(57)【要約】【課題】皮膚に接触しても刺激が少なく、洗濯によっても導電性が変化し難く、柔軟な導電性繊維、導電性布、及びその製造方法を提供する。【解決手段】電子受容体を担持し、かつ電子供与性色素で染色された繊維と、前記繊維を被覆する導電性高分子膜とを有する導電性繊維であって、前記導電性高分子膜は、導電性高分子前駆体を前記繊維と接触させた状態で前記繊維に光を照射して、前記導電性高分子前駆体を重合した膜である、導電性繊維とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子受容体を担持し、かつ電子供与性色素で染色された繊維と、前記繊維を被覆する導電性高分子膜とを有する導電性繊維であって、
前記導電性高分子膜は、導電性高分子前駆体を前記繊維と接触させた状態で前記繊維に光を照射して、前記導電性高分子前駆体を重合した膜である、導電性繊維。
【請求項２】
前記導電性高分子膜が、前記導電性高分子前駆体、ドーパント、酸化剤、及び溶剤を含む前駆体溶液と、前記繊維とを接触させた状態で、前記繊維に光を照射して、前記導電性高分子前駆体を重合した膜である、請求項１に記載の導電性繊維。
【請求項３】
前記導電性高分子前駆体が、下記一般式（１）で表される構造を含む化合物である、請求項１または２に記載の導電性繊維。
【化１】
2015183348.tif 000038
（一般式（１）中、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは、水素またはアルキル基を表す）、またはＯを表し；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基を表す）
【請求項４】
前記繊維に照射する光の波長が、前記電子供与性色素の吸収極大波長を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性繊維。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化物または金属塩である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の導電性繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性繊維を含む、導電性布。
【請求項７】
電子受容体を担持し、かつ電子供与性色素で染色された繊維と、前記繊維を被覆する導電性高分子膜とを有する導電性繊維の製造方法であって、
導電性高分子前駆体、ドーパント、酸化剤、及び溶剤を含む前駆体溶液と、前記繊維とを接触させた状態で、前記繊維に光を照射する工程を含む導電性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子で被覆された導電性繊維、及び当該繊維を含む布、並びに導電性繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、心臓ペースメーカーの電磁波による誤作動を防止すること等を目的として、電磁波を遮断するエプロンや衣服、粘着性シート等が開発されている（例えば特許文献１）。当該衣服や粘着性シート等には、金属を蒸着、もしくはメッキした繊維が使用されている。しかし、当該繊維を含む衣服や粘着性シート等では、繊維中の金属によって皮膚刺激をおこすことがあり、さらに装着感や着用感が悪かった。
【０００３】
一方、カーボンブラック等の導電体を樹脂に配合した繊維も開発されている（例えば特許文献２等）。しかしこのような繊維では、十分な導電性を得るために、導電体を多量に配合する必要があり、加工が難しいとの問題があった。さらに、当該繊維は黒みを帯びやすいため、種々の用途に適用し難いとの問題もあった。
【０００４】
また近年、着衣だけで心拍・心電図の常時モニタリングを行うためのウェアラブル医療用電極等の開発が進められている。当該ウェアラブル医療用電極では、シルクや合成繊維の表面に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳポリ（スチレン・スルフォン酸）をコーティングしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０５２５０６号公報
【特許文献２】特開平８−２４４０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをコーティングした繊維では、強酸であるＰＳＳによって、皮膚刺激をおこすことがあった。また、ＰＳＳは湿度によって膨潤しやすく、当該繊維を洗濯すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなるコーティング膜（導電性高分子膜）が繊維から剥がれ落ちやすかった。その結果、長期間に亘って十分な導電性が維持できないとの課題もあった。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、皮膚に接触しても刺激が少なく、長期間に亘って導電性が変化し難く、さらに柔軟な導電性繊維や導電性布、及びこれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下に示す導電性繊維及び導電性布に関する。
［１］電子受容体を担持し、かつ電子供与性色素で染色された繊維と、前記繊維を被覆する導電性高分子膜とを有する導電性繊維であって、前記導電性高分子膜は、導電性高分子前駆体を前記繊維と接触させた状態で前記繊維に光を照射して、前記導電性高分子前駆体を重合した膜である、導電性繊維。
【０００９】
［２］前記導電性高分子膜が、前記導電性高分子前駆体、ドーパント、酸化剤、及び溶剤を含む前駆体溶液と、前記繊維とを接触させた状態で、前記繊維に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合した膜である、［１］に記載の導電性繊維。
［３］前記導電性高分子前駆体が、下記一般式（１）で表される構造を含む化合物である、［１］または［２］に記載の導電性繊維。
【化１】
2015183348.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは、水素またはアルキル基を表す）、またはＯを表し；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基を表す）
［４］前記繊維に照射する光の波長が、前記電子供与性色素の吸収極大波長を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性繊維。
［５］前記酸化剤が過酸化物または金属塩である、［２］〜［４］のいずれかに記載の導電性繊維。
［６］前述の［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性繊維を含む、導電性布。
【００１０】
本発明の第二は、以下に示す導電繊維の製造方法に関する。
［７］電子受容体を担持し、かつ電子供与性色素で染色された繊維と、前記繊維を被覆する導電性高分子膜とを有する導電性繊維の製造方法であって、導電性高分子前駆体、ドーパント、酸化剤、及び溶剤を含む前駆体溶液と、前記繊維とを接触させた状態で、前記繊維に光を照射する工程を含む導電性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、皮膚に接触しても刺激が少なく、洗濯等によっても導電性が変化し難く、さらに柔軟な導電性繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１３】
１．導電性繊維
