(57)【要約】【課題】エチレン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、活性エネルギー線硬化性樹脂を配合することによって、ブリードアウトを抑制しつつ、耐熱収縮性に優れた微多孔質の樹脂シートおよびその製造方法を提供すること、また、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた電池用セパレータとその製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリエチレン、活性エネルギー線硬化性樹脂、相溶化剤および孔形成剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなるシートに多孔質形成手段および活性エネルギー線硬化手段を施し架橋させてなる耐熱性に優れた微多孔質シートおよび該シートからなる電池用セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン（ａ）と、活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、ポリエチレン（ａ）が７０〜９８．５質量％の範囲であり、該硬化性樹脂（ｂ）が１〜２０質量％の範囲であり、相溶化剤（ｃ）が０．５〜１０質量％の範囲であり、
かつ、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対し、前記孔形成剤（ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
該硬化性樹脂（ｂ）が、（メタ）アクリレート樹脂である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記相溶化剤（ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル共重合して得られる質量平均分子量が５０００〜１５００００、且つ酸価が１００〜８００の範囲である共重合体（ｃ１）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
該相溶化剤（ｃ）が、
下記一般式（１）
【化１】
2015074738.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基である。）で表される繰り返し単位を有する共重合体（ｃ２）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）および孔形成剤（ｄ）に加え、さらに光開始剤（ｅ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して得られる溶融物。
【請求項９】
請求項８に記載の溶融物を微多孔質化した後、硬化して得られる、微多孔質シート。
【請求項１０】
電池用セパレータである請求項９に記載の微多孔質シート。
【請求項１１】
ポリエチレン（ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程（１）、
前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）を成形してポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
さらにシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して微多孔質化する工程（３）を有し、
得られた微多孔質化したシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質化した樹脂シート（γ）を得る工程（４）、
を有することを特徴とする微多孔質シートの製造方法。
【請求項１２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、ポリエチレン（ａ）が７０〜９８．５質量％の範囲であり、該硬化性樹脂（ｂ）が１〜２０質量％の範囲であり、相溶化剤（ｃ）が０．５〜１０質量％の範囲である請求項１１記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１３】
該硬化性樹脂（ｂ）（メタ）アクリレート樹脂である請求項１１又は１２記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１４】
前記アクリレート樹脂がエポキシアクリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂である請求項１３記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１５】
前記相溶化剤（ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル共重合して得られる質量平均分子量が５０００〜１５００００、且つ酸価が１００〜８００の範囲である共重合体（ｃ１）である請求項１１〜１４の何れか一項に記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１６】
工程（１）において、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、ポリエチレン（ａ）が７０〜９８．５質量％の範囲であり、該硬化性樹脂（ｂ）が１〜２０質量％の範囲であり、相溶化剤（ｃ）が０．５〜１０質量％の範囲であり、
かつ、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対し、前記孔形成剤（ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲である、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１７】
該相溶化剤（ｃ）が、下記一般式（１）
【化２】
2015074738.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基である。）で表される繰り返し単位を有する共重合体（ｃ２）である請求項１１〜１６の何れか一項記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１８】
前記工程（１）において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）及び孔形成剤（ｄ）に加え、さらに光開始剤（ｅ）を必須成分とする請求項１１〜１７の何れか一項記載の微多孔質シートの製造方法。
【請求項１９】
電池用セパレータである請求項１８に記載の微多孔質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびその用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂をオレフィン系樹脂に混合して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、当該組成物を用いて成形した後、多孔質化および活性エネルギー線硬化を行うことを特徴とする耐熱性に優れた微多孔質のシート、特に非水電解質二次電池単層セパレータ等の電池用セパレータおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂は安価であり耐薬品性が比較的良く、一般に軽量で機械的強度を幅広く変えたものが得られる為、汎用樹脂材料として種々の分野で多量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレン系樹脂は一般的にガラス転移温度又は融点が低い為に熱変形温度が低く、又、耐熱収縮性が低い。そのため、耐薬品性に優れ且つある種の機械的特性が優れているにもかかわらず、電気・電子部品分野、自動車部品分野等で耐熱性や剛性の要求される用途には適していなかった。そこで、耐熱収縮性や機械的強度（弾性率）を改善する手法として、無機の繊維状充填剤、板状充填剤等の充填剤を配合する方法がある（特許文献１参照）。しかしながらこの方法は、耐熱収縮性を改善するために多量の充填剤の配合を必要とするため、材料の比重を増加させ、ポリエチレン系樹脂の特長である軽量化を損ねていた。また、無機充填剤を多量に樹脂中に添加しようとすると、分散剤を併用しても当該充填剤を十分に分散することができず、加工性や成形品の機械的強度が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、耐熱性樹脂、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂をポリエチレン系樹脂に配合することも考えられるが、一般的に、活性エネルギー線硬化性樹脂とポリエチレン系樹脂とは相溶性が低く、該硬化性樹脂がブリードアウトを引きおこすことから、耐熱収縮性等を改善するための解決法として不十分であった。そこで、少量の配合でポリエチレン系樹脂の耐熱収縮性を改善する手法の確立が望まれていた。
