(57)【要約】【課題】室温付近で動作可能であり、かつ、電池容量及び充放電特性にも優れた新規なナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥させて、カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させたファイバー正極前駆体を得る。当該ファイバー正極前駆体を、NaOH水溶液中で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化させ、ファイバー正極を得る。あるいは、電解析出浴としてMnSO4水溶液を用いてカーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥させて、カーボンファイバーの表面にMnO2層を析出させたファイバー正極前駆体を得る。当該ファイバー正極前駆体を、NaOH水溶液で水熱処理し、MnO2をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させ、ファイバー正極を得る。【選択図】図１０
2015072808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させる析出工程と、
Mn3O4層を表面に析出させたカーボンファイバーを、NaOH水溶液中で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理工程は、NaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させる工程である、
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項３】
前記水熱処理工程は、H2O2を含有するNaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させる工程である、
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理工程は、H2O2を含有するNaOH水溶液中、180℃以上220℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させる工程である、
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項５】
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。
【請求項６】
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。
【請求項７】
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する針状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池。
【請求項９】
電解析出浴としてMnSO4水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMnO2層を析出させる析出工程と、
MnO2層を表面に析出させたカーボンファイバーをNaOH水溶液で水熱処理し、MnO2をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１０】
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する平滑な筒状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維表面にNa-Mn複合酸化物から構成される正極活物質を形成させた、ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話又は携帯情報端末（PDA）のような携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であったが、小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。
【０００３】
しかし、リチウムの可採埋蔵量は推定1300万トンと少なく、埋蔵場所も南米に偏在している。さらに、ハイブリッド自動車及び電気自動車の普及により、リチウムの消費量が増大する傾向にあるため、将来、リチウムの価格が上昇する可能性が高い。
【０００４】
一方、ナトリウムは、地球上に大量かつ普遍的に存在しており、安価で入手も容易である。このため、コスト面では大型電池に活用しやすい。ナトリウムを活物質に活用した電池は、近年、盛んに研究されており、特に、リチウムイオン二次電池用正極の代替として、ナトリウムイオン二次電池用正極及びその製造方法が注目を浴びている。
【０００５】
非特許文献１には、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド塩の溶融塩を電解液とするナトリウムイオン二次電池が開示されている。また、非特許文献１には、正極にNaCrO2、負極にNaを使用してコインセルを作成した場合、このコインセルの作動温度を80℃とすると、充電容量74.7Ah/kg、放電容量74.0 Ah/kgであり、平均電圧3V、エネルギー密度224Wh/kgの性能が得られることが開示されている。
【０００６】
非特許文献２には、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であるNaxMnO2には、x=0.4、x=0.7及びx=1.0の結晶が存在することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】新田耕司、他７名、”溶融塩電解液電池の開発”、SEIテクニカルレビュー、第１８２号、pp.27-33、２０１３年１月
【非特許文献２】”Effects of Na content on structure and electrochemical performances of NaxMnO2+δ cathode material”, Trans Nonferrous Met Soc China, 20 (10) (2010), pp. 1892-1898
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に開示されているナトリウムイオン二次電池を動作させるには、８０℃以上に加熱しなければならず、室温付近で使用することはできないという問題がある。
【０００９】
また、ナトリウムイオンはリチウムイオンよりもイオン半径が大きいため、正極活物質の中又は負極活物質の中でのナトリウムイオンの吸蔵及び放出が、リチウムイオンの吸蔵及び放出に比べて困難である。このため、従来のナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比べ、電池容量及び充放電特性が低く、リチウムイオン二次電池に代替可能な性能が発揮されないという問題がある。
【００１０】
本発明は、室温付近で動作可能であり、かつ、電池容量及び充放電特性にも優れた新規なナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、硝酸マンガン水溶液又は硫酸マンガン水溶液を電解析出浴として用い、炭素繊維の表面にMn3O4又はMnO2を含有する層を析出させた後、NaOH水溶液を用いて水熱処理することにより、Mn3O4又はMnO2に効率よくナトリウムドープすることが可能となり、Mn3O4又はMnO2をNa-Mn複合酸化物へと変化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
