(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアセタールの合成において有用なビス（アリール）アセタール化合物の提供。【解決手段】下式で表されるビス（アリール）アセタール化合物。2015021006.tif 000045［Ｙ１及びＹ２の各々独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、メシレート、トシレート、トリフレート、又はＢｘ；但しＹ１及びＹ２は両者ともＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されず；Ｂｘの各々の出現は独立にＢを介してＡｒ１又はＡｒ２へ結合されるホウ素含有官能基；Ａｒ１及びＡｒ２の各々独立に非置換若しくは置換されたＣ６−１８アリーレン又は非置換若しくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレン；但しＡｒ１及びＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いには共有結合で連結されず；Ｒ１及びＲ２の各々独立にＨ、非置換若しくは置換されたＣ１−１８の直鎖状又は分岐状のアルキル等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015021006.tif 000035
を有するビス（アリール）アセタールであって、
式中、
Ｙ１およびＹ２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢｘであり、ただしＹ１およびＹ２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず；
Ｂｘの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ結合されるホウ素含有官能基であり；
Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ただしＡｒ１およびＡｒ２は、
−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−
を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず；
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は、任意で
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、
ビス（アリール）アセタール。
【請求項２】
Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つがＢｘである、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項３】
Ｙ１およびＹ２の各々が独立してＢｘである、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項４】
Ｂｘの各々の出現が、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；
−Ｂ（ＯＨ）２；
【化２】
2015021006.tif 000036
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）；および
【化３】
2015021006.tif 000037
（式中、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール、または
【化４】
2015021006.tif 000038
そこで、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義された通りである）からなる群から独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項５】
Ｂｘの各々の出現が、
【化５】
2015021006.tif 000039
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項６】
Ａｒ１およびＡｒ２の各々が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項７】
Ａｒ１およびＡｒ２の各々が独立して１，４−フェニレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項８】
Ｒ１が水素であり；Ｒ２が非置換または置換されたフェニルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項９】
Ｒ１が水素であり；Ｒ２がフェニル、オルト−メトキシフェニルおよびメタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項１０】
【化６−１】
2015021006.tif 000040
【化６−２】
2015021006.tif 000041
【化６−３】
2015021006.tif 000042
【化６−４】
2015021006.tif 000043
【化６−５】
2015021006.tif 000044
からなる群から選択される、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタールの合成において有用なビス（アリール）アセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールはマイクロリソグラフィーにおけるいくつかの使用法を有する公知のポリマーである（本明細書において使用される時、簡潔性のために、「アセタール」という用語は「アセタール」および「ケタール」に対する総称と理解すべきであり、「オリゴアセタール」という用語は「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」に対する総称と理解すべきであり、「ポリアセタール」という用語は「ポリアセタール」および「ポリケタール」に対する総称と理解すべきである）。ポリアセタールの合成は、典型的には、重合反応の間にアセタールモイエティを形成する重縮合反応に依存する。反応物は、アセタール形成において消費される遊離ヒドロキシル基または保護ヒドロキシル基を含み、そのため典型的には、生じたポリマーは、典型的なアセタール形成反応を妨害するかまたはその反応において消費される、遊離ヒドロキシル基または他の官能基を含有しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オリゴアセタールおよびポリアセタールの合成に使用することができる材料および方法の必要性がある。方法が、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成のための重縮合条件と適合性がない遊離ヒドロキシル基および他の官能基が有りおよび無しで、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成にとって一般的であるならば、その方法は望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態は、式
