(57)【要約】      （修正有）【課題】タッチパネルに用いられる、透明性が高く、高温下においても透明性が低下しにくい圧電フィルムを提供する。【解決手段】透明性、特に全ヘイズ値が４．０％以下であって、１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である圧電フィルムであり、好ましくは、有機圧電フィルムである。有機圧電フィルムは、有機物である重合体から形成されるフィルム（重合体フィルム）である。有機圧電フィルムとしては、例えば、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルム、奇数鎖ナイロン圧電フィルム、及びポリ乳酸が挙げられる。有機圧電フィルムは、重合体以外の成分を含有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ヘイズ値が４．０％以下であって、
１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である、
圧電フィルム。
【請求項２】
全ヘイズ値が２．０％以下であって、１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である、請求項１に記載の圧電フィルム。
【請求項３】
重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物を、オリゴマーを生成しない基材上に流延する工程Ｂ、
前記流延された液状組成物中の溶媒を気化させることにより、非分極の重合体フィルムを形成する工程Ｃ、
前記非分極の重合体フィルムを分極処理することにより、分極化重合体フィルムを得る工程Ｄ、並びに、
前記非分極の又は分極化重合体フィルムを熱処理する工程Ｅ、
を含む、請求項１又は２に記載の圧電フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基材が単層からなり、
前記基材がスチール、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成されている、請求項３に記載の圧電フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基材が支持材及び離型層を有する複数層からなり、
前記支持材がポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素樹脂、スチール、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成されており、
工程Ｂにおいて、前記基材の前記離型層上に前記液状組成物を流延する、請求項３に記載の圧電フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の圧電フィルム、又は請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する、圧電パネル、フィルムコンデンサ、又はエレクトロウエッティングデバイス。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の圧電フィルム、又は請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する入力装置。
【請求項８】
請求項７に記載の入力装置を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電性を有するフィルム又は膜として、種々の有機誘電体フィルム及び無機誘電体膜が知られている。
これらの中でも、分極化フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムは、透明性を有し、かつ無機誘電体膜とは異なり可撓性を有するという利点を有するので、様々な用途への適用が可能である。
例えば、特許文献１では、圧電フィルムとして、タッチパネル用又はタッチ圧検出用の分極化フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、タッチパネルに用いられる部材には、高度な透明性が求められており、特許文献１に記載の圧電フィルムは、透明性（特にヘイズ値）に改善の余地があった。しかも、圧電フィルムは、一旦極端な高温（例、８５℃以上）に曝されると、透明性（特にヘイズ値）が著しく低下してしまう場合があった。
発明者の検討によれば、一旦極端な高温に曝されると透明性が著しく低下してしまう理由として、圧電フィルムの製造工程に問題があることを突き止めた。具体的には、圧電フィルムを製造する方法として、重合体成分を含む液状組成物を基材上に塗布（キャスティング）及び乾燥して非分極の重合体フィルムを形成する工程を経て製造する方法が挙げられるが、基材として通常使用されているポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)等の樹脂製基材に対してキャスティングを行うと、前記樹脂製基材のオリゴマーが析出及び／又は流出し、このオリゴマーが非分極の重合体フィルム表面や内部に浸透してしまう。この場合、キャスティング直後における前記非分極の重合体フィルムや分極処理直後の圧電フィルムのヘイズ値が低かったとしても、経時変化により前記ヘイズ値が高くなってしまい、特に加温すると短時間で前記ヘイズ値が高くなるという問題があることを突き止めた。
従って、本発明は、透明性（特にヘイズ値）が高く、高温下においても当該透明性が低下しにくい圧電フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
全ヘイズ値が４．０％以下であって、
１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である、
圧電フィルム
によって、前記課題が解決出来ることを見出した。
更に、本発明者らは、重合体及び溶媒を含む液状組成物を、オリゴマーを生成しない基材上に流延することにより、上記特性を有する前記フィルムを製造できることを見出した。
これらの知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明は、次の態様を含む。
【０００７】
項１．
全ヘイズ値が４．０％以下であって、
１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である、
圧電フィルム。
項２．
全ヘイズ値が２．０％以下であって、１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である、項１に記載の圧電フィルム。
項３．
重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物を、オリゴマーを生成しない基材上に流延する工程Ｂ、
前記流延された液状組成物中の溶媒を気化させることにより、非分極の重合体フィルムを形成する工程Ｃ、
前記非分極の重合体フィルムを分極処理することにより、分極化重合体フィルムを得る工程Ｄ、並びに、
前記非分極の又は分極化重合体フィルムを熱処理する工程Ｅ、
を含む、項１又は２に記載の圧電フィルムの製造方法。
項４．
前記基材が単層からなり、
前記基材がスチール、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成されている、項３に記載の圧電フィルムの製造方法。
項５．
前記基材が支持材及び離型層を有する複数層からなり、
前記支持材がポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素樹脂、スチール、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成されており、
工程Ｂにおいて、前記基材の前記離型層上に前記液状組成物を流延する、項３に記載の圧電フィルムの製造方法。
項６．
