(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ポリオレフィンを比較的多く含む、ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの複合物から、有効成分を閉塞や固着等の設備トラブルを生じさせることなく回収する技術を提供することにある。【解決手段】脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物をａ）芳香族炭化水素溶媒から脂肪族ポリオレフィンを回収する工程、ｂ）ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを分離・回収する工程、ｃ）ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入して、解重合反応を行う工程、ｄ）留出した前記アルキレングリコールを回収する工程、ｅ）溶液分を蒸留・濃縮し、ｆ）蒸留処理を施して前記脂肪族アルコールを留出させる工程、ｇ）アルキレングリコールを留出・回収する工程を含む回収方法により、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物を下記工程（ａ）〜（ｇ）に、この順に供することを特徴とする脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物からの有効成分回収方法。
工程（ａ）：前記混合物を芳香族炭化水素溶媒中で加熱した後、加熱時の温度状態を保ちつつ固液分離することにより前記脂肪族ポリオレフィンを前記芳香族炭化水素溶媒に抽出し、抽出後の前記芳香族炭化水素溶媒から前記脂肪族ポリオレフィンを回収する工程、
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で固液分離の残留分である固体成分として前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート含む成分を分離・回収する工程、
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で回収した前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート含む成分を解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入して、解重合反応を行う工程、
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）の解重合反応の終了後の溶液成分を濃縮し、留出した前記アルキレングリコールを回収する工程、
工程（ｅ）：前記工程（ｄ）において、前記アルキレングリコールを留出させ濃縮された溶液成分にエステル交換触媒と脂肪族アルコールとを添加して、エステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステル、脂肪族アルコールおよびアルキレングリコールを含む反応混合物を生成させ、前記反応混合物に再結晶処理を施し、さらに固液分離処理を施して、前記芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを含むケークと混合溶液とに分離し、前記芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを含むケークに蒸留精製処理を施して芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを留出させ、さらに芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを回収する工程、
工程（ｆ）：前記工程（ｅ）で得た前記混合溶液に、蒸留処理を施して前記脂肪族アルコールを留出させ、さらに脂肪族アルコールを回収する工程、
工程（ｇ）：前記工程（ｆ）で得た脂肪族アルコールの留出後の残留分に蒸留処理を施して前記アルキレングリコールを留出させ、さらにアルキレングリコールを回収する工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）における前記抽出後の前記芳香族炭化水素溶媒から、前記脂肪族ポリオレフィンを析出させた後に固液分離を行い、前記脂肪族ポリオレフィンを回収する、請求項１に記載の有効成分回収方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素溶媒がベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の有効成分回収方法。
【請求項４】
前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートがポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有効成分回収方法。
【請求項５】
前記脂肪族ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有効成分回収方法。
【請求項６】
脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物における脂肪族ポリオレフィンの含有率が３０重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有効成分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物から有効成分を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート、特にポリエチレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂などに大量に生産、使用されている。
【０００３】
しかしながら、その生産量、使用量の増大に伴って発生する大量の規格外品、使用済後の廃棄されたポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート等を主として含有する（以下本発明においては、「ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート等を主として含有するポリエステル廃棄物」を単に「ポリエステル廃棄物」と略記することがある）の処分は処理コストのみならず、環境問題も含め大きな社会問題となっている。そのポリエステル廃棄物の処理方法として、マテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種提案がなされている。このうち、マテリアルリサイクルでは、得られたリサイクル製品を再度リサイクルするとさらに品質が低下するため、その用途が限られ、いわゆる“使い捨て”の状況を大いに改善してはいるが、最終的にポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート（以下、単に「ポリエステル」と略記することがある）の廃棄を回避することは困難である。また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点は有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート原料の損失という問題があり、省資源の面から好ましくはない。
【０００４】
