(57)【要約】【課題】臭気等を生じる現場において、その原因物質である低級脂肪酸等を正確に測定できる試料ガス測定装置を提供する。【解決手段】本発明の試料ガス測定装置は、試料ガスに含まれる少なくとも一種以上の特定成分を吸着する吸着剤を内包し吸着剤により特定成分を捕集する捕集管と、吸着剤を加熱する加熱手段と、加熱された吸着剤から脱着された特定成分を検出し得る検出手段と、捕集管と検出手段の間に介装され、加熱された吸着剤から下流側へ流れるガスである加熱脱着ガスを、少なくとも検出手段へ至る前に露点温度を周囲環境温度よりも高い状態にして検出手段へ誘導する誘導管と、を備えることを特徴とする。例えば、検出手段は検知管であり、誘導管はＵ字管である。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスに含まれる少なくとも一種以上の特定成分を吸着する吸着剤を内包し該吸着剤により該特定成分を捕集する捕集管と、
該吸着剤を加熱する加熱手段と、
該加熱された吸着剤から脱着された該特定成分を検出し得る検出手段と、
該捕集管と該検出手段の間に介装され、該加熱された吸着剤から下流側へ流れる該特定成分を含むガスである加熱脱着ガスを、少なくとも該検出手段へ至る前に露点温度を周囲環境温度よりも高い状態にして該検出手段へ誘導する誘導管と、
を備えることを特徴とする試料ガス測定装置。
【請求項２】
前記検出手段は、検知管である請求項１に記載の試料ガス測定装置。
【請求項３】
前記誘導管は、Ｕ字管、蛇管または曲管である請求項１に記載の試料ガス測定装置。
【請求項４】
前記吸着剤は、非多孔性吸着剤である請求項１に記載の試料ガス測定装置。
【請求項５】
前記吸着剤は、無機系吸着剤である請求項１または４に記載の試料ガス測定装置。
【請求項６】
前記吸着剤は、石英系吸着剤である請求項５に記載の試料ガス測定装置。
【請求項７】
キャリアガスは空気である請求項５または６に記載の試料ガス測定装置。
【請求項８】
さらに、前記空気を清浄するガス浄化カートリッジまたは該空気を除湿する除湿剤カートリッジを前記捕集管の上流側に備える請求項７に記載の試料ガス測定装置。
【請求項９】
試料ガスを吸着剤へ通気させて該試料ガスに含まれる少なくとも一種以上の特定成分を該吸着剤で捕集する捕集工程と、
該捕集工程後の吸着剤を加熱する加熱工程と、
該加熱された吸着剤から下流側へ流れる該特定成分を含むガスである加熱脱着ガスを、少なくとも該特定成分の検出前に露点温度を周囲環境温度よりも高い状態にする乾燥工程と、
該乾燥状態の加熱脱着ガスから該特定成分を検出する検出工程と、
を備えることを特徴とする試料ガス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気等を生じる現場等において、その原因物質である特定成分の濃度等を測定できる試料ガス測定装置および試料ガス測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
畜産業界などでは、周辺環境へ及ぼす悪臭対策が重要な課題となっている。悪臭の主な原因は家畜の排泄物等による。家畜の排泄物にも、固形状、スラリー状、汚水状等あり、また固形状の排泄物の多くは堆肥化処理される。
【０００３】
これらから生じる臭気には、アンモニア、硫黄化合物、窒素化合物等の他、酪酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸類が含まれ得る。そのうちアンモニア等は比較的高濃度であるため、検知管を用いて現場で簡易に測定できる。このような検知管を用いた従来の測定方法は、例えば、下記の特許文献などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８３５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、低級脂肪酸等は、臭気を感じるレベルでもアンモニア等より遙かに低濃度であり、その濃度を検知管を用いて現場で簡易に測定することはできなかった。 
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、低濃度な低級脂肪酸等であっても、現場等で簡易に測定し得る試料ガスの測定装置およびその測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、低濃度な低級脂肪酸等の特定成分を含む試料ガスを吸着剤に一旦捕集、濃縮した後、その吸着剤に吸着している特定成分を加熱脱着させて、検知管により測定することを着想し、試行錯誤を重ねた結果、その具体化に成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００８】
