(57)【要約】      （修正有）【課題】３８０〜４３０ｎｍでの励起波長域における励起強度が高く、また粉体時の輝度が高い、青色発光のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を提供する。【解決手段】下記式[１]で表される蛍光体であって、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む化合物で被覆されている蛍光体。３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長域の光を放出する半導体発光素子と、この蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換した光を発生させる蛍光体変換型の発光装置。（ＳｒａＢａｂＥｕｃ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２[１]（式[１]中、１≦ａ≦９．６８、０．０２＜ｂ≦３、０．３≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０）【選択図】図２
2015183085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式[１]で表される蛍光体であって、
Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素（以下「被覆元素」という。）を含む化合物（以下「被覆物質」という。）で被覆されていることを特徴とする、蛍光体。
（ＳｒａＢａｂＥｕｃ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２  [１]
（式[１]中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ下記の範囲の値である。
１≦ａ≦９．６８
０．０２＜ｂ≦３
０．３≦ｃ≦２
ａ＋ｂ＋ｃ＝１０）
【請求項２】
前記被覆物質が、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
２種以上の前記被覆物質で被覆されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記被覆物質量が、蛍光体１００重量部に対して、前記被覆元素の酸化物換算量で、０．３重量部以上５重量部以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
Ｉ４３０／Ｉ３８０≧０．３５  （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、
Ｉ４３０は、励起スペクトルにおいて、励起波長４３０ｎｍでの発光強度を表し
Ｉ３８０は、励起スペクトルにおいて、励起波長３８０ｎｍでの発光強度を表す。）
【請求項６】
重量メジアン径（ｄ５０）が１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項８】
３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換した光を発生させる、蛍光体変換型の発光装置において、該蛍光体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
【請求項９】
請求項８に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長の紫外線あるいは紫光による励起で発光し、粉体輝度が高い蛍光体、及びこの蛍光体を含む蛍光体含有組成物と、この蛍光体を紫外〜紫ＬＥＤと組み合わせてなる、発光効率が高く演色性が長期に亘って良好な発光装置、並びに照明装置及び液晶表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子（ＬＥＤ）として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。特に、紫外域から可視光域の短波長側で効率よく発光可能なＬＥＤチップとして窒化物半導体を用いたＬＥＤチップが開発されている。
【０００３】
このＬＥＤチップ上に、ＬＥＤチップからの１次光の一部を吸収して発光する蛍光体を配置して、白色をはじめとする種々の発光色を発するＬＥＤが開発されている。
【０００４】
白色ＬＥＤの代表的なものとしては、青色発光するＬＥＤチップと黄色蛍光体（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体：ＹＡＧ蛍光体）とを組み合わせたＬＥＤが挙げられる。しかしながら、該ＬＥＤでは、青色発光と黄色発光の２色で白色発光させる為、青白い発光であり、演色性が十分ではなく、更なる改良が求められていた。
【０００５】
演色性を向上させるには、光の３原色である青、緑、赤の混色によって、より自然光に近い白色光を得ることが考えられる。この構成として、例えば、紫外域から可視光域の１次光を発するＬＥＤチップと、該１次光によって励起して、赤色、青色、緑色を各々発光する蛍光体との組み合わせが挙げられる。
【０００６】
ＬＥＤチップでは、近年、３８０ｎｍから４３０ｎｍに発光ピークを有するチップが開発されている。その為、このＬＥＤチップと、赤色、青色、緑色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが開発されている。
【０００７】
この白色ＬＥＤに用いられる青色蛍光体としては、種々開発されており、例えば、特許文献１では、Ｅｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体やＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体を用いることが開示されている。
また、白色ＬＥＤ用ではなく、液晶ディスプレイなどのバックライトとして使用した場合、色再現範囲が広くなる冷陰極蛍光ランプ用の青色発光蛍光体として特許文献２では、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１２７１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０７４９３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献1及び２に記載の蛍光体は、３８０ｎｍから４３０ｎｍの励起波長域における励起強度が低い場合があった。この為、特許文献１に記載の蛍光体を、３８０ｎｍから４３０ｎｍに発光ピークを有するＬＥＤチップと組み合わせた発光装置では、十分な発光効率が得られない場合があった。
また、本発明者等は、特許文献１及び２に記載の蛍光体を、波長３８０ｎｍから４３０ｎｍに発光ピークを有するＬＥＤチップを含む発光装置に用いた際、経時的な発光色のカラーシフトが生じたり、発光装置の光束維持率が十分でない場合があることを見出した。
更に、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体は、粉体輝度が十分ではなく、これを用いた発光装置の発光効率が十分でないことも見出した。
【００１０】
尚、特許文献２は、冷陰極蛍光ランプで用いられる蛍光体に関して、水銀の吸着による光束低下や紫外線によって生じるカラーシフトが課題であることが開示されている。
つまり、特許文献２に記載のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体は、その用途が、従来の蛍光ランプより励起波長がより短波長の紫外線（例えば波長１８５ｎｍの紫外線）で励起することを考慮した冷陰極蛍光ランプである為、付活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）濃度は、最大でも０．２７モルである。
一方、本発明の蛍光体は、主に、上記蛍光ランプより長波長の紫外線又は紫光を発するＬＥＤチップで励起されるアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体であり、そのＥｕ濃度は少なくとも０．３モル以上である。
尚、従来において、Ｅｕ濃度が、０．３モル以上であるアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体において、そのＬＥＤ光束維持率や経時的なカラーシフトを抑制することについて検討した例はない。
つまり、該文献には、アルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を、励起光が短波長の紫外線（例えば波長１８５ｎｍの紫外線）を含まないＬＥＤに用いた場合における課題は存在しない。
【００１１】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、３８０〜４３０ｎｍでの励起波長域における励起強度が高く、また粉体時の輝度が高い、青色発光のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を提供することを課題とする。
本発明はまた、本発明の蛍光体と、３８０ｎｍから４３０ｎｍに発光ピークを有するＬＥＤチップとを用いて、経時的な発光色のカラーシフトが生じにくく、光束維持率が良好な発光装置を提供することを課題とする。
