(57)【要約】      （修正有）【課題】多くのプロセスステップと有機溶剤を伴う複雑な方法を使用しない尿素含有シランの製造方法の提供。【解決手段】Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ2のジアミンを、（Ｒ1）3Ｓｉ−Ｒ−ＮＣＯのイソシアナトシランと、水中で反応させる、式（Ｉ）で示される尿素含有シランの製造方法。2015218170.tif 000010[Ｒ1は各々独立に、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基又はハロゲン；Ｒは各々独立に、分枝鎖状／非分枝鎖状の、飽和／不飽和の、脂肪族の、芳香族の、又は脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮ又はＨＳ−によって置換された基]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2015218170.tif 000009
［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲンであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基である］の尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ2  （ＩＩ）
のジアミンを、一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3Ｓｉ−Ｒ−ＮＣＯ  （ＩＩＩ）
のイソシアナトシランと水中で反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、一般式Ｉの尿素含有シランが、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、または
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2
であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記反応を有機溶剤を用いずに行うことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、水の量が、使用される一般式ＩＩのジアミンに対して、１質量％を上回ることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記温度が、０℃〜＋１００℃の間であることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩのジアミンを、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランとの反応の前に、一般式ＩＶ
Ｈａｌ- +Ｈ3Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ3+ Ｈａｌ-  （ＩＶ）
のジアミンのハロゲン化水素酸塩から、塩基の添加によって製造することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＨまたはＫＯＨであることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記塩基を、ｐＨが７〜１４に至るまで添加することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩのジアミンを、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランに対して、１：１．８０〜１：２．２５のモル比で使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記反応生成物を、引き続き濾別し、そして水および／または有機溶剤で洗浄することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記濾別した生成物を乾燥させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素含有シランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＡＳ  １１８４９６１−６２−３、ＣＡＳ  ４４２５２７−４６−０およびＣＡＳ  ４９８５５３−０３−０は、式
【化１】
2015218170.tif 000002
の化合物を開示している。
【０００３】
更に、特許文献１（ＵＳ２００３０１９１２７０Ａ１）は、式
【化２】
2015218170.tif 000003
のシランを開示している。
【０００４】
特許文献２（ＪＰ２００２２０１３１２Ａ）は、式
【化３】
2015218170.tif 000004
のゴム改質剤を開示している。
【０００５】
更に、非特許文献１（J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752）は、メソポーラスシリカから形成されたＳＨ官能化された骨格構造内部に金ナノ粒子を有するものと、尿素含有シランの製造を開示している。公知法においては、有機溶剤が使用される。
【０００６】
前記公知の製造方法の欠点は、その方法が、多くのプロセスステップと有機溶剤を伴う複雑な方法（Ｈ2Ｏ中での中和、ＣＨ2Ｃｌ2相中への抽出、ＭｇＳＯ4での乾燥、溶剤除去、ＴＨＦへの溶剤交換、ＴＨＦ中での反応、溶剤除去、ペンタン中での沈殿／洗浄）であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００３０１９１２７０Ａ１
【特許文献２】ＪＰ２００２２０１３１２Ａ
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、先行技術からの方法と比較して、有機溶剤を用いずに作業する方法であって、かつより少ないプロセスステップしか有さない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式Ｉ
【化４】
2015218170.tif 000005
［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲン、好ましくはＣｌであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−炭化水素基、更により好ましくはＣ1〜Ｃ7−炭化水素基、特に好ましくはＣ2およびＣ3−炭化水素基であって、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−によって置換された基である］の尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ2  （ＩＩ）
のジアミンを、一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3Ｓｉ−Ｒ−ＮＣＯ  （ＩＩＩ）
のイソシアナトシランと、水中で反応させ、前記式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ前記定義の通りであることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
前記反応のために、場合により追加の有機溶剤を使用することが可能である。
【００１２】
前記反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。
【００１３】
尿素含有シランは、一般式Ｉの複数の尿素含有シランの混合物であってよい。
