(57)【要約】      （修正有）【課題】熱的／機械的な衝撃や振動を伴う機械的に過酷な環境における用途にふさわしい、機械的信頼性の高い熱電材料の提供。【解決手段】水中で一次元または二次元の熱電ナノ構造を分散させる工程と、保護マトリックス材料内部に熱電ナノ構造を三次元網目構造として埋め込む工程とを備え、数層のグラフェン酸化物ナノシートを前記二次元の熱電ナノ構造として使用し、保護マトリックス材料は正方晶ＺｒＯ２セラミックスを三次元埋め込み網目構造の支持体として使用する熱電バルクナノ複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で一次元または二次元の熱電ナノ構造を分散させる工程と、
保護マトリックス材料内部に熱電ナノ構造を三次元網目構造として埋め込む工程と、
を備えることを特徴とする機械的に信頼性の高いバルクの熱電ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱電ナノ構造は、遷移金属の酸化物、炭素、及び遷移金属炭化物と炭窒化物から選ばれる少なくとも一つの要素（element）であることを特徴とする請求項１に記載の熱電ナノ複合材料の製造方法。
【請求項３】
数層のグラフェン酸化物ナノシートが、前記二次元の熱電ナノ構造として使用されることを特徴とする請求項１に記載の熱電ナノ複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記保護マトリックス材料は、正方晶ＺｒＯ２セラミックスであって、前記正方晶ＺｒＯ２セラミックは前記熱電ナノ構造とそれらの三次元埋め込み網目構造の支持体として使用されることを特徴とする請求項１に記載の熱電ナノ複合材料の製造方法。
【請求項５】
ｘモル％のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２（０＜ｘ＜８）が正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスとして使用されることを特徴とする請求項４に記載の熱電ナノ複合材料の製造方法。
【請求項６】
分散された熱電ナノ構造と正方晶ＺｒＯ２のナノ粒子の安定な水系懸濁液を調製する工程と、
前記熱電ナノ構造を分散させた水系懸濁液と前記正方晶ＺｒＯ２のナノ粒子を分散させた水系懸濁液とを混合する工程と、
撹拌を停止した後に沈殿した複合粉末を集める工程と、
前記複合粉末を乾燥させる工程と、
前記乾燥した複合粉末を緻密化する工程と、
を備える正方晶ＺｒＯ２のセラミックマトリックス内部に熱電ナノ構造を分散させて埋め込む含む方法。
【請求項７】
前記混合物の上澄み液が熱電ナノ構造を含まず、かつ滞留の数分後に透明である限り、任意の固体量の水系熱電ナノ構造懸濁液に水系正方晶ＺｒＯ２の懸濁液の添加を継続することを特徴とする請求項６に記載の正方晶ＺｒＯ２のセラミックマトリックス内部に熱電ナノ構造を分散させて埋め込む方法。
【請求項８】
前記混合物の上澄み液が澄んで透明であるとき前記複合粉末が収集されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥し沈殿した複合粉末の緻密化は、電流活性／アシスト焼結（ＥＣＡＳ）又は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等の、加圧・通電アシスト急速昇温の緻密化プロセスによって実行されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ＳＰＳ緻密化が黒鉛モールド内であって、所定の熱処理条件で１０Ｐａを超えない真空雰囲気中で行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記所定の熱処理条件は、３０〜５００ＭＰａの応力下で１２７３から１８７３Ｋで０−６０分間保持することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１００〜５００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子を有する正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスであって、
二次元の熱電ナノ構造は、均一であって個別に正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスの粒界に分散しており、
前記二次元の熱電ナノ構造は導電性の３次元網目構造が形成されることを特徴とする熱電バルクナノ複合材料。
【請求項１３】
前記正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスは、Ｙ２Ｏ３−正方晶ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−正方晶ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３−ＣｅＯ２−正方晶ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３-Ｙ２Ｏ３−正方晶ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一種の要素であることを特徴とする請求項１２に記載の熱電ナノ複合材料。
【請求項１４】
前記二次元の熱電ナノ構造は、グラフェン、カーボンナノチューブ、遷移金属酸化物、並びに遷移金属の炭化物及び炭窒化物から選ばれる少なくとも一種の要素であることを特徴とする請求項１２に記載の熱電ナノ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
【発明の分野】
【０００２】
本発明は、機械的信頼性の高いナノ構造体及びナノ複合材料を用いた熱電発電に使用される熱電バルクナノ複合材料に関する。
本発明はまた、熱電バルクナノ複合材料の製造に関する。
【関連技術の説明】
【０００３】
エネルギーの豊富な供給源である廃熱から、熱電（ＴＥ）材料を用いて、クリーンな電力を得ることは、確かに近い将来のエネルギー危機に対処する上で重要な役割を果たし得る。固体熱電材料の性能は、一般に無次元性能指数の値ＺＴによって判断される。ここでＺＴは、Ｓ２σＴ／κであり、Ｓはゼーベック係数または熱電能であり、σは電気伝導率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは温度である（非特許文献１参照）。
ＺＴが高ければ、熱電変換効率も高くなる。現在、ＺＴが約１程度の材料は、それが安定である温度範囲において商業的用途のための潜在的な候補として考えられる。材料価格、供給力および環境問題を考慮しない場合、いくつかの顕著な例は、（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）３合金（ビスマスカルコゲナイド）、鉛−Ｔｅ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、部分的に充填されたスクッテルダイト（ＣｏＳｂ３ファミリー）のようなフォノンガラス電子結晶（ＰＧＥＣ）システム、半ホイスラー合金、遷移金属酸化物（層状輝コバルト鉱、（ＳｒＴｉＯ３）ｎ（ＳｒＯ）ｍの形式でのラドルセン（Ruddlesden）−ポッパー（Popper）相のＳｒＴｉＯ３基ペロブスカイト、ドープした酸化亜鉛系、等）である。
【０００４】
従来のＴＥ材料系では、ＺＴを大きくすることは大きな課題となっている。その理由は、Ｓ、σ、κは相互に関連しており、容易に独立して制御することができない為である。例えば、σを増加させることは、一般的にＳを低下させ、総κ（κlattice+κcarrier）へのキャリアの貢献を強化する。
Ｓはキャリア濃度に強く依存し、従ってσにもそうである点に留意されたい。しかし、材料のサイズが減少してナノメートルスケールに近づく場合、量子閉じ込め効果などのような新しい現象が潜在的にＳを高め、さらに、ＺＴの増加のために、広い温度範囲にわたってＳ、σ及びκの独立制御を容易にすることができる（例えば、σの減少よりもＳを増加させること)。
また、サイズを小さくすることにより多数の界面が創製され、潜在的にフォノンをより効果的に散乱するので、電子と同時に格子κを効果的に下げる可能性がある。これらの可能性は多くの研究者を集め、１９９０年代に低次元熱電気の新しい分野が開始された。
【０００５】
今日では、ナノ構造とナノ構造のＴＥ複合材料は、同様の組成を持つそれらの通常のバルク対応物と比較して、優れた熱電特性を有することが、確立されている。いくつかの顕著な例は、２次元のＰｂＴｅ／Ｐｂ１−ｘＥｕｘＴｅ量子井戸超格子、ＰｂＴｅ／ＰｂＳｅ０．９８Ｔｅ０．０２量子ドット超格子とＳｂ２Ｔｅ３／Ｂｉ２Ｔｅ３系超格子薄膜、ナノ構造のＳｉ−Ｇｅのバルクまたは超格子、無秩序なプラズマ処理された少数層グラフェン（ＦＬ−Ｇ）フィルムやカーボンナノチューブ、層状輝コバルト鉱内の２次元六方晶系ＣｏＯ２、１次元および２次元ビスマスカルコゲナイドのナノ構造、ビスマスナノワイヤ、１次元および２次元のペロブスカイト系ＳｒＴｉＯ３ナノ構造、並びにＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８ナノワイヤである。
残念ながら、これらの有望な低次元のＴＥシステムは非常に脆く機械的な信頼性に欠ける（例えば、焼結された緻密質のバルク対応物の破壊靭性でさえ非常に貧弱であり、１ＭＰａ・ｍ０．５未満に過ぎない）。これらの事実によって、機械的に過酷な環境でのそれらの信頼性が特に減ってしまう。またそれらのほとんどは、高価であり、希少で、環境に有害な要素が含まれている。
【０００６】
しかし、例えば酸化物や半導体型カーボンなどのように、豊富、安価で環境的に安全なＴＥ−ナノ構造は、３Ｄ連結網目構造状に分散していると共に、非常に低い熱伝導率を有する保護用の強くてタフな耐摩耗性セラミックホストマトリックス内に埋め込むことができれば、これらの新規な低次元システムの機械的な低信頼性の重要な問題は、効果的に対処できる。
【０００７】
一方、特許文献１では、熱電性を考慮することなく、安定化ジルコニウム粒子の製造方法を示している。特許文献２では、熱電性および機械的信頼性を考慮することなく、グラフェン基板上にジルコニウム酸化物からなる膜の製造方法を示している。特許文献３では、熱電性および機械的信頼性を考慮することなく、Ｚｒおよびグラフェンを含む複合材料の製造方法を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８４３３９
【特許文献２】特開２０１３−０１２４８１
【特許文献３】特開２０１３−１０７８０７
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Snyder G J and Toberer E S 2008 Nature Mater. 7 105
【発明の概要】
【００１０】
機械的信頼性の高い熱電（ＴＥ）材料を製造するために、製造方法が提案されると共に、実験的に調べられた。ここで、高い機械的信頼性が、熱的／機械的な衝撃や振動を伴う機械的に過酷な環境における用途にふさわしい。このような用途では、エネルギーの安定供給、信頼性、耐久性がエネルギー効率よりも重要である。
拡張性のある加工処理技術が、正方晶のＺｒＯ２（ＴＺＰ）保護セラミックマトリックスの内部にＴＥ−ナノ構造を分散させて埋め込む目的で提案されており、水系コロイドプロセスと後続の放電プラズマ焼結で構成されている。
完全に緻密質で、機械的に信頼性のある少数層のグラフェン酸化物（ＦＬ−ＧＯ）−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２のマトリックスの熱電ナノ複合材料は、上記の方法に従って提案されている。還元ＦＬ−ＧＯナノシートはＴＥナノ構造と考えられている。Ｙ２Ｏ３−正方晶ＺｒＯ２セラミックは保護マトリックスとみなされる。熱電特性評価によると、保護用正方晶Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２のセラミックマトリックスは還元ＧＯ網目構造の固有の熱電特性を劣化させないことを示唆している。
【００１１】
本発明による第１の態様は、
水中で一次元または二次元の熱電ナノ構造を分散させる工程と、
保護マトリックス材料内部に熱電ナノ構造を三次元網目構造として埋め込む工程と、
を備えることを特徴とする機械的に信頼性の高いバルクの熱電ナノ複合材料の製造方法を提供することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第１の態様による方法の他の側面は、前記熱電ナノ構造は、遷移金属の酸化物、炭素、及び遷移金属炭化物と炭窒化物から選ばれる少なくとも一つの要素（element）であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第１の態様による方法の他の局面は、数層のグラフェン酸化物ナノシートが、前記二次元の熱電ナノ構造として使用されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の態様による方法の他の側面は、前記保護マトリックス材料は正方晶ＺｒＯ２セラミックスであって、前記正方晶ＺｒＯ２セラミックは前記熱電ナノ構造とそれらの三次元埋め込み網目構造の支持体として使用されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の直近上記の態様による方法の他の側面は、ｘモル％のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２  （０＜ｘ＜８）が正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスとして使用されることを特徴とする。当該上限値以上だと、正方晶構造が立方構造に変化して、機械的に弱くなる。
【００１６】
本発明による第２の態様は、正方晶ＺｒＯ２のセラミックマトリックス内部に熱電ナノ構造を分散させて埋め込む方法を提供するもので、
分散された熱電ナノ構造と正方晶ＺｒＯ２のナノ粒子の安定な水系懸濁液を調製する工程と、
前記熱電ナノ構造を分散させた水系懸濁液と前記正方晶ＺｒＯ２のナノ粒子を分散させた水系懸濁液とを混合する工程と、
撹拌を停止した後に沈殿した複合粉末を集める工程と、
前記複合粉末を乾燥させる工程と、
前記乾燥した複合粉末を緻密化する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第２の態様に係る方法の他の局面は、前記混合物の上澄み液が熱電ナノ構造を含まず、かつ滞留の数分後に透明である限り、任意の固体量（solid loadings）の前記水系熱電ナノ構造懸濁液に前記水系正方晶ＺｒＯ２の懸濁液の添加を継続することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第２の態様に係る方法の他の側面は、前記混合物の上澄み液が澄んで透明であるとき前記複合粉末が収集されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る方法の他の局面は、乾燥し沈殿した複合粉末の緻密化は、電流活性／アシスト焼結（ＥＣＡＳ）又は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等の、加圧通電活性／アシスト急速昇温の緻密化プロセスによって実行されることを特徴とする。
【００２０】
