(57)【要約】【課題】ハイレート耐久特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】かかる製造方法は、負極活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下である負極を作製することと、当該負極活物質層の単位空孔体積（ｃｍ３）あたりのリチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物の量が０．０５１ｍｍｏｌ以上０．１１８ｍｍｏｌ以下となるように、該オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を電池ケース内に注入すること、を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、を備える電極体ならびに非水電解液が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下である負極を作製すること、
前記密度の負極活物質層を有する負極を用いて電極体を作製すること、
前記電極体を前記電池ケース内に収容し、前記負極活物質層の単位空孔体積（ｃｍ３）あたりのリチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物の量が０．０５１ｍｍｏｌ以上０．１１８ｍｍｏｌ以下となるように、該オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を電池ケース内に注入して電池組立体を構築すること、および
前記電池組立体に対して初期充電を行うこと、
を包含する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池では、主として初期充電（初回充電）の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜、即ち、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。ＳＥＩ被膜は負極を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成されるため、容量が低下する虞があった。かかる課題を解決すべく、非水電解液中に、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、単に「ＬｉＢＯＢ」ともいう。）を添加することが知られている（例えば特許文献１参照）。かかるＬｉＢＯＢ含有非水電解液を用いた二次電池では、主として初期充電（初回充電）の際に負極活物質の表面に良好なＳＥＩ被膜が形成される。ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜は、電解液と活物質との間の電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の良好な移動を実現するとともに、以後の充放電に伴う非水電解液の分解を抑制して電池の耐久性の向上に寄与するため好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５６４３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０３９１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特に車載用電池のような高出力密度での充放電を繰り返す環境下で使用される非水電解液二次電池には、優れたハイレート耐久特性（例えば、内部抵抗増大の抑制や容量維持等）が求められる。かかる要求に応える手段として、正負極活物質層の密度を特定の範囲に設定する方策（特許文献２）や非水電解液中の塩濃度を特定の濃度に設定する方策（特許文献３）が講じられてきたが、電池の使用条件（特に車載用途のような厳しい条件での使用等）によってはこれらの方策によるハイレート耐久特性の改善効果では不十分な場合があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたハイレート耐久特性を発揮する非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ハイレート耐久特性の低下（特にハイレート充放電に伴う電池抵抗の増大）の一つの要因として、ハイレート充電時に発生し得る負極活物質表面の電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン）濃度の急激な低下（塩枯れ）に着目した。そして、本発明者らは鋭意検討を重ね、負極活物質表面での電荷担体濃度の急激な低下（塩枯れ）を抑制し得る手段を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、を備える電極体ならびに非水電解液が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池の製造方法であって、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を包含する製造方法が提供される。即ち、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、
（i）上記負極活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下である負極を作製すること；
（ii）上記密度の負極活物質層を有する負極を用いて電極体を作製すること；
