(57)【要約】【課題】電池が高温になったとき、さらに高温になることを防止できる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータ２Ａは、熱可塑性樹脂の微多孔膜である基材層２０と、基材層２０の一方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第１フィラー層２１と、基材層２０の他方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第２フィラー層２２とを備える。第２フィラー層２２のバインダの重量分率は、５ｗｔ％以上であり、かつ、第１フィラー層２１のバインダの重量分率よりも高い。第１フィラー層２１のバインダの重量分率と第２フィラー層２２のバインダの重量分率との平均値は、７ｗｔ％よりも低い。第２フィラー層２２のバインダの重量分率と第１フィラー層２１のバインダの重量分率との差は、１０ｗｔ％よりも小さい。【選択図】図３
2015088430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の微多孔膜である基材層と、
前記基材層の一方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第１フィラー層と、
前記基材層の他方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第２フィラー層とを備え、
前記第２フィラー層のバインダの重量分率は、５ｗｔ％以上であり、かつ、前記第１フィラー層のバインダの重量分率よりも高く、
前記第１フィラー層のバインダの重量分率と前記第２フィラー層のバインダの重量分率との平均値は、７ｗｔ％よりも低く、
前記第２フィラー層のバインダの重量分率と前記第１フィラー層のバインダの重量分率との差は、１０ｗｔ％よりも小さい、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記第１フィラー層のバインダの重量分率は、２〜３ｗｔ％であり、
前記第２フィラー層のバインダの重量分率は、５〜１０ｗｔ％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第１フィラー層のフィラーおよび前記第２フィラー層のフィラーの少なくとも一方は、ベーマイトである、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記第１フィラー層と前記第２フィラー層とは、同じフィラーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、
前記非水電解液二次電池用セパレータの前記第１フィラー層側に配置される正極と、
前記非水電解液二次電池用セパレータの前記第２フィラー層側に配置される負極とを備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータおよびそれを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池用セパレータとして、電池の温度が所定値以上になったとき空孔が閉塞することによって電池の内部抵抗を上昇させる、いわゆるシャットダウン特性を有するセパレータが知られている。このようなセパレータとして、一軸延伸または二軸延伸されたポリオレフィンの微多孔膜が使用されている。しかし、延伸された膜にはひずみが生じており、高温に曝されると、残留応力によって収縮するという問題がある。この問題を解決するため、樹脂を主成分とする層とフィラーを主成分とする層とを積層させたセパレータが提案されている。
【０００３】
特開２００８−１２３９８８号公報には、融点が８０〜１３０℃である樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質のセパレータ層（ＩＩ）とを有し、セパレータ層（Ｉ）およびセパレータ層（ＩＩ）の少なくとも一方に、板状粒子を含有していることを特徴とする電気化学素子用セパレータが開示されている。
【０００４】
特開２０１１−１９８５３２号公報には、正極と負極との間に、熱可塑性樹脂を主体とした微多孔質膜からなる基材層（Ｉ）と、無機フィラーを主体として含むフィラー層（ＩＩ）と、融点が１００〜１３０℃の範囲にある樹脂粒子を主体として含む樹脂層（ＩＩＩ）を有し、基材層（Ｉ）の一方の面にフィラー層（ＩＩ）を、他方の面に樹脂層（ＩＩＩ）を積層していることを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２３９８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解液二次電池の中には、内圧が所定値以上になったとき、外装体の一部が開裂することによって内部のガスを排出する機構を備えたものがある。充電された非水電解液二次電池においてこのようなガスの排出が起こると、リチウムイオンを吸蔵した負極が外気と接触する可能性がある。このとき、外気に含まれる水分と負極とが反応して、発熱する可能性がある。
【０００７】
本発明の目的は、電池が高温になったとき、さらに高温になること防止できる非水電解液二次電池用セパレータを提供することである。また、本発明の他の目的は、高温になることを防止できる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂の微多孔膜である基材層と、前記基材層の一方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第１フィラー層と、前記基材層の他方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第２フィラー層とを備える。前記第２フィラー層のバインダの重量分率は、５ｗｔ％以上であり、かつ、前記第１フィラー層のバインダの重量分率よりも高い。前記第１フィラー層のバインダの重量分率と前記第２フィラー層のバインダの重量分率との平均値は、７ｗｔ％よりも低い。前記第２フィラー層のバインダの重量分率と前記第１フィラー層のバインダの重量分率との差は、１０ｗｔ％よりも小さい。
