(57)【要約】      （修正有）【課題】ロケット等の飛翔体の推進源として用いる密度が高く、比推力に優れた液体推進薬の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、凝固点降下剤と、を少なくとも含有することを特徴とする液体推進薬。該液体推進薬は、２０℃における平均密度が１．４５〜１．５６ｇ／ｃｍ３であり、比推力が２４０ｓｅｃ以上である。2015218096.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ４は各々同一でも異なってもよいＨ又はＣ１〜８のアルキル基）凝固点降下剤が、エステル結合を有する化合物又はアミド結合を有する化合物であり、ジニトラミド誘導体と凝固点降下剤との質量比が、４／６〜６／４である液体推進薬。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、凝固点降下剤と、を少なくとも含有することを特徴とする液体推進薬。
【化１】
2015218096.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
ジニトラミド誘導体が、下記化合物（Ａ）で表されるアンモニウムジニトラミドであることを特徴とする請求項１に記載の液体推進薬。
【化１】
2015218096.tif 000008
【請求項３】
凝固点降下剤が、エステル結合を有する化合物又はアミド結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体推進薬。
【請求項４】
ジニトラミド誘導体と凝固点降下剤との質量比が、４／６〜６／４であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の液体推進薬
【請求項５】
燃料を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の液体推進薬。
【請求項６】
２０℃における平均密度が、１．４５〜１．５６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の液体推進薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体推進薬、詳しくは、ジニトラミド誘導体と凝固点降下剤とを用いた液体推進薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体推進薬は一般にロケット等の飛翔体の推進源として用いられている。宇宙用ロケットの分野では燃焼の中断や再点火により推力の制御が可能であるため、ロケットのメインエンジンの他、スラスタを用いて人工衛星の姿勢制御等に利用されている。
【０００３】
液体推進薬は、一般に二液混合系と一液系の２種類がある。二液混合系は液体酸化剤と液体燃料を用い燃焼させることで大きな推力を得ることができるが、供給装置が二系統必要となるため、システムが複雑となる。一液系は触媒への接触や外部エネルギーにより燃焼させることができるため、システムを簡略化できるといった特徴を持っている。
【０００４】
二液混合系推進薬で用いられる液体酸化剤には、液体酸素や四酸化二窒素等があり、液体燃料として液体水素等がある。これらは一定の性能要求を満たす推進薬であるが、液体酸素や液体水素は極低温での扱いが必要であり、四酸化二窒素は毒性が高く、防護服等により安全性を確保しなければならず、取扱いに問題がある。
【０００５】
一液系推進薬は、ヒドラジンやヒドロキシルアミンナイトレート水溶液を利用した推進薬が開発・研究されている。
【０００６】
ヒドラジンは毒性が高く蒸発しやすいため、取扱い時には特殊スーツの着用とそのための空気供給設備が必要となる。また、ヒドラジンを用いた推進薬は、密度が低いため、比推力に劣る問題点も有している。
【０００７】
ヒドロキシルアミンナイトレートは原材料の工場で爆発事故を起こした原因となる爆ごう性を有するなど、安全面や技術面で多くの課題を持っている。
【０００８】
特許文献１には、ジニトラミドの塩を酸化剤として用いた推進薬が開示されている。燃料としては一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール又は多価アルコール（具体的には、グリセロール（グリセリン）、グリシン）を用いた場合が有用とされ、特に好ましい配合物としてアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）、水、グリセロールが例示されている。ジニトラミドの塩を酸化剤として用いることで毒性が低く取り扱い易くなるが、開示されている構成の推進薬では水等の溶剤を使用しており、密度が小さくなる要因を含んでいる。推進薬の密度が低いというとは、ロケットの液剤タンクが嵩高くなるために、ロケット設計においてコスト増の要因となる。また、水等の溶剤を含むために、比推力に劣る問題があった。
【０００９】
以上より、密度が高く、比推力に優れた液体推進薬が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５３７２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、密度が高く、比推力に優れた液体推進薬を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、凝固点降下剤とを、少なくとも含有することを特徴とする液体推進薬を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、凝固点降下剤と、を少なくとも含有することを特徴とする液体推進薬である。
【００１５】
【化１】
2015218096.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１６】
第二の発明は、ジニトラミド誘導体が、下記化合物（Ａ）で表されるアンモニウムジニトラミドであることを特徴とする第一の発明に記載の液体推進薬である。
【００１７】
【化１】
2015218096.tif 000003
【００１８】
第三の発明は、凝固点降下剤が、エステル結合を有する化合物又はアミド結合を有する化合物であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の液体推進薬である。
【００１９】
第四の発明は、ジニトラミド誘導体と凝固点降下剤との質量比が、４／６〜６／４であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の液体推進薬である。
【００２０】
第五の発明は、燃料を含有することを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の液体推進薬である。
【００２１】