更に、本発明は、この発光装置を用いて、高品質の照明装置および液晶表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定元素を被膜成分として含むアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体とすることで、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記式[１]で表される蛍光体であって、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素（以下「被覆元素」という。）を含む化合物（以下「被覆物質」という。）で被覆されていることを特徴とする蛍光体、に存する。
（ＳｒａＢａｂＥｕｃ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２  [１]
（式[１]中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ下記の範囲の値である。
１≦ａ≦９．６８
０．０２＜ｂ≦３
０．３≦ｃ≦２
ａ＋ｂ＋ｃ＝１０）
【００１４】
本発明の要旨はまた、上記本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物、
３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換した光を発生させる、蛍光体変換型の発光装置において、該蛍光体が、上記本発明の蛍光体であることを特徴とする発光装置、
上記本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする照明装置、
並びに
上記本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする液晶表示装置、
に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、３８０〜４３０ｎｍでの励起波長域における励起強度が高く、また粉体時の輝度が高い、青色発光のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、本発明の蛍光体を含むことで、３８０ｎｍから４３０ｎｍに発光ピークを有するＬＥＤチップを含む発光装置に用いた際、経時的な発光色のカラーシフトが生じにくく、光束維持率が良好である発光装置を提供することが可能となる。
更に、本発明によれば、高品質の該発光装置を有する照明装置および液晶表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１８】
［蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式[１]で表される組成を有し、後述の被覆物質で被覆されていることを特徴とする。
（ＳｒａＢａｂＥｕｃ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２  [１]
（式[１]中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ下記の範囲の値である。
１≦ａ≦９．６８
０．０２＜ｂ≦３
０．３≦ｃ≦２
ａ＋ｂ＋ｃ＝１０）
【００１９】
前記式［１］において、「Ｓｒ」はストロンチウム元素を表し、「Ｂａ」はバリウム（Ｂａ）元素を表す。
尚、Ｓｒ及びＢａは、各々、一部その他の元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）元素等を含有していてもよい。
【００２０】
前記式［１］において、「Ｅｕ」は、ユウロピウム元素を表す。なお、Ｅｕは、一部その他の元素、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類元素の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００２１】
前記式［１］において、「Ｐ」はリン元素を表す。なお、Ｐは、一部その他の元素、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）等の元素を含有していてもよい。
【００２２】
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素元素を表し、「Ｃｌ」は塩素元素を表す。Ｏ、Ｃｌは、それぞれ、一部その他の元素、例えば、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）等の他の元素を含有していてもよい。
【００２３】
また、本発明の蛍光体は、上述した各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で他の元素を含有していてもよい。
【００２４】
前記式［１］において、ａは、通常１≦ａ≦９．６８を満たす数であり、その下限値は、好ましくは２、より好ましくは３、またその上限値は、好ましくは９．５、より好ましくは９である。
ｂは、通常０．０２＜ｂ≦３を満たす数であり、その下限値は、好ましくは０．０５、より好ましくは０．１、またその上限値は、好ましくは２．７、より好ましくは２．５である。
ｃは、通常０．３≦ｃ≦２を満たす数であり、その下限値は、好ましくは０．５、より好ましくは０．７、またその上限値は、好ましくは１．７、より好ましくは１．５である。
尚、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０を満たす。
ａ、ｂ、ｃが上記範囲内であると、得られる蛍光体が、青色から緑色発光を有し、且つ発光輝度が良好な点で好ましい。
【００２５】
［蛍光体の被覆物質］
本発明の蛍光体において、前記式［１］で表される蛍光体（即ち、後述のコア蛍光体）は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素（以下、「被覆元素」という。）を含む化合物（以下、「被覆物質」という。）で被覆されている。
中でも被覆物質は、イットリウム元素及び／又はランタン元素を含むことが好ましい。即ち、被覆元素はＹ及び／又はＬａであることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、「被覆」とは、必ずしも蛍光体の全表面を覆うことを意味するものではなく、蛍光体の表面の少なくとも一部に被覆物質が付着した状態を「被覆」という。
【００２７】
被覆物質としては、前記イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の他に、蛍光体の発光特性に影響を与えない範囲内でユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の他の元素の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００２８】
被覆物質としては、公知のものを用いることができ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄの１種又は２種以上を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、弗化物や有機錯体などが挙げられるが、反射率が高く反応性が低く安定で、被覆効果に優れる点で、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄの１種又は２種以上を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩の群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、これは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄ以外に含まれていてもよい上記の元素についても同様である。
尚、これら酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩は、復塩や水和物であってもよい。
【００２９】
Ｙを含む被覆物質の具体例としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）、炭酸イットリウム（Ｙ２（ＣＯ３）３）、蓚酸イットリウム（Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化イットリウム（ＹＦ３）、ホウ酸イットリウム（ＹＢＯ３）、リン酸イットリウム（ＹＰＯ４）などが挙げられ、またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはイットリウムの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が好ましい。
【００３０】
Ｌａを含む被覆物質の具体例としては、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、蓚酸ランタン（Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化ランタン（ＬａＦ３）、ホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）、リン酸ランタン（ＬaＰＯ４）などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはランタンの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）が好ましい。
