(57)【要約】【課題】燃料電池の空気電極たる焼結体となった段階において、通気性が良くガスの流れが均一となり、多数の３層界面が効率的に形成されることで発電効率に優れ、且つ、高い導電率を発揮する燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、当該燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を用いた空気電極並びに燃料電池とを提供する。【解決手段】一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）であって、真円度が１．０以上１．５以下である燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）であって、
真円度が１．０以上１．５以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）であって、
円形度が１．０以上１．５以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項３】
ＢＥＴの値が、０．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項４】
累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項５】
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一種以上の元素である。）であって、
真円度が１．０以上１．５以下、且つ、累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項６】
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一種以上の元素である。）であって、
円形度が１．０以上１．５以下、且つ、累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項７】
ＢＥＴの値が、０．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末であって、
当該粉末に含まれる粒子内部の充填率が８０％以上あることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
【請求項９】
原料スラリーを噴霧乾燥して造粒粉を得、当該造粒粉を焼成、解粒することで、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得る際に、当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を２５質量％以上とし、原料スラリーの累積粒径Ｄ５０を０．８μｍ以上３．０μｍ以下とし、開放系にて焼成が行われることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を５０質量％以上とすることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池空気電極。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池（本発明において「ＳＯＦＣ」と記載する場合がある。）の空気電極へ好適に用いられる、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、当該燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を用いた燃料電池空気電極並びに燃料電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＳＯＦＣを例として参照しながら、ＳＯＦＣの空気電極について、簡単に説明する。
ＳＯＦＣは、一般的に、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インターコネクターで構成されるセルから構成されている。そして、当該空気電極層へ空気（酸素）を流し、燃料電極層側へ燃料ガスを流すことで、当該固体電解質層内で化学的燃焼が起こり、当該空気電極と当該燃料電極との間で発電が行われるものである。
【０００３】
特許文献１には、上述した空気電極用の材料として、粒度分布５〜１５０μｍの粗粒粉１００質量部に対し、０．１〜５μｍの微粒粉０．５〜４０質量部を混合して、成型、焼結することで、空気電極の必要特性である通気性・強度・導電性を兼ね備えたＬａＳｒＭｎＯ３焼結体を得られることが提案されている。
また特許文献２には、空気電極用の材料である粗粒粉の製造方法として、金属塩の溶液を噴霧乾燥し、焼成する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２１５７６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池の空気電極が満たすべき特性として、化学的安定性、通気性、導電性、高触媒作用、機械的特性、原料コスト等が考えられる。本発明者らは、研究および検討の結果、通気性および導電性のさらなる向上が肝要であることに想到した。
【０００６】
本発明者らが知見した課題について具体的に説明する。
第１の課題は、金属塩の溶融溶液の噴霧乾燥法など従来の技術で製造された粒子径が２０μｍ程度の空気電極粉末は、サブミクロンから数ミクロンの細かな一次粒子の集合体であって粒子形状が不揃いである。この為、空気電極たる焼結体となった段階において、通気に必要な気孔の分布が不均一となってしまうことである。気孔の分布が不均一となる結果、空気電極内における粒子間のガスの流れが不均一となる。さらに、当該粒子と電解質層との間の均一な空孔である３層界面（空気電極、電解質、気相の３相が接する場所である。）が効率的に形成されない為、発電効率が低下してしまうことである。
【０００７】
第２の課題は、従来技術で製造された空気電極の原料である粗粒粉は、粒子内部に過剰な空孔が多数の存在することを知見したことである。当該過剰な空孔が多数存在する為、空気電極たる焼結体となった段階でも、当該空孔が存在したままとなり、電流パスが妨げられ、空気電極の導電率が低下してしまうことである。
