(57)【要約】【課題】高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。【解決手段】非水溶媒と、所定のホウ素原子を有する第一のリチウム塩と、ホウ素原子を有しない第二のリチウム塩と、所定のケイ素原子を有する化合物と、を含有する、非水蓄電デバイス用電解液。【選択図】図１
2015072856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
下記式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩と、
ホウ素原子を有しない第二のリチウム塩と、
下記式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物と、
を含有する、
非水蓄電デバイス用電解液。
【化１】
2015072856.tif 000012
（式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化２】
2015072856.tif 000013
（式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
ＳｉＦＲ３Ｒ４Ｒ５          （３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ２Ｒ６Ｒ７          （４）
（式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記第一のリチウム塩の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記第二のリチウム塩の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であり、
前記ケイ素原子を有する化合物の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上３質量％以下である、
請求項１記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項３】
前記第一のリチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項４】
前記第二のリチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項５】
前記ケイ素原子を有する化合物が、ＦＳｉ（ＣＨ３）３を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項６】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項８】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項９】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４                      （５）
（式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２                      （６）
（式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２    （７）
（式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４                    （８）
（式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ                          （９）
（式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
【請求項１２】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水蓄電デバイス用電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
【０００３】
そのような流れの中で、リチウムイオン二次電池にはより一層高い電池性能が求められており、種々の方法が検討されている。例えば、従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボネート系溶媒を含む非水電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。
【０００４】
また、従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池においてフッ化シラン化合物を非水電解液に添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この非水電解液を使用することで、初期及び長期保管後において、容量及び負荷特性に優れた二次電池を得ることができる。
【０００５】
さらに、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要がある。このような正極としては、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−００６７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１９８１号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池、すなわち高電圧リチウムイオン二次電池においては、上記特許文献１、２のような電解液を用いると、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生ずる。かかる高電圧で作動した際のサイクル寿命の低下に対する解決策は未だ示されておらず、上記高電圧リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させる電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、特定の構造を有する、ホウ素原子を有する第一のリチウム塩と、ホウ素原子を有しない第二のリチウム塩と、特定の構造を有するケイ素原子を有する化合物と、を含有する非水蓄電デバイス用電解液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。  
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
非水溶媒と、
下記式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩と、
ホウ素原子を有しない第二のリチウム塩と、
下記式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物と、
を含有する、
非水蓄電デバイス用電解液。
【化１】
2015072856.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化２】
2015072856.tif 000004
（式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
ＳｉＦＲ３Ｒ４Ｒ５          （３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ２Ｒ６Ｒ７          （４）
（式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
〔２〕
前記第一のリチウム塩の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記第二のリチウム塩の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であり、
前記ケイ素原子を有する化合物の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上３質量％以下である、
前項〔１〕記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔３〕
前記第一のリチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔４〕
前記第二のリチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔５〕
前記ケイ素原子を有する化合物が、ＦＳｉ（ＣＨ３）３を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔６〕
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上をさらに含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔７〕
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔８〕
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔９〕
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
〔１０〕
前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、前項〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１１〕
前記正極活物質は、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４                      （５）
（式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２                      （６）
（式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２    （７）
（式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４                    （８）
（式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ                          （９）
（式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
〔１２〕
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、前項〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池及びそれに用いる非水蓄電デバイス用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
〔非水蓄電デバイス用電解液〕
本実施形態に係る非水蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、
非水溶媒と、
下記式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩と、
ホウ素原子を有しない第二のリチウム塩と、
下記式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物と、
を含有する。
【化３】
2015072856.tif 000005
（式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化４】
2015072856.tif 000006
（式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
ＳｉＦＲ３Ｒ４Ｒ５          （３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ２Ｒ６Ｒ７          （４）
（式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
【００１５】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。
【００１６】
（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【００１７】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００１８】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００１９】
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００２０】
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
【００２１】
非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
〔第一のリチウム塩〕
本実施形態に係る電解液は、式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩を含む。本実施形態に係る電解液は、ケイ素原子を有する化合物及び第二のリチウム塩とともに、第一のリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善することができる。この理由としては明らかではないが、式（１）又は式（２）の構造を有する第一のリチウム塩とケイ素原子を有する化合物が正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。第一のリチウム塩はイオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうる。
【化５】
2015072856.tif 000007
（式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化６】
2015072856.tif 000008
（式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
【００２３】
（式（１）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩）
式（１）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、このなかでもフッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、リチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００２４】
また、Ｒ１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１の示す炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒ１の示す炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００２６】
Ｒ１の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基がより好ましい。Ｒ１がこのような炭化水素基であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００２７】
