(57)【要約】      （修正有）【課題】接触腐食或いは導電ブリッジを生じさせることなく、優れた難燃特性及び非常に良好な長期耐熱老化性を有するポリアミド成形材料の提供。【解決手段】部分芳香族ポリアミド、カプロラクタム、熱安定剤、場合により難燃剤、および任意にさらなる添加剤並びに添加物を含み、前記ポリアミド成形材料は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢもしくはＶIIIＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物を含まない成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分からなり、且つ、周期表のＶＢ,ＶＩＢ,ＶIIＢもしくはＶIIIＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物を含まないことを特徴とするポリアミド成形材料：
ａ） ２２〜９９．９９重量％の、下記（Ａ１）と（Ａ２）からなるポリアミド混合物
（Ａ１）２５５〜３３０℃の範囲に融点を有する、少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド
（Ａ２）前記少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミドであって、少なくとも５０重量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド
（ここで、ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）中に含まれるカプロラクタムの全カプロラクタム量は、当該ポリアミド混合物に対して３〜３５重量％となる）
ｂ）０〜２５重量％の少なくとも１種の難燃剤、
ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１種の立体障害フェノール系有機熱安定剤
ｄ）０〜５０重量％の、少なくとも１種の添加剤
（ここで、成分ａ）〜ｄ）の合計は１００重量％となる）。
【請求項２】
前記成形材料の電気伝導率が、１*１０-6〜０．５*１０-11Ｓ、好ましくは、１*１０-8〜８*１０-10Ｓおよび特に好ましくは、３*１０-9〜３*１０-10Ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
【請求項３】
前記ポリアミド成形材料が、主族III〜Ｖの遷移金属および金属をベースとする無機安定剤を含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアミド成形材料。
【請求項４】
前記少なくとも１種の立体障害フェノール系熱安定剤が、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビス-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、ビス（３,３-ビス-（４'-ヒドロキシ-３'-tert-ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル、２,１'-チオエチルビス（３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'-ブチリデン-ビス（３-メチル-６-tert-ブチルフェノール）、トリエチレングリコール-３-（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオネート、オクタデシル-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、あるいはそれらの二つ以上の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項５】
前記少なくとも１種の立体障害フェノール系熱安定剤が、０.１〜１．５重量％、特に好ましくは０.２〜１重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項６】
少なくとも１種のさらなる熱安定剤が、以下の群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
・芳香族第二級アミン系安定剤、特に、フェニレンジアミンのアセトン付加物、フェニレンジアミンのリノレン付加物、Ｎ,Ｎ'-ジナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-シクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミンあるいはそれらの二つ以上の混合物
・ホスファイトおよびホスホナイトの群から選択される安定剤、特に、トリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキル ホスファイト、フェニルジアルキル ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリル ホスファイト、トリオクタデシル ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイト、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６-トリス（tert-ブチルフェニル））ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリル ソルビトール トリホスファイト、テトラキス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）-４,４'-ビフェニレン ジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンズ-[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、６-フルオロ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチル-ジベンズ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、ビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）メチル ホスファイト及びビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）エチル ホスファイト、トリス[２-tert-ブチル-４-チオ（２'-メチル-４'-ヒドロキシ-５'-tert-ブチル）フェニル-５-メチル]フェニル ホスファイトおよびトリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、２,６-ジ-tert-ブチル-４-（４,６-ビス（オクチルチオ）-１,３,５-トリアジアン-２-イルアミノ）フェノール、トリエチレングリコール ビス（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオネート、テトラキス-メチレン（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン、３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２,２"-メチレンビス-（６-tert-ブチル-ｐ-クレゾール）モノアクリレート、および、
・それらの混合物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の難燃剤がハロゲンフリーであり、且つ、当該ハロゲンフリーの難燃剤が、好ましくは、メラミン シアヌレート、メラミン ホスフェート、メラミン ピロホスフェート、メラミン ポリホスフェート、メレム ホスフェート、メレム ピロホスフェート、ジメラミン ピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、メレム ポリホスフェート、ホスファフェナントレン、金属水酸化物、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸 およびそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項８】
