(57)【要約】【課題】            本発明の課題は、フルフリルアルコールを製造原料として使用した、工業的にも好適な１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法を提供することである。【解決手段】        銅含有金属触媒の存在下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ性化合物を使用して、フルフリルアルコールと水素を反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有金属触媒の存在下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ性化合物を使用して、フルフリルアルコールと水素を反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項２】
銅含有金属触媒が、銅；銅と周期表第２〜１４族の第３から第６周期の元素、およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を金属成分として含有する銅含有金属触媒である、請求項１に記載の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記銅含有触媒が、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項４】
フルフリルアルコールが、フルフラールから製造されたものである、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に安価で、且つ簡便な操作により、高い反応選択性と良好な生産性で１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明で使用されるフルフリルアルコールは、いわゆるバイオマス原料のひとつであり、これらを製造原料として製造される１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、化粧品用防腐剤、医農薬製造用原料、若しくは樹脂添加剤または洗浄剤用溶剤などとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
これまでに１，２−ペンタンジオールを製造する方法としては、１−ペンテンのオレフィン結合をエポキシ化、続く加水分解により得る方法、およびフルフリルアルコールを、金属触媒の存在下にて水素化分解する方法が広く知られている（例えば、特許文献１から特許文献３、および非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−７８９２８号公報
【特許文献２】英国特許第６２７２９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２−１５２８４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ５３，  １０９３  （１９３１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では酸化反応後に酸触媒を処理させ、その後、得られた１，２−ペンタンジオールを、有機溶媒を用いて抽出する必要があるため、操作が煩雑になり好ましくない。さらに、過酸化水素を用いるため、例えば、反応系中での過酸生成など安全性の面からも好ましい方法とは言い難かった。
【０００７】
特許文献２の方法では、フルフラールの水素添加反応で直接１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが得られるが、その反応選択率は１，５−ペンタンジオールと１，２−ペンタンジオールとの混合物換算でわずか３０％しかなく、いずれの方法も工業的な製造方法としては十分満足いくものではなかった。
【０００８】
また、特許文献３の方法では、目的とする１，２−ペンタンジオールの収率は高いものの、有機溶媒に希釈した条件下で反応させる必要があること、および高価な白金触媒を使用している点から、安価で効率的な製造方法とは言い難かった。一方、非特許文献１に記載の方法は、銅クロム触媒の存在下、フルフリルアルコールの還元反応により、１，2−ペンタンジオール（以降、１，２−ＰＤＬと称することがある）と１，５−ペンタンジオール（以降、１，５−ＰＤＬと称することがある）を同時に得る方法であるが、目的物とする１，２−ＰＤＬおよび１，５−ＰＤＬの他に２−メチルフランやペンタノールなどの多く反応副生物を生じる。したがって、その反応選択性は低く、また、反応後に目的成分の分離・精製の煩雑さや困難さの問題もあり、工業的に好適な製造方法とは言い難い点が多数あった。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、例えば、フルフリルアルコールを製造原料として使用した、工業的にも好適な１，２−ＰＤＬおよび１，５−ＰＤＬを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、次に示す〔１〕から〔４〕に記載の発明によって解決される。
【００１１】
〔１〕  銅含有金属触媒の存在下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ性化合物を使用して、フルフリルアルコールと水素を反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔２〕  銅含有金属触媒が、銅；銅と周期表第２〜１４族の第３から第６周期の元素、およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を金属成分として含有する銅含有金属触媒である、前記〔１〕に記載の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔３〕  前記銅含有触媒が、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、前記〔１〕又は〔２〕に記載の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔４〕  フルフリルアルコールが、フルフラールから製造されたものである、前記〔１〕から前記〔３〕のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、例えば、汎用的な製造装置を用い、工業的に簡便な操作にて、製造原料であるフルフリルアルコールから、不純物の副生を抑制させた製造方法で目的とする１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法について述べる。
