(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電導性及び流動性の向上した熱伝導材を、より少ないフィラー含有量で、かつ簡便な方法で提供する。【解決手段】熱伝導性繊維状フィラーと、前記熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して複合フィラーを得る工程と、前記複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る工程とを含む熱伝導材の製造方法。熱伝導性粒子の最大粒径が熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径の５０％以下であり、熱伝導性繊維状フィラーが炭素繊維であり、熱伝導性粒子が窒化ホウ素であり、表面処理剤がアクリル樹脂である熱伝導材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性繊維状フィラーと、前記熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して複合フィラーを得る工程と、前記複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る工程とを含む熱伝導材の製造方法。
【請求項２】
熱伝導性粒子の最大粒径が熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径の５０％以下である請求項１の製造方法。
【請求項３】
熱伝導性繊維状フィラーが炭素繊維であり、熱伝導性粒子が窒化ホウ素であり、表面処理剤がアクリル樹脂である請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の製造方法で得られた熱伝導材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス樹脂に複合フィラーを配合した熱伝導材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品では、発熱した部位やその周辺部位を保護するため、熱伝導性を高めた放熱材料にて封止したり、それらを放熱材料と接触させて冷却媒体へ伝熱させている。
【０００３】
放熱材料としては、マトリクス樹脂に熱伝導性が高いフィラーを配合した熱伝導材が知られている。しかし、熱伝導材の熱伝導性を高めるためには、フィラーを多量にマトリクス樹脂に配合することが必要である。また、配合されるフィラーが球形又はほぼ均一な形状である場合、フィラー同士の接触点を増加させて熱伝導パスを形成するために、フィラーの配合量を増加させなければならない。しかし、フィラーを多量にマトリクス樹脂に配合すると熱伝導材の流動性が大きく低下してしまう。そのため、フィラーを多量にマトリクス樹脂に配合した熱伝導材は、プリプレグなどの流動性を持たない材料に用いることはできるが、形状自由度の大きなトランスファー成形や射出成形などの注型用途に用いることは困難であった。
【０００４】
マトリクス樹脂に熱伝導性が高いフィラーを配合した材料として、特許文献１には、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と、該ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の表面の一部又は全部に結着された窒化ホウ素粉末とからなる熱伝導繊維であって、前記窒化ホウ素粉末の結着が熱硬化性樹脂によりなされることを特徴とする熱伝導繊維が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、繊維径０．０１〜０．５μｍの気相法炭素繊維の表面の一部又は全部が電気絶縁体で被覆された電気絶縁体被覆気相法炭素繊維が記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、２８０℃の高温に加熱した表面処理剤をディッピングにより繊維に付与し、これを冷却し、得られた繊維に窒化ホウ素を含有するコーティング剤を塗布し、３７０℃で焼成した後、所定の長さに繊維を切断することにより、熱伝導材に配合するための熱伝導繊維を得ており、その方法は煩雑である。
【０００７】
また、特許文献２では、炭素繊維を窒化ホウ素で被覆するために２０００℃以上での熱処理が必要であり、熱伝導材を製造するために多量のエネルギーが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１６２８１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のように、従来のマトリクス樹脂にフィラーを配合した熱伝導材では、熱伝導材の熱伝導性を高くするためには、フィラーの含有量を増加させる必要があるが、これにより、熱伝導材の流動性が大きく低下してしまう。また、従来の熱伝導材を製造するための方法の中には、煩雑な工程を経たり、多量のエネルギーが必要となる方法もある。それ故、本発明は、熱電導性及び流動性の向上した熱伝導材を、より少ないフィラー含有量で、かつ簡便な方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、熱伝導性繊維状フィラーと、特定の最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合することにより得られる複合フィラーを用いることにより、より少ないフィラー含有量、かつ簡便な方法で熱伝導材の熱電導性及び流動性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）熱伝導性繊維状フィラーと、前記熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して複合フィラーを得る工程と、前記複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る工程とを含む熱伝導材の製造方法。
（２）熱伝導性粒子の最大粒径が熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径の５０％以下である（１）の製造方法。
