(57)【要約】【課題】層間絶縁膜を有しない簡略化された構成の有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも金属箔を含んでなる電極箔と、電極箔の表面に部分的に設けられる有機半導体層と、有機半導体層上に設けられる上部電極層と、電極箔、有機半導体層及び上部電極層上に設けられ、電極箔、有機半導体層及び上部電極層の露出部分を覆う封止層と、封止層を貫通するように設けられ、上部電極層との電気的接続を可能にする少なくとも１つのコンタクトホールとを備えてなる、有機半導体デバイス。【選択図】図１
2015041566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属箔を含んでなる電極箔と、
前記電極箔の表面に部分的に設けられる有機半導体層と、
前記有機半導体層上に設けられる上部電極層と、
前記電極箔、前記有機半導体層及び前記上部電極層上に設けられ、前記電極箔、前記有機半導体層及び前記上部電極層の露出部分を覆う封止層と、
前記封止層を貫通するように設けられ、前記上部電極層との電気的接続を可能にする少なくとも１つのコンタクトホールと、
を備えてなる、有機半導体デバイス。
【請求項２】
前記電極箔が前記有機半導体層の外縁に沿って前記有機半導体層が形成されていない領域を有し、該有機半導体層非形成領域において前記封止層が前記電極箔と接合されている、請求項１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３】
前記有機半導体層及び前記上部電極層がそれらの全面にわたって前記電極箔に対して平行に設けられている、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイス。
【請求項４】
前記有機半導体層が前記上部電極層の外縁に沿って前記上部電極層が形成されてない領域を有し、該上部電極層非形成領域において前記封止層が前記有機半導体層と接合されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項５】
前記上部電極層上に直接設けられる少なくとも１つの補助配線をさらに備えた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
前記補助配線上に前記コンタクトホールが配置される、請求項５に記載の有機半導体デバイス。
【請求項７】
前記補助配線が、前記上部電極層上における、前記上部電極層の外縁及び／又はその近傍の少なくとも一部の領域に設けられる、請求項５又は６に記載の有機半導体デバイス。
【請求項８】
前記補助配線が、前記有機半導体層上における前記上部電極層の外縁近傍にまで延在し、それにより前記有機半導体層と前記上部電極層の境界線の少なくとも一部が補助配線で被覆されてなる、請求項７に記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
前記上部電極層が矩形状に形成され、前記補助配線が前記矩形状の上部電極層の外縁及び／又はその近傍の少なくとも１辺を構成している、請求項７又は８に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
前記有機半導体層が前記電極箔上に複数個配列されてなり、各有機半導体層が互いに離間されてなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１１】
前記金属箔が１〜２５０μｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１２】
前記電極箔又は電極箔の裏面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して測定される、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖのＰｖ／Ｐｐ比で１．１０以上を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１３】
前記電極箔の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、６０．０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１４】
前記金属箔が、銅箔である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１５】
前記電極箔が前記金属箔上に反射層をさらに備えた、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１６】
前記電極箔が前記金属箔上に透明又は半透明のバッファ層をさらに備えた、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１７】
前記電極箔が前記反射層上に透明又は半透明のバッファ層をさらに備えた、請求項１５に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１８】
前記有機半導体層が励起発光又は光励起発電の機能を有し、それにより前記有機半導体デバイスが発光素子又は光電素子として機能する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１９】
フレキシブル性を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機太陽電池等の有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ照明等の発光素子が、環境に配慮したグリーンデバイスとして注目されている。有機ＥＬ照明の特徴としては、１）白熱灯に対して低消費電力であること、２）薄型かつ軽量であること、３）フレキシブルであることが挙げられる。現在、有機ＥＬ照明は、上記２）及び３）の特徴を実現すべく開発が進められている。この点、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等で従来使用されてきたガラス基板では、上記２）及び３）の特徴を実現することは不可能である。
