(57)【要約】【課題】カーボンニュートラルな材料として微生物や植物等から得ることも可能な材料である、βフェランドレンをモノマーとする重合体を使用した医療用器材の提供。【解決手段】（１）医療用器材であって、比重が０．８５以上１．０未満であり、ガラス転移温度が１０５℃以上であるβ−フェランドレン重合体が、前記医療用器材の総質量に対して５０〜１００質量％含まれることを特徴とする医療用器材。（２）前記βフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎが４万以上である前記医療用器材。（３）前記βフェランドレン重合体が有するオレフィン性炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されている前記医療用器材。（４）容器形状であり、その容器の全光線透過率が８５％以上である前記医療用器材。（５）配管形状であり、その配管の全光線透過率が８５％以上である前記医療用器材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療用器材であって、
比重が０．８５以上１．０未満であり、ガラス転移温度が１０５℃以上であるβ−フェランドレン重合体が、前記医療用器材の総質量に対して５０〜１００質量％含まれることを特徴とする医療用器材。
【請求項２】
前記βフェランドレン重合体が、下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるβフェランドレンの少なくとも何れか一方が重合してなることを特徴とする請求項１に記載の医療用器材。
【化１】
2015183076.tif 000007
【請求項３】
前記βフェランドレン重合体に、下記化学式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表されるβフェランドレン単位が合計５０質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の医療用器材。
【化２】
2015183076.tif 000008
【請求項４】
前記βフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎが４万以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の医療用器材。
【請求項５】
前記βフェランドレン重合体が有するオレフィン性炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の医療用器材。
【請求項６】
前記βフェランドレン重合体の水素添加率が、７０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の医療用器材。
【請求項７】
容器形状であり、その容器の全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の医療用器材。
【請求項８】
配管形状であり、その配管の全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の医療用器材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βフェランドレン重合体を使用した医療用器材に関する。
【背景技術】
【０００２】
試験管、遠心管、シャーレ、薬品容器、チューブ（管）、チューブ接続具、カテーテル等の種々の医療用器材が、医療施設や試験機関で使用されている。このような医療用器材は、取扱いが容易であることから樹脂材料によって構成されることが多い。医療用器材の多くは使用時に滅菌されている必要があるため、その樹脂材料には、スチーム滅菌やガンマ線滅菌などの滅菌処理に耐え得る、耐熱性や耐放射線性が求められる。また、耐薬品性、低溶出性、低吸着性、低吸水性、ガスバリア性、光透過性、機械的強度等の性質が優れていることも求められる。
【０００３】
従来、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂製の医療用器材が使用されている。しかしながら、ＰＥ及びＰＰは耐熱性が低いため、変形し易く、低分子量の樹脂成分が溶出し易い問題がある。また、ＰＣは耐放射線及び耐溶剤性が低いため、その透明性が失われ易い問題がある。
【０００４】
上記の問題の一部を解決する器材として、ノルボルネン系樹脂からなる医療用器材が提案されている（特許文献１参照）。この医療用器材は、高い耐熱性を有するためスチーム滅菌が可能であり、透明性も高く、有機物の溶出も少ないとされている。しかしながら、ノルボルネン系樹脂は、滅菌を目的とするガンマ線などの放射線照射によって変色する問題がある。さらに、ノルボルネン系樹脂に限らず、従来の樹脂材料の原料であるモノマーは石油由来の化合物であるため、二酸化炭素の排出を抑えたカーボンニュートラルな材料を用いた製品が求められている今日のニーズに合致しているとはいえない。
【０００５】
カーボンニュートラルなポリマーの材料として、生物体内の生合成経路で生産されうる化合物が注目されている。例えば、マツ等から抽出したテルペン油由来のβピネンを重合して得られた、ガラス転移点が８０℃の重合体が提案されている（特許文献２）。しかしながら、βピネンをモノマーとして使用して実用的な強度を発現する高重合度の重合体を得るには、２官能性ビニル化合物の存在下において重合せしめる必要があった。さらには重合温度を−８０℃〜０℃と極低温にする必要があり、安価に製造するためおよび昨今の環境問題の観点から、更なる反応条件の向上や、重合特性の良好な天然材料の利用が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６６６８８４号公報
【特許文献２】特許第５２７５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンニュートラルな材料として微生物や植物等から得ることも可能な材料である、βフェランドレンをモノマーとする重合体を使用した医療用器材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  医療用器材であって、比重が０．８５以上１．０未満であり、ガラス転移温度が１０５℃以上であるβ−フェランドレン重合体が、前記医療用器材の総質量に対して５０〜１００質量％含まれることを特徴とする医療用器材。
＜２＞  前記βフェランドレン重合体が、下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるβフェランドレンの少なくとも何れか一方が重合してなることを特徴とする前記＜１＞に記載の医療用器材。
【化１】
2015183076.tif 000002
＜３＞  前記βフェランドレン重合体に、下記化学式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表されるβフェランドレン単位が合計５０質量％以上含有されていることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の医療用器材。
【化２】
2015183076.tif 000003
＜４＞  前記βフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎが４万以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載の医療用器材。
＜５＞  前記βフェランドレン重合体が有するオレフィン性炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されていることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか一項に記載の医療用器材。
＜６＞  前記βフェランドレン重合体の水素添加率が、７０％以上であることを特徴とする前記＜５＞に記載の医療用器材。
＜７＞  容器形状であり、その容器の全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の何れか一項に記載の医療用器材。
＜８＞  配管形状であり、その配管の全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の何れか一項に記載の医療用器材。
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲において、「医療用」の用語は、ヒト若しくは動物を直接的又は間接的に、治療、検査或いは試験する用途を意味し、「医療用器材」は、その用途において使用される器具の少なくとも一部分又は全体を構成する、樹脂製の部材又は樹脂製の器具を意味する。前記直接的な用途には、ヒト若しくは動物の体に直接的な処置を行うことが含まれる。一方、前記間接的な用途には、ヒト若しくは動物由来の血液、細胞、臓器、尿、生体高分子、その他の試料を処理する（取り扱う）ことが含まれる。本発明の医療用器材は、医療機関、検査施設及び研究機関において使用されることが多いと考えられるが、介護や長期療養が行われる一般家庭、緊急治療が必要とされる野外等で使用される場合もある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、耐放射線性、耐薬品性、低溶出性、低吸着性、低吸水性、ガスバリア性、光透過性、機械的強度等に優れた医療用器材を提供できる。
