(57)【要約】【課題】電池の高性能化を図る手段として参照電極電位を利用できると共に、より一層体積あたりの電池容量を大きく確保することでエネルギー密度を高めることができる二次電池を提供する。【解決手段】正極（１）、負極（２）及び電解液（３）をケース（４）に封入してなる二次電池（Ｂ）であって、該ケースは、該正極及び該負極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極（４）を形成可能な材質よりなる。また、前記ケースは、前記電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなり、前記材料は、リチウムを含有する合金よりなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極（１）、負極（２）及び電解液（３）をケース（４）に封入してなる二次電池（Ｂ）であって、
該ケースは、該正極及び該負極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極（４）を形成可能な材質よりなることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ケースは、前記電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなる請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記材料は、リチウムを含有する合金よりなる請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記合金は、アルミリチウム合金、マグネシウムリチウム合金、鉛リチウム合金、亜鉛リチウム合金、錫リチウム合金より選ばれる１種以上である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解質イオンを充放電時に供給または吸着する電子供給材料（４１ａ、４１ｂ）が前記ケース内にさらに配されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電子供給材料（４１ａ）は、前記電解質イオンを供給または吸着した後に、絶縁被膜を形成する請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電子供給材料は、前記電解質イオンを供給または吸着可能な電位よりも高電位に曝されると絶縁被膜を形成する請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電子供給材料は、導電性高分子を有する請求項５〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンより選ばれる１種以上である請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電子供給材料（４１ｂ）は、オリビン構造のリチウム化合物を有する請求項５記載の二次電池。
【請求項１１】
前記オリビン構造のリチウム化合物は、リチウム遷移金属のリン酸塩よりなり、遷移金属は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルより選ばれる１種以上である請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記ケースは、前記電子供給材料からの絶縁被膜が形成されない部分に、絶縁処理（４２１）が施されている請求項５〜１１のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１３】
リチウムイオン二次電池（Ｂ）である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照電極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド車や電気自動車への期待が高まりつつある。こうした背景を踏まえ、充放電を繰り返して使用でき、高容量かつ高性能の蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
この蓄電デバイスとして、例えば、特許文献１には、所定の正極、負極、電解液、及びそれらを収納する電池容器を具備する二次電池と、この二次電池の状態を監視するための参照電極とを有する二次電池装置の構成が開示されている。この二次電池装置では、参照電極を基準に測定した正極、負極の電位情報を得て二次電池の制御をより正確に行い、高性能化を図っている。そして、この二次電池装置の参照電極は電池容器の内面に電池容器と一体化して設けられている。したがって、参照電極を電解液中に別個に配置する構成よりも、参照電極に要するスペースを低減することができ、二次電池装置の体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９０８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来構成の二次電池装置は、電池容器内に参照電極を一体化して設ける構成であり、電池容器内に参照電極を配することが必要となっている。すなわち、この二次電池装置でも、参照電極を設けるための空間が電池容量に寄与できずに不可避的に無駄な空間となるという問題があった。
【０００６】
本発明は、参照電極を備える二次電池において、さらなる高性能化を具現するためになされたものである。すなわち、電池の高性能化を図る手段として参照電極電位を利用できると共に、より一層体積あたりの電池容量を大きく確保することでエネルギー密度を高めることができる二次電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の二次電池は、正極、負極及び電解液をケースに封入してなる二次電池であって、ケースは、正極及び負極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極を形成可能な材質よりなることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、正極及び負極と電気的に当接しないケース自体を参照電極として利用することができる。つまり、必須の電池要素ではない参照電極をケース内に収容する必要がなくなる。その結果、二次電池に必須の電池要素とは別体の参照電極を設ける空間が不必要になる。よって、二次電池の体積当たりの容量低下を抑えることができ、エネルギー密度を高めることができる。
また、ケースは、電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなれば、好ましい。
【０００９】
