(57)【要約】【課題】ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐久性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる金属錯体を提供する。【解決手段】２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を含有する多孔質の金属錯体。該金属錯体は、細孔内の溶媒を取り除いた状態の粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折図形において、５．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内の全ての回折ピークの面積の総和を１００％とした際に、８．５°≦２θ≦９．５°の範囲内にある回折ピークＡと、１３．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内に回折ピークＢとの面積の総和が４０〜７５％である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を含有する多孔質の金属錯体であって、
該金属錯体を構成する前記多テレフタル酸化合物と炭素数１または２の前記モノカルボン酸化合物との組成比がテレフタル酸化合物：炭素数１または２の前記モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であり、
細孔内の溶媒を取り除いた状態の該金属錯体に対し、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる該金属錯体の回折図形において、５．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内の全ての回折ピークの面積の総和を１００％とした際に、８．５°≦２θ≦９．５°の範囲内にある回折ピークＡと、１３．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内に回折ピークＢの面積の総和が４０％以上７５％以下になることを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項３】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項２に記載の吸着材。
【請求項４】
請求項１に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項５】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項４に記載の吸蔵材。
【請求項６】
請求項１に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項７】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項８】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項９】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１０】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項９に記載の分離方法。
【請求項１１】
２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを反応させ中間体を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた中間体に、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物を反応させる工程ＩＩとを含み、工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体と接触させる操作を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含む金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、多孔性金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている（例えば、非特許文献１参照）。 
【０００６】
銅イオンと、テレフタル酸と、４、４’−ビピリジルとからなる金属錯体が開示されている（特許文献１及び非特許文献２参照）。しかしながら、得られた金属錯体の耐水性については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４２２６０公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｌｏｗ、Ａ．Ｉ．Ｂｅｎｉｎ、Ｐ．Ｊａｋｕｂｃｚａｋ、Ｊ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｉａｎ、Ｓ．Ａ．Ｆａｈｅｅｍ、Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３１巻、１５８３４〜１５８４２頁（２００９年）
【非特許文献２】Ｙ．  Ｓａｋａｔａ、Ｓ．  Ｆｕｒｕｋａｗａ、Ｍ．  Ｋｏｎｄｏ、Ｋ．  Ｈｉｒａｉ、Ｎ．  Ｈｏｒｉｋｅ、Ｙ．  Ｔａｋａｓｈｉｍａ、Ｈ．  Ｕｅｈａｒａ、Ｎ．  Ｌｏｕｖａｉｎ、Ｍ．  Ｍｅｉｌｉｋｈｏｖ、Ｔ．  Ｔｓｕｒｕｏｋａ、Ｓ．  Ｉｓｏｄａ、Ｗ．  Ｋｏｓａｋａ、Ｏ．  Ｓａｋａｔａ、Ｓ．  Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３３９巻、１９３〜１９６頁（２０１３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来よりも耐久性、特に耐水性に優れるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含む金属錯体であって、該金属錯体を構成するテレフタル酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比が、モル比でテレフタル酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であり、かつ、細孔内の溶媒を取り除いた状態の金属錯体のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折図形において、５．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内の全ての回折ピークの面積の総和を１００％とした際に、８．５°≦２θ≦９．５°の範囲内にある回折ピークＡと、１３．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内に回折ピークＢの面積の総和が４０％以上７５％以下であることを特徴とする金属錯体。
（２）（１）に記載の金属錯体からなる吸着材。
（３）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（２）に記載の吸着材。
（４）（１）に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（５）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（４）に記載の吸蔵材。
（６）（１）に記載の金属錯体からなる分離材。
（７）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（８）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（９）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（８）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１０）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（９）に記載の分離方法。