【００１１】
ここで、「低溶出性」とは、医療用器材に接触する液体に対して、医療用器材を構成する樹脂材料が溶け出す量が少ないことをいう。また、「低吸着性」とは、医療用器材に接触する液体成分が、医療用器材を構成する樹脂材料へ吸着する量が少ないことをいう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一態様は、医療用器材である。
まず、本発明の材料であるβフェランドレン重合体の製造方法を説明する。
＜βフェランドレン重合体の製造方法＞
βフェランドレン重合体を構成するモノマーであるβフェランドレンは、生物から抽出及び精製されていてもよいし、石油由来の化合物から化学合成されていてもよい。例えば植物の種子や根から水蒸気蒸留によって得られたエッセンシャルオイルに含まれるβフェランドレンを用いてもよいし、既存の化学物質を原料として、公知の化学合成法によって得られたβフェランドレンを用いてもよい。
【００１３】
例えば、既存の化学物質を原料とする場合は、4-Isopropylcyclohexanoneを出発原料としCrypronを経由して合成する公知の化学合成法（Organic & Biomolecular Chemistry, 9(7), 2433-2451, 2011）によって得られたβフェランドレンを使用することができる。
【００１４】
生物から抽出した化学物質を材料として使用する場合は、例えばβフェランドレンが含有される植物として、トドマツ、ジンジャー、フェンネル、ネロリ、ローズウッド、トマト、ラベンダー、カナダバルサム、アンジェリカ、などの葉または種子からの抽出物を精製して用いてもよい。特に高純度のβフェランドレンを使用することが好ましく、その場合は精密蒸留やシリカゲルカラムによる分離等の方法により純度（純分）を上げることができる。 
【００１５】
カーボンニュートラルな材料として生物由来のβフェランドレンを用いることにより、製造過程における環境負荷を下げ、二酸化炭素の排出を低減することができる。
【００１６】
βフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎを高めることによって、耐熱性に関するガラス転移温度Ｔｇを高め、優れた光透過性及び機械的強度を得る目的を達成するために、βフェランドレン重合体を合成する反応系において、βフェランドレンを含む反応液中のβフェランドレンの純度（純分）をなるべく高くすることが好ましい。また、前記反応系は、βフェランドレンの重合に干渉する二重結合を有する化合物をなるべく排除した反応系であることがより好ましい。
特に好ましくは、例えば、ディールスアルダー反応試薬等のシス型の共役二重結合と反応する物質を添加し、βフェランドレン以外のシス型の共役二重結合物質を不溶性の物質として除去し、純分を高くすることがよく、精密蒸留やシリカゲルカラムによる分離と組み合わせることにより純分をあげるのが好ましい。
【００１７】
具体的には、前記反応液中の重合性化合物の総質量に対して、βフェランドレンの含有量、即ちβフェランドレンの純度（純分）は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。前記含有量は１００質量％であってもよい。ここで、「純度」とは、βフェランドレンの光学異性体を区別した光学的な純度を意味しておらず、βフェランドレンの光学異性体を区別しない単なる化学的な純度を意味する。また、前記「重合性化合物」とは、βフェランドレンと重合可能な二重結合を有する化合物を意味する。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において、前記反応に使用するβフェランドレンの純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法またはＧＣ−ＭＳの方法によって、βフェランドレンのピーク面積百分率で求められた値である。
例えば、βフェランドレン反応用液を１質量％となるようにクロロホルム溶液（和光純薬社製高速液体クロマトグラフ用、純度９９．７％）に希釈し、ガスクロマトグラフ分析装置（HEWLETT PACKARD社製 HP6890 Series GC System）を用いて測定することができる。この時、成分分離用のカラムとしてはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製キャピラリーカラム、３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．２５μ）、を用い、カラム温度：開始５０℃、最終３００℃、昇温速度  １５℃／分、インジェクション温度：３００℃で測定することが好ましい。βフェランドレンのピークはβフェランドレン標準液またはＭＳスペクトルより同定することができる。βフェランドレンの純分はＧＣ分析において観測された面積値１０００以上のピークの全面積の合計を１００としたときのβフェランドレンの面積比率で算出することが好ましい。
【００１９】
前記反応液を構成する有機溶媒に、触媒としてのルイス酸を添加してよく分散させた後、高純度のβフェランドレンをゆっくり滴下して、カチオン重合を開始し、所定時間反応させることにより、目的のβフェランドレン重合体を得ることができる。
【００２０】
このような溶液重合法によってカチオン重合を行うに際しては、モノマーであるβフェランドレンの濃度は、前記反応溶液の総質量に対して、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％に調製することができる。前記濃度が１質量％未満では生産性が低くなり、一方、９０質量％を超えると重合熱の除去が困難になる。
【００２１】
前記反応液を構成する有機溶媒の種類はβフェランドレンを溶解可能であれば特に制限されず、従来のカチオン重合で使用される溶媒が適用できる。なかでも連鎖移動の少ない溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性等の観点から、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、１−クロロ−ｎ−ブタン、２−クロロ−ｎ−ブタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
前記有機溶媒として、１種の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００２２】
前記有機溶媒は、非極性溶媒であってもよいし、極性溶媒であってもよい。
βフェランドレン重合体の重合度を一層高めて、高靭性の重合体を得るためには、非極性溶媒を用いる方が特に好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等の塩素系溶媒（塩素原子有する化合物からなる溶媒）は使用可能である。しかし、廃棄溶剤の処理、重合製品の脱塩処理および昨今のＶＯＣ規制の観点から使用不可能な塩素系溶剤もあるため、環境問題の観点からは好ましいとは限らない。
【００２３】
前記ルイス酸としては、従来のカチオン重合で使用されるルイス酸が適用可能であり、例えばＥｔＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲ）４−ｙＣｌ４［Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。］が、反応性及び選択性が高いため、好ましい。これらの他、ＢＦ３、ＢＢｒ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＺｎＣｌ２等の金属ハロゲン化物、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、（ｉ−Ｂｕ）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｂｕ）ＡｌＣｌ２、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ、Ｂｕ３ＳｎＣｌ等の金属アルキル化合物［Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。］、Ａｌ（ＯＲ）３−ｘＣｌｘ［Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］等の金属アルコキシ化合物が挙げられる。
前記ルイス酸として、１種のルイス酸を単独で用いてもよいし、２種以上のルイス酸を併用してもよい。
