(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス透過性とガス分離選択性をより高いレベルで両立し、且つ、天然ガス中に存在するＢＴＸ等の不純物による性能低下がより少ない高圧条件にも耐えられるガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層１をガス透過性の支持層２上側に有するガス分離複合膜１０であって、上記ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。2015051407.tif 000050式（Ｉ）中、Ｘは置換基としてカルボニル基に結合する飽和又は不飽和の炭化水素環である特定構造の基を示す。【選択図】図１
2015051407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
上記ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。
【化１】
2015051407.tif 000043
式（Ｉ）中、Ｘは下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化２】
2015051407.tif 000044
式（Ｉ）中、Ｙ１は下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される構造の基を示す。
【化３】
2015051407.tif 000045
式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒ３は置換基を示す。Ａは解離性基を示す。ｐは０又は１を示す。ｐ１は０〜２の整数を示す。ｐ２は２以上の整数を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が下記式（III）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のガス分離複合膜。
【化４】
2015051407.tif 000046
式（III）中、Ｘは式（Ｉ）におけるＸと同義である。Ｙ２は下記式（IV−ａ）又は下記式（IV−ｂ）で表される構造の基を示す。
【化５】
2015051407.tif 000047
式（IV−ａ）及び（IV−ｂ）中、Ｒ４はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。ｐ３、ｍ３及びｎ３は０〜４の整数を示す。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂中、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数が、前記式（III）で表される繰り返し単位のモル数より多い、請求項２に記載のガス分離複合膜。
【請求項４】
前記Ｙ１が前記式（II−ｂ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂が下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【化６】
2015051407.tif 000048
式（Ｖ）中、Ｘは前記式（Ｉ）におけるＸと同義である。Ｙ３は下記式（VI）で表される構造の基を示す。
【化７】
2015051407.tif 000049
式（VI）中、Ｒ７は置換基を示す。Ｂは解離性基を示す。ｐ４は０〜３の整数を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項６】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項８】
前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項９】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離精製するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド樹脂を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば非特許文献１には、カルボキシ基や水酸基等の極性基を導入したポリイミド樹脂を用いることで、ガス分離膜の分離選択性を高めたことが記載されている。
【０００４】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保する必要があり、これに加え十分なガス分離選択性が要求される。ガス分離層を薄層に形成する手法として、ポリイミド樹脂等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９２８，４１０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal  of  Membrane  Science  2003，211，p41-49
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１に記載のガス分離膜は、テトラカルボン酸二無水物として６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）を、ジアミンとしてカルボキシ基を有するＤＡＢＡ（３，５−ジアミノ安息香酸）を重合させたポリイミド樹脂で構成されるが、このガス分離膜は高圧条件下での使用や、実系ガス中に存在するベンゼン、トルエン、キシレン（以下、ＢＴＸという）等の不純物の影響でガス分離選択性が低下しやすく、実用化には課題がある。
また、上記特許文献２に記載されるような非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させるが、高いガス透過性と分離選択性、さらには機械強度のすべてを単一素材で実現する必要があり、その性能には限界がある。
【０００８】
本発明は、ガス透過性とガス分離選択性をより高いレベルで両立し、且つ、天然ガス中に存在するＢＴＸ等の不純物による性能低下がより少なく、さらに高圧条件にも耐える機械強度を備えたガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定の解離性基を複数有するジアミンとを重合して得られるポリイミド樹脂からなる薄膜を、ガス透過性の支持層上に形成して複合膜とし、これをガス分離膜として用いたところ、ポリイミド樹脂からなるガス分離層のガス透過性とガス分離選択性がいずれも良好で、且つ、不純物に対して優れた耐性を示すガス分離膜が得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
【００１０】
上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
上記ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。
【００１１】
【化１】
2015051407.tif 000003
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｘは下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【００１３】
【化２】
2015051407.tif 000004
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｙ１は下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される構造の基を示す。
【００１５】
【化３】
2015051407.tif 000005
【００１６】
式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒ３は置換基を示す。Ａは解離性基を示す。ｐは０又は１を示す。ｐ１は０〜２の整数を示す。ｐ２は２以上の整数を示す。＊は連結部位を示す。
＜２＞前記ポリイミド樹脂が下記式（III）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載のガス分離複合膜。
【００１７】
【化４】
2015051407.tif 000006
【００１８】
式（III）中、Ｘは式（Ｉ）におけるＸと同義である。Ｙ２は下記式（IV−ａ）又は下記式（IV−ｂ）で表される構造の基を示す。
【００１９】
【化５】
2015051407.tif 000007
【００２０】
式（IV−ａ）及び（IV−ｂ）中、Ｒ４はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。ｐ３、ｍ３及びｎ３は０〜４の整数を示す。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を示す。＊は連結部位を示す。
