(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質の分散性、接着性、イオン伝導性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物の提供。【解決手段】活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に水酸基を有する構成単位、側鎖にアセチル基を有する構成単位、側鎖にアセタール基を有する構成単位、及び、側鎖にエチレンオキサイド基を有する構成単位を有するリチウム二次電池電極用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表される構成単位を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
【化１】
2015088487.tif 000008
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。
【請求項２】
式（４）で表される構成単位は、下記式（５）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【化２】
2015088487.tif 000009
式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基または単結合を表し、ｎは整数を表す。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、式（４）で表される構成単位を１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂を０．２〜５重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項６】
有機溶媒を２０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の分散性、接着性、イオン伝導性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する負極薄膜を作製可能な一方で、集電体と負極活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に負極活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、負極活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から負極活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
このような問題を解決するため、バインダーを過剰に添加することも試みられているが、それに伴って、負極活物質の添加量が相対的に低下し、電池の容量が低下するという問題が新たに生じていた。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、正極、負極に使用するバインダーとして、電解液に不溶なポリマーと、電解液に可溶なポリマーとの混合物を用いる技術が開示されている。
しかしながら、このような技術では、電解液に可溶なポリマーを用いることによって、バインダーの電解液への流出が起こり、結局、集電体から負極活物質の剥離、脱落を抑制することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１４６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活物質の分散性、接着性、イオン伝導性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表される構成単位を有するリチウム二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
【化１】
2015088487.tif 000002
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池電極形成用のバインダーとして、所定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、接着性、イオン伝導性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
【００１２】
上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、例えば、一般式ＬｉｘＭ１（１−ｙ−ｚ）Ｍ２ｙＭ３ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２とＭ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｆｅ１／２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。
また、層状構造のリチウム過剰活物質である一般式Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ａＣｏｂ（Ｌｉ１／３Ｍｎ１／３）ｃ］Ｏ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＞０）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ２（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）であってもよい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）５／１２Ｃｏ１／４（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１／３］Ｏ２等が挙げられる。また、スピネル構造、オリビン構造であってもよい。具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、Ａｌ等を含んでいてもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、および窒化物を用いることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を紹み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、導電付与剤を含有してもよい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を正極用として用いた場合、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、上記式（４）で表される構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は６５モル％である。上記水酸基量が４０モル％未満であると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがあり、６５モル％を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は４５モル％であり、より好ましい上限は６０モル％である。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が１モル％未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電体への接着力が不充分となることがあり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は４０〜６５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が６５モル％を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましくは４５〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００２０】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であるが、特に、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ１が、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表される構成単位を有する。
下記式（４）で表される構成単位を有することで、エチレンオキサイド基の酸素原子が効率的にリチウムイオンと配位し、効率的にリチウムイオンの流れを形成することが出来る。そのためポリビニルアセタール樹脂はイオン伝導性を有することができ、リチウムイオン電池の高容量化が可能に出来るという利点がある。
このイオン伝導性を高めるにはリチウムと更に、下記式（４）で表される構成単位は嵩高い構造をしており、分子間距離が拡がることでガラス転移点が下がり、柔軟な特性を持つようになるため、集電体への接着力が著しく向上するという利点もある。
【００２２】
【化２】
2015088487.tif 000003
式（４）中、Ｒ２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。
【００２３】
上記式（４）で表される構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を構成単位内に有するもの、またエチレングリコール単位を単独で構成単位内に有するもの、また非連続的に複数個のエチレングリコール単位やポリエチレングリコール単位に有するもの等が挙げられる。
上記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であることが好ましい。上記エチレンオキサイド基を有することで、エチレンオキサイド基の酸素原子とリチウムイオンが効率的に配位し、高いイオン伝導性を有することが出来るという利点がある。
なお、上記イオン伝導性をより高めるためには、ポリビニルアセタール樹脂と活物質の重量比（ポリビニルアセタール樹脂の重量／活物質の重量）が、０．００２〜０．２であることが好ましい。上記範囲内にあることで、活物質表面に吸着するポリビニルアセタール樹脂層が厚くなりすぎず、また活物質中のリチウムイオン原子と、ポリビニルアセタール樹脂中のエチレンオキサイド中の酸素原子が効率よく配意することが出来る比率となり、イオン伝導性を高めることが可能になる。
【００２４】
【化３】
2015088487.tif 000004
式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。
【００２５】
上記Ｒ３は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ３の炭素数が上記範囲内であることで、エチレンオキサイド構成単位が主鎖から大きく離れることがなく、水酸基とエチレンオキサイド単位の酸素原子が相互作用を及ぼすため、効果的にエチレンオキサイドが拡がることが出来る。上記範囲を外れるとエチレンオキサイド間の相互作用が強く働き、エチレンオキサイド単位が拡がることが出来ず、効率よくイオン伝導性を高めることが出来ない。上記Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３は単結合であってもよい。上記Ｒ４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ４は単結合であってもよい。
更に、エチレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。エチレンオキサイドの繰り返し数が上記範囲内であることで、単一分子内でリチウムイオンを保持できなくなるため、効率よくリチウムイオンを伝導することが可能となる。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表される構成単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記含有量が１モル％未満であると、充分なイオン伝導性が得られないことがあり、上記含有量が２０モル％を超えると、電解液への耐性を保持することが困難になることがある。上記含有量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量と、上記式（４）で表される構成単位の含有量のモル％比［式（４）/式（１）比］は０．０１〜０．５であることが好ましい。上記範囲内とすることで、エチレンオキサイドが自由に動くことが出来、効率よくリチウムイオンを伝導することができる。
