(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温での積層体の製造が可能で、フィッシュアイ、ブツ、ゲルなどの外観不良が少なく、耐熱性の優れるホットメルト型接着フィルムを提供することである。さらに、該ホットメルト型接着フィルムを用いて製造された、積層体を提供することである。【解決手段】（Ａ）（a）エポキシ基含有ビニル単量体および（ｂ）芳香族ビニル単量体で変性された、変性エチレン−αオレフィン共重合体５０〜８５重量部および（Ｂ）スチレン共役ジエン系ブロック共重合体１０〜４５重量部および（Ｃ）低密度ポリエチレン５〜４０重量部からなるベース樹脂〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕に対し、（Ｄ）テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂環族系石油樹脂のいずれかから選れた粘着付与剤３０〜６０重量部を必須成分として含有してなるホットメルト型接着フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（a）エポキシ基含有ビニル単量体および（ｂ）芳香族ビニル単量体で変性された、変性エチレン−αオレフィン共重合体５０〜８５重量部および（Ｂ）スチレン共役ジエン系ブロック共重合体１０〜４５重量部および（Ｃ）低密度ポリエチレン５〜４０重量部からなるベース樹脂〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕に対し、（Ｄ）テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂環族系石油樹脂のいずれかから選れた粘着付与剤３０〜６０重量部を必須成分として含有してなるホットメルト型接着フィルム。
【請求項２】
低密度ポリエチレンを１０〜３０重量部含有する請求項１に記載のホットメルト型接着フィルム。
【請求項３】
（a）エポキシ基含有ビニル単量体がメタクリル酸グリシジルである、請求項１または２に記載のホットメルト型接着フィルム。
【請求項４】
変性エチレン−αオレフィンが、密度が０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．８７ｇ／ｃｍ3であるエチレン−αオレフィン共重合体を変性してなる、請求項１〜３に記載のホットメルト型接着フィルム。
【請求項５】
エチレン−αオレフィンが、エチレン含量が１０〜２０重量％のエチレン−プロピレン共重合体である、請求項１〜４に記載のホットメルト型接着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のホットメルト型接着フィルムと、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および金属製材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が接着してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくはポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの難接着性材料との接着性および、耐熱性に優れたホットメルト型接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー、オレフィン系重合体、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成形性および表面特性等に優れているため、目的に応じて塊状、シート状、フィルム状等に加工して自動車、家電、エレクトロニクス、建築、雑貨等の分野で多く使用されている。そして、これらの成形品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成形品を接着させ、複合化することが行われている。中でも、力学的な物性に富む樹脂製の成形品を基材とし、その外層に表面特性、耐候性、装飾性に優れる表皮材、加飾シートを積層することが幅広く行われており、積層体は自動車内装、住宅内装、家電機器の筐体などに多く利用されている。しかしながら、このような積層体は一般に各層間の接着力に乏しく、接着層を設けて積層される例が多い。接着剤としては、溶剤型接着剤とホットメルト型接着剤使用されているが、溶剤型接着剤は、塗布むらが出やすいこと、有機溶剤の使用により環境、衛生上の悪影響を生じるという欠点を有する。そのため、簡便かつ接着強度の優れたホットメルト接着剤が求められている。
【０００３】
このようなホットメルト型接着剤としては、エチレン系共重合体、スチレン系ブロック共重合体およびオレフィン系（共）重合体からなる群から選ばれる1種以上のベースポリマーと粘着付与樹脂、結晶性極性基含有化合物を含有するもの（特許文献１）、アモルファスポリα−オレフィン、粘着付与樹脂およびポリプロピレン系ワックスを必須成分とするもの（特許文献２）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるもの（特許文献３、４）、変性ポリオレフィンと粘着付与剤を配合してなるもの（特許文献５）、スチレン系ブロック共重合体と酸変性ワックスを配合してなるもの（特許文献６）、酸変性ポリプロピレンと酸変性スチレン系ブロック共重合体を配合してなるもの（特許文献７）、スチレン系ブロック共重合体と粘着付与剤、エチレン系重合体を配合してなるもの（特許文献８、９、１０）などが提案されている。エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂からなるもの（特許文献１１）、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂からなる接着フィルム（特許文献１２、１３）等が提案されており、接着性の観点から熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン等を混合してもよいと記載があるが、耐熱性についての言及はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６８４１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４５７５号公報
