(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の有機電界発光化合物及びこれを含む有機電界発光素子の提供。【解決手段】化学式１等で表される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の有機電界発光材料のホスト材料として使用される有機電界発光化合物。2015120702.tif 000044【効果】前記有機電界発光化合物は、従来のホスト材料と比較して高い発光効率及び材料の優れた寿命特性を示し、良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤを製造するために使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物から選択される有機電界発光化合物：
【化１】
2015120702.tif 000040
【化２】
2015120702.tif 000041
【化３】
2015120702.tif 000042
【化４】
2015120702.tif 000043
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールおよび（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリールから選択され；並びに
Ａｒ１およびＡｒ２のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ビシクロアルキル、アダマンチル、アルケニル、アルキニル、アリール及びヘテロアリールは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、Ｐ（＝Ｏ）ＲａＲｂで置換された（Ｃ６−Ｃ６０）アリール［ＲａおよびＲｂは独立して（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールを表す］、（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールで置換された（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルで置換された（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルチオ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボラニル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルボラニル、ニトロおよびヒドロキシルからなる群から選択される１種以上の置換基によってさらに置換されていてよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、およびこれを含む有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ）に関する。具体的には、本発明は、電界発光材料として使用される新規の有機電界発光化合物及びこれをホストとして使用している有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の発光効率を決定する最も重要な要因は電界発光材料の種類である。電界発光材料として蛍光材料が現在まで広く使用されてきたが、リン光材料の開発は、電界発光メカニズムの観点から発光効率を理論的に４倍まで向上させるための最良の方法の１つである。
【０００３】
現在まで、イリジウム（ＩＩＩ）錯体はリン光材料として広く知られており、例えば、（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＦｉｒｐｉｃはそれぞれ赤色、緑色、および青色のリン光材料として広く知られている。特に、多くのリン光材料が近年、日本、欧州および米国において開発されてきた。
【０００４】
【化１】
2015120702.tif 000002
【０００５】
リン光発光材料のためのホスト材料として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）が現在まで最も広く知られており、正孔ブロッキング層（例えば、ＢＣＰおよびＢＡｌｑ）が適用された高効率のＯＬＥＤが知られている。パイオニア（日本国）などはホストとしてビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）誘導体を使用する高性能のＯＬＥＤを報告した。
【０００６】
【化２】
2015120702.tif 000003
【０００７】
先行技術の材料は発光特性の観点からは有利であるが、その材料は低いガラス転移温度および非常に劣った熱安定性を有しており、その結果その材料は高温、真空での蒸着プロセス中に変化する傾向がある。ＯＬＥＤにおいては、電力効率＝（π／電圧）×電流効率が定義される。よって、電力効率は電圧に反比例し、そしてＯＬＥＤのより低い電力消費を得るためには電力効率はより高くあるべきである。実際には、リン光電界発光材料を使用するＯＬＥＤは、蛍光ＥＬ材料を使用するＯＬＥＤよりも有意に高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を示す。しかし、リン光材料のホスト材料としてＢＡｌｑおよびＣＢＰのような従来の材料が使用される場合には、蛍光材料を使用するＯＬＥＤと比較してより高い駆動電圧のせいで電力効率（ｌｍ／ｗ）の観点から有意な利点を得ることはできない。さらに、このようなＯＬＥＤは満足な素子寿命をもたらすことができない。
【０００８】
よって、より向上した安定性および性能を有するホスト材料の開発が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は従来技術の課題を克服することに努め、その結果、優れた発光効率および著しく延長された素子寿命を有する有機電界発光素子を実現するための新規の電界発光化合物を発明した。
【００１０】
