(57)【要約】      （修正有）【課題】デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離するに際し、デバイスフィルムを損傷させることなく、容易にかつ効率よく剥離することが可能であり、且つ、無色透明性等の外観を両立するポリイミド樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中の界面活性剤の量が、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４質量％未満であり、界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であるポリイミド樹脂組成物。前記ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１つを含むものである、ポリイミド樹脂組成物。【選択図】図１
2015165015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の界面活性剤の量が、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４質量％未満であり、
界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むものである、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物を、キャスト法を用いて形成したものである、ポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミドフィルムが、キャリア基板上に形成されたものである、ポリイミドフィルム積層体。
【請求項５】
請求項４のポリイミドフィルム積層体上に、更にデバイス構成部材が形成されたものである、デバイスフィルム積層体。
【請求項６】
請求項５に記載のデバイスフィルム積層体から、キャリア基板を剥離することにより得られたものである、デバイスフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルデバイス等の製造に用いられるポリイミド樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂組成物より得られるポリイミドフィルムが、剥離性に優れ、且つ、無色透明性等の外観を両立するポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス分野、太陽電池等の受光デバイス分野、有機ＥＬ照明等の発光デバイスの分野では、素子基板として主にガラス基板が用いられている。これらの分野では、軽量化、薄膜化が要求されているが、ガラス基板を軽量化、薄膜化すると強度が低下し、割れやすくなるという問題がある。
【０００３】
そこで上記用途等に一般的に用いられているガラス基板の代替品として、プラスチックフィルムが注目されている。
プラスチックフィルムとして一般的に多く用いられているのは、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート樹脂）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン樹脂）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン樹脂）等が挙げられる。しかしながら、これらの基板には、耐熱性の低さや、製膜プロセスの煩雑さ等の問題がある。
一方、ポリイミドフィルムは耐熱性に優れ広い温度範囲での物性変化が少なく、強靭であるために、ディスプレイ、有機ＥＬ、光電変換素子等のフレキシブルデバイス用基板として注目されている。
【０００４】
プラスチックフィルム上にデバイス構成部材を形成する場合、以下（Ａ）〜（Ｃ）の各工程が用いられている。
（Ａ）キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成する（以下、キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成したものをプラスチックフィルム積層体と称する）。（Ｂ）プラスチックフィルム積層体上にデバイス構成部材を形成する（以下、デバイス構成部材を、前記プラスチックフィルム積層体上に形成したものをデバイスフィルム積層体と称する）。（Ｃ）デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する（以下、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離したものをデバイスフィルムと称する）。図１に前記デバイスフィルム積層体の模式図を示す。
【０００５】
上記（Ｃ）工程として、浸液処理をすることにより剥離する方法、レーザー等を用い剥離する方法、キャリア基板とプラスチックフィルムの間に粘着層を形成して剥離する方法等が用いられている。しかし、これらの方法ではプラスチックフィルム上に形成されたデバイス構成部材やプラスチックフィルム自体が損傷し、その結果、デバイスフィルムの性能や生産効率が低下する場合がある。また、製造プロセスも複雑となるため、さらなる改善が求められている。
【０００６】
上記（Ｃ）工程としては、プラスチックフィルムの原料であるポリマー溶液に界面活性剤等の添加剤を加える方法が提示されている。例えば、特許文献１には、フッ素界面活性剤を含有する造膜用ポリマー溶液が記載され、流延法により得られたポリイミドフィルムが、表面平滑性及び流延面からの剥離性に優れていることが示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、シリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物が記載され、このポリマー組成物から製造したポリイミドフィルムが流延面からの剥離性に優れていることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１９１７６０号公報
【特許文献２】特開昭４７−３３０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のポリマー溶液を用いて製造したポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する場合、ポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤が、バリア層や封止層等のデバイス構成部材との接着性を阻害し、その結果、デバイスフィルムの性能を低下させる傾向にある。また、電極やトランジスタ等のデバイス構成部材の形成工程がポリイミドフィルム製造温度よりも高温である場合は、デバイス構成部材の形成工程中に、ポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤がアウトガスとなり、デバイス構成部材の性能を低下させる傾向にある。
【００１０】
また、本願発明者らの検討によれば、特許文献２のようなシリコーンワニス等の有機ロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、十分な剥離性を得るためには、有機シロキサンを多量に添加しなければならない。しかしその場合、製造したポリイミドフィルムが白化する場合があることが判明した。つまり、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合に、キャリア基板からのポリイミドフィルムの剥離性とポリイミドフィルムの無色透明性やヘイズ等の外観を両立することが困難である事が明らかになった。
【００１１】
本発明は、デバイス構成部材をポリイミドフィルム積層体上に形成後も、デバイス構成部材の性能劣化を起こすことなく、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することが容易であり、さらに、ポリイミドフィルムの無色透明性等の外観を両立するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記実情に鑑み、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する際、容易にかつ効率よく実施できるポリイミド樹脂組成物について鋭意検討した。この結果、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに特定の界面活性剤を含むポリイミド樹脂組成物を用いることにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は次の各項に関する。
[１] ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中の界面活性剤の量が、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４質量％未満であり、界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
[２]前記ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むものである、[１]に記載のポリイミド樹脂組成物。
[３] [１]又は[２]に記載のポリイミド樹脂組成物を、キャスト法を用いて形成したものである、ポリイミドフィルム。
[４] [３]に記載のポリイミドフィルムが、キャリア基板上に形成されたものである、ポリイミドフィルム積層体。
[５] [４]のポリイミドフィルム積層体上に、更にデバイス構成部材が形成されたものである、デバイスフィルム積層体。
[６] [５]に記載のデバイスフィルム積層体から、キャリア基板を剥離することにより得られたものである、デバイスフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いることにより、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する際にデバイスフィルムを損傷させることなく、容易にかつ効率よく実施することができる。また、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて得られたポリイミドフィルムは、白化等が発生しないため、無色透明性等の光学特性が要求されるフィレキシブルディスプレイ等に特に有用である。
なお、以降、本発明において、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られたフィルムをポリイミドフィルムと称する。また、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成したものをポリイミドフィルム積層体と称する。
また、前記のように、バリア層、封止層、電極、トランジスタ、カラーフィルター、偏光膜等のデバイス構成部材を、前記ポリイミドフィルム積層体上に形成したものをデバイスフィルム積層体と称し、前記デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離したものをデバイスフィルムと称する。
なお、本発明のポリイミドフィルムを用いたデバイスフィルム積層体の模式図の例として、前記した図１において、プラスチックフィルムをポリイミドフィルムと変更し、プラスチックフィルム積層体をポリイミドフィルム積層体と変更したものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】デバイスフィルム積層体の一例を示す模式図である。
【図２】ポリイミドフィルムを用いた有機電界発光素子の構造断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下で説明されるのは本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定はされない。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含む。また、前記ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体、界面活性剤以外にも、溶媒、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤、レベリング剤、消泡剤等を含んでいてもよい。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。これらの添加成分は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００１８】
