(57)【要約】      （修正有）【課題】節水型洗濯でも低水量・低水温時での溶解性に優れた濃縮液体洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分としてノニオン界面活性剤を１５質量％以上、及び前記一般式（１）で表される（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは、（Ｃ）成分として非石鹸系アニオン界面活性剤をさらに含有する液体洗浄剤組成物。Ｈ−(ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２)ｎ−ＯＨ（１）［式（１）中、ｎは１〜１５の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてノニオン界面活性剤を１５質量％以上、及び下記一般式（１）で表される（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量％含有する液体洗浄剤組成物。
Ｈ−(ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２)ｎ−ＯＨ    （１）
［式（１）中、ｎは１〜１５の整数である。］
【請求項２】
更に、（Ｃ）成分として、非石鹸系アニオン界面活性剤を含有する、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関し、より詳しくは、低温時の溶解性に優れた液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
濃縮液体洗剤は、高濃度の界面活性剤を含有しているため、液体洗浄剤組成物の粘度が高くなりやすい。そこで、減粘させるために溶剤を用いているが、液体洗浄剤組成物を洗濯機投入口で長時間放置した場合、溶剤が揮発し、これを冷水で希釈するとき、溶解性が悪化するリスクがある。この課題に対して、アルキレングリコールやその重合体を含有する液体洗浄剤が提案されている（特開２００９−８４４７９号）。しかし、近年、環境訴求の一環として、洗濯機による節水訴求が顕著になってきている。このことにより、洗濯時に用いる水量が減少しており、低温での洗剤の溶解性が悪化する事が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、節水型洗濯でも低水温時での溶解性に優れた液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）成分としてノニオン界面活性剤を１５質量％以上及び下記一般式（１）で表される（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量％含有する液体洗浄剤組成物
Ｈ−(ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２)ｎ−ＯＨ  （１）
［式（１）中、ｎは１〜１５の整数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体洗浄剤組成物を用いることにより、低水量・低水温時における溶解性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分としてノニオン界面活性剤、及び前記一般式（１）で表される（Ｂ）成分を含有する。好ましくは、（Ｃ）成分として非石鹸系アニオン界面活性剤をさらに含有するものである。
（Ａ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、液体洗浄剤に洗浄力を付与するために用いられる界面活性剤である。
【０００８】
（Ａ）成分としては特に限定されないが、例えばポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、炭素数８〜２２の脂肪酸又は炭素数８〜２２のアミン等のアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、上記の中でも、液体洗浄剤の粘度及び外観安定性が向上する点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。
【０００９】
ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１−Ｘ−（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒ２    ・・・（２）
［式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、−Ｘ−は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ＥＯはエチレンオキサイド基であり、ｓはＥＯ平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表し、３〜２０の整数であり、ＰＯはプロピレンオキサイド基であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表し、０〜６の整数である。］
式（２）中、Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、８〜２２であり、１０〜１８が好ましく、１２〜１８がより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、不飽和結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００１１】
−Ｘ−の２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。
【００１３】
Ｒ２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２〜３が好ましい。
【００１４】
−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である化合物（２）は、１級又は２級の炭素数８〜２２のアルコール（Ｒ１−ＯＨ、又は（Ｒ１）２−ＣＨ−ＯＨ）、炭素数８〜２２の脂肪酸（Ｒ１−ＣＯＯＨ）、又は炭素数８〜２２の脂肪酸アミド（Ｒ１−ＣＯＮＨ）を原料として得ることができる。
ｓは３〜２０の整数であり、５〜１８の整数が好ましい。ＥＯの平均繰り返し数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。一方、ＥＯの平均繰り返し数ｓが３未満であると臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
【００１５】
ｔは０〜６の整数であり、０〜３の整数が好ましい。ＰＯの平均繰り返し数ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
【００１６】
ｔが１以上の場合、つまり化合物（２）が、ＥＯ及びＰＯの両方が付加された付加体である場合、ＥＯ及びＰＯの付加方法は、特に限定されず、例えばランダム付加であってもよく、ブロック付加でもよい。ブロック付加方法としては、例えば、ＥＯを付加した後、ＰＯを付加する方法；ＰＯを付加した後、ＥＯを付加する方法；ＥＯを付加した後、ＰＯを付加し、さらにＥＯを付加する方法等が挙げられる。
【００１７】
ここで、「平均繰り返し数」とは、使用するアルコール１モルに対して反応させるエチレンオキサイドのモル数を意味する。
ＥＯ及びＰＯの付加モル数分布は特に限定されない。
【００１８】
前記付加モル数分布は、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。
化合物（２）としては、特に、−Ｘ−が−Ｏ−である化合物（アルキル（アルケニル）エーテル型界面活性剤）；−Ｘ−が−ＣＯＯ−であり、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である化合物（脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル型界面活性剤）が好ましい。