【００３１】
Ｌｕを含む被覆物質の具体例としては、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、水酸化ルテチウム（Ｌｕ（ＯＨ）３）、炭酸ルテチウム（Ｌｕ２（ＣＯ３）３）、蓚酸ルテチウム（Ｌｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化ルテチウム（ＬｕＦ３）、ホウ酸ルテチウム（ＬｕＢＯ３）、リン酸ルテチウム（ＬｕＰＯ４）などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはルテチウムの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化ルテチウム（Ｌｕ（ＯＨ）３）と酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）が好ましい。
【００３２】
Ｇｄを含む被覆物質の具体例としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、水酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）３）、炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３）、蓚酸ガドリニウム（Ｇｄ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、ホウ酸ガドリニウム（ＧｄＢＯ３）、リン酸ガドリニウム（ＧｄＰＯ４）などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはガドリニウムの有機錯体でも構わない。中でも、酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）３）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）が好ましい。
【００３３】
上記の被覆物質の中でも、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が特に好ましい。
【００３４】
上記被覆物質は、同一被覆元素のものにおいて、１種を単独で用いてもよく、また異なる２種以上を併用してもよい。例えば、Ｙを含む被覆物質として、酸化イットリウムと水酸化イットリウムを併用してもよい。
また、異なる被覆元素の被覆物質を用いる場合、各々１種の被覆物質でもよく、異なる２種以上の被覆物質を併用してもよい。例えば、被覆元素として、ＹとＬａを含む場合、酸化イットリウムと水酸化ランタンとの組合せであってもよく、酸化イットリウム及び水酸化イットリウムと水酸化ランタンなどの組み合わせであってもよい。
【００３５】
更に、被覆物質により蛍光体に形成される被膜は、１層であってもよく、２層以上あってもよい。２層以上の場合、同一被覆元素を含む異なる被覆物質であってもよく、異なる被覆元素を含む被覆物質で多層を形成してもよい。
例えば、蛍光体を、先ず酸化イットリウムで被覆後、酸化ランタンで更に被覆してもよい。
【００３６】
尚、上記した被覆物質の具体例は、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限り、任意の組み合わせを用いてもよい。
異なる２種以上の被覆物質を用いる場合、その混合割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００３７】
被覆物質による被覆量は、被覆元素の酸化物換算の重量で、被覆物質で被覆する前の蛍光体（即ち、後述のコア蛍光体）１００重量部あたり、通常０．３重量部以上５重量部以下であり、その下限値は、好ましくは０．４重量部、より好ましくは０．５重量部、またその上限値は、好ましくは４重量部、より好ましくは３重量部である。
被覆物質による被覆量が上記範囲内であると、得られる蛍光体の発光効率を低下させることなく、発光装置に用いた場合の発光効率や発光色の経時的な変化が少なくなる点で好ましい。
なお、被覆物質による被覆量は、後述のコア蛍光体への被覆物質による被覆処理に用いた被覆物質ないしは被覆元素化合物の使用量から算出することができる。
【００３８】
［蛍光体の発光スペクトル・励起スペクトル］
＜励起スペクトル＞
本発明の蛍光体の励起スペクトルの発光ピークは、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の波長範囲に存在する。
即ち、本発明の蛍光体は、通常波長２００〜４３０ｎｍ、好ましくは３８０〜４３０ｎｍ、より好ましくは３８０〜４２０ｎｍ、最も好ましくは３８０〜４１０ｎｍの紫外線から紫色領域の光で励起される。
また、その励起スペクトルの発光ピーク波長は、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下にある。
【００３９】
＜励起強度比＞
本発明の蛍光体は、好ましくは下記式（Ｉ）を満たす（以下、式（Ｉ）で算出される値を「励起強度比」と称す場合がある。）。
Ｉ４３０／Ｉ３８０≧０．３５  （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、
Ｉ４３０は、励起スペクトルにおいて、励起波長４３０ｎｍでの発光強度を表し
Ｉ３８０は、励起スペクトルにおいて、励起波長３８０ｎｍでの発光強度を表す。）
式（Ｉ）の下限値は、好ましくは０．３７、より好ましくは０．４である。
式（Ｉ）で算出される励起強度比が上記下限以上であると、紫外線または紫光で励起した時に高い発光輝度が得られるため好ましい。
なお、励起強度比の上限値については、励起強度比が大きいほど蛍光体が紫外線あるいは紫光でより励起されやすくなるため、特に制限はないが、通常１である。
【００４０】
＜発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、波長４０５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルの発光ピークが、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｍ以上、また好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４９０ｎｍ以下の波長範囲に存在する。即ち、本発明の蛍光体は青色から青緑色の発光色を有するものである。
【００４１】
［蛍光体のその他の特性・物性］
＜ＣＩＥ色度座標＞
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．１２０以上、好ましくは０．１３０以上、より好ましくは０．１４０以上であり、通常０．２００以下、好ましくは０．１８０以下、より好ましくは０．１６０以下である。
また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．０２８以上、好ましくは０．０７以上であり、通常０．３００以下、好ましくは０．２５０以下である。
上記範囲内であると、画像表示装置に用いた場合、色再現範囲が広くなる点で、また照明装置に用いた場合、演色性が高くなる点で、好ましい。
【００４２】
＜粒径＞
本発明の蛍光体の重量メジアン径（ｄ５０）は、通常１０μｍ以上、中でも１１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、蛍光体の重量メジアン径（ｄ５０）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４３】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料を混合し、得られた蛍光体原料混合物を焼成して、被覆物質による被覆前の蛍光体（以下、「コア蛍光体」と称す場合がある。）を製造し、このコア蛍光体に被覆物質による被覆処理を施すことによって製造することができる。
【００４４】
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。
例えば、前記式［１］で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｓｒ元素の原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）、Ｂａ元素の原料（以下適宜「Ｂａ源」という）、Ｐ元素の原料（以下適宜「Ｐ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｃｌ元素の原料（以下適宜「Ｃｌ源」という）、Ｅｕ元素の原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、分散・分級や洗浄し（後処理工程）、得られたコア蛍光体を被覆物質で表面処理（被覆工程）することにより製造することができる。
尚、蛍光体原料混合物を焼成する工程において、後述のようにアルカリ土類金属（例えばＳｒ、Ｂａ）およびＣｌを前記式［１］の組成比率より過剰に存在させることで、本発明の蛍光体が得られやすい点で好ましい。
【００４５】
