(57)【要約】      （修正有）【課題】セシウムやストロンチウム等の吸着除去特性やハンドリング性に優れた吸着材を経済的に効率よく合成できる製造方法と、該方法で製造されるハイブリッド型の吸着材の提供。【解決手段】酸化カルシウム，二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを混合してＡｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比及びＣａ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が所定範囲内となるように調整すると共に、結晶配向材としてフッ化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，フッ化カリウム及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを所定量添加して原料粉末を調製し、水酸化カリウム水溶液及び／又は水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ条件とした後、水熱合成処理する。また、水熱合成処理に際し、吸着材の磁性核を形成する物質としてマグネタイト，スピネル型磁性体，ミルスケール及び鉄粉からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを添加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム，二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを混合してＡｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．０３以上で且つ０．３０以下、Ｃａ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．３０以上で且つ０．８３以下の範囲内となるように調整すると共に、結晶配向材としてフッ化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，フッ化カリウム及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを、Ｘ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比［但し、Ｘは結晶配向材中のアニオンの総物質量であって、Ｆ，Ｃｌ，ＳＯ3及びＮＯ2からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つ］が０．０３以上で且つ０．１２以下の範囲内となるように添加して原料粉末を調製し、
前記原料粉末に水酸化カリウム水溶液及び／又は水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ条件とした後、水熱合成処理することを特徴とする吸着材の製造方法。
【請求項２】
貝殻を空気中にて８００〜１０００℃で焼成した貝殻焼成物を酸化カルシウム源としたことを特徴とする請求項１に記載の吸着材の製造方法。
【請求項３】
廃ガラス微粉砕物又は食品精製等に使用する工業用シリカ或いは石英を二酸化ケイ素源とし、全二酸化ケイ素の５〜１０重量％を石英が占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着材の製造方法
【請求項４】
浄水発生土を空気中にて８００〜１０００℃で焼成してγアルミナを生成させた浄水発生土焼成物を酸化アルミニウム源及び二酸化ケイ素源としたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の吸着材の製造方法において、
吸着材の磁性核を形成する物質としてマグネタイト，スピネル型磁性体，ミルスケール及び鉄粉からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを、前記酸化カルシウム，前記二酸化ケイ素，前記酸化アルミニウム及び前記結晶配向材の合計重量に対して５％〜１００％の比で混合して水熱合成処理することを特徴とする吸着材の製造方法。
【請求項６】
請求項５の吸着材の製造方法において、
前記マグネタイト及び前記スピネル型磁性体が、赤錆やベンガラを含む赤色酸化鉄に、還元材として籾殻炭及び／又はアルミニウムやジュラルミンの金属屑を添加し、乾式メカノケミカル法で製造したものであることを特徴とする吸着材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の吸着材の製造方法にて製造された吸着材であって、
水熱合成処理の際の処理温度を１９０〜２１０℃の範囲内とすることにより得られた、吸着成分としてＣａ欠損型トバモライトとアルミノケイ酸ナトリウムとが混在するハイブリッド型の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウムやストロンチウム等の吸着除去特性に優れた吸着材の製造方法と、当該方法を用いて製造したハイブリッド型の吸着材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災に伴う福島第一原子力発電所の放射能漏れ事故以来、放射性核種、とりわけ放射性セシウム(Ｃｓ)および放射性ストロンチウム(Ｓｒ)の環境中への拡散が大きな問題となっている。
