(57)【要約】【課題】高い流動性を有しており、優れた機械強度、難燃性および湿熱安定性を有する成形体が得られるセルロースアセテート組成物の提供。【解決手段】（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、（Ｂ−１）難燃剤として作用し、可塑剤として作用しないリン酸エステル５〜３０質量部、（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部、（Ｄ）可塑剤１０〜４０質量部を含有するセルロースアセテート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ−１）難燃剤として作用し、可塑剤として作用しないリン酸エステル５〜３０質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部、
（Ｄ）可塑剤１０〜４０質量部を含有するセルロースアセテート組成物。
【請求項２】
（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ−２）可塑剤および難燃剤として作用するリン酸エステル５〜３０質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部を含有するセルロースアセテート組成物。
【請求項３】
さらに（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマー１〜２０質量部を含む請求項１または２記載のセルロースアセテート組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のセルロースアセテートが、置換度２．７以下のセルロースアセテートである請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースアセテート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１は、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている（段落番号００２３）。
特許文献２は、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。可塑剤としては、リン酸エステルなどを使用できることが記載されている（段落番号００２０）。実施例（表１）では、充填剤としてタルク、ワラストナイトまたはガラス繊維を配合した例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３０６１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い流動性を有しており、優れた機械強度、難燃性および湿熱安定性を有する成形体が得られるセルロースアセテート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ−１）難燃剤として作用し、可塑剤として作用しないリン酸エステル５〜３０質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部、
（Ｄ）可塑剤１０〜４０質量部を含有するセルロースアセテート組成物を提供する。
【０００６】
また本発明は、課題の他の解決手段として、
（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ−２）可塑剤および難燃剤として作用するリン酸エステル５〜３０質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部を含有するセルロースアセテート組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセルロースアセテート組成物は、流動性が良く、機械的強度、難燃性および湿熱安定性が優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜第１のセルロースアセテート組成物＞
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はセルロースアセテートであるが、本発明の課題を解決できる範囲で少量の他のセルロースエステルを併用することもできる。
他のセルロースエステルは公知のものであり（例えば特許文献１、２に記載されているもの）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。
【０００９】
セルロースアセテートは、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましい。
セルロースアセテートの重合度は、粘度平均重合度が１００〜１０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００１０】
＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１）成分の難燃剤として作用し、可塑剤として作用しないリン酸エステルは公知のものを使用することができ、例えば、大八化学工業（株）から難燃剤として販売されているリン酸エステルである商品名ＰＸ−１１０（クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート）のほか、下記式で示されるＰＸ−２００、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができる。
【００１１】
【化１】
2015120812.tif 000002
【００１２】
本発明の組成物中の（Ｂ−１）成分の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ−１）成分５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。
【００１３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部である。
【００１４】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の可塑剤としては、（Ａ）成分の可塑剤として公知のものを使用することができる。
例えば、下記の可塑剤から選ばれる１種を使用することができ、２種以上組み合わせて使用することもできるほか、下記のもの以外の市販品も使用することができる。
芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
