(57)【要約】【課題】光によりフリーラジカル重合による光開始剤を用いて活性化される光硬化、金属触媒又はフリーラジカル重合により活性化される過酸化物硬化、イソシアネート及びヒドロキシル含有ポリマー又はオリゴマーの反応による付加硬化、という異なる３手段の反応が起こり得る、二部分硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明は、Ａ部分及びＢ部分を含む二部分組成物に関する。Ａ部分はイソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生できる有機過酸化物を含み、Ｂ部分はポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。また、いずれかの順序で、十分な光線に露光させてウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合し、触媒が有機過酸化物を分解してフリーラジカルを発生し、フリーラジカルがウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する方法に関する。【選択図】図１
2015074784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ部分及びＢ部分を含む二部分組成物であって、
Ａ部分が、イソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、
Ｂ部分が、ポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む二部分組成物。
【請求項２】
Ａ部分及びＢ部分の混合剤を含む請求項１に記載の二部分組成物。
【請求項３】
Ａ部分及びＢ部分の少なくとも１つが、光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある光開始剤をさらに含む請求項１に記載の二部分組成物。
【請求項４】
Ａ部分及びＢ部分の少なくとも１つが、光線への露光によって重合する能力のある反応性希釈剤をさらに含む請求項１に記載の二部分組成物。
【請求項５】
以下のＩ〜ＩＶ工程を含む方法。
Ｉ）Ａ部分はイソシアネート部位とアクリレート部位を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、Ｂ部分はポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含み、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分を含む２つの組成物部分を提供する工程。
ＩＩ）Ｉ工程の後、Ａ部分とＢ部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネート部位とポリオールとを反応させてウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒の組合せを生成する工程。
ＩＩＩ）ＩＩ工程で形成された組合せを十分な光線に露光して、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する工程。
ＩＶ）触媒に有機過酸化物を分解させることにより、有機過酸化物の分解時にフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルがウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合させる工程。
上記Ｉ〜ＩＶ工程において、ＩＩＩ工程及びＩＶ工程は、ＩＩ工程の後、順不同で行う。
【請求項６】
Ａ部分及びＢ部分の少なくとも１つが、光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある光開始剤をさらに含む請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光線への露光、イソシアネート／ヒドロキシル重付加、及び過酸化物分解による周囲のフリーラジカル、の３手段（スリーウェイ）で重合可能な硬化性接着剤組成物なる配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）及び／又は可視光硬化性のウレタンアクリレート接着剤組成物の一部は、当技術分野で公知であるが、ＵＶ又は可視光が遮断されて接着剤組成物に当たることが妨げられる場合、光の遮断された部分は未反応で、未硬化のままとなる。かかる影になった領域は、決して理想的でない接着剤結合が形成され、未硬化で湿っているか又は粘着性の接着剤が、隣接する硬化した接着剤領域又は基材のいずれか又は両方を、化学的に可溶化するか又は攻撃することにより、接着剤結合を時間とともに弱めるという点で、信頼性に危険をもたらす。
【０００３】
特許文献１には、一成分でＵＶ及び熱の双方により硬化可能な系（２手段（デュアル）硬化系）が記載されている。そのような２手段硬化系では、重合可能な分子は、第一級又は第二級カルバメート基、及び紫外線によって活性化させることのできる少なくとも１つの結合（例えばアクリレート）を含有する。これは、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基、２つの酸反応性官能基、又は２つのエポキシ反応性官能基を、多官能性エポキシド、酸、又はイソシアネートとともに含有する多官能性化合物の反応により調製されたものである。また、これは単官能性でもあり得る。この系は、カルバメート基を硬化するために熱を必要とする。最終材料は、少なくとも２つのイソシアネート、酸、又はエポキシ基と、紫外線によって活性化させることのできるアクリル結合と、を含有する化合物により製造することができる。この分子は、酸、エポキシ、又はイソシアネート反応性基、及びカルバメート基も含有する別の分子と反応する。これらは一緒に反応して、カルバメート基及びアクリル基を含有する分子を形成する。イソシアネート反応性基はチオール基、アミノ基、及びヒドロキシル基であり、酸反応性官能基はエポキシであり、エポキシ反応性官能基はスルホン酸、リン酸、アミノ基などである。この一成分系は、温度感受性基材には適していない。