すなわち、この放射性セシウムおよび放射性ストロンチウムは水溶性であり、一旦水に溶解した放射性セシウムおよび放射性ストロンチウムについては効果的な除去手段がなく、現在の汚染水浄化システム等においては、ゼオライトなどの無機系吸着材による吸着除去が行われている。
【０００３】
以下、この点について詳述すると、社団法人日本原子力学会バックエンド部会がＷｅｂ公開している「ゼオライト、非ゼオライト系無機イオン交換体、及び活性炭への海水系水溶液中からのＣｓ+、Ｓｒ2+、及びヨウ素イオンの吸着データ集」によれば、従来の無機系吸着材では、吸着材と処理溶液(海水)の固液比を１：１００とした場合、１０ｍｇ/ＬのＣｓ+イオンおよびＳｒ2+イオンをそれぞれ含む海水中から初期濃度の５０％のＣｓ+イオンを除去するのに、短いもので５〜７時間程度の反応時間が必要であり、Ｓｒ2+イオンについては５時間の反応時間で最大でも初期濃度の２６％程度しか除去できないと云ったように、吸着速度が非常に遅く、吸着率も低いと云う問題があった。
【０００４】
このため、本発明者らは、かかる問題を解決するために、「酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを混合してＡｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．０３以上で且つ０．２５以下、Ｃａ／(Ａｌ+Ｓｉ)モル比が０．５０以上で且つ０．８３以下の範囲内となる原料粉末を調製し、前記原料粉末に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液を加えてアルカリ条件とした後、水熱合成処理する」ことを特徴とする、第一成分であるＣａ欠損型トバモライトと第二成分であるアルミノケイ酸ナトリウムとがバランスよく混在するハイブリッド型の吸着材（アルミニウム置換型トバモライト）の製造方法を開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の方法で製造したハイブリッド型の吸着材では、１０ｍｇ/ＬのＣｓ+イオンおよびＳｒ2+イオンをそれぞれ含む海水中から初期濃度の５０％のＣｓ+イオンおよびＳｒ2+イオンを除去するのに、吸着材と処理溶液(海水)の固液比を１：１００とした場合、両者とも６０分未満の反応時間で足りる。
このように、上記特許文献１に記載の吸着材の製造方法によれば、セシウムやストロンチウム等の吸着除去特性に優れた実用上十分な吸着材を製造することができる。
【０００７】
しかしながら、その一方で、特許文献１に記載の方法で得られる吸着材の海水中におけるセシウムおよびストロンチウムの吸着率は、従来の無機系吸着材よりは高いものであるが、それでも（初期濃度の）６０％程度で頭打ちとなっていた。このため、海水中を含む幅広い環境の中からセシウムおよびストロンチウムをより一層迅速に且つ効率よく吸着・除去するためには、更なる吸着率の向上が望まれる。
また、上記のハイブリッド型の吸着材を海水中や淡水中などの水環境で使用する際には、仮に当該吸着材を水中に散布したような場合であっても、使用済みの吸着材を濾過等することによって比較的簡単に（ある程度の量のものを）環境中から回収できるが、当該吸着材を田畑などの陸上に散布して使用した場合には、土壌との分離・回収が非常に困難である。つまり、吸着材のハンドリング性を改善する余地が残されていた。
【０００８】
それゆえに、本発明の主たる課題は、セシウムやストロンチウム等の吸着除去特性やハンドリング性に極めて優れた吸着材を経済的に効率よく合成することができる吸着材の製造方法と、該方法で製造される全く新しいハイブリッド型の吸着材とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを所定の割合で混合し、アルカリ条件下で、所定の結晶配向材を添加して水熱合成処理することにより、セシウムやストロンチウム等の吸着速度が極めて速く、且つ吸着率も高い無機系吸着材を効率よく経済的に製造できることを見出すと共に、所定の磁性核を形成する材料を添加することで、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明における第１の発明は、
（ａ）酸化カルシウム，二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを混合してＡｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．０３以上で且つ０．３０以下、Ｃａ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．３０以上で且つ０．８３以下の範囲内となるように調整すると共に、結晶配向材としてフッ化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，フッ化カリウム及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを、Ｘ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比［但し、Ｘは結晶配向材中のアニオンの総物質量であって、Ｆ，Ｃｌ，ＳＯ3及びＮＯ2からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つ］が０．０３以上で且つ０．１２以下の範囲内となるように添加して原料粉末を調製し、
