(57)【要約】【課題】工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、以下の２つの工程を含んでいる。  （１）硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程  （２）生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、前記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程と、
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する工程と、
を含む、硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記混合物中の前記硫酸リチウムに対する前記炭素材料の混合モル比が１．０以上２．０以下である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記炭素材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記炭素材料が黒鉛粉末である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する前記工程では、
前記炭素成形体の表面から自然剥離した前記硫化リチウムの凝固物を回収することにより生成した前記硫化リチウムと前記炭素成形体とを分離する、硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫酸リチウムの融点以上の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫化リチウムの融点以上の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
少なくとも内面が前記炭素成形体により構成された容器に前記混合物を投入することにより、前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記炭素成形体が黒鉛により構成されたものである、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下で前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硫化リチウムの製造方法において、
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、アルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応により発生したガスを排出する雰囲気である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、０．０５ＭＰa以下の減圧下である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
９４０℃以上１３５０℃以下の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記温度で加熱する時間が０．５時間以上２４時間以下である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の硫化リチウムの製造方法において、
少なくとも７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度が５０℃／ｈ以上４００℃／ｈ以下の範囲内である、硫化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１および２）。
特許文献１（特開平７−３３０３１２号公報）には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成することを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２０１１−８４４３８号公報）には、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３０３１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４４３８号公報
【特許文献３】特開平９−２８３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１および２に開示されているように、従来の硫化リチウムの製造方法は、原料として硫化水素を使用する必要があった。この硫化水素は有毒であり反応性が高く気体であるため取り扱いが難しかった。また、硫化水素自体が高価であるため製造原価が高くついた。
よって、従来の硫化水素を用いた硫化リチウムの製造方法は、工業的生産には向いていなかった。
【０００５】
また、特許文献３（特開平９−２８３１５６号公報）には、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムを蔗糖、澱粉などの有機物で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法や、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この硫酸リチウムを加熱還元する方法により得られた硫化リチウムは、未反応の原料成分が多く残留しており、純度が低いものであった。そのため、この硫酸リチウムを加熱還元する方法については、これまで多くの検討はされてこなかった。
【０００７】
そこで、本発明では、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程と、
生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程と、
を含む、硫化リチウムの製造方法が提供される。
【０００９】
この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、反応性が低く、安価な硫酸リチウムを使用するため、安全性に優れた硫化リチウムの製造方法を提供でき、かつ、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤である炭素成形体を容易に分離できる。そのため、硫化リチウムに混入する還元剤の量を低減でき、その結果、純度が高い硫化リチウムを得ることができる。
さらに、上記硫酸リチウムの還元剤として、硫酸リチウムに炭素材料を混合させることにより、得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度を低減できるため、硫化リチウムの凝固物が炭素成形体の表面に密着するのを抑制できる。これにより、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（１）硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程
（２）生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程
【００１３】
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤である炭素成形体を容易に分離できる。そのため、硫化リチウムに混入する還元剤の量を低減でき、その結果、純度が高い硫化リチウムを得ることができる。
さらに、上記硫酸リチウムの還元剤として、硫酸リチウムに炭素材料を混合させることにより、得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度を低減できるため、硫化リチウムの凝固物が炭素成形体の表面に密着するのを抑制できる。これにより、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
【００１４】
