(57)【要約】      （修正有）【課題】一対の電極の間に発光溶液を充填した発光素子の発光効率を高める。【解決手段】マイクロ流路デバイス２では、流路空間１４に発光溶液Ｌを確実に通過させることができるとともに、電源５により第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ｂに電圧を印加することで、流路空間１４を流れる発光溶液Ｌを発光させる。発光材料として遅延蛍光材料を採用し、発光量子収率を高くする。【選択図】図４
2015072889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に発光材料と溶媒を含む発光溶液を充填した発光素子であって、前記発光材料が遅延蛍光材料であることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光材料が熱活性型遅延蛍光材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記発光材料が下記一般式（１）で表される構造を有する１種以上の化合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光素子。
【化１】
2015072889.tif 000030
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは下記一般式（１１）で表される基を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。］
【化２】
2015072889.tif 000031
［一般式（１１）において、Ｒ21〜Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、下記＜Ａ＞か＜Ｂ＞の少なくとも一方を満たす。
＜Ａ＞  Ｒ25およびＲ26は一緒になって単結合を形成する。
＜Ｂ＞  Ｒ27およびＲ28は一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表す。］
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つが置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表すことを特徴とする、請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が、各々独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基のいずれかを表すことを特徴とする、請求項３に記載の発光素子。
【請求項６】
前記溶媒が有機溶剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記有機溶媒の室温における比誘電率が１．９〜９０であることを特徴とする、請求項６に記載の発光素子。
【請求項８】
前記有機溶剤が、アルコール、有機ハロゲン化溶剤、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾンニトリル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼンおよび１，３−ジオキソランからなる群より選択される１種以上の溶剤であることを特徴とする、請求項６または７のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項９】
前記発光材料の前記発光溶液中での濃度が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記一対の電極の間の距離が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記一対の電極に直流電圧を印加して前記発光溶液を発光させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記一対の電極に交流電圧を印加して前記発光溶液を発光させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光素子であって、
前記発光素子は、前記発光材料を流すマイクロ流路デバイスを備えた
前記マイクロ流路デバイスは、流路空間となる流路溝を接合面に有し、該流路溝を除いた前記接合面にだけ選択的に第１自己組織化単分子膜が形成された第１基板と；前記第１基板の接合面と対向する接合対向面に、第２自己組織化単分子膜が形成された第２基板とを備え；前記第１自己組織化単分子膜の末端官能基と、前記第２自己組織化単分子膜の末端官能基とが結合して前記第１基板および前記第２基板が接合し、前記第１基板および前記第２基板間に中空の前記流路空間が形成されており；前記第１基板には、第１電極が前記流路溝内に形成されており；前記第２基板には、少なくとも一部を前記第１電極と対向させた第２電極が、前記接合対向面に形成されている発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極の間に発光材料と溶媒を含む発光溶液を充填した構造を有する発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一対の電極の間に発光材料を配置した構造を有する素子に関する研究が活発に行われている。その中には、一対の電極の間に発光材料と溶媒を含む発光溶液を充填した構造を有する発光素子（電気化学発光素子）に関するものもある。電気化学発光素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することにより陽極側で酸化反応を進行させるとともに陰極側で還元反応を進行させ、その酸化種と還元種の衝突により生成する励起子から発光を得るものである。発光溶液を用いた電気化学発光素子は、コストがかかる真空蒸着法を用いずに製造することができ、大面積化も容易で、低電圧で駆動可能であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の欠点を克服した発光素子として注目されている。このため近年では、電気化学発光素子を表示装置や面発光光源、さらには免疫測定装置へ応用することが検討されている。
【０００３】
電気化学発光素子には、電気化学発光を示す発光分子を用いることが必要とされる。そのような発光分子として、トリス（２，２'−ビピリジル）ルテニウム［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］が、中性溶液で高輝度を得やすい材料として知られている。このため、Ｒｕ（ｂｐｙ）3については多くの報告例があり、近年は免疫測定法への応用も報告されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、電気化学発光現象は、電極表面でのみ発光が行われるために高輝度化することが難しい。また、トリス（２，２'−ビピリジル）ルテニウムそのものの蛍光量子収率も６％前後の低い値である（非特許文献１）。トリス（２，２'−ビピリジル）ルテニウムに代わる発光量子収率の高いイリジウム錯体を検討することも試みられているが（非特許文献２）、該イリジウム錯体の価格が高いこともあり、実用化には結びついていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１１２９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 9850-9860
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1614-1615
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、電気化学発光素子は有機エレクトロルミネッセンス素子の欠点を克服しうるものであるにもかかわらず、高い発光量子収率を実現しうる実用的な発光材料が見出されるに至っていないため、広く普及するに至っていないという課題がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題をまったく新しい着眼点から解決することを試みた。すなわち、電気化学発光素子の発光量子収率を飛躍的に高くすることが可能な発光材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、遅延蛍光材料を発光材料として用いることにより電気化学発光素子の発光量子収率を飛躍的に高くすることができることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて以下に記載される本発明を提供するに至った。
【０００９】
［１］  一対の電極の間に発光材料と溶媒を含む発光溶液を充填した発光素子であって、前記発光材料が遅延蛍光材料であることを特徴とする発光素子。
［２］  前記発光材料が熱活性型遅延蛍光材料からなることを特徴とする、［１］に記載の発光素子。
［３］  前記発光材料が下記一般式（１）で表される構造を有する１種以上の化合物からなることを特徴とする、［１］または［２］に記載の発光素子。
【化１】
2015072889.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは下記一般式（１１）で表される基を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。］
【化２】
2015072889.tif 000004
［一般式（１１）において、Ｒ21〜Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、下記＜Ａ＞か＜Ｂ＞の少なくとも一方を満たす。
＜Ａ＞  Ｒ25およびＲ26は一緒になって単結合を形成する。
＜Ｂ＞  Ｒ27およびＲ28は一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表す。］
【００１０】
［４］  Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つが置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表すことを特徴とする、［３］に記載の発光素子。
［５］  Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が、各々独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基のいずれかを表すことを特徴とする、［３］に記載の発光素子。
［６］  前記溶媒が有機溶剤であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の発光素子。
［７］  前記有機溶媒の室温における比誘電率が１．９〜９０であることを特徴とする、［６］に記載の発光素子。
［８］  前記有機溶剤が、アルコール、有機ハロゲン化溶剤、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾンニトリル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼンおよび１，３−ジオキソランからなる群より選択される１種以上の溶剤であることを特徴とする、［６］または［７］のいずれか１項に記載の発光素子。
［９］  前記発光材料の前記発光溶液中での濃度が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の発光素子。
［１０］  前記一対の電極の間の距離が１００μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の発光素子。
［１１］  前記一対の電極に直流電圧を印加して前記発光溶液を発光させることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の発光素子。
［１２］  前記一対の電極に交流電圧を印加して前記発光溶液を発光させることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の発光素子。
［１３］  前記発光材料を流すマイクロ流路デバイスを備えた［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の発光素子であって、
