(57)【要約】【課題】多孔質支持体に促進輸送膜を形成してなる酸性ガス分離膜において、多孔質支持体に促進輸送膜が入り込むことを防止するためのシリコーン樹脂層を、適性に形成できる複合体の製造方法を提供する。【解決手段】ロール・トゥ・ロールによってシリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を塗布するものであり、かつ、多孔質支持体として、最大孔径が５μｍ以下のものを用い、さらに、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度を３００ｃｐ以上とすることにより、この課題を解決する。【選択図】図２
2015107473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜において、表面に前記促進輸送膜を形成される、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成してなる複合体の製造方法であって、
ロール・トゥ・ロール方式によって、前記シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を前記多孔質支持体の表面に塗布する工程を有し、
かつ、前記多孔質支持体として、最大孔径が５μｍ以下である多孔質体を用い、さらに、前記多孔質支持体の表面に塗布する際における前記シリコーン塗布液の粘度を３００ｃｐ以上とすることを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
さらに、ロール・トゥ・ロール方式によって、少なくとも酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する、前記促進輸送膜となる塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面もしくは前記多孔質支持体の表面に塗布する工程を有する請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面に塗布する請求項２に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
２５℃における前記塗布組成物の粘度が１００ｃｐ以上である請求項２または３に記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
前記シリコーン塗布液を塗布した後、７秒以内に、前記シリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
前記シリコーン塗布液の硬化を紫外線照射によって行う請求項５に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
膜厚が１０μｍ以下の前記シリコーン樹脂層を形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質支持体が、含フッ素ポリマー、ポリプロピレン、および、ポリスルホンから選択される１以上の材料を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質支持体の内部へのシリコーン塗布液の染み込みに起因して、前記多孔質支持体の内部にもシリコーン樹脂が形成されており、
かつ、前記多孔質支持体の内部のシリコーン樹脂の厚さが、シリコーン樹脂層の厚さに対して、
（支持体内部のシリコーン樹脂）／（シリコーン樹脂層）＝０．１〜１００
を満たす請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜に利用される複合体の製造方法に関する。詳しくは、促進輸送膜が多孔質支持体に入り込むことを防止するためのシリコーン樹脂層を、多孔質支持体の表面に適性に形成できる複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、炭酸ガスなどの酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離膜が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、管壁に貫通孔が形成された、分離した酸性ガスを収集するための中心筒（中心透過物収集管）に、酸性ガス分離膜を含む積層体を多重に巻き付けてなる酸性ガス分離モジュールが記載されている。
この特許文献１に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いている。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００４】
また、特許文献２には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が記載されている。
この酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアで酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００５】
このような酸性ガス分離膜は、通常、不織布や多孔質膜などのガス透過性を有する支持体（多孔質支持体）の表面に、前述の溶解拡散膜や促進輸送膜（以下、両者をまとめて分離層とも言う）を形成した構成を有する。
【０００６】
そのため、酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込む（染み込む）場合が有る。特に、促進輸送膜は、酸性ガスを移動あるいは輸送するために、ゲル膜や低粘性の膜である場合が多い。そのため、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込む。
酸性ガス分離膜は、この多孔質支持体への分離層の入り込みにより、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下してしまう。
しかも、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。
そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、促進輸送膜の多孔質支持体への入り込みが生じ易く、耐久性が低い。
【０００７】
一方、特許文献３には、多孔質支持体の表面に、ポリマーを主成分とする溶液を塗布して、シリコーン系ポリマー等の通気性を有するポリマーからなる下地層を形成し、この下地層の上に、分離層となる素材を主成分とする有機溶媒溶液を塗布、乾燥して分離層を形成する、酸性ガス分離膜の製造方法（薄膜の製造方法）が記載されている。
この製造方法による酸性ガス分離膜では、通気性を有するポリマーからなる下地層を有することにより、均一な分離層を形成できると共に、低粘度の分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１５８２４号公報
【特許文献２】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４０６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３にも示されるように、多孔質支持体の表面にシリコーン系ポリマー等の通気性を有する無多孔の下地層を形成し、その上に分離層を形成することにより、多孔質支持体への分離層の入り込みを防止できる。
【００１０】
しかしながら、このような下地層の形成も、通常、下地層となる成分を含有する塗布液を、多孔質支持体の表面に塗布して、乾燥および硬化することで行われる。
そのため、多孔質支持体に下地層となる塗布液を塗布した際に、この塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまう。この塗布液の染み込みによって、多孔質支持体の表面に、適正な下地層を形成することが難しいという問題が有る。
【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜に用いられる、促進輸送膜が多孔質支持体に入り込むことを防止するためのシリコーン樹脂層を有する複合体の製造方法であって、シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液が多孔質支持体に染み込むことを防止して、多孔質支持体の表面に、緻密なシリコーン樹脂層を適性に形成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の複合体の製造方法は、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜において、表面に促進輸送膜を形成される、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成してなる複合体の製造方法であって、
