(57)【要約】【課題】処理容器の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くクリーニングに適用できる新規な技術を提供する。【解決手段】クリーニング方法は、処理容器内の基板に対して、第１の元素、第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、基板上に、第１の元素、第２の元素、および第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の処理容器を提供する工程と、処理容器の内部に付着した第１の元素、第２の元素、および第３の元素を含む堆積物を、第１の元素の昇華温度以上、または第１の元素の昇華温度および第２の元素の昇華温度以上であって、第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、堆積物を昇華させて処理容器の内部から取り除く工程と、を有する。【選択図】図６
2015183260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の前記処理容器を提供する工程と、
前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く工程と、
を有するクリーニング方法。
【請求項２】
前記第１の元素はテルルであり、前記第２の元素はアンチモンであり、前記第３の元素はゲルマニウムである請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内へ第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給する原料供給系と、
ヒータと、
前記処理容器内の基板に対して、前記原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の前記処理容器の内部から、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を取り除くクリーニングを行う際に、
前記堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く処理を行うように、前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
前記膜を形成する手順を行った後の前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、シリコン（Ｓｉ）ウエハ等の基板上に、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）等の半金属元素を含む膜（ＧｅＳｂＴｅ膜）を形成する成膜工程が行われることがある。
【０００３】
ＧｅＳｂＴｅ膜の形成に伴い、ＧｅＳｂＴｅ膜の形成に用いられた処理容器の内部に、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅを含む堆積物であるＧｅＳｂＴｅ堆積物が付着する。処理容器の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くクリーニングに適用できる技術が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一目的は、処理容器の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くクリーニングに適用できる新規な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の前記処理容器を提供する工程と、
前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内へ第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給する原料供給系と、
ヒータと、
前記処理容器内の基板に対して、前記原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の前記処理容器の内部から、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を取り除くクリーニングを行う際に、
前記堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く処理を行うように、前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
前記膜を形成する手順を行った後の前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
処理容器の内部に付着した第１の元素、第２の元素、および第３の元素を含む堆積物を、第３の元素の昇華温度未満の低温で、昇華させて取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置（枚葉式装置）のガス供給系の構成図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置（枚葉式装置）のウエハ処理時における断面構成図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置（枚葉式装置）のウエハ搬送時における断面構成図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置（枚葉式装置）のコントローラの概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。
【図６】図６（ａ）は、本発明の一実施形態（および変形例１）のクリーニングシーケンスを示すタイミングチャートであり、図６（ｂ）は、変形例２のクリーニングシーケンスを示すタイミングチャートである。
【図７】図７（ａ）は、他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置（縦型装置）の概略構成を示す縦断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す基板処理装置のＡ−Ａ線断面図である。
【図８】図８は、ＧｅＳｂＴｅ膜の昇華特性を示すグラフである。
【図９】図９は、Ｇｅ単体、Ｓｂ単体、Ｔｅ単体の昇華圧の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、一例によるＧｅ原料の化学構造式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態による基板処理装置の構成について、図２〜図４を参照しながら説明する。
【００１１】
（処理室）
図２、図３に示されているとおり、本実施形態による基板処理装置４０は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウエハ等のウエハ２００に対して処理が行われる処理室２０１が形成されている。
【００１２】
（支持台）
処理室２０１内には、ウエハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウエハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等から構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウエハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６と、温度検出器としての温度センサ２０６ｂとが内蔵されている。ヒータ２０６は、温度センサ２０６ｂにより検出された温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合を調整することで、サセプタ２１７上に支持されたウエハ２００の温度分布を所定の温度分布とすることができるように構成されている。支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１３】
（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウエハ２００を昇降させることができる。支持台２０３は、ウエハ２００の搬送時には図３で示される位置（ウエハ搬送位置）まで下降し、ウエハ２００の処理時には図２で示される位置（ウエハ処理位置）まで上昇する。支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１４】
（リフトピン）
処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、リフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。支持台２０３をウエハ搬送位置まで下降させた時には、図３に示されているように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウエハ２００を下方から支持する。支持台２０３をウエハ処理位置まで上昇させたときには、図２に示されているように、リフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウエハ２００を下方から支持するようになっている。リフトピン２０８ｂは、ウエハ２００と直接触れるため、例えば、石英や酸化アルミニウム等の材質で形成することが望ましい。
【００１５】
（ウエハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外へウエハ２００を搬送するウエハ搬送口２５０が設けられている。ウエハ搬送口２５０にはゲートバルブ４４が設けられており、ゲートバルブ４４を開くことにより、処理室２０１内と負圧移載室１１内とが連通するようになっている。負圧移載室１１は搬送容器（密閉容器）１２内に形成されており、負圧移載室１１内にはウエハ２００を搬送する負圧移載機１３が設けられている。負圧移載機１３には、ウエハ２００を搬送する際にウエハ２００を支持する搬送アーム１３ａが備えられている。支持台２０３をウエハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ４４を開くことにより、負圧移載機１３により処理室２０１内と負圧移載室１１内との間でウエハ２００を搬送することができる。すなわち、負圧移載機１３は、ウエハ２００を処理室２０１内外へ搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。処理室２０１内へ搬送されたウエハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、負圧移載室１１のウエハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、負圧移載機１３によりロードロック室内と負圧移載室１１内との間でウエハ２００を搬送することができる。ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウエハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１６】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウエハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には、排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されている。排気チャンバ２６０ａには、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２６５が設けられている。排気管２６１には、処理室２０１内の圧力を所定の圧力とするように制御する圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２６２および原料回収トラップ２６３を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２６４が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２６２は、真空ポンプ２６４を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２６４を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気チャンバ２６０ａ、圧力センサ２６５、排気管２６１、ＡＰＣバルブ２６２により排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２６４を作動させつつ、圧力センサ２６５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２６２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気され得るように、構成されている。
【００１７】
（ガス供給口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給口２１０ａと、処理室２０１内に反応ガスを供給する反応ガス供給口２１０ｂと、が設けられている。つまり、反応ガス供給口２１０ｂは、原料ガス供給口２１０ａとは独立して設けられており、原料ガスと反応ガスとは異なる供給口より別々に処理室２０１内へ供給されるように構成されている。なお、図２、図３には、反応ガス供給口２１０ｂを原料ガス供給口２１０ａの内側に原料ガス供給口２１０ａと同心円状に配置する構成を例示しているが、本発明は上述の態様に限定されず、反応ガス供給口２１０ｂを原料ガス供給口２１０ａの外側に設けてもよい。原料ガス供給口２１０ａ、反応ガス供給口２１０ｂに接続される各ガス供給系の構成については後述する。
【００１８】
（シャワーヘッド）