（１１）２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを反応させ中間体を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた中間体に、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物を反応させる工程ＩＩとを含み、工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体と接触させる操作を含むことを特徴とする（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、２価の金属イオンと、置換基を有してもよいテレフタル酸化合物と、置換基を有してもよい４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含有する多孔質の金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、耐久性、特に耐水性に優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。
【００１２】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１３】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１４】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などのガスを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】亜鉛イオンとテレフタル酸のカルボキシレートイオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】金属錯体がジャングルジム骨格を有する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図４】銅イオン、テレフタル酸、４，４’−ビピリジルを有する金属錯体（００１）回折面である。
【図５】銅イオン、テレフタル酸、４，４’−ビピリジルを有する金属錯体（１１０）回折面である。
【図６】｛＊メタンでの性能評価を示せなかったので自動車は削除｝合成例１で得た金属錯体のメタノールを吸着した状態の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】合成例１で得た金属錯体のメタノールを吸着した状態の結晶構造である。
【図８】合成例１で得た金属錯体の乾燥した状態の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】合成例１で得た金属錯体の乾燥した状態の結晶構造である。
【図１０】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１４】比較合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１６】比較合成例２で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１８】比較合成例３で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図２０】比較合成例４で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図２２】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、及び合成例１で得た金属錯体の水蒸気曝露試験を行った後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２３】合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、及び合成例２で得た金属錯体の水蒸気曝露試験を行った後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２４】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、及び比較合成例１で得た金属錯体の水蒸気曝露試験を行った後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２５】比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、及び比較合成例２で得た金属錯体の水蒸気曝露試験を行った後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２６】比較合成例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、及び比較合成例３で得た金属錯体の水蒸気曝露試験を行った後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２７】比較合成例４で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、及び比較合成例４で得た金属錯体の水蒸気曝露試験を行った後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２８】合成例２及び比較合成例５で得た金属錯体の２９８Ｋにおける水蒸気の吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の金属錯体は、２価の金属イオンと、置換基を有していてもよいテレフタル酸化合物と、置換基を有していてもよい４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含む。
【００１７】
本発明に用いられる２価の金属イオンとしては、例えば、マンガンイオン、鉄（II）イオン、コバルト（II）イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルト（II）イオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【００１８】
金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００１９】
金属錯体の製造においては、上記金属イオンを含有する金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば、マンガン塩、鉄（II）塩、コバルト（II）塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト（II）塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。
【００２０】
金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２１】
本発明に用いられるテレフタル酸化合物は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，２，３，４−テトラフルオロテレフタル酸などが挙げられる。
【００２２】
テレフタル酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上のテレフタル酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のテレフタル酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２３】
テレフタル酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる４、４’−ビピリジル化合物は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジルなどが挙げられる。
【００２５】
４、４’−ビピリジル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の４、４’−ビピリジル化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の４、４’−ビピリジル化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２６】