などが挙げられ、中でもアジピン酸エステルまたはアジピン酸エステルの混合物が好ましい。
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）、
その他、難燃剤としても使用されるトリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３５質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。
【００１６】
＜第２のセルロースアセテート組成物＞
本発明の第２のセルロースアセテート組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分は上記した第１のセルロースアセテート組成物と同じであるが、（Ｂ−１）成分に代えて、（Ｂ−２）成分として可塑剤および難燃剤として作用するリン酸エステルを含んでいることが第１のセルロースアセテート組成物と異なっている。
【００１７】
＜（Ｂ−２）成分＞
（Ｂ−２）成分の可塑剤および難燃剤として作用するリン酸エステルとしては、以下に挙げるものを使用することができる。
【００１８】
（Ｂ−２）成分としては、次の一般式（I）で表されるリン酸エステル混合物を使用することができる。一般式（I）で表されるリン酸エステル混合物は、特開２０１３−７６０５７号公報に記載されているものである。
【００１９】
【化２】
2015120812.tif 000003
【００２０】
一般式（I）で表されるリン酸エステル混合物は、一般式（I）中のｎは０、１、２から選ばれる数であり、ｎ＝１のリン酸エステルの含有割合が９０面積％以上、ｎ＝０のリン酸エステルの含有割合が５面積％以下のものであり、ｎ＝２のリン酸エステルは残部割合となる。なお、一般式（II）で表されるリン酸エステル混合物中、ｎが３以上のものがごく少量含まれていてもよい。
一般式（I）中、ｎ＝１のリン酸エステルの含有割合が９０面積％以上であると、熱可塑性を高めることができる。
一般式（I）中、ｎ＝０のリン酸エステル（トリフェニルフォスフェイト；TPP）は、樹脂に対する可塑化効果は高いものの、環境への悪影響（魚毒性など）防止や射出成形時の金型汚染防止の観点から５面積％以下であり、湿熱安定性も低下するため、できるだけ少ないことが望ましい。
一般式（I）で表されるリン酸エステル混合物からなる可塑剤は、製造例に記載の方法で製造することができる。
【００２１】
（Ｂ−２）成分としては、次の一般式（II）で表されるリン酸エステルを使用することができる。
【００２２】
【化３】
2015120812.tif 000004
【００２３】
一般式（II）で表されるリン酸エステルにおいて、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり、結合する５つの炭素原子の位置が特定されないものである。
一般式（II）で表されるリン酸エステルにおいて、ｎは０または１である。
一般式（II）で表されるリン酸エステルは混合物であってもよく、例えば、ｎ＝０のリン酸エステルとｎ＝１のリン酸エステルの混合物、ｎ＝１でＲが異なるものの混合物、ｎ＝０のリン酸エステルとｎ＝１でＲが異なるものとの混合物でもよい。
一般式（II）で表されるリン酸エステルとしては、Ｒがメチル基（ｎ＝１）であるもの、およびｎ＝０であるものが好ましい。
【００２４】
その他、（Ｂ−２）成分としては、ナフチル基を有するリン酸エステルを使用することができ、例えば、大八化学工業（株）から販売されている商品名ＮＤＰＰ（2-ナフチルジフェニルホスフェート）を使用することができる。
【００２５】
本発明の組成物中の（Ｂ−２）成分の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ−２）成分５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。
【００２６】
第２のセルロースアセテート組成物は、（Ｂ−２）成分が可塑剤および難燃剤として作用する成分であることから、別途可塑剤を配合しない場合であっても、組成物として必要な熱可塑性を得ることができるが、必要に応じて、第１のセルロースアセテート組成物で使用した（Ｄ）成分の可塑剤を配合するともできる。
（Ｄ）成分の可塑剤を配合するときの量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは８〜２５質量部である。
【００２７】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の組成物（第１のセルロースアセテート組成物と第２のセルロースアセテート組成物）は、さらに（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマーを含有することができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を含む意味で使用している。
【００２８】
（Ｅ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、（Ｅ−１）ブロック共重合体構造の熱可塑性エラストマーや（Ｅ−２）コアシェル構造の熱可塑性エラストマーを使用することができる。
（Ｅ−１）ブロック共重合体構造の熱可塑性エラストマーとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル単位からなるブロック（Ｔｇ100〜120℃）と、（メタ）アクリル酸ブチルエステル単位からなるブロック（Ｔｇ-40〜-50℃）からなるブロック共重合体が好ましい。
【００２９】
（Ｅ−１）成分としては市販品を使用することができ、例えば、（株）クラレ製の「ＫＵＲＡＲＩＴＹ（登録商標）」などを挙げることができる。
【００３０】
（Ｅ−２）成分としては、コアを構成するゴム状重合体に対して、シェルを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーがグラフト重合されたコアシェル構造のグラフト共重合体が好ましい。
【００３１】
コアを構成するゴム状重合体としては、
ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム；
ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム；
ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−αオレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなど）、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中では、ブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム（アクリルゴム）が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。
【００３２】
（Ｅ−２）成分としては、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体などが好ましい。
（Ｅ−２）成分としては市販品を使用することができ、例えば、ローム・アンド・ハース社製の「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６０２」（ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、同ＥＸＬ−２６０３（ポリブタジエン／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、同ＥＸＬ−２６３３（ポリブタジエン／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースアセテート１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【００３５】
本発明の組成物は、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物などの安定化剤を含有することができる。
【００３６】
本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形することができる。
【００３９】
本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。
【実施例】
【００４０】
製造例１
（Ｂ−２）成分として使用できる一般式（I）で表されるリン酸エステルは、次の方法で製造することができる。
温度計、滴下漏斗を装着した200 ml三つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下、アセトニトリル100 ml、ハイドロキノン 5.0 gとピリジン9.0 gを入れ、40℃で攪拌した。ここにジフェニルリン酸クロライド26.8 gを20分間で滴下して、40℃で4時間反応させた。
反応混合物を白色固体が析出し始めるまで減圧濃縮した後、酢酸エチル150 mlを加え、水150 mlで2回、2規定塩酸150 mlで2回、10 % 炭酸ナトリウム水溶液150 mlで1回の順に洗浄した。
有機層から目的物を再結晶させて吸引濾過により白色固体として一般式（II）で表されるリン酸エステルを回収した（収量23.5 g，収率 90 %，一般式（II）中、ｎ＝１の割合が95.0面積％，ｎ＝０とｎ＝２の合計が残部割合）。
【００４１】
なお、一般式（I）のｎ＝０、１、２のリン酸エステルの含有割合の測定は、次の方法で行った。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)分析により得られたクロマトグラムのピーク面積比から含有割合を決定した。
カラム：東ソー株式会社製、ＯＤＳ−８０ＴＭ
溶離液：メタノール９０体積％−水１０体積％
検知器の波長：２５４ｎｍ
【００４２】
実施例および比較例
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件で試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。
【００４３】
＜使用成分＞
（Ａ）成分
セルロースアセテート１：商品名「Ｌ５０」、置換度２．５、粘度平均重合度１８０、（株）ダイセル製
セルロースアセテート２：商品名「Ｌ２０」、置換度２．５、粘度平均重合度１４０、（株）ダイセル製
（Ｂ）成分
（B-1）リン酸エステル：「ＰＸ−１１０」（クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート）、大八化学工業（株）製
（B-2）リン酸エステル：「ＮＤＰＰ」（2-ナフチルジフェニルホスフェート）、大八化学工業（株）製
（Ｃ）成分
ジペンタエリスリトール、広栄化学工業（株）製
（Ｄ）成分
アジピン酸エステル系の可塑剤：ＤＡＦＡＴＴＹ−１０１、大八化学工業（株）製
（Ｅ−１）成分
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマー：「KURARITY（登録商標）LA2250」（比重：1.08，MFR：25g/10min（190℃，2.16kg），330g/10min（230℃，2.16kg）、（株）クラレ製
安定剤成分
（１）亜リン酸エステル化合物：アデカスタブ２１１２、（株）ADEKA製
（２）エポキシ化合物：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製
（３）クエン酸：クエン酸（無水）、キシダ化学（株）製
【００４４】
＜測定試験＞
（ＭＦＲ）
２００℃、荷重５ｋｇで測定した。
（引張強さ）
ＩＳＯ５２７に準拠して、試験片の引張強さを測定した（引張強さ単位：MPa）。
（曲げ強さ・曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した（単位：MPa）。
【００４５】
（難燃性）
UL-94に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは３．０ｍｍである。１サンプルの燃焼時間が３０秒を超えたり、クランプまで燃焼したりした場合は、「Not」とした。
【００４６】
（湿熱条件下での質量減少率）
射出成形で得られた試験片（９０×５０×３ｍｍ）を６５℃、８５％RHの雰囲気中に４８時間放置した後の質量（Ｗ１）、５００時間放置した後の質量（Ｗ２）を測定し、その質量減少率（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）を算出した。
なお、質量測定を行う前には、試験片に付着した成分をふき取った後に質量測定を行った。質量減少率が小さいほど、湿熱安定性が良いことを示している。
【００４７】
【表１】
2015120812.tif 000005
【００４８】
実施例１〜５と比較例１、３の対比から、（Ｃ）成分を含有することで、流動性を高くすることができ、機械的強度、難燃性および湿熱安定性が優れた成形体が得られることが確認できた。
実施例７と比較例５の対比から、（Ｃ）成分を含有することで、機械的強度、難燃性および湿熱安定性が優れた成形体が得られることが確認できた。