(57)【要約】【課題】高温蒸気下での使用が可能であり、かつ経済性にも優れる蒸気タービン用遮熱コーティング材料を提供する。【解決手段】実施形態の蒸気タービン用遮熱コーティング材料は、金属基材上に、金属中間層、第１の層、第２の層をこの順に有する。第１の層、第２の層は、それぞれ、ジルコニウム酸化物を含む。第２の層の平均気孔率は、第１の層の平均気孔率よりも低い。また、第２の層に含まれる安定化剤の質量での割合は、第１の層に含まれる安定化剤の質量での割合よりも高い。【選択図】図１
2015218379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
前記金属基材上に配置された金属中間層と、
前記金属中間層上に配置され、ジルコニウム酸化物を含む第１の層と、
前記第１の層上に配置され、ジルコニウム酸化物を含む第２の層と
を有し、
前記第２の層の平均気孔率が前記第１の層の平均気孔率よりも低く、
前記第２の層に含まれる安定化剤の質量での割合が前記第１の層に含まれる安定化剤の質量での割合よりも高い蒸気タービン用遮熱コーティング材料。
【請求項２】
金属基材と、
前記金属基材上に配置された金属中間層と、
前記金属中間層上に配置され、ジルコニウム酸化物を含む第１の層と、
前記第１の層上に配置され、ジルコニウム酸化物を含む第２の層と
を有し、
前記第２の層の平均気孔率が前記第１の層の平均気孔率よりも低く、
前記第２の層に含まれる不純物の質量での割合が前記第１の層に含まれる不純物の質量での割合よりも低い蒸気タービン用遮熱コーティング材料。
【請求項３】
前記第１の層は、平均気孔率が２０％以上、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合が５％を超え、
前記第２の層は、平均気孔率が１０％以下、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合が５％以下
である請求項１または２記載の蒸気タービン用遮熱コーティング材料。
【請求項４】
前記第１の層の熱抵抗が１×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗ以上、
前記第２の層の厚さが５００μｍ以下
である請求項１乃至３のいずれか１項記載の蒸気タービン用遮熱コーティング材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項の蒸気タービン用遮熱コーティング材料を製造する方法であって、
単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合が２０％以下である溶射原料を溶射して前記第１の層を形成する工程と、
単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合が１０％以下である溶射原料を溶射して前記第２の層を形成する工程と
を有する蒸気タービン用遮熱コーティング材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項の蒸気タービン用遮熱コーティング材料を製造する方法であって、
ジルコニウム酸化物と樹脂とを含む溶射原料を溶射した後、前記樹脂を熱処理により除去して前記第１の層を形成する工程と、
ジルコニウム酸化物を含む溶射原料を溶射して前記第２の層を形成する工程と
を有する蒸気タービン用遮熱コーティング材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項の蒸気タービン用遮熱コーティング材料を製造する方法であって、
中空状のジルコニウム酸化物を含む溶射原料を溶射して前記第１の層を形成する工程と、
ジルコニウム酸化物を含む溶射原料を溶射して前記第２の層を形成する工程と
を有する蒸気タービン用遮熱コーティング材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項の蒸気タービン用遮熱コーティング材料を有する発電用蒸気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蒸気タービン用遮熱コーティング材料および発電用蒸気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内部に高温蒸気が流通される蒸気機器、例えば、火力発電設備における蒸気タービンにおいては、蒸気温度が６００℃未満であることから、タービンロータ、ノズル、動翼等の高温部品には、経済性、生産性等の観点から、フェライト系耐熱鋼が使用されている。
【０００３】
また、火力発電設備の高効率化を目的として、蒸気温度が６００℃程度の蒸気タービンも運転されている。蒸気温度が６００℃程度の場合、フェライト系耐熱鋼では十分な高温強度が得られないことから、ニッケルを主成分とする耐熱合金、オーステナイト系耐熱鋼等が高温部品に使用されている。
【０００４】
近年、さらなる火力発電設備の高効率化を目的として、蒸気温度が７００℃を超えるような蒸気タービンの開発が行われている。しかし、蒸気温度が７００℃を超えるような蒸気タービンの場合、構成材料の改良だけでは、十分な高温強度を確保することができない。
【０００５】
高温強度を確保する方法として、冷却蒸気によって高温部品を冷却することが検討されている。しかし、冷却蒸気を用いる場合、主流の数％にも達する冷却蒸気が必要となる。また、冷却蒸気を用いる場合、蒸気通路内に冷却蒸気が流入することから熱効率が低下する。
【０００６】