他方、上記二種類のリサイクル方法に対して、ポリエステル廃棄物を解重合してその構成成分へ変換、回収し、再度重合反応によってポリエステルを製造し再利用するケミカルリサイクルは、基本的にロスなく化合物を循環再使用するので、本来目的とする資源再利用が可能となる。従来、ポリエステル廃棄物の解重合方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートをアルキレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応させてテレフタル酸ジメチルエステル（以下、「ＤＭＴ」と略記することがある。）を得るという方法がグリコリシス−エステル交換反応として広く知られている。
【０００５】
しかしながら、工業的規模でポリエステル廃棄物の解重合を実施する場合に原料として収集されるポリアルキレンテレフタレート流通業や家庭から排出されるポリエチレンテレフタレート製のボトル（ペットボトル）や樹脂、繊維といったポリエステル廃棄物が主体であり、ポリエチレンやポリプロピレンといった異種プラスチックが含まれていることが多い。このため、ポリエステル廃棄物からポリアルキレンテレフタレートのみを選別することが必要になるが、完全に除去することは困難であり、異種プラスチックの混入は避けがたい。
【０００６】
この種のコンタミネーション問題（不純物の共存問題）を解決するため、少量の異種プラスチックを含むポリエステル廃棄物をグリコリシス−エステル交換反応でケミカルリサイクルする際に、解重合反応させた後に異種プラスチックを浮遊分離させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、異種プラスチックの除去を閉塞や固着等の設備トラブルを生じさせることなく行うために、異種プラスチックに対して、異種プラスチックには付着性が高く、解重合に使用する機材に対しては付着性が低いポリスチレン等のプラスチックを所定量共存させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
一方、本発明で対象とするポリエステル廃棄物はポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略記することがある）あるいはポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある）とポリアルキレンテレフタレートとのコンジュゲート繊維のような比較的ポリオレフィンの割合が高いポリエステル屑を対象としている。当該ポリエステル屑ではＰＥあるいはＰＰとポリアルキレンテレフタレートとが一体化しており、分別によってポリエチレンを除去してポリアルキレンテレフタレート純度を高めることが極めて困難である。従って当該ポリエステル廃棄物はそのまま処理することが必要である。当該ポリエステル屑に特許文献１の技術を適用した場合、浮遊分離させる異種プラスチックを解重合反応槽から除去する際に融着して設備上のトラブルを招く欠点がある。また、当該ポリエステル屑に特許文献２の技術を適用した場合、ポリスチレン等を含んだ異種プラスチックの量が膨大になり、極めて大きな設備が必要となって設備投資が高くなる欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０６７３０６号公報
【特許文献２】特許第４０６０７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、脂肪族ポリオレフィンを比較的多く含む、ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの複合物から、有効成分である、脂肪族ポリオレフィンおよびポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの原料化合物を閉塞や固着等の設備トラブルを生じさせることなく回収する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のような工程を有する有効成分の回収方法である。ポリオレフィンのみをキシレン等芳香族炭化水素溶媒で加熱・溶解し、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを熱時濾過等の加温状態下での固液分離によって分離・回収する。ポリオレフィンが溶解したキシレン等の芳香族炭化水素溶媒は冷却を行い、ポリオレフィンを析出させた上で、再度固液分離を行うことにより設備に固着させることなくポリオレフィンを有効成分として回収する。一方ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートはアルキレングリコールで解重合処理を行い、次いでメタノールでエステル交換反応させることで有効成分のアルキレングリコールと芳香族ジカルボキシレートとを有効成分として回収する。本発明は、さらに詳細には脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物を下記工程（ａ）〜（ｇ）に、この順に供することを特徴とする脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物からの有効成分回収方法である。
工程（ａ）：前記混合物を芳香族炭化水素溶媒中で加熱した後、加熱時の温度状態を保ちつつ固液分離することにより前記脂肪族ポリオレフィンを前記芳香族炭化水素溶媒に抽出し、抽出後の前記芳香族炭化水素溶媒から前記脂肪族ポリオレフィンを回収する工程、
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で固液分離の残留分である固体成分として前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート含む成分を分離・回収する工程、
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で回収した前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート含む成分を解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入して、解重合反応を行う工程、
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）の解重合反応の終了後の溶液成分を濃縮し、留出した前記アルキレングリコールを回収する工程、
工程（ｅ）：前記工程（ｄ）において、前記アルキレングリコールを留出させ濃縮された溶液成分にエステル交換触媒と脂肪族アルコールとを添加して、エステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステル、脂肪族アルコールおよびアルキレングリコールを含む反応混合物を生成させ、前記反応混合物に再結晶処理を施し、さらに固液分離処理を施して、前記芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを含むケークと混合溶液とに分離し、前記芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを含むケークに蒸留精製処理を施して芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを留出させ、さらに芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを回収する工程、
工程（ｆ）：前記工程（ｅ）で得た前記混合溶液に、蒸留処理を施して前記脂肪族アルコールを留出させ、さらに脂肪族アルコールを回収する工程、
