(57)【要約】【課題】高効率にメタンを製造する。【解決手段】メタン製造装置１００は、メタネーション反応を促進する触媒が収容された複数の反応器１１０と、複数の反応器における隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通路１２０と、複数の反応器のうち、最も前段の反応器に原料ガスを導入する原料ガス導入部１３０と、連通路において、前段の反応器で生成された生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度まで冷却する冷却部１５０と、を備え、原料ガス導入部は、最も前段の反応器に原料ガスとともに水蒸気を導入する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置であって、
前記原料ガスから前記メタンへの反応であるメタネーション反応を促進する触媒が収容された複数の反応器と、
前記複数の反応器における隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通路と、
前記複数の反応器のうち、最も前段の前記反応器に前記原料ガスを導入する原料ガス導入部と、
前記連通路において、前記前段の反応器で生成された前記生成ガスを、前記メタネーション反応が開始する温度以上、該メタネーション反応が停止する温度未満に冷却する冷却部と、
を備え、
前記原料ガス導入部は、前記最も前段の反応器に前記原料ガスとともに水蒸気を導入することを特徴とするメタン製造装置。
【請求項２】
前記原料ガス導入部が導入する水蒸気の量は、前記原料ガスの総量に対して、０倍より大きく１．２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のメタン製造装置。
【請求項３】
前記複数の反応器のうち、最も後段の前記反応器から送出された生成ガスの組成を測定するガス組成測定部と、
前記ガス組成測定部による結果に基づいて、前記メタンの製造量が増加するように前記原料ガス導入部が導入する水蒸気量を制御する中央制御部と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項１または２に記載のメタン製造装置。
【請求項４】
前記反応器の段数は、５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のメタン製造装置。
【請求項５】
少なくともいずれかの前記連通路のうち、前記冷却部と後段の前記反応器との間において、該冷却部によって冷却された生成ガスから水を除去する水除去部をさらに備えたことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のメタン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）からメタン（ＣＨ４）を製造するメタン製造装置において遂行される反応（メタネーション反応）は、発熱反応である。したがって、メタネーション反応を促進するためには、反応場における温度上昇を抑制する必要がある。そこで、メタネーション反応を促進する触媒が収容され、直列に連通された複数の反応器を備え、１の反応器において生成された生成ガスが、当該１の反応器の次段に配される反応器に送出されるように構成し、反応器間で生成ガスを冷却することで次段の反応器における開始温度の上昇を抑制するメタン製造装置が利用されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
また、反応器において生成された生成ガスの一部を抜き出し、当該生成ガスから水と二酸化炭素を除去してメタンリッチガスとし、当該メタンリッチガスを反応器に返送することで、反応器における熱容量を増大させて、反応器における反応場の温度上昇を抑制する技術も開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１４０３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Energy research Centre of the Netherlands , Methanation, http://www.biosng.com/experimental-line-up/methanation/
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の技術では、メタンの製造効率に限界があった。したがって、上記直列に連通された複数の反応器を含んで構成されるメタン製造装置において、さらなるメタンの製造効率の向上が希求されている。
