(57)【要約】【課題】本発明の目的は、非水系蓄電素子のレート特性を向上させる、アルミナを含むコート層を形成することができる組成物を提供することである。【解決手段】鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナ、結着剤、並びに溶媒を含むことを特徴とする非水系蓄電素子用コート剤組成物、前記コート剤組成物を用いて形成されるコート層を表面に有する非水系蓄電素子用電極又は非水系蓄電素子用セパレーター、並びに前記電極及び／又は前記セパレーターを備えた非水系蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナ、結着剤、並びに溶媒を含むことを特徴とする、非水系蓄電素子用コート剤組成物。
【請求項２】
前記アルミナが、鉄を５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満含む、請求項１に記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物。
【請求項３】
前記アルミナが、マグネシウムを２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満含む、請求項１又は２記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーター。
【請求項６】
請求項４に記載の非水系蓄電素子用電極及び／又は請求項５に記載の非水系蓄電素子用セパレーターを備えた非水系蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄及び/又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナを用いた非水系蓄電素子用コート剤組成物、及び前記コート剤組成物を用いて得られるコート層を有する非水系蓄電素子用電極又は非水系蓄電素子用セパレーター、及び前記電極又はセパレーターを備えた非水系蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系の蓄電素子は水系の蓄電素子と比較して高い電圧を取り出すことが可能であるため、高いエネルギー密度でエネルギーを蓄積することができ、モバイル機器や自動車用の電源として利用価値が高い。例えば、リチウムイオン一次電池及び二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の携帯型電子機器の電源として広範に普及しており、電気二重層キャパシタは電動工具の電源や重機のエネルギー回生デバイスとして利用されている。更に、カルシウムイオン一次電池及び二次電池、マグネシウムイオン一次電位及び二次電池、並びにナトリウムイオン一次電池及び二次電池等も高電圧と高エネルギー密度を兼ね備えた蓄電素子として有望である。しかし、これらの非水系蓄電素子は可燃性の物質を電解液として使用するため、正極と負極が短絡することで生じる発熱により発火、爆発に至る危険性を有し、安全性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
現状の安全性確保の手段として、蓄電素子が発熱した際にポリオレフィン製のセパレーターの細孔が閉塞し、イオン伝導を遮断するシャットダウン機能が挙げられる。正負極の短絡等の異常が電池に生じた場合、このシャットダウン機能が働くことで、発熱は抑制され、熱暴走を防ぐことができる。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン製のセパレーターの融点は２００℃以下であり、発熱が激しい場合はセパレーターがシュリンクしてしまい、正負極の直接接触を引き起こし、熱暴走に至るという危険性がある。また、ポリオレフィン製のセパレーターは、活物質や金属異物より柔らかく、かつ厚みが１０〜３０μｍ程度で非常に薄いため、蓄電素子の製造プロセスにおいて活物質の脱落や金属異物の混入が生じると、セパレーターを突き破って正負極の電気的接触を引き起こすという危険性がある。このように、非水系蓄電素子の安全性は十分ではなく、更なる安全性の向上が要求されている。
【０００５】
上記の問題に対する改善策として、集電体に塗布される活物質塗布層に、アルミナ粉末やシリカ粉末からなる多孔質膜を形成し、活物質が電極から脱落するのを防ぐ方法が考案されている（特許文献１）。この多孔質膜は無機フィラーを骨格とするため、融点が低いセパレーターが短絡時の温度上昇により溶けてシュリンクした場合も、正負極の接触を防ぎ、熱暴走を抑制することができるため、耐熱性を有するコート層としての効果がある。また、活物質や金属異物が混入したとしても剛直な無機フィラーの膜の突き刺し強度は高く、セパレーターを突き破って穴が開くことを防ぐ効果がある。
【０００６】
また、このようなコート層は、デンドライトの発生を抑え、電解液を保持する層としても機能する。また、電極表面の不均一さに伴う電極反応の集中に由来する局所的な劣化の加速をコート層が緩衝均一化することで、長期間使用した場合の活物質層の劣化を防ぐ効果も有る。
【０００７】
更に、このようなコート層を有するセパレーターがＮａやＣａ等の異種元素を微量含むことで、蓄電素子の特性を向上させる方法が考案されている。特許文献２では、耐熱性多孔質膜を形成する無機フィラーの水酸化物が水溶性Ｎａを微量に含むことで、リチウムイオン電池における負極界面のＳＥＩ皮膜を良好な状態に保ち、電池寿命を延ばす方法が提案されている。また、特許文献３ではセパレーターがＣａを微量含むことで、電池作動中に生じるフッ化水素を補足し、リチウムイオン電池のガス膨れを抑制する方法が提案されており、特許文献４では耐熱層がＮａ、Ｓ、Ｃａ及びＳｉを各１０００ｐｐｍ以下の割合で含むことにより電解液中の水分子とフッ化水素を補足することでリチウムイオン電池の出力特性を向上する方法が考案されている。
【０００８】
ところで、蓄電素子にコート層を導入すると、電極間距離が大きくなるために原理的に内部抵抗が増大し、出力特性が低下する。特許文献４ではＮａ等の異種元素が電解液中の水分子とフッ化水素を捕捉することで、電解液の伝導度低下を抑制し、結果として内部抵抗の低下を達成しているが、耐熱層を導入することによる抵抗増大に対しては考慮されていない。また、Ｎａ等の電解液に対する溶解性の高いイオンは電解液中でセパレーターから遊離した状態で存在し、蓄電素子の長期間作動において電極表面で副反応を生じる可能性が高く、蓄電素子の長期信頼性を確保する観点からは、Ｎａなどの溶解性の高い不純物イオンはできる限り取り除きたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２８９４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１６３１８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非水系蓄電素子のレート特性を向上させる、アルミナを含むコート層を形成することができる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、コート剤組成物に含まれるフィラーとして、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの割合で鉄及び／又はマグネシウムを含むアルミナを用いることで、そのコート剤組成物を用いて形成されるコート層を備えた蓄電素子が、良好なレート特性を示すことを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下を構成とする。
（１）鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナ、結着剤、並びに溶媒を含むことを特徴とする、非水系蓄電素子用コート剤組成物。
（２）前記アルミナが、鉄を５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満含む、（２）の非水系蓄電素子用コート剤組成物。
（３）前記アルミナが、マグネシウムを２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満含む、（１）又は（２）記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極。
（５）（１）〜（３）いずれかに記載の非水系蓄電素子用コート剤組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーター。
（６）（４）に記載の非水系蓄電素子用電極及び／又は（５）に記載の非水系蓄電素子用セパレーターを備えた非水系蓄電素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、非水系蓄電素子のレート特性を向上させる、アルミナを含むコート層を形成することができる組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のコート層を有する電極の断面図である。
【図２】図２は、本発明のコート層を有するセパレーターの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のコート剤組成物は、（１）鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナ、（２）結着剤、並びに（３）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水系蓄電素子用コート剤組成物を電極及び／又はセパレーターにコートし、溶媒を蒸散させることにより、高い耐熱性と共に高いカチオン伝導性を有するコート層が得られる。このコート層を有する電極及び／又はセパレーターを蓄電素子に用いることで、レート特性の悪化を伴わずに、事故による非水系蓄電素子の圧壊や導電性の異物の混入や熱暴走等によるセパレーターの融解等に伴う電極間のショートを防ぐことができる。
本発明によれば、鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナ、結着剤成分、並びに溶媒を含有する非水系蓄電素子用コート剤組成物を、非水系蓄電素子に塗布し、乾燥させることで得られるコート層において、アルミナ表面に存在する鉄及び／又はマグネシウムはルイス酸点として働く。したがって、鉄及び／又はマグネシウムはアルミナ表面で正に帯電するため、負の電荷を有する電解質アニオンを捕捉する効果がある。その結果、蓄電反応に関わるカチオンのみを効率的に電気泳動させることができ、蓄電素子の内部抵抗増大を抑制できる。また、好ましい態様では、鉄及びマグネシウムはアルミナ粒子と結合しているため、電解液中に溶け出す割合はわずかであり、内部抵抗をさらに低減させることができる。よって、本発明のコート層を備えた非水系蓄電素子は、耐熱性が高く、内部抵抗が低く、レート特性を低下させること無く、安全性を高めることができる。
【００１７】
［アルミナ］
本発明の（１）鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナ（以下、「本発明のアルミナ」という場合がある）について説明する。なお、本発明のアルミナが、鉄及びマグネシウムの両方を含むときは、上記の含有量は鉄及びマグネシウムの含有量の合計である。
【００１８】
鉄及び／又はマグネシウムの含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、アルミナ表面のルイス酸点が少なすぎるためにアニオンの捕捉能が十分でなく、カチオンの輸率を高くできない。また、鉄及びマグネシウムの含有量が２０００ｐｐｍ超の場合は、電解液中に溶け出す鉄イオン及びマグネシウムイオンの量が多くなり、電解質イオンの輸送を阻害してしまい、充放電特性とサイクル特性を悪化させる。レート特性向上の観点から、鉄の含有量は５０〜２００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。同様に、レート特性向上の観点から、マグネシウムの含有量は２００〜５００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。よって、本発明において、鉄及び／又はマグネシウムの含有量は、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであるのがより好ましく、２５０〜７００ｐｐｍ未満であるのがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のアルミナは、ナトリウム、ケイ素、及びカルシウム等の更なる元素を含みうる。しかし、非水系蓄電素子の長期信頼性を確保する観点からは、ナトリウム等の溶解性の高い不純物イオンの量を低減させることが好ましい。そのような観点から、本発明のアルミナは、ナトリウム、ケイ素、及びカルシウムの含有量の合計が、２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、本発明のアルミナは、ナトリウムの含有量が、２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のアルミナに含まれる、鉄、マグネシウム、ナトリウム、ケイ素、及びカルシウムの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法により定量することができる。