【０００９】
上記の非水電解液二次電池用セパレータ（以下、単にセパレータと呼ぶ）の構成によれば、基材層は、熱可塑性樹脂の微多孔膜である。そのため、セパレータは、シャットダウン特性を有する。基材層の両面には、フィラー層（第１フィラー層および第２フィラー層）が形成されている。そのため、セパレータは、高温での寸法安定性に優れている。
【００１０】
上記の構成によれば、セパレータは、高温時に第２フィラー層のバインダが軟化して、第２フィラー層に隣接して配置された電極と密着する。これによって、電極の表面がセパレータによって覆われ、電極と外気とが接触するのを防止することができる。
【００１１】
バインダの重量分率が低すぎると、上記の機能が得られない。一方、バインダの重量分率が高すぎると、空隙率が低下し、イオン伝導度が低下する。上記の構成によれば、第２フィラー層のバインダの重量分率を５ｗｔ％以上であって、第１フィラー層のバインダの重量分率よりも高くする。第１フィラー層のバインダの重量分率を相対的に低くすることによって、セパレータ全体の空隙率を調整する。具体的には、第１フィラー層のバインダの重量分率と第２フィラー層のバインダの重量分率との平均値を７ｗｔ％よりも低くする。これによって、所定のイオン伝導度を確保することができる。
【００１２】
第２フィラー層のバインダの重量分率と第１フィラー層のバインダの重量分率との差が大きすぎると、セパレータに反りが発生する。上記の構成によれば、第２フィラー層のバインダの重量分率と第１フィラー層のバインダの重量分率との差を、１０ｗｔ％よりも小さくする。これによって、セパレータの反りを抑えることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池は、上記の構成の非水電解液二次電池用セパレータと、前記非水電解液二次電池用セパレータの前記第１フィラー層側に配置される正極と、前記非水電解液二次電池用セパレータの前記第２フィラー層側に配置される負極とを備える。
【００１４】
上記の非水電解液二次電池の構成によれば、セパレータがシャットダウン特性を有しているので、高温になったときに自動的に反応が停止する。また、セパレータが高温での寸法安定性に優れているため、高温になっても正極と負極とが短絡しにくい。さらに、高温になったとき第２フィラー層のバインダが軟化することによって、第２フィラー層側に配置された負極とセパレータとが密着する。負極の表面がセパレータによって覆われることによって、負極が外気と接触するのを防止できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池が高温になったとき、さらに高温になること防止できる非水電解液二次電池用セパレータが得られる。また、高温になることを防止できる非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池の概略構成を示す斜視図である。
【図２】図２は、電極捲回体の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、セパレータの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。なお、説明を分かりやすくするために、以下で参照する図面においては、構成が簡略化又は模式化して示されたり、一部の構成部材が省略されたりしている。また、各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。
【００１８】
［非水電解液二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池１の概略構成を示す斜視図である。非水電解液二次電池１は、外装缶１１、フタ板（トップカバー）１２、負極端子１３、電極捲回体１４、封止栓１５、および図示しない電解液を備えている。
【００１９】
外装缶１１は、上部側が開口した箱型の形状であり、内部に電極捲回体１４を収納している。外装缶１１の開口部は、フタ板１２によって塞がれている。外装缶１１およびフタ板１２は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって形成されている。
【００２０】
負極端子１３は、フタ板１２の中央部に配置されている。負極端子１３は、フタ板１２を貫通している。負極端子１３とフタ板１２とは、図示しない絶縁パッキングによって電気的に絶縁されている。負極端子１３は、例えばニッケル、またはニッケルメッキされた銅によって形成されている。
【００２１】
電極捲回体１４は、後述するように、正極と負極とをセパレータを介して積層し捲回したものである。電極捲回体１４の正極は、図示しない正極リードタブによってフタ板１２に接続されている。電極捲回体１４の負極は、図示しない負極リードタブによって負極端子１３に接続されている。
【００２２】
外装缶１１の側面には、ベントを構成する略Ｓ字型の開裂溝１１ａが形成されている。開裂溝１１ａは、外装缶１１内の圧力が所定の閾値よりも大きくなると、開裂するように構成されている。なお、開裂溝１１ａを略Ｓ字状に形成することで、同じ長さの開裂溝を直線または円弧状に形成する場合に比べて、開裂溝１１ａを狭い範囲内に形成することができる。
