(57)【要約】【課題】高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物及び正極導電材を含み、前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及び負極導電材を含む、リチウムイオン電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物及び正極導電材を含み、
前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及び負極導電材を含む、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記正極導電材が、アセチレンブラックである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極導電材の含有量が、正極合材の全量を基準として、４〜１０質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
【０００３】
近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源及び電気自動車用電源として、入出力特性、エネルギー密度及び充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池が要求されている。
【０００４】
出力特性、及び充放電サイクル特性を向上させる手段として、下記特許文献１には、特定の比表面積を有するスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムイオン電池は、高温での保存特性を向上させることも求められている。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物及び正極導電材を含み、前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及び負極導電材を含む。
本発明に係るチウムイオン電池によれば、高温での保存特性に優れる。
【０００９】
前記正極導電材は、アセチレンブラックであることが好ましい。この場合、入出力特性をより向上することができる。
【００１０】
また、前記正極導電材の含有量は、正極合材の全量を基準として、４〜１０質量％であることが好ましい。この場合、入出力特性を更に向上することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について、正極活物質となるリチウムマンガンニッケル複合酸化物、負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物、リチウムイオン電池の全体構成の順で説明する。
【００１４】
＜リチウムマンガンニッケル複合酸化物＞
本実施形態のリチウムイオン電池の正極活物質となるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表され、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がより好ましい。前記スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の結晶構造をより安定させるために、このスピネル構造リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎ／Ｎｉサイトの一部をほかの金属で置換したものを、正極活物質として用いることもできる。
【００１５】
また、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、又はＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。Ｍｎ／Ｎｉサイトを置換させることのできる他の金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の金属元素もので置換することができる。これらの置換可能な金属元素のうち、結晶構造の安定化の観点から、置換元素にＴｉを用いることが好ましい。
【００１６】
上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ以上５Ｖ以下で用いることが好ましく、４．６以上４．９Ｖ以下で用いることがより好ましい。
【００１７】
上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ未満であるが、高温での保存特性をより向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましい。入出力特性（以下、レート特性という場合もある）を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、例えばＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えばＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）などを用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。 前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却することが好ましい。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定することが好ましい。 
また、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、合剤スラリの分散性の観点から、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００１８】
本実施形態のリチウムイオン電池における正極活物質は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外の正極活物質を含んでいてもよい。
【００１９】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外の正極活物質としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００２０】
上記リチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有量は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
＜リチウムチタン複合酸化物＞
本実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造リチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表され、結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造リチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトの一部をほかの金属で置換したもの、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、又はＯサイトの一部をほかの元素で置換したものを用いることもできる。置換させることのできる他の金属としては、例えばＦ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚn、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の金属原子もので置換することができる。
【００２２】
上記のリチウムチタン複合酸化物の充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以上２Ｖ以下となることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のリチウムイオン電池における負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質としては、例えば、炭素材料が挙げられる。
【００２５】
リチウムチタン複合酸化物の含有量は、安全性及びサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
＜リチウムイオン電池の全体構成＞
リチウムイオン電池の正極は、上記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とし、これに導電材を混合し、必要に応じ適当な結着材及び溶剤を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、アルミニウム箔等の金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤の密度を高めることによって形成する。尚、本リチウムマンガンニッケル複合酸化物だけで正極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的にとして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物に公知のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２等のリチウム複合酸化物を混合して正極活物質とするものであってもよい。
【００２７】
正極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
正極合材の密度は、エネルギー密度の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００２８】
負極は、上記リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とし、これに導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤としたものを、銅等の金属箔の集電体に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等によって負極合剤の密度を高めることによって形成する。尚、リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、リチウムチタン複合酸化物にすでに公知の炭素材料等を混合して負極活物質とするものであってもよい。
【００２９】
負極合材の集電体への塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
負極合材の密度は、エネルギー密度の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。１．２ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００３０】
前記導電材は、正極及び負極の電気導電性を向上できる観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体のうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、正極及び／又は負極の電気導電性を高めることもできる。
【００３１】
正極に用いる導電材（以下、正極導電材という）としては、レート特性をより向上できる観点から、アセチレンブラックが好ましい。
正極導電材の含有量は、レート特性の観点から、正極合材の全量を基準として、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、５．５質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８．５質量％以下が更に好ましい。
【００３２】
また、負極に用いる導電材（以下、負極導電材という）としては、レート特性をより向上できる観点から、アセチレンブラックが好ましい。
負極導電材の含有量は、レート特性の観点から、負極合材の全量を基準として、１質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
結着材は、特に限定されず、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極、負極ともに、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましい。
【００３４】
前記結着材の含有量について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。負極合材の全量に対する結着材の含有量は、次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点で、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
これら活物質、導電材、結着材等を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極及び負極のほかに、正極と負極の間に狭装されるセパレータ、非水電解液等を有することが好ましい。
【００３７】
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００３８】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。また、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．７〜４．８Ｖと高くなる可能性があることを考慮すると、ポリエチレンを耐高電位であるポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造を含むものが好ましい。
