(57)【要約】【課題】配位高分子微粒子の簡易な製造方法を提供する。【解決手段】１種類または２種類以上の金属イオンと、１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の薄膜を製造する方法であって、当該金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒を含む溶媒中に当該金属イオンと架橋配位子とが存在する溶液を準備する工程と、準備した溶液を配位高分子に対する貧溶媒中に注入する工程とを含み、溶液を準備する工程では、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で存在する溶液を準備する。【選択図】図１９
2015074745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類または２種類以上の金属イオンと、１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の薄膜を製造する方法であって、
該金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒を含む溶媒中に該金属イオンと架橋配位子とが存在する溶液を準備する工程と、
準備した溶液を配位高分子に対する貧溶媒中に注入する工程とを含み、
溶液を準備する工程では、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で存在する溶液を準備することを特徴とする方法。
【請求項２】
バルク状態の配位高分子を準備する工程をさらに含み、
溶液を準備する工程では、前記極性溶媒を含む溶媒にバルク状態の配位高分子を溶解させて溶液を準備することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
配位高分子の架橋配位子は、下記の式：
【化１】
2015074745.tif 000019
（Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基を示す）で表されるジチオカルボン酸誘導体のイオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
配位高分子の架橋配位子は、下記の式：
【化２】
2015074745.tif 000020
（Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基）で表されるジチオカルバミン酸誘導体のイオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
溶液を準備する工程では、前記極性溶媒を含む溶媒として、非極性溶媒を含む溶媒を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶液を準備する工程では、極性溶媒としてニトリル基含有化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造した配位高分子の微粒子を、前記貧溶媒中に分散した状態で取得する工程と、
配位高分子の微粒子が分散した分散液を基材の上で凝集させ、微粒子を薄膜化する工程とを含むことを特徴とする、配位高分子の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンと架橋配位子とからなるポリマー構造を有する配位高分子の微粒子と薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンと架橋配位子とからなるポリマー構造を有する配位高分子は、金属イオンの特性と柔軟な有機分子の特性とを併せ持つ、新しい無機・有機複合ポリマー材料であり、多孔性材料や触媒に応用されている。また、配位高分子に導電性や強誘電性といった特性を持たせることも可能である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バルクヘテロ構造を形成する２種類以上の有機半導体中に、粒子状の配位高分子が取り込まれた薄膜太陽電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、強誘電性を示すものが開示されている。
【０００５】
このような配位高分子を用いて太陽電池やメモリ素子などのデバイスの性能を向上させることが期待される。例えば、微粒子化した配位高分子を用いて薄膜を製造することで、当該薄膜をデバイスに搭載することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２−１１７８６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
配位高分子の微粒子化の方法として、ボールミルなどによる粉砕や超音波合成法、混合逆ミセル法などが存在する。
【０００８】
しかし、粉砕のような機械的方法では、作製できる微粒子の寸法に限界がある。また、超音波合成法、混合逆ミセル法などは微粒子化できる配位高分子が限られており、更には製造工程が比較的複雑であるため、工業的にはほとんど利用されていない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、配位高分子微粒子の簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、金属イオンと架橋配位子とが好適な比で存在する溶液を貧溶媒中に注入して自己組織化を誘起することにより、配位高分子の微粒子が形成されることを見いだした。本発明は、この新たな知見に基づく発明である。
【００１１】
すなわち、本発明は、  １種類または２種類以上の金属イオンと、１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の薄膜を製造する方法であって、
当該金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒を含む溶媒中に当該金属イオンと架橋配位子とが存在する溶液を準備する工程と、
準備した溶液を配位高分子に対する貧溶媒中に注入する工程とを含み、
溶液を準備する工程では、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で存在する溶液を準備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属イオンと架橋配位子との自己組織化により、配位高分子微粒子の簡易な製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に従って製造した配位高分子薄膜を備えた薄膜太陽電池の一例を示す模式図である。
【図２】配位高分子Ｐ１の立体構造を示す模式図である。
