(57)【要約】【課題】低コストで強度に優れる炭素材料を得ることができる炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素材料の製造方法は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭と、無灰炭を乾留した無灰炭コークスとを混合する工程、上記混合物を加熱成形する工程、及び上記成形体を炭化する工程を備える。上記混合工程における上記混合物の無灰炭の含有率を５質量％以上３５質量％以下とするとよい。無灰炭の軟化開始温度をＴ１（℃）としたとき、上記加熱成形工程における混合物の加熱温度をＴ１＋２０℃以上３００℃以下とするとよい。上記炭化工程が、上記成形体を炭素化する工程と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程とを有するとよい。また、本発明の炭素材料は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を含む炭素材料であって、光学的異方性組織における粗粒モザイク以下の組織の割合が９０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭と、無灰炭を乾留した無灰炭コークスとを混合する工程、
上記混合物を加熱成形する工程、及び
上記成形体を炭化する工程
を備える炭素材料の製造方法。
【請求項２】
上記混合工程における上記混合物の無灰炭の含有率を５質量％以上３５質量％以下とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
無灰炭の軟化開始温度をＴ１（℃）としたとき、上記加熱成形工程における混合物の加熱温度をＴ１＋２０℃以上３００℃以下とする請求項１又は請求項２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
上記炭化工程が、上記成形体を炭素化する工程と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程とを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を含む炭素材料であって、
光学的異方性組織における粗粒モザイク以下の組織の割合が９０％以上であることを特徴とする炭素材料。
【請求項６】
上記無灰炭と無灰炭を乾留した無灰炭コークスとの混合物を加熱成形した成形体を炭化することにより得られる請求項５に記載の炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法及び炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、コークス（骨材）とピッチ（バインダー）との混合物を成形し、これを炭素化して製造される。このような炭素材料の製造において、一度の炭素化処理では成形体中に空隙が残りやすいため、炭素化のあとピッチに含浸し再び炭素化することが一般に行われる。さらにこの炭素化の工程が繰り返し行われることも多い。
【０００３】
ところで、一般に炭素材料の原料として用いられるピッチやコークスは石炭由来、石油由来ともに必ずしも安価ではない。また、石油由来のピッチは硫黄分や金属分といった不純物の含有量が多いといった不都合がある。そこで、バインダーとして比較的安価で不純物の少ない（つまり低硫黄分、低灰分である）無灰炭を用いる炭素材料の製造方法が提案されている（特開２０１１−１２４０号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記無灰炭を用いた炭素材料の製造方法では、成形前に無灰炭を加熱処理している。そのため、無灰炭の変形性が乏しく、得られる炭素材料に空隙が残り、炭素材料の強度が十分に高められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、低コストで強度に優れる炭素材料及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無灰炭を使用する炭素材料の製造方法について鋭意検討した結果、無灰炭を乾留した無灰炭コークスを骨材として使用し、かつ無灰炭をバインダーとして使用することで炭素材料の曲げ強さが著しく向上することを見出した。これは、無灰炭の炭素構造（光学的異方性組織）が微粒以下のモザイク組織で構成されることや、無灰炭コークス間の空隙や無灰炭コークスの微細孔を溶融した無灰炭が均質に充填すること等に起因するものと考えられる。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭と、無灰炭を乾留した無灰炭コークスとを混合する工程、上記混合物を加熱成形する工程、及び上記成形体を炭化する工程を備える炭素材料の製造方法である。
【０００９】
当該炭素材料の製造方法は、無灰炭を骨材とし、無灰炭コークスをバインダーとして用いることで、不純物の含有量を減らせられると共に、骨材とバインダーとの炭素構造を近づけて接着力を高められる。また、当該炭素材料の製造方法は、骨材とバインダーとの熱膨張係数の差が小さいため、加熱時に歪みによるひび割れが防止される。さらに、当該炭素材料の製造方法は、無灰炭コークス間の空隙や無灰炭コークスの微細孔を溶融した無灰炭が均質に充填すると共に、得られる炭素材料が微粒以下の等方的なモザイク組織を多く有する。その結果、当該炭素材料の製造方法で得られる炭素材料は、低コストで高い強度を有する。
