(57)【要約】【課題】疎水性媒体中で造粒・乾燥して得られるトナーであって、狭粒度分布と、定着性とを両立させるトナーを提供すること。【解決手段】疎水性媒体中で造粒・乾燥されるトナーであって、前記トナーは結着樹脂を含有し、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であり、その他の結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００超であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性媒体中で造粒・乾燥されるトナーであって、前記トナーは結着樹脂を含有し、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であり、その他の結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００超であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
熱溶融前のトナーの接触角（ＣＡａ）と熱溶融後のトナーの接触角（ＣＡｂ）とが下記式Ｉを満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
ＣＡｂ＋３°≦ＣＡａ      （式Ｉ）
【請求項３】
前記接触角の最も大きな結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂中における、接触角の最も大きな結着樹脂の割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
接触角の最も大きな樹脂の接触角とその他の結着樹脂の接触角との差が５°以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
質量平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１〜１．１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出工程と、前記液滴を固化する固化工程と、を有するトナー粒子の製造方法であって、前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含有してなり、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
前記液滴形成工程が、少なくとも１つの吐出孔が形成された液柱共鳴液室内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記液滴形成工程が、同じ開口径を有する複数の吐出孔が形成された薄膜に振動手段により振動を付与し、前記吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である請求項７又は請求項８に記載のトナー製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用されるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス、およびそれらの複合機に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法としては粉砕法のみであったが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子形成する工法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法はトナー粒子形成時、あるいはその過程においてトナー原材料の重合反応を伴うことから、このように称される。各種重合方法が実用化されており、懸濁重合法、乳化凝集法、ポリマー懸濁法（ポリマー凝集法）、エステル伸長反応法等がある。
【０００３】
更に、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この溶解懸濁法はトナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散乃至溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化し、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。前記溶解懸濁法は、懸濁重合法、及び乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂の汎用性が広く、特に透明性、定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００４】
前記重合法により得られたトナーは、総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径のものが得やすい、粒径分布が狭い、形状が球形に近いなどの特徴を有している。そのため、重合法により得られたトナーを用いることで、電子写真方式において高画質な画像を得やすいという利点がある。しかしながら、重合過程に長時間を必要とし、更に固化させた後に溶媒とトナー粒子とを分離し、その後洗浄及び乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間、水、及びエネルギーを要するという欠点がある。
【０００５】
そのため、トナーの原材料成分が溶媒に溶解した液体（以下、トナー組成液と称することもある）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。これらの提案によれば、水を用いる必要がなく、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法の欠点を回避することができる。
【０００６】
しかしながら、前記提案で示されたトナーの製造方法においては、トナー組成液を噴霧して形成された液滴が、乾燥する前に液滴同士で合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られることがあり、結果として得られるトナーの粒径分布の広がりが避けられず、粒径分布としては十分でないという問題があった。
【０００７】
このような問題に対しては、金属板に一定の周波数の振動を付与することにより前記金属板に設けた吐出孔から液滴を吐出させるトナーの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。この提案によれば、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、良好な粒径分布のトナーを製造できる。
【０００８】
近年、省エネルギー化の観点から低温で定着するトナーが望まれているが、トナーとしては低温領域から高温領域まで画像上の不具合が生じない、所謂、定着幅の広いトナーが望まれる。低温定着性を確保するためには、より低温で溶融する低分子量体であることが望まれるが、高温での定着性を確保するためには、より高温まで高い溶融粘性を維持できる高分子量体が必要となるために（特許文献６）、結果として結着樹脂の分子量は増加する。
【０００９】
しかしながら、特許文献６で提案されたトナーの製造方法により前記定着性と耐熱保存性を満たしうるトナーを製造した場合、結着樹脂の分子量が大きく乾燥性が低いために、乾燥気流中でのトナー同士の合着・結着が生じ、粒度分布が悪化してしまうという問題があり、トナーの定着幅の確保と狭粒度分布の両立には課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は疎水性媒体中で造粒・乾燥されるトナーであって、トナーの狭粒度分布と、定着性とを両立させるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴は以下の（１）のとおりである。
