(57)【要約】【課題】環境適合性、汎用性、効率の面において改善することができる新規なアリールシラン類の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物との酸化的カップリング反応によって、直接的にアリールシラン類を効率良く合成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの芳香族性Ｃ−Ｈ結合を有する芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物とを、イリジウム錯体及び水素受容体の存在下で反応させることを特徴とする、アリールシラン類の製造方法。
【請求項２】
前記イリジウム錯体が、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜３０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、及びリン含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を配位子とする錯体である、請求項１に記載のアリールシラン類の製造方法。
【請求項３】
前記水素受容体が、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜２０の炭化水素化合物である、請求項１又は２に記載のアリールシラン類の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素化合物が、無置換の芳香族炭化水素化合物、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有する芳香族炭化水素化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のアリールシラン類の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロシラン化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有するヒドロシラン化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載のアリールシラン類の製造方法。
【請求項６】
イリジウム錯体及び水素受容体を含むことを特徴とする、アリールシラン類合成用触媒組成物。
【請求項７】
芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物からアリールシラン類を合成するためのものである、請求項６に記載のアリールシラン類合成用触媒組成物。
【請求項８】
前記イリジウム錯体が、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜３０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、及びリン含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を配位子とする錯体である、請求項６又は７に記載のアリールシラン類合成用触媒組成物。
【請求項９】
前記水素受容体が、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜２０の炭化水素化合物である、請求項６〜８の何れか１項に記載のアリールシラン類合成用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールシラン類の製造方法及びアリールシラン類合成用触媒組成物に関し、より詳しくは芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物との酸化的カップリング反応によって、直接的にアリールシラン類を合成することができるアリールシラン類の製造方法及びそれに用いる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールシラン類は、有機ケイ素化学工業における原料等として有用な化合物であり、従来から様々な合成法が提案されている。例えば代表的な合成法として、芳香族ハロゲン化物からグリニャール試薬又はアリールリチウム等を調製し、ハロゲン化シランとカップリング反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。
その他、パラジウム触媒を用いて芳香族ハロゲン化物とヒドロシランを反応させる方法（非特許文献２参照）、ロジウム触媒を用い、光を照射して芳香族炭化水素類とヒドロシランを反応させる方法（特許文献２又は非特許文献３参照）、ロジウム触媒を用いてベンゾトリフルオリドとヒドロシランを反応させる方法（非特許文献４参照）、白金触媒を用いてベンゼンとヒドロシランを反応させる方法（非特許文献５参照）、ロジウム触媒を用い、光を照射して芳香族炭化水素類とジシランを反応させる方法（特許文献１参照）、並びにイリジウム触媒を用いてベンゼンとジシランを反応させる方法（非特許文献６参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−０９６１８６号公報
【特許文献２】特開平０１−０９６１８７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．Ｍｏｅｒｌｅｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３１９，２９．
【非特許文献２】Ｎ．Ｉｒａｎｐｏｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７７，６９５，８８７．
【非特許文献３】Ｍ．Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，２３７５
【非特許文献４】Ｄ．Ｈ．Ｂｅｒｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，１４５５．
【非特許文献５】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，５０２２
【非特許文献６】Ｔ．Ｉｓｈｉｙａｍａ，Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００３，４２，５３４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献又は非特許文献に記載されているアリールシラン類の合成法では、金属ハロゲン化物が副生したり、反応条件として光照射や高温が必要であったり、さらには使用する原料に制約があったりするため、環境適合性、汎用性、効率の面において改善の余地があった。
即ち、本発明は上記のような問題点を改善することができる新規なアリールシラン類の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物との酸化的カップリング反応によって、直接的にアリールシラン類を効率良く合成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも１つの芳香族性Ｃ−Ｈ結合を有する芳香族炭化水素化合物とヒドロシ
ラン化合物とを、イリジウム錯体及び水素受容体の存在下で反応させることを特徴とするアリールシラン類の製造方法。
＜２＞ 前記イリジウム錯体が、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜３
０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、及びリン含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を配位子とする錯体である、＜１＞に記載のアリールシラン類の製造方法。
＜３＞ 前記水素受容体が、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜２０の炭化水素化
