(57)【要約】【課題】蓄電池用セパレータとして使用したとき、負極へのリチウムイオン挿入性（入力性）を改善し、充放電試験を繰り返し行った際の電池特性の劣化を抑制することができる、固体電解質層積層フィルムを提供すること。【解決手段】多孔性フィルムの少なくとも片面に固体電解質を含む層が積層され、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌである固体電解質層積層多孔性フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性フィルムの少なくとも片面に固体電解質を含む層が積層され、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌである固体電解質層積層多孔性フィルム。
【請求項２】
固体電解質が高分子固体電解質で構成されている、請求項１に記載の固体電解質層積層多孔性フィルム。
【請求項３】
多孔性フィルムが芳香族ポリアミドを含む、請求項１または２に記載の固体電解質層積層多孔性フィルム。
【請求項４】
２００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質積層多孔性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質積層多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用セパレータと、電解液とを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質層積層多孔性フィルムに関する。特に電池などの蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用できる固体電解質層積層多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電池用セパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系高分子多孔性フィルムが主に用いられているが、耐熱性や安全性確保のために耐熱性および化学的安定性に優れる芳香族ポリアミド（アラミド）からなる多孔性フィルムも検討が進められている（特許文献１〜３）。
【０００３】
リチウムイオン電池の充放電反応において、リチウムイオンは、正・負極活物質への挿入・脱離と、セパレータ内のイオン伝導が起こる。セパレータ内のイオン伝導性を改善する技術としては、孔構造の制御が知られている（例えば、特許文献４、５）。
【０００４】
一方、正・負極活物質へのイオンの挿入・脱離に関しては、活物質表面の修飾（例えば特許文献６）や、電解液への添加剤投入（例えば特許文献７）が検討されており、電池の繰返しの使用による劣化を抑制（寿命特性）に効果があることが知られている。
【０００５】
リチウムイオン電池において、負極へのリチウムイオン挿入は、（１）溶媒和したリチウムイオンが活物質に共挿入される、（２）共挿入された溶媒和分子がリチウムイオンから脱離する、（３）脱離した溶媒和分子が活物質から放出される、といった過程を通るが、（３）の過程において共挿入された溶媒和分子が破壊されることが、電池特性悪化の１つの原因であるといわれており（例えば非特許文献１）、正・負極活物質の表面修飾や添加剤はリチウムイオンと溶媒和している分子との相互作用を変化させていると考えられるが、このような機能をセパレータに付与したものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９９８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７３３５号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２４３４号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／６１５９９号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−１０６１８２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／０５８２３５号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Power Soueces, 68, p.228(1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、蓄電池用セパレータとして使用したとき、負極へのリチウムイオン挿入性（入力性）を改善し、充放電試験を繰り返し行った際の電池特性の劣化を抑制することができる、固体電解質層積層フィルムを提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、固体電解質層を積層した多孔性フィルムを提供することが可能となり、これをセパレータとして用いると、電池の入力抵抗低下及び寿命特性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは、多孔性フィルムの少なくとも片面に固体電解質を含む層が積層されている。固体電解質としては、酸化物、硫化物、高分子固体電解質を用いることができる。これらを単体、あるいは組み合わせて用いることができるが、電解液との親和性が高い高分子固体電解質がより好ましい。
【００１１】
リチウムイオン伝導性を有する、酸化物固体電解質としては、LiAlSiO4、Li2T3O7、LiNb0.75Ta0.25WO6、Li-β-Al2O3、Li14ZnGe4O16、Li3.6Ge0.6V0.4O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li3Sc0.9Zr0.1(PO4)3、Li7LaZr2O12、La2/3-xLi3xTiO3（x≒0.1）等があり、これら一群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００１２】
リチウムイオン伝導性を有する、硫化物固体電解質としては、LiGeS4、Li2ZnGeS4、Li５GaS4、Li4SiS4、Li3PS4、Li5AlS4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等があり、これら一群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００１３】
リチウムイオン伝導性を有する、高分子固体電解質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル、及びこれらの誘導体等があり、これら一群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。-O-、-CO-、-CN等の極性基を有するリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いることで、リチウムイオン電池に用いられる電解液との親和性を高めることができ、リチウムイオンと固体電解質層を相互作用させ、負極活物質へのリチウムイオン挿入の際の脱溶媒和を促進させることができるようになり、本発明の効果を発現することができる。