２０℃における平均密度が、１．４５〜１．５６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれか一項に記載の液体推進薬である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、密度が高く、比推力に優れた液体推進薬を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、凝固点降下剤と、を少なくとも含有することを特徴とする液体推進薬である。
【００２４】
ここで、液体推進薬とは、液体の還元剤と液体の酸化剤の組み合わせから成る推進薬（２液系）、若しくは、還元剤と酸化剤、それらの混合物が液状である推進薬（１液系）を指す。また、推進薬がロケットエンジンシステムの上で供給、噴出される際に、流動性を有している推進薬を指す。液体推進薬は流動性を損なわなければ固体物質を含有してもよい。
【００２５】
【化２】
2015218096.tif 000004
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００２７】
該炭素数１〜８のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、溶解性に優れている点より、メチル基が特に好ましく挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表されるアンモニウムジニトラミドのカチオン部としては、アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、プロピルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、メチルエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルプロピルアンモニウムカチオン、メチルジプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、エチルプロピルアンモニウムカチオン、エチルジプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも特に、比推力に優れる点より、アンモニウムカチオンが特に好ましく挙げられる。つまり下記化合物（Ａ）で表されるアンモニウムジニトラミド、すなわち、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て水素原子である化合物、を用いることが好ましく挙げられる。
【００３０】
【化２】
2015218096.tif 000005
【００３１】
アンモニウムジニトラミドの製造方法は、公知の製造方法（特表平０５−５００７９５号公報、ＷＯ９１／１９６６９号公報等）で製造することができる。前記製造方法に倣って、対応するカチオンを調製することにより、上記式（１）のアンモニウムジニトラミドを得ることもできる。
【００３２】
＜凝固点降下剤＞
本発明の液体推進薬は、液体推進薬の凝固点を下げるだけではなく、密度と比推力を向上させることを特徴としている。凝固点降下剤としては、室温で固体状のものを用いる方が、得られる液体推進薬の密度を高くすることができるため、好ましく挙げられる。
【００３３】
凝固点降下剤としては、他の成分と混合させることで凝固点を下げるものであれば任意のものでよいが、エステル結合を有する化合物、アミド結合を有する化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が好ましく挙げられ、特に、エステル結合を有する化合物又はアミド結合を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００３４】
エステル結合を有する化合物としては、フタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸等の飽和カルボン酸及びマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
アミド結合を有する化合物としては、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジプロピルアセトアミド、ジブチルアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、２−メチルベンズアミド、２−エチルベンズアミド、４−メチルベンズアミド、４−エチルベンズアミド、２−メトキシベンズアミド、２−エトキシベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、４−エトキシベンズアミド、２−クロロベンズアミド、２−フルオロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、４−フルオロベンズアミド、尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ペンチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヘキシル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−エチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−プロピル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ブチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ペンチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ヘキシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ペンチル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ヘキシル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素等が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属のハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００３７】
液体推進薬における一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、凝固点降下剤の比率に関して、ジニトラミド誘導体と凝固点降下剤との質量比（ジニトラミド誘導体の質量／凝固点降下剤の質量）は、好ましくは２／８〜８／２であり、より好ましくは３／７〜７／３であり、さらに好ましくは４／６〜６／４である。該範囲にすることで、特に高い密度及び比推力を得ることができる。
【００３８】
なお、液体推進薬全体における凝固点降下剤の含有量は、２質量％以上であればよく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましく挙げられる。
【００３９】
ジニトラミド誘導体に上述した凝固点降下剤を加えることで、ジニトラミド誘導体の融点を５０℃以上低下させることができる。
【００４０】
