(57)【要約】【課題】安定的に高分子化合物を連続生産できるポリマー製造装置の提供。【解決手段】モノマーを少なくとも含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部とを含む供給部と、前記第一の供給部から供給された前記モノマーと前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口とを有し、前記接触部と前記排出口との間には、前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させながら前記接触部側から前記排出口側に向けて流動させる反応部を有し、前記反応部は、循環手段を少なくとも有しており、前記循環手段は、前記接触部側から前記排出口側に向けて流体が流れる第一の配管と、前記流体を前記押出手段よりも上流側に設けられた戻し口から前記戻し口よりも上流側に設けられた導入口に戻すための第二の配管とを有するポリマー製造装置である。【選択図】図３Ａ
2015120883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーを少なくとも含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部とを含む供給部と、前記第一の供給部から供給された前記モノマーと前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口とを有し、
前記接触部と前記排出口との間には、前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させながら前記接触部側から前記排出口側に向けて流動させる反応部を有し、
前記反応部は、循環手段を少なくとも有しており、前記循環手段は、前記接触部側から前記排出口側に向けて流体が流れる第一の配管と、前記流体を前記押出手段よりも上流側に設けられた戻し口から前記戻し口よりも上流側に設けられた導入口に戻すための第二の配管とを有することを特徴とするポリマー製造装置。
【請求項２】
前記反応部が、前記循環手段よりも排出口側に設けられた押出手段を有していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー製造装置。
【請求項３】
前記第二の配管を流れる流体を冷却するための冷却装置が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー製造装置。
【請求項４】
前記第一の配管は、前記第二の配管を流れる流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持つように配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー製造装置。
【請求項５】
前記第二の配管は、前記第二の配管を流れる流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持つように配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマー製造装置。
【請求項６】
前記排出口の後に、真空下のペレタイザーによって構成されるモノマー除去手段を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマー製造装置。
【請求項７】
モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させた前記モノマーを重合反応させながら上流から下流に向けて流すと共に、前記下流に流れて来た流体の少なくとも一部を前記下流から前記上流に向けて流すことによって循環させる工程を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項８】
得られたポリマー生成物を真空下のペレタイザーによってモノマー除去を行う工程を含むことを特徴とする請求項７に記載のポリマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリマーは、その用途に応じて様々な種類のものが製造され、産業上用いられている。例えば、生分解性ポリマーは、微生物により水と二酸化炭素へと分解され、自然界の炭素サイクルに組み込まれる材料として知られている。このため、近年の環境保護への関心の高まりから、ポリ乳酸等の生分解性ポリマーの需要が増加してきている。生分解性ポリマー等のポリマーの重合方法として、溶融状態のモノマーを重合する方法が知られている。しかし、溶融状態のモノマーを重合する場合、熱による影響で、生成物の収率が低下するという課題がある。
前記課題を解決する手段の１つとして、例えば、反応槽と、該反応槽にヒドロキシカルボン酸の縮合物溶融物を供給する手段と、該反応槽に重合触媒を供給する手段と、これにより該反応槽内において触媒との接触による解重合により環状二量体に変換し、これを開環重合することによりポリエステルを製造するポリエステル製造装置が提案されている（特許文献１参照）。この提案の製造装置によると、縮合物溶融物の滞留量を測定する機器を設けた薄膜蒸発装置を有し、これにより縮合物溶融物の薄層化、解重合を実施することで、原材料のラクチドモノマーを生成する解重合時に、熱分解の影響を小さくすることができ、高収率でポリマーが得られるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に開示された製造装置により数平均分子量が８０,０００以上である高分子量のポリマーを製造した場合、高分子量化に伴う粘度上昇による装置内圧力上昇を起こし、装置稼動が不安定となるという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明は、安定的に高分子化合物を連続生産できるポリマー製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリマー製造装置は、モノマーを少なくとも含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部とを含む供給部と、前記第一の供給部から供給された前記モノマーと前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口とを有する。更に、前記接触部と前記排出口との間には、前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させながら前記接触部側から前記排出口側に向けて流動させる反応部を有する。前記反応部は、前記反応部は、循環手段を少なくとも有し、前記循環手段は、前記接触部側から前記下流方向に流体が流れる第一の配管と、前記流体を前記押出手段よりも上流側に設けられた戻し口から前記戻し口よりも上流側に設けられた導入口に戻すための第二の配管とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、例えば、数平均分子量が８０，０００を超えるような高分子化合物であっても安定的に連続生産できるポリマー製造装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明のポリマー製造装置の一態様を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａのポリマー製造装置の反応部について詳細に説明するための図である。
【図４Ａ】図４Ａは、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第１の方法における複合体製造システムの具体例を示す概略図である。
【図５】図５は、第２の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。
【図６】図６は、水平方向となるように第二の配管を配置した循環部の一例を示す概略斜視図である。
【図７】図７は、第二の配管を配置した循環部の一例を示す概略斜視図である。
【図８】図８は、第二の配管の一部が螺旋状である螺旋状の循環部の一例を示す概略斜視図である。
【図９】図９は、第３の方法で用いられるポリマー製造装置を示す模式図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、第３の方法で用いられる複合体製造システムの一例を示す模式図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、第３の方法で用いられる複合体製造システムの他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明の実施形態は、本発明の要旨を逸脱しない限り、以下に挙げたものに限定されるものではない。
【０００９】
[ポリマー製造装置]
本発明のポリマー製造装置は、モノマーを少なくとも含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部とを含む供給部と、前記第一の供給部から供給された前記モノマーと前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口とを有している。
更に、前記接触部と前記排出口との間には、前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させながら前記接触部側から前記排出口側に向けて流動させる反応部を有している。
前記反応部は、循環手段を少なくとも有しており、前記循環手段よりも排出口側に設けられた押出手段を有することが好ましく、また、前記循環手段は、前記接触部側から前記排出口側に向けて流体が流れる第一の配管と、前記流体を前記押出手段よりも上流側に設けられた戻し口から前記戻し口よりも上流側に設けられた導入口に戻すための第二の配管とを有している。
・前記第二の配管を流れる流体を冷却するための冷却装置が設けられていることを特徴とする。
・前記第一の配管は、前記第二の配管を流れる流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持つように配置されていることを特徴とする。
・前記第二の配管は、前記第二の配管を流れる流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持つように配置されていることを特徴とする。
【００１０】
［ポリマー製造方法］
本発明のポリマーの製造方法は、モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させた前記モノマーを重合反応させながら上流から下流に向けて流すと共に、前記下流に流れて来た流体の少なくとも一部を前記下流から前記上流に向けて流すことによって循環させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
圧縮性流体の存在下で重合させることにより従来の反応温度よりも低い温度で重合反応を進行させることができるので、熱に起因した反応生成物の着色あるいは変質等が低減される。反応部に循環手段を設けることにより、圧縮性流体と反応物の混合を促進させ、未反応物の不均一な混入を防ぎ、未反応物が低減された均一なポリマーが高収率で得られる。なお、これに対し、循環手段がない場合は、圧縮性流体と、モノマー、又はモノマーが重合したポリマーとが分離してしまい、粘度上昇に起因した装置内圧力上昇が発生する場合がある。また、循環手段を設けても、圧縮性流体が不存在の下で循環させた場合は滞留部などの発生により粘度上昇が発生したり、反応進行のばらつきにより収率が低下してしまうのが通常である。しかしながら、圧縮性流体の存在下で循環させることにより、粘度上昇が抑制され、反応も均一となり収率が向上するという優れた効果が得られる。
【００１２】
（実施の形態１）
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について具体的に説明する。
最初に、図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本発明のポリマー製造装置の一態様について説明する。