本発明に用いられる炭素数１または２のモノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを使用することができ、中でもギ酸または酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００２７】
モノカルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上のモノカルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のモノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２８】
該モノカルボン酸化合物は、金属錯体製造時において酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオンとして銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、原料金属塩として酢酸銅を用いてもよい。該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、モノカルボン酸化合物以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。
【００２９】
本発明の金属錯体を構成するテレフタル酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、モル比でテレフタル酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、５０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜５，０００：１の範囲内であることがさらに好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００３１】
本発明の金属錯体が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、４、４’−ビピリジル化合物と単座有機配位子との組成比は、モル比で１：２０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の金属錯体は、２価の金属イオンと、テレフタル酸化合物と、４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物と、必要に応じて単座有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、テレフタル酸化合物と、４、４’−ビピリジル化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物と、必要に応じて単座有機配位子を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３３】
金属錯体を製造するときの金属塩とテレフタル酸化合物の混合比率は、金属塩：テレフタル酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００３４】
金属錯体を製造するときの金属塩と４、４’−ビピリジル化合物の混合比率は、金属塩：４、４’−ビピリジル化合物＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するときのテレフタル酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の混合比率は、テレフタル酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３６】
本発明の金属錯体は、用いる炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の種類及び使用量により、粒径や粒形を制御することができる。
【００３７】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３８】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００３９】
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４０】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００４１】
本発明の金属錯体は、吸着に伴いその体積が変化する。
【００４２】
本発明の金属錯体が、吸着に伴い体積変化が可能であることは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析結果の比較、粉末Ｘ線回折図の変化、吸収波長の変化、磁化率の変化などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。 
【００４３】
一例として、亜鉛イオンと、テレフタル酸と、４，４’−ビピリジルとを含む金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、亜鉛イオンとテレフタル酸のカルボキシレートイオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００４４】
上記「ジャングルジム骨格」とは、亜鉛イオンとテレフタル酸化合物とからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位し、亜鉛イオンとテレフタル酸化合物とからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
【００４５】
該金属錯体がガスなどの低分子を吸着すると、その結晶構造が変化する。より具体的には、前記ジャングルジム骨格が歪みを有し細孔が閉じた構造から、歪がなく細孔が開いた構造に変形する。また同時に、互いの細孔を埋める形で貫入し合った複数のジャングルジム骨格の相対的な位置が変化する。これら２つの構造変化が起きることにより、低分子の吸着を可能とする細孔が金属錯体内部に形成される。本明細書では、ガスが完全に脱着した際に形成される構造を「閉じた」状態、一方でガスを吸着した際に形成される構造を「開いた」状態と呼ぶ。金属錯体がジャングルジム骨格を有する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。
【００４６】
本発明の金属錯体は、用いるモノカルボン酸化合物の種類及び使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
【００４７】
金属錯体の粒径は、例えばレーザ回折法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
金属イオンとテレフタル酸化合物とを反応させる際に、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を共存させることで、金属イオンとテレフタル酸化合物との反応と金属イオンとモノカルボン酸化合物との反応が競争することになる。モノカルボン酸化合物が金属イオンに配位した場合、モノカルボン酸化合物の配位部位は１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止するため、モノカルボン酸化合物は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる。一方で、金属イオンとモノカルボン酸化合物との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御され、粒径や粒形の制御のみならず、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることが可能となる。結晶欠陥は金属錯体の分解の起点となりえるため、その量が少ない程、例えば水蒸気に対する耐久性に優れる。
【００４９】
