(57)【要約】【課題】  正孔捕集性を向上させて可視光応答性の光触媒活性を向上させる。【解決手段】  可視光応答性の光触媒材と、該光触媒材と融合する正孔捕集材と、電子捕集材とを含有する光触媒である。光触媒材として酸化タングステンを、正孔捕集材として酸化チタンを用いることが好ましい。電子捕集材として、少なくともプラチナ、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、鉄、マグネシウム、金、銀のいずれか一つ以上が選択されることが好ましい。光触媒材と正孔捕集材とは、原子レベルで接合し、または傾斜配勾的に結合し、あるいは共晶する。該光触媒の製造方法は、可視光応答性の光触媒材と正孔捕集材と電子捕集材とを熱プラズマ法により融合させる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答性の光触媒材と、該光触媒材と融合する正孔捕集材と、電子捕集材とを含有する光触媒。
【請求項２】
光触媒材が酸化タングステンであり、正孔捕集材が酸化チタンである請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
電子捕集材が、少なくともプラチナ、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、鉄、マグネシウム、金、銀のいずれかから一つ以上が選択される請求項１又は請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
光触媒材と正孔捕集材とが傾斜配勾的に結合する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
光触媒材と正孔捕集材とが共晶する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項６】
光触媒材と正孔捕集材とが原子レベルで密接に接合する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項７】
可視光応答性の光触媒材と、正孔捕集材と、電子捕集材とを熱プラズマ法により融合させる工程を含む請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒とその製造方法に関する。特に可視光応答性の光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒は脱臭機能、自己浄化機能、滅菌機能等が注目され、これらの機能を利用した製品の需要が工業施設、衛生施設、家庭等で高まっている。半導体光触媒は、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を吸収することにより励起され、正孔と電子とが生成される。正孔が空気中の水分と反応すると、ヒドロキシルラジカルが生成される。光触媒の脱臭等の各機能は、該ヒドロキシルラジカルが臭気成分や汚染物質、細菌等を分解させることにより発揮される。
【０００３】
従来、可視光応答性光触媒として三酸化タングステン（ＷＯ３）等の酸化タングステンが知られている。しかしＷＯ３は還元電位が低いため、単独使用では光触媒活性が十分に発揮されない。そこでＷＯ３にＰｔやＣｕなどの適切な電子捕集材を担持させると多電子還元が生じ、可視光活性を向上させることができる。
【０００４】
正孔捕集性を有する化合物として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が知られている。特許文献１、非特許文献１には、ＴｉＯ２の正孔捕集性を利用して光触媒活性を向上させた光触媒が提案される。特許文献１に開示される光触媒は、電子捕集材を担持させたＷＯ３にＴｉＯ２粉末を混合させるだけの簡便な方法で製造される。該光触媒はＴｉＯ２が酸化サイトとして機能し、これにより光触媒活性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2006-198465号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Improved photocatalytic efficiencyof a WO3 system by an efficient visible-light induced hole transfer；Chem. Commun., 2012, 48, pp4324-4325