ポリマー製造装置１００には、モノマーの一例としての開環重合性モノマー等の原材料、及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａから供給された原材料等の供給物は、配管３０を流れていく。
供給ユニット１００ａには、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）とが設けられている。なお、タンク、計量フィーダー、及び計量ポンプ、それぞれの数や配置は必要に応じて適宜変更することが可能である。
ポリマー製造装置本体１００ｂにおいて、供給された原材料と圧縮性流体とが接触する接触部９と、モノマーの反応生成物が排出される排出口２１との間には、循環部１４ａと該循環部よりも下流に設けられた押出部１４ｂとを含む反応部１４が設けられている。また、図３Ａに示されるように、適宜、送液ポンプ１０や、押出口金１５等の開閉手段を設けてもよい。
【００１３】
本実施形態では、供給ユニット１００ａのタンク１には、開環重合性モノマーが貯蔵される。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。
また、タンク３には開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものが貯蔵され、タンク５には開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵されるが、タンク３に貯蔵される供給物とタンク５に貯蔵される供給物とは入れ替わってもよいし、タンク３と５に貯蔵される供給物がいずれも固体であってもよいし、タンク３と５に貯蔵される供給物がいずれも液体であってもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、ポリマー製造装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、ポリマー製造装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。タンク７は圧縮性流体が貯蔵される。なお、タンク７には、タンク内で圧縮性流体として存在するものの他、接触部９に供給される過程で圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体、又は接触部９において加熱もしくは加圧されることにより圧縮性流体となる気体（ガス）、又は固体を貯蔵しても構わない。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９において図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の圧縮性流体の状態となる。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。圧縮性流体の詳細な説明については、後述する。
【００１４】
計量フィーダー２は、モノマー含む原材料を供給する第一の供給部に設けられた供給手段の一例であり、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。
計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する供給手段の一例である。
計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する供給手段の一例である。
計量ポンプ８は、圧縮性流体を供給する第二の供給部に設けられた供給手段の一例であり、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。
接触部９よりも下流には、圧縮性流体を更に供給するための導入口１３ａが設けられていてもよい。導入口１３ａから導入された圧縮性流体と、接触部９から流れてきた流体とが接触する部分を接触部１３と呼ぶ。なお、図３Ａでは接触部１３に導入される圧縮性流体もタンク７から取得しているが、タンク７とは別の供給手段から供給しても構わない。
図３Ａに示されるポリマー製造装置１００では、タンク７からの圧縮性流体の供給は、接触部９と接触部１３とに同時に行ってもよいし、どちらか一方に選択的に供給させることも可能である。図示はしてないが、流量の管理の点から、接触部９と接触部１３のそれぞれに流量計と流量の調整ができるバルブがあることが好ましい。
【００１５】
なお、本明細書において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、反応系に供給され重合反応しながら配管を流れる流体の流動が停止されることなく、生成されたポリマーが排出口から連続的に得られるように供給されている限り、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。
【００１６】
接触部９は、各タンク（１，３，５，１１）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。接触部９では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融又は溶解する。
本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマー等の原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融又は溶解させることができる。
【００１７】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出す筒型の装置（接触容器）であることが好ましい。更に、接触部９には、原材料、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置が設けられていてもよい。このような装置としては、撹拌翼を設置したタンクや一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の撹拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の撹拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。
特に、互いに噛み合う二軸又は多軸撹拌装置は、撹拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が撹拌装置を有していない場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が本実施形態のように配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００１８】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された液体を導入する導入口９ｅが設けられている。
本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダーあるいは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどが挙げられる。また、接触部９には、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｆが設けられている。
【００１９】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相あるいは流体相などの混合物を下流側に送液する。
タンク１１には触媒が貯蔵されている。計量ポンプ１２等の供給手段によりタンク１１に貯蔵された触媒を計量して接触部９及び／又は接触部１３に供給する。なお、本実施形態では、図３Ａのように導入口９ｅを介してタンク１１から接触部９に触媒が導入、導入口１３ｂを介して接触部１３に触媒が導入される系が示されており、接触部９及び／又は接触部１３において触媒を供給しているが、接触部９及び／又は接触部１３以外の他の箇所で触媒を供給しても構わない。例えば、タンク１内で予めモノマーと触媒とを混合しておいても構わない。
【００２０】
接触部１３には、原材料、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置が設けられていてもよい。このような装置としては、撹拌翼を設置したタンクや一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の撹拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の撹拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、スタティックミキサーは、構造が単純で可動部が無いため、撹拌装置内への反応物の付着が少ないので好ましい。接触部１３が撹拌装置を有していない場合、接触部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部１３が配管３０によって構成される場合、接触部１３内での各材料を確実に混合するため、接触部１３に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。また、接触部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｄが設けられていることが好ましい。
【００２１】
次に、反応部１４について図３Ｂを用いて説明する。図３Ｂは、図３Ａに記載した反応部１４の具体的な構成を示したものである。
反応部１４は、循環部１４ａと、該循環部１４ａよりも下流側（反応生成物の排出口２１側）に設けられた押出部１４ｂと有している。循環部１４ａには、配管３０を通って接触部９及び／又は接触部１３側から流れてきた流体が下流方向に流れる第一の配管３１ａと、第一の配管を流れてきた該流体を押出部１４ｂよりも上流側に設けられた戻し口２０ａから上流側に設けられた導入口２０ｂに戻すための第二の配管３１ｂとから構成される循環手段を有している。
循環手段には、適宜、攪拌装置や、流体ポンプが設けられていることが好ましい。また、循環手段には、更に、第一の配管３１ａを流れる流体を加熱するためのヒータ、第二の配管３１ｂを流れる流体の反応熱を下げ熱分解を防ぐための冷却装置等が設けられていることが好ましい。冷却装置としては、例えば、多管式熱交換器、二重管式熱交換器等の冷却装置を単独で用いる他、撹拌装置にこれらの冷却装置を備えた複合型の冷却装置等を用いることができる。攪拌装置と冷却装置とを組み合わせることにより、撹拌による反応の促進と共に反応熱による熱分解の抑制ができる。複合型の冷却装置としては、例えば、多管式熱交換器の伝熱管内にスタティックミキサーを設置した冷却装置が好ましい。
【００２２】
図３Ｂでは、導入口２０ｂは装置Ａよりも上流側に設けられているが、装置Ａよりも下流側に設けられていても構わない。また、図３Ｂでは、戻し口２０ａは装置Ｂよりも下流に設けられているが、装置Ｂよりも上流側に設けられていても構わない。但し、流体ポンプ１６は、戻し口２０ａと導入口２０ｂとの間に設けられていることが好ましく、このような構成とすることによって流体の循環が良好に行われる。
配管３０を流れ反応部１４に流入してくる流体は、流体に含まれている圧縮性流体成分とその他の成分（モノマーとその反応生成物とを含む成分）とが比重差に起因して上下二相に分離し易いという問題がある。二相に分離してしまった状態でモノマーの重合反応が進むと反応生成物の高分子量化によって粘度が上昇してしまい、目詰まりが生じる等の不具合が生じる。しかしながら、本発明のように、循環手段を設けることによって流体の二相分離を抑制することができ、その結果、圧縮性流体による可塑化効果が良好に発揮され、流体の粘度上昇を抑制することが可能となる。なお、循環手段は、流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持った流れとなるような系であることが好ましい。例えば、第一の配管及び／又は第二の配管において、流体が垂直方向（例えば、図７においてθ＝９０°の場合。）、斜め上方向（例えば、図７において０°＜θ＜９０°の場合。）、あるいは斜め下方向（例えば、図７において０°＜θ＜−９０°の場合。）に流れるように配置された配管部分が設けられていることが好ましい。なお、図７においてθは、３０°≦|θ|≦９０°が好ましく、より好ましくは、４５°≦|θ|≦９０°である。また、例えば、第一の配管及び／又は第二の配管において、流体が垂直方向にジグザグしながら流れるジグザグ状の配管部分を設けたり、螺旋状の配管部分（例えば、図８のような態様）が設けられたりしてもよい。また、配管の径については、特に限定はなく、管内で単一径としてもよいし、管内で径を変えても構わない。
