(57)【要約】【課題】光沢を維持しつつ、耐久性能と除去性能の両性能、特に皮膜の耐水性、耐ヒールマーク性および剥離性のバランスに優れるフロアーポリッシュ皮膜を形成しうるフロアーポリッシュ用水性樹脂を提供すること。【解決手段】（Ａ）脂環式部分およびカーボネート部分を有するポリウレタンを含んで成る、フロアーポリッシュ用水性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式部分およびカーボネート部分を有するウレタン樹脂を含んで成る、フロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項２】
（Ａ）ウレタン樹脂はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるポリウレタン部分を含み、
ポリオール化合物が（ａ）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールを含み、ポリイソシアネート化合物が（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項３】
（Ａ）ウレタン樹脂はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるポリウレタンプレポリマーに、ジアミン化合物を含む鎖延長剤を反応させて得られるものであり、
ポリオール化合物が（ａ）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールを含み、ポリイソシアネート化合物が（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項４】
（ｂ）脂環式ポリイソシアネートが水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂を含むフロアーポリッシュ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物等の床に使用されるフロアーポリッシュ、及びそのフロアーポリッシュに含まれているフロアーポリッシュ用水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロアーポリッシュ（床用艶出し剤）は、ビル、マンション等の床材の保護と美観の維持を目的とし、床材表面に塗布される。床材上に形成された皮膜は、艶出し効果等によって、美観、清潔感を維持すると共に、床材の摩耗、汚れの付着、スリップ事故を防止する等の役割を果たしている。
【０００３】
フロアーポリッシュとしては、水性ポリマータイプのものが主流を占めている。水性フロアーポリッシュの一例として、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその誘導体の単独重合体やそれらの共重合体、それらとスチレン等の他のビニルモノマーとの共重合体（以下、これらを（メタ）アクリル系ポリマーという。）等と、架橋剤、ポリエチレンワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、成膜助剤等を含有するものが挙げられる。
【０００４】
フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、皮膜形成時に加熱処理されず、常温の環境下で皮膜形成されるので、皮膜の強度を向上させることが困難である。それにもかかわらず、フロアーポリッシュの皮膜には、艶出し性能だけではなく、耐久性能、例えば耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性又は耐水性等に優れていることが要求されている。本明細書では、耐スカッフ性は靴底によって生ずる引っ掻き傷に対する耐性であり、耐ブラックヒールマーク性は歩行によって付着する靴底の黒色ゴムの汚れに対する耐性である。
【０００５】
コンビニエンスストアや量販店等は、一般家庭と比較し、歩行頻度が高い。歩行による傷（ブラックヒールマーク）が床につきやすくなるので、フロアーポリッシュには、耐ブラックヒールマーク性に優れることが非常に重要となっている。
【０００６】
また、オフィスや家庭では、床に水やお茶をこぼしたり、床を水拭きすることがあるので、フロアーポリッシュは、耐水性にも優れていなければならない。耐水性が乏しいと、床をコーティングした皮膜が白化してしまうことがある。
【０００７】
さらに、フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、乾燥後の皮膜が化学的に床材から剥がされることを前提としている。フロアーポリッシュの皮膜は、人の歩行等によって、汚れや傷が蓄積していく。そこで、洗剤を用いて床を定期的に洗浄したり、皮膜の汚れがひどく、深く傷ついている場合は、剥離剤を用いてポリッシャーで床を洗浄（以下、「剥離洗浄」）したりする。このように、一般塗料の皮膜では要求されることがない「皮膜除去性能（剥離性）」は、フロアーポリッシュにとって極めて重要な性能となる。
【０００８】
しかしながら、皮膜の耐久性能と皮膜の除去性能とは、互いに相反する性質であるため、これら両方の性能に優れたフロアーポリッシュを開発することは、研究者にとって決して容易ではない。さらに、大部分のフロアーポリッシュには、耐久性能や除去性能を向上させるために亜鉛架橋が施されているが、環境面を考慮すると、亜鉛架橋をフロアーポリッシュに用いることは好ましくはない。
【０００９】
近年、様々な分野で環境面に対する要求が高まっており、ビルメンテナンス業界でも、耐久性能（耐水性、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性）および除去性能（剥離性）のバランスに優れ、亜鉛架橋が不要のフロアーポリッシュが求められている。
【００１０】
特許文献１には、ポリカーボネート骨格を有するポリウレタンを有する水性艶出し組成物（フロアーポリッシュ）が開示されている（特許請求の範囲および段落「００２０」表１ご参照）。段落「００２６」に記載されているように、カーボネート系水分散液が水性艶出し組成物（フロアーポリッシュ）の性能向上に大きく寄与している。
【００１１】
しかしながら、近年では、フロアーポリッシュには、より高い性能が要求されている。特許文献１のフロアーポリッシュは優れた性能を持つものではあるが、近年の高い要求レベルを考慮すると、光沢、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性については、更なる性能向上が望まれている。
【００１２】
特許文献２には、ポリエステルポリオールの混合ポリオールにイソホロンジイソシアネートを反応させて水系ウレタン樹脂を調製し、この水系ウレタン樹脂に各種添加剤を配合して床用被覆組成物を調製している（段落「０１０１」〜「０１０４」）。同文献の実施例に該当する“床用被覆組成物”は、段落「０１１３」「０１１４」「０１３１」に開示されているように、剥離作業性、汚れ付着防止性(耐ブラックヒールマーク性)、耐水性および乾燥性に優れたものとなっている。
【００１３】
