(57)【要約】      （修正有）【課題】発電素子間の電気抵抗の低い発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックの提供。【解決手段】ガス流路を内部に備えたガス透過性のある多孔質な絶縁支持体２０１に、発電素子１０を２つ以上備え、２つ以上の発電素子１０において、隣接する２つの発電素子２０１のうちの一方の発電素子２０１の内側電極と、他方の発電素子２０１の外側電極とがインタコネクタにより電気的に接続され、２つ以上の発電素子２０１が直列に接続されている固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、絶縁支持体２０１はフォルステライトを含み、絶縁支持体２０１は、少なくとも発電素子１０が積層される側の表面領域において、Ｍｇ元素及びＳｉ元素の含有量が、各々ＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計で９０質量％以上であり、インタコネクタは（Ａ，Ｂ）（Ｔｉ，Ｃ）Ｏ3-δで表されるチタン系ペロブスカイト型酸化物を含む固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０。【選択図】図１
2015088490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路を内部に備えたガス透過性のある多孔質な絶縁支持体に、内側電極、電解質、外側電極が順次積層されてなる発電素子を２つ以上備え、
前記２つ以上の発電素子において、隣接する２つの発電素子のうちの一方の発電素子の内側電極と、他方の発電素子の外側電極とがインタコネクタにより電気的に接続され、もって、前記２つ以上の発電素子が直列に接続されている固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、
前記絶縁支持体はフォルステライトを含み、
前記絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、Ｍｇ元素及びＳｉ元素の含有量が、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計で９０質量％以上であり、
前記インタコネクタは（Ａ，Ｂ）（Ｔｉ，Ｃ）Ｏ3-δで表されるチタン系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルスタック。
なお、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、又はＢａであり、Ｂは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕからなる群から選択されるランタノイド元素、Ｓｃ、又はＹを示し、Ａのサイトの一部に置換しており、Ｃは、含有しないか、含有する場合はＴｉのサイトに置換した、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｇａ、又はＳｃを示し、０≦δ≦０．８である。
【請求項２】
前記チタン系ペロブスカイト型酸化物が、一般式：Ｓｒ1-3X/2ＬａXＴｉ1-yＯ3-δで表される、ストロンチウムの一部がランタンに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムであって、０．１＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０≦δ≦０．８である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、Ｃａ元素含有量がＣａＯ換算で０．２質量％以下である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記絶縁支持体は、Ｃａ元素含有量の異なる二層以上の積層体である、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項５】
前記内側電極は燃料極であり、前記外側電極が空気極である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル間の電気接合の信頼性を高めた横縞形燃料電池セルスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電体を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。
【０００３】
従来の横縞形燃料電池セルスタックは、ガス流路を内部に備えたガス透過性のある多孔質な絶縁支持体に、内側電極（燃料極）、固体電解質、外側電極（空気極）が順次積層されてなる発電素子を２つ以上備え、前記２つ以上の発電素子において、隣接する２つの発電素子のうちの一方の発電素子の内側電極と、他方の発電素子の外側電極とがインタコネクタにより電気的に接続され、前記２つ以上の発電素子が直列に接続されている。
【０００４】
固体酸化物形燃料電池は一般に６００〜１０００℃の高温で動作するため、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、このような高温に耐えるように電気接合する必要がある。
【０００５】
特許第３０６４０８７号公報（特許文献１）は、絶縁支持体をカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）とし、電気接合には金属系材料またはランタンクロム酸化物からなるインタコネクタ材を用い、燃料電池の運転温度以上の焼成温度で焼結することで耐久性を向上させることを提案している。
【０００６】
特許第３７２３１８９号公報（特許文献２）は、絶縁支持体をカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）とし、インタコネクタ材料としてＡ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3、ただし０≦Ｘ≦０．２，０≦Ｙ≦０．２（Ｘ＝０，Ｙ＝０のときと０＜Ｘ≦０．２，０＜Ｙ≦０．２の範囲とを除く）であって、Ｘ＝０，０＜Ｙ≦０．２のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｃ成分はＴｉ、Ｄ成分はＮｂであり、０＜Ｘ≦０．２，Ｙ＝０のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｂ成分はランタノイドのいずれか、Ｃ成分はＴｉ、または、Ａ成分はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのいずれか、Ｂ成分はＬａ、Ｃ成分はＴｉであるインタコネクタ材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０６４０８７号公報
【特許文献２】特許第３７２３１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１が提案する絶縁支持体のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）は比重および比熱が大きく、熱伝導率が小さい（緻密質なＣＳＺの参考値：比重６、比熱４６０Ｊ／（Ｋｇ・Ｋ）、熱伝導率２．４Ｗ／（ｍ・Ｋ））。そのため、絶縁支持体は固体酸化物形燃料電池セルスタックの大部分を占めるので、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を絶縁支持体とする固体酸化物形燃料電池セルスタックからなるモジュールは、起動操作によりモジュールを室温近傍から発電可能な温度まで上昇させるための時間、ならびに停止操作により発電温度から室温近傍まで温度を下げるための時間が長くなる傾向にあった。
