(57)【要約】【課題】ビルドアップ方式による多層プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、熱膨張率、ガラス転移温度、めっきピール強度の性能のバランスに優れた樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板及び半導体装置を提供する。【解決手段】本発明による樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂と、無機充填剤とを含んでなる。2015021086.tif 000020【選択図】図１
2015021086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2015021086.tif 000018
（前記一般式（１）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2015021086.tif 000019
（前記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して５重量％以上１５重量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、ノボラック型シアネートエステル樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）無機充填剤は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）無機充填剤の平均粒子径は、５．０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる積層板。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる樹脂シート。
【請求項１０】
請求項７に記載のプリプレグ、請求項８に記載の積層板、または請求項９に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板の高密度化への対応として、ビルドアップ方式による多層プリント配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板には、通常、絶縁層として、熱硬化性樹脂組成物が用いられるが、信頼性等を考慮し、絶縁層には、低熱膨張率で、ガラス転移温度の高い樹脂組成物を使用することが求められる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、適切な樹脂の選択や無機充填材を高充填化する方法により、熱膨張率を下げ、ガラス転移温度を上げることはできるものの、プリント配線板に形成される導体回路幅、又は導体回路間幅をさらに狭くする微細配線回路形成が要求される多層プリント配線板には対応できなかった。
その理由は、導体回路幅が狭くなる場合、特に、微細配線回路と呼ばれるサイズになる場合には、導体回路と絶縁層の接触面積が小さくなるため、絶縁層に対する導体回路の密着性が悪くなり、いわゆる、めっきピールと呼ばれる導体回路の剥離が発生するためである。
樹脂組成物により形成される絶縁層表面に微細な粗化形状を形成し、そのような微細な粗化形状を有する絶縁層上に微細配線回路を形成することにより、微細配線回路の密着性を高めることが可能である。しかし、微細配線回路の密着性を充分に高くするためには、絶縁層表面の粗さを大きくする必要がある。絶縁層表面の粗さが大きすぎる場合には、絶縁層表面にフォトプロセスで導体回路のパターンを形成する際に、露光の焦点が合わなくなるため、精確にパターンを形成することが困難になる。
従って、微細な粗化形状を形成することにより、導体回路と絶縁層との間のめっきピール強度を高める方法には、限界がある。
【０００５】
微細な粗化形状を形成し、かつ十分にめっきピール強度を得るべく絶縁層表面に接着層としてゴム粒子を含む接着補助材（例えば、特許文献３参照。）、ポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が検討されているが、絶縁表面層に微細な粗化形状を有し、かつ十分なめっきピール強度を有するものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１０６７６７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９１１５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９９００号公報
【特許文献４】特開２００６−１９６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、熱膨張率、ガラス転移温度、めっきピール強度の性能のバランスに優れた樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［１１］により達成される。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2015021086.tif 000003
（前記一般式（１）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2015021086.tif 000004
（前記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
［２］前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して５重量％以上１５重量％以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、ノボラック型シアネートエステル樹脂である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ）無機充填剤は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である［１］ないし［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）無機充填剤の平均粒子径は、５．０μｍ以下である［１］ないし［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む［１］ないし［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］［１］ないし［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
［８］［７］に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる積層板。
［９］［１］ないし［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる樹脂シート。
［１０］［７］に記載のプリプレグ、［８］に記載の積層板、［９］に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
［１１］［１０］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、低熱膨張率で、ガラス転移温度が高いため、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合、応力の少ない絶縁層を形成し、かつ、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成する。また導体回路と絶縁層とは、十分なめっきピール強度で接着する。さらに当該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置は信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態におけるプリプレグの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態における半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について説明する。
【００１２】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１３】
（樹脂組成物）
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする。これにより、熱膨張係数が小さく耐熱性の高い樹脂組成物とすることができ、かつ、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成でき、導体回路と絶縁層との高い密着性（めっきピール強度）を得ることができる。また、多層プリント配線板に用いたときに、多層プリント配線板の反りを抑えることができる。
【００１４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含む。
【００１５】
【化３】
2015021086.tif 000005
（式中、ｎは１以上２０以下の整数であり、１以上１０以下の整数がより好ましい。ｌは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【００１６】
【化４】
2015021086.tif 000006
（前記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００１７】