無機系充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭素中空球等の炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ボロン繊維等の粉末状、粒状、板状、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金等の粉末状、粒状、繊維状、ウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウム等の粉末状、粒状、繊維状、ウイスカー状のセラミックス充填剤；等が挙げられる。
【００１９】
一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻等の殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、ゴム等を挙げることができる。
充填剤としては、不織布等平板状に加工したものを用いてもよいし、複数の材料を混ぜて用いてもよい。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムを、ポリイミド樹脂組成物をキャスト法等を用いて作製する場合は、ポリイミド樹脂組成物は溶媒を含むことが好ましい。この溶媒は、特に限定はないが、溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、アニソール、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン等の非プロトン系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体との相溶性の点から好ましい。また、ポリイミド樹脂組成物中にポリイミド樹脂を含む場合は、塗膜形成時の吸湿による白化を抑制するためにアニソールを含んでいることが好ましい。これらの溶媒は、１種類でもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２１】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体の濃度は、特段の制限は無いが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体の濃度をこの範囲内に調整することで、良好な塗工性を達成しうる傾向にある。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂組成物の粘度は、特段の制限は無いが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０2ｍＰａ・ｓ以上である。また、通常５．０×１０4ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０4ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイミド樹脂組成物の粘度を上記範囲内に調整することで、ポリイミド樹脂組成物からポリイミドフィルムを形成する際に、良好な塗工性を達成し、溶媒除去（乾燥）が容易になる傾向がある。
なお、ポリイミド樹脂組成物の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定するものとする。粘度の測定は公知の方法によって行うことができ、例えば、国際公開公報第９９／６０６２２号に記載されている方法に従って行うことができる。
【００２３】
＜界面活性剤＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４質量％未満で界面活性剤を含み、前記界面活性剤の量が、前記界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であれば、分子量等に特に制限はない。本発明の界面活性剤を用いることで、デバイスフィルムの性能及び生産性が向上し、さらにデバイス構成部材の性能を阻害せずにデバイスフィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明の効果が得られる要因は以下と考えられる。
一般的に、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等に含まれている、Ｎａ等のアルカリ金属類、Ｃａ等のアルカリ土類金属及びＣｌ等のハロゲンは、ポリイミドフィルム積層体上に形成したデバイス構成部材の性能を低下させる可能性がある。例えば、トランジスタ機能を有するＴＦＴ層中にアルカリ金属などが入り込むことで、これらがキャリアとなり、半導体特性が低下する場合がある。また、ノニオン性界面活性剤の中でも、ＦやＳｉ元素を含む界面活性剤は、ポリイミドフィルムとその上に形成されるバリア層、封止層等のデバイス構成部材との接着性を阻害する恐れがある。
本発明で用いる界面活性剤は、上記の元素を含まず、且つ、有用なデバイスフィルムを得ることができる元素に特定したことで、本発明の効果が得られたものと推測される。本発明の界面活性剤は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなることで、デバイス構成部材の性能を低下させず、ポリイミドフィルムとデバイス構成部材との適度な接着性を得ることができる。
また、本発明の界面活性剤はノニオン性である。ノニオン性であることで、界面活性剤由来のイオン性の物質がデバイス構成部材に移動せずデバイス構成部材に悪影響を与えないことから、本発明の効果が得られたものと推測される。また、ノニオン性であることで、ポリイミド樹脂組成物の保存安定性が得られ、該ポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムの機械物性が向上する傾向にある。
【００２５】
界面活性剤の添加量としては、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体に対して、０．４質量％未満である。好ましくは０．３８質量％以下であり、更に好ましくは０．３５質量％以下である。また、好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上である。添加量が上記範囲であることで、デバイス構成部材とポリイミドフィルムとの接着性が得られながらも、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が向上する傾向にある。また、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合、ポリイミドフィルムの白化が抑制され、光学特性が良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられる界面活性剤は、窒素下で２００℃以上に５％重量減少温度を有することが好ましい。また、５００℃以下に有することが好ましい。特定の温度範囲に５％重量減少温度を有することで、ポリイミドフィルム製造中、又はデバイス構成部材をポリイミドフィルム上に形成する工程中の加熱により、界面活性剤が熱分解し、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が低下することを防ぐ傾向にある。また、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルム中に残存する界面活性剤のアウトガス化を抑制し、デバイスフィルムの製造の歩留まりや性能を妨げない傾向にある。
なお、窒素下で２００℃以上に５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置等を用いて測定することができる。測定方法は適宜調整でき、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定してもよい。
【００２７】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は以下のものが挙げられ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型、多価アルコール型、アミド型、高分子型等が挙げられる。
上記の中でも、エーテル型、エステル型又は高分子型が好ましい。これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００２８】
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系エーテル、ポリオキシプロピレン系エーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレン系エーテルが好ましく、更に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００２９】
エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖誘導体、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル又はショ糖誘導体が好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００３０】
エーテル・エステル型としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル等が挙げられる。
【００３１】
多価アルコール型としては、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。
アミド型としては、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３２】
高分子型としては、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン又はポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１３０Ｋ、エマルゲン１５０、エマルゲン４３０、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王社製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ソルゲン４０（第一工業製薬社製）、ニューコール２０、ニューコール６０、ニューコール８０（日本乳化剤社製）等のソルビタン脂肪酸エステル；モノペットＳＢ（第一工業製薬社製）等のショ糖安息香酸エステル；ＤＫエステルＦ−１１０（第一工業製薬社製）等のショ糖脂肪酸エステル；ピッツコールＫ−３０、ピッツコールＫ−４０、ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製）等のポリビニルピロリドン；等が挙げられる。
【００３４】
本発明の界面活性剤は、ポリイミド樹脂組成物への相溶性がある界面活性剤を選択することが好ましい。ポリイミド樹脂組成物への相溶性が高いと、表面平滑性や無色透明性の良好なフィルムが得られるという点で好ましい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤を用いる場合は、ＨＬＢ値が１６以下の界面活性剤を用いる事が好ましい。ＨＬＢ値が１６より大きくなると、ポリイミド樹脂組成物のポリイミドの構造によっては、界面活性剤の相溶性が低くなり、ポリイミドフィルムが白化する場合があるためである。
【００３５】
本発明に用いられる界面活性剤に加え、レベリング剤、易剥離性補助剤としてシリコーン系化合物等を併用して用いてもよい。このシリコーン系化合物は１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
シリコーン系化合物の添加量としては、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体に対して、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。シリコーン系化合物の添加量が上記範囲にあることで、デバイス構成部材とポリイミドフィルムとの接着性が得られながらも、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が向上する傾向にある。また、ポリイミドフィルムが白化し難い傾向にあるため、特に、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合に有用である。さらに、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する際にシリコーン系化合物がアウトガスとなり難く、デバイスフィルム製造の歩留まりや性能を低下させない傾向となる。
【００３７】
シリコーン系化合物の例として特に限定はないが、具体的に、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