ケースが電解質イオンの金属元素を含有することで、ケースから電解液に金属元素が溶出することができる。金属元素は、電解液に溶出するとイオン化して、電解質イオンと同様になる。一方で、正極又は負極では金属イオンが供給又は吸着される。すなわち、電池内で充放電に寄与できる金属元素の量が増加する。この結果、電池容量が増加する。ここで、金属元素は、参照電極として機能するケースを所定の電位とすることで溶出させることができる。例えば、参照電極であるケースと正極、又は参照電極であるケースと負極、を電気的に接続して外部から充放電を行うことでできる。
【００１０】
具体的には、電解質イオンである金属イオンは、正極及び負極活物質と酸化還元反応することで電池容量を発現する。このとき正極で酸化還元反応が起これば、負極では逆の反応が起こり、正極又は負極活物質と結合している金属イオンの総量は変わらない。すなわち、容量は正極又は負極に結合している金属イオン量に依存し、電解質イオンである金属イオンはその移動媒体として機能する。よって第３の極である参照電極を用いて充放電することにより正極又は負極単極での結合している金属イオン量を増やせば、電池容量がより大きくなる。  
また、電解質イオンを充放電時に供給または吸着する電子供給材料がケース内にさらに配されていれば、好ましい。
【００１１】
電子供給材料を配することで、上記の電池容量増加の効果をさらに得られる。電子供給材料は、所定条件下で電子を供給することによって、電解質イオンを供給または吸着できる材料である。
【００１２】
具体的には、電子供給材料がケース内に配された状態で、参照電極であるケースと、正極又は負極とを電気的に接続し、充放電することで、参照電極においては電解質イオンの授受、正極又は負極においては結合している金属イオン量が増加する。すなわち、電池容量を大きくすることができる。
電子供給材料は、電解質イオンを供給または吸着した後に、絶縁被膜を形成する材料とすることができる。
【００１３】
電子供給材料が絶縁被膜を形成すると、この絶縁被膜がケースと電極との電気絶縁性を確保することができる。特に、絶縁被膜が、参照電極として機能するケースと、電極との間に介在することとなり、両者が当接して短絡を生じることを抑えることができる。
【００１４】
具体的には、電子供給材料は、充放電時に自身の所定の酸化還元電位に曝される際には、酸化還元反応を生じて、電解質イオンを供給または吸着する。換言すると、その所定の酸化還元電位に保たれない間には、電子供給材料は、電解質イオンを供給または吸着しない。その間には、ケースの内面に配された電子供給材料を、絶縁被膜形成材料として用いることができる。簡易な構成によって、ケース内部の電極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、好適にケース自体を参照電極として用いることができる。
このように半導体的に絶縁被膜を形成できる電子供給材料として、例えば導電性高分子を好適に用いることができる。
【００１５】
また、電子供給材料は、電解質イオンを充放電時に供給または吸着する材料であれば、絶縁被膜を形成可能な必ずしも半導体的な材料でなくても構わない。電子供給材料として無機化合物を用いることができ、例えばオリビン構造のリチウム化合物を用いることができる。ここで、本発明に係る二次電池として、電解質の金属イオンがリチウムである非水電解液二次電池を、好適例として挙げることができる。いわゆるリチウムイオン二次電池は、他の実用的な二次電池と比較すると、高容量な特性を有する観点から優れている。
【００１６】
オリビン構造のリチウム化合物は、リチウムイオンの脱離挿入を好適に進行させる結晶構造を有する材料として知られており、リチウムイオン二次電池でのエネルギー密度を向上させるために、有望な正極活物質として用いられる。オリビン構造のリチウム化合物は、リチウムに限らず、他の金属元素の電解質イオンに対しても同様に脱離挿入できる可能性を有しうる。
【００１７】
よって、オリビン構造のリチウム化合物が、正極活物質としてではなく、ケース内、好ましくはケースの内表面に配された電子供給材料として使用される場合であっても、電解質イオンの脱離挿入反応が進行しうる。つまり、二次電池の一般的な充放電時の２極の電極電位に対応する第３極としての電位を維持し、ケースの一部分であって参照電極として使用される条件下でも、電解質イオンの供給または吸着に好適に寄与して、電池容量を増すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体を簡略に示す図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面を簡略に示す図である。
【図３】他の実施形態の図２に相当する断面図である。
【図４】図３の一部分を拡大した図であって、参照電極の導通経路を示す図である。
【図５】実施例に係るケースの参照電極機能を示すためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る二次電池について詳しく説明する。本実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び電解液をケースに封入する構成を有し、その種類は限定されるものでない。本実施形態に係る二次電池は、特に高エネルギー密度化の需要が大きく、非水電解液中に電解質イオンとしてリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、本実施形態に係る二次電池の一例として、リチムウイオン二次電池について説明する。
【００２０】
［第１実施形態］
［二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池Ｂである。以下、このリチウムイオン二次電池Ｂを適宜に用いながら、第１実施形態の二次電池について具体的に説明する。なお、各図面はリチウムイオン二次電池Ｂの略図である。よって、積層される電極の枚数や寸法比等は、必ずしも実際の電池を表したものではない。また、以下の説明において、図２の紙面上下左右方向が、そのままリチウムイオン二次電池Ｂの使用状態での上下左右方向に対応するものとする。
【００２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、その参照極ケース４が、正極１及び負極２を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極を形成可能な材質よりなることを特徴とする。また、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムイオンを供給または吸着する電子供給材料４１ａが、参照極ケース４の内部にさらに配されていることを特徴とする。つまり、これらの特徴構成以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様に構成することができる。
【００２２】
さらに本第１実施形態では、後述するように、電子供給材料４１ａとして導電性高分子が用いられる。導電性高分子は、後述のように被膜を形成することができる。