一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、分子内にナフタレン環を有するため、ナフタレン環同士の分子間相互作用により、分子運動が抑えられるため、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化後の熱膨張率が小さくなる。また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ナフタレン環１つにつき、エポキシ基が１つだけ結合しているため、エポキシ基同士の距離が長く、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化後の架橋密度が極度に高くならない。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が大きくならず、結果、硬化後の歪を抑えることができる。また、一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン構造同士が酸素原子でつながれているため、適度な柔軟性を有し、これを用いたエポキシ樹脂組成物の成形時の歪を抑えることができるため、硬化物の反りが低減する。
【００１８】
一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、特開２００７−２３１０８３に記載の方法で合成することができる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（３）で表されるものが例として挙げられる。
【００２０】
【化５】
2015021086.tif 000007
（上記一般式（３）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（４）で表される構造であり、好ましくは水素原子である。）
【００２１】
【化６】
2015021086.tif 000008
（上記一般式（４）式において、ｍは１又は２の整数である。）
【００２２】
上記一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（５）〜（９）で表されるものが例として挙げられる。
【００２３】
【化７】
2015021086.tif 000009
【００２４】
【化８】
2015021086.tif 000010
【００２５】
【化９】
2015021086.tif 000011
【００２６】
【化１０】
2015021086.tif 000012
【００２７】
【化１１】
2015021086.tif 000013
【００２８】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる製品の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、耐熱性の低下を防ぐことができる。
【００２９】
本発明においては、一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の混合による所期の効果を損なわない範囲で、その他のエポキシ樹脂を併用することもできる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるがこの限りではない。これらのエポキシ樹脂を併用する場合は、エポキシ樹脂組成物の熱膨張係数が大きくならないように、併用するその他のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂総量に対して３０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、エポキシ樹脂のみでは達成することのできない低熱膨張係数、耐熱性を、樹脂組成物に付与することができる。（Ｂ）シアネートエステル樹脂を含まない場合は、熱膨張係数が高く、ガラス転移温度も低くなるため好ましくない。
【００３１】
上記シアネートエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３２】
シアネートエステル樹脂は、例えば、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂などのビスフェノール型シアネートエステル樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂;ビフェニルアルキル型シアネートエステル樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂が好ましく、ノボラック型シアネートエステル樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることにより、得られる絶縁層の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００３３】
この理由としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネートエステル樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネートエステル樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、絶縁層の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００３４】
【化１２】
2015021086.tif 000014
【００３５】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネートエステル樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネートエステル樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。
【００３６】
また、シアネートエステル樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００３７】
【化１３】
2015021086.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００３８】
シアネートエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグを作製した場合にタック性の発生を抑制でき、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、プリプレグの転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、シアネートエステル樹脂の環化反応が速くなるのを抑制でき、絶縁層に不良が生じたり、絶縁層と金属層とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
シアネートエステル樹脂のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００３９】
また、シアネートエステル樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００４０】
シアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、７質量％以上２７質量％以下が好ましく、１２質量％以上２２質量％以下がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、特に限定されない。樹脂骨格中に芳香族アミド構造を含むことで、導体回路との高い密着を得ることができる。さらに水酸基を含むことでエポキシ樹脂と架橋構造を形成し、機械物性に優れた硬化物とすることができる。
また、ジエン骨格を有する少なくとも４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを有することが好ましく、粗化されやすいジエン骨格を含むことで、微視的スケールで選択的に粗化されるため微細な粗化形状を形成することができる。
【００４２】
水酸基を少なくとも１つ有する芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、下記式（１１）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１４】
2015021086.tif 000016
（上記一般式（１１）において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ジエン骨格を有する少なくとも４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを有する基であり、たとえば１，３−ブタジエンの重合体、イソプレンの重合体を示す。）
【００４４】
（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０５以下であることが好ましい。これにより、導体回路との密着性を得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５よりも高いと、樹脂組成物よりプリプレグや樹脂シートなどを製造した際、プリプレグや樹脂シートの流動性が低下する場合があり、プレス成形や回路埋め込みができなくなったり、溶剤溶解性が悪くなる場合がある。
【００４５】