【００１４】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として高分子固体電解質を用いた場合、固体電解質層に無機粒子を用いてもよい。無機粒子としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質や硫化物固体電解質でもよいし、リチウムイオン伝導性を有さない無機粒子でもよい。リチウムイオン伝導性を有さない無機粒子は電気安定性に優れる無機粒子であればよいが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム等の硫酸塩化合物等が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子とリチウムイオン伝導性を有さない無機粒子を併用しても構わない。
【００１５】
無機粒子の粒子径としては０．０１〜２μｍであることが好ましい。粒子径が大きいと固体電解質層が厚くなり、セパレータとしての厚みも厚くなる傾向がある。また粒子径が小さいと、無機粒子の分散性が悪くなったり、無機粒子の表面積が大きくなり、水分が吸着されやすくなったりしやすい。
【００１６】
高分子固体電解質と無機粒子を混合して用いる場合、その混合比（質量比）は任意とすることができるが、好ましい範囲としては、高分子固体電解質：無機粒子が９５：５〜５：９５である。高分子固体電解質が少なくなると、電池特性の改善効果が小さくなることがある。また、無機粒子が多くなると、セパレータを高温下に置いた際に多孔性フィルムが収縮することを防ぐことができるようになり、耐熱特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは０．５〜２５０秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは０．５〜１５０秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が０．５秒／１００ｍｌより小さいとフィルムの強度が低下し、１，０００秒／１００ｍｌより大きいと抵抗が大きく、セパレータとして使用した際に内部抵抗が上昇し、十分な特性が得られないことがある。なお、ガーレ透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、空気１００ｍｌが通過する時間を測定した値であり、ガーレ透気度の値が小さい方が、より多孔性フィルムの透気性が高いことを示している。
【００１８】
本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムのフィルム厚みは特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池に用いることを考えると、フィルム厚みが３〜３０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ未満では電池作製時や使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると、抵抗が増大して出力特性が低下する場合があるほか、蓄電デバイス内に占める固体電解質層積層多孔性フィルムの体積割合が高くなり、高いエネルギー密度を得ることができなくなる場合がある。フィルム厚みは５〜２５μｍがより好ましく、１２〜２０μｍがさらに好ましい。
【００１９】
固体電解質層の厚みも特に限定されるものではないが、固体電解質層を厚くすることでガーレ透気度が大きく下がることがあるため、０．０１μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
固体電解質層の厚みは、例えばミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて、フィルムの断面を拡大観察し厚み方向の観察視野が５μｍとなるよう倍率を調整し、断面写真を撮影することで得られる。かかる操作を１０箇所において行い、最大・最小点を除去した８点の平均値を固体電解質層の厚みとした。
【００２１】
また、本発明の固体電解質層積層フィルムは、少なくとも片面に固体電解質層が積層されている。多孔性フィルムの片面に固体電解質層を設けた固体電解質層積層多孔性フィルムを電池に組み込む場合は、固体電解質を積層した面を負極と対向するようにして組み込むことが好ましい。かかる要件を満たすことで充電反応時における負極側のリチウムイオン受入性を改善し、電解液の分解抑制も可能となり、寿命特性の向上効果を発現することができる。
【００２２】
多孔性フィルムの両面に固体電解質層を設けた多孔性フィルムを電池に組み込む場合は、電解液との親和性が高い面を負極と対向するようにして組み込むことが好ましい。充電反応時における負極側のリチウムイオン受入性を改善し、電解液の分解抑制も可能となり、寿命特性の向上効果を発現することができる。
【００２３】
固体電解質層を積層する多孔性フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ノルボルネン系誘導体を開環メタセシス重合することにより得た環状ポリオレフィン系樹脂や、ノルボルネン系誘導体とエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合した環状ポリオレフィン共重合体樹脂などを含むポリオレフィン多孔性シート、ポリアミドを含む多孔性シート、ポリイミドを含む多孔性シート、ポリアミドイミドを含む多孔性シート、フッ素系樹脂を含むポリフッ化ビニリデン多孔性シート、ポリテトラフルオロエチレン多孔性シート、セルロースを含む多孔性シートなどが用いられる。
【００２４】
生産性や入手の容易性からするとポリエチレン、ポリプロピレンを含む多孔性シートを用いることが好ましい。
【００２５】
耐熱特性の観点ではポリプロピレンを含む多孔性シートが好ましく、さらなる耐熱特性の付与のためにはポリアミド多孔性シートのうち、芳香族ポリアミドを含む多孔性シートを用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の固体電解質積層多孔性フィルムは２００℃における熱収縮率が５％以下であることが好ましい。熱収縮率は、フィルムの方向により異なる値を有することがあるが、ここでいう熱収縮率は最も大きい値を有する方向の熱収縮率である。かかる要件を満たすことで、本発明の固体電解質積層多孔性フィルムを用いた電池は高温下における寸法変化が小さく、保存特性が向上するため好ましい。
【００２７】
かかる要件を満たすためには、基材となる多孔性フィルムに芳香族ポリアミドを用いる方法や、高分子固体電解質と多量の無機粒子を含有する固体電解質層を積層する方法、これらの方法を組み合わせる方法がある。高分子固体電解質と多量の粒子を含有する固体電解質層を積層する場合、その混合比（質量比）の好ましい範囲としては、高分子固体電解質：無機粒子が２５：７５〜５：９５である。
【００２８】
なお、上記において各種樹脂を含む多孔性シートが好ましい旨を説明したが、それら各樹脂のみからなる多孔性シートであってももちろん構わない。
【００２９】
