(57)【要約】      （修正有）【課題】初期粘度が低く、保管時の粘度増大が十分に抑制される、非水系二次電池用正極ペーストを提供する。【解決手段】正極ペーストの分散材が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を構成単位とする（ａ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を構成単位とする（ｂ）及び構成単位（ｃ）からなる共重合体であり、前記構成単位（ｃ）の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下とする。前記構成単位（ｃ）はカルボン酸、リン酸、スルホン酸のいずれかの酸性基を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む、非水系二次電池用正極ペースト。
（Ａ）  水中でのpHが10.5以上の無機化合物を含む正極活物質
（Ｂ）  フッ化ビニリデン系重合体
（Ｃ）  式（１）に示される構造の構成単位（ａ）、式（２）に示される構造の構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を含み、
前記構成単位（ｃ）の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下である共重合体
【化１】
2015072788.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１〜５０の数を示す。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｃ）の構成単位（ｃ）が、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のいずれかの酸性基を含む請求項１記載の非水系二次電池用正極ペースト。
【請求項３】
前記共重合体（Ｃ）中の構成単位（ｃ）の含有量が、１０質量％以上である請求項１又は２記載の非水系二次電池用正極ペースト。
【請求項４】
前記共重合体（Ｃ）の構成単位（ｃ）のモル数が共重合体１００ｇに対して０．０５モル以上である請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
【請求項５】
導電材を含む非水系二次電池用正極ペーストであって、
前記共重合体（Ｃ）の配合量が前記導電材に対し、０．５〜３０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
【請求項６】
前記共重合体（Ｃ）中の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の含有量の合計は、４０質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
【請求項７】
前記無機化合物がリチウム含有複合金属酸化物であり、
前記リチウム含有複合金属酸化物がニッケルを有する遷移金属を含み、前記遷移金属中のニッケルの含有量がモル比で３０％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
【請求項８】
下記に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む、非水系二次電池用正極。
（Ａ）  水中でのpHが10.5以上の無機化合物を含む正極活物質
（Ｂ）  フッ化ビニリデン系重合体
（Ｃ）  式（１）に示される構造の構成単位（ａ）、式（２）に示される構造の構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を含み、前記構成単位（ｃ）の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下である共重合体
【化２】
2015072788.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１〜５０の数を示す。）
【請求項９】
請求項８記載の正極を備えた、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池用の正極は、正極活物質と導電材とバインダーとを溶媒中に分散した正極ペーストを作製し、これをアルミニウム箔等の集電体に連続塗工し、乾燥炉内を通過させて溶媒を揮発除去する方法にて製造されている。極板がこの乾燥炉内に滞留する時間が短縮すると、極板塗工工程のライン速度を高くすることができる。
【０００３】
乾燥時間を短縮する方法としては、正極ペースト中に占める固形物の質量比率（以降、ペースト固形分）を高くすることで、すなわち、溶媒の含有量を減らすことが考えられる。しかしながら、この場合、ペーストの粘度が増加するために、かすれが生じるなど、塗工性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、溶媒中に結着剤（バインダーともいう）を添加分散するよりも前のペースト製造工程で、あらかじめ溶媒中に界面活性剤を添加分散しておき、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とした正極活物質、導電剤、結着剤を溶媒中に混練分散させる発明が記載されている。この発明を用いて、正極用ペーストを製造すれば、導電剤の溶媒への親和性の向上、溶媒中での導電剤の高分散化を促し、導電剤の凝集塊、およびこの凝集塊に起因する電極表面欠陥の発生を抑制することが可能となり、正極ペーストの均一塗布や電極合剤と集電体との密着性の強化を行なうことができると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、フッ化ビニリデン系重合体を、バインダーとして、これを極性有機溶媒に溶解した際に、溶媒のロットによっては溶液粘度が通常より大きく増大する現象が見出された。溶液の粘度が増大すると、電極塗布工程での均一な膜厚が得られ難くなるばかりか、活物質との混練時にゲル化してしまい、製膜そのものが困難になる場合もあった。酸、好ましくは有機酸を添加することにより、従来はしばしば問題となったバインダー溶液の粘度上昇、ならびに形成される電極中でのバインダーの電解液による膨潤のためのバインダー効果の低減を効果的に防止することが可能となると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５１０５７号公報
