(57)【要約】【課題】触媒インクのロスが少なく、所望の形状に触媒層を形成できる触媒層付電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクに親和性のある親和性エリアと触媒インクに親和性が無い非親和性エリアとを、剥離基材上及び転写基材上のそれぞれにパターン形成する。それぞれの親和性エリアに触媒インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、剥離基材上にカソード触媒層を形成し、転写基材上にアノード触媒層を形成する。カソード触媒層上に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクを塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成する。アノード触媒層をカソード触媒層が形成された裏面の高分子電解質膜に積層し、ホットプレスによりアノード触媒層を高分子電解質膜に転写する。剥離基材と転写基材とを剥離除去する。【選択図】図５
2015088447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に設けたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に設けたカソード触媒層とを備える触媒層付電解質膜の製造方法であって、
触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクに親和性のある親和性エリアと前記触媒インクに親和性が無い非親和性エリアとを、剥離基材上にパターン形成するパターン形成工程と、
前記親和性エリアに前記触媒インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、前記カソード触媒層を形成するカソード触媒層形成工程と、
前記カソード触媒層上に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、前記高分子電解質膜を形成する高分子電解質膜形成工程と、
触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクに親和性のある親和性エリアと前記触媒インクに親和性が無い非親和性エリアとを、転写基材上にパターン形成するパターン形成工程と、
前記親和性エリアに前記触媒インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、前記アノード触媒層を形成するアノード触媒層形成工程と、
前記転写基材上に作製されたアノード触媒層を前記カソード触媒層が形成された裏面の高分子電解質膜に積層し、ホットプレスによりアノード触媒層を前記高分子電解質膜に転写するホットプレス工程と、
前記剥離基材と転写基材とを剥離除去する剥離除去工程と、
を有することを特徴とする触媒層付電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記パターン形成工程は、前記剥離基材上、又は前記転写基材上の全エリアにシランカップリング剤を形成するシランカップリング剤形成工程と、前記親和性エリア上に形成されたシランカップリング剤のみを除去するシランカップリング剤限定除去工程と、前記触媒層形成工程により触媒層を形成された後に、前記非親和性エリアの残存シランカップリング剤を除去する残存シランカップリング剤除去工程と、
を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤限定除去工程において、フォトマスクを介して親和性エリア上にのみ真空紫外光を照射することにより除去することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記パターン形成工程において、前記親和性エリアでは親水性を活用し、前記非親和性エリアでは撥水性を活用してパターン形成することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記親和性エリアの水接触角が１５度以下であり、前記非親和性エリアの水接触角が１００度以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒層付電解質膜の製造方法を用いて製造された膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に設けたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に設けたカソード触媒層とを備える触媒層付電解質膜であって、
前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜との間に触媒層と高分子電解質膜の混合層を有し、
前記カソード触媒層の表面と前記カソード触媒層を設けた前記高分子電解質膜の表面とが略同一平面上にあることを特徴とする触媒層付電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層付電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と空気等の酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となる窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）、更に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量が少ない等の利点がある。これらの利点から、燃料電池は新エネルギーとして期待されている。燃料電池の適用分野の例として、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
【０００３】
燃料電池の種類は、使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
