(57)【要約】【課題】近赤外線選別装置の選別感度を変更することにより、得られる低品位な再生樹脂材料の物性の向上を図ることを目的とする。【解決手段】複数の物質が混在した熱可塑性樹脂廃材から近赤外線選別システムを用いて選別したポリプロピレン系樹脂材料に、少なくとも熱可塑性エラストマー、ポリオレフィンを主鎖とするグラフトコポリマーから選ばれる添加剤、無水マレイン酸グラフト化ポリマーから選ばれる少なくとも１種類を添加して加熱混練する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の物質が混在した熱可塑性樹脂廃材から近赤外線選別システムを用いて選別したポリプロピレン系樹脂材料に、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィンを主鎖とするグラフトコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリマーの内、少なくとも１種類の添加剤を添加して加熱混練して得られることを特徴とした熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂材料が、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂の内、１種類以上を含有することを特徴とした請求項１に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂材料が７０重量％以上含まれていることを特徴とした請求項１または２に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーの添加量が、０．０３〜１０重量％であることを特徴とした請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂廃材が、家電由来であることを特徴とした１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性再生樹脂材料を用いて成型した成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み家電製品などの複数種類の合成樹脂が混在する分別対象から、対象合成樹脂を分別・選別して、再資源化するにあたり、耐久性、高品質性、安全性を確保できる熱可塑性再生樹脂を得ることを目的とした熱可塑性再生樹脂材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の大量生産、大量消費、大量廃棄型の経済活動が、地球温暖化や資源の枯渇など地球規模での環境問題を引き起こしている。このような状況の中、循環型社会の構築に向けて、平成１３年４月から家電リサイクル法が完全施行され、使用済みになったエアコン、テレビ、冷蔵庫・冷凍庫、洗濯機のリサイクルが義務付けられている。
【０００３】
従来、不要になった家電製品は、家電リサイクル工場で、破砕後に磁気、風力、振動等を利用して材料毎に分別回収され、再資源化されている。特に金属材料は、比重選別装置や磁気選別装置を用いることで、鉄、銅、アルミニウムなど材料毎に高純度で回収され、高い再資源化率が実現されている。
【０００４】
一方、樹脂材料では、水を活用して低比重物と高比重物とに分別し、回収する水比重選別法や、近赤外線などの電磁波を照射し物質特有の吸収特性を利用した選別方法や、材料ごとに異なる電気的な性質の違いを利用して分離する静電分離法などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、再生された樹脂材料には様々な非相容の不純物が混入し、不純物の混入による物性の低下が指摘されている。さらに、今後は循環型社会の構築に向け、再生樹脂材の利用量増加が求められるが、現在高品質な高純度再生樹脂材は流通量が少なく、コストをかけずに供給量を増やすことは非常に困難であるため、低品質な低純度樹脂を使いこなす技術が必要となる。
【０００６】
従来、水比重選別により選別された再生樹脂の物性低下の問題を解決するために、１種類または複数種類の相容化剤を添加して物性の向上を検証したものがあった（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２９５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２においては、選別手段として水比重選別が用いられており、得られる再生樹脂材の純度変更は容易ではなく、再生樹脂材の純度を低下させることによって再生樹脂材の生産量を増大することが困難であった。再生樹脂材の純度変更方法として水に何らかの溶質を加えて比重を重くしたり、比重の異なる水以外の液体を用いて選別を行ったりすることが考えられるが、いずれも廃液処理が純粋な水を用いている場合と比べて大きな課題になるなど、環境に悪影響を及ぼしかねない。
【０００９】
したがって、水比重選別を用いている場合にあっては得られる再生樹脂材の純度変更が容易ではないため、再生材の生産量を増やすことは非常に困難である。
【００１０】
