(57)【要約】【課題】少なくとも１つのプラズモン吸収波長の光を含む光を照射したときに定在波モードの表面プラズモンが生成され、電場増強効果および光吸収量の増大効果がより効果的に得られるプラズモン共鳴構造体を提供する。【解決手段】プラズモン共鳴構造体１は、平面視周期的に形成された複数の柱状の凸部２１と複数の凸部２１の間に形成された複数の凹部２２とを含む凹凸構造部２０を有する金属体からなる。凸部２１の幅Ｗ１が２０〜１５０ｎｍであり、複数の凸部２１の周期間隔Ｐが４０〜６００ｎｍであり、凸部２１のアスペクト比が１．５以上であり、凸部２１の幅Ｗ１に対する凹部２２の幅Ｗ２の比が０超３以下である。プラズモン共鳴構造体１は、吸光スペクトルに少なくとも１つのプラズモン吸収ピークを有する。【選択図】図２
2015026631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面視周期的に形成された複数の柱状の凸部と当該複数の凸部の間に形成された複数の凹部とを含む凹凸構造部を有する金属体からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じるプラズモン共鳴構造体であって、
前記凸部の幅が２０〜１５０ｎｍであり、
前記複数の凸部の周期間隔が４０〜６００ｎｍであり、
前記凸部のアスペクト比が１．５以上であり、
前記凸部の幅に対する前記凹部の幅の比が０超３以下であり、
入射光の波長と吸光度との関係を示す吸光スペクトルに少なくとも１つのプラズモン吸収ピークを有するプラズモン共鳴構造体。
【請求項２】
前記凹凸構造部を有する金属体に対して、少なくとも１つのプラズモン吸収波長の光を含む光を照射したとき、前記凹部内に定在波モードの表面プラズモンが生成される請求項１に記載のプラズモン共鳴構造体。
【請求項３】
前記凸部の幅に対する前記凹部の幅の比が１〜３である請求項１または２に記載のプラズモン共鳴構造体。
【請求項４】
前記凹部の底面を前記凸部内に延長して得られる前記凸部の仮想底面に対する前記凸部の側面の角度が８０〜９０°である請求項１〜３のいずれかに記載のプラズモン共鳴構造体。
【請求項５】
前記複数の凸部の平面周期パターンの単位が三角格子状パターンまたは四角格子状パターンである請求項１〜４のいずれかに記載のプラズモン共鳴構造体。
【請求項６】
少なくとも前記凹凸構造部は、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む請求項１〜５のいずれかに記載のプラズモン共鳴構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプラズモン共鳴構造体からなる第１の電極と、
前記第１の電極の前記凹凸構造部に対向して形成され、光透過性を有する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層とを備えた光電変換素子。
【請求項８】
前記受光層の光吸収領域が３００〜９００ｎｍの範囲内にあり、
前記受光層の光吸収領域内に前記プラズモン共鳴構造体のプラズモン吸収ピーク波長がある請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記受光層の吸光スペクトルの光吸収端領域内に、前記プラズモン共鳴構造体のプラズモン吸収ピーク波長がある請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記受光層が有機材料からなる請求項７〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズモン共鳴構造体、光電変換素子、および太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面にナノオーダーの凹凸構造を有する金属微細構造体、および平面的に配列された複数のナノオーダーの金属微粒子等では、金属表面に光が入射したときに金属表面の自由電子の粗密波（表面プラズモン波）が入射光により生成されたエバネッセント波に共鳴して励起される。この現象は、表面プラズモン共鳴と呼ばれる。
プラズモン共鳴は、金属の種類と形状とサイズ、および周囲の物質等に応じた特定の波長領域で生じる。また、このプラズモン共鳴によって、金属の表面およびその近傍では非常に強い増強電場が発生する。プラズモン共鳴は、このような波長依存性あるいは増強電場を利用して、光センサ、光学フィルタ、および光電変換素子等の光学デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
地球温暖化を発端として昨今は環境問題への意識が高まっており、石油代替エネルギーとしての太陽光発電、およびそれに用いられる光電変換素子が注目されている。
現在、太陽光発電用に実用化されている光電変換素子は、結晶シリコンおよびアモルファスシリコンに代表される無機半導体型であるが、これらの光電変換素子は製造に掛かるエネルギーおよびコストが莫大である。そのため、より低エネルギーおよび低コストで製造できる有機材料を使用した光電変換素子の研究開発が行われている。
【０００４】
有機材料は材料自体が安価であり、また大気圧での製造方法が可能なことから大面積化や連続プロセス化が容易であるため、低エネルギーおよび低コストで光電変換素子を製造できると考えられている。
【０００５】
有機光電変換素子としてはたとえば、電子供与層と電子受容層とがそれぞれ別に成膜され、これらが平面結合した平面結合型の光電変換素子（特許文献１の実施例１等）、および、電子供与材料と電子受容材料とを混合した塗布剤を塗工したバルクへテロ結合型の光電変換素子（特許文献１の実施例２等）などが提案されている。
【０００６】
有機光電変換素子では、生成された励起子（エキシトン）のうち電荷分離に関与しているのは、電子供与材料と電子受容材料とのｐ／ｎ接合界面に到達した励起子のみである。励起子がその電荷分離界面までに到達する距離（以下、「励起子拡散長」と称する）は、材料の化学構造や純度によって異なるものの５０ｎｍ以下であると考えられている。従って、励起子拡散長の約２倍の距離毎に電子供与材料と電子受容材料との接合界面が周期的に存在すれば、電荷分離する励起子は増大し光電変換効率は向上すると考えられる。