合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のアリールシラン類の製造方法。
＜４＞ 前記芳香族炭化水素化合物が、無置換の芳香族炭化水素化合物、又は炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有する芳香族炭化水素化合物である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のアリールシラン類の製造方法。
＜５＞ 前記ヒドロシラン化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有するヒドロシラン化合物である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のアリールシラン類の製造方法。
＜６＞ イリジウム錯体及び水素受容体を含むことを特徴とするアリールシラン類合成用
触媒組成物。
＜７＞ 芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物からアリールシラン類を合成するた
めのものである、＜６＞に記載のアリールシラン類合成用触媒組成物。
＜８＞ 前記イリジウム錯体が、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜３
０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物、及びリン含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を配位子とする錯体である、＜６＞又は＜７＞に記載のアリールシラン類合成用触媒組成物。
＜９＞ 前記水素受容体が、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜２０の炭化水素化
合物である、＜６＞〜＜８＞の何れかに記載のアリールシラン類合成用触媒組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ベンゼンやヒドロシラン等の比較的単純な芳香族炭化水素原料及びシラン原料を用いてアリールシラン類を製造することができ、さらに金属ハロゲン化物等を副生せず、かつ比較的温和な条件でアリールシラン類を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアリールシラン類の製造方法及びアリールシラン類合成用触媒組成物の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜アリールシラン類の製造方法＞
本発明の一態様であるアリールシラン類の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「少なくとも１つの芳香族性Ｃ−Ｈ結合を有する芳香族炭化水素化合物」と「ヒドロシラン化合物」とを、「イリジウム錯体」及び「水素受容体」の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明者らは、環境調和型の効率的なアリールシラン類の製造方法を求め検討を重ねた結果、イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物との酸化的カップリング反応によって、直接的にアリールシラン類を効率良く合成することができることを見出した。例えば「少なくとも１つの芳香族性Ｃ−Ｈ結合を有する芳香族炭化水素化合物」としてベンゼンを、「ヒドロシラン化合物」としてトリエチルシラン（Ｅｔ3ＳｉＨ）を用いた場合の化学反応式は、下記のように表すこと
ができる。
【化１】
2015074634.tif 000002
かかる合成法の詳細は十分に明らかとなってはいないが、下記のような反応機構によって触媒反応が進行すると考えられる（「水素受容体」としてノルボルネンを用いた場合。）。
【化２】
2015074634.tif 000003
本発明の製造方法は、ベンゼンやトリエチルヒドロシラン等の比較的単純な芳香族炭化水素原料及びシラン原料を用いてアリールシラン類を製造することができる優れた製造方法であり、さらに金属ハロゲン化物等を副生せず、かつ比較的温和な条件で反応が進行するために、環境調和型の効率的な製造方法であると言える。
なお、本発明において「水素受容体」とは、化学的な反応によって水素原子（Ｈ）を２つ以上取り込むことができる物質を意味するものとする。
【００１１】
（アリールシラン類）
本発明によって製造されるアリールシラン類は、芳香族炭化水素化合物（多環芳香族炭化水素化合物も含む。）の芳香環にシリル基が直接結合した構造を有するものであれば、その他の構造は特に限定されず、幅広いアリールシラン類に応用することができる。
具体的には、下記の化学式で表されるシリルベンゼン類が挙げられる。
【化３】
2015074634.tif 000004
（化学式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
なお、本発明によって製造されるアリールシラン類のシリル基（−ＳｉＲ3）は、第３
級ケイ素であることが好ましく、化学式中のＲは、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、フッ素原子、及び塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることがより好ましい。
また、ｎは０、即ち無置換のアリールシラン類が好ましいが、ｎが０以外、即ち置換基を有するアリールシラン類である場合、ｎは１又は２であることが好ましい。
さらに化学式中のＲ’は、電子供与性基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が好ましく、電子吸引性基としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロ基、カルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、アルコキシカルボニル基及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が好ましい。
具体的なシリルベンゼン類としては、トリメチルシリルベンゼン、トリエチルシリルベンゼン、トリフェニルシリルベンゼン、ジメチルフェニルシリルベンゼン、ジフェニルメチルシリルベンゼン、４−トリメチルシリルトルエン、４−トリエチルシリルトルエン、４−トリフェニルシリルトルエン、４−トリメチルシリルニトロベンゼン、４−トリエチルシリルニトロベンゼン、及び４−トリフェニルシリルニトロベンゼン等が挙げられる。このようなアリールシラン類であると、収率良く生成物が得られるとともに、比較的単純な芳香族炭化水素原料及びシラン原料を用いてアリールシラン類を製造することができるとする本発明の特徴を有効に活用することができる。
なお、本発明によって製造されるアリールシラン類は、上記のようなシリルベンゼン類に限られず、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の多環芳香族炭化水素化合物を原料とすることによって、下記の化学式のようなシリル化した多環芳香族炭化水素化合物を製造することができる。
【化４】
2015074634.tif 000005
（化学式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、ｌは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００１２】
（少なくとも１つの芳香族性Ｃ−Ｈ結合を有する芳香族炭化水素化合物）
