(57)【要約】【課題】耐吸湿リフロー性を改善した先供給型プロセス用の樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートと、（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、（Ｃ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）シリカフィラーと、（Ｆ）１〜８質量％のエポキシ樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）の化合物（ただし、ｍ＋ｎ＝２．３〜４．０であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子またはメチル基である）と、
【化１】
2015145444.tif 000022
（Ｂ）式（２）の化合物と、
【化２】
2015145444.tif 000023
（Ｃ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、
（Ｄ）有機過酸化物と、
（Ｅ）シリカフィラーと、
（Ｆ）１〜８質量％のエポキシ樹脂と、
（Ｇ）シランカップリング剤と
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｇ）が、式（３）および式（４）の化合物の少なくとも１つを含む
【化３】
2015145444.tif 000024
【化４】
2015145444.tif 000025
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）が、式（５）の化合物を含む
【化５】
2015145444.tif 000026
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）が、式（６）の化合物を含む
【化６】
2015145444.tif 000027
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）が、式（７）の化合物を含む
【化７】
2015145444.tif 000028
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）が、式（８）の化合物を含む
【化８】
2015145444.tif 000029
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｈ）式（９）の化合物
【化９】
2015145444.tif 000030
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む先供給型半導体封止剤。
【請求項９】
請求項８に記載の先供給型半導体封止剤を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、先供給型半導体封止剤および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップ（半導体素子）を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体チップと基板とをバンプ（はんだボール）を用いて電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体チップと基板の間には樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される。フリップチップ実装においては、従来、半導体チップと基板とを接続した後、半導体チップと基板との間隙（ギャップ）に樹脂組成物を充填させるプロセス（以下「後供給型」プロセスという）が広く用いられている。例えば特許文献１は、後供給型プロセスで用いられる熱硬化性液状封止樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２００４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製品の小型化や高信頼性化の要求から、ギャップをより狭くすることが求められている。狭ギャップ化を実現するため、銅ピラーを用いたフリップチップ実装が開発されている。しかし、後供給型プロセスでは狭ギャップ化への対応に問題があった。これに対し、近年、基板上に樹脂組成物を塗布し、その上から半導体チップを載せ、その後、樹脂組成物の硬化および半導体チップと基板との接続を行うプロセス（以下「先供給型」プロセスという）が開発されている。先供給型プロセス用の樹脂組成物には、狭いギャップへの対応から低粘性であること等、後供給型プロセス用の樹脂組成物とは異なる特性が求められる。さらに、耐吸湿リフロー性を改善することが求められている。
【０００５】
本発明は、先供給型プロセスで用いることができ、耐吸湿リフロー性を改善した樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）式（１）の化合物（ただし、ｍ＋ｎ＝２．３〜４．０であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子またはメチル基である）と、
【化１】
2015145444.tif 000002
（Ｂ）式（２）の化合物と、
【化２】
2015145444.tif 000003
（Ｃ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）シリカフィラーと、（Ｆ）１〜８質量％のエポキシ樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤とを含む樹脂組成物を提供する。
【０００７】
前記（Ｇ）が、式（３）および式（４）の化合物の少なくとも１つを含んでもよい。
【化３】