本発明の導電性繊維は、繊維と、当該繊維を被覆する導電性高分子膜とを有する。本発明の導電性繊維に含まれる繊維は、電子受容体を担持しており、さらに電子供与性色素で染色されている。一方、導電性高分子膜は、導電性高分子前駆体を前記繊維と接触させた状態で前記繊維に光を照射して、前記導電性高分子前駆体を重合した膜である。
【００１４】
従来のように、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる導電性高分子膜で繊維をコーティングした場合、導電性高分子膜に含まれるＰＳＳによって、皮膚刺激が生じたり、ＰＳＳの膨潤によって、導電性高分子膜が剥がれる等の課題があった。当該導電性高分子膜において、ＰＳＳは、不溶性のＰＥＤＯＴを可溶化しインク化するために必要であると共に、ドーパントとして導電性向上に寄与する。そして、ＰＥＤＯＴの鎖長（ＥＤＯＴ繰り返しユニット５〜１８、平均分子量１０００〜２５００）に対してＰＳＳ鎖長は（平均分子量１００，０００）非常に長い。そのため二次構造は、ＰＳＳ鎖に対して多数のＰＥＤＯＴ鎖が付着した構造をとっている。
【００１５】
これに対し、本発明の導電性繊維の導電性高分子膜は、繊維の染料である電子供与性色素を重合開始剤として、導電性高分子前駆体を重合して得られた膜である。つまり、導電性高分子膜に、ＰＳＳのような、導電性高分子を溶解させる成分が不要であり、導電性向上のみを目的とするドーパントを添加することができる。したがって、本発明の導電性繊維は、皮膚刺激を生じさせ難く、さらに洗濯によっても、導電性が変化し難い。
【００１６】
また、本発明の導電性繊維では、繊維の染料である電子供与性色素が、導電性高分子前駆体を重合するための開始剤として作用する。そのため、繊維の全周に均一な厚みで導電性高分子膜が形成される。また繊維が凹凸を有していたとしても、導電性高分子膜が当該繊維の凹凸に沿って成膜される。その結果、導電性繊維が十分な導電性を発現可能であり、さらに導電性高分子が繊維表面から剥がれにくい。また、このような導電性高分子膜は、柔軟性が高く、繊維本来の特性が得られやすい。したがって、当該導電性繊維や、これを含む布は、肌触りが良好である。さらに、本発明の導電性繊維は、電子供与性色素によって任意の色に染色されており、外観性が優れるため、種々の用途に適用可能である。
【００１７】
繊維の染料である電子供与性色素を重合開始剤とした、導電性高分子前駆体の重合反応は、例えば以下の反応式で示される。なお、導電性高分子前駆体の重合反応は通常、酸化剤や電子供与体の存在下で行われる。
【００１８】
【数１】
2015183348.tif 000003
【００１９】
繊維の染料である電子供与性色素は、光が照射されると励起し、電子受容体に電子を受け渡してカチオンとなる。一方で、カチオンとなった電子供与性色素は、導電性高分子前駆体から電子を引き抜く。その結果、導電性高分子前駆体のカチオンが生成する。そして、導電性高分子前駆体のカチオン同士が反応したり、当該反応物とさらに導電性高分子前駆体やそのカチオン等とが反応することで、導電性高分子が生成する。なお、電子受容体が受容した電子は、酸化剤によって消費される。
【００２０】
ここで、本発明の導電性繊維は、糸状の繊維と導電性高分子前駆体とを接触させて、当該繊維の周囲に前述の導電性高分子膜が形成されたものであってもよいが；布状に織られた繊維を導電性高分子前駆体と接触させて、当該布を構成する各繊維の周囲に導電性高分子膜が形成されたものであってもよい。
【００２１】
１−１．繊維
本発明の導電性繊維に含まれる繊維は、電子受容体を担持しており、電子供与性色素によって染色されている。当該繊維は、電子受容体を担持する原料繊維を、電子供与性色素で染色すること等によって得られる。
【００２２】
（原料繊維）
原料繊維は、導電性繊維の芯材となる素材であり、電子受容体を担持可能であり、かつ電子供与性色素によって染色可能な繊維であれば、特に制限されない。原料繊維は、例えば綿や絹等の天然繊維；セルロース繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維；もしくは、これらの複合繊維等でありうる。また、原料繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメントであってもよく、紡績糸等でもありうる。
【００２３】
原料繊維の太さや形状は、導電性繊維の用途に応じて適宜選択され、特に制限されない。また、原料繊維は、糸状であってもよく、布状に織られていてもよい。
【００２４】
（電子受容体）
原料繊維に担持される電子受容体は、光励起した電子供与性色素から電子を受容する化合物であり、電子を受け取ったときに安定な材料であれば特に制限されない。当該電子受容体は、分子構造内で電子が不足している材料であることが好ましい。
【００２５】
電子受容体の例としては、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン基等の電子求引性の置換基を有する有機系の化合物が挙げられ、電子受容体は、例えばキノン系化合物、フルオレノン系化合物、クロラニル系化合物、ブロマニル系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物等でありうる。このような電子受容体の具体例には、以下の化合物が含まれる。
【化２】
2015183348.tif 000004
【００２６】
一方、電子受容体は、電子受容性を有する、酸化チタンや酸化亜鉛のような化合物半導体でもありうる。電子受容体でありうる化合物半導体の例には、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素の酸化物、硫化物、金属窒化物等が含まれ；例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物；亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物；ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；チタンの窒化物等でありうる。
【００２７】
電子受容体の具体例には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が含まれる。これらの中でも、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであることが好ましく、より好ましくはＴｉＯ２またはＳｎＯ２であり、繊維としての作用も発揮し得ることから、ＴｉＯ２（酸化チタン）であることが特に好ましい。
【００２８】
電子受容体が原料繊維に担持されているか否かは、例えばＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）や、電子顕微鏡による観察等で確認される。原料繊維に、電子受容体が担持されていると、繊維に光を照射した際に、電子供与性色素から電子が効率良く脱離し、導電性高分子前駆体の重合が効率よく行われる。
【００２９】
原料繊維に電子受容体を担持させる方法は特に制限されず、原料繊維の種類や、電子受容体の種類に応じて適宜選択される。例えば、原料繊維が合成繊維である場合、原料繊維の材料と共に電子受容体を練り込み、これを紡糸する方法等でありうる。また、電子受容体を溶媒に溶解させて、当該溶液に原料繊維を浸漬することで、電子受容体を原料繊維に吸着させる方法等でもありうる。また、原料繊維を加水分解処理等して、原料繊維表面に微細な凹凸を形成した後、当該原料繊維に前述の化合物半導体を、化学蒸着法等により付着させる方法等でもありうる。