【００１４】
本発明の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法とは、１，２−ペンタンジオールと１，５−ペンタンジオールを製造する方法だけでなく、１，２−ペンタンジオールを製造する方法、並びに１，５−ペンタンジオールを製造する方法も含む。
【００１５】
＜銅含有金属触媒＞
本発明で使用される銅含有金属触媒は、銅（単独）または銅原子と他の金属原子とを成分として含有する金属触媒であり、さらに、銅、または銅原子と他の金属原子とが後述の担体に担持された金属触媒も含む。
【００１６】
〔銅、または銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒〕
本発明で使用される銅含有金属触媒は、銅、または銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の金属原子とを成分として含有する触媒であり、その具体例としては、銅（インゴット、ロッド（棒）、ワイヤー（線）、ショット（粒）、スラグ、プレート（板）、ホイル（シート）、テキスタイル（織物）、ヤーン（紡ぎ糸）、パウダー（粉））、または銅原子とルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニア（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃo）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む銅含有金属触媒が使用される。なお、本発明の反応において、前記銅含有金属触媒は単独、または二種以上を混合して使用することもできる。
【００１７】
〔担持された銅含有金属触媒〕
本発明の銅含有金属触媒は、前記〔銅、または銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒〕項に記載された金属原子が担体に担持された銅含有金属触媒も含む。
【００１８】
すなわち、本発明の触媒において、担持される金属原子は、銅、または銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素、およびランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の金属原子であり、その具体例としては、銅（インゴットや銅粉等形状は特に限定しない）、または銅とルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニア（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子である。また、担体の種類は特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、クロミア、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカおよびメソポーラス−カーボン）からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体が使用される。また、前記担体は、多孔質であることが反応効率上望ましい。
【００１９】
上記より、本発明の銅含有金属触媒として、
好ましくは銅粉、および銅とルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニア（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む銅含有金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、クロミア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよび活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された銅含有金属触媒が使用され、より好ましくは銅粉、銅−亜鉛金属触媒（例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ等）、銅−クロム系金属触媒（例えば、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３等）、銅−鉄金属触媒（例えば、ＣｕＯ−ＦｅＯ等）、銅−アルミニウム金属触媒（例えば、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３等）、銅−シリカ金属触媒（例えば、ＣｕＯ−ＳｉＯ２等）、銅−ジルコニア金属触媒（例えば、ＣｕＯ−ＺｒＯ２等）、銅−亜鉛−アルミニウム金属触媒（例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等）、銅−クロム−カルシウム系金属触媒（例えば、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３−ＣａＯ等）、銅−クロム−マンガン系金属触媒（例えば、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３−ＭｎＯ等）、銅−鉄−アルミ二ウム金属触媒（例えば、ＣｕＯ−ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３等）、シリカに担持された銅触媒（Ｃｕ／ＳｉＯ２）、シリカに担持された銅−亜鉛金属触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／ＳｉＯ２）、チタニアに担持された銅−亜鉛金属触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／ＴｉＯ２）、活性炭に担持された銅−亜鉛金属触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃ）、ジルコニアに担持された銅−亜鉛金属触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／ＺｒＯ２）が使用され、さらに好ましくは銅−亜鉛金属触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ等）、銅−ジルコニア金属触媒（ＣｕＯ−ＺｒＯ２等）が使用され、特に好ましくは銅−亜鉛金属触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ等）が使用される。
