(57)【要約】【課題】  リチウムのプレドープに要する時間を短縮することができる蓄電セルの製造方法を提供する。【解決手段】  一部分が開放された袋状のセパレータ内に、負極活物質を含む負極板と、リチウム金属粉体とを収容する。負極板とリチウム金属粉体とを収容したセパレータの開放部を閉じる。負極板を含むセパレータと、正極活物質を含む正極板とを交互に積み重ねた積層体を電解液中に浸漬させることにより、負極活物質にリチウムをプレドープする。【選択図】  図２−３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部分が開放された袋状のセパレータ内に、負極活物質を含む負極板と、リチウム金属粉体とを収容する工程と、
前記負極板と前記リチウム金属粉体とを収容した前記セパレータの開放部を閉じる工程と、
前記負極板を含む前記セパレータと、正極活物質を含む正極板とを交互に積み重ねた積層体を電解液中に浸漬させることにより、前記負極活物質にリチウムをプレドープする工程と
を有する蓄電セルの製造方法。
【請求項２】
前記プレドープする工程が、
前記負極板を含む前記セパレータと前記正極板とを積み重ねた積層体、及び前記電解液を蓄電容器内に収納する工程と、
前記蓄電容器の中に前記積層体及び前記電解液を収容した後、前記蓄電容器を封止する工程と
を含む請求項１に記載の蓄電セルの製造方法。
【請求項３】
前記蓄電容器を封止する工程において、前記蓄電容器内に、前記電解液と共に、気体を収容した状態で、前記蓄電容器を封止し、
前記プレドープする工程が、前記蓄電容器を封止した後、前記積層体及び前記蓄電容器を振動させる工程と
を有し、
前記プレドープする工程の後、さらに、前記セパレータ、前記負極板及び前記正極板が収容された前記蓄電容器内の空間から、前記蓄電容器の中に収容されている気体を排除する工程を有する請求項２に記載の蓄電セルの製造方法。
【請求項４】
前記負極板と前記リチウム金属粉体とを前記セパレータに収容する工程が、
前記負極板の表面に、静電気力によって前記リチウム金属粉体を付着させる工程と、
前記リチウム金属粉体が前記負極板の表面に付着した状態で、前記負極板及び前記セパレータを前記セパレータに収容する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電セルの製造方法。
【請求項５】
前記負極板と前記リチウム金属粉体とを前記セパレータに収容する工程が、
前記負極板の表面を前記電解液の溶媒で湿らせた後、前記負極板の表面に前記リチウム金属粉体を付着させる工程と、
前記リチウム金属粉体が前記負極板の表面に付着した状態で、前記負極板及び前記リチウム金属粉体を前記セパレータに収容する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電セルの製造方法。
【請求項６】
前記プレドープする工程が終了した時点で、前記セパレータ内にリチウム金属粉体が残留していない請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウムイオンをプレドープする蓄電セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献１に、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムイオンを効率的にプレドープする方法が開示されている。この方法では、リチウムイオンが、正極集電体及び負極集電体に形成された貫通孔を通過して厚さ方向に移動し、負極活物質にプレドープされる。
【０００３】
負極と金属リチウム箔とを袋状のセパレータに収容してリチウムのプレドープを行う方法が、特許文献２及び特許文献３に開示されている。セパレータを袋状にすることにより、金属リチウム箔から金属リチウムの断片が脱落しても、金属リチウムの断片を袋状のセパレータ内に留めておくことができる。これにより、金属リチウムの断片による正極と負極との短絡を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９９２８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９９２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
