(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対して可溶性である新規な金属フタロシアニンとその製造方法を提供すること。【解決手段】下記示されるフタロシアニン化合物の製造方法。2015107947.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で示されるフタロシアニン化合物。
【化１】
2015107947.tif 000044
（一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎまたは２つのＨであり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有することができるフェニル基であり、ＳＸは硫黄原子、または１個若しくは２個の酸素原子と結合した硫黄原子を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される４−置換フタロニトリル（Ｒは、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有することができるフェニル基であり、ＳＸは硫黄原子、または１個若しくは２個の酸素原子と結合した硫黄原子を示す。）を金属塩(但し、金属はＮｉ、Ｃｕ、ＣｏまたはＺｎである)またはアンモニアの存在下、有機溶媒中で加熱して反応させることを含む、請求項１に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法。
【化２】
2015107947.tif 000045
【請求項３】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物からなり、動的光散乱（ＤＳＬ）法で測定した粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲にある粉体。
【請求項４】
請求項３に記載の粉体の分散体を含有する水分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属フタロシアニン及びそのナノ粒子に関する。さらに本発明は金属フタロシアニンのナノコロイド水分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアンニンは、古くから顔料として利用されてきたが、近年は情報記録用色素としての重要性が極めて高い化合物である。無置換のフタロシアニンは有機溶媒等への可溶性が極めて低いため、昇華法で薄膜等の作成が行われている。そこで近年塗布法等で利用可能にすることを目的にして、有機溶媒に可溶なフタロシアニンの合成が盛んに研究されている。また、金属フタロシアニンは分子磁性体や分子発光材料として盛んに研究されている。さらに、金属フタロシアニンは、有機薄膜太陽電池の光電変換用材料として有用である。
【０００３】
特に、4-tert-ブチルフタロニトリルから合成されたtetrakis-(tert-ブチル)フタロシアニンの金属錯体は、フタロシアニン環のπ−πスタッキングによる相互作用が小さくなることで各種有機溶媒に可溶であることが明らかになり、色素増感太陽電池用色素、光学フィルター、光記録用色素としての利用法が盛んに検討されている。これに関連して本発明者らは、アミノ基を有する新規な可溶性一置換フタロシアニンの効率的な製造方法について先に特許出願を行っている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、有機溶媒に対して可溶性である新規な金属フタロシアニンとその製造方法を提供することである。
【０００６】
有機薄膜太陽電池の調製においては、金属フタロシアニンが有機溶媒に対して可溶性であるが、環境的な配慮から、有機溶媒ではなく水系の溶媒に対して、溶解又は分散できる金属フタロシアニンが得られれば極めて有用である。そこで、本発明の第２の目的は、水系の溶媒に対して、溶解又は分散できる金属フタロシアニン、及び水系の溶媒に溶解又は分散した金属フタロシアニンを提供することである。
【０００７】
本発明者らは、金属フタロシアニンに新たに硫黄を含む基を導入し、有機溶媒に対して可溶性を持たせることができることを見いだし、さらに硫黄を含む基を導入した金属フタロシアニンを再沈法により水分散性を有するナノ粒子とすることができることを見出して本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式(1)で示されるフタロシアニン化合物。
【化１】
2015107947.tif 000002
（一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎまたは２つのＨであり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有することができるフェニル基であり、ＳＸは硫黄原子、または１個若しくは２個の酸素原子と結合した硫黄原子を示す。）
［２］
一般式（２）で表される４−置換フタロニトリル（Ｒは、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有することができるフェニル基であり、ＳＸは硫黄原子、または１個若しくは２個の酸素原子と結合した硫黄原子を示す。）を金属塩(但し、金属はＮｉ、Ｃｕ、ＣｏまたはＺｎである)またはアンモニアの存在下、有機溶媒中で加熱して反応させることを含む、請求項１に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法。
【化２】
2015107947.tif 000003
［３］
［１］に記載のフタロシアニン化合物からなり、動的光散乱（ＤＳＬ）法で測定した粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲にある粉体。
［４］
［３］に記載の粉体の分散体を含有する水分散物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機溶媒に対して可溶性である、硫黄を含む基を導入した新規金属フタロシアニンを提供することができる。さらに、この金属フタロシアニンを再沈法により、水分散性を有する金属フタロシアニンナノ粒子を得ることもできる。この水分散性を有するナノ粒子は、有機薄膜太陽電池を含む発光素子の調製に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】4-iso-amylsufanylphthalonitrileのIRスペクトルを示す。
