(57)【要約】【課題】天然ゴムをゴム質重合体として使用したグラフト共重合体であって、これを配合することにより、耐衝撃性、低温耐衝撃性に優れ、さらに耐候性にも優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができるグラフト共重合体を提供する。【解決手段】ラテックス状態で水素添加した脱蛋白質化天然ゴムであって、その水素化率が３０〜１００％である水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の存在下に、共重合可能なビニル単量体（ａ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。このグラフト共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス状態で水素添加した脱蛋白質化天然ゴムであって、その水素化率が３０〜１００％である水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の存在下に、共重合可能なビニル単量体（ａ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項２】
前記水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）が架橋処理されている請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項３】
前記水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率が１０〜９７質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項４】
前記水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が２０〜２５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項５】
前記脱蛋白質化天然ゴムの窒素含有率が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項６】
グラフト率が２３〜１００％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）よりなる樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加した脱蛋白質化天然ゴムを含むグラフト共重合体およびこのグラフト共重合体よりなる樹脂改質剤と、このグラフト共重合体を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるようなゴム強化熱可塑性樹脂は、粒子状のゴム質重合体に、マトリックス樹脂と相溶性を付与させるようなビニル単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体を、マトリックス樹脂に配合したものであり、耐衝撃性、成形加工性、二次加工性（めっき、塗装等）に優れることから幅広い分野で使用されている。
【０００３】
このようなゴム強化熱可塑性樹脂のゴム質重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンのようなジエン系ゴム質重合体が多く用いられている。しかしながら、ジエン系ゴム質重合体は分子鎖中に炭素−炭素二重結合を多く持つことから耐候性が悪く、建材分野や自動車分野などの野外で長期間使用する分野では使用が制限されてきた。この耐候性を改良するために主鎖に炭素−炭素二重結合を有しないゴム質重合体を利用することが盛んに検討されており、アクリルゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム等を利用したものが幅広く使用されている。
【０００４】
一方、上記のゴム質重合体は石油資源由来のものであり、近年の脱化石資源、カーボンニュートラルの観点から、これらのゴム質重合体を天然物由来資源で置き換えることが検討されている。このような天然物由来資源のゴム質重合体として、良好な耐衝撃性や低温特性といったゴム特性を持ち、天然に存在している時点で粒子状のゴム重合体が水に分散したラテックス状態で得られる天然ゴムが注目されている。
しかし、天然ゴムラテックスにビニル単量体をグラフト共重合する際、天然ゴム中に存在する不純物、特に蛋白質がグラフト共重合反応を阻害するため、グラフトが制限される。このため、近年、天然ゴムの蛋白質を除去する技術が進み（例えば特許文献１〜３）、脱蛋白質化天然ゴムを利用した技術が各種提案されている。
例えば、特許文献４では、脱蛋白質化天然ゴムをゴム質重合体として用いたグラフト共重合体よりなる樹脂改質剤が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５６９０２号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６９６号公報
【特許文献３】特開２００９−８４３３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、天然ゴムは分子鎖中に炭素−炭素二重結合を多く持つことから、耐候性が非常に悪い。このため、このような天然ゴムを脱蛋白質化してなる脱蛋白質化天然ゴムをゴム質重合体として用いたグラフト共重合体、更には、このグラフト共重合体を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物もまた耐候性に劣るものとなる。そこで、天然ゴムを用いたグラフト共重合体であって、その耐候性を改良したグラフト共重合体およびこのグラフト共重合体を利用したゴム強化熱可塑性樹脂組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、天然ゴムをゴム質重合体として使用したグラフト共重合体であって、これを配合することによって、耐衝撃性、低温耐衝撃性に優れ、さらに耐候性にも優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ラテックス状態で水素添加した脱蛋白質化天然ゴムの存在下に、共重合可能なビニル単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ラテックス状態で水素添加した脱蛋白質化天然ゴムであって、その水素化率が３０〜１００％である水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の存在下に、共重合可能なビニル単量体（ａ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１１】
［２］  前記水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）が架橋処理されている［１］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１２】
［３］  前記水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率が１０〜９７質量％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１３】
［４］  前記水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が２０〜２５０００ｎｍであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１４】
［５］  前記脱蛋白質化天然ゴムの窒素含有率が０．１質量％以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１５】
［６］  グラフト率が２３〜１００％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１６】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［８］  ［７］に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【００１８】
［９］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）よりなる樹脂改質剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）において、ゴム質重合体として用いる水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）は、脱蛋白質化天然ゴムに、ラテックス状態で、所定値以上の水素化率となるように水素添加して、天然ゴム由来の炭素−炭素二重結合を低減ないしは無くしたものであるため、このような水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）をゴム質重合体とする本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、耐候性に優れる。