【００２３】
押出部１４ｂには、シリンジポンプ、ギヤポンプ等のポンプ式押出機の他、単軸型押出機、多軸型押出機、スクリュー式押出機のような特殊な型押出機等の押出手段が設けられている。これら押出装置の中でも、安定的な吐出が可能でかつ重合反応後のポリマーに対するせん断が少ないことから、ギヤポンプ、単軸型押出機、多軸型押出機が好ましい。また、押出部１４ｂには、押出手段の他、攪拌手段が設けられていてもよい。
循環部１４ａ及び／又は押出部１４ｂに設けられる攪拌手段としては、例えば、互いに噛み合うスクリュウ、２フライト（長円形）、３フライト（三角形様）等の撹拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の撹拌翼をもつ二軸又は多軸の駆動型撹拌装置が挙げられ、これらの攪拌手段はセルフクリーニングの観点から好ましい。また、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌手段として用いることができる。
前記静止型混合器としては、スタティックミキサー、及びそれらに類似する可動部を有さない混合装置が挙げられる。その他、例えば、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報に開示されたもの（多層化混合器）、特開昭４７−３３１６６号公報などに開示されたもの（ケニックス型）のものも静止型混合器として用いることができる。なお、これら公報の記載内容は参照することにより本願明細書に含めるものとする。
【００２４】
反応部１４において撹拌装置と冷却装置と押出装置とは、それぞれ複数設けられていてもよい。前記撹拌装置と前記冷却装置と前記押出装置の配置について、適用可能な形態Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を表１に示す。なお、表１中、装置Ａ〜装置Ｅは、循環部１４ａ、押出部１４ｂに記載された図３Ｂの符号Ａ〜Ｅに対応する。装置Ｃを使用していないものは、装置Ｃの部分が配管となり循環部１４ａを形成している。
なお、反応部１４における前記撹拌装置と前記冷却装置と前記押出装置との組み合わせについては、本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば、表１に示した組み合わせ以外のものも適宜用いることができる。
【００２５】
【表１】
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＊表１中、駆動型撹拌装置とは、混合機／タンク撹拌装置である。
＊表１中、冷却装置とは、二重管式熱交換器である。
＊表１中、チューブ型反応装置とは、撹拌機能も押出機能も特に設けられておらず、配管で構成された反応装置のことを指し、例えば、螺旋形状の配管であってもよいし、線状の配管であってもよい。
【００２６】
表１から、循環部１４ａにおいて、撹拌装置と冷却装置とは、冷却装置が撹拌装置よりも前に設けられていてもよいし、撹拌装置が冷却装置よりも前に設けられていてもよい。また、冷却装置と撹拌装置とが交互に設けられていてもよい。
【００２７】
撹拌装置として静止型混合器を用いる場合、撹拌装置を、循環ポンプ１６よりも下流側に配置した方が、静止型混合器の配置に伴う圧力損失が循環ポンプ１６により補われるため好ましい。なお、撹拌装置を押出装置よりも上流側に配置することで、局所的な重合反応が進行する前に撹拌されるため、ポリマーの均質性を一層高めることができるという利点がある。
【００２８】
図３Ｂでは、一つの循環部１４ａを有する例を示したが、ポリマー製造装置１００は、２つ以上の循環部１４ａを有していてもよい。複数の循環部１４ａを有する場合、循環部１４ａ毎の反応（重合）条件、即ち、温度、圧縮性流体濃度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、撹拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの循環部１４ａを多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。また、循環部１４ａを多段的に結合する場合、圧縮性流体や触媒は２段目以降に添加することもできる。
【００２９】
一般的には、反応部１４を１つだけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって循環部１４ａ、押出部１４ｂ内（反応部１４、重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来のポリマー製造装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００３０】
押出口金１５は、押出部１４ｂで重合反応して得られたポリマーを排出する排出部の一例である。なお、押出部１４ｂの内外の圧力差を利用することにより、ポリマー生成物Ｐを押出部１４ｂ内から送り出すこともできる。押出口金１５からの送り出し量を調整するために、押出口金１５の上流に圧力調整バルブや計量ポンプを用いることもできる。
本実施形態では、計量フィーダー２（第一の供給部）から、押出口金１５（排出部）に至るモノマー又は生成したポリマーの移送経路は、連通していることが好ましい。これにより、連続的に重合反応を進行させることができるので、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【００３１】
（実施の形態２）
以下、本発明のポリマー製造装置を用いたポリマー製造の一態様について説明する。
【００３２】
＜原材料＞
本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、モノマーを少なくとも含み、触媒を含むことが好ましく、更に必要に応じて、開始剤、添加剤等のその他の成分を含んでなる。
前記モノマーとしては、重合性モノマーが好適に用いられる。
【００３３】
＜＜重合性モノマー＞＞
本実施形態で用いられる重合性モノマーは、使用する開環重合性モノマーと圧縮性流体との組み合わせにもよるが、開環重合性モノマーが好ましい。これらの中でも、エステル結合などのカルボニル骨格を環内に有するものが好ましい。前記カルボニル骨格は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル骨格が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。
前記開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
【００３５】
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び入手容易性の点から、乳酸の鏡像異性体が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）以外の環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイド等の脂肪族のラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが反応性及び入手性の観点から好ましい。
【００３８】
前記環状カーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
＜＜触媒＞＞
本実施形態では、触媒が好適に用いられる。本実施形態で用いられる触媒は、目的に応じて適宜選択することができ、金属原子を含有する金属触媒であっても、金属原子を含有しない有機触媒であってもよい。
【００４０】
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム等のアルミニウム系化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロオイキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
【００４１】
本実施形態で用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、金属原子を含まない有機化合物（有機触媒）が好適に用いられる。本実施形態において、触媒として金属原子を含まない有機触媒を用いた場合、従来の製造方法で金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができ、ポリマー転化率に優れたポリマーの製造方法を提供することができる点で好ましい。本実施形態において、有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。
【００４２】
前記有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を有する環状化合物が更に好ましい。なお、前記求核剤（性）とは、求電子剤と反応する化学種（及びその性質）である。
上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、上記の開環重合反応に用いられるが、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００４３】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
【００４４】
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００４５】
前記有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００４６】
前記有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。前記使用量が、０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００４７】
＜＜その他の成分＞＞
本実施形態のポリマーの製造方法では、必要に応じて、前記その他の成分として、開始剤、各種添加剤などを用いることができる。
【００４８】
−開始剤−
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば、脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００４９】
前記開始剤の使用量は、目標とするポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよく、モノマー１００モル％に対して、０．０３モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０３モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。なお、不均一に重合が開始されるのを防ぐために、前記開始剤は、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが好ましい。
【００５０】
−添加剤−
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。
更に必要に応じて、重合反応後に重合停止剤（例えば、安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
前記添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、ポリマー生成物１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００５１】
