(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる新規テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにかかる新規テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸成分として含むポリイミドの提供。【解決手段】一般式（１）で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）、及びその製造方法、並びにかかる該アリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）をテトラカルボン酸成分として含むポリイミド。2015074612.tif 000053（Ａｒは炭素数６〜３６の二価の芳香族基）該化合物はジハロコハク酸誘導体と芳香族ジオール化合物を反応させ、水素添加し、加水分解し、脱水反応させることに合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化３２】
2015074612.tif 000033
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）。
【請求項２】
一般式（２）：
【化３３】
2015074612.tif 000034
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒは、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
【化３４】
2015074612.tif 000035
は、単結合又は二重結合である）
で表わされるエーテル基含有テトラカルボン酸誘導体。
【請求項３】
一般式（１）：
【化３５】
2015074612.tif 000036
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）の製造方法であって、一般式（２ａ）：
【化３６】
2015074612.tif 000037
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる化合物を脱水閉環反応に付すことを特徴とする方法。
【請求項４】
脱水閉環反応が、脱水反応剤の存在下に行われることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
脱水反応剤が、無水酢酸であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（２ａ）：
【化３７】
2015074612.tif 000038
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされる化合物の製造方法であって、一般式（２ｂ）：
【化３８】
2015074612.tif 000039
（式中、Ａｒは、前記と同義であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされる化合物を無機酸の存在下、加水分解することを特徴とする方法。
【請求項７】
一般式（２ｂ）：
【化３９】
2015074612.tif 000040
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされる化合物の製造方法であって、一般式（２ｃ）：
【化４０】
2015074612.tif 000041
（式中、Ａｒ及びＲ１は、前記と同義である）
で表わされる化合物を水素添加反応に付すことを特徴とする方法。
【請求項８】
一般式（２ｃ）：
【化４１】
2015074612.tif 000042
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされる化合物の製造方法であって、一般式（３）：
【化４２】
2015074612.tif 000043
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１は、前記と同義である）
で表わされるジハロコハク酸誘導体と、一般式（４）：
【化４３】
2015074612.tif 000044
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる芳香族ジオール化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする方法。
【請求項９】
一般式（１）：
【化４４】
2015074612.tif 000045
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）の製造方法であって、下記の工程：
（ｉ）一般式（３）：
【化４５】
2015074612.tif 000046
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされるジハロコハク酸誘導体と、一般式（４）：
【化４６】
2015074612.tif 000047
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる芳香族ジオール化合物を、塩基の存在下で反応させ、一般式（２ｃ）：
【化４７】
2015074612.tif 000048
（式中、Ａｒ及びＲ１は、前記と同義である）
で表わされる化合物を得る工程；及び
（ii）一般式（２ｃ）で表される化合物を水素添加反応に付し、一般式（２ｂ）：
【化４８】
2015074612.tif 000049
（式中、Ａｒ及びＲ１は、前記と同義である）
で表わされる化合物を得る工程；及び
（iii）一般式（２ｂ）で表される化合物を無機酸の存在下、加水分解することにより、一般式（２ａ）：
【化４９】
2015074612.tif 000050
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる化合物を得る工程；及び
（iv）一般式（２ａ）で表される化合物を脱水閉環反応に付す工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
一般式（５）：
【化５０】
2015074612.tif 000051
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するポリイミド。
【請求項１１】
一般式（５ａ）：
【化５１】
2015074612.tif 000052