【００２４】
重合触媒としては上述のルイス酸のみでもよいが、ルイス酸として組み合わせて用いられる開始剤を利用してもよい。この場合、開始剤とはルイス酸と反応して炭素カチオンを発生するものであり、そのような特質を有するものであればどんなものでもよい。具体的には、アルキルビニルエーテル−塩化水素付加体、クロロアルキルビニルエーテル−塩化水素付加体、α−クロロエチルベンゼン、α―クロロイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α―クロロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α―クロロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α―クロロイソプロピル）−５−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクロライド、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン等の塩素系開始剤：アルキルビニルエーテル−酢酸付加体、α―アセトキシエチルベンゼン、α―アセトキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−アセトキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−アセトキシイソプロピル）ベンゼン等のエステル系開始剤、α−ヒドロキシエチルベンゼン、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のアルコール系開始剤等が挙げられる。
【００２５】
また、リビングカチオン重合触媒と共に用いられる電子供与剤を用いてもよい。そのような電子供与剤としては、公知のものを使用することができる。具体的にはジエチルエーテル（Et2O）、メチル−t−ブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル（EtOAc）、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル等のエステル類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ブチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができる。特に、ジエチルエーテルや酢酸エチル等が、経済性及び反応後の除去が容易であることから、好適に使用される。
【００２６】
これらのルイス酸の前記反応液中の濃度としては、後で添加するβフェランドレン１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部が好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ルイス酸触媒の使用量が少な過ぎると反応が重合の完了前に停止してしまう恐れがあり、逆に多過ぎると不経済である。
【００２７】
前記滴下するβフェランドレンは、前記反応液を構成する有機溶媒と同じ種類の有機溶媒に予め溶解しておいてもよい。前記滴下する際の前記反応液の温度は、通常、−１２０℃〜１５０℃に設定することができ、−９０℃〜１００℃に設定することが好ましい。反応温度が高過ぎると反応の制御が困難となって再現性が得られ難くなる恐れがあり、低過ぎると製造コストが高くなる。
【００２８】
βフェランドレン重合体の製造方法においては、低温で反応させる方が重合度を高める点で有利であり、例えば−８０〜７０℃で反応させることにより、数平均分子量Ｍｎが１００，０００以上、例えば１４０，０００程度のβフェランドレン重合体を容易に得ることができる。また、−１５〜４０℃で反応させてもよく、この温度においては数平均分子量Ｍｎが５０，０００〜１００，０００程度のβフェランドレン重合体を容易に得ることができる。
【００２９】
カチオン重合の反応時間は特に制限されず、重合触媒の種類や量、反応温度、反応設備等の条件に応じて、所望の特性を有するβフェランドレン重合体が得られるように適宜調整することができる。通常は、１秒〜１００時間程度、好ましくは１０秒〜１時間程度、より好ましくは３０秒〜１０分程度で反応させることにより、所望の特性を有するβフェランドレン重合体を得ることができる。
【００３０】
本発明で使用されるβフェランドレン重合体はβフェランドレンの単独重合体であってもよいし、βフェランドレンと他の共重合可能な単量体の１種以上との共重合体であってもよい。
【００３１】
また反応を終了させるために、所定時間反応後に停止剤を添加してもよい。停止剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に使用される。停止剤の添加量は厳密に規定されるものでは無いが、通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。
【００３２】
前記反応液中で重合して得られたβフェランドレン重合体を溶媒から分離する方法としては、例えば再沈殿、加熱による溶媒の留去、減圧による溶媒の除去、水蒸気による溶媒の除去（コアギュレーション）、押出し機による脱気溶媒除去等の公知方法が適用可能である。
【００３３】
重合体を溶媒から分離する際に塩素系のルイス酸触媒を中和除去する必要がある場合は、適時アルカリ性の中和剤例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の一般的に公知な中和剤を用いることができ、特に限定されるものではない。更に透明性や熱安定性の要求が厳しい用途においては、得られる重合体の不純物として残留する塩素、中和塩の十分な除去が望まれる。その除去方法としては特に限定されるものではないが、例えば、重合体の再枕時に適時加水等の処理により精製することが好ましい。特に光学特性や電気絶縁性を向上させるためには、残留の中和塩の含有率は重合体の質量に対し、１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
＜βフェランドレン重合体＞
上記のようにして得られたβフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは、重合溶液の粘度や溶融粘度、成形性、成形されたβフェランドレン重合体を含む医療用器材の強度、耐熱性を高める観点から、１万〜１００万が好ましい。本発明に使用されるβフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは、２万〜５０万に調製することもできるし、３万〜４０万に調製することもできるし、４万〜３０万に調製することもできるし、５万〜２５万に調製することもできるし、６万〜２０万に調製することもできるし、７万〜１５万に調製することもできるし、８万〜１２万に調製することもできる。重合体の分子量が大き過ぎると、重合溶液の粘度が高くなって重合体の生産性が悪くなり、又は、重合体の溶融粘度が高くなって成形性が悪くなる恐れがある。一方、分子量が小さ過ぎると、βフェランドレン重合体を含む医療用器材の強度が低下すると共に、ガラス転移温度が８０℃未満となり、十分な耐熱性を発揮し得ない恐れがある。
【００３５】
本発明の医療用器材を構成するβフェランドレン重合体における、重量平均分子量Ｍｗが２０００以下の樹脂成分の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように低分子量成分の含有量を少なくすることにより、本発明の医療用器材から当該低分子量成分が溶出する量を充分に低減することができる。なお、重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。
【００３６】
βフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇは、耐熱性、成形性、成形されたβフェランドレン重合体を含む医療用器材の強度を高める観点、さらに、煮沸、高温スチーム、オートクレーブ等による滅菌処理に耐える観点から、水の沸点よりも高い１０５℃以上であることが好ましく、一般的なオートクレーブの加熱温度である１２１℃よりも高い１２５℃以上であることがより好ましい。すなわち、本発明の医療用器材に使用するβフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇは、１０５〜３５０℃程度が好ましく、１０５〜２５０℃がより好ましく、１０５〜２００℃が更に好ましい。
