(57)【要約】      （修正有）【課題】金属材の表面に形成された皮膜の欠陥を高い精度で簡便に検出することができる皮膜形成状態評価液及びその評価方法を提供する。【解決手段】金属材から金属イオンを溶出させる腐食性成分と、金属イオンと反応して発色する発色性成分とを含有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である評価液３を、金属材の表面皮膜が形成されている被検面に塗布し、該評価液の発色に基いて該金属材表面の皮膜形成状態を評価する。金属材は鉄鋼材であり、腐食性成分は塩水であり、発色性成分はＦｅイオンと反応して発色するフェナントロリンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材の表面処理によって形成された表面皮膜の形成状態を評価するための評価液であって、
上記金属材に接触したときに該金属材から金属イオンを溶出させる腐食性成分と、その金属イオンと反応して発色する発色性成分とを含有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である金属材の皮膜形成状態評価液。
【請求項２】
請求項１において、
上記腐食性成分が塩水であることを特徴とする金属材の皮膜形成状態評価液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記金属材が鉄鋼材であり、上記発色性成分がＦｅイオンと反応して発色するフェナントロリンであることを特徴とする金属材の皮膜形成状態評価液。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
ノニオン系増粘剤を含有することを特徴とする金属材の皮膜形成状態評価液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載された皮膜形成状態評価液を表面処理によって表面皮膜が形成されてなる金属材に塗布し、該評価液の発色に基いて該金属材表面の皮膜形成状態を評価することを特徴とする金属材の皮膜形成状態評価方法。
【請求項６】
請求項５において、
上記評価液の評価液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であり、上記金属材の皮膜形成状態を評価すべき被検面が三次元形状であることを特徴とする金属材の皮膜形成状態評価方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６において、
被検面における発色箇所の面積率に基いて皮膜形成状態を評価することを特徴とする金属材の皮膜形成状態評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材の皮膜形成状態評価液及びそれを用いた皮膜形成状態評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材等の金属材には、耐食性や塗料との密着性など金属材表面の性質を高めるために表面処理が行なわれ、例えば化成皮膜が形成されている。このような表面皮膜の形成状態が良くない場合、その上から塗装を行なって下塗り塗膜（電着塗膜）や上塗り塗膜を形成しても、良好な耐食性が得られない。表面皮膜の形成不良を生じ易いのは、例えば、当該金属材の溶接部近傍である。金属材の表面が溶接時の熱によって生ずる酸化スケールで覆われるため、表面皮膜の形成不良を生じ易い。
【０００３】
化成皮膜の形成状態を評価する方法に関して、その一例が特許文献１に記載されている。それは、鉄溶解液とｐＨ指示薬からなるｐＨ値が４．０〜８．０の評価液を使用するというものである。つまり、化成皮膜が形成された鋼材を当該評価液を浸漬すると、化成皮膜中の鉄成分がＦｅイオンとして評価液に溶出する。化成皮膜欠陥部においては、上記Ｆｅイオンの溶出に伴って鉄から放出される電子が関与する還元反応（２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−）を生ずる。そのＯＨイオンによって当該欠陥部近傍の評価液のｐＨが上昇し、ｐＨ指示薬固有の変色を生ずる。要するに、当該評価方法は、評価液のｐＨ変化をみて、皮膜欠陥の有無を検出するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４７３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記評価液の場合、皮膜欠陥の検出のためには、当該評価液が局部的にｐＨ変化してｐＨ指示薬が変色する必要がある。しかし、上記還元反応によって生ずるＯＨイオンが評価液中に拡散するため、評価液が局部的に大きくｐＨ変化することは少なく、ｐＨ指示薬が反応し難い。つまり、多量のＦｅイオンの溶出があってはじめてｐＨが変わってｐＨ指示薬が変色するのであり、欠陥が小さい場合には、これを検出できないケースが出てくる。また、上記液中拡散のために、ｐＨ変化によるｐＨ指示薬の変色は比較的を広い範囲にわたることになる。そのため、上記評価液では、いずれかに皮膜欠陥があることがわかる程度の評価しかできず、その欠陥の場所や大きさ、数の特定は難しい。