原料ガス供給口２１０ａと処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、原料ガス供給口２１０ａから供給される原料ガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過した原料ガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウエハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、それぞれ、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面およびシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウエハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、これらの空間は、原料ガス供給口２１０ａから供給される原料ガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過した原料ガスを拡散させる第２バッファ空間（拡散室）２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００１９】
反応ガス供給口２１０ｂは、シャワーヘッド２４０を鉛直方向（厚さ方向）に貫通し、反応ガス供給口２１０ｂの下端開口がシャワー板２４０ｂの下面から支持台２０３に向けて突出するように設けられている。すなわち、反応ガス供給口２１０ｂは、反応ガスを、シャワー板２４０ｂの下方側から、つまり、シャワーヘッド２４０を介さずに処理室２０１内へ供給するように構成されている。
【００２０】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウエハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウエハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を空けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウエハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウエハ処理位置まで上昇する。その結果、ウエハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５）および支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室２０１上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室２０１下部と、に仕切られることとなる。コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物を除去する場合（セルフクリーニングする場合）等を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウエハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。
【００２４】
原料ガス供給口２１０ａからシャワーヘッド２４０の上部へと供給された原料ガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの複数の通気孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの複数の通気孔を通過して処理室２０１内へ供給される。また、反応ガス供給口２１０ｂから供給された反応ガスは、シャワー板２４０ｂの下方側から、つまり、シャワーヘッド２４０を介さずに処理室２０１内へ供給される。すなわち、原料ガス供給口２１０ａから供給される原料ガスと、反応ガス供給口２１０ｂから供給される反応ガスとは、別々に処理室２０１内へ供給されることとなる。なお、原料ガスと反応ガスとが処理室２０１内に同時に供給される場合は、原料ガスと反応ガスとは、事前に混合されることなく処理室２０１内で初めて混合されることとなる。
【００２５】
原料ガスと反応ガスとは、それぞれウエハ２００上に均一に供給され、ウエハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウエハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウエハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウエハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室２０１下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２６】
続いて、上述した原料ガス供給口２１０ａ、反応ガス供給口２１０ｂに接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。
【００２７】
本実施形態による基板処理装置４０の有するガス供給系は、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃと、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃにて液体原料を気化させて生成した各原料ガスを処理室２０１内へ供給する原料ガス供給系と、処理室２０１内へ反応ガスを供給する反応ガス供給系と、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、を有している。さらに、基板処理装置４０は、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃからの原料ガスを処理室２０１内へ供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系を有している。以下、各部の構成について説明する。
【００２８】
（バブラ）
処理室２０１の外部には、液体原料を収容する原料容器としてのバブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃが設けられている。バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃの周りには、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。
【００２９】
バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、それぞれ異なる所定元素を含む原料が収容されている。なお、ここでいう所定元素とは、金属元素、半金属元素、および半導体元素のうち少なくともいずれかの元素を含む。本実施形態において、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、以下のような原料が収容されている。バブラ２２０ａには、第１の所定元素を含む第１の原料として、テルル（Ｔｅ）を含むテルル原料（Ｔｅ原料）が収容されている。バブラ２２０ｂには、第２の所定元素を含む第２の原料として、アンチモン（Ｓｂ）を含むアンチモン原料（Ｓｂ原料）が収容されている。バブラ２２０ｃには、第３の所定元素を含む第３の原料として、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むゲルマニウム原料（Ｇｅ原料）が収容されている。ここで用いるＴｅ原料、Ｓｂ原料、Ｇｅ原料は、それぞれ常温常圧下で液体状態である。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、またはその両方を意味する場合がある。
【００３０】
バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、それぞれ、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃが接続されている。キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃの上流側端部には、それぞれ、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃの下流側端部は、それぞれ、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ内に収容した液体原料内に浸されている。
【００３１】
キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２とが設けられている。また、キャリアガス供給管２３７ｂには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｂと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２とが設けられている。また、キャリアガス供給管２３７ｃには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｃと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２とが設けられている。
【００３２】
キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃ、ＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２，ｖｃ１，ｖｃ２により、キャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。
【００３３】
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内へ供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された第１の液体原料（Ｔｅ液体原料）をバブリングにより気化させて、第１の所定元素を含む第１の原料ガス、すなわち、Ｔｅを含むＴｅ原料ガス（Ｔｅ含有ガス）を生成させることができる。
【００３４】
また、バルブｖｂ１，ｖｂ２を開き、キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｂ内へ供給することにより、バブラ２２０ｂ内部に収容された第２の液体原料（Ｓｂ液体原料）をバブリングにより気化させて、第２の所定元素を含む第２の原料ガス、すなわち、Ｓｂを含むＳｂ原料ガス（Ｓｂ含有ガス）を生成させることができる。
【００３５】
また、バルブｖｃ１，ｖｃ２を開き、キャリアガス供給管２３７ｃからＭＦＣ２２２ｃで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｃ内へ供給することにより、バブラ２２０ｃ内部に収容された第３の液体原料（Ｇｅ液体原料）をバブリングにより気化させて、第３の所定元素を含む第３の原料ガス、すなわち、Ｇｅを含むＧｅ原料ガス（Ｇｅ含有ガス）を生成させることができる。
【００３６】
（原料ガス供給系）
バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、それぞれ、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ内で生成された各原料ガスを処理室２０１内へ供給する原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃが接続されている。原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃの上流側端部は、それぞれ、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃの上部に存在する空間に連通している。原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃの下流側端部は、原料ガス供給口２１０ａに合流するように接続されている。
【００３７】
原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設けられている。バルブｖａ５は、バブラ２２０ａから原料ガス供給管２１３ａ内への第１の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への第１の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口２１０ａの近傍に設けられている。
【００３８】
また、原料ガス供給管２１３ｂには、上流側から順にバルブｖｂ５，ｖｂ３が設けられている。バルブｖｂ５は、バブラ２２０ｂから原料ガス供給管２１３ｂ内への第２の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｂの近傍に設けられている。バルブｖｂ３は、原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内への第２の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口２１０ａの近傍に設けられている。
【００３９】
また、原料ガス供給管２１３ｃには、上流側から順にバルブｖｃ５，ｖｃ３が設けられている。バルブｖｃ５は、バブラ２２０ｃから原料ガス供給管２１３ｃ内への第３の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｃの近傍に設けられている。バルブｖｃ３は、原料ガス供給管２１３ｃから処理室２０１内への第３の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口２１０ａの近傍に設けられている。
【００４０】
バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３と後述するバルブｖｅ３は、例えば高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃのバルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｂ３と原料ガス供給口２１０ａとの間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージする不活性ガスの供給を制御するバルブである。