一方、ガスタービンにおいては、１０００℃を超える高温燃焼ガスから高温部品を保護するために、高温部品の表面に低熱伝導性を有するジルコニウム酸化物を含む遮熱層が設けられている。しかし、このような遮熱層を蒸気タービンの高温部品に適用した場合、高温蒸気との反応によりジルコニウム酸化物の組織的安定性が低下して、高温部品から遮熱層が剥離しやすい。また、蒸気タービンは、ガスタービンに比べて作動ガスの温度が低く、内外面の温度差が小さいことから、遮熱層には、十分な厚さに形成することができ、これにより遮熱性を向上できることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４７８０６号公報
【特許文献３】特開２００５−２００２２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、蒸気タービンの高温部品について、十分な高温強度を確保するために構成材料について様々な改良が行われている。しかし、蒸気温度が７００℃を超える蒸気タービンの場合、構成材料の改良だけでは十分な高温強度を確保することができない。
【０００９】
高温強度を確保するために、例えば、冷却蒸気によって高温部品を冷却することも検討されているが、熱効率が低下することから必ずしも好ましくない。また、ガスタービンの高温部品に用いられる遮熱層を蒸気タービンの高温部品に適用することも検討されているが、ガスタービンの高温部品に用いられる遮熱層を単に蒸気タービンの高温部品に適用すると、高温蒸気との接触により遮熱層が剥離しやすい。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高温蒸気下での使用が可能であり、かつ経済性にも優れる蒸気タービン用遮熱コーティング材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の蒸気タービン用遮熱コーティング材料は、金属基材上に、金属中間層、第１の層、および第２の層をこの順に有する。第１の層、第２の層は、それぞれ、ジルコニウム酸化物を含む。第２の層の平均気孔率は、第１の層の平均気孔率よりも低い。また、第２の層に含まれる安定化剤の質量での割合は、第１の層に含まれる安定化剤の質量での割合よりも高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態の蒸気タービン用遮熱コーティング材料を示す断面図である。
【図２】第２の実施形態の蒸気タービン用遮熱コーティング材料を示す断面図である。
【図３】実施形態の蒸気タービンを示す子午断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態の蒸気タービン用遮熱コーティング材料について具体的に説明する。なお、以下の説明では、蒸気タービン用遮熱コーティング材料を単に遮熱コーティング材料と記載する。
【００１４】
図１は、第１の実施形態の遮熱コーティング材料を示す断面図である。
遮熱コーティング材料１０は、例えば、金属基材１１上に、金属中間層１２、および遮熱層１３をこの順に有する。
【００１５】
金属基材１１は、金属材料から構成される。金属材料としては、従来から蒸気タービンの構成部品に用いられている金属材料を特に制限されずに用いることができる。このような金属材料としては、ＣｒＭｏＶ鋼、１２Ｃｒ鋼等の鋼材、ガスタービン等の高温部品に用いられる、Ｎｉ基、Ｃｏ基の超合金等が挙げられる。これらの金属材料は、使用温度域、負荷応力等に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
金属中間層１２は、高温蒸気による金属基材１１の酸化を防ぐとともに、金属基材１１と遮熱層１３との中間的な熱膨張係数を有し、温度変化により遮熱層１３に発生する熱応力を緩和する。金属中間層１２の構成材料としては、ＮｉＣｒ合金、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも１つの元素）等を適宜選択することができる。
【００１７】
例えば、６００℃以下の温度で使用される遮熱コーティング材料１０の場合、Ｃｒ酸化物の形成が水蒸気酸化腐食の抑制に効果的であることから、金属中間層１２の構成材料としては、Ｃｒ濃度がＡｌ濃度よりも高い（Ｃｒ濃度＞Ａｌ濃度）合金が好ましい。また、６００℃を超える温度で使用される遮熱コーティング材料１０の場合、Ａｌ酸化物の形成が水蒸気酸化腐食の抑制に効果的であることから、金属中間層１２の構成材料としては、Ｃｒ濃度がＡｌ濃度よりも低い（Ｃｒ濃度＜Ａｌ濃度）合金が好ましい。
【００１８】
遮熱層１３は、高温蒸気下での金属基材１１の強度を確保するために設けられる。遮熱層１３は、ジルコニウム酸化物を少なくとも含み、必要に応じて安定化剤を含むことができる。安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３等の各種の希土類元素の酸化物が挙げられる。
【００１９】
遮熱層１３は、金属基材側から順に、第１の層１４、第２の層１５を有する。第１の層１４は、主として遮熱性を確保するために設けられる。第２の層１５は、主として第１の層１４を高温蒸気から保護するために設けられる。遮熱コーティング材料１０は、これらの異なる機能を有する第１の層１４と第２の層１５との少なくとも２層から構成される遮熱層１３を有することにより、高温蒸気下での使用が可能となり、かつ経済性にも優れたものとなる。
【００２０】
具体的には、第１の層１４により遮熱性が確保されることから金属基材１１の高温強度が確保され、第２の層１５により第１の層１４が保護されることから遮熱層１３の劣化、剥離が抑制されて、高温蒸気下での使用が可能となる。また、第１の層１４、第２の層１５は、溶射により容易に形成でき、特に、溶射材料の成分、溶射条件の調整により容易に作り分けられることから、経済性にも優れる。以下、遮熱層１３における金属基材側を単に基材側と記し、この反対側を表面側と記す。
【００２１】