しかしながら、段落「０００１」「００１６」に記載されているように、同文献は、床用被覆組成物の剥離作業性を向上させることが主目的である。この床用被覆組成物の耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフについては、需要者の高い要求を完全に満足させているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８-０７３８１４号公報
【特許文献２】特開２０１１-０６８７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような事情を鑑みなされたもので、光沢を維持しつつ、耐久性能と除去性能の両性能、特に皮膜の耐水性、耐ヒールマーク性および剥離性のバランスに優れるフロアーポリッシュ皮膜を形成しうるフロアーポリッシュ用水性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（Ａ）脂環式部分およびカーボネート部分を有するウレタン樹脂を含んで成る、フロアーポリッシュ用水性樹脂を提供する。
【００１７】
ある一形態においては、（Ａ）ウレタン樹脂はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるポリウレタン部分を含み、
ポリオール化合物が（ａ）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールを含み、ポリイソシアネート化合物が（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを含む。
【００１８】
ある一形態においては、（Ａ）ウレタン樹脂はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるポリウレタンプレポリマーに、ジアミン化合物を含む鎖延長剤を反応させて得られるものであり、
ポリオール化合物が（ａ）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールを含み、ポリイソシアネート化合物が（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを含む。
【００１９】
ある一形態においては、（ｂ）脂環式ポリイソシアネートは水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを含む。
【００２０】
ある一形態においては、（Ａ）ウレタン樹脂は、粒子径が５〜５００ｎｍである。
【００２１】
ある一形態においては、（ａ１）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールは、（ａ１−１）脂環式部分を有するポリオール、（ａ１−２）脂環式部分を有さないポリオールおよび（ａ１−３）炭酸エステルを混合し、この混合物を共重合させることで得られる。
【００２２】
ある一形態においては、 （ａ１−１）および（ａ１−２）の総モルに対し、（ａ１−１）のモル分率が２５％以上である。
【００２３】
また、本発明は、上記いずれかに記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂と、（メタ）アクリル系エマルジョンとを含むフロアーポリッシュ用組成物を提供する。
【００２４】
また、本発明は、上記いずれかに記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂を含むフロアーポリッシュを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は、光沢、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、密着性、剥離性に優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成するフロアーポリッシュを提供する。本発明のフロアーポリッシュを床に塗布すると、床の美観を保護し、ブラックヒールマークやスカッフが付き難く、塗布膜が床に密着しつつ、皮膜の剥離作業を容易に行うことができるので、メンテナンス業務を効率良く行うことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は水性媒体中に存在し、後述するフロアーポリッシュの一成分を構成する。フロアーポリッシュ用水性樹脂には（Ａ）ウレタン樹脂が含まれる。フロアーポリッシュ用水性樹脂は、フロアーポリッシュの不揮発分全体の５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上を占める。
【００２７】
本明細書において「水性媒体」とは、水道水、蒸留水又はイオン交換水等の一般的な水のことをいう。水性媒体は、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって、本発明に関するエマルジョンの原料（例えば、単量体等）と反応性の乏しい有機溶剤を少量含んでもよい。ここでいう少量とは、５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量をいう。
【００２８】
（Ａ）ウレタン樹脂には、水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルジョンの三つの形態がある。中でも、（Ａ）ウレタン樹脂の形態は、水分散型樹脂である、ディスパージョン又はエマルジョンであることが特に好ましい。本明細書では、ディスパージョンとは、水溶性樹脂とエマルジョンの中間的な性質を示す形態をいう。ディスパージョンは、エマルジョンと比較すると、外観、粒子径、分子量等が相違する。
【００２９】
ディスパージョンは外観が半透明、粒子径１０〜７０ｎｍであり、エマルジョンは外観が白色、粒子径が７０ｎｍよりも大きい。従って、本明細書では、ディスパージョンとエマルジョンとは、明確に異なるものである。
【００３０】
尚、本明細書では、粒子径は、ナノトラック粒度分析計による動的光散乱によって測定されるものとする。（Ａ）ウレタン樹脂がディスパージョン若しくはエマルジョンである場合、その粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍであるのが望ましい。
【００３１】
本明細書において、「部分」とは分子の一部を構成する原子団をいう。脂環式部分とは、脂環式構造を有する部分をいう。脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造であるが、芳香環構造に属さない、炭素環式構造をいう。脂環式構造は置換基を有してもよい。カーボネート部分とは、カーボネート構造（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する部分をいう。
【００３２】
