(57)【要約】【課題】接着強度、耐熱性、耐候性等の特性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）不飽和基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ−１）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ−２）両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中の１価不飽和炭化水素基の合計に対する前記（Ｂ−１）及び前記（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、（Ｃ）白金族金属触媒：有効量、を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。【選択図】図１
2015074751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  下記平均式（１）で示される不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ…（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、または１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、Ｒ３は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、式（１）中に少なくとも一つはＲ２を含み、かつ０≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５、０＜ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ−１）  下記平均式（２）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ…（２）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、Ｒ４は水素原子またはＲ１で示される基であり、かつ、全Ｒ４中少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ５は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、０≦ｐ≦０．５、０＜ｑ≦０．７５、０＜ｒ≦０．９、０≦ｓ≦０．１、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｂ−２）  下記平均式（３）で示される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２）２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ…（３）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、ｘは１〜１０の整数である。）
：前記（Ａ）成分中の１価不飽和炭化水素基の合計に対する前記（Ｂ−１）及び前記（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）  白金族金属触媒：有効量、
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）成分として充填材：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分、前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して９００質量部以下、
を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、カップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、
（Ｄ１）白色顔料：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜３００質量部
（Ｄ２）白色顔料以外の無機質充填材：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して６００質量部以下（ただし、（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１００〜９００質量部である。）
の一方又は両方を含むものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂組成物において、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分中のケイ素に結合した全置換基中の１０〜８０％が１価芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ−１）成分と前記（Ｂ−２）成分を、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１：０．９〜０．９：０．１（但し、合計で１）となる量含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分における（Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２）単位（Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）若しくは前記（Ｂ−１）成分における（Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２）単位（Ｒ１及びＲ４は上記と同じ）又はその両方の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂組成物が、未硬化状態（Ａステージ）で固体状であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
ガラスクロスと、該ガラスクロス中に含浸されたシリコーン樹脂組成物の硬化物とを有してなる積層板であって、
前記シリコーン樹脂組成物が、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物であることを特徴とする積層板。
【請求項１０】
前記積層板の最表面に、更に、金属箔を配置したものであることを特徴とする請求項９に記載の積層板。
【請求項１１】
前記積層板の、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定される金属箔の引きはがし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上のものであることを特徴とする請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の積層板と、該積層板上に実装されたＬＥＤチップとを有するものであることを特徴とするＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、該組成物を用いた積層板、及び該積層板を有するＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（発光ダイオード）の実装基板または電気電子部品などの実装基板としては、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸させたものが多く使われているが、鉛フリーはんだの使用およびＬＥＤの高輝度化によるＬＥＤ素子自体の発熱量の増大により、基板が劣化する問題がある。このようなことから、より高い耐熱性および耐候性が求められている。
【０００３】
近年、耐熱性、耐候性等の特性に優れているシリコーン積層基板をＬＥＤの実装基板または電気電子部品等の実装基板として使用することが検討されている（特許文献１〜３）。しかし、シリコーン積層板は銅箔との接着強度が出難いという欠点があった。
【０００４】
接着強度を向上するために銅箔の表面を粗く粗化する方法がある。しかし、粗くした銅箔を完全に除去するためのエッチング処理時間は長く、完全に除去できない場合には銅箔と樹脂基材との境界部において回路配線とつながったままの状態となる。すると、絶縁不良や導通のバラツキを引き起こすことになり、ファインパターン特性が低下する危険性がある。また、高周波になるとともに、電気信号が導体を通過する際、電流が導体の表面近傍を流れようとする（表皮効果）ため、表面の粗化度が大きいと損失や誤作動の原因を招くもとになる。したがって、銅箔表面粗度を粗くせずに、シリコーン樹脂の組成を改良して、銅箔との高い接着強度を実現する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０８９４９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７０７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、接着強度、耐熱性、耐候性等の特性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を用いた積層板、及び該積層板を有するＬＥＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、（Ａ）  下記平均式（１）で示される不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ…（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、または１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、Ｒ３は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、式（１）中に少なくとも一つはＲ２を含み、かつ０≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５、０＜ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ−１）  下記平均式（２）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ…（２）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、Ｒ４は水素原子またはＲ１で示される基であり、かつ、全Ｒ４中少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ５は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、０≦ｐ≦０．