(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れる新規なポリメチン系化合物、およびこれを含有する近赤外線カットフィルター、固体撮像装置を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるポリメチン系化合物、これを含有する近赤外線カットフィルター、これを具備する固体撮像装置。2015183134.tif 000028（Ａ、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環；Ｌ１は環状アルキレン基；Ｘ１、Ｘ２は１，１−ジアルキルメチレン基等；Ｒ１、Ｒ2はアルキル基等；Ｙ１はＨ等；ｎ、ｍは各々独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率あり、０％＜ｎ＜１００％、０％＜ｍ＜１００％、かつｎ＋ｍ＝１００％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリメチン系化合物。
2015183134.tif 000026
（式(１)中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、Ｌ１は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に１,１−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い１−アルキル−１−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い１,１−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数３〜６のシクロアルカン−1,１−ジイル基を表し、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率あり、０％＜ｎ＜１００％、０％＜ｍ＜１００％、かつｎ＋ｍ＝１００％である。
【請求項２】
Ａ、Ｂが置換基を有しても良いベンゼン環であり、Ｌ１が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２が１，１−ジアルキルメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ2が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｙ１がハロゲン原子であり、ｎが４０％〜９５％であり、ｍが５％〜６０％である、請求項１のポリメチン系化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるポリメチン系化合物。
2015183134.tif 000027
（式（２）中、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ｌ２は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。ｑ、ｒはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率であり、０％＜ｑ＜１００％、０％＜ｒ＜１００％、かつｑ＋ｒ＝１００％である。
【請求項４】
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇが置換基を有しても良いベンゼン環であり、Ｌ２が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９が置換基を有しても良いフェニル基であり、Ｙ２がハロゲン原子であり、ｑが４０％〜９５％であり、ｒが５％〜６０％である、請求項３のポリメチン系化合物。
【請求項５】
色素として請求項1若しくは２及び/又は請求項３若しくは４記載のポリメチン系化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする近赤外線カットフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリメチン系化合物及びその用途に関する。更に詳しくは、化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れるポリメチン系化合物及び該ポリメチン系化合物を含有する近赤外カットフィルター、固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話用カメラ等の固体撮像装置には固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが搭載されている。固体撮像素子においては画像処理の妨げになる光学ノイズを低減したり、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことを目的に、近赤外線をカットするフィルター（近赤外線カットフィルター）を具備するのが一般的である。
このような近赤外線カットフィルターとして、例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線領域に吸収を有する染料や顔料を含有させたものが使用されている。これら染料や顔料としては、近赤外線吸収性能、可視透過性能、耐光性が高く、また製造過程の温度を考慮して耐熱性が高いなど、耐久性が高く化学的に安定なものが要望されている。
【０００３】
特許文献１、２には、特定の骨格を有するポリメチン系化合物を有する表示装置用の光学フィルターが開示され、化学的に安定で、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能及び耐光性に優れることが記載されている。しかしながら、当該ポリメチン系化合物は、耐光性、耐熱性ともに未だ不十分である。
ポリメチン系化合物やそれを用いた光学フィルターの耐久性を向上させるために、ポリメチン系化合物をヘテロポリ酸などでレーキ化することが提案されている。
特許文献３には、印刷インキ等に用いられる、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸アニオンを有する、レーキ化された３価または４価カチオンのポリメチン染料が開示されている。
【０００４】
特許文献４には、５００〜５５０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する非レーキ顔料と５６０〜６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有するレーキ顔料とを含むことを特徴とする光学フィルターが開示され、レーキ顔料としては、近赤外線吸収性ではないが、アニオンとしてリンモリブデン酸やリンタングステン酸を有するポリメチン系化合物等が挙げられている。
特許文献５には、７００〜１１００ｎｍに吸収極大波長を有するレーキ色素を含む、固体撮像素子等に用いられる近赤外吸収色素含有硬化性組成物が提案され、レーキ色素の１種としてアルカリ土類金属イオン等のカチオンを有するシアニン色素が開示されている。
しかしながら、これらレーキ化されたポリメチン系化合物も、耐光性、耐熱性ともに未だ十分ではなく、より一層の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６９７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−９３７５８号公報
【特許文献３】特開平７−３１７７号公報
【特許文献４】特開２００１−６６４１９号公報