（１）疎水性媒体中で造粒・乾燥されるトナーであって、前記トナーは結着樹脂を含有し、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であり、その他の結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００超であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナーの狭粒度分布と定着性とを両立させるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】吐出口の断面図である。
【図４】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図５】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図６】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図７】トナー製造装置の概略図である。
【図８】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図９】タンデム型フルカラー画像形成装置の概略図である。
【図１０】図１０（Ａ）はトナー粒子が合着した状態を示す図であり、図１０（Ｂ）はトナー粒子が結着した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
はじめにトナー材料及びトナーについて説明する。
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有し、必要に応じて、帯電調整剤、添加剤およびその他の成分を含有する。
本発明のトナーは、疎水性媒体中で造粒・乾燥されるトナーであって、前記トナーは結着樹脂を含有し、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であり、その他の結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００超であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のトナーは、熱溶融前のトナーの接触角（ＣＡａ［°］）と熱溶融後のトナーの接触角（ＣＡｂ［°］）とが下記（式Ｉ）を満たすことが好ましい。
ＣＡｂ＋３°≦ＣＡａ      （式Ｉ）
また、ＣＡａは６５°以上であることが好ましい。
このＣＡａの数値は結着樹脂に依存して若干変化する。トナーの結着樹脂としては低温定着性を加味した場合、ポリエステル樹脂を用いることが好ましいが、ポリエステル樹脂を用いた場合にはＣＡａは６５°以上となる。
【００１７】
疎水性媒体中で粒子を乾燥させた場合，表面エネルギーの釣り合いにより粒子表面には疎水性材料が偏在する。ＣＡｂ＋３°≦ＣＡａは熱溶融前のトナー粒子の材料配置が偏在していることを示しており，この関係を満たすことによって，粒子表面に疎水性の高い材料，すなわち本明細書の場合，接触角が高く分子量の低い結着樹脂が粒子表面に偏在していることを間接的に確認することができる。
【００１８】
本発明で用いる、「トナー組成液」について説明する。トナー組成液は上記トナー成分が溶媒に溶解又は分散させた液体状態であるか、または吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、トナー成分の一部または全てが溶融した状態で混合され液体状態を呈しているものである。
トナー材料としては、上記のトナー組成液を調整することが出来れば、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。これを前記のように液滴吐出手段より微小液滴とし、液滴固化捕集手段により、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
【００１９】
（有機溶剤）
有機溶媒としては、結着樹脂を溶解し、着色剤等の分散体を安定に分散できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。トナーをサイクロンで捕集する場合は、ある程度トナー組成液を気相中で乾燥して、捕集する必要があるため、容易に乾燥できる溶媒が好ましい。乾燥の観点から、溶媒の沸点は１００℃以下が、好ましい。
有機溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類が好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（結着樹脂）
本発明では分子量と接触角の異なる２種類以上の結着樹脂を使用することにより、狭粒度分布と、定着性の両立を実現することが出来る。
本発明においては結着樹脂の材料の接触角が非常に重要である。接触角の異なる材料を疎水性媒体中で造粒・乾燥させた場合、粒子には粒子の表面エネルギーを最小にしようとする力が働くために、エネルギーの小さな材料、すなわち接触角の大きな材料が粒子表面に偏在する。他方、近年のトナー製造方法の主流であるケミカル造粒は、水相中にトナー材料を油相として分散させるため、材料表面にはエネルギーの高い材料、すなわち接触角の小さな材料が偏在する傾向にある。
接触角の大きな樹脂の分子量が小さい場合、その分子量の小さな樹脂がトナー粒子表面に存在することによって、トナー乾燥時の乾燥速度が向上し、粒度分布の悪化を防ぐことが出来る。
【００２１】
接触角の大きな樹脂の分子量は乾燥性を向上させるために、質量平均分子量が１５，０００以下である必要があるが、そのほかに特に制限はなく適宜選択できる。また、その他の結着樹脂の質量平均分子量は１５，０００超である。
接触角が小さく質量平均分子量の大きな樹脂についても特に制限なく使用できるが、定着性の点から、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在し、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００［％］となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００２２】
また、本発明は質量平均分子量が１５０００以下の樹脂と質量平均分子量が１５０００超の樹脂の組み合わせることによって所期の効果を奏することができる。その場合、質量平均分子量が１５０００超の樹脂は全樹脂中の５０質量％以上を占めることが好ましく、質量平均分子量が２００００以上の樹脂が全樹脂中の５０質量％以上を占めることがより好ましい。また、３種類以上の樹脂を使用した場合は質量平均分子量が１５０００超の樹脂、好ましくは質量平均分子量が２００００以上の樹脂が全樹脂中の５０質量％以上を占めることが好ましい。
【００２３】
前記結着樹脂として使用できる樹脂としては例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
この中で低温定着性の観点から、結着樹脂はポリエステル系重合体が特に望ましい。分子量が１５，０００以下の結着樹脂は、分子量を低く維持しかつ、Ｔｇ５０°以上を発現させる必要があるために、構成成分として芳香族環を有するモノマーを多く含有させることが好ましい。  
【００２４】
―ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法―
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度
をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時におけるＴｇを各対象試料のＴｇとする。
【００２５】
―接触角の測定方法―
