(57)【要約】【課題】縦型ボート法を用いた、高品質の単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の単結晶の製造方法は、坩堝の種結晶収容部内に種結晶を配置し、坩堝の肩部および直胴部内に化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とを配置する工程と、酸化ホウ素原料を溶融させて酸化ホウ素融液を生成する工程と、化合物半導体原料を溶融させて化合物半導体融液を生成する工程と、化合物半導体融液を種結晶側から坩堝の軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程と、を含み、化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とは坩堝の軸方向に積層され、酸化ホウ素原料は加圧形成されている。【選択図】図７
2015074568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状を有する直胴部と、前記直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部と、テーパ形状を有し、前記直胴部と前記種結晶収容部とを接続する肩部とを備える坩堝を用いて化合物半導体からなる単結晶を製造する方法であって、
前記種結晶収容部内に種結晶を配置し、前記肩部および前記直胴部内に化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とを配置する工程と、
前記酸化ホウ素原料を溶融させて酸化ホウ素融液を生成する工程と、
前記化合物半導体原料を溶融させて化合物半導体融液を生成する工程と、
前記化合物半導体融液を前記種結晶側から前記坩堝の軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程と、を含み、
前記化合物半導体原料と前記酸化ホウ素原料とは前記坩堝の軸方向に積層され、前記酸化ホウ素原料は加圧形成されている、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記酸化ホウ素原料は、３００℃以上５００℃以下に加熱されながら５Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の圧力で加圧形成される、請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記酸化ホウ素原料は複数の酸化ホウ素ブロックからなり、
前記配置する工程において、前記酸化ホウ素ブロックの各々は、前記坩堝の軸方向に対し前記化合物半導体原料を挟むように配置される、請求項１または請求項２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記化合物半導体原料は複数の化合物半導体ブロックからなり、
前記配置する工程において、前記酸化ホウ素ブロックの各々は、前記坩堝の軸方向に対し前記化合物半導体ブロックの各々を挟むように配置される、請求項３に記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の製造方法に関し、特に、坩堝を用いた、化合物半導体からなる単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの化合物半導体からなる単結晶（以下、単に「単結晶」という。）の製造方法として、結晶成長用坩堝を用いて単結晶を成長させる縦型ブリッジマン（ＶＢ；Vertical  Bridgman）法および垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ；Vertical  Gradient  Freeze）法などの縦型ボート法が知られている。縦型ボート法では、図８を参照し、円筒形状を有する直胴部８１と、直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部８２と、テーパ形状を有し、直胴部８１と種結晶収容部８２とを接続する肩部８３とを備える坩堝８０のような坩堝が用いられる。坩堝８０を用いた縦型ボート法によれば、単結晶は次のように製造される。
【０００３】
まず、種結晶収容部８２に種結晶が配置され、その上に化合物半導体の固体原料（以下、「化合物半導体原料」ともいう。）が配置される。次に、直胴部８１内および肩部８３内が加熱されることにより、化合物半導体原料が溶融して融液となる。この融液を坩堝８２の種結晶側から軸方向に固化させることにより、化合物半導体の単結晶が製造される。
【０００４】
ところで、Ａｓ、Ｐなどの１５族元素は、１３族元素と比して揮散し易い特性を有する。このため、上記のような縦型ボート法において、融液中から１５族元素が揮散する場合がある。このような１５族元素の抜けが生じると、融液中の１３族元素と１５族元素との比が設計目標とする比に対してずれてしまい、所望の組成を有する単結晶が製造できない。また、組成比のずれは、単結晶の転位密度の増加を引き起こし、化合物半導体の電気特性にも影響を及ぼす。
【０００５】
このような１５族元素の抜けを防止すべく、従来より、化合物半導体原料とともに、酸化ホウ素を坩堝内に投入する方法が広く採用されている（たとえば、特開２０００−１５４０８９号公報（特許文献１））。坩堝内に投入された酸化ホウ素の軟化点は３００℃程度であり、化合物半導体原料よりも先に軟化し、溶融して酸化ホウ素融液となる。この酸化ホウ素融液の比重は化合物半導体の融液の比重よりも小さいため、酸化ホウ素よりも後に溶融して生成された化合物半導体の融液の液面は、酸化ホウ素融液の下に位置することができる。このような構成により、化合物半導体の融液は酸化ホウ素融液によって坩堝内に封止されるため、化合物半導体の融液からの１５族元素の抜けが抑制される。
【０００６】
また、特開２００４−１３７０９６号公報（特許文献２）には、ＧａＡｓの化合物半導体原料の形状を坩堝内に収容可能な大きな塊にする技術が記載されている。化合物半導体原料を大きな塊にすることにより、複数の塊からなる化合物半導体原料を用いる場合に比してその表面積は小さくなる。特許文献２には、表面積が小さくなることにより、Ａｓ抜けを抑制できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５４０８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に示される技術のみでは、化合物半導体原料の融液からの１５族元素の抜けを十分に抑制することができない。１５族元素の抜けが十分に抑制されないと、製造された単結晶の組成は設計目標からずれ、さらに、このずれは単結晶内での空孔欠陥などの原因となり、結果的に、製造される単結晶の結晶品質は低下する。
【０００９】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、縦型ボート法において、高い結晶品質を有する単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、円筒形状を有する直胴部と、直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部と、テーパ形状を有し、直胴部と種結晶収容部とを接続する肩部と、を備える坩堝を用いて化合物半導体からなる単結晶を製造する方法であって、種結晶収容部内に種結晶を配置し、肩部および直胴部内に化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とを配置する工程と、酸化ホウ素原料を溶融させて酸化ホウ素融液を生成する工程と、化合物半導体原料を溶融させて化合物半導体融液を生成する工程と、化合物半導体融液を種結晶側から坩堝の軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程と、を含み、化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とは坩堝の軸方向に積層され、酸化ホウ素原料は加圧形成されている、単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、化合物半導体融液からの１５族元素の抜けを抑制することができるため、これに起因する転位密度の増加を抑制することができ、もって、高い結晶品質を有する単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１で用いられる単結晶の製造装置の概略的な断面図である。
