(57)【要約】      （修正有）【課題】増強度スペクトルにおいて、高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することのできる分析装置を提供する。【解決手段】金属層１０と、金属層上に設けられ励起光を透過する透光層２０と、透光層上に設けられ、第１方向及び第１方向に交差する第２方向に配列された複数の金属粒子３０と、を含む電場増強素子１００と、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として電場増強素子に照射する光源と、電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備えた分析装置であって、金属粒子に励起される局在型表面プラズモンと、金属層と透光層との界面に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用する。【選択図】図１
2015152492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向及び前記第１方向に交差する第２方向に配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備えた分析装置であって、
前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンと、前記金属層と前記透光層との界面に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、
前記透光層の厚さをＧ［ｎｍ］、前記透光層の実効屈折率をｎeff、前記励起光の波長をλi［ｎｍ］としたときに、下記式（１）の関係を満たす、分析装置。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎeff／１．４６）≦１４０［ｎｍ］・（λi／７８５［ｎｍ］）  
・・・（１）
【請求項２】
金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向及び前記第１方向に交差する第２方向に配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備えた分析装置であって、
前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンと、前記金属層と前記透光層との界面に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、
前記透光層は、ｍ層の層が積層した積層体からなり、
ｍは自然数であり、
前記透光層は、前記金属粒子側から前記金属層側に向って、第１透光層、第２透光層、・・・、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層の順に積層しており、
前記金属粒子周辺の屈折率をｎ0、
前記金属層の法線方向と前記励起光の入射方向とがなす角をθ0、
前記金属層の法線方向と前記第ｍ透光層中の前記励起光の屈折光の前記金属層への入射方向とがなす角をθm、
前記第ｍ透光層の屈折率をｎm、
前記第ｍ透光層の厚さをＧm［ｎｍ］、
前記励起光の波長をλi［ｎｍ］としたとき、
下記式（２）、及び、式（３）の関係を満たす、分析装置。
ｎ0・ｓｉｎθ0＝ｎm・ｓｉｎθm    ・・・（２）
【数１】
2015152492.tif 000006
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記金属粒子が前記第１方向に配列する第１ピッチＰ１及び前記金属粒子が前記第２方向に配列する第２ピッチＰ２は等しい、分析装置。
【請求項４】
金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏
光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備え、
前記電場増強素子の前記金属粒子の配置は、下記式（４）の関係を満たし、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１    ・・・（４）
［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（５）を満たす回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝1/2＝ε1/2・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ  （ａ＝±１，±２，，）    ・・・（５）］
前記透光層の厚さをＧ［ｎｍ］、前記透光層の実効屈折率をｎeff、前記励起光の波長をλi［ｎｍ］としたときに、下記式（１）の関係を満たす、分析装置。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎeff／１．４６）≦１４０［ｎｍ］・（λi／７８５［ｎｍ］）  
・・・（１）
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記第１ピッチＰ１は、６０［ｎｍ］≦Ｐ１≦１３１０［ｎｍ］の関係を満たす、分析装置。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記第２ピッチＰ２は、６０［ｎｍ］≦Ｐ２≦１３１０［ｎｍ］の関係を満たす、分析装置。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記透光層は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化シリコン及び酸化タンタルから選択される層を含む、分析装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記金属層は、金、銀、銅、白金又はアルミニウムからなる層を含む、分析装置。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項において、
前記金属粒子の前記透光層に近い側の角部に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する、前記金属粒子の前記透光層に遠い側の角部に励起される局在型表面プラズモンの強度の比は、前記透光層の厚さにかかわらず一定である、分析装置。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９に記載の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析装置、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させた表面プラズモンを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。
【０００３】
また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いセンサー部位に付着した物質のラマン散乱を検出し付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの金属の表面でラマン散乱光が１０2〜１０14倍に増強される現象である。この表面に標的となる物質が吸着した状態で、レーザーなどの励起光を照射すると、物質（分子）の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長から僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの位置や形状を分析することで、極めて高感度に物質を同定することが可能となる。
【０００４】
このようなセンサーは、光照射により励起される表面プラズモンに基づく光の増強度が大きいことが望ましい。
【０００５】
例えば、特許文献１には、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｒｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）と表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）との相互作用の記載があり、ＧＳＰＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）モデルの幾つかのパラメーターを開示している。
【０００６】
特許文献１のＧＳＰＰでは、プラズモン共鳴を起す粒子のサイズが５０〜２００ｎｍ、かつ、励起波長より少ない周期的粒子間間隔、かつ、粒子層とミラー層を隔てる誘電体厚みが２〜４０ｎｍなるディメンションを有しており、粒子寸法に０から２０ｎｍを加えた粒子間間隔による細密充填プラズモン共鳴粒子の規則的アレイとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５３８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された構造のセンサーでは、電場増強度の波長依存性（増強度スペクトル又は反射率スペクトル）におけるピークは、ブロードであるものの全体として低く不十分な増強度を示すことが分ってきた。また、同文献に開示されたセンサーでは、複数の粒子の寸法が、不均一となった場合（ばらつきが生じた場合）には、増強度スペクトルにおけるピークの波長が大きくシフトしてしまうことがあった。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、増強度スペクトルにおいて、高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することのできる分析装置及び電子機器を提供することにある。また、本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、標的物質が高い増強度となる位置に付着しやすい分析装置及び電子機器を提供することにある。さらに、本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、製造上のばらつきの許容範囲の広い分析装置及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係る分析装置の一態様は、金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向及び前記第１方向に交差する第２方向に配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備えた分析装置であって、前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンと、前記金属層と前記透光層との界面に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、前記透光層の厚さをＧ［ｎｍ］、前記透光層の実効屈折率をｎeff、前記励起光の波長をλi［ｎｍ］としたときに、下記式（１）の関係を満たす。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎeff／１．４６）≦１４０［ｎｍ］・（λi／７８５［ｎｍ］）  
・・・（１）
このような分析装置によれば、増強度スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。また、係る分析装置の高い増強度の得られる位置が、少なくとも金属粒子の上面側に存在するため、当該位置に標的物質が接触しやすいため、標的物質を高感度に検出・分析することができる。さらに、このような分析装置は、４０［ｎｍ］≦Ｇ・（ｎeff／１．４６）なる関係を満たすため、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。
【００１２】
本発明に係る分析装置の一態様は、金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向及び前記第１方向に交差する第２方向に配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備えた分析装置であって、前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンと、前記金属層と前記透光層との界面に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、前記透光層は、ｍ層の層が積層した積層体からなり、ｍは自然数であり、前記透光層は、前記金属粒子側から前記金属層側に向って、第１透光層、第２透光層、・・・、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層の順に積層しており、前記金属粒子周辺の屈折率をｎ0、前記金属層の法線方向と前記励起光の入射方向とがなす角をθ0、前記金属層の法線方向と前記第ｍ透光層中の前記励起光の屈折光の前記金属層への入射方向とがなす角をθm、前記第ｍ透光層の屈折率をｎm、前記第ｍ透光層の厚さをＧm［ｎｍ］、前記励起光の波長をλi［ｎｍ］としたとき、下記式（２）、及び、式（３）の関係を満たす。
ｎ0・ｓｉｎθ0＝ｎm・ｓｉｎθm    ・・・（２）
【００１３】
【数１】
2015152492.tif 000003
このような分析装置によれば、増強度スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。また、係る分析装置の高い増強度の得られる位置が、少なくとも金属粒子の上面側に存在するため、当該位置に標的物質が接触しやすいため、標的物質を高感度に検出・分析することができる。さらに、このような分析装置は、
【００１４】
【数２】
2015152492.tif 000004
なる関係を満たすため、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。
【００１５】
本発明に係る分析装置において、前記金属粒子が前記第１方向に配列する第１ピッチＰ１及び前記金属粒子が前記第２方向に配列する第２ピッチＰ２は等しくてもよい。
