(57)【要約】【課題】不純物として含まれるＭｅ０の結晶化が抑制または防止されたＴｉＯ２含有シリカガラス、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉＯ２含有シリカガラスは、、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）が１ｗｔｐｐｂ以上で、Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記（１）式を満足する値である。また、ＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法は、ＴｉＯ２含有シリカガラス中の上記不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）を測定する不純物金属元素濃度測定工程と、その測定値に基づいてガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記式（１）を満足するように管理するＴｉ３＋濃度管理工程とを含む。  ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）（式中、ａは１２〜１４の整数である。）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素の濃度（ＣＭｅ）が１０ｗｔｐｐｂ以上で、Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記（１）式を満足する値であることを特徴とするＴｉＯ２含有シリカガラス。。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【請求項２】
前記不純物金属元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、及びＺｎから選ばれる１種以上である請求項１に記載のＴｉＯ２含有シリカガラス。
【請求項３】
ＴｉＯ２濃度が、３〜１０質量％である請求項１または２に記載のＴｉＯ２含有シリカガラス。
【請求項４】
仮想温度（Ｔｆ）が、１０００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉＯ２含有シリカガラス。
【請求項５】
ガラス化されたＴｉＯ２含有シリカガラスにアニール処理を施して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴｉＯ２含有シリカガラス。
【請求項６】
ＴｉＯ２含有シリカガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）を測定する不純物金属元素濃度測定工程と、
前記測定値に基づいて前記ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記式（１）を満足するように管理するＴｉ３＋濃度管理工程と
を含むことを特徴とするＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【請求項７】
ＴｉＯ２含有シリカガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）を測定する不純物金属元素濃度測定工程と、
前記ＴｉＯ２含有シリカガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）を測定するＴｉ３＋濃度測定工程と、
前記不純物金属元素濃度測定工程で測定された金属元素濃度（ＣＭｅ）と前記Ｔｉ３＋濃度測定工程で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしているか否かを判別する工程と、
前記金属元素濃度測定工程で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）と前記Ｔｉ３＋濃度測定工程で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしていない場合に、前記ガラスに含まれるＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化する酸化処理工程と
を含むことを特徴とするＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【請求項８】
前記不純物金属元素濃度測定工程が、
（ａ）前記ガラスから一定量のガラス試料を採取し、このガラス試料を溶解してガラス溶液を得る工程と、
（ｂ）前記ガラス溶液中の不純物金属元素を定量分析する工程と
を有する請求項６または７に記載のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、ガラス試料の溶解にフッ化水素酸を溶媒として用いる請求項８に記載のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）における定量分析法が、ＩＣＰ質量分析法である請求項８または９に記載のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記ＩＣＰ質量分析法が、コリジョンもしくはリアクションセルを備えたＩＣＰ質量装置、または二重収束型ＩＣＰ質量分析装置を用いる方法である請求項１０に記載のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＣＰ質量分析法が、二重収束型ＩＣＰ質量分析装置を用いる方法である請求項１０に記載のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２含有シリカガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２含有シリカガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御でき、特定の温度範囲で熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。このため、低熱膨張性と平滑性が厳しく要求される用途、例えば、光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料等に広く用いられている。また、最近では、仮想温度を１２００℃以下としたＴｉＯ２含有シリカガラスが、室温付近でゼロ膨張の温度範囲が広いことから、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィ用露光装置光学材に好適な材料として注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１は、このような低仮想温度のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法として、ガラス形成材料を酸水素火炎に供給し、この火炎中で生成したＴｉＯ２含有シリカガラス微粒子を堆積して多孔質ＴｉＯ２含有シリカガラス体を形成した後、ガラス体を得、さらに、得られたガラス体に、特定のアニール工程を行う方法を開示している。