【０００４】
特許文献２には、２手段による湿分硬化型の系が記載されている。この材料は、イソシアネート官能基を有しＵＶ活性のある重合性基をもつオリゴマーからなるＡ部分を含有する。また、ＵＶ活性のある官能基を含まないであろうポリイソシアネートモノマー又はイソシアネートポリマーをもつ分子を含有することもできる。第２のＢ部分は、ポリオール又はアミン官能性架橋剤を含有する。光開始剤は、Ａ又はＢのいずれかに存在することができる。Ａ部分及びＢ部分は、使用前に一緒に合わせられ、その混合粘度は、６５°Ｆ（約１８℃）〜１７０°Ｆ（約７７℃）の温度で２５０ｃｐｓ（約０．２５Ｐａ・ｓ）〜５０００ｃｐｓ（約５Ｐａ・ｓ）の範囲内でありうる。この材料の可使時間（ポットライフ）は、３０〜４５分の範囲内である。アクリレート結合のＵＶ硬化の後、ポリオールのイソシアネートとヒドロキシル基との間の付加反応は進行し続ける。ＵＶ露光後の重ね剪断は、少なくとも１０グラム／（平方インチ（約６４５ｍｍ２））〜約６０ｇ／平方インチである。剥離強度は、約２５ｇ／リニアインチである。官能基（アミン、ヒドロキシル又はイソシアネート）は、末端の位置にある。ポリオールは、イソシアネートの架橋剤として使用され、分子量は２５０〜１２０００ｇ／モルの間である。しかし、紫外線に露光していない配合物の部分は、イソシアネート及びポリオールの反応により硬化されることになる。この製品の欠点は、分子に付着したアクリレート官能基が架橋されず、得られる生成物が不適格な引張強さ、弾性率及びＴｇ特性を有することになることである。この２手段硬化系は、非特許文献１においてＤｅｃｋｅｒ等により考察されている。
【０００５】
特許文献３には、ＵＶ並びに活性剤硬化を有する二成分系が記載されている。この公報には、ＵＶ及び過酸化物により硬化される２成分系を用いる積層法が記載されている。影の領域では、アクリレート官能基は、アミン型還元剤及び銅塩などの金属系塩と接触すると、過酸化物の分解によるラジカルの発生によって硬化する。しかし、表面は、暗所での酸素阻害のために粘着性のままでありうる。本発明は、酸素阻害に起因する粘着性の表面、並びに暗所で未反応のアクリレートの両方に取り組むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６７７７０９０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１６１３６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１３／０１３５８９号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄｅｃｋｅｒ  ｅｔ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５３（２００５）１２６−１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光を利用できる領域での光硬化（化学線硬化）と、影になった領域での化学的硬化の、両方の能力を有する二部分ウレタンアクリレート接着剤組成物に関する。しかし、光硬化機構と過酸化物に基づく化学硬化機構は、両方ともフリーラジカルであり、したがって大気中の酸素の存在により阻害され得る。これは光線（化学線）に関しては克服することができるが、影になった領域での過酸化物に基づく化学硬化は、大気に露出した接着剤表面の硬化が、許容できる段階にまで進展するのに数日又は数週を要するほど、酸素によって阻害される。長きにわたって、周囲温度で数時間以内（例えば２４〜４８時間等）で不粘着状態まで影硬化（シャドウ  ケア）もする光線、例えばＵＶ又は可視光硬化系が必要とされてきた。したがって、本発明は、光を利用できる領域での光硬化と、影になった領域での不粘着性の硬化という、両方の能力を有する二部分ウレタンアクリレート接着剤系を含む（この系での化学硬化反応は大気中の酸素によって阻害されない）。
【０００９】
さらに、過酸化物の硬化は、アクリレートが架橋するのを助け、接着剤の特性を改善する。そうでなければイソシアネート／ヒドロキシル付加反応だけでは不可能である。本発明によれば、３つの異なる種類の反応、すなわち、フリーラジカル重合による光開始剤を用いて化学光（光）によって活性化される光硬化、金属触媒又はフリーラジカル重合によって活性化される、通常室温及び周囲条件での過酸化物硬化、及び、イソシアネート並びにヒドロキシル含有ポリマー又はオリゴマーの反応による付加硬化、が起こり得る二部分硬化性組成物が提供される。この結果、光源下（化学光）はもちろん暗所によっても硬化性であり、異なる硬化環境で硬化したサンプル間の物理的性質が同等となる接着剤組成物となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Ａ部分及びＢ部分を含む二部分組成物を提供する。Ａ部分は、イソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含む。Ｂ部分は、ポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。
