(57)【要約】【課題】耐溶剤性が良好であり、微細パターンを形成することができる感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、有機ＥＬ液晶表示装置を提供する。【解決手段】（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（ｅ）色材を含有する感光性着色組成物であって、組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％である感光性着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｅ）色材を含有する感光性着色組成物であって、
前記組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％である感光性着色組成物。
【請求項２】
（ｅ）色材が赤色、緑色または青色を含む、請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１、１２２、１６６、１７７、１７９、２０９、２２４、２４２および２５４からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７および２５４からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９を含む、請求項３に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６および５８からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、トリアリールメタン染料からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、１９、キサンテン染料およびピロメテン染料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の感光性着色組成物。
【請求項７】
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−１ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、および、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項８】
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、および、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項９】
（ｅ）色材の含有量が、感光性着色組成物中の全固形分中４０〜７０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１０】
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物が多官能の重合性化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１１】
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂が重合性基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１２】
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤が、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］であり、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１３】
（ｅ）色材が顔料及び下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される色素誘導体を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【化１】
2015041058.tif 000097
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化２】
2015041058.tif 000098
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【化３】
2015041058.tif 000099
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化４】
2015041058.tif 000100
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを有する有機ＥＬ液晶表示装置。
【請求項１６】
（ｉ）感光性着色組成物を用いて基材上に層を形成する工程、
（ｉｉ）感光性着色組成物層を波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光で露光する工程、
（ｉｉｉ）感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程および
（ｉｖ）感光性着色組成物層を波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する工程を前記順に有し、
前記感光性着色組成物が、
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、および
（ｅ）色材を含有し、
前記組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％である、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
（ｉｉ）波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光で露光する工程において、露光後の感光性着色組成物中の（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率が３０〜６０％である、請求項１６に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１８】
（ｉｖ）波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する工程において、露光後の感光性着色組成物中の（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率が６０〜９０％である、請求項１６または１７に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１９】
基材上に形成された感光性着色組成物層を１２０℃以下で加熱する工程をさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項２０】
赤色の色材を含有する感光性赤色組成物と、緑色の色材を含有する感光性緑色組成物と、青色の色材を含有する感光性青色組成物とを含む、カラーフィルタ形成用のキットであって、
感光性赤色組成物、感光性緑色組成物および感光性青色組成物は、それぞれ、さらに、
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％であるキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、有機ＥＬ液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
【０００３】
通常のカラーフィルタは、通常、基材上への塗布、１００℃程度のプリベーク、露光、現像、２１０℃程度のポストベークの工程を経て作製される。また、ポストベーク以外の硬化技術として、重合開始剤の量を増加させ、紫外線硬化装置を用いて硬化させる方法が挙げられる（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７２９２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、液晶表示装置の発光光源の有機ＥＬ化やイメージセンサの光電変換膜の有機素材化が行われている。その特性上、カラーフィルタは、１００℃程度の低温で作製することが要求されている。一方、２１０℃程度のポストベークのない条件でカラーフィルタを作製すると、耐溶剤性が悪化する傾向にある。
また、特許文献１、２に記載の技術では、微細パターン（例えば１．０μmのパターン）を形成して硬化させようとすると感度が高くなりすぎてしまい、微細パターンを形成することが困難な傾向にある。
本発明はかかる課題を解決するものであって、耐溶剤性が良好であり、微細パターンを形成することができる感光性着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、感光性着色組成物中に、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｅ）色材を含有する感光性着色組成物であって、
前記組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％である感光性着色組成物。
＜２＞（ｅ）色材が赤色、緑色または青色を含む、＜１＞に記載の感光性着色組成物。
＜３＞色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１、１２２、１６６、１７７、１７９、２０９、２２４、２４２および２５４からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜２＞に記載の感光性着色組成物。
＜４＞色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７および２５４からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９を含む、＜３＞に記載の感光性着色組成物。
＜５＞色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６および５８からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜２＞に記載の感光性着色組成物。
＜６＞色材が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、トリアリールメタン染料からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、１９、キサンテン染料およびピロメテン染料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜２＞に記載の感光性着色組成物。
＜７＞（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−１ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、および、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
＜８＞（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、および、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
＜９＞（ｅ）色材の含有量が、感光性着色組成物中の全固形分中４０〜７０質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
＜１０＞（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物が多官能の重合性化合物を含む、＜１＜〜＜９＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
＜１１＞（ｄ）アルカリ可溶性樹脂が重合性基を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
＜１２＞（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤が、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］であり、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
＜１３＞（ｅ）色材が顔料及び下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される色素誘導体を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性着色組成物。
【化１】
2015041058.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化２】
2015041058.tif 000003
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【化３】
2015041058.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化４】
2015041058.tif 000005
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ。
＜１５＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する有機ＥＬ液晶表示装置。
＜１６＞（ｉ）感光性着色組成物を用いて基材上に層を形成する工程、
（ｉｉ）感光性着色組成物層を波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光で露光する工程、
（ｉｉｉ）感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程および
（ｉｖ）感光性着色組成物層を波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する工程を前記順に有し、
前記感光性着色組成物が、
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、および
（ｅ）色材を含有し、
前記組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％である、カラーフィルタの製造方法。
＜１７＞（ｉｉ）波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光で露光する工程において、露光後の感光性着色組成物中の（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率が３０〜６０％である、
＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１８＞（ｉｖ）波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する工程において、露光後の感光性着色組成物中の（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率が６０〜９０％である、＜１６＞または＜１７＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１９＞基材上に形成された感光性着色組成物層を１２０℃以下で加熱する工程をさらに含む、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
＜２０＞赤色の色材を含有する感光性赤色組成物と、緑色の色材を含有する感光性緑色組成物と、青色の色材を含有する感光性青色組成物とを含む、カラーフィルタ形成用のキットであって、