【特許文献３】特開平３−１６００８３号公報
【特許文献４】特開平８−６０１２１号公報
【特許文献５】特開平６−２９３８４５号公報
【特許文献６】特開２００７−１６９５３１号公報
【特許文献７】特開２００８−１６３１２１号公報
【特許文献８】特開平１１−１３１０３７号公報
【特許文献９】特開平１０−２７９７７４号公報
【特許文献１０】特開平１０−２６５７５１号公報
【特許文献１１】特開２００９−２８６９６４号公報
【特許文献１２】特開２０１３−２４３０８４号公報
【特許文献１３】特開２０１３−２４５２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的な熱可塑性樹脂の成形品に対して、種々の接着剤はいまだ満足できる接着性を示すには至っていない。成形体の用途としては、自動車内装、住宅内装、家電など意匠性を必要とする用途への要請も多く、意匠性を損なわない為にできるかぎり限りマイルドな加工温度、圧力で使用できる接着剤樹脂組成物が有用であると考えられる。また、これら内装材や筐体は、一般に表皮材と成形品から成り、両者の接着は、通常、成形品の形状に合わせて表皮材を加熱成形しつつ行われることから、予め表皮材に均一かつ簡便に加熱ラミネートして使用できるフィルム状接着剤が好ましい。さらに、表皮材に接着フィルムを加熱ラミネートする際には、接着フィルムの表面形状が表皮材に転写され、表皮材の意匠性が損なわれることがあるため、フィルム状接着剤にはフィッシュアイやブツなどの外観不良が少ないことが好ましい。
従って本発明の課題は、低温での積層体の製造が可能で、フィッシュアイ、ブツ、ゲルなどの外観不良が少なく、耐熱性の優れるホットメルト型接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の変性ポリオレフィンとスチレン系熱可塑性エラストマー、低密度ポリエチレン、粘着付与剤からなる樹脂組成物を、特定の組成比で配合した時に、ペレットハンドリング性がよくフィルムへの加工性に優れ、外観の良好なホットメルト型接着フィルムを与え、上記課題を解決することを見いだし、以下の本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成をなす。
【０００７】
１）（Ａ）（a）エポキシ基含有ビニル単量体および（ｂ）芳香族ビニル単量体で変性された、変性エチレン−αオレフィン共重合体５０〜８５重量部および（Ｂ）スチレン共役ジエン系ブロック共重合体１０〜４５重量部および（Ｃ）低密度ポリエチレン５〜４０重量部からなるベース樹脂〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕に対し、（Ｄ）テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂環族系石油樹脂のいずれかから選れた粘着付与剤３０〜６０重量部を必須成分として含有してなるホットメルト型接着フィルム。
２）（a）エポキシ基含有ビニル単量体がメタクリル酸グリシジルである、１）に記載のホットメルト型接着フィルム。
３）変性エチレン−αオレフィンが、密度が０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．８７ｇ／ｃｍ3であるエチレン−αオレフィン共重合体を変性してなる、１）、２）に記載のホットメルト型接着フィルム。
４）エチレン−αオレフィンが、エチレン含量が１０〜２０重量％のエチレン−プロピレン共重合体である、１）〜３）に記載のホットメルト型接着フィルム。
５）１）〜４）いずれか一項に記載のホットメルト型接着フィルムと、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および金属製材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が接着してなる積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着性樹脂組成物は、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、住宅資材、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に用いられる。特に低温、低圧の接着加工で良好な接着強度が得られることから、意匠性の必要な、自動車内装、住宅内装、家電製品表面部材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の詳細について述べる。
＜（Ａ）変性エチレン−αオレフィン共重合体＞
