(57)【要約】【課題】本発明の目的は、コバルト又はマンガンなどの健康有害性の高い金属を使用せず、且つ実用的な乾燥促進剤、及び酸化重合性組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明の鉄、セリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属若しくはその塩、及び一般式（１）で表される配位子（但し、２，２’−ピピリジルを除く）、又は一般式（２）で表される配位子を含む配位子組成物、又は遷移金属錯体を含む乾燥促進剤によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、セリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属若しくはその塩；及び
一般式（１）：
【化１】
2015183056.tif 000031
で表される配位子（但し、２，２’−ピピリジルを除く）、又は一般式（２）：
【化２】
2015183056.tif 000032
で表される配位子を含む配位子組成物又は遷移金属錯体であって、
前記一般式（１）及び一般式（２）中、
Ｒ１は、
（ｉ）単結合、
（ｉｉ）式（３）：
【化３】
2015183056.tif 000033
（式（３）中、Ｘは単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていることのある１つ以上のピリジル基を含む基である）で表される基、又は
（ｉｉｉ）式（４）：
【化４】
2015183056.tif 000034
（式（４）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていることのある１つ以上のピリジル基を含む基である）で表される基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基若しくはアリール基であり；
Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基である；
前記配位子組成物又は前記金属錯体を含む乾燥促進剤。
【請求項２】
前記１つ以上のピリジル基を含む基が
ピリジル基又は式（５）：
【化５】
2015183056.tif 000035
で表される基である、請求項１に記載の乾燥促進剤。
【請求項３】
前記配位子が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、及び２，２’−ビピリジミルからなる群から選択される配位子である、請求項１又は２に記載の乾燥促進剤。
【請求項４】
樹脂若しくは乾性油を含むワニス、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥促進剤を含む酸化重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体及びそれを含む酸化重合性組成物に関する。本発明によれば、コバルト又はマンガンなどの健康有害性の高い（又は法規制の厳しい）金属を用いずに、酸化重合型のインキや塗料を乾燥させることができる。
【背景技術】
【０００２】
漆や乾性植物油の酸化重合による被膜形成は大昔から知られ、現在でも印刷や塗料分野で酸化重合型のインキや塗料が産業的に使用されている。その乾燥を実用的に早めるため、樹脂や乾性植物油などの酸化重合組成物にカルボン酸金属塩を添加する方法が昔から用いられてきた。具体的にはコバルト、マンガン、鉛、鉄、又は亜鉛等の遷移金属と種々のカルボン酸との金属塩が用いられていた。特にコバルト金属塩及びマンガン金属塩は、優れた乾燥性能を有しているため、主要な乾燥促進剤（ドライヤー）として用いられている。
【０００３】
しかし、金属種によってはその健康有害性を無視できない場合もあり、鉛ドライヤーは塗料分野の一部を除き、数十年前にほとんど使われなくなった。ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）でコバルトがグループ２Ｂ（ヒトに対する発がん性が疑われる）に分類された。このため、各国で規制が厳しくなっている。法律上、コバルトドライヤーを使用禁止にした国や地域はまだ存在しないが、自社製品包装物への使用濃度の低減を求める大手食品メーカーも存在する。また、コバルトよりも低リスクとされるマンガンドライヤーも、日本では労働安全衛生法、水質汚濁防止法、及び水道法など各種の法規制がある。このようにコバルトやマンガンの不使用や削減が、以前よりも強く求められている状況であるが、両者よりも有害性が低い鉄等のドライヤーの効果は非常に低く、単独で実用的に用いることはできなかった。
印刷インキの分野では、印刷された後は速く乾燥する事を求められるが、印刷している時は印刷機上で乾燥しないという正反対の性能を求められる。更に、印刷時の乳化や紙のｐＨが低いなどの原因により乾燥が遅くなり、印刷物が不良品になるトラブルが起こる事が有り、印刷時と印刷後のより困難な乾燥バランスを求められる。これらの対策のため、金属ドライヤーをやや多く添加し、同時に酸化防止剤を添加する処方がしばしば用いられてきた。例えば、ハイドロキノン系の酸化防止剤はこの相反する乾燥バランスをとる効果が高いものの、水素を与えて還元効果を発揮すると健康有害性や刺激性が高いキノン構造に変化する。ドライヤーと酸化防止剤ともに削減を求められ、従来の処方の根本的な見直しを求められている状況である。
【０００４】
一方、金属ドライヤーに更にアミン化合物を添加する事によって、酸化重合をより速くできる事は以前から知られ（非特許文献１）、複数の特許文献も存在する。例えば特許文献１では、コバルト金属塩、又はマンガン金属塩に、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、又はｎ−ブチルジエタノールアミンを添加した乾燥促進剤が開示されている。また。特許文献２では脂肪酸マンガン塩に特定のアミノアルコールを添加した印刷インキ用ドライヤーが開示されている。しかしながら、この特許文献２に記載の乾燥促進剤は、マンガン塩を用いるものであり、環境に負荷のかかるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４９１０２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１５８６９４