【０００４】
ところで、ＴｉＯ２含有シリカガラス、あるいは低仮想温度ＴｉＯ２含有シリカガラスにおいては、製造過程等で外部から金属元素（Ｍｅ）が不純物として混入すると、アニール工程時に金属（Ｍｅ０）結晶として析出することがあった。ここでいう不純物の金属元素とはガラスの主成分であるＳｉとＴｉ以外の金属元素のことを指す。例えば、製造工程で使用する器具を、高価な石英製から、安価なステンレス鋼製や金属不純物を比較的多く含む安価な耐火物製に変更すると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどが不純物として混入することがあった。ガラス内に金属（Ｍｅ０）結晶が析出すると、その部分は研磨後の平滑性が損なわれるため、研削除去する等の対策が必要となり、製造歩留まりを低下させるだけでなく、生産性も低下させる。なお、金属元素不純物は、金属イオン（Ｍｅｎ＋）としてガラス内に溶解している場合には、平滑性等が低下することはない。つまり金属元素不純物は、ガラス内にＭｅ０結晶として析出した場合に限り問題となる。
【０００５】
そこで、金属元素不純物を含んでいても、Ｍｅ０結晶として析出することがないＴｉＯ２含有シリカガラス、また、そのようなＭｅ０結晶析出のないＴｉＯ２含有シリカガラスを製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５０５０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属元素が不純物として含まれているＴｉＯ２含有シリカガラスであって、Ｍｅ０結晶の析出が抑制または防止されたＴｉＯ２含有シリカガラス、また、そのようなＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るＴｉＯ２含有シリカガラスは、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素の濃度（ＣＭｅ）が１０ｗｔｐｐｂ以上で、Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記（１）式を満足する値であることを特徴とする。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【０００９】
本発明の他の態様に係るＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法は、ＴｉＯ２含有シリカガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素の濃度（ＣＭｅ）を測定する不純物金属元素濃度測定工程と、前記測定値に基づいて前記ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記式（１）を満足するように管理するＴｉ３＋濃度管理工程とを含むことを特徴とする。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【００１０】
さらに本発明の他の態様に係るＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法は、ＴｉＯ２含有シリカガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素の濃度（ＣＭｅ）を測定する不純物金属元素濃度測定工程と、前記ＴｉＯ２含有シリカガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）を測定するＴｉ３＋濃度測定工程と、
前記不純物金属元素濃度測定工程で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）と前記Ｔｉ３＋濃度測定工程で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしているか否かを判別する工程と、
前記不純物金属元素濃度測定工程で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）と前記Ｔｉ３＋濃度測定工程で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしていない場合に、前記ガラスに含まれるＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化する酸化処理工程と
を含むことを特徴とする。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＴｉとＳｉ以外の金属元素が不純物として含まれるＴｉＯ２含有シリカガラスであって、Ｍｅ０結晶の析出が抑制または防止された平滑性の高い高品質のＴｉＯ２含有シリカガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化反応の標準反応ギブズエネルギーを示すグラフである。
【図２】ＴｉＯ２含有シリカガラス中の不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）及びＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）と、Ｍｅ０結晶の析出との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態のＴｉＯ２含有シリカガラスの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、不純物の金属元素が含まれるＴｉＯ２含有シリカガラス（以下、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス」と記す。）において、ガラス中に含まれる不純物金属元素がＭｅ０結晶として析出するかイオンとして含まれるかは、ガラス中に含まれるＴｉの３価のイオン（Ｔｉ３＋）の濃度と関連すること、そして、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（単位：ｗｔｐｐｍ）が下記式（１）を満足する値としたとき、不純物金属元素はガラス中にＭｅ０結晶として析出しない（または、結晶としてほとんど析出しない）、したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、平滑性等の本来の特性が損なわれないことを見出したものである。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