この中でもシリコーン系化合物が、２００℃以上に５％重量減少温度を有することが望ましい。５％重量減少温度がこの範囲にあることで、ポリイミドフィルム製造中、もしくはデバイス構成部材を形成する際の加熱により、シリコーン系化合物が熱分解して、デバイスフィルムの剥離性が低下することを防ぐ傾向にある。また、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルム中に残存するシリコーン系化合物のアウトガス化を抑制し、デバイスフィルムの製造の歩留まりや性能を妨げない傾向にある。
【００３８】
ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム中の界面活性剤及びシリコーン系化合物を分析する方法としては特に制限はない。例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００３９】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体を含む。これは、ポリイミド樹脂のみ、ポリイミド樹脂前駆体のみ、及びこれらの混合物を指す。ポリイミド樹脂のイミド化率は特に限定されず、ポリイミド樹脂の主鎖にアミック酸構造を含むものも本発明のポリイミド樹脂とする。また、本発明において、ポリイミド樹脂前駆体とは、ポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸エステル樹脂を指す。
【００４０】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂とポリイミド樹脂前駆体の割合は特に限定されないが、ポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂前駆体の割合が、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂前駆体の量が適当な範囲にあることで、ポリイミド樹脂と、ポリイミド樹脂前駆体とが相分離せず、白化が抑制される傾向にある。また、均一に混合され相分離しないことで、得られるポリイミドフィルムの無色透明性が高くなる傾向にある。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体は、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。ビフェニル骨格を含むことで、低線膨張係数であり、高ガラス転移温度である熱物性に優れたポリイミドフィルムとなる傾向にある。また、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格を含むことで、無色透明性、全光線透過率の高いポリイミドフィルムとなり、光学特性に優れる傾向にある。
【００４２】
環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料となる、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びジイソシアネート化合物に由来する骨格であることが好ましい。
ポリイミド樹脂が有する上記の骨格は、後述する一般式（１）で表されるポリイミド樹脂の置換基Ｒ1及びＲ2部分、一般式（６）〜（８）で表されるポリイミド樹脂前駆体の置換基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19の各部分に有することが好ましい。
【００４３】
環状脂肪族骨格とは、具体的には、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族ジアミン化合物及び環状イソシアネート化合物に由来する骨格等が挙げられる。これらの具体的例は、後述するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料において示す。
フッ素化骨格とは、フッ素原子を有する骨格であり、芳香環を有することが好ましい。具体的には、フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸酸二無水物、フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物に由来する骨格等が挙げられる。これらの具体的例は、後述するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料において示す。
ビフェニル骨格とは、具体的には、後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物において、ビフェニル骨格を有する化合物に由来する骨格等が挙げられる。
【００４４】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明のポリイミド樹脂は、以下の構造を有する。
【００４５】
【化１】
2015165015.tif 000003
【００４６】
[一般式（１）中
Ｒ1は４価の有機基を示し、
Ｒ2は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００４７】
（ｎ）
ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（１）で示されるポリイミド樹脂の質量平均分子量が好ましくは２００００以上、更に好ましくは４００００以上となるようにｎを定めることが、得られるポリイミドフィルムの靭性の点から好ましい。
なお、複数の４価の有機基Ｒ1と複数の２価の有機基Ｒ2はそれぞれ、全て同じ構造を有していてもよいし、異なる構造を有していてもよい。
【００４８】
（Ｒ1）
Ｒ1は、４価の有機基を示し、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。Ｒ1の具体的な例としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。テトラカルボン酸二無水物類としては、本発明のポリイミド樹脂の原料として後述する、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４９】
得られるポリイミドフィルムに耐熱性や寸法安定性等が要求される場合には、一般式（１）のＲ1の中でも、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を有することが特に好ましい。
またポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、一般式（１）のＲ1の中でも、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物残基又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、中でも一般式（２）で表される構造（ビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基）を有することが特に好ましい。一般式（２）で表される構造を用いることで、ポリイミドフィルムの着色の減少、耐紫外線及び溶解性の向上という効果が得られる傾向にある。また、比較的溶解性が高く、溶液濃度を自由に調整できる傾向にある。また、全光線透過率が高く、低リタデーションとなり光学特性に優れたポリイミドフィルムとなる。
【００５０】
基板用のフィルムとして用いられるポリイミドフィルムの無色透明性が高ければ、高性能な表示デバイスや光電変換効率が高い受光デバイスを得る事が可能になる。例えば、シースルー型デバイスに対応できる。また有機ＥＬディスプレイのデバイス基板として使用する場合には、作製が容易なボトム・エミッション型の光取り出し構造を採用できるため、大型サイズの有機ＥＬディスプレイ用のデバイスを容易に得る事を可能にする。またディスプレイ本来の発色に影響を与えないため、高性能なデバイスを得る事ができる。
特に、一般式(２)で表されるポリイミド樹脂は、太陽電池の発電に好適な波長の光の吸収が少ない傾向にあるため、太陽電池の受光面側のデバイス基板として使用する場合に、従来のガラス製基板を用いる太陽電池と同じ層構成を有する場合であっても、光電変換率が著しく低下しない傾向にある。
【００５１】
【化２】
2015165015.tif 000004
【００５２】
[一般式（２）中
Ｒ3は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（２）で示される構造１分子中に複数存在するＲ3は同一であっても異なっていてもよい。]
【００５３】
一般式（２）のＲ3の２価の有機基は、一般式（１）のＲ2と同義であり、有していてもよい置換基及び好ましい例も同義である。また、一般式（２）のaは、一般式（１）のnと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５４】
一般式（２）で表されるポリイミドフィルムの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の他に、本実施形態に係るポリイミドフィルムの耐熱性等の各種物性、さらに無色透明性が必要となる場合は無色透明性を損なわない程度に、他のテトラカルボン酸二無水物を混合して原料として用いてもよい。混合されるテトラカルボン酸二無水物は１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００５５】
（Ｒ2）
Ｒ2は、２価の有機基であれば特段の制限はないが、具体的な例としては、本発明のポリイミド樹脂の原料として後述する、ジアミン化合物からアミノ基を取り除いた構成単位が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００５６】
上述した中でも、Ｒ2は、一般式（３）で表される２価の有機基であることが、耐熱性に優れ、強靭なポリイミドフィルムを得られるだけでなく、有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。また、ポリイミドフィルムの無色透明性が高くなり、経時劣化による着色を低減できる傾向にある。
【００５７】
【化３】
2015165015.tif 000005
【００５８】
［一般式（３）中、環Ａ20及び環Ａ21はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい脂環炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｘ4は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。
Ｙ10及びＹ11はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。
ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ10、Ｙ11、環Ａ20及び環Ａ21は、各々互いに異なっていてもよい。］
【００５９】
（環Ａ20及び環Ａ21）
（芳香族基）
一般式（３）の環Ａ20及び環Ａ21の芳香族基としては、特段の制限はないが、それぞれ独立に、例えば、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
環Ａ20及び環Ａ21の芳香族基の中でも、炭素数５以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にあるため好ましい。
【００６０】
環Ａ20及び環Ａ21の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピニレン基、フルオレン基等が挙げられる。
環Ａ20及び環Ａ21の芳香族複素環基としては、ピリジレン基、キノリレン基、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、ターフェニル環、ベンゾトリアゾール環又はベンゾオキサゾール環が、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にある。
【００６１】
（脂環炭化水素基）
環Ａ20及び環Ａ21の脂環炭化水素基としては、脂肪族環から誘導されるものであり、特段の制限は無い。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ヒドリンダン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環等の炭素数３〜３０のものが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサン環、シクロペンタン環又はノルボルナン環が、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から好ましい。