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
【００４７】
上記Ｓｒ源の具体例としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、蓚酸ストロンチウム（ＳｒＣ２Ｏ４）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ４）、ピロリン酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｐ４Ｏ７）、リン酸ストロンチウム（Ｓｒ３（ＰＯ４）２）などが挙げられる。中でも、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウムが好ましい。
【００４８】
上記Ｂａ源の具体例としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、蓚酸バリウム（ＢａＣ２Ｏ４）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、リン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、ピロリン酸バリウム（Ｂａ２Ｐ４Ｏ７）、リン酸バリウム（Ｂａ３（ＰＯ４）２）などが挙げられる。中でも、炭酸バリウム、塩化バリウム、リン酸水素バリウムが好ましい。
【００４９】
上記Ｅｕ源の具体例としては、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）３）、蓚酸ユウロピウム（Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）、リン酸ユウロピウム（ＥｕＰＯ４）などが挙げられる。中でも、酸化ユウロピウムが好ましい。
【００５０】
つまり、これらの炭酸塩や水酸化物、金属、塩化物、リン酸塩など、熱処理を経た後に酸化物、塩化物、リン酸塩になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
【００５１】
上記Ｐ源の具体例としては、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）、五酸化二燐（Ｐ２Ｏ５）、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ４）、リン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）、リン酸ユロピウム（ＥｕＰＯ４）、リン酸ストロンチウム（Ｓｒ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｐ４Ｏ７）、リン酸バリウム（Ｂａ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バリウム（Ｂａ２Ｐ４Ｏ７）などのＳｒ源、Ｂａ源、Ｅｕ源のリン酸塩などが挙げられる。中でもリン酸水素ストロンチウムが好ましい。
【００５２】
上記Ｃｌ源の具体例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）などのＳｒ源、Ｂａ源、Ｅｕ源の塩化物などが挙げられる。中でも塩化ストロンチウム、塩化バリウムが好ましい。
【００５３】
なお、前記式［１］におけるＯ源（酸素）は、Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｅｕ源、Ｐ源、Ｃｌ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００５４】
＜混合工程＞
本発明の蛍光体を製造する際には、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
【００５５】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００５６】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００５７】
＜フラックスの添加＞
本発明の蛍光体を製造する際には、蛍光体原料を焼成する工程で、アルカリ土類金属化合物（例えばＳｒ、Ｂａの炭酸塩）および塩素化合物を存在させることが好ましい。ここで、用いられるアルカリ土類金属化合物および塩素化合物は、フラックス（成長補助剤）として用いられ、従って、前記式［１］の組成比率より過剰にアルカリ土類金属元素および塩素元素が存在することになる。
その為、本発明におけるアルカリ土類金属化合物および塩素化合物は、フラックスとしての効果を有するものではあれば特に制限はなく、有機物、無機物のいずれでもよいが、好ましくは焼成時にアルカリ土類金属塩化物の形に変化する物質が好ましい。
【００５８】
このようなものとしては、アルカリ土類金属塩化物が好ましく、具体的には、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）が好ましい。また塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）や炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）などの混合物、などが特に好ましい。
【００５９】
上記したアルカリ土類金属化合物および塩素化合物は、各々、１種を単独で用いてもよく、また異なる２種以上を併用して用いてもよい。
これらは水和物の形になっていてもよい。
【００６０】
本発明の製造方法で用いられるフラックスの使用量は、蛍光体原料１００重量部に対し、１重量部以上、５０重量部以下であり、より好ましくは、５重量部以上、３０重量部以下である。
更に、フラックスとして過剰に添加するアルカリ土類金属化合物と塩素化合物の使用比率は、フラックスとして過剰に添加するアルカリ土類化合物と塩素化合物中に含まれる全塩素の元素量（モル量）に対する全アルカリ土類金属元素量（モル量）の比率（アルカリ土類金属元素／塩素元素）は、通常１．５以上、好ましくは１．８以上、また通常２．５以下、好ましくは２．２以下である。
上記範囲内であると、本発明の蛍光体が得られやすく、得られる蛍光体の発光輝度が高い点で好ましい。
【００６１】
尚、アルカリ土類金属化合物および塩素化合物を含むフラックスは、蛍光体原料を焼成する際に存在すればよく、添加時期や方法などについては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明の効果が得られやすい点で、焼成前の蛍光体原料にボールミル等を用いて充分に混合するのが好ましい。
【００６２】
混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、蛍光体原料の混合と同様であり上記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。また、蛍光体原料の混合の際にフラックスを添加し混合してもよい。
【００６３】
＜焼成工程＞
蛍光体原料混合物の焼成温度は、通常８００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で、組成により適宜設定すればよい。焼成温度としては８５０℃以上が好ましく、また、１４００℃以下が好ましい。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、中性から還元性雰囲気である。具体的には、窒素ガス雰囲気、水素ガス含有窒素ガス雰囲気が挙げられ、中でも水素ガス含有窒素ガス雰囲気が好ましい。水素ガス含有窒素ガス雰囲気中の水素ガス含有量は、通常１体積％以上、１０体積％以下の濃度範囲で、組成により適宜設定すればよい。水素ガス含有量は、３体積％以上が好ましく、また、８体積％以下が好ましい。
なお、焼成雰囲気の酸素ガス含有量は、供給するガスの露点で管理され、通常露点３０℃以下、好ましくは１０℃以下にするとよい。
【００６４】
また、焼成時の昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常２０℃／分以下、好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００６５】
焼成時間は、焼成時の温度や雰囲気等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
【００６６】
また焼成工程で得られた蛍光体を、焼成時に結晶中に生じた結晶欠陥や不純物の除去あるいは不安定な相を熱分解させるために、さらに焼成温度より低い温度で熱処理してもよい。
【００６７】
＜後処理工程＞
（洗浄工程）
前記蛍光体原料混合物を焼成する工程の後に、焼成物を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
特に、本発明の蛍光体とする際に、フラックスとして前記式［１］の組成比率より過剰にアルカリ土類金属化合物および塩素化合物を用いた場合、焼成物中に、フラックスの焼成残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、フラックスや原料の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。
【００６８】