《試料ガス測定装置》
（１）本発明の試料ガス測定装置は、試料ガスに含まれる少なくとも一種以上の特定成分を吸着する吸着剤を内包し該吸着剤により該特定成分を捕集する捕集管と、該吸着剤を加熱する加熱手段と、該加熱された吸着剤から脱着された該特定成分を検出し得る検出手段と、該捕集管と該検出手段の間に介装され、該加熱された吸着剤から下流側へ流れる該特定成分を含むガスである加熱脱着ガスを、少なくとも該検出手段へ至る前に露点温度を周囲環境温度よりも高い状態にして該検出手段へ誘導する誘導管と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
（２）本発明の試料ガス測定装置（適宜、単に「測定装置」という。）によれば、試料ガス中で低濃度な特定成分であっても、吸着剤により適切に捕集・濃縮され、その後に加熱脱着されるため、検知管等の検出手段により検出が可能となる。そして、検出手段による検出値に基づいて換算すれば、試料ガス中に含まれる特定成分の濃度等も正確に測定可能となる。
【００１０】
ところで、本発明の試料ガス測定装置を臭気等の発生現場で使用する場合、試料ガス中には水分（水蒸気）も多く含まれ得る。このため、臭気等の原因物質である特定成分を捕集する場合、その水分（水蒸気）も吸着剤により捕集、凝縮され得る。また、現場で測定を行う場合、乾燥状態の不活性ガス（Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等）よりも、周辺環境（大気）中の空気をキャリアガスとして使用できると非常に便利であるが、その空気中にも多くの水分や特定成分が含まれ得る。
【００１１】
このように水分を多く含んだ吸着剤やキャリアガスを用いて本発明に係る測定を行うと、加熱手段の下流近傍で水分が凝集した結露水（水滴）が発生し易い。水滴が検出手段へそのまま流入すると、特定成分がその水滴に吸収されたり、水滴が検出機能に障害を与えたりするため、検出手段による正確な測定が困難となり得る。
【００１２】
そこで本発明の測定装置では、捕集管と検出手段の間に誘導管を備えている。この誘導管により、加熱脱着ガスの露点温度は周囲環境温度よりも高い状態となり、加熱脱着ガスは結露しない乾燥状態で検出手段へ誘導される。こうして本発明の測定装置によれば、吸着剤やキャリアガス中に水分が含まれていても、検出手段による正確で安定的な検出が可能となり、低濃度な特定成分であっても現場等において十分に検出または測定することができる。ちなみに、誘導管を用いずにシリカゲル、塩化カルシウム、低温凝縮などを用いて加熱脱着ガス中の水分を除去すると、特定成分も併せて除去される恐れがある。
【００１３】
（３）ところで、本発明に係る誘導管を設けることにより、加熱手段の下流直後で水滴が生じても、検出手段へ導入される上流直前には加熱脱着ガスが水滴を含まない乾燥状態となっている理由は次のように考えられる。水分を含む加熱脱着ガスは、加熱炉等の加熱手段から排出された後直ぐに冷却されて結露を生じ易い。この際、水分は吸着剤から短時間で脱着されるため、吸着剤の加熱開始直後ほど多くの結露水が生じ易く、その後短時間で結露水は減少していく。また、その結露水は、そこを通過する比較的乾燥した高温のキャリアガスに曝され、気化させられ易い。勿論、一旦気化した水分の一部は、より低温の配管中で再び結露を生じ得るが、同様にキャリアガスにより気化させられるため、結露を生じる部分は徐々に下流側へ縮小しつつ移動していく。ここで、加熱手段から検出手段に至る配管（誘導管）やその内部を流れるキャリアガスは、加熱手段の下流直後では高温でも、その後徐々に降温して検出手段の上流直前では周辺環境（外界）の温度（外気温）とほぼ一致するようになる。このため、万一、配管およびキャリアガスの温度が周辺環境温度と同一になる位置（検出手段の上流側直前）まで結露部分が移動することも想定されるが、その場合でも、結露水が無くなるまでキャリアガスを流せば、飽和蒸気圧以上の水分が検出手段へ達することを阻止できる。
【００１４】
また加熱脱着ガスは、誘導管に沿って冷却されるため、加熱手段の下流直後には高温でも、検出手段の直前には検出可能な温度（例えば室温付近の温度）となる。こうして本発明によれば、温度的にも検出手段による正確な測定が確保される。
【００１５】
《試料ガス測定方法》