【０００８】
本発明は、上述した状況の下に為されたものであり、その解決しようとする課題は、燃料電池の空気電極たる焼結体となった段階において、通気性が良くガスの流れが均一となり、多数の３層界面が効率的に形成されることで発電効率に優れ、且つ、高い導電率を発揮する燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、当該燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を用いた燃料電池空気電極並びに燃料電池とを、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った。
そして、上述した第１の課題である空気電極内におけるガスの流れの均一化を実現するには、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の真円度を高めれば良いことに想到した。即ち、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の真円度を高めることにより、これらの粒子が最密充填されたときに、当該粒子間、および、当該粒子と電解質層との間の均一な空孔である３層界面が、効率的に多数形成されることに想到したものである。
また、上述した第２の課題である空気電極の原料粗粒粉における粒子内部の過剰な空孔の存在を回避するには、当該粒子内部の充填率を８０％以上とすれば良いことにも想到したものである。
【００１０】
即ち、上述の課題を解決する為の、第１の発明は、
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）であって、
真円度が１．０以上１．５以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第２の発明は、
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）であって、
円形度が１．０以上１．５以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第３の発明は、
ＢＥＴの値が、０．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第４の発明は、
累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第５の発明は、
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一種以上の元素である。）であって、
真円度が１．０以上１．５以下、且つ、累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第６の発明は、
一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一種以上の元素である。）であって、
円形度が１．０以上１．５以下、且つ、累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第７の発明は、
ＢＥＴの値が、０．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする第５または第６の発明に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第８の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末であって、
当該粉末に含まれる粒子内部の充填率が８０％以上あることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第９の発明は、
原料スラリーを噴霧乾燥して造粒粉を得、当該造粒粉を焼成、解粒することで、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得る際に、当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を２５質量％以上とし、原料スラリーの累積粒径Ｄ５０を０．８μｍ以上３．０μｍ以下とし、開放系にて焼成が行われることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の製造方法である。
第１０の発明は、
前記原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を５０質量％以上とすることを特徴とする第９の発明に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の製造方法である。
第１１の発明は、
第１から第８の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池空気電極である。
第１２の発明は、
第１から第８の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末と電解質層との間において、均一な空孔である３相界面を多数生成出来るので、発電効率の高い空気電極を製造することが出来る。さらに、本発明によれば、当該燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の導電性が高いので、発電効率の高い空気電極を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】空気電極を、上から見た場合と断面を見た場合とで、模式的に記載した図である。
【図２】実施例に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末のＳＥＭ像および断面像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末（以下、本明細書において「粉末」と略記する場合がある。）、当該粉末を構成する粒子について説明する。
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ３で表わされる複合酸化物である（但し、Ａ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される一種以上の元素である）。
