(57)【要約】【課題】バイオマス由来の樹脂を原料とする多孔性シートであって、柔軟性や透湿性を満足しつつ、耐久性に優れた多孔性シートを提供すること。【解決手段】樹脂及び該樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、３００質量部以下の充填剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを延伸してなる多孔性シートであって、該樹脂が、フラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂であり、該ジカルボン酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の量が９０モル％を超える樹脂である、多孔性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び該樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、３００質量部以下の充填剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを延伸してなる多孔性シートであって、
該樹脂が、フラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂であり、該ジカルボン酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の量が９０モル％を超える樹脂である、多孔性シート。
【請求項２】
樹脂が、下記一般式（１）又は（２）：
【化１】
2015120838.tif 000006
（式中、Ａは置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される構成単位を含む、請求項１記載の多孔性シート。
【請求項３】
前記Ａが炭素数２以上、１０以下のアルキレン基である、請求項２記載の多孔性シート。
【請求項４】
樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、１２０質量部以下の可塑剤をさらに樹脂組成物に配合して得られる、請求項１〜３いずれか１項に記載の多孔性シート。
【請求項５】
可塑剤が（ポリ）オキシアルキレン基を有するエステル化合物である、請求項４記載の多孔性シート。
【請求項６】
Ａがエチレン基であり、樹脂１００質量部に対して５０質量部以上、１２０質量部以下の可塑剤をさらに樹脂組成物に配合して得られる、請求項２〜５いずれか１項に記載の多孔性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性や透湿性を満足しつつ、耐久性に優れた多孔性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に配慮した材料として、バイオマス由来の原料を用いた樹脂や生分解性を有する樹脂が開発され、実用化されている。特許文献１には、バイオマスを原料に用いて耐熱性、機械物性、耐候性に優れた、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂を提供することを課題として、フラン構造を有し、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．４８ｄＬ／ｇ以上、末端酸価が２００μｅｑ／ｇ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、脂肪−芳香族生分解性ポリエステルを用いてフィルムやシートを含む多用途に用いる樹脂を提供することを課題として、脂肪族ジカルボン酸、多官能性芳香族酸及びジオールから得られ、該芳香族酸が再生可能資源由来のジカルボン酸であることを特徴とする脂肪−芳香族タイプの生分解性ポリエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１２４３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２０００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂を用いた材料の一つとして多孔性シートが知られており、多孔性シートは例えば衛生材料、医療用材料、衣料用材料、分離フィルター、電池用材料等として用いられている。
【０００６】
しかしながら、バイオマス由来のポリエステル系樹脂としてポリ乳酸(PLA)を用いて製造された多孔性シートは、耐久性が劣っていた。特許文献２には、多孔性シートに用いてもよい記載はあるものの、脂肪族ジカルボン酸を用いるものであり、多孔性シートに加工した場合、耐久性が十分とは言えない。
【０００７】
従って、本発明の課題は、バイオマス由来の樹脂を原料とする多孔性シートであって、柔軟性や透湿性を満足しつつ、耐久性に優れた多孔性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
樹脂及び該樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、３００質量部以下の充填剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを延伸してなる多孔性シートであって、
該樹脂が、フラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂であり、該ジカルボン酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の量が９０モル％を超える樹脂である、多孔性シート、に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔性シートは、柔軟性や透湿性を満足しつつ、耐久性にも優れるという効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、ジカルボン酸成分中、９０モル％超えるフランジカルボン酸化合物を用いることにより、多孔性シートにした場合、意外にも樹脂の耐久性、即ち耐加水分解性に優れると共に、柔軟性や透湿性をも満足することを見出した。これは、フラン環の樹脂は、適度な弾性率を有するため、充填剤を添加し延伸することによって多孔化した場合、透湿性を満足するとともに、柔軟性が発現するためと考えられる。また、耐久性に優れるのは、ジカルボン酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の高温保存後の耐加水分解性に優れるためと考えられる。
【００１１】
本発明は、樹脂及び該樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、３００質量部以下の充填剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを延伸してなる多孔性シートであって、該樹脂が、フラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂であり、該ジカルボン酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の量が９０モル％を超える樹脂である、多孔性シートである。
【００１２】
本発明における樹脂としては、フラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂であれば特に限定されないが、本発明において使用される具体的な樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート等の縮合系ポリマー等が挙げられ、中でもポリエステル、ポリアミドが好適な樹脂である。
【００１３】
以下、本発明の樹脂の製造に用いられる各成分について説明する。
【００１４】
〔ジカルボン酸成分（以下、単に酸成分ともいう）〕
樹脂の原料となるジカルボン酸成分中、フラン環を有するジカルボン酸化合物の量は、得られる多孔性シートの耐久性の観点から、９０モル％を超え、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、よりさらに好ましくは９９モル％以上、実質的に１００モル％がよりさらに好ましい。
【００１５】