一方で、結晶欠陥は「閉じた」状態を不安定化させ、ガス吸着に伴う構造変化を容易にさせる働きを持つ場合がある。真空中で細孔が閉じた「閉じた」状態が安定である理由は、骨格内の近接する分子間に引力相互作用が働くためである。ここに、骨格内の分子の欠損や、異種分子の組み込みといった欠陥が導入されると、分子間の引力相互作用が弱まり「閉じた」状態が不安定化される。結果として、少ない自由エネルギー差で「開いた」状態に構造変化することが出来、より小さい圧力差でガスを吸着させることが出来る。ただし、結晶欠陥は「開いた」状態を安定化させるため、水蒸気が内部に侵入しやすくなり、結果として耐水性の低下を招く場合がある。
【００５０】
前記耐水性向上メカニズム、及び吸着性能向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
結晶欠陥が少ない金属錯体に対して回折法を用いた測定を行うと、特定の回折ピークが強く得られる。これは、構造の周期性が極めて高いことに由来する。一方、結晶欠陥を多く含む金属錯体では、欠陥を境に周期構造が不連続となっていたり、欠陥周辺の構造が周期性を有していなかったりするため、一般に、回折ピークの強度が小さくなったり、回折ピークの半価幅が広がったりする。また、結晶欠陥は「開いた」状態を安定化させるため、結晶欠陥が多い金属錯体ではガス脱着時においても「開いた」状態に由来する回折ピークが得られることがある。
【００５２】
本発明の金属錯体は、対称反射法を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られた回折図形を用いて規定される。粉末Ｘ線回折スペクトル測定に用いる光学系としては、一般的な集中法光学系または平行ビーム法光学系が例示される。用いる光学系としては特に限定されることはないが、分解能や強度を確保するため集中法光学系を用いて測定することが好ましい。サンプルホルダーとしては、バックグラウンドの影響を可能な限り排除するため、シリコン無反射試料板を使用することが望ましい。本発明の粉末Ｘ線回折測定では、入射Ｘ線の線源としてＣｕの特性Ｘ線であるＣｕ−Ｋαを用いる。Ｃｕ−ＫαはＣｕ原子のＬ核に励起した電子がＫ核に失活する際に放射する電磁波であるが、Ｌ核の原子軌道は電子のスピンの違いにより分裂するためＣｕ−Ｋα１とＣｕ−Ｋα２が存在する。Ｃｕ−Ｋαは、例えばモノクロメータを用いることでＣｕ−Ｋα１またはＣｕ−Ｋα２のいずれかに単色化することも可能だが、本発明の粉末Ｘ線回折測定では、単色化しないＣｕ−Ｋαを用いる。
【００５３】
一例として、銅イオンと、テレフタル酸と、４，４’−ビピリジルとを含む金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。この金属錯体の粉末Ｘ線回折測定を行うと、８．５°≦２θ≦９．５°の範囲内に（００１）回折面由来のピークが、１３．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内に（１１０）回折面由来のピークが得られる。（００１）回折ピークは銅イオンとテレフタル酸化合物とからなる二次元格子状シートの周期性の高さを、（１１０）回折ピークは前記二次元格子状シートの積層方向の周期性の高さを強く反映する。金属錯体全体の周期性の高さは、二次元格子状シート内の周期性の高さと、その積層方向の周期性の高さで決まる。よって、異なる錯体間で周期性の高さを比較する際は、これら（００１）及び（１１０）回折ピークに注目すればよい。例えば、金属錯体に結晶欠陥が含まれると、構造の周期性が低下するために（００１）、（１１０）の少なくとも一方の回折ピークの強度が著しく小さくなる。該錯体中における（００１）回折面を図４に、（１１０）回折面を図５に示す。
【００５４】
本発明の金属錯体は、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる該金属錯体の回折図形において、５．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内の全ての回折ピークの面積の総和を１００％とした際に、８．５°≦２θ≦９．５°の範囲内にある回折ピークＡと、１３．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内に回折ピークＢの面積の総和の占める割合ηが４０％以上７５％以下になることを特徴とする。ηが４０％以上の場合、欠陥が少なく高い耐久性能が期待される。但し、ηが７５％よりも大きい場合は、ガス吸着時の構造変化が置き難くなり吸着性能の低下を招く。
【００５５】
上記の規定を満たす本発明の金属錯体の製造方法としては、２価の金属イオンと、テレフタル酸化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを反応させ中間体を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた中間体と、４、４’−ビピリジル化合物を反応させる工程ＩＩを含む操作により製造することが望ましい。さらに好ましくは、工程Ｉと工程ＩＩの間に、中間体の精製を行う工程（工程Ｉ−１）を含む製造方法が好ましい。中間体の精製を行うことで、工程Ｉで残存する未反応原料を除去することが出来る。未反応原料の共存下で、中間体と４、４’−ビピリジル化合物を反応させると、未反応原料と４、４’−ビピリジル化合物が塩を形成し、生成物から除去することが困難となるため好ましくない。また、工程ＩＩの後に金属錯体の精製を行う工程（工程ＩＩ−１）を含む製造方法が好ましい。
【００５６】
また、本発明の金属錯体の製造方法としては、工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下、望ましくは５ｇ／ｍ３以下、より望ましくは１ｇ／ｍ３以下の気体雰囲気下で取り扱う方法にて製造することがより好ましい。中間体に多量の水蒸気を接触させると、中間体を構成する金属イオンのアキシャル位に水分子が安定に配位する。その結果、工程ＩＩにおいて中間体を構成する金属イオンへの４、４’−ビピリジル化合物の配位が阻害され、結晶欠陥の発生原因となる。特に、中間体の含液率が低い場合に水分子の配位が起こりやすい。中間体を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以上の気体雰囲気下で取り扱うと、結晶欠陥が発生し、前記ηが本発明で規定する範囲内とはならない場合がある。
【００５７】
本発明の金属錯体の耐水性は、例えば水蒸気暴露前後の吸着量の変化を測定することにより評価できる。
【００５８】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００５９】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００６０】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６１】
本発明の吸着材は、その吸着性能を活かしてキャニスタに用いることもできる。キャニスタとは、車輌内の燃料タンク内で蒸発した燃料が大気に拡散するのを防止するための装置として広く用いられているものである。このキャニスタは、表面に接触した燃料蒸気を吸着させるとともに、空気の流れにより燃料蒸気を離脱させる性質を有する吸着材を内部に包含しており、本発明の組成物からなる吸着材は、当該吸着材として好適に使用できる。本発明の金属錯体からなる吸着材を包含するキャニスタは、従来の活性炭等を吸着材として包含するキャニスタに比べ、優れた吸着性能を示し、燃料蒸気の吸着量を向上させることができる。従って、より吸着性能が大きなキャニスタを必要とするハイブリッド車向けのキャニスタとして特に有用である。
【００６２】
本発明の吸蔵材は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の組成物からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の組成物を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の組成物を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００６３】
このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンクとして好適に用いることができる。  本発明の組成物からなる吸蔵材が内装されていることにより、該燃料タンクは吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。この燃料タンクは、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。
【００６４】
分離方法は、ガスが組成物に吸着できる条件でガスと本発明の組成物（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが組成物に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００６５】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００６６】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【００６７】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト、アナウキサイト、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、デンプン、セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーなどのバインダーと共に成形することもできる。バインダーの成形体中の濃度は通常０．１〜２０重量％とする。また、紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。  
【００６８】
上記の中でも、成形加工性の観点からエラストマーをバインダーとして用いることが好ましい。使用できるエラストマーは特に限定されず、任意のものを使用することができるが、中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００６９】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を特に好適に使用することができる。金属錯体とエラストマーとの混合比率は、特に限定されるものではないが、金属錯体とエラストマーとの質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。  
【００７０】
金属錯体とバインダーとを混合する方法は特に限定されないが、混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、ガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を良好にすると共に、組成物中のゲルやブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。  
【００７１】
高い混練度を達成し得る装置としては、例えば、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；単軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。  
【００７２】
混練温度は、通常３００〜６００Ｋの範囲である。金属錯体及びバインダーの酸化劣化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、金属錯体及びバインダーの酸化劣化防止および生産効率の観点から、通常１０〜１，８００秒であり、中でも１５〜１，０００秒が好ましい。  
【００７３】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスなどの無機繊維を含有させて複合化してもよい。  
【００７４】
本発明の金属錯体を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、打錠成型法が好ましい。通常、打錠成型の際には、金属錯体とバインダーの組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。
【００７５】
本発明の金属錯体をペレットとして用いる場合は、直径が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であり、かつ長さが１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。  
【００７６】
本発明の金属錯体を含むフィルムの作製方法としては、特に限定はなく、金属錯体とバインダーとを適当な溶媒に分散または溶解させて液状の組成物を調製し、当該液状の組成物を、剥離性の基材または支持体上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法などを採用することができる。金属錯体とバインダーとを分散または溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフランなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材若しくは分離材を離型性の基材または支持体へ塗工する方法は、特に限定はなく、従来から知られている液状の塗工材料を用いる塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などを使用することができる。
【００７８】
本発明の金属錯体を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００７９】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材若しくは分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、正弦波形のハニカム形状とするには、まず当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の金属錯体などを含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００８１】
（１）粉末Ｘ線回折測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００８２】
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００８３】
（２）酢酸の定量
金属錯体を重溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
【００８４】
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：重アンモニア水
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
測定温度：２９８Ｋ
【００８５】
（４）元素分析
炭素、水素及び窒素については、炭素、水素、窒素同時測定装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に記す。
【００８６】
＜分析条件＞
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  元素分析装置２４００ＩＩ型
ファーネス温度：燃焼炉９５０℃、還元炉５００℃
Ｃｕについては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に記す。
【００８７】
＜分析条件＞
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６５００ＤｕＯ
検出波長：３２４ｎｍ
【００８８】
（５）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００８９】
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００９０】
（６）水蒸気曝露試験
エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、合成例及び比較合成例で得られた金属錯体について、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行って、耐水性評価の指標とした。水蒸気曝露開始から４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、上記と同様にして吸着等温線を作成した。
【００９１】
（７）水蒸気吸着等温線の測定  精密ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００９２】
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒
【００９３】
＜合成例１＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸１９．７ｇ（３２８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに添加し、３３３Ｋで１８時間攪拌した。
【００９４】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
得られた中間体を含む反応溶液を、窒素でパージしたグローブボックス内に移し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、グローブボックス内部の水蒸気量は０．０５ｇ／ｍ３であった。液切れを確認した後、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に２５０ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。以降、洗浄溶媒であるメタノールの添加と吸引濾過操作を６回繰り返し、中間体を洗浄した。
【００９５】
［工程ＩＩ］
次に、単離した中間体を窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。
【００９６】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を吸引濾過により回収した後、大気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）にて１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に示す。
【００９７】
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８１９５（１８）Å
ｂ＝１４．００４（３）Å
ｃ＝２１．６８２（４）Å
α＝８７．５７０（４）°
β＝８６．５７７（５）°
γ＝８８．０８３（５）°
Ｖ＝３２７４．９（１０）Å３
Ｒ＝０．０４５８Ｒｗ＝０．１１８７
【００９８】
続いて、得られた金属錯体を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２９．４ｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図９に示す。
【００９９】
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８９８（３）Å
ｂ＝８．９３０（３）Å
ｃ＝１０．８１８（３）Å
α＝６７．５０９（１２）°
β＝８０．４０１（１４）°
γ＝７９．５６６（１３）°
Ｖ＝６８９．３（４）Å３
Ｒ＝０．０３３０Ｒｗ＝０．０９０５
【０１００】
図６と、図８との比較から、メタノールの吸脱着前後で構造が異なるので、得られた金属錯体はメタノールの吸脱着に伴い構造が動的に変化することがわかる。
【０１０１】
乾燥後の金属錯体に対して得られた回折図から、８．５°≦２θ≦９．５°の範囲内ある回折ピークＡと、１３．０°≦２θ≦１５．０°の範囲内にある回折ピークＢの面積の総和が占める割合ηを算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図１０に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９１７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、酢酸の１位のプロトンに帰属される１．９２８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値は０．０１５であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝５０：１であることが分かった。なお、３．８ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定及び元素分析より、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）1.1（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．０３９）であることが分かった。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.961（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）1.1（ＣＨ3ＣＯＯ）0.039］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：酢酸＝２：１．９６１：１.１：０．０３９）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は８１％であった。
【０１０４】
＜合成例２＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに添加し、３３３Ｋで１８時間攪拌した。
【０１０５】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
得られた中間体を含む反応溶液を、窒素でパージしたグローブボックス内に移し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、グローブボックス内部の水蒸気量は０．０５ｇ／ｍ３であった。液切れを確認した後、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に２５０ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。以降、洗浄溶媒であるメタノールの添加と吸引濾過操作を６回繰り返し、中間体を洗浄した。
【０１０６】
［工程ＩＩ］
次に、単離した中間体を窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。
【０１０７】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を吸引濾過により回収した後、大気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）にて１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２９．４ｇを得た。
【０１０８】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１１に、１Ｈ−ＮＭＲ測定から得たスペクトルを図１３に示す。粉末Ｘ線回折図から、合成例１と同様にηを算出した結果を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた金属錯体の組成比を決定し、理論収量を算出した結果、収率は８７％であった。
【０１０９】
＜比較合成例１＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸３２．９ｇ（５４７ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに添加し、３３３Ｋで４８時間攪拌した。
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
