(57)【要約】【課題】基材、中間層、酸化物超電導層及び保護層の各層間での剥離を抑制することができる酸化物超電導線材の提供を目的とする。【解決手段】基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、酸化物超電導層、保護層を有する酸化物超電導線材であって、自然放置した状態で、前記基材を内側として２９ｍｍ以上６００ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする酸化物超電導線材。また、超電導特性の劣化しない最小曲げ半径が、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、酸化物超電導層、保護層を有する酸化物超電導線材であって、
自然放置した状態で、前記基材を内側として２９ｍｍ以上６００ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
超電導特性の劣化しない最小曲げ半径が、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、酸化物超電導層、保護層、安定化層を有する酸化物超電導線材であって、
自然放置した状態で、前記基材を内側として２５ｍｍ以上５５０ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記安定化層が、線材外周面を覆っていることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
超電導特性の劣化しない最小曲げ半径が、２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
自然放置した状態で、前記基材を内側として螺旋状に湾曲していることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエネルギー、環境、資源問題を解決できる高効率、低損失の電気機器の一つに低電流損失の材料として超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体には、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７−ｘ）：ＲＥは希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持することができるため、他の超電導体と比べると広範囲に応用できると考えられており、実用上有望な材料として期待されている。
【０００３】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、テープ状の金属基材上に中間層、酸化物超電導層及び保護層を積層形成した構造が知られている。このような酸化物超電導線材において、基材上への各層の成膜は、テープ状の基材を長手方向に走行しながら、スパッタ法、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法：Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の成膜方法により行う。特に酸化物超電導層の成膜は、ＰＬＤ法により行うことが知られているが、基材に曲率をつけた状態で酸化物超電導層の成膜を行い超電導特性を向上させる製造方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１７５２０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような構造の酸化物超電導線材は、線材の製造工程や超電導コイルへの加工工程などにおいて、線材に対し曲げ応力等の外的負荷が加えられた場合に、積層された各層同士が剥離する場合がある。金属基材、中間層、酸化物超電導層及び保護層は、それぞれ全く異なる構成材料からなる。したがって、これらはヤング率や熱膨張率が異なり応力の作用による歪みの影響も一様ではない。このため外的負荷が作用した場合に各層の界面に応力が集中して層間剥離につながる虞がある。
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、基材、中間層、酸化物超電導層及び保護層の各層間での剥離を抑制することができる酸化物超電導線材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、酸化物超電導層、保護層を有する酸化物超電導線材であって、自然放置した状態で、前記基材を内側として２９ｍｍ以上６００ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする。
基材に各層（例えば、中間層、酸化物超電導層、保護層）を成膜する際に、基材を内側にして湾曲させた状態で成膜することで上述したように自然放置した状態で湾曲した酸化物超電導線材を作製することが可能であり、これにより、酸化物超電導線材の各層は、基材を内側にして湾曲させた際の各層の剥離力を向上させ、各層の剥離を抑制できる。
【０００７】
また、本発明の酸化物超電導線材は、超電導特性の劣化しない最小曲げ半径が、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、酸化物超電導線材の最小曲げ半径を上記範囲とすることが可能となり、小さな曲げ半径で湾曲させても劣化しづらい酸化物超電導線材を供給できる。