【００１６】
このような分析装置によれば、増強度スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。
【００１７】
本発明に係る分析装置の一態様は、金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備え、前記電場増強素子の前記金属粒子の配置は、下記式（４）の関係を満たし、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１    ・・・（４）
［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（５）を満たす回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝1/2＝ε1/2・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ  （ａ＝±１，±２，，）    ・・・（５）］
前記透光層の厚さをＧ［ｎｍ］、前記透光層の実効屈折率をｎeff、前記励起光の波長をλi［ｎｍ］としたときに、下記式（１）の関係を満たす。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎeff／１．４６）≦１４０［ｎｍ］・（λi／７８５［ｎｍ］）  
・・・（１）
本発明に係る分析装置において、前記第１ピッチＰ１は、６０［ｎｍ］≦Ｐ１≦１３１０［ｎｍ］の関係を満たしてもよい。
【００１８】
本発明に係る分析装置において、前記第２ピッチＰ２は、６０［ｎｍ］≦Ｐ２≦１３１０［ｎｍ］の関係を満たしてもよい。
【００１９】
本発明に係る分析装置において、前記透光層は、酸化シリコン又は酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、窒化シリコン及び酸化タンタルから選択される層を含んでもよい。
【００２０】
本発明に係る分析装置において、前記金属層は、金、銀、銅、白金又はアルミニウムからなる層を含んでもよい。
【００２１】
本発明に係る分析装置において、前記金属粒子の前記透光層に近い側の角部に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する、前記金属粒子の前記透光層に遠い側の角部に励起される局在型表面プラズモンの強度の比は、前記透光層の厚さにかかわらず一定であってもよい。
【００２２】
このような分析装置によれば、透光層の厚さが変動しても、前記金属粒子の上面側に励起される局在型表面プラズモンの強度の、前記金属粒子の下面側に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比が変化しないため、製造がさらに容易である。
【００２３】
本発明に係る電子機器の一態様は、上述の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。
【００２４】
このような電子機器によれば、増強度が極めて大きく、標的物質を高感度に検出・分析することができ、高感度・高精度な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に係る電場増強素子の要部を模式的に示す斜視図。
【図２】実施形態に係る電場増強素子の要部を平面的に見た模式図。
【図３】実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。。
【図４】実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。。
【図５】励起光の光路の一例を示す模式図。
【図６】励起光の光路の一例を示す模式図。
【図７】金属層周辺の屈折率に応じた分散関係。
【図８】銀の誘電率の波長特性。
【図９】金属層の伝搬型表面プラズモン及び金属粒子の局在型表面プラズモンの分散関係と電磁的結合を示す図。
【図１０】実施形態に係る分析装置の模式図。
【図１１】実施形態に係る電子機器の模式図。
【図１２】実験例に係るモデルの模式図。
【図１３】反射率スペクトル（ファーフィールド特性）の一例。
【図１４】実験例に係るモデルの反射率スペクトル及びＳＱＲＴ。
【図１５Ａ】実験例に係るモデルの反射率スペクトル。
【図１５Ｂ】実験例に係るモデルの反射率スペクトル。
【図１６】実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値の透光層の厚さＧへの依存性を示すグラフ。
【図１７】実験例に係るモデルのＳＱＲＴ及びトップ／ボトム比の透光層厚さ依存性を示すグラフ。
【図１８】実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値の透光層の厚さＧへの依存性を示すグラフ。
【図１９】実験例に係るモデルのＳＱＲＴの透光層厚さ依存性を示すグラフ。
【図２０】実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークのミニマムの波長の透光層厚さ依存性を示すグラフ。
【図２１】実験例に係るモデルの反射率スペクトル。
【図２２】実験例に係るモデルのＳＱＲＴの透光層厚さ依存性を示すグラフ。
【図２３】実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークのミニマムの波長及び反射率の透光層厚さ依存性を示すグラフ。
【図２４】実験例に係るモデルのＸＺ（Ｘピッチ／４，０，０）におけるＥzを示すマップ。
【図２５】実験例に係るモデルのＰＳＰ、ＬＳＰ、ＰＳＰ・ＬＳＰ、及びＳＱＲＴの透光層厚さ依存性を比較するグラフ。
【図２６】金属粒子の配列と、ＬＳＰ及びＰＳＰとの関係を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２７】
１．電場増強素子
図１は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の斜視図である。図２は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００を平面的に見た（透光層の厚さ方向から見た）模式図である。図３及び図４は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の断面の模式図である。本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と透光層２０と金属粒子３０とを含む。
【００２８】
１．１．金属層
金属層１０は、金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えば、厚板状であってもよいし、フィルム、層又は膜の形状を有してもよい。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層１０に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層１０の表面に規則構造を形成する場合にはその規則構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には平面としてもよい。図１〜図４の例では、基板１の表面（平面）の上に金属層１０が設けられている。
【００２９】
ここで、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面が、わずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。
【００３０】
また、本実施形態では、金属層１０の厚さ方向は、後述の透光層２０の厚さ方向と一致している。本明細書では、金属層１０の厚さ方向又は透光層２０の厚さ方向を、後述する金属粒子３０について述べる場合などにおいて、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。また、例えば、金属層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。
【００３１】
金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が基板１の上に設けられる場合には、基板１の表面の全面に設けられてもよいし基板１の表面の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚みは、金属層１０の表面又は金属層１０と透光層２０との界面付近に伝搬型表面プラズモンが励起され得る
かぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００３２】
金属層１０は、励起光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在する金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。このような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。励起光として可視光領域の光を用いる場合には、金属層１０は、これらの金属のうち、金、銀又は銅からなる層を含むことが好ましい。また、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層１０は、複数層の金属の層で形成されてもよい。
【００３３】
金属層１０は、本実施形態の電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモンを発生させる機能を有している。金属層１０に後述する条件で光を入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。また、本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称する。金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンは、後述の金属粒子３０に発生する局在型表面プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。さらに、金属層１０は、透光層２０側に向って光（例えば励起光の屈折光）を反射させるミラーの機能を有する。
【００３４】
１．２．透光層
本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と金属粒子３０とを隔てるための透光層２０を有する。図１、３、４には、透光層２０が描かれている。透光層２０は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。透光層２０は、金属層１０の上に設けられる。これにより、金属層１０と金属粒子３０とを隔てることができる。また、透光層２０は、励起光を透過することができる。
【００３５】
透光層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。透光層２０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。
【００３６】
透光層２０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx例えばＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（ＡｌxＯy例えばＡｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化チタン（ＴｉＯx例えばＴｉＯ2）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等の高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また、透光層２０は、誘電体からなることができる。さらに、透光層２０は材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。
【００３７】
透光層２０の厚さＧは、金属層１０の伝搬型表面プラズモンと、金属粒子３０の局在型表面プラズモンとが相互作用できるように設定される。例えば、透光層２０の厚さＧ［ｎｍ］は、以下のように設定される。
【００３８】
（ｉ）透光層２０の厚さＧ［ｎｍ］は、透光層２０の実効屈折率をｎeff、励起光の波長をλi［ｎｍ］とした場合、下記式（１）の関係を満たすように設定されることができる。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎeff／１．４６）≦１４０［ｎｍ］・（λi／７８５［ｎｍ］）  
・・・（１）
ここで、透光層２０の実効屈折率ｎeffは、透光層２０が単一の層からなる場合には、当該単一の層を構成する材料の屈折率の値と等しい。一方、透光層２０の実効屈折率ｎeffは、透光層２０が複数の層からなる場合には、透光層２０を構成する各層の厚さ及び各層の屈折率の積を、透光層２０の全体の厚さＧで除した値に等しい。
【００３９】
図５は、透光層２０が屈折率ｎの単一の層で構成された場合の励起光の光路を模式的に説明する図である。図５を参照し、透光層２０が屈折率ｎの単一の層で構成された場合であって、励起光がｎ0の屈折率の相から、透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ0の角度で傾斜して透光層２０に入射した場合には、スネルの法則から、ｎ0・ｓｉｎθ0＝ｎ・ｓｉｎθの関係を満たす、透光層２０の法線方向に対する傾斜角θで透光層２０内に励起光の屈折光が生じる（式中「・」は積を意味する。）。
【００４０】
そして、透光層２０の上面で反射された光と、透光層２０の下面で反射された光の光路差は、２・ｎ・Ｇ・ｃｏｓθである（図５参照）。また、金属層１０での反射で半波長ずれることから、励起光の波長をλiとした時、光路差＝ｋ・λi（但し、ｋは整数）となる。従って、２・ｎ・Ｇ・ｃｏｓθ＝ｋ・λiが成立し、ｓｉｎθ＝（ｎ0／ｎ）・ｓｉｎθ0、及び、θ＝ｓｉｎ-1｛（ｎ0／ｎ）ｓｉｎθ0｝の関係が成立する。
【００４１】
