(57)【要約】【課題】冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる延伸ナイロンフィルムを提供すること。【解決手段】本発明の延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする延伸ナイロンフィルムであって、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３８００ＭＰａ以下であり、比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも４０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも４以下であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン樹脂を原料とする延伸ナイロンフィルムであって、
当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、
弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３８００ＭＰａ以下であり、
比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも４０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも４以下である
ことを特徴とする延伸ナイロンフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の延伸ナイロンフィルムにおいて、
前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２以下である
ことを特徴とする延伸ナイロンフィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の延伸ナイロンフィルムにおいて、
前記応力比Ａが、前記４方向についていずれも２以上である
ことを特徴とする延伸ナイロンフィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とする多層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の多層フィルムにおいて、
冷間成型用であることを特徴とする多層フィルム。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の多層フィルムにおいて、
当該多層フィルムの積層態様が、
前記延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層、および、ポリエチレンテレフタレート層／前記延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層のうちのいずれか１つである
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項７】
請求項４または請求項５に記載の多層フィルムにおいて、
当該多層フィルムの積層態様が、前記延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリ塩化ビニル層である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項８】
請求項４から請求項７までのいずれか一項に記載の多層フィルムを備えることを特徴とする包装材。
【請求項９】
請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の多層フィルムと、電池本体とを備え、前記多層フィルムを、前記電池本体を覆い、かつ前記多層フィルムのシーラント層の面が前記電池本体の側となるように成型してなることを特徴とする電池。
【請求項１０】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の延伸ナイロンフィルムを製造する延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、
前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、
チューブラー式延伸法にて、前記原反フィルムを延伸する延伸工程と、
前記延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備える
ことを特徴とする延伸ナイロンフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
前記延伸工程は、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ２．８倍以上であり、前記ＴＤ方向の延伸倍率が前記ＭＤ方向の延伸倍率以上であり、かつ、前記ＴＤ方向の延伸倍率から前記ＭＤ方向の延伸倍率を減じた差が０．８以下である条件で前記原反フィルムを延伸する
ことを特徴とする延伸ナイロンフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
前記熱固定工程における前記フィルムの熱処理温度が１９０℃以上２１５℃以下である
ことを特徴とする延伸ナイロンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、冷間成型用の包装材料として好適に用いることができる延伸ナイロンフィルム、多層フィルム、包装材、電池および延伸ナイロンフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ナイロンフィルム（以後、ＯＮｙフィルムとも言う）は、強度、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れるため、重量物包装や水物包装など大きな強度負荷が掛かる用途に多く用いられている。
そして、このＯＮｙフィルムを含むラミネート包材を、熱間成型に比して、安全性や形状自由度（絞り成型性）に優れ、薄肉化や軽量化が図れる冷間成型用の包装材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。このようなＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は電池包装用や医薬用として好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、冷間成型では、絞り成型後に、成型品の一部が成型後の形状から成型前の形状に戻ってしまうという現象（スプリングバック）が問題となりやすい。このようなスプリングバックにより、絞り成型後の形状の寸法精度が不十分となるという問題が生じるおそれがある。そして、特許文献１に記載のような延伸ナイロンフィルムを含むラミネート包材においては、通常の冷間成型では問題にはならないものの、冷間成型後の形状の寸法精度が非常に高いレベルで求められる場合には、それに対応できない場合があった。
