(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、粒径が小さく内部が緻密な球状の結晶質炭化ケイ素粉及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明の球状の結晶質炭化ケイ素粉は、平均粒径が0.5〜5μmで、孔径0.003μm以上0.1μm以下の内部細孔体積が0.000007cc/g以上0.01cc/g以下で、比表面積が0.5m2/g以上8.0m2/g以下であることを特徴とする。この球状結晶質炭化ケイ素粉は、球状合成樹脂粉とシリカ粉を球状合成樹脂粉／シリカ粉の重量比が1.10〜1.70となるように配合し、球状合成樹脂粉を非酸化性雰囲気下、800〜1200℃で仮焼した後に、1600〜2300℃でシリカ粉と反応焼成させて製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が0.5〜5μmで、孔径0.003μm以上0.1μm以下の内部細孔体積が0.000007cc/g以上0.01cc/g以下で、比表面積が0.5m2/g以上8.0m2/g以下であることを特徴とする球状の結晶質炭化ケイ素粉。
【請求項２】
前記炭化ケイ素粉の結晶構造がβ型であることを特徴とする請求項１に記載の球状の結晶質炭化ケイ素粉。
【請求項３】
球状合成樹脂粉とシリカ粉を球状合成樹脂粉／シリカ粉の重量比が1.10〜1.70となるように配合し、前記球状合成樹脂粉を非酸化性雰囲気下、800〜1200℃で仮焼した後に、1600〜2300℃で前記シリカ粉と反応焼成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状の結晶質炭化ケイ素粉の製造方法。
【請求項４】
焼結して得られた球状粒子中の融着した粒子集合体を解砕して独立した球状粒子とすることを特徴とする請求項３に記載の球状の結晶質炭化ケイ素粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径が小さく内部が緻密な球状の結晶質炭化ケイ素粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素粉は、その高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性を活かして、成型砥石、有機ポリマーとの高熱伝導複合体、半導体製造装置の成型部品等の材料として使われている。この場合、炭化ケイ素粉をポバール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のマトリックスやメチルセルロース等のバインダーの各種成型助剤と混合し重合した後、加圧又は加熱して粘調ワニス、フィルムや焼結構造体等が形作られている。また、炭化ケイ素粉は、シリコン、石英等の各種インゴットの切断用ワイヤソー又はウェハラップ用遊離砥粒としても使われている。
【０００３】
その粉体粒子形状は、一般に粉砕されたままの破砕形状で鋭利なエッジを保有した不定形となっている。炭化ケイ素粉と各種ポリマーとから成る複合体では、炭化ケイ素粉の充填率を高めた方が高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性の複合体を容易に発現できるので望ましいが、炭化ケイ素粉の形状が不定形な破砕形状であるために高密度に充填することに限界があった。
【０００４】
また、焼結構造体を得るための前工程である塑性成形工程や鋳込み成形工程においても、炭化ケイ素粉が高密度に充填された前駆体を得るのに限界があったので、焼結体密度を真密度にまで高めるのに限界があった。
【０００５】
一方、炭化ケイ素以外のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等の酸化物セラミックスでは、例えば、株式会社アドマテックスカタログ「アドマファイン」にみられるように、その形状が球状の粒子が知られている。これは、特許文献１にも記載されているように、該当する金属粉を火炎中に導入し、酸化燃焼する際に同時に溶融球状化する製法によって得られている。また、特許文献２にも、同様の製法によって炭化ケイ素の球状粒子を得ることが記載されているが、得られる炭化ケイ素粒子の純度に関しては何ら記載されていない。
【０００６】
