(57)【要約】【課題】本発明は、触媒として利用できるものであり、危険な試薬を使用する必要が無く且つ高収率であることから工業的な大量合成にも適するホウ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を製造するための方法であって、2015051936.tif 000020特定の有機金属化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む溶液とを混合した後、カチオン交換反応と、パラジウム触媒を用いた水素添加反応による脱保護反応を行なうことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を製造するための方法であって、
【化１】
2015051936.tif 000016
［式中、Ａn+はカチオンを示し、ｎは当該カチオンの価数を示す］
下記式（ＩＩ）で表される有機金属化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させることにより、下記式（ＩＶ）で表される化合物を得る工程を含み、
【化２】
2015051936.tif 000017
［式中、
Ｒ1は、アリール部分が１以上、５以下の置換基αで置換されていてもよい（Ｃ6-12アリール）メチル基を示し、
Ｍは、ＭｇまたはＬｉを示し、
Ｘは、ハロゲン原子を示し、
ｍは、ＭがＭｇの場合には１を示し、ＭがＬｉの場合には０を示し、
置換基αは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、フッ素原子、ニトロ基、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基、Ｃ1-6アルキルスルファニル基、(Ｃ1-6アルコキシ)カルボニル基、カルバモイル基から選択される１以上を示す］
続いて、化合物（ＩＶ）と下記式（Ｖ）で表される塩とを反応させて下記式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程の後、パラジウム触媒の存在下、水素添加反応により化合物（ＩＶ）を脱保護することによりホウ素化合物（Ｉ）を得る工程を含むか、
【化３】
2015051936.tif 000018
［式中、
Ｒ1、Ａn+、Ｍ、Ｘ、ｍおよびｎは上記と同義を示し、
Ｅl-は、Ａn+のカウンターアニオンを示し、
ｌは、当該カウンターアニオンの価数を示す］
或いは、パラジウム触媒の存在下、水素添加反応により化合物（ＩＶ）を脱保護することにより下記式（ＶＩＩ）で表される化合物を得る工程の後、化合物（ＶＩＩ）と塩（Ｖ）とを反応させることによりホウ素化合物（Ｉ）を得る工程を含むことを特徴とする製造方法。
【化４】
2015051936.tif 000019
［式中、Ｒ1、Ａn+、Ｅl-、Ｍ、Ｘ、ｌ、ｍおよびｎは上記と同義を示す］
【請求項２】
有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させるに当たり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液を用い、且つ、当該溶液に含まれる水分の濃度を２００ｐｐｍ以下に調整する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させるに当たり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）に対する有機金属化合物（ＩＩ）のモル比を１．３以上、１．８以下に調整する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させるに当たり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液を用い、且つ、当該溶媒としてＣ6-20脂肪族炭化水素系溶媒を含むものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
カチオンＡn+が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ土類金属ハロゲンイオン、アンモニウムカチオン、アニリニウムカチオン、含窒素ヘテロアリールオニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンから選択される１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
カウンターアニオンＥl-が、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンから選択される１以上である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーの重合触媒などを活性化できるホウ素化合物を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンモノマーの重合を促進するための触媒としては、メタロセン触媒が開発されている。さらに、１９８０年には、メタロセン錯体を高活性化するための共触媒として、メチルアルミノキサンが開発された。しかし、メチルアルミノキサンは、高価なトリメチルアルミを原料として製造されるものであることから製造コストが高い上に、メタロセン錯体を十分に活性化するためにはその使用量を多くしなければならない。そこで、メチルアルミノキサンに代わる共触媒として、ホウ素系の触媒が開発された。
【０００３】
しかし、メタロセン触媒をそのままスラリー重合または気相重合に用いると、生成したポリマーが塊化するなどし、低品質の製品しか得られないという問題がある。
【０００４】
