(57)【要約】【課題】石炭火力発電のボイラー内部で発生する酸性ガスによって腐食、剥離しないだけでなく、酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能な耐食性被膜及びこれが形成された伝熱管を提供する。【解決手段】基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ２粉末とヒュームドシリカの混合粉末をプラズマ溶射して表層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ２粉末とシリカヒュームドシリカの混合粉末をプラズマ溶射して表層を形成することを特徴とする耐食性被膜の製造方法。
【請求項２】
安定化ＺｒＯ２粉末に対するヒュームドシリカの混合割合が、体積％で５〜２０％である混合粉末を使用することを特徴とする請求項１に記載の耐食性被膜の製造方法。
【請求項３】
平均粒径が１μｍ未満であるヒュームドシリカを使用することを特徴とする請求項１又は２に載の耐食性被膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの方法を用いて耐食性被膜を形成することを特徴とする伝熱管の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の方法で形成されてなることを特徴とする耐食性被膜。
【請求項６】
石炭火力発電の伝熱管の伝熱管に用いられることを特徴とする請求項５に記載の耐食性被膜。
【請求項７】
請求項４に記載の方法で形成されてなることを特徴とする伝熱管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を燃焼し発生した高温ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う石炭火力発電等の伝熱管に用いられる耐食性被膜及びこれを形成した伝熱管に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電では石炭や石油、ＬＮＧをボイラーで燃焼させ、その高温ガスの熱を使い蒸気を発生させタービンを回転させることで発電を行っている。これらの燃料の石炭や石油特に石炭には多くの硫黄分が含まれ、燃焼ガスには硫化水素や硫黄酸化物のような酸性ガスが含まれる。酸性ガスが含まれる高温ガスに伝熱管が長期に曝されると、酸性ガスにより伝熱管が腐食されてしまう。
【０００３】
このような酸性ガスによる腐食が原因で伝熱管の劣化が起こるため、伝熱管の交換を頻繁に行うことが必要となる。伝熱管の交換は発電コストを高めることになることから、より長期間劣化の起こらない伝熱管が求められている。
【０００４】
特許文献１には、３０〜６０ｗｔ％の硼化物と４０〜７０ｗｔ％の金属間化合物からなり、Ｃｒ含有量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする複合材料、また特許文献２には、下地層としてサーメットまたはセラミックスを溶射によって形成し、下地層表面に酸化物セラミックによる封孔処理を施し、さらにはガラス質被膜を形成した複合被膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３６０５号
【特許文献２】特開２００１−１５２３０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、高温環境下で使用する部材への表面保護用皮膜の主成分として、硼化物に着目している。硼化物は、難焼結性で結合相金属との濡れ性が悪い反面、冶金結合時には硼化物どうしが複硼化物を形成して脆化し易いという、複合化材料の成分としては致命的な欠点を有する。そのような問題を解決するために、金属間化合物に着目し、これを硼化物に添加して複合化した材料としている。しかし、特許文献１に記載の金属間化合物は、高温環境下での耐食性が十分とは言えない。
【０００７】
特許文献２によれば、基材がサーメットまたはセラミックスによる溶射被膜で保護され、溶射被膜は酸化物系セラミックスで封孔され、さらに表層にガラス質被膜が形成されているため、貫通気孔が無く、腐食性ガスに対して優れた耐食性を示すだけでなく、基材の使用寿命が著しく向上されるとしている。しかし、ガラス質被膜及び封孔に用いた酸化物系セラミックスは緻密であるために、運転・停止を頻繁に行う火力発電のボイラーに用いると、熱サイクルによる熱膨張、熱収縮に起因する熱応力を緩和することが難しく、被膜が容易に剥離してしまう。結果、基材を保護するのは溶射被膜だけとなる。溶射被膜には一般に気孔が存在することから、この気孔を介して酸性ガスが基材に到達し、基材が腐食してしまう。このように、封孔処理及びガラス質被膜の形成は熱サイクルにより容易に剥離することから基材の長寿命化が図れず、この点で防食効果は小さい。
【０００８】
本発明は上記事情を考慮して成されたものであり、火力発電、特に石炭火力発電において発生する高温の酸性ガスによって腐食、剥離しないだけでなく、酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能な耐食性被膜及びこれが形成された伝熱管を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層上に、安定化ＺｒＯ２とヒュームドシリカの混合粉末を溶射して作製した表層を設けることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
即ち、本発明の耐食性被膜の製造方法は、基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ２粉末とヒュームドシリカの混合粉末をプラズマ溶射して表層を形成することを特徴とする。本発明において「安定化」とは、ＺｒＯ２をプラズマ溶射した後の冷却過程において、１０００℃付近で発生するＺｒＯ２の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移が抑制されていることを意味する。
【００１１】
上記構成によれば、気孔率の低い緻密な表層を、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層の上に形成することができる。
【００１２】
本発明においては、安定化ＺｒＯ２粉末に対するヒュームドシリカの混合割合が、体積％で５〜２０％である混合粉末を使用することが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、緻密で耐食性の高い表層を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明においては、平均粒径が１μｍ未満であるヒュームドシリカを使用することが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、緻密な表層を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明の伝熱管の製造方法は、上記方法を用いて耐食性被膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、耐食性に優れた伝熱管を製造することができる。
