(57)【要約】【課題】高ガス透過性を備えた新規なフッ素系高分子電解質を提供すること。【解決手段】フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンからなる主鎖と、前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、前記主鎖に結合している酸基部位とを備えている。前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に２個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。フッ素系電解質は、その末端に３個の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えているものが好ましい。【選択図】図２
2015183167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたフッ素系高分子電解質。
（１）前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
（２）前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に２個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
【請求項２】
次の（１１）式で表される構造を備えた請求項１に記載のフッ素系高分子電解質。
【化１】
2015183167.tif 000013
但し、
Ｒf１は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、前記Ｒf１は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
３つのＲf2の内、２つは、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、残りのＲf2は、Ｆ、又は炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。前記Ｒf2が前記パーフルオロカーボン基からなる場合、前記各Ｒf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、前記Ｒf3は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
【請求項３】
前記主鎖に結合している第３成分をさらに備え、
前記第３成分は、次の（１２．１）式又は（１２．２）式で表される構造を備えている
請求項１又は２に記載のフッ素系高分子電解質。
【化２】
2015183167.tif 000014
【請求項４】
次の（１１．１）式で表される構造を備えた請求項１から３までのいずれか１項に記載のフッ素系高分子電解質。
【化３】
2015183167.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系高分子電解質に関し、さらに詳しくは、嵩高い置換基を有するフッ素系高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマは、一般にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ビニル基を有するモノマとの共重合で得られている。フッ素系ポリマは、原料として用いられるビニルモノマの種類や分子構造に応じて、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、プロトン伝導性などの様々な優れた特性を示す。このようなフッ素系ポリマの製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、含フッ素エチレン性単量体（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf）と、酸基モノマとを共重合させる方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、組成分布や分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で得られる点が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、フルオロスルホニル基含有フルオロビニルエーテルモノマとエチレン性モノマとの共重合体を、沸点が３０〜１５０℃であるフッ素系溶媒中において、フッ素系溶媒の沸点以上の温度において溶解処理する溶液組成物の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、フルオロスルホニル基含有フルオロビニルエーテルモノマとエチレンモノマとの共重合体からなるマトリックスと、分岐構造を有するフッ素樹脂繊維とを備えた膜体が開示されている。
同文献には、分岐構造を有する繊維同士が強固に絡み合うことによって、膜体の強度が向上する点が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）とを共重合させることにより得られる含フッ素共重合体が開示されている。
同文献には、末端に分岐構造（−ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2）を有するモノマを用いた共重合体は、末端に分岐構造を備えていないモノマを用いた共重合体に比べて、成形性及び高温特性が高くなる点が記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、パーフルオロｔ−ブチルビニルエーテルモノマの合成、及び、このモノマとＴＦＥとの共重合が開示されている。
同文献には、
（ａ）パーフルオロｔ−ブチルビニルエーテルモノマが嵩高いため、ホモポリマは得られなかった点、及び、
（ｂ）このビニルエーテルモノマとＴＦＥとの共重合は進行したが、共重合体が溶媒に溶けなかったため、解析ができなかった点
