(57)【要約】【課題】全固体二次電池とその製造方法、及び電子機器において、全固体二次電池の信頼性を向上させること。【解決手段】基板１と、基板１の上に形成された第１の電極膜３と、第１の電極膜３の上に形成された固体電解質膜４と、固体電解質膜４の上に形成された第２の電極膜５と、第２の電極膜５を覆う封止膜６とを有し、第１の電極膜３と第２の電極膜５の少なくとも一方が、第１の膜厚T1の中央部３ｘ、５ｘと、第１の膜厚T1よりも薄い第２の膜厚T2の周縁部３ｙ、５ｙとを有する全固体二次電池による。【選択図】図３
2015026563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上に形成された第１の電極膜と、
前記第１の電極膜の上に形成された固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の上に形成された第２の電極膜と、
前記第２の電極膜を覆う封止膜とを有し、
前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記第２の膜厚は、前記周縁部の端に向かって連続的に減少することを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記第２の膜厚は、前記周縁部の端に向かって段階的に減少することを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
基板の上に第１の電極膜を形成する工程と、
前記第１の電極膜の上に固体電解質膜を形成する工程と、
前記固体電解質膜の上に第２の電極膜を形成する工程と、
前記第２の電極膜を覆う封止膜を形成する工程とを有し、
前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを有することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項５】
全固体二次電池と、
全固体二次電池の電力により駆動する回路とを有し、
前記全固体二次電池が、
基板と、
前記基板の上に形成された第１の電極膜と、
前記第１の電極膜の上に形成された固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の上に形成された第２の電極膜と、
前記第２の電極膜を覆う封止膜とを備え、
前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池とその製造方法、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池には様々な種類のものがあるが、なかでも電極や電解質の全てを固体材料から形成する全固体二次電池は、電池内部に液体材料がないため安全性が高いと共に、半導体プロセスで製造できることから小型化が容易であるという利点がある。
【０００３】
全固体電池の負極材料としては、金属の中で酸化還元電位が最も低いリチウムやリチウム合金を採用することが多い。
【０００４】
このような二次電池には、その信頼性を更に向上させるという点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８５９７４公報
【特許文献２】特開２０００−８２４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体二次電池とその製造方法、及び電子機器において、全固体二次電池の信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下の開示の一観点によれば、基板と、前記基板の上に形成された第１の電極膜と、前記第１の電極膜の上に形成された固体電解質膜と、前記固体電解質膜の上に形成された第２の電極膜と、前記第２の電極膜を覆う封止膜とを有し、前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを有する全固体二次電池が提供される。
【０００８】
また、その開示の他の観点によれば、基板の上に第１の電極膜を形成する工程と、前記第１の電極膜の上に固体電解質膜を形成する工程と、前記固体電解質膜の上に第２の電極膜を形成する工程と、前記第２の電極膜を覆う封止膜を形成する工程とを有し、前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを有する全固体二次電池の製造方法が提供される。
