(57)【要約】【課題】本発明は、還元剤水溶液の再生において３価チタンイオンの比率を十分大きくすることができ、かつ微細な金属微粉末を繰り返し製造できる金属微粉末製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一実施形態に係る金属微粉末製造方法は、水溶性金属化合物の水溶液中での電離により生成される金属イオンを３価チタンイオンから４価チタンイオンへの酸化による還元作用により金属微粉末として析出する工程と、この金属微粉末を上記水溶液から分離する工程と、この水溶液中の４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する工程とを備える金属微粉末製造方法であって、上記３価チタンイオン再生工程が、第１電圧で上記水溶液中に残留するチタン以外の金属イオンを優先的に還元する工程と、上記第１電圧より大きい第２電圧で上記４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性金属化合物の水溶液中での電離により生成される金属イオンを３価チタンイオンから４価チタンイオンへの酸化による還元作用により金属微粉末として析出する工程と、この金属微粉末を上記水溶液から分離する工程と、この水溶液中の４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する工程とを備える金属微粉末製造方法であって、
上記３価チタンイオン再生工程が、
第１電圧で上記水溶液中に残留するチタン以外の金属イオンを優先的に還元する工程と、
上記第１電圧より大きい第２電圧で上記４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元する工程と
を有する金属微粉末製造方法。
【請求項２】
上記金属イオンが、４価チタンイオンが３価チタンイオンになる酸化還元電位よりも大きい酸化還元電位を有する請求項１に記載の金属微粉末製造方法。
【請求項３】
上記金属イオン還元工程で、水溶液中の上記金属イオンのモル濃度のチタンイオンのモル濃度に対する比を０．５％以下に調整する請求項１又は請求項２に記載の金属微粉末製造方法。
【請求項４】
上記金属イオン還元工程とチタンイオン還元工程とで異なる電極を用いる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の金属微粉末製造方法。
【請求項５】
上記金属イオン還元工程で用いる電極が多孔質材料を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属微粉末製造方法。
【請求項６】
上記水溶性金属化合物が上記３価チタンイオンを酸化するイオンを発生しない請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属微粉末製造方法。
【請求項７】
上記金属微粉末分離工程後、上記水溶液中への酸の添加により残留する金属微粉末をイオン化する工程をさらに備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属微粉末製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粉末製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ（サブミクロンオーダー）の金属粉末が、プリント配線板の電極等を形成するために用いる金属インクの原料、カーボンナノチューブを製造する際の触媒等として利用されている。
【０００３】
そのような金属微粉末を製造する方法として、水溶液中の金属イオンを還元することにより金属微粉末として析出させる液相還元法が知られている。
【０００４】
