(57)【要約】      （修正有）【課題】相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持つポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の提供。【解決手段】（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、（Ｂ）側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体は、５０〜９０重量部の（Ａ）主鎖と、１０〜５０重量部の（Ｂ）側鎖とからなるグラフト共重合体からなり、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、前記グラフト共重合体３〜５０重量部、潤滑剤０．１〜２０重量部を含むポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、
（Ｂ）側鎖が、
（ｂ−１）スチレンと、
（ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体であって、
前記グラフト共重合体は、５０重量部以上９０重量部以下の（Ａ）主鎖と、
１０重量部以上５０重量部以下の（Ｂ）側鎖とからなるグラフト共重合体。
【請求項２】
（Ｘ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｙ）請求項１に記載のグラフト共重合体３〜５０重量部を含むポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２のポリアセタール樹脂組成物に、さらに（Ｚ）潤滑剤０．１〜２０重量部を含むポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタールの優れた機械的物性を維持しつつ、特に摺動特性がさらに優れたポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関するものであり、電気および電子機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で使用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械特性、電気特性、成形性、成形品の寸法精度に優れているうえ、摺動性にも優れているので軸受けや歯車等の摺動部材に広く使用されている。しかし、かかる分野における要求特性は次第に高度化しつつあり、特に摺動特性の一層の向上が望まれている。かかる摺動特性とは、摩擦係数、摩耗量、摺動音（きしみ音）などが重要な特性として取り上げられている。
【０００３】
ポリアセタール樹脂の摺動特性を向上させる方法として、特開平８−２５９７６６や特開平４−１２０１５９では、ポリエチレンまたはエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体と、アクリロニトリル−スチレン共重合体やメタクリル酸メチルとのグラフト共重合体を添加し、摺動特性を向上させた樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９７６６号公報
【特許文献２】特開平４−１２０１５９号公報
【０００５】
しかしながら、これらの添加剤は、相手材に金属を用いた摺動試験においては摺動性が向上するものの、相手材に評価材と同じ組成物を用いた摺動試験においては、十分な摺動性を得ることができていなかった。また、高負荷における摺動試験においても、十分な摺動性を得ることができていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の優れた機械物性を維持するとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持つポリアセタール樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に特定の主鎖と側鎖からなるグラフト共重合体を配合することにより、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持ち、機械物性、耐熱性、ポリアセタール樹脂への分散性にも優れることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ｘ）ポリアセタール樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含む樹脂組成物であって、
上記グラフト共重合体が（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、（Ｂ）側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体である。
また、上記グラフト共重合体は、５０重量部以上９０重量部以下の（Ａ）主鎖と、１０重量部以上５０重量部以下の（Ｂ）側鎖とからなるグラフト共重合体である。
【０００９】
さらに、前記（Ｘ）、（Ｙ）成分に加えて、（Ｚ）潤滑剤０．１〜２０重量部が含まれるポリアセタール樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタールの機械物性を維持するとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持つポリアセタール樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、下記の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分、（Ｚ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１２】
〔（Ｘ）成分〕
本発明における（Ｘ）成分は、ポリアセタール樹脂であり、ポリアセタールホモポリマーおよびポリアセタールコポリマーのいずれも使用できる。また、ポリアセタールを公知の方法で架橋あるいはグラフト共重合して変性させたものも基体樹脂として使用でき、重合度も成形可能な限り特に制限はない。さらに、末端基の構造にも制限はない。
【００１３】
〔（Ｙ）成分〕
本発明における（Ｙ) 成分は、グラフト共重合体であり、（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、（Ｂ）側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体である。
【００１４】
上記グラフト共重合体は、５０重量部以上９０重量部以下の（Ａ）主鎖と、１０重量部以上５０重量部以下の（Ｂ）側鎖とからなるグラフト共重合体である。
【００１５】
グラフト共重合体において、（Ａ）主鎖の割合が５０重量部未満であると樹脂組成物の摺動性が低下し、（Ａ）主鎖の割合が９０重量部を超えると、グラフト共重合体の分散性が低下し、機械物性が低下する。これに対し、（Ａ）主鎖と（Ｂ）側鎖との割合が上記範囲であるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、高い摺動性と、高い機械物性を有するものとすることが可能である。
【００１６】
前記の（Ｂ）側鎖は、（ｂ−１）と（ｂ−２）とからなり、（ｂ−１）の割合が５０重量部以上９９重量部以下であることが好ましい。また、（ｂ−２）はメタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなり、これらは任意の割合で併用することができる。
【００１７】
グラフト共重合体の（Ｂ）側鎖における（ｂ−１）と（ｂ−２）との割合は樹脂組成物の摺動性と機械物性に影響を与える。（ｂ−１）と（ｂ−２）の割合が上記範囲であるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、高い摺動性と、高い機械物性を有するものとすることが可能である。
【００１８】
本発明における（Ｚ) 成分は、潤滑剤である。本発明において使用される潤滑剤としては、通常樹脂の摺動特性を向上させるために添加されているもので、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーなどが挙げられる。
鉱油は、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油等である。
炭化水素は、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等である。
脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等である。
