(57)【要約】【課題】  本発明は、高い透明性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度に優れたシルセスキオキサン化合物を含む硬化性組成物、硬化物および積層体を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）並びに一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）を、加水分解・共縮合することにより得られるシルセスキオキサン化合物（Ｃ）、４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含有するモノマー混合物（Ｄ）、およびラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有し、シルセスキオキサン化合物（Ｃ）を４０〜８０質量部、４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含むモノマー混合物２０〜６０質量部（Ｂ）ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部である硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、
【化１】
2015218288.tif 000010
（１）
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基
並びに一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）
【化２】
2015218288.tif 000011
Ｒ３：炭素数１〜１０の（メタ）アクリロイル基を含有する有機基
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基
を、加水分解・共縮合することにより得られるシルセスキオキサン化合物（Ｃ）、
４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含有するモノマー混合物（Ｄ）、および
ラジカル重合開始剤（Ｅ）
を含有し、
シルセスキオキサン化合物（Ｃ）を４０〜８０質量部、
４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含むモノマー混合物２０〜６０質量部（Ｂ）
ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部
である硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項３】
基材上に、請求項２記載の硬化物からなる層が形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料をナノレベルで緻密に複合化させることにより、高い耐熱性、耐久性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、光学特性などを併せ持つ有機無機ナノハイブリッド技術開発が活発化している。中でも、かご構造やはしご構造など特異な構造を有し、有機材料との複合化が容易なシリコーン材料として、シルセスキオキサン化合物が注目され、様々な材料開発が行われている。シルセスキオキサン化合物の中でも、かご構造を有するものは、その硬直なポリシロキサン骨格と、サブナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、有機材料との複合化による高機能化などが期待され、様々な有機置換基を有するものが開発されている。また、これらシルセスキオキサンと有機材料との複合化によるハードコート材料、透明耐熱材料などが開発され、有機材料のみのものと比較して性能が向上している。しかしながら、ガラスなどの無機材料と比較すると、性能は十分なものではなく課題が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３７１０１号公報
【特許文献２】特開２００９−４２３５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２４６７２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、プラスチック材料などの表面保護コートとして利用可能な、シルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化性、硬化物性が優れたシルセスキオキサン化合物を見出し、更にこれらを含有する硬化性組成物を見出すことにより、本発明に至った。
【０００６】
即ち、第１の発明は、
一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、
【化１】
2015218288.tif 000002
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基
並びに一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）
【化２】
2015218288.tif 000003
Ｒ３：炭素数１〜１０の（メタ）アクリロイル基を含有する有機基
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基
を、加水分解・共縮合することにより得られるシルセスキオキサン化合物（Ｃ）、
４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含有するモノマー混合物（Ｄ）、および
ラジカル重合開始剤（Ｅ）
を含有し、
シルセスキオキサン化合物（Ｃ）を４０〜８０質量部、
４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含むモノマー混合物２０〜６０質量部（Ｂ）
ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部
である硬化性組成物である。
【０００７】
第２の発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
第３の発明は、基材上に前記硬化物からなる層が形成された積層体である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、良好なハンドリング性と高い硬化性を有する組成物、高い表面硬度、耐擦傷性に優れた硬化物、更にはこれら硬化物からなる層が基材上に形成された積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化性組成物、硬化物、および積層体について詳述する。
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、  一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、
【化１】
2015218288.tif 000004
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基
並びに一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）
【化２】
2015218288.tif 000005
Ｒ３：炭素数１〜１０の（メタ）アクリロイル基を含有する有機基
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基
を、加水分解・共縮合することにより得られるシルセスキオキサン化合物（Ｃ）、
４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含有するモノマー混合物（Ｄ）、および
ラジカル重合開始剤（Ｅ）
を含有し、
シルセスキオキサン化合物（Ｃ）を４０〜８０質量部、
４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含むモノマー混合物２０〜６０質量部（Ｂ）
ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部
である硬化性組成物である。
【００１０】
なお、シルセスキオキサンとは、分子内に有機基１つを有する３官能アルコキシシランの縮合物の総称である。
本発明のシルセスキオキサン化合物はラジカル重合性官能基を有しており、硬化性組成物において、表面硬度、機械強度を付与する役割を果たす。