上記問題を解決し、高品質なポリマーを製造するための技術として、シリカやアルミナなどの多孔質担体にメタロセン錯体を単独で、または共触媒と共に担持したメタロセン担持触媒が開発された。例えば特許文献１，２には、ホウ素系触媒を併用したメタロセン担持触媒として、（４−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有する触媒が開示されている。
【０００５】
しかしながら、（４−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物の、特に工業的な大量合成に適した製造方法は確立されていない。例えば特許文献１，２には、［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−Ｍｅ3ＳｉＯＣ6Ｈ4）］-（ＭｇＢｒ）+または［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＣ6Ｈ4）］-（ＭｇＢｒ）+から、［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−ＨＯＣ6Ｈ4）］-の塩を製造した例が記載されている。しかし前者の例において、特許文献１に記載の例では、使用したＢ（Ｃ6Ｆ5）3を基準にした［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−ＨＯＣ6Ｈ4）］-（Ｅｔ3ＮＨ）+の収率は６０％であり、また、特許文献２に記載の例では、同じく使用したＢ（Ｃ6Ｆ5）3を基準にした［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−ＨＯＣ6Ｈ4）］-（ＰｈＭｅ2ＮＨ）+の収率は５８．５％と、どちらも大量合成に適用する収率としては十分でない。また、後者の例において、特許文献１では、収率は約９０％ではあるが、ｔ−ブチルジメチルシリル基の除去のために腐食性が高く危険なフッ化水素が用いられているため、大量合成には向かない。
【０００６】
また、特許文献３には、［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−Ｅｔ3ＳｉＯＣ6Ｈ4）］-（ＭｇＢｒ）+から、塩酸を用いて［（Ｃ6Ｆ5）3−Ｂ−（４−ＨＯＣ6Ｈ4）］-の塩を製造した例が記載されている。しかし、開示されたデータから計算すると、目的化合物の収率は約６６％と低収率である。その上、１ｍｍＨｇ、６０℃で３時間減圧濃縮しているにもかかわらず、目的化合物の純度が７０％程度である。このような条件の減圧濃縮は大量合成に適さない。また、目的化合物の純度が低い理由は、フェノール性水酸基の脱保護により生じたＥｔ3ＳｉＯＨが十分に除去できないことによると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５０３１１３号公報
【特許文献２】特表２０００−５１５８９８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０１８５０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、オレフィン重合触媒の活性を高めることができるホウ素系触媒は非常に有用なものであるが、その工業的な大量合成方法は確立されていない。
【０００９】
そこで本発明は、触媒として利用できるものであり、危険な試薬を使用する必要が無く且つ高収率であることから工業的な大量合成にも適するホウ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、出発原料化合物として特定の有機金属化合物を用いれば、危険な試薬を用いることなく高収率で目的化合物であるホウ素化合物を製造できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明に係るホウ素化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を製造するための方法であって、
【００１２】
【化１】
2015051936.tif 000002
【００１３】
［式中、Ａn+はカチオンを示し、ｎは当該カチオンの価数を示す］
下記式（ＩＩ）で表される有機金属化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させることにより、下記式（ＩＶ）で表される化合物を得る工程を含み、
【００１４】
【化２】
2015051936.tif 000003
【００１５】
［式中、
Ｒ1は、アリール部分が１以上、５以下の置換基αで置換されていてもよい（Ｃ6-12アリール）メチル基を示し、
Ｍは、ＭｇまたはＬｉを示し、
Ｘは、ハロゲン原子を示し、
ｍは、ＭがＭｇの場合には１を示し、ＭがＬｉの場合には０を示し、
置換基αは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、フッ素原子、ニトロ基、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基、Ｃ1-6アルキルスルファニル基、（Ｃ1-6アルコキシ）カルボニル基、カルバモイル基から選択される１以上を示す］
続いて、化合物（ＩＶ）と下記式（Ｖ）で表される塩とを反応させて下記式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程の後、パラジウム触媒の存在下、水素添加反応により化合物（ＩＶ）を脱保護することによりホウ素化合物（Ｉ）を得る工程を含むか、
【００１６】
【化３】
2015051936.tif 000004
【００１７】
［式中、
Ｒ1、Ａn+、Ｍ、Ｘ、ｍおよびｎは上記と同義を示し、
Ｅl-は、Ａn+のカウンターアニオンを示し、