フラン環を有するジカルボン酸化合物は、石油由来原料であってもバイオマス由来の原料であっても良いが、バイオマス由来の原料を用いる方が好ましい。なお、本発明でいう成分とは、原料と同義である。
【００１６】
フラン環を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、フラン-2,5-ジカルボン酸（２，５−フランジカルボン酸ともいう）、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物が挙げられ、得られる多孔性シートの耐久性と柔軟性の観点からフラン-2,5-ジカルボン酸が好ましい。
【００１７】
フラン環を有するジカルボン酸化合物としては１成分のみを使用しても良く、複数の成分を併用しても良い。なお、本明細書中、「カルボン酸化合物」とは、カルボン酸だけでなく、該カルボン酸と炭素数１〜３のアルコールとのエステルや、該カルボン酸の酸無水物を包含する。
【００１８】
酸成分には、本発明の効果を損なわない限り、フラン環を有するジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物を含むことができる。このようなカルボン酸化合物としては脂肪族ジカルボン酸化合物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、柔軟性の観点から直鎖の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸化合物は、１成分のみを使用しても良く、複数の成分を併用しても良い。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、柔軟性の観点から、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは６以上であり、耐久性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である脂肪族ジカルボン酸化合物が挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸や、これらの酸無水物、（炭素数１〜３の）アルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ジカルボン酸化合物は、製造される多孔性シートの耐久性の観点から、ジカルボン酸成分中、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは２モル％以下、より更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００２１】
他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物は、製造される多孔性シートの柔軟性の観点から、ジカルボン酸成分中、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、よりさらに好ましくは０モル％含有される。
また、ジカルボン酸に包含されない酸、例えばトリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸化合物を、ジカルボン酸成分と一緒に用いてもよい。芳香族トリカルボン酸化合物は、柔軟性の観点から、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がより更に好ましく、０モル％がより好ましい。
【００２３】
〔ジオール／ジアミン〕
ジオールとしては、製造される多孔性シートの柔軟性に優れる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、直鎖脂肪族ジオールがより好ましい。
【００２４】
得られる多孔性シートの柔軟性の観点から、ジオールの炭素数としては好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、得られる多孔性シートの透湿性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、得られる多孔性シートの耐久性の観点から、好ましくは２である。
【００２５】
好ましい脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、及び2,5-ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、製造される多孔性シートの柔軟性、耐久性、透湿性の観点から、好ましくはエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール及び1,10-デカンジオールからなる群より選択される１種以上がより好ましく、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール及び1,4-ブタンジオールからなる群より選択される１種以上が更に好ましい。ジオールとしては１成分のみを使用しても良く、複数の成分を併用しても良い。
【００２６】
ジオール中の脂肪族ジオールの含有量は、得られる多孔性シートの柔軟性と耐久性と透湿性の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上であり、実質的に１００モル％であることがより更に好ましい。
【００２７】
ジオールとして使用することができる、脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。芳香族アルコールの量は、得られる多孔性シートの柔軟性の観点から、ジオール中、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０モル％がより更に好ましい。
【００２８】
また、ジオールと共に、ジオール以外の３価以上の多価アルコールを併用しても良い。かかるアルコールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２９】
このような併用可能な３価以上の多価アルコールの量は、得られる多孔性シートの耐久性の観点から、全ジオール１００モル％に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がより更に好ましく、０モル％がより好ましい。
【００３０】
ジアミンは、得られる多孔性シートの耐久性及び柔軟性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、直鎖脂肪族ジアミンがより好ましい。
【００３１】
得られる多孔性シートの柔軟性の観点から、ジアミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、得られる多孔性シートの透湿性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下のものである。
【００３２】
好ましいジアミンとしては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,2-ブタンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,2-ペンタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン、1,4-ペンタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、及び1,10-デカンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、得られる多孔性シートの柔軟性、透湿性、耐久性の観点から、好ましくは、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンからなる群より選択される１種以上がより好ましく、1,3-プロパンジアミン及び／又は1,4-ブタンジアミンが更に好ましく、1,4-プロパンジアミンがより更に好ましい。ジアミンとしては１成分のみを使用しても良く、複数の成分を併用しても良い。
【００３３】
脂肪族ジアミンの含有量は、得られる多孔性シートの柔軟性と耐久性と透湿性の観点から、ジアミン中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上、実質的に１００モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３４】