【００４１】
上記構成により、バブラ２２０ａにて第１の液体原料を気化させて第１の原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ５，ｖａ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内へ第１の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ５，ｖａ３により、第１の原料ガス供給系（第１の原料ガス供給ライン）としてのＴｅ原料ガス供給系（Ｔｅ含有ガス供給系）が構成される。
【００４２】
また、バブラ２２０ｂにて第２の液体原料を気化させて第２の原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｂ５，ｖｂ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内へ第２の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管２１３ｂ、バルブｖｂ５，ｖｂ３により、第２の原料ガス供給系（第２の原料ガス供給ライン）としてのＳｂ原料ガス供給系（Ｓｂ含有ガス供給系）が構成される。
【００４３】
また、バブラ２２０ｃにて第３の液体原料を気化させて第３の原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｃ５，ｖｃ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ｃから処理室２０１内へ第３の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管２１３ｃ、バルブｖｃ５，ｖｃ３により、第３の原料ガス供給系（第３の原料ガス供給ライン）としてのＧｅ原料ガス供給系（Ｇｅ含有ガス供給系）が構成される。
【００４４】
そして、主に、第１〜第３の原料ガス供給系（第１〜第３の原料ガス供給ライン）により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。また、主に、キャリアガス供給系、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ、原料ガス供給系により、原料供給系（原料供給ライン）が構成される。
【００４５】
（反応ガス供給系）
処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｄが設けられている。反応ガス供給源２２０ｄには、反応ガス供給管２１３ｄの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｄの下流側端部は、バルブｖｄ３を介して反応ガス供給口２１０ｂに接続されている。反応ガス供給管２１３ｄには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｄと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３とが設けられている。反応ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給管２１３ｄ、ＭＦＣ２２２ｄ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）としてのＮＨ３ガス供給系（ＮＨ３ガス供給ライン）が構成される。なお、反応ガス供給源２２０ｄを反応ガス供給系に含めて考えてもよい。反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）は、還元ガス供給系（還元ガス供給ライン）と称することもでき、水素含有ガス供給系（水素含有ガス供給ライン）と称することもできる。
【００４６】
（不活性ガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスである不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２２０ｅ，２２０ｆが設けられている。不活性ガス供給源２２０ｅ，２２０ｆには、それぞれ、不活性ガス供給管２１３ｅ，２１３ｆの上流側端部が接続されている。不活性ガス供給管２１３ｅの下流側端部は、バルブｖｅ３を介して原料ガス供給口２１０ａに接続されている。不活性ガス供給管２１３ｆの下流側端部は、バルブｖｆ３を介して反応ガス供給口２１０ｂに接続されている。不活性ガス供給管２１３ｅには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｅと、不活性ガスの供給を制御するバルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３とが設けられている。不活性ガス供給管２１３ｆには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｆと、不活性ガスの供給を制御するバルブｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３とが設けられている。
【００４７】
不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスや、ＡｒガスやＨｅガス等の希ガスが用いられる。主に、不活性ガス供給管２１３ｅ，２１３ｆ、ＭＦＣ２２２ｅ，２２２ｆ、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）としての不活性ガス供給系（不活性ガス供給ライン）が構成される。なお、不活性ガス供給源２２０ｅ，２２０ｆを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系から供給する不活性ガスは、処理室２０１内への原料ガスや反応ガスの供給や拡散を促すキャリアガスとしても作用し、また、処理室２０１内における原料ガスや反応ガスの濃度や分圧を調整する希釈ガスとしても作用する。
【００４８】
（ベント（バイパス）系）
原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃのバルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３よりも上流側には、それぞれ、ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃの上流側端部が接続されている。ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃの下流側端部は、それぞれ、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃには、それぞれ、ガスの流通を制御するバルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４が設けられている。
【００４９】
上記構成により、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ａ内を流れる第１の原料ガスを、処理室２０１内へ供給することなく、ベント管２１５ａを介して処理室２０１を迂回（バイパス）させ、排気管２６１より排気することができる。また、バルブｖｂ３を閉じ、バルブｖｂ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ｂ内を流れる第２の原料ガスを、処理室２０１内へ供給することなく、ベント管２１５ｂを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することができる。また、バルブｖｃ３を閉じ、バルブｖｃ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ｃ内を流れる第３の原料ガスを、処理室２０１内へ供給することなく、ベント管２１５ｃを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することができる。
【００５０】
主に、ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃ、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４により、ベント系（ベントライン）が構成される。
【００５１】
なお、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃの周りにはサブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃ、原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃ、不活性ガス供給管２１３ｅの少なくとも一部、ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａは、ヒータ２０６の近傍に比べ低温となる低温部の少なくとも一部の周囲に設けられているということもできる。
【００５２】
処理容器２０２の内部と連通する配管を含む系を、総称して、配管系ということもできる。例えば、ガス供給系、排気系、ベント系を、それぞれ単独で配管系ということもでき、また、ガス供給系、排気系、ベント系の任意の組み合わせを配管系ということもできる。サブヒータ２０６ａは、配管系の少なくとも一部の周囲に設けられているということもできる。配管系は、低温部に含まれるということができる。
【００５３】
サブヒータ２０６ａは、後述の成膜処理において、配管系や、処理容器２０２や、シャワーヘッド２４０等の、サブヒータ２０６ａが設けられた低温部を例えば１００℃以下の温度に加熱することで、低温部における原料ガスの再液化を抑制するように、構成されている。
【００５４】
サブヒータ２０６ａは、また、後述のクリーニング処理において、配管系や、処理容器２０２や、シャワーヘッド２４０等の、サブヒータ２０６ａが設けられた低温部を例えば１５０℃以下の温度に加熱することで、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成した物質が、低温部に再付着、再堆積することを抑制するように、構成されている。
【００５５】
（制御部）
図４に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８１が接続されている。
【００５６】
記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置４０の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件等が記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。また、クリーニングレシピは、後述するクリーニング処理工程における各手順を、コントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピやクリーニングレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、クリーニングレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、またはプロセスレシピ、クリーニングレシピ、および制御プログラムの任意の組み合わせを含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００５７】
Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述の、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ５，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｆ１〜ｖｆ３、ＭＦＣ２２２ａ〜２２２ｆ、温度センサ２０６ｂ、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力センサ２６５、ＡＰＣバルブ２６２、真空ポンプ２６４、ゲートバルブ４４、昇降機構２０７ｂ、負圧移載機１３等に接続されている。
【００５８】
ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２２２ａ〜２２２ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ５，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｆ１〜ｖｆ３の開閉動作、ＡＰＣバルブ２６２の開閉動作および圧力センサ２６５に基づくＡＰＣバルブ２６２による圧力調整動作、真空ポンプ２６４の起動および停止、温度センサ２０６ｂに基づくヒータ２０６の温度調整動作、サブヒータ２０６ａの温度調整動作、ゲートバルブ４４の開閉動作、昇降機構２０７ｂの昇降動作、負圧移載機１３の移載動作等を制御するように構成されている。
【００５９】
なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８２を用意し、このような外部記憶装置２８２を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態によるコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８２を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８２を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８２は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８２単体のみを含む場合、またはその両方を含む場合がある。