【００２１】
本発明のアルミナの平均粒子径は、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．００５〜１０μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径及び粒度分布は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定でき、具体的には株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０等を用いることができる。
【００２２】
本発明のアルミナの製造方法は特に限定されるものではないが、例えばアルコキシド法やバイヤー法により製造することが可能である。
【００２３】
アルコキシド法は、アルミニウムアルコキシドを加水分解することにより、アルミナを製造する方法である。アルコキシド法により製造する場合は、アルミニウムアルコキシドを加水分解反応の前の段階か、又はアルミナ水和物を焼成する前の段階において、鉄塩及び／又はマグネシウム塩を混合することで、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの鉄及び／又はマグネシウムを含むアルミナを製造することができる。鉄及び／又はマグネシウムはアルミナと複合化、すなわちアルミナと鉄及び／又はマグネシウムとが結合されているのが好ましいため、原料のアルミニウムアルコキシドと鉄塩及び／又はマグネシウム塩を予め混合してから加水分解工程を行うことが好ましい。
【００２４】
アルコキシド法によりアルミナを製造する際に用いることができるアルミニウムアルコキシドは、式（１）：
Ａｌ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）・・・（１）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を示す〕
で示される化合物である。
【００２５】
アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基は、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。よって、一般式（１）で示されるアルミニウムアルコキシドは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましい。アルミニウムアルコキシドは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２６】
鉄塩として、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第一鉄（ＦｅＢｒ２）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、ヨウ化第一鉄（ＦｅＩ２）、塩化第一鉄４水塩（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、塩化第二鉄６水塩（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸第二鉄９水塩（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、シュウ酸第一鉄２水塩（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２(ＳＯ４)３）、硫酸第一鉄７水塩（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸第二鉄ｎ水塩（Ｆｅ２(ＳＯ４)３・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
マグネシウム塩として、塩化マグネシウム６水塩（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム８水塩（ＭｇＩ２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸マグネシウム６水塩（Ｍｇ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム２水塩（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸マグネシウム７水塩（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
バイヤー法により製造する場合は、原料のボーキサイトを水酸化ナトリウムの熱溶液で処理し、沈殿物を除去することで得られるアルミン酸ナトリウム溶液を、加水分解、冷却することで、不純物として鉄及び／又はマグネシウムを含む水酸化アルミニウムが得られる。得られた水酸化アルミニウムを１０００℃以上の温度で焼成し、必要な場合は真空下で焼成することで、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの鉄及び／又はマグネシウムを含むアルミナを得ることができる。このようにして得られるアルミナには、アルミナの内部及び外表面に鉄及びマグネシウムが存在し、また、水酸化アルミニウムの高温での焼成処理によりアルミナとの強い結合を有する。ここで、鉄及び／又はマグネシウムの含有量が５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍでない場合は、真空下で焼成することにより鉄及び／又はマグネシウムの量を減少させるか、もしくは鉄及び／又はマグネシウムの塩を加えて焼成することで鉄及び／又はマグネシウムの量を増加させることで、鉄及び／又はマグネシウムの含まれる割合を５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍにすることができる。このような鉄の塩及びマグネシウムの塩は、上記したとおりである。
【００２９】
なお、バイヤー法により製造したアルミナは、鉄及び／又はマグネシウムだけでなく、ナトリウム、ケイ素、及びカルシウム等の元素を含むが、これらの含有量の合計が２０００ｐｐｍを超える場合は充放電特性に影響を及ぼす可能性が高いため、除去することが望ましい。これらの元素は、水による洗浄や、真空下で１０００℃以上での焼成により除去することができる。
【００３０】
本発明のアルミナの含有量は、溶媒を除いたコート剤組成物に含まれる成分のうちの０．１〜９９．９重量％以上であるのが好ましく、０．５〜９９．５重量％であるのがより好ましく、１．０〜９９．０重量％であるのがさらに好ましい。このような範囲であれば、電極又はセパレーターと十分な接着力で接着され、剥がれ落ちることなく製膜できる。なお、溶媒には、後述する結着剤のための溶媒が含まれる。
【００３１】
［結着剤］
本発明の（２）結着剤について説明する。本発明のコート剤組成物は、結着剤を含む。結着剤として、固体（例えば、粒子状）の結着剤又は液体の結着剤が挙げられる。結着剤は、溶媒に分散した状態、溶媒に溶解した状態、又は溶媒に分散した状態及び溶媒に溶解した状態であることもできる。
【００３２】
［固体の結着剤］
固体の結着剤としては、各種公知の固体の結着剤を用いることができる。固体の結着剤として、熱可塑性の有機物の粒子、有機物の結晶、及び熱融着時に架橋する有機物の粒子が挙げられる。固体の結着剤の平均粒子径は特に限定されず、０．０１〜５００μｍとすることができる。
【００３３】
熱可塑性の有機物の粒子は、ホットメルトで粒子を熱融着させることで結着させることができるものであれば特に限定されず、熱可塑性の高分子の粒子が挙げられる。
【００３４】
熱可塑性の高分子として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、セルロイド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール構造を有する高分子、カーボネート基を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シアノ基を有する高分子、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル−ビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、多糖類、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン、β−ジケトン構造を有する高分子及びこれらの共重合体、プレポリマー、アロイ又は誘導体が挙げられる。
【００３５】
シアノ基を有する高分子誘導体として、具体的には、シアノエチル化ビニルアルコール、シアノエチル化カルボキシメチルセルロース、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化澱粉、シアノエチル化エステル化澱粉、シアノエチル化デキストリン、シアノエチル化コラーゲン、及びニトリルゴム等が挙げられる。ポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体として、具体的には、ポリエチレングリコールアクリル酸アミドスチレン共重合体、ポリエチレングリコールポリ乳酸共重合体、ポリエチレングリコール鎖をペンダントしたポリビニルアルコール等が挙げられる。β−ジケトン構造を有する高分子として、具体的には、アセト酢酸アリル等のβ−ジケトン構造を有するビニル化合物とアクリル酸エステルとをラジカル共重合することで作製できるβ−ジケトン構造を有するポリアクリルエステル共重合体や更に酢酸ビニルと共重合したポリビニルアルコール等が挙げられる。カーボネート基を有する高分子として、具体的には、ポリカーボネート、ＣＯ２−ｐｈｉｌｉｃ  Ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ（ＣＯ２親媒性コポリマー）等が挙げられる。
【００３６】
これらの熱可塑性の有機物の粒子は、単独で用いてもよく、また複数の組合せで用いてもよい。熱可塑性の有機物の粒子として、イオンと相互作用しやすく、イオン伝導の観点で、シアノ基を有する高分子誘導体の粒子、ポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体の粒子、β−ジケトン構造を有する高分子の粒子、及びカーボネート基を有する高分子の粒子が好ましく、シアノ基を有する高分子誘導体の粒子、ポリエチレングリコール構造を有する高分子の粒子、及びカーボネート基を有する高分子の粒子がより好ましい。
【００３７】
熱可塑性の有機物の粒子は、−４０〜３００℃の範囲に融点や軟化点を有する程度に分子量や架橋密度を調整できる。
【００３８】
熱可塑性の有機物の粒子は、乾燥粉末として用いることもできるし、界面活性剤や水溶性高分子による保護コロイド粒子にすることで水性エマルジョンとして用いることもできる。また、融点を調整する目的で、更にエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びイソホロン等の沸点が８０℃以上の高沸点溶媒を加えたものを用いることもできる。
【００３９】
［有機物の結晶］
有機物の結晶としては、ヒドラジド結晶、酸無水物結晶、アミン結晶、イミダゾール結晶、及びトリアジン結晶やこれらの混晶が挙げられる。有機物の結晶の融点は、４０℃以上であるのが好ましく、５０〜３００℃であるのがより好ましい。
【００４０】
ヒドラジド結晶として、アジピン酸ジヒドラジド（融点１７７〜１８０℃）、１，３−ビス（ヒドラジンカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）等が挙げられる。酸無水物結晶として、無水マレイン酸（融点５３℃）、無水フタル酸（融点１３１℃）、無水ピロメリット酸（融点２８６℃）等が挙げられる。アミン結晶として、尿素（融点１３２℃）、ジシアンジアミド（融点２０８℃）等が挙げられる。イミダゾール結晶として、イミダゾール（融点８９〜９１℃）、２−メチルイミダゾール（融点１４０〜１４８℃）、フェニルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）等が挙げられる。トリアジン結晶として、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン（融点２４０℃）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン（融点１７０℃）等が挙げられる。有機物の結晶は、融点や軟化点を調整する目的で２種類以上を混ぜて固溶体にして用いることもできる。