【０００６】
一方、表面皮膜の上に塗装やめっきを施した後に耐食試験によって皮膜欠陥の有無を調べることもできる。しかし、その方法は、生産ライン上の各工程の管理には向かない。また、生産ライン上で表面処理後にＸ線等の分析機器を用いて皮膜欠陥を検出することも考えられるが、被検面が三次元形状であるときの皮膜欠陥の検出は難しい。
【０００７】
そこで、本発明は、表面皮膜の小さな欠陥であっても、これを高い精度で簡便に検出することができる、金属材の皮膜形成状態評価液及びそれを用いた皮膜形成状態評価方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、ｐＨ変化を検出するのではなく、金属材から溶出する金属イオンを検出するようにし、且つ、その金属イオンの液中拡散を抑えるようにした。
【０００９】
ここに提示する金属材の表面処理によって形成された表面皮膜の形成状態を評価するための評価液は、上記金属材に接触したときに該金属材から金属イオンを溶出させる腐食性成分と、その金属イオンと反応して発色する発色性成分とを含有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
このような評価液であれば、金属材の皮膜欠陥部から溶出する金属イオン自体を検出することになるから、金属イオンの溶出量が少ない場合でも、つまり、小さな皮膜欠陥であってもこれを検出することができる。そして、当該評価液の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上としたから、金属イオンの液中拡散が抑えられ、つまり、発色部分が滲んで広がることが避けられ、欠陥場所の特定が容易になる。当該評価液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であるから、金属材に対して評価液を均一に塗布する作業にも支障がない。
【００１１】
そうして、上述の如く本発明に係る評価液によれば、皮膜欠陥を高い精度で検出することができるから、その評価結果を、金属材の表面処理工程の管理やその前工程（金属材の溶接工程、その他の加工工程）の管理に利用して、皮膜欠陥の発生防止に役立てることができる。
【００１２】
上記評価液の粘度は８００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。これにより、金属材の皮膜形成状態を評価すべき被検面が三次元形状であっても、評価液の垂れを招くことなく、評価液を該被検面に均一に塗布することが容易になる。
【００１３】
好ましいのは、上記腐食性成分として塩水を採用することである。塩水であれば、当該評価液が作業者の皮膚に付着しても、炎症を起こすことが避けられ、評価作業性の向上に有利になる。
【００１４】
上記金属材が鉄鋼材であるケースでは、上記発色性成分として、Ｆｅイオンと反応して発色するフェナントロリンを採用することが好ましい。これにより、皮膜欠陥の確実な検出に有利になる。
【００１５】
当該評価液の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とするためには増粘剤を利用すればよい。そのような増粘剤として、例えばノニオン系増粘剤が好ましい。
【００１６】
また、ここに提示する金属材の皮膜形成状態評価方法は、上述の如き評価液を表面処理によって表面皮膜が形成されてなる金属材に塗布し、該評価液の発色に基いて該金属材表面の皮膜形成状態を評価することを特徴とする。
【００１７】
この金属材の皮膜形成状態評価方法において、上記金属材の被検面が三次元形状であるとき、上記評価液の評価液の粘度は８００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、評価液の垂れを招くことなく、評価液を該被検面に均一に塗布することが容易になる。
【００１８】
上記皮膜形成状態の評価は、被検面における発色箇所の面積率に基いて行なうことができる。上述の如く、評価液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であるから、発色部分が時間の経過と共に大きく拡大していくことが避けられ、当該面積率による評価、すなわち、金属材に対する皮膜の被覆率の判定が可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、金属材の皮膜形成状態評価液が、金属材に接触したときに該金属材から金属イオンを溶出させる腐食性成分と、その金属イオンと反応して発色する発色性成分とを含有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であるから、小さな皮膜欠陥であってもこれを検出することができ、また、発色部分が滲んで広がることが避けられるから、皮膜形成状態評価の精度向上に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】金属材の表面皮膜が形成されている被検面に評価液を塗布した状態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例の評価液による金属材の被検面の発色状況を示す図である。