【００２３】
フタ板１２には、電解液を注液するための注液口１２ａが形成されている。注液口１２ａは、フタ板１２を貫通している。注液口１２ａは、封止栓１５によって封止されている。
【００２４】
電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液である。有機溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、またはγ‐ブチロラクトン等を、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【００２５】
図２は、電極捲回体１４の一部を模式的に示す断面図である。電極捲回体１４は、帯状の正極１４１と、帯状の負極１４２と、セパレータ２Ａと、セパレータ２Ｂとを含んでいる。電極捲回体１４は、負極１４２、セパレータ１Ａ、正極１４１、およびセパレータ２Ｂをこの順番で積層し、負極１４２を内側にして巻回した後、一方向に圧縮して扁平形状にしたものである。
【００２６】
正極１４１は、帯状の正極集電体の片面または両面に正極合剤層が形成されたものである。正極集電体は、例えば、アルミニウムまたはチタン等の箔、平織金網、エキスパンドメタル、ラス網、またはパンチングメタル等によって形成される。
【００２７】
正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを混合して形成される。正極活物質として、マンガン酸リチウム、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、酸化バナジウム、または酸化モリブデン等を用いることができる。導電助剤として、黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラック等を用いることができる。バインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を、単独または混合して用いることができる。
【００２８】
負極１４２は、帯状の負極集電体の片面または両面に負極合剤層が形成されたものである。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、またはステンレス等の箔、平織金網、エキスパンドメタル、ラス網、またはパンチングメタル等によって形成される。
【００２９】
負極合剤層は、負極活物質と、バインダとを混合して形成される。負極活物質として、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、または非晶質カーボン等を用いることができる。バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロース、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム等のゴムバインダ、ＰＴＦＥ、ならびにＰＶＤＦ等を、単独または混合して用いることができる。
【００３０】
［非水電解液二次電池用セパレータの構成］
図３は、セパレータ２Ａの構成を模式的に示す断面図である。なお、セパレータ２Ｂの構成はセパレータ２Ａと同じであるので、図示および詳しい説明を省略する。セパレータ２Ａは、基材層２０と、基材層２０の一方の面に形成されたフィラー層（第１フィラー層）２１と、基材層２０の他方の面に形成されたフィラー層（第２フィラー層）２２とを備えている。
【００３１】
基材層２０の厚さは、シャットダウン機能をより良好に確保する観点から、８μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。ただし、基材層が厚すぎると、電池の負荷特性やエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることなどから、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。フィラー層２１およびフィラー層２２の厚さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。フィラー層２１の厚さとフィラー層２２の厚さとは、同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００３２】
基材層２０は、熱可塑性樹脂の微多孔膜である。基材層２０を構成する熱可塑性樹脂（以下、単に熱可塑性樹脂という）の融点は、好ましくは８０〜１３０℃である。熱可塑性樹脂の融点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度によって求めることができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂は、電気絶縁性を有しており、非水電解液二次電池の電解液に対して安定であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン等）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックス等が挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等の、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィン等を用いることもできる。熱可塑性樹脂として、上記例示の樹脂を１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００３５】