本発明は、上述した測定装置としてのみならず、測定方法としても把握できる。すなわち本発明は、試料ガスを吸着剤へ通気させて該試料ガスに含まれる少なくとも一種以上の特定成分を該吸着剤で捕集する捕集工程と、該捕集工程後の吸着剤を加熱する加熱工程と、該加熱された吸着剤から下流側へ流れる該特定成分を含むガスである加熱脱着ガスを、少なくとも該特定成分の検出前に露点温度を周囲環境温度よりも高い状態にする乾燥工程と、該乾燥状態の加熱脱着ガスから該特定成分を検出する検出工程と、を備えることを特徴とする試料ガス測定方法でもよい。
【００１６】
《その他》
（１）誘導管
本発明に係る誘導管は、その形態を問わない。その管長、管径等は、試料ガスの種類、吸着剤、捕集管の形態、検出手段の種類、加熱の程度等を考慮して適宜決定される。もっとも本発明に係る誘導管は、例えば、Ｕ字管、蛇管または曲管であると好ましい。誘導管が直管である場合よりも、加熱手段の下流直後で生じた水滴等を一時的に底部などに滞留させることができ、水滴として検出手段へ搬送される事態などを確実に回避できる。
【００１７】
また誘導管がＵ字管、蛇管または曲管である場合、直管の場合よりも、管内を流れる気流は乱れ易くなる。その結果、加熱手段の下流直後から検出手段の上流直前の間で、水滴等はより確実に乾燥蒸気になり易く、その温度も室温とほぼ同温になり易い。
【００１８】
なお、ミキシングチャンバー等の容積部やガラスウール等の障害物を捕集管と検出手段の間に介装する場合に比べて、本発明に係る誘導管は、加熱脱着ガスを滞留させず、スムーズに検出手段へ誘導し、また、検出に影響を及ぼすような成分を放出することもない。従って本発明に係る誘導管を用いることにより、正確な測定を安定的に行うことができる。
【００１９】
（２）検出手段
本発明に係る検出手段は、検知管の他、各種検出器、検知センサー等を用いることができる。もっとも、現場で簡易かつ迅速に測定をする上で、検出手段は検知管であると好ましい。検知管を用いても、本発明によれば、上述したように、低濃度な特定成分を正確に安定して測定することが可能である。
【００２０】
本発明で用いる検知管は、その種類や形態を問わない。（ガス）検知管は、通常、特定成分と反応する検知剤がガラス管内に充填または内壁面に塗布されてなり、特定成分の濃度に応じて発色（変色）するようになっている。その変色具合により、直接的（指示値の読み取り）または間接的（色見本（サンプル）との対比）に特定成分の濃度を決定することができる。なお、通常、検知管毎に測定可能な成分が定まっているため、測定する成分数に応じて複数の検知管が用意される。
【００２１】
（３）加熱脱着ガス
本発明に係る加熱脱着ガスは、加熱した吸着剤の下流側を流れるガスである。通常、捕集管の上流側からキャリアガスが供給されるため、加熱脱着ガスは、加熱脱着された特定成分の他、キャリアガス、さらには水蒸気を含む。
【００２２】
なお、加熱脱着ガスは、加熱手段から検出手段へ移動する間で、温度や湿度などが変化するが、沸点の低い特定成分（低級脂肪酸、揮発性有機化合物など）は、その移動中もほとんど状態変化せず、検出手段へ導入される。
【００２３】
（４）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本実施例に係る試料ガス捕集装置の概要図である。
【図１Ｂ】本実施例に係る試料ガス測定装置の概要図である。
【図２】吸着剤の脱着効率を調査するための脂肪酸Ｍｉｘ液を添着する様子を示す図である。
【図３Ａ】吸着剤２に係る各低級脂肪酸毎の加熱脱着温度とピーク面積の関係を示す図である。
【図３Ｂ】吸着剤３に係る各低級脂肪酸毎の加熱脱着温度とピーク面積の関係を示す図である。
【図３Ｃ】吸着剤４に係る各低級脂肪酸毎の加熱脱着温度とピーク面積の関係を示す図である。
【図４】無加湿窒素ガスを用いて加熱脱着試験を行ったときの吸着剤１と吸着剤２に係る各低級脂肪酸の脱着効率（ピーク面積）を示す棒グラフである。
【図５】加湿窒素ガスを用いて加熱脱着試験を行ったときの吸着剤１と吸着剤２に係る各低級脂肪酸の脱着効率（ピーク面積）を示す棒グラフである。
【図６】無加湿窒素ガスを用いて加熱脱着試験を行ったときの吸着剤１と吸着剤５に係る各低級脂肪酸の脱着効率（ピーク面積）を示す棒グラフである。
【図７】加熱脱着ガスの下流位置における温度測定装置を示す概要図である。
【図８】その装置を用いて測定した加熱炉出口からの距離と各位置における温度との関係を示すグラフである。
【図９】試料ガスを吸着させる吸着剤の上流側にＵ字管を設けた試料ガス捕集装置を示す概要図である。