【００６０】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅを含む膜であるＧｅＳｂＴｅ膜を形成する成膜シーケンスの一例について、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００６１】
図５に示す成膜シーケンスでは、
処理容器２０２内の基板に対して、第１の元素としてのＴｅ、Ｔｅの昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素としてのＳｂ、およびＳｂの昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素としてのＧｅを含む原料（Ｔｅを含むＴｅ原料、Ｓｂを含むＳｂ原料、およびＧｅを含むＧｅ原料）を供給することで、基板上に、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＧｅを含む膜を形成する処理を行う。
【００６２】
より具体的には、例えば、
基板としてのウエハ２００に対して、Ｓｂ原料と、Ｔｅ原料と、を供給して、ＳｂおよびＴｅを含む第１の層としてのＳｂＴｅ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して、Ｔｅ原料と、Ｇｅ原料と、を供給して、ＴｅおよびＧｅを含む第２の層としてのＧｅＴｅ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜を形成する。
【００６３】
ここで、好ましくは、Ｇｅ原料はＳｂ原料およびＴｅ原料よりも熱分解温度が低く、ＳｂＴｅ層を形成する工程では、Ｓｂ原料およびＴｅ原料に加え、Ｇｅ原料をも供給する。
【００６４】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００６５】
したがって、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００６６】
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００６７】
（基板搬入および基板載置）
昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウエハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ４４を開き、処理室２０１と負圧移載室１１とを連通させる。そして、上述のように負圧移載機１３により負圧移載室１１内から処理室２０１内へ、ウエハ２００を搬送アーム１３ａで支持した状態でロードする。処理室２０１内に搬入されたウエハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。負圧移載機１３の搬送アーム１３ａが処理室２０１内から負圧移載室１１内へ戻ると、ゲートバルブ４４が閉じられる。
【００６８】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図２に示すウエハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウエハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される。
【００６９】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が、所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２６４によって真空排気（減圧排気）される。減圧排気とは、大気圧未満の圧力となるように排気することをいう。この際に、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２６５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２６２がフィードバック制御される。真空ポンプ２６４は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。
【００７０】
また、処理室２０１内のウエハ２００が、所定の処理温度となるように、ヒータ２０６によって加熱される。この際に、ウエハ２００の表面が所望の温度分布となるように、温度センサ２０６ｂが検出した温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０６によるウエハ２００の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００７１】
（各原料の予備気化）
基板搬入〜温度調整の工程と並行し、以下のようにして、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、およびＧｅ原料ガスを、それぞれ生成させておく（予備気化）。
【００７２】
バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内へ供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容されたＴｅ液体原料をバブリングにより気化させてＴｅ原料ガスを生成させておく。
【００７３】
また、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ５を開き、キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｂ内へ供給することにより、バブラ２２０ｂ内部に収容されたＳｂ液体原料をバブリングにより気化させてＳｂ原料ガスを生成させておく。
【００７４】
また、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ５を開き、キャリアガス供給管２３７ｃからＭＦＣ２２２ｃで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｃ内へ供給することにより、バブラ２２０ｃ内部に収容されたＧｅ液体原料をバブリングにより気化させてＧｅ原料ガスを生成させておく。
【００７５】
これらの予備気化の工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じたまま、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４を開くことにより、原料ガスを処理室２０１内へ供給することなく処理室２０１をバイパスさせて排気しておく。バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃにて原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３と、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４との開閉を切り替えることにより、原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００７６】
なお、基板搬入〜温度調整および後述する基板搬出の工程においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３，ｖｄ３を閉じ、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウエハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することができる。
【００７７】
なお、サブヒータ２０６ａにより、配管系や、処理容器２０２や、シャワーヘッド２４０等の低温部を例えば１００℃以下の温度に加熱しておく。これにより、低温部における原料ガスの再液化を抑制することができる。
【００７８】
（第１の層の形成）
基板搬入〜温度調整の工程の後、第１の層の形成工程として、以下に説明するステップ１ａを実行する。
【００７９】
［ステップ１ａ］
（Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、およびＧｅ原料ガスの供給）
バルブｖａ４，ｖｂ４を同時に閉じ、バルブｖａ３，ｖｂ３を同時に開いて、処理室２０１内へのＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給を同時に開始する。また、バルブｖａ４，ｖｂ４を閉じるのと同時にバルブｖｃ４も閉じ、バルブｖａ３，ｖｂ３を開くのと同時にバルブｖｃ３も開いて、処理室２０１内へのＧｅ原料ガスの供給も同時に開始する。
【００８０】
原料ガス供給口２１０ａからシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスは、それぞれ、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの複数の通気孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの複数の通気孔を通過して処理室２０１内へ供給され、加熱されたウエハ２００に対して供給される。
【００８１】
なお、処理室２０１内へのＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給時には、処理室２０１内におけるＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、処理室２０１内へＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００８２】
本実施形態で用いられるＳｂ原料、Ｔｅ原料、Ｇｅ原料は、好ましくは、Ｇｅ原料の熱分解温度が、Ｓｂ原料の熱分解温度およびＴｅ原料の熱分解温度よりも低くなる組み合わせとなるように、選択されている。Ｓｂ原料としては、例えば、トリスジメチルアミノアンチモン（Ｓｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：ＴＤＭＡＳｂ）を用いることができる。Ｔｅ原料としては、例えば、ジターシャリーブチルテルル（Ｔｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２、略称：ＤＴＢＴｅ）を用いることができる。Ｇｅ原料としては、例えば、図１０に示す化学構造式を有するＧｅ原料を用いることができる。図１０に示す化学構造式を有するＧｅ原料を、単に、図１０のＧｅ原料と呼ぶこともある。
【００８３】
Ｓｂ原料およびＴｅ原料が充分には熱分解しないような低い温度、つまり、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のみの供給では連続的なＳｂＴｅ層の形成が困難であるような低い温度であっても、Ｓｂ原料およびＴｅ原料に加えてＧｅ原料も供給することにより、連続的なＳｂＴｅ層を形成することができる。Ｇｅ原料が、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち少なくとも一方の分解反応を促進するような触媒的な作用をすることにより、連続的なＳｂＴｅ層の形成が可能になるものと考えられる。
【００８４】
ここで、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。本実施形態の反応系におけるＧｅ原料は、反応の速度等を変化させる作用を有するが、それ自身が化学反応の前後で変化する。すなわち、本実施形態の反応系におけるＧｅ原料は、触媒的な作用をするが、厳密には「触媒」ではない。このように、本実施形態の反応系におけるＧｅ原料のように、「触媒」のように作用するが、それ自身は化学反応の前後で変化する物質を、「疑似触媒」ということもできる。
【００８５】
処理室２０１内へのＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給を所定時間継続することにより、ウエハ２００上に、第１の層として、所定厚さを有し、ＳｂおよびＴｅを含むＳｂＴｅ層が形成される。本実施形態で形成されるＳｂＴｅ層には、Ｇｅ原料の供給により、Ｇｅが添加される。Ｇｅが添加されたＳｂＴｅ層を、単に、ＳｂＴｅ層と呼ぶこともある。ＳｂＴｅ層の厚さは、ウエハ２００に対しＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを供給する時間（ガス供給時間）を調整することで制御できる。
【００８６】
ＳｂＴｅ層中のＳｂとＴｅとの比は、Ｓｂ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率を調整することで制御できる。例えば、Ｓｂ：Ｔｅ＝２：３となるように、すなわち、Ｓｂ２Ｔｅ３を含むＳｂＴｅ層が形成されるように、Ｓｂ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率を調整することができる。
【００８７】
ＳｂＴｅ層の形成工程において、Ｇｅ原料の供給量は、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のそれぞれの供給量よりも少なくすることが好ましい。例えば、Ｇｅ原料の供給量は、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のそれぞれの供給量の１／２０〜１／１０以下であることが好ましい。
【００８８】
Ｓｂ２Ｔｅ３は、Ｇｅが添加されていない状態で、六方晶の結晶構造を有する。ＳｂＴｅ層の結晶構造は、Ｇｅ原料の供給量を変えることにより、つまり、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を変えることにより、制御することができる。ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度が以下のような範囲となるよう、Ｇｅ原料の供給量を少なくすることにより、Ｇｅが添加されたＳｂＴｅ層の結晶構造を六方晶に保つことができる。六方晶のＳｂＴｅ層を形成したい場合には、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を、６．３％未満とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、４．４％以下とすることがさらに好ましい。一方、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を充分に高くすることにより、ＳｂＴｅ層の結晶構造を六方晶から変化させることができる。
