(57)【要約】【課題】塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後６時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、さらに、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーション塗布後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることがない油中水型乳化化粧料を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸  ０．０１〜２０質量％、（Ｂ）フッ素化合物で表面処理した粉体  ０．０１〜３０質量％、（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛、（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカ  ０．１〜１５質量％を含有する油中水型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）フッ素化合物で表面処理した粉体  ０．０１〜３０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカ  ０．１〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）を０．１〜２０質量％含有する請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、０．０５〜３０である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０３〜３０である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（Ｂ）の粉体が、パーフルオロアルキルシランで表面処理したものである請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（Ｂ）の粉体が、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したものである請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧くずれが生じにくく、化粧持ちに優れた化粧料を得るため、酸化亜鉛やトリメチルシロキシケイ酸が用いられているが、これらを用いると、塗布後に肌の乾燥感やつっぱり感が生じてしまうという問題があった。
これを改善するため、種々の検討がなされ、例えば、特許文献１には、特定変性率のフッ素変性シリコーン、微粒子酸化亜鉛、疎水化処理粉体及びトリメチルシロキシケイ酸を含有する化粧料が、塗布後のつっぱり感やムラづきが抑制され、化粧のりに優れることが記載されている。また、特許文献２には、トリメチルシロキシケイ酸、微粒子酸化亜鉛、ヒアルロン酸及び／又はその塩を含有する化粧料が、塗布後の肌の乾燥感やつっぱり感が抑制され、肌に滑らかに均一に塗布できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８１００７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化亜鉛やトリメチルシロキシケイ酸を含有する化粧料は、化粧持ちに優れる。しかしながら、最近のファンデーションは、化粧の持続や肌をきれいに見せる効果ばかりか、肌の悩みを一掃するニーズが非常に高まっており、塗布後の仕上がった肌の小じわが目立たないファンデーションが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、トリメチルシロキシケイ酸と微粒子酸化亜鉛とともに、特定のフッ素シリコーン樹脂と特定のシリカを併用することにより、皮膜形成剤であるトリメチルシロキシケイ酸を含んでいるのにもかかわらず、べたつきを抑制しつつ、塗布から肌になじむまでの時間が早く、化粧の仕上りが早い、しかも、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーションを重ね付けした後の肌の乾燥が抑制され、小じわに粉体が溜まることのない仕上りが得られ、さらに、塗布後長時間経過した後の化粧崩れ抑制、べたつき抑制、サラサラの使用感付与の点でも優れる油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）フッ素化合物で表面処理した粉体  ０．０１〜３０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカ  ０．１〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、皮膜形成剤であるトリメチルシロキシケイ酸を含んでいるのにもかかわらず、べたつきを抑制しつつ、塗布から肌になじむまでの時間が早く、化粧の仕上りが早い。しかも、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーションを重ね付けした後の肌の乾燥が抑制され、小じわに粉体が溜まることのない仕上りが得られる。さらに、本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布後長時間経過した後の化粧崩れ抑制、べたつき抑制、サラサラの使用感付与の点でも優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸としては、化粧料に通常用いられるものであれば限定されず、何れのものも使用でき、シロキサン構造を主骨格とした架橋構造を持つ化合物で、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］X［ＳｉＯ2］Yで表されるもの（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）が好ましい。
また、トリメチルシロキシケイ酸は、使用感と化粧持ちの点から、重量平均分子量が１０００〜１００００のものが好ましく、２０００〜９０００のものがより好ましく、３０００〜６０００のものがさらに好ましい。また、その性状は、２５℃で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧持ちの観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点から、溶剤によって希釈された溶液や分散液であること、または、事前に混合して得られる溶液や分散液であることが好ましい。成分（Ａ）を希釈又は分散させる溶剤としては、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種または２種以上が好ましく、揮発性のジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。尚、揮発性とは、３５〜９０℃の引火点を有するものである。
成分（Ａ）の市販品としては、予め溶剤に溶解させたＫＦ−７３１２Ｔ、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ（以上、信越化学工業社製）等を好適に使用することができる。
【０００９】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、使用感や化粧持ちのの点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．５〜１０量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。