【００２０】
〔銅含有金属触媒の配合比〕
銅含有触媒において、銅と他の金属との質量比Ｃｕ／Ｍは、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ただし、この質量比は金属単体を基準にしたときの値でありＭは銅以外の金属元素の質量の総和を示す。
また、銅含有触媒が前述の担体に担持されているとき、銅及び他の金属の担持量は、担体も含めた触媒全体に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
〔銅含有金属触媒の比表面積〕
本発明の銅含有金属触媒の比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇであり、また、平均細孔径は、好ましくは１０〜５００Å、より好ましくは１００〜２５０Å、特に好ましくは５０〜１５０Åである。なお、本発明の銅含有金属触媒の比表面積はＢＥＴ法にて測定され、また平均細孔径は水銀圧入法により測定される。さらに、本発明の前記金属触媒の粒度は特に制限されない。本発明の銅含有金属触媒は、上記範囲を満足する銅含有金属触媒があれば、市販品をそのまま使用してもよく、また、別途、公知の方法で銅とその他の金属原子との成分比を調整して製造しても良い。
【００２２】
〔銅含有金属触媒の調製方法〕
本発明の銅含有金属触媒の調製方法として、まず、銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒の調製方法について、銅−クロム系金属触媒と銅−亜鉛金属触媒の調製方法について、以下に説明する。
【００２３】
本発明で使用される銅−クロム系金属触媒は、例えば、液相法で銅とクロムからなる触媒前駆体（Ｃｕ（ＯＨ）ＮＨ４ＣｒＯ４）を沈殿物として形成させた後、その沈殿物である触媒前駆体を洗浄、乾燥、次いで焼成する事によって触媒とする方法や、液相に銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）とクロム化合物（例えば、硝酸クロム、無水クロム酸など）を溶解させた後、濃縮乾固させ、これを乾燥して、焼成し分解する調製方法などで得ることができる。また、クロムを含まない銅含有金属触媒として代表的な銅−亜鉛金属触媒は、例えば、まず液相での共沈法により銅と亜鉛から成る触媒前駆体を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成することによって行われる調製方法などで得ることができる。
【００２４】
一方、本発明の担体に担持された銅含有触媒は、市販品があれば、市販品のまま使用することもできるが、市販品が無い場合は、例えば、以下の三成分を含侵させた混合物から水分を留去した後、得られた固体を焼成する方法などにより調製する。
（１）酸化銅、水酸化銅、ハロゲン化銅、無機酸銅、及び有機酸銅からなる群より選ばれる一種以上の銅化合物の水溶液またはスラリー（ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅が挙げられ、無機酸銅としては、硝酸銅、又は硫酸銅等が挙げられ、有機酸銅としては、メタンスルホン酸銅、又はトリフルオロメタンスルホン酸銅等が挙げられる。）
（２）周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の金属の、酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選ばれる一種以上の水溶液またはスラリー（ハロゲン化物としては、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物が挙げられ、無機酸塩としては、硝酸塩、又は硫酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、メタンスルホン酸塩、又はトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。）
（３）担体（本明細書［００１８］に記載した通りである。）
なお、前記銅化合物及びその他の金属を含む金属化合物の使用量は、前記〔銅金属原子の配合比〕の項に記載の配合比に合わせて、適宜調整して使用する。また、前記銅化合物の水溶液を調製する場合に使用する水は、例えば、純水、超純水、又はイオン交換水等が使用されるが、その使用量は特に制限されない。
【００２５】
また、本発明の担持された銅含有金属触媒の製造方法については、使用する銅化合物および／またはその他の金属化合物の種類等により異なるが、例えば、焼成温度が５０〜８００℃、触媒調製の時間を０．１〜２０時間にして、上記の水溶液またはスラリーから水分を留去するなどの方法を用いて調製する。
【００２６】
〔銅含有金属触媒の使用量〕
本発明の反応では、本発明の銅含有金属触媒を、それぞれを単独で使用しても、或いは二種以上を併用することもでき、さらに、銅、または銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒と担持された金属触媒を併用してもよい。また、その（合計）使用量は、フルフリルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．０００１〜０．５ｇ、より好ましくは０．０２〜０．２ｇ使用される。
【００２７】
＜本発明で使用するフルフリルアルコール＞