よって、本発明の目的はこれらの課題を克服し、そして従来のホスト材料と比較してより良好な発光効率、向上した素子寿命、および適切な色座標をもたらす骨格を含む有機電界発光化合物を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、前記有機電界発光化合物を電界発光材料として使用する、高効率および長寿命の有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
具体的には、本発明は化学式（１）〜（５）のいずれかで表される有機電界発光化合物、およびこれを含む有機電界発光素子に関する。本発明の有機電界発光化合物は、従来のホスト材料と比較してより良好な発光効率および優れた寿命特性を提供するので、この化合物から優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤが得られうる。
【００１３】
【化３】
2015120702.tif 000004
【００１４】
【化４】
2015120702.tif 000005
【００１５】
【化５】
2015120702.tif 000006
【００１６】
【化６】
2015120702.tif 000007
【００１７】
【化７】
2015120702.tif 000008
【００１８】
式中、ＸおよびＹは独立してＮ（Ａｒ１）、ＯおよびＳから選択され、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、並びに２以上のＡｒ１基が存在する場合にはＡｒ１はＡｒ１もしくはＡｒ２として表されることができ；
Ｚ１〜Ｚ８は独立してＣ（Ａｒ３）およびＮから選択され、Ａｒ３は互いに異なっていてもよく、並びに隣り合うＡｒ３基は一緒に結合して環を形成していてもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールおよび（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリールから選択され；
Ａｒ３は独立して水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルチオ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボラニル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルボラニル、ニトロおよびヒドロキシルから選択され；並びに
Ａｒ１〜Ａｒ３のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ビシクロアルキル、アダマンチル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリール、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、トリアリールシリル、アリールボラニルもしくはアルキルボラニルは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、Ｐ（＝Ｏ）ＲａＲｂで置換された（Ｃ６−Ｃ６０）アリール［ＲａおよびＲｂは独立して（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールを表す］、（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールで置換された（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルで置換された（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルチオ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボラニル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルボラニル、ニトロおよびヒドロキシルからなる群から選択される１種以上の置換基によってさらに置換されていてよく、
ただし、ＸおよびＹの双方がＮ（Ａｒ１）であり、かつＺ１〜Ｚ８の全てがＣ（Ａｒ３）である場合を除く。
【００１９】
本明細書において記載される場合、「（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル」部分を含む置換基は１〜６０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、または１〜１０個の炭素原子を含むことができる。「（Ｃ６−Ｃ６０）アリール」部分を含む置換基は６〜６０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、または６〜１２個の炭素原子を含むことができる。「（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール」部分を含む置換基は３〜６０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を含むことができる。「（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル」部分を含む置換基は３〜６０個の炭素原子、３〜２０個の炭素原子、または３〜７個の炭素原子を含むことができる。「（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニルもしくはアルキニル」部分を含む置換基は２〜６０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１０個の炭素原子を含むことができる。
【００２０】
本発明の用語「アルキル」は線状もしくは分岐で飽和の一価の炭化水素基もしくはその組み合わせを含み、これは炭素原子と水素原子とのみから構成される。用語「アルコキシ」は−Ｏ−アルキル基を意味し、このアルキルは上述のように定義される。
【００２１】
