(57)【要約】【課題】固相法の焼成温度よりも低い温度での焼成により固体電解質を与えることができ、上記焼成時の質量減少率が低い固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る固体電解質前駆体は、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するためのものであって、リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体であって、
リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む固体電解質前駆体。
【請求項２】
前記固体電解質前駆体中の炭素元素及び窒素元素の合計の含有量が１０質量％以下である請求項１に記載の固体電解質前駆体。
【請求項３】
１０００℃以下の温度で前記固体電解質前駆体を焼成して前記固体電解質を得るときに、下記式
質量減少率（質量％）＝（固体電解質前駆体の質量−固体電解質の質量）×１００／固体電解質前駆体の質量
で計算される質量減少率が４０質量％以下である請求項１又は２に記載の固体電解質前駆体。
【請求項４】
前記第３族元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、及びガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、前記第４族及び／又は第５族元素が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質前駆体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質前駆体を１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質を得る焼成工程を含む、固体電解質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質前駆体と、電極活物質又は焼成により電極活物質になる電極活物質前駆体とを接触させる接触工程と、前記固体電解質前駆体と前記電極活物質又は前記電極活物質前駆体とを１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質−電極活物質複合体を得る焼成工程とを含む、固体電解質−電極活物質複合体の製造方法。
【請求項７】
リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体の製造方法であり、
第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程とを含む、固体電解質前駆体の製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質前駆体中の炭素元素及び窒素元素の合計の含有量が１０質量％以下である請求項７に記載の固体電解質前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量が、前記水溶液調製工程で得た水溶液中の第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量より多い請求項７又は８に記載の固体電解質前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液調製工程で得た水溶液のｐＨが７未満であり、前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液のｐＨが８以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載の固体電解質前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質前駆体作製工程において、前記沈殿物と混合するリチウム化合物が、リチウムとリチウム以外の固体電解質前駆体構成元素との複合体である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質前駆体の製造方法。
【請求項１２】
前記固体電解質前駆体作製工程において、前記沈殿物と前記リチウム化合物と溶媒とを含む混合物を１気圧よりも高い圧力の下で加熱する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質前駆体の製造方法。
【請求項１３】
第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程と、
前記固体電解質前駆体作製工程で得た固体電解質前駆体を１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質を得る焼成工程とを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程と、
前記固体電解質前駆体作製工程で得た固体電解質前駆体と、電極活物質又は焼成により電極活物質になる電極活物質前駆体とを接触させる接触工程と、
前記固体電解質前駆体と前記電極活物質又は前記電極活物質前駆体とを１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質−電極活物質複合体を得る焼成工程とを含む、固体電解質−電極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池及びリチウム空気電池は、次世代二次電池として、特に自動車用で有力視されている。これらの電池への応用を目的として、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の開発が行われている。
【０００３】
固体電解質の合成法としては、主に、固相法と、ゾル−ゲル法を中心とした液相法とが知られている。
固相法は、例えば、第３族元素、第４族又は第５族元素、及びリチウム元素の各々の酸化物、水酸化物、及び／又は塩類を化学量論比程度で混合し、焼成、焼結する合成法である。
【０００４】
