(57)【要約】      （修正有）【課題】重合条件によって接着剤と粘着剤を容易に作り分けることができる接着剤原料用モノマーの提供。【解決手段】下記（１）〜（３）から選ばれるいずれか１種又は２種以上のモノマーと、下記（４）〜（６）から選ばれるいずれか１種又は２種以上のモノマーと、重合原料とする接着剤。（モノマー１）３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸，（モノマー２）３，４−ジヒドロキシ桂皮酸，（モノマー３）３−（３’,４’−ジヒドロキシフェニル）アラニン，（モノマー４）３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸，（モノマー５）３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロぺン酸，（モノマー６）タイロジン、４−ヒドロキシフェニルアラニン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜式（３）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーと下記式（４）〜式（６）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーを重合原料とすることを特徴とする接着剤原料用モノマー。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤原料用モノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート系の瞬間接着剤やエポキシ系接着剤等が一般的な接着剤として広く知られている。
これらの接着剤は主に化石燃料由来の原料から合成されたものであり、資源の枯渇が近年の課題となっている。このため、自然界に豊富なバイオマスを利用したポリマー組成物の検討が進められている。
【０００３】
本発明者らも、生分解性、高耐熱性および高接着性を併せもつバイオプラスチック接着剤の検討を種々進めている。
この中で、ヒドロカフェ酸またはその誘導体を構成するモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基および水酸基を有するモノマーを、エステル化触媒下で無溶媒エステル交換反応して得られる共重合体は、ホットメルトタイプで使用するときの接着強度が、ガラス・炭素・鉄を用いたずり剥離試験において、工業用最強の接着剤と言われるエポキシ樹脂を凌駕する値を示すものである（特許文献１参照）。
一方、粘着剤は、粘着テープ、保護フィルム、半導体プロセス等、幅広い分野で利用され、ベース樹脂にはゴム、アクリル樹脂等が用いられる。
粘着剤についても、接着剤の場合と同様に、自然界に豊富なバイオマスを利用したポリマー組成物の検討が進められている。
例えば、植物由来のエポキシ化大豆油を主原料とする粘着剤が検討されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号Ｗ０２０１２／１０２１７４公報
【特許文献２】特開２０１４−５８６２９公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】カスタムメイド骨接合材料の開発ガイドライン２０１０、平成２２年１１月、経済産業省
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、重合条件によって接着剤と粘着剤を単一組成の原料を用いて容易に作り分けることができる接着剤原料用モノマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る接着剤原料用モノマーは、下記式（１）〜式（３）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーと下記式（４）〜式（６）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーを重合原料とすることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
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【００１１】
【化４】
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【００１２】
【化５】
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【００１３】
【化６】
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【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る接着剤原料用モノマーは、所定の複数のモノマーを重合原料とするため、重合時間などの条件を調整することにより、単一組成の原料を用いて接着剤と粘着剤を容易に作り分けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と３，４−ジヒドロキシフェニルアラニンを共重合化する反応スキームの例を示す図である。
【図２】図２は３，４−ジヒドロキシ桂皮酸と４−ヒドロキフェニルアラニンを共重合化する反応スキームの例を示す図である。
【図３】図３は３，４−ジヒドロキシ桂皮酸と３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸を重合したときの重合体の分子量の重合時間依存性示す図である。