ところで、炭化ケイ素は、溶融温度が高く（2500℃以上）、かつ酸化性雰囲気では1000℃付近から酸化反応を開始し始めるので、火炎中では酸化燃焼して相当割合の炭化ケイ素が酸化ケイ素に変質してしまうことになる。そのため、JIS R6124「炭化けい素質研削材の化学分析法」では、全炭素（炭化ケイ素分子の炭素と遊離炭素の双方）を助燃剤の存在下、1,300〜1,350℃で酸化燃焼した際に発生するCO2量から、850℃で５分間遊離炭素のみを酸化燃焼した際に発生するCO2量を差し引いた量から炭化ケイ素含有量を算出し定量している。したがって、この分析法は、850℃以上の温度では炭化ケイ素自身の酸化燃焼を防げることができないことを根拠付けているといえる。
【０００７】
そこで、従来から、炭化ケイ素の酸化燃焼を防止しながら炭化ケイ素粒子を製造する製法が実施されている。例えば、非特許文献１には、水ガラスと糖質サッカロースの混合スラリーをスプレードライして、10〜20μm径の球状の前駆体を得た後に、これを1,300〜1,600℃で焼結して炭化ケイ素の球状粒子を得る製法が記載されている。しかし、この製法では、β型結晶体の維持や初期の粒径の維持が困難であり、しかも10〜20nmという極微小化した球状粒子しか得られていない。また、得られる球状粒子も凝集し融着した粒子群から成っているのが実情である。
【０００８】
特許文献３には、粒径1μm前後の微小炭化ケイ素粒子と仮焼後に炭素源となる有機ポリマーバインダーとを混合造粒し、1400〜1900℃で仮焼した後に、緻密化できなかった内部気孔に溶融金属シリコンを毛細管現象を利用して含浸させ残留炭素と反応させて緻密化した炭化ケイ素球状粒子を得る製法が記載されている。しかし、この製法で得られる粒子は、その平均粒径が1mm以上という大粒径のものである。
【０００９】
特許文献４には、平均粒径が0.05〜1μmの炭化ケイ素微細粉を含んだスラリーをスプレードライして粒子を造粒し、その後に1900〜2300℃で焼結して緻密化した球状炭化ケイ素粒子を得る製法が記載されている。しかし、この製法で得られる粒子も、その平均粒径が5〜2000μmの大きさであるから、本発明者らが目指す粒径と比べて大きいものである。
【００１０】
特許文献５には、ポリカルボシランを原料に貧溶媒中で球形粒子に造粒した後、500〜1600℃で焼成して50〜100000nmの球状炭化ケイ素粒子を得る製法が記載され、その実施例には、1300℃で焼成して平均粒径50nm又は4500nmの炭化ケイ素質粒子を得たことが記載されている。しかし、この製法は、高価な原料であるポリカルボシランを使わざるを得ないからコスト高であり、しかも、得られる炭化ケイ素質粒子は、その結晶形態がX線回折分析で結晶相ピークを示さない非晶質のものである。また、シリカと炭素から炭化ケイ素を生成する場合その温度が一般に1600℃を超える高温であるのに対し、この製法では、その焼成温度が最高でも1600℃という比較的低い温度であるから、特許文献５には記載されていないがその焼成温度からみて、得られる粒子はその内部が緻密化の不完全な多孔質の粒子であると推察される。
【００１１】
以上のように、これまで炭化ケイ素粉を製造する種々の製法は知られているが、本発明者らが目指すような粒径が0.5〜5μmでかつ内部が緻密な球状の結晶質炭化ケイ素粉は、未だ得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−２５５６０２号
【特許文献２】特開２００９−２２６３９９号
【特許文献３】特開２００２−１２８５６５号
【特許文献４】米国特許４５５１４３６号
【特許文献５】特開２００７−１１２６９３号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Materials Science and Technology 2009」vol.25、 No.12、 p1437
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、平均粒径が0.5〜5μmで内部が緻密な球状の結晶質炭化ケイ素粉を提供することである。