ゾル−ゲル法は、例えば、まず、第３族元素、第４族又は第５族元素、及びリチウム元素の混合溶液（ゾル）を調製することで、これら元素の原子レベルでの均一な混合状態を実現し、次いで、加熱濃縮によりこの混合溶液（ゾル）をゲル化することで、固体状態の前駆体（ゲル）を形成し、最後に、このゲルを焼成することで固体電解質を合成する方法である。ゾル−ゲル法は、化学量論比程度で均一に第３族元素、第４族又は第５族元素、及びリチウム元素を含んだ前駆体（ゲル）を経由することで、固相法よりも低い温度で固体電解質の合成を達成することができる方法とされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｌａ源及びＬｉ源に酢酸塩、Ｔｉ源にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、溶媒に２−プロパノールと水との混合物を用い、増粘材のポリビニルピロリドンの添加と混合順序の最適化とで、各元素が均一に混合された前駆体溶液を調製する方法が開示されている。特許文献２には、Ｌａ源に酢酸塩、Ｌｉ源に炭酸塩、Ｔｉ源に乳酸塩水溶液、溶媒に水を用いて、各元素が均一に混合された前駆体溶液を調製する方法が開示されている。特許文献３には、Ｌａ源及びＬｉ源に酢酸塩、Ｔｉ源に乳酸塩水溶液、溶媒に２−プロパノールと水の混合物を用い、増粘材としてポリエチレンオキサイドを添加して、各元素が均一に混合された前駆体溶液を調製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６５５２７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１５７５２４号
【特許文献３】特開２００３−３４６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固相法では各原料の混合の均一性が低いため、単相の固体電解質を得るためには、１１５０℃以上の高温での焼成が必要である。しかし、このような高温で焼成を行うと、省エネルギー及び低環境負荷を図りにくいことに加え、リチウム元素が揮発しやすい。また、固体電解質と固体電解質よりも熱安定性が低い材料との複合化において、固相法は、必ずしも優れた方法ではない。例えば、全固体電池では、リチウムイオン伝導性の観点から、固体電解質−電極活物質複合体において電極相と固体電解質相とが密接に接触していることが重要であるが、１０００℃超の温度での焼成により上記複合体を得ようとすると、このような高温では電極活物質が分解しやすいため、固相法では電極相と固体電解質相との複合化は困難な場合がある。更に、固相法では生成物が粗大な不定形物になりやすく、粒径の単分散性が低い点でも、他の材料との複合化が難しい。
【０００８】
ゾル−ゲル法では、固相法における欠点を克服すべく、まず、有機配位子を用いて第４族又は第５族元素成分の溶解状態を安定化し、溶媒留去で固相である前駆体（ゲル）を析出させた後、固相法の焼成温度よりも低い温度で前駆体（ゲル）を焼成して最終生成物を得る。その過程で有機配位子の脱離等が生じるため、質量減少率が高いという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、固相法の焼成温度よりも低い温度での焼成により固体電解質を与えることができ、上記焼成時の質量減少率が低い固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む固体電解質前駆体により、上記目的を達成できることを見出し、更に、このような固体電解質前駆体は、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを同時に沈殿させ、得られた沈殿物と、リチウム化合物とを混合することにより製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体であって、リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む固体電解質前駆体である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、上記固体電解質前駆体を１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質を得る焼成工程を含む、固体電解質の製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、上記固体電解質前駆体と、電極活物質又は焼成により電極活物質になる電極活物質前駆体とを接触させる接触工程と、上記固体電解質前駆体と上記電極活物質又は上記電極活物質前駆体とを１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質−電極活物質複合体を得る焼成工程とを含む、固体電解質−電極活物質複合体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第四の態様は、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体の製造方法であり、第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、上記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、上記同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程とを含む、固体電解質前駆体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第五の態様は、第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、上記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、上記同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程と、上記固体電解質前駆体作製工程で得た固体電解質前駆体を１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質を得る焼成工程とを含む、固体電解質の製造方法である。
【００１６】
本発明の第六の態様は、第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、上記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、上記同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程と、上記固体電解質前駆体作製工程で得た固体電解質前駆体と、電極活物質又は焼成により電極活物質になる電極活物質前駆体とを接触させる接触工程と、上記固体電解質前駆体と上記電極活物質又は上記電極活物質前駆体とを１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質−電極活物質複合体を得る焼成工程とを含む、固体電解質−電極活物質複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固相法の焼成温度よりも低い温度での焼成により固体電解質を与えることができ、上記焼成時の質量減少率が低い固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜固体電解質前駆体＞