【０００７】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、高効率にメタンを製造することが可能なメタン製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のメタン製造装置は、水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置であって、原料ガスからメタンへの反応であるメタネーション反応を促進する触媒が収容された複数の反応器と、複数の反応器における隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通路と、複数の反応器のうち、最も前段の反応器に原料ガスを導入する原料ガス導入部と、連通路において、前段の反応器で生成された生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度以上、メタネーション反応が停止する温度未満に冷却する冷却部と、を備え、原料ガス導入部は、最も前段の反応器に原料ガスとともに水蒸気を導入することを特徴とする。
【０００９】
また、原料ガス導入部が導入する水蒸気の量は、原料ガスの総量に対して、０倍より大きく１．２倍以下であるとしてもよい。
【００１０】
また、複数の反応器のうち、最も後段の反応器から送出された生成ガスの組成を測定するガス組成測定部と、ガス組成測定部による結果に基づいて、メタンの製造量が増加するように原料ガス導入部が導入する水蒸気量を制御する中央制御部と、をさらに備えとしてもよい。
【００１１】
また、反応器の段数は、５以下であるとしてもよい。
【００１２】
また、少なくともいずれかの連通路のうち、冷却部と後段の反応器との間において、冷却部によって冷却された生成ガスから水を除去する水除去部をさらに備えるとしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高効率にメタンを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のメタン製造装置を説明する図である。
【図２】反応器の段数と、反応率および平衡状態に到達する温度との関係を説明する図である。
【図３】実施形態にかかるメタン製造装置の構成を説明するための図である。
【図４】水蒸気導入量と反応率（％）との関係を説明する図である。
【図５】反応器の各段数における、Ｘと反応率（％）との関係を説明する図である。
【図６】変形例にかかるメタン製造装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１６】
原料ガス（水素および二酸化炭素）からメタンを製造する際に利用されるメタネーション反応（下記式（１））は発熱反応である。したがって、反応場を冷却（除熱）しない場合、メタネーション反応が進行し、反応場が予め定められた温度まで到達すると、メタネーション反応が平衡状態に達し（停止し）て、それ以上のメタンの製造は行われなくなる。
【化１】
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…式（１）
【００１７】
図１は、従来のメタン製造装置１０を説明する図である。図１に示す、従来のメタン製造装置１０では、複数の反応器１２が連通路１４によって直列に連通され、反応器１２自体ではなく、隣り合う反応器１２同士を連通する連通路１４に冷却部１６を配し、冷却部１６（反応器１２間）において生成ガスを冷却する。かかる構成により、次段に配される反応器１２における反応場の温度を低下させ、メタンの製造効率（メタネーション反応の反応率）を上昇させている。
【００１８】
従来のメタン製造装置１０では、１の反応器１２において生成された生成ガスが、次段の反応器１２に送出され、当該次段の反応器１２においてさらにメタネーション反応が進行されるため、反応器１２の段数（個数）が増えるほど、反応率（原料ガスの導入量に対する、メタネーション反応によって消費された原料ガスの割合、転化率ともいう）が上昇する。以下、反応器１２の段数と反応率との関係について具体的に説明する。
【００１９】
表１は、反応器１２の段数と、反応率および平衡状態に到達する温度との関係を示す表である。図２は、反応器１２の段数と、反応率および平衡状態に到達する温度との関係を説明する図であり、横軸に反応率（％）を、縦軸に平衡状態に到達する温度（℃）を示す。また、図２中、平衡状態に到達する温度と、反応率との関係を破線で、各反応器１２における温度上昇を実線の矢印で、反応器１２間において生成ガスを冷却することによる生成ガスの温度低下を一点鎖線の矢印で示す。なお、メタネーション反応が開始する最低の温度は２００℃である。すなわち、２００℃未満では、メタネーション反応が進行しない。したがって、１段目の反応器１２に導入される原料ガスは２００℃である。
