(57)【要約】【課題】高柔軟性、高靱性、及び高強度を有するポリマー生成物の提供。【解決手段】ポリエステルからなる分岐鎖を有し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００以上であるポリマー生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなる分岐鎖を有し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とするポリマー生成物。
【請求項２】
平均分岐度が２．１以上である請求項１に記載のポリマー生成物。
【請求項３】
原材料となるモノマーが、開環重合性の環状エステルである請求項１から２のいずれかに記載のポリマー生成物。
【請求項４】
多価アルコールを開始剤として用い、開環重合性の環状エステルを開環重合してなる請求項１から３のいずれかに記載のポリマー生成物。
【請求項５】
残存モノマーの含有量が、５，０００ｐｐｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のポリマー生成物。
【請求項６】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、３００，０００以上である請求項１から５のいずれかに記載のポリマー生成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー生成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
粒子、フイルム、シート、成型品、及び繊維のいずれかである請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー生成物の製造方法であって、
多官能開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程を含むことを特徴とするポリマー生成物の製造方法。
【請求項１０】
前記圧縮性流体が、二酸化炭素を含有する請求項９に記載のポリマー生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー生成物及びポリマー生成物の製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性などの性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料、食品包装などの様々な分野に使用されている。
しかし、これらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリ乳酸に代表される、再生可能資源を出発原料とする生分解性ポリエステルは、現在広く開発が進められている。
【０００４】
生分解性ポリエステルの重合法として、例えば、ラクチドに代表される開環重合性モノマーを開環重合することにより、ポリ乳酸が製造されている。このような開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを製造する方法としては、開環重合性モノマーを溶融状態で反応させる溶融重合、有機溶媒中で重合させる溶液重合などが知られている。
【０００５】
実用化が検討されているこれら生分解性のポリエステルは、ほとんどが、ヒドロキシ脂肪酸、又はジカルボン酸とジオールとの組み合わせからなる直鎖型ポリマーである。そのような中でも、ポリ乳酸は力学的強度が既存のプラスチックに近い性質を示すことから、既存の石油由来プラスチックの代替として注目されている。
【０００６】
しかし、生分解性ポリエステルは、モノマー構造の多様性に乏しく、強度、耐熱性の不足から用途の制約を余儀なくされているのが現状である。また、ポリ乳酸であれば、その中でも結晶性が高く、脆いという欠点があり、硬質成形品分野に限られ、フイルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。以上の理由より、生分解性ポリエステル単独で用いるには用途に制約がある。
【０００７】
そこで、他のポリマーとのブレンド、及び様々な改質剤の使用が検討されている。
しかし、生分解性ポリエステルの特性（カーボンニュートラル、易分解性）を最大に利用するには、これらの添加物にもバイオベースの原料を用いることが強く求められる。
例えば、反応性の異なる複数の官能基を有するグリセリン酸等の多官能性ヒドロキシカルボン酸の分子構造上の利点を生かした、分岐型ポリエステルの改質剤が開発されている。具体的には、植物資源由来物質で構成されるポリグリセリン脂肪酸エステル誘導体をポリ乳酸に添加する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、植物資源由来で多官能性であるヒマシ油誘導体などをポリ乳酸鎖に導入し、分岐構造にしたポリ乳酸系添加剤が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、前記の方法によると、重量平均分子量が約２，０００〜４０，０００の低分子量ポリマーしか得られておらず、ポリマー生成物の耐久性及び軟化温度が低下するという問題がある。また、フイルムに加工する際は、低分子量であるために破断する可能性があるという問題がある。
なお、低分子量ポリマーしか得られないのは、分岐型ポリマーを溶融重合する際に、粘度が増大し、ポリマー末端から分子鎖が伸びづらくなるためである。
【０００９】
重合に３官能以上のモノマーを用いる場合、添加量が少ないと、１分子当りの分岐効率が低く、十分な分岐構造が得られない。また、添加量が多いと、３次元架橋を引き起こしやすく、未溶融のゲル物を発生してしまう。前記ゲル物の発生を抑制するため、多官能連鎖移動剤との併用によりゲル化を防止し、分岐導入量を増大することも検討されている。しかし、ゲル化防止と高分子量化とを同時に達成することは、非常に困難である。
【００１０】
また、開環重合性モノマーを重合し、高分子量のポリマーを得る試みとして、有機溶媒中でラクチドを溶融させて開環重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
この提案の方法によると、ジクロロメタン溶液中でＤ−ラクチドを重合することにより、９９．４％のポリマー転化率で、分子量が２００，０００以上の直鎖型ポリ−Ｄ−乳酸を得ている。
【００１１】
また、分岐型ポリマーの場合、有機溶媒中での重合により高分子量を得るためには、直鎖型ポリマーよりもさらに多くの有機溶媒を加えて、低粘度化させる必要があるが、溶液重合では、重量平均分子量が１５，０００までしか向上していない（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
また、特定の触媒を用いることによって低温で分岐構造を有するポリ乳酸を得る技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この提案の技術では、反応が進むにつれ増粘し固化することによって、精製操作を行わない場合、数％の残存モノマーを有する。また、ＴＨＦ溶媒のＧＰＣ法によって求められる重量平均分子量は最大で１６万である。
【００１３】
したがって、分岐型構造を持ち、かつ高分子量であって、高柔軟性、高靱性、及び高強度を有するポリマー生成物の提供が求められているのが現状である。また、前記ポリマー生成物は、安全面の観点から有機溶媒を含まないことが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高柔軟性、高靱性、及び高強度を有するポリマー生成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のポリマー生成物は、
ポリエステルからなる分岐鎖を有し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高柔軟性、高靱性、及び高強度を有するポリマー生成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５Ａ】図５Ａは、第１の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、第１の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図６】図６は、第２の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図７】図７は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図８】図８は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（ポリマー生成物及びその製造方法）
本発明のポリマー生成物は、ポリエステルからなる分岐鎖を有し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００以上である。
本発明のポリマー生成物の製造方法は、重合工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記ポリマー生成物の製造方法は、本発明の前記ポリマー生成物を製造する方法である。
前記重合工程においては、多官能開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを少なくとも接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する。
前記重合工程においては、重合途中に、反応系内における前記圧縮性流体の密度を上昇させることが好ましい。前記密度の上昇率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モノマーを希釈させすぎると、重合が進行しにくくなる点から、上昇前の反応系内の前記圧縮性流体の密度の１．３倍〜５倍が好ましく、１．３倍〜２倍がより好ましい。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究により、圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）を用いたモノマーの重合途中で前記圧縮性流体の密度を上昇させることで、得られるポリマーの粘度を大きく低下させ、ポリマーの分子量を劇的に向上させることが可能であることを見出した。また、多価アルコールを開始剤として少量添加することにより未溶融のゲル化を抑制すること、及び圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）の可塑化効果、及び低粘度効果により分子量増大に伴う粘度上昇を抑制することにより、有機溶媒を用いることなく高分子量の分岐型ポリエステルを提供することを可能とした。
【００２０】
前記ポリエステルからなる分岐鎖とは、いいかえれば、分岐型ポリエステルである。前記分岐型ポリエステルは、分岐型ポリマーの１種である。
