(57)【要約】【課題】ＣＭＰ技術において、酸化ケイ素系絶縁膜を完全に除去できるようにオーバーポリッシュ時間を長く設定しても、半導体基板の平坦性の悪化を抑制できる研磨組成物及び研磨方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る研磨組成物は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有し、該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが該（Ｄ）分散媒体に分散させられた後、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加されてなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有し、
該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが該（Ｄ）分散媒体に分散させられたマスターバッチに、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加されてなる研磨組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、前記（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが前記（Ｄ）分散媒体に分散させられた後、前記（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加される前に前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒が粉砕されてなる請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分がポリアクリル酸及びポリアクリル酸アンモニウムの少なくとも一種である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の粒径（メディアン径、重量基準、Ｄ５０）が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒が研磨組成物全量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下含まれ、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下含まれ、前記（Ｃ）成分が研磨組成物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項６】
（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有する研磨組成物の製造方法であって、
該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とを該（Ｄ）分散媒体に分散してマスターバッチを作製した後に、該マスターバッチに（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩を添加する研磨組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、前記（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とを前記（Ｄ）分散媒体に分散した後、前記（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加される前に前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を粉砕する請求項６に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の研磨組成物で半導体基板を研磨する研磨方法。
【請求項９】
複数の分散液を用いて複数工程に分けて半導体基板を研磨する多段研磨方法であって、
２段目以降の研磨工程において、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨組成物を使用する請求項８に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被研磨膜が形成された半導体基板、特に酸化ケイ素系の絶縁膜が形成された半導体基板の研磨に使用される研磨組成物、該研磨組成物の製造方法及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高密度化及び微細化が進むにつれて、半導体デバイスの加工技術の重要性が増している。その一つである化学機械研磨（ＣＭＰ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ、又はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチアイソレーション（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜（ＩＬＤ）の平坦化処理などに必須の技術となっている。
一般にＣＭＰ工程では、酸化ケイ素系絶縁膜などの被研磨膜が形成された半導体基板をヘッドと呼ばれる治具に保持させ、当該被研磨膜にプラテンと呼ばれる治具に貼った研磨パッドを押し当てて加圧し、被研磨膜と研磨パッドとの間に研磨剤を供給しながら、半導体基板と研磨パッドとを相対的に動かすことで研磨する。