【化１】
2015021006.tif 000002
を有するビス（アリール）アセタールであって、式中、Ｙ１およびＹ２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢｘであり、ただしＹ１およびＹ２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず；Ｂｘの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ結合されるホウ素含有官能基であり；Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ただしＡｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず；Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は、任意で−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス（アリール）アセタールである。
【０００５】
これおよび他の実施形態は詳細に以下に記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において記載される分子のファミリー（以後「ビス（アリール）アセタール」）は、骨格アセタール官能基を有するオリゴアセタールおよびポリアセタールの合成を、合成の最後の工程の間にアセタール形成反応に依存する必要なしに可能にする。その代りに、ビス（アリール）アセタールは、遷移金属で触媒されるクロスカップリング反応（例えば鈴木カップリング）における唯一のモノマーまたはコモノマーとして役立つ。この特徴があるので、ビス（アリール）アセタールは骨格中にアセタール官能基を備えたオリゴマーおよびポリマーの合成を可能にし、それは、高価な保護／脱保護戦略に依存する必要なしに、多くのアセタール形成反応と適合性がない官能基（例えば遊離フェノール（それはアセタール形成反応において競合するだろう）が含まれる遊離ヒドロキシル基、および／または酸不安定もしくは塩基不安定な側鎖）によりさらに置換することができる。
【０００７】
骨格中にアセタール官能基を含有するオリゴマーおよびポリマーは、ブレンステッド酸もしくはルイス酸による処理に際して、または電子衝撃もしくはイオン化に際して、より小さな分子へとフラグメント化する能力のために有用な化合物である。かかるフラグメント化を使用して、オリゴマーまたはポリマーを含む材料または配合の物理化学的性質（可溶性、凝集状態、ガラス転移温度、融点および蒸気圧を含む）を改変することができる。例えば、アセタール含有のオリゴマーおよびポリマーはフォトレジスト組成物において有用である。
【０００８】
一実施形態は、式
【化２】
2015021006.tif 000003
を有するビス（アリール）アセタールであって、式中、Ｙ１およびＹ２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢｘであり、ただしＹ１およびＹ２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず；Ｂｘの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ結合されるホウ素含有官能基であり；Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ただしＡｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず；Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は、任意で−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス（アリール）アセタールである。ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ結合されるというＢｘについての記述は、ホウ素原子がＡｒ１またはＡｒ２の芳香族炭素へ直接共有結合されることを意味する。−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されないというＡｒ１およびＡｒ２についての記述は、Ａｒ１およびＡｒ２が互いへ直接共有結合されず、さらに−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含有する環を完成する二価基を介してそれらが連結されないことを意味する。任意で−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるというＲ１およびＲ２についての記述は、Ｒ１およびＲ２が互いへ直接共有結合することができるか、またはさらに−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含有する環を完成する二価基を介して連結できることを意味する。
【０００９】
さらに本明細書において使用される時、「置換された」とは、ハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリールまたはＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。式に関して本明細書において開示される任意の基または構造は、特別に定められるか、またはかかる置換が、生じた構造の所望される特性に有意に悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることは理解されるだろう。さらに、「フッ素化」とは基の中へ１つまたは複数のフッ素原子を取り込むことを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１つもしくは複数のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３つのフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または各々の炭素の自由原子価でのフッ素原子（例え（−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ４Ｆ９等のペルフルオロ化基として）を含むことができる。
【００１０】
上記のビス（アリール）アセタール式のいくつかの実施形態において、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも１つはＢｘである。いくつかの実施形態において、Ｙ１およびＹ２のうちの一つはＢｘであり、他のものは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから選択される。かかる実施形態において、ビス（アリール）アセタールは、コモノマーの必要性なしに鈴木カップリングを介して重合することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、Ｙ１およびＹ２は各々、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択される。
