(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度及びプロトン伝導性の向上に加えて、経時的な性能低下を抑制することができる複合電解質膜とその製造方法の提供。【解決手段】イオン性基を有する芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で少なくとも１種以上の架橋成分によって連結されてなる架橋芳香族系高分子電解質が、多孔性基材の空孔に充填された複合電解質膜であって、該架橋成分のうちの少なくとも１種は、イオン性基ではない反応性官能基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない化合物の反応物から形成されていることを特徴とする複合電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を有する芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で少なくとも１種以上の架橋成分によって連結されてなる架橋芳香族系高分子電解質が、多孔性基材の空孔に充填された複合電解質膜であって、該架橋成分のうちの少なくとも１種は、イオン性基ではない反応性基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない化合物の反応物から形成されていることを特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
架橋成分を形成する化合物が、下記化学式１で表される構造を反応性基として有することを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【化１】
2015165461.tif 000019
（式中、Ｎは窒素原子であり、架橋成分を形成する化合物中の他の部位と結合しており、Ｘはイオン性基でない１以上の価数を有する反応性基を表す。）
【請求項３】
Ｘが、ビニル基とエチニル基からなる群より選ばれる１種以上の構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電解質膜。
【請求項４】
Ｘが、アリル基とメタリル基からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項３に記載の複合電解質膜
【請求項５】
上記化学式１で表される構造を反応性基として有し、架橋成分を形成する化合物が、分子中に環構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の複合電解質膜
【請求項６】
架橋成分が、さらにイオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物の反応物から形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項７】
イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する化合物が、イオン性基を有することを特徴とする請求項６に記載の複合電解質膜。
【請求項８】
イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する化合物の反応性基がビニル基であることを特徴とする請求項６又は７に記載の複合電解質膜。
【請求項９】
前記芳香族系高分子電解質がその分子鎖中に少なくとも下記化学式２および下記化学式３で示される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【化２】
2015165461.tif 000020
（Ａｒ1はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ2はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す）
【請求項１０】
化学式２および化学式３で示される繰り返し構造を有する芳香族系高分子電解質が、下記化学式４で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【化３】
2015165461.tif 000021
（式中、ｍ、ｎは正の整数、ｍ＋ｎ＝５〜１０００を示す。Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、ランダムポリマーあるいはブロックポリマーとして共重合している。）
【請求項１１】
化学式３又は４におけるＡｒ２が化学式５で示されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の複合電解質膜。
【化４】
2015165461.tif 000022
（式中、ｎは化学式４で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ３の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂは０〜４の整数を示す。ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す）
【請求項１２】
化学式２又は４におけるＡｒ１が下記化学式６で表されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の複合電解質膜。
【化５】
2015165461.tif 000023
（式中、ｍは化学式４で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＡはＯＲ５、又はＮＲ６２を示し、Ｒ５は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
【請求項１３】
多孔性基材の材質が高分子材料であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１４】
イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１５】
イオン性基を有する芳香族系高分子電解質と、イオン性基ではない反応性官能基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない架橋成分化合物を溶媒に溶解した溶液を、多孔性基材に含浸し、次いで該溶媒を除去して複合電解質膜前駆体を作製し、外部からの刺激によって該芳香族系高分子電解質と該架橋成分化合物とを反応させて、該芳香族系高分子電解質と該架橋成分化合物とを連結させることを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
芳香族系高分子電解質と架橋成分化合物を含む溶液が、さらにイオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物を含む請求項１５に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
外部からの刺激が電子線照射であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の複合電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性とプロトン伝導性を有する複合電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることが出来る。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に、化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。現在、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むため廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。