（ｉｉ）図６は、透光層２０が複数の層で構成された場合の励起光の光路を模式的に説明する図である。図６を参照し、透光層２０が複数の層で構成された場合であって、励起光が透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ0の角度で傾斜して入射した場合には、ｍを２以上の整数として、透光層２０が、金属層１０に遠い側から、金属層１０に向って、第１透光層、第２透光層の順に、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層まで積層しているものと考える。そして、励起光がｎ0の屈折率の相から、透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ0の角度で傾斜して透光層２０に入射したものとする。この場合には、透光層２０の法線方向と第ｍ透光層中の励起光の屈折光とがなす角をθm、第ｍ透光層の屈折率をｎm、第ｍ透光層の厚さをＧm［ｎｍ］としたとき、スネルの法則から、ｎ0・ｓｉｎθ0＝ｎm・ｓｉｎθmの関係を満たす、透光層２０の法線方向に対する傾斜角θmで第ｍ透光層内に励起光の屈折光が生じる。従って、第ｍ透光層の厚さをＧm、屈折率をｎmとすると各層で、２・ｎm・Ｇm・ｃｏｓθmの光路差が生じる。
【００４２】
このことから、全光路差Ｌは、Ｌ＝Σ（２・ｎm・Ｇm・ｃｏｓθm）となる。そして係る光路差Ｌが、入射光の波長の整数倍（ｋ・λi）となる場合に光が強め合うことになる。また、垂直入射（励起光の入射方向が透光層２０の厚さ方向と平行）の場合、θ0＝０であって、ｃｏｓθmの値は１となり、斜め入射の場合には、ｃｏｓθmの値は１よりも小さくなるから、光を強めあう条件となる厚さＧmは、斜め入射のときのほうが、垂直入射のときよりも大きい（厚い）ことが理解される。
【００４３】
また、透光層２０の厚さＧは、透光層２０が、ｍ層の層が積層した積層体からなる場合（ｍは自然数）、透光層２０が、金属層１０に遠い側から、金属層１０に向って、第１透光層、第２透光層の順に、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層まで積層しているものと考える。そして、励起光がｎ0の屈折率の相から、透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ0の角度で傾斜して透光層２０に入射したものとする。この場合には、透光層２０の法線方向と第ｍ透光層中の励起光の屈折光とがなす角をθm、第ｍ透光層の屈折率をｎm、第ｍ透光層の厚さをＧm［ｎｍ］としたとき、スネルの法則から、ｎ0・ｓｉｎθ0＝ｎm・ｓｉｎθmの関係を満たす、透光層２０の法線方向に対する傾斜角θmで第ｍ透光層内に励起光の屈折光が生じる。
【００４４】
そして、励起光の波長をλi［ｎｍ］としたとき、下記式（２）、及び、式（３）の関係を満たすように設定されることができる。
【００４５】
ｎ0・ｓｉｎθ0＝ｎm・ｓｉｎθm    ・・・（２）
【００４６】
【数３】
2015152492.tif 000005
上記（ｉ）〜（ｉｉ）の式中、「２０［ｎｍ］」、「１４０［ｎｍ］」、「７８５［ｎｍ］」、及び「１．４６［−］（無次元数）」は、いずれも、発明者らの検討により実験的に得られた経験値であり、本発明の重要なパラメーターの１つである。透光層２０の厚さＧは、上記（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかの手法に依拠して設定されることにより、本実施形態の電場増強素子１００の電場増強度が極めて高くなる。
【００４７】
上記式（１）及び式（３）における下限値を２０ｎｍとしていることは、後述の実験例により実証されているように、実験的に求められる値であることが理由の一つとなっている。また、上記式（１）及び式（３）における上限値に乗じられる（λｉ／７８５［ｎｍ］）は、励起光の波長が変化しても各式が成立するため、このことを表現するための補正項である。さらに、上記式（１）及び式（３）におけるＧに乗じられる（ｎ／１．４６）は、透光層の屈折率が変化しても各式が成立するため、このことを表現するための補正項である。これらの補正項については、後述の実験例で立証される。
【００４８】
さらに、上記式（１）及び式（３）における下限値は、以下のような理由によって、３０ｎｍ、４０ｎｍ等とすることが考えられる。本実施形態の電場増強素子１００の構造によると、透光層２０の上には、複数個の金属粒子３０が設けられる。透光層２０の厚さＧが、およそ２０ｎｍを下回ると、金属粒子３０の大きさのばらつきによる、電場増強素子１００の電場増強スペクトルにおける増強度ピークの位置の変動量が、非常に大きくなってしまうことがある。例えば、後述の実験例に示すように、透光層２０の厚さＧが、およそ２０ｎｍ程度では、強い増強度は得られるものの、増強度のピーク位置が金属粒子３０の直径の変化に対して敏感となるため、電場増強素子１００の電場増強度プロファイルの設計が若干煩雑になってしまうことがある。そのため、その逆として、透光層２０の厚さＧを、２０ｎｍを越える（２０ｎｍ＜Ｇ）ようにするとよく、さらに好ましくはおよそ３０ｎｍ以上とすることにより、電場増強素子１００の設計を容易にし、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。
【００４９】
さらに、透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、金属粒子３０近傍の局在型表面プラズモンの、金属層１０表面付近の伝搬型表面プラズモンとの相互作用が大きくなる。後述の実験例でも示すように、透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、金属粒子３０のボトムにおける増強度に対するトップにおける増強度の比が小さくなる。そうすると電場増強のためのエネルギーの配分が金属粒子３０のボトムに偏るため、微量物質を検出するための増強電場を形成するための励起光のエネルギーの利用効率が低下してしまう。したがって、透光層２０の厚さＧをおよそ４０ｎｍ以上とすることにより、微量物質を検出するための増強電場を形成するための励起光のエネルギーをより有効に利用することができる。なお、これらのことは、「１．５．ホットスポットの位置」等の項においても述べる。
【００５０】
１．３．金属粒子
金属粒子３０は、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。すなわち、金属粒子３０は、透光層２０の上に設けられ、金属層１０と空間的に離間して配置される。金属粒子３０と金属層１０との間には、透光層２０が存在する。本実施形態の図１〜図４の電場
増強素子１００の例では、金属層１０の上に透光層２０が設けられ、その上に金属粒子３０が形成されることにより、金属層１０と金属粒子３０とが透光層の厚さ方向で離間して配置されている。
【００５１】
金属粒子３０の形状は、特に限定されない。例えば、金属粒子３０の形状は、金属層１０又は透光層２０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１〜図４の例では金属粒子３０は、いずれも透光層２０の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属粒子３０の形状はこれに限定されない。
【００５２】
金属粒子３０の高さ方向の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属粒子３０を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属粒子３０の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属粒子３０を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。例えば、金属粒子３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子３０の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また金属粒子３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子３０の第１方向の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７２ｎｍ以下である。
【００５３】
金属粒子３０の形状、材質は、励起光の照射によって、局在型表面プラズモンを生じうる限り任意であるが、可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。
【００５４】
金属粒子３０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属粒子３０は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって金属層１０から離間した位置に配置してもよい。
【００５５】
金属粒子３０は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型表面プラズモンを発生させる機能を有している。金属粒子３０に、励起光を照射することにより、金属粒子３０の周辺に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を発生させることができる。金属粒子３０に発生した局在型表面プラズモンは、上述の金属層１０に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）と、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。
【００５６】
１．３．１．金属粒子の配置
図１〜図４に示すように、金属粒子３０は、複数が並んで金属粒子列３１を構成している。金属粒子３０は、金属粒子列３１において、金属層１０の厚さ方向と直交する第１方向に並んで配置される。言換えると金属粒子列３１は、金属粒子３０が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。金属粒子３０が並ぶ第１方向は、金属粒子３０が長手を有する形状の場合（異方性を有する形状の場合）、その長手方向とは一致しなくてもよい。１つの金属粒子列３１に並ぶ金属粒子３０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。
【００５７】
ここで金属粒子列３１内における第１方向の金属粒子３０のピッチを第１ピッチＰ１と定義する（図２〜図４参照）。第１ピッチＰ１は、第１方向における２つの金属粒子３０の重心間の距離を指す。なお、金属粒子列３１内における２つの金属粒子３０の粒子間距離は、金属粒子３０が金属層１０の厚さ方向を中心軸とする円柱である場合には、第１ピッチＰ１から円柱の直径を差引いた長さに等しくなる。
【００５８】
金属粒子列３１内における第１方向の金属粒子３０の第１ピッチＰ１は、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満とすることができる。
【００５９】
金属粒子列３１は、第１方向に第１ピッチＰ１で並ぶ複数の金属粒子３０によって構成されるが、金属粒子３０に発生される局在型表面プラズモンの分布・強度等は、この金属粒子３０の配列にも依存する。したがって、金属層１０に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用する局在型表面プラズモンは、単一の金属粒子３０に発生する局在型表面プラズモンだけでなく、金属粒子列３１における金属粒子３０の配列を考慮した局在型表面プラズモンも含むことになる場合がある。
【００６０】
図１〜図４に示すように、金属粒子列３１は、金属層１０の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向に第２ピッチＰ２で並んで配置される。金属粒子列３１が並ぶ数は、複数であればよく、好ましくは１０列以上である。
【００６１】
ここで、隣合う金属粒子列３１の第２方向における間隔を第２ピッチＰ２と定義する。第２ピッチＰ２は、第２方向における２つの金属粒子列３１の重心間の距離を指す。また、第２ピッチＰ２は、金属粒子列３１が、複数の列２２から構成される場合には、複数の列２２の第２方向における重心の位置と、隣の金属粒子列３１の複数の列２２の第２方向における重心の位置と、の間の距離を指す。
【００６２】
金属粒子列３１間の第２ピッチＰ２は、第１ピッチＰ１と同様に、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満とすることができる。
【００６３】
また、第１ピッチＰ１と第２ピッチＰ２とは、同じでも（等しくても）異なってもよい。ここで、「同じ」、「等しい」とは、例えば、製造上の誤差が累積される結果生じる差や、測定上の誤差を容認する範囲で、「同じ」、「等しい」ことを意味する。また、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２が同じである態様の１つとして、金属粒子３０が、第１方向に第１ピッチＰ１で配列し、第１方向に直交する第２方向に第１ピッチＰ１と同じ第２ピッチＰ２で配列したような、二次元正方格子状（単位格子は正方形）に配列した態様が挙げられる。また、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２が同じである態様の１つとして、金属粒子３０が、第１方向に第１ピッチＰ１で配列し、第１方向に直交せず交差する第２方向に第１ピッチＰ１と同じ第２ピッチＰ２で配列したような、二次元格子状（単位格子は菱形）に配列した態様が挙げられる。
【００６４】
なお、金属粒子列３１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属粒子列３１にそれぞれ属する２つの金属粒子３０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子３０を結ぶ線と、がなす角は、特に限定されず、直角であってもなくてもよい。例えば、両者がなす角が直角であってもよいし、両者がなす角が直角でなくてもよい。すなわち、厚さ方向から見た金属粒子３０の配列を、金属粒子３０の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。また、金属粒子列３１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属粒子列３１にそれぞれ属する２つ