【０００９】
更に、その開示の別の観点によれば、全固体二次電池と、全固体二次電池の電力により駆動する回路とを有し、前記全固体二次電池が、基板と、前記基板の上に形成された第１の電極膜と、前記第１の電極膜の上に形成された固体電解質膜と、前記固体電解質膜の上に形成された第２の電極膜と、前記第２の電極膜を覆う封止膜とを備え、前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを備えた電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
以下の開示によれば、第１の電極膜と第２の電極膜の少なくとも一方において周縁部を中央部よりも薄くするので、充電時や放電時に周縁部の体積の変化が少なくなる。その結果、第１の電極膜や第２の電極膜において体積の変化量が急激に変わる部分が少なくなるため、これらの電極膜の体積変化に封止膜が追従できるようになり、封止膜に亀裂が生じるのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本願発明者が検討に使用した全固体二次電池の断面図である。
【図２】図２は、充電を続けたときの全固体二次電池の模式断面図である。
【図３】図３は、第１実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図４】図４は、第１実施形態に係る全固体二次電池の充電時の模式断面図である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その１）である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その２）である。
【図７】図７は、第２実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その１）である。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その２）である。
【図１０】図１０は、第３実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図１１】図１１は、第３実施形態に係る全固体二次電池の放電時の模式断面図である。
【図１２】図１２（ａ）、（ｂ）は、第３実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その１）である。
【図１３】図１３は、第３実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その２）である。
【図１４】図１４は、第４実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図１５】図１５（ａ）、（ｂ）は、第４実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その１）である。
【図１６】図１６（ａ）、（ｂ）は、第４実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その２）である。
【図１７】図１７は、第５実施形態に係る電子機器の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が検討した事項について説明する。
【００１３】
図１は、その検討に使用した全固体二次電池の断面図である。
【００１４】
この全固体二次電池１０は、負極材料としてリチウムを使用したものであって、基板１の上に集電体２、正極膜３、固体電解質膜４、及び負極膜５をこの順に形成してなる。
【００１５】
これらのうち、集電体２は厚さが２０nm程度のプラチナ膜であり、正極膜３は厚さが１０μm程度のコバルト酸リチウム（LiCoO2）膜である。そして、固体電解質膜４としては例えばLiPON膜を２μm程度の厚さに形成し、負極膜５としては例えばリチウム膜やリチウム合金膜を５μm程度の厚さに形成する。
【００１６】
固体電解質膜４は正極膜３の上面と側面とを覆うように形成されており、固体電解質４の上に形成された負極膜５の幅は正極膜３の幅よりも広い。そのため、負極膜５は、正極膜３に対向する中央部５ｘと、正極膜３に対向しない周縁部５ｙとを有することになる。
【００１７】