式（１）において、ＣＭｅはガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素濃度（単位：ｗｔｐｐｂ）であり、また、ａは１２〜１４の整数である。ａは、好ましくは１２または１３であり、より好ましくは１２である。
【００１４】
本発明において、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）を上記のように規定したのは、次の理由による。
【００１５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造する際に、石英製からステンレス鋼製や金属不純物を比較的多く含む耐火物製の器具に変更するとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属元素Ｍｅが不純物として混入し、アニール工程後にＭｅ０結晶として析出して、研磨後の平滑性が損なわれるといった問題が生じていた。
【００１６】
ガラス中に含まれるＭｅイオン（Ｍｅｎ＋）がＭｅ０結晶として析出するのは、主として、ガラス内でＭｅとＴｉが関わる酸化還元反応が生じることによるものと考えられる。
【００１７】
図１に金属元素またはＴｉ２Ｏ３と１ｍｏｌのＯ２との酸化反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）を示す。また、表１に１０００℃における金属元素またはＴｉ２Ｏ３と１ｍｏｌのＯ２との酸化反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）を示す。ΔＧはＯｕｔｏｋｕｍｐｕ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｙによる平衡化学反応計算ソフトＨＳＣ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５．１１を用いて算出した。算出したΔＧは純物質の場合であるが、ガラス中の反応においても酸化還元反応の起こりやすさの目安になると考えられる。
【表１】
2015074587.tif 000003
【００１８】
表１に示すように、一般的なステンレス鋼に含まれる金属元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの中で、Ｎｉは酸化反応におけるΔＧが最も大きいため、最も還元されやすく金属結晶として析出しやすい。そこで、本発明者らはまず、Ｎｉが不純物として含まれる場合について検討した。
本発明者らの検討によれば、不純物として含まれるＮｉ成分は、アニール工程前では、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）として存在しているが、アニール工程後では、Ｎｉ０へと変化した。Ｎｉの価数の変化は、紫外分光法及び電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法により確認した。Ｎｉ２＋は４００ｎｍ付近に吸収を持ち、紫外分光法により検出される。一方、Ｎｉ２＋は反磁性体のためＥＳＲ不活性であるが、Ｎｉ０は強磁性体のためＥＳＲ活性となり、ＥＳＲ法で検出される。
【００１９】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスがＴｉ３＋と他の金属元素を含有しており、Ｔｉ２Ｏ３の酸化反応のΔＧ（ΔＧ（２Ｉ））が他の金属元素の酸化反応のΔＧよりも小さい場合、Ｔｉ２Ｏ３の酸化反応が起こりやすく、他の金属元素イオンの還元反応が起こりやすい。アニール工程が行われる１０００℃程度の温度域では、Ｎｉ酸化反応のΔＧ（ΔＧ（２Ｄ））とΔＧ（２Ｉ）は、ΔＧ（２Ｄ）＞ΔＧ（２Ｉ）となり、ＮｉＯは還元されやすいため、ガラス中では
２Ｔｉ３＋  ＋  Ｎｉ２＋  ⇔  ２Ｔｉ４＋  ＋  Ｎｉ０
の反応が起こったと考えられる。
【００２０】
したがって、ガラス内のＴｉ３＋の含有量を制御すればＮｉ０結晶の析出を抑制できるはずである。本発明者らはこのような仮定のもとに、アニール工程を行う前のガラス内のＮｉ及びＴｉ３＋の各濃度と、アニール工程後におけるＮｉ０結晶の析出との関係を調べた。また、アニール工程を行うことにより、各ガラスの仮想温度（Ｔｆ）が低下し、１０００℃以下となっていることも確認した。
【００２１】
結果は図２に示した通りで、境界線Ａより下側、すなわち、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（ｗｔｐｐｍ）が下記式（３Ａ）を満足する値であるとき、Ｎｉ０結晶の析出が抑えられることを示している。境界線Ｂより下側、すなわち、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（ｗｔｐｐｍ）が下記式（３Ｂ）を満足する値であるとき、Ｎｉ０の析出はより確実に抑えられ、境界線Ｃより下側、すなわち、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（ｗｔｐｐｍ）が下記式（３Ｃ）を満足する値であるとき、Ｎｉ０結晶の析出はより一層確実に抑えられることを示している。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＮｉ＋１４                …（３Ａ）
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＮｉ＋１３                …（３Ｂ）
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＮｉ＋１２                …（３Ｃ）
上記各式（３Ａ）〜（３Ｃ）において、ＣＮｉはガラス中のＮｉ濃度（単位：ｗｔｐｐｂ）である。
【００２２】
上記のような仮定と実験に基づいて導き出した、Ｎｉが不純物として含まれるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｎｉ０結晶として析出させないためのＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）範囲が上記式（１）で示した範囲である。すなわち、Ｎｉが不純物として含まれるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が上記式（１）で示す範囲にあれば、不純物として含まれているＮｉはＮｉ０結晶として析出せず、高い平滑性を具備できる。