の金属粒子３０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子３０を結ぶ線と、がなす角が直角でない場合には、隣合う金属粒子列３１にそれぞれ属する２つの金属粒子３０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子３０の間のピッチを第２ピッチＰ２としてもよい。
【００６５】
１．３．２．伝搬型表面プラズモン及び局在型表面プラズモン
まず、伝搬型表面プラズモンについて説明する。図７は、励起光及び金（実線）及び銀（破線）の分散曲線を示す分散関係のグラフである。通常は、金属の表面に光を０〜９０度の入射角θ（照射角θ）で入射しても伝搬型表面プラズモンは発生しない。例えば、金属がＡｕからなる場合には、図７に示すように、ライトライン（ＬｉｇｈｔＬｉｎｅ）とＡｕのＳＰＰの分散曲線が交点を持たないからである。また、光が通過する媒体の屈折率が変化しても、ＡｕのＳＰＰも周辺の屈折率に応じて変化するため、やはり交点を持たないことになる。交点を持たせ伝搬型表面プラズモンを起こさせるためには、クレッチマン配置のようにプリズム上に金属層を設け、プリズムの屈折率により励起光の波数を増加させる方法や、回折格子によりライトラインの波数を増加させる方法がある。なお図７はいわゆる分散関係を示すグラフ（縦軸を角振動数［ω（ｅＶ）］、横軸を波数ベクトル［ｋ（ｅＶ／ｃ）］としたもの）である。
【００６６】
また、図７のグラフの縦軸の角振動数ω（ｅＶ）は、λ［ｎｍ］＝１２４０／ω（ｅＶ）の関係があり、波長に換算することができる。また、同グラフの横軸の波数ベクトルｋ（ｅＶ／ｃ）は、ｋ（ｅＶ／ｃ）＝２π・２／［λ［ｎｍ］／１００］の関係がある。したがって、例えば、回折格子間隔をＱとしたとき、Ｑ＝６００ｎｍのとき、ｋ＝２．０９（ｅＶ／ｃ）となる。また、照射角θは、励起光の照射角θであって、金属層１０若しくは透光層２０の厚さ方向、又は金属粒子３０の高さ方向からの傾斜角である。
【００６７】
図７には金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）のＳＰＰの分散曲線を示したが、一般には、金属表面に入射される励起光の角振動数をω、真空中の光速をｃ、金属層１０を構成する金属の誘電率をε（ω）、周辺の誘電率をεとしたとき、その金属のＳＰＰの分散曲線は、式（Ａ）
ＫSPP＝ω／ｃ［ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））］1/2  ・・・（Ａ）
で与えられる。
【００６８】
一方、励起光の照射角であって金属層１０若しくは透光層２０の厚さ方向、又は金属粒子３０の高さ方向からの傾斜角をθとし、間隔Ｑを有する仮想的な回折格子を通過した励起光の波数Ｋは、式（Ｂ）
Ｋ＝ｎ・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋ａ・２π／Ｑ  （ａ＝±１，±２，，）  ・・・（Ｂ）
で表すことができ、この関係は、分散関係のグラフ上には、曲線ではなく直線で現れる。
【００６９】
なお、式（Ｂ）中、ｎは、周辺屈折率であり、消光係数をκとすれば、光の振動数における比誘電率εの実数部ε’と虚数部ε”は、それぞれ、ε’＝ｎ2−κ2、ε”＝２ｎκで与えられ、周辺の物質が透明であれば、κ〜０であるから、εは実数で、ε＝ｎ2となり、ｎ＝ε1/2で与えられる。
【００７０】
分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線（上記式（Ａ））と回折光の直線（上記式（Ｂ））とが交点を有する場合に、伝搬型表面プラズモンが励起される。すなわち、ＫSPP＝Ｋの関係が成立すると、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起される。
【００７１】
したがって、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）から、以下の式（Ｃ）が得られ、
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝1/2＝ε1/2・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋
２ａπ／Ｑ  （ａ＝±１，±２，，）  ・・・（Ｃ）
この式（Ｃ）の関係を満たせば、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起されることが理解される。この場合、図７のＳＰＰの例でいえば、θ及びｍを変化させることにより、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させることができ、ＡｕのＳＰＰの分散曲線に対してライトラインの直線を交差させることができる。
【００７２】
次に、局在型表面プラズモンについて説明する。
【００７３】
金属粒子３０に局在型表面プラズモンを生じさせる条件は、誘電率の実数部により、
Ｒｅａｌ［ε（ω）］＝−２ε  ・・・（Ｄ）
で与えられる。周辺の屈折率ｎを１とするとε＝ｎ2−κ2＝１なので、Ｒｅａｌ［ε（ω）］＝−２、となる。
【００７４】
図８は、Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフである。例えば、Ａｇの誘電率は、図８のようであり、約３６６ｎｍの波長で局在型表面プラズモンが励起されることになるが、複数の銀粒子がナノオーダーで近づく場合や、銀粒子と金属層１０（Ａｕ膜等）が透光層２０（例えばＳｉＯ2等）によって隔てられて配置された場合には、そのギャップ（透光層２０の厚さＧ）の影響により、局在型表面プラズモンの励起ピーク波長はレッドシフト（長波長側へシフト）する。このシフト量は、銀粒子の直径Ｄ、銀粒子の厚さＴ、銀粒子の粒子間隔、透光層２０の厚さＧ等のディメンジョンに依るが、例えば５００ｎｍ〜９００ｎｍに局在型表面プラズモンのピークを有する波長特性を示すことになる。
【００７５】
また、局在型表面プラズモンは、伝搬型表面プラズモンと異なり、速度を持たず、移動しないプラズモンであり、分散関係のグラフにプロットすると、傾きがゼロ、すなわち、ω／ｋ＝０となる。
【００７６】
図９は、金属層１０の表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）と、金属粒子３０に生じる局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の分散関係と電磁的結合を示す図である。本実施形態の電場増強素子１００は、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることにより、電場の極めて大きい増強度を得るものである。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００は、分散関係のグラフにおいて、回折光の直線と金属のＳＰＰの分散曲線との交点を、任意の点とするのではなく、金属粒子３０（金属粒子列３１）に生じる局在型表面プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える点の近傍で両者を交差させるよう、回折格子となる金属粒子３０を配置することを特徴の一つとしている（図７、９参照）。したがって、本実施形態の電場増強素子１００では、金属粒子３０に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と、金属層１０と透光層２０との界面に励起される伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）とは、電磁的に相互作用している。なお、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させると、例えば文献：ＯＰＴＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ／Ｖｏｌ．３４，  Ｎｏ．３  ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ
１，  ２００９等に記載されるようなアンチクロシングビヘービアが起きる。
【００７７】
換言すると、本実施形態の電場増強素子１００では、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線と、金属粒子３０（金属粒子列３１）に生じる局在型表面プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える励起光の角振動数（図９の分散関係のグラフ上で、ＬＳＰと付した横軸に平行な線）との交点の近傍を、回折光の直線が通過するように設計される。
【００７８】
１．３．２．第２ピッチＰ２
金属粒子列３１の間の第２ピッチＰ２は、上記のように、第１ピッチＰ１と同じであっ
ても異なってもよいが、例えば、励起光を垂直入射（入射角θ＝０）で、かつ、１次の回折光（ａ＝０）を用いる場合には、第２ピッチＰ２として上述の回折格子の間隔Ｑを採用すれば、式（Ｃ）を満たすことができる。しかし、選択する入射角θ及び回折光の次数ｍにより、式（Ｃ）を満たすことのできる間隔Ｑは、幅を有することになる。なお、この場合の入射角θは、厚さ方向から第２方向への傾斜角であることが好ましいが、第１方向の成分を含む方向への傾斜角としてもよい。
【００７９】
したがって、上記の交点近傍であること（±Ｐ１の幅）を考慮して、局在型表面プラズモンと伝搬型表面プラズモンとのハイブリッドを生じさせることのできる第２ピッチＰ２の範囲を、式（Ｅ）、
Ｑ−Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（Ｅ）
の関係を満たすようにしてもよい。なお、第２ピッチＰ２は、Ｐ１≦Ｐ２としてもよく、下記式（Ｆ）の関係を満たすようにしてもよい。
【００８０】
Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（Ｆ）
なお、一般に、垂直入射の場合（斜め入射だとＬＳＰとＳＰＰの交点を通る回折格子ピッチが入射角により変動するため、説明に正確性を欠くので、垂直入射で説明する。）、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が励起光の波長に比べて小さいと、金属粒子３０間に働く局在型表面プラズモンの強度が増大する傾向があり、逆に、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が励起光の波長に近いと、金属層１０に生じる伝搬型表面プラズモンの強度が増大する傾向にある。さらに、電場増強素子１００の全体の電場増強度は、ホットスポット密度（単位面積あたりの、電場増強度の高い領域の割合）（ＨＳＤ）にも依存するため、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が大きくなるほど、ＨＳＤは低下する。そのため、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値には、好ましい範囲が存在し、例えば、６０ｎｍ≦Ｐ１≦１３１０ｎｍ、６０ｎｍ≦Ｐ２≦１３１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８１】
また、Ｐ１＝Ｐ２の場合には、Ｐ１、Ｐ２共に励起光の波長の±４０％程度とすることが好ましい。具体的には、励起光の波長が６３３ｎｍの場合はＰ１、Ｐ２共に６００ｎｍ程度とすると電場増強度が高くなる。励起光の波長が７８５ｎｍの場合はＰ１、Ｐ２共に７８０ｎｍ程度とすると電場増強度が高くなる。
【００８２】
１．４．表面増強ラマン散乱
本実施形態の電場増強素子１００は、高い電場増強度を示す。したがって、係る電場増強素子１００は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定に好適に用いることができる。
【００８３】
ラマン散乱では、ラマン散乱によるシフト量（ｃｍ-1）は、励起光の波長をλi、散乱光の波長をλsとしたとき、下記式（ａ）で与えられる。
ラマン散乱のシフト量＝（１／λi）−（１／λs）    ・・・（ａ）
以下、ラマン散乱効果を示す標的物質としてアセトンを例に挙げて説明する。
【００８４】
アセトンは、７８７ｃｍ-1、１７０８ｃｍ-1、２９２１ｃｍ-1にラマン散乱を起こすことが知られている。
【００８５】
上記式（ａ）より、励起光の波長λi＝６３３ｎｍとすると、アセトンによるストークスラマン散乱光の波長λsは、上記シフト量に対応して、それぞれ６６６ｎｍ、７０９ｎｍ、７７７ｎｍとなる。また、励起光の波長λi＝７８５ｎｍとすると、波長λsは、上記シフト量に対応して、それぞれ８３７ｎｍ、９０７ｎｍ、１０１９ｎｍとなる。
【００８６】
また、アンチストークス散乱も存在するが、原理的にストークス散乱の発生確率が高く、ＳＥＲＳ測定においては、通常は励起波長より散乱波長が長くなるストークス散乱を用いることが多い。
【００８７】
一方、ＳＥＲＳ測定は、非常に強度の低いラマン散乱光の強度を、表面プラズモンによる電場増強効果を用いて飛躍的に大きくできる現象を利用する。即ち、励起光の波長λiの電場増強度Ｅiとラマン散乱光の波長λsの電場増強度Ｅsが強く、且つＨＳＤが大きいことが求められ、ＳＥＲＳ強度（ＳＥＲＳ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、下記式（ｂ）に比例する。
Ｅi2・Ｅs2・ＨＳＤ・・（ｂ）
但し、Ｅiは励起光の波長λiにおける電場増強度、Ｅsはラマン散乱光の波長λsにおける電場増強度、ＨＳＤは、Ｈｏｔ  Ｓｐｏｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙを表し、ある単位面積当たりのホットスポットの個数である。
【００８８】
