(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、かつブリードを防止できる反応液、及びそれを用いた記録方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ２５℃の水溶液中の水に対する溶解度が２５％以下であるカルシウム塩と、カルシウムと難溶塩を生成しないアニオンを有するアンモニウム塩と、水と、を含み、前記アンモニウム塩におけるアンモニウムのモル濃度に対する、前記カルシウム塩におけるカルシウムのモル濃度の比が、９．７４以下である、反応液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃の水溶液中における溶解度が２５％以下であるカルシウム塩と、
カルシウムと難溶塩を生成しないアニオンを有するアンモニウム塩と、
水と、
を含み、
前記アンモニウム塩におけるアンモニウムのモル濃度に対する、前記カルシウム塩におけるカルシウムのモル濃度の比が、９．７４以下である、
反応液。
【請求項２】
前記カルシウム塩の濃度が、カルシウムのモル濃度として７．００×１０-2モル／１０００ｇ以上である、請求項１に記載の反応液。
【請求項３】
前記アンモニウム塩におけるアンモニウムのモル濃度に対する、前記カルシウム塩におけるカルシウムのモル濃度の比が、１．００×１０-1以上９．７４以下である、請求項１又は２に記載の反応液。
【請求項４】
前記カルシウム塩が、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、及びセレン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応液。
【請求項５】
前記アンモニウム塩が、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応液。
【請求項６】
前記カルシウム塩の濃度が、カルシウムのモル濃度として７．００×１０-2〜１．２８モル／１０００ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応液。
【請求項７】
インクジェット法により被記録媒体に付与されるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応液。
【請求項８】
前記反応液１００質量％に対して、１０質量％以上の水溶性有機溶剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応液。
【請求項９】
非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体に付与されるものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応液を、被記録媒体に付与する工程を有する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応液及びそれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インクジェット記録の品質を高めるために補助的に用いられる液についても種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、インクジェット記録方法で普通紙に記録を行う際の大きな課題であるブリーディングを改善し、裏抜けを起こさず、定着性と発色性を両立させた良好な画像の形成を可能とするインクジェット記録用反応液を提供することを目的として、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液であって、（ａ）カルシウム塩又はマグネシウム塩、（ｂ）硫酸又は有機酸のアミン塩、及び、（ｃ）液媒体を少なくとも含み、反応液中のカルシウム塩又はマグネシウム塩のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度が、０．２モル／Ｌ以上０．８モル／Ｌ以下であり、硫酸又は有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度が、０．３モル／Ｌ以上４．５モル／Ｌ以下であるインクジェット記録用反応液が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、分散媒の拡散と粒子の凝集とが生じることにより、粒子が記録媒体の内部の浅い位置で定着し、定着性の高い記録物が得られることを意図して、負の電荷を有する粒子が分散された分散液の前記粒子を凝集させるための液体組成物であって、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させてなる水溶性カチオンポリマーと、水と、を含有する液体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５８３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−４０７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１において用いられているカルシウム塩などは溶解性が良好であるが、潮解性を持つものが多く、低吸収性被記録媒体または非吸収性被記録媒体に用いた場合、着色インク層内に分布することで記録部分の耐久性が確保できない。また、潮解性の低い酢酸カルシウムを用いた場合、被記録媒体に酢酸臭が残るなどの不具合がある。マグネシウム塩や硫酸塩については、吸収性被記録媒体において、被記録媒体中に含まれる炭酸カルシウムと反応し、凝集効果を発揮できず、被記録媒体の光沢度が変化するなどの不具合がある。また、特許文献２において用いられている水溶性カチオンポリマーはインク成分の凝集効果に劣り、結果的にブリードが生じるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、記録部の耐久性を確保し、保存安定性に優れ、ブリードを防止できる反応液、及びそれを用いた記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の成分を含む反応液であれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