【特許文献２】特開平９−１８０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、導電剤を投入する前に分散剤を加えて攪拌することが必須となっており、これにより、複数回の混練作業を行うこととなり、生産効率の低下が懸念される。
【０００８】
また、特許文献２では酸を添加することで電池特性に悪影響をおよぼすことが懸念される。
【０００９】
本発明は、分散剤である共重合体の添加により、正極ペーストが初期の粘度低減効果を有し、ペースト保管時の粘度増大が十分に抑制される、非水系二次電池用正極ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、各種検討の結果、分散剤として構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を有する共重合体において、その構成単位（ｃ）が重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下である場合、正極ペーストの保管時の粘度増大に差があることを見出した。
【００１１】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１２】
本発明の非水系二次電池用正極ペーストは、（Ａ）水中でのpHが10.5以上の無機化合物を含む正極活物質、（Ｂ）フッ化ビニリデン系重合体、（Ｃ）式（１）に示される構造の構成単位（ａ）、式（２）に示される構造の構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を含み、その構成単位（ｃ）の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下である共重合体を含むことを特徴とする。本発明に係る重合後の酸解離定数とは、構成単位（ｃ）のモノマーではなく、構成単位（ｃ）を含む重合体での酸解離定数を示している。
【化１】
2015072788.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１〜５０の数を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極ペーストが初期の粘度低減効果を有し、ペースト保管時の粘度増大が十分に抑制される、非水系二次電池用正極ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態である角形の非水系二次電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の分散剤は式（１）で示される構成単位（ａ）、式（２）に示される構造の構成単位（ｂ）を含み、さらに（ａ）及び（ｂ）と共重合可能で、重合後の水中での酸解離定数が5.0以下となるような構成単位（ｃ）を含む共重合体である。本発明の共重合体は、構成単位（ａ）により、ペースト中の粒子（活物質及び／または導電材）と強固に吸着し、なおかつ構成単位（ｃ）によりペーストの塩基性を低下させることで、初期のペーストの粘度低減効果とペースト保管時の粘度増大の抑制を両立していると考えられる。
【００１７】
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、出願人は、以下のように推定している。正極ペーストの固形分を高くすると、ペースト中の正極活物質や導電材粒子が凝集して三次元的にネットワークを形成し、粘度増大するものと考えられる。本発明の電池用正極ペーストに含まれる共重合体は、疎水基を有する構成単位（ａ）がペースト中の正極活物質や導電材の粒子表面に強固に吸着し、ポリオキシアルキレン基を有する構成単位（ｂ）が粒子間に強い立体的斥力をもたらすことにより、ペースト中における粒子の凝集抑制効果を生み出し、ペーストの粘度を低下させていると考えられる。
【００１８】
一方、バインダーとしてフッ化ビニリデン系重合体およびpHが高い正極活物質を用いた正極ペーストでは、ペースト保管時に正極活物質に由来するＬｉＯＨなどの強塩基がフッ化ビニリデン系重合体と反応し、フッ化ビニリデン系重合体からＨＦの脱離が起きる。ＨＦの脱離により、フッ化ビニリデン系重合体中の炭素原子間に二重結合が形成され、バインダーの流動性が低下すると考えられる。その結果、正極ペーストが粘度増大するものと考えられる。本発明の非水系二次電池用正極ペーストに含まれる共重合体は、重合後の水中での酸解離定数が5.0以下である構成単位（ｃ）を含むことで、共重合体に含まれる構成単位（ｃ）に由来する酸がＬｉＯＨなどの強塩基を中和し、フッ化ビニリデン系重合体の炭素原子間の二重結合の形成を抑制することができるので、正極ペーストの保管時の粘度増大を抑制していると考えられる。但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る無機化合物の水中でのpHは以下の方法により測定することができる。  
水１００ｇに対して正極活物質１ｇの割合で混合した水溶液を、１０分間撹拌して５時間静置した後に、pHを測定した。pHの測定にはpHメータを用いた。pHメータの校正は、pH４，pH７およびpH９の３種の緩衝液をもちいておこない、校正の確認には市販のpH１０のアルカリの溶液を用いた。
【００２１】
［共重合体］
本発明に用いられる共重合体は、前記一般式（１）で示される構成単位（ａ）及び前記一般式（２）で示される構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）を含む。