【００１０】
本発明で用いる成分（Ｂ）の粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、有機粉体、無機粉体等のいずれでも良い。
有機粉体としては、例えば、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルベンゾグアナミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂；ジメチルシリコーンを架橋したシリコーンエラストマーやポリメチルシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂；アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、（メタクリル酸ラウリル／ジメタクリル酸エチレングリコール）コポリマー等の、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種または２種以上の重合体または共重合体のパウダー等の架橋型あるいは非架橋型の有機粉体が挙げられる。
【００１１】
無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、酸化鉄（赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、γ−酸化鉄）、黄土、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体が挙げられる。さらに、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などが挙げられる。
【００１２】
また、天然繊維の粉体として、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等が挙げられ、真珠光沢顔料として、雲母（マイカ）、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等が挙げられる。
この他、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
【００１３】
成分（Ｂ）の粉体は、フッ素化合物で表面処理されたものである。
粉体を処理するのに用いるフッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号公報）等が挙げられる。なかでも、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体、パーフルオロアルキルシランが好ましく、パーフルオロアルキルシランがより好ましい。
【００１４】
また、フッ素化合物としては、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−Ｓｉ−(ＯＣＨ2ＣＨ3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、安定性に優れ、肌なじみが良く、つっぱり感やムラづきを抑制し、しっとりした使用感を得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、デグサ社製、Ｆ８２６１が好適である。
【００１５】
粉体をフッ素化合物で表面処理する方法としては、例えば、フッ素化合物をミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、フッ素化合物を溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、フッ素化合物を有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタンに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。
【００１６】
フッ素化合物の処理量は粉体によって異なるが、成分（Ｂ）のフッ素処理粉体１００質量％に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、フッ素化合物の処理量は、成分（Ｂ）のフッ素処理粉体１００質量％に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触も良好であるので好ましい。
粉体は、フッ素化合物以外の化合物で併せて処理されていても良い。
【００１７】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、使用感と化粧持ちの点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜３０質量％であり、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。
【００１８】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、塗布後６時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続する点から、０．０３以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０３〜３０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．４〜８がさらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いる成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇのものであって、１５〜９５ｍ2／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。
【００２０】
成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属石鹸、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
【００２１】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得る点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。
【００２２】
本発明で用いる成分（Ｄ）のシリカは、平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカであり、多孔質のものが好ましい。このようなシリカを用いることにより、長時間の化粧持続性に優れ、サラサラの使用感にすることができる。
ここで、球状とは、形状が略球形の粉体をいい、回転楕円体、表面に凹凸がある球状粉体等であってもよく、完全な球形であることを必要としない。
【００２３】
成分（Ｄ）の平均粒子径は、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続する点から、３〜９μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
成分（Ｄ）の比表面積は、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、７５〜２６０ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。