【００３０】
（電子供与性色素）
電子供与性色素は、原料繊維の染色剤として作用するだけでなく、光励起によって電子を放出し、導電性高分子前駆体の重合開始剤としても作用する物質である。電子供与性色素は、電子を与えた（電子を放出した）ときに安定な化合物であって、光照射時に、大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製、商品名「ＡＣ−３」）で測定されるイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．５〜５．９ｅＶである化合物が好ましい。Ｉｐは、より好ましくは４．７〜５．８ｅＶであり、さらに好ましくは４．８〜５．５ｅＶである。電子供与性色素は分子構造内で電子リッチなものであることが好ましい。
【００３１】
電子供与性色素としては、分子のπ電子系に置換もしくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、硫黄原子等を有する色素が挙げられ、具体的にはアリールアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系の色素でありうる。
【００３２】
電子供与性色素は、特にアリールアミン系の色素であることが好ましく、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物でありうる。
【００３３】
【化３】
2015183348.tif 000005
上記一般式（Ａ）において、ｎは１以上３の整数であり、Ａｒは環式化合物基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基のいずれかを表し、ｐとｑは０以上６以下の整数である。
また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、シアノ基、または置換もしくは未置換の複素環基を表す。ここで、ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに異なってもよく、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成していてもよい。
Ｚは酸性基、電子吸引性基、または電子吸引性環構造を有する有機基を表す。また、ｎが２以上のとき、複数のＡ1、Ａ2、Ｚは互いに異なるものであってもよい。
【００３４】
上記一般式（Ａ）において、Ａｒは環式化合物基を表し、具体的には、２価〜４価の環式化合物基でありうる。Ａｒの具体例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものが含まれる。
【００３５】
またＡｒは、複数の芳香族環が直接結合、または連結基を介して結合したものでもありうる。Ａｒの例には、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、ビチオフェン、４−チエニルフェニル、ジフェニルスチリル、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン由来の基等も含まれる。
【００３６】
また、Ａｒに含まれる芳香族環は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）；置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基等）；置換もしくは未置換のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）；置換もしくは未置換のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）；置換もしくは未置換の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）；置換もしくは未置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）；置換もしくは未置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）；置換もしくは未置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等）；置換もしくは未置換の複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）；等でありうる。
【００３７】
一般式（Ａ）中のＡｒは、より好ましくは、以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｇ）で表される基であり、特に好ましくは化学式（１−Ｂ）で表される基である。
【００３８】
【化４】
2015183348.tif 000006
【００３９】
一方、一般式（Ａ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に単結合、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基のいずれかを表す。また、ｐ及びｑは０以上６以下の整数である。
【００４０】
Ａ１及びＡ２でありうるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基でありうる。アルキレン基の具体例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、へキシレン基等が含まれる。
【００４１】
Ａ１及びＡ２でありうる、アリーレン基の具体例にはフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、テトラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基等が含まれる。
【００４２】
Ａ１及びＡ２でありうる２価の複素環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環基であることが好ましい。当該２価の複素環基は、単環式複素環基に限らず、複数の複素環が縮合した縮合複素環基、複素環と炭化水素環（非芳香族性炭化水素環又は芳香族炭化水素環）とが縮合（オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など）した縮合複素環基でもありうる。また、当該複素環基は、非芳香族性または芳香族性のいずれでもありうる。さらに、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基においては、複素環又は炭化水素環のいずれかが結合手を有していてもよい。
【００４３】
Ａ１及びＡ２でありうる、２価の複素環基の具体例には、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、イソベンゾフラニル、クロメニル基、チエニル基、チアントレニル基、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フェノキサチイニル基などが挙げられる。好ましい複素環基には、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基等が含まれる。
【００４４】
Ａ１及びＡ２でありうる、上記アルキレン基、アリーレン基、複素環基には、それぞれ置換基が結合していてもよい。置換基は、上記Ａｒに含まれる置換基と同様でありうる。
【００４５】