感光性赤色組成物、感光性緑色組成物および感光性青色組成物は、それぞれ、さらに、
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％であるキット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐溶剤性が良好であり、微細パターンを形成することができる感光性着色組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【０００９】
＜感光性着色組成物＞
本発明の感光性着色組成物は、（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（ｅ）色材を含有する感光性着色組成物であって、組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％であることを特徴とする。
本発明の感光性着色組成物を用いることにより、耐溶剤性を良好にすることができ、微細パターンを形成することができる。
【００１０】
＜＜（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤＞＞
本発明で用いられる（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤（以下、重合開始剤（ａ）という。）は、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上を満たし、１．０×１０3〜１．０×１０4ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、２．０×１０3〜９．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましく、６．０×１０3〜８．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍであることが更に好ましい。
【００１１】
重合開始剤（ａ）としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物およびアシルホスフィン化合物を好適に用いることができ、オキシム化合物が好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００１２】
【化５】
2015041058.tif 000006
【００１３】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００２６を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アリールオキシカルボニル基として具体的には、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３７を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アルキルチオカルボニル基として具体的には、炭素数１〜２０のアルキルチオカルボニル基が好ましく、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アリールチオカルボニル基として具体的には、炭素数６〜３０のアリールチオカルボニル基が好ましく、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３９を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１４】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは特開２００９−１９１０６１号公報の段落００４４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１５】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００１６】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
【００１７】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の好ましい構造としては、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００４９に記を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１８】
オキシム化合物は、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００５０〜０１０６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
オキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えばＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（例えばＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）を用いることが好ましい。
【００２０】
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
また、アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【００２１】
重合開始剤（ａ）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ３７９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ８１９）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が好ましい。
これらの中でも、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−１ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］およびエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、および、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）の少なくとも１種であることが好ましく、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］がより好ましい。
【００２２】
重合開始剤（ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１．５〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。重合開始剤（ａ）の含有量が１０質量％を超えると、感度が高くなり過ぎ、微細パターン（例えば１．０μｍ以下のパターン）を形成することが困難である。また、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５質量％未満であると、経時での減感が発生してしまう。また、耐溶剤性が悪化してしまう。また、針状の異物が発生しやすくなってしまう。重合開始剤（ａ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜＜（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤＞＞
本発明で用いられる（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤（以下、重合開始剤（ｂ）という。）は、（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下を満たし、１０〜１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、２０〜９．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましい。
重合開始剤（ａ）と、重合開始剤（ｂ）の波長３６５ｎｍの吸光係数の差は、９．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以上であり、９．０×１０2〜１．０×１０5ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、９．０×１０2〜１．０×１０4ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましい。
また、重合開始剤（ｂ）は、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上であり、１．０×１０3〜１．０×１０6ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、５．０×１０3〜１．０×１０5ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましい。
【００２４】
重合開始剤（ｂ）としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。特に、ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2015041058.tif 000007
【００２５】
式（Ｖ）中、Ｒｖ1は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。Ｒｖ1が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基Ｒｖ1を除外した構造）がＲｖ1を介して連結してなる２量体を表す。Ｒｖ2、Ｒｖ3は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、Ｒｖ2とＲｖ3は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。上記Ｒｖ1としてのアルキル基及びアルコキシ基、Ｒｖ2及びＲｖ3としてのアルキル基、並びに、Ｒｖ2とＲｖ3とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
重合開始剤（ｂ）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えばＤａｒｏｃｕｒ１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、オキシ−フェニル−アセチック  アシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ７５４）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（例えばＤａｒｏｃｕｒＭＢＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、および、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
【００２７】
重合開始剤（ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１．５〜７．５質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。重合開始剤（ｂ）の含有量が７．５質量％を超えると、本発明の組成物中の他の成分の添加量が減少しすぎてしまい、結果としてパターン形成性が悪化してしまう。また、重合開始剤（ｂ）の含有量が１．５質量％未満であると、例えば波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下以外の光（具体的にはi線以外の波長の光）で露光する際の硬化率が不足するため、耐溶剤性が悪化してしまう。重合開始剤（ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜＜（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物（以下、重合性化合物ともいう。）を含有していてもよい。本発明では、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物が挙げられ、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、多官能の重合性化合物が好ましく、３官能以上が好ましく、４官能以上がより好ましい。上限は特に定めるものではないが、８官能以下であり、６官能以下がより好ましい。
本発明における（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００３０】
【化７】
2015041058.tif 000008
【００３１】
【化８】
2015041058.tif 000009
【００３２】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００３３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００３４】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００３５】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３６】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００３７】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【００３８】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００３９】
【化９】
2015041058.tif 000010
【００４０】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００４１】
【化１０】
2015041058.tif 000011
【００４２】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００４３】
【化１１】
2015041058.tif 000012
【００４４】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００４５】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００４７】
【化１２】
2015041058.tif 000013
【００４８】
前記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００４９】
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００５１】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
【００５３】
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００５４】
【化１３】
2015041058.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2015041058.tif 000015