上述した各種の燃料電池の中で、長所の多い固体高分子形燃料電池が知られている。この固体高分子形燃料電池は、陽イオン交換膜を電解質として用いたものである。その長所として、（１）燃料電池の中でも比較的低温で動作するため室温付近で使用可能である点、（２）電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化及びコンパクト化が可能である点に着目されている。そのため、固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用据置電源等への用途が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子電解質の両面に一対の電極触媒層が形成された膜に、一対のガス拡散層が配置されるとともに、中心部材としての膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）が構成されている。また、電極触媒層の周縁部にはガスケットが配置されている。そして、中心部材である膜電極接合体を、一対のセパレータ板で挟持することによって電池が構成されている。この固体高分子形燃料電池において、一方の電極に水素を含有する燃料ガスを供給し、他方の電極に酸素を含む酸化剤ガスを供給するために、それぞれのガス流路が形成されている。なお、高分子電解質の両面に一対の電極触媒層が形成された膜は、触媒層付電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＣＣＭ）とも呼ばれている。そして、一対のセパレータ板で挟持された電池を単電池セルと呼ぶ。
【０００５】
固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、複数の単電池セルを積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気及び温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコスト（費用）が燃料電池全体のコストに大きく影響する。プロセスコストの観点から、安価で簡便な触媒層付電解質膜や膜電極接合体の製造方法が望まれている。
【０００６】
触媒層付電解質膜の製造において、固体高分子電解質層の上に所望の形状の電極触媒層を形成する方法として、被覆部材を用いる手法が検討されている（特許文献１、特許文献２）。例えば、（１）固体高分子電解質膜に枠状の被覆部材を貼合し、枠内開口部の固体高分子電解質膜に触媒を含む塗工液を塗布することにより、触媒層を固体高分子電解質膜上に形成する方法、（２）別途用意した基材フィルム上に触媒を含む塗工液を塗布し、枠状の被覆部材が貼合された固体高分子電解質膜と積層してホットプレスすることにより枠内開口部にのみ触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法等が知られている。
【０００７】
また、安価で簡便に触媒層付電解質膜を製造する方法として、基材上に第１の電極触媒層を製造し、次に高分子電解質層８を製造し、最後に第２の電極触媒層を製造する逐次積層による方法が提案されている（特許文献３）。この逐次積層による方法は、タクト時間が短く、生産効率が高くなるため、製造コストが低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２９４１８３号公報
【特許文献２】特開２００８−７７９８４号公報
【特許文献３】特許第４６９６４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に開示された触媒層付電解質膜の製造方法では、所望の形状の触媒層が固体高分子電解質膜上に形成することができるが、被覆部材上に形成された触媒層がロスとなる。触媒層中には、白金に代表される貴金属が触媒として存在していることから、触媒層のロスは、コスト増に繋がるという問題があった。
また、特許文献３、特許文献４に開示された触媒層付電解質膜の製造方法では、熱プレス工程を含まないために製造コストは低くなるが、共に触媒層の形状が塗布する手法に依存し、所望の形状の触媒層を得ることができないという問題があった。
【００１０】
更に、高分子電解質膜に触媒インクを塗布し、触媒層を形成した場合、膜と触媒層の界面のみが接合しており、触媒層がむき出しとなる断面から乾燥しやすいため、将来的に求められている発生水のみのような低加湿条件下で、発電性能が下がるという問題があった。
本発明は、上記問題を考慮して成し遂げられたものであり、（１）触媒インクのロスが少なく、（２）所望の形状に高精度で触媒層を形成でき、（３）イオン抵抗が小さく、（４）低加湿条件下で高い発電性能を有する触媒層付電解質膜の製造方法、及びその触媒層付電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る触媒層付電解質膜の製造方法は、パターン形成工程と、カソード触媒層形成工程と、高分子電解質膜形成工程と、パターン形成工程と、アノード触媒層形成工程と、ホットプレス工程と、剥離工程とを有する。なお、触媒層付電解質膜は、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の一方の面に設けたアノード触媒層と、当該高分子電解質膜の他方の面に設けたカソード触媒層とを備える。
【００１２】