【０００８】
また、本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、酸化物超電導層、保護層、安定化層を有する酸化物超電導線材であって、自然放置した状態で、前記基材を内側として２５ｍｍ以上５５０ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする。
本発明によれば、安定化層を有していることで、酸化物超電導層が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、安定化層がバイパスとして機能し、酸化物超電導線材の焼損を防止できる。また、湾曲させながら安定化層を形成することによって、上述したように自然載置した状態で湾曲した酸化物超電導線材を作製することが可能であり、これにより、酸化物超電導線材の各層は、基材を内側にして湾曲させた際の各層の剥離力を向上させ、各層の剥離を抑制できる。
【０００９】
また、本発明の酸化物超電導線材は、前記安定化層が、線材外周面を覆っていても良い。
本発明によれば、安定化層が外周を覆うことにより酸化物超電導層に水分が接触し特性が劣化することを防止できる。
【００１０】
また、本発明の酸化物超電導線材は、超電導特性の劣化しない最小曲げ半径が、２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、酸化物超電導線材の最小曲げ半径を上記範囲とすることが可能となり、小さな曲げ半径で湾曲させても劣化しづらい酸化物超電導線材を供給できる。
【００１１】
また、本発明の酸化物超電導線材は、自然放置した状態で、前記基材を内側として螺旋状に湾曲していても良い。
酸化物超電導線材が前記基材を内側として螺旋状に湾曲していることで、螺旋状に巻きつけて使用する場合（例えば超電導ケーブル）において、より効果的に各層の剥離を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
基材に各層（例えば、中間層、酸化物超電導層、保護層）を成膜する際に、基材を内側にして湾曲させた状態で成膜することで、自然放置した状態において、２９ｍｍ以上６００ｍｍ以下の曲率半径で湾曲した酸化物超電導線材を作製することが可能であり、これにより、酸化物超電導線材の各層は、基材を内側にして湾曲させた際の各層の剥離力を向上させ、各層の剥離を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材を示す部分断面傾視図である。
【図２】本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材の作製において、各層を成膜する成膜装置の案内部を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材の作製において、酸化物超電導層を成膜する成膜装置の模式図を示す。
【図４】本発明に係る第１実施形態の変形例である酸化物超電導線材であり、図４（ａ）は第１変形例の断面模式図であり、図４（ｂ）は第２変形例の断面模式図であり、図４（ｃ）は第３変形例の断面模式図である。
【図５】本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導線材の作製において、各層を成膜する成膜装置の案内部を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜第１実施形態＞
図１に本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材１を示す。酸化物超電導線材１は、テープ状の基材１０の主面（表面）上に中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３が積層された構造を有している。また、この酸化物超電導線材１は、自然放置した状態で、基材１０を内側として、所定の曲率半径Ｒで湾曲している。以下、酸化物超電導線材１の各構成要素について詳しく説明する。
【００１６】
基材１０は、通常の酸化物超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材１０に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましい。市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等の何れの種類も使用できる。また、基材１０としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を用い、その上に中間層１１、及び酸化物超電導層１２を形成してもよい。
基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００１７】
中間層１１は、酸化物超電導層１２の結晶配向性を制御し、基材１０中の金属元素の酸化物超電導層１２側への拡散を防止するものである。さらに、基材１０と酸化物超電導層１２との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１０と酸化物超電導層１２との中間的な値を示す金属酸化物や金属窒化物が好ましい。