【０００７】
本発明者は先に、特許文献２において、断面視櫛歯構造の電子供与層と断面視櫛歯構造の電子受容層とが互いに噛み合った受光層と、この受光層を挟持する一対の電極とを備え、電子供与層と電子受容層の断面視櫛歯構造におけるパターン幅（ストライプ幅）がいずれも５〜１００ｎｍである光電変換素子を開示している。かかる光電変換素子では、電子供与層と電子受容層の断面視櫛歯構造におけるパターン幅（ストライプ幅）が励起子拡散長の２倍以下であるため、電荷分離に寄与する励起子を増大させることができる。
【０００８】
光電変換素子においては、変換効率が高いことが好ましい。
光電変換素子においてプラズモン吸収を利用することで、光吸収量が増大し、光電変換効率を向上できると考えられる。
【０００９】
特許文献３〜５には、プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が開示されている。
特許文献３には、突起部を有し、光照射によりプラズモン共鳴を起こす金属で構成された電荷発生層を備えたプラズモン共鳴型光電変換素子が開示されている（請求項１）。
特許文献４には、突起を有する金属粒状物の集合体からなる金属層を備えた光電変換素子が開示されている（請求項２）。
特許文献５には、周期的な凹凸構造を有するショットキー電極を備え、この電極における凸部の高さと周期間隔と幅が好適化された光電変換素子が開示されている（請求項１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２４５０７３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１８８８４号
【特許文献３】特開２００７−７３７９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２８４５８号公報
【特許文献５】特開２００８−５３６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３、４に記載の光電変換素子は単にプラズモン共鳴を利用したというだけで、受光層の吸収領域、プラズモン吸収波長、および表面プラズモンのモード等を考慮した構造設計がなされていない。そのため、特許文献３、４に記載の光電変換素子では、光吸収量の増大効果を効果的に得ることが難しい。
【００１２】
表面プラズモンのモードには、主に伝搬波モードと局在モードと定在波モードの３種がある。
ここで、「定在波」には、柱状の凸部の側面に沿って進行する伝搬型の表面プラズモン（伝搬波）が、互いに隣接する柱状の凸部間の凹部の底部で反射されることにより形成される定在波、およびこの定在波同士の相互作用により形成される定在波が含まれる。
【００１３】
特許文献５に記載の光電変換素子では、電極の凹凸構造における高低差は周期間隔の１／２０〜１／５と小さく（請求項１）、計算上アスペクト比は最大で０．８である。本発明者が検討したところ、かかるアスペクト比の小さい凹凸構造では、光吸収量の増大効果を効果的に得ることは難しいことが分かった。より詳細には、プラズモン吸収波長に関係なく、金属の表面およびその極近傍にのみ表面プラズモンが発生し、表面プラズモンは金属の表面上を伝搬する伝搬波モードまたは局在モードとなることが分かった。これらのモードでは、電場増強される部分は金属の表面およびその極近傍の狭い範囲に限られるため、光吸収量を効果的に増大させることが難しい。
実際、特許文献５には、金属上端のエッジを結んだ増強電界を形成する共鳴（共鳴１）と局在電場が金属の凹凸部の底と頂点を結ぶ共鳴（共鳴２）についてのみ言及されている（図４（ａ）、（ｂ））。共鳴１は、凸部の上面上のみを表面プラズモンが伝搬するモードであり、凹部内にはプラズモン共鳴電場が生成されていない。共鳴２は凹部内部にもプラズモン共鳴電場が生成されているが、共鳴１と同じ伝搬波モードである。
伝搬波モードおよび局在モードとは異なり、定在波モードでは、凹部内の広範囲に渡ってプラズモンが留まって電場が増強されるので、光吸収量が効果的に増大されると考えられる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、少なくとも１つのプラズモン吸収波長の光を含む光を照射したときに定在波モードの表面プラズモンが生成され、電場増強効果および光吸収量の増大効果がより効果的に得られるプラズモン共鳴構造体、およびこれを用いた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のプラズモン共鳴構造体は、
平面視周期的に形成された複数の柱状の凸部と当該複数の凸部の間に形成された複数の凹部とを含む凹凸構造部を有する金属体からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じるプラズモン共鳴構造体であって、
前記凸部の幅が２０〜１５０ｎｍであり、
前記複数の凸部の周期間隔が４０〜６００ｎｍであり、
前記凸部のアスペクト比が１．５以上であり、
前記凸部の幅に対する前記凹部の幅の比が０超３以下であり、
入射光の波長と吸光度との関係を示す吸光スペクトルに少なくとも１つのプラズモン吸収ピークを有するものである。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、
上記の本発明のプラズモン共鳴構造体からなる第１の電極と、
前記第１の電極の前記凹凸構造部に対向して形成され、光透過性を有する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層とを備えたものである。
【００１７】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、少なくとも１つのプラズモン吸収波長の光を含む光を照射したときに定在波モードの表面プラズモンが生成され、電場増強効果および光吸収量の増大効果がより効果的に得られるプラズモン共鳴構造体、およびこれを用いた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る一実施形態のプラズモン共鳴構造体の模式斜視図である。
【図２】図１の模式断面図である。
【図３Ａ】図２のプラズモン共鳴構造体の製造工程図である。