が記載されている。
【０００８】
固体高分子型燃料電池において、触媒層には、触媒にプロトンを供給するための触媒アイオノマが用いられている。従来の触媒アイオノマは、ＴＦＥとビニル基を有するモノマとの共重合で得られた電解質を用いている。しかしながら、従来の触媒アイオノマは、酸素透過性が低いために、燃料電池を高出力化することができなかった。
一方、高酸素透過アイオノマを利用すれば、燃料電池性能が向上することがわかっている。しかしながら、従来の高酸素透過アイオノマは、非常にコストが高いという問題があった。そのため、高酸素透過性と低コストを両立するアイオノマの合成法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／００７５７６号
【特許文献２】特開２００４−２３８４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４４７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３０８０４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Fluor. Chem. 2010, 131, 17-20
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高ガス透過性を備えた新規なフッ素系高分子電解質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、合成が容易で、かつ、低コストなフッ素系高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るフッ素系高分子電解質は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
（２）前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に２個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
【発明の効果】
【００１３】
２個以上（好ましくは、３個）の分岐を持つパーフルオロカーボン基は、比較的嵩が大きい。そのため、多分岐のパーフルオロカーボン基を末端に備えたパーフルオロアルキルエーテル部位をフッ素系高分子電解質に導入すると、置換基の嵩高さにより生まれる自由体積から、ガス（酸素）の透過性が向上する。
【００１４】
このようなフッ素系高分子電解質は、末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマと、酸基を備えたパーフルオロモノマとを共重合させることにより得られる。末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマ（特に、３個の分岐を持つパーフルオロビニルエーテルモノマ）は、従来の嵩高いモノマに比べて、合成が容易で、かつ、低コストである。そのため、フッ素系高分子電解質の高ガス透過性と低コストとを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例６で得られた高分子電解質の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例６で得られた高分子電解質及びＤＥ２０２０（比較例１）の酸素透過抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  フッ素系高分子電解質］
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、以下の構成を備えている。
（１）前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
（２）前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に２個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
【００１７】
［１．１．  主鎖］
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、後述するように、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロモノマを付加重合させることにより合成される。そのため、主鎖は、パーフルオロカーボン（すなわち、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない高分子鎖）からなる。
例えば、原料として、トリフルオロビニル基（ＣＦ2＝ＣＦ−）を有するパーフルオロモノマのみを用いた場合、主鎖は、−[ＣＦ2−ＣＦ(−)]x−からなる。また、原料として、後述する第３モノマを用いた場合、主鎖には、−[ＣＦ2−ＣＦ2]x−、−[ＣＦ(−)−ＣＦ(−)]x−などの第３成分が含まれる場合もある。
【００１８】
［１．２．  パーフルオロアルキルエーテル部位］
主鎖には、パーフルオロアルキルエーテル部位が結合している。本発明において、パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に２個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。分岐を持つパーフルオロカーボン基は嵩が大きいので、フッ素系高分子電解質に高ガス透過性を付与することができる。パーフルオロカーボン基は、特に、３個の分岐を持つものが好ましい。
【００１９】
２個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）−Ｃ(Ｒf2)3（但し、Ｒf2は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、Ｒf2は、互いに結合していても良い。）。
