(57)【要約】【課題】硫化スズ焼結体の比抵抗を低減し、かつ、均一な比抵抗を有する硫化スズ焼結体を提供する。【解決手段】この硫化スズ焼結体は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、がそれぞれ質量比で１００ｐｐｍ以下であり、比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍであり、組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、０≦ｘ≦０．０１であり、ｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下の範囲内である。Ｃｕ又はＡｇを１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満含有することが好ましい。この硫化スズ焼結体は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造時にスパッタリングターゲットとして好適に使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、がそれぞれ質量比で１００ｐｐｍ以下であり、
比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍであり、組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、０≦ｘ≦０．０１であり、ｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下であることを特徴とする硫化スズ焼結体。
【請求項２】
Ｃｕ又はＡｇを１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満含有する請求項１に記載の硫化スズ焼結体。
【請求項３】
ＤＣスパッタリング用のターゲットとして用いられる請求項１又は２に記載の硫化スズ焼結体。
【請求項４】
組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、０≦ｘ≦０．０１であり、ｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下であるＤＣスパッタリングターゲット用の硫化スズ焼結体の製造方法であって、
Ｃｕを０〜０．０１質量％含有し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、がそれぞれ質量比で１００ｐｐｍ以下であって、平均粒径が１００μｍ以下の硫化スズ粉末を作製し、
前記硫化スズ粉末を下記Ａ）またはＢ）により焼結して焼結体を得ることを特徴とする硫化スズ焼結体の製造方法。
Ａ）６００〜８００℃の温度で、常圧下、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持する常圧焼結法。
Ｂ）５００〜８００℃の温度で、１５ｋｇ重／ｃｍ２以上４００ｋｇ重／ｃｍ２以下の加圧圧力で、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持するホットプレス法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のバッファ膜や光学膜を直流（ＤＣ）スパッタリング法で成膜するスパッタリングターゲットに好適な硫化スズ焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光吸収層に化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池として、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とよばれる、光吸収層に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００３】
このＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳやＣＩＧＳ系薄膜太陽電池とは異なり、インジウム（Ｉｎ）等の希少元素を用いないことから将来的な実用が期待されている。またＳｅを用いない硫化物でも変換効率が期待できることから毒性の強いＳｅを含まない太陽電池としても期待されている。
【０００４】
またＣｕ２ＺｎＳｎＳ４は太陽光で水を分解して水素を生成する光触媒としても注目されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、現在のところ、ＣＩＳやＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のような高い変換効率は得られておらず、さらなる研究開発が必要とされている。
【０００６】
一般的なＣＺＴＳ膜の製造方法としては、スパッタリング法や蒸着などの物理蒸着法やゾルゲル法、スプレー熱分解法、電着・硫化法などの様々な方法が提案されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
例えば、特許文献１では、従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成するＣＺＴＳ系光吸収層作製方法として、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの積層膜となるプリカーサ膜を、スパッタ法等により電極層上に形成し、これを硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で熱処理する方法が開示されている。
【０００８】