＜３＞前記ポリイミド樹脂中、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数が、前記式（III）で表される繰り返し単位のモル数より多い、＜２＞に記載のガス分離複合膜。
＜４＞前記Ｙ１が前記式（II−ｂ）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のガス分離複合膜。
＜５＞前記ポリイミド樹脂が下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のガス分離複合膜。
【００２１】
【化６】
2015051407.tif 000008
【００２２】
式（Ｖ）中、Ｘは前記式（Ｉ）におけるＸと同義である。Ｙ３は下記式（VI）で表される構造の基を示す。
【００２３】
【化７】
2015051407.tif 000009
【００２４】
式（VI）中、Ｒ７は置換基を示す。Ｂは解離性基を示す。ｐ４は０〜３の整数を示す。＊は連結部位を示す。
＜６＞分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のガス分離複合膜。
＜７＞前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のガス分離複合膜。
＜８＞前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のガス分離複合膜。
＜９＞二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のガス分離複合膜。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
＜１１＞＜１０＞に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【００２５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００２６】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
【００２７】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のガス分離複合膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、ガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能も高い。また、ＢＴＸ等の不純物等を含むガスの分離に用いてもガス分離性能の低下が生じにくく、さらに高圧条件にも耐える機械強度を備える。
本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性でガスを分離することができる。また、ガス中にＢＴＸ等の不純物が存在しても高いガス透過性とガス分離性で持続的にガスを分離することができる。さらに、高圧条件下においても高いガス透過性とガス分離性能で持続的にガスを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層に特定のポリイミド樹脂を含む。
【００３１】
［ポリイミド樹脂］
本発明に用いるポリイミド樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
【００３２】
【化８】
2015051407.tif 000010
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｘは、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＸを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｘは式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｄ）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）で表される基であることが特に好ましい。
【００３４】
【化９】
2015051407.tif 000011
【００３５】
上記式（Ｉ−ａ）中、Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
【００３６】
上記式（Ｉ−ｄ）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３７】
上記式（Ｉ−ｇ）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｙ１は下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される構造の基を示す。
【００４０】
【化１０】
2015051407.tif 000012
【００４１】
式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒ３は置換基を示す。この置換基としては後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。なかでもＲ３はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基はその鎖中にヘテロ原子（好ましくは酸素原子又は硫黄原子）を有していてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、又はアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）であることが好ましく、アルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましい。
式（II−ａ）においてＲ３の数を示すｐは０又は１であり、０であることがより好ましい。式（II−ｂ）においてＲ３の数を示すｐ１は０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４２】
式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ａは解離性基を示す。
本明細書において解離性基とは、水素原子を有し、この水素原子が塩基の作用により解離する基を意味する。解離性基の具体例としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基を挙げることができ、好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基又はカルボキシ基である。
Ａの数を示すｐ２は２以上の整数である。式（II−ａ）においてｐ２は２又は３であり、２であることが好ましい。式（II−ｂ）においてｐ２は２〜４の整数であり、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
＊は連結部位を示す。
【００４３】
また、上記式（Ｉ）中のＹ１は上記式（II−ｂ）で表されることが好ましい。また、この場合において、ガス透過性と分離選択性をより高める観点から、ポリイミド樹脂中の全ジアミン成分（ジアミンに由来する全繰り返し単位）に占める上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位の割合が３５モル％以上であることが好ましく、３８モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明に用いるポリイミド樹脂は上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（III）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４５】
【化１１】
2015051407.tif 000013
【００４６】
式（III）中、Ｘは式（Ｉ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｙ２は下記式（IV−ａ）又は下記式（IV−ｂ）で表される構造の基を示す。
【００４７】
【化１２】
2015051407.tif 000014
【００４８】
上記式（IV−ａ）及び（IV−ｂ）中、Ｒ４はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。
Ｒ４の数を示すｐ３は０〜４の整数であるが、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。Ｒ４がアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
【００４９】
Ｒ５とＲ６が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ５及びＲ６の数を示すｍ３及びｎ３は０〜４の整数であるが、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
【００５０】