液相還元法において、金属イオンを還元する還元剤としては、例えば酸化しやすい３価チタンイオンを利用したものが公知である（特開２００４−１８９２３号公報参照）。具体的に説明すると、この方法は、還元剤としての３価チタンイオンが電子を放出して４価チタンイオンとなることを利用し、金属イオンを還元して金属微粉末として析出させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公報には、金属微粉末析出後の還元剤水溶液を陰極電解処理することにより、４価チタンイオンの一部を３価チタンイオンに還元することで、再利用可能に再生することができ、金属微粉末の製造に繰り返して使用できることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、金属微粉末析出反応後の水溶液には、金属微粉末の原料の金属イオンが残留する。このように反応後の水溶液中に残留している金属イオンは、４価チタンイオンよりも還元されやすく、陰極電解処理後の３価チタンイオンの比率が不十分となる場合がある。また、そのような金属イオンが４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生した後の還元剤水溶液中に残留する場合、金属微粉末析出工程の前にそれら金属イオンが３価チタンイオンにより還元されて金属の微粒子を生成する。その結果、この微粒子が金属微粉末析出工程において核となって大きな金属粒子を形成し、金属微粉末を所望のナノサイズにすることができないという不都合が生じ得る。
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、還元剤水溶液の再生において３価チタンイオンの比率を十分大きくすることができ、かつ微細な金属微粉末を繰り返し製造できる金属微粉末製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一実施形態に係る金属微粉末製造方法は、水溶性金属化合物の水溶液中での電離により生成される金属イオンを３価チタンイオンから４価チタンイオンへの酸化による還元作用により金属微粉末として析出する工程と、この金属微粉末を上記水溶液から分離する工程と、この水溶液中の４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する工程とを備える金属微粉末製造方法であって、上記３価チタンイオン再生工程が、第１電圧で上記水溶液中に残留するチタン以外の金属イオンを優先的に還元する工程と、上記第１電圧より大きい第２電圧で上記４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る金属微粉末製造方法は、還元剤水溶液の再生においてチタンイオンを還元する前に金属イオンを優先的に還元して除去するので、３価チタンイオンの比率を十分大きくすることができ、かつ微細な金属微粉末を繰り返し製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の金属微粉末製造方法の手順を示す流れ図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の金属微粉末製造方法における電解装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一実施形態に係る金属微粉末製造方法は、水溶性金属化合物の水溶液中での電離により生成される金属イオンを３価チタンイオンから４価チタンイオンへの酸化による還元作用により金属微粉末として析出する工程と、この金属微粉末を上記水溶液から分離する工程と、この水溶液中の４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する工程とを備える金属微粉末製造方法であって、上記３価チタンイオン再生工程が、第１電圧で上記水溶液中に残留するチタン以外の金属イオンを優先的に還元する工程と、上記第１電圧より大きい第２電圧で上記４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元する工程とを有する。
【００１３】
当該金属微粉末製造方法は、４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する前に、水溶液中に残留する金属イオンを優先的に還元することにより除去するため、金属イオンがチタンイオンの還元を阻害せず、３価チタンイオンの比率を十分大きくすることができる。また、当該金属微粉末製造方法において再生した水溶液中には上記金属及びそのイオンが殆ど含まれないので、金属微粉末を析出させる前に金属粒子の粗大化の原因となる金属微粒子が存在せず、微細な金属微粉末を繰り返し製造できる。
【００１４】
