(57)【要約】【課題】長期使用によっても破断剥離の発生しにくいセル間接合を備えたＳＯＦＣ用セルを提供すること。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用セルの空気極３１とセル間接続部材１とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルＣの製造方法であって、セル間接続部材１と空気極３１との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む。【選択図】図３
2015201422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用セルの空気極とセル間接続部材とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項２】
前記セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜を焼成して設けるプロセスを含み、
前記金属粉末は前記保護膜に含まれる金属元素である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項３】
前記接合ペーストは前記保護膜の形成材料と同系の酸化物材料をさらに含有する請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項４】
前記保護膜の形成材料がコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）であり、前記金属粉末がＣｏである請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項５】
前記セル間接続部材の基材がＳＵＳ材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極と、セル間接続部材を接合するセル間接続部材接合方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含むセル間接続部材接合方法。
【請求項７】
前記セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜を焼成して設けるプロセスを含み、
前記金属粉末は前記保護膜に含まれる金属元素である、請求項６に記載のセル間接続部材接合方法。
【請求項８】
Ｃｒを含有する合金からなる第１部材と、ＬａＭＯ3（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物からなる第２部材とを接合する接合方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、７００℃〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む接合方法。
【請求項９】
前記第１部材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜を焼成して設けるプロセスを含み、
前記金属粉末は前記保護膜に含まれる金属元素である、請求項８に記載の接合方法。
【請求項１０】
前記保護膜の形成材料がコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）であり、前記金属粉末がＣｏである請求項９に記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルの空気極とセル間接続部材とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法、およびセル間接続部材接合方法に関するとともに、このＳＯＦＣ用セルの製造方法で使用するＣｒを含有する合金からなる第１部材と、ＬａＭＯ3（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物からなる第２部材とを接合する接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の説明では、本願に係る接合方法を使用するＳＯＦＣ用セルの製造方法を主に説明する。
【０００３】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性のセル間接続部材により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸素イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材（集電部材）等が該当する。インターコネクタは燃料と空気の隔壁となる部材である。
【０００４】
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の燃料電池の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００５】
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、セル間接続部材と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくしたり、接合にセラミックスペーストを用いる場合に必要な接合強度を得る目的で、それらを積層した状態で、燃料電池の作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１、２を参照。）。セラミックスぺーストでは接合強度が不足しており、Ａｇ系の接合材であれば高強度が実現できるが、Ａｇのマイグレーションにより、絶縁短絡を引き起こし、セルの急速劣化が生じる要因ともなる（例えば、特許文献５を参照。）。
【０００６】