【特許文献５】特開２００７−２７１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れる新規なポリメチン系化合物を提供することである。また、このポリメチン系化合物を含有する近赤外線カットフィルター、およびこの近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前期課題について鋭意検討した結果、リンタングステン酸とリンモリブデン酸の混合物を含む無機酸のアニオンと分子内塩を形成するポリメチン系化合物が、近赤外線吸収性能、可視透過性能及び耐久性に極めて優れ、上記した目的に非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（ｉ）一般式（１）で表されるポリメチン系化合物、
2015183134.tif 000002
（式（１）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、Ｌ１は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に１，１−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い１−アルキル−１−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い１,１−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数３〜６のシクロアルカン−1,１−ジイル基を表し、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率あり、０％＜ｎ＜１００％、０％＜ｍ＜１００％、かつｎ＋ｍ＝１００％である。
【０００９】
(ii)Ａ、Ｂが置換基を有しても良いベンゼン環であり、Ｌ１が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２が１，１−ジアルキルメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ2が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｙ１がハロゲン原子であり、ｎが４０％〜９５％であり、ｍが５％〜６０％である(ｉ)のポリメチン系化合物。
【００１０】
（iii）下記一般式（２）で表されるポリメチン化合物、
2015183134.tif 000003
（式(２)中、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ｌ２は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。ｑ、ｒはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率であり、０％＜ｑ＜１００％、０％＜ｒ＜１００％、かつｑ＋ｒ＝１００％である。
【００１１】
（iv）Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇが置換基を有しても良いベンゼン環であり、Ｌ２が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９が置換基を有しても良いフェニル基であり、Ｙ２がハロゲン原子であり、ｑが４０％〜９５％であり、ｒが５％〜６０％である、（iii）のポリメチン系化合物、
（ｖ）色素として(ｉ)若しくは(ii)及び/又は（iii）若しくは（iv）のポリメチン系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする近赤外線カットフィルター、
（vi）（ｖ）の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来のポリメチン系化合物と比較して化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れるポリメチン系化合物を提供することが可能となった。また、本発明のポリメチン系化合物を用いることにより、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れ、特に製造工程において高温となっても性能が低下することが少ない近赤外線吸収カットフィルター、及びこれを具備する固体撮像装置を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［一般式（１）のポリメチン系化合物］
一般式（１）のポリメチン系化合物について以下に説明する。
2015183134.tif 000004
（式（１）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、Ｌ１は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に１,１−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い１−アルキル−１−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い１,１−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数３〜６のシクロアルカン−１,１−ジイル基を表し、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率あり、０％＜ｎ＜１００％、０％＜ｍ＜１００％、かつｎ＋ｍ＝１００％である。
一般式（１）で示されるポリメチン系化合物において、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表すが、好ましくは置換基を有しても良いベンゼン環である。
【００１４】
上記置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
上記置換基は、好ましくはハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールチオ基である。
より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。
【００１５】
ここで、一般式（１）におけるＡ、Ｂの置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１,２,２−トリメチルブチル基、１,１,２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２,５−ジメチルヘキシル基、２,５,５−トリエチルペンチル基、２,４−ジメチルヘキシル基、２,２,４−トリメチルペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、３−（iso−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−フロロフェニルチオ基、
４−メチルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、２−トリフルオロメチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、３−ｎ-ブトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基；
フェニル基、４−メチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−２−イル基等のアリール基；
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表されるポリメチン系化合物において、Ｌ１は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、炭素数２〜４のものが好ましい。
Ｌ１が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、置換アミノ基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