【図２】実施形態１における単結晶の製造方法を概略的に説明するための断面図である。
【図３】実施形態１における単結晶の製造方法を概略的に説明するための断面図である。
【図４】実施形態１における単結晶の製造方法を概略的に説明するための断面図である。
【図５】図２の坩堝の上面図である。
【図６】実施形態２における単結晶の製造方法を概略的に説明するための断面図である。
【図７】実施形態３における単結晶の製造方法を概略的に説明するための断面図である。
【図８】縦型ボート法で用いられる一般的な坩堝の形状を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[本願発明の実施形態の説明]
はじめに、本発明の実施形態の概要について説明する。
【００１４】
本発明者らは、高い結晶品質を有する単結晶の製造方法について鋭意検討の結果、以下の知見を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
全ての化合物半導体原料が溶融した後の融液の表面積は、坩堝内の空間の断面積（坩堝の軸に直交する面の面積）と同等である。これに対し、全ての化合物半導体原料が溶融する前、すなわち化合物半導体原料が徐々に溶融している段階での融液の表面積は、化合物半導体原料の露出する表面積と同等となり、上記の場合よりも大きくなる。融液の表面積が大きくなると、１５族元素の抜ける頻度は高まる。特に、この頻度の高まりは、大口径の単結晶を製造する場合、長尺の単結晶を製造する場合などに顕著となる。
【００１６】
すなわち、大口径の単結晶を製造する場合、用いられる化合物半導体原料の重量を増やす必要があるため、その表面積は大きくなる。また、長尺の単結晶を製造する場合、用いられる化合物半導体原料が坩堝内において嵩高く積み重ねられる必要があるため、その表面積は大きくなる。化合物半導体原料の表面積が大きくなることにより、相対的に化合物半導体原料が徐々に溶融している段階での融液の表面積も大きくなるため、１５族元素の抜ける頻度は特に高まる。
【００１７】
このため、融液からの１５族元素の抜けを十分に抑制するためには、化合物半導体原料が完全に溶融した後の融液の液面を覆うのみでは足りず、化合物半導体原料の表面を迅速かつ均一に覆う必要がある。
【００１８】
本発明者らは、酸化ホウ素の融液によって化合物半導体原料の表面を迅速かつ均一に覆うためには、用いる酸化ホウ素原料を増やすだけでは足りず、酸化ホウ素原料を適切な位置に安定的に配置させる必要があると考察した。これは、坩堝内において酸化ホウ素の配置が適切でないと、化合物半導体原料の表面を酸化ホウ素の融液によって迅速に覆うことができず、酸化ホウ素の配置が安定的でないと、その融液の坩堝内での流れ（広がり）が偏るために、化合物半導体原料を均一に覆うことができないことを知見したためである。
【００１９】
そして、本発明者らは鋭意検討を重ね、化合物半導体原料と加圧形成した酸化ホウ素原料とを坩堝の軸方向に積層するように配置させることにより、化合物半導体原料の表面を迅速かつ均一に酸化ホウ素原料の融液によって覆うことができ、これにより、結晶品質の高い単結晶製造できることを見出した。
【００２０】
（１）本実施形態に係る単結晶の製造方法は、円筒形状を有する直胴部と、直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部と、テーパ形状を有し、直胴部と種結晶収容部とを接続する肩部とを備える坩堝を用いて化合物半導体からなる単結晶を製造する方法であって、種結晶収容部内に種結晶を配置し、肩部および直胴部内に化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とを配置する工程（配置工程）と、酸化ホウ素原料を溶融させて酸化ホウ素融液を生成する工程（酸化ホウ素融液生成工程）と、化合物半導体原料を溶融させて化合物半導体融液を生成する工程（化合物半導体融液生成工程）と、化合物半導体融液を種結晶側から坩堝の軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程（成長工程）と、を含み、化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とは坩堝の軸方向に積層され、酸化ホウ素原料は加圧形成されている。
【００２１】
本実施形態の製造方法によれば、酸化ホウ素原料は加圧形成されているため、その形状に関し高い精度を有することができる。これにより、酸化ホウ素原料と化合物半導体原料とは坩堝内に安定的に積層されるため、化合物半導体原料の表面を覆うための酸化ホウ素原料融液の流れの偏りが抑制される。さらに、化合物半導体原料と酸化ホウ素原料とが坩堝の軸方向に積層されているため、酸化ホウ素原料が溶融することにより生成される酸化ホウ素融液は、近傍に位置する化合物半導体原料の表面を迅速かつ均一に覆うことができる。これにより、化合物半導体原料が溶融することにより生成される化合物半導体融液からの１５族元素の抜けを抑制することができ、１５族元素の抜けに起因する転位密度の増加を抑制することができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、結晶品質の高い単結晶を製造することができる。
【００２２】
（２）本実施形態の製造方法において、好ましくは酸化ホウ素原料は窒素雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または真空下で３００℃以上５００℃以下に加熱されながら５Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の荷重で加圧形成される。これにより、酸化ホウ素原料の表面のうねりなどを十分に低減させることができ、またその形状を適切に整形することができるため、その形状に関し十分に高い精度を有する酸化ホウ素原料を形成することができる。
【００２３】
（３）本実施形態の製造方法において、好ましくは酸化ホウ素原料は複数の酸化ホウ素ブロックからなり、配置する工程において、酸化ホウ素ブロックの各々は、坩堝の軸方向に対し化合物半導体原料を挟むように配置される。これにより、酸化ホウ素融液は化合物半導体原料の表面をその上方および下方から迅速かつ均一に覆うことができる。
【００２４】
（４）本実施形態の製造方法において、好ましくは化合物半導体原料は複数の化合物半導体ブロックからなり、配置する工程において、酸化ホウ素ブロックの各々は、坩堝の軸方向に対し化合物半導体ブロックの各々を挟むように配置される。これにより、酸化ホウ素融液は各化合物半導体原料の表面をその上方および下方から迅速かつ均一に覆うことができる。
【００２５】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の単結晶の製造方法ついてさらに詳細に説明する。以下の説明では、主としてＶＢ法を用いてＧａＡｓ単結晶を製造する方法について説明するが、本発明の技術は他の縦型ボート法にも適用可能であり、また、ＧａＡｓの他、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＳｂおよびＩｎＳｂなどの他の化合物半導体単結晶にも適用可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２６】
≪実施形態１≫
＜単結晶製造装置の構成＞
まず、本実施形態で用いられる単結晶製造装置の構成について説明する。
【００２７】
図１を参照し、単結晶製造装置１０は、アンプル１１と、坩堝台１４と、支軸１５と、ヒータ１６と、断熱材１７と、気密容器１８とを備える。アンプル１１は、坩堝２０を内接させて収容する収容体１２と、該収容体１２の開口端上に配置される蓋体１３とを備える。なお、収容体１２の開口端上に蓋体１３が配置されることによって、アンプル１１の内部は密閉される。アンプル１１は、坩堝台１４上に載置されており、坩堝台１４は、支軸１５によって支持される。支軸１５は、不図示の駆動手段によって図中の上下方向に昇降自在である。また、支軸１５は図中の上下方向を中心軸として、回転自在であってもよい。アンプル１１の周囲はヒータ１６によって取り囲まれる。