【００１１】
一実施形態では、二部分組成物は、上記のＡ部分及びＢ部分の混合剤（混合物）を含む。
【００１２】
本発明はさらに、次の工程を含む方法を提供する。
Ｉ）Ａ部分はイソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、Ｂ部分はポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含み、Ａ部分及びＢ部分を含む２つの組成物部分を提供する工程。
ＩＩ）Ｉ工程の後、Ａ部分とＢ部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネート部位とポリオールとを反応させてウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒の組合せを生成する工程。
ＩＩＩ）ＩＩ工程で形成された組合せを十分な光線に露光して、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する工程。
ＩＶ）触媒に有機過酸化物を分解させることにより、有機過酸化物の分解時にフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルが、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合させる工程。
上記Ｉ〜ＩＶ工程において、ＩＩＩ工程及びＩＶ工程は、ＩＩ工程の後、順不同で行う。
【００１３】
本発明の組成物は、貯蔵中は互いに別々に維持される２つの組成物部分、Ａ部分及びＢ部分を含む。Ａ部分は、イソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含む。Ｂ部分は、ポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。
【００１４】
第一の反応段階では、Ａ部分とＢ部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネートと、ヒドロキシル含有ポリマー又はオリゴマーと、の反応による付加硬化が生じ、ウレタンアクリレートオリゴマーの配合（コンビネーション）を生成する。第二の段階では、ウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒よりなる配合を、光線に露光する。光線露光では、形成されたウレタンアクリレートオリゴマーのアクリレート基の少なくとも一部分を、光反応によって重合又は架橋させる。触媒と過酸化物の配合では、触媒に過酸化物を分解させる。したがって、暗反応において、すなわち光線が存在していてもいなくても、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分をさらに重合又は架橋するフリーラジカルが形成される。この暗反応は、光線反応と比べ、硬化時間はかなり遅いものの、通常約４８時間未満であり、より完全に組成物全体を硬化させることが可能である。
【００１５】
好ましい実施形態では、Ａ部分及びＢ部分の少なくとも１つは、光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある光開始剤をさらに含む。これは、光反応によって重合又は架橋するウレタンアクリレートオリゴマーのアクリレート基の重合又は架橋を促進する。したがって、アクリレート基とイソシアネート基の両方を含有する分子は、照射領域のイソシアネート／ヒドロキシル基の光硬化と重付加反応の両方を受けることができる。影になった領域では、それは過酸化物とイソシアネート／ヒドロキシル基の重付加反応の両方によって硬化され得る。粘着性表面を作る表面での酸素による阻害は、イソシアネート／ヒドロキシル反応によって妨げることができる。したがってＡ部分は、イソシアネート部位及びアクリレート部位を有するオリゴマーと、分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物との混合剤を含む。Ａ部分は、随意に光線への露光によって重合する能力のある、好ましい反応性希釈剤を含んでいてもよく、随意に光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある、好ましい光開始剤を含んでいてもよく、また、最終生成物の性能特性を制御する、その他の随意の添加剤を含んでもよい。
【００１６】
イソシアネート部位及びアクリレート部位を有するオリゴマーの非排他的な例には、少なくとも１つの、好ましくは２つのオレフィン性不飽和二重結合を有するオリゴマー又はポリマーが含まれる。そのようなものは当技術分野で周知である。重合可能な成分としての使用に適しているのは、芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートであり、ヒドロキシアクリレート又はメタアクリレートとキャップ（結合）している。
【００１７】