前記界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
前記安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、カルボジイミドなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
前記防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、群青などが挙げられる。
【００５３】
＜圧縮性流体＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。
【００５４】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００５５】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点から、二酸化炭素が好ましい。
【００５６】
前記二酸化炭素は、塩基性、求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆し、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性、求核性を有する有機触媒が安定的に開環性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応や停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００５７】
＜重合方法＞
次に、ポリマー製造装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について、図３Ａ及び図３Ｂを参照して説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る。
まず、各計量フィーダー（２，４）、計量ポンプ６、計量ポンプ８、及び計量ポンプ１２を作動させ、各タンク（１，３，５，７，１１）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。各計量フィーダー（２，４）、計量ポンプ６、計量ポンプ８、及び計量ポンプ１２を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに接触部９に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。この時、原材料は、液化により送液ポンプ１０で送液可能であるため、圧縮性流体は、接触部１３の導入口１３ａから供給してもよいが、導入口９ａと導入口１３ａに分配して連続供給してもよい。
【００５８】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８よって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上２０以下が特に好ましい。また、前記フィード比の上限値については、１,０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００５９】
前記フィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が接触部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、前記フィード比が１,０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００６０】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶解又は溶融する。接触部９が撹拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を撹拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１４の管内の温度及び圧力は、少なくとも前記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｆの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００６１】
各原材料が効率的に溶融するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や撹拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や撹拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や撹拌を加えてもよい。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置によって構成される場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ）の配置、ヒータ９ｆの温度を適宜設定することにより実現される。
【００６２】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、押出部１４ｂから得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００６３】
接触部９で溶解又は溶融させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ｂから接触部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｃから接触部１３へ所定量供給される。本実施形態の触媒は室温でも作用しうるため、原材料を圧縮性流体に溶融させた後、触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶解又は溶融した状態に添加され、接触部９又は接触部１３に添加する。添加する箇所は、１箇所に限定するものではなく、接触部９及び接触部１３に分配して添加してもよい。
【００６４】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料及び計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて接触部１３の撹拌装置によって充分に撹拌され、あるいは送液される間、ヒータ１３ｄにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１４内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。
【００６５】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に制限はなく、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃が更に好ましい。前記重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００６６】
重合反応温度の上限は、特に制限はなく、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。前記重合反応温度の上限は、更に好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。前記重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としてもよい。この場合でも、重合反応温度を１００℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応部１４に設けられた冷却装置と反応部１４の外部からの加熱等により制御される。反応部１４内の循環ポンプ１６によって冷却装置及び撹拌装置に反応物が供給され、循環される。この循環の流量により冷却及び撹拌が促進されるため、所定の冷却及び撹拌能力が得られる流量になるように循環ポンプ１６の出力を調節する。
【００６７】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１４内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００６８】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１４内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００６９】
重合時の圧力、即ち、圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力の７．４ＭＰａ以上が更に好ましい。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上が好ましい。
【００７０】
反応部１４内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。前記水分量が、４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００７１】
反応部１４の循環部１４ｂ内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、循環ポンプ１６により循環部１４ｂの外へ送り出される。ポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、循環ポンプ１６の吐出圧力が一定となるように、送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００７２】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。
前記触媒を除去する方式としては、ポリマー生成物を押出部１４ｂから取り出した後に除去するバッチ方式でも、押出部１４ｂ内をそのまま連続処理する方式でも構わない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下が好ましく、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００７３】
＜＜ポリマー生成物＞＞
本実施形態のポリマー生成物は、上記の製造方法により得られるポリマー生成物であって、残存開環重合性モノマー量が２モル％未満であり、数平均分子量が８０,０００以上であることが好ましい。
本実施形態のポリマーの製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。前記ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマー生成物としての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。
前記ポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマー量）を差し引くことにより得られる。
【００７４】
本実施形態により得られるポリマー生成物の数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能であるが、８０,０００以上が好ましく、８０,０００以上２５０,０００以下がより好ましく、１２０，０００以上２５０，０００以下が更に好ましい。前記数平均分子量が、２５０,０００を超えると、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。一方、前記数平均分子量が、８０,０００未満であると、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合があり、２５０,０００を超えると、ポリマー粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではないことがある。