（iii）上記電極体を上記電池ケース内に収容し、上記負極活物質層の単位空孔体積（ｃｍ３）あたりのリチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物の量が０．０５１ｍｍｏｌ以上０．１１８ｍｍｏｌ以下となるように、該オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を電池ケース内に注入して電池組立体を構築すること；および
（iv）上記電池組立体に対して初期充電を行うこと；を包含する。
【０００８】
リチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物（以下、リチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物のことを、単に「Ｌｉ含有オキサラト錯体」ということがある）を含有する非水電解液を用いて電池を構築することで、初期充電時に負極活物質層（負極活物質）表面で該Ｌｉ含有オキサラト錯体が還元分解され、負極活物質層（負極活物質）表面に該化合物由来の被膜を形成することができる。かかる被膜は電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン）と親和性の高い置換基（典型的にはカルボニル基）を有しているため、該被膜近傍に電荷担体を捕捉（供給）することができる。これにより、負極活物質表面の電荷担体濃度を局所的に上昇させることが可能となる。さらに、電池（電池組立体）内に供給するＬｉ含有オキサラト錯体の量を上記範囲とすることで、負極活物質層（負極活物質）表面に好適なＬｉ含有オキサラト錯体由来の被膜を形成可能となり、上記負極活物質表面への電荷担体の捕捉（供給）効果を高レベルで発揮することができる。
また、負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、負極活物質層内に比較的大きな空孔体積を確保することができる。これにより、上記Ｌｉ含有オキサラト錯体由来の被膜の形成性と該被膜による負極活物質表面の電荷担体（例えばリチウムイオン）濃度の局所的な上昇効果を高レベルで共に実現可能となる。また、負極活物質層の密度を上記範囲とすることで負極活物質層内への非水電解液の浸透がスムーズとなり、負極活物質層内における電荷担体（例えばリチウムイオン）の拡散性が向上する。これにより、非水電解液中の電荷担体をより高効率に負極活物質表面へ供給することが可能となる。
したがって、本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法によると、ハイレート充電時における負極活物質表面での電荷担体濃度の急激な低下（塩枯れ）を抑制した電池を製造することができる。即ち、優れたハイレート耐久特性を有する非水電解液二次電池の提供を実現することができる。
【０００９】
上記Ｌｉ含有オキサラト錯体中にはリチウムイオンが含まれる。特にリチウムイオン二次電池においては、被膜形成に利用される化合物中に電荷担体が含まれることで、負極活物質表面の電荷担体の濃度をより高効率に増加することができ、また、被膜形成に伴う抵抗の増大を抑制することができる。したがって、本発明は特にリチウムイオン二次電池の製造において特に好適に実施可能である。
【００１０】
上記「負極活物質層の空孔体積」は、負極活物質層の見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）から負極活物質層を構成する構成要素の体積の総和を減算することで求めることができる。なお、負極活物質層形成用組成物の調製に用いるが、その後の乾燥により揮発する溶媒は、当該負極活物質層の空孔体積を算出する際の負極の構成要素には勘案しないものとする。
具体的には、負極活物質層を形成する構成要素の種類をｎ個としたとき、各構成要素の重量（ｇ）をＷ１〜Ｗｎ、各構成要素の真密度（ｇ／ｃｍ３）をρ１〜ρｎとする。そして、式：負極の空孔体積（ｃｍ３）＝Ｖａ−Σ（Ｗｉ／ρｉ）（ｉ＝１〜ｎ）；により求めることができる。
ここで、上記各構成要素の「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。あるいは、原料メーカーより提供されるデータシート（仕様書等）に記載の値を用いてもよい。
また、上記「負極活物質層の見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）」は、負極活物質層の塗工面積（ｃｍ２）と負極活物質層の厚み（平均厚み）（ｃｍ）との積によって算出することができる。負極活物質層の厚み（平均厚み）は、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。例えば、負極の平均厚みより負極集電体の平均厚みを減算することで負極活物質層の厚み（平均厚み）を算出してもよい。
ここで、負極活物質層を負極集電体の両面に形成する場合は、上記「負極活物質層の空孔体積」は負極集電体両面に形成される負極活物質層の空孔体積の合計をいうものとする。
【００１１】
なお、上記特許文献１には、非水電解液中にＬｉ含有オキサラト錯体を含有するリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されているが、かかる製造方法によって解決される課題は本発明の課題とは異なるものであり、且つ、かかる方法における負極活物質層の単位空孔面積当たりのＬｉ含有オキサラト錯体の量は本発明におけるオキサラト錯体化合物の量よりも多量であり異なる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】負極活物質層の単位空孔体積あたりのＬｉ含有オキサラト錯体量（添加剤量／空孔体積（ｍｍｏｌ／ｃｍ３））とハイレート耐久試験後の抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【図２】負極活物質層の密度（負極密度（ｇ／ｃｍ３））とハイレート耐久試験後の抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態をリチウムイオン二次電池を例として説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施し得る。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１４】