【００１０】
上記混合工程における上記混合物の無灰炭の含有率を５質量％以上３５質量％以下とするとよい。このように無灰炭の含有率を上記範囲内とすることで、混合物の膨張率を適度に制御し、得られる炭素材料の密度及び強度を容易かつ確実に高めることができる。
【００１１】
無灰炭の軟化開始温度をＴ１（℃）としたとき、上記加熱成形工程における混合物の加熱温度をＴ１＋２０℃以上３００℃以下とするとよい。このように上記混合物を上記範囲内の温度で加熱することで、得られる炭素材料の密度及び強度を容易かつ確実に高めることができる。なお、「軟化開始温度」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８０１：２００４のギーセラープラストメータ法に準拠して測定される値であり、具体的には１分間に１回転（１ｄｄｐｍ）以上の回転が２分間以上続いて認められた時の最初の１分間の平均温度である。
【００１２】
上記炭化工程が、上記成形体を炭素化する工程と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程とを有するとよい。このように、炭素化及び黒鉛化を行うことで、炭素材料の強度をより確実に高められる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を含む炭素材料であって、光学的異方性組織における粗粒モザイク以下の組織の割合が９０％以上であることを特徴とする。当該炭素材料は、無灰炭を含み、光学的異方性組織における粗粒モザイク以下の組織の割合が上記範囲であることで、低コストながら密度が高くかつ高い強度を有する。なお、光学的異方性組織とは、「鉄鋼技術の流れ  第２シリーズ  第１２巻「石炭・コークス」  第７７項  ３．１  コークス品質評価」の表３．１．３に記載の光学的異方性組織を意味する。また、「粗粒モザイク以下の組織」とは、偏光顕微鏡で観察した異方性単位寸法の大きさが粗粒モザイクと同等かそれよりも小さい組織を意味し、具体的には異方性単位寸法の大きさが１０μｍ未満である組織又は光学的異方性組織が認められない組織をいう。
【００１４】
また、上記炭素材料は、上記無灰炭と無灰炭を乾留した無灰炭コークスとの混合物を加熱成形した成形体を炭化することにより得られるとよい。これにより、炭素材料の低コスト化及び高強度化を促進することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の炭素材料の製造方法は、低コストで強度に優れる炭素材料を得ることができる。また、本発明の炭素材料は、低コストで強度に優れるため、構造用部材、電気電子部品、金属還元剤等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】石炭ピッチを１０００℃で熱処理したものの偏光顕微鏡写真である。
【図２】無灰炭と石炭ピッチとを２０：８０の質量比で混合し１０００℃で熱処理したものの偏光顕微鏡写真である。
【図３】無灰炭と石炭ピッチとを６０：４０の質量比で混合し１０００℃で熱処理したものの偏光顕微鏡写真である。
【図４】無灰炭を１０００℃で熱処理したものの偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る炭素材料の製造方法の実施形態について説明する。
【００１８】
当該炭素材料の製造方法は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭と、無灰炭を乾留した無灰炭コークスとを混合する工程（混合工程）、上記混合物を加熱成形する工程（加熱成形工程）、及び上記成形体を炭化する工程（炭化工程）を備える。炭化工程は、さらに上記成形体を炭素化する工程（炭素化工程）と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程（黒鉛化工程）とを有する。
【００１９】
＜混合工程＞
混合工程において、無灰炭と無灰炭コークスとを混合する。
【００２０】
（無灰炭）
無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）は、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。無灰炭の灰分は一般に５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。無灰炭の灰分の上限としては、５０００ｐｐｍ（質量基準）がより好ましく、２０００ｐｐｍがさらに好ましい。当該炭素材料の製造方法で用いる無灰炭の原料石炭としては、８１５℃で加熱して灰化したときの残留無機物（ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属等）の濃度が極めて少ないものが好ましい。また無灰炭は、水分含有量が概ね０．５質量％以下と微小であり、原料石炭よりも高い熱流動性を示す。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２：２００４に準拠して測定される値を意味する。