【図２】4-iso-amylsufinylphthalonitrileのIRスペクトルを示す。
【図３】4-iso-amylsufonylphthalonitrileのIRスペクトルを示す。
【図４】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図５】Massスペクトルの結果を示す。
【図６】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図７】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図８】Massスペクトルの結果を示す。
【図９】Massスペクトルの結果を示す。
【図１０】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図１１】Massスペクトルの結果を示す。
【図１２】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図１３】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図１４】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図１５】TOF-Massスペクトルの結果を示す。
【図１６】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図１７】HR-MS(MALDI-TOF) の結果を示す。
【図１８】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図１９】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２０】蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２１】HR-MS(MALDI-TOF) の結果を示す。
【図２２】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２３】蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２４】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２５】蛍光スペクトル（励起光；310 nm、溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２６】HR-MS(MALDI-TOF)の結果を示す。
【図２７】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２８】蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図２９】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図３０】蛍光スペクトル（励起光；350 nm、溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図３１】HR-MS(MALDI-TOF) の結果を示す。
【図３２】吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図３３】蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）の結果を示す。
【図３４】動的光散乱計による粒子径の測定結果を示す。
【図３５】動的光散乱計による粒子径の測定結果を示す。
【図３６】動的光散乱計による粒子径の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜一般式（１）で表される化合物＞
【化３】
2015107947.tif 000004
【００１２】
一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎまたは２つのＨである。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有することができるフェニル基である。ＳＸは硫黄原子、または１個若しくは２個の酸素原子と結合した硫黄原子を示す。１個の酸素原子と結合した硫黄原子は−Ｓ＝Ｏであり、２個の酸素原子と結合した硫黄原子は−Ｓ（＝Ｏ）2である。炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であることができる。フェニル基が有することができる置換基としては、例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００１３】
＜一般式（１）で表される化合物の製造方法＞
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される４−置換フタロニトリルを金属塩(但し、金属はＮｉ、Ｃｕ、ＣｏまたはＺｎである)またはアンモニアの存在下、有機溶媒中で加熱して反応させることで製造することができる。一般式（２）で表される４−置換フタロニトリルの式中、Ｒ及びＸは一般式（１）と同様である。
【００１４】
【化４】
2015107947.tif 000005
【００１５】
一般式（２）で表される４−置換フタロニトリルは、公知化合物である４−ニトロフタルイミドを原料として合成することができる。４−置換フタロニトリルの合成例を以下にスキームとして示す。
【００１６】
【化５】
2015107947.tif 000006
【００１７】
ステップｉ）において、４−ニトロフタルイミドにアルキルチオールまたはフェニルチオールを反応させることで、チオアルキル誘導体またはチオフェニル誘導体を得ることができる。この反応は、例えば、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦなどの有機溶媒中、室温（例えば、１０〜３０℃）で、例えば、２４時間で実施することができる。但し、この条件に限定される意図ではなく、あくまでも例示である。