ｌは、当該カウンターアニオンの価数を示す］
或いは、パラジウム触媒の存在下、水素添加反応により化合物（ＩＶ）を脱保護することにより下記式（ＶＩＩ）で表される化合物を得る工程の後、化合物（ＶＩＩ）と塩（Ｖ）とを反応させることによりホウ素化合物（Ｉ）を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化４】
2015051936.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ1、Ａn+、Ｅl-、Ｍ、Ｘ、ｌ、ｍおよびｎは上記と同義を示す］
本発明方法においては、有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させるに当たり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液を用い、且つ、当該溶液に含まれる水分の濃度を２００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。本発明者らによる実験的知見により、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液に含まれる水分濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、当該工程の目的化合物である化合物（ＩＶ）が高収率で得られることが明らかにされている。なお、グリニャール試薬などの有機金属化合物（ＩＩ）は水の存在により分解してしまうため、有機金属化合物（ＩＩ）またはその溶液に含まれる水分の濃度は、無視できるほど低いものとみなすことができる。
【００２０】
また、本発明方法においては、有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させるに当たり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）に対する有機金属化合物（ＩＩ）のモル比を１．３以上、１．８以下に調整することが好ましい。同じく本発明者らによる実験的知見により、当該モル比が１．３以上であれば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の転化率は十分に高く、その残留率は十分に低くなる。一方、当該モル比が１．８を超える場合、有機金属化合物（ＩＩ）の分解物が増加して精製が困難になる可能性があり得るので、当該モル比としては１．８以下が好ましい。
【００２１】
本発明方法においては、有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させるに当たり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液を用い、且つ、当該溶媒としてＣ6-20脂肪族炭化水素系溶媒を含むものを用いることが好ましい。かかる溶媒を用いれば、当該工程の反応後、反応液が二層に分離し、当該工程の目的化合物である化合物（ＩＶ）が下層に含まれる一方で、有機金属化合物（ＩＩ）の分解物などの不純物が当該溶媒と共に上層に含まれるため、高純度の化合物（ＩＶ）を容易に得ることができるようになる。
【００２２】
上記カチオンＡn+としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ土類金属ハロゲンイオン、アンモニウムカチオン、アニリニウムカチオン、含窒素ヘテロアリールオニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンから選択される１以上を挙げることができ、また、上記カウンターアニオンＥl-としては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンから選択される１以上を挙げることができる。
【００２３】
なお、本発明において、「（Ｃ6-12アリール）メチル基」は、メチル基にＣ6-12アリール基、即ち、炭素数６以上、１２以下の一価芳香族炭化水素基が置換している基をいう。例えば、ベンジル基、インデニルメチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基を挙げることができる。好適にはベンジル基である。
【００２４】
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状、分枝鎖状または環状の一価飽和炭化水素をいう。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２５】
「Ｃ1-6アルコキシ基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基をいう。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシルオキシ基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２６】
「ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基」は、２個のＣ1-6アルキル基により置換されているアミノ基をいう。この場合、２個のＣ1-6アルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。当該基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基を挙げることができる。当該基としては、ジ（Ｃ1-4アルキル）アミノ基が好ましく、ジ（Ｃ1-2アルキル）アミノ基がより好ましい。
【００２７】