【図３】配位高分子Ｐ２の立体構造を示す模式図である。
【図４】配位高分子Ｐ７の立体構造を示す模式図である。
【図５】配位高分子Ｐ８の立体構造を示す模式図である。
【図６】配位高分子Ｐ９の立体構造を示す模式図である。
【図７】配位高分子Ｐ１０の立体構造を示す模式図である。
【図８】配位高分子Ｐ１１の立体構造を示す模式図である。
【図９】配位高分子Ｐ１２の立体構造を示す模式図である。
【図１０】配位高分子Ｐ１３の立体構造を示す模式図である。
【図１１】配位高分子Ｐ１５の立体構造を示す模式図である。
【図１２】（ａ）配位高分子Ｐ１６の二次元シート構造を示す模式図であり、（ｂ）二次元シート間に取り込まれたフェロセニウムイオンを示す模式図である。
【図１３】（ａ）配位高分子Ｐ１７の二次元シート構造を側方から見た模式図であり、（ｂ）同構造を上方から見た模式図である。
【図１４】配位高分子Ｐ８と単核錯体Ｃ６に対するＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図１５】溶液注入により作製した配位高分子Ｐ８の微粒子の、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した粒径を示すグラフである
【図１６】ボールミルで粉砕して作製した配位高分子Ｐ６の微粒子の、ＤＬＳにより測定した粒径を示すグラフである。
【図１７】ガラス基板の上に作製した配位高分子Ｐ８の薄膜の光学顕微鏡写真を示す。
【図１８】作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して行ったＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図１９】（ａ）作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）作製した配位高分子Ｐ８の単結晶に対して行った単結晶Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る配位高分子微粒子と配位高分子薄膜の製造方法について説明する。
【００１５】
まず、配位高分子の単結晶を準備する（工程Ｓ１）。
「配位高分子」は、金属イオンを中心として、その周囲に有機化合物の配位子が結合した金属錯体が繋がった、一次元構造、二次元構造または三次元構造を有する高分子を指す。換言すると、配位高分子は、１種類または２種類以上の金属イオンと１種類または２種類以上の架橋配位子の繰り返し単位を含んでいる。
【００１６】
また、配位高分子は、錯体の各ユニットを架橋する、配位子とは別の架橋剤成分、例えばハロゲン化物イオンを必要に応じて含んでもよい。それゆえ「配位高分子」には、当該架橋剤成分によって架橋された繰り返し構造を有するものも含まれるものとする。
【００１７】
さらに、例えば配位高分子骨格が電荷を帯びている場合には、その電荷を打ち消すように、フェロセニウムイオンやアンモニウムイオンなどのカチオンやアニオンが配位高分子骨格の間に入り込んでいてもよい。
【００１８】
この配位高分子の単結晶は、架橋配位子を含む錯体と金属化合物（金属塩）とを有機溶媒中で混合するなど、公知の方法により作製できる。これにより、１種類または２種類以上の金属イオンと１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の単結晶が作製される。
【００１９】
実施例の項で詳説するが、架橋剤成分として例えば臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いる場合には、まず単核錯体を作製した後、当該単核錯体と臭素イオン化合物またはヨウ素イオン化合物とを混合することによって配位高分子を作製する。具体的には、例えば、銅塩とヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて銅イオンにヘキサメチレンジチオカルバミン酸が配位した単核錯体を作製しておき、その後、作製した単核錯体と臭化銅とを有機溶媒中で混合して作製する。もちろん、単核錯体として既製のものを用いてもよい。
【００２０】
なお、特許請求の範囲の「バルク状態の配位高分子」は、薄膜状でない配位高分子を指しており、この工程Ｓ１で作製される配位高分子の単結晶の他、多結晶、非晶質のようないずれの形態でもよい。
【００２１】
配位高分子を構成する金属イオンとしては、例えば遷移金属元素の中から選ばれる元素のイオンを用いることができる。
【００２２】
また、架橋配位子としては、含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物などを用いることができる。含硫黄化合物の例としては、ジチオオキサレート、テトラチオオキサレート、ジチオカルボン酸置換基を有する配位子などが挙げられる。含窒素化合物の例としては、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール骨格を有する配位子などが挙げられる。含酸素化合物の例としては、オキサレート、クロラニルレート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、ベンゼンジカルボキシレート、カテコールなどが挙げられる。含燐化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。
【００２３】
次に、工程Ｓ１で作製した配位高分子を構成する金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒と、非極性溶媒とを含む混合溶媒を調製する（工程Ｓ２）。
極性溶媒としては、金属イオンに比較的弱く配位するいずれかの溶媒を用いることができる。例えばニトリル基を有する極性溶媒であるアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどを使用でき、特にアセトニトリルが好ましいことが判っている。ニトリル基は、一価の銅イオンと相性がよいことが判っている。例えば、実施例で説明する配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ７IＣｕIIＢｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎでは、ジチオカルバミン酸誘導体のイオンであるｎＢｕ２−ｄｔｃ−が二価の銅イオンにキレート配位する。それゆえ、アセトニトリルなどを含む溶媒に配位高分子Ｐ８を溶解させたときには、ニトリル基は二価の銅イオンには配位せず、一価の銅イオンに対して比較的弱く配位していると考えられる。
【００２４】
非極性溶媒としては、クロロホルム、アセトン、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど、公知の非極性有機溶媒を用いることができる。