なお、本発明に使用されるβフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上２００℃以下に調製することもできるし、８５℃以上２００℃以下に調製することもできるし、９０℃以上２００℃以下に調製することもできるし、９５℃以上２００℃以下に調製することもできるし、１００℃以上２００℃以下に調製することもできるし、１１０℃以上２００℃以下に調製することもできるし、１２０℃以上２００℃以下に調製することもできるし、１２５℃以上２００℃以下に調製することもできるし、１３０℃以上２００℃以下に調製することもできる。ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎると、βフェランドレン重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる恐れがある。一方、ガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、成形されたβフェランドレン重合体を含む医療用器材の耐熱使用温度が低くなるために、実用的ではない。通常、βフェランドレン重合体の分子量を高めることにより、及び、βフェランドレン重合体を水素添加することにより、そのガラス転移温度Ｔｇ及び耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
本明細書及び特許請求の範囲において、βフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ−Ｋ−０１２４−２００２にて規定されているサイズ排除クロマトグラフィーの手法に従って求められるものであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される示差屈折検出器の値と、標準ポリスチレンの校正曲線とから求められるものである。また、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に規定されている手法に従って測定されたものであって、より詳細には、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）として求められる温度が、本明細書及び特許請求の範囲におけるガラス転移温度Ｔｇである。
【００３８】
＜βフェランドレンの光学異性について＞
本発明に使用されるβフェランドレン重合体の材料であるβフェランドレンは、下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される互いに光学異性体（エナンチオマー）である化合物の混合物又はラセミ体であってもよいし、何れか一方の光学異性体のみであってもよい。化学合成されたβフェランドレンは、通常、前記混合物又はラセミ体である。何れか一方の光学異性体のみからなるβフェランドレンの材料を用いる場合、例えばキラルカラムを用いたクロマトグラフィー、光学分割剤を用いたジアステレオマ法等の手法を用いることにより、光学異性分離をして得られた材料を用いてもよい。
【００３９】
【化３】
2015183076.tif 000004
【００４０】
βフェランドレンの前記混合物又はラセミ体を材料として使用して得られたβフェランドレン重合体には、下記化学式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表されるモノマー単位（繰り返し単位）のうち何れか１種以上が含まれる。なお、各化学式中、括弧は重合（結合）している隣のモノマー単位との結合を表す。
【００４１】
【化４】
2015183076.tif 000005
【００４２】
本発明に使用されるβフェランドレン重合体は、上記の各化学式で表されるモノマー単位のうち、１種を有していてもよいし、２種を有していてもよいし、３種を有していてもよいし、４種を有していてもよい。
【００４３】
本発明に使用されるβフェランドレン重合体には、上記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物又はラセミ体をその材料として用いた場合、上記化学式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表されるβフェランドレン単位が、当該βフェランドレン重合体の総質量に対して合計で５０質量％以上含有されていると考えられる。この含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が最も好ましい。
【００４４】
＜βフェランドレン重合体に対する水素添加＞
本発明に使用されるβフェランドレン重合体が有するオレフィン性炭素−炭素二重結合に対しては、水素化（水素添加）が行われていることが好ましい。水素添加を行うことによって、βフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇが上昇し、耐熱性、耐薬品性、低吸着性、耐光性、耐候性等が一層向上した重合体を得ることができる。
【００４５】
βフェランドレン重合体に対する水素添加の方法として、従来の高分子に水素を添加する公知の方法が適用可能である。この際に用いられる水素添加触媒としては、一般にオレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用される触媒が適用可能であり、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒；チタン、コバルト、ニッケル等の有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物からなる均一系触媒；ロジウム、ルテニウム等の金属錯体触媒等が挙げられる。
【００４６】
前記担持型金属触媒としては、例えば、ニッケル・シリカ、ニッケル・ケイソウ土、ニッケル・アルミナ、パラジウム・カーボン、パラジウム・シリカ、パラジウム・ケイソウ土、パラジウム・アルミナ、白金・シリカ、白金・アルミナ、ロジウム・シリカ、ロジウム・アルミナ、ルテニウム・シリカ、ルテニウム・アルミナ等の触媒を挙げることができる。
【００４７】
前記均一系触媒としては、例えば、酢酸・コバルトトリエチルアルミニウム、トリオクチル酸ニッケル・トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート・トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド・ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド・ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート・ジメチルマグネシウム等の組み合わせを挙げることができる。
【００４８】
前記金属錯体触媒としては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００４９】
ここで例示した水素化反応に用いる触媒のうち、前記担持型金属触媒は、水素化反応後に、重合触媒と共にろ過で容易に分離回収することができるため、特に好ましい。
前記触媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の医療用器材を構成するβフェランドレン重合体に、重合反応又は水素化反応に使用した触媒（触媒残渣）が残留することを防ぐために、当該反応においては触媒を担持させた担持型触媒（不均一系触媒）を採用することが好ましい。触媒を担持する担体（担持体）としては、例えば、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上であり、更に比表面積が好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上であるアルミナ等の担体が挙げられる。また、触媒を担持していない状態の担体を、βフェランドレン重合体を含む樹脂溶液に添加すると、当該樹脂溶液中に含まれる触媒を当該担体に吸着させることができる。反応後に不要となった触媒は、担体とともに、濾過等の公知方法で回収することができる。さらに、樹脂溶液を酸性水と純水とを用いて繰り返し洗浄することにより、反応液に残留した触媒を除去することもできる。このような方法により、βフェランドレン重合体を含む樹脂溶液に残る触媒（触媒残渣）を１ｐｐｍ以下程度に、実質的に残留していない状態にすることができる。
【００５１】
前記水素添加を行う際の反応温度は、通常、−２０℃〜２５０℃で行うことが可能であり、−１０℃〜２２０℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。反応温度が高過ぎると、重合体が熱分解する恐れがあり、低過ぎると、反応速度が遅くなり、反応が完了しない恐れがある。
【００５２】
前記水素添加を行う際の水素圧力は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが可能であり、好ましくは０．５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。水素圧力が低過ぎると、水素化反応が遅くなり、高過ぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００５３】