【００２３】
図示されるとおり、リチウムイオン二次電池Ｂは、正極１及び負極２よりなる電極体１０と、電解液３との発電要素を参照極ケース４に封入して構成され、参照極ケース４内部の底面には、導電性高分子を含有する電子供給材料４１ａが所定の方法で配されている。
【００２４】
電極体１０は、略方形板状の正極１と負極２とをセパレータ（図示せず）を介して交互に所定枚数積層してなり、略直方体状の全体形状を有する。正極１と負極２には、正極端子１２と負極端子２２とが電極リード１１、２１を介してそれぞれ接続されている。正極端子１２及び負極端子２２は、参照極ケース４の一辺の縁部から外部に導出されており、リチウムイオン二次電池Ｂは、正極端子１２及び負極端子２２を介して外部機器に接続され、適宜充放電を行うことで使用に供される。  
【００２５】
（ケース）  
参照極ケース４は、金属フィルムを、その端縁部が積層するように折り返し、積層した端縁部を全周にわたって溶着して形成されている。具体的には、参照極ケース４は、略長尺帯状の金属フィルムを長手方向の長さが半分になるように二つ折りに屈曲して上下方向に重ね、重なり合った端縁同士を全周にわたって溶着して形成される。金属フィルムには、その長手方向半分長の一対の長方形の中央部分に、電極体の積層方向の半分の外形に対応する略方形の開口の凹部がそれぞれ予めプレス形成されている。参照極ケース４は、金属フィルムを二つ折りして重ねた状態で一対の凹部が対向して形成する１つの空間内に電極体を収納し、凹部の開口を区画する端縁部が溶着されて、溶着した端縁部がそれぞれ平坦なフランジ状をなすように、封止して形成される。
【００２６】
なお、図１において符号１３，２３は、正極及び負極の各端子１２，２２と金属フィルムの溶着部とが重なる部分に挿入され、金属フィルムの溶着部と電極端子との界面をシールして密着性を確保するシール部材を示す符号である。
参照極ケース４を形成する金属フィルムには、両表面の所定の部分が露出した状態で絶縁被膜４２１が形成された金属箔部材４２が用いられている。
【００２７】
具体的には、参照極ケース４を形成した時に、上側に配置される上側ケース部の金属フィルムには、金属箔部材４２の両表面に絶縁被膜４２１が形成されている。参照極ケース４を形成した時に、下側に配置される下側ケース部の金属フィルムには、金属箔部材４２の所定の部分以外の両表面に絶縁被膜４２１が形成されている。なお、この絶縁被膜４２１は、例えば、金属箔部材４２にラミネートされる樹脂層として形成される。
【００２８】
さらに、下側ケース部を形成する金属箔部材４２の表面のうち電極体１０に対向する部分には、金属箔部材４２の一部が露出した状態で、電子供給材料４１ａが電極体１０との間に介在するように配されている。より詳しくは、電子供給材料４１ａは、金属箔部材４２の内表面の露出面部４４を完全に覆わないように、電解液３との界面を形成する参照電極部４４ａを残した状態で配置されている。
【００２９】
ここで、配置とは、電子供給材料４１ａを介在した状態とすることを示し、電子供給材料４１ａがケース内での位置が固定された状態で配されても、固定されていない状態で配されても、いずれでも良い。位置が固定された状態とは、ケース内のいずれかの部材に固定された状態であり、電極体１０やケースの内表面に貼着された状態を例示できる。
【００３０】
また、電子供給材料４１ａ中に含まれる電子を供給する材料として、導電性高分子を用いることができる。そして、本形態では、電子供給材料４１ａは、導電性高分子により形成される。導電性高分子は、充放電時の導電性高分子自身の酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応に従って、リチウムイオンを供給または吸着することができる。また、導電性高分子の多くは半導体的に振る舞うので、リチウムイオンを結合させた後に、第３極である参照極ケース４を正負２極の電極体１０から電気的に隔離するための絶縁被膜としても、電子供給材料４１ａを用いることができるので好ましい。
【００３１】
具体的には、導電性高分子の導電性が失活して、さらに高い電位に曝されると、導電性高分子が溶融（又は融解）して、下側ケース部の金属箔部材４２の参照電極部４４ａ以外の露出面部４４が、絶縁体の電子供給材料４１ａで覆われた状態になる。特に絶縁すべき電極体１０と、対向配置する露出面部４４の金属箔部材４２との間に、絶縁被膜化した電子供給材料４１ａが介在して、絶縁機能を果たすことができるので好ましい。また、参照極ケース４の金属フィルム内表面のほとんど全面が、絶縁被膜４２１又は絶縁体の電子供給材料４１ａで覆われた状態となって、ケース全体を確実に絶縁できるので好ましい。
【００３２】
さらに、高い電位に曝されて電子供給材料４１ａ中の導電性高分子が溶融することで、例えば露出面部４４と絶縁被膜４２１との境界部分を溶融高分子で被覆可能になる。この場合には、電極体１０と参照極ケース中の金属箔部材４２とが短絡するおそれをより軽減することができる。また、導電性高分子が高電位に曝された後に絶縁被膜化することで、金属箔部材４２中の金属リチウムの溶出可能面積をより広く確保できるので好ましい。つまり、導電性高分子が被膜化する前には、露出面部４４は、金属箔部材４２中の金属リチウムがイオンとして溶出可能な面であるため、その面積を広くすることで、リチウムイオンの溶出量を多くすることができる。よって、電池の容量増大に寄与することができる。
【００３３】
なお、電子供給材料４１ａは、電子を供給することでリチウムイオンを供給または吸着した後に、絶縁被膜を形成する材料に限定されるのではない。電子供給材料が絶縁体でない場合には、金属箔部材４２の内表面を別途絶縁処理しても構わない。いずれにしても、正極１及び負極２は、公知の方法によって、ケース４の内表面と電気的に当接しない状態で参照極ケース４に収容され、参照極ケース４は、必ずしもその内表面全面が絶縁処理される構成に限定されるものでない。
【００３４】
第１実施形態に係る導電性高分子としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等を用いることができる。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、であれば好ましく、特にポリアニリンであれば、導電性高分子の中でも理論容量が大きく、リチウムイオン電池で一般的に用いられる電解液等に対して安定性が高い点で好ましい。また、これらの中から選ぶことができる２種以上の混合物であっても構わない。
【００３５】
また、電子供給材料４１ａは、絶縁被膜を形成しない間に、リチウムイオンや電解液３の通り抜けを許容できうる。例えば、後述する金属箔部材４２中に含まれる金属リチウムは、リチウムイオンになって電子供給材料４１ａを透過して、電解液３中に供給されうる。つまり、電子供給材料４１ａは、金属箔部材４２が電池内部で露出する参照電極部４４ａからだけでなく、電子供給材料４１ａが配置された露出面部４４からもリチウムイオンを供給可能なように形成されうる。なお、露出面部４４に配置される電子供給材料４１ａ中に例えば貫通孔を設け、リチウムイオンが直接に電解液３中に溶出可能な構成にしても構わない。