変性エチレン−αオレフィン共重合体とは、エチレン−αオレフィン共重合体に芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体をグラフト重合したものである。特に、低温加工での難接着樹脂への接着性を得るためには、変性に用いるエチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．８７ｇ／ｃｍ3の、低結晶性、非晶性のエチレン−αオレフィンランダム共重合体であることが好ましい。エチレン−αオレフィンランダム共重合体を形成するα−オレフィンとしては、通常炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンが挙げられるが、グラフト変性の際、ポリオレフィン上にラジカルが発生しやすくなる点および耐熱性の観点から、プロピレンであることが好ましい。エチレン−プロピレン共重合体中のエチレンとプロピレンの含有比率としては、プロピレン含量が８０〜９０重量％、エチレン含量が１０〜２０重量％であることが好ましい。エチレン含量がこの範囲より多いと、エチレン−プロピレン共重合体の密度が高く低温接着性能が低下するか、耐熱性の面で実用に耐えないといった問題が生じる。さらに、変性時にエチレン部分で架橋反応が先行し、低温接着性が低下するだけでなく、接着性フィルムとして良好な外観のものとして取得できない可能性がある。一方、エチレン含量がこの範囲より少ないと、低温接着性が低下する傾向がある。
【００１０】
変性に使用する共重合体には、上述の、変性樹脂の熱特性を損なわない範囲であれば、他のジエン、ビニルエステルなどを第３成分として共重合してもよい。また、これらの変性エチレン−αオレフィン共重合体は、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体を混合したものを変性して用いてもかまわない。これらは、粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００１１】
変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造には、溶融混練による方法、溶液による方法、懸濁法などの一般的なラジカルグラフト法によって行うことが出来る。この中で、経済的で、簡便かつ生産性に富む点では溶融混練法が好ましい。
【００１２】
変性に用いるモノマーとしては、極性のある被着体との接着性を向上させるため、極性基含有ビニルモノマーが一般に用いられるが、中でも（a）エポキシ基含有ビニル単量体が、得られる接着剤組成物の接着性、フィルム成形性の面で好適である。a）エポキシ基含有ビニル単量体としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１０のエポキシ基含有ビニル単量体であり、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどのグリシジル基含有ビニル単量体、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジルが安価で、溶融変性で適用しやすい点で好ましく、不飽和カルボン酸モノマーと比較して押出変性時に真空脱揮することで容易に除去でき、フィッシュアイや、発泡による穴あきなどの少ない外観の良好なホットメルト型接着フィルムの製造に好適である。
【００１３】
ベース樹脂中のエポキシ基含有ビニル単量体の含有量は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。０．１重量％より少ないと接着性が不充分であり、５重量％より多いと溶融混練中にグラフト鎖が反応して一部架橋を起こし、成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツなどによる製品外観が悪化し、且つ、かつ接着性も低下する。（a）エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生が増大する傾向や、好適な形状や外観を有するフィルム状接着剤組成物として取得できない傾向がある。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば水素引き抜き能が高いものとして、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルが好ましい。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると架橋反応による流動性の低下やゲル分の増加により、接着性が低下することがある。
【００１６】
（a）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率を向上させる目的で、（ｂ）芳香族ビニル単量体を添加することが好ましい。また、芳香族ビニル単量体を共存させることで、ポリオレフィンの主鎖切断による機械的特性が低下するのを抑えることができ、接着剤組成物の耐熱性を保つことができる。
【００１７】
（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは６〜１５の芳香族ビニル単量体である。例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００１８】
前記（ｂ）芳香族ビニル単量体の添加量は、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとエチレン−αオレフィン共重合体に対する（a）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えると（a）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するとともに、過剰な架橋反応が進行して、接着性が低下する恐れがある。
【００１９】
溶融混練時の添加順序及び方法については、エチレン−αオレフィン共重合体とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、あるいは芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００２０】
溶融混練時の加熱温度は、エチレン−αオレフィン共重合体が充分に溶融し、過剰な熱分解、架橋反応、およびフィッシュアイの増加が抑えられるという点で、１８０〜２００℃が好ましい。また前記の溶融混練の装置としては、一軸又は多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができるが、生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００２１】