生産性を高めるために、リチウムのプレドープに要する時間を短縮することが望まれている。本発明の目的は、リチウムのプレドープに要する時間を短縮することができる蓄電セルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一観点によると、
一部分が開放された袋状のセパレータ内に、負極活物質を含む負極板と、リチウム金属粉体とを収容する工程と、
前記負極板と前記リチウム金属粉体とを収容した前記セパレータの開放部を閉じる工程と、
前記負極板を含む前記セパレータと、正極活物質を含む正極板とを交互に積み重ねた積層体を電解液中に浸漬させることにより、前記負極活物質にリチウムをプレドープする工程と
を有する蓄電セルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
プレドープ用のリチウム金属として、リチウム金属粉体を用いることにより、プレドープ時間を短縮することができる。リチウム金属粉体を袋状のセパレータの中に、負極活物質と共に収容することにより、リチウム金属粉体を負極活物質の近傍に局在化させ、効率的にプレドープを行うことができる。さらに、リチウム金属粉体が正極板に接触することを防止できるため、リチウム金属粉体に起因する短絡故障の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａは、実施例１による方法で製造される蓄電セルであるリチウムイオンキャパシタの負極板の平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの一点鎖線１Ｂ−１Ｂにおける断面図であり、図１Ｃは、実施例１による方法で製造される蓄電セルであるリチウムイオンキャパシタの正極板の平面図であり、図１Ｄは、図１Ｃの一点鎖線１Ｄ−１Ｄにおける断面図である。
【図２−１】図２Ａは、袋状のセパレータ及び負極板の平面図であり、図２Ｂは、袋状のセパレータ内にリチウム金属粉体を投入する工程を示す図である。
【図２−２】図２Ｃは、袋状のセパレータ、負極板及びリチウム金属粉体の平面図であり、図２Ｄは、セパレータの開放部を閉じた状態の平面図である。
【図２−３】図２Ｅは負極板、正極板、セパレータを含む積層体、蓄電容器、及び電解液の断面図であり、図２Ｆは、蓄電容器に電解液を収容する工程を示す図である。
【図２−４】図２Ｇは、プレドープ中の蓄電セルの平面図であり、図２Ｈは、プレドープの化学反応を説明する図である。
【図２−５】図２Ｉは、実施例１による方法で製造された蓄電セルの断面図である。
【図３】図３Ａは、実施例２による方法で負極板にリチウム金属紛体を付着させる工程を示す図であり、図３Ｂは、リチウム金属紛体が付着した負極板の断面図である。
【図４】図４Ａは、実施例３による方法で負極活物質の表面を溶媒で占められる工程を示す断面図であり、図４Ｂは、負極活物質の表面が溶媒で湿った状態の負極板の断面図であり、図４Ｃは、リチウム金属紛体が付着した負極板の断面図である。
【図５−１】図５Ａは、実施例４による方法で作製された負極構造物の平面図である。
【図５−２】図５Ｂは、実施例４による方法でプレドープを行う前の蓄電セルの断面図である。
【図５−３】図５Ｃは、実施例４による方法でプレドープを行っているときの蓄電セルの断面図である。
【図５−４】図５Ｄは、実施例４による方法で気泡を積層体から分離した状態の蓄電セルの平面図であり、図５Ｅは、蓄電容器を熱溶着した状態における蓄電セルの断面図であり、図５Ｆは、気泡を含む部分を本体から切り離した状態の蓄電セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［実施例１］
図１Ａに、実施例１による方法で製造される蓄電セルであるリチウムイオンキャパシタの負極板１０の平面図を示す。図１Ｂに、図１Ａの一点鎖線１Ｂ−１Ｂにおける断面図を示す。負極板１０は、負極集電体１１と負極活物質１２とを含む。負極集電体１１は、ほぼ長方形の主部１１Ａと、主部１１Ａの１つの辺から外側に向かって突出した接続部１１Ｂとで構成される。一例として、負極集電体１１には、銅箔が用いられる。
【００１０】
負極集電体１１の主部１１Ａの両面に、負極活物質１２が保持されている。負極活物質１２には、例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等が用いられる。負極活物質１２は、リチウムイオンの挿入（インターカレーション）及び取り出し（デインターカレーション）を行うことができる。接続部１１Ｂにおいては、負極集電体１１が露出している。
【００１１】