【００８９】
（残留ガス除去）
所定厚さのＳｂＴｅ層が形成された後、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４を開いて、処理室２０１内へのＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｂＴｅ層形成に寄与した後のＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｂＴｅ層形成に寄与した後のＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００９０】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理容器２０２（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることができる。
【００９１】
ステップ１ａにおけるウエハ２００の処理条件としては、
ウエハ温度：２２５℃〜３５０℃
処理室内圧力：５０Ｐａ〜４００Ｐａ
Ｓｂ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｔｅ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｇｅ原料ガス流量：０．０１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量：０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
Ｓｂ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｔｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｇｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｎ２ガス供給時間（パージ時間）：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
ＳｂＴｅ層厚：１ｎｍ〜１００ｎｍ
が例示される。
【００９２】
処理条件を上述の処理条件範囲内の条件に設定することで、Ｓｂ：Ｔｅ＝２：３で六方晶のＳｂＴｅ層を形成することができる。
【００９３】
Ｓｂ原料、Ｔｅ原料、およびＧｅ原料は、上記のＴＤＭＡＳｂ、ＤＴＢＴｅ、および図１０のＧｅ原料に限定されない。必要に応じて、他の原料の組み合わせを選択してもよい。なお、上記の原料の組み合わせでは、熱分解温度の大小関係が、Ｓｂ原料＞Ｔｅ原料＞Ｇｅ原料となっているが、熱分解温度の大小関係が、Ｔｅ原料＞Ｓｂ原料＞Ｇｅ原料となるような原料の組み合わせとしてもよい。
【００９４】
Ｓｂ原料としては、ＴＤＭＡＳｂの他、例えば、トリイソプロピルアンチモン（Ｓｂ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、略称：ＴＩＰＳｂ）、トリエチルアンチモン（Ｓｂ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＴＥＳｂ）、ターシャリーブチルジメチルアンチモン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９）Ｓｂ（ＣＨ３）２、略称：ＴＢＤＭＳｂ）等が挙げられる。
【００９５】
Ｔｅ原料としては、ＤＴＢＴｅの他、例えば、ジイソプロピルテルル（Ｔｅ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、略称：ＤＩＰＴｅ）、ジメチルテルル（Ｔｅ（ＣＨ３）２、略称：ＤＭＴｅ）、ジエチルテルル（Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＤＥＴｅ）等が挙げられる。
【００９６】
Ｇｅ原料としては、Ｓｂ原料およびＴｅ原料よりも熱分解温度が低いＧｅ原料が用いられる。アルキル基を有するＧｅ原料と比べて熱分解温度の低いＧｅ原料として、例えば、アミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ原料が挙げられる。また、４つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料と比べて熱分解温度の低いＧｅ原料として、３つ以下のリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料、例えば、２つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料が挙げられる。ここでリガンドとは、所定元素（ここではＧｅ）の原子と結合する物質であって、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）のうち少なくともいずれかの元素を含む物質をいう。また、１つの所定元素に複数のリガンドが結合している場合、これら複数のリガンドは全て同種の物質であってもよく、また、互いに異種の物質であってもよい。
【００９７】
アミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ原料としては、図１０のＧｅ原料の他、例えば、Ｇｅ［Ｎ（ＣＨ３）２］４が挙げられる。２つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料として、図１０のＧｅ原料の他、例えば、ＧｅＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＢｒ２等（Ｇｅ原子に２つのリガンドとしてハロゲン基が結合しているもの）が挙げられる。
【００９８】
図１０のＧｅ原料は、アミノ基あるいはアミジン基を有するとともに、２つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料である。図１０のＧｅ原料は、また、Ｇｅ原子に結合した２つのリガンドの化学構造が互いに異なっており、シンメトリな分子構造を有しておらず、アシメトリな分子構造を有している。
【００９９】
なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１００】
（第２の層の形成）
第１の層の形成工程であるステップ１ａの実行後、第２の層の形成工程として、以下に説明するステップ２ａを実行する。
【０１０１】
［ステップ２ａ］
（Ｔｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給）
バルブｖａ４，ｖｃ４を同時に閉じ、バルブｖａ３，ｖｃ３を同時に開いて、処理室２０１内へのＴｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給を同時に開始する。Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスは、それぞれ、ステップ１ａにおけるガス供給と同様にして、シャワーヘッド２４０を介し処理室２０１内へ供給され、加熱されたウエハ２００に対して供給される。
【０１０２】
また、ステップ１ａと同様に、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、処理室２０１内へＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【０１０３】
処理室２０１内へのＴｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給を所定時間継続することにより、第１の層上に、第２の層として、所定厚さを有し、ＧｅおよびＴｅを含むＧｅＴｅ層が形成される。ＧｅＴｅ層の厚さは、ウエハ２００に対しＴｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスを供給する時間（ガス供給時間）を調整することで制御できる。
【０１０４】
ＧｅＴｅ層中のＧｅとＴｅとの比は、Ｇｅ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率を調整することで制御できる。例えば、Ｇｅ：Ｔｅ＝１：１となるように、Ｇｅ原料ガスの流量とＴｅ原料ガスの流量との比率を調整することができる。
【０１０５】
ＧｅＴｅ層の結晶構造は、ＧｅＴｅ層の下地となるＳｂＴｅ層の結晶構造により制御することができる。下地のＳｂＴｅ層が六方晶である場合、ＧｅＴｅ層を六方晶として成長させることができる。
【０１０６】
（残留ガス除去）
所定厚さのＧｅＴｅ層が形成された後、バルブｖａ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖｃ４を開いて、処理室２０１内へのＴｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＧｅＴｅ層形成に寄与した後のＴｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとしてＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する点や、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ１ａにおける残留ガス除去工程と同様である。
【０１０７】
ステップ２ａにおけるウエハ２００の処理条件としては、
ウエハ温度：２２５℃〜３５０℃
処理室内圧力：５０Ｐａ〜４００Ｐａ
Ｔｅ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｇｅ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｎ２流量：０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
Ｔｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｇｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｎ２ガス供給時間（パージ時間）：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
ＧｅＴｅ層厚：１ｎｍ〜１００ｎｍ
が例示される。
【０１０８】
処理条件を上述の処理条件範囲内の条件に設定することで、Ｔｅ：Ｇｅ＝１：１のＴｅＧｅ層を形成することができる。
【０１０９】
（サイクルの所定回数実施）
ステップ１ａ、すなわち、第１の層としてのＳｂＴｅ層を形成する工程と、ステップ２ａ、すなわち、第２の層としてのＧｅＴｅ層を形成する工程とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）行うことにより、すなわち、ＳｂＴｅ層の形成工程とＧｅＴｅ層の形成工程とを交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜であるＧｅＳｂＴｅ膜を形成することができる。ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜を、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層との積層順に関係なく、ＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜と呼ぶこともある。六方晶のＳｂＴｅ層上に、ＧｅＴｅ層を積層することにより、六方晶のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することができる。
【０１１０】
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降、正確には１サイクル目のステップ２ａ以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」との記載は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」との記載は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味する。この点は、上述の通りである。この点は、後述する各変形例等においても同様である。
【０１１１】
（パージおよび大気圧復帰）
所定膜厚のＧｅＳｂＴｅ膜が形成された後、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１１２】
（基板搬出）
その後、上述した基板搬入工程、基板載置工程に示した手順とは逆の手順により、ＧｅＳｂＴｅ膜が形成された後のウエハ２００を、処理室２０１内から負圧移載室１１内へ搬出する。その後、ウエハ２００の温度が室温になるまで、負圧移載室１１に隣接する保持室内で処理後のウエハ２００を保持する。なお、形成されたＧｅＳｂＴｅ膜の酸化を抑制するように、負圧移載室１１内や保持室内の雰囲気は、例えば、大気圧未満の圧力雰囲気であって、かつ、Ｎ２ガス等の不活性ガス雰囲気とし、酸素（Ｏ２）ガスの分圧を低下させておく。
【０１１３】
このようにして、１枚のウエハ２００上にＧｅＳｂＴｅ膜を形成する成膜処理の１回分が終了する。複数枚のウエハ２００のそれぞれを処理するために成膜処理が繰り返されると、各回の成膜処理で各ウエハ２００上にＧｅＳｂＴｅ膜が形成される。
【０１１４】
（３）クリーニング処理