ロール・トゥ・ロール方式によって、シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を多孔質支持体の表面に塗布する工程を有し、
かつ、多孔質支持体として、最大孔径が５μｍ以下である多孔質体を用い、さらに、多孔質支持体の表面に塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度を３００ｃｐ以上とすることを特徴とする複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
このような本発明の複合体の製造方法において、さらに、ロール・トゥ・ロール方式によって、少なくとも酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する、促進輸送膜となる塗布組成物を、シリコーン樹脂層の表面もしくは多孔質支持体の表面に塗布する工程を有するのが好ましい。
また、塗布組成物を、シリコーン樹脂層の表面に塗布するのが好ましい。
また、２５℃における塗布組成物の粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましい。
また、シリコーン塗布液を塗布した後、７秒以内に、シリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層を形成するのが好ましい。
また、シリコーン塗布液の硬化を紫外線照射によって行うのが好ましい。
また、膜厚が１０μｍ以下のシリコーン樹脂層を形成するのが好ましい。
また、多孔質支持体が、含フッ素ポリマー、ポリプロピレン、および、ポリスルホンから選択される１以上の材料を含むのが好ましい。
さらに、多孔質支持体の内部へのシリコーン塗布液の染み込みに起因して、多孔質支持体の内部にもシリコーン樹脂が形成されており、かつ、多孔質支持体の内部のシリコーン樹脂の厚さが、シリコーン樹脂層の厚さに対して、
（支持体内部のシリコーン樹脂）／（シリコーン樹脂層）＝０．１〜１００
を満たすのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜において、促進輸送膜が多孔質支持体に入り込む事を防止するためのシリコーン樹脂層を、多孔質支持体の表面に適性に形成できる。
そのため、本発明によれば、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込み（染み込み）を防止して、耐久性に優れる酸性ガス分離膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の複合体の製造方法で製造する複合体の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の複合体の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の複合体の製造方法の別の工程を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図４】本発明の複合体の製造方法を実施する製造装置の別の例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の複合体の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１７】
図１（Ａ）に、本発明の複合体の製造方法で製造される複合体の一例を概念的に示す。
この複合体１０は、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜に用いられる複合体であって、多孔質支持体１２の表面に、シリコーン樹脂層１４を形成してなるものである。
前述のように、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、柔らかいゲル膜である促進輸送膜が多孔質支持体１２に入り込み（染み込み）、耐久性が悪いという問題が有る。これに対し、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を有し、このシリコーン樹脂層１４の表面に促進輸送膜（酸性ガス分離層）を形成することにより、促進輸送膜が多孔質支持体１２に入り込むことを防止できる。
【００１８】
本発明の製造方法は、長尺な多孔質支持体１２を用い、いわゆるロール・トゥ・ロール方式（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって、多孔質支持体１２の表面に、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理物を巻回したロールから、被処理物を引き出し、被処理物を長手方向に搬送しつつ、塗布や硬化などの処理を行って、処理済の被処理物を、ロール状に巻回する製造方法である。
ここで、本発明の複合体１０の製造方法においては、多孔質支持体１２として、最大孔径が５μｍ以下の多孔質体を用い、かつ、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度を３００ｃｐ以上とする。
【００１９】
図２に、本発明の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す。
前述のように、本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用して複合体１０を製造する。従って、製造装置２０は、長尺な多孔質支持体１２（ウェブ状の多孔質支持体１２）をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒから多孔質支持体１２を送り出し、多孔質支持体１２を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。製造装置２０は、次いで、多孔質支持体１２に塗布したシリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層１４を形成し、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を形成した複合体１０とする。さらに、製造装置２０は、このようにして作製した複合体１０を、ロール状に巻回して（巻き取って）、複合体ロール１０Ｒとする。
【００２０】
このような製造装置２０は、基本的に、供給部２４と、塗布部２６と、硬化装置２８と、巻取部３０とを有して構成される。
なお、製造装置２０には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００２１】
供給部２４は、回転軸３１に、長尺な多孔質支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを回転軸３１に装填し、この回転軸３１（すなわち支持体ロール１２Ｒ）を回転することにより、多孔質支持体１２を送り出す部位である。
供給部２４において、このような多孔質支持体１２の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００２２】
多孔質支持体１２（以下、支持体１２とも言う）は、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有し、かつ、表面に形成されたシリコーン樹脂層１４、および、シリコーン樹脂層１４の表面もしくは支持体１２の表面（シリコーン樹脂層の形成面と逆面）に形成された促進輸送膜を支持するものである。
支持体１２は、この機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
【００２３】
本発明の製造方法において、多孔質支持体は、単層であってもよい。しかしながら、多孔質支持体は、図１に示す支持体１２のように、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとからなる２層構成であるのが好ましい。支持体１２を、このような２層構成を有することにより、上記の酸性ガス透過性や、シリコーン樹脂層１４および促進輸送膜の支持という機能を、より確実に発現する。
なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂで例示する各種の材料が利用可能である。
【００２４】
この２層構成の支持体１２では、この多孔質膜１２ａがシリコーン樹脂層１４の形成面（シリコーン塗布液の塗布面）となる。また、通常は、このシリコーン樹脂層１４の表面に、促進輸送膜が形成される。
多孔質膜１２ａは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜１２ａとしては、具体的には、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマー、ＰＰおよびＰＳＦから選択される１以上の材料を含む多孔質膜１２ａは好ましく例示される。その中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００２５】
補助支持膜１２ｂは、多孔質膜１２ａの補強用に備えられるものである。
補助支持膜１２ｂは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００２６】
補助支持膜１２ｂも、前述の多孔質膜１２ａと同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００２７】
支持体１２が補助支持膜１２ｂを有することにより、力学的強度を向上させることができる。そのため、図示例のＲｔｏＲを利用する製造方法であっても、支持体１２に皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。
【００２８】
支持体１２は、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜１２ａの膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜１２ｂの膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
また、支持体１２を単層にする場合には、支持体１２の厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００２９】
ここで、本発明の製造方法においては、多孔質支持体として、最大孔径が５μｍ以下の多孔質体を用いる。
なお、図示例のように、２層構成の支持体１２を用いる場合には、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液が塗布される、多孔質膜１２ａの最大孔径が５μｍ以下であればよい。すなわち、図１に示す複合体１０において、本発明の製造方法で製造する複合体における多孔質支持体とは、多孔質膜１２ａである。
【００３０】
本発明の製造方法では、多孔質膜１２ａ（多孔質支持体）の表面に、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。ここで、多孔質膜１２ａの最大孔径が５μｍを超えると、多量のシリコーン塗布液が多孔質膜１２ａに染み込んでしまい、シリコーン塗布液を適性に塗布できず、適性なシリコーン樹脂層１４を形成できない。また、形成したシリコーン樹脂層１４の耐圧性が低下し、多孔質膜１２ａ内に入り込んでしまう等の不都合も生じる。
また、孔径が小さい多孔質体は、シリコーン塗布液の染み込み防止という点では有利であるが、孔径が極めて微細な多孔質体は、非常に高価である。これに対し、本発明は、最大孔径が５μｍ以下という、比較的孔径の大きな多孔質膜１２ａを用いることができるので、複合体１０すなわち酸性ガス分離膜のコストも低減できる。
なお、より優れたシリコーン塗布液の染み込みの防止硬化という点で、多孔質膜１２ａの最大孔径は、１μｍ以下であるのが好ましく、特に、０．３μｍ以下であるのが好ましい。
【００３１】
なお、多孔質膜１２ａの最大孔径は、例えば、パームポロメータで測定すればよい。
【００３２】
さらに、多孔質膜１２ａの孔の平均孔径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましい。
多孔質膜１２ａの平均孔径をこの範囲とすることにより、多孔質膜１２ａが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止でき、かつ、後述するシリコーン塗布液を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防げる。
【００３３】
支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、次いで、塗布部２６に搬送され、長手方向に搬送されつつ、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布される。
図示例において、塗布部２６は、塗布装置３２およびバックアップローラ３４を有して構成される。支持体１２は、バックアップローラ３４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布される。
なお、支持体１２の搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、シリコーン塗布液を均一に塗布するために、１〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、３〜１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、５〜１２０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３４】
シリコーン樹脂層１４は、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が利用できる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
【化１】
2015107473.tif 000003
なお、上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
また、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ1nおよびＲ2nは、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良く、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基またはフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であればさらに置換基を有することもできる。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基、および、アリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
特に、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが好適に利用できる。
従って、このシリコーン樹脂層１４を形成するためのシリコーン塗布液は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、フィラー等を含有する。
【００３５】
なお、シリコーン塗布液は、通常、このような樹脂層を形成する際に用いられる有機溶剤を含まないのが好ましい。
シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、シリコーン塗布液の粘度を容易に３００ｃｐ以上にできる、製造設備が簡素化できる（除電設備化や防爆設備化が不要にできる）等の点で好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の製造方法においては、前述のように、ＲｔｏＲを利用して、最大孔径が５μｍ以下の多孔質膜１２ａ（多孔質支持体）を用い、塗布時における粘度を３００ｃｐ以上にして、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布する。
本発明の製造方法は、このような構成を有することにより、多孔質膜１２ａの表面に、緻密（無多孔）なシリコーン樹脂層１４を適性に形成することを可能にしている。
なお、本発明の製造方法において、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じた方法で測定すればよく、Ｂ型粘度計あるいはそれに類似する粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍにおける粘度を、シリコーン塗布液の液温を塗布時における温度として測定すればよい。