脂環式構造を有する化合物としては、シクロアルカン及びシクロアルケンを例示できる。単環のシクロアルカンとして、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、及びシクロドデカンが挙げられる。単環のシクロアルケンとして、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及びシクロオクテンが挙げられる。二環式アルカンとして、ビシクロウンデカン及びデカヒドロナフタレンが挙げられる。二環式アルケンとして、ノルボルネン及びノルボルネンジエンが挙げられる。
【００３３】
本発明の（Ａ）ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるポリウレタンプレポリマーに、ジアミン化合物を含む鎖延長剤を反応させて得られるものである。
【００３４】
〔ポリオール化合物〕
ポリオール化合物とは複数の水酸基を有する化合物をいう。ポリオール化合物は特に限定されないが、典型的には、水酸基を２個有するジオールである。本発明においては、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含むポリオール化合物が用いられる。なお、酸性基を含有するポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールではなく、酸性基含有ポリオールに含まれることとする。
【００３５】
ポリオール化合物１００重量％のうち、（ａ）ポリカーボネートポリオールは好ましくは８０〜９７重量％であり、酸性基含有ポリオールは好ましくは３〜２０重量％である。
【００３６】
ポリオール化合物中、上記酸性基含有ポリオールの割合がこの範囲であると、得られる（Ａ）ウレタン樹脂の保存安定性を良好にすることができ、酸性基含有ポリオールの割合がこの範囲であると、得られるフロアーポリッシュ皮膜の耐水性を良好にすることができる。
【００３７】
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、より好ましくは８５〜９５重量％である。また、酸性基含有ポリオールは、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００３８】
〔（ａ）ポリカーボネートポリオール〕
ポリカーボネートポリオールは、特に限定されない。（Ａ）ウレタン樹脂が水性媒体中に存在してなるフロアーポリッシュ用水性樹脂、フロアーポリッシュ用樹脂を含有するフロアーポリッシュによって形成される皮膜の機械的強度の点から、（ａ）ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜７０００、最も好ましくは８００〜５０００である。
【００３９】
ここで、（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、（ａ）ポリカーボネートポリオールが分子内に有する水酸基の個数と、ポリカーボネートポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から算出される値とする。例えば、水酸基が分子内にＮ個存在する場合、水酸基価から以下式により算出できる。
【００４０】
数平均分子量＝（５６１００×Ｎ）／（ポリカーボネートポリオールの水酸基価）
【００４１】
（ａ）ポリカーボネートポリオールとしては、（ａ１）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールが好ましい。そうすることで、得られるフロアーポリッシュ皮膜の硬度及び耐摩耗性が向上する。
【００４２】
（ａ１）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールは、ポリオール（脂環式部分を有するポリオールを少なくとも１種含む）と（ａ１−３）炭酸エステルとを反応させて得ることができる。（ａ１−１）脂環式部分を有するポリオールは、特に限定されず、例えば、炭素原子５〜１２の脂環式部分を有するポリオール等が挙げられる。
【００４３】
（ａ１−１）脂環式部分を有するポリオールとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、なかでも入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４４】
さらに、（ａ１）脂環式部分を有するポリカーボネートポリオールは分子内に、（ａ１−２）脂環式部分を有しないポリオールに基づく構造を有することができる。
【００４５】
（ａ１−２）脂環式部分を有しないポリオールは、特に限定されず、脂肪族ポリオールが挙げられ、例えば、炭素原子数３〜１２の脂肪族ポリオールである。具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。
【００４６】
（ａ１−１）脂環式部分を有するポリオールおよび（ａ１−２）脂環式部分を有さないポリオールの総モルに対し、（ａ１−１）のモル分率が２５％以上であることが好ましい。（ａ１−１）のモル分率が上記範囲にあることによって、（Ａ）ウレタン樹脂の耐久性が向上し、得られるフロアーポリッシュ皮膜は耐水性や光沢を維持しつつ、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性に優れたものとなる。
【００４７】
（ａ１−３）炭酸エステルは、特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。また同様のポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンも使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、（ａ）ポリカーボネートポリオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリオール由来の単位のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が２０モル％以上であるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４９】
脂環式部分を有しないポリカーボネートポリオールを使用してもよい。脂環式部分を有しないポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが例示される。脂肪族ポリオール及び炭酸エステルとしては、上述のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びこれらの異性体等の脂肪族ポリオールと炭酸エステルから反応させて得られるポリカーボネートポリオール等を挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るため、脂肪族ポリオールは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて炭酸エステルと反応させてもよい。ポリカーボネートポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ポリオール及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールを仕込み、温度１３０〜２２０℃及び圧力５０〜７６０ｍｍＨｇで５〜６時間反応させた後、さらに数ｍｍＨｇ以下の減圧下において１６０〜２４０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