【００３６】
上述したように、下側ケース部の金属フィルムの内表面のうち電極体１０と対向した部分の金属箔部材４２が露出して、露出面部４４を形成している。また、露出面部４４のうち電極端子側の一部分は、金属箔部材４２が電解液３と接するように露出して、参照電極部４４ａを形成している。さらに、下側ケース部の金属フィルムの外表面にも露出部４３が形成されている。よって、参照極ケース４には、下側ケース部の金属箔部材４２の内表面において電池の内部と接することができる露出面部４４（参照電極部４４ａ）と、金属箔部材４２の外表面において外部機器との接続場所を形成できる露出部４３と、を介して金属箔部材４２中に電気導通経路が形成されている（図４参照）。つまり、参照極ケース４は、電池の内部と外部とを電気的に接続できる参照電極として形成されている。
【００３７】
ここで、参照極ケース４の金属箔部材４２の材料について説明する。金属箔部材４２としては、参照電極を形成可能な材質の金属箔を用いることができる。例えば、鉄系金属（鋼等）、アルミニウム、アルミニウム合金などを挙げることができるが、電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなることが好ましい。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池Ｂでは、金属箔部材４２は、金属リチウムを含有する合金よりなることが好ましい。具体的には、アルミリチウム合金、マグネシウムリチウム合金、鉛リチウム合金、亜鉛リチウム合金、錫リチウム合金等を挙げることができる。リチウム合金中に含有される金属は、上記した金属の他に、銅、ニッケル、ケイ素等を挙げることができるが、リチウムの他に含有される金属は、これらの中から複数含まれていても構わない。リチウムの含有量が１〜１５％程度のアルミリチウム合金、マグネシウムリチウム合金等を特に好適に使用できる。
【００３８】
これらの金属リチウムを含む合金材料を参照極ケースに用い、正極又は負極と電気的に接続して充放電することで、ケースから電解液中にリチウムイオンを容易に溶出し、リチウムイオンを供給または吸着し、電池容量の増大を図ることができる。例えば、電解液３と接する参照極ケース４の参照電極部４４ａから、その金属箔部材４２中の金属リチウムが容易に溶け出すことができ、リチウムイオンを供給できる。参照極ケース４を高電位に曝すことで導電性高分子が絶縁体をなし、電子供給材料４１ａが絶縁被膜化する際に、参照電極部４４ａの金属箔部材４２中の金属リチウムが溶け出すと好ましい。絶縁被膜化した電子供給材料４１ａによるリチウムイオン供給機能が滞った状態であっても、金属箔部材４２から金属リチウムが溶出することで、リチウムイオンを結合可能にして電池容量が低下するのを補填できる。
【００３９】
なお、本実施形態に係る二次電池のキャリアとなる電解質イオンはリチウムイオンなので、参照極ケース４の材料としてリチウム合金を用いることが好ましいが、リチウムと異なる金属元素のイオンがキャリアの二次電池であれば、その金属よりなる金属材料、又は金属合金材料を用いることが好ましい。リチウムイオンと異なるイオンキャリアとして可能性を有する金属元素としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等を挙げることができる。
【００４０】
また、下側ケース部の金属フィルムには、金属フィルムの折り山に近い反電極端子側の外表面の一部で、絶縁被膜４２１に覆われていない金属箔部材４２が露出する露出部４３が形成されている。露出部４３は、参照電極としての電位を監視するための接続線を引き出すための部分である。リチウムイオン電池Ｂは、この露出部４３に電気的に接続する所定の接続線を介して外部の測定機器に接続され、参照電極の電位情報を提供し、この電位を監視可能な電池として使用に供される。
【００４１】
なお、本実施形態の参照極ケース４の形状は、上述したものに限られない。例えば、金属フィルムの巻回などにより発電要素を包み込む形状や、電極体を収納する凹部を有さない平坦な袋形状のものを採用することもできる。
【００４２】
［参照電極の作用］
次に、本発明の特徴構成の１つである、参照極ケース４本来の参照電極としての作用、効果について説明する。以下の作用効果の説明において、例えば、リチウムイオン二次電池Ｂの正極１の活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を、電子供給材料４１ａとして導電性高分子のポリアニリンを含むものを、用いた場合について説明する。
【００４３】
リチウムイオン二次電池Ｂは、参照極ケース４の内表面の露出面部４４（参照電極部４４ａ）、金属箔部材４２、参照極ケース４の外表面の露出部４３、から図２や図４等でＲｅとして示す電位測定箇所に至るまでの経路で導通可能に設置される。つまり、参照極ケース４が導通することで、このケース自体をその電位を測定可能な参照電極として用いることができる。この電池の参照極ケース４よりなる参照電極と、正極１又は負極２とは、電池外部の所定の測定装置（図示せず）に電気的に接続されており、それぞれとの電位差を測定可能に設定されている。
【００４４】
そして、リチウムイオン二次電池Ｂは、例えば通常使用時において、所定の２極の電極電位の範囲内に維持されるように制御され、充放電を繰り返し使用される。
【００４５】
ここで、正極１の電位Ｖ１は、参照極ケース４の参照電極電位Ｖ４に基づいて求めることができる。例えば、正極１の電位Ｖ１との電位差ΔＶ４−１と、負極２の電位Ｖ２との電位差ΔＶ４−２と、正負２極間の電位差（印加電圧）ΔＶ２−１と、に基づいて求めることができる。このように第３極である参照電極電位に基づいて求めた正極１の電位は、正極１と負極２との２極間だけの電位差を用いて求める電極電位よりも正確に得ることができる。例えば、正極にトラブルが生じていた場合に、早期に検知できうる。ひいては、参照極ケース４の参照電極電位に基づいて得られるより安定的な各電極電位情報を監視することで、電池を高性能に制御することに寄与できる。
【００４６】
上記したとおり、リチウムイオン二次電池Ｂの参照極ケース４は、参照電極を形成可能な金属箔部材４２を有しており、この金属箔部材４２の表面は、絶縁被膜４２１又は電子供給材料４１ａのいずれかに覆われている。電子供給材料４１ａ中のポリアニリンは、自身の酸化又は還元電位に到達しない電位では、絶縁被膜として機能しうる。電子供給材料４１ａが絶縁被膜を形成する間には、リチウムイオン二次電池Ｂは、内部の正負２極の電極体１０と電子供給材料４１ａを介して電気的に隔離された参照極ケース４自体を、第３極として使用できる。別体の参照電極や絶縁体を設ける空間が不必要になる。従って、リチウムイオン二次電池Ｂの体積当たりの容量の低下を抑えることができ、エネルギー密度を高めることができる。