【００６２】
（複素環基）
環Ａ20及び環Ａ21の複素環基としては、不飽和結合を有さず、３員環以上の環に１個以上のヘテロ原子を含むものであり、特段の制限は無い。具体的には、アジリジン環、チオラン環等が挙げられる。環Ａ20及び環Ａ21の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００６３】
環Ａ20及び環Ａ21である芳香族基、脂環炭化水素基又は複素環基について、Ｙ10、Ｙ11、又はＸ4に結合する位置は特に限定されない。
【００６４】
（ｐ、ｑ）
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００６５】
（Ｘ4）
Ｘ4は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−を示す。但し、ｚは１〜５の整数を示す。これらの中でも、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基又はスルフィニル基であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｘ4のアルキレン基としては、特段の制限はないが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２，２−プロパンジイル基等が挙げられる。
Ｘ4のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの置換基にさらに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が置換していてもよい。
【００６７】
Ｘ4の芳香族基としては、特段の制限はないが、例えば、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。具体的には環Ａ20で挙げたものと同義であり、有していてもよい置換基も同義である。Ｘ4の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが更に好ましい。これらの範囲であることで、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性が向上する傾向にある。
また、Ｘ4の芳香族複素環基は、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、炭素数２以上が好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが更に好ましい。
Ｘ4の芳香族基の中でも、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、フェニレン基、ナフチレン基又はピリジレン基が特に好ましい。
【００６８】
（Ｙ10及びＹ11）
Ｙ10及びＹ11はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。
なお、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ2には複数のＹ10及びＹ11が存在するが、これら複数のＹ10及びＹ11は同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。ここで、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、Ｘ4のアルキレン基で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００６９】
一般式（３）の中でも、以下の一般式（４）又は（５）に示される構造であることが、ポリイミドフィルムの高い機械特性及び耐熱性の点から特に好ましい。
【００７０】
【化４】
2015165015.tif 000006
【００７１】
一般式（４）は、一般式（３）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。
一般式（４）のｘ5は、一般式（３）のｘ4と同義である。また、一般式（４）の環Ａ22及び環Ａ23は、それぞれ一般式（３）の環Ａ20と同義であり、一般式（４）の環Ａ24及び環Ａ25は、それぞれ一般式（３）の環Ａ21と同義である。
一般式（４）のＹ12及びＹ13は、それぞれ一般式（３）のＹ10と同義であり、一般式（４）のＹ14及びＹ15は、それぞれ一般式（３）のＹ11と同義である。
一般式（３）と同様に、一般式（４）の環Ａ22〜環Ａ25、Ｙ12〜Ｙ15はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
一般式（４）において、環Ａ22、環Ａ23、環Ａ24及び環Ａ25はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基であることが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から好ましい。この中でも、フェニレン基であることがより好ましく、有していてもよい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、Ｙ12及びＹ13は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ14及びＹ15は、直接結合であることが好ましい。
【００７３】
一般式（５）は、一般式（３）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。
一般式（５）のｘ6は、一般式（３）のｘ4と同義である。また、一般式（５）の環Ａ26及び環Ａ27は、それぞれ一般式（３）の環Ａ20及び環Ａ21と同義である。
一般式（５）のＹ16及びＹ17は、それぞれ一般式（３）のＹ10及びＹ11と同義である。
特に、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から環Ａ26と環Ａ27とが同じ構造であることが好ましく、Ｙ10とＹ11とが同じ構造であることがさらに好ましい。
【００７４】
一般式（５）の環Ａ26及び環Ａ27は、それぞれ独立に、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい脂環炭化水素基であることが好ましい。この中でも、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基であることがより好ましい。さらに有していてもよい置換基としては、塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、Ｙ16は、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ17は、直接結合であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ2は、上述した中でも、下記で表す化合物からアミノ基を除いた２価の基であることが、耐熱性、機械強度及び無色透明性が同時に達成されうる点で好ましい。
具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、Ｎ−(４−アミノフェノキシ)−４−アミノベンズアミド、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのジアミンは１種類でも、２種類以上用いてもよい。
【００７６】
＜ポリイミド樹脂前駆体＞
本発明のポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミック酸樹脂及び/又はポリアミック酸エステル樹脂を指す。本発明のポリイミド樹脂前駆体は、下記一般式（６）〜（８）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む。また、本発明のポリイミド樹脂前駆体中の一般式（６）〜（８）の存在比は特に限定されない。
【００７７】
【化５】
2015165015.tif 000007
【００７８】
一般式（６）〜（８）において、Ｒ10、Ｒ14及びＲ18は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ1と同義であり、有していてもよい置換基及び好ましい基も同義である。
Ｒ11、Ｒ15及びＲ19は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ2とそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基及び好ましい基もそれぞれ同義である。
【００７９】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20及びＲ21は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。アルキル基としては特段の制限は無いが、通常炭素数１〜１４のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８０】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料＞
本発明のポリイミド樹脂の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂前駆体の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物類としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。以下に具体例を示す。
【００８１】
（テトラカルボン酸二無水物類）
（芳香族テトラカルボン酸二無水物類）
芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、独立した２つの芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するテトラカルボン酸二無水物、縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８２】
分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８３】
ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８４】
独立した２つ以上の芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００８５】
縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。  
【００８６】
（フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）
フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００８７】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８８】
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８９】
環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０2,7］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９０】
（ジイソシアネート化合物）
（芳香族ジイソシアネート化合物）
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス(４−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
（脂肪族ジイソシアネート化合物）
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物及び環状脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【００９２】
（ジアミン化合物）
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物、独立した２つの芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するジアミン化合物、独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物、独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物、縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。
【００９３】
芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００９４】
ビフェニル骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００９５】
独立した２つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、１，１−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、ビス(３−アミノフェニル)スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(４−アミノフェノキシ)メタン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン等が挙げられる。
【００９６】
独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[１−(４−アミノフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−(９−フルオレニリデン)ジアニリン、４，４’−（ビフェニルー２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９８】
縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００９９】
（フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物）
フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−{４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ}フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０１００】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、鎖状脂肪族ジアミン化合物及び環状脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
環状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【０１０１】
上記原料において、得られるポリイミドフィルムの耐熱性や寸法安定性が必要となる場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましい。これらを原料として用いることで、ポリイミドフィルムが、３００℃以上のガラス転移点となる傾向にあり、また、線膨張係数１０ｐｐｍ以下となる傾向になる。
【０１０２】
上記原料において、ポリイミドフィルムの性能として無色透明性が必要となる場合には、下記の組合せが好ましい例として挙げられる。
Ａ．芳香族テトラカルボン酸二無水物類と脂肪族ジアミン類または脂肪族ジイソシアネートとの組合せ
Ｂ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類及び／または脂肪族ジアミン類
Ｃ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジイソシアネート類及び／または脂肪族ジイソシアネート類との組合せ
Ｄ．フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類とフッ素原子を有する芳香族ジアミン類またはフッ素原子を有する芳香族ジイソシアネート類との組合せ
【０１０３】
ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、フッ素原子を有するものや環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、特にビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基を用いることが好ましい。
【０１０４】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の製造方法＞
（ポリイミド樹脂前駆体の製造方法）
本発明のポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸樹脂は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種類と、前記ジアミン化合物の少なくとも１種を反応させる事により得られる。
また、本発明のポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸エステル樹脂は、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。さらにポリアミック酸エステル樹脂は、上記のように得られたポリアミック酸樹脂のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得る事ができる。
【０１０５】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物の反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で攪拌することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミド樹脂前駆体の収率が向上する傾向にある。
【０１０６】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度に応じて適宜設定しうる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリイミド樹脂前駆体が得られうる。
【０１０７】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる温度は、特段の制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上である。一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、反応時間は、特段の制限は無いが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリイミド樹脂前駆体が得られうる。
【０１０８】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アニソール等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。溶媒としては１種の物質を用いることもできるし、２種類以上の物質を混合して用いることもできる。
【０１０９】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを反応させる事により得られるポリイミド樹脂前駆体は、前記した溶媒に溶解させる、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒中に溶解したままとすることで、本発明に用いるポリイミド樹脂組成物として用いることができる。
【０１１０】
（ポリイミド樹脂の製造方法）
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化する方法、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で反応する方法により得られる（以下、まとめてイミド化と称する）。
【０１１１】
イミド化方法は、特に限定されず従来から知られている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いてもよい。以下ではイミド化方法の一例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。
【０１１２】
（加熱イミド）
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。
ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱することによりを得ることができる。
ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する場合、イミド化によって生じた水またはアルコールは閉環反応を阻害するため、反応系外に排出される事が好ましい。例えば、トルエン、キシレン等の有機溶媒と水とを共沸させることにより、水を系外に排出する方法がよく用いられる。
【０１１３】
加熱によりイミド化する際に使用する溶媒としては、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ、沸点が高くイミド化反応が効率よく進行するため好ましい。
【０１１４】
ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のポリイミド樹脂前駆体の濃度に特に制限は無い。通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０質量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【０１１５】
テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物の量に特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、イミド化反応溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このような範囲とすることで、収率良く、常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる傾向にある。
【０１１６】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１１７】
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類等を加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等を触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる傾向にある。
【０１１８】
（化学イミド化）
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。本発明の化学イミド化とは、ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を添加し、加熱することを指す。
ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化で挙げた溶媒を用いることができる。
【０１１９】
イミド化反応溶液のポリイミド樹脂前駆体の濃度に特に制限は無いが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【０１２０】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。５０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、３００℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。
反応時の圧力は、常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１２１】
脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸アミド等のリン化合物等を加えることができる。
【０１２２】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド樹脂前駆体の繰り返し単位１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上であり、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。
【０１２３】
また、本発明で用いられるポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂は、必要に応じて末端封止されていてもよい。末端封止することで、各樹脂末端の重合性が低下し、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の粘度が安定する傾向にある。
【０１２４】