前記マイクロ流路デバイスは、流路空間となる流路溝を接合面に有し、該流路溝を除いた前記接合面にだけ選択的に第１自己組織化単分子膜が形成された第１基板と；前記第１基板の接合面と対向する接合対向面に、第２自己組織化単分子膜が形成された第２基板とを備え；前記第１自己組織化単分子膜の末端官能基と、前記第２自己組織化単分子膜の末端官能基とが結合して前記第１基板および前記第２基板が接合し、前記第１基板および前記第２基板間に中空の前記流路空間が形成されており；前記第１基板には、第１電極が前記流路溝内に形成されており；前記第２基板には、少なくとも一部を前記第１電極と対向させた第２電極が、前記接合対向面に形成されている発光素子。
【発明の効果】
【００１１】
一対の電極の間に発光材料を配置した構造を有する本発明の発光素子は、発光材料として遅延蛍光材料を採用しているため、同じ構造を有する従来の発光素子よりも発光量子収率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マイクロ流路デバイスを用いた発光素子例の全体構成を示す概略図である。
【図２】発光原理の説明に供する概略図である。
【図３】マイクロ流路デバイスの詳細構成を示す分解斜視図である。
【図４】マイクロ流路デバイスの側断面構成を示す断面図である。
【図５】第１基板の製造方法の説明に供する概略図である。
【図６】第１基板の製造方法の説明に供する概略図である。
【図７】第１基板の製造方法の説明に供する概略図である。
【図８】第２基板の製造方法の説明に供する概略図である。
【図９】第１自己組織化単分子膜及び第２自己組織化単分子膜の成膜方法の説明に供する概略図である。
【図１０】第１基板及び第２基板の側断面構成を示す断面図である。
【図１１】第１自己組織化単分子膜と第２自己組織化単分子膜との結合を示す化学式である
【図１２】マイクロ流路デバイスの流路空間の様子を示す超音波顕微鏡のよる写真である。
【図１３】他の実施の形態による発光素子の全体構成を示す概略図である。
【図１４】実施例１で用いた電気化学発光の測定装置の概略図である。
【図１５】化合物３０１のフォトルミネッセンスの過渡減衰曲線である。
【図１６】化合物３０１とＲｕ（ｂｐｙ）3の電気化学発光強度の変化を比較したグラフである。
【図１７】化合物３０１の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図１８】化合物５０１の電気化学発光強度の変化を示すグラフである。
【図１９】化合物５０１の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図２０】化合物１の電気化学発光強度の変化を示すグラフである。
【図２１】化合物１の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図２２】化合物５２３の電気化学発光強度の変化を示すグラフである。
【図２３】化合物５２３の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図２４】化合物３０６のフォトルミネッセンスの過渡減衰曲線である。
【図２５】化合物３０６の電気化学発光強度の変化を示すグラフである。
【図２６】化合物３０６の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図２７】化合物３０４のフォトルミネッセンスの過渡減衰曲線である。
【図２８】化合物３０４の電気化学発光強度の変化を示すグラフである。
【図２９】化合物３０４の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図３０】化合物３０７のフォトルミネッセンスの過渡減衰曲線である。
【図３１】化合物３０７の電気化学発光強度の変化を示すグラフである。
【図３２】化合物３０７の電気化学発光（ＥＣＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図３３】化合物３０５のフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図３４】化合物３０５の電気化学発光（ＥＣＬ）のスペクトルである。
【図３５】実施例９で製造した発光素子の構造を説明する斜視図である。
【図３６】実施例９の発光素子の発光を示す写真である。
【図３７】実施例１０の発光素子の発光を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［遅延蛍光材料］
本発明の発光素子は、一対の電極の間に発光材料と溶媒を含む発光溶液を充填した構造を有するものであり、その発光材料として遅延蛍光材料（遅延蛍光体）を用いることを特徴とするものである。そこでまず、遅延蛍光材料について説明する。
【００１５】
遅延蛍光とは、通常の蛍光と同じスペクトルをもつものでありながら、通常の蛍光よりも寿命が長い蛍光である。遅延蛍光材料は、このような遅延蛍光を放射する材料を意味する。遅延蛍光材料が放射する遅延蛍光の寿命は、例えば１μｓ以上であるものや、５μｓ以上であるものや、１０μｓ以上であるものなど、遅延蛍光材料の種類によって異なる。本発明では、このような性質を有する遅延蛍光材料を発光材料として選択して用いる。本発明で用いる遅延蛍光材料の遅延蛍光放射のメカニズムについては特に制限されない。遅延蛍光は、励起三重項状態から励起一重項状態へ逆項間交差されて放射される蛍光を包含するものであるが、このときの逆項間交差は三重項−三重項消滅によるものであっても、熱エネルギーの吸収によるものであってよい。また遅延蛍光は、エキサイプレックスが関与するものであってもよい。また、本発明で用いる遅延蛍光材料は、熱によって活性化する熱活性型遅延蛍光材料であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、発光材料として遅延蛍光材料のみを用いてもよいし、遅延蛍光材料と遅延蛍光を放射しない発光材料を組み合わせて使用してもよい。好ましいのは、遅延蛍光材料のみを用いる態様である。本発明の発光材料として使用する遅延蛍光材料は、１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
本発明で用いることができる遅延蛍光材料として、例えば下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を好ましい具体例として挙げることができる。
【化３】
2015072889.tif 000005
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表す。いずれか１つがシアノ基である場合は、Ｒ1〜Ｒ3のいずれであってもよい。いずれか２つがシアノ基である場合は、Ｒ1とＲ3の組み合わせや、Ｒ2とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか３つがシアノ基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは下記一般式（１１）で表される基を表す。２つ以上が一般式（１１）で表される基を表すとき、それらは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
【化４】
2015072889.tif 000006
【００２０】
一般式（１１）において、Ｒ21〜Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、下記＜Ａ＞か＜Ｂ＞の少なくとも一方を満たす。両方とも満たしている場合がより好ましい。
＜Ａ＞  Ｒ25およびＲ26は一緒になって単結合を形成する。
＜Ｂ＞  Ｒ27およびＲ28は一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表す。
【００２１】
一般式（１１）で表される基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましい。すなわち、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか１つは、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましい。一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか２つ以上が、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１１）で表される基は、例えば下記一般式（１２）〜（１５）のいずれかで表される構造を有するものであることが好ましい。特に下記一般式（１２）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【化５】
2015072889.tif 000007
2015072889.tif 000008
【００２３】
一般式（１２）〜（１５）において、Ｒ31〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ62およびＲ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１２）〜（１５）で表される基が置換基を有するときの置換位置や置換数は特に制限されない。各基の置換数は、０〜６個が好ましく、０〜４個がより好ましく、例えば０〜２個とすることも好ましい。複数の置換基を有するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
一般式（１２）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ32〜Ｒ37のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ32とＲ37が置換基である場合、Ｒ33とＲ36が置換基である場合、Ｒ34とＲ35が置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１３）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ42〜Ｒ46のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ42が置換基である場合と、Ｒ43が置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１４）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ52〜Ｒ60のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ52〜Ｒ54のいずれかがが置換基である場合、Ｒ55〜Ｒ60のいずれかが置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１５）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ72〜Ｒ74およびＲ77〜Ｒ79のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ72とＲ79が置換基である場合、Ｒ73とＲ78が置換基である場合、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合を好ましく例示することができる。特に、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合をより好ましく例示することができる。このときの置換基は、各々独立に炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが特に好ましく、炭素数１〜６の無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の無置換のアリール基、または炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であることがさらにより好ましい。
【００２４】
一般式（１１）のＲ21〜Ｒ28、一般式（１２）のＲ31〜Ｒ38、一般式（１３）のＲ41〜Ｒ46、一般式（１４）のＲ51〜Ｒ62および、一般式（１５）のＲ71〜Ｒ80がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００２５】