前記水素添加を行う際の溶媒としては、重合体が溶解し、触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限されない。重合体の水素添加物の溶解性や反応性の観点から、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、１−クロロ−ｎ−ブタン、２−クロロ−ｎ−ブタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、溶解性や反応性の観点から、特に炭化水素系溶媒が好ましい。
前記有機溶媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記水素添加は、βフェランドレンの重合反応が終了した後の前記反応液の溶媒を交換せずに、そのまま水素添加の反応を行うことも可能である。このように溶媒を置換せずに水素添加を行うと、製造プロセスから排出される廃液が減少するので、環境負荷を下げる観点から好ましい。
【００５５】
前記水素添加の反応時間は、通常０．１〜２０時間程度で行うことができる。水素添加反応の終了の目安としては、例えば、水素添加前の重合体が有するオレフィン性炭素−炭素二重結合（不飽和結合）のうち、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が飽和されるまで、最も好ましくは１００％が飽和されるまで、水素添加を継続することが望ましい。十分にβフェランドレン重合体に対して水素添加を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、低吸着性、耐光性に優れた重合体を得ることができる。
【００５６】
前記水素添加の前後の重合体におけるオレフィン性炭素−炭素二重結合の水素添加率を求める方法として、一般に、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析値から算出する方法が知られている。
【００５７】
本明細書及び特許請求の範囲において、βフェランドレン重合体のオレフィン性炭素−炭素二重結合に対する水素添加率は、重水素化クロロホルムを溶媒として用いた核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定値を用いて算出している。具体的には、テトラメチルシランのプロトンを０ｐｐｍとして、δ＝５．０〜６．０ｐｐｍに検出されるシグナルの積分値、即ちオレフィン性炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するシグナルの積分値Ａと、０．５〜２．５ｐｐｍに検出されるシグナルの積分値、即ち飽和炭化水素のプロトンに由来するシグナルの積分値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出する。この比は、水素添加率が高くなるにつれて小さくなる。前記水素添加前の前記比（Ａ／Ｂ（水添前））及び前記水素添加後の前記比（Ａ／Ｂ（水添後））をそれぞれ算出し、下記式に代入することにより、水素添加率を求めることができる。
【００５８】
水素添加率（％）＝
（比（Ａ／Ｂ（水添前））−比（Ａ／Ｂ（水添後））×１００÷比（Ａ／Ｂ（水添前））
【００５９】
βフェランドレン重合体に対して水素添加することにより得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇは、煮沸、高温スチーム、オートクレーブ等による滅菌処理に耐える観点から、水の沸点よりも高い１０５℃以上であることが好ましく、一般的なオートクレーブの加熱温度である１２１℃よりも高い１２５℃以上であることがより好ましい。
また、本発明にかかる医療用器材の耐溶剤性やガス遮蔽性を向上させたり、帯電防止性を付与したり、導電性を付与したりするために公知の表面加工（表面処理）を容易に行う目的で、水素添加したβフェランドレン重合体のＴｇは１２０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが２００℃程度を超えると、βフェランドレン重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる恐れがある。一方、Ｔｇが８０℃未満であると、成形品（医療用器材）の耐熱使用温度が低くなるために、好ましくない。
水素添加したβフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、水素添加していないβフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇの測定方法と同じでよい。
【００６０】
本発明の医療用器材を構成するβフェランドレン重合体の全光線透過率は、その用途に通常求められる性質として、高いほど好ましく、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。例えば、βフェランドレン重合体のみからなる厚さ約３．２ｍｍの平板状試験片を測定した場合、その全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
ここで、上記全光線透過率は、JIS-K-7361 : 1997 (ISO13468-1:1996)に準拠して測定した数値である。
【００６１】
本発明で使用されるβフェランドレン重合体は、寸法安定性の観点から、吸水率が低い方が好ましい。βフェランドレン重合体の吸水率は、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下に試験片を２４時間置いたときの試験片の質量変化を飽和吸水率として測定したときに、０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
ここで、上記吸水率は、JIS-K-7209：2000に準拠して測定した数値である。この際、試験片の一例として、上記βフェランドレン重合体を厚さ約３．２ｍｍの平板状に成形したものを使用することができる。
【００６２】
本発明で使用されるβフェランドレン重合体の比重は小さいため、軽い医療用器材を得ることができる。本発明で使用されるβフェランドレン重合体の比重は、０．８５以上１．０未満であり、０．８５〜０．９８であることが好ましい。
上記比重が０．８５よりも小さいβフェランドレン重合体を得ることは通常困難である。また、上記比重が１．０以上であると、軽量化の目的を充分に達成し得なくなる。
ここで、上記比重は、JIS-K-7112：1999のＡ法に準じて測定した数値である。
【００６３】
一般に、成形品を構成する樹脂の光弾性係数が、Ｔｇ以上の温度において大きい場合、得られる成形品（医療用器材）の光学歪みが大きくなる問題がある。故に、光学歪みの小さい成形品を得ようとする場合、成形条件の選択できる範囲が狭くなるため、生産性が低くなってしまう問題がある。
【００６４】
したがって、本発明で使用されるβフェランドレン重合体の光弾性係数は小さいことが好ましく、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度においても、その光弾性係数が小さいことがより好ましい。光弾性が小さいβフェランドレン重合体を使用することにより、光学歪みの少ない医療用器材を得ることができる。
【００６５】
使用するβフェランドレン重合体のＴｇ以上の温度（例えば、Ｔｇ＋２０℃）における好適な光弾性係数は、用途により一概に規定できないが、−３０００×１０−１３〜３０００×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎが好ましく、−１０００×１０００−１３〜１０００×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎがより好ましい。この範囲の光弾性係数を有することで、光学歪みの小さい医療用器材を、生産性良く得ることができる。なお、１ｄｙｎ＝１０−５Ｎである。
【００６６】
本発明で使用されるβフェランドレン重合体の曲げ弾性率は、２５００ＭＰａ以上が好ましく、２７００ＭＰａ以上がより好ましい。この範囲の曲げ弾性率であると、撓みによる変形を抑制し、医療用器材の厚みを薄くすることができる。ここで、上記曲げ弾性率は、ASTM D790に準拠した方法により測定された数値である。この際、試験片として、上記βフェランドレン重合体を、例えば上記ASTM規格で推奨される形状に成形したものを使用することができる。
【００６７】
本発明で使用されるβフェランドレン重合体を３．２ｍｍ厚の板状に成形したとき、その板状サンプルの引張強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましく、８０ＭＰａ以上が更に好ましい。引張強度の上限値は特に制限されず、その強度が大きい程好ましいが、通常１００ＭＰａ程度が上限値となる。
ここで、前記引張強度は、ASTM D638に準拠した測定方法によって求められた数値である。
【００６８】