【０００５】
特にポリエチレン系樹脂の熱収縮性に関する問題点は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池のセパレータ分野で特に顕在化している。すなわち、現在、セパレータとして、微多孔質化されたポリエチレン系樹脂製シートが使用され、当該セパレータは電池温度が上昇した際に微多孔が閉塞して電流を遮断するシャットダウン機能を発揮するものの、さらに熱暴走を始めて昇温し続けると、シート自体が熱収縮を起こして破膜し、両極が短絡（ショート）する「メルトダウン」を引き起こす、という問題があった。
【０００６】
しかし、このシャットダウン機能と、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」とは、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているため、相反する性質である。
【０００７】
そこで、耐熱収縮性を向上させ、かつシャットダウン機能も両立させるために、ポリエチレン系樹脂をマトリックスとする相中に、分子内に二重結合を有する重合体を分散させ、架橋させる多孔質フィルムが提案されている（特許文献２、３参照）。しかし、該多孔質フィルムは、架橋密度が低く、耐熱収縮性が充分でないことから、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７７６２３号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３７３０号公報
【特許文献３】特開２００８−２２６７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、活性エネルギー線硬化性樹脂を配合することによって、ブリードアウトを抑制しつつ、耐熱収縮性に優れた微多孔質のシートおよびその製造方法を提供すること、また、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた電池用セパレータとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂およびポリエチレンに、特定の相溶化剤と孔形成剤を併用して溶融混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂とポリエチレンとの分離を防げることを見出し、さらに成形後、微多孔質化後、活性エネルギー線照射させて架橋させることにより、ブリードアウトを抑制しつつ、耐熱収縮性に優れる微多孔質のシートが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリエチレン（ａ）と、活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリエチレン（ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程（１）、
前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）をシート化してポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
さらにシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して微多孔質化する工程（３）を有し、
得られた微多孔質のシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質の樹脂シート（γ）を得る工程（３）、
を有することを特徴とする微多孔質シートの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オレフィン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、活性エネルギー線硬化性樹脂を配合して、ブリードアウトを抑制しつつ耐熱収縮性に優れた微多孔質のシートおよびその製造方法を提供すること、また、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた電池用セパレータとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
ポリエチレン（ａ）と、活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）とを必須成分とすることを特徴とする。
【００１５】
例えば、ポリエチレンの質量平均分子量は５×１０５以上、１５×１０６以下の範囲であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×１０６〜１５×１０６であるのが好ましく、１×１０６〜５×１０６の範囲であるのがより好ましい。質量平均分子量を１５×１０６以下の範囲にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。また、質量平均分子量が５×１０５以上の範囲のポリエチレンに、質量平均分子量１×１０４以上から５×１０５未満の範囲のポリエチレン、質量平均分子量１×１０４〜４×１０６の範囲のポリプロピレン、質量平均分子量１×１０４〜４×１０６の範囲のポリブテン−１、質量平均分子量１×１０３以上から〜１×１０４未満の範囲のポリエチレンワックス及び質量平均分子量１×１０４〜４×１０６の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を混合することも好ましい。
【００１６】
質量平均分子量が５×１０５以上のポリエチレンと伴にエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。
【００１７】
本発明において、前記ポリエチレン（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２５２−１：２００８に準じて、下記の条件により求めた値である。
測定装置  ：  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ：  Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７・ｓ
Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：  東ソー株式会社製マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII
測定条件：  カラム温度  １４０℃
溶媒        １，２，４−トリクロロベンゼン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料      ：樹脂固形分換算で０．０５質量％の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：５００μｌ）