〔酸性基含有ポリオール〕
酸性基含有ポリオールは、酸性基を少なくとも１個分子内に有するポリオール化合物である。酸性基は、特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。
【００５２】
酸性基含有ポリオールは、特に限定されず、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。入手可能性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素原子数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。酸性基含有ポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
〔その他のポリオール〕
ポリオール化合物は、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールとは異なる、その他のポリオールを含むことができる。その他のポリオールとしては、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールは、特に限定されず、例えば、数平均分子量４００〜４０００のものを使用することができる。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。低分子量ポリオールは、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００５４】
〔ポリイソシアネート化合物〕
ポリイソシアネート化合物とは複数のイソシアナト基を有する化合物をいう。ポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、典型的には、イソシアナト基を２個有するジイソシアネートである。本発明では、（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物が用いられる。（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを用いることにより、得られるフロアーポリッシュ皮膜の耐スカッフ性および耐ブラックヒールマーク性が改善される。特に、被塗物である床材がポリカーボネート樹脂を含有する場合には、床材との密着性についても大幅に改善できる。また、溶剤系ポリウレタンを含有する皮膜の上面に、本発明のフロアーポリッシュを塗布して皮膜を形成することもできる。これにより、下地層となる溶剤系ポリウレタンを含有する皮膜との密着性を向上させることができる。
【００５５】
（ｂ）脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ））、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等が挙げられる。
【００５６】
これら（ｂ）脂環式ポリイソシアネートは、単独で用いられても、複数種類が混合されても良い。本発明では、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを用いるのが好ましく、特に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用するのが望ましい。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用すると、得られるフロアーポリッシュ皮膜の耐ブラックヒールマーク性が向上する。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物は、（ｂ）脂環式ポリイソシアネートだけでなく、（ｂ）脂環式ポリイソシアネートとは異なる、その他のポリイソシアネート化合物を含むことができる。その他のポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリイソシアネート化合物として、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ポリイソシアネート化合物として、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６０】
〔ポリウレタンプレポリマー〕
本発明においてポリウレタンプレポリマーは、（ｂ）脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物と、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含むポリオール化合物とを、反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートである。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数は、得られるプレポリマーの鎖延長剤との反応性及び得られるフロアーポリッシュ皮膜の性能の観点から、ポリオール化合物の水酸基のモル数に対して、１．０〜２．５であることが好ましく、より好ましくは、１．２〜２．２である。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させる際の温度は、特に限定されない。作業性及び副反応の抑制の点から、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物の水酸基モル数の９０モル％以上、好ましくは９５％モル以上、より好ましくは９８モル％以上がポリイソシアネート化合物と反応する時間とすることができる。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応には、触媒を用いることができる。触媒は、特に限定されず、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応は、無溶剤でも、有機溶剤を加えて行なってもよい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、さらに鎖伸長反応に付した後に、加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン分散体の皮膜形成の際に造膜助剤として働くため好ましい。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応により、ポリウレタンプレポリマーが、無溶剤又は有機溶剤溶液として得られる。このポリウレタンプレポリマーは、末端にイソシアナト基を有する。
【００６６】
〔（Ａ）ウレタン樹脂の製法〕
ある一形態において、（Ａ）ウレタン樹脂は、
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程；
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程；及び
ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基とジアミン化合物を含む鎖延長剤とを反応させる工程；
を包含する方法により得ることができる。
【００６７】
ここで、酸性基を中和する工程と、水系媒体中に分散させる工程は同時に行ってもよく、水系媒体中に分散させる工程と、鎖延長剤と反応させる工程は、同時に行ってもよい。
【００６８】
〔塩基性成分による中和〕
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和するのに使用される塩基性成分は、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア等が挙げられる。好ましくは、有機アミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００６９】
塩基性成分の添加量は、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基に対して０．５〜２倍当量とすることができ、好ましくは０．７〜１．５倍当量であり、より好ましくは０．８５〜１．３倍当量である。
【００７０】
塩基性成分の添加方法としては、ポリウレタンプレポリマーに、塩基性成分を、直接添加する方法や、下記水系媒体に塩基性成分を予め溶解させておく方法等が挙げられる。
【００７１】
〔水系媒体への分散〕
上記のようにして、ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和するのと同時に、又は中和した後、水系媒体に分散させる。分散の方法は、特に限定されず、例えば、ホモミキサーやホモジナイザーによって水系媒体を攪拌しながら、ポリウレタンプレポリマーを添加する方法が挙げられる。また、ポリウレタンプレポリマーに、水系媒体を添加して分散させることもできる。
【００７２】
水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響による粒子の不安定化を防止する点から、イオン交換水が好ましい。
【００７３】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中、親水性有機溶媒は、２０重量％以下であることが好ましい。
【００７４】
〔鎖延長剤〕
鎖延長剤は特に限定されないが、ジアミン化合物を使用することが好ましい。ジアミン化合物とはアミノ基を二個含有する化合物をいう。アミノ基は１級でも２級でもよい。例えば、二塩基酸ジヒドラジドもここでいうジアミン化合物に含まれる。
【００７５】
鎖延長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられる。
【００７６】
二塩基酸ジヒドラジドを使用する場合、その種類は特に限定されず、例えば、脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド及び芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドが挙げられ、芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，２−フェニレンジ酢酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジ酢酸ジヒドラジド、１，４−フェニレンジ酢酸ジヒドラジドが挙げられる。炭酸ジヒドラジドも使用することができる。得られる（Ａ）ウレタン樹脂、及び（Ａ）ウレタン樹脂を含有するフロアーポリッシュにより得られる皮膜の硬度及び皮膜と基材との密着性の点から、脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドが好ましく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のヒドラジドがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸のヒドラジドがさらに好ましい。具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジドが好ましく、特に好ましくはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００７７】
中でも好ましい鎖延長剤は、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドである。
【００７８】
鎖延長剤の添加量は、水系媒体に分散されたウレタンプレポリマーのイソシアナト基１モルに対して、０.２〜０．６モルとすることが好ましい。この範囲であると、得られる（Ａ）ウレタン樹脂の分子量が適切な範囲となり、（Ａ）ウレタン樹脂を含有するフロアーポリッシュにより得られる皮膜の硬度が良好になり、皮膜と基材との良好な密着性を得ることができる。鎖延長剤の添加量は、水系媒体に分散されたウレタンプレポリマーのイソシアナト基１モルに対して、より好ましくは０．３〜０．５モルである。
【００７９】
鎖延長剤の添加は、ポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でも良いが、ウレタンプレポリマーが加熱された状態で水系媒体へ分散される場合、ウレタンプレポリマーの分散後に鎖延長剤を添加するのが好ましい。反応の温度は、例えば０〜６０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。反応時間は、例えば０．１〜３時間であり、好ましくは０．１〜２時間である。
【００８０】
〔フロアーポリッシュ用組成物〕
本発明において、（Ａ）ウレタン樹脂は、他の樹脂と配合されずに使用されるか、若しくは、（メタ）アクリル系エマルジョンやスチレン系エマルジョンと配合され、フロアーポリッシュ用組成物として使用される。
【００８１】
〔フロアーポリッシュ〕
（Ａ）ウレタン樹脂や、上述のフロアーポリッシュ用組成物に対して各種添加剤や水を配合し、フロアーポリッシュとすることができる。フロアーポリッシュの総量（水性媒体含む）１００重量部に対し、（Ａ）ウレタン樹脂は、１〜３０重量部（固形分換算）であることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量部（固形分換算）である。
【００８２】
本発明に係るフロアーポリッシュは、（Ａ）ウレタン樹脂、若しくは、（Ａ）ウレタン樹脂と他の樹脂との配合組成物に対し、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、可塑剤、成膜助剤、（Ａ）ウレタン樹脂以外の重合体を含む水分散体（例えば、ワックスエマルジョンやウレタンエマルジョン等）、消泡剤、防腐剤、充填材、増粘剤、分散剤等が配合されたものである。
【００８３】
上記架橋剤としては、カルボキシル基に作用し得る非金属系又は金属系の化合物が挙げられる。非金属系架橋剤としては、カルボジイミド基やオキサゾリン基等を含有する化合物が挙げられる。金属系架橋剤としては亜鉛、マグネシウム等の多価金属やその化合物が挙げられるが、環境負荷低減の観点から金属系の架橋剤を用いないことが好ましく、また、剥離性向上の観点から架橋剤を用いないことがより好ましい。