Ｘ２は上記式（Ｉ−ａ）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同一である。
＊は連結部位を示す。
【００５１】
本発明に用いるポリイミド樹脂が上記式（III）で表される繰り返し単位を有する場合、ガス透過性と分離選択性をより高める観点から、このポリイミド樹脂中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数は、上記式（III）で表される繰り返し単位のモル数より多いことが好ましい。
【００５２】
本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、あるいは上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（III）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【００５３】
【化１３】
2015051407.tif 000015
【００５４】
式（Ｖ）中、Ｘは上記式（Ｉ）におけるＸと同義である。Ｙ３は下記式（VI）で表される構造の基を示す。
【００５５】
【化１４】
2015051407.tif 000016
【００５６】
式（VI）中、Ｒ７は置換基を示す。この置換基としては後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。なかでもＲ７はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基はその鎖中にヘテロ原子（好ましくは酸素原子又は硫黄原子）を有していてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、又はアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）であることが好ましく、アルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましい。
Ｒ７の数を示すｐ４は０〜３の整数であり、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、さらに好ましくは０である。
【００５７】
Ｂは上記Ａと同義であり、解離性基を示す。
＊は連結部位を示す。２つの連結部位は互いにオルト位又はメタ位にあることが好ましい。
【００５８】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００５９】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６１】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６２】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６３】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００６４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００６５】
本発明に用いうるポリイミド樹脂において、上記式（Ｉ）、及び必要により組み込まれる上記式（III）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位の比率は特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、式（Ｉ）、（III）及び（Ｖ）の各式で表される繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の量が３５モル％以上であることが好ましく、３８モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらにこのましい。また５０モル％以上であってもよく、６０モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
また、本発明に用いるポリイミド樹脂は、式（Ｉ）、（III）及び（Ｖ）の各式で表される繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、式（III）で表される繰り返し単位の量が０〜６５モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜４５モル％であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いるポリイミド樹脂は、式（Ｉ）で表さられる繰り返し単位で構成されるか、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（III）で表される繰り返し単位で構成されるか、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（Ｖ）で表される繰り返し単位で構成されるか、又は式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（III）で表される繰り返し単位と式（Ｖ）で表される繰り返し単位とから構成されることが好ましい。ガス透過性とガス分離選択、さらにはＢＴＸ等の不純物に対する耐性や機械強度向上の観点から、本発明のポリイミド樹脂は、より好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（III）で表される繰り返し単位と式（Ｖ）で表される繰り返し単位とから構成される。
【００６６】
本発明に用いるポリイミド樹脂の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００６７】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００６８】
（ポリイミド樹脂の合成）
本発明に用いうるポリイミド樹脂は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）に記載の手法を適宜選択することができる。
【００６９】
本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（VII）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（VII）で表されることが好ましい。
【００７０】
【化１５】
2015051407.tif 000017
【００７１】
式（VII）中、Ｘは上記式（Ｉ）におけるＸと同義である。
【００７２】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００７３】
【化１６】
2015051407.tif 000018
【００７４】
本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（VIII−ａ）又は下記式（VIII−ｂ）で表される。
【００７５】
【化１７】
2015051407.tif 000019
【００７６】
式（VIII−ａ）中、Ｒ３、ｐ、Ａ及びｐ２は、それぞれ上記式（II−ａ）におけるＲ３、ｐ、Ａ及びｐ２と同義である。式（VIII−ｂ）中、Ｒ３、ｐ１、Ａ及びｐ２は、それぞれ上記式（II−ｂ）におけるＲ３、ｐ１、Ａ及びｐ２と同義である。
【００７７】
式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。下記例示中、＊は連結部位を示す。
【００７８】
【化１８】
2015051407.tif 000020
【００７９】
また、本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表されるジアミンに加えて、下記式（IX−ａ）又は下記式（IX−ｂ）で表されるジアミンを用いてもよい。
【００８０】
【化１９】
2015051407.tif 000021
【００８１】
式（IX−ａ）中、Ｒ４及びｐ３は、それぞれ上記式（IV−ａ）におけるＲ４及びｐ３と同義である。
式（IX−ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、ｍ３及びｎ３は、それぞれ上記式（IV−ｂ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ２、ｍ３及びｎ３と同義である。
【００８２】
式（IX−ａ）又は（IX−ｂ）で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
【００８３】
【化２０】
2015051407.tif 000022
【００８４】
【化２１】
2015051407.tif 000023
【００８５】
