(57)【要約】【課題】高い光学濃度、優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、記録ヘッドの構成部材から珪素が溶出することを抑制し、かつ、保存安定性に優れたインクを提供することができる。【解決手段】インクと接触する部材が珪素などにより構成されている記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法に用いられるインクである。顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂を含有しており、顔料は、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料であり、ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン樹脂であり、シリコーン樹脂が、シロキサン構造を有するシロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されている記録ヘッドを用い、前記記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクであって、
顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂を含有し、
前記顔料が、その粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン樹脂であり、
前記シリコーン樹脂が、シロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、その側鎖にシロキサン構造を有し、
前記シロキサン構造を有するユニットが、下記一般式（Ｉ）で表されるユニットである請求項１に記載のインク。
一般式（Ｉ）
2015203095.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基であり、Ｒ4は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１乃至１５０である。）
【請求項３】
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂に占める、前記シロキサン構造を有するユニットの割合（質量％）が、１０．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記シリコーン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１０．０倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されている記録ヘッドを用い、前記記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録装置は家庭での写真画像やＷｅｂページの出力に用いられていた。しかし、近年、画質及び記録速度の向上に伴って、ビジネス分野、特にオフィスでのビジネス文書の出力に使用される機会が増加している。そのようなビジネス文書の出力に用いられるインクジェット用のインクには、記録される画像が、高い光学濃度を有し、かつ、様々な堅牢性を有することが必要とされている。例えば、画像をマーカーペンでなぞったときに画像が汚れない（耐マーカー性）などの堅牢性が求められている。
【０００３】
そこで、前記光学濃度を向上させるために、色材として顔料を用い、かつ画像の堅牢性を向上させるために樹脂を添加した顔料インクの開発が精力的に進められている。特に最近では、顔料インクにウレタン樹脂を添加する試みがなされている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一方で、ビジネス分野においては、記録ヘッドの長寿命化によるインクジェット記録装置の記録可能枚数の向上が必要とされている。例えば、記録素子基板が珪素により構成されている記録ヘッドは、インクとの接触により、記録素子基板中の珪素又は珪素化合物などが溶出するため、インクの吐出が困難になることが想定され得る。したがって、記録ヘッドの構成部材から珪素を溶出させにくいようなインクが求められている。このような要望に対し、インクに無機ケイ酸化合物を含有させることによって、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０６２５１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６２９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載のように、単にウレタン樹脂を顔料インクに添加するのみでは、ビジネス文書の出力に必要とされる高い光学濃度、及び優れた耐マーカー性を達成することができなかった。
【０００７】
そこで本発明者らは、前記特許文献３に、珪素の溶出を抑制する効果があると記載されている、無機ケイ酸化合物をインクに添加することを検討した。ところが、無機ケイ酸化合物は記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果は認められたものの、インクの保存安定性を著しく低下させることがわかった。
【０００８】
すなわち、既存の知見の限りにおいては、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらに記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制することは困難であるというのが現状である。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらには記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制可能であり、かつ、保存安定性にも優れたインクを提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されている記録ヘッドを用い、前記記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクであって、顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂を含有しており、前記顔料は、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料であり、前記ウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン樹脂であり、前記シリコーン樹脂が、シロキサン構造を有するシロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらには記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制し、かつ、保存安定性に優れたインクを提供することができる。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。以下、珪素又はケイ素化合物のことをまとめて「珪素」と記載することがある。また、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料のことを「ホスホン酸型自己分散顔料」と記載することがある。また、樹脂の構成成分について、「ユニット」と記載した場合には、ユニットを構成する繰り返し単位が１つの場合を指すものとする。
【００１３】
本発明者らは、高い光学濃度、及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録し得るインクを提供するために、検討を行った。その結果、高い光学濃度の画像を記録するためには、色材としてホスホン酸型自己分散顔料を用いることが最適であることを見出した。また、優れた耐マーカー性を有する画像を記録するためには、ポリエーテルポリオールを用いたウレタン樹脂をインクに添加することが最適であることを見出した。
【００１４】