2015145444.tif 000004
【化４】
2015145444.tif 000005
【０００８】
前記（Ｄ）が、式（５）の化合物を含んでもよい。
【化５】
2015145444.tif 000006
【０００９】
前記（Ｄ）が、式（６）の化合物を含んでもよい。
【化６】
2015145444.tif 000007
【００１０】
前記（Ｆ）が、式（７）の化合物を含んでもよい。
【化７】
2015145444.tif 000008
【００１１】
前記（Ｆ）が、式（８）の化合物を含んでもよい。
【化８】
2015145444.tif 000009
【００１２】
この樹脂組成物は、（Ｈ）式（９）の化合物をさらに含んでもよい。
【化９】
2015145444.tif 000010
【００１３】
また、本発明は、上記の樹脂組成物を含む先供給型半導体封止剤を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の先供給型半導体封止剤を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、先供給型プロセスで用いることができ、耐吸湿リフロー性を改善した樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】半導体装置を例示する図。
【図２】実装試験に用いた基板および半導体チップの概形を例示する図。
【図３】実装の温度プロファイルを例示する図。
【図４】超音波画像観察の結果を例示する図。
【図５】開口部の顕微鏡観察の結果を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（2.2 Bis〔4-(Methacryloxy Ethoxy)Phenyl〕Propane）と、（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Tricylodecane dimethanol Diacrylate）と、（Ｃ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）シリカフィラーと、（Ｆ）エポキシ樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤とを含む。樹脂組成物は、室温で液状であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、式（１）の化合物である。なお、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ3）である。また、ｍ＋ｎ＝２．３〜４．０であることが好ましい。（Ａ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し１５〜２５質量％含まれることが好ましく、１８〜２２質量％含まれることがより好ましい。
【化１０】
2015145444.tif 000011
【００１９】
（Ｂ）成分は、式（２）の化合物である。（Ｂ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し１０〜１５質量％含まれることが好ましく、１１〜１４質量％含まれることがより好ましい。
【化１１】
2015145444.tif 000012
【００２０】
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し１〜１０質量％含まれることが好ましく、３〜５質量％含まれることがより好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分としては、例えば式（５）または式（６）の化合物が用いられる。（Ｄ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し０．１〜０．６質量％含まれることが好ましい。樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。
【化１２】
2015145444.tif 000013
【化１３】
2015145444.tif 000014
【００２２】
（Ｅ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し５０〜６５質量％含まれることが好ましい。
【００２３】
（Ｆ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、シロキサン系エポキシ樹脂が挙げられる。この中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては式（７）の化合物が好ましく、アミノフェノール型エポキシ樹脂としては式（８）の化合物が好ましい。なお式（７）において、ｎは繰り返し単位（ｎ＝０，１，２，…）である。樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｆ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し１〜８質量％含まれることが好ましい。
【化１４】
2015145444.tif 000015
【化１５】
2015145444.tif 000016
【００２４】
（Ｇ）成分としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系、グリシドキシ系等の各種シランカップリング剤が挙げられる。この中でも、式（３）および式（４）の化合物が好ましい。樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｇ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し０．１〜０．５質量％含まれることが好ましい。
【化１６】
2015145444.tif 000017
