(57)【要約】      （修正有）【課題】セパレータに均一に塗布して耐熱膜を形成でき、亦、前記耐熱膜を有するセパレータは、気体が通過し易く、突刺強度が高い性質を有する樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアミド酸とポリイミドを含有する樹脂と混合溶媒から成り、前記樹脂は平均分子量１００００〜１００００００で下式で表わされる繰り返し単位を含み、該混合溶媒は、２種の溶媒で、沸点；５０〜１５０℃、表面張力；０．１〜３５ｍＮ／ｍである耐熱膜形成用樹脂組成物。2015183187.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱膜を形成するための樹脂組成物であって、
ポリアミド酸と、ポリイミドとを含有する樹脂と、混合溶媒とを有しており、
前記樹脂は、平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にあり、また、下記一般式（１）
【化１】
2015183187.tif 000025
で表わされる繰り返し単位を含み、
且つ、式中において、Ｒ１は二価の連結基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜１６の範囲内にある直鎖、側鎖、または環状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基に置換された、または置換されてないＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｍは１〜１４の範囲内にあり、
前記混合溶媒は、少なくとも２種類の溶媒を有しており、且つ、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲内、２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にあることを特徴とする耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂の環化率が５０％を超えることを特徴とする請求項１に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂の平均分子量が１００００〜８０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂の平均分子量が１００００〜５００００の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数が１〜１２の範囲内にある直鎖、側鎖、または環状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基に置換された、または置換されてないフェニル基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記混合溶媒の沸点が５５℃〜１３０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記混合溶媒の２５℃での表面張力が１０〜３２ｍＮ／ｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物の総量に対して、前記樹脂の含有量が１ｗｔ％〜１８ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記混合溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、γ−ブチロラクトン、β―プロピオラクトン、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも２種の溶媒が混合されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記混合溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも２種の溶媒が混合されたものであることを特徴とする請求項９に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の耐熱膜形成用樹脂組成物により形成されたことを特徴とする耐熱膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の耐熱膜を有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱膜を形成するための樹脂組成物及びその応用に関し、特に、電池に使用される耐熱膜を形成するための樹脂組成物、並びに、それにより形成された耐熱膜及び該耐熱膜を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般の電気製品に使用される電池、例えばリチウム電池は、鋭利な形状の突起物例えば釘に突刺されたり、過大な外力が加えられたりすると、瞬時に短絡が起こり、反応熱が発生するので、隣接する正負極の間にあるポリオレフィン製のセパレータがその熱により変形される。そして、正負極を隔離するためのセパレータが変形されると、正負極が直接に接触して内部短絡が発生し、更に大きな反応熱が発生する。その熱によって電池の中の活物質や電解液の化学反応が引き起こされる。その結果、電池に、いわゆる“熱暴走（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｕｎａｗａｙ）”が起こる恐れがある。熱暴走が起こると、電池内の活物質が反応して激しく発熱し、この発熱によりさらに近傍の活物質の反応が進むことで、連鎖的に反応が進み、電池の発火、破裂に至ることがある。
【０００３】
この問題点を解決するために、特許文献１には、セパレータとする多孔ポリオレフィン膜の両側に、含有量が高い無機フィラー（例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンなど）及び含有量が低い高分子結着剤からなる多孔質耐熱層を形成することによって、セパレータの機械特性を強化して、セパレータが鋭利なものに貫通されて破損することによりまたは熱で変形されることにより内部短絡が起きるのを防ぐことが開示されている。
【０００４】
しかし、無機フィラーは、その粒子径や塗布環境に影響されて、粒子が集結しやすく、形成される耐熱層の厚さの均一性が低くなる。耐熱層の厚さにむらがあると、耐熱層における厚い部分では、気体がセパレータを通過しにくく、電池内の電気抵抗（イオン抵抗性）が高くなり、また、耐熱層における薄い部分では、機械的強度、特に突刺強度が足りず、セパレータを保護する機能が発揮できなくなるという欠点がある。また、無機フィラーを含む耐熱層は、電池の使用中にセパレータからはがれやすいという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点に鑑みて、本発明は無機フィラーを含有せず、セパレータに均一に塗布して耐熱膜を形成でき、また、該耐熱膜を有するセパレータは、気体が通過しやすく、突刺強度が高い性質を有することができる樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明は、耐熱膜を形成するための樹脂組成物であって、ポリアミド酸と、ポリイミドとを含有する樹脂と、混合溶媒とを有しており、前記樹脂は、平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にあり、また、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2015183187.tif 000002