本明細書に記載される用語「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することによりその芳香族炭化水素から得られる有機基を表す。アリール基には単環系もしくは縮合環系が挙げられ、そのそれぞれの環は好適には４〜７個、好ましくは５もしくは６個の環原子を含む。２以上のアリール基が化学結合を介して一緒にされている構造も含まれる。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書に記載される用語「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子のためのＮ、ＯおよびＳから選択される１〜４個のヘテロ原子と、残りの芳香族環骨格原子のための炭素原子とを含むアリール基を意味する。ヘテロアリールは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、または１以上のベンゼン環と縮合している多環式ヘテロアリールであってよく、部分的に飽和されていてよい。化学結合を介して結合されている１以上のヘテロアリール基を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基には、そのヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されて、Ｎ−オキシド、第四級塩などを形成する２価のアリール基も挙げられうる。具体的な例には、単環式ヘテロアリール基、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル；多環式ヘテロアリール基、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノリジニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリル；並びに、その対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、および第四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明の有機電界発光化合物は下記化学式のいずれかで表される化合物によって例示されうる：
【化８】
2015120702.tif 000009
【化９】
2015120702.tif 000010
【化１０】
2015120702.tif 000011
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は化学式（１）〜（５）におけるように定義される。
【００２４】
さらに、本発明の有機電界発光化合物は下記化学式のいずれかで表される化合物によって例示されうる：
【化１１】
2015120702.tif 000012
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は化学式（１）〜（５）におけるように定義される。
【００２５】
本発明の有機電界発光化合物は下記化学式のいずれかで表される化合物によって具体的に例示されうる：
【化１２】
2015120702.tif 000013
式中、Ａｒ１は化学式（１）〜（５）におけるように定義される。
【００２６】
より具体的には、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、フェニル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル、または下記化学式のいずれかで表される置換基を表すが、これに限定されない：
【化１３】
2015120702.tif 000014
【化１４】
2015120702.tif 000015
【００２７】
本発明は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた少なくとも１つの有機層；を含んでなる有機電界発光素子であって、化学式（１）〜（５）のいずれかで表される有機電界発光化合物の１種以上を前記有機層が含む有機電界発光素子も提供する。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子は、有機層が電界発光層を含み、当該電界発光層が電界発光ホストとして化学式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物の１種以上と、１種以上のリン光ドーパントとを含むことで特徴付けられる。このドーパントは特に限定されない。
【００２９】
本発明の有機電界発光素子は、化学式（１）〜（５）のいずれかによって表される有機電界発光化合物の１種以上と共に、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。
【００３０】
本発明の有機電界発光素子においては、有機層は化学式（１）〜（５）のいずれかで表される有機電界発光化合物の１種以上と共に、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素、またはその複合体の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。
【００３１】
有機電界発光素子は、白色光を発光する有機電界発光素子を形成するために、上述のような有機電界発光化合物に加えて、青色、緑色、もしくは赤色の光を発光する１種以上の有機電界発光層を含むこともできる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の有機電界発光化合物は、ＯＬＥＤの有機電界発光材料のホスト材料として使用される場合に優れた発光効率および材料の非常に良好な寿命特性を示し、その結果その化合物から非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤが製造されうる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の典型的な有機電界発光化合物、その製造、および電界発光素子の発光特性を示すために、製造例および実施例を参照することにより本発明がさらに説明されるが、これら実施例は本発明の実施形態をより良好に理解するだけのために提供されるのであり、何らかの手段によって本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３４】