本明細書でいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロピポキシ基を挙げることができる。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、各々独立に直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ヘテロアリール基も、単環でも融合環でもよく、具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して結合する基であっても、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であってもよい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか１つが一般式（１１）で表される基である場合は、Ｒ1〜Ｒ3のいずれであってもよい。いずれか２つが一般式（１１）で表される基である場合は、Ｒ1とＲ3の組み合わせや、Ｒ2とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか３つが一般式（１１）で表される基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。
【００２７】
一般式（１１）で表される基が結合しているベンゼン環の２つのオルト位のうちのいずれか一方はシアノ基であることが好ましい。２つのオルト位の両方がシアノ基であってもよい。また、ベンゼン環に一般式（１１）で表される基が２つ以上結合している場合は、それらのうちの少なくとも２つが、一般式（１１）で表される基が結合しているベンゼン環の２つのオルト位のうちのいずれか一方はシアノ基であるという条件を満たしていることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは上記一般式（１１）で表される基を表すが、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ5がとりうる好ましい置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらに好ましい置換基は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらになお好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子である。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5のうち水素原子であるものは３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つ以下であることがさらに好ましく、０であることも好ましい。
【００３１】
好ましい組み合わせとして、例えば、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が、各々独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基のいずれかである場合を挙げることができる。別の好ましい組み合わせとして、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１−インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基のいずれかである場合を挙げることもできる。別の好ましい組み合わせとして、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が、各々独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基のいずれかである場合を挙げることもできる。別の好ましい組み合わせとして、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基である場合を挙げることもできる。別の好ましい組み合わせとして、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つがヒドロキシ基であり、残りのＲ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基である場合を挙げることもできる。別の好ましい組み合わせとして、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つがシアノ基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つがハロゲン原子であり、残りのＲ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基である場合を挙げることもできる。
【００３２】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の例示化合物において、一般式（１２）〜（１５）のいずれかで表される基が分子内に２つ以上存在している場合、それらの基はすべて同一の構造を有する。例えば、表１の化合物１では、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が一般式（１２）で表される基であるが、それらの基はいずれも無置換の９−カルバゾリル基である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
【表６】
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【００３９】
一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
例えば、好ましい合成法として、テトラフルオロジシアノベンゼンを用意して、これをカルバゾール、インドール、ジアリールアミン等と反応させる方法を挙げることができる。これによって、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか１つがシアノ基で、残りがカルバゾリル基、インドリル基またはジアリールアミノ基である化合物を合成することができる。出発物質としてトリフルオロトリシアノベンゼンを用いれば、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか２つがシアノ基で、残りがカルバゾリル基、インドリル基またはジアリールアミノ基である化合物を合成することができる。また、さらに水を添加して超音波照射する等の工程を実施することにより、ベンゼン環にヒドロキシ基を導入することもできる。
【００４０】
［発光溶液］
本発明の発光素子には、発光材料である遅延蛍光材料を溶媒に溶解させた発光溶液を用いる。
本発明で用いる溶媒は、使用する遅延蛍光材料の溶解性に応じてその種類を選択することができる。通常は、溶媒として有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、室温における比誘電率が１．９以上であるものを採用することが好ましく、５以上であるものを採用することがより好ましく、１０以上であるものを採用することがさらに好ましい。また、上限値については、９０以下であるものを採用することが好ましく、５０以下であるものを採用することがより好ましく、４０以下であるものを採用することがさらに好ましい。
【００４１】
本発明で採用することができる有機溶剤の例として、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレンなどの有機ハロゲン化溶剤、およびトルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾンニトリル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソランを挙げることができるが、本発明で用いることができる溶剤はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
発光材料の発光溶液中での濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、
０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、上限値については、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
発光溶液には、発光材料や溶媒の他に、電気化学発光素子の発光溶液に添加することが可能な添加剤を適宜選択して添加してもよい。例えば、テトラプロピルアンモニウムやペルオキシ２硫酸などを添加することが可能である。発光溶液中におけるこれらの添加剤の添加量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、上限値については１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４４】
［電極］
本発明の発光素子は、発光溶液を一対の電極の間に充填した構造を有する。一対の電極は、一対の平板状の電極を互いに平行になるように設置したものであってもよいし、一対の櫛型電極を交互に対電極の間に入り込むように配置したものであってもよい。発光溶液からの発光を外部に取り出す必要があるため、一対の電極の少なくとも一方を透明電極とするのが一般的である。
【００４５】
透明電極材料として、ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）、ＩＧＺＯ（インジウムガリウム亜鉛オキシド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキシド）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化錫／アンチモン、酸化インジウム／酸化亜鉛、酸化ガリウム／酸化亜鉛化合物等を挙げることができる。
一方、透明性を問わない電極材料として、金属や導電性樹脂を挙げることができる。金属としては、アルミニウム、パラジウム、白金、錫、鉛、鉄、金、銀、銅、ニッケル、マンガン、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、ルテニウム等を挙げることができ、これらの合金も用いることができる。また、導電性樹脂としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどを挙げることができる。さらに、導電性炭素材料を使用することも可能である。
【００４６】
電極の厚みは、通常５ｎｍ以上であり、１ｍｍ以下にすることが好ましい。透明性を確保したい場合は、１０μｍ以下にすることが好ましく、５μｍ以下にすることがより好ましく、１μｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００４７】
電極は、多孔質材料で構成されていてもよい。電気化学発光素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することにより陽極側で酸化反応を進行させるとともに陰極側で還元反応を進行させ、酸化された酸化発光分子と還元された還元発光分子を接触させることにより発光させるものである。このため、酸化発光分子と還元発光分子の発生効率と酸化発光分子と還元発光分子の衝突頻度が高いほど、発光効率は向上する。したがって、電極を多孔質にすれば、電極上での酸化還元反応の速度を速くして発光効率を一段と向上させることが可能になる。例えば、電極形成面の面積（ａ）に対する電極表面積（ｓ）の比（ｓ／ａ）を５倍以上にすることが好ましく、１０倍以上にすることがより好ましく、５０倍以上にすることがさらに好ましい。このような多孔質電極は、例えば導電性微粒子を結着させたり、めっきしたりすることにより形成することができる。
【００４８】
［基板］
電極は、基板上に形成することができる。特にパターン化した電極を採用したい場合は、基板上にパターン化した電極を形成することが好ましい。基板は電極を表面に保持することが可能で、発光溶液が浸透しない材質で形成されていることが好ましい。発光溶液からの発光を外部に取り出す必要があるため、通常は一対の電極の少なくとも一方を透明電極とし、該透明電極を透明基板上に形成することが行われる。透明性は、発光溶液から発光される光を活用することができる程度の透明度であればよく、発光素子の使用目的や使用態様を考慮して適宜決定することができる。通常は、電極を形成した基板の透過率が７０％以上となるように設計し、用途によっては８０％以上や９０％以上にすることが好ましい。