（２）−ＣＦ(Ｒf2)2（但し、Ｒf2は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、Ｒf2は、互いに結合していても良い。）。
【００２０】
［１．３．  酸基部位］
主鎖には、パーフルオロアルキルエーテル部位に加えて、酸基部位が結合している。本発明において、酸基の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の酸基を用いることができる。酸基としては、例えば、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−などがある。
酸基は、主鎖に直接結合していても良く、あるいは、パーフルオロカーボン鎖、エーテル結合などを介して主鎖に結合していても良い。
【００２１】
［１．４．  フッ素系高分子電解質の具体例］
フッ素系高分子電解質は、次の（１１）式で表される構造を備えたものが好ましい。
【化１】
2015183167.tif 000003
【００２２】
（１１）式において、Ｒf1は、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）の中心炭素（４級炭素）（Ｃ）と、主鎖に結合しているエーテル酸素（−Ｏ−）とを繋ぐスペーサであって、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf1は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
「Ｒf1は、環状構造を有していても良い」とは、
（ａ）Ｒf1が、他の部分とは独立した環状構造（例えば、−Ｃ6Ｆ10−）を含んでいても良いこと、又は、
（ｂ）Ｒf1が、Ｒf2と結合して環状構造（例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造）を形成していても良いこと、
をいう。
Ｒf1としては、例えば、−(ＣＦ2)n−（ｎは１以上１０以下の整数）、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−などがある。
【００２３】
（１１）式において、Ｒf2は、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）の中心炭素（Ｃ）に結合している３つの官能基である。３つのＲf2の内、２つは、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。残りのＲf2は、Ｆ、又は炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf2がパーフルオロカーボン基からなる場合、各Ｒf2は、それぞれ、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、各Ｒf2は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
「Ｒf2は、環状構造を有していても良い」とは、
（ａ）Ｒf2が、他の部分とは独立した環状構造（例えば、−Ｃ6Ｆ10−）を含んでいても良いこと、又は、
（ｂ）Ｒf2が、Ｒf1又は他のＲf2と結合して環状構造（例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造）を形成していても良いこと、
をいう。
Ｒf2としては、例えば、−ＣnＦ2n+1（ｎは１以上１０以下の整数）などがある。
【００２４】
（１１）式において、Ｒf3は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とエーテル酸素（−Ｏ−）とを繋ぐスペーサであって、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf3は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
「Ｒf3は、環状構造を有していても良い」とは、Ｒf3が、他の部分とは独立した環状構造（例えば、−Ｃ6Ｆ10−）を含んでいても良いことをいう。
Ｒf3としては、例えば、−(ＣＦ2)n−（ｎは、１以上１０以下の整数）などがある。
【００２５】
フッ素系高分子電解質は、特に、次の（１１．１）式で表される構造を備えているものが好ましい。（１１．１）式で表されるフッ素系高分子電解質は、比較的合成が容易で、低コストであるという利点がある。
【化２】
2015183167.tif 000004
【００２６】
（１１）式、及び（１１．１）式において、添え字ｘ、及びｙは、後述する第１モノマ及び第２モノマのランダム共重合体であることを表す。後述する第３モノマを原料として用いると、主鎖には、第３成分がさらに含まれる。
第３成分としては、例えば、次の（１２．１）式又は（１２．２）式で表される構造などがある。
【００２７】
【化３】
2015183167.tif 000005
【００２８】
［２．  フッ素系高分子電解質の製造方法］
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、多分岐構造を持つパーフルオロモノマ（第１モノマ）と、酸基を持つパーフルオロモノマ（第２モノマ）とを共重合させることにより得られる。また、第１モノマ及び第２モノマに加えて、第３成分を主鎖に導入するためのパーフルオロモノマ（第３モノマ）を原料に用いると、第３成分を含むフッ素系高分子電解質が得られる。
モノマの共重合の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、使用するモノマの種類に応じて最適な方法及び条件を選択すれば良い。
【００２９】
［３．  モノマ］
本発明に係るフッ素系高分子電解質を合成するためには、以下の第１モノマ及び第２モノマを原料に用いる必要がある。また、第１モノマ及び第２モノマに加えて、第３モノマを原料に用いても良い。
【００３０】
［３．１．  第１モノマ］