＜（Ｂ）スチレン共役ジエン系ブロック共重合体＞
本発明の（Ｂ）成分のスチレン共役ジエン系ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックからなるハードセグメントと、共役ジエン化合物を主成分とする重合体からなるソフトセグメントを有するブロック共重合体であり、ブロックＡがビニル芳香族化合物、ブロックＢが共役ジエン化合物であるとしたときに、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表される。ブロック共重合体を用いることで、各種粘着付与剤との併用で、低温加工での各種基材との接着性が得られると共に、低タック性、耐熱性のバランスの取れた接着性樹脂組成物の製造が可能である。
【００２２】
スチレン共役ジエン系ブロック共重合体の好ましい例としては、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレンーブタジエントリブロックコポリマー、スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、スチレンーイソプレントリブロックコポリマー、水素添加スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、水素添加スチレンーブタジエントリブロックコポリマー、水素添加スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、水素添加スチレンーイソプレントリブロックコポリマーなどが挙げられ、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、水素添加スチレン−イソプレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、が特に好ましい。
【００２３】
＜（Ｃ）低密度ポリエチレン＞
耐熱性を高めるために、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を混合することが好ましいが、なかでも変性エチレン−αオレフィンとの相溶性に優れ、接着性を低下させずに耐熱性を高める点で、低密度ポリエチレンを混合することが好ましい。（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンが好ましく、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であることが接着性と耐熱性のバランスの点からより好ましい。さらに密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であることが接着性と耐熱性のバランスが優れることから好ましい。
【００２４】
＜（Ｄ）粘着付与剤＞
（Ｄ）成分の粘着付与剤としては、種々のものがあるが、変性エチレン−αオレフィン中のエポキシ基と反応する構造を含まない脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、中でも濡れ性、ハンドリング性、耐熱性の観点から芳香族変性テルペン樹脂がより好ましく、入手のしやすさからスチレン変性テルペン樹脂が特に好ましい。テルペンフェノール樹脂や、ロジン系樹脂は、その構造上、低酸価、低水酸基価とすることが困難であるため、溶融混練、変性樹脂中のエポキシ基と反応して、フィッシュアイ、ゲルが増加するだけでなく、樹脂組成物が増粘し、フィルム成形性が悪く傾向がある。低温加工での接着性、耐熱性、接着剤樹脂組成物のハンドリングの観点から、環球法による軟化点が９０℃以上、好ましくは１００〜１７０℃より好ましくは、１３０〜１６０℃の範囲ものを用いることが好ましい。軟化点が９０℃よりも低いものであると接着剤組成物の耐熱性が低下するとともに、スチレン系熱可塑性エラストマーやエチレン−αオレフィン共重合体との溶融混練が困難となるばかりか、接着剤樹脂組成物の常温タックが強くなりすぎてフィルム成形が困難となる。粘着付与剤としては、単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。
【００２５】
本発明のホットメルト型接着フィルムをなす接着性樹脂組成物の各成分の配合割合としては、（Ａ）変性エチレン−αオレフィン共重合体５０〜８５重量部および（Ｂ）スチレン共役ジエン系ブロック共重合体１０〜４５重量部および（Ｃ）低密度ポリエチレン５〜４０重量部であり、ベース樹脂は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００重量部である。ベース樹脂中（Ａ）変性エチレン−αオレフィン共重合体と（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマーと（Ｃ）低密度ポリエチレンの配合比としては、（Ａ）５０〜７５重量部、（Ｂ）１５〜４０重量部、（Ｃ）１０〜３５重量部がより好ましく、（Ａ）５０〜７０重量部、（Ｂ）１５〜３５重量部、（Ｃ）１５〜３５重量部であることがさらに好ましい。この配合比とすることで、得られるフィルムの加工性や外観に優れ、初期の接着性、および耐熱試験後の接着性に優れた接着剤樹脂組成物を得ることができる。（Ｂ）が１０重量部未満では各種基材との接着性が不足し、４５重量部を超えると耐熱性が不足する恐れがある。（Ｃ）が５重量部未満では耐熱性が不足し、４０重量部を超えるとタックのバランスが悪くなり、接着性が不足する恐れがある。また、ベース樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）粘着付与剤３０〜６０重量部である。