(57)【要約】【課題】極めて塗布欠陥が少なく、微細パターンにおける密着性やエッチング選択性に優れるレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。【解決手段】１種以上の下記一般式（１）で示される化合物を含むケイ素化合物（Ａ−１）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ１）を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。    【化１】2015072329.tif 000024（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の有機基、ｗ＝０又は１、ｘ＝０、１、２又は３、ｙ＝０、１又は２、ｚ＝０、１、２又は３である。また、ｗ＝０のとき、５≧ｘ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｚ）＝（１，１）、（３，０）、（０，３）となる場合は含まない。また、ｗ＝１のとき、７≧ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，１，１）となる場合は含まない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の下記一般式（１）で示される化合物を含むケイ素化合物（Ａ−１）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ１）を含有するものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2015072329.tif 000023
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の有機基、ｗ＝０又は１、ｘ＝０、１、２又は３、ｙ＝０、１又は２、ｚ＝０、１、２又は３である。また、ｗ＝０のとき、５≧ｘ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｚ）＝（１，１）、（３，０）、（０，３）となる場合は含まない。また、ｗ＝１のとき、７≧ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，１，１）となる場合は含まない。）
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物（Ａ１）が、前記ケイ素化合物（Ａ−１）と１種以上の下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）との混合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）４                  （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【請求項３】
さらに、１種以上の下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ２）を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）４                  （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【請求項４】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスク上に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記被加工体として、半導体基板、もしくは該半導体基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記上層レジストパターンの形成の方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６ＭＢ及び１ＧＢ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００３】
その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点としては、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられており、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００４】
そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術の一つとして、例えば、（１）第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンが交互に形成される。これにより、露光パターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光にパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。
【０００５】
その他の方法として、（３）ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献１）が提案されている。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜などをコアパターンとして、その周りを低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサ技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。
【０００６】
このように上層レジストだけでは微細化が困難であり、上層レジストの下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてのハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。
【０００７】
この様な多層レジスト法で使用されるものとして、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献４等）等がある。
【０００８】
これまで、多層膜レジスト法に使用できるレジスト下層膜について検討され、特許文献５や特許文献６などに示されているケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が開示されている。しかしながら、近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体装置製造プロセスでは、前述したダブルパターニング等の複雑なプロセスが提案されており、このようなプロセスではリソグラフィー工程数やドライエッチングによる加工工程数が加速度的に増加しており、これにより、各塗布膜におけるパターン転写の精度の向上が要求されている。このような状況下で、塗布膜中の欠陥（塗布欠陥）が存在することによるパターン転写の欠陥の発生と、それによる歩留まりの低下が問題となってきた。従って、より合理的な半導体装置製造プロセスの構築のため、現在実用化されている有機膜やケイ素含有膜に対して極限まで欠陥の少ない塗布膜を形成できる組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献２】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０３５４号公報
【特許文献５】特許４７１６０３７号公報
【特許文献６】特許５０３８３５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、極めて塗布欠陥が少なく、微細パターンにおける密着性やエッチング選択性に優れるレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、
１種以上の下記一般式（１）で示される化合物を含むケイ素化合物（Ａ−１）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ１）を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【化１】
2015072329.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の有機基、ｗ＝０又は１、ｘ＝０、１、２又は３、ｙ＝０、１又は２、ｚ＝０、１、２又は３である。また、ｗ＝０のとき、５≧ｘ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｚ）＝（１，１）、（３，０）、（０，３）となる場合は含まない。また、ｗ＝１のとき、７≧ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，１，１）となる場合は含まない。）
【００１３】
このようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、極めて塗布欠陥が少なく、微細パターンにおける密着性やエッチング選択性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１４】