【００４９】
透明基板としては、例えばガラスや透明樹脂を採用することができる。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィンなどを挙げることができる。
また、透明性を問わない基板としては、例えばガラス、金属、樹脂、あるいはこれらを組み合わせて積層した積層体を採用することができる。金属としては銅、ステンレス、アルミニウムなどを挙げることができ、樹脂としては上記の透明樹脂の他にポリイミド、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）なども挙げることができる。
【００５０】
基板の厚さについては特に制限されず、要求される強度や重量や透明性を考慮して適宜決定することができる。したがって、フィルム状の薄膜であってもよい。基板の厚みは、通常は１０μｍ以上にし、１００μｍ以上や１ｍｍ以上であってもよい。また、上限には特に制限はなく、例えば１０ｃｍ以下、１ｃｍ以下としてもよい。
また、基板の水蒸気透過性やガス透過性を下げるために、基板表面にはバリア層を設けてもよい。例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素などの無機バリア層や、無機層と有機層の複合層などを基板表面に形成してもよい。これらのバリア層は、蒸着法やスピンコーティングなどの塗布法などを適宜選択したり組み合わせたりして形成することができる。
基板表面に電極を形成する方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、スプレー法、ゾルゲル法、めっき法などを適宜選択して採用することができる。また、基板表面に電極層を形成しておいて、選択的エッチングやリソグラフィーなどにより所望の形状に電極をパターニングすることができる。
【００５１】
一対の電極の間に発光溶液を充填した構造単位は、表示装置の１つの画素として機能しうる。照明装置などに利用する場合は、一対の電極のみから構成されるものであっても構わないが、画像表示を目的とする発光素子を製造する場合は、一対の基板上には一対の電極の組を複数形成しておくことが好ましい。このとき、一対の基板上に形成する一対の電極の組の形成パターンは、発光素子の要求性能や使用態様に応じて自由に設計することができる。例えば、２以上の行からなる行電極を対抗する基板どうしが直角になるように配置する単純マトリクス方式を始めとする公知の方式のいずれを採用することも可能であり、その態様は制限されない。
【００５２】
［流路］
本発明の発光素子は、一対の電極の間に充填される発光溶液が流路により導入されるように構成されているものであってもよい。例えば、一対の基板内に一対の電極の組が２組以上形成されており、各組の一対の電極間に充填される発光溶液が互いに流路で連結しているものであってもよい。流路は基板に形成されている一対の電極の組の数や配置によって、自由に設計することができる。すべての電極の組が１つの流路で連結していてもよいし、流路は複数本存在していてもよい。流路の幅（電極間ピッチ）は例えば１０ｍｍ以下に設計してマイクロ流路とすることも可能であり、コンパクトな発光素子とすることも可能である。流路は、一対の電極間にスペーサーを設置することによって形成してもよい。スペーサーとしては公知の材料を用いることが可能である。また流路は、断面が矩形の板状体や帯状体の中を貫通するものであってもよい。
【００５３】
このように発光素子内に流路を設けることにより、それぞれの一対の電極間に均質な発光溶液を容易に充填したり交換したりすることができる。このため、発光素子の用途に応じて発光溶液を交換することにより、発光色を変えたり、発光強度を変えたり、劣化した溶液を新しい溶液に換えることが容易に行える。また、特定の画素を連結する流路を複数本設けておけば、特定の画素の色や強度だけを選択的に変更させることが可能である。また、複数本の流路を利用して発光溶液をそれぞれ変更することにより、表示装置全体で表示させる画像そのものを変えたり、一部のみを強調表示したりすることも可能である。
【００５４】
［作動］
本発明の発光素子は、一対の電極に電圧を印加することにより発光させる。このとき一対の電極に直流電圧を印加してもよいし、交流電圧を印加してもよい。交流電圧を印加すれば、酸化発光分子と還元発光分子とが衝突して発光するまでに発光溶液を縦断する必要がないため、電極近傍で両者が効率良く衝突して発光する。このため、交流電圧を印加すれば、応答速度が速くて発光効率が高くなる傾向がある。発光溶液の粘度が高い場合には、交流電圧を印加することによる利点はより大きくなる。
【００５５】
交流電圧を印加する場合の周波数は、本発明の発光素子の作動環境や使用目的に応じて決定することができる。通常は５０Ｈｚ以上にすることが好ましい。上限は例えば１５００Ｈｚ以下にすることができ、７００Ｈｚ以下にすることが好ましい。また、交流電圧を印加する場合は、方形波にすることが発光効率を一段と向上させることができる点で好ましい。
【００５６】
［用途］
本発明の発光素子は、高効率発光体として知られているトリス（２，２'−ビピリジル）ルテニウムの発光溶液を用いた電気化学発光素子よりも、格段に高い量子発光収率を達成することができる。また、ルテニウムのような貴金属を使用する必要がなく、高価な製造装置を用いずに簡便な方法で製造することができるため、安価に提供することができる。さらに、本発明の発光素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子等よりも低電圧で駆動させることが可能であることから、作動コストも抑えることができる。また本発明の発光素子は、電極間ピッチを例えば１０ｍｍ以下に設計することも可能であることから、コンパクトで携帯可能な発光素子とすることもできる。さらに、本発明の発光素子は、発光溶液を容易に変えることができるため、発光態様の変更が容易で長期間の使用も可能である。
【００５７】
以上の特徴を有することから、本発明の発光素子は様々な用途に効果的に応用されうるものである。例えば、照明装置や面発光光源といった光源としての用途はもちろんのこと、画像を表示させることを目的とした画像表示装置としての用途にも用いられる。さらに、本発明の発光素子を利用して免疫測定などの測定装置とすることも可能である。例えば、マイクロチップ内に平行な２つの透明流路を設けておき、一方に本発明の発光溶液を充填して本発明にしたがって発光させ、もう一方の流路により充填されたレゾルフィンを含む測定用蛍光試料溶液から放射される蛍光を有機フォトダイオードで検出するマイクロ蛍光検出装置とすることが可能である。このような検出装置によれば、少量の試料で高感度の検出が可能である。
【００５８】
［マイクロ流路デバイスを用いた発光素子］
本発明の発光素子には、マイクロ流路デバイスを好ましく採用することができる。
図１は、マイクロ流路デバイス２を用いた発光素子を示し、この発光素子１は、マイクロ流路デバイス２に配線４を介して電源５が接続された構成を有する。ここで、発光素子１は、複数の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃと複数の第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃとがマイクロ流路デバイス２に設けられており、これら第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃと第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃとに配線を介してそれぞれ個別に電源が設けられている。なお、図１では、説明の便宜上、１つの第１電極１１ｂおよび第２電極１８ｂにだけ配線４を介して共通の電源５を接続した構成とし、その他の第１電極１１ａ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｃに対して接続した電源については省略している。
【００５９】
ここで、この実施の形態の場合、マイクロ流路デバイス２は、全体が偏平状に形成されており、その中に流路空間１４が構成される。流路空間１４の幅は約１０〜２０００μｍ、奥行きは約１０〜２００ｍｍ、厚さ（電極間距離）が約１〜１００μｍに選定され、全体がマイクロサイズに形成されている。このマイクロ流路デバイス２は、複数の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが設けられた第１基板７と、複数の第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられた第２基板８とが接合された構成を有し、これら第１基板７および第２基板８間に中空の流路空間１４が形成されている。ここで、マイクロ流路デバイス２では、第１基板７が支持基板１０上に流路形成層１２を設けた構成を有しており、この流路形成層１２に流路空間１４が形成され、支持基板１０、流路形成層１２および第２基板８により流路空間１４が取り囲まれている。
【００６０】
この実施の形態の場合、マイクロ流路デバイス２には、同一構成でなる複数（この場合、３つ）の流路空間１４が形成されており、各流路空間１４内にそれぞれ発光溶液が流れるように構成されている。なお、この場合、マイクロ流路デバイス２には、直線状に形成された複数の流路空間１４が長手方向を平行にして並走するように配置されている。
【００６１】
各流路空間１４には、一端に流入口２ａが形成されているとともに、他端に流出口２ｂが形成されており、流入口２ａおよび流出口２ｂに例えばチューブ部材（図示せず）がそれぞれ接続され得る。マイクロ流路デバイス２は、上流側のチューブ部材によって一端の流入口２ａから流路空間１４に発光溶液が供給されると、当該発光溶液が流路空間１４を通過して他端の流出口２ｂから下流側のチューブ部材に流出し、各流路空間１４にそれぞれ異なる発光溶液が流れ得るようになされている。
【００６２】
発光材料を各種有機溶剤に溶かした発光溶液Ｌを用いたときには、電気化学発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＣＬ）による発光原理により発光し得る。図２は、このＥＣＬによる発光原理の説明に供する概略図である。この場合、発光素子１では、図２に示すように、第１電極１１ｂおよび第２電極１８ｂに対し電源５により電圧が印加され、第１電極１１ｂおよび第２電極１８ｂ間の流路空間１４にルブレン等の発光溶液Ｌが流れると、アノードとなる第１電極１１ｂで生成されたカチオンラジカルＲ+と、カソードとなる第２電極１８ｂで生成されたアニオンラジカルＲ-とが発光溶液Ｌ中で衝突し、基底状態および励起状態の中性分子が生成され、励起状態の中性分子が基底状態に戻る際に発光し得るようになされている。
【００６３】
なお、この発光素子１では、流入口２ａから流出口２ｂに向けて流路空間１４を発光溶液Ｌが常に、或いは断続的に流れており、流路空間１４内に劣化した発光溶液Ｌが留まることなく、新しい発光溶液Ｌが流路空間１４に供給され続け、長時間、最適な発光状態を維持し得るようになされている。
【００６４】
実際上、このマイクロ流路デバイス２は、図３に示すように、第１基板７の流路形成層１２上に第２基板８が配置され、下から順に支持基板１０、流路形成層１２および第２基板８が積層された構成を有する。ここで、第１基板７を構成する支持基板１０は、例えばガラスや、ポリエステル（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート））、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂部材等の各種材料からなり、板状、もしくはシート状で外郭が四辺状に形成され、流路形成層１２が積層される一面が平坦に形成されている。なお、マイクロ流路デバイス２は、透明性を有した各種材料にて支持基板１０を形成することで、流路空間１４を流れる発光溶液Ｌの発光状態を第１基板７側の外部から視認し得る。
【００６５】