製造例
［製造例１］化合物（Ａ）の製造
【化１５】
2015120702.tif 000016
【００３５】
化合物（Ａ−１）の製造
ブロモ−２−ニトロベンゼン（３０ｇ、１４８．５ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸（３０．６ｇ、１７８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．１４ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２９７．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびエタノール（２００ｍＬ）の混合物を還流下で４時間攪拌した。この混合物を周囲温度まで冷却した後で、これに蒸留水を添加した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、その抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ａ−１）（３１ｇ、１２４．３ｍｍｏｌ、８４．０３％）を得た。
【００３６】
化合物（Ａ−２）の製造
化合物（Ａ−１）（３１ｇ、１２４．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルホスファイト（３００ｍＬ）の混合物を還流下で１０時間攪拌した。この混合物を周囲温度まで冷却した後で、減圧下で有機溶媒を蒸留除去した。これに蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ａ−２）（１８ｇ、８２．８４ｍｍｏｌ、６６．８１％）を得た。
【００３７】
化合物（Ａ−３）の製造
化合物（Ａ−２）（１８ｇ、８２．８４ｍｍｏｌ）、１，５−ジフェニル−３−クロロピリジン（２６．４ｇ、９９．４１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．８５ｇ、８．２８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（８．１７ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ、キシレン中５０％）、ＮａＯｔ−ｂｕ（２３．８ｇ、２４８．５ｍｍｏｌ）およびトルエン（５００ｍＬ）の混合物を還流下で１２時間攪拌した。この混合物を周囲温度まで冷却した後で、これに蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ａ−３）（１９ｇ、４２．５４ｍｍｏｌ、５１．３６％）を得た。
【００３８】
化合物（Ａ−４）の製造
ＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶解した化合物（Ａ−３）（１９ｇ、４２．５４ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮＢＳ（８．３３ｇ、４６．８０ｍｍｏｌ）を添加した。周囲温度で１０時間後、減圧下で有機溶媒を蒸留除去した。これに蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ａ−４）（２０ｇ、３８．０６ｍｍｏｌ、８９．４７％）を得た。
【００３９】
化合物（Ａ−５）の製造
ＴＨＦ２００ｍＬに溶解した化合物（Ａ−４）（２０ｇ、３８．０６ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ｂｕＬｉ（１５．２２ｍＬ、３８．０６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃でゆっくりと添加した。１時間攪拌した後で、これにホウ酸トリメチル（５．５１ｍＬ、４９．４８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をゆっくりと周囲温度まで暖め、１２時間攪拌した。蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ａ−５）（８ｇ、１６．３１ｍｍｏｌ、４２．８６％）を得た。
【００４０】
化合物（Ａ−６）の製造
化合物（Ａ−５）（８ｇ、１６．３１ｍｍｏｌ）、ブロモ−２−ニトロベンゼン（３．９５ｇ、１９．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５６ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１６ｍＬ、３２．６２ｍｍｏｌ）、トルエン（７０ｍＬ）、およびエタノール（２０ｍＬ）の混合物を還流下で攪拌した。化合物（Ａ−１）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ａ−６）（７ｇ、１２．３３ｍｍｏｌ、７５．６２％）が得られた。
【００４１】
化合物（Ａ−７）の製造
化合物（Ａ−６）（７ｇ、１２．３３ｍｍｏｌ）がトリエチルホスファイト（１００ｍＬ）と混合され、化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順が行われて、化合物（Ａ−７）（４ｇ、７．４６ｍｍｏｌ、５８．３３％）を得た。
【００４２】
化合物（Ａ）の製造
化合物（Ａ−７）（４ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１．２５ｍＬ、１１．２０ｍｍｏｌ）、銅粉体（０．１７ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０９ｇ）、１８−クラウン−６（０．１５ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）の混合物を還流下で１５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度まで冷却した後で、減圧下で有機溶媒を蒸留除去した。これに蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物をカラムを通して精製して、化合物（Ａ）（３．６ｇ、５．８８ｍｍｏｌ、７８．８８％）を得た。