一方、ＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材用の基材の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体保護膜を形成し、このような保護膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００７】
このようなＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材を空気極に接合する場合、通常空気極と同材料の接合材が用いられる場合が多い。同材料の接合材が用いられることで、空気極との間の接合性を高くするとともに、焼成条件を、特に合金からなるセル間接続部材が劣化しない温度以下とすることができる。また、セル間接続部材に設けられる保護膜材料に対しても十分な接合力を発揮する。
【０００８】
また、接合材としてスピネル構造を備えた金属酸化物材料を用いることも検討されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１３１１８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット
【特許文献４】特許４８６６９５５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、空気極に用いられる材料を接合材として低温焼結して用いた場合には、燃料電池の長期使用に伴って徐々に劣化して、セル間接続部材上に設けた保護膜と接合材との間において破断剥離することがあることが見出された。これは、燃料電池の寿命が上記破断剥離により規制されることを意味し、燃料電池の寿命を実用レベルに向上する妨げになっているものと考えられる。
【００１１】
また、接合材としてスピネル構造を備えた金属酸化物材料を用いる場合には、空気極とセル間接続部材とを直接接合することが考えられているものの、保護膜と接合材の破断剥離は問題とされておらず、防止保護膜と空気極との間を強固にかつ長期耐久性高く接合する技術は研究されていなかった。
さらに、ＳＯＦＣ用セルとしての性能上、空気極とセル間接続部材との接合部位においても、その部位の抵抗が従来物の抵抗と比較して同等程度であることが必須となる。
【００１２】
そこで、本発明は上記実状に鑑み、長期使用によっても破断剥離の発生しにくく、部位の抵抗も従来物と同等程度となるセル間接続部材接合構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
今般、本発明者らは、保護膜と接合材の破断剥離が接合材における保護膜と接合している界面の内側部位にて発生しており、燃料電池の使用時の通電発熱による前記接合材の劣化が主な原因と考えられることを見出している。そして、上記問題を改善するために、燃料電池の製造時の加熱条件のほかに、燃料電池の使用条件を加味して前記接合材の材質を適切に選択する必要があることに想到した。
【００１４】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、固体酸化物形燃料電池用セルの空気極とセル間接続部材とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記セル間接続部材と前記空気極との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含むことを特徴とする。
【００１５】
〔作用効果１〕
セル間接続部材と空気極との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成することにより、接合ペーストは焼成により接合材となる。接合ペーストに含まれる金属粉末は、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である金属であって、すなわち酸化物ではない状態の金属粉末であるから、その全てまたは一部が焼成により酸化物に変化するので、接合材は導電性をもつことになる。これにより、固体酸化物形燃料電池用セルとして十分な接着強度と導電性を確保することができる。そして、それらを焼成する温度を燃料電池作動温度〜９５０℃の温度とすることにより、焼成・焼結に要する時間を必要以上に短くすることなく、低温で焼成することができ、燃料電池の構成要素に熱的な負荷をかけることなく燃料電池用セルを製造することができる。
【００１６】
〔構成２〕
前記固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、前記セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜を焼成して設けるプロセスを含み、前記金属粉末は前記保護膜に含まれる金属元素であるものとすることができる。
【００１７】
〔作用効果２〕
コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜は、基材として用いられる種々材料との密着性が高く、受熱に対する耐久性が高く、かつ、緻密層を形成した際にスピネル構造の酸素バリア性が高く、Ｃｒ飛散防止効果の高い保護膜に形成される。また、スピネル構造を有する保護膜材料の中でも上記の材料による保護膜は、基材、空気極等との熱膨張率の不一致（差）が小さく、特に製造工程（保護膜の焼成時）において、一度は晒される８００℃〜１０００℃の環境下においても基材、空気極等との熱膨張率の不一致（差）が小さいうえに、Ｃｒの飛散抑制効果がきわめて高いことが見出されている。
【００１８】
上記の保護膜をセル間接続部材に設け、前記金属粉末を保護膜に含まれる金属元素とすることで、前記保護膜と前記空気極との間を、前記保護膜に含まれる金属元素のうち酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを行うことができる。この製造方法により、十分な接着強度を確保しつつ、スピネル酸化物単体を接合材として用いるよりも接触抵抗を低減できることが実験的に見出された。接合ペーストが焼成されてなる接合材に、保護膜に含まれるものと同じ金属元素が含有されることが、接合強度の向上と抵抗値の低減に寄与している。