図１Ｃに、実施例１による方法で製造される蓄電セルの正極板１５の平面図を示す。図１Ｄに、図１Ｃの一点鎖線１Ｄ−１Ｄにおける断面図を示す。正極板１５は、正極集電体１６と正極活物質１７とを含む。正極集電体１６は、ほぼ長方形の主部１６Ａと、主部１６Ａの１つの辺から外側に向かって突出した接続部１６Ｂとで構成される。一例として、正極集電体１６には、アルミニウム箔が用いられる。負極集電体１１の主部１１Ａと、正極集電体１６の主部１６Ａとは、ほぼ同一の形状及び寸法を有する。
【００１２】
正極集電体１６の主部１６Ａの両面に、正極活物質１７が保持されている。正極活物質１７には、例えば活性炭が用いられる。正極活物質１７は、リチウムイオンまたはアニオンを可逆的に吸着することができる。接続部１６Ｂにおいては、正極集電体１６が露出している。
【００１３】
図２Ａ〜図２Ｉを参照して、実施例１による蓄電セルの製造方法について説明する。
図２Ａに示すように、袋状のセパレータ２０に負極板１０を収容する。負極集電体１１の主部１１Ａ及び負極活物質１２は完全にセパレータ２０内に収容され、接続部１１Ｂは、セパレータ２０の開放部から外部に導出されている。セパレータ２０には、イオン透過性を有し、負極板１０と正極板１５（図１Ｃ、図１Ｄ）とを電気的に分離することができる多孔質膜が用いられる。例えば、セパレータ２０として、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、セロハン等の多孔質膜を用いることができる。これらの多孔質膜は、例えば粘着テープ、高分子接着剤、熱融着処理等により、袋状に加工することができる。
【００１４】
図２Ｂに示すように、リチウム金属粉体２１をセパレータ２０内に投入する。図２Ｃに示すように、リチウム金属粉体２１がセパレータ２０内に収容される。リチウム金属粉体２１は、負極活物質１２の表面に均等に分散されることが好ましい。
【００１５】
図２Ｄに示すように、セパレータ２０の開放部を閉じる。負極集電体１１の接続部１１Ｂは、セパレータ２０の縁と交差して、セパレータ２０の外部まで導出された状態である。セパレータ２０の開放部は、粘着テープ、高分子接着剤、熱融着処理等により閉じることができる。負極板１０、リチウム金属粉体２１、及びこれらを収容したセパレータ２０を、負極構造物２２ということとする。
【００１６】
図２Ｅに示すように、負極構造物２２と正極板１５とを交互に積み重ねる。このとき、平面視において、負極集電体１１の主部１１Ａ（図１Ａ）と、正極集電体１６の主部１６Ａ（図１Ｃ）とが重なるように位置合わせする。また、主部１１Ａと主部１６Ａとが重なった領域から、負極集電体１１の接続部１１Ｂと、正極集電体１６の接続部１６Ｂとが、相互に反対方向（図２Ｅにおいて左方向と右方向）に引き出されている。
【００１７】
負極集電体１１の接続部１１Ｂが相互に重ねられて、負電極タブ２６に溶接されている。正極集電体１６の接続部１６Ｂが相互に重ねられて、正電極タブ２７に溶接されている。負極構造物２２と正極板１５とを積み重ねた積層体２４を、ラミネートフィルム２５Ａ、２５Ｂからなる蓄電容器２５内に収納する。一例として、積層体２４を、２枚のラミネートフィルム２５Ａ、２５Ｂで挟み、ラミネートフィルム２５Ａ、２５Ｂの縁同士を熱融着する。
【００１８】
図２Ｆに、積層体２４を蓄電容器２５内に収納した状態の平面図を示す。図２Ｆの一点鎖線２Ｅ−２Ｅにおける断面図が、図２Ｅに相当する。長方形の平面形状を有するラミネートフィルム２５Ａ、２５Ｂが、３つの辺において相互に熱融着されている。負電極タブ２６及び正電極タブ２７は、蓄電容器２５の熱融着された辺を通って蓄電容器２５の外部まで導出されている。蓄電容器２５の１つの辺は、開放された状態である。
【００１９】
蓄電容器２５の開放部から、蓄電容器２５内に電解液２９を注入する。電解液２９は、リチウム塩及び有機溶媒を含む。有機溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等が用いられる。リチウム塩として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を用いることができる。
【００２０】
図２Ｅに示すように、負極構造物２２及び正極板１５が電解液２９に浸漬される。電解液２９は、セパレータ２０を透過して、セパレータ２０の内部まで浸入する。これにより、負極板１０及びリチウム金属粉体２１が電解液２９に浸漬される。
【００２１】