上記金属イオンが、４価チタンイオンが３価チタンイオンになる酸化還元電位よりも大きい酸化還元電位を有するとよい。このように、上記金属イオンがチタンイオンよりも還元されやすいことによって、４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する前に、金属イオンを還元により容易に除去できる。
【００１５】
上記金属イオン還元工程で、水溶液中の上記金属イオンのモル濃度のチタンイオンのモル濃度に対する比を０．５％以下に調整するとよい。このように、金属イオンのモル濃度をチタンイオンのモル濃度に比して十分に小さくすることによって、３価チタンイオンの比率を十分大きくすることができ、かつ析出する金属の粗大化を抑制して微細な金属微粉末を製造できる。
【００１６】
上記金属イオン還元工程とチタンイオン還元工程とで異なる電極を用いるとよい。このように、金属イオン還元工程において金属イオンが還元されて析出した金属をチタンイオン還元工程の前に電極と共に除去することによって、析出する金属の粗大化をより効果的に抑制して微細な金属微粉末を製造できる。
【００１７】
上記金属イオン還元工程で用いる電極が多孔質材料を含むとよい。このように、多孔質材料を含む電極を用いることにより、金属イオン還元工程で析出させた金属を電極によって確実に保持することができ、金属微粉末析出工程での金属微粉末の粗大化を招く核の形成を防止できる。
【００１８】
上記水溶性金属化合物が上記３価チタンイオンを酸化するイオンを発生しないとよい。このように、水溶性金属化合物から生じるイオンが３価チタンイオンを酸化しないものとなるようにすることによって、再生された３価チタンイオンが金属微粉末析出工程に供される前に酸化して還元力を喪失することを防止できる。
【００１９】
上記金属微粉末分離工程後、上記水溶液中への酸の添加により残留する金属微粉末をイオン化する工程をさらに備えるとよい。このように、水溶液中に残留する金属微粉末をイオン化し、金属イオン還元工程において電極上に再度析出させることで確実に除去し、金属微粉末析出工程における金属微粉末の粗大化を確実に防止できる。
【００２０】
ここで、「電圧」とは電極間の電位差の絶対値を意味する。また、「酸化還元電位」とは、正負を有する電位を意味し、負の値よりも正の値が大きいものとする。
【００２１】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係る金属微粉末製造方法の一実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２２】
図１の流れ図は、本発明に係る金属微粉末製造方法の一実施形態の手順を示す。図１の金属微粉末製造方法は、初回金属微粉末析出工程（ステップＳ１）と、初回金属微粉末分離工程（ステップＳ２）と、金属微粉末イオン化工程（ステップＳ３）と、金属イオン還元工程（ステップＳ４）と、電極交換工程（ステップＳ５）と、チタンイオン還元工程（ステップＳ６）と、再金属微粉末析出工程（ステップＳ７）と、再金属微粉末分離工程（ステップＳ８）とを備える。なお、上記ステップＳ３の金属微粉末イオン化工程、ステップＳ４の金属イオン還元工程、ステップＳ５の電極交換工程及びステップＳ６のチタンイオン還元工程は、水溶液中の４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する工程を構成する。
【００２３】
＜初回金属微粉末析出工程＞
ステップＳ１の初回金属微粉末析出工程では、水溶性金属化合物の水溶液中での電離により生成される金属イオンを３価チタンイオンから４価チタンイオンへの酸化による還元作用により金属微粉末として析出する。
【００２４】
具体的には、初回金属微粉末析出工程において、還元剤である３価チタンイオンを含む還元剤水溶液を調製し、この還元剤水溶液に金属微粉末の原料となる金属イオンを生じる水溶性金属化合物を投入する。水溶性金属化合物は、還元剤水溶液に直接投入すると、投入した化合物の周囲でまず局部的に反応が進行するため、金属微粉末の粒径が不均一になり粒度分布が広くなるおそれがある。このため水溶性金属化合物は、水に溶かして希釈した水溶液の状態で還元剤水溶液に投入することが好ましい。
【００２５】
（還元剤水溶液）