【００３７】
前述のように、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜では、使用によって柔らかいゲル状の促進輸送膜が多孔質支持体に入り込んでしまうため、耐久性に問題が有る。これに対し、特許文献３等にも示されるように、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、このシリコーン樹脂層の表面に促進輸送膜を形成することにより、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込みを防止できる。
しかしながら、シリコーン樹脂層は、通常、シリコーン樹脂となるモノマー等を含有する塗布液を多孔質支持体に塗布して、硬化することで形成する。そのため、塗布液を多孔質支持体に塗布した際に、塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまい、多孔質支持体の表面に適正なシリコーン樹脂層を形成できない。
その結果、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成したにも関わらず、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込みを十分に防止できず、酸化ガス分離膜の耐久性を向上することができない。
【００３８】
これに対し、本発明の製造方法では、ＲｔｏＲによって、最大孔径が５μｍ以下の多孔質膜１２ａを用い、塗布時における粘度を３００ｃｐ以上にして、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布して、シリコーン樹脂層１４を形成する。
そのため、本発明の製造方法によれば、塗布したシリコーン塗布液が多孔質膜１２ａに染み込むことを、好適に防止（抑制）して、多孔質膜１２ａの表面に、緻密（無多孔）なシリコーン樹脂層１４を形成できる。従って、本発明の製造方法による複合体１０を用いて、シリコーン樹脂層１４の表面に促進輸送膜を形成することで、促進輸送膜が多孔質膜１２ａ（支持体１２）に入り込むことを防止して、耐久性に優れた促進輸送型の酸性ガス分離膜を得ることができる。
【００３９】
本発明の製造方法において、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度が３００ｃｐ未満では、シリコーン塗布液が多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込み防止効果を十分に得られない等の問題を生じる。
【００４０】
また、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度は、４００ｃｐ以上が好ましく、５００ｃｐ以上がより好ましい。
シリコーン塗布液の粘度を上記範囲とすることにより、より好適なシリコーン塗布液の染み込み防止効果を得られる等の点で好ましい。
【００４１】
さらに、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度は、基本的に、使用する塗布装置に応じて、適正な塗布が可能な粘度以下とすればよい。ここで、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度は、１０，０００，０００ｃｐ以下が好ましい。
シリコーン塗布液の粘度を１０，０００，０００ｃｐ以下とすることにより、シリコーン塗布液の塗布の均一性等の点で好ましい。
【００４２】
なお、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度制御は、増粘剤の添加や有機溶剤の添加量（好ましくは前述のように非使用）の調節などの塗布液の組成の調節、加熱や冷却などのシリコーン塗布液の温度調節、粘度の異なるシリコーン樹脂の混合、シリコーン樹脂の部分的架橋による分子量調節等の公知の方法で行えばよい。
【００４３】
前述のように、塗布部２６は、塗布装置３２とバックアップローラ３４とを有する。
支持体１２は、バックアップローラ３４によって所定の塗布位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置３２によって、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布され、塗布液の塗膜（液膜）を形成される。
なお、塗布部２６では、必要に応じて、シリコーン塗布液や支持体１２等の温度制御を行ってもよい。
【００４４】
塗布装置３２は、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。
【００４５】
ここで、塗布装置３２は、硬化して形成されるシリコーン樹脂層１４の膜厚が１０μｍ以下となるように、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布する。すなわち、本発明の製造方法においては、形成するシリコーン樹脂層１４の膜厚は、１０μｍ以下であるのが好ましい。
なお、本発明において、シリコーン樹脂層１４の膜厚とは、多孔質膜１２ａに染み込んだ分を含まない、多孔質膜１２ａの表面（多孔質膜１２ａの上）に形成されたシリコーン樹脂層１４の膜厚である。
【００４６】
シリコーン樹脂層１４の膜厚を１０μｍ以下とすることにより、シリコーン樹脂層１４によるガス透過性の低下を好適に防止できる等の点で好ましい。
以上の点を考慮すると、シリコーン樹脂層１４の膜厚は５μｍ以下が、より好ましい。
【００４７】
また、シリコーン樹脂層１４は、緻密な膜で多孔質膜１２ａの表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。
この点を考慮すると、シリコーン樹脂層１４の膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましい。シリコーン樹脂層１４の膜厚を、０．０１μｍ以上とすることにより、緻密なシリコーン樹脂層１４で多孔質膜１２ａの表面を好適に覆って、多孔質膜１２ａへの促進輸送膜の入り込みを、より好適に防止できる複合体１０が得られる。
【００４８】
なお、シリコーン樹脂層１４の膜厚は、後述する多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込み等を考慮して、予め実験やシミュレーションを行って制御すればよい。
【００４９】
本発明の製造方法によっても、多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込みを完全に防止するのは、困難である。
しかしながら。本発明においては、多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込みは、少ないほど、好ましい。すなわち、多孔質膜１２ａの内部に形成されるシリコーン樹脂の厚さは、薄い方が好ましい。
【００５０】
ここで、多孔質膜１２ａの内部に形成されるシリコーン樹脂の厚さ（多孔質膜１２ａの厚さ方向のサイズ）と、シリコーン樹脂層１４の厚さとは、
（多孔質膜１２ａ内部のシリコーン樹脂の厚さ）／（シリコーン樹脂層１４の厚さ）
の厚さの比で、０．１〜１００であるのが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法においては、この厚さの比を達成するように、シリコーン塗布液の粘度や塗布厚、多孔質膜１２ａの平均孔径や最大孔径、シリコーン塗布液を塗布してから硬化するまでの時間等を制御するのが好ましい。
【００５１】
上記厚さの比を０．１以上とすることにより、シリコーン樹脂層１４と多孔質膜１２ａとの密着性を向上できる、シリコーン樹脂層の耐圧性を向上できる等の点で好ましい。
また、上記厚さの比を１００以下とすることにより、ガス透過性の低下を抑制できる等の点で好ましい。
さらに、上記効果を、より好適に得られる等の点で、（多孔質膜１２ａ内部のシリコーン樹脂の厚さ）／（シリコーン樹脂層１４の厚さ）の厚さの比は、０．１〜３０が、より好ましい。
【００５２】
塗布部２６においてシリコーン塗布液を塗布された支持体１２は、次いで、硬化装置２８（乾燥工程）に搬送される。硬化装置２８は、好ましくは、支持体搬送方向の塗布部２６の直後（直下流）に配置される。