前記難燃剤が、さらに少なくとも１種の相乗剤を含み、当該少なくとも１種の相乗剤が、好ましくは、窒素含有化合物、窒素-およびリン-含有化合物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ヒドロキシ酸化物、金属窒化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、金属スズ酸塩、金属ヒドロキシスズ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、塩基性ケイ酸亜鉛、ケイ酸およびその組み合わせからなる群より選択され、特に、トリアジン誘導体、メラミン、グアニジン、グアニジン誘導体、ビウレット、トリウレット、タートラジン、グリコールウリル、アセトグアナミン、ブチログアナミン、カプリノグアナミン、ベンゾグアナミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシアヌル酸のメラミン誘導体 、メラミンシアヌレート、メラミン縮合物、メラミン ピロホスフェート、メラミン縮合物のピロリン酸塩、ジメラミンホスフェート、ジメラミン ピロホスフェート、メラミン ポリホスフェート、ジシアンジアミド、アンモニウム ポリホスフェート、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、メラミン縮合物のポリホスフェート、硫酸メラミン、アラントイン、水酸化アルミニウム、合成アルミニウム・メタヒドロキシド等の合成アルミニウム・ヒドロキシ酸化物、天然アルミニウム・メタヒドロキシド等の天然アルミニウム・ヒドロキシ酸化物、酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酸化鉄、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マンガン、酸化マンガン、窒化チタン、二酸化チタン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、窒化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、酸化スズ水和物 およびそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項９】
前記少なくとも１種の難燃剤が、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のホスフィン酸塩、及び／又はそのポリマーの１種であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料
【化１】
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式中のＲ１およびＲ２は、同じであっても異なってもよく、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はアリールからなる群より選択され、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、アルキルアリーレンおよびアリールアルキレンからなる群より選択され、Ｍは周期表の第２あるいは第３主族もしくは亜族の金属イオン（好ましくはＡ１、Ｂａ、ＣａあるいはＺｎ）であり、ｍは２あるいは３であり、ｎは１あるいは３であり、ｘは１あるいは２である。
【請求項１０】
５〜２４重量％、好ましくは６〜２３重量％、特に好ましくは７〜２１重量％の前記少なくとも１種の難燃剤が、前記ポリアミド成形材料に含まれていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の添加剤が、
・光安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤もしくはＵＶブロッカー
・潤滑剤、
・着色料、
・核形成剤、
・帯電防止剤、特に、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物からなる群より選択されるもの、
・伝導添加剤、
・離型剤、
・フィラー、特に、ウィスカー、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白墨、粉砕もしくは沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、硫酸バリウム、ガラス玉、中空ガラス玉、中空球状ケイ酸塩フィラー、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩およびその混合物からなる群より選択されるもの、
・強化剤、
・光学的光沢剤、あるいは
・それらの混合物
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１２】
強化剤として、ファイバー、特にガラスファイバー及び／又はカーボンファイバーが含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１３】
前記ファイバーが、円形の横断面を有するファイバー、非円形の横断面を有するファイバー、あるいは、円形の横断面を有するファイバーと非円形の横断面を有するファイバーの混合物であって、混合物中の非円形の横断面を有するファイバーの割合は、好ましくは５０重量％以上であり、非円形の横断面を有するファイバーにおいて、二次横断面軸に対する主横断面軸の寸法比は、好ましくは＞２、特に好ましくは２〜８の範囲、非常に好ましくは３〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１４】
前記ファイバーは、短ファイバー（好ましくは２〜５０ｍｍの範囲の長さと５〜４０μｍの直径を有する）、及び／又はエンドレスファイバーであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１５】
メタリック顔料を含まないことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料から製造された成形品（好ましくは、自動車分野又は電気／電子工学分野のための部品の形態、特に、シリンダー・ヘッドカバー、エンジンカバー、給気冷却器用のハウジング、給気冷却器用フラップ、吸気管、吸気マニホールド、コネクタ、歯車、ファン・インペラ、冷却水ボックス、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、冷却材冷却器、給気冷却器、サーモスタット、送水ポンプ、ヒーター、アタッチメント・パーツ、電気または電子部品の形態では、ジャンプスタート・アシスタンスポイントの部品、回路基板、回路基板の部品、ハウジング部品、フォイル、パイプ、特にスイッチ、配電器、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、レギュレーター、ストア、及び／又はセンサー、少なくとも１部が金属と接触する部品の形態が好ましい）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃特性および非常に良好な長期耐熱老化性（熱老化耐性）を特徴とするポリアミド成形材料に関する。本発明に係る成形材料は、部分芳香族ポリアミド、カプロラクタム、熱安定剤、場合により難燃剤、および任意にさらなる添加剤並びに添加物を含む。前記ポリアミド成形材料は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢもしくはＶIIIＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物を含まない。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性のポリアミドは、その寿命の間高熱にさらされる部品の構成素材として、使用することができる。その結果が、熱酸化によるダメージであるため、熱酸化によるダメージの発生を遅らせる熱安定剤が使用される。
【０００３】
長期熱安定化ポリアミド成形材料は、ＥＰ ２ ５３５ ３６５ Ａ１により知られており、当該文献では、部分芳香族ポリアミドとカプロラクタムをベースとする成形材料が加工され、成形材料は銅安定剤または銅-及び／又は有機安定剤の混合物を含む。しかしながら、これらの成形材料は、難燃効果を有さない。
【０００４】
また、ＷＯ ２００６/０７４９３４ Ａ１も長期熱安定化成形材料に関する。この長期熱安定化は、少なくとも２種の特別な熱安定剤（例えば、ヨウ化銅および酸化鉄）の使用によって、および融点が少なくとも２０℃異なる２種のポリアミドの使用によって達成される。
【０００５】
ＷＯ ２０１２/１６８４４２ Ａ１は、長期熱安定化成形材料について記載し、当該材料は、部分芳香族ポリアミドに加えて、ＰＡ ６あるいはＰＡ ６６も含み、銅安定剤と鉄元素の混合物が、熱安定剤として使用される。
【０００６】
基本的に、無機の（ハロゲン化物[halogenide]含有）塩を含まず、その結果、接触腐食を生じることなく、導電性部品あるいは腐食のおそれのある金属部品と接触させるために使用できるポリアミドに対する市場の要求がある。ポリアミド中の塩は、水あるいは他の極性媒体によってそこから洗い流されうる。表面における濃縮によって、望ましくない導電性通路が形成されることがあり、それはさらに短絡の原因となりうる。
【０００７】
同時に、高熱安定化（＞２２０℃）ポリアミドに対する要求も存在する。
【０００８】