焼成物の洗浄方法は、不純物を除去することができれば特に制限はない。洗浄には例えば、塩酸や硝酸、あるいは水酸化ナトリウム水溶液、あるいは温水を用いることができるが、本発明の蛍光体が酸に対して可溶性であること、フラックスや生成する不純物が水に対して易溶性であることを考慮すると水、好ましくは純水を用いて洗浄することが好ましい。
【００６９】
洗浄に用いる水（以下、「洗浄水」と称す場合がある。）のｐＨは、通常４以上、好ましくは４．５以上であり、より好ましくは５．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは９以下である。
上記範囲内であると、蛍光体中のフラックスや原料の残留分や焼成時に生成した不純物を効率よく除去することができる。
【００７０】
蛍光体の洗浄を行う際の洗浄水の重量は、用いる洗浄水のｐＨにもよるが、通常蛍光体重量の１倍以上、通常３倍以上、好ましくは５倍以上、通常１００倍以下好ましくは５０倍以下である。
ここで、洗浄操作としては、上記の洗浄水中に蛍光体を浸漬して洗浄する方法が挙げられるが、この浸漬中、静置しても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温（２５℃程度）で作業を行うが、必要に応じて洗浄水を加熱すると不純物の溶解度が高くなり洗浄時間や回数を削減できるのでより好ましい。
洗浄工程において、洗浄水に蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後、濾過を行うことが好ましい。
【００７１】
＜分散工程＞
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して所定の粒度に分散する。分散機の選択は焼成物の硬さに応じて選定されるが分散の強さから水分散ボールミルを用いるのが好ましく、分散媒として用いるボールはアルミナやジルコニアといった蛍光体を着色させない材質のものを選定するのがより好ましい。
【００７２】
分散を、溶媒を用いた分散（湿式分散）で行うか、乾式で行うかは、用いる分散機に適した方法が選択される。分散する強度を強くし過ぎたり、分散機の運転時間を長くし過ぎると、焼成物が過度に粉砕され光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
焼成物は分散する前に篩を通過させ粒径を揃えることで、分散後の発光効率の低下を抑えることができるのでより好ましい。
なお分散工程を経ずに、焼成物を目開き４８μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に供しても構わない。
【００７３】
＜分級工程＞
焼成工程で得られた焼成物は、必要に応じてボールミル等による分散と目開き１５〜６０μｍの篩や、水簸による分級によって、粗大粒子や微細粒子を除去する分級操作を組み合わせて、所望の粒径および粒度分布になるように調整する。蛍光体は、その重量メジアン径ｄ５０が３０μｍ以下、特に１０〜３０μｍとなるように処理するのが好ましい。
【００７４】
以上の工程を経て、被覆物質による被覆処理に供するコア蛍光体を得ることができる。
【００７５】
＜被覆工程＞
本発明の蛍光体の製造においては、上述の各工程を経て得られたコア蛍光体を、前述の被覆物質で被覆する処理を行う。
【００７６】
被覆方法については特に限定されないが、好ましくは次のような(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
なお、以下の(i)〜(iii)において、スラリーの調製に用いる溶媒としては水が取扱い上好ましいが、例えばエタノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒を使用してもよい。
(i)  蛍光体（即ち、コア蛍光体）と所定量の被覆物質の微粉末を溶媒中で混合して蛍光体スラリーとし、このスラリーを十分に混合した後、脱水、乾燥する。
(ii)  蛍光体（即ち、コア蛍光体）スラリー中に、化学反応により被覆物質を生成し得る被覆元素イオンを含有する溶液を投入して十分に混合した後、脱水、乾燥する。
(iii)  蛍光体（即ち、コア蛍光体）スラリー中に、被覆元素化合物の水溶液を投入して十分に混合し、更に、該被覆元素イオンと化学反応して被覆物質を生成し得るに十分な対イオンを含む水溶液を添加し、必要に応じてスラリーのｐＨを調整することで被覆物質を蛍光体表面に沈積、付着させた後、脱水、乾燥する。
【００７７】
上記(i)の方法において、被覆物質として、金属水酸化物等の微粉末を使用する場合、その粒径が１μｍ以下のサブミクロンの大きさであることが、コア蛍光体に対して剥離しにくい被覆層を形成し易く、また、被覆物質をコア蛍光体に均一に付着させやすい、といった点から好ましい。
具体的には、蛍光体の平均粒子径（ここでは、重量メジアン径ｄ５０）に対し、付着した被覆物質の平均粒子径が、１／１０以下であることが好ましく、また下限としては１／５０以上の範囲であることが好ましい。
【００７８】
被覆物質の付着量については、前述の被覆物質の被覆量の通りである。
【００７９】
また、前述の通り、本発明の蛍光体は、被覆物質により多層に被覆されていてもよく、また２種以上の被覆物質の混合物で被覆されていてもよい。多層に被覆する方法や混合被覆する方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは、前記と同様の方法、具体的には被覆物質の微粉末スラリーや化学反応で被覆物質を蛍光体に沈積、付着させる方法が挙げられる。
【００８０】
尚、異なる２種以上の被覆物質による被覆を順番に行うことにより「層状被覆」された本発明の蛍光体を製造することができる。例えば、被覆物質Ａで被覆した後、被覆物質Ｂで被覆を行うことで、層状被覆となる。
また、異なる２種以上の被覆物質の付着を同時に行うことにより「混合被覆」された本発明の蛍光体を製造することができる。例えば、被覆物質Ａと被覆物質Ｂを同時に付着させると、混合被覆となる。
さらに、これらの付着方法を組み合わせることで「層状被覆」と「混合被覆」が組み合わさった蛍光体を製造することができる。
【００８１】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００８２】
＜蛍光体＞
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００８３】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
これら、無機材料及び有機材料の具体例としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報の［蛍光体含有組成物］＜液体媒体＞の項に記載のものが挙げられる。
尚、液体媒体及び蛍光体の含有率も、上記公報に記載の態様が挙げられる。
【００８４】
［発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長域の光を放出する半導体発光素子と、本発明の蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換して光を発生させる蛍光体変換型の発光装置であるが、より具体的には、第１の発光体（励起光源）としての、波長３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有し、該第２の発光体として本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
上記第１の発光体の第１の蛍光体として用いる本発明の蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色から青緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。この青色から青緑色領域の蛍光を発する蛍光体としては、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００８６】
この場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（ａ）又は（ｂ）の態様とすることができる。
（ａ）  第１の発光体として、３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５３０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を用いる。
（ｂ）  第１の発光体として、３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを用いる。
【００８７】