当該粉末を構成する粒子は、累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以上３０μｍ以下の球形粒子である。当該球形粒子における球形の度合は、真円度で表記したとき１．０以上１．５以下、円形度で表記したとき１．０以上１．５以下である。
そして、当該粒子のＢＥＴ値は、０．５ｍ２／ｇ以下、粒子内部の空隙率は２０質量％以下（即ち、粒子内部の充填率は８０％以上）である。
【００１４】
燃料電池の空気電極においては、酸素が空気電極内の空孔を移動して電解質と接し、電子を受け取って酸素イオンになることで反応が進行する。ここで当該反応は、空気電極、電解質、気相の３つの相が接している、所謂３相界面にて進行する。ここで本発明者らは、当該３層界面の存在個数を増やすことで、燃料電池の発電効率を上げることを考え研究を行った。そして、当該空気電極を構成する粒子が高い真円度（円形度）を有していれば良いことに想到したものである。
【００１５】
当該構成を、図面を参照しながら説明する。
図１は、空気電極において、空気電極を構成する粒子と電解質とが接している部分を、上から見た場合と断面を見た場合とで、模式的に記載した図である。
即ち、空気電極を構成する粒子が高い真円度（円形度）を有する球形の場合、（Ａ）に示すように当該粒子が細密充填の形をとって均一存在することとなる。そして（Ｂ）に示すように当該粒子間に均一に空孔が空き、酸素の流れが均一化すると伴に、多数の３層界面が効率的に形成されて、発電効率が上がることに依る。
一方、空気電極を構成する粒子の形状が、球形以外の例えば直方体の場合であると、（Ｃ）に示すように当該粒子間の接触の仕方により、空孔が存在しない部分と、大きな空孔が過剰に存在する部分とが形成される。この結果、（Ｄ）に示すように酸素の流れが不均一化すると伴に、３相界面が少なくなり発電効率が下がることに想到したものである。
【００１６】
本発明者らの検討によると、真円度や円形度が１．５よりも小さい場合、発電効率が保持された。これは、粒子の形状が球形から大きく形が崩れなかった為であると考えられる。
粒子が球形でありＢＥＴの値が０．５ｍ２／ｇより小さい場合、発電効率が保持された。これは、粒子表面の形状が凸凹にならず、平滑である為、空気電極の空孔が均一に生成した為であると考えられる。
一方、粒子内部の充填率が８０％以上あると導電率が保持された。これは、粒子内部に空孔が無く、電流パスが良好であった為と考えられる。
【００１７】
以下、本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の製造方法について詳細に説明する。
（１）湿式粉砕
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の原料として、Ａ元素およびＢ元素の水に不溶性の塩を使用し原料スラリーを得る。これは、後工程において噴霧乾燥により、造粒粉を製造する為である。
Ａ元素およびＢ元素の原料塩は、水に不溶性の塩であれば、特に限定せずに使用できるが、仮焼工程において複合酸化物以外の元素がガスとして脱離される塩であることが、不純物の低減の観点から望ましい。具体的には、Ａ元素およびＢ元素の酸化物や炭酸塩などが、好ましい例としてあげられる。尚、各原料塩中の不純物については、重量で１００ｐｐｍ以下となるように原料を選定すればよい。
具体的には、Ａ元素原料およびＢ元素原料の所定量を秤量し、純水と混合してスラリーを得る。当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度は、２５質量％以上であれば良好な特性を有する燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得ることが出来た。さらに、乾燥効率の観点からは、当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度は４０質量％以上が望ましい。尤も、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度が５０質量％以上となると、スラリーの粘度が高くなり、原料の粉砕が困難になる。そこで、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度が５０質量％以上の場合は、原料スラリーへ分散剤を添加することが望ましい。当該分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム等を好ましく用いることが出来る。
【００１８】
湿式粉砕はビーズミルで行う。粉砕メディアの素材は、機械的強度の高いものならば限定せずに使用できる。具体的には、強度が高いＺｒビーズが好ましい。また、ＺｒはＦｅ等の元素に比べ、例えコンタミが発生しても許容される範囲が大きい。従って、当該コンタミの観点からもＺｒビーズが好ましい。ビーズ径がφ２．０ｍｍ以下であると粉砕効率を担保出来るので好ましい。
湿式粉砕後の原料スラリーは、累積粒径Ｄ５０が５μｍ未満であれば、後述する焼成において、一般式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物相以外の異相が生成せず好ましい。原料スラリーの粒度分布のＤ５０が５．０μｍ以下であれば、造粒物内の部位による組成の偏りが少ないので異相の生成が抑制され、且つ粒子形状の歪みが小さくなる。そして、累積粒径Ｄ５０は小さい程好ましいが、０．８μｍ以上あればコンタミが増加を抑制できる。当該観点から、Ｄ５０は０．８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、上述した本発明に係る粉末を構成する粒子内部の充填率を上げる観点から、０．８≦Ｄ５０＜１．２μｍで、一山分布の粒度分布を有することがさらに好ましい。
【００１９】
（２）乾燥、造粒
前記湿式粉砕後の原料スラリーを乾燥して造粒する。
当該原料スラリーを乾燥して球状に造粒するには、噴霧乾燥が適している。そして、球形の造粒粉を得る観点からスプレードライヤーを用いることが好ましい。ノズル式、ディスク式があるが、造粒径を大きく、球形の粒子を得るためにはディスク式が好ましく、且つ、スプレードライヤーにおけるアトマイザーディスクの回転数は高回転なほど、スラリーを剪断し造粒する操作が均一になるため、粒子の形状が歪むことなく球状になりやすい。