【００１２】
いくつかの実施形態において、Ｙ１およびＹ２の各々は、独立してＢｘであり、そこで、Ｂｘの各々の出現は、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；
【化３】
2015021006.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）；および
【化４】
2015021006.tif 000005
（式中、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール、または
【化５】
2015021006.tif 000006
式中、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義された通りである）からなる群から独立して選択される。
【００１３】
いくつかの実施形態において、Ｂｘの各々の出現は、
【化６】
2015021006.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）である。
【００１４】
Ｂｘ種の実例には、
【化７−１】
2015021006.tif 000008
【化７−２】
2015021006.tif 000009
が含まれる。
【００１５】
上記のビス（アリール）アセタール構造中で、Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり、ただしＡｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されない。Ａｒ１およびＡｒ２の具体的な実例には、非置換または置換された１，２−フェニレン、非置換または置換された１，３−フェニレン、非置換または置換された１，４−フェニレン、非置換または置換された４，４’−ビフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された３，３’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｍ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された２，２’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された１，４−ナフチレン、非置換または置換された２，７−ナフチレン、非置換または置換された２，６−ナフチレン、非置換または置換された１，５−ナフチレン、非置換または置換された２，３−ナフチレン、非置換または置換された１，７−ナフチレン、非置換または置換された１，８−ナフチレン、非置換または置換されたイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、非置換または置換された１，８−アントラセニルエン、非置換または置換された９，１０−アントラセニルエン、非置換または置換された２，７−フェナントレニレン、非置換または置換された９，１０−フェナントレニレン、非置換または置換された３，６−フェナントレニレン、非置換または置換された２，７−ピレニレン、非置換または置換された１，６−ピレニレン、非置換または置換された１，８−ピレニレン、非置換または置換された２，５−フラニルエン、非置換または置換された３，４−フラニルエン、非置換または置換された２，３−フラニルエン、非置換または置換された２，５−チオフラニルエン、非置換または置換された３，４−チオフラニルエン、非置換または置換された２，３−チオフラニルエン、非置換または置換された２，５−オキサゾリルエン、非置換または置換された２，７−フルオレニレン、非置換または置換された２，５−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された２，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−［１，３−ベンゾオキサゾール］、非置換または置換されたジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］チオフェン、および非置換または置換された２，７−キサンテニレン（ｘａｎｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）が含まれる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基により置換される。アセタールは、構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６（式中、Ｒ５およびＲ６は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され；Ｒ５またはＲ６は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結され、ただし環構造はＡｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２を含まない）を有する一価アセタールであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、環構造を形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６を有する一価アセタールの具体的な実例には、
【化８】
2015021006.tif 000010
が含まれる。アセタールは、構造
【化９】
2015021006.tif 000011
（式中、Ａｒｎは、Ａｒ１もしくはＡｒ２、またはＡｒ１およびＡｒ２の組み合わせ（例えば、１つのアセタール酸素がＡｒ１へ直接および他のものがＡｒ２へ直接結合される場合）であり；Ｒ１０は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリールおよび非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択され；Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１０）−Ｏは環構造の一部であり、ただし環構造はＡｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２を含まない）において示されるように、酸素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ付加された二価環状アセタールでもあり得る。
【００１７】
