(57)【要約】【課題】  従来の電極活物質よりも高い容量を有し、密閉型の蓄電池を構成する材料として使用できる電極活物質を提供する。【解決手段】  逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の４配位サイトの一部にヘテロ原子が固溶した構造を有することを特徴とするヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の４配位サイトの一部にヘテロ原子が固溶した構造を有することを特徴とするヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項２】
前記ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、下記式（１）；
［Ａ２−ｘＢｘ］Ｏ      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｂは、遷移金属原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項３】
前記ヘテロ原子は、周期表の第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする酸素発生材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料を用いて形成されることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【請求項８】
逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の４配位サイトにヘテロ原子が固溶した構造を有するヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、
該製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子を固溶させる工程を含むことを特徴とするヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物に関する。より詳しくは、酸素貯蔵物質や電極材料として利用可能なヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆ホタル石型の構造を有するアルカリ金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の種々の化合物が広く知られており、様々な工業分野で広く用いられている。特に近年では、蓄電池やキャパシタ等の蓄電装置の材料としてリチウム化合物の使用量が急速に大きくなる等、その重要性に改めて注目が集まっている。
【０００３】
蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム空気電池は、空気電池である為、開放型電池システムが必要であり、大気中の水分や二酸化炭素の混入等課題が多い。この為、より充放電容量が大きく密閉型の電池の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の電極活物質よりも高い容量を有し、密閉型の蓄電池を構成する材料として使用できる電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、蓄電池の材料について種々検討し、アルカリ金属化合物に着目した。そして、逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の４配位サイトの一部にヘテロ原子が固溶した構造を有する化合物が、高い容量を発現すること、及び、この活物質を用いて密閉型蓄電池を構成することが可能であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の４配位サイトの一部にヘテロ原子が固溶した構造を有するヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物（以下、単に本発明の金属酸化物ともいう）は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が固溶した構造を有する。
アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が固溶した構造とは、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子がランダムに入りこんだ構造であり、この点において、本発明の金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が一定の割合で規則的に配列した複合酸化物とは異なる。複合酸化物の場合、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に規則的に配列したヘテロ原子の影響により、結晶構造内にもとのアルカリ金属酸化物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、ＸＲＤパターンはもとのアルカリ金属酸化物とは全く異なるものとなる。これに対し、本発明の金属酸化物は、アモルファス化しつつ、ヘテロ原子が固溶する前のアルカリ金属酸化物のＸＲＤパターンを保持している。また、本発明の金属酸化物では、アルカリ金属に対する固溶するヘテロ原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、複合酸化物とは異なっている。
本発明の金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が固溶した構造は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子がドーピングした構造ともいうことができる。
【００１０】
本発明の金属酸化物を電極材料として用いた場合に、低い電圧で酸化容量が発現する理由は明らかではないが、以下のように推定される。
アルカリ金属酸化物中にヘテロ原子が固溶した場合、電荷補償による格子欠陥が生じると推察される。アルカリ金属としてリチウム、ヘテロ原子として鉄を用いた場合を例にとると、以下のとおりである。
（１）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．２のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．２Ｆｅ２Ｏ３  →  １．６（Ｌｉ１．２５Ｆｅ０．２５□０．５）Ｏ
（２）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．１のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．１Ｆｅ２Ｏ３  →  １．３（Ｌｉ１．５４Ｆｅ０．１５４□０．３１）Ｏ  
□：格子欠陥
このようにアルカリ金属酸化物の結晶構造中に、多価金属である遷移金属等のヘテロ原子を固溶させることで格子欠陥が生成し、この格子欠陥によって導電性が向上し低い過電圧で酸化電流が流れる、と推定される。
【００１１】
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を構成するアルカリ金属原子としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。アルカリ金属として、リチウムからなるものを用いると、本発明の金属酸化物が電極材料としてより好適なものとなる。
【００１２】
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を構成するヘテロ原子としては、遷移金属原子が好ましい。遷移金属原子としては、遷移金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、周期表の第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の周期表の第７〜１０族の遷移金属原子であり、更に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかである。
【００１３】
本発明の金属酸化物におけるアルカリ金属原子の数とヘテロ原子の数との比（ヘテロ原子数／アルカリ金属原子数）は、０．００００１〜０．６であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の金属酸化物が、ヘテロ原子が固溶したことによる効果をより充分に発揮することができる。アルカリ金属原子の数とヘテロ原子の数との比は、より好ましくは、０．０００１〜０．４であり、更に好ましくは、０．００１〜０．３である。
