(57)【要約】【課題】リチウム二次電池等の電極のバインダとして好適な配合物である塩化リチウムを含有し、かつ遊離の塩化水素が残留していないポリアミドイミド（ＰＡＩ）を与えるＰＡＩ前駆体溶液の提供、および環境適合性が良好でありかつ簡単な前記ＰＡＩ前駆体溶液の製造方法の提供。【解決手段】ポリアミドイミド前駆体と塩化リチウムとを含有するポリアミドイミド前駆体溶液。無水トリカルボン酸クロライドとジアミンとを溶媒中で重合反応する際、副生する塩化水素を塩化リチウムに変換することを特徴とする前記ポリアミドイミド前駆体溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド前駆体と塩化リチウムとを含有するポリアミドイミド前駆体溶液。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミドイミド前駆体溶液からなる電極用バインダ樹脂溶液。
【請求項３】
無水トリカルボン酸クロライドとジアミンとを溶媒中で重合反応する際、副生する塩化水素を塩化リチウムに変換することを特徴とする請求項１もしくは２記載のポリアミドイミド前駆体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」と略記することがある）前駆体溶液、電極用バインダ樹脂溶液およびＰＡＩ前駆体溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＩの製造方法としては、イソシアネート法（例えば、特許文献１）、酸クロライド法（例えば、特許文献２）等が知られている。この中で酸クロライド法は、低温溶液重合により直線性の優れた高重合度ポリアミドイミドの重合体が得られやすく、耐熱性、力学的特性に優れるので、リチウム二次電池等の電極のバインダとして利用することが知られている。
【０００３】
このＰＡＩをバインダとして使用した電極において、その電極特性、特に初期効率を向上させるために、特許文献３、４には、ＰＡＩ中に塩化リチウム等のリチウム塩を配合することが提案されている。
例えば、特許文献４には、酸クロライド法で重合したＰＡＩ前駆体溶液を大量の水中に投入して、重合反応で副生した塩化水素を水中に溶解させることにより除去しつつ、ＰＡＩ前駆体の沈殿を生じせしめ、これを洗浄、単離、乾燥、熱イミド化して回収されたＰＡＩ粉体に前記リチウム塩を配合し、これを溶媒に再溶解して前記バインダ樹脂溶液とする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−３３１２０号公報
【特許文献２】特公昭４２−１５６３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３５１０４号公報
【特許文献４】特開２０１３−８９４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した酸クロライド法で得られたＰＡＩ前駆体は、例えば、特開平１１−４９８５８号公報に記載されているように、水による洗浄工程だけでは、副生する塩化水素の充分な除去が困難であるという問題があった。従い、酸クロライド法で得られたＰＡＩ前駆体中には遊離した塩化水素が残留することがある。そのため、例えば、これを熱イミド化してＰＡＩとした後、再溶解してリチウム二次電池電極のバインダ溶液として使用した時に、その電極集電体等で、これに起因した腐食等が発生しやすいという問題があった。また、この製造プロセスにおいては、前記水洗の際、大量の廃液が発生し、環境適合性の観点からも問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、リチウム二次電池等の電極のバインダとして好適な配合物である塩化リチウムを含有し、かつ遊離の塩化水素が残留していないＰＡＩを与えるＰＡＩ前駆体溶液の提供、および環境適合性が良好でありかつ簡単な前記ＰＡＩ前駆体溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＰＡＩ前駆体と塩化リチウムとを含有するＰＡＩ前駆体溶液により、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。  
＜１＞  ＰＡＩ前駆体と塩化リチウムとを含有するＰＡＩ前駆体溶液。
＜２＞  前記ＰＡＩ前駆体溶液からなる電極用バインダ樹脂溶液。
＜３＞  無水トリカルボン酸クロライド（以下、「ＡＴＣ」と略記することがある）とジアミン（以下、「ＤＡ」と略記することがある）とを溶媒中で重合反応する際、副生する塩化水素を塩化リチウムに変換することを特徴とする前記ＰＡＩ前駆体溶液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＡＩ前駆体溶液は、塩化水素を実質的に含有しない上、塩化リチウムがＰＡＩ中に含有されているので、例えば、リチウム二次電池電極用のバインダ樹脂溶液として使用した場合、その電極特性、特に初期効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明はＰＡＩ前駆体溶液、電極用バインダ樹脂溶液およびＰＡＩ前駆体溶液の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明のＰＡＩ前駆体は、溶媒中で、ＡＴＣとＤＡとを重合反応して得られるアミド結合とアミック酸結合を有する有機高分子である。このＰＡＩ前駆体は、例えば、１５０〜３００℃で熱イミド化して、アミック酸結合をイミド結合とすることにより、ＰＡＩとすることができる。
【００１２】
ここで用いられるＡＴＣとしては、例えば無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）、無水ベンゾフェノン−３，３，４′−トリカルボン酸クロライド、無水ジフェニル−２，３，４′−トリカルボン酸クロライド、無水シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸クロライド等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＡＣが好ましい。