【００２５】
ここで、極性溶媒に対する非極性溶媒の割合が小さい、または非極性溶媒を含まない混合溶媒を用いた場合、配位高分子を溶解させたときに、金属イオンに対する極性溶媒からの配位能が高くなりすぎるため、自己組織化の妨げになる場合がある。このような場合、極性溶媒と非極性溶媒とが好適な割合で混合された混合溶媒を用いることが好ましい。
さらに、例えばジチオカルバミン酸誘導体のイオンを配位子とした配位高分子の場合、アルキル基の存在に起因して、極性の高い溶媒には溶解しにくい。それゆえ、配位高分子の溶解度を考慮して、極性溶媒と非極性溶媒との混合比を決定することが好ましい。
【００２６】
次に、工程Ｓ２で調製した混合溶媒に、工程Ｓ１で作製した配位高分子の単結晶を溶解させる（工程Ｓ３）。
このとき、混合溶媒の温度を約２０℃から約３０℃としておくことが好ましい。混合溶媒中では、極性溶媒に配位された金属イオンと、架橋配位子とが分離した形で存在していると考えられる。
【００２７】
次に、工程Ｓ３で作製した溶液を、配位高分子に対する貧溶媒中に注入する（工程Ｓ４）。これにより、配位高分子微粒子を含む分散液が作製される。
配位高分子に対する貧溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、または、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテルのようなエーテル系溶媒など、無極性の有機溶媒を用いることができる。注入は、容量１０ｍＬから５０ｍＬの、シリンジのような液体注入器を用いて行う。なお、本実施の形態による方法では、一例として粒径が約３０ｎｍ以上である微粒子を製造できるが、例えば温度や貧溶媒の種類を変更することにより、微粒子の粒径を制御できる。
【００２８】
工程Ｓ４では、溶液が貧溶媒中に注入されると、溶液中の混合溶媒が貧溶媒中に拡散され、金属イオンと架橋配位子とが自己組織化しやすい状況が実現されると考えられる。
【００２９】
ここで、配位高分子を構成する金属イオンと架橋配位子とを自己組織化させて再度配位高分子のポリマー構造を構築するためには、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で混合溶媒中に存在する溶液を準備することが必要となる。「比」は、粒子数比（モル比）を指す。この状態は、配位高分子の単結晶を混合溶媒に溶解させることにより容易に実現されることになる。
【００３０】
あるいは、極性溶媒に溶解した金属化合物（金属塩）と非極性溶媒に溶解した架橋配位子の溶液をそれぞれ準備し、金属イオンと架橋配位子とがこれらの自己組織化に適した比で存在するよう混合した溶液を調製してもよい。このとき、「自己組織化に適した比」は、配位高分子を構成する金属イオンと架橋配位子との厳密な比だけでなく、多少のずれが許容される。
【００３１】
以上のように作製した微粒子を含む分散液から微粒子のみを捕集するために、例えばナノファイバを使用したメンブレンフィルタを用いて分散液をろ過することも可能である。
【００３２】
次に、配位高分子微粒子を含む分散液から配位高分子薄膜を作製する方法について説明する。
【００３３】
まず、工程Ｓ４で作製した分散液を基板の上に塗布して混合溶媒と貧溶媒とを蒸発させる（工程Ｓ５）。
工程Ｓ５は、例えば標準環境温度（約２５℃）の大気圧下で実施できるが、窒素などの異なる雰囲気下で実施してもよい。この工程Ｓ５により、配位高分子微粒子が基板の上で凝集し、薄膜が作製される。
【００３４】
なお、「基板」は、配位高分子薄膜の用途に合わせた大きさや材料、形状の基板を用いることができ、フレキシブル基板や曲面状の基板でもよい。また、特許請求の範囲の「基材」は、配位高分子薄膜を上に形成可能なベース材料であって、当該「基板」に限定されることなく、例えば基板の上に設けられた材料層も「基材」に含まれるものとする。
【００３５】
溶液の塗布と成膜は、公知の方法、例えば、スピンコート、ディップコート、静電スプレー、インクジェット、ロールツーロール、ナノインプリント、スクリーンプリントなどを用いて行うことができる。
【００３６】
薄膜の厚さは、基板の上に塗布する溶液の量を変化させることにより制御できる。例えばスピンコートであれば、ステージの回転数、回転時間、雰囲気（蒸発速度）などを調製することにより薄膜の厚さを制御できる。これは他の塗布方法でも同様である。さらに、予め加熱した基板の上に溶液を塗布することにより、さらに厚い膜を形成できることが判っている。
なお、本明細書では、一般的な定義に従って、例えば厚さが数μｍ以下のものを「薄膜」としているが、上記の通り膜の厚さは制御可能であって、厚さが数１０μｍ以上の、いわゆる厚膜を製造することも当然に可能である。
【００３７】
工程Ｓ５の代わりに、工程Ｓ４で作製した分散液中に基板を浸し、いわゆる電気泳動法を用いて配位高分子を基板の上で凝集させ、配位高分子薄膜を作製することもできる（工程Ｓ１５）。このとき、電圧は例えば約５０〜約１０００Ｖとすることができる。例えば、２ｃｍ×２．５ｃｍのガラス基板（ＳｉＯ２）であれば、約５５０Ｖを約３分間印加することにより、好ましい薄膜が作製されることが判っている。
【００３８】
ここで、工程Ｓ３で作製した溶液を基板の上に塗布し、混合溶媒を蒸発させることにより、薄膜を作製することも考えられる。この方法で作製した薄膜と、工程Ｓ５または工程Ｓ１５で微粒子を凝集させて作製した薄膜とを比較すると、後者の薄膜では、前者の薄膜よりも小さいドメイン構造が形成されていると考えられる。
【００３９】
さらに、配位高分子薄膜を基板の上に作製した後、薄膜を基板ごと加熱してもよい（工程Ｓ６）。
これにより、基板の平滑性や導電性などを向上させることができる。これは、配位高分子薄膜の結晶化度が増加するからであると考えられる。加熱温度は、本明細書で例示している配位高分子であれば、例えば約５０℃から約１５０℃とすることができる。
【００４０】
以上のようにして製造した配位高分子薄膜は、例えば多孔性固体触媒として用いることができる。また、金属イオンや架橋配位子の選択により、配位高分子の導電性（絶縁性）、半導体特性、誘電性（強誘電性、常誘電性）などを制御可能である。それゆえ、配位高分子薄膜の用途として、リチウムイオン電池の電極、薄膜太陽電池の半導体層、有機トランジスタの半導体層や絶縁膜、キャパシタの誘電体などが想定され、さらに、これらの有機トランジスタやキャパシタを備えた強誘電体メモリも想定される。なお、配位高分子における強誘電性は、配位高分子骨格内に埋め込まれた金属イオンが協同的に変位することで発現されると考えられる。
【００４１】