本発明者らは、色材としてホスホン酸型自己分散顔料を用いることで、高い光学濃度を実現できる理由について、以下のように推測している。ここで、本発明者らの検討によると、普通紙などの記録媒体を用い、高い光学濃度の画像を記録するためには、以下の２点の条件を満たすことが特に重要である。
ｉ）記録媒体の表面に顔料を効果的に存在させること。
ii）顔料層の表面を荒らすことで光を多く取り込み、反射光を減らすこと。
【００１５】
自己分散顔料は、記録媒体にインクが付与された際、記録媒体に填料などとして含有される無機金属と反応することで顔料粒子間の静電反発が解かれ、速やかに顔料が凝集を起こし、記録媒体の表面上に多くの顔料の凝集物を残す。これに対し、樹脂分散剤により顔料を分散させる樹脂分散顔料は、記録媒体にインクが付与された際、樹脂分散剤が不溶化することで、樹脂の静電反発や立体障害が少なくなり顔料が凝集する。しかし、樹脂の一部は顔料粒子間に存在し、前記樹脂の静電反発や立体障害により顔料の凝集を阻害するため、自己分散顔料に比べ、顔料の凝集が遅くなると推測される。普通紙などの記録媒体を用いる場合、顔料の凝集が遅くなると、顔料が記録媒体に沈み込みやすくなるため、顔料を記録媒体の表面上に残留させにくくなると考えられる。また、不溶化した樹脂分散剤が部分的に顔料層の表面に残存するため、顔料層の表面の粗さも軽減され、より反射光が増すと考えられる。すなわち、自己分散顔料は、樹脂分散顔料よりも前記条件ｉ）、ii）を満たしやすいため、高い光学濃度を有する画像を記録するのに適した色材であると考えている。さらに、ホスホン酸基は、記録媒体に填料などとして含有される無機金属、特にカルシウムとの反応性が高いため、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクは、記録媒体にインクが付与されると顔料が速やかに凝集する。その結果、記録媒体の表面上に顔料の凝集物が多く残留するため、高い光学濃度の画像を記録することができると考えている。
【００１６】
また、本発明者らの検討により、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いた、ウレタン樹脂を用いることで、優れた耐マーカー性を実現できることがわかった。詳細を以下に述べる。ウレタン樹脂は結晶性のハードセグメント（ウレタン結合部）と非結晶性のソフトセグメント（ポリオール部）とを有し、ハードセグメントとソフトセグメントがミクロ相分離構造（海島構造）をとるという特徴がある。ウレタン樹脂の添加により画像の耐擦過性・耐マーカー性が向上する理由は、ウレタン樹脂がミクロ相分離構造をとることで、樹脂膜が強度と柔軟性を併せ持った高い弾性を発現できることにあると考えられている。そして、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを選択することにより、樹脂膜の強度と柔軟性のバランスがさらに適正化され、その結果、優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができると考えている。前記理由により、ホスホン酸型自己分散顔料と、ポリエーテルポリオールを用いたウレタン樹脂を含有するインクは、高い光学濃度と優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができる。
【００１７】
しかし、本発明者らの検討によれば、前記インクは記録ヘッドの構成部材から珪素を著しく溶出させてしまうことがわかった。この理由については、以下のように推測している。一般的に、インクジェット用のインク、特に水性インクにおいては、親水性が高い樹脂ほどインク中における顔料の分散状態を安定化させるため、ある程度の酸価を有する樹脂を用いる場合が多い。本発明のインクにおいても同様の理由により、前記ウレタン樹脂の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に限定している。また、水性インクにおいては、通常、樹脂を親水化する際に樹脂の酸性基をアルカリにより中和して用いる。そして、樹脂の親水性を高めるために樹脂の酸価を高くすればするほど、中和に必要なアルカリ量も多くなる。すなわち、親水性がある程度高い樹脂を含有するインク中には、必然的に中和用のアルカリをある程度含有することになる。このアルカリに由来した水酸化物イオンが、記録ヘッドの構成部材（記録素子基板を構成する珪素基板など）中の珪素の結晶体にアタックすることで、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切れ、その結果、珪素がインク中に溶出する現象を引き起こしていると考えられる。実際に本発明者らの検討によれば、ある程度の酸価を有する樹脂を含有する水溶液に珪素膜を浸漬し、高温下で保存したところ、珪素膜の膜厚が減少することが確認されている。珪素基板の溶解がさらに進行した場合、記録ヘッドの電気配線までインクが侵入することによって、記録ヘッドからのインクの吐出が困難になる。
【００１８】
しかし、インクジェット用のインクに広く用いられている水溶性有機溶剤（詳細は後述する）を含有する水溶液について、同様に珪素膜の浸漬試験を実施したところ、珪素膜の膜厚がほとんど減少しないことがわかった。これは、水溶性有機溶剤は微量成分として多価金属を含むルイス酸を含有しており、前記ルイス酸が樹脂の中和用アルカリに由来する水酸化物イオンをトラップすることによって、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制しているためと考えられる。したがって、従来、酸価が高い樹脂を含有するインクジェット用のインクを用いた場合であっても、水溶性有機溶剤が併存していることによって、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出が抑制されていたことが予測できる。
【００１９】
しかし、前記水溶性有機溶剤を使用していても、色材として、ホスホン酸型自己分散顔料を用いた場合には、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出が抑制されていないことがわかった。その理由としては、水溶性有機溶剤に由来するルイス酸を、自己分散顔料のホスホン酸基がキレート化することで、ルイス酸にトラップされていた水酸化物イオンがトラップされず、その結果、珪素にアタックしていることが考えられる。実際に、本発明者らは、ホスホン酸型自己分散顔料と、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の前記ウレタン樹脂、及び水溶性有機溶剤を含有するインクについて、珪素膜の浸漬試験を実施した。その結果、珪素膜の膜厚が減少することが確認された。
【００２０】
また、前記のように、ホスホン酸型自己分散顔料と前記ウレタン樹脂を含有するインクに、特許文献３に記載されているような無機ケイ酸化合物を添加したところ、珪素の溶出を抑制する効果は認められた。しかし、珪素の溶出を抑制する効果が認められる量の無機ケイ酸化合物をインクに添加したところ、インク中の自己分散顔料の分散状態が不安定化し、インクの保存安定性が低下していることが確認された。前記保存安定性の低下は、信頼性試験を行った全ての種類の無機ケイ酸化合物において確認された。
【００２１】
さらに、本発明者らは、金属表面に皮膜を形成しやすい樹脂をインクに添加し、記録ヘッドの構成部材の表面を被覆する方法についても検討を行った。しかし、前記樹脂は、むしろ珪素の溶出を促進するか、又は画像の光学濃度が低下してしまうなど、珪素の溶出を抑制する効果又は画像の光学濃度の向上のいずれか一方の効果を奏しないことが確認された。
【００２２】
そこで、本発明者らは、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらには記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制可能であり、かつ、保存安定性に優れたインクについて検討した。その結果、前記インクに、シロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が所定の範囲内であるシリコーン樹脂を含有させることで、所望の性能に到達可能であることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