ここで開示される製造方法は、（１）負極作製工程、（２）電極体作製工程、（３）電池組立体構築工程（４）初期充電工程を包含する。以下、各工程について説明する。
【００１５】
まず、上記（１）負極作製工程について説明する。負極は、負極集電体と、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。このような負極は、例えば以下のように作製することができる。まず、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水等）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製する。そして、かかる組成物の適当量を長尺状の負極集電体の表面に付与し、該組成物に含まれる溶媒を除去することによって、負極集電体の片面または両面に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。また、上記負極形成用組成物を付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。
【００１６】
負極集電体としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１７】
負極活物質層の密度（平均密度）は１．２５ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下）である。負極活物質層の密度の下限は特に限定されないが、電池容量を確保する観点からは、０．５ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上）とすることができる。
【００１８】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、負極活物質層が乾燥した状態で、負極集電体の片面当たり５．０ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは７．０ｍｇ／ｃｍ２以上）１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下（好ましくは８．０ｍｇ／ｃｍ２以下）とし得る。負極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）とし得る。
【００１９】
また、負極活物質層の空孔率は、例えば４１％以上（好ましくは４５％以上、より好ましくは４８．５％以上）５０％以下（好ましくは４９．７％以下）とすることができる。上記「空孔率」は、例えば、負極活物質層全体の見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）と、負極活物質層全体の空孔体積Ｖｂ（ｃｍ３）とから、式：空孔率（％）＝Ｖｂ÷Ｖａ×１００；により求めることができる。
【００２０】
なお、負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成の負極を作製する場合は、各負極活物質層の質量（目付量）、密度、平均厚み、空孔率等を概ね同程度とすることが好ましい。
【００２１】
なお、上述の負極活物質層の性状（例えば、平均厚み、密度、空孔率等）は、例えば、負極活物質層が形成された負極集電体に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
【００２２】
次に、上記（２）電極体作製工程について説明する。電極体は、上記のとおり作製した負極と正極活物質層を有する正極とを、典型的にはセパレータを介して積層することで作製し得る。
【００２３】
正極としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく用いることができる。具体的には、正極集電体と、当該集電体の片面または両面に少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えるものを用いることができる。
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００２４】
このような正極は、例えば、正極活物質と必要に応じて用いられる各種材料を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって作製することができる。また、適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２５】
セパレータとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）等を用いることができる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２６】
次に、上記（３）電池組立体構築工程について説明する。上述のとおり作製した電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容することで、電池組立体を構築する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属製のものを好適に用いることができる。