【０００３】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性に問題があると指摘されている。
【０００４】
高分子固体電解質膜の強度や耐久性を上げる方法として、電解質膜を架橋する方法が挙げられる。ポリアリーレン系電解質存在下にラジカル重合性モノマーを開始剤存在下で反応させた架橋高分子電解質膜（例えば、特許文献１参照）、高分子フィルムにプロトン伝導性基を導入されてなる高分子電解質膜中に多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前躯体を含む電解質膜（例えば、特許文献２参照）、イオン性基を有する芳香族電解質に、分子中に２個のアリル基を有するビスマレイミド構造を有する化合物を加えて熱処理した電解質膜（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【０００５】
さらに、高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献４参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献５参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生する、フッ素膜の問題は依然として解決されていない。
【０００６】
一方、炭化水素系高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとしてポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献６参照）が記載されている。また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜（例えば、特許文献７参照）や、イオン交換性基を有する重合体を多孔質基材に充填した電解質膜（例えば、特許文献８参照）などが報告されている。
【０００７】
しかしながら、いずれの場合においても、充填された炭化水素系高分子固体電解質の割合が炭化水素系高分子固体電解質単独膜に比べて少なくなるため、得られた複合電解質膜のイオン交換容量が低下することから、プロトン伝導性があまり高くなく水素を燃料とする燃料電池などに応用した際には、発電性能などにおいて不十分と思われる電解質膜であった。
【０００８】
本発明者らは、上記の諸課題を解決するための方策を鋭意検討した結果、多孔性の基材とその細孔に充填された高分子電解質からなる複合電解質膜であって、該高分子電解質は２分子以上の芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で、該芳香族系高分子電解質と異なる構造を有し且つ繰り返し単位を有する化合物によって連結されていることを特徴とする複合電解質膜を発明するに至った（特許文献９参照）。ところが、前記の複合電解質膜の中には経時的に性能が低下するものがあることが判明し、本発明者らは、さらなる研究開発に取り組んでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８２０１２号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５２６４号公報
【特許文献３】特開２００７−６３５３２号広報
【特許文献４】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ００／２２６８４号公報
【特許文献７】国際公開第ＷＯ０５／７６３９６号公報
【特許文献８】特開２０１０−４０５３０号公報
【特許文献９】特願２０１３−１３６３８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度及びプロトン伝導性の向上に加えて、経時的な性能低下を抑制することができる複合電解質膜とその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）イオン性基を有する芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で少なくとも１種以上の架橋成分によって連結されてなる架橋芳香族系高分子電解質が、多孔性基材の空孔に充填された複合電解質膜であって、該架橋成分のうちの少なくとも１種は、イオン性基ではない反応性基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない化合物の反応物から形成されていることを特徴とする複合電解質膜。
（２）架橋成分を形成する化合物が、下記化学式１で表される構造を反応性基として有することを特徴とする（１）に記載の複合電解質膜。
【００１２】
【化１】
2015165461.tif 000002
（式中、Ｎは窒素原子であり、架橋成分を形成する化合物中の他の部位と結合しており、Ｘはイオン性基でない１以上の価数を有する反応性基を表す。）
【００１３】
（３）Ｘが、ビニル基とエチニル基からなる群より選ばれる１種以上の構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の複合電解質膜。
（４）Ｘが、アリル基とメタリル基からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする（３）に記載の複合電解質膜
（５）上記化学式１で表される構造を反応性基として有し、架橋成分を形成する化合物が、分子中に環構造を有することを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の複合電解質膜
（６）架橋成分が、さらにイオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物の反応物から形成されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の複合電解質膜。
（７）イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する化合物が、イオン性基を有することを特徴とする（６）に記載の複合電解質膜。
（８）イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する化合物の反応性基がビニル基であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の複合電解質膜。
（９）前記芳香族系高分子電解質がその分子鎖中に少なくとも下記化学式２および下記化学式３で示される繰り返し構造を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【００１４】
【化２】
2015165461.tif 000003
（Ａｒ1はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ2はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す）
【００１５】
（１０）化学式２および化学式３で示される繰り返し構造を有する芳香族系高分子電解質が、下記化学式４で表されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【００１６】
【化３】
2015165461.tif 000004
