(57)【要約】【課題】  ヒートサイクルに起因する反応抑止層と空気極との剥離が生じ難く低温運転でも高い発電性能を有するSOFCを提供する。【解決手段】  反応抑止層１６と空気極１８との界面に空気極１８と同材料の微粒子２０が存在することから、出力が向上するだけでなく、ヒートサイクルに起因する剥離が抑制されるので、600(℃)程度の低温運転に適したSOFC１０が得られる。しかも、反応抑止層１６がパルスレーザ堆積法で形成される場合には、その相対密度も高められることから、セルインピーダンスが一層低下し、延いては出力が800(℃)、600(℃)共に向上する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極の一面に電解質、反応抑止層、および空気極が順次に積層された固体酸化物形燃料電池であって、
前記反応抑止層と前記空気極との界面全体に分布する平均粒径が5〜100(nm)の多数の微粒子を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記多数の微粒子は前記空気極と同材料で構成されたものである請求項１の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記反応抑止層はガドリニウムドープセリア(GDC)で構成されたものである請求項１または請求項２の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記反応抑止層は95(%)以上の相対密度を有するものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記反応抑止層はパルスレーザ堆積法によって形成されたものである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記多数の微粒子はパルスレーザ堆積法によって形成されたものである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記空気極材料は(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(但し、0＜ｘ＜1、0≦ｙ＜1、0≦δ＜1)である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質と空気極との間に反応抑止層を備える構造の固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、酸化物イオン伝導体から成る固体電解質と、空気極(カソード)と、燃料極(アノード)とを備えたもので、空気極上に供給された空気中の酸素が電気化学的に還元されて酸素イオンとなり、その酸素イオンが電解質膜を経由して燃料極に到達し、燃料極上に供給された水素等の燃料ガスを酸化して、外部負荷に電子を放出し、電気エネルギーを生成する。このようなSOFCは、発電効率が高いこと、大気汚染の原因物質の排出量が少なく低環境負荷であること、および天然ガス、石炭ガス等の多様な燃料の使用が可能であること等の点から、次世代の発電装置として開発が進められている。
【０００３】
一般的なSOFCは空気極および燃料極で固体電解質を挟んだ積層構造が採られる。空気極および燃料極は、ガス拡散性の良い多孔質材料で構成される。また、固体電解質材料としては、イオン伝導性、安定性、価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア(YSZ)が広く用いられている。
【０００４】
上記のような積層構造においては、固体電解質が薄くなるほど性能が向上するため、近年、固体電解質を燃料極多孔質基材(すなわち燃料極支持体)上に薄膜として形成するアノード支持形SOFCの開発が進んでいる。この構造において、燃料極支持体材料としては一般にNiOおよびYSZの混合物(以下、NiO/YSZ)が用いられ、固体電解質薄膜材料としてはYSZ(特に8YSZすなわちY2O3を8(mol%)含むイットリア安定化ジルコニア)等が用いられる。また、固体電解質上に形成される空気極の構成材料としては(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Co,Fe)O3、(La,Sr)MnO3(以下、それぞれLSC、LSCF、LSMという)等のペロブスカイト型酸化物等が用いられるが、このような組合せでは固体電解質材料と空気極材料とが反応し易いため、この形式のSOFCでは、これら２層の間にその反応を抑制するための反応抑止層が設けられる(例えば、特許文献３を参照。)。この反応抑止層には、例えば、ガドリニウムドープセリア(以下、GDC)、特にGdが10(mol%)ドープされた10GDCが用いられる。セリア(CeO2)は高いイオン伝導性を有する材料であり、特に、これにアクセプタであるガドリニウムがドープされたGDCは優れたイオン伝導体であることから、電解質と空気極との間のイオン伝導を阻害しないため、反応抑止層の構成材料として好ましい。
【０００５】
上記燃料極支持体を製造するに際しては、例えば、NiO/YSZおよび造孔剤を溶剤・樹脂等と混合してスラリー化し、ドクターブレード法等でシート状に成形する。成形したシート間に接着剤となる有機物を塗布し或いは加熱圧着して、例えば300〜1000(μm)程度の所望厚みとなるように積層することにより、燃料極支持体層が得られる。この燃料極支持体層の上に、電解質層、反応抑止層、空気極層を、20〜50(μm)程度の厚みとなるようにシート成形体を積層し或いはペースト印刷等で積層し、焼成処理を施すことで単セルが得られる。これをセパレータを介して数十枚積み重ねてスタック構造とすることにより、所望する出力の燃料電池が得られる。この際、燃料極へ供給される燃料ガス(還元ガス)と空気極へ供給される酸素(酸化ガス)とが混合しないようにインターコネクタや封止材でシールされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３９８７８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１６０３５号公報