【０００９】
また比重が大きなカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を絶縁支持体とする固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いる燃料電池システムは、重量が大きくなる傾向にあった。燃料電池システムを既存の家庭に設置する場合、給湯設備が設置された位置近傍に設置される場合が多く、燃料電池システムを設置するための十分なスペースがとれない。そのため重量増は設置の作業性を困難にする可能性があった。またカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）の高温における体積固有抵抗は低く、絶縁支持体としての機能が衰え、漏れ電流を生じる傾向にあった。（緻密なＣＳＺの参考値：５００℃における体積固有抵抗１０3Ω・ｃｍ）
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これら課題を解決するため、本発明者は、絶縁支持体に比重が小さく、熱伝導率が比較的高く、高温の体積固有抵抗が高いフォルステライトを採用することを検討した。（緻密質なフォルステライトの参考値：比重３、比熱７７０Ｊ／（Ｋｇ・Ｋ）、熱伝導率５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、５００℃における体積固有抵抗１０10Ω・ｃｍ）。ＭｇＯとＳｉＯ2を２対１の定比組成で構成される純粋なフォルステライトの融点は１８９０℃であるが、その純粋なフォルステライトを合成することは工業的に困難であり、工業的なフォルステライトは遊離したＳｉＯ2、もしくは遊離したＭｇＯを含む。そのため、一部は１５５７℃の融点を持つ。これらの理由からフォルステライトを焼成する場合は、１５５７℃以下が好ましく、より好ましくは１４００℃以下で行う。また焼結後も１４００℃を越える温度に曝されるのは好ましくない。
【００１１】
絶縁支持体にフォルステライトを採用する場合、インタコネクタ材料には、特許文献１が採用するランタンクロム酸化物を採用できない。なぜなら、ランタンクロム酸化物を緻密化させるためには、焼成温度を高くしなければならないためである。またフォルステライトの熱膨張率（線膨張係数：１１×１０-6／℃)は大きく、熱膨張率が低いランタンクロム酸化物（線膨張係数：８．５×１０-6／℃）との組み合わせは大きな応力が発生し不適である。１４００℃以下の焼結が可能で、フォルステライトと熱膨張率がよく一致し、酸化還元雰囲気で電気導電性を有する材料として、チタン系ペロブスカイト型酸化物、特にＳｒ0.55Ｌａ0.3ＴiＯ3-δ（以下、ＳＬＴと称する）（線膨張係数：１０×１０-6／℃）に着目した。
【００１２】
しかし本構成の横縞形燃料電池セルスタックを試作したが、ＳＬＴの電気抵抗は設計の導電性を示さず、発電性能は非常に低い値しか示さなかった。この原因を調べたところ、次のような作用機序によるものと推測された。
【００１３】
絶縁支持体はフォルステライト結晶を主成分とし、他にＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯなどの酸化物を不純物として含んでいる。焼成時に、この不純物の一部がＳＬＴへ拡散する。またＳＬＴから遊離したＳｒの一部がフォルステライトに拡散する。Ｓｒと前記不純物は低粘性なガラスを生成する。このガラスは周囲の組織に拡散し、ＳＬＴの分解を助長し、ＳＬＴ中のＳｒの大部分をフォルステライト層近傍に拡散する。その結果、ＳＬＴは本来の組成でなくなる。これによりインタコネクタの導電性は極端に低下し、発電性能の低下に至る。これは、チタン系ペロブスカイト型酸化物全般において同様であると考えられる。
【００１４】
本発明者らは、上記した、絶縁支持体にフォルステライトを採用する場合の課題に対して、フォルステライト中の、フォルステライト以外の酸化物を少なくすると、好適には、Ｃａ含有量を少なくすると、チタン系ペロブスカイト型酸化物（特にＳＬＴ）中のＳｒの拡散を防止できるとの知見を得た。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、絶縁支持体に複数の発電素子を電気的に接続した固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、発電素子間の電気抵抗を低くし、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供することにある。
【００１６】
すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、ガス流路を内部に備えたガス透過性のある多孔質な絶縁支持体に、内側電極（好適には燃料極）、電解質、外側電極（好適には空気極）が順次積層されてなる発電素子を２つ以上備え、前記２つ以上の発電素子において、隣接する２つの発電素子のうちの一方の発電素子の内側電極と、他方の発電素子の外側電極とがインタコネクタにより電気的に接続され、もって、前記２つ以上の発電素子が直列に接続されている固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、前記絶縁支持体はフォルステライトを含み、前記絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、Ｍｇ元素及びＳｉ元素の含有量が、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計で９０質量％以上であり、前記インタコネクタは（Ａ，Ｂ）（Ｔｉ，Ｃ）Ｏ3-δで表されるチタン系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることを特徴とする。ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、又はＢａであり、Ｂは、Ｌｎ（ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ））、Ｓｃ、又はＹを示し、Ａのサイトの一部に置換しており、Ｃは、含有しないか、含有する場合はＴｉのサイトに置換した、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｇａ、又はＳｃを示す。
【００１７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、絶縁支持体を軽量で安価なフォルステライトとし、インタコネクタをチタン系ペロブスカイト型酸化物としている。そのため、軽量で安価であり、発電素子間の電気接合の信頼性が高く、さらには熱伝導率を大きくすることができ、起動停止にかかる時間が短くなる。また本発明において、絶縁支持体は熱伝導率が大きいため、固体酸化物形燃料電池セルスタックの上端と下端の温度ばらつきを容易に小さくすることが可能となる。一般に、固体酸化物形燃料電池セルスタックに設けられたそれぞれの発電素子は温度によって内部抵抗と起電力が変化し、その結果、発電に最適な温度が存在する。従来は上下の温度ばらつきが大きく、全ての発電素子を最適な温度に設定することができなかったが、本発明により、固体酸化物形燃料電池セルスタックの上下の温度ばらつきが小さくなり、固体酸化物形燃料電池セルスタックに設けられたそれぞれの発電素子の発電能力が最適となる温度に設定可能となる。従って、従来技術においては、発電素子の発電能力の低下が、温度が低く内部抵抗が高いことによる場合があった。例えば、従来技術においては、発電素子は、その温度が低いために活性化過電圧が上昇し、酸素イオン供給不足を生じて、結果、空気極材料が分解する場合があったが、本発明により、発電素子が、その発電能力の低下を顕著にするような高い内部抵抗を持たないようにすることができ、固体酸化物形燃料電池セルスタックの耐久信頼性は向上する。