上記例としては、非排他的に、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたトリレン（ｔｏｌｙｅｎｅ）−２，６−ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたトリレン−２，４−ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたトリレン−２，４−ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされた４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたトリレン−２，４−ジイソシアネートである。イソシアネート官能基及びアクリレート官能基をもつオリゴマーの例は、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ−１００、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ２００ＸＰ、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＶＰＬＳ２３９６、及びそれらの組合せなどのＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｌｕｘ  ＵＶ硬化樹脂である。
【００１８】
一実施形態では、イソシアネート部位及びアクリレート部位を有するオリゴマーは、Ａ部分に、Ａ部分の質量（重量）に基づいて約１０質量％〜約７０質量％、好ましくは約３０質量％〜約７０質量％、より好ましくは約４０質量％〜約５５質量％の量で存在する。
【００１９】
有機過酸化物の非排他的な例としては、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル及びヒドロペルオキシドが挙げられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルベルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、及びその組合せである。一実施形態では、有機過酸化物は、Ａ部分に、Ａ部分の質量に基づいて約０．５質量％〜約５質量％、好ましくは約１質量％〜約３質量％、より好ましくは約１質量％〜約２．５質量％の量で存在する。
【００２０】
フリーラジカル重合性希釈剤は、１以上のビニル官能基をもつ任意の置換ビニルモノマーであってよい。有用なフリーラジカル重合性希釈剤の非排他的な例は、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートのようなアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートである。
【００２１】
その他の有用であるが限定されないフリーラジカル重合性希釈剤は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、変性エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、樹状ポリエステルアクリレートなど、並びにその組合せである。
【００２２】
一実施形態では、フリーラジカル重合性希釈剤がＡ部分に存在する場合、それは、Ａ部分の質量に基づいて約２０質量％〜約７０質量％、好ましくは約２０質量％〜約６０質量％、より好ましくは約２５質量％〜約５５質量％の量で存在する。
【００２３】
有用なフリーラジカル重合光開始剤自体の非排他的な例は、断片化によりフリーラジカルを光分解によって発生する。光開始剤は、どんな種類のフリーラジカル光開始剤であってもよく、それにはノリッシュＩ型及びＩＩ型光開始剤が含まれる。適したＩ型ホモリティック（等方性）フリーラジカル光開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン及び４−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール（ｂｅｎｚｉｌｋｅｔａｌｓ）、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィン酸化物、ビスアシルホスフィン酸化物、アシルホスフィン硫化物、ハロゲン化アセトフェノン誘導体などである。
【００２４】
適したＩＩ型（水素引き抜き型）光開始剤の例は、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、キサントン、ベンゾフェノンの誘導体（例えば、クロロベンゾフェノン）、ベンゾフェノンとベンゾフェノン誘導体とのブレンド（例えば、４−メチル−ベンゾフェノンとベンゾフェノンの５０／５０ブレンドであるＰｈｏｔｏｃｕｒｅ  ８１）、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、チオキサントン及びＱｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）のようなその他のキサントン誘導体、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、アントラキノン（例えば、２−エチルアントラキノン）、クマリンなどである。化学誘導体及びその組合せも使用してよい。
【００２５】
一実施形態では、フリーラジカル重合光開始剤がＡ部分に存在する場合、それは、Ａ部分の質量に基づいて約１質量％〜約１０質量％、好ましくは約２質量％〜約７質量％、より好ましくは約２質量％〜約５質量％の量で存在する。
【００２６】
Ａ部分にはまた、さらなる添加剤、例えば熱安定剤、ＵＶ光安定剤、フリーラジカルスカベンジャー（例えば、ヒンダードアミン光安定剤化合物）、染料、顔料、界面活性剤、可塑剤、不透明度改質剤、酸化防止剤、接着促進剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、チキソトロピー剤、ワックス、及びその組合せが含まれてよい。