また、ＺｎＳ、Ｃｕ２ＳやＳｎＳ２などの硫化物ターゲットを用いてＣｕＺｎＳｎＳ３の化合物層を合成する開発が進んでいる（非特許文献４、特許文献５参照）。
【０００９】
金属ターゲットを用いて硫化する方法は、Ｚｎの蒸気圧が高いためＺｎが揮発してＺｎが少なくなる可能性や硫化時に大きな体積変化を起こして基板から膜が剥離する恐れがある。
【００１０】
また、特許文献６にはＣｕＳ（第二硫化銅）粉末、ＺｎＳ粉末と硫化錫粉末を混合し、ホットプレス法でＣＺＴＳの単相ターゲットを作製し、ｐ型伝導体で表面抵抗が４５．３Ω／□〜６８０Ω／□の焼結体を得たとの記載がある。
【００１１】
またＺｎが多くＣｕが少ない組成で太陽電池の変換効率が高くなるとの指摘がある（非特許文献５参照）。そのためＣＺＴＳの化学量論組成の化合物ターゲットではなく、硫化スズ、硫化亜鉛や硫化銅のターゲットを用いて組成比を制御できる成膜法が検討されている。
【００１２】
スパッタリング法は、図５に示すようにＡｒイオンをターゲットに照射してターゲットから放出される物質をターゲットに対向する基板に積層させる成膜方法である。ターゲット面を負電位にすることでＡｒイオンがターゲットに照射され、イオン照射よりターゲットから電子とターゲットが放出される。照射イオンと放出電子の電荷を電極から供給することでＡｒイオン照射（放電）が持続する。
【００１３】
スパッタ法には電荷供給法として直流（ＤＣ）電源を用いる方法と高周波（ＲＦ）を用いる方法がある。一般にターゲット材の抵抗が低い場合はＤＣ電源を用い、抵抗が高い場合にはＲＦ電源を用いる。ＲＦスパッタ法は抵抗が高いターゲットでもスパッタできるが、電源がＤＣ電源よりも高いことやターゲット面を負電位にするため高周波回路での電気抵抗と電気容量のマッチング調整を行う必要があり、ＤＣスパッタよりもコストが増える。
【００１４】
ＳｎＳターゲットなどの硫化物ターゲットは抵抗が高く直流放電ができないため、ＤＣスパッタリング法で成膜することが難しく、硫化スズターゲットの抵抗を下げることが求められている。
【００１５】
低抵抗の硫化スズターゲットを得るには、硫化スズ粒子そのものの抵抗を下げることで達成でき、この硫化スズ粒子を焼結して得る方法と、硫化スズ粒子に導電性粒子を混合して焼結して得る方法がある。
【００１６】
光ディスク用保護膜に使われるＺｎＳ−ＳｉＯ２混合ターゲットでは、ＺｎＳとＳｉＯ２とＩｎ２Ｏ３、酸化亜鉛、酸化スズや酸化アンチモン等の導電性酸化物を混合し、ホットプレス又は熱間静水圧プレス法で焼結することでターゲットの抵抗を下げ、ＤＣスパッタを可能にしたターゲットが提案されている（特許文献２、３参照）。また、ＺｎＳにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ２Ｓ３及びＺｎＣｌ２の粉体を混合、焼成し、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｌを、ＺｎＳに添加することで低抵抗化する方法も提案されている（特許文献４参照）。
【００１７】
導電性粒子と混合して焼結する方法では、図２（ａ）に示すように導電性粒子が連結することで、低抵抗の導電パスが形成されることで電荷が導電パスを流れてターゲット表面の電位が負になる。しかし導電粒子が少ない場合や均一に混合できないと、図２（ｂ）のように、導電粒子が連結せず導電パスが形成されないため抵抗は小さくならない。このように、導電性酸化物を含む場合は導電性粒子を連結させて導電パスを生成しないとターゲットの抵抗が低くならないという問題がある。
【００１８】
金属粉末を混合する場合は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎなどの金属粒子が柔らかいので、硫化物粉末を均一に混合することが難しく、得られたターゲットの組成バラツキや抵抗分布が大きいという問題がある。また、Ａｌは活性なため微細な粉末にすると発火しやすくなり取り扱いが難しいという問題もある。また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＡｌやＧａを金属として添加してもこれらの金属はＳｎＳより硫化しやすいため、焼結時にＣｕ２Ｓ、Ｉｎ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３やＧａ２Ｓ３の硫化物を形成し、金属Ｓｎを生成する。金属Ｓｎは融点が低いため焼結時に焼結体から染み出して型の間に析出して型が固着したり、焼結体の下部に偏析したりする。
【００１９】
ところで、硫化スズは半導体であり、スズの原子位置を他の元素、例えば１価のＡｇで置換することでｐ型の半導体に、５価のＳｂで置換するとｎ型の半導体になることが知られている（非特許文献６参照）。従って硫化スズに１価または５価の金属元素を添加すると低抵抗化するが、１価と５価の元素を同時に添加すると自由電子がアクセプターに、正孔がドナー電子でトラップされる（補償）ため抵抗は下がり難くなる。そのため１価または５価の元素が他の元素より過剰になるように添加するか、他の元素が無い高純度の硫化スズ（ＳｎＳ）に添加することが必要である。そのようにして作製した硫化スズ粉末を焼結すれば低抵抗焼結体が得られる。
【００２０】
さらに、化合物半導体では構成元素の欠陥（自己欠陥）がバンド中に電子のレベルを形成する。硫化スズ（ＳｎＳ）ではＳｎの空孔やＳの空孔があり、その濃度は１０１４ｃｍ−３から１０１８ｃｍ−３以下と計算されている（非特許文献７参照）。これらの欠陥は電気的に活性な不純物が数１０ｐｐｍより多い場合には電気的な特性に影響を与えないが、高純度の硫化スズ（ＳｎＳ）では影響が出る。高純度の硫化スズ（ＳｎＳ）ではこれらの自己欠陥濃度よりも多い添加元素を加えると導電性の制御が必要になる。
【００２１】