「第１モノマ」とは、末端に多分岐構造を備えた部位を持ち、かつ、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第１モノマの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて、特に限定されないが、多分岐構造は、ポリマのガス透過性やモノマの製造コストに影響を与える。
【００３１】
第１モノマは、次の（１）式で表される構造を備えているモノマ（以下、「パーフルオロビニルエーテルモノマ」という）が好ましい。
【化４】
2015183167.tif 000006
【００３２】
（１）式において、Ｒf1及びＲf2の詳細は、（１１）式と同様であるので、説明を省略する。
パーフルオロビニルエーテルモノマは、特に、次の（１．１）式で表される構造を備えているものが好ましい。（１．１）式で表されるモノマは、比較的合成が容易で、低コストであるという利点がある。
【化５】
2015183167.tif 000007
【００３３】
その他の第１のモノマとしては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2などががある。
【００３４】
［３．２．  第２モノマ］
「第２モノマ」とは、酸基を持ち、かつ、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第２モノマの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。
【００３５】
第２モノマとしては、例えば、ＣＦ2＝Ｃ(Ｆ)−Ｏ−Ｒf3−ＳＯ2Ｆ（但し、Ｒf3は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf3は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。）などがある。
【００３６】
［３．３．  第３モノマ］
「第３モノマ」とは、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第３モノマは、必要に応じて用いることができる。また、第３モノマのその他の分子構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な分子構造を選択することができる。
【００３７】
第３モノマとしては、例えば、以下のようなものがある。
（１）テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）。
（２）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）。
【００３８】
［４．  第１モノマの製造方法］
上述した第１モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
以下に、パーフルオロビニルエーテルモノマの製造方法の一例を示す。
【００３９】
（１）式で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマは、
（１）アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）との２量体を製造し、
（２）必要に応じて、２量体をパーフルオロ２量体に変換し、
（３）パーフルオロ２量体を加水分解してアルカリ金属塩を製造し、
（４）アルカリ金属塩を熱分解する
ことにより製造することができる。
【００４０】
［４．１．  ２量体製造工程］
まず、所定の条件を備えたアルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）とを反応させ、２量体を得る（２量体製造工程）。
ここで、「２量体」とは、ＨＦＰＯに２分子のアルコールが付加した化合物をいう。
【００４１】
［４．１．１．  アルコール］
出発原料として用いられるアルコールは、パーフルオロビニルエーテルモノマに多分岐構造を導入可能なものであれば良い。アルコールは、
（ａ）分子内に初めからパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）を有しているもの、又は、
（ｂ）フッ素ガスとの反応により多分岐構造のパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）に変換可能な炭化水素系官能基を備えているもの、
の何れであっても良い。
特に、後者のアルコールは、
（ａ）パーフルオロビニルエーテルモノマを低コストで製造することができる、
（ｂ）ほぼすべてのアルコール基質を原料として使えるため、構造に多様性を付与できる、
などの利点がある。
【００４２】
出発原料として用いられるアルコールとしては、例えば、
（１）ネオペンチルアルコール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（（２．１）式〜（２．３）式参照）、
（２）１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノール、ボルネオール（（２．４）式〜（２．６）式参照）、
などがある。
【００４３】
【化６】
2015183167.tif 000008
【００４４】
（２．１）式〜（２．６）式で表されるアルコールは、いずれも市販されている。
また、上述したアルコールは、目的とするアルコールに類似する分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、容易に合成することができる。
次の（３）式に、合成反応の一例を示す。（３）式に示す方法は、３つに分岐した炭化水素鎖を有するカルボン酸をリチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）などで還元する方法である。
【００４５】
【化７】
2015183167.tif 000009
【００４６】