【化１７】
2015145444.tif 000018
【００２５】
樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）成分に加えて、（Ｈ）添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、レオロジー調整剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、着色剤、表面調整剤、エラストマー類、固形樹脂、およびフラックス剤が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化および促進に用いられる。レオロジー調整剤は、塗布適性および流動適性の調整に用いられる。分散剤および沈降防止剤は、充填剤および着色剤の分散性向上および沈降防止のために用いられる。消泡剤は、消泡性の調整に用いられる。着色剤は、着色に用いられる。表面調整剤は、表面状態および濡れ性の調整に用いられる。エラストマー類は、弾性率および応力の調整に用いられる。固形樹脂は、粘度および靭性等の調整のため、組成物として液状を保てる範囲内で用いる。これらの添加剤は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｈ）成分は、樹脂組成物の全重量に対し０．５〜３質量％含まれることが好ましい。（Ｈ）成分としては、式（９）の化合物が好ましい。
【化１８】
2015145444.tif 000019
【００２６】
この樹脂組成物は、例えば、原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合することにより製造される。なお、樹脂組成物は、これ以外の方法により製造されてもよい。
【００２７】
この樹脂組成物は、例えば、半導体素子等の電子デバイスの封止、特に、いわゆる先供給型（pre-applied）プロセスにおける電子デバイスの封止に用いられる。先供給型プロセスとは、まず、基板に封止剤を塗布し、その上に半導体素子を載せた後、封止剤の硬化と、半導体素子と基板の接続とを行うプロセスをいう。
【００２８】
図１は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置１０を例示する図である。半導体装置１０は、半導体チップ１と、基板２とを有する。半導体チップ１および基板２には、それぞれ、銅ピラー３が設けられている。半導体チップ１の銅ピラー３および基板２の銅ピラー３の間には、バンプ（はんだボール）４が設けられている。まず基板２上に、樹脂組成物５が例えばディスペンサーを用いて塗布される。例えばフリップチップボンダーを用いて、半導体チップ１と基板２とが位置合わせさせる。その後、バンプ４の融点以上の温度に加熱しつつ、所定の荷重で半導体チップ１を基板２に押し付ける。こうして、半導体チップ１と基板２とを接続するとともに、軟化した樹脂組成物によりギャップが充填される。なお、図１の構成はあくまで一例であり、本実施形態に係る半導体装置の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
（１）樹脂組成物の調整
表１および２は、実施例１〜９および比較例１〜３の樹脂組成物の組成、および後述する評価の結果を示す。表１および２において、樹脂組成物の組成は質量部で表されている。
【００３０】
（Ａ）成分としては、共栄社化学株式会社製のＢＰ−２ＥＭＫが用いられた。（Ｂ）成分としては、共栄社化学株式会社製のＤＣＰ−Ａが用いられた。（Ｃ）成分としては、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ１３が用いられた。（Ｄ）成分としては、有機過酸化物ｄ１（式（５）の化合物）およびｄ２（式（６）の化合物）が用いられた。有機過酸化物ｄ１としては、日油株式会社製のパークミル（登録商標）Ｄが用いられた。有機過酸化物ｄ２としては、日油株式会社製のパーブチル（登録商標）Ｐが用いられた。（Ｅ）成分としては、アドマテックス株式会社製のＳＯＥ２が用いられた。（Ｆ）成分としては、エポキシ樹脂ｆ１（式（７）の化合物）およびｆ２（式（８）の化合物）が用いられた。エポキシ樹脂ｆ１としては、新日鐵住金化学株式会社製のＹＤＦ８１７０が用いられた。エポキシ樹脂ｆ２としては、三菱化学株式会社製の６３０ＬＳＤが用いられた。（Ｇ）成分としては、シランカップリング剤ｇ１（式（３）の化合物）およびｇ２（式（４）の化合物）が用いられた。シランカップリング剤ｇ１としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３が用いられた。シランカップリング剤ｇ２としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ５０３が用いられた。（Ｈ）成分としては、四国化成工業株式会社製のＶＴ？ＯＫが用いられた。
【００３１】
（２）実装試験
実施例１〜９および比較例１〜３に対し、実装試験を行った。試験に用いた試料は、所定の形状の半導体チップを所定の形状の基板に実装することにより作製した。図２は、試料の作成に用いた基板および半導体チップの概形を示している。実装には、パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製のフリップチップボンダーＦＣＢ３を用いた。実装の条件は以下のとおりである。まず、基板を１２５℃で３０分、ベークした。ベーク後、基板をステージ上に載せ、ディスペンサーで基板上に樹脂組成物を塗布した。樹脂組成物の塗布後、ステージ温度を７０℃とし、半導体チップを基板に載せた後、図３の温度プロファイルに従って樹脂組成物の硬化および半導体チップと基板の接合を行った。荷重は１５Ｎであった。接合後、後硬化として、１６５℃で６０分熱処理した。
【００３２】