３価チタンイオンを含む還元剤水溶液は、水に３価チタンイオンを生じる水溶性チタン化合物を溶解することや、４価チタンイオンを含む水溶液を陰極電解処理によって還元することで得られる。３価チタンイオンを生じる水溶性チタン化合物としては、三塩化チタンが挙げられる。三塩化チタンは、結晶性粉末や高濃度の水溶液として市販されているものを使用することができる。
【００２６】
また、上記還元剤水溶液には、錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤等をさらに配合することができる。
【００２７】
上記還元剤水溶液に配合する錯化剤としては、従来公知の種々の錯化剤を用いることができる。ただし粒径をできるだけ小さく、しかも粒度分布ができるだけシャープな金属微粉末を製造するためには、３価チタンイオンの酸化によって金属元素のイオンを還元して析出させる際に、還元反応の時間をできるだけ短くすることが有効である。これを実現するためには、３価チタンイオンの酸化反応速度と、金属元素のイオンの還元反応速度とを共に制御することが有効であり、そのためには３価チタンイオンと金属元素のイオンとを共に錯体化することが重要である。
【００２８】
かかる機能を有する錯化剤としては、例えばクエン酸三ナトリウム〔Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７〕、酒石酸ナトリウム〔Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６〕、酢酸ナトリウム〔ＮａＣＨ３ＣＯ２〕、グルコン酸〔Ｃ６Ｈ１２Ｏ７〕、チオ硫酸ナトリウム〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３〕、アンモニア〔ＮＨ３〕、エチレンジアミン四酢酸〔Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８〕等が挙げられ、これらの一種又は複数種を用いることができる。
【００２９】
上記還元剤水溶液に配合する分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子分散剤を用いることができる。
【００３０】
上記還元剤水溶液に配合するｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム等を用いることができる。上記還元剤水溶液のｐＨとしては、例えば８．５以上１０．０以下とすることができる。なお、上記還元剤水溶液のｐＨが低すぎると、金属の析出速度が遅くなり、粒度分布が広くなり易い。また、上記還元剤水溶液のｐＨが高すぎると、金属の析出速度が過大となり、析出した金属微粉末が凝集してクラスター状又は鎖状の粗大な粒子を形成するおそれがある。
【００３１】
（水溶性金属化合物）
水溶性金属化合物としては、水に溶解して金属微粉末を構成する金属元素のイオンを生じる各種化合物が使用できる。この金属元素としては、４価チタンイオンが３価チタンイオンになる酸化還元電位よりも大きい酸化還元電位を有する金属イオンとなるＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ及びＺｎを挙げることができ、特にＳｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔが好適である。また、水溶性金属化合物としては、例えば硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、塩化物等の種々の水溶性の化合物を挙げることができる。ただし、硝酸イオン等は酸化力が強いので、後述するチタンイオン還元工程において再生した３価チタンイオンを再金属微粉末析出工程の前に４価チタンイオンへと酸化させ得る。従って、水溶性金属化合物としては、水溶性金属化合物から生じるイオンの酸化力が小さく、３価チタンイオンを酸化するイオンを発生しないものが好ましく、具体的には硫酸塩化合物及び塩化物が好ましく、後述するチタンイオン還元工程において必要とされる塩素イオンを供給できる塩化物がより好ましい。つまり、水溶性金属化合物として硫酸塩化合物や塩化物を使用することによって、再生された３価チタンイオンが金属微粉末析出工程に供される前に酸化して還元力を喪失することを防止できる。また、酢酸塩化合物は、３価チタンイオンを酸化するイオンを発生しないが、溶解度が低く高濃度化できないので好ましくない。