本実施形態の中間層１１は、拡散防止層、又はベッド層からなる下地層１１ａと、配向層１１ｂ、及びキャップ層１１ｃがこの順に積層された構造を有するが、拡散防止層とベッド層の一方あるいは両方を略して構成しても良い。
【００１８】
下地層１１ａを構成する拡散防止層は、基材１０の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、スパッタ法などの成膜法により例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。
下地層１１ａを構成するベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に形成される膜の配向性を得るために用いる。ベッド層は、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等からなる。ベッド層は、スパッタ法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００１９】
配向層１１ｂは、その上のキャップ層１１ｃの結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層１１ｂの材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１１ｂをＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により良好な２軸配向性で成膜するならば、キャップ層１１ｃの結晶配向性を良好にすることができ、その上に成膜する酸化物超電導層１２の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮できる。
キャップ層１１ｃは、上述の配向層１１ｂの表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等からなる。
中でもＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、スパッタ法等により大きな成膜速度で形成でき、良好な結晶配向性を得ることができる。キャップ層１１ｃの膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。
本実施形態のキャップ層１１ｃは、ＣｅＯ２層を適用しており、以下、特に指定がなければ、キャップ層１１ｃに用いる材料をＣｅＯ２とする。
【００２０】
酸化物超電導層１２は酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層１２として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示できる。
酸化物超電導層１２は、ＰＬＤ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で成膜でき、なかでもＰＬＤ法が好ましい。酸化物超電導層１２の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の酸化物超電導線材１において、前記酸化物超電導層１２の上には、保護層１３が積層されている。保護層１３は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１２とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。保護層１３は、ＡｇあるいはＡｇ合金から形成されることが好ましい。保護層１３の成膜には、スパッタ法などが採用可能で、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
なお、図１の保護層１３は、酸化物超電導層１２の上面のみに設けられているが、スパッタ法などの成膜法により保護層１３を形成した場合、基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２の側面側にもＡｇ粒子が回り込んでＡｇの薄い層が形成され、基材１０の裏面側にもＡｇの薄い層が形成される。
【００２２】
本実施形態の酸化物超電導線材１は、基材１０を内側にして湾曲させた状態で当該基材１０の主面上に対し中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３を成膜する。
基材１０を内側にして湾曲させた状態で各層の成膜を行うと、各層が湾曲した面上に自由に成長し、湾曲させた状態で最も応力負荷が少ない状態となる。このように作製した酸化物超電導線材１は、成膜時と同じ方向に湾曲させた際に層間に生じる応力や歪みを軽減させ剥離応力を抑制することが可能となり、巻回して使用するにあたり各層の剥離を抑制することができる。また、図１に示すように、自然放置した状態で酸化物超電導線材１は、基材１０を内側として所定の曲率半径Ｒで湾曲した構造となる。
なお、酸化物超電導線材１を製造する場合に、予め酸化物超電導線材１の用途として所定のコイル径でコイル化することが判っている場合は、目的とするコイル径と同じ程度の曲率で湾曲させつつ各層の成膜を行うことが剥離抑制のために好ましい。
図２は、スパッタ法、ＩＢＡＤ法、ＰＬＤ法等の成膜法により各層（中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３）を成膜する成膜装置の案内部５０Ａの一例を示す斜視図である。図２を基に、成膜装置の案内部５０Ａについて詳しく説明する。