２５℃の水溶液中の水に対する溶解度が２５％以下であるカルシウム塩と、
カルシウムと難溶塩を生成しないアニオンを有するアンモニウム塩と、
水と、
を含み、
前記アンモニウム塩におけるアンモニウムのモル濃度に対する、前記カルシウム塩におけるカルシウムのモル濃度の比が、９．７４以下である、
反応液。
〔２〕
前記カルシウム塩の濃度が、カルシウムのモル濃度として７．００×１０-2モル／１０００ｇ以上である、前項〔１〕に記載の反応液。
〔３〕
前記アンモニウム塩におけるアンモニウムのモル濃度に対する、前記カルシウム塩におけるカルシウムのモル濃度の比が、１．００×１０-1以上９．７４以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の反応液。
〔４〕
前記カルシウム塩が、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、及びセレン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の反応液。
〔５〕
前記アンモニウム塩が、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の反応液。
〔６〕
前記カルシウム塩の濃度が、カルシウムのモル濃度として７．００×１０-2〜１．２８モル／１０００ｇである、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の反応液。
〔７〕
インクジェット法により被記録媒体に付与されるものである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の反応液。
〔８〕
前記反応液１００質量％に対して、１０質量％以上の水溶性有機溶剤をさらに含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の反応液。
〔９〕
非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体に付与されるものである、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の反応液。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の反応液を、被記録媒体に付与する工程を有する、記録方法。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
〔反応液〕
本実施形態に係る反応液は、２５℃の水溶液中における溶解度が２５％以下であるカルシウム塩と、カルシウムと難溶塩を生成しないアニオンを有するアンモニウム塩と、水と、を含み、前記アンモニウム塩におけるアンモニウムのモル濃度に対する、前記カルシウム塩におけるカルシウムのモル濃度の比が、９．７４以下である。なお、「水溶液」とは、水にカルシウム塩を溶解させたものをいう。つまり溶解度は水に対する溶解度である。詳細には、溶解度は水にカルシウム塩を溶解させた水溶液の質量に対するカルシウム塩の質量で示す。
【００１１】
少なくとも顔料と樹脂分散体のいずれかを含むインク組成物を用いて被記録媒体に記録を行う記録方法において、被記録媒体に反応液を付与することにより、インク組成物中の成分を凝集等させる方法がある。以下、反応液に含まれる成分であって、インク組成物中の成分を凝集等させる成分を「凝集剤成分」と呼ぶ。
【００１２】
このような反応液に用いられる凝集剤成分としては硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等が知られている。しかしながら、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムは水に対する溶解性が良好である一方、吸湿性があり被記録媒体の反応液を付与した領域がべとついたり、記録部の耐久性が出ないという問題がある。そこで、吸湿し難く非吸収性被記録媒体に用いてもべとつかず記録部の耐久性を保持できる、吸湿性の低い乳酸カルシウムを凝集剤成分として用いることが考えられる。さらに、凝集作用を向上するためには凝集剤成分の添加量を増加させることが考えられるが、吸湿性が低い乳酸カルシウムは水に対する溶解性が低いため、凝集剤成分として多く用いることは困難である。また、一定の凝集作用を得るために、飽和近くまで乳酸カルシウムを溶解させた場合、多少の温度変化や水分の蒸発などにより一度溶解した塩が析出しやすくなる。そのため、乳酸カルシウムのような比較的水に溶けにくい塩を、凝集剤成分として飽和溶解量近くまで用いると、反応液の保存安定性に劣るという問題がある。
【００１３】
また、反応液を被記録媒体に付与するのにインクジェット法を用いることは、被記録媒体の幅に合わせて付与領域を変化させることが自在でありオンデマンド印刷に有利であるという利点がある一方で、下記のような問題も生じる。すなわち、インクジェット法で被記録媒体に反応液を付与するためには、吐出安定性を考慮して表面張力を下げたり、被記録媒体に着弾した液滴の広がり性を向上させたり、インクジェットノズルの乾燥を防ぐことが望まれる。これらを解決するため、反応液中に、界面活性剤、浸透剤、及び保湿剤を含ませることが好ましい。しかしながら、それによって反応液中の水の含有量が減るため、凝集剤成分である塩の溶解性が一層低下し、また溶解した塩が析出しやすくなり、結果として反応液の保存安定性がさらに損なわれる傾向にある。
【００１４】