前記一般式（１）において、正極ペーストの粘度低減効果の観点及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。正極ペーストの粘度低減効果と粘度増大抑制の観点から、Ｒ４はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ４の炭素数は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましく、また同様の観点から、２６以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、Ｒ４の炭素数は、１０〜２６が好ましく、１２〜２２がより好ましく、１４〜２０がさらに好ましい。Ｒ４としては、具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｘ１は酸素原子が好ましい。
本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、前記構成単位（ａ）を与えるモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、正極ペーストの粘度低減効果及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはステアリル（メタ）アクリレートである。これらのモノマーのうち、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ａ）の割合は、初期のペーストの粘度低減効果の観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。またペースト保管時の粘度増大の抑制の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ａ）の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、１５〜６５質量％がさらに好ましい。
【００２２】
前記一般式（２）において、初期の正極ペースト中の粘度低減並びに共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましく、Ｒ７及びＲ９は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ８はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。初期の正極ペーストの粘度低減効果及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、ｐは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また同様の観点から、５０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。以上の観点を総合すると、ｐは１〜５０が好ましく、２〜３５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい。共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｘ２は酸素原子が好ましい。
【００２３】
共重合体の高分子鎖に上記一般式（２）を導入するためには、付加重合後に一般式（１）を与えるような付加重合性のモノマー（ｂ）を使用することができる。構成単位（ｂ）としては、非イオン性モノマー由来の構造、重合後に非イオン性基を導入した構造等が挙げられる。
本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、前記構成単位（ｂ）を与えるモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）モノマー（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
構成単位（ｂ）としては、初期の正極ペースト中の粘度低減の観点から、下記一般式（３）で表されるモノマーが好ましい。
【００２５】
【化２】
2015072788.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１〜５０の数を示す。）
上記一般式（３）において、初期の正極ペースト中の粘度低減並びに共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましく、Ｒ７及びＲ９は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。正極ペーストの初期の粘度低減効果及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、ｐは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また同様の観点から、５０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。以上の観点を総合すると、ｐは１〜５０が好ましく、２〜３５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい。共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｘ２は酸素原子が好ましい。
【００２７】
これらのモノマーのうち、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ｂ）の割合は、初期の正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２３質量％以上がさらに好ましい。また同様の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ｂ）の割合は、１０〜８５質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７５質量％がさらに好ましく、２３〜７５質量％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））は、初期の正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、同様の観点から１０．０以下が好ましく、５．４以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．２以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））は、０．１〜１０．０が好ましく、０．２〜５．３３がより好ましく、０．２〜４．０がさらに好ましく、０．２〜３．２がよりさらに好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体には、重合後の水中での酸解離定数が5.0以下となるような構成単位（ｃ）が含まれる。
