(57)【要約】【課題】耐熱性を損なうことなく、動倍率を低減する。【解決手段】天然ゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００質量部含有するとともに、下記式（１）で表される化合物をカーボンブラック１００質量部に対して０．３〜５質量部含有する防振ゴム用ゴム組成物である。式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ＡはＮＨ、ＮＲ２、Ｏ又はＳを示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｎは１〜６の整数、ｘは１〜４の整数を示す。【化１】2015021097.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００質量部含有するとともに、下記一般式（１）で表される化合物をカーボンブラック１００質量部に対して０．３〜５質量部含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【化１】
2015021097.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ２、Ｏ又はＳを示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｘは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
チウラム系加硫促進剤を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
前記天然ゴムと前記カーボンブラックが、天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリー溶液とを液相で混合し乾燥してなるマスターバッチを用いて配合されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
１５０℃で２５分間加硫した加硫物について測定した静ばね定数（Ｋｓ）に対する１００Ｈｚの動ばね定数（Ｋｄ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）である動倍率が５．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫成形して得られる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムに関し、より詳細には、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなどの防振装置に好適に用いることができる防振ゴム用ゴム組成物、およびそれを用いた防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムとしては、一般に、天然ゴムに補強性充填剤としてのカーボンブラックを配合したゴム組成物が用いられている。かかる防振ゴム用ゴム組成物においては、耐熱性を損なうことなく、動倍率を低減することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、動倍率の低減と耐久性の向上を両立するため、カーボンブラック含有スラリー溶液と天然ゴムラテックスを液相で混合し乾燥してなるマスターバッチを防振ゴム用ゴム組成物に使用することが開示されている。しかしながら、動倍率改良の手法としては不十分であり、更なる改良が求められる。
【０００４】
ところで、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上させ、カーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするために、特許文献２には、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィドなどのスルフィド化合物からなるゴム−カーボンブラック用カップリング剤が開示されている。しかしながら、この文献は、タイヤ用ゴム組成物として優れたウェットグリップ性能と低燃費性能を発揮することを目的としたものであり、防振ゴムへの適用についても、動倍率の低減効果についても開示されていない。
【０００５】
また、カーボンブラックなどの充填剤の分散性を向上する技術としては、特許文献３に、ゴムウェットマスターバッチを用いてゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この文献は、充填剤の分散性を向上することで、空気入りタイヤの発熱性、耐久性及びゴム強度を向上させるものであり、防振ゴムの低動倍率化については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３２３５０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２３６１０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性を損なうことなく、動倍率を低減することができる防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００質量部含有するとともに、下記一般式（１）で表される化合物をカーボンブラック１００質量部に対して０．３〜５質量部含有するものである。
【化１】
2015021097.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ２、Ｏ又はＳを示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｘは１〜４の整数を示す。
【００１０】
本発明に係る防振ゴムは、該防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫成形して得られるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴム成分とカーボンブラックを含む防振ゴム用ゴム組成物において、上記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を配合したことにより、耐熱性を同等レベルに維持しつつ、動倍率を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム成分に、カーボンブラックと、上記一般式（１）で表される化合物を配合してなるものである。この式（１）で表される化合物は、スルフィド結合部がジエン系ゴム成分のゴム分子と反応し、末端の芳香族縮合複素環がカーボンブラック表面のベンゼン環と相互作用することによる効果で、ジエン系ゴム成分とカーボンブラックとの結びつきを強めることができる。このことにより、カーボンブラックの分散性を高めることができ、また補強効果を高めることができるので、静ばね定数を高めて動倍率を低減することができると考えられる。また、この化合物では、芳香族縮合複素環とスルフィド結合部との間にアルキレン基が挿入されている。仮に複素環と硫黄が直接結合していると、一旦ゴム分子と結合したとしても、開裂も同時におきやすく、結合度合いが低下するが、上記化合物では複素環と硫黄との間にアルキレン基が挿入されているため、ゴム分子との結合の開裂が抑制され、そのため耐熱性の低下を抑えることができると考えられる。
【００１４】
上記ジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）単独でもよく、天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を天然ゴムにブレンドして用いることができる。好ましくはＢＲ及び／又はＳＢＲである。また、これらの天然ゴムやジエン系合成ゴムとしては、末端や主鎖の一部が変性されたものを用いることもできる。
【００１５】
