(57)【要約】【課題】優れた耐熱分解性を有し、且つ、樹脂に配合し、得られる樹脂組成物及び成形体の応力緩和能を向上させる硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含有する重合体（Ａ）に、ビニル重合体（Ｂ）をグラフトしたグラフト共重合体（Ｇ）からなる硬化性樹脂用応力緩和剤であって、ビニル重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）単位を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含有する重合体（Ａ）に、ビニル重合体（Ｂ）をグラフトしたグラフト共重合体（Ｇ）からなる硬化性樹脂用応力緩和剤であって、
ビニル重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）単位を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤。
【請求項２】
前記ビニル重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位を５〜９５質量％（但し、ビニル重合体（Ｂ）を１００質量％とする）含有する請求項１に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜９９．９質量％（但し、重合体（Ａ）を１００質量％とする）含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ｂ）が架橋性単量体（ｂ４）単位を０．５〜１０質量％（但し、ビニル重合体（Ｂ）を１００質量％とする）含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤及び硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形体。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いた接着剤。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板並びにプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱分解性に優れた硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を硬化して得られる成形体に関する。特に、本発明は、半導体等の電子材料に使用される樹脂組成物、例えば、半導体封止材用樹脂組成物や、接着剤用樹脂組成物に配合するのに有用な硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を硬化して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの樹脂成形体には、目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が用いられている。例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品では、実装材料としてエポキシ樹脂等の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となってきている。この樹脂組成物による樹脂封止は、量産性に優れ、安価な生産が可能となるものの、半導体素子に比べて樹脂の線膨張係数が大きいため、それに起因する部品の反りや割れ等の発生が大きな課題である。
【０００３】
硬化性樹脂組成物並びに硬化して得られる成形体の弾性率を低下させ、且つ、応力緩和能を向上するために、アクリル系やブタジエン系、シリコーン系等のゴム粒子を応力緩和剤として配合する方法が提案されている。中でもシリコーン系のゴム粒子は、応力緩和能及び低弾性率化に優れる（特許文献１）。
【０００４】
近年の実装技術や使用環境の変化に伴い、応力緩和剤にもさらなる耐熱分解性の向上が求められている。しかしながら、特許文献１の方法では、このようなゴム成分の多くは、エポキシ樹脂へ応力緩和能を付与するものの、耐熱分解性が不十分で使用環境において分解する、もしくは分散性が不十分で、例えば封止用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良を起こし熱応力などでクラックが発生するといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き従来技術の課題を解決するためになされたものであり、優れた耐熱分解性を有し、且つ、樹脂に配合し、得られる樹脂組成物及び成形体の応力緩和能を向上させる硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、以下を特徴とする。
［１］  ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含有する重合体（Ａ）に、ビニル重合体（Ｂ）をグラフトしたグラフト共重合体（Ｇ）からなる硬化性樹脂用応力緩和剤であって、
ビニル重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）単位を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤。
［２］  前記ビニル重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位を５〜９５質量％（但し、ビニル重合体（Ｂ）を１００質量％とする）含有する前記［１］に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤。
［３］  前記重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜９９．９質量％（但し、重合体（Ａ）を１００質量％とする）含有する前記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤。
［４］  前記ビニル重合体（Ｂ）が架橋性単量体（ｂ４）単位を０．５〜１０質量％（但し、ビニル重合体（Ｂ）を１００質量％とする）含有する前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤。
［５］  前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤及び硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
［６］  前記［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形体。
［７］  前記［５］に記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
［８］  前記［５］に記載の硬化性樹脂組成物を用いた接着剤。
［９］  前記［５］に記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板並びにプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の応力緩和剤を樹脂に配合することにより、樹脂の耐熱分解性を維持したまま、得られる樹脂組成物及び成形体の応力緩和能を向上させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物及び成形体は、半導体封止用途や接着剤用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
尚、本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１０】
本発明の応力緩和剤は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含有する重合体（Ａ）に、ビニル重合体（Ｂ）をグラフトしたグラフト共重合体（Ｇ）からなり、ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）単位を含有する。