【０００５】
そこで、本発明は、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる延伸ナイロンフィルム、多層フィルム、包装材、およびそれを用いた電池、並びに延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明において、冷間成型とは、絞り成型のうち加熱せず常温下で行う成型をいう。かかる冷間成型の一手段として、アルミニウム箔などの成型に用いられる冷間成型機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが挙げられる。かかる冷間成型によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞りなどの塑性変形を生じさせることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明者らは、フィルムの引張試験で得られる応力−ひずみ曲線における弾性率、比例限度における引張応力σ２、および、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）と、冷間成型の際のスプリングバックとの間には相関があることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のような延伸ナイロンフィルム、多層フィルム、包装材、電池および延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする延伸ナイロンフィルムであって、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３８００ＭＰａ以下であり、比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも４０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも４以下であることを特徴とするものである。
なお、本発明の延伸ナイロンフィルムにより、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、冷間成型などの絞り成型では、曲げ、剪断、絞りなどの度合いがフィルムの部分に応じて異なる。そのため、絞り成型後であってもフィルムの部分によっては、比例限度を超えず、塑性変形を生じずに、弾性変形した部分があると推察される。冷間成型の際のスプリングバックと、弾性率や、比例限度における引張応力σ２との間に相関関係がある理由は、冷間成型後の成型品にかかる弾性変形した部分が存在し、かかる弾性変形した部分によりスプリングバックが発生するためと推察される。一方で、比例限度を超えて変形を生じた場合であっても、荷重を取り除いた際に、僅かではあるがスプリングバックが発生すると推察される。そして、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）の値が大きくなるほど、比例限度を超えて変形を生じた部分でのスプリングバックが発生しやすくなると推察される。
上記のように、弾性率、比例限度における引張応力σ２、および、応力比Ａ（σ１／σ２）が、上記条件を満たす場合、冷間成型の際に、成型品における弾性変形した部分が十分に少なくでき、また、成型品における比例限度を超えて変形を生じた部分でのスプリングバックも十分に抑制できる。これにより、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる延伸ナイロンフィルムが得られると本発明者は推察する。
【０００８】
本発明の延伸ナイロンフィルムにおいては、前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２以下であることが好ましい。
本発明の延伸ナイロンフィルムにおいては、前記応力比Ａが、前記４方向についていずれも２以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の多層フィルムは、前記延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするものである。
本発明の多層フィルムは、冷間成型用に好適に用いることができる。
本発明の多層フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、電池の外装材やＰＴＰ包材に好適に用いることができる。
本発明の多層フィルムを電池の外装材に用いる場合、当該多層フィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば、前記延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層、および、ポリエチレンテレフタレート層／前記延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層が挙げられる。
本発明の多層フィルムにおいては、ＰＴＰ包材に用いる場合、当該多層フィルムの積層態様は特に限定されないが、前記延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリ塩化ビニル層が挙げられる。
【００１０】
本発明の包装材は、前記多層フィルムを成型してなることを特徴とするものである。
本発明の電池は、前記多層フィルムと、電池本体とを備え、前記多層フィルムを、前記電池本体を覆い、かつ前記多層フィルムのシーラント層が前記電池本体の側となるように成型してなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の延伸ナイロンフィルムの製造方法は、前記延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、チューブラー式延伸法にて、前記原反フィルムを延伸する延伸工程と、前記延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備えることを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明の延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記延伸工程は、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ２．８倍以上であり、前記ＴＤ方向の延伸倍率が前記ＭＤ方向の延伸倍率以上であり、かつ、前記ＴＤ方向の延伸倍率から前記ＭＤ方向の延伸倍率を減じた差が０．８以下である条件で前記原反フィルムを延伸することが好ましい。