【００１８】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、絶縁支持体をフォルステライトにするので、高温における絶縁支持体の電気絶縁性が向上する。絶縁支持体に設けられたそれぞれの発電素子はインタコネクタによって、一方の発電素子Ａの燃料極と、他方の発電素子Ｂの空気極が電気的に接合される。また前記発電素子Ａの燃料極と前記発電素子Ｂの燃料極とは、電気的に絶縁される。しかし従来技術では、高温下における絶縁支持体の絶縁性が低いために、前記発電素子Ａの燃料極と、前記発電素子Ｂの燃料極の間に漏れ電流が発生することがあった。本発明が採用するフォルステライトは、高温絶縁性が高く、前記発電素子Ａの燃料極と、前記発電素子Ｂの燃料極の間の漏れ電流は低減する。これらの改善により、良好な発電性能を得られる固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供することができる。
【００１９】
本発明の一態様において、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、絶縁支持体を線膨張係数が１１×１０-6／℃程度のフォルステライトとし、インタコネクタを線膨張係数が１０×１０-6／℃程度のチタン系ペロブスカイト型酸化物としている。この態様によれば、絶縁支持体とインタコネクタの熱膨張率が近く、また絶縁支持体の熱膨張率の方が大きいので、インタコネクタには、起動〜発電〜停止の全過程で適度の圧縮応力が作用し、インタコネクタの亀裂が起こりにくい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、絶縁支持体に複数の発電素子を電気的に接続した固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、発電素子間の電気抵抗を低くしたことで、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの概略図である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの１発電素子近傍の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの１発電素子間にあるインタコネクタ部分の断面ＳＥＭ像である。
【図４】実施例１の発電結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の発電結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、ガス流路を内部に備えたガス透過性のある多孔質な絶縁支持体に、内側電極（好適には燃料極）、電解質、外側電極（好適には空気極）が順次積層されてなる発電素子を２つ以上備え、前記２つ以上の発電素子において、隣接する２つの発電素子のうちの一方の発電素子の内側電極と、他方の発電素子の外側電極とがインタコネクタにより電気的に接続され、前記２つ以上の発電素子が直列に接続されている固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、絶縁支持体はフォルステライトを含んでなり、インタコネクタはチタン系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる。本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの好ましい態様によれば、絶縁支持体はフォルステライトからなり、インタコネクタはチタン系ペロブスカイト型酸化物からなる。
【００２３】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。
【００２４】
本発明においては、絶縁支持体に複数の発電素子を直列に形成した、固体酸化物形燃料電池セルスタック、いわゆる横縞形セル、が好ましい。ここで、発電素子とは、内側電極（燃料極又は空気極）、電解質、外側電極（空気極又は燃料極）が順次積層された積層体を意味する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの絶縁支持体には、発電素子を、例えば、２〜１００個、好ましくは４〜５０個、より好ましくは１０〜２０個備えることができる。
【００２５】
絶縁支持体
本発明の固体酸化物燃料電池セルスタックにおいて、絶縁支持体は、フォルステライトを含有してなる。絶縁支持体は、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）結晶、結晶質及び／又は非晶質のＭｇＯ、結晶質及び／又は非晶質のＳｉＯ2、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体である。絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、Ｍｇ元素及びＳｉ元素を、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計で９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％以上含んでなる。本発明の燃料電池セルスタックにおいて、絶縁支持体は、Ｘ線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線（すなわち、強度の最も大きい回折線）のピーク強度（以下、ｂ）を１００としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和（以下、a）が５以下（すなわち、a／b＝５％以下）であることが、より好ましい。
【００２６】
好適には、絶縁支持体は本質的にフォルステライトからなる（つまり、主としてフォルステライトから形成される）。例えば、絶縁支持体は、少なくとも９０質量％のフォルステライトを含んでなる。絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、好適にはＣａ元素含有量がＣａＯ換算で０．２質量％以下、より好適には０．１質量％以下、さらに好適には０．０６質量％以下であり、Ｃａ元素を含まなくてもよい。
【００２７】
ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約１００μｍまでの領域を意味する。このような表面領域のＣａ、Ｍｇ、およびＳｉ元素含有量は、例えばＸＲＦで測定できる。測定試料は、燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔性支持体の表面から約１００μｍまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、ＸＲＦの試料とする。またＣａ元素含有量をＸＲＦで定量するにあたっては（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ  Ｒ  ９０１タルク粉を用い、１点検量線を作成して行なう。また、ＭｇおよびＳｉは公知の検量線法により定量する。
【００２８】