項１又は２に記載の圧電フィルム、又は項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する、圧電パネル、フィルムコンデンサ、又はエレクトロウエッティングデバイス。
項７．
項１又は２に記載の圧電フィルム、又は項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する入力装置。
項８．
項７に記載の入力装置を有する電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の圧電フィルムは、透明性が高く、高温下においても当該透明性が低下しにくい。また、本発明の圧電フィルムの製造方法は、透明性が高く、高温下においても当該透明性が低下しにくい圧電フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語の意味
本明細書中、「タッチ位置」の「検出」は、タッチ位置の決定を意味し、一方、「タッチ圧」の「検出」は、押圧の有無、速度、大きさ又はこれらの組み合わせの決定を意味する。
本明細書中、用語「タッチ」は、触れること、触れられること、押すこと、押されること、及び接触すること、を包含する。
本明細書中、用語「分極化」は、表面に電荷を付与されていることを意味する。すなわち、分極化フィルムは、エレクトレットであることができる。
本明細書中、用語「オリゴマー」は、ポリマー（高分子）中に含まれる低分子量の物質を意味し、ポリマー中に含まれる可塑剤も包含する。
【００１０】
圧電フィルム
本発明の圧電フィルムは、
全ヘイズ値が４．０％以下であって、
１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内である。
以下、本発明の圧電フィルムを詳細に説明する。
【００１１】
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、有機圧電フィルムである。当該「有機圧電フィルム」は、有機物である重合体から形成されるフィルム（重合体フィルム）である。当該「有機圧電フィルム」としては、例えば、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルム、奇数鎖ナイロン圧電フィルム、及びポリ乳酸が挙げられる。当該「有機圧電フィルム」は、当該重合体以外の成分を含有してもよい。当該「有機圧電フィルム」は、当該重合体からなるフィルム、当該重合体中に無機物が分散されているフィルム、並びに当該重合体及び当該重合体以外の成分を含有するフィルム等を包含する。
本発明の圧電フィルムにおける当該重合体の含有量は、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％である。当該含有量の上限は特に制限されず、例えば、１００質量％であってもよいし、９９質量％であってもよい。
当該重合体は、好ましくは、フッ化ビニリデン系重合体である。
本発明の圧電フィルムは、好ましくは分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなる。
本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」の例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体フィルム、及びポリフッ化ビニリデンフィルムが挙げられる。
前記フッ化ビニリデン系重合体フィルムは、好ましくはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、樹脂フィルムに通常用いられる添加剤を含有してもよい。
【００１２】
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、フッ化ビニリデン系重合体から構成されるフィルムであり、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【００１３】
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、
（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体；及び
（２）ポリフッ化ビニリデン
が挙げられる。
【００１４】
当該「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」における「これと共重合可能なモノマー」の例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。
当該「これと共重合可能な１種以上のモノマー」又はそのうちの１種は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の好ましい例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
当該「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
前記「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上）含有する。
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５〜３６／６４の範囲内、より好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲内、更に好ましくは１８／８２〜２２／７８の範囲内である。
【００１５】
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。通常、このような繰り返し単位の含有率は、１０モル％以下である。このようなモノマーは、フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能なものである限り限定されないが、その例としては、
（１）フルオロモノマー（例、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート）；並びに
（２）炭化水素系モノマー（例、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
【００１６】
当該重合体以外の成分の一例として、ポリマーが挙げられる。当該重合体以外のポリマーの中でも、アクリル／メタクリル系ポリマー、セルロース誘導体系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、などが好ましい。特に、セルロース誘導体系ポリマーをフッ化ビニリデン系重合体と混合して用いる場合、キャストコーティングを行う際に塗料のチキソ性も改善するため、より好ましい。セルロース誘導体系ポリマーとしては、カルボキシブチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが好適な例として挙げられる。
【００１７】
前記「無機物」の好適な例としては、無機酸化物粒子が挙げられる。当該「無機酸化物粒子」を含有することによって、本発明の圧電フィルムは、高い誘電率を有することができる。また、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。また、電気絶縁性を向上させることができる。
【００１８】
当該「無機酸化物粒子」は、好ましくは、以下の無機酸化物粒子（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１９】
［無機酸化物粒子（Ｂ１）］周期表の２族、３族、４族、１２族又は１３族の金属元素の無機酸化物の粒子、又はこれらの無機酸化物複合粒子