上述の成膜処理を行うと、ウエハ２００上へのＧｅＳｂＴｅ膜の形成に伴って、例えば、サセプタ２１７の表面上や排気ダクト２５９の表面上や処理容器２０２の内壁上やシャワーヘッド２４０の表面上等、処理容器２０２の内部に配置された部材上に、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅを含む堆積物であるＧｅＳｂＴｅ堆積物が形成される。成膜処理の繰り返しにより、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の量は増え厚さは厚くなる。好ましくは、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の量や厚さが、ＧｅＳｂＴｅ堆積物に剥離や落下が生じる程度の量や厚さに達する前に、処理容器２０２の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くクリーニング処理を行う。ＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くクリーニングを、ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニングと呼ぶこともある。ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニング処理工程は、半導体装置の製造工程の一部と捉えることもでき、基板処理工程の一部と捉えることもできる。
【０１１５】
例えば、１回の成膜処理あたり（Ｔ１）ｎｍの厚さのＧｅＳｂＴｅ膜を形成し、ＧｅＳｂＴｅ堆積物が（Ｔ２）ｎｍ程度の厚さに達したらクリーニング処理を行う場合を想定すると、（Ｔ２／Ｔ１）回の成膜処理あたり１回程度のクリーニング処理を行うようにすることができる。１回の成膜処理あたりに形成されるＧｅＳｂＴｅ膜の厚さ（Ｔ１）や、クリーニング処理を実施する基準となるＧｅＳｂＴｅ堆積物の厚さ（Ｔ２）は、必要に応じて適宜設定することができる。なお、必要に応じて、１回の成膜処理ごとにクリーニング処理を行ってもよい。
【０１１６】
ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニングは、処理容器２０２の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を、Ｔｅ単体の昇華温度以上、またはＴｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上であって、Ｇｅ単体の昇華温度未満の温度に加熱することで、ＧｅＳｂＴｅ堆積物を昇華させて処理容器２０２の内部から取り除くことにより行う。
【０１１７】
クリーニングシーケンスの一例について、図６（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【０１１８】
（クリーニング準備）
クリーニングを行うために提供（用意）されたＧｅＳｂＴｅ成膜後の処理容器２０２内にウエハ２００が搬入されていない状態で、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図２に示すウエハ処理位置まで上昇させる。すなわち、ウエハ２００の載置されていない空の支持台２０３を、ウエハ処理位置にセットする。
【０１１９】
（クリーニング）
バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３，ｖｄ３，ｖｅ３，ｖｆ３をすべて閉じて、処理容器２０２内に原料ガス、反応ガス、不活性ガス等のいずれのガスも供給されない状態とする。このようなガス不供給の状態、すなわち、ガスの供給を停止した状態を、クリーニング処理が終了するまでの間（クリーニング期間中）、連続的に維持する。また、ＡＰＣバルブ２６２を開状態、例えば全開（フルオープン）として、処理容器２０２内を真空ポンプ２６４により真空排気（減圧排気）する。真空ポンプ２６４は、クリーニング期間中、常時作動させておく。ＡＰＣバルブ２６２の開状態を、クリーニング期間中、連続的に維持して、処理容器２０２内の圧力が、例えば１×１０−６Ｐａ〜１×１０３Ｐａの範囲内の圧力となるように、排気を行う。なお、ＡＰＣバルブ２６２は、全開とせずに、僅かに閉じるようにしてもよい。ただし、より効果的な排気を行う観点からは、ＡＰＣバルブ２６２を全開とすること、すなわち、真空ポンプ２６４により処理容器２０２内を引き切り状態とすることが好ましい。
【０１２０】
また、さらに、ヒータ２０６に通電して、処理容器２０２の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を加熱する。ヒータ２０６による加熱状態を、クリーニング期間中、連続的に維持する。Ｔｅ単体の昇華温度以上、またはＴｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上であって、Ｇｅ単体の昇華温度未満の温度、例えば２５０℃〜６００℃の範囲内の温度に、ＧｅＳｂＴｅ堆積物が加熱されるように、ヒータ２０６による加熱を行う。図９に示すように、昇華温度に関し、Ｔｅ単体の昇華温度よりもＳｂ単体の昇華温度の方が高く、Ｓｂ単体の昇華温度よりもＧｅ単体の昇華温度の方が高いという性質がある。
【０１２１】
上述のような処理温度において、Ｇｅは単体では昇華できない。しかし、処理温度が、Ｔｅ単体の昇華温度以上、またはＴｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上であるとき、ＧｅＳｂＴｅ堆積物全体を昇華させることができる。
【０１２２】
処理温度が、Ｇｅ単体の昇華温度未満であっても、Ｔｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上であるとき、ＧｅＳｂＴｅ堆積物中からＴｅおよびＳｂが昇華する際に、ＴｅおよびＳｂのうち少なくとも一方がＧｅを引き抜くことにより、Ｇｅも取り除くことができ、ＧｅＳｂＴｅ堆積物全体を昇華させることができる。また、処理温度が、Ｓｂ単体の昇華温度未満であるときはＧｅに加えＳｂも単体では昇華できないが、Ｔｅ単体の昇華温度以上であるとき、ＧｅＳｂＴｅ堆積物中からＴｅが昇華する際に、ＴｅがＧｅおよびＳｂを引き抜くことにより、ＧｅおよびＳｂも取り除くことができ、ＧｅＳｂＴｅ堆積物全体を昇華させることができる。このようなＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華のイメージは、いわば、ＴｅおよびＳｂのうち少なくとも一方がＧｅを引き連れて、あるいは、ＴｅがＧｅおよびＳｂを引き連れて、気球のように飛んで行くイメージと捉えることもできよう。
【０１２３】
ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成された物質、すなわち、ガス状物質が、真空ポンプ２６４により、処理容器２０２内から排気される。
【０１２４】
このようにして、処理容器２０２の内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くクリーニングが行われる。クリーニングは、ＧｅＳｂＴｅ堆積物が充分に取り除かれるように、所望の時間行うことができる。所望の時間のクリーニングを行ったら、１回分のクリーニング処理を終了させる。なお、例えば、クリーニング処理の頻度、温度、圧力、時間等の条件は、実際の処理を行う装置に応じて、適宜調整することができる。
【０１２５】
（４）クリーニング処理の変形例
本実施形態におけるクリーニング処理は、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１２６】
（変形例１）
上述のように、ヒータ２０６により、減圧下でＧｅＳｂＴｅ堆積物を加熱することにより、ＧｅＳｂＴｅ堆積物を昇華させることができる。ただし、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成した物質が、配管系（排気系等）の内壁といった低温部に付着することにより、再び堆積物を形成してしまう懸念がある。そこで、変形例１では、ヒータ２０６による加熱とともに、サブヒータ２０６ａによる低温部の加熱も行い、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成した物質の低温部への再付着および再堆積を抑制する。サブヒータ２０６ａによる加熱温度は、低温部の構成部材の耐熱温度等を考慮して適宜設定され、例えば１５０℃以下の温度である。
【０１２７】
（変形例２）
図６（ｂ）を参照して、変形例２によるクリーニング処理について説明する。上述の実施形態では、クリーニング期間中、ガス不供給状態を連続的に維持するとともに、ＡＰＣバルブ２６２の開状態を連続的に維持する例について説明した。一方、変形例２では、以下に説明するように、クリーニング期間中、ガス伝熱ステップと排気ステップとを交互に行い（サイクリックヒーティングを行い）、ガス伝熱ステップでは、ＡＰＣバルブ２６２を閉状態として処理容器２０２内へ不活性ガスを供給し、排気ステップでは、ＡＰＣバルブ２６２を開状態として処理容器２０２内を減圧排気する。
【０１２８】
（ガス伝熱ステップ）
不活性ガス供給系から処理容器２０２内へ、不活性ガスとして例えばＮ２ガスを供給する。ＡＰＣバルブ２６２は、閉状態、例えば全閉（フルクローズ）とする。さらに、ヒータ２０６に通電する。ヒータ２０６により、処理容器２０２内部の部材が加熱されるとともに、Ｎ２ガスが加熱される。処理容器２０２内へのＮ２ガスの供給流量は、例えば１００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理容器２０２内へＮ２ガスを供給する時間（１回当たりのガス伝熱ステップの継続時間）は、例えば１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒の範囲内の時間とする。処理容器２０２内の圧力は、例えば１０Ｐａ〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。ヒータ２０６によりＧｅＳｂＴｅ堆積物を加熱する温度は、上述の実施形態におけるクリーニング処理と同様に、例えば２５０℃〜６００℃の範囲内の温度とする。
【０１２９】
上述の実施形態では、ヒータ２０６による加熱が、例えば処理容器２０２の内壁や排気口２６０近傍等には及びにくい場合がある等、クリーニング対象領域に対する加熱の均一性を高めることが難しい場合がある。変形例２のガス伝熱ステップでは、加熱された不活性ガスを用いたガス伝熱により、クリーニング対象領域に対する加熱の均一性を高めることができる。つまり、ガス伝熱により、処理容器２０２の内部の様々な位置に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物の加熱が、より効果的に行われる。
【０１３０】
なお、ガス伝熱ステップにおいて、ＡＰＣバルブ２６２は、全閉とせずに、僅かに開くようにしてもよい。ただし、より効果的なガス伝熱を行う観点からは、ＡＰＣバルブ２６２を全閉とすることが好ましい。
【０１３１】
（排気ステップ）
不活性ガス供給系から処理容器２０２内へのＮ２ガスの供給を停止する。この際に、ＡＰＣバルブ２６２は、開状態、例えば全開（フルオープン）として、処理容器２０２内を真空ポンプ２６４により真空排気（減圧排気）する。ヒータ２０６による加熱状態は、ガス伝熱ステップに引き続き維持する。処理容器２０２内へのＮ２ガスの供給を停止して排気を行う時間（１回当たりの排気ステップの継続時間）は、例えば１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒の範囲内の時間とする。処理容器２０２内の圧力や温度は、上述の実施形態のクリーニング処理におけるそれらと同様とする。なお、ＡＰＣバルブ２６２は、全開とせずに、僅かに閉じるようにしてもよい。ただし、より効果的な排気を行う観点からは、ＡＰＣバルブ２６２を全開とすること、すなわち、真空ポンプ２６４により処理容器２０２内を引き切り状態とすることが好ましい。ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成された物質が、真空ポンプ２６４により、処理容器２０２内から排気される。
【０１３２】
ガス伝熱ステップと排気ステップとを交互に行う（ガス伝熱ステップと排気ステップとを、それぞれ１回以上行う）。このようにして、変形例２によるクリーニング処理が行われる。なお、必要に応じ、変形例２においても、変形例１で説明したような、サブヒータ２０６ａによる加熱を行ってもよい。
【０１３３】
なお、変形例１、変形例２において、上述の実施形態との差として説明した以外の処理条件は、例えば、上述の実施形態のクリーニング処理における処理条件と同様とすることができる。
【０１３４】
（５）本実施形態による効果
上述の実施形態（およびその変形例）によれば、以下に示す効果のうち１つまたは複数の効果を得ることができる。
【０１３５】
（ａ）ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニングは、処理容器２０２内へ何らのガスも供給されない状態で行うことができ（図６（ａ）参照）、またはガス伝熱用の不活性ガス以外の何らのガスも供給されない状態で行うことができる（図６（ｂ）参照）。すなわち、ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニングは、処理容器２０２内へエッチングガス等の反応性ガスを非供給とした状態で行うことができる。つまり、ＧｅＳｂＴｅ堆積物と反応することによりＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くＮＦ３等のクリーニングガス（エッチングガス）を用いることなく、クリーニングを行うことができる。よって、例えば、クリーニングガスによる処理容器２０２内の部材の腐食防止や、クリーニング後の処理容器２０２内へのフッ素の残留防止等を図ることができるという利点がある。また例えば、クリーニングガスに要するコストの低減を図ることができるという利点もある。
【０１３６】
（ｂ）ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニングを、Ｔｅ単体の昇華温度以上、またはＴｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上であって、Ｇｅ単体の昇華温度未満の比較的低い温度、例えば２５０℃〜６００℃の範囲内の温度で行うことができる。例えばＮＦ３等のクリーニングガスを用いてクリーニングを行う場合の処理温度範囲５００℃〜６００℃に比べて、低温でのクリーニングが容易になる。
【０１３７】