（Ｄ）成分の粘着付与剤の配合量としては、４０〜５０重量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の粘着付与剤の配合量が、３０重量部より少ないと被着体へのぬれ性が乏しくなり接着性が低下し、６０重量部より多いと凝集力が乏しくなり接着性、耐熱性が低下するとともに、接着性樹脂組成物のタックが強くなりすぎて、配合およびフィルム成形時の取り扱いが困難となる。この配合比とすることで、低温接着加工での被着体への充分な濡れ性と、常温でのタックのバランスが取れた接着剤樹脂組成物を得ることができる。なお、接着性樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めスチレン系熱可塑性エラストマーまたは、エチレン−αオレフィン共重合体に添加されているものであってもよく、これらの溶融変性の際に添加されるものであってもよく、接着性樹脂組成物を溶融混錬により製造する際に添加されるものであってもよく、後述のホットメルト型接着フィルムの製造の際に添加されるものであってもよい。
【００２６】
＜ホットメルト型接着フィルムの製造方法＞
本発明のホットメルト型接着フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の接着性樹脂組成物を溶融混練により得た後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。中でも、先端にＴ型ダイスを備えた単軸押出機を使う方法が汎用的で好ましい。溶融混錬の装置としては、一軸又は多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。  また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００２７】
＜ホットメルト型接着フィルムを含む積層体＞
本発明のホットメルト型接着フィルムを用いれば、比較的低い処理温度で種々の基材を接着させて多層積層体を得ることが可能になる。本発明の積層体を構成する材料としては、紙、木綿，麻，布、木板などのセルロース系高分子材料、ポリプロピレン，ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂），スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂），アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン、ポリウレタンなどのポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成高分子材料、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。基材の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの基材を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。本発明のホットメルト型接着フィルムは、特に基材の表面処理をすることなく、強力な接着が可能であるが、必要に応じて、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
【００２８】
本発明の積層体の用途の具体例としては特に限定されないが、基材として表皮材及び成形品を使用する用途、例えば自動車等の内装材料（自動車内装用天井材，自動車内装用ドア部材，自動車内装用ダッシュボード部材、インパネ等）、家電部品（パソコン筺体、薄型テレビのフレーム等）、住居資材（内装壁板、化粧フィルム等）として好適に使用することができる。ここで用いられる表皮材とは、予めフィルム、シート、発泡体、各種不織物、織物に成形されたものであり、例えば、ポリ塩化ビニル、各種ポリオレフィン、ＡＢＳから製造される高分子製加飾シート、ポリエステル不織布、起毛ニット、ファブリック、ポリウレタンレザー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、およびこれらオレフィンの共重合体を主成分として製造されるポリオレフィン系発泡体などが挙げられる。また、ここで用いられる成形品としては、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ポリオレフィン、ガラス繊維強化ポリオレフィン、ガラス繊維強化ナイロンなどの各種高分子材料の射出成形品、木材チップ、木質粉などを熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品や木質ボードが挙げられる。
【００２９】
本発明の接着性樹脂組成物は、比較的低い温度で強力な接着が可能であり、表皮材及び成形品の素材の風合い、感触等を損なうことなく製造でき、加飾シートを表皮材とする成形品加飾の用途に好適である。
【００３０】
本発明に関わる多層積層体を製造するにあたっては、熱ラミネート、真空成形、真空圧空成形、熱プレス、熱ロール、ホットスタンプ成形など、種々の成形方法を採用できる。中でも真空成形、真空圧空成形、ホットスタンプ成形は、表皮材とアールを有する成形品の接着に適用できる点で好ましい。アールを有する成形品とは、上に例示したような材質の成形品のうち、表皮材と接着する面として、平面円弧状の面を有する成形品を指し、自動車内装や家電筐体の形状骨格をなす成形品である。積層体の製造方法としては、例えば表皮材に接着フィルムを加熱ラミネートしておき、これを各成形に付すことで、成形体の形状に沿って表皮材を積層することができる。熱プレスや熱ロールは、このような成形品の円弧形状を損なう可能性があり好ましくない。特に、真空圧空成形は、表皮と成形品の接着の際、圧空圧をかけることにより、成形品の端部から成形品裏側にかけて表皮材を巻き込ませることができ、さらには、深絞り形状の成形品を被着体とした積層体を製造にも適用できる。
