(57)【要約】【課題】  二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際において、ゲル化する現象が発生するのを効果的に抑制することができ、長期間にわたる耐久性が高度に優れ、例えば、太陽電池の裏面を保護するシート用や妙紙ドライヤーキャンバス用として好適に利用することができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  単官能反応性末端封止化合物と、回収ポリエステルとを含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】          図１
2015203091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能反応性末端封止化合物と、回収ポリエステルとを含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造時においてゲル化を低く抑えられ、長期耐久性が優れ、低コストで製造可能である、例えば、太陽電池裏面保護シート用や妙紙ドライヤーキャンバス用基材に好適に利用することができる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１には、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献には、フッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率をあらかじめ低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を始めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられていることがある。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年間）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく、様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。このことから、特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも生産的にも好ましくない。
【０００６】
妙紙用ドライヤーカンバスの構成素材に使用されるポリエステルは、耐加水分解性が高いことが望まれている。そのためには、カルボジイミドと混合することで、素材の耐加水分解性を向上させる発明がなされている（特許文献４）。しかし、この組成物は１分子内に２官能以上の反応点を有する化合物を用いているため、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも生産的にも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０７１４１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造時においてゲル化を抑えることができ、長期耐久性に優れ、例えば、太陽電池裏面保護シート用や妙紙ドライヤーキャンバス用に好適に利用することができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる二軸配向ポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、単官能反応性末端封止化合物と、回収ポリエステルとを含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二軸配向ポリエステルフィルムの製造時においてゲル化を抑えられ、長期耐久性の優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。当該ポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池裏面保護シート用や妙紙ドライヤーキャンバス用に好適に利用することができる。本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のフィルムの製造装置の一部を示す概略説明図
【００１３】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて、チタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素、各々の含有量を検出することが可能である。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中のチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程で環状三量体が副生成する不具合が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料重合時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中のリン元素含有量は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル原料重合時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量が３０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下の範囲である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、ポリエステル樹脂の解重合も起こりやすくなり、環状三量体量が増大しやすい。リン元素量が少なすぎると、重合活性が低くなり、重合レートが低下する傾向がある。
【００１７】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中のアンチモン元素含有量は、通常はポリエステル重合時に使用する重縮合触媒である三酸化アンチモンに由来するものであり、ポリエステル重合時に添加される。三酸化アンチモンを重縮合触媒として用いるときの助触媒は、マンガン化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸マンガン・四水和物である。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中のマンガン化合物量は、熱分解や加水分解を抑制するために、元素量として４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、ポリエステル重合時の触媒で使用する三酸化アンチモンは、ポリエステル溶融押出し時に還元することで、アンチモン元素として析出するため、二軸配向ポリエステルフィルムのヘーズが増大する可能性があるため、少ないことが好ましい。従って、二軸配向ポリエステルフィルム中のアンチモン元素量として、４００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、０ｐｐｍが最も好ましい。
【００２０】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中には、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムに適用する際、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、などの金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに主に使用するポリエステル原料の極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル原料の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満だと、当該二軸配向ポリエステルフィルムを二軸延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、ＲＴＩや耐加水分解性が低下しやすい傾向がある。使用ポリエステル原料の極限粘度の上限は特に設けないが、押出機やポリマーフィルターの負荷軽減の観点から、通常１．０ｄｌ／ｇである。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに主に使用するポリエステル原料の末端カルボキシル基量は、２６当量／トン以下が好ましく、より好ましくは２０当量／トン以下、さらに好ましくは１５当量／トン以下、特に好ましくは１０当量／トン以下である。ポリエステル原料の末端カルボキシル基量が２６当量／トンを越えると、当該二軸配向ポリエステルフィルムを二軸延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、ＲＴＩや耐加水分解性が低下しやすい傾向がある。使用ポリエステル原料の末端カルボキシル基量の下限は特に設けないが、現実的には、２当量／トン程度である。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長期耐久性の観点から、単官能反応性末端封止化合物が含有する必要がある。ポリエステルの耐久性には、加水分解が支配的である。ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基のプロトンは触媒となり、ポリエステル樹脂の加水分解を促進する。そのためポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させるには、末端カルボキシル基量を低下させる方法が取られる。そこで、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する反応性化合物を添加させることにより、末端カルボキシル基量を低下させることで、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることが提案されている（例えば、特開２００８−１３３４６６号公報）。しかしながら、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基と反応する官能基が１分子中に複数あるため、ゲル化を誘発し、また押出機の負荷も高くなる。