【００１８】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）においては、チオアルキル誘導体またはチオフェニル誘導体を酸化することで、モノスルホキシド誘導体またはジスルホキシド誘導体を得ることができる。チオアルキル誘導体またはチオフェニル誘導体に対する酸化剤の使用比率を調整することによって、モノスルホキシド誘導体またはジスルホキシド誘導体を作り分けることができる。上記反応式では、酸化剤として、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を用いた。ｍ−ＣＰＢＡ以外に過酸化水素等の一般的な酸化剤も上記酸化剤として用いることができる。酸化剤は、チオアルキル誘導体またはチオフェニル誘導体に対して、ほぼ同等の当量の酸化剤を用いることでモノスルホキシド誘導体を得ることができ、ほぼ２倍の当量の酸化剤を用いることでジスルホキシド誘導体を得ることができる。尚、一般式（２）で表される化合物の内、Ｒがｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルの化合物は新規化合物である。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の合成経路の例に以下に示す。
【００２０】
【化６】
2015107947.tif 000007
【００２１】
上記反応は、式（２）で示される４−置換フタロニトリルを金属塩の存在下、有機溶媒中で加熱して行うことができる。加熱温度は、有機溶媒及び金属塩の種類を考慮して適宜決定できるが、例えば、80〜150℃の範囲とすることができる。反応時間は、有機溶媒、加熱温度及び金属塩の種類を考慮して適宜決定できるが、例えば、7〜48時間の範囲とすることができる。有機溶媒は、反応温度を考慮して適宜決定でき、例えば、ジメチルアミノエタノール、キノリン、n-ペンタン-1-オール等を用いることができる。金属塩の金属は、一般式（１）で表される化合物のＭに応じて、ニッケル、銅、コバルトおよび亜鉛から適宜選択することができる。金属塩は、例えば、有機酸塩、無機酸塩等であることができ、有機酸塩を形成する有機酸としては、例えば、酢酸等を挙げることができ、無機酸塩を形成する無機酸としては塩酸、臭素酸およびヨウ素酸を挙げることができる。金属塩の反応への使用量は、４−置換フタロニトリルに対して当量以上とすることが適当であり、例えば、1〜50当量の範囲とすることができる。Ｒがアルキル基の場合もフェニル基の場合も同様に合成できる。
【００２２】
また、中心金属がないフタロシアニンは上記反応条件で金属塩の代わりにアンモニアを用いることで得られる。アンモニアは、例えば、ガスとして、式（２）で示される４−置換フタロニトリルを含有する有機溶媒中に加熱下でバブリングすることにより供給できる。加熱温度は、有機溶媒の種類を考慮して適宜決定できるが、例えば、80〜150℃の範囲とすることができる。反応時間は、有機溶媒及び加熱温度を考慮して適宜決定できるが、例えば、3〜48時間の範囲とすることができる。有機溶媒は、反応温度を考慮して適宜決定でき、例えば、ジメチルエタノール、ジメチルアミノメタノール、キノリン、n-ペンタン-1-オール等を用いることができる。アンモニアを用いる反応については、以下の文献を参照できる（P. J. Brach, S. J. Grammatica, O. A. Ossanna, L. Weinberger, J. Heterocycl. Chem., 7, 1403, 1970）。Ｒがアルキル基の場合もフェニル基の場合も同様に合成できる。
【００２３】
反応終了後、反応溶液は、例えば、水に添加する。一般式（１）で示されるtetrakis-置換フタロシアニンは、有機基を有するために水に不溶である。そのため、一般式（１）で示される金属tetrakis-置換フタロシアニンは沈殿する。但し、この沈殿作成においてtetrakis-置換フタロシアニンに対する良溶媒と貧溶媒を用いて再沈法により沈殿を作成すると、tetrakis-置換フタロシアニンのナノ粒子からなる粉体を得ることができる。
【００２４】
具体的には、良溶媒、例えば、THFに溶解したtetrakis-置換フタロシアニンを貧溶媒である水に添加し、その後、少なくとも良溶媒を留去することで、tetrakis-置換フタロシアニンのナノ粒子の水分散物を得ることができ、この分散物から粒子を常法により固液分離して、粉体として回収することができる。回収した一般式（１）で示されるtetrakis-置換フタロシアニンは、さらに常法により精製することもできる。得られるtetrakis-置換フタロシアニンの粒子径は、動的光散乱（ＤＳＬ）法で測定した粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲にあることができる。より具体的には、動的光散乱（ＤＳＬ）法で測定した粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある粉体を得ることができる。また、この粉体を固液分離する前の溶液は、tetrakis-置換フタロシアニンのナノ粒子（ナノコロイド）を含有するコロイド溶液である。このコロイド溶液をそのまま塗布用として用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例1-1
化合物の合成
4-iso-amylsufinylphthalonitrileの合成
【化７】
2015107947.tif 000008
【００２７】
30 mlナスフラスコに4-iso-amylsufanylphthalonitrile (300 mg,1.32 mmol,1 eq.)を塩化メチレンに溶解する。メタクロロ過安息香酸（m-CPBA）(296 mg,1.19 mmol,0.9 eq.)加え-5℃で2時間攪拌する。反応終了後、エバポレーターで濃縮し、展開溶媒をクロロホルムとしたシリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を得る(収量 155.9 mg  収率 48%)。4-iso-amylsufanylphthalonitrileのIRスペクトルを図1に示す。
4-iso-amylsufinylphthalonitrileのIRスペクトルを図2に示す。
【００２８】
実施例1-2
4-iso-amylsufonylphthalonitrileの合成
【化８】
2015107947.tif 000009
【００２９】