絶縁支持体中のＣａ元素の濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって濃度が低くなるように傾斜していてもよい。あるいは、絶縁支持体は、Ｃａ元素含有量の異なる２層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってＣａ元素の濃度分布が傾斜している絶縁支持体、又は２層以上の積層体である絶縁支持体を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のＣａ元素含有量は０．２質量％を超えていてもよい。絶縁支持体は、Ｃａ元素含有量が所定の範囲の成形体を作製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Ｃａ元素とフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でＣａ元素を含有する原料と、Ｃａ元素とフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でＣａ元素を含有する原料とを混合してＣａ元素含有量を所定の範囲とした成形体を作製し、次いで焼成する。
【００２９】
内側電極および外側電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、内側電極は燃料極であることが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、絶縁支持体ならびに集電層はガス透過性がよい多孔質構造を採用する。絶縁支持体はセルの構造が保持できる必要がある。そのため絶縁支持体は、導電性だけが要求される集電層より厚くなる。つまり絶縁支持体は集電層よりガスの透過性は悪くなりやすい。また酸素ガスと水素ガスのガス拡散速度を比較すると、水素ガスのほうが数倍、酸素ガスより速いことが知られている。これらのことから、内側電極が空気極である場合は、絶縁支持体を水素よりガス透過しにくい酸素が透過することになるので、内側電極が燃料極である場合と比較すると、ガス拡散過電圧が大きくなる。その結果、発電性能が低下する傾向にある。つまり内側電極が燃料極の場合であるほうが、発電性能に優れる。また、インタコネクタとしてＳＬＴを用いる場合、絶縁支持体のフォルステライト（線膨張係数：１１×１０-6／℃）とインタコネクタのＳＬＴ（線膨張係数：１０×１０-6／℃）の熱膨張率差により、もし、絶縁支持体とインタコネクタとを接合すれば、その接合界面に応力が発生する。内側電極が燃料極である場合、絶縁支持体のフォルステライトとインタコネクタＳＬＴの間に燃料極が介在し、還元によりＮｉとなった燃料極は応力を緩和する。なお、内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。
【００３０】
燃料極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、燃料極としては、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられ、少なくともこれらのいずれかを含んでなる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。燃料極は、単層であっても、又は複層であっても良い。内側電極が複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ2Ｏ3−ＣｅＯ2）（＝燃料極触媒層）を用いる。
【００３１】
空気極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、空気極としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ1-xＮｉxＯ3（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（Ｌａ1-mＳｒmＣｏ1-nＦｅnＯ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、例えば電解質側にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（＝空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（＝空気極）を用いる。
【００３２】
電解質
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、電解質としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極側には、反応抑制層として、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2である。電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる電解質層の間にＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2などの反応抑制層を用いる。
【００３３】
集電層
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、集電層は外側電極とインタコネクタを電気的に接続して設けられ、ガス透過性に優れる。外側電極が空気極である場合、集電層はＡｇやＰｔなどの貴金属を含有する導電性ペーストやＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3などの導電性酸化物を含有するペーストを焼き付けることで形成できる。また外側電極が燃料極である場合、集電層は還元されて導電性が得られる、ＮｉＯもしくはＮｉなどの金属酸化物、もしくは金属を含有するペーストを焼き付けることで形成できる。また集電層はガス透過性を得るために多孔質もしくはメッシュなどの構造であることが好ましい。
【００３４】
インタコネクタ
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、インタコネクタとしては（Ａ，Ｂ）（Ｔｉ、Ｃ）Ｏ3-δで表されるチタン系ペロブスカイト型酸化物が挙げられる。ここで、Ａは、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属である。Ｂは、同式中のＡの一部と置換可能な金属であり、例えばＬｎ（ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を示す。）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）などの３価の金属である。Ｃは、同式中のチタンの一部と置換可能な金属であり、例えばニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）等である。また、δは酸素欠損量を意味する。δは、０以上０．８以下が好ましく、０以上０．１５以下がより好ましい。本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、ＡはＳｒであり、ＢはＬａであり、Ｃは含有しない、Ｓｒ1-3X/2ＬａXＴｉ1-yＯ3-δが好適に使用できる。
より好ましくは一般式：Ｓｒ1-3X/2ＬａXＴｉ1―yＯ3-δ、ただし、０．１＜Ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、０≦δ≦０．８である。
さらに好ましくは一般式：Ｓｒ1-3X/2ＬａXＴｉ1―yＯ3-δ、ただし、０．２８＜Ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．０７５、０≦δ≦０．１５である。
【００３５】
セルスタックの構造
図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０の全景を示す。絶縁支持体２０１に発電素子１０が１３個、直列に配列している。
【００３６】