このため、このような本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を配合することにより、耐衝撃性、低温耐衝撃性に優れ、さらに耐候性にも優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、脱蛋白質化天然ゴム（以下「脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）」と称す場合がある。）に、ラテックス状態で水素添加した水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の存在下に、共重合可能なビニル単量体（ａ）をグラフト共重合してなるものである。
【００２２】
＜水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）＞
本発明における水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）は、例えば、ラテックス状態の脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）に触媒を加え、撹拌しながら水素を吹きこむことで、天然ゴム由来の炭素−炭素二重結合に水素を付加することで得られる。
ラテックス状態で脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）に水素添加することで得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）は、天然ゴム由来の粒子状の形態を保持しており、グラフト共重合体（Ｂ）の粒子状のゴム質重合体としてそのまま利用できることから工業的に好ましい。
【００２３】
脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を公知の脱蛋白質化方法により除去することにより得られる。脱蛋白質化方法としては、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解する方法、天然ゴムラテックスを界面活性剤で洗浄する方法、天然ゴムラテックスに尿素又はその他の尿素系蛋白質変成剤を添加して蛋白質を分解する方法、これらの組み合わせなどが挙げられる。具体的には、前述の特許文献１〜３などに記載の方法が挙げられる。
【００２４】
天然ゴムの脱蛋白質化の程度は、天然ゴムの窒素含有率で評価することができる。この窒素含有率は、ＲＲＩＭ試法としてＲｕｂｂｅｒ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｌａｙｓｉａ（１９７３），‘ＳＭＲ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．７’等に記されているケルダール法（Kjeldａhl's  method）によって求められる。
【００２５】
本発明で使用する脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）の窒素含有率は０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）の窒素含有率が高過ぎると、ビニル単量体のグラフト共重合が阻害され、グラフト共重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなくなり、さらには、重合状態や成形品表面外観が損なわれる場合もある。なお、脱蛋白質化天然ゴムは、通常の天然ゴムに比べて、品質が安定しており、熱安定性に優れ、腐敗し難いため長期保存が可能である。また、通常の天然ゴムは、含有する蛋白質の腐敗防止のためにアンモニア処理されているが、該アンモニア処理された天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した場合、アンモニア成分の大部分も同時に除去されるため、臭気の問題も解消されるという利点を有する。
【００２６】
本発明に係る水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）を得る方法としては、上記の脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）のラテックスに触媒を添加し、加熱、撹拌しながら水素を吹きこむことで、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のラテックスを得る方法が挙げられる。このような方法で得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）は粒子状で水媒体に分散しており、後述のグラフト共重合においても扱いやすく、グラフト共重合により得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびこのグラフト共重合体（Ｂ）をその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）に配合した場合においても水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）が微分散したゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、好ましい。
なお、水素添加に供する脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）のラテックスの脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）濃度としては特に制限はないが、通常１〜７０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％程度である。
【００２７】
脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）のラテックスに水素添加を行い、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）を得る際には、触媒量が多いほど、加熱温度が高いほど、また、撹拌速度が速いほど水素化率が高くなる傾向にある。なお、本発明における水素化率とは、天然ゴム由来の炭素−炭素二重結合のうち、水素添加により水素化された（炭素−炭素単結合となった）割合を示す。
【００２８】
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）を得るために、脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）に水素添加を行う際に用いる触媒としては、天然ゴムの水素化を促進することができる触媒であれば特に制限されないが、例えばニッケル触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒等が挙げられ、これらの中でも、反応性の点からパラジウム触媒が好ましい。
【００２９】
脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）に水素添加を行う際に用いる触媒の添加量は、脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）１００質量部に対して通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。触媒の添加量が上記範囲未満であると脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）の水素添加が効率的に進行せず、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐候性が劣る傾向にあり、上記範囲を超えるとゴム強化熱可塑性樹脂組成物の成形品外観が悪化する傾向にあり、さらには高価な触媒を過剰に用いることは経済的な面からも好ましくない。
【００３０】
また、水素添加時の反応温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が上記下限よりも低いと水素添加の進行が遅く、上記上限を超えると水素添加時に、脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）のラテックスの安定性が悪くなる傾向がある。
【００３１】
以下に、脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）に水素添加して水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）を得る方法を例示するが、本発明における脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）への水素添加の方法はラテックス状態で進行するものであればよく、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）を得る方法は何ら以下の方法に制限されるものではない。