【００１９】
〔構成３〕
前記接合ペーストに前記保護膜の形成材料と同系の酸化物材料をさらに含有させることができる。
【００２０】
〔作用効果３〕
接合ペーストが保護膜と同系の酸化物材料を含有するため、保護膜に対する接合力を強くすることができる。また、接合ペーストが金属粉末と酸化物材料の両方を含有するため、熱膨張率の観点からも接合のための材料として好適である。
ここで同系の酸化物材料とは、たとえばＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）からなる保護膜に対してＣｏxＭｎyＯ4（０≦ｘ、ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）、ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜に対してＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）のように、主要な元素構成が共通しているものをいう。
【００２１】
〔構成４〕
前記保護膜の形成材料をコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）とし、前記金属粉末をＣｏとすることができる。
【００２２】
〔作用効果４〕
Ｃｏはコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4に含まれる金属元素であって、酸化物の状態で導電性を有し、さらに卑金属の一つでもある。このＣｏの金属粉末を接合ペーストに含有させることで、十分な接着強度をもち、長期にわたって高い電気伝導性を示すＳＯＦＣ用セルを実現できることが実験的に明らかになっている。
【００２３】
この点に関して、後述の実験結果で示すように、１００％のコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4を接合ペーストとして使用する場合より、その接合ペーストにＣｏの金属粉末（接合ペーストの状態では、金属ＣｏとしてＣｏが存在する）を含有することで、接合強度の向上、抵抗値低減の効果を得ることができる。接合ペーストにおけるＣｏの金属粉末の含有割合は、接合強度に関しては、その割合が高い方が好ましいことを発明者等は明らかにした。例えば、接合ペーストに含有される金属粉末と酸化物材料との全体に対する体積割合で、Ｃｏの金属粉末を１０％より多くすることが好ましく、２０％以上とすることが好ましく、また４０％以上、さらには、８０％以上、さらに好ましくは全体（１００％）がＣｏの金属粉体であることが好ましい。一方、抵抗値に関しては、Ｃｏの金属粉末の含有割合は、４０％以下とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましい。すなわち、接合強度の向上と抵抗値低減の効果を両立すべく、接合ペーストに含有される金属粉末と酸化物材料との全体に対する体積割合で、金属粉末を１０％より大きく４０％以下とするのが好ましく、２０％以上４０％以下とするのがより好ましい。
【００２４】
〔構成５〕
また、前記セル間接続部材の基材がＳＵＳ材であってもよい。
【００２５】
〔作用効果５〕
セル間接続部材の基材がＳＵＳである場合、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。また、ＳＵＳはＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。本発明は、ＳＵＳの表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングすることにより、Ｃｒを含む酸化被膜の成長を抑制し、Ｃｒ被毒の発生を抑制することができる。
【００２６】
〔構成６〕
また、本発明のセル間接続部材接続方法の特徴構成は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極と、セル間接続部材を接合するセル間接続部材接合方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む点にある。
【００２７】
〔作用効果６〕
上記の接合方法によれば、セル間接続部材と空気極との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成することにより、接合ペーストに含まれる金属粉末は、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である金属であって、すなわち酸化物ではない状態の金属粉末であるから、その全てまたは一部が焼成により酸化物に変化するので、接合材は導電性をもつことになる。これにより、固体酸化物形燃料電池用セルとして十分な接着強度と導電性を確保することができる。そして、それらを焼成する温度を燃料電池作動温度〜９５０℃の温度とすることにより、焼成・焼結に要する時間を必要以上に短くすることなく、低温で焼成することができ、燃料電池の構成要素に熱的な負荷をかけることなくセル間接続部材と空気極とを接合することができる。
【００２８】
〔構成７〕
前記セル間接続部材接合方法は、前記セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜を焼成して設けるプロセスを含み、前記金属粉末は前記保護膜に含まれる金属元素であるものとすることができる。
【００２９】
〔作用効果７〕
上記の保護膜をセル間接続部材に設け、前記金属粉末を保護膜に含まれる金属元素とすることで、前記保護膜と前記空気極との間を、前記保護膜に含まれる金属元素のうち酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを行うこととなる。この接合方法により、十分な接着強度を確保しつつ、スピネル酸化物単体を接合材として用いるよりも接触抵抗を低減できることが実験的に見出された。接合ペーストが焼成されてなる接合材に、保護膜に含まれるものと同じ金属元素が含有されることが、接合強度の向上と抵抗値の低減に寄与している。
