(57)【要約】      （修正有）【課題】ディレードコーキングを用いた、揮発性成分が１５〜２５％を構成するオイルコークスであって、オイルコーキング用フィード中への有機硫黄化合物の含有量の低いコーキング添加剤として用いられ得るオイルコークスの生産方法の提供。【解決手段】一次フィードが加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージされ、そこで再循環物としての重ガス油と混合され、かつ二次フィードが生産されてから、これが反応／加熱炉内で４５０〜４９０℃にて加熱され、そしてコーキングチャンバへ移され、そこで、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムのコーキング添加剤及び蒸気／液体コーキング生成物が生産され；液体コーキング生成物が精留カラム内で分画され、ガス、ベンゼン、軽ガス油及び重ガス油並びにコーキング底部生成物が生じるオイルコークスの生産方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留油のディレードコーキングにより改質コーキング添加剤を生産する方法であって、一次フィードが加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージされ、再循環物としての重ガス油と混合され、かつ二次フィードが生産され、前記二次フィードは、反応／加熱炉内で加熱され、コーキングチャンバへ移され、コーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生産され、ここで前記液体コーキング生成物が前記精留カラム内で分画され、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生産されるものであり、前記二次フィードは、前記コーキングチャンバへ移される前に、重ガス油と（２５〜３５）：（６５〜７５）の比率であらかじめ混合された改質添加剤としての酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと混合され、前記コーキングチャンバ中にチャージされる前記改質添加剤が、前記一次フィードの０．５〜１０．０質量％を構成する、方法。
【請求項２】
前記二次フィードは、前記反応／加熱炉へ移される前に、および／またはその後に、前記改質添加剤と混合されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二次フィードは、前記反応／加熱炉内で４５０〜４９０℃にて加熱されるものである、請求項１および請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記精留カラムの下部の重ガス油による循環イリゲーションを含み、前記精留カラムから得られる重ガス油およびコーキング底部生成物の品質および量が、前記カラムのプレートに適用される循環イリゲーションの量を変えることによって制御されるものである、請求項１および請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記コーキングチャンバの上部は、消泡添加剤が噴霧されるものである、請求項１および請求項２に記載の方法。
【請求項６】
石油残留物のディレードコーキングにより改質コーキング添加剤を生産する方法であって、一次フィードが加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中に入れられ、そこで再循環物としての重ガス油と混合され、かつ二次フィードが生産され、その後、反応／加熱炉内で加熱され、コーキングチャンバへ移され、コーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生産され；ここで前記液体コーキング生成物が前記精留カラム内で分画され、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生じ、重ガス油と（２５〜３５）：（６５〜７５）の比率であらかじめ混合された改質添加剤としての酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムが前記コーキング底部生成物に加えられ、その後、前記コーキング底部生成物は、前記二次フィードと混合されてから前記コーキングチャンバ中にフィードされるか、前記コーキングチャンバ中に直接導入され；前記コーキングチャンバ中に導入される前記改質添加剤が、前記一次フィードの０．５〜１０．０質量％である、方法。
【請求項７】
前記二次フィードは、前記反応／加熱炉内で４５０〜４９０℃にて加熱されるものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記精留カラムの下部の重ガス油による循環イリゲーションを含み、前記精留カラムから得られる重ガス油およびコーキング底部生成物の品質および量は、前記カラムのプレートに適用される循環イリゲーションの量を変えることによって制御されるものである、請求項６および請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記精留カラムの下部における重ガス油の循環イリゲーションを含み、前記精留カラムを出た重ガス油およびコーキング底部生成物の品質および量は、前記カラムのプレートに適用される循環イリゲーションの量を変えることによって制御されるものである、請求項６および請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願シリーズは、油加工に関し、特に、石炭コーキング原材料へのコーキング添加剤として用いられる、１５％を超え、かつ２５％未満である揮発物を有するオイルコークスの、ディレードコーキングを用いた生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