第１の層１４と第２の層１５とは、第２の層１５の平均気孔率が第１の層１４の平均気孔率よりも低くなるように構成される。表面側である第２の層１５の平均気孔率が低いことにより、表面側から基材側への高温蒸気の侵入が抑制されて、第１の層１４が高温蒸気から保護される。一方、基材側である第１の層１４の平均気孔率が高いことにより、熱伝導率が低下して遮熱性が確保されるとともに、内部に発生する熱応力が緩和されて厚膜化も容易となる。
【００２２】
第１の層１４は、２０％以上の平均気孔率を有することが好ましい。２０％以上の平均気孔率を有する場合、遮熱性が良好となるために好ましい。また、平均気孔率は、機械的強度の確保等の観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００２３】
第２の層１５は、１０％以下の平均気孔率を有することが好ましい。１０％以下の平均気孔率を有する場合、表面側から基材側への高温蒸気の侵入が抑制されて、第１の層１４が高温蒸気から効果的に保護されるために好ましい。平均気孔率は、０％でもよいが、０％に近くなると内部に発生する熱応力が緩和されにくくなり、第１の層１４から第２の層１５が剥離しやすくなることから、５％以上が好ましい。
【００２４】
なお、平均気孔率は、例えば、層の厚さ方向の断面における任意の部位を５箇所測定して気孔率を求め、これらを平均して求められる。また、各部位の気孔率は、画像処理装置を用いて測定でき、例えば、層の厚さ方向の断面積（５０μｍ×５０μｍ）における気孔の断面積の割合として求められる。
【００２５】
第１の層１４と第２の層１５とは、第２の層１５に含まれる安定化剤の質量での割合が第１の層１４に含まれる安定化剤の質量での割合よりも高くなるように構成される。第２の層１５に含まれる安定化剤の割合が第１の層１４に含まれる安定化剤の割合よりも高い場合、第２の層１５の高温蒸気中における組織的安定性が向上して、第１の層１４が高温蒸気から保護される。一方、第１の層１４は、第２の層１５により高温蒸気から保護されることから、高温蒸気中における組織的安定性は必ずしも高くなくてもよく、安定化剤の割合は低くてもよい。また、安定化剤の割合が低い場合、層の形成に用いられる原材料として安定化剤の割合が低い一般的な原材料を用いることができ、これにより経済性に優れたものとなるために好ましい。
【００２６】
第１の層１４に含まれる安定化剤の質量での割合は、５〜１５％が好ましい。第１の層１４に含まれる安定化剤の質量での割合が５％以上の場合、第１の層１４の高温蒸気中における組織的安定性が良好となるために好ましい。また、第１の層１４に含まれる安定化剤の質量での割合が１５％以下の場合、第１の層１４の相変化等が抑制されるために好ましい。
【００２７】
第２の層１５に含まれる安定化剤の質量での割合は、７〜２０％が好ましい。第２の層１５に含まれる安定化剤の質量での割合が７％以上の場合、第２の層１５の高温蒸気中における組織的安定性が良好となるために好ましい。また、第２の層１５に含まれる安定化剤の質量での割合が２０％以下の場合、第２の層１５の相変化等が抑制されるために好ましい。第２の層１５に含まれる安定化剤の質量での割合は、８％以上がより好ましく、９％以上がさらに好ましい。
【００２８】
第２の層１５は、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合が５％以下であることが好ましい。一方、第１の層１４については、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合は特に制限されず、５％を超えてもよい。
【００２９】
一般に、ジルコニウム酸化物は、単斜晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する。このうち、単斜晶のジルコニウム酸化物は、高温蒸気中における組織的安定性を低下させる。また、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合は、高温蒸気中における組織的安定性を評価する指標となるものであり、その割合が低くなるにつれて高温蒸気中における組織的安定性が高くなる。以下、上記割合を単斜晶比と記載する。
【００３０】
単斜晶比は、ジルコニウム酸化物に含まれる安定化剤の割合、ジルコニウム酸化物に含まれる不純物の割合に密接に関連する。具体的には、ジルコニウム酸化物に含まれる安定化剤の割合が高くなるほど単斜晶比が低くなり、ジルコニウム酸化物に含まれる不純物の割合が低くなるほど単斜晶比が低くなる。
【００３１】
なお、単斜晶比は、Ｘ線回折測定において得られるジルコニウム酸化物の各相のピーク強度から、以下の式（１）、式（２）により算出することができる。
【００３２】
【数１】
2015218379.tif 000003
【００３３】
ここで、ｍは単斜晶、ｔは立方晶を示し、Ｘｍは単斜晶のＸ線回折ピーク強度比、Ｃｍは単斜晶と立方晶とにおける単斜晶の割合を示す。なお、式（１）におけるＰは定数であり、１．３１１である（H.Toraya, M.Yoshimura and S. Somiya: J. Am Ceram. Soc., 67(1984), pp. C119-121.）。
【００３４】
第２の層１５の単斜晶比が５％以下の場合、第２の層１５の高温蒸気中における組織的安定性が良好となるために好ましい。第２の層１５の単斜晶比は、低くなるほど第２の層１５の高温蒸気中における組織的安定性が良好になるために好ましく、０％でもよい。第２の層１５における５％以下の単斜晶比は、例えば、第２の層１５における安定化剤の質量での割合が７％以上となることにより得られる。
【００３５】
第１の層１４は、第２の層１５により高温蒸気から保護されることから、単斜晶比は必ずしも制限されず、５％を超えてもよい。単斜晶比が５％を超える場合、その形成に用いられる原材料として安定化剤の割合が比較的に多いものを用いることができ、これにより経済性に優れたものとなるために好ましい。第１の層１４における単斜晶比は、第１の層１４の高温蒸気中における組織的安定性の観点から、１０％以下が好ましい。