【特許文献３】特開２００４−３２３７３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４６２８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】市川家康著、「わかりやすい紙・インキ・印刷の科学」、増補改訂６版、財団法人印刷局朝陽会、１９８１年、ｐ．２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、健康有害性の低い鉄を用いた乾燥促進剤が報告されている。例えば、特許文献３には、酸化還元酵素及び遷移金属錯体を含む酸化重合性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の鉄錯体を用いた酸化重合性組成物の乾燥効果は、マンガン錯体を用いたものと比較すると十分ではなかった。更に、特許文献４には、ポルフィリン鉄錯体（テトラポルフィリン鉄又はフタロシアニン鉄）を用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポルフィリン鉄錯体は、着色されており、実質的にドライヤーとして使用することのできるものではなかった。また、溶解性が悪く、実施例においてはＴＨＦに溶解されているが、ＴＨＦは実質的にインキの溶媒として使用できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、コバルト又はマンガンなどの健康有害性の高い金属を使用せず、且つ実用的な乾燥促進剤、及び酸化重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、コバルト又はマンガンなどの健康有害性の高い金属を使用しない印刷用インキの乾燥促進剤について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の構造を有する配位子と鉄、セリウム、又はジルコニウム及びそれらの塩との錯体により、従来のコバルト又はマンガンを使用した乾燥促進剤と同等以上の性能を有する乾燥促進剤が得られることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明は、
［１］鉄、セリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属若しくはその塩；及び一般式（１）：
【化１】
2015183056.tif 000002
で表される配位子（但し、２，２’−ピピリジルを除く）、又は一般式（２）：
【化２】
2015183056.tif 000003
で表される配位子を含む配位子組成物又は遷移金属錯体であって、前記一般式（１）及び一般式（２）中、
Ｒ１は、（ｉ）単結合、（ｉｉ）式（３）：
【化３】
2015183056.tif 000004
（式（３）中、Ｘは単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていることのある１つ以上のピリジル基を含む基である）で表される基、又は（ｉｉｉ）式（４）：
【化４】
2015183056.tif 000005
（式（４）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていることのある１つ以上のピリジル基を含む基である）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基若しくはアリール基であり；Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基である；前記配位子組成物又は前記金属錯体を含む乾燥促進剤、
［２］前記１つ以上のピリジル基を含む基がピリジル基又は式（５）：
【化５】
2015183056.tif 000006
で表される基である、［１］に記載の乾燥促進剤、
［３］前記配位子が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、及び２，２’−ビピリジミルからなる群から選択される配位子である、［１］又は［２］に記載の乾燥促進剤、又は
［４］樹脂若しくは乾性油を含むワニス、及び［１］〜［３］のいずれかに記載の乾燥促進剤を含む酸化重合性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の乾燥促進剤によれば、健康有害性が高いコバルト又はマンガンなどの金属を用いずに、酸化重合を利用した印刷インキ、又は塗料を乾燥させることができる。また、本発明の乾燥促進剤は、ガラス板による乾燥時間と比較して、Ｃ型乾燥試験機による乾燥時間が短い。すなわち、印刷機上では乾燥しにくく、そして印刷された紙の上では乾燥しやすい。従って、実際の使用において、酸化防止剤を添加しなくても優れた乾燥バランスを有している上、従来ドライヤーよりも添加量を減らす事が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔乾燥促進剤〕
本発明の乾燥促進剤は配位子及び遷移金属（鉄、セリウム、及び／又はジルコニウム）若しくはその塩を含む遷移金属錯体を含むものである。
【００１２】
酸化重合を利用した印刷インキや塗料は、組成中の酸化重合可能な樹脂や乾性油（アマニ油、キリ油、又は大豆油など）などが、酸化重合により高分子化し、より強固な被膜となるもので、この重合速度を実用的に上げるのがドライヤーである。この酸化重合に影響する主な要因としては、温度、湿度、膜厚などが挙げられる。又、印刷分野では、前述の要因以外にも、紙のｐＨ、顔料の種類（特に酸性カーボンブラック）、湿し水と乳化などがある。
【００１３】
本発明の乾燥促進剤は、特定の構造を有する配位子及び遷移金属塩を含んでもよく、又は特定の構造を有する配位子と遷移金属との遷移金属錯体を含んでもよい。
【００１４】
《配位子》
本発明の乾燥促進剤に用いる配位子は、
一般式（１）：
【化６】
2015183056.tif 000007
〔式中、Ｒ１は
（ｉ）単結合、
（ｉｉ）式（３）：
【化７】
2015183056.tif 000008
（式（３）中、Ｘは単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていることのある１つ以上のピリジル基を含む基である）で表される基、又は