【図１０】捕集管の下流側（検知管の上流側）にＵ字管を設けた試料ガス測定装置を示す概要図である。
【図１１】モデルガス（低級脂肪酸混合ガス）に係る濃縮ガス量と検知管の指示値の関係を示すグラフである。
【図１２】実試料相当ガスを採取する様子を示す概要図である。
【図１３】実試料相当ガス（低級脂肪酸混合ガス）に係る濃縮ガス量と検知管の指示値の関係を示すグラフである。
【図１４】各吸着剤に吸着・脱着される成分を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書で説明する内容は、本発明の試料ガスの測定装置のみならず、その測定方法にも該当し得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２６】
《吸着剤》
（１）本発明に係る吸着剤は、その種類を問わないが、加熱時に特定成分の検出・測定に影響を及ぼす成分を放出しないものが好ましい。特に、不活性ガス以外のキャリアガス、特に酸素を含むキャリアガス（例えば空気）を用いる場合、吸着剤は、分解成分を放出しないものが好ましい。この点でポリマー系吸着剤のような有機系吸着剤よりも、グラファイトカーボンからなるカーボン系吸着剤や石英（担体）からなる石英系吸着剤のような無機系吸着剤が好ましい。逆にいえば、無機系吸着剤を用いることにより、空気等をキャリアガスとすることが可能となる。
【００２７】
（２）また、本発明に係る吸着剤は、無数の微細孔を有する多孔性吸着剤（例えば、ポリマー系吸着剤）よりも、そのような微細孔をほとんど有さない非多孔性吸着剤（例えば、カーボン系吸着剤や石英系吸着剤）であると好ましい。このような非多孔性吸着剤は、特定成分（例えば、低級脂肪酸）の検出に影響を及ぼす干渉ガス（例えば、二酸化イオウ、二酸化窒素、アンモニア）を殆ど吸着しない。このため非多孔性吸着剤は、干渉ガスを除きつつ試料ガス中の特定成分を捕集、濃縮することができ、結果的に特定成分の高精度な測定が可能となる。
【００２８】
（３）さらに、現場で採取した試料ガスは、臭気源となる低級脂肪酸等以外にも、種々の炭化水素（例えばパラフィン）等を含み得る。このような場合、カーボン系吸着剤は、低級脂肪酸の他、炭化水素なども効率的に吸着、捕集し得る。一方、石英系吸着剤は、炭化水素を実質的に吸着せず、低級脂肪酸を選択的に吸着することがわかっている。従って、測定対象（特定成分）が低級脂肪酸等なら、石英系吸着剤を用いることにより、それら以外の夾雑成分を予め除去した状態で試料ガス中から低級脂肪酸等だけを捕集、濃縮でき、結果的に特定成分の高精度な測定が可能となり得る。ちなみに石英系吸着剤は、カーボン系吸着剤等よりも遙かに安価であるため、石英系吸着剤を用いると、試料ガスの測定をより低コストで行うことが可能となる。
【００２９】
《キャリアガス》
本発明に係る測定で用いるキャリアガスは、その種類を問わない。不活性ガスをキャリアガスに用いてもよいが、周辺環境の空気をキャリアガスとして用いれば、現場で試料ガスの測定を簡易かつ低コストで行うことが可能となる。但し、周辺空気には、種々の夾雑成分や水分が含まれているため、捕集管の上流側（キャリアガスの導入部）に、空気を清浄するガス浄化カートリッジや空気を除湿する除湿剤カートリッジを取り付けると好ましい。ちなみに、ガス浄化カートリッジに充填されるガス浄化剤は、例えば、活性炭やガス浄化触媒などであり、除湿剤は、例えば、シリカゲルや塩化カルシウムなどである。
【００３０】
《吸引ポンプ》
特定成分の捕集は捕集管の下流側に吸引ポンプを配置して行い、特定成分の測定は検出手段の下流側に吸引ポンプを配置して行うとよい。下流側に吸引ポンプを配置することにより、吸引ポンプから生じる成分が捕集対象または検出対象となることが回避される。流路内の通気を駆動する吸引ポンプは、捕集時と測定時で兼用されると、測定装置の小型化、低コスト化を図ることができて好ましい。
【００３１】
《誘導管》
本発明に係る誘導管は、具体的な形態まで特定されないが、例えば、加熱手段の下流端から検出手段の上流端までの管長が４ｃｍ以上さらには８ｃｍ以上であると好ましい。誘導管を適切な長さとすることにより、測定装置の小型化を図りつつ、検出手段への浸水を回避でき、また加熱脱着ガスの温度も十分に低下させ得る。
【００３２】
《加熱手段》
特定成分を吸着した吸着剤は、加熱炉等の加熱手段により所定温度に加熱される。加熱手段は、捕集管または吸着剤を一定温度に加熱できるものであると好ましい。その際の加熱温度（加熱脱着温度）は、吸着剤や加熱脱着する特定成分に応じて調整され得る。例えば、無機系吸着剤の場合なら、加熱脱着温度は２５０〜４００℃さらには２７５〜３７５℃であると好ましい。
