(57)【要約】      （修正有）【課題】物理的方法で、高温での熱処理を行うことなく、硫黄含有量が低い固体炭素体を得る方法を提供する。【解決手段】硫黄を含有する固体炭素体を８００〜１５００℃で加熱し、加熱処理物を得るか焼工程と、該加熱処理物を粉砕し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、該粉砕処理物を分級して、該粉砕処理物から大粒径分を分離することにより、低硫黄固体炭素体を得る分級工程と、を有することを特徴とする低硫黄固体炭素体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する固体炭素体（１）を８００〜１５００℃で加熱し、加熱処理物を得るか焼工程と、
該加熱処理物を粉砕し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、
該粉砕処理物を分級して、該粉砕処理物から大粒径分を分離することにより、低硫黄固体炭素体（２）を得る分級工程と、
を有することを特徴とする低硫黄固体炭素体の製造方法。
【請求項２】
前記分級工程において、分級により０．００１〜５０μｍの粒径分を得ることを特徴とする請求項１記載の低硫黄固体炭素体の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄を含有する固体炭素体（１）が、鉱物系炭素体、植物系炭素体又は硫黄含有樹脂炭であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の低硫黄固体炭素体の製造方法。
【請求項４】
前記分級工程において、前記粉砕処理物から分離される前記大粒径分の割合が、前記粉砕処理物全量に対し、３０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の低硫黄固体炭素体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄の含有量が高い固体炭素体から、硫黄含有量の低い固体炭素体を得る低硫黄固体炭素体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料用として用いられる石油コークスや石炭等の固体炭素体は、硫黄を含有しているので、燃焼の際に環境汚染物質であるＳＯｘを排出する。このＳＯｘは、固体炭素体中に存在する硫黄が起源となることから、硫黄含有量が少ない固体炭素体が求められている。
【０００３】
炭素を含有する化合物から硫黄を除去する方法は、物理的方法、化学的方法及び生物的方法の３つに大別される。物理的方法としては、高温で熱処理する方法（非特許文献１）や選炭と呼ばれる灰分の除去と同時に灰分中に含まれる硫化鉄を除去する方法などがある。化学的方法としては、脱硫剤として水素を用いて高圧下で水添脱硫する方法（非特許文献１）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを利用する方法（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）、アルカリ化剤を利用する方法（特許文献３）などがある。生物的方法としては、有機硫黄化合物を分解する能力を有する微生物を脱硫剤として用いる方法（特許文献４、特許文献５）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２７５７９５号公報
【特許文献２】特開２００２−５１６３８０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１６５４号公報
【特許文献４】特開平６−１８４５５７号公報
【特許文献５】特開平８−１００１８５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ：  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ、Ｈａｓｓａｎ  Ａｌ−Ｈａｊ−Ｉｂｒａｈｉｍ  ａｎｄ  Ｂａｄｉｅ  Ｉ．Ｍｏｒｓｉ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９２、３１、１８３５−１８４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学的方法は、比較的低温で高効率での脱硫が可能であるものの、脱硫剤を用いるために、脱硫後に固体炭素体を洗浄する工程や脱硫剤を回収する工程が必要となり、プロセスが煩雑になるので、処理費用が高くなるという問題がある。また、生物的方法は、常温常圧で脱硫が行えるものの、反応速度が遅く、脱硫剤である微生物の維持管理が必要であるという問題がある。
【０００７】
一方、物理的方法は、化学的方法や生物的方法に比べ、単純なプロセスで処理が行える。しかし、選炭による灰分除去に伴う脱硫では、硫化鉄に起因する硫黄分しか除去できないため、硫黄の除去率が低く、また、熱処理による脱硫では、高い硫黄除去率を達成するためには、１５００℃を超える高温で熱処理することが必要となる（非特許文献１）という問題がある。
【０００８】
従って、本発明は、物理的方法で、高温での熱処理を行うことなく、硫黄含有量が低い固体炭素体を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、硫黄を含有する固体炭素体（１）を８００〜１５００℃で加熱し、加熱処理物を得るか焼工程と、
該加熱処理物を粉砕し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、