【００３２】
撹拌機を備えた３Ｌの三口フラスコに入れた脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）のラテックス１０００ｇ（脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ）３０ｇ）に、４００ｒｐｍで撹拌しながら、パラジウムジクロライド０．０９ｇを塩酸に溶解させて加え、直ちに水酸化ナトリウムで中和する。水素吹き込み管を用いてラテックス中に吹き込みながら（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、７０℃で９時間反応させる。反応後、過酸化水素水を２０ｍｌ加え、４０℃に降温する。次に、ジメチルグリオキシム１ｇを添加し、４０℃で２４時間反応させることでパラジウム触媒を錯体化させる。ラテックスを濾過した後、遠心分離により固形分として水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）を分離し、触媒成分は水溶液として回収する。得られた固形分を蒸留水に再分散させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のラテックスを得る。
【００３３】
このようにして得られる水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の水素化率は、３０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の水素化率が上記範囲未満であると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐候性が劣るものとなる。なお、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の水素化率はＮＭＲ測定により確認することができる。
【００３４】
本発明で使用する水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の体積平均粒子径は、出発原料として使用する天然ゴムラテックスの粒子径に依存するが、通常２０〜２５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１２００ｎｍである。体積平均粒子径がこの範囲内であることで、得られたグラフト共重合体（Ｂ）を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および低温耐衝撃性が良好となる。
【００３５】
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）はそのままグラフト共重合に供しても良いし、更に架橋処理した後グラフト共重合に供しても良いが、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）が架橋処理されていると、得られたグラフト共重合体（Ｂ）を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および低温耐衝撃性が良好となる傾向がある。
【００３６】
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率は１０〜９７質量％、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有量が上記範囲内であると、得られたグラフト共重合体（Ｂ）を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および低温耐衝撃性が良好となる傾向がある。
なお、本発明におけるゲル含有率は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の架橋度を示すものであり、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率は、乾燥させた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ｄ１）０．５ｇを、１１０℃のトルエン２００ｍｌ中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）から求めることができる。
ゲル含有率（％）＝｛乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／乾燥させた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ｄ１）（ｇ）｝×１００  ・・・（１）
【００３７】
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができ、特に制限されるものではない。架橋処理の方法としては、例えば、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法や、電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、低温耐衝撃性の点から、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理する方法が好ましい。
【００３８】
有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理する方法としては、具体的には、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のラテックスに、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。ここで、有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率を調整することができる。
【００３９】
この架橋処理における加熱温度は、用いる有機過酸化物の種類によって異なり、加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は３〜１５時間が好ましい。
【００４０】
有機過酸化物は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４２】
ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４３】
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物としては、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
【００４５】
有機過酸化物の添加量は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率を１０〜９７質量％の範囲に調整しやすい点から、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００４６】
多官能性化合物は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ゲル含有率は調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００４７】
多官能性化合物を用いる場合、その添加量は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のゲル含有率を１０〜９７質量％に調整しやすい点から、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００４８】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）にビニル単量体(ａ)をグラフト共重合したものである。
【００４９】
ビニル単量体（ａ）は、ラジカル重合によりグラフト共重合できるものであれば特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられ、これらのうち１種を使用しても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
これらのビニル単量体（ａ）は、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性や目的に応じて選択することができ、例えば、芳香族ビニル化合物を用いれば成形性が良好となる傾向があり、シアン化ビニル化合物を用いれば耐薬品性、耐衝撃性、極性を有するその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を向上させることができ、（メタ）アクリル酸エステル類を用いれば得られる成形品の表面硬度や表面外観を向上させることができ、マレイミド類を用いれば耐熱性を向上させることができる。
