(57)【要約】【課題】  ピペラジンをより選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法を提供する。【解決手段】  ジエチレントリアミンをＢＥＡ構造を有するゼオライトと接触させて反応させ、工程（１）で得られた反応生成物をＭＦＩ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレントリアミンをＢＥＡ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる工程（１）、及び工程（１）で得られた反応生成物をＭＦＩ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる工程（２）を含むピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法。
【請求項２】
ＢＥＡ構造を有するゼオライトが、β型ゼオライト、β型メタロアルミノシリケート、及びβ型メタロシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
ＢＥＡ構造を有するゼオライトが、プロトン型のゼオライト、金属イオン交換されたゼオライト、金属を担持したゼオライト、金属を含浸させたゼオライトの群から選ばれる少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
工程（１）における反応温度が、２００〜５００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
工程（１）における反応生成物が、ピペラジン、トリエチレンジアミン、及びエチレンジアミンを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
ＭＦＩ構造を有するゼオライトが、プロトン型のゼオライト、金属イオン交換されたゼオライト、金属を担持したゼオライト、及び金属を含浸させたゼオライトの群から選ばれる少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
工程（２）における反応温度が、２００℃〜４００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
工程（２）における反応生成物が、ピペラジンを主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペラジン、トリエチレンジアミン等のピペラジン類は医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。
【０００３】
ピペラジン類の合成法としては、ゼオライトを触媒として使用し、エチレンジアミン類から、ピペラジンをトリエチレンジアミンと同時に製造する方法が知られている。
【０００４】
例えば、未処理のペンタシルゼオライトを使用してポリエチレンポリアミン又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物の製造する方法（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）が知られている。また、酸性度の低いペンタシル型のゼオライト（具体的には、アルカリ金属イオンを含有するか又はゼオライト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されているペンタシル型のゼオライト）を触媒とし、エチレンジアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、本件出願人も、５００℃〜９５０℃の温度にて焼成し、次いで、無機酸で接触処理された、アルミナに対するシリカのモル比が１２以上の結晶性アルミノシリケートから成る触媒と、エチレンジアミン類とを接触させることにより、トリエチレンジアミン類及びピペラジン類を製造する方法を既に特許出願している（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
これらの方法は、触媒として、ＭＦＩ構造を有するペンタシル型のゼオライト、例えばＺＳＭ−５を使用する技術であるが、主生成物として得られるのはトリエチレンジアミンであり、ピペラジンの収率はトリエチレンジアミンに比べ低かった。ピペラジンを主生成物として得ようとした場合、原料の転化率を低くする必要があり、生産性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−１４３８６４号公報
【特許文献２】特開平０３−１３３９７１号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４７７６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１４４，５５６，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジンをより選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法について鋭意検討を重ねた結果、特定のゼオライトを触媒とすることでジエチレントリアミンから選択性よくピペラジン及びトリエチレンジアミンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法である。
【００１２】
［１］ジエチレントリアミンをＢＥＡ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる工程（１）、及び工程（１）で得られた反応生成物をＭＦＩ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる工程（２）を含むピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法。
【００１３】
［２］ＢＥＡ構造を有するゼオライトが、β型ゼオライト、β型メタロアルミノシリケート、及びβ型メタロシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の製造法。
【００１４】
［３］ＢＥＡ構造を有するゼオライトが、プロトン型のゼオライト、金属イオン交換されたゼオライト、金属を担持したゼオライト、金属を含浸させたゼオライトの群から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである上記［１］又は［２］に記載の製造法。
【００１５】
［４］工程（１）における反応温度が、２００〜５００℃の範囲である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造法。
【００１６】
［５］工程（１）における反応生成物が、ピペラジン、トリエチレンジアミン、及びエチレンジアミンを含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造法。
【００１７】
［６］ＭＦＩ構造を有するゼオライトが、プロトン型のゼオライト、金属イオン交換されたゼオライト、金属を担持したゼオライト、及び金属を含浸させたゼオライトの群から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造法。
【００１８】
［７］工程（２）における反応温度が、２００℃〜４００℃の範囲である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の製造法。
【００１９】