パターン形成工程において、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクに親和性のある親和性エリアと触媒インクに親和性が無い非親和性エリアとを、剥離基材上にパターン形成する。カソード触媒層形成工程において、親和性エリアに触媒インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、カソード触媒層を形成する。高分子電解質膜形成工程において、カソード触媒層上に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成する。パターン形成工程において、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクに親和性のある親和性エリアと触媒インクに親和性が無い非親和性エリアとを、転写基材上にパターン形成する。アノード触媒層形成工程において、親和性エリアに触媒インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、アノード触媒層を形成する。ホットプレス工程において、転写基材上に作製されたアノード触媒層をカソード触媒層が形成された裏面の高分子電解質膜に積層し、ホットプレスによりアノード触媒層を高分子電解質膜に転写する。剥離工程において、剥離基材と転写基材とを剥離除去する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（１）触媒インクのロスが少なく、（２）所望の形状に高精度で触媒層を形成でき、（３）イオン抵抗が小さく、（４）低加湿条件下で高い発電性能を有する触媒層付電解質膜の製造方法、及びその触媒層付電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る触媒層付電解質膜の理想的な構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態の理想とは異なる触媒層付電解質膜の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するための模式図である。
本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法の概略は以下のとおりである。
本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法は、（１）剥離基材１ａ上にカソード触媒層７ｂと固体高分子電解質膜８が形成されたカソード触媒層付電解質膜の形成工程と、（２）転写基材上に転写基材１ｂ上にアノード触媒層７ｃが形成されたアノード触媒層の形成工程と、（３）アノード触媒層のカソード触媒層付電解質膜への転写工程との３つの工程から成る。
【００１６】
（１）カソード触媒層付電解質膜の形成工程
まず、剥離基材１ａ上に、触媒インク７ａと親和性のある親和性エリア５と触媒インク７ａと親和性が無い非親和性エリア６とをパターン形成する工程（図１（１ｂ））を実行する。次に、剥離基材１上の触媒インク７ａと親和性のある親和性エリア５に触媒インク７ａを塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去してカソード触媒層７ｂを形成する工程（図１（１ｃ））を実行する。次に、カソード触媒層７ｂ上に、少なくとも高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜８を形成する工程（図１（１ｅ））を実行する。これにより、カソード触媒層が固体高分子電解質膜の片面に形成されたカソード触媒層付電解質膜を形成する。
【００１７】
（２）アノード触媒層の形成工程
まず、転写基材１ｂ上に、触媒インク７ａと親和性のある親和性エリア５と触媒インク７ａと親和性が無い非親和性エリア６とをパターン形成する工程（図１（２ｂ））を実行する。次に、転写基材１上の触媒インク７ａと親和性のある親和性エリア５に触媒インク７ａを塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、当該アノード触媒層７ｃを形成する工程（図１（２ｃ））を実行する。
【００１８】
（３）アノード触媒層のカソード触媒層付電解質膜への転写工程
まず、アノード触媒層が形成された転写基材上にカソード触媒層付電解質膜のカソード触媒層形成裏面側がアノード触媒層に接するように積層し、ホットプレス工程（図１（３ｆ））を実行する。次に、剥離基材と転写基材を順次剥離除去し、固体高分子電解質の両面にカソー触媒層、アノード触媒層が形成された触媒層付電解質膜を形成する。
【００１９】
より詳しくは、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法において、まず、剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上に触媒インク７ａと親和性のある親和性エリア５と親和性が無い非親和性エリア６をパターン形成する。パターン形成する工程は、第一工程（シランカップリング剤形成工程）と、第二工程（シランカップリング剤限定除去工程）と、第三工程（残存シランカップリング剤除去工程）を有する。
【００２０】
パターン形成の第一工程（シランカップリング剤形成工程）として、シランカップリング剤２を剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上に形成する（図１（１ａ）、図１（２ａ））。そして、シランカップリング剤２が形成された剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上をシランカップリング剤２の低表面エネルギーの官能基により撥水化処理する。
シランカップリング剤２の種類としては、触媒インク７ａと親和性が無いものであり、且つ真空紫外光３で除去できるものであれば、特に限定されるものでは無いが、低表面エネルギーの官能基を有し、結合が真空紫外光３で分解され易いフルオロアルキルシランが望ましい。また、シランカップリング剤２の形成法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、化学蒸着法、浸漬法等が挙げられ、特に限定されるものでは無い。
【００２１】