【００５６】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００５７】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（市販品としてはＡ−ＴＭＰＴ；新中村化学社製）、などが挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物が（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合、（ｃ）不飽和二重結合を有する化合の含有量は、組成物中の全固形分に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、４〜９質量％が特に好ましい。
【００５９】
＜＜（ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の組成物は、さらに、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。なお、ここでいうアルカリ可溶性樹脂には、分散剤成分として本発明の組成物に含有される成分は含まれない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６１】
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【００６５】
【化１５】
2015041058.tif 000016
【００６６】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００６７】
これにより、本発明の着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００６８】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００６９】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
【００７２】
【化１６】
2015041058.tif 000017
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。本発明で用いられる化合物の分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００７４】
本発明の組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、本発明の組成物の全固形分に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは、６質量％〜１１質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７５】
＜＜（ｅ）色材＞＞
本発明に用いられる（ｅ）色材は、赤色、緑色または青色を含むことが好ましい。特に、本発明の組成物は、赤色を主成分とする色材を含む感光性赤色組成物、緑色を主成分とする色材を含む感光性緑色組成物、または、青色を主成分とする色材を含む感光性青色組成物であることが好ましい。（ｅ）色材としては、顔料および／または染料を用いることができ、単量体であっても多量体であってもよいが、多量体であることが好ましい。
赤色の色材は、モノアゾレーキ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール系顔料、ナフトールレーキ系顔料、ピラゾロン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料、キサンテンレーキ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン顔料、アントラキノンレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾメチン金属錯体顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１６９、１７７、１７８、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２０９、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。
【００７６】
緑色の色材としては、フタロシアニン顔料、アゾメチン金属錯体顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、３６、５８等を用いることができる。
【００７７】
青色の色材としては、ナフトールＡＳ顔料、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５および１５：６、トリアリールメタン染料等が好ましい。
【００７８】
本発明の組成物は、色材として、さらに黄色の顔料、橙色の顔料、紫色の顔料および／または染料を含んでいてもよい。
黄色の顔料としては、モノアゾ顔料、モノアゾレーキ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、モノアゾピラゾロン顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、アゾメチン金属錯体顔料、キノフタロン顔料、キノキサリン顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種の顔料が好ましい。
橙色の顔料としては、モノアゾ顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ顔料、ナフトールレーキ顔料、ナフタレンスルホン酸レーキ顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン系顔料、アゾメチン金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ１、２、３、５、４、２４、３８、７４、１３、３４、３６、６０、６２、６４、７２、１５、１６、１７、４６、１９、４３、４８、４９、５１、６１、６６、６８、７１、７３、８１等を用いることができ、中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ７１が好ましい。
紫色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、１９等を用いることができる。また、紫色の染料としては、キサンテン染料、ピロメテン染料等を用いることができる。
【００７９】
本発明で用いられる色材は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６および５８からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６および５８からなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種との質量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、４０：６０〜７０：３０がより好ましい。
【００８０】
また、本発明で用いられる色材は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１、１２２、１６６、１７７、１７９、２０９、２２４、２４２および２５４からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７および２５４からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９を含むことが好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１、１２２、１６６、１７７、１７９、２０９、２２４、２４２および２５４からなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０および１８５からなる群より選択される少なくとも１種との質量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００８１】
また、本発明で用いられる色材は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、トリアリールメタン染料からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、１９、キサンテン染料およびピロメテン染料からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３または１９との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３または１９との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６とピロメテン染料またはキサンテン染料との組み合わせが好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、トリアリールメタン染料からなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、１９、キサンテン染料およびピロメテン染料からなる群より選択される少なくとも１種との質量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましい。
【００８２】
本発明の組成物における（ｅ）色材の含有量は、感光性着色組成物中の全固形分中４０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、４５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
（ｅ）色材は、１種類の顔料または染料で構成されていてもよいし、２種類以上の顔料または染料で構成されていてもよいが、２種類以上の顔料または染料で構成されていることが好ましい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の顔料および／または染料を含んでいてもよい。これらの他の顔料および染料は、全色材の１質量％以下であることが好ましい。
例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００８４】
＜＜顔料分散剤＞＞
本発明の組成物は、顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう）を含有することが好ましい。本発明に用いうる分散剤としては、公知の分散剤を広く採用することができる。例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００４９〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８５】
本発明では、顔料分散剤として、（Ｄ−１）片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）とトリカルボン酸無水物若しくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られた化合物、（Ｄ−２）下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体、（Ｄ−３）下記一般式（３）で表されるリン酸エステルを含む化合物、および（Ｄ−４）下記一般式（４）で表される主鎖に窒素原子を含む化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような化合物を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。以下、（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）について説明する。
【００８６】
−（Ｄ−１）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）若しくは少なくとも一つの末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）とトリカルボン酸無水物若しくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤−
本発明の組成物は、（Ｄ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を有することが好ましい。
【００８７】
カルボン酸系分散剤は、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。（ＰＯＨ）および（ＰＮＨ2）は、片末端に水酸基または第１級アミノ基を有することが好ましい。
【００８８】
（少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）、少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2））
少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）の好ましい形態としては、例えば、一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【化１７】
2015041058.tif 000018
（一般式(ＩＩ)中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０アリーレン基を表し、Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表し、Ｒ1 5およびＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。ｍ１は０〜１００の整数を表し、ｍ２は０〜６０の整数を表し、ｍ３は０〜３０の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下である。一般式（ＩＩ）における前記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。）
【００８９】
Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、酸素数および窒素数が０であり、炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【００９０】
また別の形態として、Ｙ1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、（Ｃ−２）分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。また、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有するにはエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する必要がある。このような基としては例えば、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基などが挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００９１】
Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒb）−が好ましい。
Ｒbは水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、−ＯＨが好ましい。
【００９３】
Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表す。Ｒ11が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００９４】
Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。Ｒ12が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００９５】
Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０アリーレン基を表す。Ｒ13が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｒ13が表わす具体的なアルケニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。Ｒ13が表わす具体的なアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表す。Ｒ15およびＲ16は、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
前記アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数１〜２０のアルキル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、前記炭素数１〜２０のアルキル基は、Ｒ14が表わす炭素数１〜２０のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数２〜２０のアルケニル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、前記炭素数２〜２０のアルケニル基は、Ｒ14が表わす炭素数２〜２０のアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記アリール部分の炭素数が６〜２０のアリールオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数６〜２０のアリール基にオキシメチレン基が結合した態様であり、前記炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ14が表わす炭素数６〜２０のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。Ｒ17が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、前述のＲ12およびＲ13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
ｍ１は０〜１００の整数を表し、０〜９０の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
ｍ２は０〜６０の整数を表し、０〜５０の整数が好ましく、０〜２０の整数がより好ましい。ｍ２が３〜１５の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
ｍ３は０〜３０の整数を表し、０〜２５の整数が好ましく、０〜１０の整数がより好ましい。
なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下が好ましく、５〜８０がより好ましく、１０〜５０の整数がさらに好ましい。
【００９８】
一般式(ＩＩ)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開２００７−１３１８３２号公報の段落００４７〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
【００９９】
また、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）の好ましい形態としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるものも好ましい。
【化１８】
2015041058.tif 000019
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３の１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表す。
Ｇ4およびＧ5は、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12を表す。ｍ４は５〜６０の整数を表し、ｍ５は５〜６０の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）における前記繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｚ1との間に繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。）
【０１００】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、一般式（ＩＩ）中のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍ５＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【０１０１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ2は、一般式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ1は、一般式（ＩＩ）中のＺ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
Ｇ4およびＧ5は、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｇ4およびＧ5は、一般式（ＩＩ）中のＧ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩＩ）中のＲ12は、一般式（ＩＩ）中のＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12を表す。前記Ｒ12は、一般式（ＩＩ）中のＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
ｍ４は５〜６０の整数を表し、５〜５０の整数が好ましく、１０〜３０の整数がより好ましい。
ｍ５は５〜６０の整数を表し、５〜５０の整数が好ましく、１０〜３０の整数がより好ましい。ｍ５が１０〜３０の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【０１０５】
一般式(ＩＩＩ)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開２０１０−１８９５１４号公報の段落００４６〜００８７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
（トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物）
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０９】
トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
【０１１０】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【０１１２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを挙げることができる。
【０１１３】
多環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることができる。
【０１１４】
テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、上記のうち芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１１５】
本発明で使用されるトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族トリカルボン酸無水物若しくは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、トリメリット酸無水物が好ましい。
【０１１６】
（少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物との反応）
本発明におけるカルボン酸系分散剤は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」の水酸基、又は前記の「少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）」の１級アミノ基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させることによって得ることができる。
【０１１７】
重合体（ＰＯＨ）の水酸基又は重合体（ＰＮＨ2）の１級アミノ基のモル数を<Ｈ>、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．５＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．２が好ましく、更に好ましくは０．７＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．１、最も好ましくは<Ｈ>／<Ｎ>＝１の場合である。<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
【０１１８】
重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１１９】
重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【０１２０】
重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」を使用する場合は好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。また、「少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）」を使用する場合は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で行う。０℃未満では反応が進まない場合があり、１５０℃を超えるとイミド化する場合があり好ましくない。
【０１２１】
−（Ｄ−２）一般式（３）で表されるリン酸系分散剤−
本発明の組成物は、（Ｄ−２）一般式（３）で表されるリン酸系分散剤を有することが好ましい。
【０１２２】
一般式（３）
【化１９】
2015041058.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
【０１２３】
Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙが２の場合、複数のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。前記ポリエステル構造の数平均分子量は、より好ましくは１９００〜１００００であり、更に好ましくは４００〜３０００であり、特に好ましくは２０００〜３０００である。４００未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。
【０１２４】
ポリエステル構造としては、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエステル構造が挙げられ、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基が好ましい。
また、ｙが２の場合、Ｒ3は、２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（３）で表されるリン酸系分散剤は、Ｒ3が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるＲ3からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、ｙ＝１のリン酸系分散剤単独でも良いし、ｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との混合物でもよい。
一般式（３）で示されるリン酸エステルはｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
【０１２６】
また、一般式（３）で示されるリン酸系分散剤のＲ3が、数平均分子量４００〜１００００のポリカプロラクトン構造であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは４００〜３０００である。
【０１２７】
更に一般式（３）で示されるリン酸系分散剤のＲ3は、好ましくは下記一般式（１１）で示される。
一般式（１１）
Ｒ12−Ｏ−Ｒ13−（Ｏ−Ｒ14）S
（式中、Ｒ12はアルキレン基、Ｒ13は３価以上の多価アルコール構造を表し、Ｒ14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、sは２以上を表す。）
【０１２８】
Ｒ12は炭素数８以下のアルキレン基が好ましい。また、顔料分散性の観点からsは２以上が好ましい。この場合、Ｒ14は互いに異なる基を用いても良い。ｓは２〜５が更に好ましく、２が特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ13で用いられる３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、プロピルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に３〜６価のものが好ましい。
【０１３０】
リン酸系分散剤の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１３１】
リン酸系分散剤の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００７−２３１１０７号公報の段落００３７〜００５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるリン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとの開環付加によって得られるリン酸系分散剤を用いることが好ましい。
【０１３２】
−（Ｄ−３）一般式（１）および一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体−
本発明の組成物は、（Ｄ−３）下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体を有することが好ましい。
【化２０】
2015041058.tif 000021
【０１３３】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
【０１３４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3及びＲ6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【０１３５】
一般式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【０１３６】
一般式（１）及び（２）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（１）におけるＬ1、及び一般式（２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【０１３７】