【００２７】
一実施形態では、これらのさらなる添加剤の１種がＡ部分に存在する場合、それは、Ａ部分の質量に基づいて約０質量％〜約５質量％、好ましくは約０質量％〜約３．５質量％、より好ましくは約０質量％〜約２質量％の量で存在する。
【００２８】
Ｂ部分は、ポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。有用なポリオールの非排他的な例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びその組合せが挙げられる。好ましいポリオールは、約５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの平均分子量、１．５よりも大きく３までの官能価を有する。ポリオールの例は、バイエル製のデスモフェンシリーズ、ＢＡＳＦ製Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ及びＰｌｕｒａｃｏｌ  ＴＰ２４５０などのＰｌｕｒａｃｏｌシリーズ、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＰｏｌｙ−Ｇポリオール、ＩＴＷＣ  Ｉｎｃ製のポリオールシリーズ、例えばＰｏｌｙ  Ｓ及びＰｏｌｙ  Ｐなどである。
【００２９】
一実施形態では、ポリオールは、Ｂ部分に、Ｂ部分の質量に基づいて約５質量％〜約４０質量％、好ましくは約１０質量％〜約３０質量％、より好ましくは約１０質量％〜約２５質量％の量で存在する。有機過酸化物を分解することのできる有用な触媒の非排他的な例は、無機コバルト及び銅化合物、鉄及びバナジウムのようなその他の化合物のイオン、アセチルチオ尿素及び金属酸化物塩であり得る。一実施形態では、有機過酸化物を分解することのできる触媒は、Ｂ部分に、Ｂ部分の質量に基づいて約０．０１質量％〜約１．０質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約０．８０質量％、より好ましくは約０．０１質量％〜約０．１０質量％の量で存在する。
【００３０】
Ｂ部分はまた、上でＡ部分について記載されるようなフリーラジカル重合性希釈剤及び／又は添加剤を上でＡ部分について記載した量で含有してもよい。
【００３１】
また、Ｂ部分には、ウレタンアクリレート又はメタクリレートオリゴマーが含まれてよい。有用なフリーラジカル重合性ウレタンアクリレート又はメタクリレートモノマー、及びフリーラジカル重合性ウレタンアクリレート又はメタクリレートオリゴマーの非排他的な例は、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー、及びプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーである。その他は、ポリエーテル又はポリエステルに基づくウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートオリゴマーであり、これらは芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートと反応し、ヒドロキシアクリレートでキャップされている。
【００３２】
オリゴマーの例としては、非排他的に、二官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、イソホロンジイソシアネートを末端基とする、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸及びジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ  ７２１２１−９４−９）、トリエン（ｔｏｌｙｅｎｅ）−２，６−ジイソシアネートを末端基とする、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール（ＣＡＳ  ３７３０２−７０−８）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端基とする、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸及びジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ  ６９０１１−３３−２）、トリレン−２，４−ジイソシアネートを末端基とする、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸、１，２−エタンジオール、及び１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ  ６９０１１−３１−０）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端基とする２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸、１，２−エタンジオール、及び１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ  ６９０１１−３２−１）、イソホロンジイソシアネートを末端基とする２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ  ７２１２１−９４−９）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端基とする２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、並びにイソホロンジイソシアネートを末端基とする２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエン、が挙げられる。