【００８４】
可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ジメチルアジピン酸、ジブチルアジピン酸等のアジピン酸エステル、２−エチルヘキサノール等のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８５】
従来、フロアーポリッシュ用の可塑剤としては、特にトリブトキシエチルホスフェートが広く用いられているが、環境負荷低減のために、そのようなリン系の化合物の使用を避ける方向（すなわち、無リン化）が進んでおり、リン系化合物を含有しないことが好ましい。そのような非リン系化合物のなかでも、床材へのぬれ性を良好なものとすることができることから、上記の可塑剤のうち、特に２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物を用いるのが好ましく、さらに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド１〜８モル付加物を用いることが好ましい。
【００８６】
ワックスエマルジョンのワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物等広く用いることができる。天然ワックスとしては、牛脂や豚脂等の水素添加硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ等の動物性ワックス；
大豆油やヒマシ油等の水素添加ロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス；
モンタンワックス、セリシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックス；
を挙げることができる。
【００８７】
合成ワックスとしては、分子量５００〜５，０００程度のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスのエマルジョンは、これらのワックスに乳化剤を加えて乳化する等の公知の方法により製造することができる。
【００８８】
消泡剤とは、通常、消泡剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルジョン系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、ノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）（サンノプコ（株）製）、金属石鹸系ではノプコＮＸＺ（商品名）（サンノプコ（株）製）、アマイド系消泡剤として、ノプコ２６７−Ａ（商品名）（サンノプコ（株）製）、変性シリコーン系消泡剤として、シリコーンＫＭ８０（商品名）（信越化学製）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）（サンノプコ（株）製）、ポリエーテル系消泡剤として、ＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）（サンノプコ（株）製）、エマルジョン系消泡剤として、ノプコＫＦ−９９（商品名）（サンノプコ（株）製）、粉末系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）（サンノプコ（株）製）などを例示できる。
【００８９】
防腐剤として、例えば、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＬＧ（商品名）（ソージャパン（株）製）、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＢＳ（商品名）（ソージャパン（株）製）などを例示できる。
成膜助剤とは、通常、成膜助剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、ＣＳ−１２（商品名）（チッソ（株）製）、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコールや、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等を例示できる。
【００９０】
充填剤とは、性能向上、コスト低減等の目的で添加される物質をいい、通常充填剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。
【００９１】
増粘剤とは、通常、増粘剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００（商品名）ダイセル化学社製)、ＳＮシックナー６１５（商品名）（サンノプコ（株）製)、ＡＳＥ６０（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＫＡ１０Ｋ（商品名）（ヘンケルジャパン（株）製）などを例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、ＳＮ８１２（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＲＭ８Ｗ（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＵＨ７５２（商品名）（ＡＤＥＫＡ（株）製）等を例示できる。
【００９２】
分散剤とは、通常、分散剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、トリポリリン酸カリウム（太平化学産業（株）製）、プライマール８５０（商品名）（ローム＆ハース社製）、デモールＥＰ（商品名）（花王（株）製）ディスコートＮ−１４（商品名）（第一工業製薬（株）製）、オロタン１６５Ａ（商品名）（Ｒ＆Ｈ製）、ＳＮディスパーサント５０２０（商品名）(サンノプコ（株）製)を例示できる。
【００９３】
本発明のフロアーポリッシュは、一般的な床材として知られる種々の基材、例えば木質材料、プラスチック、無機質建材等、一般的な床材すべてに塗工可能である。本発明のフロアーポリッシュの塗工は、まず、床材へ塗布し、乾燥させて皮膜を形成させることにより行う。フロアーポリッシュの塗布及び乾燥は常温常圧の環境下で行う。その後、フロアーポリッシュの皮膜に汚れが付着したり、その皮膜が傷んだ場合に、これを除去する。フロアーポリッシュの皮膜の除去は、除去対象である皮膜にフロアーポリッシュ除去剤を接触させ、フロアーポリッシュ除去剤が作用した皮膜を摩擦することにより行う。そして、フロアーポリッシュの皮膜を除去した床材の表面に、再び、本発明のフロアーポリッシュが塗布される。
【００９４】
本発明のフロアーポリッシュが塗工された床は、ブラックヒールマークやスカッフが付き難く、水等で汚れることもなく、しかも皮膜除去が容易なので、定期的なメンテナンスが容易となる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。本実施例において部とは、重量部を意味する。（Ａ）水性ウレタン樹脂の製造に使用した成分を以下に示す。