ジエン系ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、特に限定されないが、天然ゴムが有する耐疲労性能を有効に発揮するため、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以上である。
【００１６】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級（ＡＳＴＭナンバーでＮ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）、ＳＲＦ級（Ｎ７００番台）等が挙げられる。これらの中でも、低動倍率を考慮するとＣＴＡＢ吸着比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して測定）が３０〜１００ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく用いられる。
【００１７】
カーボンブラックの配合量は、加硫後のゴムの硬度、補強性及びゴム混合性等の観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。なお、本実施形態のゴム組成物において、補強性充填剤はカーボンブラックを主成分とするものであり、カーボンブラック単独でもよいが、その効果を損なわない範囲内で、シリカ等の他の無機充填剤を含有してもよい。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記一般式（１）で表される化合物が配合される。この化合物は、スルフィド基の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した構造（ビス体構造）を有するスルフィド化合物である。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。環状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、また、２−メチルシクロプロピル基のように環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有するものでもよく、更には、シクロプロピルメチル基のように側鎖から水素原子を除去してできる基であってもよい。
【００２０】
式（１）中のＡは、ＮＨ、ＮＲ２、Ｏ又はＳを示し、ＮＨ又はＮＲ２の場合、複素環はベンズイミダゾリル基であり、Ｏの場合、複素環はベンズオキサゾリル基であり、Ｓの場合、複素環はベンズチアゾリル基である。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、その具体例及び好ましい炭素数は上記Ｒ１と同じである。
【００２１】
式（１）中のｎは１〜６の整数を示し、より好ましくは１〜３の整数である。また、ｘは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００２２】
式（１）で表される化合物の具体例としては、ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、２，２’−ビス（４−メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
式（１）で表される化合物は、例えば、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物、又は２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎの塩酸中で反応させることによって合成することができる。
【００２４】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、２，３−トリレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−エチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられる。２−アミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メチルチオフェノール、２−アミノ−３−エチルチオフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−４−メチルチオフェノール、２−アミノ−４−エチルチオフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−５−メチルチオフェノール、２−アミノ−５−エチルチオフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−６−メチルチオフェノール、２−アミノ−６−エチルチオフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルチオフェノール等が挙げられる。２−アミノフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−エチルフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−５−エチルフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−６−エチルフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノール等が挙げられる。チオジカルボン酸系化合物としては、例えば、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、テトラチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸、テトラチオジプロピオン酸、ジチオジブチル酸、テトラチオジブチル酸、ジチオジペンチル酸、テトラチオジペンチル酸、ジチオジヘキシル酸、テトラチオジヘキシル酸等が挙げられる。
【００２５】
式（１）で表される化合物の配合量は、カーボンブラック１００質量部に対して０．３〜５質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、静ばね定数を高めて動倍率を低減することができる。該化合物の配合量は、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物において、加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して用いることができる。加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００２７】
本実施形態では、上記の中でもチウラム系加硫促進剤を配合することが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、一般に加硫速度を高めるために添加されるが、本実施形態によれば、上記式（１）で表される化合物との併用により、動倍率を維持しつつ、静ばね定数を大きくすることができるとの予期せぬ効果が得られる。そのため、同じ静ばね定数で比較する場合、静ばね定数の上昇分だけ動倍率を低減することができ、高周波数域での騒音遮断効果に優れるなど、防振性能をより一層改善することができる。
【００２８】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。チウラム系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００２９】
また、チウラム系加硫促進剤とともに、他の加硫促進剤を併用してもよく、併用する加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等を挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。併用する加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫遅延剤などの各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．２〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、更には１〜４質量部である。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤とともに式（１）で表される化合物を添加混合してゴム組成物を調製することができる。なお、式（１）で表される化合物は、第一混合段階で添加混合してもよい。
