(57)【要約】【課題】  充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制した非水電解液、及びリチウムイオン二次電池用を提供する。【解決手段】  本発明にかかる非水電解液は、電解質と、溶媒とを含んだ電解液であって、前記電解液は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有し、さらに、チオフェン誘導体を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、溶媒とを含んだ電解液であって、前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有し、さらに、チオフェン誘導体を含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記チオフェン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2015072768.tif 000014
（ただし式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ基、または炭素数１から７以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、Ｂｒ基、Ｆ基、ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｉ基、Ｂ（ＯＨ）２基、ＣＨＯ基、ＣＯＸ基、ＳＯ２Ｘ基（ただし、Ｘは、Ｈ基、炭素数１から６以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＯＨ基、ＯＲ基（ただし、Ｒは炭素数１から５以下のＣｎＨ３ｎ−１基））、のいずれかを示す。）
【請求項３】
前記チオフェン誘導体は、カルボニル基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記チオフェン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）または下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【化２】
2015072768.tif 000015
【化３】
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（ただし式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＸ１、Ｘ２は、Ｈ基、又は炭素数１から４以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、Ｂｒ基、Ｆ基、ＣＨＯ基、ＣＯＲ基（ただし、Ｒは、炭素数１または２のＣｎＨ３ｎ−１基）、ＯＨ基、Ｃｌ基のいずれかを示す。）
【請求項５】
前記チオフェン誘導体は、非水電解液全量に対し０．５質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記チオフェン誘導体の質量比は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対し０．０２以上０．４４以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
正極と、負極と、非水電解液を備え、前記非水電解液は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。近年は、携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量が、３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの水準に達している。一方、市場の要求は、さらなるリチウムイオン二次電池の高容量化であり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要であった。
【０００４】
そこで、現在、注目されているのが、シリコンや酸化シリコンなどの合金系負極材料である。シリコンは、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にシリコンの理論放電容量は４２１０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、リチウムが吸蔵された負極表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼすことがある。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。
【０００６】
この負極表面に形成される被膜を制御するためには、一般的に非水電解液中に添加剤を加えることが行われている。例えば、特許文献１は、リチウムイオン二次電池の非水電解液に４位又は５位が、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている１，３−ジオキソラン−２−オン類を添加することで、充放電サイクル特性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、フッ素で置換されている１，３−ジオキソラン−２−オン類である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した非水電解液を用いた場合、非水電解液中の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの分解により生じる被膜が、負極表面に十分に形成されず、副反応が抑制しきれないため、充放電サイクルを繰り返した際、次第に放電容量が低下するという問題があった。特に、シリコンを負極活物質として使用した場合、その問題は顕著になる傾向にあった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制した非水電解液、及びリチウムイオン二次電池用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかる非水電解液は、電解質と、溶媒とを含んだ電解液であって、前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有し、さらにチオフェン誘導体を含有することを特徴とする非水電解液である。
【００１１】
前記非水電解液は、充放電サイクルに伴う放電容量低下を抑制することができる。
【００１２】
本発明にかかる前記チオフェン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【化１】
2015072768.tif 000003
（ただし式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ基、または炭素数１から７以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、Ｂｒ基、Ｆ基、ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｉ基、Ｂ（ＯＨ）２基、ＣＨＯ基、ＣＯＸ基、ＳＯ２Ｘ基（ただし、Ｘは、Ｈ基、炭素数１から６以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＯＨ基、ＯＲ基（ただし、Ｒは炭素数１から５以下のＣｎＨ３ｎ−１基））、のいずれかを示す。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン誘導体を含有することで、充放電サイクルに伴う放電容量低下を抑制することができる。
【００１４】
前記チオフェン誘導体は、カルボニル基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１５】
かかるチオフェン誘導体によれば、充放電サイクルに伴う放電容量低下を更に抑制することができる。
【００１６】
通常、非水電解液中に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有する非水電解液は、初回充放電中に分解し、負極の一部に被膜を形成し、その際に水素イオンを生じる。それに対し、上述したチオフェン誘導体は初回充電中に分解し、負極表面にカルボニル基もしくはスルホニル基の少なくとも一つを含む酸素含有被膜を形成する。その酸素含有被膜は上述した水素イオンを捕捉するため、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの分解が促進され、十分な被膜が負極表面に形成されるため充放電サイクルに伴う放電容量低下が抑制されたと考えている。
【００１７】
本発明にかかるチオフェン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）または下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが更に好ましい。
【化２】
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【化３】
2015072768.tif 000005
（ただし式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＸ１、Ｘ２は、Ｈ基、又は炭素数１から４以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、Ｂｒ基、Ｆ基、ＣＨＯ基、ＣＯＲ基（ただし、Ｒは、炭素数１または２のＣｎＨ３ｎ−１基）、ＯＨ基、Ｃｌ基のいずれかを示す。）