これまで、ポリアミドの熱安定化は、高温（＞１６０℃）のためには、特にヨウ化銅／ヨウ化カリウムによる安定化（ポリマー・マトリクスに対して、通常約０．５重量％使用される）によって、実施されてきた。約１６０℃までのより低い温度のためには、特に有機安定剤が使用される。たとえば、フェノール系安定剤の典型的な含有量は、ポリマー・マトリクスに対して、約０．１〜０．５重量％である。技術水準によるこの安定化は、より高温のためには、十分な効果を示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、従来の技術水準から出発して、接触腐食あるいは導電ブリッジ（conductive bridges）を生じさせることなく、非常に良好な長期耐熱老化性を有するポリアミド成形材料を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項１に係るポリアミド成形材料および請求項１６に係る成形品によって達成される。従属請求項は、有利な実施形態を示す。
【００１１】
本発明によって、以下の組成からなるポリアミド成形材料が提供される。
ａ） ２２〜９９．９９重量％の、下記（Ａ１）と（Ａ２）からなるポリアミド混合物
（Ａ１）２５５〜３３０℃の範囲に融点を有する、少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド
（Ａ２）前記少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミドであって、少なくとも５０重量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド
（ここで、ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）中に含まれるカプロラクタムの全カプロラクタム量は、当該ポリアミド混合物に対して３〜３５重量％となる）
ｂ）０〜２５重量％の少なくとも１種の難燃剤、
ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１種の立体障害フェノール系熱安定剤
ｄ）０〜５０重量％の、少なくとも１種の添加剤
（ここで、成分ａ）〜ｄ）の合計は１００重量％となる）
前記ポリアミド成形材料は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢ、ＶIIIＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物を含まない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリアミド成形材料は、非常に良好な長期耐熱老化性を有することによって識別される。このため、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢ、ＶIIIＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物の使用は完全に免除されることができる。任意に、ハロゲン化物フリーの難燃剤を、前記ポリアミド成形材料に添加することができ、その結果として、優れた難燃特性が同時に達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、カプロラクタム含有成分と組み合わせた高含有量の有機安定剤によって高い熱安定化が達成でき、ハロゲン化物塩は完全に免除できることが証明された。同様に、本発明に係るポリアミド成形材料は、有機熱安定化のより広い温度範囲を実現する。
【００１４】
本発明によれば、２５５〜３３０℃の範囲に融点を持ち、部分芳香族であると同時に部分結晶性のポリアミドが、ポリアミド混合物またはポリアミド・マトリクスＡの構成成分（Ａ１）として使用される。ここで、ポリアミドの融点は、基本的に、そのポリアミドの分子量あるいは固有粘度にある程度のみ依存するが、むしろ、対応するモノマーの選択による化学組成によって決まる。したがって、その融点が前述した範囲にあるという前提条件で、本発明のために使用できるポリアミドは広範囲にわたって変化しうる。それぞれの部分芳香族および部分結晶性ポリアミドの融点は、それぞれのポリアミドの一覧化された標準パラメーターであるが、簡単な試験によっても理解できる。
【００１５】
本発明に係るカプロラクタム含有ポリアミドは、カプロラクタムの重合又はカプロラクタムと他のモノマーの共重合／共重縮合によって製造されることができるポリアミドであると理解される。前記カプロラクタム含有ポリマーは、カプロラクタムに由来する反復単位を少なくとも５０重量％含む。
【００１６】
充填されもしくは強化された成形材料に、適切な耐熱老化性を与えるために、カプロラクタム含有ポリアミドは、そのポリアミド・マトリクスのカプロラクタム量が３〜３５重量％、好ましくは１０〜２８重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％となるように、前記部分結晶性・部分芳香族ポリアミドに添加される。より高濃度のカプロラクタムの使用は、もはや実質的に耐熱老化性を向上させないが、成形材料の熱安定性及び高温での耐性を非常に低下させる。ポリアミド（Ａ１）と（Ａ２）の合計に対して３重量％未満のカプロラクタム濃度では、所望する高い耐熱老化性はもはや保障されない。
【００１７】
本発明に係る好ましいポリアミド成形材料では、前記ポリアミド混合物Ａは、
（Ａ１）７０〜７８重量％の、２５５〜３３０℃の範囲に融点を有する少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド、及び
（Ａ２）少なくとも５０重量％のカプロラクタム量を有する少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド からなり、
ここで、成分（Ａ１）は、カプロラクタム及びアミノカプロン酸を含まない、すなわち、それらに由来する繰り返し単位を何ら含まない。
【００１８】
上述したさらなる化合物のパラメーターまたは含有量は、それによって維持される。
【００１９】
本発明に係るポリアミド成形材料は、２２〜９４．９９重量％、好ましくは３０〜７９．９重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％のポリアミド・マトリクスを含み、当該ポリアミド・マトリクスは、２５５〜３３０℃の融点を有する部分結晶性・部分芳香族ポリアミド（Ａ１）と、カプロラクタムをベースとする、Ａ１とは異なるポリアミド（Ａ２）とからなる。
【００２０】
ポリアミド成分（Ａ２）は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％のカプロラクタムを含む。前記ポリアミド成分（Ａ２）は、好ましくは部分結晶性の脂肪族ポリアミドである。
【００２１】
全カプロラクタム量、すなわち、ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）中に含まれるカプロラクタムの合計は、（Ａ１）と（Ａ２）からなるポリアミド混合物に対し、１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２９重量％、特に好ましくは１５〜２８重量％である。
【００２２】
好ましくは、本発明に係る成形材料は、ポリオレフィンを含まず、特にポリエチレン-α-オレフィン共重合体を含まない。
【００２３】
成分（Ａ１）
成分（Ａ１）は、好ましくは９０〜１４０℃の範囲に、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲に、特に１１５〜１３５℃の範囲にガラス転移点を有する、部分結晶性・部分芳香族ポリアミドに関する。
【００２４】
ポリアミド（Ａ１）の融点は、２５５〜３３０℃の範囲、好ましくは２７０〜３２５℃の範囲、特に２８０〜３２０℃の範囲にある。
【００２５】
好ましい部分芳香族・部分結晶性ポリアミドは、以下から製造される；
ａ） ジカルボン酸の総量に対して、３０〜１００ｍｏｌ％、特に５０〜１００ｍｏｌ％のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、および、０〜７０ｍｏｌ％、特に０〜５０ｍｏｌ％の炭素原子数６〜１２の少なくとも１種の脂肪族カルボン酸、及び／又は、０〜７０ｍｏｌ％、特に０〜５０ｍｏｌ％の炭素原子数８〜２０の少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸、及び／又は、０〜５０ｍｏｌ％のイソフタル酸
ｂ） ジアミンの総量に対して、８０〜１００ｍｏｌ％の炭素原子数４〜１８、好ましくは炭素原子数６〜１２の少なくとも１種の脂肪族ジアミン、および、０〜２０ｍｏｌ％の（好ましくは炭素原子数６〜２０の）少なくとも１種の脂環式ジアミン、及び／又は、０〜２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の芳香脂肪族ジアミン（araliphatic diamine）（例えば、ＰＡＣＭ、ＭＡＣＭ、ＩＰＤＡ、ＭＸＤＡ及びＰＸＤＡ等）、および、場合によっては、
ｃ） それぞれ炭素原子数６〜１２のアミノカルボン酸及び／又はラクタム
【００２６】