支持体１２は、硬化装置２８によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化（モノマー等を架橋）されて、支持体１２（多孔質膜１２ａ）の表面にシリコーン樹脂層１４が形成された複合体１０とされる。
【００５３】
硬化装置２８におけるシリコーン塗布液の硬化は、シリコーン塗布液に含有されるモノマー等の種類に応じて、シリコーン塗布液を硬化できる方法を、適宜、利用すればよい。
具体的には、紫外線の照射、電子線の照射、加熱、加湿等が例示される。
中でも、支持体１２のカール（変形）を抑制できる、支持体１２を構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱によるシリコーン塗布液の硬化は、好適に利用され、特に紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明の製造方法においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いたシリコーン塗布液によって、シリコーン樹脂層１４を形成するのが好ましい。
【００５４】
なお、シリコーン塗布液の硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【００５５】
ここで、本発明の製造方法においては、シリコーン塗布液を塗布した後、５秒以内に、シリコーン塗布液を硬化して、シリコーン樹脂層１４を形成するのが好ましい。
本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用することにより、シリコーン塗布液の塗布後、短時間でのシリコーン塗布液の硬化を可能にしている。
【００５６】
多孔質膜１２ａにシリコーン塗布液を塗布した後、硬化するまでは、シリコーン塗布液は、次第に、多孔質膜１２ａに染み込んでいく。ここで、前述のように、多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込み（多孔質膜１２ａ中のシリコーン樹脂）は、少ない方が好ましい。
【００５７】
すなわち、シリコーン塗布液を塗布した後、７秒以内に、シリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層１４とすることにより、多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込みを好適に抑制して、多孔質膜１２ａ中のシリコーン樹脂が薄い、高品質な複合体１０を得ることができる。
さらに、多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込みを、より好適に抑制できる等の点で、シリコーン塗布液を塗布した後、５秒以内に、シリコーン塗布液を硬化するのが、より好ましい。
【００５８】
硬化装置２８でシリコーン塗布液を硬化されて、シリコーン樹脂層１４を形成された複合体１０は、パスローラ３８ａ、３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄに案内されて、巻取部３０に搬送される。
なお、パスローラ３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄはテンションカッタとしても作用しており、複合体１０を蛇行するように、案内する。
【００５９】
巻取部３０は、複合体１０を巻き取って複合体ロール１０Ｒとするものであり、パスローラ３８ｅと巻取り軸４０とを有する。
巻取部３０に搬送された複合体１０は、パスローラ６４ｅによって巻取り軸４０に案内され、巻取り軸４０によって巻き取られて、複合体ロール１０Ｒとされる。
【００６０】
本発明の複合体の製造方法においては、このようにして支持体１２の表面にシリコーン塗布液を塗布、硬化して、シリコーン樹脂層１４を形成した後、好ましくは、さらに、シリコーン樹脂層１４の表面に、促進輸送膜となる塗布組成物を塗布して、促進輸送膜１６を形成して、図１（Ｂ）に示すような酸性ガス分離膜１８とする。
【００６１】
なお、本発明の製造方法においては、シリコーン樹脂層１４を形成した後、促進輸送膜を、シリコーン樹脂層１４の表面に形成するのではなく、以下の方法と同様にして、支持体１２の表面（シリコーン樹脂層１４を形成しない補助支持膜１２ｂの表面）に、促進輸送膜となる塗布組成物を塗布して、促進輸送膜を形成してもよい。
【００６２】
図３に、本発明の製造方法において、複合体１０（シリコーン樹脂層１４もしくは支持体１２）の表面に促進輸送膜を形成する製造装置の一例を概念的に示す。なお、以下の説明は、シリコーン樹脂層１４の表面に促進輸送膜を形成する場合を例に行う。
本発明の製造方法は、シリコーン樹脂層１４の表面に促進輸送膜１６を形成する際にも、ＲｔｏＲを利用する。従って、図３に示す製造装置５０も、長尺な複合体１０を巻回してなる複合体ロール１０Ｒから複合体１０を送り出し、複合体１０を長手方向に搬送しつつ、シリコーン樹脂層１４に促進輸送膜１６となる塗布組成物を塗布する。製造装置５０は、次いで、塗布組成物を乾燥して促進輸送膜１６を形成して、本発明の製造方法で製造する複合体の一種である酸性ガス分離膜１８とする。さらに、製造装置２０は、作製した酸性ガス分離膜１８を、ロール状に巻回して、分離膜ロール１８Ｒとする。
【００６３】
このような製造装置５０は、基本的に、供給部５２と、塗布部５４と、乾燥装置５６と、巻取部５８とを有して構成される。
なお、先の製造装置２０と同様、製造装置５０においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００６４】
供給部５２は、複合体１０に促進輸送膜１６を形成する際に、回転軸６１に、複合体１０をロール状に巻回してなる複合体ロール１０Ｒを装填し、回転軸６１すなわち複合体ロール１０Ｒを回転することにより、複合体１０を送り出す部位である。
なお、先の製造装置２０と同様、このような複合体１０の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００６５】
複合体ロール１０Ｒから送り出された複合体１０は、長手方向に搬送されつつ、次いで、塗布部５４に搬送され、促進輸送膜１６となる塗布組成物を塗布される。
図示例において、塗布部５４は、塗布装置６２およびバックアップローラ６４を有して構成される。複合体１０は、バックアップローラ６４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、シリコーン樹脂層１４の表面に塗布組成物を塗布される。
【００６６】
本発明の製造方法において、促進輸送膜１６を形成する際の複合体１０の搬送速度は、複合体１０の種類や塗布組成物の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、複合体１０の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体１０の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００６７】
促進輸送膜１６は、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、このような促進輸送膜１６を形成するための塗布組成物は、親水性化合物、キャリアおよび水（常温水または加温水）、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物（塗料／塗布液）ものである。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。
【００６８】
親水性化合物はバインダとして機能するものであり、促進輸送膜１６において、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００６９】
親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、促進輸送膜１６が高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００７０】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜１６を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００７１】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００７２】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００７３】