30 mlナスフラスコに4-iso-amylsufanylphthalonitrile(300 mg,1.32 mmol,1 eq.)を塩化メチレンに溶解する。メタクロロ過安息香酸（m-CPBA）(724 mg,2.91 mmol,2.2 eq.)加え-5℃で2時間攪拌する。反応終了後、エバポレーターで濃縮し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、展開溶媒をクロロホルムとしたシリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を得る。4-iso-amylsufonylphthalonitrileのIRスペクトルを図3に示す。
収量  193.7 mg  収率  56%
【００３０】
実施例1-3
Ni(II) tetrakis-(iso-amylsulfanyl)phthalocyanineの合成
【化９】
2015107947.tif 000010
【００３１】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufanylphthalonitrile（80mg,0.35mmol）、酢酸ニッケル四水和物（85 mg,0.35 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図4に示す。
収量  13.0 mg  収率  15.2 %
【００３２】
実施例1-4
Ni(II) tetrakis-(iso-amylsulfinyl)phthalocyanineの合成
【化１０】
2015107947.tif 000011
【００３３】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufanylphthalonitrile（50 mg, 0.21 mmol）、酢酸ニッケル四水和物（50 mg,0.21 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。Massスペクトルの結果を図5に示す。
収量  27 mg  収率  49 %
【００３４】
実施例1-5
Ni(II) tetrakis-(iso-amylsulfonyl)phthalocyanineの合成
【化１１】
2015107947.tif 000012
【００３５】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufonylphthalonitrile（80 mg,0.31 mmol）、酢酸ニッケル四水和物（76 mg,0.31 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図6に示す。
収量  12.7 mg  収率  14.8 %
【００３６】
実施例1-6
Cu(II) tetrakis-(iso-amylsulfanyl)phthalocyanineの合成
【化１２】
2015107947.tif 000013
【００３７】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufanylphthalonitrile（80 mg,0.35 mmol）、塩化銅二水和物（59 mg,0.35 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図7に示す。
収量  15.3 mg  収率  17.8 %
【００３８】
実施例1-7
Cu(II) tetrakis-(iso-amylsulfinyl)phthalocyanineの合成
【化１３】
2015107947.tif 000014
【００３９】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufinylphthalonitrile（50 mg,0.21 mmol）、塩化銅（27.4 mg,0.21 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。Massスペクトルの結果を図8に示す。
収量  16.2 mg  収率  29.5 %
【００４０】
実施例1-8
Cu(II) tetrakis-(iso-amylsulfonyl)phthalocyanineの合成
【化１４】
2015107947.tif 000015
【００４１】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufonylphthalonitrile（80 mg,0.31 mmol）、塩化銅二水和物（52 mg,0.31 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。Massスペクトルの結果を図9に示す。
収量  37.4 mg  収率  43.4 %
【００４２】
実施例1-9
Zn(II) tetrakis-(iso-amylsulfanyl)phthalocyanineの合成
【化１５】
2015107947.tif 000016
【００４３】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufanylphthalonitrile（80 mg,0.35 mmol）、酢酸亜鉛二水和物（78 mg,0.35 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図10に示す。
収量  13.7 mg 収率  15.8 %
【００４４】
実施例1-10
Zn(II) tetrakis-(iso-amylsulfinyl)phthalocyanineの合成
【化１６】
2015107947.tif 000017
【００４５】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufinylphthalonitrile（50 mg,0.21 mmol）、酢酸亜鉛二水和物（45.7 mg,0.21 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。Massスペクトルの結果を図11に示す。
収量  13.7 mg  収率  24.9 %
【００４６】
実施例1-11
Zn(II) tetrakis-(iso-amylsulfonyl)phthalocyanineの合成
【化１７】
2015107947.tif 000018
【００４７】