本発明の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを製造する方法において使用されるフルフリルアルコールは、工業的に入手できる原料をそのまま使用することができる。また、バイオマス原料であるフルフラールを還元して得られるフルフリルアルコールの反応液をそのまま、又はその反応液からフルフリルアルコール単離して使用することもできる。なお、使用するフルフリルアルコール中に、例えば、水分、酸、不純物を含む場合は、反応性の低下、および触媒の劣化を避ける目的で蒸留や洗浄等の精製を行ってから使用してもよい。
【００２８】
＜本発明で使用するアルカリ性化合物＞
本発明の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを製造する方法において、アルカリ性化合物は必須ではないが、銅含有金属触媒の助触媒として使用することで、１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをより高い反応転化率と反応選択率にて得ることができる。本発明で使用するアルカリ性化合物は、周期律表第１〜３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む塩基性を有する化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシド；マグネシウム、カルシウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシド；スカンジウム、イットリウムなどの周期律表第３族の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。なお、それぞれを単独で使用しても、或いは二種以上を併用することもできる。これらのアルカリ性化合物中、好ましくは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ性化合物であり、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物、さらに好ましくはアルカリ金属の水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムである。また、その（合計）使用量は、フルフリルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．０００１〜０．１ｇ、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇである。
【００２９】
＜本発明で使用する水素＞
本発明の１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを製造する方法は、水素を使用して行われる。本発明の製造方法では、水素ガスが窒素ガス等の不活性ガスと希釈されていてもよいが、水素ガス環境下（水素気圧下）で行われることが望ましい。
使用する水素の量は、フルフリルアルコール１モルに対して同モル以上の使用量であれば特に制限されない。なお、本発明の反応は、水素ガス環境下（水素気圧下）で行われることが望ましく、その水素圧力は、好ましくは大気圧〜５０ＭＰａ、より好ましくは５〜４０ＭＰａ、特に好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００３０】
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法において、反応溶媒は、例えば、銅含有金属触媒の分散性の調整や、フルフリルアルコールおよび／または生成物である１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの溶解性の向上などの目的で使用してもよいが、本発明では反応溶媒を使用しないで反応を行うことが望ましい。
【００３１】
〔反応溶媒の種類〕
しかしながら、上記より反応溶媒が必要な場合、使用される反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独、または二種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
〔反応溶媒の使用量〕
また、前記反応溶媒の使用量は、フルフリルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｇ使用される。
【００３３】
＜反応条件＞
〔反応方式〕
本発明の反応方式（製造設備、製造装置）は、連続式、または回分式（バッチ式）のいずれの方式で行っても良く、また反応形式（反応態様）は、液相懸濁反応、または固定床流通反応のいずれの反応形式でも行うことができる。また、製造原料であるフルフリルアルコールは、液体の状態で反応に使用しても、または気体の状態で反応に使用しても、いずれの場合であってもよい。
【００３４】
〔反応温度、反応圧力〕
本発明の反応における反応温度は、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃である。なお、本発明の反応は、水素気圧下で行われるため、反応圧力は前記水素圧力と同じ範囲で行なう。
【００３５】
〔反応時間〕
本発明における反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度（フルフリルアルコールの濃度）、銅含有金属触媒の使用量、または反応装置などによって異なるため、特に制限されない。しかしながら、本発明の反応は、反応時間を延ばすことで転化率も向上する反面、それに伴って逐次反応物や分解物も増加する傾向にあるため、好ましくは０．５〜２０時間で行なう。
【００３６】
〔反応終了後の処理方法〕
本発明の製造方法により得られた１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールは、反応終了後、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮などの後処理を行った後、蒸留やカラムクロマトグラフィーなどにより精製することもできる。本発明の製造方法において得られた１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールは、生産効率の観点から、蒸留により精製することが望ましい。
【００３７】