一般式（１）及び（２）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【０１３８】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−���Ｏ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０１３９】
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
【０１４０】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ａ1及びＡ2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、並びに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、並びに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【０１４２】
一般式（１）及び（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【０１４３】
一般式（１）及び（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【０１４４】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体としては、分散安定性の点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【０１４５】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０１４６】
一般式（１）−２
【化２１】
2015041058.tif 000022
【０１４７】
上記一般式（１）−２中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1は、１価の有機基を表し、ｍは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【０１４８】
一般式（１）、（２）、又は、（１）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ii）、又は、（ｉ）−２で表される単量体を、重合或いは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【０１４９】
【化２２】
2015041058.tif 000023
【０１５０】
上記一般式（ｉ）、（ii）、及び（ｉ）−２中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
【０１５１】
以下に、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）−２で表される単量体の好ましい具体例としては、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００８１〜００８４に記載の単量体（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−２３）が例示されるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１５２】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいればよく、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１５３】
また、一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体において、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される繰り返し単位を５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％含有することがより好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することが更に好ましい。
【０１５４】
前記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式（ｉ）、（ii）、（ｉ）−２で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、が好ましい。
【０１５５】
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、未露光部の現像除去性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
【０１５６】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１５７】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、上述のような酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の組成物を着色感光性樹脂組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０１５８】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体において、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。即ち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、或いは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１５９】
前記有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００４８〜段落番号００７０に記載されている、特定の単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種が挙げられる。
【０１６０】
前記塩基性窒素原子を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジノエチル、（メタ）アクリル酸１−ピロリジノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
【０１６１】
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００９５に記載のモノマーを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６２】
イオン性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー）が挙げられる。この例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン）との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル（アルキル基：Ｃ１〜１８、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；硫酸ジアルキル（アルキル基：Ｃ１〜４）等で４級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６３】
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１６５】
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０１６６】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０１６７】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１６８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１６９】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１７０】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体の好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ii）、又は（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマー、又は有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、更に好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、酸基を有するモノマーと、を共重合したものである。
この態様により、顔料吸着により優れ、且つ、現像性により優れた組成物を与えることができる。
【０１７１】
本発明においては、（Ｄ−３）分散剤として、以下に示すものが特に好ましい。
【０１７２】
【化２３】
2015041058.tif 000024
【０１７３】
【化２４】
2015041058.tif 000025
【０１７４】
−（Ｄ−４）主鎖に窒素原子を含むグラフト共重合体−
本発明の組成物は、（Ｄ−４）主鎖に窒素原子を含むグラフト共重合体を有することが好ましい。主鎖に窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位または／及び式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化２５】
2015041058.tif 000026
【０１７５】
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは水素原子または下記式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかを表す。）
【０１７６】
上記式（Ａ）中、Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の 炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子または下記式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかを表すが、好ましくは式（Ｃ）である。
【０１７７】
【化２６】
2015041058.tif 000027
【０１７８】
上記式（Ｂ）中、Ｒ1及びＡは、式（Ａ）中のＲ1及びＡと同義である。
【０１７９】
【化２７】
2015041058.tif 000028
【０１８０】
上記式（Ｃ）中、Ｗ1は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０１８１】
【化２８】
2015041058.tif 000029
【０１８２】
上記式（Ｄ）中、Ｙ1は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ2は水素原子または−ＣＯ−Ｒ2（Ｒ2はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０１８３】
【化２９】
2015041058.tif 000030
【０１８４】
上記式（Ｅ）中、Ｗ3は炭素数１〜５０のアルキル基または水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」における式（Ａ）または（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式（Ａ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式（Ａ）または式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計数は、通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。また、式（Ａ）及び式（Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、その末端が−ＮＨ2及び−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、前記Ｒ1と同義）のものが好ましい。
【０１８５】
尚、前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。該グラフト共重合体のアミン価は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性をより向上させることができ、粘度をより安定にすることができる。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、残渣をより抑制でき、液晶パネルを形成した後の電気特性の低下をより抑制できる。
【０１８６】
上記前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、色材の凝集をより抑制でき、高粘度化やゲル化をより抑制できる。１０００００以下であると、共重合体自体の高粘度化をより抑制でき、また有機溶媒への溶解性の不足をより抑制できる。
【０１８７】
本発明においては、（Ｄ−４）分散剤として、以下に示すものが特に好ましい。
【化３０】
2015041058.tif 000031
【０１８８】
上記（Ｄ−４）分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１８９】
本発明で用いる分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２、０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜３０,０００がより好ましい。
分散剤の含有量は、全顔料１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、２５〜６０質量部であることがより好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９０】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、塩基性基で置換した構造を有する化合物であることが好ましい。顔料誘導体を構成するための顔料としては、キノリン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体としては、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、ベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
【０１９１】
顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。このような化合物として、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【化３１】
2015041058.tif 000032
【０１９２】
本発明で用いる顔料誘導体としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される顔料誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。以下、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される顔料誘導体について説明する。
【０１９３】
−一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体−