好ましい実施形態によれば、成分（Ａ１）の部分芳香族ポリアミドは、少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％のテレフタル酸と、少なくとも８０ｍｏｌ％の、炭素原子数４〜１８、好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミン、及び任意に、さらなる脂肪族、脂環式および芳香族のジカルボン酸並びにラクタム及び／又はアミノカルボン酸に基づいて形成される。テレフタル酸の他に、さらなる芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が使用できる。テレフタル酸に加えて使用できる適切な脂肪族および脂環式ジカルボン酸は、６〜３６の炭素原子を有し、ジカルボン酸の総量に対して、７０ｍｏｌ％以下の割合で、特に５０ｍｏｌ％以下の割合で使用される。
【００２７】
成分（Ａ１）の部分芳香族ポリアミドの、前述した芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸並びにそれらの混合物からなる群より選択されることがさらに好ましい。
【００２８】
さらに好ましい実施形態によれば、テレフタル酸に加えて使用できる、成分（Ａ１）の部分芳香族ポリアミドの、前述した（例えば）脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸およびダイマー脂肪酸［dimer fatty acid（C36）］の群から選択される。前記ジカルボン酸のうち、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸あるいはそのようなジカルボン酸の混合物が好ましく、特にアジピン酸とイソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸単独が好ましい。
【００２９】
さらに好ましい実施形態によれば、成分（Ａ１）の部分芳香族ポリアミドの、前述した脂肪族ジアミンは、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、１,７-ヘプタンジアミン、１,８-オクタンジアミン、１,９-ノナンジアミン、メチル-１,８-オクタンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、１,１２-ドデカンジアミンあるいはそのようなジアミンの混合物の群から選択され、１,６-ヘキサンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１２-ドデカンジアミンあるいはそのようなジアミンの混合物が好ましく、１,６-ヘキサンジアミンおよび１,１０-デカンジアミンが特に好ましい。前記脂肪族ジアミンの他に、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジアミンが、ジアミンの総量に対し、０〜２０ｍｏｌ％の濃度で置換されてもよい。
【００３０】
特に好ましくは、前記高融点ポリアミドは、以下の成分から形成される；
ａ） （Ａ１ａ） ジカルボン酸：
存在するジカルボン酸の総量に対して、５０〜１００ｍｏｌ％の芳香族テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸
０〜５０ｍｏｌ％の、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは６〜１２の炭素原子を有する）、及び／又は、脂環式ジカルボン酸（好ましくは８〜２０の炭素原子を有する）、及び／又は、イソフタル酸
ｂ） （Ａ１ｂ） ジアミン：
存在するジアミンの総量に対して、８０〜１００ｍｏｌ％の、少なくとも１種の炭素原子数４〜１８（好ましくは炭素原子数６〜１２）の脂肪族ジアミン、
０〜２０ｍｏｌ％の、脂環式ジアミン（好ましくは６〜２０の炭素原子を有する）、及び／又は、芳香脂肪族ジアミン（例えば、ＰＡＣＭ、ＭＡＣＭ、ＩＰＤＡ、ＭＸＤＡおよびＰＸＤＡ等）
（ここで、当該高融点ポリアミドにおけるジカルボン酸のモル百分率は１００％となり、ジアミンのモル百分率は１００％となる）、
及び、場合によっては
ｃ） （Ａ１ｃ）アミノカルボン酸及び／又はラクタム（好ましくは炭素原子数６〜１２のラクタム、及び／又は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアミノカルボン酸を含む）
【００３１】
成分（Ａ１ａ）および（Ａ１ｂ）は、主として等モルで使用されるが、（Ａ１ｃ）の濃度は、（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）の合計に対して、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１２重量％以下となる。
【００３２】
主として等モル量で使用される成分（Ａ１ａ）と（Ａ１ｂ）に加えて、ジカルボン酸（Ａ１ａ）又はジアミン（Ａ１ｂ）は、モル質量を調節するために、又はポリアミド生成の際のモノマーの減少を補うために、成分（Ａ１ａ）又は（Ａ１ｂ）の濃度が、その全体において優位を占めることができるように、使用されることができる。
【００３３】
好適な脂環式ジカルボン酸は、シス-及び／又はトランス-シクロヘキサン-１,４-ジカルボン酸、及び／又は、シス-及び／又はトランス-シクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）である。
【００３４】
上述の義務的に使用される脂肪族ジアミンは、ジアミンの総量に対し、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下の少量で、別のジアミンで置換されてもよい。例えば、シクロヘキサンジアミン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２,２-（４,４'-ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）及び３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）が脂環式ジアミンとして使用できる。芳香脂肪族ジアミンとして、ｍ-キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びｐ-キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）が挙げられる。
【００３５】
前述のジカルボン酸及びジアミンに加えて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸もポリアミド形成成分（成分（Ａ１ｃ））として使用できる。好適な化合物は、例えば、カプロラクタム（ＣＬ）、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリンラクタム（ＬＬ）及びα,ω-アミノドデカン酸（ＡＤＡ）である。成分（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）とともに使用されるアミノカルボン酸及び／又はラクタムの濃度は、成分（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）の合計に対し、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、及び特に好ましくは１２重量％以下になる。４、６、７、８、１１もしくは１２個の炭素原子を有するラクタム又はα,ω-アミノ酸が特に好ましい。これらは、ラクタムが、ピロリジン-２-オン（４炭素原子）、ε-カプロラクタム（６炭素原子）、エナントラクタム（７炭素原子）、カプリルラクタム（８炭素原子）、ラウリンラクタム（１２炭素原子）、又は、α,ω-アミノ酸が、１,４-アミノブタン酸、１,６-アミノヘキサン酸、１,７-アミノヘプタン酸、１,８-アミノオクタン酸、１,１１-アミノウンデカン酸及び１,１２-アミノドデカン酸である。
【００３６】
特に好ましい実施形態では、成分Ａ１は、カプロラクタム又はアミノカプロン酸を含まない。
【００３７】
モル質量、相対粘度あるいは流動性又はＭＶＲを調節するために、モノカルボン酸もしくはモノアミンの形の調節剤は、バッチに及び／又はプレ縮合物（縮合する前）に添加されることができる。
調節剤として好適な脂肪族、脂環式、芳香族モノカルボン酸あるいはモノアミンは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、２-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシ安息香酸、３-（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパン酸、２-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルチオ）酢酸、３,３-ビス（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタン酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-テトラデシルアミン、ｎ-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、３-（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-アミン、１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリジン-４-アミン、４-アミノ-２,６-ジ-tert-ブチルフェノールなどである。調節剤は、個々に又は組み合わせて使用できる。無水物、イソシアネート、酸ハロゲン化物もしくはエステルなどの、アミノ基又は酸基と反応できる他の単官能基化合物も、調節剤として使用できる。調節剤の通常の使用量は、ポリマー１ｋｇ当たり、１０〜２００ｍｍｏｌの範囲である。