［８］工程（２）における反応生成物が、ピペラジンを主成分として含む上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の製造法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造法は、安価な原料を利用し、ピペラジンをより選択的且つ高収率で得られるため、経済性、生産性に優れ、工業的に有用な方法である。本発明の製造法によれば、ジエチレントリアミンから、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを、ピペラジンを主成分として（ピペラジンの収率が、トリエチレンジアミントリエチレンジアミンの収率以上である）得ることができる。
【００２１】
また、本発明の製造法は、簡便な方法で実施することができ、安全性、操作性にも優れるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造法は、ジエチレントリアミンをＢＥＡ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる工程（１）、及び工程（１）で得られた反応生成物をＭＦＩ構造を有するゼオライトと接触させて反応させる工程（２）を含むことをその特徴とする。
【００２４】
まず、本発明の工程（１）について説明する。
【００２５】
本発明の工程（１）では、ＢＥＡ構造を有するゼオライトが触媒として用いられる。
【００２６】
本発明において、ＢＥＡ構造を有するゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＢＥＡに属する骨格構造を有するゼオライトであれば、特に限定するものではないが、例えば、β型ゼオライト、β型ゼオライトの骨格のアルミニウムの代わりに他の金属種又は半金属種をゼオライト骨格に導入した、ＢＥＡ型メタロアルミノシリケート又はＢＥＡ型メタロシリケート等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定するものではないが、例えば、２５以上、より好ましくは４０〜２００の範囲であれば、触媒活性値がある程度高く、しかも、触媒活性の耐熱性に優れているので好ましい。
【００２８】
本発明において、ＢＥＡ型メタロアルミノシリケート又はＢＥＡ型メタロシリケートとしては、特に限定するものではないが、例えば、ゼオライト骨格中のアルミニウムを、ホウ素、ガリウム、チタン、鉄、クロム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種で同形置換した、ＢＥＡ構造を有するゼオライトが挙げられる。これらのうち、ゼオライト骨格中のアルミニウムを鉄で同形置換したＢＥＡ構造を有するゼオライトである、β型鉄シリケートが好ましい。
【００２９】
また、本発明において、β型鉄シリケートとしては、例えば、特開２０１１−１４８６７７号公報に開示された、乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下、走査型電子顕微鏡観察において結晶粒子が双四角錐台形状である鉄の全部又は一部をβ骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートが好適なものとして挙げられる。当該β型鉄シリケートは、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３００以上、乾燥重量に対して少なくとも５．５重量％以上の鉄を含有するものである。そして、当該β型鉄シリケートは、例えば、鉄、シリカ、アルミナ、ＳＤＡ（構造指向剤）からなる原料混合物であって、特に（ＳＤＡ／ＳｉＯ２）モル比が０．１〜０．３５の組成物を水熱結晶化することによって製造することができる。
【００３０】
本発明において、ＢＥＡ構造を有するゼオライトを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。
【００３１】
本発明において、ＢＥＡ構造を有するゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、当該ゼオライトのイオン交換サイトがプロトンで置換されたプロトン型のゼオライトが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、通常、プロトン型として用いられるが、イオン交換法、吸着法等の公知の方法で水素イオンを各種金属イオンでイオン交換したゼオライト、含浸法等の公知の方法で金属を含浸したゼオライト、蒸発乾固法、共沈法等の公知の方法で金属を担持したゼオライト等を使用することができる。
【００３３】
イオン交換、含浸、又は担持する金属としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等が挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３４】
本発明において、ＢＥＡ構造を有するゼオライトの形態は、反応形式に応じて自由に選択できる。例えば、連続反応に用いるときは成型体、回分反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することが好ましい。成型体の形状は、例えば、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等から自由に選択できる。成型方法には、例えば、打錠成型、押し出し成型、転動造粒、噴霧乾燥等、種々の方法があるが、特に限定されない。また、成型する際には、粘土、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。
【００３５】
本発明において、工程（１）の反応を行う際には、ジエチレントリアミンを希釈剤で希釈して反応することが好ましい。希釈剤としては特に限定するものではないが、例えば、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガス、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。本発明においては、これらのうち単独又は複数を用いて原料を希釈し、反応を進行させることが好ましい。希釈剤の使用量は、特に限定するものではないが、原料のジエチレントリアミンに対して、０．１〜５０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。ジエチレントリアミンが０．１重量％未満ではピペラジン類の生産性が低下するおそれがあり、５０重量％を超えるとピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明において、工程（１）の反応における希釈剤は、ジエチレントリアミンと同時に反応器内に導入してもよく、予めジエチレントリアミンを希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。
【００３７】
本発明において、工程（１）の反応は２００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、２５０〜４００℃の温度範囲で実施することがより好ましい。２００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合あり、温度を下げる利点は少ない。また、５００℃を越える温度で反応させると原料及び反応生成物が分解するおそれがあり、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択率が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明において、工程（１）の反応は、常圧〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することがより好ましい。５０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な相乗効果はなく、安全面では工業的に不利となる。