【図４】図４は本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーを用いて製造する接着剤が、分子量により、接着剤か粘着剤かとして振る舞うことを示す相図である。
【図５】図５は本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーを用いて製造する接着剤のずり強度の分子量依存性を示す図である。
【図６】図６は接着剤および粘着剤の粘着性の経時変化を示す図である。
【図７】図７は共重合体ポリマーのアセチル残基に長鎖アルキル基を反応させたポリマーの反応スキームの一例を示す図である。
【図８】図８は接着剤について、周波数を変えながら、弾性（G’）と粘性（G”）を同時に測った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、以下に説明する。
【００１７】
本実施の形態例に係る接着剤（この場合、接着剤と粘着剤の双方を含む広義の接着剤をいう。）原料用モノマーは、下記式（１）〜式（３）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーと下記式（４）〜式（６）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーを重合原料とする。
【００１８】
【化７】
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【００１９】
【化８】
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【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
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【００２２】
【化１１】
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【００２３】
【化１２】
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【００２４】
式（１）〜式（３）のモノマーは、接着性官能基である、カテコール基(ｏ−ジヒドロキシフェニル基)を有する。
式（１）で示されるモノマーは、３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸（3,4-Dihydroxyhydrocinnamic acid：略称ＤＨＨＣＡ）である。ＤＨＨＣＡは、シナモンから抽出可能である。本実施の形態例において、原料モノマーとしてのＤＨＨＣＡは市販試薬として入手することができる。
式（２）で示されるモノマーは、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（3,4-Dihydroxycinnamic acid：略称ＤＨＣＡ）である。ＤＨＣＡは、コーヒー豆から抽出可能である。本実施の形態例において、原料モノマーとしてのＤＨＣＡは市販試薬として入手することができる。
式（３）で示されるモノマーは、３−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）アラニン（3-(3’,4’-Dihydroxyphenyl）-L-alanine：略称DOPA）である。ＤＯＰＡは、ムール貝などに含まれる接着性アミノ酸であり、抽出可能である。本実施の形態例において、原料モノマーとしてのＤＯＰＡは市販試薬として入手することができる。
【００２５】
式（４）〜式（６）のモノマーは、リニア鎖部分を有し、式（４）のモノマーは分子鎖に柔軟性を与え、式（５）のモノマーは剛直性を与え、式（６）のモノマーは極性を与えることができる。
式（４）で示されるモノマーは、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（3-(3-Hydroxyphenyl)propionic acid：略称３ＨＰＰＡ）である。３ＨＰＰＡはベリー類に豊富に含まれ、抽出可能である。本実施の形態例において、原料モノマーとしての３ＨＰＰＡは市販試薬として入手することができる。
式（５）で示されるモノマーは、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン酸（3-(4-Hydroxyphenyl)-2-propene acid：略称４ＨＣＡ）である。４ＨＣＡはサツマイモの茎などに豊富に含まれ、抽出可能である。本実施の形態例において、原料モノマーとしての３ＨＣＡは市販試薬として入手することができる。
式（６）で示されるモノマーは、タイロジン（Tyrosine：4-Hydroxyphenil alanine）である。Ｔｙｒｏｓｉｎｅ（チロシンともいう。）は、じゃがいもから抽出可能である。本実施の形態例において、原料モノマーとしてのＴｙｒｏｓｉｎｅは市販試薬として入手することができる。
【００２６】
式（１）〜式（６）のモノマーのなかで、ＤＯＰＡおよびＴｙｒｏｓｉｎｅを用いると、コレラノのモノマーがアミノ基により極性物質となるため、有機溶媒のなかで最も毒性の低いエタノールに可溶である。また、重合時間により分子量を制御し、モノマーのエタノールの溶解性を制御することができる。
【００２７】