本発明において、分岐型ポリマーとは、枝分かれ構造を有するポリマーのことであり、詳しくは多分岐構造を有するポリマーのことをいい、枝分かれ構造としては、例えば、中心のコアから放射状に複数の直鎖型セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖型ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマー、３次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマー、分子量分布及び分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられる。これらの分岐型ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ポリマー生成物の平均分岐度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．１以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が特に好ましい。前記平均分岐度が、２．１未満であると、前記ポリマー生成物の分岐密度が低くなって、柔軟性が低下することがある。
【００２２】
＜平均分岐度の算出方法＞
前記ポリマー生成物の平均分岐度は、以下のようにして算出される。
Ｂｕ＝ＮＯＨ／Ｎ’
＝（ＯＨＶ×１０−３／５６．１）／（１／Ｍｎ）
＝ＯＨＶ×Ｍｎ×１０−３／５６．１  ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｂｕは平均分岐度、ＮＯＨは分岐型ポリエステル１ｇ当たりの水酸基数、Ｎ’は分岐型ポリエステル１ｇ当たりの分子数、Ｍｎは数平均分子量、ＯＨＶは分岐型ポリエステルの水酸基価、５６．１は水酸化カリウムの分子量を表す。
ここで、平均分岐度Ｂｕが２．０である場合は、全てのポリエステルが直鎖型ポリエステルであることを示し、平均分岐度Ｂｕが２．０よりも大きい場合は、分岐型ポリエステルの割合が多いことを示している。
【００２３】
＜＜ポリマー生成物の水酸基価＞＞
前記ポリマー生成物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法により求めることができる。
【００２４】
＜重量平均分子量＞
前記ポリマー生成物は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であり、３００，０００以上が好ましく、４００，０００以上がより好ましい。前記重量平均分子量が、２００，０００未満であると、機械的強度が不十分となる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、特に限定されないが、成型性の点で、例えば、１，０００，０００以下が好ましく、６００，０００以下がより好ましい。ポリマー生成物における重量平均分子量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００２５】
＜分子量分布＞
前記ポリマー生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上２．５以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、低分子量成分が多くなり、機械的強度が低下することがある。
【００２６】
＜＜分子量の測定方法＞＞
前記重量平均分子量、及び前記数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、例えば、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．５ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００２７】
＜モノマー＞
前記ポリマー生成物の原材料となるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開環重合性モノマーであることが好ましい。
前記開環重合性モノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合してなる。前記カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、前記カルボニル基は、反応性が高い。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、前記カルボニル基が前記二酸化炭素の構造と似ていることから、前記二酸化炭素と生成したポリマー生成物との親和性は高くなると推測される。これらの作用により、前記圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。前記カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を有する開環重合性モノマー（開環重合性の環状エステル）がより好ましい。
【００２８】
前記開環重合性モノマーとしては、環状エステルなどが挙げられる。
【００２９】
−環状エステル−
前記環状エステル（開環重合性の環状エステル）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００３１】
また、前記環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトンなどが挙げられる。前記脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、メバロノラクトン、グリコリド、ラクタイド、ｐ−ジオキサノンなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００３２】
＜圧縮性流体＞
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００３３】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３４】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜多官能開始剤＞
前記多官能開始剤としては、前記ポリマー生成物に分岐構造を付与する開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール、多価アミンなどが挙げられる。これらの中でも、多価アルコールが好ましい。
【００３６】
前記ポリマー生成物は、前記多価アルコールを開始剤として用い、前記開環重合性の環状エステルを開環重合してなることが好ましい。
【００３７】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、２価以上のアルコール、３価以上のアルコールなどが挙げられる。これらの中でも３価以上のアルコールが好ましい。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、炭素数３〜２４の３価以上のアルコール、ひまし油由来の原材料を変性させたひまし油系ポリオールなどが挙げられる。前記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、伊藤精油株式会社製のＵＲＩＣ  Ｈシリーズなどが挙げられる。
また、複数の水酸基を有するポリマーを前記多官能開始剤として用いてもよい。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するポリメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００３８】
グラフト共重合体とは、幹となる共重合にところどころに枝のように他の重合体が配列した形態をとるポリマーであるが、前記多官能開始剤としている前記複数の水酸基を有するポリマーを、幹の部分とすると、共重合体はグラフト共重合体といえる。
幹となるポリマーも、選択する圧縮性流体によって、可塑化の効果が期待できる。ポリビニルアルコールであればエーテル結合を有すジメチルエーテル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルであれば、二酸化炭素などの組み合わせが好ましい。また、圧縮性流体との相性を考慮した共重合成分を共重合しても構わない。
【００３９】
前記炭素数３〜２４の３価以上のアルコールとしては、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、得られるポリマー生成物の機械物性の点から、ひまし油系ポリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましいが、その限りではない。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜その他の成分＞
前記ポリマー生成物を製造する際に用いるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００４２】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒などが挙げられる。
【００４３】
−−有機触媒−−
前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００４４】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、前記有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。前記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００４５】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００４６】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００４７】
−−金属触媒−−
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシドなどが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００４８】
前記触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、前記有機触媒の場合、前記開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％〜１５モル％が好ましく、０．１モル％〜１モル％がより好ましく、０．３モル％〜０．５モル％が特に好ましい。前記使用量が、０．１モル％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなることがある。前記金属触媒の場合、前記使用量は、前記開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．００１モル％〜０．１モル％が好ましく、０．００３モル％〜０．０１モル％がより好ましい。