【００３９】
本発明において、工程（１）で供給するジエチレントリアミンの量は、用いるゼオライト１ｋｇに対して１時間当たり、通常０．０１〜１０ｋｇの範囲であり、好ましくは０．０５〜５ｋｇの範囲である。０．０１ｋｇより少ない場合には、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が低下するおそれがあり、１０ｋｇを超えるとピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明において、工程（１）の反応は、気相反応、又は液相反応で行うことができる。反応様式は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。
【００４１】
本発明において、工程（１）における反応生成物と使用する触媒との分離には、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により反応生成物を触媒とを分離することもできる。反応生成物と触媒との分離操作が不要な固定床で実施することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の工程（２）について説明する。
【００４３】
本発明の工程（２）では、ＭＦＩ構造を有するゼオライトが触媒として用いられる。ＭＦＩ構造を有するゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属する骨格構造を有するゼオライトであれば、特に限定するものではないが、例えば、ＺＳＭ−５が好適に用いられる。
【００４４】
本発明において、ＭＦＩ構造を有するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定するものではないが、例えば、１２以上、より好ましくは４０〜５０００の範囲であれば、触媒寿命を長く、且つ触媒活性を高く維持でき、より経済的であり好ましい。
【００４５】
本発明において、ＭＦＩ構造を有するゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、ゼオライトのイオン交換サイトがプロトンで置換されたプロトン型のゼオライトが挙げられる。
【００４６】
本発明において、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、通常、プロトン型として用いられるが、イオン交換法、吸着法等の公知の方法で水素イオンを各種金属イオンでイオン交換したゼオライト、含浸法等の公知の方法で金属を含浸したゼオライト、蒸発乾固法、共沈法等の公知の方法で金属を担持したゼオライト等を使用することができる。
【００４７】
イオン交換、含浸、又は担持する金属としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等が挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４８】
本発明において、上記のゼオライトの形態は、反応形式に応じて自由に選択できる。例えば連続反応に用いるときは成型体、回分反応に用いる時は粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状も球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等自由に選択できる。成型方法は打錠成型、押し出し成型、転動造粒、噴霧乾燥等種々の方法があるが、特に限定されない。また、成型する際には、粘土、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。
【００４９】
本発明において、工程（２）の反応を行う際には、工程（１）で得られた反応生成物を希釈剤で希釈してもよいし、希釈しなくてもよい。希釈剤としては特に限定するものではないが、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガス、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。本発明においては、これらのうち単独あるいは複数を用いて工程（１）で得られた反応生成物を希釈し、反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意の量で使用でき、特に限定されない。工程（１）の反応において予め希釈剤で希釈されたジエチレントリアミンを反応させて得られた反応生成物をそのまま工程（２）の原料として用いることが簡便であり、より好ましい。
【００５０】
本発明において、工程（２）の反応における希釈剤は、工程（１）で得られた反応生成物と同時に反応器内に導入してもよく、工程（１）で得られた反応生成物を予め希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。
【００５１】
本発明において、工程（２）の反応は、２００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに２５０〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましい。２００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合あり、温度を下げる利点は少ない。また５００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解するおそれがあり、ピペラジン類の選択率が低下することがある。
【００５２】
本発明において、工程（２）の反応は、常圧〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。５０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な効果は無く、安全面で工業的に不利となる。
【００５３】
本発明において、工程（２）で供給する、工程（１）で得られた反応生成物の量は、希釈剤を除いて、用いるゼオライト１ｋｇに対し１時間当たり、通常０．０１〜１０ｋｇの範囲、好ましくは０．０５〜５ｋｇの範囲である。０．０１ｋｇより少ない場合、ピペラジンの生産性が低下するおそれがあり、１０ｋｇを超えるとピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明において、工程（２）の反応は気相反応、液相反応で行うことができる。反応様式は回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。
【００５５】
本発明において、工程（２）における反応生成物と使用する触媒との分離には、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により反応生成物を触媒とを分離することもできる。反応生成物と触媒との分離操作が不要な固定床で実施することが好ましい。
【００５６】
本発明において、工程（２）における反応生成物中に含まれるピペラジン及びトリエチレンジアミンと希釈剤とを分離する方法は特に限定されないが、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離された希釈剤は工程（１）と工程（２）の両方又はいずれか一方の希釈剤として用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５８】
また、本実施例における原料の転化率、生成物の収率はガスクロマトグラフ分析で確認した。ガスクロマトグラフ分析はガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用い、カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。