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するポリイミド前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）及びその製造方法に関する。また本発明は、アリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）をテトラカルボン酸成分として含むポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性及び機械的性質等を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基材、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜及び層間絶縁膜等の様々な電子デバイスに広く利用されている。ポリイミドはまた、製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。
【０００３】
汎用ポリイミドとして、典型的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドが挙げられる。全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性等を有するが、濃黄色に着色するため透明性に劣ること、及び一般的な有機溶剤に不溶であるため、加工性に劣るといった問題がある。
【０００４】
透明性を実現する一つの方法として、半脂環式又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られるポリイミドが挙げられる。例えば、優れた耐熱性と共に、高透明性を併せ持つポリイミドを原料として、エステル基含有半脂環式テトラカルボン酸二無水物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、紫外線領域に吸収がなく光透過性に優れると共に絶縁性も高く、さらに加工性が改善され、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及びその無水物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つ新規なポリイミドに対する需要は、依然として存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１４４３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる新規テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにかかる新規テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸成分として含むポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、そのような特性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる新規テトラカルボン酸二無水物として、ビス（無水コハク酸）骨格を有する化合物に着目し鋭意検討した結果、新規なアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）及びその製造方法、並びに該アリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）をテトラカルボン酸成分として含むポリイミドを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下のとおりである：
１．一般式（１）：
【化１】
2015074612.tif 000002
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）；
【０００９】
２．一般式（２）：
【化２】
2015074612.tif 000003
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒは、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
【化３】
2015074612.tif 000004
は、単結合又は二重結合である）
で表わされるエーテル基含有テトラカルボン酸誘導体；
【００１０】
３．一般式（１）：
【化４】
2015074612.tif 000005
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）の製造方法であって、一般式（２ａ）：
【化５】
2015074612.tif 000006
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる化合物を脱水閉環反応に付すことを特徴とする方法。
【００１１】
４．脱水閉環反応が、脱水反応剤の存在下に行われることを特徴とする、上記３記載の製造方法。
【００１２】
５．脱水反応剤が、無水酢酸であることを特徴とする、上記４記載の製造方法。
【００１３】
６．一般式（２ａ）：
【化６】
2015074612.tif 000007
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされる化合物の製造方法であって、一般式（２ｂ）：
【化７】
2015074612.tif 000008
（式中、Ａｒは、前記と同義であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされる化合物を無機酸の存在下、加水分解することを特徴とする方法。
【００１４】
７．一般式（２ｂ）：
【化８】
2015074612.tif 000009
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされる化合物の製造方法であって、一般式（２ｃ）：
【化９】
2015074612.tif 000010
（式中、Ａｒ及びＲ１は、前記と同義である）
で表わされる化合物を水素添加反応に付すことを特徴とする方法。
【００１５】
８．一般式（２ｃ）：
【化１０】
2015074612.tif 000011
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされる化合物の製造方法であって、一般式（３）：
【化１１】
2015074612.tif 000012
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１は、前記と同義である）
で表わされるジハロコハク酸誘導体と、一般式（４）：
【化１２】
2015074612.tif 000013
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる芳香族ジオール化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする方法。
【００１６】
９．一般式（１）：
【化１３】
2015074612.tif 000014
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）の製造方法であって、下記の工程：
（ｉ）一般式（３）：
【化１４】
2015074612.tif 000015