以下にポリオレフィンを含む多孔性フィルムとして、ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を各々０．１質量部、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランドをダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３１０℃とすることが好ましく、チップの断面形状は、円、楕円、長方形のいずれでもかまわない。作製したポリプロピレン原料のポリプロピレンβ晶の結晶化温度は、セパレータ抵抗を低減させ、面弾性率とのバランスを向上させるためには、１３０℃以上であることが好ましく、１３０．５℃以上であることがより好ましい。ポリプロピレンβ晶の結晶化温度に特に上限は設けないが、１４０℃以上にすることは困難である。
【００３１】
次に、原料（ａ）を単軸押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。ここで、共押出しによりフィルムを積層構造とする場合には、複数の押出機を用い、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式により積層構造とした後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートとすることができる。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、セパレータ抵抗制御の観点から好ましく、１２０〜１３０℃がさらに好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３２】
次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、セパレータ抵抗と機械強度のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３３】
具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートの温度を制御しながら長手方向に延伸する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。また、１４０℃を超えると、セパレータ抵抗が増大する場合がある。セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、延伸倍率としては、３〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは４．５〜６倍である。延伸倍率を高くするほどセパレータ抵抗は低下するが、１０倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくするほか、セパレータ抵抗が低くなりすぎて機械強度が低下する場合がある。
【００３４】
次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、１３０〜１５５℃であることが好ましく、より好ましくは１４５〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えるとセパレータ抵抗が増大する場合がある。幅方向の延伸倍率は、引張強度向上の観点から２〜１２倍であることが好ましい。より好ましくは７〜１１倍、更に好ましくは７〜１０倍である。２倍未満であると、セパレータ抵抗が増大したり、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断する場合がある。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。セパレータ抵抗を低減させながら弾性率を向上させる観点から、面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、高倍とするほうが好ましく、具体的には２０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４５倍以上が特に好ましい。面積倍率が低倍の場合、具体的には２０倍未満の場合、セパレータ抵抗低減と弾性率向上が困難となる。面積倍率の上限は特に設けないが、６０倍を超えると製膜性が悪くなり破れやすくなる場合がある。
【００３５】
横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、セパレータ抵抗と機械強度の両立、さらには低熱収の観点から好ましい。
【００３６】
ＨＳ１ゾーンの温度は、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から１４０〜１６５℃であることが好ましく、１５０〜１６０℃であることがより好ましい。１４０℃未満であると、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向緩和が大きすぎるために、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、セパレータ抵抗と機械強度の両立が困難となる場合があるほか、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。
【００３７】
ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は、セパレータ抵抗低下と面弾性率低減に加えて熱収縮率低減の観点から、５〜３５％であることが好ましく、５〜３０％であるとより好ましい。弛緩率が５％未満であると面弾性率およびて熱収縮率が小さくなる場合がある。３５％を超えるとセパレータ抵抗が増大する場合があるほか、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。
【００３９】
Ｒｘゾーンの温度は、セパレータ抵抗低下と熱収縮率低減の観点から、１５５〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できない場合があるほか、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けてセパレータ抵抗が増大する場合がある。
【００４０】
Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましく、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。
【００４１】
ＨＳ２ゾーンの温度は、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、１５５〜１６５℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。また、ＨＳ２の温度が高い方が、機械強度が高くなる傾向があり、１５５℃未満では機械強度に劣る場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けてセパレータ抵抗が増大する場合がある。
【００４２】
本発明におけるＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
【００４３】