本発明の延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記熱固定工程における前記フィルムの熱処理温度が１９０℃以上２１５℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる延伸ナイロンフィルム、多層フィルム、包装材、およびそれを用いた電池、並びに延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の延伸ナイロンフィルムに対して引張試験を行った際に得られる応力−ひずみ曲線の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の延伸ナイロンフィルムを製造する装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１で得られた延伸ナイロンフィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた延伸ナイロンフィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【図５】ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔延伸ナイロンフィルムの構成〕
本実施形態の延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。
【００１６】
【化１】
2015107586.tif 000002
【００１７】
原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。
【００１８】
本実施形態において、ＯＮｙフィルムの４方向（ＭＤ方向（フィルムの移動方向）、ＴＤ方向（フィルムの移動方向に直交する方向）、４５°方向および１３５°方向）における弾性率、比例限度における引張応力σ２、および応力比Ａ（σ１／σ２）などは、当該ＯＮｙフィルムについて引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求める。
ここで、上記引張試験により得られる応力−ひずみ曲線としては、例えば図１に示すものが挙げられる。
図１において、縦軸はＯＮｙフィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸はＯＮｙフィルムのひずみε（ε＝Δｌ／ｌ、ｌ：フィルムの初期長さ、Δｌ：フィルムの増加長）を示す。ＯＮｙフィルムの引張試験を実施すると、ひずみεの増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、引張応力σとひずみεとが比例関係にある領域がある。本発明では、この領域における最大の応力（σ２）を比例限度における引張応力σ２と定義し、このときのひずみを比例限度におけるひずみε１として定義している。また、この比例限度までの引張応力σとひずみεとの間の比例定数（σ／ε）を弾性率として定義している（比例定数は応力−ひずみ曲線の傾きから求められる）。そして、ひずみεが更に増加すると、これに伴い引張応力σも増加し、所定のひずみε２に至ると、フィルムが破断する。このような応力−ひずみ曲線を、１つのＯＮｙフィルムにつき４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）取得する。
【００１９】
本実施形態のＯＮｙフィルムにおいては、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３８００ＭＰａ以下であることが必要である。また、弾性率は、１０００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
本実施形態のＯＮｙフィルムにおいては、比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも４０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが必要である。また、引張応力σ２は、４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上６８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
本実施形態のＯＮｙフィルムにおいては、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも４以下であることが必要である。また、応力比Ａは、２以上４以下であることがより好ましく、２．２以上３．５以下であることが特に好ましい。
弾性率、比例限度における引張応力、応力比をすべて上記範囲とすることにより、スプリングバックを十分に抑制することが可能となる。
さらに、これら４方向におけるそれぞれの応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。これにより、冷間成型時にフィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成型品を製造できる。
【００２２】
本実施形態のＯＮｙフィルムにおいては、破断時におけるひずみε２が、前記４方向についていずれも、０．７以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。これにより、ＯＮｙフィルムがバランス良く伸びるようになり、包装材としたときの絞り成形性が良くなる傾向にある。
さらに、これらの４方向の破断時におけるひずみε２のうち最大ひずみと最小ひずみで除算した値が２以下であることがより好ましい。これにより、ＯＮｙフィルムがさらにバランス良く伸びる傾向にある。
【００２３】
本実施形態のＯＮｙフィルムにおいては、破断時における引張強度σ３が、前記４方向についていずれも、１８０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰ以上であることがより好ましい、２４０ＭＰ以上であることが特に好ましい。これにより、十分な加工強度を得ることができ、冷間成型の際にＯＮｙフィルムがより破断し難くなる傾向にある。
さらに、これら４方向での破断時における引張強度σ３のうち最大強度を最小強度で除算した値が２以下であることがより好ましい。これにより、バランスに優れた加工強度を得ることができる傾向にある。
【００２４】
なお、ＯＮｙフィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、および応力比Ａ（σ１／σ２）などを上述した範囲にする手段としては、ＯＮｙフィルム製造時の延伸倍率や延伸温度、延伸後の熱固定温度を調整することや、ＯＮｙフィルムの原料を調整することなどが挙げられる。
製造時の延伸倍率としては、例えば、２．８倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。なお、上記延伸倍率は、ＯＮｙフィルムの実用性の観点から、例えば、４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下が好適である。
