(57)【要約】【課題】  振動特性に優れ、かつ耐久性の高い軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】  特定組成のポリオール（Ａ１）、および特定組成で重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が０．９μｍ以下である重合体ポリオール（Ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分とを、発泡剤の存在下に反応させて、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの寸法での共振周波数値が３．５Ｈｚ以下のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分とを、発泡剤の存在下に反応させて、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの寸法での共振周波数値が３．５Ｈｚ以下のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が０〜１０重量％であり、末端に位置する水酸基の４０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜４０であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ａ２）：数平均官能基数が２〜４であり水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られ、（Ａ２）の重量に基づいて、ビニルモノマー（ｖ）の重合体の含有量が２５〜６０重量％であり、（ｖ）の１０〜１００重量％がスチレンであり、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が０．９μｍ以下である重合体ポリオール。
【請求項２】
ポリオール（Ａ１）の不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
発泡剤として、水をポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１．０〜６．０重量％用いる請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、ポリオール（Ａ１）および（Ａ２）を合計で５０〜１００重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分（Ａ）が、さらに下記ポリオール（Ａ３）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ３）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシアルキレン基の炭素数が２及び３であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両用シートクッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車シート用クッション材等の用途に適した軟質ウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯ  Ｂ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させることが有効であるとされている。振動特性を良好にするために、不飽和度が低く、１級水酸基の割合が高い特定のポリオールを用いる手法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリオールの１級水酸基の割合を高くすることを目的に、末端エチレンオキサイド含有量を高くすると、耐久性が低下するといった問題があった。そこで、本発明は振動特性に優れ、かつ耐久性の高い軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決するべく鋭意検討したところ、下記発明に到達した。
本発明は、下記ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分とを、発泡剤の存在下に反応させて、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの寸法での共振周波数値が３．５Ｈｚ以下のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法；この製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム；並びにこの軟質ポリウレタンフォームからなる車両用シートクッション材；である。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、ポリオール成分の重量を基準とするエチレンオキサイド単位の含有量が０〜１０重量％であり、末端に位置する水酸基の４０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜４０であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ａ２）：数平均官能基数が２〜４であり水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られ、（Ａ２）の重量に基づいて、ビニルモノマー（ｖ）の重合体の含有量が、２５〜６０重量％であり、（ｖ）の１０〜１００重量％がスチレンであり、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が０．９μｍ以下である重合体ポリオール。
【０００６】
本発明における水酸基価の測定方法および単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られた本発明の軟質ポリウレタンフォームは、振動特性が良好であり、高耐久性である。また、車両用シートクッション材として用いた時のシートの乗り心地が良好である。
【０００８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）を含有する。
【０００９】
ポリオール（Ａ１）は、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（ポリオキシアルキレンポリオール）である。活性水素化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１１】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１３】
これらの活性水素含有化合物のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、更に好ましくは、水、アルコール及びアミンであり、特に好ましくは、水、多価アルコール、アルカノールアミンである。
【００１４】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す場合がある）としては、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ、及びＰＯとＥＯの併用がさらに好ましい。
ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。好ましくはＰＯ／ＥＯブロック付加である。
【００１５】
ポリオール（Ａ１）の重量を基準とするＥＯ単位の含有量は、ポリウレタンの機械物性の観点から０〜１０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
【００１６】
本発明に用いるポリオール（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、振動特性および、耐久性の観点から２５〜４０であり、好ましくは２８〜３５である。水酸基価が２５未満では耐久性が低下し、４０を超えると共振振動数が低下する。
【００１７】
ポリオール（Ａ１）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級水酸基率）は、フォームの振動特性の観点から４０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００１８】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００１９】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２０】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２１】
ポリオール（Ａ１）のの数平均官能基数は、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、とくに好ましくは４である。２以上では、フォーム硬度及び反発弾性が良好であり、４以下であるとフォームの伸びが良好である。
本発明において、アルキレンオキサイド付加物の数平均官能基数は、ＡＯを付加させる前の活性水素含有化合物の数平均官能基数をＡＯ付加物の数平均官能基数とみなす。
【００２２】
ポリオール（Ａ１）の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．０６の範囲が好ましい。
本発明における不飽和度の測定方法および単位を以下に示す。
不飽和度：ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【００２３】
ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、ポリオール成分の用途、例えば製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの機械物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは４００〜２０，０００である。
【００２４】
ポリオール（Ａ１）の具体例としては、水のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯ共重合付加物等が挙げられる。
【００２５】
ポリオール（Ａ１）は、反応性の観点から、亜鉛、鉄、コバルト、クロム、及びマンガンの内の１種又は２種以上の合計含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２６】
ポリオール（Ａ１）を合成するための好ましい触媒（α）としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００２７】
触媒の使用量は特に限定されないが、製造するＡＯ付加物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００２８】
触媒（α）を用いた場合、末端ＥＯ付加物の場合に、ＥＯ付加させる前のＰＯなどの１，２−アルキレンオキサイド付加物の末端水酸基の１級水酸基率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級水酸基率を大きくできる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒等を用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリオール（Ａ２）は、数平均官能基数が２〜４であり水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られ、（Ａ２）の重量に基づいて、ビニルモノマー（ｖ）の重合体の含有量が、２５〜６０重量％であり、（ｖ）の１０〜１００重量％がスチレンであり、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が０．９μｍ以下である重合体ポリオールである。