該粉砕処理物を分級して、該粉砕処理物から大粒径分を分離することにより、低硫黄固体炭素体（２）を得る分級工程と、
を有することを特徴とする低硫黄固体炭素体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、物理的方法で、高温での熱処理を行うことなく、硫黄含有量が低い固体炭素体を得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法は、硫黄を含有する固体炭素体（１）を８００〜１５００℃で加熱し、加熱処理物を得るか焼工程と、
該加熱処理物を粉砕し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、
該粉砕処理物を分級して、該粉砕処理物から大粒径分を分離することにより、低硫黄固体炭素体（２）を得る分級工程と、
を有することを特徴とする低硫黄固体炭素体の製造方法である。
【００１２】
本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法に係るか焼工程は、硫黄を含有する固体炭素体（１）を加熱し、加熱処理物を得る工程である。
【００１３】
か焼工程で加熱処理される硫黄を含有する固体炭素体（１）は、炭素を含有する物質を炭化させて得られる炭化物であり、固体炭素の集合体である。
【００１４】
か焼工程で加熱処理される硫黄含有する固体炭素体（１）は、硫黄を含有しており、硫黄を含有する固体炭素体（１）の硫黄含有量は、好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは４〜１１質量％である。
【００１５】
か焼工程で加熱処理される硫黄含有する固体炭素体（１）としては、原油中の重質成分を熱分解及び炭化させて製造される石油コークスや石炭等の鉱物系炭素体；ヤシ殻、おが屑等を炭化させて製造されるヤシ殻炭、おが屑炭などの植物系炭素体、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルサルフォン等の硫黄を含有する合成樹脂を熱分解及び炭化させて製造されるポリフェニレンスルファイド炭、ポリエーテルサルフォン炭などの硫黄含有樹脂炭が挙げられる。これらのうち、か焼工程で加熱処理される硫黄を含有する固体炭素体（１）としては、鉱物系炭素体が好ましく、石油コークスが特に好ましい。
【００１６】
また、硫黄を含有する固体炭素体（１）としては、石油精製プロセスにおいて生成する炭化水素原料を熱分解装置で熱分解して得られる石油コークスが挙げられる。以下に、石油精製プロセスにおいて生成する炭化水素原料を熱分解装置で熱分解して、か焼工程の原料となる硫黄を含有する石油コークスを製造する方法の形態例（以下、石油コークスの製造方法（１）とも記載する。）を示す。
【００１７】
石油コークスの製造方法（１）は、石油精製プロセスにおいて生成する炭化水素原料油を熱分解装置で熱分解して、石油コークスを得る方法である。
【００１８】
石油コークスの製造方法（１）において、熱分解処理される炭化水素原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。
【００１９】
炭化水素原料油に係る常圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。炭化水素原料油に係る減圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。炭化水素原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、炭化水素原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。
【００２０】
常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
また、炭化水素原料油は、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、又は常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。炭化水素原料油が、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等が挙げられる。
【００２２】
石油コークスの製造方法（１）において、熱分解処理の条件であるが、熱分解温度は、好ましくは４９０〜５１０℃、特に好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理の際の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。
【００２３】
石油コークスの製造方法（１）を行い得られる石油コークス（硫黄を含有する固体炭素体（１））の乾燥状態での硫黄含有量は、５〜１２質量％、好ましくは６〜１０質量％である。石油コークスの製造方法（１）を行い得られる石油コークスは、炭化水素原料油の熱分解処理により得られるが、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
【００２４】
石油コークスの製造方法（１）を行い得られる石油コークスは、熱分解装置内からの採取の際に含水することがある。また、熱分解装置内から石油コークスを採取する際に、ウォータージェットにて石油コークスを粉砕してから採取することがある。そのため、熱分解装置内から、採取した石油コークスを１００〜１５００℃で乾燥させてもよい。
【００２５】