【０００９】
で表わされる繰り返し単位を含み、
且つ、式中において、Ｒ１は二価の連結基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜１６の範囲内にある直鎖、側鎖、または環状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基に置換された、または置換されてないＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｍは１〜１４の範囲内にあり、前記混合溶媒は、少なくとも２種類の溶媒を有しており、且つ、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲内、２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にあることを特徴とする耐熱膜形成用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、前記樹脂の環化率が５０％を超えることが好ましい。
【００１１】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、前記樹脂の平均分子量が１００００〜８０００００の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、前記樹脂の平均分子量が１００００〜５００００の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【００１３】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数が１〜１２の範囲内にある直鎖、側鎖、または環状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基に置換された、または置換されてないフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、前記混合溶媒の沸点が５５℃〜１３０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、上記樹脂組成物において、前記混合溶媒の２５℃での表面張力が１０〜３２ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、樹脂組成物の総量に対して、前記樹脂の含有量が１ｗｔ％〜１８ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、前記混合溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸ｎ−プロピル（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、β―プロピオラクトン（β−Ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、メチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、プロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選ばれた少なくとも２種の溶媒が混合されたものであることが好ましい。
【００１８】
上記耐熱膜形成用樹脂組成物において、前記混合溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも２種の溶媒が混合されたものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記の耐熱膜形成用樹脂組成物により形成されたことを特徴とする耐熱膜を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記の耐熱膜を有することを特徴とする電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
上記の耐熱膜形成用樹脂組成物によれば、本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含有せず、セパレータに均一に塗布して耐熱膜を形成でき、また、該耐熱膜を有するセパレータは、気体が通過しやすく、突刺強度が高い性質を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、耐熱膜形成用樹脂組成物、並びに、それにより形成される耐熱膜及び該耐熱膜を有する電池の提供を目的とする。以下は、本発明の実施形態を以って、本発明を説明する。
【００２３】
本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂と、混合溶媒とを有している。
【００２４】
該樹脂は、平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にあり、また、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含み、
一般式（１）
【００２５】
【化２】
2015183187.tif 000003
【００２６】
且つ、式中において、Ｒ１は二価の連結基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜１６の範囲内にある直鎖、側鎖、または環状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基に置換された、または置換されてないＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｍは１〜１４の範囲内にある。
【００２７】
該混合溶媒は、少なくとも２種類の溶媒を有しており、且つ、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲内、２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にある。
【００２８】
以下は該樹脂について説明する。
〈ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂〉
該樹脂の平均分子量が１００００未満になると、該樹脂を含む樹脂組成物により形成された耐熱膜は、突刺強度が足りなくなって、セパレータを保護する機能がなくなる。また、該樹脂の平均分子量が１００００００を超えると、該樹脂は溶媒から析出しやすく、均一に塗布できず、気体の通過性が低減されて、電池内の電気抵抗（イオン抵抗性）が高くなる。上記の理由によって、該樹脂の平均分子量は好ましくは、１００００〜１００００００の範囲内にあり、より好ましくは、１００００〜８０００００の範囲内にあり、更に好ましくは、１００００〜５００００の範囲内にある。  
【００２９】
また、該樹脂を含む耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜が、優れた耐熱性を有するために、該樹脂における、ポリアミド酸が環化されてポリイミドになる環化率（イミド化の比率）、即ち、ポリイミドの含有量が５０％を超えることが好ましく、５５％〜９５％の範囲内にあることが更に好ましい。
【００３０】
耐熱膜形成用樹脂組成物の総量に対して、該樹脂の含有量が１ｗｔ％未満であると、該樹脂の含有量が少なすぎるので、該耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜が薄くなって、断熱機能が発揮できなくなる。また、耐熱膜形成用樹脂組成物の総量に対して、該樹脂の含有量が１８ｗｔ％を超えると、該耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜が厚すぎて、気体の通過性が低減される。ゆえに、耐熱膜形成用樹脂組成物の総量に対して、該樹脂の含有量が１ｗｔ％〜１８ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある。
【００３１】
該樹脂の製造方法について、シロキサンを含有する二酸無水物とジアミンとを、有機溶媒に溶解させる。そして、該二酸無水物と該ジアミンを重合反応させた後、脱水環化反応を行って、最後に精製することにより、該樹脂が得られる。
【００３２】
該シロキサンを含有する二酸無水物は、必要に応じて選ばれるものであるが、好ましくは、下記表１に記載されている化合物からなる群より、一種または二種以上の化合物を選んで用いる。
【００３３】
【表１】
2015183187.tif 000004
【００３４】
2015183187.tif 000005
【００３５】
2015183187.tif 000006
【００３６】
2015183187.tif 000007
【００３７】
2015183187.tif 000008
【００３８】
2015183187.tif 000009
【００３９】
該ジアミンは、必要に応じて選ばれるものであるが、好ましくは、下記表２に記載されている化合物及びそれらの異性体からなる群より、一種または二種以上の化合物を選んで用いる。
【００４０】
【表２】
2015183187.tif 000010
【００４１】
2015183187.tif 000011
【００４２】
2015183187.tif 000012
【００４３】
2015183187.tif 000013
【００４４】
2015183187.tif 000014
【００４５】
2015183187.tif 000015
【００４６】
2015183187.tif 000016
【００４７】
該シロキサンを含有する二酸無水物の無水物基の含有量を１当量とした場合、該ジアミンのアミノ基の含有量が、適宜の重合度及び重合体の分子量を得て、優れた樹脂の性質を得るために、０．５当量〜２当量の範囲内にあることが好ましく、０．７当量〜１．５当量の範囲内にあることがより好ましい。
【００４８】
該シロキサンを含有する二酸無水物と該ジアミンを溶解する有機溶媒は、該樹脂を溶解できる溶媒なら限定されないが、該有機溶媒として好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、略称「ＤＭＡＣ」）、Ｎ−メチルカプロラクタム（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、３−メトキシル-Ｎ，Ｎ-ジメチルプロパンアミド（３−ｍｅｔｈｏｘｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド （ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、略称「ＤＭＳＯ」)、テトラメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｕｒｅａ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ  ａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）からなる群より一種または二種以上の溶媒を選んで用いたものである。
【００４９】
該脱水環化反応は、直接加熱して脱水する方法、または脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と触媒を添加する方法により行われる。
【００５０】
直接加熱して脱水する方法を採る場合、反応温度は５０℃〜３００℃の範囲内、更には、１００℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
脱水剤と触媒を添加する方法を採る場合、反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲内、更には、０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
該脱水剤としては、例えば無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロピオン酸無水物（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの酸無水物である。該脱水剤の使用量は、目的の環化率に応じて決めることができ、好ましくは、該樹脂の上記繰り返し単位１モルに対して、該脱水剤の使用量が０．０１モル〜２０モルである。該脱水剤の使用量は、該樹脂の上記繰り返し単位１モルに対して、２０モルを超えると、樹脂が析出する恐れがある。
【００５３】
該触媒としては、例えばトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ピリジン、ジメチルピリジン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ）などの第3級アミン化合物（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｍｉｎｅ）である。該触媒の使用量は好ましくは、該脱水剤１モルに対して、０．０１モル〜１０モルである。該触媒の使用量は、該脱水剤１モルに対して、１０モルを超えると、ポリアミド酸が分解され、そして重合度が低下し、樹脂が析出する恐れがある。  該樹脂の上記製造方法における精製方法については、脱水環化反応されて得られた該樹脂を含有する溶液を、該樹脂に対する溶解度が低い大量の溶媒に注入して、該樹脂を析出沈殿し、減圧乾燥することによって、精製された該樹脂が得られる。該樹脂に対する溶解度が低い該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）からなる群より一種または二種以上の溶媒を選んで用いる。