【実施例】
【００３３】
《概要》
（１）畜産現場等で生じる臭気成分やその濃度を現場で分析、測定することを想定して、低級脂肪酸を検知管により測定することを検討した。但し、検知管は、検知限度（感度）が比較的低いため（測定レンジが高いため）、臭気環境下でも、その成分をそのまま正確に測定することは難しい。そこで、測定対象である試料ガスを吸着剤へ通気し、低級脂肪酸（特定成分）を吸着させて濃縮した後（捕集工程）、その吸着剤を加熱し（加熱工程）、脱着した低級脂肪酸を検知管で検出することにした（検出工程）。試料ガスの通気は、図１Ａに示すように、ガラス管内に吸着剤を充填した捕集管と、その一方の開口端部に接続された吸引ポンプＰとからなる試料ガス捕集装置を用いて行った。
【００３４】
（２）吸着剤に吸着された低級脂肪酸は、加熱脱着させ、空気で検知管まで搬送して測定した。具体的には、図１Ｂに示すように、捕集管を加熱する加熱炉（加熱手段）と、捕集管の一方の開口端部に接続した活性炭カートリッジと、捕集管の他方の開口端部に入口側を接続した検知管（検出手段）と、検知管の出口側に接続した吸引ポンプＰとからなる試料ガス測定装置を用いて測定した。
【００３５】
活性炭カートリッジは、現場での測定を考慮して、周辺環境の空気を浄化（脱臭）してキャリアガスとして用いるために装着した。なお、図１Ｂには示していないが、キャリアガスに用いる空気を除湿するために、シリカゲルカートリッジを活性炭カートリッジの上流側または下流側に追加してもよい。また吸引ポンプＰは、流量の調整および定量が可能なものであり、そこから発生する成分が試料ガスの測定に影響しないように最下流側に設置した。
【００３６】
このような試料ガス測定装置を用いて試料ガスを安定的に高精度で測定するには、吸着剤の選定と検知管による測定に適した環境整備が重要となる。これらの点について、以下のように検討した。
【００３７】
《吸着剤の選定》
吸着剤は、次のような条件を満たすことが求められる。すなわち、空気を加熱脱着ガス（キャリアガス）に使用でき、ブランク成分が発生しないこと（条件１）と、測定対象とする特定成分に対する吸脱着効率が高いこと（条件２）である。
【００３８】
〈条件１：ブランク調査〉
（１）吸着剤
検討対象として表１に示す５種類の吸着剤を用意した。各吸着剤の粒度は全て、篩い分けにより６０〜８０メッシュ（篩目開き０．２５０〜０．１８０ｍｍ）内とした。各吸着剤をガラス管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：１７８ｍｍ）内に１０ｃｍ充填した。この吸着剤を充填したガラス管を本実施例に係る捕集管とした。なお、表１に示した吸着剤１〜５に対応して、適宜、捕集管１〜５という。
【００３９】
（２）吸着剤のブランク成分
測定精度を劣化させ得る成分が吸着剤から生じないかを予め確認するため、空気を加熱脱着ガスとしたブランク調査を次のように行った。先ず、ブランク調査前に、窒素ガスを通気させながら加熱するエージングを各捕集管に施した。エージングした捕集管を図１Ｂに示す試料ガス測定装置にセットし、活性炭カートリッジにより浄化した空気を通気させながら各捕集管を加熱し、１０分間経過後における検知管の指示値を読み取った。この際、検知管には低濃度酢酸用検知管（型式：８１Ｌ／株式会社ガステック製）を用いた。
【００４０】
捕集管１を用いた場合、検知管で４ｐｐｍが検出された。一方、捕集管２〜５を用いた場合、いずれも検知管の検出限界以下であった。そこで、加熱脱着ガスを窒素ガスに変更して、上述したエージング後の各捕集管についてブランク調査を行ったところ、いずれの検知管も検出限界以下であった。これらのことから、吸着剤１は酸素存在下で加熱されることにより、酸化分解され、検知管で検出されるブランク成分が発生したと考えられる。従って、吸着剤１のような有機系吸着剤は、空気をキャリアガスとする場合には適さないことがわかった。
【００４１】
〈条件２：脱着効率〉
上述したブランク調査の結果を踏まえて、吸着剤２〜５のそれぞれについて、低級脂肪酸を加熱脱着したときの挙動の相違（脱着効率）を下記のように調査した。
【００４２】
（１）調査手順