【化３２】
2015041058.tif 000033
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化３３】
2015041058.tif 000034
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【０１９４】
Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表す。有機色素残基としては、前記の如く顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造が挙げられ、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Ｄｙｅはこれらの有機色素残基を含む置換基である。
Ｄｙｅとしては、好ましくは顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。具体的には、キノリン系残基、ベンズイミダゾロン系残基、イソインドリン系残基、ジケトピロロピロール系残基、アゾ系残基、フタロシアニン系残基、アントラキノン系残基、キナクリドン系残基、ジオキサジン系残基、ペリノン系残基、ペリレン系残基、チオインジゴ系残基、イソインドリン系残基、イソインドリノン系残基、キノフタロン系残基、スレン系残基、金属錯体系残基等が挙げられる。
【０１９５】
Ｄｙｅが表す有機色素残基としては、具体的には、銅フタロシアニン残基、以下の有機色素残基などが挙げられる。式中、＊は一般式（Ｉ）中のＸとの結合部位を表す。
【化３４】
2015041058.tif 000035
【０１９６】
【化３５】
2015041058.tif 000036
【化３６】
2015041058.tif 000037
【化３７】
2015041058.tif 000038
【０１９７】
これらの中でも、ベンズイミダゾロン骨格を有するモノアゾ色素が好ましい。
【０１９８】
Ｘは、単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−を表し、単結合が好ましい。
Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
前記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１９９】
Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。
【０２００】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2は同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
【０２０１】
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
【０２０２】
Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表す。
ｎが１を表す場合、Ｚは、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｑが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることがより好ましい。
ｎが２〜４の整数を表す場合、Ｚは、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【０２０３】
一般式（Ｉ−１）
【化３８】
2015041058.tif 000039
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【０２０４】
Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。Ｙ3は一般式（Ｉ）におけるＹ1と同一の基を表すことが好ましい。
【０２０５】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2は、同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。また、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
【０２０６】
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。ｍは一般式（Ｉ）におけるｍと同一の整数を表すことが好ましい。
【０２０７】
以下、本発明に用いられる顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
【化３９】
2015041058.tif 000040
【化４０】
2015041058.tif 000041
【０２０９】
【化４１】
2015041058.tif 000042
【０２１０】
【化４２】
2015041058.tif 000043
【０２１１】
【化４３】
2015041058.tif 000044
【０２１２】
【化４４】
2015041058.tif 000045
【０２１３】
【化４５】
2015041058.tif 000046
【０２１４】
【化４６】
2015041058.tif 000047
【０２１５】
【化４７】
2015041058.tif 000048
【０２１６】
【化４８】
2015041058.tif 000049
【０２１７】
【化４９】
2015041058.tif 000050
【０２１８】
【化５０】
2015041058.tif 000051
【０２１９】
【化５１】
2015041058.tif 000052
【０２２０】
−一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体−
一般式（ＩＩ）
【化５２】
2015041058.tif 000053
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化５３】
2015041058.tif 000054
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
【０２２１】
一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは、置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表す。キノフタロン残基としては、具体的には以下の一般式（ＩＩ−３）で表される。
一般式（ＩＩ−３）
【化５４】
2015041058.tif 000055
（一般式（ＩＩ−３）中、ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは４−ｐで算出される整数を表す。＊は、一般式（ＩＩ）におけるＸ1との結合部位を表す。）
【０２２２】
ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
ＤおよびＥが表わす芳香環基または複素環基、Ｒ’およびＲ’’が表わす炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
これらの中でも、ＤおよびＥは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２２３】
ｐは、０〜４の整数を表し、１〜４の整数がより好ましく、４がさらに好ましい。ｑは、４−ｐで算出される整数を表し、具体的には、０〜３の整数が好ましく、２〜３がより好ましく、４がさらに好ましい。
【０２２４】
一般式（ＩＩ）におけるＸ1との結合部位としては、特に制限はないが、キノフタロン残基中のキノリン骨格の５位または８位が結合部位であることが好ましく８位が結合部位であることがより好ましい。
【０２２５】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、−ＮＲ’ＳＯ2−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２２６】
上記Ｘ1中のＲ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、水素原子が好ましい。
前記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０２２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｘ1中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数６〜２０のアリーレン基は、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素芳香環基は、炭素数４〜１０の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０２２８】
Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２９】
ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）もしくは下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆまたは−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、または−ＮＲ10Ｒ11である。中でも、ＡおよびＢは、ともに下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基が好ましく、ＡおよびＢは下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基であり、かつＡおよびＢが同一の基であることがより好ましい。
【０２３０】
Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、具体的には、ピロール環残基、ピリジン環残基などが挙げられる。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３１】
一般式（ＩＩ−１）
【化５５】
2015041058.tif 000056
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。）
【０２３２】
Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３３】
Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。
前記炭素数が１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
前記炭素数が２〜２０のアルケニレン基としては、炭素数１〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
前記炭素数が６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０２３４】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
前記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、同一の基を表すことが好ましい。
【０２３５】
一般式（ＩＩ−２）
【化５６】
2015041058.tif 000057
（一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
【０２３６】
Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、単結合が好ましい。
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表す。Ｇは、一般式（ＩＩ−１）におけるＹ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３８】
Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ7は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３９】
一般式（ＩＩ）におけるｔは、１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０２４０】
以下、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化５７】
2015041058.tif 000058
【化５８】
2015041058.tif 000059
【化５９】
2015041058.tif 000060
【化６０】
2015041058.tif 000061
【化６１】
2015041058.tif 000062
【０２４２】
−一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体−
【化６２】
2015041058.tif 000063
【０２４３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。前記Ａは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ顔料を形成しうる化合物であれば、任意に選択することができる。以下に、前記Ａの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２４４】
【化６３】
2015041058.tif 000064
【０２４５】
【化６４】
2015041058.tif 000065
【０２４６】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、単結合（Ｙが−Ｎ＝Ｎ−に直結していることを意味する。）、又は下記群Ａ中の二価の連結基から選択される基を表す。
【０２４７】
【化６５】
2015041058.tif 000066
【０２４８】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。
【０２４９】
【化６６】
2015041058.tif 000067
【０２５０】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、または窒素原子を含む５または６員飽和ヘテロ環を表す。Ｒ2が、窒素原子を含む５または６員飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
【０２５１】
【化６７】
2015041058.tif 000068
【０２５２】
前記一般式（ＩＩＩ−２）における、Ｚ及び−ＮＲ2は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式（ＩＩＩ−２）中、ａは、１又は２を表し、好ましくは２を表す。
【０２５３】
以下に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（具体例１〜２２）を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２５４】
【化６８】
2015041058.tif 000069
【０２５５】
【化６９】
2015041058.tif 000070
【０２５６】
【化７０】
2015041058.tif 000071
【０２５７】
【化７１】
2015041058.tif 000072
【０２５８】
【化７２】
2015041058.tif 000073
【０２５９】
−一般式（ＩＶ）で表される顔料誘導体−
一般式（ＩＶ）
【化７３】
2015041058.tif 000074