【００１４】
プロセス生成物は、一般式Ｉの尿素含有シランのアルコキシシラン官能基の加水分解と縮合により形成するオリゴマーを含んでよい。
【００１５】
Ｒは、好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、 −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【化５】
2015218170.tif 000006
または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−であってよい。
【００１６】
一般式Ｉの尿素含有シランは、好ましくは、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、または
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2
であってよい。
【００１７】
特に好ましい化合物は、式
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2
の化合物である。
【００１８】
一般式ＩＩのジアミンは、好ましくは、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＮＨ2、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＮＨ2、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、または
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
であってよい。
【００１９】
一般式ＩＩＩのイソシアナトシランは、好ましくは、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、または
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ
であってよい。
【００２０】
本発明による方法によって得られる一般式Ｉの尿素含有シランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、より好ましくは７０％を上回る、非常に好ましくは８０％を上回る収率で得ることができる。
【００２１】
本発明による方法によって得られる生成物中の、ＤＭＳＯ−ｄ6中またはＣＤＣｌ3中での可溶性含分は、内部標準、例えばトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）をＤＭＳＯ−ｄ6中またはＣＤＣｌ3中に添加して、当業者に公知の1Ｈ ＮＭＲ法によって測定される。
【００２２】
使用される一般式ＩＩのジアミンに対して、水の量は、１質量％を上回ってよく、好ましくは１０質量％を上回ってよく、より好ましくは５０質量％を上回ってよく、最も好ましくは１００質量％を上回ってよい。
【００２３】
前記反応は、空気を排除して行うことができる。
【００２４】
前記反応は、不活性ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００２５】
本発明の方法は、大気圧、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。
【００２６】
高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。
【００２７】
低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。
【００２８】
本発明による方法は、０℃〜＋１００℃で、好ましくは５℃〜６０℃で、より好ましく５℃〜３０℃で行うことができる。
【００２９】
本発明の方法のために、一般式ＩＩのジアミンは、一般式ＩＩＩのイソシアナトシラン中に計量供給してよい。
【００３０】
本発明の方法のために、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランは、好ましくは一般式ＩＩのジアミン中に計量供給してよい。
【００３１】
一般式ＩＩのジアミンは、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランとの反応の前に、一般式ＩＶ
Ｈａｌ- +Ｈ3Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ3+ Ｈａｌ-  （ＩＶ）
のジアミンのハロゲン化水素酸塩から、塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの添加によって製造でき、前記式中、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌである。前記塩基は、ｐＨが７〜１４に至るまで添加することができる。
【００３２】
本発明による方法において、一般式ＩＩのジアミンは、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランに対して、１：１．７０〜１：２．２０のモル比で、好ましくは１：１．７５〜１：２．１０のモル比で、より好ましくは１：１．８０〜１：２．００のモル比で使用することができる。
【００３３】
本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の一般式ＩＩのジアミンの残留含量を有してよい。
【００３４】
本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＩのジアミンの相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、一般式ＩＩのジアミンの−ＣＨ2−ＮＨ2基における炭素原子の積分によって測定される。
【００３５】
例えば式ＩＩの物質Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2のためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ2−ＮＨ2基の炭素原子の積分が使用される。
【００３６】
本発明による方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の一般式ＩＩＩのイソシアナトシランの残留含量を有してよい。
【００３７】
本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランの１モル％を上回る範囲内の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランの−ＮＣＯ基中の炭素原子の積分によって測定される。
【００３８】
例えば式ＩＩＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯのためには、前記１モル％を上回る範囲内の相対含量の測定のために、−ＮＣＯ基の炭素原子（δ＝１２２．２２ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００３９】
本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランの１モル％を下回る範囲内の相対モル百分率は、当業者に公知の定量的ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって測定される。該方法は、好適な濃度の較正溶液（例えばＣ2Ｃｌ4中）を使用することによって較正される。その測定のために、約１ｇのサンプルを２５ｍｌの丸口ボトル中に量り入れ、そして２５ｇのＣ2Ｃｌ4を添加する。前記サンプルを、撹拌機上で１〜２時間にわたり撹拌する。その後に、下方の液相を２０ｍｍのＩＲキュベット中に慎重に量り入れ、ＦＴ−ＩＲ分光分析法（４０００〜１２００ｃｍ-1、分解能２ｃｍ-1）によって分析する。同じ条件下で、前記溶剤のスペクトルを減算のために記録する。