ジアミンとして使用することができる、脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−[４−アミノフェノキシ]フェニル］プロパン、ビス［４−[４−アミノフェノキシ]フェニル］スルホン、１，３−ビス[４−アミノフェノキシ]ベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３５】
ジオール及びジアミンは、いずれか一方のみを使用しても良く、両者を共に用いてもよい。ジオール及びジアミンを共に使用する場合、ジオール１モルに対してジアミンは好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上使用し、好ましくは１００モル以下、より好ましくは２０モル以下使用する。
【００３６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、樹脂の原料としてヒドロキシカルボン酸化合物をさらに用いても良い。
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、分子中に少なくともヒドロキシ基とカルボキシル基を、各々１以上含むものが挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸化合物の炭素数としては、３以上が好ましく、６以下がより好ましい。具体的には、乳酸（炭素数：３、カルボキシル基：１、ヒドロキシ基：１）、リンゴ酸（炭素数：４、カルボキシル基：２、ヒドロキシ基：１）、酒石酸（炭素数：４、カルボキシル基：２、ヒドロキシ基：２）、クエン酸（炭素数：６、カルボキシル基：３、ヒドロキシ基：１）、イソクエン酸（炭素数：６、カルボキシル基：３、ヒドロキシ基：１）、グルコン酸（炭素数：６、カルボキシル基：１、ヒドロキシ基：５）等が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸化合物は、耐久性の観点から、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは０モル％である。
【００３８】
上記のフラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂の中でも、下記の構成単位を含む樹脂が、得られる多孔性シートの耐久性と柔軟性と透湿性の観点から好ましい。
【００３９】
【化１】
2015120838.tif 000002
【００４０】
（式中、Ａは置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００４１】
フラン環を有するジカルボン酸化合物としてフラン-2,5-ジカルボン酸を採用することにより、上記の一般式（１）又は（２）で示される構成単位を含む樹脂を得ることができる。従って、得られる多孔性シートの柔軟性と耐久性の観点から、フラン環を有するジカルボン酸化合物としてはフラン-2,5-ジカルボン酸がより好ましい化合物である。
【００４２】
Ａは、得られる多孔性シートの柔軟性の観点から、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは４以上、得られる多孔性シートの透湿性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下、得られる多孔性シートの耐久性の観点から、好ましくは２の、置換基を有していても良い２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは直鎖のアルキレン基である。置換基としては、例えば、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４３】
前記の一般式（１）で表される式を満足するためには、前述のジオールを用いればよく、得られる多孔性シートの柔軟性、耐久性、透湿性の観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール及び1,10-デカンジオールからなる群より選択される１種以上が好ましく、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール及び1,4-ブタンジオールからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
【００４４】
前記の一般式（２）で表される式を満足するためには、前述のジアミンを用いればよく、柔軟性、耐久性、透湿性の観点から、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンからなる群より選択される１種以上が好ましく、1,3-プロパンジアミン及び／又は1,4-ブタンジアミンがより好ましく、1,4-プロパンジアミンがより更に好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）又は（２）で示される構成単位は、上述のような樹脂の製造工程において、共重合成分として、あるいは主たる重合成分としてこれを導入することにより、樹脂中に存在させることができる。
【００４６】
〔樹脂の製造方法〕
本発明における樹脂の製造方法は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
【００４７】
好ましくは、上記のジカルボン酸成分並びにジオール及び／又はジアミンを必須成分とし、必要に応じてその他の成分、例えば触媒及び可塑剤等を含有する混合物を加熱することによって、ジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとの縮合反応を生じさせて製造される。得られる樹脂の数平均分子量が後述する好ましい範囲になるまで、反応を行う。
【００４８】
縮合反応の際には、反応性を高めて、得られる多孔性シートの耐久性を向上させる観点から、ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール及びジアミンの合計量が好ましくは１モル以上、より好ましくは１．２モル以上、さらに好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、さらに好ましくは５モル以下である。
【００４９】
縮合反応時の加熱温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱温度の設定は特に制限されず、例えば、縮合反応の開始から終了まで、ほぼ一定の温度を維持するように設定してもよく、あるいは、縮合反応がある程度進んだ段階で昇温するというような設定でもよい。
【００５０】
縮合反応に要する時間としては、例えば好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上であり、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【００５１】
縮合反応時の反応容器内の圧力としては、常圧でも構わないが、減圧下で縮合反応を行わせることが好ましい。反応容器内の最終的な減圧度としては、例えば好ましくは１．３３×１０3Ｐａ以下であり、より好ましくは０．２７×１０3Ｐａ以下である。
【００５２】
縮合反応時に発生する気体成分を適宜除去しながら反応を進めることが好ましい。そのためには、例えば冷却管を備えた反応容器を用いて、縮合反応に伴って生成する留分を回収する態様が好ましい。
【００５３】
触媒の添加時期は、減圧反応開始以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいても良く、減圧開始時に添加しても良い。
【００５４】
樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、ケイ酸エステルなどの鎖延長剤を使用しても良く、特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物を樹脂の全構成成分１００モル％に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、樹脂のポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止しても良い。
【００５６】