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表わされるジハロコハク酸誘導体と、一般式（４）：
【化１５】
2015074612.tif 000016
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる芳香族ジオール化合物を、塩基の存在下で反応させ、一般式（２ｃ）：
【化１６】
2015074612.tif 000017
（式中、Ａｒ及びＲ１は、前記と同義である）
で表わされる化合物を得る工程；及び
（ii）一般式（２ｃ）で表される化合物を水素添加反応に付し、一般式（２ｂ）：
【化１７】
2015074612.tif 000018
（式中、Ａｒ及びＲ１は、前記と同義である）
で表わされる化合物を得る工程；及び
（iii）一般式（２ｂ）で表される化合物を無機酸の存在下、加水分解することにより、一般式（２ａ）：
【化１８】
2015074612.tif 000019
（式中、Ａｒは、前記と同義である）
で表わされる化合物を得る工程；及び
（iv）一般式（２ａ）で表わされる化合物を脱水閉環反応に付す工程
を含むことを特徴とする方法。
【００１７】
１０．一般式（５）：
【化１９】
2015074612.tif 000020
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するポリイミド。
【００１８】
１１．一般式（５ａ）：
【化２０】
2015074612.tif 000021
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するポリイミド前駆体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、ポリイミドの原料モノマーとなりうる、新規なアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）及びその製造方法を提供する。該モノマーは、入手が容易で、安価な試薬から製造することができるため、工業的に有利である。また該モノマーは、無水コハク酸骨格と芳香族基とがエーテル結合を介して結合していることにより、それにより得られるポリイミドに屈曲性を付与し、加工性や、有機溶媒に対する溶解性を改善することが期待される。また、得られるポリイミドは、無水コハク酸骨格やエーテル結合により共役系が中断されることから、紫外線領域の吸収を抑え、透明性を改善することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の工程（ii）で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１の工程（iii）で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた１，４−フェニレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた１，４−フェニレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１で得られた１，４−フェニレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた４，４′−ビフェニリレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたポリイミドの熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）チャートである。
【図８】実施例３で得られたポリイミドのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜アリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）＞
本発明のアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）は、一般式（１）：
【化２１】
2015074612.tif 000022
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基である）
で表わされる。
【００２２】
Ａｒにおける「炭素数６〜３６の二価の芳香族基」は、炭素数６〜３６の単環式又は縮合多環式芳香族化合物の二価の基であるか、あるいは同一又は異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接又は架橋員により相互に連結された、炭素数６〜３６の多環式化合物の二価の基を意味する。Ａｒは、好ましくは炭素数６〜１８の二価の芳香族基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の二価の芳香族基である。すなわち、Ａｒは、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族化合物の二価の基であるか、あるいは同一又は異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接又は架橋員により相互に連結された、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の多環式化合物の二価の基を意味する。
【００２３】
ここで「架橋員」は、下記：
【化２２】
2015074612.tif 000023
（ここで、Ｒ′は、各々独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基又はフェニル基である）
からなる群から選択される二価の基を意味する。
【００２４】
ここで「単環式又は縮合多環式芳香族化合物」としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。したがって、Ａｒは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等から誘導される二価の基であり、好ましくはｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンである。また「単環式又は縮合多環式芳香族化合物」は、その芳香環上に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基等の置換基を１つ以上、好ましくは１又は２つ有していてもよい。
【００２５】
ここで「同一又は異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接又は架橋員により相互に連結された、多環式化合物」としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。したがって、Ａｒは、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等から誘導される二価の基である。またこれらは、その芳香環上に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基などの置換基を１つ以上、好ましくは１又は２つ有していてもよい。
