(57)【要約】【課題】本発明は、発熱性を小さくしながら、ゴム硬度、耐クラック性を従来レベル以上に向上するようにしたビードフィラー用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２５〜９５ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜８０重量部、ファルネセン重合体を２〜８重量部、熱硬化性樹脂を５〜２０重量部配合するとともに、硬化剤を前記熱硬化性樹脂の重量の５〜１５重量％配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２５〜９５ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜８０重量部、ファルネセン重合体を２〜８重量部、熱硬化性樹脂を５〜２０重量部配合するとともに、硬化剤を前記熱硬化性樹脂の重量の５〜１５重量％配合したことを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、デュロメータのタイプＡに基づく温度２０℃のゴム硬度が８０以上であることを特徴とする請求項１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のビードフィラー用ゴム組成物により構成されたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性を小さくしながら、ゴム硬度、耐クラック性を従来レベル以上に向上するようにしたビードフィラー用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤには、地球環境問題への関心の高まりに伴い、走行時の燃費性能を向上することが強く求められている。燃費性能を向上するためには走行時の発熱を抑制し、タイヤの転がり抵抗を低減することが必要である。このためタイヤのビードフィラーを構成するゴム組成物の発熱性を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、硫黄の配合量を多くすることが挙げられる。しかし、カーボンブラックの減量および大粒径化の方法では、ゴム硬度が低下するという問題がある。また硫黄の配合量を多くすると、ゴム硬度が高くなるが、ｔａｎδ（６０℃）や耐クラック性が悪化するという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を有するゴム成分と、熱硬化性樹脂とを含むビードフィラー用ゴム組成物を提案している。しかし、需要者が空気入りタイヤに求める性能はより高くなっており、ビードフィラー用ゴム組成物の低発熱性、ゴム硬度および耐クラック性をより高いレベルで両立することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５５２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発熱性を小さくしながら、ゴム硬度、耐クラック性を従来レベル以上に向上するようにしたビードフィラー用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２５〜９５ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜８０重量部、ファルネセン重合体を２〜８重量部、熱硬化性樹脂を５〜２０重量部配合するとともに、硬化剤を前記熱硬化性樹脂の重量の５〜１５重量％配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、ファルネセン重合体、熱硬化性樹脂および硬化剤を配合するようにしたので、ｔａｎδ（６０℃）を小さくしながらゴム硬度および耐クラック性を従来レベル以上に向上することができる。
【０００９】
前記ゴム組成物は、デュロメータのタイプＡに基づく温度２０℃のゴム硬度を８０以上にすることができる。
【００１０】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、燃費性能を向上しながらタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムからなる。ジエン系ゴムとしは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ジエン系ゴムとして、好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを含むとよく、とりわけ天然ゴムを主成分にするとよい。
【００１２】
天然ゴムの含有量は、好ましくはジエン系ゴム１００重量％中５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％にするとよい。天然ゴムの含有量が５０重量％未満であると、ゴム硬度や耐クラック性が低下する虞がある。
【００１３】
またブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の天然ゴム以外の他のジエン系ゴムの含有量は、好ましくはジエン系ゴム１００重量％中０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％にするとよい。他のジエン系ゴムの含有量が５０重量％を超えると、ゴム硬度や耐クラック性が低下する虞がある。
【００１４】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合することにより、ゴム硬度を改良し、かつ耐クラック性を改良することができる。ファルネセン重合体は、天然ゴムとの親和性が高く、かつ常温からゴム組成物の加工温度において液状で分散性に優れることからゴム組成物の加工性を高くするとともに発熱性を小さくすることができる。同時にファルネセン重合体は、比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後にゴム組成物のゴム硬度を高くし、耐クラック性を改良することができる。
【００１５】
ファルネセン重合体とは、α−ファルネセンの重合体、β−ファルネセンの重合体またはα−ファルネセンおよびβ−ファルネセンの共重合体であり、好ましくはβ−ファルネセンの重合体であるとよい。またファルネセンの重合体は、α−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であり、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
【００１６】
ファルネセン重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２〜８重量部、好ましくは３〜５重量部である。ファルネセン重合体の配合量が２重量部未満であると、発熱性、ゴム硬度および耐クラック性を改良する効果が十分に得られない。またファルネセン重合体の配合量が８重量部を超えると、ゴム硬度および耐クラック性が悪化する。またゴム組成物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくする効果が十分に得られない。
【００１７】
ファルネセン重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０００〜２５０００、より好ましくは２５００〜２００００であるとよい。ファルネセン重合体の重量平均分子量が２０００未満であると、ゴム組成物のゴム強度やゴム硬度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。またファルネセン重合体の重量平均分子量が２５０００を超えると加工性が悪化する。
【００１８】
ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３であるとよい。ファルネセン重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書においてファルネセン重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。
【００１９】
ファルネセン重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜３．５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１．５Ｐａ・ｓであるとよい。ファルネセン重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。本明細書において、ファルネセン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。
【００２０】
ファルネセン重合体は、通常の方法で合成することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。
【００２１】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに熱硬化性樹脂およびその硬化剤を配合することにより、ゴム硬度を向上させる。なお熱硬化性樹脂および硬化剤を配合することにより、耐クラック性が低下することが懸念されるが、上述したファルネセン重合体をともに配合することにより、熱硬化性樹脂および硬化剤の配合量を少なくし、かつ耐クラック性を改良することができる。
【００２２】
熱硬化性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部である。熱硬化性樹脂の配合量が５重量部未満であると、ゴム硬度を改良する効果が十分に得られない。また、熱硬化性樹脂の配合量が２０重量部を超えると、耐クラック性および発熱性が悪化する。
【００２３】
本発明において、熱硬化性樹脂の配合量Ｓに対するファルネセン重合体の配合量Ｆの比（Ｆ／Ｓ）は、好ましくは０．１〜１．６、より好ましくは０．１〜１．０にするとよい。比（Ｆ／Ｓ）が０．１未満であると、発熱性、ゴム硬度および耐クラック性を改良する効果が十分に得られない虞がある。また比（Ｆ／Ｓ）が１．６を超えると、硬度が低下し、発熱性が悪化する虞がある。
【００２４】
本発明で配合する熱硬化性樹脂としては、ゴム組成物に通常配合されるものを使用することができる。例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂がゴム組成物としての特性及び耐久性において良好である。特にフェノール樹脂が好ましく、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂または変性フェノール樹脂を使用してもよい。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。