図２は本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０に配列された発電素子１０近傍の断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、例えば絶縁支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２（すなわち、図２においては、燃料極層２０２ａと燃料極触媒層２０２ｂ）、（第一／第二）固体電解質２０３（すなわち、図２においては、反応抑制層２０３ａと電解質層２０３ｂ）と、空気極２０４と、集電層２０５と、インタコネクタ２０６と、から構成される。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。
【００３７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、各層の好ましい厚さは、絶縁支持体が０．５〜２ｍｍ、燃料極層が１０〜２００μｍ、燃料極触媒層が０〜３０μｍ、反応抑制層が０〜２０μｍ、電解質層が５〜６０μｍ、空気極が０〜３０μｍ、集電層が１０〜２００μｍ、インタコネクタが５〜５０μｍである。
【００３８】
セルスタックの製造方法
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、例えば、以下のようにして製造できる。
【００３９】
フォルステライトを含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤、潤滑剤等を添加してもよく、各任意成分は、フォルステライト粉末原料に合わせて当業者が適宜選定し得る。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質な絶縁支持体の仮焼体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される絶縁支持体の場合は、押出成形法が好ましい。複層の絶縁支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。上層をコーティングにより成形する方法としては、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。上層を印刷により成形する方法としては、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。絶縁支持体の仮焼体は、単独で又は後述するように、少なくとも内側電極等と共に、１１００℃以上１４００℃未満で焼成され、絶縁支持体を得る。
【００４０】
内側電極、電解質、インタコネクタ、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製し、それをコーティングし、乾燥することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。上記コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。
【００４１】
本発明の製造方法における好ましい態様によれば、焼成は、各電極、電解質、及びインタコネクタの各層を形成する都度行うことが好ましい。つまり、本態様によれば、絶縁支持体又はその仮焼体の表面に、内側電極の乾燥被膜を形成後、焼成して内側電極を形成する工程と、電解質の乾燥被膜を形成、焼成して電解質を形成する工程と、インタコネクタの乾燥被膜を形成後、焼成してインタコネクタを形成する工程とを少なくとも含んでなる。本態様において、外側電極は電解質形成後に乾燥被膜を形成し、焼成して得る。また、集電層の形成は、外側電極及びインタコネクタの形成後に行なう。
【００４２】
本発明の製造方法における他の好ましい態様によれば、内側電極及び電解質を共焼成により形成した後、インタコネクタを形成する。この態様によれば、絶縁支持体又はその仮焼体の表面に、内側電極の乾燥被膜を形成する工程、次いで、電解質の乾燥被膜を形成する工程を備え、これらの工程の後工程に、内側電極と電解質とを、１１００℃以上１４００℃未満で共焼成して得る工程を備えることにより、絶縁支持体、内側電極及び電解質を含む焼成体を得る。次いで、該焼成体にインタコネクタの原料被膜を形成し、焼成する。本態様において、外側電極は内側電極及び電解質と共焼成しても良く、電解質形成後に乾燥被膜を形成し、焼成して得ても良い。また、集電層の形成は、外側電極及びインタコネクタの形成後に行なう。
【００４３】
これらの２態様において、インタコネクタを得る際の最高焼成温度は、内側電極を焼成する際の最高温度又は電解質を焼成する際の最高温度のいずれか高いほうの温度（内側電極及び電解質を共焼成する場合は同一温度となる）よりも、５０℃以上１５０℃以下低くすることが好ましい。このように焼成温度を違えることで、絶縁支持体を安定化させ、Ｓｒの拡散を防止して、本来のチタン系ペロブスカイト型酸化物（特にＳＬＴ）の特性を焼成後も発揮することができる。
【００４４】
本発明の製造方法におけるまた別の好ましい態様によれば、絶縁支持体の仮焼体に内側電極、電解質及びインタコネクタの各乾燥被膜を形成後、これらの複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行っても良い。本発明においては、絶縁支持体の不純物濃度を低くしているので、インタコネクタと共焼成しても発電性能を低下させるような反応生成物の生成が抑制される。
【００４５】
これらの製造方法において、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気および酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。
【００４６】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックを使用した固体電解質形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（絶縁支持体用坏土の作製）
高純度フォルステライト（Ｍｇ元素及びＳｉ元素の含有量が、ＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計９９．５質量％であって、さらに、Ｃａ元素をＣａＯ換算で０．０５質量％含む、Ｍｇ2ＳｉＯ4原料）粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部を溶媒（水）２０質量部、バインダー（メチルセルロース）８質量部、潤滑剤０．５質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５質量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ  Ｒ  １６２９にて測定し、５０％径にて示した値である（以下同様）。
【００４９】
（燃料極層用ペーストの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2）粉末とを質量比６５：３５で湿式混合し乾燥粉末を得た。平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１５０質量部を溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）６質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２質量部、及び消泡剤（有機高分子系）２質量部を混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００５０】
（燃料極触媒層用ペーストの作製）