本発明の製造方法は、少なくとも１つの芳香族性Ｃ−Ｈ結合を有する芳香族炭化水素化合物（以下、「芳香族炭化水素化合物」と略す場合がある。）をヒドロシラン化合物と反応させることを特徴とするが、芳香族炭化水素化合物の種類は特に限定されず、製造目的であるアリールシラン類に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的であるアリールシラン類の芳香環部分と同一の構造を有する芳香族炭化水素化合物を選択すべきであり、具体的には、無置換又は置換基を有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、又はフェナントレン等が挙げられる。なお、置換基は製造目的であるアリールシラン類のＲ’と同一のものを同一数有することが好ましい。例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリメチルシロキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がより好ましい。
具体的な芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、アニソール、アニリン、ベンゾニトリル、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等が挙げられる。
【００１３】
（ヒドロシラン化合物）
本発明の製造方法は、芳香族炭化水素化合物をヒドロシラン化合物と反応させることを特徴とするが、ヒドロシラン化合物の種類は特に限定されず、製造目的であるアリールシラン類に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的であるアリールシラン類のシリル基（−ＳｉＲ3）部分と同一の構造
を有するヒドロシラン化合物を選択すべきである。なお、本発明によって製造されるアリールシラン類のシリル基（−ＳｉＲ3）は、第３級ケイ素であることが好ましく、化学式
中のＲは、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシキ基、エトキシ基、フッ素原子、及び塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましい。従って、ヒドロシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子ほかに、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有するものが好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシキ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、フッ素原子、及び塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有するものがより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を有するものがさらに好ましい。
具体的なヒドロシラン化合物としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、及びビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、等が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法におけるヒドロシラン化合物の使用量（物質量［ｍｏｌ］）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるべきであるが、芳香族炭化水素化合物の使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、通常１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下である。上記範囲内であれば、収率良く、また原料を無駄なく利用することができる。
【００１５】
（イリジウム錯体）
本発明の製造方法は、イリジウム錯体の存在下で行われることを特徴とするが、イリジウム錯体の種類は特に限定されず、公知のイリジウム錯体を適宜利用することができる。例えばイリジウム原子に配位する配位子としては、ベンゼン、ナフタレン等の構造を有する芳香族炭化水素化合物；チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントロリン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の構造を有するヘテロ環化合物；アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミノ基等の窒素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボニル基、エーテル基等の酸素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエーテル基等の硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物；及びジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスフィニン基等のリン含有官能基を有する炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の配位子としては、
炭素数６〜３０、（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数１０〜２４）の芳香族炭化水素化合物；
炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜８）のヘテロ環化合物；
窒素含有官能基を有する炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜１６）の炭化水素化合物；
酸素含有官能基を有する炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜１６）の炭化水素化合物；
硫黄含有官能基を有する炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２０）の炭化水素化合物；及び
リン含有官能基を有する炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２７）の炭化水素化合物；
からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を配位子が好ましい。
これらの配位子の中でも、炭素数２〜３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物が好ましく、具体的には１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン（ｄｔｂｐｙ）、２，２’−ビピリジル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）がより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の使用量（物質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるべきであるが、芳香族炭化水素化合物の使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、通常０．０１倍以上、好ましくは０．０３倍以上、より好ましくは０．０５倍以上であり、通常０．２０倍以下、好ましくは０．１５倍以下、より好ましくは０．１０倍以下である。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において、イリジウム錯体の調製方法は特に限定されず、別途イリジウムを含有する前駆体（以下、「イリジウム含有前駆体」と略す場合がある。）と配位子とを反応させて調製するほか、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物を反応させる反応容器に、イリジウム含有前駆体と配位子を入れ、その反応容器内でイリジウム錯体を形成してもよい。操作が簡便になることから、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物を反応させる反応容器内でイリジウム錯体を形成することが好ましい。