【００４３】
［製造例２］化合物（Ｂ）の製造
【化１６】
2015120702.tif 000017
【００４４】
化合物（Ｂ−１）の製造
１，４−ジブロモ−２，３−ジニトロベンゼン（２０ｇ、６１．３６ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸（２６ｇ、１５３．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．５４ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９０ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）の混合物を還流下で１０時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度まで冷却した後で、これに蒸留水を添加し、得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ｂ−１）（２２ｇ、５２．３２ｍｍｏｌ、８５．２８％）を得た。
【００４５】
化合物（Ｂ−２）の製造
化合物（Ｂ−１）（２２ｇ、５２．３２ｍｍｏｌ）およびトリエチルホスファイト（２００ｍＬ）を混合して１８０℃で攪拌した。化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｂ−２）（１０ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ、５３．９５％）を得た。
【００４６】
化合物（Ｂ−３）の製造
化合物（Ｂ−２）（１０ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、２−ヨードナフタレン（７．１ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、銅粉体（２．６７ｇ、４２．０８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１１．６３ｇ、８４．１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．５９ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）の混合物を１９０℃で２０時間攪拌した。周囲温度まで冷却した後で、減圧下で有機溶媒を蒸留除去した。これに蒸留水を添加し、この混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ｂ−３）（４ｇ、８．２８ｍｍｏｌ、２９．６０％）を得た。
【００４７】
化合物（Ｂ）の製造
ＤＭＦ（２０ｍＬ）中に溶解されたＮａＨ（０．４９ｇ、１２．４３ｍｍｏｌ、鉱物油中６０％分散物）を収容する反応容器に、ＤＭＦ（２０ｍＬ）中に溶解された化合物（Ｂ−３）（４ｇ、８．２８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。１時間後、これに、ＤＭＦ（２０ｍＬ）中に溶解された２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジン（２．６６ｇ、９．９４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。１２時間の攪拌後、蒸留水を添加し、生じた固体を減圧下で濾別した。酢酸エチルおよびＤＭＦからの再結晶化によって化合物（Ｂ）（３．５ｇ、４．９０ｍｍｏｌ、５９．２１％）を得た。
【００４８】
［製造例３］化合物（Ｃ）の製造
【化１７】
2015120702.tif 000018
【００４９】
化合物（Ｃ−１）の製造
エタノール（１０００ｍＬ）中に溶解した１，２−シクロヘキシルジオン（４２．５２ｇ、３７９．２６ｍｍｏｌ）の溶液に、２−ナフチルヒドラジン（２０ｇ、１２６．４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。これに酢酸（０．２８ｍＬ、５．０５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を４０℃に加熱した。２時間後、この混合物を冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体は減圧下で濾別されて、化合物（Ｃ−１）（１７ｇ、６７．３７ｍｍｏｌ、５３．４７％）を得た。
【００５０】
化合物（Ｃ−２）の製造
酢酸（１００ｍＬ）中に溶解した化合物（Ｃ−１）（１７ｇ、６７．３７ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を添加した。周囲温度で２時間攪拌後、これに蒸留水を添加した。この混合物をＮａＯＨ水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通した精製で化合物（Ｃ−２）（１１ｇ、４６．７５ｍｍｏｌ、６９．３９％）を得た。
【００５１】
化合物（Ｃ−３）の製造
化合物（Ｂ−３）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｃ−３）（１０ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ、６８．６９％）を得た。
【００５２】
化合物（Ｃ−４）の製造
化合物（Ｃ−１）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｃ−４）（１２ｇ、２９．８８ｍｍｏｌ、９３．０７％）を得た。
【００５３】
化合物（Ｃ−５）の製造
化合物（Ｃ−２）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｃ−５）（６ｇ、１５．６８ｍｍｏｌ、５２．５０％）を得た。
【００５４】
化合物（Ｃ）の製造
