(57)【要約】【課題】長期使用によっても破断剥離の発生しにくいセル間接続部材接合構造を提供すること。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極３１に、セル間接続部材１を接合するためのセル間接続部材接合構造であって、セル間接続部材１の基材１１に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4からなる保護膜１２を設けるとともに、保護膜１２と空気極３１との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材４で接着接合してある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極に、セル間接続部材を接合するためのセル間接続部材接合構造であって、
セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜を設けるとともに、前記保護膜と空気極との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材で接着接合してあるセル間接続部材接合構造。
【請求項２】
前記保護膜形成材料がＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料である請求項１に記載のセル間接続部材接合構造。
【請求項３】
前記保護膜形成材料がＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料である請求項１に記載のセル間接続部材接合
構造。
【請求項４】
前記セル間接続部材の基材がＳＵＳ材である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセル間接続部材接合構造。
【請求項５】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極と、セル間接続部材を接合するセル間接続部材接合方法であって、
セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜を焼成・焼結して設け、前記保護膜と空気極との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材で接着接合するとともに、燃料電池の作動温度〜９５０℃で焼成・焼結するセル間接続部材接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに用いられる空気極に、セル間接続部材を接合するためのセル間接続部材接合構造およびセル間接続部材接合構造を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材（集電部材）等が該当する。インターコネクタは燃料と空気の隔壁となる部材である。
【０００３】
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の燃料電池の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００４】
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、セル間接続部材用の基材と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、燃料電池の作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【０００５】
一方、ＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材用の基材の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体保護膜を形成し、このような保護膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００６】
このようなＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材を空気極に接合する場合、通常空気極と同材料の接合材が用いられる場合が多い。
同材料の接合材が用いられることで、空気極との間の接合性を高くするとともに、焼成条件を、空気極がシンタリングしない程度に抑制することができる。また、セル間接合部材に設けられる保護膜材料に対しても十分な接合力を発揮する。
【０００７】
また、接合材としてスピネル構造を備えた金属酸化物材料を用いることも検討されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１３１１８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット
【特許文献４】特許４８６６９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、空気極に用いられる材料を接合材として用いた場合には、燃料電池の長期使用に伴って徐々に劣化して、セル間接続部材上に設けた保護膜との接合材との間において破断剥離することがあることが見出された。これは、燃料電池の寿命が上記破断剥離により規制されることを意味し、燃料電池を長寿命なものとする妨げになっているものと考えられる。
【００１０】
また、接合材としてスピネル構造を備えた金属酸化物材料を用いる場合には、空気極とセル間接続部材とを直接接合することが考えられているものの、保護膜と接合材の破断剥離は問題とされておらず、防止保護膜と空気極との間を強固にかつ長期耐久性高く接合する技術は研究されていなかった。
【００１１】
そこで、本発明は上記実状に鑑み、長期使用によっても破断剥離の発生しにくいセル間接続部材接合構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
今般、本発明者らは、破断剥離が接合材における保護膜と接合している界面の内側部位において起こっており、おもに、燃料電池の使用時の通電発熱による前記接合材の劣化が原因と考えられることを見出している。そして、上記問題を改善するために、燃料電池の製造時の加熱条件のほかに、燃料電池の使用条件を加味して前記接合材の材質を適切に選択する必要があることに想到した。そして、鋭意研究の結果、前記保護膜と、接合材とを選択する際に、燃料電池の通電条件下での元素拡散が利用できることを実験的に明らかにした。
【００１３】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明のセル間接続部材接合構造は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極に、セル間接続部材を接合するためのセル間接続部材接合構造であって、
セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜を設けるとともに、前記保護膜と空気極との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材で接着接合してあることを特徴とする。
【００１４】
〔作用効果１〕
コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜は、基材として用いられる種々材料との密着性が高く、受熱に対する耐久性が高く、かつ、緻密層を形成した際に、スピネル構造の酸素バリア性が高く、Ｃｒ飛散防止効果の高い保護膜に形成されることが明らかになっている。また、スピネル構造を有する保護膜材料の中でも、上記保護膜は、基材、空気極等との熱膨張率の不一致（差）が小さく、特に製造工程時（保護膜の焼成時）において、一度は晒される８００℃〜１０００℃の環境下においても基材、空気極等との熱膨張率の不一致（差）が小さいうえに、Ｃｒの飛散抑制効果がきわめて高いことを見出している。
【００１５】
この保護膜に対して、前記保護膜と空気極との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材を用いて接合すると、前記接合材は、前記保護膜と同系酸化物材料であるため、接合能力が高く、また、上記熱膨張率の観点からも、空気極に対しても接着性の高い材料であることがわかる。
ここで、同系という場合、たとえば、ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）からなる保護膜に対してＣｏxＭｎyＯ4（０≦ｘ、ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）からなる接合材、ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜に対してＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる接合材のように、主要な元素構成が共通しており、元素拡散が生じる共通の金属元素を備えるものをさす。
【００１６】
そのうえ、前記接合材は、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じるものであるから、前記接合材は長期使用にしたがって、接合材における保護膜と接合している界面の内側部位において破断剥離を起こしにくく、逆に拡散接合によって前記保護膜と強固に一体化するものであるから、長期使用に対して信頼性の高い構造とすることができる。
ここで、拡散接合とは、接合面間に生じる元素の拡散を利用して接合する強度を増す現象をさし、一般的には加圧、加熱を要することを前提とするが、本願では、同様の現象が燃料電池の使用時の通電、発熱等の作用によって生起される場合を含むものとする。
【００１７】
〔構成２〕
前記保護膜形成材料がＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料とすることができる。
【００１８】
〔構成３〕
また、前記保護膜形成材料がＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料とすることができる。
【００１９】
〔作用効果２〕〔作用効果３〕
上記拡散接合を生起する保護膜と、接合材との組み合わせは、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜に対して、前記保護膜と同系の酸化物材料からなり、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる接合材であればよいが、このような組み合わせとしては、前記保護膜形成材料がＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料である場合、および、前記保護膜形成材料がＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料である場合のいずれであっても、拡散接合による強固な一体化が望めることが実験的に明らかになっている。
【００２０】
特に、前記保護膜形成材料がＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料である場合、Ｚｎ成分の含まれる亜鉛コバルトマンガン系酸化物と、Ｚｎ成分の含まれないコバルトマンガン系酸化物との間では、主にマンガンの元素拡散が見られ、この元素拡散による拡散接合による保護膜と接合材との接合一体化が図られ、前記保護膜形成材料がＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4であり、前記接合材が、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4から選ばれる少なくとも一種の酸化物材料である場合、Ｍｎ含有率の高いコバルトマンガン系酸化物からＭｎ含有率の低いコバルトマンガン系酸化物へのマンガンの元素拡散が見られ、この元素拡散による拡散接合による保護膜と接合材との接合一体化が図られるものと考えられる。
【００２１】
すなわち、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜に対して、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０≦ｘ、ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）を選択すれば、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じるものと考えられ、前記保護膜形成材料がＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）である場合、前記接合材が、Ｃｏx+αＭｎy-αＯ4（０≦ｘ、ｙ、α≦３、ｘ＋ｙ＝３）を選択すれば、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じるものと考えられる。
【００２２】
〔構成４〕
また、前記セル間接続部材の基材がＳＵＳ材であってもよい。
【００２３】
〔作用効果４〕
前記基材がＳＵＳである場合、前述のように、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。また、ＳＵＳはＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。そのため、その表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして劣化を抑制するのに前記保護膜を有効に作用させることができる。