【００２３】
スパッタ法、ＩＢＡＤ法、ＰＬＤ法等の成膜法により各層を成膜する成膜装置は、それぞれの成膜法に応じた成膜領域５５を有し、当該成膜領域５５には、ターゲットから叩き出された粒子が飛散している。この成膜領域５５に基材１０を通過させることで、基材１０の表面に粒子を堆積させ各層を形成することができる。
図２に示す案内部５０Ａは、送出リールと巻取リールの間であり、成膜領域５５の上方に設けられており、案内部５０Ａを通過することで基材１０上に成膜がなされる。
【００２４】
本実施形態の案内部５０Ａは、第１転向部材群１６、及び第２転向部材群１７と湾曲案内板１８とを備え概略構成され、これらにより長手方向に走行する基材１０を案内し成膜領域５５を通過させる。
第１転向部材群１６、第２転向部材群１７はそれぞれ、回転自在な円盤である第１転向リール１６ａと第２転向リール１７ａを複数個同軸に配置した集合体として構成されている。第１転向部材群１６と第２転向部材群１７とは、所定の距離をもって並行に配置されており、これらの中間位置下方には、円弧状の断面を有する柱状の湾曲案内板１８が曲面１８ａを下方にして配置されている。
【００２５】
基材１０は、当該基材１０が巻きつけられた送出リール（図２において省略）から繰り出され、第１転向部材群１６の上部を通過し、第２転向部材群１７の第２転向リール１７ａにより旋回し走行方向が反転される。さらに、案内部５０Ａの下部において、湾曲案内板１８の曲面１８ａ上を滑り、第１転向リール１６ａに案内され、第１転向リール１６ａにおいて再度旋回し第２転向リール１７ａに案内される。以上のような旋回を繰り返し、基材１０は、案内部５０Ａを複数回（図２に示す例では４回）往復し、巻取リール（図２において省略）に巻き取られる。
【００２６】
上述した湾曲案内板１８は、曲率半径ｒ１の湾曲した面（曲面１８ａ）を有し、この曲面１８ａを基材１０が滑動する。このとき、基材１０は、曲率半径ｒ１の曲面１８ａに沿って湾曲され、その走行方向を上方に転向する。湾曲案内板１８の曲面１８ａを含む案内部５０Ａの下部には、各成膜方法による成膜領域５５が形成されている。したがって、この案内部５０Ａの湾曲案内板１８により、基材１０が湾曲された状態で基材１０上に各層が成膜されるため、酸化物超電導線材１の各層は、湾曲させた状態において最も自然に粒子が成長した層となる。したがって、成膜時と同じ方向に湾曲させた状態での各層に加わる応力負荷を軽減させることが可能となり、即ち各層間に加わる応力も軽減させることができる。
また、第１転向部材群１６及び第２転向部材群１７により基材１０を複数回にわたり成膜領域５５に通過させることで、複数回の積層を行うことが可能となり、膜厚を任意に調整することができる。
なお、成膜レートが高い成膜法により成膜を行う場合は、基材１０を成膜領域５５に一回だけ通過させることで十分な膜厚の層を形成することが可能であるため、複数回の積層は不要である。
【００２７】
なお、酸化物超電導線材１の全ての層（中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３）は、上述した案内部５０Ａにより湾曲した状態で成膜することが最も好ましいが、成膜装置、コスト等の制約により全ての層を湾曲して成膜することが困難な場合、中間層１１の配向層１１ｂ、キャップ層１１ｃ、並びに酸化物超電導層１２、及び保護層１３を湾曲して成膜することが好ましい。また、少なくともキャップ層１１ｃ、及び酸化物超電導層１２を湾曲して成膜することが望ましい。キャップ層１１ｃ、及び酸化物超電導層１２はＰＬＤ法により成膜することができる。ＰＬＤ法による成膜は、基材１０を高温（例えば８００〜９００℃）として行うため、冷却後に熱収縮に伴う応力が層間に加わりやすい。基材１０を内側にして湾曲させた状態でキャップ層１１ｃ、及び酸化物超電導層１２を成膜することで、湾曲させた際の熱収縮に起因する応力を軽減させることが可能となり、これらの層間での剥離を抑制できる。
【００２８】
図２を基に、本実施形態の各層の成膜装置における案内部５０Ａを説明した。次に図３を基にＰＬＤ法によって酸化物超電導層１２を成膜する場合の成膜装置の一例についてより具体的に説明する。図３に示す成膜装置Ａ（レーザー蒸着装置）は、レーザー光によってターゲット５１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流２９（プルーム）を基材１０の主面上の中間層１１に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導層１２を中間層１１に形成するパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。
【００２９】
成膜装置Ａは、ターゲット５１及びテープ状の基材１０を格納し、成膜処理を行う処理容器（真空チャンバ）５８と、その外部に設けられたレーザー光源５２を備えている。処理容器５８は気密性を有するとともに、内部を減圧状態とするため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器５８には、処理容器５８内の雰囲気ガスを排気する排気手段５９が接続され、更に、処理容器５８内に酸素などの反応ガスを導入するガス供給手段６０が接続されている。