【００４０】
例えば式ＩＩＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯのためには、前記１モル％を下回る範囲内の相対含量の測定のために、２２７０ｃｍ-1での−ＮＣＯ基の原子価振動の波長が使用される。
【００４１】
本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の一般式ＩＶのジアミンのハロゲン化水素酸塩の残留含量を有してよい。
【００４２】
本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＶのジアミンのハロゲン化水素酸塩の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、一般式ＩＶのジアミンのハロゲン化水素酸塩の−ＣＨ2−ＮＨ2・ＨＣｌ基中の炭素原子の積分によって測定される。
【００４３】
例えば式ＩＶの物質ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2・ＨＣｌのためには、前記相対含量の測定のために、Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2・ＨＣｌ基の炭素原子（δ＝３７．８２ｐｐｍ）またはＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2・ＨＣｌ基の炭素原子（δ＝３３．７９ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００４４】
前記反応生成物は、引き続き濾過し、そして水および／または有機溶剤、好ましくはアルカン、より好ましくはペンタン、ヘキサンまたはヘプタンで洗浄することができる。水で洗浄し、次いでアルカン、より好ましくはヘキサンで洗浄することが好ましい。
【００４５】
該生成物は、濾過後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。
【００４６】
好ましい一実施形態においては、一般式Ｉ
【化６】
2015218170.tif 000007
［式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ前記定義の通りである］の尿素含有シランの製造方法は、一般式ＩＶ
Ｈａｌ- +Ｈ3Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ3+ Ｈａｌ-  （ＩＶ）
のジアミンのハロゲン化水素酸塩を水中に溶解させ、そして塩基と反応させ、次いで一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3Ｓｉ−Ｒ−ＮＣＯ  （ＩＩＩ）
のイソシアナトシランを添加し、そして沈殿した生成物を濾別し、水およびヘキサンで洗浄し、そして乾燥させることを特徴としうる。
【００４７】
一般式Ｉの尿素含有シランは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラス片、ガラス表面、ガラス繊維もしくは酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびフュームドシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーもしくはエラストマーとの間の接着促進剤として、または架橋剤として、および酸化物表面用の表面改質剤として使用できる。
【００４８】
一般式Ｉの尿素含有シランは、充填剤が加えられたゴム混合物中でカップリング試薬として使用してよく、例は、タイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物のソールである。
【００４９】
本発明による方法の利点は、一般式Ｉの尿素含有シランの製造が、有機溶剤を用いずに１合成段階で可能であるということである。
【００５０】
本発明による方法の更なる利点は、前記反応が、比較的短い期間内で行われることである。
【００５１】
本発明による方法の更なる利点は、得られた生成物の複雑な精製を省けることである。
【実施例】
【００５２】
実施例１：水中での［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−］2の製造（ヘキサンで洗浄）
精密ガラス撹拌機、還流冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備える、Ｎ2パージされた２ｌのジャケット付の四ツ口フラスコに、脱塩水（９４０ｍｌ）中に溶解されたシスタミン二塩酸塩（１０８．３９ｇ、０．４７モル、１．００当量）を初充填する。滴下漏斗によって、５０％のＫＯＨ溶液（９２．３１ｇ、０．８２モル、１．７５当量）を１７〜２０℃で量り入れ、そして該混合物を１５分にわたり撹拌する。次いで、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２２１．０５ｇ、０．８５モル、１．８当量）を、内部温度３０℃を超過しない速度で計量供給する。その後に、該混合物を２３℃で１時間にわたり撹拌する。その白色の懸濁液を圧力下で濾過し、２００ｍｌの脱塩水ですすぎ、そして乾燥Ｎ2で２時間にわたり乾燥させる。濾過ケークを、ヘキサンで３回に分けて（それぞれ１５０ｍｌ）洗浄し、そして再び乾燥Ｎ2で１時間にわたり乾燥させる。生成物の［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−］2は、微細な白色粉末（２５４．７８ｇ、理論値の９２．８％）である。
【００５３】
1H NMR （δppm, 500 MHz, CDCl3）: 0.64 （4H, t）, 1.22 （18H, t）, 1.61 （4H, m）, 2.78 （4H, m）, 3.15 （4H, m）, 3.52 （4H, m）, 3.81 （12H, q）, 5.2-6.5 （4H, br）
13C NMR （δppm, 125 MHz, CDCl3）: 7.7 （2C）, 18.3 （6C）, 23.8 （2C）, 38.8 （2C）, 38.9 （2C）, 42.8 （2C）, 58.3 （6C）, 159.0 （2C）
29Si NMR （δppm, 100 MHz, CDCl3）：−４５．７（９７．４％シラン）、−５３．５（２．６％のＭ構造）
ＴＰＰＯ内部標準を用いたＣＤＣｌ3中の可溶性含分：９４．４％
含水率（ＤＩＮ  ５１７７７）：０．４％
初融点：１０６〜１１０℃
残留イソシアネート含量：０．０４％。
【００５４】
実施例２：水中での［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−］2の製造（ヘキサンでの洗浄なし）
