(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】以下（１）〜（４）の要件を満たすポリエステル樹脂組成物。（１）ポリエステル樹脂組成物がリン元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中に含有するリン元素をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉ）式を満たすこと。  （ｉ）２．５≦Ｐ≦１７．５（２）ポリエステル樹脂組成物がイオウ元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中に含有するイオウ元素をＳ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉ）式を満たすこと。  （ｉｉ）４．０≦Ｐ＋Ｓ≦２８．５（３）ポリエステル樹脂組成物が２価金属を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中の２価金属元素の和をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉｉ）式を満足すること。  （ｉｉｉ）０．０３≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ）≦１．３０（４）耐薬品試験における重量減少率が１．０重量％以下であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下（１）〜（４）の要件を満たすポリエステル樹脂組成物。
（１）ポリエステル樹脂組成物がリン元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中に含有するリン元素をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉ）式を満たすこと。
（ｉ）２．５≦Ｐ≦１７．５
（２）ポリエステル樹脂組成物が更にイオウ元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中に含有するイオウ元素をＳ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉ）式を満たすこと。
（ｉｉ）４．０≦Ｐ＋Ｓ≦２８．５
（３）ポリエステル樹脂組成物が２価金属元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中の２価金属元素の量をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉｉ）式を満足すること。
（ｉｉｉ）０．０３≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ）≦１．３０
（４）耐薬品試験における重量減少率が１．０重量％以下であること。
【請求項２】
以下（５）〜（６）の要件を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）前記ポリエステル樹脂組成物がリン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を添加して得られるポリエステル樹脂組成物であること。
（６）前記ポリエステル樹脂組成物が含有する２価金属元素が、Ｃａ元素、Ｍｎ元素から選ばれる少なくとも１種であること。
【請求項３】
前記リン系酸化防止剤がホスファイト系酸化防止剤であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤を添加して得られるポリエステル樹脂組成物であり、フェノール系酸化防止剤の添加量をＰＨ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｖ）式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（ｉｖ）１．８≦ＰＨ≦９．０
【請求項５】
前記フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
下記（ｖ）式を満たすことを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル樹脂組成物。
（ｖ）  ０．０２≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ＋ＰＨ）≦０．８７  
【請求項７】
固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
末端カルボキシル基量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
熱重量測定における３００℃での熱分解重量減少率が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いた二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
１８０℃乾熱試験における、強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が４５０時間以上であることを特徴とする請求項１０に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
電気絶縁用途に用いられる請求項１０または１１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、太陽電池バックシート用、給湯器モーター用、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などに用いられる電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
【０００４】
これらの用途のうち、電気絶縁材料では、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多く、ポリエステルは酸化分解や加水分解により分子量の低下と結晶化度の増大により脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、耐熱性や耐湿熱性の向上が求められている。
【０００５】
特に、電気絶縁材料の中でもエアコン用絶縁フィルムは長期にわたり高温・高圧の冷媒ガスとオイルにさらされる環境下で使用されるため耐熱性、耐薬品性が必要不可欠である。さらに、今まで冷媒として用いられていたＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）の温暖化係数が高いことが問題視されており、温暖化係数がＨＣＦＣより低いＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切替えが進んでいる。ＨＦＣに代表される冷媒Ｒ３２は、その熱的特性から、コンプレッサの使用環境温度が従来よりも高温となることが指摘されており、エアコンのコンプレッサモーター用途に使用されるフィルムに対する耐熱性、耐薬品性の要求が高まっている。
【０００６】
電気材料用途や太陽電池用途に用いられるポリエステル樹脂組成物として、リン化合物と金属化合物の比率を特定の範囲とすることで耐熱性を向上させたポリエステル樹脂組成物が開示されている（特許文献１、２）。
【０００７】
また、その他に、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を向上させる手段として、ポリエステルの重合時にリン化合物やフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を添加することで、重合時に使用した触媒に起因する熱分解反応を抑制させるポリエステル樹脂組成物が開示されている（特許文献３〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０/１０３９４５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−１２９８２０号公報
【特許文献３】特開２００９−６７９４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２２００号公報
【特許文献５】特開平１１−６０９７１号公報
【特許文献６】特開２０１２−４１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法で得られるポリエステル樹脂組成物は、一定の耐熱性向上効果は得られるものの、酸化分解を抑制する効果が十分でない為、耐熱性が低いことが問題となる。
