(57)【要約】【課題】水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する水素生成装置を提供することを目的とする。【解決手段】燃焼室３内にバーナー２が設置され、該燃焼室３の外周囲に、下段側から改質触媒４の充填層、変成触媒５の充填層及び選択酸化触媒６の充填層が設置されており、さらに外周囲に水素化触媒２４の充填層と、第１の吸着剤２５の充填層と、第２の吸着剤２７の充填層とが設けられている。水素添加原料ガスが該水素化触媒２４の充填層に供給され、第１の吸着剤２５充填層、第２の吸着剤２７充填層、改質触媒４の充填層、変成触媒５の充填層及び選択酸化触媒６の充填層を通過する。第１の吸着剤２５の充填層の少なくとも一部が該改質触媒４の充填層から該変成触媒５の充填層に通じるガス流路に隣接して配置され、該第２の吸着剤２７の充填層が変成触媒５の充填層の外周囲に配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒軸心方向を上下方向とした筒状の燃焼室内にバーナーが設置され、該燃焼室の外周囲に、下段側から改質触媒の充填層、変成触媒の充填層及び選択酸化触媒の充填層が設置されており、さらに外周囲に水素化触媒の充填層と、第１の吸着剤充填層と、第２の吸着剤充填層とが設けられており、
水素添加原料ガスが該水素化触媒の充填層に供給され、順次に第１の吸着剤充填層、第２の吸着剤充填層、改質触媒の充填層、変成触媒の充填層及び選択酸化触媒の充填層を通過する水素生成装置において、
該第１の吸着剤充填層の少なくとも一部が該改質触媒充填層から該変成触媒層に通じるガス流路に隣接して配置され、
該第２の吸着剤充填層が該変成触媒充填層の外周囲に配置されていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の吸着剤充填層からの伝熱によって水素添加原料ガスを予熱するための予熱手段が設けられていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記改質触媒充填層と変成触媒充填層とが上下に離隔しており、この改質触媒充填層から該変成触媒層に通じるガス流路に隣接して前記水素化触媒充填層が配置されていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記第１の吸着剤の充填層の外周囲に前記水素化触媒充填層が設けられていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項５】
請求項３において、該水素生成装置の下部に前記第１の吸着剤の充填層が設けられており、該装置下部において同心状に５重に金属製筒体が設置され、
内側から１番目の筒体内が前記燃焼室となっており、
１番目と２番目の筒体の間が、該燃焼室からの燃焼ガスの上昇流路となっており、
２番目と３番目の筒体の間に前記改質触媒充填層と、原料ガスと水蒸気の混合ガス流路とが設けられ、
３番目と４番目の筒体間が該改質触媒充填層を通過したガスの上昇流路となっており、
４番目と５番目の筒体の間のうち上位側に水素化触媒の充填層が設けられ、下位側に第１の吸着剤充填層が設けられている
ことを特徴とする水素生成装置。
【請求項６】
請求項４において、該水素生成装置の下部に前記第１の吸着剤の充填層が設けられており、該装置下部において同心状に６重に金属製筒体が設置され、
内側から１番目の筒体内が前記燃焼室となっており、
１番目と２番目の筒体の間が、該燃焼室からの燃焼ガスの上昇流路となっており、
２番目と３番目の筒体の間に前記改質触媒充填層と、原料ガスと水蒸気の混合ガス流路とが設けられ、
３番目と４番目の筒体間が該改質触媒充填層を通過したガスの上昇流路となっており、
４番目と５番目の筒体の間に第１の吸着剤充填層が設けられ、
５番目と６番目の筒体の間に水素化触媒充填層が設けられていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、該水素生成装置の上下方向の途中部に前記第２の吸着剤の充填層が設けられており、該装置途中部において同心状に６重に金属製筒体が設置され、
内側から１番目の筒体内が前記燃焼室となっており、
１番目と２番目の筒体の間が、該燃焼室からの燃焼ガスの上昇流路となっており、