前記シリコーン樹脂を含有するインクが、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制するメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。本発明者らの検討によると、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記シリコーン樹脂は、前記ウレタン樹脂との相溶性に優れていることがわかった。このことから、前記シリコーン樹脂は、インク中において、前記ウレタン樹脂と均一に分布することが可能となる。これに対し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のシリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂の親水性が低下するため、シリコーン樹脂が一方的に顔料に吸着し、顔料の分散状態を必要以上に安定化させてしまうことがわかった。その結果、記録媒体における顔料の凝集を阻害し、画像品位、特に画像の光学濃度の低下を引き起こしてしまうことがわかった。また、シリコーン樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、シリコーン樹脂の親水性が高くなることによってシリコーン樹脂の耐水性が低下し、その結果、画像の耐マーカー性が不十分な場合があることがわかった。これらの理由により、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記シリコーン樹脂を用いることが、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録するために必要な条件であると、本発明者らは考えている。
【００２４】
さらには、前記シリコーン樹脂は、シロキサン構造を有するユニットを有しており、このユニット中のＳｉ−Ｏ結合が、記録ヘッドの構成部材への水酸化物イオンのアタックを緩和する効果を有していると考えられる。すなわち、シロキサン構造中のＳｉ−Ｏ結合が、記録ヘッドの構成部材を構成する珪素の代わりに水酸化物イオンのアタックを受けることで、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制していると考えられる。
【００２５】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクの構成成分であるウレタン樹脂について、以下に詳細を述べる。前記ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン樹脂である。このようなウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール及び酸基含有ジオールを反応させることにより得られる。必要に応じて、さらに鎖延長剤を反応させてもよい。前記ウレタン樹脂は水溶性であることが好ましい。なお、本発明において「樹脂が水溶性であること」とは、前記樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、その粒子径を測定し得る粒子を形成しないものであることを意味する。このような条件を満たす樹脂を、本発明においては水溶性の樹脂として記載する。
【００２７】
〔ポリイソシアネート〕
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどである。前記ポリイソシアネートとしては、以下のようなポリイソシアネートを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有する脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネート；である。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどである。これらのポリイソシアネートの中では、環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがさらに好ましい。
【００２９】
〔ポリエーテルポリオール〕
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類、又は多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加重合物などである。前記グリコール類としては、例えば、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジｎメチロール尿素及びその誘導体などの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどの３価以上のアルコール類；などである。前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどである。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
前記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）、ポリプロピレングリコールが好ましい。特に、ポリプロピレングリコールが好ましい。前記４種のポリエーテルポリオールは、ウレタン樹脂に適度な強靭性と柔軟性を付与することができるうえに、親水性が高いため、記録される画像の耐擦過性・耐マーカー性及びインクの吐出性を向上させることができる。また、前記４種のポリエーテルポリオールを用いる場合は、ポリエーテルポリオールの全モル数に占める前記４種のポリエーテルポリオールの全モル数の割合が８０％以上であることが好ましい。
【００３１】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４５０以上４，０００以下であることが好ましい。４５０以上とすると、形成される樹脂膜の柔軟性を高めることができるため、画像の耐擦過性と耐マーカー性を向上させることができる。また、４，０００以下とすると、形成される樹脂膜の柔軟性が過度に高くならないため、画像の耐擦過性と耐マーカー性を向上させることができる。
【００３２】
〔酸基含有ジオール〕
「酸基含有ジオール」とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を分子内に有するジオールを指す。前記酸基含有ジオールは、前記ウレタン樹脂の酸価を高めることによって、前記ウレタン樹脂の親水性を高めるために用いられる。前記酸基含有ジオールとしては、カルボキシ基を有するものが好ましく、中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００３３】
前記酸基含有ジオールは塩形態として存在する。ただし、その形態は特に限定されない。例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；アンモニウム塩；ジメチルアミン塩などの有機アミン塩；などが好ましい。
【００３４】
〔鎖延長剤〕
「鎖延長剤」とは、ウレタンのプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行う際に用いられ、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を複数有する化合物を指す。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基などである。鎖延長剤として用いる前記化合物としては、例えば、ポリオール類、ポリアミン類がある。中でも、ネオペンチルグリコール、エチレンジアミンなどが好ましい。鎖延長剤の分子量は２００以下であることが好ましい。また、鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００３５】