すなわち、ＳＥＲＳの測定は、使用する励起光の波長と、検出しようとしている標的物質のラマン散乱光の波長特性を把握したうえで、上記式（ｂ）に比例するＳＥＲＳ増強度が大となるよう、励起光の波長と散乱光の波長と、表面プラズモンの電場増強度（反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））スペクトルにおけるピークの波長とが、それぞれほぼ一致するよう設計することが好ましい。また、ＳＥＲＳセンサーは、電場増強度（反射率）スペクトルにおけるピークがブロードで、かつ高い増強度の値を有することが望ましい。
【００８９】
また、励起光の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き、反射率（ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率Ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲ増強電場の強度の指標として用いることができる。そのため、本明細書では、増強度プロファイル（増強度スペクトル）、及び反射率プロファイル（反射率スペクトル）は互いに相関していると考え、両者を上記関係を踏まえた上で同等のものとして扱う。
【００９０】
１．５．ホットスポットの位置
本実施形態の電場増強素子１００に励起光が照射されると、少なくとも、金属粒子３０の上面側の端、すなわち、金属粒子３０の透光層２０に遠い側の角部（以下この位置を「トップ」と称することがあり、図中ではｔの符号を付す。）、及び、金属粒子の下面側の端、すなわち、金属粒子３０の透光層２０に近い側の角部（以下この位置を「ボトム」と称することがあり、図中ではｂの符号を付す。）に増強電場の大きい領域が発生する。なお、金属粒子３０の透光層２０に遠い側の角部とは、金属粒子３０の頂部に相当し、例えば金属粒子３０が透光層２０の法線方向を中心軸とする円柱形状である場合には、透光層２０から遠い側の表面（円形の面）の周付近のことを指す。また、金属粒子３０の透光層２０に近い側の角部であり、金属粒子３０の裾部に相当し、例えば金属粒子３０が透光層２０の法線方向を中心軸とする円柱形状である場合には、透光層２０から近い側の表面（円形の面）の周付近のことを指す。
【００９１】
金属粒子３０は、透光層２０の上に、凸状に配置されているため、電場増強素子１００に、標的物質が接近する際には、金属粒子３０のトップに接触する確率のほうが、ボトムに接触する確率よりも大きいと考えられる。
【００９２】
このような考察のもと、金属粒子３０のトップにおいて電場増強度が大きくなる条件に着目すると、上述の透光層２０の厚さＧの範囲を決定することができる。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００は、上述のとおり、金属層１０と、金属層１０上に設けられ励起光を透過する透光層２０と、透光層２０上に設けられ、第１方向及び第１方向に交差
する第２方向に配列された複数の金属粒子３０と、を含み、励起光が照射された場合に、金属粒子３０（近傍）に励起される局在型表面プラズモンと、金属層１０と透光層２０との界面（近傍）に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用するものである。そして、「１．２．透光層」の項で述べた、（ｉ）、（ｉｉ）の条件の少なくとも１つに従って、透光層２０の厚さＧを選ぶことにより、金属粒子３０のトップにおける電場増強度を非常に大きくすることができる。
【００９３】
また、本実施形態の電場増強素子１００の構造によると、透光層２０の上には、複数個の金属粒子３０が設けられる。既に述べたが、透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、金属粒子３０近傍の局在型表面プラズモンの、金属層１０表面付近の伝搬型表面プラズモンとの相互作用が大きくなり、金属粒子３０のボトムにおける増強度に対するトップにおける増強度の比が小さくなる。すなわち電場増強のためのエネルギーの配分が金属粒子３０のボトムに偏る。
【００９４】
透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、仮にトータルの電場増強度に変化がないとしても、標的物質が接触しやすい金属粒子３０のトップにおける電場増強度が相対的に低下することになり、電場増強素子１００の電場増強の効率は低下すると考えられる。このような観点からも、少なくとも（ｉ）、（ｉｉ）の条件の１つに従って設定される透光層２０の厚さＧであれば、金属粒子３０の上面側（トップ）に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の強度の、金属粒子３０の下面側（ボトム）に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比が、透光層２０の厚さＧにかかわらず一定となるため、電場増強のエネルギーの利用効率が高いと言うことができる。
【００９５】
なお、ここで「一定」とは、特定の値が変動しない場合、特定の値が±１０％の範囲で変動する場合、及び、好ましくは、特定の値が±５％の範囲で変動する場合を含むものとする。
【００９６】
１．６．励起光
電場増強素子１００に入射される励起光の波長は、金属粒子３０の近傍に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じ、かつ、「１．２．透光層」の項で述べた、少なくとも（ｉ）、又は（ｉｉ）の条件の１つの関係を満足させることができる限り、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。励起光は、例えば、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つとすることができる。このようにすれば、電場増強素子１００によって非常に大きい光の増強度を得ることができる。
【００９７】
なお、電場増強素子１００をＳＥＲＳのセンサーとして用いる場合には、励起光として、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光を適宜に組み合わせて用いることにより、電場増強スペクトルにおける増強度ピークの数、大きさ、形状（幅）を、励起光の波長λiや、標的物質のラマン散乱光の波長λsに対して合わせ込むことができる場合がある。
【００９８】
本実施形態の電場増強素子１００は、以下の特徴を有する。本実施形態の電場増強素子１００は、光照射により励起されるプラズモンに基づき、光を非常に高い増強度で増強することができる。本実施形態の電場増強素子１００は、高い増強度を有するため、例えば、医療・健康、環境、食品、公安等の分野において、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するためのセンサーに用いることができる。例えば、本実施形態の電場増強素子１００の金属粒子３０に抗体を結合してこのときの増強度を求めておき、該抗体に抗原が結合した場合の増強度のピーク波長の変化、あるいはピ
ーク波長近傍に設定された波長における反射率の変化に基づいて抗原の有無や量を調べることができる。また、本実施形態の電場増強素子１００の光の増強度を利用して、微量物質のラマン散乱光の増強に用いることができる。
【００９９】
２．分析装置
本実施形態の分析装置は、上述の電場増強素子と、光源と、検出器と、を備える。以下、分析装置がラマン分光装置である場合を例として説明する。
【０１００】
図１０は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。ラマン分光装置２００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）するものであって、図７に示すように、光源２１０と、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０及び制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、上述の電場増強素子１００を含む例について説明する。
【０１０１】
気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図７に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【０１０２】
ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４及び排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４及び排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、電場増強素子１００の金属粒子３０と接触する。
【０１０３】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
【０１０４】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【０１０５】
ラマン分光装置２００では、光源２１０は、電場増強素子１００に励起光を照射する。光源２１０は、電場増強素子１００の第１方向（金属粒子３０の並ぶ方向であって、金属粒子列３１の伸びる方向）に直線偏光した光（第１方向と同じ方向の直線偏光光）、第２方向に直線偏光した光、及び円偏光光の少なくとも１種をい照射できるように配置される。図示しないが、光源２１０から照射される励起光の入射角θは、電場増強素子１００の表面プラズモンの励起条件に応じて適宜変化させることができるようにしてもよい。光源２１０は、図示しないゴニオメーター等に設置されてもよい。
【０１０６】
光源２１０が照射する光は、「１．６．励起光」の項で述べたと同様である。具体的に
は、光源２１０としては、半導体レーザー、気体レーザー、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、キセノンランプなどに、適宜、波長選択素子、フィルター、偏光子などを設けたものを例示することができる。
【０１０７】
光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４及びレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、及びレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【０１０８】
光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
【０１０９】
なお、ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、及び光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。
【０１１０】
また、上述した本実施形態に係るラマン分光法のように、レイリー散乱光を検出する場合は、ラマン分光装置２００は、フィルター１２６を有さず、分光器によって、レイリー散乱光とラマン散乱光とを分光してもよい。
【０１１１】
ラマン分光装置２００では、上述の電場増強素子１００を含む。このようなラマン分光装置２００（分析装置）によれば、増強度（反射率）スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。また、ラマン分光装置２００が備える電場増強素子１００における高い増強度の得られる位置が、少なくとも金属粒子３０の上面側（トップ）に存在するため、当該位置に標的物質が接触しやすいため、標的物質を高感度に検出・分析することができる。
【０１１２】
また、このようなラマン分光装置は、「１．２．透光層」の項で述べた、少なくとも（ｉ）、（ｉｉ）の条件の１つに従って、電場増強素子１００の透光層２０の厚さＧが設定されるため、透光層２０の厚さＧをおよそ４０ｎｍ以上とすることにより、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。
【０１１３】
さらに、このようなラマン分光装置２００によれば、金属粒子３０の上面側（トップ）に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の強度の、金属粒子３０の下面側（ボトム）に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比が、透光層２０の厚さＧにかかわらず一定となる電場増強素子１００を用いているため、電場増強のエネルギーの利用効率が高い。
【０１１４】
３．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係る分析装置（ラマン分光装置）を含むことができる。以下では、本発明に係る分
析装置として上述のラマン分光装置２００を含む例について説明する。
【０１１５】
電子機器３００は、図１１に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。
【０１１６】
演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。
【０１１７】
記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。
【０１１８】
表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。
【０１１９】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１２０】
電子機器３００では、上述のラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を高感度で効率よく行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【０１２１】
例えば、本発明に係る電場増強素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸着を高感度に検出することができる。
【０１２２】
４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。