【００２８】
ヒータ１６は、不図示の制御手段に制御されることによって、アンプル１１に対して図中の上下方向に温度勾配を与えることができる。上述のように、アンプル１１は図中の上下方向に昇降自在な支軸１５に支持されているため、支軸１５の昇降動作に伴ってアンプル１１に与えられる温度勾配、換言すれば、坩堝２０内に与えられる温度勾配が変化することになる。ヒータ１６の周囲は断熱材１７によって取り囲まれており、アンプル１１、ヒータ１６および断熱材１７は、気密容器１８内に収容される。気密容器１８はその内部を気密に保つことができる。また、気密容器１８は、その内部の気圧を調製するための気圧調製部を備えていても良い。
【００２９】
＜坩堝の構成＞
次に、本実施形態で用いられる坩堝の構成について説明する。
【００３０】
図２を参照し、坩堝２０は、円筒形状を有する直胴部２１と、直胴部２１よりも小さい径を有する種結晶収容部２２と、テーパ形状を有し、直胴部２１と種結晶収容部２２とを接続する肩部２３とを備える。なお、種結晶収容部２２は、円筒形状の一端が閉塞しており、その内部に種結晶を収容可能な形状を有している。
【００３１】
坩堝２０は、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ；Pyrolytic  Boron  Nitride）製であり、その壁の厚みは０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。ＰＢＮは脆性材料であるため、厚みが小さすぎるとハンドリングによって容易に破損する恐れがあり、厚みが大きすぎると高コストになるためである。
【００３２】
＜単結晶の製造方法＞
次に、本実施形態における単結晶の製造方法について説明する。
【００３３】
１．配置工程
まず、図２を参照し、坩堝２０の種結晶収容部２２内に種結晶２４を配置し、肩部２３および直胴部２１内に化合物半導体原料２５と酸化ホウ素原料２６とを配置する（配置工程）。
【００３４】
種結晶収容部２２内に収容される種結晶２４はＧａＡｓの単結晶である。なお、ドーパントを含有する化合物半導体からなる単結晶を製造する場合であっても、必ずしも種結晶２４にドーパントを含有させる必要はない。
【００３５】
化合物半導体原料（以下、「ＧａＡｓ原料」ともいう。）２５は、ＧａＡｓの多結晶であり、化合物半導体ブロック（以下、「ＧａＡｓブロック」ともいう。）２５ａ〜２５ｃからなる。ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃはそれぞれ円柱形状を有し、その上面と底面は略平行である。このため、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃは坩堝２０内に効率的に配置されるとともに、坩堝２０の軸方向に対してこの順に安定的に積み重ねられる。
【００３６】
ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃは、たとえば、円柱形状のＧａＡｓ多結晶のインゴットから削り出すことによって作製することができる。たとえば、ワイヤーソー、バンドソー、レーザなどにより円柱形状のＧａＡｓ多結晶のインゴットをその軸方向に対し垂直に切断することによって、底面および上面の平行度、平坦度の高い、円柱形状のＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃを作製することができる。ＧａＡｓブロックの平行度は１°以下が好ましく、０．５°以下がより好ましく、０．２°以下がさらに好ましい。また、ＧａＡｓブロックの平坦度は、表面の任意の断面曲線における最大断面高さＲｔについて５μｍ以下が好ましく、３μｍがより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、最大断面高さＲｔは、ＪＩＳ（Japanese  Industrial  Standards）Ｂ０６０１に準拠して測定される表面粗さの値である。平行度の測定には触針式の形状測定装置を用いることができるが、それ以外にデジタル式の水準器などを用いてもよい。
【００３７】
酸化ホウ素原料（以下、「Ｂ2Ｏ3原料」ともいう。）２６は、ガラス状の酸化ホウ素からなる。Ｂ2Ｏ3原料２６は、ＧａＡｓ単結晶の結晶成長中において、Ｂ2Ｏ3融液となってＡｓ抜けを抑制する封止剤として機能する。Ｂ2Ｏ3原料２６は、円柱形状を有し、ＧａＡｓブロック２５ｃ上に配置される。このＢ2Ｏ3原料２６は、鋳型形成された後にさらに加圧形成されている。すなわち鋳型形成によって、円柱形状のＢ2Ｏ3原料が形成され、その後の加圧形成によって円柱形状のＢ2Ｏ3原料の上面および底面の平行度、平坦度が高められている。このため、Ｂ2Ｏ3原料２６はその形状に関し高い精度を有することができるため、図２に示されるように、その中心軸が坩堝２０の軸方向と略一致するようにＧａＡｓブロック２５ｃ上に安定的に配置することができる。
【００３８】
上記加圧形成は、たとえば、鋳型形成後の円柱形状のＢ2Ｏ3原料をその軟化点以上の温度で加熱しながら円柱の高さ方向（中心軸方向）に荷重が加わるように上下から治具で挟みこむことによって行うことができる。酸化ホウ素は吸湿性が高いため、Ｂ2Ｏ3原料の加圧処理の際には、Ｂ2Ｏ3原料を窒素雰囲気下、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または真空下に置くことが好ましい。なお、窒素雰囲気とは窒素ガスで満たされた雰囲気を意味し、不活性ガス雰囲気下とは不活性ガスで満たされた雰囲気を意味し、真空下とは少なくとも１．５×１０-1Ｔｏｒｒ以下の圧力の雰囲気下を意味する。治具の材質には、ステンレス、カーボン、ＰＢＮなどを用いることができる。
【００３９】
加圧形成されたＢ2Ｏ3原料２６は、鋳型形成されたＢ2Ｏ3原料と比して表面のうねりの程度が低く、換言すればその形状の精度が高く、さらに、その上面と底面の平行度および平坦度も高められている。したがって、Ｂ2Ｏ3原料２６はＧａＡｓ原料２５上に安定的に積層される。具体的には、加圧形成されたＢ2Ｏ3原料２６は、１°以下の平行度を有することができる。また、該平行度は、０．５°以下が好ましく、０．２°以下がより好ましく、０．１°以下がさらに好ましい。当該平行度は、荷重、加圧時間、真空度などの加圧形成の各条件を適宜調整することにより上記の各値に設定可能である。
【００４０】
Ｂ2Ｏ3原料２６が加圧形成されていることは、その表面のうねりの程度を観察することによって確認することができる。たとえば、Ｂ2Ｏ3原料２６の表面の任意の断面曲線における最大断面高さＲｔが１００μｍ以下の場合には、Ｂ2Ｏ3原料２６が加圧形成されているとみなすことができる。また、該最大断面高さＲｔは、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。なお、最大断面高さＲｔについても、荷重、加圧時間、真空度などの加圧形成の各条件を適宜調整することにより上記の各値に設定可能である。
【００４１】
２．酸化ホウ素融液生成工程および化合物半導体融液生成工程
次に、図３を参照し、Ｂ2Ｏ3原料２６を溶融させて酸化ホウ素融液（以下、「Ｂ2Ｏ3融液」ともいう。）３１を生成し（酸化ホウ素融液生成工程）、さらに、ＧａＡｓ原料２５を溶融させて化合物半導体融液（以下、「ＧａＡｓ融液」ともいう。）３０を生成する（化合物半導体融液生成工程）。
【００４２】
具体的には、まず、その内部に種結晶２４、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃおよびＢ2Ｏ3原料２６が配置された坩堝２０が、図１に示す単結晶製造装置に配置される。そして、直胴部２１および肩部２３内がヒータ１６によって加熱される。
【００４３】
ヒータ１６の加熱による坩堝２０内の昇温過程において、まず、坩堝２０内の温度はＢ2Ｏ3原料２６の軟化点（３００℃）に達する。この段階において、Ｂ2Ｏ3原料２６は軟化して溶融し始め、これにより坩堝２０内にＢ2Ｏ3融液３１が生成される。このとき、Ｂ2Ｏ3原料２６はＧａＡｓブロック２５ｃ上に安定的に積層されているため、Ｂ2Ｏ3原料２６から徐々に生成されるＢ2Ｏ3融液３１は、下方に位置するＧａＡｓ原料２５の表面をその上方から下方に均一に流れる（広がる）ことができ、ＧａＡｓ原料２５の表面を迅速かつ均一に覆うことができる。