本発明で使用されるβフェランドレン重合体の屈折率ｎＤ（２５℃）は、１．４５０〜１．６００の範囲であることが好ましい。この範囲の屈折率であると、従来の透明樹脂（例えば、PCの屈折率1.59）と同様に医療用器材を構成することができる。ここで、上記屈折率ｎＤ（２５℃）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２に準拠した方法により測定された数値である。この際、試験片として、上記βフェランドレン重合体を、例えば上記JIS規格で推奨されるサイズの板状やフィルム状、又は厚み１００μｍの平板状試験片に成形したものを使用することができる。また、測定装置として、例えば、アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ４（株式会社アタゴ製）を使用して測定することができる。
【００６９】
＜医療用器材＞
本発明の医療用器材は、医療に使用される公知の種々の器具を構成する樹脂製の部材、又は、医療に使用される公知の種々の樹脂製の器具である。
本発明の医療用器材には、比重が０．８５以上１．０未満であり、ガラス転移温度が１０５℃以上であるβ−フェランドレン重合体が、前記医療用器材の総質量に対して５０〜１００質量％含まれる。
【００７０】
前記医療用器材に含まれる前記βフェランドレン重合体の含有量は、前記医療用器材の総質量に対して、６０〜１００質量％であってもよいし、７０〜１００質量％であってもよいし、８０〜１００質量％であってもよいし、９０〜１００質量％であってもよいし、９５〜１００質量％であってもよいし、９８〜１００質量％であってもよい。
【００７１】
本発明の医療用器材の機械的強度及び耐熱性を向上させるためには、前記医療用器材の主成分であるβフェランドレン重合体の機械的強度及び耐熱性を向上させればよい。βフェランドレン重合体の機械的強度及び耐熱性を向上させる観点から、好適なＴｇとしては、前述のとおり、１０５〜３５０℃が好ましく、１２５〜２５０℃がより好ましく、１２５〜２００℃が更に好ましい。また、同様の観点から、βフェランドレン重合体の好適な数平均分子量Ｍｎは大きい程好ましく、４万以上が好ましく、６万以上がより好ましく、８万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１２万以上が更に好ましく、１４万以上が更に一層好ましく、１６万以上が特に好ましく、１８万以上が最も好ましい。その数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、成形性や加工性を向上させる観点から、通常、８０万以下が好ましく、６０万以下がより好ましく、４０万以下が更に好ましい。
【００７２】
また、上記と同様の観点から、βフェランドレン重合体の好適な重量平均分子量Ｍｗは大きい程好ましく、５万以上が好ましく、７万以上がより好ましく、９万以上が更に好ましく、１１万以上が更に一層好ましく、１３万以上が特に好ましく、１５万以上が最も好ましい。その重量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、成形性や加工性を向上させる観点から、通常、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下が更に好ましい。重量平均分子量は数平均分子量と同様の方法で得た測定データから算出することができる。
また、上記と同様の観点から、βフェランドレン重合体のＭｗ／Ｍｎは、１〜２５が好ましく、１．０５〜２０がより好ましく、１．１〜１０がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の医療用器材の比重は、前述したβフェランドレン重合体が当該医療用器材の総質量の５０〜１００質量％を構成している場合、より好ましくは７０〜１００質量％を構成している場合、通常、０．８５〜１．０の範囲にすることができる。βフェランドレン重合体は、従来のポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等よりも比重が軽いため、βフェランドレン重合体を主成分として有する前記医療用器材は、これらの従来樹脂からなる医療用器材よりも軽量性に優れる。
【００７４】
本発明の医療用器材の耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性）、低吸着性、耐光性等を向上させる観点から、本発明に使用されるβフェランドレン重合体が有するオレフィン性炭素−炭素二重結合の少なくとも一部は水素化されていることが好ましい。
【００７５】
本発明の医療用器材の用途において光透過性が求められる場合、前記医療用器材の全光線透過率は高いほど好ましい。その全光線透過率としては、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。例えば、前記医療用器材の一例として、厚さ３．２ｍｍの平板状試験片を測定した場合、その全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
ここで、上記全光線透過率は、JIS-K-7361 : 1997 (ISO13468-1:1996)に準拠して測定した数値である。
【００７６】
本発明の医療用器材の吸水率は、前述したβフェランドレン重合体が当該医療用器材の総質量の７０〜１００質量％を構成している場合、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下に前記医療用器材を２４時間置いたときのその質量変化を飽和吸水率として測定したときに、０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。ここで、上記吸水率は、JIS-K-7209：2000に準拠して測定した数値である。
βフェランドレン重合体は、従来のアクリル系樹脂よりも吸水性が低いため、βフェランドレン重合体を主成分とする本発明の医療用器材は、従来のアクリル系樹脂からなる医療用器材よりも寸法安定性に優れる。
【００７７】
本発明の医療用器材の光弾性係数は、前述したβフェランドレン重合体が当該医療用器材の総質量の９５〜１００質量％を構成している場合、前述したβフェランドレン重合体の好適な光弾性係数と同等の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明の医療用器材の曲げ弾性率は、前述したβフェランドレン重合体が当該医療用器材の総質量の９５〜１００質量％を構成している場合、前述したβフェランドレン重合体の好適な曲げ弾性率と同等の範囲が好ましい。
【００７９】
本発明の医療用器材の屈折率は、前述したβフェランドレン重合体が当該医療用器材の総質量の９５〜１００質量％を構成している場合、前述したβフェランドレン重合体の好適な屈折率と同等の範囲が好ましい。
【００８０】
本発明の医療用器材を構成するβフェランドレン重合体には、耐熱性を高める目的で、βフェランドレン重合体に対して非相溶性の添加剤の１種又は２種以上を添加しても構わない。この添加剤としては、医療用器材の透明性を維持する観点から、βフェランドレン重合体中に充分に分散可能な添加剤が好ましく、βフェランドレン重合体との屈折率の差が小さい添加剤がより好ましい。前記添加剤は、有機物質であってもよいし、無機物質であってもよい。前記添加剤の添加量は、溶出を防止する観点から、効果を奏する添加量であり且つなるべく少ない量である範囲が好ましく、例えば、βフェランドレン重合体の１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部の添加量が挙げられる。
なお、このような添加剤を添加せずとも、βフェランドレン重合体の分子量を高分子化することにより、そのガラス転移温度Ｔｇ及び耐熱性を向上させることができる。
【００８１】
前記添加剤としての無機物質の形状は、医療用器材の透明性を維持する観点から、平均粒径が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以下の微粒子形状であることが好ましい。平均粒径の下限は特に制限されず、例えば０．００１μｍとすることができる。
また、前記無機物質は、透明であること、非水溶性であること、が好ましい。前記無機物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。
【００８２】
前記添加剤としての有機物質は、本発明の医療用器材と接触する液体中に溶出し難く、当該液体中の薬剤や生体由来物質を変質させ難い、高分子化合物であることが好ましい。この高分子化合物のガラス転移温度は、前記添加剤としてβフェランドレン重合体中に十分に分散させる観点から、４０℃以下であることが好ましい。このような高分子化合物としては、例えば、ゴム質重合体が挙げられる。なお、このゴム質重合体がブロック共重合したゴム質重合体等である場合、２点以上のガラス転移温度を有する場合がある。この場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればよい。
