(57)【要約】【課題】イオン液体を含む非水溶媒であって、該非水溶媒のリチウム伝導性が高いこと、低温環境下で高いリチウム伝導性を示すこと、高耐熱性であること、使用できる温度範囲が広いこと、凝固点（融点）が低いこと、または粘性が低いことなどの特性のうち、少なくとも１つを満たす非水溶媒を提供する。【解決手段】非水溶媒はイオン液体と、フッ素化溶媒と、を有し、イオン液体は、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と、フッ素化溶媒と、を有し、
前記イオン液体は、
置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、
前記置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有することを特徴とする非水溶媒。
【請求項２】
イオン液体と、環状炭酸エステルと、フッ素化溶媒と、を有し、
前記イオン液体は、
置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、
前記置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有することを特徴とする非水溶媒。
【請求項３】
請求項２において、
前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする非水溶媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記フッ素化溶媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルであることを特徴とする非水溶媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素数が５以下であることを特徴とする非水溶媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記置換基が前記脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の窒素に結合していることを特徴とする非水溶媒。
【請求項７】
一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体と、フッ素化溶媒と、を有することを特徴とする非水溶媒。
【化１】
2015026608.tif 000012
（Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１乃至Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基である。また、式中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートのいずれかを表す。）
【請求項８】
一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体と、環状炭酸エステルと、フッ素化溶媒と、を有することを特徴とする非水溶媒。
【化２】
2015026608.tif 000013
（Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１乃至Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基である。また、式中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートのいずれかを表す。）
【請求項９】
請求項８において、
前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする非水溶媒。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか一において、
前記フッ素化溶媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルであることを特徴とする非水溶媒。
【請求項１１】
イオン液体と、フッ素化溶媒と、アルカリ金属塩と、を有する非水電解質であって、
前記イオン液体は、
置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、
前記置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有することを特徴とする非水電解質。
【請求項１２】
イオン液体と、フッ素化溶媒と、環状炭酸エステルと、アルカリ金属塩と、を有する非水電解質であって、
前記イオン液体は、
置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、
前記置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有することを特徴とする非水電解質。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか一において、
前記フッ素化溶媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルであることを特徴とする非水電解質。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１４のいずれか一において、
前記脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素数が５以下であることを特徴とする非水電解質。
【請求項１６】
請求項１１乃至請求項１５のいずれか一において、
前記置換基が前記脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の窒素に結合していることを特徴とする非水電解質。
【請求項１７】
一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体と、フッ素化溶媒と、アルカリ金属塩と、を有することを特徴とする非水電解質。
【化３】
2015026608.tif 000014
（Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１乃至Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基である。また、式中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートのいずれかを表す。）
【請求項１８】
一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体と、環状炭酸エステルと、フッ素化溶媒と、アルカリ金属塩と、を有することを特徴とする非水電解質。
【化４】
2015026608.tif 000015
（Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１乃至Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基である。また、式中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートのいずれかを表す。）
【請求項１９】
請求項１８において、
前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質。
【請求項２０】
請求項１７乃至請求項１９のいずれか一において、
前記フッ素化溶媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルであることを特徴とする非水電解質。
【請求項２１】
請求項１１乃至請求項２０のいずれか一において、
前記アルカリ金属塩がリチウム塩であることを特徴とする非水電解質。
【請求項２２】
請求項１１乃至請求項２１のいずれか一の非水電解質を有する蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒、該非水溶媒を用いた非水電解質、および該非水電解質を用いた蓄電装置に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
このように、様々な分野または用途でリチウムイオン二次電池は用いられている。そのなかで、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度、優れたサイクル特性および様々な動作環境での安全性などがある。
【０００５】
汎用されているリチウムイオン二次電池の多くは、非水溶媒とリチウムイオンを有するリチウム塩を含む非水電解質（非水電解液ともいう。）を有している。そして、当該非水電解質としてよく用いられている有機溶媒としては、誘電率が高くイオン導電性に優れたエチレンカーボネートなどの有機溶媒である。
【０００６】
しかし、上記有機溶媒は揮発性および低引火点を有しており、この有機溶媒をリチウムイオン二次電池に用いた場合、内部短絡や過充電などに起因したリチウムイオン二次電池の内部温度の上昇によるリチウムイオン二次電池の破裂や発火などが生じる可能性がある。
【０００７】
上記を考慮し、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう。）をリチウムイオン二次電池の非水電解質の非水溶媒として用いることが検討されている。例えば、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある（特許文献１参照）。
【０００８】
また、イオン液体のアニオン成分およびカチオン成分を改良することで、低粘度および低融点かつ高い導電性を有するイオン液体を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、置換基としてアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩のイオン液体は、溶解性に優れ、低融点を有しているため、該イオン液体を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
また、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、該置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、凝固点降下剤と、を有する非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／６３７７３号
【特許文献３】特開２００７−２２７９４０号公報
【特許文献４】特開２０１３−３０４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リチウムイオン二次電池の非水電解質の溶媒として、イオン液体に代表されるように、非水溶媒の開発は進んではきてはいるものの、粘度、融点、伝導性、またはコストといった様々な面で改善の余地が残されており、より優れた非水溶媒の開発が望まれている。
【００１３】
例えば、非水溶媒として、カチオン成分に脂肪族化合物のカチオンを用いるイオン液体を用いた場合、該イオン液体の粘性が高いため、イオン（例えば、リチウムイオン）の伝導性が低い。また、該イオン液体をリチウムイオン二次電池に用いた場合、低温環境下（とくに０℃以下）において、該イオン液体（より、具体的には該イオン液体を有する電解質）の抵抗が高くなり、電池として動作しなくなる。
【００１４】
そこで、本発明の一態様は、イオン液体を含む非水溶媒であって、該非水溶媒のリチウムイオンの伝導性が高いこと、低温環境下で高いリチウムイオンの伝導性を示すこと、高耐熱性であること、使用できる温度範囲が広いこと、凝固点（融点）が低いこと、または粘性が低いことなどの特性のうち、少なくとも１つを満たす非水溶媒を提供することを課題とする。
【００１５】
また、本発明の一態様は、高性能な蓄電装置を作製できる非水溶媒を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、高性能な蓄電装置を作製できる非水電解質を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、高性能な蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記問題に鑑み、本発明の一態様は、イオン液体と、フッ素化溶媒と、を有し、イオン液体は、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有することを特徴とする非水溶媒である。また、脂環式４級アンモニウムカチオンは、脂環式骨格の中に窒素原子があると好ましい。