（ｉｉｉ）式（４）：
【化８】
2015183056.tif 000009
（式（４）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていることのある１つ以上のピリジル基を含む基である）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基若しくはアリール基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基である〕
で表される配位子でもよい。
【００１５】
また、本発明の乾燥促進剤に用いる配位子は、
一般式（２）：
【化９】
2015183056.tif 000010
〔式中、Ｒ１は（ｉ）単結合、（ｉｉ）前記式（３）で表される基、又は（ｉｉｉ）前記式（４）で表される基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基である〕で表される配位子でもよい。
【００１６】
なお、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ４はピリジル基の窒素原子に対して、オルト、メタ、パラの３つの位置の基を意味するものであり、１つの基が炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基であってもよく、２つの基が炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基であってもよく、３つの基が炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はアリール基であってもよい。
【００１７】
Ｒ１は、単結合、式（３）で表される基、又は式（４）で表される基であるが、窒素原子を含んでいる基が好ましく、最も好ましくは、式（３）で表される基である。
【００１８】
《一般式（１）の配位子》
（Ｒ１が式（３）で表される基の場合）
Ｒ１が式（３）で表される基の場合、Ｘは単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は１つ以上のピリジル基を含む基である。なお、前記ピリジル基は、炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていてもよい。
ここで、Ｘが単結合の場合、限定されるものではないが、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
また、Ｘが、炭素数１〜４のアルキレン基の場合、Ｒ５は水素原子、１つ以上のピリジル基を含む基でよい。特にＸが、炭素数１のアルキレン基（メチレン基）の場合、限定されるものではないが、Ｒ５は前記１つ以上のピリジル基を含む基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。また、Ｘが、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）の場合、限定されるものではないが、Ｒ５は１つ以上のピリジル基を含む基が好ましく、式（５）：
【化１０】
2015183056.tif 000011
で表される基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１が式（３）で表される基の場合の具体的な配位子としては、下記式（６）で表される（Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、下記式（７）で表される（Ｂ）トリス（２−ピリジルメチル）アミン、又は下記式（８）で表される（Ｃ）ビス（２−ピリジルメチル）アミンを挙げることができる。
（Ａ）
【化１１】
2015183056.tif 000012
（Ｂ）
【化１２】
2015183056.tif 000013
（Ｃ）
【化１３】
2015183056.tif 000014
【００２０】
更に、トリス（２−ピリジルメチル）アミンの誘導体として、ピリジル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基によって置換された下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
2015183056.tif 000015
【００２１】
（Ｒ１が式（４）で表される基の場合）
Ｒ１が式（４）で表される基の場合、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は１つ以上のピリジル基を含む基である。限定されるものではないが、ピリジル基又は一般式（５）で表される基が好ましい。
なお、前記ピリジル基は、炭素数１〜４のアルキル基若しくはメトキシ基で場合により置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ１が式（４）で表される基の場合の具体的な配位子としては、下記式（１０）で表される（Ｄ）２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
（Ｄ）
【化１５】
2015183056.tif 000016
【００２３】
（Ｒ１が単結合の場合）
Ｒ１が単結合の場合、限定されるものではないが、前記配位子はジピリジル、又はその誘導体が好ましい。この場合、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はアリール基であってもよいが、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１が単結合の場合の具体的な配位子としては、下記式（１１）で表される（Ｅ）５，５’−ジメチル−２，２’−ジピリジルを挙げることができる。
（Ｅ）
【化１６】
2015183056.tif 000017
【００２４】
《一般式（２）の配位子》
（Ｒ１が単結合の場合）
Ｒ１が単結合の場合、限定されるものではないが、前記配位子はジピリジミル、又はその誘導体が好ましい。Ｒ１が単結合の場合の具体的な配位子としては、下記式（１２）で表される（Ｆ）２，２’−ジピリジミルを挙げることができる。
（Ｆ）
【化１７】
2015183056.tif 000018
【００２５】
《遷移金属塩》