（一般式（ＩＶ）中、ＱはＮＨ（ＣＨ2）ｎＮＲ1Ｒ2又は水酸基を表し、ＲはＮＨ（ＣＨ2）ｎＮＲ1Ｒ2を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ1とＲ2が一体となって新たな窒素原子又は酸素原子を含んでもよい５員環構造又は６員環構造を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０２６０】
本発明における顔料誘導体の含有量としては、全顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
顔料誘導体は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６１】
＜＜その他の成分＞＞
＜＜＜有機溶剤＞＞＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上含まれていても良い。
【０２６２】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２６３】
これらの有機溶剤は、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０２６４】
有機溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、８質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０２６５】
＜＜＜架橋剤＞＞＞
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６６】
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６７】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２６８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２６９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２７０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０２７１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２７２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２７３】
本発明の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の他の各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
【０２７４】
本発明は、赤色の色材を含有する感光性赤色組成物と、緑色の色材を含有する感光性緑色組成物と、青色の色材を含有する感光性青色組成物とを含む、カラーフィルタ形成用のキットであって、
感光性赤色組成物、感光性緑色組成物および感光性青色組成物は、それぞれ、さらに、
（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、
（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含み、
組成物の全固形分中、重合開始剤（ａ）の含有量が１．５〜１０質量％であり、重合開始剤（b）の含有量が１．５〜７．５質量％であることを特徴とする。
【０２７５】
＜カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明におけるカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の感光性着色組成物を用いて基材上に層を形成する工程、感光性着色組成物層を波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光で露光する工程、感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程および感光性着色組成物層を波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する工程をこの順に有することを特徴とする。さらに、必要に応じて、感光性着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
【０２７６】
＜（ｉ）感光性着色組成物を用いて基材上に層を形成する工程＞
感光性着色組成物を用いて基材上に層を形成する工程では、基材上に、本発明の組成物を付与して感光性着色組成物層を形成する。
本工程に用いうる基材としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
感光性着色組成物層の形成方法としては、塗布または印刷が好ましく、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種方法が好ましい。
【０２７７】
＜基材上に形成された感光性着色組成物層を加熱する工程＞
基材上に形成された感光性着色組成物層は、加熱（プリベーク）することが好ましい。加熱は、１２０℃以下で行うことが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましく、９０〜１０５℃が特に好ましい。加熱を１２０℃以下で行うことにより、液晶表示装置の発光光源を有機ＥＬ化する場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材化する場合に、これらの特性をより効果的に維持することができる。
また、加熱時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２７８】
＜（ｉｉ）感光性着色組成物層を波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光で露光する工程＞
本工程では、感光性着色組成物層を、例えばステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光であり、波長３５５〜３７０ｎｍの光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射量（露光量）は、３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
露光後の感光性着色組成物層の膜厚は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
露光後の感光性着色組成物中の上述した（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率は、３０〜６０％であることが好ましい。このような反応率にすることにより（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物を適度に硬化させた状態にすることができる。ここで、（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率とは、（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物が有する全不飽和二重結合中の反応した不飽和二重結合割合をいう。
【０２７９】
＜（ｉｉｉ）感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程＞
本工程では、露光後の感光性着色組成物層をアルカリ現像することにより、（ｉｉ）露光工程における光未照射部分の感光性着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、６０秒〜３００秒が好ましく、１２０秒〜２００秒がより好ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１％〜１０質量％、好ましくは０．０１％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２８０】
＜（ｉｖ）感光性着色組成物層を波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する工程＞
本工程では、現像後の感光性着色組成物層を波長２５４〜３５０ｎｍの光で露光する。例えば紫外線フォトレジスト硬光装置を用いて露光する。紫外線フォトレジスト硬光装置からは、例えば波長２５４〜３５０ｎｍの光とともに、これ以外の光（例えばｉ線）が照射されていてもよい。
本発明では、現像工程前および現像工程後の２段階で感光性着色組成物層を露光することにより、最初の露光で感光性着色組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で感光性着色組成物全体をほぼ硬化させることができる。結果として、２１０℃程度のポストベークのない低温条件でも、感光性着色組成物の硬化性を向上させることができ、カラーフィルタの耐溶剤性を良好にすることができる。また、残渣混色を抑制することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、波長２５４〜３００ｎｍの紫外線が好ましく、波長２５４ｎｍの紫外線がより好ましい。
上述した現像前の露光工程用いられる光の波長と、現像工程後の露光工程で用いられる光の波長の差は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
照射量（露光量）は、３０ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜３５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
露光後の感光性着色組成物中の上述した（ｃ）不飽和二重結合を有する化合物の反応率が６０〜９０％であることが好ましい。このような反応率にすることにより、露光後の感光性着色組成物層の硬化状態をより良好にすることができる。
【０２８１】
本発明の製造方法では、上述した工程以外に、ポストベークを行ってもよいが、液晶表示装置の発光光源の有機ＥＬ化やイメージセンサの光電変換膜の有機素材化を行う観点から、１２０℃以下の温度でポストベークを行うことが好ましい。
【０２８２】
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。また、本発明のカラーフィルタは、有機ＥＬ液晶表示装置用途にも好適に用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、１．０μｍ以下が好ましい。
【０２８３】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオードおよび前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２８４】
［画像表示装置］
本発明のカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ液晶表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に有機ＥＬ液晶表示装置の用途に好適である。
【０２８５】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２８６】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２８７】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２８９】
＜１−１．Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
＜＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ１の調製＞＞
顔料としてＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ３６とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０との６０／４０（質量比）混合物１５部と、分散剤として分散剤１を５．０部と、顔料誘導体として誘導体１を２．５部と、溶媒としてＰＧＭＥＡ７７．５部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ１を調製した。
分散剤１（Ｍｗ＝２４，０００）
【化７４】
2015041058.tif 000075
誘導体１
【化７５】
2015041058.tif 000076
【０２９０】
＜＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ２〜１１の調製＞＞
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ２〜１１は、顔料、分散剤および誘導体の少なくともいずれかを下記表に記載のものに変更したこと以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ１と同様に調整した。
【表１】
2015041058.tif 000077
分散剤２（Ｍｗ＝２４，０００）
【化７６】
2015041058.tif 000078
分散剤３（Ｍｗ＝２４，０００）
【化７７】
2015041058.tif 000079
分散剤４
【化７８】
2015041058.tif 000080
誘導体２
【化７９】
2015041058.tif 000081
誘導体３
【化８０】
2015041058.tif 000082
誘導体４
【化８１】
2015041058.tif 000083
【０２９１】
＜１−２．Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
＜＜Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１の調製＞＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９との７０／３０（質量比）混合物１５部と、分散剤１を５．５部と、顔料誘導体として誘導体１を２．０部と、溶媒としてＰＧＭＥＡ７７．５部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１を調製した。
＜＜Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ２〜１４の調製＞＞
Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ２〜１４は、顔料、分散剤および誘導体の少なくともいずれかを下記表に記載のものに変更したこと以外は、Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１と同様に調整した。下記表中、分散剤２〜４および誘導体２〜４は、上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液で説明したものである。また、下記表中、顔料の欄のカッコ内の数字は混合比率（質量比）を表す。
【表２】
2015041058.tif 000084
【０２９２】
＜１−３．Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
＜＜Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１の調製＞＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との８０／２０（質量比）混合物１５部と、分散剤として上記分散剤１を４．８部と、顔料誘導体として上記誘導体１を２．７部と、溶媒としてＰＧＭＥＡ７７．５部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１を調製した。