【００３０】
〔構成８〕
また、本発明の接合方法の特徴構成は、Ｃｒを含有する合金からなる第１部材と、ＬａＭＯ3（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物からなる第２部材とを接合する接合方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、７００℃〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む点にある。
【００３１】
〔作用効果８〕
上記の接合方法によれば、第１部材と第２部材の間を、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、７００〜９５０℃の温度で焼成することにより、接合ペーストは焼成により接合材となる。接合ペーストに含まれる金属粉末は、酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である金属であって、すなわち酸化物ではない状態の金属粉末であるから、その全てまたは一部が焼成により酸化物に変化するので、接合材は導電性をもつことになる。これにより、第１部材と第２部材との間の接着強度と導電性を確保することができる。そして、それらを焼成する温度を７００〜９５０℃の温度とすることにより、焼成・焼結に要する時間を必要以上に短くすることなく、低温で焼成することができ、構成要素に熱的な負荷をかけることなく第１部材と第２部材とを接合することができる。
【００３２】
〔構成９〕
上記の接合方法は、前記第１部材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する保護膜を焼成して設けるプロセスを含み、前記金属粉末は前記保護膜に含まれる金属元素であるものとすることができる。
【００３３】
〔作用効果９〕
上記の保護膜を第１部材に設け、前記金属粉末を保護膜に含まれる金属元素とすることで、前記保護膜と前記第２部材との間を、前記保護膜に含まれる金属元素のうち酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末を含有する接合ペーストで接着接合し、７００〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを行うこととなる。この接合方法により、十分な接着強度を確保しつつ、スピネル酸化物単体を接合材として用いるよりも接触抵抗を低減できることが実験的に見出された。接合ペーストが焼成されてなる接合材に、保護膜に含まれるものと同じ金属元素が含有されることが、接合強度の向上と抵抗値の低減に寄与している。
【００３４】
〔構成１０〕
前記保護膜の形成材料が前記コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）である場合に、前記金属粉末がＣｏとすることができる。
【００３５】
〔作用効果１０〕
先にも示したように、Ｃｏはコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4に含まれる金属元素であって、酸化物の状態で導電性を有し、さらに卑金属の一つでもある。このＣｏの金属粉末を接合ペーストに含有させることで、十分な接着強度をもち、長期にわたって高い電気伝導性を示す接合構造を実現できることが実験的に明らかになっている。
この点に関して、先にも示したように、１００％のコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4を接合ペーストとして使用する場合より、その接合ペーストにＣｏの金属粉末（接合ペーストの状態では、金属Ｃｏの粉末として存在する）を含有することで、接合強度の向上、抵抗値低減の効果を得ることができる。接合ペーストにおけるＣｏの金属粉末の含有割合は、接合強度に関しては、その割合が高い方が好ましいことを発明者等は明らかにした。例えば、接合ペーストに含有される金属粉末と酸化物材料との全体に対する体積割合で、Ｃｏの金属粉末を１０％より多くすることが好ましく、２０％以上とすることが好ましく、また４０％以上、さらには、８０％以上、さらに好ましくは、全体（１００％）がＣｏの金属粉体であることが好ましい。一方、抵抗値に関しては、Ｃｏの金属粉末の含有割合は、４０％以下とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましい。すなわち、接合強度の向上と抵抗値低減の効果を両立すべく、接合ペーストに含有される金属粉末と酸化物材料との全体に対する体積割合で、金属粉末を１０％より大きく４０％以下とするのが好ましく、２０％以上４０％以下とするのがより好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
以上の構成を採用した結果、固体酸化物形燃料電池として耐久性が高く長期使用が可能なセルを製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】固体酸化物形燃料電池用セルの概略図
【図２】固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図
【図３】セル間接続部材接続構造の断面図
【図４】接着強度の試験装置を示す概略図
【図５】抵抗値の経時変化試験の結果を示すグラフ
【図６】抵抗値の経時変化試験の結果を示すグラフ
【図７】サーマルサイクル試験の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る燃料電池用セルを説明し、製造方法、実施例と比較例およびその試験例を示す。なお、以下に本発明の好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３９】