（３）熱伝導性繊維状フィラーが炭素繊維であり、熱伝導性粒子が窒化ホウ素であり、表面処理剤がアクリル樹脂である（１）又は（２）の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかの製造方法で得られた熱伝導材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、より少ないフィラー含有量で熱電導率及び流動性の向上した熱伝導材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明は、マトリクス樹脂に複合フィラーを配合した熱伝導材及びその製造方法に関する。本発明の熱伝導材は、熱伝導性繊維状フィラーと、熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して得られる複合フィラーがマトリクス樹脂に配合されたものである。
【００１４】
Ｉ．材料
１．熱伝導性繊維状フィラー
本発明で用いられる熱伝導性繊維状フィラーは、繊維状であり、かつその最大粒径（繊維長）が下記の熱伝導性粒子の最大粒径よりも大きいものであれば特に限定されずに用いることができる。ここで、本発明の熱伝導性繊維状フィラーは、複合化設備内にて粉砕された後も最大粒径が熱伝導性粒子の最大粒径よりも大きいものを選択する。本発明において、最大粒径とは粒子の長径の最大となるところをいう。
【００１５】
本発明で用いられる熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径は、例えば、１ｍｍ〜２０ｍｍであり、得られる熱伝導材の機械的な特性の観点から、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１６】
本発明で用いられる熱伝導性繊維状フィラーは、好ましくは、アスペクト比（最大粒径に対する繊維径の比）が２以上である。
【００１７】
本発明で用いられる熱伝導性繊維状フィラーとしては、特に限定されずに、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ＰＢＯ繊維、アルミナ繊維、針状ワラストなどを挙げることができ、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ＰＢＯ繊維であり、炭素繊維が特に好ましい。
【００１８】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等の炭素繊維を挙げることができるが、好ましくはピッチ系炭素繊維が用いられる。炭素繊維としては、市販品としては、例えば、帝人（株）製Ｒａｈｅａｍａ（ラヒーマ）（登録商標）、東レ（株）製トレカ（登録商標）、東邦テナックス（株）製テナックス（登録商標）、三菱レイヨン（株）製パイロフィル（登録商標）、三菱樹脂（株）製ダイアリード（登録商標）、日本グラファイトファイバー（株）製ＧＲＡＮＯＣ（登録商標）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、熱伝導性繊維状フィラーとして炭素繊維を用いる場合、その表面が表面処理剤で処理された炭素繊維を用いることもできる。
【００２０】
本発明において、熱伝導性繊維状フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
２．熱伝導性粒子
本発明で用いられる熱伝導性粒子は、その最大粒径が熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さいものであれば特に限定されずに用いることができる。
【００２２】
熱伝導性粒子の最大粒径は、好ましくは、熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径に対して、５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。熱伝導性粒子の最大粒径がこの範囲であると、少量のフィラーで効率的な熱伝導パスを形成することが可能な異形状の複合フィラーを得ることができる。
【００２３】
熱伝導性粒子の最大粒径は、例えば０．０５μｍ〜３００μｍ、繊維状フィラーへ結着させる観点から、好ましくは０．１μｍ〜４０μｍである。熱伝導性粒子の最大粒径はレーザ回折／散乱式の粒度計などによって測定することができる。
【００２４】
熱伝導性粒子の形状は、例えば、平板状、針状、球状、繊維状又は鱗片状等、様々な形態をとることが可能である。
本発明で用いられる熱伝導性粒子の熱伝導率は、例えば、１〜２００Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２５】
本発明で用いられる熱伝導性粒子としては、特に限定されずに、例えば、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク及びマイカを挙げることができ、得られる熱伝導材の熱伝導性の観点から、好ましくは窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウムであり、特に好ましくは窒化ホウ素である。熱伝導性粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱伝導性粒子としては、好ましくは、絶縁性を有するものを選択するが、特性に限定されるものではない。
【００２６】
３．表面処理剤
本発明で用いられる表面処理剤は、前記の熱伝導性繊維状フィラーと熱伝導性粒子とを結着するために用いられる。本発明で用いられる表面処理剤としては、特に限定されずに、例えばシランカップリング剤、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、澱粉類（例えば、デキストリン、アミロース）、カルボキシセルロース、ポリビニルアルコール、植物油等を挙げることができるが、熱伝導性繊維状フィラーと熱伝導性粒子との結着性の観点から、好ましくはアクリル樹脂である。
【００２７】
４．マトリクス樹脂