これに加えて支持基板１０の一面には、帯状でなる複数の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが長手方向を揃えて並走するように配置されており、流路形成層１２の溝形成貫通孔１５がこれら第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃに対向するように当該流路形成層１２が積層され得る。これにより第１基板７には、流路形成層１２の溝形成貫通孔１５内に支持基板１０の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが露出し、これら溝形成貫通孔１５と第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃとにより断面凹状の流路溝が形成され得る。なお、この第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃは例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明電極の他、金、白金、銀、マグネシウムやリチウム、アルミニウムなどの金属、またそれらの合金にて形成され得る。
【００６６】
流路形成層１２は、例えばネガ型感光性樹脂により形成されており、四辺状の外郭寸法が支持基板１０の枠内に収まるように形成され、長手方向が支持基板１０の長手方向とほぼ平行にして設けられている。また、この流路形成層１２には、帯状に形成された溝形成貫通孔１５の両端に、流入口２ａおよび流出口２ｂと連通する円形状の拡径領域１５ａ，１５ｂがそれぞれ設けられており、支持基板１０上の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃに当該拡径領域１５ａ，１５ｂも対向するように配置され得る。
【００６７】
かかる構成に加えて、第１基板７には、流路溝を除いて、第２基板８と対向する流路形成層１２の接合面２０ａに選択的に第１自己組織化単分子膜２１ａが形成されている。これにより第１基板７は、第２基板８と対向する接合面２０ａにおける第１自己組織化単分子膜２１ａの末端官能基に、第２基板８の接合対向面２０ｂに形成された第２自己組織化単分子膜２１ｂの末端官能基が結合し、当該第２基板８が接合され得る。
【００６８】
ここで、第１自己組織化単分子膜２１ａとしては、末端官能基にエポキシを有する自己組織化単分子で構成されることが好ましく、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＰＴＳ、ＧＰＴＳ、ＧＰＴＭＳ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＰＭＤＥＳ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
一方、第１自己組織化単分子膜２１ａの末端官能基と結合する第２自己組織化単分子膜２１ｂとしては、末端官能基に−ＮＨ2を有する自己組織化単分子で構成されることが好ましく、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
なお、上述した実施の形態においては、末端官能基にエポキシを有する自己組織化単分子膜を第１自己組織化単分子膜２１ａとして第１基板７に形成し、末端官能基に−ＮＨ2を有する自己組織化単分子膜を第２自己組織化単分子膜２１ｂとして第２基板８に形成した場合について述べたが、これとは逆に、末端官能基にエポキシを有する自己組織化単分子膜を第２自己組織化単分子膜として第２基板８に形成し、末端官能基に−ＮＨ2を有する自己組織化単分子膜を第１自己組織化単分子膜として第１基板７に形成してもよい。
【００７１】
なお、このような第２自己組織化単分子膜２１ｂが形成される第２基板８は、例えばポリエステル（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）や、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート））、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂部材等でなるフィルム状もしくはシート状の各種材料からなり、その外郭が四辺状に形成され、第１基板７の接合面２０ａに接合される接合対向面２０ｂがほぼ平坦に形成されている。なお、マイクロ流路デバイス２は、透明性を有した各種材料にて第２基板８を形成することで、流路空間１４を流れる発光溶液Ｌの発光状態を第２基板８側の外部から視認し得る。第２基板８の接合対向面２０ｂには、帯状でなる複数の第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが長手方向を揃えて並走するように配置されており、これら第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃの長手方向が第１基板７の流路溝（すなわち、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃ）の長手方向と直交するように第１基板７に対して配置され得る。
【００７２】
これにより第２基板８は、第１基板７と接合して流路溝の開口を塞いだ際に、第１基板７の流路溝内に第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃの一部を露出させ得るようになされている。かくして、マイクロ流路デバイス２には、第１基板７および第２基板８間に、例えば第１電極１１ｂと一部の第２電極１８ｂとが対向した流路空間１４が形成され得る。なお、この第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃは、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃと同じように、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明電極の他、金、白金、銀、マグネシウムやリチウム、アルミニウムなどの金属、またそれらの合金にて形成され得る。また、第２基板８には、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃの周辺所定位置に厚みを貫通した複数の流入口２ａおよび流出口２ｂが設けられている。第２基板８は、これら流入口２ａおよび流出口２ｂが、流路形成層１２の拡径領域１５ａ，１５ｂと重なるように流路形成層１２に位置決めされ、当該流路形成層１２に接合され得る。
【００７３】
因みに、このようなマイクロ流路デバイス２は、支持基板１０および第２基板を例えばポリエステル（ＰＥＴ）等の軟質部材で形成し、かつ第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃも例えばＩＴＯ等の軟質電極部材で形成することで、使用者が手で湾曲させることもできるシート状のフレキシブルな構成となり得、外力が加わることによる損傷を防止し得る。
【００７４】
ここでマイクロ流路デバイス２は、図１に示したように、第２基板８における第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃの長手方向が、第１基板７における第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃの長手方向と直交するように配置され、第１基板７の一端部が第２基板８の側部から突出した構成を有するとともに、第２基板８の一端部が第１基板７の側部から突出した構成を有する。これによりマイクロ流路デバイス２は、第１基板７の一端部において第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが第２基板８に重なることなく露出させることができるので、その分、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃに配線４を容易に接続し得る。また、第２基板８の一端部においても、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが第１基板７に重なることなく露出させることができるので、その分、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃに配線４を容易に接続し得るようになされている。
【００７５】
このような構成を有するマイクロ流路デバイス２は、図１のＡ−Ａ´部分の側断面構成を示す図４のように、第１基板７の流路溝を除いて接合面２０ａにだけ選択的に形成された第１自己組織化単分子膜と、第２基板８における接合対向面２０ｂの第２自己組織化単分子膜との末端官能基同士が結合して第１基板７と第２基板８とが接合しており、流路溝が第２基板８と結合することがなく、確実に中空の流路空間１４を形成し得、かつ流路空間の特性も変化することなく、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃや流路形成層１２、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃ、第２基板８の有する特性を維持できる。従って、このマイクロ流路デバイス２では、流路空間１４に発光溶液Ｌを確実に通過させることができるとともに、電源５により第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃに電圧を印加することで、流路空間１４を流れる発光溶液Ｌを発光させ得る。
【００７６】
本発明で好ましく用いることができるマイクロ流路デバイスとして、下記（１）〜（４）のマイクロ流路デバイスを挙げることができる。
（１）流路空間となる流路溝を接合面に有し、該流路溝を除いた前記接合面にだけ選択的に第１自己組織化単分子膜が形成された第１基板と；前記第１基板の接合面と対向する接合対向面に、第２自己組織化単分子膜が形成された第２基板とを備え；前記第１自己組織化単分子膜の末端官能基と、前記第２自己組織化単分子膜の末端官能基とが結合して前記第１基板および前記第２基板が接合し、前記第１基板および前記第２基板間に中空の前記流路空間が形成されていることを特徴とするマイクロ流路デバイス。
（２）前記第２基板には、前記第１基板の前記流路溝に対向する溝対向領域を除いた前記接合対向面にだけ前記第２自己組織化単分子膜が形成されていることを特徴とする（１）に記載のマイクロ流路デバイス。
（３）前記第１基板には、第１電極が前記流路溝内に形成されており；前記第２基板には、少なくとも一部を前記第１電極と対向させた第２電極が、前記接合対向面に形成されていることを特徴とする（１）または（２）に記載のマイクロ流路デバイス。
（４）前記第１電極と前記第２電極とが複数設けられており、前記第１電極および前記第２電極がマトリックス状に配置されていることを特徴とする（３）に記載のマイクロ流路デバイス。
（５）前記第１基板およびまたは前記第２基板には、外部から前記流路空間に発光溶液を流入させる流入口と、前記流路空間の前記発光溶液を外部へ吐出させる流出口とが形成されており；前記第１電極および前記第２電極間に電圧が印加されることで、前記流路空間に流れる前記発光溶液を発光させることを特徴とする（１）〜（４）のうちいずれか１項記載のマイクロ流路デバイス。
【００７７】
［マイクロ流路デバイスの製造］
本発明で採用することができるマイクロ流路デバイスの好ましい製造方法について説明する。ここでは、上記のマイクロ流路デバイス２を例にとってその製造方法を具体的に説明する。
先ず初めに、表面に電極層が形成された板状の支持基板を用意し、この支持基板上の電極層を樹脂マスクパターンによりエッチングして、図５に示すように、支持基板１０上に所定形状の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃを形成する。次いで、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが形成された支持基板１０上に、例えばネガ型感光性樹脂をスピンコートし、このネガ型感光性樹脂を加熱してプリベークする。次いで、フォトリソグラフィーを行うための露光装置を用いて、図６に示すように、図示しないマスクにより、両端に拡径領域１５ａ，１５ｂを備えた帯状の溝形成貫通孔領域２２を露光して可溶化する。
【００７８】
続いて、所定温度にて露光後ベークを行い、現像液で現像し、可溶化した溝形成貫通孔領域２２を除去してネガ型感光性樹脂に溝形成貫通孔１５を形成した後、さらに所定温度でポストベークし、溝形成貫通孔１５の底部に第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが露出した流路形成層１２を支持基板１０上に形成する（図示せず）。因みに、流路形成層１２は、流路溝の高さや幅を容易に変更できることが望まれることから上述したネガ型感光性樹脂で形成することが好ましく、例えばマイクロケム製（日本化薬）ＳＵ−８シリーズやＫＭＰＲシリーズ、東京応化工業製ＴＭＭＲ  Ｓ２０００、東レ製フォトニース（感光性ポリイミド）等が用いられる。