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるポリエチレン（ａ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、９８．５〜７０質量％の範囲であることが好ましく、さらに９５〜８７質量％の範囲であることがより好ましい。７０質量％以上であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましく、一方、９８．５質量％以下であれば、活性エネルギー線照射後の活性エネルギー線硬化性樹脂の架橋密度が高く、耐熱性（熱時収縮性）が得られやすくなるため好ましい。
【００１９】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する官能基（以下、単に官能基という）を有する樹脂であれば特に限定されることなく用いることできるが、ポリエチレンとのブリードアウトが抑制されることから、常温で粘調ないし固形のものがより好ましく、さらに熱時収縮性等の耐熱性を向上させることから、質量平均分子量が４００〜１０，０００の範囲の樹脂であることが好ましく、さらに質量平均分子量が５００〜５，０００の範囲の樹脂であることがより好ましい。該官能基としては、エチレン性二重結合を有する基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、活性エネルギー線照射後の架橋密度が高く、優れた耐熱性（熱時収縮性）が得られやすくなることから、一分子中の該官能基の割合が平均で１より大きいことが好ましく、さらに、２以上であることがより好ましい。一方、該割合の上限は特に限定されるものではないが、１０以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２５２−１：２００８に準じて、下記の条件により求めた。
測定装置  ：  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ：  東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料      ：樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００２１】
このような活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル系含燐化合物等が挙げられる。
【００２２】
さらに、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する官能基を熱可塑性樹脂に導入（化学的に結合）させたものも使用できる。例えば、樹脂中のヒドロキシル基、あるいはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有するアクリレート等のモノマー又はオリゴマーをジイソシアネートを介して、カップリングさせたものを使用できる。具体的には、トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリレート系化合物のオリゴマーを導入することができる。その官能基の導入量は、混合する場合と同等の割合で構わない。
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００２３】
これらのなかでも、シートの強度・耐熱性に優れることから、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートがより好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与させる目的で、ブリードアウトしない範囲内で多官能アクリルモノマーを併用しても構わない。ここでいう、多官能アクリルモノマーとしては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、例えば、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
前記２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
多官能アクリルモノマーを併用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における当該多官能アクリルモノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、作業性改善とブリードアウト抑制の観点から、該硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
また、本発明の効果を損ねない範囲で、単官能のモノマーを併用することができ、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等も併用可能である。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における該硬化性樹脂（ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、さらに３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。１質量％以上であれば、活性エネルギー線照射後の活性エネルギー線硬化性樹脂の架橋密度が高く、耐熱性（熱時収縮性）が得られやすく、一方、２０質量％以下であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましい。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ブリードアウトを抑制しつつ耐熱収縮性に優れた成形品、特にシートとするため、上記ポリエチレン（ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）に、さらに必須成分の一つとして相溶化剤（ｃ）を含有する。このような相溶化剤（ｃ）としては、ポリエチレン（ａ）の連続相中の活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）のブリードアウトを抑制することができれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル共重合して得られる質量平均分子量が５０００〜１５００００、且つ酸価が１００〜８００の範囲である共重合体（ｃ１）が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を使用することができるが、得られた共重合体（ｃ１）とポリエチレン（ａ）および該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、メタアクリル酸ブチル、あるいはメタアクリル酸ラウリルが特に好ましい。一方、マレイン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等を使用することができるが、得られた共重合体（ｃ１）とポリエチレン（ａ）および該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル重合する際には、必要に応じて有機過酸化物を使用することができる。ここで有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートのほか、アゾビス系触媒や、過硫酸化合物等を使用することができる。
【００３３】