熱可塑性樹脂として、上記の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。熱可塑性樹脂は、各種添加剤（例えば、酸化防止剤等）を含有していても良い。
【００３６】
基材層２０は、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいても良い。基材層２０は、例えば、無機物や繊維状物等を含んでいても良い。
【００３７】
フィラー層２１およびフィラー層２２は、フィラーと、バインダとを含んでいる。フィラー層２１とフィラー層２２とにおいて、同じフィラーを用いても良いし、異なるフィラーを用いても良い。同様に、フィラー層２１とフィラー層２２とにおいて、同じバインダを用いても良いし、互いに異なるバインダを用いても良い。
【００３８】
フィラー層２１およびフィラー層２２に含有させるフィラー（以下、単にフィラーという）は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であることが好ましい。フィラーは、１５０℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。すなわち、フィラーは、少なくとも１５０℃において軟化等の変形が起こらないものが好ましい。フィラーは、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであることが好ましい。
【００３９】
フィラーは、有機粒子でも無機粒子でも良い。フィラーは、分散等の点から微粒子であることが好ましく、安定性等の点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
【００４０】
無機粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶、モンモリロナイト等の粘土等が挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質またはこれらの人造物等であっても良い。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機酸化物等）で被覆することによって電気絶縁性を持たせた粒子としても良い。上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００４１】
有機粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子微粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子等が例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子の場合）であっても良い。
【００４２】
フィラーの形状は、例えば、球状に近い形状であっても良く、板状であっても良い。フィラーの形状は、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとして、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイト等が挙げられる。
【００４３】
フィラー層２１およびフィラー層２２に含有させるバインダ（以下、単にバインダという）の具体例としては、例えば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ，酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）；エチレン‐エチルアクリレート共重合体、エチレン‐エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；フッ素系ゴム；スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリＮ‐ビニルアセトアミド；架橋アクリル樹脂；ポリウレタン；エポキシ樹脂；等が挙げられる。バインダは、上記例示のものを１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。バインダは、１５０℃以下で室温と比較して軟化するもので、且つ、１５０℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。［なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を意味している。］
【００４４】
フィラー層２１およびフィラー層２２は、フィラーおよびバインダに加えて、繊維状物を含有しても良い。繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機酸化物等を挙げることができる。
【００４５】
フィラー層２１とフィラー層２２とは、バインダの割合が異なっている。具体的には、フィラー層２２のバインダの重量分率（（フィラー層２２のバインダの重量）／（フィラー層２２の全体の重量）×１００）は、フィラー層２１のバインダの重量分率（（フィラー層２１のバインダの重量）／（フィラー層２１の全体の重量）×１００）よりも高い。フィラー層２２のバインダの重量分率は、５ｗｔ％以上である。
【００４６】
また、フィラー層２１のバインダの重量分率とフィラー層２２のバインダの重量分率の平均値（（（フィラー層２１のバインダの重量分率）＋（フィラー層２２のバインダの重量分率））／２）は、７ｗｔ％以下である。さらに、フィラー層２２のバインダの重量分率とフィラー層２１のバインダの重量分率との差は、１０ｗｔ％以下である。
【００４７】
フィラー層２１のバインダの重量分率は、好ましくは２〜３ｗｔ％である。フィラー層２２のバインダの重量分率は、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００４８】