【００７９】
これに加えて、例えばダミー樹脂（ＴＳＭＲ：東京応化工業製）等のダミー部材を用意し、図７に示すように、当該ダミー部材２３ａを流路形成層１２の溝形成貫通孔１５に注入して所定温度でベークする。このようにして流路溝２３内全体をダミー部材２３ａで覆い、流路溝２３内の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃを外部に非露出状態とさせる。因みに、ダミー部材２３ａとしては、例えば有機溶剤（アセトン等）に溶解するポジ型レジストである東京応化工業製のＴＳＭＲシリーズの他、ＯＦＰＲシリーズ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製ＡＺシリーズ等を用いても良い。
【００８０】
また、ダミー部材２３ａの形成方法としては、流路溝幅が５００μｍ以上で太い場合、ダミー部材２３ａをシリンジ等で直接なぞり流路溝内にダミー部材２３ａを設けるようにしてもよい。また、流路幅が細い場合には、基板１０上にダミー部材２３ａをスピンコートした後、マスクを用いてダミー部材を形成したい部分を除いた箇所を露光および現像することでダミー部材２３ａを形成する方法や、供給口および吐出口を設けた板状部材で流路溝を覆い、当該供給口から流路溝内を介して吐出口からダミー部材２３ａを送液して流路溝内にダミー部材２３ａを設け、その後、板状部材を取り外して、流路溝内にだけダミー部材２３ａを形成するようにしてもよい。
【００８１】
次いで、これとは別に、表面に電極層が形成されたフィルム状の第２基板を用意し、この第２基板上の電極層を樹脂マスクパターンによりエッチングして、図８に示すように、第２基板８上に所定形状の第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃを電極層から形成する。また、この第２基板８には、流路形成層１２の溝形成貫通孔１５の拡径領域１５ａ，１５ｂに対応する位置に、当該拡径領域１５ａ，１５ｂとほぼ同じ形状および大きさの貫通孔をパンチ加工により穿設し、流入口２ａおよび流出口２ｂを形成する。このようにして、接合対向面２０ｂに第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられているとともに、流入口２ａおよび流出口２ｂが形成された第２基板８を製造する。
【００８２】
次いで、図９に示すように、第１基板７のダミー部材２３ａが設けられた接合面２０ａと、第２基板８の第２電極１８ｂが設けられた接合対向面２０ｂとに対して、エキシマＵＶランプにより真空紫外光（ＶＵＶ／Ｏ3）を照射し、第１基板７のダミー部材２３ａ上および接合面２０ａと、第２基板８の接合対向面２０ｂとにそれぞれ酸素含有基（カルボキシル基、ケトン、ヒドロキシル基等）を導入して親水化させる。なお、酸素含有基の導入には、中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ装置を用いたＶＵＶまたはＶＵＶ／Ｏ3処理の他、低圧水銀ランプを用いたＵＶ／Ｏ3処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などを用いても良い。
【００８３】
次いで、第１自己組織化単分子形成溶液（第１ＳＡＭ形成溶液）に第１基板を浸漬させて、図１０Ａに示すように、第１基板７の接合面２０ａと、ダミー部材２３ａ上とに、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＰＴＳ）のような末端官能基がエポキシでなる第１自己組織化単分子膜２１ａを形成する。次いで、アセトン等の除去液で第１基板７をリンスし、接合面２０ａに付着していない残留自己組織化単分子や、流路溝２３内のダミー部材２３ａを除去する。これにより、第１基板７には、流路溝２３の底部に第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが露出し、かつ流路溝２３を除いた接合面２０ａにだけ選択的に第１自己組織化単分子膜２１ａを形成し得る。
【００８４】
一方、第２基板８は、第２自己組織化単分子形成溶液（第２ＳＡＭ形成溶液）に浸漬させて、図１０Ｂに示すように、第２基板８の接合対向面２０ｂに、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）のような末端官能基がアミノ基でなる第２自己組織化単分子膜２１ｂを形成する。次いで、第２基板８をエタノール等でリンスして、接合対向面２０ｂに付着されていない残留自己組織化単分子を除去する。このようにして第２基板８には、露出している第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃ上を含め、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃ以外の接合対向面２０ｂ全体に第２自己組織化単分子膜２１ｂを形成し得る。
【００８５】
最後に、第１自己組織化単分子膜２１ａにより接合面２０ａを表面改質させた第１基板７と、第２自己組織化単分子膜２１ｂにより接合対向面２０ｂを表面改質させた第２基板８とを接触させ、この状態のまま第１基板７および第２基板８に荷重を加えるとともに加熱し、図１１に示すように、第１自己組織化単分子膜２１ａの末端官能基と第２自己組織化単分子膜２１ｂの末端官能基とをエポキシ・アミノ反応によって結合させる。かくして、このような製造方法によって、第１基板７の第１自己組織化単分子膜２１ａが形成されていない流路溝２３を除いた接合面２０ａと、第２基板８の接合対向面２０ｂとを強固に接合させたマイクロ流路デバイス２を製造できる。また、このような製造方法により製造したマイクロ流路デバイス２では、図１２に示すように、第１基板７の箇所を超音波顕微鏡により観察したところ、第１自己組織化単分子膜２１ａが形成されていない流路溝２３全体が白くなっていたことから、当該流路溝２３全体が第２基板８に接合することなく中空の流路空間１４が確実に形成できていることが確認できた。
【００８６】
因みに、この実施の形態の場合、第２基板８は、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられている接合対向面２０ｂが当該第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃの有無に応じて僅かに凹凸状に形成されているものの、変形可能なフィルム状部材で形成され、かつ第１基板７の第１自己組織化単分子膜２１ａと、接合対向面２０ｂの第２自己組織化単分子膜２１ｂとによる結合により接合されることから、第１基板７の接合面２０ａに接合対向面２０ｂを密着させて確実に接合し得るようになされている。かくして、マイクロ流路デバイス２では、第１基板７および第２基板８間に隙間が形成されることなく密着して接合し、流入口２ａおよび流出口２ｂだけ外部と連通した流路空間１４を、第１基板７および第２基板８間に形成し得るようになされている。
【００８７】
本発明で好ましく用いることができるマイクロ流路デバイスの製造方法として、下記（１）〜（３）の製造方法を挙げることができる。
（１）第１基板の接合面に有する流路溝にダミー部材を形成して、前記流路溝を前記ダミー部材で保護するダミー部材形成ステップと；前記第１基板の前記接合面および前記ダミー部材に第１自己組織化単分子膜を形成する膜形成ステップと；前記ダミー部材を除去し、該流路溝を除いた前記接合面にだけ選択的に前記第１自己組織化単分子膜を形成する選択ステップと；第２基板の接合対向面に形成された第２自己組織化単分子膜と、前記第１基板の前記接合面にだけ形成された前記第１自己組織化単分子膜との末端官能基を結合させて、前記第１基板および前記第２基板を接合し、前記流路溝により前記第１基板および前記第２基板間に中空の流路空間を形成させる接合ステップとを備えることを特徴とするマイクロ流路デバイスの製造方法。
（２）前記第２基板の接合対向面のうち、前記第１基板の前記流路溝に対向する溝対向領域に溝対向ダミー部材を形成して、前記溝対向領域を前記溝対向ダミー部材で保護する第２基板側ダミー部材形成ステップと；前記溝対向ダミー部材および前記接合対向面に第２自己組織化単分子膜を形成する第２基板側膜形成ステップと；前記溝対向ダミー部材を除去し、該溝対向領域を除いた前記接合対向面にだけ選択的に前記第２自己組織化単分子膜を形成する第２基板側選択ステップとを備え；前記接合ステップでは、前記流路溝と前記溝対向領域とを対向させるようにして位置決めし、前記第１基板と前記第２基板とを接合させることを特徴とする（１）に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
（３）前記ダミー部材形成ステップでは、前記流路溝内に形成されている第１電極を覆うようにして該流路溝に前記ダミー部材を形成し；前記接合ステップでは、前記第２基板の前記接合対向面に第２電極が形成されており、前記第２電極の少なくとも一部を前記第１電極と対向させるようにして前記第１基板および前記第２基板を接合させることを特徴とする（１）または（２）に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【００８８】
［他のマイクロ流路デバイス］
上述した実施の形態においては、３つの直線状の流路空間１４を設けたマイクロ流路デバイス２を用いて発光素子を作製した場合について述べたが、図１３に示すように、直線状の流路空間１４ａ，１４ｃ，１４ｄ、曲線の流路空間１４ｂの他に、複数の流路空間１４ｂ，１４ｃ，１４ｄが合流した合流流路空間１４ｅ，１４ｇを備えるマイクロ流路デバイス６２を用いて発光素子６１を作製してもよい。
【００８９】
実際上、このマイクロ流路デバイス６２は、例えば４つの流入口６３ａ，６３ｂ，６３ｃ，６３ｄと、３つの流出口６４ａ，６４ｂ，６４ｃとが形成されており、そのうち一対の流入口６３ａおよび流出口６４ａ間に直線状の流路空間１４ａを備えている。また、他の流入口６３ｂおよび流出口６４ｂ間には、Ｕ字状の湾曲部が複数連なり左右に折り返す流路空間１４ｂと、隣接する合流流路空間１４ｅから分岐した分岐流路空間１４ｆが当該流路空間１４ｂと合流した合流流路空間１４ｇとを備えている。さらに、このマイクロ流路デバイス６２には、他の２つの流入口６３ｃ，６３ｄからそれぞれ延びた流路空間１４ｃ，１４ｄと、これら２つの流路空間１４ｃ，１４ｄが合流して１つの流出口６４ｃまで延びた合流流路空間１４ｅとを備え、当該合流流路空間１４ｅから分岐した分岐流路空間１４ｆが、隣接する流路空間１４ｂと合流している。
【００９０】
このようなマイクロ流路デバイス６２には、各流入口６３ａ，６３ｂ，６３ｃ，６３ｄにそれぞれ異なるシリンジ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄが接続されており、各シリンジ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄからそれぞれ異なる発光溶液が供給され得るようになされている。また、このマイクロ流路デバイス６２は、複数の第１電極および第２電極（図示せず）が設けられており、これら第１電極および第２電極間に流路空間１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄおよび合流流路空間１４ｅ，１４ｇが配置され、第１電極および第２電極に電圧を印加することで、電圧が印加された第１電極および第２電極間の流路空間１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄまたは合流流路空間１４ｅ，１４ｇを流れる発光溶液が発光し得るようになされている。かくして、このマイクロ流路デバイス６２では、複数種類の発光溶液を合流流路空間１４ｅ，１４ｇにより混合させることもでき、かくして、発光溶液単体の発光色で発光させつつ、これら発光溶液単体の発光色を混合させた新たな発光色で合流流路空間１４ｅ，１４ｇを連続的に発光させることもできる。
【００９１】