【図３Ｂ】図２のプラズモン共鳴構造体の製造工程図である。
【図３Ｃ】図２のプラズモン共鳴構造体の製造工程図である。
【図３Ｄ】図２のプラズモン共鳴構造体の製造工程図である。
【図４】実際に製造されたプラズモン共鳴構造体の一例のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図６】試験例１−１で得られた金属体の吸光スペクトルである。
【図７Ａ】試験例１−２で得られた金属体の吸光スペクトルである。
【図７Ｂ】試験例１−２で得られた金属体の電場分布のシミュレーション結果である。
【図８Ａ】試験例１−３で得られた金属体と受光層の吸光スペクトルである。
【図８Ｂ】試験例１−３で得られた金属体の電場分布のシミュレーション結果である。
【図９Ａ】試験例１−４で得られた金属体と受光層の吸光スペクトルである。
【図９Ｂ】試験例１−４で得られた金属体の電場分布のシミュレーション結果である。
【図１０】試験例１−３、試験例１−４、または試験例１−５で製造された金属体とＰＣＢＭ／Ｐ３ＨＴ受光層との積層体の吸光スペクトルである。
【図１１】試験例２−１〜２−３の金属体の吸光スペクトルのシミュレーション結果である。
【図１２】試験例２−４〜２−５の金属体の吸光スペクトルのシミュレーション結果である。
【図１３】試験例３−１〜３−２の金属体の吸光スペクトルのシミュレーション結果である。
【図１４】試験例３−３〜３−６の金属体の吸光スペクトルのシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「プラズモン共鳴構造体」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のプラズモン共鳴構造体の構造について説明する。
図１は本実施形態のプラズモン共鳴構造体の模式斜視図であり、図２は図１の模式断面図（縦断面図）である。図３Ａ〜図３Ｄは製造工程図であり、各図は図２に対応した模式断面図である。
【００２１】
本実施形態のプラズモン共鳴構造体１は、光電変換素子の電極に用いて好適なものである。
【００２２】
図１および図２に示すように、プラズモン共鳴構造体１は、基部１０とその上に形成された凹凸構造部２０とを有する金属体からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じる構造体である。
凹凸構造部２０は、平面視周期的に形成された複数の柱状の凸部２１とこれら複数の凸部２１の間に形成された複数の凹部２２とからなる。
凸部２１の形状は特に制限されず、略円柱状および略角柱状等が挙げられる。好ましくは略円柱状である。
ここで、「略円柱状」とは、円柱状、円柱状に近く、側面に若干の傾斜がある円錐台状、これらの面取り形状、およびこれらに近い形状を指す。
「略角柱状」とは、角柱状、角柱状に近く、側面に若干の傾斜がある角錐台状、これらの面取り形状、およびこれらに近い形状を指す。
【００２３】
プラズモン共鳴構造体１においては、
凸部２１の幅Ｗ１が２０〜１５０ｎｍであり、
複数の凸部２１の周期間隔Ｐが４０〜６００ｎｍであり、
凸部２１のアスペクト比ＡＲ（高さＨ１／幅Ｗ１）が１．５以上であり、
凸部２１の幅Ｗ１に対する凹部２２の幅Ｗ２（＝互いに隣接する凸部２１の間隙）の比（Ｗ２／Ｗ１、スペース比）が０超３以下である。
Ｗ２／Ｗ１は１〜３であることが好ましい。
【００２４】
プラズモン共鳴構造体１においては、凹部２２の底面を凸部２１内に延長して得られる凸部２１の仮想底面２１Ｂに対する凸部２１の側面２１Ｓの角度θが８０〜９０°であることが好ましい。
【００２５】
複数の凸部２１の平面周期パターンの単位は特に制限なく、三角格子状パターン、および四角格子状パターン等が挙げられる。
【００２６】
プラズモン共鳴構造体１の構成金属は特に制限されない。
少なくとも凹凸構造部２０は、プラズモン共鳴が効果的に起こる金属を含むことが好ましく、具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、ＡｇまたはＡｕを含むことがより好ましい。
なお、平坦部１０において、凸部２１が形成されていない部分の露出表面が凹凸構造部２０の凹部２２の底面である。したがって、凹凸構造部２０がプラズモン共鳴が効果的に起こる金属を含むということは、凸部２１のみならず、少なくとも基部１０の表層部分は、プラズモン共鳴が効果的に起こる金属を含むということである。
【００２７】
プラズモン共鳴構造体１は同一材料の一体構造であってもよいし、異なる材料の積層構造であってもよい。
ＡｇおよびＡｕ等は高価であるので、図２に示すように、基部１０は、凸部２１と同じ材料からなり、凹凸構造部２０と一体形成された上層基部１０Ｘと、上層基部１０Ｘより安価な金属からなる下層基部１０Ｙとの積層構造であることが好ましい。
図示する態様では、プラズモン共鳴構造体１は、プラズモン共鳴が効果的に起こる金属を含む、上層基部１０Ｘと凹凸構造部２０とからなる第１の金属層１Ｘと、第１の金属層１Ｘよりも安価な金属からなり、下層基部１０Ｙからなる第２の金属層１Ｙとの積層体である。
【００２８】
表面プラズモンのモードには、伝搬波モードと局在モードと定在波モードの３種がある。 
本発明者が、凹凸構造部２０の設計を変更して実際にプラズモン共鳴構造体を製造して吸光スペクトルを取得するとともに、電場分布のシミュレーションを実施したところ、上記構造を有するプラズモン共鳴構造体１では、入射光の波長と吸光度との関係を示す吸光スペクトルに少なくとも１つのプラズモン吸収ピークを有すること、また、少なくとも１つのプラズモン吸収波長の光を含む光を照射したとき、凹部２２内に定在波モードの表面プラズモンが生成されることが分かった。
定在波モードでは、凹部２２内の広範囲に渡って表面プラズモンが留まって電場が増強されるので、光吸収が効果的に増大される。
【００２９】
プラズモン共鳴構造体１では、伝搬モードの表面プラズモンの共鳴により定在波が生成されると考えられる。
１個の凸部を有するピラーシングル構造と平面視周期的に形成された複数の凸部を有するピラーアレイ構造のいずれにおいても、定在波モードの表面プラズモンは生成され得る。ピラーシングル構造とピラーアレイ構造のいずれにおいても、アスペクト比ＡＲが１．５以上において、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収が他のモードの表面プラズモンによる光吸収より大きくなる。したがって、アスペクト比ＡＲは１．５以上が好ましい。