本実施形態により得られるポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。この値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。
ここで、前記ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定することができる。
【００７５】
前記ポリマーの製造方法により得られるポリマーは、イエローインデックス（ＹＩ）値が低い。前記ポリマーにおける前記ＹＩ値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。前記ＹＩ値が、５．０を超えると、外観上の問題となることがある。
前記イエローインデックス（ＹＩ）値は、例えば、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定し求めることができる。
【００７６】
本実施形態により得られるポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶媒を使用しない製法で製造されるため、実質的に金属原子及び有機溶媒が含まれず、残存開環重合性モノマー量は、４モル％未満（ポリマー転化率９６モル％以上）が好ましく、２モル％未満（ポリマー転化率９８モル％以上）がより好ましく、０．１モル％未満（ポリマー転化率９９．９モル％以上）が更に好ましいと極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。
したがって、本実施形態の粒子は、日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。なお、本実施形態において、金属触媒とは、開環重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。また、実質的に金属原子を含まないとは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法で、ポリマー生成物における金属触媒由来の金属原子の検出を試みた場合に、検出限界以下であるときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム等のアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。前記金属触媒由来の金属原子としては、例えば、スズ、アルミ、チタン、ジルコニウム、アンチモンなどが挙げられる。
また、本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマーを溶解せしめるものである。開環重合反応で得られるポリマーがポリ乳酸（Ｌ体１００％）である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶媒やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【００７７】
＜残留有機溶媒の測定方法＞
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
・装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
・検出器          ：ＦＩＤ
・注入量          ：１μＬ〜５μＬ
・キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
・空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度      ：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ：１５０℃
【００７８】
＜＜ポリマー生成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。その際、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤を使用してもよい。
【００７９】
（実施の形態３）
前記実施の形態１の応用例としての実施の形態３について説明する。前記実施の形態１の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく反応が定量的に進む。このことから、実施の形態３では、前記実施の形態１の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、複合体生成物を合成する。なお、本実施形態において、複合体生成物とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。以下、複合体生成物の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を示す。
【００８０】
＜第１の方法＞
まず、図４Ａ及び図４Ｂを用いて第１の方法について説明する。図４Ａ及び図４Ｂは、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第１の方法では、図４Ａの複合体製造システム２００における系列１で、実施の形態１の製造方法でポリマーを生成し、得られたポリマー生成物Ｐと、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２で接触させて圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰ（最終的なポリマー生成物）を製造する。なお、図４Ａの複合体製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。
【００８１】
続いて、図４Ｂを用いて複合体製造システム２００の具体例について説明する。複合体製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様のポリマー製造装置１００と、タンク（１２１，１２７）と、計量フィーダー１２２と、計量ポンプ１２８と、接触部２９と、反応部３３と、圧力調整バルブ３４とを有する。
【００８２】
複合体製造システム２００において、反応部３３の導入口３３ａは、耐圧性の配管１３１を介してポリマー製造装置１００の排出口１３１ｄと接続している。ポリマー製造装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま反応部３３に供給することができる。
【００８３】
タンク１２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１２１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク１２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク１２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク１２７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク１２７は、接触部２９に供給される過程で、あるいは、接触部２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００８４】
計量フィーダー１２２は、タンク１２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２９に連続的に供給する。計量ポンプ１２８は、タンク１２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２９に連続的に供給する。
【００８５】
接触部２９は、タンク１２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク１２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。接触部２９の容器には、計量ポンプ１２８によってタンク１２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク１２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。なお、本実施形態において、接触部２９としては、上述の接触部９と同様のものが用いられる。
【００８６】
反応部３３は、ポリマー製造装置１００で重合して得られ、圧縮性流体に溶融した状態の中間体としてのポリマー生成物Ｐと、接触部２９で圧縮性流体に溶融させた第２の開環重合性モノマーとを重合させるための耐圧性の容器である。反応部３３には、上記の溶融した中間体としてのポリマー生成物Ｐを容器内に導入するための導入口３３ａと、上記の溶融させた第２の開環重合性モノマーを反応部３３に導入する導入口３３ｂとが設けられている。圧力調整バルブ３４は、反応部３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部３３で重合された複合体生成物ＰＰを反応部３３の外に送り出す。
なお、本実施形態において、この反応部３３には、上述の接触部１３、反応部１４が含まれている。
【００８７】
前記第１の方法では、反応部１４で開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応部３３に加え、更に重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体（ステレオブロック共重合体）が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状体で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。
【００８８】
＜第２の方法＞
続いて、図５を用いて第２の方法について説明する。この図５は、第２の方法で用いられる複合体製造システム３００を示す模式図である。前記第２の方法では、実施の形態１の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマー生成物を圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰを製造する。複数のポリマー生成物は、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。複合体製造システム３００は、複数のポリマー製造装置１００と混合装置４１と圧力調整バルブ４２とを有する。
【００８９】
複合体製造システム３００において、混合装置４１の導入口４１ａは、耐圧性の配管１３１を介して各ポリマー製造装置１００の排出口１３１ｂ、１３１ｃと接続している。各ポリマー製造装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま混合装置４１に供給することができる。その結果、圧縮流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置４１では、より低温で２種類以上のポリマー生成物Ｐを混合することが可能となる。
図５では、配管１３１が一つの継手１３１ａを有することによりポリマー製造装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、ポリマー製造装置１００を並列に三つ以上備えていてもよい。
【００９０】
混合装置４１としては、各ポリマー製造装置１００から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌装置を備えたものが挙げられる。前記攪拌装置としては、例えば、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。
混合装置４１で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、反応部（１４，３３）における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置４１は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。圧力調整バルブ４２は、混合装置４１でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。