ケタールは、構造−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＯＲ９（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され；Ｒ７、Ｒ８またはＲ９は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結され、ただし環構造はＡｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２を含まない）を有する一価ケタールであり得る。ケタールは、構造
【化１０】
2015021006.tif 000012
（式中、ＡｒｎはＡｒ１もしくはＡｒ２、またはＡｒ１およびＡｒ２の組み合わせであり（例えば、１つのケタール酸素がＡｒ１へ直接および他のものがＡｒ２へ直接結合される場合）；Ｒ１１およびＲ１２は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され；Ｏ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｏは環構造の一部であり、ただし環構造はＡｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２を含まない）において示されるように、酸素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ付加された二価環状ケタールでもあり得る。
【００１８】
エステルは、構造−（Ｏ）ａ−（Ｌ１）ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３（式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ただしａが１である場合そのときｂは１であり；Ｒ１３は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、トリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキサン−１−イル、エチルシクロヘキサン−１−イル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、１−アダマントリル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリール（例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジル）からなる群から選択され；式中、Ｌ１は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えばメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−））、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）を有することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１３およびＬ１は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ１３は第三炭素原子を介して隣接するエステル酸素原子へ結合され、例えば
【化１１】
2015021006.tif 000013
である。
【００１９】
あるいは、エステルは、構造−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４（式中、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、ただしｃが１である場合そのときｄは１であり；Ｒ１４は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イルおよびトリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリール（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）からなる群から選択され；式中、Ｌ２は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えばメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）、ジフェニルメチレン（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−）、１−フェニルメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−）、２−フェニルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−）、１，１−ジフェニルエタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−））、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、エチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、４−メチルアダマンタン−１，４−ジイル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）を有することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１４およびＬ２は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を有するエステルの具体的な実例は、
【化１２】
2015021006.tif 000014
である。
【００２０】
ラクトンは、構造
【化１３】
2015021006.tif 000015
（式中、ｅは０または１であり；ｆは０または１であり；ｇは１、２、３または４（特に２）であり；Ｒ５０は、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｌ３は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えば非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル））、非置換または置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも１つは、少なくとも４０モルパーセントの複数の反復単位中でヒドロキシルにより置換される。他の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２の各々の出現は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２２】
ポリマーが酸へ曝露されてそのフラグメント化が促進されるという適用において使用される場合、ポリマーのＡｒ１およびＡｒ２環の間の強固な連結を除くことが所望されてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いと共有結合で連結されない。
【００２３】