本発明の乾燥促進剤に用いることのできる遷移金属塩は、前記配位子と錯体を形成することができる限りにおいて限定されるものではないが、鉄塩、セリウム塩、又はジルコニウム塩を挙げることができるが、促進効果が高いことから、鉄塩が好ましい。
鉄塩としては、前記配位子と鉄錯体を形成することのできる鉄原子を含む限りにおいて、限定されるものではないが、酢酸鉄、ギ酸鉄、乳酸鉄、塩化鉄、オクチル酸鉄、又はナフテン酸鉄を挙げることができる。
また、セリウム塩としては、例えば酢酸セリウム、ギ酸セリウム、乳酸セリウム、塩化セリウム、オクチル酸セリウム、又はナフテン酸セリウムを挙げることができる。更に、ジルコニウム塩としては、酢酸ジルコン、ギ酸ジルコン、乳酸ジルコン、オクチル酸ジルコン、オクチル酸ジルコン、又はナフテン酸ジルコンを挙げることができる。
本発明に用いることのできる鉄塩、セリウム塩、及びジルコニウム塩などは、コバルト又はマンガンと比較して生体又は環境に対する安全性が高く、環境への負荷が低い遷移金属塩である。
【００２６】
《遷移金属錯体》
本発明の乾燥促進剤は、遷移金属錯体を含むものでもよい。本発明の乾燥促進剤に含むことのできる遷移金属錯体は、前記配位子と、鉄、セリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とが配位結合した遷移金属錯体である。遷移金属錯体の配位子としては、前記配位子を制限なく用いることができる。遷移金属錯体の金属としては、鉄、セリウム、又はジルコニウムを制限なく用いることができる。配位結合は、結合を形成する二つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合である。
【００２７】
本発明の遷移金属錯体の取得方法は限定されるものではなく、通常の方法で得ることができる。
例えば、前記配位子と前記遷移金属塩とを混合することによって得ることができる。配位子と遷移金属塩との混合比は、本発明に用いることのできる金属錯体が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、遷移金属塩１分子に対し、配位子中の窒素原子が３個〜４個配位することが好ましい。従って、窒素原子２個を含む配位子の場合、遷移金属塩１モルに対する配位子のモル比率は、好ましくは０．１８〜１８．０であり、より好ましくは０．９〜３．６である。窒素原子３個を含む配位子の場合は、遷移金属塩１モルに対する配位子のモル比率は、好ましくは０．１２〜１２．０であり、より好ましくは０．６〜２．４である。窒素原子４個を含む配位子の場合は、遷移金属塩１モルに対する配位子のモル比率は、好ましくは０．０９〜９．０であり、より好ましくは０．４５〜１．８である。窒素原子５個を含む配位子の場合は、遷移金属塩１モルに対する配位子のモル比率は、好ましくは０．０７〜７．０であり、より好ましくは０．３５〜１．４である。窒素原子６個を含む配位子の場合は、遷移金属塩１モルに対する配位子のモル比率は、好ましくは０．０６〜６．０であり、より好ましくは０．３０〜１．２である。
【００２８】
《金属錯体を含む乾燥促進剤》
本発明の乾燥促進剤の１つの実施態様として、前記遷移金属錯体を含む乾燥促進剤を挙げることができる。
【００２９】
本発明の乾燥促進剤においては、前記遷移金属錯体を１種で用いてもよいが、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の乾燥促進剤は、インキ又は塗料に添加した場合に乾燥促進剤としての機能を阻害しない限りにおいて、遷移金属錯体以外の化合物を含むことができる。具体的に添加される化合物としては、配位子及び金属塩の希釈剤などを挙げることができる。
例えば希釈剤としては、アルコール、グリコール、多価アルコール、それらのエステルやエーテルなどを挙げることができる。
なお、本発明の乾燥促進剤は、乾燥時間を調整するための乾燥抑制剤（酸化防止剤）を含むこともできる。
【００３０】
《配位子及び金属塩を含む乾燥促進剤》
本発明の乾燥促進剤の１つの実施態様として、配位子及び遷移金属を含む乾燥促進剤を挙げることができる。本発明の乾燥促進剤は、配位子と金属塩とが一液（一剤）として提供される一液性乾燥促進剤でもよい。また、配位子を含む液（以下、配位子含有液と称することがある）と、遷移金属塩を含む液（以下、遷移金属含有液と称することがある）とが、別の二液（二剤）として提供される二液性乾燥促進剤でもよい。すなわち、配位子組成物として、個別に提供された配位子と、遷移金属塩とを、第一液と第二液とに個別に含ませる態様でもよい。
二液性乾燥促進剤の場合、配位子含有液をインキ、又は塗料に添加し、その後に遷移金属含有液をインキ、又は塗料に添加してもよい。また、遷移金属含有液をインキ、又は塗料に添加し、その後に配位子含有液をインキ、又は塗料に添加してもよい。
【００３１】
本発明の乾燥促進剤においては、前記配位子を１種で用いてもよいが、２つ以上組み合わせて用いてもよい。また、前記遷移金属塩を１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
乾燥促進剤における配位子と遷移金属塩とのモル比率は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、遷移金属塩１分子に対し、配位子中の窒素原子が３個〜４個配位することが好ましい。従って、遷移金属塩１モルに対する配位子のモル比率の範囲は、前記「遷移金属錯体」に記載の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の配位子及び金属塩を含む乾燥促進剤又は遷移金属錯体乾燥促進剤のインキ中の添加量は、乾燥促進剤を用いない場合と比較して乾燥時間が短縮される限りにおいて、限定されるものではない。すなわち、添加するインクのタイプ、及びワニス組成等に従って、適宜調整することが可能であるが、例えば乾燥促進剤（ドライヤー）として、０．００１重量％〜５重量％で用いることができ、好ましくは０．００５重量％〜２重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。また、環境への付加の軽減、及び安全性の観点から、錯体の配合量を必要な乾燥時間の範囲で可能な限り減らすことが望ましい。
【００３３】
《配位子及び遷移金属塩を含む配位子組成物》