なお、本発明において、加水分解・共縮合とは、２種類以上のシラン化合物と所定量の水および触媒を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。
【００１１】
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分である（Ａ）シラン化合物および（Ｂ）シラン化合物について、更に詳述する。
【００１２】
＜シラン化合物（Ａ）＞
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ａ）は、下記一般式で表される。
【化１】
2015218288.tif 000006
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基
【００１３】
具体的には、例えば、アミノ基を含有するシラン化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１））と単官能アクリレート化合物（ａ２）（以下、化合物（ａ２））とのマイケル付加反応により製造することができる。ここで、化合物（ａ１）としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
また、化合物（ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートおよびジシクロペンタニルアクリレートなどが挙げられる。これらの中で、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好適である。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により、化合物（ａ１）１モルに化合物（ａ２）２モルが付加したシラン化合物（Ａ）を製造することができる。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、化合物（ａ１）１モルに対して化合物（ａ２）２〜４モルが好ましく、２〜２．５モルがより好ましい。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の付加反応は、無溶媒で行うことができる。付加反応の反応温度は、十分に反応が進行し、副反応を抑える点から、０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
また、本マイケル付加反応は有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としては、化合物（ａ１）や化合物（ａ２）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
更に、本マイケル付加反応は、触媒を用いることができる。触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
【００１４】
＜シラン化合物（Ｂ）＞
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する３官能アルコキシシラン化合物である。
【化２】
2015218288.tif 000007
【００１５】
シラン化合物（Ｂ）としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシランこれらの中で、特に、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１６】
＜シルセスキオキサン化合物（Ｃ）＞
シルセスキオキサン化合物（Ｃ）は、上記シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）ｗｏ加水分解・共縮合することにより得られる
加水分解・共縮合のモル比は、シラン化合物（Ａ）：シラン化合物（Ｂ）＝９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、更には９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。ここで、シラン化合物（Ａ）が９０以内ならば、十分な表面硬度や耐熱性を得ることができる。また、シラン化合物（Ａ）が１０以上ならば、樹脂類に対する溶解性が良好である。
シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の加水分解・共縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが好適である。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を特異的に生成するため、特に好ましい。
触媒量は、シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部以上では十分な触媒活性を得ることができる。また、２０質量部以下ならば、残留触媒の硬化物性への影響を低く抑えることができる。
シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の加水分解に使用する水量は、加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の０．１〜１０倍が好ましく、１〜３倍がより好ましい。
加水分解・共縮合の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
加水分解・共縮合時には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
＜４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含有するモノマー混合物（Ｄ）＞
モノマー混合物（Ｄ）は、４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーが少なくとも２種類以上で構成されている。４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが好適である。２種類以上のモノマーの組み合わせについては特に限定はないが、２〜４官能のモノマーと単��能モノマーとの組み合わせが好適である。
【００１８】
＜ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は、重合・硬化反応を促進させる為に、重合開始剤を含むことができる。具体的に例示すると、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルブチレート）及びジメチル−２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ターシャリジブチルなどの熱ラジカル重合開始剤、あるいは、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物の好適な組成比は、シルセスキオキサン化合物（Ｃ）は４０〜８０質量部、４官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも２種類以上含むモノマー混合物（Ｄ）は２０〜６０質量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）は０．０１〜１０質量部である。シルセスキオキサン化合物（Ｃ）が４０質量部以上ならば、硬化膜に高い表面硬度、耐擦傷性を付与することができ、８０質量部以下ならば、硬化膜の脆性を抑えることができる。また、モノマー混合物（Ｄ）が２０質量部以上ならば、硬化膜に適度な柔軟性を付与することができ、６０質量部以下ならば、硬化膜の表面硬度、耐擦傷性の低下を抑えることができる。更に、ラジカル重合開始剤（Ｅ）０．０１質量部以上ならば、十分な硬化性を得ることができ、１０質量部以下ならば、残留する分解物の影響を抑えることができる。
本発明の硬化性組成物は、固形分濃度調整、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有できる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
【００２０】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
また、本発明の硬化性組成物は、その他、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有できる。