【００３９】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対抗する面に形成してもよい。
【００４０】
更に、前記正、負極活物質には正、負極集電体が用いられるが、その材質は、正極としてはアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的でアルミニウムや銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものが使用でき、負極としては銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で銅やアルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものが使用できる。尚、正、負極集電体厚さは、電極強度とエネルギー密度の観点から、１〜５０μｍが好ましい。
【００４１】
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００４２】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン電池とした場合の充放電特性、入出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００４３】
上記リチウム塩の濃度は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００４４】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン及び酢酸メチルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
環状カーボネートを含む場合の含有量は、非水溶媒の全量に対して、１０〜７０体積％が好ましく、２０〜６０体積％がより好ましく、３５〜５５体積％が更に好ましい。
【００４６】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００４７】
上記他の添加材により、高温での保存特性、サイクル特性及び入出力特性の向上を図ることができる。
【００４８】
以上のように構成させるリチウムイオン電池は、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極及び負極にセパレータを狭装させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉してリチウムイオン電池が完成する。
本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池等を挙げることができる。
【００４９】
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０と電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
【００５０】
そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００５１】
本実施形態に用いるリチウムイオン電池は、高温での保存特性の観点から、ＢＥＴ比表面積を０．３ｍ２／ｇ未満にすることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を０．３ｍ２／ｇ未満にすることで高温での保存特性が良好とる理由は、正極活物質表面での電解液の酸化分解が低下するためと考える。
【００５２】
本実施形態に用いるリチウムイオン電池は、入力特性の観点から、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満とすることが好ましい。この容量比が０．７以上の場合は、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向となる。また、容量比が１未満の場合には、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン電池のサイクル特性が良好となる傾向がある。エネルギー密度と入力特性の観点からは、容量比を０．７５以上０．９５以下とすることがより好ましい。
【００５３】
尚、「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行った時に得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。本明細書では、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
【００５４】
以上、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態に過ぎず、本発明のリチウムイオン電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
[実施例１]
正極は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が２８．８μｍであるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を８８質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を６質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７）を６質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に１４０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．３ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
【００５７】
負極は、リチウムチタン複合酸化物を８７質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を８質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合剤スラリーを得た。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に１１０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度１．７ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
【００５８】
（電極群の作製）
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
【００５９】
（リチウムイオン電池の作製）
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、非水電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１〜５及び比較例１〜３のリチウムイオン電池を作製した。非水電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【００６０】
（初期放電容量）
上記のリチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を４回繰り返し、４回目の電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電試験において、放電容量を測定したものを初期放電容量とした。
【００６１】
（入力特性）
前記の初期放電容量を測定したリチウムイオン電池を用いて、前記放電の１５分間休止後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、充電容量を測定した（０．５Ｃでの充電容量）。１５分間休止後、２５℃で電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。次いで、１５分間休止後、２５℃において電流値５Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行い、充電容量を測定した（５Ｃでの充電容量）。そして、以下の式から入力特性を算出した。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００
【００６２】
（出力特性）
前記の入力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、前記充電の１５分間休止後、２５℃において電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、２５℃で電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（０．５Ｃでの放電容量）。次いで、１５分間後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、２５℃で電流値５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（５Ｃでの放電容量）。そして、以下の式から出力特性を算出した。
出力特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
【００６３】
（保存特性）
前記の出力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、前記リチウムイオン電池を５０℃の恒温槽に２０日間保持した。２０日間保存後に、前記リチウムイオン電池を２５℃の環境で１時間保持した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、２５℃で電流値０．２Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（２０日間保存後の放電容量）。そして、以下の式から保存特性を算出した。
保存特性（％）＝（２０日保存後の放電容量／初期放電容量）×１００
【００６４】
[実施例２]
表１の実施例２に示す、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が２８．８μｍであるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を８６質量部に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を８質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７）を６質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に１４０ｇ／ｍ２だけ塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．３ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。その後、実施例１に示すものと同様の方法で、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量、入力特性、出力特性、及び保存特性を測定した。
【００６５】
[実施例３]        
表１の実施例２に示す、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が２８．８μｍであるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９０質量部に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７）を６質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に１４０ｇ／ｍ２だけ塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．３ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。その後、実施例１に示すものと同様の方法で、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量、入力特性、出力特性、及び保存特性を測定した。
【００６６】
[実施例４〜５]
表１の実施例４〜５に示すＢＥＴ比表面積が０．２２ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が１７．９μｍのリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、ＢＥＴ比表面積が０．２５ｇ／ｍ２、平均粒径が１３．５μｍのリチウムマンガンニッケル複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量、入力特性、出力特性、及び保存特性を測定した。
【００６７】
[比較例１〜３]
表１の比較例１〜３に示すＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上のリチウムマンガンニッケル複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量、入力特性、出力特性、及び保存特性を測定した。
【００６８】
表１に正極活物質のＢＥＴ比表面積、正極活物質の平均粒径、正極導電剤量、初期放電容量、入力特性、出力特性、及び保存特性の測定結果を示す。
【００６９】
【表１】
2015201335.tif 000002
【００７０】
実施例では、比較例と比べて高温での保存特性に優れていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群。
【図１】
2015201335.tif 000003
【図２】
2015201335.tif 000004