【００２４】
上述の欠点を克服するために、単官能反応性末端封止化合物を使用することが必要である。ここで単官能反応性末端封鎖剤とは、分子内に反応性官能基を一つ含有する化合物である。具体的な官能基としては、ジアゾ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、アミノ基、またはヒドロキシル基等が挙げられるが、反応性の高さおよび取扱のしやすさの点から、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる化合物が好適である。
【００２５】
単官能カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボジイミド基を一つ含有すれば制限はないが、具体的にはジ−ｏ−トルイル−カルボジイミド、ジ−（２，４−ジイソプロピル）フェニル−カルボジイミド、オルゴ−２，４−トルイル−カルボジイミド等が挙げられる。
【００２６】
単官能オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を一つ含有すれば制限はないが、具体的には２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００２７】
単官能エポキシ化合物とは、分子内にグリシジル基を一つ含有すれば制限はないが、具
体的には、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
また、下記化学式で記載される、分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルｈｓ好ましい。
【００２９】
【化１】
2015203091.tif 000003
【００３０】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキルから独立して選択され、好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方（一実施形態においては一方のみ）は、メチルから選択され、Ｒ３は、水素およびアルキルから、好ましくはアルキルから選択され、アルキル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の炭素原子の総数は、３〜４８個、好ましくは３〜１３個である。
【００３１】
モノカルボン酸金属塩とは、分子内にカルボン酸金属塩を一つ含有すれば制限はないが、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｌバクセン酸、リノール酸、（９、１２、１５−）リノレン酸、（６、９、１２−）リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸モンタン酸、メリシン酸等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒであり、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＲａを表す。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、必要に応じて微粒子を含有させても構わない。特に二軸延伸ポリエステルフィルム用に供する場合、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で、微粒子が含有されていることが望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００３３】
多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
【００３４】
さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造時に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント式ニ混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基量を減じたポリエステルチップを用いることが好ましく、当該目的のためには、固相重合を行ったポリエステルを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中には、押出機負荷軽減の観点から、滑剤を含有させることが好ましい。含有量は０．１重量％以上が好ましく、０．６重量％以上がより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．８重量％以上が特に好ましい。滑剤含有量が０．１重量％未満だと、押出機やポリマーフィルターの負荷が軽減されない傾向がある。
【００３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の滑剤含有量は５．０重量％未満であることが好ましく、４．０重量％未満がさらに好ましく、３．０重量％未満が特に好ましい。滑剤含有量が５．０重量％以上だと、二軸配向ポリエステルフィルム製造時に、押出機のスクリューやポリマーフィルターに負荷がかかりにくくなり、未溶融のポリエステルがダイスから押出される傾向が強くなることがある。
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに滑剤を含有させる場合、フィルムが三層以上から構成されていることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムは、ダイスから溶融多層成形物が流れ出てキャスティングロールにてタッチし、押出し方向に対して平行および垂直に延伸することで得られる。二軸配向ポリエステルフィルムの最外層に滑剤が多く含有されると、溶融多層成形物がキャスティングロールタッチした際に最外層にある滑剤がキャスティングロールに転写し、転写後の滑剤が蓄積されると、キャスティングロールの冷却効率を減じることとなるため好ましくない場合がある。
【００４０】
一例として、単層の二軸配向ポリエステルフィルムについて説明する。例えば、Ａ層単独であれば、滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、ダイスから流れ出る溶融多層成形の表面の滑剤がキャスティングロールに転写する傾向がある。
【００４１】
二層の二軸配向ポリエステルフィルムについては、例えば、Ａ／Ｂの層構成であれば、ダイスから流れ出る溶融多層成形の最外層に滑剤を含有しない側をキャスティングロールに設置させれば、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減は可能であり、かつ滑剤のキャスティングロールへの蓄積もない。しかし、キャスティングロールの二番目以降の冷却用のロールにて、滑剤を含有する層が接触する。その結果、二番目以降の冷却用のロールに滑剤が転写する傾向がある。
【００４２】
Ｎ層（Ｎは３以上の自然数）の二軸配向ポリエステルフィルムについて説明する。例えば、Ａ＿１／Ａ＿２／Ａ＿３・・・／Ａ＿Ｎ−１／Ａ＿Ｎの層構成であれば、Ａ＿２層からＡ＿Ｎ−１層に滑剤を含有させることで、押出機やポリマーフィルターの負荷は軽減される。さらに、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減分を、吐出量の増大に転換させることが可能となる。一方、Ａ＿１層やＡ＿Ｎ層に滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向がある。
【００４３】
具体的にＮ＝３の三層の二軸配向ポリエステルフィルムについて説明する。例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの層構成であれば、Ｂ層に滑剤を含有させることが、押出機やポリマーフィルターの負荷が軽減するため好ましい。一方、Ａ層やＣ層に滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向がある。
【００４４】
層構成をＡ／Ｂ／Ａとしても同様のことが言える。すなわち、Ｂ層に滑剤を含有させることが、押出機やポリマーフィルターの負荷が軽減するため好ましい。一方、Ａ層に滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向がある。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の滑剤は、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタン酸の石鹸（モンタン酸のナトリウム塩やモンタン酸のカルシウム塩）、ポリオレフィン滑剤、および酸滑剤からなる群から選定されることが好ましい。