さらに、成分（Ｄ）の吸油量は、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、１０〜１５０ｍＬ／１００ｇが好ましく、４０〜１００ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
【００２４】
また、成分（Ｄ）の球状シリカは、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、細孔容積は、０．０５〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．６ｍＬ／ｇがより好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、球状シリカの平均粒子径、比表面積、吸油量、細孔容積は、以下の方法により測定したものである。
（１）平均粒子径：
球状シリカを４０質量％のグリセリン含有水溶液に分散させてなるスラリー液（固形分濃度０．１〜５質量％）を調製し、これを超音波発生装置（ｉｕｃｈ社製、ＵＳ−２型）にかけて５分間、分散処理を施す。次いで、前記グリセリン水溶液を加えて濃度を調節した分散液より試料を取り、これをガラスセル（長さ１０mm、幅１０mm、高さ４５cmのサイズ）に入れ、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて、平均粒子径を測定する。
【００２６】
（２）比表面積：
球状シリカを磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０mL採取し、１５０℃の温度で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。
【００２７】
（３）吸油量：
球状シリカ１．５ｇを薬包紙に採取し、ガラス測定板に移す。次に、煮あまに油（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に規定するもの）をビュレットから１回に４、５滴ずつ試料に滴下し、全体をヘラで練り合わせる。この滴下と練り合わせを繰り返し、螺旋形を巻く状態となったときを終点とし、以下の式にて、吸油量を算出する。
吸油量（ｍＬ／１００ｇ）＝（Ａ／Ｗ）×１００
（Ａは煮あまに油の滴下量（ｍＬ）、Ｗは試料の採取量（ｇ）を表す）
【００２８】
（４）細孔容積：
球状シリカ１０ｇをルツボに取り、１０５℃の温度で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置（触媒化成工業社製）を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出する。
細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ）
（Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍＬ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍＬ）、Ｗは試料の重量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比を０．００１５６７とする）
【００２９】
成分（Ｄ）の球状シリカとしては、SATINIER M5、SILICA MICRO BEAD L-1500（以上、日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることができる。
【００３０】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、塗布後６時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続する。また、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーション塗布後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．１〜１５質量％であり、０．５〜１２質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、０．０５〜３０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．３〜５がさらに好ましい。
【００３２】
また、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、０．０３〜４０が好ましく、０．０５〜２０がより好ましく、０．２〜７がさらに好ましい。
【００３３】
さらに、成分（Ａ）及び（Ｂ）と、成分（Ｄ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）は、塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）と、成分（Ｄ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）は、０．１〜４０が好ましく、０．３〜１５がより好ましく、０．５〜８がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｅ）シリコーン油を含有することができ、使用感を良好にすることができる。
シリコーン油としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、揮発性シリコーン油、不揮発性シリコーン油のいずれでも用いることができる。
揮発性シリコーン油としては、例えば、重合度０〜５の直鎖状ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の重合度３〜７の環状シリコーン；一般式［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3ＳｉＣＨ3で表されるメチルトリメチコン、一般式［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］4Ｓｉで表されるテトラキストリメチルシロキシシラン等が挙げられる。
また、不揮発性シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
これらのうち、べたつきが抑制され、使用感に優れる点から、揮発性シリコーン油が好ましく、重合度０〜５の直鎖状ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。
【００３５】
成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、べたつきが抑制され、使用感に優れる点から、全組成中に１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、全組成中に１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。また、水の含有量は、全組成中に１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００３７】