図２Ｇに示すように、ラミネートフィルム２５Ａと２５Ｂ（図２Ｅ）との開放部の縁を熱融着することにより、蓄電容器２５の開放部を封止する。この状態で放置すると、負極活物質１２（図１Ｂ）にリチウムがプレドープされる。
【００２２】
図２Ｈを参照して、リチウムがプレドープされる反応について説明する。リチウム金属粉体２１が負極活物質１２に接触すると、リチウム金属粉体２１内のリチウム原子がリチウムイオンになって、電解液２９内に溶解するとともに、電子がリチウム金属粉体２１から負極活物質１２に輸送される。電解液中のリチウムイオンが黒鉛からなる負極活物質１２に侵入（インターカレーション）し、層間化合物ＬｉＣ６が形成される。
【００２３】
図２Ｉに、リチウムのプレドープが完了した蓄電セルの断面図を示す。蓄電容器２５内に、負極板１０、正極板１５、セパレータ２０、及び電解液２９が収容されている。蓄電容器２５の外部に、負極タブ２６及び正極タブ２７が導出されている。
【００２４】
黒鉛等からなる負極活物質１２に侵入可能なリチウムの重量には制限がある。負極活物質１２に侵入可能なリチウムの重量の最大値を、「飽和侵入量」ということとする。図２Ｃに示した工程において、袋状のセパレータ２０に投入するリチウム金属粉体２１の重量を、飽和侵入量以下にすることが好ましい。投入されたリチウム金属粉体２１の重量が飽和侵入量以下である場合、リチウムのプレドープによって、リチウム金属粉体２１が消滅する。これにより、負極板１０と正極板１５とが、セパレータ２０を介して交互に積層された積層構造が得られる。
【００２５】
実施例１では、プレドープ用のリチウム金属として、リチウム金属粉体２１が用いられる。リチウム金属粉体２１は、リチウム箔等に比べて、電解液２９との接触界面の面積が大きい。このため、リチウム金属の溶解速度が速くなり、プレドープ時間を短縮することができる。
【００２６】
実施例１においては、リチウム金属粉体２１が袋状のセパレータ２０内に収容されている。このため、リチウム金属粉体２１を負極活物質１２の近傍に局在化させることができる。これにより、効率的にプレドープを行うことができる。
【００２７】
さらに、実施例１においては、負極板１０の両側にリチウム金属粉体２１が分散されている。このため、リチウムをプレドープするために、リチウムイオンが負極集電体１１（図１Ａ）及び正極集電体１６（図１Ｄ）を貫通して輸送可能な構造を採用する必要がない。すなわち、負極集電体１１及び正極集電体１６に貫通孔を設ける必要がない。このため、負極集電体１１及び正極集電体１６への、負極活物質１２（図１Ｂ）及び正極活物質１７（図１Ｄ）の塗工を容易に行うことが可能になる。
【００２８】
［実施例２］
図３Ａ及び図３Ｂを参照して、実施例２による蓄電セルの製造方法について説明する。以下、実施例１との相違点について説明し、同一の構成についでは説明を省略する。実施例１では、負極板１０（図２Ａ）を袋状のセパレータ２０内に収容した後、リチウム金属粉体２１（図２Ｂ）をセパレータ２０内に投入した。実施例２では、リチウム金属粉体２１を負極板１０の表面に分散させた後、負極板１０をセパレータ２０内に収容する。
【００２９】
図３Ａに示すように、負極集電体１１の両面に保持された負極活物質１２の表面に、リ
チウム金属粉体２１を、静電気力により引き付ける。図３Ｂに示すように、負極活物質１２の表面にリチウム金属粉体２１が分散して付着する。リチウム金属粉体２１が付着した状態で、負極板１０をセパレータ２０（図２Ａ）内に収容する。その後の工程は、実施例１による製造方法の図２Ｃに示した工程以降の工程と同一である。
【００３０】
実施例２においては、リチウム金属粉体２１を負極活物質１２の表面に、均等に分散させることができる。このため、袋状のセパレータ２０内にリチウム金属粉体２１を投入した後、リチウム金属粉体２１を均等に分散させるための手順を省略することができる。
【００３１】
［実施例３］
図４Ａ〜図４Ｃを参照して、実施例３による蓄電セルの製造方法について説明する。以下、実施例２との相違点について説明し、同一の構成についでは説明を省略する。実施例２では、負極活物質１２（図３Ａ）の表面に、リチウム金属粉体２１を静電気力によって付着させた。実施例３では、溶媒の表面張力によって、負極活物質１２の表面にリチウム金属粉体２１を付着させる。
【００３２】
図４Ａに示すように、負極集電体１１の両面に保持された負極活物質１２を、溶媒３０に浸漬する。溶媒３０は、蓄電セルの電解液２９（図２Ｉ）の溶媒と同一である。図４Ｂに示すように、負極活物質１２を溶媒３０から引き上げると、負極活物質１２の表面が、溶媒３０（図４Ａ）で湿った状態になる。