【００４４】
そして、さらに、昇温過程において、坩堝２０内の温度がＧａＡｓ原料２５の融点（１２３８℃）に達する。この段階において、ＧａＡｓ原料２５が溶融し始め、これにより坩堝２０内にＧａＡｓ融液３０が生成される。このとき、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃは各表面から徐々に溶融していくが、その表面は、ＧａＡｓブロック２５ｃ上に安定的に積層されたＢ2Ｏ3原料２６から生成されるＢ2Ｏ3融液３１によって迅速かつ均一に覆われているため、その表面から徐々に生成されるＢ2Ｏ3融液３１からのＡｓ抜けは十分に抑制される。
【００４５】
３．成長工程
次に、図４を参照し、ＧａＡｓ融液３０を種結晶２４側から坩堝２０の軸方向に固化させて単結晶４０を成長させる（成長工程）。
【００４６】
具体的には、図１を参照し、肩部２３および直胴部２１内の温度がＧａＡｓの融点以上となることによりＧａＡｓ原料２５の全てがＧａＡｓ融液３０に変化した後、ヒータ１６は、坩堝２０の軸方向に対し、種結晶収容部２２側の温度が低く、直胴部２１の上側の温度が高くなるようにアンプル１１を加熱する。これにより、坩堝２０内において、図中の上方向の温度が高く、図中の下方向の温度が低くなるような温度勾配が形成される。
【００４７】
そして、この温度勾配に対して坩堝２０が図中の下方向に移動することにより、または、ヒータ１６が図中の上方向に移動することにより、坩堝２０と温度勾配との位置関係が相対的に変化する。これにより、ＧａＡｓ融液３０が種結晶２４側から固化していき、図４に示すように、ＧａＡｓ単結晶４０が成長する。なお、本実施形態は、ＶＢ法に関するが、坩堝２０をＶＧＦ法に適用する場合には、ヒータによる坩堝に対する温度勾配を相対的に変化させることにより、液体原料を種結晶側から固化していくことができる。
【００４８】
以上の工程を経ることにより、坩堝２０内にＧａＡｓ単結晶４０を成長させることができる。そして、このＧａＡｓ単結晶４０を坩堝２０内から取り出し、ワイヤーソーなどによってスライスすることにより、複数のＧａＡｓ単結晶基板が得られる。
【００４９】
＜作用効果＞
次に、本実施形態に係る単結晶の製造方法の作用効果について説明する。
【００５０】
本実施形態に係る単結晶の製造方法によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６は加圧形成されている。したがって、Ｂ2Ｏ3原料２６において、鋳型形成後のＢ2Ｏ3原料に見られる表面のうねりは除去されており、その形状に関し高い精度を有することができる。このため、Ｂ2Ｏ3原料２６とＧａＡｓ原料２５とは坩堝２０内の軸方向に安定的に積層されている。したがって、Ｂ2Ｏ3原料２６からのＢ2Ｏ3融液３１は、その近傍に位置するＧａＡｓ原料２５の各ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃの表面を均一に覆うことができ、もって、ＧａＡｓ融液３０からのＡｓ抜けを十分に抑制することができる。これについて、図５を用いて、Ｂ2Ｏ3原料の形状の精度が低い場合と比してより具体的に説明する。
【００５１】
図５は、図２の上面図であり、ＧａＡｓ原料２５およびＢ2Ｏ3原料２６が配置された坩堝２０を上方から見下ろした図である。図５を参照し、Ｂ2Ｏ3原料２６の形状の精度が低い場合、Ｂ2Ｏ3原料２６はＧａＡｓ原料２５上に安定的に積層されず、図５に示されるような坩堝２０の軸方向中心部から、たとえば、点線で示される位置に滑ってしまう。Ｂ2Ｏ3原料２６が点線の位置にずれた状態でＢ2Ｏ3原料２６が軟化すると、生成されたＢ2Ｏ3融液３１はＧａＡｓ原料２５の表面上を不均一に流れ落ちるため、ＧａＡｓ原料２５の表面にはＢ2Ｏ3融液３１に覆われない領域が生じる。この領域から徐々に生成されるＧａＡｓ融液３０は、Ｂ2Ｏ3融液３１に覆われていないために、Ａｓ抜けは十分には抑制されないことになる。
【００５２】
これに対し、本実施形態によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６は加圧形成されており、その表面のうねりが除去された高い形状精度を有するため、ＧａＡｓ原料２５上に安定的に積層される。このため、上記のような滑りは抑制される。したがって、Ｂ2Ｏ3原料２６からのＢ2Ｏ3融液３１は、その近傍に位置するＧａＡｓ原料２５のＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃの表面を迅速かつ均一に覆うことができる。これにより、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃの表面からのＡｓ抜けを十分に抑制することができ、もって、Ａｓ抜けに起因するＧａＡｓ単結晶の転位密度の増加を抑制することができる。したがって、結果的に結晶品質の高いＧａＡｓ単結晶を製造することができる。
【００５３】
また、Ｂ2Ｏ3は吸湿性が高いために、その表面に水分が吸着され易いことが知られている。たとえば、水分を吸着したＢ2Ｏ3原料２６が気密容器１８内に配置されると、気密容器１８内に意図しない水分が持ち込まれることになり、この持ち込まれた水分は、昇温工程において気密容器１８内の圧力の上昇を引き起こす要因となる。このような圧力の上昇は、ＧａＡｓ単結晶４０の品質の低下、単結晶製造装置１０の破損などを引き起こすため望ましくない。
【００５４】
これに対し、本実施形態によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６は窒素雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または真空下で加圧形成されているため、その表面に吸着されていた水分は除去されている。したがって、このＢ2Ｏ3原料２６を坩堝２０内に配置することにより、Ｂ2Ｏ3原料２６の表面に吸着されていた水分の持ち込みに起因する気密容器１８内への水分の持ち込みを抑制することができる。特に、水分の気密容器１８内への持ち込みをより確実に抑制するという観点から、Ｂ2Ｏ3原料２６の加圧形成は、坩堝２０内に配置する直前に行うことが好ましい。
【００５５】
また、本実施形態に係る単結晶の製造方法において、ＰＢＮ製の坩堝２０を用いた。ＰＢＮ製の坩堝は耐熱性、製造容易性の点で好ましい。さらに、高温の化学的気相成長法を用いて作製されることにより、高い純度を有することができるため、ＧａＡｓ単結晶４０への坩堝２０由来の意図しない不純物の混入を抑制することができる。ただし、石英やカーボンと比較してコストが高いため、コスト低減の観点からは、その壁の厚みを２ｍｍ以下にするのが望ましい。
【００５６】
特に、本実施形態に係る単結晶の製造方法によれば、坩堝内において、ＧａＡｓ原料２５およびＢ2Ｏ3原料２６が安定的に積層されているために、Ｂ2Ｏ3原料２６の滑りが抑制される。ＧａＡｓ原料２５、Ｂ2Ｏ3原料２６などが不安定に積層されていると、運搬時などに生じる振動によってこれらの滑りが起こり、結果的に坩堝２０が破損する場合がある。特に、上記のようにコスト低減の観点から厚みの小さい坩堝２０を用いた場合、厚みの大きい坩堝２０を用いた場合よりも上記滑りによる破損の可能性は高まる。これに対し、本実施形態に係る単結晶の製造方法によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６の滑りが抑制されるため、このような破損の可能性を低減することができ、もって、厚みの小さい坩堝２０を好適に使用することができる。
【００５７】