ただし、アスペクト比ＡＲが大きくなりすぎると、凹凸構造部の形成が難しくなる。アスペクト比ＡＲは１．５〜１０が好ましい。
さらに、ピラーアレイ構造では、キャビティ効果（空間体積効果）により複数の凸部の表面に生成された定在波同士の共鳴が起こり、より大きな定在波が生成されると考えられる。その結果、ピラーアレイ構造では、ピラーシングル構造と比較して、より大きな電場増強効果および光吸収効果が得られると考えられる。
ただし、ピラーアレイ構造において、複数の凸部間に隙間がないＷ２／Ｗ１（スペース比）＝０では、実質的に凹凸構造部がない構造と変わらず、モードに関係なく、表面プラズモン自体が生成されない。仮に定在波モードの表面プラズモンが生成されたとしても、凹部がなければ、凹部内の広範囲に渡って表面プラズモンが留まって電場が増強されるという効果は得られない。
また、Ｗ２／Ｗ１（スペース比）が大きくなりすぎると、互いに隣接する凸部の表面に生成された定在波同士の共鳴効果が薄れてしまう。
凹部内に定在波モードの表面プラズモンが留まり、かつ定在波同士の共鳴効果が顕著に得られることから、Ｗ２／Ｗ１は０超の範囲で小さい方が好ましく、具体的には０超３以下が好ましく、１〜３が特に好ましい。
傾斜角θは９０°より大きいとアンダーカット構造になるため凹凸構造部の作製が困難であり、８０°未満では定在波を生成し難くなることから、８０°〜９０°が好ましい。
各パラメータにおける好ましい数値範囲の根拠については、後記［実施例］の項のデータを参照されたい。
【００３０】
「背景技術」の項に挙げた特許文献５に記載の凸部のアスペクト比の小さい凹凸構造に光が入射した場合、プラズモン吸収波長に関係なく、金属の表面およびその極近傍にのみ表面プラズモンが発生し、表面プラズモンは金属の表面上を伝搬する伝搬波モードまたは局在モードとなる。これらのモードでは、電場増強される部分は金属の表面およびその極近傍の狭い範囲に限られる。そのため、光吸収量を効果的に増大させることが難しい。
【００３１】
図３Ａ〜図３Ｄを参照して、プラズモン共鳴構造体１の製造方法の一例について説明する。
【００３２】
はじめに図３Ａに示すように、基板３０上に形成された熱可塑性樹脂層に対して、凹凸パターン５０Ｐを有するモールド５０を用いてパターン転写を行い、凹凸パターン４０Ｐを有する熱可塑性樹脂層４０を得る。ここで、凹凸パターン５０Ｐは、凹凸構造部２０のパターンと同一パターンに設計され、凹凸パターン４０Ｐは凹凸構造部２０のパターンの反転パターンとなる。
【００３３】
次に図３Ｂに示すように、凹凸パターン４０Ｐを有する熱可塑性樹脂層４０上に、そのパターン形状に沿ってＡｇまたはＡｕ等のプラズモン共鳴を生じる金属を積層する。たとえば、あらかじめ凹凸パターン４０Ｐ上にＡｇまたはＡｕ等の薄膜の金属層を積層させた後に、さらに電解メッキ等によりＡｇおよび／またはＡｕ等の金属を所望厚みまで積層することができる。これにより、上層基部１０Ｘと凹凸構造部２０とからなる金属層１Ｘが形成される。
【００３４】
ＡｇおよびＡｕ等は高価であるので、さらに図３Ｃに示すように、金属層１Ｘ上に別のＮｉ等の安価な金属からなる金属層１Ｙを積層することが好ましい。金属層１Ｙは下層基部１０Ｙとなる。
【００３５】
次に図３Ｄに示すように、金属層１Ｘと金属層１Ｙとからなる金属体を熱可塑性樹脂層４０から剥離することで、プラズモン共鳴構造体１が製造される。たとえば、図３Ｃで得られた構造体を熱可塑性樹脂層４０が溶解する溶媒に浸漬させ、熱可塑性樹脂層４０を溶解させることで、金属層１Ｘと金属層１Ｙとからなる金属体を熱可塑性樹脂層４０から剥離することができる。
【００３６】
上記方法において、基本的には、モールド５０の凹凸パターン５０Ｐは、凹凸構造部２０のパターンと同一パターンで設計されるが、実際に製造されるプラズモン共鳴構造体１の凹凸パターンは、凸部２１のエッジ形状等が設計パターンとは多少異なる場合がある。
【００３７】
実際に製造されたプラズモン共鳴構造体１の一例のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図４に示す。この写真は、凸部２１が略円柱状であり、凸部２１の幅Ｗ１が１００ｎｍであり、凸部２１の高さＨ１が１８５ｎｍであり、複数の凸部２１の周期間隔Ｐが２００ｎｍであり、複数の凸部２１の平面周期パターンの単位が三角格子状パターンの例である。
【００３８】
図２等の模式図では、凹凸構造部２０が、凸部２１が直立し、凸部２１の側面と上面が明確に分かれた直立パターンを有している。しかしながら、モールド５０の凹凸パターンを凸部が直立し、凸部の側面と上面が明確に分かれた直立パターンとしても、実際に製造されるプラズモン共鳴構造体１では、必ずしも設計通りとはならず、図４に示すように、凸部２１の側面が少し傾斜したり、凸部２１の上面と側面とが明確に分離されず、面取り形状でつながる場合がある。モールド５０の凹凸パターンを凸部が直立し、凸部の側面と上面が明確に分かれた直立パターンとした場合、凹部２２の底面を凸部２１内に延長して得られる凸部２１の仮想底面２１Ｂに対する凸部２１の側面２１Ｓの角度θはたとえば８０〜９０°となる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、少なくとも１つのプラズモン吸収波長の光を含む光を照射したときに定在波モードの表面プラズモンが生成され、電場増強効果および光吸収量の増大効果がより効果的に得られるプラズモン共鳴構造体１を提供することができる。
【００４０】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。
図５は本実施形態の光電変換素子の模式断面図である。  
【００４１】
本実施形態の光電変換素子２は、
上記実施形態のプラズモン共鳴構造体１からなる第１の電極１１０と、
第１の電極１１０の凹凸構造部２０に対向して形成され、光透過性を有する第２の電極１６０と、
第１の電極１１０および第２の電極１６０の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層１４０とを備えている。