【００１０】
また、特許文献３、４、５、６は、重合反応触媒に対してリン化合物やフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の割合が多い場合、ポリエステル樹脂組成物を有機溶媒に接する態様で使用する場合には、リン化合物やフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が有機溶媒に溶出してしまい、耐薬品性が低いことが問題となる。また、リン化合物やフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が有機溶媒に溶出した結果、耐熱性が悪化するという課題も有している。
【００１１】
そこで本発明の目的は、上記の課題に鑑み、耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
[Ｉ]以下（１）〜（４）の要件を満たすポリエステル樹脂組成物。
（１）ポリエステル樹脂組成物がリン元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中に含有するリン元素をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉ）式を満たすこと。
【００１３】
（ｉ）２．５≦Ｐ≦１７．５
（２）ポリエステル樹脂組成物が更にイオウ元素を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中に含有するイオウ元素をＳ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉ）式を満たすこと。
【００１４】
（ｉｉ）４．０≦Ｐ＋Ｓ≦２８．５
（３）ポリエステル樹脂組成物が２価金属を含有しており、ポリエステル樹脂組成物中の２価金属元素の量をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉｉ）式を満足すること。
【００１５】
（ｉｉｉ）０．０３≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ）≦１．３０
（４）耐薬品試験における重量減少率が１．０重量％以下であること。
[ＩＩ]以下（５）〜（６）の要件を満たすことを特徴とする[Ｉ]記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）前記ポリエステル樹脂組成物がリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を添加して得られるポリエステル樹脂組成物であること。
（６）前記ポリエステル樹脂組成物に含有する２価金属元素が、Ｃａ元素、Ｍｎ元素から選ばれる少なくとも１種であること。
[ＩＩＩ]前記リン系酸化防止剤がホスファイト系酸化防止剤であることを特徴とする[ＩＩ]記載のポリエステル樹脂組成物。
[ＩＶ]前記ポリエステル樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤を添加して得られるポリエステル樹脂組成物であり、フェノール系酸化防止剤の添加量をＰＨ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｖ）式を満たすことを特徴とする[Ｉ]〜[ＩＩＩ]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（ｉｖ）１．８≦ＰＨ≦９．０
[Ｖ]前記フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項[ＩＶ]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[ＶＩ]下記（ｖ）式を満たすことを特徴とする[ＩＶ]または[Ｖ]に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（ｖ）  ０．０２≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ＋ＰＨ）≦０．８７  
[ＶＩＩ]固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする[Ｉ] 〜[ＶＩ]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[ＶＩＩＩ]カルボキシル基末端量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする[Ｉ]〜[ＶＩＩ]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[ＩＸ]熱重量測定における３００℃での熱分解重量減少率が０．５重量％以下であることを特徴とする[Ｉ]〜[ＶＩＩＩ]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[Ｘ][Ｉ]〜[ＩＸ]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いた二軸配向ポリエステルフィルム。
[ＸＩ]１８０℃乾熱試験における、強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が４５０時間以上であることを特徴とする[Ｘ]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[ＸＩＩ]電気絶縁用途に用いられる[Ｘ]または[ＸＩ]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、太陽電池用途、包装用途等の用途、特に、耐熱性、耐薬品性を必要とする電気絶縁用途に好適なフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明にて用いられるポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００２０】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００２１】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられる。
【００２２】
本発明のポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび２，４−ジオキシ安息香酸等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびｐ−アミノフェノールやｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合させることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。また、ポリエステルはこれらの共重合体、変性体でもよい。結晶性の観点からポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが主成分であることが好ましく、特に９０％以上がポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素を含有することが耐熱性の点から重要であり、ポリエステル樹脂組成物中に含有するリン元素をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉ）式を満たす必要がある。
【００２４】
（ｉ）２．５≦Ｐ≦１７．５
Ｐは、より好ましくは、３．３ｍｏｌ／ｔ以上１４．０ｍｏｌ／ｔ以下である。さらに好ましくは、３．３ｍｏｌ／ｔ以上１２．３ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００２５】
ポリエステル樹脂組成物中に存在する重縮合触媒は、熱分解反応や酸化分解反応に対しても活性を有するが、リン元素が上記（ｉ）式を満たす範囲でポリエステル樹脂組成物中に存在することによって、重縮合触媒の活性を極めて抑制することが可能となる。その結果、高温条件下においても、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基の増加量および固有粘度の減少量が飛躍的に小さい、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
