(57)【要約】【課題】光線透過率に優れ、銅箔に適合した平均熱膨張係数を持つ芳香族ポリアミドフィルムを得ること。【解決手段】波長４００ｎｍの光の光線透過率が８０％以上でありかつ、少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である、特定の構造単位を有する芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００ｎｍの光の光線透過率が８０％以上でありかつ、少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位からなる芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
2015120886.tif 000012
【化２】
2015120886.tif 000013
【化３】
2015120886.tif 000014
【請求項２】
化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｃとしたとき、ａ、ｂおよびｃが次式（１）〜（４）を満足する、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
４７．５≦ａ≦５１    ・・・（１）
１０≦ｂ≦４０    ・・・（２）
１０≦ｃ≦４０    ・・・（３）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００  ・・・（４）
【請求項３】
請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルムを含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無色透明な基材を用いた透明フレキシブルプリント回路基板（以下「ＦＰＣ」と言うことがある）が提案されている（特許文献１および２）。通常のＦＰＣ基材フィルムとしては、ポリイミドが広く用いられているが、茶色く着色しているため透明ＦＰＣには適用できない。透明なポリイミドも開発されているが熱膨張係数が大きいため、銅箔と貼り合わせて使用する透明ＦＰＣ基材用途ではカールが生じる問題があった。
【０００３】
透明ＦＰＣ基材としてはＰＥＴやＰＥＮが用いられることがあるが、これらフィルムはガラス転移温度が低く、ハンダリフロー工程には耐えない課題がある。
【０００４】
本発明者らは、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として無色透明な芳香族ポリアミドを得ることに成功し、特許文献３に開示したが、ＦＰＣ基材としては熱膨張係数が小さすぎる、あるいは大きすぎるため銅箔との貼り合わせでカールが生じる懸念がある。また、特許文献４には熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下となる無色透明な芳香族ポリアミドを開示した。しかし２種類のアミン由来構造と２種類のカルボン酸クロライド由来構造の４成分系のため重合工程がやや煩雑となる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４３９２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３７３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３９８６３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−５９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は光線透過率に優れ、銅箔に適合した熱膨張係数を持つ芳香族ポリアミドフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、波長４００ｎｍの光の光線透過率が８０％以上でありかつ、少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位からなる芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2015120886.tif 000002
【０００９】
【化２】
2015120886.tif 000003
【００１０】
【化３】
2015120886.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性に優れ、５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を持つ芳香族ポリアミドフィルムを提供できる。さらに透明ＦＰＣなど、この芳香族ポリアミドフィルムを含む積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、以下の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位から構成される。
【００１３】
【化４】
2015120886.tif 000005
【００１４】
【化５】
2015120886.tif 000006
【００１５】
【化６】
2015120886.tif 000007
【００１６】
化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、化学式（Ｉ）はジアミン由来構造、化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＩＩ）はカルボン酸クロライド由来構造である。本発明は１種類のアミン由来構造と２種類のカルボン酸クロライド由来構造の３成分系から成るため４成分系以上から成る芳香族ポリアミドと比較すると重合が簡便であり工業的に有利である。
【００１７】
化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｃとしたとき、ａ、ｂおよびｃが次式（１）〜（４）を満足することが好ましい。
【００１８】
４７．５≦ａ≦５１    ・・・（１）
１０≦ｂ≦４０    ・・・（２）
１０≦ｃ≦４０    ・・・（３）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００  ・・・（４）
ジアミン由来構造としては、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基のモル分率(a)を４７．５以上５１以下とすることが好ましい。より好ましくは、４９以上５１以下である。２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率の実現に寄与する。
【００１９】
カルボン酸クロライド由来構造は化学式（ＩＩ）で示されるテレフタル酸残基および化学式（ＩＩＩ）で示されるイソフタル酸残基であり、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｃとしたとき、ｂは１０以上４０以下が好ましい。より好ましくは２０以上３５以下、更に好ましくは２５以上３５以下である。ｂが１０未満の場合、屈曲構造である化学式（ＩＩＩ）のモル分率ｃが４０を超え、ヤング率が低下したり、製膜が困難になったりすることがある。また、bが４０を超えると熱膨張係数が低くなりすぎたり、ポリマー溶液の溶解性が悪く、ポリマーが析出して製膜できなくなることがある。
【００２０】
ｃは１０以上４０以下が好ましい。より好ましくは１５以上３０以下、更に好ましくは１５以上２５以下である。cが４０を超えた場合、ヤング率が低下したり、製膜が困難になったりすることがある。また、ｃが１０未満の場合、熱膨張係数が低くなりすぎたり、ポリマー溶液の溶解性が悪く、ポリマーが析出して製膜できなくなることがある。
【００２１】
次に、本発明における芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法、および成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００２３】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００２４】