30 ml二口ナスフラスコに4-iso-amylsufonylphthalonitrile（80 mg,0.31 mmol）、酢酸亜鉛二水和物（51.5 mg,0.31 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図12に示す。
収量  37.7 mg  収率  43.7 %
【００４８】
【表１】
2015107947.tif 000019
【００４９】
実施例1-12
4-n-butylsulfanylphthalonitrileの合成
【化１８】
2015107947.tif 000020
【００５０】
実験方法
300 mlナスフラスコに4-nitrophthalonitrile（10.0 g, 58 mmol）、炭酸カリウム（11.94g, 87 mmol）、攪拌子、dry DMF（50 ml）を入れ溶解させる。そこへArガスをバブリングし続け、20分後1-butanethiol (6.18 ml, 58 mmol)を加え室温で5時間攪拌する。攪拌後、炭酸カリウム（4.0 g, 29 mmol）を加えさらに19時間室温で反応させる。その後、分液ロートに移しクロロホルムで抽出し、水、水酸化ナトリウム、エタノール、水で洗浄しエバポレーターで濃縮、シリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物の結晶を得る。
収量：7.2 g  収率：57.4 %
【００５１】
実施例1-13
4-ｎ-butylsulfinylphthalonitrileの合成
【化１９】
2015107947.tif 000021
【００５２】
実験方法
300 mlナスフラスコに4-ｎ-butylsufanylphthalonitrile (1.00 g, 4.63 mmol, 1 eq.)を塩化メチレンに溶解する。メタクロロ過安息香酸(約30 %水含有)（m-CPBA）(1.12 g, 4.17 mmol, 0.9 eq.)加え-20℃で8時間攪拌する。反応終了後、エバポレーターで濃縮し、展開溶媒をクロロホルムとしたシリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を得る。
収量：0.71 g  収率：62.1 %
【００５３】
実施例1-14
4-ｎ-butylsufonylphthalonitrileの合成
【化２０】
2015107947.tif 000022
【００５４】
実験方法
300 mlナスフラスコに4-ｎ-butylsufanylphthalonitrile (1.0 g, 4.63 mmol, 1 eq.)を塩化メチレンに溶解する。メタクロロ過安息香酸(約30 %水含有)（m-CPBA）(2.7 g, 10.2 mmol, 2.2 eq.)加え3℃で3時間攪拌する。反応終了後、エバポレーターで濃縮し、展開溶媒をクロロホルムとしたシリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を得る。
収量：0.66 g  収率：57.5 %
【００５５】
実施例1-15
Ni(II)tetrakis-(ｎ-butylsulfanyl)phthalocyanine
【化２１】
2015107947.tif 000023
【００５６】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfanylphthalonitrile（200 mg, 0.926 mmol）、酢酸ニッケル四水和物（230 mg, 0.926 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図13に示す。
収量：95 mg  収率：40.6％
【００５７】
実施例1-16
Cu(II) tetrakis-(ｎ-butylsulfanyl)phthalocyanine
【化２２】
2015107947.tif 000024
【００５８】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfanylphthalonitrile（200 mg, 0.926 mmol）、無水塩化銅(II)（124.5 mg, 0.926 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。TOF-Massスペクトルの結果を図14に示す。
収量：89.6 mg  収率：38.1 %
【００５９】
実施例1-17
Zn(II) tetrakis-(ｎ-butylsulfanyl)phthalocyanine
【化２３】
2015107947.tif 000025
【００６０】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfanylphthalonitrile（200 mg, 0.926 mmol）、酢酸亜鉛二水和物（203 mg, 0.926 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：96.5 mg  収率：41.0 %
【００６１】
実施例1-18
Ni(II)tetrakis-(ｎ-butylsulfinyl)phthalocyanine
【化２４】
2015107947.tif 000026
【００６２】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfinylphthalonitrile（200 mg, 0.862 mmol）、酢酸ニッケル四水和物（214.5 mg, 0.862 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：21 mg  収率：10.0 %
【００６３】
実施例1-19
Cu(II) tetrakis-(ｎ-butylsulfinyl)phthalocyanine
【化２５】
2015107947.tif 000027
【００６４】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfinylphthalonitrile（200 mg, 0.862 mmol）、無水塩化銅(II)（157.9 mg, 0.862 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：32 mg  収率：15.0 %
【００６５】
実施例1-20