【００４１】
［熱融着時に架橋する有機物の粒子］
熱融着時に架橋する有機物の粒子は、各種公知の潜在性硬化型の固形樹脂の粒子である。潜在性硬化型の固形樹脂として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物、（メタ）アクリル酸エステル、及び活性水素基を有するプレポリマーが挙げられる。よって、熱融着時に架橋する有機物の粒子として、固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合した粒子；固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合した粒子；固形の（メタ）アクリル酸エステルと、硬化剤又は開始剤とを含む系である粒子；並びに、活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組み合わせである粒子；が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを示す。
【００４２】
固形のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０（軟化点６４〜７４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（軟化点６２〜７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（軟化点６５〜７５℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＨＰ−７２００ＨＨ（軟化点８８〜９８℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（軟化点８５〜９５℃のナフタレン型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−７２１（融点９４〜９６℃の単官能固形エポキシフタルイミド骨格）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−１７１（融点４０℃のラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００４３】
オキシラン化合物としては、オキセタン化合物が挙げられる。オキシラン化合物は、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤は、カチオン重合用触媒であり、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩；（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート；ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；等が挙げられる。
【００４５】
熱開始剤の配合量は、固形のエポキシ樹脂又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０１〜２０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００４６】
固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合したもの、及び固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合したものは、更にカルボン酸、カルボン酸無水物、アミン、及びヒドラジド等の硬化剤粒子を含有させてもよい。これにより、熱融着時に架橋反応を進行させることもできる。硬化剤粒子を配合することで、熱融着と同時に架橋反応を進行させることができ、互いに連続相になりかつ架橋された構造を得ることができる。硬化剤の配合量は、固形のプレポリマー粒子１００重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましく、２〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００４７】
固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合したものである粒子、又は固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合したものである粒子は、前記固形のエポキシ樹脂又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物、潜在性の熱開始剤、及び場合により配合される硬化剤を、混合して、次いで粉砕することにより、固形のプレポリマー粒子として製造することができる。また、固形のエポキシ樹脂の粒子又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物の粒子、開始剤粒子、及び硬化剤粒子を、混合することにより、固形のプレポリマー粒子として得てもよい。
【００４８】
固形の（メタ）アクリル酸エステルと、硬化剤又は開始剤とを含む系としては、熱硬化性の系として、メタクリル酸エステルと熱開始剤の混合物（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７６７（ダイセル・サイテック株式会社製）：パーヘキサＨＣ（日油株式会社製）＝１００：５混合物）が挙げられ、光硬化性の系として、メタクリル酸エステルと光開始剤の混合物（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７４０−４０ＴＰ（ダイセル・サイテック株式会社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＝１００：５）等が挙げられる。
【００４９】
活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せにおける架橋剤として、カルボン酸やカルボン酸無水物、金属キレート等が挙げられる。活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せとしては、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸及びそれら誘導体との混合物、ポリビニルアルコールやその誘導体と金属キレートやアルコキシドとの混合物等が挙げられる。ポリカルボン酸の例として、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びその誘導体等が挙げられる。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点でより好ましい。また、前記したポリカルボン酸の酸無水物を使用することもできる。金属キレートとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタンキレート及びチタンアルコキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレートやアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミキレート等の公知の金属化合物が挙げられる。また、活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せは、場合により前記の硬化剤及び熱開始剤を含有することができる。活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せである粒子は、活性水素基を有するプレポリマー、架橋剤、並びに場合により存在する硬化剤及び開始剤を、混合する際に熱で反応しないように、これらに対する良溶媒中で混合し、薄くキャストして溶媒を室温で乾燥させたものを、冷却しながら粉砕することで製造でき熱融着時に架橋する有機物粒子型の結着剤として用いることができる。
【００５０】
熱融着時に架橋する有機物粒子を結着剤として含むコート剤組成物は、組成物をコートした後に、溶媒を蒸散させることで、組成物と電極又はセパレーターとを融着させると同時及び／又は融着後に、加熱やエネルギー線の照射によって架橋を進行させることができる。これにより、機械的強度に優れ耐熱性の高い保護膜が得られる。
【００５１】
［液状の結着剤］
本発明の結着剤として液状の結着剤を使用することができる。
【００５２】
液状の結着剤としては、各種公知の液状の結着剤を用いることができる。液状の結着剤として、具体的には、液状のプレポリマーと開始剤との混合物；固形高分子物質を溶媒に溶かしたもの；ゾルゲル反応によって固形の無機物になるもの；及び、水ガラスが挙げられる。
【００５３】
（液状のプレポリマーと開始剤との混合物）
液状のプレポリマーと開始剤との混合物として、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル発生剤と、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を有する化合物との組合せ；光カチオン開始剤又は熱カチオン開始剤と、エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタール等を有する化合物との組合せ；並びに、光アニオン開始剤と、エポキシ基を有する化合物及び／又はシアノアクリレート基を有する化合物との組合せ；が挙げられる。なお、（メタ）アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基を含む。
【００５４】
光ラジカル開始剤又は熱ラジカル発生剤と、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を有する化合物との組合せについて説明する。
【００５５】
光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェインル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［４−（１０−メルカプトデカニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−（４−｛２−［２−（２−メルカプト−エトキシ）エトキシ］エチルチオ｝フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［３−（メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプトプロピルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、α−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、１，２−オクタンジオン、１−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、及び１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン等が挙げられる。光ラジカル開始剤のうち、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、イソブチルチオキサントン等の分子間水素引き抜き型の光開始剤に対しては、電子供与体（水素供与体）を開始助剤として添加できる。このような電子供与体として、活性水素を有する脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとして、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。芳香族アミンとして、具体的には、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００５６】