【００１１】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ１）］
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体であり、環状オルガノシロキサンがグラフト交叉剤を介して連なった構造が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００１２】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を構成する単量体やビニル単量体（ｂ）等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
シロキサン交叉剤を用いることによって、前記ビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）やビニル単量体（ｂ）を化学的に結合させることができる。
【００１４】
シロキサン交叉剤としては、式（１）で表されるシロキサンを挙げることができる。
【００１５】
【化１】
2015218317.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシル基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（２）〜（５）で表されるいずれかの基を示す。
【００１６】
【化２】
2015218317.tif 000003
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは、１〜６の整数を示す。
【００１７】
式（２）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００１８】
式（３）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００１９】
式（４）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２０】
式（５）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２１】
これらシロキサン交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つ又は４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００２３】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００２４】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００２５】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．９質量％であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中の末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーの含有率は、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
［ポリオルガノシロキサンの製造方法］
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。
まず、オルガノシロキサン及びシロキサン交叉剤、必要に応じてシロキサン架橋剤、必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る。
【００２７】
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００２８】
重合の際の酸触媒の混合方法としては、オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに一括して添加し、混合する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いで酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
【００２９】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
【００３０】
更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンの重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。
【００３２】
上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
【００３３】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを挙げることができる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部であることが好ましい。乳化剤の使用量によって、所望の粒子径に調整することが可能である。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形体の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。さらに１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．０〜１．７であることが好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの体積平均粒子径及び数平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。
レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００、（株）島津製作所製）を用いて粒子径を測定する。
【００３９】
［ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）］
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）は、ビニル単量体（ａ２）を重合することにより得られる。ビニル単量体（ａ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）及びアクリル交叉剤（ａ２−２）を含有し、必要に応じて架橋性単量体（ａ２−３）、任意のビニル単量体（ａ２−４）を併用することができる。
【００４０】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）は、ＦＯＸの式（式（６））で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０〜１０℃であることが好ましく、−７０〜−１０℃であることがより好ましい。これにより、得られる成形体の弾性率が低下し、且つ、応力緩和能が向上する。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））                  （６）
式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）である。
単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｖｏｌｕｍｅ  １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
低いガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が得られることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）含有率は、ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中、７０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