例えば、図１に示す薄膜太陽電池１０は、以下のようにして製造できる。すなわち、電極２が形成された基板１の上に、本実施の形態に係る方法に従ってｐ型半導体層としての配位高分子薄膜３を設ける。次に、本実施の形態に係る方法（溶液塗布）に従って、配位高分子薄膜３（基材）の上にｎ型半導体層としての配位高分子薄膜４を設け、その上に電極５を形成する。例えば、電極２はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）であり、基板１は例えばガラス基板である。電極２が形成された市販の基板１を使用してもよい。また、電極５は例えばアルミニウムであって、真空蒸着により形成できる。上記の方法とは逆に、電極５の上に配位高分子薄膜４，３、電極２を設けてもよい。
【００４２】
なお、作製した配位高分子がｐ型半導体として機能するかｎ型半導体として機能するかは、例えば配位高分子をチャネル層として用いた電界効果トランジスタの出力特性を調べるなど、公知の方法で判別できる。この方法で、配位高分子ｐ８がｐ型半導体として機能することを確認している。表１中、ＬＵＭＯの値の高いものはｎ型半導体として、ＬＵＭＯの値の低いものはｐ型半導体として機能することが考えられる。
【００４３】
薄膜太陽電池の構造は、図１に示したいわゆるｐｎ接合型に限られず、ｐ型半導体層を電極２，５で挟持したいわゆるショットキー型でもよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体を混合して作製した複数種の配位高分子からなる薄膜を電極２，５で挟持した構造でもよい。また、いわゆるｐ−ｉ−ｎバルクへテロ接合型の構造でもよい。
【００４４】
また、電極２，５と配位高分子薄膜３，４との間にそれぞれバッファ層を介在させてもよい。電極２側のバッファ層は、例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜であって、ポリスチレンスルホン酸を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をスピンコートにより塗布して形成できる。また、電極５側のバッファ層は、例えばＴｉＯ２層であって、Ｔｉアルコキシドのエタノール溶液をスピンコートにより塗布して形成できる。
【００４５】
また、配位高分子薄膜３，４の一方を、ｎ型、ｐ型半導体として機能し、従来から薄膜太陽電池に用いられる化合物で代用してもよい。
このような化合物として、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。そしてこれらの化合物の中でも、より高い変換効率を発現させることができることから、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を用いることが好ましい。
【００４６】
また、金属イオンとして、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕという、いわゆる８族および１Ｂ族の元素のイオンを用いることが好ましい。特に、Ｃｕを用い、かつ、例示した前述の架橋配位子を配位することにより、配位高分子全体に電子を非局在化させることができるという利点がある。なお、互いに異なる複数の金属イオンを併用することによって、それぞれの金属イオンが有する特性を発現させることも可能である。例えば、銅イオンとともにプラチナイオンやイリジウムイオンなど重原子効果を有する金属イオンを用いることにより、銅イオンが有する電子の非局在化効果に加えて、プラチナイオンやイリジウムイオンが有する励起寿命延長効果を発揮させることができる。
【００４７】
また、架橋配位子としては、下記の化１で表わされるジチオカルボン酸誘導体のイオン（Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基）の誘導体を用いることが好ましい。
【００４８】
【化１】
2015074745.tif 000003
【００４９】
また、上記化１のイオンの中でも、下記の化２で表されるジチオカルバミン酸誘導体のイオン（Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基）を用いることが好ましい。
【００５０】
【化２】
2015074745.tif 000004
【００５１】
なお、Ｒ２およびＲ３については、炭素数が１〜５０のものが好ましく、さらには１〜３０のものが好ましい。
【００５２】
Ｒ１の具体例としては、下記の化３で表される脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基が挙げられる。
【００５３】
【化３】
2015074745.tif 000005
【００５４】
前述の通り、配位高分子は、金属イオンと配位子以外に金属イオン同士を架橋するハロゲン化物イオンなどを含んでもよい。その中でも、電子の非局在化効果を向上させるという点では、臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いることが好ましい。このような架橋剤成分を用いることによって、それぞれの成分のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）の軌道がそれぞれエネルギーバンドを形成し、生成した電子や正孔の輸送特性を向上させることができる。例えば、下記の化４に示すように、金属イオンとして銅イオンを用い、配位子としてヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いた単核錯体同士を臭素イオンまたはヨウ素イオン（化４中のＸ）を用いて架橋することで、それぞれの軌道の重なりによってエネルギーバンドが形成され、高いキャリア輸送特性を実現できる。
【００５５】
【化４】
2015074745.tif 000006
【００５６】
また、例えば有機トランジスタなどの半導体層として配位高分子薄膜を用いる場合、金属イオンとして、遷移金属元素の中でも、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅなどの元素を用いることが好ましい。
【００５７】
例示した用途に用いる場合、配位高分子の分子量や繰り返し単位（ｎ）数としては特に限定されるものではなく、用いられる有機半導体に応じて適宜設定されるものであるが、分子量としては１０００以上であることが好ましく、繰り返し単位数としては１００以上であることが好ましい。なお、分子量と繰り返し単位（ｎ）数の上限については、使用に支障がない範囲において適宜設定できる。
【００５８】
（実施例）
次に、以下の実施例により、本発明の実施の形態に係る配位高分子微粒子の製造方法について具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００５９】
［単核錯体の作製］
まず、単核錯体Ｃ１〜Ｃ８の作製方法について説明する。
【００６０】
