(57)【要約】      （修正有）【課題】着色部の経時的な退色が抑制された成形体およびそのための熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と、ハロゲン系化合物と、スルファミン酸とを含有する、熱可塑性樹脂組成物、ならびに当該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。前記ハロゲン系化合物は臭素系難燃剤であり、熱可塑性樹脂組成物中、臭素原子が１０〜１５重量％の範囲内となる量で含有され、前記スルファミン酸は、スルファミン酸分子の個数が臭素原子の個数の１〜２０％の範囲内となる量で含有される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、ハロゲン系化合物と、スルファミン酸とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン系化合物が臭素系難燃剤である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記臭素系難燃剤は、熱可塑性樹脂組成物中、臭素原子が１０〜１５重量％の範囲内となる量で含有され、
前記スルファミン酸は、スルファミン酸分子の個数が臭素原子の個数の１〜２０％の範囲内となる量で含有される、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項５】
着色用の染料および顔料から選ばれる少なくともいずれかが添加されて有色である、請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
光線照射による着色部を有する、請求項４に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関するものであり、特に、着色部の経時的な退色が抑制された成形体およびそのための熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は成形性に優れる、低コストである、種々の添加剤により機能性が容易に付与できるなどの利点があり、家電製品を始め、昇降機関連部品、自動車関連部品、ＦＡ機器部品、パワーエレクトロニクス関連部品などに使用されている。これら樹脂部品には、消費者への訴求効果を増すために、意匠性の向上が求められており、樹脂材料自体を着色する技術や成形後の樹脂部品を色づけする技術が開発されている（たとえば、特開平９−１６５５００号公報（特許文献１）、特開平５−２９５２７４号公報（特許文献２）などを参照）。
【０００３】
また、前記各部品において、要求性能として難燃性が求められる場合、樹脂材料に難燃性添加剤が添加される（たとえば、上述した特許文献１、２の他、特表２００９−５４０９２９号公報（特許文献３）、特開２００５−５４００３号公報（特許文献４）も参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１６５５００号公報
【特許文献２】特開平５−２９５２７４号公報
【特許文献３】特表２００９−５４０９２９号公報
【特許文献４】特開２００５−５４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１、２に開示された方法では、熱可塑性樹脂に難燃剤としてたとえばハロゲン系化合物（臭素系難燃剤など）を添加した熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体に、特定の波長の光線をあてることで着色することで着色部を形成することが可能である。この場合、長期間使用する間に、着色の状態が経時的に変化し、退色してしまう。しかしながら、これまで、このような熱可塑性樹脂の成形体の着色部における退色を効果的に抑制できる技術は知られていなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、着色部の経時的な退色が抑制され、経時的に安定した着色部を有する成形体およびそのための熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱可塑性樹脂と、ハロゲン系化合物と、スルファミン酸とを含有する、熱可塑性樹脂組成物について提供する。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるハロゲン系化合物は臭素系難燃剤であることが好ましい。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記臭素系難燃剤は、熱可塑性樹脂組成物中、臭素原子が１０〜１５重量％の範囲内となる量で含有され、前記スルファミン酸は、スルファミン酸分子の個数が臭素原子の個数の１〜２０％の範囲内となる量で含有されることが好ましい。
【００１０】
本発明は上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体についても提供する。本発明の成形体は、着色用の染料および顔料から選ばれる少なくともいずれかが添加されて有色であるか、または、光線照射による着色部を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハロゲン系化合物が添加された熱可塑性樹脂組成物にスルファミン酸を加えることで、染料、顔料などの着色成分を添加した場合、または熱可塑性樹脂の成形体を着色した場合の着色部の経時的な退色を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜熱可塑性樹脂組成物（実施の形態１）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、ハロゲン系化合物と、スルファミン酸とを含有することを特徴とする。このような本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、染料、顔料などの着色成分を添加した場合、または熱可塑性樹脂の成形体を着色した場合の着色部の経時的な退色を抑えることができる。発明者らの鋭意検討により、上述の経時的な退色は水分の影響によることが明らかになった。すなわち、難燃性の付与などの目的で熱可塑性樹脂組成物に含まれるハロゲン系化合物（たとえば後述する臭素系難燃剤など）から遊離したハロゲン原子が、大気中の水分と反応することで次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ（式中、Ｘはハロゲン原子。具体例としては、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）、次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）など）に変わる。この次亜ハロゲン酸が有する漂白作用により上述の経時的な退色が生じる。
【００１３】
本発明では、熱可塑性樹脂およびハロゲン系化合物に加え、下記化学式で表されるスルファミン酸をさらに含有する。
【００１４】
【化１】
2015145462.tif 000002
【００１５】
スルファミン酸は次亜ハロゲン酸からハロゲン原子を引き抜き、より安定な塩を形成することができる。これにより、次亜ハロゲン酸とスルファミン酸とが以下のように反応し、次亜ハロゲン酸を漂白作用を示す前に、より安定な化合物に変化させることができる。
【００１６】