ジアミンとしては２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが用いられる。
【００２５】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００２７】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００２８】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００３０】
次にフィルム化について説明する。本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法での製膜が可能である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３１】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己支持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルムの表面が平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００３２】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００３３】
フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから２０μｍ、より好ましくは２μｍから１５μｍ、さらに好ましくは２μｍから８μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性の芳香族ポリアミドであっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。
【００３４】
本発明のフィルムは、フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である。
【００３５】
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下であると、平均熱膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃程度である銅箔と積層してＦＰＣとした時にカールやシワ等の問題が生じにくく、良好なＦＰＣを得ることができる。
【００３６】
また、平均熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する２方向について上記範囲に制御されていることにより、さらに銅箔と積層したときにカールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御される方向は、フィルムの製膜方向（「長手方向」または「ＭＤ方向」ということがある）と、その直交方向（「幅方向」または「ＴＤ方向」ということがある）の組であることが好ましい。また、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向の平均熱膨張係数の差は５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。平均熱膨張係数の差はより好ましくは３ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ／℃以下である。
【００３７】
なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度Ｔ１から温度Ｔ２までの平均熱膨張係数を指し、「熱膨張係数」とはある温度Ｔでの熱膨張係数を意味する。
【００３８】
１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後の降温過程において測定する。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。
【００３９】
平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（ＩＩ）で示されるテレフタル酸残基のモル分率ｂを制御するとよい。ｂが１０未満の場合は１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃を超えてしまうことがある。ｂが４０を超える場合には５ｐｐｍ／℃未満となることがある。
【００４０】
光線透過率について、４００ｎｍの波長の光の光線透過率は８０％以上であることが重要である。さらに好ましくは８５％以上である。
【００４１】
４００ｎｍの波長の光の光線透過率が８０％未満であると、表示材料用途での利用が困難になるばかりでなく、ＵＶ硬化性の接着剤を使用した場合にフィルムの反対面からＵＶを照射してもフィルムに吸収されてしまい硬化しづらくなる問題がある。
【００４２】
光線透過率は好ましくは３６５ｎｍの波長の光において３５％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは４５％以上である。３６５ｎｍの波長の光を透過するとＵＶ硬化性の接着剤等を本発明の芳香族ポリアミドフィルム裏面からのＵＶ照射によって硬化せしめることが可能となる。
【００４３】
さらに光線透過率は好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの全ての波長の光において８０％以上、より好ましくは８２％以上、最も好ましくは８４％以上である。なお、芳香族ポリアミドは屈折率が大きいため表面反射が大きく、空気中の測定では光線透過率は９０％を超えることはない。しかし、反射防止膜などを付与することによって９０％を超える光線透過率を得ることが可能となる。光線透過率は１００％以下であることが好ましい。
【００４４】
化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率ｃを増やすことによって光線透過率は向上できる。ただし、モル分率ｃの増加は、同時に熱膨張係数の増加やヤング率の低下などにつながるため、ｃは４０以下であることが好ましい。
【００４５】
フィルムの構造（構成成分）は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００４６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは吸湿率が４．０％未満であることも好ましい。吸湿率が４．０％以上となるとＦＰＣ作成時やハンダリフロー時にフィルム中の水分が剥離やフクレの原因となることがある。
【００４７】
吸湿率を４．０％未満とするためにはジアミン成分として化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率ａを４７．５以上５１以下とすることが好ましい。より好ましくは４９以上５１以下であり、さらに４９以上５０以下とすることが好ましい。化学式（Ｉ）で表される構造単位は疎水性の−ＣＦ３基を持ち、吸湿率低減に寄与する。
【００４８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは湿度膨張係数が２９．０ｐｐｍ／％Ｒｈ未満であることも好ましい。湿度膨張係数が２９．０ｐｐｍ／％Ｒｈ以上の場合、ＦＰＣとしたときにカールを起こすことがある。
【００４９】
湿度膨張係数を２９．０ｐｐｍ／％Ｒｈ未満とするためにはａおよびｂが次式（５）、（６）を満足することが好ましい。
【００５０】
４７．５＜ａ≦５１    ・・・（５）
１５≦ｂ≦４０    ・・・（６）
より好ましくは次式（７）、（８）を満足することである。
【００５１】
４９＜ａ≦５１    ・・・（７）
２０≦ｂ≦４０    ・・・（８）
化学式（Ｉ）で表される構造単位、化学式（ＩＩ）で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、吸湿した場合でも寸法変化が小さい。