なお、イリジウム含有前駆体（イリジウム錯体）の種類は特に限定されず、市販されている公知のものを適宜利用することができる。具体的には［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2
、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2、［ＩｒＣｌ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2、［Ｉｒ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］2等が挙げられる。
また、配位子の使用量（物質量［ｍｏｌ］）はイリジウム含有前駆体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、通常１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、通常２５倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下である。
【００１８】
（水素受容体）
本発明の製造方法は、水素受容体の存在下で行われることを特徴とするが、水素受容体は化学的な反応によって水素原子（Ｈ）を２つ以上取り込むことができる物質であれば、その種類は特に限定されない。
具体的な水素受容体としては、付加反応によって水素原子（Ｈ）を取り込むことができる炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）の炭化水素化合物が挙げられる。炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物の中でも、ノルボルネン、ｔ−ブチルアルケン、１−オクテン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、１，５−シクロオクタジエン、フェニルアセチレン、及びジフェニルアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法における水素受容体の使用量（物質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるべきであるが、芳香族炭化水素化合物の使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、通常０．０１倍以上、好ましくは０．０２倍以上、より好ましくは０．０３倍以上であり、通常０．３０倍以下、好ましくは０．０７倍以下、より好ましくは０．０６倍以下である。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
【００２０】
（反応条件）
本発明の製造方法は、芳香族炭化水素化合物をヒドロシラン化合物と反応させることを特徴とするが、反応温度、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。反応温度が上記範囲内であれば、アリールシラン類を収率良く、かつ選択率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
溶媒は、使用してもしなくてもよいが、芳香族炭化水素化合物及びヒドロシラン化合物が何れも反応温度において固体である場合には、溶媒を使用することが好ましい。具体的な溶媒としては、デカン、オクタン等が挙げられる。
【００２１】
＜アリールシラン類合成用触媒組成物＞
イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物との酸化的カップリング反応によって、直接的にアリールシラン類を合成することができることを前述したが、イリジウム錯体及び水素受容体を含み、アリールシラン類を合成する触媒組成物も本発明の一態様である（以下、「本発明の触媒組成物」と略す場合がある。）。なお、本発明の触媒組成物は、アリールシラン類を合成するためのものであれば、原料や反応条件等は特に限定されないが、芳香族炭化水素化合物とヒドロシラン化合物からアリールシラン類を合成するためのものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒組成物におけるイリジウム錯体の種類は特に限定されず、公知のイリジウム錯体を適宜利用することができ、前述の配位子が具体的に挙げられる。なお、イリジウム錯体の調製方法、配位子の含有量等も前述と同様である。
【００２３】
本発明の触媒組成物におけるイリジウム錯体及び水素受容体の含有量（物質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるべきであるが、水素受容体の含有量（物質量［ｍｏｌ］）はイリジウム錯体の含有量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、通常０．０３倍以上、好ましくは０．１０倍以上であり、通常０．２０倍以下、好ましくは０．１５倍以下である。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２５】
＜実施例１＞イリジウム錯体の検討
（実施例１−１）
（１）空気の出入りを防ぐために５０ｍＬプレッシャーチューブにセプタムを取り付け、さらに撹拌子を入れて、アルゴン雰囲気のもと、スパチュラを用いて以下の固体試薬を入れた。まずは１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、次にイリジウム錯体である［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2３１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、最後
にノルボルネン２８２．５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、再度念入りにシュレンク管内のアルゴン置換を行った。
（２）液体試薬であるベンゼン１．０ｍＬ及びトリエチルシラン１１６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。
（３）スターラーで１０分間撹拌させた後、温度（反応温度）が１１０℃のオイルバスにシュレンク管を浸し、反応を開始させた。
（４）１５時間反応させた後、オイルバスから出し氷冷した後、ＴＨＦを用いてクエンチを行った。
（５）パスツールピペットを用いて内部基準物質であるデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにより分析を行い、内部基準法により生成物の収率及び副生成物の収率を求めた。生成物の収率及び副生成物の収率を表１に示す。
【００２６】
（実施例１−２）
［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2３１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、［ＩｒＣｌ（ｃ
ｏｄ）］2３３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様
の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表１に示す。
【００２７】
（実施例１−３）
［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2３１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、［Ｉｒ（ＯＭｅ