【００４７】
［電子供給材料の作用］
次に、電子供給材料４１ａによって電池容量増大を図る作用について詳細に説明する。
まず、リチウムイオン二次電池Ｂを組立て、初期充電（初回充電）を定電流で行う。充電を開始すると、正極１の電位は充電量の増加とともに上昇する。
【００４８】
初回充電の充電が進行して正極１の電位が高くなっていくと、正極１の電位は、電子供給材料４１ａ中のポリアニリンの酸化電位に近い電位で、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４の電極反応電位より低い電位に到達する。例えばこの間に、参照極ケース４の参照電極電位Ｖ４を、ポリアニリンの酸化電位に近い電位であって、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４の電極反応電位より低い電位に制御することができる。
【００４９】
すると、充電時の正極の電極反応が進行する前に、酸化電位に曝されるポリアニリンは、酸化反応を生じて電子を放出（供給）する。ポリアニリンが放出した電子は、参照極ケース４と電気的に接続された負極２に至ることができる。よって、この負極２に至る電子により電解液中のリチウムイオンが還元され負極２に結合される。負極２に結合されるリチウムイオンは、放電時には負極２から供給可能なリチウムイオンとなる。すなわち、ポリアニリンが放出した電子の電気量に応じて、負極に結合されるリチウムイオンの物質量が増加する。
【００５０】
さらに充電が進行して、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４が電極反応を生じる電位に近づくと、正極では、リチウムイオンを電子とともに放出する電極反応を生じる。負極では、ポリアニリンから電子を受け取ったリチウムが既に結合された状態となっており、より多くの物質量のリチウムに充電時の電極反応を生じさせることができ、電池容量が大きくなる効果を発揮する。なお、ポリアニリンは、局部電池反応などで放電されることにより再びリチウムイオンを負極２に結合する反応を生じることが可能である。この場合も電池容量が大きくなることに寄与できる。
【００５１】
また、満充電された後には、リチウムイオン二次電池Ｂは、所定の２極の電極電位の範囲内に維持されるように制御され、充放電を繰り返し使用される。この際に、参照極ケース４の第３極としての電位を、電子供給材料４１ａ中のポリアニリンの酸化電位より高い電位に制御することができる。参照極ケース４の参照電極電位がポリアニリンの酸化電位より高い条件下では、ポリアニリンは基本的に酸化反応を生じない。導電性を発現しないポリアニリンは絶縁体となり、参照極ケース４の内面に配置された電子供給材料４１ａは絶縁被膜を形成する。
【００５２】
参照極ケース４の電子供給材料４１ａが配置されていない内表面には、予め通常の絶縁被膜４２１が配されている。よって、参照極ケース４と、その内部の正極１及び負極２の各電極とが、電気的に当接しない状態で維持される。別途の絶縁部材を要さない簡易な構成で、電気的に隔離された電極体１０を参照極ケース４の内部に収容できる効果を奏する。
【００５３】
ところで、ポリアニリンは、所定の酸化電位に維持されて電子を放出可能であると共に、所定の還元電位において電子を受け取ることも可能な材料である。上述した例では、正極又は負極と電気的に接続する参照極ケース４の参照電極電位を電子供給材料４１ａ中のポリアニリンの所定の酸化電位に曝して充電する間に、電解液中のリチウムイオンを負極に結合させ、その後、ポリアニリンの導電性を失活させるべく電子を供給可能な電位より高電位に曝し、絶縁被膜化する例を挙げて説明した。同様に、参照極ケース４の参照電極電位をポリアニリンの所定の還元電位に維持して、リチウムイオンを供給した後に、導電性を失活させて絶縁被膜化する方法でも構わない。
【００５４】
［第２実施形態］
次に第２実施形態のリチウムイオン二次電池について、主に第１実施形態と異なる構成に関して説明する。第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池Ｂは、無機化合物を電子供給材料として用いる点だけで第１実施形態と異なる。電子を供給することによりリチウムイオンを供給または吸着できる無機化合物材料として、例えばオリビン構造のリチウム化合物を挙げることができる。以下の第２実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂの説明において、図１及び図２を援用し、第１実施形態と同構成については同符号を付して図示し、また、説明を省略する。リチウムイオン二次電池Ｂの参照極ケース４内部の底面には、オリビン構造のリチウム化合物を含有する電子供給材料４１ｂが配置されている。
【００５５】
オリビン構造のリチウム化合物は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの脱離挿入を好適に進行させる結晶構造を有し、容量増大の観点から有望な正極活物質材料である。また、オリビン構造のリチウム化合物の中でもＬｉＦｅＰＯ４は、そのリチウムイオンを脱離挿入する反応を現す電位が、リチウムイオン二次電池の他の電池要素の使用可能電位の範囲内にあることが多く、均衡を維持しやすいので好ましい。また、ＬｉＦｅＰＯ４の他の材料としては、同じくオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属のリン酸塩よりなる材料が好ましく、より具体的には、その組成中の遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルより選ばれる１種以上であればより好ましい。中でも、ＬｉＭｎＰＯ４や、ＬｉＦｅＰＯ４であれば、上限電位４．０Ｖ程度でリチウム脱離が可能なので、電解質の分解消費を招きにくい点からも好ましい。
【００５６】
なお、電子供給材料４１ｂは、上記のオリビン構造のリチウム化合物を限定的に含むものではない。同様に有望な正極活物質である、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、及びその一部を他の遷移金属に置換した材料を含むものであっても構わない。また、電子供給材料４１ｂは、第１実施形態で述べた導電性高分子と、第２実施形態に係るオリビン構造のリチウム化合物等とを混合した材料を含むものであっても構わない。
【００５７】
リチウムイオン二次電池Ｂでは、この電子供給材料４１ｂが電解液に接すると、固液界面において、ＬｉＦｅＰＯ４の酸化還元反応を誘うことができる。例えば充放電時に、局部電池反応などで電解液中の電解質イオンと酸化還元反応することによりリチウムイオンを脱離挿入できるので、電解液中にリチウムイオンを供給または吸着することが可能となる。よって、電気的に接続する正極又は負極にリチウムイオンを結合させ、電池容量を増すことができる。