また、本発明で用いられる油剤は、成分（Ｅ）以外のもので、２０℃で液状のものが好ましく、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、炭化水素油、エステル油がより好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明で用いられる油剤の含有量は、使用感、保存安定性の点から、全組成中に    ０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、油剤の含有量は、全組成中に０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明で用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。非イオン界面活性剤は、成分（Ａ）、と他の油剤を含む油相に水相を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下のものがより好ましい。
【００３９】
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
【００４０】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００４１】
界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、全組成中に、０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００４３】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。また、剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。
【００４４】
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、口紅、ほお紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等とすることができる。なかでも、化粧下地、液状ファンデーションが好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００４５】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）フッ素化合物で表面処理した粉体  ０．０１〜３０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカ  ０．１〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
【００４６】
＜２＞成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸が、好ましくは、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］X［ＳｉＯ2］Yで表されるもの（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）である前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸が、好ましくは、重量平均分子量が１０００〜１００００であって、２０００〜９０００がより好ましく、３０００〜６０００がさらに好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、２質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００４７】
＜５＞成分（Ｂ）の粉体が、好ましくは、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体又はジエステル体、パーフルオロアルキルシランで表面処理したものであって、パーフルオロアルキルシランで表面処理したものがよりこのましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の粉体が、好ましくは、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したものである前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）の粉体において、フッ素化合物の処理量が、好ましくは、成分（Ｂ）のフッ素処理粉体１００質量％に対して、０．０５質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．２質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０３以上であって、０．１以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００４８】
＜１０＞成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、比表面積が１５〜９５ｍ2／ｇのものである前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、撥水及び／又は撥油処理を行ったものであって、シリコーン処理したものがより好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００４９】
＜１３＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、平均粒子径３〜９μｍであって、４〜８μｍがより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、比表面積７５〜２６０ｍ2／ｇであって、１００〜２００ｍ2／ｇがより好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、吸油量１０〜１５０ｍＬ／１００ｇであって、４０〜１００ｍＬ／１００ｇがより好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、細孔容積が、０．０５〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．６ｍＬ／ｇがより好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１２質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００５０】
＜１８＞成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、好ましくは、０．０５以上であって、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）が、好ましくは、０．０３以上であって、０．０５以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２０＞成分（Ａ）及び（Ｂ）と、成分（Ｄ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）が、好ましくは、０．１以上であって、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００５１】
＜２１＞さらに、（Ｅ）シリコーン油を含有するし、好ましくは、揮発性シリコーン油であって、重合度０〜５の直鎖状ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２２＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい前記＜２１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２３＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、２０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【実施例】