【００５１】
グラフト共重合に用いるビニル単量体（ａ）の好適例としては、上記の芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と、必要に応じて用いられるその他のビニル単量体との組み合わせが挙げられる。この場合、ビニル単量体（ａ）の全体１００質量％に対して、芳香族ビニル化合物を６０〜８５質量％、シアン化ビニル化合物を１５〜４０質量％、必要に応じて用いられるその他のビニル単量体を０〜２０質量％用いることが好ましい。
また、他の好適例として、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。この場合、ビニル単量体（ａ）の全体１００質量％に対して、アクリル酸エステルを０〜２０質量％、メタクリル酸エステルを５０〜１００質量％、必要に応じて用いられるその他のビニル単量体を０〜３０質量％用いることが好ましい。
【００５２】
グラフト共重合に用いるビニル単量体（ａ）の使用量は、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）１００質量部に対し、２５〜５００質量部、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１２０質量部である。ビニル単量体（ａ）の使用量が上記範囲未満であると、得られたグラフト共重合体（Ｂ）を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、低温耐衝撃性が劣り、上記範囲を超えるとグラフト共重合時の安定性が悪くなる可能性や、得られたグラフト共重合体（Ｂ）を配合したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、低温耐衝撃性が劣る可能性がある。
【００５３】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、これを配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂組成物やその成形品の耐衝撃性や低温耐衝撃性が良好となることから、グラフト率が２３〜１００％、特に２５〜９０％であることが好ましい。
【００５４】
なお、本明細書におけるグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（Ｇ）は、下記式より求められる。
Ｇ＝１００（Ｐ−Ｅ）／Ｅ
Ｐ：アセトン不溶分の質量（グラフト共重合体（Ｂ）またはゴム強化熱可塑性樹脂組成物をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出し、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量（ｇ））
Ｅ：グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の質量（ｇ）
【００５５】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、これを配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性や成形性が良好となることから、２０，０００〜４００，０００、特に３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００５６】
グラフト共重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）を用いることができ、特に制限はされないが、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）がラテックスとして得られることから乳化重合法が特に好ましい。
【００５７】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ビニル単量体（ａ）に有機過酸化物を、ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して０．０５〜２質量部程度混合した上で、その混合物を水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）のラテックスに連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００５８】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の劣化等を避け、得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と、硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤とを組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、フラクトースやデキストロース等の単糖類とからなるものがより好ましい。
【００５９】
グラフト共重合時にはグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の重量平均分子量を調整する目的で連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。連鎖移動剤を用いる場合、その添加量は、ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００６０】
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）は、天然ゴム由来成分や水素添加後の再分散により乳化していることからそのままグラフト共重合を行っても良いが、必要に応じてさらに乳化剤を加えても良い。
【００６１】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。乳化剤を用いる場合、その添加量は、ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６２】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｂ）は、ラテックス状態である。グラフト共重合体（Ｂ）を含むラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｂ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。グラフト共重合体（Ｂ）を含むラテックスに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００６３】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、低温耐衝撃性、更には耐候性改善のための樹脂改質剤として有用である。
【００６４】
［ゴム強化熱可塑性樹脂組成物］
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上記の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むものである。
【００６５】
＜グラフト共重合体（Ｂ）の配合量＞
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、目的に応じて調整すればよく、特に制限されるものではない。通常、グラフト共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部とした場合に５〜７０質量部、好ましくは１５〜５０質量部である。グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観が良好となる傾向にある。
【００６６】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物におけるその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に制限されないが、例えばポリメタクリレートやポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は、目的に応じて調整すればよく、特に制限されるものではない。通常、グラフト共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部とした場合に３０〜９５質量部、好ましくは５０〜８５質量部である。その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観が良好となる傾向にある。
【００６８】
＜添加剤＞