【００２３】
次に、Ｎｉ以外の金属について検討する。Ｎｉ以外の１０００℃での酸化反応のΔＧが、ΔＧ（２Ｉ）を超える金属元素、すなわち、ΔＧが−１２３ｋｃａｌ超の金属元素が不純物として含まれる場合も、Ｎｉと同様に金属元素イオンの還元反応が起こり、Ｍｅ０結晶の析出が起こると考えられる。表１の金属元素の酸化反応のΔＧを比較すると、ΔＧ（２Ａ）＞ΔＧ（２Ｂ）＞ΔＧ（２Ｃ）＞ΔＧ（２Ｄ）＞ΔＧ（２Ｅ）＞ΔＧ（２Ｆ）＞ΔＧ（２Ｇ）＞ΔＧ（２Ｈ）＞ΔＧ（２Ｉ）となるため、Ｔｉ３＋が存在している場合、Ｎｉを含有した場合と同様にＣｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｏ３＋、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋が還元され、金属化されることがあると考えられる。これらの金属イオンの中で、酸化反応のΔＧがΔＧ（２Ｄ）以下である酸化反応のΔＧを有する金属元素、すなわちΔＧが−６０ｋｃａｌ以下である金属を含有する場合においては、（１）式を満たしていればＭｅ０結晶が析出しないと考えられるため、同じ式が利用可能である。
【００２４】
すなわち、１０００℃における金属酸化物への反応のΔＧが−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である金属元素がＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに含まれるとき、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（ｗｔｐｐｍ）が下記式（１Ａ）を満足する値であると、Ｍｅ０結晶の析出が抑えられると考えられる。境界線Ｂより下側、すなわち、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（ｗｔｐｐｍ）が下記式（１Ｂ）を満足する値であると、Ｍｅ０の析出はより確実に抑えられ、境界線Ｃより下側、すなわち、ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）（ｗｔｐｐｍ）が下記式（１Ｃ）を満足する値であるとき、Ｍｅ０結晶の析出はより一層確実に抑えられると考えられる。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋１４                …（１Ａ）
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋１３                …（１Ｂ）
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋１２                …（１Ｃ）
上記各式（１Ａ）〜（１Ｃ）において、ＣＭｅはガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素濃度（単位：ｗｔｐｐｂ）である。１０００℃における金属から金属酸化物への反応のΔＧが−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である金属元素としては、表１に示すように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎなどが挙げられる。
【００２５】
図２に、複数の金属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ）を含有した場合の金属結晶の析出について調べた結果を併せ示す。図２から明らかなように、複数の金属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ）を含有した場合でも、それらの金属元素の濃度とＴｉ３＋の濃度が式（１）を満たす範囲では、結晶の析出が抑えられることが確認された。
【００２６】
１０００℃における金属酸化物への反応のΔＧが−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素がＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに含まれているとき、式（１）を満たすように、Ｔｉ３＋または不純物金属元素の量を調節することで、Ｍｅ０結晶の析出を抑制、または防止することができる。また、製造工程中に過度な不純物の混入に対する対策を不要にすることができる。また、Ｆｅ、Ｎｉはステンレス鋼に含まれているため、製造工程でステンレス鋼製の器具を使用した際は不純物として混入しやすい。式（１）を満たすようにＴｉ３＋、ＦｅまたはＮｉの量を調節することで、ステンレス鋼製の器具を使用しても、特性の良いガラスを歩留まり良く、かつ生産性良く製造することが可能になる。ステンレス鋼製の器具は石英製の器具と比較して安価なため、製造コストを低減することができる。
【００２７】
また、本発明においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）は１０ｗｔｐｐｂ以上である。本発明の製造方法は、製造するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの上記金属元素濃度（ＣＭｅ）が２０ｗｔｐｐｂ以上である場合により好ましく適用できる。３０ｗｔｐｐｂ以上である場合にさらに好ましい。上記金属元素濃度（ＣＭｅ）の上限は、特に限定されないが、１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｗｔｐｐｍを超えると、Ｔｉ３＋濃度にかかわらず、Ｍｅ０が析出しやすくなる。また熱膨張係数が大きく変化するおそれもある。
【００２８】
本発明においては、上記式（１）中のガラス中の金属元素濃度（ＣＭｅ）の測定法として、次に説明するような方法を採ることが、高精度な濃度測定が可能で、ガラス内のＭｅ０結晶析出を確実かつ効果的に抑えることができることから好ましい。
【００２９】
この金属元素濃度測定方法は、下記の工程を含む。
（ａ）ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスから一定量のガラス試料を採取し、このガラス試料を溶解してガラス溶液を得る工程
（ａ’）工程（ａ）で得たガラス溶液からＳｉを揮散分離後、再び溶液化する工程
（ｂ）溶液中の不純物金属元素を定量分析する工程
【００３０】
以下、各工程について説明する。