このように硫化スズ（ＳｎＳ）を低抵抗にする一般的な原理は知られていたが、そのために有効な低抵抗のＳｎＳ粉末は容易に入手することは困難であり、また市販の硫化スズ粉末を低抵抗化する手法も知られていなかった。さらに、硫化スズ（ＳｎＳ）焼結体を簡便に低抵抗化し、かつ、均一な比抵抗を有する焼結体とする具体的な方法も知られていなかった。さらに硫化スズ（ＳｎＳ）はスパッタされやすいため、Ｃｕ等の金属がターゲット中に析出すると、スパッタ速度の遅いＣｕが析出した箇所の下部が掘れ残り、その結果図７に示すようにターゲット表面に突起状の凸部が形成され、異常放電が発生するなどの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００９−０２６８９１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２８２０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１０９９４号公報
【特許文献４】特開２００２−３７３４５９号公報
【特許文献５】特表２０１２−５０７６３１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２４５２３８号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｋ．ＩＴＯ  Ｔ．ＮＡＫＡＺＡＷＡ  ＪＪＡＰ  ２７（１９８８）２０９４
【非特許文献２】片桐裕則  電子材料  ２００９年１１月号  ４５
【非特許文献３】Ｄ．ＹＯＫＯＹＡＭＡ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ３  （２０１０）  １０１２０２
【非特許文献４】五十嵐重雄、関拓郎、百瀬成空、橋本佳男、伊東謙太郎：第５７回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集  ２０ｐ−ＴＥ−７  （２０１０）１４−２５４
【非特許文献５】Ｈ．Ｋａｔａｇｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１７（２００９）２４５５
【非特許文献６】Ｗ．Ａｌｂｅｒｓ、Ｃ．Ｈａｓｓ、Ｈ．Ｊ．Ｖｉｎｋ  ａｎｄ  Ｊ．Ｄ．Ｗａｓｓｃｈｅｒ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ３２（１９６１）２２２０
【非特許文献７】Ｊ．Ｖｉａｌ  ｅｔ．ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１００  （２０１２）  ０３２１０４
【非特許文献７】Ｊ．Ｖｉａｌ  ｅｔ．ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１００  （２０１２）  ０３２１０４
【非特許文献８】小池一男  資源と素材  １０９（１９９３）  ２３−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明が解決しようとする目的は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造時にスパッタリングターゲットとして使用できる硫化スズ焼結体で、直流スパッタリングが安定して可能になるように硫化スズ焼結体の比抵抗を低減し、かつ、均一な比抵抗を有する硫化スズ焼結体を提供することにある。
【００２５】
本発明者は、係る種々の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫化スズ焼結体中に含まれる不純物元素として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、をそれぞれ１００ｐｐｍ以下にすること、組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、０≦ｘ≦０．０１であり、ｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下の範囲内とすること、更にＣｕを１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満含有することで硫化スズターゲットの比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍまで低抵抗化することができ、ノジュールによる異常放電を抑制し安定した成膜ができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
（１）  Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、がそれぞれ質量比で１００ｐｐｍ以下であり、組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、０≦ｘ≦０．０１であり、ｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下であり、
比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍであることを特徴とする硫化スズ焼結体。
【００２７】
（２）  Ｃｕ又はＡｇを１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満含有する（１）に記載の硫化スズ焼結体。
【００２８】
（３）  ＤＣスパッタリング用のターゲットとして用いられる（１）又は（２）に記載の硫化スズ焼結体。
【００２９】
（４）  組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、０≦ｘ≦０．０１であり、ｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下であるＤＣスパッタリングターゲット用の硫化スズ焼結体の製造方法であって、