一方、リン元素の含有量が２．５ｍｏｌ／ｔ未満であると、残留した重合反応触媒の逆反応が起き耐熱性が低下したり異物が発生する。また、１７．５ｍｏｌ／ｔを超えると、重縮合反応が失活して重合反応が遅延したり、目標の重合度まで反応が進行しなかったり、リン化合物に由来する異物が発生するといった問題が発生する。
【００２７】
なお、本発明のリン元素を含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物を合成するいずれかの時点にリン化合物を添加して得られることが好ましい。また、リン化合物は、リン系酸化防止剤であることが好ましい。なお、本発明でいう酸化防止剤とは、ラジカル補捉能や過酸化物分解能を有することにより、ポリエステルの酸化分解反応を抑制する効果を有する化合物をさす。リン化合物としては、ホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物が挙げられる。
【００２８】
ホスファイト系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２,２'-ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノキシ)-５,５'-スピロビ[１,３,２-ジオキサホスホリナン]が挙げられる。
【００２９】
ホスフェイト系化合物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。
【００３０】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチルが挙げられる。
【００３１】
ホスフィン酸系化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００３２】
ホスフィンオキサイド系化合物としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
亜ホスホン酸系化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００３４】
亜ホスフィン酸系化合物としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００３５】
ホスフィン系化合物としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３６】
リン化合物は、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。好ましくは、リン系酸化防止剤であり、より好ましくは、ホスファイト系酸化防止剤である。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物にリン元素を添加する方法としては、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が実質的に完了するまでの間やポリエステル樹脂組成物と溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、熱劣化抑制の点からポリエステル重合時に添加する方法である。さらに、ポリエステル樹脂組成物の固有粘度が目的とする固有粘度の４０〜９９％の時期に添加すると、重縮合触媒の失活が極めて少ないまま副反応を抑制できるために好ましい。好ましくは５０〜９８％の間であり、特に好ましくは、７５〜９８％の間である。リン元素を添加する時期におけるポリエステルの固有粘度は、直接サンプリングを行い後述する方法で粘度測定を行って算出しても良いが、反応器の攪拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。本発明のリン元素は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。リン元素を添加する場合、リン元素を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよく、また高濃度にリン元素を含有したマスターペレットを添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステル樹脂組成物の解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン元素を単独で添加することが好ましい。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素とともにイオウ元素を含むことが重要である。ポリエステル樹脂組成物のリン元素とイオウ元素を特定の範囲とすることが耐熱性の点から重要であり、ポリエステル樹脂組成物中に含有するイオウ元素をＳ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｉ）式を満たす必要がある。
（ｉｉ）４．０≦Ｐ＋Ｓ≦２８．５
Ｐ＋Ｓは、より好ましくは６．７ｍｏｌ／ｔ以上２１.０ｍｏｌ／ｔ以下である。さらに好ましくは、６．７ｍｏｌ／ｔ以上１７．５ｍｏｌ／ｔ以下である。イオウ元素がポリエステル樹脂組成物中に存在することによって、耐熱性、引張試験での強伸度保持率を向上させる。さらに、リン元素とイオウ元素が上記（ｉｉ）式を満たす範囲でポリエステル樹脂組成物中に存在することによって、リン元素による耐熱性向上効果と、イオウ元素による耐熱性向上効果を足し合わせた効果を超える、相乗効果的に耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
Ｐ＋Ｓが４．０ｍｏｌ／ｔ未満であると、残留した重合反応触媒の逆反応が起き耐熱性が低下し、また、２８．５ｍｏｌ／ｔを超えると、重縮合反応が失活して重合反応が遅延したり、目標の重合度まで反応が進行しなかったり、リン化合物、イオウ化合物に由来する異物が発生するといった問題が発生する。
【００４０】
なお、本発明のイオウ元素を含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物を合成するいずれかの時点にイオウ化合物を添加して得られることが好ましい。イオウ化合物としては、イオウ系酸化防止剤であることが好ましい。イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。上記の中でも特に好ましくは、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物にイオウ元素を添加する方法としては、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が実質的に完了するまでの間やポリエステル樹脂組成物と溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、熱劣化抑制の点からポリエステル重合時に添加する方法である。さらに、ポリエステル樹脂組成物の固有粘度が目的とする固有粘度の４０〜９９％の時期に添加すると、重縮合触媒の失活が極めて少ないまま副反応を抑制できるために好ましい。好ましくは５０〜９８％の間であり、特に好ましくは、７５〜９８％の間である。イオウを添加する時期におけるポリエステルの固有粘度は、直接サンプリングを行い後述する方法で粘度測定を行って算出しても良いが、反応器の攪拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。本発明のイオウ元素は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。イオウ元素を添加する場合、イオウ元素を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよく、また高濃度にイオウ元素を含有したマスターペレットを添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステル樹脂組成物の解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、イオウ元素を単独で添加することが好ましい。また、ポリエステル樹脂組成物と溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、熱劣化抑制の点からポリエステル重合時に添加する方法である。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素、イオウ元素の溶出を抑制し耐薬品性を向上させる点から２価金属元素を含有している必要がある。２価金属元素としては、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｍｎ元素、Ｃｏ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素、Ｚｎ元素、Ｚｒ元素、Ｔｉ元素などが挙げられ、これらの２価金属元素を１種類以上含む必要がある。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂組成物中に含有する２価金属元素の和をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、耐熱性と耐薬品性を向上させる為に、下記（ｉｉｉ）式を満たす必要がある。