なお、坩堝２０は、ＰＢＮの他、ボロンナイトライド（ＢＮ）、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボンまたは石英などを採用することができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る単結晶の製造方法において好ましくは、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃは円柱形状でありその上面と底面とが高い平行度および／または平坦度を有する。各ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃの形状が円柱形状であることにより、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃを坩堝２０内に効率的に配置させることができ、その上面と底面とが高い平行度および／または高い平坦度を有することにより、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃを坩堝２０の軸方向に対してより安定的に積み重ねることができる。さらに好ましくは、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃの各中心軸が坩堝２０の軸方向と一致するように積み重ねられている。これにより、その上に配置されるＢ2Ｏ3原料２６の滑り落ちなどをさらに抑制することができる。
【００５９】
なお、ＧａＡｓ原料２５は、効率的な配置、作製容易性の観点からは円柱形状であることが特に好ましいが、その形状はこれに限定されず、たとえば、直方体、角柱形状、リング状（ドーナツ状の円盤形状）などであってもよい。ただし、安定的な積層を維持する観点から、各形状に関し、坩堝２０内に配置した際に、坩堝２０の軸方向に貫かれる２つの面の平行度は高いことが好ましい。これにより、各ブロックを安定的に積み重ねることができる。
【００６０】
また、本実施形態に係る単結晶の製造方法において好ましくは、Ｂ2Ｏ3原料２６はその厚み方向（坩堝２０内に配置された際の坩堝２０の軸方向の幅）に対し５Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の荷重で加圧形成されている。Ｂ2Ｏ3原料２６が５Ｐａ以上の荷重で加圧形成されていることにより、その表面のうねりが十分に低減され、２０００Ｐａ以下の荷重で加圧形成されていることにより、過剰な加圧によるＢ2Ｏ3原料２６の意図しない形状変化を防止することができる。したがって、その形状に関し十分に高い精度を有するＢ2Ｏ3原料２６を安定的に作製することができる。また、Ｂ2Ｏ3原料２６が５Ｐａ以上の荷重で加圧形成されることにより、その表面の水分が十分に除去される。
【００６１】
なお、Ｂ2Ｏ3原料２６は、効率的な配置、作製容易性の観点からは円柱形状であることが特に好ましいが、その形状はこれに限定されず、たとえば、直方体、角柱形状、リング状などであってもよい。ただし、Ｂ2Ｏ3原料２６は、少なくとも、その厚み方向（坩堝２０内に配置された際の坩堝２０の軸方向の幅）に対して加圧形成されており、坩堝２０に配置した際に、坩堝２０の軸方向に貫かれる２つの面の平行度が高いことが好ましい。これにより、ＧａＡｓ原料２５に対しより安定的に積層させることができ、また、そのＢ2Ｏ3融液３１の流れもより均一となる。
【００６２】
また、Ｂ2Ｏ3原料２６に関し、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃの表面をより迅速かつ均一に覆う観点から、ＧａＡｓブロック２５ｃと接する面の形状、大きさは、好ましくはＧａＡｓブロック２５ｃの上面の形状、大きさに類似し、より好ましくは一致する。
【００６３】
なお、本実施形態に係る単結晶の製造方法おいて、ＧａＡｓ原料２５は、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃを含んだが、ＧａＡｓ原料２５は１つのブロックから構成されてもよく、さらに多くのＧａＡｓブロックから構成されてもよく、少なくともＢ2Ｏ3原料２６とＧａＡｓ原料２５とが積層されていればよい。したがって、たとえば、Ｂ2Ｏ3原料２６は、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃのいずれかの間に配置されていてもよい。この場合においても、Ｂ2Ｏ3原料２６の形状が高い精度を有することにより、これらが安定的に積層され、さらに、Ｂ2Ｏ3原料２６の上に載置されたＧａＡｓ原料２５の滑りを抑制することができる。
【００６４】
≪実施形態２≫
本実施形態に係る単結晶の製造方法において、用いられる単結晶製造装置および坩堝は、実施形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。また、下記する単結晶の製造方法および作用効果に関しても、実施形態１と同様の点についての説明は繰り返さない。
【００６５】
＜単結晶の製造方法＞
１．配置工程
まず、図６を参照し、坩堝２０の種結晶収容部２２内に種結晶２４を配置し、肩部２３および直胴部２１内にＧａＡｓ原料２５とＢ2Ｏ3原料２６とを配置する（配置工程）。
【００６６】
ＧａＡｓ原料２５は、ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆからなる。ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆはそれぞれ円柱形状を有し、その上面と底面は略平行である。このため、各ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆは坩堝２０内に効率的に配置されるとともに、坩堝２０の軸方向に対してこの順に安定的に積み重ねられる。
【００６７】
Ｂ2Ｏ3原料２６はＢ2Ｏ3ブロック２６ａおよび２６ｂからなり、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａ，２６ｂは、坩堝２０の軸方向に対し円柱形状を有するＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃからなるＧａＡｓ原料２５を挟むように配置されている。
【００６８】
Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａは頂点の欠けた円錐形状を有し、その欠けた頂点側が坩堝２０の下方に位置するように肩部２３内に配置される。このＢ2Ｏ3ブロック２６ａは鋳型形成された後にさらに加圧形成されている。すなわち、鋳型形成によって頂点の欠けた円錐形状のＢ2Ｏ3原料が形成され、その後の加圧形成によってこのＢ2Ｏ3原料の上面（ＧａＡｓブロック２５ｄと接する面）と底面（種結晶２４と接する面）との平行度、平坦度が高められている。このため、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａはその形状に関し高い精度を有することができるため、図６に示されるように、その中心軸が坩堝２０の軸方向と略一致するように種結晶２４上に安定的に配置可能となり、またその上方に安定的にＧａＡｓブロック２５ｄを配置させることができる。
【００６９】
また、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｂは、円柱形状を有し、ＧａＡｓブロック２５ｆ上に配置される。このＢ2Ｏ3ブロック２６ｂもまた、鋳型形成された後にさらに加圧形成されている。すなわち鋳型形成によって、円柱形状のＢ2Ｏ3原料が形成され、その後の加圧形成によって円柱形状のＢ2Ｏ3原料の上面および底面の平行度、平坦度が高められている。このため、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｂはその形状に関し高い精度を有することができるため、図６に示されるように、その円柱形状のその中心軸が坩堝２０の軸方向と略一致するようにＧａＡｓブロック２５ｆ上に安定的に配置可能となる。
【００７０】
２．酸化ホウ素融液生成工程および化合物半導体融液生成工程
次に、図３を参照し、Ｂ2Ｏ3原料２６を溶融させてＢ2Ｏ3融液３１を生成し（酸化ホウ素融液生成工程）、さらに、ＧａＡｓ原料２５を溶融させてＧａＡｓ融液３０を生成する（化合物半導体融液生成工程）。
【００７１】
具体的には、まず、その内部に種結晶２４、ＧａＡｓブロック２５ａ〜２５ｃおよびＢ2Ｏ3ブロック２６ａ、２６ｂが配置された坩堝２０が、図１に示す単結晶製造装置に配置される。そして、直胴部２１および肩部２３内がヒータ１６によって加熱される。
【００７２】