次に、パターン形成の第二工程（シランカップリング剤限定除去工程）として、第一工程で形成されたシランカップリング剤２の触媒層形成エリアにのみ限定して、所定の形状のフォトマスク４を介して真空紫外光３を照射する（図１（１ｂ）、図１（２ｂ））。そして、真空紫外光３が照射されたエリアのシランカップリング剤２を分解し、真空紫外光３が照射されたエリアの剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上のみを親水化処理する。
真空紫外光３の波長は、シランカップリング剤２のＳｉ−Ｃの結合が切断できる波長であれば、特に限定されるものでは無いが、Ｓｉ−Ｃの結合が切断され易いことから１７２ｎｍであることが望ましい。
【００２２】
次に、剥離基材１ａ上にカソード触媒層７ｂを、転写基材１ｂ上にアノード触媒層７ｃを形成する工程として、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第２の触媒インク７ａを用意し、パターン形成された剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上の親和性エリア５に触媒インク７ａを滴下し、カソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃを形成する（図１（１ｃ）、図１（２ｃ））。なお、本実施形態で用いる触媒インク７ａには、白金又は白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラック等の導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液等の高分子溶液とがシランカップリング剤２と親和性が無い溶剤（水等）の中で均一に混合されたインクを用いて製造されるものが使用できる。
【００２３】
なお、本実施形態に係る触媒層付電解質膜において、カソード触媒層７ｂの白金担持量は、アノード触媒層７ｃの白金担持量以上である。
次に、パターン形成の第三工程（残存シランカップリング剤除去工程）として、真空紫外光３をカソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃが形成された剥離基材１ａ、転写基材１ｂの上に照射し、触媒インク７ａと親和性が無いシランカップリング剤２により形成されたエリア６のシランカップリング剤２を分解・除去する（図１（１ｄ）、図１（２ｄ））。
【００２４】
次に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質溶液が用意され、カソード触媒層７ｂ上に電解質溶液が塗布され、高分子電解質膜８が形成される（図１（１ｅ））。
次に、アノード触媒層が形成された転写基材上にカソード触媒層付電解質膜のカソード触媒層形成裏面側がアノード触媒層に接するように積層した後にホットプレスを実施することにより、アノード触媒層を固体高分子電解質膜に転写される（図１（３ｆ））。
【００２５】
最後に、カソード触媒層７ｂと、高分子電解質層８と、アノード触媒層７ｃからなる触媒層付電解質膜が、剥離基材１ａ、転写基材１ｂから剥離されることによって、本実施形態の触媒層付電解質膜を製造する。
図２は、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の理想的な構成を示す断面図である。このように、本実施形態に係る製造方法により製造された触媒層付電解質膜において、カソード触媒層７ｂと電解質膜８の間には、触媒層と高分子電解質膜の混合層７ｄを有している。
【００２６】
また、本実施形態に係る製造方法により製造された触媒層付電解質膜において、カソード触媒層７ｂと、高分子電解質層８の表面とは剥離基材１上の同一平面上に形成される。つまり、触媒層付電解質膜は、高分子電解質膜８と、高分子電解質膜８の一方の面に設けたアノード触媒層７ｃと、高分子電解質膜８の他方の面に設けたカソード触媒層７ｂとを備える触媒層付電解質膜であって、カソード触媒層７ｂの表面と、カソード触媒層７ｂを設けた高分子電解質膜８の表面とが略同一平面上にある。
【００２７】
図３は、本実施形態の理想とは異なる触媒層付電解質膜の構成を示す断面図である。図３（ａ）は、カソード触媒層７ｂが凸になっている構成を示し、図３（ｂ）は、カソード触媒層７ｂが高分子電解質膜８に完全に囲まれて外部に露出し無い構成を示している。
カソード触媒層７ｂが凸になっている構成の場合、そのカソード触媒層７ｂの断面が高分子電解質膜８に覆われていないことからカソード触媒層７ｂの保湿性が低下する（図３（ａ））。一方で高分子電解質膜８がカソード触媒層７ｂと剥離基材１間の界面に入る構成、すなわち、カソード触媒層７ｂが高分子電解質膜８に完全に囲まれて外部に露出しない構成の場合、導電性が低下するとともに、カソード触媒層７ｂのガス拡散性が低下する（図３（ｂ））。カソード触媒層７ｂの断面が完全に高分子電解質膜８に覆われて、かつ、カソード触媒層７ｂの表面と高分子電解質膜８の表面が完全に一致している構成がより望ましい。
【００２８】
図４は、本実施形態の触媒層付電解質膜にガス拡散層、及びガスケット層を設けた膜電極接合体の構成を示す断面図である。触媒層付電解質膜の表裏の触媒層（カソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃ）の露出面にガス拡散層（カソード側ガス拡散層１１ｂ、アノード側ガス拡散層１１ｃ）が、電解質膜露出面にガスケット層（カソード側ガスケット層１２ｂ、アノード側ガスケット層１２ｃ）がそれぞれ設けられている。
【００２９】
本実施形態に係る触媒層付電解質膜のカソード触媒層７ｂと高分子電解質膜８の表面は完全に一致していることから、カソード側ガス拡散層１１ｂとカソード側ガスケット層１２ｂの厚みが同一となるようにガスケット厚を調整することが望ましい。
【００３０】
アノード触媒層７ｃと高分子電解質膜８の表面は完全に一致しておらず、アノード触媒層が下に凸となっていることから、より厳密には、アノード側ガスケット層１２ｃの厚みは、アノード側ガス拡散層１１ｃの厚みとアノード触媒層７ｃの厚みの和となるように調整することが望ましいが、アノード触媒層７ｃは５μｍ以下の薄層であることから、アノード側ガスケット層１２ｃの厚みはアノード側ガス拡散層１１ｃの厚みと同一であっても好適に用いることができる。