（ｉｉｉ）０．０３≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ）≦１．３０
Ｍ／（Ｐ＋Ｓ）は、より好ましくは０．０４以上０．５７以下である。さらに好ましくは、０．０５以上０．３７以下である。
【００４４】
２価金属元素がポリエステル樹脂組成物中に存在することによって、耐湿熱性を向上させ、製膜時の静電印加特性を付与する。さらに、ポリエステル樹脂組成物中にリン元素、イオウ元素、２価金属元素を、上記（ｉｉｉ）を満たす範囲で含有せしめることで、リン元素、イオウ元素の陰イオンと２価金属元素の陽イオンが電気的な相互作用により引き付け合い、リン元素、イオウ元素がポリエステル樹脂組成物中からの溶出を抑制することができ耐薬品性が向上する。また、２価金属元素と、リン元素とイオウ元素が電気的に相互作用することにより、２価金属元素の触媒作用により起きる逆反応を抑制し、耐熱性が向上する。
【００４５】
Ｍ／（Ｐ＋Ｓ）が０．０３未満であると、耐薬品性が低下し、１．３０を超えると、エステル交換反応の逆反応を抑制できず耐熱性が低下したり、異物が発生しやすくなる。
【００４６】
２価金属元素は、リン元素、イオウ元素との親和性の点からＣａ元素、Ｍｎ元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐薬品試験における重量減少率が１．０重量％以下である必要がある。本発明における耐薬品試験とは、キシレンによる浸漬処理のことを指し、耐薬品試験における重量減少率は、下記のように求められる。
【００４８】
（耐薬品試験における重量減少率）
ポリエステル樹脂組成物を厚さ１．０ｍｍのフィルムに成形し１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさになるように切り出す。サンプル数は、ｎ＝３で実施する。
【００４９】
そして、ＪＩＳ−Ｋ７１１４（２００１年）に基づき、
切り出した耐薬品試験前のサンプルの重量を測定する。サンプルの重量の平均値を求め、該平均値の重量をＭ０とする。
【００５０】
次に、キシレン５００ｍＬ中に上記フィルムサンプルを浸漬し、温度１４０℃、窒素雰囲気下で１６時間処理を行う。
【００５１】
浸漬処理終了後、フィルムを真空乾燥機にて、温度１８０℃の真空下で４時間乾燥させた後、フィルムサンプルの重量を測定する。フィルムサンプルの重量の平均値を求め、該平均値を耐薬品試験後の重量Ｍ１とする。
得られた耐薬品試験前の重量Ｍ０、耐薬品試験後の重量Ｍ１を用いて、次の（ａ）式により重量減少率を算出する。
（ａ）  重量減少率（％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ１×１００
重量減少率は、より好ましくは、０．７重量％以下であり、さらに好ましくは、０．５重量％以下である。
【００５２】
重量減少率が１．０重量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物を有機溶媒に接する態様で使用する場合に、リン化合物やイオウ系酸化防止剤が有機溶媒に溶出する。その結果、高温条件下での固有粘度の低下や、末端カルボキシル基量の増加が顕著となり、耐熱性が悪化する。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を、エアコンのコンプレッサーモーター用のような電気絶縁用途に用いる場合、有機溶剤である冷媒に、リン化合物やイオウ系酸化防止剤が溶出し、冷媒機能を低下させてしまうため好ましくない。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐薬品試験におけるヘイズ変化量が１０％以下であることが、耐薬品性の点から好ましい。本発明における耐薬品試験とは、キシレンによる浸漬処理のことを指し、耐薬品試験におけるヘイズ変化量は、下記のように求められる。
【００５４】
（耐薬品試験におけるヘイズ変化量）
ポリエステル樹脂組成物を厚さ１．０ｍｍのフィルムに成形し１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさになるように切り出す。サンプル数は、ｎ＝３で実施する。そして、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に基づき、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて測定する。これを無作為に１０点くり返し測定する。サンプルのヘイズ値の平均値を求め、該平均値のヘイズ値をＨ０とする。次に、ＪＩＳ−Ｋ７１１４（２００１）に基づき、キシレン５００ｍＬ中に上記フィルムサンプルを浸漬し、温度１４０℃、窒素雰囲気下で１６時間処理を行う。
【００５５】
浸漬処理終了後、浸漬終了後のヘイズ値を測定する。これを無作為に１０点くり返し測定する。サンプルのヘイズ値の平均値を求め、該平均値のヘイズ値をＨ１とする。
得られた浸漬前のヘイズ値Ｈ０、浸漬後のヘイズ値Ｈ１を用いて、次の（ｂ）式によりヘイズ値変化量ΔＨを算出する。
【００５６】
（ｂ）ΔＨ（％）＝Ｈ１−Ｈ０  
ヘイズ変化量は、より好ましくは、５％以下であり、さらに好ましくは、２％以下である。ヘイズ変化量が１０％を超えると、リン化合物やイオウ系酸化防止剤が異物化しオリゴマーとして析出し、耐薬品性が低下する。
【００５７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤を添加して得られるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂組成物に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量をＰＨ（ｍｏｌ／ｔ）とした際、下記（ｉｖ）式を満たすことが好ましい。
（ｉｖ）１．８≦ＰＨ≦９．０
より好ましくは、２．８ｍｏｌ／ｔ以上８．５ｍｏｌ／ｔ以下である。さらに好ましくは、３．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤をポリエステル樹脂組成物に添加することで、ポリエステル樹脂組成物の酸化分解を抑制し耐熱性が向上する。
【００５９】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，  ２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３,９-ビス［２-｛３-（３ -t-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１,１-ジメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンが挙げられる。より好ましくは、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９-ビス［２-｛３-（３ -t-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１,１-ジメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンである。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤の添加量が、１．８ｍｏｌ／ｔ以下であると、耐熱性向上が不十分となる場合があり、また、９．０ｍｏｌ／ｔを超えるとブリードアウトが発生し成形性が低下することがある。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤の添加方法としては、ポリエステル重合時やポリエステル樹脂組成物と溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、熱劣化抑制の点からポリエステル重合時に添加する方法である。