【０１２３】
各実験例では、図１２に模式的に示す、以下に述べるモデルを用いた。
【０１２４】
光が透過しない程度に十分厚い金属層として、金（Ａｕ）層を用い、当該金属層（金）上に、透光層として、屈折率１．４６のＳｉＯ2層、その上に金属粒子として、円柱状の銀を一定の周期で形成したＧＳＰＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）モデルとした。なお、金属層、金属粒子の材質は、限定されず、励起光の波長領域において、誘電率の実数部が負で大きく、虚数部が実数部より小さい金属であればプラズモンを生じさせることができる。
【０１２５】
（計算モデルのパラメーター等）
各実験例で示されるグラフ等には、例えば「Ｘ７８０Ｙ７８０」などの表記を用いている。「Ｘ７８０Ｙ７８０」は、第１方向（Ｘ方向）に７８０ｎｍピッチ（第１ピッチＰ１
）、第２方向（Ｙ方向）に７８０ｎｍピッチ（第２ピッチＰ２）で金属粒子が配置されることを意味する。
【０１２６】
また、数値に添えて「Ｄ」、「Ｔ」なる文字が付された場合には、モデルに用いた金属粒子が直径Ｄ、高さＴの円柱状であることを指す。また、数値に添えて「Ｇ」なる記号が付された場合には、透光層の厚さＧが当該数値［ｎｍ］であることを指す。また、グラフの横軸にＧａｐ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓとあるのは、透光層の厚さＧのことを指している。さらに、数値が、例えば、「２０−１００」等と範囲を有して表記される場合は、当該範囲において計算上、当該数値が連続的又はとびとび（離散的）の値を採って計算されたことを示している。
【０１２７】
さらに、図中「Ａｇ」又は「ＡＧ」とあるのは、注目する構成の材質が銀であることを示しており、「Ａｕ」又は「ＡＵ」とあるのは、注目する構成の材質が金であることを示している。また「＠」とあるのは、「＠に続けて記載された波長において、」という意味であり、例えば、「ＳＱＲＴ＿＠８１５ｎｍ」との記載であれば、波長８１５ｎｍにおけるＳＱＲＴを指す。
【０１２８】
なお、モデルは、金の金属層上に透光層としてＳｉＯ2を形成し、金属粒子として、銀又は金を所定のピッチで形成したものとし、金属粒子の直径は、ＬＳＰとＰＳＰとの相互作用が大きくなるサイズを選んだ。ピッチは、実験例８を除き、垂直入射で励起波長７８５ｎｍと６３３ｎｍに合わせるべく、７８０ｎｍピッチと６００ｎｍピッチとした。
【０１２９】
（計算の概要）
計算はＲｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤ  ｓｏｆｔ  ＦｕｌｌＷＡＶＥを用いた。また、用いたメッシュの条件は、各実験例で示すが、例えば、「ＸＹ１Ｚ１−５ｎｍＧＧ」と記載あるものは、「ＸＹ１ｎｍＺ１−５ｎｍ  Ｇｒｉｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ」を指し、「２−１０ｎｍＧＧ」と記載あるものは、「ＸＹＺ２−１０ｎｍ
Ｇｒｉｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ」を指す。また計算時間ｃＴは１０μｍとした。
【０１３０】
また、金属粒子の周辺の屈折率ｎ0は１とした。いずれの実験例においても、透光層の材質はＳｉＯ2とした。また、励起光については、透光層の厚さ方向（Ｚ）からの垂直入射とし、Ｘ方向の直線偏光光とした。
【０１３１】
各実験例では、ニアフィールド特性及び／又はファーフィールド特性を求めている。ニアフィールド特性のＦＤＴＤ計算条件は、ＸＹ方向に均一な１ｎｍメッシュ、Ｚ方向に１−５ｎｍのグリッドグレーティング（ＧＧ）（計算時間ｃＴ＝１０μｍ）、又は、ＸＹＺ方向に２−１０ｎｍのＧＧ（計算時間ｃＴ＝７μｍ）を用いている。また、用いたメッシュの条件は、各実験例で示すが、例えば、「ＸＹ１Ｚ１−５ｎｍＧＧ」と記載あるものは、「ＸＹ１ｎｍＺ１−５ｎｍ  Ｇｒｉｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ」を指し、「２−１０ｎｍＧＧ」と記載あるものは、「ＸＹＺ２−１０ｎｍ  Ｇｒｉｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ」を指す。
【０１３２】
増強位置（ホットスポット）では、電場ＥxとＥzの２つの成分から成立つため、以下の実験例における全ての増強度はＳＱＲＴ（Ｅx2＋Ｅz2）で表す。ここで、Ｅｘは、入射光の偏光方向（第１方向）の電場強度を示し、Ｅｚは、厚さ方向の電場強度を示す。なお、この場合には第２方向の電場強度は小さいので考慮していない。また以下、ＳＱＲＴ（Ｅx2＋Ｅz2）を単に「ＳＱＲＴ」と称することがある。
【０１３３】
また、励起光の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き、反射率が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強い
という関係があるため、反射率をＳＰＲ増強電場の強度（ＳＱＲＴ）の二乗の指標として用いることがある。
【０１３４】
ファーフィールド特性のＦＤＴＤ計算条件は、モニターを素子の遠方に置き、０．５μｍに中心波長を有するパルス光を励起光として入射させ、反射率の波長特性を取得するようにした。この方法によると、反射率のミニマム値が、増強度の最大値を示し、同時に増強度が最大となるピークの波長も取得することができる。また、ファーフィールド特性は、各部のホットスポットのニアフィールド特性の積分値でもあるが、通常、ニアフィールド特性とほぼ等しい結果を得ることができる。ファーフィールド特性は、主として２−１０ｎｍＧＧで取得し、計算時間ｃＴ＝３２．７μｍとした。
【０１３５】
なお、ファーフィールド特性において、メッシュサイズに依存する異常値が生じた場合は、メッシュサイズを１−５ｎｍＧＧとして、再計算をした。
【０１３６】
図１３には、特定のモデルに対してメッシュサイズを変更して計算したファーフィールド特性（反射率スペクトル）の例を示す。
【０１３７】
反射率スペクトルにおけるピークのピーク値と、反射率ミニマム値とはメッシュサイズが１−５ｎｍＧＧ及び２−１０ｎｍＧＧで互いにほぼ等しいことが分かる。ここで、反射率が低くなるということは、プラズモン増強度が高いことと略等しい。
【０１３８】
次に特定のモデルにおいて、ファーフィールド特性及びニアフィールド特性のスペクトルを比較した（図１４）。
【０１３９】
図１４を見ると、同一モデルであれば、ファーフィールド特性及びニアフィールド特性に現れるピークの波長はほぼ一致することが分かる。しかし、互いに異なるモデル間におけるファーフィールド特性及びニアフィールド特性に現れる大きさは必ずしも一致しない。その理由は、透光層の上の金属粒子の存在密度が異なるからである。
【０１４０】
４．１．実験例１
電場増強素子の金属粒子のサイズのバラツキは、素子を製造する上で完全に排除することは難しい。発明者らが電子線描画装置（ＥＢ）を用いて、直径１５０ｎｍの金属粒子を有する、複数の電場増強素子を試作して解析たところ、金属粒子の直径は、標準偏差σ＝５ｎｍの分布（バラツキ）が発生していることが分かった。すなわち本実験例の前提として、すなわち金属粒子の直径は、平均的に最大と最小の差は１０ｎｍ程度となっていることがわかっている。
【０１４１】
そこで、本実験例では、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）及び伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）の共鳴によって、アンチクロシングビヘビアーを示すモデルを用いて、増強度（反射率）スペクトルのピークへの、金属粒子のサイズのばらつきが与える影響を、計算機によるシミュレーションにより調べた。
【０１４２】
図１５Ａは、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１２０−１４０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ（銀粒子モデル（ａ））＿２０−１００Ｇの計算結果を示し、図１５Ｂは、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１３０−１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ（金粒子モデル（ｂ））＿２０−１００Ｇの計算結果を示す。
【０１４３】
図１５Ａに示す銀粒子モデルの計算結果から、２０Ｇ（透光層の厚さが２０ｎｍ）では、銀粒子の直径が１０ｎｍ変化することにより、反射率スペクトルにおける短波長側に現れるピークが１２．５ｎｍシフトし、長波長側に現れるピークが２２．５ｎｍシフトすることが判明した。また、図１５Ｂに示す金粒子モデルの計算結果から、２０Ｇでは、反射
率スペクトルにおける短波長側に現れるピークはシフトしないものの、長波長側に現れるピークでは３７．５ｎｍシフトすることが分った。
【０１４４】
一方、図１５Ａ、図１５Ｂに示されるように、１００Ｇ（透光層の厚さが１００ｎｍ）では、銀粒子モデルでは、反射率スペクトルにおいて短波長側に現れるピークで約１５ｎｍ、長波長側に現れるピークでシフトがなく、金粒子モデルでは、反射率スペクトルにおいて短波長側に現れるピークで約１０ｎｍのシフトが観測され、長波長側のピークはシフトしないことが分った。
【０１４５】
また、図１５Ａ、図１５Ｂの結果から、銀粒子の場合には６０Ｇ、金粒子の場合には１００Ｇにおいて、短波長側のピークの反射率の極小値が大きく低下（プラズモンの増強度が上昇）し、かつ、長波長側のピークのシフトを生じにくい条件が存在することが示唆される。
【０１４６】
本実験例の結果から、透光層の厚さＧが２０ｎｍでは、金属粒子の直径Ｄが１０ｎｍ程度変化すると（すなわち、電場増強素子における金属粒子の粒子径のばらつきが生じると）、電場増強素子の反射率（増強度）プロファイル（反射率スペクトル）（波長に対する反射率（増強度）の変化を示すスペクトル）において現れるピークが、少なくとも位置において大きく変動することが分った。
【０１４７】
４．２．実験例２
本実験例のモデルは、実験例１と同様に、金の金属層上に透光層としてＳｉＯ2を形成し、金属粒子として、銀又は金を所定のピッチで形成したものとした。金属粒子の直径は、ＬＳＰとＰＳＰの相互作用が大きくなるサイズとした。ピッチは励起波長７８５ｎｍと６３３ｎｍに合わせるべく、７８０ｎｍピッチと６００ｎｍピッチとした。
【０１４８】
図１６は、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ、及びＸ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵのモデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長（図中上段）、及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値（下向きのピークにおけるピークトップの値を意味する）（図中下段）の透光層の厚さＧへの依存性を示している。このモデルにおける金属粒子の径Ｄは、最も増強度が高くなる値を選択し１５０Ｄとした。
【０１４９】
本モデルの場合は、短波長側のピーク（図中黒四角（filled square））は銀粒子の場合、Ｇ＝４０ｎｍ〜２００ｎｍにおいて、金粒子の場合、Ｇ＝４０ｎｍ〜２２０ｎｍにおいて、それぞれ、Ｇ＝２０ｎｍにおける反射率よりも小さい（増強度が大きい）ことが分かる。長波長側のピーク（図中黒三角（filled triangle））に対応する反射率の値は、Ｇ＝２０ｎｍのときの値から、Ｇが大きくなってもほとんど変化しないことが分った。また、本モデルの場合の干渉効果による増強効果が支配的になる透光層の厚さＧは、反射率が０．４−０．６以下となる厚さを図１６から読取ると、銀粒子の場合がおよそ２４０ｎｍ程度、金粒子の場合がおよそ２６０ｎｍ以上となり、銀粒子の場合の透光層の厚さＧが、４０ｎｍ≦Ｇ≦２００ｎｍの関係となることと、金粒子の場合の透光層の厚さＧが、４０ｎｍ≦Ｇ≦２２０ｎｍの関係となることの効果は、干渉共鳴効果には相当しないといえる。
【０１５０】
次に、反射率ミニマム値が最も小さい銀粒子の６０Ｇと金粒子の１００Ｇで、ニアフィールド特性を計算した。この計算に用いたメッシュは、ＸＹ１Ｚ１−５ｎｍＧＧであり、ｃＴ＝１０ｕｍとした。
【０１５１】
その結果、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿６０Ｇにおいて、銀粒子のボトムにおけるＳＱＲＴは、ＳＱＲＴ＝１８４＠７９０ｎｍ、ＳＱＲＴ＝９３＠８９０ｎｍで
あり、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿１００Ｇにおいて、金粒子のボトムにおけるＳＱＲＴは、ＳＱＲＴ＝１７７＠８１０ｎｍ、ＳＱＲＴ＝８０＠９６０ｎｍであり、極めて高い増強度が得られることが分った。すなわち、ファーフィールド特性において小さい反射率が得られたディメンジョンにて、ニアフィールド特性を取得したところ、非常に高いＳＱＲＴが得られ、ファーフィールド特性及びニアフィールド特性が互いに良好に相関していることが分かった。
【０１５２】
次に、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵのモデルについて、ニアフィールド特性の透光層厚さＧに対する依存性を計算した。この計算に用いたメッシュは、ＸＹ１Ｚ１−５ｎｍＧＧであり、ｃＴ＝１０ｕｍとした。またこの計算では、励起波長は８１５ｎｍに固定した。
【０１５３】
図１７（ａ）は、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵモデルのＳＱＲＴ＠８１５ｎｍの透光層厚さＧ依存性のグラフである。図１７（ｂ）は、トップＳＱＲＴ／ボトムＳＱＲＴの比（金属粒子の上面側に励起される局在型表面プラズモンの強度の、金属粒子の下面側に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比）の透光層厚さＧ依存性のグラフである。図１７は図１５ＢのＡｕの短波長側のピークにおけるニアフィールドのＳＱＲＴを、励起波長８１５ｎｍと固定して調べたものに相当する。