【特許文献３】特許第４９１３２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、反応抑止層を構成するGDCの熱膨張係数は12(ppm)程度であるのに対し、空気極を構成するLSCやLSM等のペロブスカイト型酸化物の熱膨張係数は17(ppm)程度であることから、熱膨張係数が著しく相違する。そのため、SOFCを使用するに際しては起動・停止が繰り返されることから、熱膨張係数の相違に起因してヒートサイクルによる剥離が生じ易い問題がある。
【０００８】
また、一般的なSOFCの運転温度は700〜1000(℃)程度の高温であるが、これを500〜600(℃)程度に低温化することが望まれている。高温運転では、廃熱を利用したエネルギー回収機構と組み合わせることで、システム全体で70〜80(%)もの高いエネルギー利用効率を得ることができる。また、電解質や反応抑止層のイオン伝導性は高温の方が高くなる。更に、メタン等の燃料改質は吸熱反応であるため、高温の方が高い改質効率が得られる。その反面で、大型発電設備に用途が限られること、起動時間が長くなること、ヒートサイクルによって劣化し易いこと、構成材料に高い耐熱性が要求されること、等の問題がある。運転温度を低温化すると、これらの問題がなくなり、家庭用分散電源、移動電子機器用電源、自動車補助電源等への適用も期待できる。
【０００９】
しかしながら、運転温度を低温化すると、電解質や反応抑止層のイオン伝導性が低下すると共に、空気極における過電圧が増大するため、実用的な発電性能を得ることが困難になる。特に、反応抑止層を構成するGDCは難焼結材料であって、90(%)程度の相対密度に留まることからイオン伝導性が低いので、このことも低温化したときの発電性能の確保を一層困難にする。GDCを形成する際の焼成温度を高くすればその密度を高めることも可能であるが、電解質上に形成されるGDCの焼成温度を高くすると、燃料極支持体の多孔性を保てなくなる。なお、燃料電池のセルインピーダンスは、オーミック抵抗と電極の過電圧(すなわち反応抵抗)との和である。オーミック抵抗は電解質および反応抑止層のイオン伝導率が低くなるほど高くなる。また、電極の過電圧すなわち反応抵抗は電気化学的な還元反応の起きにくさである。
【００１０】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、ヒートサイクルに起因する反応抑止層と空気極との剥離の生じ難いSOFCを提供することにある。また、低温運転でも高い発電性能を有するSOFCを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、燃料極の一面に電解質、反応抑止層、および空気極が順次に積層された固体酸化物形燃料電池であって、(ａ)前記反応抑止層と前記空気極との界面全体に分布する平均粒径が5〜100(nm)の多数の微粒子を含むことにある。
【発明の効果】
【００１２】
このようにすれば、反応抑止層と空気極との間に存在する多数の微粒子は、微細であることから反応抑止層および空気極の表面に容易に食い込むため、アンカー効果が得られる。そのため、反応抑止層と空気極との熱膨張係数が著しく相違しても、起動・停止に伴うヒートサイクルに起因する剥離が抑制される。なお、上記多数の微粒子の平均粒径は5〜100(nm)の範囲内であることが必要である。平均粒径が5(nm)未満では、微小に過ぎるためアンカー効果が弱くなる。また、100(nm)を越えると、微粒子相互の独立性を保つことが困難になって膜化するためアンカー効果が弱くなる。すなわち、何れにしても、反応抑止層および空気極の界面でクラックや剥離を抑制することが困難である。
【００１３】
ここで、好適には、前記多数の微粒子はセラミックス材料で構成されたものである。このようにすれば、空気極を形成するための加熱処理が施される際にも微粒子が熔融することがなく、粒子が独立して存在するため、一層高いアンカー効果が得られる。
【００１４】
また、好適には、前記多数の微粒子は前記空気極と同材料で構成されたものである。このようにすれば、多数の微粒子は実質的に空気極の一部を構成するため、運転時に供給される空気と空気極との接触界面がそれら多数の微粒子によって実質的に増大することから、その空気極の酸素還元性能が高められる。しかも、反応抑止層と空気極との界面に存在する多数の微粒子は、空気極と同材料であることからそれらの間のイオン伝導を阻害することはない。寧ろそれらの界面に表面の凹凸や空気極の多孔性に起因して生じ得る隙間に微粒子が存在することにより、それらの間に微粒子を介したイオン伝導経路が形成されるので、イオン伝導性が高められる。更に、空気極材料の微粒子が酸素の還元に高活性であるためと思われるが、低温運転でも空気極の反応抵抗すなわち過電圧が抑制される。そのため、多数の微粒子が空気極と反応抑止層との界面に存在しても、これに起因する性能低下はなく、却って、酸素還元性能の向上、イオン伝導性の向上、低温における過電圧の抑制によって、低温運転でも高い発電性能を有するSOFCが得られる。
【００１５】