Zn(II) tetrakis-(ｎ-butylsulfanyl)phthalocyanine
【化２６】
2015107947.tif 000028
【００６６】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfinylphthalonitrile（200 mg, 0.862 mmol）、酢酸亜鉛二水和物（200 mg, 0.862 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：14.1 mg  収率：6.6 %
【００６７】
実施例1-21
Ni(II)tetrakis-(ｎ-butylsulfonyl)phthalocyanine
【化２７】
2015107947.tif 000029
【００６８】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfonylphthalonitrile（200 mg, 0.806 mmol）、酢酸ニッケル四水和物（200 mg, 0.806 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：110 mg  収率：52.0 mg
【００６９】
実施例1-22
Cu(II) tetrakis-(ｎ-butylsulfanyl)phthalocyanine
【化２８】
2015107947.tif 000030
【００７０】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfonylphthalonitrile（200 mg, 0.806 mmol）、無水塩化銅(II)（108.5mg, 0.806 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：90.8 mg   収率：42.7 %
【００７１】
実施例1-23
Zn(II) tetrakis-(ｎ-butylsulfanyl)phthalocyanine
【化２９】
2015107947.tif 000031
【００７２】
30 ml二口ナスフラスコに攪拌子、4-n-butylsulfonylphthalonitrile（200 mg, 0.806 mmol）、酢酸亜鉛二水和物（200 mg, 0.806 mmol）を入れ、真空コックを付けた還流管とセプタムをとりつける。脱気、Ar置換を2回行い、シリンジで2-ジメチルアミノエタノール（15 ml）を注入する。その後、135℃で一晩加熱攪拌した後、1500 mlの水へ溶液を入れて冷却し、固体を析出させる。固体を吸引濾過で得た後、クロロホルムに溶かし再び吸引濾過しエバポレーターで濃縮する。シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離する。
収量：80.5 mg  収率：38.2 %
【００７３】
実施例1-24
tetrakis-(4-phenylsulfonyl)phthalocyanine free baseの合成
【化３０】
2015107947.tif 000032
【００７４】
30 mlの二口ナスフラスコに、4-isoamylsulfonylphthalonitrile（50 mg)、2-ジメチルアミノエタノール（5 ml）を入れ、還流管とアンモニアガス導入用のガラス管を取り付けた。135で2時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（200 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（200 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレータで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。TOF-Massスペクトルの結果を図15に示す。
収量16.4 mg、収率33 %
【００７５】
実施例2-1
4-phenylsulfinylphthalonitrileの合成
【化３１】
2015107947.tif 000033
30 mlナスフラスコに4-phenylsulfanylphthalonitrile（0.300 g, 1.26 mmol, 1eq.）を入れ、塩化メチレン10 mlに溶解する。メタクロロ過安息香酸（mCPBA）（0.283 g, 1.13 mmol, 0.9 eq.）加え0℃で約2時間攪拌する。反応終了後、エバポレーターで溶媒を濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離精製する。(Rf = 0.2:展開溶媒クロロホルム)収量2.163 g、収率68 %、MS(FAB；m-ニトロベンジルアルコール)
【００７６】
実施例2-2
4-phenylsulfonylphthalonitrileの合成
【化３２】
2015107947.tif 000034
30 mlナスフラスコに4-phenylsulfanylphthalonitrile（0.300 g, 1.26 mmol, 1eq.）を塩化メチレンに溶解する。メタクロロ過安息香酸（mCPBA）（0.689 g, 2.77 mmol, 2.2 eq.）加え0℃で約2時間攪拌する。反応終了後、エバポレーターで溶媒を濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーにて化合物を単離精製する。(Rf = 0.5:展開溶媒クロロホルム) 収量2.854 g、収率 84 %、MS(DI) calcd. for C14H8N2O2S[m/z]+ = 268.291; found 269
【００７７】
実施例2-3
tetrakis-(4-phenylsulfinyl)phthalocyanine nickel(II)の合成
【化３３】
2015107947.tif 000035
【００７８】
30 mlの2口ナスフラスコに4-phenylsulfinylphthalonitrile（0.500 g, 1.98 mmol, 1eq.）、酢酸ニッケル四水和物（0.4937 g, 1.98 mmol）を入れ、真空コックをつけた還流管とセプタムを取り付ける。真空ラインに繋いで、脱気、アルゴン置換を２回行った後、シリンジを用いて2-ジメチルアミノエタノール（10 ml）をセプタムより加えた。135℃で一晩加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（500 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（200 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.3:展開溶媒クロロホルム)、収量152.4mg、収率29%