次に、芳香族ポリアミドを含む多孔性フィルムの作製方法の例を以下に説明するが、これに限定されるものではない。まず、芳香族ポリアミドを、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４４】
溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用する酸ジクロライドおよびジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９５．０〜９９．５モル％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４５】
本発明の芳香族ポリアミドの多孔性フィルムを得るために、芳香族ポリアミドポリマーの対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．８〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が１．８ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖のからみ合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性の低下や、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が３．５ｄｌ／ｇを超えると、溶媒への溶解性の低下や、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。
【００４６】
次に、本発明に用いる多孔性フィルムの製造に好適な製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、芳香族ポリアミドを例として説明する。
【００４７】
製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。芳香族ポリアミドを単離する方法としては、特に限定しないが、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出した芳香族ポリアミドのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。また、再溶解時に溶解助剤として金属塩などを添加してもよい。金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
【００４８】
製膜原液１００質量％中の芳香族ポリアミドの含有量は、０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が０．１質量％未満であると、靭性や強度などの機械特性の低下や、熱収縮率が大きくなることがある。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が２５質量％を超えると、多孔性フィルムの製造の際に芳香族ポリアミドポリマー同士の凝集が起こりやすくなり、ガーレ透気度が本発明の範囲内とならないことがある。
【００４９】
製膜原液には孔形成能を向上させる目的で、親水性ポリマーを混合することが好ましい。混合する親水性ポリマーは製膜原液１００質量％に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましい。製膜原液における親水性ポリマーの含有量が０．５質量％未満の場合、多孔性フィルムを形成する過程において、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。含有量が１０質量％を超える場合、得られる多孔性フィルムにおいて、孔構造の粗大化や強度の低下が起きることがある。また、最終的に多孔性フィルム中の親水性ポリマーの残存量が多くなり、耐熱性や剛性の低下、親水性ポリマーの電解液中への溶出などが起きることがある。
【００５０】
親水性ポリマーとしては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するポリマーのうち、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとして、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記すことがある。）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン等が挙げられる。芳香族ポリアミドとの相溶性が良いＰＶＰを用いることが最も好ましい。ＰＶＰの重量平均分子量は、５０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満であると、低分子量のＰＶＰが多孔性フィルムに残った場合、多孔性フィルムの耐熱性が低下したり、電池用セパレータとして使用した際にＰＶＰが電解液中に溶出したりする恐れがある。重量平均分子量が３００万を超えると、製膜原液の溶液粘度が高くなり過ぎることで多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。親水性ポリマーは重合後の芳香族ポリアミド溶液あるいは再溶解した芳香族ポリアミド溶液中に投入しても、単離した芳香族ポリアミドとともに非プロトン性有機極性溶媒中に投入して混練してもよい。
【００５１】
製膜原液には、得られる多孔性フィルムの表面に突起を形成して静摩擦係数を低減し加工性を向上させる目的で、無機粒子または有機粒子を添加してもよい。
【００５２】
製膜原液の溶液粘度は、Ｂ型粘度計を用いて３０℃、１０ｒｐｍにおいて測定される値が、１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２００〜６００Ｐａ・ｓである。溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。溶液粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると、多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。
【００５３】
上記のようにして調製された製膜原液を用いて、いわゆる溶液製膜法により、多孔性フィルムの製造が行われる。溶液製膜による多孔性フィルムの製造の方法として、代表的には湿式法、析出法などが挙げられるが、凝固浴を用いる湿式法では、形成される孔の粗大化や厚み方向の孔形状の不均一化が起きやすかったり、孔間に隔壁が生じやすい場合がある。そのため、本発明に用いる多孔性フィルムを得るには、孔構造を微細かつ均一に制御しやすい析出法で製膜することが好ましい。
【００５４】
析出法による多孔性フィルムの製造を行う場合、まず、製膜原液を口金やダイコーターを用いて、支持体上にキャスト（流延）し、製膜原液のキャスト膜を得た後、ポリマーを析出させて多孔性フィルムを得る。支持体の素材は、特に限定しないが、ステンレス、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂などが挙げられる。キャスト膜からポリマーを析出させる方法として、調温調湿雰囲気下でキャスト膜を吸湿させてポリマーを析出させる方法、キャスト膜を冷却することによりポリマーの溶解性を低下させて相分離または析出させる方法、キャスト膜に霧状の水を吹き付けてポリマーを析出させる方法などが挙げられる。冷却する方法ではポリマーの析出までに時間を要し、孔形状の不均一化が起きやすかったり、生産性が低下することがある。一方、霧状の水を吹き付ける方法では、表面に緻密な層が形成されることがある。これらのことから、調温調湿雰囲気下でキャスト膜に吸湿させる方法が、水の供給速度および量を任意に制御可能で、均質な多孔質構造を短時間で形成させることができることから好ましい。