【００３１】
ガス拡散層、ガスケット層の厚みを制御することにより、膜電極接合体をスタックした際に、触媒層形成部と触媒層周縁部とに加わる圧力を均一化できることから、燃料電池の劣化を抑制することができる。
【００３２】
ガス拡散層、ガスケット層の形成法は、特に限定されるものではない。ガス拡散層を触媒層付電解質膜の表裏の触媒層形成部に貼合した後に、ガスケット層を形成する手法、ガス拡散層とガスケット層が予め一体化されているガスケット付ガス拡散層を触媒層付電解質膜に貼合することによる形成手法が好適に用いることができる。
【００３３】
本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法によれば、触媒インク７ａのロスを無くすことができる。その理由は、カソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃを形成する際に、触媒インク７ａと親和性がある親和性エリア５にのみ、触媒層を形成するからである。その結果、製造コストの低減を図ることができる。
本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法によれば、イオン抵抗を小さくできる。その理由は、カソード触媒層７ｂ上に直接高分子電解質層８を塗布されることにより、カソード触媒層−高分子電解質膜混合層が形成され、カソード触媒層７ｂと高分子電解質膜８の接触が向上するからである。その結果、より良好な発電性能が得られる。
【００３４】
本実施形態に係る触媒層付電解質膜は、低加湿条件下で発電性能を高くできる。その理由は、カソード触媒層７ｂが、断面を含めた四方を高分子電解質層８で覆われているため、低加湿条件下でも触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成できるからである。
触媒層付電解質膜の触媒層の白金担持量は、カソード触媒層７ｂの白金担持量がアノード触媒層７ｃの白金担持量以上である。すなわち、カソード触媒層７ｂの白金担持量は、０．２０〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２、アノード触媒層７ｃの白金担持量は０．０５〜０．１０ｍｇ／ｃｍ２が望ましい。
【００３５】
また、本実施形態の触媒層付電解質膜の構成は、カソード触媒層７ｂと高分子電解質層８の表面が略同一面上にあり、触媒層の断面も高分子電解質で覆われている。そのため、特に低加湿条件下において、電極触媒層の保湿性が高まり、高いプロトン伝導性を有するため、発電性能を向上させることができる。
以上、説明したように、本実施形態に係る触媒層付電解質膜及びその製造方法によれば、安価で十分な発電性能を備える触媒層付電解質膜を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
［実施例］
以下、図５を参照し、具体的な実施例により、本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。なお、後述する実施例は本発明の一実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものでは無い。また、本実施例に係る触媒層付電解質膜は、固体高分子形燃料電池に用いられる。
［触媒層付電解質膜の製造方法の工程順］
図５は、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するためのフローチャートである。
【００３７】
図５（ａ）に示すように、触媒層付電解質膜の製造方法は、剥離基材上の工程と、転写基材上の工程と、共通の工程とに分けられる。
剥離基材上の工程は、剥離基材上へのシランカップリング剤形成工程（Ｓ１１０）と、剥離基材上のシランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０）と、カソード触媒層形成工程（Ｓ１２５）と、剥離基材上の残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０）と、高分子電解質膜形成工程（Ｓ１３５）と、を有する。
【００３８】
転写基材上の工程は、転写基材上へのシランカップリング剤形成工程（Ｓ２１０）と、転写基材上のシランカップリング剤限定除去工程（Ｓ２２０）と、アノード触媒層形成工程（Ｓ２２５）と、転写基材上の残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０）と、を有する。
共通の工程は、アノード触媒層の高分子電解質膜への転写工程（Ｓ３０５）、剥離基材及び転写基材の剥離除去工程（Ｓ３１５）と、を有する。
【００３９】
図５（ｂ）に示すように、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法におけるパターン形成工程（Ｓ１０００）のみに着目すると、第一工程としてのシランカップリング剤形成工程（Ｓ１１０）（Ｓ２１０）と、第二工程としてのシランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０）（Ｓ２２０）と、第三工程としての残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０）（Ｓ２３０）との三段階に分けることができる。すなわち、パターン形成工程（Ｓ１０００）は、剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上の全エリアにシランカップリング剤２を形成するシランカップリング剤形成工程（Ｓ１１０）（Ｓ２１０）と、親和性エリア５上に形成されたシランカップリング剤２のみを限定して除去するシランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０）（Ｓ２２０）と、触媒層形成工程（Ｓ１２５）（Ｓ２２５）により触媒層７ｂ、７ｃが形成された後に、非親和性エリア６の残存シランカップリング剤２を除去する残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０）（Ｓ２３０）とを有する。