【００５９】
実施例１  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（１）：
β型鉄シリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８００、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝２７）を、特開２０１１−１４８６７７号公報の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
【００６０】
すなわち、３号珪酸ソーダ、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、３５％ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。
【００６１】
得られたβ型鉄シリケートを、加圧成型器で成型後、乳鉢で破砕、篩で分級し、３．５メッシュの成型体として、直径１５ｍｍのガラス反応管に２０ｍｌ充填し、その上下部にそれぞれセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を詰め、触媒層とした。
【００６２】
触媒層の温度を３２０℃に保ち、上部より原料の１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応生成物を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％であり、ピペラジンの収率は４２モル％、トリエチレンジアミンの収率は１２モル％、エチレンジアミンの収率は２５モル％であった。
【００６３】
工程（２）：
直径１５ｍｍガラス反応管に、加圧成型器で成型後、乳鉢で破砕、篩で分級し、３．５メッシュの成型体としたＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７０）を２０ｍｌ充填し、その上下部にそれぞれセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度を２６０℃に保ち、上部より工程（１）で得られた組成の水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は８０％、ピペラジンの収率は５１モル％、トリエチレンジアミンの収率は２０モル％、エチレンジアミンの残存量は６モル％であった。
【００６４】
実施例２  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）：
ＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７０）の代わりにＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）を用いたこと、触媒層の温度を２８０℃にしたこと以外は、実施例１に記載の工程（２）の方法と同様の操作により反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は７１％、ピペラジンの収率は４９モル％、トリエチレンジアミンの収率は１４モル％であった。
【００６５】
実施例３  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）：
ＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７０）の代わりにＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８５０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０）を用いたこと、触媒層の温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例１に記載の工程（２）の方法と同様の操作により反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は９３％、ピペラジンの収率は４８モル％、トリエチレンジアミンの収率は２１モル％であった。
【００６６】
実施例４  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）：
ＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７０）の代わりにＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８）を用いたこと、触媒層の温度を２８０℃にしたこと以外は、実施例１に記載の工程（２）の方法と同様の操作により反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は９２％、ピペラジンの収率は４８モル％、トリエチレンジアミンの収率は２０モル％であった。
【００６７】
実施例５  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）：
ＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７０）の代わりに公知の方法でＮａイオン交換したＮａ＋型ＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８）を用いたこと、触媒層の温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例１に記載の工程（２）の方法と同様の操作により反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は９３％、ピペラジンの収率は５０モル％、トリエチレンジアミンの収率は１９モル％であった。
【００６８】
実施例６〜９  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）の条件を表１に示す触媒及び反応条件とする以外は、実施例１に記載の方法と同様の操作により反応混合物を得た。結果を表１に併せて示す。
【００６９】
【表１】
2015107921.tif 000002
比較例１  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）：
ＺＳＭ−５（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７０）の代わりにβ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９３０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２７）を用いたこと、触媒層の温度を２９０℃にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の操作により反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は４７％、ピペラジンの収率は４０モル％、トリエチレンジアミンの収率は１２モル％、エチレンジアミンの残存量は１４モル％であった。
【００７０】
比較例２  （ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
工程（２）：
触媒層の温度を３２０℃にしたこと以外は、比較例１に記載の方法と同様の操作により反応生成物を得た。生成物を分析した結果、エチレンジアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は３４モル％、トリエチレンジアミンの収率は１２モル％であり、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率が低下した。