【００１７】
本発明の一態様の非水溶媒として、イオン液体と、フッ素化溶媒と、を有することによって、伝導性が高く、且つ難燃性が高い非水溶媒とすることができる。フッ素化溶媒の物性としては、アルカリ金属塩を溶解しないため単独で電解液とすることができないが、イオン伝導性が高く、且つ難燃性が高い。一方で、イオン液体は、難揮発性および難引火性を有していることが多いが、イオン伝導性が低いことが多い。本発明の一態様の非水溶媒は、イオン液体と、フッ素化溶媒とを有することから、上述したフッ素化溶媒の物性と、イオン液体の物性の双方の良い物性を同時に満たすことが可能となる。
【００１８】
さらに、上記非水溶媒に環状炭酸エステルを加えることによって、より伝導性が高く、且つ難燃性が高い非水溶媒とすることができる。環状炭酸エステルの物性としては、揮発性および低引火点を有していることが多いが、イオン伝導性が高いことが多い。本発明の一態様の非水溶媒は、イオン液体と、フッ素化溶媒と、環状炭酸エステルと、を有することから、上述したフッ素化溶媒の物性と、環状炭酸エステルの物性と、イオン液体の物性の良い物性を同時に満たすことが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様により、高性能な蓄電装置を作製できる非水溶媒を提供することができる。また、本発明の一態様により高性能な蓄電装置を作製できる非水電解質を提供することができる。また、本発明の一態様により、高性能な蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一態様に係る二次電池の構造を示す斜視図および断面図。
【図２】本発明の一態様に係る二次電池の電極構造を示す平面図および断面図。
【図３】本発明の一態様に係る二次電池の集電体構造および電極構造を示す斜視図。
【図４】本発明の一態様に係る二次電池の電極構造を示す断面図。
【図５】本発明の一態様に係る二次電池の構造を示す平面図。
【図６】本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器を説明するための図。
【図７】本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器を説明するための図。
【図８】本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器を説明するための図。
【図９】本発明の一態様に係るイオン液体の１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１０】実施例の示差走査熱量測定結果を示す図。
【図１１】実施例の示差走査熱量測定結果を示す図。
【図１２】実施例の示差走査熱量測定結果を示す図。
【図１３】実施例の示差走査熱量測定結果を示す図。
【図１４】実施例のハーフセルの構造を説明する図。
【図１５】実施例の試料の温度条件振りによる放電特性の結果を示す図。
【図１６】実施例の試料の温度条件振りによる放電特性の結果を示す図。
【図１７】実施例の試料の温度条件振りによる放電特性の結果を示す図。
【図１８】実施例の試料の温度条件振りによる放電特性の結果を示す図。
【図１９】実施例の試料の放電特性のカットオフ電圧（２Ｖ）における放電容量をプロットした図。
【図２０】測定サンプルについて説明する図。
【図２１】リチウムイオンの拡散係数と温度の関係を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。また、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。なお、各図面において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。従って、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置に用いられ、本発明の一態様に係る非水溶媒について説明する。
【００２３】
本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる非水溶媒は、イオン液体と、フッ素化溶媒と、を有し、該イオン液体は、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有する。
【００２４】
上記イオン液体の脂環式４級アンモニウムカチオンにおいて、脂環式骨格の炭素数は、化合物の安定性、粘度およびイオン伝導度、並びに合成の簡易さから、５以下であることが好ましい。つまり、環の大きさが六員環より小さい４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００２５】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、脂環式４級アンモニウムカチオンとイオン液体を構成する一価のアニオンである。当該アニオンとして、例えば、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）またはヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）などがある。そして、１価のイミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０乃至３）、またはＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがあり、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０乃至４）などがある。なお、当該アニオンは、これらに限るものではなく、当該脂環式４級アンモニウムカチオンとイオン液体を構成できるアニオンであればよい。
【００２６】
本発明の一態様の非水溶媒に用いることのできるイオン液体は、例えば、一般式（Ｇ１）で表すことができる。
【００２７】
【化１】
2015026608.tif 000002
【００２８】
一般式（Ｇ１）中において、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１乃至Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基である。また、一般式（Ｇ１）中において、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートのいずれかを表す。
【００２９】
また、本発明の一態様の非水溶媒に用いることのできるイオン液体は、例えば、一般式（Ｇ２）で表すことができる。
【００３０】
【化２】
2015026608.tif 000003
【００３１】
一般式（Ｇ２）中において、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数が１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基である。また、一般式（Ｇ２）中において、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートのいずれかを表す。
【００３２】
なお、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ５の少なくとも１つ、および一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１乃至２０のアルキル基およびアルコキシ基などの置換基である。そして、当該アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状のどちらであってもよい。例えば、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基である。
【００３３】
また、本発明の一態様の非水溶媒に用いることのできるイオン液体は、例えば、複数のイオン液体を用いる構成としてもよい。複数のイオン液体を用いる構成としては、例えば、上記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体と、一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体と、を双方用いる構成などが挙げられる。イオン液体を複数用いることで、単数のイオン液体を用いた構成よりも、非水溶媒の凝固点が降下する場合がある。したがって、複数のイオン液体を有する非水溶媒を用いることで、低温環境下でも動作可能となり、幅広い温度範囲で動作可能な蓄電装置を作製することができる。
【００３４】
ここで、蓄電装置に含まれ、イオン液体を含む非水溶媒（詳細には当該非水溶媒を有する非水電解質）の耐還元性および耐酸化性について記載する。蓄電装置に含まれる非水溶媒は、耐還元性および耐酸化性に優れていることが好ましい。耐還元性が低い場合、負極から電子を受け取り、非水溶媒に含まれるイオン液体は還元されて分解に至る。その結果、蓄電装置の特性劣化に繋がる。また、イオン液体の還元は、イオン液体が負極から電子を受容することである。それゆえ、イオン液体のうち、特に正電荷を有するカチオンが電子を受容し難くすることで、イオン液体の還元電位を低電位化させることができる。そこで、一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体の脂環式４級アンモニウムカチオンは、電子供与性の置換基を有することが好ましい。なお、還元電位が低電位化することは、耐還元性（還元安定性ともいう）が向上することを意味する。
【００３５】
つまり、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ５の少なくとも１つ、または、一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ４の少なくとも１つに、上記した電子供与性である置換基を用いることが好ましい。例えば、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ５の少なくとも１つ、または、一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ４の少なくとも１つに、上記した電子供与性である置換基を用いることで誘起効果が生じ、当該誘起効果により、脂環式４級アンモニウムカチオンの窒素原子の電荷密度が分散（非局在化）されるために電子の受容を困難にし、イオン液体の還元電位を低電位化させることができる。
【００３６】
さらに、本発明の一態様に係る非水溶媒に含まれるイオン液体の還元電位は、代表的な低電位負極材料であるリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低いことが好ましい。
【００３７】
しかし、電子供与性の置換基の数が増えるにつれて、イオン液体の粘度も増大する傾向を有する。そこで、電子供与性の置換基の数は、所望の還元電位および所望の粘度に応じて適宜制御することが好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ５の少なくとも１つ、または一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体のＲ１乃至Ｒ４の少なくとも１つを炭素数１乃至２０のアルキル基とする場合、その炭素数は小さい（例えば炭素数１乃至４）方が好ましい。該炭素数１乃至２０のアルキル基の炭素数を小さくすることで、イオン液体の粘度を低くすることができ、結果的に、本発明の一態様に係る非水溶媒の粘度を低くすることができる。
【００３９】
さらに、本発明の一態様に係る非水溶媒はフッ素化溶媒を有していることから、該非水溶媒の粘度をさらに低くすることができる。
【００４０】
また、イオン液体の酸化電位は、アニオン種によって変化する。そこで、酸化電位が高電位化したイオン液体を実現するために、本発明の一態様に係る非水溶媒に含まれるイオン液体のアニオンを、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０乃至３）、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−または（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０乃至４）から選択した１価のアニオンとすることが好ましい。なお、酸化電位を高電位化することは、耐酸化性（酸化安定性ともいう）が向上することを意味する。なお、耐酸化性の向上は、電子供与性の置換基を有することで電荷密度が分散したカチオンと、上記したアニオンとの相互作用によるものである。