このうち、前記ケイ素含有化合物（Ａ１）が、前記ケイ素化合物（Ａ−１）と１種以上の下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）との混合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるものであることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４                  （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【００１５】
このようなケイ素含有化合物を用いれば、微細パターンにおける密着性やエッチング選択性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物がさらに、１種以上の下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ２）を含有するものであることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４                  （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【００１７】
このようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性やエッチング選択性にさらに優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１８】
また、本発明は、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスク上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２０】
このようなパターン形成方法であれば、ケイ素含有レジスト下層膜に塗布欠陥が少なく、またパターン密着性やエッチング選択性が優れるため、微細なパターンを欠陥なく被加工体に転写することができ、歩留まりを向上させることができる。
【００２１】
このとき、前記被加工体として、半導体基板、もしくは該半導体基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
【００２２】
また、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、このようなものを被加工体として用い、パターンを形成することができる。
【００２４】
このとき、前記上層レジストパターンの形成の方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることが好ましい。
【００２５】
このような方法であれば、上層レジスト膜上に微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いれば、極微細な半導体装置の製造工程のエッチング工程において、極めて塗布欠陥の少なく、かつ、パターン密着性やエッチング選択性の優れたケイ素含有レジスト下層膜、即ち、エッチング後のパターン転写の欠陥数の少ないケイ素含有レジスト下層膜を形成することができる。このようなケイ素含有レジスト下層膜を用いるパターン形成方法であれば、最終的に、上層レジストパターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクとして有機下層膜又は有機ハードマスクを加工し、さらにこれをエッチングマスクとして被加工体を無欠陥、高精度で加工することができ、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
従来、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物の原料の一つとして、下記一般式で示される構造のケイ素含有モノマーが用いられ、特にリソグラフィー工程における反射防止のため、有機基（Ｒ）として芳香環を含む化合物を光吸収化合物として使用されている。
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３
（Ｒは有機基、Ｒ’は炭化水素基）
【００２８】
しかしながら、実際のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物として、上記の化合物は、単独で使用されることはまれであり、通常は、有機基（Ｒ）としてアルキル基、ラクトンやエステル、エポキシなど反応性基を含有する有機基を含むモノマーやテトラアルコキシシランとの混合物を加水分解縮合反応して得られる加水分解縮合物を用いている。しかし、この際にそれぞれのモノマーの反応性の違いや生成物の安定性などの影響により、下記で示されるようなかご型化合物が生成されてしまい、この生成は確率的に不可避であった。
【化２】
2015072329.tif 000003
【００２９】
上記のようなかご型化合物は、従来のケイ素含有化合物を製造する際にも極微量生成され、微小な塗布欠陥として存在しており、これまでの半導体装置製造工程においては、歩留まり低下を顕在化させることはなかった。しかし、半導体装置製造工程の微細化が進むにつれて、上記のようなかご型化合物が微小な塗布欠陥として塗布膜内に存在することで、エッチングによるパターン転写において、欠陥が発生し、エッチング後の歩留まり低下に影響を与えることが顕在化してきた。
【００３０】
本発明者らは、このようなかご型化合物が生成しないようなケイ素含有化合物、及びそれを使用することにより、極微細な半導体装置の製造工程のエッチング工程において歩留まりの低下が発生することのないケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物について鋭意検討し、特定の構造を持つケイ素含有化合物であれば、かご形化合物、即ち塗布欠陥を極めて小さくできることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
即ち、本発明は、
１種以上の下記一般式（１）で示される化合物を含むケイ素化合物（Ａ−１）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ１）を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物である。
【化３】
2015072329.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の有機基、ｗ＝０又は１、ｘ＝０、１、２又は３、ｙ＝０、１又は２、ｚ＝０、１、２又は３である。また、ｗ＝０のとき、５≧ｘ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｚ）＝（１，１）、（３，０）、（０，３）となる場合は含まない。また、ｗ＝１のとき、７≧ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であり、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，１，１）となる場合は含まない。）
【００３２】
ケイ素含有化合物（Ａ１）
本発明で使用されるケイ素含有化合物（Ａ１）は、上記一般式（１）で示される化合物を含むケイ素化合物（Ａ−１）をモノマーとして用いる。上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には、下記に列挙される一般式で示される構造のものを例示できる。この時ケイ素上には加水分解性基：ＯＲがケイ素の原子価分結合することが可能であり、具体的なＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を含んでいるものを使用できる。尚、下記一般式中のＲ１は３級アルキル基である。
【００３３】
【化４】
2015072329.tif 000005
【００３４】
【化５】
2015072329.tif 000006
【００３５】
【化６】
2015072329.tif 000007
【００３６】
【化７】
2015072329.tif 000008
【００３７】
【化８】
2015072329.tif 000009
【００３８】
本発明で用いるケイ素含有化合物（Ａ１）は、上記のような化合物を含むケイ素化合物（Ａ−１）を主なモノマーとする。このようなケイ素化合物は、かご型化合物の生成を抑制しながら、ポリマー化することができるため、得られるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を成膜した際に、極めて塗布欠陥が小さいものとすることができる。
【００３９】
また、ケイ素含有化合物（Ａ１）は、さらに、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）をモノマーとすることができる。
Ｓｉ（ＯＲ）４                  （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【００４０】
上記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを例示できる。このようなケイ素化合物をさらに加えて反応させることで、パターン密着性やエッチング選択性をより優れたものとすることができる。