構成単位（ｃ）は酸性であり、活物質由来のペースト中の塩基性を低下させ、バインダーであるフッ化ビニリデン系重合体の流動性の低下を抑制していると考えられる。
【００３０】
本発明で用いる、酸解離定数（pKa）は、酸が水素イオンと塩基に解離する平衡反応において、Ka=[塩基（Base）][H+]/[酸（Acid）]とし、pKa=-logKaとして算出した値である。公知文献（大森英三著「機能性アクリル系樹脂」発行テクノシステム（1985）p.39）を参照した。リン酸やマレイン酸などのように、解離が２段以上で起こる場合、もしくは、共重合体が複数種類の構成単位（ｃ）を含む場合、本発明で用いるpKaとは一番小さな値のものである。pKaの測定は、滴定法、吸光度法、キャピラリー電気泳動法などが知られている。本発明のpKaの測定は、滴定法を用いる。本発明の共重合体の重合後のpKaは酸モノマー（ｃ）の単独重合体または他モノマーとの共重合体水溶液を用いて、求めることができる。なお、共重合体のpKaが5.0以下の場合、共重合体に含まれる構成単位（ｃ）の重合後の水中でのpKaが5.0以下であると考えられる。
【００３１】
構成単位（ｃ）としては、酸性基を持つモノマー（以下、酸モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に酸性基を導入できるモノマー由来の構成単位等が挙げられる。酸性基としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸などが挙げられる。その中でもペースト保管時の粘度増大の抑制のためには、重合後の水中での酸解離定数を示すpKaは5.0以下であることが必要とされる。重合後の水中での酸解離定数pKaが3.0以下の構成単位を有する共重合体を含むペーストでは、粘度増大の抑制効果が顕著であるので、さらに好ましい。重合後の水中での酸解離定数pKaが3.0以下の構成単位を有する共重合体を含むペーストでは、共重合体中の構成単位（ｃ）の量が少なくとも、ペースト保管時の粘度増大が十分に抑制できる。
【００３２】
高分子鎖に重合後の水中でのpKa=5.0以下となるような酸性基を導入するためには、付加重合後に酸性基を与えるようなモノマー（ｃ）を使用することが望ましい。そのようなモノマー（ｃ）としては、アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイロキシエチルヒドロキシコハク酸など、重合後のカルボン酸が、１級、２級炭素に結合する構造となる、重合性二重結合をもつカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシデシルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、（メタ）アクロイルポリアルキチレングリコールリン酸、等の重合性二重結合をもつリン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルなどの重合性二重結合を有するスルホン酸、などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、ペーストの保管時の粘度増大の抑制の観点、及び共重合体への導入しやすさの観点から、アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００３４】
本発明の共重合体の質量１００ｇに対する構成単位（ｃ）のモル数は、ペースト保管時の粘度増大の抑制の点から、０．０５モル／１００ｇ以上が好ましく、０．４モル／１００ｇ以上がより好ましく、０．５モル／１００ｇ以上が更に好ましい。また、正極ペーストの初期の粘度低減の観点から、１．０モル／１００ｇ以下が好ましく、０．８モル／１００ｇ以下がより好ましい。以上の観点を総合すると、０．０５〜１．０モル／１００ｇであって、０．４〜０．８モル／１００ｇが好ましく、０．５〜０．８モル／１００ｇがさらに好ましい。（ｃ）の割合が０．０５〜１．０モル／１００ｇである場合、ペースト保管時の粘度増大を抑制することができ、共重合体がペースト中の粒子に吸着する量が増大し、初期ペースト粘度も低下する。なお、共重合体１００ｇに対する構成単位（ｃ）のモル数は次式により算出した。
構成単位（ｃ）のモル数＝（共重合体中の構成単位（ｃ）の質量％）÷（モノマー（ｃ）の分子量）
【００３５】
本発明の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、ペースト保管時の粘度増大抑制の点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。正極ペーストの初期の粘度低減の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。以上の観点を総合すると、全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、１０〜６０質量％であって、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。（ｃ）の割合が１０〜６０重量％である場合、ペースト保管時の粘度増大を抑制することができ、共重合体がペースト中にペースト中の粒子に吸着する量が増大し、初期ペースト粘度も低下する。
【００３６】
本発明の共重合体中の、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の含有量の合計は、初期の正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。ペースト保管時の粘度増大を抑制する観点からは、９０質量％以下が好ましい。
【００３７】
共重合体には構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なモノマー由来のセグメントを有することが出来る。