【００３８】
部分芳香族コポリアミド（Ａ１）は、既知の方法で製造することができる。好適な方法は様々な文献で記載されており、それゆえ、特許文献で論じられている可能な方法のいくつかが以下に示され、以下に挙げられた文献の開示内容は、本発明の成分（Ａ）のコポリアミドの製造方法に関し、この特許出願の開示内容に明白に包含される。ＤＥ-Ａ-１９５ １３ ９４０、ＥＰ-Ａ-０ ９７６ ７７４、ＥＰ-Ａ-０ １２９ １９５、ＥＰ-Ａ-０ １２９ １９６、ＥＰ-Ａ-０ ２９９ ４４４、ＵＳ４,８３１,１０６、ＵＳ４,６０７,０７３、ＤＥ-Ａ-１４ ９５ ３９３及びＵＳ３,４５４,５３６。
【００３９】
本発明に係るポリアミド（Ａ１）の具体的な代表例は、以下の通りである；ＰＡ ４Ｔ/４Ｉ, ＰＡ ４Ｔ/６Ｉ, ＰＡ ５Ｔ/５Ｉ, ＰＡ ６Ｔ/６, ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ, ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６, ＰＡ ６Ｔ/６６, ６Ｔ/６１０, ６Ｔ/６１２, ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ, ＰＡ ６Ｔ/１０Ｉ, ＰＡ ９Ｔ, ＰＡ １０Ｔ, ＰＡ １２Ｔ, ＰＡ １０Ｔ/１０Ｉ, ＰＡ１０Ｔ/１０６, ＰＡ１０Ｔ/１２, ＰＡ１０Ｔ/１１, ＰＡ ６Ｔ/９Ｔ, ＰＡ ６Ｔ/１２Ｔ, ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ/６Ｉ, ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６, ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/１２、及びそれらの混合物。特に好ましくは、成分（Ａ）の部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ, ＰＡ ６Ｔ/６６, ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ, ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ/６Ｉ及びそれらの混合物からなる群より選択される。６Ｔ単位（ユニット）を含む、特に６Ｔ単位を少なくとも１０重量％含むポリアミド（Ａ１）が好ましい。
【００４０】
それゆえ、本発明では、特に以下の部分芳香族コポリアミドが、高融点ポリアミド（Ａ１）として好ましい：
・５０〜８０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と２０〜５０ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６Ｉ
・５５〜７５ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と２５〜４５ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６Ｉ
・６２〜７３ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と２５〜３８ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６Ｉ
・７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と３０ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６Ｉ
・３０〜８０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と２０〜７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジポアミド（hexamethyleneadipamide）単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６６
・５０〜７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と３０〜５０ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６６
・５０〜６０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と４０〜５０ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６６
・５５〜６０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と４０〜４５ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６６
・少なくとも５０ｍｏｌ％のテレフタル酸と、最大で５０ｍｏｌ％のイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン及びデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも二種類のジアミンの混合物とから製造された部分結晶性ポリアミド
・少なくとも７０ｍｏｌ％のテレフタル酸と、最大で３０ｍｏｌ％のイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジアミンの混合物とから製造された部分結晶性ポリアミド
・少なくとも５０ｍｏｌ％のテレフタル酸と、最大で５０ｍｏｌ％のドデカン二酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン及びデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも二種類のジアミンの混合物とから製造された部分結晶性ポリアミド
・１０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）単位と４０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％のデカメチレンテレフタルアミド（１０Ｔ）単位を有する部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/１０Ｔ
・５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５０〜７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）単位と、５〜４５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド（６Ｉ）単位と、５〜４５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％のデカメチレンテレフタルアミド（１０Ｔ）単位を有する部分結晶性ポリアミド６Ｔ/１０Ｔ/６Ｉ
・６０〜８５ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）単位と、１５〜４０ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド（６Ｉ）単位を有し、さらに、５〜１５重量％のカプロラクタムを含む部分結晶性ポリアミド ６Ｔ/６Ｉ/６
【００４１】
部分芳香族・部分結晶性ポリアミド（Ａ１）は、２０℃の温度にて１００ｍＬのｍ-クレゾール中０.５ｇのポリマー溶液で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７に従って測定した溶液粘度ηrelが、最大で２.６、好ましくは最大で２.３、特に最大で２.０である。１.４５〜２.３の範囲、特に１.５〜２.０又は１.５〜１.８の範囲の溶液粘度ηrelを有するポリアミド（Ａ１）が好ましい。
【００４２】
本発明に係るポリアミド（Ａ１）は、プレ縮合（precondensate）及びポスト縮合（postcondensation）の工程順序を経て、通常の重縮合プラントで製造できる。上述した鎖長調節剤は、好ましくは、粘度を調節するために前記重縮合のために使用される。さらに、粘度は、過剰なジアミンもしくは過剰なジアシッド（diacid）の使用によって調節できる。
【００４３】
成分（Ａ２）