〔固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）〕
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。
【００４０】
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００４１】
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
【００４２】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００４３】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００４４】
〔セル間接続部材〕
セル間接続部材１は、図１および図３に示すように、単セル３との間で空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成されている。なお基材１１の材料としては、先に述べたようにＣｒを含有する合金または金属酸化物が用いられる。なお、基材１１の表面に、次に述べる保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。
【００４５】
〔保護膜〕
基材１１に設けられる保護膜１２は、導電性セラミックス材料（金属酸化物微粒子）を含有する。保護膜１２に含有させる金属酸化物としては、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）用いられる。あるいは、保護膜１２にコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有させる。具体的には、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4またはＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4の微粒子が好適に用いられる。
【００４６】
基材１１への保護膜１２の形成は、概略次のようにして行う。まず、金属酸化物微粒子を混合した混合液（塗料）を基材１１に塗布し、乾燥・加熱等により塗膜を硬化させる。
続いて、基材１１を５００℃以上の高温で処理し、塗膜中の樹脂等の成分を焼き飛ばし、金属酸化物微粒子を焼結させる。
【００４７】
塗膜の形成方法としては、ウエットコーティング法あるいはドライコーティング法が例示できる。
ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法が例示できる。
ドライコーティング法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が例示できる。
【００４８】
例えば電着塗装法によれば、以下のようにして基材１１に保護膜１２を形成することができる。
（１）ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂を含有する電着液に、金属酸化物微粒子を１リットル当たり１００ｇになるように分散させ、混合液を作成する。具体的には、質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）〜（２：１）とする。
（２）混合液を満たした通電漕の中に基材１１を浸して陽極とし、別に設けた陰極板との間に通電することにより、基材１１の表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
（３）続いて、基材１１に加熱処理を行うことで、基材１１の表面に硬化した電着塗膜が形成される。加熱処理としては、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、それに続いて電着塗膜を硬化させる硬化乾燥とを行う。
（４）最後に、基材１１を電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、保護膜１２を備えたセル間接続部材１を得る。
【００４９】
なお、電着塗装の条件は特に制限されず、塗装する金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、目標膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜４０℃、印加電圧１０〜４５０Ｖ、電圧印加時間１〜１０分とすればよい。
【００５０】
〔セル間接続部材と空気極の接合〕
セル間接続部材１と空気極３１は、保護膜１２と空気極３１との間を金属粉末が含有される接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成することにより接合される。すなわち、焼成により接合ペーストが接合材４となり、セル間接続部材１は、接合材４により空気極３１に接合され、燃料電池用セルＣとして形成される。さらに、その燃料電池用セルＣを順次直列に接合することによって燃料電池のセルスタックが形成される（図１，３参照）。
【００５１】
接合ペーストに含有される金属粉末は、保護膜１２に含まれる金属元素のうち酸化物の状態で導電性を有しかつ卑金属である元素の金属粉末である。例えば、保護膜１２にコバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）が含有されている場合、保護膜１２に含まれる金属元素はＣｏおよびＭｎである。これらはいずれも卑金属であるが、Ｍｎは酸化物の状態では絶縁物であるため、接合ペーストに混合する金属粉末としてはＣｏが適する。
【００５２】
同様にして、保護膜１２に亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）が含有されている場合は、接合ペーストに混合する金属粉末としてはＺｎおよびＣｏが適する。この場合も、Ｍｎは上記理由から適さない。