なお、アトマイザーディスクの回転数はスラリーを供給する速度やドライヤーの送風量、チャンバー容量にもよるが、２００００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。乾燥用熱風温度は、噴霧乾燥後、造粒される粒子に水分が残らない温度が望ましい。具体的には、入り口温度で１５０〜２００℃、出口温度は６０℃以上が望ましい。
原料スラリーの供給速度は、装置容量により異なる。例えば、乾燥室の容量が１ｍ３程度の装置の場合は、原料スラリーの供給速度を５〜３０ｋｇ／ｈとすることで造粒される粒子の形状を保つことが出来、生産性も担保出来ることから好ましい。
【００２０】
（３）焼成
前記造粒された粒子の焼成温度は、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の粒子内部の充填率を上げ、当該粒子の導電率を上げる観点から１２００℃〜１６００℃が望ましい。また、特に導電率上げる観点から焼成温度は１３００℃以上が好ましい。また、焼成温度が１５００℃以下であると焼成後の造粒物の解粒が容易なため好ましい。
焼成時は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ以下が良く、雰囲気は大気で良い。そして、炉内や焼成容器内を開放系とし、Ａ元素およびＢ元素の原料塩から発生してくるガス成分を除去しながら昇温する。なお、本発明において開放系とは、炉内や焼成容器内が密閉されておらず、雰囲気である気体の流入出が可能な反応系を指す。
これは、気体の流入出が遮断された密閉系にて造粒物を焼成すると、原料から発生するガス成分が系内に充満する為、粒子がその形状を崩しながら成長する結果、粒子形状が歪んでしまう場合があるからである。一方、開放系にて造粒物を焼成すれば、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子が、球形形状を崩しながら、または、表面に凹凸を形成しながら粒成長することが無いからである。
【００２１】
（４）解粒
前記焼成後の造粒物を解粒することで、本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得る。当該解粒の際、粒子の球形形状を損なわないように留意する。
当該観点から、当該解粒にはサンプルミル、ヘンシェルミキサー、ピンミル等を用い、粒子球形形状を損なわな条件で解粒を行う。具体的には、例えば、２０Ｌの容量を持つヘンシェルミキサーを用いるなら回転数は２１００ｒｐｍ以下が望ましい。回転数が２１００ｒｐｍ以下であれば、粒子の球形形状を損なう場合が無い為である。
以上により、本発明に係る粉末を得ることが出来る。
【００２２】
以下、本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の評価方法について詳細に説明する。
（５）粒子の真円度・円形度
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の真円度・円形度は、当該粒子のＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（例えば、米国  ローパーインダストリーズ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ７．０Ｊ）を用いて測定、評価することが出来る。
ここで、
真円度＝Ｌ＾２／（Ｓ＊４π）
円形度＝（Ｒ＾２／Ｓ）＊（π／４）
（但し、Ｌ：周囲長、Ｓ：画像解析による対象粒子の面積、Ｒ：最大フェレ径である。）で定義される。
そして、真円度、円形度ともに、値が１に近いほど球形であることを表しており、値が大きくなるほどに不定形であることを表している。
尚、ＳＥＭ画像には倍率１０００倍のものを用い、５０個程度の粒子を選択して、Ｌ、Ｓ、Ｒの値の平均値を求め、さらに、真円度および円形度の値を求めれば良い。
【００２３】
（６）粒子内部の充填率
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子内部における、充填率の測定にはＳＥＭ画像解析を用いた。                                  
〈１〉前記実施例１〜３に係る粉末を熱硬化性の樹脂に分散させ、当該樹脂を熱硬化させる。当該熱硬化した樹脂を、クロスセクションポリッシャを用いて切断し、粉末を構成する粒子の断面を露出させた。                       
〈２〉露出した粒子断面のＳＥＭ画像を撮影する。撮影されたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（例えば、株式会社  日本ローパー  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ７．０Ｊ）を使用して解析し、粒子内部の充填率を測定した。そして、粒子部分と空孔部分とのコントラストの差から、粒子内部の充填率＝（粒子部分面積−空孔部分面積）／（粒子部分面積）を規定した。
尚、ＳＥＭ画像には倍率１０００倍のものを用い、５０個程度の粒子を解析して平均値を求めれば良い。
【００２４】
（７）導電率
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の導電率測定には、当該粉末をペレット化し、抵抗率計（株式会社  三菱アナリテック社製  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて導電率を測定することが出来る。
具体的には、ペレット作成用プレス装置を用いて、本発明に係る粉末を加圧してペレットを成形する。成形されたペレットを、２５℃から１１５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１１５０℃で４時間保持後に自然降温させて、導電率測定用ペレットを得る。
抵抗率計を使用し、前記導電率測定用ペレット円柱の中心部分に端子を当てて、導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。当該測定を１０回程度行って平均値を得、当該平均値を測定値