図２に示すように、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂはともに、フィラー層２１が正極１４１側に、フィラー層２２が負極１４２側になるように配置されている。セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは、正極１４１および負極１４２の面積よりも大きな面積を有しており、正極１４１および負極１４２がセパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂの端辺からはみ出さないように配置されている。
【００４９】
［非水電解液二次電池の製造方法］
非水電解液二次電池１は、例えば次のようにして製造することができる。
【００５０】
（正極の作製）
正極活物質、導電助剤、およびバインダを、純水または有機溶媒中で十分に混合し、スラリーを作製する。スラリーを、ダイコータ、スリットコータ、ディップコータ等を用いて、正極集電体の片面または両面に塗布する。塗布後、スラリーを乾燥し、カレンダ処理によって厚さおよび密度を調整する。これによって、正極１４１が得られる。正極１４１に、溶接または導電性接着材によって正極リードタブを取り付ける。
【００５１】
（負極の作製）
負極活物質、およびバインダを、純水または有機溶媒中で十分に混合し、スラリーを作製する。スラリーを、ダイコータ、スリットコータ、ディップコータ等を用いて、負極集電体の片面または両面に塗布する。塗布後、スラリーを乾燥し、カレンダ処理によって厚さおよび密度を調整する。これによって、負極１４２が得られる。負極１４２に、溶接または導電性接着材によって負極リードタブを取り付ける。
【００５２】
（セパレータの作製）
基材層２０を準備する。基材層２０として、例えば、従来から非水電解液二次電池用のセパレータとして使用されているポリオレフィンの微多孔膜を使用しても良い。
【００５３】
基材層２０は、次のようにして作製することもできる。上述した熱可塑性樹脂と、空孔形成用の樹脂とを所定の割合で混合し、フィルムまたはシートを形成する。形成したフィルムまたはシートを、空孔形成用の樹脂のみを溶解する溶媒に浸漬する。これによって、空孔が形成された熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートが得られる。
【００５４】
フィラー層２１の前駆体のスラリーを準備する。まず、上述したバインダを溶媒に溶解させる。バインダを溶解させた溶媒に、上述したフィラーを投入する。フィラーを投入した溶媒を撹拌して、フィラーを分散させる。
【００５５】
溶媒は、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等、有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、または、モノメチルアセテート等の各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテル等を適宜添加しても良い。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合等では、水を溶媒としても良く、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００５６】
上記のスラリーを、基材層２０の一方の面に塗布する。塗布したスラリーを乾燥させて、溶媒を除去する。これによって、基材層２０の一方の面に、フィラー層２１が形成される。
【００５７】
同様に、フィラー層２２の前駆体のスラリーを準備し、基材層２０の他方の面に塗布する。塗布したスラリーを乾燥させて、溶媒を除去する。これによって、基材層２０の他方の面に、フィラー層２２が形成される。なお、フィラー層２１の前駆体のスラリーを乾燥させる前にフィラー層２２の前駆体のスラリーを塗布し、フィラー層２１の前駆体のスラリーとフィラー層２２の前駆体のスラリーとを同時に乾燥させても良い。
【００５８】
（電極捲回体の作製）
正極１４１、負極１４２、セパレータ２Ａ、およびセパレータ２Ｂを、断面形状が円形、楕円形、または菱形の巻き芯を用いて捲回した後、巻き芯を抜き、一方向に圧縮して扁平形状にする。あるいは、正極１４１、負極１４２、セパレータ２Ａ、およびセパレータ２Ｂを、断面形状が扁平形状の巻き芯を用いて捲回して、扁平形状の捲回体としても良い。これによって、電極捲回体１４が得られる。
【００５９】
（非水電解液二次電池の組立）
外装缶１１とフタ板１２とを準備する。外装缶１１は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金の板を深絞り加工して製造される。フタ板１２は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金の板を打ち抜いて製造される。
【００６０】
正極リードタブとフタ板１２とを溶接し、負極リードタブと負極端子１３とを溶接する。電極捲回体１４を外装缶１１に収納し、外装缶１１の開口部にフタ板１２を嵌合する。この状態で、外装缶１１の開口部の内周とフタ板１２の外周部とを溶接する。
【００６１】
注液口１２ａから電解液を注液し、必要に応じて予備充電を行う。その後、注液口１２ａに封止栓１５を嵌合し、注液口１２ａの内周と封止栓１５の外周とを溶接して、注液口１２ａを密封する。その後、所定の容量まで充電することによって、非水電解液二次電池１が製造される。
【００６２】
［非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解二次液電池の効果］
セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂの基材層２０は、熱可塑性樹脂の微多孔膜である。セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂが熱可塑性樹脂の融点近傍まで加熱されると、熱可塑性樹脂が溶融して、基材層２０の空孔が閉塞する。すなわち、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは、シャットダウン特性を有している。
【００６３】
基材層２０の両面には、フィラー層２１およびフィラー層２２が形成されている。基材層２０が熱によって変形しやすい場合でも、フィラー層２１およびフィラー層２２によって、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂの変形が抑制される。すなわち、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは、高温での寸法安定性に優れている。
【００６４】
セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂが、フィラー層２１およびフィラー層２２のバインダの融点近傍まで加熱されると、これらのバインダが軟化する。これによって、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは、高温時にフィラー層２２に隣接して配置された電極と密着する機能を有する。
【００６５】
バインダの重量分率が低すぎると、上記の機能が得られない。一方、バインダの重量分率が高すぎると、フィラー層２１およびフィラー層２２の空隙率が低下し、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂのイオン伝導度が低下する。本実施形態では、フィラー層２２のバインダの重量分率を５ｗｔ％以上であって、フィラー層２１のバインダの重量分率よりも高くする。換言すれば、フィラー層２１のバインダの重量分率を相対的に低くすることによって、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂ全体の空隙率を調整する。具体的には、フィラー層２１のバインダの重量分率とフィラー層２２のバインダの重量分率との平均値を７ｗｔ％よりも低くする。これによって、所定のイオン伝導度を確保することができる。
【００６６】
フィラー層２２のバインダの重量分率とフィラー層２１のバインダの重量分率との差が大きすぎると、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂに反りが発生する。本実施形態では、フィラー層２２のバインダの重量分率とフィラー層２１のバインダの重量分率との差を、１０ｗｔ％よりも小さくする。これによって、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂの反りを抑えることができる。
【００６７】
以上のように、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは、シャットダウン特性と高温での寸法安定性とを有し、さらに、高温時に電極と密着して電極と外気とが接触するのを防止する機能を有する。そのため、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは、電池が高温になったとき、さらに高温になること防止できる。
【００６８】
本実施形態にかかる非水電解液二次電池１は、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂがシャットダウン特性を有しているので、高温になったときに自動的に反応が停止する。また、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂが高温での寸法安定性に優れているため、高温になっても正極１４１と負極１４２とが短絡しにくい。
【００６９】
非水電解液二次電池１は、開裂溝１１ａを備えている。非水電解液二次電池１は、外装缶１１内の圧力が所定の閾値よりも大きくなると、開裂溝１１ａが開裂し、外装缶１１内のガスを排出して圧力を下げる。
【００７０】
一方、開裂溝１１ａが開裂し、さらに電解液が蒸発すると、負極１４２が外気に曝される可能性が有る。非水電解液二次電池１が充電状態の場合、リチウムイオンを吸蔵した負極１４２が外気と接触する可能性がある。このとき、外気に含まれる水分と負極１４２とが反応して、発熱する可能性がある。
【００７１】
本実施形態によれば、負極１４２は、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂのフィラー層２２側に配置されている。非水電解液二次電池１が高温になると、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂのフィラー層２２のバインダが軟化し、セパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂが負極１４２に密着する。負極１４２の表面がセパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂによって覆われることによって、負極１４２が外気と接触するのを防止できる。
【００７２】
以上のように、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１は、高温になること防止できる。
【００７３】