前記金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＡｌ等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、及びＺｎの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＢｅＯ、及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、更に、結晶構造がγ型のＡｌ２Ｏ３が、比表面積が大きく、フッ化ビニリデン系重合体等の前記「重合体」、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体への分散性が良好な点から好ましい。
【００２０】
［無機酸化物粒子（Ｂ２）］式：Ｍ１ａ１Ｍ２ｂ１Ｏｃ１（式中、Ｍ１は２族金属元素；Ｍ２は４族金属元素であり；ａ１は０．９〜１．１であり；ｂ１は０．９〜１．１であり；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ１種又は２種以上の金属元素であることができる）で表される無機複合酸化物の粒子
当該「４族金属元素」としては、例えばＴｉ、及びＺｒが好ましい。
当該「２族金属元素」としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが好ましい。
当該「無機複合酸化物の粒子」のなかでも、具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、及びＭｇＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
【００２１】
［無機酸化物粒子（Ｂ３）］周期表の２族、３族、４族、１２族、又は１３族の金属元素の酸化物、及び酸化ケイ素の無機酸化物複合粒子
当該「無機酸化物粒子（Ｂ３）」は、前記「無機酸化物粒子（Ｂ１）」の前記「無機酸化物」、及び酸化ケイ素の複合体粒子である。
当該「無機酸化物粒子（Ｂ３）」として具体的には、例えば、３Ａ１２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、及びＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子が挙げられる。
【００２２】
前記「無機酸化物粒子」は、必ずしも高誘電性である必要はなく、本発明の圧電フィルムの用途により適宜選択できる。例えば、汎用で安価な１種類の金属酸化物の粒子（Ｂ１）（特に、Ａｌ２Ｏ３の粒子、及びＭｇＯの粒子）を使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら１種類の金属酸化物の粒子（Ｂ１）の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は、通常１００未満、好ましくは１０以下である。
【００２３】
前記「無機酸化物粒子」としては、誘電率を向上させる目的で強誘電性（比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が１００以上）の無機酸化物粒子（例えば、無機酸化物粒子（Ｂ２）及び（Ｂ３））を用いてもよい。強誘電性の無機酸化物粒子（Ｂ２）及び（Ｂ３）を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、及びゾルゲル体等が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の圧電フィルムは、前記「重合体」１００質量部に対し、前記「無機酸化物粒子」を、好ましくは０．０１〜３００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部含有できる。前記「無機酸化物粒子」の含有量が多すぎると、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」中に均一に分散させることが難しくなる虞があり、また、電気絶縁性（耐電圧）が低下する虞もある。また、当該含有量が３００質量部以上になると、フィルムが脆くなり、及び引張り強度が低下する虞がある。この観点では、当該含有量の上限は、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部である。当該含有量が少なすぎると電気絶縁性の向上効果が得られにくい。この観点では、当該含有量の下限は、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部である。一方、本発明の圧電フィルムに、高い全光線透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合は、当該含有量は、より小さい（少ない）ことが好ましく、更に、本発明の圧電フィルムに、特に高い全光線透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合は、本発明の圧電フィルムは、好適に、前記「無機酸化物粒子」を含有しないことができる。このように本発明の圧電フィルムに高い全光線透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合として、具体的には、本発明の圧電フィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合が挙げられる。
【００２５】
前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に平均一次粒子径１μｍ以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。当該平均一次粒子径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、当該平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。ここで、本発明の圧電フィルムに高い全光線透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合は、当該平均一次粒子径は、より小さいことが好ましい。前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（商品名）（堀場製作所社）又はその同等品を用いて算出される。
【００２６】
前記「無機酸化物粒子」の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）は、好ましくは１０以上である。圧電フィルムの誘電率を高くする観点からは、当該比誘電率は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上である。当該比誘電率の上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。当該「無機酸化物粒子」の比誘電率（ε）（２５℃、１ｋＨｚ）は、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、焼結体の厚さ（ｄ）から、式Ｃ＝εε０×Ｓ／ｄ（ε０真空の誘電率）で算出した値である。
【００２７】
本発明の圧電フィルムは、必要に応じて、親和性向上剤等の、その他の成分を含有してもよい。
【００２８】
前記「親和性向上剤」は、本発明の圧電フィルムが前記「無機酸化物粒子」が含有する場合に、本発明の圧電フィルムに含有される。
前記「親和性向上剤」は、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」との間の親和性を高め、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」に均一に分散させ、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。
【００２９】
前記「親和性向上剤」としては、カップリング剤、界面活性剤、又はエポキシ基含有化合物が有効である。
【００３０】
前記「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機リン化合物が挙げられる。