本発明の乾燥促進剤は、配位子及び遷移金属塩を含む配位子組成物を含んでもよい。配位子組成物は、前記配位子及び前記遷移金属塩を含む組成物であり、酸化重合乾燥型印刷インキ、塗料の乾燥促進に用いることができる。配位子組成物は、前記配位子を１つ又は２つ以上含むことができる。更に、配位子組成物は、前記遷移金属塩を１つ、又は２つ以上含むことができる。
配位子組成物は、通常、配位子と遷移金属塩とが混合され提供されるものである。しかしながら、本発明の配位子組成物には、配位子と遷移金属塩とを個別に含む組成物が含まれる。例えば、本発明の配位子組成物は、配位子を含む第１液と遷移金属塩を含む第２液とを含む試薬として提供され、使用者が混合する態様を含む。
【００３４】
〔酸化重合性組成物〕
前記遷移金属錯体又は乾燥促進剤を含む酸化重合性組成物は、酸化重合乾燥を利用するものである限りにおいて限定されるものではなく、従来の酸化重合型のインキや塗料中のドライヤーを置き換えるだけでよい。本発明の酸化重合性組成物は、樹脂又は乾性油を含むものである。
【００３５】
本発明の酸化重合性組成物に含まれる樹脂としては、従来、酸化重合性組成物に含まれていた樹脂を変更せずに使う事ができる。例えばロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル、又はアルキド樹脂などを挙げることができる。又、酸化重合しない樹脂が併用されている場合も、従来どおりの樹脂組成で使用できる。
【００３６】
従来の組成に乾性油が含まれる場合は、特に組成を変更する事なく使用することができる。例えば、乾性油としてアカリットム脂、麻実油、あまに油、イサノ油、うるし核油、えごま油、オイチシカ油、かや油、くるみ油、けし油、ざくろ種子油、サフラワー油、しなぎり油、大豆油、たばこ種子油、とうはぜ核油、日本きり油、ゴム種子油、月見草種子油、ひまわり種子油、ぶどう種子油、ほうせんか種子油、みつば種子油、又はルンバナット油を挙げることができる。又、半乾性油や不乾性油を併用していた場合も、組成を変更する事なく使用する事ができる。
【００３７】
（着色剤）
本発明の酸化重合組成物に含むことのできる着色剤としては、従来使用されていた着色剤を限定することなく用いることができる。着色剤としては顔料又は染料を挙げることができる。
顔料としては有機顔料及び／又は無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリン系、キノフタロン系、イソインドリン系の顔料を挙げることでき、より具体的にはジスアゾイエロー、又はフタロシアニンブルーを挙げることができる。無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、弁柄、アルミニウム、又はパールを挙げることができる。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料、縮合多環系染料、又は反応染料を挙げることができる。
【００３８】
（溶剤）
従来の組成に溶剤が使用されていた場合は、特に制限なく従来の組成のまま使用することができる。
【００３９】
（補助剤）
従来の組成が補助剤を含んでいた場合、特に制限なく従来の組成のまま使用することができる。補助剤としては、例えば、ワックス、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング調整剤、チキソ性調整剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、酸素発生剤である過酸化物を併用していた場合も、特に制限なく従来の組成のまま使用することができる。
【００４０】
（生産方法）
本発明の酸化重合組成物の生産方法は、特に変更無く従来の方法と同様でよい。
【００４１】
《使用方法》
本発明の酸化重合組成物は、従来の印刷や塗布の方法を特に変更せずに使用する事ができる。また、従来から乾燥促進剤を使用直前に混合する場合もあったが、本発明の乾燥促進剤も同様の使用方法を行うことができる。
【００４２】
《作用》
酸化重合は、不飽和結合のまわりの炭素からの水素引き抜きで始まり、過酸化状態を経由するラジカル反応であるとされる。これらのラジカルは不安定ですぐに消滅してしまうが、これを安定化させ、実用的な酸化重合をさせるものがドライヤーである。ドライヤーとして使用される脂肪酸金属塩の金属種による効果の違いは、その電子軌道の違いによって生じるとされている。
アミン添加による乾燥性向上は電子供与性であるＮ原子が金属原子に配位する事により生じ、その配位したＮ原子がπ電子共役系の中にある場合は、更に優れた効果を発揮する事が明らかになった（Ｎ原子が金属原子に配位できない構造の配位子では効果が得られない）。すなわち、本発明における、一般式（１）及び一般式（２）の構造を有する配位子は、従来の配位子と比較して、金属原子との配位が優れており、そのためドライヤーに用いた場合に、乾燥時間を改善することが可能である。
また、効果が高く、更に健康有害性が低い配位子と金属を選択する事により、仮に健康有害性がさほど高くなくとも、添加量を可能な限り減らして将来にわたっても健康や環境へのリスクを最小にするという市場の要請に応える事ができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
以下の実施例において、乾燥試験法（ガラス板による方法）及び乾燥試験法（Ｃ型乾燥試験機による方法）は以下の方法で実施した。
【００４５】
《ガラス板による方法》
ガラス板による乾燥性の試験は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１  ４．４．４に準じて、以下のように行った。
試料（インク）の膜厚が７５μｍになるようにガラス板に塗布した。一定時間ごとに、転写用の紙を巻いたロールを試料面に押し付け試料が移る状態を調べた。同様の操作を一定時間ごとに繰り返し、転写用の紙にインキが移らなくなるまで続けた。インキが付着しなくなった時間を乾燥時間とした。なお、温度３５℃、及び湿度３５％で行った。
【００４６】
《Ｃ型乾燥試験機による方法》
Ｃ型乾燥試験機による乾燥性の試験は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１  ４．４．３に従って、以下のように行った。