油残留物のディレードコーキングを用いるオイルコークス生産方法が存在し、これは、以下の点で異なっている。フィードが３００〜３５０℃に加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージされ、そこで再循環物と混合されて二次フィードが調製される；二次フィードは、反応／加熱炉内で４８０〜５０５℃に加熱され、コーキングチャンバ中にチャージされてコークスおよび蒸気／液体コーキング生成物が生産される；後者のものは精留カラム内で分画され、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生産される。コーキング底部生成物は、再循環物として用いられる（特許文献１）。
【０００３】
この方法の欠点は、ターゲット生成物の揮発性生成物が低濃度であり、かつ硫黄が高濃度であることで、高炉用コークス生産における石炭コーキングフィードへのコーキング添加剤として適さなくなるという点にある。
【０００４】
本発明に最も近い方法は、残留油のディレードコーキングによってコーキング添加剤を生産する方法であって、フィードをコーキングチャンバ中に４５０〜４７０℃にてチャージすることと、１４〜２４時間コーキングすることと（再循環係数は１．２以下である）、コーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物を生産することと、液体コーキング生成物を精留カラム内で分画することと、を含み、そこでガス、ベンゼンならびに軽ガス油および重ガス油、ならびにコーキング底部生成物が生じる、方法である。上記特許と類似する特許では、元のコーキングフィードは３００〜３５０℃に加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージされ、そこで再循環物と混合されて二次フィードが生産される（特許文献２）。
【０００５】
この方法の欠点は、高硫黄油をコーキングすることによって生産されるコーキング添加剤の有機硫黄が高濃度であるという点にある。冶金用コークスと混合されるこの種の添加剤は、硫黄を含む鋳鉄の変換によって生産される鋳鉄および鋳鋼の品質に負の影響を及ぼす（鋼は、赤不足となる）。
【０００６】
高炉において燃料または還元剤として用いられる、鉱石中の、そして冶金用コークス中の有機硫黄の負の影響を相殺するために、酸化カルシウムが石灰の形態で含まれるフラックスが、フィード中に含有される。酸化カルシウムは、冶金用コークス中の硫黄と反応して、硫黄が非有機形態に変換され：
ＣａＯ＋Ｓ＋Ｃ→ＣａＳ↓（スラグ）＋ＣＯ↑
そしてスラグと共に除去される。コークスの硫黄含有量が高い程、より大量のフラックスが、酸化カルシウムの形態で加えられなければならない。鋳鉄生産においてフラックスが大量となると、高炉に負荷がかかり過ぎ、鋳鉄のアウトプットが減る。
【０００７】
固定条件下（コンテナ内におけるコーキングに類似する）での、アルカリ添加物の、硫黄を含むコーキング用原材料に及ぼす影響に関するラボ試験のデータが公表されている。原材料中の多くの有機硫黄は水酸化カリウムと反応し、水溶性の塩に変換されることで、硫黄含有量が低下する（非特許文献１）。相当な量の水酸化カリウムが導入され、このことは、過剰のアルカリを除去するために、生産されるコークスが水で洗浄されなければならないことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】２００３年公開、分類Ｃ１０Ｂ５５／００のロシア連邦特許第２２０９８２６号明細書
【特許文献２】２０１０年公開、分類Ｃ１０Ｂ５５／００のロシア連邦特許第２４００５１８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎ．Ｓ．Ｋａｚａｎｓｋａｙａ，Ｅ．Ｐ．Ｓｍｉｄｏｖｉｃｈ  ａｎｄ  Ｅ．Ｐ．Ｓａｒｋｉｓｙａｎｔｓ“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｋｅｓ，Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈｙｄｒａｔｅ  ｏｆ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ”；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  ＶＵＺｏｖ“Ｎｅｆｔ  Ｉ  Ｇａｓ”（Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ），１９７４，Ｎｏ．６：５５−５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本特許出願シリーズは、有機硫黄化合物の含有量が低いコークス添加剤を、ディレードコーキングを用いて生産することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の方法によれば、コーキング添加剤を、以下の操作順を用いて残留油のディレードコーキングにより生産することによって、目標は達成される：フィードが加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージされて、重ガス油と混合される。