また、分子内にパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）を有しているアルコール（例えば、(ＣＦ3)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、Doklady Akademii Nauk SSSR (1966), 169, 1346-1349に記載の方法により製造することができる。
【００４７】
［４．１．２．  反応条件］
アルコールとＨＦＰＯとの反応条件は、特に限定されるものではなく、２量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、アルコールとしてネオペンチルアルコールを用いる場合は、反応は、常圧、あるいは、Hoke cylinder内で行うことが好ましい。
【００４８】
［４．２．  パーフルオロ２量体製造工程］
次に、２量体をフッ素ガスと反応させ、２量体の水素のすべてをフッ素で置き換えたパーフルオロ２量体を得る（パーフルオロ２量体製造工程）。なお、Ｃ−Ｈ結合を含まないアルコールを出発原料に用いる場合には、フッ素ガスとの反応を省略することができる。
２量体とフッ素との反応条件は、特に限定されるものではなく、パーフルオロ２量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来する２量体の場合、反応は、２量体をパーフルオロヘキサンに溶解し、フッ素ガスを流通させながら行うことが好ましい。
【００４９】
［４．３．  加水分解工程］
次に、パーフルオロ２量体をアルカリ金属水酸化物水溶液に入れて加水分解し、アルカリ金属塩を得る（加水分解工程）。
アルカリ金属の種類は、特に限定されないが、ＮａやＫが好ましい。
加水分解条件は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するパーフルオロ２量体の場合、加水分解は、ＫＯＨ水溶液を中和するまで加えることにより行うのが好ましい。
【００５０】
［４．４．  熱分解工程］
次に、アルカリ金属塩を熱分解し、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマを得る（熱分解工程）。
熱分解条件は、特に限定されるものではなく、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマが効率よく得られる条件であれば良い。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するカリウム塩の場合、熱分解は、固体、あるいは溶液の状態で行うのが好ましい。
【００５１】
［５．  第２モノマ及び第３モノマの製造方法］
上述した第２モノマ及び第３モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
【００５２】
［６．  作用］
２個以上（好ましくは、３個）の分岐を持つパーフルオロカーボン基は、比較的嵩が大きい。そのため、多分岐のパーフルオロカーボン基を末端に備えたパーフルオロアルキルエーテル部位をフッ素系高分子電解質に導入すると、置換基の嵩高さにより生まれる自由体積から、ガス（酸素）の透過性が向上する。
【００５３】
このようなフッ素系高分子電解質は、末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマと、酸基を備えたパーフルオロモノマとを共重合させることにより得られる。末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマ（特に、３個の分岐を持つパーフルオロビニルエーテルモノマ）は、従来の嵩高いモノマに比べて、合成が容易で、かつ、低コストである。そのため、フッ素系高分子電解質の高ガス透過性と低コストとを両立させることができる。
【００５４】
特に、（１）式で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマは、パーフルオロビニルエーテル基を備えている。このパーフルオロビニルエーテル基は、スペーサ（−Ｒf1−）を介してパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）とエーテル酸素（−Ｏ−）とが結合している構造を備えている。さらに、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）は、１つの炭素（Ｃ）から２つ又は３つのパーフルオロカーボン基（−Ｒf2）への分岐を有する。
そのため、これを用いてコポリマ又はホモポリマを合成すると、パーフルオロビニルエーテル基の末端にある嵩高い（多分岐構造の）パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）によりガス透過性が向上する。また、スペーサの無いパーフルオロビニルエーテル基を備えたモノマに比べて、コポリマ又はホモポリマの合成が容易化する。
【００５５】
このようなパーフルオロビニルエーテルモノマは、種々のアルコールとＨＦＰＯとを反応させ、必要に応じて、得られた２量体を直接フッ素化させることにより合成することができる。そのため、出発原料として安価な原料を用いることができ、モノマを低コスト化することができる。また、出発原料の制約が少ないので、種々の構造を備えたパーフルオロビニルエーテルモノマを合成することができる。
さらに、パーフルオロビニルエーテルモノマとＴＦＥや酸基モノマとを共重合させると、得られたフッ素系ポリマは、嵩高さにより生まれる自由体積から、高いガス透過性を示す。
【実施例】
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  モノマの合成］
次の（４）式に、パーフルオロネオペンチルビニルエーテルモノマの合成スキームを示す。
【化８】
2015183167.tif 000010
【００５７】
［１．１．１．  化合物１（ネオペンチル２−ネオペントキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート）の合成］