【００３３】
図４Ｃに示すように、溶媒３０で湿った負極活物質１２の表面にリチウム金属粉体２１を振りかける。リチウム金属粉体２１は、溶媒３０の表面張力により、負極活物質１２の表面に付着する。リチウム金属粉体２１が付着した状態で、負極板１０をセパレータ２０（図２Ａ）内に収容する。その後の工程は、実施例１による製造方法の図２Ｃに示した工程以降の工程と同一である。
【００３４】
実施例３においても、実施例２と同様に、リチウム金属粉体２１を負極活物質１２の表面に、均等に分散させることができる。このため、袋状のセパレータ２０内にリチウム金属粉体２１を投入した後、リチウム金属粉体２１を均等に分散させるための手順を省略することができる。
【００３５】
［実施例４］
図５Ａ〜図５Ｆを参照して、実施例４による蓄電セルの製造方法について説明する。以下、実施例１との相違点について説明し、同一の構成についでは説明を省略する。
【００３６】
図５Ａに、袋状のセパレータ２０、及びその中に収容された負極板１０及びリチウム金属粉体２１からなる負極構造物２２の平面図を示す。実施例１による製造方法の図２Ｂに示したように、袋状のセパレータ２０の開放部を上方に向けて、開放部からリチウム金属粉体２１をセパレータ２０内に投入すると、重力によってリチウム金属粉体２１がセパレータ２０内の下方（接続部１１Ｂとは反対側の領域）に偏在する。
【００３７】
図５Ｂに示すように、負極構造物２２と正極板１５とが交互に積層された積層体２４、及び電解液２９を、蓄電容器２５内に収容する。電解液２９がセパレータ２０内に浸入した状態で、セパレータ２０内に気泡３５が含まれた状態になる。リチウム金属粉体２１は、セパレータ２０内で、接続部１１Ｂとは反対側の領域に偏在している。
【００３８】
図５Ｃに示すように、積層体２４及び電解液２９を収容した蓄電容器２５を、振とう器３３を用いて振動させる。これにより、セパレータ２０内のリチウム金属粉体２１が移動し、負極活物質１２の表面に均等に分散される。セパレータ２０内に気泡３５（図５Ｂ）
が存在するため、電解液２９がセパレータ２０内で流動し易い。電解液２９の流動に伴ってリチウム金属粉体２１も移動するため、セパレータ２０内で、リチウム金属粉体２１を均一に分散させることができる。
【００３９】
図５Ｄに示すように、蓄電容器２５内の気泡３５を、蓄電容器２５の１つの辺の近傍まで移動させる。セパレータ２０内の気泡３５（図５Ｂ）は、セパレータ２０を透過してセパレータ２０の外側まで排出された後、蓄電容器２５の１つの辺の近傍まで移動する。気泡３５が集まった領域は、平面視において積層体２４と重ならない。
【００４０】
図５Ｅに示すように、積層体２４と、気泡３５が集合した領域との間において、蓄電容器２５を構成するラミネートフィルム２５Ａと２５Ｂとを熱融着する。図５Ｅは、図５Ｄの一点鎖線５Ｅ−５Ｅにおける断面図に対応する。これにより、熱融着部分３２によって、積層体２４を収容する空間と、気泡３５を含む空間とが、相互に隔離される。
【００４１】
図５Ｆに示すように、熱融着部分３２（図５Ｅ）において、蓄電容器２５を切断する。気泡３５を含む部分は廃棄される。これにより、積層体２４が収容された空間から気体を排除することができる。
【００４２】
実施例４においては、図５Ｃに示したように、積層体２４を収容した蓄電容器２５を振動させることにより、リチウム金属粉体２１を負極活物質１２の表面に均等に分散させることができる。これにより、リチウムのプレドープを効率的に行うことができる。
【００４３】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００４４】
１０  負極板
１１  負極集電体
１１Ａ  主部
１１Ｂ  接続部
１２  負極活物質
１５  正極板
１６  正極集電体
１６Ａ  主部
１６Ｂ  接続部
１７  正極活物質
２０  セパレータ
２１  リチウム金属粉体
２２  負極構造物
２４  積層体
２５  蓄電容器
２５Ａ、２５Ｂ  ラミネートフィルム
２６  負電極タブ
２７  正電極タブ
２９  電解液
３０  溶媒
３２  熱融着部分
３３  振とう器
３５  気泡
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図５−４】
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