アルコールは、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセロール、ペンタエリスルトール等である。
脂肪酸エステルは、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート等である。
脂肪酸アミドは、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等である。
金属石けんは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等である。
天然ワックスは、モンタンロウ等である。
その中でも、摺動特性の面から脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が好ましく使用できる。
【００１９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｙ）グラフト共重合体が３〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が３質量部未満の場合には、十分な摺動性が得られず、５０質量部を越える場合には、樹脂組成物の外観が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で得られるポリアセタールとグラフト共重合体からなる樹脂組成物は優れた摺動特性を示すが、潤滑剤を０．１〜２０重量部配合すると、さらに優れた摺動性を示す。潤滑剤の配合量が０．１重量％未満であると、摺動性向上効果がなく、２０重量％を超えると、樹脂組成物の機械的特性や表面状態が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機もしくは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤および他のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックなどを添加しても差し支えない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
（摺動性の評価１）
スラスト式摩擦摩耗試験
試験機：オリエンテック(株)社製  摩擦摩耗試験機 ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表２および表３に示す本発明の組成物からなる
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：＜１＞炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、＜２＞評価材と同材
試験条件
相手材が＜１＞炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合：荷重５０Ｎ 、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
相手材が＜２＞評価材の場合：荷重２０Ｎ 、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
【００２４】
（摺動性の評価２）
往復摺動試験
試験機：(株)井元製作所社製  ラビングテスター１５６６−Ａ
評価材：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍの平板
評価材材質：表２および表３に示す本発明の組成物からなる
相手材：直径１０ｍｍの円柱材
相手材材質：ジュラコンＭ９０−４４（ポリプラスチックス(株)社製）
試験条件：荷重３ｋｇｆ 、線速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、５０００往復
【００２５】
また、本実施例、比較例中にて測定した引張り強度、曲げ弾性率についてはそれぞれ以下に示すＪＩＳに準拠して測定した。
（引張り強度）
ＪＩＳ Ｋ−７１１３、試験速度 ５０ｍｍ／ｍiｎ
（曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ−７２０３、試験速度 ２ｍｍ／ｍiｎ
【００２６】
さらに、射出成形品の外観については、目視によりその相溶性と色調を以下の基準により判定した。
○：白色で、成形品表面にフローマークなどの射出ムラがない
×：白色以外で、成形品表面にフローマークなどの射出ムラがある
【００２７】
（実施例１−１）
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（商品名「ボンドファーストＥ」、住友化学(株)製、ＧＭＡ含有量１２％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍiｎ ）（以下、ＥＧＭＡと略す）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパーＢＷ」、日油（株）製）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略す）６ｇおよび分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇをビニル単量体としてのスチレン（以下、Ｓｔと略す）２１０ｇおよびメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す）９０ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体中に含浸させた。次いで、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、その温度で７時間維持して重合させ、水洗および乾燥してＥＧＭＡペレット内にポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を得た。このポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を酢酸エチルでペレット内から抽出し、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した結果、３４万であった。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（(株)東洋精機製作所製）で２００℃にて押出し、グラフト化反応させることにより白色ペレットを得た。
このグラフト共重合体を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」、日本電子(株)製）で観察したところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していた。
【００２８】
表１に記載の組成にて、実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−４によるグラフト共重合体を製造した。なお、表１中の略語は以下のものを示す。
ＥＧＭＡ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学(株)製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００２９】
【表１】
2015120843.tif 000002
【００３０】
（実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−５、実施例３−１〜３−７）
表２および表３に示す配合割合で、ポリアセタール（商品名「ジュラコンＭ９０−４４」、ポリプラスチックス(株)製）に対して、表１で得られたグラフト共重合体および潤滑剤を所定量ドライブレンドし、１９０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。
【００３１】
表２および表３の各実施例および各比較例に係るペレットを射出成形機によって成形し、評価材を作成した。射出成形の条件は、バレル温度：２００℃、金型温度：９０℃である。得られた評価材を用いて、引張り強度、曲げ弾性率、摩耗量、動摩擦係数を測定した。その結果を表２および表３に示す。なお、表中の略語は以下のものを示す。
ＰＯＭ：ポリアセタール樹脂
【００３２】
【表２】
2015120843.tif 000003
【００３３】
【表３】
2015120843.tif 000004
【００３４】
以上の実施例および比較例の評価結果から、本発明のポリアセタール樹脂組成物では、特定の主鎖および側鎖からなるグラフト共重合体を用いることで、機械物性を維持しつつ、摺動性が大きく改善されることがわかる。