５、０＜ｑ≦０．７５、０＜ｒ≦０．９、０≦ｓ≦０．１、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｂ−２）  下記平均式（３）で示される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２）２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ…（３）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、ｘは１〜１０の整数である。）
：前記（Ａ）成分中の１価不飽和炭化水素基の合計に対する前記（Ｂ−１）及び前記（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）  白金族金属触媒：有効量、
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、接着強度、耐熱性、耐候性等の特性に優れた硬化物を与えることができる。
【０００９】
更に、（Ｄ）成分として充填材：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分、前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して９００質量部以下、
を含有することが好ましい。
【００１０】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、該組成物を用いて製造された積層板（シリコーン積層基板）の強度をより向上させることができる。
【００１１】
また、前記（Ｄ）成分が、カップリング剤によって表面処理されていることが好ましい。
【００１２】
このような（Ｄ）成分を含有するシリコーン樹脂組成物であれば、（Ｄ）成分と樹脂成分（（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分）との親和性及び分散性を上げ、（Ｄ）成分と樹脂との結合強度を高めることができる。
【００１３】
また、前記（Ｄ）成分が、
（Ｄ１）白色顔料：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜３００質量部
（Ｄ２）白色顔料以外の無機質充填材：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して６００質量部以下（ただし、（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１００〜９００質量部である。）
の一方又は両方を含むことが好ましい。
【００１４】
（Ｄ）成分が、（Ｄ１）、（Ｄ２）の一方又は両方である時、本発明のシリコーン樹脂組成物はよりその効果が向上する。特に、（Ｄ１）成分を含むシリコーン樹脂組成物であれば、該組成物を用いて製造された積層板の光反射率をより向上することができる。
【００１５】
前記シリコーン樹脂組成物において、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分中のケイ素に結合した全置換基中の１０〜８０％が１価芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００１６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、このような置換基を有することが、特に好適である。
【００１７】
また、前記（Ｂ−１）成分と前記（Ｂ−２）成分を、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１：０．９〜０．９：０．１（但し、合計で１）となる量含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記の比率で（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を含有することが特に好ましい。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分における（Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２）単位（Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）若しくは前記（Ｂ−１）成分における（Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２）単位（Ｒ１及びＲ４は上記と同じ）又はその両方の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含むことが好ましい。
【００２０】
このようなシリコーン樹脂組成物は、分岐構造を有し、更に、直鎖状に延伸した構造を有する。特に、（Ｂ−１）成分が直鎖状に延伸した構造（連鎖構造）を有することによって、本発明の組成物を硬化させたとき、部分的に架橋点間距離が長くなるため、本発明の組成物の硬化物に可とう性を付与することができる。
【００２１】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、未硬化状態（Ａステージ）で固体状であることが好ましい。
【００２２】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、取り扱いが容易であり、積層板を製造するのにより好適に用いることができる。
【００２３】
更に本発明では、ガラスクロスと、該ガラスクロス中に含浸されたシリコーン樹脂組成物の硬化物とを有してなる積層板であって、
前記シリコーン樹脂組成物が、上記本発明のシリコーン樹脂組成物であることを特徴とする積層板を提供する。
【００２４】
本発明の組成物は、接着強度、耐熱性、耐候性等の特性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、本発明の組成物を用いて製造された積層板は、耐熱性、耐候性等の特性に優れたものとなる。また、本発明の積層板は、その最表面に、更に、金属箔を配置した場合であっても、金属箔の表面を粗く粗化することなくピール強度を向上することができる。
【００２５】
前記積層板の最表面に、更に、金属箔を配置したものであることが好ましい。
【００２６】
このような積層板であれば、本発明の組成物を介してガラスクロスと金属箔とが接着されているため、金属箔を剥離しにくくすることができる。
【００２７】
また、前記積層板の、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定される金属箔の引きはがし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上のものであることが好ましい。
【００２８】
このように引きはがし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上のものであれば、金属箔を剥がれにくくすることができるため好ましい。
【００２９】
更に本発明では、上記本発明の積層板と、該積層板上に実装されたＬＥＤチップとを有するものであることを特徴とするＬＥＤ装置を提供する。
【００３０】
本発明の積層板は、耐熱性、耐候性等の特性に優れたものである。そのため、本発明の積層板を有するＬＥＤ装置は、耐熱性、耐候性等の特性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、接着強度、耐熱性、耐候性等の特性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、本発明の組成物を用いて製造された積層板は、耐熱性、耐候性等の特性に優れたものとなる。更に、本発明の積層板は、その最表面に、更に、金属箔を配置した場合であっても、金属箔の表面を粗く粗化することなくピール強度を向上することができる。また、本発明の積層板は、例えばＬＥＤ等の発光装置用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、接着強度、耐熱性、耐候性等の特性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物の開発が望まれていた。