化合物（Ｂ）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｃ）（５ｇ、８．１４ｍｍｏｌ、５１．９５％）を得た。
【００５５】
［製造例４］化合物（Ｄ）の製造
【化１８】
2015120702.tif 000019
【００５６】
化合物（Ｄ−２）の製造
化合物（Ａ−１）の合成と同じ手順に従うが化合物（Ｄ−１）を用いて、化合物（Ｄ−２）（１１ｇ、３８．０２ｍｍｏｌ、８９．２２％）を得た。
【００５７】
化合物（Ｄ−３）の製造
化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｄ−３）（８ｇ、３１．０９ｍｍｏｌ、８１．７８％）を得た。
【００５８】
化合物（Ｄ）の製造
化合物（Ｂ）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｄ）（６ｇ、１２．３０ｍｍｏｌ、３８．７０％）を得た。
【００５９】
［製造例５］化合物ＥおよびＦの製造
【化１９】
2015120702.tif 000020
【００６０】
化合物（Ｅ−２）の製造
化合物（Ａ−１）の合成と同じ手順に従うが化合物（Ｅ−１）を用いて、化合物（Ｅ−２）（１５ｇ、５１．８５ｍｍｏｌ、８６．５１％）を得た。
【００６１】
化合物（Ｅ−３）の製造
化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｅ−３）（６ｇ、２３．３１ｍｍｏｌ、４４．９７％）を得た。
【００６２】
化合物（Ｅ）の製造
化合物（Ｂ）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｅ）（５ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ、４３．９９％）を得た。
【００６３】
化合物（Ｆ−１）の製造
化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｆ−１）（３ｇ、１１．６５ｍｍｏｌ、２２．４８％）を得た。
【００６４】
化合物（Ｆ）の製造
化合物（Ｂ）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｆ）（３ｇ、６．１５ｍｍｏｌ、５２．８１％）を得た。
【００６５】
［製造例６］化合物（Ｇ）および（Ｈ）の製造
【化２０】
2015120702.tif 000021
【００６６】
化合物（Ｇ−１）の製造
カルバゾール（２０ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（２０ｍＬ、１７９．４１ｍｍｏｌ）、銅（１１．４ｇ、１７９．４１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４９ｇ、３５８．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２．５ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼンの混合物を１９０℃で１２時間攪拌した。周囲温度まで冷却した後で、この反応混合物を減圧下で蒸留した。これに蒸留水を添加し、得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。カラムを通して精製して、化合物（Ｇ−１）（２２ｇ、９０．４２ｍｍｏｌ、７５．６０％）を得た。
【００６７】
化合物（Ｇ−２）の製造
化合物（Ａ−４）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｇ−２）（２５ｇ、７７．５９ｍｍｏｌ、８５．８１％）を得た。
【００６８】
化合物（Ｇ−３）の製造
化合物（Ａ−５）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｇ−３）（１１ｇ、３８．３１ｍｍｏｌ、４９．３７％）を得た。
【００６９】
化合物（Ｇ−４）の製造
化合物（Ａ−１）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｇ−４）（１２ｇ、３２．８４ｍｍｏｌ、８５．７２％）を得た。
【００７０】
化合物（Ｇ−５）の製造
化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順に従って、反応が４時間行われて、化合物（Ｇ−５）（６ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ、５４．８０％）を得た。
【００７１】
化合物（Ｇ）の製造
化合物（Ｂ）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｇ）（７ｇ、１２．３９ｍｍｏｌ、６８．９１％）を得た。
【００７２】
化合物（Ｈ−１）の製造
化合物（Ａ−２）の合成と同じ手順に従って、反応が４時間行われて化合物（Ｈ−１）（２ｇ、５．９９ｍｍｏｌ、１８．２６％）を得た。
【００７３】
化合物（Ｈ）の製造
化合物（Ｂ）の合成と同じ手順に従って、化合物（Ｈ）（１．７ｇ、３．０１ｍｍｏｌ、５０．２６％）を得た。
【００７４】
製造例１〜６の手順に従って、有機電界発光化合物（ＴＡ、ＴＢおよびＴＣ）が製造された。このようにして製造されたこれらの有機電界発光化合物の置換基（Ａｒ１、Ａｒ２）、並びにこれら化合物の１Ｈ  ＮＭＲおよびＭＳ／ＦＡＢデータが表１および２に示される。
【００７５】
【表１】
2015120702.tif 000022
【表２】
2015120702.tif 000023
【表３】
2015120702.tif 000024
【表４】
2015120702.tif 000025
【表５】
2015120702.tif 000026
【表６】
2015120702.tif 000027
【表７】
2015120702.tif 000028
【表８】
2015120702.tif 000029
【表９】
2015120702.tif 000030
【表１０】
2015120702.tif 000031
【表１１】
2015120702.tif 000032
【００７６】
［実施例１〜１０］