（単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのピペリジンを加え、さらに１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化銅二水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。さらにメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥させることで、下記の化５に示す単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２を得た。
【００６１】
【化５】
2015074745.tif 000007
【００６２】
（単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにヘキサメチレンイミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化６に示す単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２を得た。
【００６３】
【化６】
2015074745.tif 000008
【００６４】
（単核錯体Ｃ３：Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにピロリジンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化７に示す単核錯体Ｃ３：Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）２を得た。
【００６５】
【化７】
2015074745.tif 000009
【００６６】
（単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにオクタメチレンイミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化８に示す単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２を得た。
【００６７】
【化８】
2015074745.tif 000010
【００６８】
（単核錯体Ｃ５：Ｃｕ（ｎＰｒ２−ｄｔｃ）２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにジプロピルアミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化９に示す単核錯体Ｃ５：Ｃｕ（ｎＰｒ２−ｄｔｃ）２を得た。
【００６９】
【化９】
2015074745.tif 000011
【００７０】
（単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにジブチルアミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化１０に示す単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２を得た。
【００７１】
【化１０】
2015074745.tif 000012
【００７２】
（単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのピペリジンを加え、さらに１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化ニッケル六水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。さらにメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥させることで、下記の化１１に示す単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２を得た。
【００７３】
【化１１】
2015074745.tif 000013
【００７４】
（単核錯体Ｃ８：Ｃｕ（Ｐｅｎ２−ｄｔｃ）２）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化カリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのジペンチルアミンを加え、さらに１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化銅二水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。さらにメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥させることで、下記の化１２に示す単核錯体Ｃ８：Ｃｕ（Ｐｅｎ−ｄｔｃ）２を得た。
【００７５】
【化１２】
2015074745.tif 000014
【００７６】
［配位高分子の単結晶の作製］
次に、配位高分子Ｐ１〜Ｐ１７の単結晶の作製方法について説明する。なお、以下の方法により配位高分子の単結晶が作製されるが、作製されるのは多結晶、非晶質のようないずれの形態の配位高分子でも構わない。
【００７７】
（配位高分子Ｐ１：［Ｃｕ５Ｉ３（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）４］ｎ）
単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをプロピオニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、２日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ１：［Ｃｕ５Ｉ３（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）４］ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１の構造解析から得られた立体構造を図２に示す。この立体構造では、一次元梯子形構造を有するヨウ化銅(I)の錯体の両側に単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２が結合するような構造となっている。
【００７８】
（配位高分子Ｐ２：［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル３ｍｌとアセトン１７ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ２：［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）2（ＣＨ３ＣＮ）2］nの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ２の構造解析から得られた立体構造を図３に示す。