接触角の測定は協和界面化学社製の自動接触角計（型番ＣＡ−Ｗ）を用いて静的接触角を測定する。本装置ソフト中の「液滴法」を選択することにより、固体表面に付着した液滴の濡れ性を測定することが出来る。具体的な測定方法はＪＩＳ  Ｒ３２５７の静滴法の測定方法に準じる。
【００２６】
―結着樹脂の接触角測定用試料板の作製―
結着樹脂３ gを、底面が平らなアルミカップに計量した後、１２０℃に加熱されたオーブンに入れ、樹脂が十分に溶融するまで加熱した。その後、樹脂が固化するまで冷却しアルミカップから樹脂板を取り出すことで接触角測定用の試料板を得る。この時、試料板の底面に凹凸、亀裂など測定に支障をきたす欠陥がないことを確認した。
【００２７】
―トナーの接触角測定用試料板の作製―
トナーを自動加圧成形機により加圧成形して試料板を作製した。以下に成形条件を示す。
トナー量        ：３g
荷重            ：６ｔ
時間            ：６０ｓ
成形ダイス直径  ：４０ｍｍ
―熱溶融後のトナーの接触角測定用試料板の作製―
トナー３ gを、底面が平らなアルミカップに計量した後、１２０℃に加熱されたオーブンに入れ、トナーが十分に溶融するまで加熱した。その後、トナーが固化するまで冷却し、アルミカップからトナー板を取り出すことで接触角測定用の試料板を得た。この時、試料板の底面に凹凸、亀裂など測定に支障をきたす欠陥がないことを確認した。
【００２８】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される着色剤を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましい。
【００３１】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとき、及び、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００３３】
（離型剤）
本発明で用いるトナー組成液は、結着樹脂、着色剤とともに離型剤を含有する。
離型剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン離型剤、マイクロクリスタリン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等の脂肪族炭化水素系離型剤、酸化ポリエチレン離型剤等の脂肪族炭化水素系離型剤の酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラ離型剤、カルナバ離型剤、木ろう、ホホバろう等の植物系離型剤、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系離型剤、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系離型剤、モンタン酸エステル離型剤、カスター離型剤の等の脂肪酸エステルを主成分とする離型剤類。脱酸カルナバ離型剤の等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００３４】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０［℃］であることが好ましく、７０〜１２０［℃］であることがより好ましい。７０［℃］未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０［℃］を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００３５】
前記離型剤の総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００３６】
本発明では、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
【００３７】
前記離型剤又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０［℃／ｍｉｎ］で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００３８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは帯電制御剤としては特に限定はないが、有機溶媒への溶解性の面から、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負帯電性の帯電制御剤を用いた。
前記フェノール類とは、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物を含有しており、前記アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒドを適宜使用できる。
前記の帯電制御剤であって市販されているものとしては例えば、ＦＣＡ−Ｎ型の縮合系ポリマーを含有した電荷制御剤（藤倉化成株式会社）等が挙げられる。
【００３９】
（トナーの粒度分布）
トナーの粒度分布は体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比で比較することができ、Ｄｖ／Ｄｎで示すことができる。Ｄｖ／Ｄｎ値は最も小さいもので１．０であり、これはすべての粒径が同一であることを示している。Ｄｖ／Ｄｎが大きいほど粒径分布が広いことを示す。一般的な粉砕トナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５〜１．２５程度である。また重合トナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０〜１．１５程度である。本発明のトナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下とすることで印刷品質に効果が確認されており、より好ましくはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下である。
電子写真システムにおいては粒径分布が狭いことが現像工程・転写工程・定着工程に求められる。このため、このような粒径分布の広がりは望ましくなく、安定的に高精細な画質を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下がのぞましく、より高精細な画像を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下である。
【００４０】
トナー粒子を気相中で乾燥させ、サイクロンなどでそのまま捕集した場合、気相中での乾燥が不十分で、捕集された粒子同士が接触した状態が続くと図１０（Ｂ）に示すように粒子同士がそれぞれの粒子の形状をほぼ維持したまま結合する現象（以後結着という）が見られる。これは結着樹脂を使用したトナー粒子は、粒子中への溶剤の残存によって大きく可塑化されるためである。このような結着があると、機械的強度を与えても粒子間のほぐれが無く、トナー粒子は大きな粒子として振舞い、また、粒子形状が球形から大きく外れるため、電子写真システムにおいて画像上望ましくない。この様な理由から結着があることは好ましくない。
この結着を防ぐためには、溶剤の乾燥速度を速める必要があり、樹脂の分子量を低下させることで溶剤の乾燥は速められる。
【００４１】
本発明に係るトナーの添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００４２】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でその表面をシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００４３】