【００３１】
前記「有機チタン化合物」の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、及びチタニウムアシレート等のカップリング剤が挙げられる。なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートが挙げられる。
【００３２】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、及びイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００３３】
前記「有機シラン化合物」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、及びメルカプトシラン等も好適に使用され得る。
【００３４】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００３５】
前記「有機ジルコニウム化合物」の例としては、アルコキシジルコニウム、及びジルコニウムキレートが挙げられる。
【００３６】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、及びアルミニウムキレートが挙げられる。
【００３７】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、及びリン酸キレートが挙げられる。
【００３８】
親和性向上剤としての前記「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００３９】
前記「非イオン性界面活性剤」の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、及びアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００４０】
前記「アニオン性界面活性剤」の例としては、スルホン酸、及びカルボン酸、及びそれらの塩を含有するポリマーが挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー（poly(acrylic acid) derivative）、及びメタクリル酸誘導体系ポリマー（poly(methacrylic acid) derivative）が挙げられる。
【００４１】
前記「カチオン性界面活性剤」の例としては、アミン化合物、及びイミダゾリン等の含窒素系複合環を有する化合物、及びそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００４２】
前記「親和性向上剤」としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、及びグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００４３】
前記「エポキシ基含有化合物」の好ましい例としては、特に前記「重合体」との親和性に優れている点から、式：
【００４４】
【化１】
2015088566.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、酸素原子若しくは窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
その具体例としては、
【００４７】
【化２】
2015088566.tif 000003
【００４８】
等の、ケトン基、又はエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
前記「親和性向上剤」は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、及び得られるフィルムの比誘電率の高さの点から、その量は、「無機酸化物粒子」１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、更に好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００５０】
更に、本発明の圧電フィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、これら以外の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明の圧電フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、より更に好ましくは９５％以上である。当該全光線透過率の上限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、通常９９％以下である。
本明細書中、「全光線透過率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズガードＩＩ（製品名、東洋精機製作所）又はその同等品を使用した光透過性試験によって得られる。
【００５２】
本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、４．０％以下である。
本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下、より更に好ましくは１．０％以下である。当該全ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、通常０．２％以上である。
本明細書中、「全ヘイズ値」（total haze）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘイズガードＩＩ（製品名）（東洋精機製作所）又はその同等品を使用したヘイズ（ＨＡＺＥ、濁度）試験によって得られる。
【００５３】
本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．２％以下、より更に好ましくは１．０％以下である。当該内部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、通常０．１％以上である。
本明細書中、「内部ヘイズ値」（inner haze）は、前記全ヘイズ値の測定方法において、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘイズ値を測定することにより、得られる。
【００５４】
本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下である。当該外部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、通常０．１％以上である。
本明細書中、「外部ヘイズ値」（outer haze）は、フィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出される。
【００５５】
本発明の圧電フィルムは、１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率が１０％以内、好ましくは５％以内である。
当該「１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率」は、
（１）圧電フィルムの全ヘイズ値（加熱前の圧電フィルムの全ヘイズ値）を測定すること、
（２）圧電フィルムを、空気中で、１００℃で２４時間加熱すること、
（３）圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
（４）前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの全ヘイズ値を測定すること、
を実施し、測定された「加熱前の圧電フィルムの全ヘイズ値（以下、加熱前全ヘイズ値とも称する）」及び「加熱後の圧電フィルムの全ヘイズ値（以下、加熱後全ヘイズ値とも称する）」を次式に算入することによって決定される。