２番目と３番目の筒体の間が蒸発部となっており、
３番目と４番目の筒体間が水蒸気と原料ガスとの混合室及び原料ガス流路となっており、
４番目と５番目の筒体の間に前記変成触媒の充填層が設けられており、
５番目と６番目の筒体の間に第２の吸着剤充填層が設けられている
ことを特徴とする水素生成装置。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記予熱手段は、前記第１の吸着剤の充填層を出たガスからの伝熱によって前記水素添加原料ガスを加熱するように設けられていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記水素化触媒は最適温度が２５０〜４００℃であり、前記第１の吸着剤は最適温度が３５０〜４００℃であり、前記第２の吸着剤は最適温度が２００〜３００℃であることを特徴とする水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて水素含有ガスを生成させる水素生成装置に係り、特に水添脱硫器を備えた水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池発電システムにおいては、まず、改質部によって原料ガス（炭化水素ガス）と水蒸気を原料として水蒸気改質反応により水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の原料ガス及び水蒸気等を含む改質ガスを生成させる。つぎに、変成部や選択酸化部などの一酸化炭素低減部によって一酸化炭素を除去して水素含有ガスを生成させ、得られた水素含有ガスを用いて燃料電池で発電を行う。原料ガスがメタンの場合、改質反応は、典型的には次の（１）及び（２）式として表わされる。  
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２    ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２      ・・・（２）
【０００３】
水蒸気改質反応に必要な水蒸気は、改質部の上流に設けた蒸発部で、水を蒸発させることにより得られる。蒸発に要する熱としては、通常、燃料電池から排出されるアノードオフガスを燃焼部で燃焼して得られる熱や、改質ガスが有する熱が用いられる。
【０００４】
原料ガスである都市ガス、ＬＰガス、及び天然ガスなどには付臭剤として有機硫黄化合物が添加されている。改質触媒は、硫黄化合物により被毒し性能劣化をきたすので、原料ガス中の硫黄化合物を許容濃度以下まで除去するために、改質触媒に原料ガスを通流させる前処理として脱硫工程を設ける必要がある。
【０００５】
原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫方法として、常温脱硫方式と水添脱硫方式がある。水添脱硫方式は、原料ガスに水素を混合し硫黄化合物を水素化した後、吸着剤で吸着除去するものである。水添脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量は、常温脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量に比べて多いので、水添脱硫方式は、水素生成装置の長期間運転による低コスト化において有利である。
【０００６】
水添脱硫器では、水素化触媒により硫黄化合物が水素と反応して分解され、吸着剤によって吸着除去される。水素化触媒としてはＣｕＺｎ系、Ｎｉ系、ＣｏＭｏ（コバルト・モリブデン）系などが用いられ、吸着剤としてはＺｎＯ（酸化亜鉛）系、その他金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化マンガン）などが用いられる。触媒に適切な反応を生じさせるために、触媒種にもよるが、触媒を２００℃〜４００℃程度の高温状態に保つ必要がある。
【０００７】
水添脱硫器への熱供給の高効率化および水添脱硫器のコンパクト化を図るため、改質器の周囲に同心円状に水添脱硫器を設置した水素生成装置や、変成器の周囲に同心円状に水添脱硫器を設置した水素生成装置が提案されている。
【０００８】