【表１】
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【００２０】
表１および図２に示すように、例えば、１段目の反応器１２は５８９℃まで上昇し、反応率は３９．５％に留まる。つまり、５８９℃でメタネーション反応が平衡状態に到達する。そして、２段目の反応器１２は、５１８℃まで上昇し、反応率は６１．３％となり、３段目の反応器１２は、４４０℃まで上昇し、反応率は７８．３％となり、４段目の反応器１２は、３６０℃まで上昇し、反応率は８９．７％となり、５段目の反応器１２は、２８７℃まで上昇し、反応率は９５．７％となり、６段目の反応器１２は、２３４℃まで上昇し、反応率は９８．０％となり、７段目の反応器１２は、２１０℃まで上昇し、反応率は９８．７％となる。
【００２１】
上記表１および図２では、前段の反応器１２において生成された生成ガスを、連通路１４において２００℃（メタネーション反応が開始する最低の温度）まで冷却した場合を想定している。なお、連通路１４には、触媒が収容されていないため、冷却部１６が連通路１４において生成ガスを冷却する際には、メタネーション反応は進行されない。
【００２２】
このように、反応器１２の段数を増加させるほど、反応率は向上するが、上記式（１）に示すように、メタネーション反応は、発熱反応であるとともに平衡反応であるため、従来のメタン製造装置１０においては、反応器１２の段数に応じて、メタンの製造効率（反応率）が上記表１に示す値に決定されてしまう。本実施形態では、直列に連通された複数の反応器を含んで構成されるメタン製造装置において、新規の構成を追加することで、従来のメタン製造装置１０と同じ段数の反応器を備える場合であってもメタンの製造効率を向上させる。以下、本実施形態にかかるメタン製造装置１００について詳述する。
【００２３】
（メタン製造装置１００）
図３は、本実施形態にかかるメタン製造装置１００の構成を説明するための図である。図３に示すように、メタン製造装置１００は、複数の反応器１１０と、複数の連通路１２０と、原料ガス導入部１３０と、冷却部１５０と、ガス組成測定部１７０と、中央制御部１８０とを含んで構成される。図３中、物質の流れを実線の矢印で示し、信号の流れを破線の矢印で示す。
【００２４】
複数の反応器１１０における隣り合う２つの反応器は、連通路１２０によって連通されている。また、各反応器１１０には、原料ガス（水素、二酸化炭素）からメタンへの反応であるメタネーション反応を促進する触媒が収容されており、原料ガス導入部１３０によって、複数の反応器１１０のうち、最も前段の反応器１１０に原料ガスが導入されると、まず、最も前段の反応器１１０において生成ガスが生成される。なお、上述したように、連通路１２０は、複数の反応器１１０における隣り合う２つの反応器１１０をそれぞれ連通し、前段の反応器１１０において生成された生成ガスを後段の反応器１１０に送出するため、１の反応器１１０において生成された生成ガスは、連通路１２０を通じて当該１の反応器１１０の次段に配される反応器１１０に送出される。そして、次段に配される反応器１１０においてさらにメタネーション反応が進行し、前段の反応器１１０で生成された生成ガスよりもメタン濃度が高い生成ガスが生成されることとなる。
【００２５】
また、本実施形態において、原料ガス導入部１３０は、最も前段の反応器１１０（１段目の反応器１１０）に、原料ガスとともに水蒸気を導入する。
【００２６】
図４は、水蒸気導入量と反応率（％）との関係を説明する図である。なお、図４中、Ｘ＝２．０倍を四角で、Ｘ＝０．８倍を丸で、Ｘ＝０．２倍を三角で、Ｘ＝０倍、すなわち、水蒸気を導入しない場合を菱形で示す。ここで、原料ガス導入部１３０が導入する、原料ガスの総量に対する水蒸気の総量の倍率を「Ｘ」とする。
【００２７】
図４に示すように、反応器１１０が１個設けられる構成（１段構成）、２個設けられる構成（２段構成）、３個設けられる構成（３段構成）、４個設けられる構成（４段構成）では、Ｘが大きくなるにつれて、最後段の反応器１１０における反応率が向上する。これは、水蒸気を導入することにより、各反応器１１０における熱容量を増大させることができ、各反応器１１０における反応場の単位時間あたりの温度上昇を抑制することが可能となるためである。
【００２８】
したがって、反応器１１０の段数が４以下の場合、原料ガス導入部１３０は、水蒸気の導入量を多くすれば、最後段の反応器１１０における反応率が向上する。
【００２９】
一方、図４に示すように、反応器１１０の段数が５段以上の場合、水蒸気の導入量を多くすると、最後段の反応器１１０における反応率が低下する。これは、水蒸気を導入したことで、メタネーション反応の平衡状態が崩れ、上記式（１）の右辺から左辺への反応が促進される（平衡が左に移動する）ことに起因すると考えられる。