【００３６】
第１の層１４、第２の層１５は、それぞれ、不純物を含んでもよい。不純物としては、ジルコニウム酸化物と安定化剤とを除いた成分であり、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００３７】
第１の層１４、第２の層１５に含まれる不純物の質量での割合は、それぞれ、０．１％を超えてもよい。各層に含まれる不純物の質量での割合が０．１％を超える場合、各層の形成に不純物の割合が比較的に高い一般的な原材料を用いることができ、これにより経済性に優れたものとなるために好ましい。また、第２の層１５については、不純物の質量での割合が０．１％を超えたとしても、安定化剤の割合が比較的に高いことから、高温蒸気中における組織的安定性が確保される。一方、第１の層１４については、不純物の質量での割合が０．１％を超えたとしても、第２の層１５により高温蒸気から保護されることから、安定化剤の割合は少なくてもよい。
【００３８】
第１の層１４、第２の層１５に含まれる不純物の質量での割合は、一般的な不純物量の原材料が使用できるようになることから、それぞれ、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。第１の層１４、第２の層１５に含まれる不純物の質量での割合は、それぞれ、５％以下が好ましい。第１の層１４、第２の層１５に含まれる不純物の質量での割合がそれぞれ５％以下であると、高温蒸気中における組織的安定性の過度な低下が抑制される。第１の層１４、第２の層１５に含まれる不純物の質量での割合は、それぞれ、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００３９】
なお、第１の層１４、第２の層１５に含まれる不純物の質量での割合は、X線光電子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)等により測定することができる。
【００４０】
第１の層１４の熱抵抗は、１×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗ以上が好ましい。第１の層１４の熱抵抗が１×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗ以上の場合、第１の層１４の遮熱性が良好となる。第１の層１４の熱抵抗は、高いほど遮熱性が良好となるために好ましく、２×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗ以上がより好ましく、３×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗ以上がさらに好ましい。
【００４１】
ここで、熱抵抗は、層の熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、厚さｄ［ｍ］とから以下の式（３）により求められる。層の熱伝導率λは、レーザーフラッシュ法等により測定できる。
【数２】
2015218379.tif 000004
【００４２】
第１の層１４の厚さは、１ｍｍ以上が好ましい。第１の層１４の厚さが１ｍｍ以上の場合、良好な遮熱性が得られる。第１の層１４の厚さは、より良好な遮熱性が得られることから、１．５ｍｍ以上がより好ましい。第１の層１４の厚さは、通常、５ｍｍもあれば十分である。
【００４３】
第２の層１５の厚さは、５０μｍ以上が好ましい。第２の層１５の厚さが５０μｍ以上の場合、表面側から基材側への高温蒸気の侵入が効果的に抑制される。第２の層１５の厚さは、表面側から基材側への高温蒸気の侵入がより効果的に抑制されることから、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。一方、第２の層１５の厚さは、第１の層１４と第２の層１５との剥離が抑制されることから、５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
【００４４】
次に、第２の実施形態の遮熱コーティング材料について説明する。
図２は、第２の実施形態の遮熱コーティング材料を示す断面図である。
【００４５】
遮熱コーティング材料２０は、金属基材２１上に、金属中間層２２、および遮熱層２３をこの順に有する。なお、金属基材２１、金属中間層２２については、第１の実施形態の遮熱コーティング材料１０における金属基材１１、金属中間層１２と同様であることから説明を省略する。
【００４６】
遮熱層２３は、高温蒸気下での金属基材２１の強度を確保するために設けられる。遮熱層２３は、ジルコニウム酸化物を少なくとも含み、必要に応じて安定化剤を含むことができる。安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３等の各種の希土類元素の酸化物が挙げられる。
【００４７】
遮熱層２３は、金属基材側から順に、第１の層２４、第２の層２５を有する。第１の層２４は、主として遮熱性を確保するために設けられる。第２の層２５は、主として第１の層２４を高温蒸気から保護するために設けられる。遮熱コーティング材料２０は、これらの異なる機能を有する第１の層２４と第２の層２５との少なくとも２層から構成される遮熱層２３を有することにより、高温蒸気下での使用が可能となり、かつ経済性にも優れたものとなる。
【００４８】
具体的には、第１の層２４により遮熱性が確保されることから金属基材２１の高温強度が確保され、第２の層２５により第１の層２４が保護されることから遮熱層２３の劣化、剥離が抑制されることから、高温蒸気下での使用が可能となる。また、第１の層２４、第２の層２５は、溶射により容易に形成でき、特に、溶射材料の成分、溶射条件の調整により容易に作り分けられることから、経済性にも優れる。