工程（ｇ）：前記工程（ｆ）で得た脂肪族アルコールの留出後の残留分に蒸留処理を施して前記アルキレングリコールを留出させ、さらにアルキレングリコールを回収する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの複合物から、設備トラブルを生じさせることなく、効率的に有効成分である、脂肪族ポリオレフィン、芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルおよびアルキレングリコールを分離・回収することができる。それらの分離・回収した成分は、再び脂肪族ポリオレフィンの成形品やポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの原料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート（以下、単にポリエステルと略称することがある。）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートなどが挙げられる。このようなポリエステルの種類であると、ポリエステルを構成するアルキレングリコール種と、後に述べる解重合工程で用いるアルキレングリコールについて、同種のアルキレングリコールを採用することができ、これらのアルキレングリコールの蒸留精製が容易となる。更に上記のような芳香族基の成分を採用することで、化合物の沸点が異常に高くなることがなく、蒸留操作によりジカルボン酸成分の精製が容易となるので好ましい。本発明においてこれらの種類のポリエステルは共重合成分を含むものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレートの場合、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、５−スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、またはこれらのジカルボン酸の炭素数１〜６までのジアルキルエステル若しくはこれらのジカルボン酸のジフェニルエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）等が挙げられる。当該共重合成分は、効率よくポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの原料成分を回収する観点からポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを構成する全繰り返し単位量の０．５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％程度であることが好ましい。この共重合率の範囲を超えると、ポリエステル中にいわゆる架橋成分を構成する分子鎖が生じて、解重合反応・エステル交換反応やその後の精製処理が困難になることがある。更にポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１３】
一方これらのポリエステルとコンジュゲートで複合化させる脂肪族ポリオレフィンとしてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、または超高分子量ポリエチレンのいずれをも含む。）、ポリプロピレン（アイソタクチック体、シンジオタクチック体、アタクチック体のいずれをも含む。）等の脂肪族ポリオレフィンが一般的に挙げられ、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることがより好ましい。これらの脂肪族ポリオレフィンが、芳香族炭化水素溶媒への溶解性が良好であり、脂肪族ポリオレフィンの状態を保ったまま、他に特段の操作を行うことなく、分解反応を可能なまで抑制しつつ有効成分として脂肪族ポリオレフィンを回収することができるので好ましい。
【００１４】
ポリエステルと脂肪族ポリオレフィンの混合物の形態としては、両者が物理的に分離されている状態でも物理的に接着し、複合化している状態でも構わないが、前者の混合物の場合、混合物を破砕処理した後ポリエステルと脂肪族ポリオレフィンの比重差等を利用する他の分離手段が採りうるため、本発明の効果がより発揮されるのは後者の物理的に接着し、複合化した混合物の形態の場合である。ポリエステルと脂肪族ポリオレフィンが物理的に複合化した形態としては、ポリマーアロイや積層フィルム、複合繊維（コンジュゲート繊維、例えば芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維が例示できる。）などが例として挙げられる。本発明の有効成分回収方法は、このような脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物における脂肪族ポリオレフィンの混入重量（含有率）は３０重量％以上場合を初め、比較的含有量が高い割合にある場合に好ましく採用することができる。当該複合物を上記の特許文献１記載の方法で解重合反応に供した場合、ポリエステルが解重合反応によりアルキレングリコール中に溶解するのに対して、脂肪族ポリオレフィンは解重合反応を受けずに未溶解状態のまま残留する。しかも解重合反応は概ね脂肪族ポリオレフィンの融点以上の温度で行われるため、脂肪族ポリオレフィンは溶融状態で残留することになる。このため、反応槽内で脂肪族ポリオレフィンが解重合反応設備、例えば解重合反応槽の壁面・底面、撹拌翼等と固着する等のトラブルを誘発することがある。故に本発明の回収方法においては、脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物において、好ましくは脂肪族ポリオレフィンの含有量が３０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは４０重量％以上９５重量％以下の場合に本発明の課題を解決することができる。
【００１５】
本発明では、脂肪族ポリオレフィンを芳香族炭化水素溶媒に加熱下で溶解させた上で、加熱時の温度状態を保ちつつ、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを固形分として残留させ、脂肪族ポリオレフィンを芳香族炭化水素溶媒に溶解または抽出させることにより脂肪族ポリオレフィンの解重合反応設備等への固着を抑制しつつ固液分離を行う。分離した芳香族炭化水素溶媒中に含まれる脂肪族ポリオレフィンは芳香族炭化水素溶媒を除去したうえで、再度コンジュゲート繊維、多層フィルム用途、或いはその他の脂肪族ポリオレフィンの成形品等の材料として有効に活用することができる。また分離した固体成分であるポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを含む成分を、芳香族炭化水素溶媒を除いた後、分離・回収をすることが出来る。その際には必要に応じて粉砕・乾燥処理等を行った後に、再度上記の各種成形品として用いることもできる。更に、以下に示す工程（ｃ）〜（ｇ）を経ることによって、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの原料として分離・回収することもできる。
【００１６】
芳香族炭化水素溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒を含むものを用いることが、脂肪族ポリオレフィンの溶媒への抽出性・脂肪族ポリオレフィンの溶媒への溶解性の観点から好ましい。すなわち、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒は脂肪族ポリオレフィンを溶解させる能力が低く効率が悪い。また、ポリオレフィン種が芳香族基を含むポリオレフィン、例えばポリスチレンである場合、芳香族炭化水素溶媒への溶解度が低く、本発明の有効成分回収には不向きである。これら脂肪族ポリオレフィンの芳香族炭化水素溶媒への溶解温度は、常圧で実施する装置制約がある場合が多く、沸点に近い領域で温度の高い方がポリエステルの芳香族炭化水素溶媒への溶解度が高く、少量の溶媒量で所望の分離効率が得られるため好ましい。この温度における溶解度差を利用して、本発明の有効成分回収方法においては、工程（ａ）における抽出後の芳香族炭化水素溶媒から、前記脂肪族ポリオレフィンを析出させた後に固液分離を行い、脂肪族ポリオレフィンを回収する方法を採用することが好ましい。以下に具体例を示す。