本発明の直近上記の態様による方法の他の側面は、ＳＰＳ緻密化が黒鉛モールド内であって、所定の熱処理条件で１０Ｐａを超えない真空雰囲気中で行われることを特徴とする。
【００２１】
本発明の直近上記の態様による方法の他の側面は、前記所定の熱処理条件は、３０〜５００ＭＰａの応力下で１２７３から１８７３Ｋで０−６０分間保持することを特徴とする。
（ｉ）１２７３Ｋ以下の熱処理温度では、完全な緻密化が阻止される。
（ｉｉ）１８７３Ｋを超える熱処理温度では、サブミクロン粒子構造を達成することが阻止され、熱電ナノ構造に損傷を与える可能性がある。
（ｉｉｉ）３０ＭＰａ以下の熱処理の圧力は、完全な緻密化を妨げる。
（ｉｖ）５００ＭＰａを超える熱処理圧力は技術的に困難かつ高価である。
（ｖ）熱処理時間ゼロは完全な緻密化を阻止する。
（ｖｉ）６０分超えての熱処理時間は、サブミクロン粒子構造を達成することを阻止し、熱電ナノ構造に損傷を与える可能性がある。
【００２２】
本発明による第３の態様は、熱電バルクナノ複合材料であって、１００〜５００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子を有する正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスであって、二次元の熱電ナノ構造は、均一であって個別に正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスの粒界に分散しており、前記二次元の熱電ナノ構造は導電性の３次元網目構造が形成されることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第３の態様に掛るナノ複合材料の他の側面は、前記正方晶ＺｒＯ２の保護マトリックスは、Ｙ２Ｏ３−正方晶ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−正方晶ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３−ＣｅＯ２−正方晶ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−正方晶ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一種の要素であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第３の態様に掛るナノ複合材料の他の側面は、前記二次元の熱電ナノ構造は、グラフェン、カーボンナノチューブ、遷移金属酸化物、並びに遷移金属の炭化物及び炭窒化物から選ばれる少なくとも一種の要素であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、機械的に信頼性の高いＴＺＰマトリックスの熱電ナノ複合システムを実現するための方法を概念的に示している。
【図２】図２は、ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料を作製するためのプロセス技術を示している。
【図３】図３は、完全に緻密な放電プラズマ焼結したＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の明視野走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）像を示している。
【図４】図４は、完全に緻密な放電プラズマ焼結したＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料のＴＥＭ画像を示している。
【図５】図５は、完全に緻密な放電プラズマ焼結したＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の破断面を示している。
【図６】図６は、ＤＣ電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導率、力率と熱電性能指数の関係を示している。
【図７】図７は、放電プラズマ焼結の前と後のＦＬ−ＧＯナノシートの高解像度のＣ１ｓＸＰＳとラマンスペクトルを示している。
【好ましい実施形態の説明】
【００２６】
以下、本発明について図面を参照して説明する。
図１は、機械的に信頼性の高いＴＺＰマトリックスの熱電ナノ複合システムを実現するための方法を概念的に示している。ここでは、導電性三次元網目構造を形成すると共に、豊富にあり環境に安全な一次元（１Ｄ）または２次元（２Ｄ）の熱電ナノ構造が、低い熱伝導率を有し、高強度・高靱性で、硬質の耐摩耗性ＴＺＰホストマトリックスに埋め込まれている。特に機械的に過酷な環境下では、ナノ構造ＴＺＰセラミックマトリックスによって好適に保護されている間に、熱電ナノ構造の三次元網目構造は温度勾配から電気を生成する。
本発明は、正方晶ＺｒＯ２基セラミックス（以下、ＴＺＰと呼ぶ）内部に新規のＴＥ−ナノ構造を分散させ、その後埋め込んだもので、優れた機械的性質及び低い熱伝導率を有する。本発明では、特に機械的に過酷な環境下で、１次元および２次元のＴＥ−ナノ構造体及びそれらの脆弱な網目構造を保護するために、ＴＺＰセラミックがホストマトリックスとして使用される。
【００２７】
ＴＥ−ナノ構造（例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノシート）は、豊富にあり環境的に安全で熱的にも安定なもので、ホスト絶縁体ＴＺＰセラミックマトリックス内の三次元導電性網目構造を形成する。このナノ複合材料システムにおいては、特に機械的に過酷な環境下で、優れた機械的特性と熱伝導率が低いナノ構造ＴＺＰのマトリックスによって好適に保護されていると同時に、このＴＥ−ナノ構造が温度勾配から電気を生成する。
【００２８】
ＴＥ−ナノ構造の保護に関しては、安定化した正方晶構造を持つＴＺＰセラミックスは、この概念のための機械的信頼性が最も高く、低熱伝導マトリックス材料である。準安定正方晶構造のおかげで、ＴＺＰセラミックスは、これまでで最強で最も頑丈な構造用セラミックスの一つであり、優れた破壊靭性（〜１０ＭＰａ・ｍ０．５）、曲げ強度（〜１−２ＧＰａ）、硬度（〜１５ＧＰａ）、剛性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、化学的不活性及び熱安定性のユニークな組み合わせを有する。加えて、それらは本方法に必須の前提条件である強く頑丈なセラミックスの中で非常に低い熱伝導率（〜２−３Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を有する。
【００２９】
さらに、その優れた生体適合性のために、それらは医療産業、特に整形外科（例えば、股関節インプラント）および歯科と幅広く使用されてきた。高温で素晴らしいＺｒＯ２の正方晶構造をより低い温度で安定化させるために、Ｙ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２等のようなある種の添加剤が、冷却又は環境の変化の際に、正方晶から単斜晶への変態を防ぐために使用される必要がある。得られたＴＺＰは、その後調整可能な機械的特性を伴なうＹ−ＴＺＰ、Ｃｅ−ＴＺＰ、Ｙ−Ｃｅ−ＴＺＰと表示される。
【００３０】
ＴＥ−ナノ構造では、熱安定性の重要な問題を本方法で考慮する必要がある。すなわち、ＳＰＳなどの高度な統合プロセスによってＴＺＰマトリックスへの組み込みを可能にするために、可能なＴＥ−ナノ構造は１３００Ｋ以上の温度で安定している必要がある。この点を考慮して、遷移金属酸化物、各種の炭素原子、並びに層状をなす三元遷移金属の炭化物、窒化物および炭窒化物（ＭＡＸ相）が、本方法でのＴＥ−ナノ構造の潜在的な源である可能性がある。これらの全てはまた、本質的に高い融点および熱安定性を持ち、豊富で環境に安全な要素で構成されている。ここでは、いくつかの例が提示される：
【００３１】
金属酸化物族では、ＴＥ−ナノ構造は、化学的又は熱水法を用いて合成されたり（例えば、ｐ型ＮａｘＣｏＯ２ナノシート、ｎ型ＳｒＴｉＯ３のナノワイヤ、ナノチューブおよびナノシート；Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８ナノワイヤ、ｐ型Ｎａ２−ｘＨｘＴｉ３Ｏ７プロトン化チタンナノチューブ、ｐ型Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３ナノワイヤなど）、またはｐ型ＮａｘＣｏＯ２とＣａ３Ｃｏ４Ｏ９等のような層状輝コバルト鉱での剥離を介して抽出される。Ｎａ７ＣｏＯ２粉末は酸処理によるナトリウム層の選択エッチングを介して剥離されるもので、ＮａｘＣｏＯ２及び／又はＣｏＯ２ＴＥ−ナノシートの製造において得られる。このＴＥ−酸化物は、現在ナノシートとして抽出することができるが、六角晶のＣｏＯ２層は正孔伝導と高い熱電能Ｓ（単結晶について５７３Ｋで１００μＶ／Ｋ）の原因である。したがって、他の層状輝コバルト鉱やルドルセン（Ruddlesden）−ポッパー相ＳｒＴｉＯ３基ペロブスカイトも、類似の剥離の可能性が期待できる。
【００３２】
カーボンナノ構造体は、真空中で顕著な熱安定性を有する為、本方法におけるＴＥ−ナノ構造体として潜在的に使用できる。カーボン族では、無秩序な半導体性のグラフェンのナノシート、ナノリボン及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が最高のＴＥ−ナノ構造の候補である。これまでのところ、カーボンナノ構造、マクロ構造とそれらのポリマーマトリックスナノ複合材料の熱電性能が実験研究の主題とされている。これは主に、たとえば、グラフェンナノリボンについて４を超える大きなＺＴ値や、ＣＮＴについて５００μＶ／Ｋを超える大きなゼーベック係数のような、理論的な研究予測によって引き起こされている。
【００３３】
層状をなす三元遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物の族も熱的に安定なＴＥ−ナノ構造の潜在的な源とみなすことができる（６０以上の物質がＭＡＸ相として知られている）。Ａｌ含有ＭＡＸ相は、ＨＦ処理を用いてＡｌ層を選択的に除去し、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ２Ｃ等のＭＣナノシートを後に残して剥離される（Ｍは早期遷移金属(early transition-metal)である）。ＭＸｅｎｅとして言及される、これらの新規なナノシートの機能については、第一原理計算が示すように、Ｔｉ２Ｃ−Ｏ２（市販）及びＳｃ２Ｃ−（ＯＨ）２（仮想的）のようなある単層ＭＣ-ナノシートは、ＯとＯＨ基との可能な官能化の後で半導体となるものであるが、低温で巨大なゼーベック係数を有することができる。例えば、１００ＫでＴｉ２Ｃ−Ｏ２について〜１１４０μＶ／Ｋであり、Ｓｃ２Ｃ−（ＯＨ）２単層について〜２２００μＶ／Ｋである。
【００３４】
グラフェン酸化物３ＹＳＺシステムにおける本方法の原理証明の実証：
この方法の実験的証明の原理検証が還元ＧＯ（グラフェンオキサイド）−３ＹＳＺ（Ｙ−ＴＺＰ）マトリックスナノ複合材料システムにおいて実証されている。ＦＬ−ＧＯナノシートが熱的に安定で、有機ＴＥ−ナノ構造体の一例として使用される。この理由は、どんなポリマー又は界面活性剤を必要とせずに、水中での優れたコロイド安定性と、容易に大規模に作製できるからである。
【００３５】
多くの実験的研究では、ＣＮＴやグラフェンのような新規なカーボンナノ構造は熱電性能を示している。ここで、ＣＮＴやグラフェンはフィルム、紙または３Ｄスポンジ状のバルクにアセンブルされ、または導電性ポリマーマトリックス複合材料用のＴＥ−充填剤として使用される。すべてのこれらのマクロ構造は、特に、機械的に過酷な環境で非常に脆弱であることに注意すべきである。化学気相堆積（ＣＶＤ）により成長させたＦＬ−Ｇフィルムのゼーベック係数は、１５秒間の酸素プラズマ処理の後で、５７５Ｋで〜７００μＶ／Ｋに達する可能性がある。（元の状態のＣＶＤ成長ＦＬ−Ｇフィルムの熱電性は、室温（ＲＴ）で〜４０μＶ／Ｋ、５７５Ｋで〜８０μＶ／Ｋと測定された。）
【００３６】
当該処理後の電気伝導度は３０％減少した（〜２−３×１０４Ｓ／ｍ）にもかかわらず、力率Ｓ２σは〜４．５×１０−３Ｗ／ｍ・Ｋ２と大幅に向上させることができた。この前例のない熱電性能は、バンドギャップを開ける局所無秩序炭素に起因している。またアルゴンプラズマを使用した同様の方策もＣＮＴに対して適用され、それらは、２０秒間処理された単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）紙の半導体について、ゼーベック係数が〜３５０μＶ／Ｋ、導電率が〜９９０Ｓ／ｍ、〜６７０ＫでＺＴが０．４（元の状態については０．０１）に達した（元の状態のＳＷＣＮＴ−バッキー紙については、７２０Ｋにおける最大の熱電能は〜５０μＶ／Ｋであった点に注意）。これらの有望な結果は、確かにこの方法でカーボンナノ構造の使用を正当化する。
【００３７】
完全に緻密で、機械的に信頼性の高い酸化グラフェン−３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の発明：
次に、製造方法の発明では、１次元及び／又は２次元のＴＥ−ナノ構造から構成される類似のＴＺＰ−マトリックスＴＥ−ナノ複合材料についての拡張性のある製造用に提案されている。これは、水系の界面活性剤を含まないか又は界面活性剤添加のコロイドプロセスと、その後のＳＰＳの統合プロセスを含む。
【００３８】
図２は、ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の製造方法を示す図で、（ａ）は濃縮水系懸濁液の個々のＦＬ−ＧＯナノシートの明視野透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、および水中でのゼータ電位とｐＨの関係、（ｂ）は水中で正に帯電した３ＹＳＺナノ粒子内に負に帯電したＦＬ−ＧＯナノシートを均一に分散させたもので、拡張性があり、完全に水系で界面活性剤を含まないコロイド法を用いて製造しており、放電プラズマ焼結を用いた完全に緻密なバルクを製造した。ここでは熱的に還元された導電性のＦＬ−ＧＯナノシートが、２次元ＴＥ−ナノ構造のための例として考えられる。熱重量分析（ＴＧ）（ｂ部に示す減量−温度グラフ）では正確に２．６５重量％となるように複合粉末におけるＦＬ−ＧＯ含量を決定した。
【００３９】
提案された加工処理技術は、原理的に非常に単純であるが、ＴＥ−ナノ構造の分散およびＴＺＰのホストマトリックスの粒子サイズ分布の観点において、均一性を達成する上で効果が大きい。これらは、実際にＴＥ−ナノ複合材料の機械的信頼性と機能性を決定する。図２に示されるように、処理方法は、基本的によく分散したＴＥ−ナノ構造およびＴＺＰナノ粒子の別個の、安定な水系懸濁液の調製を含む。これらは、同様のｐＨ値で、逆の符号を有する高い表面電荷密度（ゼータ電位≧３０ｍＶ）を有する。
【００４０】
これらの懸濁液が一緒に混合されると、近隣の逆に帯電したＴＥ及びＴＺＰナノ構造体が容易に静電力によって、互いに引き付けられる。次に重い複合凝集体を形成し、混合を停止したすぐ後に沈下する（図２ｂ参照）。混合懸濁液の上澄み液が透明または少なくともＴＥ−ナノ構造が含まれていない場合には、個々のＴＥ−ナノ構造がＴＺＰ粉末内に均一に分散しており、凝集していないことを保証する。そうでない場合には、ＴＥ−ナノ構造は、水の除去中に再凝集するが、これは実際に回避される必要がある。
【００４１】