本発明は、近赤外線選別装置の選別感度を変更することにより、再生樹脂材の供給量を増大させ、得られる低品位な再生樹脂材料の物性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の熱可塑性再生樹脂は、複数の物質が混在した熱可塑性樹脂廃材から近赤外線選別システムを用いて選別したポリプロピレン系樹脂材料に、少なくとも熱可塑性エラストマー、ポリオレフィンを主鎖とするグラフトコポリマーから選ばれる添加剤、無水マレイン酸グラフト化ポリマーから選ばれる少なくとも１種類を添加して加熱混練されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性再生樹脂材料は、再生樹脂材の供給量を増大させることができると共に、得られる低品位な再生樹脂材料の物性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における一般的な再生工程を示す図
【図２】本発明の実施の形態１における近赤外線選別システムを示す図
【図３】本発明の実施の形態１におけるシート状ダンベルの破断伸びを表す図
【図４】本発明の実施の形態１における実施例１と比較例１の透過型顕微鏡写真を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態１における熱可塑性樹脂廃材の再資源化方法の再生化工程の一例を示すものである。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂廃材の回収工程を、使用済み冷蔵庫を一例として説明する。廃家電品である使用済み冷蔵庫から、冷媒やコンプレッサーを解体して取り除き、さらに野菜室、冷凍室、冷蔵室等からケースや棚などの樹脂を手解体により取り除いた後、破砕機で破砕する。さらに、金属やプラスチックが混ざった破砕片から、磁力により鉄などの金属を取り除き、軽いウレタンフォーム等を風力で吸引除去する。鉄やウレタンフォーム等を取り除いた破砕片から、うず電流選別器により銅やアルミニウムなどの非鉄金属を除去した後、篩い分けにより５〜１５０ｍｍの複数の樹脂が混合した熱可塑性廃材を回収する。
【００１７】
得られた熱可塑性廃材は、近赤外線識別システムにより特定種類の樹脂材料と他の樹脂材料に選別される。本実施の形態では、特定種類の樹脂材料としてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を設定している。
【００１８】
次に、近赤外線識別システムの一例について説明する。
【００１９】
有機化合物は物質中の原子団ごとに光の吸収波長帯が異なるため、分子構造によって、固有の近赤外線吸収スペクトルを示す。近赤外線識別システムとは、有機化合物が分子構造によって、固有の近赤外線吸収スペクトルを示すことを利用して有機化合物の材質を識別するシステムのことである。
【００２０】
具体的には、合成樹脂材料に近赤外線を照射し、吸収スペクトルを計測することで、合成樹脂材料の種別を特定する。近赤外線吸収スペクトルの特徴として、水素結合や分子間相互作用でピーク位置や幅、強度が変化するため、臭素含有樹脂も近赤外線吸収スペクト
ルを計測することにより識別することができる。
【００２１】
図２は、本発明の実施の形態１における近赤外線識別システムを模式的に示す斜視図である。
【００２２】
図２に示すように、近赤外線識別システム２０は、粉砕された混合材料を搬送する搬送装置１と、搬送装置１により運搬される混合材料の個々の材質を判別する情報取得装置である近赤外線識別装置４と、吐出口５を備える管体８と、管体８に高圧空気を供給する空圧源１５と、空圧源１５から管体８への高圧空気を制御する電磁弁１０と、制御手段１４と、分別板６とを備えている。
【００２３】
本実施の形態１においては、近赤外線識別装置４は、分別対象となる熱可塑性樹脂材としてポリプロピレンを設定しており、粉砕された混合材料からポリプロピレンを判別する。ポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーであってもブロックコポリマーであってもランダムポリマーであっても良い。
【００２４】
以下、近赤外線識別システムの動作、作用を説明する。
【００２５】
分別対象となる熱可塑性樹脂材料２や他の合成樹脂材料３を含む粉砕された熱可塑性樹脂廃材１１を、それぞれが重ならないように搬送装置１の上に散布する。搬送装置１は、熱可塑性樹脂廃材１１を約２ｍ／秒の速度で、情報取得装置である近赤外線識別装置４に向けて搬送する。近赤外線識別装置４は、搬送装置１により搬送される熱可塑性樹脂廃材１１の種別を判別すると共に、個々の幅方向（ｘ軸方向）の位置情報を取得する。
【００２６】
具体的には、近赤外線識別装置４は、近赤外線センサを備え、熱可塑性樹脂材料２と他の合成樹脂材料３との近赤外線吸収スペクトルの差に基づいて熱可塑性樹脂材料２と他の合成樹脂材料３とを識別する。また、熱可塑性樹脂廃材１１を撮像し、得られた画像の解析結果と近赤外線吸収スペクトルによる識別結果に基づいて熱可塑性樹脂材料２の位置情報を取得する。
【００２７】