【００４９】
第１の層２４と第２の層２５とは、第２の層２５の平均気孔率が第１の層２４の平均気孔率よりも低くなるように構成される。第１の層２４、第２の層２５の平均気孔率については、それぞれ、第１の実施形態の第１の層１４、第２の層１５の平均気孔率と同様であることから説明を省略する。
【００５０】
第１の層２４と第２の層２５とは、第２の層２５に含まれる不純物の質量での割合が第１の層２４に含まれる不純物の質量での割合よりも低くなるように構成される。ここで、不純物としては、ジルコニウム酸化物と安定化剤とを除いた成分であり、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００５１】
第２の層２５に含まれる不純物の割合が第１の層２４に含まれる不純物の割合よりも低い場合、第２の層２５の高温蒸気中における組織的安定性が向上して、第１の層２４が高温蒸気から保護される。一方、第１の層２４は、第２の層２５により高温蒸気から保護されることから、高温蒸気中における組織的安定性は必ずしも高くなくてもよく、不純物の割合は高くてもよい。また、不純物の割合が高い場合、層の形成に用いられる原材料として不純物の割合が低い一般的な原材料を用いることができ、これにより経済性に優れたものとなるために好ましい。
【００５２】
第１の層２４に含まれる不純物の質量での割合は、０．１％を超えてもよい。第１の層２４に含まれる不純物の質量での割合が０．１％を超える場合、第１の層２４の形成に不純物の割合が比較的に高い一般的な原材料を用いることができ、これにより経済性に優れたものとなるために好ましい。
【００５３】
第１の層２４に含まれる不純物の質量での割合は、一般的な不純物量の原材料が使用できるようになることから、それぞれ、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。第１の層２４に含まれる不純物の質量での割合は、第１の層２４の高温蒸気中における組織的安定性の過度な低下が抑制されることから、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００５４】
第２の層２５に含まれる不純物の質量での割合は、０．１％以下が好ましい。第２の層２５に含まれる不純物の質量での割合が０．１％以下の場合、第２の層２５の高温蒸気中における組織的安定性が良好になる。第２の層２５に含まれる不純物の質量での割合は、高温蒸気中における組織的安定性がより良好になることから、０．０９％以下がより好ましく、０．０８％以下がさらに好ましく、０．０７％以下が特に好ましく、０％でもよい。
【００５５】
第１の層２４に含まれる安定化剤の質量での割合と、第２の層２５に含まれる安定化剤の質量での割合との大小関係は、特に制限されず、同じでもよいし、異なってもよい。ここで、第２の層２５は、不純物の割合が比較的に低く、高温蒸気中における組織的安定性が高いことから、必ずしも安定化剤の割合は高くなくてもよい。一方、第１の層２４は、第２の層２５により高温蒸気から保護され、高温蒸気中における組織的安定性は必ずしも高くなくてもよいことから、安定化剤の割合は低くてもよい。
【００５６】
第１の層２４、第２の層２５に含まれる安定化剤の質量での割合は、それぞれ、５〜２０％が好ましく、７〜１５％がより好ましい。第１の層２４、第２の層２５に含まれる安定化剤の質量での割合が５％以上の場合、高温蒸気中における組織的安定性が良好となるために好ましい。また、第１の層２４、第２の層２５に含まれる安定化剤の質量での割合が２０％以下の場合、第１の層２４、第２の層２５の相変化等が抑制されるために好ましい。
【００５７】
第２の層２５は、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合（単斜晶比）が５％以下であることが好ましい。一方、第１の層２４については、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合（単斜晶比）は特に制限されず、５％を超えてもよい。
【００５８】
第２の層２５の単斜晶比が５％以下の場合、第２の層２５の高温蒸気中における組織的安定性が良好となるために好ましい。第２の層２５の単斜晶比は、低くなるほど第２の層２５の高温蒸気中における組織的安定性が良好になるために好ましく、０％でもよい。第２の層２５における５％以下の単斜晶比は、例えば、第２の層２５における不純物の質量での割合が０．１％以下となることにより得られる。
【００５９】
第１の層２４は、第２の層２５により高温蒸気から保護されることから、単斜晶比は必ずしも制限されず、５％を超えてもよい。単斜晶比が５％を超える場合、その形成に用いられる原材料として安定化剤の割合が比較的に多いものを用いることができ、これにより経済性に優れたものとなるために好ましい。第１の層２４における単斜晶比は、第１の層２４の高温蒸気中における組織的安定性の観点から、１０％以下が好ましい。
【００６０】
第１の層２４の熱抵抗、厚さ、第２の層２５の厚さについては、それぞれ、第１の実施形態の第１の層１４の熱抵抗、厚さ、第２の層１５の厚さと同様であることから説明を省略する。
【００６１】
以上、実施形態の遮熱コーティング材料について説明したが、遮熱層は、第１の層と第２の層とからなる２層構造のものに限られない。このような遮熱層としては、例えば、第１の層と第２の層との間に、ジルコニウム酸化物を少なくとも含む第３の層を有するものが挙げられる。また、別の遮熱層としては、例えば、第１の層の基材側に、ジルコニウム酸化物を少なくとも含む第３の層を有するものが挙げられる。第３の層は、ジルコニウム酸化物を含むものであればよいが、ジルコニウム酸化物と安定化剤とを含むものが好ましい。
【００６２】
次に、実施形態の遮熱コーティング材料の製造方法について、第１の実施形態の遮熱コーティング材料１０の製造方法を例に挙げて説明する。