また、（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とを重合する際、概ね６０〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができるが、この際に無溶剤で重合を行っても良いし、有機溶剤中で重合を行っても良い。前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤類、シクロへキサノンのような脂環族溶剤類、ノルマル酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤類、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等を使用することができる
【００３４】
このようにして得られた共重合体（ｃ１）は、質量平均分子量においてもポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、５，０００〜１５０，０００の範囲であり、さらに３０，０００〜７０，０００の範囲であることが好ましい。また酸価については同じくポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、１００〜８００の範囲であり、さらに２００〜５００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において固形分酸価とは、前記共重合体（ｃ１）１ｇ中のカルボン酸の酸性を、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により中和するのに要した水酸化カリウム量（ｍｇ）を意味するものとする。また、前記共重合（ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、前記硬化性樹脂（ｂ）と同様である。
【００３５】
本発明で用いる相溶化剤（ｃ）としては、さらに、
下記一般式（１）
【００３６】
【化１】
2015074738.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基である。）で表される繰り返し単位を有する共重合体（ｃ２）が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
一般的に非極性材料であるポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）とは相溶性が悪いため、これらを溶融混練すると、ポリエチレンと該硬化性樹脂（ｂ）とが分離するため、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を成形するとポリエチレン中の硬化性樹脂がブリードアウトする。このため、本発明では、上記相溶化剤を用いることによりポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）の相溶性を高めることが可能となり、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を溶融混練し、さらに成形しても、ポリエチレン中の硬化性樹脂のブリードアウトを抑制することが可能となる。
【００３８】
したがって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート化して得られる、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含むシート材料は、ポリエチレン中の該硬化性樹脂のブリードアウトを抑制することができる。また、当該シート材料に、活性エネルギー線を照射して得られる、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む樹脂シートは、ポリエチレン中の該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）のブリードアウトを抑制することができる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における相溶化剤（ｃ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、さらに１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。０．５質量％以上であれば、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性が良好となり、耐熱収縮性に優れたシートが得られやすく、一方、１０質量％以下であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂シートを微多孔質化するために、前記ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）及び相溶化剤（ｃ）の必須成分に加え、さらに多孔質形成手段として、孔形成剤（ｅ）を含む。
【００４１】
当該孔形成剤（ｅ）としては、公知慣用のものを使用できるが、後述する該シートを多孔質化する工程（４）において使用する溶媒に対して溶解するものであれば特に限定されることなく、例えば、炭酸カルシウムの微粒子が好ましいが、硫酸マグネシウムの微粒子、酸化カルシウムの微粒子、水酸化カルシウムの微粒子、シリカの微粒子などの無機微粒子や、室温で固体または液体の溶剤を用いることもできる。
【００４２】
室温で液体の溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられ、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。
【００４３】
また、室温で固体の溶剤としては、加熱溶融混練状態ではポリエチレンと混和状態になるが、室温では固体状の溶剤が挙げられ、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがあるため、液体溶剤を併用することが好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における孔形成剤（ｅ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、シートや多孔質膜の強度・靭性を考慮すると、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対して、２５〜２５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに５０〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）及び孔形成剤（ｄ）の必須成分に加え、さらに活性エネルギー線硬化性を促進するため、光開始剤（ｅ）を含んでいてもよい。当該光開始剤としては、紫外線・電子線等により該硬化性樹脂（ｂ）を硬化せしめるものでれば、特に公知のものを限定することなく使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、硬化性が良好になることから好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における光開始剤（ｅ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではなく、シート厚みに応じて適宜調整すればよいが、シートの強度・靭性を考慮して、該硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびシートの諸物性を改良・調整する目的で添加される、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
【００４９】
次に、本発明の微多孔質シートの製造方法ついて詳述する。
【００５０】
本発明の樹脂シートの製造方法は、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程（１）、
前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）をシート化してポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
さらにシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して微多孔質化する工程（３）を有し、
得られた微多孔質化したシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質化した樹脂シート（γ）を得る工程（４）、
を有することを特徴とする。以下、各工程に分けてそれぞれ説明する。
【００５１】
本発明の耐熱性シートの製造方法において、工程（１）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）とを、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程である。
【００５２】
工程（１）は、前記ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）、更に必要に応じてその他の添加剤などの配合成分とを、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度範囲で、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練する。
【００５３】
工程（１）において、溶融混練条件は本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、例えば以下のとおり行うことが好ましい。たとえば、溶融混練に用いる装置は特に限定されないが、二軸混練押出機内で行うことが好ましい。また、該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が、好ましくは０．０２〜２．０（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、より好ましくは０．０５〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。
【００５４】
これにより、前記ポリエチレン（ａ）の連続相（マトリックス）中に、該硬化性樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｃ）を微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となる。
【００５５】
工程（１）において、各成分の配合順は特に限定されず、ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）および孔形成剤（ｄ）を同時に溶融混練することもできるし、また、予め、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｃ）を、該硬化性樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｃ）が高濃度になるよう溶融混練した後に必要に応じてペレット等に成形し、更に、これらと、孔形成剤（ｄ）と、希釈用樹脂としてポリエチレン（ａ）を加え溶融混練してもよい。
【００５６】
また工程（１）において、光開始剤（ｅ）を用いる場合、予め該硬化性樹脂（ｂ）と光開始剤（ｅ）を溶解させた混合物を調製しておき、当該混合物をポリエチレン（ａ）、相溶化剤（ｃ）および孔形成剤（ｄ）と、ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、混練物（α）を得ることもできる。
【００５７】
工程（１）において、ポリエチレン（ａ）と前記硬化性樹脂（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）の配合比率は、前記ポリエチレン（ａ）と前記硬化性樹脂（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、前記ポリエチレン（ａ）が９８．５〜７０質量％の範囲であり、前記硬化性樹脂（ｂ）が１〜２０質量％の範囲であり、前記相溶化剤（ｃ）が０．５〜１０質量％の範囲であり、かつ、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対して、孔形成剤（ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲であることが好ましい。さらに加工性と耐熱収縮性発現の観点から、前記ポリエチレン（ａ）と前記硬化性樹脂（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、前記ポリエチレン（ａ）が９５〜８７質量％の範囲であり、前記硬化性樹脂（ｂ）が３〜１０質量％の範囲であり、前記相溶化剤（ｃ）が１〜５質量％の範囲であり、かつ、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対して、孔形成剤（ｄ）が５０〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂シートの製造方法において、工程（２）は前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）をシート化して前記ポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程である。本工程により、工程（１）で得られた樹脂組成物をシート化し、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）及び孔形成剤（ｄ）を分散相として含むシート材料が得られることとなる。
【００５９】
工程（１）で溶融混練した混練物（α）は、一旦冷却してペレット化等した後に再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介してダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）／シート厚みが１．１〜４０の範囲となるよう引き取ることが好ましく、さらに２〜２０の範囲となるよう引き取ることがより好ましい。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いることが好ましいが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）は通常０．１〜５ｍｍであることが好ましく、押し出し時にはこれを前記ポリエチレン（ａ）の融点以上、好ましくは当該融点＋１０℃以上の温度、より好ましくは当該融点＋１０℃〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは当該融点＋２０℃〜＋５０℃の範囲の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜５０（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。
【００６０】
このようにしてダイから押し出した混練物（α）のシート状物を冷却することによりシート材料（β）を形成する。冷却は少なくとも固化する温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシートが得られにくい傾向となる。
【００６１】
このようにしてポリエチレン（ａ）からなる連続相が固化するとともに、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）とがポリエチレン（ａ）の連続相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１〜３００倍、より好ましくは１〜２００倍、更に好ましくは１〜１００倍である。
【００６２】