ＣＭＰ工程用の研磨剤に適用できる研磨組成物としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウムなどの砥粒を含む研磨組成物が多用されており、なかでも、酸化セリウムを含む砥粒を用いた研磨組成物は、砥粒濃度が低くても高速に酸化ケイ素系絶縁膜を研磨できることが知られている。また、研磨組成物に、カルボン酸基又はその塩を有する添加剤や硝酸アンモニウムなどの適切な添加剤をさらに加えることにより、半導体基板の平坦性や研磨選択性を改善できることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰ工程では、研磨によりストッパー膜が露出した後、すぐに研磨を停止することができれば、理想的な平坦性を有する半導体基板を得ることができる。しかし、実際には半導体基板内の研磨速度が均一でないために、ストッパー膜が露出した後、すぐに研磨を停止すると、ストッパー膜上のある部分的では、研磨されない酸化ケイ素が残る確率が高くなる。このため、実用上は、ストッパー膜上の酸化膜を完全に除去するために、ストッパー膜が露出した後も研磨を続ける、いわゆるオーバーポリッシュが行われている。
近年、半導体基板の直径は大きくなる傾向にあり、直径４５０ｍｍの半導体基板が開発されている。半導体基板の直径が大きくなる程、半導体面内において、研磨速度を均一にすることが困難になるため、オーバーポリッシュ時間を長く設定することが必要であった。
しかし、オーバーポリッシュ時間を長く設定した場合には、シャロートレンチ内の酸化膜を過研磨し、平坦性を悪化させるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２８７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、半導体基板に形成された酸化ケイ素系絶縁膜を研磨するＣＭＰ技術において、シャロートレンチ内の酸化ケイ素系絶縁膜を残し、かつシャロートレンチ外の酸化ケイ素系絶縁膜を完全に除去できるようにオーバーポリッシュ時間を長く設定しても、半導体基板表面の平坦性の悪化を抑制できる研磨組成物、該研磨組成物の製造方法及び研磨方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、研磨組成物に酸化セリウムを含む砥粒を分散させることのできる酸成分を２種類以上配合し、酸成分の添加順序を設定することによって、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有し、該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが該（Ｄ）分散媒体に分散させられたマスターバッチに、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加されてなる研磨組成物、
［２］前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、前記（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが前記（Ｄ）分散媒体に分散させられた後、前記（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加される前に前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒が粉砕されてなる［１］に記載の研磨組成物、
［３］前記（Ｃ）成分がポリアクリル酸及びポリアクリル酸アンモニウムの少なくとも
一種である［１］又は［２］に記載の研磨組成物、
［４］前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の粒径（メディアン径、重量基準、Ｄ５０）が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨組成物、
［５］前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒が研磨組成物全量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下含まれ、該（Ｂ）成分が該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下含まれ、前記（Ｃ）成分が研磨組成物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含まれる［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨組成物、
［６］（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有する研磨組成物の製造方法であって、該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とを該（Ｄ）分散媒体に分散してマスターバッチを作製した後に、該マスターバッチに（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩を添加する研磨組成物の製造方法、
［７］前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、前記（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とを前記（Ｄ）分散媒体に分散した後、前記（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加される前に前記（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を粉砕する請求項６に記載の研磨組成物の製造方法、