「Ｃ1-6アルキルスルファニル基」は、Ｃ1-6アルキル−Ｓ−基をいう。例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓ−ブチルスルファニル基、ｔ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-4アルキルスルファニル基が好ましく、Ｃ1-2アルキルスルファニル基がより好ましく、メチルスルファニル基がさらに好ましい。
【００２８】
「（Ｃ1-6アルコキシ）カルボニル基」は、Ｃ1-6アルコキシ−Ｃ（＝Ｏ）−基をいう。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキソキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基を挙げることができる。当該基としては、（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基が好ましく、（Ｃ1-2アルコキシ）カルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２９】
「カルバモイル基」は、Ｈ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基をいう。
【００３０】
（Ｃ6-12アリール）メチル基等のアリール部分が置換されている場合、置換基数としては１以上、３以下が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。また、当該アリール部分が２以上の置換基αで置換されている場合、それら置換基αは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るホウ素化合物の製造方法によれば、フッ化水素のように腐食性が高く危険な試薬を用いることなく、目的化合物であるホウ素化合物を高収率で製造することができる。従って本発明方法は、触媒として用い得るホウ素化合物の工業的な大量合成にも適するものとして、産業上非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明方法を実施の順番に従って説明する。
【００３３】
（１）  有機金属化合物（ＩＩ）の調製工程
本発明方法で用いる有機金属化合物（ＩＩ）は、例えば下記合成スキームに従って、当業者公知の方法により公知化合物から調製することができる。但し、当該工程は任意であり、例えば有機金属化合物（ＩＩ）が市販されているような場合、購入して使用してもよい。
【００３４】
【化５】
2015051936.tif 000006
【００３５】
［式中、
Ｒ1、Ｍ、Ｘおよびｍは、上記と同義を示し、
Ｒ2は、Ｃ1-6アルキル基を示し、
ｋは、ＭがＭｇの場合には０を示し、ＭがＬｉの場合には１を示す］
上記合成スキームにおいて、化合物（ＶＩＩＩ）は、例えば対応するハロゲン化フェノールを常法に従って保護するのみで容易に合成することができる。なお、具体的な保護反応の条件は、例えば、Theodora W．Greene and Peter G．M．Wuts，PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS，JOHN WILEY & SONS，INC．を参照すればよい。また、化合物（ＩＸ）は市販のものを用いればよい。なお、ＭがＬｉである場合、上記のようなリチオ化反応では、化合物（ＩＸ）として、一般的に、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００３６】
反応条件は公知のものを採用すればよい。一般的には、化合物（ＶＩＩＩ）の溶液とアルキルリチウムの溶液または金属マグネシウムとを少量ずつ混合した後、化合物（ＶＩＩＩ）が消費されるまで反応を継続すればよい。但し、有機金属化合物（ＩＩ）は水の存在により分解するので、溶媒としては乾燥した無水のものを用い、また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体下で反応を行うことが好ましい。
【００３７】
溶媒は、化合物（ＶＩＩＩ）や有機金属化合物（ＩＩ）に対して適度な溶解性を示し、反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を用いることができる。また、アルキルリチウム溶液の溶媒としては、ヘキサンなど、アルキルリチウムに対して溶解性を示す不活性な飽和炭化水素溶媒を用いることができる。
【００３８】
本工程の反応後は、当業者公知の方法で後処理してもよいが、反応液をそのまま次工程で用いてもよい。
【００３９】
（２）  トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）との反応工程
次に、有機金属化合物（ＩＩ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）とを反応させることにより、化合物（ＩＶ）を得る。
【００４０】
【化６】
2015051936.tif 000007
【００４１】
［式中、Ｒ1、Ｍ、Ｘおよびｍは、上記と同義を示す］
反応条件は特に制限されないが、例えば、有機金属化合物（ＩＩ）の溶液へ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液を滴下すればよい。有機金属化合物（ＩＩ）の溶液は、上記の有機金属化合物（ＩＩ）の調製工程後の反応液をそのまま用いてもよいし、或いは、固体状の有機金属化合物（ＩＩ）を無水のエーテル系溶媒に溶解してもよい。