前記添加剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、等公知のものを使用できる。
【００４４】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４５】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【００４６】
前記外添剤の一次粒子径としては、５［ｎｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［ｎｍ］〜５００［ｎｍ］であることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５［質量％］であることが好ましく、０．０１〜２．０［質量％］であることがより好ましい。
【００４７】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。  
【００４８】
次に、トナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは疎水性媒体中で製造することによって得ることができる。本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図１〜図８を用いて説明する。
本発明ではトナー製造手段として噴射造粒を用いたが、トナーを疎水性媒体中で製造する手段であれば本明細書中の原理は適用されるため、この製造方法に限るものではない。
噴射造粒手段は、液滴吐出手段、液滴固化捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【００４９】
［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載されている。レイリー分裂タイプの液滴吐出手段は例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載されている。液振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載されている。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、例えば、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。
【００５０】
［液柱共鳴吐出手段］
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図１に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口１９と、吐出口１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００５１】
本発明ではトナー粒子を形成する成分を含んだ液を「トナー組成液」という。トナー組成液は吐出手段より吐出されるであり、吐出させる条件下で液体であればよい。すなわちトナー組成液は、得ようとしているトナー粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のものであってもよく、溶媒を含まずトナー粒子成分が溶融している状態であってもよい。
【００５２】
トナー組成液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。
【００５３】
定在波の腹となる領域であれば、吐出口が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出口の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加する。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
【００５４】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００５５】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００５６】
更に、吐出孔１９の開口部の直径は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］以上であることにより液滴が小さくなり過ぎることを防止して適度な大きさの液滴を形成することができる。また、トナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合にも、吐出孔１９において閉塞を発生させることがなく、生産性を高めることができる。また、４０［μｍ］以下であることにより、液滴の直径が大きくなりすぎることを防止できる。これにより、トナー組成液を大幅に希釈しなくても乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得ることができる。有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、このため、希釈に用いる有機溶媒の量を少なくでき、一定量のトナーを得るために必要な乾燥エネルギーを減らすことができる。また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【００５７】
吐出口１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
図３に吐出口１９の取りうる断面形状を示す。
【００５８】
（ａ）は吐出口１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出口１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
（ｂ）は吐出口１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度４４は適宜変更することができる。（ａ）と同様のこのノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出口１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、その範囲６０〜９０°が好ましい。６０°以下は液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工もし難いため好ましくない。
（ｃ）は（ｂ）においてノズル角度２４が９０°である場合に相当する。出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は孔１２の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
（ｄ）は（ａ）と（ｂ）を組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００５９】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。
液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
の関係にある。
【００６０】
また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとする。そして、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとする。このような両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
【００６１】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
【００６２】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００６３】