処理容器５８には、ターゲット５１に対向するように照射窓（図示略）が形成されており、照射窓の外方には集光レンズ（図示略）と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源５２が配置されている。レーザー光源５２は、集光レンズと反射ミラー３３を介しターゲット５１にレーザー光を照射することにより、噴流２９による成膜領域５５を形成する。このレーザー光源５２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すものを用いることができる。
【００３０】
ターゲット５１は、ターゲットホルダ２５に装着されて支持されている。ターゲット５１は、酸化物超電導層１２を成膜するために、形成しようとする酸化物超電導層１２と同等、又は近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材を用いることができる。
【００３１】
処理容器５８内で送出リール２０から繰り出された基材１０は、案内部５０Ａにおいて成膜された後に巻取リール２１に巻き取られる。図２を基に説明したように、基材１０は、第１転向部材群１６と第２転向部材群１７とこれらの中央位置下方に配置された湾曲案内板１８に複数回巻き掛けられて複数のレーンを構成する。基材１０は、湾曲案内板１８の曲面１８ａを滑動する際に成膜領域５５を通過して基材１０上に酸化物超電導層１２が形成される。
この成膜装置Ａにおいて、湾曲案内板１８にはヒーター６１（例えば通電式の電熱ヒーター）が取り付けられている。
【００３２】
酸化物超電導層１２の成膜には、基材１０上に中間層１１が成膜されたものを用いる。このテープ状の基材１０を送出リール２０から巻取リール２１に図２に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５にターゲット５１を装着した後、処理容器５８の内部を減圧するとともに、処理容器内にガス供給手段６０から酸素などの反応ガスを導入し所望の雰囲気を得る。その後、レーザー光源５２からパルス状のレーザー光をターゲット５１の表面に集光照射する。
ターゲット５１の表面にレーザー光源５２からのパルス状のレーザー光を集光照射し構成粒子の噴流２９を発生させ、ターゲット５１の上方に噴流２９による成膜領域５５が形成される。これにより成膜領域５５を走行しているテープ状の基材１０の中間層１１の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導層１２を成膜できる。成膜領域５５において、基材１０は、湾曲案内板１８の曲面１８ａにより湾曲され走行している。したがって、酸化物超電導層１２は、湾曲した基材１０上に成膜され、この湾曲した方向と同方向に曲げられた場合に、剥離が起こりにくくなる。
【００３３】
なお、本実施形態の説明においては、酸化物超電導層１２の成膜工程について湾曲させながら成膜を行う様子を説明した。しかしながら、酸化物超電導線材１を構成する各層（中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３）を成膜する際に、それぞれ湾曲させた状態で成膜する。
このように湾曲した状態で各層を成膜することで、酸化物超電導線材１は、図１に示すように所定の曲率半径Ｒで湾曲した構造となる。酸化物超電導線材１の曲率半径Ｒは、湾曲案内板１８の曲面１８ａの曲率半径ｒ１により様々調整することができる。
この酸化物超電導線材１は、基材１０を内側とし巻回して使用する場合に各層の剥離を抑制できる。特に、湾曲案内板１８の曲面１８ａの曲率半径ｒ１と略同半径によって、巻回して使用することが好ましい。これは、曲率半径ｒ１の曲面１８ａに押し当てて湾曲させ、曲面１８ａの反対側から各層の成膜を行っているため、基材１０を内側にして曲率半径ｒ１に湾曲された状態が最も応力負荷が少ない状態となり、基材１０を内側にして曲率半径ｒ１と略同半径で巻回された状態にして使用することで最も効果的に剥離を抑制することができるためである。
また、この酸化物超電導線材１は、基材１０を内側にして湾曲させた際の各層の剥離力を向上させることができ、超電導特性の劣化を抑制できる。
【００３４】
＜変形例＞
図４（ａ）〜（ｃ）に本実施形態の第１〜第３変形例である酸化物超電導線材２、３、４の断面模式図を示す。
酸化物超電導線材２、３、４は、上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１の保護層１３上、又は外周全体に安定化層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃをそれぞれ形成した構造となっている。安定化層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃは、Ｃｕ又はＣｕ合金に代表される導電性金属材料からなり、酸化物超電導層１２が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層１３とともに、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとして機能する。
また、酸化物超電導線材２、３、４を超電導限流器に使用する場合、安定化層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃは、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、安定化層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃに用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等の高抵抗金属が挙げられる。