上記の本発明の製造方法により、工業的生産サイクルを考えた場合に適度な反応時間内で、製造原料であるフルフリルアルコールの反応転化率、および目的物である１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの反応選択率のいずれもが高くなるように１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを製造方法することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００３９】
なお、本実施例及び参考例中、製造原料のフルフリルアルコールの消費量および生成物である１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの生成量などについての定性および定量分析（内標物質：グルタル酸ジメチル）は全てガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った。測定条件は下記の通りである。
【００４０】
さらに、製造原料であるフルフリルアルコールの反応転化率、目的物である１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの反応選択率、並びに１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの反応収率は、それぞれ、前記定量分析値を使用し、次の数式（Ｉ）から（ＩＩＩ）を用いてそれぞれ算出した。
【００４１】
［測定条件］
測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所製  ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０
ＧＣ検出器：ＦＩＤ
試料導入法：スプリット法
カラム：ＩｎｅｒｔＣＡＰ  ＷＡＸ（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム  １０２ｋＰａ
昇温条件：５０℃で５分保持した後、１５℃／分で１２０℃まで昇温、さらに５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１５分間保持した。
【００４２】
【数１】
2015107954.tif 000002
＊１：GC定量分析（内部標準化法；標品１−オクタノール）より、上記消費量を算出した。
【００４３】
【数２】
2015107954.tif 000003
＊１：GC定量分析（内部標準化法；標品１−オクタノール）より、上記消費量を算出した。
【００４４】
【数３】
2015107954.tif 000004
【００４５】
〔参考例１：１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの合成：銅−亜鉛金属触媒〕
２００ｍＬのオートクレーブに、フルフリルアルコール１００ｇ（１．０１９モル、フルフラール由来原料）、参考例４で合成した銅−亜鉛金属触媒５．０ｇ（（金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；フルフリルアルコール使用量に対して、５．０質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封し、触媒を濾過した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率９８．６％、反応選択率３２．５％にて１，２−ペンタンジオールを（反応収率：３２．０％）、反応選択率１０．５％にて１，５−ペンタンジオールを（反応収率：１０．３％）それぞれ得た。また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は１４．０％、２−メチルフランの反応収率は２６．６％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は７．０％であった。
【００４６】
〔実施例１：１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの合成；銅−亜鉛金属触媒〕  
２００ｍＬのオートクレーブに、フルフリルアルコール１００ｇ（１．０１９モル）、参考例４で合成した銅−亜鉛金属触媒５．０ｇ（（金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；フルフリルアルコール使用量に対して、５．０質量％）、および水酸化ナトリウム（粒状）０．２ｇ（フルフリルアルコール使用量に対して、０．２質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封し、触媒を濾過した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率８９．２％、反応選択率４９．６％にて１，２−ペンタンジオールを（反応収率：４４．２％）、反応選択率２９．１％にて１，５−ペンタンジオールを（反応収率：２６．０％）それぞれ得た。また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は１３．０％、２−メチルフランの反応収率は４．１％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は３．８％であった。  
【００４７】
〔実施例２：１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの合成：銅−ジルコニウム金属触媒〕
実施例１で使用した銅−亜鉛金属触媒の代わりに、銅−ジルコニウム金属触媒５．０ｇ（堺化学工業製：ＣｕＺ−１、金属成分比：Ｃｕ／Ｚｒ＝５５／４０；フルフリルアルコール使用量に対して、５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率９２．６％、反応選択率４２．３％にて１，２−ペンタンジオールを（反応収率：３９．２％）、反応選択率２６．６％にて１，５−ペンタンジオールを（反応収率：２４．７％）それぞれ得た。また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は１１．９％、２−メチルフランの反応収率は６．０％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は１２．７％であった。