【００２１】
（無灰炭の製造方法）
無灰炭は、各種公知の製造方法で得ることができ、例えば石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去することによって得ることができる。無灰炭は、例えばスラリー加熱工程、分離工程、及び無灰炭回収工程を備える製造方法で得ることができる。
【００２２】
［スラリー加熱工程］
スラリー加熱工程では、石炭と芳香族溶剤とを混合してスラリーを調製し、加熱処理して石炭の可溶成分を芳香族溶剤に抽出する。無灰炭の原料石炭の種類は特に限定されず、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の各種公知の石炭を使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の低品位炭が好ましい。
【００２３】
上記芳香族溶剤としては、石炭を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物等を用いることができる。なお、上記２環芳香族化合物には、脂肪族鎖を有するナフタレン類や長鎖脂肪族鎖を有するビフェニル類が含まれる。
【００２４】
上記芳香族溶剤の中でも、石炭乾留生成物から精製した石炭誘導体である２環芳香族化合物が好ましい。石炭誘導体の２環芳香族化合物は、加熱状態でも安定しており、石炭との親和性に優れている。そのため、芳香族溶媒としてこのような２環芳香族化合物を用いることで、溶剤に抽出される石炭成分の割合（以下、「抽出率」ともいう）を高めることができると共に、蒸留等の方法で容易に溶剤を回収し循環使用することができる。
【００２５】
芳香族溶剤の沸点としては、１８０℃以上３３０℃以下が好ましい。芳香族溶剤の沸点が上記下限未満の場合、加熱抽出の際に抽出率が低下すると共に、必要圧力が高くなるおそれがある。また、後述の分離工程でも必要圧力が高くなるほか、芳香族溶剤を回収する工程で揮発による損失が増大し、芳香族溶剤の回収率が低下するおそれがある。逆に、芳香族溶剤の沸点が上記上限を超える場合、分離工程での液体成分又は固体成分からの芳香族溶剤の分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する。
【００２６】
スラリー中の芳香族溶剤に対する石炭の混合割合の下限としては、乾燥炭基準で、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記混合割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記混合割合が上記下限未満の場合、芳香族溶剤の量に対し抽出される石炭成分が少なくなるため経済的ではない。逆に、上記混合割合が上記上限を超える場合、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や分離工程での液体成分と固体成分との分離が困難となるおそれがある。
【００２７】
スラリーの加熱温度（抽出温度）の下限としては、３５０℃が好ましく、３８０℃がより好ましい。一方、スラリーの加熱温度の上限としては、４７０℃が好ましく、４５０℃がより好ましい。スラリーの加熱温度が上記下限未満の場合、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱めることができないため、例えば原料石炭として低品位炭を使用した場合に、後述の無灰炭回収工程で回収される無灰炭の再固化温度を高めることができないおそれがある。逆に、スラリーの加熱温度が上記上限を超える場合、石炭の熱分解反応が非常に活発になり生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が低下するおそれがある。
【００２８】
スラリーの加熱時間（抽出時間）の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。一方、スラリーの加熱時間の下限としては、１０分が好ましい。スラリーの加熱時間が上記上限を超える場合、石炭の熱分解反応が進行しすぎてラジカル重合反応が進むことで抽出率が低下するおそれがある。逆に、スラリーの加熱時間が上記下限未満の場合、石炭の可溶性分の抽出が不十分となるおそれがある。
【００２９】
スラリーを加熱した後、熱分解反応を抑制するためにスラリーを冷却することが好ましい。スラリーの冷却温度としては、３００℃以上３７０℃以下が好ましい。スラリーの冷却温度が上記上限を超える場合、熱分解反応を十分に抑制できないおそれがある。逆に、スラリーの冷却温度が上記下限未満の場合、芳香族溶剤の溶解力が低下して、一旦抽出された石炭成分の再析出が起き、無灰炭の回収率が低下するおそれがある。
【００３０】
なお、スラリーの加熱抽出は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、スラリーの加熱抽出を窒素等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。窒素等の不活性ガスを用いることで、加熱抽出の際にスラリーが酸素に接触して発火することを低コストで防止できる。
【００３１】