（ｂ）前記原料粉末に水酸化カリウム水溶液及び／又は水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ条件とした後、
（ｃ）水熱合成処理する
（ｄ）ことを特徴とする吸着材の製造方法、である。
【００１１】
この発明では、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを混合した原料粉末のＡｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．０３以上で且つ０．３０以下、Ｃａ／(Ａｌ+Ｓｉ)モル比が０．３０以上で且つ０．８３以下の範囲内となるようにすると共に、所定の結晶配向材を添加しているので、水熱合成処理によって得られる吸着材は、ｂｃ軸配向性の高いＣａ欠損型トバモライトを第一成分とし、アルミノケイ酸ナトリウムを第二成分としたもの（アルミニウム置換型トバモライト）になる。そして、Ｃａ欠損型トバモライト結晶構造のｂｃ軸配向性を高めることにより、Ｃｓ+イオンおよびＳｒ2+イオン吸着サイトを増加させることが可能となり、海水中におけるＣｓ+イオンおよびＳｒ2+イオンの吸着率向上に寄与する。
【００１２】
また、本発明における第２の発明は、上記第１の発明において、「貝殻を空気中にて８００〜１０００℃で焼成した貝殻焼成物を酸化カルシウム源とした」ことを特徴とし、本発明における第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、「廃ガラス微粉砕物又は食品精製等に使用する工業用シリカ或いは石英を二酸化ケイ素源とし、全二酸化ケイ素の５〜１０重量％を石英が占める」ことを特徴とする。さらに、本発明における第４の発明は、上記第１乃至第３の何れかの発明において、「浄水発生土を空気中にて８００〜１０００℃で焼成してγアルミナを生成させた浄水発生土焼成物を酸化アルミニウム源及び二酸化ケイ素源とした」ことを特徴とする。
【００１３】
これらの発明では、原料粉末として大量に供給が可能な産業廃棄物由来のものを利用しているので、高性能の無機系吸着材をより低廉なコストで経済的に提供することができるようになる。
【００１４】
ここで、「廃ガラス微粉砕物」とは、廃ガラスを粒径２００μｍ以下程度に微粉砕してパウダー状にしたものである。なお、微粉砕する廃ガラスとしては、軟質ガラス、硬質ガラスの何れも使用することができるが、組成の安定性を考慮すれば、硬質ガラスを用いるのが好ましい。
また、二酸化ケイ素源については、５〜１０重量％を石英が占めるようにしているが、これは、二酸化ケイ素源を全てアモルファスのシリカとした場合には吸着成分であるトバモライト結晶の合成が難しくなるが、わずかに石英を添加しておくことによって、この石英が鋳型のような役割を果たし、トバモライト結晶を安定的に合成することができるようになるからである。また、本発明の方法で製造した吸着材をＸ線回折(ＸＲＤ)で確認した場合、未反応の石英が残っていると石英のピークが見える。つまり、この石英のピークの有無が、吸着材の合成反応が完了しているか否かの目安(トレーサー)として機能するからである。
【００１５】
さらに、「浄水発生土」とは、浄水場において、河川水中に懸濁する粘土鉱物などを、ポリ塩化アルミニウム(ＰＡＣ)や硫酸アルミニウム(硫酸バンド)などの凝集剤を用いて凝集沈殿させて回収した、いわゆる浄水汚泥のことである。
【００１６】
本発明における第５の発明は、上記第１乃至第４の何れかの発明において、「吸着材の磁性核を形成する物質としてマグネタイト，スピネル型磁性体，ミルスケール及び鉄粉からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを、前記酸化カルシウム，前記二酸化ケイ素，前記酸化アルミニウム及び前記結晶配向材の合計重量に対して５％〜１００％の比で混合して水熱合成処理する」ことを特徴とする吸着材の製造方法である。
【００１７】
この発明では、マグネタイト，スピネル型磁性体，ミルスケール及び鉄粉からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つからなる物質が、水熱合成処理により磁性を帯びた核(すなわち磁性核)となり、その表面に微細な吸着材が結晶成長する。このため、得られた吸着材は、相対的に粒径が大きな磁性核の表面を、微細で比表面積が極めて大きな吸着材が被覆した二層構造のものとなる。