ヒータ１６の加熱による坩堝２０内の昇温過程において、まず、坩堝２０内の温度はＢ2Ｏ3原料２６の軟化点に達する。この段階において、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａ，２６ｂは軟化して溶融し始め、これにより坩堝２０内にＢ2Ｏ3融液３１が生成される。このとき、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｂはＧａＡｓブロック２５ｆ上に安定的に積層されているため、これから徐々に生成されるＢ2Ｏ3融液３１は、ＧａＡｓ原料２５の表面をその上方から下方に均一に流れる（広がる）ことができ、ＧａＡｓ原料２５の表面を迅速かつ均一に覆うことができる。また、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａから徐々に生成されるＢ2Ｏ3融液３１はＧａＡｓ原料２５の下方から上方に向けて均一に広がることができる。したがって、ＧａＡｓ原料２５をＢ2Ｏ3原料２６が上方および下方から挟み込むことにより、ＧａＡｓ原料２５の表面をその上方および下方から広がるＢ2Ｏ3融液３１によって迅速かつ均一に覆うことができる。
【００７３】
そして、さらに、昇温過程において、坩堝２０内の温度がＧａＡｓ原料２５の融点に達する。この段階において、ＧａＡｓ原料２５が溶融し始め、これにより坩堝２０内にＧａＡｓ融液３０が生成される。このとき、ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆは各表面から徐々に溶融していくが、その表面は、ＧａＡｓブロック２５ｆ上に安定的に積層されたＢ2Ｏ3ブロック２６ｂおよびＧａＡｓ原料２５をその上方に安定的に積層させるＢ2Ｏ3ブロック２６ａから生成されるＢ2Ｏ3融液３１によって迅速かつ均一に覆われているため、その表面から徐々に生成されるＧａＡｓ融液３０からのＡｓ抜けは十分に抑制される。
【００７４】
＜作用効果＞
次に、本実施形態に係る単結晶の製造方法の作用効果について説明する。
【００７５】
本実施形態に係る単結晶の製造方法によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６を構成するＢ2Ｏ3ブロック２６ａおよびＢ2Ｏ3ブロック２６ｂはそれぞれ加圧形成されている。したがって、Ｂ2Ｏ3原料２６において、鋳型形成後のＢ2Ｏ3原料に見られる表面のうねりは除去されており、その形状に関し高い精度を有することができる。このため、Ｂ2Ｏ3原料２６とＧａＡｓ原料２５とは坩堝２０内の軸方向に安定的に積層されている。したがって、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａおよび２６ｂからのＢ2Ｏ3融液３１は、その近傍に位置するＧａＡｓ原料２５の各ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆの表面を迅速かつ均一に覆うことができ、もって、ＧａＡｓ融液３０からのＡｓ抜けを十分に抑制することができる。これについて、Ｂ2Ｏ3原料の形状の精度が低い場合と比してより具体的に説明する。
【００７６】
形状の精度が低いＢ2Ｏ3原料、すなわち加圧形成されていない従来のＢ2Ｏ3原料を用いて、図６に示すようにＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3原料を積層させた場合、積み上げたＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3原料が傾く恐れがある。特に、肩部２３に配置されるＧａＡｓブロックａの上面と底面のうねりが大きい場合、または平行度が低い場合にはその傾きは顕著となる。積み上げたＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3原料が傾くと、Ｂ2Ｏ3融液の流れに偏りが生じるために、ＧａＡｓ原料の表面を均一に覆うことができない。また、傾いたＧａＡｓ原料および／またはＢ2Ｏ3原料が坩堝の内壁と接触することにより、坩堝の損傷が引き起こされる。特に、うねりとして尖った部分があると、その尖った部分と坩堝内面の接触領域に荷重が局所的に集中するため、坩堝の破損リスクが増加する。
【００７７】
これに対し、本実施形態によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６からのＢ2Ｏ3融液３１は、その近傍に位置するＧａＡｓ原料２５の各ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆの表面を均一に覆うことができる。したがって、ＧａＡｓブロック２５ｄ〜２５ｆの表面からのＡｓ抜けを均一にかつ十分に抑制することができ、もって、Ａｓ抜けに起因するＧａＡｓ単結晶の転位密度の増加を抑制することができ、結果的に高品質のＧａＡｓ単結晶を製造することができる。
【００７８】
また、本実施形態によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６は加圧形成されるため、Ｂ2Ｏ3原料２６の表面のうねりは従来の加圧形成されないＢ2Ｏ3原料と比して低減する。これにより、Ｂ2Ｏ3原料２６による坩堝２０内面への荷重の局所的な集中を避けることができ、もって、坩堝２０の破損リスクを低減することができる。したがって、厚みの小さい坩堝２０、たとえば、０．３ｍｍ程度にまで厚みを小さくした坩堝２０を好適に用いることができるため、製造コストを低減することができる。
【００７９】
さらに、坩堝２０内に積み重ねられるＧａＡｓ原料２５およびＢ2Ｏ3原料２６の傾きが抑制され、これらと坩堝２０内面との接触が抑制されることから、ＧａＡｓ原料の大きさを坩堝２０の内部空間に対して十分に大きくすることができる。すなわち、図５を参照し、ＧａＡｓ原料２５と坩堝２０の内面とのクリアランスを縮めることができる。具体的には、従来であれば、その傾きを考慮して、クリアランスＬは１ｍｍ以上必要であったが、加圧形成されたＢ2Ｏ3原料２６を用いることにより、クリアランスＬを１ｍｍ未満、より好ましくは０．６ｍｍ未満にすることができる。
【００８０】
このようにクリアランスＬを小さく設計できることにより、坩堝２０内の原料の充填率を高めることができ、その積み重ねられる原料の嵩高さを低減することができる。これにより、坩堝２０そのものの長さを小さく設計でき、また、ヒータによる加熱領域を低減でき、さらに充填率の向上によりＡｓ抜けの防止効果も高まる。
【００８１】
また、本実施形態に係る単結晶の製造方法において好ましくは、肩部２３に配置されるＢ2Ｏ3ブロック２６ａはその上面および底面に加え、側面も加圧形成されている。すなわち、Ｂ2Ｏ3原料２６の表面のうち、ＧａＡｓ原料２５と接する面および坩堝２０の内面と接する面のいずれもが加圧形成されていることが好ましい。
【００８２】
加圧形成によってＢ2Ｏ3ブロック２６ａの側面のうねりが除去されることにより、仮にＢ2Ｏ3ブロック２６ａの滑りが起こったとしても、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａによる坩堝２０内面への荷重の局所的な集中を避けることができるため、坩堝２０の破損リスクを低減することができる。側面の加圧形成は、円錐形状の治具であってその円錐の側面の成す角が肩部２３の内面の成す角と一致する治具と、重しとなる治具とを用いることによって容易に行うことができる。
【００８３】
なお、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ａの形状は頂点の欠けた円錐形状であることが特に好ましいが、その形状はこれに限定されず、たとえば、直方体、円柱形状、角錐形状、リング状などであってもよい。
【００８４】
≪実施形態３≫
本実施形態に係る単結晶の製造方法において、用いられる単結晶製造装置および坩堝は、実施形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。また、下記する単結晶の製造方法および作用効果に関しても、実施形態１および／または２と同様の点についての説明は繰り返さない。
【００８５】
＜単結晶の製造方法＞
１．配置工程
まず、図７を参照し、坩堝２０の種結晶収容部２２内に種結晶２４を配置し、肩部２３および直胴部２１内にＧａＡｓ原料２５とＢ2Ｏ3原料２６とを配置する（配置工程）。
【００８６】