スラリーの加熱抽出時の圧力は、加熱温度や用いる芳香族溶剤の蒸気圧にもよるが、例えば１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とすることができる。加熱抽出時の圧力が芳香族溶剤の蒸気圧より低い場合には、芳香族溶剤が揮発して石炭の可溶性分を液相に閉じ込められず、可溶性分を抽出できない。一方、加熱抽出時の圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コスト等が上昇する。
【００３２】
［分離工程］
分離工程では、上記スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを液体成分と固体成分とに分離する。スラリーの液体成分とは、芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液部分である。スラリーの固体成分とは、芳香族溶剤に不溶な灰分と石炭成分とを含む部分である。
【００３３】
スラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法を採用できる。これらの中でも、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法が好ましい。重力沈降法では、重力沈降槽の上部に芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む液体成分である上澄み液が分離され、重力沈降槽の下部に固体成分として溶剤に不溶な灰分と石炭成分とを含む固形分濃縮液が分離される。
【００３４】
［無灰炭回収工程］
無灰炭回収工程では、上記分離工程で得たスラリーの液体成分から芳香族溶剤を分離して灰分の極めて低い無灰炭を回収する。
【００３５】
スラリーの液体成分から芳香族溶剤を分離する方法は特に限定されず、一般的な蒸留法や蒸発法（例えばスプレードライ法）等を用いることができる。また、分離回収された芳香族溶剤は上述のように循環使用することができる。芳香族溶剤の分離により、上記液体成分から無灰炭が得られる。
【００３６】
なお、無灰炭の製造方法では、必要に応じて各種処理工程を付加してもよい。具体的には、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程間又は前後に、例えば原料石炭を粉砕する工程、異物等を除去する工程、得られた無灰炭を乾燥させる工程等の工程を含めてもよい。
【００３７】
また、必要に応じて、スラリーの固体成分から芳香族溶剤を分離して灰分が濃縮された副生炭を製造してもよい。固体成分から芳香族溶剤を分離する方法は、上述した液体成分から無灰炭を取得する方法と同様、一般的な蒸留法や蒸発法を用いることができる。
【００３８】
本工程で用いる無灰炭の粒径は特に限定されないが、無灰炭のメディアン径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。一方、無灰炭のメディアン径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。無灰炭のメディアン径が上記上限を超える場合、無灰炭コークスとの混合状態が不均一となり混合物の成形不良や炭素材料の強度不足等が発生するおそれがある。逆に、無灰炭のメディアン径が上記下限未満の場合、取扱い性や生産効率が低下するおそれがある。なお、「メディアン径」とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布において体積積算値５０％となる粒径を意味する。
【００３９】
炭素材料の強度向上を目的として無灰炭の変形性を向上するには、無灰炭の軟化開始温度を低下させ、高温でも無灰炭の分解反応が活発化せず揮発分が生成しないようにする必要がある。無灰炭の軟化開始温度Ｔ１の上限としては、２３０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。無灰炭の軟化開始温度Ｔ１が上記上限を超えると、無灰炭を変形させるために高温加熱する必要があり無灰炭の分解反応が活発となって、得られる炭素材料の密度及び強度が不十分となるおそれがある。
【００４０】
無灰炭の軟化開始温度を低下させる方法としては、抽出温度を高温にする方法、無灰炭に石炭ピッチ等の添加剤を添加する方法、無灰炭の原料を褐炭等の低石炭化度炭とする方法などがある。
【００４１】
また、無灰炭コークスのメディアン径よりも無灰炭のメディアン径を小さくすることで、無灰炭のバインダー効果を高めることができる。
【００４２】
（無灰炭コークス）
無灰炭コークス（ＨＰＣＣ）は、無灰炭を炭素化したものであり、具体的には、無灰炭を窒素等の不活性雰囲気中で６００℃以上１０００℃以下の温度で加熱処理したものである。なお、無灰炭の膨張性は５００℃付近で消失するため、加熱温度を上記範囲としている。また、当該炭素材料の製造方法では、無灰炭コークスの原料として、混合工程で無灰炭コークスと混合する無灰炭とは異なる無灰炭を用いてもよい。
【００４３】