この場合、末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
本発明における樹脂を縮合反応により調製する際には、用いる原料の種類と組み合わせにより、触媒を用いても良く、用いなくても良い。触媒としては、例えば錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒が挙げられる。触媒としては１成分のみを使用しても良く、複数の成分を併用しても良い。
【００５８】
錫化合物としては、縮重合性の観点から、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００５９】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、オクチル酸（2-エチルヘキサン酸）錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、耐久性の点から、（Ｒ2ＣＯＯ）2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫(II)、（Ｒ3Ｏ）2Ｓｎ（ここでＲ3は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、（Ｒ2ＣＯＯ）2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、オクチル酸（2-エチルヘキサン酸）錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００６０】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手できる。
【００６１】
触媒の存在量は、ジオール及びジアミンとジカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。ここで、触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００６２】
〔樹脂の物性〕
本発明に用いられる樹脂の数平均分子量としては、得られる多孔性シートの耐久性、透湿性及び柔軟性の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上、さらに好ましくは４万以上であり、多孔性シートの生産性の観点から、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さらに好ましくは８万以下、さらに好ましくは６万以下である。
【００６３】
本発明に用いられる樹脂のガラス転移点(Tg)は、得られる多孔性シートの透湿性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、得られる多孔性シートの柔軟性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００６４】
本発明に用いられる樹脂の融点(Tm)は、得られる多孔性シートの耐熱性、耐久性を向上させる観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上であり、得られる多孔性シートの成形性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。
本発明に用いられる樹脂の分子量、融点、ガラス転移点は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６５】
〔樹脂組成物〕
本発明に用いられる樹脂組成物とは樹脂及び充填剤を含む組成物であり、このような樹脂組成物は、該樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、３００質量部以下の充填剤を含み、更に可塑剤を含むことが好ましい。
【００６６】
本発明で使用される充填剤は、樹脂と共に樹脂組成物を構成する成分であり、充填剤を使用することによって、延伸処理により得られるシートを多孔質にし、透湿性を有するものとすることができる。充填剤としては、無機充填剤及び／又は有機充填剤を用いることができる。
【００６７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、カーボンブラック、アルミニウム粉、鉄粉等の粉粒体が挙げられる。これらの各充填剤のうち、柔軟性を向上させる観点から、炭酸カルシウムや硫酸バリウムを用いることが好ましく、炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。
【００６８】
有機充填剤としては、架橋ポリスチレンビーズ、架橋シリコーンビーズ、架橋ポリメタクリル酸メチル等の粉粒体が挙げられる。
【００６９】
上述した各種の充填剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
充填剤としては、その平均粒径が、得られる多孔性シートの透湿性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、得られる多孔性シートの耐久性、柔軟性及び製造時のシート破れ防止の点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００７１】
樹脂組成物中の充填剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、得られる多孔性シートの透湿性の観点から２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１３０質量部以上であり、得られる多孔性シートの耐久性及び柔軟性の観点から、３００質量部以下であり、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１８０質量部以下である。
【００７２】
本発明においては、多孔性シートの耐久性を維持しつつ、柔軟性を向上させる観点から、樹脂組成物がさらに可塑剤を含有することが好ましい。
【００７３】
好ましい可塑剤としては、多孔性シートの耐久性を維持しつつ、柔軟性を向上させる観点から、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００７４】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のジカルボン酸と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のジアルコールとによるポリエステル等を挙げることができる。また、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基をモノカルボン酸やモノアルコールでエステル化して封鎖された化合物であってもよい。
【００７５】
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、上記ジアルコール等の多価アルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステル等を挙げることができる。
【００７６】
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸、上記ジカルボン酸等の多価カルボン酸と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル等を挙げることができる。具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル；アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸オクチルデシル等のアジピン酸エステル；アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル；コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル等を挙げることができる。
【００７７】
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル等を挙げることができる。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート等を挙げることができる。
【００７８】