本発明の微多孔質シートの製造方法において、工程（３）は、前記工程で得られたシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して、該シート材料を微多孔質化する工程である。本工程により、工程（２）で得られたシート材料（β）を多孔質化し、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ、少なくとも該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質のシート材料（β’）が得られる。
【００６３】
工程（３）としては、シート材料の延伸と孔形成剤の除去とを伴い、それらの順番は特定限定されないが、具体的には、該シート材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去する工程（３ａ）、前記シート材料（β）から前記孔形成剤（ｄ）を除去した後に延伸する工程（３ｂ）、または前記シート材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去しさらに延伸する工程（４ｃ）などが挙げられる。
【００６４】
工程（３ａ）〜（３ｃ）のいずれの方法においても、延伸は、シート材料（β）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００６５】
該延伸倍率はシート材料（β）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。
【００６６】
該延伸温度は、ポリエチレン（ａ）の融点＋１０℃以下にするのが好ましく、さらにガラス転移温度から融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を以下であればポリエチレン（ａ）の溶融を抑え、延伸による分子鎖の配向が可能となる。また、延伸温度がガラス転移温度以上であればポリエチレン（ａ）の軟化が十分で、延伸における破膜を防ぎ、高倍率の延伸が可能となる。但し、逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸をガラス転移温度未満で行ってもよい。ここでガラス転移温度、融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。測定条件として、測定温度幅は−２０から１２０℃、正弦波周波数は１００Ｈｚ、昇温速度は２℃／分である。
【００６７】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔質シートが得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。
【００６８】
孔形成剤（ｅ）の除去には、孔形成剤（ｅ）を溶解することができる溶媒（以下、除去溶剤という）を用いる。該除去溶剤を用いて均一に微分散された孔形成剤（ｅ）を除去することによって、多孔質の膜が得られる。除去溶剤の具体例としては、例えば、塩酸などの酸性水溶液、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また、除去溶媒としては、上記の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる溶媒を用いることができ、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素原子数５〜１０のノルマルパラフィン、炭素原子数６〜１０のイソパラフィン、炭素原子数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。このような表面張力を有する溶媒を用いることにより、孔形成剤（ｅ）を除去した後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果、微多孔質シートの空孔率及び透過性が一層向上する。
【００６９】
孔形成剤（ｅ）の除去方法は、シート材料を除去溶媒に浸漬する方法、シート材料に除去溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。除去溶媒は、シート材料（β）１００質量部に対し３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。除去溶媒による除去処理は、残留した孔形成剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００７０】
本発明の微多孔質シートの製造方法において、工程（４）は、前記工程（３）で得られた微多孔質化されたシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質化された樹脂シート（γ）を得る工程を有する。本工程により、工程（３）で得られたシート中の該硬化性樹脂（ｂ）が硬化して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質シートが得られることとなる。
【００７１】
活性エネルギー線の種類としては、電子線、紫外線などを挙げることができ、このうち、２４０〜４００ｎｍの波長分布の紫外線を用いることが好ましい。
【００７２】
紫外線照射を行う場合、例えば、製膜後のシート材料（β’）をそのまま空気中で、あるいは光開始剤を含むメタノール溶液等に含浸させ溶媒乾燥後に、シート材料（β’）を水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照射を行ってもよい。
【００７３】
上記のとおり製造された本発明の微多孔質シートは、好適には次の各物性を有する。
（１）ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０２〜３〔μｍ〕の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜１〔μｍ〕の範囲である。
（２）ＪＩＳ  Ｒ１６３４法により定められた空孔率が３０〜８０〔％〕の範囲である。
（３）ＪＩＳ  Ｐ８１１７法によって定められるガーレー透気度が２０〜８００秒／１００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは５０〜５００秒／１００ｍｌの範囲である。
（４）微多孔質シートの厚さは特に制限はなく、その用途において求められる厚さの範囲であればよいが、一般的には、５〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは８〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。
（５）シャットダウン温度が、１３０〜１５０℃の範囲である。
【００７４】
本発明の微多孔質シートは、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、各種フィルター、洗浄器等の濾材、電池用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ等の材料として使用され、特に、電池用セパレータ、色素増感型太陽電池等の太陽電池、燃料電池、電気二重層キャパシターなどのセパレータとして用いることができる。そのなかでも特にリチウムイオン二次電池などの非水電解質系二次電池に用いられるセパレータとして好適に使用でき、さらに非水電解質系二次電池用単層セパレータとしてより好適に使用できる。
【００７５】
なお、本発明において「シート」には、長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含むものとする。なお、シート、フィルムは、例えば、高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によれば２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムとを区別することもあるが、一般的に、両者を区別することは難しく、したがって、本発明では両者をあわせてシートと言うものとする。
【実施例】
【００７６】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１〜３、比較例１〜３）  微多孔質シートの作製