無灰炭コークスの製造方法は、特に限定されず、公知の炭素化技術を用いて行うことができる。加熱時の昇温速度は、例えば０．１℃／分以上５℃／分以下とすることができる。また、無灰炭の炭素化は熱間静水圧プレス装置等を用いて、加圧下で行ってもよい。さらに、無灰炭に必要によりアスファルトピッチやタール等のバインダー成分を添加してもよいが、本発明の効果を高めるためにはこれらのバインダー成分は添加しないことが好ましい。また、無灰炭を適当に成形してから炭素化に供してもよい。炭素化に用いる熱処理炉は、特に限定されず公知のものを用いることができる。このような熱処理炉としては、例えばポット炉、リードハンマー炉、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、室炉等を挙げることができる。
【００４４】
本工程で用いる無灰炭コークスのメディアン径は特に限定されないが、無灰炭コークスのメディアン径の上限としては、８０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。一方、無灰炭コークスのメディアン径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。無灰炭コークスのメディアン径が上記上限を超える場合、無灰炭コークス内部が十分に炭素化されず炭素材料の強度不足等が発生するおそれがある。逆に、無灰炭コークスのメディアン径が上記下限未満の場合、取扱い性や生産効率が低下するおそれがある。
【００４５】
（無灰炭の含有率）
上記混合物における無灰炭の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、無灰炭の含有率の上限としては、３５質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。無灰炭の含有率が上記下限未満の場合、バインダー成分が不足し、得られる炭素材料の強度が不十分となるおそれがある。逆に、無灰炭の含有率が上記上限を超える場合、混合物の膨張率が高くなり混合物の炭素化時に炉体に影響を与えるおそれがある。
【００４６】
無灰炭と無灰炭コークスとの混合方法は、特に限定されず、例えば公知のミキサーに無灰炭及び無灰炭コークスを投入して常法で粉砕しながら攪拌する方法を用いることができる。この方法を用いることで、無灰炭又は無灰炭コークスが凝集した二次粒子を粉砕すると共に、これらを粒状に粉砕することができる。なお、予め粉砕した無灰炭及び無灰炭コークスを混合してもよい。
【００４７】
無灰炭と無灰炭コークスとの混合物には必要に応じて無灰炭以外のバインダーや骨材を混合してもよい。上記無灰炭以外のバインダーとしては例えば石炭ピッチが挙げられ、石炭ピッチを加えることでバインダーの融点を低減することができる。無灰炭以外のバインダーの無灰炭に対する混合比の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。無灰炭以外のバインダーの混合比が上記上限を超えると、得られる炭素材料の粗粒モザイク組織の割合が低下し、強度が不十分となるおそれがある。そのため、本発明の効果を確実に奏するには、無灰炭と無灰炭コークスとからなる混合物を用いることが好ましい。
【００４８】
＜加熱成形工程＞
加熱成形工程において、無灰炭と無灰炭コークスとの混合物を加熱により所望の形状に成形する。上記混合物を成形することで、無灰炭によるバインダー効果によって各炭素原料間の結合をより強固にし、炭素材料の粉化や嵩密度の低下を抑制できる。
【００４９】
混合物の成形方法は特に限定されるものではなく、例えば平ロールを有するダブルロール（双ロール）型成形機、アーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機、プレス成形機、押出成形機等による成形方法を用いることができる。これらのなかでもダブルロール型成形機を用いて混合物をブリケット形状やシート状の成形体に成形することが好ましい。
【００５０】
本加熱成形工程では、混合物を加熱しながら成形する熱間成形を行う。このように混合物を高温下で加圧成形することで、無灰炭が軟化後に塑性変形して無灰炭コークス間の空隙を充填し、より一層緻密化した成形体を得ることができる。
【００５１】
無灰炭の軟化開始温度をＴ１（℃）としたとき、本加熱成形工程における混合物の加熱温度の下限としては、Ｔ１＋２０℃が好ましく、Ｔ１＋３０℃がより好ましい。一方、混合物の加熱温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。混合物の加熱温度が上記下限未満の場合、無灰炭の変形性が不十分となり、炭素材料の密度が不十分となるおそれがある。逆に、混合物の加熱温度が上記上限を超える場合、無灰炭の分解反応が活発になるため、炭素材料の密度が不十分となるおそれがある。
【００５２】
上記成形時の成形圧力は特に限定されないが、例えば０．５ｔｏｎ／ｃｍ２以上５ｔｏｎ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００５３】
＜炭素化工程＞
炭素化工程は、上記成形工程で得られた成形体を炭素化する工程である。成形体の炭素化は、非酸化性雰囲気下で加熱することによって行なう。具体的には、成形体を電気炉等の任意の加熱装置へ装入し、内部を非酸化性ガスで置換した後、この加熱装置内へ非酸化性ガスを吹き込みながら加熱する。加熱によって無灰炭は軟化及び溶融を経て再固化され、無灰炭コークスの空隙は無灰炭により充填される。