【００４９】
前記重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、前記有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００５０】
−添加剤−
前記重合工程においては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
前記界面活性剤としては、前記圧縮性流体に溶融し、かつ前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、前記圧縮性流体に加えても、前記開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、前記圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
前記ポリマー生成物には、有機溶媒が含まれてもよいし、含まれていなくてもよい。前記有機溶媒とは、常温で液体であり、溶質と化学反応しない、反応場として用いられる有機物の溶媒である。前記ポリマー生成物が、開環重合反応で得られるポリ乳酸である場合には、前記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有率が具体的には検出限界（５ｐｐｍ）未満であることをいう。前記有機溶媒は使用せずに、圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）を溶媒として単独で使用することが安全性、安定性の観点から好ましいが、エントレーナーとしての有機溶媒と超臨界二酸化炭素を併用することもできる。
【００５３】
＜残留有機溶媒の測定方法＞
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１μＬ〜５μＬ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ  ：１５０℃
【００５４】
＜残存モノマーの含有率＞
前記ポリマー生成物における前記残存モノマーの含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、前記ポリマー生成物に含まれる前記残存モノマーは、原材料としての未反応の開環重合性モノマーや、解重合反応により生じた開環重合性モノマーを含む。前記残存モノマーの含有率が、５，０００ｐｐｍを超えると、前記ポリマー生成物の熱特性及び耐久性が不十分となることがある。前記残存モノマーの含有率の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法などが挙げられる。
【００５５】
本発明において、前記ポリマー生成物の製造方法は、前記ポリマー生成物がスターポリマーの場合であれば、分岐鎖となる直鎖型セグメントを合成した後、コアにグラフト化するａｒｍ−ｆｉｒｓｔ法及びコアとなる成分として多官能性開始剤を合成した後、分岐鎖となる直鎖型セグメントを合成するｃｏ−ｆｉｒｓｔ法のいずれでもよい。
前記ポリマー生成物がデンドリマーの場合であれば、コアから段階的反応を繰り返し、分岐を増やしていくＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法及び外側の殻の成分を段階的反応を繰り返し、最後にコアに結合させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法のいずれでもよい。
前記ポリマー生成物がハイパーブランチポリマーの場合であれば、環状モノマーを用い連鎖反応的に開環重合する方法が好ましい。
【００５６】
前記ポリマー生成物は、高分子量であるため、前記ポリマー生成物を製造する際には、前記ポリマー生成物を製造する製造装置において、押出手段を用いることにより、スムーズにポリマー生成物を取り出すことができる。
【００５７】
前記押出手段は、前記重合手段で得られた重合生成物を外部に押し出す手段であり、例えば、ギアポンプ、単軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。
【００５８】
＜用途＞
本発明のポリマー生成物は、上述したように柔軟性や靭性に優れているため、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００５９】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の前記ポリマー生成物を成形してなる。
前記成形体としては、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維などが挙げられる。
【００６０】
＜粒子＞
前記ポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、前記ポリマー生成物を従来公知の方法により粉砕する手法などが挙げられる。前記粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。また、前記成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤及び疎水性微粒子がポリマー生成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。その他の粒子として、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）などが挙げられる。
【００６１】
＜フイルム＞
本実施形態において、フイルムとは、前記ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ未満のものである。本実施形態において、フイルムは、前記ポリマー生成物を延伸成形して製造される。
【００６２】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００６３】
フイルム成形は、通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００６４】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
【００６５】
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）などが挙げられる。
【００６６】
本実施形態により得られる延伸フイルムは、有機溶媒を使用しても、使用しなくてもどちらでもよい。安全性に優れているため好ましい。したがって、有機溶媒を使用しなければ、安全性に優れているため、医療用途、食品包装用途、日用品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。特に、食品なども含め、酸素の影響を受けやすく、あるいは劣化する可能性のある物質を包装する上でも有用となる。また、残存モノマーも５，０００ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減できる。
【００６７】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、前記シートとは、前記ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ以上のものである。本実施形態において、前記シートは、前記ポリマー生成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した前記ポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００６８】
本実施形態において、前記成型品とは、型を用いて加工された物である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【００６９】
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、前記ポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、前記ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した前記ポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００７０】
従来汎用的に用いられてきたポリ乳酸は、金属触媒、有機溶媒、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリ乳酸を加熱し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶媒、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリ乳酸を用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。
【００７１】
これに対し、本実施形態に係るシート、及び成型品は、有機溶媒を使用しても、使用しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を使用しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない成型品は、特に限定されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレー等の用途として幅広く適用される。ここで、前記ポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用となる。また、残存モノマーも５，０００ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。
【００７２】
＜繊維＞
前記ポリマー生成物は、モノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００７３】
本実施形態において、前記繊維は、モノフィラメントの場合、前記ポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。前記ポリマー生成物には、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【００７４】
本実施形態により得られる繊維は、有機溶媒を使用しても、使用しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を使用しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。また、残存モノマーも５，０００ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。  
【００７５】