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物には、グラフト共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の他に、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において、製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００６９】
＜ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造することができる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
【００７０】
［ゴム強化熱可塑性樹脂成形品］
本発明の成形品は、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００７１】
本発明の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性に優れ、耐候性にも優れることから、屋外で長期にわたって使用する建築部材や自動車内外装部品などに好適に使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
以下の例における各値の測定は、下記のように行った。
【００７４】
＜体積平均粒子径＞
日機装株式会社製「ナノトラック１５０」を用いて体積平均粒子径を測定した。
【００７５】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７６】
＜水素化率＞
ＮＭＲにより分析した。
【００７７】
＜ゲル含有率＞
乾燥させた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ｄ１）０．５ｇを、１１０℃のトルエン２００ｍｌ中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）からゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝｛乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／乾燥させた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ｄ１）（ｇ）｝×１００  ・・・（１）
【００７８】
＜アセトン可溶分・アセトン不溶分＞
グラフト共重合体（Ｂ）をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出し、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離した。
【００７９】
＜グラフト率＞
下記式より算出した。
Ｇ＝１００（Ｐ−Ｅ）／Ｅ
Ｐ：アセトン不溶分の質量（上記で得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量（ｇ））
Ｅ：グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ）の質量（ｇ）
【００８０】
＜耐衝撃性および低温耐衝撃性＞
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で成形して、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験用成形品を得た。
この成形品について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃と−３０℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。２３℃でのシャルピー衝撃値を耐衝撃性、−３０℃でのシャルピー衝撃値を低温耐衝撃性として評価した。
【００８１】
＜耐候性＞
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で成形して、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの耐候性試験用成形品を得た。
この成形品について、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で５００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。ΔＥが７以下を耐候性が良好とした。
【００８２】
［製造例１：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）］
（１）脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造
天然ゴムラテックスとしてソクテック社（マレーシア国）製の、ゴム濃度６０．２質量％、アンモニア分０．７質量％のハイアンモニアラテックス（ケルダール法による窒素含有率０．３８質量％）を使用し、これをゴム分の濃度が３０質量％となるように希釈した。このラテックスのゴム分１００質量部に対して、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部を添加し、ラテックスを安定化させた。次いで、このラテックスのゴム分１００質量部に対して蛋白質変成剤として尿素０．２質量部を添加し、６０℃で６０分間静置することによって蛋白質の変成処理を行った。
【００８３】
蛋白質変成処理を完了したラテックスについて１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理をした。こうして分離した上層のクリーム分をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液にゴム分濃度が３０質量％になるよう分散させ、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液に再分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ−１）のラテックス（ゴム分濃度３０質量％）を得た。脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ−１）に含まれる蛋白質の量は、ケルダール法による窒素含有量で表すと０．０２８質量％であった。
【００８４】
（２）脱蛋白質化天然ゴムの水素添加
脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ−１）のラテックス（ゴム分１００質量部）に、パラジウムジクロライド０．３質量部を塩酸に溶解させて加え、次いで水酸化ナトリウムで中和した後、蒸留水を加えてゴム濃度が３質量％となるように調整した。水素吹き込み管からラテックス中に水素を吹きこみ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、７０℃で９時間、４００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた。反応後、過酸化水素水を２質量部加え、４０℃に降温した。次に、ジメチルグリオキシム３質量部を添加し、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ラテックスをろ過したのち、９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理した。こうして分離した上層のクリーム分をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液にゴム分濃度が３０質量％になるよう分散させることで、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は９４％、ゲル含有率は２５％であった。
【００８５】
［製造例２：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−２）］
水素添加時の反応温度を６０℃とした以外は製造例１と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−２）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−２）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は８７％、ゲル含有率は２８％であった。
【００８６】
［製造例３：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−３）］
パラジウムジクロライドの添加量を０．０２質量部とした以外は製造例１と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−３）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−３）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は７５％、ゲル含有率は３０％であった。