【００４０】
上述したパターン形成工程（Ｓ１０００）において、親和性エリア５では親水性を活用し、非親和性エリア６では撥水性を活用してパターン形成する。
（１）シランカップリング剤形成工程（Ｓ１１０）（Ｓ２１０）
シランカップリング剤２を、剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上の全エリアに形成する。
ここでは、図１（１ａ）（２ａ）に示すように、剥離基材１ａとしてガラス基板（以下、ガラス基板１ａという）を、転写基材１ｂとしてポリエチレンテレフタラートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム１ｂという）用いている。このガラス基板１ａ、ＰＥＴフィルム１ｂの上に波長１７２ｎｍの真空紫外光３を照射し、ガラス基板１ａ、ＰＥＴフィルム１ｂの表面にヒドロキシル基を形成した。続いて、ガラス基板１ａ、ＰＥＴフィルム１ｂ上のヒドロキシル基と加水分解されたシランカップリング剤２とを反応させるようにする。ここで、フルオロアルキル系のシランカップリング剤２であるフルオロメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ―７１０３、信越化学工業製）と、上述したヒドロキシル基が形成されたガラス基板１とを１６０℃に加温する。それから、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）によりガラス基板１上にシランカップリング剤２を形成した。
【００４１】
（２）シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０）（Ｓ２２０）
フォトマスク４を介して親和性のある親和性エリア５上にのみ真空紫外光３を照射することにより、触媒インク７ａと親和性エリア５上に形成されたシランカップリング剤２のみを除去する。
ここでは、図１（１ｂ）（２ｂ）に示すように、５０ｍｍ四方の開口部を有するフォトマスク４を介して、波長１７２ｎｍの真空紫外光３をシランカップリング剤２が形成されたガラス基板、ＰＥＴフィルム上に照射する。そして、シランカップリング剤２が分解された触媒インク７ａと親和性がある親和性エリア５とシランカップリング剤２が残存している触媒インク７ａと親和性が無い非親和性エリア６をパターン形成した。
【００４２】
なお、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法によれば、触媒層を高精度で所望の形状に形成できる。その理由は、シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０）（Ｓ２２０）において用いるフォトマスク４の精度が、カソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃの形状に反映されるからである。したがって、所望の精度・形状のフォトマスク４を用いることにより、高精度で所望の形状の触媒層を形成することができる。
【００４３】
（３）触媒層の形成工程（Ｓ１２５）（Ｓ２２５）
剥離基材１ａ、転写基材１ｂ上の親和性エリア５に触媒インク７ａを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、カソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃを形成する。
ここでは、図１（１ｃ）（２ｃ）に示すように、白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、溶媒である水と混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インク７ａを調整した。そして、パターン形成したガラス基板、ＰＥＴフィルム上に、触媒インク７ａと親和性がある親和性エリア５に、調整した触媒インク７ａを、白金担持量がそれぞれ、０．３０ｍｇ／ｃｍ２、０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下した。このように滴下された触媒インク７ａによって形成された塗膜を乾燥させて、カソード触媒層７ｂ、アノード触媒層７ｃを形成した。
【００４４】
（４）残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０）（Ｓ２３０）
カソード触媒層７１ｂ、アノード触媒層７ｃ形成後に触媒インク７ａと親和性の無い非親和性エリア６の残存シランカップリング剤２を除去する。
ここでは、図１（１ｄ）（２ｄ）に示すように、カソード触媒層７ｂが形成されたガラス基板、アノード触媒層７ｃが形成されたＰＥＴフィルム上に波長が１７２ｎｍの真空紫外光３を照射し、カソード触媒層７ａ、アノード触媒層７ｂ周縁部の触媒インク７ａ親和性が無い非親和性エリア６のシランカップリング剤２を分解・除去した。
【００４５】
（５）高分子電解質膜形成工程（Ｓ１３５）
カソード触媒層７ｂ上に、少なくとも高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜８を形成する。
ここでは、図１（１ｅ）に示すように、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、カソード触媒層７ａ上に膜厚が２０μｍとなるように、ドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させて、高分子電解質膜８を形成した。
【００４６】
（６）アノード触媒層の高分子電解質膜への転写工程（Ｓ３０５）