【００６２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記（ｖ）式を満たすことで、さらなる耐熱性、耐薬品性向上の点から好ましい
（ｖ）０．０２≦Ｍ／（Ｐ＋Ｓ＋ＰＨ）≦０．８７
本発明のポリエステル樹脂組成物に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす範囲でリン元素、イオウ元素、２価金属元素を含有せしめた上で、（ｖ）を満たす範囲でフェノール系酸化防止剤を添加することで、リン元素、イオウ元素、フェノール系酸化防止剤の相乗効果により耐熱性を飛躍的に向上でき、また、２価金属との相互作用によりポリエステル樹脂組成物中からのリン元素、イオウ元素、フェノール系酸化防止剤の溶出を抑制することができる。
【００６３】
Ｍ／（Ｐ＋Ｓ＋ＰＨ）は、より好ましくは０．０３以上０．４以下であり、さらに好ましくは、０．０４以上０．２３以下である。Ｍ／（Ｐ＋Ｓ＋ＰＨ）が０．０２未満であると、耐薬品性の向上効果が十分に発揮できない場合があり、０．８７を超えると、耐熱性を向上させる効果が十分に得られなかったり、異物が発生しやすくなる場合がある。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下であることが機械特性の点から好ましい。さらには、０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下であることが耐熱性の点から好ましい。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、末端カルボキシル基量が２０ｅｑ．／ｔｏｎ以下であることが、耐熱性の点から好ましい。さらに好ましくは１５ｅｑ．／ｔｏｎ以下である。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱重量測定における３００℃での熱分解減少量が０．５重量％以下であることが、耐熱性の点から好ましい。より好ましくは、０．４重量％であり、さらに好ましくは、０．３重量％以下である。熱分解減少量が０．５重量％以上であると押出し時にブリードアウトが起き成形性が低下する場合がある。
【００６７】
熱分解減少量は、ポリエステル樹脂組成物中のリン元素や、イオウ元素の含有量を増やしたり、フェノール系酸化防止剤の添加量を増やすことによって低下させることができるが、ポリエステル樹脂組成物に含有する２価金属元素に対して過剰に存在すると、熱分解減少量は逆に増加する傾向にある。また、ポリエステル樹脂組成物中に含有する２価金属元素量が、リン元素や、イオウ元素に対して過剰に存在する場合も、異物化した２価金属元素がオリゴマーとして析出することで、熱分解減少量が増加する。そのため、ポリエステル組成物中に含有するリン元素、イオウ元素、２価金属元素の含有量、フェノール系酸化防止剤の添加量を、上述した好ましい範囲内とすることで、熱分解減少量を低下させることができる。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、２価金属元素以外の金属元素を含んでも良い。例えば、重縮合反応触媒能を有するＳｂ元素、Ｇｅ元素やアルカリ金属元素であるＮａ元素やＫ元素が挙げられる。
【００６９】
一方で、金属元素がポリエステル樹脂組成物中に過剰に存在すると、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が大きくなり、耐熱性や耐薬品性が低下する場合がある。つまり、２価金属元素や２価金属元素以外の金属元素の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２価金属元素や２価金属以外の金属元素の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう２価金属元素や２価金属以外の金属元素の含有量とは、ポリエステル組成物に可溶な金属元素のことをあらわし、酸化チタンや硫酸バリウムなどのポリエステル組成物に不溶な金属化合物に由来する含有量を含めない。
【００７０】
以下に本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールとからエステル化反応またはエステル交換反応によってポリエステルの低重合体を得る工程（第一の工程）、第一の工程により得られたポリエステルの低重合体を重合反応せしめることにより重合度を高める工程（第二の工程）を経て得ることができる。必要に応じて固相重合反応を行う第三の工程を追加してもよい。
【００７２】
第一の工程においては、例えばテレフタル酸、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いて、公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応を行うことができる。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトなどのエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制される。
【００７３】
第二の工程は、エステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、
反応器内を減圧して重合反応を開始させてから、重縮合触媒を添加し重合が実質的に完了させる工程である。
【００７４】
重合触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
【００７５】
リン元素、イオウ元素、２価金属元素、フェノール系酸化防止剤は、上記、ポリエステル樹脂組成物を製造するいずれの工程で含有せしめても良い。
【００７６】
２価金属元素は、エステル交換反応触媒能を有する元素であれば、第一の工程前に添加しても良い。また、重合反応触媒能を有する元素であれば、第一あるいは第二の工程前に添加しても良い。
【００７７】
リン元素、イオウ元素をポリエステル樹脂組成物に含有せしめる方法としては、リン化合物、イオウ化合物を、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して、第一のあるいは第二の工程の前に添加することが、耐熱性、異物生成抑制の点から好ましい。このときの溶媒、分散媒の種類は、本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールと同じアルキレングリコールを用いることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。異なる種類のアルキレングリコールを使用すると、共重合され、耐熱性が低下することがある。
【００７８】
特に、リン化合物、イオウ化合物の混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。
【００７９】
リン化合物、イオウ化合物を第二の工程の前に添加する場合、これらのリン化合物、イオウ化合物は、重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましい。重合触媒と添加間隔を５分以上あけていれば、リン化合物、イオウ化合物の添加は、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
【００８０】
一方で、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００８１】
重合反応は公知の方法で行うことができる。さらに、末端カルボキシル基量を少なくするためには、重合反応温度をポリエステル樹脂組成物の融点＋３０℃以下とすることが好ましい。また、第二の工程を、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上０．６ｄｌ／ｇ以下の段階で一旦終了してチップ化し、第三の工程である固相重合を行うことが効果的である。
【００８２】
第三の工程においては、固相重合温度をポリエステル樹脂組成物の融点−６０℃以上〜融点−３０℃以下、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。
【００８３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤が配合されていてもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、二軸配向ポリエステルフィルムとして用いるとで、配向がつき耐熱性、耐薬品性の点から好ましい。
【００８４】