図４にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図５にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図４及び図５のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出口の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【００６４】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４及び図５のような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出口数、吐出口の開口位置によっても定在波のパターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れる。この場合には、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれる。このように同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００６５】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出口の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出口の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図４の（ｂ）及び図５の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出口側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【００６６】
また、吐出口の開口数、開口配置位置、吐出口の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出口の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出口の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出口の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出口の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与
えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離をＬｅとする。このとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出口から吐出することが可能である。
【００６７】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
【００６８】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００６９】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出口１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出口１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出口１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
【００７０】
１００個以下とすることにより、吐出口１９から所望の液滴を形成させる際に、振動発生手段２０に与える電圧を低く抑えることができ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動を安定させることができる。また、複数の吐出口１９を開孔する場合、吐出口間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出口間のピッチが２０［μｍ］以上とすることにより、隣り合う吐出口より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率を低くすることができ、トナーの粒径分布を良好にすることができる。
【００７１】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図６を用いて説明する。なお、同図において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。
【００７２】
また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、同図において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上である。このため図６では、液柱共鳴液室１８がほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【００７３】
図６の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図６の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの同図の（ａ），（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出口１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図６の（ｃ）に示すように、吐出口１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【００７４】
そして、図６の（ｄ）に示すように、吐出口１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図６の（ｅ）に示すように、吐出口１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図６の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出口１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生する。そして、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出口１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出口１９から連続的に吐出される。
【００７５】
［液滴固化］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【００７６】
［液滴固化手段］
液滴を固化させるには、トナー組成液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー組成液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【００７７】
［固化粒子捕集手段］
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図７は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【００７８】
［搬送気流］
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。図１０（Ａ）にフロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−３０００）を用いて撮影された合着粒子の状態及びその粒径を示す。