【００１４】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、下記式（１）；
［Ａ２−ｘＢｘ］Ｏ      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｂは、遷移金属原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されるものであることが好ましい。本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、逆蛍石構造のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属サイトが遷移金属原子で置換された構造のものであることが好ましく、そのような構造の金属酸化物は、上記式（１）で表すことができる。
【００１５】
上記式（１）においてＡで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される遷移金属原子は、１種の原子であってもよく、２種以上の原子であってもよい。Ａで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される遷移金属原子の具体例及び好ましい原子は、上述したアルカリ金属原子や遷移金属原子の具体例及び好ましい原子と同様である。
上記式（１）におけるｘは、０．００００２〜０．７５であることが好ましい。より好ましくは、０．０００２〜０．５７であり、更に好ましくは０．００２〜０．４６である。
【００１６】
本発明はまた、逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の４配位サイトにヘテロ原子が固溶した構造を有するヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、上記製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子を固溶させる工程を含むヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法でもある。
このような製造方法が本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法として簡便であり好ましい。また、ヘテロ原子としては、遷移金属原子が好ましい。
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子を固溶させる工程（以下においては、メカノケミカル処理工程ともいう）を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１７】
上記メカノケミカル処理の具体的な方法は、メカノケミカル反応を起こす方法であれば特に制限されず、遊星ボールミル処理、ビーズミル処理、ボールミル処理やカッターミル処理、ディスクミル処理、スタンプミル処理、ハンマーミル処理、ジェットミル処理等のメカノケミカル反応を起こしうるミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらの中でも、メカノケミカル処理を充分に行う点から、遊星ボールミル処理が特に好ましい。
【００１８】
上記メカノケミカル処理を遊星ボールミル処理により行う場合、湿式、乾式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、０．００００１ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、０．００１ｇ以上のものであり、更に好ましくは、０．１ｇ以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、５００００ｇ以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、０．０１〜５００ｍｍφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、メカノケミカル処理が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
【００１９】
更に、遊星ボールミル処理の回転数は、高いほうが好ましく、具体的には、１０ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。より好ましくは、５０ｒｐｍ以上の回転数であり、更に好ましくは、１００ｒｐｍ以上の回転数である。また、遊星ボールミル処理の回転数は、通常、１０００００ｒｐｍ以下で行われる。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、メカノケミカル処理を充分に進めることができ、ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物をより高い収率で得ることができる。
【００２０】
上記ミリング操作を行う雰囲気は特に制限されず、空気下、不活性ガス下等、いずれの雰囲気下行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが不純物生成抑制の点から好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、０．１〜１００００００００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜１０００００００時間であり、更に好ましくは、０．３〜１０００００時間である。
【００２１】
上記メカノケミカル処理工程に供されるアルカリ金属成分、ヘテロ原子の成分は、それぞれ原子の単体であってもよく、酸化物等の化合物であってもよいが、アルカリ金属成分、ヘテロ原子の成分ともに酸化物が好ましい。すなわち、上記メカノケミカル処理工程は、アルカリ金属酸化物とヘテロ原子の酸化物とをメカノケミカル処理する工程であることが好ましい。アルカリ金属酸化物とヘテロ原子の酸化物とを用いることで、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が固溶した構造の化合物をより高い収率で製造することができる。
【００２２】
上記メカノケミカル処理工程に供するアルカリ金属成分とヘテロ原子の成分との割合は、アルカリ金属成分に含まれるアルカリ金属原子数とヘテロ原子の成分に含まれるヘテロ原子の数との比（ヘテロ原子数／アルカリ金属原子数）が、０．００００１〜０．６なるような割合であることが好ましい。このような割合とすることで、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が好ましい割合で固溶した構造の金属酸化物を得ることができる。より好ましくは、上記比が０．０００１〜０．４なるような割合であることであり、更に好ましくは、０．００１〜０．３なるような割合であることである。
【００２３】
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、ヘテロ原子を固溶していないアルカリ金属酸化物に比べて、非常に低い電圧で酸化電流が流れることから、この化合物を用いて電極を形成した場合、低い電圧で充電することが可能となる。更に、高い電流密度で充放電を行うことも可能であるため、高速充放電が可能な点でも優位性を有している。
このため、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、電極材料として好適な化合物である。また、この化合物は、酸素原子の含有割合が高いことから、酸素発生材料（酸素貯蔵物質）としての応用も期待される有用な化合物である。
このような、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含む電極材料もまた、本発明の１つである。また、本発明の電極材料を用いて形成される電極、及び、該電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
更に、このような、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含む酸素発生材料もまた、本発明の１つである。
【００２４】
本発明の電極材料（電極合剤）は、本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２５】
上記導電助剤としては、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００２６】
上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．００１〜３００質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜２００質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜１２０質量％である。