石油コークスには、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものがあるが、硫黄を含有する固体炭素体（１）として用いる石油コークスは、ショットコークスであっても、スポンジコークスであってもよく、これらの混合物であってもよく、また、それらの粉砕物であってもよい。
【００２６】
か焼工程において、硫黄を含有する固体炭素体（１）を加熱するときの加熱温度は、８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１２００℃である。か焼工程における加熱温度が上記範囲にあることにより、硫黄の含有量が低い固体炭素体が得られる。
【００２７】
か焼工程において、硫黄を含有する固体炭素体（１）を加熱するときの加熱時間は、適宜選択されるが、通常、０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは１〜３時間である。また、か焼工程において、硫黄を含有する固体炭素体（１）を加熱するときの雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。
【００２８】
「炭素材の化学と工業」、持田勲著、朝倉書店発行、１９９０年９月１０日初版第１刷、８８〜８９頁に記載されているように、炭素を含有する物質は、４００℃を超える温度で加熱されると、熱分解反応が起こる。この反応により、低分子量化合物が分解生成物として生じ、炭素を含有する物質から留出する。そして、炭素を含有する物質内では、結合の開裂により生じたラジカルの再結合、重結合、芳香族化等の反応が起こり、重質の芳香族炭化水素が生成し、最終的には、炭素を含有する物質は、炭化して固体炭素体になる。
【００２９】
更に、加熱温度が上がり、固体炭素体が、８００〜１５００℃で加熱されると、固体炭素体中の分解物の発生や減少によって、固体炭素体内にマクロ細孔が形成され、構成芳香族分子の共役系の拡大が起こり、高密度化が進み、より硬度の高い固体炭素体になる。それと同時に、ミクロ細孔、亀裂が形成される。このような加熱は、一般に、か焼と呼ばれる。
【００３０】
更に、加熱温度が上がり、固体炭素体が、１５００℃を超える温度で加熱されると、固体炭素体からは、黒鉛結晶に向けて炭素以外の揮発性元素が全て排出され、積層構造の成長及び発達が進む。これは、一般に、黒鉛化と呼ばれる。
【００３１】
本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法では、か焼工程で、硫黄を含有する固体炭素体（１）を、８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１２００℃で加熱することにより、硫黄を含有する固体炭素体が高密度化する。そして、か焼工程を行い得られる加熱処理物、すなわち、高密度化した固体炭素体中には、硫黄が存在している部分と、硫黄が存在していない部分があり、高密度化した固体炭素体では、硫黄が存在していない部分は、硫黄が存在している部分に比べ、脆く、粉砕され易くなる。つまり、か焼工程を行うことにより、固体炭素体中に、粉砕され易い部分と、粉砕され難い部分とが形成され、硫黄が存在していない部分が粉砕され易い部分となり、硫黄が存在している部分が粉砕され難い部分となる。
【００３２】
本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法に係る粉砕工程は、か焼工程を行い得られる加熱処理物を粉砕し、粉砕処理物を得る工程である。
【００３３】
粉砕工程において、加熱処理物を粉砕する方法としては、圧縮、せん断、衝撃又は摩砕のいずれかの原理による乾式粉砕であっても、ボールミル粉砕のような湿式粉砕であってもよい。粉砕工程において、湿式粉砕を行う場合、水、エタノール等を溶剤として用いる。また、粉砕工程において、湿式粉砕を行う場合、湿式粉砕を行った後、粉砕処理物を乾燥、好ましくは１００〜２５０℃で乾燥する。
【００３４】
本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法に係る分級工程は、粉砕工程を行い得られる粉砕処理物を分級して、粉砕処理物から大粒径分を分離することにより、低硫黄固体炭素体（２）を得る工程である。
【００３５】
本発明において、大粒径分とは、全粉砕処理物のうちの粒径が大きい側の分という意味であり、粉砕処理物を特定の粒径を境界として、その特定の粒径より大きい粒径の粒子と、その特定の粒径以下の粒径の粒子とに、分割した場合に、その特定の粒径より大きい粒径の方の分を指す。
【００３６】
分級工程において、粉砕処理物を分級する方法としては、風力分級、篩分け等が挙げられる。
【００３７】
粉砕工程を行い得られる粉砕処理物では、粒径が大きい方に、硫黄含有量が高い粒子が、粒径が小さい方に、硫黄含有量が低い粒子が分布しているので、大粒径分を分離することにより、硫黄含有量が低い固体炭素体が得られるが、どの粒径の値をもって、大粒径分と低硫黄固体炭素体（２）との境界とするかは、適宜選択される。つまり、分級工程では、原料となる固体炭素体、すなわち、か焼工程で加熱処理される硫黄を含有する固体炭素体（１）の硫黄含有量、か焼工程での加熱条件、粉砕工程での粉砕強度、製造目的とする低硫黄固体炭素体（２）の硫黄含有量等により、どの粒径の値をもって、大粒径分と低硫黄固体炭素体（２）との境界とするかを、適宜選択する。
【００３８】
分級工程において、分級により、粉砕処理物から、０．００１〜５０μｍの粒径分を分離して、低硫黄固体炭素体（２）を得ることが、硫黄含有量が低い固体炭素体が得易くなる点で、好ましい。
【００３９】