ここで、上記吸着材の磁性核を形成する物質のうち、「ミルスケール」とは、製鉄所において熱間圧延工程などで鋼材の表面に生じる酸化鉄の粉体であって、着磁性を有する物質である。また、「鉄粉」は、純粋な粉末状の鉄成分のみで構成された物に限られず、製鉄現場における集塵ダストのうちＺｎなどの夾雑物が少なく大多数が鉄成分(鉄或いは酸化鉄)の物等をも含む概念である。
また、この発明は、本発明における第６の発明のように「マグネタイト及びスピネル型磁性体が、赤錆やベンガラを含む赤色酸化鉄に、還元材として籾殻炭及び／又はアルミニウムやジュラルミンの金属屑を添加し、乾式メカノケミカル法で製造したもの」とすることにより、産業廃棄物由来の原料の使用割合をより一層向上させることができる。
【００１８】
本発明における第７の発明は、上記第１乃至第６の何れかに記載の吸着材の製造方法にて製造された吸着材であって、「水熱合成処理の際の処理温度を１９０〜２１０℃の範囲内とすることにより得られた、吸着成分としてＣａ欠損型トバモライトとアルミノケイ酸ナトリウムとが混在するハイブリッド型の吸着材」である。
この発明の吸着材は、水熱合成処理の際の処理温度を１９０〜２１０℃の範囲内としているので、各原料のレシピ(配合割合)と相俟って、海水中でのセシウム吸着性能とストロンチウム吸着性能とを高いレベルで両立させたものとなっている。また、原料に吸着材の磁性核を形成する物質を使用する場合には、得られる吸着材はネオジム磁石などを用いて簡単に回収することができるような磁性を帯びたものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、セシウムやストロンチウム等の吸着除去特性やハンドリング性に極めて優れた吸着材を、経済的に効率よく合成することができる吸着材の製造方法と、該方法で製造され、セシウム吸着性能およびストロンチウム吸着性能をより一層高いレベルで両立させ、海水中でも極めて高い吸着能力を発揮するハイブリッド型の吸着材とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】浄水発生土焼成物の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】本発明吸着材の一例を示す図面代用写真(ＳＥＭ像)で、（ａ）は吸着材粒子の全体が分かるように撮影したものであり、（ｂ）は前記（ａ）中の白破線で囲った部分を拡大して撮影したものである。
【図３】本発明吸着材の反応時間とセシウムイオン吸着率との関係を表すグラフである。
【図４】本発明吸着材の反応時間とストロンチウムイオン吸着率との関係を表すグラフである。
【図５】様々な無機系吸着材における反応時間とセシウムイオン吸着率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の吸着材の製造方法について詳述する。
本発明の吸着材の製造方法は、「原料粉末調製工程」と「水熱合成処理工程」とで大略構成されている。
【００２２】
「原料粉末調製工程」は、酸化カルシウム，二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを混合してＡｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．０３以上で且つ０．３０以下、Ｃａ／(Ａｌ+Ｓｉ)モル比が０．３０以上で且つ０．８３以下の範囲内となるように調整すると共に、結晶配向材としてフッ化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，フッ化カリウム及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを、Ｘ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比［但し、Ｘは結晶配向材中のアニオンの総物質量であって、Ｆ，Ｃｌ，ＳＯ3およびＮＯ2からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つ］が０．０３以上で且つ０．１２以下の範囲内で添加して原料粉末を調製する工程である。
【００２３】
上記原料粉末の酸化カルシウム源としては、工業製品の酸化カルシウムなどを使用することも可能であるが、貝殻を空気中にて８００〜１０００℃で焼成した貝殻焼成物を用いるのが特に好ましい。ここで、貝殻焼成物を得るための貝殻としては、牡蠣、ホタテ、アサリ、アコヤ貝、フジツボなどあらゆる種類の貝殻を用いることができる。このうち、牡蠣殻は、厚さ０．２〜１μｍの板状の方解石片で構成されており、その表面が空洞の多いカードハウス構造となっていることから、化学反応性が極めて高く、貝殻焼成物用の貝殻として特に好適な材料である。なお、このような貝殻は、いわゆる産業廃棄物として、安価に且つ大量に入手でき、吸着材の原料コストの低減に資することができる。
【００２４】
また、貝殻の焼成温度を８００〜１０００℃の範囲内とすることにより、酸化カルシウム(ＣａＯ)率がほぼ１００％の焼成物を得ることができるようになる。なお、焼成温度が８００℃未満の場合には酸化カルシウムの生成に多大な時間が掛かるようになり、逆に、１０００℃よりも高い場合には、酸化カルシウムの生成効率が頭打ちとなる。また、焼成時間は焼成温度に応じて適宜選択する必要があるが、概ね１〜６時間の範囲内で行なうのが酸化カルシウムの収率の点で好ましい。