可塑剤としては、耐久性を維持しつつ、柔軟性を向上させる観点から、（ポリ）オキシアルキレン基を有するエステル化合物が好ましく、（ポリ）オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。尚、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がより好ましい。
【００７９】
可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、柔軟性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは７５質量部以上であり、耐久性の低下を抑制する観点から、好ましくは１２０質量以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８８質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【００８０】
上記の事項を鑑みると、本発明に用いられる樹脂組成物中の樹脂の含有量は、多孔性シートの製造の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、充填剤や可塑剤を含有させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。また、樹脂組成物中の充填剤の含有量は、透湿性を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、柔軟性、耐久性を高める観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。また、樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、柔軟性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８１】
多孔性シートの柔軟性を向上させるために、長鎖のアルキレン基を有するジオールを用いた樹脂を採用する方策があるが、このようにして得られる多孔性シートは、透湿性や耐久性が低下する傾向がある。一方、ジオールとしてエチレングリコールを用い、更に可塑剤を用いることにより、柔軟性と透湿性と耐久性との三者の全てがより優れた多孔性シートを得ることができる。
【００８２】
従って、得られる多孔性シートの耐久性と柔軟性とを高いレベルで満足させる態様の一つは、樹脂が一般式（１）又は（２）で示される構成単位を含むものであって、これらの式中のＡがエチレン基であり、該樹脂に対して可塑剤を用いて得られる多孔性シートであり、その場合、可塑剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、柔軟性の観点から、好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは７５質量部以上であり、耐久性の低下を抑制する観点から、好ましくは１２０質量以下、好ましくは１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８８質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。
【００８３】
本発明で用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で上記以外の他の成分を含有させることができ、例えば、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、結晶核剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を含有させることができる。
【００８４】
〔多孔性シート〕
本発明の多孔性シートは、上記の樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを延伸して得られる。
【００８５】
上記樹脂組成物を溶融成形して原反シートを得る方法に、限定はないが、好ましくは、例えば次の方法によって効率よく製造することができる。
【００８６】
先ず、前述した樹脂組成物を構成する各成分を、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等を用いて予備混合した後、一軸又は二軸押出機で混練してペレット化する。次に、得られたペレットを溶融した後、成形機によって成膜し、フィルム（原反シート）を得る。成形機としてはＴダイ型及びインフレーション型のものを用いることができ、Ｔダイ型の成形機を用いることが好ましい。
【００８７】
このようにして得られるフィルム（原反シート）の弾性率は、多孔性シートにした際の強度の観点から、好ましくは０．１ＧＰａ以上、より好ましくは０．３ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．７ＧＰａ以上であり、多孔性シートにした際の柔軟性の観点から、好ましくは５ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下、さらに好ましくは２．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは２ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．３ＧＰａ以下である。フィルム（原反シート）の弾性率の測定方法は、実施例に記載された方法である。
【００８８】
次いで、得られたフィルム（原反シート）を一軸又は二軸延伸して、樹脂と充填剤との界面剥離を生じさせ多孔質化する。この延伸にはロール法やテンター法等が好ましく用いられる。このようにして本発明の多孔性シートが得られる。
【００８９】
原反シートの延伸は、少なくとも一軸方向に１．１倍に延伸することが好ましい。得られる多孔性シートの柔軟性の観点から、延伸倍率としては好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上であり、得られる多孔性シートの強度、耐久性の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００９０】
このようにして得られた本発明の多孔性シートの耐久性は、実施例に記載の方法によって求められる値で示される耐加水分解性として評価する。本発明においては、多孔性シートの耐加水分解性の観点から、該値としては高ければ高いほど好ましく、具体的には、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００９１】
多孔性シートの透湿性は、実施例に記載の方法によって求められる値で評価する。多孔性シートの透湿性は、衛生材料として用いる観点から、該値としては高ければ高いほど好ましく、具体的には、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上である。
【００９２】
多孔性シートの柔軟性は、実施例に記載の方法によって求められる方法で評価する。評価結果がＡ、Ｂ又はＣの場合、多孔性シートとして十分な柔軟性があると言うことができ、Ａ又はＢの場合、従来品より優れていると言うことができ、Ａの場合、従来品よりも特に優れていると言うことができる。
【００９３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の物、製造方法又は用途を開示する。
【００９４】
[1]樹脂及び該樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、３００質量部以下の充填剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを延伸してなる多孔性シートであって、
該樹脂が、フラン環を有するジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとを縮合して得られる樹脂であり、該酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の量が９０モル％を超える樹脂である、多孔性シート。
【００９５】
[2]ジカルボン酸成分中のフラン環を有するジカルボン酸化合物の量が、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である、前記[1]の多孔性シート。