また、好適には、前記反応抑止層はGDCで構成されたものである。GDCはイオン伝導性が高いことから反応抑止層に好ましい材料であるが、酸素の還元活性の高い空気極材料に比べて熱膨張係数が低い傾向にある。例えば、空気極材料として一般に用いられるLSCやLSCF等の熱膨張係数は17(ppm)程度であるのに対し、GDCの熱膨張係数は12(ppm)程度である。そのため、このように熱膨張係数が著しく相違することから、反応抑止層と空気極とは使用中のヒートサイクルで剥離し易いので、それらの界面に前記微粒子を備えることによる剥離抑制効果が一層顕著に得られる。
【００１６】
また、好適には、前記反応抑止層は95(%)以上の相対密度を有するものである。このようにすれば、反応抑止層の密度が十分に高められているため、一層高いイオン伝導性が得られる。そのため、動作温度を例えば500〜600(℃)程度と低くしても十分に高い発電性能が得られる。イオン伝導性は一般に低温になるほど低下することから、700〜1000(℃)程度の高温運転であれば、90(%)以下の低い相対密度でも十分に高いイオン伝導性が得られ延いては十分に高い発電性能が得られる。しかしながら、500〜600(℃)程度の低温運転では斯かる低密度ではイオン伝導性が低く発電性能が得られなかったのである。なお、相対密度を高くすると、表面の平滑性が向上することから、反応抑止層と空気極との剥離が一層生じ易くなるものと考えられるが、本発明によれば、界面に存在するナノ粒子のアンカー効果により剥離が十分に抑制される。
【００１７】
また、好適には、前記反応抑止層はパルスレーザ堆積法によって形成されたものである。このようにすれば、高温の焼成処理を必要とすることなく、95(%)以上の相対密度の反応抑止層を容易に得ることができる。すなわち、従来は前記特許文献３等にも示されるように、スラリー塗布および焼成によりGDCが形成されていたが、この方法では前述したように90(%)以下の相対密度に留まっていた。焼成温度を例えば1500(℃)以上の高温にすれば相対密度を高めることができるが、燃料極の多孔性を維持すると共に、電解質と反応抑止層との反応により固溶層が生成して抵抗が増大することを抑制するためには、焼成温度を1400(℃)以下に留めることが好ましいことから、相対密度を高めることができなかったのである。上記態様によれば、95(%)以上の高密度を容易に得られると共に、従来に比較しても一層低温での製膜が可能になるため、電解質と反応抑止層との界面抵抗を低減し得る。
【００１８】
また、好適には、前記多数の微粒子はパルスレーザ堆積法によって形成されたものである。このようにすれば、微粒子を容易に形成することができると共に、パルスレーザ堆積法により形成された微粒子は形成面に強固に固着されることから、高いアンカー効果を得ることができる。
【００１９】
因みに、上記のパルスレーザ堆積法はSOFCの分野においても従来から利用例が認められるもので、例えば、燃料極および空気極の各々の表面にそれらよりも高い電子伝導性を有する材料から成る薄膜を集電層として設けた構成において、その集電層をパルスレーザ堆積法で形成するものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。上記構成では、パルスレーザ堆積法は薄膜形成方法の一例として示されている。なお、上記集電層の構成材料としては、導電性酸化物(例えばITO、ZnO、Ga添加ZnO等)、導電性窒化物(例えばTiN、TiAlN等)、導電性炭化物、NiまたはFeを含む合金材料(例えばFeCrAl、FeCrSi、FeCrW等)、貴金属およびこれを含む合金材料(例えばPt、Pd、Ru、Ag等)が挙げられている。また、電解質層の一方の表面に設けられたカソードを高密度のイオン−電子混合伝導体(MIEC)の薄膜を含むものとした構成において、それら電解質層およびMIEC薄膜をパルスレーザ堆積法で形成したものもある(例えば、前記特許文献２を参照。)。
【００２０】
このようにパルスレーザ堆積法は従来から知られているものであり、これを利用すれば容易に緻密膜を組成ズレなく形成し得ることは周知であるが、本発明のように反応抑止層を備えた構造に適用した例はなく、また、SOFCにおいて微粒子形成に用いられた例もない。本発明者等は、パルスレーザ堆積法を利用するに際して、レーザ出力、周波数、温度、ガス分圧、ショット回数等を適宜調整することでナノ粒子を形成できることを見出し、本発明は斯かる知見に基づいて為されたものである。
【００２１】
なお、反応抑止層および微粒子の形成方法は、所望する膜や微粒子が形成されるように適宜選定すればよく、上記のパルスレーザ堆積法に限られない。例えば、スパッタやＣＶＤ等の膜形成方法も適用し得る。パルスレーザ堆積法による場合には、前記各条件に応じて粒子径が決まるが、例えば、ショット回数を多くするほど粒子径が大きくなるので、所望する粒子径に応じて、例えば50〜500回程度の範囲でショット回数を定めればよい。他の条件も影響するが、ショット回数が多くなるほど膜になり易くなって個々に分離した粒子の状態を保つことが困難になる。
【００２２】
また、前記空気極の構成材料は特に限定されないが、(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(但し、0＜ｘ＜1、0≦ｙ＜1、0≦δ＜1)、La(Ni1-xFex)O3-δ(但し、0＜ｘ＜1、0≦δ＜1)、(Sm1-xSrx)CoO3-δ(但し、0＜ｘ＜1、0≦δ＜1)等が挙げられる。本発明を適用し得るSOFCは各層の構成材料が特に限定されないが、例えば、空気極材料は上記LSCF、La(Ni1-xFex)O3-δ等が好ましい。特に、LSCやLSCFは高いイオン伝導性を有することから、高い発電性能を得ることができる。
【００２３】
また、前記電解質の構成材料は特に限定されないが、例えば、8YSZ、10ScSZ(Sc2O3を10(mol%)含むスカンジア安定化ジルコニア)、(La1-xSrx)(Ga1-yMgy)O3-δ(但し、0＜ｘ＜1、0≦ｙ＜1、0≦δ＜1)等が挙げられる。前記空気極材料および上記電解質材料の組合せでは反応により高抵抗層が形成され易いので、前記反応抑止層が必須となる。本発明は、このような反応抑止層を必須とする構成材料の組合せに対して好適に適用されるものである。