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％ＧｄＯ1.5−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）粉末の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極触媒層粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合比は質量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部を溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）５質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２質量部、及び消泡剤（有機高分子系）２質量部を混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００５１】
（反応抑制層用ペーストの作製）
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％ＬａＯ1.5−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）の粉末５０質量部を用いた。焼結助剤としてＧａ2Ｏ3粉末を０．０４質量部混合し、さらに溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）４質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部、及び消泡剤（有機高分子系）１質量部を混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００５２】
（電解質層用ペーストの作製）
電解質層の材料として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末５０質量部を溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）４質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部、及び消泡剤（有機高分子系）１質量部と混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００５３】
（空気極用ペーストの作製）
空気極の材料として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成の粉末を用いた。該粉末４０質量部を溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）２質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部、及び消泡剤（有機高分子系）１質量部と混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００５４】
（インタコネクタ用ペーストの作製）
インタコネクタの材料として、Ｓｒ0.55Ｌａ0.3ＴiＯ3-δの組成の粉末を用いた。該粉末４０質量部を溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）４質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部、及び消泡剤（有機高分子系）１質量部と混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００５５】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各ペーストを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００５６】
絶縁支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して絶縁支持体の仮焼体を作製した。この絶縁支持体上に、インクジェット法により燃料極層、燃料極触媒層、反応抑制層、電解質層の順番で製膜し、乾燥させて積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。
【００５７】
次に、インタコネクタをインクジェット法により成膜した。これらを１２５０℃で２時間焼成した。
【００５８】
次に、電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、絶縁支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極層の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質層の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであり、インタコネクタの厚みが１５μｍであった。なお、絶縁支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
【００５９】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、発電試験を行った。集電のために、セルスタックの一方の端部にある燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。さらに、集電層を形成するために、全ての発電素子の空気極表面に銀ペーストを塗布した。その後、セルスタックの他方の端部にある空気極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
【００６０】
発電条件は以下である。
燃料ガス  ：（Ｈ2＋３％Ｈ2Ｏ）とＮ2の混合ガス（混合比はＨ2：Ｎ2＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７５％
酸化ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流密度  ：０．０Ａ／ｃｍ2から０．４Ａ／ｃｍ2
【００６１】
この条件で発電試験を行った。結果を図４に示す。横軸は電流密度、縦軸は１つの発電素子あたりの電位を示す。
【００６２】
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを７２本束ねてスタックにした。得られたスタックの起動に要した時間は、従来（絶縁支持体をカルシア安定化ジルコニアとしたセルスタックを用いたスタック）の３分の２（６７％）近くに短縮された。
【００６３】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面観察）
実施例１で得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電素子間にあるインタコネクタ近傍の断面をＳＥＭで観察した。図３から、本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電素子間には、絶縁支持体２０１、燃料極層２０２、インタコネクタ２０６、空気極２０４、集電層２０５の各層が形成されていることが分かる。
【００６４】
（実施例２）
（絶縁支持体用坏土の作製）
高純度フォルステライト（Ｍｇ元素及びＳｉ元素の含有量が、ＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計９９．５質量％であって、さらに、Ｃａ元素をＣａＯ換算で０．０２質量％含むＭｇ2ＳｉＯ4原料）粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部を溶媒（水）２０質量部、バインダー（メチルセルロース）８質量部、潤滑剤０．５質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５質量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ  Ｒ  １６２９にて測定し、５０％径にて示した値である。