[3]フラン環を有するジカルボン酸化合物が、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸及びフラン-3,4-ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上である、前記[1]又は[2]の多孔性シート。
[4]ジカルボン酸成分として、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは１０以下である脂肪族ジカルボン酸化合物をさらに含有する、前記[1]〜[3]いずれか一つの多孔性シート。
[5]脂肪族ジカルボン酸化合物が、好ましくはシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸の酸無水物及びこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルからなる群より選択される脂肪族ジカルボン酸化合物の１種以上である、前記[4]の多孔性シート。
[6]脂肪族ジカルボン酸化合物のジカルボン酸成分中の量が、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは２モル％以下、より更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である、前記[4]又は[5]の多孔性シート。
【００９６】
[7]ジオールの炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である、前記[1]〜[6]いずれか一つの多孔性シート。
[8]ジオールが、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくは直鎖脂肪族ジオールである、前記[1]〜[7]いずれか一つの多孔性シート。
[9]ジオールが、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール及び2,5-ヘキサンジオールからなる群より選択される１種以上が好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール及び1,10-デカンジオールからなる群より選択される１種以上がより好ましく、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール及び1,4-ブタンジオールからなる群より選択される１種以上が更に好ましい、前記[1]〜[8]いずれか一つの多孔性シート。
[10]ジオール中の脂肪族ジオールの量が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である、前記[1]〜[9]いずれか一つの多孔性シート。
【００９７】
[11]ジアミンの炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下である、前記[1]〜[10]いずれか一つの多孔性シート。
[12]ジアミンが、好ましくは脂肪族ジアミンであり、より好ましくは直鎖脂肪族ジアミンである、前記[1]〜[11]いずれか一つの多孔性シート。
[13]ジアミンが、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,2-ブタンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,2-ペンタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン、1,4-ペンタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンからなる群より選択される１種以上が好ましく、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンからなる群より選択される１種以上がより好ましく、1,3-プロパンジアミン及び／又は1,4-ブタンジアミンが更に好ましく、1,4-プロパンジアミンがより更に好ましい、前記[1]〜[12]いずれか一つの多孔性シート。
[14]ジアミン中の脂肪族ジアミンの量が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である、前記[1]〜[13]いずれか一つの多孔性シート。
[15]樹脂の原料として、ヒドロキシカルボン酸化合物を、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、より好ましくは実質的に０モル％用いる、前記[1]〜[14]いずれか一つの多孔性シート。
【００９８】
[16]樹脂が、下記一般式（１）又は（２）：
【００９９】
【化２】
2015120838.tif 000003
【０１００】
（式中、Ａは置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される構成単位を含む多孔性シートである、前記[1]〜[15]いずれか一つの多孔性シート。
[17]Ａが、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下の、置換基を有していても良い２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは直鎖のアルキレン基である、前記[1]〜[16]いずれか一つの多孔性シート。
[18]樹脂が、ジカルボン酸成分並びにジオール及び／又はジアミンを含有する混合物を加熱することによって、ジカルボン酸成分とジオール及び／又はジアミンとの縮合反応を生じさせて製造されるものである、前記[1]〜[17]いずれか一つの多孔性シート。
[19]ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール及びジアミンの合計量が、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．２モル以上、さらに好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、さらに好ましくは５モル以下である、前記[1]〜[18]の多孔性シート。
[20]縮合反応時の加熱温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である、前記[18]又は[19]の多孔性シート。
【０１０１】
[21]錫化合物及びチタン化合物からなる群より選択されるエステル化触媒の１種以上を用いて縮合反応を行い、該触媒の存在量が、ジオール及びジアミンとジカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である、前記[18]〜[20]いずれか一つの多孔性シート。
[22]樹脂の数平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上、さらに好ましくは４万以上であり、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さらに好ましくは８万以下、さらに好ましくは６万以下である、前記[1]〜[21]いずれか一つの多孔性シート。
[23]樹脂のガラス転移点(Tg)が、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である、前記[1]〜[22]いずれか一つの多孔性シート。
[24]樹脂の融点(Tm)が、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である、前記[1]〜[23]いずれか一つの多孔性シート。      
[25]樹脂組成物中の充填剤の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記[1]〜[24]いずれか一つの多孔性シート。
【０１０２】
[26]樹脂組成物中の充填剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１３０質量部以上であって、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１８０質量部以下である、前記[1]〜[25]いずれか一つの多孔性シート。