【００２６】
したがって、Ａｒは、より好ましくは、フェニレン基であるか、あるいは２つ以上のフェニレン基が直接又は前記架橋員により相互に連結された二価の基（該フェニレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基及びフェニル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）であり、特に好ましくは、下記式：
【化２３】
2015074612.tif 000024
からなる群から選択される二価の基である。
【００２７】
本明細書において「炭素数１〜６のアルキル基」は、他に断りのない限り、炭素数１〜６の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００２８】
また「ハロゲン原子」又は「ハロ」は、互換可能に使用することができ、他に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。「炭素数１〜６のハロアルキル基」は、他に断りのない限り、前記「炭素数１〜６のアルキル基」の水素原子の１つ以上、好ましくは全てがハロゲン原子に置き換えられたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００２９】
＜エーテル基含有テトラカルボン酸誘導体＞
本発明のエーテル基含有テトラカルボン酸誘導体は、一般式（２）：
【化２４】
2015074612.tif 000025
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ｒは、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
【化２５】
2015074612.tif 000026
は、単結合又は二重結合である）
で表わされる。
【００３０】
前記一般式（２）で表わされるエーテル基含有テトラカルボン酸誘導体は、一般式（２ａ）〜（２ｃ）：
【化２６】
2015074612.tif 000027
（式中、Ａｒは、前記と同義であり；Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基である）
で表される化合物を包含する。
【００３１】
本発明のエーテル基含有テトラカルボン酸誘導体は、後述するアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の製造方法における中間体（前駆体）である。したがって、一般式（２）又は一般式（２ａ）〜（２ｃ）におけるＡｒの意義及び好ましい態様は、前記と同義である。
【００３２】
＜アリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の製造方法＞
本発明のアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）は、以下のスキーム１の工程（i）〜（iv）に従い製造することができる。
【化２７】
2015074612.tif 000028
（式中、Ａｒ、Ｒ１及びＸは、前記と同義である）
【００３３】
［工程（i）］
工程（i）は、一般式（２ｃ）で表される化合物の調製方法であって、一般式（３）で表されるジハロコハク酸誘導体と、一般式（４）で表される芳香族ジオール化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００３４】
一般式（３）で表されるジハロコハク酸誘導体は、公知の化合物であり、例えば、特開２００２−１７９６１２号公報に記載の方法に従い、フマル酸若しくはマレイン酸又はそのジエステル誘導体から調製することができる。一般式（３）で表されるジハロコハク酸誘導体の例としては、２，３−ジブロモコハク酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
一般式（４）で表される芳香族ジオール化合物もまた、公知の化合物であり、試薬供給業者より入手することができる。一般式（４）で表される芳香族ジオール化合物の例としては、ヒドロキノン、３，４′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール；又はビス（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）等のビスフェノール類が挙げられる。
【００３６】
塩基は、特に限定されないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。塩基の量は、一般式（４）で表される芳香族ジオール化合物に対し、少なくとも２倍モルであり、好ましくは２〜１０倍モル、より好ましくは２〜５倍モルである。
【００３７】
上記工程（i）の反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができ、好ましくは溶媒の存在下に実施される。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。そのような溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグリム、トリグリム等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくは、アセトン等のケトン類又はＤＭＦ等のアミド類である。
【００３８】
上記工程（i）の反応は、相間移動触媒の存在下又は非存在下に実施することができ、好ましくは相間移動触媒の存在下に実施される。使用できる相間移動触媒としては、上記工程（i）において設定される反応温度に耐えうる触媒であればよく、公知のもの、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が利用できる。好ましくは、臭化テトラブチルアンモニウム等があげられる。触媒量は、一般式（４）で表される芳香族ジオール化合物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００３９】
上記工程（i）の反応は、０℃〜還流温度、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは室温（約２０℃）〜６０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１６時間反応することによって行うことができる。
【００４０】
反応終了後、反応混合物をろ過、洗浄、分液等の当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（２ｃ）で表される化合物を得る。所望であれば、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（２ｃ）で表される化合物を精製してもよい。