末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。また、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂を調製するどの段階で封止してもよい。
好ましい方法としては、末端封止剤を用いる方法が挙げられる。末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いても構わない。
末端アミノ基を封止する際の末端封止剤としては、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等の有機酸クロリドが挙げられる。
末端酸無水物基を封止する際の末端封止剤としては、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【０１２５】
＜ポリイミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、前記したポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体を含む溶媒中に界面活性剤を添加してもよく、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体、界面活性剤に新たな溶媒を加えてもよい。また界面活性剤は固体のままでも、溶媒に溶解させた状態で用いてもよい。また、界面活性剤の溶解性を向上させるため、添加剤を含むポリイミド樹脂組成物を別途加熱してもよい。
この中でも、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体を含む溶媒中に界面活性剤を添加し撹拌することが、プロセスが簡易であるため好ましい。
【０１２６】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されないが、キャリア基板上にポリイミド樹脂組成物を塗布してポリイミドフィルムを形成する方法を用いてもよい。
塗布する方法として、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー法、キャスト法、コーターを用いる方法、吹き付けによる方法、浸漬法、カレンダー法、流延法等が挙げられる。
これらの中でも、薄型デバイス及び曲げることが可能なフレキシブルデバイスを効率的に作製するために、キャスト法を用いることが好適である。特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の受光デバイス、有機ＥＬ照明等の発光デバイスを効率的に作製するために特に好適な方法である。
【０１２７】
ポリイミド樹脂組成物中に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に限定されない。通常は、ポリイミド樹脂組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１２８】
この場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができるが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、一方通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。溶媒除去温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、溶媒除去温度が３００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激に起こらないため、得られるポリイミドフィルムに気泡等が発生することが防止されうる。このことは、得られるポリイミドフィルムの外観や品質を低下させる可能性を低減できるため好ましい。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良く特に制限はないが、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１２９】
本発明の製造方法に用いられるキャリア基板は、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材でキャリア基板が構成されていることが好ましい。また、デバイスの製造コストを低減するためには、安価なキャリア基板を用いることもまた好ましい。このような観点から、キャリア基板の材料の好ましい例としてはガラス、セラミック、金属、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１３０】
キャリア基板の材料として用いられるガラス基板としては、特に限定されるものではないが、例として、青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）、アルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。
【０１３１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、安価であるが、ポリイミドフィルム層に対する接着性が非常に強いガラスをキャリア基板として用いる場合であっても、ポリイミドフィルム層及びポリイミドフィルム層上に形成するデバイスに損傷を与えることなく、剥離することができる。従って、より短い工程で、安価にデバイスを製造することができる。
【０１３２】
キャリア基板の厚さは、特に限定されないが、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、一方、通常５．０ｃｍ以下、好ましくは２．０ｃｍ以下である。キャリア基板の厚さがこのような範囲にあることにより、キャリア基板の耐衝撃性が向上し、且つ、デバイス製造コストを下げることができる。
【０１３３】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途に合わせて適宜調整することができる。ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミド樹脂組成物の塗布量を調節することによって制御することができる。
ポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルムが十分な強度を得られる傾向にある。このことは、デバイスフィルムの強度が向上し損傷しにくくなる、またハンドリング性が向上する点で好ましい。また、厚さを２００μｍ以下にすることにより、デバイスフィルムを薄くすることが可能となる。
【０１３４】
ポリイミドフィルムの熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、キャリア基板と同程度の熱膨張であることが最も好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、デバイス構成部材をポリイミドフィルム積層体上に形成する工程において、前記工程の温度変化によるポリイミドフィルムのキャリア基板からの剥離が防止される傾向にある。また、キャリア基板にポリイミドフィルムを形成する際、ポリイミドフィルム積層体の反りが小さくなる傾向にある。
【０１３５】
ポリイミドフィルムは着色が少なく耐熱性を有し、高い機械強度を有することが好ましい。また必要に応じて、無色透明性を有することが好ましい。本明細書において、無色透明であることは、膜厚１〜１００μｍのフィルムにおいて、５００ｎｍの光線の透過率が通常７０％以上、好適には８０％以上、特に好適には８５％以上であるものをいう。光線透過率が高いポリイミドフィルムは、透光性を必要とする用途、例えば光電変換素子等において好適に用いられる。
本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１による、５００ｎｍにおける全光線透過率を用いる。  
【０１３６】
ポリイミドフィルムに、特に無色性が要求される場合、フィルム膜厚５０±５μｍとした際の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））は、通常−１０以上、好ましくは−５以上、より好ましくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【０１３７】
本発明のポリイミドフィルムは、軟化転移温度が２００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。この範囲であることで、デバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルムが軟化しないため、デバイスフィルム製造の歩留まりが向上する傾向にある。
【０１３８】
本発明のポリイミドフィルムは、好適には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、より好適には２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、デバイス構成部材への熱影響が低下し、耐熱性が向上する傾向にある。
ポリイミドフィルムは、求められるデバイスフィルム及びデバイス構成部材の種類等に依存するが、以下に示す引張強度、引張り弾性率、引張伸度のような機械的強度を有することが好ましい。ポリイミドフィルムがこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高いデバイスフィルムが得られる傾向にある。
本発明のポリイミドフィルムの引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
本発明のポリイミドフィルムの引張り弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
また、本発明のポリイミドフィルムの引張伸度は、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬであり、一方、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。
【０１３９】
＜デバイス構成部材の形成方法＞
本発明のポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層、光電変換層、バリア層、封止層、電極、トランジスタ、カラーフィルター、偏光膜、シリコン酸化膜等のデバイス構成部材を形成する方法は特に限定されない。ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離し、表示、受光、発光等の各用途に用いるデバイスフィルムとすることができる。
デバイス構成部材を形成する前に、必要に応じてポリイミドフィルム積層体の洗浄や表面処理を行ってもよい。また必要に応じて、デバイス構成部材を形成する前にポリイミドフィルム積層体上に各種バリア層を積層してもよい。これらの方法は限定されない。
洗浄の例としては、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄、スパッタ洗浄、イオン洗浄、加熱洗浄、ドライアイス噴射洗浄等のドライ洗浄；水洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、洗剤洗浄、溶剤洗浄、液体噴射洗浄等のウェット洗浄；が挙げられる。
各種バリア層の積層の一例として、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、プラチナやアルミニウム等の金属やアルミナや酸化チタン等の無機酸化物、金属窒化物等を積層し、金属および無機の薄膜コートをする方法、有機バリア層又は有機・無機複合バリア層をコートする方法等が挙げられる。
【０１４０】
前記の方法で形成されたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム上に、表示、受光、発光等の用途に合わせて、必要なデバイス構成部材が形成される。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスフィルムを製造する場合には、例えばアモルファスシリコン等のＴＦＴを形成すればよい。また、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層及びＩＴＩ画素電極を形成することにより、ＴＦＴを形成しうる。さらにＴＦＴの上に、液晶ディスプレイのために必要な構造を公知の方法によって形成することもできる。
【０１４１】
表示デバイスは、上記ＴＦＴ液晶ディスプレイに限らず、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー用途等も含む。
また、受光デバイスとしては、太陽電池デバイス等が挙げられ、発光デバイスとしては、有機ＥＬを用いた照明等が挙げられる。