上記のビス（アリール）アセタール式のいくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン、特に１，４−フェニレンである。他の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも１つはヒドロキシルにより置換される。
【００２４】
上記のビス（アリール）アセタール構造において、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１メチル−２−プロピル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イルおよびトリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル）、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）であり；Ｒ１およびＲ２は、任意で−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは水素またはメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は非置換または置換されたフェニルである。Ｒ２が置換されたフェニルである場合、それは、ヒドロキシル基、アセタール基、エステル基（ラクトンを含む）、またはアセタール生成重縮合を介するポリアセタール形成と適合性がないかもしくは所望されないポリマー架橋を引き起こす他のかかる基により置換することができる。同時出願された出願中で記載されるように、本発明者は、ポリアセタールがビス（アリール）アセタールから合成される鈴木カップリング反応において、かかる基が許容されることを確定した。Ｒ１およびＲ２が−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるビス（アリール）アセタール化合物の２つの具体的な実例は、
【化１４】
2015021006.tif 000016
である。
【００２５】
ビス（アリール）アセタールの具体的な実例には、
【化１５−１】
2015021006.tif 000017
【化１５−２】
2015021006.tif 000018
【化１５−３】
2015021006.tif 000019
【化１５−４】
2015021006.tif 000020
【化１５−５】
2015021006.tif 000021
【化１５−６】
2015021006.tif 000022
【化１５−７】
2015021006.tif 000023
が含まれる。
【００２６】
上記のビス（アリール）アセタールの式の非常に具体的な実施形態において、Ｙ１およびＹ２の各々はＢｘであり；Ｂｘの各々の出現は、
【化１６】
2015021006.tif 000024
であり；Ａｒ１およびＡｒ２は１，４−フェニレンであり；Ｒ１は水素であり；Ｒ２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。
【００２７】
以下のものは上記の式のビス（アリール）アセタールの合成の実施例であり、それにおいて、Ｙ１およびＹ２の各々は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択され、ただしＹ１およびＹ２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されない。クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートまたはトリフレートにより置換された２当量のフェノール（ただしフェノールの両当量はクロロフェノール、ブロモフェノールおよびヨードフェノールから選択されない）を、１当量のＲ１が置換された１，１−ジハロメタンおよび２当量の水素化ナトリウムと反応させて、所望される産物を産出する。
【化１７】
2015021006.tif 000025
【００２８】
上記の式のビス（アリール）アセタール（式中、Ｙ１はＢｘであり、Ｙ２は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから選択される）を形成するために、産物（Ｙ１およびＹ２の各々が、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択される、対応するビス（アリール）アセタール）を、１当量のブチルリチウム、続いて１当量のボロン酸エステルと、以下に示すように反応させて、所望される産物の形成することができる。ブチルリチウムおよびボロン酸エステルの使用に対する代替物として、ビス（ピコリナト）ジボロンによるパラジウム触媒ホウ素化を使用することができる。
【化１８】
2015021006.tif 000026
【００２９】
上記の式のビス（アリール）アセタール（式中、Ｙ１およびＹ２は両者ともＢｘである）を形成するために、従来の反応を修飾して、以下に示すように、２当量のブチルリチウム、続いて２当量のボロン酸エステルの各々を使用する。この場合もやはり、ビス（ピコリナト）ジボロンによるパラジウム触媒ホウ素化を、ブチルリチウムおよびボロン酸エステルの使用に対する代替物として使用することができる。
【化１９】
2015021006.tif 000027
【００３０】
本発明は以下の実施例によってさらに例証される。
【００３１】
一般的な手順
すべての溶媒および試薬は、商業的に入手可能な品質のｐｕｒｕｍ、ｐｕｒｉｓｓ．またはｐ．ａ．で得られた。無水溶媒は、インハウスの精製／分配装置（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）から得るか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃもしくはＡｃｒｏｓから購入した。水感受性化合物に関するすべての実験は、窒素雰囲気下のオーブン乾燥ガラス器中でまたはグローブボックス中で行った。反応は、プレコートアルミニウムプレート（ＶＷＲ  ６０  Ｆ２５４）上で分析的薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニタリングし、ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色によって可視化した。フラッシュクロマトグラフィーはＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶ（商標）カートリッジを備えたＩｓｃｏ  ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨＴＭシステム上で実行した。
【００３２】