図示するように、第１の電極１１０と受光層１４０との間には正孔輸送層１３０が設けられていることが好ましい。第２の電極１６０と受光層１４０との間には電子輸送層１５０が設けられていることが好ましい。
なお、正孔輸送層１３０と電子輸送層１５０の上下関係は上記態様に限定されず、光電変換素子２のエネルギー準位に基づき決定される。すなわち、場合によっては電子輸送層１５０が第１の電極１１０と受光層１４０との間にあり、正孔輸送層１３０が第２の電極１６０と受光層１４０との間にあってもよい。
【００４２】
本実施形態において、受光層１４０は、電子供与材料と電子受容材料とが混合して成膜されたバルクヘテロ結合型である。
【００４３】
受光層１４０は電子供与材料および電子受容材料を用いたものであればよく、電子供与材料と電子受容材料とが平面同士で結合された平面結合型でも構わない。
【００４４】
電子供与材料は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましい。
電子供与材料としてはたとえば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリフェニレンビニレン誘導体などの高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセンなどのアセン誘導体、ジアミン誘導体などの低分子化合物が挙げられる。
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）、および３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン・３−ヘキシルチオフェン共重合体などが好ましい。
電子供与材料は特に支障のない限りにおいて、有機半導体に合わせて無機半導体を含むことができる。
【００４５】
電子受容材料は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましい。
電子受容材料としてはたとえば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、およびナフタレン誘導体などが挙げられる。フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、およびフェニルＣ７１酪酸メチルエステルなどが好ましい。
電子受容材料は特に支障のない限りにおいて、有機半導体に合わせて無機半導体を含むことができる。
【００４６】
正孔輸送層１３０の材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されない。
たとえば、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、およびポリフルオレン系重合体等の導電性高分子；
フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、およびＺｎＰｃ等）、ポルフィリン誘導体等のｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物；
酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物等が好ましく用いられる。
特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）あるいはＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。
【００４７】
電子輸送層１５０の材料としては、
フッ化ナトリウムおよびフッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；
フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化合物；
炭酸セシウム等の炭酸塩；
酸化チタンおよび酸化亜鉛等の無機系ｎ型半導体等が挙げられる。
【００４８】
受光層１４０の凹凸構造部において、第２の電極１６０側から見たときの凸部のＷ４は、プラズモン共鳴構造体１の凹部２２の幅Ｗ２から正孔輸送層１３０の厚みＴ３の２倍を引いた値である。
正孔輸送層１３０の厚みＴ３は、過少では電子ブロック性が劣り、過大では電荷移動抵抗が大きくなり、また過大では受光層１４０のプラズモン共鳴による電場増強効果が小さくなるため、５〜２０ｎｍが好ましい。
受光層１４０の基部の厚みＴ４は、過少では漏れ電流が発生しやすく、過大では電荷移動抵抗が大きくなるため、１０〜１５０ｎｍが好ましい。
正孔輸送層１３０と受光層１４０の凹凸パターンの高さＨ３は、プラズモン共鳴構造体１の凸部２１の高さＨ１に等しい。
電子輸送層１５０の厚みは、過少では均一な膜が形成できなくなり、過大では電荷移動抵抗となるため、０．５〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。
【００４９】
受光層１４０の全体の厚みは特に制限されず、４０〜１６５０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。受光層１４０の厚みが過小では光吸収の向上が不充分となる場合があり、過大では作製が困難である。
【００５０】
本実施形態の光電変換素子２において、受光層１４０の光吸収領域は３００〜９００ｎｍの範囲内にあり、受光層１４０の光吸収領域内にプラズモン共鳴構造体１のプラズモン吸収波長があることが好ましい。
このように設計することで、太陽光あるいは室内光等を有効に利用でき、プラズモン吸収による光吸収量の増大効果が効果的に得られる。
【００５１】
特に、受光層１４０の吸光スペクトルの光吸収端領域内に、プラズモン共鳴構造体１のプラズモン吸収ピーク波長があることが好ましい。
ここで、「光吸収端領域」とは、フラットな金属基板上に形成されたフラットな受光層の長波長側の吸収端波長から低波長側へ１５０ｎｍ以下の範囲内であって、長波長側へ光吸収率が連続的に減少している領域をいう。