（式中、ｍ、ｎは正の整数、ｍ＋ｎ＝５〜１０００を示す。Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、ランダムポリマーあるいはブロックポリマーとして共重合している。）
（１１）化学式３及び化学式４におけるＡｒ２が化学式５で示されることを特徴とする（９）または（１０）に記載の複合電解質膜。
【００１７】
【化４】
2015165461.tif 000005
（式中、ｎは化学式４で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ３の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂは０〜４の整数を示す。ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す）
（１２）化学式２及び化学式４におけるＡｒ１が下記化学式６で表されることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の複合電解質膜。
【００１８】
【化５】
2015165461.tif 000006
（式中、ｍは化学式４で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＡはＯＲ５、ＮＲ６２を示し、Ｒ５は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
【００１９】
（１３）多孔性基材の材質が高分子材料であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の複合電解質膜。
（１４）イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の複合電解質膜。
（１５）イオン性基を有する芳香族系高分子電解質と、イオン性基ではない反応性官能基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない架橋成分化合物を溶媒に溶解した溶液を、多孔性基材に含浸し、溶媒を除去して複合電解質膜前駆体を作製し、外部からの刺激によって該芳香族系高分子電解質と該架橋成分化合物とを反応させて、該芳香族系高分子電解質と該架橋成分化合物とを連結させることを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
（１６）芳香族系高分子電解質と架橋成分化合物を含む溶液が、さらにイオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物を含む（１５）に記載の複合電解質膜の製造方法。
（１７）外部からの刺激が電子線照射であることを特徴とする、（１５）又は（１６）に記載の複合電解質膜の製造方法
である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の複合電解質膜においては、高いイオン交換容量を有する芳香族系高分子電解質および酸性基を有するラジカル重合性モノマーが架橋を介して多孔膜の細孔中に充填されることから、得られる複合電解質膜は、高いイオン交換容量を有する膜となるため、高いプロトン伝導性が実現できる。
【００２１】
さらに、多孔性基材の細孔中に架橋高分子電解質が充填されていることから、水和・膨潤を抑制でき、寸法変化が小さくなり、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性の問題を解消できる。また、架橋成分に特定の構造を用いることによって、電解質膜の経時的な性能劣化を解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の複合電解質膜は、イオン性基を有する芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で少なくとも１種以上の架橋成分によって連結されてなる架橋芳香族系高分子電解質が、多孔性基材の空孔に充填された複合電解質膜であって、該架橋成分のうちの少なくとも１種は、イオン性基ではない反応性官能基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない化合物の反応物から形成されていることを特徴とする複合電解質膜である。
【００２４】
イオン性基を有する芳香族系高分子電解質がイオン性基を介して架橋成分と連結していると、膜中のイオン性基濃度が減少し、高いプロトン伝導性を得ることができず好ましくない。また、架橋成分を形成する全ての化合物における反応性基の数が１分子当たり２個以下であると、芳香族系高分子電解質間の架橋反応が進行しにくく、複合電解質膜を得ることが難しくなるため好ましくない。すなわち、架橋成分を形成する化合物のうち、少なくとも１種は、分子中の３個以上の反応性基を有していることが好ましい。分子中の反応性基が多くなりすぎても、全ての反応性基が反応しなければ、かえって架橋反応が進行しにくくなるため、分子中の反応性基の数は３〜１０個が好ましく、３〜５個がより好ましい。
【００２５】
前記、架橋成分を形成する化合物においては、反応性基がエステル結合で結合されていると好ましくない。エステル結合は、酸性又はアルカリ性の環境下で容易に加水分解されるため、反応により水を生成し、常に酸性もしくはアルカリ性の環境下にある燃料電池電解質膜では性能劣化を起こす原因となる。
【００２６】
架橋成分を形成する化合物は、下記化学式１で表される構造を反応性基として有することが好ましい。
【００２７】
【化１】
2015165461.tif 000007
（式中、Ｎは窒素原子であり、架橋成分を形成する化合物中の他の部位と結合しており、Ｘはイオン性基でない１以上の価数を有する反応性基を表す。）
【００２８】
窒素原子を有していると、極性の高い芳香族高分子電解質との混合性が向上するため好ましい。またＸがＮと結合する部分がカルボニル基である、すなわちアミド結合であると、エステル基よりは加水分解性は高いものの、長期的な分解が進行する恐れがあるため、ＸがＮと結合する部分はアルキレン基であることが好ましい。
【００２９】
反応性基である化学式１中のＸは、ビニル基とエチニル基からなる群より選ばれる１種以上の構造であることが好ましい。これらの基は外部からの刺激によって架橋反応を進行させることが容易である。なかでも、Ｘが、アリル基とメタリル基からなる群より選ばれる１種以上の基であることが、電解質膜の性能維持の観点からさらに好ましく、アリル基がなお好ましい。また、前記の反応性基を分子中に３個以上有する架橋成分は、分子中に環構造を有していることが、電解質膜の耐熱性や化学的な安定性の面から好ましい。
【００３０】
イオン性基ではない反応性基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない、架橋成分を形成する化合物として好ましい例として、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びそれらの誘導体及び反応物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、反応性の点から、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、及びこれらの誘導体及び反応物がさらに好ましいが、トリアリルイソシアヌレート及びこれらの誘導体及び反応物がより好ましい。
【００３１】