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨組成物で半導体基板を研磨する研磨方法、
［９］複数の分散液を用いて複数工程に分けて半導体基板を研磨する多段研磨方法であって、２段目以降の研磨工程において、［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨組成物を使用する［８］の研磨方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体基板に形成された酸化ケイ素系絶縁膜を研磨するＣＭＰ技術において、シャロートレンチ内の酸化ケイ素系絶縁膜を残し、かつシャロートレンチ外の酸化ケイ素系絶縁膜を完全に除去できるようにオーバーポリッシュ時間を長く設定しても、半導体基板の平坦性の悪化を抑制できる研磨組成物及び研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例において使用した研磨試験用パターンウエハの構成を説明する断面図である。
【図２】本発明の実施例において使用した研磨試験用酸化ケイ素膜ブランケットウエハの構成を説明する断面図である。
【図３】本発明の実施例において使用した研磨試験用窒化ケイ素膜ブランケットウエハの構成を説明する断面図である。
【図４】研磨組成物Ｉ〜IVのゼータ電位を、硝酸とアンモニアでｐＨを変えながら測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［研磨組成物］
本発明の実施形態に係る研磨組成物は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有し、該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが該（Ｄ）分散媒体に分散させられた後に、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩が添加されたものである。
本実施形態では、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とが（Ｄ）分散媒体に分散されたものをマスターバッチと呼ぶ。また、本実施形態では、マスターバッチに、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩を添加したものを研磨組成物と呼ぶ。研磨組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分が添加されていてもよい。
【００１０】
［（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒］
半導体基板の研磨に使用する観点から、（Ａ）成分としての砥粒は、酸化セリウムを９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上含むことが好ましい。
砥粒の粒径が大きいと、研磨速度を速めて研磨をすることができるが、半導体基板の傷（スクラッチともいう）が多くなる。また、砥粒の粒径が小さいと、研磨速度が遅くなるが、半導体基板のスクラッチを少なくすることができる。この観点から、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の粒径（メディアン径、重量基準、Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。砥粒の粒径は、研磨目的に応じて決定することができる。なお、本実施形態で規定する粒径は、レーザー回析散乱法により測定されるものである。
さらに、半導体基板のスクラッチを少なくする観点から（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒は、研磨組成物全量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下含まれることが好ましい。好ましくは、０．２質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。研磨組成物中の（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の濃度は、研磨速度、研磨速度均一性、半導体基板の平坦性、及び研磨の安定性等を考慮して決定することができる。
【００１１】
（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の製造方法に特に限定はない。例えば、炭酸塩やシュウ酸塩を焼成する方法、硝酸セリウム水溶液等の水溶性セリウム塩にアンモニアなどを滴下して難溶性のセリウム化合物を沈降させて採取した後に焼成又はオートクレーブ等で高温高圧をかける方法などが挙げられる。一般的に焼成温度が高いと結晶が成長して砥粒の粒径が大きくなり、焼成温度が低いと砥粒の粒径が小さくなる。焼成温度、焼成時間、及び焼成方法は、研磨条件に応じて要求される粒径に応じて調整することが可能である。焼成には、各種工業用焼成炉、ロータリーキルン、内部の酸素濃度を調整可能な炉、圧力制御が可能な炉、還元雰囲気に設定可能な炉等が使用できる。
【００１２】