また、太陽電池デバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム積層体上に、例えば結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体材料、有機化合物材料等を用いた太陽電池を形成すればよい。例えば、透明電極、結晶シリコン、アモルファスシリコン又は有機材料を含有する光電変換層、対向電極等を形成することにより、太陽電池を形成しうる。さらに太陽電池の上に、太陽電池にとって必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
なお、デバイス構成部材が形成されたデバイスフィルム積層体に対しては、封止処理、回路以外の層を形成する処理、部材をモジュール化する処理等を行ってもよい。
【０１４２】
＜デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法＞
デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離し、デバイスフィルムを得る方法は特に制限されないが、ポリイミドフィルム及びデバイス構成部材の性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法が特に好ましい。
【０１４３】
物理的に剥離する方法とは、例えば、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を切離してデバイスフィルムを得る方法、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を吸引してデバイスフィルムを得る方法、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を固定し、キャリア基板だけ移動させてデバイスフィルムを得る方法等が挙げられる。
このような物理的に剥離する方法を用いるためには、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じた剥離試験において、キャリア基板とデバイスフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きいことが必要である。０Ｎ／ｍであると、ポリイミドフィルム積層体上にデバイス構成部材を形成する工程において、キャリア基板上からポリイミドフィルムがずれたり、剥離したりする場合がある。
実際の製造プロセスにおいては、デバイスフィルム積層体にレーザーやカッター等で切り込みを入れ、その後剥離する方法が挙げられる。その場合、切り込みを入れるまではデバイスフィルムは剥離しない事が好ましく、切り込み後の剥離強度はより小さい値であることが好ましい。
よって、キャリア基板とポリイミドフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きく、好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１Ｎ／ｍ以上であり、一方、通常１．０×１０3Ｎ／ｍ以下、更には７．０×１０2Ｎ／ｍ以下が好ましい。キャリア基板とデバイスフィルムの剥離強度も同様である。剥離強度が上記範囲であることにより、デバイス構成部材を形成する工程において、キャリア基板からポリイミドフィルムが剥離したり、ずれたりしない傾向にある。また、デバイス構成部材を損傷させずに、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を容易に剥離できる傾向にある。
【０１４４】
本発明のデバイスフィルムの用途としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の受光デバイス、有機ＥＬ照明等の発光デバイス等を挙げることができる。特に、薄型化、軽量化及びフレキシブル性を付与したい用途への適用に最適である。
【０１４５】
＜本発明のデバイスフィルムの例＞
本発明のポリイミドフィルム上に形成されるデバイスの一例としては、有機電界発光素子が挙げられる。有機電界発光素子の基板としては、ガラス基板が一般的である。しかし、本発明のポリイミドフィルムをガラス基板の代わりに用いることにより、従来のガラス基板における製造方法を変更することなく、且つ、有機電界発光素子の特性に悪影響を与えることなく、フレキシブルな有機電界発光素子を簡便に作製することが可能である。
つまり、本発明のポリイミドフィルム積層体を、従来の製造法におけるガラス基板として取扱い、ポリイミドフィルム表面側に有機電界発光素子のデバイス構成部材を形成しデバイスフィルム積層体を形成する。その後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することにより、デバイスフィルムとしてポリイミドフィルムを有するフレキシブルな有機電界発光素子を作製することが可能である。
以下、本発明のポリイミドフィルムを用いた有機電界発光素子及びその製造方法について詳述する。
【０１４６】
（本発明のポリイミドフィルムを用いた有機電界発光素子及びその製造方法）
図２は本発明のポリイミドフィルムを用いた有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図２において、符号１はポリイミドフィルム、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はない。また、公報、論文等を引用している場合、当該内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。
【０１４７】
（表示装置及び照明装置）
本発明のポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を用い、表示装置又は照明装置を製造することが可能である。表示装置又は照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明のポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、表示装置および照明装置を形成することができる。
【０１４８】
（本発明のポリイミドフィルムを有機電界発光素子の基板に用いた際の効果）
本発明のポリイミドフィルムを用いることで、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離が容易であるため、剥離時に有機電界発光素子に物理的な損傷を与えにくい。また、有機電界発光素子の製造工程で湿式成膜法を採用する場合は、成膜後の乾燥工程等で２００℃以上に加熱されることがある。このような場合においても、本発明のポリイミドフィルムを基板に用いることにより、ポリイミドフィルムからのアウトガスの発生が抑制され、有機電界発光素子の欠陥発生を抑制でき、発光特性や寿命特性等を良好に維持することが可能となる。
有機電界発光素子は、発光の均一性が要求されるため、表面粗さは１０ｎｍ以下の高い平滑性が求められる。本発明のポリイミドフィルムは、平滑性が高いため、有機電界発光素子を均一に発光させることが可能である。
通常、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する場合には、ポリイミドフィルムを変形させて剥離する。ポリイミドフィルムを変形させた場合、ポリイミドフィルムが伸びる又は破れる等により有機電界発光素子が破壊される現象が考えられる。本発明のポリイミドフィルムは、剥離性に優れるため、有機電界発光素子を破壊することなくキャリア基板を剥離することが可能である。
【実施例】
【０１４９】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。実施例中の下記測定は以下の方法に従って行った。
【０１５０】
［剥離性］
ガラス基板の上に成膜したポリイミドフィルムにカッターで切り込みを入れた後の剥離性を以下の指標を用いて確認した。
◎：ポリイミドフィルムが自然に剥離した。
○：ポリイミドフィルムを容易に剥がせた。  
△：ポリイミドフィルムの剥離が困難であった。
×：ポリイミドフィルムが剥離しなかった
【０１５１】
＜合成例１＞
（１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成）
【０１５２】
【化６】
2015165015.tif 000008
【０１５３】
１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１５０ｇを水５９３ｇと水酸化ナトリウム８３．３ｇの溶液に溶解して得られる１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液をＲｕ／Ｃ触媒を用いて、１０ＭＰａＧ、１２０℃で核水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９ｇを滴下して析出、濾過して、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸１５７ｇ（収率８１％）を得た。
【０１５４】
温度計、攪拌機、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素下にて上記で得られたジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）３３．７ｇ（０．９８ｍｏｌ）、無水酢酸９０ｇを添加した。これを攪拌下、昇温して還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、１０℃まで冷却し、濾過を行い、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥を実施して、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）含有組成物２３．５ｇ（収率７８％）を得た。
【０１５５】
＜合成例２＞
（ポリイミド樹脂前駆体溶液１の作製）
合成例１で得られた１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）６０．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２７．５ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（東京化成工業社製）３９．６ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７１．３ｇに溶解したものを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリイミド樹脂前駆体溶液１を得た。
【０１５６】
＜合成例３＞
（ポリイミド樹脂溶液１の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、合成例２で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液１（５０ｇ）とトルエン７．５ｇを加えて三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンとトリエチルアミンを留去しながら７時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液１を得た。
【０１５７】
＜実施例１＞
キャリア基板には青板ガラス板（１２５×１２５ｍｍ，１８ｍｍ厚）を用いた。このガラス板は使用前に、アルカリ性界面活性剤および蒸留水で洗浄した。
エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１２３Ｐ（花王社製）)０．１８ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液１を作成した。
合成例３で合成した２５質量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１０ｇ）と、６％界面活性剤溶液１（０．０４２ｇ）を前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１０質量％となるように混合、攪拌し、ポリイミド樹脂組成物１を得た。フィルムアプリケーターを用いて、このポリイミド樹脂組成物を青板ガラス板上に２５４μｍの厚みで塗布した。その後、窒素雰囲気下、８０℃で１０分乾燥し、その後２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で３０分加熱して、青板ガラス板上にポリイミドフィルムを形成したポリイミドフィルム積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１５８】
＜実施例２＞