【００５４】
本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、上述のように、少なくとも２種の溶媒からなる混合溶媒を有している。以下は、該混合溶媒について説明する。
【００５５】
〈混合溶媒〉
本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物をセパレータに塗布した後、該混合溶媒を取り除くために、加熱乾燥を行うが、乾燥温度がセパレータの耐熱温度、例えばポリオレフィンの耐熱温度１７０℃より高くなると、セパレータが熱により変形するので、該混合溶媒の沸点は、５０℃〜１５０℃の範囲内、更には、５５℃〜１３０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
該混合溶媒をセパレータに均一に塗布するために、該混合溶媒の２５℃での表面張力は０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内、更には１０〜３２ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
該混合溶媒を組成する溶媒は、混合した後、沸点が、５０℃〜１５０℃の範囲内にあり、２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にあり、且つ、該樹脂を析出させない溶媒から選ばれるものである。該混合溶媒としては以下に挙げるものからなる群より選ばれた少なくとも２種の溶媒が混合されたものを用いるのが好ましい。
（１)アルコール系溶剤：例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール。
（２）エステル系溶剤：例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル。
（３）ラクトン系溶剤：例えばγ−ブチロラクトン、β―プロピオラクトン。
（４）ケトン系溶剤：例えばアセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン。
（５）エーテル系溶剤：例えばメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル。
（６）グリコールエーテル（Ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒｓ）系溶剤：例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル。
【００５８】
更に好ましくは、該混合溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも２種の溶媒が混合されたものである。
【００５９】
本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物をセパレータに塗布する方法は、公知の塗布法を使用することができる。例えば、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、転写ロール塗布法、キス式塗布法、浸漬式塗布法、ナイフ式塗布法、エアナイフ塗布法、ロッド式塗布法（ｒｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）、フィルム塗布法、押出塗布法、キャスト塗布法、ダイ塗布法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、回転塗布法などの塗布法を使用できる。
【００６０】
本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物をセパレータに塗布した後、該混合溶媒を取り除く加熱乾燥を行うが、セパレータが熱により変形しないようにその乾燥温度は、８０℃〜１５０℃の範囲内にあり、更には、８０℃〜１００℃の範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
本発明は、更に上記耐熱膜形成用樹脂組成物を乾燥して形成された耐熱膜を提供する。該耐熱膜の厚さが薄すぎると、断熱機能が発揮できなくなり、厚すぎると、気体がセパレータを通過しにくくなる。従って、該耐熱膜の厚さは０．００５μｍ〜８μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
なお、本発明の耐熱膜は、電池のセパレータを強化するためのものである。
【００６３】
以下は、本発明について、各実施例と各比較例の評価結果を用いて説明する。
＜合成例１〜９＞
下記表３に記載された二酸無水物（表１のコードを参照）とジアミン（表２のコードを参照）をモル比１：１でシクロペンタノンに溶解させて、固形成分２５ｗｔ％（二酸無水物、ジアミン、溶媒の総重量に対する重量パーセント）を含有する溶液を得た。そして、７０℃〜８０℃の環境で６〜８時間反応させて、ポリアミド酸を得た。また、該ポリアミド酸の環化率が９０％に達する量の無水酢酸及びピリジンを添加して、７０℃〜８０℃の環境で３〜４時間脱水環化反応させた後、減圧蒸留して余った無水酢酸及びピリジンを取り除き、ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂を５０ｗｔ％有するポリマー溶液Ａ１〜Ａ９を得た。
【００６４】
＜合成例１０＞
上記環化率が５５％に達する量の無水酢酸及びピリジンを添加する以外、合成例２と同様にポリマー溶液Ａ１０を作製した。
【００６５】
＜合成例１１＞
上記環化率が３０％に達する量の無水酢酸及びピリジンを添加する以外、合成例２と同様にポリマー溶液Ａ１１を作製した。
【００６６】
＜合成例１２＞
上記環化率が９５％に達する量の無水酢酸及びピリジンを添加する以外、合成例２と同様にポリマー溶液Ａ１２を作製した。
【００６７】
＜合成例１３＞
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を二酸無水物として使用する以外、合成例３と同様にポリマー溶液Ａ１３を作製した。
【００６８】
＜合成例１４＞
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を二酸無水物として使用する以外、合成例３と同様にポリマー溶液Ａ１４を作製した。
【００６９】
＜合成例１〜１４の平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリマー溶液Ａ１〜Ａ１４の平均分子量を測定して、その結果を下記表３に記載した。
【００７０】