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のＷＯ３にＴｉＯ２粉末を混合させた光触媒は、ＷＯ３とＴｉＯ２とを物理的に接触させるか、またはそれに類する態様で結合させるため、ＷＯ３に対するＴｉＯ２の密着性は必ずしも高くない。そのような光触媒は、ＷＯ３とＴｉＯ２との接触抵抗が大きい。ＷＯ３とＴｉＯ２との接触抵抗は、ＷＯ３で生成された正孔が酸化サイト（ＴｉＯ２）へ移動するときの大きな障壁となる。そこで従来の光触媒について、正孔の酸化サイトへの移動性の改良と、更なる光触媒活性の向上が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、光触媒材と正孔捕集材との接触抵抗を低減して、光触媒材で生成される正孔を正孔捕集材からなる酸化サイトへ移動させやすくし、光触媒活性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、可視光応答性の光触媒材と、該光触媒材と融合する正孔捕集材と、電子捕集材とを含有する光触媒である。好ましくは、光触媒材として酸化タングステンが、正孔捕集材として酸化チタンが含有される。電子捕集材としては、少なくともプラチナ、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、鉄、マグネシウム、金、銀等のいずれか一つ以上が用いられることが好ましい。光触媒材と正孔捕集材とは、原子レベルで密接に結合し、または傾斜配勾的に結合する。または共晶となる。本発明は、可視光応答性の光触媒材と、正孔捕集材と、電子捕集材とを熱プラズマ法により原子レベルで融合させる工程を含む上記光触媒材の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に用いられる光触媒材は可視光が照射されることにより励起し、正孔と電子とを生成する。該電子は電子捕集材で構成される還元サイトへ移動する。正孔は、正孔捕集材で構成される酸化サイトへ移動する。本発明は、光触媒材と融合する正孔捕集材と、電子捕集材とを含有する。本発明においては光触媒材と正孔捕集材との密着性が極めて高く、材料間の接触抵抗が少ない。これにより光触媒材で生成された正孔が酸化サイトへ移動しやすい。
【００１１】
本発明は、正孔が酸化サイトに集まりやすい性質を有する。そのため、酸化サイトに集められた正孔と空気中の水分との反応により、有機物分解等に必要なヒドロキシルラジカルを多量に生成することができる。また正孔と電子との分離状態を比較的長期間維持することができ、正孔と電子との再結合が抑制される。これにより本発明は、良好な光触媒性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光触媒の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光触媒の製造に用いられる高周波熱プラズマ装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の光触媒の製造に用いられる高周波熱プラズマ装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光触媒には、主成分として光触媒粒子の全質量に対し50質量％以上の可視光応答性の光触媒材が含有される。該光触媒材は、496ｎｍ以下の可視光が照射されるときに光触媒活性を発現する可視光応答性光触媒材料であればよい。可視光応答性光触媒材料としては、ＷＯ３、窒素をドープさせたＴｉＯ２、硫黄をドープさせたＴｉＯ２等が例示される。光触媒材の選択には、後に説明する正孔捕集材との組合せや、エネルギーバンドなどが考慮され、特にＷＯ３が好ましく用いられる。本発明は、蛍光灯照明やLED照明等の弱い光によっても光触媒活性を有するため、屋内利用にも適する。
【００１４】
本発明に含有される正孔捕集材としては、酸化チタンが好ましい。特にＴｉＯ２は正孔捕集性に優れるため、酸化サイトの形成に好適である。
本発明に含有される電子捕集材としては、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、鉄、マグネシウム、金、銀等、公知の電子捕集材を用いることができる。上記の電子捕集材は単独で用いてもよく、併用してもよい。電子捕集材は、光触媒に還元サイトを形成する。本発明は、正孔捕集材と電子捕集材とを含有させることにより、正孔と電子とを分離させやすい。
【００１５】