【００３３】
また、有用なものは、単官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端基とする、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び１−ドコサノール（ｄｏｄｏｓａｎｏｌ）でキャップされたポリプロピレンなどである。それらには、また、二官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー、例えばトリレン−２，４−ジイソシアネートを末端基とする、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、イソホロンジイソシアネートを末端基とする、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端基とする、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、及び、トリレン−２，４−ジイソシアネートを末端基とする、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールなども含まれる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、通常、Ｂ部分に、Ｂ部分の質量に基づいて約５質量％〜約５０質量％、好ましくは約１０質量％〜約４０質量％、より好ましくは約１５質量％〜約３０質量％の量で存在する。
【００３５】
使用の際、Ａ部分及びＢ部分からなる２部分系では、１：１の比で混合して得られる混合物が、少なくとも３０分間（標準的な可使時間）安定している。この系の可使時間は、３０分後に粘度が２００ｃＰ（約０．２Ｐａ・ｓ）を超える時として定義されている。Ａ部分とＢ部分の混合物は、通常、１００ｃＰ（約０．１Ｐａ・ｓ）〜２００ｃＰ（約０．２Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有する。一実施形態では、混合組成物は、約０．０００１インチ（約０．００２５４ｍｍ）〜約０．５インチ（約１２．７ｍｍ）の厚さの基材表面への被膜に適用される。もう一つの実施形態では、混合物が接着剤として機能するように、それは上記のように最初に基材表面に適用され、次に別の基材に接着される。金属、プラスチックなどの任意の適した基材を使用してよい。
【００３６】
次に、Ａ部分をＢ部分を合せた混合組成物は、十分な光線に露光させて硬化を開始させる。重合は、通常２００〜５００ｎｍの範囲の紫外線、可視光及び／又は電子ビーム放射線に露光することによって開始することができる。露光時間の長さは当業者により容易に決定され、放射線硬化性組成物の特定の成分の選択によって決まる。典型的に、露光は約０．２秒〜約１２０秒、好ましくは約０．５秒〜約６０秒、より好ましくは約０．５秒〜約３０秒に及ぶ。典型的な露光強度は、約５ｍＷ／ｃｍ２〜約２５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約５０ｍＷ／ｃｍ２〜約１５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約１００ｍＷ／ｃｍ２〜約１０００ｍＷ／ｃｍ２に及ぶ。
【００３７】
混合物を露光する時に、アクリル部分とイソシアネート部位の両方を有するオリゴマーと反応するフリーラジカル反応（ラジカル鎖成長重合）が起こる。暗反応では、光と反応しなかった混合物は２種類の化学硬化を受ける。有機過酸化物によって開始される周囲条件での重合又は硬化（ラジカル鎖成長重合）により、ビニル部分とイソシアネート部位の両方、光反応性希釈剤、及びビニル部分とヒドロキシル部分の両方を有する架橋剤を有するオリゴマーの架橋を開始させるフリーラジカルが発生し、ビニル部分を有するオリゴマーのイソシアネート基とヒドロキシル官能基との間に周囲条件（重付加重合）での硬化が起こる。ヒドロキシル基は、ポリオール中に、並びにビニル部分を有する架橋剤中に存在する。二部分系におけるこれらの三硬化反応は、周囲条件で２４〜４８時間以内に、不粘着性の強靭であるが柔軟な高分子架橋マトリックスである硬化した接着剤をもたらす。
【００３８】
一般に、混合物は、約４８時間以下で２５℃、相対湿度５０％で不粘着性表面を伴って暗硬化することができる。一般に、混合物は、周囲温度で３０分の混合後に、粘度が約２００％未満、より好ましくは約１００％上昇する。一般に、周囲条件で１４日の老化後の常温硬化と光硬化樹脂との伸びの差は、約７５％以下、より好ましくは約５０％以下である。通常、組成物は、周囲条件で１４日の老化後の常温硬化と光硬化樹脂との弾性率間に約５０％以下、より好ましくは２５％以下の差を有する。通常、組成物は、周囲条件で１４日の老化後の常温硬化と光硬化樹脂との張力間に約５０％以下、より好ましくは２５％以下の差を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例における空気露出面に残留するＮＣＯの百分率を示す図。
【図２】実施例における硬化の深さをｍｍで示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下の限定されない例は本発明を説明するのに役立つ。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