【００４１】
［工程（ii）］
工程（ii）は、一般式（２ｂ）で表される化合物の調製方法であって、一般式（２ｃ）で表される化合物を水素添加反応に付すことを特徴とするものである。ここで、一般式（２ｃ）で表される化合物は、上記工程（i）で得られる化合物であっても、他の製造方法により得られる化合物であってもよい。
【００４２】
工程（ii）の水素添加反応としては、遷移金属触媒及び水素（若しくは水素源）の存在下に還元を行う接触水素化法を挙げることができる。使用できる遷移金属触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、銅などの遷移金属を、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなどの担体に担持させたもの、具体的には、パラジウムが５〜２０％程度担持されたパラジウム炭を挙げることができる。触媒量は、一般式（２ｃ）で表される化合物に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１モル％である。
【００４３】
上記工程（ii）の反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができ、好ましくは溶媒の存在下に実施される。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。そのような溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグリム、トリグリム等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくは、メタノール等のアルコール類である。
【００４４】
上記工程（ii）の反応は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１６時間反応することによって行うことができる。
【００４５】
反応終了後、反応混合物をろ過、洗浄等の当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（２ｂ）で表される化合物を得る。所望であれば、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（２ｂ）で表される化合物を精製してもよい。
【００４６】
［工程（iii）］
工程（iii）は、一般式（２ａ）で表される化合物の調製方法であって、一般式（２ｂ）で表される化合物を無機酸の存在下、加水分解することを特徴とするものである。ここで、一般式（２ｂ）で表される化合物は、上記工程（ii）で得られる化合物であっても、他の製造方法により得られる化合物であってもよい。
【００４７】
無機酸は、特に限定されないが、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸が用いられる。好ましくは、前記無機酸の水溶液が使用される。無機酸の量は、一般式（２ｂ）で表される化合物に対して、２〜１００倍モル、好ましくは５〜５０倍モルである。
【００４８】
上記工程（iii）の反応は、無機酸の水溶液に加え、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。そのような溶媒の例としては、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグリム、トリグリム等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。上記工程（iii）の反応は、無機酸の水溶液のみで実施するのが好ましい。
【００４９】
上記工程（iii）の反応は、０℃〜還流温度、好ましくは室温（約２０℃）〜１００℃より好ましくは６０℃〜１００℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１６時間反応することによって行うことができる。
【００５０】
反応終了後、反応混合物をろ過、洗浄等の当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（２ａ）で表される化合物を得る。所望であれば、再結晶等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（２ａ）で表される化合物を精製してもよい。
【００５１】
［工程（iv）］
工程（iv）は、一般式（１）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）の調製方法であって、一般式（２ａ）で表される化合物を脱水閉環反応に付すことを特徴とするものである。ここで、一般式（２ａ）で表される化合物は、上記工程（iii）で得られる化合物であっても、他の製造方法により得られる化合物であってもよい。
【００５２】
工程（iv）の脱水閉環反応としては、脱水反応剤の存在下に行われる方法を挙げることができる。使用できる脱水反応剤としては、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化チオニル等が挙げられる。好ましくは、無水酢酸である。脱水反応剤の量は、一般式（２ａ）で表される化合物に対して、１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
【００５３】
上記工程（iv）の反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができ、好ましくは溶媒の存在下に実施される。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。そのような溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグリム、トリグリム等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素類である。
【００５４】
上記工程（iv）の反応は、０℃〜還流温度、好ましくは室温（約２０℃）〜８０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１６時間反応することによって行うことができる。
【００５５】
反応終了後、反応混合物をろ過、洗浄等の当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（１）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）を得る。所望であれば、再結晶等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（１）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（コハク酸無水物）を精製してもよい。
【００５６】