ここで、負極膜５の材料であるリチウムが大気中の水分と触れると水酸化リチウムが生成され、その水酸化リチウムが原因で全固体二次電池１０を充放電するのが困難となる。
【００１８】
そのため、この例では封止膜６で負極膜５を覆うことにより、負極膜５が大気中の水分に曝されるのを防止する。その封止膜６としては、水分の透過防止能力に優れたアルミナ（Al2O3）膜や酸化シリコン（SiO2）膜等の無機酸化膜を形成するのが好ましい。
【００１９】
このような全固体二次電池１０においては、充電の際に正極膜３から負極膜５に向かってリチウムイオン７が移動し、負極膜５においてそのリチウムイオン７が金属リチウム８となって析出する。
【００２０】
図２は、充電を続けたときの全固体二次電池１０の模式断面図である。
【００２１】
図２に示すように、充電を続けると負極膜５に析出する金属リチウム８の量が多くなり、点線のように負極膜５の体積が増加する。
【００２２】
リチウムイオン７は正極膜３の表面に対して略垂直に移動するため、正極膜３に対向する負極膜５の中央部５ｘでは上記のような体積の増大が顕著となる。一方、正極膜３に対向していない負極膜５の周縁部５ｙでは、正極膜３から移動してくるリチウムイオン７の数が少ないため体積は殆ど増加しない。
【００２３】
中央部５ｘと周縁部５ｙとでこのように体積の増加量が異なると、充放電を繰り返すうちに各部５ｘ、５ｙの境界に接する部分の封止膜６が負極膜５の体積の増加に追従できなくなり、封止膜６に亀裂６ｘが生じることが明らかとなった。
【００２４】
このように亀裂６ｘが生じると、大気中の水分が亀裂６ｘを通じて負極膜５に至り、その水分が原因で負極膜５に水酸化リチウムが生成され、全固体二次電池１を充放電するのが難しくなってしまう。
【００２５】
本願発明者の調査によれば、この全固体二次電池１に対して充放電を６０回行ったところ、封止膜６に亀裂６ｘが発生し、それ以降の充放電容量が急激に低下した。
【００２６】
以下に、封止膜に上記のような亀裂が入り難くすることができる各実施形態について説明する。
【００２７】
（第１実施形態）
図３は、第１実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【００２８】
なお、図３において、図１や図２で説明したのと同じ要素にはこれらの図におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００２９】
この全固体二次電池２０における正極膜３は、第１の膜厚T1の中央部３ｘと第２の膜厚T2の周縁部３ｙとを有しており、第２の膜厚T2が第１の膜厚T1よりも薄い。
【００３０】
周縁部３ｙの断面形状は特に限定されないが、この例では周縁部３ｙの端３ｚに向かって第２の膜厚T2が連続的に減少するように周縁部３ｙを形成する。このような周縁部３ｙの形状に倣い、固体電解質膜４や負極膜５の上面も傾斜するようになる。なお、正極膜３と負極膜５は、それぞれ第１の電極膜と第２の電極膜の一例である。
【００３１】
また、正極膜３の材料は例えばコバルト酸リチウムであり、負極膜５の材料は例えばリチウムやリチウム合金である。
【００３２】
なお、全固体二次電池２０の幅は特に限定されないが、この例ではその幅を数mm〜数十mm程度とする。
【００３３】
更に、負極膜５の幅は正極膜３の幅よりも広く、負極膜５は正極膜３の端３ｚから０．１mm〜１０mm程度のはみ出し量Sだけはみ出る。これについては後述の第２〜第５実施形態でも同様である。
【００３４】
図４は、充電時の全固体二次電池２０の模式断面図である。
【００３５】
前述のように、正極膜３と負極膜５の材料の組み合わせがコバルト酸リチウムとリチウム等の場合には、充電時に正極膜３から負極膜５にリチウムイオン７が移動し、これにより析出した金属リチウム８により負極膜５の体積が増大する。その体積の増大量は正極膜３から出るリチウムイオン７の量に依存する。本実施形態では上記のように正極膜３の周縁部３ｙを中央部３ｘよりも薄くしたので、周縁部３ｙに含まれるリチウムの量が減り、中央部３ｘから周縁部３ｙに向かうにつれてリチウムイオン７の量も減る。
【００３６】
よって、リチウムイオン７が原因の負極膜５の体積の増加量が中央部３ｘから周縁部３ｙに向かうにつれて徐々に減り、負極膜５において体積の増加量が急激に変わる部分がなくなる。その結果、負極膜５の体積増加に封止膜６が追従できるようになり、封止膜６に生じる亀裂を抑制できる。