【００１８】
本発明の耐食性被膜は、上記方法で形成されてなることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、安定化ＺｒＯ２粒子間の空隙にシリカ成分（ヒュームドシリカ由来）が存在する被膜となり易いことから、緻密な表層が形成される。それゆえ、この被膜を伝熱管表面に形成すれば、石炭火力発電のボイラーで発生する酸性ガスによって被膜が腐食、剥離しないだけでなく、酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能となり、伝熱管本体の劣化を防止することができる。またＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層が基材と表層の間に介在しているために、表層の密着性が高く、剥離し難い。
【００２０】
本発明の被膜は、石炭火力発電の伝熱管に好適に用いられる。
【００２１】
本発明の伝熱管は、上記で形成されてなることを特徴とする。
【００２２】
上記構成によれば、石炭火力発電のボイラーで発生する酸性ガスによって被膜が腐食、剥離せず、また伝熱管本体の劣化を防止することができる。しかもＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層が基材と表層の間に介在しているために、表層の密着性が高く、剥離し難い。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお以下の説明において、基材として伝熱管本体を構成する金属管を用いれば、伝熱管を作製することができる。
【００２４】
本発明の方法は、基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を形成する工程と、下地層の上に安定化ＺｒＯ２及び無機ガラスを含む表層を形成する工程を含む。
【００２５】
下地層の形成は、特に制限されるものではないが、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のようなガス溶射によって形成することが好ましい。高速フレーム溶射を用いることで、伝熱管との密着性が良く、気孔率も低い下地層が得られやすくなる。またこの際に用いる溶射粉末には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる粉末を使用することが好ましい。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）は、耐高温酸化性や耐高温腐食性に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏを主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ及びＹを添加した合金である。この種の合金は、伝熱管及び表層の双方に密着し易いという特徴がある。また溶射粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜４５μｍであることが好ましい。溶射粉末の粒径が大きいと、ガス溶射によって形成される下層の気孔率が高くなり、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。また溶射粉末の粒径が小さいと溶射粉末をガスあるいはプラズマに供給する、ポートと呼ばれる噴出口の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
【００２６】
表層は、プラズマ溶射法によって形成する。プラズマ溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法等の種々の方法を用いることが可能である。この際に用いる溶射粉末には、安定化ＺｒＯ２粉末とヒュームドシリカの混合粉末を使用する。
【００２７】
安定化ＺｒＯ２粉末は、ＺｒＯ２を主成分とし、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２等から選ばれた１種類以上の安定化剤を添加したＺｒＯ２粉末である。具体的には、ＺｒＯ２の含有量が８５質量％以上、好ましくは８５〜９５質量％、安定化剤の含有量が１５質量％以下、好ましくは５〜１５質量％であるものを意味する。ＺｒＯ２の含有量が８５質量％以上であれば、表層の耐食性が確保できるとともに、プラズマ溶射後の冷却過程において１０００℃付近で発生するＺｒＯ２の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移も抑制することができる。なおＺｒＯ２の含有量が８５質量％よりも少ないと、表層の耐食性が低下してしまう。
【００２８】
安定化ＺｒＯ２粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜４５μｍであることが好ましい。安定化ＺｒＯ２粉末の平均粒径が大きいと、プラズマ溶射によって形成される表層の気孔率が高くなり、酸性ガスの透過抑制が困難になる。また安定化ＺｒＯ２粉末の平均粒径が小さいと溶射粉末をプラズマに供給する噴出口（ポート）の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
【００２９】
ヒュームドシリカは、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によって合成したシリカ微粒子である。ヒュームドシリカの平均粒径は、１μｍ未満、特に５０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記粒径のヒュームドシリカを選択すれば、静電気によってヒュームドシリカが安定化ＺｒＯ２粉末の表面に付着し易くなる。ヒュームドシリカが付着した安定化ＺｒＯ２粉末をプラズマ溶射すると、溶射時にヒュームドシリカがＺｒＯ２粒子界面に集合し易くなり、粒子間の空隙がシリカ成分で満たされる。ヒュームドシリカの平均粒径が大きすぎると、静電気による安定化ＺｒＯ２粉末表面への付着が困難になる。その結果、プラズマ溶射時に、シリカ成分がＺｒＯ２粒子と分離してしまい、ＺｒＯ２粒子間の空隙をシリカ成分で満たすことが難しくなる。
【００３０】
安定化ＺｒＯ２粉末に対するヒュームドシリカの混合割合は、体積％で５〜２０％、好ましくは５〜１５％である。ヒュームドシリカの混合割合が低すぎると、シリカ成分の不足により気孔率低減効果が得難くなる。ヒュームドシリカの混合割合が高すぎると、表層のシリカ成分の割合が高くなりやすく、結果として表層の耐食性が低下する。
【００３１】
以上のようにして基材上に耐食性被膜を形成することができる。なお密着性等を向上させる目的で、基材と下地層の間、及び／又は下地層と表層の間に他の層を形成しても良い。
【００３２】