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるチオフェン誘導体を含有することで、充放電サイクルに伴う放電容量低下を更に抑制することができる。これは、前記チオフェン誘導体はフッ素基を含有しているため、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが分解し生じるフッ素含有被膜との密着性が良く、より良質な被膜が維持されるためと考えられる。
【００１９】
本発明にかかる非水電解液は、前記チオフェン誘導体が、非水電解液全量に対し０．５質量％以上、１０質量％以下含有することが好ましい。
【００２０】
かかる含有量によれば、充放電サイクルに伴う放電容量低下をより抑制することができる。
【００２１】
前記チオフェン誘導体の質量比は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対して０．０２以上０．４４以下であることが好ましい。
【００２２】
かかる質量比によれば、充放電サイクルに伴う放電容量低下をさらに抑制することができる。
【００２３】
本発明にかかる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液を備え、前記非水電解液は、上述したチオフェン誘導体を含有する。かかる構成によれば、充放電サイクルに伴う放電容量低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解液、及びリチウムイオン二次電池によれば、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む非水電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２８】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００２９】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３０】
（負極活物質）
【００３１】
上記の負極活物質としては、黒鉛の他、シリコン単体またはシリコン含有化合物などが用いられる。なかでも高容量特性のリチウムイオン二次電池が得られることからシリコン含有化合物が好ましく、シリコン含有化合物の中でも、シリコン酸化物が好ましい。その酸化物は、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）などを用いることができる。また、これら材料は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸樹脂等を用いることができる。
【００３３】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック等の公知の導電助剤を使用することができる。
【００３５】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に銅箔が好ましく利用できる。
【００３７】
銅箔としては電解銅箔であっても圧延銅箔であっても良いが、電解銅箔が好ましく利用できる。ここで電解銅箔とは、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔のことであり、また、圧延銅箔は鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される銅箔である。
【００３８】
また上述した通り、負極活物質層２４を負極集電体２２上に塗布、形成するにあたり使用される塗料の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００３９】
塗布方法としては、特に制限はなく、一般的に、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４０】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００４１】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００４２】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極と同様に、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００４３】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物又が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、リチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、並びに、リチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４４】
具体的な例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００４５】
（正極集電体）
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００４６】
その他の正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００４７】
＜非水電解液＞
非水電解液は、図面上図示されていないが発電要素３０と共にケース５０の中に注入されている。その非水電解液は、電解質と、溶媒と、添加剤を含んだ電解液であって、前記電解液は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有し、さらに、チオフェン誘導体を含有している。
【００４８】
またチオフェン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン誘導体で表されるものが好ましい。
【化１】
2015072768.tif 000006
（ただし式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ基、または炭素数１から７以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、Ｂｒ基、Ｆ基、ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｉ基、Ｂ（ＯＨ）２基、ＣＨＯ基、ＣＯＸ基、ＳＯ２Ｘ基（ただし、Ｘは、Ｈ基、炭素数１から６以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＯＨ基、ＯＲ基（ただし、Ｒは炭素数１から５以下のＣｎＨ３ｎ−１基））、のいずれかを示す。）
【００４９】
上記チオフェン誘導体は、例えば、２−メチルチオフェン、２−アミノチオフェン、２−ニトロチオフェン、２−ブロモチオフェン、２−フルオロチオフェン、２−チオフェンカルボン酸、２−チオフェンスルホン酸、２―アセチルチオフェン、２−アセチル−３−メチルチオフェン、３、４−ジフルオロチオフェン、３、４−ジブロモチオフェン、２、５−ジメチルチオフェン、２、５−ジクロロチオフェン、５−ホルミルチオフェン−２ボロン酸、５−メチル−２チオフェンカルボン酸、５−メチル−２チオフェンスルホニル酸、５−フルオロ―２チオフェンカルボン酸、５−フルオロ−２−アセチルチオフェン、５−フルオロ―２チオフェンスルホン酸、５−フルオロチオフェン−２−スルホン酸クロリド、などが好ましい。
【００５０】
また、前記チオフェン誘導体は、カルボニル基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく、具体的には５−メチル−２チオフェンカルボン酸、５−メチル−２チオフェンスルホニル酸、５−フルオロ―２−チオフェンカルボン酸、５−フルオロ−２アセチルチオフェン、５−フルオロ２−チオフェンスルホニル酸、５−フルオロチオフェン−２−スルホン酸クロリドが好ましい。更に好ましくは、５−フルオロ―２−チオフェンカルボン酸、５−フルオロ−２アセチルチオフェン、５−フルオロ２−チオフェンスルホニル酸、５−フルオロチオフェン−２−スルホン酸クロリド、などが好ましい。
【００５１】
前記チオフェン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）または下記一般式（ＩＩＩ）で示されるチオフェン誘導体で表されるものが好ましく、具体的には５−フルオロ―２−チオフェンカルボン酸、５−フルオロ−２アセチルチオフェン、５−フルオロ２−チオフェンスルホニル酸、５−フルオロチオフェン−２−スルホン酸クロリドが好ましい。
【化２】
2015072768.tif 000007
【化３】
2015072768.tif 000008
（ただし、前記一般式（ＩＩ）及び前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ１、Ｘ２は、Ｈ基、または炭素数１から４以下のＣｎＨ３ｎ−１基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、Ｂｒ基、Ｆ基、ＣＨＯ基、ＣＯＲ基（ただし、Ｒは、炭素数１または２のＣｎＨ３ｎ−１基）、ＯＨ基、Ｃｌ基のいずれかを示す。）
【００５２】
また、前記チオフェン誘導体は、非水電解質全量に対し０．５質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。チオフェン誘導体が０．５質量％未満では、添加した効果が小さくなる傾向にあり、１０質量％より多い場合では、被膜中の硫化物が過剰となり、非水電解液の分解が促進され、充放電サイクルに伴う容量低下が大きくなる可能性があるためである。
【００５３】
また、前記チオフェン誘導体の質量比は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対して０．０２以上０．４４以下であることが好ましい。かかる質量比によれば、充放電サイクルに伴う放電容量低下をさらに抑制することができる。さらにその質量比は０．０２以上０．３７以下が好ましい。