【００４８】
〔実施例３：１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの合成：銅−ク
ロム金属触媒〕
実施例１で使用した銅−亜鉛金属触媒の代わりに、銅−クロム金属触媒５．０ｇ（ＮＥケムキャット製：Ｃｕ−１８００Ｐ、金属成分比：Ｃｕ／Ｃｒ＝５４／４６；フルフリルアルコール使用量に対して、５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率６６．６％、反応選択率３８．６％にて１，２−ペンタンジオールを（反応収率：２５．７％）、反応選択率２９．１％にて１，５−ペンタンジオールを（反応収率：１９．４％）それぞれ得た。また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は１１．９％、２−メチルフランの反応収率は４．７％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は４．２％であった。  
【００４９】
〔参考例２：１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの合成：銅−クロム金属触媒〕
実施例３で使用した銅−クロム金属触媒を使用し、反応圧力を１５ＭＰａ、反応時間を５時間にした以外は、参考例１と同じ方法にて反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率４４．８％、反応選択率３５．０％にて１，２−ペンタンジオールを（反応収率：１５．７％）、反応選択率１３．０％にて１，５−ペンタンジオールを（反応収率：５．８％）それぞれ得た。また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は４．５％、２−メチルフランの反応収率は９．８％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は３．７％であった。
【００５０】
〔参考例３：１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの取得〕
参考例１および実施例１と同様の方法を行い、反応終了後に得られた反応液７５７．８ｇ（ＧＣ定量分析より；１，２−ペンタンジオール２８５．５ｇ、１，５−ペンタンジオール１０６．５ｇ、フルフリルアルコール９１．６ｇ、１−ペンタノール７３．４ｇ、２−メチルフラン７８．１ｇ、テトラヒドロフルフリルアルコール４２．６ｇを含む）を、蒸留段数を設けない単蒸留を行い、２−メチルフラン、１−ペンタノール、水を主成分とする第一留分１７４．０ｇとフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−ペンタノールを主成分とする第二留分１６５．５ｇと蒸留残渣（釜残物）を得た。次に、スルーザーパッキング４個を充填した蒸留塔を用いて、得られた蒸留残渣（釜残物）の蒸留精製を行い、１，２−ペンタンジオールを含む第三留分２０３．６ｇと１，５−ペンタンジオールを含む第四留分５７．４ｇを取得した（反応液からの蒸留回収率；１，２−ペンタンジオール：７１．３％、１，５−ペンタンジオール：５３．９％）。さらに、ガスクロマトグラフィーによる分析結果（ＧＣ定量分析）から、第三留分中の１，２−ペンタンジオールの純度は９９．０７％であり、フルフリルアルコールが０．１０％、テトラヒドロフルフリルアルコールが０．４０％、１，４−ペンタンジオールが０．５４％含まれていた。また、ＧＣ定量分析より、第四留分中の１，５−ペンタンジオールの純度は９４．３６％であり、１，２−ペンタンジオールが０．２６％、１，４−ペンタンジオールが４．５５％含まれていた。
【００５１】
〔参考例４：銅−亜鉛触媒の調製〕
硝酸銅（ＩＩ）三水和物４８．６ｇ（銅として１２．８ｇ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物５８．２ｇ（亜鉛として１２．８ｇ）、及びイオン交換水１３０．３ｇを混合させ、金属塩水溶液を調製した。
別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．３ｇをイオン交換水２６１．８ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１６０．５ｇを準備し、この溶液に前述の金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨ７．０〜７．５となるように維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４１．０ｇを得た。さらに、得られた粉末１０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛金属触媒（金属成分の質量比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０）を７．７ｇ得た。
【００５２】
〔参考例５：特許文献３の実施例１の追試〕
市販のフルフリルアルコール（純度９８．４％、フェノール化合物含有量７２４質量ｐｐｍ）を用いて特許文献３の実施例１に記載の方法（５質量％白金／アルミナ触媒を使用）に従ってフルフリルアルコールを水素と反応させた。反応を５時間行ったが、水素の吸収が観測されず、フルフリルアルコールは全く消費されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、工業的にも安価な銅含有金属触媒を用い、かつ簡便な操作により、高い反応転化率と反応選択率にて、目的とする１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを製造する方法に関する。
本発明の方法で製造される１，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールとして、例えば、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）や医農薬製造用原料だけではなく、高純度品であることから、例えば、化粧品用防腐剤、樹脂添加剤または洗浄剤用溶剤等として有用である。