乳化重合性並びに得られる重合体が有するガラス転移温度を考慮すると、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルを含有することが好ましい。また、耐熱分解性に優れることから、アクリル酸ブチルを含有することがより好ましい。
【００４２】
アクリル交叉剤（ａ２−２）は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で重合体（Ａ）内に組み込まれ、単量体（ｂ）の重合の時に単量体（ｂ）と結合して、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
【００４３】
アクリル交叉剤（ａ２−２）は、架橋剤としての機能も有するため、架橋剤を兼ねることもできる。
アクリル交叉剤（ａ２−２）の含有率は、ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。アクリル交叉剤（ａ２−２）の含有率が０．０１質量％以上であれば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が充分なグラフト重合起点を有するものとなり、１０質量％以下であれば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）のゴム弾性を維持することができる。
【００４４】
架橋性単量体（ａ２−３）は、反応性の等しい重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中、架橋性単量体（ａ２−３）の含有率は、０〜１０質量％であることが好ましい。架橋性単量体（ａ２−３）の含有率が１０質量％以下であれば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）のゴム弾性を維持することができる。
【００４５】
任意のビニル単量体（ａ２−４）としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げられる。任意のビニル単量体（ａ２−４）含有率は、ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含有するゴム状重合体である。
【００４７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有率は、０〜１００質量％（但し、重合体（Ａ）を１００質量％とする）であり、０．１〜１００質量％であることが好ましく、０．１〜９９．９質量％であることがより好ましく、５〜９０質量％であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有率が０．１〜９９．９質量％であれば、弾性率がより低く、応力緩和能のより高い樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
［重合体（Ａ）の製造方法］
重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を乳化重合することにより重合体（Ａ）のラテックスを得る方法が特に好ましい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサンラテックス存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）を重合する方法としては、まず、ポリオルガノシロキサンラテックス中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。この製造方法に添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
【００５０】
重合体（Ａ）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、重合体（Ａ）の粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００５１】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウムが挙げられる。
【００５２】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５３】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物及び過酸化物と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５５】
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５６】
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの還元剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、アゾ系開始剤を用いる場合はグラフト共重合体（Ｇ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００５８】
レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量としては、グラフト共重合体（Ｇ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、グラフト共重合体（Ｇ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００５９】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の製造には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６０】
［グラフト共重合体（Ｇ）］
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤は、重合体（Ａ）にビニル重合体（Ｂ）をグラフトしたグラフト共重合体（Ｇ）からなる。
【００６１】
ビニル重合体（Ｂ）は、ビニル単量体（ｂ）を重合することにより得られ、ビニル単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）を必須成分とし、必要に応じて任意のビニル単量体（ｂ３）及び架橋性単量体（ｂ４）を含有することができる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、２５〜６０質量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を０．１質量％以上含有することにより、対象樹脂との相溶性が向上し、分散性が向上する。これにより、対象樹脂に添加した際の応力緩和能向上効果がより効果的に発現する。また、含有率を９９．９質量％以下とし、芳香族ビニル単量体（ｂ２）と併用することにより耐熱分解性が向上する。
対象樹脂との相溶性の点から、ビニル単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としてメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。
【００６４】
芳香族ビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ２）の含有率は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９５質量％であることがさらに好ましく、４０〜９０質量％であることが特に好ましく、４０〜７５質量％であることが最も好ましい。芳香族ビニル単量体（ｂ２）を０．１質量％以上含有することにより、応力緩和剤の耐熱分解性が向上する。また、含有率を９９．９質量％以下とし、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と併用することにより、対象樹脂への分散性が向上し、延いては応力緩和能が向上する。