次に、本発明のポリエステル組成物を用いてなるフィルムの製造方法について説明する。固有粘度が高く、末端カルボキシル基量の低いポリエステルフィルムを得るためには、前記第三の工程の後に、以下の第四の工程を有することが好ましい。
【００８５】
第四の工程は、ポリエステル樹脂組成物を用いて、フィルムを得る工程である。
【００８６】
本発明のフィルムが単膜構成の場合、必要に応じて乾燥した原料（ポリエステル組成物など）を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００８７】
また、押出機に投入する原料として、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれとは異なるポリエステル樹脂組成物などを用いても良い。後者の場合、押出機内にて異なるポリエステル樹脂組成物が溶融混練され、該溶融混練体が本発明のポリエステル組成物樹脂組成物となる。そして、これを上記の方法で押出すことによって、シート状に成形された本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
フィルムを溶融キャスト法により製造する場合、乾燥した原料を、押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により本発明のポリエステル樹脂組成物の二軸配向フィルムを得ることができる。
【００８９】
押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金で押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、末端カルボキシル基量増加抑制の点で好ましい。
【００９０】
この得られた未延伸シートを、ポリエステル樹脂組成物のＴｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向とフィルムの幅方向（フィルムの長手方向に垂直な方向）の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられる。
【００９１】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、Ｔｇ以上Ｔｍ未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、二軸配向せしめたポリエステルフィルムが得られる。
【００９２】
本発明のポリエステルフィルムは、機械特性と耐湿熱性の観点から、下記第五の工程および第六の工程をこの順で含む方法で製造されてなることが好ましい。
【００９３】
第五の工程は、シート状に成形したポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１２倍以上に逐次二軸延伸する工程である（ここでＴｇは示差走査熱量測定により得られるポリエステル組成物のガラス転移温度（℃）である））。
【００９４】
第六の工程は第五の工程の後、下記式（ａ）を満たす範囲で熱処理を実施し、ポリエステル樹脂組成物の二軸配向フィルムを得る工程である。
（ａ）２０℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃
（ここで、Ｔｍは示差走査熱量測定により得られるポリエステル組成物の融点（℃）、Ｔｈは熱処理温度（℃）である）。
【００９５】
延伸温度がＴｇ以下である場合、延伸ができない。また、Ｔｇ＋４０℃を超えると、フィルムを配向させることができないため好ましくない。面倍が１２倍に満たないと、配向が充分でなく、耐湿熱性に劣る。熱処理温度高が高く、（ａ）式を外れると、結晶化度が高くなり、湿熱雰囲気下での結晶化が促進され、耐湿熱性に劣る。熱処理温度が低く、（ａ）式を外れると熱寸法安定性に劣る。本発明のフィルムは、上記第五および第六の工程をこの順で含む方法で製造することにより、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルムとすることができる。
【００９６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１８０℃乾熱試験における強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が４５０時間以上であることが耐熱性の点から好ましい。より好ましくは、５００時間以上であり、さらに好ましくは、５５０時間以上であり、特に好ましくは６００時間以上である。４５０時間未満であると、モーター部品など電気絶縁用途に使用される際、フィルムの劣化が速く、耐久性に問題がある場合がある。
【００９７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐薬品性に優れる点から電気絶縁用途に好ましく用いることができる。
［特性の測定方法および効果の評価方法］
Ａ．耐薬品性
（Ａ−１）耐薬品試験における重量減少率
ポリエステル樹脂組成物を厚さ１．０ｍｍのフィルムに成形し１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさになるように切り出した。サンプル数は、ｎ＝３で実施した。
【００９８】
ＪＩＳ−Ｋ７１１４（２００１）に基づき、切り出した耐薬品試験前のサンプルの重量を測定した。サンプルの重量の平均値を求め、該平均値の重量をＭ０とした。
【００９９】
次に、キシレン５００ｍＬ中に上記フィルムサンプルを浸漬し、温度１４０℃、窒素雰囲気下で１６時間処理を行った。
【０１００】
浸漬処理終了後、フィルムを真空乾燥機にて、温度１８０℃の真空下で４時間乾燥させた後、フィルムサンプルの重量を測定した。フィルムサンプルの重量の平均値を求め、該平均値を耐薬品試験後の重量Ｍ１とした。
得られた耐薬品試験前の重量Ｍ０、耐薬品試験後の重量Ｍ１を用いて、次の（ａ）式により重量減少率を算出した。
（ａ）  重量減少率（％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ１×１００
（Ａ−２）耐薬品試験におけるヘイズ変化量
ポリエステル樹脂組成物を厚さ１．０ｍｍのフィルムに成形し１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさになるように切り出した。サンプル数は、ｎ＝３で実施した。そして、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に基づき、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。これを無作為に１０点くり返し測定した。サンプルのヘイズ値の平均値を求め、該平均値のヘイズ値をＨ０とした。次に、ＪＩＳ−Ｋ７１１４（２００１）に基づき、キシレン５００ｍＬ中に上記フィルムサンプルを浸漬し、温度１４０℃、窒素雰囲気下で１６時間処理を行った。
【０１０１】
浸漬処理終了後、浸漬終了後のヘイズ値を測定した。これを無作為に１０点くり返し測定した。サンプルのヘイズ値の平均値を求め、該平均値のヘイズ値をＨ１とした。
【０１０２】
得られた浸漬前のヘイズ値Ｈ０、浸漬後のヘイズ値Ｈ１を用いて、次の（ｂ）式によりヘイズ値変化量ΔＨを算出した。
【０１０３】
（ｂ）ΔＨ（％）＝Ｈ１−Ｈ０  
得られたヘイズ値変化量ΔＨから、フィルムの耐薬品性を以下のように判定した。
【０１０４】
ヘイズ値変化量ΔＨが２％以下である：Ａ
ヘイズ値変化量ΔＨが２％を超え５％以下である：Ｂ
ヘイズ値変化量ΔＨが５％を超え１０％以下である：Ｃ
ヘイズ値変化量ΔＨが１０％を超える：Ｄ
Ａ〜Ｃが良好であり、その中でもＡが最も優れている。
【０１０５】
Ｂ．ポリエステル樹脂組成物中に含有するリン元素、イオウ元素、金属元素（ただし、アルカリ金属元素を除く）量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定する。 
【０１０６】
Ｃ．ポリエステル組成物のアルカリ金属元素の含有量
原子吸光分析法（曰立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレンー空気）にて測定する。
【０１０７】
Ｄ．ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステル樹脂組成物を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（ｃ）により、［η］（ｄｌ／ｇ）を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とする。