【００４１】
このように本発明の一態様に係る非水溶媒に、耐還元性および耐酸化性が向上した（酸化還元の電位窓が拡大した）イオン液体を用いることで、充放電の動作による非水溶媒（詳細には当該非水溶媒を有する非水電解質）の分解を抑制できる。また、本発明の一態様に係る非水溶媒（詳細には当該非水溶媒を有する非水電解質）の粘度を低くすることで、当該非水溶媒のイオン伝導性を向上させることができる。従って、本発明の一態様に係る非水溶媒を用いることで、充放電レート特性が良好な蓄電装置を作製できる。
【００４２】
また、本発明の一態様に用いることのできるフッ素化溶媒としては、例えば、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エーテル、フッ素化スルホン、フッ素化リン酸エステルなどが挙げられる。本実施の形態では、フッ素化エーテルである１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを用いる。
【００４３】
なお、フッ素化カーボネートとは、水素原子がフッ素原子に置換されているカーボネート化合物のことをいう。また、フッ素化カルボン酸エステルとは、水素原子がフッ素原子に置換されているカルボン酸エステル化合物のことをいう。また、フッ素化エーテルとは、水素原子がフッ素原子に置換されているエーテル化合物のことをいう。また、フッ素化スルホンとは、水素原子がフッ素原子に置換されているスルホン化合物のことをいう。また、フッ素化リン酸エステルとは、水素原子がフッ素原子に置換されているリン酸エステル化合物のことをいう。
【００４４】
さらに、環状炭酸エステル（環状カーボネートともいう）を加えて粘性を低くしてもよい。環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネートなどが挙げられる。特に、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートは、イオン液体と混合後の粘性を低くできるため、好ましい。
【００４５】
また、本発明の一態様の非水電解質に用いることのできるアルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを有する塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンがある。なお、本実施の形態において、当該塩は、リチウムイオンを含んだリチウム塩とする。当該リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（いわゆるＬｉＦＳＡ）などが挙げられる。
【００４６】
本発明の一態様の非水溶媒として、イオン液体と、フッ素化溶媒と、を有することによって、伝導性が高く、且つ難燃性が高い非水溶媒とすることができる。これはフッ素化溶媒の物性と、イオン液体の物性の双方の良い物性を掛け合わせることで得られる優れた効果である。さらに、環状炭酸エステルを上記非水溶媒に加えることで、さらに伝導性が高く、且つ難燃性が高い非水溶媒とすることができる。これは、さらに環状炭酸エステルの良い物性を掛け合わせることで得られる優れた効果である。
【００４７】
したがって、本発明の一態様の非水溶媒を用いる非水電解質、および該非水電解質を用いる蓄電装置は、安全性が高く、且つ高性能である。
【００４８】
ここで、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法について以下説明を行う。
【００４９】
〈一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体の合成方法〉
本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成方法によって、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を合成することができる。ここでは一例として、合成スキーム（Ｓ−１）を参照して説明する。なお、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
【００５０】
【化３】
2015026608.tif 000004
【００５１】
上記スキーム（Ｓ−１）において、一般式（β−１）から一般式（β−２）の反応は、ヒドリド存在下で、アミン化合物とカルボニル化合物から、アミンのアルキル化を行う反応である。例えば、過剰のギ酸を用いることで、ヒドリド源とすることができる。ここでは、カルボニル化合物としてホルムアルデヒドを用いている。
【００５２】
上記スキーム（Ｓ−１）において、一般式（β−２）から一般式（β−３）の反応は、３級アミン化合物とハロゲン化アルキル化合物とで、アルキル化を行い、４級アンモニウム塩を合成する反応である。ここでは、ハロゲン化アルキル化合物としてプロパンハライドを用いている。Ｘはハロゲンであり、反応性の高さから、好ましくは臭素またはヨウ素とし、より好ましくはヨウ素とする。
【００５３】
一般式（β−３）で表される４級アンモニウム塩と、Ａ−を含む所望の金属塩とでイオン交換をさせることにより、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を得ることができる。当該金属塩としては、例えば、リチウム塩を用いることができる。
【００５４】
〈一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体の合成方法〉
次に、一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体も種々の反応を適用することができる。ここでは一例として、合成スキーム（Ｓ−２）を参照して説明する。なお、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
【００５５】
【化４】
2015026608.tif 000005
【００５６】
上記スキーム（Ｓ―２）において、一般式（β−４）から一般式（β−５）の反応は、トリアルキルホスフィン等の三置換ホスフィンとハロゲン源を用いたハロゲン化を経由するアミノアルコールの閉環反応である。ＰＲ’は、三置換ホスフィンを表し、Ｘ１はハロゲン源を表す。ハロゲン源には、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨウ素、ヨードメタン等を用いることができる。ここでは、三置換ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン、ハロゲン源に四塩化炭素を用いている。
【００５７】
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（β−５）から一般式（β−６）の反応は、ヒドリド存在下で、アミン化合物とカルボニル化合物から、アミンのアルキル化を行う反応である。例えば、過剰のギ酸を用いることで、ヒドリド源とすることができる。ここでは、カルボニル化合物としてホルムアルデヒドを用いている。
【００５８】
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（β−６）から一般式（β−７）の反応は、３級アミン化合物とハロゲン化アルキル化合物とで、アルキル化を行い、四級アンモニウム塩を合成する反応である。ここでは、ハロゲン化アルキル化合物としてプロパンハライドを用いている。また、Ｘはハロゲンを表す。ハロゲンとしては、反応性の高さから、臭素またはヨウ素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
【００５９】
一般式（β−７）で表される四級アンモニウム塩と、Ａ−を含む所望の金属塩とでアニオン交換をさせることにより、一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を得ることができる。当該金属塩としては、例えば、リチウム塩を用いることができる。
【００６０】
〈イオン液体とフッ素化溶媒との調整方法〉
本発明の一態様の非水溶媒の調整方法について、以下説明を行う。
【００６１】
上述のイオン液体と、フッ素化溶媒（例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）と、を混合することで、本発明の一態様の非水溶媒を調整することができる。なお、フッ素化溶媒は、アルカリ金属塩を溶解しないため単独で電解液とすることができないが、イオン伝導性が高く、且つ難燃性が高い。したがって、本発明の一態様の非水溶媒は、例えば、フッ素化溶媒の含有量が、アルカリ金属塩が析出しないようにする必要がある。
【００６２】
〈イオン液体とフッ素化溶媒と環状炭酸エステルとの調整方法〉
本発明の一態様の非水溶媒の調整方法について、以下説明を行う。
【００６３】
さらに、上述のイオン液体と、フッ素化溶媒（例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）と、環状炭酸エステル（例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート）と、を混合することで、本発明の一態様の非水溶媒を調整することができる。なお、環状炭酸エステルの含有量が増加することによって、該非水溶媒の難燃性が損なわれる。したがって、本発明の一態様の非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステルの含有量が、該非水溶媒の単位重量に対して４０重量パーセント未満である。
【００６４】
以上により、本発明の一態様である非水溶媒を作製することができる。本発明の一態様の非水溶媒は、イオン液体とフッ素化溶媒と（さらに環状炭酸エステルと）を混合することで、難燃性を示す非水溶媒とすることができる。また、本発明の一態様の非水溶媒は、イオン伝導性が高い非水溶媒とすることができる。したがって、本発明の一態様の非水溶媒を用いた蓄電装置は、安全性が高く、充放電レート特性が良好な蓄電装置を提供することができる。
【００６５】
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置、およびその作製方法について説明する。本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極、負極、非水電解質、およびセパレータを有する。また、本実施の形態では、主にコイン型の二次電池を例に本発明の一態様に係る蓄電装置について、以下説明する。
【００６７】
〈コイン型二次電池の構成〉
図１（Ａ）は蓄電装置２００の斜視図である。蓄電装置２００は、筐体２１１がガスケット２２１を介して筐体２０９上に設けられている。筐体２０９および筐体２１１は、導電性を有するため外部端子として機能する。
【００６８】
図１（Ｂ）に、蓄電装置２００の筐体２１１の上面に対して垂直方向の断面図を示す。
【００６９】
蓄電装置２００は、正極集電体２０１および正極活物質層２０２で構成される正極２０３と、負極集電体２０４および負極活物質層２０５で構成される負極２０６と、正極２０３および負極２０６で挟持されるセパレータ２０８とを有する。なお、セパレータ２０８中には非水電解質２０７が含まれる。また、正極集電体２０１は筐体２１１と接続し、負極集電体２０４は筐体２０９と接続されている。筐体２１１の端部はガスケット２２１に埋没しているため、筐体２０９と筐体２１１はガスケット２２１によって絶縁状態が保たれている。
【００７０】
以下、蓄電装置２００の詳細について説明する。
【００７１】
正極集電体２０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、およびこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などの形状を適宜用いることができる。
【００７２】
正極活物質層２０２としては、例えば、キャリアイオンおよび遷移金属を含む物質（正極活物質）を用いる。
【００７３】
キャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとすることができる。なお、アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンがある。