耐熱分解性の点から、ビニル単量体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ２）としてスチレンを含むことが好ましい。
【００６５】
任意のビニル単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
架橋性単量体（ｂ４）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、メタクリル酸アリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中、架橋性単量体（ｂ４）の含有率は、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中の、架橋性単量体（ｂ４）の含有率が０．５質量％以上であれば、グラフト共重合体（Ｇ）を樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制することができ、含有率が１０．０質量％以下であれば、得られる成形体の低弾性率化の効果がより優れる。
【００６８】
単量体（ｂ）重合して得られる重合体は、凝固性や、嵩比重等の粉体特性を向上することから、ガラス転移温度が０℃を超えることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記のＴｇの数値は、Ｆｏｘの式（式（６））により算出した値とする。尚、上記のＴｇは、ビニル単量体（ｂ）から架橋性単量体（ｂ４）を除いた単量体を重合して得られる重合体について求めることとする。単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｖｏｌｕｍｅ  １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
【００７０】
本発明の応力緩和剤は、グラフト共重合体（Ｇ）の全体（重合体（Ａ）と、ビニル重合体（Ｂ）の合計）を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ）５０〜９５質量％、ビニル重合体（Ｂ）５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７１】
グラフト重合体の全体（１００質量％）中の、重合体（Ａ）の含有率が５０質量％以上であれば、得られる成形体の低弾性率化の効果が優れ、９５質量％以下であれば、グラフト共重合体（Ｇ）を樹脂に配合した際の分散性を向上することができる。
【００７２】
［グラフト共重合体（Ｇ）の製造方法］
グラフト重合に用いる重合開始剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の製造に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の製造に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
また、グラフト重合には、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の製造に用いる連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤を用いることができる。
【００７３】
ラテックス中のグラフト共重合体（Ｇ）の体積平均粒子径は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、５０〜８００ｎｍがさらに好ましく、１２０〜８００ｎｍが特に好ましい。ラテックス中のグラフト共重合体（Ｇ）の体積平均粒子径が１０〜３０００ｎｍであれば、樹脂中でのグラフト共重合体（Ｇ）の分散性並びに樹脂組成物の粘度特性が良好となる。また、１２０ｎｍ以上であれば、分散性がより良好となり、硬化物の応力緩和能が向上する。
【００７４】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体（Ｇ）のラテックスは、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法等の処理によりグラフト共重合体（Ｇ）の粉体として回収することができる。この中では、樹脂中でのグラフト共重合体（Ｇ）の分散性が良好となることから、噴霧乾燥法が好ましく、また、乳化剤等の不純物の除去が可能で純度が良好となることから、凝固法が好ましい。
尚、グラフト共重合体（Ｇ）のラテックスには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を配合することができる。
【００７５】
凝固法は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等を溶解した熱水中にグラフト共重合体（Ｇ）のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体（Ｇ）を分離し、次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体（Ｇ）を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体（Ｇ）を回収し、さらに、これを圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる方法である。
【００７６】
ラテックスからグラフト共重合体（Ｇ）を凝析する際に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、もしくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
【００７７】
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体（Ｇ）を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体（Ｇ）中に残存する凝固剤の量を少なくして成形体の電気特性の悪化を抑制する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器中に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００７９】
凝析したグラフト共重合体（Ｇ）は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体（Ｇ）は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体（Ｇ）によって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｇ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、その他の熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
【００８０】
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤；ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。
【００８１】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機は、容量が実験室で用いる小規模のものから、工業的に用いる大規模のものまで用いることができる。
【００８２】
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、グラフト共重合体（Ｇ）に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。