本発明において、マトリクス樹脂は、熱伝導性繊維状フィラーと、熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して得られる複合フィラーを分散させるために用いる。本発明で用いられるマトリクス樹脂としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されずに熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選択することができる。本発明で用いられるマトリクス樹脂としては、例えば、エポキシ、ウレタン、シリコーンなどの熱硬化性材料、及びポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２８】
ＩＩ．熱伝導材の製造方法
本発明の熱伝導材は、（１）熱伝導性繊維状フィラーと、熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して複合フィラーを得る工程と、（２）複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る工程とを含む方法によって得られる。本発明の方法によると、異形状の複合フィラーを得ることができ、この複合フィラーは熱伝導材中でランダム配向した熱伝導パスを形成するため、厚さ方向への確実な放熱経路が少量のフィラーで確保できるようになり、熱伝導性が向上し、かつ良好な流動性を有する熱伝導材を得ることができる。
【００２９】
１．工程（１）について
本発明の熱伝導材の製造方法の工程（１）において、熱伝導性繊維状フィラーと、熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して複合フィラーを得る。本発明の製造方法は、熱伝導性繊維状フィラーと、前記の熱伝導性粒子と、表面処理剤とから簡易な方法で複合フィラーを得ることができるため、簡便な方法で熱伝導材を提供することが可能である。
【００３０】
本発明の工程（１）において、熱伝導性繊維状フィラーと、前記の最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とは、好ましくは、事前に混合して回転混合を行う。熱伝導性繊維状フィラーと表面処理剤は、熱伝導性繊維状フィラーの表面を表面処理剤で前もって処理して用いてもよい。
【００３１】
複合フィラー中の熱伝導性繊維状フィラーの含有量は、例えば１重量％〜７９．９重量％であり、得られる熱伝導材の機械的特性の観点から、好ましくは５重量％〜６９．５重量％である。
【００３２】
複合フィラー中の熱伝導性粒子の含有量は、例えば２０重量％〜９８．９重量％であり、得られる熱伝導材の熱伝導率の観点から、好ましくは３０重量％〜９４．５重量％である。
【００３３】
複合フィラー中の表面処理剤の含有量は、例えば０．１重量％〜２０重量％であり、熱伝導性繊維状フィラーと熱伝導性粒子との結着性の観点から、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００３４】
本発明の工程（１）において、回転混合に用いる混合機としては、例えば、連続又は回分式混合機、気流型混合機及び回転攪拌型混合機を用いることができ、特に回転攪拌型混合機を用いることが好ましい。これら混合機としては、例えば、コニカルブレンダー、ナウターミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、流動式混合機、タービュラーザー、レィデゲミキサー、スクリューミキサー、リボンブレンダー、モルタルミキサーなどの機械的混合機を挙げることができる。本発明において、回転混合は、通常、１０〜１００００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜９０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０００〜８０００ｒｐｍ、特に好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍで行われる。この範囲の回転数で回転混合することにより、少量のフィラーで効率的な熱伝導パスの形成が可能になる異形状の複合フィラーを得ることができ、この複合フィラーを用いて得られる熱伝導材の熱伝導性を向上させることができ、同時に、熱伝導材の流動性も確保することができる。本発明の工程（１）において、回転混合は、例えば１０秒〜９００秒、好ましくは３０秒〜３００秒行う。本発明の工程（１）において、回転混合は、例えば０〜８５℃、好ましくは室温（約２５℃）で行うことができる。
【００３５】
２．工程（２）について
本発明の熱伝導材の製造方法の工程（２）において、工程（１）で得られた複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る。
【００３６】
熱伝導材中の複合フィラーの含有量は、例えば、１０重量％〜６０重量％であり、得られる熱伝導材の熱伝導性及び流動性の観点から、好ましくは２０重量％〜５５重量％である。
【００３７】
複合フィラーとマトリクス樹脂の混合の方法としては、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、又は、ポリマーコンプレックスなどの物理的ブレンドを用いることができるが、特に溶融混練法が好ましい。混合する装置としては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ロータリーミキサー、スパーミキサー、リボンタンブラー、又は、Ｖブレンダー等を用いることができ、溶融混練した上でペレット化する。ペレット化には単軸又は多軸押出機を用いるのが一般的であるが、前記押出機以外にはバンバリーミキサー、ローラー、コ・ニーダー、プラストミル、又は、プラベンダーブラウトグラフなどを用いることもできる。これらを回分的、又は連続的に運転する。
【００３８】
本発明は、前記の製造方法で得られた熱伝導材にも関する。
本発明の一つの実施形態において、本発明の熱伝導材は、熱伝導性繊維状フィラーと、熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを回転混合して複合フィラーを得る工程と、前記複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る工程とを含む方法によって得られる。
【００３９】