【０００３】
そこで、有機ＥＬ照明のための支持体としての基板（以下、支持基材という）に対する研究が進められており、その候補として、極薄ガラス、樹脂フィルム、金属箔等が提案されている。極薄ガラスは、耐熱性、バリア性、及び光透過性に優れ、フレキシブル性も良好であるが、ハンドリング性がやや劣り、熱伝導性が低く、材料コストも高い。また、樹脂フィルムは、ハンドリング性及びフレキシブル性に優れ、材料コストも低く、光透過性も良好であるが、耐熱性及びバリア性に乏しく、熱伝導性が低い。
【０００４】
これに対し、金属箔は、光透過性が無いことを除けば、耐熱性、バリア性、ハンドリング性、熱伝導性に優れ、フレキシブル性も良好であり、材料コストも低いといった優れた特徴を有する。特に、熱伝導性については、典型的なフレキシブルガラスやフィルムが１Ｗ／ｍ℃以下と極めて低いのに対し、銅箔の場合、４００Ｗ／ｍ℃程度と極めて高い。
【０００５】
金属基板を用いた発光素子を実現するために、特許文献１（特開２００９−１５２１１３号公報）では金属基板の表面を研磨処理やメッキ処理により平滑化して、その上に有機層を形成することが提案されている。また、特許文献２（特開２００８−２４３７７２号公報）では金属基板上にニッケルめっき層を設けることで研磨等をすることなく平滑面を形成し、その上に有機ＥＬ素子を形成することが提案されている。これらの技術においては、電極間の短絡防止のため、金属基板表面の平滑化が重要な課題となっている。この課題に対処した技術として、特許文献３（国際出願第２０１１／１５２０９１号）及び特許文献４（国際出願第２０１１／１５２０９２号）では、算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下と極めて低い超平坦面を備えた金属箔を支持基材兼電極として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５２１１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７７２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５２０９１号
【特許文献４】国際公開第２０１１／１５２０９２号
【発明の概要】
【０００７】
特許文献３及び４には電極箔を用いた有機ＥＬ素子も開示されている。このような従来の構成による有機ＥＬ素子の一例が図４に示される。図４に示される有機ＥＬ素子は、金属箔１１２、反射層１１４及びバッファ層１１６からなる電極箔１００上に、有機半導体層１１８及び上部電極層１２０が積層されて発光領域を構成しているが、その発光領域の端部ないしその近傍には層間絶縁膜１１７が土手状（バンク状）に設けられる。そして、有機半導体層１１８及び上部電極層１２０の端部は土手状の層間絶縁膜１１７の端部又はその近傍にまで延在してなる。上部電極層１２０及び層間絶縁膜１１７の露出部分は、封止材１２４ａ及びガラス基板１２４ｂからなる封止層１２４で被覆されるが、上部電極層１２０の一端は封止層１２４で被覆されずに露出されて取出電極を構成しうる。
【０００８】
このように、従来の有機ＥＬ素子においては、発光領域を構成する有機半導体層１１８の端部ないしその近傍には層間絶縁膜１１７が土手状に設けられ、それにより発光領域が画定される構成となっている。この土手状に設けられる層間絶縁膜１１７は、層間絶縁膜１１７の非形成領域をマスキングして被膜形成を行った後、マスキングを除去することにより形成される。この層間絶縁膜１１７の形成は、量産性の高い製造プロセスであるロール・トゥ・ロール・プロセスを採用する場合、塗布法により行われるのが望ましい。しかしながら、この場合、その土手状の形状に起因して、層間絶縁膜１１７の外縁で塗布精度が低下して塗りムラが生じやすい。その結果、発光領域を構成する素子の外縁でリーク電流が発生して、発光領域にキャリアが均一に行き渡りにくくなり、発光にムラが生じうるとの懸念がある。
【０００９】
本発明者らは、今般、上部電極層等を覆う封止層にコンタクトホールを設け、このコンタクトホールを介して上部電極層との電気的接続を上部電極層の上方から確保することで、上述の問題を生じうる層間絶縁膜を不要にできるとの知見を得た。しかも、層間絶縁膜を不要にすることで、量産性の高い製造プロセスであるロール・トゥ・ロール・プロセスにも適した簡略化された構成の有機半導体デバイスを提供できるとの知見も得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、層間絶縁膜を不要として、ロール・トゥ・ロール・プロセスにも適した簡略化された構成の有機半導体デバイスを提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様によれば、少なくとも金属箔を含んでなる電極箔と、
前記電極箔の表面に部分的に設けられる有機半導体層と、
前記有機半導体層上に設けられる上部電極層と、
前記電極箔、前記有機半導体層及び前記上部電極層上に設けられ、前記電極箔、前記有機半導体層及び前記上部電極層の露出部分を覆う封止層と、
前記封止層を貫通するように設けられ、前記上部電極層との電気的接続を可能にする少なくとも１つのコンタクトホールと、
を備えてなる、有機半導体デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による有機半導体デバイスの一形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明による有機半導体デバイスの一形態を示す概略斜視図である。
【図３】本発明による有機半導体層及び補助配線の一形態を示す概略斜視図である。
【図４】従来技術による有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
有機半導体デバイス