【００３０】
図５は、反応器１１０の各段数における、Ｘと反応率（％）との関係を説明する図である。図５に示すように、反応器１１０が７個設けられる構成（７段構成）、および、反応器１１０が６個設けられる構成（６段構成）においては、Ｘが上昇するにつれて反応率が低下する。
【００３１】
一方、反応器１１０が５個設けられる構成（５段構成）においては、Ｘ＝０．８までは、Ｘが上昇するにつれて反応率が上昇するものの、Ｘ>０．８となると、Ｘが上昇するにつれて徐々に反応率が低下し、Ｘ>２．０となると、水蒸気を導入しない場合（Ｘ＝０）よりも反応率が低下する。
【００３２】
同様に、反応器１１０が４個設けられる構成（４段構成）においては、Ｘ＝１．２までは、Ｘが上昇するにつれて反応率が上昇するものの、Ｘ>１．２となると、Ｘが上昇するにつれて徐々に反応率が低下する。
【００３３】
したがって、メタン製造装置１００における反応器１１０の段数は、少なくとも５以下（２〜５）であるとよい。
【００３４】
また、上述したように、２〜５段構成のメタン製造装置１００においては、所定の水蒸気量までは導入量を多くすれば、最後段の反応器１１０における反応率が向上する。しかし、Ｘ>１．２となると、反応器１１０の容量を大きくしなければならず、反応器１１０に要するコストが著しく上昇し、費用対効果が低くなってしまう。また、反応器１１０の占有体積が大きくなるため、メタン製造装置１００自体の設置面積が大きくなってしまい、設置箇所が制限されるといった課題がある。
【００３５】
そこで、原料ガス導入部１３０が導入する水蒸気の量は、原料ガスの総量に対して、０倍より大きく１．２倍以下であるとよい。かかる構成により、反応器１１０の容量を最小限に抑えつつ、反応率を向上させることが可能となる。
【００３６】
図３に戻って説明すると、冷却部１５０は、連通路１２０において、前段の反応器で生成された生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度（ここでは、２００℃）まで冷却する。
【００３７】
冷却部１５０を備える構成により、次段に配される反応器１１０における反応場の温度を低下させることができ、メタンの製造効率（メタネーション反応の反応率）を上昇させることが可能となる。
【００３８】
ガス組成測定部１７０は、複数の反応器１１０のうち、最も後段の反応器１１０から送出された生成ガスの組成を測定する。
【００３９】
中央制御部１８０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働してメタン製造装置１００全体を管理および制御する。
【００４０】
本実施形態において、中央制御部１８０は、ガス組成測定部１７０による測定結果に基づいて、メタンの製造量が増加するように原料ガス導入部１３０が導入する水蒸気量を制御する。かかる構成により、最終的に生成された生成ガス中のメタン含有率を向上させるように、適量の水蒸気を導入することが可能となる。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態にかかるメタン製造装置１００によれば、原料ガスとともに水蒸気を導入するといった簡易な構成で、高効率にメタンを製造することが可能となる。
【００４２】
また、水蒸気は、１００℃未満で凝縮して液体とすることができるため、生成ガスから容易に分離することが可能となる。さらに、水蒸気は、炭素を含まないため、触媒に炭素が析出することがなく、触媒が劣化してしまう事態を回避することができる。
【００４３】
（変形例）
上述したように、反応器１１０に水蒸気を導入すると、熱容量は増加するが、メタネーション反応の平衡状態が崩れ、上記式（１）の右辺から左辺への反応が促進される（平衡が左に移動する）。そこで、原料ガス導入部１３０によって反応器１１０に水蒸気を導入し、複数の反応器１１０によってある程度メタネーション反応を遂行させた後に、水を除去する。
【００４４】
図６は、変形例にかかるメタン製造装置２００を説明するための図である。図６に示すように、メタン製造装置２００は、複数の反応器１１０と、複数の連通路１２０と、原料ガス導入部１３０と、冷却部１５０と、ガス組成測定部１７０と、中央制御部１８０と、水除去部２６０と、加熱部２７０とを含んで構成される。図６中、物質の流れを実線の矢印で示し、信号の流れを破線の矢印で示す。
【００４５】
なお、上述したメタン製造装置１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略し、ここでは、水除去部２６０および加熱部２７０について詳述する。
【００４６】