（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂組成物の全固形分（すなわち溶媒を除く部分）を１００質量％としたとき、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、６質量％以上１２質量％以下がより好ましい。含有量が前記下限値以上とすることで、十分なピール強度を保持することができる。また、前記上限値以下とすることで、耐熱性の低下を防ぐことができ、また熱膨張係数が大きくなることを防ぐことができる。
【００４６】
（Ｄ）無機充填材は、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナが好ましく、特に溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。
【００４７】
（Ｄ）無機充填剤の含有量は特に限定されない。樹脂組成物の全固形量（すなわち溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３０質量％以上、７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上、６５質量％以下がより好ましい。（Ｄ）無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることで、熱膨張率が十分に低くなり、また、上記上限値以下とすることで、導体回路に対する密着性が十分なものとなる。
【００４８】
（Ｄ）無機充填材の形状は、破砕状、球状等があるが、用途に応じて選択することができる。例えば、プリプレグ製造時にガラス繊維等の基材への含浸させる際は、含浸性を確保するために、樹脂組成物の溶融粘度を下げる必要があり、球状のものを使うことが好ましい。樹脂組成物を用いる用途・目的にあわせた形状を選択することができる。
【００４９】
（Ｄ）無機充填材の粒径は、特に限定されない。樹脂組成物を用いる用途・目的にあわせて粒径を選択することができる。好ましくは、平均粒径が５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒径が、５．０μｍ以下であると、当該樹脂組成物より製造した樹脂シートやプリプレグを用い、多層プリント配線板を製造する際、デスミア処理工程で、絶縁層の粗度が十分に小さくなり、絶縁層の表面を平滑に形成できる。尚、平均粒子径は、例えば、粒度分布計（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００）により平均粒子径を測定することにより求めることができる。
【００５０】
本発明において特に好適に用いられる無機充填剤として、平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子が挙げられる。このようなシリカナノ粒子は、基材のフィラメント間に入り込むことができ、エポキシ樹脂組成物の基材への含浸性が向上する。また、従来の充填剤を用いた場合に比べ、積層板表面に微細な粗面を形成することができるため、従来より微細な配線を形成することができる。そのようなシリカナノ粒子として、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法、ＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したものが挙げられる。これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ微粒子を形成させる方法である。ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を制御することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整することができる。また、シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤、および／または硬化触媒を使用することができる。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等の公知慣用の硬化剤を単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．９の範囲が特に好ましい。また、フェノール系硬化剤は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００５３】
前記硬化触媒は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、一級、二級、又は三級アミンなどのアミン化合物、ジシアンジアミド化合物、イミダゾール化合物などを用いることができる。これらの中でも特に、イミダゾール化合物は、配合量が少なくとも優れた硬化性、及び絶縁信頼性を有する点で好ましい。また、イミダゾール化合物を用いた場合、特に、高いガラス転移温度を有し、吸湿耐熱性に優れた積層板を得ることができる。
【００５４】
前記イミダゾール化合物は、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールが挙げられる。また、硬化触媒は１種類でも、複数の２種類以上を用いてもよい。
【００５５】
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；ブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ブタジエンゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；イオン性不純物低減のための無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００５６】
（プリプレグ）
次に、本発明にかかるプリプレグ１００について説明する。図１は本実施形態におけるプリプレグ１００の構成の一例を示す断面図である。本発明にかかるプリプレグは、上記樹脂組成物を基材１０１に含浸させてなるものである。基材としては、特に限定されることはないが、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布、不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。強度、吸水率の観点から、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材が好ましい。
【００５７】
ガラス繊維基材を構成するガラスとしては、たとえばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスなどのいずれか１種以上があげられる。これらの中でもＳガラス又はＴガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の熱膨張係数を小さくすることができ、それによってプリプレグの熱膨張係数を小さくすることができる。
【００５８】
上記樹脂組成物を基材に含浸させる方法に特に制限はなく、例えば、上記樹脂組成物に基材を浸漬する方法、樹脂組成物を基材に各種コーターで塗布し、又はスプレーで吹き付ける方法等が挙げられる。中でも、基材に対する組成物の含浸性が向上するため、浸漬法が好ましい。上記樹脂組成物を基材に含浸させるに際しては、通常の含浸塗布設備を使用することができる。また、減圧の適用により含浸性を更に向上させることもできる。
【００５９】
（積層板）
次に、本発明にかかる積層板について説明する。本発明にかかる積層板は、上記プリプレグ１００を含む成形品である。例えば、本発明による積層板は、上記プリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなるものであることができる。また、上記積層板は、上記プリプレグを２枚以上積層したプリプレグ積層体の少なくとも片面上に金属層を配置してなるものであってもよい。本発明による積層板は、上記プリプレグの片面又は上下両面に金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。さらに、本発明による積層板は、少なくとも２枚の上記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体の片面又は最も外側の上下両面に、金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてもよい。本発明による積層体は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性及び密着性に優れる。
【００６０】
支持フィルムは、取扱いが容易であるものを選択することができる。支持フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルムが好ましい。支持フィルムの厚さに特に制限はないが、取扱い性の観点から、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、更に３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。
【００６１】