正孔捕集材や電子捕集材は、光触媒表面に析出する他、光触媒材中に分散しうる。少なくとも光触媒材と正孔捕集材とは原子レベルで融合する。本発明において「原子レベルで融合する」とは、光触媒材と正孔捕集材との接触抵抗が、光触媒材が励起して生成された正孔が酸化サイトへと移動する場合の障壁とならない程度に、光触媒材と正孔捕集材とが密着することを意味する。
【００１６】
したがって酸化タングステンと酸化チタンとを混合させただけの物理的接合状態は粒子同士の密着性が低いため、本発明の融合態様に該当しない。上記の原子レベルでの融合態様としては、光触媒材料と正孔捕集材との密接な接合や、光触媒材側から正孔捕集材側に向かって光触媒材粒子の濃度が徐々に低くなる傾斜配勾的結合、共晶、固溶等が挙げられる。なお本発明において、光触媒材料と正孔捕集材との「密接な接合」とは光触媒材料の全表面積のうち正孔捕集材との接合面積が、0.1〜50％である状態を指す。
【００１７】
図１は、本発明の光触媒の一例を示す模式図である。図１において、１は光触媒、２は光触媒材であり、光触媒材２の表面に、正孔捕集材３や電子捕集材４が析出している。５は光触媒材１と正孔捕集材２との融合部である。図１に示される融合部５では、光触媒材と正孔捕集材とが傾斜配勾的に結合する。
【００１８】
光触媒材と正孔捕集材とを原子レベルで融合させて密着させることにより、光触媒材と正孔捕集材との接触抵抗が低減される。正孔の移動障壁となる接触抵抗の低減により、本発明は正孔を酸化サイトへ捕集しやすい。特にＴｉＯ２のような高捕集性の正孔捕集材を用いる場合、本発明の酸化サイトへの正孔捕集性が一層高まる。本発明は、正孔と電子との分離状態が長く保つことができ、再結合を抑制することができる。
【００１９】
正孔捕集材を原子レベルで光触媒材に融合させる方法としては、後に説明する熱プラズマ法を用いることが好ましい。光触媒材との融合部でいかなる融合態様が現れるかは、原材料およびキャリアガスの配合比や供給速度、供給位置、プラズマ生成条件等の熱プラズマ法の条件選択により変化する。
【００２０】
熱プラズマ法により電子捕集材を光触媒に担持させる場合、電子捕集材も正孔捕集材と同様に光触媒材と原子レベルで融合させることができるため、電子捕集材が光触媒材に密着し、還元サイトへの移動障壁も低くなる。これにより電子を還元サイトへ移動させやすくなる。本発明は、良好な正孔捕集性と電子捕集性とを兼ね備え、正孔と電子との再結合を抑制することができる。
【００２１】
光触媒の酸化サイトでは、ヒドロキシルラジカル生成のため正孔が消費される。該ヒドロキシルラジカルによる有機物分解により、本発明は脱臭、滅菌、自己浄化、大気浄化、浄水等の作用効果を得られる。分解しうる有機物としては、アセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン等の臭気成分や、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の汚染物質、テトラクロロエチレンやトリハロメタンなどの有機塩素化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明は、上記の接触抵抗低減による正孔捕集性の向上と再結合抑制効果とにより、酸化サイトに安定的に正孔を供給することができると推察される。したがって本発明は、正孔の需要と供給のバランスに優れ、良好な光触媒反応を得ることができる。
【００２３】
正孔捕集性の観点からは正孔捕集材の添加量は多いほうが好ましい。しかし、過度に正孔捕集材や電子捕集材を添加すると、光触媒粒子の表面が正孔捕集材等で被覆され、光触媒材に光が照射されにくくなる。したがって正孔捕集材等による光遮蔽を回避し、光触媒活性を良好に発現させる観点から、正孔捕集材や電子捕集材の添加量は、光触媒粒子の表面を完全に被覆しない程度にとどめることが好ましい。また上記の各捕集材は、微量を添加する場合にも本発明の作用効果を得ることができる。
【００２４】
本発明は、光触媒材と正孔捕集材との原子レベルでの融合により両者の密着性が高いため、正孔が酸化サイトに集まりやすい。したがって、正孔捕集材の添加量が少量であっても、酸化チタン粉末を混合させただけの従来の酸化タングステン触媒と比較して優れた光触媒活性を得ることができる。
【００２５】