前記ウレタン樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすると、ウレタン樹脂に親水性が付与され、インクの吐出性などの信頼性を向上させることができる。ただし、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出が促進されるため、インクには後述するシリコーン樹脂の添加が必要となる。一方、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、ウレタン樹脂のウレタン結合部（ハードセグメント）の割合が過度に増加せず、一定以上の割合でポリオール部（ソフトセグメント）を有するウレタン樹脂が得られる。その結果、形成されるウレタン樹脂膜の柔軟性が向上し、画像の耐マーカー性が向上する。
【００３６】
前記ウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。通常のウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法又は多段法）で製造してもよいし、それ以外のどのような製造方法で得られたものでもよい。
【００３７】
インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上とすると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を十分に向上させることができる。また、１０．０質量％以下とすると、インクの粘度の上昇を抑制することができ、インクの吐出性などの信頼性を向上させることができる。
【００３８】
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率を０．０５倍以上とすると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性をさらに向上させることができる。また、前記質量比率を２．０倍以下とすると、インクの吐出性などの信頼性をさらに向上させることができる。
【００３９】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００超１５０，０００以下であることがさらに好ましく、４０，０００以上１００，０００以下であることが特に好ましい。３０，０００以上とすると、形成されるウレタン樹脂膜に弾性を付与することができ、画像の耐擦過性・耐マーカー性をさらに向上させることができる。１５０，０００以下とすると、インクの粘度が過度に上昇せず、顔料の分散状態を安定化させることができ、インクの吐出性などの信頼性をさらに向上させることができる。なお、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４０】
〔検証方法〕
前記ウレタン樹脂の（１）組成、（２）酸価、はそれぞれ以下の方法によって分析することができる。先ず、前記ウレタン樹脂を含有するインクから、前記ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して分取した上澄み液に、過剰の酸（塩酸など）を添加し、前記ウレタン樹脂を析出させることによって、前記ウレタン樹脂を抽出することができる。なお、前記抽出を行うことなく、インクを用いて以下の分析を行うこともできる。ただし、前記方法によって抽出したウレタン樹脂（固形分）を用いることで、より精度が高い分析を行うことができる。
【００４１】
（１）ウレタン樹脂の組成
前記ウレタン樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、プロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオールなどの種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、カーボン核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、ポリエーテルポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、ポリエーテルポリオールの数平均分子量を算出することができる。
【００４２】
（２）ウレタン樹脂の酸価
前記ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（商品名「ＰＣＤ−５００」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、酸価を測定した。この際、前記ウレタン樹脂はテトラヒドロフランに溶解させた状態で測定を行った。滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００４３】
（シリコーン樹脂）
本発明のインクの構成成分であるシリコーン樹脂は、シロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４４】
〔シロキサン構造を有するユニット〕
前記シロキサン構造を有するユニットは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン構造を有する。シロキサン構造を有するユニットであればその構造は特に限定されず、主鎖にシロキサン構造を有するものであっても側鎖にシロキサン構造を有するものであってもよい。
【００４５】
前記シロキサン構造を有するユニットとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるユニットが特に好ましい。下記一般式（Ｉ）で表されるユニットは、片末端に重合性の官能基を有する、下記一般式（II）で表されるモノマーに由来するユニットである。さらには、前記シリコーン樹脂は、側鎖にシロキサン構造を有すること、すなわち、シリコーングラフト樹脂であることが好ましい。すなわち、前記樹脂は下記一般式（II）で表されるモノマーのビニル基又はビニリデン基に由来するＣ−Ｃ結合が前記樹脂の主鎖の一部となり、エステル結合からＲ4までの部分が分岐して前記樹脂の側鎖となる構造であることが好ましい。また、前記樹脂は、シロキサン構造を有するユニットを１種のみ有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）
2015203095.tif 000002
【００４７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はアルキレン基である。Ｒ3はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である。Ｒ4は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基である。ｎは１乃至１５０である。）
【００４８】
一般式（II）
2015203095.tif 000003
【００４９】
（一般式（II）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は炭素数１乃至６のアルキレン基である。Ｒ3はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である。Ｒ4は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基である。ｎは１乃至１５０である。）
【００５０】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）において、Ｒ2の炭素数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。また、一般式（Ｉ）又は一般式（II）において、Ｒ4の炭素数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。一般式（Ｉ）又は一般式（II）において、Ｒ1はメチル基であることが好ましく、Ｒ2はプロピレン基であることが好ましく、Ｒ3は全てメチル基であることが好ましく、Ｒ4はブチル基であることが好ましい。ｎは１０乃至１５０であることが好ましく、１２乃至１３０であることがさらに好ましい。
【００５１】