化合物の同定
化合物の物性
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）図16
【００７９】
実施例2-4
tetrakis-(4-phenylsulfonyl)phthalocyaninenickel(II)の合成
【化３４】
2015107947.tif 000036
【００８０】
30 mlの2口ナスフラスコに4-phenylsulfonylphthalonitrile（0.500 g, 1.86 mmol, 1 eq.）、酢酸ニッケル四水和物（0.4637 g, 1.86 mmol）を入れ、真空コックをつけた還流管とセプタムを取り付ける。真空コックを真空ラインに繋いで、脱気、アルゴン置換を２回行った後、2-ジメチルアミノエタノール（10 ml）をセプタムよりシリンジを用いて加えた。135℃で一晩加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（500 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（200 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.5:展開溶媒クロロホルム)、収量177.8mg、収率34%
化合物の同定
図17
HR-MS(MALDI-TOF) calced. for C56H32N8O8S4Ni = 1130.06; found. 1130.061
化合物の物性
図18
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
【００８１】
実施例2-5
tetrakis-(4-phenylsulfinyl)phthalocyanine free baseの合成
【化３５】
2015107947.tif 000037
【００８２】
30 mlの二口ナスフラスコに4-phenylsulfinylphthalonitrile (500 mg, 1.98 mmol, 1 eq.)、2-ジメチルアミノエタノール（5 ml）を入れ、還流管とアンモニアガス導入用のガラス管を取り付け、135℃で2時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（200 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（300 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.5:展開溶媒クロロホルム)、収量152.8 mg、収率30 %
化合物の同定
HR-MS(MALDI-TOF) calced. for C56H32N8O4S4Ni = 795.294; found. 795.190
化合物の物性
図19
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
図20
蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）
【００８３】
実施例2-6
tetrakis-(4-phenylsulfonyl)phthalocyanine free baseの合成
【化３６】
2015107947.tif 000038
【００８４】
30 mlの二口ナスフラスコに、4-phenylsulfonylphthalonitrile（500 mg, 1.86 mmol, 1 eq.)、2-ジメチルアミノエタノール（5 ml）を入れ、還流管とアンモニアガス導入用のガラス管を取り付けた。135℃で2時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（200 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（200 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.5:展開溶媒クロロホルム)、収量164.8 mg、収率33 %
化合物の同定
図21
HR-MS(MALDI-TOF) calced. for C56H32N8O8S4 = 1074.138; found. 1074.043
図22
化合物の物性
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
図23
蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）
【００８５】
実施例2-7
tetrakis-(4-phenylsulfinyl)phthalocyaninecopper(II)の合成
【化３７】
2015107947.tif 000039
【００８６】
30 ml二口ナスフラスコに、4-phenylsulfinylphthalonitrile（500 mg, 1.98 mmol, 1 eq.）、塩化銅（337.5 mg, 1.98 mmol, 1 eq.)を入れ、真空コックをつけた還流管とセプタムを取り付けた。真空コックを真空ラインに繋いで、脱気、アルゴン置換を２回行った後、2-ジメチルアミノエタノール(10 ml)をセプタムよりシリンジを用いて加えた。135℃で18時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（500 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（300 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.5:展開溶媒クロロホルム)、収量179.8 mg、収率34 %
化合物の同定
図24
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
図25
蛍光スペクトル（励起光；310 nm、溶媒；塩化メチレン）
【００８７】
実施例2-8