（ｃ）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度（ｄｌ／ｇ）／溶媒粘度（ｄｌ／ｇ））―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
【０１０８】
Ｅ．ポリエステル組成物の末端カルボキシル基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法に準じて、以下の条件にて測定する（文献Ｍ．Ｊ． Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ， Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍＬに温度１５０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨ／メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基量を測定し、ｅｑ．／ポリエステル１ｔの値で示す。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
【０１０９】
Ｆ．熱重量測定における３００℃での熱分解重量減少率（耐熱性）
２５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に、ポリエステルフィルム１５．００ｍｇを２４時間静置した。
【０１１０】
次に、ＴＧＡ装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）を用いて、以下の条件でフィルムの熱負荷を加え、試験前後におけるポリエステルフィルムの重量減少率を測定した。
ガス：窒素ガス
ガス流量：２０ｍｌ／分
開始温度：２５℃
終了温度：３００℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度での保持時間：３０分
試験後の重量Ｇ（ｍｇ）を秤量し、熱重量測定における３００℃での熱分解重量減少率Ｔ（質量％）を次の（ｄ）式により算出し
た。
（ｄ）Ｔ（質量％）＝（１５−Ｇ）×１００／１５    
Ｇ．ポリエステルフィルムの耐熱性
フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断強度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断強度Ｅ０とする。
【０１１１】
次に、同様に切り出したフィルムを、タバイエスペック（株）製ギアオーブンにて、温度１８０℃の高温条件下にて乾熱処理を行った後、破断強度を測定する。なお、測定はｎ＝５とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断強度Ｅ１とする。得られた破断強度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次の（ｅ）式により強度保持率を算出する。処理時間を１時間ずつ変更し、強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間を求めた。
（ｅ）  強度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００
得られた強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間から、フィルムの耐熱性を以下のように判定した。
強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が６００時間以上の場合：Ａ
強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が５５０時間以上６００時間未満の場合：Ｂ
強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が５００時間以上５５０時間未満の場合：Ｃ
強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が４５０時間以上５００時間未満の場合：Ｄ
強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が４５０時間未満の場合：Ｅ
Ａ〜Ｃが良好であり、その中でもＡが最も優れている。
【０１１２】
なお、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、それに長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。また、フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
【０１１３】
Ｈ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
【０１１４】
サンプルパンに試料を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。２以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値を試料のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とする。
【０１１５】
Ｉ．融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
【０１１６】
サンプルパンに試料を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲｕｎの示差走査熱量測定チャートの、吸熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これをＴｍ（℃）とする。２以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が低いピークトップの温度をＴｍ（℃）とする。
【０１１７】
Ｊ．結晶化温度（Ｔｃ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
【０１１８】
サンプルパンに試料を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートから、昇温時の発熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求め、これを結晶化温度（Ｔｃ）（℃）とする。２以上の結晶化ピークが観測される場合は、それぞれのピークのピークトップ温度から結晶化温度を求め、それらの温度を平均した値を試料の結晶化温度（Ｔｃ）（℃）とする。
【０１１９】
Ｋ．重合適性  
重合反応での重合反応開始温度２３０℃にて重合反応を開始させ、真空度０．１Ｔｏｒｒ、撹拌速度３０ｒｐｍ／ｍｉｎ、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、重合反応最終温度２８５℃まで昇温した際の、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇに達するまでに要する時間で、重合適性を判定した。
重合反応における固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇに達する時間が２時間以下である：Ａ
重合反応における固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇに達する時間が２時間を超え２時間３０分以下である：Ｂ
重合反応における固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇに達する時間が２時間３０分を超え３時間以下である：Ｃ
重合反応における固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇに達する時間が３時間を超える：Ｄ
Ａ〜Ｃが良好であり、その中でもＡが最も優れている。
【実施例】
【０１２０】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