本発明に係る固体電解質前駆体は、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するためのものであって、リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む。本発明に係る固体電解質前駆体から合成される固体電解質は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であり、具体例としては、ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３）等の、ペロブスカイト構造を有する固体電解質、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＬＺＮｂ（Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）等の、ガーネット構造を有する固体電解質が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る固体電解質前駆体からは、固相法の焼成温度（通常、１１５０℃以上）よりも低い温度である１０００℃以下の温度、好ましくは６００〜１０００℃の温度での焼成（以下、「低温焼成」ともいう。）により、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を合成することができる。低温焼成では、揮発によるリチウム元素含有量の低下が起こりにくく、合成される固体電解質において、組成の均一性を保ちやすい。また、本発明に係る固体電解質前駆体を低温焼成して合成される固体電解質は、固相法で得た固体電解質と比較して、形態の均一性が高く、例えば、粒子径の揃った微粒子として得ることができる。
【００２０】
また、本発明に係る固体電解質前駆体は、酸化物及び／又は水酸化物の形態で第３族元素と第４族及び／又は第５族元素とを含んでおり、有機物（焼成時に脱離する主な成分）の含有量を少なくすることができるため、低温焼成時の質量減少率が低くなりやすい。一般に、リチウムイオン伝導性を向上させるためには、「固体電解質同士が接触していること」、及び、固体電解質と電極活物質とを複合化する場合には「固体電解質と電極活物質とが接触していること」が極めて重要であることから、得られる固体電解質は、より緻密であることが好ましい。低温焼成時に脱離する成分がより少ない、即ち、低温焼成時の質量減少率がより低い固体電解質前駆体を用いれば、より緻密な固体電解質を得ることが容易である。本発明に係る固体電解質前駆体は、低温焼成時の質量減少率が低くなりやすいため、この固体電解質前駆体から得られる固体電解質は、リチウムイオン伝導性が向上したものとなりやすく、また、クラックが生じにくいため、歩留まりが向上しやすい。
【００２１】
本発明に係る固体電解質前駆体及びこの固体電解質前駆体から合成される固体電解質において、第３族元素、第４族元素、及び第５族元素の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ここで、第３族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、及びＬｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味し、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｌａであることが更により好ましい。また、第４族及び／又は第５族元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＤｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｔｉ又はＺｒであることが更により好ましい。
【００２２】
本発明に係る固体電解質前駆体中の炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更により好ましい。上記合計の含有量が１０質量％以下であると、本発明に係る固体電解質前駆体を低温焼成して固体電解質を得るときに、質量減少率が低くなりやすい。
【００２３】
１０００℃以下（例えば、６００〜１０００℃）の温度で、本発明に係る固体電解質前駆体を焼成して固体電解質を得るときに、下記式
質量減少率（質量％）＝（固体電解質前駆体の質量−固体電解質の質量）×１００／固体電解質前駆体の質量
で計算される質量減少率が４０質量％以下であることが好ましい。上記質量減少率が４０質量％以下であると、得られる固体電解質は、更に緻密となりやすいため、リチウムイオン伝導性がより向上したものとなりやすく、また、クラックが更に生じにくいため、歩留まりがより向上しやすい。
【００２４】
本発明に係る固体電解質前駆体において、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素との組成比は、目的とする固体電解質におけるこれら元素の組成比に基づいて、適宜、選択することができる。本発明に係る固体電解質前駆体を低温焼成した場合、リチウム元素含有量の低下が起こりにくいので、得られる固体電解質における上記元素の組成比は、上記固体電解質前駆体における上記元素の組成比に近似したものとなりやすい。
本発明に係る固体電解質前駆体は、どのような製造方法で得られたものであってもよいが、例えば、後述の製造方法で得られるものであることが好ましい。また、本発明に係る固体電解質前駆体の形態は特に限定されず、固体状であっても水溶液等の溶液であってもスラリーであってもよい。
【００２５】
＜固体電解質前駆体の製造方法＞
本発明に係る、固体電解質前駆体の製造方法は、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体の製造方法であり、第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、上記水溶液調製工程で得た上記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、上記同時沈殿処理工程で得た上記沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体作製工程とを含むものである。上記製造方法は、液相合成法を利用して固体電解質前駆体を得るものである。液相合成法を適用する利点は、混合溶液状態を経ることにより、固体電解質前駆体を構成する金属元素等を原子レベルで均一に混合できる点にある。
【００２６】
液相合成法を適用する点で、ゾル−ゲル法は、本発明に係る上記製造方法と共通する。ゾル−ゲル法では、有機配位子を用いて第４族又は第５族元素成分の溶解状態を安定化し、加熱による溶媒留去で固相である前駆体（ゲル）を析出させた後、この前駆体（ゲル）から低温焼成によって固体電解質を得る。上述の通り、ゾル−ゲル法には、低温焼成の過程で有機配位子の脱離等に伴う質量減少率が大きいという問題がある。
【００２７】
また、特許文献２及び３で用いられるチタンのヒドロキシカルボン酸塩のように、ゾル−ゲル法で用いられる原料は一般に合成工程が長いため、原料コストの削減が難しい。
【００２８】