また、式（１）中、ａは０又は１の整数を示し、ａは０であることが好ましい。ａが０であることにより、安定性により優れる傾向にある。ａが０の場合、式（１）中の右側の構造はシュウ酸構造となる。また、式（１）中、ｎは０〜２の整数を示す。
【００２８】
式（１）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、以下の式（１０）〜式（１６）で表される構造を有するものがより好ましい。また、このなかでも、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔式（１０）〕、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）〔式（１１）〕、ＬｉＢＦ４〔式（１２）〕で表される構造を有するものがより好ましく、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔式（１０）〕、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）〔式（１１）〕で表される構造を有するものがさらに好ましい。このような第一のリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより優れる傾向にある。
【化７】
2015072856.tif 000009
【００２９】
（式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩）
式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩において、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示す。このなかでも、フッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、リチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００３０】
また、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ２がこのような炭化水素基であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
【００３２】
Ｒ２が炭化水素基である場合、非水溶媒との混和性の観点から、Ｒ２の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜６である。また、式（２）中、ｍは０〜４の整数を示す。
【００３３】
式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＯＣＯＣＨ３）、ＬｉＢＦ３（ＯＣＯＣＦ３）、ＬｉＢＦ２（ＯＣＯＣＨ３）２、ＬｉＢＦ２（ＯＣＯＣＦ３）２、ＬｉＢＦ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＬｉＢＦ（ＯＣＯＣＦ３）３、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＨ３）４、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４であることがより好ましい。このなかでも、ＬｉＢＦ４がより好ましい。このような第一のリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより優れる傾向にある。
【００３４】
式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以上３質量％以下がさらにより好ましく、０．４質量％以上２質量％以下が特に好ましい。第一のリチウム塩の含有量が０．０１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、第一のリチウム塩の含有量が１０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池の電池出力がより向上する傾向にある。また、上述のとおり、第一のリチウム塩は、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうるという観点から、その電解液中の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分な効果を発揮する傾向にある。第一のリチウム塩の電解液中の含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の第一のリチウム塩の含有量も、上記と同様に、１１Ｂ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００３５】
第１のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
〔第二のリチウム塩〕
本実施形態に係る電解液は、ホウ素原子を有しない第二のリチウム塩を含む。第二のリチウム塩は正極又は負極、或いは両方に作用することにより電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよいが、主に、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能が大きいと考えられる。
【００３７】
第二のリチウム塩の電解液中の含有量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、７質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。第二のリチウム塩の電解液中の含有量が１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、第二のリチウム塩の電解液中の含有量が４０質量％以下であることにより、第二のリチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。第二のリチウム塩の電解液中の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の第二のリチウム塩の含有量も、上記と同様に、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００３８】
第二のリチウム塩の構造としては、分子構造中にホウ素原子を有しないものであればどのような構造でも特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。このような第二のリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００３９】
第二のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
〔ケイ素原子を有する化合物〕
本実施形態に係る電解液は、式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物を含有する。
ＳｉＦＲ３Ｒ４Ｒ５          （３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
ＳｉＦ２Ｒ６Ｒ７          （４）
（式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
【００４１】
ここで、式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上２質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下がよりさらに好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下が特に好ましい。ケイ素原子を有する化合物の含有量が０．００１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ケイ素原子を有する化合物の含有量が３質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池の膨れがより抑制される傾向にある。ケイ素原子を有する化合物の電解液中の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のケイ素原子を有する化合物の含有量も、上記と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００４２】
また、式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物は、電解液中に含有していればよく、電解液調製時に添加してもよく、また電解液中で反応により生成させてもよい。
【００４３】
（式（３）で表されるケイ素原子を有する化合物）
式（３）で表されるケイ素原子を有する化合物において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有してもよい。官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。このようなＲ３、Ｒ４、及びＲ５を用いることにより、ケイ素原子を有する化合物の化学的安定性がより優れる傾向にある。
【００４５】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより向上する傾向にある。
【００４６】
式（３）で表されるケイ素を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＦＳｉ（ＣＨ３）３、ＦＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＦＳｉ（ＣＨＣＨ２）３、ＦＳｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）３、ＦＳｉ（ＣＦ３）３が好ましく、ＦＳｉ（ＣＨ３）３がより好ましい。このようなケイ素を含有する化合物を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００４７】
（式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物）
式（４）で表されるケイ素原子を有する化合物において、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１から１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有してもよい。官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）が挙げられる。
【００４８】
Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。このようなＲ６及びＲ７を用いることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。
【００４９】
Ｒ６及びＲ７炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより向上する傾向にある。
【００５０】
式（４）で表されるケイ素を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｆ２Ｓｉ（ＣＨ３）２が好ましい。このようなケイ素を含有する化合物を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００５１】
〔その他のリチウム塩〕
本実施形態に係る電解液は、上記化合物以外のその他のリチウム塩を有することができる。その他のリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩が挙げられる。このようなその他のリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。
【００５２】
その他のリチウム塩の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。その他のリチウム塩の含有量が０．００１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、その他のリチウム塩の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。その他のリチウム塩の含有量が３質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のである。イオン電導性がより向上する傾向にある。その他のリチウム塩の電解液中の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のその他のリチウム塩の含有量も、上記と同様に、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００５３】
〔添加剤〕
本実施形態に係る電解液は、必要に応じて、上述した、第一のリチウム塩、第二のリチウム塩、及びケイ素原子を有する化合物以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどを添加剤として含有させることが好ましい。このような添加剤を用いることにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
【００５４】
本実施形態の電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００５５】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【００５６】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００５７】
（正極活物質）
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
【００５８】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４                      （５）
（式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２                      （６）
（式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２    （７）
（式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４                    （８）
（式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ                          （９）
（式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
【００６０】
上記式（５）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（５ａ）又は式（５ｂ）で表される酸化物が好ましい。
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （５ａ）
（式（５ａ）中、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （５ｂ）
（式（５ｂ）中、０．３≦ｘ≦０．６である。）
【００６１】
式（５ａ）又は式（５ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４及びＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４が挙げられる。このような式（５）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。