この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。
【００７９】
例えば搬送気流１０１は図１に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、合着防止のための気流は図８に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図８のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
【００８０】
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与したりしても良い。
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１の壁面に付着することを防止することに用いても良い。
【００８１】
［二次乾燥］
図７で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は質量部を示し、また、％は質量％を示す。
【００８３】
（結着樹脂の合成）
―結着樹脂１の合成―
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物０．６モル及び、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物０．６モルを、カルボン酸成分として、テレフタル酸とアジピン酸をそれぞれ０．８モルと０．２モル、エステル化触媒としてオクチル酸スズを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間縮重合反応させた。その後、トリメリット酸０．０７モルを追加して、２１０℃に昇温して１時間反応させ、さらに８ＫＰａにて１時間反応させることにより、ポリエステル樹脂１を合成した。この樹脂の水への接触角は６９°、質量平均分子量は２５０００、ガラス転移点は５８℃であった。
【００８４】
―結着樹脂２の合成―
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物０．５モル及び、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物０．５モルを、カルボン酸成分として、テレフタル酸とアジピン酸それぞれ０．７モルと０．３モル、エステル化触媒としてオクチル酸スズを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間縮重合反応させた。その後、トリメリット酸０．０７モルを追加して、２１０℃に昇温して１時間反応させ、さらに８ＫＰａにて１時間反応させることにより、ポリエステル樹脂２を合成した。この樹脂の水への接触角は７２°、質量平均分子量は７００００、ガラス転移点は６１℃であった。
【００８５】
−結着樹脂３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とテレフタル酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応した。この樹脂の水への接触角は７７°、質量平均分子量は６，２００、ガラス転移点は５２℃であった。
【００８６】
−結着樹脂４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とテレフタル酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．２で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した。次に、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂４を得た。
この樹脂の水への接触角は７９°、質量平均分子量は１４，０００、ガラス転移点は５５℃であった。
【００８７】
−結着樹脂５の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とテレフタル酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．１で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した。次に反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂５を得た。
この樹脂の水への接触角は８２°、質量平均分子量は１８，０００、ガラス転移点は５７℃であった。
【００８８】
−結着樹脂６の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物０．６モル及び、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物０．６モルを、カルボン酸成分として、テレフタル酸０．６モルを、エステル化触媒としてオクチル酸スズを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間縮重合反応させた。その後、トリメリット酸０．０７モルを追加して、２１０℃に昇温して１時間反応させ、さらに８ＫＰａにて１時間反応させることにより、ポリエステル樹脂６を合成した。この樹脂の水への接触角は６６°、質量平均分子量は１４０００、ガラス転移点は５３℃であった。
【００８９】
−結着樹脂７−
スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂を用いた。このスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の水への接触角は８４°、質量平均分子量は１３０００、ガラス転移温度は５３℃であった。
結着樹脂１〜７の諸特性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015026053.tif 000002
【００９１】
（着色剤分散液の調製）
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７部、顔料分散剤３部を、酢酸エチル８０部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【００９２】
（離型剤分散液の調製）
次に離型剤分散液を調製した。
カルナバ離型剤１８部、離型剤分散剤２部を、酢酸エチル８０部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバ離型剤を溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるよう離型剤粒子を析出させた。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調製した。
【００９３】
（トナー液の調製）
次に、上記結着樹脂、着色剤、及び上記離型剤が表２の組成になるように各分散液、乃至溶解液を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させたてトナー組成液を得た。溶媒希釈によるショックで顔料、及び離型剤粒子が凝集することはなかった。
【００９４】
【表２】
2015026053.tif 000003
【００９５】
（実施例Ａ）
＜トナーＡの作製＞
トナー組成液Ａを、１、２、図３（ａ）に示すトナー製造装置を用い、図４に示す液柱共鳴原理を用いた液滴吐出ヘッドにより以下に示す条件で液滴を吐出させた。その後、該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に３５℃にて４８時間２次乾燥させることにより、トナー母体粒子Ａを作製した。
［液柱共鳴条件］