特許文献１の水素生成装置では、水添脱硫器が、変成器またはＣＯ除去器と伝熱するよう設置されている。水添脱硫剤は、水素化剤と吸着剤で構成されるもの、あるいは、水素化かつ吸着の両方の機能をもつ剤で構成され、吸着の機能をもつ剤はＣｕを含む。この特許文献１の水素生成装置では、燃料処理装置の最も外側に配される変成器またはＣＯ除去器の周囲に全ての水添脱硫剤を設置すると、燃料処理装置の幅が大きくなり、広い設置スペースを必要としてしまう。
【０００９】
特許文献２の水素生成装置では、水添脱硫器が、改質器と伝熱するよう断熱材を介して設置されている。また、改質器と伝熱し、かつＣＯ浄化部（変成器、ＣＯ除去器を示す）と伝熱するよう設置されている。また、原料ガスの予熱がＣＯ浄化部の外周面でおこなわれる。この特許文献２では、ＣＯ浄化部に原料ガスの予熱配管を設置すると、構造が複雑になる。また、水添脱硫器への伝熱を断熱材を介して改質器から行う場合、水添脱硫剤の温度が燃料処理装置の負荷変動による影響を受けやすくなり、水添脱硫剤を適正な温度に保つことが難しくなる。
【００１０】
特許文献３の水素含有ガス生成装置では、水添脱硫器が、改質器と変成器の間に設置され、改質器と伝熱する。改質器は温度が高いため、特許文献３では、水添脱硫剤にとって適正な温度を得ることが難しい。従って、使用する水添脱硫剤が限定される、また、使用する脱硫剤の量を適正化することが難しいなどの難点がある。
【００１１】
特許文献４の燃料改質装置では、水添脱硫器が変成器と伝熱するよう設置されている。また、上部から未気化の改質用水と原料が投入される。この特許文献４では、燃料改質装置の最も外側に配される変成器の周囲に全ての水添脱硫剤を設置すると、燃料改質装置の幅が大きくなり、広い設置スペースを必要としてしまう。
【００１２】
特許文献５，６の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器では、水添脱硫器が、改質器と伝熱するよう、断熱材を介して設置されている。また、水添脱硫剤が水添触媒層、第１吸着剤層及び第２吸着剤層の３種で構成されている。この特許文献５，６では、燃料処理装置の触媒層表面からの伝熱を、断熱材を介しておこなう場合、水添脱硫剤の温度を一定に保つことが難しく、特に負荷変動で流量が変わったり、本体の温度が変わる等の際に、水添脱硫剤を適正な温度に保つことが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−２４０８９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３４２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０３０６号公報
【特許文献４】特開２００７−１５９１１号公報
【特許文献５】特開２０１２−１７６８９７号公報
【特許文献６】特開２０１０−５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
改質器周囲に水添脱硫器を設置する場合、水添脱硫器が高温に曝されやすくなる。例えば、改質器は、通常、４００℃〜７００℃の温度範囲で使用されるため、水添脱硫器が高温になり、水添脱硫触媒の熱劣化により、水素化反応、吸着反応の性能が低下する。
【００１５】
また、変成器周囲に水添脱硫器を設置した場合、改質器周囲に設置する場合に比べ、水添脱硫器の温度は低温化するが、吸着剤の種類によっては、硫化水素の吸着容量が小さいものとなる。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上し、小型化が可能な水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の水素生成装置は、筒軸心方向を上下方向とした筒状の燃焼室内にバーナーが設置され、該燃焼室の外周囲に、下段側から改質触媒の充填層、変成触媒の充填層及び選択酸化触媒の充填層が設置されており、さらに外周囲に水素化触媒の充填層と、第１の吸着剤充填層と、第２の吸着剤充填層とが設けられており、水素添加原料ガスが該水素化触媒の充填層に供給され、順次に第１の吸着剤充填層、第２の吸着剤充填層、改質触媒の充填層、変成触媒の充填層及び選択酸化触媒の充填層を通過する水素生成装置において、該第１の吸着剤充填層の少なくとも一部が該改質触媒充填層から該変成触媒層に通じるガス流路（１７ａ）に隣接して配置され、該第２の吸着剤充填層が該変成触媒充填層の外周囲に配置されていることを特徴とするものである。