そこで、本発明者らが、後述の特定のカルシウム塩と特定のアンモニウム塩を併用して反応液を調製したところ、塩が水に溶解し析出が減少し、反応液の保存安定性が向上した。これは、異種イオン効果によるものと考えられるが、原因はこれに限定されない。以下、異種イオン効果について説明する。
【００１５】
（異種イオン効果）
異種イオン効果とは、比較的溶媒に溶けにくい塩の構成イオンと異なる構成イオンからなる無関係な塩が溶液中に溶けていると、上記溶媒に溶けにくい塩の溶媒に対する溶解度が向上する現象をいう。溶液中では主として静電相互作用により、溶質の働きが制限される。実効濃度ａを活量と呼び、濃度ｃと活量ａの比γ（＝ａ／ｃ）を活量係数と呼ぶ。それぞれのイオンの活量係数γiはＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌの式（１）から、イオン強度Ｉを用いて算出される。この式から明らかなように、イオン強度Ｉが変化すると活量係数γiも変化する。
ｌｏｇγi＝（０．５１ｚi2√Ｉ／（１＋０．３３αi√Ｉ）・・・式（１）
Ｉ＝１／２Σｃiｚi2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
ｚi；イオンの電荷
αi；イオンの最近接距離（〜３Å）
【００１６】
次に、熱力学的溶解度積（Ｋ0sp）について説明する。理想状態の溶解度積Ｋspは、陽イオンをＡ+、陰イオンをＢ-とすると、下記のように示される。
ＡＢ←→Ａ+＋Ｂ-
Ｋsp＝［Ａ+］［Ｂ-］
【００１７】
熱力学的溶解度積（Ｋ0sp）は活量（実効濃度）の積であらわされる。
Ｋ0sp＝ａA+・ａB-
＝γA+ｃA+・γB-ｃB-
＝γA+［Ａ+］γB-［Ｂ-］・・・式（３）
【００１８】
ここで、比較的溶けにくい塩（ＡＢ）が溶媒に少量溶けた溶液を想定する。この溶液に対し、比較的溶けにくい塩と無関係の塩を添加すると、式（２）よりイオン強度Iが増加し、イオン強度Iの増加に伴い式（１）より活量係数γiは減少する。そして、式（３）より、Ａ+の活量係数γA+とＢ-の活量係数γB-が減少すると、熱力学的溶解度積（Ｋ0sp）を一定に保つため、それぞれのイオン濃度［Ａ+］［Ｂ-］が増加する。すなわち、比較的溶けにくい塩と無関係の塩を添加することにより、比較的溶けにくい塩（ＡＢ）の溶解度が増加する。これを異種イオン効果という。
【００１９】
本実施形態に係る反応液は、２５℃の水に対する溶解度が２５％以下であるカルシウム塩（「特定のカルシウム塩」ともいう。）と、アニオンがカルシウムと難溶塩を生成しないアンモニウム塩（「特定のアンモニウム塩」ともいう。）とを含む。これにより、凝集剤成分としての特定のカルシウム塩の凝集効果を維持しつつ、その凝集剤成分を水に溶解した状態に安定的に維持することができる。また、塩の選択の幅も広がるため、従来の硝酸カルシウムにはない性質、すなわち吸湿性がなくべとつかず、記録部分の耐久性を確保可能な性質を有する塩を選択することができる。以下、各成分の内容について説明をする。
【００２０】
〔カルシウム塩〕
本実施形態に係る反応液は、特定のカルシウム塩を含む。特定のカルシウム塩はインク組成物中の成分を凝集等させ、得られる記録物の耐ブリード性を向上させる。本実施形態で用いる特定のカルシウム塩の２５℃の水に対する溶解度は、２５％以下であり、１７％以下が好ましい。本実施形態に係る反応液であれば、２５℃の水に対する溶解度が２５％以下であるカルシウム塩を含んでいたとしても、上記異種イオン効果により溶解度が向上し、反応液の保存安定性が向上する。なお、カルシウム塩の溶解度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
特定のカルシウム塩としては、特に限定されないが、例えば、乳酸カルシウム５水和物（２５℃の水溶液における溶解度：９．５％）、ギ酸カルシウム（２５℃の水溶液における溶解度：１４．４％）、パントテン酸カルシウム（２５℃の水溶液における溶解度：２５％）、プロピオン酸カルシウム（２５℃の水溶液における溶解度：２５％）、安息香酸カルシウム３水和物（２５℃の水溶液における溶解度：３％）、及びセレン酸カルシウム（２５℃の水溶液における溶解度：７．６％）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このようなカルシウム塩を用いることにより、得られる記録物の耐ブリード性、及び反応液の保存安定性により優れる傾向にある。
【００２２】
特定のカルシウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
反応液中の特定のカルシウム塩の濃度は、カルシウムのモル濃度として、７．００×１０-2モル／１０００ｇ以上が好ましく、７．５０×１０-2モル／１０００ｇ以上がより好ましい。濃度が７．００×１０-2モル／１０００ｇ以上であることにより、得られる記録物の耐ブリード性により優れる傾向にある。また、カルシウム塩の濃度は、カルシウムイオンのモル濃度として、１．２８モル／１０００ｇ以下が好ましく、６．００×１０-1モル／１０００ｇ以下がより好ましい。濃度が１．２８モル／１０００ｇ以下であることにより、反応液の保存安定性により優れる傾向にある。なお、「カルシウムのモル濃度」は、反応液中のカルシウムのモル濃度であり電離の有無を問わない。
【００２４】
〔アンモニウム塩〕
本実施形態に係る反応液は、特定のアンモニウム塩を含む。特定のアンモニウム塩は、カルシウムと難溶塩を生成しないアニオンを有する。ここで、「難溶塩を生成しない」とは、カルシウム塩をカルシウムのモル濃度として０．０８モル／１０００ｇとし、アンモニウム塩のアンモニウムのモル濃度に対する上記カルシウムのモル濃度の比を９．７４とし、これらを２５℃で混合したときに白濁を生じないことをいう。
【００２５】
特定のアンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このようなアンモニウム塩を用いることにより、反応液の保存安定性により優れる傾向にある。
【００２６】
特定のアンモニウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