【００４２】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液の溶媒も、エーテル系溶媒を用いることができる。但し、当該溶媒は、Ｃ6-20脂肪族炭化水素系溶媒を含む混合溶媒とすることが好ましい。この場合、おそらく本工程の目的化合物である化合物（ＩＶ）のＣ6-20脂肪族炭化水素系溶媒に対する溶解性が低いため、かかる混合溶媒を用いれば、本工程の反応後、反応液が二層に分離する。また、当該反応液においては、当該工程の目的化合物である化合物（ＩＶ）が下層に含まれる一方で、有機金属化合物（ＩＩ）の分解物などの不純物が当該溶媒と共に上層に含まれるため、高純度の化合物（ＩＶ）を容易に得ることができるようになる。
【００４３】
「Ｃ6-20脂肪族炭化水素系溶媒」は、炭素数６以上、２０以下の直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和炭化水素溶媒をいう。例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、エチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、１，１，２−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、イソウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、ｎ−トリデカン、イソトリデカン、ｎ−テトラデカン、イソテトラデカン、ｎ−ペンタデカン、イソペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、イソヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、イソヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、イソオクタデカン、ｎ−ノナデカン、イソノナデカン、ｎ−イコサン、イソイコサンを挙げることができる。当該溶媒としては、Ｃ8-18脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４４】
エーテル系溶媒など他の溶媒とＣ6-20脂肪族炭化水素系溶媒との割合は、反応後溶液が二層に分離する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、溶媒全体に対するＣ6-20脂肪族炭化水素系溶媒の割合を４０質量％以上、９９．９質量％以下程度とすることができ、４５質量％以上、９７質量％以下程度とすることが好ましい。
【００４５】
上記のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液は、その水分の濃度を２００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。本発明者らによる実験的知見により、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の溶液に含まれる水分濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、当該工程の目的化合物である化合物（ＩＶ）が高収率で得られることが明らかにされている。当該水分濃度としては、例えば質量基準で、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。一方、下限は特に制限されず、０ｐｐｍまたは検出限界以下が好ましいが、当該水分濃度を低減するためにかえって全体的な製造効率が低下するおそれがあり得るため、当該水分濃度としては５ｐｐｍ以上が好ましい。なお、当該水分濃度の測定方法は特に制限されないが、例えば、カールフィッシャー法を用いることができる。また、有機金属化合物（ＩＩ）は水の存在により分解してしまうため、有機金属化合物（ＩＩ）またはその溶液に含まれる水分の濃度は、無視できるほど低いものとみなすことができる。
【００４６】
本発明工程において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）と有機金属化合物（ＩＩ）との反応割合は特に制限されないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）に対する有機金属化合物（ＩＩ）のモル比を１．３以上、１．８以下に調整することが好ましい。本発明者らによる実験的知見によれば、当該モル比が１．３以上であれば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）の転化率は十分に高く、その残留率は十分に低くなる。一方、当該モル比が１．８を超える場合、有機金属化合物（ＩＩ）の分解物が増加して精製が困難になる可能性があり得るので、当該モル比としては１．８以下が好ましい。
【００４７】
なお、前記の有機金属化合物（ＩＩ）の調製工程を実施し、その反応液をそのまま本工程で用い、有機金属化合物（ＩＩ）のモル数を正確に把握できないような場合には、有機金属化合物（ＩＩ）が化合物（ＶＩＩＩ）から定量的に得られていると仮定し、上記モル比の算出に当たっては、前工程で使用した化合物（ＶＩＩＩ）のモル数を有機金属化合物（ＩＩ）のモル数として代用してもよいものとする。
【００４８】
本工程の反応条件は適宜調整すればよいが、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）溶液の滴下時または滴下後の反応温度を２０℃以上、８０℃以下程度にすることができる。溶媒としてジエチルエーテルのような低沸点のものを用いた場合には、還流状態で反応を行ってもよい。また、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）溶液の滴下時間も適宜調整すればよいが、例えば、１０分間以上、１０時間以下程度とすることができ、滴下後の反応時間は３０分間以上、１０時間以下程度とすることができる。