精密ガラス撹拌機、還流冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備える、Ｎ2パージされた１ｌのジャケット付の四ツ口フラスコに、脱塩水（３８２ｍｌ）中に溶解されたシスタミン二塩酸塩（１０８．３９ｇ、０．４７モル、１．００当量）を初充填する。滴下漏斗によって、５０％のＫＯＨ溶液（９２．３１ｇ、０．８２モル、１．７５当量）を１５〜２３℃で量り入れ、そして該混合物を３０分にわたり撹拌する。次いで、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２２１．０５ｇ、０．８５モル、１．８当量）を、内部温度３０℃を超過しない速度で計量供給する。その後に、該混合物を２４℃で１時間にわたり撹拌する。その白色の懸濁液を圧力下で濾過し、３回に分けて脱塩水で（全部で３４０ｍｌ）すすぎ、そして乾燥Ｎ2で２時間にわたり乾燥させる。濾過ケークを回転蒸発器中でＮ2流において３５℃および１６６ミリバールで７時間にわたり乾燥させ、３５℃および１５０ミリバールで１０時間にわたり乾燥させ、そして３５℃および１００ミリバールで９時間にわたり乾燥させる。生成物の［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−］2は、微細な白色粉末（２４６．３８ｇ、理論値の９０．７％）である。
【００５５】
1H NMR （δppm, 500 MHz, DMSO-d6）: 0.52 （4H, t）, 1.14 （18H, t）, 1.42 （4H, m）, 2.74 （4H, m）, 2.96 （4H, m）, 3.29 （4H, m）, 3.74 （12H, q）, 6.05 （4H, m）
13C NMR （δppm, 125 MHz, DMSO-d6）: 7.3 （2C）, 18.2 （6C）, 23.5 （2C）, 38.5 （2C）, 39.6 （2C）, 42.0 （2C）, 57.7 （6C） 157.9 （2C）
29Si NMR （δppm, 100 MHz, DMSO-d6）：−４５．３（１００％シラン）
ＴＰＰＯ内部標準を用いたｄ6−ＤＭＳＯ中の可溶性含分：８６．０％
含水率（ＤＩＮ  ５１７７７）：０．７％
初融点：９７℃
残留イソシアネート含量：０．０８％。
【００５６】
実施例３（比較例）
有機溶剤ジクロロメタンおよびＴＨＦ中での［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−］2の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備える、Ｎ2パージされた乾燥三ツ口フラスコに、ジクロロメタン（１００ｍｌ）中に溶解されたシスタミン二塩酸塩（２２．５２ｇ、０．１０モル、１．００当量）を初充填する。滴下漏斗によって、５０％のＫＯＨ溶液（１１．５ｍｌ、０．２０モル、２．００当量）で量り入れる。得られた懸濁液を、５０ｍｌの脱塩水で溶液にし、６．５ｍｌの５０％ＫＯＨ溶液を更に添加し、そして該混合物を２時間にわたり撹拌する。２相が分離され、そして水相をジクロロメタンで抽出する（３×５０ｍｌ）。合した有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器上で溶剤を除去する。得られた淡黄色の粘性油状物（シスタミン、１２．０７ｇ）を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中に取り、滴下漏斗を使用して、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（４９．４７ｇ、０．２０モル、２．００当量）中に量り入れ、そして該混合物を２３℃で一晩撹拌する。反応が完了した後に、溶剤を回転蒸発器上で除去する。得られた白色の固体を、新たなＴＨＦ（８４ｍｌ）中に取り、そしてｎ−ペンタン（５２１ｍｌ）を８℃で添加して沈殿させる。前記懸濁液を加圧下に濾過し、そして濾過ケークをｎ−ペンタンで洗浄し（３×１００ｍｌ）、そして乾燥Ｎ2で乾燥させる。生成物の［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−］2は、微細な白色粉末（５０．４２ｇ、理論値の７７．９％）である。
【００５７】
29Si NMR （δppm, 100 MHz, DMSO-d6）：−４０．５（９１．２％シラン）、−４８．２（８．９％のＭ構造）
［本発明の態様］
１．  一般式Ｉ
【化７】
2015218170.tif 000008
［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲンであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基である］の尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ2  （ＩＩ）
のジアミンを、一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3Ｓｉ−Ｒ−ＮＣＯ  （ＩＩＩ）
のイソシアナトシランと水中で反応させることを特徴とする製造方法。
２．  １に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、一般式Ｉの尿素含有シランが、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2、または
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ）2
であることを特徴とする製造方法。
３．  １または２に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記反応を有機溶剤を用いずに行うことを特徴とする製造方法。
４．  １から３までのいずれかに記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、水の量が、使用される一般式ＩＩのジアミンに対して、１質量％を上回ることを特徴とする製造方法。
５．  １から４までのいずれかに記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記温度が、０℃〜＋１００℃の間であることを特徴とする製造方法。
６．  １から５までのいずれかに記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩのジアミンを、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランとの反応の前に、一般式ＩＶ
Ｈａｌ- +Ｈ3Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ3+ Ｈａｌ-  （ＩＶ）
のジアミンのハロゲン化水素酸塩から、塩基の添加によって製造することを特徴とする製造方法。
７．  ６に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＨまたはＫＯＨであることを特徴とする製造方法。
８．  ６または７に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記塩基を、ｐＨが７〜１４に至るまで添加することを特徴とする製造方法。
９．  １から８までのいずれかに記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、一般式ＩＩのジアミンを、一般式ＩＩＩのイソシアナトシランに対して、１：１．８０〜１：２．２５のモル比で使用することを特徴とする製造方法。
１０．  １から９までのいずれかに記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記反応生成物を、引き続き濾別し、そして水および／または有機溶剤で洗浄することを特徴とする製造方法。
１１．  １０に記載の一般式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記濾別した生成物を乾燥させることを特徴とする製造方法。
【外国語明細書】
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