本願発明の液体推進薬には、燃料を用いてもよい。燃料としては、アミンナイトレート類、アミノ類、ケトン類等が挙げられる。
アミンナイトレート類としては、アミンナイトレート、モノアルキルアミンナイトレート、ジアルキルアミンナイトレート、トリアルキルアミンナイトレートが挙げられる。モノアルキルアミンナイトレートとしては、メチルアミンナイトレート、エチルアミンナイトレート等が挙げられ、ジアルキルアミンナイトレートとしては、ジメチルアミンナイトレート、ジエチルアミンナイトレート等が挙げられ、トリアルキルアミンナイトレートとしては、トリメチルアミンナイトレート、トリエチルアミンナイトレート等が挙げられる。
アミノ類としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４１】
＜添加剤＞
また、本発明の液体推進薬としては、添加剤を含有させて用いてもよい。添加剤としては、燃焼触媒、燃焼助剤等が挙げられる。
【００４２】
燃焼触媒とは、燃焼を促進させる触媒のことであり、詳細には、反応活性を上昇させ、低温でも着火が可能となり、幅広い範囲で用いることができる。燃焼触媒としては、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。
【００４３】
燃焼助剤とは、液体推進薬の比推力を向上させる添加剤であり、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、チタン、グラファイト等の粉末が挙げられる。
【００４４】
（平均密度）
従来の液体推進薬では、２０℃における平均密度は１．４４ｇ／ｃｍ３程度以下であった。本発明の液体推進薬の２０℃における平均密度は１．４５〜１．５６ｇ／ｃｍ３である。
【００４５】
＜比推力＞
比推力とは、ロケットエンジンの燃料効率を示す尺度であり、推進剤流量に対する推力の大きさを表す。計算式としては「比推力＝推力／（推進剤流量・重力加速度）」で、単位は秒である。比推力を言い換えると、「単位重量の推進剤で単位推力を発生させ続けられる秒数」となる。比推力は、エンジン内部の圧力及び温度、燃焼生成物の組成、熱力学的特性、大気圧及び膨張速度に関連する。
【００４６】
液体推進薬の比推力は、ＮＡＳＡ  ＣＥＡ２化学平衡計算プログラム(Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｗｉｔｈ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ，ＮＡＳＡ−Ｇｌｅｎｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｒｏｇｒａｍ  ＣＥＡ２  ，Ｍａｙ  ２１  ２００４  ，ｂｙ  Ｂｏｎｎｉｅ  ＭｃＢｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｓａｎｆｏｒｄ  Ｇｏｒｄｏｎ)を用いて計算することができる。
【００４７】
上記化学平衡計算プログラムを用いて、チャンバ圧力：１０ｂａｒ、開口比：１００として計算したときの比推力は、２４０ｓｅｃ以上あれば好ましく挙げられるが、２６０ｓｅｃ以上がより好ましく挙げられ、２８０ｓｅｃ以上が特に好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明の液体推進薬は、比推力が例えば２４０ｓｅｃ以上、好ましくは２４０〜３２０ｓｅｃの比推力が得られる。そのため、本発明の液体推進薬は、ロケット用途の液体推進薬として最適に用いることができる。
【００４９】
本発明の液体推進薬は、上記構成にすることで、密度が高くなるため、優れた比推力をえることができる。また、実質的に、水やアルコール等の揮発性の高い溶媒を含まない液体推進薬であるため、液体推進薬が乾燥しにくい特徴がある。その結果、打撃や摩擦に対して感度を有するジニトラミド誘導体の析出を抑えることができるため、安全性が高い長所を有している。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、本実施例により何ら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」である。
【００５１】
（実施例１）
アンモニウムジニトラミド６０部とアゼライン酸４０部を混合し、６０℃で１時間静置し溶解させて、液体推進薬を作製した。得られた液体推進薬の２０℃における密度を測定し、比推力を算出した。
【００５２】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例２〜８、比較例１〜４は、表１に記載の酸化剤、凝固点降下剤、燃料、溶媒をそれぞれ混合し、６０℃で１時間静置し溶解させて、液体推進薬を作製した。得られた液体推進薬の２０℃における密度を測定し、比推力を算出した。
【００５３】
（２０℃における平均密度の測定）
密度計（三商製、比重瓶オストワルド型１ｍＬ）を用いて平均密度を測定した。１ｍＬスケールにて２０℃の密度測定を行った。
【００５４】
（比推力の計算）
液体推進薬の比推力を求める為に、上述したＮＡＳＡ  ＣＥＡ２化学平衡計算プログラムを用いて計算した。初期条件として、各成分の生成熱を以下の通りに入力し、チャンバ圧力は１０ｂａｒ、ノズル開口比は１００を入力して計算をした。
【００５５】
なお、上記計算のために入力した各成分の生成熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）は以下のとおりである。
アンモニウムジニトラミド（Ｎ４Ｈ４Ｏ４）      ：−３５，５００
モノメチルアミンナイトレート（ＣＨ６Ｏ３Ｎ２）：−８０，９８１
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）                        ：＋１２，１０３
グリセロール（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）                  ：−１５９，７７５
水（Ｈ２Ｏ）                                  ：−６８，３１５
メタノール（ＣＨ４Ｏ）                        ：−５７，１４６
アゼライン酸（Ｃ９Ｈ１６Ｏ４）                ：＋１６，２００
フタル酸（Ｃ８Ｈ６Ｏ４）                      ：−１８６，９００
ジメチルアセトアミド（Ｃ４Ｈ９ＮＯ）          ：＋９，６２０
【００５６】
【表１】
2015218096.tif 000006
【００５７】
表１中の略語は以下の通りである。
ＡＤＮ：アンモニウムジニトラミド
ＧＬＵ：グリセロール（グリセリン）
Ｎ２Ｈ４：ヒドラジン
ＡＮ：硝酸アンモニウム
【００５８】
表１によれば、比較例１〜４より実施例１〜９の方が、密度が高く、比推力に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の液体推進薬は、密度が高く比推力に優れるため、ロケットの液体推進薬だけではなく、各種用途に用いることができる。