【００５８】
なお、前述の第１実施形態に係るポリアニリン等の導電性高分子と異なり、ＬｉＦｅＰＯ４は、半導体的な挙動を示さず、基本的に導電体である。よって、公知の方法によって、電子供給材料４１ｂの表面が各電極に電気的に当接しないように、例えば、別途セパレータ等の絶縁材を介装することができる。  
【００５９】
また、上述した第１及び第２の各実施形態では、それぞれ参照極ケース４の内部に、電子供給材料４１ａ，４１ｂが配されたリチウムイオン二次電池Ｂについて説明したが、本発明に係る二次電池は、この構成に限定されない。本発明に係る二次電池は、必ずしも電子供給材料が配されていなくても構わない。また、参照極ケース４の金属箔部材４２が必ずしも金属リチウムを含まない構成でも構わない。電子供給材料が配されていない構成例として、図３、図４にそのリチウムイオン二次電池Ｂの断面図を示した。第１実施形態と同構成については同符号を付した。
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、上述した他の電池要素の具体的な実施形態について説明する。
【００６０】
（正極）
正極は、正極合材をスラリー状としたものを正極集電体の表面に塗布した正極活物質層を形成して作製することができる。正極合材は、正極活物質、結着剤、導電材、溶媒等を混合してスラリー状にしたものである。正極活物質層は、正極合材を正極集電体の表面に塗布、乾燥して形成した塗工層である。塗工層は、乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。
【００６１】
正極活物質としては、電解質イオンとして金属イオンを充電時には脱離し、かつ放電時には挿入することができれば、特に限定されるものではなく、公知の物質よりなるものを用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫化物、又は高分子化合物等を用いることができる。
【００６２】
リチウムイオン二次電池であれば、好適例としてリチウム含有遷移金属酸化物を例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオンを脱挿入できる材料であり、層状構造、スピネル構造、又はオリビン構造等のリチウム−金属複合酸化物を例示できる。
【００６３】
より具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物等を挙げることができる。なお、「ｘ」は０〜１の数を示す。
【００６４】
各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などと混在させることもできる。
【００６５】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ニトリルブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６７】
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もあるが、これらに限定されない。
【００６８】
また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００６９】
（負極）
負極は、正極と同様に、負極合材をスラリー状としたものを負極集電体の表面に塗布した負極活物質層を形成して作製することができる。
【００７０】
負極活物質は、電解質イオンとして金属イオンを充電時には挿入し、かつ放電時には脱離することができる材料を用いることができる。例えば、合金系材料、炭素系材料などを用いることができ、リチウムイオン二次電池では、金属リチウムを用いることもできる。より具体的には、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、高分子化合物、非晶質炭素等の炭素材料を挙げることができる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。つまり、負極活物質の材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。なお、負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、銅等の金属からなる集電体の表面に金属リチウムを圧着することで形成できる。
【００７１】
負極合材を製造する場合の結着剤、導電剤、溶媒としては、正極合材と同様のものを用いることができ、負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００７２】
（電解液）
電解液は、特に限定されるものではなく、電解質イオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道であればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に電解質を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対してさらに電解質を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、リチウム塩を含む非水性有機溶媒からなる電解液とするのが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池の場合について具体的に説明する。
【００７３】
有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。
【００７４】
具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、（１，２‐）ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００７５】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。なお、電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じて電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。上記電解質は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００７６】
また、イオン液体としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等を挙げることができる。
【００７７】