熱ラジカル発生剤としては、４−アジドアニリン塩酸塩、及び４，４’−ジチオビス（１−アジドベンゼン）等のアジ化物；４，４’−ジエチル−１，２−ジチオラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド；オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びｍ−トルイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、及びジ−（２−エトキシエチル）ペルオキシジカルボナート等のペルオキシジカルボナート；ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノアート、オクチルペルオキシオクタノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシネオドデカノアート、オクチルペルオキシネオドデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシラウラート、及びｔ−ブチルペルオキシベンゾアート等のペルオキシエステル；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート等のペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾニトリル類；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（４−フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾアミド類；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアルキルアゾ化合物類；並びに、その他ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、及び２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオネート］等のアゾ化合物；ビピリジン；遷移金属を有する開始剤（例えば、塩化銅（Ｉ）及び塩化銅（ＩＩ））；メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート等のハロゲン化合物；が挙げられる。
【００５７】
上述の熱ラジカル発生剤に対して、分解促進剤を併用することができる。分解促進剤として、チオ尿素誘導体、有機金属錯体、アミン化合物、ホスフェート化合物、トルイジン誘導体、アニリン誘導体が挙げられる。
【００５８】
チオ尿素誘導体として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、及びＮ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素が挙げられ、テトラメチルチオ尿素又はベンゾイルチオ尿素が好ましい。有機金属錯体として、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バナジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、及びステアリン酸マンガン等が挙げられる。アミン化合物として、アルキル基又はアルキレン基の炭素数が１〜１８である１〜３級のアルキルアミン類又はアルキレンジアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。ホスフェート化合物として、メタクリルホスフェート、ジメタクリルホスフェート、モノアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、及びトリアルキルホスファイト等が挙げられる。トルイジン誘導体として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。アニリン誘導体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基を有する化合物は、液状のプレポリマーである。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ピリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、プリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ−カルボキシピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシナフトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスホリスフェニル、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロミル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ���ート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＥＯ＝エチレンオキシド）変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ（ＰＯ＝プロピレンオキシド）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール９０（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール５００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール８００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＤジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、シルセスキオキサン（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ���アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、クロレンド酸ジ（メタ）アクリレート、メトキシエーテル（メタ）アクリレート、及び２-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアミニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミンアニオン等が挙げられる。
【００６０】
ビニル基を有する化合物として、酢酸ビニル、クロロエチレン、ビニルトリメトキシシラン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビニルアセテート等が挙げられる。アリル基を有する化合物として、アリルアルコール、３−アミノプロペン、臭化アリル、塩化アリル、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アリシン、二硫化アリル、アリルイソチオシアネート等が挙げられる。マレイミド基を有する化合物として、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を有する化合物のなかで、（メタ）アクリル基を有する化合物及びビニル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、光ラジカル開始剤の不存在下であっても、電子線で硬化させることができる。
【００６１】
光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤は、２以上を組み合わせて用いることもできる。これら光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤の含有量は、液状のプレポリマーである（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜２０重量部であるのがより好ましく、１．０〜１０重量部であるのが更に好ましい。光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤を併用するときは、上記の含有量は、光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤の合計の含有量である。また、電子供与体の含有量は、光ラジカル開始剤１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましい。分解促進剤の含有量は、熱ラジカル発生剤１００重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましい。
【００６２】
光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤又は光アニオン開始剤と、エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタール等を有する化合物との組み合わせについて説明する。
【００６３】
光カチオン開始剤として、前記したエポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤における、シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ以外の化合物が挙げられる。
【００６４】
光カチオン開始剤に増感剤を併用することができる。このような増感剤として、９，１０−ブトキシアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、１，２−ベンズアセトラセン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、及びアントラキノン等が挙げられる。
【００６５】
熱カチオン開始剤として、前記したエポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤が挙げられる。
【００６６】
光アニオン開始剤として、ｏ−ニトロベンジルアルコール化合物で２官能性以上のイソシアネートをブロックした２−ニトロベンジルカルバメート化合物、及びキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とＮ−アルキルアジリジン化合物との組み合わせ等が挙げられる。光アニオン開始剤は、エポキシ基を有する化合物、シアノアクリレート基を有する化合物を重合させるために用いられる。
【００６７】
エポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物は、液状のプレポリマーであり、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び／又は光アニオン開始剤で架橋する反応性置換基を有する化合物である。
【００６８】
エポキシ基を有する化合物は、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）変性イプシロン−カプロラクトン、エポキシ化ポリブタジエン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、α−オレフィンエポキシド、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン・ジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン型エポキシ樹脂、イソプレン型エポキシ樹脂、イソボニル骨格、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、及びエポキシ変性シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００６９】
シアノアクリレート基を有する化合物は、メチルシアノアクリレート、及びエチルシアノアクリレートが挙げられる。
【００７０】
エピスルフィドを有する化合物は、上述のエポキシ基を有する化合物の酸素原子が硫黄原子に置換された化合物であり、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、イソブチレンスルフィド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１−へキセンスルフィド、１−オクテンスルフィド、１−ドデセンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロへキセンスルフィド、スチレンスルフィド、ビニルシクロへキセンスルフィド、３−フェニルプロピレンスルフィド、３，３，３−トリフルオロプロピレンスルフィド、３−ナフチルプロピレンスルフィド、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３−ナフトキシプロピレンスルフィド、ブタジエンモノスルフィド、及び３−トリメチルシリルオキシプロピレンスルフィド等が挙げられる。
【００７１】
オキセタン環を有する化合物としては、前記したオキセタン化合物が挙げられる。
【００７２】
スピロオルトカーボネートを有する化合物としては、スピログリコールジアリルエーテル、及びビシクロオルトエステル等が挙げられる。
【００７３】
ビニルエーテルを有する化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物の中では、オキセタン環を有する化合物が好ましい。