乾燥中にそのようなＴＥ−ナノ構造の再凝集を防止するために、懸濁液の相対的な固体量が制御される必要がある。すなわち、ＴＺＰナノ粒子の全表面積は彼らのゲストＴＥ−ナノ構造を完全に引き付け、乾燥中に再凝集を防ぐために十分な大きさでなければならない。この点について、以下のような基準が確立された：上澄み液が数分間の滞留後にＴＥ−ナノ構造を含まない状態まで、ＴＺＰ懸濁液が任意の固体量のＴＥ−ナノ構造懸濁液に添加されることを継続すること。ＦＬ−ＧＯ水系懸濁液を用いた実験によれば、ある範囲の固体量を有する３ＹＳＺ懸濁液は、この要件を満たす（すなわち、ＦＬ−ＧＯナノシートを完全に引き付ける）。したがって、異なるＴＥ−固体量を有する均一な複合体粉末が合成できる。
【００４２】
ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺ系に関しては、まず、非常に安定な、濃縮された、水系ＦＬ−ＧＯ懸濁液が準備される。この詳細は実験の節に記載されている（図２ａを参照）。次に、全部のＦＬ−ＧＯナノシートが３ＹＳＺナノ粒子（ここでは、２０ｇの３ＹＳＺ重量）に引き付けられるまで、水系の３ＹＳＺ（ＴＺ−３Ｙ−Ｅグレード、東ソー製、日本）の懸濁液が継続的にＦＬ−ＧＯ懸濁液に追加され、透明な上澄み液が観察された。沈降した複合粉末と透明な上澄み液が、図２ｂに示されている。濃縮されたＦＬ−ＧＯの懸濁液が黒い色を有する点に留意すると、混合物の明るい色が３ＹＳＺナノ粒子内のＦＬ−ＧＯナノシートの均一な分散に関するよい証拠である。正確な粉末のＦＬ−ＧＯの荷重量は２．６５重量％であることが熱重量測定（ＴＧ）により測定された。
【００４３】
乾燥後、完全に緻密なナノ複合材料が、一般的に電流活性／アシスト焼結（ＥＣＡＳ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）として知られている、迅速な圧力／電流アシスト緻密化プロセスにより作製された。一旦関連するＴＥ−ナノ構造の水系懸濁液が調製されてから、この拡張性がある環境に優しく安価な加工技術が他のＴＺＰマトリックスＴＥ−ナノ複合システムに適用できる。最近、この技術によって、先進の機能的および構造的特性を有する新規なＣＮＴ−濃縮Ａｌ２Ｏ３のマトリックスナノ複合材料が作製された。
【００４４】
図３は、放電プラズマ焼結によるＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の明視野走査型透過電子顕微鏡（ＢＦ−ＳＴＥＭ）画像を示している。ここで提示されたものと同様の各種ＢＦ−ＳＴＥＭ像によれば、個々のＦＬ−ＧＯナノシートは、ＹＳＺホストマトリックスの粒界に均一に分散していると共に、相互接続網目構造を形成する。従来のＴＥＭに比べてＳＴＥＭモードの画像では、ＹＳＺマトリックス内のＦＬ−ＧＯ相互接続網目構造のより良い実物説明を可能にする。かなりの同等な厚さを有する薄い相互接続する輝線はＦＬ−ＧＯナノシートであり、放電プラズマ焼結の間に熱的に還元されたもので、ナノ構造３ＹＳＺマトリックスの粒界に均一に分散されている。
【００４５】
また、ＹＳＺマトリックスはナノ構造で、細孔を含まず、構造的に均一なことが示されている。マトリックスの平均粒径は〜２５０ｎｍである。明らかな点は、ＦＬ−ＧＯナノシートは焼結中の３ＹＳＺマトリックスの粒成長を強く抑制することであり、それらは均一にマトリックス内に分散しているので、結晶粒微細化もまた、全ナノ複合材料全体に均一に実現される。同様のグラフェンの助けによる結晶粒微細化はＳｉ３Ｎ４とＡｌ２Ｏ３のマトリックス複合材料で知られている。図４に示される従来のＢＦ−ＴＥＭ画像は、ＦＬ−ＧＯ分散及びＹＳＺマトリックスの粒子サイズ分布の点でナノ複合材料の優れた構造の均一性を確認する。
【００４６】
図４は十分に緻密な、放電プラズマ焼結によるＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料のＴＥＭ画像を示している。（ａ）はＧＯ分散及び３ＹＳＺ粒径分布の観点からナノ複合材料の構造的均質性を確認するための、異なる倍率を有する明視野ＴＥＭ像である。（ｂ）は原子的に親密な、無孔ＧＯ／３ＹＳＺ界面の高分解能ＴＥＭ像である。（ｃ）は対応のＳＴＥＭ−エネルギー分散分光法元素マッピングを伴うＳＴＥＭ像である。
【００４７】
図４ｂに示したものと同様の多くの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像によれば、かなりの同等な厚さを有する個々のＦＬ−ＧＯナノシートが、三重会合点と結晶粒界上に位置しており、３ＹＳＺマトリックスと原子的に親密な界面を形成する。非晶質または結晶質のいずれかの二次界面相は検出されなかったが、これは９０ＭＰａの応力下で１５７３Ｋにおける真空中のＦＬ−ＧＯナノシートと３ＹＳＺマトリックスの大きな熱安定性を示唆する。
【００４８】
もう一つの興味深い特徴は、個々のＦＬ−ＧＯナノシートの内部層内に形成された不規則性である（図４ｂ）。芸術的な観点では、ＦＬ−ＧＯナノシートは、「ＹＳＺの島」で「流れる川」と似ている。このような不規則性によって、内側層の相互ならびに表面層と内側層との物理的な接続が可能となり、それ故例えば、荷重支持や電荷キャリアを伝送する際に、ＦＬ−ＧＯナノシートの全体的な機能とパフォーマンスを向上させる。一般に、グラファイト及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の炭素層は相互作用せず、弱いファンデルワールス力によって分離され、機械的および電気的負荷の大部分が表面層のみで行われる点に留意されたい。
【００４９】
ＭＷＣＮＴがＡｌ２Ｏ３セラミックマトリックスの中に埋め込まれている場合に、個々のＭＷＣＮＴの内部に同様の凹凸を形成すること；すなわち、ＭＷＣＮＴはセラミックマトリックス中で劇的に強くなることが示された。この理由は、これらの不規則性が壁間の荷重伝達をもたらし、高度にエネルギーを消散する多層型の破壊を引き起こすからである。
【００５０】
ＦＬ−ＧＯナノシート内でこれらの不規則性が形成されることは、グラファイト酸化および剥離の副作用である可能性がある。また、ＦＬ−ＧＯとＹＳＺマトリックスの熱膨張係数及び弾性率の不一致を考慮すると、このような有益な内部凹凸の発生の原因である別の機構はおそらく残留応力（熱的ミスフィット応力）である。この残留応力は、ＦＬ−ＧＯナノシートのｃ軸方向に座屈を引き起こす。ＦＬ−ＧＯ網目構造で圧縮した場合、これらのミスフィット応力がカーボン三次元網目構造全体の接続性をさらに効果的に向上させ、それらの接合抵抗を減少させ、ＴＥ−ナノ複合材料の全体的な導電性を高める。顕著な例は、Ａｌ２Ｏ３のセラミック環境内に密接に埋め込まれた濃縮ＭＷＣＮＴ三次元網目構造（２０体積％）の卓越した５０００Ｓ／ｍのＤＣ電気伝導率である。導電率の大きな値は、これらの純粋にホットプレスされたもの、整列されたもの、または高度に圧縮されたＭＷＣＮＴバルクと同等であり、多孔質スポンジ状ＭＷＣＮＴバルクよりも劇的に高い。
【００５１】
図５は完全に緻密な、放電プラズマ焼結によるＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の破断面を示している。図５ａと図５ｂは、異なる倍率のＳＥＭ像で、構造的に均一なナノ構造３ＹＳＺマトリックス内部の還元されたＦＬ−ＧＯナノシートの非常に均一な分散を示す。図５ｃ及び図５ｄは、部分的に破断中の３ＹＳＺマトリックスから引き抜かれたいくつかの個々のＦＬ−ＧＯナノシートのＴＥＭ画像である。
図５の破断面は、ＳＴＥＭおよびＴＥＭ観察をサポートする（図３および図４）と共に、拡張性がある加工処理技術の成功を再確認する（図２）ものである。これらは、ナノ構造で無孔な構造的に均一な３ＹＳＺのホストマトリックス内部の、ＦＬ−ＧＯナノシートの均一な分散内である。破断面に引き出され、分離されたナノシートの観察によると、ＳＰＳの間は界面（結晶粒界）で化学反応が発生していないことを意味するが、これはＨＲＴＥＭ画像と一致している（図４ｂ）。おそらく、ある粒界領域内の物理的なＹＳＺ−ＧＯ−ＹＳＺ結合は、このナノ複合材料システムの完全粒界破壊モードを説明できる。
【００５２】
この引き出しプロセスが摩擦であり、既存の欠陥の先端近傍でのエネルギー散逸に寄与する場合には、ＹＳＺマトリックスの破壊靭性及び強度のある程度の改善が予想される。このことは、Ｓｉ３Ｎ４のマトリックス複合材料で記載のものと同様である。ここで、これらの画像のみを使用して、この引き出しプロセスが摩擦でありエネルギー散逸であるか否かを判定することは不可能である。最後に、ＹＳＺセラミックに埋め込まれているにもかかわらず、ＦＬ−ＧＯナノシートはその表面領域付近の亀裂が屈曲できるように、高度に柔軟である必要がある。
【００５３】
熱電特性評価：
図６は、十分に緻密な放電プラズマ焼結によるＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導率、力率と熱電性能指数、ＺＴであり、温度の関数として示している。電気伝導度の高い値（室温と６７３Ｋの間で６００〜７００Ｓ／ｍ）によって、絶縁性の３ＹＳＺセラミックマトリックス内部の熱的還元ＦＬ−ＧＯナノシートの高度な結合性三次元網目構造の形成が確認された。温度による導電率の増加は、半導体のような挙動を示している。
【００５４】
作製したままのＧＯは絶縁体であるが、それは適切な化学的または熱的還元プロセスの際に、導電性になりうる点に留意されたい。したがって、ＳＰＳは、ＦＬ−ＧＯナノシートの構造的な回復と効率的な脱酸素に有効であり、ヒドラジンなどの毒性還元性化学物質を必要としないことが、同様に、示されている。これはさらにＳＰＳ後の高解像度のＣ１ｓのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定における炭素−酸素ピークの実効的な減衰によって支持されている。
【００５５】
図７は、放電プラズマ焼結の前と後のＦＬ−ＧＯナノシートについての高解像度のＣ１ｓＸＰＳおよびラマンスペクトルを示している。図７に示すように、乾燥した複合粉のＣ１ｓスペクトルで検出された炭素−酸素結合の量（４９．２５％）は、ＳＰＳ後の２１．４１％に低下する。これはまた、原子状酸素の有意な損失によって、ＦＬ−ＧＯナノシートの重量がＳＰＳ後に減少している必要があることを意味する。それ故、２．６５重量％の値は複合粉末に適用されるだけであり、他方でそれは放電プラズマ焼結ナノ複合材料の本当のＦＬ−ＧＯ荷重よりもはるかに大きくなる必要がある。ＧＯの熱還元に類似のものは、ＧＯ−Ｓｉ３Ｎ４のシステムで知られており、真空中でのＳＰＳ中に比較的長い熱還元プロセス（５０ＭＰａの下で、８７３Ｋで３０分間と１８９８Ｋで５分間）の後で、その常温伝導率が（７．２体積％で）６９３Ｓ／ｍ、（４．３体積％で）９７Ｓ／ｍに達した。
【００５６】
ゼーベック係数の絶対値は、３７３から６７３Ｋにおける範囲で１４．１から２０．４μＶ／Ｋであり（図６ｂ）、純粋なＣＮＴ、グラフェン、並びにＧＯマクロ構造及びＣＮＴポリマーマトリックス複合体のそれに匹敵する。
【００５７】
Ｓの負の符号は、調べた温度範囲（３７３から６７３Ｋ）でのｎ型挙動を示唆している。これは電子がＳＰＳしたナノ複合材料中の支配的な電荷キャリアであることを意味している。興味深いと共に有望であることは、ゼーベック係数と電気伝導度が室温から５２３Ｋまで同じ増加傾向に従うが、これによって５２３Ｋで０．２８μＷ／ｍ・Ｋ２の最大の力率が得られる（図６ｄ）。一般的には、Ｓとσは反対の行動をする。
【００５８】
要約すれば、種々の炭素ナノ構造体のフィルム、バルクおよび複合材料の力率Ｓ２σ値と実験熱電能Ｓを全て考慮すると、保護用の絶縁体３ＹＳＺセラミックマトリックスが還元されたＦＬ−ＧＯの三次元網目構造の固有熱電特性を劣化させないように見える。
【００５９】
別の有望かつ前例のない観察としては、ＦＬ−ＧＯ／三次元網目構造の能力が、室温での３ＹＳＺマトリックスの熱伝導率τを２．９６２から１．８７９Ｗ／ｍ・Ｋまでかなり減少することである（図６ｃ）。これは、ＦＬ−ＧＯの添加の結果として、新しい界面と結晶粒界の大量の形成によって説明でき（図３、４、５）、効果的にフォノンを散乱させ、熱伝導率を減少させる可能性がある。また、還元ＦＬ−ＧＯナノシートの多数の欠陥は、ラマンスペクトルに反映されるが（図７）、散乱中心としても作用し得ると共に、還元ＦＬ−ＧＯ網目構造の熱伝導性の格子と電子だけでなく、ＹＳＺマトリックスの熱伝導も減少させる。ラマン分析では、強度、拡がりとＤバンド（不良モード）とＧバンド（グラファイトモード）の比は、一般に、炭素質材料の無秩序さと面内Ｃ−Ｃの完全性を定性的に評価するために使用される。
【００６０】
グラファイトの酸化と剥離の際に、Ｄバンドの出現、ＩＤ／ＩＧ比の有意な増加、Ｇバンドの拡大及びシフト、ＤバンドとＧバンドの若干の結合、及び２次元バンドの消失によって、明らかにＳＰＳ前のＦＬ−ＧＯナノシート中の利用可能な高いレベルの欠陥について実証される。しかし、ＳＰＳ後の、Ｇバンドの拡大とＩＤ／ＩＧ比の減少、Ｇバンドシフトの完全な消失、ＤバンドとＧバンドの完全な分離、並びに２次元バンドの出現は、ｓｐ２炭素部位のかなりの修復と炭素−酸素結合の除去を強く暗示する。これらは、ＦＬ−ＧＯ網目構造の高い導電性とＣ１ｓＸＰＳスペクトル（図７）によってサポートされている。放電プラズマ焼結ナノ複合材料中のＦＬ−ＧＯナノシートの２次元バンドの対称性は確かに、剥離後に期待されるｃ軸の積み重ね順序の破壊に起因する。
【００６１】
最後に、熱伝導率の値が熱電性能指数ＺＴ値（Ｓ２σＴ／κとして）を計算するために使用されたが、これは、ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス熱電ナノ複合材料の全体の熱電性能を決定する。図６ｅに示されているように、ＺＴは温度とともに増加し、６７３Ｋで０．７３×１０−４の最大値に達する。ナノ複合材料は、ＦＬ−ＧＯナノシート表面を燃焼せずに空気中で適切に作動できる５２３Ｋで、０．６９×１０−４のＺＴ値であるが、これは６７３Ｋで得られる最大値に非常に近い点に留意されたい。放電プラズマ焼結したナノ複合材料の低い熱伝導率のおかげで、そのＺＴ値は純粋な炭素のマクロ構造並びにポリマーマトリックスナノ複合材料に匹敵する。唯一の違いは、新しいＴＺＰマトリックス熱電ナノ複合材料は、熱/機械的衝撃や振動を伴う機械的に過酷な環境で確実に使用できる。そこでは、エネルギーの安定供給、信頼性並びに耐久性がエネルギー効率よりも重要である。
【００６２】
本発明の実験の詳細
グラファイト酸化物粉末の調製
グラファイト酸化物粉末は、ＦＬ−ＧＯナノシートを得るための前駆体である。黒鉛粉末を酸化するために、ハマー（Hummers）とオフマン（Offeman）の方法を改良した手法を用いた。典型的な実験では、入手したままの合成の、導電グレードの黒鉛粉末５．０９ｇを、３．７５ｇのＮａＮＯ３、１７０ｍｌの９５％Ｈ２ＳＯ４および２２．５ｇのＫＭｎＯ４の強力な酸化剤の混合物で、室温で５日間、ゆっくりと処理した。これは丸底フラスコ中で、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌しながら行った。連続的な撹拌下で、５重量％のＨ２ＳＯ４水溶液５２５ｍｌを５日間攪拌し、高粘性、褐色の混合物にゆっくりと添加した。この添加は非常に発熱性であるので、約４０分以内でゆっくりと行った。新しい混合物を穏やかに約３時間さらに攪拌した。次に、３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１５ｇをスラリーに添加し、約３時間撹拌した。この添加によって、多量のガスが発生した。
【００６３】