【００３１】
真空成形、真空圧空成形、ホットスタンプ成形を用いる場合、表皮材の成形品への追従性から、接着フィルムの厚みは、２５μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜７０μｍの厚みがより好ましい。２５μｍ未満であると、成形品への接着面積が乏しくなり、接着強度が不充分なものとなり好ましくなく、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、表皮材加熱時に所定時間内で充分軟化せず、接着強度が低下する。また、この厚みとすることで、外観の良好な積層体が得られるだけでなく、積層体を高温雰囲気下に置いた場合に表皮材、成形品が膨張、収縮することによって生じる、表皮材のめくれ、横ずれなどの外観不良の発生を抑えることができる。真空圧空成形で得られた積層体は、表皮材が成形品端部から裏面にかけて巻き込んでいることにより、より高温雰囲気下での外観維持が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に具体的な実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００３３】
＜変性エチレン−αオレフィンの製造＞
変性エチレン−αオレフィンの物性測定は以下のようにして行った。
（変性エチレン−αオレフィン共重合体中のメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸含量の分析）メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸含量は、得られた変性エチレン−プロピレン共重合体ペレットを１１０℃に加熱したクロロベンゼンに溶解した後、そのクロロベンゼン溶液をアセトン中に滴下し再沈殿物させ、得られた再沈殿物について滴定を行うことにより得た。
【００３４】
＜変性エチレン−αオレフィン共重合体中ＤＳＣ測定法＞
示差走査型熱量計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＤＴＧ−５０）を用い、試料を窒素雰囲気下、２４０℃まで、２０℃／分で昇温させ、直ちに４０℃以下まで降温した後、２４０℃まで再度２０℃／分で昇温下時に得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される温度を融点（Ｔｍ）、その融解熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
【００３５】
（製造例１）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製ヴァーシファイＤＥ３４０１．０５、ＭＦＲ８、エチレン含量１５重量％、密度０．８６３ｇ／ｃｍ3）１００部、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、スチレン３部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ１）を得た。得られた変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ１）の物性は、表１の通りであった。
【００３６】
（製造例２）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製ヴァーシファイ４３０１、ＭＦＲ２５、エチレン含量１２重量％、密度０．８６７ｇ／ｃｍ3）１００部、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、スチレン３部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ２）を得た。得られた変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ２）の物性は、表１
の通りであった。
【００３７】
（製造例３）
エチレン−プロピレン共重合体（エクソンモービル（製）：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２、ＭＦＲ１８、エチレン含量１５重量％、密度０．８６１ｇ／ｃｍ3）２０部、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、スチレン３部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ３）を得た。得られた変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ３）の物性は、表１の通りであった。
【００３８】
（製造例４）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製ヴァーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％、密度０．８６３ｇ／ｃｍ3）１００部、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より無水マレイン酸３部、スチレン３部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ４）を得た。得られた変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ４）の物性は、表１の通りであった。
【００３９】
（製造例５）