上述したエージング後の各捕集管へ、図２に示すように、無加湿の窒素ガスを流量：７０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら、その上流側から脂肪酸Ｍｉｘ液をマイクロシリンジで１μｌ添着した。こうして、各吸着剤に複数の低級脂肪酸を吸着させた。ここで用いた脂肪酸Ｍｉｘ液は、プロピオン酸、n-酪酸およびイソ吉草酸の混合水溶液（各低級脂肪酸の濃度はいずれも質量割合で２００ｐｐｍ）である。
【００４３】
低級脂肪酸を吸着させた各捕集管を、加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にセットして分析した。この際、加熱脱着温度は２００〜３８０℃とし、特に断らない限りキャリアガスには無加湿の窒素ガスを用いた。このような測定試験を１条件あたり数水準行った。こうして得られた各捕集管に係るクロマトグラムから、プロピオン酸は質量電荷比（ｍ／ｚ）７４に、ｎ−酪酸とイソ吉草酸はｍ／ｚ６０に着目して、各成分のピーク面積を算出した。
【００４４】
（２）Carbon系吸着剤の脱着効率
吸着剤２〜４に係る各成分のピーク面積をそれぞれ図３Ａ〜３Ｃに示した。ピーク面積は、各吸着剤における各成分の脱着量を示しており、ピーク面積が大きいほど脱着効率が高いことを示す。捕集管２〜４（吸着剤２〜４）はいずれも、加熱脱着温度が高いほどピーク面積が大きくなる傾向を示しており、特異な脱着挙動（例えば低温時の脱着効率が高くなる現象）を示すものはなかった。そして、Carbon系吸着剤２〜４は、脱着性能差が少ないことから、Carbon系吸着剤については、その代表例として吸着剤２（２層Carbon）を用いて以降の検討を進めることにした。
【００４５】
吸着剤２が加熱脱着により低級脂肪酸を全量脱着し得るかを、前述したＧＣ−ＭＳを用いて調査した。なお、吸着剤１は、無加湿条件において吸着した低級脂肪酸の全量を脱着できることが分かっている。吸着剤１の加熱脱着温度を２８０℃、吸着剤２の加熱脱着温度を３８０℃として、得られた結果を図４に併せて示した。図４から明らかなように、吸着剤２の脱着効率は、吸着剤１の約７０〜９０％程度であり、全量脱着できていないことがわかった。
【００４６】
次に、ＧＣ−ＭＳに用いたキャリアガスを、無加湿の窒素ガスから加湿した窒素ガス（相対湿度：約６０ＲＨ％）へ変更して、吸着剤２について上述した加熱脱着試験を同様に行った。その際、加熱脱着温度は２５０℃、３００℃または３８０℃の３通りとした。こうして得られた結果を図５に併せて示した。なお、吸着剤１に係るピーク面積は、図４の場合と同じである。
【００４７】
図５から明らかなように、加熱脱着温度が２５０℃のときの吸着剤２の脱着効率は、吸着剤１の脱着効率より低いが、加熱脱着温度が３００℃または３８０℃のときの吸着剤２の脱着効率は、共に吸着剤１の脱着効率とほぼ同レベルまで大幅に向上した。これらのことから、加熱脱着ガスが湿度を含有している場合、加熱脱着温度を３００℃以上とすれば、吸着剤２によりほぼ全量の加熱脱着が可能となることがわかった。
【００４８】
（３）石英系吸着剤の脱着効率
吸着剤５についても吸着剤２の場合と同様な加熱脱着試験を行い、吸着剤５の脱着効率を調査した。吸着剤５の加熱脱着温度は１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃の５通りとした。加熱脱着ガスは無加湿の窒素ガスとした。こうして得られた結果を図６に併せて示した。なお、図６中、吸着剤５が１００℃のときの各ピーク面積は、プロピオン酸：０、ｎ−酪酸：０、イソ吉草酸：５７８３６である。
【００４９】
図６より明らかなように、吸着剤５も吸着剤２と同様に、加熱脱着温度が高くなるほど低級脂肪酸の脱着効率が高くなる傾向を示した。また、加熱脱着温度が３００℃または３５０℃のとき（要するに３００℃以上のとき）、吸着剤５の脱着効率は吸着剤１の脱着効率と同等以上となった。これらのことから、吸着剤５の場合、加熱脱着ガスが無加湿であっても、加熱脱着温度を３００℃以上とすることによりほぼ全量の加熱脱着が可能となることがわかった。
【００５０】
《検知管内の測定環境》
検知管は、脱着ガスの温度により指示値が変動し得る。また検知管内に結露が生じると、その結露（水分）が検知管内で拡散するため、検知管は正確な指示値を示さない。これらの点については予備実験により確認済みである。そこで、検知管による正確な測定を確保すべく、検知管内の測定環境、すなわち、検知管を通過する脱着ガスの温度および湿度を調整することを検討した。
【００５１】
〈加熱脱着ガスの温度〉