［工程（ａ）］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスから一定量のガラス試料を採取し、このガラス試料を酸もしくはアルカリに溶解してガラス溶液を得る。酸としては、フッ化水素酸、リン酸、ホウ酸が使用されるが、室温で溶解できることから、フッ化水素酸が特に好ましい。フッ化水素酸としては、濃度が２０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。さらに、微量な不純物を分析する観点から、試料溶液中の金属不純物濃度が低いことが好ましい。したがって、好ましくは特級試薬であり、より好ましくは試薬中の各金属元素量が１００ｐｐｔ以下に保証されたもの、より一層好ましくは試薬中の各金属元素量が１０ｐｐｔ以下に保証されたものである。
【００３１】
また、アルカリとしては、一般的な無機アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液、または有機アルカリ、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液等が使用可能である。あるいは固体の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いて、溶融処理することにより、ガラスを分解することも可能である。ただし、後の定量分析工程における問題を考慮すると、フッ化水素酸を用いて溶液化することが好ましい。
【００３２】
［工程（ａ’）］
この工程は、必ずしも必須のものではないが、後の定量分析工程における共存元素の問題を考慮すると、実施することが好ましい。工程（ａ）においてフッ化水素酸を用いてガラスを溶解した場合、ガラス溶液を加熱することにより、共存元素のＳｉをフルオロケイ素として揮散分離することができる。加熱は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、より一層好ましくは２００℃以上で行う。この工程においては、目的元素である不純物金属元素と、Ｔｉは揮散しない。乾固後、再びガラス試料を溶解する。この溶解には、塩酸、フッ化水素酸等が使用可能であるが、残留するＴｉの溶解度を考慮すると、フッ化水素酸による溶解が好ましい。使用するフッ化水素酸の濃度は、ガラス試料に対する溶解度や溶解時間の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より一層好ましくは１０質量以上である。
【００３３】
［工程（ｂ）］
工程（ａ）または工程（ａ’）で得られた溶液中の不純物金属元素の定量を行う。定量は、吸光光度法等の比色法、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法、ＩＣＰ質量分析法等の機器分析で行うことが可能である。不純物金属元素量が微量（例えば、１ｐｐｍ程度以下）の場合、感度の面から、ＩＣＰ質量分析法が好ましい。
【００３４】
しかし、一方で、ＩＣＰ質量分析法は、目的元素以外の元素が多量に存在すると、それらの元素による装置汚染を招く。そのため、ＩＣＰ質量分析法では、装置に導入する溶液は、共存元素量が少ないことが好ましい。このような観点から、前工程では、アルカリ元素が混入するアルカリではなく、フッ化水素酸による溶解が好ましい。また、共存するＳｉは揮散分離させることが好ましい。さらに、共存するＴｉについても、その影響を排除することが好ましい。ＴｉとＣ、Ｏ、Ｎ等が結合した分子イオンが不純物金属元素と近い質量数となることがあり、不純物金属元素の濃度測定を妨害するからである。Ｔｉの影響を排除するためには、コリジョンもしくはリアクションセルを備えたＩＣＰ質量装置、または二重収束型ＩＣＰ質量分析装置の使用が好ましい。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、二重収束型ＩＣＰ質量分析装置を用いると、Ｔｉの影響を完全に排除できることを見出した。したがって、なかでも、二重収束型ＩＣＰ質量分析装置の使用が好ましい。
【００３５】
このような金属元素濃度測定方法によれば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中に含まれる微量な不純物金属元素の含有量を、従来の測定法に比べ、より高感度・高精度に定量分析することができる。すなわち、上記方法によれば、濃度１ｗｔｐｐｂまで精度よく測定することができる。
【００３６】
以下に、その具体的な方法を記載する。なお、前述の、ガラス内のＮｉ及びＴｉ３＋の各濃度と、Ｍｅ０結晶の析出との関係を調べた実験においても、下記方法によりガラス中に含まれるＭｅ濃度を測定した。
【００３７】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスからガラス試料０．３ｇを採取した。このガラス試料をフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に入れ、高純度なフッ化水素酸１０ｍｌを加え、室温で３日間静置して溶解させた後、フッ化水素酸を蒸発乾固させた。この残渣に高純度なフッ化水素酸２ｍｌを加えて室温で溶解し、さらに、超純水８ｍｌを加え混合してガラス溶液を調製した。
【００３８】
上記溶解液中のＭｅをＩＣＰ質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  型名 ＥＬＥＭＥＮＴ  ２）を用いて定量した。定量には、濃度既知の標準溶液を用い、標準添加法にて定量した。
【００３９】
一方、Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）の測定は、従来より知られる方法、例えば、ＥＳＲ法を用いることができる。以下に、前述の実験で用いたＥＳＲ測定条件を記載する。なお、測定には、電子スピン共鳴装置（日本電子社製  型名  ＪＥＯＬ  ＴＥ３００）を用いた。
【００４０】
マイクロ波周波数  ：９．４４ＧＨｚ（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力  ：４ｍＷ
中心磁場  ：３３５ｍＴ
磁場掃引幅  ：５０ｍＴ（３３５±２５ｍＴ）
変調周波数  ：１００ｋＨｚ
変調磁場  ：０．２ｍＴ
磁場掃引時間  ：３０ｓｅｃ
タイムコンスタント  ：０．０１ｓｅｃ
測定温度  ：室温
感度校正  ：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク強度により実施
【００４１】
Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）は、ｇ＝１．９４±０．０１のピークを二回積分して強度を求め、濃度既知の標準試料について同様に求めた強度と比較して求めた。ｇは、下記の式により算出される値を指す。積分範囲はピークのみが積分されるように設定する。
ｇ＝ｈν／βＨ
（式中、ｈはプランク定数、νはマイクロ波周波数、βは電子のボーア磁子、Ｈは吸収磁場である。）