本発明者は、受光層１４０の吸光スペクトルにおける光吸収ピークのピークトップよりも光吸収端領域内に、プラズモン共鳴構造体１のプラズモン吸収ピーク波長がある方が、より大きな光吸収量の増大効果が得られることを見出している。
受光層１４０の吸光スペクトルにおいてもともと光吸収量の多いピークトップよりもずれたところにプラズモン共鳴構造体１のプラズモン吸収ピーク波長がある方が光吸収量の増大効果が効果的に得られると考えられる。
【００５２】
第２の電極１６０は光透過性を有するものであればよい。
第２の電極１６０はたとえば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、およびアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどの半金属等の導電材料からなる電極である。
【００５３】
本実施形態の光電変換素子２はたとえば、上記実施形態のプラズモン共鳴構造体１を用意し、この上に、順次、公知方法により、正孔輸送層１３０、受光層１４０、電子輸送層１５０、および第２の電極１６０を形成することで製造できる。
【００５４】
本実施形態では、第１の電極１１０が凹凸パターンを有しているので、電荷分離界面からの電荷移動距離が低減され、さらに電極の表面積が増大していることから、電極へ収集される電荷量を増大できる。
本実施形態では、プラズモン共鳴構造体１からなる第１の電極１１０を用いているので、プラズモン共鳴構造体１による電場増強効果と光吸収量の増大効果が得られる。これらの効果が相俟って、変換効率の向上された光電変換素子２を提供することができる。
【００５５】
「太陽電池」
上記実施形態の光電変換素子２は、カバーガラスおよび保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明に係る試験例について説明する。
【００５７】
（試験例１−１、１−２）
平面視周期的に形成された複数の略円柱状の凸部を有するピラーアレイ構造の金属体について、吸光スペクトルと電場強度の空間分布と時間変化をシミュレーションした。
各試験例における凹凸構造部の寸法は、表１に記載の通りとした。
プラズモン吸収を確認するため、ＦＤＴＤ法（富士通社  Ｐｏｙｎｔｉｎｇ）を用いて反射率スペクトルと電場強度の空間分布および時間変化をシミュレーションした。反射率スペクトルから吸光スペクトルを算出した。
受光層は屈折率を２．０とし、波長依存性を考慮しない条件で、計算を実施した。
厚み２００ｎｍのＡｇ基板上にＡｇからなる略円柱状凸部を平面視周期的に三角格子状パターンで配置し（図６のグラフ内右上の図を参照）、光源は周期的に形成された複数の略円柱状凸部の上方に設置し、凹凸構造部に対してＺ方向（高さ方向）に進むＸ偏光が入射する条件で、計算を実施した。
光源の波形としては、線幅０．５ｆｓの差分ガウシアン関数を用いた。計算格子としては不均一格子を用い、最小格子幅０．１ｎｍ、最大格子幅５ｎｍ、隣接格子間隔比の最大値を２にそれぞれ設定した。時間刻みはＣＦＬ安定条件により１．３ａｓに設定し、１５ｆｓまで計算した。ピラーとしての計算を行うため、計算領域のＸ軸とＹ軸の境界は周期境界とし、Ｚ軸方向は吸収境界として、計算した。
【００５８】
吸光スペクトルと電場強度のシミュレーションは、以降の他の試験例でも同様に実施した。なお、後記試験例１−３、１−４の吸光スペクトルは、実測データである。
【００５９】
図６（試験例１−１）および図７Ａ（試験例１−２）に吸光スペクトルを示す（実線のデータ）。
図７Ｂに電場強度のシミュレーション結果を示す（試験例１−２）。
図７Ａの吸光スペクトルには、４２５ｎｍ、５８１ｎｍ、および７５７ｎｍにピークを持つ主に３つの成分が見られた。電場分布は時間によって変動するが、それぞれのピーク成分の起源を確かめるために、変動の振動数が波長に換算して４２５ｎｍ、５８１ｎｍ、および７５７ｎｍになる成分を抽出し、それぞれの電場の空間分布を図示したのが図７Ｂである。この図面は白黒図面であるが、実際の図面には、電場強度のスケールバーがカラー表示されており、電場強度の強弱がカラー表示されている。大まかには電場強度が０の箇所は緑色で、プラス側については黄色、赤色の順に電場強度が大きくなり、マイナス側については水色、青色の順に電場強度が大きくなっている。
【００６０】
（試験例１−３および１−４）
図３Ａ〜図３Ｄに示した方法により、図１および図２に示したような、平面視周期的に形成された複数の略円柱状の凸部と複数の凸部の間に形成された複数の凹部とを含む凹凸構造部を有するピラーアレイ構造の金属体を製造した。複数の略円柱状の凸部の平面周期パターンの単位は、三角格子状パターンとした。凹凸構造部と上層基部の材料としてはＡｇを用い、下層基部の材料としてはＮｉを用いた。凹凸構造部の寸法を変えて、本発明の規定を充足する金属体と充足しない金属体を含む複数種の金属体を得た。凹凸構造部の寸法以外の条件は同一条件とした。
各試験例における凹凸構造部の寸法は、表１に記載の通りとした。
【００６１】
＜吸光スペクトルの測定＞
試験例１−３および１−４で得られた金属体について、３５０〜８５０ｎｍの波長の光の反射率を測定し、反射率から吸収率を算出した。
反射率は１２°入射光を用いて測定した。吸収率は、透過光が０（％）のため、１００（％）−反射率（％）＝吸収率（％）とした。
【００６２】
＜電場強度のシミュレーション＞
試験例１−３、１−４の金属体について、試験例１−１、１−２と同様に、電場強度の空間分布および時間変化をシミュレーションした。
電場分布のシミュレーション結果を図８Ｂ（試験例１−３）、および図９Ｂ（試験例１−４）に示す。これらの図は、図７Ｂと同様の図である。  
【００６３】
（試験例１−５）
凹凸構造部のない平坦なＡｇ金属体について、試験例１−１、１−２と同様に、電場強度の空間分布および時間変化をシミュレーションした。
凹凸構造部のない試験例１−５についても、試験例１−１〜１−４と同様に、表１に特性を示してある。
【００６４】
（試験例１−１〜１−５の評価結果）
図６に示すように、試験例１−１の金属体（Ｗ２／Ｗ１＝０）では、波長によらず、測定に用いた光はほとんど反射され、プラズモン吸収は見られなかった。
【００６５】
図７Ａに示すように、試験例１−２の金属体では、以下の波長にプラズモン吸収ピークが見られた。図７Ｂに示すシミュレーション結果から、各プラズモン吸収ピーク波長における表面プラズモンのモードは以下の通りであることが分かった。