また、製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差を設けてもよい。製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差としては、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、例えば、０．８以下であり、より好ましくは０．１以上０．８以下であり、特に好ましくは０．２以上０．８以下の範囲で調整できる。
また、延伸後の熱固定温度としては、例えば、１９０℃以上２１５℃以下で調整できる。
【００２５】
〔多層フィルムの構成〕
本実施形態の多層フィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材を積層して構成されている。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）層やアルミニウム層を含むフィルムや、ポリプロピレン（ＰＰ）系やポリエチレン（ＰＥ）系のシール層（シーラント層）などが挙げられる。なお、本実施形態では、アルミニウム層およびシーラント層などが、下記の積層態様となるようにラミネートされてなる多層フィルム（ラミネートフィルム）を例に挙げて説明するが、本発明の多層フィルムがこれに限定されるわけではない。
また、本実施形態の多層フィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。
このようなラミネート基材やコーティング層などが積層されることで、製造効率の向上や搬送効率の向上を図ることができるとともに、機能性（耐薬品性、電気絶縁性、防湿性、耐寒性、加工性など）が付加された多層フィルムを得ることができる。
前記多層フィルムの積層態様としては、例えば、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＰ包材用の多層フィルムとしては、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣの積層態様が好ましい。また、電池の外装材用の多層フィルムとしては、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰなどの積層態様が好ましく、特に車載電池用の多層フィルムとしては、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰの積層態様が好ましい。
【００２６】
〔包装材の構成〕
本実施形態の包装材は、前記多層フィルムから構成され、これを成型してなるものである。一般に、アルミニウム層を含む包装材は、冷間成型の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成型に適していない。この点、本実施形態の包装材によれば、上記したＯＮｙフィルムが、スプリングバックを十分に抑制できるとともに、優れた絞り成型性を有するため、冷間での深絞り成型などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成型品が得られる。
【００２７】
本実施形態の包装材は、ＯＮｙフィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超えると、冷間成型によるコーナー部の成型が困難となり、シャープな形状の成型品が得られにくい傾向がある。
【００２８】
本実施形態の包装材におけるＯＮｙフィルムの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、ＯＮｙフィルムの厚さが５μｍ未満では、包装材の耐衝撃性が低くなり、冷間成型性が不十分となる傾向にある。一方、ＯＮｙフィルムの厚さが５０μｍを超えると、包装材の耐衝撃性の更なる向上効果が得られにくくなり、包材総厚が増加するばかりで好ましくない。
【００２９】
〔延伸ナイロンフィルムの製造装置〕
次に、本実施形態の延伸ナイロンフィルムを製造する方法について図面に基づいて説明する。なお、本実施形態に用いる延伸ナイロンフィルムを製造する方法として特に好適なチューブラー法を例に挙げて説明する。
先ず、本実施形態の延伸ナイロンフィルムを製造する装置について、一例を挙げて説明する。
フィルム製造装置１００は、図２に示すように、原反フィルム１を製造するための原反製造装置９０と、原反フィルム１を延伸する延伸装置（チューブラー延伸装置）１０と、延伸後に折り畳まれた基材フィルム２（以後、単に「フィルム２」ともいう）を予熱する第一熱処理装置２０（予熱炉）と、予熱されたフィルム２を上下２枚に分離する分離装置３０と、分離されたフィルム２を熱処理（熱固定）する第二熱処理装置４０と、フィルム２が熱固定されるときに、下流側からフィルム２に張力を加える張力制御装置５０と、フィルム２が熱固定されてなる延伸ナイロンフィルム３（以後、単に「フィルム３」ともいう）を巻き取る巻取装置６０とを備えている。
【００３０】
原反製造装置９０は、図２に示すように、押出機９１と、サーキュラーダイス９２と、水冷リング９３と、安定板９４と、ピンチロール９５とを備えている。
チューブラー延伸装置１０は、チューブ状の原反フィルム１を内部空気の圧力により延伸（バブル延伸）してフィルム２を製造するための装置である。このチューブラー延伸装置１０は、図２に示すように、ピンチロール１１と、加熱部１２と、案内板１３と、ピンチロール１４とを備えている。
第一熱処理装置２０は、扁平となったフィルム２を予備的に熱処理するための装置である。第一熱処理装置２０は、図２に示すように、テンター２１と、加熱炉２２とを備えている。
分離装置３０は、図２に示すように、ガイドロール３１と、トリミング装置３２と、分離ロール３３Ａ，３３Ｂと、溝付ロール３４Ａ〜３４Ｃとを備えている。また、トリミング装置３２は、ブレード３２１を有している。
【００３１】
第二熱処理装置４０は、図２に示すように、テンター４１と、加熱炉４２とを備えている。
張力制御装置５０は、図２に示すように、ガイドロール５１Ａ，５１Ｂと、張力ロール５２とを備えている。
巻取装置６０は、図２に示すように、ガイドロール６１と、巻取ロール６２とを備えている。
【００３２】
〔延伸ナイロンフィルムの製造方法〕
次に、このフィルム製造装置１００を用いて延伸ナイロンフィルムを製造する各工程を詳細に説明する。
【００３３】
（原反フィルム製造工程）
原料であるナイロン樹脂は、図２に示すように、押出機９１により溶融混練され、サーキュラーダイス９２によりチューブ状に押し出される。チューブ状の溶融樹脂は、水冷リング９３により冷却される。原反フィルム１は原料である溶融ナイロン樹脂が水冷リング９３により急冷されることで成形される。冷却された原反フィルム１は、安定板９４により折り畳まれる。折り畳まれた原反フィルム１は、ピンチロール９５により、扁平なフィルムとして次の延伸工程に送られる。
【００３４】
（延伸工程）
原反フィルム製造工程により製造された原反フィルム１は、図２に示すように、ピンチロール１１により、扁平なフィルムとして装置内部に導入される。導入された原反フィルム１は、加熱部１２で赤外線により加熱することでバブル延伸される。その後、バブル延伸された後のフィルム２は、案内板１３により折り畳まれる。折り畳まれたフィルム２は、ピンチロール１４によりピンチされ扁平なフィルム２として次の第一熱処理工程に送られる。