【００１９】
式（２）中の−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ１の炭素数は１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８が特に好ましい。Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
【００２０】
式（２）中の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である場合、Ｒ１の炭素数は９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましい。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である化合物の具体例としては、
三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示し、以下同様である）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤；
Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤；
ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ７）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０）；
Ｃ１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）；
ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）；などが挙げられる。
化合物（２）としては、上記の中でも、−Ｘ−が−ＣＯＯ−であり、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｔが０である化合物、すなわちポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載することがある。）が特に好ましい。
【００２１】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを含有することにより、本発明の液体洗浄剤は、水への溶解性に優れ、高い洗浄力が得られやすいものとなる。また、高濃度の界面活性剤を含有しても粘度の著しい増大（ゲル化）が生じにくく、良好な流動性を有する濃縮型の液体洗浄剤とすることができる。
【００２２】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、特にＭＥＥは、水溶液系中で分子どうしの配向性が弱く、ミセルが不安定なノニオン界面活性剤であるため、高濃度でゲル化等が生じず、１種単独で多量に液体洗浄剤中に配合することができると推測される。また水への溶解性が向上すると推測される。さらに、高濃度での良好な流動性に寄与していると考えられる。したがって、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが洗濯機槽内の水中へ投入された場合洗濯液中のポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの濃度は早く均一となり、洗浄初期から所定の濃度で被洗物と接することができるため、高い洗浄力が得られると考えられる。
エチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布の割合を示すナロー率は、２０質量％以上であることが好ましく、上限値としては実質的には８０質量％以下であることが好ましい。当該ナロー率は、２０〜５０質量％であることがより好ましく、保存安定性と溶解性が向上するため、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
当該ナロー率は高いほど、良好な洗浄力が得られる。また、当該ナロー率が２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤が得られやすくなる。さらには、所望の成分（所望とするエチレンオキサイドの付加モル数を有するエチレンオキサイド付加体）が多くなることにより洗浄力も向上する。これは、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造後に、原料の脂肪酸エステル（ｓが０である化合物）や、副生成物である前記一般式（２）中のｓが１又は２であるエチレンオキサイド付加体が少なくなるためであると考えられる。
【００２４】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル中に不純物として含まれる化合物のうち、エチレンオキサイドの付加モル数ｓが０である脂肪酸エステルと、ｓが１又は２であるエチレンオキサイド付加体との合計の割合（以下、前記割合を「Ｙ０−２」と表す。）は、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの全量に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。Ｙ０−２が０．５質量％以下であると、界面活性剤の原料臭気のより少ない液体洗浄剤が得られる。
なお、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のナロー率は、下記の数式（Ｓ）で求められる値である。
【００２５】
【数１】
2015021107.tif 000002
【００２６】
（式（Ｓ）において、Ｓｍａｘは、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数（ｓ＋ｔの値）を示す。ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉはポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤全量に対する割合（質量％）を示す。）
前記ナロー率は、例えばポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法等によって制御することができる。
【００２７】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
【００２８】
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適な例としては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物及び金属アルコキシド等からなる群から選択された少なくとも１つの化合物により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等が挙げられる。
【００２９】
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物との混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物の割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