【００５５】
本発明に用いる多孔性フィルムの製造工程において、調温調湿雰囲気の容積絶対湿度は１０〜１８０ｇ／ｍ３とすることが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ３、さらに好ましくは４０〜９０ｇ／ｍ３である。また、この絶対湿度を満たす範囲内で、雰囲気の温度は２０〜７０℃、相対湿度は６０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。より好ましくは、雰囲気の温度は３０〜６０℃、相対湿度は７０〜９０％ＲＨである。調温調湿雰囲気下での処理時間は０．５〜５分とすることが好ましく、０．５〜３分とすることがより好ましい。
【００５６】
次に、析出させた芳香族ポリアミドのシートを、支持体ごとあるいは支持体から剥離して湿式浴に導入し、溶媒、取り込まれなかった親水性ポリマー、および無機塩等の添加剤の除去を行う。浴組成は特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることが、経済性および取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。湿式浴温度は、溶媒等を効率的に除去できることから、２０℃以上であることが好ましい。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、９０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。さらに、湿式浴中でシートの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に延伸を施してもよい。
【００５７】
次に、脱溶媒を終えたシートに、テンターなどを用いて熱処理を施す。この時、含水状態のシートから水分を乾燥させる前に、シートの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）への延伸を完了させた後、芳香族ポリアミドのガラス転移温度を上回る温度で熱処理を施すことが好ましい。
【００５８】
延伸を施すことで、多孔性フィルムの孔形状が面方向に偏平形になり、厚み方向の圧縮に対しての変形弾性率が向上する。さらに、多孔性フィルムの孔経路が面内方向に広がり、液吸い上げ性が向上するため、電池用セパレータとして用いた際に液枯れなどによる電池出力やサイクル特性の低下を抑制できる。
【００５９】
上記した多孔性フィルムに固体電解質層を積層する方法としてはコーティング法を用いることができるが、これに限定されるわけではない。
【００６０】
コーティング法による塗工方法としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、マイクログラビア方式、ロッドコート方式、バーコート方式、ダイコート方式、ディップコート方式または、スプレーコート方式等、特に規制はされないが、平滑な塗膜の形成と経済性から考えてバーコート方式が好ましい。
【００６１】
以下、コーティング法による固体電解質層の形成方法を説明するが、これに限定されるわけではない。
【００６２】
固体電解質材料を分散、または溶解させた塗剤を多孔性フィルム上に滴下し、バーコーターを用いて多孔性フィルム上に均一に塗布し、８０℃に調整されたオーブン中に３０分静置し、乾燥を行い固体電解質層積層多孔性フィルムとする。
【００６３】
固体電解質材料を分散、または溶解させた塗剤には、リチウムイオン伝導性を損なわない範囲で界面活性剤、結着剤、架橋剤、増粘剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００６４】
また、本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは芳香族ポリアミドを構成成分とすることが好ましい。芳香族ポリアミドとしては、例えば次の化学式（１）及び／または（２）で表される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
【００６５】
【化１】
2015088478.tif 000002
【００６６】
【化２】
2015088478.tif 000003
【００６７】
ここでＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３としては、例えば式（３）〜（７）が挙げられ、Ｘ、Ｙとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）−、等から選ばれる。
【００６８】
【化３】
2015088478.tif 000004
【００６９】
さらに、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、例えば芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にあるい状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに芳香族ポリアミドが式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
【００７０】
【化４】
2015088478.tif 000005
【００７１】
本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは、優れた入力特性と寿命特性を有しており、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータとして好適に使用できる。本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムをリチウムイオン電池用セパレータとして用いた二次電池は、負極のリチウムイオン挿入性を改善し、充放電試験を繰り返し行った際の電池特性の劣化を抑制することができる。従って、本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムをセパレータとして用い、電解液と組み合わせた二次電池は、小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などの交通手段、産業用クレーンなどの大型の産業機器の動力源として好適に用いることができる。また、太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（ガーレ透気度）
Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って測定を行った。フィルム試料を直径２８．６ｍｍ、面積６４２ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。幅方向に、１００ｍｍ間隔で３箇所測定し、平均値を求めた。
