(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度、線幅粗度、および感度の優れたフォトレジストの提供。【解決手段】下記構造式で表される繰り返し単位を含むポリマー。ポリマーはＳｕｚｕｋｉ重縮合によって調製され得る。ポリマー骨格におけるアセタール及び／又はケタール官能性により、酸において骨格が開裂可能になる。ポリマーはリソグラフィーフォトレジストを含む用途に有用である。2015021130.tif 000106【選択図】図１
2015021130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
2015021130.tif 000082
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各存在は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；
Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の少なくとも１つの存在は、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、およびラクトンから選択される少なくとも１つの官能基で置換される）
を有する複数の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
少なくとも１つの繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロキシルで置換される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａｒ１およびＡｒ２は互いにさらに共有結合せず、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１の各存在は水素であり、
Ｒ２の各存在は非置換または置換されたフェニルである、
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
繰り返し単位のいずれか
【化２】
2015021130.tif 000083
内の構造
【化３】
2015021130.tif 000084
が、
【化４−１】
2015021130.tif 000085
【化４−２】
2015021130.tif 000086
【化４−３】
2015021130.tif 000087
からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
繰り返し単位のいずれか
【化５】
2015021130.tif 000088
内の構造
【化６】
2015021130.tif 000089
が、
【化７−１】
2015021130.tif 000090
【化７−２】
2015021130.tif 000091
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
【化８】
2015021130.tif 000092
（式中、Ｒ１０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシである場合、Ｒ１０２は水素である）；
【化９】
2015021130.tif 000093
（式中、Ｒ２０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ２０１が水素である場合、Ｒ２０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ２０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素であり、ここで、−ＯＣＨＶＥは
【化１０】
2015021130.tif 000094
である）；
【化１１】
2015021130.tif 000095
（式中、Ｒ３０１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ３０１が−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３である場合、Ｒ３０２は−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ３０１が−ＯＣＨＶＥである場合、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３である）；
【化１２】
2015021130.tif 000096
（式中、Ｒ４０１はヒドロキシルまたは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ２０１がヒドロキシルである場合、Ｒ４０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ４０１が−ＯＣＨＶＥである場合、ヒドロキシルである）；
【化１３】
2015021130.tif 000097
（式中、Ｒ５０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ５０１が水素である場合、Ｒ５０２はヒドロキシルであり、またはＲ５０１がヒドロキシルである場合、Ｒ５０２は水素である）；
【化１４】
2015021130.tif 000098
（式中、Ｒ６０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ６０１が水素である場合、Ｒ６０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ６０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化１５】
2015021130.tif 000099
（式中、Ｒ７０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７０１が水素である場合、Ｒ７０２はヒドロキシルであり、またはＲ７０１がヒドロキシルである場合、Ｒ７０２は水素である）；
【化１６】
2015021130.tif 000100
（式中、Ｒ８０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ８０１が水素である場合、Ｒ８０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ８０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化１７】
2015021130.tif 000101
（式中、Ｒ９０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ９０１が水素である場合、Ｒ９０２はヒドロキシルであり、またはＲ９０１がヒドロキシルである場合、Ｒ９０２は水素である）；
【化１８】
2015021130.tif 000102
（式中、Ｒ１００１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ１００１が水素である場合、Ｒ１００２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ１００１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化１９】
2015021130.tif 000103
（式中、Ｒ１１０１は水素または−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が水素である場合、Ｒ１１０２は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、またはＲ１１０１が−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄである場合、水素であり、
ここで、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄは
【化２０−１】
2015021130.tif 000104
【化２０−２】
2015021130.tif 000105
である）；
およびこれらの組合せから選択される複数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
Ａｒ１およびＡｒ２の各存在は１，４−フェニレンであり；
Ａｒ３の各存在は非置換または置換された１，３−フェニレンであり、複数の繰り返し単位の少なくとも４０モルパーセントにおいて、Ａｒ３は少なくとも１つのヒドロキシルで置換され；
Ｒ１の各存在は水素であり；
Ｒ２の各存在はフェニルである、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、特に芳香族ポリアセタールおよびポリケタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタクリレート）系およびポリ（ヒドロキシスチレン）系の化学的に増幅されたフォトレジストは、解像度、線幅粗度、および感度のトレードオフトライアングルによって定義される性能限界に達している。これはいわゆるＲＬＳトレードオフである。配合アプローチを使用することによって重要な特性の１つを増加させる試みはトライアングルの残りの特性を損なうという実験的証拠が存在する。この効果は、極紫外線（ＥＵＶ）および電子ビームを含む、高解像度のフォトリソグラフィーにおいて達成可能な形状を制限する。ポリ（メタクリレート）系およびポリ（ヒドロキシスチレン）系の化学的に増幅されたフォトレジストのＲＬＳトレードオフトライアングルを回避する１つの方法は、１つ以上の改良された光子吸収、改良された量子効率、および改良された触媒鎖反応の効率を提供する異なるポリマーに基づいた新たなフォトレジスト組成物を作製することである。ポリ（メタクリレート）系およびポリ（ヒドロキシスチレン）系の化学的に増幅されたフォトレジストのＲＬＳトレードオフトライアングルを回避するさらなる方法は、フォトリソグラフィーの間、一定でない拡散挙動（すなわち、酸の拡散定数は露光していな領域より露光した領域において高い）を示す異なるポリマーに基づいて新たなフォトレジスト組成物を作製することである。Ｋｏｚａｗａ，Ｔ，Ｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｓａｎｔｉｌｌａｎ，ＪＪ，Ｉｔａｎｉ，Ｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，第２１巻，４２１−４２７ページ。このような挙動は骨格分解性ポリマーを用いて達成され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態は、構造
【化１】
2015021130.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２の各存在は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し、式中、中心の炭素はアセタール炭素であり；Ａｒ１、ＡＲ２およびＡｒ３の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；但し、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の少なくとも１つの存在は、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、およびラクトンから選択される少なくとも１つの官能基で置換される）を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーである。
【０００４】
別の実施形態はそのポリマーを含む物品である。
【０００５】
これらおよび他の実施形態は以下に詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、希釈トリフリン酸水溶液での処理後の実施例８からのポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥのポリマー骨格および側鎖分解を示す。
【図２】図２は、ポリマーの酸処理がその可溶性に顕著に影響を与えることを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、ポリマー骨格内に不安定なアセタール基、および任意にポリマーに対するさらなる不安定な官能基ペンダントを含有するポリマーを調製した。酸性条件下で、任意の酸感受性保護基の脱重合および脱保護が同時に達成される。したがってポリマーは、ポリ（メタクリレート）およびポリ（ヒドロキシスチレン）に対して触媒鎖反応の改良された効率を提供する。同時に、ポリマーはそれらをリソグラフィーに特に有用にする他の特性を示すことができる。これらの特性は、高いガラス転移温度、高いリングパラメータ、低いＯｈｎｉｓｈｉパラメータ（改良されたエッチ耐性）、フォトレジスト配合物に一般的な溶媒中の溶解度、ポリマー骨格熱安定性、ならびに脱保護および脱重合後の水性塩基性現像液中の溶解度のうちの１つ以上を含み得る。
【０００８】
この出願はポリマーを記載している。同時出願された米国特許出願番号第＿［代理人整理番号ＤＯＷ０００９ＵＳ］はポリマーが調製されるモノマーを記載している。同時出願された米国特許出願番号第＿［代理人整理番号ＤＯＷ００８ＵＳ］はポリマーを調製する方法を記載している。同時出願された米国特許出願番号第＿［代理人整理番号ＤＯＷ０００８ＵＳ］はポリマーを含むフォトレジスト組成物を記載している。
【０００９】