（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒は、粉砕により所望の粒径にしてもよい。（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を粉砕する方法は、要求される粒径に粉砕できるものであればよい。（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒は、分散剤である（Ｂ）成分とともに（Ｄ）分散媒体に分散された状態で粉砕することが好ましい。例えば、湿式ビーズミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミルが挙げられる。
粉砕後の砥粒が（Ｄ）分散媒体中において凝集し易い場合は、凝集粒を超音波照射や各種ホモジナイザーによって再分散させてもよい。
【００１３】
粉砕後の（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の（Ｄ）分散媒体中における凝集性は、以下のように評価することができる。具体的には、一般のレーザー回析散乱法による粒度分布測定装置では、砥粒の濃度を０．１質量％以下に設定しなければ、測定不可能である。しかし、砥粒の濃度０．１質量％以下の分散液を調製する際に、脱イオン水のみで希釈すると、分散剤の濃度が薄まったり、ｐＨが変化したりするために砥粒が凝集する場合がある。そこで、希釈の際、ヘキサメタリン酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウム等の分散剤を添加した後、超音波処理することが行われる。これにより、砥粒を凝集させずに粒径を測定することができる。
そこで、ヘキサメタリン酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウム等の分散剤を用いて分散処理して測定した粒径と、前記分散剤で分散処理せずに測定した粒径とを比較して、後者の粒径が大きい場合、砥粒の凝集が起こり易いものと判断する。
【００１４】
上記評価によって凝集し易いと判断された砥粒を用いてなる研磨組成物は、（Ｄ）分散媒体として脱イオン水を用いた場合に、半導体基板の表面にスクラッチを発生させる可能性がある。また、凝集し易い砥粒を用いてなる研磨組成物は、精度よく分級することが困難であり、収率が悪化したりする。このような不具合を防止するために、研磨組成物中において、砥粒を凝集し難くする処理を施すことが好ましい。
また、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒は、粒度分布を調整して使用してもよい。粒度分布を調整する方法としては、粗粒分や微粒子を除去するフィルター法、静置分級法、及び遠心分離法等が挙げられ、これらを組み合わせてもよいし、同一操作を複数回行ってもよい。なお、異なる粒度分布を有する砥粒を混合して、粒度分布を広げてもよい。
また、研磨速度や研磨後の半導体基板の平坦性、研磨速度の均一性等は、研磨組成物のｐＨによっても変化するため、研磨条件や研磨目的によって、ｐＨを適宜調整して使用することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、酸、塩基、及び各種緩衝剤を添加する方法が挙げられる。これらは、組み合わせて使用されてもよい。
【００１５】
［（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩］
（Ｂ）成分としての硝酸酸又は硝酸酸の塩は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を（Ｄ）分散媒体中に分散させる分散剤として働く。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．０１質量部以上であれば、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を安定して分散させることができる。また、（Ｂ）成分の添加量が５．０質量部以下であれば、研磨時のｐＨ調整を行いやすい。
【００１６】
［（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩］
（Ｃ）成分としてのカルボン酸又はカルボン酸の塩は、窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜の研磨レートの比を制御するための添加剤、及び平坦性向上のための添加剤として働く。
（Ｃ）成分としてのカルボン酸又はカルボン酸の塩は、その添加量が多いと平坦性が高くなるが、研磨速度が低下したり、凝集し易くなったりする。また、添加量が少ないと研磨速度は速いが平坦性が悪化する。平坦性と研磨速度を両立させる観点から、（Ｃ）成分としてのカルボン酸又はカルボン酸の塩は、研磨組成物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
カルボン酸又はカルボン酸の塩は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を分散させる能力がある酸又はそれらの塩であれば使用でき、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸、りんご酸、酒石酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸又はそれらの塩が好ましく挙げられる。
上記カルボン酸のなかでも、特に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アンモニウムの少なくともいずれか一方が好ましく、半導体基板の平坦性を高める観点から、ポリアクリル酸アンモニウムやポリアクリル酸アンモニウムを含む共重合体好ましい。ポリアクリル酸アンモニウムの分子量に特に限定はなく、分子量分布の異なるものを併用することもできる。