上記のように作製した試料について、超音波画像観察、顕微鏡観察、および抵抗値測定により評価した。超音波画像観察は、超音波映像装置（Scanning Acoustic Tomography、ＳＡＴ）により得られた画像を用いて行った。７つの試料を観察し、半導体チップの下に樹脂組成物が全面に充填されているか、およびボイドが発生しているか、という点を確認した。樹脂組成物が全面に充填されていないもの、およびボイドが確認されたものを不良品と判断した。顕微鏡観察については、試料の半導体チップ部分を研磨により除去した後で、開口部を顕微鏡で観察した。開口部にボイドが確認されたものを不良品と判断した。抵抗値測定については、試料の抵抗値測定パッドを用いて抵抗値を測定した。７つの試料を測定し、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。
【００３３】
（３）吸湿リフロー試験
実施例１〜９および比較例１〜３に対し、吸湿リフロー試験を行った。実装性の評価に用いた試料のうち５つ（半導体チップを研磨していないもの）の試料を、下記条件の恒温恒湿槽に入れ、吸湿させた。なお下記の条件は、ＪＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council）の耐湿レベル試験（IPC/JEDEC J-STD-20 Moisture Sensitivity Levels）のレベル３、２ａ、および２に相当する条件である。
（ｉ）条件Ｌ．３
温度３０℃、相対湿度６０％で１９２時間
（ｉｉ）条件Ｌ．２ａ
温度３０℃、相対湿度６０％で６９６時間
（ｉｉｉ）条件Ｌ．２
温度８５℃、相対湿度６０％で１６８時間
吸湿後、最高温度２６０℃のリフロー炉に、試料を３回繰り返して通過させた後で、超音波画像観察を行った。さらに、吸湿とリフローを同条件で３回繰り返し、超音波画像観察を行った。超音波画像観察においてデラミネーション（樹脂組成物の剥がれ）が起きていたものを不良品と判断した。また、超音波画像観察に加え、抵抗値測定を行った。抵抗値測定においては、実装性の評価における抵抗値測定と同様、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。
【００３４】
なお表１および２において、「初期」および「吸湿リフロー後」という項目は、それぞれ、実装試験および吸湿リフロー試験後の結果を示している。また、「ＳＡＴ」、「平面研磨」、および「導通性」という項目は、それぞれ、超音波画像観察、顕微鏡観察、および抵抗値測定の結果を示している。評価結果は、（不良品数）／（測定数）で示されている。
【００３５】
図４は、超音波画像観察の結果を例示する図である。図４（Ａ）は良品の例を、図４（Ｂ）は不良品の例を、それぞれ示している。図４（Ｂ）の例では、チップの右上部および右下部にデラミネーションが発生している。
【００３６】
図５は、開口部の顕微鏡観察の結果を示す模式図である。図５（Ａ）は良品の例を、図５（Ｂ）は不良品の例を、それぞれ示している。図５（Ｂ）の例では、一部のバンプの近傍にボイドが発生している。
【００３７】
（４）ｂＨＡＳＴ試験
実施例１〜９および比較例１〜３に対し、ｂＨＡＳＴ（bias HAST、HASTはHighly Accelerated Temperature and Humidity Stress Testを示す）試験を行った。具体的には、ポリイミド上に形成された櫛歯型電極を用意した。電極の幅は３０μｍ、電極間の空隙の幅は３０μｍであった。電極材料としては銅（Ｃｕ）を用い、表面をＯＳＰ（Organic Solderability Preservative）処理した。この櫛歯型電極に樹脂組成物を塗布し、１６５℃で６０分、熱処理して硬化させた。さらに、電極の両端に電圧印加用のリード線をはんだ付けした。こうして得られた試料に対し、下記の条件で電圧を印加し、抵抗値が１×１０6Ω以下になるまでの時間を測定した。
印加条件：温度１３０℃、相対湿度８５％、電圧３．５Ｖ
【００３８】
（５）評価結果
【表１】
2015145444.tif 000020
【００３９】
【表２】
2015145444.tif 000021
【００４０】
実施例１、３、および４、並びに比較例１〜３は、（Ｄ）成分として有機過酸化物ｄ２を用い、（Ｆ）成分としてエポキシ樹脂ｆ２を用い、（Ｇ）成分としてシランカップリング剤ｇ１を用いた例を示している。これらの例において、（Ｆ）成分の含有量が異なっている。（Ｆ）成分の含有量が０．７７質量％である試料（比較例１および３）においては、条件Ｌ２の吸湿リフロー後の超音波画像観察において不良が発生した。さらに、比較例１においては７５時間で抵抗値が１×１０6Ω以下になった。また、（Ｆ）成分の含有量が８．１０質量％である試料（比較例２）においては、初期状態の開口部の顕微鏡観察において不良が発生した。これに対し、実施例１、３、および４では吸湿リフロー試験後の不良は発生せず、ｂＨＡＳＴ試験においても、９６時間経過しても抵抗値が１×１０6Ω以下にならなかった。
【００４１】
実施例２、５、および９は（Ｆ）成分としてエポキシ樹脂ｆ１を用いた例である。実施例５および６は（Ｄ）成分として有機過酸化物ｄ１を用いた例である。実施例７〜９は（Ｇ）成分としてシランカップリング剤ｇ２を用いた例である。実施例８および９は、（Ｈ）成分を含む例である。これらの試料においては、吸湿リフロー試験後の不良は発生せず、また、ｂＨＡＳＴ試験においても、９６時間経過しても抵抗値が１×１０6Ω以下にならなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１…半導体チップ、２…基板、３…銅ピラー、４…バンプ、５…樹脂組成物
【図１】
2015145444.tif 000031
【図２】
2015145444.tif 000032
【図３】
2015145444.tif 000033
【図５】
2015145444.tif 000034
【図４】
2015145444.tif 000035