更に、ゾル−ゲル法では、可溶性の第４族又は第５族元素源の選択が難しい。第４族又は第５族元素の無機塩は、強酸性下でのみ水溶液として溶解できるが、加熱濃縮すると単独で酸化物等になって沈殿しやすいため、ゾル−ゲル法では用いにくい。また、ゾル−ゲル法において、第４族又は第５族元素源として一般的に用いられる、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のアルコキシドは加水分解しやすいことが問題になる。
【００２９】
本発明者らは、ゾル−ゲル法における上記の問題、特に、低温焼成に伴う質量減少率が大きいという問題に着目し、焼成により脱離する成分（有機配位子等の有機成分）が少ない前駆体を製造する方法として、リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む前駆体を溶液から沈殿させる方法を検討した。しかし、リチウム化合物と、第３族元素含有化合物と、第４族元素含有化合物及び／又は第５族元素含有化合物とを溶媒に溶かして溶液を得、その溶液から、リチウム元素と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿を得ようとする場合、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物は沈殿しやすいのに対し、リチウム化合物は溶解度が高く沈殿として析出しにくいため、リチウム化合物と、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを同時に沈殿させることは困難である。検討の結果、前駆体段階における原子レベルでの均一混合が重要なのは第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とであり、リチウム元素成分は、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物との沈殿物に後から混合したとしても、低温焼成によって均一な固体電解質を得るのには支障がないことが明らかになった。更に、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と第４族又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とが均一に混合された沈殿を得る方法として、同時沈殿法が利用できることも明らかになった。
【００３０】
本発明に係る、固体電解質前駆体の製造方法によれば、焼成時の質量減少率が低い固体電解質前駆体を得ることができる。また、上記製造方法では、入手しやすく、より安価な原料を利用することができる。更に、上記製造方法では、分解しにくい原料をより安定した条件で用いることができる。
以下、本発明に係る、固体電解質前駆体の製造方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
【００３１】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、第３族元素含有カチオンと、第４族元素含有カチオン及び／又は第５族元素含有カチオンとを含む水溶液を調製する。第３族元素含有カチオンとしては、例えば、Ｌａ３＋等の第３族元素カチオンが挙げられる。第４族元素含有カチオンとしては、例えば、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋等の第４族元素カチオンが挙げられる。第５族元素含有カチオンとしては、例えば、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋等の第５族元素カチオンが挙げられる。第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの各々は、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。
【００３２】
上記水溶液において、第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記水溶液は、例えば、溶解により第３族元素含有カチオンを生成する第３族元素化合物と、溶解により第４族元素含有カチオンを生成する第４族元素化合物及び／又は溶解により第５族元素含有カチオンを生成する第５族元素化合物とを水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらの第３族元素化合物、第４族元素化合物、及び第５族元素化合物としては、例えば、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記の第３族元素化合物、第４族元素化合物、及び第５族元素化合物の形態としては、特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記の第３族元素化合物、第４族元素化合物、及び第５族元素化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
水溶液調製工程で得た水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。第３族元素含有カチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶性を示すが、第４族元素含有カチオン及び第５族元素含有カチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
【００３５】
［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と、第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
【００３６】
塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
【００３７】
同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中の第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
【００３８】
同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
【００３９】
［固体電解質前駆体作製工程］
固体電解質前駆体作製工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る。上記沈殿物とリチウム化合物とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、固相混合法、液相混合法、気相混合法（例えば、蒸着等）が挙げられ、液相混合法により固体電解質前駆体を得る方法としては、後述するように、混合後に水熱処理を行う方法（水熱法）やソルボサーマル法であってもよい。仕込み比の制御が容易であることから、固相混合法又は液相混合法が好ましい。