【００５２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも１方向のヤング率が６．３ＧＰａを超えることも好ましい。ヤング率が６．３ＧＰａを超えることで薄膜でもハンドリングしやすいＦＰＣを作成できる。
【００５３】
少なくとも１方向のヤング率を６．３ＧＰａ超とするためには、ａおよびｂが次式（５）、（６）を満足することが好ましい。より好ましくは、次式（７）、（８）を満足することである。さらに製膜工程において延伸を行い、分子鎖を引き延ばすことも好ましい。延伸は少なくとも１方向に１．０倍を超え２．０倍以下であることが好ましく、１．０１倍以上１．８倍以下がより好ましい。さらに好ましくは１．０５倍以上１．５倍以下である。１．０倍以下では延伸の効果が得にくく、２．０倍を超えるとフィルムが破断することがある。フィルムの直交する２方向を延伸することも好ましい。
【００５４】
４７．５＜ａ≦５１    ・・・（５）
１５≦ｂ≦４０    ・・・（６）
４９＜ａ≦５１    ・・・（７）
２０≦ｂ≦４０    ・・・（８）
化学式（Ｉ）で表される構造単位、化学式（ＩＩ）で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、これが延伸によって引き延ばされるとヤング率向上に寄与する。
【００５５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、２００℃で３０分間熱処理した後の少なくとも１方向の熱収縮率が−０．２％以上０．２％以下であることが好ましい。より好ましくは−０．１５％以上０．１５％以下である。さらに好ましくは、−０．１％以上０．１％以下である。また、ある１方向の熱収縮率とその方向と直交する方向の熱収縮率との差が−０．２％以上０．２％以下であることが好ましい。より好ましくは−０．１５％以上０．１５％以下である。さらに好ましくは、−０．１％以上０．１％以下である。ここで、熱収縮率をマイナスで表示している場合は、フィルムの寸法が膨張していることを示す。
【００５６】
熱収縮率が−０．２％より小さい（膨張する）または、０．２％より大きい（収縮する）場合、銅箔と貼り合わせる際や回路パターンを形成する際にＦＰＣにシワが発生する場合がある。また、ある１方向とその垂直方向との熱収縮率の差が、−０．２％より小さいまたは、０．２％より大きい場合も同様に銅箔と貼り合わせる際や回路パターンを形成する際にＦＰＣにシワが発生する場合がある。
【００５７】
少なくとも１方向の熱収縮率を−０．２％以上０．２％以下とするためには、ａおよびｂが次式（５）、（６）を満足することが好ましい。より好ましくは、次式（７）、（８）を満足することである。さらに、アニール工程において、フィルム内の残留応力を除去することが好ましい。アニールはガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃以上低い温度で実施することが好ましい。通常、残留応力を除去するにはガラス転移温度に近い温度かそれより高い温度でアニールすることが有効である。しかし、本発明の芳香族ポリアミドフィルムのガラス転移温度は高温であるため、ガラス転移温度付近でアニールするとフィルムが劣化し、光線透過率の低下を招く恐れがある。
【００５８】
４７．５＜ａ≦５１    ・・・（５）
１５≦ｂ≦４０    ・・・（６）
４９＜ａ≦５１    ・・・（７）
２０≦ｂ≦４０    ・・・（８）
なお、ここでいうアニールとは、一度延伸および熱処理されたフィルムをオーブンなどを用いて再加熱する処理のことを指す。アニールの方法としては種々の手法が挙げられるが、例えばフィルムロールをアニールする場合は、ガイドロール付きのフローティングオーブンを用いる方法やテンターを用いる方法を挙げることができる。特にオーブン出口に速度や張力制御機能を有したオーブンを使用することが好ましい。オーブンの種類は特に限定はされないが、フローティングオーブンなどが好ましい。また、カットシートの場合は、例えばエスペック製のスーパーテンプオーブン等にフィルムを静置することでアニールを行うことができる。この際に、フィルムの１方向を固定してアニールを行うこともできる。
【００５９】
上記で説明した本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、ＦＰＣ、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
【００６０】
ＦＰＣ材料について、一般にはポリイミドフィルムが用いられているが、本発明のフィルムを用いると、透明ＦＰＣを得ることができる。透明ＦＰＣはディスプレイ、センサー、太陽電池、光通信回路などに好適に使用される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６３】
（１）４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
【００６４】
透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６５】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（４００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（２）３６５ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
【００６６】
透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６７】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３６５ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ  Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
【００６８】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコー電子社製）
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定方向：製膜方向（ＭＤ方向）および／または製膜方向と直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。
【００６９】
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【００７０】
（４）ヤング率、引張強度、破断伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００７１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ（セイコーインスツル社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９４に準拠し、Ｅ’の変曲点をＴｇとした。
【００７２】
（６）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の質量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
【００７３】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（７）湿度膨張係数
恒温恒室槽に幅１ｃｍ、試長１５ｃｍになるように固定し、一定湿度（約３０％ＲＨ）まで脱湿し、フィルム長が一定になった後、加湿（約８０％ＲＨ）する。試料は吸湿により伸び始めるが約２４時間後吸湿は平衡に達してフィルムの伸びも平衡に達する。この時の伸び量から下式により計算する。
【００７４】
湿度膨張係数（（ｐｐｍ）／％ＲＨ）＝（伸び量（ｃｍ）／（試長（ｃｍ）×湿度差））×１０６
（８）全光線透過率
下記測定器を用いて測定した。
【００７５】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用）  （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