最も後段の反応器１１０（Ｎ段目）と、Ｎ段目の反応器１１０より１つ前段の反応器１１０（Ｎ−１段目）とを連通する連通路１２０には、水除去部２６０および加熱部２７０が設けられている。水除去部２６０は、凝縮部２６２と、気液分離部２６４とを含んで構成される。凝縮部２６２は、Ｎ−１段目の反応器１１０で生成された生成ガスを、水の凝縮温度（露点）まで冷却して水を凝縮させる。気液分離部２６４は、凝縮部２６２によって冷却された生成ガスから凝縮した水を分離する。水除去部２６０の下流側に配される加熱部２７０は、気液分離部２６４によって、凝縮した水が除去された後の生成ガスである水除去後ガスを、メタネーション反応が開始する温度まで加熱する。
【００４７】
水除去部２６０を備える構成により、Ｎ−１段目の反応器１１０において生成された生成ガス中の水の量を減少させることができる。生成ガス中の水の量が減少すると、メタネーション反応の平衡状態が崩れ、上記式（１）の左辺から右辺への反応が促進される（平衡が右に移動する）こととなり、メタネーション反応の反応率（メタンの製造効率）を向上させることが可能となる。これにより、水除去部２６０を備えない構成と比較して、Ｎ段目の反応器１１０においてメタネーション反応をさらに促進させることができる。
【００４８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４９】
例えば、上記実施形態において、原料ガス導入部１３０が、反応器１１０の熱容量を増加させるために、水蒸気を導入する構成について説明した。しかし、反応器１１０の熱容量を増加させることができ、また、２００℃未満で凝縮すれば、原料ガス導入部１３０が導入するガスに限定はない。例えば、フロン等のハロゲン系ガスを利用してもよい。
【００５０】
また、上記実施形態において、原料ガス導入部１３０が導入する水蒸気の量が、原料ガスの総量に対して、０倍より大きく１．２倍以下である構成を例に挙げて説明した。しかし、原料ガス導入部１３０が導入する水蒸気量に限定はなく、原料ガスの総量に対して１．２倍より大きくてもよい。なお、この場合、反応器１１０の段数を２〜４段構成としたメタン製造装置１００とするとよい。また、反応器１１０の段数を５段以上としたメタン製造装置１００において、原料ガス導入部１３０が導入する水蒸気の量が、原料ガスの総量に対して１．２倍より大きい場合、水除去部２６０を備えるとよい。
【００５１】
また、上記実施形態において、メタン製造装置１００を構成する反応器１１０の段数は、５以下が好ましいと説明した。しかし、メタン製造装置１００における反応器１１０の段数に限定はなく、６段以上であってもよい。なお、この場合、水除去部２６０を備えるとよい。
【００５２】
また、上記実施形態において、冷却部１５０は、生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度まで冷却する構成を例に挙げて説明した。しかし、冷却部１５０は、生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度以上、メタネーション反応が停止する（メタネーション反応が平衡状態に到達する）温度未満まで冷却すればよい。
【００５３】
また、上記実施形態において、ガス組成測定部１７０および中央制御部１８０を備える構成について説明したが、これらは必須の構成ではない。
【００５４】
また、上記変形例において、水除去部２６０が、最も後段の反応器１１０（Ｎ段目）と、Ｎ段目の反応器１１０より１つ前段の反応器１１０（Ｎ−１段目）とを連通する連通路１２０に設けられる構成について説明した。しかし、水除去部２６０の位置に限定はなく、水除去部２６０は、少なくともいずれかの連通路１２０のうち、冷却部１５０と後段の反応器１１０との間に設けられればよい。
【００５５】
また、上記変形例において、凝縮部２６２と気液分離部２６４とで構成される水除去部２６０について説明したが、生成ガスから水を除去できれば、水除去部２６０の構成に限定はない。例えば、水除去部２６０を水分離膜等で構成してもよい。なお、水除去部２６０を、凝縮部２６２と気液分離部２６４とで構成する場合、凝縮部２６２が冷却部として機能するが、水除去部２６０を水分離膜等で構成する場合、別途冷却部を備えるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１００、２００  メタン製造装置
１１０  反応器
１２０  連通路
１３０  原料ガス導入部
１５０  冷却部
１７０  ガス組成測定部
１８０  中央制御部
２６０  水除去部
２７０  加熱部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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