【００２１】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を重合により硬化させることで硬化物を得ることができる。硬化方法としては、熱ラジカル重合、光ラジカル重合などが好適である。これらの硬化方法において、活性エネルギー線を使用することがより好適である。即ち、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物得ることができる。ここでいう活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を示す。光源（線源）としては、電子銃、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、白熱電球、太陽光線、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、加熱炉などの輻射熱を利用することもできる。
【００２２】
＜積層体＞
本発明は、基材上に本発明の硬化物からなる層が形成された積層体である。この積層体は、例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布し、重合硬化させることで作製することができる。積層体に使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材、及びこれらの基材にプライマー層を形成したものが挙げられる。これらの中で、プラスチック基材が好適であり、中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明プラスチック基材が特に好適である。
【００２３】
基材への本発明の組成物の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法などの公知の方法を用いることができる。硬化方法は、前記の活性エネルギー線の照射が好適である。
【００２４】
本発明の積層体は、携帯電話、ノートパソコン等のディスプレイ前面板、ヘッドランプカバー等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の各種用途に好適である。
【００２５】
＜合成樹脂類とシルセスキオキサン化合物のブレンド＞
本発明のシルセスキオキサン化合物は、合成樹脂類にブレンドすることにより、合成樹脂類の改質が期待される。
合成樹脂類の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
［合成例１］シラン化合物（Ａ１）の合成
撹拌子、温度制御装置、コンデンサーを備えた３００ｍｌ２口フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メタノール９０ｇを仕込み、撹拌しながら、アクリル酸メチル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０℃で反応させ、ガスクロマトグラフで反応の進行をモニターした。４時間後に３−アミノプロピルトリメトキシシランのシグナルが消失したのを確認し、溶媒と過剰のアクリル酸メチルをエバポレーターで減圧留去して、目的物であるシラン化合物（Ａ１）を定量的に得た。
【００２７】
［合成例２］シルセスキオキサン化合物（ＳＱ１）の合成
２００ｍｌナスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ１）３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（上記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）に該当）１７．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながらメタノール１４．４ｍｌを加え溶解し、３．２％フッ化アンモニウム水溶液を３．７ｍｌ滴下した。滴下終了後、混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。生成物を４０℃、８００Ｐａで４時間乾燥し、透明粘性液体のＳＱ１を定量的に得た。
【００２８】
［実施例１］
合成例２で得られた化合物（ＳＱ１）６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン製、アクリエステルＨＯ）１０部、メチルエチルケトン２０部、イルガキュア５００（ＢＡＳＦ製、）５部を混合し、硬化性組成物Ｃ１を調製した。
【００２９】
積層体の作製および評価
＜積層体の作製＞
硬化性組成物Ｃ１を、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ）上に、バーコーターで厚さ１０μｍになるように塗布した後、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材上に硬化性組成物の硬化物層が形成された積層体Ｌ１を形成した。
なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。
得られた積層体Ｌ１の硬化物層について、次の評価を行った。
【００３０】
＜積層体の硬化物層の評価＞
（１）外観
目視にて硬化物層の透明性並びにクラック及び白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：透明で、クラック及び白化などの欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化などの欠陥があるもの。
（２）鉛筆硬度
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）に準じて硬化物層の鉛筆硬度を評価した。
（３）耐擦傷性
ラビングテスター（（株）井元製作所製、商品名：Ａ１５６６改）を使用し、硬化物層の表面を＃００００スチールウールで、１ｃｍ２当たり９．８×１０４Ｐａの荷重を加えて１０往復擦った。次いで、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）で、傷が発生した部分をヘイズメーターでヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値を差し引いた値（ΔＨｚ（％））で以下のように評価した。
Ａ：ΔＨｚが５％未満
Ｂ：ΔＨｚが５％以上〜１０％未満
Ｃ：ΔＨｚが１０％以上
［比較例１〜３］
実施例１において、硬化性組成物の組成比を表１のように変更した以外は、同様の手順で硬化性組成物Ｃ３〜Ｃ４を調製した。次いで、実施例１と同様にして積層体Ｌ３〜Ｌ４を作製して、積層体の硬化物層の評価を実施した。
組成物Ｃ２〜Ｃ４の組成を表１に、積層体Ｌ１〜Ｌ４の評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2015218288.tif 000008
【００３２】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＨＯ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）
ＩＲＧ５００：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンおよびベンゾフェノン          
の共融混合物（ＢＡＳＦ  ＳＥ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００）
【００３３】
【表２】
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【００３４】
本発明のシルセスキオキサン化合物を６０部含む硬化性組成物を硬化させて得られた積層体（実施例１）は、耐擦傷性に優れるとともに、外観、鉛筆硬度も良好であった。
一方、本発明のシルセスキオキサン化合物を９０部含む硬化性組成物を硬化させて得られた積層体Ｌ２、同化合物を２０部含む硬化性組成物を硬化させて得られた積層体Ｌ３（比較例１、２）は、外観、鉛筆硬度は良好であったが、耐擦傷性に劣ることが確認された。
また、シルセスキオキサン化合物を含まない硬化性組成物は硬化性が低く、積層体を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のシルセスキオキサン化合物は樹脂類との相溶性が良好であり、当該化合物を含有する硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体は、コーティング材料、電子材料、光学材料などへの表面硬度・耐擦傷性、機械強度付与成分として有用である。