【００２５】
上記原料粉末の二酸化ケイ素源としては、珪石などを使用することも可能であるが、廃ガラスを粒径２００μｍ以下程度に微粉砕してパウダー状にした廃ガラス微粉砕物や食品精製等に使用した工業用シリカ或いは石英を用いるのが特に好ましい。ここで、微粉砕する廃ガラスとしては、軟質ガラス、硬質ガラスの何れも使用することができるが、組成の安定性を考慮すれば、硬質ガラスを用いるのが好適である。なお、廃ガラスや食品精製等に使用した工業用シリカ或いは石英も貝殻と同様に産業廃棄物として安価に且つ大量に入手できることから、二酸化ケイ素源として廃ガラス微粉砕物を用いることによって、吸着材の原料コストの低減を図ることができる。
また、上述したように、全二酸化ケイ素の５〜１０重量％を石英が占めるようにするのが好ましい。
【００２６】
上記原料粉末の酸化アルミニウム源としては、工業製品のγアルミナなどを使用することも可能であるが、浄水発生土を空気中にて８００〜１０００℃で焼成してγアルミナを生成させた浄水発生土焼成物を用いるのが特に好ましい。なお、焼成温度が１０００℃を超える場合には、化学的に安定で反応性に乏しいαアルミナが主として生成されるようになるため好ましくない。浄水場において、河川水中に懸濁する粘土鉱物などを、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどの凝集剤を用いて凝集沈殿させて回収したこの浄水発生土は、いわゆる産業廃棄物であることから、安価に且つ大量に入手でき、吸着材の原料コストの低減に資することができるからである。なお、焼成時間は焼成温度に応じて適宜選択する必要があるが、概ね１〜６時間の範囲内で行なうのがγアルミナの収率の点で好ましい。
また、この浄水発生土焼成物は、図１に示すように、γアルミナとほぼ同量の二酸化ケイ素も含有していることから、酸化アルミニウム源のみならず二酸化ケイ素源としても有用である。
【００２７】
ここで、図１は、異なる２つの浄水場から採取した浄水発生土を用いて製造した浄水発生土焼成物それぞれについての粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。なお、粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置を用い、以下の手順で行なった。すなわち、まず始めに、試料をメノウ乳鉢等を用いて粉砕して粒径約２０μｍ以下の粉末試料とし、得られた粉末試料を金属製の試料ホルダーに充填した。Ｘ線回折は、Ｃｕ管球を用い、回折角度をθとして、測定速度を２θ＝２°／ｍｉｎ．で２θ＝３〜６０°の範囲で測定を行った。また、図中の数値は蛍光Ｘ線分析による測定結果である。
この図が示すように、浄水発生土焼成物に含まれる酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との割合は、採取した浄水場毎に異なるものであることから、浄水発生土焼成物を原料粉末として使用する際には、予め酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の存在割合を測定して把握しておく必要がある。
【００２８】
上記原料粉末の結晶配向材とは、原料粉末を水熱合成処理して得られるＣａ欠損型トバモライトのｂｃ軸配向性を向上させるためのもので、フッ化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，フッ化カリウム及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれた何れか１つを用いるのが好適であり、より好ましくは、フッ化ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムである。
この結晶配向材の原料粉末全体に対する添加割合は、結晶配向材としてフッ化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，フッ化カリウム及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれた何れか１つを用いる場合、Ｘ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比［但し、Ｘは結晶配向材中のアニオンの総物質量であって、Ｆ，Ｃｌ，ＳＯ3およびＮＯ2からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つ］が０．０３以上で且つ０．１２以下の範囲内であるのが好ましい。結晶配向材の添加割合が上記範囲より少ない場合には、当該結晶配向材の添加効果が十分ではなく、逆に、結晶配向材の添加割合が上記範囲より多い場合には、結晶配向材の添加効果が頭打ちになるのに加え、得られる吸着材単位重量当たりのセシウムやストロンチウム等の吸着能力が低下するようになるからである。
【００２９】