【００３２】
＜初回金属微粉末分離工程＞
ステップＳ２の初回金属微粉末分離工程では、上記ステップＳ１の初回金属微粉末析出工程において還元剤水溶液中に析出した金属微粉末を分離する。金属微粉末の分離方法としては、例えば遠心分離機を用いる方法が挙げられる。
【００３３】
＜金属微粉末イオン化工程＞
ステップＳ３の金属微粉末イオン化工程では、上記還元剤水溶液に酸を添加して撹拌することによって、ステップＳ２の初回金属微粉末分離工程又は後述するステップＳ８の再金属微粉末分離工程で分離しきれず還元剤水溶液中に残留している金属微粉末をイオン化する。なお、この金属微粉末イオン化工程で還元剤水溶液に添加する酸としては、特に限定されないが、後述するステップＳ６のチタンイオン還元工程において還元剤水溶液中に塩素イオンが含まれることが好ましいため、塩素イオンを生じる塩酸が好ましい。
【００３４】
この金属微粉末イオン化工程において酸を添加した後の還元剤水溶液のｐＨとしては、上記金属をイオン化できればよく、特に限定されないが、例えば５以上７以下とすることができる。還元剤水溶液のｐＨを上記範囲とすることによって、金属の酸化還元電位を低下させてイオン化しやすくできる。
【００３５】
＜金属イオン還元工程＞
ステップＳ４の金属イオン還元工程では、図２に示す電解装置を用いて、第１電圧で上記還元剤水溶液中に残留するチタン以外の金属イオンを優先的に還元する。
【００３６】
この金属イオン還元工程では、還元剤水溶液にさらに酸を添加し、上記金属微粉末イオン化工程よりもｐＨを低下させてもよい。金属イオン還元工程における還元剤水溶液のｐＨとしては、特に限定されないが、例えば４以上７以下とすることができる。還元剤水溶液のｐＨを上記範囲とすることにより、金属の酸化還元電位を低下させて、金属イオンの還元を促進できる。
【００３７】
（電解装置）
図２の電解装置は、水槽１と、水槽１の内部を陰極室２と陽極室３とに区分する陰イオン交換膜４と、陰極室２内に配置される陰極電極５と、陽極室３内に配置される陽極電極６と、陰極電極５及び陽極電極６間に電圧を印加する電源７とを有する。上記陰極室２には、上記ステップＳ３の金属微粉末イオン化工程で金属微粉末をイオン化した還元剤水溶液が貯留され、上記陽極室３には、電解液からなる陽極液が貯留される。
【００３８】
上記陰極電極５としては、例えばカーボンフェルト等の多孔質材料を含む電極が好適に使用される。また、上記陽極電極６としては、例えば酸化イリジウムコートチタン製の電極が好適に使用される。また、上記陽極液としては、例えば塩化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００３９】
図１のステップＳ４の金属イオン還元工程では、４価チタンイオンが３価チタンイオンになる酸化還元電位よりも小さく、かつ上記金属イオンを還元できる第１電圧で金属イオンを優先的に還元する。上記第１電圧としては、例えば上記金属イオンが銅イオンである場合には、還元剤水溶液のｐＨ等にもよるが、１．５Ｖ以上１．８Ｖ以下が好ましい。上記金属イオンが錫イオンである場合には、還元剤水溶液のｐＨ等にもよるが、１．９Ｖ以上２．２Ｖ以下が好ましい。上記金属イオンが銀イオンである場合には、還元剤水溶液のｐＨ等にもよるが、１．０Ｖ以上１．３Ｖ以下が好ましい。上記金属イオンが白金イオンである場合には、還元剤水溶液のｐＨ等にもよるが、０．７Ｖ以上１．０Ｖ以下が好ましい。上記金属イオンが金イオンである場合には、還元剤水溶液のｐＨ等にもよるが、０．４Ｖ以上０．７Ｖ以下が好ましい。これにより還元された金属は、陰極電極５の上に析出する。特に、陰極電極５が多孔質材料を含む場合、析出した金属は、多孔質材料によって確実に保持される。
【００４０】
この金属イオン還元工程終了時の、上記金属イオンのモル濃度のチタンイオンのモル濃度に対する比の上限としては、０．５％が好ましく、０．１％がより好ましい。上記金属イオンのモル濃度の比が上記上限を超える場合、次のチタンイオン還元工程において残留する金属イオンが還元され、４価チタンイオンの３価チタンイオンへの還元の制御が難しくなるおそれや、再金属微粉末析出工程において析出する金属微粉末を粗大化するおそれがある。なお、実際のプロセスにおいては、ロスがなければチタンイオンのモル濃度は変化しないので、金属イオンのモル濃度又は質量濃度を測定することによって、金属イオンのモル濃度の比を確認できる。