搬送装置１は、熱可塑性樹脂廃材１１を、近赤外線識別装置４下流側に向けて搬送する。制御手段１４は、近赤外線識別装置４からの位置情報に基づいて電磁弁１０を制御し、搬送装置１端部から落下する熱可塑性樹脂材料２に向かって吐出口５から高圧空気（吐出圧力：５ｂａｒ）を噴射して、分別板６を飛び越えさせる。熱可塑性樹脂材料２以外の合成樹脂材料３が吐出口５を通過する際には、吐出口５から高圧空気を噴射させないため、分別板６を飛び越えることなく落下する。これにより、熱可塑性樹脂材料２とそれ以外の合成樹脂材料３とを分別し、熱可塑性樹脂材料２を効率的に目標純度で回収することが可能となる。
【００２８】
近赤外線識別システム２０の各構成部品の具体構成を説明すると、管体８は、具体的には金属製のパイプを例示することができる。電磁弁１０は、具体的にはいわゆるソレノイドバルブである。制御手段１４は、具体的にはいわゆるコンピュータである。空圧源１５は、具体的には空気を一定の圧力で供給するコンプレッサーである。
【００２９】
近赤外線選別システムにより分別した熱可塑性樹脂材料２は、破砕機で２〜５０ｍｍの大きさに粉砕した後、図１のフローチャートに示すように乾式洗浄装置により表面付着物を除去して、樹脂片表面の汚れやシールなどを除去する。乾式洗浄の後、さらに、風力選別や静電セパレーター選別、金属感知選別などを行って、より不純物を除去するようにしてもよい。
【００３０】
なお、洗浄方法としては、乾式洗浄、湿式洗浄など種々の方式が存在するが、本発明では、水を使用しないために環境への影響が最も少ない乾式洗浄を採用した。また、乾式洗浄装置には高速回転するハンマブレードの打撃によって表面付着物を除去する手段や、原料同士の相互擦り作用によって洗浄する手段等があり、特に限定するものではない。
【００３１】
そして、洗浄された熱可塑性樹脂材料に、必要に応じて添加剤を添加して、混練機１８０〜２４０℃で加熱混練押出しする。加熱混練押出し時に、メッシュサイズ３０〜１００程度のスクリーンを通過させることで、メッシュより大きい金属成分やシリコン等の異物をさらに除去することができる。
【００３２】
また、再生材の耐久性や機械物性を更に向上させるために、再生化工程中の任意の工程において、結晶核剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、銅害防止剤、抗菌剤、および着色剤、さらに酸化防止剤などの添加剤や廃材以外の樹脂を添加することもできる。
【００３３】
なお、冷蔵庫由来の樹脂に限定されることなく、エアコンや洗濯乾燥機などの他の商品からのシュレッダーダストから回収した合成樹脂や複数種類の製品から回収した合成樹脂であってもよい。
【００３４】
改質された熱可塑性樹脂再生材は、射出成型を行うことにより、エアコンなどの家電製品や一般の樹脂成型品として再利用することができる。
【００３５】
近赤外線識別装置４は、ポリプロピレンを判別する際の選別感度を調整することで、純度の異なるポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を得ることが可能である。あらかじめ登録されたポリプロピレンの吸収スペクトル形状と完全一致した合成樹脂材料のみをポリプロピレンとして認識させることができるが、選別感度を調整し、認識するスペクトル形状に幅を持たせることで、回収したポリプロピレンの純度は低下するが、ポリプロピレンの回収量を増加させることができる。
【００３６】
本実施の形態１に記載の混合材料は、使用済みの冷蔵庫からの廃材であるため、ポリプロピレン樹脂以外に、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）やアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂などが主に含まれている。近赤外線選別システムを用いて再生されたポリプロピレンを分析すると、異物として最も多く含まれている樹脂はポリスチレンである。従って、低純度再生ポリプロピレン樹脂の最も大きな課題の一つは、ポリプロピレン樹脂とポリスチレン樹脂との相容化を実現することにより、物性低下を抑制することである。
（実施の形態１）
以下の実施例及び比較例で用いた評価及び物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１規定の引張試験に準じて測定した。
【００３７】
また、実施例１から実施例３及び比較例１は、廃家電として回収された冷蔵庫の熱可塑性樹脂廃材から近赤外線選別システムを用いて選別回収した純度が約７０重量％のポリプロピレン樹脂からなる熱可塑性再生樹脂材であり、二軸押出機により１８０〜２２０℃で加熱しながら混練し、多目的ペレットを作製した。この多目的ペレットから１８０〜１９０℃プレス機で厚みが０．１〜０．２ｍｍのシートを成形し、形状がＪＩＳ  Ｋ６２５１規定のダンベル状１号型の試験片を作製して引張破断伸びを評価することにより、物性評価を行った。
（実施例１）
ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）系の相容化剤（ＪＳＲ製）を１０重量％添加し、物性評価を行った。