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、生成が容易な微小粒径の球状合成樹脂粉に着目し、これを仮焼して得られる非晶質の炭素粒子でもその微小粒径と球形状が維持されること、また、次の反応焼成工程においてこの球状炭素粒子とシリカ粉とを一定の温度条件で反応焼成させると、結晶質で内部が緻密な球状炭化ケイ素粒子が得られることを見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明の球状の結晶質炭化ケイ素粉は、平均粒径が0.5〜5μmで、孔径0.003μm以上0.1μm以下の内部細孔体積が0.01cc/g以下で、比表面積が0.5m2/g以上8.0m2/g以下であり、好ましくはβ型結晶であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の球状の結晶質炭化ケイ素粉は、球状合成樹脂粉とシリカ粉を球状合成樹脂粉／シリカ粉の重量比が1.10〜1.70となるように配合し、球状合成樹脂粉を非酸化性雰囲気下、800〜1200℃で仮焼した後に、1600〜2300℃でシリカ粉と反応焼成させて製造することができる。さらに、焼結して得られた球状粒子に融着した粒子集合体が含まれるときは、融着した粒子集合体を解砕して独立した球状粒子とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平均粒径が0.5〜5μmで内部が緻密な球状の結晶質炭化ケイ素粉が得られるので、これを原料粉として用いると、高密度で高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性の複合体や焼結体を容易に製造することができる。また、本発明によれば、優れた誘電特性と靭性を有するβ型結晶の炭化ケイ素粉が得られるので、産業的利用価値がきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１で得られた平均粒径が約1.0μmの球状炭化ケイ素粉を示す組織図である。
【図２】図１の球状炭化ケイ素粉がβ型結晶であることを示すX線回折チャートである。
【図３】比較例１の板状結晶が大部分を占める炭化ケイ素粉を示す組織図である。
【図４】本発明の実施例３で得られた平均粒径が約1.7μmの球状炭化ケイ素粉を示す組織図である。
【図５】本発明の実施例３で得られた球状炭化ケイ素粉がβ型結晶であることを示すX線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の炭化ケイ素粉とその製造法に関する実施形態について具体的に説明するが、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
先ず、本発明の炭化ケイ素粉の製造法について説明する。本発明の製造法は、大きくは仮焼工程、反応焼成工程及び解碎工程の３つの工程から構成されるので、順次、これら工程について具体的に説明する。
【００２２】
<仮焼工程>
仮焼工程は、球状合成樹脂粉を炭化して非晶質の多孔質球状カーボン粒子を得ることを主な目的として行うものである。この場合の球状合成樹脂粉は、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を基材とした平均粒子径が0.5〜5μmの球状粒子粉をいう。これら熱硬化性樹脂は、その平均分子量が10,000以上のものが好ましく、平均分子量が10,000以上の球状熱硬化性樹脂の場合であれば、これを仮焼しても球状炭素粒子の形状を保つことができる。平均分子量が10,000以下の場合では、ガラス転移温度の低い低分子量ポリマーが含まれており、これが仮焼工程の温度条件に曝されると熱溶融して球形粒子形状が保てなくなるから、好ましくない。
【００２３】
熱硬化性樹脂とシリカ粉の配合比率は、生成炭化ケイ素の粒子形状に大きく影響するので重要な条件であるが、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合、フェノール樹脂／シリカの重量比が1.10以上であると、反応焼結した際に球状炭化ケイ素粒子を得ることができる。また1.10未満であると板状の炭化ケイ素粒子が混在副生してしまい、しかもその重量比が小さくなるほど板状の炭化ケイ素粒子の割合が増えるので好ましくない。また、熱硬化性樹脂がフラン樹脂の場合は、フラン樹脂／シリカの重量比が1.20以上であることが好ましい。
【００２４】
以上のように、熱硬化性樹脂とシリカ粉の重量比を1.1以上に設定すると、原料の球状合成樹脂粒子の形状を反応焼結工程でも維持することができるが、1.70を超えて重量比を設定すると、未反応炭素を残留させることになるので好ましくないので、本発明では、熱硬化性樹脂とシリカ粉の重量比を1.1〜1.7に設定することが好ましい。