ポリアクリル酸アンモニウム中のポリアクリル酸成分とアンモニア成分とは、完全に等モルである必要はなく、ポリアクリル酸成分が過剰になったものでも、アンモニア成分が過剰になったものでもよい。
【００１７】
［（Ｄ）分散媒体］
（Ｄ）成分としての分散媒体は、水系が一般的である。水系のなかでも半導体工程に適した脱イオン処理がされた高純度の脱イオン水を用いることが好ましい。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他添加剤の溶解を促進するために各種有機溶剤が必要最小限添加されてもよい。
【００１８】
［その他の添加剤］
微生物及び菌の発生や増加を抑制する目的で、抗菌剤又は殺菌剤を含んでいてもよい。これらはスラリーの安定性、研磨性能に影響を及ぼさない範囲で添加できる。
【００１９】
［研磨組成物の製造方法］
本発明に係る研磨組成物の製造方法は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有する研磨組成物の製造方法であって、該（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、該（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩とを該（Ｄ）分散媒体に分散してマスターバッチを作製した後に、該マスターバッチに（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩を添加する。
【００２０】
＜マスターバッチ＞
本実施形態に係るマスターバッチは、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを有し、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）硝酸又は硝酸の塩と、（Ｄ）分散媒体とを混ぜて得られる。マスターバッチ作製後に、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を粉砕し分散させることが好ましい。
この方法では、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒が粉砕されるにつれて、好ましい（Ｂ）成分の添加量が変化する。このため、（Ｂ）成分を適量ずつ段階的に添加してもよいし、先ず（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全量を（Ｄ）成分に添加し、次いで（Ａ）成分の粉砕を行ってもよい。（Ｂ）成分を添加した後、マスターバッチのｐＨを調整してもよい。
（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の表面に付着しなかった（Ｂ）成分は、ＭＦ膜（精密ろ過膜）等によって除去できる。この方法によって、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒の表面に付着しなかった（Ｂ）成分の余剰分を除去することにより、マスターバッチの電気伝導度を低下することができる。マスターバッチは、高濃度の状態で、製造、移送及び保管されることが好ましい。そして研磨処理の直前に希釈されて、さらに必要に応じて添加剤を加えて使用されるのが一般的である。マスターバッチ中における（Ａ）成分の濃度は、５〜５０質量％が好ましい。マスターバッチの濃度が高くなると、一般に砥粒が凝集しやすく、再分散させるための撹拌時間が長くなる傾向がある。その観点からマスターバッチの濃度は５〜２０質量％がより好ましい。
研磨組成物を調整する方法に特に限定はないが、例えば、タンク内でマスターバッチ、脱イオン水、及び添加剤を混合する方法、複数のタンクを用いてマスターバッチと添加剤とを別々に濃度調整し、研磨機への供給配管の中又はパッド上で混合させる方法、又はこれら両方を併用する方法等が挙げられる。濃度及び添加剤の添加量等を調整された研磨組成物は、混入物や凝集粒を取り除くため、研磨前にフィルターを通過させられてもよい。
【００２１】
＜研磨組成物＞
本発明に係る研磨組成物は、前記マスターバッチを作製した後に、該マスターバッチに（Ｃ）カルボン酸又はカルボン酸の塩を添加して得られる。
【００２２】
［被研磨膜］
被研磨膜に特に限定はなく、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒を含む研磨組成物によって研磨可能な材料であれば使用できる。この研磨組成物による研磨に有用な材料としては、酸化ケイ素を主成分とする材料が挙げられる。酸化ケイ素を主成分とする材料は、研磨速度が設定し易いため、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒からなる研磨組成物を用いることにより高い平坦性が得られて好適である。
酸化ケイ素を主成分とする材料の種類としては、具体的に、熱酸化膜、プラズマＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）膜等が挙げられる。半導体製造において上記酸化膜を研磨する工程としてはＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）作製工程、ＩＬＤ（Ｉｎｔｅｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）作製工程などが挙げられる。
【００２３】
［研磨装置］