【００７４】
正極活物質としては、キャリアイオン（例えば、リチウムイオン）の挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合塩等が挙げられる。
【００７５】
オリビン型構造のリチウム含有複合塩としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合リン酸塩が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００７６】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００７７】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合塩としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【００７８】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【００７９】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合塩としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８０】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合塩に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００８１】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【００８２】
また、正極活物質として、ＡＸＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合塩、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【００８３】
また、正極活物質層２０２は、導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））などを含んだ結着体としてもよい。そこで、本明細書等において、正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有しているものをいい、正極活物質材料に導電助剤やバインダなどを含んでいるものも正極活物質層ということにする。
【００８４】
なお、導電助剤としては、上記した材料に限らず、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば用いることができる。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、または銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料、またはこれら炭素系材料および金属材料の混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【００８５】
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、またはジアセチルセルロースなどの多糖類があり、他には、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【００８６】
また、正極活物質層２０２は、導電助剤およびバインダの代わりにグラフェンまたは多層グラフェンを用いてもよい。なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、多層グラフェンとは、２乃至２００枚のグラフェンが積み重なっているものであり、多層グラフェンには、１５原子％以下の酸素、水素等、炭素以外の元素が含まれていてもよい。なお、グラフェンおよび多層グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属が添加されているものであってもよい。
【００８７】
図２（Ａ）は、導電助剤およびバインダの代わりにグラフェンを用いた正極活物質層２０２の平面図を示している。図２（Ａ）の正極活物質層２０２は、粒子状の正極活物質２１７と、正極活物質２１７の複数を覆いつつ、正極活物質２１７が内部に詰められたグラフェン２１８とで構成される。そして、複数の正極活物質２１７の表面を異なるグラフェン２１８が覆う。なお、正極活物質層２０２の一部において、正極活物質２１７が露出していてもよい。
【００８８】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。
【００８９】
正極活物質２１７の粒径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質２１７内を電子が移動するため、正極活物質２１７の粒径はより小さい方が好ましい。
【００９０】
また、正極活物質２１７の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、電流が流れるためより好ましい。
【００９１】
図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の正極活物質層２０２の一部における断面図である。図２（Ｂ）の正極活物質層２０２は、正極活物質２１７、および正極活物質２１７を覆うグラフェン２１８を有する。グラフェン２１８は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質は、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になっており、複数の正極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【００９２】
正極活物質層２０２の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２０２の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００９３】
正極活物質においては、キャリアイオンの挿入により体積が膨張する材料がある。このような材料を用いた蓄電装置は、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が微粉化または崩壊してしまい、結果的に蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、グラフェンまたは多層グラフェンを用いる正極活物質層は、正極活物質が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、正極活物質層の微粉化または崩壊を抑制することができる。即ち、グラフェンまたは多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。このため、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
【００９４】
そして、導電助剤およびバインダの代わりにグラフェンまたは多層グラフェンを用いることで、正極２０３中の導電助剤およびバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極２０３の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりの電池容量を増大させることができる。
【００９５】
なお、正極活物質層２０２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。
【００９６】
次に、負極集電体２０４には、金、白金、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、チタンなどの金属材料、またはこれら金属材料のうち複数で構成された合金材料（例えば、ステンレス）を用いることができる。また、負極集電体２０４には、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属材料を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属材料としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体２０４は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などの形状を適宜用いることができる。
【００９７】
負極活物質層２０５は、リチウムの溶解・析出、またはリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料（負極活物質）を用いることができる。負極活物質は、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げられる。
【００９８】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量および体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００９９】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１００】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１Ｖ乃至０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１０１】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【０１０２】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１０３】
また、負極活物質として、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ（３−ｘ）ＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１０４】
Ｌｉ（３−ｘ）ＭｘＮを用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことでＬｉ（３−ｘ）ＭｘＮを用いることができる。
【０１０５】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【０１０６】
また、負極集電体２０４を用いず、上記列挙した負極活物質層２０５に適用できる材料（負極活物質）単体を負極２０６として用いてもよい。
【０１０７】
また、負極活物質層２０５の表面にグラフェンまたは多層グラフェンを形成してもよい。このようにすることで、リチウムの溶解若しくは析出、または、リチウムイオンの吸蔵（挿入）若しくは放出（脱離）によって生じる負極活物質層２０５に与える影響を抑制することができる。該影響とは、負極活物質層２０５が膨張または収縮することによる負極活物質層２０５の微粉化または剥離である。
【０１０８】
非水電解質２０７は、実施の形態１に記載した非水電解質を用いることができる。本実施の形態では、蓄電装置２００をリチウムイオン二次電池として機能させるため、キャリアイオンであるリチウムイオンを有するリチウム塩を用いる。当該リチウム塩としては、実施の形態１に列挙したリチウム塩が挙げられる。
【０１０９】
なお、非水電解質２０７に含まれる塩は、上記列挙したキャリアイオンを有し、正極活物質層２０２に対応した塩であればよい。例えば、蓄電装置２００のキャリアイオンを、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとする場合には、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩、またはマグネシウム塩など）を用いればよい。
【０１１０】
セパレータ２０８として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、またはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、非水電解質２０７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１１１】