反応液中の特定のアンモニウム塩の濃度は、アンモニウムのモル濃度として、９．００×１０-3モル／１０００ｇ以上が好ましく、９．３０×１０-3モル／１０００ｇ以上がより好ましい。濃度が９．００×１０-3モル／１０００ｇ以上であることにより、反応液の保存安定性により優れる傾向にある。また、特定のアンモニウム塩の濃度は、アンモニウムのモル濃度として、２．５０モル／１０００ｇ以下が好ましく、２．００モル／１０００ｇ以下がより好ましい。濃度が２．５０モル／１０００ｇ以下であることにより、耐ブリード性により優れる傾向にある。なお、「アンモニウムのモル濃度」は、反応液中のアンモニウムのモル濃度であり電離の有無を問わない。
【００２８】
特定のアンモニウム塩のアンモニウムのモル濃度に対する、特定のカルシウム塩のカルシウムのモル濃度の比Ａは、９．７４以下であり、９．５０以下が好ましい。比Ａが９．７４以下であることにより、反応液の保存安定性により優れる傾向にある。また、比Ａの下限は、１．００×１０-1以上が好ましく、３．００×１０-1以上がより好ましい。比Ａが１．００×１０-1以上であることにより、得られる記録物の耐ブリード性により優れる傾向にある。
【００２９】
〔水〕
本実施形態に係る反応液は、水を含む。水としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００３０】
水の含有量は、反応液１００質量％に対して、４０〜９０質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましい。水の含有量が上記範囲内であることにより、カルシウム塩が溶けやすくなるため反応液の保存安定性により優れる傾向にある。
【００３１】
〔水溶性有機溶剤〕
本実施形態に係る反応液は、水溶性有機溶剤をさらに含んでもよい。水溶性有機溶剤は浸透剤や保湿剤などの働きをし得る。水溶性有機溶剤の含有量は、反応液１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、水溶性有機溶剤の含有量は、反応液１００質量％に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体への浸透を高めたり、インクジェットノズルの乾燥を防いだりするなど、よりインクジェット方式に適した反応液となる傾向にある。なお、「水溶性」とは水と混和する性質を言う。
【００３２】
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等に代表されるアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。
【００３３】
水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
〔界面活性剤〕
本実施形態に係る反応液は、界面活性剤をさらに含んでもよい。当該界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。反応液がこれらの界面活性剤を含むことにより、被記録媒体に付与した反応液がより均一に広がる傾向にある。
【００３５】
上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。これらは、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社製）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１、サーフィノール１０４（日信化学工業社製）等の市販品として入手可能である。
【００３６】
また、ポリシロキサン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤は、反応液１００質量％に対し、０．０５〜３質量％であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る反応液は、インクジェット法により被記録媒体に付与されるインクジェット用反応液であることが好ましい。インクジェット用反応液は、被記録媒体の幅に合わせて付与領域を変化させることが自在であり、オンデマンド印刷に有利である。また、インクジェットにより反応液を付与する場合、記録に必要な部分にのみ用いることができるため、無駄を排除することができる。さらに、記録に必要な部分にのみ用いることができるため、非記録部分の面質（たとえば光沢など）変化を起こさずに済む。さらに、本実施形態に係る反応液であれば、特定のカルシウム塩の溶解度を比較的低下させずに、界面活性剤、浸透剤、及び保湿剤を含ませることができる。そのため、耐ブリード性及び保存安定性に加え、インクジェット用反応液は、吐出安定性、被記録媒体に対する濡れ性、目詰まり防止性に優れる傾向にある。インクジェット用反応液の表面張力は、１５〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、インクジェット用反応液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。表面張力及び粘度の少なくともいずれかが上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。
【００３９】
本実施形態に係る反応液は、吸収性被記録媒体、非吸収性被記録媒体、及び低吸収性被記録媒体のいずれにも付与できる。このなかでも、本実施形態に係る反応液は、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体に付与するものであることが好ましい。非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を用いる場合は、潮解性、吸湿性の高い凝集剤を用いた場合、記録部分の耐久性が低下するため、本実施形態に係る反応液が有用となる。
【００４０】
〔被記録媒体〕