次に、さらに分解して不純物を除去するために、３重量％のＨ２ＳＯ４と０．５重量％のＨ２Ｏ２との５２０ｍｌの水溶液を最終的なスラリーに添加した。混合物を１０時間撹拌し、次いで約２日間沈殿物を放置し、最後にその上澄み液を除去した。この最初の精製工程を９回繰り返した。得られた混合物を、最終的に完全に不純物イオンを除去するために超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）で５回洗浄した。各洗浄工程は、約１０時間、１０００ｍｌの純水で混合し、その後、２−１４日間（イオン濃度に応じて）滞留させ、上澄み液を除去し、および超純水を添加することを含む。
５．５ｍＳ／ｍの非常に低いイオン伝導度を達成するために、この最終的な時間のかかる洗浄工程を７回繰り返した。このような低イオン濃度は、酸素含有官能基が大量にあるＧＯナノシートに対して高いコロイド安定性を確実にする。新しい水系グラファイト酸化物スラリーは濃縮された形態では黒色であるが、希釈された形態では淡黄色である（図２ｂ参照）。
【００６４】
水系ＦＬ−ＧＯ懸濁液の調製：
ＧＯナノシートの高度に安定した水系懸濁液を調製するために、ある量の精製されたグラファイト酸化物懸濁液を、超純水と混合し、マグネチックスターラーを用いて連続的に攪拌しながら１時間プローブ超音波処理をした。この超音波処理工程によって、一部の粒子の剥離と非常に薄いＧＯナノシートの抽出がもたらされた。このＧＯナノシートは、ｐＨと独立して水中で負に帯電している（図１）。超音波処理した溶液を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離機をかけて、その後さらに遠心分離精製のために、遠心分離された細胞の上位７０％を収集した。この分離プロセスは、完全に非剥離粒子と凝集物を除去するために３回繰り返された。様々なＴＥＭ画像（図２〜図５）を見ると、最後の上澄み液はＦＬ−ＧＯナノシートのみを含む必要がある。次に、この溶液のｐＨをＮａＯＨ溶液及び１時間の溶液槽の超音波処理を使用して、〜４．４に調整した。このｐＨにおいて、ＦＬ−ＧＯナノシートのゼータ電位（−４３ｍＶ）は、高濃度であっても水中での長期安定性を可能にするのに十分高い。十分に分散したＦＬ−ＧＯナノシートを高濃度に含むこの水溶液では、沈殿の痕跡なしに１ヵ月に渡って安定であった（図１ａ参照）。
【００６５】
水中でのＧＯナノシートのコロイド安定性と、ゼータ電位のｐＨ依存性を決定するために、高希釈溶液が必要であった。この点で、３回遠心分離し、濃縮された上澄み液の数滴が、２００ｍｌの超純水で希釈されると共に、２時間溶液槽で超音波処理された。ゼータ電位測定および沈降試験並びに水中での３ＹＳＺナノ粒子のゼータ電位−ｐＨの関係（例えば、ｐＨ〜４．３で４０ｍＶ）によって、３回の遠心分離によって濃縮されたＦＬ−ＧＯ水溶液についてｐＨ約４．４が選択された。
【００６６】
ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックスナノ複合粉末の製造：
このステップは、先に十分に記載されている。ここでは、安定な水系３ＹＳＺ懸濁液の調製および複合粉末の組成物の正確な決定だけが記載されている。７０ｎｍ〜の平均粒径を有する、市販の所定量の正方晶３ＹＳＺ粉末（ＴＺ-３Ｙ-Ｅグレード、東ソー、日本）は、最初に２００ｍｌの超純水と混合され、３ｍｍのＺｒＯ２ボールを使用してプラスチック容器内で２時間ボール混合された。このステップは、３ＹＳＺ粉末の粗い凝集体を解膠するために行った。次に、得られた濃縮スラリーを超純水１リットルで希釈し、ＨＣｌを用いてｐＨを〜４．３に調整した。最終的に、スラリーを激しく磁気攪拌棒で攪拌しながら、２時間プローブで超音波処理した。得られた水系懸濁液は非常に安定しており、類似のｐＨを有する水系ＦＬ−ＧＯ懸濁液と混合するための準備ができた。
【００６７】
複合粉末のＦＬ−ＧＯ含有量を正確に決定するために、ＴＧ実験器（ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ６２００／ＤＴＡ）を使用した。（吸収された水の量は、測定から除外するように）３９３Ｋの後で、空気中の重量損失を測定した（図２ｂ）。水の除去を確実にするために、サンプルを１時間３９３Ｋで保持した。２回のＴＧ測定を実施したが、結果はほとんどと同じであって（２．６５重量％及び２．６８重量％）、ＦＥ−ＧＯナノシートは３ＹＳＺ粉末の全ての場所で並外れた分散の均一性を示していた。
【００６８】
ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックスナノ複合粉末の焼結：
ＦＬ−ＧＯ／３ＹＳＺマトリックス粉末の固化成形は、〜５Ｐａの真空雰囲気であって、黒鉛鋳型のＳＰＳ（住友石炭鉱業（株）製、Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒ、ＳＰＳ−５１１Ｓ）を用いて、以下の条件によって行った：５０℃／分の加熱速度で１５７３Ｋに達するまで加熱し、９０ＭＰａの応力下で１５７３Ｋに１２分保持し、後にチャンバ内が室温になるまで冷却を継続する。グラファイトダイスの深い側孔内の温度は、操作温度と考えられるため、粉末試料から１ｍｍ離れた位置で光高温計を用いて測定した。放電プラズマ焼結ナノ複合材料の見掛け密度は５．８１６ｇ／ｃｍ３で、液浸媒体として水を用いてアルキメデスの原理によって測定した。ナノ複合材料は、最大３メートルまでの高さからの自由落下テストに首尾よく合格したが、これはその大きな機械的信頼性を示すものである。
【００６９】
ＦＬ−ＧＯナノシートの重量は、原子状酸素の有意な減少に起因するために、ＳＰＳ後に減少している必要がある点に留意されたい（図７のＸＰＳの結果を参照）。したがって、実際の放電プラズマ焼結したＦＬ−ＧＯナノ複合材料の真の重量は、複合粉末のそれである２．６５重量％よりもはるかに低いことが必要である。
【００７０】
特性化：
構造的な観察のために、１５ｋＶで運転されるＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６５００Ｆ、ＪＥＯＬ、東京、日本）、従来型のＬａＢ６銃ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、ＪＥＯＬ、東京、日本）並びにＳＴＥＭモードの２００ｋＶで運転される電界放出ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＪＥＯＬ、東京、日本）および高分解能ＳＴＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを可能にするエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）アナライザを用いた。ＴＥＭ試料には、〜１５μｍの厚さの平板を準備するために、従来の研削に続いて研磨、およびディンプルの研削／研磨工程（ガタン６５６、ＵＳＡ）がなされた。次いで、平板を精密イオン研磨システム（ＰＩＰＳ；二重ペニングアルゴンイオン銃、ガタン６９１、ＵＳＡ）を使用して、最終的な薄化のために中空のモリブデンメッシュ上に載せた。
【００７１】
高分解能ＸＰＳスペクトルは単色Ｘ線のＡｌＫα線（０．２ｍｍ径；１８ｋＶ、５０Ｗ）を使用するＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ分光計（アルバックファイ、日本）で記録された。エネルギー較正を１８３．２ｅＶ時のＺｒＯ２の特性ピークＺｒ３ｄ５／２を用いて行った。ラマンスペクトルは、室温で、５１４．５３２ｎｍのレーザー光を用いた顕微ラマン分光計で記録した。Ｇバンドの強度に対して正規化された当該スペクトルは、試料の多くの異なる部分から収集され、それらは高度に比較可能である。
【００７２】
汎用熱測定システムＺＥＭ−３（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社、日本）を使用して、ヘリウム雰囲気中で、室温、３７３Ｋ、５２３Ｋおよび６７３Ｋで、ゼーベック係数Ｓと導電率σが、標準四探針法により同時に測定された。棒状サンプル（２ｘ２ｘ１０ｍｍ３）は、任意の導電性ペーストを使用せずに、プローブに機械的に接続されていたことに留意されたい。すなわち、部分的に露出した還元ＦＬ−ＧＯナノシートは、その表面上でプローブとの良好な接触をしていたため、それらの結合三次元網目構造によって、１０ｍｍの棒状サンプルに沿って電気を伝えることができた。レーザーフラッシュ法（ＵＬＶＡＣ  ＴＣ−７０００、日本）は、アルゴン雰囲気中で、室温、３７３Ｋ、４７３Ｋ、５２３Ｋ、５７３Ｋ、６２３Ｋおよび６７３Ｋについて、１０ｍｍ円板ナノ複合材料試料（厚さ１．５ｍｍ）の熱拡散率と比熱容量を同時に測定するために使用された。比較用として、１０分間５０ＭＰａの下で１５７３Ｋで放電プラズマ焼結された、純粋で完全に緻密な３ＹＳＺサンプル（６．０２７ｇ／ｃｍ３）の室温の熱伝導率も測定された。次に、各温度での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が、対応する測定された熱拡散率（ｍ２／秒）と比熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）に密度（５．８１６ｇ／ｃｍ３）を乗じて計算された。最終的には、力率（μＷ／ｍ・Ｋ２）および無次元性能指数ＺＴ値が、それぞれＳ２σ及びＳ２σＴ／κとして計算された。
【００７３】
今まで本発明の実施形態の説明が記述されたが、当業者には前述は例示にすぎず、例示としてのみ提示されたもので、これに限定的されないことは明らかである。多数の他の実施形態および変形例は、これに添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に入るものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
新規な機械的に信頼性の高いＴＺＰマトリックスＴＥ−ナノ複合材料は、熱的／機械的衝撃、振動、機械的に過酷な環境下で、持続可能なクリーンな発電のために使用できる。そこでは、特にエネルギーの安定供給、信頼性、耐久性が、エネルギー効率よりも重要である。ＴＺＰのマトリックスの優れた生体適合性を考慮すると、このような新規なナノ複合材料であっても体内で、例えば、電力埋め込み医療装置に使用できる。
【図１】
2015107881.tif 000002
【図２】
2015107881.tif 000003
【図３】
2015107881.tif 000004
【図４】
2015107881.tif 000005
【図５】
2015107881.tif 000006
【図６】
2015107881.tif 000007
【図７】
2015107881.tif 000008
【外国語明細書】
[Title of Invention] 
MECHANICALLY RELIABLE THERMOELECTRIC NANOCOMPOSITES AND METHOD OF PRODUCING THE SAME
[Background of the Invention]
[Field of the Invention]
[0001]
This invention relates to thermoelectric bulk nanocomposites used for thermoelectric power generation with high mechanical reliability using nanostructures and nanocomposite.
This invention also relates to fabrication of the thermoelectric bulk nanocomposites.
[Description of the Related Art]
[0002]
Harvesting clean electricity from waste heat, an abundant source of energy, by using thermoelectric (TE) materials could indeed play an important role in addressing the energy crisis in the near future. The performance of TE solid is generally judged by the value of dimensionless figure of merit, ZT, which is S2σT/κ, where S is Seebeck coefficient or thermopower, σ is electrical conductivity, κ is thermal conductivity, and T is temperature [see Non Patent Document 1]. The higher the ZT, the higher the heat-electricity conversion efficiency; currently, materials with ZT around 1 could be considered as potential candidates for commercial applications in temperature ranges where they are stable. Without considering the materials price, availability and environmental issues, some prominent examples are systems of (Bi1-xSbx)2(Se1-yTey)3alloys (bismuth chalcogenides), Pb-Te alloys, Si-Ge alloys, phonon-glass electron-crystal (PGEC) systems such as partially filled skutterudites (CoSb3family), half Heusler alloys, and transition-metal oxides (layered cobaltites and Ruddlesden-Popper phase SrTiO3-base perovskites in the form of (SrTiO3)n(SrO)m, doped ZnO, etc.). 
[0003]