因みに、このような構成を有するマイクロ流路デバイス６２であっても、上述した「（２）マイクロ流路デバイスの製造方法」に従って製造することができる。具体的には、流路空間１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄや、合流流路空間１４ｅ，１４ｇの形状に合わせて複雑な形状でなる流路溝を流路形成層に形成すればよい。そして、この流路溝にダミー部材を設け、この状態のまま第１自己組織化単分子膜を形成し、その後、ダミー部材を除去することで、流路溝を除いた接合面にだけ第１自己組織化単分子膜を形成できる。次いで、第２自己組織化単分子膜が接合対向面に形成された第２基板を用意し、第１基板の第１自己組織化単分子膜と、第２基板の第２自己組織化単分子膜とを結合させることにより、第１基板および第２基板を接合させることでマイクロ流路デバイス６２を製造することができる。
【００９２】
また、上述した実施の形態においては、第１基板７および第２基板８間の流路空間１４に第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃと第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃとが対向するように設けられた電極埋め込み型のマイクロ流路デバイス２を適用した場合について述べたが、その他の実施の形態として、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃを設けることなく、第１基板７および第２基板８間に中空の流路空間１４を単に備えたマイクロ流路デバイスを適用してもよい。
【００９３】
さらに、上述した実施の形態においては、第２基板８の接合対向面２０ｂ全てに第２自己組織化単分子膜２１ｂを形成した場合について述べたが、その他の実施の形態として、第２基板８の接合対向面２０ｂのうち、流路溝２３と対向する領域を除いた接合対向面２０ｂにだけ第２自己組織化単分子膜２１ｂを形成するようにしてもよく、この場合、第１基板７の流路溝２３だけでなく、流路空間１４内に位置する第２基板８の接合対向面２０ｂも表面改質が行われないことから、さらに流路空間１４内の濡れ性や、表面自由エネルギー、表面官能基等の特性が変化することなく、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃ、流路形成層１２、第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび第２基板８の材料そのものの有する特性を流路空間１４にて維持できるとともに、当該流路溝２３を除いた接合面２０ａにて第２基板８を確実に接合させることができるので、第１基板７の流路溝と第２基板８の接合による不良を防止し得る。
【００９４】
なお、マイクロ流路デバイスを用いた発光素子は、ワンチップ上に形成されたマイクロ流路デバイスの流路経路内にて単色または複数色の発光溶液を発光させることが可能であるため、例えばフルカラーディスプレイや、照明として使用できる。
【００９５】
また、発光素子のその他の用途としては、蛍光検出センサなどにおいて励起光を照射するミクロンスケールの光源としても使用することができる。すなわち、この場合、発光素子では、マイクロ流路デバイスにおいて、ミクロンスケール幅に形成された流路経路１４で発光溶液を選択し、可視光領域（３５０〜８５０ｎｍ）の様々な光を発光させることが可能になるため、特定波長領域の対象試料蛍光量を測定するための励起光源として使用できる。
【００９６】
また、マイクロ流路デバイスは、所望形状で、かつマイクロサイズでなる中空の流路空間を確実に作製できることから、例えば分析装置において液体や気体等の各種流体を分析する際に、これら流体を流路空間に閉じ込めたり、或いは流路空間に流したりする際のデバイスとしても使用できる。すなわち、この場合、マイクロ流路デバイスでは、例えば、基板に流路空間の１種として設けた微小な反応室や混合室、流路に、分析対象となる血液やＤＮＡ等その他種々の液体や気体でなる生体試料を流すことも可能であるため、これら液体や気体を分析するマイクロＴＡＳ（Total Analysis Systems）やイムノアッセイに用いる流路デバイスとしても使用できる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９８】
（実施例１）
以下の手順にしたがって、電気化学発光素子を作製して測定を行った。
モレキュラシーブであらかじめ脱水しておいたアセトニトリル２ｍｌを用いて、０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを含む化合物３０１の溶液を調製した（化合物３０１の濃度は１ｍＭ）。この溶液を円筒型のガラスセルに移し、図１４に示すように白金ディスク（直径１．６ｍｍ）の作用電極１０６、白金線の対極１０３、銀イオン｜銀電極の参照電極１０２を配置した（３電極式）。その後１０分程度乾燥窒素ガス１０５でバブリングして溶存酸素を取り除いた。
【００９９】
作製したガラスセル１０４をシリコンフォトダイオード１０７（面積１ｃｍ2）の真上に配置した。この時、作用電極１０６とフォトダイオード１０７までの距離は約１ｃｍとした。十分に脱酸素した後、作用電極に１．７Ｖの交流電圧を印加し、作用極上でアニオンラジカルとカチオンラジカルを同時に生成し、電極近傍でイオン消滅をおこすことによって電気化学発光を確認した。この時の周波数は５〜２５０Ｈｚであった。
【０１００】
使用した化合物３０１が遅延蛍光材料であることを確認するために、化合物３０１の上記アセトニトリル溶液を用いて、３００Ｋ、２５０Ｋ、２００Ｋの各温度におけるフォトルミネッセンスの過渡減衰曲線を測定した。図１５に示すように、各温度において、発光寿命が短い成分と長い成分が観測され、これら２成分の発光スペクトルは一致した。このことから、発光寿命が長い成分は遅延蛍光であることが確認された。また、温度変化に伴って遅延蛍光成分が変化することから、化合物３０１は熱活性型の遅延蛍光であることも確認された。
【０１０１】
上記の化合物３０１を用いた発光素子と、化合物３０１のかわりに比較対照材料としてＲｕ（ｂｐｙ）3を用いて製造した発光素子を用いて、同じ手順にしたがって電気化学発光（ＥＣＬ）を測定した結果を図１６に示す。ここでは、１００ミリ秒まで１．７Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．８Ｖを印加したときの電気化学発光ピーク波長（λECL）における電気化学発光強度の変化を測定している。化合物３０１の電気化学発光強度はＲｕ（ｂｐｙ）3の電気化学発光強度に対して、４倍以上も向上していた。これまでに報告されている電気化学発光の中で化合物３０１は最高の強度を示すことが確認された。
【０１０２】
実施例１で採用した化合物３０１のアセトニトリル溶液と、化合物３０１のジクロロメタン溶液を用いて、比較対照のため波長３７０ｎｍの励起光を照射してフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した。これらの発光スペクトルを、実施例１の電気化学発光スペクトルとともに図１７に示す。
また、アセトニトリル溶液について、電気化学発光強度を測定し、発光量子収率をＲｕ（ｂｐｙ）3の系と比較して算出した。その結果、アセトニトリル溶液の電気化学発光強度は４２〜５６μＷ／ｃｍ2で発光量子収率は０．１８であったのに対して、ジクロロメタン溶液では電気化学発光強度はその３倍程度であり発光量子収率は０．５４へと約３倍も向上していた。
【０１０３】
【化６】
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【０１０４】
（実施例２）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物５０１を用いて、ジクロロメタン溶液とアセトニトリル溶液の各発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図１８に、１００ミリ秒まで１．７５Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．８Ｖを印加したときの電気化学発光強度の変化を示す。また、図１９に発光スペクトルを示す。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物１を用いて、ジクロロメタン溶液の発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図２０に、１００ミリ秒まで１．７５Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．８Ｖを印加したときの電気化学発光強度の変化を示す。また、図２１に発光スペクトルを示す。
【０１０６】
（実施例４）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物５２３を用いて、ジクロロメタン溶液とアセトニトリル溶液の各発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図２２に、１００ミリ秒まで１．７５Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．８Ｖを印加したときの電気化学発光強度の変化を示す。また、図２３に発光スペクトルを示す。
【０１０７】
（実施例５）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物３０６を用いて、ジクロロメタン溶液とアセトニトリル溶液の各発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図２４に各溶液のフォトルミネッセンス過渡減衰曲線を示す。図２５に、１００ミリ秒まで１．７５Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．８Ｖを印加したときの電気化学発光強度の変化を示す。また、図２６に発光スペクトルを示す。
【０１０８】
表７に実施例１〜５におけるフォトルミネッセンスピーク波長（λPL）、電気化学発光ピーク波長（λECL）、フォトルミネッセンス量子効率（PLQY）、フォトルミネッセンスの非遅延成分の発光効率（Φp）、フォトルミネッセンスの遅延成分の発光効率（Φd）、電気化学発光効率（ΦECL）を示す。ΦECLは、Ｒｕ（ｂｐｙ）32+を０．０５として算出した。
【表７】
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【０１０９】
（実施例６）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物３０４を用いて、ジクロロメタン溶液とジクロロメタン／アセトニトリル（1:1）溶液の各発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図２７に各溶液のフォトルミネッセンス過渡減衰曲線を示す。図２８に、１００ミリ秒まで−１．６Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．７Ｖを印加したときの電気化学発光強度の変化を示す。また、図２９に発光スペクトルを示す。発光効率はジクロロメタン溶液が３１％、ジクロロメタン／アセトニトリル（1:1）溶液が１２％であった。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物３０７を用いて、ジクロロメタン溶液とアセトニトリル溶液の各発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図３０に各溶液のフォトルミネッセンス過渡減衰曲線を示す。図３１に、１００ミリ秒まで−１．６Ｖを印加し、１００ミリ秒以降は１．７Ｖを印加したときの電気化学発光強度の変化を示す。また、図３２に発光スペクトルを示す。発光効率はジクロロメタン溶液が１６％、アセトニトリル溶液が３％であった。
【０１１１】
（実施例８）
実施例１で用いた化合物３０１の代わりに化合物３０５を用いて、ジクロロメタン溶液とアセトニトリル溶液の各発光素子を製造し、実施例１と同様に試験を行った。図３３にフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルを示し、図３４に電気化学発光（ＥＣＬ）のスペクトルを示す。ＥＣＬ発光効率はジクロロメタン溶液が０．５％、アセトニトリル溶液が０．０２％であった。
【０１１２】
（実施例９）
本実施例において、図３５に示す構造を有する発光素子を製造して、発光試験を行った。