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から紫色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）、即ち、波長３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【００８８】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体の項で例示した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【００８９】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）として波長３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００９０】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける黄色領域の発光ピークとしては、５３０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色領域の発光ピークとしては、５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００９１】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【００９２】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【００９３】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体の励起光源として、波長３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００９４】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００９５】
［発光装置の構成（発光体）］
＜第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００９６】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から紫色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。これは、発光装置の色純度の観点からである。
本発明において、第１の発光体としては、波長３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（semiconductor  laser  diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光ピーク強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌｘＧａｙＮ発光層（ここでｘ、ｙは、ＡｌとＧａの組成比率を表す。）、ＧａＮ発光層又はＩｎｗＧａｚＮ発光層（ここでｗ、ｚは、ＩｎとＧａの組成比率を表す。）を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎｘＧａｙＮ発光層を有するものは発光ピーク強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎｘＧａｙＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光ピーク強度は非常に強いので特に好ましい。
【００９７】
なお、上記においてｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００９８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌｘＧａｙＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎｘＧａｙＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００９９】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１００】
＜第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。ここで、本発明の蛍光体としては、本発明の蛍光体特有の組成と物性ないし特性を満足すればよく、発光色については特に制限はない。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１０１】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１０２】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が青色蛍光体である場合、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができる。
【０１０３】
他種の青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類ハロホォスフェート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の青色蛍光体が好ましい。
【０１０４】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を１種以上含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
例えば、第１の蛍光体が青色蛍光体である場合、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体が用いられる。
【０１０５】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１０６】
<橙色ないし赤色蛍光体>
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１０７】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕやＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７:Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
これら橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
<緑色蛍光体>
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５０５ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５８０ｎｍ以下、好ましくは５７０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような緑色蛍光体としては、（Ｌｕ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、及びβ−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等が挙げられる。
これら緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
<黄色蛍光体>
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１１０】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体等が挙げられる。
【０１１１】
これら黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１２】
<第２の蛍光体の選択>
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０１１３】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１１４】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。
【０１１５】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０１１６】
＜封止材料＞
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の＜蛍光体含有組成物＞の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１１８】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１１９】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの添加剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２０】
＜発光装置の構成（その他）＞
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１２１】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１２２】
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１２３】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部（第２の発光体）１とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部（第２の発光体）１とを接触した状態とすることができる。