半導体基板を研磨する装置には、一般的な装置が適用できる。一例として、回転可能なプラテン上に貼付されたポリウレタン製のパッドに半導体基板を所定圧力で押し当てて、所定の回転数でプラテンを回転させながら、研磨組成物をパッド上に供給して研磨する装置がある。パッドの表面は、研磨性能を維持するために、研磨前又は研磨途中に、ダイヤモンドなどが取り付けられたコンディショナーと呼ばれるディスクにより適宜削られる。パッドの種類、パッドの溝の形状、溝深さ、半導体基板を押し当てる圧力、プラテンの回転数、研磨組成物の供給量、研磨時間、コンディショナーディスクの種類やコンディショニング条件等は、最適な平坦性が得られるように調整される。
使用される研磨装置の市販品として、アプライドマテリアル社のリフレクションシリーズ、荏原製作所のエフレックスシリーズなどＣＭＰ用の研磨機が挙げられる。
【００２４】
［研磨方法］
研磨方法には、１種類の研磨組成物を用いて研磨する１段研磨方法と、複数の研磨組成物を用い、さらに研磨条件を変えて研磨する多段研磨方法とがある。１段研磨方法は、研磨組成物の濃度及び研磨条件を設定するだけであるために、研磨を制御し易いという利点がある。多段研磨方法は、被研磨膜の膜厚が厚い場合に有効である。
本発明に係る研磨方法は、上述した研磨組成物で半導体を研磨するものである。具体的には、複数の分散液を用いて複数工程に分けて半導体基板を研磨する多段研磨方法であって、２段目以降の研磨工程において、上述した研磨組成物を使用する。
半導体基板の平坦性を高めるため、或いは、ストッパー膜の研磨速度を低下させるために、砥粒分散液に添加剤を添加すると、研磨速度は低下する。このため、多段研磨方法では、１段目の研磨工程において、添加剤を添加しない砥粒分散液、又は酸化セリウム濃度を高く設定した砥粒分散液を使用し、２段目以降の研磨工程において、添加剤を添加した研磨組成物を使用することが行われる。
これにより、１段目の研磨工程では、研磨速度を上げて被研磨膜厚の半分以上を除去することができ、２段目以降の研磨工程では、被研磨膜を完全に除去するとともに平坦性を高めることができる。このため、研磨時間の短縮と平坦性の実現とを両立できる。さらに、被研磨膜の膜厚や要求される平坦性に応じて、砥粒分散液の組成及び濃度や、研磨条件を変えて３段階以上に分けて研磨してもよい。１台の研磨機で２段以上の研磨を行う場合は、各段階の研磨時間は、同一に設定することが好ましい。
本実施形態に係る研磨組成物を用いて得られた砥粒分散液を使ってＣＭＰ工程が行われた後、各種メモリ、ロジック、センサーなど各種半導体デバイスが製造される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［スラリーＡの作製］
高純度の炭酸セリウムを５８０℃で８時間焼成して酸化セリウムを得た。Ｘ線回折によって酸化セリウムであることを確認した。また、この結晶の粒径をＳｈｅｒｒｅｒ法で測定したところ１２ｎｍ（装置  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、解析ソフト  Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＭＰＤ、Ｓｈｅｒｒｅｒ定数を０．９とした）であり、一点法によるＢＥＴ比表面積は６６ｍ2／ｇであった。続いて、第２表に示す配合比率で酸化セリウムと、脱イオン水と、分散剤である硝酸とを混合してマスターバッチのスラリーを得て、このスラリーをビーズミルにより湿式粉砕を行った。分散剤は、粉砕前にその一部を添加し、酸化セリウムの粒径が特定の値になるまで複数回に分けて添加した。第２表に示す分散剤の添加量は、粉砕終了時のスラリー全量に対する質量％である。酸化セリウムの粒径（メディアン径、重量基準、Ｄ５０）が０．３５μｍになったところで粉砕を終了し、超音波処理を行って凝集粒を分散させた。なお、粒径の測定には、マイクロトラックＭＴ−３３００（日機装株式会社）を用いた。
［スラリーＢの作製］
分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用したこと以外は、スラリーＡと同様の方法でスラリーＢを作製した。
【００２６】
【表１】
2015074707.tif 000002
【００２７】
スラリーＡは、酸化セリウムを含む砥粒と脱イオン水と硝酸とを混ぜた粉砕前の状態におけるｐＨが１．８９であった。砥粒の粉砕が進むにつれて、スラリーＡのｐＨは上昇し、最終的にｐＨ６．２１となった。これは、硝酸の水素イオンが酸化セリウムの表面に付着したことを示唆している。
【００２８】
スラリーＢは、酸化セリウムを含む砥粒と脱イオン水とポリアクリル酸アンモニウムとを混ぜた粉砕前の状態におけるｐＨが７．７６であった。砥粒の粉砕が進むにつれて、スラリーＢのｐＨは上昇し、最終的にｐＨ１０．３１となった。これは、ポリアクリル酸アンモニウムのポリアクリル酸アニオンが酸化セリウムの表面に付着したことを示唆している。
なお、スラリーＡ及びＢはいずれも、粉砕及び超音波処理した後、静置すると沈降が生じた。それを撹拌して再分散させても粒径に変化はなかった。これは、スラリーＡ及びＢともに、砥粒が凝集しないことを意味する。
【００２９】
【表２】
2015074707.tif 000003
【００３０】
［研磨試験］
＜研磨試験条件＞
下記の条件で研磨試験を行った。
研磨機：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ  ６ＥＧ
研磨圧力：４ｐｓｉ
リテーナーリング圧：６ｐｓｉ
プラテン回転数：１００ｐｍ
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
スラリー供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