本発明の好ましい一つの実施形態において、本発明の熱伝導材は、熱伝導性繊維状フィラーと、前記熱伝導性繊維状フィラーの最大粒径よりも小さい最大粒径の熱伝導性粒子と、表面処理剤とを、例えば１０〜１００００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜９０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０００〜８０００ｒｐｍ、特に好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍで回転混合して複合フィラーを得る工程と、前記複合フィラーとマトリクス樹脂とを混合して熱伝導材を得る工程とを含む方法によって得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
１００重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１（三菱樹脂製：ダイアリード（登録商標）Ｋ６３７１Ｔ、繊維長：６ｍｍ、繊維径：１１μｍ、１〜３重量部のアクリル樹脂で表面処理されている）及び１００重量部の窒化ホウ素Ｃ−１（水島合金鉄製：ＨＰ−４０Ｊ２、平均粒径：１０μｍ）を粉体表面改質装置（奈良機械製作所製）にて、室温で、４８００ｒｐｍで１分間回転混合して複合フィラーを得た。
【００４２】
（実施例２）
１００重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１の代わりに６７重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１を用い、１００重量部の窒化ホウ素Ｃ−１の代わりに１３３重量部の窒化ホウ素Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合フィラーを得た。
【００４３】
（実施例３）
１００重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１の代わりに３３重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１を用い、１００重量部の窒化ホウ素Ｃ−１の代わりに１６７重量部の窒化ホウ素Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合フィラーを得た。
【００４４】
（実施例４）
１００重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１の代わりに１８重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１を用い、１００重量部の窒化ホウ素Ｃ−１の代わりに１８２重量部の窒化ホウ素Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合フィラーを得た。
【００４５】
（実施例５）
１重量部のシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を、１００重量部のピッチ系炭素繊維Ａ−１及び１００重量部の窒化ホウ素Ｃ−１に加えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合フィラーを得た。
【００４６】
（実施例６）
１重量部のシランカップリング剤の代わりに３重量部のシランカップリング剤を用いた以外は、実施例５と同様の方法で複合フィラーを得た。
【００４７】
（実施例７）
１重量部のシランカップリング剤の代わりに５重量部のシランカップリング剤を用いた以外は、実施例５と同様の方法で複合フィラーを得た。
【００４８】
（比較例１）
ピッチ系炭素繊維Ａ−１の代わりに、ピッチ系炭素繊維Ａ−２（三菱樹脂製：ダイアリード（登録商標）Ｋ２２３ＨＥ、繊維長：６ｍｍ、繊維径：１１μｍ、表面処理剤で処理されていない）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施したが、複合フィラーを得ることができなかった。
【００４９】
（比較例２）
窒化ホウ素Ｃ−１の代わりに窒化ホウ素Ｃ−２（水島合金鉄製：ＨＰ−４０ＭＦ１００：平均粒径４５μｍ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で実施したが、複合フィラーを得ることができなかった。
【００５０】
表１に実施例１−７及び比較例１、２の複合フィラーの組成及び複合化の可否を示す。表１より、表面処理剤で処理された炭素繊維を用いた実施例１−７では複合フィラーが得られたが、表面処理剤で処理された炭素繊維を用いていない比較例１及び２では、複合フィラーは得られなかった。
【００５１】
【表１】
2015183100.tif 000002
【００５２】
（実施例８）
４５重量％の実施例１で得られた複合フィラー及び５５重量％のポリエステル系ワニス（日立化成製；ＷＰ２００８）を混合して熱伝導材を得た。
【００５３】
（比較例３）
４２重量％のピッチ系炭素繊維Ａ−１及び５８重量％のポリエステル系ワニスを混合して熱伝導材を得た。
【００５４】
（比較例４）
１８重量％のピッチ系炭素繊維Ａ−１、１８重量％の窒化ホウ素Ｃ−１及び６４重量％のポリエステル系ワニスを混合して熱伝導材を得た。
【００５５】
実施例８及び比較例３、４で得られた熱伝導材の熱伝導率、及び実施例８の熱伝導材を１００とした熱伝導材の流動性を表２に示す。
【００５６】
熱伝導材の流動性は以下の通り測定した：
直径１ｍｍのキャピラリを有する高化式フローテスターを用い、所定の温度にて流下粘度を測定、比較することで流動性の指標とした。粘度的に厳しければ（高粘度で流下が困難）、トランスファー成形機を用いてスパイラルフロー長を比較することで流動性の指標とした。
【００５７】
【表２】
2015183100.tif 000003
【００５８】
表２より、実施例８と比較例３を比較すると、複合フィラーを用いた実施例８の熱伝導材は、炭素繊維のみを用いた比較例３の熱伝導材よりも熱伝導率が高く、また、熱伝導材の流動性が著しく高かった。また、実施例８と比較例４を比較すると、複合フィラーを用いた実施例８の熱伝導材は、複合化されていない炭素繊維と窒化ホウ素を用いた比較例４の熱伝導材よりも熱伝導率が著しく高く、また、熱伝導材の流動性は同等であった。従って、炭素繊維と窒化ホウ素の複合化フィラーを用いることにより、熱電導性及び流動性の向上した熱伝導材を得ることができることが示された。