【００１７】
例えば芳香族炭化水素溶媒としてパラキシレンを使用してＰＥを分離のターゲットとする場合、１３５℃でパラキシレン中にＰＥは約１２重量％溶解するのに対し、１１０℃では約６重量％の溶解量で止まるため、多くのＰＥを溶解するには必要な溶媒量が増えて非効率的となる。さらに低い温度領域、９０℃以下ではパラキシレンに対してＰＥはほとんど溶解しないため、１３５℃でＰＥを溶解させたパラキシレンを４０℃以下まで冷却した上で固液分離を行うと、溶解していたＰＥをほぼ全量固体成分として回収することができる。このように脂肪族ポリオレフィンの芳香族炭化水素溶媒への溶解度差を利用することによって脂肪族ポリオレフィンを熱分解や、分子量低下を招くことなく回収することが出来るので、本発明の回収方法において好ましい態様の１つである。本発明で芳香族炭化水素溶媒使用するに際し、好ましい芳香族炭化水素溶媒の溶媒群を想定した場合、脂肪族ポリオレフィンを溶解させるのに好ましい温度範囲は７０℃〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１３６℃である。また脂肪族ポリオレフィンを溶解後、全量固形成分として回収するためには芳香族炭化水素溶媒を５０℃以下、好ましくは４０℃以下に冷却することが好ましい。
【００１８】
また、芳香族炭化水素溶媒の溶媒量を溶解度以上で使用しても、１回の溶解操作では熱時濾過時に脂肪族ポリオレフィンのポリエステルへの混入が認められる場合がある。これは熱時濾過時に固体成分として残留するポリエステルが、脂肪族ポリオレフィンが溶解した芳香族炭化水素溶媒を母液として含液するためである。実施例を例にとると、実施例３でＰＥに対して２０重量倍量のパラキシレンで溶解処理を１回行って熱時濾過した際のフィルター残留物には母液中のＰＥが残留し、熱時濾過濾液を４０℃まで冷却後に固液分離して回収したポリオレフィン回収率は８１．５％であった。これに対して実施例４で１０重量倍量のパラキシレンで溶解処理を２回行い、芳香族炭化水素溶媒の使用総量のパラキシレンを実施例３と等しくした場合のポリオレフィン回収率は９８．０％に向上し、脂肪族ポリオレフィンとポリエステルの分離効率が向上した。すなわち、脂肪族ポリオレフィンの芳香族炭化水素溶媒の溶解度だけでなく、固液分離時の含液率の観点から複数回に分けて溶解処理を実施するのが望ましい。前記固液分離の方法は熱時濾過などの公知の分離手段を用いることができ、温度は脂肪族ポリオレフィンの芳香族炭化水素溶媒への溶解度の観点から芳香族炭化水素溶媒の沸点以下の領域で高いほうが好ましい。分離中に温度が低下すると溶媒中に溶解していた脂肪族ポリオレフィンが析出し、分離効率が低下するためである。
【００１９】
一方で回収したポリエステルは、実施例１や実施例４のように十分な脂肪族ポリオレフィンとの分離が確保できた状態で、ポリエステルに少量残存している脂肪族ポリオレフィンが一定の条件を満たしている場合には、例えば上記の特許文献２記載の方法と同様の工程に供すれば、脂肪族ポリオレフィンによる設備トラブルを生じることなく、有効成分を回収しうる。
【００２０】
以下次に、本発明の方法における、脂肪族ポリオレフィンを分離・除去したポリエステルを処理する工程（ｃ）〜工程（ｇ）について説明する。工程（ｃ）において、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを含む成分はポリエステル解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入されて、解重合反応を行う。例えばアルキレングリコールとしてエチレングリコールを使用する場合、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートは１７５〜１９０℃の温度、好ましくは１８０〜１８５℃の温度において、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａの圧力下において解重合される。この工程（ｃ）を実施する際には、解重合反応に投入するアルキレングリコールとしては、エチレングリコールの他、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール（ジ−１，２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタン）、テトラエチレングリコール（ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エーテル）を用いることができる。これらのアルキレングリコールは、常温においても粘度がそれほど高くないことから、ポリエステルの形状が複雑に入り組んだ形状であっても、細部にまで接触させることが容易であり、また解重合触媒の存在下で解重合反応を進行させることができ、更に、蒸留操作が困難な程度に沸点が高くないことから、解重合反応後に蒸留を行うことで容易に精製することができ、再び解重合反応に使用することが出来る観点から好ましい。さらに、その解重合反応に投入するアルキレングリコールはポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを構成するアルキレングリコールの１種と同一種のアルキレングリコールを用いるのが、その後のアルキレングリコールの精製し易さの観点から好ましい。より好ましくは、解重合反応に投入するアルキレングリコールはポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートを構成するアルキレングリコールで、最もモル比率が多いアルキレングリコールと同一種のアルキレングリコールを用いることである。上述した好ましいポリエステルの種類を考慮すると、用いるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）が好ましい。
【００２１】
工程（ｃ）において用いられる解重合触媒は、金属の炭酸塩、カルボン酸塩、酸化物およびアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含むことが好ましい。また解重合触媒の添加量は、前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの重量を基準として０．１〜１０．０重量％であり、０．２〜５．０重量％であることが好ましい。これらの解重合触媒はポリエステルの解重合反応を促進し、反応に要する解重合温度を低下させることができるので、その結果解重合反応前のポリエステルまたは解重合反応により生成した化合物の熱分解を抑制できる観点から好ましい。
【００２２】
前記解重合触媒に用いられる金属化合物の種類は、より詳細にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、鉛およびセリウムの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。特に、解重合触媒用の金属化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のナトリウムカルボン酸塩およびカリウムのカルボン酸塩、酢酸マンガンならびに酢酸亜鉛からなる群から選ばれた化合物であることが好ましい。これらの金属化合物を解重合触媒として選択することで、解重合反応速度を促進することができ、ポリエステルまたは解重合反応により生成した化合物の熱分解温度以下の温度にて解重合反応を実施できる。