環を構成する炭素原子の１個以上が置換されても良い他の原子または原子団としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。
Ｌ１の例としては、アルキレン基が挙げられ、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−オキサプロピレン、２−チアプロピレン、２−アザプロピレン、２−メチルプロピレン、２−tert-ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。
【００１７】
一般式(１)で示されるポリメチン系化合物において、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に１,１−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い１−アルキル−１−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い１，１−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数３〜６のシクロアルカン−1、１−ジイル基を表すが、１，１−ジアルキルメチレン基が好ましい。
【００１８】
ここで、Ｘ１〜Ｘ２の具体例としては１，１−ジメチルメチレン基、１，１−ジエチルメチレン基、１，１−ジ-n-プロピルメチレン基、１，１−ジ-ｎ−ブチルメチレン基、１−エチル−１−メチルメチレン基、１−メチル−１−プロピルメチレン基、１−ブチル−１−メチルメチレン基、１−エチル−１−プロピルメチレン基、１−エチル−１−ブチルメチレン基、１−シクロヘキシルメチル−１−メチルメチレン基等の１，１−ジアルキルメチレン基；
１−ベンジル−１−メチルメチレン基、１−ベンジル−１−エチルメチレン基、１−ベンジル−１−プロピルメチレン基、１−ベンジル−１−ブチルメチレン基、１−(４−ニトロベンジル)−１−メチルメチレン基、１−(４−クロロベンジル)−１−メチルメチレン基、１−(４−ブロモベンジル)−１−メチルメチレン基、１−(４−メチルベンジル)−１−メチルメチレン基等の置換基を有しても良い１−アルキル−１−ベンジルメチレン基；
１，１−ジベンジルメチレン基、１,１−ジ（４−ニトロベンジル）メチレン基、１,１−ジ（４−クロロベンジル）メチレン基、１,１−ジ（４−ブロモベンジル）メチレン基、１,１−ジ（４−メチルベンジル）メチレン基等の置換基を有しても良い１,１−ジベンジルメチレン基；
シクロブタン−1,１−ジイル基、シクロペンタン−1,１−ジイル基、シクロヘキシル−1,１−ジイル基、４−メチルシクロヘキシル−1,１−ジイル基、４−エチルシクロヘキシル−1,１−ジイル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル−1,１−ジイル基等の置換基を有しても良い炭素数３〜６のシクロアルカン−1,１−ジイル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で示されるポリメチン系化合物において、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表すが、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ2が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリエチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｉｓｏ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；
２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプロピル基、４−ジエチルアミノブチル基、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル基、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピル基、４−ジ−ｎ−プロピルアミノブチル基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル基、４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル基等の炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルキル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基等の置換基を有しても良いアルキル基が挙げられる。  
【００２１】
一般式（１）で示されるポリメチン系化合物において、Ｙ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表すが、ハロゲン原子、アリールチオ基または置換アミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
Ｙ１の具体例としては水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、４-クロロフェニルチオ基、４−フルオロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、４−トリフルオロメチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基が挙げられる。
一般式（１）で示されるポリメチン系化合物において、ｎ、ｍはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率あり、０％＜ｎ＜１００％、０％＜ｍ＜１００％、かつｎ＋ｍ＝１００％であるが、該化合物の耐久性が非常に高いものであるためには、ｎが４０％〜９５％であり、ｍが５％〜６０％であるものが好ましく、ｎが６０％〜９０％であり、ｍが１０％〜４０％であるものがより好ましく、ｎが８０％、ｍが２０％であるものが最も好ましい。
本発明の一般式（１）で表されるポリメチン系化合物の具体例を下記表1に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
2015183134.tif 000005
【００２３】
2015183134.tif 000006
【００２４】
2015183134.tif 000007
【００２５】
2015183134.tif 000008
【００２６】
2015183134.tif 000009
【００２７】
［一般式（１）のポリメチン系化合物の製造方法］
以下に、一般式（１）のポリメチン系化合物の製造方法を説明する。
一般式（１）のポリメチン系化合物は、水中にてタングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩を調整し、次いでその反応液に下記一般式（３）で表されるポリメチン系化合物をアルコール等の水溶性溶媒に溶解して添加、反応させることにより製造できる。
2015183134.tif 000010
（式（３）中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ２、Ｌ１、Ｘ1、Ｘ２、Ｙ１は前記一般式（１）におけるものと同義であり、Ｚ−は１価のアニオンを表す。）
一般式（３）のポリメチン系色素のアニオンであるＺ−としてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＳｂＦ６−が好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−がより好ましい。