上記式（４）/式（１）比が０．０１未満であると、エチレンオキサイドの酸素原子と水酸基の相互作用が強く働き過ぎてしまい、上記式（４）で表される構成単位が自由に動くことが出来ずリチウムイオンと効率的に配位することができない。また、上記式（４）/式（１）比が０．５を超えると、上記式（４）で表される構成単位の酸素原子間の相互作用が強く働き過ぎでしまい、リチウムイオンと効率的に配意することが出来ないため、充分なイオン伝導性が得られないことがある。上記式（４）/式（１）比は、０．０２〜０．４であることがより好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２５０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４０００を超えると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．２重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、５重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは、０．５〜３重量％である。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記式（４）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（４）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（４）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。
【００３２】
上記式（４）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、オキシアルキレン基を含有するヒドロキシアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルのほか、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルを使用してもよい。
また、上記式（４）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記アルキルビニルエーテルの種類を変更する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記式（４）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００３４】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００３５】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
【００３７】
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダーの含有量が１重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、２０重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の有機溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記有機溶媒の含有量が２０重量％未満であると、粘度が高いため、ペーストの塗工が困難になることがあり、５０重量％を超えると、溶剤乾燥時にムラができてしまうことがある。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性、イオン伝導性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（ポリビニルアルコール（ａ）〜（ｊ）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、式（５）で表される化学式のＲ３がエチレン基であり、ｎ＝１０であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテル３２０重量部及びメタノール３００重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３重量％であり、全モノマーに対する重合収率は６５重量％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５重量％メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位９４モル％、エチレンオキサイドを含有するアルキルビニルエーテル単位６モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。  
【００４７】
この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液２５重量部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これをポリビニルアルコール（ａ）と称する）。  
ポリビニルアルコール（ａ）のケン化度は９９モル％、重合度は１２００であった。
また表１に記載した以外は、ポリビニルアルコール（ａ）と同様にしてポリビニルアルコール（ｂ）〜（ｊ）を得た。
【００４８】
【表１】
2015088487.tif 000005
【００４９】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）〜（Ｊ）の合成）
ポリビニルアルコール（ａ）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を２０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、上記式（３）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、及び、上記式（４）で表される構成単位の含有量［式（４）単位量］を測定したところ、水酸基量は５０モル％、アセチル基量は１モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４４モル％、式（４）単位量は５モル％であった。
なお、上記式（４）で表される構成単位は、上記式（５）で表される構造（Ｒ３＝エチレン基、ｎ＝１０）であった。
また、表２に示す条件（使用ポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルデヒド使用量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）〜（Ｊ）を合成した。
【００５０】
【表２】
2015088487.tif 000006
【００５１】
（実施例１）
（リチウム二次電池正極用組成物の調製）
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１０重量部に、Ｎ−メチルピロリドン９０重量部を加えて、ポリビニルアセタール樹脂の１０重量％溶液を調製した。この溶液３２．５重量部に対して、正極活物質としてマンガン酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５５重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を６．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン６重量部を加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００５２】
（実施例２〜９）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００５３】
（実施例１０）
（リチウム二次電池負極用組成物の調製）
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）４重量部に、Ｎ−メチルピロリドン９６重量部を加えて、ポリビニルアセタール樹脂の４重量％溶液を調製した。この溶液１００重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）４３重量部を加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００５４】
（実施例１１〜１７）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１０と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００５５】
（実施例１８）
負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）４３重量部に代えて、人造グラファイト（日本黒鉛工業社製、ＰＡＧ−５）４３重量部を使用し、表３に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１０と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００５６】
（比較例１〜３）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００５７】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００５８】
（比較例５〜７）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１０と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００５９】
（比較例８）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）を用いた以外は実施例１０と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００６０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表３に示した。
【００６１】
（１）接着性
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例１０〜１８、比較例５〜８で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【００６２】
（１−１）実施例１〜９、比較例１〜４
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(Ｎ)を計測した。
【００６３】
（１−２）実施例１０〜１８、比較例５〜８
上記（１−１）において、アルミ箔を銅箔（厚み２０μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
【００６４】
（２）分散性
得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部とＮ−メチルピロリドン９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均粒径を測定した。
【００６５】
（３）溶媒溶解性
（電極シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
【００６６】
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液であるジエチルカーボネートに浸し、室温にて１晩放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。なお、溶出率の値が高いほど、電解液中へ樹脂が溶出しやすいことを意味する。
【００６７】
（４）イオン伝導性
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
得られた試験片をグローブボックス内で減圧乾燥しながら、リード線を取り付け、インピーダンスアナライザー（東陽テクニカ社製）を用いてイオン伝導率を測定した。
【００６８】
（５）電池性能評価
（ａ）コイン電池の作製
実施例１で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例１０で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。
【００６９】
（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、（宝泉社製、充放電試験装置）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲３．０〜４．４Ｖ、評価温度は２０℃で行った。
【００７０】
【表３】
2015088487.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性、イオン伝導性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。