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（５００メガヘルツ（ＭＨｚ）または４００ＭＨｚ）は、特に断りのない限り、３０℃でＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーター上で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ６中のベンゼン−ｄ５（７．１５）またはＴＨＦ−ｄ８中のテトラヒドロフラン−ｄ７（ＴＨＦ−ｄ７；δ３．５８（使用された）および１．７３）を参照した。必要であるならば、ピーク指定は、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣまたはＮＯＥＳＹ実験の支援により実行した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）はＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーター上で得て、化学シフトは溶媒シグナルまたは標準シグナルであった（０．０−ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ６、６７．５７（５３．３７）−ＴＨＦ−ｄ８）。ＮＭＲが定量化目的のために使用されたならば、単一スキャン実験または≧３０秒の緩和遅延が使用された。
【００３３】
特別の言及の無い限り、高解像度質量分析は以下のように実行した。ＥＳＩ／ＭＳおよびＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳ／ＭＳの試験のために、３マイクロリットルのサンプルのアリコートを、メタノール中の１ミリグラム／ミリリットルの溶液として、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６５２０  ＱＴｏＦ（陽イオン（ＰＩ）モードにおいて操作するデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介する四極子−飛行時間型質量分析システム）へカップルされたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００ＳＬバイナリー勾配液体クロマトグラフ上で注入した。以下の解析条件を使用した。カラム：無し−フローインジェクション；カラム温度：４０℃；移動相：メタノール中の０．３Ｍ酢酸アンモニウム；フロー：０．２５ミリリットル／分；ＵＶ検出：ダイオードアレー２１０〜６００ナノメートル；ＥＳＩ条件：ガス温度−３５０℃、ガスフロー−８ミリリットル／分、キャピラリー−３．５キロボルト、ネビュライザー−４５ポンド毎平方インチ、フラグメンター−１４５ボルト；自動ＭＳＭＳ条件：モード−±ＴＯＦＭＳおよび±ＴＯＦＭＳＭＳ；セントロイド解像度１２０００（＋）２Ｇｈｚ拡張されたダイナミックレンジ、スキャン−１００〜１７００の原子質量単位（ａｍｕ）（±ＭＳ）、比率−４スキャン／秒、スキャン−５０〜１７００の原子質量単位（±ＭＳ／ＭＳ）、比率−４スキャン／秒、衝突エネルギー：５ボルト＋５ボルト／１００原子質量単位、衝突ガス：窒素、４原子質量単位についての分離幅、参照イオン：１２１．０５０８７３：９２２．００９７９８（＋）；１１２．９８５５８７、１０３３．９８８１０９。
【００３４】
赤外スペクトルは、４センチメートル−１および１６スキャン（９０秒のおよその捕捉時間）の名目上の解像度で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲおよびＵｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙにより捕捉された。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙは一回反射ダイヤモンド／ＺｎＳｅ結晶を装備していた。
【００３５】
融点はクリンプしたアルミニウムパン中で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって得た。サンプル（約８ミリグラム）を秤量し、アルミニウム気密性（Ｐ／Ｎ  ９００７９３．９０１パンおよび９００７９４．９０１蓋）ＤＳＣパン中で密封し、オートサンプラー、５０ミリリットル／分の窒素パージおよび機械式冷却アクセサリーを装備したＴＡ装置Ｑ２０００  ＤＳＣ（示差走査熱量計）（Ｐ／Ｎ  ９７０００１．９０１）においてスキャンした。運転パラメータは、単一加熱の１０℃／分で２０℃〜３００℃であった。スキャンはＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ４．３Ａソフトウェアを使用して解析した。
【００３６】
調製実施例１
【化２０】
2015021006.tif 000028
ビス（４−ブロモフェノキシ）メタン。窒素雰囲気下の０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；１２０ミリリットル）中の４−ブロモフェノール（１７．３グラム、１００ミリモル、１．０当量）の撹拌された溶液へ、水素化ナトリウム（ＮａＨ；  ２．５０グラム、１０４ミリモル、１．０４当量）を、１時間の期間にわたって４分割で添加した。この溶液を０℃でもう１時間撹拌し、これへ塩化メチレン（２５ミリリットル）を徐々に添加した。０℃で１時間撹拌した後に、混合物を室温まで暖め、次いで４０℃まで１８時間加熱した。この混合物を冷水（２００ミリリットル）の中へ注いだ。混合物をヘキサン中の５％酢酸エチル（３×１５０ミリリットル）により抽出し、合わせた有機層を水およびブラインにより洗浄した。無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した後に、溶媒を除去し、残留物をヘキサン中の１０％の酢酸エチルを使用してフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、産物（１６．１グラム、４５．０ミリモル、９０％）を白色固体の形態で産出した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚおよび２．２Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚおよび２．２Ｈｚ，４Ｈ）および５．６６（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５５．８４，１３２．４８，１１８．２８，１１５．１０，および９１．１８．
【００３７】
調製実施例２
【化２１】
2015021006.tif 000029
ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メタン。窒素雰囲気下の−７８℃でＴＨＦ（５０ｍＬ）中のビス（４−ブロモフェノキシ）メタン（４．００グラム、１１．２ミリモル、１．００当量）の撹拌された溶液へ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ；１３．６ミリリットル、ヘキサン中の２．５Ｍ溶液、３３．５ミリモル、３．００当量）を、徐々に添加した。１時間後に、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−２−ジオキサボロラン（６．８ミリリットル、３３ミリモル、３．０当量）を添加し、撹拌を−７８℃でさらに３時間継続した。反応混合物を室温まで暖め、１８時間さらに撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去し、残留物を粉砕した氷により処理し、塩化メチレンにより抽出した。有機層を水およびブラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒の除去、続いてペンタンからの再結晶により、ジボロン酸エステル（４．１１グラム、９．０９ミリモル、８１％）が白色固体の形態で与えられた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ０，７．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ）および１．３３（ｓ，２４Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５９．３８，１３６．５３，１１５．６１，９０．３２，８３．６２および２４．８３．