Ａ１およびＡ２は、以下の化学式（３−Ａ）〜（３−Ｚ）で表される基、または化学式（３−ａ）〜（３−ｂ）で表される基であることが好ましく、特に好ましくは化学式（３−Ｄ）、化学式（３−Ｉ）、化学式（３−Ｐ）、化学式（３−Ｑ）、または化学式（３−Ｒ）で表される基である。
【００４６】
【化５】
2015183348.tif 000007
【００４７】
【化６】
2015183348.tif 000008
【００４８】
上記化学式（３−Ｉ）において、ｉは重合度であって、１以上１７以下の整数である。さらに、上記化学式（３−Ｐ）、（３−Ｒ）、（３−Ｘ）、及び（３−Ｚ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｙでありうるアルキル基は、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数３〜９のシクロアルキル基であることが好ましい。一方、Ｙでありうるアルコキシ基は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４９】
また、一般式（Ａ）において、Ｚは、Ａｒに結合する基の末端に位置し、酸性基、電子吸引性基、または電子吸引性環構造を有する基であり、少なくとも１つのカルボキシル基を含むことが特に好ましい。
【００５０】
Ｚに含まれる酸性基は、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ3Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）2］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、アルコキシシラン基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩等でありうる。Ｚに含まれる酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。
【００５１】
また、Ｚに含まれる電子吸引性基は、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基等でありうる。Ｚに含まれる電子吸引性基は、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基であることが好ましく、シアノ基、ニトロ基であることがより好ましい。
【００５２】
Ｚに含まれる電子吸引性環構造は、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環等でありうる。Ｚに含まれる電子吸引性環構造は、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環がであることが好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環であることがより好ましい。
【００５３】
一般式（Ａ）で表される化合物（電子供与性色素）にＺで表される基が含まれると、電子供与性色素が光励起した際に、電子を効果的に電子受容体に受け渡すことができる。一般式（Ａ）のＺにおいて、酸性基、電子吸引性基、または電子吸引性環構造は、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して、一般式（Ａ）中のＡやＡ１、Ａ２に結合していてもよい。また、Ｚで表される基は、電荷（例えば正の電荷）を帯びていてもよく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【００５４】
上記一般式（Ａ）における、Ｚの好ましい例には、下記式（４−Ａ）〜（４−Ｎ）で表される基が含まれる。
【００５５】
【化７】
2015183348.tif 000009
【００５６】
上記化学式（４−Ｈ）において、ｇは重合度を表し、ｇは１以上１７以下の整数である。
【００５７】
なお、上記Ｚで表される基に、カルボキシル基が含まれると、原料繊維表面のＯＨ基と電子供与性色素とが水素結合しやすくなる。したがって、電子供与性色素には、カルボキシル基が含まれることが好ましい。
【００５８】
一方、一般式（Ａ）におけるＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、シアノ基、または置換もしくは未置換の複素環基を表す。
上記一般式（Ａ）中、ｎは１以上３の整数であり、ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成したものであってもよい。
【００５９】
Ｒ３でありうるアルキル基は、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数３〜９のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ３でありうる、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基等が含まれる。好ましくは、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１８の直鎖のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基、およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数３〜６の分岐アルキル基である。
【００６０】
また、Ｒ３でありうる炭素原子数３〜９のシクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が含まれ、好ましくは炭素原子数３〜７のシクロアルキル基である。特に好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。
【００６１】
Ｒ３でありうるアルコキシ基は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が含まれ、好ましくは炭素原子数６〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくはデシルオキシ基である。
【００６２】
Ｒ３でありうるアルケニル基は、直鎖であってもよく、分枝状であってもよく、環状であってもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、好ましくは２〜１８個である。アルケニル基の具体例には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が含まれる。
【００６３】
Ｒ３でありうるアルキニル基は、直鎖であってもよく、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、アルキニル基が有する炭素原子数は、好ましくは２〜１８個である。アルキニル基の具体例には、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が含まれる。
【００６４】
Ｒ３でありうるアリール基の具体例には、ナフチル、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が含まれ、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。
【００６５】
また、Ｒ３でありうる複素環基は、一般式（Ａ）のＡ１またはＡ２でありうる複素環基と同様でありうる。ここで、Ｒ３でありうる、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および複素環基は、１個以上の置換基を有していてもよい。当該置換基が炭素を含む場合には、置換基と各基との合計炭素原子数が、前述の好ましい炭素原子数の範囲を超えないことが好ましい。