また、本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表されるジアミンに加えて、あるいは上記式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表されるジアミンと上記式（IX−ａ）又は（IX−ｂ）で表されるジアミンに加えて、下記式（Ｘ）で表されるジアミンを用いてもよい。
【００８６】
【化２２】
2015051407.tif 000024
【００８７】
式（Ｘ）中、Ｒ７、ｐ４及びＢは、それぞれ上記式（VI）におけるＲ７、ｐ４及びＢと同義である。
【００８８】
式（Ｘ）で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
【００８９】
【化２３】
2015051407.tif 000025
【００９０】
上記のテトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００９１】
本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド樹脂を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド樹脂の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００９３】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド樹脂が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行，今井淑夫、横田力男編著，最新ポリイミド〜基礎と応用〜，３〜４９頁など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【００９４】
本発明において、ポリイミド樹脂の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００９５】
［ガス分離複合膜］
本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
【００９６】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【００９７】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００９８】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００９９】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは好ましくは１〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は４０℃、４０気圧において、二酸化炭素透過速度で３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【０１００】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい
【０１０１】
（ガス分離複合膜の製造方法）
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド樹脂の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド樹脂の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離複合膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【０１０２】
−有機溶剤−
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
（支持層とガス分離層の間の他の層）
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間に他の層を設けてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
【０１０４】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。当該架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基Ｘと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２４】
2015051407.tif 000026
【０１０６】
式（１）中、Ｒは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）を示すことが好ましい。
Ｘは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基を示すことが好ましい。
Ｙ及びＺは前記Ｒ又はＸである。
本発明に用いるシロキサン化合物の粘度は、特に規定されるものではないが、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【０１０７】
【化２５】
2015051407.tif 000027
【０１０８】
式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｍ及びｎと同義である。
【０１０９】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基Ｒがアルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、当該フルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【０１１０】
上記式（１）及び（２）において、反応性基Ｘが置換アルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。
【０１１１】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（Ｒ）（Ｘ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
【０１１２】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２６】
2015051407.tif 000028
【０１１４】
式（３）中、Ｒ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲ、ｍ及びｎと同義である。Ｒ’は−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ’’は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端は  アミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
【化２７】
2015051407.tif 000029
【０１１６】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１１７】
【化２８】
2015051407.tif 000030
【０１１８】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１１９】
【化２９】
2015051407.tif 000031
【０１２０】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１２１】
【化３０】
2015051407.tif 000032
【０１２２】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１２３】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【０１２４】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１２５】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【０１２６】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【０１２７】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性およびガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４０気圧における気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１２８】
［ガス分離複合膜の用途と特性］