具体的に、本願第一発明は、
電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させる析出工程と、
Mn3O4層を表面に析出させたカーボンファイバーを、NaOH水溶液中で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。
【００１３】
前記水熱処理工程において、NaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させてもよい。
【００１４】
前記水熱処理工程において、H2O2を含有するNaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させてもよい。
【００１５】
前記水熱処理工程において、H2O2を含有するNaOH水溶液中、180℃以上220℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させてもよい。
【００１６】
カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させた後、水熱処理によってMn3O4にナトリウムドープすることにより、Mn3O4がNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化し、正極活物質として機能し得る。上記製造方法によって得られるナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、カーボンファイバーの表面に、非特許文献２に開示されているNaxMnO2の結晶形態とは異なる、鱗片状又は針状のNaxMnO2結晶が形成されることを特徴としている。
【００１７】
本願第一発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する鱗片状の正極活物質層とは、xが0.91以上1以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する鱗片状の正極活物質層を意味する。
【００１８】
本願第一発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する鱗片状の正極活物質層とは、xが0.7以上0.91以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する鱗片状の正極活物質層を意味する。
【００１９】
本願第一発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する針状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する針状の正極活物質層とは、xが0.7以上0.91以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する針状の正極活物質層を意味する。
【００２０】
本願第一発明はまた、
上記ナトリウムナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池に関する。
【００２１】
本願第二発明は、
電解析出浴としてMnSO4水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMnO2層を析出させる析出工程と、
MnO2層を表面に析出させたカーボンファイバーをNaOH水溶液で水熱処理し、MnO2をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。
【００２２】
本願第一発明の製造方法と異なり、カーボンファイバーの表面にMnO2を析出させた場合にも、水熱処理によってMnO2にナトリウムドープすることにより、MnO2がNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化し、正極活物質として機能し得る。
【００２３】
本願第二発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する平滑な筒状の正極活物質層が形成されているナトリウム二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する平滑な筒状の正極活物質層とは、xが0.91以上1以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する平滑な筒状の正極活物質層を意味する。
【００２４】
本願第二発明はまた、
上記ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、カーボンファイバー表面に効率よくNaxMnO2（0.7≦x≦1）を含有する正極活物質層を形成し得る。また、本発明のナトリウムイオン二次電池は常温で作動でき、優れた電池容量及び充放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電解析出処理を説明する概念図を示す。
【図２】実施例１のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例１のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。
【図５】実施例２のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例２のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。
【図７】実施例３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。
【図８】実施例３のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。
【図９】ナトリウムイオン二次電池の一例であるNa-CFコイン型電池の構造図を示す。
【図１０】実施例４のコイン型電池の充放電挙動を示す。
【図１１】100サイクル充放電させた後の実施例１のファイバー正極の表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】参考例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】参考例２のコイン型電池の充放電挙動を示す。
【図１４】実施例５のコイン型電池の充放電挙動を示す。
【図１５】実施例６のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。
【図１６】実施例６のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。
【図１７】実施例６のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。
【図１８】実施例７のコイン型電池の充放電挙動を示す。
【図１９】参考例４のコイン型電池の充放電挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２８】
＜Ａ／本願第一発明＞
［実施例１］