【００４１】
＜電極交換工程＞
ステップＳ５の電極交換工程では、陰極電極５を交換する。これにより、ステップＳ４の金属イオン還元工程において析出して陰極電極５に付着した金属を除去し、還元剤水溶液中に上記金属が混入することを防止できる。ここで新たに装着される陰極電極５は、金属イオン還元工程において使用したものとは異なり、無孔性の材料で形成されたものであってもよい。また、陽極電極６を陰極電極５と同時に交換してもよい。
【００４２】
＜チタンイオン還元工程＞
ステップＳ６のチタンイオン還元工程では、上記第１電圧より大きい第２電圧で上記４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元する。つまり、この第２電圧は、４価チタンイオンが３価チタンイオンになる酸化還元電位以上の電圧である。還元剤水溶液のｐＨ及び金属イオンの酸化還元電位（つまり第１電圧）にもよるが、上記第２電圧の下限としては、１．５Ｖが好ましく、１．８Ｖがより好ましい。一方、上記第２電圧の上限としては、５Ｖが好ましく、４Ｖがより好ましい。上記第２電圧が上記下限に満たない場合、上記４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元できないおそれがある。また、上記第２電圧が上記上限を超える場合、チタンイオン以外の電解質が還元されるおそれや、制御が難しくなるおそれがある。
【００４３】
このチタンイオン還元工程における還元剤水溶液のｐＨとしては、７以下が好ましい。還元剤水溶液のｐＨが上記上限を超える場合、チタンイオンが酸化チタンとなって析出て沈殿してしまうおそれがある。
【００４４】
なお、４価チタンイオンは、塩素イオンの少ない水中では、水酸イオン（ＯＨ−）と反応してＴｉＯ２＋イオンを生成しやすい。しかもこのイオンは安定であるため、殆どの場合、陰極電解処理をしても、上記ＴｉＯ２＋イオン中の４価チタンイオンの３価チタンイオンへの還元反応は進行せず、通電量のほぼ全量が水素イオンの還元に費やされて水素ガスが発生するだけである。
【００４５】
これに対し、塩素イオンをチタンイオンの４倍以上のモル濃度で含む水溶液中では、ＴｉＯ２＋イオンの一部が塩素と置換して塩化チタン錯体〔ＴｉＣｌｘ（ｘは１〜４）〕を形成する。そしてこの塩化チタン錯体中の４価チタンイオンは比較的自由な状態にあるため、陰極電解処理によってより簡単かつ効率的に３価チタンイオンに還元させることができる。
【００４６】
そこで、先に述べたように液のｐＨを低下させるための酸として塩酸を用いたり、ステップＳ１の初回金属微粉末析出工程及びステップＳ７の再金属微粉末析出工程で還元剤水溶液に投入する水溶性金属化合物として塩化物を用いたりすることによって、これらの金属イオンの補充と同時に塩素イオンを補給することが好ましい。
【００４７】
なお、陰極電解処理時の通電量のどの程度が４価チタンイオンを３価チタンイオンに還元するために利用されたかを示す陰極効率は、塩素イオンのモル濃度が４価チタンイオンのモル濃度の４倍であるときは数％に過ぎない。しかしながら、塩素イオンのモル濃度を４価チタンイオンのモル濃度の６倍とすると、陰極効率は６０％、８倍とすると９５％というように飛躍的に陰極効率が上昇する。つまり、塩素イオンのモル濃度が大きければ大きいほど陰極効率は上昇する。しかしながら、塩素イオンのモル濃度が４価チタンイオンのモル濃度の１０倍を超えても、それ以上の添加効果は得られない。このため、ステップＳ６のチタンイオン還元工程において、還元剤水溶液中の塩素イオンのモル濃度としては、４価チタンイオンのモル濃度の４倍以上１０倍以下が好ましい。
【００４８】
＜再金属微粉末析出工程＞