また、蓄電装置２００では、正極２０３、負極２０６、およびセパレータ２０８が積層された構造を示しているが、蓄電装置の外装形態によっては、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１１２】
なお、本実施の形態では、蓄電装置の外装形態として、密封されたコイン型を示しているが、これに限定されない。つまり、本発明の一態様に係る蓄電装置の外装形態として、ラミネート型、円筒型、角型など様々な形状を採用することができる。例えば、蓄電装置の外装形態をラミネート型とした場合、蓄電装置に可撓性が付与されるため、フレキシビリティを要求される用途に好適である。ラミネート型の外装形態の一例としては、図５に示す構成とすることができる。
【０１１３】
〈ラミネート型二次電池の構成〉
図５にラミネート型の蓄電装置２００ａの上面図を示す。
【０１１４】
図５に示すラミネート型の蓄電装置２００ａは、上記に示した正極集電体２０１と正極活物質層２０２を有する正極２０３と、負極集電体２０４と負極活物質層２０５を有する負極２０６を有している。
【０１１５】
また、図５に示すラミネート型の蓄電装置２００ａは、正極２０３および負極２０６との間にセパレータ２０８を有する。つまり、ラミネート型の蓄電装置２００ａは、正極２０３、負極２０６、セパレータ２０８を筐体２０９ａ中に設置し、筐体２０９ａ中に非水電解質２０７を有する蓄電装置である。
【０１１６】
図５では、下から順に負極集電体２０４、負極活物質層２０５、セパレータ２０８、正極活物質層２０２、正極集電体２０１が配置されている。負極集電体２０４、負極活物質層２０５、セパレータ２０８、正極活物質層２０２、正極集電体２０１は、筐体２０９ａ内に設けられる。また、筐体２０９ａ内は非水電解質２０７で満たされている。
【０１１７】
図５の正極集電体２０１および負極集電体２０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体２０１の一部および負極集電体２０４の一部は、筐体２０９ａから外側に露出するように配置される。
【０１１８】
また、筐体２０９ａは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１１９】
なお、ラミネート型の蓄電装置２００ａは、図５に示した構造に限定されるものではなく、他の構造を有するものであってもよい。例えば、図５においては、シート状の正極２０３と負極２０６とを一枚ずつ重ねた構造について説明したが、電池容量を増加させるためにシート状の正極２０３と負極２０６の積層構造を捲回し、または複数枚重ね合わせる構造としてもよい。
【０１２０】
〈コイン型二次電池の作製方法〉
次に、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す蓄電装置２００の作製方法について説明する。まず、正極２０３の作製方法について説明する。
【０１２１】
正極集電体２０１および正極活物質層２０２の材料ついては上記列挙した材料から選択する。ここでは、正極活物質層２０２の正極活物質をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とする。
【０１２２】
正極集電体２０１上に、正極活物質層２０２を形成する。正極活物質層２０２の形成方法は、塗布法または上記列挙した材料をターゲットに用いたスパッタリング法により形成すればよい。正極活物質層２０２を塗布法によって形成する場合は、正極活物質材料に、導電助剤やバインダなどを混合してペースト化したスラリーを作製した後、当該スラリーを正極集電体２０１上に塗布して乾燥させて形成する。正極活物質層２０２を塗布法で形成する際、必要に応じて加圧成形するとよい。以上により、正極集電体２０１上に正極活物質層２０２が形成された正極２０３を作製できる。
【０１２３】
正極活物質層２０２にグラフェンまたは多層グラフェンを用いる場合は、少なくとも正極活物質材料および酸化グラフェンを混合してスラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体２０１上に塗布して乾燥させて形成する。当該乾燥は、還元雰囲気での加熱によって行う。これにより、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させる還元処理を行うことができ、グラフェンを形成することができる。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。
【０１２４】
次に、負極２０６の作製方法について説明する。
【０１２５】
負極集電体２０４および負極活物質層２０５の材料（負極活物質）は上記列挙した材料から選択し、塗布法、化学気相成長法または物理気相成長法を用いて、負極集電体２０４上に負極活物質層２０５を形成すればよい。なお、負極活物質層２０５に導電助剤およびバインダを用いる場合は、上記列挙した材料から適宜選択して用いる。
【０１２６】
ここで、負極集電体２０４は、上記列挙した形状の他に、図３（Ａ）のように凹凸を有する形状に加工したものを用いてもよい。図３（Ａ）は、負極集電体の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。負極集電体２０４は、複数の突起部３０１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部３０１ａを有する。図３（Ａ）においては基礎部３０１ａを薄く図示しているが、突起部３０１ｂに対して基礎部３０１ａは極めて厚い。
【０１２７】
複数の突起部３０１ｂは、基礎部３０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部３０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部３０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部３０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であればよく、好ましくは９０°±５°以下である。
【０１２８】
なお、図３（Ａ）に示した凹凸を有する形状の負極集電体２０４を作製するには、負極集電体上にマスクを形成し、当該マスクを用いて当該負極集電体をエッチングし、当該マスクを除去することで作製できる。それゆえ、図３（Ａ）に示した凹凸を有する形状の負極集電体２０４を作製する場合は、負極集電体２０４として、ドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の凹凸形状を形成することが可能であるチタンを用いることが好ましい。また、当該マスクは、フォトリソグラフィの他、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することもでき、特に、熱ナノインプリント法および光ナノインプリント法に代表される、ナノインプリント法を用いても形成することができる。
【０１２９】
図３（Ａ）に示した凹凸を有する形状の負極集電体２０４上に負極活物質層２０５を形成すると、当該凹凸を覆うように負極活物質層２０５が形成される（図３（Ｂ）参照）。
【０１３０】
ここでは、負極集電体２０４としてチタン箔を用い、負極活物質層２０５として、化学気相成長法または物理気相成長法により形成したシリコンを用いる。
【０１３１】
負極活物質層２０５としてシリコンを用いる場合、当該シリコンは、非晶質シリコン、または、微結晶シリコン、多結晶シリコン若しくは単結晶シリコンなど結晶性を有するシリコンとすることができる。
【０１３２】
また、負極活物質層２０５として、微結晶シリコンを負極集電体２０４上に形成し、微結晶シリコン中に存在する非晶質シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非晶質シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。微結晶シリコンの形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはスパッタリング法を用いることができる。
【０１３３】
また、負極活物質層２０５を、負極集電体２０４上にＬＰ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）ＣＶＤ法を用いて形成したウィスカー状のシリコンとしてもよい（図４（Ａ）乃至図４（Ｃ）参照）。なお、本明細書等において、ウィスカー状のシリコンとは、共通部４０１ａと、共通部４０１ａから髭状（紐状または繊維状）に突出した領域４０１ｂを有するシリコンをいう。
【０１３４】
ウィスカー状のシリコンが、非晶質シリコンで形成されている場合、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、負極活物質層が微粉化または剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる（図４（Ａ）参照）。
【０１３５】
ウィスカー状のシリコンが、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのように結晶性を有するシリコンで形成されている場合、電子およびイオンの伝導性に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、充放電レート特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる（図４（Ｂ）参照）。
【０１３６】
さらに、ウィスカー状のシリコンは、結晶性を有するシリコンで形成された芯４０２と、非晶質シリコンで芯を覆う外殻４０４と、で構成されていてもよい（図４（Ｃ）参照）。この場合、外殻４０４である非晶質シリコンは、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯４０２である結晶性を有するシリコンは、電子およびイオンの伝導性に優れており、イオンを吸蔵する速度および放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯４０２および外殻４０４を有するウィスカー状のシリコンを負極活物質層２０５として用いることで、充放電レート特性およびサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１３７】
なお、図４（Ｃ）において、共通部４０１ａは、芯４０２を構成する結晶性を有するシリコンが負極集電体２０４の上面の一部と接する形態の他に、負極集電体２０４の上面全てが結晶性を有するシリコンと接する形態であってもよい。
【０１３８】
負極活物質層２０５の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【０１３９】
また、負極活物質層２０５の表面にグラフェンまたは多層グラフェンで形成する場合は、グラファイトまたは酸化グラファイトが含まれる溶液に、負極活物質層２０５を設けた負極集電体２０４を参照電極と共に浸し、当該溶液を電気泳動し、加熱して還元処理をすることで実施できる。また、負極活物質層２０５の表面にグラフェンまたは多層グラフェンで形成するには、当該溶液を用いたディップコート法でも実施でき、ディップコートした後は、加熱し還元処理すればよい。
【０１４０】
なお、負極活物質層２０５にリチウムイオンをプレドープしてもよい。リチウムイオンのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０５表面にリチウム層を形成すればよい。または、負極活物質層２０５の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層２０５にリチウムイオンをプレドープすることができる。
【０１４１】
非水電解質２０７は実施の形態１に記載した方法で作製することができる。
【０１４２】
次に、正極２０３、セパレータ２０８、および負極２０６を非水電解質２０７に含浸させる。次に、筐体２０９上に、負極２０６、セパレータ２０８、ガスケット２２１、正極２０３、および筐体２１１の順に積層し、「コインかしめ機」で筐体２０９および筐体２１１をかしめれば、蓄電装置２００を作製することができる。
【０１４３】
なお、筐体２１１および正極２０３の間、または筐体２０９および負極２０６の間に、スペーサー、およびワッシャーを入れて、筐体２１１および正極２０３の接続、並びに筐体２０９および負極２０６の接続をより高めてもよい。
【０１４４】