原料である硫酸リチウムは特に限定されず、市販されている粉末を使用してもよいし、例えば炭酸リチウムと硫酸との反応により得られる粉末を使用してもよい。高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない硫酸リチウムを使用することが好ましい。
【００１５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
（硫化リチウムを生成する工程）
はじめに、硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程について説明する。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法では、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素材料および炭素成形体とを接触させることにより、硫酸リチウムを還元させて硫化リチウムを生成させる。例えば、下記（１）式および（２）式のような反応が起きていると考えられる。
Ｌｉ２ＳＯ４  ＋  ２Ｃ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋２ＣＯ２      （１）
Ｌｉ２ＳＯ４  ＋  ４Ｃ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋４ＣＯ       （２）
還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素や一酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素や一酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
【００１７】
本実施形態では、硫酸リチウムを還元する際の還元剤として炭素材料および炭素成形体を使用する。
上記炭素材料としては特に限定されないが、例えば、蔗糖、澱粉などの有機物、カーボンブラック、黒鉛粉末などの炭素微粒子が挙げられる。これらの中でも、硫化リチウムの収率をより一層向上できる観点から、黒鉛粉末が好ましい。
【００１８】
炭素材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。炭素材料の平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、硫酸リチウムと、炭素材料との接触面積が大きくなり還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
炭素材料の平均粒子径ｄ５０の下限値は、例えば、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。上記下限値以上であると、硫酸リチウムと、炭素材料との還元反応が激しく起こることによる硫化リチウムの飛散や溢れ出しを抑制できる。これにより、硫化リチウムの収率をより一層向上させることができる。
【００１９】
本実施形態に係る還元工程では、混合物中の硫酸リチウムに対する炭素材料の混合モル比が、好ましくは１．０以上２．０以下であり、より好ましくは１．３以上１．７以下であり、特に好ましくは１．４以上１．７以下である。
混合物中の硫酸リチウムに対する炭素材料の混合モル比を上記下限値以上であると、得られる硫化リチウム中の未反応の硫酸リチウムをより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、混合物中の硫酸リチウムに対する炭素材料の混合モル比を上記上限値以下であると、得られる硫化リチウム中の未反応の炭素材料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
【００２０】
上記炭素成形体は有形である限りその形態は特に限定はされないが、例えば、球状、柱状、ブロック状、棒状、板状、容器形状などである。これらの中でも容器形状が好ましい。炭素成形体が容器形状であると、炭素成形体の容器の中に硫酸リチウムおよび炭素材料を投入して、容器ごと加熱することにより容易に硫酸リチウムの還元反応をおこなうことができる。このとき、容器の内面のみが炭素成形体であってもよい。
【００２１】
炭素成形体を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛、アモルファスカーボンなどが挙げられる。これらの中でも、還元力に優れる観点から、黒鉛が好ましい。
【００２２】
炭素成形体は、市販されている炭素成形体を使用してもよいし、一般的に公知の方法で製造してもよい。炭素成形体の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂成形体を不活性雰囲気中で加熱して炭素化することにより成形する方法、黒鉛などの炭素材料等を削り出して成形する方法などが挙げられる。
【００２３】
本実施形態では、高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない炭素成形体を使用することが好ましい。
【００２４】
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物と、還元剤である炭素成形体とを接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、炭素材料を添加した溶融状態の硫酸リチウムに炭素成形体を投入して接触させる方法、容器形状の炭素成形体の中に硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を投入して接触させる方法などが挙げられる。
【００２５】
炭素成形体の使用量は硫酸リチウムの処理量によって適宜決定することができるため特に限定されず、反応系に投入した硫酸リチウムの全量を還元することができる十分な量であればよい。本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、還元剤である炭素成形体は還元反応終了後、反応系内から容易に取り出すことができるため、反応系に投入した硫酸リチウムに対して過剰にあっても何ら差し支えなく、高純度の硫化リチウムを得ることができる。
【００２６】
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱する温度については特に限定されないが、好ましくは硫酸リチウムの融点以上の温度、より好ましくは硫化リチウムの融点以上の温度で上記混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることが好ましい。
より具体的には、硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物と、炭素成形体とを接触させる温度は、硫酸リチウムの融点である８６０℃以上が好ましく、硫化リチウムの融点である９４０℃以上がより好ましく、硫化リチウムの融点を十分に超えた９６０℃以上がさらに好ましく、９８０℃以上が特に好ましい。
硫酸リチウムの融点以上の温度であると、硫酸リチウムが溶融し、炭素成形体と硫酸リチウムとの接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。
さらに、硫化リチウムの融点以上の温度であると、硫化リチウムが溶融状態で生成するため、炭素成形体の表面に硫化リチウムが析出するのを抑制することができる。その結果、炭素成形体と硫酸リチウムとの接触面積が低下するのを抑制できるため、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
【００２７】
また、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させる温度については特に限定されないが、１３５０℃以下が好ましく、１３２０℃以下がより好ましい。
上記上限値以下であると、原料である硫酸リチウムや生成する硫化リチウムが蒸気となって反応系外に排出されてしまうのを抑制することができ、得られる硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