【００９１】
前記第２の方法では、ポリマー製造装置１００であらかじめＬ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を圧縮性流体中でそれぞれ重合する。更に、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドしてステレオブロック共重合体を得る。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度加熱溶解すると、分解してしまうことが多い。前記第２の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下でブレンドすることにより、前記第１の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【００９２】
なお、前記第１の方法及び第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかし、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、前記第１の方法と前記第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【００９３】
実施の形態３のポリマー製造装置によると、モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させた後、ポンプ循環を含む反応部によってモノマーを重合反応させる。これによりモノzマーや重合反応によって生成したポリマーや圧縮性流体が混合され未反応物が少ない均質なポリマーが高分子量であっても高収率で得られる。
【００９４】
（実施の形態４）
実施の形態４は、モノマー除去手段を有するポリマー製造装置を用いて、モノマー除去を行い、ポリマー生成物を製造する形態である。これにより、残存モノマーの含有量を極めて少なくすることができる。
【００９５】
実施の形態４は、図９に示すポリマー製造装置を用いて行うことが好ましい。図９のポリマー製造装置は、図３Ａ及び図３Ｂに示す実施の形態１のポリマー製造装置１００において、モノマー除去手段としてモノマー分離装置４００を設けた以外は、実施の形態１のポリマー製造装置と同様である。
モノマー分離装置４００は、押出口金１５から排出されたポリマー生成物からモノマー成分を分離する装置であり、用途に応じてポリマー生成物からモノマー成分を除去する必要がある場合に使用する。
押出口金１５から排出されたポリマー生成物は、圧縮性流体の脱離と脱離時の断熱膨張による温度が低下により、急激に高粘度化する。
モノマー分離のため、高粘度状態のポリマー生成物を移動や撹拌させると大きなせん断エネルギーがかかり、分子鎖が切れ分解してしまう。
前記モノマー分離装置４００では、押出口金１５から排出された直後に真空ポンプ２０によって真空状態にしたペレタイザー１８で樹脂の切断を行い、ペレット化することで、ポリマー分解を抑制し、モノマーの分離を行う。分離させたモノマーは、モノマー回収装置１９によって回収される。
【００９６】
モノマー分離を行わない場合（実施の形態１）のポリマー生成物の残存開環重合性モノマー含有量は、４モル％（４０，０００ｐｐｍ）未満であるが、前記実施の形態４では、モノマー分離を行うことにより残存開環重合性モノマー含有量を０．５モル％（５，０００ｐｐｍ）未満にすることができる。脱モノマー時の真空度は、１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１Ｔｏｒｒ以下がより好ましい
前記残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を示して本実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量、モノマーのポリマー転化率、残存モノマー含有量、フィード比、連続生産性、及びイエローインデックス値は次のようにして求めた。
【００９８】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００９９】
＜連続生産性＞
例えば、図３Ａ及び図３Ｂで示したようなポリマー製造装置の連続運転を行った後に押出機を分解しスクリュウ、単管やギヤ部分にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価し、下記基準で評価した。なお、ポリマーの均質性が悪い場合、装置内にゲル状の付着物が発生し、連続運転ができなくなる。
［評価基準］
◎：２４時間以上連続運転を行ってゲル化物の付着が無い
○：１２時間以上２４時間未満連続運転を行ってゲル化物の付着が無い
×：１２時間未満の連続運転を行ってゲル化物の付着があり
【０１００】
＜モノマーのポリマー転化率＞
モノマーのポリマー転化率は、以下の式により求めた。
モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）
ポリ乳酸の場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０ｐｐｍ〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８ｐｐｍ〜５．０５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍して求めた。
ポリカプロラクトンの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．０４ｐｐｍ〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．２２ｐｐｍ〜４．２５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍して求めた。
ポリカーボネートの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカーボネート由来の四重線ピーク面積比（４．２２ｐｐｍ〜４．２５ｐｐｍ）に対するエチレンカーボネート由来の一重線ピーク面積比（４．５４ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍して求めた。
【０１０１】
＜フィード比＞
フィード比（混合比）は、原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度）である。例えば、図３Ａに示すポリマー製造装置１００において、原材料の送液ポンプ１０及び圧縮性流体の計量ポンプ８の１分間あたりの供給量を、秤を用いて測定し、各回転数ごとの供給量を事前に調べた。原材料供給ポンプ、圧縮性流体供給ポンプの回転数をインバータにより調整し、所定のフィード比になるように調整した。
【０１０２】
＜残存モノマーの含有量＞
得られたポリ乳酸組成物等の脂肪族ポリエステル組成物の残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸組成物等の脂肪族ポリエステル組成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリ乳酸組成物の脂肪族ポリエステル組成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド及びグリコリド等）を分離し、内部標準法により定量することによりポリ乳酸組成物等の脂肪族ポリエステル組成物中の残存モノマーの含有量を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
【０１０３】
［ＧＣ測定条件］
・カラム    ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分間
・カラム温度：５０℃で１分間保持、２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１０４】
＜イエローインデックス（ＹＩ）値＞
得られたポリマー組成物について、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求め、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：ＹＩ値が２．０以下
○：ＹＩ値が２．０未満５．０以下
×：ＹＩ値が５．０超
【０１０５】
（実施例１）
図３Ａ及び図３Ｂに示すポリマー製造装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。ポリマー製造装置の構成を示す。
・タンク１，計量フィーダー２：日本精密株式会社製プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２、
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のＬ−ラクチド（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）を充填した。
・タンク３，計量フィーダー４：日本分光株式会社社製インテリジェントＨＰＬＣポンプ（ＰＵ−２０８０）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
・タンク５，計量ポンプ６：実施例１では使用しなかった。
・タンク７：炭酸ガスボンベ
・タンク１１，計量ポンプ１２：日本分光株式会社製インテリジェントＨＰＬＣポンプ（ＰＵ−２０８０）
タンク１１には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、製造会社名：東京化成工業株式会社）（有機触媒）を充填した。
・導入部９ｅ：実施例１では使用しなかった。
・反応部１４
・・装置Ａ：混合機／タンク撹拌装置（駆動型撹拌装置）
タンク内径：１００ｍｍ
タンク長さ：２００ｍｍ
タンク温度：１００℃
回転速度：３０ｒｐｍ
・・装置Ｂ:冷却装置／二重管式熱交換器
内径：１４．３ｍｍ
ジャケット部内径：４３．０ｍｍ
熱交換器長さ：１５０ｍｍ
装置Ａと装置Ｂとは配管（第一の配管３１ａと第二の配管３１ｂ）で循環可能に接続されており、装置Ａと装置Ｂと配管とで循環部１４ａを形成している（表２の装置Ｃ：循環あり）。
・・装置Ｃ〜Ｅ：実施例１では使用しなかった。
実施例１では、駆動型撹拌装置（図３の装置Ａ）及び冷却装置（図３の装置Ｂ）を上記の設定条件で作動させた（表２のＮｏ．１）。
【０１０６】
まず、計量フィーダー２を作動させて、タンク１内の溶融状態のＬ−ラクチドを接触部９の容器内に定量供給した。計量フィーダー４を作動させて、タンク３内のラウリルアルコールをＬ−ラクチドの供給量９９．８５モルに対し０．１５モルとなるように接触部９の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７より圧縮性流体としての炭酸ガス（二酸化炭素）をフィード比が１０になるように供給した。接触部９の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように押出口金１５のバルブを調整した。次いで。計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１の有機触媒（ＤＢＵ）をＬ−ラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように導入口１３ｃから定量供給した。これにより、タンクから供給されたＬ−ラクチド及びラウリルアルコール等の各原材料と、圧縮性流体と、ＤＢＵとを連続的に接触させるとともに、撹拌翼で各原材料を混合し、Ｌ−ラクチドの開環重合を開始させた。
次に、導入口１３ｃで重合が開始したポリマー（実施例１ではポリ乳酸）は、送液ポンプ１０によって循環部１４ａに送液される。循環部１４ａでポリマーは循環されながら重合が進む。反応時の過剰な発熱は冷却装置により冷却される。ポリマーは所定の時間循環させたのち押出金具１５の排出口２１から排出させた。この場合、導入口１３ｃから排出までの原材料の平均滞留時間は約６０分間とした。得られたポリマー生成物について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表３に示す。