一般式(３)で表されるポリメチン化合物は特許第３６０６１６５号報記載の方法を参考にして、インドレニウム系化合物とジホルミル系化合物またはジアニル系化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造することができる。
【００２８】
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の一価金属塩であることが、水溶性に優れ、レーキ化が容易となるので好ましい。
タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩とモリブデン元素を含有するヘテロポリ酸の混合比は、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が４０％〜９５％、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸が５％〜６０％が好ましく、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が６０％〜９０％、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸が１０％〜４０％がより好ましく、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が８０％、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸塩が２０％が最も好ましい。
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩は、例えばタングステン酸ナトリウム・二水和物、モリブデン酸ナトリウム・二水和物、およびリン酸ナトリウム・１２水和物を水に溶解し、塩酸で酸性とし、小量の亜鉛を添加後、９０〜１００℃で３０分〜数時間加熱することにより製造できる。
【００２９】
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩の製造において、反応溶媒として使用する水の量は、タングステン酸ナトリウム・二水和物、モリブデン酸ナトリウム・二水和物、およびリン酸ナトリウム・１２水和物の合計重量に対し５〜１００倍容量が好ましく、１０〜５０倍容量がより好ましい。
次いで上記反応液に、前記一般式（３）で表されるポリメチン系化合物を水溶性溶媒に溶解して添加し、反応する。
一般式（３）のポリメチン系化合物の使用量は、ヘテロポリ酸塩に対し０．５〜等倍モル、好ましくは０．８〜等倍モルである。
【００３０】
水溶性溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ＴＨＦ、ジブライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトンがより好ましい。
水溶性溶媒の使用量は、一般式（３）のポリメチン系化合物の重量に対し３〜１００倍容量、好ましくは５〜５０倍容量である。
反応温度は４０〜８０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。
反応時間は２０分〜２４時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、水を添加して希釈し、沈殿物をろ取、水洗し、さらに上記性溶媒にて洗浄、乾燥して目的物を得ることが出来る。
【００３１】
［一般式（２）のポリメチン系化合物］
一般式（２）のポリメチン系化合物について以下に説明する。
2015183134.tif 000011
（式(２)中、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ｌ２は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。ｑ、ｒはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率であり、０％＜ｑ＜１００％、０％＜ｒ＜１００％、かつｑ＋ｒ＝１００％である。
一般式（２）で表されるポリメチン系化合物において、Ｄ、Ｅ、Ｆ，Ｇの好ましい範囲、有しても良い置換基は前記一般式（１）で表されるポリメチン系化合物のＡ、Ｂにおけるものと同じであり、具体例も同じである。
【００３２】
一般式(２)で表されるポリメチン系化合物において、Ｌ２、Ｙ２の好ましい範囲、有しても良い置換基等はそれぞれ一般式(１)で表されるポリメチン系化合物のＬ1、Ｙ１と同じであり、具体例も同じである。
一般式(２)で表されるポリメチン系化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０がアルキル基である場合は、その好ましい範囲、有しても良い置換基は一般式(１)で表されるポリメチン系化合物のＲ１、Ｒ２と同じであり、具体例も同じである。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が置換基を有しても良いフェニル基である場合は、好ましくは置換基を有さないフェニル基である。有しても良い置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
具体例としてはフェニル基、４-クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２,４-ジメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）で表されるポリメチン系化合物において、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、Ｗ２Ｏ７及びＭｏ２Ｏ７の合計量に対するそれぞれの百分率であり、０％＜ｑ＜１００％、０％＜ｒ＜１００％、かつｑ＋ｒ＝１００％であるが、該化合物の耐久性が非常に高いものであるためには、ｑが４０％〜９５％であり、ｒが５％〜６０％であるものが好ましく、ｑが６０％〜９０％であり、ｒが１０％〜４０％であるものがより好ましく、ｑが８０％、ｒが２０％であるものが最も好ましい。
【００３４】
本発明の一般式（２）で表されるポリメチン系化合物の具体例を下記表２に示すが、これらに限定されるものではない。
2015183134.tif 000012
【００３５】
2015183134.tif 000013
【００３６】
［一般式（２）のポリメチン系化合物の製造方法］
以下に、一般式（２）のポリメチン系化合物の製造方法を説明する。
一般式（２）のポリメチン系化合物は、前記一般式（１）のポリメチン系化合物の製造において一般式（３）のポリメチン系化合物の代わりに下記一般式（４）のポリメチン系化合物を使用する以外は同様な方法・操作を行うことにより製造できる。
2015183134.tif 000014
（式（４）中、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｒ3〜Ｒ10、Ｌ2、Ｙ２は前記一般式（２）におけるものと同義であり、Ｚ−は１価のアニオンを表す。）
一般式(４)で表されるポリメチン系化合物は特開２００２―１８７８７９号報記載の方法を参考にしてインドリルエチレン化合物とジホルミル系化合物またはジアニル系化合物をアルカリ金属塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造することができる。
【００３７】
［近赤外線カットフィルター］
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、色素として一般式（１）及び/又は一般式（２）のポリメチン系化合物を少なくとも１種含有する。
以下、本発明の一般式（１）及び/又は一般式（２）のポリメチン系化合物を、「本発明のポリメチン系化合物」と略称することもある。
本発明の近赤外線カットフイルターの態様としては、
１．基材としての透明樹脂中に色素として本発明のポリメチン系化合物を含有する態様、