［重合反応装置］
続いて、図３及び図４を用いて、前記ポリマー生成物の製造に用いられる重合反応装置の一例について説明する。図３及び図４は、重合工程の一例を示す系統図である。まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５とを有する。
【００７６】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤、触媒及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤、触媒及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。または、タンク５と併設するように新たなタンクを設置し、開始剤、又は触媒及び添加剤の固体又は液体を貯蔵することもできる。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００７７】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られるように供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００７８】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と前記他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマー生成物を輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００７９】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤を、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマー生成物が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び分岐型モノマーは、溶融又は溶解させる）せることができる。
【００８０】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００８１】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。
【００８２】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００８３】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリューや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用できる。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００８４】
反応部１３には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。
【００８５】
図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００８６】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。
【００８７】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【００８８】
また、重合反応装置本体１００ｂはその他の手段を有していてもよい。その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー生成物の冷却処理（冷却工程）に用いられる冷却手段、乾燥処理（乾燥工程）に用いられる乾燥手段、押出処理（押出工程）に用いられる押出手段などが挙げられる。
押出手段とは、重合反応装置本体１００ｂで得られたポリマー生成物Ｐを外部に押し出す手段であり、例えば、ギアポンプ、単軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。上記の押出手段を用いることにより、重合反応装置本体１００ｂからポリマー生成物を取り出すことができる。
また、重合反応において有機溶媒をエントレーナーとして使用することもでき、それにより反応時間を短縮できる場合もある。
【００８９】
［第１の実施形態］
続いて、重合反応装置１００を用いたポリマー生成物の連続式の製造方法（第１の実施形態）について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと、圧縮性流体と、必要に応じてその他の成分と、を連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させてポリマー生成物を連続的に得る。この場合、まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に接触部９に供給する。触媒を接触部９に供給する場合、開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体とともに、触媒を供給してもよいし、タンクを増設して順次触媒を供給してもよい。なお、触媒を接触部９で添加（先添加）せず、反応部１３で添加（後添加）してもよい。この場合、モノマーが完全に溶融した状態の均一相に添加されることで、モノマーと触媒の接触面積を増大させることができるという理由により、ポリマー転化率が向上するという効果が得られる。
【００９０】
次に重合装置において、反応途中で圧縮性流体の密度を上昇させる方法を説明する。まず接触部９の圧力は、計量ポンプ８を作動させて供給し、所定の圧力に調整する。次に、送液ポンプ１０を作動させて反応部１３の圧力を接触部９よりも高い圧力まで上昇させる。これにより、図３に示す連続装置において、圧力を上昇させることにより反応途中で圧縮性流体の密度を変化させることができる。上記のように、圧力により圧縮性流体の密度を変化させることが好ましいが、反応部１３の温度を下げることにより圧縮性流体の密度を高めることもできる。上記の手法により、有機溶媒を使用しても、使用しなくても、圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）の密度を上昇させることで重合の際のポリマーの低粘度化が可能となる。
【００９１】
各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００９２】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、触媒及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００９３】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００９４】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この場合、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを、３ＭＰａ以上の圧力で接触させることが好ましく、７．４ＭＰａ以上で接触させることがさらに好ましい。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００９５】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリューの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００９６】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００９７】
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、触媒を後添加する場合は、計量ポンプ１２によってタンク１１内の触媒が計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。
【００９８】
各原材料及び触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。重合反応温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。重合反応温度が、２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる可能性があり、さらには着色することがある。一方、重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００９９】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【０１００】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が特に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【０１０１】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【０１０２】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【０１０３】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【０１０４】
［第２の実施形態］
続いて、第２の実施形態について第１の実施形態と異なる点を説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく定量的に反応が進む。この特性を利用して、第２の実施形態の第１の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、さらに１種以上の開環重合性モノマーを加えて重合することにより、複合体としてのポリマー生成物を合成する。また、第２の実施形態の第２の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を含む２種以上のポリマーを、圧縮性流体の存在下で連続的に混合させることにより、複合体を形成する。なお、本実施形態において、「複合体」とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマー生成物の混合物を意味する。
以下、複合体の一例として、カプロラクトンとの共重合体作製方法を示す。
【０１０５】
［［第１の方法及び装置］］
第１の方法によると、第１の実施形態と同様の重合工程（第１の重合工程）により、第１の開環重合性モノマーを重合させ、第１のポリマー生成物を得る。得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを連続的に接触させて、第１のポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーを重合させる（第２の重合工程）。なお、第１の方法によると、更に必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。