＜＜Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ２〜１２の調製＞＞
Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ〜１２は、顔料、分散剤および誘導体の少なくともいずれかを下記表に記載のものに変更したこと以外は、Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１と同様に調整した。下記表中、分散剤２〜４および誘導体２〜４は、上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液で説明したものである。
【表３】
2015041058.tif 000085
Ｖ染料１（Ｍｗ＝８，０００）
【化８２】
2015041058.tif 000086
Ｖ染料２（Ｍｗ＝１２，０００）
【化８３】
2015041058.tif 000087
Ｂ染料１（Ｍｗ＝１０，０００）
【化８４】
2015041058.tif 000088
【０２９３】
＜１−４．Ｇｒｅｅｎ感光性着色組成物（塗布液）ＲＧ−１の調製＞
上記で得られたＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して緑色感光性着色組成物ＲＧ−１を調製した。
＜組成＞
・（ａ）  吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤           Ｘ部
・（ｂ）  吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤           Ｙ部
・（ｃ）  モノマー                                                      １．５部
・（ｄ）  アルカリ可溶性樹脂                                            ２．０部
・（ｅ）  上記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液                                    ８０．０部
・ｐ−メトキシフェノール                                            ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート          （１２．３−ｘ−ｙ）部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤                                                            ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０２９４】
＜１−５．Ｒｅｄ感光性着色組成物（塗布液）ＲＲ−１の調製＞
上記のＲｅｄ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して赤色感光性着色組成物ＲＲ−１を調製した。
＜組成＞
・（ａ）  吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤           Ｘ部
・（ｂ）  吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤           Ｙ部
・（ｃ）  モノマー                                                    ０．７５部
・（ｄ）  アルカリ可溶性樹脂                                            ２．０部
・（ｅ）  上記Ｒｅｄ顔料分散液                                        ６５．０部
・ｐ−メトキシフェノール                                            ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート        （２８．０５−ｘ−ｙ）部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤                                                            ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０２９５】
＜１−６．Ｂｌｕｅ感光性着色組成物（塗布液）ＲＢ−１の調製＞
上記のＢｌｕｅ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して青色感光性着色組成物ＲＢ−１を調製した。
＜組成＞
・（ａ）  吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤          Ｘ部
・（ｂ）  吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤          Ｙ部
・（ｃ）  モノマー                                                     １．５部
・（ｄ）  アルカリ可溶性樹脂                                           ２．０部
・（ｅ）  上記Ｂｌｕｅ顔料分散液                                     ６０．０部
・ｐ−メトキシフェノール                                           ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート         （３２．３−ｘ−ｙ）部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤                                                           ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０２９６】
（ａ）吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤は以下の（Ａ−１）〜（Ａ−４）（ＢＡＳＦ社製）を使用した。
【表４】
2015041058.tif 000089
（ｂ）吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下である重合開始剤は以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）（ＢＡＳＦ社製）を使用した。
【表５】
2015041058.tif 000090
その他の重合開始剤は以下の（ｒｅｆ−１）〜（ｒｅｆ−４）（ＢＡＳＦ社製）を使用した。
【表６】
2015041058.tif 000091
（ｃ）モノマーは以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を使用した。
【化８５】
2015041058.tif 000092
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂は以下の（Ｄ−１）または（Ｄ−２）を使用した。
【化８６】
2015041058.tif 000093
【０２９７】
＜１−７．着色パターンの形成＞
調製されたＧｒｅｅｎ感光性着色組成物ＲＧ−１を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのガラスウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、ガラスウエハに緑色着色パターンを形成した。
緑色着色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該ガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、パターンが形成されたガラスウエハ全体に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ΜMＡ−８０２−ＨＣ−５５２；ウシオ電気株式会社製）を用いて追加露光を行い、ガラスウエハ上に着色パターンを形成した。
以上のようにして、Ｇｒｅｅｎ用カラーフィルタを作製した。
【０２９８】
さらに、上記Ｒｅｄ感光性着色組成物ＲＲ−１、Ｂｌｕｅ感光性着色組成物ＲＢ−１を用い、露光パターンを１．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して露光する以外は、Ｇｒｅｅｎ用カラーフィルタと同様の工程を繰り返すことにより、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）のパターンで形成されたカラーフィルタを形成した。
【０２９９】
＜１−８．評価＞
（１−８−１．１．０μmの線幅を得るのに必要な露光量）
＜１−７．着色パターンの形成＞で形成されたパターンについて、パターンの形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−９２６０Ａ）で観察し、線幅が１．０μmとなる露光量を下記表に記載した。
【０３００】
（１−８−２．耐溶剤性）
上記で得られた感光性着色組成物を、１００℃のホットプレートを用いて１５０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１０００ｍＪ／ｃｍ2にて全面照射した。更に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ＵＭＡ−８０２−ＨＣ−５５２；ウシオ電気株式会社製）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ2の追加露光を行った。
上記で得られたカラーフィルタに対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を滴下後、２００秒放置し、流水にて１０秒リンスした。
各種液の滴下前後での透過率の分光変動をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定し、色差ΔＥａｂを測定した。
なお、ΔＥａｂが低いほど、耐溶剤性に優れることを意味する。
【０３０１】
（１−８−３．感光性着色組成物の経時安定性の評価）
上記カラーフィルタの着色パターン形成に用いた感光性着色組成物を、２３℃にて６ヶ月間保管し、この保管の前後における粘度変化を確認した（単位：ｍＰａ）。この差が±１．０ｍＰａ以内であれば実用上問題なく使用可能である。±２．０ｍＰａ以内であれば、問題はあるものの使用可能である。変動範囲が±２．０ｍＰａを超えると好ましくない。
【０３０２】
（１−８−４．針状結晶発生の有無）
上記カラーフィルタを２６０℃のホットプレートにて５分加熱し、そのパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって針状異物発生の程度を評価した。
＜評価基準＞
４：針状異物の発生が全く認められない
３：微小な針状異物の発生が認められるが問題なし
２：針状異物の発生が認められるが、許容可能
１：針状異物の発生が多く、許容範囲外であった
【０３０３】
（１−８−５．長時間引き置き（ＰＣＤ：Post Coating Delay）評価）
（下塗り層付シリコンウェハの作製）
レジストＣＴ−４０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；下地透明剤）を、シリコンウェハの上に膜厚０．１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウェハを得た。
（着色パターンの作製）
実施例および比較例の着色組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して着色組成物層を得た。
次いで、得られた着色組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、２．０μｍのアイランドパターンを、マスクを介して３００ｍｊ／ｃｍ2で露光した。次いで、露光後の着色組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、着色パターンを得た。
得られた着色パターンの線幅を測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−９２６０Ａ）を用いて観察した。引き置き時間が７２時間の場合の１画素内での線幅の最大値と最小値の差を、ウェハ内で任意の１０点を測定し平均値を求めた。なお、引き置き時間が０時間の場合は、いずれの実施例、比較例においても平均値は＜０．０２μmであった。
判定基準３以上が実用上望ましい。結果を表に示す。
（判定基準）
６：０．０２μｍ未満（最良）
５：０．０２μｍ以上０．０４μｍ未満（良）
４：０．０４μｍ以上０．０６μｍ未満（やや良）
３：０．０６μｍ以上０．１０μｍ未満（許容内）
２：０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満（許容外）
１：０．２０μｍ以上（許容外）
【０３０４】
【表７】
2015041058.tif 000094
【表８】
2015041058.tif 000095
【表９】
2015041058.tif 000096
【０３０５】
上記表から明らかなように、（ａ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤、（ｂ）メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上である重合開始剤を用いた実施例では、１．０μｍのパターン形成と耐溶剤性を両立できることがわかった。
また、実施例ＲＲ−１４、ＲＲ−１５、ＲＲ−１７〜ＲＲ−２０に示すように、誘導体２及び誘導体３を用いた場合、経時安定性により優れ、針状結晶の発生がより抑制されることがわかった。
一方、重合開始剤（ｂ）を添加しなかった比較例では、１．０μｍのパターン形成は可能であるが、耐溶剤性が良好ではないことがわかった。また、重合開始剤（ａ）を添加しなかった比較例では、耐溶剤性を付与することが可能であったが、１．０μｍのパターン形成を行うことができないことがわかった。
更に、重合開始剤（ｂ）として、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍを超える重合開始剤を用いた比較例では、耐溶剤性を付与することが可能であったが、ＦＰＡ−３０００ｉ５＋で１．０μｍの線幅を得るのに必要な露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満と高感度化しすぎてしまい、１．０μｍのパターン形成することが困難であることがわかった。
重合開始剤（ａ）の含有量が組成物の全固形分中１０質量％を超える比較例では、ＦＰＡ−３０００ｉ５＋で１．０μｍの線幅を得るのに必要な露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満と高感度化しすぎてしまい、１．０μｍのパターン形成することが困難であることがわかった。また、重合開始剤（ａ）の含有量が組成物の全固形分中１．５質量％未満の比較例では、耐溶剤性が良好ではなく、針状結晶が発生しやすいことがわかった。
重合開始剤（ｂ）の含有量が組成物の全固形分中７．５質量％を超える比較例では、長時間引き置き後の着色パターン形成性が良好ではないことがわかった。また、重合開始剤（ｂ）の含有量が組成物の全固形分中１．５質量％未満の比較例では、耐溶剤性が良好ではないことがわかった。