【００２４】
なお、前記燃料極の構成材料は特に限定されないが、例えば、前記NiO/8YSZの他、CoO／8YSZ、Co3O4／8YSZ、FeO／8YSZ、Fe2O3／8YSZ、Fe3O4／8YSZ等の混合材料や、(La1-xSrx)TiO3(但し、0＜ｘ＜1、0≦δ＜1)等のペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。
【００２５】
また、好適には、前記燃料極は、SOFCの支持層として機能するものすなわちアノード支持層である。本発明は、このようなアノード支持型SOFCに好適に適用される。このような構造を有する場合において、燃料極(アノード支持層)の厚さ寸法は、例えば300〜1000(μm)であり、前記空気極の厚さ寸法は、例えば20〜50(μm)である。
【００２６】
また、好適には、前記SOFCは電気化学インピーダンス法によって測定されるインピーダンスの600(℃)における値Z600および800(℃)における値Z800から下記(１)式で求めたインピーダンス温度変化率が160(%)以下である。前述したように運転温度を低温化すると電解質や反応抑止層のイオン伝導性が低下すると共に、空気極における過電圧が増大するため、セルのインピーダンスが増大する。インピーダンスの温度変化率が大きいと低温で発電性能を得ることが困難になるが、温度変化率を160(%)以下に留めることにより、500〜600(℃)程度の低温運転でも十分に高い発電性能が得られる。本発明によれば、反応抑止層と空気極との界面に存在する空気極と同材料から成る微粒子は酸素の還元に高活性であることから、その空気極の過電圧増加が抑制されるので、インピーダンスの温度変化率が低くなる。特に、反応抑止層が95(%)以上の相対密度に形成される態様では、そのイオン伝導性が高められることでインピーダンスの温度変化率が一層抑制されるため、一層高い発電性能を得ることができる。なお、上記電気化学インピーダンス法は、例えば、1(MHz)〜0.1(Hz)の周波数範囲でポテンショスタットおよび周波数応答アナライザを用いて測定するものである。
[(Z600−Z800)/Z800]×100(％)  ・・・(１)
【００２７】
また、好適には、前記多数の微粒子は、前記反応抑止層の結晶粒径の1/40〜1/10の平均粒径を備えたものである。このようにすれば、一層高いアンカー効果が得られると共に、空気極の過電圧の増加が一層抑制されてインピーダンスが一層低下させられる。微粒子径が反応抑止層の結晶粒径の1/40を下回ると、接触面積の増大効果が小さくなり、インピーダンス低下効果が減じられる。また、1/10を越えると、反応抑止層表面への食い込み量が小さくなってアンカー効果が減じられ、延いては剥離抑制効果が減じられる。
【００２８】
また、好適には、本発明のSOFCは、例えば以下の各工程によって製造される。すなわち、燃料極支持体上に電解質膜が積層され且つその電解質膜上に反応抑止層が積層された積層体を製造する積層工程と、積層体の反応抑止層上にその表面全体に分布するように多数の微粒子をパルスレーザ堆積法によって設ける微粒子形成工程と、その多数の微粒子の上に空気極を形成する空気極積層工程とを含む製造工程によって製造される。パルスレーザ堆積法によれば、レーザ出力、周波数、温度、ガス分圧、ショット回数等を適宜調整することで粒子径を容易に制御できることから、反応抑止層上に所望の粒径を備えた微粒子を容易に形成できる。そのため、その反応抑止層および空気極に対して微粒子の適度な食込み状態を得ることができるので、十分なアンカー効果を得ることができる。
【００２９】
また、好適には、前記微粒子形成工程は、反応抑止層上に空気極と同材料の微粒子を形成するものである。パルスレーザ堆積法によれば、所望する組成の膜や粒子を容易に組成ズレなく形成できる。そのため、空気極と同材料の微粒子を形成することによって、その微粒子が空気極の一部を構成することで新たなイオン伝導経路が形成されると共に、酸素の還元に高活性な空気極材料微粒子の存在により低温運転でも空気極過電圧が抑制される。これらにより、低温運転でも高い発電性能を有するSOFCが得られる。
【００３０】
また、好適には、前記積層工程は、前記電解質膜上にパルスレーザ堆積法によって前記反応抑止層を形成する反応抑止層形成工程を含むものである。パルスレーザ堆積法によれば、緻密質の膜を容易に形成できることから、このようにすれば、印刷形成による場合に比較して反応抑止層の相対密度を高め延いてはそのイオン伝導性を高めて、発電性能を高めることができる。特に、反応抑止層の構成材料がGDCである場合には、印刷形成する場合の相対密度が90(%)程度に留まっていたのに対し、98(%)程度の高い相対密度を得ることができるので、材料本来のイオン伝導性が発揮させられて一層高い発電性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例のアノード支持形SOFCの層構成を模式的に示す図である。
【図２】図１のSOFCの反応抑止層と空気極の界面を拡大して模式的に示す図である。
【図３】図１のSOFCの製造方法を説明する工程図である。
【図４】図３の微粒子形成工程により反応抑止層の表面に多数の微粒子が形成された状態を示すSEM像である。
【図５】図４の中央部を拡大して示すSEM像である。
【図６】実施例のSOFCのインピーダンス測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３３】