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、パルプのみで製造され、塗工層を設けていない上質紙及び中質紙や、上質紙あるいは中質紙をベースにして、この上にピグメント及びバインダーを主成分とする塗工層を設けた塗工紙であるコート紙、キャスト紙、アート紙、エンボス紙等が挙げられる。また、インク組成物の浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）等が挙げられる。
【００４１】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、塗工層が厚く、光沢、平滑性を持たせたスーパーアート紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の印刷本紙が挙げられる。
【００４２】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの、プラスチックフィルム原料にピグメントを含有させ、これを延伸することで空隙を持たせたもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４３】
さらに上記の被記録媒体以外にも、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、ガラスなどのインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体を用いることもできる。
【００４４】
ここで、「低吸収性被記録媒体」及び「非吸収性被記録媒体」とは、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００４５】
〔記録方法〕
本実施形態に係る記録方法は、上記反応液を、被記録媒体に付与する工程を有し、被記録媒体上に付与された反応液を乾燥する工程、乾燥した反応液上にインク組成物を更に付与する工程、及び付与したインク組成物を乾燥する工程をさらに有してもよい。反応液は、後に付与されるインク組成物の成分を凝集させるため、得られる記録物のブリードを抑制することができる。本実施形態に係る反応液は、保存安定性に優れカルシウム塩などの析出が抑制されるため、本実施形態に係る記録方法は吐出安定性に優れ、目詰まりなどの防止も可能となる。
【００４６】
反応液及びインク組成物の付与方法は特に制限されないがインクジェット方式であることが好ましい。インクジェット用反応液は、被記録媒体の幅に合わせて付与領域を変化させることが自在であり、オンデマンド印刷に有利である。
【００４７】
なお、インク組成物は着色剤として顔料又は染料のいずれであってもよい。また、前記着色剤として、顔料及び染料を混合して用いてもよく、特に、顔料を用いること好ましく、水を溶媒として含む水性顔料インクであるとより好ましい。インク組成物に含まれる各成分は特に限定されず、従来知られているものであってもよい。
【００４８】
インク組成物に含まれうる無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンが挙げられる。
【００４９】
インク組成物に含まれうる有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料等が挙げられる。
【００５０】
顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
顔料の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、発色性により優れる傾向にある。
【００５２】
上記の顔料は、分散性顔料であってもよい。顔料の分散方法としては、たとえば、水溶性樹脂を用いて分散させる方法、界面活性剤を用いて分散させる方法、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散および／または溶解可能とする方法等が挙げられる。本実施形態に係るインクジェット記録方法に使用される水性インク組成物には、前記のいずれの方法も用いることができ、必要に応じて各方法を組み合わせた形態で用いることもできる。特に、水溶性樹脂により顔料が水性インク組成物中に分散される方法では、水性インク記録物が記録媒体に付着したときに、記録媒体と水性インク組成物、および／または、水性インク組成物中の固化物間の密着性を高めることができる場合があり好ましい。また、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入して顔料を水性インク組成物中に分散させる方法は、顔料の分散安定性を高め、該水性インク組成物の保存安定性を良好にする点で好ましい。
【００５３】
水溶性樹脂を用いて分散させる方法においては、顔料と水と水溶性樹脂を分散させる。界面活性剤を用いて分散させる方法においては、顔料と水と界面活性剤を分散させる。顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散および／または溶解可能とする方法においては、表面処理された顔料と水を分散させる。また、各々の方法において、必要に応じて水溶性有機溶剤・中和剤等を加えてもよい。分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の従来用いられている分散機にて行なうことができる。この場合、顔料の平均粒子径としては、平均粒子径で２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲になるまで、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲になるまで分散することが、顔料の水中での分散安定性を確保する点で好ましい。また、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。なお、本願において平均粒子径とは、特に断りが無い限り体積基準の平均粒子径とする。
【００５４】