【００３０】
（ａ１）の数平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。２未満では、フォーム硬度及び反発弾性が悪くなり、４を超えるとフォームの伸びが悪くなる。
（ａ１）の水酸基価は、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、フォームの機械物性の観点から、好ましくは２２〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２３〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、フォーム硬度が悪くなり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると湿熱圧縮永久歪率が悪くなる。
【００３１】
（ａ１）の活性水素含有化合物としては、ポリオール（Ａ１）に用いるのと同様のもので２〜４価のものが挙げられる。
また、（ａ１）に用いるＡＯとしては、ポリオール（Ａ１）に用いるのと同様のものが挙げられる。
（ａ１）は、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）としては、上記２〜４個の水酸基を有する多価アルコール等にＰＯが付加された後、末端にＥＯが付加された水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００３２】
本発明に用いるポリオール（Ａ２）は、（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３４】
ビニルモノマー（ｖ）としては、芳香族ビニル単量体（ｖ１）、不飽和ニトリル（ｖ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｖ３）、その他のビニル単量体（ｖ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｖ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｖ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｖ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３５】
（ｖ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）等；及びビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｖ）中で好ましいものは、（ｖ１）及び（ｖ２）であり、とくにスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
【００３６】
ビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ１）、（ｖ２）、（ｖ３）及び（ｖ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｖ１）及び（ｖ２）の合計は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。（ｖ１）と（ｖ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１０／９０〜１００／０である。（ｖ３）は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｖ４）は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｖ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｖ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｖ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
（ｖ）中のスチレンの含有量は、フォームの難燃性の観点から、（ｖ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２６〜８０重量％である。
【００３８】
ポリオール（Ａ２）において、（ｖ）の重合体の含有量は、（Ａ２）の重量を基準として、２５〜６０重量％であり、好ましくは、２６〜５０重量％である。重合体の含有量が２５重量％未満では十分なフォーム硬さが発現できず、６０重量％を超えると（Ａ２）の粘度が低くなり取扱いが難しい。
【００３９】
（Ａ２）において、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）は、フォームの機械物性の観点から、０．９μｍ以下であり、好ましくは０．１〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍである。０．９μｍを超えるとフォームの成形性が悪くなる。
重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）をより小さくする方法としては、重合体粒子を構成するビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ２）の比率を高くする方法等が挙げられる。
【００４０】
重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）の測定方法を以下に具体的に説明する。
得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて１０μｍ以上の粒子の含有量（体積％）及び体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間：２０秒
【００４１】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ）＝Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（体積％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【００４２】
ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）以外に、必要により、ポリオール（Ａ３）を含有してもよい。
【００４３】
本発明において、ポリオール（Ａ３）は、数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシアルキレン基の炭素数が２及び３であり、オキシエチレン単位（ＥＯ付加物の場合はＥＯ単位）の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４４】
ポリオール（Ａ３）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜８価のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００４５】
ポリオール（Ａ３）の数平均官能基数は２〜８であり、好ましくは３〜４である。（Ａ３）の数平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が向上し、８以下であると、フォームの伸び物性が向上する。
【００４６】
（Ａ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜１３０であり、好ましくは２１〜１２０、さらに好ましくは２２〜１００、とくに好ましくは２２〜４０である。水酸基価が２０以上ではフォーム硬さが向上し、１３０以下であると、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
【００４７】
（Ａ３）のオキシエチレン単位の含有量は５０〜８０重量％であり、好ましくは５５〜７８重量％、さらに好ましくは６０〜７６重量％である。ＥＯ単位の含有量が５０重量％以上であると硬化時間が短くなり、８０重量％以下であると、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
【００４８】
ポリオ−ル（Ａ３）のうち、フォーム通気性の観点から、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であり、ＥＯ／ＰＯランダム付加物であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００４９】
ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、および（Ａ３）以外に、さらに必要により、他のポリオール（Ａ４）を含有してもよい。
【００５０】
本発明において、ポリオール（Ａ４）としては、脂肪族アミンのＡＯ付加物（Ａ４−１）、多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物（Ａ４−２）、ポリエステルポリオール（Ａ４−３）から選ばれる、（Ａ１）、（Ａ２）、および（Ａ３）以外のポリオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（Ａ４−１）の脂肪族アミンとしては、１級及び／又は２級アミンが挙げられ、１級及び／又は２級アミノ基の数は、１〜４個が好ましく、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、２〜８個が好ましく、更に好ましくは２〜４個である。
（Ａ４−１）として具体的には、アルカノールアミン、Ｃ１〜２０のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。（Ａ４−１）としては、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンが好ましい。
（Ａ４−１）において付加するＡＯとして、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
【００５２】
（Ａ４−２）の多価アルコールおよび多価フェノールとしては、（Ａ１）と同様のものが挙げられる。
【００５３】
他のポリオール（Ａ４）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から１０〜２０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１９００、とくに好ましくは１００〜１５００である。
【００５４】
本発明のポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準とするＥＯ単位の含有量は、歪特性や耐久特性の観点から、好ましくは０〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１２重量％である。
【００５５】
ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とするポリオール（Ａ１）および（Ａ２）の合計含有量は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から５０〜１００％重量が好ましく、７０〜９９重量％がさらに好ましい。
【００５６】
ポリオール成分（Ａ）中の各ポリオールの含有量に関しては、以下のとおりである。