上記した電池要素の他に、正極と負極の間、又は電極体と参照極ケースの間を電気的に絶縁したり、電解液を保持したりする役割を果たすセパレータを用いることができる。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なお、セパレータは、正極と負極、電極体と参照極ケースの絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池Ｂでは、電極体１０を参照極ケース４に収納する際に、ケースと電極体との絶縁を図る別部材を配していてもよく、この部材として、例えばセパレータを用いることができる。
【００７８】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、セパレータ（図示せず）を介して正極及び負極を交互に対向配置しながら積層して電極体を構成した。本発明の構成はこれに限られない。例えば、電極体は積層型に限られず、１つの正極と１つの負極とよりなる２層の電極体でも構わない。
【００７９】
本実施形態としてリチウムイオン二次電池Ｂについて説明したが、本発明に係る金属イオンは、電解液中で電気伝導を担えるイオンになり得るものなら、リチウムに限られない。本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素からなる。本発明の二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
本発明の二次電池は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の二次電池の製造方法と同様に製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明に係る二次電池の実施例として、図１〜４にその構成を示したラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。図３に断面を示したリチウムイオン二次電池が、後述する実施例１の電池に対応し、図２に断面を示したリチウムイオン二次電池が後述する実施例２の電池に対応する。なお、図１に示した電池の外観は、実施例１及び２で共通する。また、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［リチウムイオン二次電池の製作］
［実施例１］
（正極）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を８５質量部、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７質量部、導電材としてアセチレンブラックを８質量部、を混合し、適量のＮＭＰを添加して混練して、ＬｉＦｅＰＯ４のペースト状の正極活物質合材を得た。
【００８２】
得られたペースト状の正極活物質合材を、１５μｍのアルミ箔よりなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を施して、板状の正極１を製作した。
【００８３】
（負極）
負極活物質として黒鉛を９８質量部、バインダーとしてＳＢＲを１質量部、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１質量部、を混合し、適量の水を添加して混練して黒鉛のペースト状の負極活物質合材を得た。
【００８４】
得られたペースト状の負極活物質合材を厚さ１０μｍの銅製の薄膜よりなる負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を施して、板状の負極２を製作した。
【００８５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した非水溶媒電解液３を用いた。
【００８６】
（参照極ケース）
参照極ケースには、表１に示した合金よりなる金属箔部材４２を備えた金属フィルムから製造されたケースが用いられた。金属フィルムは、金属箔部材４２に予め積層される絶縁被膜４２１として、それぞれ、外表面側にナイロン、内表面側にポリエチレンよりなる樹脂材がラミネートされている。金属フィルムの露出部４３、参照電極部４４ａに対応する部分には、絶縁被膜４２１が形成されていない。また、予め、電極体１０を収納可能な凹部を有する形状に金属フィルムのプレス成形を行った。
【００８７】
【表１】
2015088396.tif 000003
【００８８】
（試験電池の作製）
正極１、負極２、電解液３として、上記のとおり作製した要素を用いた。また、セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
【００８９】
まず、以下の手順で電極体を製造した。正極１、負極２を、セパレータを介した状態でそれぞれ５枚ずつ、交互に１０枚積層した。また、正極１と負極２にはそれぞれ電極リード１１，２１を溶接し、それぞれの電極リード１１，２１を、電力取り出し用のシート状の正負の各電極端子１２，２２に溶接した。正極の電極リード１１に溶接される正極端子１２は、アルミニウムよりなる。負極の電極リード２１に溶接される負極端子２２は、銅よりなる。これらの積層体を、厚み方向に圧縮して、略直方体型の電極体１０を製作した。
【００９０】
次に、上記の参照極ケース用の金属フィルム内に電極体１０を設置し、内表面側の樹脂層（絶縁被膜４２１）が対向する状態で重ね合わせた。このとき、正極端子１２及び負極端子２２が、金属フィルム周縁部の１辺の開口端縁から突出した状態で配置した。
電解液３を注入した後、重ねられた金属フィルムの４辺の周縁部を熱溶着（融着）して参照極ケース４の開口部を封止した。
以上のようにして、本発明に係る非水電解液二次電池の一つの実施例であるリチウムイオン二次電池Ｂを製造した。
【００９１】
［実施例２］
実施例２に係る試験例８〜１２の各リチウムイオン二次電池は、参照極ケース４の内部に電子供給材料４１ａを備える点で、実施例１の各試験例の電池と異なり、他の主な構成は同様である。以下、実施例１と異なる構成部分について主に説明する。
【００９２】
（参照極ケース）
参照極ケース４として、金属フィルムの金属箔部材４２が、表１に示すＡｌ−Ｌｉ合金よりなる金属フィルムを用いた。なお、実施例１同様、金属フィルムの露出部４３、参照電極部４４ａを含む露出面部４４に対応する部分には、絶縁被膜４２１が形成されていない。
【００９３】
（電子供給材料）
〈ポリアニリン〉
電子供給材料としてポリアニリンを７０質量部、バインダーとしてＳＢＲを１０質量部、分散剤としてＣＭＣを２０質量部、を混合し、適量の水を添加して混練して、ポリアニリンのペースト状の電子供給材料４１ａを製作した。
【００９４】
ポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸（試験例９）、ポリアニリン−（１０‐）カンファースルホン酸（試験例１０）、ポリピロール（試験例１１）、ポリ（３，４‐）エチレンジオキシチオフェミン−ポリスチレンスルホン酸（試験例１２）について、上記のポリアニリン（試験例８）と同様にペースト状の電子供給材料を製作した。