【００５３】
以下、本発明のＳＯＦＣ用セルＣの実施例について詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕
ステンレス鋼材からなるセル間接続部材１用の基材１１表面にＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4よりなる塗膜を設け、前記試験片を１０００℃で２時間加熱する熱処理を行い（焼成工程）、基材１１の表面に保護膜１２を形成した試験片５２を作成した。塗装の条件としては、焼成後の保護膜１２の膜厚が５〜１０μｍ程度になる条件にて、アニオン電着塗装を行った。
得られた試験片を、ＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ）からなる空気極３１に対して、Ｃｏ金属の粉末を含有する接合ペーストによって接合・接着し、燃料電池の作動温度（具体的には７００℃程度）〜９５０℃の温度で焼成させて、試験用セルを得た。この例では、焼成温度を８００℃とした。
【００５５】
接触抵抗を確認するため、得られた試験用セルを、集電材（白金メッシュ）を介してＳＵＳからなる一対の試験用電極間に挟持させ、８００℃の燃料電池使用環境において試験用電極間の抵抗値の経時変化を調べた。
試験開始から３００時間経過した時点の抵抗値は、７６．３３ｍΩｃｍ2となった。固体酸化物形燃料電池用セルとして十分に低い抵抗値であり、実施例１に係る接合は高い電気伝導率を備えることが確認された。抵抗値の経時変化については、他の実施例・比較例の結果と合わせて後述する。
【００５６】
接着強度を確認するため、引張試験機による接着強度試験を行った。試験の概要を図４に示す。試験片５２を試験基板５１に対して上記の接合ペーストを用いて接着・接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼結させて、試験部材を得た。試験片５２の上面に、ワイヤー５４をエポキシ樹脂５３で接着して、試験基板５１を固定した上でワイヤー５４を引張試験機の引張部５５で引張り、接合材４と試験片５２とが剥離する際の力を測定した。
【００５７】
本実施例１に係る試験部材では、１７．８０Ｎの力を加えたときに剥離が発生した。すなわち、実施例１に係る接合の接合強度は１７．８０Ｎであり、固体酸化物形燃料電池用セルに用いる接合として十分に高い接着強度を備えることが確認された。他の実施例・比較例との比較検討については後述する。
【００５８】
〔実施例２〜５〕
上記実施例１と同様にして試験片５２を作成し、Ｃｏ金属の粉末を含有する接合ペーストに替えてＣｏ金属粉末とＣｏ2ＭｎＯ4金属酸化物微粒子（以下「Ｃ２Ｍ」または「Ｃ２Ｍ微粒子」と記載する）を含有する接合ペーストを用いて試験片５２と空気極３１を接合・焼成し、試験用セルを得た。Ｃｏ金属粉末とＣ２Ｍ微粒子の体積比を変えて実施例２〜５の試験用セルおよび試験部材を作成した。各実施例におけるＣｏ金属粉末とＣ２Ｍ微粒子の体積比は次の通りである。
実施例２    Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝８０：２０
実施例３    Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝６０：４０
実施例４    Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝４０：６０
実施例５    Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝２０：８０
【００５９】
実施例２〜５についての抵抗値経時変化の試験結果は、３００時間経過時点で７０〜８１ｍΩｃｍ2の範囲内であった。また、引張試験の結果は７．８０〜１２．１０Ｎの範囲内であった。したがって、実施例２〜５に係る接合は、固体酸化物形燃料電池用セルとして十分な導電性と接着強度を備えることが確認された。
【００６０】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１〜５と同様の試験片５２に対し、Ｃ２Ｍ微粒子のみを含有する接合ペーストを用いて試験片５２と空気極３１とを接合・焼成して試験用セルを得た。
【００６１】
〔比較例２〕
比較例２では、実施例１〜５と同様の試験片５２に対し、貴金属である銀の金属粉末を接合ペーストに混合し、試験片５２と空気極３１とを接合・焼成して試験用セルを得た。
【００６２】
〔抵抗値の経時変化試験（試験１）〕
抵抗値の経時変化試験を５００時間程度行った結果を図５に示す。凡例中、「Ｃｏ［１００］／Ｃ２Ｍ［０］」とあるのは、実施例１のＣｏ粉末のみを接合ペーストに含有させた試験用セルの結果を示す。「Ｃｏ［８０］／Ｃ２Ｍ［２０］」とあるのは、実施例２のＣｏ金属粉末とＣ２Ｍ微粒子（Ｃｏ2ＭｎＯ4金属酸化物微粒子）の体積比をＣｏ：Ｃ２Ｍ＝８０：２０とした試験用セルの結果を示す。
以下同様に、「Ｃｏ［６０］／Ｃ２Ｍ［４０］」は実施例３（Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝６０：４０）、「Ｃｏ［４０］／Ｃ２Ｍ［６０］」は実施例４（Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝４０：６０）、「Ｃｏ［２０］／Ｃ２Ｍ［８０］」は実施例５（Ｃｏ：Ｃ２Ｍ＝２０：８０）を示す。
「Ｃｏ［０］／Ｃ２Ｍ［１００］」とあるのは、比較例１のＣ２Ｍ微粒子のみを用いた試験用セルの結果を示す。「Ａｇ」とあるのは、比較例２の銀の金属粉末を混合した接合ペーストを用いた試験用セルの結果を示す。
【００６３】
試験開始から３００時間経過時の各試験用セルの抵抗値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015201422.tif 000003
【００６５】
