(57)【要約】【課題】  単ロール法による急冷薄帯から成形加工によりＲ２Ｔ１４Ｂ相（ここで、Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を主相とした希土類磁石を製造する方法であって、単ロール法により得られる急冷薄帯のロール面側とフリー面側との内部組織差を緩和させ、結果として得られる磁石の磁気特性を向上せしめるような製造方法の提供。【解決手段】  成形加工に伴って結晶組織を得るための加工時熱処理工程における加熱温度よりも低く少なくとも２８０℃以上の温度で急冷薄帯を応力緩和させる緩和熱処理工程を加工時熱処理工程に先だって与えておくことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単ロール法による急冷薄帯から成形加工によりＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を主相とした希土類磁石を製造する方法であって、
前記成形加工に伴って結晶組織を得るための加工時熱処理工程における加熱温度よりも低く少なくとも２８０℃以上の温度で前記急冷薄帯を応力緩和させる緩和熱処理工程を前記加工時熱処理工程に先だって与えておくことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記緩和熱処理工程は、３００〜６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
前記加工時熱処理工程は、前記成形加工に先だって、若しくは、前記成形加工とともに与えられることを特徴とする請求項２記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記緩和熱処理工程は、前記急冷薄帯に３００ｎｍ以下の平均結晶粒径を与えることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を主相とした希土類磁石の製造方法に関し、特に、単ロール法による急冷薄帯から成形加工により希土類磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石において、磁石主相の結晶粒径を微細化させて保磁力を向上させ得ることが知られている。例えば、ストリップキャスト（ＳＣ）によって得られた急冷合金インゴットをジェットミル（ＪＭ）で粉砕しこの粉末を焼結させて高保磁力焼結磁石が得られる。この１つの例であるＰＬＰ（Ｐｒｅｓｓ  Ｌｅｓｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による焼結磁石は、ラメラ間隔、すなわち、粒界相に挟まれた主相の厚さを小さく、且つ、粉末粒径を約３μｍと従来よりも数μｍ程度微細にできるため、高い保磁力を与え得る。一方、ＳＣにおける冷却速度では、上記したラメラ間隔を３μｍよりも小さくすることは困難であって、さらなる希土類磁石の保磁力の向上のためには、冷却速度をより速くした単ロール法による薄帯から得られる粉末を用いた製造方法が望まれる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、単ロール法から得られた薄帯を粉砕し粉末成形により希土類磁石を製造する方法を開示している。具体的には、Ｆｅ，Ｎｄ，Ｂを主成分とする母合金を高周波炉においてアルゴン雰囲気で溶解し高速回転する銅ロール上に注出する（単ロール法）。これにより得られた非晶質相からなる急冷薄帯を成形加工すると希土類磁石が得られるのである。ここで、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ（ＲはＮｄのような希土類元素）系の非晶質急冷薄帯は本質的には等方位であり、磁気異方性を有する永久磁石は得られない。そこで、非晶質急冷薄帯を６００〜８５０℃の温度範囲で結晶化させてから粉砕しバインダで集結させて希土類磁石を得ている。
【０００４】