【００８３】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、応力緩和剤として他の樹脂（以下、「対象樹脂」とも称する。）に配合して樹脂組成物として使用でき、硬化性樹脂に配合した際により優れた特性を示す。
【００８４】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、オキセタン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の照射により硬化する樹脂が挙げられ、例えば、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性エポキシ樹脂及び光硬化性オキセタン樹脂が挙げられる。また、本発明においては、硬化性樹脂として、目的に応じて熱硬化と光硬化のハイブリッド硬化（デュアルキュア）タイプのものを使用することができる。
これらの中で、絶縁性が高く電気的特性に優れ、電子材料分野に適していることから、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びオキセタン樹脂が好ましい。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体、及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。
【００８６】
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物、及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
［硬化性樹脂組成物］
本発明において、硬化性樹脂組成物は、前述のグラフト共重合体（Ｇ）からなる応力緩和剤及び硬化性樹脂を含有するものである。硬化性樹脂に対するグラフト共重合体（Ｇ）の粉体の添加量は、硬化性樹脂と粉体の合計１００質量％中、０．５〜９０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましい。
グラフト共重合体（Ｇ）の粉体の添加量が０．５〜９０重量％であれば、弾性率が低く、応力緩和能の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の硬化性及び得られる成形体の特性を調整することができ、特に硬化剤として酸無水物を使用する場合には、成形体の耐熱性や耐薬品性を向上させることができるため、好ましい。
【００８９】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及びイソホロンジアミンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらのビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記の硬化剤の使用量としては、硬化物の耐熱性及び硬化性に優れることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１２０質量部が好ましく、６０〜１１０質量部がより好ましい。硬化剤の使用量としては、エポキシ基１当量あたり、酸無水物の場合には、酸無水物基が好ましくは０．７〜１．３当量、より好ましくは０．８〜１．１当量程度であり、アミン系化合物の場合には、活性水素が好ましくは０．３〜１．４当量、より好ましくは０．４〜１．２当量程度、フェノール化合物の場合には、活性水素が好ましくは０．３〜０．７当量、より好ましくは０．４〜０．６当量程度である。
【００９３】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤が使用される場合、硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部が添加される。
【００９４】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（登録商標）（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を併用することができる。例えば、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；リン系、ハロゲン系、無機系難燃剤等の難燃剤；フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等の耐熱安定剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤；紫外線吸収剤等を使用することができる。添加剤の配合量は添加目的に応じて適宜必要量配合できる。
【００９６】
硬化性樹脂組成物の調製方法としては、上記各成分を均一に分散混合できる方法であればいかなる手法を用いてよい。例えば、所定の配合量の原材料をミキサー等で混合した後、混練装置を用いて混練するもしくは、熱ロール等を用いて溶融混練するもしくは冷却粉砕する、もしくは所定の配合量の原材料を有機溶剤を用いて溶液状態で混合する等広く一般的に用いられている手法により行うことができる。混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
本樹脂組成物に添加剤等を配合する場合、配合する順番は特に問わないが、本発明の効果を充分に発揮するために、本粉体はできるだけ最後に混練することが好ましい。
【００９７】
［成形体］
本成形体は本硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものである。
硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化条件としては、例えば、８０〜１８０℃で１０分〜８時間程度である。
硬化性樹脂として光硬化性樹脂を使用する場合、使用する光線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線及び赤外線が挙げられる。また、活性エネルギー線の硬化条件としては、紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
紫外線照射量としては５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができ、電子線照射量としては１０〜１００ｋＧｙ程度である。
【００９８】
本硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料として用いることもできる。すなわち、リードフレーム、硬化性樹脂のフィルム、ガラス不織布等基材に硬化性樹脂を含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本硬化性樹脂組成物で封止することができる。
【００９９】
封止する方法としては、一般的な方法が使用でき、例えば、トランスファー成形法、ディスペンス法、注型成形法、印刷法、液状もしくは半硬化シート状のエポキシ樹脂材料を用いて電子材料素子を基板に直接接合すると同時に封止剤にて封止する方法、圧縮成形法等が挙げられる。
【０１００】
本硬化性樹脂組成物は、前述の方法により、表面実装型の液状又は固形封止材；一次実装用アンダーフィル材、二次実装用アンゲーフイル材、ワイヤーボンドにおけるグラブトップ材等の液状封止材；基板上の各種チップ類を一括で封止する封止用シート；ダイボンドフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルム等の封止用フィルム；ダイボンドペースト、層間絶縁ペースト、導電ペースト、異方導電ペースト等の封止用ペースト；液晶、有機ＥＬ等の各種フラットパネルディスプレイのシーリング材等の各種用途に使用することができる。
【０１０１】
本硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いることもできる。すなわち、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子等の素子間、あるいは、素子と、リードフレーム、硬化性樹脂のフィルム、ガラス不織布等基材に硬化性樹脂を含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材とを接着することができる。