以上のような各原料を用いて原料粉末を調製する際には、Ａｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比が０．０３以上で且つ０．３０以下、Ｃａ／(Ａｌ+Ｓｉ)モル比が０．３０以上で且つ０．８３以下の範囲内となるように調製する。Ｃａ-Ａｌ-Ｓｉ組成をこのような範囲内とし、これに上述のような結晶配向材を加えることにより、後述する「水熱合成処理工程」で得られる吸着材の第一成分を主にセシウムの吸着除去に寄与すると共にストロンチウムの吸着除去にも寄与する、ｂｃ軸配向性の高いＣａ欠損型トバモライトとし、同第二成分を主にストロンチウムの吸着除去に寄与するアルミノケイ酸ナトリウムとすることができる。つまり、Ａｌの存在割合が上記範囲より少ない場合には第二成分であるアルミノケイ酸ナトリウムの合成が抑制され、逆に、Ａｌの存在割合が上記範囲より多い場合には第一成分であるＣａ欠損型トバモライトの合成が抑制される。また、ＣａおよびＳｉの存在割合が上記範囲より少ない場合には第一成分であるＣａ欠損型トバモライトの合成が抑制され、逆に、ＣａおよびＳｉの存在割合が上記範囲より多い場合には、第二成分であるアルミノケイ酸ナトリウムの合成が抑制される。
そして、上述のようなＣａ-Ａｌ-Ｓｉ組成に調整した原料は、粉砕機を用いて粒径約１５０μｍ以下、より好ましくは粒径１０μｍ以上で且つ１００μｍ以下に微粉砕すると共に、上記の結晶配向材を加えて原料粉末とし、この原料粉末が続く「水熱合成処理工程」へと供給される。
【００３０】
「水熱合成処理工程」は、原料粉末から吸着成分となるＣａ欠損型トバモライトとアルミノケイ酸ナトリウムとを合成する工程である。具体的には、まず始めに所定量の原料粉末にモル濃度３〜５ｍｏｌ／Ｌ度程度の水酸化カリウム水溶液及び／または水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ性の溶媒を加える。ここで、結晶配向材としてフッ化ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどを用いる場合には、アルカリ性の溶媒として水酸化カリウム水溶液を用いるのが好適であり、結晶配向材としてフッ化カリウムを用いる場合には、アルカリ性の溶媒として水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好適である。この際、原料粉末に対して加える溶媒の固液比は１：５〜１：２の範囲内にするのが好ましい。固液比１：５よりも溶媒が多い場合には、溶媒中の原料粉末の粒子間距離が大きくなって効率よく水熱合成反応させるのが難しくなり、逆に、固液比１：２よりも溶媒が少ない場合には、原料粉末全体で均一な水熱合成反応を起こさせるのが困難になるからである。また、原料粉末中のＡｌに対する溶媒中のＮａまたはＫのモル比は、得られる吸着材のセシウム吸着性を考慮すると４〜１６が好ましく、より好ましくは６〜８程度である。
【００３１】
続いて、原料粉末に溶媒を加えて得た原料スラリーに、必要に応じて(例えば、反応容器が撹拌機能を持たない場合等には)、発泡剤兼酸化剤として過酸化水素水を添加する。この過酸化水素水の添加量は、例えば３０％濃度の過酸化水素水を使用した場合、溶媒５Ｌに対して０．０７〜０．１４Ｌの割合で添加するのが好ましい。過酸化水素水の添加量が０．０５Ｌよりも少ない場合には、過酸化水素水の添加効果(すなわち発泡効果や酸化効果)を十分に発揮することができなくなり、逆に、過酸化水素水の添加量が０．１Ｌよりも多い場合には、過酸化水素水の添加効果を十分発揮させることができるものの、溶媒を含めた原料スラリーの溶液量が多くなる結果、原料粉末の粒子間距離が大きくなり、効率よく水熱合成反応させるのが難しくなるからである。
【００３２】
さらに、得られる吸着材に磁性を付与してハンドリング性を向上させるためには、マグネタイト，スピネル型磁性体，ミルスケール及び鉄粉からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つを、吸着材の磁性核を形成する物質として原料粉末に混合(添加)するのが好ましい。こうすることで、マグネタイト，スピネル型磁性体，ミルスケール及び鉄粉からなる群より選ばれた少なくとも何れか１つ、すなわち吸着材の磁性核を形成する物質が水熱合成処理を経て磁性を帯びた核(磁性核)となり、その表面に微細な吸着材が結晶成長し（図２参照）、得られた吸着材は磁性を帯びるようになる。また、本発明方法により合成した磁性化吸着材は、図２に示すように、相対的に粒径が大きく且つ比重が大きな重金属をマトリクスとする磁性核の表面を、微細で比表面積が極めて大きな吸着材が被覆した二層構造のものとなっている。このため、磁性核を形成する物質として例えば粒径が数ｍｍ程度の大きなものを用いた結果、得られた吸着材粒子１つの粒径が数ｍｍ程度の大きなものになったとしても、その表面には、比表面積が極めて大きな吸着領域(吸着材層)が形成されているので、高い吸着性能を発揮することができる。
【００３３】
ここで、磁性体であるマグネタイト及びスピネル型磁性体が、赤錆やベンガラを含む赤色酸化鉄に、還元材として籾殻炭及び／又はアルミニウムやジュラルミンの金属屑を添加し、乾式メカノケミカル法で製造したものであることが好ましい。マグネタイト及びスピネル型磁性体としてこのようなものを使用することにより、産業廃棄物由来の原料の使用割合をより一層向上させることができるからである。