【００４６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の滑剤の中でも、揮発性の観点から分子量が高い化合物が好ましい。また、ポリエステル分子の分解を促進させないためにも、アルカリ含有量が低い化合物が好ましい。例えば、そのような性質を有する滑剤として、モンタン酸エステル滑剤やポリオレフィン滑剤が挙げられ、特に、モンタン酸エステル滑剤が好ましい。
【００４７】
モンタン酸エステル滑剤は、水酸基を有する化合物とモンタン酸との化合物である。例えば、水酸基を有する化合物とは、２価の水酸基を有するエチレングリコールや、３価以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子内に１０個以上のグリセリン単位を含み、多数の水酸基を有するポリグリセリンなどが好ましい。
【００４８】
ポリオレフィン滑剤は、鎖式飽和炭化水素構造を有し、例えば、ポリプロピレン滑剤、ポリエチレン滑剤、プロピレンとα―オレフィン（Ｃ数が２もしくは４以上）の共重合体滑剤、および、エチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤である。特に、ポリエチレン滑剤もしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤を用いることが特に好ましい。ポリエチレン滑剤もしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤を、以下エチレン系滑剤とする。
【００４９】
エチレン系滑剤は、枝分かれしたもしくは枝なしのポリエチレンプラスチックを熱分解することによるかまたはエチレンを直接重合することにより分子増大方法において製造することができる。適した重合方法の例は、遊離基技術を含み、遊離基技術では、エチレンを高い圧力および温度で反応させて分枝度の一層大きいまたは一層小さい滑剤をもたらし、加えて、エチレンを、必要に応じてコモノマーを加えることによって、例えば、オルガノ金属触媒、チーグラーまたはメタロセン触媒を使用して重合させて枝なしのまたは枝分かれした滑剤を形成する通常の方法がある。
【００５０】
エチレン系滑剤は、エチレンのホモポリマーばかりでなく、一種以上のα-オレフィンＲ-ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、炭素原子を１〜２０個有する直鎖または枝分かれしたアルキルラジカルである）とのエチレンコポリマーもある。ここで、コモノマー含有率は、０．１％〜４９重量％になり得る。
【００５１】
ポリオレフィン滑剤の１４０℃における溶融粘度は、３,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは８,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１３,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１８０００ｍＰａ・ｓ以上である。炭化水素化合物の１４０℃における溶融粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ未満だと、二軸配向ポリエステルフィルム製造時に、押出機のダイスから滑剤化合物が揮発しやすいため、作業者の健康面の観点から好ましくない場合がある。本発明におけるポリエステル組成物中のポリオレフィン滑剤の１４０℃における溶融粘度の上限は特に設けないが、ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、通常１００,０００ｍＰａ・ｓであり、５０,０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。  
【００５２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、上述のとおり口金から溶融押出しされ急冷固化された非晶質ポリエステル積層シートを延伸して得られるのが通常である。そして、フィルムの製造時において、積層シートの端部は、押出しの際、ネックイン現象により厚くなり、クリップの噛み代として使用される。製品化するときに、二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離される。また、耳部を取り除かれたマスターロールも、製品サイズにスリット時に、余剰のスリット耳が切断分離される。
【００５３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、上述のような切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物、フレーク化物を乾燥して単軸押出機で溶融押出されたペレット化物、未乾燥のフレーク化物をベント付ニ軸押出機で溶融押出されたペレット化物等を、回収ポリエステルとして含有させることが必要である。
【００５４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量は、生産性やコストの観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量の上限は特に設けないが、長期耐久性の観点から８０重量％以下が好ましく、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。
【００５５】
また、長期耐久性を維持する観点から、溶融押出されたペレット化物より、切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物を回収ポリエステルとして優先的に使用した方が好ましい。
【００５６】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量と極限粘度を特定範囲とするため、フィルム製造での、ポリエステル原料を溶融押出する工程において、ａ）ポリエステルチップに含まれる水分によって加水分解を受けることを極力避けること、ｂ）押出機およびメルトライン内でのポリエステルの滞留時間をできるだけ短くすること、などによって行われる。ａ）の具体的な例としては、一軸押出機を使用する場合は、原料をあらかじめ水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用することができる。ｂ）の具体的な例としては、押出機への原料投入から溶融シートが口金から吐出し始めるまでの滞留時間として、通常２０分以下、１５分以下とすることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００５８】
本発明においては、キャスティングドラム表面に積層ポリエステルシートを溶融押出しする際、キャスティングドラムに対する積層ポリエステルシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、ニつのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。
【００５９】
本発明においては、このようにして得られた積層ポリエステルシートをニ軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００６０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２６０μｍである。１０μｍ未満では、フィルムの腰がなく、取り扱いが困難となる場合がある。また、５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となることがある。
【００６１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、塗布層が設けられていても構わない。塗布層に関しては、二軸配向ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００６２】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングにより二軸配向ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、二軸配向ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、多層成形体の諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００６４】
（１）ポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルチップを粉砕したサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００６５】
（２）末端カルボキシル基量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。
【００６６】
（３）フィルム引張伸度耐加水分解性
平山製作所製  パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを７２時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ）の引張破断伸度測定を５回行った。測定には株式会社島津製作所製  万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での引張破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。