本明細書で使用される場合、簡潔さのためおよび他に記載されていることを除いて、「アセタール」という用語は、「アセタール」および「ケタール」の総称であると理解され、「オリゴアセタール」という用語は、「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」の総称であると理解され、「ポリアセタール」という用語は、「ポリアセタール」および「ポリケタール」の総称であると理解される。本明細書で使用される場合、「複数」という用語は、少なくとも３つを意味する。また、「ポリマー」という用語は、最低で３つの繰り返し単位を含むオリゴマーを包含すると理解される。所望の数の繰り返し単位はポリマーの意図する使用に依存する。例えば、ポリマーがフォトレジスト組成物に使用される場合、ポリマーは、少なくとも５つの繰り返し単位、特に５〜２００の繰り返し単位を含むことが好適であり得る。本明細書に使用される場合、「置換された」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシ、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシルなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書の式に対して開示される任意の基または構造は、他に指定されない限り、このように置換されていてもよいか、またはこのような置換基は得られる構造の所望の特性に顕著に悪影響を与えることは理解される。また、「フッ素化された」とは、基に導入された１つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基など）、３つのフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基など）、または炭素の各々の遊離価におけるフッ素原子（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ４Ｆ９などの全フッ素置換された基）を含んでもよい。
【００１０】
一実施形態は、構造
【化２】
2015021130.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２の各存在は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し、式中、中心の炭素はアセタール炭素であり；Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；但し、少なくとも１つの官能基はヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンから選択される）
を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーである。
【００１１】
ポリマーが構造
【化３】
2015021130.tif 000005
を有する複数の繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位は、構造
【化４】
2015021130.tif 000006
（式中、ＢＸはホウ素原子によりＡｒ１に結合したホウ素含有官能基であり；Ｙはクロロ、ブロモ、ヨード、トリフラート、メシラート、またはトシレートであり；Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、およびＡｒ２は上記で定義した通りである）
を有する１つ以上のビス（アリール）アセタール化合物のＳｕｚｕｋｉ重縮合によって形成され得る。ＢＸ基の例としては−ＢＦ３−Ｍ＋が挙げられ、Ｍ＋の各存在は独立してアルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換されたアンモニウムイオン；−Ｂ（ＯＨ）２；および
【化５】
2015021130.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立してＣ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は任意に互いに共有結合して、−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−を含む環を形成する）
である。
【００１２】
構造
【化６】
2015021130.tif 000008
を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーを形成する少なくとも２つの方法が存在する。
【００１３】
第１の方法は、構造
【化７】
2015021130.tif 000009
（式中、ＢＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、およびＡｒ２は上記に定義された通りであり、ＢＸの各存在は独立して定義され、ビス（脱離基）アリーレンは構造
Ｙ−Ａｒ３−Ｙ
（式中、ＹおよびＡｒ３は上記に定義され、Ｙの各存在は独立して定義される）を有する）
を有するビス（アリール）アセタール化合物のＳｕｚｕｋｉ重縮合を含む。
【００１４】
第２の方法は、構造
【化８】
2015021130.tif 000010
（式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、およびＡｒ２は上記に定義され、Ｙの各存在は独立して定義され、ビス（脱離基）アリーレンは構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
（式中、ＢＸおよびＡｒ３は上記に定義され、ＢＸの各存在は独立して定義される）を有する）
を有するビス（アリール）アセタール化合物のＳｕｚｕｋｉ重縮合を含む。
【００１５】
Ｓｕｚｕｋｉ重縮合および得られるポリマーの概説は、Ｓｃｈｌｕｔｅｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，第３０巻，６５３−６８７ページおよびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，第３９巻，１５３３−１５５６ページにより発行されている。本発明者らは、重合のための特定の活性触媒が、構造
【化９】
2015021130.tif 000011
（式中、Ｒ１４の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたフェロセニルであり；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は独立して水素、Ｃ１−６直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはフェニルであり；Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート（−ＮＣＳ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＯＮ＝Ｏ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−）、およびヒドロキシルからなる群から選択される）
を有するものを含むことを決定した。このような触媒を調製する方法はＣ．Ｃ．Ｃ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ  Ｓｅｅｃｈｕｒｎ，Ｓ．Ｌ．ＰａｒｉｓｅｌおよびＴ．Ｊ．Ｃａｌａｃｏｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，７９１８−７９３２に記載されており、触媒は生体分子結合（重縮合ではない）のために使用されている。
【００１６】
このポリマーの１つの利点は、それらの調製に使用されるＳｕｚｕｋｉ重縮合が、アセタール含有骨格が最後の工程で形成されるポリアセタール合成と不適合である官能基を許容することである。特に、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つの存在は、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンから選択される少なくとも１つの官能基と置換される。
【００１７】
アセタールは、構造
−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択され；任意にＲ５またはＲ６はポリマー骨格に共有結合する（例えば、Ｒ１もしくはＲ２への結合、またはアセタールの酸素末端が既に結合されていないＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の１つへの結合により））
を有する一価アセタールであり得る。これらの実施形態において、アセタールは環構造の一部である。環構造は
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２
を含んでも、または含まなくてもよい。
【００１８】
一部の実施形態において、Ｒ５およびＲ６は互いに共有結合して環構造を形成する。構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６を有する一価アセタールの特定の例としては
【化１０】
2015021130.tif 000012
が挙げられる。
【００１９】
アセタールはまた、構造
【化１１】
2015021130.tif 000013
（式中、Ａｒｎは、Ａｒ１、Ａｒ２、もしくはＡｒ３（存在する場合）、またはＡｒ１とＡｒ２の組合せ（例えば、１つのアセタール酸素がＡｒ１に直接結合され、他がＡｒ２に直接結合される場合）またはＡｒ２とＡｒ３の組合せであり；Ｒ１０は、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択される）
に示されるように、酸素原子を介してＡｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３に結合される二価環状アセタールであり得る。一部の実施形態において、環状アセタールは
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２
を含む環構造の部分である。他の実施形態において、環状アセタールはこのような環構造の部分ではない。
【００２０】
ケタールは、構造
−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＯＲ９
（式中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択される）
を有する一価ケタールであってもよい。任意にＲ７、Ｒ８、またはＲ９は共有結合してポリマー骨格を形成するのでアセタールは環構造の部分である。
【００２１】
ケタールはまた、構造
【化１２】
2015021130.tif 000014
（式中、Ａｒｎは、Ａｒ１もしくはＡｒ２、またはＡｒ１とＡｒ２の組合せであり（例えば、１つのケタール酸素がＡｒ１に直接結合され、他がＡｒ２に直接結合される場合）；Ｒ１１およびＲ１２は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−Ｃ１８ヘテロアリールからなる群から選択される）
に示されるように、酸素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２に結合される環状ケタールであり得る。一部の実施形態において、環状ケタールは
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２
を含む環構造の部分である。他の実施形態において、環状ケタールはこのような環構造の部分ではない。
【００２２】
エステルは構造
−（Ｏ）ａ−（Ｌ１）ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３
（式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、但し、ａが１である場合、ｂは１であり；Ｒ１３は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、トリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキサン−１−イル、エチルシクロヘキサン−１−イル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、１−アダマンチル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、および２−ナフチル）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、および４−ピリジル）からなる群から選択され；Ｌ１は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキレン（例えば、メタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−））、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有し得る。一部の実施形態において、Ｒ１３およびＬ１は互いに共有結合してラクトンを形成する。一部の実施形態において、Ｒ１３は、第三炭素原子、例えば
【化１３】
2015021130.tif 000015
を介して、隣接するエステル酸素に結合する。
【００２３】
あるいは、エステルは、構造
−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４
（式中、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、但し、ｃが１である場合、ｄは１であり；Ｒ１４は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、およびトリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボニル、１−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）からなる群から選択され；Ｌ２は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキレン（例えば、メタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）、ジフェニルメチレン（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−）、１−フェニルメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−）、２−フェニルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−）、１，１−ジフェニルエタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２）−）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、エチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、４−メチルアダマンタン−１，４−ジイル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有し得る。一部の実施形態において、Ｒ１４およびＬ２は互いに共有結合してラクトンを形成する。構造−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を有するエステルの特定の例は