【００６５】
（燃料極層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（燃料極触媒層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質層用ペースト作製）
実施例１と同様とした。
（空気極用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（インタコネクタ用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
【００６６】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各ペーストを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００６７】
絶縁支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して絶縁支持体を作製した。この絶縁支持体上に、インクジェット法により燃料極層、燃料極触媒層、反応抑制層、電解質層、インタコネクタ層の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。
【００６８】
次に、電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、絶縁支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極層の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、電解質層の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであり、インタコネクタの厚みが１５μｍであった。なお、絶縁支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
【００６９】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、実施例１と同様の条件で発電試験を行った。結果を図５に示す。横軸は電流密度、縦軸は１つの発電素子あたりの電位を示す。
【００７０】
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを７２本束ねてスタックにした。得られたスタックの起動に要した時間は、従来（絶縁支持体をカルシア安定化ジルコニアとしたセルスタックを用いたスタック）の３分の２（６７％）近くに短縮された。
【００７１】
（実施例３）
絶縁支持体用坏土の作製に用いる高純度フォルステライトのＣａＯ濃度を０．３質量％にしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００７２】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、実施例１と同様の条件で発電試験を行った。結果、実施例３の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、ＯＣＶ（０．０Ａ／ｃｍ2）が１．０８Ｖ、電流密度０．２０Ａ/ｃｍ2における１つの発電素子あたりの電位が０．８１Ｖ、電流密度０．４０Ａ/ｃｍ2における１つの発電素子あたりの電位が０．６３Ｖで、良好な発電結果を得た。
【００７３】
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを７２本束ねてスタックにした。得られたスタックの起動に要した時間は、従来（絶縁支持体をカルシア安定化ジルコニアとしたセルスタックを用いたスタック）の３分の２（６７％）近くに短縮された。
【００７４】
（実施例４）
（絶縁支持体用坏土の作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、かつ、後述する方法により求めたピーク比a／ｂ（ｂ分のａ）が０．０％である高純度フォルステライト（０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ2ＳｉＯ4原料）粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部とＳｒＣＯ3粉末０．３質量部、を溶媒（水）２０質量部、バインダー（メチルセルロース）８質量部、潤滑剤０．５質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５質量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
【００７５】
（粉末Ｘ線回折法によるピーク比a／ｂ（ｂ分のａ）の計測）
装置    ：パナリティカル社製「機種名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」Ｘ線回折装置
検出器  ：検出素子が１００  チャンネルある半導体アレイ検出器
Ｘ線出力：（Ｃｕ封入管）管電圧４０ｋＶ−管電流４０ｍＡ
特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
フィルタ：Ｎｉ
走査方法：ステップ・スキャンニング法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．０５°）
試料処理：粉末プレス法
以上の装置および条件で、２θ＝１０°〜９０°における検出強度を測定した。フォルステライト結晶の第一回折線のピークは、２θ＝３６．５°から３７．０°の間に現れた。不純物由来と考えられる結晶の第一回折線のピークは２θ＝２６．５°から２７．０°の間に、一本、現れた。２θ＝２６．５°から２７．０°の間に現れた最大ピーク高さaと、２θ＝３６．５°から３７．０°の間に現れた最大ピーク高さｂとの比、すなわちa／ｂをピーク比とし、百分率で表示した。なお、各ピーク高さは、ピーク強度からバックグラウンドの強度を差し引いた値である。
【００７６】
（燃料極層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（燃料極触媒層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質層用ペースト作製）
実施例１と同様とした。
（空気極用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（インタコネクタ用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
【００７７】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各ペーストを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００７８】
多孔質である絶縁支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して絶縁支持体の仮焼体を作製した。この仮焼体の上に、インクジェット法により燃料極層、燃料極触媒層、反応抑制層、電解質層、インタコネクタの順番で製膜し、乾燥させて積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。
【００７９】