【０１０６】
第１の方法による前記ポリマー生成物の製造は、図５Ａ及び図５Ｂの複合体製造装置２００を用いて実現できる。図５Ａ及び図５Ｂは、複合体製造装置を示す模式図である。図５Ａに示したように、複合体製造装置２００は、重合反応装置１００と同様の構成の第１の重合反応装置２０１と、第２の重合反応装置２０２とを有する。第２の重合反応装置の詳細な構成を図５Ｂに示す。第２の重合反応装置２０２は、タンク（２２１，２２７）と、計量フィーダー２２２と、計量ポンプ２２８と、接触部２２９と、反応部２３３と、圧調整バルブ２３４と、を有する。
【０１０７】
タンク２２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、第１の開環重合性モノマーとは異なる開環重合性モノマーである。第２の開環重合性モノマーは、上記の開環重合性モノマーとして例示されたものの中から選択することも可能であり、例えば、グリコリド、カプロラクトン、メバロノラクトンなどが挙げられる。タンク２２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、第１の重合反応装置２０１で用いられる圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２２７は、接触部２２９に供給される過程で、或いは、接触部２２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【０１０８】
計量フィーダー２２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２２９に連続的に供給する。計量ポンプ２２８は、タンク２２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２２９に連続的に供給する。
【０１０９】
接触部２２９は、タンク２２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解又は溶融させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部２２９の容器には、計量ポンプ２２８によってタンク２２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２２９ａと、計量フィーダー２２２によってタンク２２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２２９ｂとが設けられている。また、接触部２２９には、供給された第２の開環重合性モノマー及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ２２９ｃが設けられている。なお、接触部２２９としては、重合反応装置１００における接触部９と同様のものが用いられる。
【０１１０】
反応部２３３は、耐圧性の管又は管状の装置により構成されており、中間体として溶解又は溶融した第１のポリマー生成物を導入するための導入口２３３ａと、接触部２２９で溶解又は溶融した第２の開環重合性モノマーを導入するための導入口２３３ｂとを一端部に有する。導入口２３３ａは、耐圧性の配管２３０ａを介して第１の重合反応装置２０１の排出口と接続している。ここで、第１の重合反応装置２０１の排出口とは、第１の重合反応装置２０１の反応部における配管或いはシリンダーの先端、計量ポンプ、又は、圧調整バルブ１６等の排出口を意味する。いずれの場合でも、第１の重合反応装置２０１で生成されたポリマー生成物を常圧に戻すことなく反応部２３３に供給することができる。
【０１１１】
また、反応部２３３の他端部には、第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた複合体生成物を排出する複合体排出口が設けられている。さらに、反応部２３３には、送液されたポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーあるいは重合して得られた複合体生成物を加熱するためのヒータ２３３ｃが設けられている。なお、本実施形態において、反応部２３３としては、重合反応装置１００における反応部１３と同様のものが用いられる。圧調整バルブ２３４は、反応部２３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部２３３で重合された複合体生成物ＰＰを反応部２３３の外に送り出す。
なお、図５Ｂの重合反応装置２０２を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。
【０１１２】
第１の方法では、第１の重合反応装置２０１で融点のより低い第１の開環重合性モノマー（例えば、ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の重合反応装置２０２で融点のより高い第２の開環重合性モノマー（例えば、グリコリド）の重合を更に行う。これにより、共重合体が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状体で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、定量的に共重合体が生成でき、非常に有用である。
【０１１３】
［［第２の方法及び装置］］
第２の方法であるポリマー生成物の製造方法は、２種以上のポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。２種以上のポリマー生成物としては、第１の開環重合性モノマーを重合させて得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーを重合させて得られた第２のポリマー生成物とが挙げられる。
【０１１４】
第２の方法における複合体製造装置は、２種以上のポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合装置を含み、更に必要に応じてその他の装置を含む。この複合体製造装置は、一端部（上流側）に、２種以上のポリマー生成物を導入するための２以上の導入口を有し、他端部に、２種以上のポリマー生成物を混合して得られた複合体を排出する複合体排出口を有する管状の混合容器である。２以上の導入口は、２以上のポリマー生成物製造装置の２以上の排出口とそれぞれ接続していることが好ましい。ポリマー生成物の製造は、この複合体製造装置により好適に実施することができる。
【０１１５】
続いて、図６を用いて第２の方法における複合体製造装置について説明する。図６は、複合体製造装置を示す模式図である。複合体製造装置３００は、重合反応装置１００同様に構成された重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）と混合装置３０２と圧調整バルブ３０３とを有する。
【０１１６】
複合体製造装置３００において、混合装置３０２のポリマー生成物導入口３０２ａは、耐圧性の配管３３１を介して各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の排出口（３３１ｂ，３３１ｃ）と接続している。ここで、重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の排出口とは、反応部における配管或いはシリンダーの先端、計量ポンプ、又は、圧調整バルブ等の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく混合装置３０２に供給することができる。その結果、圧縮性流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置３０２では、より低温で２種類以上のポリマー生成物を混合することが可能となる。なお、図６では、配管３３１が一つの継手３３１ａを有することにより重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１１７】
混合装置３０２としては、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置３０２で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の反応部における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置３０２は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ３０３は、混合装置３０２でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。
【０１１８】
第２の方法では、重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）であらかじめ開環重合性モノマーとその他の開環重合性モノマー（例えば、ラクチド及びグリコリド）を圧縮性流体の存在下それぞれ重合する（重合工程）。更に、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドして共重合体を得る（混合工程）。通常、ポリ乳酸などのポリマー生成物は、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度融点以上に加熱すると、分解してしまうことが多い。第２の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、常圧での融点以下でブレンドすることにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１１９】
なお、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、共重合体を混合することも可能である。
【０１２０】
［第３の実施形態］
続いて、第３の実施形態について、第１の実施形態と異なる点を説明する。第３の実施形態では、バッチ式の工程によりポリマー生成物を製造する。まず、図７を用いて、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置４００について説明する。図７は、バッチ式の重合工程を示す系統図である。図７の系統図において、重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図７に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【０１２１】
タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【０１２２】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【０１２３】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー、及び開始剤、触媒が収容される。反応容器１２７は、予め収容された開環重合性モノマー、及び開始剤、触媒と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、触媒は予め反応容器１２７に仕込んでおくこともできる。また、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ１２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。
【０１２４】
次にバッチ式重合装置において、本実施形態で採用した、反応途中で圧縮性流体の密度を上昇させる方法を説明する。まずはじめに反応容器１２７の圧力は、計量ポンプ１２２を作動させて圧縮性流体を供給し、所定の圧力になったらすべてのバルブを閉じて反応させる。次に、計量ポンプ１２２を作動させて、計量ポンプ１２２からバルブ１２３、１２４の圧力を反応容器１２７よりも高圧状態にしてから、バルブ１２３を開放し、計量ポンプ１２２で反応容器内の圧力を上昇させ、所定の圧力になったら計量ポンプ１２２を停止し、バルブ１２３を閉じる。これにより、図７に示すバッチ式装置において、反応途中で圧縮性流体の密度を変化させることができる。上記のように、圧力により圧縮性流体の密度を変化させることが好ましいが、反応容器１２７の温度を下げることにより圧縮性流体の密度を高めることもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１−１）
図７に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いて、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド＝９０／１０（質量比率））の開環重合を行った。重合反応装置４００の構成を以下に示す。
・タンク１２１：炭酸ガスボンベ
・添加ポット１２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４、１２９）に挟んで添加ポットとして使用した。予め、触媒としてオクチル酸錫をモノマーの５０００ｐｐｍの割合で充填した。
・反応容器１２７：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器、予め開環重合性モノマーとして液体の状態のラクチド（Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（質量比９０／１０））（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）と、開始剤としてのひまし油との混合物（モノマー１００モルに対して開始剤の水酸基が０．７モル）５４ｇを充填した。
ここで、前記ひまし油とは、伊藤製油株式会社製のひまし油系ポリオール（ＵＲＩＣ  Ｈ−３０）であり、ひまし油を変性した多価アルコールを指す。以下も同様である。
【０１２７】
本検討では、重合途中で超臨界二酸化炭素の密度を向上させることで、重合時のポリマーの粘度を低下させた。以下に、その方法の詳細を示す。
計量ポンプ１２２を作動させ、バルブ（１２３、１２６）を開放することにより、タンク１２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給した。反応容器１２７内の空間を二酸化炭素で置換した後、バルブ（１２４，１２９）を開き、添加ポット１２５内のオクチル酸錫を、反応容器１２７内に供給した。その後、反応容器１２７内で、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａになったら全てのバルブを閉じて３０分間ラクチドの重合反応を行った。その後、超臨界二酸化炭素の重合密度を高め、さらに低粘度環境を作り上げるために、計量ポンプ１２２を作動させて、計量ポンプ１２２からバルブ１２３、１２４の間の圧力を上昇させた。反応容器１２７よりも高い圧力になってからバルブ１２３を開け、その後計量ポンプ１２２で昇圧し続け、１５ＭＰａに到達した時点から２時間反応させた。なお以降の記述及び表では、はじめの重合条件を「温度１」、「圧力１」、「重合密度１」、「反応時間１」と表し、圧力を上昇させた後の条件を「温度２」、「圧力２」、「重合密度２」、「反応時間２」と表す。
反応終了後、バルブ１２８を開放し、徐々に反応容器１２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を、押出口金（不図示）からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。
【０１２８】
＜混合比〔原材料（ｇ）／（圧縮性流体＋原材料）（ｇ）〕＞
混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍＬ−５４ｇ／１．２７（原材料の比重）＝５７ｍＬ
超臨界二酸化炭素の質量：５７ｍＬ×０．２３４（１５０℃、１５ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝１３．３
混合比：５４ｇ／（５４ｇ＋１３．３ｇ）＝０．８０
【０１２９】
＜重合密度＞
前記重合密度は、以下の計算プログラムを使用して重合温度及び圧力から求めた。
ＥＯＳ−ＳＣｘ  Ｖｅｒ．０．２ｗ
水、エタノール、二酸化炭素の状態方程式による密度及び熱力学料量の計算プログラム
Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（ｃ）２０００−Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｏｈｍｏｒｉ
【０１３０】
＜分岐型ポリエステルの分岐度の算出方法＞
次に、得られた実施例１−１のペレットについて、以下の式（１）により平均分岐度を算出した。
Ｂｕ＝ＮＯＨ／Ｎ’
＝（ＯＨＶ×１０−３／５６．１）／（１／Ｍｎ）
＝ＯＨＶ×Ｍｎ×１０−３／５６．１  ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｂｕは平均分岐度、ＮＯＨは分岐型ポリエステル１ｇ当たりの水酸基数、Ｎ’は分岐型ポリエステル１ｇ当たりの分子数、Ｍｎは数平均分子量、ＯＨＶは分岐型ポリエステルの水酸基価、５６．１は水酸化カリウムの分子量を表す。
【０１３１】
次に、得られた実施例１−１のペレットについて、以下のようにして、残存モノマーの含有量、重量平均分子量、分子量分布、衝撃強度、曲げ強度を評価した。結果を表１−１に示す。
【０１３２】
＜ポリマー生成物の分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布は、ＭｗをＭｎで除した値である。
【０１３３】
また本実施形態のポリマー生成物の場合、ポリマー生成物には、実質的に有機溶媒が含まれないことから、安全性、安定性に優れている。本実施形態において、有機溶媒とは、常温で液体であり、溶質と化学反応しない反応場として用いられる有機物の溶媒である。開環重合反応で得られるポリマー生成物がポリ乳酸である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有率が具体的には検出限界５ｐｐｍ未満であることをいう。
【０１３４】
＜残留有機溶媒の測定方法＞
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定した。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
・カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
・検出器          ：ＦＩＤ
・注入量          ：１μＬ〜５μＬ
・キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
・空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度      ：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ：１５０℃
【０１３５】
＜残存モノマーの含有量＞
得られたポリマー生成物の残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載の残存モノマー量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマーを分離し、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマーの含有量を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行った。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
＜＜ＧＣ測定条件＞＞
・カラム    ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γ−ピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分間
・カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１３６】
＜衝撃強度＞
衝撃強度の評価は以下の方法で行った。
０．４ｍｍのシートを作製（シート作製時の溶解温度はＴｍ１を算出時の加熱温度）した。そのシートに２００ｇの錘を落下させ、試験片が割れない最大高さで評価した。下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：３００ｍｍ以上
○：１５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
△：５０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
×：５０ｍｍ未満
なお、「Ｔｍ１」とは、ＤＳＣによる昇温過程に付すことにより得られる融点である。
【０１３７】
＜曲げ強度試験＞
以下の方法で試験を行い、下記評価基準で評価した。
・曲げ強度試験機：インストロン社製
・試験片：５０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍのシートを作製
・三点曲げ試験により評価
試験片を支持する２点間の距離：４ｃｍ
圧力を加える点のＲ値（半径）：５ｍｍ
圧力を加える速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
〔評価基準〕
◎：１５０ＭＰａ以上
○：１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満
△：５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