【０１２４】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１２５】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１２６】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１２７】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置、特に液晶表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の発光装置は、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
【０１２８】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【０１２９】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置１１は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１３０】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１３１】
［液晶表示装置］
本発明の発光装置をカラー液晶表示素子を利用した液晶表示装置の光源として用いる場合には、その液晶表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、カラー液晶表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより液晶表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
［励起スペクトル及び発光スペクトルの測定方法］
励起スペクトル及び発光スペクトルは蛍光分光光度計ＦＰ６５００（日本分光社製）で測定した。
発光スペクトルは、ピーク波長４０５ｎｍの紫光（紫ＬＥＤ）で励起して測定し、ピーク波長を求めた。
また、励起スペクトルにおけるピーク波長を確認すると共に、励起波長４３０ｎｍ、３８０ｎｍにおける発光強度をそれぞれＩ４３０、Ｉ３８０とし、励起強度比Ｉ４３０／Ｉ３８０を算出した。
【０１３４】
［発光輝度・色度の測定方法］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られたピーク波長４０５ｎｍの励起光の発光スペクトルから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。なお、輝度は、発光スペクトルにおいて、比較例１の蛍光体のＸＹＺ表色系におけるＹ値を１００とした際の相対値で表した。
【０１３５】
［重量メジアン径ｄ５０の測定方法］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて蛍光体の重量メジアン径ｄ５０を測定した。
【０１３６】
［白色ＬＥＤの光束維持率の評価方法］
作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加して１０００時間連続して点灯し、１０００時間点灯後の光束を測定し、その光束の点灯直後における光束に対する割合（光束維持率）を下記式で算出した。
光束維持率＝（１０００時間点灯後の光束／点灯直後における光束）×１００
【０１３７】
［実施例１］
＜蛍光体の合成＞
（蛍光体原料）
ＳｒＨＰＯ４          ：１．５５５３ｍｏｌ
Ｅｕ２Ｏ３            ：０．１２８８ｍｏｌ
ＳｒＣＯ３            ：０．２４７２ｍｏｌ
ＢａＣＯ３            ：０．２５７５ｍｏｌ
ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ：０．２５７５ｍｏｌ
ＢａＣｌ２            ：０．２５７５ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を十分に混合して得た蛍光体原料混合物を、坩堝に充填し、蓋をして、乾燥した水素ガス含有窒素ガス雰囲気中で最高温度９６５℃で昇降温時間を含めて１２時間かけて焼成した。
次いで、焼成粉を分散、純水による洗浄、乾燥、篩分の処理を行い、その組成式が（Ｓｒ０．８Ｂａ０．１Ｅｕ０．１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表されるＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体（以下、「コア蛍光体１」という。）を得た。
【０１３８】
次に蓚酸０．０１ｇを純水４００ｍｌ中に投入して十分に攪拌し、その後２８重量％のアンモニア水を添加しｐＨを９に調整した。ｐＨ９に調整した蓚酸アンモニウム水溶液に、コア蛍光体１を１００ｇ投入してコア蛍光体１のスラリー（以下、「コア蛍光体スラリー１」という。）を調製した。
【０１３９】
コア蛍光体スラリー１とは別に、酸化イットリウム１ｇを１５０ｍｌの純水に分散させ、６９重量％の硝酸３．３ｍｌを添加して硝酸イットリウムの酸性水溶液を作製した。この硝酸イットリウム水溶液に２８重量％アンモニア水６．７ｍｌを滴下し、ｐＨが９になるように調整して、１６０ｍｌの水酸化イットリウムのスラリーを作製した。
次に、コア蛍光体スラリー１中に水酸化イットリウムのスラリーを全量（１６０ｍｌ）添加し、さらにこのスラリーを十分に攪拌してから静置して、上澄み液を除去、水洗後、脱水を行って乾燥し、コア蛍光体１の１００重量部に対して酸化イットリウム換算で１重量部のイットリウム化合物が表面に付着した実施例１のＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
【０１４０】
この実施例１の蛍光体に波長４０５ｎｍの紫光を照射したときの発光スペクトルのピーク波長は４５４ｎｍで、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）はｘ＝０．１４６、ｙ＝０．１４１であり、青色発光蛍光体として実用的な発光色であった。
この実施例１の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３５０ｎｍ以下にあり、励起強度比（Ｉ４３０／Ｉ３８０）は約０．６０であった。
この実施例１の蛍光体に波長４０５ｎｍの紫光を照射したときの発光輝度を測定したところ、相対輝度は１９４であった。
また、実施例１の蛍光体の重量メジアン径ｄ５０は１１．３μｍであった。
【０１４１】
＜白色ＬＥＤの製造＞
青色蛍光体として実施例１の蛍光体を用い、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）（赤色蛍光体）及びＥｕ２＋付活アルミノシリコンオキシナイトライド系蛍光体（β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ）（緑色蛍光体）を所定の混合比で混合してなる混合物を、シリコーン樹脂ＮＤ１１３Ｄ（三菱化学社製）１００重量部に対し１０重量部添加して分散させることにより蛍光体含有組成物を調製した。
なお、実施例１の青色蛍光体と（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体とβ−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ緑色蛍光体は、得られる白色ＬＥＤの発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０になるように、その混合比を調製した。
３５０μｍ角のＩｎＧａＮ系の近紫外ＬＥＤチップ（発光ピーク波長４０６ｎｍ）１個を３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに実装し、この蛍光体含有組成物で封止することにより実施例１の白色ＬＥＤを得た。
この実施例１の白色ＬＥＤの光束維持率を求めたところ、光束維持率は９８％であった。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１と同様にして製造したコア蛍光体１の１００ｇを純水４００ｍｌ中に投入して十分に攪拌してスラリー（以下、「コア蛍光体スラリー２」という。）を調製した。
コア蛍光体スラリー１の代りにコア蛍光体スラリー２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコア蛍光体１に対して酸化イットリウム換算で１重量％のイットリウム化合物が表面に付着した実施例２のＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
【０１４３】
この実施例２の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３５０ｎｍ以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）、相対輝度、励起強度比、ｄ５０は表１に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例１の蛍光体の代りに実施例２の蛍光体を用いること以外は実施例１と同様にして、その発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０である実施例２の白色ＬＥＤを製造した。
この実施例２の白色ＬＥＤの光束維持率は表１に示す通りであった。
【０１４４】
［実施例３］