In conventional TE material systems, increasing the ZT has been a great challenge, as S, σ and κ are interrelated and could not easily be controlled independently; for instance increasing σ would generally decreases S and enhances the carrier contribution to the total κ (κlattice+ κcarrier). Note that S is strongly dependent on the carrier concentration and thereby σ. However, as the material size decreases approaching nanometer scales, new phenomena such as quantum-confinement effects could potentially enhance S and facilitate an independent control of S, σ and κ over a wide range of temperature for further increasing of ZT (e.g., increasing S more than decreasing σ). In addition, by reducing the size, many interfaces are created, which could potentially scatter phonons more effectively then the electrons and therefore, effectively lower the lattice κ at the same time. These possibilities attracted many researchers and started a new field of low-dimensional thermoelectricity in 1990s. 
[0004]
Now, it has been well established that nanostructures and nanostructured TE composites, compared to their normal bulk counterparts with similar compositions, could possess superior thermoelectric characteristics. Some prominent examples are 2D PbTe/Pb1-xEuxTe quantum-well superlattices, PbTe/PbSe0.98Te0.02quantum-dot superlattices and Sb2Te3/Bi2Te3superlattice thin films, nanostructured Si-Ge bulks or superlattices, disordered plasma-treated few-layer graphene (FL-G) films and carbon nanotubes, 2D hexagonal CoO2 in layered cobaltites, 1D and 2D bismuth chalcogenide nanostructures, Bi nanowires, 1D and 2D perovskite SrTiO3 nanostructures, and Ca9Co12O28 nanowires. Unfortunately, these promising low-dimensional TE systems are highly fragile and mechanically unreliable (e.g., even fracture toughness of their sintered, dense bulk counterparts is highly poor, even less than 1 MPa.m0.5), the fact that reduces their reliability especially in mechanically harsh environments. Most of them are also expensive and contain rare and environmentally hazardous elements. 
[0005]
However, if those abundant, inexpensive and environmentally safe TE-nanostructures, such as oxides and semiconducting carbon could be dispersed like a 3D connective network and embedded within a protective strong, tough, hard and wear-resistant ceramic host matrix having also a very low thermal conductivity, the important issue of poor mechanical reliability of these novel low-dimensional systems might be effectively addressed. 
[0006]
On the other hand, Patent Document 1 shows fabrication method of stabilized Zr particles without concerning thermoelectry. Patent Document 2 shows fabrication method of membrane comprised of zirconium oxiside on graphene substrate without concerning thermoelectry and mechanical reliability. Patent Document 3 shows fabrication method of composite includes Zr and graphene without concerning thermoelectry and mechanical reliability.
[0007]
[Prior art Documents]
[Patent Documents]
[1] JPA 2008-184339
[2] JPA 2013-012481
[3] JPA 2013-107807
[Non Patent Document]
[1] Snyder G J and Toberer E S 2008 Nature Mater. 7 105
[Summary of Invention]
[0008] 
A method is proposed and experimentally examined to fabricate thermoelectric (TE) materials with high mechanical reliability, which are suitable for applications in the mechanically harsh environments with thermal/mechanical shocks and vibrations, where energy availability, reliability and durability are more important than the energy efficiency. 
A scalable processing technique is proposed in order to disperse and embed the TE-nanostructures inside a tetragonal ZrO2 (TZP) protective ceramic matrix, which consists of an aqueous colloidal approach and a subsequent spark plasma sintering.
[0009]
Fully dense, mechanically reliable few-layer graphene oxide (FL-GO) -Y2O3-ZrO2 matrix thermoelectric nanocomposites are proposed according to the above methods. The reduced FL-GO nanosheets are considered as TE nanostructures. The Y2O3- tetragonal ZrO2 ceramics are considered as protective matrix. Thermoelectric characterizations suggest that the protective tetragonal Y2O3-ZrO2ceramic matrix does not seem to degrade the intrinsic thermoelectric property of the reduced GO network. 
[0010]
A first aspect in accordance with the invention provides a method of fabricating mechanically reliable thermoelectric bulk nanocomposites comprising:
dispersing thermoelectric nanostructures, either one-dimensional or two-dimensional, in water; and 
embedding the thermoelectric nanostructures inside a protective matrix material as a three-dimensional network.
[0011]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to the first aspect, wherein the thermoelectric nanostructures are at least one element selected from transition-metal oxides, carbon, and transition-metal carbides and carbonitrides.
[0012]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to the first aspect, wherein few-layer graphene oxide nanosheets are used as the two-dimensional thermoelectric nanostructures.
[0013]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to the first aspect, wherein the protective matrix materials are tetragonal ZrO2 ceramics, and wherein the tetragonal ZrO2 ceramics are used as support for the thermoelectric nanostructures and their three-dimensional embedded networks.
[0014]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to be located immediately above aspect, wherein x mol% Y2O3-ZrO2(0<x<8) is used as tetragonal ZrO2 protective matrix. 
Over the higher limit changes the tetragonal structure to cubic structure, which is mechanically weak.
[0015]
A second aspect in accordance with the invention provides a method for dispersing and embedding the thermoelectric nanostructures inside the tetragonal ZrO2 ceramic matrix, comprising: 
preparing stable aqueous suspensions of dispersed thermoelectric nanostructures and tetragonal ZrO2nanoparticles; 
mixing the aqueous suspensions dispersed thermoelectric nanostructures and the aqueous suspensions dispersed tetragonal ZrO2 nanoparticles,;
collecting the settled composite powders after the stirring has stopped; 
drying the composite powders; and 
densifying the dried composite powders.
[0016]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to the second aspect, wherein the addition of the aqueous tetragonal ZrO2 suspension into the aqueous thermoelectric nanostructures suspension of any solid loadings is continued as long as supernatant of the mixture is free of thermoelectric nanostructures and transparent after a few minutes of stagnancy. 
[0017]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to the second aspect, wherein the settled composite powders are collected when the supernatant of the mixture is clear and transparent. 
[0018]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to the second aspect, wherein densification of the dried settled composite powders is performed by a rapid, pressure and/or current assisted densification process, such as electric current activated/assisted sintering (ECAS) or spark plasma sintering (SPS).
[0019]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to be located immediately above aspect, wherein SPS densification is performed in graphite mold and in no more than 10 Pa vacuum atmosphere with predetermined heat treatment condition.