前記一般式（II）で表されるモノマーとしては、例えば、市販品のシリコーンマクロマー（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、同「ＦＭ−０７２１」、同「ＦＭ−０７２５」（以上、ＪＮＣ製）など）を用いることができる。なお、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」は、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3が全てメチル基、Ｒ4がブチル基、ｎが１２の化合物である。同「ＦＭ−０７２１」は、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3が全てメチル基、Ｒ4がブチル基、ｎが６６の化合物である。同「ＦＭ−０７２５」は、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3が全てメチル基、Ｒ4がブチル基、ｎが１３１の化合物である。
【００５２】
前記シリコーン樹脂に占める、前記シロキサン構造を有するユニットの割合（質量％）は、前記シリコーン樹脂の全質量を基準として、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。前記割合を１０．０質量％以上とすると、インク中の前記シリコーン樹脂の含有量に関わらず、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果が発現しやすくなる。一方、前記割合を４０．０質量％以下とすると、画像の光学濃度がさらに向上する。前記シリコーン樹脂に占める前記シロキサン構造を有するユニットの割合が一定以下に保持されると、シリコーン樹脂の疎水性が高くなりすぎず、顔料に対する吸着効果が必要以上に発揮されることがない。その結果、顔料の分散状態が過度に安定化することがなく、記録媒体において顔料の凝集が阻害されにくい。したがって、画像の光学濃度をさらに向上させることができると考えられる。
【００５３】
〔酸性基を有するユニット〕
前記ユニットは、前記シリコーン樹脂の酸価を高めることによって、前記シリコーン樹脂の親水性を高める。前記酸性基を有するユニットとしては、例えば、酸性基を有するモノマーに由来するユニット及びこれらのモノマーの無水物や塩に由来するユニットなどである。酸性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸などのカルボキシ基を有するモノマーなどである。また、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；ビニルホスホン酸などのホスホン酸基を有するモノマー；などである。
【００５４】
そして、前記シリコーン樹脂は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記シリコーン樹脂の酸価は、前記酸性基を有するユニットの構造や樹脂に占める割合を適宜に設定することにより調節することができる。
【００５５】
前記シリコーン樹脂の酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、前記シリコーン樹脂の親水性が過剰に高くなることがない。したがって、前記シリコーン樹脂の耐水性を維持することができ、画像の耐マーカー性を十分に向上させることができる。一方、酸価を８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすると、前記シリコーン樹脂に適度な親水性を付与することができ、前記シリコーン樹脂の顔料への吸着作用を抑制することができる。したがって、顔料の分散状態が必要以上に安定化されることがない。その結果、記録媒体における顔料の凝集が阻害されにくく、画像品位、特に画像の光学濃度を向上させることができる。
【００５６】
〔その他のユニット〕
前記シリコーン樹脂は、前記シロキサン構造を有するユニット及び前記酸性基を有するユニットを少なくとも有する。すなわち、前記樹脂は、前記シロキサン構造を有するユニット及び前記酸性基を有するユニットに加えて、その他のユニットをさらに有していてもよい。その他のユニットとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、芳香族化合物などのノニオン性のモノマーに由来するユニットなどである。
【００５７】
その他のユニットとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルに由来するユニット；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルに由来するユニット；その他、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートなどのモノマーに由来するユニット；スチレンやその誘導体、アクリル酸ベンジル、メタアクリル酸ベンジルなどの芳香族化合物；などである。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸ブチルに由来するユニットが好ましい。なお、本発明のインクの色材として用いる自己分散顔料はアニオン性であるホスホン酸基を有する。このような顔料を含有するインクの安定性を考慮すると、前記シリコーン樹脂は、前記自己分散顔料のアニオン性基と反応し得るカチオン性モノマーに由来するユニットを含まないことが好ましい。
【００５８】
インク中の前記シリコーン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、さらには０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上とすると、所望の耐マーカー性が得られ、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果を得やすくなる。また、１０．０質量％以下とすると、インクの吐出性などの信頼性をさらに向上させることができる。
【００５９】
また、前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以下とすると、前記シリコーン樹脂を添加してもインクの粘度が上昇しにくいためインクの吐出性などの信頼性を向上させることができる。また、インクの吐出不良を抑制することにより記録媒体にインクを十分に付与することができるため、画像の光学濃度を向上させることができる。また、重量平均分子量が５，０００以上とすると、画像の耐マーカー性を十分に向上させることができる。
【００６０】
インク全質量を基準とした、前記顔料の含有量（質量％）が、前記シリコーン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。すなわち、（前記顔料の含有量／前記シリコーン樹脂の含有量）＝０．２倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率を０．２倍以上とすると、顔料に対し相対的に前記シリコーン樹脂の量が少なくなるために、記録媒体における顔料の凝集が阻害されにくく、画像の光学濃度が向上する。一方、前記質量比率を１０．０倍以下とすると、画像の耐マーカー性を十分に向上させることができる。
【００６１】
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記シリコーン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。すなわち、（前記ウレタン樹脂／前記シリコーン樹脂）＝１．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率を１．０倍以上とすると、樹脂の全質量に占める前記ウレタン樹脂の割合が増加するため、画像の耐マーカー性を向上させることができる。一方、前記質量比率を１０．０倍以下とすると、樹脂の全質量に占める前記シリコーン樹脂の割合が増加するため、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果が十分に発揮される。
【００６２】
（顔料）