展色試料をＪＩＳ  Ｋ５７０１−１  ５．２．１ｂ）に記載の簡易展色機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１  ５．３．２の「簡易展色機及び簡易展色器具による展色」に従って作製した。インキピペットを用いて０．０５ｃｃのインキを、ＲＩテスターで紙（三菱特アート）に展色した。４分割ロール上でインキを均一にのばした後、更にロール上において３０秒間湿し水で乳化後に展色して展色試料を作製した。
作製した試料は、直ちに当て紙用紙を展色試料の展色面に重ね合わせ、当て紙が外側になるように回転ドラムに巻きつけた。当て紙用紙に押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とした。
【００４７】
《ワニスの作成》
ワニスは、表１に記載のＶ１の組成のものを用いた。ロジン変性フェノール樹脂（軟化点１７３℃、分子量４万、トレランス５．０ｇ／ｇ（ＡＦ５ｓｏｌ／樹脂））４４重量部、アマニ油１５重量部、キリ油１０重量部、石油系溶剤（ＡＦ５ｓｏｌ：ＪＸ日鉱日石製）３１重量部、キレート（ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製）１．２重量部、酸化防止剤（ＢＨＴ）０．０５重量部を混合し、ワニスとした。ワニス５ｇに、０ｓｏｌＨ（ＪＸ日鉱日石製）をワニスが白濁するまで添加し、ワニストレランスを測定した（表１）。
【００４８】
【表１】
2015183056.tif 000019
【００４９】
《ベースインキ作成》
乾燥試験用のインキは、表２に記載の組成で調製した。前記ワニス６８重量部、アルキド樹脂（ＳＹＮＫＹＤ５０：森村ファインケミカル製）３重量部、カーボンブラック（Ｍ80Ａ１１：三菱化学製）２０重量部、ワックスコンパウンド（ＭＣ８５０：森村ファインケミカル製）４重量部、及び石油系溶剤（ＡＦ５ｓｏｌ：ＪＸ日鉱日石製）５重量部を混合して、インキとした（表２）。
【表２】
2015183056.tif 000020
【００５０】
《実施例１》
本実施例では、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下、ＴＰＥＮと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。
ＴＰＥＮ及び酢酸鉄（金属塩）をモル比１：１になるように計り取った。その混合物をエタノールに１０重量％となるように溶解し、錯体のエタノール溶液を作成した。溶けにくい場合は、４０〜６０℃に加温した。
前記インキ（ベース墨インキ）に、乾燥促進剤として、前記のＴＰＥＮ及び酢酸鉄のエタノール溶液を添加し、ガラス板による乾燥性の試験、及びＣ型乾燥機による乾燥性の試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３に記載の「乾燥促進剤濃度」は、エタノールを含まない、ＴＰＥＮ及び酢酸鉄の混合物の重量％を示した。
【００５１】
《実施例２》
本実施例では、ＴＰＥＮ及び酢酸鉄から得られた混合物の量を検討した。混合物の添加量０．１重量％を０．０５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５２】
《実施例３》
本実施例では、ＴＰＥＮ及び酢酸鉄から得られた混合物の量を検討した。混合物の添加量０．１重量％を０．０３重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５３】
《実施例４》
本実施例では、ＴＰＥＮ及び酢酸鉄から得られた混合物の量を検討した。混合物の添加量０．１重量％を０．０１重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５４】
《実施例５》
本実施例では、配位子としてトリス（２−ピリジルメチル）アミン（以下、ＴＰＭＡと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＴＰＭＡを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５５】
《実施例６》
本実施例では、ＴＰＭＡ及び酢酸鉄から得られた混合物の量を検討した。ＴＰＥＮに代えてＴＰＭＡを用いたことを除いては、実施例２の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５６】
《実施例７》
本実施例では、ＴＰＭＡ及び酢酸鉄から得られた混合物の量を検討した。ＴＰＥＮに代えてＴＰＭＡを用いたことを除いては、実施例４の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５７】
《実施例８》
本実施例では、配位子としてビス（２−ピリジルメチル）アミン（以下、ＢＰＭＡと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＴＰＭＡを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５８】
《実施例９》
本実施例では、配位子として２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（以下、ＴＰＴと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＴＰＴを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５９】
《実施例１０》
本実施例では、配位子として２，２’−ビピリジミル（以下、２ビピリジミルと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えて２ビピリジミルを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６０】
《参考例１》
本実施例では、配位子として式（１３）：
【化１８】
2015183056.tif 000021
で表されるα，α’，α”−トリピリジル（以下、αトリピリジルと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてαトリピリジルを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
なお、α，α’，α”−トリピリジルは、国連ＧＨＳ分類のどくろマークを有するものであり、従って、本明細書では、参考例として記載している。