【０１０２】
接着する方法としては、一般的な方法が使用できる。例えば、トランスファー成形法、ディスペンス法、注型成形法、印刷法、圧縮成形法等により、素子間あるいは素子と支持部材間に本樹脂組成物を挟み、硬化することで接着する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を予め半硬化状態のシートもしくはフィルム状に成形したものを使用することもできる。
【０１０３】
本硬化性樹脂組成物は、プリプレグ、積層板並びにプリント配線板用樹脂組成物として用いることもできる。これらは一般的な方法により製造することができる。例えば、プリプレグは、ガラス繊維織布に本樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、樹脂組成物を半硬化状態まで硬化させ、シート状とすることにより得られる。
積層板は、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られる。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に載置して加熱加圧成形することにより、金属箔張り積層板とすることができる。
さらに、上記の積層板の金属箔の表面にエッチング加工などして導体パターンを作製し、回路形成することによってプリント配線板を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
以下に記載の方法により、重合体並びにこの重合体粉体の評価を行った。
【０１０５】
（重合体ラテックスの平均粒子径）
以下の方法により重合体ラテックスの体積平均粒子径を測定した。重合ラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００、（株）島津製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【０１０６】
（耐熱分解性（５％重量減少温度））
グラフト共重合体（Ｇ）の粉体を、示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）社製）を用いて、窒素を２００ｍ１／分でフローしながら、昇温速度１０℃／分で常温から５５０℃まで昇温させたときの熱重量測定を行い、５％重量減少温度を求めた。評価は粉体の５％重量減少温度で行い、この温度が高いほど、粉体の耐熱分解性が良好であることを示し、硬化性樹脂用応力緩和剤として硬化性樹脂に添加して使用した際にも、耐熱分解性に優れた硬化性樹脂を得られると判断できる。
【０１０７】
（線膨張率測定）
グラフト共重合体（Ｇ）の粉体を、熱プレス機を用いて製板し、長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３ｍｍに切断し、試験片とした。これを熱機械分析装置（ＴＭＡ  ／ＳＳ  ６１００、セイコーインスツルメンツ（株）社製）を用い、窒素を２００ｍ１／分でフローしながら、昇温速度２℃／分、荷重５ｍＮで−１４０℃から２００℃まで測定し、線膨張曲線を得た。得られた曲線の−３０℃から３０℃の間の傾きから線膨張率を求めた。線膨張係数が小さいほど、例えば半導体用封止材料として用いた場合に、半導体素子との線膨張率差が小さくなり、部品の反りや割れ等の発生を抑制できるため、電子材料用途に適した硬化性樹脂を得られると判断できる。
【０１０８】
＜製造例１＞  ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．９部、及びテトラエトキシシラン１．９部を混合して、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。
脱イオン水１９０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を溶解した水溶液を、前記のオルガノシロキサン混合物１００部に添加した。これを、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍ５分間攪拌した後、２０ＭＰａの圧力でホモジナイザーに２回通し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１０９】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、前記のオルガノシロキサンエマルションを投入した。次いで、セパラブルフラスコの内温を８０℃に昇温させ、硫酸０．２部と脱イオン水１０部との混合物を投入した。
次いで、内温８０℃を６時間維持して反応を進行させた後、室温まで冷却した。
得られた反応液を室温で６時間保持した後、反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．７％であった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスの体積平均粒子径は４００ｎｍ、体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１であった。
【０１１０】
＜製造例２＞  ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．９部、及びテトラエトキシシラン１．９部を混合して、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。
脱イオン水３００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６５部を溶解した水溶液を、前記のオルガノシロキサン混合物１００部に添加した。これを、ウルトラタラックスを用いて２０，０００ｒｐｍ３分間攪拌し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１１１】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水８９．０部、硫酸０．３８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３８部を投入し、９０℃に昇温した。次いで、温度９０℃を維持した状態で、前記のオルガノシロキサンエマルションを８時間かけて滴下した。滴下終了後２時間保持して反応を進行させ、室温まで冷却した。得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．６％であった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスの体積平均粒子径は１３０ｎｍ、体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．３であった。
【０１１２】
＜製造例３＞  ポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．０部を混合して、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。
脱イオン水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６８部を溶解した水溶液３００部を、前記のオルガノシロキサン混合物１００部に添加した。これを、ホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、２０ＭＰａの圧力でホモジナイザーに２回通し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１１３】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０．０部と脱イオン水９０部との混合物を投入し、内温を８５℃に昇温させた。次いで、温度８５℃を維持した状態で、前記のオルガノシロキサンエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間保持して反応を進行させ、室温まで冷却した。得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１９．０％であった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）ラテックスの体積平均粒子径は７０ｎｍ、体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．４であった。