【００３７】
特に、この例のように周縁部３ｙの端３ｚに向かって第２の膜厚T2を連続的に減少させることで、負極膜５の体積増加も連続的に減少し、負極膜５の体積増加に封止膜６がより一層容易に追従できるようになる。
【００３８】
このように、本実施形態によれば、充放電を繰り返しても封止膜６に亀裂が入り難くなり、長期間にわたって全固体二次電池２０の信頼性を維持することが可能となる。
【００３９】
次に、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
【００４０】
図５〜図６は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図である。
【００４１】
まず、図５（ａ）に示すように、基板１としてシリコン基板を用意し、その基板１の上に集電体２としてプラチナ膜を２０nmの厚さにスパッタ法で形成する。なお、そのスパッタ法では不図示のメタルマスクが使用され、成膜の時点で集電体２は平面視で矩形状に整形される。
【００４２】
また、基板１はシリコン基板に限定されず、マイカ基板を基板１として用いてもよい。更に、集電体２の形成前に、基板１の上に密着膜としてチタン膜等の金属膜を形成してもよい。
【００４３】
次に、図５（ｂ）に示すように、開口２２ａを備えたメタルマスク２２を基板１の上方に配する。そして、基板１の横方向Dにメタルマスク２２を揺動させつつ、開口２２ａを通じて集電体２の上に正極膜３の電極材料３ｗとしてコバルト酸リチウムをスパッタ法で供給する。
【００４４】
このとき、開口２２ａから常に露出している部分の集電体２には電極材料３ｗが多く供給されるため正極膜３の中央部３ｘが厚く形成される。この例では正極膜３の成膜時間を調節することにより中央部３ｘの膜厚T1を１０μm程度とする。
【００４５】
一方、集電体２の周縁領域においては、揺動しているメタルマスク２２によって電極材料３ｗの供給が断続的に遮断されるため、端３ｚに向かって膜厚T2が連続的に薄くなる周縁部３ｙを形成することができる。
【００４６】
なお、周縁部３ｙの幅Wは、メタルマスク２２の振幅と略同一であり、この例では幅Wを１００μm〜１０mm程度とする。
【００４７】
続いて、図６（ａ）に示すように、正極膜３の上にスパッタ法でLiPON膜を２μm程度の膜厚に形成し、そのLiPON膜を固体電解質膜４とする。
【００４８】
更に、この固体電解質膜４の上に負極膜５としてリチウム膜を５μm程度の厚さに蒸着法で形成する。リチウム膜に代えてリチウム合金膜を負極膜５として形成してもよい。
【００４９】
なお、固体電解質膜４や負極膜５を形成するスパッタ法や蒸着法ではメタルマスクが用いられ、固体電解質膜４と負極膜５は成膜の時点で平面視で矩形状に整形される。
【００５０】
次に、図６（ｂ）に示すように、アルミナ膜や酸化シリコン膜等の無機酸化膜６ａとポリウレア膜等の樹脂膜６ｂとを負極膜５の上に交互に積層し、これらの膜６ａ、６ｂを封止膜６とする。なお、その封止膜６の無機酸化膜６ａはスパッタ法で形成され、樹脂膜６ｂは蒸着重合法により形成される。
【００５１】
無機酸化膜６ａは、水分透過能力に優れており外部雰囲気中の水分が負極膜５に至るのを阻止する役割を担う。そして、その無機酸化膜６ａの層間に柔らかな樹脂膜６ｂを形成することにより、前述の負極膜５の体積変化に封止膜６が良好に追従し易くなり、封止膜６に亀裂が生じるのを抑制できる。
【００５２】
本実施形態では、この封止膜６の全体の厚さを例えば１μm 〜１００μm程度とする。
【００５３】
以上により、本実施形態に係る全固体二次電池２０の基本構造が完成する。
【００５４】
上記した本実施形態によれば、図５（ｂ）に示したようにメタルマスク２２を揺動させることにより、膜厚T2が連続的に減少する正極膜３の周縁部３ｙを形成することができる。
【００５５】
中央部３ｘの膜厚T1よりも薄い膜厚T2を有する周縁部３ｙは、前述のように封止膜６に生じる亀裂の抑制に寄与する。本願発明者の調査によれば、上記のようにして作製した全固体二次電池２０は、充放電を５００回繰り返した後でも封止膜６に亀裂が入らないことが確認された。
【００５６】
（第２実施形態）
第１実施形態では、図３に示したように、正極膜３の周縁部３ｙの膜厚T2を端３ｚに向けて連続的に薄くした。これに対し、本実施形態では正極膜３の膜厚を段階的に薄くする。
【００５７】