【００１８】
前記第１の吸着剤充填層や、第１の吸着剤充填層を出た原料ガスからの伝熱によって水素添加原料ガスを予熱するための予熱手段が設けられていることが好ましい。
【００１９】
前記改質触媒充填層と変成触媒充填層とが上下に離隔しており、この改質触媒充填層から変成触媒充填層に通じるガス流路（１７ａ）に隣接して前記水素化触媒層が配置されていることが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記第１の吸着剤の充填層の外周囲に前記水素化触媒充填層が設けられていることが好ましい。
【００２１】
本発明の一態様では、該水素生成装置の下部に前記第１の吸着剤の充填層が設けられており、該装置下部において同心状に５重に金属製筒体が設置され、内側から１番目の筒体内が前記燃焼室となっており、１番目と２番目の筒体の間が、該燃焼室からの燃焼ガスの上昇流路となっており、２番目と３番目の筒体の間に前記改質触媒充填層と、原料ガスと水蒸気の混合ガス流路が設けられ、３番目と４番目の筒体間が該改質触媒充填層を通過したガスの上昇流路となっており、４番目と５番目の筒体の間のうち上位側に水素化触媒の充填層が設けられ、下位側に第１の吸着剤充填層が設けられている。
【００２２】
本発明の別の一態様では、該水素生成装置の下部に前記第１の吸着剤の充填層が設けられており、該装置下部において同心状に６重に金属製筒体が設置され、内側から１番目の筒体内が前記燃焼室となっており、１番目と２番目の筒体の間が、該燃焼室からの燃焼ガスの上昇流路となっており、２番目と３番目の筒体の間に前記改質触媒充填層と、原料ガスと水蒸気の混合ガス流路が設けられ、３番目と４番目の筒体間が該改質触媒充填層を通過したガスの上昇流路となっており、４番目と５番目の筒体の間に第１の吸着剤充填層が設けられ、５番目と６番目の筒体の間に水素化触媒充填層が設けられている。
【００２３】
本発明では、該水素生成装置の上下方向の途中部に前記第２の吸着剤の充填層が設けられており、該装置途中部において同心状に６重に金属製筒体が設置され、内側から１番目の筒体内が前記燃焼室となっており、１番目と２番目の筒体の間が、該燃焼室からの燃焼ガスの上昇流路となっており、２番目と３番目の筒体の間が蒸発部となっており、３番目と４番目の筒体の間が水蒸気と原料ガスとの混合室及び原料ガス流路となっており、４番目と５番目の筒体の間に前記変成触媒の充填層が設けられており、５番目と６番目の筒体の間に第２の吸着剤充填層が設けられていることが好ましい。
【００２４】
本発明では、前記予熱手段は、前記第１の吸着剤充填層や、第１の吸着剤充填層を出た原料ガスからの伝熱によって前記水素添加原料ガスを加熱するように設けられていることが好ましい。
【００２５】
前記水素化触媒は最適温度が２５０〜４００℃であり、第１の吸着剤は最適温度が３５０〜４００℃であり、第２の吸着剤は最適温度が２００〜３００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水素生成装置は、硫黄化合物含有原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて硫黄化合物を分解し、この分解生成物を含む原料ガスを第１の吸着剤及び第２の吸着剤に順次に通して分解生成物を吸着除去し、その後、この原料ガスを改質反応させるようにしたものである。本発明の水素生成装置によれば、第１の吸着剤及び第２の吸着剤をそれぞれ適切な温度に維持することができ、水添脱硫器による硫化水素等の吸着容量が向上する。
【００２７】
本発明の水素生成装置は、前記特許文献１〜６のものに比べて次の長所を有する。
【００２８】
特許文献１，４では、変成器、ＣＯ除去器の周囲に全ての水添脱硫剤を設置するため、燃料処理装置の外径が大きくなり、燃料電池への燃料処理装置設置に際し、大きな設置スペースを必要とする。本発明では、水素化触媒と第１の吸着剤とを外径が小さい改質器上流部から変成器手前に設置する構成とすることにより、水素生成装置の外径を小さくし、コンパクト化することが可能である。
【００２９】