【００７５】
光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤は、２以上を組み合わせて用いることもできる。これら光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤の添加量は、液状のプレポリマーであるエポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、１．０〜１０重量部が更に好ましい。光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤を併用するときは、上記の含有量は、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤の合計の含有量である。また、増感剤の含有量は、光カチオン開始剤１００重量部に対して、５〜５００重量部であるのが好ましい。
【００７６】
（固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤）
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤として、前述の高分子粒子を溶媒に溶かしたもの及び溶媒に懸濁したものが挙げられる。溶媒としては、固形高分子を溶かすことができる溶媒から適宜選択することができ、２以上を混合して用いることもできる。
【００７７】
固形の高分子物質として、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３等）変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、アルキル変性ＰＶＡ  ＺＦ−１５、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３０）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２等）、並びに糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等の水溶性高分子は、水に溶かした状態で用いることができる。
【００７８】
固形の高分子物質として、アクリル酸エステル重合エマルジョン（昭和電工株式会社製；ポリゾールＦ−３６１、Ｆ−４１７、Ｓ−６５、ＳＨ−５０２）、及びエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ、ＯＭ−４２００ＮＴ、ＯＭ−２８ＮＴ、ＯＭ−５０１０ＮＴ）等のエマルジョンは、水に懸濁した状態で用いることができる。また、固形の高分子物質として、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ)等の高分子は、Ｎ−メチルピロリドンに溶かした状態で用いることができる。
【００７９】
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤として、水溶性高分子を水に溶かした液状の結着剤、及びエマルジョンを水に懸濁した結着剤が好ましい。
【００８０】
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤は、加熱及び／又は減圧することで溶媒を除去し固化することができる。このような結着剤は、コーティング膜中で電解液を含浸しゲル電解層となることでコーティング膜のイオン伝導性を高めることもできる。
【００８１】
（ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤）
ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。また、これらはゾルゲル反応用の触媒を添加することができる。ゾルゲル反応用の触媒として、無機成分を加水分解し重縮合させる反応のための触媒であれば特に限定されない。このような触媒として、塩酸等の酸；水酸化ナトリウム等のアルカリ；アミン；あるいはジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネート等の有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属触媒等が挙げられる。これらの中で、市販品としてジブチルスズ化合物（三共有機化学（株）製ＳＣＡＴ−２４）が挙げられる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
（水ガラス）
ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤の他に、固形の無機物が得られる液状の結着剤として、水ガラスが挙げられる。具体的には、ＪＩＳ規格表Ｋ１４０８の１号水ガラス、２号、水ガラス、３号水ガラスや、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種、１号珪酸カリ、２号珪酸カリ、及び珪酸リチウム等を用いることができる。
【００８３】
結着剤の含有量は、粒子間に発生する空隙を埋めず、更に実用上十分な量の添加量であるのが好ましい。本発明のコート剤組成物において、結着剤の含有量は、本発明のアルミナ及び更なる無機フィラーを合わせた全無機粒子１００重量部に対して、０．０１〜４９重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。
【００８４】
［溶媒］
本発明の（３）溶媒について説明する。本発明のコート剤組成物は、蒸散に伴う空隙を発生させまた流動性を調整するために溶媒を有する。溶媒の蒸散は、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、又はこれらの組み合わせにより行うことができる。また、蓄電素子に使用する電解液溶媒を事前に添加しておき、電解質の含浸をアシストさせることもできる。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、���メチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体が挙げられる。
【００８５】
本発明のコート剤組成物には、塗工装置に合わせて粘度調整のために、任意の比率で溶媒を添加することが可能である。本発明のコート剤組成物は、塗工性の観点から、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、２〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましく、３〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度がさらに好ましい。このような粘度とするための溶媒の種類及び含有量は適宜決定できる。本発明において、粘度は、コーンプレート型回転粘度計で求めた値である。
【００８６】
本発明のコート剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の粒子、コアシェル型の発泡剤、塩、イオン性を有する液体、カップリング剤、安定剤、防腐剤、及び界面活性剤を含むことができる。
【００８７】
［その他の粒子］
本発明のコート剤組成物は、更に、その他の粒子として、更なる無機フィラー、有機フィラー及び炭素系フィラーからなる群より選択される１以上の粒子を含むことができる。
【００８８】
［更なる無機フィラー］
更なる無機フィラーとして、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物の粉末；コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、及びスメクタイト等の粘土鉱物；炭化ケイ素、及び炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化チタン等の窒化物；窒化ホウ素、ホウ化チタン、及び酸化ホウ素等のホウ化物；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化鉄等の水酸化物；チタン酸バリウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、及びガラス等が挙げられる。また、絶縁性が損なわれない程度に添加できる更なる無機フィラーとして、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムが挙げられる。なお、本発明において、鉄及び／又はマグネシウムを含むアルミナは、更なる無機フィラーに含まれない。
【００８９】
更なる無機フィラーは、表面の活性水素基を活性化させるために、２００℃程度の高温で１時間ほど乾燥させたものが好ましい。活性水素基を活性化させることで、有機物粒子に対する密着性が向上し、機械的強度や耐熱性が向上し、電解質中のイオンを安定化することでイオン伝導性が向上する。
【００９０】
更なる無機フィラーは、粉体で使用してもよいし、シリカゾルやアルミゾル等の水分散コロイドの形やオルガノゾル等の有機溶媒に分散した状態で使用してもよい。
【００９１】
更なる無機フィラーの粒子の大きさは、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．００５〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００９２】
更なる無機フィラーの含有量は、本発明のアルミナと更なる無機フィラーの合計に対して、０．１〜４９．９重量％であるのが好ましく、０．５〜４９．５重量％であるのがより好ましく、１〜４９重量％であるのがさらに好ましい。このような範囲であれば、鉄及び／又はマグネシウムを含むアルミナによる内部抵抗低減効果がさらに向上する。
【００９３】
有機フィラーは、例えばアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド等の高分子のうち三次元的に架橋して実質塑性変形しない高分子やセルロースの粒子やファイバー、フレーク等が挙げられる。有機フィラーは、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
炭素系フィラーは、例えばグラファイト、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブが挙げられる。炭素系フィラーは、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素系フィラーは、絶縁性が損なわれない程度に添加できる粒子である。
【００９５】
有機フィラー及び／又は炭素系フィラーの粒子の大きさは、好ましいものも含め更なる無機フィラーにおいて前記したとおりである。有機フィラー及び炭素系フィラーの含有量は、鉄及び／又はマグネシウムを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含むアルミナと、更なる無機フィラーと、有機フィラー及び／又は炭素系フィラーの合計に対して、０．１〜４９．９重量％であるのが好ましく、０．５〜４９．５重量％であるのがより好ましく、１〜４９重量％であるのがさらに好ましい。なお、有機フィラー及び炭素系フィラーを含む場合は、上記の含有量は有機フィラー及び炭素系フィラーの合計である。
【００９６】
［コアシェル型の発泡剤］
本発明のコート剤組成物は、コアシェル型の発泡剤を含むことができる。このような発泡剤として、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（日本フィライト株式会社製）等を用いることができる。シェルは有機物であるから、電解液に対する長期信頼性が乏しい。そのため、このコアシェル型発泡剤を更に無機物で被覆したものを用いることもできる。このような無機物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物；コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；シリカゲル、及び活性アルミナ等のゲル；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物：並びに、チタン酸バリウムが挙げられる。
【００９７】
一定の温度になると軟化するシェルと、加熱による蒸発等によって体積が膨張する材料からなるコアを組み合わせたコアシェル型発泡剤を用いることで、電池が熱暴走した際に、発泡剤が発泡することで、電極間距離を広げることができ、これによりシャットダウン機能を発揮することができる。さらに、シェル部が大きく膨張することで、電極間距離を広げることができ、これによりショート等を防ぐことができる。また、発熱が収まっても膨張したシェル部がその形状を維持するため、再び電極間が狭まり再度ショートすることを防ぐこともできる。また、コアシェル型発泡剤を無機物で被覆することで、充放電時の電気分解の影響を低減でき、更に無機物表面の活性水素基がイオン伝導する際のカウンターイオンとなることで、イオン伝導性を効率よく高めることもできる。