２．色素として本発明のポリメチン系化合物を含有した樹脂フィルムを、ガラス、透明樹脂等の別の透明支持体上に貼り付けた態様、
３．透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂塗工液をコーティングした態様、
４．透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む溶液を含浸させた態様、
などが挙られる。
１．〜４．いずれの態様であっても、また、本発明の近赤外線カットフィルターは、樹脂、特に透明樹脂中に色素として本発明のポリメチン系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
透明樹脂としては、少なくとも可視波長域の光を透過できるものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ノルボルネン樹脂；ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；塩化ビニル樹脂：フッ素樹脂；セルロース系樹脂；ポリカーボネート樹脂；フルオレンポリカーボネート樹脂；フルオレンポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；芳香族ポリエーテル樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリパラフェニレン系樹脂等が挙げられる。
特にポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
これら透明樹脂は、２種以上を混合あるいは積層して用いても良い。
透明樹脂に対する一般式（１）及び/又は一般式（２）のポリメチン系化合物の配合量は、近赤外線カットフィルターの用途や求められる特性によって異なるが、例えば固体撮像装置に装着される近赤外線カットフィルターである場合、好ましくは樹脂１００重量部に対してポリメチン系化合物が０．０１〜１５．０重量部、より好ましくは０．０２〜８．０重量部、特に好ましくは０．０３〜５．０重量部である。ポリメチン系化合物の含有量がこの範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
【００３８】
透明樹脂に本発明のポリメチン系化合物を含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば本発明のポリメチン系化合物を溶剤に溶解して透明樹脂と混合し、その後溶剤を除去する方法、本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂とを、加熱溶融下に混合後成形する方法、本発明のポリメチン系化合物を微粒子として分散し、樹脂と混合する方法等がある。また、本発明のポリメチン系化合物を溶媒に溶解させた後、透明樹脂またはその成形体を接触させてポリメチン系化合物を樹脂内に拡散、浸透させることも可能である。
また、本発明のポリメチン系化合物を、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどに混合後、これを重合する方法であっても良い。透明樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、この方法が好適に使用されるが、熱可塑性樹脂の場合でも有効である。
本発明のポリメチン系化合物を溶剤に溶解して透明樹脂と混合し、その後溶剤を除去する方法において、溶剤としては有機溶剤が好ましいが、透明樹脂および本発明のポリメチン系化合物に対して化学反応的に不活性で、かつ適度に低沸点のものであれば特に限定されるものではない。
本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂とを加熱溶融下に混合後成形する方法においては、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用して混合し、これを、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの公知の溶融混練機で溶融混練することによって、本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂が均一の混合物を製造できる。
本発明のポリメチン系化合物を微粒子として分散混合する方法においては、微粒子分散物にするために、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラミル等の公知の分散機を用いることが出来る。分散は、水、アルコール、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素等の適当な媒体を用いることが好ましい。また、分散用界面活性剤を用いることも好ましい。目的とする微粒子は、平均粒径１０００μｍ以下、好ましくは０．００１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍである。
本発明のポリメチン系化合物を溶媒に溶解させた後、透明樹脂またはその成形体を接触させてポリメチン系化合物を樹脂内に拡散、浸透させる方法においては、溶媒としては特に限定はないが、本発明のポリメチン系化合物や透明樹脂を分解したり、変質させるものは好ましくない。通常、液体のケトンやアルコ−ル類がよく使用される。本発明のポリメチン系化合物溶液の濃度は、目的に応じた任意であるが、通常０．０１％〜３０％程度が良好な範囲である。拡散の条件は、本発明のポリメチン系化合物、溶媒、透明樹脂の種類等により変化するが、通常、常圧もしくは加圧下で、２５℃〜２００℃、数分〜５時間である。
【００３９】
本発明のポリメチン系化合物を、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどに混合後、これを重合する方法について以下に説明する。ここで、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどを代表してモノマーで説明するが、モノマーに限定したものでは無い。
モノマーに本発明のポリメチン系化合物を混合する工程において、本発明のポリメチン系化合物の混合対象により、モノマー混合物を構成するモノマー群のいずれかに混合させた後にモノマー混合物とする方法、モノマー混合物及びその他の添加剤からなる混合物に混合させた後、触媒を加える方法、あるいはモノマー混合物、触媒、及びその他の添加剤からなる混合物に混合させる方法などがある。
モノマーに本発明のポリメチン系化合物を混合するにあたっては、本発明のポリメチン系化合物を直接混合させてもよいし、あるいは予め本発明のポリメチン系化合物を低沸点の有機溶媒に溶解させ、この有機溶媒溶液をモノマーに混合後、加熱及び／又は減圧等の条件下で前記有機溶媒を蒸発除去してもよい。その際使用される有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられるが、モノマーおよび本発明のポリメチン系化合物に対して化学反応的に不活性で、かつ適度に低沸点のものであれば特に限定されない。
混合に当たっては、近赤外線カットフィルターに必要とされる色素濃度に相当する量が含有されるように混合させてもよく、また一方のモノマーなどいずれかの成分に目的濃度より高濃度で本発明のポリメチン系化合物を含有させたマスターバッチを調製しておき、必要に応じて配合すべき他成分を加えて希釈させても良い。また本発明のポリメチン系化合物の溶解にあたって、近赤外線カットフィルターの劣化などの点で実施上支障がない範囲で加温することもできる。
【００４０】
このようにして本発明のポリメチン系化合物を含有させたモノマーを含む樹脂原料を、加熱、紫外線などのエネルギー線照射などの公知の方法で重合させることにより、近赤外線カットフィルターに用いられる、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂が得られる。