厚さ８７０ｎｍのネガ型フォトレジストＳＵＳ−８のスペーサー１１４が形成されたＩＴＯ基板１１３とガラス１１１上にＩＴＯを形成したＩＴＯ基板１１２を、ＩＴＯが互いに向き合うように配置して固定した。このとき発光面積は１００ｍｍ×２００ｍｍのサイズになるように組み立てた。ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリル混合溶液（体積比２／１）に化合物３０１を５ｍＭとなるように溶解させ、１，２−ジフェノキシエタンを０．１８Ｍとなるように溶解させて発光溶液とした。この発光溶液をセル中に充填し、５Ｖの直流電圧を印加したところ、図３６に示すように発光が認められた。
【０１１３】
（実施例１０）
本実施例において、マイクロ流路デバイスを備えた発光素子を製造して、発光試験を行った。
一面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯが形成された厚さ７００μｍのガラス基板を支持基板１０としたＩＴＯ−ガラス基板を用意した。次いで、東京応化工業（株）社製のポジ型感光性樹脂ＴＳＭＲによって、ＩＴＯ上に樹脂マスクパターンを形成した。次いで、王水（硝酸、塩酸、純水の混合液）をエッチング液として用い、ＩＴＯをエッチングした後、樹脂マスクパターンをアセトン浸漬で除去した。これにより、図５に示すような帯状でなる３つの第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが一面に並走するように形成された支持基板１０を製造した。
【０１１４】
次いで、耐薬品性および機械特性に優れるネガ型感光性樹脂（ＳＵ−８  ３００５：日本化薬（株）社製）を６μｍの厚みでスピンコートし、このネガ型感光性樹脂をホットプレート上で７０℃に加熱してプリベークした後、露光装置であるマスクアライナ（ＭＡ６：カールズース製）を用いて、マスクにより、溝形成貫通孔１５となる溝形成貫通孔領域２２だけを４０ｍＷ／ｃｍ2で６秒間露光して、図６に示すように、溝形成貫通孔領域２２を可溶化させた。続いて１２０℃で露光後ベークを行い、現像液（ＳＵ−８ディベロッパー：日本化薬（株）社製）で現像し、可溶化した溝形成貫通孔領域２２を除去してネガ型感光性樹脂に溝形成貫通孔１５を形成した後、さらに１５０℃でハードベークすることで、溝形成貫通孔１５の底部に第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが露出した流路形成層１２を支持基板１０上に形成した。
【０１１５】
次いで、ＴＳＭＲ（東京応化工業（株）製）でなる樹脂材をダミー部材２３ａとして用意し、図７に示すように、このＴＳＭＲを流路形成層１２の溝形成貫通孔１５に注入し、ホットプレート上にて１１０℃で５分間ベークした。このようにして流路溝２３内全体をダミー部材２３ａで覆い、流路溝２３内の第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃを外部に非露出状態とし、この状態でエキシマＵＶランプにより真空紫外光（ＶＵＶ／Ｏ3）を照射して流路形成層１２およびダミー部材２３ａ上に酸素含有基を形成した。
【０１１６】
次いで、純水で溶解した１％（ｖ／ｖ）の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＰＴＳ）溶液を第１自己組織化単分子形成溶液（第１ＳＡＭ形成溶液）として用意し、第１ＳＡＭ形成溶液に第１基板７を２０分間浸漬させ、第１基板７の接合面２０ａとダミー部材２３ａ上とに末端官能基がエポキシでなるＧＯＰＴＳを膜状に設けた第１自己組織化単分子膜２１ａを形成した。次いで、第１基板７を第１ＳＡＭ形成溶液から引き揚げた後、この第１基板７をアセトンでリンスして、接合面２０ａに付着されていない残留自己組織化単分子と、流路溝２３を覆ったダミー部材２３ａとを除去し、その後アセトンを除去するためイソプロピルアルコールおよび純水でリンスした。これにより、流路溝２３の底部に第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃが露出し、かつ流路溝２３を除いた接合面２０ａにだけ選択的に第１自己組織化単分子膜２１ａが形成された第１基板７を製造した。
【０１１７】
また、これとは別に、一面に厚さ３５０ｎｍのＩＴＯが厚さ１２０μｍのＰＥＮフィルムに形成されたＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを第２基板８として用意した。次いで、この第２基板８上のＩＴＯを樹脂マスクパターンによりエッチングして、図８に示すように、帯状でなる３つの第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃをＩＴＯから形成した。次いで、この第２基板８において、流路形成層１２における溝形成貫通孔１５の拡径領域１５ａ，１５ｂに対応する位置に、当該拡径領域１５ａ，１５ｂとほぼ同じ形状および大きさの貫通孔をパンチ加工により穿設して流入口２ａおよび流出口２ｂを形成した。このようにして、接合対向面２０ｂに第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられているとともに、流入口２ａおよび流出口２ｂが形成された第２基板８を製造した。
【０１１８】
そして、第２基板８の接合対向面２０ｂにも、エキシマＵＶランプにより真空紫外光（ＶＵＶ／Ｏ3）を照射し、当該接合対向面２０ｂに酸素含有基を形成した。次いで、純水で溶解した５％（ｖ／ｖ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）溶液を第２自己組織化単分子形成溶液（第２ＳＡＭ形成溶液）として生成し、この第２ＳＡＭ形成溶液に第２基板８を２０分間浸漬させて、第２基板８の接合対向面２０ｂに末端官能基がアミノ基でなるＡＰＴＥＳを膜状に設けた第２自己組織化単分子膜２１ｂを形成した。次いで、第２基板８を第２ＳＡＭ形成溶液から引き揚げた後、この第２基板８をエタノールでリンスして、接合対向面２０ｂに付着されていない残留自己組織化単分子を除去し、かくして露出している第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃ上を含め、接合対向面２０ｂに第２自己組織化単分子膜２１ｂが形成された第２基板８を製造した。
【０１１９】
最後に、第１基板７の第１自己組織化単分子膜２１ａと、第２基板８の第２自己組織化単分子膜２１ｂとを接触させ、この状態のまま接合装置（ＥＶＧ５２０ＨＥ：ＥＶ  ｇｒｏｕｐ社製）によって荷重１．５ＭＰａ、温度１４０℃、保持時間５分で荷重を加え、第１自己組織化単分子膜２１ａと第２自己組織化単分子膜２１ｂとを結合させて第１基板７および第２基板８を接合し、深さが６μｍ、幅が１０００μｍの３つの流路空間１４と、電極面積が１×２ｍｍ2のマイクロ流路デバイス２を製造した。
【０１２０】
化合物３０１を、ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリル混合溶液（体積比２／１）に溶解させて実施例９と同じ発光溶液を調製した。この発光溶液を流路空間に流し、電極より電圧を印加することにより発光溶液を発光させた（図３７）。３つの流路空間のうち、発光溶液を流す流路空間を選択することにより、所望の位置で発光させることができた。また、電圧を印加する電極を選択することによっても、所望の位置で発光させることができた。
【０１２１】
このマイクロ流路デバイス２では、流路溝２３内に第１自己組織化単分子膜２１ａが形成されていないので、流路溝２３の濡れ性や、表面自由エネルギー、表面官能基等の特性が変化することなく、流路溝２３の材質そのものの有する特性を維持できるとともに、当該流路溝２３を除いた接合面２０ａだけで第２基板８と確実に接合させることができるので、第１基板７の流路溝と第２基板８の接合による不良を防止し得る。
【０１２２】
また、このマイクロ流路デバイス２では、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃを流路溝２３内に露出するように形成し、かつ第２基板８の接合対向面２０ｂに第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃと少なくとも一部が対向する第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃを設け、これら第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃが流路空間１４を挟んで対向するように配置するようにした。これにより、マイクロ流路デバイス２では、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃに電圧を印加することで、これら第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃ間の流路空間１４に流れる発光溶液Ｌを発光させることができる。
【０１２３】
また、このマイクロ流路デバイス２では、流路空間１４と外部とを連通させる流入口２ａおよび流出口２ｂを設けたことにより、当該流入口２ａから流路空間１４に発光溶液Ｌを供給できるとともに、流路空間１４に供給された発光溶液Ｌを流出口２ｂから外部へ流出でき、かくして流路空間１４に劣化した発光溶液Ｌが留まることなく、常に新しい発光溶液Ｌを流路空間１４内に与え、当該流路空間１４内にて発光溶液Ｌを発光させ続けることができる。
【０１２４】
さらに、このマイクロ流路デバイス２では、第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃと第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃとが複数設けられており、これら第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃがマトリックス状に配置されていることから、電源５によって電圧を印加する第１電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび第２電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃを選定することで、電圧が印加された流路空間１４を流れる発光溶液Ｌだけを発光させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
一対の電極の間に発光材料を配置した構造を有する本発明の発光素子は、発光材料として遅延蛍光材料を採用しているため、同じ構造を有する従来の発光素子よりも発光量子収率を高くすることができる。また、簡便な方法で製造し、安価に駆動させることができ、コンパクト化も可能である。さらに、発光溶液を容易に交換できる設計とすることも可能であり、表示態様の変更やメンテナンスも容易である。このため、本発明の発光素子は、光源や画像表示装置としての用途や、測定装置としての応用も期待され、幅広い産業上の利用性を有するものである。
【符号の説明】
【０１２６】
２      マイクロ流路デバイス
７      第１基板
８      第２基板
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  第１電極
１４    流路空間
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ  第２電極
２０ａ  接合面
２０ｂ  接合対向面
２１ａ  第１自己組織化単分子膜
２１ｂ  第２自己組織化単分子膜
２３    流路溝
２３ａ  ダミー部材
Ｌ      発光性液体
１０１  ポテンショスタット
１０２  参照電極
１０３  対極
１０４  セル
１０５  窒素ガス
１０６  作用電極
１０７  フォトダイオード
【図１】
2015072889.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015072889.tif 000039
【図９】
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【図１０】
2015072889.tif 000041
【図１１】
2015072889.tif 000042
【図１２】
2015072889.tif 000043
【図１３】
2015072889.tif 000044
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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