【００７９】
（配位高分子Ｐ３：［Ｃｕ３Ｉ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）2（ＣＨ３ＣＮ）2］n）
単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ３：［Ｃｕ３Ｉ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）2（ＣＨ３ＣＮ）2］nの黒色単結晶を作製した。
【００８０】
（配位高分子Ｐ４：｛［Ｃｕ６Ｂｒ４（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）４］ＣＨＣｌ３｝ｎ）
単核錯体Ｃ３：Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ＣｕＢｒＳ（ＣＨ3）2０．４ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解してから１０ｍｌのアセトンで希釈した後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ４：｛［Ｃｕ６Ｂｒ４（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）４］ＣＨＣｌ３｝ｎの黒色単結晶を作製した。
【００８１】
（配位高分子Ｐ５：［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル４ｍｌとアセトン１６ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、３日間室温で放置することによって、下記の化１３に示す配位高分子Ｐ５：［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。
【００８２】
【化１３】
2015074745.tif 000015
【００８３】
（配位高分子Ｐ６：［Ｃｕ３Ｉ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅(I)０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、３日間室温で放置することによって、下記の化１４に示す配位高分子Ｐ６：[Ｃｕ３Ｉ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。
【００８４】
【化１４】
2015074745.tif 000016
【００８５】
（配位高分子Ｐ７：［Ｃｕ７Ｃｌ７ (ｎＰｒ２−ｄｔｃ)２］ｎ）
単核錯体Ｃ５：Ｃｕ（ｎＰｒ２−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、塩化銅二水和物０．４ｍｍｏｌをアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ７：［Ｃｕ７Ｃｌ７ (ｎＰｒ２−ｄｔｃ)２］ｎの黒色単結晶を作製した。
【００８６】
（配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、臭化銅０．２ｍｏｌを数滴の水になじませてからアセトン２０ｍｌに溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。
【００８７】
（配位高分子Ｐ９：［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価の臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル４ｍｌとアセトン１６ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ９：［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ９の構造解析から得られた立体構造を図６に示す。
【００８８】
（配位高分子Ｐ１０：［Ｃｕ３Ｉ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価のヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１０：［Ｃｕ３Ｉ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１０の構造解析から得られた立体構造を図７に示す。
【００８９】
（配位高分子Ｐ１１：［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価の臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１１：［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１１の構造解析から得られた立体構造を図８に示す。
【００９０】
（配位高分子Ｐ１２：［Ｃｕ２ＮｉＩ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価のヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１２：［Ｃｕ２ＮｉＩ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１２の構造解析から得られた立体構造を図９に示す。
【００９１】
（配位高分子Ｐ１３：［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２］ｎ）
単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２ ０．３ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、二価の臭化銅０．２ｍｍｏｌを数滴の水になじませてからアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１３：［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２］ｎの黒色ブロック状結晶を作製した。配位高分子Ｐ１３の構造解析から得られた立体構造を図１０に示す。
【００９２】
（配位高分子Ｐ１４：［Ｃｕ（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）］ｎ）