【００３４】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、（Ａ）  下記平均式（１）で示される不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ…（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、または１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、Ｒ３は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、式（１）中に少なくとも一つはＲ２を含み、かつ０≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５、０＜ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ−１）  下記平均式（２）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ…（２）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、Ｒ４は水素原子またはＲ１で示される基であり、かつ、全Ｒ４中少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ５は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、０≦ｐ≦０．５、０＜ｑ≦０．７５、０＜ｒ≦０．９、０≦ｓ≦０．１、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｂ−２）  下記平均式（３）で示される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２）２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ…（３）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、ｘは１〜１０の整数である。）
：前記（Ａ）成分中の１価不飽和炭化水素基の合計に対する前記（Ｂ−１）及び前記（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）  白金族金属触媒：有効量、
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。また、本発明の組成物の硬化物を有する積層板は、銅箔等の金属箔との接着強度が改善され、耐熱性、耐候性等の特性に優れたものとなることを見出した。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、「半固体」とは、可塑性を持ちながら流動性を持たない性質を有し、温度・応力・歪みなどの外部からのストレスによって液体又は固体の性質を呈する状態であることを意味する。また、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００３６】
（シリコーン樹脂組成物）
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）成分、場合によって（Ｄ）成分を含み、本発明の積層板（シリコーン積層基板）を製造するのに好適に使用される。本発明の組成物は未硬化状態（Ａステージ）で固体状であることが好ましく、可塑性の固体であることがより好ましい。Ａステージで固体状の組成物は、取り扱いが容易である。
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３７】
−（Ａ）成分−樹脂構造のオルガノポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分である（Ａ）成分は、Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなり、下記平均式（１）で示される不飽和基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ…（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、または１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、Ｒ３は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、式（１）中に少なくとも一つはＲ２を含み、かつ０≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５、０＜ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
【００３８】
上記平均式（１）中に、上記Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜４０個、更に好ましくは１０〜３５個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有することが特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分中のＲ１、Ｒ３中の１価芳香族炭化水素基は炭素数６〜１０のものが好ましい。また、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、Ｒ２が、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ３が、フェニル基であることが好ましい。
【００４０】
なお、上記のＲ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、下記一般式（４）：
【００４１】
【化１】
2015074751.tif 000003
（ここで、ｙは５〜５０の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
【００４２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特に８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（４）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位及びＲ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２単位のＲ２（炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基）は、後述する（Ｂ−１）成分のＲ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位及びＲ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位、（Ｂ−２）成分のＲ１２ＨＳｉＯ１／２単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより、本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
【００４４】
（Ａ）成分を構成する重要な四種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２単位：Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位：Ｒ３ＳｉＯ３／２単位：ＳｉＯ４／２単位のモル比は、０〜０．５：０〜０．７５：０〜０．９０：０〜０．１、特に０〜０．１：０．１〜０．６：０．１〜０．５：０〜０．０５（但し、合計で１であり、少なくとも、Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む。）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
【００４５】
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に８，０００〜１００，０００の範囲にある固体もしくは半固体状のものが好適である。
【００４６】
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解及び縮合を行うことによって合成することができる。
【００４７】
ここで、Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２単位は、Ｒ１２Ｒ２１ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位及びＲ２３ＳｉＯ１／２単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉ２ＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉ２ＳｉＣｌ、Ｖｉ３ＳｉＣｌのクロロシラン類、これらのクロロシラン類のそれぞれに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。
【００４８】
また、Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位は、Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ２２ＳｉＯ２／２単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。
Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位の原料としては、
ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（但し、ｊ＝３〜４８の整数（平均値）、かつｋ＝０〜４７の整数（平均値）、Ｌ＝１〜４８の整数（平均値）、かつｋ＋Ｌ＝３〜４８の整数（平均値））
等を例示することができる。
【００４９】
また、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等が例示することができる。
【００５０】
なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２−ｍＲ２ｍＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位またはこれらの２種以上の組み合わせ中に、シラノール基を有するシロキサン単位を含んでいてもよい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）程度含有することができる。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位（ここで、Ｒ１、Ｒ２は前記定義の通りである。）が挙げられる。
【００５１】
−（Ｂ−１）成分−樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分の一つである（Ｂ−１）成分は、Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなり、下記平均式（２）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ…（２）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、Ｒ４は水素原子またはＲ１で示される基であり、かつ、全Ｒ４中少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ５は１価芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、０≦ｐ≦０．５、０＜ｑ≦０．７５、０＜ｒ≦０．９、０≦ｓ≦０．１、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
【００５２】
上記平均式（２）中に、上記Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜４０個、更に好ましくは１０〜３５個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有することが好ましい。
【００５３】
（Ｂ−１）成分中のＲ１が炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ４は水素原子またはＲ１であり、かつ、全Ｒ４中少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ５が、フェニル基であることが好ましい。
【００５４】
（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの末端は、シラノール基又はメトキシ基であってもよい。
【００５５】
なお、上記のＲ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、下記一般式（５）：
【００５６】
【化２】
2015074751.tif 000004
（ここで、ｙは５〜５０の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。
【００５７】
（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在するＲ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（５）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。連続したＲ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位を有することにより、部分的に架橋点間距離が長くなり、可とう性を付与することができるので、硬化物の脆さが改善され、ガラスクロスや銅箔への高い接着性を有する。
【００５８】
（Ｂ−１）成分の分子中においては、Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位及びＲ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有する１価不飽和炭化水素基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
【００５９】
（Ｂ−１）成分を構成する重要な四種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位：Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位：Ｒ５ＳｉＯ３／２単位：ＳｉＯ４／２単位のモル比はそれぞれ０〜０．５：０〜０．７５：０〜０．９：０〜０．１、０〜０．１：０．１〜０．６：０．１〜０．５：０〜０．０５（但し、合計で１であり、少なくとも、Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位を含む。）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
【００６０】
また、この（Ｂ−１）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に８，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。
【００６１】
このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記四種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００６２】
ここで、Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位の原料としては、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類のそれぞれに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。
【００６３】
Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の原料としては、
ＭｅＨＳｉＣｌ２、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｋ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＬＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（但し、ｊ＝３〜４８の整数（平均値）、かつｋ＝０〜４７の整数（平均値）、Ｌ＝１〜４８の整数（平均値）、かつｋ＋Ｌ＝３〜４８の整数（平均値））
等を例示することができる。
【００６４】
また、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシランに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００６５】
なお、本発明において、（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位は、その末端がシラノール基又はメトキシ基であるシロキサン単位であってもよい。この場合、（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シラノール基又はメトキシ基を含有することがある。
【００６６】
また、本発明において、（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１Ｒ４ＳｉＯ２／２単位、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位又はこれらの２種以上の組合せ中に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれることがある。（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）程度含有することがある。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１Ｒ４（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位（ここで、Ｒ１は前記で定義した通りの基であり、Ｒ４は前記定義の通りである。）が挙げられる。
【００６７】
−（Ｂ−２）成分−両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分の一つである（Ｂ−２）成分は、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位及びＲ１２ＳｉＯ２／２単位からなり、下記平均式（３）で示される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である。
（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２）２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ…（３）
（式中、Ｒ１は、上記と同様であり、ｘは１〜１０の整数である。）
【００６８】
（Ｂ−２）成分のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル等のアラルキル基等が挙げられる。特に、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００６９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、たとえば、ＳｉＨ基を含むシロキサンとジアルコキシシランを強酸触媒の存在下で酸平衡化する事により合成できる。尚、本発明は両末端がケイ素原子に結合した水素基又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを少量含んでいてもよい。