成分（Ａ２）は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％のカプロラクタム量を有する、カプロラクタム含有ポリアミドに関する。特に、（Ａ２）はポリアミドＰＡ６に関する。
【００４４】
成分（Ａ２）がコポリマーである場合、カプロラクタムの他に使用される（Ａ２）の好ましいコモノマーは、一方では、好ましくは等モル若しくはほぼ等モル量で使用されるジアミンとジカルボン酸の組み合わせであり、他方では、ラクタムとアミノカルボン酸である。
【００４５】
適切なジアミンは、特に、４〜１８の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖の脂肪族ジアミンである。適切なジカルボン酸は、６〜３６の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジカルボン酸である。
【００４６】
第一の好ましい実施形態によれば、前記Ｃ４〜Ｃ１８のジアミンは、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、２-メチルペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、１,７-ヘプタジアミン、１,８-オクタンジアミン、１,９-ノナンジアミン、メチル-１,８-オクタンジアミン、２,２,４-トリメチルヘキサンジアミン、２,４,４-トリメチルヘキサンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、１,１２-ドデカンジアミン、１,１３-トリデカンジアミン、１,１４-テトラデカンジアミン、１,１５-ペンタデカンジアミン、１,１６-ヘキサデカンジアミン、１,１７-ヘプタデカンジアミン、１,１８-オクタデカンジアミン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２,２-（４,４'-ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミンあるいは前記ジアミンの混合物からなる群より選択されるジアミンであり、その中でも、１,６-ヘキサンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１２-ドデカンジアミンあるいは当該ジアミンの混合物、その中でも、１,６-ヘキサンジアミンと１,１０-デカンジアミンが好ましく、特に、１,６-ヘキサンジアミン単独が好ましい。
【００４７】
適切な脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、酪酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及び二量体の脂肪酸（Ｃ３６）である。好適な脂環式ジカルボン酸は、シス-及び／又はトランス-シクロヘキサン-１,４-ジカルボン酸、及び／又は、シス-及び／又はトランス-シクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）である。適切な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸である。ジカルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいはそのようなジカルボン酸の混合物の中でも、アジピン酸、テレフタル酸が好ましく、特にアジピン酸単独が好ましい。
【００４８】
ポリアミド（Ａ２）のさらなる好ましいコモノマーは、任意に、７〜１２個の炭素原子を有するラクタムあるいはアミノカルボン酸であり、ラウリンラクタム及びアミノラウリン酸が特に好ましい。
【００４９】
タイプ（Ａ２）の特に好ましいポリアミドは、モノマーとして、カプロラクタムおよびラウリンラクタム、又は、カプロラクタム、ヘキサンジアミンおよびアジピン酸、又は、カプロラクタム、ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸から製造されたコポリアミドであり、すなわち、コポリアミドは、ＰＡ６/１２又はＰＡ６/６６又はＰＡ６/６Ｔ又はＰＡ６/１２/６６又はＰＡ６/６６/６１０であり、そのカプロラクタム量は少なくとも５０重量％である。
【００５０】
前記カプロラクタム含有ポリアミド（Ａ２）は、１.６〜３.０の範囲の、好ましくは１.７〜２.５の範囲の、特に１.８〜２.２の範囲の溶液粘度ηrelを有する（２０℃の温度で、１００ｍＬのｍ-クレゾールに溶解された０.５ｇのポリマーの溶液を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７に従って測定）。
【００５１】
好ましくは、前記少なくとも１種の熱安定剤は、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビス-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、ビス（３,３-ビス（４'-ヒドロキシ-３'-tert-ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル、２,１'-チオエチルビス（３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'-ブチリデン-ビス（３-メチル-６-tert-ブチルフェノール）、トリエチレングリコール-３-（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオネート、オクタデシル-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブルゴーレン（Bruggolen *綴りのuはウムラウト付）ＴＰ-Ｈ７００５あるいはこれらの二つ以上の混合物からなる群より選択される。特に好ましくは、前述の熱安定剤は立体障害フェノール系安定剤であり、特にブルゴーレンＴＰ-Ｈ７００５が使用される。
【００５２】
前記少なくとも１種の立体障害フェノール系熱安定剤は、好ましくは０.１〜１．５重量％、特に好ましくは０.２〜１重量％の量で含まれる。
【００５３】
前記ポリアミド成形材料が、主族III〜Ｖの遷移金属および金属をベースとする無機安定剤を含まないことが特に好ましく、特に好ましくは無機安定剤を全く含まない。
【００５４】
無機安定剤（例えば、銅系安定剤等）を含むＰＡ成形材料と比較して、有機安定剤を含むＰＡ成形材料は、向上した接触腐食挙動を有する。
【００５５】
本発明に係るポリアミド成形材料の好ましい実施形態では、少なくとも１種のさらなる熱安定剤は、以下からなる群より選択される有機安定剤である。
・芳香族第二級アミン系安定剤、特に、フェニレンジアミンのアセトン付加物（Ｎａｕｇａｒｄ Ａ）、フェニレンジアミンのリノレン付加物、Ｎａｕｇａｒｄ４４５、Ｎ,Ｎ'-ジナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-シクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミンあるいはそれらの二つ以上の混合物
・ホスファイトおよびホスホナイト（phosphonite）の群から選択される安定剤、特に、トリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキル ホスファイト、フェニルジアルキル ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリル ホスファイト、トリオクタデシル ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイト、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６-トリス（tert-ブチルフェニル））ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリル ソルビトール トリホスファイト、テトラキス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）-４,４'-ビフェニレン ジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンズ-[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、６-フルオロ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチルジベンズ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、ビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）メチル ホスファイト及びビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）エチル ホスファイト、トリス[２-tert-ブチル-４-チオ（２'-メチル-４'-ヒドロキシ-５'-tert-ブチル）フェニル-５-メチル]フェニル ホスファイトおよびトリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト（バーゼル、Ｃｌａｒｉａｎｔ社の市販品、Ｈｏｓｔａｎｏｘ[登録商標]ＰＡＲ２４）、ブルゴーレンＴＰ-Ｈ７００５、２,６-ジ-tert-ブチル-４-（４,６-ビス（オクチルチオ）-１,３,５-トリアジアン-２-イルアミノ）フェノール（ＢＡＳＦ社の市販品、Ｉｒｇａｎｏｘ[登録商標]５６５）、トリエチレングリコール ビス（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社の市販品、Ｉｒｇａｎｏｘ[登録商標]２４５）、テトラキス-メチレン（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン（ＢＡＳＦ社の市販品、Ｉｒｇａｎｏｘ[登録商標]１０１０）、３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＢＡＳＦ社の市販品、Ｉｒｇａｎｏｘ[登録商標]１３１０）、２,２"-メチレンビス-（６-tert-ブチル-ｐ-クレゾール）モノアクリレート（ＢＡＳＦ社の市販品、Ｉｒｇａｎｏｘ[登録商標]３０５２）