＜合成例１〜１４の環化率の測定＞
ポリマー溶液Ａ１〜Ａ１４を室温の環境で減圧乾燥して、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を基準物質として、１Ｈ−ＮＭＲで測定する。そして、下記数式１によりポリマー溶液Ａ１〜Ａ１４の環化率を算出する。
【００７１】
数式１
環化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ 
Ａ１：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＮＨ基のプロトン由来のピークの面積（１０ ｐｐｍにおけるピーク）。
Ａ２：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける他のプロトン由来のピークの面積。
α：他のプロトンと、ポリアミド酸におけるＮＨ基のプロトンとの数量比。
【００７２】
【表３】
2015183187.tif 000017
【００７３】
＜実施例１〜１４２、比較例１〜２９＞
下記表４に従って、表３に記載された合成例から選ばれたポリマー溶液を、表４に記載された溶媒の組成により混合された混合溶媒に加えて混合し、実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物を作成した。これらの耐熱膜形成用樹脂組成物におけるポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂の含有量は、表４に記載されている。
【００７４】
なお、混合溶媒の組成により、ポリマー溶液を混合溶媒に混合する方法が異なる。
【００７５】
シクロペンタノンを含有しない混合溶媒を用いる場合、先ずポリマー溶液をポリアミド酸及びポリイミドに対する溶解度が低い溶媒に加えて、ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂が析出した後、該溶媒を取り除き、析出された該樹脂を混合溶媒に溶解する。
【００７６】
シクロペンタノンを含有する混合溶媒を用いる場合は、直接にポリマー溶液を混合溶媒に加える。ポリマー溶液もシクロペンタノンを有するので、表４に記載された混合溶媒の組成の重量比になるように調整する。
【００７７】
＜耐熱膜が形成されたセパレータの作成＞
実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物を、ロッド式塗布法でポリオレフィン製のセパレータの一面に塗布した後、加熱温度を１００℃に設定したオーブンで５分間乾燥して、厚さ約１μｍの耐熱膜を形成した。そして、同じ手順で、セパレータのもう一面にも耐熱膜を形成して、両面に耐熱膜が形成されたセパレータを得た。
【００７８】
＜塗布性の評価＞
実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物を、ロッド塗布法でポリオレフィン製のセパレータの一面に塗布してから、樹脂組成物のセパレータ表面に対する湿潤性を観察する。塗布してから３０秒以上経ってもディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起こらなかった場合は良好と評価し、１０秒〜３０秒以内にディウェッティングが起こった場合は可と評価し、全く濡れなかった場合は劣と評価する。実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の評価結果は、表４に記載されている。
【００７９】
表４に記載されている評価結果によれば、実施例１〜１４２の塗布性は全て良好または可である。しかし、単一種類の溶媒を使用した比較例１〜３、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲外、または２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲外の混合溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを有する混合溶媒を使用した比較例４〜１４を使用した比較例４〜１４、ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂の平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にない比較例１５〜１９、及びポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂に一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含んでいない比較例２０〜２９の塗布性は、全て可または劣である。即ち、本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、ポリアミド酸とポリイミドとを含有し、平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にあり、また、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む樹脂と、少なくとも２種類の溶媒を有しており、且つ、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲内、２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にある混合溶媒と、を有することを全部満足することによって、良好な塗布性を得て、セパレータに均一に塗布できた。
【００８０】
＜気体通過性の評価＞
実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物により、両面に耐熱膜が形成されたセパレータを、それぞれ１０ｃｍ２のサンプルを切り取った後、ＡＳＴＭ−Ｄ７２６に記載された測定法を用いて、それぞれのサンプルを透気度試験機（ａｉｒ−ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｔｅｓｔｅｒ）に設置して、１０ｃｃの空気すべてがサンプルを通過する時間を測定する。通過時間が３０秒以下の場合は良好と評価し、３０秒〜４０秒以内の場合は可と評価し、４０秒以上の場合は劣と評価する。実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の評価結果は、表４に記載されている。  
【００８１】