本実施の形態では、蓄電装置の一例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明の一態様に係る蓄電装置はこれに限定されない。例えば、本発明の一態様に係る非水電解質を用いることで、リチウムイオンキャパシタを作製できる。
【０１４５】
リチウムイオンおよびアニオンの一方または双方を可逆的に吸着と脱離できる材料を用いて正極を形成し、上記列挙した負極活物質材料やポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）のような導電性高分子などを用いて負極を形成し、実施の形態１で説明した非水電解質を用いてリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
【０１４６】
また、リチウムイオンおよびアニオンの一方または双方を可逆的に吸着と脱離できる材料を用いて、正極および負極を形成し、実施の形態１で説明した非水電解質を用いることで電気二重層キャパシタを作製できる。
【０１４７】
また、本実施の形態は、他の実施の形態および実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４８】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１４９】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１５０】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１５１】
図６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１５２】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１５３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５４】
図６において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図６では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１および光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１５５】
なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１５６】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１５７】
図６において、室内機５２００および室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図６では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていてもよい。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１５８】
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１５９】
図６において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図６では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１６０】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１６１】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１６２】
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１６３】
（実施の形態４）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図７を用いて説明する。
【０１６４】
図７（Ａ）および図７（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図７（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａおよび表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１６５】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１６６】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルの領域９６３２ｂ表示されている操作キーのうち、キーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１６７】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１６８】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１６９】
また、図７（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１７０】
図７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図７（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、本発明の一態様に係る蓄電装置を有している。
【０１７１】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１７２】
また、この他にも図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１７３】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお、バッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１７４】
また、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１７５】
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１７６】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１７７】
また、本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、図７に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１７８】
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１７９】
（実施の形態５）
さらに、本発明の一態様に係る蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体の例について、図８を用いて説明する。
【０１８０】
本発明の一態様に係る蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０１８１】
図８（Ａ）および図８（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、蓄電装置９７０１が搭載されている。蓄電装置９７０１の電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。
【０１８２】
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、または電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、蓄電装置９７０１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１８３】
蓄電装置９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じて蓄電装置９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。蓄電装置９７０１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、蓄電装置９７０１の特性の向上により、蓄電装置９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０１８４】
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１８５】
本実施例では、本発明の一態様である非水電解質に含まれる非水溶媒の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）について説明する。
【０１８６】
本実施例で作製した各試料の詳細は以下の通りである。
【０１８７】
（試料１）
試料１は、構造式（α−１）で表されるイオン液体の１，３−ジメチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）に、構造式（α−２）で表されるフッ素化溶媒の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（略称：８ＦＥＰＬ）を全体の３０重量％混合させた混合液体に、アルカリ金属塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：ＬｉＴＦＳＡ）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いた。
【０１８８】
【化５】
2015026608.tif 000006
【０１８９】
まず、３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）の合成例を説明する。
【０１９０】
大気中で、ギ酸（１５．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）に、水冷下において３−メチルピペリジン（１９．８ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで、この溶液に、ホルムアルデヒド（２２．５ｍｌ，３００ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を１００℃で加熱し、気泡発生を確認した後、室温に戻し約３０分攪拌を行った。その後、加熱還流を１時間行った。
【０１９１】
得られた溶液を、炭酸ナトリウムを用いて中和後、ヘキサンにてその溶液を抽出し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。この混合物をろ過して硫酸マグネシウムを除去し、得られたろ液を濃縮することにより淡黄色液体；１，３−ジメチルピペリジン（１２．８ｇ，１１３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１９２】
この淡黄色液体を加えたテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中に、ブロモプロパン（２０．８５ｇ，１７０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、加熱還流を行ったところ、白色沈殿が生じた。この混合物をろ過し、得られた固体を、エタノールに溶かした後に酢酸エチルを加えて再結晶した。得られた固体を８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１，３−ジメチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムブロミド（１９．４ｇ，８２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１９３】