Ｃｕを０〜０．０１質量％含有し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、がそれぞれ質量比で１００ｐｐｍ以下であって、平均粒径が１００μｍ以下の硫化スズ粉末を作製し、
前記硫化スズ粉末を下記Ａ）またはＢ）により焼結して焼結体を得ることを特徴とする硫化スズ焼結体の製造方法。
Ａ）６００〜８００℃の温度で、常圧下、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持する常圧焼結法。
Ｂ）５００〜８００℃の温度で、１５ｋｇ重／ｃｍ２以上４００ｋｇ重／ｃｍ２以下の加圧圧力で、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持するホットプレス法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の硫化スズ焼結体によれば、比抵抗を０．００１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍにすることができ、この焼結体をスパッタリングターゲットとして使用すれば異常放電やノジュールの発生が無く安定した直流スパッタリングが可能となる。
【００３１】
また、本発明の硫化スズ焼結体の製造方法によれば、低比抵抗で、品質の安定し、安全性も向上した硫化スズ焼結体を製造できる。
【００３２】
更に、本発明のＣＺＴＳ膜の製造方法によれば、硫化スズ焼結体をターゲットにして使用した場合であっても、直流スパッタリングが使用可能となるので低コストで製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】硫化スズ（ＳｎＳ）中のキャリア発生機構と高抵抗化の機構を説明する図である。
【図２】導電性粒子と硫化スズ（ＳｎＳ）粒子の混合焼結体における導電パスを示す模式図である。
【図３】焼結前の単なる混合状態ａ）と、硫化スズ（ＳｎＳ）粒子表面で反応し共晶液体が粒子を覆った状態ｂ）を示す模式図である。
【図４】スパッタリング用のターゲットの構造を示す図である。
【図５】一般的なスパッタリング工程を示す模式図である。
【図６】Ａｒイオン照射によるＳｎＳターゲットの帯電と電子による中和を示す模式図である。
【図７】比較例５のスパッタ表面を示したＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１と比較例５のスパッタ電圧の変化量である。
【図９】実施例１と比較例６の硫化スズのＸＲＤパターンである。
【図１０】ＳｎとＣｕ２Ｓの反応によるギプスの自由エネルギー変化量である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜硫化スズ焼結体に含まれる不純物による電気特性の比抵抗への効果＞
本発明の硫化スズ焼結体は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐのいずれかが１００ｐｐｍを超えると、下記詳述するように、硫化スズ焼結体の比抵抗として０．００１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍという低抵抗が得られない。
【００３５】
硫化スズは、半導体としての特性を有する化合物である。一般に半導体の抵抗ρは半導体のキャリアの電荷ｑ、キャリア密度ｎと移動度ｖから次式（１）で表される。
ρ＝１／（ｑｎｖ）・・・（１）
従って半導体のキャリア密度または移動度が大きくなれば抵抗は下がる。一般に移動度を大きくすることは難しいが、キャリア密度は不純物を添加することで制御できる。そこで半導体ではキャリア濃度を増やして抵抗を下げることが行われている。
【００３６】
半導体中のキャリアは図１に示すように、ｐ型半導体では正孔、ｎ型半導体では自由電子であり、正孔は半導体に添加された元素がバンド中に作る不純物準位（アクセプターレベル）へ伝導帯の電子が励起することで生成する。自由電子は添加された元素がバンド中に作る不純物準位（ドナーレベル）の電子が伝導帯へ励起されることで生成する。これらの不純物準位はバンド端から数ｍｅＶから数１０ｍｅＶと小さく室温で励起させることができる。
【００３７】
それに対してバンド端から１００ｍｅＶ以上に電子準位を形成する不純物元素もある。これらの電子準位は、室温では励起できないため深い準位（ｄｅｅｐ  ｌｅｖｅｌ）と呼ばれている。これらの準位の濃度をそれぞれＮａ（アクセプターの濃度）、Ｎｅ（深い順位の濃度）、Ｎｄ（ドナーの濃度）とすると、Ｎａ＞Ｎｄ＋Ｎｅの場合はｐ型半導体、Ｎｅ＞Ｎｄ＋Ｎａの場合はｎ型半導体となり抵抗は低くなる。
【００３８】
しかし、Ｎｄ≧Ｎａ、かつ、Ｎｄ≧Ｎｅの場合は、アクセプターレベルは深い準位の電子で占有され、ドナーレベルの電子は深い準位に遷移するためキャリア濃度が小さくなって抵抗が大きくなる。ＮａやＮｅがＮｄより大きければキャリアは生成するが、ＮｄがＮｅの電子をトラップしてイオン化する、又はＮａへ電子が遷移してイオン化すると、キャリアを散乱するため移動度が下がる。従ってＮｄは少ないことが好ましい。
【００３９】
以上の半導体の電気的特性に関する一般的理論から、本発明らは、硫化スズ焼結体（ＳｎＳ）の比抵抗を下げるには、深い準位を形成する、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐなどの不純物元素を減らし、キャリアを生成するＣｕなどの元素を添加することが重要であることを見出した。
【００４０】