・それらの混合物
【００５６】
さらに、前記ポリアミド成形材料が、０．２〜２重量％、好ましくは、０．２〜１．５重量％の第二級アミン系安定剤、及び／又は、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜１重量％の立体障害フェノール系安定剤、及び／又は、０．１〜１．５重量％、好ましくは０，２〜１重量％のホスファイトおよびホスホナイトの群から選択される安定剤を含み、前記ポリアミド成形材料中の有機安定剤の合計比率は３重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
前記接触腐食挙動は、本発明に係る成形材料からなる成形品が、金属と接触する場合に、重量な役割を果たす。前記成形品が純粋に有機安定剤を含む場合、接触している金属の腐食は、ほぼ完全に（特に完全に）抑制される。接触腐食挙動は、ＰＡ成形材料の電気伝導率により定量化することができ、それは、実験部分で記載するように決定され、１*１０-6〜０．５*１０-11Ｓであり、好ましくは、１*１０-8〜８*１０-10Ｓおよび特に好ましくは、３*１０-9〜３*１０-10Ｓである。
【００５８】
一般に、ハロゲンフリーの難燃剤が、本発明で可能である。結果として、本発明に係るポリアミド成形材料は、非常に良好な長期耐熱老化性に加えて、優れた難燃特性を有することが可能になる。
【００５９】
本発明に係るポリアミド成形材料の好ましい実施形態では、前記少なくとも１種の難燃剤はハロゲンフリーである。当該ハロゲンフリーの難燃剤は、好ましくは、メラミン シアヌレート、メラミン ホスフェート、メラミン ピロホスフェート、メラミン ポリホスフェート、メレム ホスフェート、メレム ピロホスフェート、ジメラミン ピロホスフェート、ジメラミン ホスフェート、メロン ポリホスフェート、ホスファフェナントレン、金属水酸化物、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６０】
さらに、前記難燃剤は、少なくとも１種の相乗剤（synergist）を含むことが好ましく、前記少なくとも１種の相乗剤は、窒素含有化合物、窒素-およびリン-含有化合物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ヒドロキシ酸化物、金属窒化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、金属スズ酸塩、金属ヒドロキシスズ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、塩基性ケイ酸亜鉛、ケイ酸およびその組み合わせからなる群より選択されることが好ましく、特に、トリアジン誘導体、メラミン、グアニジン、グアニジン誘導体、ビウレット、トリウレット、タートラジン、グリコールウリル、アセトグアナミン、ブチログアナミン、カプリノグアナミン、ベンゾグアナミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシアヌル酸のメラミン誘導体 、メラミン シアヌレート、メラミン縮合物、メラミン ピロホスフェート、メラミン縮合物のピロリン酸塩、ジメラミンホスフェート、ジメラミン ピロホスフェート、メラミン ポリホスフェート、ジシアンジアミド、アンモニウム ポリホスフェート、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、メラミン縮合物のポリホスフェート、硫酸メラミン、アラントイン、水酸化アルミニウム、合成アルミニウム・メタヒドロキシド（合成アルミニウム・ヒドロキシ酸化物）、天然アルミニウム・メタヒドロキシド（天然アルミニウム・ヒドロキシ酸化物）、酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酸化鉄、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マンガン、酸化マンガン、窒化チタン、二酸化チタン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、窒化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、酸化スズ水和物 およびそれらの組み合わせからなる群より選択されること特に好ましい。
【００６１】
しかしながら、前記難燃剤が相乗剤を含まないことも同様に可能である。
【００６２】
さらに、前記少なくとも１種の難燃剤は、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のホスフィン酸塩、及び／又はそのポリマーの１種であることが好ましい。
【化１】
2015145496.tif 000002
式中のＲ１およびＲ２は、同じであっても異なってもよく、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はアリールからなる群より選択され、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、アルキルアリーレンおよびアリールアルキレンからなる群より選択され、Ｍは周期表の第２あるいは第３主族もしくは亜族の金属イオン（好ましくはＡ１、Ｂａ、ＣａあるいはＺｎ）であり、ｍは２あるいは３であり、ｎは１あるいは３であり、ｘは１あるいは２である。
【００６３】
クラリアント（Clariant）社によって商品化されている難燃剤であるＥｘｏｌｉｔ ＯＰ １２３０（ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩；CAS-No.225789-38-8）が特に好ましい。
【００６４】
金属フリーの難燃剤が特に好ましい。
【００６５】
前記ポリアミド成形材料は、好ましくは、５〜２４重量％、好ましくは６〜２３重量％、特に好ましくは７〜２１重量％の前記少なくとも１種の難燃剤を含む。２５重量％を超える成分ｂ）が添加された場合、機械的特性が大きくなりすぎ、その一方、５重量％未満の場合、難燃特性に悪影響がある。
【００６６】
好ましい実施形態では、前記成形材料は、「ＵＬ-９４」のＩＥＣ ６０６９５-１１-１０により、Ｖ-０に分類される、
【００６７】
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施形態では、前記少なくとも１種の添加剤は、光安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤もしくはＵＶブロッカー、潤滑剤、着色料、核形成剤、帯電防止剤、伝導添加剤、離型剤、フィラー、強化剤、光学的光沢剤、あるいはそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６８】
前記フィラーは、特に、ウィスカー、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白墨、粉砕もしくは沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、硫酸バリウム、ガラス玉、中空ガラス玉、中空球状ケイ酸塩フィラー、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩およびその混合物からなる群より選択される。
【００６９】
強化剤は好ましくはファイバー、特にガラスファイバー及び／又はカーボンファイバーである。さらに、前記ファイバーが、円形の横断面を有するファイバー、非円形の横断面を有するファイバー、または、円形の横断面を有するファイバーと非円形の横断面を有するファイバーの混合物であって、混合物中の非円形の横断面を有するファイバーの割合は、好ましくは５０重量％以上であり、非円形の横断面を有するファイバーにおいて、二次横断面軸に対する主横断面軸の寸法比は、好ましくは＞２、特に好ましくは２〜８の範囲、非常に好ましくは３〜５の範囲となることが好ましい。好ましくは、前記ファイバーは、短ファイバー（好ましくは２〜５０ｍｍの範囲の長さと５〜４０μｍの直径を有する）、及び／又はエンドレスファイバー（ロービング：roving）である。