【００６１】
《参考例２》
本参考例では、配位子として式（１４）：
【化１９】
2015183056.tif 000022
で表される１，１０−フェナントロリン（以下、ＦＨＥＮと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＦＨＥＮを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
なお、１，１０−フェナントロリンは、国連ＧＨＳ分類のどくろマークを有するものであり、従って、本明細書では、参考例として記載している。
【００６２】
《参考例３》
本実施例では、配位子として式（１５）：
【化２０】
2015183056.tif 000023
で表される４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＤＦと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＤＦを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６３】
《参考例４》
本実施例では、配位子として式（１６）：
【化２１】
2015183056.tif 000024
で表される２，２’−ビピリジル（以下、２ビピリジルと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えて２ビピリジルを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
なお、２，２’−ビピリジミルは、国連ＧＨＳ分類のどくろマークを有するものであり、従って、本明細書では、参考例として記載している。
【００６４】
《実施例１１》
本実施例では、配位子として５，５’−ジメチル−２，２’−ジピリジル（以下、ＤＰと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＤＰを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６５】
《比較例１》
本比較例では、配位子として式（１７）：
【化２２】
2015183056.tif 000025
で表される４，４’−ビピリジル（以下、４ビピリジルと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えて４ビピリジルを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
なお、４，４’−ビピリジルは、国連ＧＨＳ分類のどくろマークを有するものである。
【００６６】
《参考例５》
本実施例では、配位子として式（１８）：
【化２３】
2015183056.tif 000026
で表される２，２’−ビピペリジン（以下、２ビピペリジンと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えて２ビピペリジンを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６７】
《比較例２》
本比較例では、配位子として式（１９）：
【化２４】
2015183056.tif 000027
で表される４，４’−ビピペリジン（以下、４ビピペリジンと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えて４ビピペリジンを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６８】
《実施例１２》
本実施例では、配位子としてＴＰＥＮを用い、金属塩として塩化鉄を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。酢酸鉄に代えて塩化鉄を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６９】
《実施例１３》
本実施例では、金属塩としてオクチル酸鉄を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。酢酸鉄に代えてオクチル酸鉄を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７０】
《参考例６》
本実施例では、配位子として式（２０）：
【化２５】
2015183056.tif 000028
で表されるトリエチレンテトラミン（以下、ＴＡＴと称する）を用いた乾燥促進剤の効果を検討した。ＴＰＥＮに代えてＴＡＴを用いたこと、及び混合物の添加量０．１重量％を０．７重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
なお、トリエチレンテトラミンは、国連ＧＨＳ分類のどくろマークを有するものである。
【００７１】
《実施例１４》
本実施例では、ＤＰと酢酸鉄とのモル比を２：１としたことを除いては、実施例１１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７２】
《実施例１５》
本実施例では、ＤＰと酢酸鉄とのモル比を３：１としたことを除いては、実施例１１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７３】
《実施例１６》
本実施例では、ＴＰＥＮと酢酸鉄とのモル比を１：２としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７４】
《実施例１７》
本実施例では、ＴＰＥＮと酢酸鉄とのモル比を１：３としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７５】
《実施例１８》
本実施例では、ＴＰＥＮと酢酸鉄とのモル比を１：５としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７６】
《比較例３》
本実施例では、遷移金属を加えない場合のＴＰＥＮを用いた乾燥促進剤の効果を検討した。酢酸鉄を添加しないことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７７】
《比較例４》