例えば、ＳｉやＧａＡｓ等の半導体の実用化に伴って深いレベルの形成機構の研究が進み、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ａｕや化合物半導体の空孔や自己欠陥が深いレベルを形成するといわれている。ＳｎＳでは深い準位を形成する元素は不明であるが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属は深い準位を形成すると考えられる。
【００４１】
化合物半導体では構成元素の欠陥、すなわちＳｎの空孔やＳの空孔が深い準位を形成する。その濃度は１０１８ｃｍ−３以下（１０ｐｐｍ程度）といわれている。したがって、不純物濃度が１００ｐｐｍ以下ではこの欠陥から生成するキャリアがＳｎＳの主たるキャリアになる。ここで、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐはドナーレベルを形成すると考えられる。これらはＣｕやＳ空孔のアクセプターレベルを補償するためキャリア濃度が高くならない。またイオン化した不純物が多いとキャリアが散乱されて移動度が低くなるためこれらの不純物を含むと抵抗が高くなる。
【００４２】
また、一般にＣＺＴＳ太陽電池では、ｐ型又は高抵抗ＣＺＴＳ層の上にｎ型のＣｄＳやＺｎＳを形成してｐｎ接合やｐｉｎ接合を形成する。従ってＣＺＴＳの原料にはｎ型になる不純物は少ない方がよい。そのため硫化スズ焼結体（ＳｎＳ）を低抵抗化させるために添加する元素はｐ型になるといわれているＣｕやＡｇ等が好ましい。
【００４３】
硫化スズ焼結体がｐ型になるように添加する濃度は、上述したＮａ＞Ｎｄ＋Ｎｅになるように、ＣｕやＡｇを少なくとも１０ｐｐｍ以上添加する必要があり、本発明の効果を確実に発現させるためには１００ｐｐｍ以上添加することが好ましい。ＣｕやＡｇのＳｎＳに対する固溶限は定かではないが一般に大量に加えると移動度が低下するため１００００ｐｐｍ未満とするのが好ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
＜高純度の硫化スズ粉末の製造方法＞
上記のように、本発明の硫化スズ焼結体を得るためには、原料として硫化スズ粉末には不純物を制御した高純度の硫化スズ粉末が必要である。
【００４５】
高純度硫化スズ（ＳｎＳ）粉末の製法としては、電解法などで作製された高純度Ｓｎと高純度Ｓを原料としてアンプル封入してＳｎＳの融点（８８５℃）以上のたとえば９００℃に加熱することでインゴットを作製しそれを粉砕する方法、高純度Ｓｎをアトマイズ法で１００μｍ以下の高純度Ｓｎ粒子を作製し、それをＨ２ＳやＳ蒸気と反応させる乾式法、塩化第一錫や硫酸スズなどの２価の塩の水溶液に硫化水素ガスや水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）水溶液や硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、チオ尿素およびチオアセトアミドから選択される硫化物の水溶液を加える湿式方法が知られている。
【００４６】
しかしながらインゴットを粉砕する方法は粉砕により不純物濃度と粒径の制御が難しい。また湿式法では高純度の原料が市販されておらず入手困難なため、高純度化が難しい。一方、高純度Ｓｎ粒子と高純度Ｓを用いて硫化する方法は比較的簡単に高純度ＳｎＳ粉末を得ることができる、このため、本発明においては、上記の乾式法により製造するのが好ましい。
【００４７】
＜Ｃｕの添加方法＞
硫化スズ焼結体をｐ型にするためのＣｕの添加方法としては、高純度ＳｎとＣｕを同時に熔解し、それをアトマイズしてＣｕ添加Ｓｎ粒子を作製する方法があるが、比較的少量の特定量のＣｕを均一にＳｎ中に分散させることは難しい。
【００４８】
一般に、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）は低抵抗化しやすいことが知られている。Ｃｕ２ＳとＳｎＳを混合し、焼結することで低抵抗な焼結体が得られる可能性がある。非特許文献８のＳｎＳ−Ｃｕ２Ｓの相図に示すように、Ｃｕ２ＳとＳｎＳは共晶反応を起こして４９０℃以上で液相が発生する。そのため４９０℃以上で液相線温度以下では共晶組成（Ｃｕ２Ｓ：５５ｍｏｌ％、ＳｎＳ：４５ｍｏｌ％）よりＳｎＳ過剰の組成領域ではＳｎＳとＳｎＳ−Ｃｕ２Ｓ共晶の液相が共存する。
【００４９】
本発明らは、ＳｎＳに添加するＣｕ２Ｓの量を振り、各種温度で焼結することを詳細に検討した結果、特定量のＣｕ２Ｓを添加したＳｎＳ焼結体において、抵抗が低くなる焼結体が得られることを見出した。これは図３に示したようにＳｎＳにＣｕ２Ｓを混合した混合状態ａ）が、その後加熱し焼結する処理を施す過程で、ＳｎＳ粒子表面で反応して共晶液相を生じ、ＳｎＳ粒子表面をこの共晶液体が覆い、ＳｎＳ粒子表面に低抵抗の層が生成し、それが焼結により連結することにより導電パスが繋がって抵抗が低くなる状態ｂ）が形成されると推定される。また液相からＣｕがＳｎＳ粒子に拡散するためＳｎＳ粒子表面はｐ型の低抵抗層になっていると推定される。
【００５０】
さらにＳｎＳとＣｕ２Ｓの生成エネルギーの熱力学的考察から、図１０に示すように４５０℃より低い温度では金属Ｓｎが存在すると、下記の化学反応のギプスの自由エネルギー変化が負になり、反応が右に進行して金属Ｃｕが析出する。そのためＳｎＳ−Ｃｕ２Ｓの共晶反応が起きない。
Ｃｕ２Ｓ＋Ｓｎ＝ＳｎＳ＋２Ｃｕ
【００５１】
従って、組成式（ＳｎｙＳｚ）１−ｘ（Ｃｕ２Ｓ）ｘにおいて、Ｃｕ２Ｓの組成比率は０≦ｘ≦０．０１であり、ＳｎＳのＳｎ／Ｓ比であるｙ／ｚ比は０．９０以上１．０１以下の範囲内とすることが重要である。Ｓｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）が１．０１を超える組成範囲では焼結体中にＣｕが析出して異常放電を引き起こす。また、０．９０より少ない、すなわちＳが大きく過剰の組成範囲ではＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３などの多硫化相が混入して焼結密度が高くならない。