本発明における架橋成分には、必須成分である上記のイオン性基ではない反応性基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない化合物から形成される構造以外に、イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物の反応物から形成されている構造をさらに含んでいてもよい。芳香族系高分子電解質は剛直な芳香環を多数含むため、イオン性基ではない反応性官能基を１分子中に３個以上有し、かつ該反応性基がエステル結合で結合されていない化合物によっては、架橋反応が進行しにくい場合がある。その際に、イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物を加えると架橋反応が進行しやすくなる。詳細な機構は明確ではないが、イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物がスペーサーとして反応点間を連結することによって架橋反応が良好に進行すると推定している。
【００３２】
イオン性基ではない反応性基を一つだけ有する１種以上の化合物は、イオン性基を有することは必須ではないが、有していると電解質膜としてのプロトン伝導性を向上できるため好ましい。また、架橋反応の反応性や電解質膜の性能安定性の面から、イオン性基ではない反応性基はビニル基であることが好ましい。そのような化合物として、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。中でも、プロトン伝導性の面からは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が好ましく、さらに反応性の面からは、ビニルスルホン酸が好ましい。また、膜の化学的安定性の向上の観点からは、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸が好ましく、ビニルホスホン酸が好ましい。これらの化合物は、アルコールと反応させたエステルなどの誘導体として反応させて電解質膜とした後、後処理によって保護基を除去してもよい。
【００３３】
本発明における芳香族系高分子電解質はその分子鎖中に架橋成分と反応しうる基を有していれば、特に構造を限定されるものではないが、プロトン伝導性や耐久性の観点から、その分子鎖中に少なくとも下記化学式２および下記化学式３で示される繰り返し構造を有していることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2015165461.tif 000008
（Ａｒ1はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ2はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す。）
【００３５】
上記の芳香族系高分子電解質は、さらに下記化学式４で表される構造が好ましい。
【００３６】
【化３】
2015165461.tif 000009
（式中、ｍ、ｎは正の整数、ｍ＋ｎ＝５〜１０００を示す。Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、ランダムポリマーあるいはブロックポリマーとして共重合している。）
【００３７】
化学式４において、Ａｒ１及びＡｒ２は、ランダムポリマーあるいはブロックポリマーとして共重合していてよい。ランダムポリマーであると、架橋反応が分子中の多くの箇所で架橋反応を起こすことができ好ましい。ブロックポリマーであると、架橋反応の箇所を、プロトン伝導性部位から隔離することができ、電解質膜性能の面から好ましい。
【００３８】
化学式４において、電解質としての形状を保つためｍ＋ｎは５以上であることが好ましく、重合及びその後処理の観点からｍ＋ｎは１０００以下であることがこのましい。
【００３９】
化学式４において、ｍおよびｎの比率は、特に制限されるものではないが、複合電解質膜製膜後のプロトン伝導性や架橋反応性の面から、ｍ／ｎ（モル分率）で０．９５／０．０５〜０．６／０．４であることが好ましく、０．９／０．１〜０．７５／０．２５であることがより好ましい。これらの値はＮＭＲなどの一般的な手法により求めることができる。
【００４０】
本発明における芳香族系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は特に制限されるものではないが、プロトン伝導性の観点から３．０ｍｅｑ／ｇ以上であれば良い。ただし、ＩＥＣが高すぎると膨潤が大きくなるなどの問題があるため、実質的に３．０〜８．４ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、中でも３．５〜８．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、４．０〜７．５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
ここで、イオン交換容量とは、乾燥した高分子電解質膜１グラムあたりに導入されたイオン交換基量であり、値が大きいほどイオン交換基の量が多いことを示す。例えば、スルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（ｍｅｑ／ｇ）の値として示すことができる。イオン交換容量は、キャピラリー電気泳動、元素分析、中和滴定などにより求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることが好ましい。本発明のイオン交換容量は中和滴定法により測定した値を用いるが、他の方法でも大きな差はなく採用可能である。
【００４１】
化学式２及び４におけるＡｒ１は、化学式５で表される構造が好ましく、化学式３及び４におけるＡｒ２は化学式６で表される構造が好ましい。
【００４２】
【化４】
2015165461.tif 000010
【００４３】
【化５】
2015165461.tif 000011
（化学式５及び６において、ｍ、ｎは化学式４で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ３の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂは０〜４の整数を示す。ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す。化学式４中、ｍは化学式１で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＡはＯＲ５、又はＮＲ６２を示し、Ｒ５は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４のうち前記炭素数１〜２０  のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかのものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、Ｒ１〜Ｒ４は同一の基であってもいいし、異なる基であってもよい。Ｒ３は炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい
【００４６】
化学式５においてａ、ｂは０〜４の整数を示し、ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す。すなわち、ｐ＝１かつｑ＝０またはｐ＝０かつｑ＝１のいずれかである。ａ及びｂはいずれも１以下であることが好ましく、０がより好ましい。
【００４７】
化学式６において、ｒは１または２、ｄは４−ｒを示し、ｒは１、ｄは３が好ましい。
【００４８】
化学式５において、ＡがＯＲ５であり、Ｒ５の８０％以上が水素またはアルカリ金属であることが好ましく、さらに９０％以上が水素またはアルカリ金属であることが好ましい。
【００４９】