【００４１】
ケイ素含有化合物（Ａ２）
本発明では、さらに、１種以上の上記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行うことにより得られるケイ素含有化合物（Ａ２）を含有することができる。即ち、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、ケイ素含有化合物（Ａ１）とケイ素含有化合物（Ａ２）を含有するものとすることができる。このケイ素含有化合物（Ａ２）は、上記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ａ−２）をモノマーとすることができ、具体的なものとしては、前述と同様のものを例示できる。
このように、ケイ素含有化合物（Ａ２）をさらに含有することで、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を成膜した際のパターン密着性やエッチング選択性をさらに優れたものとすることができる。
【００４２】
上記に示されるモノマーを１種以上選択して、反応前又は反応中に混合して反応原料とし、ケイ素含有化合物（Ａ１，Ａ２）を製造することができる。
【００４３】
ケイ素含有化合物は、モノマーを無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【００４４】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【００４５】
操作方法としては、例えば、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００４６】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００４７】
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００４８】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【００４９】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００５０】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００５１】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する方法を例示できる。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００５３】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【００５４】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法では、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００５５】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００５６】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００５７】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９−１２６９４０号公報の［０１８１］〜［０１８２］段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００５８】
ケイ素含有化合物は、０．１〜２０質量％の濃度であることが好ましい。２０質量％以下の範囲で濃縮をすれば、適度な濃度の溶液状態にしておくことが可能であり、縮合反応が進行し有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがないため好ましい。また、０．１質量％以上であれば、溶剤の量が過大となることがないため経済的である。
【００５９】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【００６０】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００６１】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる方法を挙げることができる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００６２】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６３】
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。
【００６４】
ケイ素含有化合物は、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０−６モル〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【００６５】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【００６６】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００６７】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【００６８】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００６９】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７０】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７１】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００７２】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【００７３】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【００７４】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００７５】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得ることができる。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００７６】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【００７７】
また、別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００７８】
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７９】
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下のものを用いれば、異物の発生や塗布斑が生じることないため好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【００８０】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、前述のように、ケイ素化合物（Ａ−１）、又はケイ素化合物（Ａ−１）とケイ素化合物（Ａ−２）との混合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方を行って得られるケイ素含有化合物（Ａ１）をベースポリマーとして含有するが、さらに、ケイ素化合物（Ａ−２）のみをモノマーとして得られるケイ素含有化合物（Ａ２）をベースポリマーとして加えてもよい。
【００８１】
従来、パターン密着性や光学性能を最適化するため、３官能ケイ素化合物（加水分解性基をケイ素原子１個当たり３個有するケイ素化合物）が広く使用されていた。しかしながら、３官能ケイ素化合物は、前述のように塗布欠陥の原因物質と考えられているかご型化合物を形成することが知られており、根本的に塗布欠陥を抑制するためには、３官能ケイ素化合物を使用せずに、パターン密着性や光学性能を最適化しなければならない。ジシロキサン化合物（本発明におけるｗ＝０）を反応原料として製造された組成物としては、特開２００４−１９１３８６号公報や特開２００４−１５７４６９号公報が開示されているが、塗布欠陥に関する記載もなく、本発明で用いるケイ素化合物（特に、ケイ素化合物（Ａ−１））とは異なる物質を用いていることから本発明のように塗布欠陥の低減及びパターン密着性や光学性能の両立は期待できなかった。
【００８２】
本発明では、３官能ケイ素化合物以外のケイ素化合物、即ち、ケイ素化合物（Ａ−１）を主なモノマーとして用いることにより、組成物中にかご型化合物が生成されるのを抑制することができ、極めて塗布欠陥が少ないケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を得ることができる。