×：５０ＭＰａ未満
【０１３８】
＜溶融粘度の測定方法＞
以下の方法で試験を行い、下記評価基準で評価した。
装置：ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＣＦＴ−１００Ｄ（株式会社島津製作所製）
＜＜昇温法＞＞
昇温速度：５．０（℃／ｍｉｎ）
開始温度：４０℃
ダイ穴径：１．０ｍｍ
予熱時間：３００s
１００℃時点の溶融粘度の値
〔評価基準〕
◎：５００，０００Ｐａ・ｓ以上
○：１００，０００Ｐａ・ｓ以上５００，０００Ｐａ・ｓ未満
△：１００，０００Ｐａ・ｓ未満
【０１３９】
（実施例１−２〜１−１１）
第一モノマー種、開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力１及び２、重合反応温度１及び２、重合密度１及び２、反応時間１及び２、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに触媒の添加順を表１−１に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−１１のポリマー生成物を作製した。なお、触媒を後添加する場合には、添加ポット１２５に予め触媒を充填しておき、反応容器１２７内の第一モノマー及び開始剤を混合した後に、添加ポット１２５の触媒を混合物に供給するようにした。
得られた各ポリマー生成物について、実施例１−１と同様の操作を施すことによりペレットを得た。さらに、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１４０】
（実施例２−１〜２−９）
＜シートの製造＞
第一モノマー種、開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力１及び２、重合反応温度１及び２、重合密度１及び２、反応時間１及び２、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに触媒の添加順を表１−２に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様の操作によりペレットを作製した。また、触媒を後添加する場合には、添加ポット１２５に予め触媒を充填しておき、反応容器１２７内の第一モノマー及び第二モノマーを混合した後に、添加ポット１２５の触媒を混合物に供給するようにした。
得られたペレットをそれぞれ用いて、幅１，０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機（東芝機械製ＳＥ−９０ＣＶ）を使って、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み３５０μｍのシートを得た。
【０１４１】
＜シート成型品の製造＞
シートの製造例で得られたそれぞれのシートを材料とし、熱板圧空成型機（株式会社浅野研究所社製、ＦＫＨ形小型熱板加熱式圧空成形機）とアルミ製の金型とを用いて、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの箱形の容器を成型した。成型時の加熱熱板温度（加熱軟化温度）は１２０℃、金型表面温度は１１７℃であり、賦型に必要な加熱時間は１０秒間、冷却時間５秒間、ショットサイクルは１５秒間とした。成型した半製品を、トムソン刃を使用した抜刃で打ち抜き、シート成型品を得た。
【０１４２】
＜シート、シート成型品の評価＞
得られたシート、及びシート成型品を以下の基準で評価した。また、得られた成型品を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−２に示す。なお、同じポリマー生成物を用いてもペレットと成型品とで物性が異なるのは、成形時の熱及び圧力の影響によると考えられる。
【０１４３】
＜＜シートの評価＞＞
縦１，０００ｍｍ、横１，０００ｍｍのサンプルを目視で観察し、フィッシュアイ状の異物があるかを確認し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：フィッシュアイ状の異物がない。
○：フィッシュアイ状の異物が１個〜２個ある。
△：フィッシュアイ状の異物が３個以上ある。
【０１４４】
＜＜シート成型品の評価＞＞
シート成型品サンプルを１００個製造し、その場合の成形性、外観から、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：成形性、及び外観に問題なし。
○：成形性、及び外観の少なくともいずれかに若干問題あり：（１個〜９個のサンプルで、成型の際、及び打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視でやや濁る）
△：成形性、及び外観の少なくともいずれかに明らかに問題あり：（１０個以上のサンプルで、成型の際、及び打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視で明らかに濁る）
【０１４５】
（実施例３−１〜３−９）
第一モノマー種、開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力１及び２、重合反応温度１及び２、重合密度１及び２、反応時間１及び２、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに触媒の添加順を表１−３に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様の操作によりポリマー生成物を作製した。
得られたポリマー生成物について、公知の簡易型溶融紡糸機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ  ＰＭＤ−Ｃ）にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。得られた繊維を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１４６】
（実施例４−１〜４−９）
第一モノマー種、開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力１及び２、重合反応温度１及び２、重合密度１及び２、反応時間１及び２、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに触媒の添加順を表１−４に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様の操作によりポリマー生成物を作製した。
得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２５０℃、厚み２５μｍとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表１−４に示す。
【０１４７】
（実施例５−１）
実施例５−１では、図３の連続式の重合反応装置１００を使用した。接触部９の混合装置は、互いに噛み合うスクリュウを取り付けた二軸攪拌装置を有するシリンダー内径（ｄ）３０ｍｍのもので、２つの回転軸は同方向回転で、速度は３０ｒｐｍである。反応部１３の反応容器は二軸混練機（東芝製ＴＭＥ−１８）である。
【０１４８】
ギヤポンプ（計量フィーダー２）を作動させて、タンク１内の溶融状態のラクチドを接触部９の混合装置に定量供給した。ギヤポンプ（計量フィーダー４）を作動させて、タンク３内の開始剤としてのひまし油を、ラクチドに対し０．７ｍｏｌ％となるように接触部９の混合装置に定量供給した。また、ギヤポンプ（計量フィーダー６）を作動させて、タンク５内のオクチル酸錫を、ラクチドに対して５，０００ｐｐｍとなるように、導入口９ｂへ供給した。接触部９の混合装置のシリンダーの温度は８０℃（温度１）であった。ベント孔（導入口９ａ）より炭酸ガスを系内の圧力が１０ＭＰａになるように供給した。
【０１４９】
反応部１３の反応容器のシリンダー温度は、原材料供給部付近の温度と先端部の温度を１５０℃（温度２）とし、超臨界二酸化炭素の密度を上昇させるために、ポンプ１０により昇圧し、１５ＭＰａとした。また、この容器内の反応物の平均滞留時間は０．５時間とした。反応終了後、ポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−５に示す。
【０１５０】
（実施例５−２）
第一モノマー種、開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力１及び２、重合反応温度１及び２、重合密度１及び２、反応時間１及び２、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに触媒の添加順を表１−５に記載のとおりにした以外は、実施例５−１と同様の操作によりポリマー生成物を作製した。なお、触媒を後添加する際には、ギヤポンプ（計量フィーダー１２）を作動させて、タンク１１内のオクチル酸錫を、第一モノマーに対して５，０００ｐｐｍとなるように、導入口１３ｂへ供給した。得られた粒子を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−５に示す。
【０１５１】
（実施例６−１）
図８に示された重合反応装置５００を用いて、ひまし油を開始剤として、ポリ乳酸−グリコリド共重合体を製造した。図８は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。重合反応装置５００は、計量ポンプ２２２と、添加ポット２２５と、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）と、継手（２３０ａ，２３０ｂ）が設けられた配管２３０とを有する点を除き、図７の重合反応装置４００と同様の構成である。なお、計量ポンプ２２２、添加ポット２２５、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）、配管２３０は、それぞれ、計量ポンプ１２２、添加ポット１２５、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）、配管１３０と同様の装置、機構、又は、手段によって構成されている。
【０１５２】
重合反応装置５００の構成を以下に示す。
・タンク１２１    ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット１２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４，１２９）に挟んで添加ポットとして使用した。
・添加ポット２２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２２４，２２９）に挟んで添加ポットとして使用した。また、予め原材料のうち融点の高い第一モノマー（グリコリド）と、開始剤（ひまし油）との混合物（モル比：グリコリド／開始剤＝９９／１）５４ｇを充填した。
