(57)【要約】      （修正有）【課題】耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性も良好な防舷材、および、この防舷材のカバー層の形成に用いる防舷材用ゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、充填剤とを含有し、前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、前記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴム及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムから選択される少なくとも１種のゴムであり、前記ジエン系ゴム中の変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である前記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、防舷材用ゴム組成物。前記充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部である防舷材用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、充填剤とを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、
前記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
前記充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部である、請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物を用いて形成されたカバー層を有する防舷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防舷材用ゴム組成物および防舷材に関する。
【背景技術】
【０００２】
防舷材は、船舶が岸壁へ接岸する際や洋上で船舶と船舶とが接舷する際に生じる接岸エネルギーを吸収する機能を有するものである。
防舷材用ゴム組成物としては、カーボンブラック補強系のもの（黒色の防舷材となる。）が広く普及している。
また、近年では、視認性や船体への耐汚染性の観点から、黒色以外の色を有する防舷材も普及している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ブタジエンゴムを２０〜５０質量％含むゴム１００質量部に対して、シリカ２５〜３５質量部と、シランカップリング剤とを含有する防舷材用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「質量比が７０／３０〜３０／７０の天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム１００質量部、カーボンブラック４０〜６０質量部、硫黄０．５〜３．０質量部、及びジベンゾチアジルジスルフィド０．５〜１．５質量部を含有し、前記硫黄と前記ジベンゾチアジルジスルフィドの配合比（硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィド）が１．１〜３．０である、防舷材カバー層用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７９６５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１および２に記載された防舷材用ゴム組成物について検討したところ、耐引裂き性に改善の余地があり、また、使用状況によっては屈曲に起因してクラックが発生する場合があることを明らかとした。なお、本明細書においては、屈曲に起因するクラックの発生を抑制する性状を「耐屈曲疲労性」という。
【０００７】
そこで、本発明は、耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性も良好な防舷材、および、この防舷材のカバー層の形成に用いる防舷材用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを特定量配合したゴム組成物を用いることで、耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性も良好な防舷材を作製できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
［１］  ジエン系ゴムと、充填剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、
上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、防舷材用ゴム組成物。
［２］  上記充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部である、［１］に記載の防舷材用ゴム組成物。
［３］  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］または［２］に記載の防舷材用ゴム組成物。
［４］  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物を用いて形成されたカバー層を有する防舷材。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性も良好な防舷材、および、この防舷材のカバー層の形成に用いる防舷材用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の防舷材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の防舷材の本体の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の防舷材の別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の防舷材用ゴム組成物、および、本発明の防舷材について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［防舷材用ゴム組成物］
本発明の防舷材用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、充填剤とを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、防舷材用のゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、このような構成をとるため、防舷材のカバー層に用いたときに耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性も良好となる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１４】
上述のとおり、本発明のゴム組成物は所定の共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。ここで、変性ポリマー中のニトロン変性部位は組成物中の充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）と相互作用（結合）するため、変形時のゴムと充填剤との摩擦によるエネルギーロスが抑えられる。結果として、優れた耐屈曲疲労性を示すものと考えられる。
また、ニトロン変性部位と組成物中の充填剤との相互作用（結合）により、ゴム成分と充填剤との強固な三次元構造が形成される。結果として、高い耐引裂き性を示すものと考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１５】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は５質量％以上である。
上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１６】
＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に限定されないが、破断強度、破断伸び、耐摩耗性などの特性のバランスを取る観点から、３０〜８０質量部％であるのが好ましく、５０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００１７】
＜変性ポリマー＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーが含まれる。
【００１８】
（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体は、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである。