【化１４】
2015021130.tif 000016
である。
【００２４】
ラクトンは、構造
【化１５】
2015021130.tif 000017
（式中、ｅは０または１であり；ｆは０または１であり；ｇは１、２、３、または４（特に２）であり；Ｒ５０は水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｌ３は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキレン（例えば、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択さる）
を有し得る。
【００２５】
一部の実施形態において、少なくとも４０モルパーセントの複数の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシルで置換される。この範囲内で、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが少なくとも１つのヒドロキシルで置換される繰り返し単位のモルパーセントは、少なくとも７０モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９５モルパーセント、少なくとも９８モルパーセント、または少なくとも９９モルパーセントであり得る。
【００２６】
一部の実施形態において、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つはヒドロキシルで置換される。一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つは複数の繰り返し単位の少なくとも４０モルパーセントにおいてヒドロキシルで置換される。一部の実施形態において、複数の繰り返し単位の４０〜９９モルパーセントにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つはヒドロキシルで置換され、複数の繰り返し単位の１〜６０モルパーセントにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つはアセタールまたはケタールで置換される。好ましいアセタールは−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６であり、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルである。一部の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２７】
断片化を促進するためにポリマーが酸に曝露される適用に使用される場合、ポリマーは、Ａｒ１とＡｒ２環との間の酸に強い（ａｃｉｄ−ｒｏｂｕｓｔ）結合を排除することが好適であり得る。したがって、一部の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、酸に強い結合を介して互いに共有結合せずに、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成する。
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の特定の例としては、非置換もしくは置換された１，２−フェニレン、非置換もしくは置換された１，３−フェニレン、非置換もしくは置換された１，４−フェニレン、非置換もしくは置換された４，４’−ビフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された３，３’’−ｐ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｍ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｏ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された２，２’’−ｏ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された１，４−ナフチレン、非置換もしくは置換された２，７−ナフチレン、非置換もしくは置換された２，６−ナフチレン、非置換もしくは置換された１，５−ナフチレン、非置換もしくは置換された２，３−ナフチレン、非置換もしくは置換された１，７−ナフチレン、非置換もしくは置換された１，８−ナフチレン、非置換もしくは置換されたイミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、非置換もしくは置換された１，８−アントラセニレン、非置換もしくは置換された９，１０−アントラセニレン、非置換もしくは置換された２，７−フェナントレニレン、非置換もしくは置換された９，１０−フェナントレニレン、非置換もしくは置換された３，６−フェナントレニレン、非置換もしくは置換された２，７−ピレニレン、非置換もしくは置換された１，６−ピレニレン、非置換もしくは置換された１，８−ピレニレン、非置換もしくは置換された２，５−フラニレン、非置換もしくは置換された３，４−フラニレン、非置換もしくは置換された２，３−フラニレン、非置換もしくは置換された２，５−チオフラニレン、非置換もしくは置換された３，４−チオフラニレン、非置換もしくは置換された２，３−チオフラニレン、非置換もしくは置換された２，５−オキサゾリレン、非置換もしくは置換された２，７−フルオレニレン、非置換もしくは置換された２，５−ベンゾフラニレン、非置換もしくは置換された２，７−ベンゾフラニレン、非置換もしくは置換された５，７−ベンゾフラニレン、非置換もしくは置換された５，７−［１，３−ベンゾオキサゾール］、非置換もしくは置換されたジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、および非置換もしくは置換された２，７−キサンテニレン（ｘａｎｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）が挙げられる。一部の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の各存在は独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２９】
Ａｒ１およびＡｒ２はアセタールの−Ｏ−Ｃ−Ｏ−結合を介して互いに共有結合する。一部の実施形態において、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成する。一部の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は互いにさらに共有結合せずに、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成する。つまり、Ａｒ１およびＡｒ２はアセタールの−Ｏ−Ｃ−Ｏ−結合を介してのみ共有結合する。
【００３０】
ポリマー繰り返し単位において、Ｒ１およびＲ２の各々は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−メチル−２−プロピル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、およびトリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル）、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール（例えば、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）であり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成する。
【００３１】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素またはメチルである。一部の実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニル、およびパラ−メトキシフェニルから選択される。一部の実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は非置換もしくは置換されたフェニルである。Ｒ２が置換されたフェニルである場合、それは、ヒドロキシル基、アセタール基、エステル基（ラクトンを含む）、もしくはアセタール生成重縮合によるポリアセタール形成と不適合であるか、または望ましくないポリマー架橋を生じる他のこのような基で置換されてもよい。同時出願の明細書に記載されているように、本発明者らは、このような基が、ポリアセタールがビス（アリール）アセタールから合成されるＳｕｚｕｋｉ重縮合反応において許容されることを決定した。Ｒ１およびＲ２が互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成する、ポリマー繰り返し単位の２つの特定の例は
【化１６】
2015021130.tif 000018
である。
【００３２】
一部の実施形態において、繰り返し単位のいずれか
【化１７】
2015021130.tif 000019
内の構造
【化１８】
2015021130.tif 000020
は、
【化１９−１】
2015021130.tif 000021
【化１９−２】
2015021130.tif 000022
【化１９−３】
2015021130.tif 000023
からなる群から選択される。
【００３３】
一部の実施形態において、繰り返し単位のいずれか
【化２０】
2015021130.tif 000024
内の構造
【化２１】
2015021130.tif 000025
は、
【化２２−１】
2015021130.tif 000026
【化２２−２】
2015021130.tif 000027
からなる群から選択される。
【００３４】
一部の実施形態において、ポリマーは、末端基−Ａｒ４でエンドキャップされ、ここで、各Ａｒ４は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンである。Ａｒ４の特定の例としては、
【化２３】
2015021130.tif 000028
が挙げられる。
【００３５】
一部の実施形態において、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬はＡｒ４−ＸまたはＡｒ４−ＢＸの形態であり、ここで、ＸおよびＢＸは上記に定義され、（１）ポリマーのハロゲンおよび／またはホウ素含有量を減少させる方法ならびに／あるいは（２）溶解度および基質付着性を含むポリマー特性を調節する方法として重合反応の完了後に加えられる。一部の実施形態において、適切な量のエンドキャッピング試薬は最初のモノマー濃度に対して０．０１〜５当量、特に最初のモノマー濃度に対して０．１〜０．３当量である。
【００３６】
一部の実施形態において、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬はＡｒ４−ＸまたはＡｒ４−ＢＸの形態であり、ここで、ＸおよびＢＸは上記に定義され、（１）分子量を限定する方法、（２）最終ポリマーのハロゲンおよび／またはホウ素含有量を減少させる方法ならびに／あるいは（３）溶解度および基質付着性を含む特定のポリマー特性を調節する方法として重合過程の開始または間に加えられる。適切な量のエンドキャッピング試薬は、モノマー反応性と比較してエンドキャッピング試薬の標的分子量および／または相対反応性に依存し、最初のモノマー濃度に対して０．０００１〜１当量の範囲である。
【００３７】
一部の実施形態において、ポリマーは、構造
【化２４】
2015021130.tif 000029
（式中、Ｒ２１の１つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の３つの存在は水素であり；またはＲ２１の２つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の２つの存在は水素であり；またはＲ２１の３つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の存在は水素であり；またはＲ２１の４つ全ての存在はヒドロキシルであり；またはヒドロキシルであるＲ２１の前述の存在のいずれかは代わりにアセタールまたはエスエルであてもよい）；
【化２５】
2015021130.tif 000030
（式中、Ｒ２１の１つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の３つの存在は水素であり；またはＲ２１の２つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の２つの存在は水素であり；またはＲ２１の３つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の存在は水素であり；またはＲ２１の４つ全ての存在はヒドロキシルであり；またはヒドロキシルであるＲ２１の前述の存在のいずれかは代わりにアセタールまたはエステルであってもよい）；
を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーであり；一部の実施形態において、ポリマーは、
【化２６】
2015021130.tif 000031