【００３２】
好ましい実施形態では、天然ゴムとカーボンブラックを含有するゴムウェットマスターバッチを用いることである。すなわち、上記天然ゴムとカーボンブラックが、天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリー溶液とを液相で混合し乾燥してなるマスターバッチを用いて配合されることが好ましい。このようにマスターバッチ化することで、予め天然ゴムに対するカーボンブラックの分散性を良くした状態で、上記式（１）で表されるカップリング剤を該マスターバッチと混合することにより、カップリング剤による天然ゴムとカーボンブラックとの結びつきを強めることができ、動倍率改良効果を高めることができる。なお、この場合も、式（１）で表される化合物は、最終混合段階で添加混合されることが好ましいが、ゴムウェットマスターバッチとともに第一混合段階で添加混合してもよい。
【００３３】
マスターバッチ化する方法は特に限定されず、特開２０１２−１４４６８０号公報や特開２０１１−１３２３５０号公報に記載された方法を採用してもよい。例えば、カーボンブラック含有スラリー溶液は、高せん断ミキサーやホモミキサーなどの一般的な分散機を用いて、カーボンブラックと水などの分散溶媒とを混合することにより製造することができる。カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラック濃度は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。天然ゴムラテックスとしては、分散溶媒が水である天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％である。カーボンブラック含有スラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を液相で混合するには、高せん断ミキサーやホモミキサーなどの一般的な分散機を用いることができる。混合後の乾燥方法としては、ギ酸などの凝固剤を添加して凝固後に乾燥させてもよく、凝固させることなく乾燥させてもよい。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物において、このようなマスターバッチを用いる場合、天然ゴムとカーボンブラックは、かかるマスターバッチ由来のものだけで構成してもよく、他の成分との混合工程（例えば、上記第１混合段階）において、天然ゴム及び／又はカーボンブラックを追加的に混合してもよい。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、１５０℃で２５分間加硫した加硫物について測定した静ばね定数（Ｋｓ）に対する１００Ｈｚの動ばね定数（Ｋｄ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）である動倍率が５．０以下であることが好ましい。一般に、動倍率は、カーボンブラックとしてより大粒径のものを用いたり、カーボンブラックの配合量を減量したり、することにより低減させることができる。そして、特に上記ゴム組成物であると、天然ゴム及びカーボンブラックとともに上記式（１）で表される化合物を配合したことにより、動倍率をより一層下げることができる。動倍率は、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。動倍率は低いほど防振性能の点から好ましいので、下限は特に限定されないが、通常は１．０以上である。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物は、所定形状に成形加工後、加硫を行うことで、防振ゴムを得ることができる。すなわち、該ゴム組成物を防振装置におけるゴム部材に対応した形状に射出成形などにより成形し、熱処理を行うことで、実施形態に係る防振ゴムが得られる。加硫温度としては、特に限定されないが、１２０〜２００℃とすることができ、より好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００３７】
得られた防振ゴムは、上記のように動倍率が５．０以下であり、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下であり、動倍率を下げることができる。なお、一般に、静ばね定数と動倍率は、静ばね定数が大きいほど動倍率も大きくなるという比例関係にある。これに対し、本実施形態によれば、かかる比例関係を打ち破って、静ばね定数を高めながら、動倍率を低減することができ、防振性能をより一層改善することができる。
【００３８】
本実施形態に係る防振ゴムの具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、トーショナルダンパー、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパー等の各種自動車用防振ゴムが挙げられる。また自動車用以外にも、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００４０】
［原材料］
・ＮＲ（１）：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・天然ゴムラテックス：レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％
・ＮＲ（２）：天然ゴムラテックスをそのまま凝固乾燥したもの
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ランクセス社製「ＢＵＮＡ  ＣＢ２２」
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６」
・カーボンブラックＧＰＦ：東海カーボン（株）製「シーストＶ」（ＣＴＡＢ＝３７ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＦＥＦ：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（ＣＴＡＢ＝４９ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＴ−ＮＳ：キャボットジャパン（株）製「ショウブラックＮ３３０Ｔ」（ＣＴＡＢ＝８０ｍ２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯ社製「プロセスＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ２７０１」
・老化防止剤６ＰＰＤ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ」
・老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄 １５０メッシュ」
・加硫促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＳ」
・加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＴ−Ｐ」
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」
・加硫遅延剤：大内新興化学工業（株）製「リターダーＣＴＰ」
・２ＥＢＺ：２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（特開２０１３−２３６１０号公報における段落００３３の参考例１）