【００２７】
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩と、リチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物（Ｌｉ含有オキサラト錯体）を含有させたものを用いることができる。
【００２８】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。特に、比誘電率の高い環状カーボネートと低粘度の鎖状カーボネートを組み合わせた非水電解液は、非水電解液の比誘電率を確保しつつ非水電解液の粘度を低減することができ、ハイレート充電時における負極活物質表面での電荷担体濃度の急激な低下（塩枯れ）を好適に抑制し得るため、本発明の実施に好適である。例えば、非水溶媒として２０体積％以上４０体積％以下のＥＣを含み、さらにＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣのうちの少なくとも１つをさらに含む非水溶媒を好ましく用いることができる。なお、これらのカーボネート類の合計体積は、非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）とすることができる。典型的には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合したものを用いることができる。
【００２９】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。かかる支持塩濃度の非水電解液を用いることで、負極活物質表面（典型的には負極活物質層の空孔内）に十分量のリチウムイオンを確保することができる。なお、非水電解液中の支持塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌよりも高すぎると、該非水電解液は高粘度となる場合がある。高粘度な非水電解液中では電荷担体（リチウムイオン）の拡散性が低下し、ハイレート充電時における負極活物質表面でのリチウムイオン（電荷担体）濃度の急激な低下（塩枯れ）が発生する虞があるため好ましくない。
【００３０】
或いはまた、ナトリウムイオン二次電池やマグネシウムイオン二次電池等、リチウムイオン以外の電荷担体を利用する電池を製造する場合は、支持塩として、ナトリウム塩やマグネシウム塩等を上記リチウムイオン二次電池の場合と同様に用いることができる。
【００３１】
Ｌｉ含有オキサラト錯体としては、負極活物質表面で還元分解されて該活物質表面に被膜を形成し得るものであれば特に限定されず、同様の用途で用いられるものの中から１種又は２種以上を使用することができる。負極活物質（負極活物質層）表面への上記Ｌｉ含有オキサラト錯体由来の被膜の形成性の観点からは、例えば、ホウ素原子或いはリン原子を含むオキサラト錯体化合物を好適に用いることができる。具体的な化合物としては、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）フォスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）等が例示される。特に、負極（負極活物質）表面への被膜の形成性と、該被膜中にリチウムイオンと親和性の高い置換基を有し得る観点から、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）を好適に使用することができる。
【００３２】
上述した非水電解液を電池ケース内に注入する注入量は、電池組立体内（電池ケース内）のＬｉ含有オキサラト錯体（好ましくはＬｉＢＯＢ）量が負極活物質層の単位空孔体積あたり０．０５１ｍｏｌ／ｃｍ３以上（好ましくは０．０７９ｍｏｌ／ｃｍ３以上）０．１１８ｍｏｌ／ｃｍ３以下（好ましくは０．０９８ｍｏｌ／ｃｍ３以下）となるように設定する。換言すれば、非水電解液中のＬｉ含有オキサラト錯体（好ましくはＬｉＢＯＢ）の含有量は、該非水電解液を電池ケース内に注入したときに、電池組立体内（電池ケース内）のＬｉ含有オキサラト錯体（好ましくはＬｉＢＯＢ）量が負極活物質層の単位空孔体積（ｃｍ３）あたり、０．０５１ｍｏｌ／ｃｍ３以上（好ましくは０．０７９ｍｏｌ／ｃｍ３以上）０．１１８ｍｏｌ／ｃｍ３以下（好ましくは０．０９８ｍｏｌ／ｃｍ３以下）となるように設定する。なお、非水電解液中のＬｉ含有オキサラト錯体の含有量および非水電解液の電池ケース内への注入量は、負極活物質層の単位空孔体積の大きさや電池ケースの大きさ等によって適宜設定することができる。
【００３３】
なお、電池組立体中のＬｉ含有オキサラト錯体の量が負極活物質層の単位空孔体積あたり０．０５１ｍｏｌ／ｃｍ３よりも少なすぎると、負極活物質（負極活物質層）表面のＬｉ含有オキサラト錯体由来の被膜量が過小となり、該被膜による負極活物質表面の電荷担体（例えばリチウムイオン）濃度の局所的な増大効果を十分に発揮することができない虞があるため好ましくない。また、電池組立体中のＬｉ含有オキサラト錯体の量が０．１１８ｍｏｌ／ｃｍ３よりも多すぎると、負極活物質表面に形成されるＬｉ含有オキサラト錯体由来の被膜が厚くなりすぎて初期抵抗が増大する虞があるため好ましくない。
【００３４】