本発明の有機半導体デバイスは電極箔を用いたものである。電極箔は特許文献３及び４に記載されるように少なくとも金属箔を含んでなる箔であり、各種有機半導体デバイス用の電極（すなわちアノード又はカソード）として好ましく用いることができる。電極箔は、概して低応力で屈曲が容易なことからフレキシブル有機半導体デバイス用の電極として用いるのが特に好ましいが、フレキシブル性に劣る又は剛性のある有機半導体デバイスに用いるものであってもよい。そのような有機半導体デバイス（主としてフレキシブル有機半導体デバイス）の例としては、ｉ）発光素子、例えば有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、ｉｉ）光電素子、例えば薄膜太陽電池が挙げられるが、好ましくは有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池、色素増感太陽電池であり、より好ましくは極薄で高輝度の発光が得られる点で有機ＥＬ照明である。また、有機太陽電池の場合、電極材料に求められる特性の多くが有機ＥＬ素子の場合に求められる特性と共通するため、電極箔を有機太陽電池のアノード又はカソードとして好ましく用いることができる。すなわち、電極箔上に積層させる有機半導体機能層の種類を公知の技術に従い適宜選択することにより、有機半導体デバイスを有機ＥＬ素子及び有機太陽電池のいずれにも構成することが可能となる。
【００１４】
図１及び２に本発明の一形態による有機半導体デバイスの概略斜視図を示す。なお、図示例の有機半導体デバイスは有機ＥＬ素子を想定しているが、その構成は有機太陽電池等の他の有機半導体デバイスにも適用可能であるのは前述のとおりである。図１及び２に示される有機半導体デバイスは、少なくとも金属箔を含んでなる電極箔１０、有機半導体層１８、上部電極層２０及び封止層２４をこの順に積層させて備えてなる。なお、有機半導体層１８は電極箔１０上に複数個配列されてよく、各有機半導体層１８が互いに離間されてなるように構成されてもよい。そして、上部電極層２０との電気的接続を可能にする少なくとも１つのコンタクトホール２６が封止層２４を貫通するように設けられる。この構成によれば、コンタクトホール２６を介して上部電極層２０との電気的接続を上部電極層２０の上方から確保することができるため、従来必要とされてきた層間絶縁膜を不要にすることができる。
【００１５】
本発明の有機半導体デバイスは、フレキシブル性を有する電極箔１０を支持基材兼電極として使用できるため、フレキシブル性を有することができる。このため、有機半導体デバイスの製造工程の少なくとも一部、望ましくは大半、理想的には全部を、ロール・トゥ・ロール・プロセスにより行うことが可能である。ロール・トゥ・ロール・プロセスは、ロール状に巻いた長尺状の箔を引き出して所定のプロセスを施したのち再び巻き取るという電子デバイスを効率的に量産する上で極めて有利なプロセスであり、有機半導体デバイスの量産化を実現する上で鍵になるプロセスである。ロール・トゥ・ロール・プロセスを採用する場合、層形成を塗布法により行うのが生産性向上の観点から望ましい。この点、層間絶縁膜を有しない本発明の層構成にあっては、層間絶縁膜の外縁でその土手状の形状に起因して起こりがちな塗布精度の低下を回避し、その結果、発光領域を構成する素子の外縁でのリーク電流の発生及びそれによる発光ムラの発生を抑制することができる。すなわち、リーク電流を低減することで、発光領域にキャリアを均一に行き渡らせやすくして、均一な発光を実現することができる。また、土手状の層間絶縁膜が無いことで、有機半導体層１８及び上部電極層２０をそれらの全面にわたって電極箔１０に対して平行に設けることができ、それにより層構成を大幅に簡略化することができる。すなわち、層間絶縁膜を不要にすることで、量産性の高い製造プロセスであるロール・トゥ・ロール・プロセスにも適した簡略化された構成の有機半導体デバイスを提供できる。
【００１６】
電極箔１０は、有機半導体層１８の外縁に沿って有機半導体層１８が形成されていない領域を有し、有機半導体層非形成領域において封止層２４が電極箔１０と接合されているのが好ましい。すなわち、本発明の層構成によれば、従来の有機半導体デバイスでは層間絶縁膜が存在すべき箇所に層間絶縁膜が存在せず、その代わりに、封止層２４が有機半導体層１８の外縁に沿って配設されることになる。このため、有機半導体層非形成領域において封止層２４が電極箔１０と接合されることになり、有機半導体層１８の外縁近傍で必要とされる絶縁性を確保することができる。同様に、有機半導体層１８は上部電極層２０の外縁に沿って上部電極層２０が形成されてない領域を有し、上部電極層非形成領域において封止層２４が有機半導体層１８と接合されているのが好ましい。すなわち、上部電極層２０は有機半導体層１８よりも小さい面積を有し、かつ、上部電極層２０の外縁が有機半導体層１８の外縁よりも内側に位置するのが好ましい。こうすることで、上部電極層非形成領域において封止層２４が有機半導体層１８と接合されることになるので、上部電極層２０の端部が有機半導体層１８の外縁に及ぶことによって起こりやすくなるリーク電流の発生をより一層確実に阻止することができる。
【００１７】
有機半導体層１８は、典型的には励起発光又は光励起発電の機能を有し、それにより有機半導体デバイスが発光素子又は光電素子として機能しうる。有機半導体層１８は、有機ＥＬ素子等の各種有機半導体デバイスにおいて採用されている公知の層構成を有するものであってよく、特に限定されない。例えば、有機ＥＬ素子の場合、所望により正孔注入層及び／又は正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層及び／又は電子注入層を、電極箔１０から上部電極層２０に向かって又はその逆方向に順次積層してなることができる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。
【００１８】