アノード触媒層が形成された転写基材上にカソード触媒層付電解質膜のカソード触媒層形成裏面側がアノード触媒層に接するように積層し、ホットプレス工程を実行し、アノード触媒層７ｃを高分子電解質膜８に転写する。
ここでは、図１（３ｆ）に示すように、アノード触媒層７ｃが形成された転写基材上にカソード触媒層付電解質膜のカソード触媒層形成裏面側がアノード触媒層に接するように積層し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、アノード触媒層７ｃを高分子電解質膜８に転写した。
【００４７】
（７）剥離基材、転写基材の剥離除去工程（Ｓ３１５）
カソード触媒層７ｂと、高分子電解質層８と、アノード触媒層７ｃからなる触媒層付電解質膜から、剥離基材１ａ、転写基材１ｂを剥離する。
ここでは、カソード触媒層７ｂ、高分子電解質膜８、アノード触媒層７ｃをガラス基板１ａ、ＰＥＴフィルム１ｂから剥離し、触媒層付電解質膜とした。
【００４８】
［比較例］
（Ａ）カソード触媒層形成工程（Ｓ１２５）
白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、溶媒である水と混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インク７０を調整した。そして、ＰＥＴフィルム上に５０ｍｍ四方の開口部を有するマスク材が貼合された転写基材上に、調整した触媒インク７ａを塗布した。この触媒インク７ａは、白金担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレード法により塗布される。塗布された後に、塗膜を乾燥させ、カソード触媒層７ｂが形成される。
【００４９】
（Ｂ）アノード触媒層形成工程（Ｓ２２５）
ＰＥＴフィルム上に５０ｍｍ四方の開口部を有するマスク材が貼合された転写基材上に、触媒インク７０を、白金担持量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させ、アノード触媒層７２を形成した。
（Ｃ）高分子電解質膜形成工程（Ｓ１３５）
２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、ガラス基板上に、膜厚が２０μｍとなるようドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させ、高分子電解質膜８を形成した。高分子電解質膜８を形成した後にガラス基板を剥離した。
【００５０】
（Ｄ）ホットプレス工程（Ｓ３０５）
ＰＥＴシート上に製造された両電極触媒層を、高分子電解質溶液から製造した高分子電解質膜８の両面に正対するように配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、触媒層付電解質膜を製造した。
【００５１】
［評価結果］
実施例と比較例とそれぞれの製造方法において使用した触媒インク７ａの体積を調べた結果、実施例の製造方法によれば、触媒インク７ａの使用量を４０％削減できていることを確認した。
また、実施例と比較例とそれぞれの製造方法により製造した触媒層付電解質膜について、それぞれ低加湿での発電特性を調べた結果、実施例の方が、発電性能が高いことを確認した。
【００５２】
［まとめ］
本実施形態では、以下の触媒層付電解質膜の製造方法を採用した。
本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法は、高分子電解質膜（８）と、当該高分子電解質膜（８）の一方の面に設けたアノード触媒層（７ｃ）と、当該高分子電解質膜（８）の他方の面に設けたカソード触媒層（７ｂ）とを備える触媒層付電解質膜の製造方法に関するものである。この製造方法は、パターン形成工程（Ｓ１０００）と、カソード触媒層形成工程（Ｓ１２５）と、高分子電解質膜形成工程（Ｓ１３５）と、パターン形成工程（Ｓ１０００）と、アノード触媒層形成工程（Ｓ２２５）と、ホットプレス工程（Ｓ３０５）と、剥離工程（Ｓ３１５）とを有する。
【００５３】
パターン形成工程（Ｓ１０００）において、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インク（７ａ）に親和性のある親和性エリア（５）と触媒インク（７ａ）に親和性が無い非親和性エリア（６）とを、剥離基材（１ａ）上にパターン形成する。カソード触媒層形成工程（Ｓ１２５）において、親和性エリア（５）に触媒インク（７ａ）を塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、カソード触媒層（７ｂ）を形成する。高分子電解質膜形成工程（Ｓ１３５）において、カソード触媒層（７ｂ）上に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜（８）を形成する。パターン形成工程（Ｓ１０００）において、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インク（７ａ）に親和性のある親和性エリア（５）と触媒インク（７ａ）に親和性が無い非親和性エリア（６）とを、転写基材（１ｂ）上にパターン形成する。アノード触媒層形成工程（Ｓ２２５）において、親和性エリア（５）に触媒インク（７ａ）を塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、アノード触媒層（７ｃ）を形成する。ホットプレス工程（Ｓ３０５）において、転写基材（１ｂ）上に作製されたアノード触媒層（７ｃ）をカソード触媒層（７ｂ）が形成された裏面の高分子電解質膜（８）に積層し、ホットプレスによりアノード触媒層を高分子電解質膜に転写する。剥離工程（Ｓ３１５）において、剥離基材（１ａ）と転写基材（１ｂ）とを剥離除去する。
【００５４】