【００５４】
＜溶媒＞
非水電解液に含まれる溶媒は、さらに、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する非水溶媒が好ましい。
【００５５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。
【００５６】
また、鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、この中から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ジエチルカーボネートを含むことがより好ましい。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００５７】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００５８】
＜電解質＞
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ（ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれ、ｘは４以上１２以下である）等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００５９】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６０】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６１】
＜セパレータ＞
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００６２】
ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００６３】
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００６４】
作製した正極１０及び負極２０に対して、リード６０、６２をそれぞれ電気的に接続する。その正極１０と負極２０との間にセパレータ１８を配置し、積層体３０が完成する。更にその積層体３０を上述した非水電解液と共にケース５０内に収納すれば、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【００６６】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
【００６７】
（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、電流密度をＳｉを含有する粒子の可逆容量を１２００ｍＡｈ／ｇとし、０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を５００サイクル行った。なお、放電容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する所定サイクル数における放電容量の割合であり以下の式で表される。
2015072768.tif 000009
この放電容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。なお、以下に示す実施例及び比較例の所定サイクル数は５００サイクルとした。
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００６９】
以下に示す手順により実施例１−１〜１−５、２−１〜２−３，３、３−１〜３−３、４−１〜４−３、及び比較例１−１、２−１〜２−３、のリチウムイオン二次電池を作製した。また各リチウムイオン二次電池の評価を表１、２、３に示す。
【００７０】
［実施例１−１］
（負極の作製）
負極活物質として、Ｓｉ粉とＳｉＯ粉をＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。
負極活物質として前記Ｓｉ粉とＳｉＯ粉の混合物を８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が３．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、２７０〜３５０℃で１〜３時間熱処理し、厚みが６７μｍの負極を作製した。
【００７１】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が２０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
【００７２】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ジエチルカーボネートを質量比が、９：２７：６４となるよう混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、５−フルオロ−２−チオフェンカルボン酸を０．５質量％含有させ、非水電解液を作製した。
【００７３】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極と正極を、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［実施例１−２〜１−５、１−３］
非水電解液に含有させる５−フルオロ２チオフェン酸カルボン酸の含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例１−６］
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルカーボネートを質量比で２０：１５：６５となるよう混合した以外は、実施例１−２と同様にして実施例１−６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例２−１〜２−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、２−アセチル−５−クロロチオフェンに変え、含有量を表２に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１〜２−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［実施例３−１〜３−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、５−クロロチオフェン−２−スルホン酸クロリドに変え、含有量を表２に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例３−１〜３−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例４−１〜４−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、５−フルオロチオフェン−２−スルホン酸クロリドに変え、含有量を表２に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例４−１〜４−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［実施例５−１〜５−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、５−メチル−２−チオフェンカルボン酸に変え、含有量を表３に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例４−１〜４−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例６−１〜６−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、２、５−ジフルオロチオフェンに変え、含有量を表３に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例４−１〜４−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［実施例７−１〜７−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、２、５−ジメチルチオフェンに変え、含有量を表３に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例４−１〜４−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［実施例８−１〜８−３］
非水電解液に含有させる添加剤を、２、３−ジメチルチオフェンに変え、含有量を表３に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例４−１〜４−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
［比較例１−１］
非水電解液に、５−フルオロ−２−チオフェンカルボン酸を加えなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
表１、表２、表３、及び表４までの結果から、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと前記一般式（Ｉ）で表されるチオフェン誘導体を添加材として有した非水電解液を用いることで、充放電サイクルが向上することを確認した。
【図１】
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