さらに、上述のようにセパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂが所定のイオン伝導度を確保しているため、非水電解液二次電池１の負荷特性は、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータとした非水電解液二次電池の負荷特性と比較しても遜色がない。また、上述のようにセパレータ２Ａおよびセパレータ２Ｂは反りが抑えられているため、非水電解液二次電池１を歩留りよく生産することができる。
【００７４】
［その他の実施形態］
以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００７５】
上述の実施形態では、非水電解液二次電池が、帯状の正極と負極とをセパレータを間に介して積層し捲回した電極捲回体を備えている場合を説明した。しかし、非水電解液二次電池は、電極捲回体に代えて、短冊状の正極と負極とをセパレータを間に挟んで積層した電極積層体を備えていても良い。また、上述の実施形態では、非水電解液二次電池が、金属の外装缶を備えている場合を説明した。しかし、非水電解液二次電池は、電極体をラミネートコートしたラミネート電池であっても良い。また、非水電解液二次電池は、開裂溝以外のベント機構を備えていても良いし、あるいは、ベント機構を備えていなくても良い。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００７７】
表裏のフィラー層のバインダの重量分率を変えて複数のセパレータを作製した。さらに、参照用としてフィラー層を持たないセパレータを準備した。各セパレータを使用して、１種類のセパレータにつき１０個ずつ非水電解液二次電池を作製した。作製したセパレータおよび非水電解液二次電池の評価を行った。
【００７８】
［セパレータの作製］
基材層として、厚さ９μｍのＰＥ製微多孔膜を使用した。
【００７９】
フィラー（板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０））およびバインダ（ブチルアクリレートをモノマーの主成分として得られた自己架橋性のアクリル酸共重合体のエマルジョン）を、純水に分散させてスラリーを調整した。調整したスラリーを、基材層の一方の面にブレードコータによって塗布した。その後、スラリーを乾燥させて、厚さ３μｍの第１フィラー層を形成した。
【００８０】
第１フィラー層と同じフィラーおよびバインダを使用して、バインダの重量分率だけを変えたスラリーを調整した。調整したスラリーを、基材層の他方の面にブレードコータによって塗布した。その後、スラリーを乾燥させて、厚さ３μｍの第２フィラー層を形成した。
【００８１】
［非水電解液二次電池の作製］
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、アセチレンブラック７重量部、ＰＶＤＦ３重量部を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）中で均一になるように混合し、スラリーを調整した。調整したスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。スラリーを乾燥させて溶媒を除去し、正極合剤層とした。カレンダ処理を行って、正極合剤層の密度を調整した。
【００８２】
黒鉛９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された、１質量％の濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液１．０質量部と、スチレン-ブタジエンゴム１．０質量部とを、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合し、水系の負極合剤含有スラリーを調整した。調整したスラリーを、銅箔の両面に塗布した。スラリーを乾燥させて溶媒を除去し、負極合剤層とした。カレンダ処理を行って、負極合剤層の密度を調整した。
【００８３】
電解液は、ＥＣとＭＥＣとを体積比で１：２になるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／リットルで溶解させて調整した。
【００８４】
正極と負極とをセパレータを介して積層して捲回し、さらに一方向に圧縮して扁平形状の電極捲回体を作製した。この際、セパレータは、第１フィラー層が正極側に、第２フィラー層が負極側になるように配置した。電極捲回体をアルミニウム合金製の角型の電池ケースに挿入した。電池ケースに電解液を注入して、非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
［加熱試験］
非水電解液二次電池を１．０Ｃの電流値で電池電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．３５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は２．５時間とした。前記条件で充電した各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１５０℃で１時間放置し、電池の表面温度を測定した。５個の非水電解液二次電池のうち、１個でも電池表面温度が２００℃以上に上昇したものが含まれていれば不合格とした。
【００８６】
［カール試験］
作製したセパレータを、長手方向に３０ｃｍ切り出した。２４時間経過後、端辺が１周以上巻いた場合を不合格とした。
【００８７】
［低温放電特性試験］
定格電流での充電（１Ｃ充電）を室温で行った後、−１０℃の環境に４時間静置した。その後、−１０℃の環境を維持したまま、定格電流での放電（１Ｃ放電）を行い、放電容量を測定した。