特許文献２では、原料ガスの予熱をＣＯ浄化器の外周でおこなっているが、ＣＯ浄化器の外周に水添脱硫剤を設置する場合、構造が複雑になる。また、水添脱硫器への伝熱を断熱材を介して改質器から行う場合、水添脱硫剤の温度が燃料処理装置の負荷変動による影響を受けやすくなり、水添脱硫剤を適正な温度に保つことが難しくなる。本発明では、予熱を第１の吸着剤の外周からの伝熱で行うことにより、構造の簡素化が可能である。
【００３０】
特許文献３では、原料ガスの予熱を改質器の外周でおこなっているが、改質器は高温のため、水添脱硫剤の種類、設置可能場所が限定される可能性がある。本発明では、水素化触媒、第１の吸着剤、第２の吸着剤を別個に配置することにより、水素化触媒及び各吸着剤の適正温度範囲を広く取ることが出来る。また、原料ガス量に対する水蒸気量の割合が高い燃料処理装置仕様（高Ｓ／Ｃ仕様）の場合、水蒸気量が増加する事で反応が促進され、改質器の温度を低くする事が可能になるため、水素化触媒及び各吸着剤の適正温度範囲を広く取ることが出来る。これらの特徴により、水素化触媒及び各吸着剤の温度を最適化する事が可能となり、水添脱硫触媒搭載量の低減、水添脱硫器のコンパクト化、ひいては水素生成装置の低コスト化が可能となる。
【００３１】
特許文献５では、断熱材を介して改質器より伝熱するため、水素化触媒と吸着剤の温度を一定に保つことが難しく、特に負荷変動で流量が変わる等の際に、水素化触媒と吸着剤を適正な温度に保つことが難しくなる。本発明では、断熱材を使用せずに水素化触媒と吸着剤に伝熱させるため、水素化触媒と吸着剤の温度を適正に保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施の形態に係る水素生成装置の縦断面図である。
【図２】別の実施の形態に係る水素生成装置の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図１は第１の実施の形態に係る水素生成装置１の縦断面図である。
【００３４】
この水素生成装置１は、バーナ２を備えた燃焼室３の外周囲に、改質触媒４、変成触媒５、選択酸化触媒６、蒸発部８および脱硫器９を配置したものであり、水素添加原料ガスを脱硫器９で脱硫処理した後、蒸発部８からの水蒸気を添加混合し、改質触媒４で改質反応させ、変成触媒５、選択酸化触媒６を経て水素含有ガス出口１４ｂから水素含有ガスを取り出すようにしたものである。
【００３５】
燃焼室３は、円筒状の第１筒体１１で囲まれており、その軸心部に上方からバーナ２が差し込まれている。第１筒体１１と燃焼室底面との間の間隙から燃焼ガスが流出し、第１筒体１１と、該第１筒体１１を取り巻く第２筒体１２との間の流路１１ａを上昇し、ガス排出口１１ｂから流出する。
【００３６】
第２筒体１２と、該第２筒体１２を取り巻く第３筒体１３との間に螺旋棒１２ａが配置され、該筒体１２，１３間に螺旋状の通路よりなる蒸発部８が形成されている。この蒸発部８に給水口８ａから水が導入され、螺旋状の蒸発部８を流れる間に加熱されて蒸発し、水蒸気となる。
【００３７】
第１筒体１１及び第２筒体１２は、水素生成装置１のほぼ全高にわたって上下方向に延在しているが、第３筒体１３は、第２筒体１２の上部から第２筒体１２の上下方向の中間よりも若干下位にまで延在している。
【００３８】
第３筒体１３の上部を取り巻くように第４筒体１４が設けられ、この筒体１３，１４間が水素含有ガスの流路１４ａとなっている。該流路１４ａの上端は水素含有ガスの出口１４ｂに連通している。
【００３９】
第３筒体１３の下方には、第２筒体１２を取り巻く第５筒体１５が設けられている。第３筒体１３の下部と、該第５筒体１５と、第２筒体１２の下部とを取り巻くように第６筒体１６が設けられており、第３筒体１３の下部及び第５筒体１５と第６筒体１６の上部との間が第１混合室１６ａとなっている。第５筒体１５と第６筒体１６との間に螺旋棒１６ｂが設置され、該第１混合室１６ａの下部が螺旋状に形成されている。
【００４０】
第３筒体１３の下端と第５筒体１５の上端との間は離隔して間隙が形成されており、蒸発部８からの水蒸気がこの間隙を通って第１混合室１６ａに流入する。
【００４１】
第２筒体１２と第５筒体１５との間が第２混合室１５ａとなっている。この第２混合室１５ａに螺旋棒１５ｂが設置され、第２混合室１５ａが螺旋状に形成されている。
【００４２】