また、特許文献２では、単ロール法から得られた薄帯を用いたボンド磁石の製造方法を開示している。具体的には、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系の急冷薄帯を単ロール法で得るにあたって、ロール表面速度を調節して厚さを制御し、熱処理によって急冷薄帯を結晶化する工程を経てボンド磁石を得ている。ここでは、厚さを制御された急冷薄帯を熱処理して結晶化させてから粉砕することで、長軸方向サイズに対する短軸方向サイズの比を所定の範囲とした粉末を得られ、粉末成形における磁粉充填率を改善し磁石特性の劣化を抑制できるとしている。熱処理の温度は、微結晶を生成するよう７００℃以下であって、且つ、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ：希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を析出させるよう４００℃以上とすべきことについて述べている。
【０００５】
上記したように単ロール法によって得られた急冷薄帯を結晶化させる熱処理工程以外にも、急冷薄帯を熱処理して結晶相の状態を制御する前熱処理工程を設けて、結果として得られる磁石特性を調整しようとすることも提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献３では、Ｆｅ−Ｂ−Ｎｄ合金からなる急冷薄帯を熱処理して、Ｆｅ相の消滅とＮｄ−ｒｉｃｈ相の分散性を向上させておく前熱処理工程を開示している。かかる前熱処理工程を経ることで、その後の焼結工程の焼結性を高め、得られる磁石の保磁力を向上せしめ得るとしている。詳細には、Ｆｅ−Ｂ−Ｎｄ系希土類磁石は、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相、Ｂ−ｒｉｃｈ相、Ｎｄ−ｒｉｃｈ相からなる複合合金である一方、単ロール法により作製されたＦｅ−Ｂ−Ｎｄ合金からなる急冷薄帯はＦｅ相をも含んでいるとし、典型的には、７００〜１１００℃の温度範囲で前熱処理を行うことで、Ｆｅ相の消滅とＮｄ−ｒｉｃｈ相の分散性を向上させ得ると述べている。なお、焼結は前熱処理工程よりも高い温度である１０００〜１１５０℃で行うとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開６３−１２８１５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４４１０７号公報
【特許文献３】特開６３−４８８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、単ロール法による急冷薄帯から成形加工により得られる希土類磁石では、ラメラ間隔を小さくできて、且つ、粉末粒径を微細にできるため、得られる磁石の磁気特性、特に、その保磁力を高め得る。すなわち、得られる磁石の磁気特性には、急冷薄帯の性状が大きな影響を与える。
【０００９】
ここで、本発明者らの知見によれば、本発明の対象とする単ロール法により得られる急冷薄帯では、凝固時のロールに接するロール面側とその反対側のフリー面側とで内部組織を異にすることが判明された。この原因を追究した結果、薄帯の冷却速度の差に起因する応力の残留が関係しているのではないかとの結論に至った。
【００１０】
本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、単ロール法による急冷薄帯から成形加工によりＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を主相とした希土類磁石を製造する方法であって、単ロール法により得られる急冷薄帯のロール面側とフリー面側との内部組織差を緩和させ、結果として得られる磁石の磁気特性を向上せしめるような製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による製造方法は、単ロール法による急冷薄帯から成形加工によりＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を主相とした希土類磁石を製造する方法であって、前記成形加工に伴って結晶組織を得るための加工時熱処理工程における加熱温度よりも低く少なくとも２８０℃以上の温度で前記急冷薄帯を応力緩和させる緩和熱処理工程を前記加工時熱処理工程に先だって与えておくことを特徴とする。
【００１２】
かかる発明によれば、単ロール法による急冷薄帯の残留応力を少なくとも緩和し、更に、いわゆるロール面側とフリー面側での内部組織差をも緩和させ得て、成形加工後の希土類磁石に微細且つ均一な結晶組織を与えるから、磁気特性、特に保磁力を向上せしめ得るのである。
【００１３】