共鳴モード                                                ：Ｎ＝２
液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さ                      ：Ｌ＝１．８ｍｍ
液柱共鳴液室の液共通供給路側のフレームの端部の高さ        ：ｈ１＝８０μｍ
液柱共鳴液室の連通口の高さ                                ：ｈ２＝４０μｍ
［トナー母体粒子作製条件］
分散液比重                          ：ρ＝１．１ｇ／ｃｍ３
吐出口の形状                        ：真円
吐出口直径                          ：７．５μｍ
吐出口の開口数                      ：液柱共鳴液室１つ当たり４個
隣接する吐出口の中心部間の最短間隔  ：１３０μｍ（全て等間隔）
乾燥エアー温度                      ：４０℃
印加電圧                            ：１０．０Ｖ
駆動周波数                          ：３９５ｋＨｚ
【００９６】
（実施例Ｂ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｂに変更して、トナーＢを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【００９７】
（実施例Ｃ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｃに変更して、トナーＣを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを観察し、その結果を表３にまとめた。
【００９８】
（実施例Ｄ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｄに変更して、トナーＤを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【００９９】
（実施例Ｅ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｅに変更して、トナーＥを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
（実施例Ｆ）
【０１００】
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｆに変更して、トナーＦを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【０１０１】
（比較例Ａ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｇに変更して、トナーＧを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【０１０２】
（比較例Ｂ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｈに変更して、トナーＨを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【０１０３】
（比較例Ｃ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｉに変更して、トナーＩを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【０１０４】
（比較例Ｄ）
実施例Ａの、トナー組成液Ａをトナー組成液Ｊに変更して、トナーＪを得た。トナー諸特性、噴射時のノズルのつまりを評価し、その結果を表３にまとめた。
【０１０５】
（比較例E）
比較例Ｅでは、トナー製造方法を変更した。下記手順でトナー母体粒子Ｋを作製した。
−スチレン/アクリル樹脂微粒子の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液］を得た。このスチレン／アクリル樹脂微粒子A1のガラス転移温度Tgは６２℃であった。
【０１０６】
−アクリル樹脂微粒子の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１４４部、アクリル酸ブチル５０部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート4部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。このアクリル樹脂微粒子B1のガラス転移温度Tgは７９℃であった。
【０１０７】
― ―水系媒体相の調製― ―
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１  ２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらにアクリル樹脂微粒子を５０部加え、[水相]を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１０８】
−乳化・脱溶剤−
前記［トナー組成液Ｋ］９８０部が入った容器に、［水相］を１２００部加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【０１０９】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナーＫ］を得た。
【０１１０】
（キャリアの作製）
下記組成をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径４０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
［組成］
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）                １００部
トルエン                                                      １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン          ５部
カーボンブラック                                                １０部
【０１１１】
（現像剤の作製）
トナーＡからトナーＬそれぞれについて、ブラックトナー４部及び上記磁性キャリア９６部をボールミルで混合して二成分現像剤を作製した。
各二成分現像剤について、以下に示す方法で、粒径分布、結着率、定着性について評価した。
【０１１２】
（粒径分布と結着率の評価）
トナーの粒径分布と結着率をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）を用いて下記に示す測定方法にて測定した。
【０１１３】
＜＜測定方法＞＞
ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでパーティクルシース（シスメックス社製）８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。
前記分散液を前記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、分散液濃度調整のための１回目の測定を行なう。装置が示す有効解析数が、３５００〜１４０００に成るように、前記分散液を薄めて、２回目の測定を行う。（１回目の測定の有効解析数を７０００で割った数値倍で、前記分散液をパーティクルシースで薄めると、２回目の測定の有効解析数が３５００〜１４０００の間にほぼ入る。また、有効解析数が３５００以下の場合は、トナー量を多くして前記分散液を作り直す。）なお、測定の条件は、対物レンズ１０倍、測定モード：ＨＰＦで行う。有効解析数が３５００以下の場合は、測定数が少なく測定誤差が大きくなる。また、有効解析数が１４０００以上の場合は、サンプル濃度が高いため、２粒子を１粒子と解析するため、粒径が大きくなったり、円形度が低くなってしまう。