再循環物として用いられる二次フィードが生産され、二次フィードが反応−加熱炉内で加熱され、コーキングチャンバ中にフィードされ、そこでコーキング添加剤および蒸気／液体生成物が生じ、液体生成物が精留カラム内で分画され、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生産される。本発明に従えば、二次フィードは、コーキングチャンバ中に導入される前に、改質添加剤：酸化カルシウム（ＣａＯ）および／または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と混合されるが、これは、反応／加熱炉内で二次フィードが加熱される前でも後でもよい。コーキングチャンバ中に導入される改質添加剤の量は、一次フィードの０．５〜１０．０（質量）％を構成する。改質添加剤は、重ガス油と（２５〜３５）：（６５〜７５）の比率であらかじめ混合される。改質添加剤は、反応／加熱炉の前および／または後に、二次フィードと混合される。
【００１２】
提唱される本発明の第２の方法によれば、残留油のディレードコーキングによりコーキング添加剤を生産することによって、すなわち一次フィードが加熱され、精留カラムのリモートストリッパ中にフィードされ、再循環物として用いられる重ガス油と混合されて二次フィードが生産され、二次フィードが反応／加熱炉内で加熱されてコーキングチャンバ中に移され、そこでコーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生じ、液体コーキング生成物が精留カラム内で分画され、そこでガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生じることを含む、ディレードコーキングによって目標は達成される。本方法に従えば、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムは改質添加剤として、重ガス油と（２５〜３５）：（６５〜７５）の比率であらかじめ混合され；コーキング底部生成物は続いて、二次フィードと混合されてからコーキングチャンバ中にチャージされるか、一次フィードの０．５〜１０．０（質量）％を構成する改質添加剤とともに、コーキングチャンバ中に直接導入されるかのいずれかとなる。
【００１３】
これら双方の方法において、二次フィードは、反応／加熱炉内で４５０〜４９０℃にて加熱される。
【００１４】
提唱される方法の双方の方法において、精留カラムから取り出される重コーキングガス油、およびコーキング底部生成物の品質は、重ガス油を含むカラムの底部の循環イリゲーションによって制御され、そしてカラムのプレート上へのイリゲーションガス油の量が変えられることによって、重ガス油およびコーキング底部生成物の品質および量が制御される。
【００１５】
双方の方法において、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの存在下におけるコーキング中の発泡を減らすために、消泡ドープ剤をコーキングチャンバの上部に噴霧することが可能である。
【００１６】
改質添加剤をコーキング材料中に二次フィードおよび／またはコーキング底部生成物と一緒に導入することで、生産される改質コーキング添加剤中の有機形態の硫黄量が減少することが確実となる。これは、一次フィード中に含有される有機硫黄化合物が、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応して、非有機、非活性硫黄化合物を形成するという事実のためである。一次フィードの質量に関して０．５質量％未満の酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを加えることは、適切でない。というのも、これにより、コーキング添加剤中の硫黄含有量が著しく下がることはないであろうからである。その一方で、一次フィードに関して１０％を超える金属酸化物を加えることも適切でない。というのも、これにより、生産されるコーキング添加剤中の灰分含有量が増すであろうからである。
【００１７】
精留カラムの底部での循環イリゲーションは、重ガス油およびコーキング底部生成物の最終品質、特にこれらの沸騰の開始温度および最終温度を制御することができ、また結果的にこれらの粘度を制御することができるとともに、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの重ガス油懸濁液が、ポンプ輸送するのに適切な濃度になることを確実にする。従って、カラムから出る重ガス油の沸点が高い場合、その粘度も高く、懸濁液中のカルシウム濃度が３５％を超える場合、ポンプ輸送が難しくなる。カラムの底部での循環イリゲーションを増やすことで、重ガス油の高沸点成分の濃縮、およびこれらのコーキング底部生成物中への移行が確実となる。これにより、重ガス油およびコーキング底部生成物双方の粘度が下がる。
【００１８】