【００６６】
一般式（Ａ）における、Ｒ３の好ましい例には、以下の化学式（２−Ａ）〜（２−Ｓ）で表される基が含まれ、特に好ましくは化学式（２−Ａ）、式（２−Ｇ）、式（２−Ｊ）、式（２−Ｋ）で表される基である。
【００６７】
【化８】
2015183348.tif 000010
【００６８】
また上記化学式（２−Ｓ）において、ｈは重合度であり、ｈは１以上１７以下の整数である。
【００６９】
上記化学式（２−Ａ）および（２−Ｇ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｙでありうるアルキル基は、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数３〜９のシクロアルキル基であることが好ましい。一方、Ｙでありうるアルコキシ基は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましい。
【００７０】
また、上記化学式（２−Ｍ）〜（２−Ｓ）において、波線部は他の基と連結する位置を示す。当該破線部が他の基と連結することにより、例えばＲ３がＡｒとともに縮合環構造を形成する。
【００７１】
以下に、電子供与性色素の特に好ましい例を示す。
【００７２】
【化９】
2015183348.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2015183348.tif 000012
【００７４】
【化１１】
2015183348.tif 000013
【００７５】
【化１２】
2015183348.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2015183348.tif 000015
【００７７】
【化１４】
2015183348.tif 000016
【００７８】
【化１５】
2015183348.tif 000017
【００７９】
【化１６】
2015183348.tif 000018
【００８０】
【化１７】
2015183348.tif 000019
【００８１】
【化１８】
2015183348.tif 000020
【００８２】
【化１９】
2015183348.tif 000021
【００８３】
【化２０】
2015183348.tif 000022
【００８４】
【化２１】
2015183348.tif 000023
【００８５】
【化２２】
2015183348.tif 000024
【００８６】
【化２３】
2015183348.tif 000025
【００８７】
【化２４】
2015183348.tif 000026
【００８８】
【化２５】
2015183348.tif 000027
【００８９】
前述の原料繊維を電子供与性色素によって染色する方法は、特に制限されず、公知の繊維の染色方法と同様でありうる。例えば、電子供与性色素を溶媒に溶解させて、その溶液中に原料繊維（原料繊維が布状に織られている場合には布）を浸漬する方法でありうる。このとき、電子供与性色素は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上の電子供与性色素によって、原料繊維を染色する場合には、２種以上の電子供与性色素を含む溶液を準備し、当該溶液に原料繊維を浸漬してもよく；電子供与性色素を１種のみ含む複数の溶液を準備し、原料繊維を各溶液に順に浸漬してもよい。
【００９０】
電子供与性色素を溶解させる溶媒は、電子供与性色素を溶解可能な溶媒であれば特に制限されないが、溶媒に溶解している水分および気体が原料繊維に付着して、電子供与性色素の原料繊維への吸着を妨げることを抑制するとの観点から、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【００９１】
電子供与性色素を溶解させる溶媒の例には、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が含まれる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒であることがより好ましい。
【００９２】
原料繊維を上記溶液に浸漬させる時間は、原料繊維の太さや形状等に応じて適宜選択されるが、通常１〜４８時間であり、より好ましくは１〜２４時間であり、さらに好ましくは２〜６時間である。また、染色中に、溶液中の電子供与性色素が分解することを抑制する等の観点から、染色時の環境の温度は０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。例えば、室温（２５℃）で染色する場合には、２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。
【００９３】
また、染色時の溶液の温度は、電子供与性色素が分解しない温度であれば特に制限されず、溶液が沸騰しない温度まで加熱してもよい。染色時の溶液の温度は、好ましくは５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃である。
【００９４】
原料繊維に対する電子供与性色素の染着量は特に制限されず、原料繊維がムラなく染色される量とする。原料繊維が、電子供与性色素で染着されたか否かの確認は、原料繊維をアルカリ溶液に浸漬した後、当該溶液の吸光度を測定し、アルカリ溶液のみの吸光度と比較することで確認される。
【００９５】
１−２．導電性高分子膜
本発明の導電性繊維に含まれる導電性高分子膜は、前述の繊維を被覆する膜であり、導電性繊維において、電気を導通させる膜である。
前述のように、当該導電性高分子膜は、前述の繊維と、導電性高分子前駆体とを接触させた状態で前記繊維に光を照射して得られる。ここで、前述の繊維と、導電性高分子前駆体とを接触させる方法は、特に制限されず、例えば、導電性高分子前駆体、酸化剤、ドーパント、及び溶媒を含む前駆体溶液と、前述の繊維とを接触させる方法等でありうる。以下、当該前駆体溶液と、前述の繊維とを接触させて、導電性高分子膜を成膜する方法を例に説明するが、本発明は、当該方法に制限されない。
【００９６】
（前駆体溶液）
導電性高分子膜を得るための前駆体溶液には、導電性高分子前駆体、酸化剤、ドーパント、及び溶媒が含まれる。必要に応じて、他の添加剤等が含まれてもよい。
【００９７】
・導電性高分子前駆体
導電性高分子前駆体は、電子供与性色素を重合開始剤として重合されるものであって、その重合体（導電性高分子）が、ドーパントのドープによって導電性を示すものであれば、特に制限されない。導電性高分子前駆体は、主鎖がπ共役系で構成されている化合物等でありうる。導電性高分子前駆体の例には、ピロール類、チオフェン類、アセチレン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類、アセン類、チオフェンビニレン類等が含まれる。
【００９８】
導電性高分子前駆体の具体例には、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等のピロール類；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン等のチオフェン類；アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等のアニリン類；これらの重合体や誘導体；並びにChemical Reviews, 2010, 110, No.1, p.268-320に記載の各種導電性高分子前駆体が含まれる。導電性高分膜を得るための前駆体溶液には、当該導電性高分子前駆体が一種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００９９】