【００５４】
炭素化工程における加熱温度は炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。また、昇温速度としては、例えば０．０１℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ以下とすることができる。
【００５５】
炭素化工程における加熱時間も炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超える場合、炭素材料の生産効率が低下するおそれがある。
【００５６】
上記非酸化性ガスとしては、炭素材料の酸化を抑えられるものであれば特に限定されないが、不活性ガスが好ましく、不活性ガスの中でも経済的観点から窒素ガスがより好ましい。
【００５７】
＜黒鉛化工程＞
黒鉛化工程は、上記炭素化工程で炭素化した成形体をさらに黒鉛化する工程である。成形体の黒鉛化は、上記炭素化工程と同様の非酸化性雰囲気下で、炭素化工程よりも高温で加熱することによって行う。黒鉛化工程では、上記炭素化工程と同様の加熱装置を用いることができる。
【００５８】
黒鉛化工程における加熱温度は炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱温度の下限としては、２０００℃が好ましく、２４００℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、黒鉛化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。また、昇温速度としては、例えば０．０１℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ以下とすることができる。
【００５９】
黒鉛化工程における加熱時間も炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、黒鉛化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超える場合、炭素材料の生産効率が低下するおそれがある。
【００６０】
＜炭素材料＞
このようにして得られた炭素材料は高純度かつ高密度である。当該炭素材料の灰分の上限としては、５０００ｐｐｍが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましい。また、当該炭素材料の嵩密度の下限としては、１．５ｇ／ｍｌが好ましく、１．６ｇ／ｍｌがより好ましく、１．７ｇ／ｍｌがさらに好ましい。当該炭素材料の灰分が上記下限以下、かつ嵩密度が上記下限以上であることで、当該炭素材料はひびや割れの発生が防止されると共に、膨張、変形、粉化等することなく炭素化する前の成形体の形状を保持できる。
【００６１】
また、当該炭素材料は、光学的異方性組織における粗粒モザイク以下の組織の割合が９０％以上である。粗粒モザイク以下の組織の割合の下限としては、９５％がより好ましい。さらに、当該炭素材料は、粗粒モザイク以下の組織の割合が１００％であること、つまり光学的異方性組織における繊維状及び葉片状、並びにイナート組織を含まないことが好ましい。当該炭素材料は、粗粒モザイク以下の組織割合が上記下限以上であるか、又は１００％であることで、粗大な炭素組織が含まれず緻密かつ等方的な炭素構造が形成されるため、高密度であると共に高い強度を有する。
【００６２】
なお、粗粒モザイク以下の組織とは、具体的には粗粒モザイク、中粒モザイク、微粒モザイク及び等方性あるいは超微粒モザイクのことを意味する。「粗粒モザイク」とは、偏光顕微鏡で観察した異方性単位寸法の大きさが５μｍ以上１０μｍ未満のモザイク組織である。「中粒モザイク」とは、異方性単位寸法の大きさが１．５μｍ以上５μｍ未満のモザイク組織である。「微粒モザイク」とは、異方性単位寸法の大きさが１．５μｍ未満のモザイク組織である。「等方性あるいは超微粒モザイク」とは、光学的異方性組織が認められない組織である。また、「繊維状」とは、長辺１０μｍ以上、幅１０μｍ未満の繊維状組織である。「葉片状」とは、長辺、幅共に１０μｍ以上の板状組織である。「イナート組織」とは、石炭の加熱時に軟化溶融しない不活性成分からなる組織である。
【００６３】
図１〜４に石炭ピッチ、無灰炭と石炭ピッチとの混合体、及び無灰炭を１０００℃で炭化した炭化物に樹脂を埋めた後、研磨を行った表面の偏光顕微鏡写真を示す。図１は石炭ピッチのみを炭化したもの、図２は無灰炭と石炭ピッチとを２０：８０の質量比で混合し炭化したもの、図３は無灰炭と石炭ピッチとを６０：４０の質量比で混合し炭化したもの、図４は無灰炭のみを炭化したものである。また、表１に図１〜４の炭化物の観察から得た組織成分の割合を示す。これらの写真や表１からわかるように、石炭ピッチでは粗粒モザイク以上の流れ構造が多くを占め、比較的大きな炭素組織が形成されている。一方、無灰炭を石炭ピッチに混ぜることで、組織がモザイク状に微細化していき、無灰炭単味では図４の写真では視認できないほど微小サイズの組織が主体となっている。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＜利点＞