本発明の光触媒の製造方法は、光触媒材と正孔捕集材とが原子レベルで融合させることができ、かつ当該光触媒の作用効果を阻害しない限り制限されない。好ましくは実施例で説明する熱プラズマ法が適用される。熱プラズマ法を適用する場合、急冷条件の設定により、得られる光触媒ナノ粒子の粒径や、光触媒材と他の材料との融合態様が定まる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例を図２と図３とを用いて説明する。ただし本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。図２、図３は本発明の光触媒の製造に用いられる高周波熱プラズマ装置を例示する概略図である。図２において、６は高周波熱プラズマ装置、７は反応チャンバー、８は熱プラズマ、９はプラズマトーチ、１０はプラズマガス導入部、１１はＲＦコイル、１２は粉末導入ノズル、１３は排出口である。図３は、高周波熱プラズマ装置の他の例を示す概略図である。図３における符号は、図２と共通であるのでその説明は省略する。１４はカウンターノズルである。
【００２７】
いずれも平均粒径0.1〜500μｍの光触媒材粉末と、正孔捕集材粉末と、電子捕集材粉末とを、ボールミル等を用いて均質になるまで混合させ、原材料混合粉末を準備する。
【００２８】
適切なプラズマ出力で、プラズマトーチ９により、反応チャンバー７内に熱プラズマ８を発生させる。反応チャンバー７内の１万度以上の高温領域に粉末導入ノズル１２から上記の原材料粉末をキャリアガスと共に供給する。キャリアガスとしては、窒素、アルゴン等が用いられる。なお、原材料は溶液形態やスラリーとして供給してもよい。
【００２９】
プラズマガス導入部１０から窒素、アルゴン、窒素と酸素との混合ガス、アルゴンと酸素との混合ガス、窒素とアルゴンと酸素との混合ガス等のプラズマガスが反応チャンバー７内に供給される。図３に例示される装置を用いる場合、プラズマガス、冷却ガス、または原材料を、カウンターノズル１４から導入、または、粉末導入ノズル及びカウンターノズル１４の両方から導入してもよい。
【００３０】
反応チャンバー７に供給された各原材料を、高温領域で蒸発させ原子レベルに分解する。分解後の原子を反応チャンバー７の低温領域で急冷する。この急冷工程で、光触媒材と正孔捕集材と電子捕集材とが原子レベルで融合して核生成し、粒子化する。
【００３１】
光触媒材と正孔捕集材等との融合態様が傾斜配勾的結合、共晶等、いかなる相をとるかや光触媒ナノ粒子の粒径、結合構造は、上記の急冷工程の条件に対応して変化する。融合態様に関与する他の要因としては、出発原料の沸点、融点、その原料やキャリアガスの供給速度や添加量、酸素の供給量や場所、原料の供給場所、供給条件等が考えられる。これらの条件例として、好ましくは、キャリアガスの供給速度をAr 1〜5L/min、原料の供給速度を10〜5000mg/min、プラズマ生成ガスの供給速度を40〜80L/minとすることが挙げられる。また、プラズマ生成エネルギーを10〜40kWとすることなどが挙げられる。光触媒ナノ粒子の好ましい粒径は、１〜500ｎｍである。光触媒ナノ粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、光触媒材の粒子表面に電子捕集材や正孔捕集材を融合させることは困難である。また500ｎｍを超える場合は、光触媒活性が十分に得られない。
【００３２】
凝集を進行させることにより、１次成長、２次成長を経て本発明の光触媒ナノ粒子が形成される。光触媒ナノ粒子の形成後、プラズマガス、キャリアガス、冷却ガス等は排気されて、排出口１３から排出管（不図示）へ排出される。排気時に光触媒ナノ粒子は、フィルタ（不図示）、または反応チャンバー７で回収される。
【００３３】
本発明の光触媒の有機物分解活性は、従来公知のアセトアルデヒドガスなどのガス分解能測定や、メチレンブルーの脱色反応により確認することができる。本発明は、従来のＷＯ３とＴｉＯ２とを混合させただけの光触媒と比較して、光触媒活性が向上された。本発明の光触媒は、家電用、冷蔵庫用途の脱臭剤、衛生施設用滅菌剤等に好適である。
【符号の説明】
【００３４】
１  光触媒
２  光触媒材（酸化タングステン）
３  正孔捕集材（酸化チタン）
４  電子捕集材
５  光触媒材と正孔捕集材との融合部
６  高周波熱プラズマ装置
７  反応チャンバー
８  熱プラズマ
９  プラズマトーチ
１０  プラズマガス導入部
１１  ＲＦコイル
１２  粉末導入ノズル
１３  排出口
１４  カウンターノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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