ポリオール（Ａ１）は、成形性の観点から、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜７８重量％である。ポリオール（Ａ２）は、機械物性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。ポリオール（Ａ３）は、成形性の観点から、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。ポリオール（Ａ４）は、機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分の他に、発泡剤を用いる。必要により、その他の添加剤を用いてもよい。
発泡剤としては、水を含有し、他に公知の発泡剤を含有するのが好ましい。公知の発泡剤としては、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００６１】
ポリオール成分（Ａ）の重量に基づく水の使用量は、フォームの成形性及び密度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１．０〜６．０重量％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。
【００６２】
その他の添加剤としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等が挙げられ、これらの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００６３】
ポリオール成分（Ａ）の重量に基づくその他の添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。ウレタン化触媒は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。抗酸化剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。他の添加剤の合計使用量は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、フォーム製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。
【００６５】
また、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分（Ａ）、発砲剤、及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。
【００６６】
本発明の製造方法で得られる軟質ポリウレタンフォームは、コア密度（ｋｇ／ｍ3）が４０〜６０であることが好ましく、さらに好ましくは、４２〜５８、とくに好ましくは５０〜５７である。４０以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６０以下であると軽量となり生産性良好となる。
反発弾性（％）は、車両座席用クッション材としたときのクッション感の観点から、５０〜７０であることが好ましく、さらに好ましくは、６５〜７０である。
【００６７】
本発明の製造方法によれば、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ寸法での、ＪＡＳＣＯ  Ｂ−４０７規定の振動伝達特性で規定される共振周波数が、３．５Ｈｚ以下（好ましくは２〜３．４Ｈｚ）の軟質ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。このようなフォームは、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率が十分に低いため、車両座席用クッション材とした場合の乗り心地が良好である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール（Ａ１−１）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級水酸基率８８％、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（Ａ１−２）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級水酸基率８６％、不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオール（Ａ１−３）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２５、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級水酸基率８８％、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（Ａ１’−４）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２６、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級水酸基率９３％、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオール（Ａ１−５）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級水酸基率７０％、不飽和度０．１１ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６）ポリオール（Ａ２−１）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３１、末端ＥＯ単位の含有量＝１２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、及びグリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：５０／５０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、重合体粒子の体積平均粒子（Ｒ）０．８μｍ。
（７）ポリオール（Ａ２−２）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた官能基数４．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３３／６７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）、重合体粒子の体積平均粒子（Ｒ）０．９μｍ。
（８）ポリオール（Ａ２’−３）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３１、末端ＥＯ単位の含有量＝１２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、及びグリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた官能基数３．０、水酸基価３３、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：５０／５０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：６５／３５）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３５％）、重合体粒子の体積平均粒子（Ｒ）１．６μｍ。
（９）ポリオール（Ａ３−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＰＯ９９．９モルとＥＯ２８．８モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７０．０％。
（１０）ポリオール（Ａ４−１）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．７モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝４９０、ＥＯ単位の含有量＝０％。
（１１）ポリオール（Ａ４−２）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
（１２）ポリオール（Ａ４−３）：ソルビトール１モルにＥＯ２モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価１２４７。
【００７０】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
表１に示す部数のポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｂ）を、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し２４時間放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。
【００７１】
（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを１５ＭＰａで混合。
【００７２】
実施例１〜５及び比較例１〜３における軟質ポリウレタンフォームの原料は、上記のポリオールを使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（Ｃ）
ウレタン化触媒（Ｃ−１）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
ウレタン化触媒（Ｃ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤（Ｄ）
整泡剤（Ｄ−１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３８」（ポリシロキサン系整泡剤）
整泡剤（Ｄ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８００２」（ポリシロキサン系整泡剤）
３．発泡剤（Ｅ）
発泡剤（Ｅ−１）：水
【００７３】
４．イソシアネート成分（Ｂ）
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）
【００７４】
【表１】
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【００７５】
フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
湿熱圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００７６】
また、フォーム物性のうち、振動特性試験方法及び単位を以下に示す。
ＪＡＳＯ  Ｂ４０７の試験方法に準拠し、このときの共振周波数（Ｈｚ）ついて評価を実施した。
【００７７】
表１において、本発明の実施例１〜５のポリウレタンフォームは、比較例１〜３のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に振動特性としての共振周波数及び、耐久性（湿熱圧縮残留ひずみ率）が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られた本発明の軟質ポリウレタンフォームは、車両用シートクッション材として有用である。また、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、家具用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、放送用等に好適に用いられる。日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。