【００８３】
また、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、所望により、上記のポリマー以外にもパターン密着性やエッチング選択性をさらに向上させるポリマーを含有してもよい。さらに、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の諸特性を向上させるために、下記に例示される成分を添加してもよい。
【００８４】
［その他の成分］
本発明では、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に熱架橋促進剤を添加してもよい。本発明で使用される熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている材料を挙げることができる。
【００８５】
尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【００８６】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量はベースポリマーに含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【００８７】
本発明では、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、特に好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、水の含有率が５０質量％未満であれば、塗布膜の均一性が悪くなることや最悪の場合はじきが発生してしまうことがないため好ましい。
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【００８８】
本発明では、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１６０］から［０１７９］段落に記載されている材料を挙げることができる。
【００８９】
さらに、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。このような安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１２６］から［０１２７］段落に記載されている材料を挙げることができる。
【００９０】
さらに、本発明では、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このような界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１２９］段落に記載されている材料を挙げることができる。
【００９１】
このようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、極めて塗布欠陥が少なく、また、パターン密着性やエッチング選択性に優れたケイ素含有レジスト下層膜を形成することができる。
【００９２】
パターン形成方法
上記のようにして作製したケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いた本発明のパターン形成方法の一態様として、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【００９３】
また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスク上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【００９４】
ここで、被加工体は、半導体基板、半導体基板上に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【００９５】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
また、被加工体（半導体基板を含む）を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、又はモリブデンのいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常、５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００９６】
本発明のパターン形成方法では、被加工体上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクとしては、特に限定されないが、上層レジスト膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。
【００９７】
本発明のパターンの形成方法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート法で形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止を目的として、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。このとき、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が特に好ましい。
【００９８】
また、本発明のパターン形成方法では、上層レジスト膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法（所謂、ＤＳＡ法）及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。
【００９９】
上層レジスト膜組成物としては、上記の上層レジスト膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
【０１００】
例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、上層のフォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れており、好ましく用いることができる。
【０１０１】
本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有レジスト下層膜の塗布欠陥が極めて少なく、また上層レジスト膜とのパターン密着性や上層レジスト膜及び有機膜（有機下層膜、有機ハードマスク等）に対するエッチング選択性に優れているため、上層レジスト膜に形成された微細なパターンを欠陥なく、かつサイズ変換差なく下層に転写し、最終的にパターン転写の欠陥なく被加工体を加工することができ歩留まりを向上させることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、合成例、製造例、比較製造例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し分子量測定はＧＰＣによった。
【０１０３】
ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
【０１０４】
［合成例１］ケイ素化合物１の合成
温度計、ガラス製ジムロート冷却器、メカニカルスターラー及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのガラス製４ツ口フラスコにヘキサメトキシジシロキサン３０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、窒素雰囲気中、フェニルマグネシウムクロライド１３ｇを含むＴＨＦ１００ｍｌ溶液をフラスコ内温が４５℃になるように滴下速度を調整しながら加え、滴下終了後、攪拌しながら１時間加熱還流した。その後常温に戻してヘキサン２００ｇを加え、析出した塩を濾過にて除去し、低沸点分を留去した。残留物をさらに蒸留で精製し、下記に示すケイ素化合物１を２０ｇ得た（収率７０％）。
【化９】
2015072329.tif 000010
【０１０５】
［合成例２］ケイ素化合物２の合成
温度計、ガラス製ジムロート冷却器、メカニカルスターラー及び滴下ロートを備えた２０００ｍｌのガラス製４ツ口フラスコにテトラメトキシジシロキサン１２０ｇ、トルエン６００ｍｌ及び塩化白金酸５ｇを加え、窒素雰囲気中、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ターシャリーブチル１２０ｇをフラスコ内温が７０℃から８０℃になるように滴下速度を調整しながら加え、滴下終了後、さらに８０℃、１時間撹拌を続け、反応を完結させ、下記に示すケイ素化合物を得た。
【化１０】
2015072329.tif 000011
【０１０６】
次に、このフラスコ内温を３０℃まで下げたところで、メタノール３０ｇを加え、そのままの温度で１時間撹拌した。得られた反応混合物を蒸留精製し、下記に示すケイ素化合物２を１５０ｇ得た（収率６０％）。
【化１１】
2015072329.tif 000012
【０１０７】
ケイ素含有化合物の製造