【００７０】
（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の１価不飽和炭化水素基の合計量に対する（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計量がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０となる量、更に好ましくは０．８〜２．０となる量である。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン樹脂組成物の硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、シリコーン樹脂組成物の硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。また、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比は、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜０．９：０．９〜０．１となる量、特に好ましくは０．２〜０．６：０．８〜０．４となる量（但し、合計で１）である。
【００７１】
本発明では、接着性付与のために（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のいずれか一成分以上がシラノール基を含有するものであることが好ましい。該シラノール基を有するシロキサン単位の量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、又は、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対して４０モル％以下（０〜４０モル％）程度である。
【００７２】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分中のケイ素に結合した全置換基中の１０〜８０％が１価芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００７３】
−（Ｃ）成分−白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００７４】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００７５】
−（Ｄ）成分−充填材−
（Ｄ）成分の充填材は、本発明の積層板（シリコーン積層基板）の線膨張率を下げ且つ該基板の強度を向上させることを目的として、本発明の組成物に添加される。（Ｄ）成分としては、公知の充填材であればいずれのものであってよく、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、ヒュームド二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７６】
（Ｄ）成分の配合量は、得られるシリコーン積層基板の線膨張率および強度の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計量１００質量部当り９００質量部以下（０〜９００質量部）の範囲であり、６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲であることが好ましく、１０〜６００質量部、特には５０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
下記の（Ｄ１）若しくは（Ｄ２）又はその両方の成分を含有する充填材は、（Ｄ）成分として本発明のシリコーン積層基板に好適に用いられ、ＬＥＤ装置に用いるシリコーン積層基板に特に好適に用いられる。
【００７８】
−（Ｄ１）白色顔料−
（Ｄ１）成分は白色顔料であり、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物を白色にするための白色着色剤として用いられる。（Ｄ１）成分は、得られるシリコーン積層基板が光を反射することが必要である場合には、該シリコーン積層基板の光反射率を上げることを目的として、本発明の組成物に添加されるが、特に光を反射することを必要としないシリコーン積層基板を得る場合には本発明の組成物に添加されないこともある。ここで、「シリコーン積層基板が光を反射することが必要である」とは、後述のとおり、該シリコーン積層基板の光反射率が全可視光領域にわたって好ましくは８０％以上（即ち、８０〜１００％）であることをいう。（Ｄ１）成分としては、従来から一般的に使用されている公知の白色顔料であれば制限なく使用できるが、好適には二酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記（Ｄ１）成分のうち、二酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウムがより好ましく、二酸化チタンが更により好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【００７９】
白色顔料の平均粒径および形状は特に限定されないが、平均粒径が、０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。（Ｄ１）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用するこができる。
【００８０】
（Ｄ１）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計量１００質量部当り１〜３００質量部であることが好ましく、３〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることが特に好ましい。該配合量が１質量部以上の場合、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物の白色度が十分となるため好ましい。該配合量が３００質量部以下の場合、本発明のシリコーン積層基板の線膨張率を下げ且つ該基板の機械的強度を向上させることを目的として添加される（Ｄ２）成分の無機質充填材の全充填材に占める割合が低くなることがないため好ましい。なお、（Ｄ１）成分の白色顔料の量は、シリコーン樹脂組成物全体において１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更により好ましい。
【００８１】
−（Ｄ２）無機質充填材−
（Ｄ２）は、白色顔料以外の無機質充填材であり、本発明のシリコーン積層基板の線膨張率を下げ且つ該基板の機械的強度を向上させることを目的として、本発明の組成物に添加される。（Ｄ２）成分としては、通常、シリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができ、公知の無機質充填材であればいずれのものであってもよく、例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられ、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、アルミナが好ましい。（Ｄ２）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用するこができる。
【００８２】
（Ｄ２）成分の平均粒径および形状は特に限定されない。（Ｄ２）成分の平均粒径は、通常０．５〜５０μｍであるが、得られるシリコーン樹脂組成物の成型性および流動性からみて、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。なお、平均粒径は、上述の通り、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００８３】
（Ｄ２）成分の配合量は、得られるシリコーン積層基板の線膨張率および強度の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜６００質量部であり、さらに好ましくは、５０〜５００質量部の範囲である。
【００８４】
また、（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計が、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１００〜９００質量部であることが好ましい。
【００８５】
また、上記（Ｄ１）、（Ｄ２）の両方になり得る材料、すなわち、白色顔料にも、無機質充填材としても使うことができる材料があり、具体的には、二酸化チタン、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００８６】
−カップリング剤−
カップリング剤は前記（Ｄ）成分と樹脂成分との親和性及び分散性を上げ、樹脂との結合強度を高め、シリコーン樹脂組成物の強度を向上するために使用する。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００８７】
このようなカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。
【００８８】
充填材に対する上記カップリング剤組成物の付着量は、０．０５質量％以上、５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、１．０質量％以下がより好ましい。
【００８９】