【０１１４】
＜製造例４＞  ポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、及びテトラエトキシシラン１．９部を混合して、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。
脱イオン水１９０部にドデシルベンゼンスルホン酸０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部を溶解した水溶液を、前記のオルガノシロキサン混合物１００部に添加した。これをホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍ５分間攪拌した後、２０ＭＰａの圧力でホモジナイザーに２回通し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１１５】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、前記のオルガノシロキサンエマルションを投入し、セパラブルフラスコの内温を８０℃に昇温した。内温８０℃を６時間維持して反応を進行させた後、室温まで冷却した。得られた反応液を室温で６時間保持した後、反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３３．０％であった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）ラテックスの体積平均粒子径は２６０ｎｍ、体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２であった。
【０１１６】
＜実施例１＞  グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックス及び脱イオン水を投入した。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックス  １８５．２部（固形分換算：５５．０部）
脱イオン水    ５０部
【０１１７】
次いで、下記のビニル単量体（ａ２）及び開始剤混合物を添加し、窒素雰囲気下でセパラブルフラスコの内温を５０℃まで昇温させた。
ビニル単量体（ａ２）混合物：
アクリル酸ブチル  １４．８５部
メタクリル酸アリル  ０．１５部
クメンハイドロパーオキシド  ０．０８部
次いで、下記の触媒水溶液を添加した後、内温を６０℃とした。１時間保持した後、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２−１）の重合を終了し、重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
触媒水溶液：
硫酸第一鉄  ０．００３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩  ０．０１部
脱イオン水  ５．０部
【０１１８】
次いで、下記のビニル単量体（ｂ）及び開始剤混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。
ビニル単量体（ｂ）混合物：
メタクリル酸メチル  ５．８５部
スチレン  ２３．４部
メタクリル酸アリル  ０．７５部
（ビニル単量体（Ｂ）に対して２．５％）
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．５部
【０１１９】
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを、酢酸カルシウム４部を含む３５℃の水溶液に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体１００部を回収した。
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス体積平均粒子径、粉体の５％重量減少温度、線膨張率を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例２＞  グラフト共重合体（Ｇ−２）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックス及び脱イオン水を投入した。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックス  １８５．２部（固形分換算：５５．０部）
脱イオン水  １００部
【０１２１】
次いで、下記のビニル単量体（ａ２）及び開始剤混合物を、ホモミキサーを用いて１４，０００ｒｐｍで１分間攪拌して得られた混合液（プレエマルション）の１／４を添加し、窒素雰囲気下でセパラブルフラスコの内温を８０℃まで昇温させた。
ビニル単量体（ａ２）混合物：
アクリル酸２−エチルヘキシル  １４．８５部
メタクリル酸アリル  ０．１５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．１９部
脱イオン水  ７．５部
次いで、下記の触媒水溶液を添加した後、前記単量体（ａ２）及び開始剤混合物のプレエマルションの残りを１．５時間分かけて滴下し、滴下終了後１時間保持して、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２−２）の重合を終了し、複合ゴム（Ａ−２）のラテックスを得た。
触媒水溶液：
硫酸第一鉄  ０．００３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩  ０．０１部
脱イオン水  ５．０部
【０１２２】
次いで、実施例１と同様にして、グラフト重合並びに粉体回収を行い、グラフト共重合体（Ｇ−２）のラテックス並びに粉体１００部を得た。グラフト共重合体（Ｇ−２）のラテックス体積平均粒子径、粉体の５％重量減少温度、線膨張率を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例３〜８＞＜比較例１〜５＞  グラフト共重合体（Ｇ−３〜Ｇ−１３）の製造
製造例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１〜４）を用いて実施例１に示す方法と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−３〜Ｇ−１３）のラテックス並びに粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｇ−３〜Ｇ−１３）の組成、ラテックス体積平均粒子径、粉体の５％重量減少温度、線膨張率を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2015218317.tif 000004
【０１２５】
表中の略号は以下の通り。
ｎ−ＢＡ：  ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：  ２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＭＡ：  アリルメタクリレート
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート
Ｓｔ：  スチレン
【０１２６】