一般式（１）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）は、上記の製造方法により得られたものに限定されるものではない。
【００５７】
＜ポリイミド及びポリイミド前駆体＞
本発明のポリイミドは、一般式（５）：
【化２８】
2015074612.tif 000029
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有する。
【００５８】
また本発明のポリイミド前駆体は、一般式（５ａ）：
【化２９】
2015074612.tif 000030
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３６の二価の芳香族基であり；Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有する。
【００５９】
本発明のポリイミド及びポリイミド前駆体は、その原料モノマー（テトラカルボン酸成分）として、一般式（１）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）に由来の構造を含む。したがって、一般式（５）及び（５ａ）におけるＡｒの意義及び好ましい態様は、前記と同義である。
【００６０】
＜ポリイミド及びポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明のポリイミド及びポリイミド前駆体の製造は、一般式（１）のアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）を含むテトラカルボン酸成分と、一般式（５）：
【００６１】
【化３０】
2015074612.tif 000031
（式中、Ａは、二価の芳香族基又は脂肪族基である）
で表わされるジアミン化合物を含むジアミン成分とを公知の方法で重合することによって製造できる。通常、重合反応は溶媒中で５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の溶質濃度で行われる。アミド化反応終了後、本発明のポリイミド前駆体が得られる。反応溶液は、そのまま、続くイミド化反応で使用することができる。また、反応溶液からポリイミド前駆体を単離し、次いで適切な溶媒に再溶解し、ポリイミド前駆体溶液を調製し、イミド化反応を行ってもよい。
【００６２】
一般式（５）で表されるジアミン化合物は、芳香族又は脂肪族ジアミン化合物であればよく、特に制限は無い。一般式（５）のＡにおける、二価の芳香族基又は脂肪族基の例としては、炭素数６〜１４の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物の二価の基（フェニレン、インデニレン、ナフチレン、フルオレニレン等）、炭素数２〜１２の鎖式化合物の二価の基（アルキレン、アルケニレン若しくはアルキニレン基等）、又は炭素数４〜１０の脂環式化合物の二価の基（シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ビシクロアルキレン、ビシクロアルケニレン若しくはトリシクロアルキレン等）、あるいは同一又は異なる２つ以上の前記二価の基が、直接若しくは架橋員（ここで架橋員は、一般式（１）と同義である）により相互に連結されたものを挙げることができる。これらの芳香族基又は脂肪族基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基等の置換基を１つ以上、好ましくは１又は２つ有していてもよい。
【００６３】
そのようなジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６４】
本発明のポリイミド前駆体の製造に使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することができる。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジグリム、トリグリム等の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒はまた、単離したポリイミド前駆体の再溶解によりポリイミド前駆体溶液を調製する際に使用してもよい。
【００６５】
次いで、ポリイミドの製造は、上記のようにして得られた本発明のポリイミド前駆体を公知の方法によって脱水することによって製造される。例えば、ポリイミド前駆体溶液に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような水と共沸する溶媒を加え、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で加熱を行い、イミド化に伴い発生する水を系外に排出し熱イミド化を行うことにより、ポリイミドを得ることもできる。この時、ピリジン、ピコリン、イミダゾールのような含窒素複素環化合物やトリエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミンなどを用いてもよい。あるいは、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤とピリジン、ピコリン、イミダゾールのような含窒素複素環化合物やトリエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミンなどとを加え、０〜２００℃で１〜２４時間脱水することによって化学イミド化を行うことにより、ポリイミドを得てもよい。上記のように熱的あるいは化学的にイミド化が終了した溶液を、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、キシレンのような単独溶媒あるいはこれらの混合溶液に注入し、結晶を析出させ濾別し、乾燥、粉砕して粉状の形態として得ることができる。得られたポリイミドは、加工性及び溶解性に優れることから、そのまま射出成型や圧縮成型に用いることができる。また別途、溶媒に溶解させ、ワニスとして使用することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の様態を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。
【００６７】
実施例で得られた化合物のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲスペクトル、熱分析及び赤外線吸収スペクトルの測定方法は以下の通りである。
＜ＧＣ／ＭＳ＞
ＧＣ装置：７８９０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）
カラム：ＵＬＴＲＡ１（アジレント・テクノロジー社製）
５０ｍ×Ｉ．Ｄ．，０．３２μｍ，０．５２μｍｄｆ
カラム温度：１００℃→［１０℃／分で昇温］→２８０℃
インジェクション温度：３００℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