（析出工程）
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を２500℃で炭化して得られたカーボンファイバー）12,000本を開繊したカーボンファイバー束を集電体とした。カーボンファイバーの繊維系は平均7μｍであった。
【００２９】
図１は、電解析出処理を説明する概念図を示す。電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液（0.3 mol/L、pH 4、25℃）140 mLを用い、作用極３に上記カーボンファイバー束を用い、対極４ａ及び４ｂにはカーボンペーパー（東レ（株）、EC-CC1-060）を用いて電解析出処理した。電解析出処理条件は、電流値0.05 Aで電解析出時間20分間とした。電解析出装置として、電気化学測定システムHZ-5000（北斗電工株式会社製）を使用した。なお、電解析出処理の電流値は、好ましくは0.05〜0.1 Aである。
【００３０】
電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、110℃で15時間加熱乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4層を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、ナトリウムイオン二次電池用正極として機能しない。110℃で15時間加熱乾燥させるのは、電解析出処理で生じ得るMn(OH)2を酸化させてMn3O4に変化させるためである。なお、加熱乾燥温度は、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは80℃以上140℃以下である。加熱乾燥時間は、好ましくは12時間以上であり、より好ましくは12時間以上20時間以下である。
【００３１】
（水熱処理工程）
次に、ファイバー正極前駆体の表面に形成されたMn3O4に対するNa+のモル数が100倍（好ましくは30〜100倍）になるように、3M-NaOHを希釈した23mLのNaOH水溶液中に、ファイバー正極前駆体に浸漬し、110℃、20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理温度は、好ましくは100℃以上140℃以下であり、より好ましくは100℃以上120℃以下である。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００３２】
＜ファイバー正極前駆体及びファイバー正極の外観＞
図２は、実施例１のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。図３は、実施例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図２に示されるファイバー正極前駆体と比較すると、図３に示されるファイバー正極は、カーボンファイバー表面に形成されている層が膨張していることが確認された。これは、Mn3O4層が水熱処理によってナトリウムドープされ、Na-Mn複合酸化物層へと変化したことによると推測される。図２及び図３に示されるように、実施例１のファイバー正極前駆体及びファイバー正極の表面に形成されている層は、平滑ではなく、それぞれ板状及び鱗片状粒子の凝集体であった。
【００３３】
＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例１のファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図４はファイバー正極のXRD回折パターンを示す。ファイバー正極のXRD解析パターンには、Mn3O4のピーク以外にNa0.91MnO2及びα-NaMnO2のピークが確認された。特にNa0.91MnO2のピーク強度が相対的に強かった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同じファイバー正極前駆体を使用し、カーボンファイバー表面に形成されたMn3O4に対するNa+のモル数が100倍（好ましくは30〜100倍）になるように3M-NaOHを希釈し、酸化剤としてH2O2を添加した（Mn3O4に対するH2O2のモル数を1倍とした）。23mLの当該NaOH水溶液中に、実施例１と同じファイバー正極前駆体を浸漬し、110℃、20時間の条件でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理温度は、好ましくは100℃以上140℃以下、より好ましくは100℃以上120℃以下である。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００３５】
＜ファイバー正極の外観＞
図５は、実施例２のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図２に示される実施例１のファイバー正極前駆体と比較すると、図５に示される実施例２のファイバー正極は、カーボンファイバー表面に形成されている層が膨張していることが確認された。これは、Mn3O4層が水熱処理によってナトリウムドープされ、Na-Mn複合酸化物層へと変化したことによると推測される。図５に示されるように、実施例２のファイバー正極の表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層は、平滑ではなく、鱗片状粒子の凝集体であった。すなわち、図３に示される実施例１のファイバー正極の表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層とほぼ同じ形態であった。
【００３６】
＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例２で作製されたファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図６は、実施例２のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。実施例２のファイバー正極のXRDパターンは、実施例１のファイバー正極のXRDパターンと異なることが確認された。特にMn3O4のピークが確認されず、Na0.91MnO2及びNa0.7MnO2のピークが確認された。
【００３７】
［実施例３］
実施例１と同じファイバー正極前駆体を使用し、カーボンファイバー表面に形成されたMn3O4に対するNa+のモル数が100倍（好ましくは30〜100倍）になるように3M-NaOHを希釈し、酸化剤としてH2O2を添加した（Mn3O4に対するH2O2のモル数を1倍とする）。23mLの当該NaOH水溶液中に、実施例１と同じファイバー正極前駆体を浸漬し、200℃、20時間の条件でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは180℃以上220℃以下である。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００３８】
＜ファイバー正極の外観＞