【００１３】
また、ＤＡとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）およびｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）が好ましい。  
【００１４】
本発明のＰＡＩ前駆体溶液は、例えば以下のような方法で、簡単に製造することができる。すなわち、先ず、略等モルのＡＴＣとＤＡとを、溶媒中で重合反応させてＰＡＩ前駆体を得る。この場合、ＤＡをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒に溶解し、ＡＴＣを添加して反応させる方法が好ましい。反応温度は−２０℃〜１００℃とすることが好ましく、０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は３０分間〜１０時間とすることが好ましく、２時間〜５時間が好ましい。また、反応は乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１５】
前記重合反応においては、反応に伴い塩化水素が副生する。  本発明の製造方法においては、この塩化水素を塩化リチウムに変換する。この変換を行うには、重合反応前もしくは重合反応後の反応液に、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを添加すればよい。添加量としては、ＤＡ１モルに対し１〜１．０２モル程度とすることが好ましい。このようにすることにより、重合反応で副生し、前記反応液に溶解している塩化水素が完全に塩化リチウムに変換され、ＰＡＩ前駆体と塩化リチウムとを含有する本発明のＰＡＩ前駆体溶液とすることができる。  ここで、塩化リチウムを、別途、このＰＡＩ塗液に追加混合することにより、ＰＡＩ塗液中の塩化リチウムの濃度を増加させることができる。
従い、本発明のＰＡＩ前駆体溶液には、ＰＡＩ前駆体の構成単位１モルに対し、１モル以上の塩化リチウムを含有させることができる。
【００１６】
本発明のＰＡＩ前駆体溶液は、例えば、スプレードライ等の方法で粉体とした後、これを１５０〜３００℃で熱イミド化することにより塩化リチウムを含有したＰＡＩ粉体を得ることができる。また、金属箔、ガラス板等の基材上に塗布して塗膜とし、これを乾燥後、１５０〜３００℃で熱イミド化して、塩化リチウムを含有したＰＡＩフィルムを得ることができる。
【００１７】
前記の如くして得られたＰＡＩ前駆体溶液は、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電極形成用バインダ樹脂溶液として利用することができる。すなわち、ＰＡＩ前駆体溶液に電極活物質粒子を配合、混合、撹拌することにより、電極形成のための均一な塗液（以下、「ＰＡＩ塗液」と略記することがある）とすることができる。ＰＡＩ塗液中のＰＡＩ前駆体の配合量としては、電極活物質質量当たり１〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２５質量％とすることが好ましい。また、塗液の固形分濃度としては、１０〜４０質量％とすることが好ましく、２０〜３０質量％とすることがより好ましい。ここで、電極活物質とは、電極を構成する正極および負極において、リチウムイオンを吸蔵保存できるものである。なお、前記バインダ樹脂溶液には、電極活物質以外に、必要に応じ、導電性のカーボンブラックや黒鉛粒子等の導電材、界面活性剤や粘度調整剤等の添加剤を配合することができる。
【００１８】
前記電極活物質としては、公知の物を使用することができる。即ち、正極活物質層として用いられる材料としては、例えばマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等のリチウム複合酸化物、ポリアニリンおよびポリチオフェン等の高分子化合物を挙げることができる。この中でもＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。また、負極活物質粒子として用いられる材料としては、例えばグラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、シリコン系粒子、錫系粒子等を挙げることができる。この中でもグラファイト粒子、シリコン系粒子が好ましい。前記シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子が挙げられ、これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子が、好ましい。ここで、シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質もしくは非晶質のシリコンを言う。これら活物質粒子の粒子径としては、正極、負極いずれの場合も５０μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下が好ましい。また、粒径が小さすぎても樹脂バインダによる結着が難しくなるので、０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上の粒径のものが好ましい。
【００１９】
なお、前記した塩化リチウム含有ＰＡＩ粉体を、前記アミド系溶媒に再溶解し、これに電極活物質粒子を配合、混合、撹拌することにより、ＰＡＩ塗液を得ることもできる。
【００２０】