【００３５】
この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ２．８倍以上とすることで、衝撃強度が向上することが期待できる。
また、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、０．１以上であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．８以下であることが更により好ましい。ＴＤ−ＭＤの値が前記下限未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。また、特に、ＴＤ−ＭＤの値が０．１以下の場合には、延伸安定性が劣るとともに、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。一方、ＴＤ−ＭＤの値が前記上限を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、延伸安定性が低下する傾向にある。
【００３６】
（第一熱処理工程）
延伸工程から送られたフィルム２は、テンター２１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、このフィルム２の収縮開始温度以上であって、フィルム２の融点よりも約３０℃低い温度かそれ以下の温度でこのフィルム２を予め熱処理されて次の分離工程に送られる。
この第一熱処理における熱処理温度は、１２０℃以上１９０℃以下であり、かつ、弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
この第一熱処理工程により、フィルム２の結晶化度が増して、重なり合ったフィルム同士の滑り性が良好になる。
【００３７】
（分離工程）
ガイドロール３１を介して送られた扁平なフィルム２は、図２に示すように、トリミング装置３２のブレード３２１により、両端部を切開されて２枚のフィルム２Ａ，２Ｂに分離される。そして、フィルム２Ａ，２Ｂは、上下に離れて位置する一対の分離ロール３３Ａ、３３Ｂにより、フィルム２Ａ，２Ｂの間に空気を介在させながらこれらを分離される。この扁平なフィルム２の切開は、両端部から若干内側にブレード３２１を位置させることにより、一部分耳部が生じるように行ってもよく、或いは、フィルム２の折り目部分にブレード３２１を位置させることにより、耳部が生じないように行ってもよい。
これらのフィルム２Ａ，２Ｂは、フィルムの流れ方向に順に位置する３個の溝付ロール３４Ａから３４Ｃにより、再び重ねられて次の第二熱処理工程に送られる。なお、これらの溝付ロール３４Ａから３４Ｃは、溝付き加工後、表面にめっき処理を施したものである。この溝を介してフィルム２Ａ、２Ｂと空気との良好な接触状態が得られる。
【００３８】
（第二熱処理工程（熱固定工程））
重なった状態のフィルム２Ａ、２Ｂは、テンター４１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、フィルム２を構成する樹脂の融点以下であって、融点から約３０℃低い温度以上で熱処理（熱固定）され、物性の安定した延伸ナイロンフィルム３（以後、フィルム３ともいう）となり、次の巻取工程に送られる。
この第二熱処理（熱固定）における熱処理温度は、１９０℃以上２１５℃以下であることが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、フィルム収縮率が大きくなり、デラミが発生する危険性が高まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱固定時のボーイング現象が大きくなり、フィルムの歪みが増し、また、密度が高くなり過ぎて、結晶化度が高くなり過ぎてフィルムの変形がし難くなる傾向にある。
また、このときの弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
なお、加熱炉４２内のフィルム２Ａ、２Ｂに対しては、下流側に位置する張力制御装置５０により強い張力が加えられるようになっている。
【００３９】
（巻取工程）
第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３は、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取られる。
【００４０】
〔実施形態の変形〕
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００４１】
例えば、本実施形態では、延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式であってもよい。さらに、延伸方法としては同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における特性（延伸ナイロンフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、ひずみ０．５における引張応力σ１、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３、並びに多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。
【００４３】
（i）引張試験
インストロン社製５５６４型を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、フィルムの引張試験を実施した。フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向のそれぞれについて測定を行った。各方向について得られた応力−ひずみ曲線に基づいて、各方向での弾性率（ＭＰａ）と、各方向での比例限度における引張応力σ２（ＭＰａ）と、各方向でのひずみ０．５における引張応力σ１（ＭＰａ）と、各方向での応力比Ａ（Ａ＝σ１／σ２、σ１：ひずみ０．５における引張応力、σ２：比例限度における引張応力）と、これら応力比Ａのうちの最大値Ａｍａｘと最小値Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）と、各方向での破断時におけるひずみε２、各方向での破断時における引張強度σ３（ＭＰａ）とを求めた。
【００４４】
（ii）スプリングバック性
多層フィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用いて、成型深さを５ｍｍとして冷間成型を行い、金型を取り去り、容器を１時間自然放置させる。１時間後の容器深さを測定し、保持率（容器深さと成型深さの比）を算出する。
◎：保持率が９０％以上である。
○：保持率が７０％以上９０％未満である。
×：保持率が７０％未満である。
【００４５】
（iii）深絞り成型性