マグネチックスターラーバー、ネオペンチルアルコール（４ｇ、４５ｍｍｏｌ、東京化成）、フッ化ナトリウム微粉末（１．２ｇ、２８．６ｍｍｏｌ、Wako）を、この順序でシュレンクチューブに入れ、ポリテトラフルオロエチレン製のコック栓をした。真空ポンプで脱気後、ヘリウム置換を３回繰り返した。反応容器を液体窒素で冷却し、ＨＰＦＯガス（２．９ｇ、１７ｍｍｏｌ）を導入した。
【００５８】
ネオペンチルアルコールの結晶は、３０分程度室温で攪拌すると、次第に溶解し、ほぼ１：１の容積比で２層の透明な反応液相を形成した。室温で４時間攪拌すると、反応溶液は均一な単一の液相に変化した。さらに、室温で１２時間攪拌した後、得られた透明な反応液をセミミクロ蒸留装置にて減圧下で蒸留し、透明な液体として目的物（化合物１）を得た（３．０ｇ、４８〜５１℃／１ｍｍＨｇ、収率５７％）。
【００５９】
19Ｆ−ＮＭＲ  φ（ＣＤＣｌ3）；−８１．６８（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、３Ｆ）；１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ3）；０．９５（ｓ、９Ｈ）、０．９８（ｓ、９Ｈ）、３．３２（ｄｄ、ＪAB＝８．４Ｈｚ、ＪHF＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．５１（ｄ、ＪAB＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．９４（ｄ、ＪAB＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．５１（ｄ、ＪAB＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ、ｍ／ｚ）；２８７（Ｍ+−１５、０．９）、８７（(ＣＨ3)3ＣＯ+、２．０）、７２（(ＣＨ3)2ＣＯ+、５．０）、７１（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2+、７７．０）、６９（ＣＦ3+、１．７）、５７（(ＣＨ3)3Ｃ+、１００）、５６（(ＣＨ3)2Ｃ＝ＣＨ2+、１９．９）、５５（ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2)2+、１６．８）。
【００６０】
なお、ＮａＦのみを欠いた反応の場合には、ネオペンチルアルコールが一分子ＨＦＰＯと反応して生成する酸フロリドが約１６％、生成物に混入する。
また、Hoke cylinderを用いて８５℃で１０時間反応を行うと、定量的に目的物（化合物１）が得られる。
【００６１】
［１．１．２．  化合物２（Ｆ−（ネオペンチル２−ネオペントキシプロピオネート））の合成］
ネオペンチル２−ネオペントキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート（９．８ｇ）をパーフルオロヘキサン溶媒中で直接、液相フッ素化した。溶媒を留去後、減圧下に蒸留して目的物２（Ｆ−（ネオペンチル２−ネオペントキシプロピオネート））を得た（７２〜８２℃／１７ｍｍＨｇ、１３．０ｇ、収率５７％）。
【００６２】
19Ｆ−ＮＭＲ  φ（ＣＤＣｌ3）；６４．７５（ｔ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、９Ｆ）、６４．７７（ｔ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、９Ｆ）、６６．１７（ｄ  decaplet、ＪAB＝１４５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ、１Ｆ）、６８．８７（ｂｒｄ、ＪAB＝１４５Ｈｚ、１Ｆ）、７２．０７（ｄ  decaplet、ＪAB＝１８３Ｈｚ、９．９Ｈｚ、２Ｆ）、８２．２０（ｓ、３Ｆ）、−１３１．０６（ｄ、Ｊ＝２９．４Ｈｚ、１Ｆ）。
【００６３】
［１．１．３．  化合物３（カリウムＦ−２−ネオペントキシプロピオネート）の合成］
Ｆ−（ネオペンチル２−ネオペントキシプロピオネート）（７．２ｇ）を４Ｎ  ＫＯＨ水溶液を用いて中和した。得られた白色の固体をろ過で集め、室温で真空乾燥し、化合物３を得た（４．５ｇ、収率９３．４％）。
【００６４】
19Ｆ−ＮＭＲ  φ（ＣＤ3ＯＤ）；−６３．７５（ｔ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ、９Ｆ）、−６５．９９（ｄ  decaplet、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、１０．１Ｈｚ、１Ｆ）、６６．０３（ｄ decaplet、Ｊ＝１９．５Ｈｚ、１０．１Ｈｚ、１Ｆ）。
【００６５】
［１．１．４．  化合物（１．１）（Ｆ−（ネオペンチルビニルエーテル））の合成］
カリウムＦ−２−ネオペンチルプロピオネート（４．５ｇ）を熱分解し、目的の化合物（Ｆ−（ネオペンチルビニルエーテル））を３．１２ｇ得た（ｂ．ｐ．８５−８７℃、収率８８％）。
【００６６】
19Ｆ−ＮＭＲ  φ（ＣＤＣｌ3）；−６４．６７（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、９Ｆ）、−７０．５１（decaplet ｄ、Ｊ＝１０．８、５．９Ｈｚ、２Ｆ）、−１１３．１（ｄｄ、Ｊ＝８２．１、６６．３Ｈｚ、１Ｆ）、−１２１．６（ｄｄ、Ｊ＝１１１．８、８２．７Ｈｚ、１Ｆ）、−１３６．１（ｄｄｔ、Ｊ＝１１１．８、６６．３、５．９Ｈｚ、１Ｆ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ｍ／ｚ）；３６６（Ｍ+、２．１）、３４７（Ｍ−Ｆ+、０．３）、２８１（０．９）、２６９（８．１）、２３１（０．５）、１９３（０．２）、１８１（１８．１）、１４７（１４）、１３１（１．１）、１１９（７．９）、１００（１．７）、９３（３．７）、８１（７．７）、６９（１００）
【００６７】
［１．２．  共重合体の合成］