【００９５】
（試験電池の作製）
上記したとおりに製作したペースト状の電子供給材料４１ａを、参照極ケース用の金属フィルムの露出面部４４の所定位置にコートして配した。具体的には、参照電極部４４ａが形成されるように、スリットコーターにより露出面部４４の表面にコートし、６０℃で乾燥した。
【００９６】
実施例１の各電池と同様に、電子供給材料４１ａを配した参照極ケース用の金属フィルム内に電極体１０を設置し、電解液３を注入し、金属フィルムの周縁部を熱溶着（融着）して参照極ケース４の開口部を封止し、リチウムイオン電池Ｂを製造した。
試験例８〜１２に対応する各リチウムイオン二次電池Ｂを、実施例２に係る二次電池として表１に示した。
【００９７】
［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜２のリチウムイオン二次電池に対して、下記の評価を行った。
（参照電極機能の評価）
参照極ケースは、図４に示すように、導通経路中の２箇所である金属フィルムの露出部４３、参照電極部４４ａ間で、その導電性を確認することができた。そして、試験例６のリチウムイオン二次電池Ｂの正極―負極間の電位差、正極−参照極間の電位差、負極−参照極間の電位差のそれぞれを測定した。その結果を図５に示した。図示されるとおり、正極−負極間の電位差（３．３４４〔Ｖ〕）は、正極−参照極の電位差（３．１０７〔Ｖ〕）と、負極−参照極の電位差（０．２４０〔Ｖ〕）との和（３．３４７〔Ｖ〕）に極めて近い値に相当する。なお、測定の際の試験電池のＳＯＣは、６０％の充電状態の電池で行った。
【００９８】
正極−負極間の電位差（３．３４４〔Ｖ〕）と、正極−参照極と負極−参照極の電位差の和（３．３４７〔Ｖ〕）と、の差ΔＶ（＝０．００３〔Ｖ〕）は、参照極を用いることによる抵抗に起因する誤差と考えられる。この誤差は、測定電位差３．４４４〔Ｖ〕に対して０．１％程度であることから、十分に精度の高い電位の検出ができたと判断できる。
【００９９】
また、上記した表１中の各試験例の電池の対リチウム電位を後述の表２に示した。対リチウム電位は、大体０．３〔Ｖ〕で揃っており、変動の少ない安定的な参照電極電位が得られることがわかった。
【０１００】
以上の評価試験の結果より、二次電池の参照極ケース４が電池内部の電解液３に接する参照電極部４４ａ及び露出部４３を備えた金属フィルムよりなるため、参照極ケース４が参照電極として機能し、この結果、正負両極の電位を高い精度で測定できることが判明した。よって、二次電池の正負２電極の状態を個別に精度よく判別でき、二次電池の制御をより高精度に行うことができる。
【０１０１】
（容量特性の評価）
上記した表１中の各試験例の電池の容量特性の評価を行った。具体的には、０．１〔Ｃ〕相当の電流値にて３．６〔Ｖ〕まで充電した後、０．１〔Ｃ〕相当の電流値で２．０〔Ｖ〕まで放電した際の放電容量をそれぞれ測定した。
【０１０２】
測定された試験例２〜１２の二次電池の放電容量と、試験例1の二次電池の放電容量の差（試験例１の放電容量増加量）を求めた。そして、同様にして他の試験例の放電容量増加量を求めた。得られた他の試験例の放電容量増加量を、試験例1の放電容量増加量と比較した割合（放電容量増加割合）を求め、表２に示した。放電容量増加割合は、試験例1の放電容量増加量を１００％とした場合の、他の試験例の放電容量増加量の比（％）である。すなわち、［放電容量増加割合（％）］＝［（他の試験例の二次電池の放電容量増加量）×１００］／（試験例1の二次電池の放電容量増加量）である。
【０１０３】
【表２】
2015088396.tif 000004
【０１０４】
表示のとおり、金属リチウムを含有する合金材料よりなる参照極ケース４を備えた試験例２〜１２に係るリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを含有しない試験例１の電池よりも、放電容量が増加していることが確認できた。従って、ケースからリチウムイオンが供給されることにより、電池の容量をより大きくしてエネルギー密度を向上できることがわかる。
【０１０５】
また、電子供給材料を備えた試験例８，１０，１１では、同じケース材料で電子供給材料を備えない試験例２の電池よりも放電容量が増えており、電池の容量が増加するのを確認できた。
【０１０６】
以上の評価試験の結果より、上記したとおり、そのケースが参照電極機能を有することにより高性能化できる効果に加えて、試験例２〜１２に係る電池では、ケースからリチウムイオンが供給され、又は／及び電子供給材料から電子が供給され、電気的に接続する正極又は負極にリチウムイオンを結合できることにより、電池の容量をより大きくしてエネルギー密度を向上できることがわかる。
【０１０７】
（被膜の形成）
試験例１０のリチウムイオン二次電池Ｂは、露出部４３を介した参照極ケース４と、負極端子２２を介した負極２との間で電気的に接続し、４．３〔Ｖ〕まで充電された。この充電により、充放電に寄与する負極２にリチウムイオンが供給されると同時に、電子供給材料の絶縁性が発現した。
【０１０８】
これにより、露出面部４４は、参照電極部４４ａが露出した状態で、電子供給材料４１ａから形成された被膜により被覆された。このとき、電子供給材料４１ａから形成された被膜は、絶縁被膜４２１の一部（特に、露出面部４４との境界部付近）も被覆している。
【０１０９】
電子供給材料４１ａから形成された被膜が露出面部４４を被覆したことで、露出面部４４と電極体１０との当接が規制された。すなわち、電極体１０が露出面部４４と当接して短絡を生じることが生じなくなった。
【０１１０】
電子供給材料４１ａが、電子供給材として機能した後に絶縁被膜となるため、ケース内に電池の機能を発揮しない部材が存在しなくなる。結果、二次電池の体積あたりのエネルギー密度が向上する。また、リチウムイオンを供給又は吸着可能な電位より高電位に曝された後に被膜化することから、露出面部４４を広い面積とすることができる。露出面部４４は、金属箔部材４２中の金属リチウムがイオンとして溶出可能な面であるため、その面積を広くすることで、被膜化する前のリチウムイオンの溶出量を多くすることができる。よって、電池の容量を増すことができる。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｂ：リチウムイオン二次電池（二次電池）
１：正極
２：負極
３：電解液
４：参照極ケース（ケース、参照電極）
４１ａ，４１ｂ：電子供給材料
４２１：絶縁被膜（絶縁処理）
【図１】
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【図２】
2015088396.tif 000006
【図３】
2015088396.tif 000007
【図４】
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【図５】
2015088396.tif 000009