ポリエチレン、硬化性樹脂、相溶化剤および光開始剤を表１に記載の割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、配合材料とした。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」）に前記配合材料を投入し、溶融混練（設定温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ）した樹脂組成物（α）を得た後、ペレット状物を作製した。
【００７８】
前記工程で得られた樹脂組成物のペレット状物と孔形成剤（流動パラフィンおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を等量ずつ配合したもの）とを表１に記載の割合で、ラボプラストミル混練装置に投入、溶融混練させた後、熱プレスで厚み０．４ｍｍのゲル状シート材料（β）を作製した。このシート材料（β）を井元製作所製二軸延伸装置で１１０℃の温度で縦横３×３倍に二軸延伸した。
【００７９】
その後、シート材料（β）を塩化メチレン（表面張力２７．３ｍＮ／ｍ（２５℃）、沸点４０．０℃）を含有する孔形成剤除去漕中に含浸し、該孔形成剤を除去する処理を行い、空気中６０℃で１時間乾燥して、場多孔質のシート材料（β’）を得た。
次に、このシート材料（β’）に紫外線硬化装置フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「ライトハンマー １０システム」）を用い、当該シート材料（β’）の表裏各に各１回ずつ５００ｍＪとなるよう紫外線照射して、微多孔質シート（γ）を得た。性能を下表１、２に示す。
【００８０】
（実施例４〜６）  微多孔質シートの作製
孔形成剤として炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製 Ｖｉｇｏｔ−１０の分級品  走査型電子顕微鏡を用いて３００００倍に拡大した視野内の任意の１００点の平均粒子径０．１４μｍ）を用いたこと、および、孔形成剤除去漕として塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５質量％）の入った浴槽および水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の入った浴槽をこの順で連続して配置、浸漬させたこと以外は、実施例１と同様にして、微多孔質シート（γ）を得た。性能を下表１、２に示す。
【００８１】
（参考例１）  微多孔質シートの製造
シート（β２）に紫外線照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして微多孔質の樹脂シート（γ２）を得た。
【００８２】
（測定例：相溶性）
樹脂組成物（α）をＰＥＴ製マイラーに挟み熱プレスし、冷却後、シート表面へのＵＶ硬化性樹脂のブリード量を目視で確認し、相溶性の良し悪しを判断した。
プレスシート表面全体ブリードが無いもの  ：○
プレスシート表面一部にブリードがあるもの  ：△
プレスシート表面全体にブリードがあるもの  ：×
【００８３】
（測定例：延伸性）
各実施例、比較例、参考例においてシート材料（β）を井元製作所製二軸延伸装置で１１０℃の温度で縦横３×３倍に二軸延伸した際に破膜したものを「×」、破断しなかったものを「○」として評価した。
【００８４】
（測定例：熱収縮率）
得られた微多孔質シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠した方法で熱収縮率を測定した（１５０℃、１０分放置後の縦横の収縮率平均）。
【００８５】
（測定例：ガーレー透気度）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準拠し、微多孔質シートのガーレー透気度を測定した。
【００８６】
（測定例：シャットダウン温度）
微多孔質シートを所定の温度に設定した熱風乾燥機中に１分間さらし、ガーレー透気度が１００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上になる温度をシャットダウン温度とした。
【００８７】
【表１】
2015074738.tif 000003
【００８８】
【表２】
2015074738.tif 000004
なお、表１、２中の各原材料は以下の通り。
・ポリエチレン
Ａ−１  プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ  ５３０５ＥＰ」、ＭＩ＝０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
【００８９】
・ＵＶ硬化性樹脂
Ｂ−１  ＢＰＡ型エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−５５００」、質量平均分子量１，３００）
Ｂ−２  ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ＵＮＩＤＩＣ １７−８０６」の溶剤除去品、質量平均分子量１，９００のウレタンアクリレート６０質量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量％を配合）
・二重結合を有する樹脂（比較例）
Ｂ−３  住友化学製ＥＰＤＭ  「エスプレンＥ５０５」    （エチリデンノルボルネン含有１０質量％）
Ｂ−４  住友化学製ＥＰＤＭ  「エスプレン５１２Ｆ」    （エチリデンノルボルネン含有４質量％）
【００９０】
・相溶化剤の調整
（相溶化剤Ｃ−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸-n-ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸９８質量部、メタクリル酸-n-ブチル１４７質量部、酢酸−ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、アスピレーターを用いて脱溶剤を行い、共重合体（相溶化剤Ｃ−１）を得た。得られた相溶化剤Ｃ−１は、質量平均分子量が５０，０００、酸価が４６０であった。
【００９１】
（相溶化剤Ｃ−２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸−ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸６１質量部、メタクリル酸−ラウリル１８４質量部、酢酸−ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、アスピレーターを用いて脱溶剤を行い、共重合体（相溶化剤Ｃ−２）を得た。得られた相溶化剤Ｃ−２は、質量平均分子量が３０，０００、酸価が２９０であった。
【００９２】
（相溶化剤Ｃ−３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸−ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸８６質量部、メタクリル酸シクロへキシル１５９質量部、酢酸−ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、アスピレーターを用いて脱溶剤を行い、共重合体（相溶化剤Ｃ−３）を得た。得られた相溶化剤Ｃ−３は、質量平均分子量が２５，０００、酸価が４００であった。
【００９３】
・孔形成剤
Ｄ−１  流動パラフィン/フタル酸ビス（２-エチルヘキシル）＝５０/５０
Ｄ−２  炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）
・光開始剤
Ｄ−１  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製光開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」