多層フィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その成型深さを評価値として示した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
◎：限界成型深さが７ｍｍ以上である。
○：限界成型深さが６ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
△：限界成型深さが５ｍｍ以上６ｍｍ未満である。
×：限界成型深さが５ｍｍ未満である。
【００４６】
〔実施例１〕
（原反フィルム製造工程）
図２に示すように、ナイロン樹脂を原料として、押出機９１により２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水冷リング９３でチューブ状の溶融物を水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。ここで、ナイロン樹脂として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度  ηｒ＝３．５〕である。
（延伸工程）
次に、図２に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３４倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
次に、図２に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２０８℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
次いで、図２に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた延伸ナイロンフィルムの厚みは１５μｍであった。
得られた延伸ナイロンフィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、得られた応力−ひずみ曲線を図３に示す。
（多層フィルムの作製）
得られた延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚み４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚み６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることにより多層フィルムを得た。また、ドライラミネート後の多層フィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例２，３および比較例１〕
実施例２，３および比較例１として、実施例１で示した製造方法で製造条件（延伸倍率、熱固定温度）を適宜調整し、延伸ナイロンフィルムおよび多層フィルムを作製した。
得られた延伸ナイロンフィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、ひずみ０．５における引張応力σ１、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例１の延伸ナイロンフィルムにおける応力−ひずみ曲線を図４に示す。また、得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
〔比較例２〕
比較例２として、二軸延伸ナイロンフィルム（延伸方法：テンター法（同時二軸）、厚み：１５μｍ、ユニチカ社製）を入手し、実施例１と同様に、弾性率、比例限度における引張応力σ２、ひずみ０．５における引張応力σ１、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例２の二軸延伸ナイロンフィルムを用いて、実施例１と同様に、多層フィルムを作製し、スプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
〔比較例３，４〕
比較例３として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、東レ社製）を入手し、比較例４として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、帝人社製）を入手し、実施例１と同様に、弾性率、比例限度における引張応力σ２、ひずみ０．５における引張応力σ１、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例３のポリエチレンテレフタレートフィルムにおける応力−ひずみ曲線を図５に示す。また、比較例３，４のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、実施例１と同様に、多層フィルムを作製し、スプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2015107586.tif 000003
【００５１】
表１に示す結果からも明らかなように、延伸ナイロンフィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、および応力比Ａ（σ１／σ２）が前記条件を満たす場合（実施例１）には、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有することが確認された。
一方で、延伸ナイロンフィルムの応力比Ａ（σ１／σ２）が前記条件を満たさない場合（比較例１，２）には、この延伸ナイロンフィルムを用いて得られる多層フィルムではスプリングバックを十分に抑制できないことが分かった。
また、フィルムの弾性率、および比例限度における引張応力σ２が前記条件を満たさない場合（比較例３，４）には、このフィルムを用いて得られる多層フィルムではスプリングバックを十分に抑制できず、また、深絞り成型性も不十分であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の延伸ナイロンフィルムは、例えば工業用分野（電気自動車、タブレット型端末機器、スマートフォンなどに搭載されるリチウム電池用包材など）、医薬用分野（ＰＴＰ包材など）、生活品用分野（液体洗剤用詰め替え包材など）、食品用分野などの包装材料など、耐ピンホール特性が特に必要とされる包装材料として好適に用いることができる。本発明の包装材は、特に優れた深絞り成型性が要求される冷間成型用包材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
３，３Ａ，３Ｂ…延伸ナイロンフィルム
【図１】
2015107586.tif 000004
【図２】
2015107586.tif 000005
【図３】
2015107586.tif 000006
【図４】
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【図５】
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