当該炭素材料の製造方法は、無灰炭を骨材とし、無灰炭コークスをバインダーとして用いることで、不純物の含有量を減らせられると共に、骨材とバインダーとの炭素構造を近づけて接着力を高められる。また、当該炭素材料の製造方法は、骨材とバインダーとの熱膨張係数の差が小さいため、加熱時に歪みによるひび割れが防止される。さらに、当該炭素材料の製造方法は、無灰炭コークス間の空隙や無灰炭コークスの微細孔を溶融した無灰炭が均質に充填すると共に、得られる炭素材料が微粒以下の等方的なモザイク組織を多く有する。その結果、当該炭素材料の製造方法で得られる炭素材料は、低コストで高い強度を有する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜無灰炭の製造＞
以下の方法により無灰炭を製造した。まず、オーストラリア産瀝青炭を無灰炭の原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇ（乾燥炭換算質量）と、溶剤としての４倍量（２０ｋｇ）の１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製）とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーを内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中に入れ窒素を導入して１．２ＭＰａに加圧し、４００℃で１時間加熱した。このスラリーを上述の温度及び圧力を維持した重力沈降槽内で上澄液と固形分濃縮液とに分離し、上澄液から蒸留法で溶剤を分離及び回収して、２．７ｋｇの無灰炭Ａを得た。この無灰炭ＡのＪＩＳ−Ｍ８８０１：２００４のギーセラープラストメータ法に準拠して測定した軟化開始温度は２２０℃であった。
【００６８】
また、加熱温度（抽出温度）を４３０℃とした以外は無灰炭Ａと同様の条件で無灰炭Ｂを製造した。この無灰炭Ｂの軟化開始温度は１９５℃であった。
【００６９】
＜無灰炭コークスの製造＞
上記無灰炭Ｂを加熱炉に入れ、窒素雰囲気下にて１０００℃で６０分間加熱し炭化することで、無灰炭コークスを得た。
【００７０】
＜実施例１〜６及び比較例１〜６＞
以下の手順で実施例１〜６及び比較例１〜６の炭素材料を得た。まず、表２に示すバインダー及び骨材を用い、バインダーの含有率が表２に示す値となるように混合し混合物を得た。なお、バインダーの欄の「石炭ピッチ」は、軟化開始温度が１００℃以下の市販品の石炭ピッチである。また、「無灰炭混合体」とは、無灰炭Ｂと上記石炭ピッチとを６０：４０の質量比で混合したものであり、その軟化開始温度は１７７℃であった。さらに、骨材の欄の「石炭系コークス」とは、市販の石炭系生コークスを１０００℃で炭化したものである。また、無灰炭Ａ、無灰炭Ｂ及び無灰炭コークスについては、メディアン径が４５μｍ以下になるように粉砕してから混合を行った。
【００７１】
次に、上記混合物を金型に入れ、２５０℃で３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加熱成形し、成形体を得た。
【００７２】
次に、上記成形体を加熱炉に入れ、窒素雰囲気下にて１０００℃で１２０分間加熱し炭素化を行った。さらに、この炭素化した成形体を加熱炉に入れ、窒素雰囲気下にて２５００℃で１２０分間加熱し黒鉛化することで炭素材料を得た。
【００７３】
（評価）
上記実施例１〜６及び比較例１〜６の炭素材料について、成形後かつ炭素化前の嵩密度と黒鉛化後の嵩密度とをＪＩＳ−Ｋ２１５１：２００４に準拠して測定した。また、得られた炭素材料の曲げ強さをＪＩＳ−Ｒ７２２２：１９９７に準拠して測定し、以下の基準で評価を行った。これらの結果を表２に示す。
Ａ：曲げ強さが５０ＭＰａ以上である。
Ｂ：曲げ強さが４６ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である。
Ｃ：曲げ強さが４２ＭＰａ以上４６ＭＰａ未満である。
Ｄ：曲げ強さが４２ＭＰａ未満である。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２に示されるように、無灰炭Ａ，Ｂ又は無灰炭Ｂを含む無灰炭混合体をバインダーとし、無灰炭コークスを骨材として使用した実施例１〜６は、４６ＭＰａ以上の高い曲げ強さを有している。一方、骨材として石炭系コークスを用いるか、バインダーとして石炭ピッチを用いた比較例１〜６はいずれも曲げ強さが低く、４６ＭＰａ未満であった。特に、無灰炭を一切含まない比較例５，６は、バインダーの量を増やしても曲げ強さは最大４２ＭＰａであった。
【００７６】
なお、表２の結果からは、バインダーとして無灰炭のみを用い、この無灰炭の混合物中の含有率を２０質量％以下とすることで高い嵩密度及び曲げ強さが得られることがわかる（実施例１，２）。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明の炭素材料の製造方法は、低コストで強度に優れる炭素材料を得ることができる。このような炭素材料は、構造用部材、電気電子部品、金属還元材等として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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