【図３】皮膜の結晶サイズ、腐食性成分濃度、評価液塗布からの経過時間が発色面積率に与える影響を調べた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２２】
＜金属材の皮膜形成状態評価液＞
当該評価液は、金属材の表面処理によって形成された表面皮膜の形成状態を評価するための評価液であり、金属材に接触したときに該金属材から金属イオンを溶出させる腐食性成分、上記金属イオンと反応して発色する発色性成分、並びに増粘剤を含有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２３】
金属材としては、鋼材、亜鉛めっき鋼材、アルミ合金材などがあり、その材質は問わない。表面皮膜の形成状態を評価すべき被検面は、水平な被検面や垂直な被検面に限らず、三次元形状の被検面も対象とすることができる。
【００２４】
代表的な表面皮膜は化成処理膜（リン酸塩皮膜、クロメート皮膜、アルマイト（陽極酸化皮膜）など）であるが、めっき皮膜などであってもよい。
【００２５】
腐食性成分については、使用安全性の観点から好ましいのは塩水であるが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、フッ酸等の無機酸性成分、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ成分、クエン酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸等の有機酸性成分、クエン酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸等のナトリウム塩によるアルカリ成分等を使用することもできる。腐食性成分は、純物質であっても或いは混合物であってもよい。
金属材がアルミ合金材であるときの腐食性成分としては硝酸を好ましく使用することができる。
【００２６】
発色性成分は、金属材から溶出する金属イオンと反応して発色する発色剤であればよい。金属イオンがＦｅイオンであるとき、発色性成分として好ましいのはフェナントロリンである。金属イオンがＺｎイオンであるとき、発色性成分として好ましいのは１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール（ＰＡＮ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）−３−フェニル−５−ホルマザノ］ベンゾイックアシッド（Ｚｉｎｃｏｎ）である。金属イオンがＡｌイオンであるとき、発色性成分として好ましいのはスチルバゾである。
【００２７】
増粘剤としては、ノニオン系増粘剤が好ましく、そのような増粘剤としては、例えばＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカノール（高分子型特殊ノニオン系増粘剤）」（アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−７５６ＶＦ等）、第一工業製薬社製ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５等がある。増粘剤は、純物質であっても或いは混合物であってもよい。
【００２８】
腐食性成分として塩化ナトリウムを使用し、発色剤としてフェナントロリンを使用するときの評価液の各成分の好ましい範囲は表１のとおりである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
評価液は、腐食液として、酸やアルカリを採用する場合、表面皮膜自体が侵されることを避けるために、そのｐＨを１．０〜１４．０にすること、さらには３．０〜１２．０にすること、さらには５．０〜１０．０にすることが好ましい。
【００３１】
＜金属材の皮膜形成状態評価方法＞
金属材の化成皮膜等の表面皮膜が形成された被検面に上記評価液を塗布する。例えば、当該評価液を被検面の上に垂らし、へら等を用いて評価液を被検面に均一な厚さになるように展げる。そして、所定時間経過後の評価液の発色度合に基いて皮膜形成状態を評価する。
【００３２】
評価液の塗布厚さは０．１〜３．５ｍｍとすることが好ましく、より好ましい塗布厚さは０．３〜３．０ｍｍであり、さらに好ましい塗布厚さは０．５〜２．５ｍｍである。評価実験の雰囲気温度は５〜３０℃が好ましく、より好ましい温度は１５〜２５℃である。また、評価液を被検面に塗布してから２〜２０分経過後の発色度合、より好ましくは５〜１５分経過後の発色度合に基いて皮膜形成状態を評価することが好ましい。
【００３３】