その他の構成単位（ｄ）は構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能であれば特に制限はなく、１種類または２種類以上を用いることが出来る。
その他の構成単位（ｄ）としては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、１−ビニル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００３８】
本発明の共重合体を構成する全構成単位中の、その他の構成単位（ｄ）の割合は、初期の正極ペースト粘度を低くする観点から０〜５０質量％であって、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が更に好ましい。（ｄ）の割合が０〜５０重量％の場合、構成単位（ａ），（ｂ），（ｃ）の効果的な量を共重合体に組み込むことができ、初期の正極ペースト粘度が低下し、更にペースト保管時の粘度増大も抑制できる。
【００３９】
本発明の非水系二次電池用正極ペースト中の、前記共重合体の含有量は、初期の正極ペーストの粘度低減効果の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上がよりさらに好ましい。また、電池出力を維持する観点から、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の非水系二次電池用正極ペースト中の、前記共重合体の含有量は、０．０２〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．８質量％がより好ましく、０．１〜０．６質量％がさらに好ましく、０．２〜０．５質量％がよりさらに好ましい。
【００４０】
本発明の非水系二次電池用正極ペーストにおける、前記共重合体の含有量は、初期の正極ペーストの粘度低減効果の観点から、前記導電材１００質量部に対し０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、６質量部以上がよりさらに好ましい。また、電池出力を維持する観点から、前記導電材１００質量部に対し３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の非水系二次電池用正極ペーストにおける、前記共重合体の含有量は、０．５〜３５質量部が好ましく、１．５〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましく、６〜２０質量部がよりさらに好ましい。
【００４１】
本発明の非水系二次電池用正極ペーストにおいて、前記導電材１００質量部に対する、前記共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の含有量の合計は、初期の正極ペーストの粘度低減効果の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がよりさらに好ましい。また、電池出力を維持する観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の非水系二次電池用正極ペースト中において、前記導電材１００質量部に対する、前記共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有量の合計は、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部がよりさらに好ましい。
【００４２】
本発明の共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
【００４３】
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５〜１０倍量が好ましい。
【００４４】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００４５】
また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
本発明の共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位（ｄ）の配列もランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。
【００４６】
共重合体の重量平均分子量は、正極合材剥離強度の維持観点から、９０００以上が好ましく、１．５万以上がより好ましく、３万以上がさらに好ましく、５万以上がよりさらに好ましい。また、初期の正極ペーストの粘度低減効果の観点から、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましく、５０万以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、共重合体の重量平均分子量は、９０００〜１００万が好ましく、１．５万〜８０万がより好ましく、３万〜６０万がさらに好ましく、５万〜５０万がよりさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４７】
本発明の正極ペーストにおいて、前記共重合体以外の分散剤を含有してもよい。本発明の正極ペーストにおいて、前記共重合体及び前記共重合体以外の分散剤の合計に対する、前記共重合体の含有量は、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００４８】
［正極活物質］
正極活物質としては、水中でのpHが10.5以上の無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物などのリチウム含有複合金属酸化物を用いることができる。遷移金属中のニッケルの含有量がモル比で３０％以上であるリチウム含有複合金属酸化物を用いた場合、本発明に係る共重合体を適用すると、ペースト保管時の粘度増大を抑制効果が大きくなるので好ましい。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉｘＭ１ｓＰＯ４（但し、Ｍ１は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉｘＭＯ２−δ（但し、Ｍは遷移金属、０．４≦ｘ≦１．２、−０．５≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。