本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーを用いた接着剤の製造方法は、好ましくは、リン酸塩系の触媒、好ましくは様々なアパタイトを触媒として、無水酢酸でアセチル化し、上記の２つの群のモノマーをエステル共重合化する。
【００２８】
共重合方法は、任意の方法を採用することができるが、塊状重合法または溶液重合法が好ましく、このうち塊状重合法がより好ましい。
例えば、塊状重合法の場合、原料モノマーを必要に応じてアセチル化した後、エステル化反応する。
反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。反応時間は、好ましくは３〜３０時間、より好ましくは１２〜２４時間である。
３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と３，４−ジヒドロキシフェニルアラニンを共重合化する反応スキームの例を図１に、および３，４−ジヒドロキシ桂皮酸と４−ヒドロキフェニルアラニンを共重合化する反応スキームの例を図２に、それぞれ例示する。
【００２９】
接着剤製造時の式（１）〜（３）の群から選ばれるモノマーと式（４）〜（６）の群から選ばれるモノマーの配合比率は、１０：９０〜９０：１０である。
エステル化触媒として用いる無水酢酸およびアパタイトの量は、原料モノマーの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。アパタイトとしてヒドロキシアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）を用いることは、好適な実施態様である。
【００３０】
図３に、３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸３０ｍｏｌ％と３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸７０ｍｏｌ％と無水酢酸１０ｍLおよびアパタイト１ｍｏｌ％を１５０℃でアセチル化し、未反応の無水酢酸および副生成物の酢酸を減圧留去し、１９０℃，５０〜１００Paの条件で接着剤（以下、重合体ということがある。）を採取し、得られた重合体をDMFで溶解して１質量％溶液にし、０．２５mL/min、40℃の条件で重合体の分子量を測った。重合時間依存性を示す。
重合時間２時間でいわゆる高分子領域である分子量１０４ｇ／ｍｏｌに達し、その後分子量が増大するが、６時間以上では分子量の更なる増加は見られない。
【００３１】
図４に、３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸３０ｍｏｌ％と３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸７０ｍｏｌ％を共重合した重合体のDSC測定による融点（溶融温度）の分子量依存性を示す。図中、●プロットおよびこれを結ぶ実線は、分子量と融点の関係を示す。図中、■プロットおよびこれを結ぶ点線は、分子量とガラス転移温度(Tg)の関係を示す。重合体は融点以下では狭義の接着剤として利用でき、融点以上では粘着剤として利用でき、この特性により使用環境温度によって、使用わけできる。また、図より、例えば使用環境が45℃以下では，分子量が１０４ｇ／ｍｏｌを大きく下回るものは粘着剤として利用でき、１０４ｇ/molを大きく上回るものは室温で接着剤として利用できることがわかる。
【００３２】
図５に、重合体の接着強度の分子量依存性を示す。重合体は分子量が104ｇ/molを大きく下回ると室温で粘性体となり、粘着力は1MPa以下となり粘着剤として使用でき、分子量が104g/molを大きく上回ると室温で弾性体となり接着力が１MPa以上となり接着剤として利用できる。
図６に、分子量の異なる重合体から接着剤および粘着剤について、粘着性の経時変化を測定した結果の一例を示す。
接着剤サンプルとして、Poly(DHHCA-co-3HPPA)（配合比率30mol% : 70mol%、分子量約5万2000）を用い、粘着剤サンプルとして、Poly(DHHCA-co-3HPPA)（配合比率30mol% : 70mol%、分子量約4800）を用い、それぞれガラスーガラス間での粘着力/接着力の経時変化を測定した。
２週間測定したが，あまり変化は見られなかった。通常の粘着剤は高分子鎖と基板間の相互作用（ファンデルワールス力）で粘着するため、経時変化は高分子と基板の相互作用の機会を増加させ，て粘着力が強くなっていくものと考えられるのに対して、本実施の形態例の粘着剤は，ファンデルワールス力ではなくカテコール基と基板の相互作用を起源としているためと考えられる。
【００３３】
以上の知見より、本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーを用いた接着剤の製造方法は、好ましくはポリマーの分子量が１０４ｇ／ｍｏｌを大きく下回るように、より好ましくはポリマーの分子量を7,000〜8,500ｇ／ｍｏｌの範囲になるように重合することで、粘着剤を得ることができ、一方、好ましくはポリマーの分子量が１０４ｇ／ｍｏｌを大きく上回るように、より好ましくはポリマーの分子量を30,000〜60,000ｇ／ｍｏｌの範囲になるように重合することで、接着剤を得ることができる。
分子量の調製方法は適宜の方法を採用することができ、例えば、重合時間を１時間以下として粘着剤を得ることができ、一方、重合時間を２時間以上として接着剤を得ることができる。また、重合時間に代えてあるいは重合時間とともに、接着剤原料用モノマーの組み合わせや配合条件を変えて得られるモノマーの分子量を調整することで、粘着剤と接着剤を作り分けることもできる。