１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率（％）＝
（（加熱後全ヘイズ値−加熱前全ヘイズ値）／加熱前全ヘイズ値）×１００
本明細書中、「室温」は、１５〜３５℃の範囲内の温度である。
【００５６】
本発明の圧電フィルムの厚さは、例えば、０．５〜１００μｍの範囲内、０．８〜５０μｍの範囲内、０．８〜４０μｍの範囲内、３〜１００μｍの範囲内、３〜５０μｍの範囲内、６〜５０μｍの範囲内、９〜４０μｍの範囲内、１０〜４０μｍの範囲内、又は１０〜３０μｍの範囲内である。好ましい厚さは、本発明の圧電フィルムの用途によって異なることができる。例えば、本発明の圧電フィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内であり、本発明の圧電フィルムがエレクトロウエッティングデバイスに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜２μｍの範囲内であり、及び本発明の圧電フィルムがフィルムコンデンサに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは１．５〜１２μｍの範囲内である。
【００５７】
本発明の圧電フィルムは、１００℃の温度で６０分加熱して生じるカールが±１０ｍｍ以内であることが好ましい。カールの程度を上述の範囲とすることにより、圧電フィルムの精度が要求される用途に用いるのに適したフィルムとすることができる。
上記カールは、以下の手法によって測定する。金属板上に、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットしたフィルムの中心ラインをテープで貼り付けた後、当該フィルムを１００℃で６０分加熱する。当該加熱後、フィルム両端部が金属板から浮き上がるので、その浮き上がった長さをノギスで測定する。
【００５８】
本発明の圧電フィルムのカールを±１０ｍｍ以内とする方法としては、例えば、後述する本発明の圧電フィルムの製造方法において、基材と重合体フィルムとの剥離強度を０．１Ｎ／ｃｍ以下、溶媒を気化するための乾燥温度を２００℃以下、並びに、溶媒中に重合体、及び所望による成分を溶解又は分散させて調製した液状組成物中の、重合体の固形分濃度を５質量％以上とする方法が挙げられる。
【００５９】
圧電フィルムの製造方法
本発明の圧電フィルムは、例えば、
重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物を、オリゴマーを生成しない基材上に流延する工程Ｂ、
前記流延された液状組成物中の溶媒を気化させることにより、非分極の重合体フィルム（例、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム）を形成する工程Ｃ、
前記非分極の重合体フィルムを分極処理することにより、分極化重合体フィルムを得る工程Ｄ、並びに、
前記非分極の又は分極化重合体フィルムを熱処理する工程Ｅ、
を含む製造方法
によって製造できる。
【００６０】
工程Ａ（液状組成物の調製工程）
工程Ａでは、重合体及び溶媒を含む液状組成物（塗料）を調製する。例えば、溶媒中に、重合体（例、フッ化ビニリデン系重合体）、並びに所望による成分（例、前記重合体以外のポリマー、無機酸化物粒子、及び親和性向上剤）を溶解又は分散させて液状組成物を調製する。
【００６１】
液状組成物の調製における溶解温度は特に限定されないが、溶解温度を高くすると溶解を促進できるので好ましい。しかし、溶解温度が高すぎると、得られるフィルムが着色してしまう傾向があるので、溶解温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましい。
また、かかる着色を防止する意味から、前記溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶媒（例、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン）、エステル系溶媒（例、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル）、エーテル系溶媒（例、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン）、及びアミド系溶媒（例、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。前記溶媒として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶解に汎用される溶媒であるアミド系溶媒を用いてもよいが、溶媒中のアミド系溶媒の含有率は５０％以下であることが望ましい。
【００６２】
工程Ｂ（基材上への流延工程）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた液状組成物を、オリゴマーを生成しない基材上に流延する。本明細書において、オリゴマーを生成しない基材とは、基材の主面上にオリゴマーを生成しない（オリゴマーが析出又は流出しない）基材をいう。本発明では、上記特定の基材上に非分極の重合体フィルムを形成するため、前記重合体フィルムから作製された圧電フィルムは透明性が高く、かつ１００℃で２４時間加熱を行っても透明性の低下が抑制されている。
【００６３】
前記液状組成物の基材上への流延（塗布）は、ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式等の慣用の方法に基づき行えばよい。なかでも、操作性が容易な点、得られるフィルム厚さのバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、又はスロットダイ方式が好ましい。
【００６４】
オリゴマーを生成しない基材としては、(i)基材が支持材の単層からなり、前記支持材がスチール、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成されている基材、(ii)基材が支持材及び離型層を有する複数層からなり、前記支持材がポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、フッ素樹脂、スチール、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成されている基材、等を使用することができる。基材として上記(ii)の基材を使用する場合、工程Ｂでは液状組成物を基材の離型層上に流延する。
【００６５】
支持材として前記フッ素樹脂を使用する場合、当該フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、等が挙げられる。
【００６６】
離型層は、基材から非分極の重合体フィルムを剥離する工程を簡易化させる、という機能を有する。また、基材中の支持材がPP、PET、PC及びPIからなる群から選ばれた少なくとも１種で形成された樹脂製の支持材である場合、当該樹脂製支持材から生じるオリゴマーが前記重合体フィルム（ひいては圧電フィルム）に転写することを防止する機能も有する。
前記離型層としては、上記効果が奏される限り限定されないが、1)シリコーン樹脂を含有するシリコーン系離型層、2)フッ素樹脂を含有するフッ素系離型層、等が挙げられる。
【００６７】
1)シリコーン系離型層中に含まれるシリコーン樹脂としては、一般的に離型剤として知られた硬化型シリコーン樹脂を用いることができる。硬化型シリコーン樹脂としては、熱縮合反応型、熱付加反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のいずれの硬化反応タイプのものを用いることができる。硬化型シリコーン樹脂の一例として、基本骨格がポリジメチルシロキサンからなるポリマー（当該ポリマーの末端や側鎖にフェニル基やアルキル基を有するものも含む）が挙げられる。硬化型シリコーンの市販品としては、信越シリコーン株式会社製KS-774、KS-847、KS-776；東芝シリコーン株式会社製TPR-6700などが挙げられる。かかる硬化型シリコーン樹脂の形態としては、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型等のいずれの形態のものを用いることができる。