実施例１〜５は、１００〜２００時間が経過した後は抵抗値の経時変化が小さくなり、５００時間が経過した後も抵抗値は安定している。また、比較例１と比べて抵抗値が２０ｍΩｃｍ2以上も小さくなった。この試験結果より、Ｃｏ金属粉末を接合ペーストに含有することにより、接触抵抗が小さくなり、電気伝導性が長期的に安定した固体酸化物形燃料電池用セルが得られることが分かる。
【００６６】
比較例２の抵抗値は、試験開始から経時的に増加している。これは、接合材に含まれる銀の融点が低いため、８００℃の環境下で銀が蒸発等により減少したことを示すと考えられる。これに対し実施例１〜５の抵抗値はより安定しており、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。
【００６７】
〔抵抗値の経時変化試験（試験２）〕
上述の抵抗値の経時変化試験を５０００時間行った結果を図６に示す。この試験は、図５に結果を示す上述の試験１に用いた試験用セル（実施例１〜５および比較例１）を、引き続き同条件（８００℃の燃料電池使用環境）の下におき、試験用電極間の抵抗値の経時変化を調べたものである。図６の凡例中、「Ｃｏ［１００］／Ｃ２Ｍ［０］」とあるのは、図５と同様に、実施例１のＣｏ粉末のみを接合ペーストに含有させた試験用セルの結果を示す。「Ｃｏ［８０］／Ｃ２Ｍ［２０］」とあるのは、実施例２のＣｏ金属粉末とＣ２Ｍ微粒子（Ｃｏ2ＭｎＯ4金属酸化物微粒子）の体積比をＣｏ：Ｃ２Ｍ＝８０：２０とした試験用セルの結果を示す。以下同様のため省略する。
【００６８】
比較例１（Ｃｏ［０］／Ｃ２Ｍ［１００］）は時間が経過するにつれて抵抗値が少しずつ減少した。一方実施例１〜５は、１０００時間経過した頃から抵抗値が徐々に増加した。５０００時間経過時の抵抗値は、Ｃｏ金属粉末の体積比が大きいほど大きくなった。
【００６９】
抵抗値の経時的な増加は、接合ペーストに含有されたＣｏ金属粉末が酸化されたことによると考えられる。また、Ｃｏ３Ｏ４の電子伝導率がＣｏ２ＭｎＯ４の電子伝導率よりも低いことにより、Ｃｏ金属粉末の体積比が大きいほど５０００時間経過時の抵抗値が大きくなったと考えられる。
【００７０】
実施例１〜５に係る試験用セルの５０００時間経過時の抵抗値は、いずれも固体酸化物形燃料電池用セルとして十分に低い抵抗値である。すなわち、実施例１〜５に係る接合は５０００時間という長い時間が経過した後も高い電気伝導率を備えることが確認された。なお、実施例４および５は５０００時間経過時の抵抗値が特に低く、Ｃｏ金属粉末の体積比を４０％以下とすることが好ましいことが確認された。また、Ｃｏ金属粉末の体積比を２０％から４０％とすることが特に好適であると確認された。
【００７１】
〔接着強度試験〕
実施例１〜５、比較例１および２の接着強度試験の結果を表２に示す。比較例１および３〜６については、引張試験機の測定下限より小さい力で試験片５２が剥離したため、接合強度が測定できなかったため、接合強度を「（計測不可）」とした。すなわち、比較例１および３〜６の接合強度は実施例１〜５に比べて非常に小さく、Ｃｏ金属粉末の混合により接合強度が大きく改善したことを示している。また、実施例１〜５の接合強度は、いずれも固体酸化物形燃料電池用セルとして十分に高い値である。すなわち、Ｃｏ金属粉末の体積比を１０％よりも大きくすることが好ましいことが確認された。また、Ｃｏ金属粉末の体積比を２０％以上とすることが特に好適であると確認された。
【００７２】
【表２】
2015201422.tif 000004
【００７３】
〔サーマルサイクル試験〕
実施例１の試験用セルを、経時変化試験と同様に集電材（白金メッシュ）を介してＳＵＳからなる一対の試験用電極間に挟持させ、通電して抵抗値を測定しながら、雰囲気温度を室温、８００℃、室温に繰り返し変化させて抵抗値の変化を測定した（サーマルサイクル試験）。８００℃への昇温は２〜３時間で行い、室温への変化は自然放冷により行った。試験は１２００時間にわたって行い、上述の室温、８００℃、室温に変化させるサーマルサイクルを７２回行った。その結果を図７に示す。
【００７４】
実施例１の試験用セルの抵抗値は、試験開始時から徐々に増加し、１２００時間経過時には１４０ｍΩ／ｃｍ２程度となった。１０００時間を超えたあたりでは増加量は小さくなり、抵抗値１４０ｍΩ／ｃｍ２程度で安定したものと認められる。
【００７５】
サーマルサイクル試験は、燃料電池の起動停止工程を模擬した試験であるが、上述の結果から、実施例１の試験用セルは７２回もの起動停止工程においてセル間接続部材１と空気極３１との間で剥離等の問題を生じず、急速な劣化を起こさないことが確認された。なお燃料電池の通常の使用において、起動停止工程は１ヶ月に１回程度、すなわち年に１２回程度行われる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル製造方法によれば、接合強度および電気伝導性が高く長期にわたって安定して使用可能なＳＯＦＣ用セルを提供することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１        ：セル間接続部材
２        ：溝
２ａ      ：空気流路
２ｂ      ：燃料流路
３        ：単セル
４        ：接合材
１１      ：基材
１２      ：保護膜
３０      ：電解質膜
３１      ：空気極
３２      ：燃料極
Ｃ        ：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル
【図１】
2015201422.tif 000005
【図２】
2015201422.tif 000006
【図３】
2015201422.tif 000007
【図４】
2015201422.tif 000008
【図５】
2015201422.tif 000009
【図６】
2015201422.tif 000010
【図７】
2015201422.tif 000011