次に、上記（４）初期充電工程について説明する。かかる工程では、上述のとおり構築した電池組立体に対して充電処理を行う。典型的には、当該組立体の正極と負極の間に外部電源を接続し、負極の電位が上記Ｌｉ含有オキサラト錯体の還元電位に到達するまで充電（典型的には定電流充電）を行う。これにより、負極で上記Ｌｉ含有オキサラト錯体が還元分解され、負極（負極活物質表面）に当該化合物の分解物から成る被膜を好適に形成することができる。正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する非水溶媒やＬｉ含有オキサラト錯体の種類等によって異なり得るが、例えば３Ｖ〜４．５Ｖ程度とすることができる。なお、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
好適な一態様では、負極の電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液中の上記Ｌｉ含有オキサラト錯体の還元電位以下となるよう充電処理を行う。なかでも、負極の電位（vs. Li/Li+）が、上記Ｌｉ含有オキサラト錯体の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．５Ｖ以上、特に０．７Ｖ以上）低くなるまで充電処理を行うことが好ましい。
【００３５】
ここで開示される製造方法によると、上述のとおり、ハイレート耐久特性に優れた非水電解液二次電池を製造可能である。したがって、ここで開示される製造方法により製造された非水電解液二次電池は、その特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解液二次電池製造方法によって製造された非水電解液二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
【００３６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
以下の材料、プロセスによって、例１〜１５に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。
【００３８】
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００３９】
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。このとき、負極集電体の片面あたりの負極活物質層の付与量（目付量）は、上記スラリーが乾燥した状態（即ち乾燥状態の負極活物質層）で、表１の「目付量（ｍｇ／ｃｍ２）」の欄に示す値となるように設定した。また、負極活物質層の片面あたりの平均厚み（μｍ）および負極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３））をそれぞれ表１の「厚み（μｍ）」および「密度（ｇ／ｃｍ３）」に示す値となるように設定した。
【００４０】
上記のとおり作製した各例にかかる負極について、負極活物質層に占める空孔体積（ｃｍ３）および空孔率（％）を測定した。ここで、上記空孔体積は、負極集電体の両面に形成した負極活物質層全体の空孔体積の合計である。
負極活物質層全体の空孔体積（ｃｍ３）は、負極活物質層全体の見かけ体積（空孔を含んだ体積）と、当該負極活物質層を形成するために用いた各材料の重量と、当該材料の真密度とから以下の式で算出した。即ち、式：空孔体積（ｃｍ３）＝負極活物質層の見かけ体積（ｃｍ３）−{（負極活物質の重量（ｇ）／負極活物質の真密度（ｇ／ｃｍ３））＋（バインダの重量（ｇ）／バインダの真密度（ｇ／ｃｍ３））＋（増粘剤の重量（ｇ）／増粘剤の真密度（ｇ／ｃｍ３））}；により負極活物質層全体の空孔体積（ｃｍ３）を算出した。なお、上記各材料の真密度は、それぞれ液相置換型ピクノメータ法により測定した。
また、空孔率（％）は、以下の式：空孔率（％）＝空孔体積（ｃｍ３）÷負極活物質層の見かけ体積（ｃｍ３）×１００；によって算出した。
ここで、上記負極活物質層全体の見かけ体積（ｃｍ３）は、負極集電体両面に形成した負極活物質層の平均厚みの合計と負極活物質層の塗工面積の合計との積により算出した。
上記のとおり算出した負極活物質層の空孔体積（ｃｍ３）および空孔率（％）の値を、表１の「空孔体積（ｃｍ３）」欄および「空孔率（％）」の欄にそれぞれ示す。
【００４１】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。
【００４２】
次いで、上記捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部から非水電解液を各電池につき４０ｇずつ注入し、当該開口部を気密に封止した。上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを含有させたものを用いた。ここで、非水電解液中へのＬｉＢＯＢの添加量は、非水電解液の単位質量（ｇ）あたりのＬｉＢＯＢ量（ｍｍｏｌ）が表１の「ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」に示す値となるように設定した。かかるＬｉＢＯＢ濃度の非水電解液を用いて各例にかかる電池（電池組み立て体）を構築することで、各例にかかる電池の電池ケース内に供給されたＬｉＢＯＢ量について、絶対量は表１の「ＬｉＢＯＢ量（ｍｍｏｌ）」欄に示す値とすることができ、また、負極活物質層の単位空孔体積あたりのＬｉＢＯＢ量は表１の「単位空孔あたりのＬｉＢＯＢ量（ｍｍｏｌ／ｃｍ３）」に示す値とすることができた。
【００４３】
このようにして組み立てた各例にかかる電池組立体（電池）に対して、初期充電を行った。具体的には、２５℃の温度条件下において、１Ｃの充電レート（電流値）で正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。ここで、本明細書において「１Ｃ」とは、理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を一時間で充電することができる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ＝２４Ａである。