なお得られる耐食性被膜の表層の気孔率は５％以下、特に４％以下とすることが好ましい。表層を緻密にすることによって、酸性ガスが被膜を透過することによって生じる基材の腐食を防止することが可能になる。表層の気孔率が５％よりも高いと、酸性ガスの透過抑制が困難になる。ここで「気孔率が５％以下」とは、表層の断面を走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で観察した際に、観察画面の面積に対する表層の割れや空隙の総面積の割合が５％以下であることを意味する。
【００３３】
また表層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍとすることが好ましい。表層の膜厚が小さすぎると、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。一方、表層の膜厚が大きすぎると、ボイラー内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、表層が剥離しやすくなる。なお表層の気孔率は、溶射粉末の粒径を変えることによって調整することができる。
【００３４】
下地層の気孔率は１％以下とすることが好ましい。下地層の気孔率が高いと、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。
【００３５】
下地層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍとすることが好ましい。下地層の膜厚が薄いと、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。また下地層は、一般に伝熱管と表層の界面に生じる熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果を有するが、下地層の膜厚が小さすぎると熱応力の緩和効果を得難くなる。一方、下地層の膜厚が大きすぎると、ボイラー内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、下地層が剥離し易くなる。なお下地層の気孔率は、溶射するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金粉末の粒径を変えることによって調整することができる。
【００３６】
また本発明の耐食性被膜は、石炭の高温燃焼ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う石炭火力発電の伝熱管の保護膜として用いられることが好ましい。ただしこれらに限定されるものでない。例えば、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等の伝熱管や、ガスタービン、各種エンジン等などにも好適に用いられる。
【００３７】
また本発明の方法を用いて伝熱管を作製する場合、基材（伝熱管本体）の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも１つを主成分とする金属材料を選択することが好ましい。また下地層は伝熱管本体上に直接形成されることが好ましいが、密着性等を向上させる目的で、伝熱管本体と下地層の間に別の層を設けても差し支えない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４）を示している。
【００３９】
【表１】
2015183194.tif 000002
【００４０】
【表２】
2015183194.tif 000003
【００４１】
まず、ＳＵＳ３１０Ｓ基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行い、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる平均粒径１０〜４５μｍの合金粉末を高速フレーム溶射し、耐高温酸化性・耐高温腐食性に優れた下地層（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層）を得た。下地層の膜厚は均一で１５０〜３００μｍであった。なお膜厚の調整はまず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回あたりにどの程度の膜厚が得られるかを後述の膜厚計を用いて測定し、これを基に溶射の回数を調節することにより行った。
【００４２】
次に、平均粒径１０〜４５μｍの８％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２粉末と、日本アエロジル株式会社のアエロジルＲＹ−５０（粒径０．０５〜０．５μｍ）とを、体積％でそれぞれ８０〜９５％、５〜２０％の割合で混合して混合粉末を得た。続いて得られた混合粉末を、下地層上に大気圧プラズマ溶射して表層を形成した。表層の膜厚は均一で１００〜２５０μｍであった。なお表層の膜厚の調整はＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金を溶射する際と同様の方法で行った。
【００４３】
比較例として、上記実施例と同じ手順でＳＵＳ３１０Ｓ基材にＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からなる下地層を形成した。続いて、平均粒径１００μｍの８％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２粉末を大気圧プラズマ溶射した。
【００４４】
各試料の評価結果を表１、２に示す。
【００４５】
なお、溶射粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）で測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ５０の値により確認した。
【００４６】
表層及び下地層の膜厚は、渦電流式の膜厚計（サンコウ電子製  ＳＷＴ−８０００ＩＩ）で測定することにより確認した。
【００４７】
気孔率は本発明の実施例及び比較例の断面を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−３４００Ｎ  ｔｙｐｅＩＩ）により観察・断面写真を撮影し、各々の断面写真を画像解析して撮影場所の総面積に対する各層の割れや空隙の総面積の割合として算出した。断面写真の撮影にあたっては、観察モードを二次電子像、倍率を１０００倍とし、下地層と表層の任意の３点における画像を取得した。表１、２に記載の気孔率はこれら３点における気孔率の平均値である。
【００４８】
表１、２から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜３は、表層の気孔率が４％であったのに対し、比較例である試料Ｎｏ．４の気孔率は１５％と高かった。つまり、本発明の実施例は、比較例に比べ酸性ガスの透過抑制能力の高い被膜が形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の耐食性被膜及び伝熱管は、石炭を燃焼し発生した高温ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う石炭火力発電等の伝熱管に用いられる耐食性被膜及びこれを形成した伝熱管として有用である。