【００６３】
遮熱コーティング材料１０は、金属基材１１上に金属中間層１２を形成した後、この金属中間層１２上に、第１の層１４、第２の層１５をこの順に形成して遮熱層１３を形成することにより製造することができる。
【００６４】
第１の層１４、第２の層１５は、例えば、ジルコニウム酸化物と安定化剤とを含む溶射原料の溶射により形成される。この際、各層の平均気孔率は、溶射原料の粒径、溶射温度等により調整することができる。また、各層に含まれる安定化剤、不純物の割合は、それぞれ、溶射原料に含まれる安定化剤、不純物の割合により調整することができる。各層の単斜晶比は、溶射原料に含まれる安定化剤または不純物の割合により調整することができる。
【００６５】
第１の層１４、第２の層１５は、例えば、以下の方法により形成することが好ましい。すなわち、第１の層１４は、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合（単斜晶比）が２０％以下の溶射原料を溶射する方法により形成することが好ましい。なお、第１の層１４の形成には、単斜晶比が１０％を超える溶射原料が好適に用いられる。第２の層１５は、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合（単斜晶比）が１０％以下の溶射原料を溶射する方法により形成することが好ましい。
【００６６】
上記したように、単斜晶比が１０％以下の溶射原料を用いて第２の層１５を形成することにより、単斜晶の割合が溶射により低下して、５％以下の単斜晶比を有する第２の層１５が得られる。また、単斜晶比が２０％以下の溶射原料を用いて第１の層１４を形成することにより、単斜晶の割合が溶射により低下して、１０％以下の単斜晶比を有する第１の層１４が得られる。
【００６７】
また、第１の層１４については、例えば、以下の方法により形成することが好ましい。すなわち、ジルコニウム酸化物と樹脂とを含む溶射原料を溶射した後、樹脂を熱処理により除去して形成する方法が好ましい。樹脂としては、溶射時の熱分解が抑制されることから４００℃以上の分解温度を有するものが好ましく、ポリエステル系の樹脂等が好ましい。このような方法によれば、樹脂の除去により気孔が形成されることから高い気孔率が得られる。
【００６８】
第１の層１４については、特に以下の方法により形成することが好ましい。すなわち、中空状のジルコニウム酸化物を含む溶射原料を溶射する方法が好ましい。このような方法によれば、予め溶射原料中に気孔が導入されていることから、高い気孔率が得られ、かつ部位による気孔率のばらつきも小さくなる。中空状のジルコニウム酸化物は、溶射時の空気抵抗および速度低下が少ないことから球形状が好ましい。
【００６９】
実施形態の遮熱コーティング材料１０、２０は、発電用蒸気機器に好適に用いられ、特に蒸気タービンの部品として好適に用いられる。
【００７０】
図３は、実施形態の遮熱コーティング材料１０、２０が適用される蒸気タービンを示した子午断面図である。
【００７１】
図３に示されるように、蒸気タービン３０は、ケーシング４０を備え、このケーシング４０内には、タービンロータ４１が貫設されている。タービンロータ４１には、ロータディスク４２が形成され、このロータディスク４２に、複数の動翼４３が周方向に植設されている。複数の動翼４３を周方向に備えた動翼翼列は、タービンロータ軸方向に複数段構成されている。タービンロータ４１は、図示しないロータ軸受によって回転可能に支持されている。
【００７２】
ケーシング４０の内周には、ダイアフラム外輪４４が設置され、このダイアフラム外輪４４の内側には、ダイアフラム内輪４５が設置されている。また、ダイアフラム外輪４４とダイアフラム内輪４５との間には、周方向に複数の静翼４６が配置され、静翼翼列を構成している。この静翼翼列は、タービンロータ軸方向に動翼翼列と交互に複数段備えられている。そして、静翼翼列と、その直下流側に位置する動翼翼列とで一つのタービン段落を構成している。
【００７３】
タービンロータ４１とケーシング４０との間には、蒸気の外部への漏洩を防止するために、グランドシール部４７が設けられている。また、タービンロータ４１とダイアフラム内輪４５との間には、下流側への蒸気の漏洩を防止するために、シール部４８が設けられている。
【００７４】
また、蒸気タービン３０には、クロスオーバ管４９からの蒸気を蒸気タービン３０の内部に蒸気を導入するための蒸気入口管（図示しない）がケーシング４０を貫通して設けられている。
【００７５】
最終段のタービン段落の下流側には、タービン段落において膨張仕事をした蒸気を排気するための排気室（図示しない）が設けられ、この排気室を介して蒸気が蒸気タービン３０の外部に排気される。この排気室は、復水器（図示しない）に連通されている。
【００７６】
実施形態の遮熱コーティング材料１０、２０は、蒸気タービン３０のタービンロータ４１、動翼４３、静翼４６等として好適に用いられる。なお、実施形態の遮熱コーティング材料１０、２０は、上記部品に制限されず、蒸気タービン３０における少なくとも一部が高温蒸気と接触する部品に広く用いられる。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
１２Ｃｒ鋼からなる金属基材の表面に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる金属中間層（厚さ０．１５ｍｍ）を形成した。その後、金属中間層の表面に、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、８質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物を用いて、平均気孔率が２３％の第１の層（厚さ２ｍｍ）を形成した。さらに、この第１の層の上に、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、１０質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物を用いて、平均気孔率が９％の第２の層（厚さ３００μｍ）を形成した。これにより、第１の層と第２の層とからなる遮熱層を有する試験体を作製した。なお、本試験体は、第１の実施形態の遮熱コーティング材料の構成を満たすものである。