本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤの製造
本発明の電界発光化合物を使用することによりＯＬＥＤ素子が製造された。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスン−コーニングにより製造）から調製された透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけ、イソプロパノール中に貯蔵し、その後使用した。
次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）（この化学構造は以下に示される）を入れ、次いでチャンバー内を１０−６ｔｏｒｒの真空に至るまで通気させた。セルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、それによりＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層の蒸着物を生じさせた。
【００７７】
次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れ、このセルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させ、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みの正孔輸送層の蒸着物を生じさせた。
【００７８】
【化２１】
2015120702.tif 000033
【００７９】
前記真空蒸着装置の一方のセルに、１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華で精製された本発明の化合物（例えば、化合物ＴＡ８−Ｈ４−Ｈ２）を、他方のセルには電界発光ドーパント（例えば、化合物（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ））をそれぞれ入れた。この２種の材料は異なる速度で蒸発させられ、４〜１０モル％の濃度でのドーピングを行い、それにより、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を蒸着させた。
【００８０】
【化２２】
2015120702.tif 000034
【００８１】
次いで、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）（この構造は以下に示される）を２０ｎｍの厚みで蒸着させ、そして電子注入層として、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍの厚みで蒸着させた。その後、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌ陰極を蒸着させて、ＯＬＥＤを製造した。
【００８２】
【化２３】
2015120702.tif 000035
【００８３】
［実施例１１〜２０］
本発明の電界発光化合物を使用することによるＯＬＥＤの製造
実施例１〜１０のＯＬＥＤについてのと同じ手順に従うが、ホスト材料として本発明の化合物（例えば、化合物ＴＡ４−Ｈ４−Ｈ４）を使用し、かつ電界発光ドーパントとして以下の化学式で表される有機イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を使用して、ＯＬＥＤが製造された。
ＯＬＥＤを製造するために使用されたそれぞれ材料は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された後で電界発光材料として使用された。
【００８４】
【化２４】
2015120702.tif 000036
【００８５】
［比較例１および２］
従来の電界発光材料を使用することによるＯＬＥＤの製造
実施例１および１１に記載されるのと同じ手順に従うが、真空蒸着装置の他方のセルに、ホスト材料として本発明の電界発光化合物の代わりに、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を入れて、ＯＬＥＤが製造された。
【００８６】
【化２５】
2015120702.tif 000037
【００８７】
実施例１〜１０および実施例１１〜２０から製造されたＯＬＥＤ（これらは本発明の有機電界発光化合物を含む）、並びに比較例１および２から製造されたＯＬＥＤ（これらは従来の電界発光化合物を含む）の駆動電圧および電力効率が１，０００ｃｄ／ｍ２で測定され、結果が表３および４に示される。
【００８８】
表３および表４から認められうるように、本発明によって開発された有機電界発光化合物は素子性能の点で従来の材料と比較して優れた特性を示した。
【００８９】
【表１２】
2015120702.tif 000038
【００９０】
【表１３】
2015120702.tif 000039
【００９１】
表３から認められうるように、本発明によって開発された化合物は従来の材料と比較して発光特性の点でより優れた特性を示した。本発明に従って製造された素子は従来の材料を用いて製造された比較例１の素子と比較して優れた電流特性を示し、それにより、１Ｖ以上低い駆動電圧を提供した。それらは、著しく向上した発光特性のせいで、比較例１の素子と比較して少なくとも１．４倍高い電流効率特性も示した。
【００９２】
表４から認められうるように、本発明によって開発された化合物が緑色電界発光のためのホストとして使用された場合、この素子はその優れた発光特性のせいで、比較例２の素子と比べて少なくとも１．６倍のかなり高い電力効率を示した。優れた発光特性は従来の材料と比較して確認された。特に、実施例１４の素子は比較例１の素子と比べて２．７Ｖ低い電圧で駆動され、実施例１７の素子は１０００ｃｄ／ｍ２で１５．９  ｌｍ／Ｗの電力効率および５．５Ｖの駆動電圧を示した。
【００９３】
よって、赤色もしくは緑色光を発光させるためのホスト材料として本発明に従う電界発光化合物を使用する素子は優れた発光特性を示すと共に、駆動電圧を低くし、その結果、特に緑色光を発光するための素子は５．１〜７．７  ｌｍ／Ｗの出力効率の増大を誘起し、結果的に電力消費の改良をもたらす。