【００９６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
脂環式ポリイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、商品名；デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製
芳香族イソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製
【００９７】
＜ポリオール化合物＞
脂環式部分を有するポリカーボネートポリオール
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(３／１)：１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得られた、数平均分子量９００のポリカーボネートジオール、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(３／１)、宇部興産社製
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(１／１) ：１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得られた、数平均分子量９００のポリカーボネートジオール、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(１／１)、宇部興産社製
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(１／３) ：１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得られた、数平均分子量９００のポリカーボネートジオール、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(１／３)、宇部興産社製
【００９８】
脂環式部分を持たないポリカーボネートポリオール
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００：１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られた、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、宇部興産社製
【００９９】
非ポリカーボネート化合物
ニッポラン４０７３：数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、商品名：ニッポラン４０７３、日本ポリウレタン工業社製
ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００のポリエーテルポリオール、商品名：ＰＴＭＧ−２０００、三洋化成工業社製
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、GEO SPECIALTY CHEMICAL社製
【０１００】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、三菱化学社製
【０１０１】
＜塩基性成分＞
ＴＥＡ：トリエチルアミン、和光純薬製
【０１０２】
＜鎖延長剤＞
ＰＩＺ−Ｈ：ピペラジンヘキサハイドレート、日本乳化剤社製
【０１０３】
＜（Ａ１）水性ウレタン樹脂の製造＞
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１４０．８ｇ、数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ-９０(３／１)、宇部興産製）９０ｇ、2-ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．１ｇを入れ、溶剤としてＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇを加え、オイルバスを用いて反応温度を９０℃に調整して、反応触媒としてジブチルスズジラウレートを微量加え、６時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を含む水４４３．２ｇに高速撹拌して分散させ、更に５０℃にてピペラジン２７ｇを加えて鎖延長反応を行い、水性ウレタン樹脂(Ａ１)を得た。
【０１０４】
得られた水性ウレタン樹脂(Ａ１)の固形分濃度は３０重量％であった。尚、この濃度は、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し残留する部分の、乾燥前の重量に対する重量百分率である。
【０１０５】
＜（Ａ）水性ウレタン樹脂（Ａ２〜Ａ７、Ａ’８〜Ａ’１０）の製造＞
下記の表1に示す配合処方に基づいて、水性ウレタン樹脂（Ａ１）の製造と同様の方法により、水性ウレタン樹脂（Ａ２〜Ａ７、Ａ’８〜Ａ’１０）を得た。
【０１０６】
【表１】
2015021104.tif 000002
※脂環式部分を有するポリオール×100／（脂環式部分を有するポリオール＋脂環式部分を持たないポリオール）
【０１０７】
【表２】
2015021104.tif 000003
※脂環式部分を有するポリオール×100／（脂環式部分を有するポリオール＋脂環式部分を持たないポリオール）
【０１０８】
以下、フロアーポリッシュの製造及びその性質の評価について記載する。
（Ａ）水性ウレタン樹脂に表３および表４に記載の成分を配合し、フロアーポリッシュを調製した。配合成分について以下に示す。
【０１０９】
＜（メタ）アクリルエマルジョン＞
ヨドゾールＡＤ１７６：メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合エマルジョン、固形分濃度４９％、商品名：ヨドゾールＡＤ１７６、ヘンケルジャパン社製
ヨドゾールＡＤ７７：スチレン／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合エマルジョン、固形分濃度４８％、商品名：ヨドゾールＡＤ７７、ヘンケルジャパン社製
【０１１０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＳＭＡ２６２５Ｐ：スチレン-無水マレイン酸共重合体、固形分濃度１５％、クレイバレー社製
【０１１１】
＜ワックスエマルジョン＞
ハイテックＥ−４０００：ポリエチレンワックスエマルジョン、固形分濃度４０％、東邦化学工業社製
【０１１２】
＜レベリング剤＞
サーフィノール４２０：アセチレン系界面活性剤、日信化学工業社製
【０１１３】
＜皮膜形成助剤＞
エチルカルビトール：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、和光純薬製
【０１１４】
＜可塑剤＞
ＴＢＥＰ：りん酸トリス（２−ブトキシエチル）：東京化成工業社製
【０１１５】
＜フロアーポリッシュの調製＞