【００４２】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
【００４３】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、ＴｉＯ２を３〜１０質量％含有するシリカガラスであることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が３質量％未満ではゼロ膨張にならないおそれがあり、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となるおそれがある。ＴｉＯ２濃度は、より好ましくは５〜９質量％、特に好ましくは６〜８質量％である。
【００４４】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、仮想温度（Ｔｆ）が１０００℃以下のシリカガラスであることが好ましい。仮想温度（Ｔｆ）が１０００℃以下のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、製造時に不純物として含有するＭｅ０が結晶として析出しやすく、本発明による効果が顕著であるからである。
【００４５】
すなわち、本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、１０００℃以下の仮想温度（Ｔｆ）を得るには、例えば、後述するように、成形ガラス体を６００〜１０００℃の温度で５時間以上保持した後、１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法、１２００℃以上の成形ガラス体を５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃まで降温する方法を用いることができるが、このような方法では、成形ガラス体を降温する過程でＭｅ０の結晶を析出しやすい。本発明を適用することによって、かかる降温過程でのＭｅ０結晶の析出を効果的に抑制することができる。Ｍｅ０結晶の析出しやすさ、及び本発明による効果の点から、仮想温度（Ｔｆ）が９８０℃以下であることがより好ましく、９６０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
１０００℃以下の仮想温度（Ｔｆ）を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、ゼロ膨張の温度範囲が広く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材の材料として好適である。
【００４７】
仮想温度（Ｔｆ）は、以下のように測定することができる。
鏡面研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  型名 Ｍａｇｎａ７６０を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度（Ｔｆ）が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度（Ｔｆ）を求める。
【００４８】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＯＨ基濃度は特に限定されない。直接法で得られたガラスであれば、ＯＨ基濃度は４００〜１５００ｗｔｐｐｍ程度となる。また間接法で得られたガラスであれば１〜６００ｗｔｐｐｍ程度となる。ＯＨ基濃度が６００ｗｔｐｐｍを超えるとＯＨ基に起因する吸収によって、近赤外域の波長帯における光透過率が低下するおそれがあるので、ＯＨ基濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＯＨ基濃度は、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以下、より一層好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００４９】
ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）方法を用いることができる。本法による検出限界は０．１ｗｔｐｐｍである。
【００５０】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ０〜１００という）が、０±１５０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃以上となると、ＥＵＶＬ用光学材等、極めて小さい熱膨張係数が要求される場合において、熱膨張が無視できなくなる。ＣＴＥ０〜１００は好ましくは０±１００ｐｐｂ／℃、より好ましくは０±７５ｐｐｂ／℃、特に好ましくは０±５０ｐｐｂ／℃である。また同様に、−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ−５０〜１５０という）が、０±３００ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±２５０ｐｐｂ／℃がより好ましく、０±２００ｐｐｂ／℃がより一層好ましく、０±１５０ｐｐｂ／℃が特に好ましい。
【００５１】
熱膨張係数は、例えば、レーザ干渉式熱膨張計、例えば、ＵＬＶＡＣ理工社製のレーザ膨張計ＬＩＸ−１（型名）を用いて−１５０〜２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。
【００５２】
次に、本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法について説明する。
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む。
（Ａ）ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中の、１０００℃における１ｍｏｌのＯ２による金属酸化物への反応の標準反応ギブズエネルギー（ΔＧ）が−１２３ｋｃａｌ超−６０ｋｃａｌ以下である不純物金属元素の濃度金属元素濃度（ＣＭｅ）を測定する不純物金属元素濃度測定工程
（Ｂ）前記不純物金属元素濃度測定値に基づいて前記ガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が下記式（１）を満足するように管理するＴｉ３＋濃度管理工程とを含む。
【００５３】
以下、各工程について説明する。
［工程（Ａ）］
前述した（ａ）〜（ｂ）工程を含む不純物金属元素濃度測定方法により測定することが好ましい。
［工程（Ｂ）］
この工程は、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）工程を含むことが好ましい。