本発明のインクの構成成分である前記顔料は、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料である。
【００６３】
ホスホン酸基は、一般式、−ＰＯ（ＯＭ）2で表される親水性基である。ただし、前記ホスホン酸基には、その一部又は全部が解離した状態のものも含まれる。つまり、ホスホン酸基は、−ＰＯ3Ｈ2（酸型）、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-（Ｍ+）2（二塩基塩）のいずれの形態のものであってもよい。式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどであり、記録される画像の発色性とインクの保存安定性の観点からカリウムが特に好ましい。また、他の原子団（−Ｒ−）としては、例えば、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；その他、アミド基、スルホニル基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などである。又は、これらの基を組み合わせた基などである。
【００６４】
顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料；などを用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えて染料などを併用してもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
顔料の表面電荷量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。前記表面電荷量は、粒子表面に結合されているホスホン酸基の導入量の指標であり、顔料１ｇ当たりのホスホン酸基の量を表すものである。本発明において、自己分散顔料の表面電荷量はコロイド滴定により求める。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（商品名「ＰＣＤ−５００」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。
【００６６】
〔検証方法〕
一般に、インクジェット用のインクの色材としては、粒子表面に親水性基が結合された自己分散顔料の他に、前記親水性基を有しておらず、粒子表面に樹脂分散剤などが物理吸着している樹脂分散顔料なども使用される。本発明者らの検討によると、インク中の顔料の分散形態を判別するためには、以下の方法を用いることが有効であることが判明している。すなわち、インク中の顔料を酸により析出させた後、前記顔料を再分散することが可能なものが自己分散顔料であり、再分散しないものを樹脂分散顔料として判別することが可能である。
【００６７】
また、自己分散顔料の粒子表面に結合されている親水性基の種類については、ＩＣＰ発光分析装置を用いてリンの定量を行うことで、ホスホン酸基か否かを判断することが可能である。そもそも、親水性基としてホスホン酸基が結合されていない場合、リンは他の金属元素と同程度の量でしか検出されない。リンが他の金属元素と比較して明らかに多く含まれる場合、親水性基としてホスホン酸基が結合されていると判断することができる。より詳細にはＮＭＲなどを用いることで、ホスホン酸基の有無を確認することが可能である。
【００６８】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクであることが好ましい。水性媒体としては、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒などを用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はない。例えば、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、前記各成分以外にも必要に応じて、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体；などである。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００７１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、本発明のインクである。インク収容部としては、例えば、負圧発生部材収容室、及びインク収容室が形成されたものなどである。負圧発生部材収容室はその内部に負圧発生部材が収容されており、前記負圧発生部材にインクを含浸させた状態でインクを保持することができるように構成されている。負圧発生部材としては、例えば、毛管力を備えた繊維集合体（スポンジなど）などである。一方、インク収容室はその内部に負圧発生部材が収容されておらず、インクは負圧発生部材に含浸されていない状態でインク収容室に収容される。ただし、インク収容部は負圧発生部材収容室及びインク収容室のいずれか一方が形成されていないものであってもよい。負圧発生部材収容室のみが形成されたものの場合、インクの全量が負圧発生部材に含浸された状態で保持される。一方、負圧発生部材収容室が形成されておらず、インク収容室のみが形成されたものの場合、インクの全量が負圧発生部材に含浸されていない状態でインク収容室に収容される。さらに、本発明のインクカートリッジには、インク収容部に加えて、記録ヘッドを有する構造のものも含まれる。
【００７２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法であって、前記インクが、本発明のインクであることを特徴とするものである。インクを吐出する方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するピエゾ方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式が知られている。ただし、本発明においては、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００７３】
記録ヘッドとしては、インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されている記録ヘッドを用いる。珪素化合物としては、例えば、珪素の窒化物、酸化物、炭化物などである。珪素又は珪素化合物により構成される記録ヘッドの構成部材としては、例えば、記録素子基板、インク流路、オリフィスプレート又は吐出圧力発生素子である振動板などである。記録素子基板は珪素基板に貫通口であるインク供給口が形成された部材である。インク供給口は、例えば、サンドブラスト、レーザー加工、ドライエッチング、結晶異方性ウェットエッチング、又はこれらを組み合わせた加工方法を用いて、珪素基板に形成することが可能である。また、これらの部材に、珪素化合物の膜（例えば、窒化珪素膜や酸化珪素膜、炭化珪素膜など）が形成されている記録ヘッドなどにも本発明を適用可能である。さらに、基板上に形成された素子を保護するための保護膜として、珪素又は珪素化合物の膜が形成された記録ヘッドなどにも本発明を適用可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料２０．０ｇ、処理剤（ホスホン酸基導入剤）５．３ｍｍｏｌ、硝酸１５．１ｍｍｏｌ、及び純水２００．０ｍＬを混合した。顔料としてはカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ）、処理剤としては（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩を用いた。前記混合はシルヴァーソン混合機を用い、室温下、６，０００ｒｐｍの条件で行った。３０分後、得られた混合物に、少量の水に亜硝酸ナトリウム１５．１ｍｍｏｌを溶解させた水溶液をゆっくり添加した。前記水溶液の添加によって前記混合物の温度は６０℃に達した。この温度で前記混合物を１時間反応させ、生成物を得た。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、前記生成物のｐＨを１０に調整した。３０分後、前記生成物に純水２０．０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーション（低分子物の除去・脱塩）を行い、濃縮液を得た。さらに、前記濃縮液を希釈し、顔料の固形分の含有量を調整することにより、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。顔料分散液１中の自己分散顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７６】