【００４９】
本工程の反応後は、当業者公知の方法で後処理を行ってもよいが、反応後溶液をそのまま次工程で用いてもよい。また、エーテル系溶媒とＣ6-20脂肪族炭化水素系溶媒を併用して反応後溶液が二層に分離した場合には、分液し、化合物（ＩＶ）が主に含まれる下層のみを次工程で用いることもできる。
【００５０】
本工程で得られた化合物（ＩＶ）は、カウンターカチオンであるＭ（Ｘ）m+をカチオンＡn+に交換し、脱保護することによりホウ素化合物（Ｉ）とすることができる。ここで、カチオン交換反応と脱保護反応の順番は限定されず、何れを先に行ってもよいが、以下では、便宜上カチオン交換反応を先に説明し、次に脱保護反応を説明する。
【００５１】
（３）  カチオン交換反応工程
本工程では、化合物（ＩＶ）のカウンターカチオンをカチオンＡn+に交換し、化合物（ＶＩ）を得る。
【００５２】
【化７】
2015051936.tif 000008
【００５３】
［式中、Ｒ1、Ａn+、Ｅl-、Ｍ、Ｘ、ｌ、ｍおよびｎは上記と同義を示す］
本工程では、例えば、必要に応じて先ず塩Ａn+（Ｅl-）(n/l)を調整した後、化合物（ＩＶ）を含有する溶液と混合する。
【００５４】
カチオンＡn+は、ホウ素化合物（Ｉ）が触媒能を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ土類金属ハロゲンイオン、アンモニウムカチオン、アニリニウムカチオン、含窒素ヘテロアリールオニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンから選択される１以上を挙げることができる。
【００５５】
アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+を挙げることができる。
【００５６】
アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ2+とＣａ2+を挙げることができる。
【００５７】
アルカリ土類金属ハロゲンイオンとしては、例えば、（ＭｇＣｌ）+、（ＭｇＢｒ）+、（ＭｇＩ）+を挙げることができる。
【００５８】
アンモニウムカチオンは、以下の構造を有するものをいう。
【００５９】
【化８】
2015051936.tif 000009
【００６０】
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、独立して、水素原子、または置換基βを有していてもよいＣ1-24アルキル基を示し、互いに結合して環状構造を形成してもよい。置換基βは、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルコキシ基、（Ｃ1-6アルコキシ）カルボニル基およびニトロ基からなる群より選択される１または２以上の基を示す］
アンモニウムカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、シクロペンチルアンモニウムイオン、シクロヘキシルアンモニウムイオン、ＣＨ3Ｎ+Ｈ（Ｃ8-24アルキル）2、Ｃ2Ｈ5Ｎ+Ｈ（Ｃ8-24アルキル）2、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンを挙げることができる。
【００６１】
アニリニウムカチオンは、そのアミノ基がＣ1-6アルキル基に置換されていてもよいアニリンのオニウムカチオンをいうものとする。例えば、アニリニウムカチオン、Ｎ−メチルアニリニウムカチオン、Ｎ−エチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンを挙げることができる。
【００６２】
含窒素ヘテロアリールオニウムカチオンとは、含窒素ヘテロアリールの水素原子がプロトン化されたカチオン、または、当該カチオンの水素原子が置換されたカチオンをいう。例えば、以下のオニウムカチオンを挙げることができる。
【００６３】
【化９】
2015051936.tif 000010
【００６４】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、フェニル基上に置換基αを有していてもよいテトラフェニルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６５】
スルホニウムカチオンは、以下の構造を有するものをいう。
【００６６】
【化１０】
2015051936.tif 000011
【００６７】
［式中、Ｒ7〜Ｒ9は、独立して、置換基βを有していてもよいＣ1-24アルキル基、置換基αを有していてもよいアリール基、アリール基上に置換基αを有していてもよい（Ｃ6-12アリール)メチル基、またはアリール基またはフェニル基上に置換基αを有していてもよいＣ6-12アリール−チオ−Ｃ6-12アリール基を示す］
スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムイオンおよびジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオンを挙げることができる。
【００６８】
ヨードニウムカチオンは、以下の構造を有するものをいう。
【００６９】
【化１１】
2015051936.tif 000012
【００７０】
［式中、Ｒ10とＲ11は、独立して、置換基αを有していてもよいフェニル基を示す。なお、２つのフェニル基は、ヨウ素原子を介して結合している以外に、単結合で結合されていてもよい］
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ジフェニレンヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【００７１】