【０１５４】
図１７（ａ）をみると、ＳＱＲＴ値は、金属粒子のトップ及びボトムにおいて、互いに傾向が類似した透光層厚さＧ依存性を示すことが判明した。また、図１７（ｂ）から、トップＳＱＲＴ／ボトムＳＱＲＴの比は、透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上において、ほぼ一定の値（本例では０．６程度）となることが判明した。
【０１５５】
さらに、図１７（ａ）において、透光層の厚さＧが２０ｎｍの場合のＳＱＲＴは、トップ、ボトム共に小さい値をなっている。これは、厚さＧが２０ｎｍの場合の短波長側のピークが（共鳴波長）が、８１５ｎｍから大きく長波長側にずれているためと考えられる。
【０１５６】
以上のことから、本実験例では、以下のことが判明した。透光層の厚さＧが４０ｎｍ未満では、モデルに依らず、トップＳＱＲＴ／ボトムＳＱＲＴの比が低下することが分った。これに対して透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上では、モデルに依らず、トップＳＱＲＴ／ボトムＳＱＲＴの比がほぼ一定となることが分った。すなわち透光層の厚さＧが、４０ｎｍ未満であると、標的物質が接触しやすい金属粒子のトップにおける電場増強度が相対的に低下することになり、透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上であれば、金属粒子のトップに励起されるＬＳＰの強度の、金属粒子のボトムに励起されるＬＳＰの強度に対する比が、透光層の厚さＧにかかわらず一定となることが分った。
【０１５７】
また、本実験例から、透光層の厚さＧが厚くなることにより、厚さ方向のＬＳＰの強度が低下することが分った。一方、透光層の厚さＧが厚くなることにより、Ｘ方向、Ｙ方向共に起きるＰＳＰの強度は増加することが分った。ＬＳＰは励起光の偏光方向に強く起き、一方ＰＳＰは励起光の偏光方向には影響せず、図９に示したような分散関係の交点を通る回折格子とすることでＰＳＰは強く起きる。但し、図９は励起光が垂直入射した場合であり、斜め入射の時は既述の式（Ｃ）が成り立つ回折格子ピッチＱが成り立てばその方向に強いＰＳＰが生じる。以上のことから本実験例のモデルは、Ｘ方向とＹ方向にＰＳＰが起きることから、ＰＳＰ主体のモードであり、ＰＳＰの透光層厚さＧへの依存性が強く出ていると考えられる。
【０１５８】
４．３．実験例３
本実験例のモデルは、実験例１と同様に、金の金属層上に透光層としてＳｉＯ2を形成し、金属粒子として、銀又は金を所定のピッチで形成したものとした。金属粒子の直径は
、ＬＳＰとＰＳＰの相互作用が大きくなるサイズとした。ピッチは励起波長７８５ｎｍと６３３ｎｍに合わせるべく、７８０ｎｍピッチと６００ｎｍピッチとした。
【０１５９】
図１８は、Ｘ６００Ｙ６００＿１００Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ、及び、Ｘ６００Ｙ６００＿１００Ｄ３０Ｔ＿ＡＵのモデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長、及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値の透光層の厚さＧへの依存性を示している。ピークの波長及び反射率のミニマム値のギャップ厚依存性は、ファーフィールドにおける反射率スペクトルから求め、メッシュはＸＹＺ２−１０ＧＧとした。図１８は、各モデル毎の透光層の厚さＧに対してピーク波長及び反射率ミニマム値をプロットしたグラフである。このモデルにおける金属粒子の径Ｄは、最も増強度が高くなる値を選択し、１００Ｄとした。
【０１６０】
図１８をみると、２０Ｇにおける反射率を下回る（増強度は高い）Ｇの値は、以下のとおりとなった。
Ｘ６００Ｙ６００＿１００Ｄ３０Ｔ＿ＡＧの場合、２０−１００ｎｍ
Ｘ６００Ｙ６００＿１００Ｄ３０Ｔ＿ＡＵの場合、２０−１４５ｎｍ
他方、実験例２にて既に述べた図１６をみると、２０Ｇにおける反射率を下回る（増強度は高い）Ｇの値は、以下のとおりとなった。
Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧの場合、２０−２００ｎｍ
Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧの場合、２０−２２０ｎｍ
となった。
【０１６１】
ここで得られている反射率は、金属粒子のトップの値だけでなくボトムの値、或いは他のホットスポットにおける値の積分値である。そのため、次の実験例４でセンシングに有利な部位である金属粒子のトップにおける増強度を調べた。
【０１６２】
４．４．実験例４
本実験例では、ホットスポットにおける増強度の透光層の厚さＧへの依存性を調べた。上述の実験例３のファーフィールドの結果に対し、センシング部位として重要なホットスポットである金属粒子のトップにおけるニアフィールド特性を取得した。用いたメッシュは２−１０ＧＧである。図１９は、各モデルの金属粒子の直径Ｄを変えたときの金属粒子のトップにおけるＳＱＲＴの透光層の厚さ依存性を示すグラフである。
【０１６３】
図１９をみると、金属粒子の直径Ｄが変わると、ＳＱＲＴの透光層厚さ依存性が変化している。これは、金属粒子の直径が大きくなると、ＬＳＰのピーク波長が長波長側へシフトし、金属粒子の直径が小さくなると、ＬＳＰのピーク波長が短波長側へシフトするため、固定波長（各励起波長）とした場合では、ＬＳＰとＰＳＰとの相互作用が変化するからである。それぞれ励起波長を７８５ｎｍと６３３ｎｍに固定しているため、最も高いＳＱＲＴを示すラインがＬＳＰとＰＳＰが良くマッチング（相互作用が大きい）している金属粒子の直径である、と考えることができる。
【０１６４】
そして、図１９をみると、金属粒子のトップのホットスポットが２０ＧのＳＱＲＴを超えるＧの値は、以下のとおりであった。
Ｘ６００Ｙ６００＿ＡＧ＠６３３ｎｍの場合、２０−１２５ｎｍ
Ｘ６００Ｙ６００＿ＡＵ＠６３３ｎｍの場合、２０−１２０ｎｍ
Ｘ７８０Ｙ７８０＿ＡＧ＠７８５ｎｍの場合、２０−１４５ｎｍ
Ｘ７８０Ｙ７８０＿ＡＵ＠７８５ｎｍの場合、２０−１４０ｎｍ
また、この結果から、Ｇの範囲は、銀粒子及び金粒子で大きく変らない一方、６３３ｎｍ励起モデルは２０ｎｍＧ〜１２０ｎｍＧ、７８５ｎｍ励起モデルは２０ｎｍＧ〜１４０ｎｍＧで増強度が高くなっていることが分かった。
【０１６５】
４．５．実験例５
実験例５として、以上の実験例１〜実験例４の結果をまとめる。そうすると、以下のことが定性的に確認される。
【０１６６】
実験例１及び実験例２から、２０ｎｍ≦Ｇ＜４０ｎｍの範囲では、透光層の厚み方向及び金属粒子の間のＬＳＰが主体のモードであり、金属粒子の直径のバラツキに対するプラズモン増強ピーク波長が大きくシフトするとともに、金属粒子のトップとボトムの比が変動することが分かる。
【０１６７】
また、実験例２〜４から、４０ｎｍ≦Ｇの範囲では、金属粒子のトップ及びボトムの両者が、厚み方向のＬＳＰとＰＳＰの積が主体のモードであり、金属粒子の直径のバラツキに対するプラズモン増強ピーク波長シフトが少なく、金属粒子のトップとボトムの比が一定であることが分かる。
【０１６８】
そして実験例２から、Ｇの値が２００ｎｍを越える付近から、厚み方向の干渉効果が主たるモードとなり、金属粒子の間のＬＳＰの効果が低いモードとなる。また、金属粒子の直径のバラツキに対しては、ピークの波長シフトは少ないがＧの値にＳＱＲＴの値が敏感に変化すること及び反射率スペクトルが、シャープとなって、広い波長範囲で高い増強度を期待することが難しくなる。
【０１６９】
４．６．実験例６
本実験例では、上記各実験例の結果を踏まえ、本発明の電場増強素子の好ましいパラメーターを導出する。
【０１７０】
図１９から７８５ｎｍ励起モデルＸ７８０Ｙ７８０と６３３ｎｍ励起モデルＸ６００Ｙ６００において、２０ｎｍＧのＳＱＲＴを超えるＳＱＲＴを示すＧは、７８５ｎｍ励起モデルでは２０ｎｍ〜１４０ｎｍ、６３３ｎｍ励起モデルでは２０ｎｍ〜１２０ｎｍである。好ましいＧの値は、励起波長により変化する。
【０１７１】
従って、次の式が導出される。
２０ｎｍ≦Ｇ≦１４０ｎｍ・励起波長／７８５ｎｍ
但し、この範囲は、垂直入射であり、かつ、透光層の材質がｎ＝１．４６のＳｉＯ2の場合から導出されたＧの範囲である。
【０１７２】
各実験例の構造における透光層の厚さＧは、ＳｉＯ2を基本とした場合のＧの範囲に対し、使用する透光層の屈折率に応じてシフトする。具体的には、２０ｎｍ〜１４０ｎｍのＳｉＯ2が好ましい範囲であるとする場合に、屈折率２．４９のＴｉＯ2を透光層に用いた場合の透光層の厚さは、ＳｉＯ2の場合の厚さに（１．４６／２．４９）を乗じて得られたものとなり、ＴｉＯ2の場合の好ましい厚さの範囲は、１２ｎｍ〜８２ｎｍとなる。
【０１７３】
また、透光層が多層であっても構わない。例えば、透光層の金属層側に、密着層として屈折率１．６４のＡｌ2Ｏ3を１０ｎｍ形成し、その上にＳｉＯ2を３０ｎｍ形成した場合には、屈折率に関して各層の算術平均（すなわち実効屈折率）をとって（１．６４・１０＋１．４６・３０）／１．４６＝４１．２ｎｍのＳｉＯ2と同様の効果がある。
【０１７４】
また、垂直入射ではない場合について一般化するには、幾何学的な光路長を考慮する方法と、励起光の透光層への入射角、透光層内における屈折を考慮する方法と、が考えられる。そして、上述の実験例１及び実験例２の結果を考慮して、Ｇの下限値を２０ｎｍとすると、「１．２．透光層」で述べたとおりの範囲が導かれる。
【０１７５】
４．７．実験例７
金の金属層上に透光層としてＳｉＯ2を形成し、金属粒子として、銀又は金を所定のピッチで形成したモデルについてシミュレーションした。金属粒子の直径は、ＬＳＰとＰＳＰの相互作用が大きくなるサイズとした。ピッチは励起波長７８５ｎｍと６３３ｎｍに合わせるべく、７８０ｎｍピッチと６００ｎｍピッチとした。
【０１７６】
図２０は、係るモデルの反射率スペクトルにおけるピーク波長の透光層厚さＧ依存性を示すグラフである。図２０をみると、どのモデルに対してもＳｉＯ2の厚さ（透光層の厚さＧ）が、４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲で、短波長側のピーク（図中黒菱形（黒斜め四角）（filled rhombus; filled diamond））のピーク波長はほとんど変化せず、一方、長波長側のピーク（図中黒四角（filled square））のピーク波長はＳｉＯ2の厚さが厚くなるにつれ、長波長側へシフトすることが分かる。
【０１７７】
ラマン分光装置（分析装置）として、電場増強素子として本実験例の構造を採用し、この現象を利用して、増強度のピークとなる波長を標的物質のラマン散乱光の波長や励起光の波長に合わせるように、透光層の厚さＧを設計することにより、励起光及びラマン散乱光の両者に対して増強効果の高いＳＥＲＳセンサーを提供することができることが分った。例えば、６３３ｎｍ励起モデルでは、Ｇが４０ｎｍにおいて長波長側の７１０ｎｍ付近のピークは、Ｇが大きくなるにつれて７１０ｎｍから８１３ｎｍまで線形的にシフトしており、７８５ｎｍ励起モデルでは、Ｇが４０ｎｍにおいて長波長側の８８０ｎｍ付近のピークは、Ｇが大きくなるにつれて８８０ｎｍから９７６ｎｍまで線形的にシフトしている。そのためこのピークを用いて増強度を設定すれば、６３３ｎｍモデルでは、ラマンシフトの値が、１７５０ｃｍ-1から３５００ｃｍ-1の範囲、７８５ｎｍ励起モデルでは、１４００ｃｍ-1から２５００ｃｍ-1の範囲にある標的物質に対して、高感度なＳＥＲＳ測定ができるように調節することができる。そのうえ、励起光の波長付近のピークは、Ｇの値が変化しても大きく変化しないため、励起光の波長における増強度を大きく維持したまま、ラマン散乱光の波長における増強度が高まるようにＧの値を変化させることができ、Ｇの値の設計を非常に容易に行うことができる。
【０１７８】
さらに具体的には、標的物質がアセトンである場合には、ストークスラマン散乱光の波数（ラマンシフト）は、７８７ｃｍ-1、１７０８ｃｍ-1、及び２９２１ｃｍ-1にある。そして、励起光の波長λiを６３３ｎｍとする場合、ストークスラマン散乱光の波長λsは、アセトンのラマンシフトに対応して、それぞれ６６６ｎｍ、７０９ｎｍ、及び７７７ｎｍとなる。
【０１７９】
同様に、励起光の波長λiを７８５ｎｍとする場合、ストークスラマン散乱光の波長λsは、アセトンのラマンシフトに対応して、それぞれ８３７ｎｍ、９０７ｎｍ、及び１０１９ｎｍとなる。
【０１８０】
ここで、図２１は、電場増強素子の増強度の波長特性とＳＥＲＳの励起波長と散乱波長を示すグラフである。図２１に示されるように、アセトンの１７０８ｃｍ-1のラマンシフトを検出するには、励起波長λi＝７８５ｎｍとし、ストークスラマン散乱光の波長λsは、９０７ｎｍとなるから、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿８０Ｇ＿ＡＧとするとよく、これによりアセトンのラマンシフト１７０８ｃｍ-1における強いＳＥＲＳ信号を得ることができる。
【０１８１】
４．８．実験例８
上述の実験例１−７は、金属層の材質を金として計算している。本実験例では、金属層を銀に変更して、ＳＱＲＴの透光層の厚さＧへの依存性を調べた。図２２は、金属層を銀とした場合（ａ）、及び金属層を金とした場合（ｂ）における、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１０
０−１４０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ（銀粒子）＠７８５ｎｍのＳＱＲＴの透光層厚さＧ依存性を示すグラフである。なおメッシュは、２−１０ＧＧを用いた。
【０１８２】
図２２を見ると、金属層（ミラー層）の材質を銀とした場合及び金とした場合の両者において、ＳＱＲＴの透光層厚さＧに対する依存性には大差が認められないことが分った。
【０１８３】