引張破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００  …（１）
Ｓ：保持率が８０％以上
Ａ：保持率が３０％以上８０％未満
Ｂ：保持率が１０％以上３０％未満
Ｃ：保持率が１０％未満
【００６７】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度（ｄｌ／ｇ）が０．６５となるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル（１）を製造した。末端カルボキシル基量（当量／トン）は１２であった。
【００６８】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度（ｄｌ／ｇ）が０．８２となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量（当量／トン）は８であった。
【００６９】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエチレンテレフタレートに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０であった。末端カルボキシル基量（当量／トン）は２０であった。
【００７０】
＜単官能反応性末端封止化合物（１）＞
ジ−ｏ−トルイル-カルボジイミド
【００７１】
＜単官能反応性末端封止化合物（２）＞
２−メトキシ−オキサゾリン
【００７２】
＜単官能反応性末端封止化合物（３）＞
フェニルグリシジルエーテル
【００７３】
＜多官能反応性末端封止化合物１＞
花王株式会社製  Ｓ−６  エポキシ化大豆油
【００７４】
実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（１を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）および単官能反応性末端封止化合物（１）を９９．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【００７５】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しした。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【００７６】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【００７７】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行った。当該スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（１）とする。
【００７８】
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（１）を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、乾燥していない回収ポリエステル（１）、および単官能反応性末端封止化合物（１）を７９．２：２０．０：０．８の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【００７９】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【００８０】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【００８１】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出した。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【００８２】
なお、積層シート製造時、ポリエステル層（Ｂ）を形成するときにおける、ポリマーフィルター通過直後における樹脂圧力を評価した。すなわち、図１に示すように、ベント付二軸押出機と多層Ｔダイの間に、ブレーカープレート、ギアポンプ、ポリマーフィルターを設置し、各々を溶融配管で繋ぎ、ポリマーフィルター通過後の樹脂圧力（ＭＰａ）を溶融配管に設けた圧力計で評価した。当該圧力計で評価した樹脂圧力を、「ポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力」と定義する。
【００８３】
「ポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力」について、下記のとおりの評価とする。
Ａ：８ＭＰａ未満
Ｂ：８ＭＰａ以上
【００８４】
得られた積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【００８５】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【００８６】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表１に示す。
【００８７】
実施例２：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（２を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）および単官能反応性末端封止化合物（２）を９９．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【００８８】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
【００８９】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
【００９０】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【００９１】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【００９２】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【００９３】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行った。当該スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（２）とする。
【００９４】
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（２）を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、乾燥していない回収ポリエステル（２）、および単官能反応性末端封止化合物（２）を７９．２：２０．０：０．８の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【００９５】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
【００９６】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
【００９７】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【００９８】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【００９９】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１００】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表１に示す。
【０１０１】
実施例３：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（３を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）および単官能反応性末端封止化合物（３）を９９．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１０２】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１０３】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１０４】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１０５】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１０６】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１０７】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行った。当該スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（３）とした。
【０１０８】