本発明の近赤外線カットフィルターをＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーのような固体撮像素子に組み合わせて用いる場合、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂基材(基板)の厚さは、好ましくは５００〜１０μｍ、さらに好ましくは３００〜２０μｍ、特に好ましくは２００〜５０μｍである。厚さがこの範囲にあると、近赤外線カットフィルターを小型化、軽量化することができ、固体撮像装置等さまざまな用途に好適に用いることができる。特にカメラモジュール等レンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルターが、色素として本発明のポリメチン系化合物を含有した樹脂フィルムを別の透明支持体上に貼り付けた態様や、透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂塗工液をコーティングした態様である場合は、本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂層の厚さは２００〜０.０１μｍ程度が好ましく、５０〜０.０１μｍ程度がさらに好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルターは、その用途に応じ異なるが、カメラモジュールなどに用いる場合、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域において、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂基材（基板）の厚さを１００μｍとした時の該基材の平均透過率が好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上であることが望ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明のポリメチン系化合物以外に、近赤外線吸収性能、可視透過性能及び耐久性に影響を及ぼさない範囲であれば、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジインモニウム系化合物、スクワリリウム系化合物又はクロコニム系化合物等の他の近赤外線吸収性有機色素を併用しても良い。
【００４１】
特に、下記一般式（５）で表されるフタロシアニン系化合物や下記一般式（６）で表されるナフタロシアニン系化合物が好ましい。
2015183134.tif 000015
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基を表す。ただしＲ１１〜Ｒ２６のすべてが水素原子であることはない。Ｍ１は２個の水素原子、２価の金属原子、または酸化金属原子を表す）
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表し、炭素環式芳香族基が好ましい。
【００４２】
一般式(５)で表される化合物において、Ｒ１１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数４〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基が好ましい。
2015183134.tif 000016
（式中、Ｒ２７〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基を表す。ただしＲ２７〜Ｒ５０のすべてが水素原子であることはない。Ｍ２は２個の水素原子、２価の金属原子、または酸化金属原子を表す）
【００４３】
一般式（６）で表される化合物において、Ｒ２７〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数４〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基が好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、必要に応じて更に公知の紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、各種樹脂添加剤を配合することができる。各種樹脂添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、離型剤、染顔料、リン系熱安定剤、熱重合防止剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及びヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。特に、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
これら各種樹脂添加剤の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに反射防止膜、ハードコート膜、帯電防止膜、誘電体多層膜、近赤外線反射膜などの機能膜を表面に設けても良い。また、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、６００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、特に７５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の近赤外線を効率よくカットする。
また、本発明の近赤外線カットフィルターは、自動車や建物などの窓等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【００４４】
［固体撮像装置］
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルターを用いることが有効である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの固体撮像装置においては、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。自動露出計においては、例えば受光素子の前面に配置される。
固体撮像装置では、固体撮像素子の前面から離れた位置に近赤外線カットフィルターを配置してもよいし、固体撮像素子、または固体撮像素子のパッケージに直接貼着してもよいし、固体撮像素子を保護するカバーを近赤外線カットフィルターとしてもよい。また、モアレや偽色を低減するための水晶やニオブ酸リチウム等の結晶を使用したローパスフィルターに直接貼着してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］  具体例化合物（１）-１の製造
タングステン酸ナトリウム・二水和物３.０８ｇ、モリブデン酸ナトリウム・二水和物０.５７ｇ、リン酸ナトリウム１２水和物０.１８ｇを水３０ｍＬに溶解し、塩酸で酸性に調整して亜鉛末０.１ｇを添加、９０-９５℃で１時間撹拌した。
７０℃以下に冷却後、下記ポリメチン化合物(ａ)２.２ｇをメタノール２０ｍＬに溶解したものを加え、５０〜６０℃で1時間撹拌した。冷却後、水５０ｍＬを添加、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール８０ｍＬで洗浄し、乾燥して緑色粉末４.２ｇを得た。
2015183134.tif 000017
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４８３（＋）、７２８（−）４価、３２０（−）４価
・元素分析値： 実測値（Ｃ：３４．０３％、Ｈ：３．３１％、Ｎ：２．４５％）；理論値（Ｃ：３３．９９％、Ｈ：３．２８％、Ｎ：２．４８％）