また、複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００７４】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００７５】
なお、本発明の製造方法において、形成するの促進輸送膜１６の親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７６】
塗布組成物における親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜１６において、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜１６における含有量が、０．５〜５０質量％となる量が好ましく、０．７５〜３０質量％となる量がより好ましく、１〜１５質量％となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００７７】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００７８】
また、塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００７９】
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００８０】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００８１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。
【００８２】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００８３】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００８４】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から，エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００８５】
架橋剤の量は、塗布組成物に添加する親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００８６】
促進輸送膜１６において、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００８７】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜１６中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００８８】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００８９】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００９０】
また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜１６中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜１６の吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜１６同士や、促進輸送膜１６と他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００９１】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００９２】
塗布組成物におけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜１６におけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜１６が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３以下が好ましく、１：４〜２：３以下がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００９３】
塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００９４】
塗布組成物における増粘剤の含有量は、組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００９５】
塗布組成物（促進輸送膜１６）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００９６】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００９７】
塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加する各種の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して、十分、攪拌することで、促進輸送膜１６となる塗布組成物を調製する。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００９８】
ここで、促進輸送膜１６となる塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましい。
塗布組成物の２５℃における粘度を、１００ｃｐ以上とすることにより、シリコーン樹脂層１４の上に塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、塗布組成物の粘度は、前述のシリコーン塗布液の粘度と同様に測定すればよい。
【００９９】
前述のように、塗布部５４は、長手方向に搬送される複合体１０（シリコーン樹脂層１４）に、このような塗布組成物を塗布する部位である。
図示例において、塗布部５４は、塗布装置６２とバックアップローラ６４とから構成される。すなわち、複合体１０は、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送されて、塗布装置６２によって塗布組成物を塗布され、塗布組成物の塗膜（液膜）を形成される。なお、塗布部５４では、必要に応じて、塗布組成物や複合体１０等の温度制御を行ってもよい。
【０１００】
塗布装置６２は、公知の物が各種、利用可能であり、前述の塗布装置３２と同様の物が例示される。また、塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
【０１０１】
ここで、本発明の製造方法においては、促進輸送膜１６を形成する際には、塗布装置６２は、塗膜の厚さ（複合体１０に塗布する塗布組成物の厚さ）が０．０５〜２ｍｍとなるように、支持体１２に塗布組成物を塗布するのが好ましい。
塗布組成物の塗膜の厚さを、上記範囲とすることにより、目的とする機能を適性に発現する促進輸送膜１６を形成できる、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生を防止できる、後述する乾燥装置５６で十分な乾燥を行うことができる等の点で好ましい。
また、以上の点を考慮すると、促進輸送膜１６となる塗膜の厚さは、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【０１０２】
また、本発明の製造方法において、後述する塗布組成物の乾燥によって形成する促進輸送膜１６の膜厚は、促進輸送膜１６の組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、３〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。なお、促進輸送膜１６の膜厚は、前述のシリコーン樹脂層１４と同様に制御すればよい。
すなわち、前述の塗膜厚で、この膜厚の促進輸送膜１６が得られるように、塗布組成物を調製するのが好ましい。
促進輸送膜１６の膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。
【０１０３】
なお、本発明の製造方法では、同じ組成もしくは異なる組成の複数層の促進輸送膜を形成してもよい。
【０１０４】
塗布部５４において塗布組成物を塗布された複合体１０は、裏面（塗布組成物の塗布面と逆面）に当接するパスローラ６８ａに案内されて、乾燥装置５６に搬送される。