コアシェル型発泡剤の含有量は、本発明のアルミナ及び結着剤の合計１００重量部に対して、１〜９９重量部であるのが好ましく、１０〜９８重量部であるのがより好ましく、２０〜９７重量部であるのが更に好ましい。
【００９８】
［塩］
本発明のコート剤組成物には、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事ができる。使用する電池の電解質を加えることもできる。リチウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、及び過塩素酸ナトリウム等が挙げられる。カルシウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化カルシウム、及び過塩素酸カルシウム等が挙げられる。マグネシウムイオン電池の場合は、電解質として、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合は、電解質として、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００９９】
塩の含有量は、本発明のアルミナ及び結着剤の合計１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であるのが好ましく、０．５〜２００重量部であるのがより好ましく、１〜１００重量部であるのが更に好ましい。上記塩は、粉体で添加したり、多孔質にして添加したり、配合成分に溶解させて用いてもよい。
【０１００】
［イオン性を有する液体］
本発明のコート剤組成物は、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、六フッ化リン酸リチウム、又はホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の塩が、ジメチルカーボネート等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
【０１０１】
イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルホネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルホスフォニウムメタンスルホネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤等が挙げられる。
【０１０２】
イオン性を有する液体の含有量は、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの割合で鉄及び/又はマグネシウムを含むアルミナ１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であるのが好ましく、０．１〜３０重量部であるのがより好ましく、０．５〜５重量部であるのが更に好ましい。
【０１０３】
［安定剤］
本発明のコート剤組成物は、安定剤を選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等のサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等のリン系ヒドロペルオキシド分解剤；フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等のサリチレート系光安定剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾフェノン系光安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系光安定剤；フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等のヒンダードアミン系光安定剤；［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）等のＮｉ系光安定剤；シアノアクリレート系光安定剤；シュウ酸アニリド系光安定剤；フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン等のフラーレン系光安定剤等が挙げられる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
安定剤の含有量は、本発明のアルミナ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０５〜５．０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１．０重量部であるのがさらに好ましい。
【０１０５】
［防腐剤］
本発明のコート剤組成物は、さらに、防腐剤を含むことができ、これにより、該組成物の保存安定性を調節できる。
【０１０６】
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸、及びソルビン酸などの酸；安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及びソルビン酸カリウム等の塩；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類；パラヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの防腐剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
防腐剤の含有量は、本発明のアルミナ１００重量部に対して、０．０００１〜１．０重量部であるのが好ましく、０．０００５〜０．５重量部であるのがより好ましい。
【０１０９】
［界面活性剤］
本発明のコート剤組成物は、組成物のぬれ性や消泡性を調節する目的で、さらに、界面活性剤を含むことができる。また、本発明のコート剤組成物は、さらにイオン伝導性を向上する目的で、イオン性の界面活性剤を含むことができる。
【０１１０】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、及びノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン等が挙げられる。リチウムイオン電池においてはリチウムイオンタイプの界面活性剤がより好ましく、ナトリウムイオン電池においてはナトリウムイオンタイプの界面活性剤がより好ましい。
【０１１１】
両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキシド等が挙げられる。
【０１１２】
非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
界面活性剤の含有量は、本発明のアルミナ１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０５〜２０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１０重量部であるのがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明のコート剤組成物は、非水系蓄電素子にコート層を形成するために用いられる。具体的には、本発明のコート剤組成物は、非水系蓄電素子の部材、例えば非水系蓄電素子の電極又は非水系蓄電素子のセパレーターの少なくとも表面に形成されるコート層のための組成物として用いられる。本発明のコート剤組成物を用いて得られるコート層の一部が、電極やセパレーター内部に入り込んでいてもよい。
【０１１６】
［コート剤組成物の製造方法］
本発明のコート剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製できる。なお、本発明のアルミナは溶媒に分散させた状態で混合してもよい。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、及び超音波ホモジナイザー等の撹拌装置を用いて行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
【０１１７】
［コート層の製造方法］
本発明のコート剤組成物を用いて得られるコート層の製造方法は、結着剤が溶媒に溶解した状態である場合、電極又はセパレーター表面に、前記コート剤組成物の層を少なくとも１層形成する工程、及び溶媒を蒸散させる工程を含む。また、結着剤が溶媒に溶解しない固体の場合は、電極又はセパレーター表面に、前記コート剤組成物の層を少なくとも１層形成する工程、溶媒を蒸散させる工程、及び前記溶媒を蒸散させる温度条件で固体の結着剤が熱融着しない場合は前記固体の結着剤を加熱融着する工程を含む。
【０１１８】
［コート剤組成物の層の形成方法］
コート剤組成物の層の形成方法として、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピング等が挙げられる。コート剤組成物の層の厚さは、コート剤組成物の層を乾燥することにより得られるコート層の厚さに応じて調整することができる。本発明において、電気特性及び密着性の観点から、コート層の厚さは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましい。コート層の厚みがあまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。コート層の厚みが厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、充放電特性が低下する。
【０１１９】
[溶媒の蒸散方法]
溶媒は、加熱したり真空にしたりすることで蒸散させることができ、加熱法としては熱風炉や赤外線ヒーター、ヒートロール等を用いることができ、真空乾燥はチャンバー内にコート剤組成物の層を有する非水系蓄電素子の電極又はセパレーターを入れ真空にすることで乾燥できる。また、昇華性がある溶媒を用いる場合、凍結乾燥させることで溶媒を蒸散させることもできる。加熱法における加熱温度及び加熱時間は、溶媒が蒸散する温度及び時間であれば特に限定されず、例えば８０〜１２０℃で、０．１時間〜２時間とすることができる。溶媒を蒸散させることにより、本発明のコート剤組成物の溶媒を除いた成分が、非水系蓄電素子の部材と密着することで、本発明のコート層が形成される。なお、結着剤がホットメルト粒子の場合は、溶媒を蒸散させた後、熱融着することで、本発明のコート層が形成される。
【０１２０】
［加熱方法］
本発明において、結着剤を粒子状で使用する場合、結着剤同士を熱融着させて固化させることができる。その場合、粒子が完全に溶融する温度で熱融着させて固化させることもできるし、有機物粒子の表面だけが熱溶解して溶着し相互に密着した状態で冷却することで粒子同士が点で密着し隙間が開いた状態で固化させることもできる。前者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が多く、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性が高い。後者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が少ない分、融着した有機物粒子を通じたイオン伝導性や機械的強度及び耐熱性には劣るが、粒子間の空隙に電解液が含浸することでイオン伝導性を向上させることができる。また、後者はランダムに隙間が開いた構造になるため、デントライトが発生した場合、その直線的な成長を妨げることでショートを防ぐ効果を高めることもできる。ホットメルトの際の加熱融着方法は、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、超音波融着等の公知の方法が挙げられ、加熱時にプレスすることでコート層の密度を高めることもできる。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付け等の公知の方法を用いることができる。また、結着剤が溶融する温度まで加熱する場合は、結着剤が溶融する温度で、０．１〜１０００秒加熱することができる。
【０１２１】
［磁場及び／又は電場配向］
本発明の製造方法では、磁場及び／又は電場を用いて配合材料を配向させた状態で固化させることができる。これにより、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性に異方性があるコート層を形成できる。また、異方性があるフィラーを用いることもでき、長軸方向を電極面に垂直に立つように配向させることでイオン伝導性を向上させることができる。磁場及び／又は電場は、静磁場及び／又は電場でも回転磁場及び／又は電場等の時間変動磁場及び／又は電場でもよく、磁場と電場は同時に印加してもよい。