ＧｅＳｂＴｅ堆積物を、Ｇｅ単体の昇華温度以上の比較的高い温度で昇華させてクリーニングを行うことも可能ではある。しかしながら、このようなクリーニングは、実施形態におけるクリーニングと比べて、クリーニング処理時の温度を高温とする必要がある。これに起因して、昇温および降温に要する時間が長くなるので、基板処理装置のダウンタイムが増え、稼働率が低下して、生産性が低下することとなる。実施形態におけるクリーニングでは、これらの課題が生じることはない。よって、これらの点で、実施形態におけるクリーニングの方が好ましいといえる。
【０１３８】
ＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニングは、Ｔｅ単体の昇華温度以上でＳｂ単体の昇華温度未満のさらに低い温度において行うことも可能である。処理温度が低いほど、昇温および降温に要する時間をより短縮することができる。
【０１３９】
（ｃ）サブヒータ２０６ａによる低温部の加熱も行うことで、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成した物質の低温部への再付着および再堆積を抑制することができ、より効果的なクリーニングを行うことができる。
【０１４０】
（ｄ）加熱された不活性ガスを用いたガス伝熱により、処理容器２０２の内部の様々な位置に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物の加熱をより効果的に行うことができ、より効果的なクリーニングを行うことができる。
【０１４１】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１４２】
例えば、上述の実施形態におけるＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニング処理に先立つ成膜処理としては、どのような態様でＧｅＳｂＴｅ膜を形成してもかまわない。
【０１４３】
例えば、上述の実施形態の成膜処理において、Ｓｂ原料とＴｅ原料とを供給してＳｂＴｅ層を形成する工程を充分に高い温度で行うことにより、Ｓｂ原料とＴｅ原料の供給時にＧｅ原料の供給を行わないようにして、ＳｂＴｅ層を形成する態様としてもよい。
【０１４４】
また例えば、Ｇｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料とを同時に供給してＧｅＳｂＴｅ膜を形成する態様としてもよい。また、例えば、Ｇｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料とを同時に供給する際に、もしくは、上述の実施形態の成膜処理のように各原料を供給する際に、さらに、これらの原料の分解を促進させるＮＨ３等の反応ガスを同時に供給してもよい。反応ガスは、触媒的に作用することとなる。反応ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）ガスの他、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、水素（Ｈ２）ガス等の還元ガス、すなわち、水素含有ガスを用いてもよい。この場合、上述の実施形態における基板処理装置が備える上述の反応ガス供給系より反応ガスを供給することとなる。
【０１４５】
上述の実施形態では、第１の元素（Ｔｅ）、第２の元素（Ｓｂ）、および第３の元素（Ｇｅ）を含む原料として、第１の元素を含む第１の原料（Ｔｅ原料）、第２の元素を含む第２の原料（Ｓｂ原料）、および第３の元素を含む第３の原料（Ｇｅ原料）を用いる場合を例示した。第１の元素、第２の元素、および第３の元素を含む原料の態様は、このようなものに限定されない。例えば、第１の元素、第２の元素、および第３の元素のうちの任意の組み合わせの２種の元素を含む原料や、これら３種の元素すべてを含む原料を用いることもできる。
【０１４６】
上述の実施形態では、第１の元素としてＴｅが例示され、第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素としてＳｂが例示され、第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素としてＧｅが例示され、第１〜第３の元素を含む膜および堆積物として、それぞれＧｅＳｂＴｅ膜およびＧｅＳｂＴｅ堆積物が例示された。このような第１〜第３の元素は、例示の元素に限定されない。
【０１４７】
例えば、第３の元素の昇華温度よりも低い昇華温度を有する第１の元素または第２の元素として、低い昇華温度を有する元素であるＡｓ等を用いてもよい。また例えば、第１〜第３の元素は、例示のＴｅ、Ｓｂ、Ｇｅ等の半金属元素に限定されず、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の遷移金属元素や、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素や、Ｓｉ等の半導体元素であってもよい。金属元素、半金属元素、および半導体元素から選択された、昇華温度が上述のような関係を有する第１〜第３の元素について、上述の実施形態と同様にして、第１〜第３の元素を含む膜を形成する成膜処理を行い、成膜処理に伴い形成された第１〜第３の元素を含む堆積物を取り除くクリーニング処理を行うことにより、上述の実施形態と同様な効果を得ることができる。各種処理の条件は、例えば、上述の実施形態における処理条件と同様な条件とすることができる。
【０１４８】
上述の実施形態のクリーニング処理では、ヒータ２０６による堆積物のクリーニング温度への加熱により処理容器内壁等に付着した堆積物を昇華させる例について説明した。また、変形例１では、サブヒータ２０６ａによる処理容器内壁等の加熱により、堆積物の昇華により生成された物質の処理容器内壁等への再付着、再堆積を抑制する例について説明した。クリーニング処理のその他の態様として、サブヒータ２０６ａにより処理容器内壁等をクリーニング温度へ加熱することで、処理容器内壁等に付着した堆積物を昇華させるとともに、昇華により生成された物質の処理容器内壁等への再付着、再堆積を抑制することもできる。すなわち、堆積物の昇華等を、ヒータ２０６による加熱とサブヒータ２０６ａによる加熱とを組み合わせて行うこともできる。なお、ヒータ２０６およびサブヒータ２０６ａの主従関係を特に区別せずに各々を単にヒータと捉えることもでき、これらをまとめてヒータと捉えることもできる。
【０１４９】
成膜処理に用いられるプロセスレシピ（成膜処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）や、成膜処理に伴い形成された堆積物の除去に用いられるクリーニングレシピ（クリーニング処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、成膜処理やクリーニング処理の内容（形成する膜または除去する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置２８２）を介して、基板処理装置が備える記憶装置２８０ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、成膜処理やクリーニング処理を開始する際に、基板処理装置が備えるＣＰＵ２８０ａが、記憶装置２８０ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、汎用的に、かつ、再現性よく形成したり、効果的に除去したりできるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１５０】
上述のプロセスレシピやクリーニングレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置２８１を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１５１】
上述の実施形態では、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置（枚葉式装置）を用いて成膜処理およびクリーニング処理を行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型基板処理装置（縦型装置）を用いて成膜処理およびクリーニング処理を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、コールドウォール型、正確にはウォームウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて積層膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて積層膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１５２】
以下、図７（ａ）および図７（ｂ）を参照して、ホットウォール型の縦型装置を用いた成膜処理およびクリーニング処理の例について説明する。
【０１５３】
図７（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１５４】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管３０３が配設されている。反応管３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されている。処理室３０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１５５】
反応管３０３の下方には、反応管３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、反応管３０３に係合しており、反応管３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９と反応管３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、反応管３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。反応管３０３とマニホールド３０９とにより処理容器（反応容器）が形成される。
【０１５６】
マニホールド３０９には、ガス導入部としてのノズル３３３ａが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。ノズル３３３ａは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル３３３ａは、水平部と垂直部とを有するＬ字形状である。ノズル３３３ａの水平部は、マニホールド３０９に接続されている。ノズル３３３ａの垂直部は、反応管３０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管３０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル３３３ａの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔であるガス供給孔３４８ａが設けられている。ガス供給孔３４８ａは、例えば、下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、同じ開口ピッチで設けられている。
【０１５７】
ノズル３３３ａに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、ノズル３３３ａに、第１〜第３の原料ガス供給系、反応ガス供給系、および不活性ガス供給系が接続される。つまり、本実施形態では、第１〜第３の原料（Ｔｅ原料、Ｓｂ原料、Ｇｅ原料）のウエハ２００に対する供給に、１本のノズル３３３ａが共通に用いられる。ノズル３３３ａは、反応管３０３の内部（処理容器の内部）の、ヒータ３０７に加熱される位置に配置されている。
【０１５８】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣバルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されている。ＡＰＣバルブ３４２は、真空ポンプ３４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ３４６を作動させた状態で、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室３０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。
【０１５９】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、反応管３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１６０】
基板保持具としてのボート３１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート３１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。反応管３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されている。ヒータ３０７は、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することで、処理室３０１内の温度を所定の温度分布とすることができるように構成されている。温度センサ３６３は、ノズル３３３ａと同様に、反応管３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１６１】
低温部となる部分の周囲、例えば、排気管３３１のマニホールド３０９と真空ポンプ３４６との間の部分やマニホールド３０９の周囲に、サブヒータ３０７ａが設けられている。
【０１６２】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、サブヒータ３０７ａ、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ５，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｆ１〜ｖｆ３、ＭＦＣ２２２ａ〜２２２ｆ等の動作を制御する。