（顔料分散液２）
顔料分散液１の調製において、処理剤の量を３．９ｍｍｏｌ、硝酸の量を１１．１ｍｍｏｌ、亜硝酸ナトリウムの量を１１．１ｍｍｏｌに変更した。それ以外は顔料分散液１の調製と同様の手順で、顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、粒子表面に（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。顔料分散液２中の自己分散顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７７】
（顔料分散液３）
顔料分散液１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３（比表面積９０ｍ2／ｇ）に変更し、顔料の量を７．０ｇ、処理剤の量を１４．０ｍｍｏｌ、硝酸の量を４０．０ｍｍｏｌ、亜硝酸ナトリウムの量を４０．０ｍｍｏｌに変更した。それ以外は顔料分散液１の調製と同様の手順で、顔料分散液３を得た。顔料分散液３には、粒子表面に（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。顔料分散液３中の自己分散顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７８】
（顔料分散液４）
顔料分散液１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ.ピグメントレッド１２２（比表面積１３０ｍ2／ｇ）に変更し、顔料の量を７．０ｇ、処理剤の量を１８．０ｍｍｏｌ、硝酸の量を５１．０ｍｍｏｌ、亜硝酸ナトリウムの量を５１．０ｍｍｏｌに変更した。それ以外は顔料分散液１の調製と同様の手順で、顔料分散液４を得た。顔料分散液４には、粒子表面に（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。顔料分散液４は、中の自己分散の含有量は１０．０％であった。
【００７９】
（顔料分散液５）
水５．５ｇに濃塩酸６０ｍｍｏｌを溶解させた溶液に、５℃に冷却した状態で、処理剤（カルボン酸基導入剤）である４−アミノフタル酸８．２８ｍｍｏｌを加えた。次いで、前記溶液の入った容器をアイスバスに入れて、前記溶液を撹拌することにより前記溶液を常に１０℃以下に保った状態にした。この状態で、前記溶液に対し、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム２１．２ｍｍｏｌを溶解させた溶液を加え、得られた溶液を１５分間撹拌した。その後、撹拌下、前記溶液にカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ）６．０ｇを加え、さらに１５分間撹拌することにより、顔料のスラリーを得た。ろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）を用いて、得られたスラリーをろ過し、ろ別された顔料を十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させることにより、自己分散顔料を調製した。この自己分散顔料に水を加えて、顔料の固形分の含有量を調整することにより、顔料分散液５を得た。顔料分散液５には、粒子表面にフタル酸基（酸性基はカルボン酸基）が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記カルボン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。顔料分散液５中の自己分散顔料の含有量は１０．０％であった。
【００８０】
＜ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。前記フラスコに、表１に表す使用量のポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基含有ジオール、さらにメチルエチルケトン３００．０部を入れ、窒素ガス雰囲気下、温度８０℃で６時間反応させ、プレポリマーを合成した。次いで、表１に表す使用量の鎖延長剤を添加し、温度８０℃でさらに反応させた。この際、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで反応を継続し、反応液を得た。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、ウレタン樹脂を含有する液体を得た。得られた液体から、加熱下でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、水溶性のウレタン樹脂１乃至９を含有する水溶液をそれぞれ得た。表１には、ウレタン樹脂の酸価及び重量平均分子量も合わせて表す。酸価は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いた電位差滴定により測定した。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の値として測定した。
【００８１】
表１における略称は以下の通りである。ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）、ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（数平均分子量：２０００）、ＰＣ：ポリカーボネートポリオール（数平均分子量：２０００）、ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール。
【００８２】
2015203095.tif 000004
【００８３】
＜シリコーン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコを用意した。前記フラスコに、下記表２に表す使用量の各モノマーと重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）、１−メトキシ−２−プロパノール５００．０部を入れ、窒素ガス雰囲気下、温度１１０℃で４時間反応させ、反応液を得た。得られた反応液を、減圧乾燥させて、共重合体であるシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂にメチルエチルケトン２５．０部を加えて溶解させた後、３０．０％の水酸化カリウム水溶液２．０部を加えて、シリコーン樹脂の酸性基の一部を中和した。その後、さらにイオン交換水３００．０部を加えて撹拌し、シリコーン樹脂を含有する液体を得た。温度６０℃で、得られた液体からメチルエチルケトンを減圧留去し、さらに水の一部を減圧留去することにより濃縮して、シリコーン樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、シリコーン樹脂１乃至１４を含有する液体をそれぞれ得た。表２には、シリコーン樹脂の酸価、重量平均分子量、及び、シリコーン樹脂に占めるシロキサン構造を有するユニットの割合（「Ｓｉユニットの割合（％）」と表記）も合わせて表す。酸価は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いた電位差滴定により測定した。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の値として測定した。
【００８４】