上部電極層２０は、有機ＥＬ素子等の各種有機半導体デバイスにおいて採用されている公知の電極構成を有するものであってよく、特に限定されない。また、上部電極層２０は、カソード及びアノードのいずれに構成されてもよい。上部電極層２０をカソードとして構成する場合、Ｃａ、Ｂａ、ＬｉＦ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｇ等の低仕事関数（＜３ｅＶ）の材料からなるバッファ層上に、厚さ０．５〜５０ｎｍのＡｌ、Ａｇ等の金属膜を真空蒸着により積層させて上部電極層２０とするのが好ましい。あるいは、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＴＺＯ（インジウム錫亜鉛酸化物）、ＩＧＯ（インジウムゲルマニウム酸化物）、ＺＴＯ（亜鉛錫酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等の透明導電膜を対向カソード型スパッタリング装置にて、上述した低仕事関数（＜３ｅＶ）の材料からなるバッファ層上に成膜してもよい。この透明導電膜の厚さは、シート抵抗を低くするためには大きくするのが望ましいものの、透過率や屈折率を考慮すると、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、その下限値はシート抵抗を考慮すると３０ｎｍ以上が好ましい。一方、上部電極層２０をアノードとして構成する場合、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃ等の高仕事関数（＞４．５ｅＶ）の材料からなるバッファ層上に、上記同様、金属膜又は透明導電膜を積層させて上部電極層２０とするのが好ましい。また、金属膜や透明導電膜の代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の高導電性高分子材料を使用してもよい。
【００１９】
発光均一性を考慮した場合、導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上となるように上部電極層２０の積層材料及び／又は膜厚を選択するのが好ましい。より好ましい導電率は０．１Ｓ／ｃｍ以上である。上部電極層２０の膜厚が大きくなるとキャビティーの影響が大きくなるため光学設計が難しくなり、その結果、外部量子効率が低くなってしまう。このため、導電率と光学特性の最適化が重要となる。
【００２０】
発光均一性を確保すべく上部電極層２０全域にわたる導電率の最適化を図るためには、補助配線２２を網の目状に上部電極層２０上に形成することが有効であると考えられる。しかしながら、補助配線２２は光を遮断しうるため、補助配線２２の面積は、発光領域の２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。その下限値は、上部電極層２０のシート抵抗を併せて考慮して決定すればよいが、例えば発光領域の０．１％以上とすればよい。
【００２１】
すなわち、上部電極層２０上には少なくとも１つの補助配線２２が直接設けられるのが好ましい。補助配線２２は、上部電極層２０のシート抵抗のムラを低減して発光均一性を向上する上で有効であり、特に大面積を均一に発光させる際に非常に有効な手段となる。補助配線２２は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｔｉ等の公知の導電性材料を用いて、真空蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ノズルジェット法等の公知の手法を用いて形成すればよい。補助配線２２の厚さは５０ｎｍ以上が好ましい。補助配線２２は厚い分には問題はないが、量産性を考慮すると５μｍ以下が望ましい。もっとも、後述するコンタクトホール２６の形成にスクラブル法（Ｓｃｒａｂｂｌｅ法）を使用する場合には、キズ防止の観点からより補助配線２２は厚い方が望ましい。
【００２２】
補助配線２２は光を遮断しうるため、上部電極層２０上における、上部電極層２０の外縁及び／又はその近傍の少なくとも一部の領域に設けられるのが好ましい。例えば、図２に示されるように、上部電極層２０が矩形状に形成される場合、補助配線２２が矩形状の上部電極層２０の外縁及び／又はその近傍の少なくとも１辺を構成するのが好ましく、より好ましくは互いに平行な２辺、さらに好ましくは４辺を構成すればよい。あるいは、図３に示されるように発光素子が円形に構成される場合、補助配線２２’’は上部電極層２０’の円周に沿って形成すればよい。もっとも、発光面積が大きい場合、特に発光領域の面積が３０ｍｍ四方以上となる場合は、発光面内に補助配線２２を形成してもよい。その場合、補助配線２２の幅は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。補助配線２２の最小幅は、補助配線２２の厚さを考慮したシート抵抗から適宜計算されることにより決定されるのが望ましいが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。
【００２３】
補助配線２２は、図１に示されるように、有機半導体層１８上における上部電極層２０の外縁近傍にまで延在し、それにより有機半導体層１８と上部電極層２０の境界線の少なくとも一部が補助配線２２で被覆されてなるように構成してもよい。この構成によれば、上部電極層２０の側端面においても補助配線２２と接触することになるため、上部電極層２０との電気的接続をより一層確実なものにすることができる。もっとも、この態様においては、補助配線２２と有機半導体層１８の接触部位において発光させることなく、キャリアを上部電極層２０の全体に行き渡らせるようにすることが望まれることから、そのような発光が生じないような仕事関数の材料を用いて補助配線２２を構成することが望まれる。この場合、補助配線２２を構成する好ましい材料の例としては、上部電極層２０がカソードの場合にはＣｕ、Ｎｉ、Ａｕのような高仕事関数（＞４．５ｅＶ）の材料が、上部電極層２０がアノードの場合にはＡｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉのような低仕事関数（＜４．０ｅＶ）の材料が挙げられる。
【００２４】