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液は７８７ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１７２９００ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。
【００４７】
［実施例２］  具体例化合物（１）-５の製造
タングステン酸ナトリウム・二水和物３.０８ｇ、モリブデン酸ナトリウム・二水和物０.５７ｇ、リン酸ナトリウム１２水和物０.１８ｇを水３０ｍＬに溶解し、塩酸で酸性に調整して亜鉛末０.１ｇを添加、９０-９５℃で1時間撹拌した。
７０℃以下に冷却後、下記ポリメチン化合物(ｂ）２.９１ｇをアセトン２０ｍＬに溶解したものを加え、５０〜６０℃で1時間撹拌した。冷却後、水５０ｍＬを添加、沈殿物をろ取、水洗した。更にアセトン８０ｍＬで洗浄し、乾燥して黒褐色粉末４.1ｇを得た。
2015183134.tif 000018
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：６５９（＋）、７２８（−）４価、３２０（−）４価
・元素分析値： 実測値（Ｃ：３６．８１％、Ｈ：１．０９％、Ｎ：２．０９％）；理論値（Ｃ：３６．７６％、Ｈ：１．０６％、Ｎ：２．１４％）
このようにして得られた化合物のＤＭＡＣ溶液は８２６．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は６３２００ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。
【００４８】
［実施例３］  具体例化合物（２）-１の製造
実施例２におけるポリメチン化合物（ｂ）２．９１ｇの代わりに下記ポリメチン化合物（ｃ）４．５２ｇを使用した以外は実施例２と同様にして黒色粉末４．９５ｇを得た。
2015183134.tif 000019
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：１０７１（＋）、７２８（−）４価、３２０（−）４価
・元素分析値： 実測値（Ｃ：５３．１１％、Ｈ：１．０７％、Ｎ：３．２２％）；理論値（Ｃ：５３．０８％、Ｈ：１．０４％、Ｎ：３．２６％）
このようにして得られた化合物のＤＭＡＣ溶液は１０１２ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は４７５００ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。
【００４９】
[比較合成例１]  ポリメチンレーキ化合物（ｒ-１）の製造
2015183134.tif 000020
１２モリブデン（ＩＶ）リン酸ｎ水和物４．６５ｇ、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを５０-５５℃で1時間撹拌した。
次いでポリメチン化合物（ａ）１．５５ｇをメタノール４０ｍＬに溶解したものを加え、同温で1時間撹拌した。反応混合物からメタノールを留去して残渣に水１００ｍＬを加え、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール８０ｍＬで洗浄して乾燥して緑色粉末３．３ｇを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４８３（＋）、６０７（−）３価
・元素分析値： 実測値（Ｃ：３５．２５％、Ｈ：３．３７％、Ｎ：２．５３％）；理論値（Ｃ：３５．２１％、Ｈ：３．３３％、Ｎ：２．５７％）
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液は７８７ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は８２０００ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。
なお、化合物（ｒ-１）は、特開平７−３１７７号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
【００５０】
［比較合成例２］ポリメチンレーキ化合物（ｒ−２）の製造
2015183134.tif 000021
タングステン酸ナトリウム・二水和物９．１ｇ、リン酸１２．８ｇ、水４６ｍＬを９５−１００℃で７時間撹拌し、冷却後、臭素水１滴を添加した。
次いでポリメチン化合物（ａ）４．９ｇをメタノール８０ｍＬに溶解したものを加え、８０−８５℃で1時間撹拌した。水３０ｍＬを添加し、室温まで冷却、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール１００ｍＬで洗浄し、乾燥して黒紫色粉末３．３ｇを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４８３（＋）、３３７１（−）
・元素分析値： 実測値（Ｃ：１０．０１％、Ｈ：０．９８％、Ｎ：０．７０％）；理論値（Ｃ：９．９７％、Ｈ：０．９４％、Ｎ：０．７３％）
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液は７８７ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１５０６００ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。
なお、化合物（ｒ-２）は、特開平７−３１７７号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
【００５１】
［比較合成例３］  ポリメチンレーキ化合物（ｒ−３）の製造
2015183134.tif 000022
タングステン酸ナトリウム・二水和物４．５５ｇ、リン酸６．４ｇ、水２３ｍＬを９５−１００℃で７時間撹拌し、冷却後、臭素水１滴を添加した。
次いでポリメチン化合物（ｃ）５．０ｇをアセトン４０ｍＬに溶解したものを加え、８０−８５℃で1時間撹拌した。水１５ｍＬを添加し、室温まで冷却、沈殿物をろ取、水洗した。更にアセトン５０ｍＬで洗浄し、乾燥して黒色粉末５．５ｇを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：１０７１（＋）、３３７１（−）
・元素分析値： 実測値（Ｃ：２０．５８％、Ｈ：１．５６％、Ｎ：０．７０％）；理論値（Ｃ：２０．５４％、Ｈ：１．５４％、Ｎ：０．６９％）
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液は１０１１ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５９９００ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。
なお、化合物（ｒ-３）は、特開平７−３１７７号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
【００５２】
［実施例４］  近赤外線カットフィルターの製造
三井化学製１１０１２Ｔ  Ｂ−ＮＰ（ポリアミド酸ワニス２０％ＤＭＡＣ溶液）にさらにＤＭＡＣを加えて希釈し、ポリアミド酸ワニスの７％ＤＭＡＣ溶液を調整した。具体例化合物（１）-１を７７ｍｇと上記７％ポリアミド酸ワニスＤＭＡＣ溶液１０ｇを超音波振動装置で２０分間処理して溶解し、塗布液を作製した。
この塗布液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３時間加熱してポリイミド樹脂膜とした。樹脂膜をガラス板から剥がして具体例化合物（１）-１を含有するポリイミドフィルム（厚さ２１μｍ）を得た。
【００５３】
［実施例５］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物(１)-１の代わりに具体例化合物(１)−５を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００５４】