【００４０】
上記リチウム化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。低温焼成により固体電解質を合成する際に、分解脱離する成分が少なく、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物との沈殿物へのリチウム元素の拡散が焼成温度よりも低い温度で十分に行われることから、融点が４６２℃と低い水酸化リチウム又はその水和物を固体又は水溶液の形態で用いることが好ましい。但し、特に融点以上の温度でリチウム化合物を焼成すると、リチウム元素が揮散しやすくなる場合があることから、これを抑制するために、融点又は分解温度が６００℃以上と高く、低温焼成により分解脱離する成分が比較的少ない炭酸リチウムを用いてもよい。
【００４１】
また、上記リチウム化合物にはリチウムとリチウム以外の固体電解質前駆体構成元素との複合体を用いることもできる。特に、複合体としてリチウムと第４族及び／又は第５族元素との複合酸化物を用いることで、リチウム元素の揮散を抑制しながら、より低温（９００℃以下）での焼成により、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を得ることができるため、好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、リチウム−チタン複合酸化物（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等）、リチウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４等）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）等が挙げられる。固体電解質の焼成温度を低くするためには、上記沈殿物と複合酸化物とが十分に混合されている必要があるため、複合酸化物は湿式法等で製造された微粒子状の固体であることが好ましい。
【００４２】
液相混合法により固体電解質前駆体を得る方法としては、例えば、溶媒中に上記沈殿物とリチウム化合物とを分散又は溶解させて混合することにより、固体電解質前駆体を含むスラリー又は溶液を得る方法；更に、上記スラリー又は溶液から溶媒を乾燥除去することにより、固体電解質前駆体を含み、粘度が調整されたスラリー若しくは溶液又は固体状の固体電解質前駆体を得る方法；更に、上記固体状の固体電解質前駆体を分散媒中に分散又は溶媒中に溶解することにより、固体電解質前駆体を含むスラリー又は溶液を得る方法等が挙げられる。液相混合法に用いる溶媒及び分散媒としては、例えば、水が挙げられる。
【００４３】
液相混合法により固体電解質前駆体を得る方法としては、混合後に水熱処理を行う方法（水熱法）も例示される。水熱法で得た固体電解質前駆体からは、より低温（９００℃以下）での焼成により、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を得ることができるため、好ましい。水熱法とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、第３族元素の酸化物及び／又は水酸化物と第４族及び／又は第５族元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含有する沈殿物に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素を沈殿物中に取り込ませることができ、この沈殿物を水溶液から分離することで固体電解質前駆体が得られる。なお、水熱法では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。
【００４４】
水熱法を行う際に水溶液を強アルカリ性にすることで、より温和な処理条件で、同時沈殿処理工程で得た沈殿物中にリチウム元素を取り込ませることができる。水熱法におけるリチウム源として水酸化リチウムを用い、更にアルカリ成分を追加して用いてもよい。但し、追加したアルカリ成分が沈殿に取り込まれる場合がある。ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）や水酸化セシウム等の、カチオンがアンモニウムイオンより大きいアルカリ成分は、沈澱に取り込まれにくく、水熱法によるリチウム化が円滑に進行するため、好ましい。
【００４５】
固相混合法により固体電解質前駆体を得る方法としては、例えば、ボールミル、乳鉢等を使用して上記沈殿物とリチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得る方法が挙げられる。
【００４６】
少なくとも以上の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及び固体電解質前駆体作製工程により、固体電解質前駆体を形成させることができる。なお、得られた固体電解質前駆体を一旦分散媒に分散させ、噴霧乾燥や造粒等に供してもよい。また、低温焼成を行う前に、塗布等の方法で、固体電解質前駆体からなる塗膜を形成させてもよい。更に、水溶液調製工程から固体電解質前駆体作製工程までの間、又は、製造された固体電解質前駆体を焼成する前に、焼結助剤等の、固体電解質の特性を向上する化合物を固体電解質前駆体やその原料中に添加してもよい。
【００４７】
＜固体電解質の製造方法＞
本発明に係る、固体電解質の製造方法は、本発明に係る固体電解質前駆体を１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質を得る焼成工程を含むものである。この製造方法により、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ペロブスカイト構造又は単相ガーネット構造の固体電解質を合成することができる。固体電解質の具体例としては、固体電解質前駆体の説明中で例示したものが挙げられる。
【００４８】
焼成方法は特に限定されず、例えば、固相加熱焼成、噴霧乾燥、マイクロ波焼成等の公知の焼成方法を適用することができる。焼成温度は、通常、１０００℃以下、好ましくは６００〜１０００℃である。
【００４９】
＜固体電解質−電極活物質複合体の製造方法＞
本発明に係る、固体電解質−電極活物質複合体の製造方法は、本発明に係る固体電解質前駆体と、電極活物質又は焼成により電極活物質になる電極活物質前駆体とを接触させる接触工程と、上記固体電解質前駆体と上記電極活物質又は上記電極活物質前駆体とを１０００℃以下の温度で焼成することにより固体電解質−電極活物質複合体を得る焼成工程とを含むものである。
【００５０】
［接触工程］