パッド：ロームアンドハース（株）製、ＩＣ１０００（登録商標）（Ｄ３０  Ｐ６：ＡＡ０１  Ａ６）／Ｓｕｂａ（登録商標）４００（Ｋ−ＸＹ  ｇｒｏｏｖｅ）
コンディショナー：旭ダイヤモンド、商品名：ＮＥＯ−Ｕ（＃６０  ｄｉａｍｏｎｄ  ｄｉｓｋ）
コンディショナー条件：ｅｘ−ｓｉｔｕ
荷重：１４ｌｂｓ
コンディショナー時間：９６ｓｅｃ
プラテン／ディスク回転数＝４０／４０ｒｐｍ
ブランケットウエハ研磨時間：６０秒
【００３１】
＜研磨試験用ウエハ＞
図１乃至図３は、使用した研磨試験用ウエハの構成を説明する断面図である。
パターンウエハ：２００ｍｍφシリコンウエハ１に熱酸化法により酸化ケイ素膜２を１０ｎｍの厚みで形成し、さらにその上にＣＶＤ法により窒化ケイ素膜３（ストッパー膜）を１５０ｎｍの厚みで形成し、さらにトレンチ／アクティブ＝１００／１００μｍのパターンを形成したのち、プラズマＴＥＯＳ法により酸化ケイ素膜４を６００ｎｍの厚みで形成したもの（図１参照）。
酸化ケイ素膜ブランケットウエハ：２００ｍｍφシリコンノンパターンウエハ１'に熱酸化法により酸化ケイ素膜２'を１０００ｎｍの厚みで形成したもの（図２参照）
窒化ケイ素膜ブランケットウエハ：２００ｍｍφシリコンノンパターンウエハ１'にＣＶＤ法により窒化ケイ素膜３'を１５０ｎｍの厚みで形成したもの(図３参照)
【００３２】
［評価方法］
＜窒化ケイ素膜厚＞
パターンウエハの窒化ケイ素膜厚は、アクティブ／トレンチ＝１００／１００μｍのアクティブ領域上の膜厚であり、下記測定器により測定した。
膜厚測定機：Ｎａｎｏｓｐｅｃ（登録商標）  Ｍ９２００
＜段差＞
オーバーポリッシュ後の、アクティブ領域とトレンチ領域の段差は、触針式段差計により測定した。アクティブ領域とトレンチ領域との段差の値は、ウエハ中心で測定した。
触針式段差計：Ｐ−１２（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社）
＜段差増加量＞
段差増加量はオーバーポリッシュ時間が長いときの段差から、オーバーポリッシュ時間が短いときの段差を引いた値である。
＜窒化ケイ素膜３の削れ量＞
窒化ケイ素膜３の削れ量は、研磨前のパターンウエハのアクティブ上における窒化ケイ素膜厚から研磨後の窒化ケイ素膜厚を引いた値であり、ウエハ中心における値である。
＜研磨速度＞
研磨速度は、研磨前のブランケットウエハ膜厚から研磨後のブランケットウエハ膜厚を引き、研磨に要した研磨時間で除して算出した。ブランケットウエハの研磨時間は、６０秒に設定した。
＜選択比＞
選択比は、酸化ケイ素膜ブランケットウエハの研磨速度と窒化ケイ素膜ブランケットウエハの研磨速度との比であり、酸化ケイ素膜２'研磨速度／窒化ケイ素膜３'研磨速度で表される。
＜研磨組成物のゼータ電位測定＞
研磨組成物Ｉ〜IVのゼータ電位を硝酸とアンモニアでｐＨを変えながら測定した。結果を図４に示す。ゼータ電位測定用の試験液は、研磨組成物Ｉ〜IVを用いて、酸化セリウム濃度が試験液全量基準で５ｐｐｍになるように調製した。その後、超音波処理により、砥粒を分散させた後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は、下記測定器により測定した。
ゼータ電位測定器：Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｄｅｌｓａ（登録商標）４４０（ベックマン・コールター社）
【００３３】
［実施例及び比較例］
＜１段研磨工程で用いる１段研磨組成物Ｉの作製＞
研磨組成物全量に対して成分（Ａ）酸化セリウムの濃度が０．５質量％になるように、スラリーＡを脱イオン水で更に希釈して、実施例１，２の１段研磨で使用する１段研磨組成物Ｉを作製した。１段研磨組成物Ｉの組成は、第３表に示すとおりである。
＜１段研磨工程で用いる１段研磨組成物IIの作製＞
研磨組成物全量に対して成分（Ａ）酸化セリウムの濃度が０．５質量％になるように、スラリーＢを脱イオン水で更に希釈して、比較例１，２の１段研磨で使用する１段研磨組成物IIを作製した。１段研磨組成物IIの組成は、第３表に示すとおりである。
＜２段研磨工程で用いる２段研磨組成物IIIの作製＞
研磨組成物全量に対して成分（Ａ）酸化セリウムの濃度が０．３質量％になるように、スラリーＡを脱イオン水で更に希釈するとともに、研磨組成物全量に対する濃度が０．７質量％になるように、ポリアクリル酸アンモニウムを更に添加して２段研磨組成物IIIを作製した。２段研磨組成物IIIの組成は、第３表に示すとおりである。
＜２段研磨工程で用いる２段研磨組成物IVの作製＞
研磨組成物全量に対して成分（Ａ）酸化セリウムの濃度が０．３質量％になるように、スラリーＢを脱イオン水で更に希釈するとともに、研磨組成物全量に対する濃度が０．７質量％になるように、ポリアクリル酸アンモニウムを更に添加して２段研磨組成物IVを作製した。２段研磨組成物IVの組成は、第３表に示すとおりである。
【００３４】
【表３】
2015074707.tif 000004
【００３５】
２段階研磨方法によってパターンウエハを研磨し、前述した評価方法により評価した結果を第４表に示す。
＜実施例１＞
１段研磨組成物Ｉでパターンウエハを研磨し、続いて、１段研磨済みのパターンウエハを、２段研磨組成物IIIを用いて研磨した。
２段研磨組成物IIIは、分散剤として硝酸を用いて作製したスラリーＡを用いて、これを希釈するとともに、ポリアクリル酸アンモニウムを添加して得られたものである。
研磨終点はプラテンのトルク変化を検出することによって決定した。研磨終点から研磨終了までの時間をオーバーポリッシュ時間とした。オーバーポリッシュ時間は２０秒と１５８秒とした。
＜比較例１＞