このようにして、例１〜例１５にかかる非水電解液二次電池を構築した。
【００４４】
【表１】
2015201317.tif 000003
【００４５】
［充放電サイクル試験］
上記のとおり作製した例１〜１５にかかる各電池について、充放電サイクル試験（高負荷充放電サイクル試験）を行った後の抵抗増加率（％）を測定することで、ハイレート耐久特性（高負荷特性）を評価した。具体的には以下のとおりに行った。
まず、上記例１〜１５にかかる電池について、サイクル試験前のＩＶ抵抗（初期ＩＶ抵抗）を以下の条件で測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１３０ＡでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃａｒｇｅ）５６％の充電状態に調整した後、１３０Ａで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きからサイクル試験前のＩＶ抵抗（初期ＩＶ抵抗）を求めた。各電池の初期ＩＶ抵抗値を表１の「初期抵抗値（ｍΩ）」の欄に示す。
次に、上記各例にかかる電池に対して、充放電を１０００サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、１００Ａで２０秒間定電流充電を行い３分間の休止の後、１０Ａで２００秒間の定電流放電を行い３分間の休止を行うものであった。そして、充放電サイクル試験後の各例にかかる電池について、上記初期ＩＶ抵抗の測定と同様にしてサイクル試験後のＩＶ抵抗を測定した。各電池のサイクル試験後のＩＶ抵抗値を表１の「サイクル後抵抗値（ｍΩ）」の欄に示す。
そして、次式：抵抗増加率（％）＝サイクル試験後のＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗×１００より抵抗増加率（％）を求め、ハイレート耐久特性（高負荷特性）を比較した。かかる抵抗増加率（％）は、値が小さい程（１００％に近い程）ハイレート耐久特性（高負荷特性）に優れた電池であることを示している。結果を、表１の「抵抗増加率（％）」の欄に示す。また、例１〜１５にかかる電池の負極活物質層の単位空孔体積あたりのＬｉＢＯＢ量（ｍｍｏｌ／ｃｍ３）と上記抵抗増加率（％）との関係をプロットしたグラフを図１に、例１〜９および例１２〜１５にかかる電池の負極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）と抵抗増加率（％）との関係をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４６】
表１、図１及び図２に示すように、例５および例１０〜１５に比べて例１〜４および例６〜９は、充放電サイクル試験後の抵抗増加率が１０７％以下と低かった。このことは、負極活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下の負極を使用し、且つ、負極活物質層の空孔体積の単位体積（ｃｍ３）当たりのＬｉＢＯＢ量（ｍｍｏｌ）が０．０５１ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上０．１１８ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下となるようにＬｉＢＯＢを含む非水電解液を電池ケース内に注入して電池を構築したことで、ハイレート充電時における負極活物質表面での電荷担体（例えばリチウムイオン）濃度の急激な低下（塩枯れ）を抑制することができたためと考えられる。
【００４７】
また、表１、図１及び図２に示すように、例３、４に比べて例１、２は充放電サイクル試験後の抵抗増加率が１０５％以下と低かった。このことは、負極活物質層の密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以下（より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることで、ハイレート充電時における負極活物質表面での電荷担体（例えばリチウムイオン）濃度の急激な低下（塩枯れ）をより高レベルに抑制することができたためと考えられる。
【００４８】
以上の結果より、負極活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下の負極を用い、且つ、負極活物質層の空孔体積の単位体積（ｃｍ３）当たりのリチウムイオンを含むオキサラト錯体化合物の量（ｍｍｏｌ）が０．０５１ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上０．１１８ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下となるように、該オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を電池ケース内に注入して電池を構築することで、優れたハイレート耐久特性（高負荷特性、典型的にはハイレート充電に伴う抵抗増加の抑制）を実現し得ることを確認した。
【００４９】
上述のとおり、ここで開示される技術によれば、ハイレート耐久特性（高負荷特性）に優れた非水電解液二次電池の製造方法および当該製造方法により製造される電池を提供することができる。
【００５０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
2015201317.tif 000005