ステップＳ７の再金属微粉末析出工程では、水溶性金属化合物を還元剤水溶液に投入して、ステップＳ１の初回金属微粉末析出工程と同様、水溶性金属化合物の電離により生成される金属イオンを３価チタンイオンから４価チタンイオンへの酸化による還元作用により金属微粉末として析出させる。ステップＳ７の再金属微粉末析出工程においても、ステップＳ１の初回金属微粉末析出工程と同様に、水溶性金属化合物は、水に溶かして希釈した水溶液の状態で還元剤水溶液に投入することが好ましい。また、ステップＳ７の再金属微粉末析出工程においても、還元剤水溶液に錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。さらに、ステップＳ７の再金属微粉末析出工程において、３価チタンイオンを生じる水溶性チタン化合物を添加してもよい。
【００４９】
＜再金属微粉末分離工程＞
ステップＳ８の再金属微粉末分離工程では、ステップＳ２の初回金属微粉末分離工と同様の方法により、還元剤水溶液中に析出した金属微粉末を分離する。
【００５０】
ステップＳ８の再金属微粉末分離工程が終了したなら、ステップＳ３の金属微粉末イオン化工程に戻って、ステップＳ３からステップＳ８の各工程を繰り返すことで、還元剤水溶液中の４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生して、繰り返し金属微粉末を製造することができる。
【００５１】
［利点］
当該金属微粉末製造方法は、ステップＳ６のチタンイオン還元工程において４価チタンイオンを３価チタンイオンに再生する前に、ステップＳ４の金属イオン還元工程において還元剤水溶液中に残留する金属イオンを優先的に還元するため、ステップＳ６のチタンイオン還元工程において金属イオンがチタンイオンの還元を阻害しない。このため、ステップＳ６のチタンイオン還元工程において３価チタンイオンの比率を十分大きくすることができ、４価チタンイオンと３価チタンイオンとの比率を所望の比率に調整することができる。また、当該金属微粉末製造方法において、ステップＳ３からステップＳ６において再生した還元剤水溶液中には、金属微粉末の金属元素及びそのイオンが殆ど含まれないので、金属微粉末を析出させる前には金属粒子の粗大化の原因となる金属微粒子が存在せず、微細な金属微粉末を製造できる。
【００５２】
当該金属微粉末製造方法は、ステップＳ２の初回金属微粉末分離工程又はステップＳ８の再金属微粉末分離工程の後、ステップＳ３の金属微粉末イオン化工程において還元剤水溶液への酸の添加により残留する金属微粉末をイオン化してから、ステップＳ４の金属イオン還元工程において改めて電極上に析出させる。このため、当該金属微粉末製造方法では、ステップＳ６のチタンイオン還元工程の前に、残留していた金属微粉末を還元剤水溶液から除去できる。これにより、ステップＳ７の再金属微粉末析出工程において析出する金属微粉末が粗大化することをより確実に防止できる。
【００５３】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００５４】
例えば、当該金属微粉末製造方法は、金属微粉末イオン化工程や電極交換工程を備えていなくてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００５６】
［Ｎｏ．１］
上記実施形態の金属微粉末製造方法に準じる製造方法Ｎｏ．１により、金属微粉末（銅微粉末）を試作した。
【００５７】
製造方法Ｎｏ．１では、初回金属微粉末析出工程として、純水６９０ｇに、錯化剤としてクエン酸三ナトリウムを１８３ｇ、３価チタンイオンを生じる水溶性チタン化合物として２０質量％濃度の三塩化チタン水溶液を１６０ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを８７ｇ、及び分散剤として３０質量％濃度のポリエチレンイミン水溶液を８ｇ溶解することにより還元剤水溶液を調製した。そして、水溶性金属化合物として２０．２５ｇの硫酸銅を純水６５ｇに溶解してから上記還元剤水溶液に投入し、金属微粉末（銅微粉末）を析出させた。
【００５８】
この還元剤水溶液を遠心分離して銅微粉末を回収した結果、平均粒子径７２ｎｍの銅微粉末が得られた。また、この銅微粉末の収率、つまり得られた銅微粉末の質量の還元剤水溶液に添加した硫酸銅を銅の質量に換算した値に対する比率は９１％であった。なお、「平均粒子径」は、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ−１５０ＥＸ」によって測定される値である。
【００５９】
続いて、金属微粉末イオン化工程として、還元剤水溶液に塩酸を添加することによりｐＨ６．０に調製し、攪拌して還元剤水溶液中に残留する銅微粉末をイオン化した。