【００３８】
調製実施例３
【化２２】
2015021006.tif 000030
１−ブロモ−４−（ビニルオキシ）ベンゼン。窒素下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４−ブロモフェノール（８．００グラム、４６．２ミリモル、１．０当量）、酢酸ナトリウム（２．２８グラム、２７．７ミリモル、０．６当量）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロライド（２３３ミリグラム、３４７ミクロモル、０．００７５当量）をチャージした。トルエン（７５ミリリットル）をこれへ添加し、酢酸ビニル（８．５ミリリットル、９２ミリモル、２．０当量）はシリンジを介して添加した。反応物を１０２℃まで３時間加熱し、次いで室温へ冷却した。粗製反応物を回転蒸発装置上で濃縮し、シリカのプラグを介して濾過した。溶媒を回転蒸発によって除去し、高真空下で産物を乾燥した。最終的な化合物は、無色〜わずかに黄色の油（６．９７グラム、３５．０ミリモル、７６％）の形態で得られた。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４−７．３７（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８４（ｍ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
【００３９】
調製実施例４
【化２３】
2015021006.tif 000031
４，４’−（エタン−１，１−ジイルビス（オキシ）ビス（ブロモベンゼン）。窒素下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコに、１−ブロモ−４−（ビニルオキシ）ベンゼン（６．９７グラム、３５．０ミリモル、１．００当量）、ジオキサン（５０ミリリットル）、４−ブロモフェノール（６．６７グラム、３８．５ミリモル、１．１０当量）および撹拌子をチャージした。トリフルオロ酢酸（１．２１ミリリットル、１５．７５ミリモル、０．４５当量）を添加し、フラスコは不活性雰囲気を維持する一方でコンデンサーを装備していた。反応混合物を一晩加熱還流し、冷却し、トリエチルアミン（２．００ミリリットル）によりクエンチした。混合物は、２２０グラムのＧｒａｃｅ順相シリカカラム（ヘキサン中の５％の酢酸エチル）を使用する自動化フラッシュカラムクロマトグラフィーを介して分離された。濃縮物から無色油（９．６９グラム、２６．０ミリモル、７４％）の形態で産物が与えられた。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４１−７．３２（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．８１（ｍ，４Ｈ），５．８６（ｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．３，０．４Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．７１，１３２．４６，１１９．５９，１１５．１９，９８．４４，２０．１０．
【００４０】
調製実施例５
【化２４】
2015021006.tif 000032
２，２’−（（エタン−１，１−ジイルビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）。窒素下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４．４−（エタン−１，１−ジイルビス（オキシ）ビス（ブロモベンゼン）（９．５６グラム、２５．７ミリモル、１．００当量）、テトラヒドロフラン（５０ミリリットル）および撹拌子をチャージし、ドライアイス／アセトン浴中で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で２．５Ｍ、２５．７ミリリットル、６４．２ミリモル、２．５０当量）を、−７８〜−７０℃の間の内部温度を維持しながら添加した。次いで反応混合物を−７８℃で１時間さらに撹拌した。ジオキサボロラン（１５．７ミリリットル、７７．１ミリモル、３．００当量）を３０分の期間にわたって溶液へ添加し、反応混合物を一晩撹拌し、周囲温度まで徐々に暖めた。溶液を濃縮し、酢酸エチル中で溶解し、溶出液として酢酸エチルを使用してＣＥＬＩＴＥＴＭ  ５４５のプラグを通して濾過した。粗製産物を濃縮し、最小量の熱アセトニトリル（〜１５０−２００ミリリットル）中で溶解し、熱いうちに濾過し、−２０℃まで徐々に冷却することによって再結晶させた。結晶を濾過によって単離し、冷アセトニトリルにより洗浄し、真空オーブン中で乾燥して、無色結晶性粉末（６．５６グラム、１４．７ミリモル、５５％）の形態で最終的な産物を産出した。母液を濃縮し、熱アセトニトリルの最小量を溶解した。−２０℃での結晶、続いて濾過による単離、冷アセトニトリルによる洗浄および高真空下での乾燥は、産物の第２のクロップ（５４７ｍｇ）を産出し、７．１０ｇ（１５．２ミリモル、５９％）の全収率をもたらした。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７５−７．６７（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．８９（ｍ，４Ｈ），６．０５（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｓ，２４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５８．５０，１３６．５１，１１６．５０，９７．４３，８３．６３，２４．８６，２０．４２．
【００４１】
調製実施例６
【化２５】
2015021006.tif 000033