この第２混合室１５ａは、第５筒体１５に設けられた開口１５ｃを介して第１混合室１６ａの下部（螺旋棒１６ｂよりも下側）に連通している。第５筒体１５の下端と第６筒体１６との間は仕切壁１５ｄで閉鎖されている。
【００４３】
第６筒体１６の下部と、第２筒体１２の下部との間に改質触媒４が充填されている。
【００４４】
第６筒体１６の下部を第７筒体１７が取り巻いており、筒体１６，１７間がガスの上昇流路１７ａとなっている。この上昇流路１７ａの上部には螺旋棒（符号略）が設置され、該流路１７ａが螺旋状となっていても良い。なお、上昇流路１７ａの上部の螺旋棒については設置されなくてもよい。
【００４５】
第７筒体１７の上部を第８筒体１８が取り巻いており、筒体１７，１８間が触媒及び吸着剤の充填室となっている。この充填室内の上部に水素化触媒２４が充填され、下部に高温型の第１の吸着剤２５が充填されている。この第１の吸着剤としては、３５０〜４００℃において吸着特性が最も良好となるものが好ましい。このような第１の吸着剤としては、例えばＺｎＯ系、その他金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化マンガン）などを用いることができる。
【００４６】
第６筒体１６の上部及び第３筒体１３の下部の外周を取り巻くように第９筒体１９が設置されている。筒体１６，１３と筒体１９との間が触媒充填室となっている。この触媒充填室は、水平な仕切板１９ａによって上下２室に区画されており、下側の室に変成触媒５が充填され、上側の室に選択酸化触媒６が充填されている。
【００４７】
変成触媒５が充填された下側の室の下部は、上昇流路１７ａに連通している。また、この室の上部スペース（変成触媒５と仕切板１９ａとの間のスペース）に空気を吹き込むように空気供給口１９ｂが設けられている。
【００４８】
選択酸化触媒６を収容した上側の触媒充填室は、筒体１３，１４間の流路１４ａに連通している。選択酸化触媒６を収容した上側の室と、変成触媒５を収容した下側の室とは、仕切板１９ａに設けられた開口１９ｃによって連通している。
【００４９】
なお、図１では第８筒体１８と第９筒体１９とは同一直径となっているが、異なってもよい。
【００５０】
第９筒体１９のうち、変成触媒５の充填部の外周を取り巻くように第１０筒体２０が設けられ、該第９筒体１９と第１０筒体２０との間の室に低温型の第２の吸着剤２７が充填されている。第２の吸着剤としては、２００〜３００℃において吸着特性が最も良好となるものが好ましい。このような第２の吸着剤としては例えばＣｕＺｎ系のものを用いることができる。
【００５１】
第８筒体１８のうち第１の吸着剤２５の充填部下部の外周を取り巻くように、原料ガス加熱用のチューブ（配管）２２が螺旋状に巻きつけられている。このチューブ２２は、伝熱によって第１の吸着剤２５を出た原料ガスを冷却し、水素化触媒２４に入る原料ガスを加熱する。チューブ２２の末端は水素化触媒２４の充填部の上部に連通している。第１の吸着剤２５の充填部の下端は、配管２６を介して第１０筒体２０内の第２の吸着剤２７の充填部の下端に接続されている。第２の吸着剤２７の充填部の上端は配管２８を介して第１混合室１６ａに連通している。前記脱硫器９は、このチューブ２２と、水素化触媒２４、吸着剤２５，２７及び配管２６，２８等によって構成されている。水素化触媒２４としてはＣｕＺｎ系、Ｎｉ系、ＣｏＭｏ系などが用いられる。
【００５２】
なお、上記筒体１１〜２０及び後述の筒体２１はいずれもステンレス等の金属製である。
【００５３】
この実施の形態では、水素生成装置１の下部に第１の吸着剤２５の充填層が設けられており、該装置下部において同心状に５重に金属製筒体１１，１２，１６，１７，１８が設置され、内側から１番目の筒体１１内が燃焼室３となっており、１番目と２番目の筒体１１，１２の間が、該燃焼室３からの燃焼ガスの上昇流路１１ａとなっており、２番目と３番目の筒体１２，１６の間に改質触媒４の充填層と、原料ガスと水蒸気の混合ガス流路が設けられ、３番目と４番目の筒体１６，１７間が該改質触媒充填層を通過したガスの上昇流路１７ａとなっており、４番目と５番目の筒体１７，１８の間のうち上位側に水素化触媒２４の充填層が設けられ、下位側に第１の吸着剤２５の充填層が設けられている。
【００５４】