シリコーン系離型層には、シリコーン樹脂の他、必要に応じて、シラン化合物；ポリアルキレンオキサイド；アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂；紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、ポットライフ延長剤、架橋剤等の各種添加剤などを配合してもよい。
シリコーン系離型層は、前記シリコーン系離型層形成用塗液を任意の塗工法によって支持材に塗布することにより形成することができる。例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法等を挙げることができる。前記塗液は、有機溶剤を用いた塗液であってもよく、また水性塗液であってもよい。
【００６８】
2)フッ素系離型層としては、含フッ素アクリレート重合体、含フッ素メタクリレート重合体、含フッ素ポリエーテル等の表面処理剤によって形成された層が好ましい。また、前記支持材がフッ素樹脂で形成されている場合は、フッ素系離型層中に含まれるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、等が好ましい。
【００６９】
基材中の支持材の厚さは、特に限定されないが、基材が樹脂の場合は通常１２〜３００μｍの範囲内、好ましくは１６〜２００μｍの範囲内である。また、基材中に離型層を有する場合、当該離型層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．０２〜１０μｍの範囲内である。スチールなど金属の場合は０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００７０】
工程Ｃ（溶媒の気化工程）
工程Ｃでは、溶媒を気化させて、重合体フィルムを形成させる。
前記溶媒の気化は、加熱等の慣用の乾燥方法によって実施できる。
前記溶媒の気化における乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、２０℃〜２００℃の範囲内であり、好ましくは４０℃〜１７０℃の範囲内である。
当該乾燥温度は一定温度であってもよいが、変化させてもよい。乾燥温度を低温（例、４０〜１００℃）から高温（例、１２０〜２００℃）へと変化させることにより、得られるフィルムのヘイズ値を下げることができる。これは、例えば、乾燥ゾーンを数ゾーンに分割し、フィルム（又はフィルム形成前の流延された溶液）が低温のゾーンへ入って高温のゾーンに移動することによって実現できる。
具体的には、例えば、乾燥ゾーンを５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃の４ゾーンに分割し、フィルムを５０℃のゾーンから１５０℃のゾーンへ連続的に移動させればよい。
前記溶媒の気化における乾燥時間は、通常１〜６００秒間の範囲内、好ましくは１０〜３００秒間の範囲内である。
工程Ｃで得られる非分極の重合体フィルム（以下、単に「非分極フィルム」と称する場合がある）は、好ましくは、延伸されていないものである。また、好ましくは、本発明の製造方法においても、当該非分極フィルムを、延伸しない。すなわち、本発明の圧電フィルムは、好ましくは、無延伸の圧電フィルムである。
このようにして得られる本発明の圧電フィルムは、その厚さの均一性が高い。具体的に好ましくは、本発明の圧電フィルムは、フィルム全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において測定した厚さの変動係数が、平均膜厚の±２０％以下である。
【００７１】
工程Ｂにおいて、基材として上記(ii)の基材を使用する場合、工程Ｃにおいて、前記重合体フィルムの少なくとも一方の主面と前記離型層とが隣接するように、基材上に前記重合体フィルムが形成される。
【００７２】
工程Ｄ（分極処理工程）
工程Ｄでは、非分極の重合体フィルムを分極処理する。
【００７３】
工程Ｄの分極処理は、コロナ放電処理等の慣用の方法によって行うことができる。
【００７４】
工程Ｄの分極処理は、好ましくはコロナ放電によって行われる。
コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極樹脂フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
【００７５】
コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば、特開２０１１−１８１７４８号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。
【００７６】
コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる圧電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる圧電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。
例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、例えば、−１５〜−２５ｋＶの直流電界である。処理速度は、例えば、１０〜５００ｃｍ／分である。
別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、０〜４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０〜４００ＭＶ／ｍ）の直流電界、及び０．１秒〜６０分間の印加時間の条件を採用できる。
【００７７】
工程Ｄで用いられる非分極フィルムの厚さの決定は、得ようとする圧電フィルムに応じて行えばよい。
【００７８】
工程Ｅ（熱処理工程）
工程Ｅは、前記工程Ｃ又はＤの後に実施される。即ち、工程Ｅでは、工程Ｃで得られた非分極の重合体フィルム、又は工程Ｄで得られた分極化重合体フィルム（以下、単に分極化フィルムと称する場合がある。）を熱処理する。工程Ｅは、工程Ｄの後に行うことが好ましい。
工程Ｅの熱処理は、前記分極化フィルム又は工程Ｄにおいて分極を完了した部分に対して行うことができる。すなわち、工程Ｄの分極処理を実施しながら、当該分極処理を終えた部分に対して工程Ｅの熱処理を実施してもよい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、非分極又は分極化フィルムを２枚の金属板で挟み、当該金属板を加熱すること；前記フィルムのロールを恒温槽中で加熱すること；又はロール・ツー・ロール方式での前記フィルムの生産において、金属ローラーを加熱し、前記フィルムを、当該加熱した金属ローラーに接触させること；又は前記フィルムを加熱した炉の中にロール・ツー・ロールで通していくことにより行うことができる。この際、前記フィルムは単体で熱処理してもよいし、或いは別種のフィルム又は金属箔上に重ねて積層フィルムを作成し、これを熱処理してもよい。とりわけ、高温で熱処理する場合には後者の方法のほうが、前記フィルムにしわが入りにくいので好ましい。
前記熱処理の温度は、熱処理される前記フィルムの種類によって異なる場合があり、好ましくは（熱処理される前記フィルムの融点−１００）℃〜（熱処理される前記フィルムの融点＋４０）℃の範囲内である。
前記熱処理の温度は、具体的には、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
また、前記熱処理の温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