乾燥装置５６（乾燥工程）は、支持体１２に塗布された塗布組成物から水の少なくとも一部を除去して乾燥（あるいはさらに、親水性化合物を架橋）することで、促進輸送膜１６を形成して、酸性ガス分離膜１８を作製する部位である。
【０１０５】
乾燥方法は、温風乾燥や支持体１２の加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／分が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【０１０６】
支持体１２の加熱による乾燥を行う場合には、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、支持体１２の加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、支持体１２の温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【０１０７】
乾燥装置５６で塗布組成物の塗膜を乾燥された複合体１０すなわち酸性ガス分離膜１８は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送される。
巻取部５８は、巻取り軸７０に酸性ガス分離膜１８を巻き取って、分離膜ロール１８Ｒとするのものである。
【０１０８】
巻取部５８は、前述の巻取り軸７０と、３本のパスローラ６８ｃ〜６８ｅを有する。
酸性ガス分離膜１８は、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸７０（分離膜ロール１８Ｒ）に巻き取られ、分離膜ロール１８Ｒとされる。
また、酸性ガス分離膜１８も、同様に、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸７０（分離膜ロール１８Ｒ）によって巻き取られ、分離膜ロール１８Ｒとされる。３本のパスローラ６８ｃ〜４０ｅは、テンションカッタとしても作用しており、複合体１０等を蛇行するように、案内する。
【０１０９】
以下、製造装置２０および製造装置５０の作用の一例を説明することにより、本発明の複合体の製造方法について、より詳細に説明する。
【０１１０】
まず、支持体ロール１２Ｒを、製造装置２０の供給部２４の回転軸３１に装着し、回転軸３１を回転して支持体ロール１２Ｒから支持体１２を送り出す。次いで、支持体ロール１２Ｒから送り出した支持体１２を、塗布部２６（バックアップローラ３４）、硬化装置２８、パスローラ３８ａ〜３８ｅを経て、巻取り軸４０に至る所定の搬送経路に通し（挿通／通紙）、支持体１２の先端を巻取り軸４０に巻き付ける。
なお、この支持体１２は、図１（Ａ）に示すように、多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂからなる２層構成を有するものである。また、この支持体１２において、多孔質膜１２ａの最大孔径は、５μｍ以下である。
支持体ロール１２Ｒは、多孔質膜１２ａ側が、塗布装置３２に対面するように、回転軸３１に装着される。
【０１１１】
さらに、塗布装置３２に、必要な量のシリコーン塗布液を充填する。なお、本例では、シリコーン塗布液の塗布は、室温で行うとする。従って、このシリコーン塗布液は、有する有機溶剤を含有しておらず、室温において３００ｃｐ以上の粘度を有する。
【０１１２】
所定の搬送経路に支持体１２を通し、さらに、塗布装置６２に塗布組成物を充填したら、回転軸３１、巻取り軸４０、および、バックアップローラ３４等を同期して駆動し、支持体１２の搬送を開始する。
【０１１３】
支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部５４において、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に支持されつつ搬送されて、塗布装置３２によって、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を、目的とする塗布厚（塗布量）となるように塗布される。
なお、本発明においては、前述のように、シリコーン塗布液が塗布される多孔質膜１２ａの最大孔径が５μｍ以下で、かつ、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度が３００ｃｐ以上である。そのため、多孔質体である多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込みを、好適に防止できる。
【０１１４】
シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布された支持体１２は、直後に配置される硬化装置２８に搬送される。
硬化装置２８においては、例えば、紫外線の照射によってシリコーン塗布液が硬化されて、シリコーン樹脂層１４が形成され、複合体１０が形成される。前述のように、本発明においては、シリコーン塗布液を塗布した後、５秒以内に、シリコーン塗布液を硬化して、シリコーン樹脂層１４とするのが好ましい。
【０１１５】
シリコーン樹脂層１４を形成された複合体１０は、パスローラ３８ａ〜３８ｄによって所定の搬送経路を案内されて巻取部３０に搬送され、パスローラ３８ｅによって巻取り軸４０に案内されて、巻取り軸４０に巻き取られ、複合体ロール１０Ｒとされる。
【０１１６】
目的とする長さの複合体１０を巻回してなる複合体ロール１０Ｒが完成したら、必要に応じて複合体１０を切断して巻取り軸４０から複合体ロール１０Ｒを取り外し、複合体ロール１０Ｒを、製造装置５０の供給部５２の回転軸６１に装着する。
次いで、回転軸６１を回転して複合体ロール１０Ｒから複合体１０を送り出す。次いで、複合体ロール１０Ｒから送り出した複合体１０を、塗布部５４（バックアップローラ６４）、パスローラ６８ａ、乾燥装置５６、パスローラ６８ｂおよびパスローラ６８ｃ〜６８ｅを経て、巻取り軸７０に至る所定の搬送経路に通し、複合体１０の先端を巻取り軸７０に巻き付ける。
さらに、塗布装置６２に、必要な量の塗布組成物を充填する。なお、この塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましいのは、前述のとおりである。
【０１１７】
所定の搬送経路に複合体１０を通し、さらに、塗布装置６２に塗布組成物を充填したら、回転軸６１、巻取り軸７０、および、バックアップローラ６４等を同期して駆動し、複合体１０の搬送を開始する。
【０１１８】
複合体ロール１０Ｒから送り出された複合体１０は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部５４において、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置６２によって、促進輸送膜１６となる塗布組成物を、所定の塗布厚（塗布量）となるように塗布される。
【０１１９】
促進輸送膜１６となる塗布組成物を塗布された複合体１０は、次いで、パスローラ６８ａに案内されて乾燥装置５６に至り、乾燥装置５６において塗布組成物が乾燥されることにより、促進輸送膜１６が形成された、本発明の製造方法によって製造される複合体の一種ある酸性ガス分離膜１８とされる。
酸性ガス分離膜１８は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送され、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸７０に巻き取られ、分離膜ロール１８Ｒとされる。
【０１２０】
図示例の製造装置２０は、塗布装置３２および硬化装置２８のみ有し、また、製造装置５０は、塗布装置６２および乾燥装置５６のみ有する。すなわち、この装置を用いる場合には、シリコーン樹脂層１４と促進輸送膜１６とを、別々の装置で形成する。
しかしながら、本発明の製造方法では、図４に概念的に示すように、塗布装置３２および硬化装置２８と、塗布装置６２および乾燥装置５６とを有する装置を用いて、ＲｔｏＲによるロールからの送り出しと巻取りとを、１回行うことで、シリコーン樹脂層１４および促進輸送膜１６を形成して、酸性ガス分離膜１８を作製してもよい。
【０１２１】
以上、本発明の複合体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の複合体の製造方法について、より詳細に説明する。
【０１２３】
［実施例１］
＜シリコーン塗布液＞