次に、１，３−ジメチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムブロミド（１７．０ｇ，７２ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１７．０ｇ，７８ｍｍｏｌ）を純水に入れ、溶液を攪拌することにより直ちに純水に不溶なイオン液体を得た。得られた混合物を塩化メチレンで抽出した後、抽出溶液を純水で６回洗浄し、−８０℃のトラップを介しながら６０℃で真空乾燥することによって、イオン液体；１，３−ジメチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（２０．６ｇ，６１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１９４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）および質量分析法（ＭＳ）によって、上記ステップで合成した化合物が目的物である３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）であることを確認した。
【０１９５】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）１．０２〜１．０９（ｍ，６Ｈ），１．２１〜１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８３〜１．９１（ｍ，２Ｈ），１．９４〜１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９７〜２．１５（ｍ，１Ｈ），２．７７〜３．４３（ｍ，２Ｈ），３．０５，３．１０（ｍ，３Ｈ），３．１５〜３．５４（ｍ，２Ｈ），３．２５〜３．２９（ｍ，２Ｈ）
【０１９６】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示す。なお、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）における０．７５ｐｐｍ乃至３．７５ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
【０１９７】
得られた化合物の電子イオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＩ−ＭＳ）の測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：
Ｍ＋＝  １５６．２  （１５６．２；Ｃ１０Ｈ２２Ｎ）
Ｍ−＝  １８０．０  （１７９．９；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２）
【０１９８】
次に、得られた３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）と８ＦＥＰＬ（略称）をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：ＬｉＴＦＳＡ）と混合した試料を作製した。
【０１９９】
（試料２）
試料２は、イオン液体である３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）と、フッ素化溶媒である８ＦＥＰＬ（略称）と、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ重量比７：３：３の割合で混合された混合液体に、アルカリ金属塩であるＬｉＴＦＳＡ（略称）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いた。
【０２００】
（試料３）
試料３は、イオン液体である３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）に、アルカリ金属塩であるＬｉＴＦＳＡ（略称）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いた。
【０２０１】
（試料４）
試料４は、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、をそれぞれ体積比３：７の割合で混合された混合液体に、アルカリ金属塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解された市販の非水電解質を用いた。
【０２０２】
なお、ＤＳＣ測定の測定方法としては、各試料をそれぞれ大気雰囲気で室温から−１２０℃付近まで降温速度−１０℃／ｍｉｎで冷却し、その後、−１２０℃付近から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。その後、各試料をさらに１００℃から−１００℃まで降温速度−１０℃／ｍｉｎで冷却し、−１００℃から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、その後−１２０℃まで降温速度−１０℃／ｍｉｎで冷却し、再び−１００℃から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して測定を行った。
【０２０３】
試料１のＤＳＣ測定結果を図１０に、試料２のＤＳＣ測定結果を図１１に、試料３のＤＳＣ測定結果を図１２に、試料４のＤＳＣ測定結果を図１３に、それぞれ示す。なお、図１０乃至図１３において、縦軸が熱量［μＷまたはｍＷ］を、横軸が温度［℃］を、それぞれ示す。
【０２０４】
図１０および図１１より、試料１および試料２は、−８５℃付近にガラス転移点（ＴＧ）を有するのが確認された。また、図１０および図１１より、本発明の一態様である試料１および試料２は、明確な凝固点が確認されなかった。一方、図１２に示す比較用の試料３は、−２０℃付近に凝固点が確認され、図１３に示す比較用の試料４は、−５℃付近に凝固点が確認された。
【０２０５】
なお、図１１にて確認される９８℃付近のベースラインのシフトは、試料起因ではなく、測定に由来するものである。
【０２０６】
以上のように、本発明の一態様である試料１および試料２は、明確な凝固点を確認することができなかった。一方で比較用の試料である試料３および試料４は、凝固点が確認された。本発明の一態様である試料１は、イオン液体と、フッ素化溶媒（本実施例においては、８ＦＥＰＬ（略称））と、アルカリ金属塩により構成された非水電解質であり、本発明の一態様である試料２は、イオン液体と、フッ素化溶媒（本実施例においては、８ＦＥＰＬ（略称））と、環状炭酸エステル（本実施例においては、エチレンカーボネート）と、アルカリ金属塩により構成された非水電解質である。一方で比較用の試料である試料３は、イオン液体と、アルカリ金属塩により構成された非水電解質である。このように、非水電解質中のフッ素化溶媒の有無によって、凝固点が消失または凝固点が発現する現象が生じる。本発明の一態様である試料１および試料２は、明確な凝固点を有さないことから、低温環境下でも非水電解質として機能できることが示唆される結果である。
【０２０７】
また、本実施例は、他の実施の形態および実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例２】
【０２０８】
本実施例においては、本発明の一態様である非水溶媒および非水電解質を用いて蓄電装置を作製し、該蓄電装置の評価を行った。なお、該蓄電装置は、コイン型リチウムイオン二次電池とした。また、本実施例におけるコイン型リチウムイオン二次電池は、一方の電極にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて、他方の電極にＬｉ金属を用いたリン酸鉄リチウム−Ｌｉ金属のハーフセル構造の蓄電装置を作製した。
【０２０９】
なお、ハーフセルとは、正極にＬｉ金属以外の活物質を用い、負極にＬｉ金属を用いたリチウムイオン二次電池のセルを示す。本実施例に示すハーフセルは、正極に活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０２１０】
また、本発明の一態様である非水溶媒と比較するため、上記ハーフセルと同じセル構造で、非水溶媒および非水電解質の条件を変えて、試料５至試料８を作製した。本実施例で作製した構造、正極、負極、および非水電解質の条件を表１に示す。
【０２１１】
【表１】
2015026608.tif 000007
【０２１２】
ここで、表１に示す本実施例で作製した各試料の作製方法について、図１４を用いて以下説明を行う。なお、図１４は、ハーフセルの断面構造を示す。
【０２１３】
（試料５乃至試料８：ハーフセル構造の作製方法）
試料５乃至試料８は、外部端子として機能する筐体１７１および筐体１７２と、正極１４８と、負極１４９と、リング状絶縁体１７３と、セパレータ１５６、スペーサー１８１と、ワッシャー１８３とを有する。
【０２１４】
筐体１７１、および筐体１７２は、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。また、スペーサー１８１、およびワッシャー１８３もステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０２１５】
正極１４８は、アルミニウム箔（１５．９５８φ）の正極集電体１４２上に、正極活物質と導電助剤とバインダを９４．４：０．６：５（重量比）の割合で有する正極活物質層１４３が設けられている。なお、正極活物質にはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。また、導電助剤には酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）を用いた。また、バインダにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、正極活物質層１４３の条件は、膜厚３０μｍ乃至４０μｍ、担持量７ｍｇ／ｃｍ２、密度１．８ｇ／ｃｃ乃至２．０ｇ／ｃｃとした。
【０２１６】
負極１４９は、Ｌｉ金属を用いた。
【０２１７】
セパレータ１５６は、Ｗｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＧＦ／Ｃを用いた。なお、ＧＦ／Ｃの膜厚は２６０μｍとした。
【０２１８】
試料５の非水電解質としては、イオン液体である３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）に、フッ素化溶媒である８ＦＥＰＬ（略称）を全体の３０重量％混合させた混合液体に、アルカリ金属塩であるＬｉＴＦＳＡ（略称）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いた。
【０２１９】
試料６の非水電解質としては、イオン液体である３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）と、フッ素化溶媒である８ＦＥＰＬ（略称）と、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ重量比７：３：３の割合で混合された混合液体に、アルカリ金属塩であるＬｉＴＦＳＡ（略称）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いた。
【０２２０】
試料７の非水電解質としては、イオン液体である３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（略称）に、アルカリ金属塩であるＬｉＴＦＳＡ（略称）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いた。
【０２２１】
試料８の非水電解質としては、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、をそれぞれ体積比３：７の割合で混合された混合液体に、アルカリ金属塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解された市販の非水電解質を用いた。
【０２２２】
なお、上記試料５乃至試料８の非水電解質は、正極１４８、負極１４９、およびセパレータ１５６に含浸させた。
【０２２３】
その後、図１４に示すように、筐体１７１を下にして正極１４８、セパレータ１５６、リング状絶縁体１７３、負極１４９、スペーサー１８１、ワッシャー１８３、筐体１７２を底側から順に積層し、「コインかしめ機」で筐体１７１および筐体１７２をかしめ、試料５乃至試料８を作製した。
【０２２４】
（各試料の放電特性の温度依存性の評価結果）