【００２７】
上記有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマーの他、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量としては、電極材料中のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００２９】
本発明の電極材料は、ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３０】
本発明の電極は、遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を必要により水及び／又は有機溶媒と、導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状としたものをアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工して乾燥する方法や、遷移金属固溶アルカリ金属酸化物、導電助剤、有機化合物を混練して粘土状にし、これを金属箔や金属メッシュに圧着する方法等を用いることができる。
本発明の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよいが、正極として用いることが好ましい。したがって、本発明の電極材料は、正極材料として用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明の電極を正極として用いた場合、負極としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属の他、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
本発明の電池を構成する電解液としては、特に制限されないが、アセトニトリルの他、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。
本発明の電池を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電池がセパレータを使用する場合、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、上述の構成よりなり、アルカリ金属酸化物と比較して非常に低い電圧で酸化電流が流れるとともに、高い電流密度で充放電することが可能であることから、電極材料として好適であり、また、酸素原子の含有割合が高いことから、酸素発生材料（酸素貯蔵物質）としての応用も期待される有用な化合物である。
また、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、このようなヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を簡便に製造することができる有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】調製例１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図２】調製例２で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図３】調製例３で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図４】調製例４で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図５】調製例５で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図６】調製例６で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図７】調製例７で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図８】調製例８で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図９】調製例９で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１０】調製例１０で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１１】調製例１１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１２】調製例１２で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１３】調製例１３で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１４】調製例１４で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１５】調製例１５で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１６】調製例１６で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１７】実施例１の充放電試験の結果の図である。
【図１８】実施例２の充放電試験の結果の図である。
【図１９】実施例３の充放電試験の結果の図である。
【図２０】実施例４の充放電試験の結果の図である。
【図２１】実施例５の充放電試験の結果の図である。
【図２２】実施例６の充放電試験の結果の図である。
【図２３】実施例７の充放電試験の結果の図である。
【図２４】実施例８の充放電試験の結果の図である。
【図２５】実施例９の充放電試験の結果の図である。
【図２６】実施例１０の充放電試験の結果の図である。
【図２７】実施例１１の充放電試験の結果の図である。
【図２８】実施例１２の充放電試験の結果の図である。
【図２９】実施例１３の充放電試験の結果の図である。
【図３０】実施例１４の充放電試験の結果の図である。
【図３１】実施例１５の充放電試験の結果の図である。
【図３２】実施例１６の充放電試験の結果の図である。
【図３３】実施例１７の充放電試験の結果の図である。
【図３４】実施例１８の充放電試験の結果の図である。
【図３５】比較例１の充放電試験の結果の図である。
【図３６】比較例２の充放電試験の結果の図である。
【図３７】実施例１〜４のＣｏＫ端ＸＡＦＳ測定の結果の図である。
【図３８】実施例５〜８のＣｏＫ端ＸＡＦＳ測定の結果の図である。
【図３９】実施例９〜１２のＣｏＫ端ＸＡＦＳ測定の結果の図である。
【図４０】標準試料のＣｏＫ端ＸＡＦＳ測定の結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３７】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
（ＸＡＦＳ測定）
ＣｏのＫ端ＸＡＦＳ測定は透過放法にてＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ１４Ｂ２にて実施した。標準試料としてＣｏホイルについてＣｏのＫ端ＸＡＦＳ測定を行い、吸収端位置が７７１５ｅＶとなるように、測定されたスペクトルのエネルギーを較正した。またＣｏのＸＡＦＳスペクトルにおける７７０９ｅＶ付近に現れるプレエッジピーク強度から各種元素の配位数を算出する方法が報告されている（山本孝著，Ｘ線分析の進歩, ３８, ４５-６５ (２００７)
【００３８】
調製例１（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．０９ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）２．２３ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６８ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００３９】
調製例２（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．１９ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．１６ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末６７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７７ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４０】