また、上述の実験例１−７は、透光層の材質として、ＳｉＯ2を用いたが、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等でも良く、ＳｉＯ2以外の材質を用いる場合には、上述の実験例１−７のＳｉＯ2を基本とし、透光層の厚さＧを、当該ＳｉＯ2以外の材質の屈折率を考慮すればよい。例えば、材質がＳｉＯ2の場合の透光層の厚みが２０ｎｍ超１４０ｎｍ以下の範囲が好ましい場合であって、透光層の材質をＴｉＯ2とするならば、ＴｉＯ2の屈折率（２．４９）を考慮すれば、好ましい透光層の厚さＧは、材質がＳｉＯ2の場合の透光層の厚みに対して（１．４６／２．４９）の値を乗じて求めることができる。したがって透光層の材質をＴｉＯ2とする場合には、好ましい透光層の厚さＧはおよそ１２ｎｍ超８２ｎｍ以下となる。
【０１８４】
また、上述の実験例１−７では、６３３ｎｍ励起用にＸ６００Ｙ６００なるモデルを用い、７８５ｎｍ励起用にＸ７８０Ｙ７８０なるモデルを用いているが、これに限定されない。図２３は、Ｘ７８０Ｙ７８０、Ｘ７００Ｙ７００、及びＸ６２０Ｙ６２０とした場合の、１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧの各モデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長、及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値の透光層の厚さＧへの依存性を示している。このモデルにおける金属粒子の径Ｄは、最も増強度が高くなる値を選択し１５０Ｄとした。
【０１８５】
図２３を見ると、Ｘ７８０Ｙ７８０（７８０ｎｍピッチ）においてＧ＝４０ｎｍに現れる７８０ｎｍ付近のピーク、及び、Ｘ７８０Ｙ７８０（７８０ｎｍピッチ）においてＧ＝４０ｎｍに現れる８８０ｎｍ付近のピークの両者が、ピッチを狭くすることにより、短波長側へシフトすることが分かった。また、ピッチを狭くすることにより、Ｘ７８０Ｙ７８０（７８０ｎｍピッチ）においてＧ＝４０ｎｍに現れる８８０ｎｍ付近のピークの反射率が低下（増強度は向上）することが分った。
【０１８６】
これらのことから、ピッチを、７８０ｎｍ、７００ｎｍ、６２０ｎｍへと狭くし、ホットスポット密度（ＨＳＤ）を高くした場合でも、透光層の厚さＧの範囲を「１．２．透光層」で述べた範囲とすることにより、光を非常に高い増強度で増強することができることが分った。
【０１８７】
具体的には、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿６０Ｇにおいて、７９０ｎｍ付近のピークで、ＳＱＲＴは１８４となり、８９０ｎｍ付近のピークでＳＱＲＴは９３となるのに対し、Ｘ６２０Ｙ６２０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿８０Ｇにおいて、７１０ｎｍ付近のピークで、ＳＱＲＴは１２３となり、８３０ｎｍ付近のピークでＳＱＲＴは１６０となることが分った。
【０１８８】
ＳＥＲＳの強度を、励起光、散乱光のそれぞれの波長に、増強度スペクトルのピークが存在する理想的な状態で比較すると、
Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿６０Ｇの場合には、１８４2・９３2／（７８０・７８０）＝４８１
Ｘ６２０Ｙ６２０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿８０Ｇの場合には、１２３2・１６０2／（６２０・６２０）＝１００８
となり、ピッチを７８０ｎｍから６２０ｎｍに変更することにより、２倍以上のＳＥＲＳ強度が得られることが判明した。
【０１８９】
さらに、例えば、６３３ｎｍ励起用モデルとして、ＸとＹ方向のピッチを詰め、金属粒子の配置の密度を上げたＸ５００Ｙ５００でも同様な効果があることを確認した。各ピークの増強度は、上述の実験例に挙げたモデルに比較すると低下するものの、ＳＥＲＳ強度は、Ｅi2・Ｅs2・ＨＳＤに比例するため、ＨＳＤが増加する分、ＳＥＲＳ効果は大きく低下しないことがわかる。
【０１９０】
また、上記実験例は、いずれも金属粒子の形状を円柱としたが、楕円や角柱でも良い。さらに、励起光の波長をＨｅＮｅレーザーの６３３ｎｍと半導体レーザーの７８５ｎｍを用いているが、これに限定されない。さらに、金属粒子のサイズは８０ｎｍ−１６０ｎｍ直径、厚みを３０ｎｍで計算したが、これらについても限定されない。なお、直径を小さく且つ厚みを薄くするか、直径を大きく且つ厚みを厚くすれば、各実験例と同様又は類似した波長特性に近づけることができる。
【０１９１】
４．９．参考例
図２４は、Ｘ７８０Ｙ７８０＿１５０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿１４０Ｇ（金属層は金、透光層はＳｉＯ2）のモデルにおけるＸＺ（Ｘｐｉｔｃｈ／４，０，０）におけるＥzの強度分布を示す図である。図２４（ａ）は、平面的に見た場合のプラズモンの強度分布を透視的に示し、図２４（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、図２４（ａ）に矢印で示したラインの断面におけるプラズモンの強度分布を示す。
【０１９２】
図２４を見ると、励起光はＸ方向の直線偏光光であり、金属粒子のＸ方向の両端に強いＬＳＰが生じており、ＰＳＰは、当該ＬＳＰの下方及びＸ方向において隣合う金属粒子の間の位置に生じている。
【０１９３】
図２５は、Ｘ７８０Ｙ７８０＿ＡＵのモデルの金属粒子の直径Ｄを変えたときのＰＳＰの強度とＬＳＰの強度の積と、ＳＱＲＴとを比較するための図である。図２５のａ）はＰＳＰの透光層厚さＧ依存性、ｂ）はＬＳＰの透光層厚さＧ依存性、ｃ）はＰＳＰ＊ＬＳＰ（両者の積）の透光層厚さＧ依存性、ｄ）は実測したＳＱＲＴの透光層厚さＧ依存性である。図２５をみると、ＰＳＰの強度及びＬＳＰの強度の積の透光層厚さＧ依存性は、ＳＱＲＴの透光層厚さＧ依存性と傾向が良く一致していることが分かる。
【０１９４】
５．その他の事項
図２６は、金属粒子の配列と、ＬＳＰ（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｒｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及びＰＳＰ（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）との関係を示す模式図である。本明細書では説明の便利のため、ＬＳＰが単に金属粒子の周辺に発生するものとして説明してきた。本発明に係る電場増強素子において利用するＳＰＲは、ＬＳＰとＰＳＰが電磁的に相互作用して生じるものである。
【０１９５】
ここで、金属粒子の周辺に発生し得るＬＳＰには、隣合う金属粒子間に生じるモード（以下、「ＰＰＧＭ」（Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｇａｐ  Ｍｏｄｅ）という。）、及び、金属粒子と金属層（ミラーの機能も有する。）との間に生じるモード（以下、「ＰＭＧＭ」（Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｍｉｒｒｏｒ  Ｇａｐ  Ｍｏｄｅ）という。）の２種のモードが存在することが知られている（図２６参照）。
【０１９６】
ＰＰＧＭ及びＰＭＧＭの２種のモードのＬＳＰは、いずれも、電場増強素子に励起光が入射されることにより発生する。これらのうち、ＰＰＧＭのＬＳＰは、金属粒子が接近する（金属粒子間の距離が小さくなる）ほど強度が高くなる。また、ＰＰＧＭのＬＳＰは、励起光の電場の振動の成分（偏光成分）が、接近した金属粒子の並ぶ方向に多いほど強度
が高くなる。一方、ＰＭＧＭのモードのＬＳＰは、金属粒子の配列や励起光の偏光方向には大きく影響されず、励起光が照射されることにより金属粒子と金属層との間（金属粒子の下方）に生成する。そして、ＰＳＰは、これまで説明したとおり、金属層と透光層の界面を伝搬するプラズモンであり、金属層に励起光が入射されることにより、金属層と透光層の界面を等方的に伝搬する。
【０１９７】
図２６には、実験例等で説明したＨｙｂｒｉｄ構造と、その他の構造（Ｂａｓｉｃ構造及び１ライン構造）との比較を模式的に示した。励起光の偏光方向は図中矢印で示してある。なお、Ｂａｓｉｃ構造、１ライン構造及びＨｙｂｒｉｄ構造なる語句は、本明細書においてそれぞれを区別するために用いられる造語であり、それらの意味を、以下に説明する。
【０１９８】
まず、Ｂａｓｉｃ構造は、金属粒子が透光層上に密に配置された構造であり、励起光の照射により、ＰＰＧＭのＬＳＰＲ及びＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この例において、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、励起光の偏光方向における金属粒子の両端に発生しているが、Ｂａｓｉｃ構造は金属粒子の配列の異方性が小さいため、励起光が偏光光でない場合にも同様に、励起光の電場ベクトルの成分にしたがって発生する。Ｂａｓｉｃ構造では、金属粒子が密に配置される結果、励起光が金属層に到達しにくいため、ＰＳＰＲはほとんどあるいは全く生じておらず、図示ではＰＳＰＲを表す模式的な波線が省略してある。
【０１９９】
次に、１ライン構造は、金属粒子が透光層上に、Ｂａｓｉｃ構造及びＨｙｂｒｉｄ構造の中間的な密度で配置された構造である。１ライン構造は、金属粒子の配列が異方性を有するため、発生するＬＳＰＲが、励起光の偏光方向に依存する。１ライン構造のうち、ＬＳＰＲ⊥ＰＳＰＲの場合（すなわち、金属粒子間の間隔の狭い方向に沿う方向の直線偏光光を入射する場合）には、当該励起光の照射により、ＰＰＧＭのＬＳＰＲ及びＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。そして、１ライン構造であるため、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。
【０２００】
また、１ライン構造のうち、ＬＳＰＲ‖ＰＳＰＲの場合（すなわち、金属粒子間の間隔の広い方向に沿う方向の直線偏光光を入射する場合）には、当該励起光の照射により、ＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この場合、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、励起光の偏光方向に沿う方向の金属粒子間が離れているため、ＬＳＰＲ⊥ＰＳＰＲの場合と比較すれば微弱であり、図示では省略してある。そして、１ライン構造であるため、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。
【０２０１】
そして、Ｈｙｂｒｉｄ構造は、金属粒子が透光層上に、Ｂａｓｉｃ構造と比較して疎に配置された構造であり、励起光の照射により、ＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この例において、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、金属粒子間が離れているため、Ｂａｓｉｃ構造と比較すれば微弱に生成しており、図示では省略してある。Ｈｙｂｒｉｄ構造では、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。
【０２０２】
なお、図２６では偏光光を入射した場合について説明しているが、いずれの構造においても、偏光されていない励起光や円偏光光が入射された場合には、その電場の振動方向の成分に応じて上述のＳＰＲが発生する。
【０２０３】
各構造における全体のＳＰＲの強度（電場増強度）は、それぞれに発生するＳＰＲの総和（又は積）と関連している。上述のように、全ＳＰＲの強度に対するＰＳＰＲの寄与度は、Ｂａｓｉｃ構造＜１ライン構造＜Ｈｙｂｒｉｄ構造の順で大きくなる。また、全ＳＰＲの強度に対するＬＳＰＲ（ＰＰＧＭ及びＰＭＧＭ）の寄与度は、金属粒子の密度（ＨＳＤ）の観点から、Ｈｙｂｒｉｄ構造＜１ライン構造＜Ｂａｓｉｃ構造の順で大きくなる。
さらに、ＨＳＤ及びＰＰＧＭのＬＳＰＲに着目すると、全ＳＰＲの強度に対するＰＰＧＭのＬＳＰＲの寄与度は、Ｈｙｂｒｉｄ構造＜１ライン‖構造＜１ライン⊥構造＜Ｂａｓｉｃ構造の順で大きくなる。
【０２０４】
本発明に係る電場増強素子における金属粒子の配置は、既に説明したとおり、Ｐ１＝Ｐ２のＨｙｂｒｉｄ構造、又は、Ｐ１＜Ｐ２の１ライン構造に属する。
【０２０５】
Ｈｙｂｒｉｄ構造は、他の構造と比較して、ＰＳＰＲの強度が最も強く、係るＰＳＰＲの、全体の増強度に対する寄与度が最も大きい。そして、ＰＰＧＭのＬＳＰＲの強度は小さく、金属粒子の密度も小さいものの、ＰＭＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとが電磁的に強く相互作用する（相乗的に結合する）。
【０２０６】
他方、１ライン⊥構造及び１ライン‖構造は、他の構造と比較して中間的な強度のＬＳＰＲ及びＰＳＰＲが電磁的に強く相互作用する（相乗的に結合する）構造である。また、１ライン⊥構造では、強度の大きいＰＰＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとが電磁的に強く相互作用する。また、１ライン‖構造では、中間的な密度（Ｈｙｂｒｉｄ構造よりも高い密度）で発生したＰＭＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとが電磁的に強く相互作用する。
【０２０７】
したがって、１ライン⊥構造及び１ライン‖構造は、ＰＳＰＲがほとんど発生しないＢａｓｉｃ構造や、ＰＰＧＭのＬＳＰＲがほとんど発生しないＨｙｂｒｉｄ構造とは、少なくとも金属粒子の密度及び各ＳＰＲの寄与率が異なり、電場増強のメカニズムが異なっているといえる。
【０２０８】
そして、Ｈｙｂｒｉｄ構造、又は、１ライン構造に属する本発明の電場増強素子では、上記のようなメカニズムにより、ＬＳＰＲとＰＳＰＲとが相乗的に相互作用することにより、極めて高い電場増強度を得ることができる。
【０２０９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０２１０】
１…基板、１０…金属層、２０…透光層、３０…金属粒子、３１…金属粒子列、１００…電場増強素子、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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