【００５２】
＜硫化スズ焼結体の製造方法＞
原料粉末として、上記の方法により作製した高純度硫化スズ（ＳｎＳ）粉末を秤量する。または、上記の方法により作製した高純度硫化スズ（ＳｎＳ）粉末と高純度硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）粉末を所定量秤量し、混合する。混合は乳鉢、Ｖブレンダーや湿式ボールミルなど公知の方法で行うことができる。
【００５３】
次に、上記で得られた原料粉末の混合物を焼結させるが、焼結方法としてはＡ）常圧焼結法や、Ｂ）ホットプレス（ＨＰ）法を用いることができる。
【００５４】
Ａ）常圧焼結法では、まず得られた混合粉末を金型に入れてプレス成型する。または冷間等方プレス（ＣＩＰ）で成型して成型体を作製する。その成型体を６００℃以上、さらに好ましくは６４０℃以上、上限は８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下に加熱・保持して焼結させる。６００℃より低い温度では焼結しにくく相対密度が低くなるため好ましくなく、８００℃を超えると硫黄の解離が激しく起きるため好ましくない。焼結はＳｎＳが硫化物であり高温では硫黄が解離するため、Ａｒや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００５５】
Ｂ）加圧焼結法であるホットプレス（ＨＰ）法では、得られた混合粉末をグラファイト製の型に詰めてホットプレス装置に入れて加圧しながら焼結させる。焼結温度は５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、上限は８００℃以下、より好ましくは７３０℃以下である。５００℃以下では焼結しにくく相対密度が低くなるため好ましくなく、８００℃を超えると焼結体中の溶融物が多くなり、溶融物が型から押し出されるため好ましくない。
【００５６】
硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を混合しない場合は、加圧する圧力が高いほど密度が高くすることができる。加圧する圧力は１５ｋｇ重／ｃｍ２以上より好ましくは５０ｋｇ重／ｃｍ２以上、上限は４００ｋｇ重／ｃｍ２以下好ましくは３００ｋｇ重／ｃｍ２以下である。１５ｋｇ重／ｃｍ２未満では焼結が進行しない。また４００ｋｇ重／ｃｍ２を超えると液相が押し出されて硫化スズ（ＳｎＳ）粒子上に低抵抗層が形成されないので好ましくない。
【００５７】
硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を混合する場合は、１５ｋｇ重／ｃｍ２以上より好ましくは５０ｋｇ重／ｃｍ２以上、２００ｋｇ重／ｃｍ２以下より好ましくは１７５ｋｇ重／ｃｍ２以下がよい。１５ｋｇ重／ｃｍ２未満では焼結が進行しない。また１７５ｋｇ重／ｃｍ２を超えると液相が押し出されて硫化スズ（ＳｎＳ）粒子上に低抵抗層が形成されないので好ましくない。
【００５８】
加圧パターンは型に原料を詰めた後に加圧して型の混合粉末を圧縮し、そのあと圧力を抜いて５００℃程度まで加熱して、硫化スズ（ＳｎＳ）と硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を反応させて液相が生じた後に加圧して焼結を進行させてもよい。グラファイト製の型には焼結体の貼り付きを防止するため離型材を塗布しても良い。離型材としてはＢＮやＡｌ２Ｏ３などが用いられる。
【００５９】
焼結はＳｎＳが硫化物であり高温では硫黄が解離するため、Ａｒや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。また、室温から５５０℃程度まで真空中で加熱し水分などの吸着物質を除去し、そのあと不活性ガスで充填しても良い。
【００６０】
Ｃｕを均一に添加するための共晶組成物は以下の手順で作製することができる。硫化スズ（ＳｎＳ）と硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を所定量混合し、加熱溶融し、粉砕して作製する。ＳｎＳとＣｕ２Ｓとは非特許文献８に示すように全域で共晶反応を示す。硫化スズ（ＳｎＳ）と硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の割合は、ＳｎＳ過剰組成、７００℃以下で溶融する、ＳｎＳ４９ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下が好ましい。ＳｎＳに固溶するＣｕ以外は、Ｃｕ２ＳとＳｎＳの共晶組織として析出する。ホットプレス法で作製するときは、Ｃｕ２ＳとＳｎＳの液相は、大部分が押し出されて、焼結体には焼結温度で平衡するＣｕが固溶する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００６２】
＜実施例１＞
（高純度硫化スズ（ＳｎＳ）粒子の作製）
まず、出発原料として粒径３８μｍ以下で純度３ＮのＳｎ粉末（高純度化学研究所製、ＳＮＥ０４ＰＢ）と純度４Ｎの硫黄粉末（高純度化学研究所製、ＳＳＥ０２ＰＢ）をモル比１：２になるように秤量し、乳鉢で混合しアルミナ坩堝に入れた。原料粉末を入れたアルミナ坩堝をグラファイト容器に入れて蓋をして、電気炉を用いて真空中で２００℃まで加熱し、その後窒素雰囲気にして５５０℃まで加熱し、１時間保持したのちに、加熱を止めて冷却した。
【００６３】
作製した硫化物のＸＲＤパターンを図９に示す。本発明の硫化スズ（ＳｎＳ）粒子のＸＲＤ測定結果、そして比較のためにγ−Ｓｎ（１６１℃以上で生成）相、ＳｎＳ低温相のＸＲＤパターンを示した。実施例１の測定結果はＳｎＳ低温相のパターンとよく一致している。４４°、４６°付近の微小ピークはγ−Ｓｎ相と思われる。