（１）図７に示すように、捕集管の下流側にそのガラス管と同径なガラス管をシリコーンチューブにより接続した装置を用意した。この装置を用いて、捕集管（吸着剤）を加熱する加熱炉の下流側を流れる各位置におけるガス温度を、そのガラス管の下流端側から挿入した熱電対により測定した。こうして得られた加熱炉出口からの距離と、その位置におけるガラス管内のガス温度との関係を図８に示した。なお、この測定時、吸着剤５を内蔵した捕集管を加熱炉で３００℃に加熱し、上流側から無加湿の窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。
【００５２】
図８から明らかなように、加熱炉出口から下流側にかけてガス温度は急激に降下したが、加熱炉出口からの距離が９ｃｍとなる地点でも、室温（２９℃）までは低下しなかった。この理由として、ガラス管を通気するガス流は層流であり、壁面付近は室温程度に冷却されても、熱電対による測定部（中心部）は冷却されにくいためと考えられた。そこで、加熱炉出口以降のガス流が多少なりとも乱されて撹拌される方法を考えた。
【００５３】
このような方法として、流路中に容積が急激に変化する部分（例えば、ミキシングチャンバー）を設けたり、ガラス管内に障害物（例えば、ガラスウール）を充填したりする方法が考えられる。もっとも、検知管による測定に影響を与えず、可能な限りシンプルな装置にすることを考慮して、加熱炉の出口（捕集管の出口）と検知管の入口の間にある流路（ガラス管）を曲管にすることを検討した。曲管には、Ｕ字管、蛇管等があるが、本実施例ではシンプルなＵ字管を採用した。このような曲管は、ガスを滞留させ、スムーズに検知管へ誘導するため、測定精度に悪影響を与えることはほとんどない。
【００５４】
（２）Ｕ字管は、図９または図１０に示すように、入口側と出口側で直角に曲がる部分が２カ所あるタイプとした。また図７の直管（ガラス管）をこのようなＵ字管に変更して、前述したようにＵ字管の出口近傍のガス温度を測定したところ、室温と同温度になることが確認された。なお、このとき用いたＵ字管は、入口から出口までの全長が１５ｃｍであった。このようにＵ字管を介装することにより、加熱脱着ガスを室温まで冷却して（測定環境と同温にして）検知管で測定できることがわかった。
【００５５】
〈加熱脱着ガスの水分〉
（１）加熱脱着時に捕集管内の吸着剤から放出される水分が、加熱炉の下流側にあるガラス管内でどのような挙動を示すかを観察した。先ず、図７に示した吸着剤の下流側部分にシリンジで純水１０μｌを注入して、加熱炉で加熱した。その時の挙動を観察したところ次のようであった。注入した水は短時間で蒸発し、その下流側に接続された直管（ガラス管）の上流部分で大量の結露となった。そのまま加熱を続けると、徐々に結露が下流側へ移動していき、結露している水分量も徐々に減少していった。純水の注入後、ガラス管内の結露が完全に消滅するまで（目視で確認できなくなるまで）に約５分程度要した。もっとも、加熱炉出口から一定以上（約８ｃｍ以上）離れた下流位置では、結露が観られず、ガラス管内は乾燥状態になることもわかった。
【００５６】
このような観察結果から、捕集管の直後に検知管を設置せず、加熱炉から一定以上隔離した位置に検知管を設けることにより、加熱脱着ガスの水分に対応できることがわかった。そこで、前述したＵ字管を捕集管と検知管の間に介装し、加熱脱着ガスの温度と水分（湿度）を検知管の測定に好適な範囲内に調整した。こうして検知管内に結露を生じさせず、検知管指示値の温度換算を周辺空気とほぼ同一温度で行うことができた。
【００５７】
《実施例１》
（１）装置の概要
吸着剤５を充填した捕集管とＵ字管を用いて、図９に示すような試料ガス捕集装置と、図１０に示すような試料ガス測定装置を用意した。この際、吸着剤５は、内径：５．６ｍｍ、外径：８ｍｍ、長さ：１１ｃｍのガラス管に充填した。この吸着剤５を充填したガラス管を捕集管５とした。Ｕ字管は、外径：６ｍｍ、内径：３．６ｍｍのガラス管からなり、全長は１５ｃｍとした。その他の接続部分には、外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍの直管（ガラス管）を用いた。
【００５８】
なお、各ガラス管はメタノールと純水を用いて充分に洗浄した。また捕集管５は、その洗浄後、さらに加熱しながら無加湿な窒素ガスを通気させることによりエージングを行った。なお、図１０に示すように、試料ガス測定装置には、加熱脱着ガスの除湿のためにシリカゲルカートリッジを、加熱脱着ガスの浄化のために活性炭カートリッジを、空気（キャリアガス）の導入口（上流端）に取り付けた。
【００５９】