上記した発明において、前記緩和熱処理工程は、３００〜６００℃の温度範囲で行われることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒の粗大化が防止され、成形加工後の希土類磁石により確実に微細且つ均一な結晶組織を与え得る。また、操業においての温度制御を比較的に簡単にし得る。
【００１４】
上記した発明において、前記加工時熱処理工程は、前記成形加工に先だって、若しくは、前記成形加工とともに与えられることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、緩和熱処理工程を経て成形加工を行って、成形加工後の希土類磁石に微細且つ均一な結晶組織を与えるから、磁気特性、特に保磁力を向上せしめ得るのである。
【００１５】
上記した発明において、前記緩和熱処理工程は、前記急冷薄帯に３００ｎｍ以下の平均結晶粒径を与えることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、単ロール法による微細な結晶組織を維持するから、成形加工後の希土類磁石に３００ｎｍ以下の平均結晶粒径の微細な結晶組織を与え、磁気特性、特に保磁力を向上せしめ得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による製造方法の１工程例を示すフロー図である。
【図２】本発明による製造工程の他の１工程例を示すフロー図である。
【図３】試験における熱処理履歴の一覧図である。
【図４】熱処理と薄帯の組織の関係を示す図である。
【図５】結晶粒径と熱処理温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による希土類磁石の製造方法の１つの実施例であって、単ロール法による急冷薄帯から成形加工により希土類磁石を得る製造方法について、図１及び図２を用いて説明する。
【００１８】
図１に示すように、まず、単ロール法による急冷薄帯を作製する（Ｓ１）。詳細には、所定の成分組成を有する合金を溶解し、これを高速回転する銅製の冷却ロールの表面に注出しつつ凝固させ、リボン状の急冷凝固薄帯を作製する。合金は、最終的に、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（ここで、ＲはＹを含む希土類元素を示し、Ｔは遷移金属元素を示す。）を主相とした希土類磁石を与える合金である。例えば、Ｒｅ−Ｆｅ−Ｂ合金の場合、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする希土類磁石を与える。なお、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とするとは、その金属組織の主要な構成相がＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ化合物からなるという意味である。
【００１９】
かかる単ロール法で凝固せしめられて得られる急冷薄帯は冷却ロールに接して凝固したロール面及び反対側のフリー面を有し、それぞれ凝固時の冷却速度が異なる。故に、急冷薄帯には残留応力が蓄積されやすい。またロール面側とフリー面側とでは非晶質相／結晶相の比率や、非晶質相の過冷却度、結晶粒径などの内部組織が異なることになる。
【００２０】
次に、上記した残留応力を少なくとも緩和させるための緩和熱処理を急冷薄帯に与える（Ｓ２）。緩和熱処理での加熱温度は、残留応力を緩和させるとともに、上記したような内部組織の差をも緩和させ得る一方、微細組織を維持できる温度、つまり、得られる希土類磁石の結晶粒径を粗大化させ過ぎないような温度に選択される。かかる温度は、後述するような、成形加工に伴って結晶組織を得るための加熱温度よりも低く、少なくとも２８０℃以上の温度である。ここで、２８０℃以上としたのは、希土類磁石中の結晶状態やキュリー点等が起因し、かかる温度近傍に内部組織を緩和させる温度上の特異点があると推定したからである。さらに好ましい温度範囲は３００〜６００℃である。かかる温度範囲であれば、温度制御を比較的簡易に行うことができて、操業上の観点からも好ましい。
【００２１】