なお、還元材として木炭や竹炭なども使用することができる。
また、乾式メカノケミカル法とは、固体の粉砕などにより起こる物質の構造・結合状態変化や周囲の物質との相互作用を利用した物質処理法のうち、溶媒を使用せずにかかる処理を行なうもの(乾式)をいう。詳細については後述する。
【００３４】
原料粉末に混合する上記磁性体の割合は、原料粉末すなわち酸化カルシウム，二酸化ケイ素，酸化アルミニウム及び結晶配向材の合計重量に対して５％〜１００％の比で混合するのが好ましく、より好ましくは原料粉末の合計重量に対して１０％〜６０％の比で混合することである。磁性体の混合割合が５％未満の場合には、得られる吸着材の磁性が低く磁性体の混合効果を十分に発揮させることができず、逆に、１００％より大きい場合には、得られる吸着材の磁性は極めて高くなるものの、吸着材単位重量当たりのセシウム及びストロンチウム等の吸着能力が低下するようになるからである。
【００３５】
そして、以上のように調整した原料スラリーを１９０〜２１０℃の飽和水蒸気圧下のオートクレーブ内で２４時間以上、より好ましくは４８時間前後水熱合成反応させて本発明の吸着材が完成する。
ここで、水熱合成処理の際の処理温度は、上述のように１９０〜２１０℃の範囲内とするのが好ましい。処理温度をこのような範囲内とすることで、各原料のレシピ(配合割合)と相俟って、得られる吸着材の海水中でのセシウム吸着性能とストロンチウム吸着性能とを高いレベルで両立させることができるのに加え、原料に磁性体を混合する場合には、得られる吸着材にネオジム磁石などを用いて簡単に回収することができるような磁性を付与することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の吸着材の製造方法と、当該方法によって得られたハイブリッド型の吸着材について、溶媒として水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液を用いると共に、磁性体を添加した実施例を中心に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１．吸着材の製造
カルシウム源として牡蠣殻を、アルミニウム源およびケイ素源として浄水発生土を、ケイ素源として硬質ガラス廃棄物をそれぞれ準備し、牡蠣殻および浄水発生土は乾燥・粉砕した後、空気中９００℃で３時間加熱処理を行い、酸化物とした。
続いて、牡蠣殻および浄水発生土については加熱処理した焼成物を、硬質ガラス廃棄物についてはそのまま回転式粉砕機(回転数２５０００ｒｐｍ)で粉砕し、粒径を１５０μｍ以下とした。そして、これらの前処理を行った原料について蛍光Ｘ線測定を行い、ファンダメンタルパラメータ法によりアルミニウム，ケイ素及びカルシウムの組成を求めた。
【００３８】
次に、上記原料をＣａ-Ａｌ-Ｓｉ組成が、Ａｌ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比＝０．２５、Ｃａ／(Ａｌ+Ｓｉ)モル比＝０．５１となるようにすると共に、結晶配向材としてフッ化ナトリウムをＦ／(Ａｌ＋Ｓｉ)モル比＝０．０８となるように添加し原料粉末を調製した。そして、この原料粉末に固液比が１：５の割合となるようにモル濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を溶媒として加え、さらに原料粉末の合計重量に対して２５％の重量比で磁性体を添加して原料スラリーとした。
【００３９】
ここで、上記磁性体の製造方法について説明すると、ベンガラとアルミニウム屑と籾殻炭とを重量比でベンガラ：アルミニウム屑：籾殻炭＝８：１：１となるように混ぜ合わせ、これを遊星式ボールミルにて回転数４００ｒｐｍで３時間、乾式粉砕して当該磁性体を得た。
【００４０】
そして、上述のようにして調製した原料スラリーをモレー(Ｍｏｒｅｙ)型反応容器に入れ、これを２００℃に設定した恒温乾燥機内で４８時間保持し水熱合成を行った。水熱合成完了後、生成物(吸着材)を直ちに清水中に投入して急冷させると共に、水洗・乾燥後得られた生成物を篩い分けし、粒径１５０〜３００μｍのものを後述する吸着特性評価試験に供した。また、得られた吸着材のＳＥＭ像を図２に示す。この図が示すように、本実施例の吸着材は、磁性体が核となり、その表面に微細な吸着材成分(アルミニウム置換型トバモライト)が結晶成長した構造となっている。
【００４１】
２．セシウムおよびストロンチウムの吸着特性
上記吸着材を用いてセシウムおよびストロンチウムイオンに対する吸着除去実験を行った。具体的には、汚染水のモデルとしたセシウム溶液とストロンチウム溶液はいずれも試薬特級塩化セシウムおよび塩化ストロンチウムを蒸留水に溶かして調製した。これを以降「淡水溶液」と呼ぶ。同様に試薬特級塩化セシウムおよび塩化ストロンチウムを人工海水に溶かした「海水溶液」も調製した。