導電性高分子前駆体は、上記の中でも特に、下記一般式（１）で表される構造を含む化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で表される構造を含む化合物とは、下記一般式（１）で表される化合物、もしくは下記一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む化合物である。導電性高分子前駆体が、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む化合物である場合、その繰り返し単位の数は、１０以下であることが好ましい。
【０１００】
【化２６】
2015183348.tif 000028
【化２７】
2015183348.tif 000029
【０１０１】
上記一般式（１）及び（１’）において、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）、Ｏを表す。
【０１０２】
また一般式（１）及び（１’）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す。
【０１０３】
一般式（１）及び（１’）のＲ１〜Ｒ４でありうる、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基等が含まれる。好ましくは、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐状アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基、およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数３〜６の分岐アルキル基である。
【０１０４】
また、一般式（１）及び（１’）のＲ１〜Ｒ４でありうる、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が含まれ、好ましくは炭素原子数３〜７のシクロアルキル基である。特に好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。
【０１０５】
一般式（１）及び（１’）のＲ１〜Ｒ４でありうる、炭素原子数３〜１０のアルコキシ基の例には、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が含まれる。
【０１０６】
また、一般式（１）及び（１’）のＲ１〜Ｒ４でありうる、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［ｘは、１〜９の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、より好ましくは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈである。
【０１０７】
一般式（１）及び（１’）のＲ１〜Ｒ４でありうる、炭素原子数４〜３０の環式化合物基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン基、フェニルチオフェン基、ジフェニルチオフェン基、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等由来の基であり、これらの環から、水素元素を一つ除いた基でありうる。
【０１０８】
一般式（１）及び（１’）のＲ１〜Ｒ４は、特に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子；炭素原子数６〜２４のアルキル基；炭素原子数１〜１８のアルコキシ基；フェニル基；ビフェニル基；炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されたビフェニル基；チオフェン基；ビチオフェン基；炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されたチオフェン基；炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されたビチオフェン基；炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたチオフェン基；炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたビチオフェン基である。
【０１０９】
導電性高分子前駆体は、特に好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物（単量体）、もしくはその２量体（下記一般式（１ａ）で表される化合物）または３量体（下記一般式（１ｂ）で表される化合物）である。
【０１１０】
【化２８】
2015183348.tif 000030
なお、一般式（１ａ）または（１ｂ）における、Ｘ及びＲ１〜Ｒ４は、前述の一般式（１）及び（１’）におけるＸ及びＲ１〜Ｒ４と同様である。
【０１１１】
一般式（１）、（１ａ）、または（１ｂ）で表される導電性高分子前駆体の具体的な構造（繰り返し単位の数及びＲ１〜Ｒ４の好ましい組み合わせ）を、以下に示す。なお、「繰り返し単位の数」とは、一般式（１）で表される構成単位の数を表す。以下の組み合わせは、一般式（１）、（１ａ）、及び（１ｂ）におけるＸが、Ｓ、Ｎ−Ｒ、またはＯのいずれでもある場合においても好ましい。
【０１１２】
【表１】
2015183348.tif 000031
【０１１３】
【表２】
2015183348.tif 000032
【０１１４】
なお、上記一般式（１）で表される構造を含む導電性高分子前駆体を重合して得られる導電性高分子は、以下の一般式（２）で表される繰り返し構造を有する。
【化２９】
2015183348.tif 000033
【０１１５】
上記一般式（２）中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ４は、前述の一般式（１）等におけるＸ、及びＲ１〜Ｒ４と同様である。また、得られる導電性高分子において、一般式（２）で表される繰り返し単位の数ｍは、通常５〜１８程度であり、好ましくは５〜１５である。
【０１１６】
・酸化剤
酸化剤は、導電性高分子前駆体の重合時に、前述の電子供与性色素から脱離した電子を消費する化合物であればよく、例えば過酸化物または金属塩でありうる。
【０１１７】
上記過酸化物の具体例には、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、硝酸類、硫酸類等が挙げられる。過酸化物の具体例には、過酸化水素、過酸化水素水、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が含まれる。
【０１１８】
一方、金属塩の具体例には、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、硫酸アンモニウム鉄（III）等が含まれる。
前駆体溶液には、酸化剤が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【０１１９】
・ドーパント
ドーパントは、導電性繊維の導電性高分子膜において、導電性高分子に導電性を発現させるための化合物であり、当該ドーパントは、イオン電離可能な化合物等でありうる。