ＧａＡｓ原料２５は、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊからなり、各ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊはそれぞれ円柱形状を有し、その上面と底面は略平行である。Ｂ2Ｏ3原料２６はＢ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇからなり、各Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇはそれぞれ円柱形状を有する。
【００８７】
本実施形態において、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇの各々は、坩堝２０の軸方向に対し円柱形状を有するＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの各々を挟むように配置される。より具体的には、Ｂ2Ｏ3原料２５とＧａＡｓ原料２６の各ブロックは交互に積層された状態で配置される。
【００８８】
ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの上面および底面の平行度は、その性質上および上述の製造法上、容易に高めることができる。また、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇの各々は鋳型形成された後にさらに加圧形成されているため、その上面および底面のうねりは除去されており、また上面および底面の平行度、平坦度は鋳型形成されたのみのＢ2Ｏ3ブロックと比して十分に高められる。すなわち、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇの各々はその形状に関し高い精度を有する。
【００８９】
したがって、本工程において、図７に示されるように、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊおよびＢ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇの各中心軸が坩堝２０の軸方向と略一致するように、ＧａＡｓブロックおよびＢ2Ｏ3ブロックを交互に積層させた状態であっても、これらを種結晶２４上に安定的に配置することができる。
【００９０】
２．酸化ホウ素融液生成工程および化合物半導体融液生成工程
次に、図３を参照し、Ｂ2Ｏ3原料２６を溶融させてＢ2Ｏ3融液３１を生成し（酸化ホウ素融液生成工程）、さらに、ＧａＡｓ原料２５を溶融させてＧａＡｓ融液３０を生成する（化合物半導体融液生成工程）。
【００９１】
具体的には、まず、その内部に種結晶２４、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊおよびＢ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇが配置された坩堝２０が、図１に示す単結晶製造装置に配置される。そして、直胴部２１および肩部２３内がヒータ１６によって加熱される。
【００９２】
ヒータ１６の加熱による坩堝２０内の昇温過程において、まず、坩堝２０内の温度はＢ2Ｏ3原料２６の軟化点に達する。この段階において、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇは軟化して溶融し始め、これにより坩堝２０内にＢ2Ｏ3融液３１が生成される。このとき、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｄ〜２６ｇはそれぞれＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊ上に安定的に積層されているため、徐々に生成される各Ｂ2Ｏ3融液３１は、その近傍に位置するＧａＡｓ２５ｇ〜２５ｊのそれぞれの表面をその上方から下方に均一に流れる（広がる）ことができ、もって、ＧａＡｓ原料２５の表面を均一に覆うことができる。また、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃはＧａＡｓブロック２５ｇの下方から上方に向けて均一に広がることができる。したがって、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇの各々が坩堝２０の軸方向に対し円柱形状を有するＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの各々を挟むように配置されることにより、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの各表面をその上方および下方から広がるＢ2Ｏ3融液３１によって迅速かつ均一に覆うことができる。
【００９３】
そして、さらに、昇温過程において、次坩堝２０内の温度がＧａＡｓ原料２５の融点に達する。この段階において、ＧａＡｓ原料２５が溶融し始め、これにより坩堝２０内にＧａＡｓ融液３０が生成される。このとき、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊはその表面から徐々に溶融していくが、その表面は、各ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊ上に安定的に積層されたＢ2Ｏ3ブロック２６ｄ〜２６ｇおよびＧａＡｓ原料２５をその上方に安定的に積層させるＢ2Ｏ3ブロック２６ｃから生成されるＢ2Ｏ3融液３１によって迅速かつ均一に覆われているため、その表面から徐々に生成されるＧａＡｓ融液３０からのＡｓ抜けは十分に抑制される。
【００９４】
＜作用効果＞
次に、本実施形態に係る単結晶の製造方法の作用効果について説明する。
【００９５】
本実施形態に係る単結晶の製造方法によれば、Ｂ2Ｏ3原料２６を構成するＢ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇはそれぞれ加圧形成されている。したがって、Ｂ2Ｏ3原料２６において、鋳型形成後のＢ2Ｏ3原料に見られる表面のうねりは除去されており、その形状に関し高い精度を有することができる。さらに、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇの各々は、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの各々を挟むように配置されており、坩堝２０内の軸方向に安定的に積層されている。したがって、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｃ〜２６ｇからの各Ｂ2Ｏ3融液３１は、その近傍に位置するＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの各々の表面を迅速かつ均一に覆うことができ、もって、ＧａＡｓ融液３０からのＡｓ抜けを十分に抑制することができる。これについて、Ｂ2Ｏ3原料の形状の精度が低い場合と比してより具体的に説明する。
【００９６】
形状の精度が低いＢ2Ｏ3原料、すなわち加圧形成されていない従来のＢ2Ｏ3原料を用いて、図７に示すようにＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3原料を積層させた場合、積み上げたＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3原料が傾く恐れがある。積み上げたＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3原料が傾くと、Ｂ2Ｏ3融液の流れに偏りが生じるために、ＧａＡｓ原料の表面を均一に覆うことができない。また、傾いたＧａＡｓ原料および／またはＢ2Ｏ3原料が坩堝の内壁と局所的に接触することにより、坩堝２０の損傷が引き起こされる。
【００９７】
これに対し、本実施形態によれば、Ｂ2Ｏ3ブロック２６ｄ〜２６ｇからのＢ2Ｏ3融液３１は、それぞれの下に位置するＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊのそれぞれの表面を均一に覆うことができる。これにより、ＧａＡｓブロック２５ｇ〜２５ｊの表面からのＡｓ抜けを十分に抑制することができ、もって、Ａｓ抜けに起因するＧａＡｓ単結晶の転位密度の増加を抑制することができる。したがって、結果的に結晶品質の高いＧａＡｓ単結晶を製造することができる。
【００９８】
