(57)【要約】【課題】ポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリア性にも優れ、さらには１００℃以上の高温下において優れた耐黄変性を有し、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な付加型シリコーン樹脂組成物を提供すると共に、この硬化物により封止剤された光半導体装置を提供する。【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）およびエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）の反応物（ｄ）と、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）とを含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）およびエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）の反応物（ｄ）と、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）とを含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応物（ｄ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）およびビニル基含有シランカップリング剤（ｄ３）の反応物であることを特徴とする請求項１記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、反応物（ｄ）が、０．１〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記オルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）と前記付加反応触媒（ｃ）と前記反応物（ｄ）が配合されたもの１００重量部に対して、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）が０．０５〜５重量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止されたことを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリア性、耐熱黄変性に優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な付加型シリコーン樹脂組成物およびこの硬化物により封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は耐熱性に優れ、弾性を有することから接着剤、シーリング剤、封止剤などの各種用途に使用されており、最近ではＬＥＤなどの光半導体の接着剤や封止剤としての需要が増加しつつある。一方、ＬＥＤ部材には各種エンジニアリングプラスチックが使用されているため、シリコーン樹脂にはこれらのエンジニアリングプラスチックへの密着性が求められている。しかしながら、ポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性は十分ではないのが実状であった。また、ＬＥＤ部材などの光学部材では、光エネルギーの取り出し効率や取り出した光の色味といった観点から耐黄変性が求められている。
【０００３】
特許文献１乃至特許文献４には、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されているが、いずれもポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性が十分ではないという課題があり、また硫黄ガスバリア性についても十分ではないという課題がある。これに対して、特許文献５にはこれらの課題を解決した発明が提案されているが、１００℃以上の高温下においては硬化物が黄変する場合があるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６１３４号公報
【特許文献３】特表２００７−５０２３４６号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５３８号公報
【特許文献５】特開２０１２−００７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリア性にも優れ、さらには１００℃以上の高温下において優れた耐黄変性を有し、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な付加型シリコーン樹脂組成物を提供すると共に、光半導体装置の基板等がポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材であっても封止剤が容易に剥離することがなく、また銀メッキされた反射板の該銀表面が腐食することが少なく、さらには１００℃以上の高温下で使用されても、光エネルギーの取り出し効率が低下することがなく、取り出した光の色味が黄色に変化することがない光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）およびエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）の反応物（ｄ）と、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）とを含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、前記反応物（ｄ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）およびビニル基含有シランカップリング剤（ｄ３）の反応物であることを特徴とする請求項１記載の付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、反応物（ｄ）が、０．１〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
請求項４記載の発明は、前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記オルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）と前記付加反応触媒（ｃ）と前記反応物（ｄ）が配合されたもの１００重量部に対して、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）が０．０５〜５重量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止されたことを特徴とする光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は、ポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性に優れると共に、硫黄ガスバリア性にも優れるという効果がある。また、１００℃以上の高温下において優れた耐黄変性を有するという効果がある。このため、ＬＥＤなどの光半導体装置や各種電子部材の接着剤、シーリング剤、封止剤などとして特に適するという効果がある。
【００１２】
また、本発明の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体装置は、光半導体装置の基板等がポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材であっても封止剤である本発明の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物が容易に剥離することがなく、また銀メッキされた反射板の該銀表面が腐食することが少なく、さらには１００℃以上の高温下で使用されても、光エネルギーの取り出し効率が低下することがなく、取り出した光の色味が黄色に変化することがないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基などが例示され、これらの２個以上が水素基に置換されたものともいえる。前記オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）の配合比は、ビニル基とＳｉＨ基のモル比が（ａ）：（ｂ）＝１：０．５〜３．０とすることが好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．８〜２．０である。
【００１６】
付加反応触媒（ｃ）は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（ｃ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍであり、更により好ましくは１〜５０ｐｐｍある。
【００１７】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は前記（ａ）〜（ｃ）の各成分に加えて、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）およびエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする。ここで、（ｄ）に代えて、単に（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤を前記（ａ）〜（ｃ）の各成分と混合しても本願発明の効果は得られない。すなわち、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤を予め反応させ、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分と混合することが必要である。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）は、分子内に（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基などの反応性シリル基を有する化合物である。具体的には、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
エポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）は、分子内にエポキシ基およびアルコキシシリル基などの反応性シリル基を有する化合物である。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させる際に、さらにビニル基含有シランカップリング剤（ｄ３）を反応させることもでき、この反応物を反応物（ｄ）として用いることによって、密着性や硫黄ガスバリア性をさらに向上させることができる。ビニル基含有シランカップリング剤の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
各シランカップリング剤を反応させる条件として、２３℃雰囲気下であれば２４時間程度攪拌混合することにより十分に反応が進行する。同様に、６０℃雰囲気下であれば８時間程度、８０℃雰囲気下であれば４時間程度、１００℃雰囲気下であれば２時間程度攪拌混合することにより十分に反応が進行する。反応を促進するために金属キレート触媒を添加してもよく、具体的にはアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物やチタン化合物などが挙げられる。また、水を添加してもよい。これらの反応促進剤は反応系に対して１００〜１０００ｐｐｍ程度の添加で十分な効果を発揮する。
【００２２】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）とエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）は、重量比で（ｄ１）：（ｄ２）＝１：１〜１０で反応させることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）とエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）とビニル基含有シランカップリング剤（ｄ３）は重量比で（ｄ１）：（ｄ２）：（ｄ３）＝１：１〜１０：１〜１.５で反応させることが好ましい。
【００２３】
また、前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、反応物（ｄ）を０．１〜２０重量部配合することが好ましく、０．５〜１０重量部配合することがより好ましい。０．１重量部未満では，密着性，硫黄ガスバリア性及び耐湿熱性が低下し，２０重量部超では組成物の粘度が低下すると共に硬化物の硬度及び機械的強度が低下し，さらには組成物の硬化時の重量減少が大きくなる。０．５重量部未満では，密着性，硫黄ガスバリア性及び耐湿熱性が低下する傾向があり，１０重量部超では組成物の粘度が低下すると共に硬化物の硬度及び機械的強度が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物に使用されるトリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）は、前記オルガノポリシロキサン（ａ）と、前記オルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）と、付加反応触媒（ｃ）と、前記反応物（ｄ）とから成る付加型シリコーン樹脂組成物に対して耐熱黄変性を付与することを目的として配合される。該トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）の配合量は、前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記オルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）と前記付加反応触媒（ｃ）と前記反応物（ｄ）が配合されたもの１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が配合されることが好ましい。
【００２５】
トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）の配合量が０．０５重量部未満では耐熱黄変性が不十分であり、５重量部超では、耐熱黄変性の更なる向上効果はなく、コスト高となる。
【００２６】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、各種樹脂、添加剤を配合できる。希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。
【００２７】
粘度調整、粘性調整、増量などを目的として、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材や有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤などを適宜使用することができる。
【００２８】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
反応物（ｄ）の調製
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ２重量部、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  ８重量部を混合して初期混合物を得て，次に該初期混合物を８０℃で３時間攪拌混合して反応させ，反応物（ｄ）を得た
【００３０】
付加型シリコーン樹脂組成物の調製
【００３１】
実施例及び比較例
オルガノポリシロキサン（ａ）としてポリビニルシロキサンＡ１（粘度８Ｐａ・ｓ／２５℃、ビニル基含有量；１．８〜２．１ｍｍｏｌ／g）、ポリビニルシロキサンＡ２（粘度１８．５Ｐａ・ｓ／２５℃、ビニル基含有量；２．４６〜２．５８ｍｍｏｌ／g）、ポリビニルシロキサンＡ３（粘度１８．５Ｐａ・ｓ／２５℃、ビニル基含有量；５．６２〜５．６７ｍｍｏｌ／g）、ジビニルシロキサン（粘度７Ｐａ・ｓ／２５℃、ビニル基含有量；０．１７ｍｍｏｌ／g）を使用し、オルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）として、ポリ水素シロキサンＢ１（粘度５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＳｉＨ基含有量；８．６〜９．２ｍｍｏｌ／g）、ポリ水素シロキサンＢ２（粘度３〜７Ｐａ・ｓ／２５℃、ＳｉＨ基含有量；０．１７〜０．２５ｍｍｏｌ／g）を使用し、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）としてＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ｙ１９０２０  ＳＩＬＡＮＥ（商品名、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、日本モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を使用し、表１の配合にしたがって、オルガノポリシロキサン（ａ）に前記反応物（ｄ）とトリアリルイソシアヌレート（ｅ）を添加し、次に付加反応触媒（ｃ）として白金−ビニルシロキサン錯体（ユミコア社製の商品名Ｐｔ−ＶＴＳＣ−１２．０  ＶＴＳ  Ｐｔ：１２％ｗｔ）を、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）との合計量に対して５ｐｐｍ又は１０ｐｐｍと成るよう添加し、次にオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）を添加し、さらに硬化遅延剤としてエチニルシクロヘキサノールをオルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）との合計量に対して１０００ｐｐｍ又は２０００ｐｐｍと成るよう添加混合して実施例１乃至実施例７及び比較例１、比較例２の付加型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００３２】
【表１】
2015183013.tif 000002
【００３３】
評価項目及び評価方法
【００３４】
硬度
各付加型シリコーン樹脂組成物を１５０℃下で４時間硬化させ、厚み６ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、硬度計Ａを用いて硬度を測定した。
【００３５】
ＰＰＡ密着性
各付加型シリコーン樹脂組成物をポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚、長さ７０ｍｍ）に塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布し、別のポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）を長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように貼り合わせてクリップで固定し、１５０℃雰囲気下で１時間硬化させた。２３℃雰囲気下で２４時間養生後、引張り速度５０ｍｍ／分でせん断試験を行い、付加型シリコーン樹脂組成物の凝集破壊を○と評価した。
【００３６】
銀密着性
各付加型シリコーン樹脂組成物を半光沢銀メッキＳＵＳ板（幅２５ｍｍ、１００μｍ厚、メッキ厚３〜７μｍ、長さ７０ｍｍ）に塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布し、別の半光沢銀メッキＳＵＳ板（幅２５ｍｍ、１００μｍ厚、メッキ厚３〜７μｍ、長さ７０ｍｍ）を長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように貼り合わせてクリップで固定し、１５０℃雰囲気下で１時間硬化させた。２３℃雰囲気下で２４時間養生後、引張り速度５０ｍｍ／分でせん断試験を行い、剥離強度０．１Ｎ以上を○と評価した。
【００３７】
硫黄ガスバリア性
銀メッキを施した銅板上に各付加型シリコーン樹脂組成物を塗布、硬化することによって厚み２ｍｍの皮膜を形成した。該銅板を硫黄粉０．２ｇと共に１００ｃｃガラスビンに封入し、６０℃または８０℃雰囲気下で２４時間放置した。放置後に銅板を取り出してシリコーン皮膜を剥がし、銀メッキの腐食の程度を確認して以下のように評価した。
○：腐食なし
△：部分的に腐食（薄い黒色）
×：全面腐食（黒色化）
【００３８】
耐熱黄変性
各付加型シリコーン樹脂組成物を１５０℃下で４時間硬化させ、その後１５０℃下に１００時間放置し、目視にて黄変がみられるものを×、黄変が無いものを○と評価した。
【００３９】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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