封止層２４は、電極箔１０、有機半導体層１８及び上部電極層２０上に設けられ、電極箔１０、有機半導体層１８及び上部電極層２０の露出部分を覆う層であり、望ましくは絶縁性を有する。封止層２４は、透明であることが望ましいが、光取り出し効率を高めるべく表面に凹凸が形成されていてもよい。封止層２４は、公知の材質及び構成を有するものであればよいが、耐環境性の観点からＳｉＮｘやＳｉＯｘの積層構造が好ましい。封止層２４の形成は公知の手法にしたがって行えばよいが、ＰＥ−ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）により行うのが好ましい。また、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ層のクラック発生防止のために、アクリル系樹脂層等を封止層２４に挿入してもよい。また、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ層等からなる封止材２４ａ上にアクリル系接着材を用いて、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の樹脂フィルム２４ｂを配設してもよい。これらの封止材２４ａ及び樹脂フィルム２４ｂを用いて封止層２４を形成した場合でも、従来の方法に従い、容易にコンタクトホール２６を形成することができる。特に、樹脂フィルム２４ｂが存在する場合は、レーザーやイオンビームを用いてコンタクトホール２６を形成するのが望ましい。
【００２５】
コンタクトホール２６は、封止層２４を貫通するように設けられ、上部電極層２０との電気的接続を可能にする孔である。コンタクトホール２６を介して上部電極層２０との電気的接続を上部電極層２０の上方から確保することができるため、従来必要とされてきた層間絶縁膜を不要にすることができる。コンタクトホールは１か所に少なくとも１つのホールが形成されていればよいが、電気的接触の信頼性を高めるべく、１か所に複数個形成されていてもよい。また、補助配線２２が存在する場合、コンタクトホール２６は補助配線２２上に配置されるのが好ましく、それにより上部電極層２０との電気的接触をより確実なものとすることができる。
【００２６】
コンタクトホール２６の形成は公知の手法にしたがって行えばよく、好ましい手法の例としては、ドライエッチング法、レーザーエッチング法、反応性イオンビームエッチング法、スクラブル法（Ｓｃｒａｂｂｌｅ法）が挙げられる。ドライエッチング法は、ＣＦ４、ＳＦ６等のフッ素系ガスを用いたプラズマにより、封止膜をエッチングする方法であり、例えば、ＲＩＥ装置（反応性イオンエッチング装置）（サムコ社製、ＲＩＥ１０ＮＲ）を用いて、ＲＦプラズマ：０．１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、ガス種：ＣＨ４／Ｏ２＝４０／１０ｓｃｃｍ、圧力：１０Ｐａの条件で好ましく行うことができる。レーザーエッチング法に使用可能なレーザーの例としては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが挙げられる。スクラブル法（Ｓｃｒａｂｂｌｅ法）は、先端が直径０．１ｍｍ〜２ｍｍのニードルで必要箇所にスクラッチを形成する方法である。このニードルの先端は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）コートされた、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ等を主成分とする合金、窒化物又は酸化物を含んでなり、１０°〜１７０°の角度を有するように加工が施されていることが望ましい。ニードルの先端は１点である必要はなく、複数点存在していてもよい。また、マイナスドライバーの先端のように、その先端が線状に形成されていてもよい。耐久性の観点からニードルの先端はＤＬＣで被覆されるのが望ましいが、その他、酸化処理、窒化処理等の手法により先端の硬度を高くしてもよい。また、スクラブル処理中は、発生したパーティクルを吸引するノズルが装着されていることが望ましく、さらに望ましくはパーティクルを素子上から除去するためのブローノズルが別途設けられていてもよい。
【００２７】
引出電極２８は、コンタクトホール２６を介して上部電極層２０との電気的接続を確保するための電極である。補助配線２２上にコンタクトホール２６が存在する場合、引出電極２８はコンタクトホール２６を介して補助配線２２に接触し、この補助配線２２を介して上部電極層２０との電気的接続を確保する構成とするのが好ましい。引出電極２８の形成は、真空蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ノズルジェット法等の公知の技術により行えばよい。もっとも、生産性及びコストの観点から、真空プロセスを使用しない方法がより望ましい。引出電極２８の構成材料の例としては、はんだ（例えばＳｎやＺｎの合金）、Ａｇインク、Ｎｉインク、Ｃｕインク、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。電気的接続を確保するため、引出電極２８の構成材料でコンタクトホール２６内が充填されるのが望ましい。
【００２８】
電極箔
電極箔１０は、少なくとも金属箔１２を含んでなるものであればよく、特許文献３及び４に記載されるような公知の電極箔が使用可能であり特に限定されない。もっとも、電極箔１０は、図１に示されるように、金属箔１２と、所望により金属箔の少なくとも一方の面に設けられる反射層１４と、所望により金属箔１２又は反射層１４上に直接設けられるバッファ層１６とを備えてなるのが好ましい。すなわち、図１に示される電極箔１０は金属箔１２、反射層１４及びバッファ層１６を備えた３層構成であるが、本発明の電極箔はこれに限定されず、金属箔１２のみの１層構成であってもよいし、金属箔１２及び反射層１４の２層構成であってもよい。
【００２９】
金属箔１２を支持基材のみならず電極として用いることで、支持基材、電極及び反射層の機能を兼ね備えた電極箔を提供することができる。その上、金属板ではなく、典型的には１〜２５０μｍの金属箔１２を用いたことで、フレキシブル有機半導体デバイス用の支持基材を兼ねた電極として用いることができる。このようなフレキシブル有機半導体デバイスの製造に関して、電極箔１０は、金属箔をベースとしているため、支持基材を特に必要とすることなく、例えばロール・トゥ・ロール・プロセスによって効率的に製造することができる。ロール・トゥ・ロール・プロセスは、ロール状に巻いた長尺状の箔を引き出して所定のプロセスを施したのち再び巻き取るという電子デバイスを効率的に量産する上で極めて有利なプロセスであり、有機半導体デバイスの量産化を実現する上で鍵になるプロセスである。このように、電極箔１０は、支持基材及び反射層を不要にすることができる。このため、電極箔１０は、少なくとも電子デバイスが構築される部分に絶縁層を有しないのが好ましく、より好ましくはいかなる部位にも絶縁層を有しない。