【００２４】
〔構成５〕
また、本発明のセル間接続部材接合方法の特徴構成は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極と、セル間接続部材を接合するセル間接続部材接合方法であって、セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜を焼成・焼結して設け、前記保護膜と空気極との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材で接着接合するとともに、燃料電池作動温度〜９５０℃で焼成・焼結する点にある。
すなわち、上記セル間接続部材接合構造を得るに、保護膜を形成してなるセル間接合部材と空気極との間を、接合材により接着接合して燃料電池作動温度〜９５０℃で焼成・焼結する点にある。
【００２５】
〔作用効果５〕
上記構成によると、得られるセル間接続部材接合構造を、長期耐久性に優れたものとすることができる。そして、それらを接着接合する温度を燃料電池作動温度〜９５０℃とすることにより、上記セル間接続部材接合構造を得るに、保護膜を形成してなるセル間接合部材と空気極との間を接合する際に、焼成・焼結に要する時間を必要以上に短くすることなく、低温で焼成・焼結することができ、燃料電池の空気極などの他の構成要素に熱的な負荷をかけることなく燃料電池用セルを組み立てることができるようになる。
【発明の効果】
【００２６】
その結果、燃料電池として耐久性が高く長期使用が可能なセル間接続部材接合構造を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体酸化物形燃料電池の概略図
【図２】固体酸化物形燃料電池のセル間接続部材の使用形態を示す図
【図３】保護膜を形成したセル間接続部材試験片の断面図
【図４】セル間接続部材接合構造の長期耐久性を示すグラフ
【図５】セル間接続部材接合構造の拡散接合を示すＥＰＭＡ図
【図６】セル間接続部材接合構造の長期連続耐久試験の結果を示すグラフ
【図７】セル間接続部材接合構造のサーマルサイクル試験の結果を示すグラフ
【図８】セル間接続部材接合構造のサーマルサイクル試験の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明のＳＯＦＣ用セルおよび燃料電池用セル間接続部材を説明し、保護膜の製造方法およびその試験例を示す。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２９】
＜固体酸化物形燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル間接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。
【００３０】
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００３１】
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
【００３２】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００３３】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起
電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００３４】
＜セル間接続部材＞
前記セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製のセル間接続部材用の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
【００３５】
なお、セル間接続部材１の基材１１としては、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
【００３６】
前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材１１にコーティング（例えばディップコーティング）することにより保護膜１２を厚膜として形成してある。前記厚膜の膜厚としては、０．１μｍ〜１００μｍが好適である。
【００３７】
＜保護膜＞
一般的な成膜法としては、下記のようなものが挙げられる。
たとえば、ウエットコーティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。
ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。また、ドライコーティング法としては、たとえば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。
【００３８】
しかし、ドライコーティング法として、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法等は、保護膜形成のためのプロセスが複雑となる、保護膜の組成が安定しない等の欠点があるため、これらの方法に代えて、レーザーアブレーション法により保護膜を形成することも考えられている。
また、レーザーアブレーション法を採用すると、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法に比べて、製造コストが高くなるため、現実的には、安価に保護膜を製造できる技術として、ウエットコーティング法が採用される場合が多い。
そのようなウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。
例えば、電着塗装法を適用すれば、下記のような手法で保護膜を形成することができる。
金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行った。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。
前記混合液を用い、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板にマイナスの極性として通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜４０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４０℃とすればよい。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、基材に対して、種々前処理を行うこともできる。
この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成される。