【００３５】
図４（ａ）に示す第１変形例の酸化物超電導線材２は、第１実施形態の酸化物超電導線材１の保護層１３上にＣｕ又はＣｕ合金等からなる金属テープを半田層１５を介し積層することで安定化層１４Ａを形成した構造を有する。安定化層１４Ａは、半田層１５を設けた金属テープと酸化物超電導線材１を重ねて配置し加熱ロールに押し当て金属テープを加熱し半田層１５を溶融させながら加圧することで形成することができる。
【００３６】
図４（ｂ）に示す第２変形例の酸化物超電導線材３は、第１実施形態の酸化物超電導線材１の外周に金属テープを略Ｃ字型に形成し、半田層１５を介し被覆し安定化層１４Ｂを形成した構造を有する。Ｃ字型の安定化層１４Ｂの一部であって基材１０側を覆う金属テープ裏面壁１４ｃ、１４ｃの先端縁同士の間隙部分は、半田層１５からなる埋込層１５ｃにより埋め込まれている。
酸化物超電導線材３は、安定化層１４Ｂにより線材を外部から完全に遮断することが可能となり酸化物超電導層１２に水分が浸入することを防止できる。安定化層１４Ｂは、半田層１５を設けた金属テープの面上に酸化物超電導線材１を配置し、酸化物超電導線材１の周面を横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、加熱ロールにより半田層１５を加熱溶融させるとともに加圧することにより形成できる。
なお、第２変形例の酸化物超電導線材３においては、安定化層１４Ｂの内周面側のみに半田層１５が形成されているが、安定化層１４Ｂの両面側にそれぞれ半田層１５が形成されていても良い。また、基材１０と安定化層１４Ｂとが半田層１５により封止されていれば、安定化層１４Ｂの先端縁同士の間隙部分は、必ずしも埋められる必要はない。
【００３７】
第１変形例及び第２変形例の酸化物超電導線材２、３を作製する際に、加熱ロールにより金属テープを湾曲、変形させて安定化層１４Ａ、１４Ｂを形成することが望ましい。
より具体的には、線材の上下から所定の曲率半径を有する加熱ロールで挟み込み、金属テープを加熱しながら、線材を上方（例えば斜め４５°）に引き出すことで、金属テープを変形させながら安定化層１４Ａ、１４Ｂを成形することができる。
これにより、酸化物超電導線材２、３は所定の曲率半径で湾曲した構造となる。酸化物超電導線材２、３の曲率半径は、各層（中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３）成膜時の湾曲案内板１８（図２参照）の曲面１８ａの曲率半径ｒ１と金属テープを変形させる加熱ロールの曲率半径により様々調整することができる。
このように金属テープを湾曲させて安定化層１４Ａ、１４Ｂを形成することで、酸化物超電導線材２、３の安定化層１４Ａ、１４Ｂは、基材１０を内側にして湾曲させた際の各層の剥離力を向上させることができる。
【００３８】
図４（ｃ）に示す第３変形例の酸化物超電導線材４は、第１実施形態の酸化物超電導線材１の外周にめっき法により安定化層１４Ｃ（めっき被覆層）を形成した構造を有する。酸化物超電導線材４は、安定化層１４Ｃにより線材を外部から完全に遮断することが可能となり酸化物超電導層１２に水分が浸入することを防止できる。
めっき法により形成される安定化層１４Ｃに使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。安定化層１４Ｃの厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜１００μｍとすることが好ましく、これによりピンホールがなく、屈曲性の良い酸化物超電導線材４を形成することができる。
【００３９】
めっき法により安定化層１４Ｃを形成する工程においては、治具を用いて線材を湾曲させた状態でめっき処理を行うことが望ましい。これにより、酸化物超電導線材４は所定の曲率半径で湾曲した構造となる。酸化物超電導線材４の曲率半径は、各層（中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３）成膜時の湾曲案内板１８（図２参照）の曲面１８ａの曲率半径ｒ１とめっき処理時に使用する治具の湾曲半径により様々調整することができる。電解めっき法により安定化層１４Ｃを形成する場合においては、治具の材質として、絶縁性のものを使用する。
このように湾曲した状態でめっき処理し安定化層１４Ｃを形成することで、酸化物超電導線材４の安定化層１４Ｃは、基材１０を内側にして湾曲させた際の各層の剥離力を向上させることができる。
【００４０】
＜第２実施形態＞
上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１は、基材１０が所定の曲率半径Ｒで湾曲して形成されており、コイル状に巻回して使用する際の各層の剥離抑制に効果的である。
しかしながら、例えば超電導ケーブルに用いる場合においては、酸化物超電導線材は、金属製（例えば銅製）のフォーマと呼ばれる軸状の補強部材の周りに、螺旋状に巻きつけて使用される。したがって、超電導ケーブルに代表されるように酸化物超電導線材を螺旋状に巻きつけて使用する場合においては、基材１０を内側にして螺旋状に湾曲させた状態で基材１０の主面上に対し中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３を成膜することが望ましい。