（式中、Ｒ１０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシルである場合、Ｒ１０２は水素である）；
【化２７】
2015021130.tif 000032
（式中、Ｒ２０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ２０１が水素である場合、Ｒ２０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ２０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素であり、ここで、−ＯＣＨＶＥは
【化２８】
2015021130.tif 000033
である）；
【化２９】
2015021130.tif 000034
（式中、Ｒ３０１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ３０１が−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である場合、Ｒ３０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ３０１が−ＯＣＨＶＥである場合、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である）；
【化３０】
2015021130.tif 000035
（式中、Ｒ４０１およびＲ４０２は各々独立してヒドロキシルまたは−ＯＣＨＶＥである）；
【化３１】
2015021130.tif 000036
（式中、Ｒ５０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ５０１が水素である場合、Ｒ５０２はヒドロキシルであり、またはＲ５０１がヒドロキシルである場合、Ｒ５０２は水素である）；
【化３２】
2015021130.tif 000037
（式中、Ｒ６０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ６０１が水素である場合、Ｒ６０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ６０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化３３】
2015021130.tif 000038
（式中、Ｒ７０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７０１が水素である場合、Ｒ７０２はヒドロキシルであり、またはＲ７０１がヒドロキシルである場合、Ｒ７０２は水素である）；
【化３４】
2015021130.tif 000039
（式中、Ｒ８０１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ８０１が水素である場合、Ｒ８０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ８０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化３５】
2015021130.tif 000040
（式中、Ｒ９０１は水素もしくはヒドロキシルであり、Ｒ９０１が水素である場合、Ｒ９０２はヒドロキシルであり、またはＲ９０１がヒドロキシルである場合、Ｒ９０２は水素である）；
【化３６】
2015021130.tif 000041
（式中、Ｒ１００１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ１００１が水素である場合、Ｒ１００２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ１００１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化３７】
2015021130.tif 000042
【化３８】
2015021130.tif 000043
（式中、Ｒ１１０１は水素または−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が水素である場合、Ｒ１１０２は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄである場合、水素であり、ここで、  −ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄは、
【化３９−１】
2015021130.tif 000044
【化３９−２】
2015021130.tif 000045
である）；
およびそれらの組合せから選択される複数の繰り返し単位を含む。
【００３８】
ポリマーの特定の例には、
構造
【化４０】
2015021130.tif 000046
（式中、Ｒ１０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシルである場合、Ｒ１０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
構造
【化４１】
2015021130.tif 000047
（式中、Ｒ１０１は水素もしくはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシル（好ましくは全繰り返し単位の６０〜９９モルパーセントの量）である場合、Ｒ１０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
および構造
【化４２】
2015021130.tif 000048
（式中、Ｒ２０１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ２０１が水素である場合、Ｒ２０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ２０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素であり、ここで、−ＯＣＨＶＥは
【化４３】
2015021130.tif 000049
（好ましくは全繰り返し単位の１〜４０モルパーセントの量）である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化４４】
2015021130.tif 000050
（式中、Ｒ３０１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ３０１が−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である場合、Ｒ３０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ３０１が−ＯＣＨＶＥである場合、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
構造
【化４５】
2015021130.tif 000051
（式中、Ｒ４０１およびＲ４０２は各々独立してヒドロキシルまたは−ＯＣＨＶＥである（好ましくはＲ４０１およびＲ４０２の全モルの約１〜約７０モルパーセントは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ４０１およびＲ４０２の全モルの６０〜９９モルパーセントはヒドロキシルである））
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
構造
【化４６】
2015021130.tif 000052
（式中、Ｒ５０１は水素もしくはヒドロキシルであり、Ｒ５０１が水素である場合、Ｒ５０２はヒドロキシルであり、またはＲ５０１がヒドロキシル（好ましくは全繰り返し単位の６０〜９９モルパーセントの量）である場合、Ｒ５０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化４７】
2015021130.tif 000053
（式中、Ｒ６０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ６０１が水素である場合、Ｒ６０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ６０１が−ＯＣＨＶＥ（好ましくは全繰り返し単位の１〜４０モルパーセントの量）である場合、水素である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化４８】
2015021130.tif 000054
（式中、Ｒ７０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７０１が水素である場合、Ｒ７０２はヒドロキシルであり、またはＲ７０１がヒドロキシル（好ましくは全繰り返し単位の６０〜９９モルパーセントの量）である場合、Ｒ７０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
および構造
【化４９】
2015021130.tif 000055
（式中、Ｒ８０１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ８０１が水素である場合、Ｒ８０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ８０１が−ＯＣＨＶＥ（好ましくは全繰り返し単位の１〜４０モルパーセントの量）である場合、水素である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化５０】
2015021130.tif 000056
（式中、Ｒ９０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ９０１が水素である場合、Ｒ９０２はヒドロキシルであり、またはＲ９０１がヒドロキシルである（好ましくは全繰り返し単位の６０〜９９モルパーセントの量）場合、Ｒ９０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化５１】
2015021130.tif 000057
（式中、Ｒ１００１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ１００１が水素である場合、Ｒ１００２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ１００１が−ＯＣＨＶＥ（好ましくは全繰り返し単位の１〜４０モルパーセントの量）である場合、水素である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化５２】
2015021130.tif 000058
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化５３】
2015021130.tif 000059
（式中、Ｒ１１０１は水素もしくは−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が水素である場合、Ｒ１１０２は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、またはＲ１１０１が−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄである場合、水素であり、ここで、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄは
【化５４】
2015021130.tif 000060
である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化５５】
2015021130.tif 000061
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
構造
【化５６】
2015021130.tif 000062
を有する繰り返し単位、
構造
【化５７】
2015021130.tif 000063
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
構造
【化５８】
2015021130.tif 000064
を有する繰り返し単位、
および構造
【化５９】
2015021130.tif 000065
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
および構造
【化６０】
2015021130.tif 000066
を有する繰り返し単位、
および構造
【化６１】
2015021130.tif 000067
を有する繰り返し単位
が含まれる。
【００３９】
非常に特定の実施形態において、ポリマーは、構造
【化６２】
2015021130.tif 000068
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２の各存在は１，４−フェニレンであり；Ａｒ３の各存在は非置換または置換された１，３−フェニレンであり、複数の繰り返し単位の少なくとも４０モルパーセントにおいて、Ａｒ３は少なくとも１つのヒドロキシルで置換され；Ｒ１の各存在は水素であり；Ｒ２の各存在はフェニルである）
を有する複数の繰り返し単位を含む。
【００４０】
ポリマーは、生物学的用途（例えば、薬剤を含む活性剤のｐＨ依存性送達）、プロドラッグおよび増幅された薬物放出、マイクロカプセル化および延長された放出適用（例えば、薬剤または農業用途のための活性剤のカプセル化）；診断的適用；信号増幅；紫外線（ＵＶ）波長、極紫外線波長（ＥＵＶ）および電子ビーム、フォトレジストトップコートおよび下層を使用したリソグラフィーを含む、リソグラフィーのためのフォトレジスト；パターン化可能発光素子（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ）、光起電デバイス、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、および分子ロジックゲートを含む電子デバイス；放射性化合物またはＵＶ放射線の検出またはイメージングなどの写真用途；およびｐＨ指示薬を含む、種々の物品および用途に使用され得る。