【００８７】
［製造例４：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−４）］
水素添加時の反応温度を６０℃とし、パラジウムジクロライドの添加量を０．０２質量部とした以外は製造例１と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−４）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−４）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は６７％、ゲル含有率は３３％であった。
【００８８】
［製造例５：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−５）］
水素添加時の反応温度を４０℃とした以外は製造例１と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−５）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−５）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は３５％、ゲル含有率は３８％であった。
【００８９】
［製造例６：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−６）］
製造例１で得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）のラテックス（ゴム分１００質量部）に、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．１質量部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１質量部を添加し、１３０℃で５時間反応させることで、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−６）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−６）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は９４％、ゲル含有率は３５％であった。
【００９０】
［製造例７：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−７）］
ｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を０．３質量部とした以外は、製造例６と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−７）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−７）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は９４％、ゲル含有率は５１％であった。
【００９１】
［製造例８：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−８）］
ｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を０．５質量部とした以外は、製造例６と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−８）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−８）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は９４％、ゲル含有率は６８％であった。
【００９２】
［製造例９：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−９）］
ｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を０．７質量部とした以外は、製造例６と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−９）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−９）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は９４％、ゲル含有率は７７％であった。
【００９３】
［製造例１０：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１０）］
ｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を０．９質量部とした以外は、製造例６と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１０）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１０）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化は９４％、ゲル含有率は８５％であった。
【００９４】
［製造例１１：水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１１）］
水素添加時の反応温度を３５℃とした以外は製造例１と同様の条件で反応させることで水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１１）のラテックスを得た。得られた水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１１）の体積平均粒子径は９２０ｎｍ、水素化率は２８％、ゲル含有率は３９％であった。
【００９５】
［製造例１２：グラフト共重合体（Ｂ−１）］
撹拌機付きステンレス重合槽に、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）のラテックス（ゴム分７０質量部）を入れ、硫酸第一鉄０．００６質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部およびフラクトース０．３５質量部を仕込み、温度を８０℃とした。ここへ、スチレン２３．４質量部、アクリロニトリル６．６質量部およびクメンヒドロペルオキシド０．６質量部の混合物を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムにて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト率を測定したところ３０％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量は５５，０００であった。
【００９６】
［製造例１３：グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）］
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の代わりに、水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−２）〜（Ａ−１１）をそれぞれ用いた以外は製造例１１と同様の条件で反応させることで、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）のグラフト率とアセトン可溶分の重量平均分子量は表１に示す。
【００９７】
【表１】
2015218328.tif 000002
【００９８】
［製造例１４：グラフト共重合体（Ｂ−１２）］
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の代わりに水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−８）を用い、スチレン２３．４質量部およびアクリロニトリル６．６質量部の代わりに、メチルメタクリレート２７質量部およびメチルアクリレート３質量部を用いた以外は、製造例１２と同様の条件で反応させることで、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１２）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１２）のグラフト率を測定したところ２８％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量は６０，０００であった。
【００９９】
［製造例１５：グラフト共重合体（Ｂ−１３）］