前記の如くして得られたＰＡＩ塗液は、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔からなる導電性の集電体上に塗布して、８０〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３００℃の温度範囲で加熱処理して、溶媒を除去するとともにイミド化することにより前記集電体上に均一な厚みの活物質層が形成された電極を得ることができる。 ここで、活物質層の厚みは、１０〜２００μｍ程度、気孔率は１０〜４０体積％程度とすることが好ましい。得られた電極は、塩化リチウムが含有されているので、電極特性、特に、初期効率が向上する。従い、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ７０ミリモルと ＭＤＡ３０ミリモル とをＮＭＰ に溶解させた。ここに１００ミリモルのＴＡＣをＮＭＰとともに加えて、冷却しつつ、２０〜３０℃で撹拌した。その後、３０℃で４時間撹拌し、ＰＡＩ前駆体溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。この溶液に１００ミリモルの水酸化リチウムを加え、ＰＡＩ前駆体構成単位１モルに対し、１モルの塩化リチウムを含有するＰＡＩ前駆体溶液（Ａ−１）を得た。この溶液をイオン交換水１Ｌ中で再沈殿し、濾別後、１００℃で乾燥してＰＡＩ前駆体の粉末を得た。この粉末を再度、１００ｃｃのイオン交換水に分散させて、水のｐＨを測定した所、そのｐＨは６．８と中性であり、重合反応により発生した塩化水素は、塩化リチウムに変換されため、ＰＡＩ前駆体の粉末中には、遊離の塩化水素が殆ど残留していないことが判った。
前記ＰＡＩ前駆体溶液（Ａ−１）と平均粒径０．８μｍのシリコン粒子と希釈用のＮＭＰとを混合、撹拌して電極（リチウムイオン二次電池用負極）活物質であるシリコン微粒子が均一に分散されたＰＡＩ塗液（ａ−１）を得た。ここで、この塗液の総固形分（ＰＡＩ前駆体、塩化リチウムおよびシリコン粒子）濃度は２７質量％であり、ＰＡＩ前駆体の配合量は、シリコン微粒子の質量当たり２５質量％であった。
【００２３】
［実施例２］
水酸化リチウムを炭酸リチウムに変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、ＰＡＩ前駆体溶液（Ａ−２）およびＰＡＩ塗液（ａ−２）を得た。
【００２４】
［比較例１］
乾燥窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ７０ミリモルと ＭＤＡ３０ミリモル とをＮＭＰ に溶解させた。ここに１００ミリモルのＴＡＣをＮＭＰとともに加えて、冷却しつつ、２０〜３０℃で撹拌した。その後、３０℃で４時間撹拌し、ＰＡＩ前駆体溶液（固形分濃度２０重量％、Ａ−３）を得た。この溶液をイオン交換水１Ｌ中で再沈殿し、濾別後、１００℃で乾燥してＰＡＩ前駆体の粉末を得た。この粉末を再度、１００ｃｃのイオン交換水に分散させて、水のｐＨを測定した所、そのｐＨは２．５と強酸性を示し、このＰＡＩ前駆体の粉末中には、重合反応により発生した塩化水素の相当量が、遊離して残留していることが判った。前記ＰＡＩ前駆体溶液（Ａ−３）と平均粒径０．８μｍのシリコン粒子と希釈用のＮＭＰとを混合、撹拌して電極（リチウムイオン二次電池用負極）活物質であるシリコン微粒子が均一に分散されたＰＡＩ塗液（ａ−３）を得た。ここで、この塗液の総固形分（ＰＡＩ前駆体およびシリコン粒子）濃度は２５質量％であり、ＰＡＩ前駆体の配合量は、シリコン微粒子の質量当たり２５質量％であった。
【００２５】
［比較例２］
水酸化リチウムを炭酸ナトリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、塩化ナトリウムが分散したＰＡＩ前駆体溶液（Ａ−４）を得た。この溶液と平均粒径０．８μｍのシリコン粒子と希釈用のＮＭＰとを混合、撹拌して電極（リチウムイオン二次電池用負極）活物質であるシリコン微粒子が均一に分散されたＰＡＩ塗液（ａ−４）を得た。ここで、この塗液の総固形分（ＰＡＩ前駆体およびシリコン粒子）濃度は２８質量％であり、ＰＡＩ樹脂前駆体の配合量は、シリコン微粒子の質量当たり２５質量％であった。
【００２６】
＜電極の評価＞
実施例１、２および比較例１，２で得られたＰＡＩ塗液ａ−１〜ａ−４を集電体である厚さ１８μｍの銅箔上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下、５０℃で１０分間、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱処理して、厚みが約３５μｍで、気孔率が約３０％の活物質層が形成されたリチウム二次電池用電極（負極）ｅ−１〜ｅ−４を得た。次に、この負極を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、そのＰＡＩ多孔質面側に、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータと、リチウム箔とを順に積層し、これをステンレス製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１：１の割合で混合させた混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ６）を注入し、外装容器にポリプロピレン製パッキングを介して厚み０．２ｍｍのステンレス製のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚み約３．２ｍｍの、放電容量評価用のセルを得た。得られたセルを用いて、３０℃で０．０５Ｃの定電流で２Ｖまで充電し、０．０５Ｃの定電流で０．０２Ｖまで放電を行い、以下の式に従って、初期効率を算出した。
初期効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ−活物質層）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ−活物質層）×１００
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2015145483.tif 000002
【００２８】
表１に示したように、本発明のＰＡＩ前駆体溶液には、塩化リチウムが配合されているので、これを電極用バインダ樹脂溶液として用いる場合、初期効率が向上する。また、この電極用バインダ樹脂溶液には、塩化水素が残留していないので、得られる電極の耐腐食性が優れている。