図１は、本発明の一実施例のアノード支持形SOFC１０の層構成を模式的に示す図である。図１において、SOFC１０は、燃料極１２の一面に、電解質１４、反応抑止層１６、空気極１８が順次に積層された積層体である。
【００３４】
上記の燃料極１２は、NiOと8YSZとの混合材料 NiO/8YSZから成る多孔質体であり、その表面(図１における下面)から電解質１４まで連なる多数の連通細孔を有している。これらNiO/8YSZの混合割合は、例えば質量比でNiO：8YSZ＝6：4程度である。この燃料極１２は、例えば300〜1000(μm)程度の厚さ寸法を備えたもので、SOFC１０の支持体としても機能している。また、燃料極１２の気孔率は、例えば30(%)程度である。
【００３５】
また、上記の電解質１４は、8YSZから成る緻密質体であり、例えば10(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００３６】
また、上記の反応抑止層１６は、10GDC(ガドリニウムを10(mol%)ドープしたセリア)から成るもので、95(%)以上、例えば98(%)程度の極めて高い相対密度を有し、例えば12(ppm)程度の熱膨張係数を有している。この反応抑止層１６の厚さ寸法は、例えば5(μm)程度である。
【００３７】
また、上記の空気極１８は、例えば(La,Sr)CoO3(例えば、La0.6Sr0.4CoO3；以下、適宜LSCという)や、(La,Sr)(Co,Fe)O3(例えば、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；以下、適宜LSCFという)等のLa,Sr,Coを含むペロブスカイト型酸化物から成る多孔質体であり、その表面(図１における上面)から反応抑止層１６の上面まで連なる多数の連通細孔を有している。これらLSCおよびLSCFは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、所望するイオン伝導性や還元膨張率等に応じて適宜の置換割合のものを用いることができる。また、上記空気極１８は、例えば20〜50(μm)程度の厚さ寸法を備えたもので、気孔率は例えば20〜30(%)程度であり、熱膨張係数は例えば17(ppm)程度である。
【００３８】
また、上記空気極１８を構成するLSC、LSCFは、比較的高い電子伝導率およびイオン伝導率を有し且つ比較的大きい還元膨張率を有する材料であり、例えば、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3では200(S/cm)程度の電子伝導率と1(%)以上の還元膨張率とを有している。
【００３９】
また、上記反応抑止層１６と空気極１８との間には、図２にその界面を拡大して模式的に示すように、多数の微粒子２０がその界面全体に分布して備えられている。微粒子２０は、空気極１８と同材料すなわちLSC、LSCF等のペロブスカイト型酸化物から成るもので、5〜100(nm)の範囲内、例えば50(nm)程度の粒子径を備えたナノ粒子である。この微粒子２０は反応抑止層１６に固着されていると共に、その反応抑止層１６よりも突き出した部分が空気極１８に食い込んでいる。この結果、反応抑止層１６と空気極１８とは、一部において直に接し、一部において微粒子２０を介して接した状態にある。また、反応抑止層１６の上面および空気極１８の下面は必ずしも平坦ではなく、図２に模式的に示すように凹凸が存在しており、その凹凸に起因する隙間も生じている。
【００４０】
このように構成されたSOFC１０は、燃料極１２および空気極１８にリードを取り付けて所定の容器内に設置し、セル温度を所定の運転温度、例えば500〜800(℃)程度に保持した状態で、空気極１８側に酸素含有ガス、例えば空気を、燃料極１２側に水素含有ガスを流すことで発電させられる。例えば、セル温度が800(℃)の条件で運転すると、1.0(W/cm2)程度以上の高い出力が得られ、例えば、600(℃)の条件で運転しても、0.5〜0.6(W/cm2)程度の十分に高い出力が得られる。しかも、１回の運転時間を20時間程度として、600(℃)の運転状態と200(℃)の停止状態との間を400(℃/h)で昇降温させ、起動・停止を50回以上繰り返しても、反応抑止層１６と空気極１８との剥離は何ら認められず、実用的な長寿命を有する。なお、SOFC１０の１セルの出力は上記の通り比較的小さいことから、発電装置として利用するに際しては、例えば複数個のセルを積層してスタック構造にすると共に、そのようなセルスタックを複数個まとめて１つの装置が構成される。
【００４１】
本実施例によれば、反応抑止層１６と空気極１８との界面に粒子径が5〜100(nm)程度と微細な多数の微粒子２０が存在することから、その微粒子２０が空気極１８の表面に食い込んでアンカー効果が得られる。そのため、反応抑止層１６の熱膨張係数が12(ppm)程度、空気極１８の熱膨張係数が17(ppm)程度と、両者の値が著しく相違しても、その相違に拘わらず、SOFC１０の起動・停止に伴うヒートサイクルに起因する剥離が抑制されるのである。
【００４２】
しかも、微粒子２０は空気極１８と同材料で構成されていることから、多数の微粒子２０は実質的に空気極１８の一部を構成するため、運転時に供給される空気と空気極１８との接触界面が多数の微粒子２０によって実質的に増大することから、空気極１８の酸素還元性能が高められる。しかも、反応抑止層１６と空気極１８との界面に存在する多数の微粒子２０は、空気極１８と同材料で構成されたものであることから、それらの間のイオン伝導は何ら阻害されず、却って新たなイオン伝導経路が形成されるので、イオン伝導性が高められる。更に、空気極材料の微粒子２０は、低温運転における空気極１８の過電圧を抑制するものと思われる。これらによって前述したような高い出力が得られるものと考えられる。