前記熱処理の時間は、通常、１０秒間以上、好ましくは０．５分間以上、より好ましくは１分間以上、更に好ましくは２分間以上である。
また、前記熱処理の時間の上限は限定されないが、通常、前記熱処理の時間は６０分間以下である。
前記熱処理の条件は、好ましくは９０℃以上で１分間以上である。
本明細書中、フィルムの融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときに得られる融解熱曲線における極大値である。
【００７９】
熱処理後、非分極フィルム又は分極化フィルムを所定温度まで冷却する。当該温度は、好ましくは、０℃〜６０℃の範囲であり、室温であることができる。冷却速度は、徐冷であっても急冷であってもよく、急冷であることが生産性の面から好ましい。急冷は、例えば送風等の手段によって実施できる。
【００８０】
圧電フィルムのロール
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、ロールとして保管及び出荷され得る。
本発明の圧電フィルムは、このようなロールの形態にする際のシワの発生の抑制の観点から、弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、フィルムの材質の選択等により調整できる。
本発明の圧電フィルムのロールは、本発明の圧電フィルムのみからなってもよく、本発明の圧電フィルムに保護フィルムなどを積層させて巻いた形態でもよく、紙管等の芯、及び当該芯に巻き付けられた本発明の圧電フィルムを備えてもよい。
本発明の圧電フィルムのロールは、好ましくは幅５０ｍｍ以上、かつ長さ２０ｍ以上である。
本発明の圧電フィルムのロールは、例えば、本発明の圧電フィルムを、巻き出しローラーと巻き取りローラーを用いて巻き取ることにより、調製できる。
ここで、フィルムのたわみを抑制する観点で、通常行われるように、巻き出しローラーと巻き取りローラーを平行にすることが好ましい。
また、フィルムのたわみを抑制する観点で、本発明の圧電フィルムのなかでも、弾性率が５００ＭＰａ以上のフィルムを用いてもよい。
ローラーとしては、本発明のフィルムの滑り性を良くするため、滑り性のよいローラー、具体的にはフッ素樹脂で被覆されたローラー、メッキされたローラー、又は離型剤を塗布したローラーを用いることが好ましい。
ここで、フィルムの厚さが不均一である場合は、いわゆるロールの耳立ち（ハイエッジ；ロールの軸方向の中心部に比べて、端部が太くなること；両端部が中心部より膜厚が低い場合に両端部が中心部に比べて凹むこと；又は一方の端部からもう一方の端部に傾斜的に厚さが変化していく場合に膜厚が薄い側の端部が凹むこと）等のロールの太さの不均一さが発生し、これはシワの発生の原因になり得る。また、これは、フィルムの捲き出しの際に、フィルムのたわみ（重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲）が発生する原因となり得る。
一般に、ロールの耳立ちを防止する目的で、ロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することが行われるが、フィルムの厚さの不均一がフィルム端から広い範囲にわたる場合、耳おとしのみでは、ロールの耳立ち及び凹みの防止が困難である。
また、一般に、フィルムの幅が広い（例、幅１００ｍｍ以上）ほど、及びフィルムの長さが長い（例、５０ｍ以上）ほど、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが生じやすい。
しかし、本発明の圧電フィルムは、厚さの均一性が高いので、そのまま、又はロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することのみで、フィルムの幅が広く（例、幅１００ｍｍ以上）、かつフィルムの長さが長い（例、５０ｍ以上）場合でも、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが抑制されたロールにすることができる。
スリットで除去された耳（フィルム端）は、回収して、本発明の圧電フィルムの原料として、リサイクルできる。
本発明の圧電フィルムのロールは、太さの均一性が高く、好ましくは、ロールの軸方向の中心部の太さに対する、より太いほうの端部の太さの比が７０〜１３０％の範囲内である。
これにより、本発明の圧電フィルムのロールは、これから巻き出されたフィルムのたわみが抑制されている。
【００８１】
本発明の圧電フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーの表面粗さＲａは、１μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている、「算術平均高さ」である。
また、本発明の圧電フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーは、少なくともその表面の材質が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、クロムメッキ、又はステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
これらのことにより、フィルムのシワを抑制できる。
【００８２】
適用
圧電パネル
本発明の圧電フィルムは、圧電パネル（例、タッチ圧を検出できるタッチパネル）等に使用できる。
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、タッチ位置及びタッチ圧の両方を検出でき、かつ極端な高温に曝された場合でもタッチ圧の検出性能が低下しにくく、かつ透明性が高い。
本発明の圧電フィルムは、抵抗膜方式、及び静電容量方式等の、あらゆる方式のタッチパネルに使用できる。
本発明の圧電フィルムは、タッチパネルに使用されるとき、必ずしも、タッチ位置及びタッチ圧の両方の検出のために使用される必要は無く、本発明の圧電フィルムは、タッチ位置又はタッチ圧のいずれかの検出にも使用されてもよい。
本発明の圧電フィルムを有する圧電パネルは、好ましくは、
第１の電極と、
透明圧電フィルムと、
第２の電極と、
をこの順で有する。
第１の電極は透明圧電フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、及び
第２の電極は透明圧電フィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
【００８３】
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、入力装置に用いることができる。当該タッチパネルを有する入力装置（すなわち、本発明の圧電フィルムを有する入力装置）は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。当該タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することが出来る。
【００８４】
当該入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム）に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。
【００８５】
エレクトロウエッティングデバイス
本発明の圧電フィルムは、エレクトロウエッティングの性質を有し、エレクトロウエッティングデバイスに使用できる。ここで、当該「エレクトロウエッティング」とは、電界を用いて、フィルムの表面の濡れ性（wettability）を疎水性（撥水性）から親水性の間で変化させることを意味する。当該「エレクトロウエッティングデバイス」とは、当該「エレクトロウエッティング」を利用したデバイスを意味する。
本発明の圧電フィルムは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。