【００４９】
［導電材］
導電材としては、炭素系導電材を使用することが好ましい。炭素系導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等を使用することができる。ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
【００５０】
［バインダー］
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレンやモノクロロトリフルオロエチレンなどとのフッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンをカルボン酸変性した変性体などのフッ化ビニリデン系重合体を用いることができる。いずれの分子量の範囲を用いてもよいが、分子量が10万〜150万のフッ化ビニリデン系重合体が一般的に用いられる。スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を混合して用いてもよい。
【００５１】
［正極ペースト］
正極ペーストは、前述した共重合体、正極活物質、導電材、バインダー、固形分調整等のための溶媒等を混合、攪拌して、作製する。このほかの分散剤や機能性材料等を添加しても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非水系溶媒等が使用できる。また、本発明の正極ペーストにおいては、ＮＭＰを使用することがより好ましい。
混合や攪拌にはプラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。また、これらを併用することもできる。
【００５２】
材料投入時には、攪拌羽根を回転させながら投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的負荷を抑える、攪拌容器内の材料の嵩を抑える、各材料の予備的な混合を行うことができる。また、全量を投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。
【００５３】
本発明の共重合体は、固形物として用いても、あらかじめ非水系溶媒あるいは水等の溶媒に溶解させて使用することもできる。特許文献１によれば、分散剤は、フッ素系結着剤どうしの繊維化による凝集を避けるために、結着剤を投入する前に添加することが必須とされているが、本発明に係る共重合体においては、正極ペースト中の溶媒および結着剤成分との親和性が極めて高いため、混練工程の、どの段階で投入してもよく、共重合体投入の前後で複数回の混練を行うことも可能である。例えば、混練工程の早期に共重合体を投入することにより、ペーストの粘度が下がり、混練装置の機械的負荷および必要なエネルギーが軽減されるとともに、ペーストの固形分をより高くできるため好ましい。混練工程の後期あるいはペースト完成直前に共重合体を投入すると、共重合体を混合するまでの混練工程において、ペースト粘度が高く保たれ、強い剪断応力がペーストに加わることで、ペーストの分散状態が向上するため好ましい。このように本発明の共重合体は、目的とするペーストを得るために、混練工程の任意の段階で投入することが可能である。また、正極活物質や導電材等の粉末成分のみと同時に混合するとダマになる恐れがあるため、各材料がペースト状になった段階で投入してもよい。例えば、粉末状の材料を入れる前にバインダーあるいは溶媒と一緒に投入する、あるいはバインダーあるいは溶媒と、粉末状材料の一部あるいは全てとの混合の後に投入してもよい。あるいは、あらかじめ、バインダーの溶液に混合しておくこともできる。
【００５４】
［正極］
正極は、上記の正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗工し、これを乾燥して作製する。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。
正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
【００５５】
本発明の電池用正極において、電池の充放電特性を実用上に耐えうるものとする観点から、１２０ｇｆより大きいことが好ましく、２５０ｇｆ以上がより好ましく、３７５ｇｆ以上がよりさらに好ましい。
また、本発明の電池用正極においては、電池の安全性を確保する観点から、正極切断時に幅１ｍｍ以上の合材の脱落が確認されないことが好ましい。
【００５６】
［電池］
図１は、本発明の一実施形態である角形の非水系二次電池１の概略断面図である。
この非水系二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００５７】
非水電解液は非水溶媒に電解質塩を溶解してなり、非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ビニレンカーボネート等の極性溶媒を単独で又は二種以上混合して使用することができる。
【００５８】
非水溶媒に溶解する電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等の塩を単独で又は二種以上混合して使用することができる。
非水電解液に代えて、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質を両者を併用してもよい。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、電極板の活物質の細孔中などに含有されている電解液とが異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
以下、角形の電池ケースを使用した例について述べるが、電池ケースは長円形、円形又は袋形のものであってもよく、金属ラミネート樹脂フィルム等であってもよい。
【００６０】
電池ケース６内に収容された発電要素２は、正極３と負極４とをセパレータ５を挟んで巻回されて構成されている。