[27]充填剤が、好ましくは無機充填剤及び／又は有機充填剤であり、炭酸カルシウム、石膏、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、カーボンブラック、アルミニウム粉、鉄粉、架橋ポリスチレンビーズ、架橋シリコーンビーズ及び架橋ポリメタクリル酸メチルからなる群より選択される１種以上がより好ましく、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムが更に好ましく、炭酸カルシウムがより更に好ましい、前記[1]〜[26]いずれか一つの多孔性シート。
[28]充填剤の平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である、前記[1]〜[27]いずれか一つの多孔性シート。
【０１０３】
[29]樹脂組成物がさらに可塑剤を含有する、前記[1]〜[28]いずれか一つの多孔性シート。
[30]樹脂組成物中の可塑剤の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記[1]〜[29]いずれか一つの多孔性シート。
[31]可塑剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは７５質量部以上であり、好ましくは１２０質量以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８８質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である、前記[1]〜[30]いずれか一つの多孔性シート。
[32]可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上である、前記[1]〜[31]いずれか一つの多孔性シート。
[33]可塑剤が、（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリエステル系可塑剤、（ポリ）オキシアルキレン基を有する多価アルコールエステル系可塑剤、（ポリ）オキシアルキレン基を有する多価カルボン酸エステル系可塑剤及び（ポリ）オキシアルキレン基を有するリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上である、前記[1]〜[32]いずれか一つの多孔性シート。
[34]樹脂組成物中の樹脂の含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記[1]〜[33]いずれか一つの多孔性シート。
【０１０４】
[35]樹脂が上記一般式（１）又は（２）で示される構成単位を含むものであって、これらの式中のＡがエチレン基であり、可塑剤の配合量が樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは７５質量部以上であり、好ましくは１２０質量以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８８質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である、前記[1]〜[34]いずれか一つの多孔性シート。
[36]実施例に記載の方法によって求められる値で示される耐久性が、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である、前記[1]〜[35]いずれか一つの多孔性シート。
[37]実施例に記載の方法によって求められる値で評価される多孔性シートの透湿性が、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上である、前記[1]〜[36]いずれか一つの多孔性シート。
【０１０５】
[38]実施例に記載の方法によって求められる方法で評価される多孔性シートの柔軟性が、好ましくはＡ、Ｂ又はＣであり、より好ましくはＡ又はＢであり、さらに好ましくはＡである、前記[1]〜[37]いずれか一つの多孔性シート。
[39]原反シートの弾性率が、好ましくは０．１ＧＰａ以上、より好ましくは０．３ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．７ＧＰａ以上であり、好ましくは５ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下、さらに好ましくは２．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは２ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．３ＧＰａ以下である、前記[1]〜[38]いずれか一つの多孔性シート。
[40]原反シートの延伸を、少なくとも一軸方向に、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下に延伸して得られる、前記[1]〜[39]いずれか一つの多孔性シート。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」とは質量部を意味する。
【０１０７】
製造例１
撹拌羽、窒素導入口及び冷却管を備えた２Ｌの反応容器に、２，５−フランジカルボン酸３００g（１．９２ｍｏｌ）、エチレングリコール３５８ｇ（５．７７ｍｏｌ）及びオクチル酸スズ０．３ｇ（０．０００７４ｍｏｌ）を測りとって投入した。撹拌を開始し窒素を導入しながら、１８０℃に加熱した。この温度を維持しつつ、縮合反応に伴って生成する留分を３時間かけて回収した。次いで、さらに加熱して反応容器内を２３０℃まで昇温すると共に、徐々に減圧とし、留分を回収した。２３０℃に到達後にこの温度を維持し、６時間減圧留去（圧力５０Ｐａ）を続けて重合させることで、反応容器内にポリエステル樹脂を得た。
【０１０８】
製造例２
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，３−プロパンジオール４３９ｇ（５．７７ｍｏｌ）に変更したこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０９】
製造例３
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，４−ブタンジオール５２０ｇ（５．７７ｍｏｌ）に変更したこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１０】
製造例４
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，６−ヘキサンジオール６８２ｇ（５．７７ｍｏｌ）に変更したこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１１】
製造例５
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，４−ジアミノブタン５０９ｇ（５．７７ｍｏｌ）に変更したこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリアミド樹脂を得た。
【０１１２】
製造例６
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，４−ブタンジオール５４６ｇ（６．０６ｍｏｌ）に変更したこと、及びセバシン酸２０．４ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を２，５−フランジカルボン酸等と一緒に反応容器に加えたこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、２，５−フランジカルボン酸とセバシン酸とのモル比（２，５−フランジカルボン酸／セバシン酸）は９５／５であった。
【０１１３】
製造例７
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，４−ブタンジオール６１１ｇ（６．７８ｍｏｌ）に変更したこと、及びセバシン酸６８．５ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を２，５−フランジカルボン酸等と一緒に反応容器に加えたこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、２，５−フランジカルボン酸とセバシン酸とのモル比（２，５−フランジカルボン酸／セバシン酸）は８５／１５であった。