【００２３】
工程（ｃ）において、それに用いられるアルキレングリコールの量を、前記ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの重量の０．５〜２０．０重量倍とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量倍である。このような重量比でアルキレングリコールを用いることにより、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの形状・寸法による所要解重合反応時間の変動を抑制し、アルキレングリコールの精製コストを低減することができる。工程（ｃ）における解重合反応処理時間に格別の制限はないが、上記条件下において、通常１〜１０時間行われる。
【００２４】
なお、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとアルキレングリコールとの接触およびポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとアルキレングリコールの混合物の昇温には、溶解槽（解重合反応槽）内の攪拌、外部ポンプによる槽内液の循環等の操作を併用することによって、溶解時間を短縮出来る等の効果を得ることもできるが、過度の攪拌等は動力の無駄になるので槽内の液体が流動している程度であれば十分である。反応形式は連続反応方式或いはバッチ反応方式のいずれでもよい。
【００２５】
工程（ｃ）の操作により得られる反応溶液中において、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートはアルキレングリコールによって解重合され、繰り返し単位１〜４のオリゴマーに変換されている。このオリゴマーを含んだ溶液を直接工程（ｄ）に投入する。工程（ｄ）において、工程（ｃ）の解重合反応の終了後の溶液成分を濃縮し、留出したアルキレングリコールを回収する。すなわち、解重合反応終了後の反応溶液分を、蒸留・濃縮し、留出したアルキレングリコールを回収する。
【００２６】
工程（ｄ）における解重合反応後の溶液成分についての濃縮手段には制限はなく、従来の蒸留・濃縮装置、例えば減圧連続式蒸留、減圧バッチ式蒸留などを用いることができる。当該濃縮操作は、解重合反応後の溶液である残留分中のアルキレングリコールの、仕込みポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートに対する重量比率が、０．５〜２．０倍になるまで施されることが好ましい。過度に濃縮すると、エネルギーロスを伴うのみならず、加えられた熱により、オリゴマー化したポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートが重合反応して高分子化し、工程（ｅ）のエステル交換反応が進行しにくくなるデメリットが生じる。一方、濃縮操作を所定の程度まで行わないと、工程（ｅ）のエステル交換反応に供する反応混合物全体の重量が増えるので、エステル交換反応において過剰なエネルギー、過剰な脂肪族アルコールが必要になることがあり、好ましくない。
【００２７】
工程（ｄ）において回収されたアルキレングリコールを、工程（ｃ）に循環して使用することもできる。工程（ｄ）により、蒸留残液として残留した固形留分を工程（ｅ）に供し、この残留分に、エステル交換反応触媒と脂肪族アルコールとを添加して、前記残留物と脂肪族アルコールとの間にエステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルおよびポリアルキレン芳香族ジカルボキシレート構成していたアルキレングリコールおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を生成させる。ついで、この反応混合物に再結晶処理を施し、さらに遠心分離等の固液分離処理を施して芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルのケークと混合溶液とに分離し、前記ケークに蒸留精製を施して高純度の芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを留出させ、これを回収する。
【００２８】
工程（ｅ）において用いられる脂肪族アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールを挙げることが出来る。これらの化合物を用いることにより、得られる芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルの分子量が過度に大きくなることがないので、蒸留精製操作を困難を伴うことなく行うことができる。
【００２９】
工程（ｅ）におけるエステル交換反応において、ポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの仕込重量を基準として、脂肪族アルコールを１５０〜４００重量％投入し、同時にエステル交換反応触媒をポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの仕込重量を基準として０．３〜１０重量％投入することが好ましい。エステル交換反応触媒の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、鉛およびセリウムの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、特に、エステル交換反応触媒用の金属化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のナトリウムカルボン酸塩およびカリウムのカルボン酸塩、酢酸マンガンおよび酢酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を好ましく使用することが出来る。このような化合物群からエステル交換反応触媒を選択することで、十分にエステル交換反応を促進させることができ、副生成物や熱分解生成物の発生を抑制することができる。
【００３０】
エステル交換反応槽内の圧力は、０．１〜０．３ＭＰａであればよく、またエステル交換反応温度は脂肪族アルコールとしてメタノールを使用する場合、６５〜８５℃であることが好ましい。該エステル交換反応は０．５〜５時間で完了し、固形状態の芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルのケークが、脂肪族アルコールとアルキレングリコールとの混合液体中に分散しているスラリーが得られる。このスラリーから芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルのケークを回収するにあたっては、常套手段として固液分離装置が適用できるが、その他の方法を採用してもよい。なお、脂肪族アルコールとアルキレングリコールとの混合溶液中には芳香族ジカルボキシレートが少量溶解するので、前記スラリーを冷却した後、固液分離装置に供給する。この固液分離操作によって得られた芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルのケークは、母液としての脂肪族アルコールおよびアルキレングリコールを含んでいるので、このケークを新しい脂肪族アルコールの中に投入し、攪拌して再度スラリー化して、芳香族ジカルボキシレートを洗浄する。得られたスラリーは再度固液分離装置に供給し芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルのケークと、母液をなす脂肪族アルコールとに分離する。