【００８３】
前記添加剤として使用可能な高分子化合物の具体例としては、例えば、芳香族ビニル系軟質重合体、エチレンや、プロピレン等のα−オレフィンを主材料としてなるオレフィン系軟質重合体、イソブチレンを主材料としてイソブチレン系軟質重合体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主材料としてなるジエン系軟質重合体、ケイ素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、α，β−不飽和酸とその誘導体を主材料としてなる軟質重合体、不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールを主材料としてなる軟質重合体、エポキシ化合物の重合体、フッ素系ゴム、その他の軟質重合体等が挙げられる。これらは、屈折率を調整する等の目的で、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中で、耐衝撃性、耐熱性、低吸水性の観点から、上記オレフィン系軟質重合体、イソブチレン系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、及び有機ポリシロキサンが好ましい。
【００８４】
前記添加剤をβフェランドレン重合体に添加する（混合する）方法は、当該添加剤をβフェランドレン重合体中に充分に分散可能な方法であれば特に制限されない。例えば、公知のミキサー、二軸混練機等を使用して、βフェランドレン重合体が溶融状態となる温度において混練する方法、適当な溶剤にβフェランドレン重合体と添加剤を溶解又は分散させた後、不要な溶媒をキャスト法又は直接乾燥法により除去する方法等が挙げられる。
【００８５】
本発明の医療用器材を構成するβフェランドレン重合体には、本発明の目的を損なわない範囲において、更に必要に応じて、公知の各種の配合剤が、単独で又は２種以上を組み合わせて、混合されても構わない。ただし、これらの配合剤が当該医療用器材から溶出する恐れを少なくする観点から、当該配合剤の分子量はなるべく大きいことが好ましく、当該配合剤の配合量はなるべく少ないことが好ましい。
【００８６】
前記配合剤としては、従来の樹脂工業で通常使用されるものであれば特に制限されず、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤（柔軟化剤）、帯電防止剤、蛍光増白剤、充填材等の配合剤を挙げることができる。
【００８７】
前記酸化防止剤は、溶出を防ぐ観点から、その分子量が６００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。これらの好適な酸化防止剤の具体例として、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００８８】
高温スチーム等を用いた加熱滅菌によって医療用器材の透明性が損なわれることを防止する目的で、当該βフェランドレン重合体に、多価アルコールの部分エーテル化物及び／又は部分エステル化物を配合してもよい。この配合量としては、例えば、当該医療用器材の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％の割合で配合することができる。
【００８９】
多価アルコールのアルコール性水酸基の一部をエステル化した部分エステル化物としては、例えば特開昭６３−２７５６５４号公報において公知の、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレート等が挙げられる。
【００９０】
多価アルコールのアルコール性水酸基の一部をエーテル化した部分エーテル化物としては、例えば、３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、分子量が５００〜２０００、特に８００〜１５００の化合物が好ましい。
【００９１】
前述のβフェランドレン重合体を使用して、本発明の医療用器材を成形する方法は特に限定されない。その成形方法としては、例えば、射出成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法等が挙げられる。
【００９２】
本発明の医療用器材の実施形態としては、例えば、薬品容器、サンプル容器、滅菌容器、医療器具、医療用実験器具、医療用光学部品、医療用配管、人工臓器等が挙げられる。
【００９３】
前記薬品容器としては、例えば、輸液用バッグ、樹脂製アンプル、樹脂製バイアル、注射用のプレフィルドシリンジ、点眼薬容器等が挙げられる。ここで、薬品は液体、粉体、ゲル体及び固体のうちの何れの形態であってもよい。
前記サンプル容器としては、例えば、スピッツ管、採血管、採尿カップ等の検査用試料を入れる容器が挙げられる。
前記滅菌容器としては、例えば、ピンセット、ピペット、メス、鉗子、鋏、ガーゼ、注射器、コンタクトレンズ等の医療器具を収納した状態で滅菌可能な滅菌容器が挙げられる。
前記医療用器具としては、例えば、上記の注射器等の医療器具が挙げられる。
前記医療用実験器具としては、例えば、マイクロチューブ、遠心管、ピペット、ビーカー、シャーレ、フラスコ等が挙げられる。
前記医療用光学部品としては、例えば、口、耳、鼻等の中を検査する際に使用する医療検査用のプラスチックレンズ、サンプルの吸収スペクトルを測定するための光学セル等が挙げられる。
前記医療用配管としては、例えば、カテーテル、輸液チューブ、医療機器の配管、継ぎ手、接続具、バルブ等が挙げられる。
前記人工臓器としては、例えば、義歯床、人工心臓、人造歯根等が挙げられる。
【００９４】
本発明の医療用器材のうち、内部の様子が視認可能であることが望ましい器材、例えば、上記の各種の容器、配管、光学部品については、その全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。本発明を構成するβフェランドレン重合体の光線透過率は高いため、透明性の高い医療用器材が容易に得られる。医療用器材の全光線透過率は、前述のβフェランドレン重合体の全光線透過率の測定方法と同様に測定することができる。例えば、容器形状の医療用器材の全光線透過率は、その容器を構成する側面の全光線透過率として求めることができる。また、配管形状の医療用器材の全光線透過率は、その配管を構成する壁面の全光線透過率として求めることができる。
【００９５】
本発明の医療用器材に含まれる前記配管の一例として、複数の器具を接続する接続具（コネクター）が例示できる。このような医療用接続具としては、例えば、カテーテル用の接続具として知られるＴ型コネクター、Ｙ型コネクター、ルアーテーパーコネクター、ルアーロックコネクター、一方活栓、三方活栓、多連活栓、ストッパー、プロテクティングキャップ；カテーテル用ハブ（カテーテル導入装置）等を挙げることができる。これらの接続具の形状については特に限定されない。また、接続形式についても、オス−オス型、オス−メス型等、各種の形状のものが採用される。
【００９６】
本発明の医療用器材が、血液と接触した状態で使用される場合には、その接触領域を抗血栓性材料でコーティングすることが好ましい。さらに、本発明の医療用器材の表面の濡れ性を高めるために、表面処理を施してもよい。このよう表面処理の方法は特に限定されず、同じ目的で従来の脂環式炭化水素系重合体からなる医療用器材に対して行われる公知の表面処理方法が適用可能である。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９８】
［合成例１］
本発明に係る耐久性透明板状部材の材料として、βフェランドレン重合体の水素添加物を以下の様に合成した。
［βフェランドレン重合体の製造］
乾燥させたガラス製フラスコに、ヘキサン（関東化学株式会社製）６８重量部を入れ、０℃に冷却した。そこにルイス酸触媒のＥｔＡｌＣｌ２（エチルアルミニウムジクロリド）（１７％ヘキサン溶液、約１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業株式会社製）０．３７重量部を投入し、よく分散させたのち、化学合成によって得たβフェランドレン（純度８３．３％）５．１重量部をゆっくりと滴下投入した。１分後に、メタノール８重量部を加えて重合反応を停止した。反応溶液を分液ロートに移した後に１％水酸化ナトリウム溶液２０重量部を加えて、よく撹拌した後、水溶液の相を分離除去した。次に、有機溶媒相をエバポレータによりゆっくりと蒸発させ、反応溶液を濃縮させた。濃縮した反応溶液約４０重量部をメタノール２４０重量部にゆっくり滴下し、重合物を再沈させた。得られた沈殿物を溶液よりろ過分離し、十分乾燥させ、βフェランドレン重合体を得た。反応時のモノマーの反応率は１００％であった。
【００９９】
得られたβフェランドレン重合体の数平均分子量は１０５，３００、ガラス転移温度は８５℃であった。
【０１００】
［水素添加］