【００４１】
本発明は以下の実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【００４２】
一般手順
全ての溶媒および試薬は、市販の品質である、ｐｕｒｕｍ、ｐｕｒｉｓｓまたはｐ．ａ．で入手した。乾燥溶媒は、社内の精製／調剤系（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）から得たか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、またはＡｃｒｏｓから購入した。感水性化合物に関する全ての実験は、窒素雰囲気下でオーブン乾燥したガラス製品中またはグローブボックス中で行った。反応は、ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色により可視化した、予めコーティングしたアルミニウムプレート（ＶＷＲ６０  Ｆ２５４）上で分析的薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニターした。フラッシュクロマトグラフィーは、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶ（商標）カートリッジを有するＩｓｃｏ  ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨ（商標）システムで実施した。
【００４３】
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（５００メガヘルツ（ＭＨｚ）または４００ＭＨｚ）は、他に示さない限り、３０℃にてＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ６中のベンゼン−ｄ５（７．１５）またはＴＨＦ−ｄ８中のテトラヒドロフラン−ｄ７（ＴＨＦ−ｄ７；δ３．５８（使用した）および１．７３）を参照した。必要な場合、ピーク同定は、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣまたはＮＯＥＳＹ実験を用いて実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）はＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００分光計で入手し、化学シフトは溶媒または標準的な信号（０．０−ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ６、６７．５７（５３．３７）−ＴＨＦ−ｄ８）であった。ＮＭＲが定量化目的のために使用される場合、単一走査実験または≧３０秒の緩和遅延を使用した。
【００４４】
そうでないと記載されていることを除いて、高分解能質量分析を以下のように実施した。エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ／ＭＳ）およびエレクトロスプレーイオン化タンデム質量分析計に接続された液体クロマトグラフィー（ＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）研究について、メタノール中の１ミリグラム／ミリリットル溶液として試料の３マイクロリットルアリコートを、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６５２０ＱＴｏＦ、ＰＩモードで作動する二重スプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介するフライトＭＳシステムの四重極−時間に接続されたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００ＳＬバイナリーグラジエント液体クロマトグラフに注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：なし−フローインジェクション；カラム温度：４０℃；移動相：メタノール中の０．３Ｍ酢酸アンモニウム；流速：０．２５ミリリットル／分；ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０〜６００ナノメートル；ＥＳＩ条件：ガス温度−３５０℃、ガス流−８ミリリットル／分、キャピラリー−３．５ｋＶ、ネブライザー−４５ポンド／平方インチ、フラグメンター（Ｆｒａｇｍｅｎｔｏｒ）−１４５Ｖ；ＡｕｔｏＭＳＭＳ条件：モード−±ＴＯＦＭＳおよび±ＴＯＦＭＳＭＳ；重心分解１２０００（＋）２ギガヘルツ拡張ダイナミックレンジ、走査−１００〜１７００原子質量単位（±ＭＳ）、速度−４走査／秒、走査−５０〜１７００原子質量単位（±ＭＳ／ＭＳ）、速度−４走査／秒、衝突エネルギー：５Ｖ＋５Ｖ／１００原子質量単位、衝突ガス：窒素、分離幅約４原子質量単位、参照イオン：１２１．０５０８７３：９２２．００９７９８（＋）；１１２．９８５５８７、１０３３．９８８１０９。高分解能ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）研究について、塩化メチレン中の３ミリグラム／ミリリットル溶液としての試料１マイクロリットルを、Ａｇｉｌｅｎｔ７２００ＱｔｏＦ、負化学イオン化（反応ガスとしてアンモニアを有する）（ＮＣＩ−ＮＨ３）モードにおいてフライトＭＳシステムの四重極−時間に接続されたＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフに注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：３０メートル×０．２５ミリメートル（０．２５マイクロメートルフィルム）ＨＰ−５ＭＳ、温度：カラム−１２０℃（２分）〜１０℃／分にて３２０℃（１０分保持）；インジェクタ−３００℃；インターフェース−３００℃；ソース−１６５℃（ＣＩ）；フロー：直線速度−１．２ミリリットル／分一定流量；分割−１３０：１；検出器：モード−＋ＴＯＦＭＳ、ＣＥＮＴ；分解能−１００００；２Ｇｈｚ拡張ダイナミックレンジ；電子エネルギー−１５０ｅＶ（ＣＩ）；走査−１６５〜９００原子質量単位（−ＣＩ）；速度−５走査／秒；ＣＩガス：アンモニア流４０。
【００４５】
４センチメートル−１および１６走査（おおよそ９０秒の収集時間）の公称分解能にてＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲおよびＵｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙを用いて赤外線スペクトルを獲得した。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙは単一のバウンスダイヤモンド（ｂｏｕｎｃｅ  ｄｉａｍｏｎｄ）／ＺｎＳｅ結晶を備えた。
【００４６】
融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔ４校正（Ｉｎｄｉｕｍ、Ｓａｐｐｈｉｒｅ）を使用したＴＡ機器Ｑ２０００ＤＳＣを使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。約５ミリグラムの各試料を、蓋を有するＴＺｅｒｏアルミニウムＤＳＣパン内で秤量した。１０℃／分のランプ速度にて加熱：冷却：加熱温度プロファイルを窒素パージ下で使用した。試料を室温から１５０℃に加熱し、−９０℃に冷却し、１５０℃に再び加熱した。ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ分析ソフトウェアを使用してデータ分析を実施した。
【００４７】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた。２ミリグラムのポリマー試料を１．０ミリリットルの抑制されていないＴＨＦに溶解し、続いて０．２２マイクロメートル膜濾過し、５０マイクロリットルの得られた試料を、屈折率検出器に接続されたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＧＰＣシステム内に注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：３００×７．５ｍｍＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ；カラム温度３５℃；移動相：ＴＨＦ；フロー１ミリリットル／分；検出器温度：３５℃。
【００４８】
熱分解温度（Ｔｄ）を、赤外線アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡ機器Ｑ５０００ＩＲで熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。約５ミリグラムの各試料をＴＡ高温白金皿内で秤量した。試料を室温で（オートサンプラーを用いて）ロードし、一定の乾燥空気パージ下で１０℃／分にて６００℃に上げた。ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ分析ソフトウェアを使用してデータ分析を実施した。
【００４９】
調製実施例１
【化６３】
2015021130.tif 000069
［１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ］−２，５−ジブロモフェノール
窒素下で、トルエン（５０ミリリットル）中の２，４−ジブロモフェノール（１０．０グラム、３９．６ミリモル、１．２当量）およびシクロヘキシルビニルエーテル（４．６９ミリリットル、３３．０ミリモル、１．０当量）の溶液に、０．２５ミリリットル（３．３０ミリモル、０．１０当量）のトリフルオロ酢酸を加えた。反応物を室温にて一晩（１８〜２４時間）撹拌した。反応物をトリエチルアミン（１．３８ミリリットル、９．９２ミリモル、０．３当量）を加えることによって処理し、続いて５分間撹拌し、濃縮した。得られた油を５０ミリリットルのヘキサン中に取り、塩基性アルミナのプラグを通して濾過した。プラグを１．４リットルの１：１溶液のヘキサンとジエチルエーテルで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた油を高真空下で少なくとも２４時間、さらに乾燥させた。生成物を７５％の収率（９．３５グラム、２４．７ミリモル）で無色の油の形態でラセミ化合物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｔｔ，Ｊ＝９．３，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．９７−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４３−１．３３（ｍ，１Ｈ），１．３３−１．１２（ｍ，４Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．６３，１３５．５０，１３１．０４，１１９．７３，１１５．１９，１１４．３４，９９．７６，７４．９４，３３．４１，３２．２８，２５．５２，２４．１９，２４．０２，２０．７２．ＦＴＩＲ（薄膜）：５９５，６４１，６７０，６８９，７１９，７８２，７９６，８１７，８６７，８９１，９０６，９５９，９７９，１０２２，１０３８，１０６９，１１４１，１２３２，１２４２，１２６１，１２８０，１３４４，１３７６，１４５０，１４６９，１５７８，２８５６，２９３２，２９９１ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ：２２５（ショルダー），２３８，２８６ｎｍ；ＨＲＭＳ（ＧＣ／ＭＳ／ＮＣＩ−ＮＨ３）：３７４．９５７３５，Ｃ１４Ｈ１７Ｂｒ２Ｏ２［Ｍ−Ｈ］−についての計測値３７４．９６０１，実測値３７４．９５９１。
【００５０】
調製実施例２
【化６４】
2015021130.tif 000070
４，６−ジブロモ−１，３−ベンゼンジオール
この合成は、Ｓｈｏｊｉ  Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ，Ｔａｋａａｋｉ  Ｋａｋｉｎａｍｉ，Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｈｉｒｏｋｏ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９８７，第６０巻，４１８７−４１８９ページから適合した。１００ミリリットルのジクロロメタンおよび４０ミリリットルのメタノールに溶解したレゾルシノール（５．００グラム、４５．４ミリモル、１．０当量）の溶液に、ピリジニウムトリブロミド（２９．０グラム、９０．８ミリモル、２．０当量）を、６０〜７０分の時間にわたって少しずつ加えた。反応物を室温にて一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣をクロロホルム（１×５０ミリリットル）中に取り、再濃縮した。酢酸エチルの添加により、副生成物の沈殿が生じた。酢酸エチル相をデカントにより分離し、沈殿物を数回さらに洗浄した（４×１５０ミリリットル、１：１エチル／酢酸エチル、１×１５０ミリリットル酢酸エチル、デカントにより溶媒を分離した）。併せたデカントした溶媒を濃縮し、続いて自動化フラッシュクロマトグラフィー（クロロホルム中のメタノール、０〜１５％）により精製した。生成物をオフホワイトの固体（１０．９グラム、４０．７ミリモル、９０％）の形態で得た。ｍ．ｐ．：６６．４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５３（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５５．６０，１３６．１０，１０５．１３，１００．７４，６７．５７；ＦＴＩＲ：５６９，５９４，６５９，７４２，８３７，８６８，９９３，１０５３，１１３８，１１９３，１２８２，１３２６，１４４０，１４６２，１４９４，１５７７，１５９８，１７１１，２９１８，３０８９，３３７９，３４５１，３５０４ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ：２２３，２３６，２９６ｎｍ；ｍ／ｚ＝２６７のＥＳＩ／ＭＳ／ＭＳ：２６７［Ｍ７９Ｂｒ／８１Ｂｒ−Ｈ］−，１８８［Ｍ８１Ｂｒ−ＨＢｒ）］−，１８６［Ｍ７９Ｂｒ−ＨＢｒ）］−，１６０［Ｍ８１Ｂｒ−ＨＢｒ−ＣＯ）］−，１５８［Ｍ７９Ｂｒ−ＨＢｒ−ＣＯ）］−，８１［８１Ｂｒ］−，７９［７９Ｂｒ］−；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）：３７４．９５７３５  Ｃ６Ｈ３Ｂｒ２Ｏ２−［Ｍ−Ｈ］−についての計測値：２６４．８５０５，実測値２６４．８５１０。