１段研磨組成物IIでパターンウエハを研磨し、続いて、１段研磨済みのパターンウエハを、２段研磨組成物IVを用いて研磨した。
２段研磨組成物IVは、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを用いて作製したスラリーＢを用いて、これを希釈するとともに、ポリアクリル酸アンモニウムを添加して得られたものである。
研磨終点はプラテンのトルク変化を検出することによって決定した。研磨終点から研磨終了までの時間をオーバーポリッシュ時間とした。オーバーポリッシュ時間は２０秒と１５４秒とした。
【００３６】
【表４】
2015074707.tif 000005
【００３７】
１段研磨組成物Ｉ及び２段研磨組成物IIIを用いた、実施例１の２段階研磨方法によって、ブランケットウエハを研磨して得られた研磨速度及び選択比を第５表に示す。また、１段研磨組成物II及び２段研磨組成物IVを用いた、比較例１の２段階研磨方法によって、ブランケットウエハを研磨して得られた研磨速度及び選択比を第５表に示す。
【００３８】
【表５】
2015074707.tif 000006
【００３９】
第４表から、実施例１と比較例１は、オーバーポリッシュ時間２０秒では、「段差」に差はなかった。しかしながら、オーバーポリッシュ時間を延ばして研磨すると、実施例１の段差増加量が１ｎｍであるのに対し、比較例１では、６０ｎｍから１１７ｎｍまで、５７ｎｍ増加した。
また、第５表の結果から、実施例１の研磨方法では、比較例１の研磨方法に比べて、熱酸化膜（熱酸化法により形成された酸化ケイ素膜）の研磨速度が遅く、窒化ケイ素膜の研磨速度が速いことがわかった。
すなわち、分散剤として硝酸を用いて作製したスラリーＡを用いて、これを希釈するとともに、ポリアクリル酸アンモニウムを添加して得られた２段研磨組成物IIIを使用した実施例１の２段研磨方法では、シャロートレンチ内の酸化ケイ素膜の過研磨が起こり難いことがわかった。
これに対して、２段研磨組成物IVのように、スラリーを希釈する際に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加したとしても、スラリーＢのように、分散剤として硝酸を用いていないスラリーを使用した研磨組成物では、過研磨を防止する効果は得られないことがわかった。
このことから、分散剤として硝酸を使用してスラリーを作製し、その後、スラリーを希釈するとともに、ポリアクリル酸アンモニウムを添加して得られた２段研磨組成物を用いて２段研磨を行うと、オーバーポリッシュ時間を長く設定しても酸化ケイ素膜の過研磨を防止できることがわかった。
【００４０】
＜研磨組成物のゼータ電位＞
研磨組成物のゼータ電位の測定結果を図４に示す。図４に示すように、スラリー状の研磨組成物を調製する際に、分散剤として硝酸を用いた１段研磨組成物Ｉは、ｐＨ５．８以下でゼータ電位が正であった。これは、水素イオンが酸化セリウムの表面に付着したためと考えられる。
一方、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを用いた１段研磨組成物IIは、ｐＨ２以上でゼータ電位が負であった。これは、ポリアクリル酸アニオンが酸化セリウムの表面に付着したためと考えられる。
比較例１において、１段研磨組成物IIのゼータ電位と、１段研磨組成粒IIにポリアクリル酸アンモニウムを後添加した２段研磨組成物IVのゼータ電位には、ほとんど差がなかった。それに対して実施例１においては１段研磨組成物Ｉにポリアクリル酸アンモニウムを後添加した２段研磨組成物IIIのゼータ電位は、ｐＨ２以上で負であり、ゼータ電位の絶対値は比較例１の２段研磨組成物IVよりも大きくなった。これは、予め、酸化セリウムと硝酸とを分散媒体に分散させて、その後に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加した実施例１のほうが、比較例１より多くのポリアクリル酸を酸化セリウムに付着できることを示唆している。
また、ゼータ電位を測定する際、比較例１の１段研磨組成物IIに、硝酸を添加して、ｐＨ４とｐＨ２の低い値に調整しても、実施例１の１段研磨組成物Ｉと同様なゼータ電位にはならなかった。これは、予め、酸化セリウムとポリアクリル酸アンモニウムとを分散媒体に分散させて、その後に、硝酸を添加しても、分散剤として硝酸を用いた１段研磨組成物Ｉに類似する挙動にはならないことを示唆している。
【００４１】
このことから、分散剤として硝酸を使用してその後ポリアクリル酸アンモニウムを添加して得られたスラリーと、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用してその後硝酸を添加して得られたスラリーとでは、スラリーとしての組成は同一であっても、スラリー中に分散する酸化セリウムの性質が異なっていることがわかる。
すなわち、分散剤として硝酸を使用してその後ポリアクリル酸アンモニウムを添加して得られた研磨組成物では、より多くのポリアクリル酸が酸化セリウムの表面に付着しており、これは、オーバーポリッシュ時間を長く設定しても酸化ケイ素膜の過研磨が起こりにくいという効果に影響しているとわかった。
【符号の説明】
【００４２】
１…シリコンパターンウエハ、  ２…酸化ケイ素膜(熱酸化法による)、  ３…窒化ケイ素膜（ＣＶＤ法による）、  ４…酸化ケイ素膜（プラズマＴＥＯＳ法による）、１'…シリコンノンパターンウエハ、２'…酸化ケイ素膜（熱酸化法による）、３'…窒化ケイ素膜（ＣＶＤ法）
【図１】
2015074707.tif 000007
【図２】
2015074707.tif 000008
【図３】
2015074707.tif 000009
【図４】
2015074707.tif 000010