また、その他の（Ａ）成分の製造法としては、アルカリ土類金属化合物とオキシ酸等の混合物より調製されるアルコキシル化触媒により、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法がある。上記のアルコキシル化触媒については、特許０４９７７６０９号、国際公開第１９９３／００４０３０号パンフレット、国際公開第２００２／０３８２６９号パンフレット、国際公開第２０１２／０２８４３５号パンフレット等で開示されており、例えば、カルボン酸のアルカリ土類金属塩及び／又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩と硫酸等の混合物より調製したアルコキシル化触媒等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、単一種類のノニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のノニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（Ａ）成分を高配合することにより、少量の使用量で洗濯が行える、洗剤容器をコンパクトに出来るといった利点が得られるが、このような場合、高濃度においてもゲル化領域が小さく、高配合しやすい点で、第２級アルコールに酸化エチレンを付加した第２級アルコールエトキシレート（例えば日本触媒社製のソフタノールシリーズ）や、脂肪酸メチルに酸化エチレンを付加したＭＥＥが好ましい。これらは、高濃度においてもゲル化領域が小さいため、高配合時にゲル化が生じにくい。
【００３１】
これらを、第１級アルコールに酸化エチレンを付加した第１級アルコールエトキシレートと併用してもよい。
【００３２】
特に、（Ａ）成分中、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級のアルコールエトキシレートとの配合比率（質量比；第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥ／第１級のアルコールエトキシレート）は３／７〜１０／０であることが好ましく、５／５〜１０／０であることがより好ましく、７／３〜１０／０であることがさらに好ましい
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、１５〜６０質量％であり、２０〜４０質量%が好ましく、４５〜５５質量%がより好ましい。該当範囲内であれば、ゲル化を起こしにくく、かつ組成物の安定性もよい。
（Ｂ）成分は下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｈ−(ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２)ｎ−ＯＨ    （１）
［式（１）中、ｎは１〜１５の整数である］
（１）式中、ｎは４以上１５以下であることが好ましく、より好ましくはｎ＝６以上、１３以下であり、さらに好ましくはｎ＝１０以上１２以下である。ｎ＝１５以上のものも配合することは可能ではあるが、組成物の安定性を損ねる恐れがある。
（Ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％%であり、２〜８質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。
液体洗浄剤組成物中、（A）成分と（Ｂ）成分との配合比率（質量比）は特に限定されないが、（A）成分の配合質量％／（Ｂ）成分の配合質量％が１〜５０であることが好ましく、１．５〜２０であるとより好ましく、２〜１０であるとより好ましい。該当範囲内であれば、低温の水に溶解させる際、ゲル化を起こしにくく、かつ組成物の安定性もよい。また該当範囲外であると、効果が得られなかったり、それ以上の改善効果が得られないことから経済的に（コスト面で）不利となる。
（Ｃ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ｃ）成分は、液体洗浄剤に洗浄力を付与するために用いられる界面活性剤である。特に、（Ａ）成分と併用することで、液体洗浄剤を放置して水分が揮発した状態でも、（Ａ）成分の結晶化を乱すことでよりゲル化を防ぐことができる。
（Ｃ）成分としては、公知のアニオン界面活性剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
【００３３】
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００３４】
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
【００３５】
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
【００３６】
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく、１４〜１７のものがより好ましい。中でも、該アルキル基が２級アルキル基であるもの（すなわち２級アルカンスルホン酸塩）が特に好ましい。
【００３７】
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
【００３８】
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
（Ｃ）成分として、上記以外の他のアニオン界面活性剤を用いてもよい。該他のアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
これらのアニオン界面活性剤は、市場において容易に入手することができる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、１〜２０質量％であり、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が概範囲内であれば液体洗浄剤組成物の低水温での溶解時のゲル化を防止しやすくなり、また、組成物の低温安定性を高める。
【００４１】
液体洗浄剤組成物中、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合比率（質量比）は特に限定されないが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の値が３〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることが特に好ましい。該範囲内であれば、ゲル化を防止しやすくなる。
任意成分
本発明の液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の他の成分を含有してもよい。前記他の成分としては、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、例えば以下に示す成分が挙げられる。
水混和性有機溶媒
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
任意界面活性剤
任意界面活性剤としては、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を除くものであればよく、例えば石鹸系アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
石鹸系アニオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば炭素数４〜２２のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数４〜２２のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数１０〜２２のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、炭素数６〜２２のアルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば炭素数４〜２２のアルキルベタイン型、炭素数４〜２２のアルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、炭素数４〜２２のアルキルアミノスルホン型、炭素数４〜２２のアルキルアミノカルボン酸型、炭素数４〜２２のアルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
減粘剤及び可溶化剤
減粘剤及び可溶化剤としては、芳香族スルホン酸又はその塩、尿素が挙げられ、具体的には、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸塩、尿素が挙げられる。
【００４５】