【００６２】
ここで、上記式（５）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
上記式（６）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６ａ）で表される酸化物であることが好ましい。
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （６ａ）
（式（６ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
【００６４】
式（６ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２などが挙げられる。このような式（６）で表される化合物を用いることにより安定性により優れる傾向にある。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
上記式（７）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７ａ）で表される複合酸化物であることが好ましい。
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２    （７ａ）
（式（７ａ）中、ここで、式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。）
【００６６】
このなかでも、上記式（７ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（７）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（７）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
上記式（８）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８ａ）及び、下記式（８ｂ）で表される化合物が好ましい。
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （８ａ）
（式（８ａ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （８ｂ）
（式（８ｂ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
【００６８】
このような式（８）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
上記式（９）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。このような式（９）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７０】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００７１】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【００７２】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００７３】
なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されているため、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。本実施形態において、「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じうる。このような課題は満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい課題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）はリチウム基準の電位を示す。
【００７４】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００７５】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
【００７６】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００７７】
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
【００７９】
リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【００８０】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらのなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【００８１】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【００８２】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００８３】
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
【００８４】
また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００８５】
〔セパレータ〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００８６】
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００８７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。
【００８８】
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
【００８９】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
【００９２】
＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００９３】
なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
【００９４】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００９５】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．８９ｇに、式（１０）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ロックウッド社製、以下、「ＬｉＢＯＢ」と表記する。）を０．１ｇと、ＦＳｉ（ＣＨ３）３（アルドリッチ社製、３６４５３３）を０．０１ｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中のＬｉＢＯＢの含有量は１質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ３）３の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【００９６】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００９８】
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに２９サイクル充放電を繰り返し、全体で３０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び３０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．８Ｖ（満充電）まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【００９９】
［実施例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．１ｇと、ＦＳｉ（ＣＨ３）３を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｂを得た。電解液Ｂ中のＬｉＢＯＢの含有量は１質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ３）３の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【０１００】
実施例１と同様にして、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８６％と高い値を示した。
【０１０１】
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８６ｇに、ＬｉＢＯＢを０．１ｇと、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．０３ｇと、ＦＳｉ（ＣＨ３）３を０．０１ｇ含有させ、電解液Ｃを得た。電解液Ｃ中のＬｉＢＯＢの含有量は１質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムは０．３質量％であり、ＦＳｉ（ＣＨ３）３の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【０１０２】
実施例１と同様にして、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８８％と高い値を示した。
【０１０３】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｄとした。電解液Ｄ中のＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【０１０４】
実施例１と同様にして、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、６６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６９％であった。
【０１０５】
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．１ｇを混合し、電解液Ｅを得た。電解液Ｅ中のＬｉＢＯＢの含有量は１質量％であり、ＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【０１０６】
実施例１と同様にして、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０５ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、８１ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７７％であった。
【０１０７】
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８５ｇに、ＦＳｉ（ＣＨ３）３を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｆを得た。電解液Ｆ中のＦＳｉ（ＣＨ３）３の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【０１０８】
実施例１と同様にして、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０４ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、８２ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％であった。
【０１０９】
［実施例４］
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１１０】
なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．６Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において２３ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
【０１１１】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１１２】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、実施例１で作製した電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【０１１４】
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６５ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７６％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖ（満充電）まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１１５】
［実施例５］
実施例４と同様にして、電解液に実施例２で得た電解液Ｂを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７４％と高い値を示した。
【０１１６】
［実施例６］
実施例４と同様にして、電解液に実施例３で得た電解液Ｃを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２８ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。
【０１１７】
［比較例４］
実施例４と同様にして、電解液に比較例１で得た電解液Ｄを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６１％であった。
【０１１８】
［比較例５］
実施例４と同様にして、電解液に比較例２で得た電解液Ｅを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、１０８ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６８％であった。
【０１１９】
［比較例６］
実施例４と同様にして、電解液に比較例３で得た電解液Ｆを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、１０９ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６９％であった。
【０１２０】
【表１】
2015072856.tif 000010
【０１２１】
【表２】
2015072856.tif 000011
【０１２２】
以上より、本発明によれば、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が達成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の非水蓄電デバイス用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１２４】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
2015072856.tif 000014