接触工程において、上記固体電解質前駆体と上記電極活物質又は上記電極活物質前駆体との接触方法は、特に限定されない。例えば、粉末、溶液等の形態で、上記固体電解質前駆体と上記電極活物質又は上記電極活物質前駆体とを混合する方法や、上記固体電解質前駆体を含む成形体と上記電極活物質又は上記電極活物質前駆体を含む成形体とを面状に接触させる方法等が挙げられる。上記固体電解質前駆体、上記電極活物質、及び上記電極活物質前駆体の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記電極活物質のうち、負極活物質としては、例えば、炭素（グラファイト、ハードカーボン等）及びそのリチウム化物；リチウムと合金を形成する金属（マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銀、亜鉛等）及びそのリチウム合金；コバルト、ニッケル、鉄、チタン等の遷移金属の一酸化物；コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属の硫化物；ニッケル、鉄、コバルト等の遷移金属のリン化物；チッ化リチウム及びリチウム―遷移金属の複合窒化物；ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等の金属酸化物が挙げられる。
【００５２】
上記電極活物質前駆体のうち、焼成により負極活物質になる負極活物質前駆体としては、例えば、負極活物質を構成する元素の単体及びその酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、有機配位子を有する錯塩等が挙げられる。
【００５３】
上記電極活物質のうち、正極活物質としては、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２等の、層状岩塩構造を有する複合酸化物ＬｉＭＯ２（ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の、１種又は２種以上の金属原子であり、Ｍが２種以上の金属原子である場合、その個数は合計で１個である。）；Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４等の、スピネル構造を有する複合酸化物ＬｉＭ２Ｏ４（ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の、１種又は２種以上の金属原子であり、Ｍが２種以上の金属原子である場合、その個数は合計で２個である。）；ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ）等の、リン酸、ポリリン酸、ケイ酸、硫酸、ホウ酸等のポリアニオンを含む複合酸化物；酸化バナジウム及びリチウムバナジウム複合酸化物；硫黄、含硫黄有機化合物、及びＭＡｘ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、又はＮｂ、Ａ＝Ｓ又はＳｅ）等の金属カルコゲナイド、並びにこれらのリチウム化物が挙げられる。
【００５４】
上記電極活物質前駆体のうち、焼成により正極活物質になる正極活物質前駆体としては、例えば、正極活物質を構成する元素の単体及びその酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、有機配位子を有する錯塩等が挙げられる。
【００５５】
［焼成工程］
焼成工程においては、固体電解質の製造方法について上述したのと同様にして、焼成を行う。これにより、固体電解質−電極活物質複合体を得ることができる。なお、電極活物質の分解を抑制する観点から、焼成温度は低いほど好ましく、９００℃以下（例えば、６００〜９００℃）の温度がより好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、固体電解質前駆体及びそれを用いて得られた固体電解質について、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００５７】
（１）固体電解質前駆体中の炭素元素及び窒素元素の合計の含有量
酸素循環燃焼−ＴＣＤ法測定により、固体電解質前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量を測定した。
（２）焼成時の質量減少率
焼成前の固体電解質前駆体の質量と焼成後に得られた固体電解質の質量とを測定し、以下の式から質量減少率を算出した。
質量減少率（質量％）＝（固体電解質前駆体質量−固体電解質質量）×１００／固体電解質前駆体質量
（３）固体電解質の結晶構造解析
粉末Ｘ線回折測定により、固体電解質の結晶構造を同定した。
（４）クラックの有無
固体電解質前駆体を成形し、各実施例及び比較例に記載の手順で焼成を行い、１３ｍｍφ×０．５ｍｍ厚の焼成体を作製した。この焼成体の表面を目視で観察し、クラックの有無を確認した。
【００５８】
［実施例１］
水酸化ランタンを塩酸に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０.９８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度１．７５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度７．５０ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液１０ｇを２８質量％アンモニア水１０ｇ中に少量ずつ滴下すると沈殿が生成した。なお、塩基量は１６４ｍｍｏｌ塩基当量である（即ち、第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）は塩化物イオン（７５．０ｍｍｏｌ）であり、上記塩基当量は対アニオンのモル当量の２.１９倍に相当する）。
沈殿を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した後、炭酸リチウム０．２１ｇ（２．８ｍｍｏｌ、リチウム換算で５．６ｍｍｏｌ）を加え、乳鉢を用いて混練し、２００℃で乾燥させることで固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は２．２質量％であった。
この前駆体を９５０℃で５時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のペロブスカイト構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は２６質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得た沈殿を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した後、５Ｎ水酸化リチウム水溶液１．１２ｍＬ（水酸化リチウム５．６ｍｍｏｌ相当）を加え、水を追加して１５時間攪拌した。加熱濃縮してから固形分を遠心分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は１．２質量％であった。