芳香族スルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００４６】
これらの芳香族スルホン酸又はその塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
減粘剤及び可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましい。減粘剤及び可溶化剤の含有量が上記範囲内であれば、液体洗浄剤の液表面において、液体洗浄剤がゲル化することにより形成される皮膜の生成抑制効果が向上する。
アルカリ剤
アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種又は２種以上を混合して用いることできる。
【００４８】
アルカリ剤の含有量としては、液体洗浄剤の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。
酵素
酵素としては、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤
金属イオン捕捉剤（キレート剤）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸、またはアミノカルボン酸（塩）およびホスホン酸（塩）等が挙げられる。金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。
酸化防止剤
酸化防止剤としては特に限定されないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤が更に好ましい。
【００４９】
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。
【００５０】
高分子型フェノール系酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
【００５１】
酸化防止剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましい。
高分子化合物
高分子化合物としては、特に限定されないが、例えばソイルリリースポリマーと呼ばれるものが挙げられる。具体例としては、商品名「ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−１００」（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、商品名「ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−３００」（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等の市販されているものが挙げられる。中でも、水への溶解性が高く、透明度の高い液体洗浄剤組成物が得られやすいことから、「ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−１００」（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）が特に好ましい。
【００５２】
本発明において、高分子化合物は、１種類または２種類以上混合して用いる事ができる。高分子化合物の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．２〜６質量％である事が好ましく、０．４〜４．０質量％であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、かかる高分子化合物を配合することによる効果が得られやすくなる。一方上限値以下であることにより、経済的に（コスト面で）有利となる。
防腐剤
防腐剤としては、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等が挙げられる。
【００５３】
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましい。
その他
本発明の液体洗浄剤は、保存安定性向上を目的として安息香酸又はその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００５４】
安息香酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２．０質量％がより好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤は、酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸又はその塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜２質量％含有してもよい。
【００５５】
また、本発明の液体洗浄剤は、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜５質量％含有してもよい。
【００５６】
また、本発明の液体洗浄剤は、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜１質量％含有してもよい。
【００５７】
また、本発明の液体洗浄剤は、移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜２質量％含有してもよい。
【００５８】
また、本発明の液体洗浄剤は、パール剤等を含有してもよい。
また、本発明の液体洗浄剤は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物等のエキス等を含有してもよい。
【００５９】
着香剤としては、代表的な例として特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等が使用できる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁化剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
天然物等のエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスが挙げられる。
【００６０】
天然物等のエキスの含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。
物性
本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、液体洗浄剤の保存安定性を良好に維持できる。
【００６１】
液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、例えば硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン（モノエタノールアミンなど）等が、（Ａ）成分の安定性の面から好ましい。
製造方法
本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分や任意成分とを、水と混合することにより調製される。
【００６２】
水としては、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
【００６３】
水は、液体洗浄剤の全量が１００質量％となる量であればよく、特に限定されない。
使用方法
本発明の液体洗浄剤の使用方法は、通常の液体洗浄剤の使用方法と同様であってよい。すなわち本発明の液体洗浄剤（以下、本発明品ということがある。）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本発明品の使用量は、従来の液体洗浄剤の使用量よりも、実質上少なくすることができる。
作用効果
以上説明した本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するので、界面活性剤を高濃度に含有しても、低水量かつ低水温下でゲル化しにくい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