とした。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
（１）原料スラリーの作製
原料スラリーの作製にはビーズミル（容量１．２リットル）を使用した。
〈１〉ＬａｘＳｒｙＣａｚＭｎｗＯ３（但し、ｘ＝０．４９、ｙ＝０．２４、ｚ＝０．２５、ｗ＝１．０３）の組成を有する粉末製造の為、Ｌａ２Ｏ３を２９６６ｇ、ＳｒＣＯ３を１３６０ｇ、ＣａＣＯ３を９３８ｇ、ＭｎＣＯ３を４７２３ｇ、純水を４２８０ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を５００ｇ秤量する。
〈２〉ビーズミルのベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを３１００ｇ仕込む。
〈３〉純水と分散剤とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とする。そして、当該分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させる。
〈４〉バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３を投入する。
〈５〉ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３を８０分間粉砕して、原料スラリーを作製した。          
得られた原料スラリーの粒度分布は一山分布であり、累積粒径Ｄ５０は１．１７μｍであった。
【００２６】
（２）乾燥、造粒
噴霧乾燥にはスプレードライヤーを使用した。
〈１〉前記原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
〈２〉スプレードライヤーのディスク回転数を２５０００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入り口温度で１５０℃、出口温度で７５℃とし、原料スラリーの供給速度を９ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒物を得た。
得られた造粒物の累積粒径Ｄ５０は３９μｍであった。
【００２７】
（３）焼成
焼成にはるつぼを使用した。
〈１〉円筒型のるつぼ（直径１２ｃｍ  高さ５ｃｍ）に、前記造粒物２３０ｇを仕込んだ。そして、大気中で２５℃から１３００℃まで４．２５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに１３００℃から１４５０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、その後１４５０℃で４時間保持した後、自然降温した。
【００２８】
（４）解粒
解粒にはヘンシェルミキサーを使用した。
〈１〉ヘンシェルミキサーへ、前記焼成粉２０００ｇを装填した。
回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間の粉砕を行って、実施例１に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
上述した実施例１に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
【００２９】
得られた実施例１に係る粉末を構成する粒子のＤ５０粒径、真円度、円形度、ＢＥＴ値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。また、当該粒子の１０００倍のＳＥＭ像、および、当該粒子の断面の１０００倍のＳＥＭ像を図２に示す。
【００３０】
（実施例２）
焼成温度を１３００℃とし、昇温速度を８００℃まで６．６６℃／ｍｉｎ、８００℃から１３００℃まで３．３３℃／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
上述した実施例２に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた実施例２に係る粉末を構成する粒子のＤ５０粒径、真円度、円形度、ＢＥＴ値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。また、当該粒子の１０００倍のＳＥＭ像、および、当該粒子の断面の１０００倍のＳＥＭ像を図２に示す。
【００３１】
（実施例３）
粉末の組成が、ＬａｘＳｒｙＣｏｖＦｅｕＯ３（但し、ｘ＝０．６１、ｙ＝０．４１、ｖ＝０．２０、ｕ＝０．７９）の組成を有するように、原料スラリーを作製し、焼成温度を１３００℃とし、昇温速度を８００℃まで６．６６℃／ｍｉｎ、８００℃から１３００℃まで３．３３℃／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
このとき、Ｃｏ原料としては、Ｃｏ３Ｏ４を用い、Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を用いた。
上述した実施例３に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた実施例３に係る粉末を構成する粒子の累積粒径Ｄ５０、真円度、円形度、ＢＥＴ値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。
【００３２】
（実施例４）
原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を２５質量％に調整し、焼成温度を１３５０℃とし、昇温速度を８００℃まで６．６６℃／ｍｉｎ、８００℃から１３５０℃まで３．３３℃／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
上述した実施例４に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた実施例４に係る粉末を構成する粒子の累積粒径Ｄ５０、真円度、円形度、ＢＥＴ値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。
【００３３】
（実施例５）