・反応容器１２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器を用いた。予め原材料のうち融点の低い第二モノマー（ラクチド）と、開始剤（ひまし油）との混合物（モノマー１００モルに対して開始剤の水酸基が０．５モル）５４ｇと、を充填した。
また、実施例６−１では、原材料の開環重合性モノマーに対して５，０００ｐｐｍのオクチル酸錫を予め添加ポット１２５に充填した。
【０１５３】
反応容器１２７内の原材料を６０℃に加熱した後、計量ポンプ１２２にて超臨界二酸化炭素（６０℃、１０ＭＰａ）を充填し、１０分間攪拌しながら原材料を溶融させた。系内の温度を１５０℃に調整した後に、圧縮性流体の経路を添加ポット１２５経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット１２５に仕込んだ触媒を、反応容器１２７内の圧力より高い設定圧力で、添加ポット１２５から反応容器１２７へ押し出して加えた。その後、２時間融点の低い開環重合性モノマーを重合させた。
【０１５４】
続いて、圧縮性流体の経路を添加ポット２２５経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット２２５に仕込んだ融点の高い開環重合性モノマーを、反応容器１２７内の圧力より高い設定圧力で、添加ポット２２５から反応容器１２７へ押し出して加えた。その後さらに、超臨界二酸化炭素の密度を上昇させるために、ポンプ２２２により昇圧し、圧力１５ＭＰａになってから２時間融点の高い開環重合性モノマーを重合させた。
【０１５５】
反応終了後、バルブ１２８よりポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表１−６に示す。
【０１５６】
（実施例６−２〜６−６）
第一モノマー種、開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力１及び２、重合反応温度１及び２、重合密度１及び２、反応時間１及び２、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに触媒の添加順を表１−４に記載のとおりにした以外は、実施例６−１と同様の操作により、実施例６−２〜実施例６−６のポリマー生成物を作製した。触媒を前添加する場合には、触媒を反応容器１２７に予め触媒を充填した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。実施例６−１と同様の評価を行った。結果を表１−６に示す。
【０１５７】
（実施例６−７〜６−９）
メバロノラクトンは、開環重合性モノマーであり、水酸基も持つため開始剤として分岐点となりうる。メバロノラクトンを効率的に分岐点とするため、反応容器１２７に予め、開始剤のひまし油とメバノロラクトンを溶融させたところに添加ポット２２５の触媒を投入し、重合を開始させ、その後ラクチドを添加ポット１２５から投入し、重合させる方法がある（重合法６−１）。また、反応容器１２７にラクチドとメバロノラクトンを溶融させておいて、そこへ添加ポット１２５から触媒を添加し、重合させる方法がある（重合法６−２）。以上、２つの方法のいずれかを用いて重合を行った。表１−６に開始剤の記載がある場合、重合法６−１を採用した。表１−６に開始剤の記載がない場合、重合法６−２を採用した。
得られた各ポリマー生成物について、実施例６−１と同様の操作を施すことにより粒子を得た。さらに、実施例６−１と同様の評価を行った。結果を表１−６に示す。
【０１５８】
（実施例６−１０）
実施例６−２において、以下の条件に変更した以外は、実施例６−２と同様の操作を行った。
開始剤のひまし油とラクチド−１とを溶融させたところに添加ポット２２５の触媒を投入し、重合を開始させ、その後ラクチド−２とメバノロノラクトンとを添加ポット１２５から投入し、重合させた。分岐ユニットを、分子の外側に配置することを目的に、１段階目でラクチドの重合を行い、２段階目で分岐ユニットを導入した。
なお、ラクチド−１、ラクチド−２、及びメバノロラクトンの合計モル数に対するひまし油のモル数を０．５％とした。ラクチド−１：ラクチド−２：メバノロラクトンのモル比は、５：４．９：０．１として、仕込み量の合計を５４ｇとした。
結果を表１−６に示す。
【０１５９】
（実施例６−１１〜６−１３）
触媒種及び開始剤種を表１−６に記載のとおりにした以外は、実施例６−１０と同様の操作により、実施例６−１１〜実施例６−１３のポリマー生成物を作製した。
結果を表１−６に示す。
【０１６０】
（比較例１−１）
混合機を備え付けた反応器に、ラクチド、開始剤であるラウリルアルコール、及びジクロロメタンを表１−７に示す条件で入れ、１時間攪拌した。その後、触媒であるオクチル酸錫を添加し、室温（２５℃）の状態で２４時間反応させ、ポリ乳酸を得た。実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−７に示す。
【０１６１】
（比較例１−２〜１−６）
開始剤種、開始剤量、及び反応時間を表１−７、及び表１−８に示す条件に変更した以外は、比較例１−１と同様の方法で重合し、ポリ乳酸を得た。実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−７、及び表１−８に示す。
【０１６２】
（比較例２−１〜比較例２−２）
開始剤種、及び開始剤量を表１−９に示す条件に変更し、圧力を１５ＭＰａ、反応時間を２時間で一定として行った以外は、実施例１−１と同様の手法で重合し、ポリ乳酸を得た。実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−７、及び表１−８に示す。
【０１６３】
【表１−１】
2015120874.tif 000002
実施例１−１０、及び１−１１においては、ラクチドに対して０．５質量％のポリビニルアルコール（ＭＮ２０００、東京化成工業株式会社製、けん化度８０％）を開始剤として用いた。以下で使用するポリビニルアルコールは、上記と同じである。
【０１６４】
【表１−２】
2015120874.tif 000003
【０１６５】
【表１−３】
2015120874.tif 000004
【０１６６】
【表１−４】
2015120874.tif 000005
【０１６７】
【表１−５】
2015120874.tif 000006
【０１６８】
【表１−６】
2015120874.tif 000007
実施例６−１２、及び６−１３においては、モノマーの合計に対して０．５質量％のポリビニルアルコール（ＭＮ２０００、東京化成工業株式会社製、けん化度８０％）を開始剤として用いた。
【０１６９】
【表１−７】
2015120874.tif 000008
【０１７０】
【表１−８】
2015120874.tif 000009
【０１７１】
【表１−９】
2015120874.tif 000010
表１−１〜表１−９中の各表示は、以下のとおりである。
「Ｓｎ」は、オクチル酸錫を表す。
開始量（ｍｏｌ％）は、モノマーに対する量（ｍｏｌ％）である。
触媒量（ｐｐｍ）は、モノマーに対する量（ｐｐｍ）である。
「ＤＢＵ」は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを表す。
「ＤＭＡＰ」は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表す。
表中の有機溶媒の量（ｍｏｌ％）は、モノマーに対する量である。
【０１７２】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ポリエステルからなる分岐鎖を有し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とするポリマー生成物である。
＜２＞  平均分岐度が２．１以上である前記＜１＞に記載のポリマー生成物である。
＜３＞  原材料となるモノマーが、開環重合性の環状エステルである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマー生成物である。
＜４＞  多価アルコールを開始剤として用い、開環重合性の環状エステルを開環重合してなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマー生成物である。
＜５＞  残存モノマーの含有量が、５，０００ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマー生成物である。
＜６＞  ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、３００，０００以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマー生成物である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマー生成物を成形してなることを特徴とする成形体である。
＜８＞  粒子、フイルム、シート、成型品、及び繊維のいずれかである前記＜７＞に記載の成形体である。
＜９＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマー生成物の製造方法であって、
多官能開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程を含むことを特徴とするポリマー生成物の製造方法である。
＜１０＞  前記圧縮性流体が、二酸化炭素を含有する前記＜９＞に記載のポリマー生成物の製造方法である。
【符号の説明】
【０１７３】
１      タンク
９      接触部
１３      反応部
２１      タンク
１００      重合反応装置
１２５      添加ポット
１２７      反応容器
２００      重合反応装置
３００      重合反応装置
４００      重合反応装置
Ｐ      ポリマー生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７４】
【特許文献１】特開２００８−０６９２９９号公報
【特許文献２】特開２００９−０２４０５８号公報
【特許文献３】特開２００９−００１６１４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７７０１１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２５２１０２号公報
【図１】
2015120874.tif 000011
【図２】
2015120874.tif 000012
【図３】
2015120874.tif 000013
【図４】
2015120874.tif 000014
【図５Ａ】
2015120874.tif 000015
【図５Ｂ】
2015120874.tif 000016
【図６】
2015120874.tif 000017
【図７】
2015120874.tif 000018
【図８】
2015120874.tif 000019