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（３）を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、乾燥していない回収ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（３）を７９．２：２０．０：０．８の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１０９】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
【０１１０】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
【０１１１】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１１２】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１１３】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１１４】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
実施例４：
表１に示す配合比とすることを除いて、実施例１と同じ手法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１６】
実施例５：
実施例３において得られた回収ポリエステル（３）を、２９０℃に設定したベント付二軸押出機にて溶融混練することでポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップを回収ポリエステル（３Ｐ）とすした。当該回収ポリエステル（３Ｐ）を未乾燥の状態で用いて、表１に示す原料配合比とすることを除き、実施例３と同様な方法で二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。
【０１１７】
比較例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および多官能反応性末端封止化合物（１を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）および多官能反応性末端封止化合物（１）を９９．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１１８】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１１９】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１２０】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１２１】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１２２】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１２３】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行った。当該スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（４）とした。
【０１２４】
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および多官能反応性末端封止化合物（１）を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、乾燥していない回収ポリエステル（４）、および多官能反応性末端封止化合物（１）を７９．２：２０．０：０．８の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１２５】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１２６】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１２７】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１２８】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１２９】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１３０】
こ  のマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表２に示す。
【０１３１】
フィルムの耐加水分解性は、優れている箇所と優れていない個所の両者があり、品質にばらつきがある。また、ゲル化物由来の異物も多い。エポキシ化大豆油が、押出機内で均一に反応しなかったことが原因と考えられる。
【０１３２】
比較例２：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）を１００．０としたポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１３３】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１３４】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１３５】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１３６】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１３７】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１３８】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行った。当該スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（５）とした。
【０１３９】
上記ポリエステル（２）、およびポリエステル（３）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、および乾燥していない回収ポリエステル（５）を８０．０：２０．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１４０】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１４１】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１４２】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１４３】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１４４】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１４５】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表２に示す。
【０１４６】
比較例３：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、および単官能反応性末端封止化合物（３を９６．０：３．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）および単官能反応性末端封止化合物（３）を９９．０：１．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
【０１４７】
ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１４８】
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得た。
【０１４９】
得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
【０１５０】
当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが７５μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１５１】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１５２】
このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い、当該スリット耳を廃棄した。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表２に示す。
【０１５３】
【表１】
2015203091.tif 000004
【０１５４】
【表２】
2015203091.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のフィルムは、例えば、太陽電池裏面保護シート用や妙紙ドライヤーキャンバス用として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  ベント付二軸押出機
２  ブレーカープレート
３  ギアポンプ
４  ポリマーフィルター
５  圧力計
６  多層Ｔダイ（合流部）
７  溶融配管
【図１】
2015203091.tif 000006