以上、Ｓ１及びＳ２の工程により、緩和熱処理を施した急冷薄帯を製造する。すなわち、単ロール法によりＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ：遷移金属元素）を主相とした希土類磁石を得るための急冷薄帯の製造方法では、ロール面側とフリー面側との内部組織を均一にするための残留応力を緩和する緩和熱処理工程を含む。緩和熱処理工程の加熱温度は、上記したように２８０℃以上であり、好ましくは３００〜６００℃である。上記した残留応力や内部組織差の緩和の観点から、かかる加熱温度のさらに好ましい温度範囲は３１０〜４００℃であり、最も好ましくは３３０〜３８０℃である。
【００２２】
次に、急冷薄帯を所定の希土類磁石のための形状に成形加工する（Ｓ３）。成形加工方法はこれに限られるものではないが、急冷薄帯をジェットミルにより粉砕してから、加熱焼結して希土類磁石に成形する。また、他の成形加工方法により、ＰＬＰによる焼結磁石（モールドによる成形加工）、ボンド磁石、等方性熱間加工磁石、異方性熱間加工磁石などとしてもよい。なお、これらの成形加工は、所定の温度での熱処理により結晶組織を得てから若しくは結晶組織を得ながら行われ得る。すなわち、急冷薄帯における軟磁性の非晶質相を結晶相に若しくは所定の結晶組織を得るように加熱処理が行われ得るのである。更に、成形加工に先立って行われる急冷薄帯の粉砕に当たっても、適宜、結晶組織を得るための加熱処理を行いながら粉砕してもよい。
【００２３】
ところで、上記した緩和熱処理は、成形加工に伴って結晶組織を得るための加熱処理に先だって施されていればよい。例えば、図２に示すように、熱間加工磁石のための形状に冷間プレス成形で前もって成形加工する場合にあっては、かかる工程では加熱処理が行われない。故に、緩和熱処理は、少なくとも最終的な熱間プレス成形のような結晶化を伴う加熱処理の前に行われればよい。詳細には、単ロール法による急冷薄帯の作製（Ｓ１）後、これを粉砕して金型に充填し冷間プレスによって圧縮して冷間プレス成形を行う（Ｓ１２）。その後、上記と同様の緩和熱処理を施して（Ｓ１３）、ホットプレスにより結晶組織を得るための加熱処理を伴う熱間プレス成形（熱間押し出し加工など）を施して（Ｓ１４）、希土類磁石による熱間加工磁石を得ることができるのである。
【００２４】
以上述べた実施例によれば、単ロール法による急冷薄帯のいわゆるロール面側とフリー面側での残留応力や内部組織差を緩和できて、成形加工後の希土類磁石に微細且つ均一な結晶組織を与え得る。つまり、磁気特性、特に保磁力を向上せしめ得るのである。典型的には、３００ｎｍ以下の結晶粒径の急冷薄帯を得られるから、かかる微細組織を維持したまま得られる希土類磁石の結晶粒径を３００ｎｍ以下とできて、磁気特性、特に保磁力をより向上させることができて好適である。
【００２５】
［試験１］
上記した製造方法に関し、緩和熱処理の有無が結晶状態に与える影響について、いくつかの熱履歴を経た急冷薄帯の組織観察の結果を図３及び図４を用いて説明する。
【００２６】
ここでは、単ロール法により得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金（Ｎｄ：２９．５質量％、Ｃｏ：５質量％、Ｂ：０．９質量％、Ｇａ：０．６質量％、Ｆｅ：残部）からなる急冷薄帯を用いた。かかる急冷薄帯では、非晶質相に対する結晶相の割合である結晶化率を減磁曲線から算出したところ３６％程度であった。この急冷薄帯に図３に示すように、
熱処理Ａ：緩和熱処理を行わず、７５０℃×１０分の熱処理を行う、
熱処理Ｂ：３６０℃×３０分の緩和熱処理のみを行う、
熱処理Ｃ：３６０℃×３０分の緩和熱処理後に、７５０℃×１０分の熱処理を行う、
の３種類の熱処理を与えた。なお、緩和熱処理後の熱処理は、急冷薄帯における軟磁性の非晶質相を結晶相に変化させ、微細な結晶組織を得るための熱処理である。なお、図３において、熱履歴の「急冷」は単ロール法による凝固時の冷却のことを示している。
【００２７】
熱処理前又は熱処理後の急冷薄帯の観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、急冷薄帯を研磨し、ロール面側及びフリー面側の内部組織を観察した。その結果は図４にまとめた。なお、急冷薄帯については、その表面を目視することでロール面又はフリー面を判別できる。すなわち、ロール面はくすんだ色を有し、フリー面は光沢を有しているのである。
【００２８】
図４に示すように、単ロール法により得られた急冷薄帯では、ロール面側とフリー面側とで凝固時の冷却速度の差により少なくとも結晶粒径に差がある。
【００２９】