・４ＥＢＺ：２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド（特開２０１３−２３６１０号公報における段落００３４の参考例２）
【００４１】
各評価方法は以下の通りである。
【００４２】
［引張物性］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づき、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製した加硫ゴムサンプル（加硫条件：１５０℃×２５分）について、引張強さ及び破断時伸びを測定した。表１では比較例1-1、表２では比較例2-1、表３では比較例3-1、表４では比較例4-1、表５では比較例5-1、表６では比較例6-1、表７では比較例7-1の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強さ及び破断時伸びが大きく、引っ張り物性として優れていることを示す。
【００４３】
［動倍率］
所定の金型を使用し、各ゴム組成物を１５０℃×２５分にて加硫して得られた加硫ゴムサンプル（５０ｍｍΦ×２５ｍｍ）について、静ばね定数Ｋｓと動ばね定数Ｋｄを下記方法により測定し、その比（Ｋｄ／Ｋｓ）を算出して動倍率を求めた。
【００４４】
・静ばね定数（Ｋｓ）：オリエンテック（株）製テンシロンを測定機に用い、加硫ゴムサンプルについて、１０ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮（２０％までの圧縮）を２回繰返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、次式に基づいて算出した。
【００４５】
静ばね定数（Ｎ／ｍｍ）＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）
（式中、ｗ１はたわみ量δ１が１．３ｍｍ時の荷重（Ｎ）、ｗ２はたわみ量δ２が３．８ｍｍ時の荷重（Ｎ）である。）
・動ばね定数（Ｋｄ）：（株）鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪（圧縮）１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍ（±０．２％）で行い、ＪＩＳ Ｋ６３９４に記載の計算方法によりを求めた（単位はＮ／ｍｍ）。
【００４６】
［耐熱性：熱老化性能］
引張物性を測定した加硫ゴムサンプルを別に準備し、東洋精機社製「ギアオーブン」を使用して、温度１００℃×７２時間で熱老化させ、熱老化後の引張強さ及び破断時伸びを測定した。各例の熱老化させていない加硫ゴムサンプルの引張強さ及び破断時伸びの値に対する熱老化後の値の比を、引張強さ及び破断時伸びの保持率とし、表１では比較例1-1、表２では比較例2-1、表３では比較例3-1、表４では比較例4-1、表５では比較例5-1、表６では比較例6-1、表７では比較例7-1の保持率の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。引張強さ及び破断時伸びともに、指数が大きいほど熱老化後の保持率が高く、耐熱性に優れることを示す。
【００４７】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤と２ＥＢＺ及び４ＥＢＺを除く成分を添加混合し（混合時の排出温度は１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤と２ＥＢＺ又は４ＥＢＺを添加混合して、防振ゴム用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物について、それぞれ加硫ゴムを作製して特性を評価した。
【００４８】
結果は表１に示す通りであり、比較例1-1〜1-3に対し、２ＥＢＺや４ＥＢＺを配合した実施例1-1〜1-5であると、耐熱性を維持しつつ、静ばね定数を高めながら動倍率が低減しており、防振性能がより一層優れるものであった。また、実施例1-2、1-3、1-5に示すように、チウラム系加硫促進剤を配合することにより、未配合の実施例1-1、1-4に比べて動倍率を維持しつつ、静ばね定数が高くなっており、より一層防振性能に優れていた。
【００４９】
【表１】
2015021097.tif 000003
【００５０】
［第２〜５実施例］
下記表２〜５に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様にして、防振ゴム用ゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について加硫ゴムを作製して特性を評価した。結果を、表２〜５に示す。
【００５１】
表２及び表３に示すように、天然ゴムとブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムとのブレンドの場合でも、２ＥＢＺや４ＥＢＺを配合した実施例2-1〜2-4、3-1であると、コンロトールである比較例2-1又は比較例3-1に対して、耐熱性を維持しつつ、静ばね定数を高めながら動倍率が低減しており、防振性能が顕著に改善されていた。
【００５２】
また、表４及び表５に示すように、カーボンブラックの種類をより小粒径のものに代えた場合でも、２ＥＢＺや４ＥＢＺを配合した実施例4-1〜4-3、5-1であると、コンロトールである比較例4-1又は比較例5-1に対して、耐熱性を維持しつつ、静ばね定数を高めながら動倍率が低減しており、防振性能が顕著に改善されていた。
【００５３】
【表２】
2015021097.tif 000004
【００５４】
【表３】
2015021097.tif 000005
【００５５】
【表４】
2015021097.tif 000006
【００５６】
【表５】
2015021097.tif 000007
【００５７】
［第６、７実施例］
下記表６及び表７に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様にして、防振ゴム用ゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について加硫ゴムを作製して特性を評価した。表６及び表７中のマスターバッチＡ及びＢの作製方法は以下の通りである。
【００５８】
・マスターバッチＡ：天然ゴムラテックスとカーボンブラックＦＥＦを用い、特開２０１２−１４４６８０号公報の実施例１に準拠し、マスターバッチの組成がゴム１００質量部に対して、カーボンブラック４５．２質量部になるように製造した。
【００５９】
・マスターバッチＢ：天然ゴムラテックスとカーボンブラックＦＥＦを用い、特開２０１２−１４４６８０号公報の実施例１に準拠し、マスターバッチの組成がゴム１００質量部に対して、カーボンブラック５３．０質量部になるように製造した。
【００６０】
結果は表６及び表７に示す通りである。比較例6-1と6-2を比べると、マスターバッチを用いることで、動倍率は低減していたものの、静ばね定数も下がっていた。これは、マスターバッチ化することで、カーボンブラックの凝集部分が少なくなり、該凝集部分に起因する硬さが少なくなったことによるものと考えられる。これに対し、実施例6-1及び6-2では、比較例6-1に比べて、静ばね定数を大きくしつつ、動倍率が低減していた。また、実施例6-1と6-2を比べると、マスターバッチを用いることで、静ばね定数を下げることなく、動倍率が低減しており、より一層優れた効果が得られた。これは、実施例の場合、式（１）の化合物を配合することでマスターバッチ化しなくても分散性がよいため、比較例のようなカーボンブラックの凝集部分に起因する硬さの低下がないためと考えられる。表７に示すように、チウラム系加硫促進剤を配合した場合にも、表６と同様の顕著な改善効果が得られた。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
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