【００５１】
調製実施例３
【化６５】
2015021130.tif 000071
［１，３−ビス（シクロヘキシルオキシ）エトキシ］−２，５−ジブロモレゾルシノール
窒素下で、２，４−ジブロモ−レゾルシノール（１０．５グラム、３９．１ミリモル、１．０当量）およびシクロヘキシルビニルエーテル（１１．３ミリリットル、８０．１ミリモル、２．０５当量）をトルエン（１００ミリリットル）中に溶解し、トリフルオロ酢酸（０．３０ミリリットル、３．９１ミリモル、０．１０当量）を加えた。混合物を室温にて一晩（１８〜２４時間）撹拌した。反応をトリエチルアミン（１．６３ミリリットル、１１．７ミリモル、０．３当量）の添加によりクエンチし、濃縮した。得られた油をヘキサン（５０ミリリットル）中に取り、さらなるヘキサン（約１リットル）を使用して塩基性アルミナのプラグを通して濾過して生成物を完全に溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた生成物を少なくとも２４時間、高真空下でさらに乾燥させた。標的化合物を、わずかに黄色の油（１６．１グラム、３０．９ミリモル、７９％）の形態でジアステレオマーの反応混合物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７（ｓ，０．４７Ｈ（ｄｉａｓｔ．ａ）），７．６７（ｓ，０．５３Ｈ（ｄｉａｓｔ．ｂ）），７．１２（ｓ，１Ｈ（ｄｉａｓｔ．ａ，ｂ）），５．４６（ｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，（ｄｉａｓｔ．ａ，ｂ）），３．７５−３．６５（ｍ，２Ｈ（ｄｉａｓｔ．ａ，ｂ）），１．９５−１．６３（ｍ，８Ｈ（ｄｉａｓｔ．ａ，ｂ）），１．５５−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２．８２Ｈ（ｄｉａｓｔ．ａ）），１．５１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３．１３Ｈ（ｄｉａｓｔ．ｂ）），１．４５−１．１２（ｍ，１０Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５５．０９（ｄｉａｓｔ．ｂ），１５５．０５（ｄｉａｓｔ．ａ），１３７．２２（ｄｉａｓｔ．ａ？），１３７．２０（ｄｉａｓｔ．ｂ？），１１０．６０（ｄｉａｓｔ．ｂ），１１０．４０（ｄｉａｓｔ．ａ），１０７．６４（ｄｉａｓｔ．ｂ），１０７．５４（ｄｉａｓｔ．ａ），１０１．３５（ｄｉａｓｔａ？），１０１．３１（ｄｉａｓｔ．ｂ？），７６．００（ｄｉａｓｔ．ｂ），７５．９１（ｄｉａｓｔ．ａ），３５．１９（ｄｉａｓｔ．ｂ？），３５．１７（ｄｉａｓｔ．ａ？），３３．９９（ｄｉａｓｔ．ｂ？），３３．９７（ｄｉａｓｔ．ａ？），２７．３８（ｄｉａｓｔ．ａ，ｂ），２１．７２（ｄｉａｓｔｂ．），２１．６５（ｄｉａｓｔ．ａ）。
【００５２】
調製実施例４
【化６６】
2015021130.tif 000072
２，４−ジブロモ−５−ヒドロキシフェニルアセテート
窒素下で、ジクロロメタン（８０ミリリットル）中に溶解した４，６−ジブロモ−１，３−ベンゼンジオール（１０．５８グラム、３９．５ミリモル、１．０当量）およびトリエチルアミン（１１．０ミリリットル、７．９９グラム、７９．０ミリモル、２．０当量）を０℃に冷却した。塩化アセチル（３．０９ミリリットル、４３．４ミリモル、１．１当量）を１７分の時間にわたって添加した。反応物を室温に加温し、一晩撹拌した。反応物をロータリーエバポレーターによる揮発性物質の除去によって処理した。固体残留物を１００ミリリットルの酢酸エチル中に取った。混合物を５分間撹拌し、沈殿物を濾過により除去した。生成物を勾配フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の酢酸エチル、０〜４０％）によって精製した。生成物を無色の固体（６．７３グラム、２１．７ミリモル、５５％）の形態で得た。ｍ．ｐ．：１２１．３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６９（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ１６８．１２，１５５．６０，１４９．５２，１３６．４９，１１２．７７，１０８．４０，１０６．３０，２０．５９；ＦＴＩＲ５７０，６４７，６９０，７０７，７６８，８４２，８７２，９２０，１０２５，１０６０，１１６８，１２０６，１２４０，１３６７，１３９４，１４８９，１５８０，１５９９，１７１８，２９３６，２９９３，３０８２，３２９６ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ：２２１，２２９（重複），２９２ｎｍ；ｍ／ｚ＝３０９のＥＳＩ／ＭＳ／ＭＳ：３０９［Ｍ７９Ｂｒ／８１Ｂｒ−Ｈ］−，２６７［Ｍ７９Ｂｒ／８１Ｂｒ−（ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，Ｈ）］−，８１［８１Ｂｒ］−，７９［７９Ｂｒ］−；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）：Ｃ８Ｈ５Ｂｒ２Ｏ３−［Ｍ−Ｈ］−についての計測値３０６．８６０５，実測値３０６．８６２２。
【００５３】
調製実施例５
【化６７】
2015021130.tif 000073
２，４−ジブロモ−５−（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ）フェニルアセテート
窒素下で、２，４−ジブロモ−５−ヒドロキシフェニルアセテート（４．００グラム、１２．９ミリモル、１．０当量）およびシクロヘキシルビニルエーテル（２．７４ミリリットル、１９．３ミリモル、１．５当量）をトルエン（５０ミリリットル）中に溶解した。トリフルオロ酢酸（０．１０ミリリットル、１．２９ミリモル、０．１０当量）を加え、混合物を室温にて一晩（１８〜２４時間）撹拌した。反応をトリエチルアミン（０．５３ミリリットル、３．８７ミリモル、０．３当量）を加えることによってクエンチし、揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した。得られた油をジエチルエーテル（３０ミリリットル）中に取り、塩基性アルミナのプラグを通して濾過した。生成物をさらなるエーテル（５００ミリリットル）でリンスした。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた油を２４時間にわたってポンプでくみ上げた。生成物をわずかに黄色の油（３．７７グラム、８．６４ミリモル、６７％）の形態でラセミ化合物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７６（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），５．４８（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｔｔ，Ｊ＝９．１，３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．９４−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４４−１．０２（ｍ，５Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１６８．１９，１５４．６５，１４９．４０，１３６．６８，１１４．３５，１１１．７９，１０８．７９，１００．９４，７５．６６，３４．４５，３３．３３，２６．６９，２４．９７，２４．８５，２０．９４，２０．５５；ＦＴＩＲ（膜）：６４７，７０３，７２５，８４０，８９１，９７９，１０１８，１０５９，１１７０，１１９０，１２４８，１２７９，１３６８，１３９３，１４６６，１５８４，１７７９，２８５６，２９３２ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ２２３，２３２（重複），２９０ｎｍ；ｍ／ｚ＝４５９：４５９［Ｍ７９Ｂｒ／８１Ｂｒ＋Ｎａ］＋のＥＳＩ／ＭＳ／ＭＳ，３４１，２８１，２０７，１５１，１０９８３［Ｃ６Ｈ１１］＋；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１６Ｈ２０Ｂｒ２ＮａＯ４＋［Ｍ＋Ｎａ］＋についての計測値４５６．９６２１，実測値４５６．９６２８。
【００５４】
調製実施例６
【化６８】
2015021130.tif 000074
４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（ブロモベンゼン）
窒素パージしたグローブボックス内で、無水１−メチル−２−ピロリジノン（１００ミリリットル）中に溶解した４−ブロモフェノール（１２．０グラム、６９．４ミリモル、２．５当量）の溶液に、３０分の時間にわたって９５％水素化ナトリウム（１．８２グラム、７２．１ミリモル、２．６当量）を少しずつ加えた。反応物を室温にてさらに９０分間撹拌し、α，α−ジクロロトルエン（４．１３ミリリットル、２７．７ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を７０℃で一晩加熱した。水（２００ミリリットル）の添加により反応をクエンチした。水相をジエチルエーテルと酢酸エチル（３×１２０ｍＬ）の１：１混合物で抽出した。合わせた有機相を次いで、脱イオン化水（５×１００ミリリットル）、ブライン（１×１００ミリリットル）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、残渣をジエチルエーテル（６０ミリリットル）中に取り、塩基性アルミナのプラグを通して濾過した。さらなるジエチルエーテル（７００ミリリットル）を用いて生成物を完全に溶出し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。数日間、高真空下でさらに乾燥させて、時間と共に結晶化する黄色の油の形態で生成物を定量的に得てオフホワイトの固体（１２．０グラム、２７．７ミリモル、１００％）を得た。ｍ．ｐ．：５０．８；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５９−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．０７，１３６．５８，１３２．５９，１２９．６５，１２８．８６，１２６．７８，１１９．６０，１１５．４２，１００．７７；ＦＴＩＲ：６０５，６５８，６７４，６９４，７４１，７９２，８１６，８４８，８８６，９２８，９８４，１０３１，１０６０，１１００，１１１５，１１６７，１１７８，１２１０，１２４２，１２８０，１３０４，１３６３，１４４９，１４８３，１５８４，１６８９，３０３３，３０６５ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ２２３（ショルダー），２３７，２７８ｎｍ；ＧＣ／ＭＳ／ＥＩ＋：４３２，４３４，４３６［Ｍ＋］（２×Ｂｒアイソタイプパターン）；２６１，２６３［Ｂｒ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨＰｈ］＋（１×Ｂｒアイソタイプパターン）；１８２［Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨＰｈ］・＋；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）：Ｃ１９Ｈ１３Ｂｒ２Ｏ２−［Ｍ＋Ｎａ］＋についての計測値４３０．９２８８，実測値４３０．９２８７。
【００５５】
調製実施例７
【化６９】
2015021130.tif 000075
２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
窒素下で無水ＴＨＦ（１２０ミリリットル）中の４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（ブロモベンゼン）（１２．０グラム、２７．６ミリモル、１．０当量）を、アセトン／乾燥氷浴を使用して−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ、４２ミリリットル、６５．５ミリモル、２．４当量）を６０分の時間にわたって添加した。反応物を９０分間、−７８℃にて撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７ミリリットル、８３．１ミリモル、３．００当量）を３０分の時間にわたって滴下して反応物に添加した。反応物を一晩、室温に加温した。反応物を、水（２ミリリットル）を滴下して加えることによって注意深くクエンチし、続いて１０分間撹拌した。ジクロロメタン（２００ミリリットル）を加え、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させた。固体を濾し取り、有機相を濃縮した。残渣をジクロロメタン（１００ミリリットル）中に溶解し、セライト（商標）珪藻土の層で覆われたシリカのプラグを通して濾過した。さらなるジクロロメタン（４００ミリリットル）を用いて生成物を完全に溶出し、合わせた有機相を濃縮した。シリカプラグ濾過プロセスをさらに２回繰り返した。最後の濃縮後、残渣を最小量の沸騰しているアセトニトリルから再結晶化し、それを一晩５℃に徐々に冷却した。無色の結晶を濾過により単離し、冷アセトニトリルの少量のアリコートで洗浄し、６５℃にて一晩、真空下で乾燥させた。最終生成物を７０％の収率（１０．２グラム、１９．３ミリモル）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７２−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．００−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５８．６７，１３７．１０，１３６．４６，１２９．２７，１２８．６２，１２６．６９，１１６．５３，９９．７２，８３．６３，２４．８６，２４．８５（１つの重複ピーク）；ＦＴＩＲ：５７８，６３２，６５１，６９７，７３３，７５６，８３２，８５５，８８４，９１９，９６４，９９６，１０６５，１０８４，１０９６，１１４１，１１７３，１２１０，１２４７，１２７２，１３２２，１３５９，１４００，１４５８，１５７３，１６０４，２９２７，２９７７ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ：２４２ｎｍ；ＥＳＩ＋：５４９，５５０，５５１，５５２，５５３［Ｍ＋Ｎａ］＋（２×Ｂおよび３１×Ｃと一致したアイソトープパターン），３０８，３０９（ｂｐ），３１０［ｐｉｎＢ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨＰｈ］＋（Ｂおよび１９×Ｃと一致したアイソタイプパターン）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ３１Ｈ３８Ｂ２ＮａＯ６＋［Ｍ＋Ｎａ］＋についての計測値５５１．２７５２，実測値５５１．２７６２。