消泡ドープ剤をコーキングカラムの上部に導入することで、コークス泡が精留カラム中に入ること、及び酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの存在下での石油原材料のコーキングプロセス中の激しい発泡によりコーキングアップすること、が防止される。フィードを酸化カルシウムと混合する場合、発泡は、改質重ガス油懸濁液の加熱中、最高３００℃まで起こらないが、フィードを水酸化カルシウムと混合する場合、発泡は、温度が僅か８０℃を超えるだけでも起こる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】方法１に従う、本発明のダイアグラムを示す図である。
【図２】方法２に従う、本発明を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は（その第１の方法または第２の方法において）以下のように機能する。
【００２１】
インプットされた硫黄を含む（一次）フィードが、炉１内で２５０〜３９０℃に加熱され、精留カラム３のリモートストリッパ２中に導入され、そこに再循環物：精留カラム由来の重コーキングガス油も導入される。一次フィードが再循環物と混合されることによって二次フィードが生じ、反応／加熱炉４内で４５０〜４９０℃にまで加熱されてコーキングチャンバ５中に導入され、そこでコーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生じ、スラムパイプを介して精留カラム中に移され、そこで分画され、ガス、ベンゼン、軽および重ガス油、ならびにコーキング底部生成物が生産される。
【００２２】
方法１において、二次フィードは、炉５中にチャージされる前に、改質添加剤（酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム）と、反応／加熱炉４の前か後にて混合される。改質添加剤は、重ガス油と（２５〜３５）：（６５〜７５）の比率であらかじめ混合されて、改質添加剤の重ガス油懸濁液が生じる（ミキサー６またはディスインテグレータが用いられる）。
【００２３】
提唱される方法の第２の方法に従えば、重ガス油と（２５〜３５）：（６５〜７５）の比率であらかじめ混合された酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムが、改質添加剤としてコーキング底部生成物中に導入され、改質添加剤の重ガス油懸濁液が生じる（例えばミキサー６またはディスインテグレータが用いられる）。その後、コーキング底部生成物は、二次フィードと混合されてからコーキングチャンバ中にチャージされるか、直接コーキングチャンバ中にチャージされるかのいずれかとなる。
【００２４】
何れの場合も、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの濃度は、一次フィードの０．５〜１０．０（質量）％に達する。
【００２５】
両方法において、改質添加剤の重ガス油混合物をコーキング底部生成物および二次フィードをコーキングチャンバまでポンプ輸送するポンプ（図示せず）の出口に導入することによって、発泡が防止され得る。
また、本発明の両方法は、重ガス油の循環イリゲーションを提供する。精留カラムを出る重ガス油およびコーキング底部生成物の量および品質は、精留カラムのアキュムレータの下方にある第１プレートに供給される循環イリゲーションの量を変えることによって、制御される。
【００２６】
また、両方法において、消泡添加剤が、コーキングチャンバの上部に噴霧される（図示せず）。
【００２７】
以下の実施例は、本発明の各方法の応用例を説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１（方法１）
一次フィード（Ｗｅｓｔ−ＳｉｂｅｒｉａｎおよびＡｒｌａｎの油の混合物で構成されるタール）（１．０２５ｇ／ｃｍ３の密度、２４ｍａａ％のＣｏｎｒａｄｓｏｎ粘結性、３．２１％の硫黄含有量）を、商業的なディレードコーキング単位で以下のようにコーキングした：
一次フィードを管状炉内で３１０℃にて加熱してから、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージし、そこで、再循環物としての重コーキングガス油（一次フィードの１０％）と混合した。二次フィードを、酸化カルシウムであって、重ガス油と２５：７５の比率であらかじめ混合し、酸化カルシウムの重ガス油懸濁液とした、酸化カルシウムと混合した。酸化カルシウムが一次フィードに対して２．５質量％に達してから、炉内で４７０℃にて加熱し、コーキングチャンバ中にチャージし、そこでコーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生じた。液体コーキング生成物を、スラムパイプを介して精留カラムの下部にチャージし、そこで分画して、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生じた。
【００２９】
実施例１における、コーキング条件、材料バランスおよび生産したコーキング添加剤の品質を表に示す。
【００３０】
方法１を実施例２から実施例５において実施した。コーキング条件およびコーキングの結果を表に示す。
【００３１】
実施例６（方法２）
実施例１と同じ一次フィードを管状炉内で３１０℃にて加熱してから、精留カラムのリモートストリッパ中にチャージし、そこで、再循環物としての重コーキングガス油（一次フィードの１０質量％）と混合した。生産された二次フィードを炉内で４８５℃にて加熱し、コーキングチャンバに移し、そこでコーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生じた。液体コーキング生成物を、スラムパイプを介して精留カラムの底部中にチャージし、そこで分画して、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生じた。生産されたコーキング底部生成物を、酸化カルシウムであって、重コーキングガス油と３０：７０にてあらかじめ混合して、酸化カルシウムの重ガス油懸濁液とした、酸化カルシウムと混合し、直接コーキングチャンバ中にチャージした。酸化カルシウム濃度は、一次フィードの５質量％であった。