表２における略称は以下の通りである。Ｓｉモノマー：シロキサン構造を有するモノマー（一般式（II）で表されるモノマー）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、ＪＮＣ製、数平均分子量約１，０００）、ＡＡ：アクリル酸、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル、ＰＭＥ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」、日油製、エチレンオキサイド基の数：約４）、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。
【００８５】
2015203095.tif 000005
【００８６】
＜インクの調製＞
表３−１乃至３−４に表す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。
【００８７】
2015203095.tif 000006
【００８８】
2015203095.tif 000007
【００８９】
2015203095.tif 000008
【００９０】
2015203095.tif 000009
【００９１】
また、以下の方法で比較例９乃至１１のインクを調製した。
【００９２】
（比較例９）
特許文献１に記載されているインク１を調製し、比較例９のインクとした。このインクは、樹脂分散顔料、ポリエーテル型ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂を含有し、少なくとも顔料が自己分散顔料ではない点で本発明とは異なる。
【００９３】
（比較例１０）
特許文献２に記載されている実施例９のインクを調製し、比較例１０のインクとした。このインクは、カルボン酸型自己分散顔料、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂を含有し、少なくとも顔料がホスホン酸型自己分散顔料ではない点で本発明とは異なる。
【００９４】
（比較例１１）
特許文献３に記載されているシアンインクを調製し、比較例１１のインクとした。このインクは、樹脂分散顔料、コロイダルシリカ（無機ケイ酸化合物）を含有し、少なくとも顔料が自己分散顔料ではなく、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂も含有しない点で本発明とは異なる。
【００９５】
＜評価＞
前記各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＸ７６００」、キヤノン製）に搭載した。なお、このインクジェット記録装置は、記録媒体に反応液を塗布する機構を有しているが、これが動作しないように改造した。このインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクと接触する部材である、記録素子基板が珪素で構成されるとともに、インク流路の一部の部材として、珪素窒化物及び珪素酸化物が用いられている。本実施例においては、ブラックインクの場合、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。また、カラーインクの場合、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの単位領域に約５．８ｎｇのインクを４滴付与する条件、で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、インク１滴当たりの吐出量：２８ｎｇ±１０％（ブラックインク）及び５．８ｎｇ±１０％以内（カラーインク）とした。本発明においては以下の各評価項目の評価基準において、ＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表４に表す。
【００９６】
（光学濃度）
前記のインクジェット記録装置を用いて、以下３種の記録媒体（普通紙）に、２ｃｍ×２ｃｍの記録デューティが１００％であるベタ画像を各々記録して３枚の記録物を得た。
ＰＰＣ用紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）
ＰＰＣ用紙（商品名「Ｘｅｒｏｘ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ」、ゼロックス製）
ＰＰＣ用紙（商品名「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ」、ヒューレッドパッカード製）
記録の１日後に、分光光度計（商品名「Spectrolino」、Gretag Macbeth製）を用いて、前記３枚の記録物に記録されたベタ画像の光学濃度を各々測定した。これらの平均値から、以下に表す評価基準にしたがって光学濃度の評価を行った。
【００９７】
〔ブラックインク〕
Ａ：光学濃度の平均値が１．４以上であった
Ｂ：光学濃度の平均値が１．２以上１．４未満であった
Ｃ：光学濃度の平均値が１．２未満であった
【００９８】
〔カラーインク〕
Ａ：光学濃度の平均値が０．９以上であった
Ｂ：光学濃度の平均値が０．８以上０．９未満であった
Ｃ：光学濃度の平均値が０．８未満であった
【００９９】
（耐マーカー性）
前記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「ＰＰＣ用紙Ｅｖｅｒｙｄａｙ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ」、ＤａｔａＣｏｐｙ製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録して記録物を得た。記録の５分後に、黄色のラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いて、縦罫線をマーキングして、縦罫線の汚れの状態を目視で確認し、以下に表す評価基準にしたがって耐マーカー性の評価を行った。
【０１００】
ＡＡ：汚れが全く発生していなかった
Ａ：汚れがほとんど発生していなかった
Ｂ：目立たない程度の汚れが発生していた
Ｃ：目立つ汚れが発生していた
【０１０１】
（珪素の溶出抑制）
先ず、前記インク中の珪素濃度をＩＣＰ発光分析装置（商品名「ＳＰＳ５１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて測定した。そして、前記のインクジェット記録装置の記録ヘッドのインク流路を、各インクでそれぞれ満たし、その記録ヘッドの吐出口面をキャッピングした（インクの蒸発を防止するためのキャップで覆った）状態で、温度６０℃の環境に３か月放置した。その後、記録ヘッドのインク流路内に満たされていたインクを、ロータリーポンプを用いて抜き取った。この抜き取ったインク中の珪素濃度を同様にして測定した。試験前後のインク中の珪素濃度の比（試験後／試験前）から、以下に表す評価基準にしたがって珪素の溶出抑制の評価を行った。
【０１０２】
Ａ：珪素濃度の比が１．２倍以下であった
Ｂ：珪素濃度の比が１．２倍超２．０倍以下であった
Ｃ：珪素濃度の比が２．０倍超であった
【０１０３】
（保存安定性）
先ず、前記で得られたインクの粘度と、インク中の顔料の平均粒子径を測定した。インクの粘度はＥ型粘度計（商品名「ＲＥ−８０Ｌ」、ＴＯＫＩ製）を用いて温度２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。また、顔料の粒子径は濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）で測定した。そして、各インクをそれぞれポリテトラフロオロエチレン製の容器に入れて密閉した。これを、温度６０℃のオーブン中に２ヶ月間保存した。その後、インクを常温に戻し、再び、インクの粘度と、インク中の顔料の平均粒子径を測定した。試験前後のインクの粘度とインク中の顔料の平均粒子径の上昇率から、以下に表す評価基準にしたがって保存安定性の評価を行った。
【０１０４】
Ａ：インクの粘度及び顔料の平均粒子径の上昇率が１％以下であった
Ｂ：インクの粘度及び顔料の平均粒子径の上昇率が１％超５％以下であった
Ｃ：インクの粘度及び顔料の平均粒子径の上昇率が５％超であった
【０１０５】
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