【００５６】
調製実施例８
【化７０】
2015021130.tif 000076
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（１００％）
窒素下で、５００ミリリットルの丸底フラスコに、ジボロン酸エステル（７．０グラム、１３．２５ミリモル、１．００当量）および［１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ］−２，５ジブロモフェノール（４．８１グラム、１２．７２ミリモル、０．９６当量）を合わせ、酸素を含まない１，４−ジオキサン（６０ミリリットル）中に溶解した（異なる分子量は、指針としてカロザース（Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ）の式を使用してボロン酸エステルとジハライドの比を調節することによって合成できる）。窒素下で、分離バイアルに、Ｐｄ（クロチル）（ｔＢｕ３Ｐ）Ｃｌ（５．２ミリグラム、１３．３マイクロモル、０．００１当量）を１ミリリットルの酸素を含まない１，４−ジオキサン中に溶解した。別の分離バイアルに、窒素下で、リン酸カリウム（８．８０グラム、４１．５ミリモル、３．１３当量）を１２．８ミリリットルの脱気水中に溶解した。リン酸カリウム溶液をモノマー溶液に加え、激しく撹拌した。混合物が均一なエマルションになった後、触媒溶液を加え、反応物を室温にて一晩撹拌した。フェニルボロン酸（２４２ミリグラム、１．９９ミリモル、０．１５当量）を加え、混合物を８時間撹拌した。ブロモベンゼン（４１７ミリリットル、６２４ミリグラム、３．９８ミリモル、０．３０当量）を加え、反応物をさらに一晩撹拌した。反応物を分離することによって処理し、水相を捨てた。有機相をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル（約１００ミリリットル、いくらかの不溶性物質はデカンテーションにより分離した）中に取った。ナトリウムジエチルジチオジカルバメート（約１０ミリリットル）の飽和水溶液を加え、フラスコは還流冷却器を備え、混合物を６０分間還流下で激しく撹拌した。次いで有機相を分離し、塩基性アルミナで覆われたシリカのプラグを通して濾過した。さらなる酢酸エチル（ＴＬＣスポッティングによって測定した）を用いてポリマーを完全に溶出し、約５０ミリリットルに濃縮し、メタノールから３回沈殿した。ポリマーを濾過により分離し、さらなるメタノールで洗浄し、高真空下で６０℃にて数日間乾燥させた。生成ポリマーを微細な無色の粉末（３．３グラム、５１％重合収率）の形態で得た。ＤＳＣ：１０４．１℃Ｔｇでの；ＴＧＡ：２０８．０℃にてＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準に対して）：Ｍｎ＝４．７３キロダルトン（ｋＤａ），Ｍｗ＝８．６０ｋＤａ，Ｄ＝１．８２；１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ７．７１−７．６１（６．７％），７．５４−７．４５（１４．１％），７．４４−７．３２（１２．６％），７．２１−７．１５（３．２％），７．１０−６．９７（１２．２％），６．９５−６．８２（３．５％），５．６７−５．０７（２．５％），３．５０−３．３８（２．７％），２．４７−２．４５（１．４％），１．７０−１．５２（１２．４％），１．４５−１．０２（２８．６％）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５６．７３，１５６．６３，１５４．４５，１３９．１１，１３７．３５，１３５．９６，１３５．４１，１３４．０５，１３３．３２，１３１．７３，１２９．９９，１２９．８４，１２９．３７，１２８．５６，１２７．８９，１２７．８６，１２７��０１，１１８．８２，１１８．５４，１１７．５３，１１７．２３，１０１．１８，１００．２７，８４．３８，７５．０８，３４．４０，３３．２５，２６．７７，２５．０２，２４．８７，２１．７２。
【００５７】
調製実施例９
【化７１】
2015021130.tif 000077
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（６０％）
窒素下で、２．０ｇのポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＲ−ＣＨＶＥ（１００％、Ｍｎ＝３．９４ｋＤａ、Ｍｗ＝６．１７ｋＤａ、Ｄ＝１．５６ｋＤａ）をＴＨＦ（１５ミリリットル）およびジュウテロベンゼン（ｄｅｕｔｅｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５ミリリットル）に溶解した。０．５４Ｍのトリフルオロ酢酸水溶液を、トリフルオロ酢酸（３９８マイクロリットル、２６７ミリグラム、２．３４ミリモル）を水（２．８１ミリリットル）およびＴＨＦ（６．４２ミリリットル）に加えることによって調製した。６４．０マイクロリットルのＴＦＡ／水／ＴＨＦ混合物をシリンジにより反応物に加えた。反応物を３０℃に維持した。単一走査ＮＭＲ試料を反応の間にとり、脱保護の進み具合を、アセタールプロトン（≒δ５．３）およびフェノールプロトン（≒δ８．２）の組み込み比をモニターすることによって評価した。アセタール対フェノールの組み込み比が６０：４０になると、トリエチルアミン（３０マイクロリットル）を加えることによって反応をクエンチした。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。得られた残渣を少量の酢酸エチル中に取り、メタノール（１５０ｍＬ）から沈殿させた。沈殿物を濾過によって回収し、少量のアリコートのメタノールで洗浄し、高真空下で５０℃にて数日間乾燥させた。最終生成物を１．３６グラム（７５％）の収率で無色の粉末の形態で得た。ＤＳＣ：１０９．９℃でのＴｇ；ＴＧＡ：１９７．４℃でのＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準に対する）：Ｍｎ＝３．８２ｋＤａ，Ｍｗ＝６．０２ｋＤａ，Ｄ＝１．５７；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２５−８．０９（１．４％），７．６９−７．６２（８．５％），７．５７−７．２５（３２．４％），７．２２−７．１５（２．３％），７．１２−６．９８（１４．９％），６．９５−６．８１（６．０％），５．４１−５．２８（１．８％），３．５１−３．４０（１．８％），１．７０−１．０１（３０．９％）［組み込み比δ８．２０／５．３６４２：５８］；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８））δ１５６．７５，１５６．６４，１５６．４６，１５６．４３，１５４．８１，１５４．４５，１３９．１８，１３９．１１，１３７．３４，１３６．４３，１３５．９４，１３５．４２，１３４．０５，１３４．０３，１３３．３９，１３３．３７，１３３．３３，１３３．３２，１３１．７３，１３１．４３，１２９．９７，１２９．８４，１２９．７１，１２９．３７，１２８．５６，１２８．３２，１２７．８９，１２７．８６，１２７．１３，１２７．００，１１８．８１，１１８．５３，１１８．４８，１１８．４５，１１７．５７，１１７．５４，１１７．４９，１１７．３９，１１７．２３，１０１．２３，１０１．２２，１０１．１８，１０１．１０，１００．２７，８４．３７，７５．０８，６７．５７，３４．４０，３３．２５，２６．７７，２５．０１，２４．８７，２１．７２。
【００５８】
調製実施例１０
【化７２】
2015021130.tif 000078
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（３０％）
反応をＮＭＲのアセタールおよびフェノールプロトンの組み込み比によって決定して７０％変換で実施したこと以外は、以前の実施例の手順に従って、３０％ＣＨＶＥ−保護ポリマーを得た。３０％脱保護が撹拌の数日後に達成されなかった場合、さらなる脱保護を誘導するために水を０．０５当量の工程で加えた。
【００５９】
第１の代表的なバッチにおいて、１．００グラムのポリマーから開始してｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＲ−ＣＨＶＥ（１００％、Ｍｎ＝３．９４ｋＤａ、Ｍｗ＝６．１７ｋＤａ、Ｄ＝１．５６）：収率：６０２ｍｇ（７３％）の無色の粉末。ＤＳＣ：１１７．５℃にてＴｇ；ＴＧＡ：１９８．２℃にてＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準に対する）：Ｍｎ＝３．８６ｋＤａ，Ｍｗ＝６．０３ｋＤａ，Ｄ＝１．６３；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２２−８．１２（２．２％），７．７３−７．５９（８．９％），７．５７−７．１４（３７．６％），７．１２−６．７６（２３．７％），５．４３−５．２９（１．１％），３．５１−３．３９（１．２％），１．７０−１．０３（２５．４％），［組み込み比δ８．２０／５．３６６７：３３］。
【００６０】
第２の代表的なバッチにおいて、３．３０ｇのポリマーから開始してｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＲ−ＣＨＶＥ（１００％、Ｍｎ＝３．９４ｋＤａ、Ｍｗ＝６．１７ｋＤａ、Ｄ＝１．５６）：収率：２．２１ｇ（８２％）の無色の粉末。ＤＳＣ：１３５．６℃でのＴｇ；ＴＧＡ：５％重量損失２３３．３℃；ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準に対する）：Ｍｎ＝４．５３ｋＤａ，Ｍｗ＝８．３５ｋＤａ，Ｄ＝１．８４；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２３−８．１５（２．６％），７．７２−７．５８（９．０％），７．５７−７．１２（３９．６％），７．１２−６．７７（２４．６％），５．４６−５．２１（１．１％），３．４９−３．３７（１．３％），１．７０−０．７９（２２．０４％），［組み込み比δ８．２０／５．３６７０：３０］；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５６．４６，１５６．４３，１５４．８１，１５４．４４，１３９．２０，１３７．３４，１３６．４２，１３５．９２，１３５．４２，１３４．０５，１３３．３９，１３３．３２，１３１．７３，１３１．４３，１２９．９６，１２９．８４，１２９．７１，１２９．６２，１２９．３９，１２９．３６，１２８．８８，１２８．５５，１２８．３２，１２７．８９，１２７．５２，１２７．１２，１２７．００，１１８．８０，１１８．５３，１１８．４８，１１８．４４，１１７．５７，１１７．５４，１１７．４９，１１７．３９，１１７．２２，１１１．２０，１０１．２７，１０１．２１，１０１．１５，１００．２７，８４．３８，７５．０８，６７．５７，３４．４０，３３．２５，２６．７６，２５．０１，２４．８７，２１．７２。
【００６１】
調製実施例１１
【化７３】
2015021130.tif 000079
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（３０％）