（実施例２）
ＰＰ−ｇ−ＡＳ（ポリプロピレン−アクリロニトリルスチレングラフトコポリマー）系相容化剤（日油製）を１０重量％添加し、物性評価を行った。
（実施例３）
無水マレイン酸グラフト化ポリマー系相容化剤（Ｄｕｐｏｎｔ製）を１０重量％添加し、物性評価を行った。
【００３８】
（比較例１）
添加剤は無添加とし、物性評価を行った。
【００３９】
結果を図３に示す。図中のパーセントは、比較例を１００％としたときの数値を示している。
【００４０】
非相容性樹脂の存在により、最も著しく低下する物性の一つは引張破断伸びである。そこでシートダンベル試験片の引張破断伸びを物性の尺度として検討を行った。
【００４１】
比較例１においては、再生樹脂中のポリプロピレンの純度の低下により、引張破断伸びが低下している。これは結晶性のポリスチレン樹脂がポリプロピレン樹脂との相容性が悪く、マトリックス中に均一に分散できず、物性を低下させたことを意味する。
【００４２】
実施例１、２、３では、相容化剤を添加することで、物性が向上したことが分かる。
【００４３】
実施例１では、ＪＳＲ製ＳＥＢＳ系相容化剤を用いており、相容化剤を添加していない比較例１に比べて約５．３倍の物性回復が見られた。
【００４４】
また本発明の実施の形態１においては、熱可塑性エラストマーとしてＳＥＢＳを用いたが、他にもＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＳＥＢＳ（ポリプロピレン・水添ポリスチレン−ポリ（スチレン・ブタジエン）−ポリスチレン）などが使用できる。
【００４５】
これらは必ずしも単独で用いられる必要はなく、例えばＳＥＢＳとＳＥＰＳとＳＳＥＢＳを併用して使用したり、ＳＥＢＳであってもスチレン含量の異なる複数種のＳＥＢＳを添加して使用しても良い。
【００４６】
実施例２では、日油製ＰＰ−ｇ−ＡＳ系相容化剤を用いており、相容化剤を添加していない比較例１に比べて約１．６倍の物性回復が見られた。
【００４７】
実施例３では、無水マレイン酸グラフト化ポリマー系相容化剤を用いており、相容化剤を添加していない比較例１に比べて約２倍の物性回復が見られた。
【００４８】
実施例２と実施例３では実施例１ほどの著しい効果ではないが、比較例１に比べ１．６倍以上の物性向上を確認することができた。これらは必ずしも単独で用いられる必要はなく、併用または、上記の熱可塑性エラストマーと併用して使用したりしても良い。
【００４９】
次に、再生樹脂中のポリプロピレン樹脂とポリスチレン樹脂の分散性、及び相容化剤の添加による分散性への影響を観察するため、実施例１と比較例１で作製したペレット状成形物を四酸化オスミウムおよび四酸化ルテニウムで染色して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料を作製して観察を行った。混練時の流れの影響を排除できる多目的ペレットの内部を切り出して観察用の試料とした。
【００５０】
結果を図４に示す。比較例１の相容化剤を添加しないものは、ポリスチレン分散相が大きいまま存在し、これが物性が極端に低下した理由となる。実施例１のＳＥＢＳ系の相容化剤（ＪＳＲ製）を１０重量％添加したものは、ポリスチレンの周囲を相容化剤が被覆する効果により界面張力は小さくなるので、平均分散径は小さくなり、均一に分散されていることから、ポリプロピレンに異物として存在するポリスチレンが相容化していることが確認された。
【００５１】
また、近赤外線選別システムを用いて再生されるポリプロピレン樹脂の純度は最高で９９．９％となる。この場合においても０．０３重量％の相容化剤を添加することで、純度約７０重量％のポリプロピレン樹脂からなる熱可塑性再生樹脂材にＳＥＢＳ系相容化剤（ＪＳＲ製）を１０重量％添加した場合と同様の相容化効果が得られる。
【００５２】
また、再生工程において、ポリプロピレンを選別する際の選別感度に応じて、添加する相容化剤の量や、種類を決定する機構を設けてあっても良い。
【００５３】
本実施の形態においては、純度約７０重量％のポリプロピレン樹脂からなる熱可塑性再生樹脂材を用いたが、ポリプロピレン樹脂の純度は、再生樹脂材の回収率と添加する相容化剤に要する費用とを考慮して選択することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかる熱可塑性樹脂再生材によれば、以上のように、再生材を用いた材料およびその成形品に含まれる非相容の異樹脂の影響を排除することが可能となるため、廃家電や一般廃棄物の再生率を上げると同時に別の成型品に再資源化できる材料として、材料の資源循環に適用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  搬送装置
２  熱可塑性樹脂材料
３  他の合成樹脂材料
４  近赤外線識別装置
５  吐出口
６  分別板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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