アンモニウムカチオンなどのオニウムカチオンの塩を用いる場合、対応するアミン化合物等とＥl-（Ｈ+）lから、オニウムカチオンを調製してもよい。かかるオニウムカチオンは、対応するアミン化合物等とＥl-（Ｈ+）lとを混合するのみで容易に調製することができる。
【００７２】
Ｅl-としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物イオン；ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-などの無機酸イオン；ＨＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-などの有機酸イオンなどを挙げることができる。
【００７３】
本工程では、例えば、塩Ａn+（Ｅl-）(n/l)の溶液と化合物（ＩＶ）の溶液とを混合するのみで、反応は容易に進行する。例えば、塩Ａn+（Ｅl-）(n/l)の溶液へ化合物（ＩＶ）の溶液を滴下すればよい。
【００７４】
本工程においては、化合物（ＩＶ）の調製に数段階を経る必要がある一方で、塩Ａn+（Ｅl-）(n/l)は市販されているか或いは容易に調製可能であるため、塩Ａn+（Ｅl-）(n/l)を化合物（ＩＶ）に対して０．９倍モル以上、１．５倍モル以下程度用いることが好ましい。
【００７５】
本工程の反応条件は適宜調整すればよいが、例えば、化合物（ＩＶ）の溶液の滴下時または滴下後の反応温度を１０℃以上、６０℃以下程度にすることができる。溶媒としてジエチルエーテルのような低沸点のものを用いた場合には、還流状態で反応を行ってもよい。また、化合物（ＩＶ）の溶液の滴下時間も適宜調整すればよいが、例えば、５分間以上、１０時間以下程度とすることができ、滴下後の反応時間は５分間以上、５時間以下程度とすることができる。
【００７６】
上記反応後においては、一般的な後処理をすればよい。例えば、副生するＭｇまたはＬｉの塩は水溶性を示すため、分液後、有機層を水や食塩水などで洗浄すればよい。
【００７７】
（４）  脱保護工程
本工程では、パラジウム触媒の存在下、水素添加反応により化合物（ＶＩ）を脱保護することによりホウ素化合物（Ｉ）を得る。
【００７８】
【化１２】
2015051936.tif 000013
【００７９】
［式中、Ｒ1、Ａn+およびｎは上記と同義を示す］
本工程では、上記のカチオン交換反応工程で得られた溶液など、化合物（ＶＩ）の溶液にパラジウム触媒を添加し、水素雰囲気下、水素添加反応を行えばよい。
【００８０】
パラジウム触媒は、水素添加反応で一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、パラジウムカーボンやパラジウムブラックを用いることができる。
【００８１】
本工程の反応条件は適宜調整すればよいが、例えば、反応温度を２０℃以上、１００℃以下程度にすることができる。また、反応時間は１時間以上、１０時間以下程度とすることができる。また、反応は常圧下で行ってもかまわないし、加圧下で行ってもかまわない。加圧する場合には、ゲージ圧で５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。
【００８２】
上記反応後においては、一般的な後処理をすればよい。例えば、パラジウム触媒を濾別し、反応液をそのまま触媒や共触媒として用いてもよいし、或いは減圧濃縮した後、再結晶やクロマトグラフィなどで精製してもよい。
【００８３】
上述したとおり、カチオン交換反応と脱保護反応の順番は限定されず、何れを先に行ってもよい。即ち、上記の脱保護反応の説明に従って、先ず化合物（ＩＶ）を脱保護して化合物（ＶＩＩ）を得た後、上記のカチオン交換反応工程の説明に従って、化合物（ＶＩＩ）のカチオンＭ（Ｘ）m+を［Ａn+］(1/n)に交換することによりホウ素化合物（Ｉ）を得てもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８５】
実施例１：  第三級アンモニウムカチオン−［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（４−ＢｎＯＰｈ）］-の合成
滴下ロート、温度計および還流管を備えた反応器に、削り状マグネシウム２．１６１ｇ、無水テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）１１１．９２ｇおよび１−ベンジルオキシ−４−ブロモベンゼン１．５０７ｇを仕込み、また、滴下ロートに１−ベンジルオキシ−４−ブロモベンゼン２０．４０８ｇを無水ＴＨＦ３１．１２ｇに溶解した溶液を仕込み、反応器内の空気を窒素に置換した。攪拌下、反応液の温度を６０℃に加熱した後、１，２−ジクロロエタン０．２５６ｇを添加した。反応液の温度が上昇した後、当該温度が６０℃に戻ったところで、滴下ロート中の１−ベンジルオキシ−４−ブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌した。
【００８６】
別途、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下、「ＴＰＦＢ」という）３０．０２５ｇ、ＴＨＦ７９．４３ｇおよびイソドデカン２９７．８８ｇの溶液を調製した。当該溶液に含まれる水分の濃度は２２ｐｐｍであった。当該溶液を滴下ロートに仕込み、反応溶液の温度を６０℃に維持しつつ１時間かけて滴下した後、さらに同温度で２時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、静置したところ二層に分かれたので分液した。下層の重量は１１６．８１ｇであった。下層をＨＰＬＣで分析したところ、（ＭｇＢｒ）+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（４−ＢｎＯＰｈ）］-が４５．３０ｇ（ＴＰＦＢからの収率：９６．６％）含まれていた。また、下層を19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、未転化のＴＰＦＢは目的化合物に対して０．４８％であった。なお、上層には、グリニャール試薬が分解したＢｎＯ−Ｐｈやイソドデカンが含まれていた。