）（ｃｏｄ）］2３３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１
と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表１に示す。
【００２８】
（実施例１−４）
［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2３１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、［Ｉｒ（ＯＡｃ
）（ｃｏｄ）］2３５．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１
と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2３１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、ＲｕＨＣｌ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3）3４７．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2３１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ3）3４６．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表１に示す。
【００３１】
【化５】
2015074634.tif 000006
【００３２】
【表１】
2015074634.tif 000007
【００３３】
＜実施例２＞配位子の検討
（実施例２−１）
１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン（ｄｔｂｐｙ）２６．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表２に示す。
【００３４】
（実施例２−２）
１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル）１５．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表２に示す。
【００３５】
（実施例２−３）
１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）４１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表２に示す。
【００３６】
（実施例２−４）
１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン２３．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表２に示す。
【００３７】
（実施例２−５）
１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン２０．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表２に示す。
【００３８】
（実施例２−６）
１，１０−フェナントロリン１８．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れなかった以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表２に示す。
【００３９】
【化６】
2015074634.tif 000008
【００４０】
【表２】
2015074634.tif 000009
【００４１】
＜実施例３＞水素受容体の検討
（実施例３−１）
ノルボルネン ２８２．５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を、ｔｅｒｔ−ブチルアルケン２５３ｍ
ｇ（３ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表３に示す。
【００４２】
（実施例３−２）
ノルボルネン２８２．５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を、ｔｒａｎｓ−スチルベン５４１ｍｇ（３ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表３に示す。
【００４３】
（比較例３）
ノルボルネン２８２．５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を入れなかった以外は、実施例１−１と同
様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表３に示す。
【００４４】
【化７】
2015074634.tif 000010
【表３】
2015074634.tif 000011
【００４５】
＜実施例４＞芳香族炭化水素化合物の検討
（実施例４−１）
ベンゼン１．０ｍＬを、ナフタレン１１ｍｍｏｌに置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表４に示す。
【００４６】
（実施例４−２）
ベンゼン１．０ｍＬを、トルエン１．０ｍＬに置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表４に示す。
【００４７】
（実施例４−３）
ベンゼン１．０ｍＬを、アニソール１．０ｍＬに置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表４に示す。
【００４８】
【化８】
2015074634.tif 000012
【００４９】
【表４】
2015074634.tif 000013
【００５０】
＜実施例５＞ヒドロシラン化合物の検討
（実施例５−１）
トリエチルシラン １１６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、ジフェニルメチルシラン１
９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表５に示す。
【００５１】
（実施例５−２）
トリエチルシラン １１６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルフェニルシラン１
３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表５に示す。
【００５２】
（実施例５−３）
トリエチルシラン １１６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、ビス（トリメチルシロキシ
）２２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表５に示す。
【化９】
2015074634.tif 000014
【００５３】
【表５】
2015074634.tif 000015
【００５４】
＜実施例６＞反応温度の検討
（実施例６−１）
オイルバスの温度（反応温度）１１０℃を、９０℃に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表６に示す。
【００５５】
（実施例６−２）
オイルバスの温度（反応温度）１１０℃を、１３０℃に置き換えた以外は、実施例１−１と同様の操作によって反応を行った。生成物の収率及び副生成物の収率を表６に示す。
【化１０】
2015074634.tif 000016
【００５６】
【表６】
2015074634.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法によって製造したアリールシラン類は、例えば有機ケイ素化学工業における様々な原料として使用することができる。