【０１０７】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
実施例２〜１２については、実施例１において、反応部１４に設けられる装置Ａ〜装置Ｅ（撹拌装置、冷却装置、押出装置）の組み合わせを、それぞれ、下記表２のＮｏ．２〜１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１２のポリマー生成物を得た。
比較例１〜４については、実施例１において、反応部１４に設けられる装置Ａ〜装置Ｅ（撹拌装置、冷却装置、押出装置）の組み合わせを、それぞれ、下記表２のＮｏ．１３〜１６に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１〜４のポリマー生成物を得た。
【０１０８】
（比較例５）
比較例５については、実施例１において、反応部１４に設けられる装置Ａ〜装置Ｅ（撹拌装置、冷却装置、押出装置）の組み合わせを、下記表２のＮｏ．１７に示すように変更し、フィード比が１，５００になるように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例５のポリマー生成物を得た。
【０１０９】
（実施例１３）
実施例１において、循環部１４ａを、図８に示す螺旋状の循環部１４ａ（後述する循環部の形態Ｄ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１３のポリマー生成物を得た。
【０１１０】
次に、反応部１４の形態について、表２にまとめて示す。なお、表２において、装置Ａ〜Ｅは、それぞれ図３Ｂ中の装置Ａ〜装置Ｅに対応する。装置Ｃを使用していないものは、装置Ｃの部分が配管となって循環部を形成している。
【０１１１】
【表２】
2015120883.tif 000004
【０１１２】
なお、表２の装置Ａ〜Ｅの具体的な構成を以下に示す。
・駆動型撹拌装置        ：実施例１の装置Ａと同様の装置
・冷却装置              ：実施例１の装置Ｂと同様の装置
・ギヤポンプ            ：島津メクテム株式会社製ＳＢＪ５０
吐出量５０ｃｃ／ｒｅｖ
回転速度  ポンプ入口圧力が１５ＭＰａになるように調整
・二軸押出機            ：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ３０
互いにかみ合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸同方向回転
回転速度：１００ｒｐｍ
・単軸押出機            ：カワタ株式会社製ＭＦＣ押出機
シリンダー径：３０ｍｍ
回転数：１００ｒｐｍ
・二軸撹拌機            ：互いに噛み合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸同方向回転
回転速度：３０ｒｐｍ
・スタティックミキサー  ：ノリタケカンパニーリミテッド株式会社社製Ｎ１０ミキサー
エレメント数：１２個
・二軸混練反応装置      ：株式会社栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー
互いにかみ合うスクリュウ
シリンダー径：２５ｍｍ
２軸異方向回転
回転速度：６０ｒｐｍ
・チューブ型反応装置    ：内径：１４．３ｍｍ
・広径チューブ型反応装置：内径：３２．９ｍｍ
【０１１３】
次に、循環部１４ａの形態について、以下に示す。
＜循環部の形態＞
・Ａ：図７においてθ＝９０°となるように第二の配管３１ｂを設置したもの。
・Ｂ：図６のように図７においてθ＝０°となるように第二の配管３１ｂを設置したもの。
・Ｃ：図７においてθ＝４５°となるように第二の配管３１ｂを設置したもの。
・Ｄ：図８に示すように第二の配管３１ｂの一部が螺旋状となっているもの。
なお、図６〜８においては、図３Ｂ中の装置Ａ、装置Ｂ、及び装置Ｃの記載を省略しているが、実際には、表２に基づいて装置Ａ、装置Ｂ、及び装置Ｃが設けられている。
【０１１４】
次に、実施例２〜１３で得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表３〜表５に示す。
また、比較例１〜５で得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表１２に示す。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例１において、触媒とモノマーを計量してモノマータンクで触媒とモノマーを混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１１６】
（実施例１５）
実施例１において、反応温度を表６に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１１７】
（実施例１６）
実施例１において、反応圧力を表６に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１１８】
（実施例１７）
実施例１において、触媒の種類と反応温度を表６に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１１９】
（実施例１８）
実施例１において、モノマー種を表６に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１２０】
（実施例１９）
実施例１において、モノマー種を表６に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１２１】
（実施例２０）
実施例１において、循環部１４ａを、図６に示す水平方向の方向ベクトルを含む循環部１４ａ（循環部の形態Ｂ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２０のポリマー生成物を得た。
得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表７に示す。
【０１２２】
（実施例２１）
実施例１において、循環部１４ａを、図７に示すθ＝４５°の方向ベクトルを含む循環部１４ａ（循環部の形態Ｃ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２１のポリマー生成物を得た。
得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表７に示す。
【０１２３】
（実施例２２）
図９に示すモノマー除去装置４００を有するポリマー製造装置を用いて、モノマー除去を行い、ポリマー生成物を合成した。
以下にモノマー除去装置４００の構成を示す。
・ペレタイザー１８：空中ホットカットペレタイザー
・モノマー回収装置：プレート式熱交換器２．０ｍ２
・真空ポンプ：油回転式真空ポンプ
モノマー回収装置の冷却は、１０℃の冷却水を使用した。ペレタイザーの真空度は、水銀式マノメーターを用い１．０Ｔｏｒｒ以下であることを確認した。
【０１２４】
実施例１において、押出金具１５と連結した上記モノマー除去装置４００を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表７に示す。
【０１２５】
（実施例２３）
図５に示す複合体製造システム３００を用いて、複合体を製造した。以下、複合体製造システム３００における複数のポリマー製造装置１００の一方を系列１のポリマー製造装置１００と言い、他方を系列２のポリマー製造装置１００と言う。
複合体製造システム３００の構成を示す。
・ポリマー製造装置１００（系列１，２）：実施例１で用いたものと同様のポリマー製造装置を用いた。
・混合装置４１：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
【０１２６】
モノマー種、及びモノマー送り速度を表８に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、系列１のポリマー製造装置１００でＬ−ラクチドを重合した。なお、モノマー送り速度とは、タンク１から接触部９にモノマーを供給するときの供給速度である。同時に、モノマー種、及びモノマー送り速度を表８に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、系列２のポリマー製造装置１００でＤ−ラクチドを重合した。各ポリマー製造装置１００で得られた各ポリマー生成物（ポリＬラクチド、ポリＤラクチド）は、各計量ポンプによって、圧縮性流体の存在下、溶融した状態のまま、直接、混合装置４１に連続的に供給される。混合装置４１で、表８に記載された条件により各ポリマー生成物を攪拌して連続的に混合し、複合体生成物ＰＰ（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を得た。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表８に示す。
【０１２７】
（実施例２４）
実施例２３において、モノマー種及びモノマー送り速度を表８に記載された条件に変更した以外は、実施例２３と同様の操作を行うことにより、複合体生成物を得た。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表８に示す。
【０１２８】
（実施例２５）
実施例２３において、触媒の種類と反応温度を表９に記載のとおり変更した以外は、実施例２３と同様の操作を行うことにより、複合体生成物を得た。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表９に示す。
【０１２９】
（実施例２６）
実施例２５において、図１０Ｂに示す複合体製造システムを用い、上記実施例２２と同じモノマー除去装置４００を用いてモノマー除去を行った以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、複合体生成物を得た。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表９に示す。
【０１３０】
（実施例２７）
図４Ａ及び図４Ｂに示す複合体製造システム２００を用いて、複合体を製造した。図４Ａの複合体製造システム２００は、図３Ａのポリマー製造装置を直列につなげた構成であり、図４Ｂにおけるポリマー製造装置１００が図３Ａのポリマー製造装置となる。複合体製造システム２００の構成を以下に示す。
・タンク１、計量フィーダー２：日本精密株式会社製プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のＬ−ラクチドと、開始剤としてのラウリルアルコールとの９９．８５：０．１５（モル比）混合物を充填した。
・タンク３、計量フィーダー４：実施例２７では使用しなかった。
・タンク５、計量ポンプ６：実施例２７では使用しなかった。
・タンク７：炭酸ガスボンベ
・タンク１２７：炭酸ガスボンベ
・タンク１２１，計量フィーダー１２２：日本精密株式会社製プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１２１には、第２の開環重合性モノマーとして溶融状態のＤ−ラクチドを充填した。
・タンク１１，計量ポンプ１２：日本分光株式会社製インテリジェントＨＰＬＣポンプ（ＰＵ−２０８０）
タンク１１には、ＤＢＵ（有機触媒）を充填した。
・接触部９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
・接触部２９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
・導入口９ｅ：実施例２７では使用しなかった。
・反応部１４：実施例１と同じものを用いた。
・反応部３３：実施例１の反応部１４と同じものを用いた。
【０１３１】