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。その後、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後徐冷してセル間接続部材１を得た。
【００３９】
保護膜形成用材料として用いられる前記金属酸化物の微粒子としては、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる金属酸化物微粒子が用いられ、具体的には、Ｚｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4などを主成分として含有する平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００４０】
＜接合材による接着・接合＞
前記保護膜１２は、接合材４を用いて前記空気極３１に接着接合し、燃料電池用セルＣとして形成される。さらに、その燃料電池用セルＣを順次直列に接合することによって燃料電池のセルスタックを形成する。（図１，３参照）
この接合材４としては、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜に対して、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０≦ｘ、ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）の接合材、より具体的には、前記保護膜形成材料がＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4である場合、前記接合材４として、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4等の酸化物材料を用いることができ、前記保護膜形成材料がＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）である場合、前記接合材が、Ｃｏx+αＭｎy-αＯ4（０≦ｘ、ｙ、α≦３、ｘ＋ｙ＝３）、より具体的には、前記保護膜形成材料がＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4である場合、前記接合材４として、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4等の酸化物材料を用いることができる。これらの材料は後述の実験例より、前記保護膜１２と空気極３１との間を、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる保護膜形成材料と同系酸化物材料からなる接合材４で接着接合する構成となるように選択することが好ましい。
すなわち、接合材４を選択すれば、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じるものと考えられる。
また、前記保護膜１２の焼成には１０００℃での加熱を要するのに対し、接合材４による接着・接合は、燃料電池の作動温度〜９５０℃の低温で行うことができる。これは、基材１１と保護膜１２との接合には比較的高温（燃料電池の使用温度よりもやや高い温度）が必要であるのに対して、空気極３１と接合材４、接合材４と保護膜１２の接着接合には、拡散接合が期待できることから比較的低温で可能になるものと考えられる。
【００４１】
以下にセル間接続部材接合方法についての実施例を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
前記ステンレス鋼材からなるインターコネクタ（セル間接続部材１）用の基材１１表面にＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4よりなる塗膜を設けた試験片を作成し、前記試験片を１０００℃で、２時間加熱する熱処理を行うことにより、前記塗膜を焼成し（焼成工程）、保護膜１２を作成した。前記保護膜１２は、各試験片とも保護膜１２の膜厚が５〜１０μｍ程度になる条件でアニオン電着塗装した。
【００４３】
得られた試験片をＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ）からなる空気極３１に対して、Ｃｏ2ＭｎＯ4からなる接合材によって接合・接着し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼結させて、燃料電池試験用セルＣを得た。
得られた燃料電池試験用セルＣを、集電材（白金メッシュ）を介してＳＵＳからなる一対の試験用電極間に挟持させ、試験用電極間に８００℃の燃料電池使用環境において通電して、両試験用電極間の電圧の経時変化を調べたところ図４のようになった。比較として上記保護膜１２に対して、接合材４としてＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いた場合と、ＬＳＣＦ６４２８を用いた場合についても同様に経時変化を求めた。
経時変化は、燃料電池使用環境における初期起電力と、時間経過後における起電力との比率の変化（電圧変化率）として求めた。
【００４４】
図４より、保護膜１２に対する接合材４として、Ｃｏ2ＭｎＯ4を用いた場合（図中太実線）には、保護膜１２（Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と接合材４（Ｃｏ2ＭｎＯ4）と
の間に元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じるため、１０００時間にわたる長期使用によっても起電力はほとんど変化しないのに対して、接合材４として従来のＬＳＣＦ６４２８を用いた場合（図中一点鎖線）には、保護膜１２（Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と接合材４（ＬＳＣＦ６４２８）との間に元素拡散が生じず、長期使用にしたがって、起電力が高くなり電圧変化率が上昇しており長期安定性において不十分であることがわかる。また、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いた場合（図中実線〜破線）、１００時間程度の試験により、電圧変化率が大きく上下し始め、保護膜１２と接合材４との間で剥離が生じている兆候が見られ始めた（実測値では、図中破線部分から電圧変化率が大きく上下振動している）。
【００４５】
また、上記保護膜１２（Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と接合材４（Ｃｏ2ＭｎＯ4）を用いた場合の通電初期（ａ）と１０００時間通電試験後（ｂ）のセル間接続部材接合構造についてＥＰＭＡによる元素濃度分布を調べたところ図５のようになった。なお、ＣＰは組成像、Ｃｏ，Ｍｎはそれぞれの元素の濃度分布であり、図中、濃色部分が各元素濃度の高い部分を示している。