２０ｍｍｏｌの水酸化カリウムを約５００ｍｌのメタノール溶媒に溶解させた後、単核錯体Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業株式会社製）１０ｍｍｏｌ、二硫化炭素２０ｍｍｏｌ、塩化銅二水和物１０ｍｍｏｌを順に加え茶色沈殿を得た。この茶色沈殿を吸引ろ過した後、約５００ｍｌのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度のクロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、下記の化１５に示す配位高分子Ｐ１４：［Ｃｕ（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）］ｎの茶色沈殿を作製した。
【００９３】
【化１５】
2015074745.tif 000017
【００９４】
（配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ２１Ｂｒ２０（Ｐｅｎ２−ｄｔｃ）６］ｎ）
単核錯体Ｃ８：Ｃｕ（Ｐｅｎ２−ｄｔｃ）２ ０．３ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、二価の臭化銅１．０ｍｍｏｌを水１０滴とアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、その上からヘキサンを加えて室温で１日静置させることによって、配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ２１Ｂｒ２０（Ｐｅｎ２−ｄｔｃ）６］ｎの黒色板状結晶を作製した。
【００９５】
（配位高分子Ｐ１６：｛Ｆｃ２［Ｃｕ６Ｂｒ８］｝ｎ）
少量の水で調製した二価の臭化銅０．２ｍｍｏｌのアセトン溶液（２０ｍｌ）にゲスト分子として単核錯体フェロセン（Ｆｃ＝Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）（和光純薬工業株式会社製）０．２ｍｍｏｌを加えたものをヘキサンで拡散させ、４０℃暗所で５日間静置し拡散させることで、配位高分子Ｐ１６：｛Ｆｃ２［Ｃｕ６Ｂｒ８］｝ｎの黒色針状結晶を作製した。
配位高分子Ｐ１６の構造解析から得られた二次元シート構造を図１２（ａ）に示す。また、二次元シート間に取り込まれたフェロセニウムイオンの模式図を図１２（ｂ）に示す。
【００９６】
（配位高分子Ｐ１７：［ＴＴＦ（Ｃｕ２Ｂｒ４）］ｎ）
少量の水で調製した二価の臭化銅０．４ｍｍｏｌのアセトン溶液（２０ｍｌ）にゲスト分子として単核錯体フェロセン０．４ｍｍｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を加えたものと、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ ＝ Ｃ６Ｈ４Ｓ４）０．１ｍｍｏｌのアセトン溶液（３０ｍｌ）を混合させて暗所で静置することで、配位高分子Ｐ１７：［ＴＴＦ（Ｃｕ２Ｂｒ４）］ｎの黒色柱状結晶を作製した。
配位高分子Ｐ１７の構造解析から得られた二次元シート構造（側方から見た図）を図１３（ａ）に、同構造を上方から見た図を図１３（ｂ）に示す。
【００９７】
［作製した配位高分子の単結晶の評価］
以上のように作製した配位高分子Ｐ１〜Ｐ１７の単結晶について、ＨＯＭＯ（ｅＶ）、ＬＵＭＯ（ｅＶ）、電気伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）／活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）を測定した（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯについては配位高分子Ｐ１〜Ｐ１４のみ）。測定結果を下記の表１に示す。なお、「化学式」下欄では、金属イオンの価数を分けて記載している。
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（紫外可視近赤外）分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【００９８】
【表１】
2015074745.tif 000018
【００９９】
次に、配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎ、配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ２１Ｂｒ２０（Ｐｅｎ２−ｄｔｃ）６］ｎ、配位高分子Ｐ１６：｛Ｆｃ２［Ｃｕ６Ｂｒ８］｝ｎに対して、インピーダンスアナライザ（Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製６４４０Ｂ）を用いて比誘電率を測定した（周波数１ｋＨｚ）。
測定結果は、それぞれ１．２×１０４（３３５Ｋ）、２．６×１０５（３００Ｋ）、７．３×１０５（３００Ｋ）であり、非常に大きい比誘電率の値が測定された。
【０１００】
図１４は、配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎ（鎖線）、配位高分子Ｐ８を構成する単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２に（実線）に対するＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
グラフの横軸は吸収波長（ｎｍ）を、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を示す。これは、他のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフでも同様である。なお、図１４は、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換後のスペクトルである（図１８も同様）。
【０１０１】
ここで、波長約４００ｎｍより短波長の紫外領域、波長約４００ｎｍから約８００ｎｍの可視光領域、波長約８００ｎｍより長波長の近赤外領域にスペクトルを分割して考える。図１４を参照すると、配位高分子Ｐ８のスペクトルのプロファイルでは、単核錯体Ｃ６のスペクトルに対して、可視光領域から近赤外領域にかけての吸光度が大きくなることが判る。このプロファイルの変化は、配位高分子Ｐ８でバンド構造が形成されたことにより、光の吸収が長波長側へシフトしたことに起因すると考えられる。
このような単核錯体と配位高分子との吸光スペクトルのプロファイルの違いは、他の配位高分子においても測定される。
【０１０２】
これまで説明した配位高分子（単結晶）の優れた特性は、配位高分子の微粒子や薄膜においても発現される。
【０１０３】
［配位高分子微粒子の作製］
次に、配位高分子Ｐ８の微粒子の作製方法について説明する。
【０１０４】