[0020]
Other aspect in accordance with the invention provides the method according to be located immediately above aspect, wherein the predetermined heat treatment condition includes 0-60 minutes holding at 1273-1873 K under continues 30-500 MPa stress. 
(i) Heat treatment temperature below 1273 K prevents full densification. 
(ii) Heat treatment temperature over 1873 K prevents achieving sub-micrometer grain structure, and could damage the thermoelectric nanostructures. 
(iii) Heat treatment pressure below 30 MPa prevents full densification.
(iv) Heat treatment pressure over 500 MPa is technologically difficult and expensive.
(v) Heat treatment duration equal zero prevents full densification.
(vi) Heat treatment duration over 60 minutes prevents achieving sub-micrometer grain structure, and could damage the thermoelectric nanostructures.
[0021]
A third aspect in accordance with the invention provides thermoelectric bulk nanocomposites comprising:
a tetragonal ZrO2protective matrix having grains with sizes ranging from 100 nm to 500 nm; and 
wherein two-dimensional thermoelectric nanostructures are uniformly and individually dispersed on the grain boundaries of the tetragonal ZrO2 protective matrix; and 
wherein the two-dimensional thermoelectric nanostructures formed an electrically conductive 3D network.
[0022]
Other aspect in accordance with the invention provides the nanocomposites according to the third aspect, wherein the tetragonal ZrO2 protective matrix is at least one element selected from Y2O3- tetragonal ZrO2, CeO2- tetragonal ZrO2, Y2O3-CeO2- tetragonal ZrO2, Al2O3-Y2O3- tetragonal ZrO2.
[0023]
Other aspect in accordance with the invention provides the nanocomposites according to the third aspect, wherein the two-dimensional thermoelectric nanostructures are at least one element selected from graphene, carbon nanotubes, transition-metal oxides, and transition-metal carbides and carbonitrides.
[Brief Description of the Drawings]
[0024]
Figure 1 shows conceptualization of the method to realize the mechanically reliable TZP-matrix thermoelectric nanocomposite systems. 
Figure 2 shows processing technique to fabricate FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite.
Figure 3 shows bright field scanning TEM (STEM) images of fully dense, spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite
Figure 4 shows TEM images of fully dense, spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite. 
Figure 5 shows fracture surfaces of fully dense, spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite. 
Figure 6 shows the relationships of the DC-electrical conductivity, Seebeck coefficient, thermal conductivity, power factor and thermoelectric figure-of-merit.
Figure 7 shows high-resolution C1s XPS and Raman spectra of FL-GO nanosheets before and after the spark plasma sintering.
[Description of the Preferred Embodiments]
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
Figure 1 shows conceptualization of the method to realize the mechanically reliable TZP-matrix thermoelectric nanocomposite systems, where abundant and environmentally safe one-dimensional (1D) and/or two-dimensional (2D) thermoelectric nanostructures forming an electrically conductive 3D network are embedded in a strong, tough, hard and wear-resistant TZP host matrix with a low thermal conductivity. The 3D network of thermoelectric nanostructures produces electricity from the temperature gradient, while nicely protected by the nanostructured TZP ceramic matrix, especially in mechanically harsh environments. 
This invention is to disperse and then embed the novel TE-nanostructures inside a tetragonal ZrO2-base ceramics (hereafter referred to as TZP) with excellent mechanical properties and low thermal conductivities. In this invention, TZP ceramics are used as a host matrix to protect the 1D and/or 2D TE-nanostructures and their fragile networks, especially in mechanically harsh environments. 
[0026]
In this nanocomposite system, the abundant, environmentally safe and thermally stable TE-nanostructures (e.g., nanowires, nanotubes, nanosheets) forming a 3D electrically conductive network inside the host insulator TZP ceramic matrix, would generate electricity from the temperature gradient, while nicely protected, especially in mechanically harsh environments, by the nanostructured TZP matrix having excellent mechanical properties and a low thermal conductivity.
[0027]
On the protection of TE-nanostructures, TZP ceramics with stabilized tetragonal structure could be the best mechanically reliable and low-thermal conductivity matrix material for this concept. Thanks to their metastable tetragonal structure, TZP ceramics are one of the strongest and toughest structural ceramics ever, which possess a unique combination of excellent fracture toughness (~10 MPa.m0.5), flexural strength (~1-2 GPa), hardness (~15 GPa), stiffness, wear resistance, thermal-shock resistance, chemical inertness and thermal stability. In addition, they have a very low thermal conductivity (~ 2-3 W/m.K) among strong/tough ceramics, which is an essential prerequisite in the method. 
[0028]
Furthermore, due to their excellent biocompatibility, they have been widely used in medical industry, particularly orthopedics (e.g., hip implants) and dentistry. In order to stabilize the nice high-temperature tetragonal structure of ZrO2 at lower temperatures, some additives such as Y2O3 and/or CeO2, etc. must be used to prevent transformation of tetragonal phase to the monoclinic one upon cooling or environmental changes; the resulting TZP could then be labeled as Y-TZP, Ce-TZP, Y-Ce-TZP, etc. with tunable mechanical properties.
[0029]
On the TE-nanostructures, the important issue of thermal stability must be considered in the method: i.e., the possible TE-nanostructures must be stable at temperatures above 1300 K to allow their incorporation into the TZP matrix by an advanced consolidation process such as SPS. With this in mind, transition-metal oxides, various carbons, and possibly the layered, ternary transition-metal carbides, nitrides and carbonitrides (MAX-phases), which all have intrinsically high melting point and thermal stability and also are composed of abundant and environmentally safe elements, could be the potential sources of the TE-nanostructures in the method. Here, some examples are presented: 
[0030]
In the metal oxide family, TE-nanostructures could either be directly synthesized using chemical or hydrothermal methods (e.g., p-type NaxCoO2 nanosheets; n-type SrTiO3 nanowires, nanotubes and nanosheets; Ca9Co12O28nanowires; p-type Na2-xHxTi3O7protonated titanate nanotubes; p-type La1-xSrxCoO3 nanowires, etc.) or just extracted from the layered cobaltites such as p-type NaxCoO2and Ca3Co4O9 through exfoliation. Na7CoO2powders are exfoliated through the selective etching of Na layers by acid treatment, which resulted in preparation of NaxCoO2and/or CoO2 TE-nanosheets. In this TE-oxide, hexagonal CoO2 layers, which currently could be extracted as nanosheets, are responsible for the hole conduction and the high thermopower, S(100 μV/K at 573 K for a single crystal). Similar exfoliation possibilities could therefore be expected in the other layered cobaltites and even Ruddlesden-Popper phase SrTiO3-base perovskites. 
[0031]
Carbon nanostructures could be potentially used as TE-nanostructure in the method because of their remarkable thermal stability in vacuum. In the carbon family, disordered semiconducting graphene nanosheets, nanoribbons and carbon nanotubes (CNTs) could be the best TE-nanostructure candidates. So far, thermoelectric performance of carbon nanostructures, macrostructures and their polymer-matrix nanocomposites has been the subject of various experimental studies, which mainly triggered by the theoretical works predicting, for instance, great ZTvalues exceeding 4 for graphene nanoribbons and large Seebeck coefficient exceeding 500 μV/K for the CNTs.  
[0032]
Layered, ternary transition-metal carbides, nitrides or carbonitrides family (known as MAX-phases with over 60 members) could also be considered as the potential sources of thermally stable TE-nanostructures. Al-containing MAX-phases are exfoliated by using HF treatment selectively removing Al layers and leaving the MC nanosheets such as Ti3C2, Ti2C, etc. behind (M is an early transition-metal). Regarding to the functionalities of these novel nanosheets, referred to as MXene, first-principles calculations show that some single-layer MC-nanosheets such as Ti2C-O2 (available) and Sc2C- (OH)2(hypothetical), which become semiconductor after possible functionalization with O and OH groups, could possess giant Seebeck coefficients at low temperatures; e.g., ~1140 μV/K for Ti2C-O2 and ~ 2200 μV/K for Sc2C-(OH)2 single layers at 100 K. 
[0033]
Proof-of-principle demonstration of the method in graphene oxide - 3YSZ system:
An experimental proof-of-principle verification of the method is demonstrated in reduced-GO - 3YSZ (Y-TZP) matrix nanocomposite system. FL-GO nanosheets are used as an example of thermally stable, organic TE-nanostructures because of their facile large-scale preparation and excellent colloidal stability in water without the need of any polymers or surfactants. 
[0034]
Many experimental studies show the thermoelectric performance of novel carbon nanostructures such as CNTs and graphene assembled either as film, paper or 3D sponge-like bulk or used as TE-filler for conductive polymer matrix composites. Note that all these macrostructures are highly fragile especially in mechanically harsh environments. The Seebeck coefficient of FL-G films grown by chemical vapor deposition (CVD) could reach ~700 μV/K at 575 K after a 15-second oxygen plasma treatment (thermopower of pristine CVD-grown FL-G film was measured to be ~40 μV/K at room temperature (RT) and ~80 μV/K at 575 K). 
[0035]
Despite a 30% decrease of electrical conductivity after the treatment (~2-3×104 S/m), the power factor, S2σ could be significantly enhanced to ~ 4.5×10-3 W/m.K2. This unprecedented thermoelectric performance is attributed to the local disordered carbons opening a band gap. A similar strategy using argon-plasma could have also been applied for the CNTs, and they reached a Seebeck coefficient of ~350 μV/K, conductivity of ~990 S/m, and ZT of 0.4 (0.01 for pristine) at ~670 K for semiconducting single-walled CNT (SWCNT) paper treated for 20 seconds (note that for pristine SWCNT-Bucky paper, maximum thermopower was ~50 μV/K at 720 K). These promising results could indeed justify the use of carbon nanostructures in the method.
[0036]
Invention of fully dense, mechanically reliablegraphene oxide - 3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite:
Next, a processing invention is proposed for the scalable fabrication of similar TZP-matrix TE-nanocomposites composed of other 1D and/or 2D TE-nanostructures, which involves an aqueous surfactant-free or surfactant-assisted colloidal approach and a subsequent SPS consolidation process. 
[0037]
Figure 2 shows processing technique to fabricate FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite (a) Bright-field transmission electron microscopy (TEM) images of individual FL-GO nanosheets of the concentrated aqueous suspension, and their zeta potential-pH relationship in water; (b) uniform dispersion of the negatively charged FL-GO nanosheets within the positively charged 3YSZ nanoparticles, in water, by using a scalable, entirely aqueous and surfactant-free colloidal method, and fabrication of fully dense bulk by using spark plasma sintering. Here, thermally reduced, conductive FL-GO nanosheets are considered as an example for 2D TE-nanostructures. The TG analysis (part b, weight loss - temperature graph) precisely determined the FL-GO content in the composite powder to be 2.65 wt%.
[0038]
The proposed processing technique is very simple in principle but greatly effective in achieving uniformity, in terms of dispersion of TE-nanostructures and grain size distribution of TZP host matrix, which indeed determine the mechanical reliability and functionality of the TE-nanocomposite. As demonstrated in Figure 2, the processing method basically involves preparation of separate, stable aqueous suspensions of well dispersed TE-nanostructures and TZP nanoparticles, which have high surface-charge densities (zeta potential ≧30 mV) with opposite signs, at similar pH values. 
[0039]
Once these suspensions are mixed together, the neighboring oppositely-charged TE and TZP nanostructures easily attract each other by electrostatic forces, then form heavy composite aggregates and settle down short after the mixing is stopped (see Fig. 2b). If the supernatant of the mixing suspensions become transparent or at least free of TE-nanostructures, it guarantees no aggregation and uniform dispersion of individual TE-nanostructures within the TZP powders. Otherwise, TE-nanostructures would obviously re-agglomerate during the water removal, which indeed must be avoided. 
[0040]
In order to prevent such re-agglomeration of TE-nanostructures during drying, the relative solid loading of the suspensions must be controlled; i.e., the overall surface area of the TZP nanoparticles must be large enough to completely attract their guest TE-nanostructures and avoid re-agglomeration during drying. In this regard, a criterion was established as follows: addition of TZP suspension into the TE-nanostructure suspension of any solid loadings is continued until the supernatant becomes free of TE-nanostructures after a few minutes of stagnancy. According to the experiments with FL-GO aqueous suspension, the 3YSZ suspensions having a range of solid loadings are able to satisfy this requirement (i.e., completely attract the FL-GO nanosheets), and therefore, homogeneous composite powders with different TE-loadings could be synthesized.