ＭＳ装置：Ｊｍｓ−Ｑ１０００ＧＣ ＭｋII（ＪＥＯＬ社製）
イオン化方法：ＥＩ
検出器電圧：７０ｅＶ
【００６８】
＜ＮＭＲスペクトル＞
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）
化合物と重ＤＭＳＯ（和光純薬株式会社製０．０５％ＴＭＳ含有）とを混合した溶液を調製し、１３Ｃ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００６９】
＜熱分析＞
ＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜５００℃まで昇温し、測定を行った。
【００７０】
＜赤外線吸収スペクトル＞
ＩＲ測定装置（島津製作所製Ｐｒｅｓｔａｇｅ  ２１）で、ＫＢｒ法によって測定した。
【００７１】
＜実施例１＞  一般式（１）（Ａｒ＝１，４−フェニレン基）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の合成
１，４−フェニレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）を、以下のスキーム２に従い製造した。
【化３１】
2015074612.tif 000032
【００７２】
［工程（i）：一般式（２ｃ）（Ａｒ＝１，４−フェニレン基；Ｒ１＝メチル基）で表される化合物の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を付けた四つ口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬（株）製）１６５．８５ｇ（１．２０モル）、ヒドロキノン（和光純薬（株）製）２７．５３ｇ（０．２５モル）及び臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬（株）製） ３．０ｇをアセトン（和光純薬（株）製）２００ｇ中に仕込み、５０℃に加熱した。次に、２，３−ジブロモコハク酸ジメチルエステル（特開２００２−１７９６１２号公報の実施例８に従い調製した）１５１．９７ｇ（０．５０モル）のアセトン（和光純薬（株）製）溶液を５０〜６０℃の温度で滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃の温度で６時間熟成させた。熟成後、冷却し反応生成物を吸引ろ過し、副生無機塩中に含まれる生成物をアセトンにて十分に洗浄ろ過する。ろ液を減圧留去した後、残留物をメタノール（和光純薬（株）製）にて再結晶した。再結晶精製物を吸引ろ過、乾燥して目的生成物を得た。目的生成物は、白色の３種異性体混合物として得られる。目的物はＧＣ−ＭＳにて特定した。ｍ／ｚ＝３９４。
収量９７．７１ｇ（収率８６．９％）。
【００７３】
［工程（ii）：一般式（２ｂ）（Ａｒ＝１，４−フェニレン基；Ｒ１＝メチル基）で表される化合物の合成］
攪拌機、温度計をつけた密閉反応機に工程（i）で得られた化合物７５．５９ｇ（０．１９モル）をメタノール２５０ｇ中に仕込み、５％パラジウムカーボン（川研ファインケミカル（株）製  水分５０％）３．８ｇ（０．００１モル）を触媒として添加し、６０℃にて水素の消費がなくなるまで水素添加した。反応後、触媒のパラジウムカーボンを吸引ろ過し、ろ液のメタールを減圧留去後、白色結晶を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ収量７４．７８ｇ（収率  ９８．８０％）。
【００７４】
［工程（iii）：一般式（２ａ）（Ａｒ＝１，４−フェニレン基）で表される化合物の合成］
攪拌機、温度計、蒸留冷却管をつけた四つ口フラスコに工程（ii）で得られた化合物３７．１７ｇ（０．０９３モル）を３５％塩酸水溶液（和光純薬（株）製）３１０．４ｇ中に仕込み、８０℃にて２４時間加水分解した。加水分解後冷却し、析出している生成物を吸引ろ過し、乾燥して白色の目的生成物を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。収量２９．０９ｇ（収率９１．１１％）。
【００７５】
［工程（iv）：１，４−フェニレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を付けた四つ口フラスコに工程（iii）で得られた化合物２９．４７ｇ（０．０８６モル）をトルエン（和光純薬（株）製）５０ｇ中に仕込み、無水酢酸（和光純薬製）５２．６８ｇ（０．５２モル）を８０℃で滴下し、滴下終了後３時間熟成させ、冷却させた。析出した結晶物をろ過し、乾燥し白色の目的生成物を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に、そしてＦＴ−ＩＲを図５に示す。収量２１．６６ｇ（収率  ８２．１４％）、融点:１２９．９８℃。
【００７６】
＜実施例２＞  一般式（１）（Ａｒ＝４，４′−ビフェニリレン基）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）の合成
実施例１の工程（i）のヒドロキノンに代えて、４，４′−ビフェノール（和光純薬（株）製）を用い、工程（i）〜（iv）と同様にして、４，４′−ビフェニリレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）を製造した。得られた化合物のＦＴ−ＩＲを図６に示す。融点：２０４．２９℃。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：3.2-3.3 (m, 2H), 3.5-3.6 (m, 2H), 5.6-5.7 (m, 2H), 7.0-7.1 (d, 4H), 7.5-7.6 (d, 4H).
【００７８】
＜実施例３＞  一般式（１）（Ａｒ＝１，４−フェニレン基；Ａ＝４，４′−オキシジフェニル基）で表されるポリイミドの合成
攪拌機、温度計、冷却管を付けた四つ口フラスコにジメチルアセトアミド２０ｇを仕込み、４，４′−オキシジアニリン １．６００４ｇ（０．００８０モル）を窒素気流下にて溶解させた。次に、実施例１で得られた一般式（１）（Ａｒ＝１，４−フェニレン基）で表されるアリーレンジオキシ−ビス（無水コハク酸）２．４５０ｇ（０．００８０モル）を添加した。生成したポリアミック酸を室温下、４時間攪拌する。熟成後、無水酢酸８．０ｇ（０．０７８モル）を添加し、８０℃にて加熱閉環しポリイミド粉末を製造した。生成したポリイミドをろ過、乾燥した。収量３．５０ｇ。得られたポリイミドの熱分析チャートを図７に、そしてＦＴ−ＩＲを図８に示す。
【図１】
2015074612.tif 000054
【図２】
2015074612.tif 000055
【図３】
2015074612.tif 000056
【図４】
2015074612.tif 000057
【図５】
2015074612.tif 000058
【図６】
2015074612.tif 000059
【図７】
2015074612.tif 000060
【図８】
2015074612.tif 000061