tetrakis-(4-phenylsulfonyl)phthalocyaninecopper(II)の合成
【化３８】
2015107947.tif 000040
【００８８】
30 ml二口ナスフラスコに、4-phenylsulfonylphthalonitrile（500 mg, 1.84 mmol, 1 eq.)、塩化銅（313 mg, 1.84 mmol, 1 eq.）を入れ、真空コックをつけた還流管とセプタムを取り付けた。真空コックを真空ラインに繋いで、脱気、アルゴン置換を２回行った後、2-ジメチルアミノエタノール(10 ml)をセプタムよりシリンジを用いて加えた。135℃で18時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（500 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（300 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.5:展開溶媒クロロホルム)、収量169.4 mg、収率32 %
化合物の同定
図26
HRMS(MALDI-TOF) calced. for C56H32N8O8S4Cu = 1134.864; found. 1135.052
化合物の物性
図27
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
図28
蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）
【００８９】
実施例2-9
tetrakis-(4-phenylsulfinyl)phthalocyaninezinc(II)の合成
【化３９】
2015107947.tif 000041
【００９０】
30 ml二口ナスフラスコに、4-phenylsulfinylphthalonitrile（500 mg, 1.98 mmol, 1 eq.)、酢酸亜鉛二水和物（434.6 mg, 1.98 mmol, 1eq.）を入れ、真空コックをつけた還流管とセプタムを取り付けた。真空コックを真空ラインに繋いで、脱気、アルゴン置換を２回行った後、2-ジメチルアミノエタノール(10 ml)をセプタムよりシリンジを用いて加えた。135℃で18時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（500 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（300 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.3:展開溶媒クロロホルム)、収量179.0 mg、収率34 %
化合物の同定
化合物の物性
図29
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
図30
蛍光スペクトル（励起光；350 nm、溶媒；塩化メチレン）
【００９１】
実施例2-10
tetrakis-(4-phenylsulfonyl)phthalocyaninezinc(II)の合成
【化４０】
2015107947.tif 000042
【００９２】
30 ml二口ナスフラスコに撹拌子、4-phenylsulfonylphthalonitrile （500 mg, 1.84 mmol, 1 eq.）、酢酸亜鉛二水和物（403.5 mg, 1.84 mmol, 1 eq.）を入れ、真空コックをつけた還流管とセプタムを取り付けた。真空コックを真空ラインに繋いで、脱気、アルゴン置換を２回行った後、2-ジメチルアミノエタノール（10 ml）をセプタムよりシリンジを用いて加えた。135℃で18時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を大量の水（500 ml）に加え冷蔵庫で一晩静置し固体を析出させた。化合物を濾過した後、得られた固体を真空乾燥する。クロロホルム（300 ml）に再度溶解し不溶物を吸引ろ過して取り除いた後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、展開溶液としてクロロホルムを用い、アルミナカラムクロマトグラフィーによって単離精製することで化合物を得た。(Rf = 0.7:展開溶媒クロロホルム)、収量143.2 mg、収率27 %
化合物の同定
図31
HR-MS(MALDI-TOF) calced. for C56H32N8O8S4Zn = 1136.051; found. 1135.888
化合物の物性
図32
吸収スペクトル（溶媒；塩化メチレン）
図33
蛍光スペクトル（励起光；330 nm、溶媒；塩化メチレン）
【００９３】
実施例3
水分散コロイドの作成
得られたフタロシアニン0.1 mgをテトラヒドロフラン5 mlに溶解する。その後スターラーを用いて攪拌している約60 mlの水にゆっくり加える。0.45μmのフィルターを通した後、バス温70℃でエバポレーターを用い濃縮を10 ml程度まで行う。動的光散乱計による粒子径の測定結果を図３４〜３６及び表２に示す。
【００９４】
【表２】
2015107947.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、有機薄膜太陽電池用ドナー分子や有機半導体素子として利用可能である。
【図１】
2015107947.tif 000047
【図２】
2015107947.tif 000048
【図３】
2015107947.tif 000049
【図４】
2015107947.tif 000050
【図５】
2015107947.tif 000051
【図６】
2015107947.tif 000052
【図７】
2015107947.tif 000053
【図８】
2015107947.tif 000054
【図９】
2015107947.tif 000055
【図１０】
2015107947.tif 000056
【図１１】
2015107947.tif 000057
【図１２】
2015107947.tif 000058
【図１３】
2015107947.tif 000059
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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