実施例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０９（花王社製））に変更した以外は実施例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１５９】
＜実施例３＞
実施例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ソルゲン４０（第一工業製薬社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５質量％となるように混合した以外は実施例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６０】
＜実施例４＞
実施例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンラウレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール２０（日本乳化剤社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６１】
＜実施例５＞
実施例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンステアレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール６０（日本乳化剤社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６２】
＜実施例６＞
実施例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンオレエート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール８０（日本乳化剤社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６３】
＜実施例７＞
実施例３に記載したソルゲン４０をエステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ＤＫエステル Ｆ−１１０（第一工業製薬社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６４】
＜実施例８＞
実施例３に記載したソルゲン４０をエステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６５】
＜実施例９＞
実施例３に記載したソルゲン４０を高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６６】
＜実施例１０＞
実施例３に記載したソルゲン４０を高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製））に変更した以外は実施例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６７】
＜実施例１１＞
実施例１に記載したエマルゲン１２３Ｐをエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１３０Ｋ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．３５質量％となるように混合した以外は実施例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６８】
＜実施例１２＞
実施例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋをエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更した以外は実施例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１６９】
＜実施例１３＞
実施例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋをエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４３０（花王社製））に変更した以外は実施例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７０】
＜実施例１４＞
実施例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋをエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４０９ＰＶ（花王社製））に変更した以外は実施例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７１】
＜実施例１５＞
実施例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋをエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０５（花王社製））に変更した以外は実施例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７２】
＜実施例１６＞
実施例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋをエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０７（花王社製））に変更した以外は実施例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７３】
＜実施例１７＞
エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０７（花王社製）０．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液２を作成した。また、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング社製）０．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％シリコーンワニス溶液を作成した。
合成例３で合成した２５質量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１０ｇ）と、この６％界面活性剤溶液２（０．１２５ｇ）をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．３０質量％となるように、また６％シリコーンワニス溶液（０．０４２ｇ）をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．１０質量％となるように混合し、攪拌した。それ以外は実施例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７４】
＜実施例１８＞
実施例１７に記載したエマルゲン７０７をエーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．２０質量％となるように混合したに変更した以外は実施例１７と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７５】
＜実施例１９＞
実施例１７に記載したエマルゲン７０７をエステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５質量％となるように混合し、また６％シリコーンワニス溶液をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．０５質量％となるように混合した以外は実施例１７と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７６】
＜実施例２０＞
実施例１９に記載したモノペットＳＢを高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製））に変更した以外は実施例１９と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７７】
＜実施例２１＞
実施例１９に記載したモノペットＳＢを高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製））に変更した以外は実施例１９と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７８】
＜比較例１＞
実施例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｎａ/エマール２ＦＧ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５質量％となるように混合した以外は実施例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１７９】
＜比較例２＞
比較例１に記載したエマール２ＦＧを、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｎａ/エマール１０Ｇ（花王社製））に変更した以外は比較例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１８０】
＜比較例３＞
比較例１に記載したエマール２ＦＧをノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/イオネットＤＳ−３００（三洋化成社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．４０質量％となるように混合した以外は比較例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１８１】
＜比較例４＞
比較例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１３０Ｋ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０質量％となるように混合した以外は比較例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。
【０１８２】
＜比較例５＞
比較例１に記載したエマール２ＦＧをノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０質量％となるように混合した以外は比較例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。
【０１８３】
＜比較例６＞
比較例１に記載したエマール２ＦＧをノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４３０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０質量％となるように混合した以外は比較例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。
【０１８４】
【表１】
2015165015.tif 000009
【０１８５】
実施例１〜２１において、無色透明であり、剥離性に優れたポリイミドフィルムが得られた。従って、実施例１〜２１に示すポリイミドフィルム上にデバイス構成部材が形成された場合も、デバイス構成部材を損なわずにデバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することができる。
一方、金属元素であるＮａを含むアニオン性界面活性剤を用いた比較例１及び２は、ポリイミドフィルムを剥離することができなかった。また、比較例３〜６に示すように、ノニオン性界面活性剤を０．４％以上添加した場合は、作製したポリイミドフィルムが白化した。従って、比較例１及び２に示すポリイミドフィルム上にデバイス構成部材が形成された場合、剥離の際にデバイス構成部材を損なう可能性が高いことが分った。また、比較例４〜６に示すポリイミドフィルムは光学特性が不十分であることが分った。
【符号の説明】
【０１８６】
１     ポリイミドフィルム
２     陽極
３     正孔注入層
４     正孔輸送層
５     発光層 
６     正孔阻止層
７     電子輸送層
８     電子注入層
９     陰極
１０   有機電界発光素子
１１   キャリア基板
１２   プラスチックフィルム
１３   デバイス構成部材
１４   プラスチックフィルム積層体
１５   デバイスフィルム積層体
１６   デバイスフィルム
【図１】
2015165015.tif 000010
【図２】
2015165015.tif 000011