分級工程において、分級により粉砕処理物から分離される大粒径分の割合が、粉砕処理物全量に対し、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。粉砕処理物全量に対する、分級により粉砕処理物から分離される大粒径分の割合が、上記範囲にあることにより、硫黄含有量が低い固体炭素体が得易くなる。なお、粉砕処理物全量に対する、分級により粉砕処理物から分離される大粒径分の割合（質量％）とは、「（大粒径分／粉砕処理物全量）×１００」で算出される値である。
【００４０】
本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法により得られる低硫黄固体炭素体（２）は、か焼工程で加熱処理される硫黄を含有する固体炭素体（１）に比べ、硫黄含有量が低い。低硫黄固体炭素体（２）の硫黄含有量は、好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは１〜６質量％である。
【００４１】
本発明者らは、硫黄を含有する固体炭素体（１）を、８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１２００℃で加熱することにより、固体炭素体内では、高密度化が起こり、高密度化した固体炭素体においては、硫黄が存在していない部分の方が、硫黄が存在している部分に比べ、脆く、粉砕され易いことを見出した。
【００４２】
そして、本発明の低硫黄固体炭素体の製造方法では、このようなか焼による硫黄を含有する固体炭素体の物理性状の変化を利用して、か焼工程で、硫黄を含有する固体炭素体（１）を、８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１２００℃で加熱して、硫黄を含有する固体炭素体を高密度化させることにより、固体炭素体中に、硫黄を含有していない粉砕され易い部分と、硫黄が含有している粉砕され難い部分とを形成させ、粉砕工程で、そのように高密度化した硫黄を含有する固体炭素体（加熱処理物）を粉砕することにより、硫黄の含有量が低い部分を粒径が小さい粒子に、硫黄の含有量が高い部分を粒径が大きな粒子にし、分級工程で、大粒径分を分級により分離することにより、硫黄の含有量が高い部分を分離して、硫黄の含有量の低い部分を得ることによって、低硫黄固体炭素体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００４４】
＜硫黄を含有する固体炭素体（１）＞か焼工程の加熱処理の原料
減圧蒸留残渣を熱分解処理して得られたショットコークスを２００℃±１０℃で４時間、乾燥させて得られた石油コークスＡ（硫黄含有量：８．１質量％）を、メノウ乳鉢を用いて、全量が１８メッシュ以下（篩目開きサイズ：１０００μｍ）になるように粉砕した石油コークスＡ（粒径１０００μｍ以下）を固体炭素体（１Ａ）として得た。
【００４５】
（実施例１）
上記で得た固体炭素体（１Ａ）を５ｇ採取し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、更に、１０００℃で２時間加熱した。
次いで、得られた加熱処理物を、電動ミル（大阪ケミカル社製、型番ＰＭ−２００５）を用いて、回転速度３５０００ｒｐｍで１０秒間粉砕した。
次いで、得られた粉砕処理物を、５００メッシュ（篩目開きサイズ：２５μｍ）を用いて分級し、篩下のもの（粒径２５μｍ以下）を、低硫黄固体炭素体（２Ａ）として得た。
低硫黄固体炭素体（２Ａ）の収率は２６質量％、硫黄含有量は５．９質量％であった。なお、収率は、か焼工程の原料である固体炭素体（１Ａ）に対する分級工程を行い得られた低硫黄固体炭素体（２Ａ）の質量割合（％）である。
【００４６】
（硫黄含有量の分析）
燃焼・赤外線吸収法により測定した。
【００４７】
（実施例２）
粉砕処理物を、５００メッシュ（篩目開きサイズ：２５μｍ）を用いて分級し、篩下のもの（粒径２５μｍ以下）を、低硫黄固体炭素体（２Ａ）として得ることに代えて、粉砕処理物を、４００メッシュ（篩目開きサイズ：３８μｍ）と５００メッシュ（篩目開きサイズ：２５μｍ）を用いて分級し、４００〜５００メッシュのもの（粒径２５〜３８μｍ）を、低硫黄固体炭素体（２Ｂ）として得ること以外は、実施例１と同様に行った。
低硫黄固体炭素体（２Ｂ）の収率は１０質量％、硫黄含有量は７．０質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
上記で得た固体炭素体（１Ａ）を比較サンプルとして、比較例１とした。つまり、か焼工程、粉砕工程及び分級工程を行わなかった。
【００４９】
（比較例２）
上記で得た固体炭素体（１Ａ）を５ｇ採取し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、更に、１０００℃で２時間加熱し、固体炭素体（２ａ）を得た。
固体炭素体（２ａ）の収率は９０質量％、硫黄含有量は７．６質量％であった。
【００５０】
（比較例３）
上記で得た固体炭素体（１Ａ）を５ｇ採取し、電動ミル（大阪ケミカル社製、型番ＰＭ−２００５）を用いて、回転速度３５０００ｒｐｍで１０秒間粉砕した。
次いで、粉砕後の物を、５００メッシュ（篩目開きサイズ：２５μｍ）を用いて分級し、篩下のもの（粒径２５μｍ以下）を得た。
次いで、分級後の物を、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、更に、１０００℃で２時間加熱し、固体炭素体（２ｂ）として得た。
固体炭素体（２ｂ）の収率は２３質量％、硫黄含有量は７．５質量％であった。
【００５１】
【表１】
2015183143.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、簡便な物理的方法で、硫黄含有量が低い固体炭素体を提供できる。