【００７３】
（熱収縮率）
セイコーインスツルメンツ社製の熱・応用・歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて以下の条件で測定し、２００℃での寸法変化率を求めた。なお、方向により熱収縮率が異なる場合があるため、試料の長手方向（ＭＤ）と、それに直交する方向（ＴＤ）が測定できるようにサンプリングを行い、異なる２方向にて測定を行い、熱収縮率が大きい値を本発明における熱収縮率とした。
【００７４】
試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍ
昇温範囲：２５〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
測定荷重：１．１１Ｎ／ｍｍ２
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
２００℃での寸法変化率は、温度２５℃、相対湿度６５％における初期のフィルム長さをＬ１（＝１５ｍｍ）、温度２００℃におけるフィルム長さをＬ２とし、以下の式で求めた。ただし、測定中に多孔性フィルムが膨張や溶融して測定できなかった場合、寸法変化率は×とした。
【００７５】
２００℃での熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
（開回路電圧測定）
開回路電圧は（株）カスタム社製のデジタルテスターＣＤＭ−１７Ｄを用い、正負極間の電池電圧を測定した。電池を２５℃±５℃雰囲気下以外の雰囲気下に設置した場合は、２５℃±５℃雰囲気下で２時間以上１２時間未満放置し、電池温度が一定となった後に開回路電圧を測定した。
【００７６】
（電池作製）
宝泉（株）製の厚みが４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を活物質として用いた正極シートを５ｃｍ×４ｃｍに切り出した（塗工目付量：1.5mAhg/cm3）。このうち、一辺４ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質塗布部は４ｃｍ×４ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に超音波溶接した。
【００７７】
また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛を活物質として用いた負極シートを５．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出した（塗工目付量：1.6mAhg/cm3）。このうち、一辺４．５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗工部であって、活物質塗布部は４．５ｃｍ×４．５ｃｍである。正極タブと同サイズの銅製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。
【００７８】
次に、固体電解質層積層多孔性フィルムまたは多孔性フィルムを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、セパレータの両面に上記負極と正極を活物質層がセパレータを隔てて重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。固体電解質層積層面が片面の場合は、固体電解質積層面を負極と対向するように配置した。１枚の１４ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・セパレータを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
【００７９】
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量パーセント添加して作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．０ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
【００８０】
各試験項目毎にラミネート電池を５個作製し、各試験結果が最大、最小となる点を除去した３個の電池の平均値を試験値とした。
【００８１】
（寿命特性）
寿命特性を下記手順にて試験を行い、寿命容量維持率にて評価した。
【００８２】
〈１〜１００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、下記条件を１００回繰返し行った。
【００８３】
充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。
【００８４】
放電：２５℃、２５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。
【００８５】
〈寿命容量維持率の算出〉
（１００サイクル目の放電容量）/（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。
【００８６】
（入力特性）
入力特性を下記手順にて行い、入力抵抗、出力抵抗を得た。
【００８７】
〈１サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、下記条件で充放電試験を行った。
【００８８】
充電：２５℃、５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。
【００８９】
放電：２５℃、５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。
【００９０】
〈２サイクル目〉
充電、放電を下記条件で行った。
【００９１】
充電：２５℃、５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。
【００９２】
放電：２５℃、５ｍＡの定電流放電で、１サイクル目に得た放電容量の５０％の容量を放電した。
【００９３】
〈入力抵抗〉
２サイクル後の電池を用いて、充電、放電の順に定電流充電または定電流放電を電流値の小さいほうから順に行った。試験時間は１０秒とし、１０秒後の電圧を得た。尚、充電時の電圧が４．２Ｖを超える、かつ／または放電時の電圧が３．０Ｖ未満となった場合はそれより大きな電流値の試験結果は除外した。
【００９４】
充電：５ｍＡ、１２．５ｍＡ、２５ｍＡ、５０ｍＡ、７５ｍＡ
放電：５ｍＡ、１２．５ｍＡ、２５ｍＡ、５０ｍＡ、７５ｍＡ
ｘ軸に充電電流、ｙ軸に１０秒後の電圧をとり、その傾きより入力抵抗を得た。
【００９５】
入力抵抗が１０Ω以上のものを×、１０Ω未満８Ω以上のものを○、８Ω未満のものを◎とした。
【００９６】
（耐熱特性）
耐熱特性を下記手順にて評価した。
【００９７】
〈１サイクル目〉
充電、放電の順に下記条件にて行った。
【００９８】
充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。
【００９９】
放電：２５℃、２５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。
【０１００】
〈２サイクル目〉
下記条件にて充電のみを行った。
【０１０１】