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の代わりに水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−８）を用い、スチレン２３．４質量部およびアクリロニトリル６．６質量部の代わりに、スチレン３０質量部を用いた以外は、製造例１２と同様の条件で反応させることで、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１３）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１３）のグラフト率を測定したところ３２％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１００】
［製造例１６：グラフト共重合体（Ｂ−１４）］
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の代わりに水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−８）を用い、スチレン２３．４質量部およびアクリロニトリル６．６質量部の代わりに、メチルメタクリレート１３．８質量部、スチレン９質量部およびアクリロニトリル７．２質量部を用いた以外は、製造例１２と同様の条件で反応させることで、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１４）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１４）のグラフト率を測定したところ３０％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量は５６，０００であった。
【０１０１】
［製造例１７：グラフト共重合体（Ｂ−１５）］
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の代わりに、脱蛋白質化天然ゴム（Ａａ−１）を用いた以外は製造例１２と同様の条件で反応させることで、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１５）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１５）のグラフト率を測定したところ３３％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１０２】
［製造例１８：グラフト共重合体（Ｂ−１６）］
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（三井化学社製、「ＴＰ３１８０」）１００質量部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、重量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）８質量部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム１．６質量部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５質量部とイオン交換水２．０質量部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度３０質量％付近まで希釈して、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（Ａ−１２）のラテックスを得た。得られたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（Ａ−１２）の体積平均粒子径は８９０ｎｍであった。
【０１０３】
水素添加脱蛋白質化天然ゴム（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（Ａ−１２）を用いた以外は製造例１２と同様の条件で反応させることで、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１６）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１６）のグラフト率を測定したところ３０％であり、アセトン可溶分の重量平均分子量は５６，０００であった。
【０１０４】
［製造例１９：その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）］
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３質量部、アクリロニトリル３２質量部、スチレン６８質量部、ベンゾイルパーオキサイド０．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７質量部、リン酸カルシウム０．６質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部およびイオン交換水１２０質量部を仕込んだ。そして、反応器の温度を８０℃まで昇温し、この温度で８時間重合した後、１２０℃まで昇温し２時間重合させた後に抜き出し、洗浄、乾燥することによりその他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１０５】
［製造例２０：その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）］
アクリロニトリル３２質量部およびスチレン６８質量部の代わりに、メチルメタクリレート９０質量部およびメチルアクリレート１０質量部を用いた以外は、製造例１９と同様の条件で反応させ、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１０６】
［製造例２１：その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）］
アクリロニトリル３２質量部およびスチレン６８質量部の代わりに、スチレン１００質量部を用いた以外は、製造例１９と同様の条件で反応させ、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）を得た。
【０１０７】
［実施例１〜１４］
グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）、（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１４）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）とを、表２に示す配合量で混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００℃にて溶融混練を行い、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を用いて、前述の耐衝撃性、低温耐衝撃性および耐候性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2015218328.tif 000003
【０１０９】
［比較例１，３］
グラフト共重合体（Ｂ−１１）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１６）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）とを表３に示す配合量で混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００℃にて溶融混練を行い、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を用いて、前述の耐衝撃性、低温耐衝撃性および耐候性の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１１０】
【表３】
2015218328.tif 000004
【０１１１】
表２の実施例１〜１３に示すように、本発明によれば、天然物由来資源の天然ゴムを用いながら、耐衝撃性、低温耐衝撃性に優れ、さらには耐候性にも優れるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。
【０１１２】
これに対して、表３の比較例１，２に示すように、水素化率が本発明の範囲未満のものや、水素添加していない脱蛋白質化天然ゴムを用いた場合では、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐候性が悪く野外で長期にわたり使用する建材分野や自動車分野では使用が制限される。さらに、比較例３は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体を用いており、石油由来資源であることからカーボンニュートラルの観点から好ましくなく、また、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性は、水素添加脱蛋白質化天然ゴムを用いた場合よりも劣る結果となる。