[0041]
For the FL-GO/3YSZ system, at first, a highly stable, concentrated, aqueous FL-GO suspension was prepared; the details are described in the experimental section (see Fig. 2a). Next, the aqueous 3YSZ (TZ-3Y-E grade, Tosoh, Japan) suspension was continuously added into the FL-GO suspension until the entire FL-GO nanosheets were arrested by the 3YSZ nanoparticles (here, 20 g 3YSZ loading) and a clear supernatant was observed. The settled composite powders and the clear supernatant are shown in Figure 2b. Having the black color of the concentrated FL-GO suspension in mind, the bright color of the mixture is a nice evidence for the uniform dispersion of FL-GO nanosheets within the 3YSZ nanoparticles. The precise FL-GO loading of the powders was determined by thermal gravimetry (TG) to be 2.65 wt%.
[0042]
After drying, fully dense nanocomposite was fabricated by a rapid, pressure/current assisted densification process, commonly known as electric current activated/assisted sintering (ECAS) or spark plasma sintering (SPS). This scalable, environmentally friendly and inexpensive processing technique could be applied to any other TZP-matrix TE-nanocomposite system, once the related aqueous suspension of TE-nanostructure is prepared. Recently, this technique was used to fabricate novel CNT-concentrated Al2O3matrix nanocomposites with advanced functional  and structural properties. 
[0043]
Figure 3 shows the bright-field scanning transmission electron microscopy (BF-STEM) images of the spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite. According to various BF-STEM images similar to those presented, individual FL-GO nanosheets are uniformly dispersed on the grain boundaries of YSZ host matrix and form an interconnecting network. The STEM mode of imaging, compared to conventional TEM, enables a better demonstration of the FL-GO interconnecting network within the YSZ matrix. Thin interconnecting bright lines with highly comparable thicknesses are the FL-GO nanosheets, thermally reduced during spark plasma sintering, and uniformly dispersed on the grain boundaries of nanostructured 3YSZ matrix.
[0044]
The YSZ matrix is also shown to be nanostructured, pore-free and structurally uniform. The average grain size of the matrix is ~250 nm. It is obvious that the FL-GO nanosheets strongly inhibit the grain growth of 3YSZ matrix during sintering, and since they were uniformly dispersed within the matrix, the grain refinement was also realized uniformly throughout the whole nanocomposite. Similar graphene-assisted grain refinements have been known in Si3N4 and Al2O3 matrix composites. Conventional BF-TEM images demonstrated in Figure 4, also confirm the excellent structural uniformity of the nanocomposite in terms of FL-GO dispersion and grain size distribution of YSZ matrix.
[0045]
Figure 4 shows TEM images of fully dense, spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite. (a) Bright-field TEM images with different magnifications confirming the structural homogeneity of the nanocomposites in terms of GO dispersion and 3YSZ grain size distribution; (b) High-resolution TEM images of atomically intimate, pore-free GO/3YSZ interfaces; (c) STEM image with the corresponding STEM-energy dispersive spectroscopy elemental mapping.  
[0046]
According to many high-resolution TEM (HRTEM) images similar to those shown in Figure 4b, individual FL-GO nanosheets having highly comparable thicknesses are located on the triple junctions and grain boundaries, and form atomically intimate interfaces with 3YSZ matrix. No secondary interfacial phases either amorphous or crystalline were detected, suggesting the great thermal stability of FL-GO nanosheets and 3YSZ matrix in vacuum, at 1573 K under 90 MPa stress. 
[0047]
Another interesting feature is the irregularities formed within the internal layers of individual FL-GO nanosheets (Fig. 4b). In an artistic way, FL-GO nanosheets resemble “flowing rivers” in the “YSZ land”. Such irregularities could enable the physical connection of the interior layers to each other and to the surface layers, and thus, enhance the overall functionality and performance of FL-GO nanosheets, for instance, in load bearing and transferring the charge carriers. Note that in general, carbon layers in graphite and multiwalled CNTs (MWCNTs) do not interact and are separated by weak van der Waals forces, so that the majority of the mechanical and electrical loads are carried only by the surface layers. 
[0048]
Formation of similar irregularities within individual MWCNTs, when they are embedded in an Al2O3 ceramic matrix is known; i.e., MWCNTs were shown to become dramatically stronger in the ceramic matrix due to these irregularities causing inter-wall load transfer and highly energy-dissipating multiwall-type failures. 
[0049]
Formation of these irregularities in the FL-GO nanosheets could be a side-effect of graphite oxidation and exfoliation. Furthermore, considering the mismatch in thermal expansion coefficients and elastic moduli of FL-GO and YSZ matrix, another mechanism likely to be responsible for the generation of such beneficial internal irregularities might be the residual stresses (thermal misfit stress) leading to buckling of FL-GO nanosheets in c-axis direction. These misfit stresses, if compressive on FL-GO network, could also effectively enhance the overall connectivity of carbon 3D-network, reduce their junction resistance and increase the overall electrical conductivity of the TE-nanocomposite. A prominent example is an exceptional 5000 S/m DC-electrical conductivity of a concentrated MWCNT 3D-network (20 vol%), which was intimately embedded within an Al2O3ceramic environment]. Its large value of conductivity is comparable to those of pure hot-pressed, aligned, or highly compacted MWCNT bulks, and dramatically higher than porous sponge-like MWCNT bulks.  
[0050]
Figure 5 shows fracture surfaces of fully dense, spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite. Figure 5a and 5b are SEM images with different magnifications showing the exceptionally uniform dispersion of reduced FL-GO nanosheets within the structurally uniform, nanostructured 3YSZ matrix. Figure 5c and5d are TEM images of some individual FL-GO nanosheets partially pulled out from the 3YSZ matrix during fracture. 
The fracture surface in Figure 5 supports the STEM and TEM observations (Figures 3 and 4) and reconfirm the success of the scalable processing technique (Figure 2) in the uniform dispersion of FL-GO nanosheets within a nanostructured, pore-free and structurally uniform 3YSZ host matrix. Observation of pulled out, separated nanosheets on the fracture surface means that no chemical reaction could have occurred at the interfaces (grain boundaries) during SPS, consistent with HRTEM images (Fig. 4b). Perhaps, the physical YSZ-GO-YSZ bonding in some grain boundary area could explain the entirely intergranular fracture mode of this nanocomposite system. 
[0051]
If these pullout processes are frictional and contribute to energy dissipation near the existing flaws’ tips, then some improvements in fracture toughness and strength of the YSZ matrix could also be expected, similar to those claimed in Si3N4-matrix composites. Here using only these images, it is not possible to determine whether or not such pullout process is frictional and energy dissipating. Finally, despite being embedded in YSZ ceramic, the FL-GO nanosheets must have been highly flexible to allow them deflecting the crack around their surface area.
[0052]
Thermoelectric characterizations:
Figure 6 presents the electrical conductivity, Seebeck coefficient, thermal conductivity, power factor and thermoelectric figure-of-merit, ZT of the fully dense spark plasma sintered FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite, as a function of temperature. The high value of electrical conductivity (600-700 S/m between RT and 673 K) confirms the formation of highly connective 3D-network of thermally reduced FL-GO nanosheets inside the insulating 3YSZ ceramic matrix. The increase of conductivity with the temperature shows a semiconducting-like behavior. 
[0053]
Note that although the as-prepared GO is an insulator, it could become conductive upon appropriate chemical or thermal reductive processes. Therefore, SPS is shown here to be effective in efficient deoxygenation and structural restoration of the FL-GO nanosheets as well, without the need of any toxic reducing chemicals such as hydrazine. This is further supported by the effective attenuation of carbon-oxygen peaks in the high-resolution C1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements after SPS. 
[0054]
Figure 7 shows high-resolution C1s XPS and Raman spectra of FL-GO nanosheets before and after the spark plasma sintering. As shown in Figure 7, the amount of carbon-oxygen bonds detected in the C1s spectra of dried composite powder (49.25%) is decreased to 21.41% after SPS. This also means that the weight of FL-GO nanosheets must have been reduced after SPS due to significant loss of atomic oxygen, and therefore, the value of 2.65 wt% only applies to the composite powder, while it should be much larger than the real FL-GO loading of the spark plasma sintered nanocomposite. Similar thermal reduction of GO was known in GO-Si3N4 system, reaching RT conductivities of 693 S/m (at 7.2 vol%) and 97 S/m (at 4.3 vol%) after comparatively longer thermal reduction process during SPS, in vacuum (30 min at 873 K, and 5 min at 1898 K under 50 MPa). 
[0055]
The absolute Seebeck coefficient values are in the range 14.1-20.4 μV/K at 373-673 K (Fig. 6b) and comparable to those of pure CNT, graphene and GO macrostructures and CNT polymer-matrix composites. 
[0056]
The negative sign of S suggests the n-type behavior in the examined temperature range (373-673 K), which means that electrons are the dominant charge carriers in the spark plasma sintered nanocomposite. It is interesting and promising that the Seebeck coefficient and electrical conductivity follow the same increasing trend from RT to 523 K, which results in the largest power factor of 0.28 μW/m.K2 at 523 K (Fig. 6d); in general, Sand σ show opposing behavior. 
[0057]
To sum up, considering all the experimental thermopower, S and power factor, S2σ values of the films, bulks and composites of various carbon nanostructures, the protective, insulator 3YSZ ceramic matrix does not seem to degrade the intrinsic thermoelectric property of the reduced FL-GO 3D network. 
[0058]
Another promising and unprecedented observation is the ability of FL-GO 3D network to considerably decrease the thermal conductivity of 3YSZ matrix, τ, from 2.962 to 1.879 W/m.K, at RT (Fig. 6c). This could be explained by the formation of large amount of new interfaces and grain boundaries as a result of FL-GO addition (Figs. 3, 4, 5), which could effectively scatter phonons and reduce the thermal conductivity. Furthermore, the large number of defects in reduced FL-GO nanosheets, which are reflected in Raman spectra (Fig. 7) could also act as scattering centers and reduce not only the electronic and lattice thermal conductivity of reduced FL-GO network but also the thermal conductivity of YSZ matrix. In Raman analysis, the intensities, broadenings and the ratio of D-band (defect mode) and G-band (graphite mode) are generally used to qualitatively evaluate the in-plane C-C integrity and disorders of carbonaceous materials.
[0059]
Upon oxidation and exfoliation of graphite, the appearance of D-band, the significant increase of ID/IGratio, broadening and shift of G-band, slight merging of D and G-bands, and disappearance of 2D-band clearly demonstrate the high level of defects available in FL-GO nanosheets before SPS. After SPS, however, the reduction of G-band broadening and ID/IG ratio, complete disappearance of G-band shift, complete separation of D and G-bands, and appearance of 2D-band strongly imply the considerable restoration of sp2 carbon sites and removal of carbon-oxygen bonds, which are supported by the high electrical conductivity of FL-GO network and the C1s XPS spectra (Fig. 7). The symmetry of 2D-band of FL-GO nanosheets in the spark plasma sintered nanocomposite is attributed to the disruption of stacking order in c-axis, which is indeed expected after exfoliation. 
[0060]
Finally, thermal conductivity values were used to calculate the thermoelectric figure-of-merit, ZT values (as S2σT/κ), which determine the overall thermoelectric performance of the FL-GO/3YSZ matrix thermoelectric nanocomposite.. As demonstrated in Figure 6e, ZTincreases with the temperature reaching the maximum of 0.73 × 10-4at 673 K. Note that at 523 K, where the nanocomposite can properly work in air without burning of surface FL-GO nanosheets, ZT value of 0.69 × 10-4 is very close the maximum obtained at 673 K. Thanks to the low thermal conductivity of the spark plasma sintered nanocomposite, its ZT values are also comparable to pure carbon macrostructures and polymer-matrix nanocomposites. The only difference is that the new TZP-matrix thermoelectric nanocomposite could be reliably used in mechanically harsh environments with thermal/mechanical shocks and vibrations, where energy availability, reliability and durability are more important than the energy efficiency.
[0061]
[Experimental Details of the Invention]
Preparation of graphite oxide powder: 
Graphite oxide powder is the precursor to obtain FL-GO nanosheets. A modified version of Hummers and Offeman’s method was used for oxidizing the graphite powder. In a typical experiment, 5.09 g of the as-received, synthetic, conducting-grade graphite powder was slowly treated, for 5 days, in the strong oxidizing mixture of 3.75g NaNO3, 170 ml H2SO495% and 22.5 g KMnO4, at RT, in a round-bottom flask, under continuous stirring using magnetic stirrer. 525 ml of 5 wt% H2SO4 aqueous solution was then slowly added to the 5-day stirred, highly viscous, brown-colored mixture under continuous stirring. This addition was highly exothermic and thus performed slowly within about 40 minutes. The new mixture was gently stirred further for about 3 hours. Next, 15 g of 30 wt% H2O2aqueous solution was added to the slurry and stirred for about 3 hours. This addition generated a large amount of gas.