この前駆体を９５０℃で５時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のペロブスカイト構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は２２質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で得た沈殿を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した後、耐圧容器に入れ、５Ｎ水酸化リチウム水溶液１．１２ｍＬ（水酸化リチウム５．６ｍｍｏｌ相当）及び２５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液３０ｇを加えた。上記耐圧容器を密封し、１８０℃に設定したオイルバスで１７時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は０．８質量％であった。
この前駆体を８５０℃で１２時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のペロブスカイト構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は８．９質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例４］
水熱処理において、２５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液３０ｇの代わりに１．８ｍｍｏｌ／ｇ水酸化セシウム水溶液３０ｇを用いたこと以外は、実施例３と同一の方法で固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は１．２質量％であった。
この前駆体を８５０℃で１２時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のペロブスカイト構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は１０．５質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例５］
塩化ランタン７水和物とオキシ塩化ジルコニウム８水和物を冷水に溶解させて、Ｌａ濃度０.８３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．５６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度３.６１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液１０ｇを４Ｎの水酸化リチウム水溶液２５ｍＬ中に噴霧すると沈殿が生成した。なお、塩基量は１００ｍｍｏｌ塩基当量である（即ち、第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオンと水酸化物イオンを除く）は塩化物イオン（３６．１ｍｍｏｌ）であり、上記塩基当量は対アニオンのモル当量の２.７７倍に相当する）。
沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥させた後、固体の水酸化リチウム１水和物０．８２ｇ（１９.６ｍｍｏｌ）を添加し、乳鉢ですりつぶして混合することで固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は４．２質量％であった。
この前駆体を７００℃で９時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のガーネット構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は２９質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例６］
実施例５と同様の方法で調製した水溶液１０ｇを２８質量％アンモニア水１０ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。なお、塩基量は１６４ｍｍｏｌ塩基当量である（即ち、第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）は塩化物イオン（３６．１ｍｍｏｌ）であり、上記塩基当量は対アニオンのモル当量の４．５４倍に相当する）。
沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥させた後、固体の炭酸リチウム０.７２ｇ（９.８ｍｍｏｌ、リチウム換算で１９．６ｍｍｏｌ）を添加し、乳鉢ですりつぶして混合することで固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は４．５質量％であった。
この前駆体を９５０℃で５時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のガーネット構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は３６質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
（沈殿の生成）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０.９８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度１．４７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度６．７７ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液５０ｇを２８質量％アンモニア水５０ｇ中に少量ずつ滴下すると沈殿が生成した。なお、塩基量は８２０ｍｍｏｌ塩基当量である（即ち、第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）は塩化物イオン（３３８．５ｍｍｏｌ）であり、上記塩基当量は対アニオンのモル当量の２．４２倍に相当する）。沈殿を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した。
（リチウム−チタン複合酸化物の生成）
Ｔｉ濃度３．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度９.１ｍｍｏｌ／ｇの四塩化チタン水溶液４．０ｇを２８質量％アンモニア水５．０ｇ中に滴下して生成した固形物を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した後、耐圧容器に入れ、５Ｎ水酸化リチウム水溶液５．６ｍＬ（水酸化リチウム２８．０ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１８０℃に設定したオイルバスで１５時間加熱して水熱処理を行い、固形分を分離することで固体状のリチウム−チタン複合酸化物を得た。