続いて、各イオン１０ｍｇ／Ｌを含む１０ｍＬの淡水溶液および海水溶液に、本実施例の吸着材を０．１ｇ添加し、回転数４００ｒｐｍで一定時間撹拌した後、濾過により固液分離を行い、濾液中のセシウムまたはストロンチウムイオン濃度を原子吸光分析法によって求めた。なお、検量線作成用の標準溶液も蒸留水または人工海水で調製したが、海水溶液のセシウムに関してはイオン化による感度低下が見られたため、濾液５ｍＬにイオン化抑制剤として２ＭＫＮＯ3を添加して１Ｍのカリウムイオン溶液とした後、原糸吸光分析に供した。また、セシウムおよびストロンチウムイオンの吸着率(除去率)は、吸着前の濃度から吸着後の濃度を引いたものを、吸着前の濃度で除して求めた。結果を図３および図４に示す。
【００４２】
図３は、吸着材を各溶液に接触させた際の反応時間とセシウムイオン吸着率との関係を示すグラフであり、図４は、吸着材を各溶液に接触させた際の反応時間とストロンチウムイオン吸着率との関係を示すグラフである。これらの図が示すように、他に競合するイオンのない淡水では約１０分程度で吸着平衡に到達し、６０分以降もほぼ１００％近い吸着率を示すことが窺える。一方、海水溶液の場合には吸着率がセシウムイオン、ストロンチウムイオン共に８０％前後にまで低下する（尤も、従来のものと比較すれば、後述するように極めて高い吸着率である。）と共に、反応に時間を要するようになるが、それでも６０分程度でほぼ吸着平衡に到達していることが窺える。
【００４３】
３．他の無機系吸着材との吸着性能比較
セシウム除去に有望とされている他の無機系吸着材との効果を比較するため、社団法人日本原子力学会バックエンド部会がＷｅｂ公開している「ゼオライト、非ゼオライト系無機イオン交換体、及び活性炭への海水系水溶液中からのＣｓ+、Ｓｒ2+、及びヨウ素イオンの吸着データ集」の中から、本実施例と極めて近い条件で吸着性能を検討しているもの、すなわちジークライト(株)製の「クリノプチライト(Ｚ−０５)」、米国産の「チャバサイト(ＩＥ−９６)」および新東北化学工業(株)製の「愛子産モルデナイト」を選び、これらと本実施例の吸着材とにおける反応時間とセシウムイオン吸着率との関係を示したのが図５である。なお、吸着材と処理溶液との固液比は全て１：１００の条件で比較を行っている。
この図が示すように、本実施例の吸着材では、試験開始後１時間程度でセシウムイオン吸着率がほぼ平衡値に到達しており、また、セシウムイオン吸着率も８０％前後と極めて高いものとなっているが、従来の他の無機系吸着材では、１０ｍｇ/Ｌのセシウムイオンを含む海水中から初期濃度の５０％のセシウムイオンを除去するのに、早いものでも７時間以上の反応時間が必要であり、(本実施例の吸着材に比べて)吸着速度が非常に遅いことが窺える。
【００４４】
４．磁性化による利便性の向上
本実施例の吸着材では、１０ｐｐｍのセシウムイオンを含む海水から１時間で８０％前後のセシウムを吸着除去することが可能であり、ストロンチウムイオンに対しても同様の吸着性能を発揮することができる。このような吸着材に磁性を付与しているため、ネオジム磁石などを用いて簡単に環境中から回収することができ、利便性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述のように、本発明の製造方法で製造される吸着材は、セシウムやストロンチウムを迅速に吸着除去することができるので、以下のような様々な用途に利用できる。すなわち、浄水カートリッジ用の濾材や、水族館，生け簀，農業用水路或いは除染に使用した水や雨水などの水処理材として利用可能である。また、あってはならないことであるが、今後、原子炉において火災や水蒸気爆発が発生した場合、本吸着材粉末を消火剤と共に噴霧することにより、放射性セシウムや放射性ストロンチウムの拡散を抑制することができ、本吸着材に磁性を付与した場合には、前記放射性物質が吸着された吸着材を磁力で回収することが可能になる。また、磁性を付与した吸着材(磁性化吸着材)では、土壌や水環境の除染剤として利用し、磁気分離によって分離回収することも期待できる。
【００４６】
具体的には、原子力関連施設において放射性セシウム・ストロンチウムなどを高濃度で含む汚染水が海に漏れた場合、防波堤などを利用して汚染水が流入した海域を封鎖すると共に、本発明の磁性化吸着材を海面に散布し、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着しながら海底に沈殿・堆積した吸着材を、電磁石等で回収する方法が考えられる。
また、上記のような汚染水を貯めているタンクが有る場合には、汚染水に対して本発明の吸着材を所定量添加して撹拌した後、硝酸カリウム、カリ明礬などの凝集剤を加えて凝集沈殿させる。そして凝集沈殿させたものの中から電磁石等で放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させた吸着材を分離回収する方法も考えられる。
【００４７】
また、本発明の吸着材は、セシウムやストロンチウム以外にもカドミウムイオンや鉛イオンのような重金属イオンに対しても吸着性を示すため、これら金属イオンの回収にも利用可能である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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