【００２５】
この仮焼工程は、球状熱硬化性樹脂が炭化されて多孔質で非晶質の球状カーボン粒子を得ることが主な目的であるから、その雰囲気が酸化性である場合は熱硬化性樹脂が酸化燃焼され、次の焼成工程でシリカとの反応に供し得る原料の炭素分が焼失されてしまうために、アルゴン、窒素ガス等の非酸化性の雰囲気にしなければならない。
【００２６】
仮焼工程での処理は、仮焼温度を800〜1200℃に設定して0.5〜2時間保持処理するのが好ましい。仮焼温度が800℃以下である場合、炭化反応が不完全であるために本来仮焼工程で副生揮散し切ってしまわなければならない水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等の低級炭化水素類が次の反応焼成工程に移行する昇温過程において急激に発生してしまうことになる。そして、これらガスの発生による膨張時の圧力によって多孔質球状カーボン粒子が崩壊されてしまう事態となるので好ましくない。また、仮焼温度が1200℃以上の高過ぎる温度条件でも、同様に粒子の崩壊が生じるので好ましくない。
【００２７】
ところで、炭化ケイ素粉を生成するための一方の原料であるシリカ粉は、仮焼工程後に追加混合しても良いが、その場合は一旦冷却しなければならないので仮焼前に球状熱硬化性樹脂粉と混合した上で仮焼するのが好ましい。シリカ粒子が大粒径であると次の反応焼成工程における炭化ケイ素粉を生成する反応においてその反応速度が遅くなるし、しかもシリカとして残留し易くなるので、シリカ粉の粒径は、熱硬化性樹脂の粒子径よりも小さいものが好ましい。シラン化合物を火炎中で燃焼して得られる所謂シリカアエロジルは不定形粒子であり、その粒子径を厳密には定義しづらいが、0.02μm位であるからこれがシリカ粉として最も好ましい。
【００２８】
このような仮焼工程は、次工程の反応焼成工程と独立した設備で実施する必要はなく、同一設備で仮焼処理を行い、その後に同一設備で反応焼成温度へ移行して引き続き焼成工程を実施することができる。
【００２９】
<反応焼成工程>
次に、反応焼成工程は、仮焼工程で得られる多孔質で非晶質の球状カーボン粒子とシリカ粉を反応させて、内部が緻密な球状の結晶質炭化ケイ素粒子を得ることを目的として行うものである。反応焼成条件は、焼成温度1600〜2300℃で、0.5〜3.0時間保持処理するのが好ましい。1600〜2300℃でシリカ粉が分解することで発生する一酸化ケイ素ガスは、カーボンと反応して炭化ケイ素が生成する。このときに一酸化ケイ素ガスは、粒子外表面に止まらず、多孔質内部にまで浸透しカーボンと反応して炭化ケイ素が生成することで粒子が緻密化することになる。
【００３０】
焼成温度が1600℃未満、保持処理が0.5時間未満の場合は、粒子内部の緻密化が不完全となり好ましくない。また、焼成時間が2300℃を超え、保持処理が3.0時間を越える条件は、過剰で非経済的であるから好ましくない。粒子の内部が緻密化したか否かの判定は、水銀圧入法による細孔体積測定値とBET法による比表面積測定値の両方を加味することで行うことができる。例えば、平均粒径0.5〜5μmの粒子の内部細孔径は0.1μm以下であり、これが占める細孔体積を測定することで緻密化の度合いを判定することができる。
【００３１】
この判定の仕方を具体的に説明すると、仮焼して得られる非晶質の多孔質球状カーボン粒子は、その孔径0.003μm以上0.1μm以下の内部細孔体積値が0.01cc/g以下で、比表面積値が0.5m2/g以上8.0m2/g以下であるが、これらの値は、反応焼成工程において多孔質球状カーボン粒子とシリカ粉との焼成反応が進行し緻密化するに伴って減少するから、孔径0.003μm以上0.1μm以下の内部細孔体積値が0.01cc/gより小さい値、好ましくは0.000007cc/g以上0.01cc/g以下で且つ比表面積値が8.0m2/g より小さい値、より好ましくは0.5m2/g 以上4.0m2/g以下となれば、炭化ケイ素粒子の内部が緻密化したとみなすことができる。
【００３２】
粒子の緻密化が不完全であると、構造体又は複合成型体の原料として用いる際に原料熱伝導率が低下するので好ましくない。従って、粒子の緻密化を完璧に終結するためには、反応焼成条件を高温で長時間とすれば可能であるが、その反面、粒子同士が強固に融着したり、結晶の粗大化が生じて粒子の球形状を維持することができなくなる。分散した独立の球状粒子であることが高密度充填を可能とすると共に高熱伝導性をも可能とするので、粒子同士の融着の進行や粒子の球形状の悪化は避けなければならない。