図７は、本実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。なお、図７において第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００５８】
図７に示すように、この全固体二次電池３０においては正極膜３が下側層３ａと上側層３ｂとを有する。その上側層３ｂの側面を下側層３ａの側面から後退させることで、正極膜３の中央部３ｘから周縁部３ｙにかけて階段形状を付与し、正極膜３の膜厚を端３ｚに向けて段階的に減少させる。
【００５９】
なお、正極膜３の膜厚は特に限定されないが、この例では中央部３ｘの膜厚T1を１０μm程度とし、周縁部３ｙの膜厚T2を５μm程度とする。
【００６０】
また、下側層３ａの側面からの上側層３ｂの側面の後退量Lは、例えば１００μm〜１０mm程度とする。
【００６１】
これによれば、第１実施形態と同様に充電時に正極膜３から負極膜５に移動するリチウムイオンの量を周縁部３ｙにおいて低減でき、リチウムイオンが原因の負極膜５の体積の増加量を中央部３ｘから周縁部３ｙに向けて減らすことができる。その結果、負極膜５の体積増加に封止膜６が容易に追従し、封止膜６に亀裂が生じるのを抑制できる。
【００６２】
次に、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
【００６３】
図８〜図９は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図である。
【００６４】
まず、第１実施形態の図５（ａ）の工程を行うことで、図８（ａ）のように基板１の上に集電体２が形成された構造を作製する。
【００６５】
次いで、図８（ｂ）に示すように、集電体２と略同じ大きさの第１の開口２４ａを備えた第１のメタルマスク２４を基板１の上方に配する。そして、その第１の開口２４ａを通じて集電体２の上に正極膜３の電極材料３ｗとしてコバルト酸リチウムをスパッタ法で供給することにより、正極膜３の下側層３ａを５μm程度の厚さに形成する。
【００６６】
次に、図９（ａ）に示すように、下側層３ａよりも小さい第２の開口２５ａを備えた第２のメタルマスク２５を基板１の上方に配する。その後、第２の開口２５ａを通じて下側層３ａの上に電極材料３ｗとしてコバルト酸リチウムをスパッタ法で供給し、下側層３ａの側面よりも後退した上側層３ｂを５μm程度の厚さに形成する。
【００６７】
ここまでの工程により、下側層３ａと上側層３ｂとを順に形成してなる正極膜３が得られる。
【００６８】
この後は、第１実施形態で説明した図６（ａ）〜（ｂ）の工程を行うことで、図９（ｂ）に示す全固体二次電池３０の基本構造を完成させる。
【００６９】
その全固体二次電池３０においては、上記のように上側層３ｂの側面を下側層３ａの側面から後退させることで正極膜３の断面形状が階段状となり、これにより前述のように封止膜６に亀裂が生じるのを抑制することができる。
【００７０】
（第３実施形態）
第１、第２実施形態では、充電時における負極膜５の体積増加が原因で生じる封止膜６の亀裂を防止した。
【００７１】
これに対し、本実施形態では、以下のようにして放電時に封止膜６に生じる亀裂を防止する。
【００７２】
図１０は、本実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。なお、図１０において、第１実施形態や第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００７３】
この全固体二次電池４０の負極５は、第１の膜厚T1の中央部５ｘと第２の膜厚T2の周縁部５ｙとを有しており、第２の膜厚T2が第１の膜厚T1よりも薄い。そして、第２の膜厚T2は、周縁部５ｙの端５ｚに向かって連続的に減少する。
【００７４】
ここで、負極膜５の材料は、第１、第２実施形態と同様にリチウムやリチウム合金である。一方、正極膜３の材料は、第１、第２実施形態と異なり、マンガン酸リチウム（LixMnO2(0≦x＜1)）である。
【００７５】
このような材料の組み合わせの場合、以下のように放電時に負極膜５の体積が減少する。
【００７６】
図１１は、放電時の全固体二次電池４０の模式断面図である。
【００７７】