【００３２】
方法２を用いたコーキングの２つ以上の実施例を、実施例７および実施例８に示す。実施例６から実施例８におけるプロセスのインプットデータおよびコーキング添加剤の品質も、表に示す。
【００３３】
提唱する２つの方法を比較するために、コーキング添加剤を、プロトタイプ法を用いて生産した。
【００３４】
実施例９（プロトタイプ法を用いる）
実施例１と同じフィードを炉内で３２０℃にまで加熱してから、精留カラムのリモートストリッパへ移し、そこで、再循環物としての重コーキングガス油（一次フィードの１０％）と混合した。この二次フィードを炉内で４７０℃にて加熱し、コーキングチャンバ中に移し、そこでコーキング添加剤および蒸気／液体コーキング生成物が生じた。液体コーキング生成物を、スラムパイプを介して精留チャンバの下部中にチャージし、そこで分画して、ガス、ベンゼン、軽ガス油および重ガス油ならびにコーキング底部生成物が生じた。実施例９に関連するデータを表に示す。
【００３５】
提示したデータから分かるように、改質添加剤とのコーキングにより、生産されたコーキング添加剤中の硫黄含有量が低下している（０．６５〜２．８７％にまで下がった一方で、プロトタイプ中の含有量は３．６２％であった）。これは、一部の硫黄がカルシウムと結合して、硫化カルシウム（ＣａＳ）を形成するために起こる。一次コーキングフィードと混合される改質添加剤の量が多くなる程、コーキング添加剤中の有機硫黄濃度の低下は大きくなるが、同時にコーキング添加剤中の灰分の含有量が増大する。灰分が、硫化カルシウムの形態で存在し、これは将来、燃料もしくは還元剤の形態で冶金用コークスの一部として高炉中に入り、スラグに組み込まれ、鉱石および燃料中に含有される硫黄の脱硫のために導入されるフラックスの必要量を減らし：または酸化カルシウムおよび／もしくは水酸化カルシウム（主なフラックス成分）の形態で存在し、つまり、硫黄と反応しないので、必要なフラックス量を減らすと同時に、鋳鉄中の硫黄のさらなる低下を補助する。
【００３６】
改質添加剤は、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの重コーキングガス油懸濁液の形態で、二次フィードまたはコーキング底部生成物ガス油中に導入される。改質添加剤を反応／加熱炉の出口に導入する場合、コーキングチャンバの入口の温度が下がるため、炉出口の二次フィードの温度を４９０℃に上げてよい。
水酸化カルシウムの重ガス油懸濁液を、８０℃を超える温度で調製する場合、激しい発泡が伴う。従って、低い（８０℃未満）温度にて懸濁液を調製することが推奨される。また、改質添加剤として水酸化カルシウムを用いる場合、大量のカルシウム（一次フィードの１０％）を必要とし、炉出口にて二次フィードの温度をかなり上げなければならないことを回避するために（改質添加剤が炉の後で導入される場合）、サスペンスはカルシウムの考えられる最高濃度とする必要がある。しかしながら、これは懸濁液をより粘性のあるものとし、ポンプ輸送を困難にするであろう。この場合、懸濁液を調製するのに用いられるガス油が考えられる限り粘性があるものとなることが必然である。重ガス油の粘度を制御して、懸濁液が標準的なポンプ輸送操作に必要とされる粘度を有することを確実とするために、循環イリゲーションを、精留カラムの下部のプレートに適用する。冷却した重ガス油を、精留カラムのアキュムレータの下方の第１プレート上の循環イリゲーションに供給することで、重ガス油の高沸点（および結果的には高粘度）画分の濃縮、およびコーキング底部生成物への移行が促進され、このことが重ガス油の沸点端を押し下げ、粘度を下げ、そして同時に、コーキング底部生成物の沸開始点および粘度を下げる。
【００３７】
実施例２および実施例５から実施例８に従うコーキングプロセスにおいて、発泡を下げ、かつコーキング泡の精留カラムへの移動を完全に回避するために、消泡ドープ剤を、コーキングチャンバの上部内に加えた。
【００３８】
改質添加剤を、重コーキングガス油懸濁液の形態で、コーキング底部生成物と混合してコーキングチャンバ中に直接導入する場合、コーキング添加剤中の有機硫黄含有量の低下、コーキング添加剤のアウトプットの増大が同時に伴う。これは、コーキング底部生成物が、コーキング中に形成される最少の揮発性画分であって、高い密度および粘結性を特徴とする画分からなり；コーキングプロセスにおいてコーキング底部生成物を用いることで、コーキング添加剤のアウトプットが押し上げられるために、起こる。
【００３９】
提唱する１つの方法を使用することで、プロトタイプ法によるよりも有機形態の硫黄含有量がより低いコーキング添加剤が生産されることになる。
【００４０】
さらに、コーキング底部生成物を二次フィードの一部として含むことで、コーキング添加剤のアウトプットが増大する。
【００４１】
インプットコーキングデータ、材料バランスおよびターゲット生成物の品質
【表１】
2015203112.tif 000002
【図１】
2015203112.tif 000003
【図２】
2015203112.tif 000004