（２）上記の吸着剤５を用いた試料ガス捕集装置および試料ガス測定装置を用いて、試料ガスである低級脂肪酸混合ガスの濃縮量と検知管指示値の関係を調べた。具体的には次のようにして行った。
【００６０】
試料ガスの捕集は、先ず、洗浄したＰＥＴ製サンプリングバッグ（２０Ｌ）に窒素ガスを２０Ｌ封入する。次に、このサンプリングバッグ内に前述した脂肪酸Ｍｉｘ液を注入する。この状態で４時間室温中で放置し、バッグ内で脂肪酸Ｍｉｘ液を蒸発（乾燥）させる。こうして低級脂肪酸混合ガスで充満された状態のサンプリングバッグを、図９に示すようにＵ字管の一端側に接続する。さらにＵ字管の他端側に吸着剤５を充填した捕集管５を接続し、その捕集管５の他端側を吸引ポンプＰに接続する。こうして、サンプリングバッグ内の試料ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で通気させて低級脂肪酸を吸着剤５に吸着させる。
【００６１】
こうして低級脂肪酸を捕集した後の捕集管５を取り外し、図１０に示すように試料ガス測定装置に取り付ける。つまり、捕集管５の上流側にはシリカゲルカートリッジおよび活性炭カートリッジを接続し、その下流側にはＵ字管、検知管および吸引ポンプＰを順次接続する。そして吸着剤５の充填部を加熱炉により３００℃で加熱する。なお、吸引ポンプＰによる加熱脱着ガスの吸引は、５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で約１０分間行った。
【００６２】
試料ガス捕集装置の稼働時間を調整することにより吸着剤５に吸着（濃縮）するガス量（濃縮ガス量という。）を種々変更し、それぞれの場合における検知管の指示値を読み取った。こうして得られた結果を図１１に示した。図１１から明らかなように、濃縮ガス量と検知管の指示値との間には比例関係があることが確認された。従って、検知管の指示値に基づいて濃縮ガス量がわかり、その濃縮割合（吸着割合）から試料ガス中に含まれる目的成分のガス濃度を特定し得ることがわかった。
【００６３】
《実施例２》
試料ガスを上述のようなモデルガスから、夾雑成分を多く含有する実試料相当ガスに替えて、同様に濃縮ガス量と検知管の指示値の関係を調査した。実試料相当ガスには、たい肥化途中の豚糞のヘッドスペースガスを用いた。このヘッドスペースガスは、図１２に示すように、たい肥化途中の豚糞５ｇを封入したガラス製クリンプバイアル（２０ｍｌ）へ浄化空気を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで導入することにより放出されたガスである。このヘッドスペースガスを洗浄したＰＥＴ製サンプリングバッグ（２０Ｌ）へ注入し、その５Ｌ分を封入した。さらに、そのサンプリングバッグへ浄化空気を注入して、バッグ内で希釈した。この試料ガスを用いて、上述した場合と同様に、試料ガスの捕集と測定（図９、図１０参照）を行った。こうして得られた結果を図１３に示した。
【００６４】
図１３から明らかなように、試料ガスが夾雑成分を含有する上述の実試料相当ガスでも、濃縮ガス量と検知管指示値の間には、ほぼ比例関係があることが確認できた。仮に、濃縮ガス量：１０Ｌ、濃縮時の流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、加熱脱着時間：１０分間とすれば、本実施例の方法により、合計で４０分以内という短時間内に試料ガスを測定できることになる。
【００６５】
《実施例３》
吸着剤１、２、５をガラス管に充填した捕集管１、２、５に、炭化水素混合標準ガス（ＰＡＭＳ５８）および前述した脂肪酸Ｍｉｘ液を添着した。これら各捕集管を加熱脱着ＧＣ−ＭＳにセットして、各吸着剤の吸着成分または脱着成分を調べた。こうして得られた結果を図１４に示した。
【００６６】
図１４から明らかなように、有機化合物系の吸着剤１およびCarbon系の吸着剤２は、低級脂肪酸と炭化水素のいずれも高効率で吸着・脱着することが明らかとなった。一方、石英系の吸着剤５では、炭化水素をほとんど吸着しておらず、低級脂肪酸のみを選択的に吸着・脱着することが明らかとなった。従って、石英系の吸着剤を用いることにより、夾雑成分を多く含有するような現実の試料ガスでも、悪臭源等となる低級脂肪酸のみを選択的に濃縮でき、そのような低級脂肪酸を検知管により正確に効率よく測定することができる。
【００６７】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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