【００３４】
以上説明したように、本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーは、式（１）〜式（３）で示されるいずれかのモノマーと式（４）〜式（６）で示されるいずれかのモノマーを重合することで接着剤を得るための原料である。接着剤原料用モノマーの重合条件を調整することで、同一原料モノマーを用いて粘着剤と接着剤（この場合、粘着剤を含まない狭義の接着剤をいう。）を作り分けることができる。
また、本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーは、天然物由来成分であるモノマーであるため、好ましい。
また、本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーを原料として得られる接着剤は、主鎖に天然物由来の芳香族環を含むため、化学的および物理的に比較的安定である。
なお、接着剤の製造において、本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーである式（１）〜式（６）以外のモノマーを必要に応じて適量使用することを排除するものではない。
【００３５】
また、本実施の形態例に係る接着剤原料用モノマーを原料とする接着剤の製造方法において、長鎖アルキル基を導入することは好適な実施態様である。
長鎖アルキル基原料としては、デカン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の天然の長鎖カルボン酸を好適に用いることができる。
共重合体ポリマーのアセチル残基に長鎖アルキル基を反応させたポリマーの反応スキームの一例を図７に示す。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜Poly(DHHCA-co-3HPPA)重合接着剤および粘着剤の製造＞
（原料）
３、４−ジヒドロキハイドロシンナモン酸（ＤＨＨＣＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品コード：ＳＴＢＢ８９２２Ｖ）３．６ｇと３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（AK Scientific社製、商品コード：MFCD00002598）６．５ｇの混合物を重合原料に用いた。
（接着剤製造例）
上記の重合原料に無水酢酸１０ｍＬおよびヒドロキシアパタイト（純正化学株式会社製、商品コード：59272-1606）０．６ｇを加え、常圧、１５０℃の温度で２時間加熱し、ＤＨＨＣＡおよび３ＨＰＰＡをアセチル化した。ついで、２００Pa以下の真空引き条件下で１９０℃の温度で６時間加熱してエステル共重合化した。得られた重合体の分子量は56、064ｇ/molであった。
（粘着剤製造例）
接着剤製造例と同じ原料を用い、同じ条件でＤＨＨＣＡおよび３ＨＰＰＡをアセチル化した。ついで、２００Pa以下の真空引き条件下で１９０℃の温度で２時間加熱してエステル共重合化した。得られた重合体の分子量は7,372ｇ/molであった。
（参考製造例）
接着剤製造例と同じ原料を用い、同じ条件でＤＨＨＣＡおよび３ＨＰＰＡをアセチル化した。ついで、２００Pa以下の真空引き条件下で１９０℃の温度で４時間加熱してエステル共重合化した。得られた重合体の分子量は25,476ｇ/molであった。
【００３８】
＜粘着剤か接着剤かの判定＞
レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製  型式ＭＡＲＳＩＩ）を用いて動的粘弾性測定を行い、粘着剤か接着剤かの判定の指標とした。
例えば、鉄はゆっくりさわっても早く触っても固く感じる（理想弾性体）。一方、水や蜂蜜はゆっくり触る（ゆっくり刺激を与える）と柔らかく、早く触ると固く感じる（粘弾性体）。また，液体ヘリウムや液体窒素は早く触ってもサラサラに感じる（理想粘性体）。触る速度を徐々に変えて、すなわちレオメーターで印加する正弦波の周波数を変えながら、応答する遅延位相で弾性率と粘性率を同時に測る。
測定は、２５℃に温度を保持したパラレルプレートと呼ばれる直径10mmの板に厚みが約１００μｍの試料を配置し、応力を約10〜100MPa程度加え、周波数を変えながら、弾性（G’）と粘性（G”）を同時に測った。
【００３９】
測定結果を図８に示す。なお、図８中、Ｆｃは、弾性（G’）と粘性（G”）が交差する周波数（Cross Over Frequency）を示す。
図８中、（１）分子量７，３７２ｇ/molの重合体は、弾性項G’が加えた周波数の広い領域（触る速度として想定される広い範囲）で粘性項G”より低い値を示し、この重合体が粘着性を有することが分かる。なお、触る速度を極端に早くした場合に対応する周波数20HzではG’とG”が交差する。
図８中、（２）分子量25,476ｇ/molの重合体は、高周波側では弾性項G’が優勢であり、一方、低周波側では粘性項G”が優勢であり、この重合体が、触る速度によって、言い換えれば使用条件によって粘着性と接着性の双方のいずれかの特性を示すことが分かる。
図８中、（３）分子量56、064ｇ/molの重合体は、弾性項G’が加えた周波数の全ての領域で粘性項G”より高い値であり、この重合体が接着性を有することが分かる。なお、Fcはみられない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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