（Ｂ−１）ＴｉＯ２含有シリカガラス中のＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）を測定するＴｉ３＋濃度測定工程
（Ｂ−２）工程（Ａ）で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）と工程（Ｂ−１）で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしているか否かを判別する工程
（Ｂ−３）工程（Ａ）で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）と工程（Ｂ−１）で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしていない場合に、前記ガラスに含まれるＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化する酸化処理工程
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【００５４】
工程（Ｂ−１）におけるＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）の測定は、前述したＥＳＲ法等を用いることができる。
【００５５】
工程（Ｂ−２）は、工程（Ａ）で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）と工程（Ｂ−１）で測定されたＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、上記式（１）を満たしているか否かを判別する工程であり、式（１）を満たしている場合には、次の（Ｂ−３）工程に進んで酸化処理を行う必要はなく、式（１）を満たしていない場合には、次の（Ｂ−３）工程に進んで酸化処理を行う。なお、式（１）を満たしている場合であっても、（Ｂ−３）工程に進んで酸化処理を行ってもよい。
【００５６】
工程（Ｂ−３）は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに酸化処理を行うことで、ガラスに含まれるＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化させ、これにより、ガラスに含まれるＴｉ３＋の濃度が上記式（１）を満たすようにする工程である。酸化処理は、酸化雰囲気中で、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを加熱することにより行うことができる。酸化処理条件（温度、酸化ガスの圧力、時間、試料サイズ等）については、予備実験を行ってＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化させるのに必要な条件を求めておき、工程（Ｂ−２）で測定したＴｉ３＋濃度から条件を選択することができる。予備実験では、例えば、ＴｉＯ２濃度の異なる複数のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスサンプルを作製し、これらの各サンプルについて、条件（温度、酸化ガスの圧力、時間、試料サイズ等）を変えて酸化処理を行い、その前後でＴｉ３＋濃度を測定する。なお、この工程（Ｂ−３）後には、再度、Ｔｉ３＋濃度を測定して、Ｔｉ３＋濃度が上記式（１）を満たしていることを確認することが望ましい。
【００５７】
工程（Ｂ−３）は、後述するように、残留応力の除去や仮想温度（Ｔｆ）を所定の温度に制御するために行われるアニール工程と同時に行うことができる。この場合、アニール条件として、ガラスに含まれるＴｉ３＋の濃度が上記式（１）を満たすような条件を選択する。条件の選択は、上記の場合と同様、予備実験によって行うことができる。
【００５８】
本発明において、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを合成する方法は、特に限定されるものではなく、従来より一般に知られる、直接法、間接法等の各種合成方法や、溶融法を用いることができる。
【００５９】
直接法は、ガラス形成原料を酸水素火炎に供給し火炎中で反応させてガラス微粒子を生成し、これらのガラス微粒子を耐火性容器中に堆積させ、堆積と同時に溶融して透明ガラスを得る方法である。
【００６０】
また、間接法は、ガラス形成原料を酸水素火炎に供給し火炎中で反応させてガラス微粒子を生成し、これらのガラス微粒子（スート）を基材上に堆積、成長させて、多孔質ガラス母材を得た後、得られた多孔質ガラス母材を減圧下またはヘリウム雰囲気で緻密化温度以上に加熱し、ガラスを得る方法である。間接法は、多孔質ガラス母材の作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等がある。
【００６１】
以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの合成に間接法を適用した本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法の一実施形態を図３に基づいて説明する。
【００６２】
図３は本実施形態のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法を示すフローチャートである。
図３に示すように、本実施形態のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造工程は、次の工程：多孔質ガラス体形成工程（１０１）、緻密化工程（１０２）、成形工程（１０３）、不純物金属元素濃度測定工程（１０４）、Ｔｉ３＋濃度測定工程（１０５）、判別工程（１０６）及びアニール工程（１０７）からなる。
【００６３】
［多孔質ガラス体形成工程］
ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体及びＴｉＯ２前駆体を酸水素火炎中で反応させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を、基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。ＳｉＯ２前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ等の塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等のフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等の臭化物、ＳｉＩ４等のヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また、ＴｉＯ２前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、ＳｉＯ２前駆体及びＴｉＯ２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシド等のＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６４】