【００２５】
クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ  Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０、同ＰＲ−１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４−１４１９等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
【００２６】
本発明において、上述した熱硬化性樹脂の硬化剤として、ビードフィラー用ゴム組成物に通常配合されるものを使用することができる。硬化剤として例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が例示される。これらの硬化剤は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２７】
ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。
これら硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂の重量に対し５〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量％にする。硬化剤が５重量％未満であると、ゴム硬度が低下する。また硬化剤が１５重量％を超えると、耐クラック性および発熱性が悪化する。
【００２８】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、耐クラック性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量に対し５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７５重量部である。カーボンブラックの配合量が５０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず、ゴム硬度が低下する。またカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、発熱性が大きくなり、耐クラック性が悪化するなる。
【００２９】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２５〜９５ｍ2／ｇ、好ましくは２５〜８０ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが２５ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム硬度、動的弾性率などの機械的特性が低下する。Ｎ2ＳＡが９５ｍ2／ｇを超えると、耐クラック性および発熱性が悪化する。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。このようなカーボンブラックは、ＧＰＦ級〜ＨＡＦ級のなかから適宜、選んで使用することができる。
【００３０】
なおビードフィラー用ゴム組成物には、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等を例示することができる。なかでもシリカ、クレーが好ましい。
【００３１】
ビードフィラー用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのビードフィラー用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３２】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ゴム硬度が好ましくは８０以上、より好ましくは８５〜９５にすることができる。ゴム組成物のゴム硬度が８０未満であると、空気入りタイヤのビードフィラーとしての特性が不足する。本明細書において、ゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定するゴムの硬さをいう。
【００３３】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラーに使用することができる。本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、ゴム硬度を改良するとともに、耐クラック性を維持・向上させたので耐久性を従来レベル以上に向上することができる。また発熱性が小さいので転がり抵抗が低減され燃費性能を改良することができる。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１４種類のゴム組成物（実施例１〜８、比較例１〜６）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しビードフィラー用ゴム組成物を得た。
【００３６】
得られた１４種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してビードフィラー用ゴム組成物からなる加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片の耐クラック性、ゴム硬度およびｔａｎδ（６０℃）を下記に示す方法により評価した。
【００３７】
耐クラック性
得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６０のデマッチャ屈曲亀裂成長試験に準拠し、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回後の亀裂成長［単位ｍｍ］を測定した。得られた結果は比較例１の逆数を１００にする指数とし、表１，２の「耐クラック性」の欄に示した。この指数が大きいほど亀裂成長が小さく、耐クラック性が優れることを意味する。
【００３８】
ゴム硬度
得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で、ゴム硬度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きいことを意味する。
【００３９】
ｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴム試験片を用いて、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度６０℃における動的粘弾性を測定し、６０℃のｔａｎδを求めた。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「ｔａｎδ６０℃」の欄に示した。この指数が小さいほど発熱性が小さいことを意味する。
【００４０】
【表１】
2015218256.tif 000002
【００４１】
【表２】
2015218256.tif 000003
【００４２】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２、非油展品
カーボンブラック１：東海カーボン社製シーストＳＯＰ、ＦＥＦ級、窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：東海カーボン社製シースト９Ｍ、ＳＡＦ級、窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ
熱硬化性樹脂：カシュー変性フェノール樹脂、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０
硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン、大内新興化学工業社製
【００４３】
ファルネセン重合体１：下記の合成例１により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
ファルネセン重合体２：下記の合成例２により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１００００、分子量分布が１．１、溶融粘度が０．９Ｐａ・ｓ
【００４４】
合成例１（ファルネセン重合体１の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体１を得た。
【００４５】
合成例２（ファルネセン重合体２の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン２４１ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５重量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体２を得た。
【００４６】
【表３】
2015218256.tif 000004
【００４７】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
【００４８】
表１から明らかなように実施例１〜８のゴム組成物は、耐クラック性、ゴム硬度（２０℃）および発熱性（６０℃のｔａｎδ）が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００４９】
表１から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対し熱硬化性樹脂および硬化剤を配合したのでゴム硬度が改良したが、ファルネセン重合体を配合しなかったので耐クラック性および発熱性が悪化した。
【００５０】
比較例３のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対しファルネセン重合体を配合したので耐クラック性および発熱性が改良したが、熱硬化性樹脂および硬化剤を配合しなかったのでゴム硬度が悪化した。
【００５１】
比較例４のゴム組成物は、熱硬化性樹脂の配合量が２０重量部を超えたので、耐クラック性および発熱性が悪化した。
【００５２】
比較例５のゴム組成物は、硬化剤の配合量が熱硬化性樹脂に対し１５重量％を超えたので、耐クラック性および発熱性が悪化した。
【００５３】
比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックのＮ2ＳＡが９５ｍ2／ｇを超えたので、耐クラック性およびタイヤ耐久性が悪化した。