【０１６３】
次に、上述のような縦型装置の処理炉を用いた成膜処理について説明する。以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作はコントローラ３８０により制御される。
【０１６４】
複数枚のウエハ２００をボート３１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、図７（ａ）に示すように、複数枚のウエハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１６５】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際に、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウエハ２００を回転させる。
【０１６６】
その後、ウエハ２００上にＧｅＳｂＴｅ膜を形成する成膜処理を行う。ＧｅＳｂＴｅ膜形成の手順や条件は、例えば、上述の枚葉式装置による実施形態におけるＧｅＳｂＴｅ膜形成の手順や条件と同様とすることができる。
【０１６７】
ウエハ２００上に、所定膜厚のＧｅＳｂＴｅ膜が形成された後、処理室３０１内にＮ２ガスを供給し、処理室３０１内を排気する。これにより、処理室３０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
【０１６８】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚のＧｅＳｂＴｅ膜が形成された後のウエハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端から反応管３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウエハ２００をボート３１７より取り出して（ウエハディスチャージ）、成膜処理を完了する。
【０１６９】
次に、上述のような縦型装置の処理炉を用いたクリーニング処理について説明する。以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作はコントローラ３８０により制御される。
【０１７０】
空のボート３１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート３１７を、ボートエレベータ３１５により処理室３０１内に搬入する。この状態で、シールキャップ３１９は、Ｏリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１７１】
その後、ＧｅＳｂＴｅ膜を形成する成膜処理に伴い処理容器内部に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物のクリーニング処理を行う。クリーニング処理の手順や条件は、例えば、上述の枚葉式装置による実施形態におけるクリーニング処理の手順や条件と同様とすることができる。
【０１７２】
なお、上述の枚葉式装置における変形例１と同様に、ＧｅＳｂＴｅ堆積物の昇華により生成した物質の再付着、再堆積を抑制するように、サブヒータ３０７ａにより低温部の加熱を行うこともできる。また、上述の枚葉式装置における変形例２と同様に、サイクリックヒーティングを行うこともできる。
【０１７３】
縦型装置による本実施形態では、ヒータ３０７により、処理容器の内壁等とともに、ノズル３３３ａが加熱され、ノズル３３３ａのクリーニングが行われる。ノズル３３３ａは、処理容器内へのＴｅ原料、Ｓｂ原料、Ｇｅ原料の供給に共通に用いられるよう構成されていることにより、その内壁に、ＧｅＳｂＴｅ堆積物が付着する。したがって、Ｇｅが単体では昇華しないような低い温度条件のクリーニングであっても、ノズル３３３ａの内壁に付着したＧｅＳｂＴｅ堆積物を取り除くことができる。一方、例えば、Ｔｅ原料、Ｓｂ原料、Ｇｅ原料を処理容器内へ別々に供給するようなノズルの構成の装置であれば、例えば、Ｇｅ原料の供給に用いられるノズルのクリーニングの際に、単体のＧｅを昇華させるため、より高温を要することになる。
【０１７４】
上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１７５】
上述の実施形態や変形例では、基板上に成膜処理で形成されたＧｅ、Ｓｂ、およびＴｅの含有物をＧｅＳｂＴｅ膜と呼び、成膜処理に伴って処理容器の内部に付着したＧｅ、Ｓｂ、およびＴｅの含有物をＧｅＳｂＴｅ堆積物と呼んで、両者を区別した。ここでは、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅの含有物を、形成された態様に関係なく、ＧｅＳｂＴｅ膜と呼ぶこととする。
【０１７６】
本願発明者らは、以下に説明するように、ＧｅＳｂＴｅ膜を１×１０−６Ｐａ〜１×１０−３Ｐａ程度の減圧条件下で加熱する実験を行って、ＧｅＳｂＴｅ膜の昇華の温度特性について調べた。
【０１７７】
図８は、ＧｅＳｂＴｅ膜の昇華特性を示すグラフである。横軸は温度を℃単位で示し、縦軸はＧｅＳｂＴｅ膜から脱離したＧｅ、Ｓｂ、およびＴｅのそれぞれの量に対応する信号の強度を任意単位で示す。図９は、Ｇｅ単体、Ｓｂ単体、Ｔｅ単体の昇華圧の温度依存性を示すグラフである。横軸は温度を℃単位で示し、縦軸は昇華圧をＰａ単位で示す。
【０１７８】
２５０℃程度からＧｅＳｂＴｅ膜の昇華が開始されること、つまり、２５０℃以上であればＧｅＳｂＴｅ膜の昇華によるクリーニングが可能であることがわかった。また、３００℃程度以上でＧｅＳｂＴｅ膜の昇華が完了して、ＧｅＳｂＴｅ膜が除去されることがわかった。
【０１７９】
２５０℃〜３００℃の温度範囲は、Ｇｅ単体の昇華温度未満の温度範囲であるが、Ｔｅ単体の昇華温度以上、またはＴｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上の温度範囲である。Ｇｅ単体の昇華温度未満の温度範囲では、Ｇｅは単体では昇華できない。しかし、図８のグラフに示す実験結果のように、２５０℃〜３００℃の温度範囲であっても、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅは同時に（同温度で）昇華していること、つまり、ＧｅＳｂＴｅ膜が全体として昇華していることがわかった。さらに、Ｇｅ単体の昇華温度未満で、Ｓｂ単体の昇華温度未満であっても、Ｔｅ単体の昇華温度以上である温度範囲に、ＧｅＳｂＴｅ膜を昇華させられる温度範囲が存在することもわかった。
【０１８０】
このような結果より、Ｇｅ単体の昇華温度未満であっても、Ｔｅ単体の昇華温度およびＳｂ単体の昇華温度以上である温度範囲では、ＴｅおよびＳｂのうち少なくとも一方がＧｅを引き抜くことにより、ＧｅＳｂＴｅ膜全体の昇華が可能であるものと考えられる。また、Ｇｅ単体の昇華温度未満で、Ｓｂ単体の昇華温度未満であっても、Ｔｅ単体の昇華温度以上である温度範囲では、ＴｅがＧｅおよびＳｂを引き抜くことにより、ＧｅＳｂＴｅ膜全体の昇華が可能であるものと考えられる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の前記処理容器を提供する工程と、
前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。
【０１８２】
（付記２）
付記１に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記温度は、前記第２の元素の昇華温度未満の温度である。
【０１８３】
（付記３）
付記１または２に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記温度は、２５０℃〜６００℃の範囲内の温度である。
【０１８４】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記第１の元素はテルルであり、前記第２の元素はアンチモンであり、前記第３の元素はゲルマニウムである。
【０１８５】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記堆積物中の前記第３の元素（ゲルマニウム）は、前記堆積物から昇華する前記第１の元素（テルル）および前記第２の元素（アンチモン）のうち少なくとも一方に引き抜かれて取り除かれる。
【０１８６】
（付記６）
付記１乃至４のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記堆積物中の前記第２の元素（アンチモン）および前記第３の元素（ゲルマニウム）は、前記堆積物から昇華する前記第１の元素（テルル）に引き抜かれて取り除かれる。
【０１８７】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
さらに、低温部を加熱することで、前記堆積物の昇華により生成された物質が前記低温部に付着することを抑制する工程を有する。好ましくは、前記低温部は、前記処理容器の内部と連通する配管系を含む。また好ましくは、前記配管系は、排気系を含む。
【０１８８】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記堆積物を昇華させる工程では、前記処理容器内を減圧排気する。好ましくは、前記処理容器内を減圧排気する際に、前記処理容器内へのガスの供給を停止して、真空ポンプにより前記処理容器内を引き切り状態とする。
【０１８９】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記堆積物を昇華させる工程では、前記処理容器内へ不活性ガスを供給する工程と、前記処理容器内を減圧排気する工程と、を交互に行う。好ましくは、前記処理容器内を減圧排気する工程では、前記処理容器内へのガスの供給を停止して、真空ポンプにより前記処理容器内を引き切り状態とする。また好ましくは、前記処理容器内へ不活性ガスを供給する工程では、不活性ガスを加熱することで、ガス伝熱により前記堆積物を加熱する。
【０１９０】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記原料は、前記第１の元素を含む第１の原料、前記第２の元素を含む第２の原料、および前記第３の元素を含む第３の原料を含む。
【０１９１】
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する工程と、
前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く工程と、
を有する半導体装置の製造方法、および基板処理方法が提供される。
【０１９２】
（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内へ第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給する原料供給系と、
ヒータと、
前記処理容器内の基板に対して、前記原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行った後の前記処理容器の内部から、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を取り除くクリーニングを行う際に、
前記堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く処理を行うように、前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１９３】
（付記１３）
付記１２に記載の基板処理装置であって、好ましくは、
さらに、低温部を加熱するサブヒータを有し、
前記制御部は、前記低温部を加熱することで、前記堆積物の昇華により生成された物質が前記低温部に付着することを抑制するように、前記サブヒータを制御するよう構成されている。好ましくは、前記低温部は、前記処理容器の内部と連通する配管系を含む。また好ましくは、前記配管系は、排気系を含む。
【０１９４】
（付記１４）
付記１２または１３に記載の基板処理装置であって、好ましくは、
前記原料供給系は、前記基板に対して前記原料を供給するノズルを有し、該ノズルは、前記処理容器の内部であって前記ヒータに加熱される位置に配置される。
【０１９５】
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して、第１の元素、前記第１の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第２の元素、および前記第２の元素の昇華温度よりも高い昇華温度を有する第３の元素を含む原料を供給することで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
前記膜を形成する手順を行った後の前記処理容器の内部に付着した前記第１の元素、前記第２の元素、および前記第３の元素を含む堆積物を、前記第１の元素の昇華温度以上、または前記第１の元素の昇華温度および前記第２の元素の昇華温度以上であって、前記第３の元素の昇華温度未満の温度に加熱することにより、前記堆積物を昇華させて前記処理容器の内部から取り除く手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１９６】
２００    ウエハ（基板）
２０６    ヒータ
２０６ａ  サブヒータ
２０１    処理室
２０２    処理容器
２１３ａ  原料ガス供給管
２１３ｂ  原料ガス供給管
２１３ｃ  原料ガス供給管
２２０ａ  バブラ
２２０ｂ  バブラ
２２０ｃ  バブラ
２８０    コントローラ（制御部）
【図２】
2015183260.tif 000003
【図３】
2015183260.tif 000004
【図４】
2015183260.tif 000005
【図５】
2015183260.tif 000006
【図６】
2015183260.tif 000007
【図８】
2015183260.tif 000008
【図９】
2015183260.tif 000009
【図１０】
2015183260.tif 000010
【図１】
2015183260.tif 000011
【図７】
2015183260.tif 000012