【００４３】
図３は、上記のSOFC１０の製造方法の一例を説明する工程図である。図３において、アノードシート成形工程Ｐ１においては、例えば平均粒径が0.5(μm)程度の市販のNiO粉末と、平均粒径が0.5(μm)程度の市販の8YSZ粉末とを、例えば６：４の質量比で混合し、この混合粉末58(wt%)に、キシレン等の溶剤を24(wt%)、メタクリル酸エステルポリマー等の有機結合剤を8.5(wt%)、カーボン、でんぷん等の気孔形成剤(すなわち炭素成分)を5(wt%)、フタル酸エステル等の可塑剤を4.5(wt%)とを添加して、十分に攪拌してスラリーを調製する。このスラリーから、例えばドクターブレード成形等の適宜のシート成形法によって、厚さ寸法が0.5〜1.0(mm)程度のシート成形体(アノードシート)を成形する。
【００４４】
次いで、電解質シート成形工程Ｐ２においては、前記工程Ｐ１に用いたものと同一の8YSZ粉末60(wt%)に、ターピネオール等のアルコール系の溶剤36(wt%)と、エチルセルロース等の有機結合剤4(wt%)とを添加し、十分に攪拌してペーストを調製する。このペーストから、例えばスクリーン印刷法等の適宜の厚膜形成技術により、厚さ寸法が10(μm)程度のシート成形体(電解質シート)を得る。アノード・電解質積層工程Ｐ３では、このようにして得られた電解質シート上に前記のアノードシートを積層し、電解質・アノードシート積層体を得る。
【００４５】
次いで、焼成工程Ｐ４では、上記の電解質・アノードシート積層体に焼成処理、すなわち共焼成を施す。焼成処理の最高保持温度は、例えば、1350(℃)程度である。これにより、電解質シートおよびアノードシートからそれぞれ電解質１４および燃料極１２が生成され、燃料極・電解質積層体が得られる。
【００４６】
次いで、反応抑止層形成工程Ｐ５では、燃料極・電解質積層体を所定のチャンバーに入れ、パルスレーザ堆積法により、その電解質１４上に、GDC膜(すなわち前記反応抑止層１６)を形成する。GDC膜の形成条件は、例えば、基板温度700(℃)、レーザフルエンス10(kJ/m2)、周波数10(Hz)、酸素分圧5(Pa)、ショット回数30000回程度である。また、チャンバー内には、形成しようとする膜の構成材料、本実施例ではGDCのターゲットを配置する。このターゲットは、例えば、平均粒径が0.3(μm)程度の原料をプレス成形して、1500(℃)で焼成したペレットである。これにより、電解質１４上に厚さ寸法が5(μm)程度の10GDCが形成され、その形成面に強固に固着される。パルスレーザ堆積法によれば、所望する組成の緻密な膜を容易に形成できるので、印刷形成する場合と同等以上に組成ズレが無く、しかも、前述したように98(%)程度の高密度の10GDC膜を得ることができる。なお、上記基板温度は、500〜1000(℃)の間で適宜設定される。低すぎると酸化物が生成されず、高すぎると電解質１４を構成するYSZと反応して抵抗層が生ずる。また、レーザフルエンスは、0.1〜30(kJ/m2)の間で適宜設定される。低すぎると材料が基板上に飛ばず、高すぎると膜を均一に成形できない。また、上記酸素分圧は、0.01〜100(Pa)の範囲で適宜設定されるが、低すぎると酸化物ができなくなる。
【００４７】
次いで、反応抑止層１６が形成された積層体をチャンバーに入れたまま、微粒子形成工程Ｐ６において、パルスレーザ堆積法を用いてLSCから成るナノ粒子(すなわち微粒子２０)を形成する。ナノ粒子の形成条件は、例えば、基板温度700(℃)、レーザフルエンス10(kJ/m2)、周波数10(Hz)、酸素分圧30(Pa)、ショット回数50〜500回である。ショット回数は、形成しようとする微粒子２０の粒子径によって変更するもので、前述したように粒子径が50(nm)程度の微粒子２０を形成する場合には、ショット回数を200回程度とする。また、チャンバー内には、形成しようとする微粒子２０の構成材料、本実施例ではLSCのターゲットを配置する。このターゲットは、LSC原料をプレス成形し、1200(℃)程度で焼成したペレットである。これにより、反応抑止層１６上に所望の平均粒径を備えた多数の微粒子２０(ナノ粒子)が形成され、その形成面に強固に固着される。このようなパルスレーザ堆積法によれば、組成ズレなく大きさの揃ったナノ粒子を形成できるので、空気極１８と同一組成の微粒子２０が容易に得られる。なお、この微粒子形成においても、基板温度は、500〜1000(℃)の間で適宜設定される。低すぎると酸化物が生成されず、高すぎると拡散が早すぎるため粒子が形成されず膜になる。また、レーザフルエンスは、0.1〜30(kJ/m2)の間で適宜設定される。低すぎると材料が基板上に飛ばず、高すぎると粒子が形成されない。また、上記酸素分圧は、0.01〜100(Pa)の範囲で適宜設定されるが、低すぎると酸化物ができなくなる。
【００４８】
図４は、上記の微粒子２０形成後の反応抑止層１６の表面のＳＥＭ像であり、図５は、その図４の中央部を拡大したＳＥＭ像である。反応抑止層１６の表面は、GDCの粒界が現れた凹凸面になっており、ＳＥＭ像において白っぽく見える無数の点が微粒子２０である。図４に示されるように、微粒子２０は反応抑止層１６表面にこれを十分に露出させた状態で一様に分布し、粒子相互の重なりは僅かであるが、一部においては複数の粒子がくっついて膜状になっている。また、図５に示されるように、微粒子２０の各粒子は角張った部分もあるが、概ね球形である。
【００４９】