実施例１と同様にして製造したコア蛍光体１の１００ｇと炭酸水素アンモニウム２．０ｇを純水４００ｍｌ中に投入して十分に攪拌してスラリー（以下、「コア蛍光体スラリー３」という。）を調製した。
コア蛍光体スラリー３とは別に、酸化イットリウム２ｇを１６０ｍｌの純水に分散させ、６９重量％の硝酸３．３ｍｌを添加して硝酸イットリウムの酸性水溶液を作製した。この硝酸イットリウム水溶液に重量２８％アンモニア水６．７ｍｌを滴下しｐＨが９になるように調整して、１６０ｍｌの水酸化イットリウムのスラリーを作製した。
次に、コア蛍光体スラリー３中に上記の水酸化イットリウムのスラリーを全量（１６０ｍｌ）添加し、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから静置して、上澄み液を除去、水洗後、脱水を行って乾燥し、コア蛍光体１に対して酸化イットリウム換算で１重量％のイットリウム化合物が表面に付着した実施例３のＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
【０１４５】
この実施例３の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３５０ｎｍ以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）、相対輝度、励起強度比、ｄ５０は表１に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例１の蛍光体の代りに実施例３の蛍光体を用いること以外は実施例１と同様にして、その発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０である実施例３の白色ＬＥＤを製造した。
この実施例３の白色ＬＥＤの光束維持率は表１に示す通りであった。
【０１４６】
［実施例４］
酸化ランタン１ｇを１５０ｍｌの純水に分散させ、酸化ランタンが溶解するまで６９重量％の硝酸を添加して硝酸ランタンの酸性水溶液を作製した。この硝酸ランタン水溶液に２８重量％アンモニア水を滴下しｐＨが９になるように調整して、水酸化ランタンのスラリーを作製した。
次に、実施例２と同様にして調製したコア蛍光体スラリー２中に上記の水酸化ランタンのスラリーを全量添加し、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから静置して、上澄み液を除去、水洗後、脱水を行って乾燥し、コア蛍光体１に対して酸化ランタン換算で１重量％のランタン化合物が表面に付着した実施例４のＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
【０１４７】
この実施例４の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３５０ｎｍ以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）、相対輝度、励起強度比、ｄ５０は表１に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例１の蛍光体の代りに実施例４の蛍光体を用いること以外は実施例１と同様にして、その発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０である実施例４の白色ＬＥＤを製造した。
この実施例４の白色ＬＥＤの光束維持率は表１に示す通りであった。
【０１４８】
［実施例５〜１９］
蛍光体原料として後掲の表２に示すものを表２に示す割合で用いたこと以外はそれぞれ実施例１と同様にして、その組成式が表１で表されるＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
【０１４９】
得られた蛍光体をそれぞれコア蛍光体として、実施例２と同様にしてコア蛍光体スラリーを調製し、実施例２と同様の操作を行って、それぞれコア蛍光体に対して酸化イットリウム換算で１重量％のイットリウム化合物が表面に付着した実施例５〜１９のＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
これら実施例５〜１９の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３５０ｎｍ以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）、相対輝度、励起強度比、ｄ５０は表１に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例１の蛍光体の代りに実施例５〜１９の蛍光体をそれぞれ用いること以外は実施例１と同様にして、その発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０である実施例５〜１９の白色ＬＥＤを製造した。
この実施例５〜１９の白色ＬＥＤの光束維持率は表１に示す通りであった。
【０１５０】
［比較例１〜１０］
蛍光体原料として後掲の表２に示すものを表２に示す割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして、その組成式が表１で表されるＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムカルシウムマグネシウムクロロ燐酸塩蛍光体、Ｅｕ２＋付活ストロンチウムクロロ燐酸塩蛍光体、又はＥｕ２＋付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体である比較例１〜１０の蛍光体を得た。
【０１５１】
これら比較例１〜１０の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３５０ｎｍ以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）、相対輝度、励起強度比、ｄ５０は表１に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例１の蛍光体の代りに比較例１〜１０の蛍光体をそれぞれ用いること以外は実施例１と同様にして、その発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０である比較例１〜１０の白色ＬＥＤを製造した。
この比較例１〜１０の白色ＬＥＤの光束維持率は表１に示す通りであった。
【０１５２】
【表１】
2015183085.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2015183085.tif 000004
【０１５４】
以上の結果から以下のことが分かる。
比較例１の蛍光体の励起強度比（Ｉ４３０／Ｉ３８０）は０．２２で、３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長の紫外線あるいは紫光で励起した時に粉体の輝度が低く、紫外ＬＥＤや紫ＬＥＤなどの光変換部材とともに使用する場合に十分な発光効率が得られない。この蛍光体を用いた白色ＬＥＤの光束維持率は８９％以下と光束維持率は悪かった。
実施例１〜４の蛍光体のコア蛍光体に相当する比較例２の蛍光体の相対輝度は１９２であったが、この蛍光体を用いた白色ＬＥＤの光束維持率は８６％と悪かった。
比較例３〜１０の蛍光体も青色蛍光体として実用的な発光色であるが、励起強度比（Ｉ４３０／Ｉ３８０）は０．３５未満で、３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長の紫外線あるいは紫光で励起した時に粉体の輝度が低く、紫外ＬＥＤや紫ＬＥＤなどの光変換部材とともに使用する場合に十分な発光効率が得られない。また、これらの蛍光体を用いた白色ＬＥＤの光束維持率は８９％以下と光束維持率は悪かった。
【０１５５】
これに対して、実施例１〜４の蛍光体に波長４０５ｎｍの紫光を照射したときの発光スペクトルのピーク波長は４５４ｎｍで、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）はｘ＝０．１４６、ｙ＝０．１４１であり、青色蛍光体として実用的な発光色であり、また、励起スペクトルのピーク波長は、３５０ｎｍ以下にあり、励起強度比（Ｉ４３０／Ｉ３８０）は０．６０と大きく、高い相対輝度を示す。また、これらの蛍光体を用いた白色ＬＥＤの光束維持率は９６〜９８％であり、比較例２の蛍光体を用いた白色ＬＥＤに比べて光束維持率は向上した。
実施例５〜１９の蛍光体も青色蛍光体として実用的な発光色であり励起強度比（Ｉ４３０／Ｉ３８０）は０．３５以上で、３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長の紫外線あるいは紫光で励起した時に粉体の輝度が高く、紫外ＬＥＤや紫ＬＥＤなどの光変換部材とともに使用する場合に高い発光効率となる。また、これらの蛍光体を用いた白色ＬＥＤの光束維持率は９５％以上と比較例２の白色ＬＥＤに比べて光束維持率は向上した。
【符号の説明】
【０１５６】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有樹脂部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2015183085.tif 000005
【図２】
2015183085.tif 000006
【図３】
2015183085.tif 000007