特に、黒色の防舷材（以下、「黒色防舷材」ともいう。）を作製する場合にはＳＢＲを用いるのが好ましく、黒色以外の防舷材（以下、「カラー防舷材」ともいう。）を作製する場合にはＢＲを用いるのが好ましい。
上記共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００１９】
（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２０】
【化１】
2015218185.tif 000002
【００２１】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２２】
上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015218185.tif 000003
【００２４】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２５】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２６】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２７】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２９】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2015218185.tif 000004
【００３１】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３２】
このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2015218185.tif 000005
2015218185.tif 000006
【００３４】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
【００３５】
（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は共役ジエン重合体（１，４−結合）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（４−２）は共役ジエン重合体（１，２−結合）が有する二重結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３６】
【化５】
2015218185.tif 000007
【００３７】
【化６】
2015218185.tif 000008
【００３８】
変性に使用されるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００３９】
（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０４〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４０】
ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は５質量％以上であれば特に限定されないが、耐屈曲疲労性がより良好となる理由から、５〜５０質量部％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物に含有される充填剤は特に限定されず、その具体例としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、黒色防舷材を作製する場合にはカーボンブラックを用いるのが好ましく、カラー防舷材を作製する場合にはシリカを用いるのが好ましい。
【００４２】
充填剤としての好適例であるカーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。なかでも、ＩＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
【００４３】
充填剤としての好適例であるシリカは特に限定されず、ゴム組成物に使用される従来公知のシリカを使用することができ、例えば、天然シリカ、合成シリカ、乾式シリカ、湿式シリカ等を好適に使用することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましい。
特に、黒色防舷材を作製する場合には、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。
また、カラー防舷材を作製する場合には、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄、酸化亜鉛；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４６】
〔防舷材用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０〜１７０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４７】
［防舷材］
本発明の防舷材は、本発明の防舷材用ゴム組成物を用いて形成されるカバー層を有する防舷材である。
本発明の防舷材は、本発明のゴム組成物を用いて形成されるカバー層を有しているため、上述した通り、耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性も良好となる。
【００４８】
本発明の防舷材用ゴム組成物を用いることができる防舷材としては、例えば、空気式防舷材、ソリッド式防舷材などが挙げられる。
ここで、空気式防舷材としては、一般的に、カバー層（最外層）と、補強層と、ゴム内層（最内層）とをこの順に有する構成が知られている。
また、ソリッド式防舷材は、１層のカバー層（本体）のみからなる構成や、本体とカバー層（最外層）とを積層させた構成が知られている。
これらのうち、本発明の防舷材は、空気式防舷材として使用するのが好ましい。
【００４９】
〔ゴム内層〕
本発明の防舷材に使用されるゴム内層は特に制限されない。
例えば、気密性を有するものが好ましい態様の１つとして挙げられる。ゴム内層を形成するために使用されるゴム組成物としては、例えば、従来公知の、防舷材の内層ゴムとして使用されるゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物が挙げられる。
ゴム内層用のゴムはゴム組成物を加硫することによって得ることができる。
ゴム内層用のゴムは、気密性に優れるという観点から、引張強さが１０ＭＰａ以上であり、切断時伸びが４００％以上であるのが好ましい。
【００５０】
〔補強層〕
本発明の防舷材に使用される補強層は特に制限されない。
例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。
補強層として補強用コードをゴムでコーティングしたものを使用することができる。補強用コードはゴム製品に使用されるものであれば特に制限されない。なかでも、補強性に優れるという観点から、ポリエステル繊維が好ましい。補強用コードをコーティングする際に使用するゴムは特に制限されない。
補強層は２層以上使用することができる。
【００５１】
本発明の防舷材について添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の防舷材は図面に制限されない。
図１は、本発明の防舷材の一例（空気式防舷材）を模式的に示す断面図である。図１において、防舷材１００は、防舷材１００の本体１０２と、金具１０４、１０６とを具備する。金具１０４、１０６は、例えば、エアバルブ、安全弁、吊具取付部（いずれも図示せず。）を有することができる。防舷材１００の内部（図示せず。）には例えば、空気等のガス、液体が充填され、防舷材１００は弾力性を有することができる。
【００５２】
図２は、防舷材１００の本体１０２の一部であるＡを模式的に示す断面図である。図２において本体１０２はカバー層２００とゴム内層２０２とを有し、カバー層２００とゴム内層２０２との間に補強層２０４を有する。カバー層２００は本発明のゴム組成物を使用して形成される。
【００５３】
図３は本発明の防舷材の別の一例（ソリッド式防舷材）を模式的に示す断面図である。
図３において、ソリッド式防舷材３００は、ソリッド式防舷材３００の本体３０２と、金具３０４、３０６とを具備する。ソリッド式防舷材３００は、金具３０４、３０６によって船舶または岸壁に固定される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５６】
【化７】
2015218185.tif 000009
【００５７】
＜ニトロン化合物（ジフェニルニトロン）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