上記のように正極膜３の材料としてリチウムマンガンオキサイドを使用し、かつ負極膜５としてリチウムやその合金を使用する場合、放電時にリチウムイオン７が負極膜５から正極膜３に移動し、正極膜３内に金属リチウム８が吸蔵される。そのリチウムイオン７は負極膜５に由来しているため、放電を続けると点線のように負極膜５の体積が減少する。
【００７８】
このような負極膜５の体積の減少量は、負極膜５から出るリチウムイオン７の量に依存する。本実施形態では上記のように負極膜５の周縁部５ｙを中央部５ｘよりも薄くしたので周縁部５ｙに含まれるリチウムの量が減り、中央部５ｘから周縁部５ｙに向かうにつれてリチウムイオン７の量も減る。
【００７９】
したがって、負極膜５の体積の減少量が中央部５ｘから周縁部５ｙに向かうにつれて徐々に減り、負極膜５において体積の減少量が急激に変わる部分がなくなる。これにより、負極膜５の体積減少に封止膜６が追従できるようになり、負極膜５の体積減少が原因で封止膜６に亀裂が生じるのを抑制できる。
【００８０】
特に、この例のように周縁部５ｙの端５ｚに向かって第２の膜厚T2を連続的に減少させることで、負極膜５の体積減少も連続的に減少し、負極膜５の体積減少に封止膜６がより一層容易に追従できるようになる。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、充放電を繰り返しても封止膜６に亀裂が入り難くなり、長期間にわたって全固体二次電池４０の信頼性を維持することが可能となる。
【００８２】
次に、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
【００８３】
図１２〜図１３は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図である。なお、図１２〜図１３において、第１実施形態や第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００８４】
まず、図１２（ａ）に示すように、シリコン基板等の基板１の上にスパッタ法で集電体２としてプラチナ膜を２０nmの膜厚にスパッタ法で形成し、更にその上に正極膜３をスパッタ法で形成する。前述のように、正極膜３の材料はマンガン酸リチウムであって、例えば５μm程度の膜厚に形成し得る。
【００８５】
次に、正極膜３の上に固体電解質膜４としてLiPON膜をスパッタ法で２μm程度の膜厚に形成する。
【００８６】
なお、上記した集電体２、正極膜３、及び固体電解質膜４は、不図示のメタルマスクを用いて成膜され、成膜の時点で平面視で矩形状に整形される。
【００８７】
続いて、図１２（ｂ）に示すように、開口２７ａを備えたメタルマスク２７を基板１の上方に配する。そして、基板１の横方向Dにメタルマスク２７を揺動させながら、開口２７ａを通じて固体電解質膜４の上に負極膜５の電極材料５ｗとしてリチウム又ははリチウム合金を蒸着法で供給する。
【００８８】
これにより、第１実施形態の図５（ｂ）の工程と同様に、端５ｚに向かって膜厚T2が連続的に薄くなる周縁部５ｙを負極膜５に形成できると共に、周縁部５ｙよりも膜厚T1が厚い中央部５ｘを形成することができる。その中央部T1の膜厚は、例えば１０μm程度である。
【００８９】
また、周縁部５ｙの幅Wは、メタルマスク２７の振幅と略同一であり、この例では１００μm〜１０mm程度である。
【００９０】
その後、図１３に示すように、第１実施形態の図６（ｂ）と同じ工程を行うことにより、封止膜６で負極膜５を覆う。
【００９１】
以上により、本実施形態に係る全固体二次電池４０の基本構造が完成する。
【００９２】
上記した本実施形態によれば、図１２（ｂ）のようにメタルマスク２７を揺動させることで膜厚T2が連続的に減少する負極膜５の周縁部５ｙを形成でき、これにより封止膜６に亀裂が生じるのを抑制することができる。
【００９３】
（第４実施形態）
第３実施形態では、図１０に示したように、負極膜５の周縁部５ｙの膜厚T2を端５ｚに向けて連続的に薄くした。これに対し、本実施形態では負極膜５の膜厚を段階的に薄くする。
【００９４】
図１４は、本実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。なお、図１４において第１〜３実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００９５】
図１４に示すように、この全固体二次電池５０においては負極膜５が下側層５ａと上側層５ｂとを有する。その上側層５ｂの側面を下側層５ａの側面よりも後退させることで、この例では負極膜５の中央部５ｘから周縁部５ｙにかけて階段形状を付与し、負極膜５の膜厚をその端５ｚに向けて段階的に減少させる。