得られた中間体を含む反応溶液を、窒素でパージしたグローブボックス内に移し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、グローブボックス内部の水蒸気量は０．０５ｇ／ｍ３であった。液切れを確認した後、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に２５０ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。以降、洗浄溶媒であるメタノールの添加と吸引濾過操作を６回繰り返し、中間体を洗浄した。
【０１１０】
［工程ＩＩ］
次に、単離した中間体を窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。
【０１１１】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を吸引濾過により回収した後、大気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）にて１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２６．３ｇを得た。
【０１１２】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１３に、１Ｈ−ＮＭＲ測定から得たスペクトルを図１４に示す。粉末Ｘ線回折図から、合成例１と同様にηを算出した結果を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた金属錯体の組成比を決定し、理論収量を算出した結果、収率は８３％であった。
【０１１３】
＜比較合成例２＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸３９．４ｇ（６５６ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに添加し、３３３Ｋで４８時間攪拌した。
【０１１４】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
得られた中間体を含む反応溶液を、窒素でパージしたグローブボックス内に移し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、グローブボックス内部の水蒸気量は０．０５ｇ／ｍ３であった。液切れを確認した後、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に２５０ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。以降、洗浄溶媒であるメタノールの添加と吸引濾過操作を６回繰り返し、中間体を洗浄した。
【０１１５】
［工程ＩＩ］
次に、単離した中間体を窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。
【０１１６】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を吸引濾過により回収した後、大気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）にて１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２７．０ｇを得た。
【０１１７】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１５に、１Ｈ−ＮＭＲ測定から得たスペクトルを図１６に示す。粉末Ｘ線回折図から、合成例１と同様にηを算出した結果を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた金属錯体の組成比を決定し、理論収量を算出した結果、収率は８６％であった。
【０１１８】
＜比較合成例３＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、酢酸銅一水和物１．８０ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５０ｇ（９．００ｍｍｏｌ）及び酢酸２５．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）をメタノール２，０００ｍＬに添加し、溶液状態で２９８Ｋで攪拌した。
【０１１９】
［工程ＩＩ］
反応開始７２時間後に、さらに４，４’−ビピリジル０．７０４ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで４８時間攪拌した。
【０１２０】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
析出した金属錯体を大気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）にて吸引濾過により回収した後、１，０００ｍＬのメタノールを用いて３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．４６ｇを得た。
【０１２１】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１７に、１Ｈ−ＮＭＲ測定から得たスペクトルを図１８に示す。粉末Ｘ線回折図から、合成例１と同様にηを算出した結果を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた金属錯体の組成比を決定し、理論収量を算出した結果、収率は８６％であった。
【０１２２】
＜比較合成例４＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに添加し、３３３Ｋで１８時間攪拌した。
【０１２３】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
中間体を含む反応溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）で、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、完全に脱液せず、常に中間体はメタノールに浸漬させた状態を維持した（操作１）。洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に１，０００ｍＬ添加した後に吸引濾過を行なった。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、溶液は完全に脱液せず常に中間体は溶媒に浸漬させた状態を維持した（操作２）。以降、操作２を５回繰り返し、中間体を単離した。次に、水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３（２５．５℃、６６％ＲＨ）の大気中にて、得られた中間体分散溶液を、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて濾過した。メタノールの液面が中間体表面を下回った瞬間から、中間体と大気中の水蒸気の接触が開始するとみなし、その時点より３Ｌ/ｍｉｎの流速にて１２００秒間大気を導入した。その後、濾過器にメタノールを注ぎ、中間体分散溶液を得た。
【０１２４】
［工程ＩＩ］
次に、中間体分散溶液を窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。
【０１２５】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を吸引濾過により回収した後、大気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）にて１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３０．４ｇを得た。
【０１２６】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１９に、１Ｈ−ＮＭＲ測定から得たスペクトルを図２０に示す。粉末Ｘ線回折図から、合成例１と同様にηを算出した結果を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた金属錯体の組成比を決定し、理論収量を算出した結果、収率は９１％であった。