ポリエチレン（〔三井石油化学（株）製、ミラソン４０３Ｐ、ＭＦＲ７、密度０．９２８ｇ／ｃｍ3）１００部、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、スチレン３部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性ポリエチレン共重合体（Ａ５）を得た。得られた変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ５）の物性は、表１の通りであった。
【００４０】
【表１】
2015183034.tif 000002
【００４１】
＜ホットメルト型接着フィルムの製造＞
表２の実施例１〜７及び、比較例１〜１０の配合比率に従って、上述の製造例１〜５で得られた変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）および未変性エチレン−αオレフィン共重合体（Ａ６）、および下記原料（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｄ１）〜（Ｄ５）を、水中カットペレタイザーを取り付けた、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂ペレットを得た。得られた接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃に設定した、単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２）、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイス（６００ｍｍ幅）より、幅約５００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムに成形した。
（Ａ１）〜（Ａ５）変性エチレン−αオレフィン共重合体（製造例１〜５）
（Ａ６）エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製ヴァーシファイＤＥ３４０１．  ０５）
（Ｂ１）水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー（（株）クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ２０６３）
（Ｂ２）水素添加スチレンブタジエンランダムコポリマー（（株）ＪＳＲ製、Ｄｙｎａｒｏｎ１３２１Ｐ）
（Ｃ１）低密度ポリエチレン（日本ユニカー（株）製、ＤＮＤＶ−０４０５Ｒ、ＭＦＲ３２、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3）
（Ｄ１）スチレン変性テルペン樹脂（（株）ヤスハラケミカル製、ＹＳレジンＴＯ１２５、軟化点１２５℃）
（Ｄ２）炭化水素系石油樹脂（（株）荒川化学製、アルコンＰ１４０、軟化点１４０℃）
（Ｄ３）テルペン樹脂（（株）ヤスハラケミカル製、クリアロンＰ１３５、軟化点１３５℃）
（Ｄ４）テルペンフェノール樹脂（（株）ヤスハラケミカル製Ｔ１３０、軟化点１３０℃）
（Ｄ５）ロジン系樹脂（（株）荒川化学製、スーパーエステルＡ１２５、軟化点１２５℃）
【００４２】
＜ホットメルト型接着フィルムの評価＞
上述の実施例１〜７及び比較例１〜１０の接着性樹脂組成物について、フィルム加工性、フィルム外観、接着性、および耐熱性試験後の接着性を評価し、表２に記載した。各評価は、下記の方法に従って行なった。
【００４３】
＜フィルム加工性＞
フィルム加工性は、接着性樹脂ペレットのハンドリング性、フィルム成形性から判定した。評価基準は、以下の通りである。
【００４４】
＜ペレットハンドリング性＞
○：ペレットのブロッキングがなく、良好
△：ペレットがブロッキングするが、手でほぐせる
×：ペレットのブロッキングが激しく、Ｔダイフィルム化不可
（フィルム成形性）
○：良好
△：フィルム化できるが、穴あきが生じる
×：発泡が激しく、フィルム化不可
【００４５】
＜フィルム外観判定＞
得られた６００ｍｍ巾フィルム約１ｍから、無作為に１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム５枚を切り出して目視観察し、目視可能（目視可能なフィッシュアイの直径は、約１ｍｍ以上とした。）なフィッシュアイの数の平均値を算出し、評価した。評価基準は以下の通りである。○：フィッシュアイ数１〜４、×：フィッシュアイ数５以上。
【００４６】
＜接着性評価＞
上述の方法で取得できた接着フィルムを、厚み５０μｍのＰＰフィルムと厚み２ｍｍのＰＣ／ＡＢＳプレートの間に挟み、加熱温度１４０℃、０．２ＭＰａで４分間圧着して接着性評価サンプルとした。得られた接着性評価サンプルを２３℃雰囲気下において、引張り速度１００ｍｍ／分でＰＰフィルムを１８０度ピールし、強度（Ｎ／２５ｍｍ）と破壊状態を評価した。破壊状態としては、材破（ＰＰフィルムの破壊）、界面剥離（ＰＣ／ＡＢＳプレートと接着フィルム界面での界面剥離）で表記した。
【００４７】
＜耐熱性試験後の接着性評価＞
上述の接着性評価の方法と同様に作成したサンプルを８０℃のオーブンで４８時間加熱し、２３℃の雰囲気下で２４時間置いたものを耐熱性試験後の接着性評価サンプルとした。得られた接着性評価サンプルを２３℃雰囲気下において、引張り速度１００ｍｍ／分でＰＰフィルムを１８０度ピールし、強度（Ｎ／２５ｍｍ）と破壊状態を評価した。破壊状態としては、材破（ＰＰフィルムの破壊）、界面剥離（ＰＣ／ＡＢＳプレートと接着フィルム界面での界面剥離）で表記した。
【００４８】
【表２】
2015183034.tif 000003
【００４９】
表２に示すとおり、実施例１〜７の請求範囲内の接着性樹脂組成物は、フィルム成形性がよく、良好な外観、接着性を有するホットメルト型フィルムを与え、さらに耐熱性試験後の接着性も良好であったのに対して、比較例に示した接着性樹脂組成物では、評価項目のいずれか、または全てがより低い評価結果となった。