【００３０】
金属箔１２は、支持基材としての強度及び電極として必要な電気的特性を有する箔状金属材料であれば特に限定されない。好ましい金属箔は、加工時に発生する粒子状物の帯磁による付着を防止できる観点から、非磁性金属箔である。非磁性金属の好ましい例としては、銅、アルミニウム、非磁性ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン等が挙げられ、より好ましくは銅、アルミニウム、及び非磁性ステンレスである。最も好ましい金属箔は銅箔である。銅箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、電気的特性等に優れる。
【００３１】
電極箔１０の反射層側の最表面は、６０．０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面であるのが好ましく、より好ましくは３０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０．０ｎｍ以下、特に好ましくは１０．０ｎｍ以下、より特に好ましくは７．０ｎｍ以下であり、電極箔に求められる用途や性能等に応じて粗さを適宜決定すればよい。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されずゼロであってもよいが、平坦化処理の効率を考慮すると０．５ｎｍが下限値の目安として挙げられる。この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
前述のとおり、電極箔１０の反射層側の最表面とは、最も外側に位置する反射層１４又はバッファ層１６の表面を意味する。もっとも、このような複数層構成の場合における上記算術平均粗さＲａの実現は、反射層１４及び場合によりバッファ層１６が形成されることになる金属箔１２の表面の算術平均粗さＲａを上記同様の範囲、すなわち６０．０ｎｍ以下、好ましくは３０．０ｎｍ以下、より好ましくは２０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以下、特に好ましくは７．０ｎｍ以下、最も好ましくは５．０ｎｍ以下にしておき、その上に反射層１４及び場合によりバッファ層１６を成膜することにより行うことができる。このように、最表面において付与されるべき算術平均粗さＲａよりも同等もしくは若干小さめの算術平均粗さＲａをそれよりも下の層ないし箔の表面に付与しておくのが好ましい。なお、積層状態のため最表面を構成しない金属箔表面の算術平均粗さＲａの評価は、金属箔表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより行うことができ、積層状態のため最表面を構成しない反射層表面の算術平均粗さＲａの評価も同様にして行うことができる。
【００３３】
金属箔１２の超平坦面は、電解研磨法、バフ研磨法、薬液研磨法、物理化学研磨法、及びこれらの組み合わせ等を用いて金属箔１２を研磨することによっても実現することができる。薬液研磨法は、薬液、薬液温度、薬液浸漬時間等を適宜調整して行えばよく特に限定されないが、例えば、銅箔の薬液研磨は、２−アミノエタノールと塩化アンモニウムとの混合物を使用することにより行うことができる。薬液温度は室温が好ましく、浸漬法（Ｄｉｐ法）を用いるのが好ましい。また、薬液浸漬時間は、長くなると平坦性が悪化する傾向があるため、１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。薬液研磨後の金属箔は流水により洗浄されるのが好ましい。このような平坦化処理によれば、算術平均粗さＲａが１２ｎｍ程度の表面を１０．０ｎｍ以下、例えば３．０ｎｍ程度のＲａにまで平坦化することができる。金属箔１２の超平坦面は、金属箔１２の表面をブラストにより研磨する方法や、金属箔１２の表面をレーザー、抵抗加熱、ランプ加熱等の手法により溶融させた後に急冷させる方法等によっても実現することもできる。
【００３４】
金属箔１２の厚さは、フレキシブル性を損なうことなく、箔として単独でハンドリングが可能な厚さである限り特に限定されないが、典型的には１〜２５０μｍであり、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍであるが、電極箔に求められる用途や性能等に応じて厚さを適宜決定すればよい。したがって、金属の使用量の低減や軽量化がより望まれる場合には厚さの上限は５０μｍ、３５μｍ又は２５μｍとするのが特に好ましい一方、強度がより望まれる場合には厚さの下限を２５μｍ、３５μｍ又は５０μｍとするのが特に好ましい。このような厚さであれば、市販の裁断機を用いて簡単に切断することが可能である。また、金属箔１２は、ガラス基板と異なり、割れ、欠け等の問題が無く、また、切断時のパーティクルが発生しづらい等の利点も有する。金属箔１２は、四角形以外の形状、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができ、しかも切断及び溶接も可能なことから、切り貼りによりキュービック状やボール状といった立体的な形状の電子デバイスを作製することも可能である。この場合、金属箔１２の切断部や溶接部には、有機半導体層を形成しないことが好ましい。
【００３５】