＜実施例９〜１６＞＜比較例６〜１１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）、及び上記のグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−１３）を、表２に記載した組成で配合し、非接触式遊星運動式真空ミキサー（シンキー（株）製  泡取り練太郎  ＡＲＶ−２００）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で２分間混練を行った。この混合物をさらに３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製  Ｍ−８０Ｅ）を用いて２００ｒｐｍで混練して、エポキシ樹脂組成物を得た。
以下に記載の方法により、グラフト共重合体の分散性並びに樹脂組成物の貯蔵安定性の評価を行った。
【０１２７】
（分散性）
樹脂組成物をペーストセルに挟み、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００、（株）島津製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。ペースト中の体積平均粒子径が、表１に記載のラテックスの体積平均粒子径と同程度であれば一次粒子径にまで分散している、また、ラテックスの体積平均粒子径より大きい場合、分散残りが存在すると判断できる。つまり、ペースト中の体積平均粒子径がラテックスの体積平均粒子径に近いほど、分散性が高いと言えるため、以下の指標で評価した。測定結果を表２に示す。
◎：ラテックスの体積平均粒子径と同程度
○：ラテックスの体積平均粒子径の２〜５倍
△：ラテックスの体積平均粒子径の５〜３０倍
×：ラテックスの体積平均粒子径の３０倍を超える
【０１２８】
（貯蔵安定性）
得られた樹脂組成物を４０℃に調温した恒温水槽に４８時間保管した後、２５℃に調温し、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０（ローターＮｏ．４）、東機産業（株）社製）を用いて粘度を測定した。粘度が低いほど、取扱い性に優れる。
【０１２９】
【表２】
2015218317.tif 000005
【０１３０】
＜実施例１７〜２４＞＜比較例１２〜１７＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）、及びグラフト共重合体を混練し分散後、得られた樹脂組成物に、表３に記載の配合の酸無水物系硬化剤（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）及び硬化促進剤（Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール）を添加して撹拌混合した。得られた樹脂組成物を金型に充填し、８０℃で２時間、さらに１２０℃で６時間加熱して硬化させた。さらに１８０℃にて６時間アニール処理を行い、厚さ３ｍｍのシート状の成形体を得た。
この成形体について、以下の評価を行なった。
【０１３１】
（ヒートサイクル性）
応力緩和能の評価として、ヒートサイクル性試験を実施した。
金属製のワッシャーを封止した樹脂組成物を硬化して得られる成形体を６個作成し、ＪＩＳＣ−２１０５に準じた７種の温度条件の恒温槽に入れ、各温度条件にて３サイクル実施し、最も過酷な温度条件にてさらに９サイクル（計３０サイクル）行った。試験終了後、成形体に生じたクラックの発生頻度を調査した。値が小さいほど、クラックが発生しにくく、応力緩和能が高いと判断できる。
以下の指標で評価し、結果を表３に示す。括弧内にクラックが発生した成形体の個数を示す。
○：クラックが発生した成形体の個数が０〜３個
△：クラックが発生した成形体の個数が４〜５個
×：クラックが発生した成形体の個数が６個
【０１３２】
（曲げ弾性率）
成形体を、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断して試験片とし、曲げ試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｔ、（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。測定は、２３℃で実施した。この値が小さいほど、応力緩和剤の低弾性率化能が高いと判断できる。以下の指標で評価し、結果を表３に示す。
◎  ：２４６０ＭＰａ以下
○  ：２４６０ＭＰａを超え、２７００ＭＰａ未満
×  ：２７００ＭＰａ以上
【０１３３】
（ガラス転移温度）
成形体を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断して試験片とし、動的機械的特性解析装置（ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株）製）により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδ  曲線を測定し、３０〜１８０℃  におけるｔａｎδ  曲線のピークトップの温度からガラス転移温度を求めた。この値が比較例１７（グラフト共重合体未添加のもの）の値に近いほど、対象樹脂の高Ｔｇを維持できていると判断でき、耐熱性の優れた硬化性樹脂が得られると判断できる。測定結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2015218317.tif 000006
【０１３５】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８のグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−３、Ｇ−６〜Ｇ−９、Ｇ−１１）は、５％質量減少温度が高く、耐熱分解性が良好であった。一方、ビニル単量体（ｂ）に芳香族ビニル単量体（ｂ２）を含有しない比較例２及び比較例５のグラフト重合体（Ｇ−５、Ｇ−１３）は、５％質量減少温度が低く、耐熱分解性が劣っていた。
【０１３６】
表２から明らかなように、実施例９〜１６のエポキシ樹脂組成物（Ｈ−１〜Ｈ−３、Ｈ−６〜Ｈ−９、Ｈ−１１）は、用いたグラフト共重合体のビニル重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）単位を含有しているため、分散性及び貯蔵安定性の両方が良好であった。一方、ビニル重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位を含有しないグラフト重合体（Ｇ−４、Ｇ−１０、Ｇ−１２）を用いた比較例６、比較例８及び比較例９のエポキシ樹脂組成物（Ｈ−４、Ｈ−１０、Ｈ−１２）は、分散性及び貯蔵安定性が劣っていた。
【０１３７】
表３から明らかなように、実施例１７〜２４の成形体（Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−６〜Ｉ−９、Ｉ−１１）は、用いたグラフト共重合体のビニル重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位及び芳香族ビニル単量体（ｂ２）単位を含有しているため、対象樹脂が有する高いＴｇを悪化させることなく、得られる樹脂組成物並びに成形体の弾性率を低下させ、ヒートサイクル性を向上させることができた。一方、ビニル重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）単位を含有しないグラフト重合体（Ｇ−４、Ｇ−１０、Ｇ−１２）を用いた比較例１２、比較例１４及び比較例１５の成形体（Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１２）では、成形体のヒートサイクル性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤は優れた耐熱分解性を有し、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化した成形体の耐熱分解性と応力緩和能の性能バランスを向上できるため、電子材料用途をはじめとする各種用途に用いることができ、硬化性樹脂組成物は接着剤用途として、成形体は半導体封止材として、特に好適である。