(57)【要約】【課題】タイヤにしたときに低発熱性に優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が４０質量％以下であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が４０質量％以下であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらにシリカを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、
前記カーボンブラックおよび前記シリカの合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３５〜７０質量部である、請求項１に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０［×１０３ｍ２／ｋｇ］である、請求項１または２に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項７】
タイヤトレッドに用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トラックやバスなどの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）には、特に低発熱性や耐摩耗性といった特性が求められる。このようななか、重荷重タイヤ用ゴム組成物としては、主に、天然ゴムを主成分としたゴム成分にカーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物が使用されている。
例えば、特許文献１には、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムとカーボンブラックとを含有する、重荷重用空気入りタイヤに好適なタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（請求項、段落［００３１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５７９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、重荷重車輌の燃費向上などの理由から、重荷重タイヤに対して低発熱性のさらなる向上が望まれている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムとカーボンブラックとを含有するゴム組成物について検討したところ、低発熱性のさらなる向上が必要であることが明らかになった。
【０００５】
また、天然ゴムを主成分としたジエン系ゴムを含有するゴム組成物は、加硫時のゴムの流れ性が低く、ブロック欠けやライト故障（加硫加工時のビード部位からサイド部位にかけてのゴムの流れ不良により、タイヤ表面にスジが生じたり、タイヤ表面が帯状に欠けたりすること）に繋がる虞があることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低発熱性に優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして、天然ゴム、および、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを併用し、かつ、各成分の所定の割合で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が４０質量％以下であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（２）  さらにシリカを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、
上記カーボンブラックおよび上記シリカの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３５〜７０質量部である、上記（１）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０［×１０３ｍ２／ｋｇ］である、上記（１）または（２）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（４）  さらに熱可塑性樹脂を含有し、上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（５）  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（６）  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（７）  タイヤトレッドに用いられる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性に優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物、および、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［重荷重タイヤ用ゴム組成物］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は６０質量％以上である。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は４０質量％以下であり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、タイヤにしたときに低発熱性に優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１３】
上述のとおり、本発明の組成物は共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。そのため、変性ポリマー中のニトロン残基（変性後のニトロン基）が組成物中のカーボンブラックと相互作用し（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカとも相互作用し）、カーボンブラックの分散性を高める（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカの分散性も高める）。結果として、ペイン効果が低下し、タイヤにしたときに低発熱性に優れるものと考えられる。
一方、上記相互作用は静電相互作用であり物理的な結合であるため、加硫時（１５０℃前後）には結合が切れ、両者は解離する。そのため、本発明の組成物は、加硫時の粘度が低く、結果として、加硫時のゴムの流れ性に優れるものと考えられる。
【００１４】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１５】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は６０質量％以上であり、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は４０質量％以下である。
なお、上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよび変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１６】
＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は６０質量％以上である。なかでも、７０〜９０質量％以上であることが好ましい。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が６０質量％未満であると、得られるタイヤの耐摩耗性が不十分となる。
【００１７】
＜変性ポリマー＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーが含まれる。
【００１８】
（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体としては特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。そのなかでも、得られるタイヤの低発熱性がより優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性がより優れ、さらに耐摩耗性が優れる理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）がより好ましい。
上記共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取扱い性の観点から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００１９】
（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２０】
【化１】
2015218237.tif 000002
【００２１】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２２】
上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015218237.tif 000003
【００２４】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２５】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２６】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２７】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２９】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2015218237.tif 000004
【００３１】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３２】
このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2015218237.tif 000005
2015218237.tif 000006
【００３４】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
【００３５】
（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４）および（５）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３６】
【化５】
2015218237.tif 000007
【００３７】
【化６】
2015218237.tif 000008
【００３８】
上記共役ジエン重合体に反応させるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。上記共役ジエン重合体に反応させるニトロン化合物の量は、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、１質量部超であることが好ましい。
【００３９】
（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエン（共役ジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４０】
上述のとおり、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は４０質量％以下である。ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量の下限値は特に制限されないが、５質量％以上であることが好ましい。
ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は１２質量％以上であることが好ましく、１７質量％以上であることがより好ましい。
【００４１】
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。なかでも、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、６０〜１５０［×１０３ｍ２／ｋｇ］であることが好ましく、そのなかでも、６０〜１２０［×１０３ｍ２／ｋｇ］であることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４２】