充填材に上記カップリング剤組成物を表面処理する方法としては、公知の方法であれば制限なく使用できるが、例えば水、または有機溶剤を溶媒としてカップリング剤組成物を溶かし（以下、「処理剤溶液」という。）、そこに充填材を入れ撹拌し、溶媒をスプレードライヤー、スラリードライヤー、または加熱などにより揮発除去し、乾燥する方法が挙げられる。有機溶剤にはメタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどが使用できる。
【００９０】
−その他の成分‐
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００９１】
（ａ）接着助剤
本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤（接着性付与剤）を必要に応じて添加できる。接着助剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも１種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（６）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）及びこれらの２種以上の組合せなどが挙げられる。
【００９２】
【化３】
2015074751.tif 000005
［式中、Ｒ６は、下記式（７）
【００９３】
【化４】
2015074751.tif 000006
（ここでＲ７では水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｖは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ６の少なくとも１個は式（７）の有機基である。］
【００９４】
一般式（６）におけるＲ６の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（７）におけるＲ７の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ６について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００９５】
さらに、接着助剤としては、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示される化合物が例示される。
【００９６】
【化５】
2015074751.tif 000007
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）
【００９７】
【化６】
2015074751.tif 000008
【００９８】
【化７】
2015074751.tif 000009
【００９９】
上記の有機ケイ素化合物のうち、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物は、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
【０１００】
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度である。該配合量が１０質量部以下であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがなく、表面タック性を高めることができる。
【０１０１】
（ｂ）硬化抑制剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には必要に応じて適宜硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。硬化抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当たり通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
【０１０２】
−調製−
本発明のシリコーン樹脂組成物は、所要の成分を均一に混合することによって調製される。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、前述したアセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合してベース組成物を得て、このベース組成物にトルエン、キシレン、ヘプタン等の溶剤を加えたのち、更にカップリング剤で表面処理した（Ｄ）成分を添加することにより、溶液または分散液として調製してもよい。また、（Ｄ）成分を、（Ｄ１）若しくは（Ｄ２）又はその両方の成分とすることができる。その場合、本発明のシリコーン樹脂組成物は、まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合してベース組成物を得て、このベース組成物にトルエン、キシレン、ヘプタン等の溶剤を加えた後、更に（Ｄ１）若しくは（Ｄ２）又はその両方の成分を添加することにより、分散液として調製してもよい。
【０１０３】
［積層板（シリコーン積層基板）］
本発明の積層板は、
ガラスクロスと、該ガラスクロス中に含浸された本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物とを有してなるものである。
本発明の積層板は、ガラスクロス中に本発明の組成物の硬化物が充填され、かつ、ガラスクロス表面が本発明の組成物の硬化物によって被覆されたものである。
シリコーン積層基板の厚さは、該基板の用途や該基板の製造に用いるガラスクロスの厚さ等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。なお、シリコーン積層基板としては、例えば、ＬＥＤ装置用シリコーン積層基板、電気電子部品等の実装用シリコーン積層基板が挙げられる。
【０１０４】
また、積層板の最表面に、更に、金属箔を配置したものであることが好ましい。
【０１０５】
このような積層板であれば、本発明の組成物を介してガラスクロスと金属箔とが接着されているため、金属箔を剥離しにくくすることができる。
【０１０６】
また、積層板の、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定される金属箔の引きはがし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上のものであることが好ましい。
【０１０７】
このように引きはがし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上のものであれば、金属箔を剥がれにくくすることができるため好ましい。
【０１０８】
本発明の一実施形態において、上記シリコーン積層基板は、ＬＥＤ装置に用いるシリコーン積層基板であって、（Ｄ）成分の充填材は、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜３００質量部の（Ｄ１）成分と、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して６００質量部以下の（Ｄ２）成分の一方又は両方を含有する。本発明のＬＥＤ装置に用いるシリコーン積層基板は、光反射率が全可視光領域にわたって好ましくは８０％以上（即ち、８０〜１００％）、より好ましくは８５〜９９％である。本発明において、光反射率は、例えば、光反射率測定器Ｘ−ｒｉｔｅ  ８２００（積分球分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社（ＵＳ）製）等により測定される。なお、本発明において、可視光領域とは４００〜７００ｎｍの領域を意味する。
【０１０９】
また、本発明のＬＥＤ装置に用いる場合、シリコーン積層基板は、温度２００℃、２３時間加熱し耐熱変色試験を行った後の光反射率が、全可視光領域にわたって８０％以上（即ち、８０〜１００％）であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８％である。
【０１１０】
−ガラスクロス−
ガラスクロスは特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、石英ガラスクロス、無アルカリガラスクロス、高引張強度のＴガラスクロスを用いることができる。ガラスクロスはシート状であって、その厚さは、本発明の積層板の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、１０〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１，０００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。本発明のＬＥＤ装置にシリコーン積層基板を用いる場合、ガラスクロスの厚さは、用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。
【０１１１】
−シリコーン樹脂組成物の硬化物−
上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によっては（Ｄ）成分等を含むシリコーン樹脂組成物をガラスクロス中に含浸させて硬化することで、硬化物が上記ガラスクロス中に充填され、かつ、該ガラスクロス表面を被覆することになる。本発明の積層板において、該硬化物はガラスクロスの片面のみを被覆しても両面を被覆してもよいが、該ガラスクロスの両面を被覆することが好ましい。該ガラスクロス表面を被覆する硬化物の厚さは、本発明の積層板の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。ＬＥＤ装置に本発明の積層板を用いる場合、ガラスクロス表面を被覆する硬化物の厚さは、用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは５０〜２，０００μｍ、より好ましくは６０〜１，０００μｍである。
【０１１２】
（シリコーン積層基板の製造方法）