シリコーン樹脂層を形成するためのシリコーン塗布液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ９３００を用意した。また、硬化剤として、東京化成工業社製の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン樹脂に対して０．５重量％添加した。
このシリコーン塗布液（硬化剤を添加したシリコーン塗布液）の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、東機産業社製のＴＶＢ−１０Ｍを用い、ロータをスピンドルＮｏ．Ｍ４、回転速度６０ｒｐｍとして、回転開始から３０秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。その結果、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度は３００ｃｐであった。
【０１２４】
＜支持体＞
幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な（多孔質）支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを用意した。なお、支持体１２は、補助支持膜１２ｂとしてのＰＰ不織布の表面に、多孔質膜１２ａとしての多孔質ＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製）を用いた。
この支持体１２の多孔質膜１２ａの最大孔計をパームポロメータで測定したところ、０．１７μｍであった。
【０１２５】
＜複合体１０の作製＞
多孔質膜１２ａ側にシリコーン塗布液が塗布されるように、支持体ロール１２Ｒを図２に示す製造装置２０の供給部２４の回転軸３１に装填した。次いで、支持体ロール１２Ｒから支持体１２を送り出し、前述のように、塗布部２６および硬化装置２８を経て、巻取部３０に至る所定の搬送経路で通して、支持体１２の先端を巻取り軸４０に巻き付けた。
他方、シリコーン塗布液を、塗布部２６の塗布装置３２に充填した。なお、塗布装置３２においては、充填したシリコーン塗布液の温度が２４〜２５℃となるように、温度制御を行った。
【０１２６】
以上の準備を終了した後に、支持体１２の搬送を開始して、前述のように、塗布部２６において多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布し、硬化装置２８によって紫外線を照射してシリコーン塗布液を硬化して、支持体１２にシリコーン樹脂層１４を形成してなる複合体１０とした。さらに、作製した複合体１０を巻取り軸４０に巻き取って、複合体ロール１０Ｒとした。
支持体１２の搬送速度は、５０ｍ／ｍｉｎとした。また、シリコーン塗布液を塗布した後、２秒でシリコーン塗布液が硬化するように、硬化装置２８における紫外線の照射位置および照射量を調節した。
シリコーン塗布液の塗布は、シリコーン樹脂層１４の厚さが１０μｍとなるように行った。また、任意の箇所で複合体１０を切断して、断面の走査型電子顕微鏡での観察、および、断面のエネルギ分散型Ｘ線分析像の解析によって、多孔質膜１２ａに染み込んだシリコーン樹脂の厚さ（平均値）を測定したところ、
（多孔質膜１２ａ内部のシリコーン樹脂の厚さ）／（シリコーン樹脂層１４の厚さ）
の厚さの比は０．９であった。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間と紫外線照射量との関係、および、シリコーン樹脂層１４の膜厚とシリコーン塗布液の塗布量は、予め実験によって調べておいた。
【０１２７】
［実施例２〜４］
支持体１２として、多孔質膜１２ａの最大孔径が４．７μｍの積層体を用い、シリコーン樹脂層１４の厚さを２μｍとした以外（実施例２）；
シリコーン樹脂層１４の厚さを０．５μｍとした以外（実施例３）；
シリコーン塗布液として信越化学工業社製のＫＦ−１０２を用い、シリコーン樹脂層１４の厚さを０．３μｍとした用いた以外（実施例４）；
は、実施例１と同様にして、複合体１０を作製した。
【０１２８】
なお、実施例４において、実施例１と同様にシリコーン塗布液の２５℃における粘度を測定したところ、４０００ｃｐであった。
また、実施例２〜４において、実施例１と同様にして、多孔質膜１２ａ内部のシリコーン樹脂とシリコーン樹脂層１４との厚さの比を測定したところ、実施例２が４、実施例３が４、実施例４が５であった。
【０１２９】
［比較例１〜２］
ＵＶ９３００をヘプタンで希釈して、濃度を２０質量％とした液をシリコーン塗布液として用いた以外（比較例１）；
支持体１２として、多孔質膜１２ａの最大孔径が１０μｍの積層体を用いた以外（比較例２）；
は、実施例１と同様にして、複合体１０を作製した。
【０１３０】
なお、比較例１において、実施例１と同様にシリコーン塗布液の２５℃における粘度を測定したところ、２０ｃｐであった。ただし、比較例１では、シリコーン塗布液が多孔質膜１２ａに染み込んでしまい、多孔質膜１２ａの上にシリコーン樹脂層１４を形成できなかった。
また、比較例２も、シリコーン塗布液が多孔質膜１２ａに染み込んでしまい、多孔質膜１２ａの上にシリコーン樹脂層１４が形成できなかった。
【０１３１】
［ガス透過性試験］
各複合体ロール１０Ｒから複合体１０を引き出し、任意の位置で切り抜いて、直径４７ｍｍの円形の複合体１０を作製した。なお、円形の複合体１０は、幅方向の５００ｍｍに対して、１００ｍｍ間隔で４箇所、サンプリングした。
テストガスとしてＣＯ2／Ｈ2：２５／７５（容積比）の混合ガスを用いた。この混合ガスを、流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃、全圧５００ｋＰａの条件で、作製した各透過試験サンプルに供給した。なお、透過側にはＡｒガス（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。
透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析して、ＣＯ2透過速度（Ｑ（ＣＯ2））を測定し、各複合体の評価を行った。
【０１３２】
なお、透過速度単位（ＧＰＵ）は、『１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）』である。
【０１３３】
評価は、以下のとおりである。
Ａ：  上記試験条件において、５００ｋＰａの加圧が可能で、かつ、ＣＯ2透過速度がが２００以上である場合。
Ｂ：  上記試験条件において、５００ｋＰａの加圧が可能で、かつ、ＣＯ2透過速度がが１０以上２００未満である場合。
Ｃ：  上記試験条件において、５００ｋＰａの加圧が不可能、もしくは、ＣＯ2透過速度が１０未満である場合。
結果を下記の表に示す。
【０１３４】
【表１】
2015107473.tif 000004
【０１３５】
上記表に示すように、本発明の製造方法によって製造した複合体１０を用いる実施例１〜４の酸性ガス分離膜１８は、優れたガス透過性能を有する。特に、シリコーン樹脂層１４の膜厚が薄い実施例３および実施例４の酸性ガス分離膜１８は、非常に優れたガス透過性能を有している。
これに対し、シリコーン塗布液の粘度が３００ｃｐ未満である比較例１、および、支持体１２（多孔質膜１２ａ）の最大孔径が５μｍを超える比較例２は、共に、支持体１２にシリコーン塗布液が染み込んでしまい、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン樹脂層を形成できず、共に、ガス透過性能が悪くなってしまっている。
以上の結果より、本発明の効果が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
水素ガスの製造や天然ガスの精製等に用いられる酸性ガス分離膜に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０  複合体
１０Ｒ  複合幕ロール
１２  （多孔質）支持体
１２Ｒ  支持体ロール
１２ａ  多孔質膜
１２ｂ  補助支持幕
１４  シリコーン樹脂層
１６  促進輸送幕
１８  酸性ガス分離幕
１８Ｒ  分離幕ロール
２０，５０  製造装置
２６，５２  供給部
２６，５４  塗布部
２８  硬化装置
３０，５８  巻取部
３１，６１  回転軸
３２，６２  塗布装置
３４，６４  バックアップローラ
３８ａ〜３８ｅ，６８ａ〜６８ｅ  パスローラ
４０，７０  巻取り軸
４６、４８  空間
５６  乾燥装置
【図１】
2015107473.tif 000005
【図２】
2015107473.tif 000006
【図３】
2015107473.tif 000007
【図４】
2015107473.tif 000008