【００９６】
なお、負極膜５の膜厚は特に限定されないが、この例では中央部５ｘの膜厚T1を２μm程度とし、周縁部５ｙの膜厚T2を１μm程度とする。
【００９７】
また、そして、下側層５ａの側面からの上側層５ｂの側面の後退量Lは、例えば１００μm〜１０mm程度とする。
【００９８】
これによれば、第３実施形態と同様に放電時に負極膜５から正極膜３に移動するリチウムイオンの量を周縁部５ｙにおいて低減でき、リチウムイオンが原因の負極膜５の体積の減少量を中央部５ｘから周縁部５ｙに向けて減らすことができる。これにより、負極膜５の体積減少に封止膜６が容易に追従できるようになり、封止膜６に生じる亀裂を抑制できる。
【００９９】
次に、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
【０１００】
図１５〜図１６は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図である。
【０１０１】
まず、第３実施形態の図１２（ａ）の工程を行うことで、図１５（ａ）のように基板１の上に集電体２、正極膜３、及び固体電解質膜４が順に形成された構造を作製する。
【０１０２】
次いで、図１５（ｂ）に示すように、固体電解質膜４の上面と略同じ大きさの第１の開口２８ａを備えた第１のメタルマスク２８を基板１の上方に配する。そして、その第１の開口２８ａを通じて固体電解質膜４の上に負極膜５の電極材料５ｗとしてリチウムを蒸着法で供給することにより、負極膜５の下側層５ａを１μm程度の厚さに形成する。
【０１０３】
次に、図１６（ａ）に示すように、下側層５ａよりも小さい第２の開口２９ａを備えた第２のメタルマスク２９を基板１の上方に配する。その後、第２の開口２９ａを通じて下側層５ａの上に電極材料５ｗとしてリチウムマンガンオキサイドをスパッタ法で供給し、下側層５ａの側面から後退した上側層５ｂを１μm程度の厚さに形成する。
【０１０４】
ここまでの工程により、下側層５ａと上側層５ｂとを順に形成してなる負極膜５が得られる。
【０１０５】
その後、図１６（ｂ）に示すように、第１実施形態の図６（ｂ）と同じ工程を行うことにより、封止膜６で負極膜５を覆う。
【０１０６】
以上により、本実施形態に係る全固体二次電池５０の基本構造が完成する。
【０１０７】
その全固体二次電池５０においては、上記のように上側層５ｂの側面を下側層５ａから後退させることで負極膜５の断面形状が階段状となり、前述のように封止膜６に亀裂が生じるのを抑制することができる。
【０１０８】
（第５実施形態）
本実施形態では、第１〜第４実施形態で説明した全固体二次電池を利用した電子機器について説明する。
【０１０９】
図１７は、本実施形態に係る電子機器の断面図である。
【０１１０】
この電子機器６０は、例えばエネルギハーベスト技術において使用されるものであり、第１実施形態で説明した全固体二次電池２０と、この全固体二次電池２０の電力により駆動する回路６１とを有する。
【０１１１】
なお、全固体二次電池２０に代えて、第２〜第４実施形態で説明した全固体二次電池３０、４０、５０を用いてもよい。
【０１１２】
回路６１は、基板１の上に設けられており、基板１の表面の不図示の配線により全固体二次電池２０の正極膜３と電気的に接続される。
【０１１３】
また、全固体二次電池２０の負極膜５は、銅等を材料とする配線６２により回路６１と電気的に接続される。なお、この配線６２は、全固体二次電池２０の製造時に負極膜５の上に直接形成され、配線６２の一部が封止膜６により覆われる。
【０１１４】
回路６１の機能は特に限定されないが、エネルギハーベスト技術において環境中の温度をモニタするための温度センサや、その温度センサの計測値を無線送信する機能を回路６１に設けるのが好ましい。また、人体の脈拍を計測するための脈拍センサとして回路６１を設けてもよい。
【０１１５】
このような電子機器６０においては、第１実施形態で説明したように封止膜６に亀裂が入りにくい全固体二次電池２０を使用しているため、長期間にわたって環境中の温度等を安定して測定することができる。
【０１１６】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１１７】
（付記１）  基板と、
前記基板の上に形成された第１の電極膜と、