暗硬化重合試験
Ａ部分とＢ部分の１：１混合物の試料２．０ｇを、直径２５ｍｍの５０ｍｌ  ＰＰビーカーの底面に注入した。試料は暗領域に保持し、一定時間にわたって硬化させた。イソシアネート基の重付加反応の後、ＦＴＩＲ分光光度計を用いて２２７１ｃｍ−１のピークの消失を定量的にモニターした。空気に露出した表面に残るイソシアネートパーセントを記録した。空気に露出した表面の状態を記し、対応する硬化の深さを記録した（図１及び図２参照）。
【００４３】
光硬化引張試験
Ａ部分とＢ部分の１：１混合物の光硬化した試料をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って調製し、周囲温度下で一定時間老化させ、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４６７で２００ポンドのロードセルを用いて１．０インチ／分の速度で引っ張った。破断点引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）（ｐｓｉ）、破断点伸び（％）及びヤング率（ｐｓｉ）を記録した。（表２参照）。
【００４４】
暗硬化引張試験
Ａ部分とＢ部分の１：１混合物を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従ってテフロン（登録商標）ドグボーン型に注入した。次に、試料を暗領域で貯蔵し、周囲温度（およそ２５℃）及び相対湿度４０％〜６５％で一定時間硬化させた。次に、暗硬化した試料を型から取り出し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４６７で２００ポンドのロードセルを用いて１．０インチ／分の速度で引っ張った。破断点引張強度（ｐｓｉ）、破断点伸び（％）及びヤング率（ｐｓｉ）を記録した。（表２参照）。
【００４５】
光硬化Ｔｇ試験
Ａ部分とＢ部分の１：１混合物を、２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプ下で１分間、３ｍｍのテフロン（登録商標）型の中で硬化させた。次に、光硬化した試料を周囲温度下で一定時間老化させ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＭＡ  Ｑ８００で試験した。ガラス転移温度（Ｔｇ）（単位℃）を記録した。（表２参照）。
【００４６】
暗硬化Ｔｇ試験
Ａ部分とＢ部分の１：１混合物を、３ｍｍのテフロン（登録商標）型に注入した。次に、試料を暗領域で貯蔵し、周囲温度（およそ２５℃）及び相対湿度４０％〜６５％で一定時間硬化させた。次に、暗硬化した試料を型から取り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＭＡ  Ｑ８００で試験した。ガラス転移温度（Ｔｇ）（単位℃）を記録した。（表２参照）
【００４７】
［結果］
暗硬化重合試験
図１は、配合物の湿分硬化部分の反応の比率が、時間とともにＮＣＯ基の消失に関連していることを示す。これは全体的な硬化に関し、それにより接着剤の全体的な機構パラメータに影響を及ぼすことになる。
【００４８】
光線＋ＮＣＯ−ポリオール（手前のグラフ）では、イソシアネート基の消失速度が最も早く、４８時間後に完全になくなった。試料は、２４時間後に完全に、乾燥した粘着性のない表面をもつ固体となった。
光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物（中央のグラフ）では、第１の配合物と同じ傾向を有し、イソシアネート基は４８時間後に完全になくなった。時間経過において残留するイソシアネートパーセントは、第１の配合物よりもわずかに多いが、これも２４〜４８時間以内に、乾燥した粘着性のない表面をもつ固体となった。
光線＋ＮＣＯ＋過酸化物（奥のグラフ）では、最も消失速度が遅く、４８時間後に３５％のイソシアネート基が残留した。試料は、２４時間後に、湿って軟質なゲル膜の層を表面に有していた。表面は、４８時間後でさえ、ある程度の湿り度及び粘着性を有していた。この配合物は、ポリオールを添加していないものである。イソシアネート基の消失は、主にイソシアネートと空気中の湿分との反応に起因する。
【００４９】
これらの傾向は、表面の酸素阻害を妨げる効率的なＮＣＯ／ヒドロキシル付加反応を有するために、配合物中にポリオール又は架橋剤（ヒドロキシル基を含む）が必要であることを示す。金属触媒過酸化物分解によるフリーラジカル重合に加えて、イソシアネートと空気中の湿分との反応は、周囲温度で２４〜４８時間の時間内に乾燥した粘着性のない硬化材料を実現するには不十分であった。
【００５０】
図２は、以下のことを示している。
光線＋ＮＣＯ−ポリオール（左のグラフ）では、８時間後に部分的に固体であり、１６時間後に本質的に完全に固体となり、完全な深さの硬化を実現した。
光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物（中央のグラフ）では、第１の配合物と同じ傾向を有し、１６時間後に本質的に完全な深さの効果を実現した。
光線＋ＮＣＯ＋過酸化物（右のグラフ）では、試料は８時間後にまだ液体であり、４８時間後にやっと本質的に完全な深さの硬化を実現した。
【００５１】
これらの傾向は、より短い時間内に固体材料を形成する効率的なＮＣＯ／ヒドロキシル付加反応を有するために、配合物中にポリオール又は架橋剤（ヒドロキシル基を含む）が必要であることを示す。金属触媒過酸化物分解によるフリーラジカル重合に加えて、イソシアネートと（空気中の）湿分との反応は、周囲温度で同じ完全な深さの硬化を有するのに４８時間かかった。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