金属箔１２の表面には反射層１４が設けられてもよい。反射層１４は、アルミニウム、アルミニウム系合金、銀、及び銀系合金からなる群から選択される少なくとも一種で構成されるのが好ましい。これらの材料は、光の反射率が高いため反射層に適しており、しかも薄膜化した際の平坦性にも優れる。特に、アルミニウム又はアルミニウム系合金は安価な材料であることから好ましい。アルミニウム系合金及び銀系合金としては、発光素子や光電素子においてアノード又はカソードとして使用される一般的な合金組成を有するものが幅広く採用可能である。好ましいアルミニウム系合金組成の例としては、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｃｅ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｔａ、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｌａ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｇｅ、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｔｉ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。また、好ましい銀合金組成の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｔａ、Ａｇ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｂ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｌａ、Ａｇ−Ｃｅ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。反射層１４の膜厚は特に限定されるものではないが、３０〜５００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００３６】
金属箔１２又は反射層１４の表面にはバッファ層１６が設けられてもよい。バッファ層１６は、有機半導体層と接触して所望の仕事関数を与えるものであれば特に限定されない。バッファ層１６は、光散乱効果を十分に確保するため、透明又は半透明であるのが好ましい。バッファ層１６は、導電性非晶質炭素膜、導電性酸化物膜、マグネシウム系合金膜、及びフッ化物膜から選択される少なくとも一種であるのが好ましく、アノード又はカソードといった適用用途及び要求される特性に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
電極箔１０の厚さは１〜３００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜２５０μｍであり、さらに好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ、最も好ましくは１５〜１００μｍであるが、電極箔に求められる用途や性能等に応じて厚さを適宜決定すればよい。したがって、金属の使用量の低減や軽量化がより望まれる場合には厚さの上限は５０μｍ、３５μｍ又は２５μｍとするのが特に好ましい一方、強度がより望まれる場合には厚さの下限を２５μｍ、３５μｍ又は５０μｍとするのが特に好ましい。これらの電極箔の厚さはいずれも前述した金属箔１２の厚さと同様であるが、これは金属箔１２上に形成されてもよい反射層１４及び／又はバッファ層１６の厚さは、通常、金属箔１２の厚さに比べて無視できるほどに小さいためである。
【００３８】
電極箔１０又は金属箔１２の裏面（有機半導体層１８が形成されない側の面）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して測定される、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖのＰｖ／Ｐｐ比が所定値以上である凹部優位面であるのが望ましい。最大山高さＰｐは凸部の高さを表す一方、最大谷深さＰｖは凹部の深さを表す。したがって、所定値以上のＰｖ／Ｐｐ比は、凹部を凸部よりも優先的に備えた特異的な表面プロファイルを意味する。具体的には、凹部優位面のＰｖ／Ｐｐ比は１．１０以上が好ましく、より好ましくは１．２０以上であり、より好ましくは１．３０以上であり、さらに好ましくは１．４０以上である。これにより、有機ＥＬ等の発光素子とした場合に問題となりうるダークスポットの低減を図ることができる。すなわち、電極箔１０又は金属箔１２の表面（有機半導体層１８が形成される側の面）に深めの傷、特にえぐれ傷（浅いひっかき傷ではなく深くえぐれた形態の傷、例えば深さ０．１μｍ以上の傷）が存在する場合、その傷の発生に起因してその傷の周囲に突起が生じることがあり、その突起が、有機ＥＬ等の発光素子においてダークスポットと呼ばれる発光が劣化した部分を生じさせることがある。この点、凹部優位面のＰｖ／Ｐｐ比を１．１０以上とした場合、ロール状態から引き出された箔表面において上述したえぐれ傷の発生が有意に抑制され、それによりダークスポットが有意に低減された高性能な発光素子の提供が可能となる。Ｐｖ／Ｐｐ比を１．１０以上の凹部優位面は、裏面初期粗さに応じて、金属箔の裏面処理条件を裏面に光沢が発生するようなレベルに設定することで都合良く実現することができる。Ｐｖ／Ｐｐ比は高ければ高い程望ましいため特に限定されないが、その上限値は１０．０辺りが現実的である。なお、最大山高さＰｐ及び最大谷深さＰｖは、市販の非接触表面形状測定機を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。この態様において、箔裏面（凹部優位面）のＲａは８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、特により好ましくは４０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４０】
例１：Ｃｕ／Ａｌ合金／Ｃ電極箔の作製
５０ｍｍ四方のＣｕ箔／Ａｌ反射膜／Ｃバッファ層からなる電極箔を以下のようにして作製した。金属箔として、厚さ６４μｍの市販の両面平坦電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔ  Ｆｏｉｌ）を用意した。銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ｖ）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａ：１２．２０ｎｍであった。この測定は、１０μｍ四方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＦＭにて行った。