［実施例６］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物（１）-１の代わりに具体例化合物（１）−８を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００５５】
［実施例７］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物（１）-１の代わりに具体例化合物（１）−１１を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００５６】
［実施例８］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物（１）-１の代わりに具体例化合物（１）−２０を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００５７】
［実施例９］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物（１）-１の代わりに具体例化合物（２）−１を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００５８】
［実施例１０］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物(１)-１の代わりに具体例化合物(２)−３を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００５９】
［実施例１１］  近赤外線カットフィルターの製造
環状オレフィン系樹脂（ゼオノア１０２０Ｒ、日本ゼオン株式会社製）を１００ｇ、具体例化合物（１）-１を０．１ｇ、およびＤＭＡＣ４００ｇを加えて、樹脂濃度が２０質量％の溶液を得た。
得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、８０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下、１００℃で２４時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基体を作製した。続いて、得られた基体の片面に、蒸着温度１００℃で、近赤外線を反射する誘電体多層膜(シリカ層(ＳｉＯ２：膜厚８３〜１９９ｎｍ）とチタニア層（ＴｉＯ２：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）とが交互に２０層積層されてなるもの〕を形成し、さらに基体のもう一方の面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する誘電体多層膜〔シリカ層(ＳｉＯ２：膜厚７７〜１８９ｎｍ)とチタニア層(ＴｉＯ２：膜厚８４〜１１８ｎｍ)とが交互に２６層積層されてなるもの〕を形成し、厚さ０.１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターフィルタを作製した。
【００６０】
［実施例１２］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例１１において、具体例化合物(１)-１の代わりに具体例化合物(１)−５を０.１ｇ使用した以外は実施例１１と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００６１】
［実施例１３］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例１１において、具体例化合物(１)-１の代わりに具体例化合物(２)−１を０.１ｇ使用した以外は実施例１１と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００６２】
［比較例１］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物(１)-１の代わりにポリメチンレーキ化合物(ｒ-１)を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００６３】
［比較例２］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物(１)-１の代わりにポリメチンレーキ化合物(ｒ-２)を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００６４】
［比較例３］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物（１）-１の代わりにポリメチンレーキ化合物（ｒ）-３を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
【００６５】
［比較例４］  近赤外線カットフィルターの製造
実施例４において、具体例化合物(１)-１の代わりに下記ナフタロシアニン(ｒ-４)を７７ｍｇ使用した以外は実施例４と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
2015183134.tif 000023
【００６６】
［近赤外線カットフィルターの性能］
前記実施例および比較例で製造した近赤外線カットフィルターの性能を、下記の方法で評価・比較した。なお、透過率測定には、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いた。
【００６７】
（近赤外線カット性能）
波長７５０〜８２０ｎｍ或いは９９０〜１０１０ｎｍの透過率を測定し、
透過率が１０％未満の場合は◎
１０％以上２０％未満の場合は○
２０％以上の場合は×  とした。
結果を表３に示す。
【００６８】
（可視光線透過性能の評価）
波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの透過率を測定し、平均透過率が８０％以上の場合は◎、７５％以上８０％未満の場合は○、７５％未満の場合は×とした。結果を表３に示す。
【００６９】
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【００７０】
(耐久性の評価)
・耐光性試験
キセノンウェザリング装置（ATLAS社製サンテストXLS+II型）を用い、試験対象物に、ブラックスタンダード温度６５℃、槽内温度４５℃下でキセノンランプを放射照度５５０W／ｍ2で３００時間照射した。照射前及び照射後における、各サンプルの７５０ｎｍから１０１０ｎｍにおける透過率の極小値を測定し、
試験前と試験後の変化率が５％未満のものを◎
５％以上１０％未満のものを○
１０％以上のものを×  とした。
耐光試験３００時間における透過率変化率＝
（耐光試験３００時間後の透過率−試験前の透過率）／試験前の透過率
結果を表４に示す。
【００７１】
・耐熱性試験
試験対象物を２００℃、２０％ＲＨの条件に３時間晒した後、各サンプルの７５０ｎｍから１０１０ｎｍにおける極小値の透過率を測定し、
試験前と試験後の変化率が５％未満のものを◎
５％以上１０％未満のものを○
１０％以上のものを×  とした。
耐熱試験３時間における透過率変化率＝
（耐光試験３時間後の透過率−試験前の透過率）／試験前の透過率
結果を表４に示す。
【００７２】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリメチン系化合物は、化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れるため、これを含有させることにより、耐久性、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れた近赤外線カットフィルター、及びこれを具備する固体撮像装置を提供することが可能になった。