また、恒温に至る昇温過程では、少なくとも７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度は好ましくは５０℃／ｈ以上４００℃／ｈ以下、より好ましくは８３℃／ｈ以上３５０℃／ｈ以下の範囲内とする。ここで、７００℃は還元反応が開始する温度である。昇温速度が上記下限値以上であると、硫化リチウムの融液が炭素成形体の容器の底に密着して固まるのを抑制できるため、硫化リチウムの回収率を向上できる。昇温速度が上記上限値以下であると、硫酸リチウムの還元反応が激しく起こることによる硫化リチウムの飛散や溢れ出しを抑制できる。
【００２８】
上記温度範囲に保持する時間（加熱時間とも呼ぶ。）としては硫酸リチウムの処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、通常は０．５時間以上２４時間以下であり、好ましく３時間以上１５時間以下である。これにより、硫酸リチウムの還元反応を十分におこないつつ、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、硫化リチウムを生成する工程は、大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下でおこなうのが好ましい。これにより、硫酸リチウムの還元反応により発生した二酸化炭素や一酸化炭素が反応系外に連続的に排出されるため、硫酸リチウムの還元反応をより一層促進することができる。
大気流入が遮断された雰囲気下としては、例えば、反応系内にアルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応で発生したガスを誘導しながら排出する雰囲気や０．０５ＭＰa以下の減圧下などが挙げられる。
【００３０】
（生成した硫化リチウムを炭素成形体から分離する工程）
硫酸リチウムの還元反応後、炭素成形体を反応系から取り出すことにより、生成した硫化リチウムを炭素成形体から分離することができる。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤を容易に分離することができる。
また、容器形状の炭素成形体を用いて、炭素成形体の容器内で還元反応をおこなった場合は、容器内から生成した硫化リチウムを含む粉末または凝固物を取り出すことにより、生成した硫化リチウムを炭素成形体から容易に分離することができる。
さらに、硫酸リチウムに炭素材料を混合させることにより、得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度を低減できるため、硫化リチウムの凝固物が炭素成形体の表面に密着するのを抑制できる。これにより、炭素成形体の表面から硫化リチウムの凝固物は、通常、自然剥離する。そのため、炭素成形体の表面にこびりつき、回収が困難な硫化リチウムの量を低減でき、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
【００３１】
得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度は、通常、０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．００ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３２】
以上の工程により、純度の高い硫化リチウムを得ることができる。
【００３３】
本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質、リチウムイオン電池用電極材料、化学薬品用の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の固体電解質およびリチウムイオン電池用電極材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の固体電解質として用いた場合、リチウムイオンの伝導度が特に優れている。
【００３４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）３５ｇを２００℃で２時間加熱して脱水和した。
つづいて、ＺｒＯ２ボール（５００ｇ）とともに、脱水和させた硫酸リチウム３０ｇ（平均粒子径ｄ５０：１０μｍ）をＡｌ２Ｏ３製ポットに投入し、そこへ黒鉛粉末（平均粒子径ｄ５０：９．７４μｍ、日本黒鉛工業製、ＵＰ−１０）４．９３ｇを添加した。
次いで、９３ｒｐｍで１２時間、硫酸リチウムと黒鉛粉末を混合した。
【００３７】
得られた混合物１０ｇを炭素成形体であるカーボンルツボ（内径φ３．９ｃｍ×深さ３．４ｃｍ、黒鉛製）に投入した。カーボンルツボを管状炉内に配置し、管状炉内にアルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、１時間かけて５００℃まで昇温した。次いで、６時間かけて１０００℃まで昇温した。次いで、１０００℃で４時間保持した。このとき焼結炉内にアルゴンガスを流入させることにより、還元反応により発生した炉内の二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスを排出しつつ、硫酸リチウムの還元反応をおこなった。
その後、室温まで冷却し、カーボンルツボから硫化リチウムを含む凝固物を取り出した。このとき、硫化リチウムを含む凝固物はカーボンルツボから自然剥離していることを確認した。
【００３８】
（硫酸リチウムの残存量）
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、得られた硫化リチウムを含む凝固物のＸ線回折パターンを測定し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、θ＝２６〜２８°のピーク）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４、θ＝２０〜２２°のピーク）の強度から、硫酸リチウムの残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと硫酸リチウムを検量線に用いた。
【００３９】
（炭素の残存量）
また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、得られた硫化リチウムを含む凝固物中の炭素の残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと黒鉛粉末を検量線に用いた。
【００４０】
（硫化リチウムを含む凝固物のかさ密度）
凝固物のかさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８ファインセラミックス粉末のかさ密度測定法の定容積測定法に従った。すべての操作はアルゴン雰囲気のグローボックス中でおこなった。
【００４１】
（硫化リチウムの回収率）
硫化リチウムの回収率は、以下の式より求めた。
硫化リチウムの回収率（％）＝｛炭素成形体から回収できた硫化リチウムを含む凝固物の重量／（炭素成形体に投入した硫酸リチウムの重量×（硫化リチウム分子量／硫酸リチウム分子量）｝×１００
ここで、硫化リチウム分子量／硫酸リチウム分子量＝０．４１８とした。
【００４２】
（実施例２〜１３）
硫酸リチウムと黒鉛粉末のモル比、加熱温度、および７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度を表１の値にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして硫化リチウムをそれぞれ作製した。
【００４３】
（比較例１）
黒鉛粉末を用いない以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを作製した。
【００４４】
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例１〜１３で得られた硫化リチウムは、比較例１で得られたものに比べて、回収率が高いものであった。