［製造例１］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にケイ素化合物１を７．６ｇ及びテトラメトキシシラン６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去してケイ素含有化合物１−１のＰＧＥＥ溶液３２０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，９００であった。
【０１０８】
［製造例２］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にケイ素化合物２を５２．８ｇ及びテトラメトキシシラン３８．１ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ５００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去してケイ素含有化合物１−２のＰＧＥＥ溶液５３０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，７００であった。
【０１０９】
［比較製造例１］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシランを５．０ｇ及びテトラメトキシシラン７２．３ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去してケイ素含有化合物１−３のＰＧＥＥ溶液３２０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
【０１１０】
［比較製造例２］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に下記に示すケイ素化合物３を３９．６ｇ及びテトラメトキシシラン５７．１ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥを５００ｇ加え、副生アルコールを減圧で留去してケイ素含有化合物１−４のＰＧＥＥ溶液５３０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
【化１２】
2015072329.tif 000013
【０１１１】
ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造及びケイ素含有レジスト下層膜の形成
［実施例１］
ケイ素含有化合物１−１の１０重量％ＰＧＥＥ溶液１６０ｇ、ＰＧＥＥ６４０ｇ及び脱イオン水８０ｇを加え、撹拌均一化した後、目開きが２ｎｍのポリエチレン製のフィルターで毎分１０ｍｌの流速で３０時間循環ろ過し、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。次に、この組成物を清浄な容器に充填し、続いて東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜の表面欠陥（塗布欠陥）をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例２］
ケイ素含有化合物１−２の１０重量％ＰＧＥＥ溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製した。この塗布欠陥を実施例１と同様の方法で塗布欠陥数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例１］
ケイ素含有化合物１−３の１０重量％ＰＧＥＥ溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製した。この塗布欠陥を実施例１と同様の方法で塗布欠陥数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例２］
ケイ素含有化合物１−４の１０重量％ＰＧＥＥ溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製した。この塗布欠陥を実施例１と同様の方法で塗布欠陥数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2015072329.tif 000014
【０１１６】
ケイ素化合物（Ａ−１）を用いて製造された実施例１，２のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を成膜した場合は、同化合物を用いていない比較例１，２と比較すると極めて塗布欠陥が少ないことがわかった。
【０１１７】
ポジ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に実施例１と比較例１のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜を作製した。続いて、表２に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表３に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た後、このラインアンドスペースパターンをマスクにして加工を条件（１）でドライエッチングしてケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写した。
【０１１８】
【表２】
2015072329.tif 000015
【０１１９】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化１３】
2015072329.tif 000016
【０１２０】
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化１４】
2015072329.tif 000017
【０１２１】
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化１５】
2015072329.tif 000018
【０１２２】
【表３】
2015072329.tif 000019
【０１２３】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１６】
2015072329.tif 000020
【０１２４】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                        １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                        １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              ４０ｓｅｃ
【０１２５】
上記で得られたパターンをＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２８００で観測しパターン欠陥数を表４に示す（パターン欠陥）。
【表４】
2015072329.tif 000021
【０１２６】
エッチング試験
次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状パターン欠陥を観測した欠陥を表５に示す（エッチング後のパターン欠陥）。
【０１２７】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                        ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量                          ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              ３０ｓｅｃ
【０１２８】
エッチング後のパターン欠陥数
【表５】
2015072329.tif 000022
【０１２９】
塗布欠陥の少ない実施例１のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成であれば、比較例１に比べてパターン欠陥が極めて少なく、また、ドライエッチング後においてもスピンオンカーボン膜のパターン欠陥が極めて少ないことが明らかになった。
【０１３０】
上記の結果から、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、極めて塗布欠陥が少ないレジスト下層膜を形成できることが明らかになり、このようなレジスト下層膜であれば、従来よりもパターン欠陥が低減された状態で被加工体を加工できることが示めされた。
【０１３１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月15日(2014.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【化８】
2015072329.tif 000025
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
さらに、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。このような安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１２６］から［０１２７］段落に記載されている材料を挙げることができる。