前記染料は、特に限定されず、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられる。前記染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット及びＣ．Ｉ．フードブラック等が挙げられる。
【００５５】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、７１、１０８、１４６、１５４及び１６８等が挙げられる。
【００５６】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６及び１９９等が挙げられる。
【００５７】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３及び２２７等が挙げられる。
【００５８】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエローとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、８６、９８、１３２、１４２及び１７３等が挙げられる。
【００５９】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６及び６０等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレットとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７及び４８等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｃ．Ｉ．アシッドブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２６、３１、５２、６３、１１２及び１１８等が挙げられる。
【００６４】
前記Ｃ．Ｉ．アシッドブルーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１７、１２０、１６７、２２９及び２３４等が挙げられる。
【００６５】
前記Ｃ．Ｉ．アシッドレッドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、２８９、３１５及び３１７等が挙げられる。
【００６６】
前記Ｃ．Ｉ．アシッドイエローとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、６１及び７１等が挙げられる。
【００６７】
前記Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７及び１９等が挙げられる。
【００６８】
前記Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレットとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９等が挙げられる。
【００６９】
前記Ｃ．Ｉ．ベーシックブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２等が挙げられる。
【００７０】
前記Ｃ．Ｉ．ベーシックブルーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８及び２９等が挙げられる。
【００７１】
前記Ｃ．Ｉ．ベーシックレッドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４及び３７等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレットとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４及び２７等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｃ．Ｉ．フードブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック１及び２等が挙げられる。
【００７４】
前記水性インク全量に対する前記染料の配合量は、特に限定されず、例えば、０．１重量％〜２０重量％であり、好ましくは、０．３重量％〜１０重量％である。
【００７５】
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
本実施形態で用いるインク組成物は、水溶性樹脂、有機溶剤（特に水溶性有機溶剤）、ピロリドン誘導体、界面活性剤、熱可塑性樹脂粒子、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。本実施形態で用いるインク組成物は、揮発性成分中、水を最も多く含む水系インク組成物とすることが、安全性の点で好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
［反応液及びインク組成物の材料］
下記の実施例及び比較例において使用した反応液及びインク組成物の主な材料は、以下の通りである。
【００７９】
［反応液］
〔カルシウム塩〕
乳酸カルシウム・５水和物  溶解度９．５％
蟻酸カルシウム            溶解度１４．４％
酢酸カルシウム・１水和物  溶解度２８．７％
〔アンモニウム塩〕
ギ酸アンモニウム
塩化アンモニウム
硝酸アンモニウム
クエン酸アンモニウム
〔ナトリウム塩〕
乳酸ナトリウム５０％水溶液
〔界面活性剤〕
サーフィノール１０４  （アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製商品名）
〔水溶性有機溶剤〕
ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ジエチレングリコール
【００８０】
［インク組成物］