図７は、実施例３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図５に示される実施例２のファイバー正極と比較すると、図７に示される実施例３のファイバー正極は、カーボンファイバー表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層が針状の形態となっていることが確認された。この針状形態は、図５に示されるNa-Mn複合酸化物層の形態（鱗片状）が変形した形態と推測される。特に、180℃以上の温度で水熱処理した場合、Na-Mn複合酸化物層の形態が鱗片状から針状へと変化することが観察された。
【００３９】
＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例３のファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図８は、実施例３のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。ファイバー正極のXRDパターンには、Mn3O4のピークが確認されず、Na0.91MnO2及びNa0.7MnO2のピークが確認された。なお、図６に示される実施例２のファイバー正極のXRDパターンと比べて、実施例３のファイバー正極においては、Na0.91MnO2及びNa0.7MnO2のピークの位置がシフトしていることが確認された。このシフトは、水熱処理温度上昇により正極活物質の構造が変化することに伴うと推測される。
【００４０】
［実施例４／ナトリウムイオン二次電池の作製］
図９に示される構造のナトリウムイオン二次電池（Na-CFコイン型電池１０）を作製した。コイン型電池１０は、直径20 mm、高さ3.2 mmのCR2032コイン型電池と同じ寸法とした。実施例４のコイン型電池１０においては、金属箔１５としてNa箔、電解液１６として1M NaPF6-EC/DEC (1:1 vol%)、セパレータ１７として直径16 mmのガラスフィルター（厚み250μm）をポリオリフィン微多孔膜（厚み25μm）の上に重ねたセパレータ、ファイバー正極１８として実施例１のファイバー正極をそれぞれ使用した。
【００４１】
図１０は、カットオフ電圧4.2-1.5 Vにおける、実施例４のコイン型電池１０の充放電挙動（30℃）を示す。実施例４のコイン型電池１０は、0.1Cにおける初期放電容量が約110mAh/gを示した。なお、0.5Cで充放電させた場合、0.1Cの初期放電容量の約67％を示した。
【００４２】
実施例４のコイン型電池１０を0.2Cで100サイクル充放電させた後、コイン型電池１０を分解し、実施例１のファイバー正極を取り出した。図１１は、100サイクル充放電させた後の実施例１のファイバー正極の表面の電子顕微鏡写真を示す。図３に示される水熱処理後の実施例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真と対比すると、カーボンファイバー表面から正極活物質層が脱落していないことが確認された。
【００４３】
［比較例１／リチウムイオン二次電池用正極の作製］
ファイバー正極前駆体表面に形成されたMn3O4に対するLi+のモル数が100倍になるように3M-LiOHを希釈した23mLの水溶液中に実施例１のファイバー正極前駆体を浸漬し、110°C、20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてLi2MnO3を含有するLi-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（リチウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００４４】
図１２は、比較例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。比較例１のファイバー正極のLi-Mn複合酸化物層がナノサイズの微粒子凝集体であり、カーボンファイバー表面に形成される正極活物質層の形態が、図３に示される実施例１のファイバー正極とは異なっていた。
【００４５】
［比較例２／リチウムイオン二次電池の作製］
比較例１のファイバー正極を用いて、リチウムイオン二次電池（Li-CFコイン型電池）を作製した。このコイン型電池は、図９に示されるコイン型電池１０において、金属箔１５としてLi箔を使用し、ファイバー正極１８として比較例１のファイバー正極を使用し、電解液１６として1M LiPF6-EC/DEC (1:1 vol%)をそれぞれ使用する以外、実施例４のコイン型電池（ナトリウムイオン二次電池）と同じである。
【００４６】
図１３は、比較例２のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。図１３より、比較例２のコイン型電池は、0.1Cにおける初期放電容量が約90mAh/gであり、実施例４のコイン型電池よりも初期容量が小さいことが確認された。なお、比較例２のコイン型電池を0.5Cで充放電させた場合、電池容量は0.1Cの初期容量の約50％を示した。
【００４７】
［実施例５／ナトリウムイオン二次電池の作製］
さらに、実施例４のコイン型電池１０からカーボンテープ１９を除き、ファイバー正極１８として実施例１〜３のファイバー正極を用いたコイン型電池を作製し、充放電挙動を調べた。
【００４８】
図１４は、カットオフ電圧4.2-1.5 Vにおける実施例５のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。0.1Cにおける初期放電容量において、実施例１のファイバー正極を用いた場合は約150mAh/g、実施例２のファイバー正極を用いた場合は約140mAh/g、実施例３のファイバー正極を用いた場合は約125mAh/gを示した。実施例５のコイン型電池の初期放電容量は、実施例１〜３のいずれのファイバー正極を用いても、実施例４の初期放電容量である約110mAh/gを上回った。
【００４９】
＜Ｂ／本願第二発明＞
［実施例６］
（析出工程）
電解析出浴として0.5M-MnSO4水溶液93mLと希硫酸（0.5M）47mLとの混合水溶液（pH1.0）を用い、図１において作用極３を正極、対極４ａ及び４ｂを負極に変え、電流値0.02Aで電解析出時間60分間、電解析出温度60°Cという電解析出処理条件とする以外、すべて実施例１と同様に操作した。
【００５０】
電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、110℃で15時間乾燥させ、カーボンファイバー表面にMnO2層を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、ナトリウムイオン二次電池用正極として機能しない。
【００５１】
（水熱処理工程）
次に、このファイバー正極前駆体を用い、実施例１と同様に操作し、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００５２】
＜ファイバー正極前駆体及びファイバー正極の外観＞
図１５は、実施例６のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。図１５より、実施例６のファイバー正極前駆体は、カーボンファイバー表面に平滑な筒状のMnO2層が形成されていることが確認された。詳細に分析すると、この平滑な筒状のMnO2層は、実施例１及び実施例２のファイバー正極の鱗片状Na-Mn複合酸化物層よりも微細な鱗片状MnO2粒子の凝集体であることが確認された。また、図１６に示される実施例６のファイバー正極は、図１５に示されるファイバー正極前駆体と比較すると、カーボンファイバー表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層が膨張していることが確認された。これは、MnO2層が水熱処理によってナトリウムドープされ、Na-Mn複合酸化層へと変化したことによると推測される。なお、図１５のファイバー正極前駆体のMnO2層および図１６のファイバー正極のNa-Mn複合酸化物層には、一部に亀裂が存在する場合があることが確認された。