以下、本発明の芳香族系高分子電解質の製造方法について説明する。
【００５０】
化学式２の構造を有する芳香族系高分子電解質を製造するための原料化合物のひとつとして、化学式７に示される置換基を有しているハロベンゼン化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2015165461.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂ、ｐ、ｑは上記化学式５で定義したものと同じ意味を表す。）
【００５２】
具体的には、置換基を有してよい２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、３，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、３，４−ジブロモベンゾフェノン、２，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
中でも、置換基を有してもよい２，５−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。
【００５４】
さらに化学式２の構造を有する芳香族系高分子電解質を製造するための原料化合物のひとつとして、化学式８に示される置換基を有してもよいジハロベンゼンスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５５】
【化７】
2015165461.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ７は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１または２であり、ｅは４−ｓを示す。ＢはＯＲ８またはＮＲ９２で表され、Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ９は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示す。）
【００５６】
具体的には、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）  、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）  、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）  、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
中でも２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルが好ましい。
【００５８】
上記原料を用いてカップリング重合する際に、ニッケル化合物、配位子、還元剤の触媒系で重合することができる。
【００５９】
ニッケル化合物として、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）  、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（  トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド等の２価ニッケル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドが好ましい。
【００６０】
ニッケル化合物の使用量はモノマーに対して０．０１〜５００ｍｏｌ％がよく、ニッケル化合物の使用量が多すぎると分子量が小さくなる傾向にある。また精製が困難かつコスト的な問題から実用的には１００ｍｏｌ％以下である。一方、少なすぎると系中に存在する水の影響により触媒能がなくなる可能性があり、実用的には１ｍｏｌ％以上である。すなわち、１〜１００ｍｏｌ％が好ましい。
【００６１】
配位子として、含窒素二座配位子またはリン配位子が挙げられる。含窒素二座配位子としては２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。一方、リン配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンが好ましい。配位子の使用量はニッケル化合物に対して、含窒素ニ座配位子は０．５〜８．０当量、好ましくは１．０〜４．０当量である。
【００６２】
還元剤としては亜鉛を用いることができるが、限定されるものではない。使用量は通常モノマーに対して１当量以上であり、上限は設けない。実用的には重合後の精製を考慮すると５当量以下、好ましくは２当量以下である。
【００６３】
重合溶媒としては、モノマー組成物及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。そのような溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でもエーテル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎるとモノマー組成物及び生成するポリアリーレンの溶解性の観点から好ましくない。モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００６４】
重合反応は通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましいが、これらに限定されるものではない。重合時間は０．５時間〜４８時間以内で行い、反応温度は室温〜溶媒の沸点までで行うことができ、特に制限されない。
【００６５】
反応後は酸性水溶液に再沈し、有機溶媒で精製することでポリマー中間体を合成する。目的のポリアリーレン以外の化合物を溶解し且つ目的のポリアリーレンを溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒により精製する。反応混合物を上記溶媒と混合して目的のポリアリーレンのみを析出させ、濾過を行うことで、目的のポリアリーレンを取り出すことができる。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。上記酸性水溶液としては塩酸が好ましく、上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類またはアセトン、アセトニトリル等が挙げられ、２−プロパノールおよびアセトンが好ましい。
【００６６】
続いて、脱保護、酸変換する方法に関して説明する。
【００６７】
スルホン酸エステルは通常、酸またはアルカリによる加水分解や、アルカリ金属ハロゲン化物またはアミン塩を反応させ、次いで酸処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。今回製造する水溶性ポリアリーレンスルホン酸類は通常の方法で実施すると、酸またはアルカリ水溶液に溶解し、目的とするポリマーを得ることが困難となる。
【００６８】
そこで、アルカリ金属ハロゲン化物またはアミン塩を反応させ、次いで固体酸により酸処理する方法が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、アミン塩としては、アミン塩酸塩が好ましく、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等がより好ましく、臭化リチウム及びトリメチルアミン塩酸塩がさらに好ましい。使用量はポリマー中のスルホン酸エステルに対して１．１〜１０当量、好ましくは２〜８当量である。
【００６９】