図３に戻って、カソード印刷層形成工程Ｐ７では、例えば、平均粒径が1.0(μm)程度の市販のLSCF粉末80(wt%)に、ターピネオール等のアルコール系の溶剤16(wt%)と、エチルセルロース等の有機結合剤4(wt%)とを添加し、十分に攪拌してペーストを調製する。このペーストを、微粒子２０を形成した積層体の反応抑止層１６上に、例えばスクリーン印刷法等の適宜の厚膜形成技術によって、例えば20〜50(μm)程度の厚さ寸法で塗布する。そして、焼成工程Ｐ８において、この積層体に例えば1100(℃)程度の最高保持温度で焼成処理を施すことにより、印刷膜から空気極１８が形成され、前記SOFC１０が得られる。微粒子２０は、前述したように反応抑止層１６の表面を十分に露出させた状態で設けられることから、このようにして形成される空気極１８は、概ね反応抑止層１６上に直に設けられている状態にある。
【００５０】
下記の表１は、本実施例のSOFC１０において、反応抑止層１６の形成方法や微粒子２０の粒径を種々変更して評価した結果を微粒子２０が設けられていない比較例の評価結果と併せて示したものである。
【００５１】
【表１】
2015088284.tif 000003
【００５２】
上記の表１において、実施例４は、前述した構成および製造方法によるものである。また、実施例１は、反応抑止層１６を印刷形成した他は実施例４と同様に構成したものである。この実施例１では、前記図３に示すアノード・電解質積層工程Ｐ３に続いてスクリーン印刷法によって電解質シート上にGDCペーストを例えば1〜6(μm)の厚さ寸法で塗布し、例えば1350(℃)の最高保持温度で焼成処理を施すことにより、燃料極１２，電解質１４，反応抑止層１６を共焼成形成する。上記GDCペーストは、例えば、平均粒径が0.5(μm)程度の市販の10GDC粉末65(wt%)に、ターピネオール等のアルコール系溶剤31(wt%)、エチルセルロース等の有機結合剤4(wt%)を添加し、十分に混練して調製する。
【００５３】
また、実施例２，３，５は、実施例４と同様な工程で製造したものであるが、微粒子形成工程Ｐ６におけるショット回数を変更することにより、微粒子２０の粒径を5〜100(nm)の範囲で異なるものとしたものである。各実施例のショット回数は、例えば、実施例２では50回、実施例３では100回、実施例５では500回である。
【００５４】
また、比較例１は反応抑止層１６を前記実施例１と同様にして印刷形成し、微粒子２０を設けていない従来構成のものである。また、比較例２は反応抑止層１６をパルスレーザ堆積法で形成したが、微粒子２０を設けていないものである。また、比較例３は反応抑止層１６をパルスレーザ堆積法で形成したが、その上に微粒子２０ではなく膜が形成されたものである。この比較例３は、実施例４と同様な工程を経て製造したものであるが、パルスレーザ堆積法で微粒子２０を形成する際のショット回数が例えば1000回程度と多いため、粒子相互が結合してLSCの膜が形成されている。
【００５５】
また、表１において、「800(℃)出力」、「600(℃)出力」は、何れも市販の燃料電池評価装置(例えば、チノー製燃料電池評価装置)を用いて、セル温度がそれぞれ800(℃)、600(℃)になるように設定して出力を評価したものである。測定に際しては、セル面積をφ20(mm)、カソード面積をφ10(mm)として、H2：50(ml/min)、Air：100(ml/min)をセルに供給して発電させた。また、集電にはPtメッシュを用いた。
【００５６】
また、「セルインピーダンス」は、ポテンショスタット、周波数応答アナライザ(東陽テクニカ製)を用いて、1(MHz)〜0.1(Hz)の周波数範囲で、発電セルの600(℃)セル駆動条件にてインピーダンスを連続的に測定した結果から求めたものである。図６は、その測定結果の一例であり、図において、「セルのインピーダンス」と表示しているZ'軸の0からプロットのZ'軸との交点までを、測定対象セルのインピーダンスとした。
【００５７】
また、「800℃→600℃インピーダンス温度変化率」は、上記のようにして測定されるインピーダンスの600(℃)における値および800(℃)における値から、前記(１)式で求めたものである。一般に、運転温度を低くすると電解質１４や反応抑止層１６のイオン伝導性が低下すると共に、空気極１８における過電圧が増大するため、セルのインピーダンスが増大する。上記インピーダンス温度変化率は、運転温度を600(℃)まで低下させた場合のインピーダンスの増大の程度を確かめたもので、この値が小さいほど、800(℃)運転に対する特性低下の程度、すなわち、出力の温度依存性が抑制されていることになる。なお、600(℃)の低温運転時の出力やセルインピーダンス自体は、表１の２段目、３段目に示した通りである。
【００５８】
また、「GDC形成方法」は、反応抑止層１６の形成方法を示したものであり、「印刷」はスクリーン印刷法、「PLD」はパルスレーザ堆積法である。「GDC相対密度」は反応抑止層１６を構成するGDCの理論密度に対する相対値(%)を示したものである。
【００５９】
また、「界面ナノ粒子」は、反応抑止層１６と空気極１８との界面の微粒子２０の有無を示したもので、微粒子２０を設けたものについては、「ナノ粒子径」欄にその平均粒径を示した。
【００６０】
また、「ヒートサイクル剥離」は、600(℃)の運転状態と200(℃)の停止状態との間を400(℃/h)で昇降温させる条件で運転・停止を繰り返し、反応抑止層１６と空気極１８との剥離が生ずるか否かを確かめたもので、50回のヒートサイクルまでに剥離が生じたものを「有」、剥離が生じなかったものを「無」とした。
【００６１】
上記の評価結果によれば、従来構造の比較例１では、800(℃)出力が0.83(W/cm2)と低く、600(℃)出力はその23(%)に過ぎない0.19(W/cm2)に留まったのに対し、実施例１〜５では、800(℃)出力が0.98〜1.20(W/cm2)と高くなっただけでなく、600(℃)出力も0.35〜0.57(W/cm2)と改善し、800(℃)出力の36〜48(%)程度が得られた。実施例１と比較例１との相違は、微粒子２０の有無のみであり、これが酸素還元活性の向上、低温運転における空気極過電圧の低下、イオン伝導性の向上等に寄与し、SOFC１０の出力が向上すると共に、低温運転の際の出力低下が抑制されたものと考えられる。