（配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎの微粒子）
０．０１４８ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）の配位高分子Ｐ８の単結晶を、クロロホルム９ｍｌとアセトニトリル１ｍｌの混合溶媒（クロロホルム：アセトニトリル＝９：１）に溶解させ、ろ過を行ったところ、黄色の溶液が得られた。この黄色の溶液を、配位高分子に対する貧溶媒であるジエチルエーテル１００ｍｌに対して、マグネティックスターラで強く撹拌しつつ、１ｍｌシリンジを用いて注入し、配位高分子Ｐ８の微粒子を含む分散液を作製した。
【０１０５】
［作製した配位高分子微粒子の評価］
図１５は、本実施の形態の方法（溶液注入）により作製した配位高分子Ｐ８の微粒子の、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した粒径を示すグラフである。図１６は、ボールミルで粉砕して作製した配位高分子Ｐ６の微粒子の、ＤＬＳにより測定した粒径を示すグラフである。図１６では、微粒子をテトラヒドロフラン中に分散させて測定を行った。
グラフの横軸は粒径を、縦軸（左）は頻度（％）を、縦軸（右）は通過分積算（％）を示す。分散液の温度は２８．６℃であった。図中に示すように、モード径は１３８．０ｎｍ、メジアン径は１２７．８ｎｍ、算術平均径は１３０．２ｎｍであった。また、図１５と図１６とを比較すると、本実施の形態の方法（溶液注入）では、より粒径の揃った配位高分子微粒子が作製されることが判る。
【０１０６】
なお、分散液中の微粒子が配位高分子であることは、以下で説明する薄膜に対するＸ線回折と吸収スペクトルの測定から確認された。
【０１０７】
［配位高分子薄膜の作製］
次に、配位高分子Ｐ８の薄膜の作製方法について説明する。なお、薄膜の作製は、標準環境温度の大気圧下で行った。
配位高分子Ｐ８の分散液を寸法２ｃｍ×２．５ｃｍのガラス基板の上に、溶液４０滴（１滴：１０μｌ）を直接に滴下（塗布）し、乾燥するまで数分間静置した。この工程を５回繰り返し、青色（青黒色）の膜を得た。
【０１０８】
［作製した配位高分子薄膜の評価］
図１７は、ガラス基板の上に作製した配位高分子Ｐ８の薄膜の光学顕微鏡写真を示す。
薄膜の一部を削り取って基板の表面を露出させ、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１００）を用いて当該部分で薄膜の最も高い位置と基板の表面との高低差を測定した。高低差（膜厚）は、０．２μｍであると測定された。それゆえ、作製された膜は充分に薄膜であるといえる。
【０１０９】
次に、図１８は、作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して行ったＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
まず、図１４のグラフに示したように、単核錯体と配位高分子の単結晶とは、吸光スペクトルのプロファイルが大きく異なる。図１４の配位高分子の吸光スペクトル（鎖線）と図１８とを比較することにより、作製した薄膜において配位高分子骨格が再生しているといえる。
【０１１０】
次に、図１９（ａ）は、作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。図１９（ｂ）は、作製した配位高分子Ｐ８の単結晶に対して行った単結晶Ｘ線回折(Ｌａｕｅ法)の測定結果を示すグラフである。Ｘ線回折は、リガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−Ｆを用いて測定した。
それぞれ、グラフの横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）を、縦軸は回折強度（単位なし）を示す。これは、他の粉末Ｘ線回折、単結晶Ｘ線回折の測定結果を示すグラフでも同様である。図１９（ａ）では、図１９（ｂ）と同様に、回折角２θが５°付近でピークが測定された。回折角２θは結晶の面間隔に対応することから、作製した配位高分子の薄膜では、作製した配位高分子の単結晶と同程度のシート構造が再生していることが判る。ここで、例えばシェラーの式(Scherrer's equation)で表されるように、一般に微粒子の粒径が小さくなるに従ってＸ線の回折シグナルの半値幅が増大することが知られている。図１９（ａ），（ｂ）を比較すると、微粒子（ａ）の半値幅がより大きいことが判る。このことからも、配位高分子のナノ粒子が生成していることが確認された。
【０１１１】
図１６〜１９を用いて、配位高分子Ｐ８の微粒子と薄膜の評価について説明したが、これらの評価は、他の配位高分子の微粒子と薄膜についても当てはまる。
【０１１２】
以上で説明した方法によれば、配位高分子の単結晶を混合溶媒に溶解させることにより、金属イオンと架橋配位子とが自己組織化に適した比で溶解した溶液を準備でき、これにより配位高分子の微粒子と薄膜を容易に製造できる。
【０１１３】
以上の説明では、単核錯体を用いて作製した配位高分子の微粒子と薄膜の製造方法を例に挙げたが、多核錯体を用いて作製した配位高分子の微粒子と薄膜の製造にも本発明を適用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上のように、本発明によれば、配位高分子微粒子を容易に製造することが可能となるから、配位高分子薄膜の製造分野において好適に利用される可能性がある。
【符号の説明】
【０１１５】
１      基板（基材）
２，５  電極
３，４  配位高分子薄膜
１０    薄膜太陽電池
【図１】
2015074745.tif 000021
【図２】
2015074745.tif 000022
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015074745.tif 000025
【図６】
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【図７】
2015074745.tif 000027
【図８】
2015074745.tif 000028
【図９】
2015074745.tif 000029
【図１０】
2015074745.tif 000030
【図１１】
2015074745.tif 000031
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2015074745.tif 000037
【図１８】
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【図１９】
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