ところで、熱処理Ａを経た後では、特にロール面側において非常に粗大な結晶粒が観察され、フリー面側においても粗大な結晶粒が観察された。一方、熱処理Ａよりも低温での熱処理Ｂを経た後では、微細な結晶粒径を維持しつつ、ロール面側とフリー面側との間でも結晶粒径の差が緩和されていた。また、熱処理Ｃを経た後、すなわち、熱処理Ｂを経た後に熱処理Ａを行ったときには、ロール面側及びフリー面側の双方において微細且つ均一な結晶組織を得られた。
【００３０】
以上のように、急冷薄帯にそのまま結晶組織を得るための熱処理を行った場合に比べ、緩和熱処理を行った後に熱処理を行った場合では、ロール面側及びフリー面側の双方において微細且つ均一な結晶組織を得られるのである。つまり、ロール面側及びフリー面側での残留応力及び内部組織差を緩和してから熱処理を行うことで、ロール面側及びフリー面側の双方において微細且つ均一な結晶組織を得られるのである。かかる急冷薄帯から得られる希土類磁石は、微細且つ均一な金属組織を有するものとなる故に、磁気特性、特に保磁力を向上せしめ得ると考えられる。
【００３１】
［試験２］
さらに、上記した製造方法に関し、緩和熱処理の温度が結晶状態に与える影響について、結晶粒径の測定試験を行った結果を図５に示した。
【００３２】
ここでは、単ロール法により得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金（Ｎｄ：２９．５質量％、Ｃｏ：５質量％、Ｂ：０．９質量％、Ｇａ：０．６質量％、Ｆｅ：残部）からなる急冷薄帯を用いた。かかる急冷薄帯をＡｒ雰囲気中で２６０〜７５０℃の各温度で３０分間保持する緩和熱処理相当の第１の熱処理後、結晶組織を得るため８００℃に昇温して１０分間保持する第２の熱処理を施す２段階の熱処理を与えた。
【００３３】
第２の熱処理後の急冷薄帯の観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、急冷薄帯を研磨し、ロール面側及びフリー面側の内部組織を観察し結晶粒径を測定した。その結果は図５にまとめた。なお、図５の横軸左端の「熱処理なし」と表記したものは、第１の熱処理を与えずに、第２の熱処理のみを与えたものである。
【００３４】
図５に示すように、第１の緩和熱処理相当の熱処理温度を３００〜６００℃とした場合、ロール面側及びフリー面側の双方において１００ｎｍ程度の均一で微細な結晶粒径となった。つまり、急冷薄帯全体の残留応力や内部組織差を緩和することで、ロール面側では結晶粒径の微細化が進んで観察された。
【００３５】
一方、第１の緩和熱処理相当の熱処理の温度をより低く２６０℃とした場合、結晶粒径は、ロール面側において３００ｎｍ以上と大きく、フリー面側では１００ｎｍ程度であった。これは、第１の熱処理を施さなかった場合（「熱処理なし」と表記のもの）とほぼ同等である。すなわち、かかる熱処理の影響がほとんど得られず、残留応力及び内部組織差が緩和されなかったものと推定される。
【００３６】
また、第１の熱処理の温度をより高く７５０℃とした場合、結晶粒径は、ロール面側及びフリー面側の双方において２００ｎｍ程度であった。すなわち、緩和熱処理により残留応力及び内部組織差が緩和されたものの、非晶質相の結晶化及び結晶粒の成長を進行させ微細な組織を完全には維持できなかったためと推定される。
【００３７】
以上のように、緩和熱処理の好ましい温度範囲は、本試験においては３００〜６００℃の範囲内である。詳細には、残留応力及び内部組織差を緩和させる観点からは３００℃以上のより高い温度が好ましく、一方、微細な組織を維持する観点からは６００℃以下のより低い温度が好ましい。
【００３８】
なお、上記したように、急冷薄帯の結晶粒径は２段階熱処理後にあってもロール面側で３００ｎｍ以下と微細にできる。通常の単ロール法による急冷薄帯の結晶粒径は３００ｎｍ以下に容易にできるから、これを維持したまま熱処理した急冷薄帯及びこれを粉砕した粉砕粉を得られる本実施例の製造方法によれば、成形加工後の希土類磁石に３００ｎｍ以下の平均結晶粒径の微細な結晶組織を十分に与え得るのである。
【００３９】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００４０】
Ｓ１      急冷薄帯作製
Ｓ２      緩和熱処理
Ｓ３      成形加工
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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