【００５３】
＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例６のファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図１７は、ファイバー正極のXRD回折パターンを示す。ファイバー正極のXRD解析パターンには、MnO2のピーク以外にNa0.91MnO2のピークが確認された。
【００５４】
［実施例７／ナトリウムイオン二次電池の作製］
実施例６のファイバー正極をファイバー正極１８として用いた、図９に示される構造のナトリウムイオン二次電池（Na-CFコイン型電池）を作製した。このコイン型電池は、使用されるファイバー正極が異なる以外は、すべて実施例４のコイン型電池と同一である。
【００５５】
図１８は、実施例７のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。図１８より、実施例７のコイン型電池は、0.1Cにおける初期放電容量が約70mAh/gであることが確認された。
【００５６】
［比較例３／リチウムイオン二次電池用正極の作製］
ファイバー正極前駆体表面に形成されたMnO2に対するLi+のモル数が100倍になるように3M-LiOHを希釈した23mLの水溶液中に実施例６のファイバー正極前駆体を浸漬し、110℃、20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてLi1.6Mn1.6O4を含有するLi-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（リチウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００５７】
［比較例４／リチウムイオン二次電池の作製］
比較例３のファイバー正極を用いて、リチウムイオン二次電池（Li-CFコイン型電池）を作製した。このコイン型電池は、使用されるファイバー正極が異なる以外、すべて比較例２のコイン型電池と同一である。
【００５８】
図１９は、比較例４のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。図１８及び図１９より、実施例６のコイン型電池は、0.1C〜0.5Cにおける初期放電容量が、いずれも比較例４のコイン型電池よりも大きいことが確認された。
【００５９】
＜カーボンファイバー表面に正極活物質としてNaxMnO2（0.7≦x≦1）層を形成させる効果＞
上述したように、本発明（第一発明及び第二発明）のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、常温で作動でき、類似する製法で作製されたリチウムイオン二次電池用正極よりも、優れた電池容量及び充放電特性を示した。これは、以下の理由によると推測される。
【００６０】
第１に、リチウムイオン又はナトリウムイオンが正極活物質層に出入りすることによって、正極活物質が膨張及び収縮するが、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質は、鱗片状又は針状の構造を有しているため、ナトリウムイオン吸蔵時の活物質の体積膨張を、鱗片状又は針状構造同士の隙間が吸収する。従って、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、イオン半径の大きいナトリウムイオンの吸蔵及び放出に適した構造を有しており、活物質層全体が膨張しても活物質の剥離又は脱落を防止し得る。
【００６１】
第２に、イオン半径のより大きなナトリウムイオンが正極活物質層に出入りすることによって、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質の新しい界面がリチウムイオン二次電池用ファイバー正極に比べ、より露出しやすくなる。これによって、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、イオン半径のより大きなナトリウムイオンの吸蔵及び放出がより容易になり、リチウムイオン二次電池用ファイバー正極よりも高い電池性能をもたらす。
【００６２】
第３に、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質の有する鱗片状又は針状構造は、比表面積が大きく、電解液との接触面積が大きいため、ナトリウムイオンの伝導が促進される。さらに、上述したように、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質の新しい界面が露出しやすくなることにより、電解液との接触面積がより増えるため、ナトリウムイオンの伝導が促進される。よって、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、スムーズに電気化学反応が進行し、電極活性化が速く、初期から高容量を発揮し得る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明（本願第一発明及び本願第二発明）のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を使用したナトリウムイオン二次電池は、同様の製造方法で作成されたリチウムイオン二次電池と比較して電池性能に優れ、室温付近でも十分に動作し得る。
【００６４】
また、本発明によれば、低コストで、容易にナトリウム二次電池用ファイバー正極の量産化が可能である。加えて、本発明のナトリウム二次電池用ファイバー正極は、正極活物質にナトリウムが含有されているため、予めナトリウムをドープする必要はない。すなわち、製造工程を短縮し、電池の安全性を向上させることができる。
【００６５】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、常温付近で動作できるため、従来の高温動作によるエネルギーの消費を低減するとともに、高温に伴う電池の発火又は爆発のリスクを低減でき、電池の安全性を向上させることが可能である。
【００６６】
本発明のナトリウムイオン二次電池ファイバー正極の製造方法、及びナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、電池分野において非常に有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１：電解析出浴の浴槽
２：電解析出浴の水溶液
３：作用極（カーボンファイバー）
４ａ：カーボンペーパー
４ｂ：カーボンペーパー
１０：コイン型電池
１２：負極板
１３：スプリング
１４：保持板
１５：金属箔
１６：電解液
１７：セパレータ
１８：ファイバー正極
１９：カーボンテープ
２０：シーリングフィルム
２１：正極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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