［緻密化工程］
上記工程で得られた多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る。緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウム等の不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウム等の不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は、特に限定されない。
【００６５】
なお、多孔質ガラス体形成工程と緻密化工程との間において、多孔質ガラス体の嵩密度を増加させるために１１００℃〜１３５０℃で所定時間仮焼を行うことが好ましい。
【００６６】
［成形工程］
緻密化工程で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。
【００６７】
［不純物金属元素濃度測定工程］
上記工程で得られた成形ガラス体から一定量の測定用のガラス試料を採取し、不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）を測定する。ガラス成形体に含まれる不純物金属元素分布にばらつきがあることを考慮して、測定は複数個所から採取した試料について測定することが好ましい。測定方法は、前述したＩＣＰ質量分析法を用いることが好ましい。
【００６８】
［Ｔｉ３＋濃度測定工程］
不純物金属元素濃度測定工程と同様、成形工程で得られたガラス成形体から一定量の測定用のガラス試料を採取し、Ｔｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）を測定する。Ｔｉ３＋濃度測定工程は、不純物金属元素濃度測定工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。ガラス成形体に含まれるＴｉ３＋分布にばらつきがあることを考慮して、測定は複数個所から採取した試料について測定することが好ましい。測定は、ＥＳＲ法により行うことができる。
【００６９】
［判別工程］
不純物金属元素濃度測定工程及びＴｉ３＋濃度測定工程で測定された金属元素濃度（ＣＭｅ）及びＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、下記式（１）を満たしているか否かを判別する。なお、複数個所で濃度を測定した場合には、それぞれ最大値を基準に判別する。
ＣＴｉ３＋＜−１．３×ｌｎＣＭｅ＋ａ                …（１）
（式中、ａは１２〜１４の整数である。）
【００７０】
［アニール工程］
この工程は、通常、成形ガラス体の徐冷、仮想温度（Ｔｆ）を制御するために行われる工程である。本実施形態においては、上記工程で、不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）及びＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、上記式（１）を満たしていないと判別された成形ガラス体に対し、酸化処理を行うことで、成形ガラス体に含まれるＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化させ、Ｔｉ３＋の濃度が上記式（１）を満たすようにする工程でもある。条件（温度、酸化ガスの圧力、時間、試料サイズ等）は、不純物金属元素濃度測定工程及びＴｉ３＋濃度測定工程で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）及びＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）に基づき、予備実験を行って決定される。
【００７１】
判別工程で、不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）及びＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）が、上記式（１）を満たしていると判別された成形ガラス体については、通常のアニール条件で処理すればよい。例えば、成形ガラス体を、１１００℃以上の温度に加熱後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温する、あるいは、１２００℃以上の温度から５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する等の条件を選択することができる。この場合、処理雰囲気は特に限定されない。
【００７２】
なお、本実施形態では、アニール工程で、同時に成形ガラス体に含まれるＴｉ３＋をＴｉ４＋に酸化させる処理を行っているが、酸化処理工程とアニール工程を別工程で行ってもよい。この場合、酸化処理工程はアニール工程に先立って行うことが好ましい。酸化処理は、前工程で得られた成形ガラス体を酸化雰囲気中で加熱することにより行われる。条件（温度、酸化ガスの圧力、時間、試料サイズ等）は、不純物金属元素濃度測定工程及びＴｉ３＋濃度測定工程で測定された不純物金属元素濃度（ＣＭｅ）及びＴｉ３＋濃度（ＣＴｉ３＋）に基づき、予備実験を行って決定される。
【００７３】
アニール工程終了後、必要に応じて、表面の研削等を行う。表面の研削はアニール工程の前に行ってもよい。
【００７４】
本実施形態においては、ガラスに含まれるＭｅ０の結晶化に大きく関与するＴｉ３＋濃度が実質的に十分に管理された状態でアニール工程が行われるので、Ｍｅ０結晶の析出が抑制または防止された平滑性の高い品質の良好なＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、不純物として含まれる金属元素の結晶化が抑制または防止されているので、高い平滑性を有しており、ＥＵＶリソグラフィ用露光装置光学材をはじめ、各種光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料等、低熱膨張性と平滑性が厳しく要求される用途に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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