充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電した。
【０１０２】
充電終了から２時間以上１２時間以上放置した後に開回路電圧を測定した。
【０１０３】
〈保存試験〉
２サイクル目にて４．２Ｖまで充電した電池を１００℃雰囲気下に３時間保存し、２５℃±５℃へ移して２時間以上１２時間未満放置した後に開回路電圧を測定した。
【０１０４】
次に１５０℃雰囲気下にて３時間保存し、２５℃±５℃へ移して２時間以上１２時間未満放置した後に開回路電圧を測定した。
【０１０５】
最後に２００℃雰囲気下にて３時間保存し、２５℃±５℃へ移して２時間以上１２時間未満放置した後に開回路電圧を測定した。
【０１０６】
各温度雰囲気下で保存した電池の開回路電圧が２．７Ｖ未満のものを×、２．７Ｖ以上のものを○とし、２００℃雰囲気下で２．７Ｖ以上のものを高温安定性が（Ａ）、２００℃雰囲気下で２．７Ｖ未満、かつ１５０℃雰囲気下で２．７Ｖ以上のものを（Ｂ）、１５０℃雰囲気下で２．７Ｖ未満、かつ１００℃雰囲気下で２．７Ｖ以上のものを（Ｃ）、１００℃雰囲気下で２．７Ｖ以下となるものを（Ｄ）として高温安定性の評価を行った。１００℃、１５０℃、２００℃の順に試験を行い、開回路電圧が２．７Ｖ未満となった試験温度より高温では試験を行わなかった。
【０１０７】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）20質量％ 、Ｍｗが3.5×105の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）70質量％、及び融点が225℃のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、Ｍｗ：3.8×104）10質量％からなる熱可塑性樹脂組成物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し0.25質量部をドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し（熱可塑性樹脂組成物と流動パラフィンの質量比＝３：７）、230℃で溶融混練して、押出機中で樹脂溶液を調製した。続いてこの樹脂溶液を押出機の先端に設置されたＴダイから押し出し、0℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて115℃で機械方向（ＭＤ、長手方向）及び垂直方向（ＴＤ、長手方向と直交する方向（幅方向））ともに５倍となるように同時二軸延伸し、延伸膜を得た。得られた延伸膜を20ｃｍ×20ｃｍのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調されたジクロロメタンを含有する洗浄槽中に浸漬し、100ｒｐｍで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに膜を保持しながら125℃で10分間熱固定処理することにより多孔性フィルムを作製した。
【０１０８】
これにより得られた多孔性フィルムを基材とし、多孔性フィルムの片面に、固体電解質としてポリビリルピロリドンを用い、下記組成の塗剤をマイクロバーにて塗布厚みが１００ｎｍとなるように均一に塗布し、８０℃に調整したオーブン中に１時間静置し、固体電解質層積層多孔性フィルムを得た。
【０１０９】
＜塗剤組成＞
・固体電解質：ポリビニルピロリドン  １．６質量％
・溶剤：蒸留水  ９８．４質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
ガーレ透気度は５８０秒、熱収縮率は試験中に固体電解質積層多孔性フィルムが溶融して測定不可で×、寿命容量維持率は６５％で寿命特性は○、入力抵抗は９．８Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は０．８Ｖであり、評価は（C）であった。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、基材とする多孔性フィルムを下記方法にて作製したポリプロピレン多孔性シートとしたこと以外は同様とした。
【０１１２】
ポリプロピレン樹脂は下記のものを用いた。
【０１１３】
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３・・・９９．７０質量部
添加剤：新日本理化（株）製Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカフボサミドＮＵ−１１０・・・０．０５質量部
酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０・・・０．１５質量部
熱安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１０質量部
これを二軸押出機にて供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽にて冷却して、チップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０１１４】
得られたポリプロピレン樹脂を一軸押出機にて２２０℃で溶融・押出しし、２００℃に加熱された口金から押し出し、１２０℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面からエアナイフを用いて１２０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながらシート状に成型し、未延伸シートを得た。
【０１１５】
得られた未延伸シートを１２０℃に加熱されたロール群に通して加熱し、ロールの周速差により縦方向に４倍延伸し、９５℃に冷却した。引き続きこの１軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導入して１３５℃に加熱しながら横方向に６倍に延伸した。ついで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えながら１５０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。
【０１１６】
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
ガーレ透気度は２５０秒、熱収縮率は試験中に固体電解質積層多孔性フィルムが溶融して測定不可で×、寿命容量維持率は７１％で寿命特性は◎、入力抵抗は８．２Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は３．７Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は０．６Ｖであり、評価は（B）であった。
【０１１８】
（実施例３）
実施例１において、基材とする多孔性フィルムを下記方法にて作製した芳香族ポリアミド多孔性シートとしたこと以外は同様とした。
【０１１９】
芳香族ポリアミド多孔性シートの作製方法を下記に記す。
【０１２０】
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１質量部の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。