金属箔の例として、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等が挙げられる。金属箔の厚さに特に制限はないが、０．１〜７０μｍの範囲内が好ましく、１〜３５μｍの範囲内がより好ましく、更に１．５〜１８μｍの範囲内が好ましい。金属箔の厚さが上記下限値以上であると、金属箔が傷つくことなく、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合に、回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生しない。金属箔の厚さが上記上限値以下であると、金属箔の厚さのバラツキや、金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが小さくなり、作業性に優れたものとなる。
【００６２】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを貼り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることでプリプレグの両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜５μｍの範囲内がより好ましく、１〜３μｍの範囲内が更に好ましい。極薄金属箔の厚さが０．１μｍ以上であると、金属箔が傷つくことなく、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合に、回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生しない。極薄金属箔の厚さが１０μｍ以下であると、金属箔の厚さのバラツキや、金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが小さくなり、作業性に優れたものとなる。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００６３】
プリプレグと金属箔及び／又は支持フィルムとを重ねたものを加熱、加圧して成形することで本発明の積層板を得ることができる。加熱温度は、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。加圧力は、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。
【００６４】
（樹脂シート）
次に、本発明にかかる樹脂シートについて説明する。本発明による樹脂シートは、上記樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなるものである。上記樹脂シートは、上記樹脂組成物の固形分からなる絶縁層を支持フィルム又は金属箔上に形成することにより得られる。樹脂シートを形成する場合、上記樹脂組成物の固形分は、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲内である。上記樹脂組成物を、各種塗工装置を用いて、支持フィルム上及び／又は金属箔上に塗工した後乾燥するか、又は上記エポキシ樹脂組成物をスプレー装置により支持フィルム又は金属箔に噴霧塗工した後乾燥することにより、樹脂シートを作製することができる。樹脂シートに用いる支持フィルム及び金属箔は、上記積層板について説明したものと同じものを使用することができる。
【００６５】
樹脂シートを作製するための塗工装置は、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター及びコンマコーターが好ましい。
【００６６】
（プリント配線板および半導体パッケージ）
次に、本発明にかかるプリント配線板および半導体パッケージ２００について説明する。本発明にかかるプリント配線板は、上記プリプレグ、上記積層板又は上記樹脂シートから形成されるものである。本発明によるプリント配線板および半導体パッケージ２００の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば、以下のように製造することができる。
【００６７】
両面に銅箔を有する積層板２１３を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより上記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。本発明の樹脂組成物を用いた場合、従来に比べ微細スルーホールを歩留まり良好で形成することができ、さらに、従来に比べスルーホール形成後の壁の凹凸が非常に小さなものとなる。
【００６８】
次に内層回路基板の上下面に、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを形成し、加熱加圧成形する。具体的には、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００６９】
別法として、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することもできる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００７０】
本発明の積層体には、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物を用いた場合、従来に比べ微細配線加工に優れ、導体回路を形成した際の導体幅（ライン）、及び導体間（スペース）が非常に狭い配線を歩留まり良く形成することができる。
【００７２】
その後、絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１６０℃〜２４０℃の範囲で硬化してよく、１８０℃〜２００℃の範囲で硬化させることが好ましい。
【００７３】
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジスト２０１を形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００７４】
つづいて、リフロー処理をおこなうことによって、半導体素子２０３を配線パターンの一部である接続端子２０５上に半田バンプ２０７を介して固着させる。その後、半導体素子２０３、半田バンプ２０７などを封止材２１１で封止することによって、図２に示すような半導体パッケージ２００を得ることができる。
【００７５】
（半導体装置）
つづいて、本実施形態における半導体装置３００について説明する。
半導体パッケージ２００は、図３に示すような半導体装置３００に用いることができる。半導体装置３００の製造方法としてはとくに限定されないが、例えば、以下のような方法がある。
はじめに、得られた半導体パッケージ２００のソルダーレジスト層２０１の開口部２０９に半田ペーストを供給し、リフロー処理をおこなうことによって半田バンプ３０１を形成する。また、半田バンプ３０１は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部２０９に取り付けることによっても形成できる。
【００７６】
つぎに、実装基板３０３の接続端子３０５と半田バンプ３０１とを接合することによって半導体パッケージ２００を実装基板３０３に実装し、図３に示した半導体装置３００が得られる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を用いると、半導体素子を実装する約２６０℃の温度においてもプリント配線板の反りを抑制できるので実装性に優れる。
【００７８】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。
【００７９】
実施例１
［１］樹脂ワニスの調製
一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００、エポキシ当量２７３、一般式（３）において、Ｒがいずれも水素原子で、ｎ＝１である成分とｎ＝２である成分との混合物）１６．２質量部；フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１４．３質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）９．１質量部；硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製１Ｂ２ＰＺ）０．２質量部；カップリング剤として、エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５６．０質量部、シリカナノ粒子（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）４．０質量部に、Ｎ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した。
【００８０】
［２］プリプレグの製造
上記樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（Ｔガラス、長さ５３０ｍｍ、幅５３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０質量部、ワニスディップ方式で含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４質量％のプリプレグを作製した。
【００８１】
［３］樹脂シートの製造
上記樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア箔層と電解銅箔層とを貼り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ−３、キャリア箔層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