【０１１４】
製造例８
製造例１のエチレングリコール３５８ｇを１，４−ブタンジオール８６５ｇ（９．６０ｍｏｌ）に変更したこと、及びセバシン酸２５９ｇ（１．２８ｍｏｌ）を２，５−フランジカルボン酸等と一緒に反応容器に加えたこと以外は製造例１と同じ操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、２，５−フランジカルボン酸とセバシン酸とのモル比（２，５−フランジカルボン酸／セバシン酸）は６０／４０であった。
【０１１５】
分子量の測定
以下の条件で樹脂の分子量を測定した。
分析機器：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量標準：ポリメタクリル酸メチル(PMMA)の標準を使用し、数平均分子量を求めて樹脂の分子量とした。
【０１１６】
融点及びガラス転移温度の測定
以下の条件で樹脂の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)を測定した。
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置
パン：プラチナパン
試料質量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１１７】
製造例１〜８で得られた樹脂の分子量、Tg及びTmを表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2015120838.tif 000004
【０１１９】
実施例１〜１０、比較例１〜５
〔樹脂組成物の調製〕
表２に示した配合比で、製造例１〜８あるいは市販の樹脂１００部に、充填剤として炭酸カルシウム（三共精粉（株）製、エスカロン＃２０００、平均粒径：１．１μｍ）を、可塑剤としてアジピン酸とアルキレングリコールの重縮合体で分子量約１１００のポリエステル（旭電化（株）製、ＰＮ−１７０）を加え、ヘンシェルミキサ（２５０ｒｐｍ、６０秒）で予備混合した。次いで混合物を取り出し、ヘッドを２２０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練して、ペレット化した樹脂組成物（１）を得た。なお、市販の樹脂としては、ポリ乳酸(PLA)〔三井化学（株）製LACEA H-400〕を使用した。
【０１２０】
〔多孔性シートの製造〕
スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）と、幅５００ｍｍのＴダイス（ダイリップクリアランス：１．５ｍｍ）とからなるＴダイフィルム成形装置を用いて、上述のようにして得られた樹脂組成物（１）を溶融成形し、厚み７０μｍ、幅３００ｍｍのフィルム（原反シート）を得た。いずれのフィルムの坪量も、７０〜１３０ｇ／ｍ2の範囲内であった。溶融成型時のＴダイスの設定温度を２２０℃とし、成形速度を８ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２１】
得られたフィルムを、ロール一軸延伸機を用いて延伸し、多孔性シートを得た。延伸倍率は×２．１とした。予熱温度は１００℃とし、延伸温度は９０℃、アニール温度は１００℃とした。
【０１２２】
〔測定項目〕
（１）弾性率
表２に示した配合比で、製造例１〜８あるいは市販の樹脂１００部に、可塑剤として上記のポリエステル（旭電化（株）製、ＰＮ−１７０）を加え、ヘンシェルミキサ（２５０ｒｐｍ、６０秒）で予備混合した。次いで混合物を取り出し、ヘッドを２２０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練して、ペレット化した樹脂組成物（２）を得た。なお、市販の樹脂としては、ポリ乳酸(PLA)〔三井化学（株）製LACEA H-400〕を使用した。
【０１２３】
樹脂組成物（２）をオートプレス成型機（東洋精機社製）により加熱溶融して、加圧後に冷却することでシートを得た（加熱温度２３０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2、３分；１５℃で３分冷却）。このシートから１×１０ｃｍの短冊状の試験片を切り出し、テンシロンにて弾性率を測定した（引張速度：１ｃｍ／ｍｉｎ）。
【０１２４】
（２）耐久性
上記で得られた多孔性シートを８０℃、９５％ＲＨの環境下で１週間静置した。以下の式により、耐加水分解性としての耐久性を求めた。なお、シートの分子量については、測定対象のシートを溶媒（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液）で溶液とし、次いで上記の樹脂と同じ方法でその分子量を求めた。
耐久性＝（保存後のシートの分子量）／（保存前のシートの分子量）×１００
【０１２５】
（３）柔軟性
上記で得られた多孔性シートについて、１０人のパネラーに触手試験をしてもらい、トクヤマ社製  ポーラムＰＨ−３５（ポリエチレン系無機フィラー添加延伸フィルム）と比較してより柔らかいと回答した人数により、以下のように評価した。
【０１２６】
より柔らかいと回答した人が
全員（１０人）の場合・・・Ａ（非常に柔らかい）
７〜９人の場合・・・Ｂ（かなり柔らかい）
４〜６人の場合・・・Ｃ（同等）
３人以下の場合・・・Ｄ（柔軟性に劣っている）
【０１２７】
（４）透湿性
上記で得られた多孔性シートについて、ＪＩＳ−Ｚ０２０８の手法に従い、透湿度を測定した。ただし、温度を３０℃とし、湿度を９０％ＲＨとした。
【０１２８】
各実施例の組成と評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2015120838.tif 000005
【０１３０】
〔考察〕
実施例１、６〜８を比較すると、脂肪族ジオールの炭素数が長くなると、製造された多孔性シートの透湿性が低下する傾向にあるが、柔軟性は向上する傾向にあることがわかる。
【０１３１】
実施例２、４、５を比較すると、充填剤量を増加させると、製造された多孔性シートの透湿性が向上するが、柔軟性と共に耐久性が低下する傾向があることがわかる。
【０１３２】
実施例１〜３を比較すると、可塑剤の添加によって、製造された多孔性シートの耐久性がやや低下するものの、柔軟性が向上することが分かる。実施例３からは、ジオールとしてエチレングリコールを用い、更に可塑剤を用いることにより、製造された多孔性シートの柔軟性、透湿性及び耐久性の三者がより優れた多孔性シートが得られたことが分かる。
【０１３３】
実施例７と９とを比較すると、脂肪族ジオールより脂肪族ジアミンの方が、製造された多孔性シートの耐久性が高いことがわかる。
【０１３４】
実施例１、１０と比較例２、３を比較すると、酸成分中のフランジカルボン酸の含有量が、９０モル％以下では、製造された多孔性シートの耐久性が顕著に低下することがわかる。
【０１３５】
比較例１のように、PLAから製造された多孔性シートは、耐久性、柔軟性とも低いことがわかる。比較例４及び５のように、充填剤量が本願の範囲外では、製造された多孔性シートの耐久性、柔軟性は共に低い。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の多孔性シートは、例えば衛生材料、医療用材料、衣料用材料等として用いられる。また、本発明の多孔性シートは、その一面に不織布等の繊維シートと貼り合わせた複合シートの形態で前記の材料として用いることもできる。特に、本発明の多孔性シートは、前述の通り透湿性を有しているので、これをそのまま、或いは繊維シートと貼り合わせた複合シートとして、使い捨ておむつや生理用ナプキン、パンティライナー（おりものシート）、失禁パッド等の吸収性物品の構成材料として用いると、着装内の湿度上昇を防止することができ、着用者の肌にかぶれが発生すること等を効果的に防止することができる。これらの吸収性物品は一般に液透過性の表面シート、液不透過性（難透過性も含む）の裏面シート及び両シート間に介在配置された液保持性の吸収体を備えており、本発明の多孔性シート又はこれを繊維シートと貼り合わせてなる複合シートは、特に前記裏面シートとして好ましく用いられる。また、本発明の多孔性シート又はこれを繊維シートと貼り合わせてなる複合シートは、その良好な柔軟性や透湿性を活かして、吸収性物品における、裏面シート以外の構成要素の材料として用いることもでき、例えば、立体ギャザーやウエストバリアシート等の材料として用いることもできる。