本発明の組成物におけるカーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である。なかでも、３５〜６０質量部であることが好ましい。
カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部に満たないと、得られるタイヤの耐摩耗性が不十分となる。
カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０質量部を超えると、得られるタイヤの低発熱性が不十分となる。
【００４３】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、熱可塑性樹脂、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００４４】
＜シリカ＞
本発明の組成物はシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００４５】
本発明の組成物におけるシリカの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。
本発明の組成物における上述したカーボンブラックおよびシリカの合計の含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３５〜７０質量部であることが好ましい。
【００４６】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の組成物は熱可塑性樹脂を含有するのが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては特に制限されないが、ロジン系樹脂や石油樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。また、本発明においては、ロジンを部分的にマレイン化および／またはフマル化することなどによって変性した変性ロジンも使用することができる。更に石油樹脂で変性した石油樹脂変性ロジンも用いることができる。石油樹脂としては、ナフサのクラッキング等の石油精製により得たＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のＣ５留分を熱重合して得られたＣ５系石油樹脂、更にはＣ５留分〜Ｃ９留分を重合して得られるＣ５〜Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。また、石油樹脂の誘導体としては、上記各種石油樹脂を完全あるいは部分的に水素化して得られる脂環族系の水素化石油樹脂等、更にはこれら石油樹脂及び石油樹脂誘導体の混合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物における熱可塑性樹脂の含有量は特に制限されないが、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４８】
＜重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０〜１２０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４９】
〔用途〕
本発明の組成物は重荷重タイヤの製造に用いられる。なかでも、重荷重タイヤのタイヤトレッドに好適に用いられる。
【００５０】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、タイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５１】
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜ニトロン化合物の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５５】
【化７】
2015218237.tif 000009
【００５６】
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して３質量部投入し、１７０℃で２．５分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．６５ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ポリマーをトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
【００５７】
＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
ブタジエンゴム（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０）の代わりにイソプレンゴム（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００）を使用した以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、イソプレンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．２１ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。
【００５８】
＜重荷重タイヤ用ゴム組成物の調製＞
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで４分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各重荷重タイヤ用ゴム組成物（以下、「重荷重タイヤ用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
【００５９】
＜発熱性の評価＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
次いで、得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を表１に示す（発熱性）。結果は、実施例１〜３については比較例１の損失正接を１００％とするパーセンテージで表し、実施例４〜６については比較例２の損失正接を１００％とするパーセンテージで表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
【００６０】
＜ゴムの流れ性の評価＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）について、レオメーターにより１４８℃における最小粘度を測定した。結果を表１に示す（ゴムの流れ性）。結果は、実施例１〜３については比較例１の最小粘度を１００％とするパーセンテージで表し、実施例４〜６については比較例２の最小粘度を１００％とするパーセンテージで表した。値が小さいほど、加硫時のゴムの流れ性に優れる。
【００６１】
表１中、ＣＰＮ配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用されたニトロン化合物の質量部を表す。
また、表１中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率を表す。
【００６２】
【表１】
2015218237.tif 000010
【００６３】
【表２】
2015218237.tif 000011
【００６４】
上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・イソプレンゴム：ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００（日本ゼオン社製）
・ブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・カーボンブラック１：ショウブラックＳ１１８（窒素吸着比表面積：１４０［×１０３ｍ２／ｋｇ］、キャボットジャパン社製）
・カーボンブラック２：ショウブラックＮ２３４（窒素吸着比表面積：１２３［×１０３ｍ２／ｋｇ］、キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３ＧＲ（ＥＶＯＮＩＫ  ＵＮＩＴＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＬＴＤ．社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・熱可塑性樹脂：石油樹脂変性ロジン（日立化成工業社製ヒタノール１５０２Ｚ）
・素練り促進剤：ノクタイザーＳＤ（大内新興化学工業社製）
・老化防止剤１：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・老化防止剤２：ノクラック２２４（大内新興化学工業社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ  ＧＭＢＨ社製）
・硫黄：金華印微粉硫黄１５０メッシュ（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業社製）
【００６５】
表１から分かるように、変性ポリマーを含有しない比較例１や２と比較して、変性ポリマーを含有する本願実施例はいずれもタイヤにしたときに低発熱性に優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性が優れていた。
実施例１〜３の対比から、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が１２質量％以上である実施例２および３は加硫時のゴムの流れ性がより優れていた。
同様に、実施例４〜６の対比から、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が１２質量％以上である実施例５および６は加硫時のゴムの流れ性がより優れていた。なかでも、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が１７質量％以上である実施例６は加硫時のゴムの流れ性がさらに優れていた。
実施例２と３との対比から、さらにシリカを含有する実施例３は低発熱性により優れ、かつ、加硫時のゴムの流れ性がより優れていた。
【符号の説明】
【００６６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  ベルトクッション
９  インナーライナー
１０  タイゴム
【図１】
2015218237.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をカルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が４０質量％以下であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（１）  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をカルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が４０質量％以下であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（２）  さらにシリカを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、
上記カーボンブラックおよび上記シリカの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３５〜７０質量部である、上記（１）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０［×１０３ｍ２／ｋｇ］である、上記（１）または（２）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（４）  さらに熱可塑性樹脂を含有し、上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（５）  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（６）  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（７）  タイヤトレッドに用いられる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。