図１に模式的に示すように、金属材１の表面の皮膜２で覆われているところでは、評価液３が金属材１に接触しないため、評価液３への金属イオンの溶出は生じない。一方、金属材１の表面の皮膜２で覆われていない皮膜欠陥部では、評価液３の腐食性成分によって金属材１から金属イオンが溶出し、その金属イオンが評価液３の発色性成分と反応して発色する。この場合、評価液が粘性を有するため、発色部分が広がること（金属イオンの液中拡散）が抑えられる。よって、皮膜欠陥部の場所及びその大きさの把握に有利になる。
【００３４】
従って、例えば、被検面に占める発色部分の面積率及び／又は単位面積当たりの発色点数（腐食起点数）に基いて、金属面の皮膜被覆率（皮膜欠陥率）を精度良く求めることができる。
【００３５】
＜実施例及び比較例＞
−実施例−
腐食性成分としての塩水、発色性成分としてのフェナントロリン溶液及び増粘剤としてのアデカノールＵＨ−５２６を混合することによって評価液を調製した。評価液の組成は、塩化ナトリウム；０．３質量％、フェナントロリン；０．１質量％、増粘剤；６０質量％、残り；水、であり、評価液の粘度は８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．０である。
【００３６】
−比較例−
増粘剤を含有しないことを除いて他は実施例と同じ組成の評価液（塩化ナトリウム；０．３質量％、フェナントロリン；０．１質量％、残り；水）を調製した。
【００３７】
−金属材の皮膜形成状態評価−
鋼板表面にリン酸塩皮膜が形成されてなり、そのリン酸塩皮膜の被覆量が異なる３種類の供試材を準備した。３種類の供試材の各々の皮膜被覆量は、０．９ｍｇ／ｍ２、１．５ｍｇ／ｍ２、１．６ｍｇ／ｍ２である。
【００３８】
実施例及び比較例の評価液をそれぞれ上記３種類の供試材のリン酸塩皮膜に塗布し、室温２０℃で１０分間放置した後の供試材の被検面の発色状況を調べた。評価液の塗布厚さは２．０ｍｍである。図２に発色状況を示す。同図の濃くなった箇所が発色部である。
【００３９】
同図によれば、皮膜被覆率（被覆量）が同じケースでも、増粘剤を含有する実施例では発色部が斑点状に現れているため、皮膜欠陥箇所を特定することができるが、増粘剤を含有しない比較例では発色部が滲んで周囲に広がっているため、皮膜欠陥箇所がわかりにくい。例えば、被覆率中（皮膜被覆量１．５ｍｇ／ｍ２）のケースをみると、実施例の評価液によれば、小さな皮膜欠陥が多数存在していることがわかるが、比較例の評価液によれば、発色箇所が数カ所しかなく、皮膜欠陥が少ないという誤解を与える懸念がある。これから、実施例の評価液によれば、皮膜欠陥を精度良く把握できることがわかる。
【００４０】
図２の実施例の発色面積率は、「被覆率 悪」が１６．８％、「被覆率 中」が３．３％、「被覆率 良」が１．４％である。この発色面積率は、被検面をデジタルマイクロスコープで撮影した後、画像処理によって算出した。発色面積率が１．４％である「被覆率 良」の被覆率を「１００」する被覆率指標で表すと、発色面積率が１６．８％である「被覆率 悪」の被覆率は「３３」となり、発色面積率が３．３％である「被覆率 中」の被覆率は「８６」となる。なお、図２の比較例の発色面積率は、「被覆率 悪」が９３．８％、「被覆率 中」が１２．４％、「被覆率 良」が４．３％である。
【００４１】
＜皮膜の結晶サイズ、腐食性成分濃度、評価液塗布からの経過時間が発色面積率に与える影響＞
鋼板表面に表面調整処理を行なった後にリン酸塩皮膜を形成した供試材Ａと、表面調整処理を行なうことなくリン酸塩皮膜を形成した供試材Ｂを準備した。供試材Ａの皮膜被覆量は１．７ｍｇ／ｍ２、供試材Ａの皮膜被覆量は２．４ｍｇ／ｍ２である。供試材Ａ，Ｂは、表面調整処理の有無により各々のリン酸塩皮膜の結晶サイズが異なる。
【００４２】
供試材Ａ，Ｂ各々に塩水（腐食性成分としての塩化ナトリウム水溶液）濃度が０．１％、０．３％及び０．５％の各評価液を塗布し、５分経過後及び１０分経過後の発色状態を観察した。各評価液の腐食性成分以外の成分濃度は、発色性成分（フェナントロリン）が０．１質量％、増粘剤（アデカノールＵＨ−５２６）が６０質量％であり（残り；水）、粘度はいずれも８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．０である。
【００４３】
結果を図３に示す。供試材Ａ，Ｂいずれにおいても、塩水濃度が高くになるに従って発色面積率が大きくなり、評価液塗布からの経過時間が長くなると発色面積率が大きくなることがわかる。また、供試材Ａは、供試材Ｂに比べて、リン酸塩皮膜の結晶サイズが小さいことから、皮膜被覆量が少ないにも拘わらず、被覆率指標は大きくなっている。なお、この被覆率指標は、塩水濃度０．３％、評価液塗布からの経過時間５分のケースの発色面積率から割り出した（図２の発色面積率が１．４％である「被覆率 良」の被覆率を「１００」する被覆率指標である。）。
【符号の説明】
【００４４】
１    金属材
２    表面皮膜
３    評価液
【図１】
2015148542.tif 000004
【図２】
2015148542.tif 000005
【図３】
2015148542.tif 000006