【００３３】
本発明では、以上のような仮焼工程と反応焼成工程を経て、はじめて粒子の内部が緻密化した平均粒径0.5〜5μmの球状の結晶質炭化ケイ素粒子を得ることができる。また、特徴的なことにその粒子の結晶構造はβ型である。炭化ケイ素の結晶構造は、一般に、1800℃位まではβ型が支配的であり、それ以上の温度領域ではα型が支配的になるといわれているが、本発明の粒子では2300℃までの温度で焼成しても、α型を含まないβ型結晶の炭化ケイ素の組織状態のまま維持されている。β型結晶の炭化ケイ素は、α型結晶の炭化ケイ素に比べて、優れた誘電特性と靭性を有しているので、本発明の粒子は、産業的利用価値がきわめて高いものである。
【００３４】
<解砕工程>
最後の解砕工程は、反応焼成工程で得られた球状炭化ケイ素粒子の一部に粒子同士が弱く融着した粒子集合体が含まれることもあるので、これを解碎して分散した独立粒子にすることを目的として行うものである。この解砕工程では、気流式篩、振動篩、超音波篩、攪拌解砕機等の解砕手段で処理することで独立した球状粒子とすることができる。乳鉢、ボールミル、衝撃解砕機、ジェットミル等の強力な解砕手段では粉砕にまで及ぶために粒子の球形状が維持できないから、これら強力な解砕手段は避けなければならない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
<実施例１>
実施例１では、平均粒径1.5μmの球状フェノール樹脂と平均粒径0.02μmのシリカアエロジルをフェノール樹脂/シリカの重量比が1.30の割合で混合した粉末を高周波誘導加熱炉に投入し、アルゴン雰囲気で1000℃に加熱し、1000℃を1時間保持することで球状樹脂を仮焼した。その後2200℃に加熱し、2200℃で2時間保持して合成SiC粉末を得た。この合成SiC粉末を抵抗加熱炉において700℃で3時間保持して未反応炭素を除去した結果、図１に示す平均粒径が約1.0μmの球状粒子が得られた。得られた球状粒子は、図２に示すX線回折チャートから、β型結晶のSiCであった。また、この球状のSiCは、平均孔径0.05μmの内部細孔体積が0.00002cc/g、比表面積が2.9m2/gであった。
【００３６】
<実施例２>
実施例２では、フェノール樹脂/シリカの重量比を1.13とし、仮焼後の反応温度を1800℃とした以外は、実施例１と同一の条件で処理を行った。その結果、平均粒径が約1μmの球状のSiC粒子が得られた。得られた球状のSiC粒子は、X線回折チャートから、β型結晶のSiCであり、その比表面積は2.7m2/gであった。
【００３７】
<比較例１>
比較例１では、フェノール樹脂/シリカの重量比を1.00とした以外は、実施例1と同一の条件で処理を行った。その結果、図３に示す粉末が得られた。得られた粉末は、板状結晶が大部分を占めており、球状の形状が維持されていなかった。
【００３８】
<実施例３>
実施例３では、平均粒径2.5μmの球状フラン樹脂と平均粒径0.02μmのシリカアエロジルをフラン樹脂/シリカの重量比が1.60の割合で混合した粉末を高周波誘導加熱炉に投入し、アルゴン雰囲気で1000℃に加熱し、1000℃で1時間保持することで球状樹脂を仮焼した。その後2000℃に加熱し、2000℃で2時間保持して合成SiC粉末を得た。この合成SiC粉末を抵抗加熱炉において700℃で3時間保持して未反応炭素を除去した結果、図４に示す平均粒径が約1.7μmの球状粒子が得られた。得られた球状粒子は、図５に示すX線回折チャートから、β型結晶のSiCであった。また、この球状のSiCは、孔径平均孔径0.05μmの内部細孔体積が0.0003cc/g、比表面積が2.1m2/gであった。
【００３９】
<実施例４>
実施例４では、フラン樹脂/シリカの重量比を1.20とし、仮焼後の反応温度を1600℃とした以外は、実施例３と同一の条件で処理を行った。その結果、平均粒径が約1μmの球状のSiC粒子が得られた。得られた球状粒子は、X線回折チャートからβ型結晶のSiCであり、比表面積は2.2m2/gであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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