【００８２】
［４］積層板の製造
上記プリプレグを４枚重ねたプリプレグ積層体の表裏に、長さ５６０ｍｍ、幅５６０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００８３】
［５］プリント配線板の作製
上記積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面にエッチングにより回路形成した後、表面の電解銅箔層に黒化処理を施し、内層回路基板として用いた。上記内層回路基板の表裏に、上記樹脂シートを重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層体を得た。
【００８４】
次に、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成しプリント配線板を得た。
【００８５】
［６］半導体装置の製造
プリント配線板は、上記プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００８６】
実施例２
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１８．４質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１６．１質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）５．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８７】
実施例３
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１３．２質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１１．６質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）１４．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８８】
実施例４
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１９．５質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１２．２質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）７．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８９】
実施例５
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を８．６質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１８．９質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）１２．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９０】
実施例６
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１３．０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２８５）３．２質量部；フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１４．３質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）９．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９１】
（合成例１）シアネートエステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂）
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、ＳＮ４８５Ｎ、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ）１０１ｇ（０．４７ｍｏｌの水酸基）をメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）４００ｇに仕込み、室温で攪拌溶解した。溶解後、−１０℃まで冷却を行った。−１０℃にて臭化シアン（以下ＢｒＣＮ）１１０ｇ（純度９５％、０．９８７ｍｏｌ）を投入し、内温が−１５℃になったら、トリエチルアミン（以下ＴＥＡ）１００ｇ（０．９９ｍｏｌ）とＭＩＢＫ６００ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間熟成し、さらに約２時間熟成させ反応を完結させた。
得られた溶液に、純水４００ｍｌを加えて分液し、さらに５％塩化水素水溶液（ＨＣｌ）１０００ｍｌを加えて分液した。さらに、１０％食塩水５００ｇで２回洗浄分液し、純水５００ｍｌにて２回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶剤を減圧除去し、固形の樹脂を得た。得られた固形物をヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂を得た。このようにして得られたナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂は、赤外吸収スペクトル測定（島津製作所社製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１、ＫＢｒ透過法）により分析し、フェノール性水酸基の吸収帯である３２００〜３６００ｃｍ−１のピークが消失し、シアン酸エステルの二トリルの吸収帯である２２６４ｃｍ−１付近のピークを確認した。
【００９２】
実施例７
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１１．７質量部；合成例１で得られたナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂２１．３質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）７．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９３】
実施例８
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１２．５質量部；ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＢＡ２３０）２０．１質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）７．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９４】
実施例９
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１２．１質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１０．７質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）６．８質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６６．０質量部、シリカナノ粒子（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）４．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９５】
実施例１０
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を２０．３質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１７．９質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）１１．４質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）４６．０質量部、シリカナノ粒子（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）４．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９６】
実施例１１
無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）４６．０質量部、タルク（富士タルク社製、ＬＭＳ−３００、平均粒径４．８μｍ）１０．０質量部、シリカナノ粒子（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）４．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９７】
実施例１２
無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６０．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９８】
実施例１３