〔色材〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（ブラック顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（イエロー顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料分散液に使用）
〔水溶性樹脂〕
スチレンーアクリル酸共重合体（製品名ジョンクリル５３８Ｊ、ＢＡＳＦ社製）
〔有機溶媒〕
１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）
１，２−ペンタンジオール（沸点２１０℃）
１，２−ブタンジオール（沸点１９４℃）
１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）
〔ピロリドン誘導体〕
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
シリコン系界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３４８」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
〔熱可塑性樹脂粒子〕
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション（ＢＡＳＦ社製、製品名ＪＯＮＣＲＹＬ５３８−Ｊ、Ｔｇ：６４℃、体積平均粒子径：５０ｎｍ、固形分：４５％）
【００８１】
［反応液及びインク組成物の調製］
各材料を下記の表１及び２に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、各反応液及び各インク組成物（Ｂ：ブラックインク、Ｙ：イエローインク、Ｍ：マゼンタインク、Ｃ：シアンインク）を得た。表１には、反応液におけるカルシウムのモル濃度、アンモニウムのモル濃度、比Ａ及び水溶液におけるカルシウム塩濃度を併せて示す。
【００８２】
〔溶解度測定方法〕
溶解度は、フラスコ法（ＥＰＡ法  ８３０．７８４０）により測定した。なお、溶解度の単位は、〔カルシウム塩溶解量ｇ／（水＋カルシウム塩溶解量の合計１００ｇ）〕である。
【００８３】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
〔耐ブリード性試験〕
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けて、画像の記録時に被記録媒体を加熱できるようにした。そして、反応液、並びに、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４種のインク組成物をノズル列に充填した。そして、上記プリンターの紙案内部に取り付けられたヒーターを用いて、被記録媒体の表面温度を５０℃まで加熱させた。次いで、この温度を保持した状態で、上記プリンターのノズルから反応液の液滴を吐出し、被記録媒体全面に４ｇ／ｍ2の付与量で付与した。その後、指で軽く触ってもべとつかない程度に被記録媒体を乾燥した。
【００８４】
次いで、上記乾燥後の被記録媒体を再度プリンターに給紙し、表面温度５０℃とした被記録媒体の反応液を付与した面上に各色のインク組成物を付与して、ベタパターンを得た。最後に、ベタパターンの記録された被記録媒体の表面温度を５０℃に保持しベタパターン画像を乾燥させて、記録物を得た。
【００８５】
この際、インク組成物の付与量をＤｕｔｙ７５％及び６５％の２種類とした。なお、インク付与量において、Ｄｕｔｙ１００％を８．０ｍｇ／ｃｍ2とした。また、各色のインク組成物によるパターンは、その端部が他の３色のパターンの端部と接するように形成した。具体的には、１ｉｎｃｈ四方の矩形を縦２×横３端部が接するように配置し、１段目左からＢ，Ｃ，Ｍ、２段目左からＭ，Ｙ，Ｂのそれぞれ単色を記録した。なお、反応液及び各インク組成物の記録解像度は、それぞれ、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉとした。また、被記録媒体としては、塩化ビニルフィルム（商品名「ＬＬＳＰ  ＥＸ１１３」、桜井株式会社製）を用いた。
【００８６】
得られた各記録物について、インク組成物の付与量毎に他色のパターンとの接触部の滲みの有無を目視にて観察し、以下の評価基準で耐ブリード性を判定した。
（判断基準）
○：付与量がＤｕｔｙ７５％で、パターンの接触部の何れにも滲み無し。
△：付与量がＤｕｔｙ６５％で、パターンの接触部の何れにも滲み無し。Ｄｕｔｙ７５％で、パターンの接触部の何れかに滲み有り。
×：付与量がＤｕｔｙ６５％で、パターンの接触部の何れかに滲み有り。
【００８７】
〔保存安定性〕
調製した反応液をガラス瓶に密封し、−１０℃の恒温槽で１日静置し、静置後のガラス瓶内の反応液の液状態を目視で観察した。なお、保存安定性の試験は、調製直後に析出物によると思われる白濁が見られないものに対して行なった。また、−１０℃という低温での試験としたのは、本実施例で用いた乳酸カルシウム、ギ酸カルシウムの溶解度が温度に比例して増加するため、高温では溶解度が高くなり、白濁を促進しないためである。反応液は有機溶剤などを含むので−１０℃では凍結しなかった。
【００８８】
（判断基準）
○：  白濁がみられない。
×：  白濁がみられる。
【００８９】
【表１】
2015074692.tif 000002
※  調製直後に白濁した。
【００９０】
【表２】
2015074692.tif 000003
【００９１】
以上より、実施例の反応液は保存安定性及び耐ブリード性のいずれにも優れることが分かった。また、比Ａが９．４７より小さい比較例１では保存安定性に劣ることが分かった。カルシウム塩と難溶塩を形成する比較例２では調製直後に白濁し、保存安定性に劣ることが分かった。また、アンモニウム塩を含まない比較例３及び４では、保存安定性に劣ることが分かった。これは異種イオン効果が発揮されないことに起因すると考えられる。さらに、カルシウム塩を含まない比較例５は、耐ブリード性に劣ることが分かった。