【００６４】
原料粉末と作製した高純度硫化スズ（ＳｎＳ）粒子をＩＣＰ法により分析した結果を表１に示す（単位は質量比ｐｐｍ）。表１の結果から、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐが１００ｐｐｍ以下であることが分かる。また、蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００６５】
＜銅添加硫化スズ焼結体（Ｓｎ０．９６Ｃｕ０．０４Ｓ）の作製＞
上記条件により作製した高純度硫化スズ（ＳｎＳ）粉末を１２．２５ｇに対して硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）（高純度化学製）を０．２５ｇ加えて乳鉢で混合し、同様の操作を４回行って混合粉末５０ｇを作製した。混合粉末中のＣｕの濃度は、金属元素（Ｓｎ＋Ｃｕ）の比率で３．７ｍｏｌ％（Ｃｕ濃度＝Ｃｕ／Ｓｎ＋Ｃｕで２ｗｔ％）とした。
【００６６】
得られた混合粉末をホットプレス（ＨＰ）法にて焼結させた。内径５０ｍｍφのグラファイト製の型に入れてホットプレス（大亜真空製）に入れて、面圧７５ｋｇ重／ｃｍ２で加圧した。グラファイト製の型にはＢＮスプレー（ルービＢＮ、昭和電工製）でＢＮを塗布し、乾燥させた。その後面圧を０にして炉内を２×１０−３Ｐａまで真空に引いて１０℃／分の昇温速度で６８０℃まで加熱した。昇温中の５５０℃で、面圧を７５ｋｇ重／ｃｍ２で加圧を開始し、６００℃になった時点でＮ２ガスを流し、その後約２０分で大気圧になった。その後３Ｌ／ｍｉｎの流量でＮ２ガスを流した。保持温度の６８０℃に達したのち、１時間保持し、保持終了と同時に面圧を０にして冷却した。冷却後に、焼結体を取り出した。その際に型の外部に押し出された溶融物が一部付着していた。
【００６７】
焼結体の表面に付着しているＢＮ粉末をサンドペーパーで削り落とした。焼結体の重量と外形寸法を測定し密度を測定した。また表面の電気抵抗（表面抵抗率Ω／□）を４端針表面抵抗率計（三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０）で測定し、試料の厚みをかけて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）に換算し、比抵抗を求めた。得られた密度と比抵抗を表２に示す。また焼結体を蛍光Ｘ線装置で分析して焼結体中のＣｕの濃度を測定した。その結果０．５ｗｔ％であった。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００６８】
＜実施例２＞
ホットプレス（ＨＰ）の圧力を面圧１５０ｋｇ重／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００６９】
＜実施例３＞
硫化スズ（ＳｎＳ）粉末と硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の混合濃度を７．３ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７０】
＜実施例４＞
硫化スズ（ＳｎＳ）粉末と硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の混合濃度を１．９ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比電気抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７１】
＜実施例５＞
ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を７２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７２】
＜実施例６＞
硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を添加しないで、硫化スズ（ＳｎＳ）粉末原料のみで焼結体を作製した以外は実施例１と同様の方法で硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７３】
＜実施例７＞
ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を７２０℃とした以外は実施例６と同様の方法で硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７４】
＜実施例８＞
ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を７２０℃とし、圧力を面圧３００ｋｇ重／ｃｍ２とした以外は実施例６と同様の方法で硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７５】
＜実施例９＞
ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７６】
＜実施例１０＞
混合粉末中のＣｕの濃度を、金属元素（Ｓｎ＋Ｃｕ）の比率で３．７ｍｏｌ％とし、混合粉末をシリコーンゴム製の型に入れて冷間静水圧プレスで２０００ｋｇ重／ｃｍ２の圧力でφ５０ｍｍの成型体を作製した。成型体をホットプレス装置に入れ、保持温度６８０℃、保持時間４時間で焼結を行った。昇温速度や雰囲気は実施例１と同じ条件とした。密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９９であった。
【００７７】
＜実施例１１＞
原料の硫化スズ粉末をＳｎとＳの比を２：５として高純度のＳｎＳ粉末を作製した。蛍光Ｘ線でＳｎＳ粉末のＳｎ／Ｓ比はモル比で０．９２であった。ＸＲＤ測定からＳｎＳ相に少量Ｓｎ２Ｓ３相が混在していた。このＳｎＳ粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．９２であった。