【００６１】
セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでも、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いることができる。
【００６２】
次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された厚さ５〜３０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合材層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。
【００６３】
負極合材層に含有される負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
以下の実施例及び比較例に用いた共重合体の詳細を表１に示す。ここで、表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
・ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ１８Ｈ３７）
・ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ：９）
・ＰＥＧ（２３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＴＭ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ：２３）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
・ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業社製）
・ＡＭＰＳ：アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（シグマアルドリッチ社製）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
【００６６】
【表１】
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【００６７】
［共重合体の合成例１］
「初期仕込み用モノマー液」として、４．４ｇのＳＭＡ、２．６ｇのＰＥＧ（９）ＭＡ、３ｇのＡＡ及び２２．８ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用モノマー液」として、３９．６ｇのＳＭＡ、２３．６ｇのＰＥＧ（９）ＭＡ、２７ｇのＡＡ及び１９６．５ｇのＮＭＰ混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、０．１ｇのＶ−６５Ｂと０．５ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、０．９ｇのＶ−６５Ｂと１３．５ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に、前記「初期仕込み用モノマー液」を全量投入し、反応槽内を窒素置換し、槽内温度（仕込原料の温度）６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達した後、槽内を撹拌しながら、前記「開始剤液」を槽内に全量添加した。次に、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に３時間かけて槽内に滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間攪拌した。次に、撹拌を続けながら約３０分かけて槽内温度を８０℃まで昇温し、昇温後、槽内をさらに２時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を４０℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にＮＭＰを添加して混合し、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。共重合体Ａ溶液の不揮発分は３０質量％で、共重合体Ａの重量平均分子量は３００００であった。
【００６８】
［共重合体の合成例２］
「初期仕込み用モノマー液」、「滴下用モノマー液」、「開始剤液」及び「滴下開始剤液」の組成をそれぞれ表１の記載に従って変更したことを除いては、上記の共重合体の合成例１と同様の方法により、共重合体Ｂ〜Ｈを合成した。
【００６９】
［酸解離定数pKaの測定］
ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸に関しては、公知文献（大森英三著「機能性アクリル系樹脂」発行テクノシステム（1985）p.39）を参照した。
ポリＡＭＰＳに関しては、以下のようにして滴定法を用いてｐKaを算出した。滴定法からのｐＫａ算出に関しては、日本化学会編「実験化学講座５」p.423、丸善（１９５８）を参考にした。
ポリＡＭＰＳは以下のようにして合成した。合成例１と同様の反応容器に、ＡＭＰＳ  １０ｇと水１００ｇを投入し、十分に撹拌し溶解した。その後、７０℃に昇温した後に２‘２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０：和光純薬工業製）０．１ｇ／水１ｇ溶液を加え、３時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を４０℃以下まで冷却し、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液を得た。この溶液の不揮分は１０％であった。
この溶液を３．６ｇ取り、水で希釈し４０ｍｌとし、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行った。中和点のｐＨは２．５であり、０．１Ｎ水酸化ナトリウムの滴下量は１７．１ｍｌであり。滴定曲線より５０％中和度のｐＨは２．０であった。
以上の結果から、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のｐＫａは２．０と概算することができ、５．０以下であることが分かった。