基材１０を内側にして螺旋状に湾曲させた状態で各層の成膜を行うと、各層が螺旋状に湾曲した面上に自由に成長し、螺旋状に湾曲させた状態で最も応力負荷が少ない状態となる。このように作製した酸化物超電導線材は、螺旋状に湾曲させた際に層間に加わる剥離応力を抑制することが可能となり、螺旋状に巻きつけて使用するにあたり各層の剥離を抑制することができる。
【００４１】
以下、第２実施形態として、螺旋状に湾曲させて形成される酸化物超電導線材について説明を行う。
図５は、各層を、スパッタ法、ＩＢＡＤ法、ＰＬＤ法等の成膜法により中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３を成膜する際に、基材１０を成膜領域５５に通過させ成膜する成膜装置の案内部５０Ｂの一例を模式的に示す斜視図である。図５を基に、基材１０を螺旋状に湾曲させた状態で成膜する成膜装置の案内部５０Ｂについて詳しく説明する。
【００４２】
第２実施形態の案内部５０Ｂは、送出リール２０から繰り出された基材１０を１周だけ巻きつけて、巻取リール２１側に繰り出す案内軸１９を有する。この案内軸１９は、曲率半径ｒ２の円柱形状を有しており、基材１０の走行方向に対して所定の角度で傾斜して配置されている。送出リール２０から繰り出された基材１０は、案内軸１９の曲面１９ａを巻きつくように滑動して巻取リール２１側に供給され巻き取られる。案内軸１９の曲面１９ａを滑動する基材１０は、案内軸１９の軸方向に距離ｄだけオフセットされた螺旋状に変形される。
この案内部５０Ｂの下方には、各成膜方法による成膜領域５５が形成されており、案内軸１９により、基材１０が螺旋状に湾曲された状態で基材１０上に各層が成膜される。
このように螺旋状に湾曲した状態で各層を成膜することで、酸化物超電導線材は、自然放置した状態で螺旋状に湾曲した形状となる。螺旋状に湾曲した酸化物超電導線材の曲率半径は、案内軸１９の曲率半径ｒ２により様々調整することができる。また、螺旋ピッチは、基材１０の走行方向に対する案内軸１９の角度を変えて案内軸１９の曲面１９ａ上での基材１０のオフセットされる距離ｄを変更することで様々調整できる。
このように螺旋状に湾曲した状態で各層を成膜することで、酸化物超電導線材は、基材１０を内側にして螺旋状に巻きつけて使用する場合に、効果的に各層の剥離を抑制できる。特に、案内軸１９の曲率半径ｒ２と略同半径であって、螺旋ピッチを距離ｄとし、螺旋状に巻きつけて使用することが好ましい。これは、曲率半径ｒ２、螺旋ピッチを距離ｄとして、案内軸１９の曲面１９ａに巻きつけ湾曲させ各層の成膜を行っているため、基材１０を内側にして曲率半径ｒ２、螺旋ピッチを距離ｄとして湾曲させた状態が最も応力負荷が少ない状態となり、基材１０を内側にして曲率半径ｒ２、螺旋ピッチを距離ｄとして巻きつけた状態で使用することで最も効果的に剥離を抑制することができるためである。
なお、本実施形態においては、基材１０が案内軸１９に１周だけ巻きつけられて案内部５０Ｂが構成されているが、複数回巻きつけることにより複数回の積層を行うことが可能となり、膜厚を任意に調整することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（試験例Ａ）
幅１０ｍｍ、厚さ７５μｍ、長さ５０ｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、Ａｌ２Ｏ３層（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）と、Ｙ２Ｏ３層（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）と、ＭｇＯ層（配向層；膜厚１０ｎｍ）と、ＣｅＯ２層（キャップ層；膜厚５００ｎｍ）と、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７層（酸化物超電導層；膜厚２．０μｍ）と、Ａｇ層（保護；膜厚２μｍ）を備えたサンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ１０の酸化物超電導線材を作製した。これらの酸化物超電導線材の拡散防止層、ベッド層はイオンビームスパッタ法、配向層はＩＢＡＤ法、キャップ層、酸化物超電導層はＰＬＤ法、保護層はスパッタ法により形成されており、保護層成膜後には、４５０℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールを行っている。
サンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ９までの酸化物超電導線材の各層を成膜する際には、成膜装置の案内部において図２に示す案内湾曲板を用いて基材を内側にして湾曲させながら成膜を行った。これにより、各酸化物超電導線材は、所定の曲率半径（図１における曲率半径Ｒ）で基材側に湾曲した形状となる。湾曲案内板の曲率半径（図２における曲率半径ｒ１）と、作製された線材の湾曲の曲率半径を後段の表１にまとめる。また、サンプルＮｏ．１０の酸化物超電導線材の各層の成膜工程においては、湾曲案内板を用いず（湾曲させずに）成膜を行ったため、湾曲していない。