【００７８】
＜比較例１＞
原料の硫化スズ粉末として純度９９．５％の日本化学製のＳｎＳ粉末のみを用いて、硫化銅を添加せずに、ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を６８０℃で保持時間を４時間とした以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。ＳｎＳの分析結果を表１に示す。Ｆｅの濃度が１２５ｐｐｍと高かった。
【００７９】
＜比較例２＞
原料の硫化スズ粉末として純度９９．５％の日本化学製のＳｎＳ粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
＜比較例３＞
ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を４８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜比較例４＞
硫化スズ（ＳｎＳ）粉末と硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の混合濃度を３３．３ｍｏｌ％にした以外は実施例１と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体作製を行った。大部分が型の外へ流出して固化し、型に薄い板状の焼結体が残った。焼結体を型から取り外すことができず、この添加量ではＨＰ法での銅添加硫化スズ焼結体の作製は難しいことが分かった。
【００８２】
＜比較例５＞
原料の硫化スズ粉末として純度９９．５％の日本化学製のＳｎＳ粉末を用いて、ホットプレス（ＨＰ）の保持温度を６８０℃で保持時間を４時間とした以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。ＳｎＳの分析結果を表１に示す。Ｆｅの濃度が１２５ｐｐｍと高かった。
【００８３】
＜比較例６＞
原料の硫化スズ粉末をＳｎとＳの比を１：４として高純度のＳｎＳ粉末を作製した。蛍光Ｘ線でＳｎＳ粉末のＳｎ／Ｓ比はモル比で０．８であった。ＸＲＤ測定からＳｎＳ相とＳｎＳ２相が混在していた。このＳｎＳ粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体の蛍光Ｘ線分析によりＳｎ／Ｓ比（ｙ／ｚ比）は０．８であった。
【００８４】
［性能の評価］
ＤＣスパッタリング可能な低抵抗の組成系について、実際にスパッタリング装置にて放電試験を行った。
【００８５】
［スパッタリング方法］
図４に示すようにＣｕのバッキングプレートに焼結体を貼りつけてターゲットを作製した。ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付けて成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらにクライオポンプで８×１０−４Ｐａまで真空に引いた。その後、Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．２〜１．５Ｐａ、ＤＣ電源はアドバンスエナジー社製のＭＤＸを使用して１００Ｗで放電させた。
【００８６】
実施例１から１１のターゲットは、Ａｒガス圧、ターゲットと基板間の距離（Ｔ／Ｓ間距離）を変化させると、安定に放電した領域があり、現実にＤＣスパッタリング可能であった。
【００８７】
これに対して比較例１〜３と５は、Ａｒガス圧、ターゲットと基板間の距離を変えるとＤＣ放電するが、放電が部分的で不安定で短い時間で放電が消えてしまった。これはターゲット内の比抵抗にばらつきがあり抵抗の高い部分が帯電して火花放電のような異常放電現象が発生して放電が不安定になり、さらにターゲットの表面電位が高くなるとＡｒイオンがターゲットに当たらなくなるため放電がストップした。
【００８８】
比較例６の焼結体もＤＣ放電可能であったが、異常放電（部分的に高抵抗部分で帯電しアーク放電が瞬間的に起きる）が多くみられた。これは、比較例６では高純度の硫化スズ粉末は、ＳｎＳとＳｎＳ２の混合物であるため、スパッタ時にＳｎＳ２が分解してＳｎＳとＳが生成するため、ターゲット中のＳｎＳ２の多い箇所が部分的に深く掘られ、そこが異常放電の原因となったと考えられる。一方、実施例１から１１では異常放電の発生回数は減少した。
【００８９】
実施例１と比較例５のスパッタ時の電圧変化を図８に示す。実施例１の電圧は安定しているが、比較例５では電圧が変化している。電圧変化時に異常放電が発生していた。なお、スパッタ時間４０分で実施例１の電圧が変化しているが、これはカソード上部のシャッターを閉じたことに伴うものであるため、異常放電の発生に起因して電圧が変化しているわけではない。
【００９０】
また図７に比較例５のスパッタ後の表面のＳＥＭ写真を示す。表面に突起物が存在し、凸部の頂点をＥＤＸで分析するとＣｕが多い層が形成されていることが分かった。ターゲット内にスパッタ速度が異なる層が析出し、掘れ残りが起こってノジュールが形成されたと思われる。
【００９１】
【表１】
2015107903.tif 000002
【００９２】
【表２】
2015107903.tif 000003
【図１】
2015107903.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
2015107903.tif 000011
【図１０】
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【図７】
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