【００７０】
［不揮発分の測定］
共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ３（ｇ）とする。さらに、このシャーレ内に、上記共重合体の合成例１及び２で得られた共重合体のＮＭＰ溶液を試料として２ｇを入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、１４０℃の減圧乾燥機（窒素気流下、圧力４０ｋＰａ）でシャーレ全体を１２時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分（質量％）＝１００−（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【００７１】
［共重合体の重量平均分子量の測定］
共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム  ：α−Ｍ  ＋  α−Ｍ（東ソー社製）
カラム温度  ：４０℃
検出器  ：示差屈折率
溶離液  ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料  ：東ソー社製単分散ポリスチレン  ５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製単分散ポリスチレン  ４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量  ：１００μＬ
【００７２】
［正極ペーストの作製］
表２に示す共重合体、正極活物質及び導電材、並びに、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒としてのＮＭＰを用いて正極ペーストを作製した。ここで、表２においては、前記正極活物質として、組成がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であるリチウム遷移金属複合酸化物（Ｄ５０：３．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．４ｍ２／ｇ、pH：１０．８から１１．０）を用いた。前記導電材として、電気化学工業社製アセチレンブラック（品名：デンカブラック粉状品）を用いた。前記ＰＶＤＦとしてクレハ社製＃１１００の１２％ＮＭＰ溶液を、用いた。なお、正極活物質、バインダー及び導電材の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。ここで、正極ペーストの固形分（質量％）とは、正極ペーストが含有する、共重合体、正極活物質、導電材及びバインダーからなる材料の固形分の質量％である。導電材に対する共重合体の含有割合は４質量％とした。
【００７３】
［正極ペーストの粘度の測定］
正極ペーストの粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。Ｂ型粘度計の測定装置には東機産業社製のＲＢ１０５Ｌを、測定用のローターにはＭ４型ローターを用いた。ペーストは、ポリエチレン（ＰＥ）製の容器に密閉して、３０℃の恒温槽中で、６日間保管した。測定温度を３０℃とし、ローターを１２ｒｐｍで等速に回転させる測定を初期と６日後に実施し、測定開始から３ｍｉｎ後の値を、ペースト粘度とした。
それぞれの実施例および比較例に対して、本発明の共重合体を添加していないこと以外は同じである比較例１に係る正極ペーストの初期粘度を「ペースト粘度Ｒ」とし、次式にて、共重合体添加による粘度変化率を算出し、その効果を比較した。
粘度変化率（％）＝｛（ペースト粘度）／（ペースト粘度Ｒ）｝  ×１００
粘度、及び、粘度変化率の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
［試験結果と考察］
［初期のペースト粘度低減効果の確認］
実施例１から３及び比較例４から６から、共重合体による初期のペースト粘度低減効果が確認できる。また、比較例２、３から、初期のペースト粘度低減効果が得られない共重合体が存在することがわかる。
【００７６】
これらから、初期のペースト粘度低減効果のためには、共重合体の構造が極めて重要であることがわかる。
比較例２、３は、構成単位（ａ）を含まない共重合体であるために、正極活物質あるいは導電材への吸着作用が十分でないものと考えられる。
【００７７】
［構成単位（ｃ）の酸解離定数pKa］
実施例１から３及び比較例４から６における６日後の粘度変化率をみると、構成単位（ｃ）の重合後の酸解離定数pKaが5.0以下の場合にペースト保管時の粘度増大が十分抑制されていることがわかる。重合後の酸解離定数pKaが2.0の実施例２ではペーストの粘度増大の抑制効果が顕著である。重合後の酸解離定数pKaが5.65の比較例４から６では、ペースト保管時の粘度増大が十分抑制されていない。
【００７８】
［共重合体に対する構成単位（ｃ）のモル数］
構成単位（ｃ）のモル数は共重合体に対して、pKaが4.75の場合に、実施例１、３における６日後と初期粘度の差から、共重合体に対する構成単位（ｃ）のモル数が多い方が、ペースト保管時の粘度増大が抑制されていることがわかる。構成単位（ｃ）のモル数が０．５モル／１００ｇ以上の実施例３では、ペーストの粘度増大の抑制効果が顕著である。なお、実施例２は構成単位（ｃ）のモル数が０．１４モル／１００ｇと少ないが、pKaが2.0と低いために、ペーストの粘度増大の抑制効果が良好である。
【００７９】
［共重合体中の構成単位（ｃ）の質量比］
構成単位（ｃ）の重合後の酸解離定数pKaが4.75の場合に、実施例１、３における６日後と初期粘度の差から、構成単位（ｃ）の含有量が多い方が、ペースト保管時の粘度増大が抑制されていることがわかる。含有量が３０％を超える実施例３では、ペーストの粘度増大の抑制効果が顕著である。
【００８０】
以上述べたように、本発明によれば、初期のペースト粘度低減効果を有し、ペースト保管時の粘度増大が抑制される、非水系二次電池用正極ペーストを提供することができる。
【図１】
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