【００７０】
非円形断面を有するフラットガラスファイバーが使用される場合、これらは好ましくは短ガラスファイバー（長さ０.２〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１２ｍｍのカットガラス）として使用される。
【００７１】
さらに好ましい実施形態では、前記強化剤は、非円形の横断面を有するガラスファイバーであり、二次横断面軸に対する主横断面軸の寸法比は、２より大きく、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜５であり、前記ガラスファイバーは、複数のくびれあるいは一つのくびれを有する卵形、楕円形、矩形、もしくはほぼ矩形の横断面を有し、且つ、前記ガラスファイバーは、好ましくは０．２〜２０ｍｍ、特に好ましくは２〜１２ｍｍの長さを有し、前記主横断面軸の長さは好ましくは６〜４０μｍの範囲、特に好ましくは１５〜３０μｍの範囲であり、前記二次横断面軸の長さは、好ましくは３〜２０μｍの範囲、特に好ましくは４〜１０μｍの範囲である。
【００７２】
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施形態は、メタリック顔料を含まない。
【００７３】
接触腐食挙動が関連する用途における使用のために、以下の成形材料が好ましい。
ａ） ２２〜９９．９９重量％の、下記（Ａ１）と（Ａ２）からなるポリアミド混合物
（Ａ１）２５５〜３３０℃の範囲に融点を有する、少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド
（Ａ２）前記少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミドであって、少なくとも５０重量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド
（ここで、ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）中に含まれるカプロラクタムの全カプロラクタム量は、当該ポリアミド混合物に対して３〜３５重量％となる）
ｂ）０．０１〜３．０重量％の少なくとも１種の有機熱安定剤、特に立体障害フェノール系熱安定剤、および
ｃ）０〜５０重量％の、少なくとも１種の添加剤
（ここで、成分ａ）〜ｃ）の合計は１００重量％となる）
前記ポリアミド成形材料は、金属塩及び／又は金属酸化物を含まない。
【００７４】
接触腐食挙動が関連する用途のために、特に好ましくは、以下の成形材料が提供される。
ａ） ２７〜８４．９９重量％の、下記（Ａ１）と（Ａ２）からなるポリアミド混合物
（Ａ１）２５５〜３３０℃の範囲に融点を有する、少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド
（Ａ２）前記少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミドであって、少なくとも５０重量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド
（ここで、ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）中に含まれるカプロラクタムの全カプロラクタム量は、当該ポリアミド混合物に対して３〜３５重量％となる）
ｂ）１５〜６５重量％のフィラーまたは強化剤
ｃ）０．１〜３．０重量％の少なくとも１種の有機熱安定剤、特に立体障害フェノール系熱安定剤、および
ｄ）０〜５．０重量％の、少なくとも１種の添加剤
（ここで、成分ａ）〜ｄ）の合計は１００重量％となる）
前記ポリアミド成形材料は、金属塩及び／又は金属酸化物を含まない。
【００７５】
さらに、本発明は、そのようなポリアミド成形材料を製造する方法に関する。さらに、それは、そのようなポリアミド成形材料を使用して製造された成形品に関する。
【００７６】
用途
さらに、本発明は、少なくとも一部がそのようなポリアミド成形材料からなる成形部品の使用に関する。少なくとも一部が金属と接触する成形部品が好ましい。
【００７７】
自動車分野のために以下が例として挙げられる；シリンダー・ヘッドカバー、エンジンカバー、給気冷却器用のハウジング、給気冷却器用フラップ、吸気管、特に吸気マニホールド、コネクタ、歯車、ファン・インペラ、冷却水ボックス、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、冷却材冷却器、給気冷却器、サーモスタット、送水ポンプ、ヒーター、及びアタッチメント・パーツ。電気／電子工学分野では、そのような使用は、例えば、ジャンプスタート・アシスタンスポイントの部品、回路基板、ハウジング、フォイル、パイプ、スイッチ、配電器、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、レギュレーター、ストア、及びセンサーである。
【００７８】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明は本明細書に示される特定の実施形態に限定されない。
【実施例】
【００７９】
表１に、実施例のために使用された物質をまとめる。
【表１】
2015145496.tif 000003
【００８０】
成形材料およびコンパウンドの製造
本発明に係る実施例Ｅ１〜Ｅ４および比較例ＣＥ１〜ＣＥ３の成形材料は、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製のツインシャフト押出機、Ｔｙｐｅ ＺＳＫ２５で製造された。表２に、成形材料の合計量（１００重量％）に対する重量％（ｗｔ％）で示される割合の出発原料が、ツインシャフト押出機で混ぜ合わされた。
【００８１】
【表２】
2015145496.tif 000004
【００８２】
ガラスファイバーがノズルの前でサイド・フィーダー３ハウジングユニットを通してポリマー溶解物中に計量投入される間に、ポリアミド顆粒は添加剤とともに供給ゾーン内に計量投入される。ハウジングの温度は、最大３２０℃までの上昇プロファイルとして調節された。１５０〜２５０ｒｐｍで１５ｋｇの処理量が達成された。水浴中でそのストランド（strands）を冷却した後、造粒と１２０℃２４時間の乾燥の後、ＩＳＯ試験片を形成するためにコンパウンドの射出成形が行われた。射出成形は、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０-２１０-７５０を用いて、ゾーン１〜４のシリンダー温度：３００℃〜３２５℃、金型温度：１３５℃にて、行われた。
【００８３】
表３に、２２０℃での熱貯蔵後の機械的特性をまとめる。
【表３】
2015145496.tif 000005
表２および３に示す特性の測定は、以下の方法で行われた。
【００８４】
熱貯蔵の実施
熱貯蔵は、換気され、電気加熱された個別のチャンバー加熱キャビネット内で、ＩＥＣ ６０２１６-４-１に従って、２２０℃で、ＩＳＯ引張試験片（スタンダード：ＩＳＯ ３１６７、Ｔｙｐｅ Ａ、１７０×２０/１０×４ ｍｍ）で実施された。表３に示す時間の後、試験片は炉から取り出され、２３℃まで冷却された後、以下に示す方法によって試験された。
【００８５】
破壊強度と破断伸びの測定
破壊強度と破断伸びの測定は、ＩＳＯ ５２７に従って、５ｍｍ/分の引張速度で、スタンダードＩＳＯ ３１６７によるＩＳＯ引張試験片で１７０×２０/１０×４ｍｍ寸法のタイプＡで、温度２３℃にて行われた。
【００８６】
難燃特性の測定
難燃特性は、ＩＥＣ ６０６９５-１１-１０（ＵＬ９４）による垂直燃焼試験において、０．８ｍｍの肉厚の試験片で測定された。試験片は試験を行う前に７日間７０℃で保管された。
【００８７】
耐熱老化性の評価
耐熱老化性は、２０００時間後に上述のように測定された機械的特性が、初期値、すなわち熱貯蔵前の５０％より大きい場合に、（＋）と評価された。
【００８８】
［接触腐食挙動の評価］
視覚的評価の記述
前記物質のシート（８０*８０*３ｍｍ、フィルム成形品）は、最初に、８５℃、８５％の空気湿度で５００時間保管された。続いて、銅シート（１０*８０*１ｍｍ）が、前もって配置された前記シートの上にプレスされた。銅シートと接触した前記シートは、さらに１０００時間、室内条件で保管され、その後銅シートが取り除かれ、腐食が視覚的に評価された。
【００８９】
伝導率の測定
前記物質のシート（８０*８０*３ｍｍ、フィルム成形品）は、最初に、８５℃、８５％の空気湿度で５００時間保管された。その後、前記シートは、斜め方向に、２つの導電性の銀（２００Ｎ Ｈａｎｓ Ｗｏｌｂｒｉｎｇ社）の条片（１ｃｍ間隔）とともに配置された。その表面が、前記導電性の銀の条片に接触させられ、表面抵抗が試験され測定された。表記された伝導率は、表面抵抗の逆数に対応する。
【００９０】
耐トラッキング性（ＣＴＩ）の測定
ＣＴＩの測定は、ＩＥＣ６０１１２に従って行われた。
【外国語明細書】
2015145496000001.pdf