【０１２１】
このポリマーを２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０質量部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２８質量部となるように量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコールを加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【０１２２】
このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約１００μｍの膜状に形成し、２０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質フィルムとした。この多孔質フィルムをガラス板上から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒と不純物の抽出を行った。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行い、多孔性フィルムを得た。
【０１２３】
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７８％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１２５】
（実施例４）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。
【０１２６】
＜塗剤組成＞
・固体電解質：ポリエチレングリコール  １．６質量％
・溶剤：蒸留水  ９８．４質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７６％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１２８】
（実施例５）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。
【０１２９】
＜塗剤組成＞
・固体電解質：ポリアクリロニトリル  １．６質量％
・溶剤：蒸留水  ９８．４質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７４％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１３１】
（実施例６）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。
【０１３２】
＜塗剤組成＞
・固体電解質１：ポリビニルピロリドン  １．６質量％
・固体電解質２：Li-β-Al2O3  ０．１質量％
・溶剤：蒸留水  ９８．３質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１３３】
ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７８％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１３４】
（実施例７）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。
【０１３５】
＜塗剤組成＞
・固体電解質１：ポリエチレングリコール  １．６質量％
・固体電解質２：Li-β-Al2O3  ０．１質量％
・溶剤：蒸留水  ９８．３質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１３６】
ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７５％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１３７】
（実施例８）
実施例１において、塗剤を下記組成とし、マイクロバーにて塗布厚みが１μｍとなるようにしたこと以外は同様とした。
【０１３８】
・固体電解質１：ポリビニルピロリドン  １０質量％
・無機粒子：酸化アルミニウム  ４０質量％
・溶剤：蒸留水：５０質量％
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１３９】
ガーレ透気度は５８０秒、熱収縮率は２．５％、寿命容量維持率は６４％で寿命特性は○、入力抵抗は９．９Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は２．８Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１４０】
（実施例９）
実施例２において、塗剤を下記組成とし、マイクロバーにて塗布厚みが１μｍとなるようにしたこと以外は同様とした。
【０１４１】
・固体電解質１：ポリビニルピロリドン  １０質量％
・無機粒子：酸化アルミニウム  ４０質量％
・溶剤：蒸留水：５０質量％
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１４２】
ガーレ透気度は２５０秒、熱収縮率は０．５％、寿命容量維持率は７１％で寿命特性は◎、入力抵抗は８．１Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１４３】
（実施例１０）
実施例３において、塗剤を下記組成とし、マイクロバーにて塗布厚みが１μｍとなるようにしたこと以外は同様とした。
【０１４４】
・固体電解質１：ポリビニルピロリドン  １０質量％
・無機粒子：酸化アルミニウム  ４０質量％
・溶剤：蒸留水：５０質量％
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１４５】
ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．１％、寿命容量維持率は７６％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖであり、評価は（A）であった。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において、固体電解質を塗布しなかった以外は同様とした。
【０１４７】
多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１４８】
ガーレ透気度は５４０秒、寿命容量維持率は５８％で寿命特性は×、入力抵抗は１２Ωで入力特性は×であり、電池特性に劣る結果となった。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１において、乾燥温度を１１０℃としたこと以外は同様とした。
【０１５０】
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。
【０１５１】
ガーレ透気度は１２５０秒、寿命容量維持率は４２％で寿命特性は×、入力抵抗は２５Ωで入力特性は×であり、電池特性に劣る結果となった。
【０１５２】
【表１】
2015088478.tif 000006