【化２】
2015145462.tif 000003
【００１７】
（熱可塑性樹脂）
本発明における熱可塑性樹脂には特に制限はなく、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など、市販の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００１８】
オレフィン系樹脂としては、たとえばポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体などが挙げられる。
【００１９】
また、スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体からなる単量体を重合して得られる重合体であって、代表的な一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ：General Purpose Polystyrene）、ゴム状物質をスチレン系モノマーに溶解し、塊状重合法または塊状懸濁重合法などにより製造したゴム変性スチレン系重合体などが挙げられる。前記ゴム変性スチレン系重合体において、ゴム状物質としては、ポリブタジエン（ＰＢＤ：Polybutadiene）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）などが用いられ、このようなゴム変性スチレン系重合体の代表的な例としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ：High Impact Polystyrene）、ミドルインパクトポリスチレン（ＭＩＰＳ：Middle Impact Polystyrene）などが挙げられる。
【００２０】
また、上述した以外のスチレン系樹脂として、極性基を持つ樹脂であり、シアノ基を有するアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ（Acrylonitrile Styrene）樹脂）やアクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ（Acrylonitrile Ethylene Styrene）樹脂）やポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂）が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
【００２２】
ポリアミド系樹脂として、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド４６などが挙げられ、芳香族ポリアミド、植物由来ポリアミドでもよい。
【００２３】
上述した以外の熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンサルファイドなどのスーパーエンプラであってもよい。
【００２４】
（ハロゲン系化合物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるハロゲン系化合物に特に制限はないが、ハロゲン系化合物として臭素系難燃剤が一般的であり、テトラブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテルの臭素化合物やトリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェニル）ホスファイト、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（トリブロモフェノキシ）シアヌレート、１，２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタンなどや、さらにはテトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイドなどの含臭素ポリマーも含まれる。なお、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンは、ハロゲン原子を含んでいることで、上述した「スチレン系樹脂」には包含されず、臭素化ポリスチレンなどを含む含臭素ポリマーは本発明でいう「熱可塑性樹脂」ではなく、本発明でいう「ハロゲン系化合物」に含まれるものとする。
【００２５】
本発明におけるハロゲン系化合物としては、臭素系難燃剤が好ましいが、この場合、臭素系難燃剤の含有量としては、熱可塑性樹脂組成物１００重量％において臭素原子が１０〜１５重量％となる範囲内とすることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物１００重量％において臭素原子が１０重量％未満である場合には、難燃性が得難い傾向にあるためであり、また、熱可塑性樹脂組成物１００重量％において臭素原子が１５重量％を超える場合には、当該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体の機械的強度（引張、圧縮、衝撃強度など）が損なわれる虞があるためである。なお、熱可塑性樹脂組成物１００重量％における臭素原子の重量％は、たとえば蛍光Ｘ線分析などで測定することができる。
【００２６】
臭素系難燃剤を用いる場合には、アンチモン系難燃助剤を併せて用いる方が好ましく、アンチモン系難燃助剤としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）や四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）が挙げられるが、臭素系難燃剤との相乗効果を得るには三酸化アンチモンが望ましい。
【００２７】
アンチモン系難燃助剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％において、アンチモン原子が３〜５重量％となる添加量がよい。熱可塑性樹脂組成物１００重量％においてアンチモン原子が３重量％未満である場合には、難燃性が得難い傾向にあるためであり、また、熱可塑性樹脂組成物１００重量％においてアンチモン原子が５重量％を超える場合には、当該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体の機械的強度（引張、圧縮、衝撃強度など）が損なわれる虞があるためである。なお、熱可塑性樹脂組成物１００重量％におけるアンチモン原子の重量％は、たとえば蛍光Ｘ線分析などで測定することができる。
【００２８】
（スルファミン酸）
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スルファミン酸の添加量としては、ハロゲン原子一つに対してスルファミン酸分子一つとなる添加量が望ましい。ハロゲン系化合物として臭素系難燃剤を、上述のように熱可塑性樹脂組成物中、臭素原子が１０〜１５重量％の範囲内となる量で含有する場合には、スルファミン酸は、スルファミン酸分子の個数が臭素原子の個数の１〜２０％の範囲内となる量で含有されることが好ましい。スルファミン酸分子の個数が臭素原子の個数の１％を下回る場合、所望の退色抑制効果は得られない虞があるためであり、また、スルファミン酸分子の個数が臭素原子の個数の２０％を超える場合、難燃性を低下させる虞があるためである。なお、臭素原子の個数に対するスルファミン酸分子の個数の割合は、たとえば蛍光Ｘ線分析で得られる臭素質量から臭素原子の個数が得られ、硫黄質量からスルファミン酸分子の個数が得られるため、得られたこれらの個数から算出することができる。