表４に記載されている評価結果によれば、実施例１〜１４２の気体通過性は全て良好または可である。しかし、単一種類の溶媒を使用した比較例１〜３、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲外、または２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲外の混合溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを有する混合溶媒を使用した比較例４〜１４を使用した比較例４〜１４、ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂の平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にない比較例１５〜１９、及びポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂に一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含んでいない比較例２０〜２９の気体通過性は、全て劣である。即ち、本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、ポリアミド酸とポリイミドとを含有し、平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にあり、また、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む樹脂と、少なくとも２種類の溶媒を有しており、且つ、沸点が５０℃〜１５０℃の範囲内、２５℃での表面張力が０．１〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にある混合溶媒と、を有することを全部満足することによって、耐熱膜が良好な気体通過性を得て、耐熱膜を有するセパレータも良好な気体通過性が得られる。
【００８２】
＜突刺強度の評価＞
ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３已修正に記載された測定法に基づいて、実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物により、両面に耐熱膜が形成されたセパレータを、半径０．５ｍｍの丸針で貫通する力を測定する。力が３００ｇｆを超える場合は良好と評価し、３００ｇｆ未満の場合は劣と評価する。実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の評価結果は、表４に記載されている。  
【００８３】
表４に記載されている評価結果によれば、実施例１〜１４２の突刺強度は全て良好である。しかし、ポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂の平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にない比較例１５〜１９、及びポリアミド酸とポリイミドとを含有する樹脂に一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含んでいない比較例２０〜２９の突刺強度は、全て劣である。即ち、本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内にあり、また、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む樹脂を有することを満足することによって、耐熱膜を有するセパレータが良好な突刺強度を得られる。
【００８４】
＜耐熱性の評価＞
両面に実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜を有するセパレータを、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル已修正を切り取った後、それぞれのサンプルを、加熱温度を１３０℃に設定したオーブンで９０分間加熱して、セパレータの加工方向と平行するマシン方向已修正（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ)における収縮率を測定する。収縮率が５％未満の場合は良好と評価し、５％〜７％以内の場合は可と評価し、７％以上の場合は劣と評価する。実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の評価結果は、表４に記載されている。  
【００８５】
表４に記載されている評価結果によれば、実施例１〜１４２の気体通過性は全て良好または可である。環化率が５０％を超えるポリマー溶液を使用した耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜を両面に有するセパレータ（実施例１〜１３０）は、環化率が５０％未満のポリマー溶液を使用した耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜を両面に有するセパレータ（実施例１３１〜１４２）より、優れた耐熱性を有することが明らかである。
【００８６】
＜電解液の浸透性の評価＞
プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、略称「ＰＣ」）を、実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜を両面に有するセパレータの表面に滴下して、プロピレンカーボネートが該セパレータの表面（耐熱膜）に浸透する様子を目視で観察する。５秒以内で浸透すると場合は良好と評価し、５秒以内に浸透しなかった場合は劣と評価する。実施例１〜１４２及び比較例１〜２９の評価結果は、表４に記載されている。
【００８７】
表４に記載されている評価結果によれば、実施例１〜１４２の電解液の浸透性は全て良好である。従って、セパレータは、本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物により形成された耐熱膜を有することにより、電解液の浸透性が向上する。
【００８８】
【表４】
2015183187.tif 000018
【００８９】
2015183187.tif 000019
【００９０】
2015183187.tif 000020
【００９１】
2015183187.tif 000021
【００９２】
2015183187.tif 000022
【００９３】
2015183187.tif 000023
【００９４】
2015183187.tif 000024
【００９５】
上記の評価結果によれば、本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、セパレータに均一に塗布して耐熱膜を形成でき、また、該耐熱膜を有するセパレータは、気体が通過しやすく、突刺強度が高い性質を有し、該セパレータを使用する電池の性能を維持するとともに、安全性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の耐熱膜形成用樹脂組成物は、優れた耐熱性を有するので、一般の耐熱膜の形成に好適であり、更に優れた気体通過性及び突刺強度を有するので、例えばリチウム電池におけるセパレータの表面に形成すると、該セパレータの強度を向上することができ、また。熱で変形されることにより内部短絡が起きるのを防ぐこともできる。