重合反応に使用する溶媒は脱保護剤およびポリマーが溶解することが条件として挙げられる。そのような溶媒としてＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は通常、０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００７０】
反応後の溶液中にはスルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマー、脱保護剤の反応残渣、反応溶媒が存在しているために精製を行う必要がある。精製に用いる溶媒として、スルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマーが溶解せず脱保護剤の反応残渣が溶解する溶媒、またはスルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマーが溶解し脱保護剤の反応残渣が溶解しない溶媒が求められる。生成したポリマーが溶解せず脱保護剤の反応残渣が溶解する溶媒としてハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。中でもクロロホルムが好ましい。
【００７１】
スルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマーを酸変換する方法として、固体酸を用いる方法が挙げられる。固体酸として陽イオン交換樹脂がよい。陽イオン交換樹脂の使用量は陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に依存するが、平衡反応であるため目的のポリマーのイオン交換容量の１０倍以上の相当量が必要とされる。特に上限は設けないが、実用的には２０倍以下である。
【００７２】
固体酸が分散したポリマー水溶液から固体酸をろ別し、ポリマー水溶液を濃縮し乾燥する事により目的とするポリマーを製造することができる。
【００７３】
本発明に用いられる多孔性基材の材質としては、プロトン伝導を遮断や妨害しないものであれば特に限定するものではないが、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ここで言うポリエチレンとは、ポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここで言うポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するポリプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【００７４】
前記芳香族系高分子としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。さらに、セルロースやポリ乳酸も使用できる。
【００７５】
また、前記含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらの多孔質材料は、単独で用いても、他の素材と組み合わせて用いても良い。
【００７６】
多孔質材料として多孔質フィルムを選択する場合、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００７７】
また、ポリオレフィンに被抽出物を添加し、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質材料も使用可能である。また自己組織化によるハニカム状に開口した多孔質材料や炭酸カルシウムなどの造孔剤を添加し延伸により多孔質化したフィルムも使用可能である。
【００７８】
多孔質基材の空隙率は使用する高分子電解質のイオン交換容量によって適宜実験的に求められるが、複合電解質膜のプロトン伝導性や、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。空隙率が３５％以上であれば、高分子電解質溶液が多孔質材料の内部まで充填が容易となりプロトン伝導パスが複合化高分子電解質膜の厚み芳香に連続的に形成されやすい。また、９０％以下であれば製膜工程での作業性が良好となり、複合電解質膜の乾湿寸法変化や吸水時の機械的強度の低下を抑制できる。
【００７９】
多孔質基材の空隙率は、多孔質材料を正方形に切り取り、一辺の長さをＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２×Ｄ）
上記式中のρは、フィルム密度を示す。ρはＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配管法にて求めた値を用いる。このときの密度勾配管用液は、エタノールと水を用いる。
【００８０】
多孔質基材の厚みは、目的とする複合電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程および二次加工工程における張力によってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを超えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。
【００８１】
本発明の複合電解質膜は、上記多孔質基材に上記芳香族高分子電解質および上記ラジカル重合性化合物の混合溶液を含浸させ、溶媒を除去した後に、ＵＶ照射や電子線照射によって架橋を進行させることで得られる。
【００８２】
本発明の複合電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、複合電解質膜のプロトン伝導性の観点から、１．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば良く、膜の形態安定性について考慮すると１．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。ＩＥＣが１．５ｍｅｑ／ｇより低いとプロトン伝導性が不十分で、ＩＥＣが６．０ｍｅｑ／ｇより高いと膜の形態安定性に問題が出てしまう。
【００８３】
以下に複合電解質膜の製造法について説明する。芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合溶液の多孔膜への含浸方法は特に限定されず、該多孔質基材と上記混合溶液が接触するような態様をとればよく、上記混合溶液を溜めた溶液槽に、該多孔質基材を浸漬した後に溶媒を除去する工程、該溶液を多孔質基材に流延塗布して含浸させる工程、該溶液を基材上に流延塗布しその後に該多孔質基材を貼り合わせて含浸させる工程などが挙げられる。
【００８４】
本発明における芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合比は、上記のＩＥＣの範囲から逸脱しないものであれば特に限定されないが、芳香族高分子電解質／ラジカル重合性化合物（質量％比）で９０／１０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、プロトン伝導性や耐久性および反応性の面から７５／２５〜５０／５０であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明における芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合溶液の濃度は、流動性を有する範囲であれば、特に限定されるものではないが、１質量％〜３０質量％であり、好ましくは，５質量％〜１５質量％である。
【００８６】