この実施例は、フェノール耐性Ｓｕｚｕｋｉカップリング触媒と混合した重合を使用した部分的に保護されたポリ（アリールアセタール）ポリマーの合成を示す。窒素下で、２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（８．０００グラム、１５．１４ミリモル、１．０００当量）および２，４−ジブロモ−１−（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ）ベンゼン（１．６３２グラム、４．３１６ミリモル、０．２８５当量）を丸底フラスコ中で合わせた。窒素下で、分離バイアルにおいて、リン酸カリウム（１０．０６グラム、４７．４ミリモル、３．１３当量）を脱酸素水（１３ミリリットル）中に溶解した。窒素下で、分離バイアルにおいて、Ｐｄ（クロチル）（Ｐ−ｔＢｕ３）Ｃｌ（６．０ミリグラム、１５マイクロモル、０．００１当量）を脱気した１，４−ジオキサン（２００マイクロリットル）に溶解した。１，４−ジオキサン（５０ミリリットル）を主要な反応容器に加え、続いてリン酸カリウム溶液を加えた。エマルションが形成されるまで、混合物を激しく撹拌した。次いで触媒溶液をカニューレにより添加した。反応物を５時間撹拌し、次いで２，４−ジブロモフェノール（２．５３７グラム、１０．０７ミリモル、０．６６５当量）を加えた。反応物を一晩激しく撹拌した。２０〜２２時間後、フェニルボロン酸エンドキャップ（０．２７７グラム、２．２７ミリモル、０．１５当量）を加えた。反応物を一晩激しく撹拌した。２０〜２４時間後、ブロモベンゼンエンドキャップ（４７７マイクロリットル、４．５４ミリモル、０．３０当量）を加えた。反応物を一晩激しく撹拌した。反応物を５０ミリリットルの希釈したブラインおよび１００ミリリットルの酢酸エチルを加えることによって処理し、続いて抽出漏斗内で振盪した。水層を除去し、得られた有機相をブライン（１×５０ミリリットル）でさらに洗浄した。有機相を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ内に移し、ナトリウムジエチルジチオジカルバメート（約１０ミリリットル）の飽和水溶液を加え、混合物を６０分間、還流下で激しく撹拌した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライト（商標）珪藻土（上部で約０．２５インチ）、フロリジル（商標）活性化ケイ酸マグネシウム（中央部で０．１５インチ）、およびシリカゲル（下部で０．１５インチ）の３層状プラグを通して濾過した。粗生成物を２００ミリリットルの酢酸エチルで完全に溶出し、合わせた有機相を脱イオン水（５×５０ミリリットル）で洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（約５０ミリリットル）中に取った。ポリマーを撹拌したメタノール（７００ミリリットル）に滴下して加えることによって沈殿させた。添加が完了すると、懸濁液を３０分間撹拌し、次いで静置させた。沈殿物を、予め洗浄した使い捨てのフィルターカートリッジを通して濾過することによって回収し、空気乾燥した。残渣を再びトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（約５０ミリリットル）中に取り、沈殿手順を２回繰り返した。最終沈殿後、フィルタケーキを高��空オーブン下で約６５℃にて一晩乾燥させた。生成物を無色粉末の形態で得た（５．５５グラム、９１％重合収率）。ＤＳＣ：１３６．１℃でのＴｇ；ＴＧＡ：２７０．９℃でのＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＳ標準に対する）：Ｍｎ＝６．４４ｋＤａ，Ｍｗ＝１３．４ｋＤａ，Ｄ＝２．０８；１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２８−８．１６（２．８％），７．７５−７．６２（９．４％），７．６０−７．１６（４０．０％），７．１３−６．８０（２４．７％），５．４３−５．３１（１．１％），３．５３−３．３７（１．２％），１．７１−１．０６（２３．０％）；［組み込み比δ８．２０／５．３６  ７１：２９］；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５６．７４，１５６．４４，１５６．４０，１５４．８３，１５４．４２，１３９．１６，１３７．３３，１３６．４１，１３５．９０，１３５．４０，１３４．０７，１３４．０４，１３３．９９，１３３．３６，１３３．３４，１３３．３２，１３１．７２，１３１．４２，１２９．９５，１２９．８２，１２９．６８，１２９．６１，１２９．３８，１２９．３６，１２９．３３，１２８．５４，１２８．３１，１２７．８８，１２７．５１，１２７．１０，１２６．９９，１１８．７９，１１８．５２，１１８．４９，１１８．４７，１１８．４４，１１７．５５，１１７．５２，１１７．４８，１１７．３８，１１７．２１，１０９．３２，１０１．３０，１０１．２５，１０１．２０，１０１．１５，１０１．０３，１００．２６，８４．３７，７５．０８，６７．５７，３４．３８，３３．２３，２６．７５，２４．８５，２１．７１。
【００６２】
調製実施例１２
【化７４】
2015021130.tif 000080
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）
窒素下で、２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（６．０００グラム、１１．３６ミリモル、１．０００当量）および２，４−ジブロモフェノール（２．７１８グラム、１０．７９ミリモル、０．９５０当量）を丸底フラスコ中で合わせた。窒素下で、分離バイアルにおいて、リン酸カリウム（７．５４グラム、３５．５ミリモル、３．１３当量）を脱酸素水（１０ミリリットル）中に溶解した。窒素下で、分離バイアルにおいて、Ｐｄ（クロチル）（Ｐ−ｔＢｕ３）Ｃｌ（４．５ミリグラム、１１．４マイクロモル、０．００１当量）を脱気した１，４−ジオキサン（２００マイクロリットル）に溶解した。１，４−ジオキサン（４５ミリリットル）を主要な反応容器に加え、続いてリン酸カリウム溶液を加えた。均一なエマルションが形成するまで、混合物を激しく撹拌した。次いで触媒溶液をカニューレにより加えた。反応物を一晩激しく撹拌した。２０〜２２時間後、フェニルボロン酸エンドキャップ（２０８ミリグラム、１．７０ミリモル、０．１５当量）を加えた。反応物を７〜８時間撹拌し、次いでブロモベンゼンエンドキャップ（３５８マイクロリットル、３．４１ミリモル、０．３０当量）を加えた。反応物を一晩激しく撹拌した。反応物を５０ｍＬの希釈したブラインおよび１００ｍｌの酢酸エチルを加えることによって処理し、続いて抽出漏斗内で振盪した。水層を除去し、残りの有機相をブライン（１×５０ミリリットル）でさらに洗浄した。有機相を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ内に移し、ナトリウムジエチルジチオジカルバメート飽和水溶液（約１０ミリリットル）を加え、混合物を還流下で６０分間激しく撹拌した。ブライン（３０ミリリットル）を加え、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライト（商標）珪藻土（上部で約０．２５インチ）、フロリジル（商標）活性化ケイ酸マグネシウム（中央部で０．１５インチ）、シリカゲル（下部で０．１５インチ）の３つの層状プラグを通して濾過した。粗生成物を酢酸エチル（２００ミリリットル）で完全に溶出し、合わせた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（約５０ミリリットル）中に取った。ポリマーを、撹拌したメタノール（７００ミリリットル）に滴下して加えることによって沈殿させた。添加が完了すると、懸濁液を３０分間撹拌し、次いで静置させた。沈殿物を、予め洗浄した使い捨てのフィルターカートリッジを通して濾過することによって回収し、空気乾燥させた。残渣を再度トルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（約５０ミリリットル）中に取り、沈殿手順を２回繰り返した。最終沈殿後、フィルタケーキを約６５℃にて一晩、高真空オーブン下で乾燥させた。生成物を無色粉末（３．６８ｇ、８８％重合収率）の形態で得た。ＤＳＣ：１４７．７℃でのＴｇ；ＴＧＡ：２９１．０℃でのＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＳ標準に対する）：Ｍｎ＝５．９８ｋＤａ，Ｍｗ＝１３．５ｋＤａ，Ｄ＝２．２６；１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２３−８．１６（４．８％），７．��３−７．１７（６１．７％），７．０９−６．９８（２２．７％），６．９３−６．７５（１１．３％）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５６．４６，１５４．８１，１３９．１９，１３６．４１，１３４．０６，１３４．０４，１３３．４１，１３３．３８，１３１．４３，１３０．３２，１２９．９５，１２９．７０，１２９．６２，１２９．３９，１２９．３７，１２９．３４，１２８．８８，１２８．３２，１２７．８８，１２７．５２，１２７．１３，１１８．４８，１１８．４４，１１８．２７，１１７．５７，１１７．５４，１１７．４０，１０１．２７，１０１．１５，１０１．０８，１０１．０３，６７．５７。
【００６３】
ポリマー断片化および脱保護
【化７５】
2015021130.tif 000081
ポリマー分解実験について、ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（２０ミリグラム）の４．５ｋＤａの試料（この合成は調製実施例８に記載されている）を８７２マイクロリットルのジュウテロＴＨＦ（ｄｅｕｔｅｒｏ−ＴＨＦ）中に溶解した。ＮＭＲ分光計を３０℃で平衡し、単一パルスＮＭＲスペクトルを受信ゲインを調製するために得た。反応を、２７マイクロリットルの０．１１Ｍのトリフリン酸水溶液を加えることによって開始した。反復した単一パルスＮＭＲスペクトルを最初の２．５分間、３０秒毎に得て、続いて少なくとも８時間の時間にわたって時間間隔を増加させた。相調整およびベースライン補正後、アレイインテグレーション（Ａｒｒａｙｅｄ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａ（バージョン８．０．２−１１０２１、２０１２Ｍｅｓｔｒｅｌａｂ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＳＬＣ）を用いて実施した。
【００６４】
図１は、希釈トリフリン酸水溶液で処理した後の調製実施例８からのポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥのポリマー骨格および側鎖分解を示す。１当量のエチルビニルエーテルを脱保護すると、１Ｈ−ＮＭＲ（上側曲線）により診断的アルデヒドプロトンを組み込むことによってモニターされ得る１当量のアセトアルデヒドが形成される。骨格分解の結果、分解したアセタール単位当たり１当量のベンズアルデヒドの形成が生じ、１Ｈ−ＮＭＲ（下側曲線）により診断的ベンズアルデヒドプロトンの組み込みによってモニターされ得る。骨格および側鎖分解は異なる速度で生じる２つの独立したプロセスである。骨格アセタールおよび側鎖アセタールの酸感受性はそれぞれのアセタールにおける適切な置換パターンを選択することによって独立して調整され得る。
【００６５】
図２は、酸処理が、実施例の基質としてｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（調製実施例８）を使用して、本明細書に開示されているポリマー系の溶解特性に顕著に影響を与えることを示す。
【００６６】
バイアル（１）において、５ミリグラムの未処理のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（４．８ｋＤａ）を２００マイクロリットルのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解した。数分後、ＰＧＭＥＡ中のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥの透明な溶液が形成され、フォトレジスト用途に一般に使用される溶媒中の溶解性が実証された。
【００６７】
バイアル（２）において、２．５ミリグラムの未処理のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（４．８ｋＤａ）を１００マイクロリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した。
【００６８】
バイアル（３）において、２．５ミリグラムのｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（４．８ｋＤａ）を１００マイクロリットルのＴＨＦ中に溶解した。バイアルを約５０マイクロリットルの濃縮したトリフルオロ酢酸でさらに処理し、その時にバイアルの含有物は赤くなった。
【００６９】
バイアル（４）において、バイアル（２）からの５０マイクロリットルの未処理のストック溶液を、３００マイクロリットルの水中の０．２６ＮのＴＭＡＨに加え、その時に不溶性ポリマーの厚い沈殿物が形成した。このことは、未処理のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥが、水酸化テトラメチルアンモニウム（本明細書以下、ＴＭＡＨ）水溶液中で不溶性であることを示す（ＴＨＦは０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液と混合できる）。
【００７０】
バイアル（５）において、バイアル（３）からの５０マイクロリットルの酸処理したポリマー溶液の０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液への添加により、透明で橙色の溶液が生じ、酸処理（および断片化した）ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥがＴＭＡＨ水溶液中で可溶性であることが実証された。
【００７１】
バイアル（４）の沈殿物を濾過によって単離し、ＮＭＲにより分析し、沈殿物がインタクトなｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥポリマー（ａ）であることが示された。バイアル（５）の含有物を液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により分析し、組み込みにより３つの主要な化合物が、［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−４，４’，４’’−トリオール（ａ）、ベンズアルデヒド（ｂ）（塊は見えなかったが、識別はＮＭＲにより確認された）、および４’’，５’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−［１，１’：２’，１’’：２’’，１’’’−クアテルフェニル］−４，４’，４’’’，５’’−テトラオールのいくつかのアイソマー（ｃ）（これは［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−４，４’，４’’−トリオールの酸化生成物である）であることが示された。２５０ｎｍにて化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一緒のＬＣトレースの組み込みは、ＬＣトレースの全組み込みの＞９６％であると決定された。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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