特に、本実施形態は、大口径の単結晶を製造する場合、または長尺の単結晶を製造する場合に特に効果を発揮する。大口径の単結晶または長尺の単結晶を製造するためには、多くのＧａＡｓ原料が必要となるため、坩堝内に配置されるＧａＡｓ原料の表面積は大きくなり、あるいは積み上げられたＧａＡｓ原料は嵩高くなる。この場合に、各ＧａＡｓブロックがＢ2Ｏ3ブロックによって挟まれていることにより、より迅速かつ均一に各ＧａＡｓブロックの表面をＢ2Ｏ3融液によって覆うことができる。
【実施例】
【００９９】
＜実施例１＞
図１に示す単結晶製造装置および図２に示す坩堝を用い、各原料を図７に示すように配置して以下の方法によりＧａＡｓ単結晶を製造し、製造された単結晶の結晶品質を確認した。
【０１００】
１．坩堝の準備
ＰＢＮ製の坩堝を準備した。坩堝の直胴部の形状は内径１６０ｍｍ、長さ２００ｍｍであった。
【０１０１】
２．原料の準備
ＧａＡｓ単結晶からなるＧａＡｓ種結晶と、ＧａＡｓ多結晶からなるＧａＡｓ原料と、鋳型形成されたＢ2Ｏ3ブロックからなるＢ2Ｏ3原料とを準備した。
【０１０２】
ＧａＡｓ原料に関し、あらかじめ溶解したＧａを原料製造用坩堝内に投与し、この原料製造用坩堝を雰囲気調整可能な炉に入れ、ＧａとＡｓ蒸気とを反応させるべく、炉内にＡｓ蒸気を導入しながら１２４０℃以上で２時間保持した。その後、炉内を自然冷却させた。これにより、ＧａＡｓ多結晶からなるインゴットを作製した。そして、このインゴットをバンドソーを用いて切断することにより、直径１５８ｍｍ、高さ３５ｍｍの円柱形状のＧａＡｓブロックを４つ作製した。各ＧａＡｓブロックに関し、平行度は０．５°であって略平行であり、最大断面高さＲｔは３μｍであった。なお、平行度の測定には触針式の形状測定装置を用い、最大断面高さＲｔは輪郭形状測定機（商品名：「コントレーサＣＶ−３１００」、株式会社ミツトヨ製）を用いてＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定した。
【０１０３】
鋳型形成されたＢ2Ｏ3ブロックに関し、上面および底面のうねりの除去、平坦度および平行度の向上の為、加圧形成を行った。具体的には、ＰＢＮ製の治具で挿み込んだＢ2Ｏ3ブロックを加熱炉に入れ、加熱炉内の真空引きを行い、炉内の真空度が７．５×１０-2Ｔｏｒｒ以下になった時点で加熱炉内を窒素で置換した。そして、加熱炉内の温度を１００℃／時間の昇温レートで３００℃まで上げた後、温度が安定するまで３００℃の状態で１時間保持した。その後、加熱炉内の温度を１５０℃／時間の昇温レートで４２５℃まで上げた後、３０分間の加熱処理を実施した。加熱中は加熱炉内の圧力が４．０×１０-2Ｔｏｒｒになるよう、窒素を炉内に流し続けた。加熱中、Ｂ2Ｏ3ブロックの上面には、治具の重量として３９０Ｐａの荷重が加えられていた。炉内温度４２５℃での加熱処理終了後、炉冷により炉内温度を室温にまで戻し、加圧形成されたＢ2Ｏ3ブロックを取出し、吸湿防止の為に直ちにこれを真空封入した。
【０１０４】
上記加圧形成処理により、直径１５０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状のＢ2Ｏ3ブロックを４つと、直径９０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状のＢ2Ｏ3ブロックを１つ作製した。加圧形成により作製された上記５つのＢ2Ｏ3ブロックにおいて、円柱形状の上面と底面は平行度が０．２°と略平行であり、測定された最大断面高さＲｔは５０μｍであった。
【０１０５】
３．単結晶の製造
まず、種結晶収容部内にＧａＡｓ種結晶を収容させ、肩部に直径９０ｍｍのＢ2Ｏ3ブロックを配置し、その上に４つのＧａＡｓブロックおよび４つのＢ2Ｏ3ブロックを交互に積層させて配置し、図７に示す状態にした。そして、この坩堝を単結晶製造装置のアンプル内に真空封入した。
【０１０６】
次に、単結晶製造装置のヒータによってアンプルを約３００℃まで昇温させ、坩堝内のＧａＡｓブロックおよびＢ2Ｏ3ブロックを溶融させた。そして、種結晶収容部側から直胴部側に向けて温度勾配を形成し、この温度勾配に対してアンプルを移動させて種結晶収容部側から直胴部側に向けて徐々に温度を低下させていくことにより、坩堝内にＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【０１０７】
得られたＧａＡｓ単結晶に多結晶の領域は確認されず、高い品質のＧａＡｓ単結晶が製造されていた。また、得られたＧａＡｓ単結晶の表面を目視により観察したところ、結晶側面の全域にわたって光沢が見られた。なお、たとえば、坩堝の内面にＢ2Ｏ3融液で被覆されていない部分があり、その部分とＧａＡｓ融液とが接触した場合、ここに成長するＧａＡｓ単結晶の側面には光沢は見られない。このことから、ＧａＡｓ単結晶製造工程において、成長するＧａＡｓ結晶と接触する坩堝の内面が全域にわたってＢ2Ｏ3融液で十分に被覆されていたことが分かった。また、ＧａＡｓ単結晶の表面を目視により観察したところ、Ｇａの析出は確認されず、Ａｓ抜けによる組成ずれも確認されなかった。このことから、ＧａＡｓ単結晶の製造工程において、ＧａＡｓ融液からのＡｓ抜けが抑制され、もってＡｓ抜けによる転位密度の増加が抑制されたことが分かった。さらに、製造工程中において、坩堝の破損に伴うＧａＡｓ融液の漏れも発生しなかった。
【０１０８】
＜実施例２＞
Ｂ2Ｏ3原料に関し、４２５℃で加熱しながらＣＶＤカーボン膜でコートされたカーボン製の治具を用いて１２００Ｐａの荷重で加圧形成した以外は、実施例１と同様の方法により、ＧａＡｓ単結晶を製造した。なお、加圧形成により作成された５つのＢ2Ｏ3ブロックにおいて、円柱形状の上面と底面は平行度が０．１°と略平行であり、測定された最大断面高さＲｔは５０μｍであった。
【０１０９】
製造されたＧａＡｓ単結晶を坩堝より取り出して目視により観察したところ、実施例１と同様、得られたＧａＡｓ単結晶に多結晶の領域は確認されず、高い品質のＧａＡｓ単結晶が製造されていた。また、得られたＧａＡｓ単結晶の表面を目視により観察したところ、結晶側面の全域にわたって光沢が見られた。このことから、ＧａＡｓ単結晶製造工程において、成長するＧａＡｓ結晶と接触する坩堝の内面が全域にわたってＢ2Ｏ3被膜で十分に被覆されていたことが分かった。また、ＧａＡｓ単結晶の表面を目視により観察したところ、Ｇａの析出は確認されず、Ａｓ抜けによる組成ずれも確認されなかった。このことから、ＧａＡｓ単結晶の製造工程において、ＧａＡｓ融液からのＡｓ抜けが抑制され、もってＡｓ抜けによる転位密度の増加が抑制されたことが分かった。さらに、製造工程中において、坩堝の破損に伴うＧａＡｓ融液の漏れも発生しなかった。
【０１１０】
＜比較例１＞
Ｂ2Ｏ3原料に関し、加圧形成を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＧａＡｓ単結晶を製造した。なお、加圧形成を行わなかった５つの円柱形状のＢ2Ｏ3ブロックに関し、その上面と底面の平行度は３°と低く、また、その表面にはうねりが存在し、測定された最大断面高さＲｔは４５０μｍであった。
【０１１１】
得られたＧａＡｓ単結晶を目視により観察したことろ、多結晶の領域を多く含んでいることが分かった。また、ＧａＡｓ結晶側面に光沢のない領域が多く見られたことから、ＧａＡｓ単結晶製造工程において、ＧａＡｓ結晶と接触する坩堝の内面がＢ2Ｏ3融液で十分に被覆されず、被覆不良の領域が発生していたことが分かった。また、成長後のＧａＡｓ結晶表面にＧａがみとめられ、また、Ａｓ抜けによる組成ずれが発生していることが分かった。
【０１１２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  単結晶製造装置
１１  アンプル
１２  収容体
１３  蓋体
１４  坩堝台
１５  支軸
１６  ヒータ
１７  断熱材
１８  気密容器
２０  坩堝
２１  直胴部
２２  肩部
２３  種結晶収容部
２４  種結晶
２５  ＧａＡｓ原料
２５ａ〜２５ｊ  ＧａＡｓブロック
２６  Ｂ2Ｏ3原料
２６ａ〜２６ｇ  Ｂ2Ｏ3ブロック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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