また、パターン形成工程（Ｓ１０００）は、シランカップリング剤形成工程（Ｓ１１０、Ｓ２１０）と、シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０、Ｓ２２０）と、残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０、Ｓ２３０）とを有していても良い。
シランカップリング剤形成工程（Ｓ１１０、Ｓ２１０）において、剥離基材（１ａ）上、又は転写基材（１ｂ）上の全エリアにシランカップリング剤（２）を形成する。シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０、Ｓ２２０）において、親和性エリア（５）上に形成されたシランカップリング剤（２）のみを除去する。残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ１３０、Ｓ２３０）において、触媒層形成工程（Ｓ１２５、Ｓ２２５）により触媒層（７ｂ、７ｃ）を形成された後に、非親和性エリア（６）の残存シランカップリング剤（２）を除去する。
【００５５】
また、シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ１２０、Ｓ２２０）において、フォトマスク（４）を介して親和性エリア（５）上にのみ真空紫外光（３）を照射することにより除去するようにしても良い。
また、パターン形成工程（Ｓ１０００）において、親和性エリア（５）では親水性を活用し、非親和性エリア（６）では撥水性を活用してパターン形成するようにしても良い。
【００５６】
また、親和性エリア（５）の水接触角を１５度以下とし、非親和性エリア（６）の水接触角を１００度以上としても良い。
本実施形態に係る触媒層付電解質膜は、高分子電解質膜（８）と、高分子電解質膜（８）の一方の面に設けたアノード触媒層（７ｃ）と、高分子電解質膜（８）の他方の面に設けたカソード触媒層（７ｂ）とを備える。触媒層付電解質膜は、カソード触媒層（７ｂ）と高分子電解質膜（８）の間に触媒層と高分子電解質膜の混合層（７ｄ）を有し、カソード触媒層（７ｂ）の表面とカソード触媒層を設けた高分子電解質膜（８）の表面とが略同一平面上にある。
【００５７】
［本実施形態の効果］
本実施形態は、以下のような効果を奏する。
本実施形態によれば、（１）触媒インクのロスが少なく、（２）所望の形状に高精度で触媒層を形成でき、（３）イオン抵抗が小さく、（４）低加湿条件下で高い発電性能を有するという効果を奏する触媒層付電解質膜の製造方法、及び触媒層付電解質膜を提供することができる。
【００５８】
（１）触媒インクのロスが少なくできる理由は、カソード触媒層、アノード触媒層を形成する際に、触媒インクと親和性がある親和性エリアにのみ、触媒層を形成するからである。その結果、製造コストの低減を図ることができる。
（２）所望の形状に高精度で触媒層を形成できる理由は、シランカップリング剤を除去する工程において用いるフォトマスクの精度が、カソード触媒層とアノード触媒層の形状に反映されるからである。したがって、所望の精度・形状のフォトマスクを用いることにより、高精度で所望の形状の触媒層を形成することができる。
【００５９】
（３）イオン抵抗を小さくできる理由は、高分子電解質層とカソード触媒層の接触が向上するからである。高分子電解質層をカソード触媒層上に塗工するため、高分子電解質層とカソード触媒層間に２層の混合層ができ、密着性が向上し、良好な発電性能結果が得られる。
（４）低加湿条件下で発電性能を高くできる理由は、カソード触媒層が、断面を含めた四方を高分子電解質層で覆われているため、低加湿条件下でも触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成できるからである。
【００６０】
このように、本実施形態によれば、高価な触媒インクのロス無く、所望の形状に触媒層を形成することができる。更に、高分子電解質層とカソード触媒層間に混合層ができることにより、高分子電解質膜とカソード触媒層間の接触が向上し、イオン抵抗が減少する効果を奏する触媒層付電解質膜を提供することができる。
また、本実施形態によれば、断面を含めた四方を高分子電解質膜で覆われているため、低加湿条件下でも触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体となり、特に低加湿条件下で発電性能が高いという効果を奏する触媒層付電解質膜の製造方法、及び触媒層付電解質膜を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本実施形態によれば、触媒インクのロスとイオン抵抗が少なく、所望の形状に触媒層を形成することが可能で高い発電性能を有する名触媒層付電解質膜及びその製造方法を提供できる。したがって、固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池等における、固体高分子形燃料電池に用いられる単セルやスタックに好適に活用することができる。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１ａ・・・剥離基材
１ｂ・・・転写基材
２・・・シランカップリング剤
３・・・真空紫外光
４・・・フォトマスク
５・・・触媒インクと親和性の有るエリア（親和性エリア）
６・・・触媒インクと親和性が無いエリア（非親和性エリア）
７ａ・・・触媒インク
７ｂ・・・カソード触媒層
７ｃ・・・アノード触媒層
７ｄ・・・カソード触媒層−高分子電解質膜混合層
８・・・高分子電解質膜
９・・・カソード触媒層付電解質膜
１０・・・プレス用熱盤
１１ｂ・・・カソード側ガス拡散層
１１ｃ・・・アノード側ガス拡散層
１２ｂ・・・カソード側ガスケット層
１２ｃ・・・アノード側ガスケット層
【図１】
2015088447.tif 000003
【図２】
2015088447.tif 000004
【図３】
2015088447.tif 000005
【図４】
2015088447.tif 000006
【図５】
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