（固体電解質前駆体の作製）
上記の沈殿と上記のリチウム−チタン複合酸化物とを遊星ボールミルを用いて混練し、２００℃で乾燥させることで固体状の固体電解質前駆体を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は１.２質量％であった。
（固体電解質の作製）
この前駆体を８５０℃で１２時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のペロブスカイト構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は１６質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
固体の、水酸化ランタン、炭酸リチウム、及び二酸化チタンをＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０.５６：０．３２：１のモル比で混合し、９００℃、１２時間の予備焼成を行った後に再び乳鉢ですりつぶして混合し、１０５０℃、１２時間の焼成を行った。得られた焼成体は目的とするペロブスカイト相の他に、酸化ランタン、チタン酸リチウム、チタン酸ランタン等の不純物相を含んでおり、単相のペロブスカイト構造は得られなかった。この焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
固体の、水酸化ランタン、炭酸リチウム、及び二酸化ジルコニウムをＬａ：Ｌｉ：Ｚｒ＝３：７：２のモル比で混合し、９００℃、１２時間の予備焼成を行った後に再び乳鉢ですりつぶして混合し、１０５０℃、１２時間の焼成を行った。得られた焼成体は目的とするガーネット相の他に、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、ジルコン酸リチウム等の不純物相を含んでおり、単相のガーネット構造は得られなかった。この焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例３］
酢酸リチウムと酢酸ランタン１．５水和物とチタン含有率５質量％の乳酸チタン水溶液と水とを混合し、Ｌｉ濃度０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｌａ濃度０.２５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇの水溶液（ゾル）を調製した。この水溶液は黄色透明であり、沈殿物は観察されなかった。この水溶液１０ｇを攪拌しながら１２０℃で８時間加熱濃縮し、更に、オーブンに移して２００℃で乾燥させることで固体状の固体電解質前駆体（ゲル）を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は３２質量％であった。
この前駆体を９５０℃で５時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は単相のペロブスカイト構造を有する結晶体であった。また、焼成時の質量減少率は６８質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例４］
硝酸リチウムと硝酸ランタン６水和物とジルコニウム含有率７２．５質量％のジルコニウムプロポキシド溶液（溶媒：１−プロパノール）とエタノール及びアセト酢酸エチルの混合物（モル比５０：１．６）とを混合し、Ｌｉ濃度１．４７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｌａ濃度０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．３９ｍｍｏｌ／ｇの溶液（ゾル）を調製した。この溶液２０ｇを攪拝しながら８０℃で１２時間加熱した後、１５０℃で５時間加熱濃縮を行った。更に、オーブンに移して２００℃で乾燥させることで固体状の固体電解質前駆体（ゲル）を得た。この前駆体中に含まれる炭素元素及び窒素元素の合計の含有量は１１．５質量％であった。
この前駆体を９５０℃で５時間焼成し、焼成体（固体電解質）を得た。この焼成体は目的とするガーネット相の他に、酸化ランタン、水酸化ランタン等の不純物相を含んでおり、単相のガーネット構造は得られなかった。また、焼成時の質量減少率は４７質量％であった。上記固体電解質前駆体及び上記焼成体（固体電解質）について、作製条件を表１に、品質評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2015088423.tif 000002
＊１  前駆体作製用の水溶液のｐＨはおよそ２又はそれ以下であった。
＊２  同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液は、強塩基性であり、同時沈殿処理が完了した時点で混合液は塩基性であった（中性〜塩基性で水酸化ランタンが沈殿する）。
＊３  塩基性水溶液の塩基のモル当量は、前駆体作製用の水溶液中の第３族元素含有カチオン、第４族元素含有カチオン、及び第５族元素含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量より多い。
＊４  同時沈殿処理工程で系に加えた量は７３．５ｍｍｏｌである。リチウム化合物であるリチウム−チタン複合酸化物中に１４．０ｍｍｏｌ含まれているため、前駆体には合計で８７．５ｍｍｏｌ含まれている。
【００７０】
【表２】
2015088423.tif 000003
【００７１】
表１及び２から分かるように、同時沈殿処理工程を経て調製された実施例の固体電解質前駆体は、炭素元素及び窒素元素の合計の含有量が１０質量％以下であった。この固体電解質前駆体を焼成したときの質量減少率は４０質量％以下であった。また、得られた固体電解質の結晶構造は、単相のペロブスカイト構造又は単相のガーネット構造であった。更に、上記固体電解質前駆体を成形して得られた焼成体の表面にはクラックが観察されなかった。
【００７２】
これに対し、固相法を用いる比較例１及び２では、固体電解質を得るための焼成温度が１０００℃を超えていた。また、得られた固体電解質は、不純物相を含んでおり、単相のペロブスカイト構造又は単相のガーネット構造は得られなかった。
【００７３】
ゾル−ゲル法を用いて調製された比較例３及び４の固体電解質前駆体は、炭素元素及び窒素元素の合計の含有量が１０質量％を超えていた。この固体電解質前駆体を焼成したときの質量減少率は４０質量％を超えていた。また、比較例３では、単相のペロブスカイト構造を有する固体電解質が得られたものの、比較例４では、単相のガーネット構造は得られなかった。更に、上記固体電解質前駆体を成形して得られた焼成体の表面にはクラックが観察された。