【００６２】
特に、反応抑止層１６をパルスレーザ堆積法で形成した実施例２〜５では、800(℃)出力が1.02〜1.20(W/cm2)と更に向上すると共に、600(℃)出力が0.47〜0.57(W/cm2)、800(℃)出力に対して46〜48(%)と著しい改善が認められた。これは、パルスレーザ堆積法で形成された反応抑止層１６が98(%)もの高い相対密度を有し、イオン伝導性が高められているためと考えられる。
【００６３】
これら微粒子２０および高密度の反応抑止層１６の効果は、上記の表１の「セルインピーダンス600℃」に顕著に現れている。セルインピーダンスは、比較例１が2.32(Ω・cm2)であるのに対し、微粒子２０を設けた実施例１では1.40(Ω・cm2)、更にパルスレーザ堆積法で高密度の反応抑止層１６を形成した実施例２〜５では1.03〜1.34(Ω・cm2)と著しく小さい。このようにセルインピーダンスが小さくなったのは、微粒子２０の存在と反応抑止層１６の高密度化によるものと考えられ、セルインピーダンスが小さくなった結果として、出力が向上しているのである。また、運転温度を低温化した場合の特性改善の程度は「インピーダンス温度変化率」からも明らかである。インピーダンス温度変化率は、比較例１では244(%)と極めて大きいのに対し、実施例１〜５では132〜198(%)に留まる。特に、パルスレーザ堆積法を用いた実施例２〜５では、インピーダンス温度変化率が160(%)以下に留まっている。このように、本実施例によれば、従来から行われてきた800(℃)以上の高温運転に対して、運転温度を600(℃)に低温化しても、発電性能の低下が抑制されている。
【００６４】
また、比較例２、３は、反応抑止層１６をパルスレーザ堆積法で形成したものであるが、比較例２では微粒子２０が形成されず、比較例３では微粒子２０ではなくLSCの膜が形成されていることから、何れも比較例１よりはセルインピーダンスが低下し、600(℃)出力も0.30(W/cm2)程度に向上しているものの、実施例１〜５よりは劣る結果である。
【００６５】
しかも、微粒子２０を設けた実施例１〜５では、何れもヒートサイクル剥離が生じず、実用的な寿命を有する。これに対して、微粒子２０を設けていない比較例１〜３では、何れも10回までの間に剥離が生じ、実用性を有しない。特に、反応抑止層１６をパルスレーザ堆積法で設けた比較例２，３では、従来構造の比較例１に比較しても短いヒートサイクルで剥離が生じた。反応抑止層１６の相対密度が98(%)と高いことから、表面の平滑性が向上して空気極１８との結合力が一層低下したものと考えられる。
【００６６】
また、実施例２〜５の中でも、微粒子２０の粒径が10〜50(nm)の実施例３，４では、800(℃)出力に対する600(℃)出力の割合が48(%)と最も高い結果が得られた。特に、微粒子２０の粒径が10(nm)の実施例３では、600(℃)のセルインピーダンスが1.03(Ω・cm2)と極めて小さく、600(℃)出力は0.57(W/cm2)と最も高い結果が得られた。また、微粒子２０の粒径が5(nm)の実施例２では、600(℃)のセルインピーダンスが1.12(Ω・cm2)、600(℃)出力は0.55(W/cm2)と実施例３に次ぐ結果である。微粒子２０の平均粒径は、評価した5〜100(nm)の何れであっても十分な効果が得られるが、5〜50(nm)の範囲が特に好ましく、10(nm)程度が最も好ましいものと考えられる。
【００６７】
上述したように、本実施例によれば、反応抑止層１６と空気極１８との界面に空気極１８と同材料で構成された微粒子２０が存在することから、出力が向上するだけでなく、ヒートサイクルに起因する剥離が抑制されるので、600(℃)程度の低温運転に適したSOFC１０が得られる。
【００６８】
また、実施例２〜５のように、反応抑止層１６がパルスレーザ堆積法で形成される場合には、その相対密度も高められることから、セルインピーダンスが一層低下し、延いては出力が800(℃)、600(℃)共に向上する利点がある。
【００６９】
また、本実施例においては、SOFC１０は、前記微粒子形成工程Ｐ６において、反応抑止層１６の上に微粒子２０がパルスレーザ堆積法によって設けられる。パルスレーザ堆積法によれば、前述したようにショット回数を変更することで粒子径を容易に制御でき、しかも組成ズレ無く粒子を形成できる。そのため、例えば5〜100(nm)の範囲で、所望の粒径を備えた空気極１８と同一組成の微粒子２０を容易に形成できる利点がある。
【００７０】
また、本実施例によれば、反応抑止層形成工程Ｐ５において、パルスレーザ堆積法によって反応抑止層１６が形成されることから、印刷法では得ることのできない98(%)もの高い相対密度の緻密質の膜を容易に得ることができる。そのため、前述したように反応抑止層１６のイオン伝導性が高められ、発電性能が高められる。
【００７１】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００７２】
１０  SOFC
１２  燃料極
１４  電解質
１６  反応抑止層
１８  空気極
２０  微粒子
【図１】
2015088284.tif 000004
【図２】
2015088284.tif 000005
【図３】
2015088284.tif 000006
【図６】
2015088284.tif 000007
【図４】
2015088284.tif 000008
【図５】
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