【００８８】
［試験結果］
各セパレータのバインダの重量分率と、試験結果とを表１に示す。
【００８９】
【表１】
2015088430.tif 000003
【００９０】
表１において、「第１フィラー層」の欄には、第１フィラー層のバインダの重量分率が記載されている。「第２フィラー層」の欄には、第２フィラー層のバインダの重量分率が記載されている。
【００９１】
表１において、「加熱試験」の欄には加熱試験の結果が、「カール試験」の欄にはカール試験の結果が、それぞれ記載されている。両方の欄とも、「○」は合格であったことを示し、「×」は不合格であったことを示している。
【００９２】
表１において、「低温放電特性」の欄には、低温放電特性試験の結果が記載されている。同欄には、フィラー層の無いセパレータ（試験番号９）を使用した非水電解液二次電池の放電容量を１００として規格化した値が記載されている。なお、同欄に記載されている値は、５個の非水電解液二次電池について測定した値の平均値である。
【００９３】
表１に示すように、試験番号１〜３のセパレータを使用した非水電解液二次電池は、加熱試験に合格した。試験後に非水電解液二次電池を分解して確認したところ、いずれのセパレータも負極と密着していた。これらのセパレータを負極から剥がそうとしたところ、４Ｎの力で引っ張っても剥がれなかった。
【００９４】
試験番号１〜３のセパレータは、カール試験にも合格した。また、試験番号１〜３のセパレータを使用した非水電解液二次電池の低温放電特性は、試験番号９と比較しても遜色なかった。
【００９５】
試験番号４のセパレータを使用した非水電解液二次電池は、低温放電特性が試験番号９と比較して１０％以上劣っていた。これは、セパレータ全体としてのバインダの重量分率が高すぎ、セパレータのイオン伝導度が低かったためと考えらえる。
【００９６】
試験番号５のセパレータを使用した非水電解液二次電池は、加熱試験に合格しなかった。すなわち、試験番号５のセパレータを使用して作製した非水電解液二次電池の中には、１５０℃で１時間加熱中に電池表面温度が２００℃以上になったものが含まれていた。また、電池表面温度が２００℃以上にならなかった非水電解液二次電池も、セパレータが負極に密着していなかった。より具体的には、試験後に非水電解液二次電池を分解して確認したところ、セパレータは負極に貼りついてはいたものの、４Ｎの力で引っ張ると容易に剥がれた。これは、第２フィラー層のバインダの重量分率が低かったためと考えられる。
【００９７】
試験番号６のセパレータは、第２フィラー層のバインダ量を０にしたものである。しかし、バインダ量を０にすると、フィラー層を形成することができなかった。
【００９８】
試験番号７のセパレータを使用した非水電解液二次電池は、低温放電特性が試験番号９と比較して１０％以上劣っていた。これは、セパレータ全体としてのバインダの重量分率が高すぎ、セパレータのイオン伝導度が低かったためと考えらえる。さらに、試験番号７のセパレータは、カール試験に合格しなかった。これは、第２フィラー層のバインダの重量分率と第１フィラー層のバインダの重量分率との差が大きすぎたためと考えられる。
【００９９】
試験番号８のセパレータは、カール試験に合格しなかった。これは、第２フィラー層のバインダの重量分率と第１フィラー層のバインダの重量分率との差が大きすぎたためと考えられる。
【０１００】
試験番号９のセパレータを使用した非水電解液二次電池は、加熱試験に合格しなかった。試験後に非水電解液二次電池を分解して確認したところ、セパレータが収縮していた。
【０１０１】
以上の実施例によって、本発明の効果が確認された。
【０１０２】
すなわち、本発明の効果を得るためには、非水電解液二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂の微多孔膜である基材層と、基材層の一方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第１フィラー層と、基材層の他方の面に形成され、バインダおよびフィラーを含む第２フィラー層とを備えていれば良い。ただし、第２フィラー層のバインダの重量分率は、５ｗｔ％以上であり、かつ、第１フィラー層のバインダの重量分率よりも高い。第１フィラー層のバインダの重量分率と第２フィラー層のバインダの重量分率との平均値は、７ｗｔ％よりも低い。第２フィラー層のバインダの重量分率と第１フィラー層のバインダの重量分率との差は、１０ｗｔ％よりも小さい。
【０１０３】
より好ましくは、第１フィラー層のバインダの重量分率は、２〜３ｗｔ％であり、第２フィラー層のバインダの重量分率は、５〜１０ｗｔ％である。
【０１０４】
より好ましくは、第１フィラー層のフィラーおよび第２フィラー層のフィラーの少なくとも一方は、ベーマイトである。
【０１０５】
より好ましくは、第１フィラー層と第２フィラー層とは、同じフィラーを含む。
【０１０６】
非水電解液二次電池は、上記の構成の非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液二次電池用セパレータの第１フィラー層側に配置される正極と、非水電解液二次電池用セパレータの第２フィラー層側に配置される負極とを備えていれば良い。
【符号の説明】
【０１０７】
１  非水電解液二次電池、１１  外装缶、１２  フタ板、１３  負極端子、１４  電極捲回体、１４１  正極、１４２、負極、２Ａ，２Ｂ  セパレータ、２０  基材層、２１  第１フィラー層、２２  第２フィラー層、１５  封止栓
【図１】
2015088430.tif 000004
【図２】
2015088430.tif 000005
【図３】
2015088430.tif 000006