前記第１の電極膜の上に形成された固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の上に形成された第２の電極膜と、
前記第２の電極膜を覆う封止膜とを有し、
前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを有することを特徴とする全固体二次電池。
【０１１８】
（付記２）  前記第２の膜厚は、前記周縁部の端に向かって連続的に減少することを特徴とする付記１に記載の全固体二次電池。
【０１１９】
（付記３）  前記第２の膜厚は、前記周縁部の端に向かって段階的に減少することを特徴とする付記１に記載の全固体二次電池。
【０１２０】
（付記４）  前記第１の電極膜は正極膜であり、
前記第２の電極膜は、リチウム又はリチウム合金を材料とする負極膜であり、
前記中央部と前記周縁部とが前記正極膜に設けられたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【０１２１】
（付記５）  前記第１の電極膜は、マンガン酸リチウムを材料とする正極膜であり、
前記第２の電極膜は、リチウム又はリチウム合金を材料とする負極膜であり、
前記中央部と前記周縁部とが前記負極膜に設けられたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【０１２２】
（付記６）  基板の上に第１の電極膜を形成する工程と、
前記第１の電極膜の上に固体電解質膜を形成する工程と、
前記固体電解質膜の上に第２の電極膜を形成する工程と、
前記第２の電極膜を覆う封止膜を形成する工程とを有し、
前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを有することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【０１２３】
（付記７）  前記第１の電極膜を形成する工程において、
開口を備えたマスクを前記基板の上方に配し、前記基板に対して横方向に前記マスクを揺動させながら、前記開口を通じて前記基板の上に電極材料を供給することにより、前記第１の電極膜の端に向かって前記第２の膜厚が連続的に薄くなる前記周縁部を形成することを特徴とする付記６に記載の全固体二次電池の製造方法。
【０１２４】
（付記８）  前記第２の電極膜を形成する工程において、
開口を備えたマスクを前記基板の上方に配し、前記基板に対して横方向に前記マスクを揺動させながら、前記開口を通じて前記固体電解質膜の上に電極材料を供給することにより、前記第２の電極膜の端に向かって前記第２の膜厚が連続的に薄くなる前記周縁部を形成することを特徴とする付記６に記載の全固体二次電池の製造方法。
【０１２５】
（付記９）  全固体二次電池と、
全固体二次電池の電力により駆動する回路とを有し、
前記全固体二次電池が、
基板と、
前記基板の上に形成された第１の電極膜と、
前記第１の電極膜の上に形成された固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の上に形成された第２の電極膜と、
前記第２の電極膜を覆う封止膜とを備え、
前記第１の電極膜と前記第２の電極膜の少なくとも一方が、第１の膜厚の中央部と、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚の周縁部とを備えたことを特徴とする電子機器。
【符号の説明】
【０１２６】
１…基板、２…集電体、３…正極膜、３ａ…下側層、３ｂ…上側層、３ｘ…中央部、３ｙ…周縁部、３ｗ…電極材料、４…固体電解質膜、５…負極膜、５ａ…下側層、５ｂ…上側層、５ｗ…電極材料、６…封止膜、６ａ…無機酸化膜、６ｂ…樹脂膜、６ｘ…亀裂、７…リチウムイオン、８…金属リチウム、１０、２０、３０、４０、５０…全固体二次電池、２２、２７…メタルマスク、２２ａ、２７ａ…開口、２４、２８…第１のメタルマスク、２４ａ、２８ａ…第１の開口、２５、２９…第２のメタルマスク、２５ａ、２９ａ…第２の開口、６０…電子機器、６１…回路、６２…配線。
【図１】
2015026563.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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