十分窒素置換を行った圧力容器に、脱水したヘキサン６１重量部および得られたβフェランドレン重合体４重量部を投入し十分溶解させた。ついで、パラジウム・アルミナ触媒（和光純薬製、Ｐｄ：５％）１０重量部を添加し、８ＭＰａの水素雰囲気下にて、１２０℃で１０時間、水素添加反応を行った。テフロン（登録商標）からなる孔径１μｍのフィルターを用いて反応液をろ過し、触媒を除去した後、メタノールにて再沈させ、沈殿を十分に乾燥させて、βフェランドレン重合体の水素添加物４．５重量部を得た。
【０１０１】
得られたβフェランドレン重合体の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。また重合体の数平均分子量は１０４，０００、ガラス転移温度は１３０℃、比重は０．９３であった。
【０１０２】
［合成例２］
合成例１の方法で、反応温度を−７８℃に変更して、数平均分子量１３９，４００のβフェランドレン重合体を作製した。さらに水素添加し、水素添加率９９．９％、分子量が１３８，５００で、ガラス転移温度が１３９℃、比重０．９３の水素添加βフェランドレン重合体を作製した。
【０１０３】
（反応収率）
o-ジクロロベンゼンを内部標準とする方法により、β-フェランドレンモノマーの共役二重結合に由来するシグナル５．５〜６．５ｐｐｍのシグナルの面積の減少率により算出した。
【０１０４】
（数平均分子量）
標準ポリスチレン換算で測定した。装置として、島津製作所社製、LC-20AD送液ユニット、RID-10示差屈折率検出器を用いた。カラムは、昭和電工株式会社製のShodex KF803を2本用いた。溶媒は、THF（40℃）を用いた。
【０１０５】
（水素添加率）
溶媒は重水素化クロロホルムを用いた。TMSで０ｐｐｍ補正を行った。日本電子株式会社製のＮＭＲ装置、JNM-ECX400（４００MHz）を使用して、H-NMRスペクトルを測定した。測定は室温で行った。
水素添加前のスペクトルの不飽和結合に起因する5.0〜6.0ppmのピークの減少率を求めた。この時、5.0〜6.0ppmのオレフィン性二重結合のプロトンに由来するシグナルの積分値Aと、0.5〜2.5ppmの飽和炭化水素のプロトンに由来するシグナルの積分値Bとの比  A/Bを用いた。水素添加率(%)は（A/B（Before）−A/B(After)）x100／A/B(Before)で算出した。
【０１０６】
（全光線透過率）
溶融押出法により、上記で作製したβフェランドレン重合体水添物からなる厚さ３．２ｍｍの試験片を成形して、これを測定試料として全光線透過率を測定した。
JIS-K-7361 : 1997 (ISO13468-1:1996)に準拠して全光線透過率を測定した。測定装置として、東京電色社製のヘーズメーターTC-H3DPK／IIを用いた。
【０１０７】
（ガラス転移温度）
JIS-K-7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」により、上記で作製したβフェランドレン重合体水添物のガラス転移温度Ｔｇを、示差熱測定装置を用いて測定した。装置は、島津製作所社製のDSC-60を用いた。
【０１０８】
（吸水率）
上記で作製したβフェランドレン重合体水添物を使用して、長さ：１４０ｍｍ、幅：６０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍの板をプレス成形した。この板を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１０日間置き、初期質量からの増加した質量の割合を下記式により算出し、その吸水率を求めた。
吸水率（％） ＝ 質量増加分×１００／初期質量
【０１０９】
（引張強度）
溶融押出法により、上記で作製したβフェランドレン重合体水添物からなる厚さ３．２ｍｍの試料を成形して、これを測定試料として引張強度を評価した。
ASTM D638に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、上記試料の２３℃における引張強度を測定し、以下の判定基準に従って評価した。
A： ６０MPa以上 …強い引張強度を有し、良好である。
B： ６０MPa未満 …弱い引張強度を有し、不良である。
【０１１０】
（曲げ弾性率）
ASTM D790に準拠し、各試料の曲げ弾性率を測定した。結果を以下の基準で判定した。試料の厚みは３．２ｍｍとした。
A： ２５００ＭＰａ以上  …良好
B： ２５００ＭＰａ未満  …不良
【０１１１】
（アイゾット衝撃強度）
上記で作製したβフェランドレン重合体水添物からなる厚さ３．２ｍｍの平板状の試験片を成形して、ASTM D256に準拠して、ノッチ有の条件にて、アイゾット衝撃強度を測定した。測定装置として万能衝撃試験機（安田精機製作所製）を使用した。  
【０１１２】
（比重）
後述する方法で作製した真空採血管の比重を、JIS-K-7112：1999のＡ法に準じて測定し、以下の判定基準に従って評価した。
A： 比重＜１．０         …比重が軽く、良好である。
B： １．０≦比重＜１．１ …比重が重く、不良である。
C： １．１≦比重         …比重が更に重く、不良である。
【０１１３】
（耐湿性）
後述する方法で作製した真空採血管について、８０℃、９０％ＲＨの条件下で、１０００時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察した。以下の基準で判定した。
A：目視で変化はなく、良好な外観を保った。
B：白濁または変形が見られ、外観が劣化した。
【０１１４】
＜医療用器材の製造＞
［実施例１］
合成例１で得た水素添加したβフェランドレン重合体を材料として、住友重機工業製射出成型機SE-75を使用して、長さ１００ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚み２ｍｍの円筒状の試験管を成形した（真空採血管）を作製した。真空採血管の各物性を表１に示す。
【０１１５】
（スチーム滅菌試験）
真空採血管をオートクレーブに入れ１２１℃、３０分間のスチーム滅菌処理を行った。
処理後の真空採血管の外観を以下の基準で評価した。
○：処理後の真空採血管の外観は良好であり、白濁、割れ、熱変形等はなかった。
×：処理後の真空採血管の外観に、白濁、割れ、熱変形等がみられた。
【０１１６】
（耐薬品性）
真空採血管にエタノール、pH５の酢酸、pH9の炭酸ナトリウムにそれぞれ入れ、４８時間放置した後、外観を観察した。
○：いずれの薬品でも外観、全光線透過率に変化なし
×：何れかの溶剤で外観、全光線透過率に変化あり
【０１１７】
［実施例２］
合成例２で得たβフェランドレン重合体水添品を用いて、実施例１と同様の方法により、真空採血管を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例１］
脂環式ポリオレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社製ZEONEX４８０Ｒ、ガラス転移温度：１３８℃）のペレットに対して、熱風乾燥機を用いて、８０℃、４時間の乾燥を行なった。次いで、実施例１と同様な装置を用いて、真空採血管を作製した。作製した真空採血管の各物性を実施例１と同様に測定した。その評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例２］
ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、アクリペットTF-8）のペレットに対して、熱布乾燥機を用いて、８５℃、６時間乾燥を行った。次いで、実施例１と同様な装置を用いて、乾燥したペレットを２２０℃で射出成型して真空採血管を成形した。作製した真空採血管の各物性を実施例１と同様に測定した。その評価結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例３］
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンH-3000）
を、実施例１と同様な装置を用いて２８０℃で射出成型して真空採血管を成形した。作製した真空採血管の各物性を実施例１と同様に測定した。その評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2015183076.tif 000006
【０１２２】
以上の結果から、実施例１〜２の医療用器材は、引張強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃度試験、及び耐薬品性に優れており、衝撃や機械的ストレスに強いことが明らかである。
実施例１〜２の医療用器材は、比較例１〜３の医療用器材と比べて、各物性のバランスが優れており、医療用器材の用途において有利であることが理解される。
【０１２３】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、医療分野で広く利用可能である。