また、この実施の形態では、水素生成装置１の上下方向の途中部に前記第２の吸着剤２７の充填層が設けられており、該装置途中部において同心状に６重に金属製筒体１１，１２，１３，１６，１９，２０が設置され、内側から１番目の筒体１１内が燃焼室３となっており、１番目と２番目の筒体１１，１２の間が、該燃焼室３からの燃焼ガスの上昇流路１１ａとなっており、２番目と３番目の筒体１２，１３の間が蒸発部８となっており、３番目と４番目の筒体１３，１６の間が水蒸気と原料ガスとの混合用の第１の混合室１６ａとなっており、４番目と５番目の筒体１６，１９の間に変成触媒５の充填層が設けられており、５番目と６番目の筒体１９，２０の間に第２の吸着剤２７の充填層が設けられている。
【００５５】
この水素生成装置１により処理される原料ガスとしては、都市ガス、ＬＰガス、天然ガスなどが例示される。付臭剤として添加される硫黄化合物としては、メルカプタン類などが例示される。
【００５６】
改質触媒４としてはＲｕ系、Ｐｔ系などが用いられる。変成触媒５としては、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ、Ｒｕ系などの貴金属系のものが用いられ、ＣＯ選択酸化触媒６としては、例えば、粒状のアルミナ担体にＰｔやＲｕ等の貴金属を担持したものが用いられる。水蒸気改質反応に必要な反応熱を供給するバーナ２の燃料としては、燃料電池から排出されるアノードオフガスが用いられる。
【００５７】
このように構成された水素生成装置１において、原料ガスに水素を添加したガスがチューブ２２に供給され、筒体１８を介して伝わる熱によって好ましくは２５０〜４００℃に加熱された後、水素化触媒２４と接触し、硫黄化合物が水素と反応し、硫化水素等に分解される。この硫化水素等を含有した炭化水素ガスは、好ましくは３５０〜４００℃に維持された第１の吸着剤２５の充填層を通過し、硫化水素の多くが吸着除去された後、配管２６から、好ましくは２００〜３００℃に維持された第２の吸着剤２７の充填層に導かれ、残りの硫化水素が吸着除去される。
【００５８】
このように硫黄化合物が除去された炭化水素ガスが、配管２８から第１混合室１６ａに導入される。
【００５９】
給水口８ａから供給された水は、螺旋棒１２ａによって区切られた螺旋状の空間（流路）よりなる蒸発部８を流下しながら加熱されて水蒸気となる。この水蒸気が第１混合室１６ａに流入し、配管２８からの炭化水素ガスに添加混合される。
【００６０】
水蒸気と炭化水素ガスとは、第１混合室１６ａ内を螺旋棒１６ｂに沿って螺旋状に流れながら混合され、次いで開口１５ｃから第２混合室１５ａに流入し、螺旋棒１５ｂに沿って螺旋状に流れ、十分に混合される。この炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスが改質触媒４の充填層を通過し、改質触媒４の作用により、炭化水素と水蒸気とが反応して、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応のメタン及び水蒸気等を含む改質ガスが生成する。
【００６１】
この改質ガスは、筒体１６の下端を回り込んで上昇流路１７ａを上昇し、変成触媒４の充填層を通過し、改質ガスに含まれる一酸化炭素が、変成触媒５によって改質ガス中の水蒸気と反応して１％以下程度の濃度にまで低減される。
【００６２】
変成触媒４の充填層を通過した改質ガスは、空気供給口１９ｂから供給された空気と混合され、選択酸化触媒６によって一酸化炭素が選択的に酸化され、１０ｐｐｍ以下程度のＣＯ濃度にまで低減された水素含有ガスが生成する。生成した水素含有ガスは、流路１４ａを経て水素含有ガス出口１４ｂから取り出され、燃料電池へ供給される。この水素含有ガスの一部は、チューブ２２に向う原料ガス（炭化水素ガス）に添加される。
【００６３】
この実施の形態では、水素化触媒２４を、改質触媒４の充填層と変成触媒５の充填層との間に配置しており、２５０〜４００℃の温度に維持されるようになり、水素化反応が効率よく進行する。
【００６４】
また、第１の吸着剤２５を改質触媒４の外周位置に配置していると共に、その外周にチューブ２２を配置しており、３５０〜４００℃の温度に維持される第１の吸着剤２５、特に第１の吸着剤２５を出た原料ガスからの伝熱により、原料ガスが予熱される。また、第２の吸着剤２７が、変成触媒５の外周に配置されており、第１の吸着剤２５を出た原料ガスが配管２６により冷却され、２００〜３００℃の温度に維持され、効率よく硫化水素が吸着される。