【００５８】
【化８】
2015218185.tif 000010
【００５９】
＜変性ポリマー（変性ＳＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにスチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １７２３、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをスチレンブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、スチレンブタジエンゴムをカルボキシニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを「変性ＳＢＲ１」とする。
変性前後のスチレンブタジエンゴムについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．３ｍｏｌ％であった。
【００６０】
＜変性ポリマー（変性ＳＢＲ２）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにスチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １７２３、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したジフェニルニトロンをスチレンブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、スチレンブタジエンゴムをジフェニルニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを「変性ＳＢＲ２」とする。
変性前後のスチレンブタジエンゴムについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、ニトロン変性部位のフェニル基に由来するピーク面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は０．３ｍｏｌ％であった。
【００６１】
＜変性ポリマー（変性ＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをカルボキシニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを「変性ＢＲ１」とする。
変性前後のブタジエンゴムについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＢＲ１の変性率は０．１ｍｏｌ％であった。
【００６２】
＜変性ポリマー（変性ＢＲ２）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したジフェニルニトロンをブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをジフェニルニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを「変性ＢＲ２」とする。
変性前後のブタジエンゴムについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、ニトロン変性部位のフェニル基に由来するピーク面積から変性率を求めたところ、変性ＢＲ２の変性率は０．０６ｍｏｌ％であった。
【００６３】
〔比較例１および実施例１〜３〕
＜防舷材用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、６０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、防舷材用のゴム組成物を得た。
なお、下記第１表中、ＳＢＲ、変性ＳＢＲ１および変性ＳＢＲ２の質量部は、油展量を除いたゴム分の質量部を表す。
【００６４】
〔比較例２および実施例４〜７〕
＜防舷材用ゴム組成物の調製＞
下記第２表に示される成分を、下記第２表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第２表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、６０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、防舷材用のゴム組成物を得た。
【００６５】
＜耐引裂き性の評価＞
得られたゴム組成物を１４８℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５２：２００１に準じて、調製した各加硫ゴム組成物からクレセント形の試験片を切り抜き、中央くぼみ部に主軸と直角方向に長さ１．０±０．２ｍｍの切り込みを入れた。試験片つかみ具の移動速度５００ｍｍ／分での試験を行い、引裂き力（ＴＲ）［ｋＮ／ｍ］を室温にて測定した。
結果を下記第１表および第２表に示す（耐引裂き性）。なお、結果は、下記第１表については比較例１の引裂き力を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例２の引裂き力を１００とする指数で表した。引裂き力が高いほど耐引裂き性に優れる。
【００６６】
＜耐屈曲疲労性の評価＞
繰り返し屈曲によるクラック発生試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２６０：２０１０に記載されている屈曲き裂成長試験に準じて行った。
具体的には、上述した耐引裂き性の評価と同様に加硫ゴム組成物を調製し、上記屈曲き裂成長試験に規定されている大きさおよび厚さの試験片を作製して、規定の切り込み刃で切り込みを入れた試験片をデマチャ屈曲試験機により試験を行った（温度：室温、ストローク：２０ｍｍ、１分あたりの屈曲回数：３００±１０）。そして、下記第１表および下記第２表に示す回数で屈曲させた後のクラック長さを調べた。
結果を下記第１表および第２表に示す（耐屈曲性）。なお、結果は、下記第１表については比較例１のクラック長さを１００とする指数で表し、下記第２表については比較例２のクラック長さを１００とする指数で表した。クラック長さが小さいほど耐屈曲疲労性に優れる。
【００６７】
【表１】
2015218185.tif 000011
【００６８】
【表２】
2015218185.tif 000012
【００６９】
上記第１表および第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １７３９〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部、スチレン量：４０質量％、日本ゼオン社製〕
・変性ＳＢＲ１：上述のとおり合成された変性ＳＢＲ１
・変性ＳＢＲ２：上述のとおり合成された変性ＳＢＲ２
・ＢＲ：ブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）
・変性ＢＲ１：上述のとおり合成された変性ＢＲ１
・変性ＢＲ２：上述のとおり合成された変性ＢＲ２
・カーボンブラック：ショウブラック Ｎ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・アロマオイル：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業社製）
・ひまし油：精製ひまし油工−１（伊藤製油社製）
・ジエチレングリコール：ＤＳＴパウダー１．６（日本ピグメント社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラー ＣＭ（三新化学工業社製）
【００７０】
第１表および第２表から分かるように、ジエン系ゴムとして、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを配合すると、比較例１ないし比較例２と比較して、耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性が良好となることが分かった（実施例１〜７）。
特に、比較例２と実施例４〜７との対比から、ブタジエンゴムをニトロン化合物で変性することで得られる変性ＢＲを配合すると、３０００回屈曲後の耐屈曲疲労性が大幅に向上することが分かった。
また、実施例２と実施例３との対比や、実施例６と実施例７との対比から、耐引裂き性については、ジフェニルニトロンにより変性した変性ポリマーを配合すると改善効果が大きくなることが分かった。
【符号の説明】
【００７１】
１００  防舷材
１０２  防舷材１００の本体
１０４、１０６  金具
Ａ  本体１０２の一部
２００  カバー層（最外層）
２０２  ゴム内層
２０４  補強層
３００  ソリッド式防舷材
３０２  本体
３０４、３０６  金具
【図１】
2015218185.tif 000013
【図２】
2015218185.tif 000014
【図３】
2015218185.tif 000015