【００３１】
この洗浄操作の繰り返し回数は、回収する芳香族ジカルボキシレートの要求品質によって一義的に定まるが、回収する芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルからアルキレングリコールが十分除去されるように、通常２〜４回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段階での母液の脂肪族アルコールは、循環させ使用することもできる。さらに、該洗浄操作は連続式で行っても回分式で行ってもよい。また純度等に問題のない範囲で、脂肪族アルコールとアルキレングリコールとの混合液体中に分散しているスラリーを固液分離した後の、液体成分中に溶解している芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルを回収することも可能である。
【００３２】
なお、芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルから分離されたアルキレングリコールと脂肪族アルコールとの混合液は、工程（ｆ）に供される。工程（ｆ）において、アルキレングリコールと脂肪族アルコールとの混合液は、それに溶解された芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステル、解重合触媒およびエステル交換反応触媒を含有しており、アルキレングリコールおよび脂肪族アルコールを再度本発明の有効成分の回収方法において使用するために、各々の成分に分離精製される。この精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合には、工程（ｆ）において沸点の低い脂肪族アルコールを最初に留去し、脂肪族アルコールを回収する。次に、蒸留塔底に残る液を、次の蒸留塔に供給して工程（ｇ）に供し、アルキレングリコールを留去し、アルキレングリコールを回収する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
なお、以下の実施例の「ポリエステル回収率」、「ポリオレフィン回収率」は以下のように算定した。
【００３４】
【数１】
2015021054.tif 000002
【００３５】
また、「ＰＥＴ含有量」は熱時濾過溶液試料中に含まれるＰＥＴ成分をエチレングリコール中で水酸化ナトリウムによって分解してテレフタル酸のナトリウム塩とした後に、水に溶解させたものを液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で測定して定量した。
【００３６】
［実施例１］
ポリエチレン（ＰＥ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＥ含有量５０重量％）１００ｇとパラキシレン１，２００ｇ（ＰＥに対して２４重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１３５℃で３０分間加熱を行いＰＥの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、パラキシレン１，２００ｇを仕込んで２回目の溶解処理を１３５℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。当該操作をもう一度実施して、熱時濾過固形物４８．９ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、１００重量％であり、ポリエステル回収率は９７．８％であった。
一方、計３回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却し、析出した固形物を再度グラスフィルターで固液分離を行い、固形物４９．５ｇを回収した。当該固形物にはＰＥＴはほとんど含まれておらず、全量が有効成分のＰＥであった。この時ポリオレフィン回収率は９９．０％であった。
【００３７】
次に主成分がＰＥＴである熱時濾過残留物全量（４８．９ｇ）とエチレングリコール２００ｇと炭酸ナトリウム触媒１．５ｇとをセパラブルフラスコに投入し、１８５℃で４時間加熱を行った。反応に伴うＰＥ成分浮遊物は確認されず、設備への閉塞や固着は確認されなかった。解重合反応終了後、ＥＧを１５０ｇ留去し、メタノール８８ｇと炭酸カリウム０．３５ｇをセパラブルフラスコに投入して、７５℃で１時間加熱を行ってエステル交換反応を実施した。
反応終了後、得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物を４０℃まで冷却し、グラスフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを５０ｇのメタノール中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度グラスフィルターで濾過した。当該洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕捉した粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６６ｋＰａの減圧蒸留で留分として４０ｇの精製ＤＭＴを回収できた。またエステル交換反応終了後に得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物をグラスフィルターにて濾過した後の液体成分と、洗浄操作を行ったメタノールを混合した。これらを蒸留精製して、メタノールとＥＧを高純度で回収した。操作条件と結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
ＰＥとＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＥ含有量５０重量％）１５ｇとトルエン１７３ｇ（ＰＥに対して２３重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１１０℃で３０分間加熱を行いＰＥの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、トルエン１７３ｇを仕込んで２回目の溶解処理を１１０℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。グラスフィルター上に熱時濾過固形物９．５７ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、７１．５重量％であり、ポリエステル回収率は９１．３％であった。
一方、２回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却し、析出した固形物を再度グラスフィルターで固液分離を行い、固形物６．５ｇを回収した。当該固形物にはほとんどＰＥＴは含まれておらず、ほぼ全量が有効成分のＰＥであった。この時ポリオレフィン回収率は８６．７％であった。
【００３９】
次に主成分がＰＥＴである熱時濾過残留物全量（９．５７ｇ）とエチレングリコール３０ｇと炭酸ナトリウム触媒０．２３ｇとをセパラブルフラスコに投入し、１８５℃で４時間加熱を行った。解重合反応終了後、ＥＧを１１．３ｇ留去し、メタノール１３．２ｇと炭酸カリウム０．０５ｇをセパラブルフラスコに投入して、７５℃で１時間加熱を行ってエステル交換反応を実施した。