調製例３（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４３ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．６６ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４１】
調製例４（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．６３ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．３６ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４２】
調製例５（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．３０ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）２．３１ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図５に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末７５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック８５ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末８ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４３】
調製例６（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．３０ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）１．１５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図６に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４４】
調製例７（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．９４ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）０．７５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図７に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末９ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４５】
調製例８（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．０９ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）０．３９ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図８に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック９３ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末９ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４６】
調製例９（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４２ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）３．１６ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図９に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末１０７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１０５ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末８ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４７】
調製例１０（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．１０ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２．０３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末９２ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック９４ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末７ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４８】
調製例１１（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．４０ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１．１２ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１１に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５６ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４９】
調製例１２（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．９５ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）０．７０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１２に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８６ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１０ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５０】
調製例１３（Ｍｎ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．２３ｇと酸化マンガン（ＭｎＯ２、和光純薬工業社製）２．４５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１３に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末６９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５１】
調製例１４（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．４０ｇとα−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、和光純薬工業社製）２．３４ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１４に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末４５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック４７ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５２】
調製例１５（Ｎｉ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．１１ｇと酸化ニッケル（ＮｉＯ、和光純薬工業社製）２．０１ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１５に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏと酸化ニッケルの存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５３】
調製例１６（Ｍｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．２１ｇと酸化モリブデン（ＭｏＯ３、和光純薬工業社製）３．１０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１６に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏと酸化モリブデンの存在を確認した。得られた固体粉末５８ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５４】
比較調製例１（Ｌｉ２Ｏ正極の調製工程）
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．５９ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末７１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７８ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末８ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５５】
比較調製例２  （ＬｉＣｏＯ２正極の調製工程）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）５６ｍｇと導電助剤としてのアセチレンブラック６８ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末７ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５６】
調製例１〜１６及び比較調製例１、２における固体粉末中のアルカリ金属含有量と遷移金属／アルカリ金属モル比を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015107890.tif 000002
【００５８】
実施例１（２極式セルによる充放電試験）
充放電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１において作成した正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した。正極活物質に対して１３．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。電圧範囲は３．４５Ｖ−２．０Ｖの範囲にて行った。充放電試験の結果を図１７に示す。図１７に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００５９】
実施例２〜１６（２極式セルによる充放電試験）
ワーキング電極にそれぞれ調製例２〜１６において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例１と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図１８〜３２に示す。図１８〜３２に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００６０】
実施例１７（２極式セルによる充放電試験；電流密度依存性）
ワーキング電極に調製例２において作成した正極合剤電極を使用し、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した。正極活物質に対して様々な電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充電深度は２７０ｍＡｈ／ｇにて実施した。放電容量の電流密度依存性を図３３に示す。図３３に示すように、１０００ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い電流密度においても充放電が可能であった。
【００６１】
実施例１８（２極式セルによる充放電試験；サイクル特性）
ワーキング電極に調製例２において作成した正極合剤電極を使用し、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した。正極活物質に対して４５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充電深度は２００ｍＡｈ／ｇにて実施した。放電容量保持率の充放電サイクル数依存性を図３４に示す。図３４に示すように、１５サイクル以上に渡って非常に安定した充放電が可能であった。
【００６２】
比較例１、２（２極式セルによる充放電試験）
ワーキング電極にそれぞれ比較調製例１、２において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例１と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図３５、３６に示す。図３５、３６に示すように比較調製例１、２において作成した正極合剤電極では充放電が不可能であることが示された。
【００６３】
実施例１９
実施例１〜１２と比較例２において得られた正極合剤についてＣｏＫ端ＸＡＦＳ測定を行い、そこから得られるＣｏＫ端ＸＡＦＳにおけるプレエッジ強度を算出した結果を表２に示す。標準試料としてＣｏＯ（一酸化コバルト、平均配位数：６）、Ｃｏ３Ｏ４（酸化コバルト、平均配位数：５．３３（３３％が４配位、６７％が６配位））、ＣｏＡｌ２Ｏ４（平均配位数４）を用いた。実施例１〜４までについて実際のスペクトルを図３７に図示した。実施例５〜８までについて実際のスペクトル、実施例９〜１２までについて実際のスペクトル、及び、標準試料について実際のスペクトルをそれぞれ図３８〜４０に示した。
【００６４】
【表２】
2015107890.tif 000003
【００６５】
標準試料のプレエッジ強度から分かるとおり、Ｃｏの配位数が小さくなるほどプレエッジ強度は増大する。実施例１〜１２におけるプレエッジ強度はいずれの場合もそれぞれのＣｏ前駆体のプレエッジ強度から大きく増大しており、標準試料との比較から実施例１〜１２において大部分のＣｏは逆ホタル石構造のＬｉ２Ｏの４配位サイトに部分的に固溶した状態であることが明らかとなった。一方で比較例２におけるプレエッジ高さは標準試料との比較からＣｏが６配位構造であることを示しており、本実施例にあるような特異的な構造を有していないことが明らかとなった。
【図１】
2015107890.tif 000004
【図２】
2015107890.tif 000005
【図３】
2015107890.tif 000006
【図４】
2015107890.tif 000007
【図５】
2015107890.tif 000008
【図６】
2015107890.tif 000009
【図７】
2015107890.tif 000010
【図８】
2015107890.tif 000011
【図９】
2015107890.tif 000012
【図１０】
2015107890.tif 000013
【図１１】
2015107890.tif 000014
【図１２】
2015107890.tif 000015
【図１３】
2015107890.tif 000016
【図１４】
2015107890.tif 000017
【図１５】
2015107890.tif 000018
【図１６】
2015107890.tif 000019
【図１７】
2015107890.tif 000020
【図１８】
2015107890.tif 000021
【図１９】
2015107890.tif 000022
【図２０】
2015107890.tif 000023
【図２１】
2015107890.tif 000024
【図２２】
2015107890.tif 000025
【図２３】
2015107890.tif 000026
【図２４】
2015107890.tif 000027
【図２５】
2015107890.tif 000028
【図２６】
2015107890.tif 000029
【図２７】
2015107890.tif 000030
【図２８】
2015107890.tif 000031
【図２９】
2015107890.tif 000032
【図３０】
2015107890.tif 000033
【図３１】
2015107890.tif 000034
【図３２】
2015107890.tif 000035
【図３３】
2015107890.tif 000036
【図３４】
2015107890.tif 000037
【図３５】
2015107890.tif 000038
【図３６】
2015107890.tif 000039
【図３７】
2015107890.tif 000040
【図３８】
2015107890.tif 000041
【図３９】
2015107890.tif 000042
【図４０】
2015107890.tif 000043