光線＋ＮＣＯ−ポリオールでは、光硬化と暗硬化の引張強さとの間にはかなりの違いがある。暗硬化した試料は、本質的に引張強さがなく、老化させた後でさえも軟質で脆弱なままであった。光硬化した試料について、張力及び弾性率は増加したが伸びは時間とともにわずかに低下した。２つの異なる条件で硬化した試料の特性は、張力値が２７８６対１．６８であり、弾性率が４５７３１対２３９であるなど、非常に異なる。
【００５４】
次に、光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物と光線＋ＮＣＯ＋過酸化物とを比較する。光硬化試料と暗硬化試料の引張強さ及びＴｇは、光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物系に関して極めて同等である。試料を２４時間〜１４日老化させると、光硬化試料と暗硬化試料の張力及び弾性率は増加し、伸びは相応して低下した。Ｔｇも同じ傾向である。光線＋ＮＣＯ＋過酸化物では、老化するにつれて物理的性質に著しい変化があった。光硬化した試料の１４日後の引張強さ及び弾性率の変化は、それぞれ９７％と５３％であった。一方、光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物に関して、１４日後の引張強さ及び弾性率の変化は、それぞれ低く、４３％と３６％である。暗硬化試料についても同じ傾向であった。その上、光硬化試料と暗硬化した試料との間の伸びの差は、光線＋ＮＣＯ＋過酸化物が著しく高い。この伸びの差は１８６％であるが、一方それは光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物についてわずか５０％である。光硬化領域及び暗硬化領域の材料の伸び特性は、光線＋ＮＣＯ＋過酸化物と比較して、光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物が著しく高い。
【００５５】
４８時間未満の不粘着性表面とともにＴｇ及び弾性率（１４日）などのすべての物理的性質を考慮すると、光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物が、電子、電池及びＬＣＤディスプレイを含む上記要件が必要とされる所で有用である。
【００５６】
金属触媒過酸化物分解によるフリーラジカル重合は、影／暗硬化において発展した引張強さ及び靭性に必要である。時間とともに、硬化した材料はさらに硬質に、さらに柔軟でなくなるので、それは最も大きい特性の変化を示した。ＮＣＯ−ポリオール付加反応だけでは、暗硬化した材料には引張強さがなく非常に弱い。暗硬化した材料は、光硬化したものと比較して低い張力及びＴｇ特性を有する。光開始フリーラジカル重合、金属触媒フリーラジカル過酸化物分解及びＮＣＯ／ポリオール付加反応をすべて１つの系に有する三硬化配合物は、最もバランスのとれた特性を生じた。光及び暗硬化材料は同等の特性を有する。それは時間とともに良好な引張強さ及び比較的安定した性質を有する。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
得られる混合物は、粘度２００ｃＰ（約０．２Ｐ・ｓ）未満の安定した３０分の可使時間を有することが分かる。
【００５９】
光線＋ＮＣＯ−ポリオール系は、周囲温度で短時間内に暗所で樹脂を固化／硬化するのに非常に効率的である。それは大気中の酸素によって阻害されず、乾燥した不粘着性表面の暗硬化樹脂を生じる。主な欠点は引張強さがないことで、光硬化樹脂と比較して非常に弱い張力特性をもつ暗硬化樹脂を生じる。
【００６０】
光線＋ＮＣＯ＋過酸化物系は、周囲温度で高い張力特性をもつ光及び暗硬化樹脂を生じた。主な欠点は、それが時間とともに張力特性に最も大きい変化を有することである。硬化した架橋樹脂はより硬く、より柔軟でなくなる。別の欠点は、フリーラジカル過酸化物反応は大気中の酸素によって阻害されるため、暗硬化樹脂の表面がわずかに湿っていて粘着性のままであることである。イソシアネートと空気中の湿分とのさらなる反応は酸素の阻害を妨げるには不十分である。
【００６１】
光線＋ＮＣＯ−ポリオール＋過酸化物の三硬化系は、相対的に最もバランスの取れた特性を生じた。それは大気中の酸素によって阻害されない迅速な暗硬化反応、及び、一般に、ＮＣＯ−ポリオール付加反応による時間とともに安定した張力、Ｔｇ特性を有する。これは、周囲温度で同等の張力特性をもつ光及び暗硬化架橋樹脂を生成する、フリーラジカル光開始及び金属触媒過酸化物反応によって補われる。三硬化系はまた、粘度２００ｃＰ（約０．２Ｐ・ｓ）未満の安定した３０分の可使時間を有する。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態に関して示し説明したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく様々な変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に理解される。特許請求の範囲は、開示される実施形態、以上で考察された代替形態、及びそのすべての等価物を網羅すると解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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