【００８７】
滴下ロート、温度計および還流管を備えた反応器に、Ｎ−メチルジ硬化牛脂アルキルアミン（ライオンアクゾ社製，製品名「アーミンＭ２ＨＴ」，平均分子量：５１７．６）２９．９１ｇとトルエン１４８．６７ｇを仕込み、室温で攪拌し、溶液を得た。また、滴下ロートには、硫酸４．７３３ｇと水５１．９４ｇを混合した希硫酸を仕込んだ。希硫酸を室温で３０分間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。次いで、滴下ロートに、（ＭｇＢｒ）+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（４−ＢｎＯＰｈ）］-を含む上記下層を仕込み、室温で３０分間かけて滴下した後、さらに３０分間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、分液した。得られた有機層を水３５．９８ｇで洗浄し、分液した。さらに、有機層を０．５６％水酸化ナトリウム水溶液５７．１５ｇで洗浄し、分液した。
【００８８】
得られた有機層をオートクレーブに入れ、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄを５ｗｔ％含有）を０．９０ｇ添加し、反応器中の空気を窒素に置換した後、さらに水素に置換した。攪拌下、反応液を７０℃に加熱した後、水素の圧力を０．２ＭＰａまで加圧し、３時間反応させた。反応液をＨＰＬＣで分析し、原料化合物が残っていないことを確認した。反応液を減圧濾過し、固形分をトルエン１１．６８ｇで洗浄した。当該洗浄液を濾液と合わせ、ＨＰＬＣで分析したところ、目的化合物である（Ｎ−メチルジ硬化牛脂アルキルアミン・Ｈ）+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（４−ＨＯＰｈ）］-が５７．９８ｇ（ＴＰＦＢからの収率：８８．０％）含まれていた。
【００８９】
実施例２：  ＴＰＦＢとの反応における水の影響
上記実施例１において、ＴＰＦＢ溶液における水分濃度を変化させた上で１−ベンジルオキシ−４−ブロモベンゼンと反応させ、反応後の反応液を分析した。ＴＰＦＢ溶液の水分濃度は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製，「ＭＫＣ−５１０」）を用い、また、対極液と発生液としてはそれぞれＦｌｕｋａ社製の「ハイドラナール  クーロマットＣＧ」と「ハイドラナール  クーロマットＡ」を用いた。結果を表１に示す。なお、表１における「ＴＰＦＢＢ」は、当該反応の目的化合物である（ＭｇＢｒ）+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（４−ＢｎＯＰｈ）］-を示す。また、グリニャール試薬の溶液に水分が存在するとグリニャール試薬が分解して反応が進行しないため、グリニャール試薬溶液には水分は当然に存在しないと仮定し、ＴＰＦＢ溶液の水分濃度のみを測定した。
【００９０】
【表１】
2015051936.tif 000014
【００９１】
上記結果のとおり、ＴＰＦＢ溶液中の水分濃度が２００ｐｐｍ以下程度であれば、まだ実用的な収率で目的化合物であるＴＰＦＢＢが得られるが、２００ｐｐｍを超える４５７ｐｐｍではＴＰＦＢＢの収率や純度が極端に低下し、未反応のＴＰＦＢ残量も増加した。よって、グリニャール試薬とＴＰＦＢとの反応においては、水分濃度をできるだけ低下すべきことが実験的に明らかにされた。
【００９２】
なお、当該反応において水分濃度が所定値を超えると収率等が低下する理由は、グリニャール試薬が水の存在により分解することが予想されたが、下層を分析したところ、ＴＰＦＢが水酸化ホウ素化合物とペンタフルオロベンゼンとに分解していることが分かった。また、表１において水分含量が増えるにつれＴＰＦＢＢ純度が低下する理由は、ＴＰＦＢの転化率が低下することに加えてＴＰＦＢの分離が困難であることによる。
【００９３】
実施例３：  ＢＰＢｎＥとＴＰＦＢの割合による反応への影響
上記実施例１において、ＴＰＦＢ溶液中の水分濃度の２８０ｐｐｍに固定する一方で、ＴＰＦＢに対するグリニャール試薬（ＢＰＢｎＥ）のモル比（ＢＰＢｎＥ／ＴＰＦＢ）を１．５〜１．９に変更した以外は同様にして、実験を行った。なお、上記実施例１では１−ベンジルオキシ−４−ブロモベンゼンとマグネシウムから調製したグリニャール試薬の溶液をそのまま次工程で用いているため、グリニャール試薬のモル数としては、グリニャール試薬の調製反応が定量的に進行していると仮定して、使用した１−ベンジルオキシ−４−ブロモベンゼンのモル数を代用した。反応後の溶液をリン酸水溶液で後処理してから有機層を分析した。結果を表２に示す。なお、表２中、ＰＦＢはペンタフルオロベンゼンを示し、ＢＰＥはブロモフェノールを示す。
【００９４】
【表２】
2015051936.tif 000015
【００９５】
上記結果のとおり、ＴＰＦＢに対してグリニャール試薬（ＢＰＢｎＥ）の割合が大きいほど、ＴＰＦＢの転化率は当然に高くなり、ＴＰＦＢの残留率は当然に低下する。それに対して意外なことに、目的化合物であるＴＰＦＢＢの収率は、上記比が１．６の場合に最も高くなり、１．５〜１．８の間でおおよそ９０％以上の収率が得られることが明らかとなった。