本発明の積層板は、
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によっては（Ｄ）成分等を含むシリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態でガラスクロスに含浸させ、
次に、該ガラスクロスから上記溶剤を蒸発させて除去し、
次に、該ガラスクロスに含浸されたシリコーン樹脂組成物を加圧成型下で加熱硬化させることにより得ることができる。ここで、本発明のＬＥＤ装置にシリコーン積層基板を用いる場合、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜３００質量部の（Ｄ１）成分と、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して６００質量部以下の（Ｄ２）成分の一方又は両方を含有する充填材を用いることが好ましい。
【０１１３】
−溶剤−
溶剤は、上述したシリコーン樹脂組成物を溶解・分散させることができ、かつ、該組成物が未硬化または半硬化の状態に保持される温度で蒸発させることができるものであれば特に限定されず、例えば、沸点が５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の溶剤が挙げられる。ＬＥＤ装置用のシリコーン積層基板を製造する場合には、上述したシリコーン樹脂組成物を溶解・分散することができ、かつ、該組成物が未硬化または半硬化の状態に保持される温度で蒸発させることができるものであれば特に限定されず、例えば、沸点が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の溶剤が挙げられる。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系非極性溶剤；エーテル類等が挙げられる。溶剤の使用量は、上述したシリコーン樹脂組成物が溶剤・分散し、得られた溶液または分散液をガラスクロスに含浸させることができる量であれば、特に制限されず、該シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは、１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。ＬＥＤ装置用のシリコーン積層基板を製造する場合には、上述したシリコーン樹脂組成物が溶解・分散し、得られた溶液または分散液をガラスクロスに含浸させることができる量であれば、特に制限されず、該シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは、１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。
【０１１４】
上述したシリコーン樹脂組成物の溶液または分散液は、例えば、ガラスクロスを該溶液または分散液に浸漬することにより、または、ガラスクロスの片面もしくは両面にディップ装置等を用いて塗布することにより、ガラスクロスに含浸させることができる。
【０１１５】
溶剤の蒸発は、例えば、上述したシリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で含浸させたガラスクロスを、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃で放置させることにより行うことができる。適宜、オーブン、ドライヤー等の加熱装置を用いてもよい。
【０１１６】
加圧成型下での加熱硬化は、例えば、熱プレス機、真空プレス機等を用いて、好ましくは１〜１００ＭＰａ、より好ましくは５〜５０ＭＰａの圧力下、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃の温度下で行うことができる。加圧成型時間は、好ましくは１０〜１５０分、より好ましくは４０〜１２０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
【０１１７】
（ＬＥＤ装置）
本発明のＬＥＤ装置は、本発明の積層板と、該基板上に実装されたＬＥＤチップとを有する。図１は本発明のＬＥＤ装置の一例を示す断面図である。図１に示すＬＥＤ装置１において、本発明の積層板（シリコーン積層基板）２上には陽極と陰極とからなる電極パターン３が作製され、電極パターンの一方の電極にダイボンディングペースト４を介してＬＥＤチップ５がダイボンディングされている。ＬＥＤチップ５と電極パターン３の他方の電極との間にはボンディングワイヤー６が接続されている。電極パターン３の一部、ＬＥＤチップ５およびボンディングワイヤー６は透明封止体７によって封止されている。
【０１１８】
電極パターン３は、公知の方法で作製すればよく、例えば、本発明のシリコーン積層基板２と、該基板２の片面または両面に設けられた銅箔とを有する銅箔積層基板に対してエッチングなどを行うことにより作製することができる。ダイボンディングペースト４としては、例えば、銀ペーストなどが挙げられる。ボンディングワイヤー６としては、例えば、金線等が挙げられる。透明封止体７は、例えば、シリコーン封止剤、エポキシ封止剤などの公知の封止剤を、適宜所望の形状に成型して、硬化させることにより設けることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【０１２０】
（合成例１）
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：９５２．５ｇ（８１．５モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：３９８．０ｇ（９．１モル％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２：３７．８ｇ（４．９モル％）、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３０．２ｇ（４．５モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は１１０００、ビニル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１２１】
（合成例２）
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：４９９．６ｇ（８１．５モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：３９８．０ｇ（９．１モル％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２：３７．８ｇ（９．４モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｔ単位からなる三次元網状構造のビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量１４０００、ビニル基含有量は０．１５モル／１００ｇである。
【０１２２】
（合成例３）
−ヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ−１−１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：６６６．８ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：２７８．６ｇ（９．１モル％）、ＭｅＨＳｉＣｌ２：２１．８ｇ（４．９モル％）、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：１６．６ｇ（４．５モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は９０００、ヒドロシリル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１２３】
（合成例４）
−ヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ−１−２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：６６６．８ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：２７８．６ｇ（９．１モル％）、ＭｅＨＳｉＣｌ２：４０．３ｇ（９．４モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は１１０００、ヒドロシリル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１２４】
（合成例５）
−直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−１）−
Ｐｈ２ＳｉＯＭｅ２で示されるオルガノシラン：５３７６ｇ（５７．１モル％）、アセトニトリル：１５１．８ｇを１０℃以下まで冷却し、濃硫酸：３０３．６９ｇ、水：９４０．３６ｇ、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ：２２１６ｇ（４２．９モル％）を滴下し、終夜撹拌した。水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式（８）に示される両末端ハイドロジェンポリシロキサンを主成分とするものだった。
【０１２５】
【化８】
2015074751.tif 000010
（ｎ＝２．０（平均値））
【０１２６】
（合成例６）
−直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−２）−