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を選択的に効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（例えば、メタン、エタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１２９】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超えであることがより好ましく、５０ＧＰＵ超であることがさらに好ましく、６０ＧＰＵ超であることがさらに好ましく、６０〜３００ＧＰＵであることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１３０】
（その他の成分等）
本発明のガス分離複合膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
【０１３１】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１３２】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１３３】
本発明のガス分離複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１３４】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１３５】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は１０〜１００気圧であることが好ましく、２０〜７０気圧であることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９５：５（体積比）であることがより好ましい。
【０１３６】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離複合膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
［合成例］
【０１３９】
【化３１】
2015051407.tif 000033
【０１４０】
化合物３の合成：
５００ｍＬの三口フラスコに、２，５-ジブロモテレフタル酸２５．００ｇ、硫酸１５．１３ｇ、メタノール２５０ｍＬを加えて、加熱し、３時間還流させた。終了後、水を加え、析出物をろ過により回収し、水で洗浄した。得られた固体を酢酸エチルに５０℃で溶解させ、飽和重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。濃縮物にヘキサン５００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬを加えて析出させ、ろ過して化合物１を２５．６ｇ（収率９４％）得た。
１Ｌの三口フラスコに、化合物１を１１．３４ｇ、アセトアミド４．５７ｇ、炭酸セシウム２９．３９ｇ、キサントホス０．５６ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）０．３０ｇ、１，４-ジオキサン３００ｍＬを加え、窒素気流下１００℃で８時間攪拌した。反応溶液に水５００ｍＬを加え、析出物をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄することで、化合物２を５．３ｇ（収率５３％）得た。
２００ｍＬの三口フラスコに、化合物２を５．３ｇ、塩酸水２５ｍＬを加え、６時間還流、攪拌した。反応液をろ過し、ろ液に水５００ｍＬを加え、析出物をろ過し、アセトン１００ｍＬ中で、１時間還流、攪拌し、ろ過することで、化合物３を１．５ｇ（収率２９％）得た。
【０１４１】
［合成例２］
ポリマー（Ｐ−１０１）の合成：
３００ｍＬの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン９６．００ｇ、４,６-ジアミノレソルシノール二塩酸塩５．３３ｇ、炭酸リチウム１．８５ｇを加えて、窒素気流下４０℃で３０分攪拌した。室温に冷却後、４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物１１．１１ｇを加えて、窒素気流下で３０分攪拌した。トルエン４７．９８ｇを加え、１８０℃に加熱して６時間攪拌し、共沸蒸留した。室温に冷却後、アセトンを１２５．００ｇで希釈し、メタノール１８００．００ｇ中に滴下し、得られたポリマーを吸引ろ過した。得られたポリマーをメタノール２００ｇで洗浄し、７０℃で送風乾燥させて、下記構造単位（繰り返し単位）からなるポリマー（Ｐ−１０１）１３．１５ｇを得た。下記式中＊はＹ１の連結部位を示す。
【０１４２】
【化３２】
2015051407.tif 000034
【０１４３】
ポリマー（Ｐ１０２〜Ｐ１０８）の合成
上記合成例に準じて、下記の構造単位（繰り返し単位）からなるＰ１０２〜Ｐ１０８の各ポリマーを合成した。下記式中＊はＹ１〜Ｙ３の連結部位を示す。
【０１４４】
【化３３】
2015051407.tif 000035
【０１４５】
【化３４】
2015051407.tif 000036
【０１４６】
【化３５】
2015051407.tif 000037
【０１４７】
【化３６】
2015051407.tif 000038
【０１４８】
【化３７】
2015051407.tif 000039
【０１４９】
【化３８】
2015051407.tif 000040
【０１５０】
【化３９】
2015051407.tif 000041
【０１５１】
［実施例１］  複合膜の作製
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を２８ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、アプリケータを用いて前記ポリマー液を多孔質支持膜表面にキャストさせ、複合膜（膜１０１）を得た。ポリマー（Ｐ−１０１）層の厚さは１μｍ以下であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度は２５０００ＧＰＵであった。
【０１５２】
［実施例２〜６］  複合膜の作製
前記膜１０１において、ポリイミド樹脂を下記表２に記載のとおりに変更することで、実施例２〜６の複合膜を作製した。
【０１５３】
［比較例１］  非対称膜（膜ｃ１０１）の作製
米国特許第５，９２８，４１０号明細書に記載の方法にしたがい、非対称膜を作成した。この非対称膜の膜厚は約１３０μｍであり、膜分離に寄与するスキン層の厚さは約５μｍであった。
【０１５４】
［比較例２］  単独膜（膜ｃ１０２）の作製
米国特許第５，５９１，２５０号明細書に記載の方法にしたがい、単独膜を作成した。この単独膜の膜厚は約５０μｍであった。
【０１５５】
［試験例１］  ガス透過性の評価
得られた複合膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、４０℃、ガス供給側の全圧力を４０気圧（ＣＯ２、ＣＨ４の分圧：２０気圧）としてポリイミド樹脂からなるガス分離層側（スキン層側）からＣＯ２及びＣＨ４を供給し、それぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。
【０１５６】
［試験例２］  トルエン暴露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、４０℃条件下で２４時間保存した後、前記と同様にガス分離性能を評価した。
［試験例３］  耐圧力試験
前記実施例及び比較例において得られた非対称膜及び複合膜を直径４７ｍｍの円形状に切り抜き、セルに挟み込んだのちオートクレーブにて１ＭＰａ加圧条件にしたのち、セルから膜を取り出し、目視評価において割れ・クラックの状態を４段階で評価を実施した。
Ａ：割れ・クラックがまったく見られなかった。
Ｂ：極僅かにクラックらしきものが検出された。
Ｃ：部分的な割れ・クラックが生じていた。
Ｄ：膜の大部分が割れていた。
【０１５７】
上記試験例の結果を下記表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2015051407.tif 000042
【０１５９】
比較例１、２は複合膜でない例であり、この場合、ＣＯ２透過速度とガス分離選択性（ガス透過速度比）のいずれも劣る結果となった。また、比較例１の非対称膜は、高圧条件に曝すと膜が割れてしまい、機械的強度に劣っていた。
また、比較例３は、本発明で規定するポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂を用いた複合膜の例であるが、ＣＯ２透過速度が十分でなく、ガス分離選択性にも劣るものであった。
これに対し、本発明のガス分離複合膜（実施例１〜７）では、ガス分離層をより薄膜状にすることができ、ＣＯ２透過率に優れ、ガス分離選択性も高められていた。また、トルエン処理による影響も受けにくく不純物耐性に優れ、さらに高圧条件に曝されても割れにくく機械強度にも優れていた。
【符号の説明】
【０１６０】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2015051407.tif 000051
【図２】
2015051407.tif 000052