表３及び表４に記載された配合組成で、実施例１〜１１及び比較例１〜７のフロアーポリッシュを調製し、以下の評価試験を行った。評価結果は、表３〜４に示されるとおりである。
【０１１６】
表中の（Ａ）水性ウレタン樹脂、アクリルエマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、ワックスエマルジョンの数値は固形分換算の重量部を示しており、水性媒体の重量部は含まれない。尚、実施例および比較例のフロアーポリッシュは、水性媒体を含んだ形態で１００重量部となるように調製されている。
【０１１７】
【表３】
2015021104.tif 000004
【０１１８】
【表４】
2015021104.tif 000005
【０１１９】
評価試験を具体的に以下に記載する。
＜評価試験＞
１．耐ブラックヒールマーク性評価
ＪＦＰＡ規格−１１に準ずるヒールマーク試験機および方法で評価した。具体的な方法は、以下のとおりである。
フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りし、その後、１日乾燥させることで、試験片とした。
【０１２０】
ヒールマーク試験機は、スネルカプセルと称される機器を使用した。スネルカプセルは、形態が六角柱状であり、六角形の中心に軸が通され、その軸を中心に回転することが可能になっている。
【０１２１】
試験片を寸法２２５ｍｍ×２２５ｍｍに切断し、スネルカプセル（試験機）内壁面に装着し、標準ゴムブロック（ＪＩＳ  Ｓ  ５０５０）５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ立方体（約１７５ｇ）６個を試験機内に投入した。
【０１２２】
試験機を５０回転／分で５分間回転させ、その後、逆方向に５分回転させた。標準ゴムブロックが１０分間の回転で試験片に衝突するので、衝突による試験片の汚れで耐ヒールマーク性を評価した。
【０１２３】
評価は、試験片に付着したブラックヒールマーク（黒色のこすれたような汚れ）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。
【０１２４】
◎：汚れがほとんどない
○：汚れがわずかにある
△：汚れがある
×：汚れがかなり目立つ
【０１２５】
２．耐スカッフ性評価
上記の耐ブラックヒールマーク性の試験を行った後、試験片表面に付いたスカッフマーク（傷付き）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。
【０１２６】
◎：傷付きがほとんどない
○：傷付きがわずかにある
△：傷付きがある
×：傷付きがかなり目立つ
【０１２７】
３．剥離性評価
先ず、標準剥離液を調製した。剥離液の調製は以下のとおりである。
全量フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇおよび５００ｍｌの２５±５℃のイオン交換水を入れて、透明になるまでよく撹拌してから、ベンジルアルコール２０ｇとモノエタノールアミン４０ｇを順に加えてよく分散させた後、さらに２５±５℃のイオン交換水を加えて、全量を１Ｌにしたものを標準剥離液とした。
【０１２８】
次いで、剥離評価試験の試験片を作製した。詳細を以下に示す。
各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りした。
その後、重ね塗りされたタイルを５０℃に保った恒温乾燥炉中で７日間乾燥し、これを試験片とした。
【０１２９】
試験片を寸法５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、標準剥離液に中に２分間浸漬させた。その後、標準剥離液を含んだ赤色研磨たわし（住友スリーエム（株）製、赤パッド）で試験片の往復磨きをおこない、フロアーポリッシュ皮膜の完全除去に要する往復駆動回数を測定した。評価基準は、以下のとおりである。
【０１３０】
◎：２５〜５０回で除去できる
○：５１〜１００で除去できる
△：１０１〜２００回で除去できる
×：２０１回以上
【０１３１】
４．耐水性評価
ガーゼを用い、各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）に３回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させることにより、試験片とした。
【０１３２】
試験片に０．１ｍＬの水をメスピペットで滴下し、１時間経過後、水滴を拭き取り、試験片の白化状態を目視で評価した。評価基準については、以下のとおりである。
【０１３３】
◎：白化現象なし
○：白化の輪郭がわずかにみられる
△：部分的に白化がみられる
×：全面的に白化がみられる
【０１３４】
５．光沢
ガーゼを用い、各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）に４回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させることにより、試験片とした。
【０１３５】
試験片の６０度光沢を鏡面光沢度計（日本電色工業製、型式：ＶＧ７０００）を用いて測定した。
【０１３６】
６．総合評価
以上の評価試験によって、フロアーポリッシュ用添加剤の総合性能を評価した。評価基準については、以下のとおりとする。
【０１３７】
○：いずれの性能も◎か○であるもの
△：いずれかの性能で△を含み、他性能に×が含まれないもの
×：いずれかの性能に×が含まれるもの 
【０１３８】
表１〜４に示されるように、実施例のフロアーポリッシュは、（Ａ）脂環式部分およびポリカーボネートに由来する化学構造を有するウレタン樹脂を含むので、光沢、皮膜耐久性能（耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐水性）や、皮膜除去性能（剥離性）のバランスに優れている。特に、実施例１〜３のフロアーポリッシュは、（Ａ）ウレタン樹脂が脂環式部分を多く含んでいるので、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性が◎となっている。これに対し、比較例のフロアーポリッシュは、（Ａ）ウレタン樹脂を含まないので、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性が劣っている。
【０１３９】
これらの結果より、（Ａ）ウレタン樹脂がフロアーポリッシュ用水性樹脂として有用であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係る水性フロアーポリッシュ用水性樹脂は、フロアーポリッシュ皮膜の光沢を維持しつつ、皮膜耐久性能（耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐水性、密着性）や、皮膜除去性能（剥離性）を向上させることができる。
【０１４１】
従って、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂およびその樹脂を含むフロアーポリッシュは、塗工および剥離を繰り返すのに適し、美観の向上にも好適であり、ビルメンテナンス業界では非常に有効に使用される。