［（Ｍｅ）２ＳｉＯ］ｎ（ｎ＝４．０（平均値））で示されるジメチルシクロシロキサン：２３４０ｇ（６６．８モル％）に、濃硫酸：６９．８５ｇ、水：２１６．２８ｇ、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ：５２８ｇ（３３．２モル％）を滴下し、終夜撹拌した。水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式（９）に示される両末端ハイドロジェンポリシロキサンを主成分とするものだった。
【０１２７】
【化９】
2015074751.tif 000011
（ｐ＝８．０（平均値））
【０１２８】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
（実施例１）
合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ１）：１２２．８ｇ、合成例３で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−１）：５５．４ｇ、合成例５で得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−１）：７．３５ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルメチルデシルカルビノール：０．２ｇ、塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．２ｇを加え、よく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、溶剤としてトルエン２９０ｇを加え、さらにトリメトキシビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３）で表面処理したアルミナ（商品名：アドマファインＡＯ−５０２、平均粒子径：約０．７μｍ、（株）アドマテックス製）を３９５ｇおよび、二酸化チタン（商品名：ＰＦ−６９１、平均粒子径：約０．２μｍ、（株）石原産業製）を１０ｇ加えて、シンキーミキサーで撹拌し、シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液を調製した。
【０１２９】
このトルエン分散液にガラスクロス（日東紡製、厚さ：１００μｍ）を浸漬することにより、該トルエン分散液を該ガラスクロスに含浸させた。該ガラスクロスを１１０℃で８分間放置することによりトルエンを蒸発させた。トルエンを蒸発させた後のガラスクロスの両面には、室温で固体の皮膜が形成されていた。該ガラスクロスを熱プレス機にて１６０℃で２０分間、その後２００℃で７０分間加圧成型してシリコーン積層基板を得た。また、前記ガラスクロスを銅箔（古河電気工業製、厚さ３５μｍ）２枚の間に挟み、熱プレス機にて１６０℃で２０分間、その後２００℃で７０分間加圧成型して銅張積層基板を得た。
【０１３０】
（実施例２）
合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ−１）：１１１．８ｇ、合成例３で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−１）：７３．８ｇ、合成例５で得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−１）：４．９ｇを用い、実施例１と同様にして、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得た。
【０１３１】
（実施例３）
実施例１において、合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ−１）の代わりに、合成例２で得られたビニル基含有樹脂（Ａ−２）：１２２．８ｇを用い、合成例３で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−１）の代わりに、合成例４で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−２）：５５．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得た。
【０１３２】
（実施例４）
合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ−１）：１２１．２ｇ、合成例３で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−１）：６６．７ｇ、合成例６で得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−２）：１２．１ｇを用い、実施例１と同様にして、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得た。
【０１３３】
（実施例５）
実施例１において、二酸化チタンを用いずにアルミナのみを３９５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得た。
【０１３４】
（比較例１）
実施例１において、合成例５で得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−１）を用いずに、合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ−１）：９４．７ｇ、合成例３で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−１）：１０５．３ｇを用いて、シランカップリング処理していないアルミナ（商品名：アドマファインＡＯ−５０２、平均粒子径：約０．７μｍ、（株）アドマテックス製）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得た。
【０１３５】
（比較例２）
実施例３において、合成例５で得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２−１）を用いずに、合成例２で得られたビニル基含有樹脂（Ａ−２）：９４．７ｇ、合成例４で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１−２）：１０５．３ｇを用いて、シランカップリング処理していないアルミナ（商品名：アドマファインＡＯ−５０２、平均粒子径：約０．７μｍ、（株）アドマテックス製）を使用した以外は実施例３と同様にして、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得た。
【０１３６】
（比較例３）
実施例１で作製したシリコーン積層基板の代わりに、市販の白色ガラスエポキシ基板を用いて、耐熱変色性試験を行った。
【０１３７】
評価としては以下の項目について実施した。
【０１３８】
１．外観
得られたシリコーン積層基板の表面の均一性、即ち、該表面が平滑であるか、凹凸を有し不均一であるかどうかを目視により確認した。
【０１３９】
２．ピール強度の測定
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従い、得られた銅張積層基板を２５ｍｍ幅に切りだし、３５μｍ銅箔１ｍｍ幅のピール強度をヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した（ｎ＝３の平均値を測定した。）。
【０１４０】
３．ＩＲリフロー試験
得られたシリコーン銅張積層板に対してＩＲリフロー装置（商品名：リフローソルダリング装置、（株）田村製作所製）により２６０℃、１０秒間のＩＲリフロー処理を２回行って、銅箔が剥離したかどうかを確認した。
【０１４１】
４．耐熱変色性
得られた銅張積層基板の銅箔をエッチング処理によって除去したのち、該積層基板表面の青色ＬＥＤの平均波長（４５０ｎｍ）における反射率を光反射率測定機Ｘ−ｒｉｔｅ  ８２００（積分球分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社（ＵＳ）製）にて測定し、さらに２００℃２３時間加熱処理したのちの反射率も同様に測定した。
【０１４２】
５．耐紫外変色性
得られた銅張積層基板の銅箔をエッチング処理によって除去したのち、該積層基板表面の青色ＬＥＤの平均波長（４５０ｎｍ）における反射率を光反射率測定機Ｘ−ｒｉｔｅ  ８２００（積分球分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社（ＵＳ）製）にて測定し、さらに波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０℃で５時間照射したのちの反射率も同様に測定した。
【０１４３】
これらの各測定結果を表１、２に示す。
【０１４４】
【表１】
2015074751.tif 000012
【０１４５】
表１が示すように、本発明に係る（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を用いた積層基板を用いることで、銅箔との接着強度が向上したシリコーン積層基板を得ることができた。一方、比較例１、２は（Ｂ−２）成分を含まないため、実施例１〜５に対し、特に銅箔との接着強度（ピール強度）が劣る。
【０１４６】
【表２】
2015074751.tif 000013
【０１４７】
表２が示すように、本発明のシリコーン積層基板は、汎用のエポキシ基板と比較して耐熱性及び耐紫外性の特性に著しく優れており、加工時の加熱およびＬＥＤチップの発熱量の増大による基板の劣化を防ぐことができることが明確となった。
【０１４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４９】
１…ＬＥＤ装置、  ２…積層板（シリコーン積層基板）、  ３…電極パターン、
４…ダイボンディングペースト、  ５…ＬＥＤチップ、  ６…ボンディングワイヤー、
７…透明封止体。
【図１】
2015074751.tif 000014