４２５ｎｍ：伝搬波モード、
５８１ｎｍ：伝搬波モード、
７５７ｎｍ：定在波モード。
７５７ｎｍにおいて、凹部内に定在波モードの表面プラズモンが見られた。
【００６６】
図８Ａに示すように、試験例１−３の金属体では、以下の波長にプラズモン吸収ピークが見られた。図８Ｂに示すシミュレーション結果から、各プラズモン吸収ピーク波長における表面プラズモンのモードは以下の通りであることが分かった。
４６５ｎｍ：伝搬波モード、
６１４ｎｍ：伝搬波／定在波モード混合、
６９３ｎｍ：定在波モード。
６１４ｎｍおよび６９３ｎｍにおいて、凹部内に定在波モードの表面プラズモンが見られた。
【００６７】
図９Ａに示すように、試験例１−４の金属体では、以下の波長にプラズモン吸収ピークが見られた。図９Ｂに示すシミュレーション結果から、各プラズモン吸収ピーク波長における表面プラズモンのモードは以下の通りであることが分かった。
５２０ｎｍ：伝搬波モード、
６０８ｎｍ：伝搬波／定在波モード混合、
６６８ｎｍ：定在波モード。
６６８ｎｍにおいて、凹部内に定在波モードの表面プラズモンが見られた。
【００６８】
試験例１−５の金属体では、試験例１−１同様にプラズモン吸収ピークが見られなかった。
【００６９】
（試験例１−３〜１−５の金属体への受光層の形成）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含むクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝１．５：１（質量比））を調製した。
試験例１−３〜１−５の各金属体上に、上記溶液をスピンコート法にて塗布し、１５０℃、１０分間の熱処理を行って、受光層を形成した。
試験例１−５では、受光層の厚みを２００ｎｍとし、他の試験例では受光層の体積を試験例１−５と合わせるようにした。
試験例１−３、１−４について、図５における各寸法は以下の通りとした。
Ｈ３：１８５ｎｍ（試験例１−３、１−４）、
Ｗ４：２００ｎｍ（試験例１−３）、２５０ｎｍ（試験例１−４）、
Ｔ４：４０ｎｍ（試験例１−３、１−４）。
【００７０】
試験例１−３、１−４の金属体単独と同様にして、受光層（ＰＣＢＭ／Ｐ３ＨＴ）単独の吸光スペクトルと、試験例１−３、試験例１−４、または試験例１−５の金属体とＰＣＢＭ／Ｐ３ＨＴ受光層との積層体の吸光スペクトルを測定した。
受光層単独の吸光スペクトルは、ガラス基板上にスピンコート法により膜厚約１００ｎｍの受光層を形成したサンプルについて測定した。
【００７１】
受光層単独の吸光スペクトルを図８Ａおよび図９Ａ中に示す（破線データ）。なお、この破線データの縦軸（吸光度）は目視しやすいよう便宜拡大しており、試験例１−３、１−４の金属体単独の吸光スペクトル（実線データ）の縦軸とはスケールが一致していない。
【００７２】
図８Ａおよび図９Ａには、試験例１−３、１−４の金属体を用いたサンプルでは、受光層の光吸収領域が３００〜９００ｎｍの範囲内にあり、受光層の光吸収領域内にプラズモン共鳴構造体のプラズモン吸収ピーク波長があることが示されている。
試験例１−３、１−４の金属体を用いたサンプルでは、受光層の吸光スペクトルの光吸収端領域（概ね破線の楕円で囲んだ領域）内に、プラズモン共鳴構造体のプラズモン吸収ピーク波長が見られた。
【００７３】
試験例１−３、試験例１−４、または試験例１−５の金属体とＰＣＢＭ／Ｐ３ＨＴ受光層との積層体の吸光スペクトルを図１０に示す。
試験例１−５の金属体を用いたサンプルに対して、試験例１−３、１−４の金属体を用いたサンプルでは、５５０ｎｍ以上の長波長側で光吸収量の増大が見られた。
【００７４】
（試験例２−１〜２−３）
１個の略円柱状の凸部を有するピラーシングル構造の金属体について、吸光スペクトルおよび電場強度の空間分布と時間変化をシミュレーションした。
各試験例における凹凸構造部の寸法は、表２に記載の通りとした。
これらの試験例では、Ｗ１を２０ｎｍで固定し、Ｈ１を２０〜４０ｎｍの間で変更してアスペクト比ＡＲを１〜２の間で変更した。
吸光スペクトルのシミュレーション結果を図１１に示す。
【００７５】
各試験例の金属体おけるプラズモン共鳴吸収ピーク波長と表面プラズモンのモードは以下の通りであった。
＜試験例２−１＞
４１０ｎｍ：伝搬波モード、
４９０ｎｍ：定在波モード、
５７５ｎｍ：伝搬波モード。
＜試験例２−２＞
４１０ｎｍ：伝搬波モード、
４８５ｎｍ：定在波モード、
５７５ｎｍ：伝搬波モード。
＜試験例２−３＞
４１０ｎｍ：伝搬波モード、
４７６ｎｍ：定在波モード、
５７５ｎｍ：伝搬波モード。
いずれの試験例においても、５００ｎｍ付近に定在波モードの表面プラズモンの生成が見られた。アスペクト比ＡＲの増加に伴い、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収の増大が見られた。アスペクト比ＡＲが１．５以上において、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収は他のモードの表面プラズモンによる光吸収より大きくなった。
【００７６】
（試験例２−４〜２−５）
平面視周期的に形成された複数の略円柱状の凸部を有するピラーアレイ構造の金属体について、吸光スペクトルと電場強度の空間分布と時間変化をシミュレーションした。
複数の略円柱状の凸部の平面周期パターンの単位、および凹凸構造部と上層基部の材料は、試験例１−１〜１−５と同様とした。
各試験例における凹凸構造部の寸法は、表２に記載の通りとした。
これらの試験例では、Ｗ１を２０ｎｍで固定し、Ｈ１を２０〜３０ｎｍの間で変更してアスペクト比ＡＲを１〜１．５の間で変更した。
吸光スペクトルのシミュレーション結果を図１２に示す。
各試験例の金属体おけるプラズモン共鳴吸収ピーク波長と表面プラズモンのモードは以下の通りであった。
＜試験例２−４＞
３９２ｎｍ（Ｐ１）：局在／伝播波モード混合、
５１９ｎｍ（Ｐ２）：定在波モード、
６１５ｎｍ（Ｐ３）：局在／伝播波モード混合。
＜試験例２−５＞
３９４ｎｍ（Ｐ１）：局在／伝播波モード混合、
５３３ｎｍ（Ｐ２）：定在波モード、
６１０ｎｍ（Ｐ３）：局在／伝播波モード混合。