湾曲した酸化物超電導線材の曲率半径の測定は、１ｍに切断したテープ状の酸化物超電導線材の幅方向を上下として定盤上に自然に放置し基板側の内径を測定した。なお、自然に放置した状態で、複数周回ロールした場合は、略１周となるように再度切断して定盤上に自然載置して測定を行った。
【００４４】
これらの酸化物超電導線材に対して、所定の曲率半径を有する曲げ治具に沿わせて曲げて引張応力を印加する曲げ試験を行った。曲げ試験前後の臨界電流値Ｉｃを測定し、試験後の臨界電流値Ｉｃ１が試験前の臨界電流値Ｉｃ０に対して、９７％以下とならない限界の曲げ半径（最小曲げ半径）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015026529.tif 000003
【００４６】
表１において、サンプルＮｏ．Ａ１、Ａ２の酸化物超電導線材は、作製時の湾曲案内板の曲率半径が１ｍｍと小さいことにより、基材が折れ曲がってしまい成膜時に各層間に剥離が発生してしまっていた。
サンプルＮｏ．１０の湾曲案内板を用いずに作製したサンプルでは、最小曲げ半径が４．０ｍｍとなっていた。サンプルＮｏ．Ａ８、Ａ９の酸化物超電導線材は、湾曲案内板の曲率半径が１０００ｍｍ以上と大きかったため、湾曲させた状態で成膜させたことによる効果が少なく、最小曲げ半径が、サンプルＮｏ．Ａ１０の湾曲案内板を用いなかった酸化物超電導線材と同じ結果（４．０ｍｍ）となった。
サンプルＮｏ．Ａ３〜Ａ７に示す結果により、１５ｍｍ以上、５００ｍｍ以下の曲率半径を有する湾曲案内板を用いる事により、最小曲げ半径を１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下にできることが確認された。また、このように作製された酸化物超電導線材は、２９ｍｍ以上６００ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることが分かった。
【００４７】
（試験例Ｂ）
次に、上述したサンプルＮｏ．Ａ３〜Ａ１０と同様の手順で作製した線材に対して、Ｃｕからなる金属テープを略Ｃ字状に形成し、半田層を介して被覆し安定化層を形成し図４（ｂ）に示す構造の酸化物超電導線材（サンプルＮｏ．Ｂ３〜Ｂ１０）を作製した。
なお、この試験例ＢにおけるサンプルＮｏ．の数字は上述した試験例ＡのサンプルＮｏ．の数字と対応しており、同じ数字の付されたサンプルは、同一の製造手順で作製した線材を使用して作製されている。
【００４８】
これらの酸化物超電導線材は、対応する酸化物超電導線材を半田層を形成した金属テープ上に配置して、金属テープを加熱ロールで成形しながら安定化層を形成している。金属テープの成形に用いる加熱ロールの曲率半径と、作製された線材の湾曲の曲率半径を後段の表２にまとめる。なお、作製された酸化物超電導線材の曲率半径の測定は、試験例Ａと同様の方法で行った。
これらの酸化物超電導線材に対して、試験例Ａと同様の方法で超電導特性の顕著な劣化が起こらない（９７％以下とならない）限界の曲げ半径（最小曲げ半径）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2015026529.tif 000004
【００５０】
表２において、サンプルＮｏ．Ｂ８、Ｂ９の酸化物超電導線材は最小曲げ半径が、サンプルＮｏ．Ａ１０の湾曲案内板を用いなかった酸化物超電導線材と同じ結果となっており、湾曲させたことによる優位性は確認されなかった。
サンプルＮｏ．Ｂ３〜Ｂ７に示す結果により、最小曲げ半径を２．０ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下にできることが確認された。また、このように作製された酸化物超電導線材は、２５ｍｍ以上５５０ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることが分かった。
【００５１】
なお、試験例Ｂにおいては、図４（ｂ）に示す構造の酸化物超電導線材に対し線材の曲率半径と最小曲げ半径について確認したものであるが、図４（ａ）、（ｂ）に示す構造の酸化物超電導線材においても、同様の試験を行ったところ、最小曲げ半径を２．０ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下にできることが確認され、また、このように作製された酸化物超電導線材は、２５ｍｍ以上５５０ｍｍ以下の曲率半径で湾曲していることが分かった。
【００５２】
以上に、本発明の様々な実施形態を説明したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１、２、３、４…酸化物超電導線材、１０…基材、１１…中間層、１２…酸化物超電導層、１３…保護層、１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ…安定化層、１６…第１転向部材群、１６ａ…第１転向リール、１７…第２転向部材群、１７ａ…第２転向リール、１８…湾曲案内板、１８ａ、１９ａ…曲面、１９…案内軸、５０Ａ、５０Ｂ…案内部、５５…成膜領域、６１…ヒーター、Ａ…成膜装置（レーザー蒸着装置）、Ｒ…曲率半径、ｄ…距離、ｒ１、ｒ２…曲率半径
【図１】
2015026529.tif 000005
【図２】
2015026529.tif 000006
【図３】
2015026529.tif 000007
【図４】
2015026529.tif 000008
【図５】
2015026529.tif 000009