ドーパントは、酸化・還元を受け難いものであることが好ましく、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ4、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類等でありうる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）をドーパントとしてもよい。前駆体溶液にドーパントは、１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【０１２０】
・溶媒
前駆体溶液に含まれる溶媒は、導電性高分子前駆体や酸化剤、ドーパントを溶解または分散可能なものであれば特に制限されない。溶媒の例には、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が含まれる。また、溶媒の一部が、水であってもよい。前駆体溶液には、上記溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【０１２１】
・前駆体溶液の組成
前駆体溶液に含まれる酸化剤の量は、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。酸化剤の量が上記範囲であると、電子供与性色素から脱離した電子が酸化剤によって十分に消費され、導電性高分子前駆体が効率良く重合する。
【０１２２】
一方、前駆体溶液に含まれるドーパントの量は、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。ドーパントの量が、上記範囲であると、得られる導電性高分子膜において、導電性高分子がドープされやすく、導電性高分子膜の導電性が十分に高まりやすい。
【０１２３】
また、前駆体溶液に含まれる溶媒の量は、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、２０００〜５０００質量部であり、さらに好ましくは３０００〜５０００質量部である。溶媒の量が上記範囲であると、各成分が十分に溶解または分散されて、繊維表面と接触しやすくなる。
【０１２４】
（導電性高分子膜の成膜）
導電性高分子は、前述の繊維と、前駆体溶液とを接触させた状態で光を照射することで、成膜される。当該光照射によって得られる導電性高分子膜には、導電性高分子、及びドーパントが少なくとも含まれる。
【０１２５】
前駆体溶液と繊維とを接触させる方法は特に制限されず、例えば前述の繊維表面に前駆体溶液を塗布する方法等でもありうるが、前述の繊維と導電性高分子前駆体とを十分に接触させるとの観点からは、前述の繊維を前駆体溶液に浸漬させる方法であることが好ましい。
【０１２６】
ここで繊維と接触させる前駆体溶液の温度は、溶媒が固化もしくは突沸しない範囲であればよく、通常−１０〜６０℃である。
【０１２７】
また、繊維への光の照射は、前駆体溶液と繊維とを十分に接触させた状態で行う。このとき、繊維に照射する光は、波長４００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜１１００ｎｍである。波長４００ｎｍ以上の光であれば、光照射によって繊維が劣化し難い。一方、照射する光が１１００ｎｍ以下であれば、光の照射時に、前駆体溶液や繊維の温度が上昇し難い。ここで、導電性高分子膜を効率よく成膜するとの観点から、繊維に照射する光の波長範囲には、電子供与性色素の吸収極大波長が含まれることが特に好ましい。
【０１２８】
繊維に光を照射する際の光源は、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などでありうる。また、光の照射の際には、必要に応じて、光源と繊維との間に、特定の波長の光をカットするフィルターを配置してもよい。
【０１２９】
繊維に照射する光の強度は１０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｍＷ／ｃｍ2である。光の強度が上記範囲であると、十分に導電性高分子前駆体が反応し、導電性高分子膜が成膜される。また、光の照射時間は、繊維の周囲が導電性高分子膜によって十分に被覆される程度の時間であればよく、好ましくは０．１〜３０分であり、より好ましくは０．５〜１５分である。なお、上記光照射によって、繊維の周囲に成膜される導電性高分子膜の厚みは、通常、サブミクロンから数１０μｍ程度である。
【０１３０】
ここで、導電性高分子前駆体が光照射によって、十分に重合したか否かの把握は難しい。しかし、導電性高分子前駆体が十分に重合すると、その溶媒溶解性が大きく低下する。そこで、導電性高分子膜に含まれる分子が導電性高分子前駆体の重合体であるかの確認は、導電性高分子膜の溶解度によって判断することが可能である。
【０１３１】
具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に導電性高分子膜６０ｍｇをとり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌをさらに添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射する。超音波照射後、テトラヒドロフランに溶解している化合物の量が５ｍｇ以下であれば、導電性高分子前駆体の重合物が生成していると判断することができる。
【０１３２】
前述の光照射による導電性高分子前駆体の重合後、必要に応じて、得られた導電性繊維を公知の方法で洗浄してもよい。
【０１３３】
２．導電性布
本発明の導電性布は、前述の導電性繊維を含む布である。当該導電性布は、前述の繊維を織った布であってもよい。また、電子受容体を担持し、かつ電子供与性により染色された繊維を含む布と、導電性高分子前駆体とを接触させた状態で、光を照射して、各繊維の周囲に導電性高分子膜を形成した布であってもよい。
【０１３４】
本発明の導電性布は、前述の導電性繊維が含まれるため、十分に高い導電性を有し、かつ皮膚刺激等を生じさせ難いものである。また、洗濯等によっても、導電性が低下し難い。さらに、繊維本来の特性が得られやすく、さらに任意の色に染色されているため、外観性にも優れる。
【０１３５】
当該導電性布の表面電気抵抗値は、１０５Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０４Ω／□以下である。導電性布の表面電気抵抗値が１０５Ω／□以下であると、高い導電性が要求される用途にも適用可能である。当該表面電気抵抗値は、各種抵抗率計で測定される。
【０１３６】
３．導電性繊維及び導電性布の物性及び用途
本発明の導電性繊維、及び導電性布は、導電性が必要とされる種々の用途に適用可能である。導電性繊維及び導電性布の用途の例として、ウェアラブル医療用電極、クリーンルーム用の作業服、電磁波シールド用のエプロンや衣服、制電作業複、一般衣料、カーテン、毛布、搬送資材、各種フィルター等、が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１３８】
［材料］
各実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
（電子受容体）
・酸化チタン
・下記式で表される化合物（ａ）
【化３０】
2015183348.tif 000034
（電子供与性色素）
・下記式で表される化合物（Ｅ−１）
【化３１】
2015183348.tif 000035
・下記式で表される化合物（Ｅ−２）
【化３２】