［１．２．１．  実施例１］
窒素雰囲気下で、パーフルオロネオペンチルビニルエーテル（０．５ｇ）と、酸基モノマ（０．２５ｇ）とを１．５：１のモル比で混合し、凍結脱気を行った。別の容器に乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯ2ＮＨ4（０．１１ｇ）を加え、窒素バブリングにより脱気した水を２．８ｍＬ加えて溶解した。これをシリンジでモノマー混合物に攪拌しながら加えた。
【００６８】
そこに開始剤である(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（１．２ｍｇ、モノマー総量の０．２２ｍｏｌ％）の水溶液（脱気水：０．１ｍＬ）と、還元剤であるＮａ2ＳＯ3（０．３ｍｇ）の水溶液（脱気水：０．１ｍＬ）を加えて、室温で攪拌した。３日後に、先に加えたＮａ2ＳＯ3の水溶液を同量加えて、計５日間攪拌した。その後、塩酸を加え、バートレルで抽出し、６０℃で真空乾燥させることにより、共重合体を得た。
【００６９】
次の（２１）式に、共重合体の合成スキームを示す。
【化９】
2015183167.tif 000011
【００７０】
［１．２．２．  実施例２］
還元剤を加えず、６０℃で攪拌し、２日後に先に加えた開始剤の(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8の水溶液を同量加えた以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【００７１】
［１．２．３．  実施例３］
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル（０．５ｇ）と酸基モノマ（０．１９ｇ）を２：１のモル比で混合した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【００７２】
［１．２．４．  実施例４］
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル（０．９ｇ）と、酸基モノマ（０．４６ｇ）とを１．５：１のモル比で混合し、凍結脱気を行った。別の容器に乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯ2ＮＨ4（０．２０ｇ）を加え、窒素バブリングにより脱気した水を５．０ｍＬ加えて溶解した。これをシリンジでモノマー混合物に攪拌しながら加えた。
【００７３】
そこに開始剤である(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（２．０ｍｇ、モノマー総量の０．２２ｍｏｌ％）の水溶液（脱気水：０．１ｍＬ）と、還元剤であるＮａ2ＳＯ3（０．６ｍｇ）の水溶液（脱気水：０．１ｍＬ）を加えて、６０℃で攪拌した。その後、先に加えた(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液とＮａ2ＳＯ3の水溶液を同量ずつ２、３、６、８、１０日後に加え、計１３日間攪拌した。その後の操作は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【００７４】
［１．２．５．  実施例５］
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル（０．８１ｇ）と、酸基モノマ（０．３１ｇ）とを２：１のモル比で混合し、Ｃ7Ｆ15ＣＯ2ＮＨ4（０．１８ｇ）の水溶液（脱気水：４．５ｍＬ）、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（１．７ｍｇ）、及びＮａ2ＳＯ3（０．５ｍｇ）を用いた以外は、実施例４と同様にして共重合体を得た。
【００７５】
［１．２．６．  実施例６］
パーフルオロネオペンチルビニルエーテルと、酸基モノマとを１．５：１のモル比で混合し、開始剤（(ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ)2）を０．３ｍｏｌ％ずつ２日おきに計６回（合計２ｍｏｌ％）加えた。その後、６０℃で真空乾燥させることにより、共重合体を得た。
【００７６】
［１．２．７．  比較例１］
ナフィオン（登録商標）溶液：ＤＥ２０２０（デュポン社製）を用いて電解質膜を作製した。
【００７７】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  収率］
表１に、実施例１〜６で得られた共重合体の収率を示す。なお、表１には、合成条件も併せて示した。
【表１】
2015183167.tif 000012
【００７８】
［２．２．  19Ｆ  ＮＭＲスペクトル］
実施例６で得られた共重合体（電解質）を水酸化ナトリウム水溶液中で１３０℃に加熱し、加水分解させた。その後、塩酸で洗浄し、乾燥させた。次いで、エタノールと水の混合溶液（７：３）に溶解させた。さらに、溶解物の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを測定した。
図１に、溶解物の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１より、目的とする共重合体が得られていることがわかる。分子量は、約２１００であった。
【００７９】
［２．３．  酸素透過抵抗］
実施例６で得られた共重合体からなる電解質膜及び比較例１で得られた電解質膜（ＤＥ２０２０）の酸素透過抵抗を測定した。膜の厚さは、いずれも１９０ｎｍとした。
図２に、酸素透過抵抗を示す。図２より、実施例６は、比較例１に比べて、酸素透過抵抗が低いことがわかる。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るフッ素系電解質は、燃料電池、センサ、電解装置などの各種電気化学デバイスの電解質膜、触媒層アイオノマなどに用いることができる。
【図１】
2015183167.tif 000016
【図２】
2015183167.tif 000017