４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（ブロモベンゼン）。窒素パージしたグローブボックスの内部で、無水１−メチル−２−ピロリジノン（１００ミリリットル）中で溶解された４−ブロモフェノール（１２．０グラム、６９．４ミリモル、２．５当量）の溶液へ、小ポーション中の９５％水素化ナトリウム（１．８２グラム、７２．１ミリモル、２．６当量）を、３０分の期間にわたって添加した。反応物を室温で追加の９０分間撹拌した。α，α−ジクロロトルエン（４．１３ミリリットル、２７．７ミリモル、１．０当量）を添加し、反応物を７０℃まで一晩加熱した。反応物を水（２００ミリリットル）への添加によってクエンチした。水相をジエチルエーテルおよび酢酸エチルの１：１混合物（３×１２０ミリリットル）により抽出した。次いで合わせた有機相を脱イオン化した水（５×１００ミリリットル）、ブライン（１×１００ミリリットル）により洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥した。濾過および回転蒸発装置での濃縮物後に、残留物をジエチルエーテル（６０ミリリットル）中に採取し、塩基性アルミナのプラグを介して濾過した。産物を追加のジエチルエーテル（７００ミリリットル）により完全に溶出し、回転蒸発装置上で濃縮した。数日間高真空下でさらに乾燥することにより経時的に結晶する黄色油の形態で産物を定量的に産出し、灰白色固体（１２．０グラム、２７．７ミリモル、１００％）を得た。ｍ．ｐ．：５０．８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５９−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．０７，１３６．５８，１３２．５９，１２９．６５，１２８．８６，１２６．７８，１１９．６０，１１５．４２，１００．７７；ＦＴＩＲ：６０５，６５８，６７４，６９４，７４１，７９２，８１６，８４８，８８６，９２８，９８４，１０３１，１０６０，１１００，１１１５，１１６７，１１７８，１２１０，１２４２，１２８０，１３０４，１３６３，１４４９，１４８３，１５８４，１６８９，３０３３，３０６５ｃｍ−１；紫外線／可視光線２２３（段部）、２３７、２７８ｎｍ；４３２、４３４、４３６［Ｍ＋］（２×Ｂｒ同位体パターン）；２６１、２６３［Ｂｒ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨＰｈ］＋（１×Ｂｒ同位体パターン）；１８２［Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨＰｈ］・＋；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）：Ｃ１９Ｈ１３Ｂｒ２Ｏ２−［Ｍ＋Ｎａ］＋についての計算は４３０．９２８８、見出されたものは４３０．９２８７であった。
【００４２】
調製実施例７
【化２６】
2015021006.tif 000034
２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）。窒素下の無水ＴＨＦ（１２０ミリリットル）中の４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（ブロモベンゼン）（１２．０グラム、２７．６ミリモル、１．０当量）を、アセトン／ドライアイス浴を使用して、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ、４２ミリリットル、６５．５ミリモル、２．４当量）を６０分の期間にわたって添加した。反応物を−７８℃で９０分間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７ミリリットル、８３．１ミリモル、３．００当量）を、３０分の経過にわたって滴下して反応物へ添加した。反応物を室温まで一晩暖めた。反応物を水（２ミリリットル）の滴下による添加によって慎重にクエンチし、続いて１０分間撹拌した。ジクロロメタン（２００ミリリットル）を添加し、反応混合物を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。固体を濾過により除き、有機相を濃縮した。残留物をジクロロメタン（１００ミリリットル）中で溶解し、ＣＥＬＩＴＥＴＭの層によりカバーされるシリカのプラグを介して濾過した。生産されたものを追加のジクロロメタン（４００ミリリットル）により完全に溶出し、合わせた有機相を濃縮した。プラグ濾過プロセスを追加の２回反復した。最終的な濃縮後に、残留物を沸騰アセトニトリルの最小量から再結晶させ、それを５℃まで徐々に一晩冷却した。無色結晶を濾過によって単離し、冷アセトニトリルの小アリコートにより洗浄し、６５℃の真空下で一晩乾燥した。最終的な産物は７０％（１０．２グラム、１９．３ミリモル）の収率で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７２−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．００−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５８．６７，１３７．１０，１３６．４６，１２９．２７，１２８．６２，１２６．６９，１１６．５３，９９．７２，８３．６３，２４．８６，２４．８５（１つの重複するピーク）；ＦＴＩＲ：５７８，６３２，６５１，６９７，７３３，７５６，８３２，８５５，８８４，９１９，９６４，９９６，１０６５，１０８４，１０９６，１１４１，１１７３，１２１０，１２４７，１２７２，１３２２，１３５９，１４００，１４５８，１５７３，１６０４，２９２７，２９７７ｃｍ−１；紫外線／可視光線：２４２ｎｍ；ＥＳＩ＋：５４９，５５０，５５１，５５２，５５３［Ｍ＋Ｎａ］＋（２×Ｂおよび３１×Ｃと一致する同位体パターン），３０８，３０９（ｂｐ），３１０［ｐｉｎＢ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨＰｈ］＋（Ｂおよび１９×Ｃと一致する同位体パターン）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ３１Ｈ３８Ｂ２ＮａＯ６＋［Ｍ＋Ｎａ］＋についての計算は５５１．２７５２、見出されたものは５５１．２７６２であった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月21日(2014.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
Ｂｘの各々の出現が、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；
−Ｂ（ＯＨ）２；
【化２】
2015021006.tif 000046
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）；および
【化３】
2015021006.tif 000047
（式中、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール、または
【化４】
2015021006.tif 000048
そこで、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は請求項１で定義された通りである）からなる群から独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
【外国語明細書】
2015021006000001.pdf