【００６０】
さらに、金属イオン還元工程として、還元剤水溶液にさらに塩酸を添加することによりｐＨ５．０に調製してから、図２の電解装置を用いて陰極電解処理により銅イオンを還元して陰極電極上に銅を析出させた。なお、陽極液としては、５質量％濃度の塩化アンモニウム水溶液を用い、陰極電極としてカーボンフェルト製の電極を使用し、陽極電極として酸化イリジウムコートしたチタン電極を使用した。また、これらの電極間に第１電圧として、１．７Ｖを２時間印加した。これにより、還元剤水溶液中の銅イオン濃度は、４．６ｍｇ／Ｌ（銅イオンモル濃度のチタンイオンのモル濃度に対する比に換算して約０．０４％）以下に低下した。
【００６１】
そして、チタンイオン還元工程として、２．９Ｖから３．３Ｖの間の第２電圧を５時間印加した。この間、適宜塩酸を添加することによってｐＨを５．０以上５．３以下に維持した。また、この間の電流値は、約１．２Ａであった。このチタンイオン還元工程後の還元剤水溶液における全チタンイオン中の３価チタンイオンのモル比を測定したところ、９９％であった。
【００６２】
チタンイオン還元工程後、還元剤水溶液を２日間放置した後、全チタンイオン中の３価チタンイオンのモル比を測定したところ、９３％であった。
【００６３】
２日間放置した還元剤水溶液に、錯化剤としてクエン酸三ナトリウムを９１．５ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを５０ｇ、分散剤として３０質量％濃度のポリエチレンイミン水溶液を４ｇ溶解することにより、還元剤水溶液を再調製した。そして、水溶性金属化合物として２０．２５ｇの硫酸銅を純水６５ｇに溶解してから上記還元剤水溶液に添加し、銅微粉末を析出させた。
【００６４】
この銅微粉末が析出した還元剤水溶液を遠心分離し、銅微粉末を回収したところ、その収率は９３％であった。また、回収された銅微粉末の平均粒子径は、７４ｎｍであった。
【００６５】
以上の結果から、製造方法Ｎｏ．１は、還元剤水溶液を再生した後の再金属微粉末析出工程における収率及び得られる銅微粉末の平均粒子径が、初回金属微粉末析出工程と殆ど変わらないことが確認できた。
【００６６】
［Ｎｏ．２］
続いて、製造方法Ｎｏ．２として、上記製造方法Ｎｏ．１の金属イオン還元工程のみを省略した手順で、同様に金属微粉末を試作した。
【００６７】
この製造方法Ｎｏ．２では、チタンイオン還元工程後の還元剤水溶液における全チタンイオン中の３価チタンイオンのモル比を測定したところ、４７％であった。また、第２電圧の印加時間を延長してみたが、全チタンイオン中の３価チタンイオンのモル比は４７％のままであり、既に飽和状態乃至平衡状態に達していると考えられる。
【００６８】
［Ｎｏ．３］
さらに、製造方法Ｎｏ．３として、上記製造方法Ｎｏ．１と同様の手順で、水溶性金属化合物として硝酸銅を用いて金属微粉末を試作した。
【００６９】
この製造方法Ｎｏ．３では、チタンイオン還元工程後の還元剤水溶液における全チタンイオン中の３価チタンイオンのモル比は９９％であったが、２日間放置後の全チタンイオン中の３価チタンイオンのモル比は１０％まで低下した。
【００７０】
チタンイオン還元工程直後の還元剤水溶液を使用して、再度銅微粉末を析出させたところ、初回と同様の銅微粉末を得ることができた。
【００７１】
また、２日間放置した還元剤水溶液を用いて、再度銅微粉末を析出させたところ、収率は０％から３０％であった。また、得られた銅微粉末の平均粒子径は、１μｍであった。従って、製造方法Ｎｏ．３では、還元剤水溶液の３価チタンイオンが時間と共に硝酸イオンによって酸化されるため、チタンイオンを電解により還元してすぐに銅微粉末の析出工程に使用する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、金属微粉末の製造に広く利用でき、例えば金属インクの原料となる金属微粉末の製造に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１  水槽
２  陰極室
３  陽極室
４  陰イオン交換膜
５  陰極
６  陽極
７  電源
【図１】
2015203147.tif 000003
【図２】
2015203147.tif 000004