次に、初回充放電を行った上記試料５乃至試料８について、温度条件振りによる放電特性について、測定を行った。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて恒温槽中で行った。なお、測定温度は、２５℃、０℃、−１０℃、および−２５℃の温度条件振りとした。また、該測定の充電方式は、定電流方式を採用し、概略０．１Ｃ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）のレートで定電流充電を行った後、概略０．２Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ２）のレートで放電した。なお、充電時の温度は、２５℃とした。
【０２２５】
評価結果を図１５乃至図１８に示す。試料５の放電特性の結果を図１５に、試料６の放電特性の結果を図１６に、試料７の放電特性の結果を図１７に、試料８の放電特性の結果を図１８に、それぞれ示す。なお、図１５乃至図１８は、横軸が放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、縦軸が電圧［Ｖ］を、それぞれ示す。
【０２２６】
なお、試料７については、用いた非水電解質が−２５℃では抵抗が大きくなり、放電することが極めて困難であった。したがって、図１７中に−２５℃の放電特性の結果は記載していない。
【０２２７】
また、試料５乃至試料８の放電特性のカットオフ電圧（２Ｖ）における、放電容量をプロットした結果を図１９に示す。なお、図１９は、横軸が温度［℃］を、縦軸が放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、それぞれ示す。
【０２２８】
図１５乃至図１９に示すように、各試料の２５℃での放電特性のカットオフ電圧（２Ｖ）における放電容量は、それぞれ、試料５が１４５ｍＡｈ／ｇであり、試料６が１５１ｍＡｈ／ｇであり、試料７が１３４ｍＡｈ／ｇであり、試料８が１５２ｍＡｈ／ｇであった。
【０２２９】
また、各試料の０℃での放電特性のカットオフ電圧（２Ｖ）における放電容量は、それぞれ、試料５が４０ｍＡｈ／ｇであり、試料６が１２０ｍＡｈ／ｇであり、試料７が２２ｍＡｈ／ｇであり、試料８が１２１ｍＡｈ／ｇであった。
【０２３０】
また、各試料の−１０℃での放電特性のカットオフ電圧（２Ｖ）における放電容量は、それぞれ、試料５が１９ｍＡｈ／ｇであり、試料６が５４ｍＡｈ／ｇであり、試料７が１３ｍＡｈ／ｇであり、試料８が１００ｍＡｈ／ｇであった。
【０２３１】
また、各試料の−２５℃での放電特性のカットオフ電圧（２Ｖ）における放電容量は、それぞれ、試料５が４ｍＡｈ／ｇであり、試料６が１６ｍＡｈ／ｇ以下であり、試料７が１ｍＡｈ／ｇ以下であり、試料８が７１ｍＡｈ／ｇであった。
【０２３２】
以上のように、本発明の一態様である試料５、試料６は、非水電解質が環状炭酸エステルとアルカリ金属塩で構成された試料８と比較し、２５℃において、同等以上の温度特性を有していることが確認された。また、本発明の一態様である試料５、試料６は、非水電解質がイオン液体とアルカリ金属塩で構成された試料７と比較し、測定した温度（２５℃、０℃、−１０℃、−２５℃）において、同等以上の温度特性を有していることが確認された。とくに、非水電解質がイオン液体とアルカリ金属塩で構成された試料７と比較した場合、２５℃での放電容量の向上も確認できるが、低い温度域（０℃、−１０℃、−２５℃）での放電容量の向上が顕著である。これは、本発明の一態様である、非水電解質がイオン液体と、フッ素化溶媒と、アルカリ金属塩との混合物であるため、フッ素化溶媒の性質によって、低温領域での温度特性が向上した結果を示唆している。さらに、試料６は、試料５と比較し、測定した温度（２５℃、０℃、−１０℃、−２５℃）において、同等以上の温度特性を有していることが確認された。
【０２３３】
また、本実施例は、他の実施の形態および実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例３】
【０２３４】
本実施例では、一般式（Ｇ１）の置換基の１つがアルコキシ基であるカチオンを有するイオン液体の合成方法の一例を挙げる。
【０２３５】
本実施例では、下記の構造式で表されるイオン液体の３−メトキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドの合成例を説明する。
【０２３６】
【化６】
2015026608.tif 000008
【０２３７】
［ステップ１：３−ヒドロキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムブロミドの合成方法］
１００ｍＬナスフラスコに３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン８ｍＬと、１−ブロモプロパン５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、この溶液を１５時間還流した。還流後、室温にしたところ、淡黄色固体が析出した。得られた固体を酢酸エチルで５回洗浄した後、エタノールに溶かした後に酢酸エチルを加えたところ、目的物の淡黄色固体を７．０ｇ、収率９８％で得た。上記合成方法の反応スキームを下記（Ａ−１）に示す。
【０２３８】
【化７】
2015026608.tif 000009
【０２３９】
［ステップ２：３−メトキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムヨージドの合成方法］
次に、１００ｍＬナスフラスコに、６０ｗｔ％水素化ナトリウム０．７６ｇ（１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを加えた。この混合物を窒素気流下で氷冷し、この混合物へ３−ヒドロキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムブロミド３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液を少量ずつ加えた後、さらに、ヨードメタン１．２ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。得られた混合物を、室温で４日間撹拌した。撹拌後、得られた混合物にエタノールと酢酸エチルを加えた後、析出した固体を吸引濾過により回収した。白色固体を酢酸エチルとエタノールの混合溶媒で洗浄したところ、３−メトキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムヨージドの白色粉末を３．８ｇ、収率９９％で得た。上記合成方法の反応スキームを下記（Ａ−２）に示す。
【０２４０】
【化８】
2015026608.tif 000010
【０２４１】
［ステップ３：３−メトキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドの合成方法］
次に、１００ｍＬナスフラスコに、３−メトキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムヨージド３．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、水５ｍＬと、ビス（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、大気下、室温で４日間撹拌したところ、水層と目的物の液体の２層の混合物が得られた。得られた混合物の水層をジクロロメタンで抽出し、抽出溶液と撹拌後に得られた液体を合わせて純水で６回洗浄し、洗浄後、硫酸マグネシウムとアルミナを加えた。この混合物を自然濾過し、濾液を濃縮し、さらに８０℃で真空乾燥することにより、目的物の淡褐色の液体を得た。上記合成方法の反応スキームを下記（Ａ−３）に示す。
【０２４２】
【化９】
2015026608.tif 000011
【０２４３】
得られた液体の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）および質量分析法（ＭＳ）によって、上記ステップで合成した化合物が目的物である３−メトキシ−１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドが得られたことを確認した。
【実施例４】
【０２４４】
本実施例では、実施例１で作製した試料２と試料３について、リチウムイオンの拡散について評価した。
【０２４５】
まず、サンプルについて説明する。
【０２４６】
図２０（Ａ）に示すようにシゲミ社製のＮＭＲガラス同軸精密セル（ＳＣ−００８）の外管１０に重クロロホルムを入れ、また、ＮＭＲガラス同軸精密セル（ＳＣ−００８）の内管２０に試料（試料２または試料３）を入れた。その後、外管１０に内管２０を入れた。（図２０（Ｂ）参照）。なお、試料の高さが６ｃｍになるように調整した。試料の充填は、アルゴン雰囲気下で行い、該雰囲気下において試験管を樹脂で封止した（図２０（Ｃ）参照）。
【０２４７】
次に、サンプルの測定方法について説明する。
【０２４８】
測定には、ＪＥＯＬ社製の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＣＡ５００、５ｍｍＴＨ５ＧＲプローブを用いて行った。測定温度は、２５℃、１０℃、０℃、−１０℃、および−２５℃とした。
【０２４９】
なお、ＮＭＲ装置における磁場勾配強度の補正のために重水を用いた。
【０２５０】
リチウムイオンの拡散係数の測定は、上記の各温度におけるＩｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ法による簡易７Ｌｉ緩和時間（Ｔ１）測定を行った後、該測定により得た緩和時間（Ｔ１）を７Ｌｉ自己拡散係数測定の繰り返し時間の設定に用いて、ＰＦＧ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ）  Ｓｐｉｎ−Ｅｃｈｏ法による７Ｌｉ自己拡散係数測定を行った。
【０２５１】
図２１にリチウムイオンの拡散係数と温度の関係について示す。図より試料２の方が各温度において試料３よりも拡散係数が大きいことが確認できた。つまり、試料２に含まれる８ＦＥＰＬ（略称）の寄与により拡散係数が大きくなることが分かった。よって、８ＦＥＰＬ（略称）を添加することでリチウムイオンの拡散速度が速くなるため、蓄電装置の充放電速度を速くすることや高い容量を実現できることが分かった。
【符号の説明】
【０２５２】
１０    外管
２０    内管
１４２    正極集電体
１４３    正極活物質層
１４８    正極
１４９    負極
１５６    セパレータ
１７１    筐体
１７２    筐体
１７３    リング状絶縁体
１８１    スペーサー
１８３    ワッシャー
２００    蓄電装置
２００ａ    蓄電装置
２０１    正極集電体
２０２    正極活物質層
２０３    正極
２０４    負極集電体
２０５    負極活物質層
２０６    負極
２０７    非水電解質
２０８    セパレータ
２０９    筐体
２０９ａ    筐体
２１１    筐体
２１７    正極活物質
２１８    グラフェン
２２１    ガスケット
３０１ａ    基礎部
３０１ｂ    突起部
４０１ａ    共通部
４０１ｂ    領域
４０２    芯
４０４    外殻
５０００    表示装置
５００１    筐体
５００２    表示部
５００３    スピーカー部
５００４    蓄電装置
５１００    照明装置
５１０１    筐体
５１０２    光源
５１０３    蓄電装置
５１０４    天井
５１０５    側壁
５１０６    床
５１０７    窓
５２００    室内機
５２０１    筐体
５２０２    送風口
５２０３    蓄電装置
５２０４    室外機
５３００    電気冷凍冷蔵庫
５３０１    筐体
５３０２    冷蔵室用扉
５３０３    冷凍室用扉
５３０４    蓄電装置
９０３３    留め具
９０３４    スイッチ
９０３５    電源スイッチ
９０３６    スイッチ
９０３８    操作スイッチ
９６３０    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    バッテリー
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９７００    電気自動車
９７０１    蓄電装置
９７０２    制御回路
９７０３    駆動装置
９７０４    処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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