【０１２２】
上記の工程を含む、本発明の製造方法により、コート層をその表面に有する非水系蓄電素子の部材が得られる。なお、コート層の少なくとも一部が、非水系蓄電素子の部材の内部に入り込んで形成されていてもよい。コート層の空隙率は、４０％以上であり、４０〜９０％であるのが好ましく、４０〜８０％であるのがより好ましい。
【０１２３】
［電極及び／又はセパレーター］
電極としては、公知の非水系電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極が挙げられ、これらの少なくとも一面に本発明のコート剤組成物を塗布又は含浸することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル製の不織布及びフィルム等が挙げられ、これらの両面又は片面に本発明のコート剤組成物を塗布したり含浸させたりできる。本発明のコート層は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、溶媒が蒸散しないうちにセパレーターと電極とを密着させてから乾燥させたり電池組み立て後にホットプレスを行ったりすることでこれら部材を密着させることもできる。
【０１２４】
［非水系蓄電素子］
本発明は、本発明のコート剤組成物を用いて形成したコート層を、その表面に有する電極及び／又はセパレーターを含む非水系蓄電素子に関する。非水系蓄電素子としては、リチウムイオン一次電池及び二次電池、カルシウムイオン一次電池及び二次電池、マグネシウムイオン一次電位及び二次電池、並びにナトリウムイオン一次電池及び二次電池等の公知の各種非水系電池、並びに電気二重層型キャパシタが挙げられる。これらの非水系蓄電素子の製造は、公知の方法によって行うことができる。また、非水系蓄電素子は電解液をコート層に含浸させてイオン伝導性を付与したりコート層自体にイオン伝導性を持たせ固体電解質膜として電池に組み込みこんだりすることもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
［試験例１］
後述する実施例及び比較例で試用したアルミナについて、下記の方法で鉄、マグネシウム及びナトリウム元素の含有量を評価した。評価結果は表１及び表３に示した。
【０１２７】
（アルミナ中の金属元素含有割合の測定）
内容量２５ｍｌのテフロン加圧分解容器（三愛科学製ＨＵ−２５）にアルミナ０．３ｇを入れ、硫酸（和光純薬工業製；有害金属測定用）を１０ｍｌ加え、２３０℃で２４時間加熱することで、アルミナを加圧分解した。加圧分解後の溶液を誘導結合プラズマ質量分析器（島津製作所製ＩＣＰＭ−８５００）に導入し、金属元素含有量を定量した。金属元素の含有割合は、金属元素の含有量（質量）を物質全体の質量で割ることにより計算し、単位はｐｐｍで表記した。例えば鉄の場合は、試料のアルミナ中に含まれるＦｅの質量を、試料の質量で割ることにより計算した。
【０１２８】
［試験例２］
(空隙率)
後述する実施例及び比較例で製造したコート層について、空隙率を測定した。コート層の構成材料をＡ、Ｂ、Ｃ、…、ｎとし、それぞれの重量をＷＡ、ＷＢ、ＷＣ、…、Ｗｎ、それぞれの真密度をＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、…、Ｄｎとし、コート層の膜厚をtとすると、以下の式からコート層の空隙率を算出することができる。
空隙率＝（１−(ＷＡ／ＤＡ＋ＷＢ／ＤＢ＋ＷＣ／ＤＣ＋…＋Ｗｎ／Ｄｎ)／ｔ）×１００
測定結果は表１及び表３に示した。
【０１２９】
［試験例３］
（リチウムの輸率）
後述する実施例及び比較例で製造した、セパレーターの表面に形成したコート層について、下記の方法でリチウムの輸率を測定した。なお、電極の表面に形成したコート層については金属リチウム電極で挟み込んで測定することができないため、測定していない。
【０１３０】
（リチウムの輸率測定のための電気化学セル）
リチウムの輸率測定のための電気化学セルは次のように組み立てた。セパレーター又はコート層を表面に形成したセパレーターを直径２４ｍｍに打ち抜き、試験片を作製した。試験片をドライグローブボックスの中に導入し、直径１６ｍｍのコイン型金属リチウムで挟み、ステンレス製の内径２４ｍｍのビーカー型容器の底に設置した。電解液である６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）をセパレーター又はコート層を表面に形成したセパレーターに含浸させ、金属リチウム電極の上から直径１６ｍｍのステンレス製集電体を載せた。金属リチウム電極とセパレーターを密着させるためのばねをステンレス製集電体の上に載せ、その上からステンレス製のふたを閉めた。ふたとビーカー型容器の間にはＰＴＦＥのＯ−リングを挿入し、セパレーターの両側の金属リチウム電極がショートしないようにした。ふたとビーカー型容器を外部端子として利用する２極式のセルとした。なお、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＤＥＣはジエチルカーボネートであり、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンである。
【０１３１】
（リチウムの輸率測定）
前記リチウム輸率測定用セルを用い、セパレーター又はコート層を表面に形成したセパレーターの両側の金属リチウム電極に交流電圧を印加し、交流インピーダンス測定を行った。次に、金属リチウム電極間に１０ｍＶの直流電圧を印加し、直流電流の経時変化を測定した。直流電圧を２時間印加したあと、直流電圧を印加した状態で交流インピーダンス測定を行い、それらの結果から、次に示す公知のＥｖａｎｓ式に基づいてリチウムの輸率を求めた。
ｔ＋＝Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０Ｒ０）／（Ｉ０（ΔＶ−ＩｓＲｓ））
式中、ｔ＋はリチウムの輸率、Ｉｓは定常状態での直流電流、ΔＶは印加電圧、Ｉ０は初期電流、Ｒ０は初期界面抵抗、Ｒｓは定常状態での界面抵抗である。直流電圧を印加して2時間経過後を定常状態とした。また、電圧を印加して１秒後の電流をＩｓとした。測定結果は表１及び表３に示した。
【０１３２】
［試験例４］
後述する実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。
【０１３３】
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．００５ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．００５ｍＡの定電流で電圧が３．５Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
【０１３４】
（容量維持率）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に０．１Ｃの電流値で満充電にし、１２分で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め５Ｃのときの放電容量とした。０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの５Ｃレートでの容量維持率を算出した。算出した容量維持率は表１に示した。
【０１３５】
（サイクル寿命）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで３．５Ｖまで放電する充電及び放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し、容量が８０％を下回ったときの充電及び放電回数を寿命とした。測定した寿命となる充電及び放電回数は表２及び表４に示した。
【０１３６】
（耐熱絶縁性試験）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電し満充電にした状態で、２５℃から２６０℃まで１時間に１０℃ずつ昇温させその後およそ２５℃まで１時間に２０℃ずつ冷却する試験を実施し、耐久試験後の交流インピーダンスを測定した。評価基準は以下の通りであった。
１ｋＨｚのインピーダンスが
◎；１０ＭΩ以上
×：１ｋΩ未満
評価結果は表２及び表４に示した。
【０１３７】
（耐熱外観確認）
試験法は、前述の耐熱絶縁試験と同じで、試験後の電池を分解して内部の様子を確認した。評価基準は以下の通りであった。
◎：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれており電池電極保護層は電極及び／又はセパレーターに密着していた
×：正負極がタッチしショートしている状態
評価結果は表２及び表４に示した。
【０１３８】
［実施例１］
実施例１では、溶媒と、結着剤と、アルコキシド法により製造した、特定量の鉄を含むアルミナとを含むコート剤組成物を、セパレーターにコートして、溶媒を蒸散させることにより得られるコート層を有するセパレーターを製造し、それを用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
【０１３９】
（コート剤組成物の製造）
（アルミナ粒子の製造）
容量５０００ｃｃのガラス製反応容器に２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、コード：１６３−０４８４１）２０００ｇ、塩化第二鉄（和光純薬工業株式会社製、コード：０９３−０１６７２）１．４５ｇとアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、コード：０１４００７）１０００ｇを加えて５時間撹拌した。攪拌しながらイオン交換水２４００ｇを少しずつ添加することで加水分解を行った。１週間反応させた後、１００℃に加熱することで溶媒を蒸発させ、アルミナ水和物の乾燥粉体を得た。得られたアルミナ水和物を電気炉に入れ、１３００℃で焼成してα−アルミナを得た。α−アルミナを容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れ、直径１５ｍｍのジルコニアボール１０００ｇを入れて回転数１００ｒｐｍにて３日間粉砕することで、アルミナ粒子を製造した。
【０１４０】
（アルミナスラリーの作製）
５００ｍＬのポリプロピレン製容器にイオン交換水２５０ｍＬとアルミナ粒子２５０ｇを加え、１２時間攪拌して５０％分散液を作製した。分散液を目開き２０μｍのナイロンメッシュでフィルタリングし、工程で抜けた水を加えてアルミナ粒子を５０％含む分散液を作製した。
【０１４１】
（組成物の配合）
前記分散液５００ｇに水を２００ｇ加え、更にポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３０）を５ｇ加え６時間攪拌して溶解させて、コート剤組成物を得た。なお、コート剤組成物において、溶媒を除いた成分のうちアルミナの含有量は、９８重量％であった。
【０１４２】
（コート層を有するセパレーターの製造）
ポリオレフィン製微多膜セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００、膜厚２５μｍ）に前記組成物を乾燥厚みが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、６０℃×６０秒加熱し、厚み５μｍのコート層を表面に有するセパレーターを製造した。
【０１４３】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）５２０部、コバルト酸リチウム（略称＝ＬＣＯ）（日本化学工業株式会社製；セルシードＣ−５Ｈ）１１４０部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ−１００）１２０部、ＮＭＰ５４００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延アルミ集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１３０℃温風炉で３０秒乾燥させた。これを線圧５３０ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２２μｍであった。
【０１４４】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）５３０部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＧＲ−１５）１１８０部、ＮＭＰ４１００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１００℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧３６０ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２８μｍであった。