得られたデータを用いて、粒度分布を計算する。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、円相当径（体積基準）、トナーの数平均粒径（Ｄｎ）は、円相当径（個数基準）を用いる。なお、解析条件（粒子径／形状）は、０．５００＜＝円相当径＜２００．０、０．２００＜＝円形度＜＝１．０００である。
【０１１４】
結着率は次の通り求めた。図１０（Ｂ）の結着粒子（２個）や結着粒子（３個）は、基本粒子に対して、円形度が小さくなる。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００の解析条件（粒子形状限定：円形度）を変更することにより、結着粒子の個数をカウントして、全体の個数に対する比率を求める。
具体的には次の通りである。解析条件（粒子径／形状）：０．５００＜＝円相当径＜２００．０、０．２００＜＝円形度＜＝１．０００の時の限定粒子数をＡとする。このＡが全体の個数にあたる。解析条件（粒子径／形状）：０．５００＜＝円相当径＜２００．０、０．２００＜＝円形度＜＝０．９５０の時の限定粒子数をＢとする。Ｂ／Ａ＊１００［％］が結着率となる。
【０１１５】
（定着性の評価）
図９に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅［℃］とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０１１６】
（接触角の測定）
前記の「接触角の測定方法」の項に記載した方法で、トナー及び熱溶融後のトナーの接触角ＣＡａ及びＣＡｂを測定した。粒径分布、接触角、結着率、定着性（定着幅）の評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2015026053.tif 000004
【０１１８】
実施例Ａ〜Ｆの、トナーＡ〜Ｆは、粒度分布として１．０５以下、結着率として０．５％以下、定着幅として５０℃以上であり、いずれの項目においても優れた結果であった。
一方、比較例Ａ〜Ｄにおいては、定着幅に優れるものの、結着率、粒径分布に劣る結果となった。これは最表面に配置された樹脂の乾燥性が低いために、乾燥途中での粒子同士の結着が生じ、結果として粒度分布の悪化に繋がったと考えられる。比較例Ｅは、ケミカル造粒によって作製したトナーであるが、粒度分布が他と比べて劣る。また、ＣＡａ−ＣＡｂの値がトナーＡ〜Ｊと異なりマイナス値を示している。これは、接触角の低い材料がトナー表面に偏在しているためと考えられる。
【０１１９】
本発明は下記（１）のトナーに係るものであるが、実施の形態としては下記（２）〜（１０）の実施形態をも含む。
（１）疎水性媒体中で造粒・乾燥されるトナーであって、前記トナーは結着樹脂を含有し、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であり、その他の結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００超であることを特徴とするトナー。
（２）熱溶融前のトナーの接触角（ＣＡａ）と熱溶融後のトナーの接触角（ＣＡｂ）とが下記式Ｉを満たすことを特徴とする（１）に記載のトナー。
ＣＡｂ＋３°≦ＣＡａ      （式Ｉ）
（３）前記接触角の最も大きな結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）結着樹脂中における、接触角の最も大きな結着樹脂の割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）接触角の最も大きな樹脂の接触角とその他の結着樹脂の接触角との差が５°以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）質量平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１〜１．１０の範囲にあることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出工程と、前記液滴を固化する固化工程と、を有するトナー粒子の製造方法であって、前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含有してなり、前記結着樹脂は異なる接触角（対水）を有する２種類以上の結着樹脂からなり、かつ接触角の最も大きな結着樹脂の質量平均分子量が１５，０００以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
（８）前記液滴形成工程が、少なくとも１つの吐出孔が形成された液柱共鳴液室内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である（７）に記載のトナーの製造方法。
（９）前記液滴形成工程が、同じ開口径を有する複数の吐出孔が形成された薄膜に振動手段により振動を付与し、前記吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である（７）又は（８）に記載のトナー製造方法。
（１０）（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする現像剤。
【符号の説明】
【０１２０】
（図１〜８）
１  トナー製造装置
２  液滴吐出手段
６  トナー組成液供給口
７  トナー組成液流路
８  トナー組成液排出口
９  弾性板
１０  液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１  液柱共鳴液滴吐出手段
１２  気流通路
１３  原料収容器
１４  トナー組成液
１５  液循環ポンプ
１６  液供給管
１７  液共通供給路
１８  液柱共鳴流路
１９  吐出口
２０  振動発生手段
２１  液滴
２２  液戻り管
２３  合着液滴
２４  ノズル角度
６０  乾燥捕集手段
６１  チャンバ
６２  トナー捕集手段
６３  トナー貯留部
６４  搬送気流導入口
６５  搬送気流排出口
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバ内圧力計
（図９について）
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  手差しトレイ
５３  手差し給紙路
５５  切り換え爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
５９  帯電器
６０  クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１１０  ベルト式定着装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２ａ、１４２ｂ  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献５】特開２００６−２９３３２０号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４８９号公報
【図１】
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【図２】
2015026053.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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