上記混合溶液における溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機溶媒および水などが挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ混合されていても良い。乾燥速度および製膜性の観点からアルコール系の溶媒と水の混合溶媒を用いることが好ましく、メタノールと水の混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００８７】
芳香族系高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合溶液の多孔膜への含浸後に、得られた複合膜に対して、外部刺激を与えてラジカル反応を起こし、架橋を進行させることで本発明の高分子電解質膜を得ることができる。ここで、外部刺激とは、芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の一部を反応させることができるものであれば良く、例えば、紫外線や電子線照射を挙げることができる。処理の簡便さから紫外線処理であることが好ましく、反応性の観点からは電子線照射がより好ましい。
【００８８】
また、これらの処理と並行またはその処理後に加熱処理を行うこともできる。芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の一部を反応させることができればよく、具体的な加熱条件については、特に限定されないが、反応性の面から５０℃〜１５０℃の温度で処理することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することがより好ましい。
【００８９】
本発明の複合電解質膜は、イオン交換膜として用いることができる。また、電極触媒層を結合して膜／電極接合体とすることで、燃料電池や電解膜として用いることができる。電極触媒層は触媒と電極材料からなり、公知の材料を用いることができる。例えば、拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金、白金とコバルトの合金、パラジウムなどの非白金金属をコアとし表面に白金を有するコアシェル触媒、Ｎを含むカーボンアロイ触媒などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層のバインダーにはプロトン伝導性を有する樹脂を用いることができ、フッ素系高分子電解質やその分散液を用いることができる。また、撥水性を良くするためのフッ素樹脂を加えたり、保水性をよくするために親水性樹脂を加えたりすることもできる。
【００９０】
膜／電極接合体は、従来からの公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布して高分子電解質膜と電極触媒層とを接着する方法または高分子電解質膜と電極触媒層とを加熱加圧する方法、触媒とバインダーの分散液を、電解質膜に塗布又は噴霧し乾燥する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の複合電解質膜構成するイオン性基含有ポリマーを主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。
【００９１】
本発明の複合電解質膜は、高分子電解質膜／電極接合体とした後、酸素及び燃料の流路を有するセパレーターで挟むことにより燃料電池の単セルとなり、単セルを連結することで燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜高分子電解質膜の評価方法＞
以下に高分子電解質膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で相対湿度が３０±５ＲＨ
％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお、測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【００９３】
＜高分子電解質膜の厚み＞
複合電解質膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ、標準マイクロメーター）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【００９４】
＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜５０ｍｇを、０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で２時間攪拌した。その後、０．０５ＭのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）
【００９５】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、５０％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率（σ）を算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００９６】
＜膨潤・収縮繰り返し（Ｄ／Ｗ）試験方法＞
高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効面積約１５ｃｍ２）にセットし、セル温度は８５℃になるように加温した。その後、セル中に無加湿の窒素を２７０秒−フル加湿の窒素を３０秒流すサイクルを繰り返す試験を実施した。６サイクルごとにアノード開放状態でカソード側に背圧（５０ｋＰａ）を掛けることで膜の破れを確認した（背圧↓で膜破れ発生と判断）。
５００サイクルまで測定し、破れがあったものは×、破れがなかったものは○と評価した。
【００９７】
＜電解質膜の経時安定性＞
電解質膜を７０℃の純水に浸漬し、４時間後、及び２９時間後の乾燥重量を測定し、受領保持率を算出した。
【００９８】
＜合成例１＞
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，５−ベンゾフェノン（１０）］  （化学式９）
【００９９】
【化８】
2015165461.tif 000014
【０１００】
３０ｍｌ反応容器＜Ａ＞に無水塩化ニッケル（９７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７８０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（５６ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（９８０ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン３ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。異なる３０ｍｌ反応容器＜Ｂ＞に２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．１９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（７ｍｌ）を加えた。反応容器＜Ｂ＞の溶液を反応容器＜Ａ＞に移し、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液を１０％塩酸水溶液１００ｍｌに注ぎ、ろ過した。次いで、アセトン１００ｍｌ中に分散させ、反応混合物を溶解し、ろ過することにより目的としたポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，２−ジメチルプロピル−２，５−ベンゾフェノン（１０）］を１．３ｇ合成することができた。Ｍｎ＝５６００。