反応終了後、得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物を４０℃まで冷却し、グラスフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを７．５ｇのメタノール中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度グラスフィルターで濾過した。当該洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕捉した粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６６ｋＰａの減圧蒸留で留分として６ｇの精製ＤＭＴを回収できた。またエステル交換反応終了後に得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物をグラスフィルターにて濾過した後の液体成分と、洗浄操作を行ったメタノールを混合した。これらを蒸留精製して、メタノールとＥＧを高純度で回収した。操作条件と結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
ＰＥとＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＥ含有量５０重量％）１５ｇとパラキシレン１５０ｇ（ＰＥに対して２０重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１３５℃で３０分間加熱を行いＰＥの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い、熱時濾過固形物８．５５ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、８６．１重量％であり、ポリエステル回収率は９８．１％であった。
一方、熱時濾過により得た濾液は４０℃まで冷却し、析出した固形物を再度グラスフィルターで固液分離を行い、固形物６．１１ｇを回収した。当該固形物にはほとんどＰＥＴは含まれておらず、ほぼ全量がＰＥであった。この時ポリオレフィン回収率は８１．５％であった。
【００４１】
次に主成分がＰＥＴである熱時濾過残留物全量（８．５５ｇ）とエチレングリコール３０ｇと炭酸ナトリウム触媒０．２３ｇとをセパラブルフラスコに投入し、１８５℃で４時間加熱を行った。解重合反応終了後、ＥＧを１１．３ｇ留去し、メタノール１３．２ｇと炭酸カリウム０．０５ｇをセパラブルフラスコに投入して、７５℃で１時間加熱を行ってエステル交換反応を実施した。
反応終了後、得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物を４０℃まで冷却し、グラスフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを７．５ｇのメタノール中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度グラスフィルターで濾過した。当該洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕捉した粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６６ｋＰａの減圧蒸留で留分として６ｇの精製ＤＭＴを回収できた。またエステル交換反応終了後に得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物をグラスフィルターにて濾過した後の液体成分と、洗浄操作を行ったメタノールを混合した。これらを蒸留精製して、メタノールとＥＧを高純度で回収した。操作条件と結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例４］
ＰＥとＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＥ含有量５０重量％）１５ｇとパラキシレン７５ｇ（ＰＥに対して１０重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１３５℃で３０分間加熱を行いＰＥの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、パラキシレン７５ｇを仕込んで２回目の溶解処理を１３５℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。当該操作をもう一度実施して、熱時濾過固形物７．６９ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、９５．１重量％であり、ポリエステル回収率は９７．５％であった。
一方、２回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却し、析出した固形物を再度グラスフィルターで固液分離を行い、固形物７．３５ｇを回収した。当該固形物にはほとんどＰＥＴは含まれておらず、ほぼ全量がＰＥであった。この時ポリオレフィン回収率は９８．０％であり、実施例３の結果と比較してポリオレフィン回収率が向上した。
【００４３】
次に主成分がＰＥＴである熱時濾過残留物全量（７．６９ｇ）とエチレングリコール３０ｇと炭酸ナトリウム触媒０．２３ｇとをセパラブルフラスコに投入し、１８５℃で４時間加熱を行った。解重合反応終了後、ＥＧを１１．３ｇ留去し、メタノール１３．２ｇと炭酸カリウム０．０５ｇをセパラブルフラスコに投入して、７５℃で１時間加熱を行ってエステル交換反応を実施した。
反応終了後、得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物を４０℃まで冷却し、グラスフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを７．５ｇのメタノール中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度グラスフィルターで濾過した。当該洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕捉した粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６６ｋＰａの減圧蒸留で留分として６ｇの精製ＤＭＴを回収できた。またエステル交換反応終了後に得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物をグラスフィルターにて濾過した後の液体成分と、洗浄操作を行ったメタノールを混合した。これらを蒸留精製して、メタノールとＥＧを高純度で回収した。操作条件と結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例５］
ＰＥとＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量４０重量％、ＰＥ含有量６０重量％）１２．４ｇとパラキシレン７５ｇ（ＰＥに対して１０重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１３５℃で３０分間加熱を行いＰＥの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、パラキシレン７５ｇを仕込んで２回目の溶解処理を１３５℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。当該操作をもう一度実施して、熱時濾過固形物５．１２ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、９５．０重量％であり、ポリエステル回収率は９８．０％であった。