【０１２７】
＜比較合成例５＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに分散させ、３１３Ｋで攪拌した。
【０１２８】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
中間体を含む反応溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）で、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、完全に脱液せず、常に中間体はメタノールに浸漬させた状態を維持した（操作１）。洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に２５９ｍＬ添加した後に吸引濾過を行なった。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、溶液は完全に脱液せず常に中間体は溶媒に浸漬させた状態を維持した（操作２）。以降、操作２を５回繰り返し、中間体を単離した。
【０１２９】
［工程ＩＩ］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。
【０１３０】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．６８ｇを得た。
【０１３１】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図２１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた金属錯体の組成比を決定し、理論収量を算出した結果、収率は７７％であった。
【０１３２】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、水蒸気曝露試験前後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２２に示す。また、水蒸気暴露前後の平衡吸着量を表１に示す。表１に示す吸着量保持率とは、水蒸気暴露前の金属錯体の９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を１００％とした場合の水蒸気暴後の平衡吸着量を表しており、数値が高いほど水蒸気暴露による影響が少なく、耐水性が高いことを意味する。
【０１３３】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、水蒸気曝露試験前後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２３に示す。また、９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、水蒸気曝露試験前後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２４に示す。また、９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【０１３５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、水蒸気曝露試験前後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２５に示す。また、９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【０１３６】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、水蒸気曝露試験前後の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２６に示す。また、９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【０１３７】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２７に示す。また、９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【０１３８】
同様に、比較合成例４で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験から得られた吸脱着等温線を図２７に示す。また、９２０ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。水蒸気暴露から４８時間後の二酸化炭素の平衡吸着量の保持率を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2015074604.tif 000003
【０１４０】
表１より、本発明の構成要件を満たす実施例１及び実施例２で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較例１〜４で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下が少ないことから、耐水性に優れることは明らかである。比較例１及び２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図から、回折ピークの半価幅が著しく広がることが分かった。これから、結晶欠陥により金属錯体の周期性が著しく乱されていることは明らかである。また、比較例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線結晶構造解析からは、「開いた」状態に由来する回折ピークが認められた。これから、結晶欠陥により水が侵入しやすい「開いた」状態が形成されたことは明らかである。
【０１４１】
また、比較例４で得た金属錯体も同様に、高温・高湿度下では時間の経過と共に平衡吸着量保持率が著しく低下した。粉末Ｘ線結晶構造解析結果から、耐水性の低下原因となる「開いた」状態が形成されたことが分かった。これから、中間体を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体雰囲気下で取り扱う方法にて製造しない場合、「開いた」状態が形成されるためηが本発明で規定する範囲内とはならず、耐水性が低下することがわかる。
【０１４２】
＜実施例３＞
合成例２で得た金属錯体について、２９８Ｋにおける水蒸気の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２８に示す。また、２．０ｋＰａにおける水蒸気の平衡吸着量を表２に示す。
【０１４３】
＜比較例５＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２９８Ｋにおける水蒸気の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２８に示す。また、２．０ｋＰａにおける水蒸気の平衡吸着量を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2015074604.tif 000004
【０１４５】
表１より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例５で得た金属錯体よりも水蒸気の吸着量が多いので、水蒸気の吸着材として優れていることは明らかである。
【図１０】
2015074604.tif 000005
【図１２】
2015074604.tif 000006
【図１】
2015074604.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015074604.tif 000011
【図６】
2015074604.tif 000012
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2015074604.tif 000021
【図１８】
2015074604.tif 000022
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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