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１２．４質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１０．９質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）７．０質量部；硬化剤としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ，水酸基当量２２０）９．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９９】
比較例１
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を用いず、代わりにビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２８５）１６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０１００】
比較例２
水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を用いず、代わりにポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ社製、Ｖ−８０００）９．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０１０１】
比較例３
水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を用いず、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を２１．１質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）１８．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０１０２】
比較例４
無機充填剤を用いず、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を４０．８質量部、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＰＴ−３０）３５．８質量部；水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）２２．９質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０１０３】
比較例５
シアネートエステル樹脂を用いず、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）を１８．８質量部、水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ−１５５，水酸基当量４０００）７．０質量部、硬化剤としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ，水酸基当量２２０）１３．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０１０４】
各実施例及び比較例により得られた樹脂ワニス及び積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。また得られた結果を表１に示す。
【０１０５】
［評価方法］
（１）線膨脹係数
[４]で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製，Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
【０１０６】
（２）ガラス転移温度
[４]で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分（周波数１Ｈｚ）で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【０１０７】
（３）メッキピール強度
[４]で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるメッキピール強度を測定した。
【０１０８】
（４）積層板の半田耐熱性
[４]で得られた金属張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
基準は以下の通りである。
◎：はがれ、ふくれなし
○：微小なはがれ、ふくれあるが、実質上問題ない
×：はがれ、ふくれあり
【０１０９】
（５）細線加工性評価
[５]において、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板について、レーザー顕微鏡で細線の外観検査及び導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：配線幅にばらつきがあるが、ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート，配線切れあり
【０１１０】
（６）絶縁信頼性評価
[５]で得られたプリント配線基板のＬ／Ｓ＝２０／２０μｍの微細回路パターン上に、ソルダーレジストの代わりにビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。  この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。尚、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：３００時間以上故障なし
○：１５０時間以上３００時間未満で故障あり
×：１５０時間未満で故障あり
【０１１１】
（７）半導体装置の反り評価
[６]で得られた半導体パッケージの常温（２３℃）及び２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
常温（２３℃）
◎ ：反り量が１５０μｍ未満
○ ：反り量が１５０μｍ以上２００μｍ未満
× ：反り量が２００μｍ以上
２６０℃
◎ ：反り量が１００μｍ未満
○ ：反り量が１００μｍ以上１５０μｍ未満
× ：反り量が１５０μｍ以上
【０１１２】
【表１】
2015021086.tif 000017
【０１１３】
［評価結果］
表１から明らかなように、実施例１〜１３は、本発明にかかる樹脂組成物、ならびに、これを用いた積層板、プリント配線板及び半導体装置であり、硬化後の高いガラス転移温度、低い線膨張係数及び弾性率の相乗効果として、半導体装置におけるプリント配線板の反りが抑制されていることが分かる。また、いずれの実施例も半田耐熱性に問題はなかった。また、いずれの実施例も十分なメッキピール強度を有し、細線加工性に問題はなかった。一方、表１から明らかなように、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−６０００）を用いなかった比較例１は、半導体装置におけるプリント配線板の反りが顕著に大きくなった。また、水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を用いなかった比較例２は、半田耐熱性が悪化し、比較例３は、メッキピール強度が悪化した。無機充填剤を用いなかった比較例４は積層板の線膨張係数が低くならず、全体として基板の反りを抑制することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維基材等の基材に含浸させプリプレグとして、さらにはそのプリプレグを用いた積層板として、用いることができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた絶縁性を有することから、例えばプリント配線板の絶縁層に好適に用いることができる。さらに本発明の樹脂組成物の硬化物は、低線膨張であり、半田耐熱性、及び導体回路との密着性に優れることから、半導体装置のインターポーザとしても用いることができる。半導体装置のプリント配線板としては、マザーボード及びインターポーザが知られている。インターポーザは、マザーボードと同様のプリント配線板であるが、半導体素子（ベアチップ）又はプリント配線板とマザーボードの間に介在し、マザーボード上に搭載される。インターポーザは、マザーボードと同様に、プリント配線板を実装する基板として用いてもよいが、マザーボードと異なる特有の使用方法としては、パッケージ基板又はモジュール基板として用いられる。パッケージ基板とは、プリント配線板の基板としてインターポーザが用いられるという意味である。プリント配線板には、半導体素子をリードフレーム上に搭載し、両者をワイアボンディングで接続し、樹脂で封止するタイプと、インターポーザをパッケージ基板として用い、半導体素子を当該インターポーザ上に搭載し、両者をワイアボンディング等の方法で接続し、樹脂で封止するタイプとがある。
【符号の説明】
【０１１５】
１００ プリプレグ
１０１ 繊維基材
１０３ 樹脂層
２００ 半導体パッケージ
２０１ ソルダーレジスト層
２０３ 半導体素子
２０５ 接続端子
２０７ 半田バンプ
２０９ 開口部
２１１ 封止材
２１３ 積層板
２１５ スルーホール
３００ 半導体装置
３０１ 半田バンプ
３０３ 実装基板
３０５ 接続端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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