アスペクト比ＡＲの増加に伴い、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収の増大が見られた。アスペクト比ＡＲが１．５以上において、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収は他のモードの表面プラズモンによる光吸収より大きくなった。ピラーアレイ構造では、定在波同士の共鳴により、ピラーシングル構造よりも定在波モードの表面プラズモンによる光吸収の増大が見られた。
【００７７】
（試験例３−１〜３−２）
１個の略円柱状の凸部を有するピラーシングル構造の金属体について、吸光スペクトルおよび電場強度の空間分布と時間変化をシミュレーションした。
各試験例における凹凸構造部の寸法は、表３に記載の通りとした。
これらの試験例では、Ｗ１を１５０ｎｍで固定し、Ｈ１を１５０〜２２５ｎｍの間で変更してアスペクト比ＡＲを１〜１．５の間で変更した。
吸光スペクトルのシミュレーション結果を図１３に示す。
【００７８】
各試験例の金属体おけるプラズモン共鳴吸収ピーク波長と表面プラズモンのモードは以下の通りであった。
＜試験例３−１＞
６９０ｎｍ：定在波モード。
＜試験例３−２＞
８１０ｎｍ：定在波モード。
アスペクト比ＡＲの増加に伴い、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収の増大が見られた。
【００７９】
（試験例３−３〜３−６）
平面視周期的に形成された複数の略円柱状の凸部を有するピラーアレイ構造の金属体について、吸光スペクトルおよび電場強度の空間分布と時間変化をシミュレーションした。
複数の略円柱状の凸部の平面周期パターンの単位、および凹凸構造部と上層基部の材料は、試験例１−１〜１−５と同様とした。
各試験例における凹凸構造部の寸法は、表３に記載の通りとした。
これらの試験例では、Ｗ１＝１５０ｎｍ、Ｈ１＝２２５ｎｍで固定し、Ｐを３００〜７５０ｎｍの間で変更してＷ２／Ｗ１を１〜４の間で変更した。
吸光スペクトルのシミュレーション結果を図１４に示す。
試験例３−３（Ｗ２／Ｗ１＝１．０）の金属体では、６００ｎｍ付近と８５０ｎｍ付近に大きなプラズモン共鳴吸収ピークが見られた。これらはいずれも定在波モードであった。
図１３に示したピラーシングル構造のデータから、８５０ｎｍ付近のプラズモン共鳴吸収は、個々の凸部の表面に生成された表面プラズモンによる光吸収と考えられる。これに対して、６００ｎｍ付近のプラズモン共鳴吸収は、互いに隣接する凸部の表面に生成された定在波同士の共鳴による光吸収と考えられる。
他の試験例３−４〜３−６においても、試験例３−３における上記２つのプラズモン共鳴吸収ピークに対応するプラズモン共鳴吸収ピークが見られた。これらはいずれも定在波モードであった。
試験例３−３〜３−６に示すように、Ｗ２／Ｗ１が大きくなる程、６００ｎｍ付近のプラズモン共鳴吸収ピークは小さくなった。Ｗ２／Ｗ１が大きくなる程、互いに隣接する凸部の間隙が広がり、互いに隣接する凸部の表面に生成された定在波同士の共鳴効果が小さくなると考えられる。Ｗ２／Ｗ１は０超３以下が好ましく、１〜３が特に好ましいことが示された。
【００８０】
表１〜表３の各試験例において、定在波モードの表面プラズモンの生成状態について、下記基準に基づいて判定を実施した。
◎（優）：定在波モードの表面プラズモンによる光吸収は他のモードの表面プラズモンによる光吸収より大きく、かつ、定在波同士の共鳴による大きな光吸収が見られた。
○（良）：定在波モードの表面プラズモンによる光吸収は他のモードの表面プラズモンによる光吸収より大きいが、定在波同士の共鳴による光吸収はない／または少ない。
△（可）：定在波モードの表面プラズモンの生成はあるが、定在波モードの表面プラズモンによる光吸収は他のモードの表面プラズモンによる光吸収より小さい。
×（不良）：定在波モードの表面プラズモンの生成はない。
【００８１】
【表１】
2015026631.tif 000003
【００８２】
【表２】
2015026631.tif 000004
【００８３】
【表３】
2015026631.tif 000005
【００８４】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のプラズモン共鳴構造体は、太陽電池、発光素子、受光素子、およびその他各種センサなどに用いられる光電変換素子等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１  プラズモン共鳴構造体
１Ｘ、１Ｙ  金属層
２  光電変換素子
１０  基部
１０Ｘ            上層基部
１０Ｙ            下層基部
２０  凹凸構造部
２１  凸部
２１Ｂ  仮想底面
２１Ｓ  側面
２２  凹部
３０  基板
４０  熱可塑性樹脂層
４０Ｐ  凹凸パターン
５０  モールド
５０Ｐ  凹凸パターン
１１０  第１の電極
１３０  正孔輸送層
１４０  受光層
１５０  電子輸送層
１６０  第２の電極
【図１】
2015026631.tif 000006
【図２】
2015026631.tif 000007
【図３Ａ】
2015026631.tif 000008
【図３Ｂ】
2015026631.tif 000009
【図３Ｃ】
2015026631.tif 000010
【図３Ｄ】
2015026631.tif 000011
【図５】
2015026631.tif 000012
【図６】
2015026631.tif 000013
【図７Ａ】
2015026631.tif 000014
【図８Ａ】
2015026631.tif 000015
【図９Ａ】
2015026631.tif 000016
【図１０】
2015026631.tif 000017
【図１１】
2015026631.tif 000018
【図１２】
2015026631.tif 000019
【図１３】
2015026631.tif 000020
【図１４】
2015026631.tif 000021
【図４】
2015026631.tif 000022
【図７Ｂ】
2015026631.tif 000023
【図８Ｂ】
2015026631.tif 000024
【図９Ｂ】
2015026631.tif 000025