３０ｍｌ反応容器に合成したポリマー（１ｇ、スルホン酸エステルユニット４．４ｍｍｏｌ分に相当）、トリメチルアミン塩酸塩（２．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ２０ｍｌを計量し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物をクロロホルム１００ｍｌで洗浄し、トリメチルアミン塩酸塩の反応残渣が除去できるまでクロロホルムで洗浄した。１００ｍｌ三角フラスコに精製したポリマー、陽イオン交換樹脂（ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ）１０ｇ、純水１０ｇを計量し室温で１２時間攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ過により除去し、ポリマー水溶液を濃縮、乾燥し、目的物を０．７ｇ合成することができた。合成したポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，５−ベンゾフェノン（１０）］のイオン交換容量は５．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
＜合成例２＞
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−４，４’−ベンゾフェノン（１０）］  （化学式１０）
【０１０２】
【化９】
2015165461.tif 000015
【０１０３】
原料として２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．１９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の重量比で合成例１と同様な実験条件で重合した。ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル−４，４’−ベンゾフェノン（１０）］を１．４ｇ合成することができた。Ｍｎ＝４３００。合成したポリマーを用いて合成例１と同様に処理し、ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）―４，４，４‘−ベンゾフェノン（１０）］を０．８ｇ合成することができた。合成したポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−４，４’−ベンゾフェノン（１０）］のイオン交換容量は５．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０４】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，５−ベンゾフェノン（１０）］１００ｍｇ、ビニルスルホン酸４０ｍｇ、トリアリルイソシアヌレート２０ｍｇをメタノール／水［９０／１０（ｗ／ｗ）］混合溶液４．４ｇに溶解させた。その後、メタノールに浸漬したポリエチレン製多孔膜（サイズ：１０×１０ｃｍ、膜厚：１０μｍ、空孔率：４０％）をＰＴＦＥ製基材上に置き、その上から上記ポリマー溶液をコートし、窒素雰囲気下室温で乾燥させた。得られた複合膜に対して、室温で、加速電圧２５０ＫＶの電子線を５００ＫＧｙ照射した。得られた架橋複合膜を純水に一晩浸漬し、その後乾燥させ、目的の複合電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０５】
＜実施例２＞
ビニルスルホン酸の量を７０ｍｇ、トリアリルイソシアヌレートの量を１５ｍｇに変更した他は実施例１と同様にして複合電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは２．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０６】
＜実施例３＞
合成例１で得られたポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，５−ベンゾフェノン（１０）］に替えて、合成例２で得られたポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−４，４’−ベンゾフェノン（１０）］を用いた他は実施例１と同様にして複合電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
＜比較例１＞
トリアリルイソシアヌレートの代わりにペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた他は実施例１と同様にして複合電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０８】
＜比較例２＞
電子線照射の替りに、８０度加熱下でＵＶ照射(２０Ｊ／ｃｍ２)を行った他は比較例１と同様にして複合電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０９】
＜比較例３＞
下記
【０１１０】
【化１０】
2015165461.tif 000016
で示される繰り返し単位と、下記
【０１１１】
【化１１】
2015165461.tif 000017
で示される繰り返し単位を有するポリマーＤ（Ｘ＝０．４２、数平均分子量１０万）１２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８８．００ｇに溶解し、ポリマー溶液Ｄを作製した。この溶液を、室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１３０℃で１０分処理した。その後、得られたフィルム状膜を、室温の純水に一晩浸漬させ、残留している溶媒を取り除いた。その後、得られた膜をろ紙に挟み、さらにガラス板で両面を挟み、荷重をかけつつ、２０℃、相対湿度３０％ＲＨの室内で、２日間、放置して乾燥し、高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜の厚みは、１３μｍであり、イオン交換容量は、２．０ｍｅｑ／ｇとなった。
【０１１２】
＜比較例４＞
市販のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン  ＮＲ２１１（商品名）を用いて、比較評価した。
【０１１３】
【表１】
2015165461.tif 000018
【０１１４】
表１から、本発明の複合電解質膜は、高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験における耐久性に優れ、フッ素材料を用いなくても、フッ素系電解質膜と同等以上のプロトン伝導性を示し、なおかつ、経時的な安定性についても優れていることが分かる。
【０１１５】
＜参考例  膜電極と接合体の作製および発電試験＞
実施例１で作製した電解質膜に、あらかじめ作製した電極触媒層付きガス拡散層をホットプレス法により８０℃、３ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んで、セル温度８０℃で、アノード２６％ＲＨおよびカソード１６％ＲＨの条件で水素と酸素を供給して発電特性を評価したところ、１Ａ／ｃｍ２の電流密度における出力電圧は０．４Ｖであり、燃料電池膜として良好に機能していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の複合電解質膜は、低湿度下において高いプロトン伝導性を示し、膨潤・収縮試験に対しても高い耐久性を示し、かつ経時的な安定性に優れていることから、本発明の複合電解質膜を用いることで、燃料電池の耐久性、低湿度下運転に大きく寄与して実用性を向上させ、産業界の発展に寄与するところ大である。