2015183348.tif 000036
（導電性高分子前駆体）
・ｂｉｓ−ＥＤＯＴ（２，２’−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン））
（ドーパント）
・ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
（酸化剤）
・過酸化水素
【０１３９】
［導電性繊維の製造］
（実施例１）
電子供与性色素である化合物（Ｅ−１）を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒（質量比＝１：１）に溶解させて、化合物（Ｅ−１）の濃度が５×１０−４ｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。当該溶液に、電子受容体（酸化チタン）を担持する原料繊維を３時間浸漬させて、原料繊維を染色した。なお、原料繊維は、ポリエステル系繊維（レクチュール（登録商標）、クラレトレーディング社製）であり、染色には、当該繊維の織布を用いた。
【０１４０】
一方、溶媒であるアセトニトリルに、導電性高分子前駆体であるｂｉｓ−ＥＤＯＴが１×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）；ドーパントであるＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］が０．１（ｍｏｌ／Ｌ）；となるようにそれぞれ加えた。当該溶液にさらに、３０質量％濃度の過酸化水素水を加え、前駆体溶液を得た。このとき、過酸化水素水の濃度は、前駆体溶液の全量に対して１体積％とした。
【０１４１】
その後、当該前駆体溶液に、前述の繊維（布）を浸漬させた状態で、キセノンランプから、４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を介して光を２分間照射した。当該光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2とした。当該光照射によって、導電性高分子前駆体を重合させた後、繊維をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させて導電性繊維を得た。
【０１４２】
（実施例２）
電子供与性色素として、化合物（Ｅ−１）の代わりに化合物（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で導電性繊維を得た。
【０１４３】
（実施例３）
酸化チタンを予め担持するポリエステル系繊維を、以下の方法で電子受容体（化合物（ａ））を担持させた繊維に変更した以外は、実施例１と同様に導電性繊維を得た。
電子受容体（化合物（ａ））を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒（質量比＝１：１）に溶解させた。当該溶液における、化合物（ａ）の濃度は５×１０−４ｍｏｌ／Ｌとした。当該溶液に、原料繊維を３時間浸漬させて、化合物（ａ）を担持するセルロース系繊維を得た。なお、原料繊維は、セルロース系繊維（テンセル、コートルズ社製）であり、電子受容体含有溶液への浸漬には、当該繊維の織布を用いた。
【０１４４】
（実施例４）
電子供与性色素として、化合物（Ｅ−１）の代わりに化合物（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で導電性繊維を得た。
【０１４５】
（比較例１）
セルロース系繊維（テンセル、コートルズ社製）を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（シグマアルドリッチ社製（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．３質量％水分散液））中に浸漬しコーティングした。
【０１４６】
［評価］
以下の方法により、得られた導電性繊維の導電性、洗濯耐性、及び吸水率を評価した。吸水率の評価は蒸れ性評価の代替とした。これらの結果を表３に示す。
【０１４７】
［導電性］
導電性は表面電気抵抗値で評価した。具体的には、水平な場所に、厚み２ｍｍのテフロン（登録商標）シートを敷き、その上に各実施例及び比較例で作製した導電性繊維からなる布を１００ｍｍ角で切り出し、載置した。当該導電性繊維からなる布の上に、ハイレスタ−ＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００を静かに載せて、導電性繊維からなる布の表面電気抵抗値を測定した。
【０１４８】
［洗濯耐性］
各実施例及び比較例で作製した導電性繊維からなる布を、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  番号１０３に記載の洗い方（洗剤は花王株式会社製アタック（登録商標）使用）で、１０回繰り返し洗濯処理した。その後、前述の導電性の評価と同様の方法で導電性繊維からなる布の表面電気抵抗値を測定した。
【０１４９】
［吸水率］
各実施例及び比較例で作製した導電性繊維からなる布を、５ｃｍ×５ｃｍに切り出した。当該試験片を１０５℃で、２時間乾燥させて、その重量（乾燥重量）を測定した。その後、その試験片を生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）に３分間浸漬し、取り出してから１分間吊るし、余分な水を滴下させた後の重量（吸水後重量）を測定した。
吸水率（％）は、下記式により算出する。
吸水率（％）＝［（吸水後重量−乾燥重量）／乾燥重量］×１００
【０１５０】
【表３】
2015183348.tif 000037
【０１５１】
表１に示されるように、電子供与性色素を重合開始剤として、導電性高分子前駆体を重合させて導電性高分子膜を成膜した場合（実施例１〜４）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをコーティングした場合（比較例１）と比較して、得られた導電性繊維の表面電気抵抗値が非常に低かった。導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）によって、繊維表面がムラなく被覆されたため、抵抗値が十分に低くなったと推察される。
【０１５２】
また、実施例１〜４の方法で得られた導電性繊維では、洗濯後の表面電気抵抗値にも変化がなかった。当該方法で得られる導電性繊維の導電性高分子膜には、吸湿しやすい物質が含まれない。したがって、洗濯によっても導電性高分子膜が剥がれにくく、洗濯後も十分に低い抵抗値を示す。
一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをコーティングした導電性高分子膜では、洗濯の際にＰＳＳが吸湿して膨潤する。そのため、導電性高分子膜と繊維との密着性が低下し、洗濯によって導電性高分子膜が剥離したと推察される。
【０１５３】
さらに、実施例１〜４の方法で得られた導電性繊維では、吸水率が比較的高かった。吸水率が高いほうが、繊維と肌が接触したときに蒸れず、肌触りがよいため好ましい。実施例１〜４の方法で得られた導電性繊維の導電性高分子膜には、導電性高分子及びドーパント以外の物質が殆ど含まれず、繊維本来の吸水性が維持されやすかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の導電性繊維は、肌触りがよく、皮膚に接触しても刺激が少なく、さらに洗濯によっても導電性が低下し難い。したがって、医療用の電極や、静電抑制用の作業服、一般衣料等、種々の分野に適用可能である。