【００７８】
（比較例１）
第２の層（厚さ３００μｍ）の形成において、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、８質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物を用いて、平均気孔率が９％であるものを形成したこと以外は実施例１と同様にして試験体を作製した。
【００７９】
次に、実施例１、比較例１の試験体を、それぞれ、７５０℃の飽和水蒸気中に５０００時間暴露して、遮熱層の剥離の有無を観察した。結果を、第１の層、第２の層の構成とともに表１に示す。
【００８０】
一般的な不純物量の場合、実施例１の試験体のように、第２の層に含まれる安定化剤の割合が第１の層に含まれる安定化剤の割合よりも高いと、第２の層の劣化が抑制されるために遮熱層が剥離せず、５０００時間まで健全な状態が維持される。一方、比較例１の試験体のように、第２の層に含まれる安定化剤の割合と第１の層に含まれる安定化剤の割合とが同じであると、第２の層が劣化して遮熱層が剥離する。これらの結果から、一般的な不純物量の場合、第２の層に含まれる安定化剤の割合が第１の層に含まれる安定化剤の割合よりも高いと、高温蒸気下における組織的安定性が向上し、遮熱層の剥離が抑制されることが分かる。
【００８１】
【表１】
2015218379.tif 000005
【００８２】
（実施例２）
第１の層の平均気孔率を１５％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験体を作製した。なお、本試験体は、第１の実施形態の遮熱コーティング材料の構成を満たすものである。
【００８３】
次に、実施例２の試験体を、７５０℃の加熱状態から水中で急冷する熱衝撃試験（５０サイクル）を行った。同様にして、実施例１の試験体についても熱衝撃試験を行った。結果を、第１の層、第２の層の構成とともに表２に示す。
【００８４】
第１の層の平均気孔率が１５％である実施例２の試験体は、金属中間層と遮熱層との界面に亀裂が発生して、遮熱層が剥離した。一方、第１の層の平均気孔率が２３％である実施例１の試験体は、５０サイクル後も遮熱層が剥離しなかった。これらの結果から、第１の層の平均気孔率は、２０％以上が好ましいことが分かる。
【００８５】
【表２】
2015218379.tif 000006
【００８６】
（実施例３）
１２Ｃｒ鋼からなる金属基材の表面に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる金属中間層（厚さ０．１５ｍｍ）を形成した。その後、金属中間層の表面に、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％、合計：０．７８質量％）を有し、かつ８質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物を用いて、平均気孔率２３％の第１の層（厚さ２ｍｍ）を形成した。さらに、この第１の層の上に、高純度（ＳｉＯ２：０．０３質量％、ＴｉＯ２：０．０２質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．００４質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０１質量％、合計：０．０６質量％）であり、かつ８質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物を用いて、平均気孔率９％の第２の層（厚さ３００μｍ）を形成した。これにより、第１の層と第２の層とからなる遮熱層を有する試験体を作製した。なお、本試験体は、第２の実施形態の遮熱コーティング材料の構成を満たすものである。
【００８７】
（比較例２）
第２の層（厚さ３００μｍ）の形成において、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、かつ８質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物を用いて、平均気孔率が９％であるものを形成したこと以外は、実施例３と同様にして試験体を作製した。
【００８８】
次に、実施例３、比較例２の試験体について、ＸＲＤ分析の結果に基づいて、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合（単斜晶比）を求めた。結果を、第１の層、第２の層の構成とともに表３に示す。
【００８９】
実施例３の第２の層のように不純物の割合が０．１％以下である場合、単斜晶比が５％以下となる。一方、実施例３の第１の層のように不純物の割合が０．１％を超える場合、単斜晶比が５％を超える。
【００９０】
また、実施例３、比較例２の試験体を７５０℃の飽和水蒸気中に５０００時間暴露した。結果を、第１の層、第２の層の構成とともに表３に示す。第２の層の単斜晶比が５％以下である実施例３の試験体については、遮熱層が剥離せず、５０００時間まで健全な状態が維持された。第２の層の単斜晶比が５％を超える比較例２の試験体は、遮熱層が劣化して剥離した。
【００９１】
これらの試験結果から、第２の層の高純度化により単斜晶比が低下して、高温蒸気中における組織的安定性が向上することが分かる。また、第２の層の単斜晶比は、高温蒸気中における組織的安定性を確保するために、５％以下が好ましいことが分かる。