図より、初期と試験後とで、Ｍｎ分布（各図右上）が保護膜１２から接合層に向かって元素拡散が生じていることが読み取れるとともに、相対的に接合層におけるＣｏ分布が減少していることが読み取れる。
すなわち、接合材４と保護膜形成材料との間に拡散接合が生じていることが読み取れる。
【００４６】
〔実施例２〕
保護膜１２の材料と接合材４の材料との材質を表１のように種々変更して同様に起電力の経時変化を調べ、電圧増加率の増減（長期安定性）についてまとめた。長期安定性は１０００時間の通電試験によって電圧増加率が増加したもの（１より大）について×、それ以外を○として表示している。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１より、実施例１にもあるように保護膜１２としてＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いた場合には、ＬＳＣＦ６４２８やＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いても長期安定性が不十分であるのに対し、Ｃｏ2ＭｎＯ4やＣｏ3Ｏ4を用いた場合には、優れた安定性を発揮していることがわかる。また、保護膜１２としてＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4を用いた場合には、前記接合材４が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4、Ｃｏ3Ｏ4を用いた場合に優れた安定性を発揮していることがわかった。優れた安定性を示す実施例は、いずれも、燃料電池の通電条件下で元素拡散が生じ、保護膜形成材料との間に拡散接合が生じる条件下であることから、前記保護膜１２と空気極３１との間を、このような条件を満たす接合材４で接着接合することが好ましいことがあきらかになった。
【００４９】
〔長期連続耐久試験〕
上記の実施例１および２では１０００時間の通電試験を行ったが、より長期間での安定性を確認するために４０００時間の通電試験を行った。結果を図６に示す。
【００５０】
まず試験用セルＣの作成条件を述べるが、上記の実施例１と同様である。ステンレス鋼材からなる基材１１に、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4微粒子とアニオン型樹脂を含有した混合液を用いて電着塗装を行い、１０００℃で２時間加熱して焼成を行い、基材１１の表面にＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4からなる保護膜を形成した。電着塗装は、保護膜の膜厚が５〜１５μｍ程度となる条件で行った。得られた基材１１を、単セル３のＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ）からなる空気極３１に、本発明の接合材を用いて接合し、８００〜９５０℃の温度で焼結させて、試験用のセルＣを得た。接合材としてＣｏ2ＭｎＯ4とＣｏ3Ｏ4の２種類を使用し、２種類の試験用セルＣを作成した。
【００５１】
次に長期連続耐久試験の試験条件を述べる。得られた２種類の試験用セルＣを、集電材（白金メッシュ）を介してＳＵＳからなる一対の試験用電極間に挟持させ、８００℃の燃料電池使用環境において試験用電極間に４０００時間通電し、抵抗値の経時変化を調べた。
【００５２】
図６より、保護膜Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4に対してＣｏ2ＭｎＯ4（実線）とＣｏ3Ｏ4（破線）のいずれの接合材を用いた場合であっても、試験期間中に抵抗値の顕著な増加は見られず、優れた長期安定性を示す。
【００５３】
〔サーマルサイクル試験〕
燃料電池の作動温度は約８００℃であるから、燃料電池の起動・停止の繰り返しによりＳＯＦＣ用セルは室温（燃料電池停止時）→８００℃→室温→８００℃の温度変化を繰り返し受けることになる。このような環境下でのセル間接続部材接合構造の耐久性を確認するため、サーマルサイクル試験を行った。結果を図７と図８に示す。
【００５４】
試験用セルＣの作成条件は上記の長期連続耐久試験と同じであるため、詳細な記載を省略する。基材１１にはＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4からなる保護膜を形成し、接合材にはＣｏ2ＭｎＯ4とＣｏ3Ｏ4の２種類を用いて、２種類の試験用のセルＣを得た。
【００５５】
次にサーマルサイクル試験の試験条件を述べる。得られた２種類の試験用セルＣを、集電材（白金メッシュ）を介してＳＵＳからなる一対の試験用電極間に挟持させた。試験用電極間に通電した状態で、８００℃に昇温、室温に降温のサイクルからなるサーマルサイクルを繰り返して、抵抗値の経時変化を調べた。サーマルサイクルの１周期は約２０時間、８００℃と室温の区間はそれぞれ約１０時間である。
【００５６】
図７は試験開始から５０時間までの抵抗値変化を示すグラフであり、図８は２０００時間から２０５０時間までの抵抗値変化を示すグラフである。２０００時間経過後であっても、接合材Ｃｏ2ＭｎＯ4（実線）とＣｏ3Ｏ4（破線）の両サンプルの抵抗値は実験開始時と同程度の８０〜１２０ｍΩｃｍ2程度を示しており、抵抗値の顕著な増加は見られなかった。試験は２０００時間を超えて継続しており、サーマルサイクル１２０周期を超えているが、抵抗値は実験開始時と同程度である。起動・停止の繰り返しによる温度変化を受ける環境下においても、保護膜Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4と接合剤Ｃｏ2ＭｎＯ4またはＣｏ3Ｏ4による本発明のセル間接続部材接合構造は、高い接着性と低い接触抵抗を維持できる。
【００５７】
本発明によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル間接続部材１、ＳＯＦＣ用セルを備えた燃料電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１        ：セル間接続部材
２        ：溝
２ａ      ：空気流路
２ｂ      ：燃料流路
３        ：単セル
１１      ：基材
１２      ：保護膜
３０      ：電解質膜
３１      ：空気極
３２      ：燃料極
Ｃ        ：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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