一方、２回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却し、析出した固形物を再度グラスフィルターで固液分離を行い、固形物６．６２ｇを回収した。当該固形物にはほとんどＰＥＴは含まれておらず、ほぼ全量がＰＥであった。この時ポリオレフィン回収率は８９．０％であった。
【００４５】
次に主成分がＰＥＴである熱時濾過残留物全量（５．１２ｇ）とエチレングリコール２０ｇと炭酸ナトリウム触媒０．１５ｇとをセパラブルフラスコに投入し、１８５℃で４時間加熱を行った。解重合反応終了後、ＥＧを１５ｇ留去し、メタノール８．８ｇと炭酸カリウム０．０４ｇをセパラブルフラスコに投入して、７５℃で１時間加熱を行ってエステル交換反応を実施した。
反応終了後、得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物を４０℃まで冷却し、グラスフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを５ｇのメタノール中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度グラスフィルターで濾過した。当該洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕捉した粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６６ｋＰａの減圧蒸留で留分として４ｇの精製ＤＭＴを回収できた。またエステル交換反応終了後に得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物をグラスフィルターにて濾過した後の液体成分と、洗浄操作を行ったメタノールを混合した。これらを蒸留精製して、メタノールとＥＧを高純度で回収した。操作条件と結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例６］
ポリプロピレン（ＰＰ）とＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＰ含有量５０重量％）１５ｇとパラキシレン７５ｇ（ＰＰに対して１０重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１３５℃で３０分間加熱を行いＰＰの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、パラキシレン７５ｇを仕込んで２回目の溶解処理を１３５℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。当該操作をもう一度実施して、熱時濾過固形物７．９５ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、９１．７重量％であり、ポリエステル回収率は９７．２％であった。
一方、２回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却し、析出した固形物を再度グラスフィルターで固液分離を行い、固形物６．１４ｇを回収した。当該固形物にはＰＥＴは含まれておらず、全量がＰＰであった。この時ポリオレフィン回収率は８１．９％であった。
【００４７】
次に主成分がＰＥＴである熱時濾過残留物全量（７．９５ｇ）とエチレングリコール３０ｇと炭酸ナトリウム触媒０．２３ｇとをセパラブルフラスコに投入し、１８５℃で４時間加熱を行った。解重合反応終了後、ＥＧを１１．３ｇ留去し、メタノール１３．２ｇと炭酸カリウム０．０５ｇをセパラブルフラスコに投入して、７５℃で１時間加熱を行ってエステル交換反応を実施した。
反応終了後、得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物を４０℃まで冷却し、グラスフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを７．５ｇのメタノール中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度グラスフィルターで濾過した。当該洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕捉した粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６６ｋＰａの減圧蒸留で留分として６ｇの精製ＤＭＴを回収できた。またエステル交換反応終了後に得られたＤＭＴ、ＥＧとメタノールの混合物をグラスフィルターにて濾過した後の液体成分と、洗浄操作を行ったメタノールを混合した。これらを蒸留精製して、メタノールとＥＧを高純度で回収した。操作条件と結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例１］
ＰＥとＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＥ含有量５０重量％）１５ｇとヘキサン７５ｇ（ＰＥに対して１０重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、６５℃で３０分間加熱を行いＰＥの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、ヘキサン７５ｇを仕込んで２回目の溶解処理を６５℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。当該操作をもう一度実施して、熱時濾過固形物１５．０ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、５０重量％であり、ポリエステル回収率は１００％であった。
一方、２回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却したが、固形物は得られず、ポリオレフィン回収率は０％であり、脂肪族ポリオレフィンを有効成分として回収することができなかった。操作条件と結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例２］
ポリスチレン（ＰＳ）とＰＥＴのコンジュゲート繊維（コンジュゲート繊維中のＰＥＴ含有量５０重量％、ＰＳ含有量５０重量％）１５ｇとパラキシレン７５ｇ（ＰＥに対して１０重量倍量）とをセパラブルフラスコに仕込んだ。撹拌速度２００回転／分（ｒｐｍ）の撹拌条件下、１３５℃で３０分間加熱を行いＰＳの溶解処理を行った。溶解処理終了後、グラスフィルターにて熱時濾過を行い固液分離した。フィルター残留物を全量セパラブルフラスコに戻し、パラキシレン７５ｇを仕込んで２回目の溶解処理を１３５℃で３０分間実施し、再度熱時濾過を行った。当該操作をもう一度実施して、熱時濾過固形物１５．０ｇを得た。当該熱時濾過残留物のＰＥＴ含有量を測定したところ、５０重量％であり、ポリエステル回収率は１００％であった。
一方、２回の溶解処理・熱時濾過により得た濾液は混合した後に４０℃まで冷却したが、固形物は得られず、ポリオレフィン回収率は０％であり、脂肪族ポリオレフィンを有効成分として回収することができなかった。操作条件と結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2015021054.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの複合物から、設備トラブルを生じさせることなく、効率的に有効成分である、脂肪族ポリオレフィン、芳香族ジカルボン酸ジ脂肪族エステルおよびアルキレングリコールを分離・回収することができる。それらの分離・回収した成分は、再び脂肪族ポリオレフィンの成形品やポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートの原料として使用することができる。