[0062]
Next, 520 ml aqueous solution of 3 wt% H2SO4 and 0.5 wt% H2O2 was added to the final slurry for further decomposition and removal of impurities. The mixture was stirred for 10 hours, and then left stagnant for about 2 days and finally its supernatant was removed. This initial purification step was repeated 9 times. The resulting mixture was finally washed 5 times with ultrapure water (18 MΩ.cm) to completely remove the impurity ions. Each washing step involved mixing with 1000 ml ultrapure water for about 10 hours, then 2-14 days stagnancy (depending on ionic concentration), removing the supernatant and addition of ultrapure water. This final time-consuming washing step was repeated 7 times so that a very low ionic conductivity of 5.5 mS/m was achieved. Such low ionic concentration ensures a high colloidal stability for the GO nanosheets, which have a large amount of oxygen-containing functional groups. The new aqueous graphite oxide slurry is black in concentrated form but light-yellow in diluted form (see Fig. 2b). 
[0063]
Preparation of aqueous FL-GO suspension:  
In order to prepare a highly stable, aqueous suspension of GO nanosheets, some amount of the purified graphite oxide slurry was mixed with ultrapure water and probe-sonicated for 1 hour while continuously stirred using a magnetic stirrer. This sonication step led to the exfoliation of some particles and extraction of extremely thin GO nanosheets, which are negatively charged in water independent of the pH (Fig. 1). The sonicated solution was centrifuged for 5 minutes at 5000 rpm and the top 70% of the centrifuge cells were then collected for further centrifuging purification. This separation process was repeated 3 times to entirely remove the non-exfoliated particles and aggregates. Looking at various TEM images (figures 2-5), the final supernatant should have contained only FL-GO nanosheets. Next, pH of this solution was adjusted to ~ 4.4 using NaOH solution and bath-sonicated for 1 hour. At this pH, zeta potential of FL-GO nanosheets are high enough (-43 mV) to allow their long-term stability in water even at high concentrations. This aqueous solution containing a high concentration of well-dispersed FL-GO nanosheets was stable over months with no trace of sedimentation (see Fig. 1a).  
[0064]
In order to determine the pH-dependence of zeta potential and colloidal stability of GO nanosheets in water, a highly diluted solution was needed. In this regard, a few droplet of the 3-time centrifuged, concentrated supernatant was diluted with 200 ml of ultrapure water and bath-sonicated for 2 hours. According to the zeta potential measurements and sedimentation tests and also the zeta potential-pH relationship of 3YSZ nanoparticles in water (e.g., +40 mV at pH ~4.3), pH ~4.4 was chosen for the concentrated, 3-time centrifuged FL-GO aqueous solution. 
[0065]
Preparation of FL-GO/3YSZ matrix nanocomposite powder:
This step has been thoroughly described earlier. Here, only the preparation of stable aqueous 3YSZ suspension and a precise determination of composition of the composite powder are described. A predetermined load of commercially available tetragonal 3YSZ powder (TZ-3Y-E grade, Tosoh, Japan) with a mean particle size of ~70nm were first mixed with 200 ml ultrapure water and ball-mixed for 2 hours in a plastic container using 3 mm ZrO2balls. This step was performed to break the rough aggregates of 3YSZ powder. Next, the resulting concentrated slurry was diluted with 1 l of ultrapure water and the pH was adjusted to ~ 4.3 using HCl. Ultimately, the slurry was probe-sonicated for 2 hours while vigorously stirred using a magnetic stirrer. The resulting aqueous suspension was highly stable and ready for mixing with the aqueous FL-GO suspension with a similar pH. 
[0066]
TG experiment (SII EXSTAR 6000, TG/DTA 6200) was used to precisely determine the FL-GO content of the composite powder; measuring the weight loss in air after 393 K (absorbed water weight was excluded from the measurement) (Fig. 2b). To ensure the water removal, samples were held at 393 K for an hour. Two TG runs were performed and the results were almost the same (2.65 wt% and 2.68 wt%) showing the exceptional dispersion uniformity of FE-GO nanosheets throughout the 3YSZ powders.
[0067]
Sintering of FL-GO/3YSZ matrix nanocomposite powder:
Consolidation of FL-GO/3YSZ matrix powder was performed by SPS (Dr. Sinter SPS-511S; Sumitomo Coal Mining Co., Tokyo, Japan) in graphite mold and ~5 Pa vacuum atmosphere, in the following condition: 50 °C/min heating rate until reaching 1573 K, 12 minutes holding at 1573 K under continues 90 MPa stress and finally cooling inside the chamber until RT. Temperature inside a deep side-hole of the graphite die reaching 1mm behind the powder was considered as the operating temperature, and measured using an optical pyrometer. Apparent density of the spark plasma sintered nanocomposite, 5.816 g/cm3 was measured by Archimedes principle with water as the immersion medium. The nanocomposites successfully passed several free-fall tests from heights up to 3 meters, which indicates their great mechanical reliability. 
[0068]
Note that the weight of FL-GO nanosheets must have been considerably reduced after SPS due to significant loss of atomic oxygen (see XPS results in Fig. 7), therefore, the real FL-GO loading of the spark plasma sintered nanocomposite should be much lower than that of composite powder, 2.65 wt%. 
[0069]
Characterizations: 
For structural observation, an FE-SEM operated at 15 kV (JSM-6500F, JEOL, Tokyo, Japan), a conventional LaB6-gun TEM (JEM-2100, JEOL, Tokyo, Japan) and a field-emission TEM operated at 200 kV (JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Japan) with STEM mode and energy dispersive spectroscopy (EDS) analyzer enabling high-resolution STEM-EDS elemental mapping were used. On the TEM specimen, conventional grinding followed by polishing and dimple grinding/polishing steps (Gatan 656, USA) were performed to prepare a ~15μm-thick flat plate. The plate was then mounted on a hollow molybdenum mesh for the final thinning using a precision ion polishing system (PIPS; dual penning argon-ion gun, Gatan 691, USA). 
[0070]
High-resolution XPS spectra were recorded on a PHI Quantera SXM spectrometer (ULVAC-PHI,  Japan) using monochromatic X-ray Al Kα radiation (0.2 mm diameter; 18 kV, 50 W). Energy calibration was performed using the characteristic Zr 3d5/2 peak of ZrO2 at 183.2 eV. Raman spectra were recorded at RT on a micro-Raman spectrometer using a 514.532 nm laser beam. The spectra, which are normalized to the G-band intensity, were collected from many different parts of the specimen and they are highly comparable. 
[0071]
The Seebeck coefficient, S and electrical conductivity, σ were simultaneously measured by the standard four-probe method using the popular thermoelectric measurement system, ZEM-3 (ULVAC-RIKO, Inc., Japan) at RT, 373 K, 523 K and 673 K, in helium atmosphere. Note that the bar sample (2×2×10 mm3) was mechanically connected to the probes without using any conductive pastes; i.e., partially exposed, reduced FL-GO nanosheets on the surface were in good contact with the probes and therefore, electricity could be transferred along the 10mm-bar sample due to their connective 3D network. Laser flash method (ULVAC TC-7000, Japan) was used to simultaneously measure the thermal diffusivity and specific heat capacity of the 10mm-disk nanocomposites sample (1.5 mm thick) at RT, 373 K, 473 K, 523 K, 573 K, 623 K and 673 K, in argon atmosphere. The RT thermal conductivity of the pure, fully dense 3YSZ sample (6.027 g/cm3) spark plasma sintered at 1573 K under 50 MPa for 10 minutes was also measured for comparison. Thermal conductivity (in W/m.K) at each temperature was then calculated by multiplying the density (5.816 g/cm3) to the corresponding measured thermal diffusivity (in m2/s) and specific heat capacity (in J/g.K) values. Ultimately, the power factor (in μW/m.K2) and the dimensionless figure-of-merit, ZT values were calculated as S2σ and S2σT/κ, respectively.
[0072]
Having now described several embodiments of the present invention it should be clear to those skilled in the art that the forgoing is illustrative only and not limiting, having been presented only by way of exemplification.
Numerous other embodiments and modifications are contemplated as falling within the scope of the present invention as defined by the appended claims thereto.
[0073]
[Industrial Applicability]
These novel mechanically reliable TZP-matrix TE-nanocomposites could be used for sustainable clean power generation, especially in mechanically harsh environments with thermal/mechanical shocks and vibrations, where energy availability, reliability and durability are more important than the energy efficiency. Considering the excellent biocompatibility of the TZP matrix, such novel nanocomposites could even be used inside the body, for instance, to power implanted medical devices.
CLAIMS: 
1. A method of fabricating mechanically reliable thermoelectric bulk nanocomposites comprising:
dispersing thermoelectric nanostructures, either one-dimensional or two-dimensional, in water; and 
embedding the thermoelectric nanostructures inside a protective matrix material as a three-dimensional network.
2. The method according to claim 1, wherein the thermoelectric nanostructures are at least one element selected from transition-metal oxides, carbon, and transition-metal carbides and carbonitrides.
3. The method according to claim 1, wherein few-layer graphene oxide nanosheets are used as the two-dimensional thermoelectric nanostructures.
4. The method according to claim 1, wherein the protective matrix materials are tetragonal ZrO2ceramics, and wherein the tetragonal ZrO2 ceramics are used as support for the thermoelectric nanostructures and their three-dimensional embedded networks.
5. The method according to claim 4, wherein x mol% Y2O3-ZrO2 (0 < x < 8) is used as tetragonal ZrO2 protective matrix.
6. A method for dispersing and embedding the thermoelectric nanostructures inside the tetragonal ZrO2ceramic matrix, comprising: 
preparing stable aqueous suspensions of dispersed thermoelectric nanostructures and tetragonal ZrO2nanoparticles; 
mixing the aqueous suspensions dispersed thermoelectric nanostructures and the aqueous suspensions dispersed tetragonal ZrO2 nanoparticles,;
collecting the settled composite powders after the stirring has stopped; 
drying the composite powders; and 
densifying the dried composite powders.
7. The method according to claim 6, wherein the addition of the aqueous tetragonal ZrO2 suspension into the aqueous thermoelectric nanostructures suspension of any solid loadings is continued as long as supernatant of the mixture is free of thermoelectric nanostructures and transparent after a few minutes of stagnancy. 
8. The method according to claim 6, wherein the settled composite powders are collected when the supernatant of the mixture is clear and transparent. 
9. The method according to claim 6, wherein densification of the dried settled composite powders is performed by a rapid, pressure and/or current assisted densification process, such as electric current activated/assisted sintering (ECAS) or spark plasma sintering (SPS).
10. The method according to claim 9, wherein SPS densification is performed in graphite mold and in no more than 10 Pa vacuum atmosphere with predetermined heat treatment condition.
11. The method according to claim 10, wherein the predetermined heat treatment condition includes 0-60 minutes holding at 1273-1873 K under continues 30-500 MPa stress. 
12. Thermoelectric bulk nanocomposites comprising:
a tetragonal ZrO2protective matrix having grains with sizes ranging from 100 nm to 500 nm and 
wherein two-dimensional thermoelectric nanostructures are uniformly and individually dispersed on the grain boundaries of the tetragonal ZrO2 protective matrix; and 
wherein the two-dimensional thermoelectric nanostructures formed an electrically conductive 3D network.
13. The thermoelectric nanocomposites according to claim 12, wherein the tetragonal ZrO2 protective matrix is at least one element selected from Y2O3- tetragonal ZrO2, CeO2- tetragonal ZrO2, Y2O3-CeO2- tetragonal ZrO2, Al2O3-Y2O3- tetragonal ZrO2.
14. The thermoelectric nanocomposites according to claim 12, wherein the two-dimensional thermoelectric nanostructures are at least one element selected from graphene, carbon nanotubes, transition-metal oxides, and transition-metal carbides and carbonitrides. 
[Abstract]
[Problem to be solved] Poor mechanical reliability of thermoelectric (TE) materials. 
[Solution] A method of fabricating mechanically reliable thermoelectric bulk nanocomposites comprising:
dispersing thermoelectric nanostructures, either one-dimensional or two-dimensional, in water; and 
embedding the thermoelectric nanostructures inside a protective matrix material as a three-dimensional network.
[Figure 1]
2015107881.tif 000009
[Figure 2]
2015107881.tif 000010
[Figure 3]
2015107881.tif 000011
[Figure 4]
2015107881.tif 000012
[Figure 5]
2015107881.tif 000013
[Figure 6]
2015107881.tif 000014
[Figure 7]
2015107881.tif 000015