【００２９】
スルファミン酸の熱可塑性樹脂への添加は、溶融混練で行なうことが好ましく、この溶融混練を行う装置は特に制限はなく、たとえば汎用押出機を使用することができる。また、溶融混練の条件は、対象となる熱可塑性樹脂に合った条件を使用することができる。スルファミン酸を添加するタイミングは、使用する樹脂ペレット化した後、再度溶融混練してもよいし、樹脂をペレット化する時と同時期でもよい。スルファミン酸は樹脂同様メインホッパーから汎用押出機供給しても良いし、サイドフィーダーから供給する方法でもよい。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない限り、耐熱安定剤、可塑剤、強化フィラー、離型剤、帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。なお、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
耐熱安定剤は、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、イオウ系などの酸化防止剤および金属不活性剤を少なくとも１個以上を含み、耐熱安定剤の構成比率は、特に制限されるものではないが、必要となる物性によりその都度調整することが望ましい。たとえば熱可塑性樹脂が使用済みのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂である場合、耐熱安定性の添加量は好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部である。耐熱安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリアリルホスファイト、トリ（モノノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系などの公知のものが用いられる。
【００３２】
耐熱安定剤を構成する金属不活性剤としては、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ−フォーミイルサリチロイルヒドラジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジベンザール（オキザリルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシハイドロシンナメート）などの公知ものが用いられる。
【００３３】
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、ミネラルオイルなどの公知のものから任意に選択しえ用いることができる。
【００３４】
強化フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状フィラーを用いることができる。
【００３５】
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩など公知のものから任意に選択して用いることができる。
【００３６】
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤など公知のものから任意に選択して用いることができる。
【００３７】
＜成形体（実施の形態２）＞
本発明は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体についても提供する。熱可塑性樹脂組成物の成形には、射出成形、押出成形、引き抜き成形など、従来公知の適宜の成形技術を特に制限なく適用することができる。成形の条件には、対象となる熱可塑性樹脂に合った条件を使用することができる。
【００３８】
本発明の成形体は、着色用の染料および顔料から選ばれる少なくともいずれかが添加されて有色であるか、または、成形体への光線照射によるマーキングを用いて着色した着色部を有することが好ましい。染料を用いる場合、好適な例としては、たとえば、アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系などの染料を挙げることができるが、これに制限されるものではない。また顔料を用いる場合、好適な例としては、たとえば、無機顔料としては白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物などが挙げられ、有機顔料としてはアゾ顔料、多環式顔料などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００３９】
次に、本発明を実施例および比較例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の実施例および比較例の物性評価について、射出成形機により、ＩＳＯ型成形体を作製し、成形体を１００℃の温水中に２００時間浸漬した後、浸漬前後の成形体の退色の目視観察を行い○、×判定を行った。
【００４１】
＜実施例１＞
ポリアミド６樹脂（グラマイド（登録商標）（東洋紡社製））に、下記構造式で表される臭素化ポリスチレン（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）（アルベマール社製））（臭素含有量：６０重量％）を１５重量％、スルファミン酸（サンケミカル社製）を０．１重量％（臭素原子の個数に対して１％）、黒色染料（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ（オリエント化学工業社製））０．３重量％を溶融混練し、得られたペレットを用いて射出成形によりＩＳＯダンベル型成形体を作製した後、１００℃の温水中２００時間浸漬前後の目視観察を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【化３】
2015145462.tif 000004
【００４３】
＜実施例２＞
ポリアミド６樹脂（グラマイド（登録商標）（東洋紡社製））に、臭素化ポリスチレン（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）（アルベマール社製））（臭素含有量：６０重量％）を１５重量％、スルファミン酸（サンケミカル社製）を２．２重量％（臭素原子の個数に対して２０％）、黒色染料（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ（オリエント化学工業社製））０．３重量％を溶融混練し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
ポリアミド６樹脂（グラマイド（登録商標）（東洋紡社製））に、臭素化ポリスチレン（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）（アルベマール社製））（臭素含有量：６０重量％）を１５重量％、黒色染料（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ（オリエント化学工業社製））０．３重量％を溶融混練し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015145462.tif 000005