【００６５】
この実施の形態では、蒸発部8の伝熱面積を大きくするとよい。それにより水の蒸発能力が向上し、原料ガス量に対する水蒸気量の割合が高い燃料処理装置仕様（高Ｓ／Ｃ仕様）とすることができる。水蒸気量が増加することで改質反応が促進され、改質触媒の温度を低くすることが可能となり、水素化触媒２４の温度を２５０〜４００℃、第１の吸着剤２５の温度を３５０〜４００℃に維持することが容易となる。
【００６６】
この実施の形態では、水素化触媒２４の充填層の下方位置に第１の吸着剤２５の充填層を設けており、水素化触媒２４の温度を制御しやすくする事が出来、構造を簡素化する事が出来る。
【００６７】
図１の実施の形態では筒体１７，１８間の充填室に水素化触媒と吸着剤２５とを充填しているが、本発明では、図２に示す第２の実施の形態に係る水素生成装置１’のように、筒体１８の外周に第１１の筒体２１を設け、筒体１８，２１間の充填室に水素化触媒２４を充填してもよい。筒体１７，１８間の充填室には吸着剤２５のみを充填している。
【００６８】
筒体２１の上下長さは筒体１８よりも短い。筒体２１の上端は筒体１８の上端と同一であるが、若干下位でもよい。筒体２１の下端は筒体１８の下端よりも上位となっている。筒体１８の下部は筒体２１で包囲されておらず、この筒体１８下部にチューブ２２が巻き付けられている。
【００６９】
チューブ２２の末端は、筒体２１の下端に接続され、水素化触媒２４の充填室内に連通している。筒体１７，１８間の充填室と、筒体１８，２１間の充填室とは、筒体１８の上部に設けられた開口１８ｂによって連通している。チューブ２２を通って加熱された水素添加原料ガスは、筒体１８，２１間の水素化触媒２４と接触した後、この開口１８ｂを通って筒体１７，１８間の吸着剤２５の充填層に導入される。
【００７０】
この水素生成装置１’では、該装置１’の下部において同心状に６重に金属製筒体１１，１２，１６，１７，１８，２１が設置され、内側から１番目の筒体１１内が燃焼室３となっており、１番目と２番目の筒体１１，１２の間が、該燃焼室３からの燃焼ガスの上昇流路１１ａとなっており、２番目と３番目の筒体１２，１６の間に改質触媒４の充填層が設けられ、３番目と４番目の筒体１６，１７間が該改質触媒充填層を通過したガスの上昇流路１７ａとなっており、４番目と５番目の筒体１７，１８の間に第１の吸着剤２５の充填層が設けられ、５番目と６番目の筒体１８，２１の間に水素化触媒２４の充填層が設けられている。
【００７１】
図２の実施の形態のその他の構成は図１と同一であり、同一符号は同一部分を示す。
【００７２】
この実施の形態では、水素化触媒２４は、第１の吸着剤２５から伝わる熱によって２５０〜４００℃に維持される。第１の吸着剤２５は３５０〜４００℃に維持され、低温用吸着剤２７は２００〜３００℃に維持される。
【００７３】
この実施の形態では、水素化触媒２４と第１の吸着剤２５の充填層高さを図１の実施の形態よりも長くとることができ、水素化触媒２４と第１の吸着剤２５のＬ／Ｄ（触媒層長さ／触媒層断面積比）を大きくすることができ、ガスの吹き抜けを防ぎ、硫黄化合物の水素化反応、吸着反応をより効率よく行うことが可能となる。
【００７４】
上記図１，２の実施の形態では、チューブ２２を筒体１８の外周に巻き付けているが、第１の吸着剤２５の充填層内にチューブ２２を配置してもよい。上記実施の形態ではチューブ２２を用いているが、筒体１８の外周を取り巻くジャケットを設け、このジャケット内に水素添加原料ガスを通すようにしてもよい。
【００７５】
上記実施の形態はいずれも本発明の一例であり、本発明は図示以外の形態とされてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１，１’  水素生成装置
２  バーナ
３  燃焼室
４  改質触媒
５  変成触媒
６  選択酸化触媒
８  蒸発部
１１〜２１  筒体
１５ａ  第２混合室
１６ａ  第１混合室
１９ｂ  空気供給口
２４  水素化触媒
２５  高温型の第１の吸着剤
２７  低温型の第２の吸着剤
【図１】
2015074601.tif 000003
【図２】
2015074601.tif 000004