計量フィーダー２を作動させて、タンク１内のＬ体のラクチド、及びラウリルアルコールの混合物を流速４ｇ／分間（モノマーフィード量）で接触部９の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、フィード比が１０になるように、接触部９に連続的に供給した。これにより、接触部９内で、Ｌ−ラクチド及びラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。
【０１３２】
接触部９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１４の循環部１４ａに送液される。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒（ＤＢＵ）を、Ｌ−ラクチドの供給量に対して９９．９：０．１（モル比）となるように反応部１４に供給した。これにより、反応部１４内でＤＢＵの存在下、Ｌ−ラクチドを開環重合させた。
【０１３３】
更に、計量フィーダー１２２を作動させて、タンク１２１内の第２の開環重合性モノマーとしてのＤ−ラクチドを４ｇ／分間（モノマーフィード量）で接触部２９の容器内に定量供給した。また、計量ポンプ１２８を作動させて、タンク１２７内の炭酸ガスを、Ｄ−ラクチドの供給量１００質量部に対して５質量部となるように、接触部２９の容器内に連続的に供給した。これにより、接触部２９内で、Ｄ−ラクチドと圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、Ｄ−ラクチドを溶融させた。
【０１３４】
反応部１４で重合して得られた溶融状態の中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）と、接触部２９で溶融させたＤ体のラクチドとは、反応部３３に導入される。これにより、反応部３３内で、中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）及び第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を重合させた。
【０１３５】
なお、実施例２７において、内部圧力は、圧力調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１５ＭＰａとした。接触部（９，２９）の容器の温度は、入口で１００℃、出口で１００℃である。反応部（１４，３３）のそれぞれの温度は、入口、出口ともに１００℃である。また、接触部（９，２９）、反応部（１４，３３）内の各材料の平均滞留時間は、接触部（９，２９）、反応部（１４，３３）の配管系及び長さを調整することにより、６０分間とした。
【０１３６】
反応部３３の先端には、圧力調整バルブ３４が取付けられており、この圧力調整バルブ３４から複合体生成物ＰＰ（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を連続的に送り出した。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表１０に示す。
【０１３７】
（実施例２８）
実施例２７において、モノマー種を表１０に記載された条件に変更した以外は、実施例２７と同様の操作を行い、最終的なポリマー生成物としての複合体生成物を得た。得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表１０に示す。
【０１３８】
（実施例２９）
実施例２７において、触媒の種類と反応温度を表１１に記載のとおり変更した以外は、実施例２７と同様の操作を行い、最終的なポリマー生成物としての複合体生成物を得た。得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表１１に示す。
【０１３９】
（実施例３０）
実施例２９において、図１０Ａに示す複合体製造システムを用い、上記実施例２２と同様のモノマー除去装置４００を用いてモノマー除去を行った以外は、実施例２９と同様の操作を行い、最終的なポリマー生成物としての複合体生成物を得た。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）及び残存モノマー含有量を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表１１に示す。
【０１４０】
【表３】
2015120883.tif 000005
【０１４１】
【表４】
2015120883.tif 000006
【０１４２】
【表５】
2015120883.tif 000007
【０１４３】
【表６】
2015120883.tif 000008
【０１４４】
【表７】
2015120883.tif 000009
【０１４５】
【表８】
2015120883.tif 000010
【０１４６】
【表９】
2015120883.tif 000011
【０１４７】
【表１０】
2015120883.tif 000012
【０１４８】
【表１１】
2015120883.tif 000013
【０１４９】
【表１２】
2015120883.tif 000014
【０１５０】
比較例１〜５は、いずれも循環部を有さないので、反応生成物の高分子量化に伴って圧力損失が大きくなり、反応圧力、滞留時間を適切に制御することができず、ポリマー転化率が９０％以下となったり、目詰まり等の不良を起こし、連続生産を良好に行うことができなかった。
【０１５１】
表３〜表１２の結果から、実施例１〜３０は、比較例１〜５に比べて、付着物が少なく、着色の少ない良好なポリマーを製造できることが分かった。以上のように、本発明のポリマー製造装置を用いることによって、数平均分子量が８０,０００以上である高分子量のポリマーの製造であっても高分子量化に伴う粘度上昇による装置内圧力上昇を起こさず、装置稼動が安定し、ポリマー転化率と連続生産性を向上させることができた。
【０１５２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  モノマーを少なくとも含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部とを含む供給部と、前記第一の供給部から供給された前記モノマーと前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口とを有し、
前記接触部と前記排出口との間には、前記第二の供給部から供給された前記圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させながら前記接触部側から前記排出口側に向けて流動させる反応部を有し、
前記反応部は、循環手段を少なくとも有しており、前記循環手段は、前記接触部側から前記排出口側に向けて流体が流れる第一の配管と、前記流体を前記押出手段よりも上流側に設けられた戻し口から前記戻し口よりも上流側に設けられた導入口に戻すための第二の配管とを有することを特徴とするポリマー製造装置である。
＜２＞  前記反応部が、前記循環手段よりも排出口側に設けられた押出手段を有していることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリマー製造装置である。
＜３＞  前記第二の配管を流れる流体を冷却するための冷却装置が設けられていることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリマー製造装置である。
＜４＞  前記第一の配管は、前記第二の配管を流れる流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持つように配置されていることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか一項に記載のポリマー製造装置である。
＜５＞  前記第二の配管は、前記第二の配管を流れる流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持つように配置されていることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか一項に記載のポリマー製造装置である。
＜６＞  前記排出口の後に、真空下のペレタイザーによって構成されるモノマー除去手段を有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか一項に記載のポリマー製造装置である。
＜７＞  モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させた前記モノマーを重合反応させながら上流から下流に向けて流すと共に、前記下流に流れて来た流体の少なくとも一部を前記下流から前記上流に向けて流すことによって循環させる工程を含むことを特徴とするポリマーの製造方法である。
＜８＞  得られたポリマー生成物を真空下のペレタイザーによってモノマー除去を行う工程を含むことを特徴とする前記＜７＞に記載のポリマー製造方法である。
【符号の説明】
【０１５３】
１、３、５、７、１１      タンク
２      計量フィーダー（第一の供給部の一例）
４      計量フィーダー
６、１２      計量ポンプ
８      計量ポンプ（第二の供給部の一例）
９      接触部（接触容器の一例）
９ａ      導入口（圧縮性流体の導入口の一例）
９ｂ      導入口（モノマーの導入口の一例）
９ｃ      導入口
９ｄ      導入口
９ｅ      導入口
９ｆ      ヒータ
１０      送液ポンプ
１３      接触部（接触容器の一例）
１３ａ      導入口（圧縮性流体の導入口の一例）
１３ｂ      導入口
１３ｃ      導入口
１３ｄ      ヒータ
１４      反応部（反応装置の一例）
１４ａ      循環部（反応装置の一例）
１４ｂ      押出部（反応装置の一例）
１５      押出口金（排出部の一例）
１６      循環ポンプ
１７      圧力調整バルブ
１８      ペレタイザー
１９      モノマー回収装置
２０      真空ポンプ
２０ａ      戻し口
２０ｂ      導入口
２１      排出口
２２      計量フィーダー
２８      計量ポンプ
２９      接触部
２９ａ      導入口
２９ｂ      導入口
３０      配管
３１ａ      第一の配管
３１ｂ      第二の配管
３３      反応部
３３ａ      導入口
３３ｂ      導入口
３４      圧力調整バルブ
４１      混合装置
４１ａ      導入口
４２      圧力調整バルブ
１００      ポリマー製造装置
１００ａ      供給ユニット
１００ｂ      ポリマー製造装置本体
１２１、１２７      タンク
１３１      配管
１３１ａ      継手
１３１ｂ      排出口
１３１ｃ      排出口
２００      複合体製造システム
３００      複合体製造システム
４００      モノマー分離装置
Ｐ      ポリマー生成物（反応生成物）
ＰＰ      複合体生成物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ      反応部を構成する装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２００７−１０００１１号公報
【図３Ａ】
2015120883.tif 000015
【図３Ｂ】
2015120883.tif 000016
【図４Ｂ】
2015120883.tif 000017
【図５】
2015120883.tif 000018
【図１】
2015120883.tif 000019
【図２】
2015120883.tif 000020
【図４Ａ】
2015120883.tif 000021
【図６】
2015120883.tif 000022
【図７】
2015120883.tif 000023
【図８】
2015120883.tif 000024
【図９】
2015120883.tif 000025
【図１０Ａ】
2015120883.tif 000026
【図１０Ｂ】
2015120883.tif 000027