【００４１】
この銅箔を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パット及びコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎの条件で行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ｖ）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａは０．７ｎｍであった。この測定は、１０μｍ四方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＦＭにて行った。ＣＭＰ処理後の銅箔の厚さは４８μｍであった。
【００４２】
ＣＭＰ処理された銅箔の表面に、膜厚１５０ｎｍのＡｌ合金反射層をスパッタリング法により成膜した。このスパッタリングは、Ａｌ−０．２Ｂ−３．２Ｎｉ（ａｔ．％）の組成を有するアルミニウム合金ターゲット（直径２０３．２ｍｍ×８ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタ圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。
【００４３】
こうして得られたアルミ合金反射層の表面に、膜厚３．５ｎｍのカーボンバッファ層をスパッタリング法により成膜した。このスパッタリングのためのカーボンターゲットとしては、カーボン材料（ＩＧＳ７４３材、東海カーボン社製）にハロゲンガスによる純化処理を施して作製された純度５Ｎ（９９．９９９％）のカーボンターゲットを用意した。これらのターゲットの各々を用いてスパッタリング法によりカーボンバッファ層を成膜した。このスパッタリングは、各カーボンターゲット（直径２０３．２ｍｍ×８ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（マルチチャンバー枚葉式成膜装置ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタ圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。膜厚の制御は、放電時間を制御することにより行った。こうして得られたバッファ層表面の粗さを上記同様にして測定したところ、算術平均粗さＲａは２．４５ｎｍであった。得られた電極箔の全体としての厚さは４８μｍであった。
【００４４】
例２：有機ＥＬ素子の作製
例１で作製された５０ｍｍ四方のＣｕ箔／Ａｌ反射膜／Ｃバッファ層からなる電極箔をアノードとして用いて、図２に示されるような構造の有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、電極箔１０のバッファ層表面に１．３質量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を５０００ｒｐｍでスピンコートして厚さ３０ｎｍの膜を正孔注入層として形成した。その後、電極箔１０の端部から約１ｃｍ内側までの領域を、純水を染み込ませた無塵布で拭き取り、ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳが塗布された３０ｍｍ四方の領域を画定した後、ホットプレート上にて１２０℃で２０分間焼成して正孔注入層とした。次いで、正孔注入層と同じサイズ（３０ｍｍ四方）のメタルマスクを用いて、正孔注入層上に、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−（３−トリル）アミノ）−３，３’−ジメチルビフェニル（ＨＭＴＰＤ）からなる厚さ４０ｎｍの正孔輸送層、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）がホスト材料中にドープされてなる厚さ３０ｎｍの発光層、Ａｌｑ３からなる厚さ３０ｎｍの電子輸送層を真空蒸着法により順次積層させた。
【００４５】
こうして形成された３０ｍｍ四方の有機半導体層１８上に、それより面積の小さい２５ｍｍ四方の開口部を備えたメタルマスクを用いて、ＬｉＦ層（厚さ０．８ｎｍ）／Ａｌ層（厚さ０．８ｎｍ）／Ａｇ層（厚さ２０ｎｍ）の積層構造からなる上部電極層２０を作製した。このとき、上部電極層２０の外縁が有機半導体層１８の外縁よりも内側に位置するようにした。補助配線用のマスクを用いて、図２に示されるように上部電極層２０の外縁を構成する４辺の近傍にＡｌを蒸着して、厚さ０．５μｍの補助配線２２’を形成した。こうして上部電極層２０及び補助配線２２’が設けられた側の表面を、ＳｉＮｘ層（厚さ３００ｎｍ）、接着層（厚さ２０００ｎｍ）及びＳｉＮｘ層（厚さ２００ｎｍ）がＣＶＤで被覆されたＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）からなる封止層２４で封止した。補助配線２２’が形成された位置において封止層２４のＰＥＮフィルム上から炭酸ガスレーザーを照射して、補助配線２２’に到達する直径１．０ｍｍのコンタクトホール２６を形成した。コンタクトホール２６内及びそこから延在させるように銀ペーストインクで引出電極２８を形成し、室温で放置してペースト内の溶剤を蒸発させた。こうして有機ＥＬ素子を形成した。得られた有機ＥＬ素子を作動させたところ、リーク電流は発生せず、画素領域の全体にわたって均一な発光が観察された。
【符号の説明】
【００４６】
１０，１００  電極箔
１２，１１２  金属箔
１４，１１４  反射層
１６，１１６  バッファ層
１８，１１８  有機半導体層
２０，１２０  上部電極層
２２  補助配線
２４，１２４  封止層
２４ａ，１２４ａ  封止材
２４ｂ  樹脂フィルム
２６  コンタクトホール
２８  引出電極
１１７  層間絶縁層
１２４ｂ  ガラス基板
【図１】
2015041566.tif 000003
【図２】
2015041566.tif 000004
【図３】
2015041566.tif 000005
【図４】
2015041566.tif 000006