【０１４５】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及び負極を短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。コート層を有するセパレーターを幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを８０℃の真空オーブンに２４時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４６】
［実施例２］
塩化第二鉄の量を０．７２５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１４７】
［実施例３］
塩化第二鉄の量を０．２９０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１４８】
［実施例４］
塩化第二鉄の量を０．０７２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１４９】
［実施例５］
塩化第二鉄の量を０．０２２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５０】
［実施例６］
塩化第二鉄の量を０．００３６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５１】
［実施例７］
塩化第二鉄の代わりに塩化マグネシウム６水塩を４．１７５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５２】
［実施例８］
塩化第二鉄の代わりに塩化マグネシウム６水塩を２．０８７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５３】
［実施例９］
塩化第二鉄の代わりに塩化マグネシウム６水塩を０．８３５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５４】
［実施例１０］
塩化第二鉄の代わりに塩化マグネシウム６水塩を０．２０９ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５５】
［実施例１１］
塩化第二鉄の代わりに塩化マグネシウム６水塩を０．０６３ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５６】
［実施例１２］
塩化第二鉄の代わりに塩化マグネシウム６水塩を０．０１０４ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５７】
［実施例１３］
塩化第二鉄の量を０．０７２ｇとし、更に塩化マグネシウム６水塩を０．８３５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５８】
［実施例１４］
塩化第二鉄の量を０．０７２ｇとし、更に塩化マグネシウム６水塩を０．８３５ｇと塩化ナトリウムを０．３１７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１５９】
［実施例１５］
実施例１５では、溶媒と結着剤と鉄及びマグネシウムを含有するアルミナからなるコート剤組成物を、正極にコートして、溶媒を蒸散させることにより得られるコート層を有する正極を製造し、それを用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
【０１６０】
（コート剤組成物の製造）
塩化第二鉄の量を０．０７２ｇとし、更に塩化マグネシウム６水塩を０．８３５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１６１】
（正極の製造）
実施例１の方法で製造した。
【０１６２】
（負極の製造）
実施例１の方法で製造した。
【０１６３】
（コート層を有する正極の製造）
前記正極に前記コート剤組成物を乾燥厚みが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、６０℃×６０秒加熱し、厚み５μｍのコート層を表面に有する正極を製造した。
【０１６４】
（リチウムイオン二次電池の製造）
コート層を有する正極を用い、かつコート層のないセパレーターを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で製造した。
【０１６５】
［実施例１６］
塩化第二鉄の量を０．０７２ｇとし、更に塩化マグネシウム６水塩を０．８３５ｇと塩化ナトリウムを０．３１７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、電極とリチウムイオン電池の製造は、実施例１５と同様の方法で行った。
【０１６６】
［比較例１］
塩化第二鉄を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１６７】
［比較例２］
塩化第二鉄の量を７．２５０ｇとし、更に塩化マグネシウム６水塩を２０．８７４ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１６８】
［比較例３］
塩化第二鉄の代わりに塩化ナトリウムを０．３１７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１と同様の方法で行った。
【０１６９】
［比較例４］
塩化第二鉄と塩化マグネシウム６水塩を加えなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１５と同様の方法で行った。
【０１７０】
［比較例５］
コート層を有さない電極及びセパレーターを用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７１】
［実施例１７］
実施例１７では、溶媒と、結着剤と、バイヤー法により製造した、特定量の鉄及びマグネシウムを含むアルミナとを含むコート剤組成物を、セパレーターにコートして溶媒を蒸散させることにより得られるコート層を有するセパレーターを製造し、それを用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
【０１７２】
（コート剤組成物の製造）
（バイヤー法による水酸化アルミニウムの製造）
容量５ＬのＰＴＦＥ製容器に水酸化ナトリウム水溶液（３５０ｇ/Ｌ）を３Ｌ入れ、ボーキサイト（Ｅｘｃｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）６００ｇを加えた。撹拌しながら、ヒーターで１７０℃に加熱し、ボーキサイト中のアルミナ成分を溶解させた。次に、酸化鉄、シリカ、酸化チタン等の不溶性物質をろ別した。ろ液１Ｌに水を１Ｌ加えた後、放冷することで水酸化アルミニウムを沈殿させた。沈殿物を回収し次の手順で水洗浄を行った。沈殿物１００ｇに対して水を１Ｌ加えて１時間撹拌した後、５時間静置することで、水酸化アルミニウムを沈降させた。上澄み液を捨て、容器内に残った水酸化アルミニウムをろ過して回収した。以上の手順で行う水洗浄を１０回繰り返した後、８０℃で２４時間乾燥させることで水酸化アルミニウムの乾燥粉体を得た。
【０１７３】
（バイヤー法で合成した水酸化アルミニウムを用いたα−アルミナの製造）
水酸化アルミニウムの乾燥粉体５００ｇを電気炉に入れて、１３００℃で２時間焼成してα−アルミナを得た。α−アルミナを容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れ、直径１５ｍｍのジルコニアボール１０００ｇを入れて回転数１００ｒｐｍにて３日間粉砕した。容量１０Ｌのポリエチレン製容器に水を８Ｌ入れ、粉砕後のアルミナ粒子を加えて２０分間攪拌し、２４時間静置して沈殿したアルミナ粒子を回収することで水洗浄を行った。水洗浄後のアルミナ粒子を１５０℃で乾燥することで、粉状のアルミナ粒子を製造した。
【０１７４】
（アルミナスラリーの作製）
バイヤー法により製造したアルミナ粒子を用いたこと以外は、全て実施例１と同様の方法でスラリーを製造した。
【０１７５】
（組成物の配合）
バイヤー法により製造したアルミナ粒子から製造したアルミナスラリーを用いたこと以外は、全て実施例１と同様の方法で組成物の配合を行った。なお、組成物において、溶媒を除いた成分のうちアルミナの含有量は、９８重量％であった。
【０１７６】
（コート層を有するセパレーターの製造）
実施例１と同様の方法でコート層を有するセパレーターを製造した。
【０１７７】
（正極の製造）
実施例１と同様の方法で正極を製造した。
【０１７８】
（負極の製造）
実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【０１７９】
（正極、負極、リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８０】
［実施例１８］
α−アルミナの水洗浄を５回行ったこと以外は、実施例１７と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１７と同様の方法で行った。
【０１８１】
［比較例６］
水酸化アルミニウムの水洗浄を１回としたこと以外は、実施例１７と同様の方法にてコート剤組成物を製造した。また、セパレーター、電極及びリチウムイオン電池の製造も、実施例１７と同様の方法で行った。
【０１８２】
表１の結果から明らかなように、実施例１から６については、アルミナ中の鉄の含有量が５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあるので、鉄の含有量が２０００ｐｐｍよりも多い比較例２、及び、鉄の含有量が５ｐｐｍよりも少ない比較例１、３と比較してカチオンの輸率が高く、容量維持率が高い。また、実施例７から１２については、アルミナ中のマグネシウムの含有量が５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあるので、マグネシウムの含有量が２０００ｐｐｍよりも多い比較例２、及び、マグネシウムの含有量が５ｐｐｍよりも少ない比較例１、３と比較してカチオンの輸率が高く、容量維持率が高い。更に、実施例１３及び１４は、鉄を１００ｐｐｍ及びマグネシウムを４００ｐｐｍ含むアルミナを用いており、カチオンの輸率が高く、容量維持率はコート層を用いていない比較例５の値に匹敵した。実施例１５、１６の結果から明らかに、コート層を電極上に形成しても高い容量維持率が得られることがわかる。鉄及びマグネシウムを含むアルミナを用いた実施例１３、１５と、鉄及びマグネシウムに加えてナトリウムも含むアルミナを用いた実施例１４、１６を比較することで、明らかにナトリウムの存在により容量維持率が低下することがわかる。
【０１８３】
表２の結果から明らかなように、アルミナ又は本発明のアルミナをフィラーとして含むコート層を有するセパレーター又は電極を備えたリチウムイオン電池を製造した実施例１から１６及び比較例１から４は、いずれも耐熱絶縁性試験及び耐熱外観確認においては優れた効果が得られている。また、コート層を有するセパレーター又は電極を用いた実施例１から１６のサイクル特性は、コート層を用いていない比較例５と比べて良好なサイクル特性を示すことがわかる。
【０１８４】
表３の結果から明らかなように、バイヤー法により製造した特定量の鉄及びマグネシウムを含むアルミナを含むコート層を有するセパレーターを用いた実施例１７の場合も、カチオンの輸率が高く、容量維持率が高い。更に、水洗浄を繰り返すことでナトリウムの含有量を減少させた実施例１８は、更に優れた容量維持率を示している。また、耐熱絶縁性試験及び耐熱外観確認においても、実施例１７と実施例１８は共に優れた効果が得られており、サイクル特性も良好であった。一方、バイヤー法により製造しているが鉄及びマグネシウムの含有量が、本発明外のアルミナを含むコート層を有するセパレーターを用いた比較例６は、カチオンの輸率が低く、容量維持率が低い。
【０１８５】
【表１】
2015041502.tif 000002
【表２】
2015041502.tif 000003
【表３】
2015041502.tif 000004
【表４】
2015041502.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のコート剤組成物を用いて形成されるコート層は、カチオン輸率が高いため、内部抵抗が低く、サイクル寿命及び容量維持率を維持したままで、耐熱性の高い非水系蓄電素子を提供できる。
【０１８７】
［符号の説明］
１  コート層
２  活物質層
３  集電体
４  セパレーター
【図１】
2015041502.tif 000006
【図２】
2015041502.tif 000007