本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得る。これにより、低い電圧で導電性液体を駆動できる。
【００８６】
フィルムコンデンサ
また、本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得るので、フィルムコンデンサ用のフィルムとしても好適に使用可能である。また、重合体としてフッ化ビニリデン系樹脂を使用する場合に、電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン系樹脂の特徴である高誘電性が損なわれない点でもフィルムコンデンサ用のフィルムとして有利である。
【００８７】
透明カバーフィルム
本発明の圧電フィルムは透明性が非常に高いことから、透明カバーフィルムとしても用いることができる。この場合、例えば、ポリカーボネート又はＰＥＴフィルムを本発明の圧電フィルムに積層することで、これらのフィルムに耐候性を付与できる。また、本発明の圧電フィルムがフッ化ビニリデン系樹脂からなる場合、耐候性にも優れる。
【００８８】
本発明の圧電フィルムは、可撓性を有するので、種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体における、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位／フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位のモル比を“ＴＦＥ／ＶＤＦ”で表す場合がある。
【００９０】
実施例１
(1)  フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＶＤＦ＝２０／８０）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分２５ｗｔ％の塗料を調製し、その後、当該塗料を孔径３μｍのデプスブリーツタイプのフィルターで濾過することにより濾液を得た。
(2)  次に、ＰＥＴフィルム上にシリコーン離型剤（KS-774、信越シリコーン株式会社製）を塗工した後、乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層（離型層の層厚：０．５μｍ）が積層された基材を得た。この際、前記乾燥は、４つのゾーン（１ゾーンあたり２ｍ）の乾燥温度をそれぞれ５０℃／８０℃／１２０℃／１５０℃に設定した乾燥炉において、周速８ｍ／ｍｉｎで行った。
(3)  次いで、前記離型層上に前記濾液をダイコーターで塗布し、さらに乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層及びフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（共重合体フィルムの膜厚：２５μｍ）が積層された積層体を得た。この際、前記乾燥は、前記離型剤を塗工した後における乾燥と同じ条件で行った。
(4)  その後、前記共重合体フィルムを前記基材から剥がし、金属電極を用いて前記共重合体フィルムを上下から挟み、３００ｋＶ／ｃｍの条件で直流電圧を室温で５分間印加することにより、前記共重合体フィルムを分極させた。
(5)  次いで、分極化した前記共重合体フィルムを９０℃の熱風乾燥機中で５分間熱処理（アニール処理）を行うことにより、実施例１の圧電フィルムを得た。
(6)  実施例１の圧電フィルムの全ヘイズ値を測定した。
(7)  その後、実施例１の圧電フィルムにはテンションをかけない状態で、当該圧電フィルムを空気中で１００℃２４時間加熱した。なお、加熱は、加熱炉を用いて行った。
(8)  前記(7)で加熱した後の圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却した。
(9)  前記(8)で冷却した圧電フィルムの全ヘイズ値を測定した。また、当該１００℃で２４時間加熱前及び加熱後の全ヘイズ値の測定値を基に、１００℃で２４時間加熱後の全ヘイズ値変化率（％）を算出した。なお、全ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズガードII（製品名）（東洋精機製作所）を使用した光透過性試験によって得た。
【００９１】
実施例２
シリコーン離型剤KS-774に代えて、フッ素系離型剤（ダイフリーGF-500、ダイキン工業株式会社製）を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例２の圧電フィルムを得た。なお、ＰＥＴフィルム上にフッ素系離型剤を塗工及び乾燥を行うことによって得られた基材中のフッ素系離型層の膜厚は０．５μｍであった。
【００９２】
実施例３
ＰＥＴフィルムに代えて、ＰＰフィルムを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例３の圧電フィルムを得た。
【００９３】
実施例４
ＰＥＴフィルムに代えて、ＰＣフィルムを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例４の圧電フィルムを得た。
【００９４】
実施例５
ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層が積層された基材に代えて、スチールからなる基材を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例５の圧電フィルムを得た。
【００９５】
実施例６
ＰＥＴフィルムに代えて、スチールを使用する以外は実施例２と同様にして、実施例６の圧電フィルムを得た。
【００９６】
実施例７
ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層が積層された基材に代えて、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体フィルム（ＦＥＰフィルム、フッ素樹脂）からなる基材を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例７の圧電フィルムを得た。
【００９７】
比較例１
ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層が積層された基材に代えて、ＰＥＴフィルムからなる基材を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例１の圧電フィルムを得た。
【００９８】
比較例２
ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層が積層された基材に代えて、ＰＰフィルムからなる基材を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例２の圧電フィルムを得た。
【００９９】
比較例３
ＰＥＴフィルム上にシリコーン系離型層が積層された基材に代えて、ＰＣフィルムからなる基材を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例３の圧電フィルムを得た。
【０１００】
上記実施例２〜７及び比較例１〜３の各圧電フィルムに対して、１００℃で２４時間加熱前及び加熱後の全ヘイズ値を測定し、当該測定値から加熱後の全ヘイズ値変化率を算出した。なお、上記全ヘイズ値の測定方法及び上記全ヘイズ値変化率の算出方法は、上記実施例１と同様である。結果を以下の表に示す。なお、本明細書において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレン、ＰＣはポリカーボネート、ＦＥＰはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
以上の結果から明らかなように、基材として一般的に使用されているPP、PET、PC、PI等の樹脂製基材を使用する場合、離型層を形成しないと１００℃で２４時間加熱した後に全ヘイズ値が増大する。