次に、電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、絶縁支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極層の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質層の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであり、インタコネクタの厚みが１５μｍであった。なお、絶縁支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
【００８０】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、実施例１と同様の条件で発電試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例５〜８）
（絶縁支持体用坏土の作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９５〜２．０であり、かつ、前述した方法により求めたピーク比a／bが０．０〜０．８％である高純度フォルステライト（０．０２〜０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ2ＳｉＯ4原料）粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部とＳｒＣＯ3粉末（平均粒子径が１μｍ）０．２〜１．２質量部、ＮｉＯ粉末（平均粒子径が０．５μｍ）０〜５質量部、を溶媒（水）２０質量部、バインダー（メチルセルロース）８質量部、潤滑剤０．５質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５質量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
【００８２】
（燃料極層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（燃料極触媒層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質層用ペースト作製）
実施例１と同様とした。
（空気極用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（インタコネクタ用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
【００８３】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各ペーストを用いて、実施例４と同様の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００８４】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、実施例１と同様の条件で発電試験を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
（絶縁支持体用坏土の作製）
市販の合成フォルステライト（丸ス釉薬製ＦＦ−２００−Ｍ４０、ＭｇＯとＳｉＯ2の合計純度９５．８６％）粉末を平均粒子径が１．１μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部とＳｒＣＯ3粉末（平均粒子径が１μｍ）２質量部、ＮｉＯ粉末（平均粒子径が０．５μｍ）５質量部を溶媒（水）２０質量部、バインダー（メチルセルロース）８質量部、潤滑剤０．５質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５質量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
【００８６】
（燃料極層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（燃料極触媒層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質層用ペースト作製）
実施例１と同様とした。
（空気極用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（インタコネクタ用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
【００８７】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各ペーストを用いて、実施例４と同様の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００８８】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、実施例１と同様の条件で発電試験を行った。結果を表１に示す。比較例１の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、最大起電力は０．５５Ｖしか得られなかった。
【００８９】
（比較例２）
（絶縁支持体用坏土の作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、かつ、前述した方法により求めたピーク比a／bが０．２である高純度フォルステライト（０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ2ＳｉＯ4原料）粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００質量部とＳｒＣＯ3粉末（平均粒子径が１μｍ）１質量部、ＮｉＯ粉末（平均粒子径が０．５μｍ）５質量部、を溶媒（水）２０質量部、バインダー（メチルセルロース）８質量部、潤滑剤０．５質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５質量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
【００９０】
（燃料極層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（燃料極触媒層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質層用ペースト作製）
実施例１と同様とした。
（空気極用ペーストの作製）
実施例１と同様とした。
【００９１】
（インタコネクタ用ペーストの作製）
インタコネクタの材料として、Ｌａ0.75Ｃａ0.25ＣｒＯ3の組成の粉末を用いた。該粉末４０質量部を溶媒（カルビトール）１００質量部、バインダー（可溶性高分子）４質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部、及び消泡剤（有機高分子系）１質量部と混合した後、十分攪拌してペーストを調製した。
【００９２】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各ペーストを用いて、実施例４と同様の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００９３】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、実施例１と同様の条件で発電試験を行った。結果を表１に示す。比較例２の固体酸化物形燃料電池セルスタックは、最大起電力は０．６Ｖしか得られなかった。
【００９４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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