【００９２】
【表３】
2015218379.tif 000007
【００９３】
（参考例１、２）
表４に示すように、単斜晶のジルコニウム酸化物と立方晶のジルコニウム酸化物とにおける単斜晶のジルコニウム酸化物の体積での割合（単斜晶比）が異なる溶射原料をプラズマ溶射法により溶射して、溶射後の単斜晶比を求めた。結果を表４に示す。
【００９４】
参考例１のように、溶射前の単斜晶比が２２％の場合、溶射後の単斜晶比が６．５％となり、高温蒸気中における組織的安定性を維持することができる５％を超える。一方、参考例２のように、溶射前の単斜晶比が１０％の場合、溶射後の単斜晶比が３％となり、高温蒸気中における組織的安定性を維持することができる５％以下となる。従って、溶射後の単斜晶比を５％以下とするためには、溶射前の単斜晶比は１０％以下が好ましい。
【００９５】
【表４】
2015218379.tif 000008
【００９６】
（実施例４）
モックアップ試験体として、蒸気タービンの高温部品の１種であるノズルダイヤフラムを作製した。まず、１２Ｃ鋼からなる金属基材の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる金属中間層（厚さ０．１５ｍｍ）を形成した。その後、金属中間層の表面に、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、８質量％のＹ２Ｏ３で安定化した中実かつ球状のジルコニウム酸化物粉末９５質量％と、アクリル系のポリオキシベンゾイル樹脂粉末５質量％とを含む溶射原料をプラズマ溶射して、ジルコニウム酸化物と樹脂とからなる樹脂含有層（２ｍｍ）を形成した後、この樹脂含有層を加熱処理することにより樹脂を除去して第１の層（厚さ２ｍｍ）を形成した。なお、第１の層の形成は、２０％以上の平均気孔率を得ることを目標として行った。この第１の層上に、高純度（ＳｉＯ２：０．０３質量％、ＴｉＯ２：０．０２質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．００４質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０１質量％、合計：０．０６質量％）であり、８質量％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニウム酸化物粉末を溶射原料としてプラズマ溶射して、平均気孔率９％の第２の層（厚さ３００μｍ）を形成した。これにより、ノズルダイヤフラムのモックアップ試験体を作製した。
【００９７】
（実施例５）
第１の層の形成において、アクリル系のポリオキシベンゾイル樹脂粉末を用いず、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、８質量％のＹ２Ｏ３で安定化した中空かつ球状のジルコニウム酸化物粉末のみを溶射原料として用いてプラズマ溶射して第１の層を形成したこと以外は、実施例４と同様にしてモックアップ試験体を作製した。なお、第１の層の形成は、２０％以上の平均気孔率を得ることを目標として行った。
【００９８】
（実施例６）
第１の層の形成において、アクリル系のポリオキシベンゾイル樹脂粉末を用いず、一般的な不純物量（ＳｉＯ２：０．５質量％、ＴｉＯ２：０．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０８質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を有し、８質量％のＹ２Ｏ３で安定化した中実かつ球状のジルコニウム酸化物粉末のみを溶射原料として用いてプラズマ溶射して第１の層を形成したこと以外は実施例４と同様にしてモックアップ試験体を作製した。なお、第１ジルコニウム酸化物層の形成は、２０％以上の平均気孔率を得ることを目標として行った。
【００９９】
次に、実施例４〜６のモックアップ試験体を切断して、第１の層の断面における複数箇所について気孔率を測定した。結果を、第１ジルコニウム酸化物層の形成に用いた粉末（溶射原料）の構成とともに表５に示す。
【０１００】
表５に示されるように、実施例４のモックアップ試験体における第１の層の気孔率は２１〜３５％、実施例５のモックアップ試験体における第１の層の気孔率は２３〜３２％、実施例６のモックアップ試験体における第１の層の気孔率は１４〜２３％であった。
【０１０１】
上記結果から明らかなように、ジルコニウム酸化物粉末と樹脂粉末とを混合して溶射した後、加熱により樹脂を除去する方法、中空のジルコニウム酸化物粉末を用いる方法は、実部品形状の各部において高い気孔率が得られるために好ましい。特に、中空のジルコニウム酸化物粉末を用いる方法は、各部における気孔率のばらつきが小さくなるために好ましい。
【０１０２】
【表５】
2015218379.tif 000009
【０１０３】
以上説明した実施形態によれば、高温蒸気下での使用が可能であり、かつ経済性にも優れる蒸気タービン用遮熱コーティング材料が提供される。
【０１０４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…遮熱コーティング材料、１１…金属基材、１２…金属中間層、１３…遮熱層、１４…第１の層、１５…第２の層、２０…遮熱コーティング材料、２１…金属基材、２２…金属中間層、２３…遮熱層、２４…第１の層、２５…第２の層、３０…蒸気タービン、４０…ケーシング、４１…タービンロータ、４２…ロータディスク、４３…動翼、４４…ダイアフラム外輪、４５…ダイアフラム内輪、４６…静翼、４７…グランドシール部、４８…シール部、４９…クロスオーバ管。
【図１】
2015218379.tif 000010
【図２】
2015218379.tif 000011
【図３】
2015218379.tif 000012