（９）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【００７６】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用）  （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
（１０）フィルム厚み
下記測定器を用いて測定した。
【００７７】
装置：アンリツ株式会社製電子マイクロ厚み計Ｋ−４０２Ｂ
（１１）熱収縮率
幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状のフィルムを、２００℃／３０分間、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン（ＳＴＰＨ−１０１Ｍ）を用いて無荷重の状態で熱処理を行った。熱処理前の寸法をＬ０、熱処理後の寸法をＬ１とし、下記式から熱収縮率（％）を求めた。また、ｎ＝５回試験を行い、それらの平均値を熱収縮率として採用した。
【００７８】
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
（１２）熱収縮率差
製膜方向（ＭＤ方向）の熱収縮率をＬＭＤとし、製膜方向と直交する方向（ＴＤ方向）の熱収縮率をＬＴＤとし、下記式より求めた。
【００７９】
熱収縮率差＝ＬＭＤ−ＬＴＤ
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）９．６１ｇ、臭化リチウム（東京化成社製）２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてイソフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１．２２ｇを５回に分けて添加した。３０分攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．８７ｇを５回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
【００８０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８１】
（実施例２〜９、比較例１〜５）
使用するジアミンや酸クロライドのモル分率を表に記載の通りに変更し、熱処理温度を表１、２記載の温度に変更する以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。各種物性を表１、２、３に示す。
【００８２】
（実施例１０）
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼）を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）２８．５ｋｇ、臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）８．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら６０分かけてイソフタル酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）７．２３ｋｇを１０回に分けて添加した。９０分間攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）１０．８４ｋｇを１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
【００８３】
得られたポリマー溶液の一部を１２０℃のエンドレスベルトの上に流延し（流延時のポリマー溶液の厚みは２３５μｍ程度と推定）、ポリマー濃度が４０質量％になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次いで溶液を含んだフィルムを３０℃の大気中でＭＤ方向（製膜方向）に１．０８倍延伸し、４０℃の流水中で水洗して溶媒を除去した。さらに、３４０℃の乾燥炉でＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）に１．２０倍延伸し、厚み１２．３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８４】
（実施例１１）
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼）を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）２８．５ｋｇ、臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）８．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら６０分かけてイソフタル酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）７．２３ｋｇを１０回に分けて添加した。９０分間攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）１０．８４ｋｇを１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
【００８５】
得られたポリマー溶液の一部を１２０℃のエンドレスベルトの上に流延し（流延時のポリマー溶液の厚みは２３５μｍ程度と推定）、ポリマー濃度が４０質量％になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次いで溶液を含んだフィルムを３０℃の大気中でＭＤ方向（製膜方向）に１．０８倍延伸し、４０℃の流水中で水洗して溶媒を除去した。さらに、３３０℃の乾燥炉でＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）に１．２０倍延伸し、厚み１２．５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１、３に示した。
【００８６】
（実施例１２）
実施例１１で得られたフィルムをＡ４サイズのカットシートに切り出し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン（ＳＴＰＨ−１０１Ｍ）を用いて、無荷重の状態にて２４０℃で３分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表３に示す。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１１で得られたフィルムをＡ４サイズのカットシートに切り出し、ＭＤ方向（製膜方向）を固定するように金枠に固定し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン（ＳＴＰＨ−１０１Ｍ）を用いて、２６０℃で１分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表３に示す。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１１で得られたフィルムをＡ４サイズのカットシートに切り出し、ＭＤ方向（製膜方向）のみを固定するように金枠に固定し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン（ＳＴＰＨ−１０１Ｍ）を用いて、２２０℃で３分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表３に示す。
【００８９】
【化７】
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【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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