本実施例では、遷移金属を加えない場合のＤＰを用いた乾燥促進剤の効果を検討した。酢酸鉄を添加しないことを除いては、実施例１１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７８】
《比較例５》
本比較例では、配位子を用いない酢酸鉄を乾燥促進剤として用いた場合の効果を検討した。配位子と遷移金属鉄との混合物の代わりに、酢酸鉄０．５重量％を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００７９】
《比較例６》
本比較例では、従来乾燥促進剤として用いられていたナフテン酸コバルトの乾燥促進剤としての効果を検討した。配位子と遷移金属鉄との混合物の代わりに、ナフテン酸コバルト０．２重量％を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８０】
《比較例７》
ナフテン酸コバルトの添加量を０．２重量％に代えて、０．１重量％としたことを除いては、比較例６の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８１】
《比較例８》
本比較例では、従来乾燥促進剤として用いられていたナフテン酸マンガンの乾燥促進剤としての効果を検討した。配位子と遷移金属鉄との混合物の代わりに、ナフテン酸マンガン０．６重量％を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８２】
《比較例９》
ナフテン酸コバルトの添加量を０．６重量％に代えて、０．３重量％としたことを除いては、比較例８の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８３】
《実施例１９》
本実施例では、ワニスの乾性油として、キリ油を用いない場合の検討を行った。アマニ油１５重量％及びキリ油１０重量％に代えて、アマニ油２５重量％のワニス（表１）を用いたことを除いては実施例１の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８４】
《比較例１０》
本比較例では、実施例１５のワニスを用い、配位子を用いない酢酸鉄を乾燥促進剤として用いた場合の効果を検討した。配位子と遷移金属鉄との混合物の代わりに、酢酸鉄０．５重量％を用いたことを除いては、実施例１９の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８５】
《比較例１１》
本比較例では、実施例１５のワニスを用い、従来乾燥促進剤として用いられていたナフテン酸コバルトの乾燥促進剤としての効果を検討した。配位子と遷移金属鉄との混合物の代わりに、ナフテン酸コバルト０．５重量％を用いたことを除いては、実施例１９の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８６】
《比較例１２》
本比較例では、実施例１５のワニスを用い、従来乾燥促進剤として用いられていたナフテン酸マンガンの乾燥促進剤としての効果を検討した。配位子と遷移金属鉄との混合物の代わりに、ナフテン酸マンガン０．６重量％を用いたことを除いては、実施例１９の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2015183056.tif 000029
ＴＰＥＮ（Ａ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、
ＴＰＭＡ（Ｂ）：トリス（２−ピリジルメチル）アミン
ＢＰＭＡ（Ｃ）：ビス（２−ピリジルメチル）アミン
ＴＰＴ（Ｄ）：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン
ＤＰ（Ｅ）：５，５’−ジメチル−２，２’−ジピリジル
２ビピリジミル（Ｆ）：２，２’−ビピリジミル
αトリピリジル（Ｇ）：α，α’，α”−トリピリジル
ＦＨＥＮ（Ｈ）：１，１０−フェナントロリン
ＤＦ（Ｉ）：４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
２ビピリジル（Ｊ）：２，２’−ビピリジル
４ビピリジル（Ｋ）：４，４’−ビピリジル
２ビピペリジン（Ｌ）：２，２’−ビピペリジン
４ビピペリジン（Ｍ）：４，４’−ビピペリジン
ＴＡＴ（Ｎ）：トリエチレンテトラミン
【００８８】
実施例１〜１８の乾燥促進剤を用いたインキは、比較例３の酢酸鉄のみを用いたインキと比較して、ガラス板による乾燥性の試験、及びＣ型乾燥機による乾燥性の試験のいずれの試験においても、乾燥時間が短くなった。
また従来のドライヤーである、比較例６〜９のナフテン酸コバルト、及びナフテン酸マンガンと比較して、遜色ない乾燥時間であった。
更に、湿し水を使うオフセット印刷では、印刷時の乳化による乾燥遅延トラブルの目安として、Ｃ型乾燥機による乳化後の紙上乾燥時間がガラス板乾燥時間と比べて極端に遅くならない事が重要である。この観点から、本発明の乾燥促進剤の多くは、従来のナフテン酸コバルト、及びナフテン酸マンガンよりも優れていると考えられる。
また、本発明の乾燥促進剤は、キリ油を含まないワニスを用いた場合（実施例１９）にも、ナフテン酸コバルト、及びナフテン酸マンガンと比較して優れた乾燥時間を示した。一般に、乾性油としてキリ油を含まない場合、乾燥時間が長くなる傾向があるが、この点からも本発明の乾燥促進剤は、顕著な効果を有している。
なお、本発明の促進剤を添加した後の保存安定性に問題ない事と、湿し水を使用するオフセット印刷を行い、地汚れや過剰乳化の問題を越さない事を確認している。
本発明の乾燥促進剤を最小限使用する事により、健康や環境へのリスクを可能な限り減らすという市場の要請に応える事ができる。
【００８９】
なお、表４に実施例、比較例、及び参考例に使用した化合物（配位子）と、健康・環境有害性に関する国連ＧＨＳ分類マーク（物理化学的危険性マークを除く）との関係を示す。本発明において用いる配位子は、感嘆符マークかマーク無の配位子を選択している。また、環境への付加の軽減、及び安全性の観点から、錯体の配合量を必要な乾燥時間の範囲で可能な限り減らすことが望ましい。
【００９０】
【表４】
2015183056.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の遷移金属錯体及び乾燥促進剤は、従来の脂肪酸金属塩のドライヤーを使用していた酸化重合性組成物、例えばインキや塗料などに、特に制限なく置き換えて使用する事ができる。