使用原料
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ａ−１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
【００６５】
・  ａ−２：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
【００６６】
・  ａ−３：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０に、平均付加モル数１５モル相当のエチレンオキシドを付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル。
前記ａ−１、ａ−２のナロー率は下記の手順で測定した。
【００６７】
下記測定条件により、酸化エチレンの付加モル数が異なる酸化エチレン付加体の分布を測定し、前記数式（Ｓ）によりナロー率（質量％）を算出した。
ＨＰＬＣによる酸化エチレン付加体の分布の測定条件
・装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、
・検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、
・測定波長：２２０ｎｍ、
・カラム：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、
・移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
・流速：１ｍＬ／分、
・温度：２０℃。
前記ａ−１、ａ−２、ａ−３はそれぞれ以下の手順で合成した。
ａ−１の合成：
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて合成した。
【００６８】
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、ａ−１を得た。
【００６９】
触媒に対するアルカリ添加量は、ａ−１のナロー率が３３質量％となるように調節した。
ａ−２の合成方法：
１０００ｍLセパラブルフラスコにラウリン酸メチル３８６．４g、ミリスチン酸メチル１３８．８ｇと酢酸カルシウム1水和物１５０．０gとを入れ、ディスパー型攪拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、濃硫酸８８．１gを６０分間かけて添加し混合した。混合工程では、硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を２０〜３０℃に制御した。硫酸を添加した後、約２５℃を保ちながら、さらに２時間攪拌し、アルコキシル化触媒を得た。
オートクレーブに、アルコキシル化触媒１２．５gとラウリン酸メチル（パステルM１２、ライオンケミカル株式会社製）４６２gと、ミリスチン酸メチル（パステルM１４、ライオンケミカル株式会社製）１６６gとを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで、１６０℃に昇温し、０．１〜０．５MPaの条件で、エチレンオキサイド（EO）１８７６gを導入し、６．５時間攪拌した。
さらに、付加反応温度で０．５時間攪拌した後、８０℃に冷却し、反応粗製物（アルキレンオキシド付加物、ＥＯ平均付加モル数＝１５）２５１６gを得た。
ａ−３の合成法：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０の２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを、耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を制御しながらアルコール液中に徐々に加えて反応させた。エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した。その後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和することによりａ−３を得た。
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｂ−１  ポリグリセリン♯３１０  （阪本薬品工業）
・ｂ−２  ポリグリセリン♯５００  （阪本薬品工業）
・ｂ−３  ポリグリセリン♯７５０  （阪本薬品工業）
（Ｃ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｃ−１  直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン社製、アルキル基の炭素数１０〜１４、平均分子量３２２）。
・ｃ−２  セカンダリーアルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製）。
・ｃ−３  炭素数１２〜１３の合成アルコールのエチレンオキシド平均２モル付加品の硫酸化物。
前記ｃ−３は以下の手順で合成した。
ｃ−３の合成：
（４Ｌのオートクレーブ中に、シェル社製の商品名「ネオドール２３」４００ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながら、酸化エチレン（ガス状）１８１ｇを導入し、エチレンオキシドの平均繰り返し数２の反応物を得た。次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを撹拌装置付の５００ｍＬフラスコに取り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、ｂ−３を得た。
任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
ヤシ脂肪酸：日本油脂株式会社製。
ソイルリリースポリマー（ＳＲ剤）：クラリアントジャパン株式会社製  商品名「SRN-170」。
ポリエチレングリコール：日本油脂株式会社製  商品名「ＰＥＧ１０００」。
モノエタノールアミン：日本触媒社製。
クエン酸３ナトリウム２水塩：扶桑化学工業社製。
エタノール：日本アルコール販売社製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
プロテアーゼ：ノボザイムズ社製  商品名「コロナーゼ」。  
安息香酸ナトリウム：伏見製薬社製。
硫酸：東邦亜鉛（株）製。
水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製。
尿素：試薬、純正科学（株）製。
香料：特開２００９−１０８２４８号公報に記載の香料ａ。
〔実施例１〜１２、比較例１〜４〕
表１、２に示す質量部数で各成分を配合し、各例の液体洗浄剤を調製した。
本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて任意成分とを、水と混合することにより調製される。
【００７０】
混合条件は特に限定されないが、（Ａ）成分を添加する際のｐＨ（２５℃）は５〜７付近が好ましい。
【００７１】
水としては、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。水は、液体洗浄剤の全量が１００質量％となる量であればよく、特に限定されない。
【００７２】
表１中、各成分の配合量の単位は「質量％」である。また、配合量はすべて純分換算である。 
低温での溶解性評価法
表１の液体洗剤組成物を５×５×２ｃｍの試料ケース（ＳＳＭＡＪＹケース（（株）マルエム）に試料を１５ｇ測りとり、５℃で１２時間放置した。
所定時間放置後、５℃の水を５００ｍｌビーカーに準備し、プラケースごと濯ぎを行った。
プラケース内の洗剤の溶解時間を測定し、以下の評価法に基づき評価を行った。
【００７３】
◎：１分以内に溶解する
○：３分以内に溶解する
△：３分濯ぎ後、容器にゲルが少し残る
×：３分濯ぎ後、ゲルが容器に半分以上残る
【００７４】
【表１】
2015021107.tif 000003
【００７５】
【表２】
2015021107.tif 000004