粉末の組成が、ＬａｘＮｉｔＦｅｕＯ３（但し、ｘ＝０．９９、ｔ＝０．６１、ｕ＝０．４０）の組成を有するように、原料スラリーを作製し、原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を５７質量％に調整し、焼成温度を１４３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
このとき、Ｎｉ原料としては、ＮｉＯを用いた。
上述した実施例５に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた実施例５に係る粉末を構成する粒子の累積粒径Ｄ５０、真円度、円形度、ＢＥＴ値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。
【００３４】
（実施例６）
粉末の組成が、ＬａｘＳｒｙＮｉｔＦｅｕＯ３（但し、ｘ＝０．５０、ｙ＝０．５０、ｔ＝０．２０、ｕ＝０．８１）の組成を有するように、原料スラリーを作製し、原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を５７質量％に調整し、焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
このとき、Ｎｉ原料としては、ＮｉＯを用いた。
上述した実施例６に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた実施例６に係る粉末を構成する粒子の累積粒径Ｄ５０、真円度、円形度、ＢＥＴ値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。
【００３５】
（比較例１）
円筒型のるつぼに蓋をして密閉状態で焼成を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係る造粒物の累積粒径Ｄ５０は３３．０μｍであった。
上述した比較例１に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた比較例１に係る粉末を構成する粒子のＤ５０、真円度、円形度、ＢＥＴ値、そして、当該粉末の導電率を表２に記載する。
比較例１においては、開放系にて焼成を行わなかったので、Ａ元素およびＢ元素の原料塩から発生してくるガス成分が除去されずにるつぼ内に滞留した。その結果、粒子成長が、一粒子内の各部位で均一に起こらなかった為に、当該粒子の形状がいびつとなり、真円度、円形度が１．５を超えて高くなったものと考えられる。
【００３６】
（比較例２）
（１）原料スラリーの作製
原料スラリーの作製において、粉砕時間を５分間にした以外は、実施例１と同様に原料スラリーを作製した。 
得られた原料スラリーの粒度分布は二山分布であり、累積粒径Ｄ５０は５．０μｍであった。
当該原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を５７質量％に調整した。そして、焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。そして、当該比較例２に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を観察したところ、ＡＢＯ３相以外の異相も生成しており、ＡＢＯ３相の単相とは、なっていないことが判明した。
得られた比較例２に係る造粒物の累積粒径Ｄ５０は２６．０μｍであった。
上述した比較例２に係る粉末の組成、および焼成温度を表１に記載する。
そして、得られた比較例２に係る粉末を構成する粒子のＤ５０を表２に記載する。
真円度、円形度、ＢＥＴ値、充填密度、そして、当該粉末の導電率は、比較例２に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末が単相化していなかった為、測定しなった。
当該粉末が単相化しなったのは、原料スラリーの粒度分布のＤ５０が５．０μｍ以上であった為、造粒物内の部位による組成の偏りが大きくなり、異相が生成されたからであると考えられる。
【００３７】
（比較例３）
原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を２４質量％とした以外は実施例１と同様にして、原料スラリーを作製し、噴霧乾燥を行って比較例３に係る造粒物を得た。
得られた比較例３に係る造粒物は、一部の粒子の形状が歪み、球形を保っていないものであった。そこで、試験を終了した。
造粒物粒子の形状が歪んだのは、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を低く設定したことによって、液滴中からの水分蒸発が多くなった結果、造粒品が球形を保てなかった為であると考えられる。
【００３８】
（まとめ）
実施例１〜６においては、粉末を構成する粒子のＤ５０が２０．６〜２９．０μｍ、真円度１．１９〜１．３５、円形度１．１２〜１．２３、ＢＥＴ値が０．０７８〜０．３０４ｍ２／ｇという、本発明の要件を満たす燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得ることが出来た。従って、これらの粉末を用いてＳＯＦＣの空気電極を製造すれば、当該空気電極内におけるガスの流れの均一化を実現できると伴に、当該粉末を構成する粒子間、および、当該粒子と電解質層との間の均一な空孔である３層界面が、効率的に多数形成されると考えられる。
【００３９】
また、実施例１〜６においては粒子内部の充填率８１．２〜９９．３％という、本発明の要件を満たす燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得ることが出来た。これらの粉末は、いずれも４７．６〜１７１．０Ｓ／ｃｍといった高い導電率を発揮した。
【００４０】
以上より、本発明によれば、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末と電解質層との間において、均一な空孔である３相界面を多数生成出来、且つ、当該粉末の導電性が高いので、発電効率の高い空気電極を製造することが出来ると考えられる。
【００４１】
【表１】
2015201440.tif 000003
【表２】
2015201440.tif 000004
【図１】
2015201440.tif 000005
【図２】
2015201440.tif 000006