第一工程：テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン４水和物０．０１４７質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第二工程：エステル交換反応終了後、リン系酸化防止剤であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ）を０．４７質量部（リン元素換算で５．８ｍｏｌ／ｔ）とイオウ系酸化防止剤であるペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−４１２Ｓ）を０．１８３質量部（イオウ元素換算で４．０ｍｏｌ／ｔ）とフェノール系酸化防止剤である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−３３０）を０．２質量部（ヒンダードフェノール構造換算で４．９ｍｏｌ／ｔ）を添加し、５分後に三酸化アンチモン０．０３質量部をエチレングリコール１．６質量部にスラリー化した混合物を添加した。重合反応開始温度２３０℃、真空度０．１Ｔｏｒｒにて重合を開始し、撹拌速度３０ｒｐｍ／ｍｉｎ、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、重合反応最終温度を２８５℃とした。なお、得られたポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１５ｅｑ．／ｔｏｎであった。
第三工程：前工程にて得られたポリエステル樹脂組成物を１６０℃で６時間、真空下に置いて、ポリエステル樹脂組成物の乾燥および結晶化を行った。その後、これを２２０℃で８時間、真空下に置いて、固相重合せしめ、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１５ｅｑ．／ｔｏｎであった。
【０１２２】
第三の工程（固相重合）後のポリエチレン樹脂組成物を窒素雰囲気下で押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１２３】
このときの押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用した。また、ポリマー供
給からＴダイからの吐出まで、滞留時間は約５分であった。
【０１２４】
得られたポリエステル樹脂組成物（ポリエステル樹脂組成物二軸配向フィルム）の特性等を表に示す。
【０１２５】
（実施例２−２７  比較例１−３２）
ポリエステル樹脂組成物に含有されるリン元素量、イオウ元素量、フェノール系酸化防止剤の添加量、種類を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物（ポリエステル樹脂組成物二軸配向フィルム）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（ポリエステル樹脂組成物二軸配向フィルム）の特性等を表に示す。
【０１２６】
（実施例２８−３１）
ポリエステル樹脂組成物に含有されるリン元素量、イオウ元素量と酢酸マンガンを酢酸カルシウムに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物（ポリエステル樹脂組成物二軸配向フィルム）を得た。ただし、原料はポリエステル樹脂組成物をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物の組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。例えば、フィルムにＣａ元素を含有せしめる実施例においては、ポリエステル樹脂組成物の製造に際して、原料として用いられる酢酸マンガンの全部または一部に代えて、酢酸カルシウムを用いた。また、ポリエステル樹脂組成物中の各成分の含有量を変化せしめた実施例においては、ポリエステル樹脂組成物の製造に際して用いられる各原料の添加量を調節した。
【０１２７】
（実施例３２）
第一工程：テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン４水和物０．０１４７質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第二工程：エステル交換反応終了後、三酸化アンチモン０．０３質量部をエチレングリコール１．６質量部にスラリー化した混合物を添加した。第二工程の重合条件は、重合反応開始温度２３０℃にて重合を開始し、真空度０．１Ｔｏｒｒ、撹拌速度３０ｒｐｍ／ｍｉｎ、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、重合反応最終温度を２８５℃とした。なお、得られたポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１５ｅｑ．／ｔｏｎであった。
第三工程：前工程にて得られたポリエステル樹脂組成物を１６０℃で６時間、真空下に置いて、ポリエステル樹脂組成物の乾燥および結晶化を行った。その後、これを２２０℃で８時間、真空下に置いて、固相重合せしめ、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が１５ｅｑ．／ｔｏｎであった。
第四工程：前工程で得られたポリエステル樹脂組成物とリン系酸化防止剤であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ）を０．４７質量部（リン元素換算で５．８ｍｏｌ／ｔ）とイオウ系酸化防止剤であるペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−４１２Ｓ）を０．１８３質量部（イオウ元素換算で４．０ｍｏｌ／ｔ）とフェノール系酸化防止剤である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−３３０）を０．２質量部（ヒンダードフェノール構造換算で４．９ｍｏｌ／ｔ）を押出機に投入した。押出機温度２８０℃で溶融混練することで、ポリエステル樹脂組成物を得た。
第四工程後のポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下で押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、二軸延伸フィルムを得た。
【０１２８】
このときの押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用した。また、ポリマー供
給からＴダイからの吐出まで、滞留時間は約５分であった。
得られたポリエステル樹脂組成物（ポリエステル樹脂組成物二軸配向フィルム）の特性等を表に示す。
【０１２９】
【表１−１】
2015183163.tif 000002
【０１３０】
【表１−２】
2015183163.tif 000003
【０１３１】
【表１−３】
2015183163.tif 000004
【０１３２】
【表２−１】
2015183163.tif 000005
【０１３３】
【表２−２】
2015183163.tif 000006
【０１３４】
【表２−３】
2015183163.tif 000007
【０１３５】
表中、下記化合物について、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤の項に、ａ〜ｆと記載している。
（リン系酸化防止剤）
ａ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ）
ｂ：２，２'-ビス(２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノキシ)-５，５'-スピロビ[１，３，２-ジオキサホスホリナン](ＡＤＥＫＡ社製、ＰＥＰ−３６)
ｃ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、２１１２）
（イオウ系酸化防止剤）
ｄ：ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）  （ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−４１２Ｓ）
（フェノール系酸化防止剤）
ｅ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−３３０）
ｆ：３，９-ビス［２-｛３-（３ -t-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（住友化学社製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０）
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を二軸延伸フィルムとしたものは、磁材用途、太陽電池用途、包装用途等の用途、特に、耐熱性、耐薬品性を必要とする電気絶縁用途に好適に使用できる。