【００５２】
製造例１（無機顔料含有ポリマー粉体の製造）
１３００mL容のビーカーに、ラウリルメタクリレート  ５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １９ｇ及びラウロイルパーオキシド  １．５ｇを仕込み、溶液を得た。また、平均粒径０．２５μｍの酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業社製）、平均粒径０．３８μｍのベンガラ（ベンガラ七宝、森下ベンガラ社製）、平均粒径０．０７×０．７μｍ（針状のため）の黄酸化鉄（イエローＬＬＸＬＯ、チタン工業社製）を、９５：１：４の割合で混合し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて撥水処理（無機粉体に対して２％）した。次に、得られた溶液と、撥水処理した無機顔料とを、無機顔料の含有量が２０質量％になるよう混合し、分散させて、分散液を得た。この分散液に１質量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学工業社製）水溶液７５０ｇを添加し、超音波分散機を用いて分散した（時間と強度で粒径がコントロールできる）。得られた分散液を１０００mL容のセパラブルフラスコに仕込み、その後、該セパラブルフラスコ内の気相を窒素置換した。次いで、前記分散液を１５０r/minで撹拌しながら、７５℃で８時間、窒素雰囲気下に維持して、重合を行なった。重合終了後、得られた産物を濾過して固体を回収し、水で洗浄し、次いで、減圧乾燥して、平均粒径１０μｍの無機顔料含有ポリマー粉体１２０ｇを得た。
得られたポリマー粉体について、以下の方法により、透過率及びヘイズ値を測定した。
その結果、全透過率６０％、ヘイズ値６９であった。
【００５３】
（測定方法）
各粉体の全透過率及びヘイズ値は、Ｈａｚｅ−ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。測定には、波長５５０ｎｍをピークとした光を用いた。
試料の調製は以下のように行った。粉体を０．４ｇ秤取り、これをアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社）１．６ｇに練り込み、ガラス板へ塗布する。練り込みはフーバーマーラー（混錬機：YOSHIMITSU社製、フーバーマーラー）を用いて１００回転で行い、１回かきとりを入れた後、更に１００回転で練り込んだ。またガラス板への塗布は、０．０２５mmのコーター（YOSHIMITSU社製、コーター）を用いて行った。
【００５４】
なお、ヘイズ値（Ｈ）は拡散透過率（Ｔｄ）を全透過率（Ｔｔ）で割った値に１００を掛けることで算出されるが、本発明において、ヘイズ値（Ｈ）は各サンプルの厚さによる測定誤差をなくすため、各サンプルが１５μｍのときの値に換算した値（Ｈ１５）である。換算式は以下のとおりである。サンプルの厚さは、透過率、ヘイズ値測定後、膜厚計（YOSHIMITSU社製）を用いて測定する。
【００５５】
【数１】
2015120663.tif 000002
【００５６】
式中、Ｔｔは全透過率、Ｔｄは拡散透過率、Ｌは膜厚である。膜厚は測定後の塗布膜を膜厚計で測定した値を用いる。
【００５７】
製造例２（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。
【００５８】
実施例１〜１０、比較例１〜３
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、各化粧料を塗布したとき、「化粧料塗布から肌になじむまでの時間の早さ」、「塗布直後のムラづきのなさ」、塗布から６時間経過後の「化粧くずれ抑制」、「べたつき抑制」及び「サラサラ感の持続」を評価した。次に、各化粧料を塗布した上に、パウダーファンデーションを塗布し、塗布後の「小じわの状態（粉溜まり）」及び「乾燥感のなさ」を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
（製造方法）
実施例１〜１１、比較例１〜４について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（１５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む粉体相を油相中に分散（３０００ｒ／min、１０分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用い、ディスパー（１５００ｒ／min）で攪拌しながら徐々に水相を添加し、次にエタノール相を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（５０００ｒ／min）を行い、脱泡して、油中水型乳化化粧料を得た。
【００６０】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各油中水型乳化化粧料を指で肌に塗布した直後の「化粧料塗布から肌になじむまでの時間の早さ」、「塗布直後のムラづきのなさ」、塗布から６時間経過後の「化粧くずれ抑制」、「べたつき抑制」及び「サラサラ感の持続」を評価した。次に、各化粧料を塗布した上に、パウダーファンデーション（ソフィーナ  アルブラン  トランスクリアホワイト  ファンデーションＵＶパウダー、花王社製）を塗布し、塗布後の「小じわの状態（粉溜まり）」及び「乾燥感のなさ」を以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。
【００６１】
（１）化粧料塗布から肌になじむまでの時間の早さ：
５：肌になじむ時間が非常に早い。
４：肌になじむ時間が早い。
３：肌になじむ時間が少し早い。
２：肌になじむ時間があまり早くない。
１：肌になじむ時間が早くない
【００６２】
（２）化粧料塗布直後のムラづきのなさ：
５；塗布後の肌にムラが見られない。
４；塗布後の肌にほとんどムラが見られない。
３；塗布後の肌に少しムラが見られる。
２；塗布後の肌にムラが見られる。
１；塗布後の肌にムラが顕著に見られる。
【００６３】
（３）塗布から６時間経過後の化粧くずれ抑制：
５；化粧崩れが見られない。
４；化粧崩れがあまり見られない。
３；化粧崩れがやや見られる。
２；化粧崩れが見られる。
１；化粧崩れが顕著に見られる。
【００６４】
（４）塗布から６時間経過後のべたつき抑制：
５；べたつきを感じない。
４；べたつきをあまり感じない。
３；べたつきをやや感じる。
２；べたつきを感じる。
１；べたつきを顕著に感じる。
【００６５】
（５）塗布から６時間経過後のサラサラ感の持続：
５；サラサラ感を非常に感じる。
４；サラサラ感を感じる。
３；サラサラ感をやや感じる。
２：サラサラ感をあまり感じない。
１；サラサラ感を感じない。
【００６６】
（６）パウダーファンデーション塗布後の小じわの状態（粉溜まり）：
５；小じわに粉体が溜まりにくく、小じわが目立たない。
４；小じわに粉体が溜まりにくく、小じわがあまり目立たない。
３；小じわに粉体が溜まり、小じわがやや目立つ。
２：小じわに粉体が溜まり、小じわが目立つ。
１；小じわに粉体が溜まり、小じわが顕著に目立つ。
【００６７】
（７）パウダーファンデーション塗布後の乾燥感のなさ：
５；乾燥感を感じない。
４；乾燥感をあまり感じない。
３；乾燥感をやや感じる。
２：乾燥感を感じる。
１；乾燥感をかなり感じる。
【００６８】
【表１】
2015120663.tif 000003