(57)【要約】【課題】溶融帯もしくは上下の加熱部位からの蒸発物が、照射部位の内面に付着することを防止することができる単結晶育成装置を提案する。【解決手段】本発明の単結晶育成装置は、試料を内側に収める管体２を備えるとともに加熱源として光Ｌを用いる浮遊溶融帯方式の装置であって、前記光Ｌが透過する前記管体２の照射部位２ａに対して該管体２の内面に沿ってガスを流すガスカーテン機構を設けたことを特徴とするものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を内側に収める管体を備えるとともに加熱源として光を用いる浮遊溶融帯方式の単結晶育成装置において、
前記光が透過する前記管体の照射部位に対して該管体の内面に沿ってガスを流すガスカーテン機構を設けた単結晶育成装置。
【請求項２】
前記ガスは、空気、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスの群から選ばれる１又は２以上のガスである請求項１に記載の単結晶育成装置。
【請求項３】
前記光はレーザ光である請求項１又は２に記載の単結晶育成装置。
【請求項４】
請求項３に記載の単結晶育成装置を用いて製造された、スピネル構造をもったＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶。
【請求項５】
請求項３に記載の単結晶育成装置を用いて製造された、斜方晶構造を持ったＷＯ３単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浮遊溶融帯方式の単結晶育成装置に関するものであり、特に加熱源として光を用いる装置、及びこの装置により得られる単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
浮遊溶融帯方式による単結晶製造装置は、１０００℃を超える融点をもつ高融点化合物の単結晶製造を可能とする。このため、高温超伝導を示すペロブスカイト型高融点遷移金属化合物などの単結晶製造を次々と可能ならしめた。さらに、巨大磁気電気伝導現象を示すペロブスカイト型Ｍｎ酸化物単結晶の成功（非特許文献１）など、新機能を示す新材料開発に多大の貢献を果たしてきた。１９９０年代以降の固体物理の新展開を示した化合物単結晶はこの浮遊溶融帯方式の単結晶製造方法が支えたといっても過言ではない。ハロゲンランプなどの光源を用いた浮遊溶融帯方式による単結晶製造方法は、その光を集光して高温溶融部を得る方法であり、操作が簡便で、温度の制御性に優れている。また、特に坩堝を必要としないことから、極めて高純度の結晶試料を得ることを可能とし、微量の不純物制御をも可能とする。更に、試料は光源からの光を透過させる透明な石英管内に収容されていて、石英管内のガス雰囲気を任意に選択できることから、結晶中への不純物キヤリア種の選択や酸素などの欠陥を微妙に制御することが可能である。このように光を用いた浮遊溶融帯方式による単結晶製造方法は、これら多くの優れた特徴を有することから、シリコン単結晶製造方法として用いられているチョコラルスキー法による単結晶引き上げ装置と同様、単結晶製造方法として広く用いられている。
【０００３】
従来、光による浮遊溶融帯方式の単結晶製造装置では、ハロゲンランプなどの赤外線ランプを共焦点楕円鏡体の一方の焦点位置におき、他方の焦点位置に溶融したい原料棒を置き、鏡面体の反射光を集光し加熱することによって石英管内の試料を溶融するのが一般的であった。これに対して最近、光源に半導体レーザのレーザ光を用いる装置が提案されている（特許文献１、２）。これは、反射鏡を用いることなく、石英管の周囲から複数のレーザ光で原料棒を直接照射し加熱する方式である。このレーザ加熱方式は、レーザ光が高い指向性を有すること、光の分散角度が極めて小さいことから、上部試料棒と下部結晶棒に挟まれる溶融帯領域の上限、下限境界である液体相―固体相の相境界領域の温度を極めて急峻な温度分布に形成することができる。この特徴が故にレーザ光を用いる単結晶製造装置では、赤外線ランプを用いた装置では得られなかったＢｉＦｅＯ３の大型単結晶などが得られるようになりつつある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y.Tokura et al.,Nature,388,50(1997)
【非特許文献２】M.Matsubara, et al., Phys. Rev. Lett., 109, 067205 (2012).
【非特許文献３】B. W. Faughnan et al., Appl. Phys. Lett., 27 275 (1975).
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４５６２９号公報
【特許文献２】特開２００９−４０６２６号公報
【特許文献３】特許第４９１１６４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、浮遊溶融帯方式による従来の単結晶製造装置において、溶融帯もしくは上下の加熱部位からの蒸発が少ない場合は、石英管の内面に付着する蒸発物も少なく、光源からの光が石英管を透過する際の光量の減衰は僅かであるため、数時間から数日におよぶ結晶作製時においても、結晶を安定して成長させることができる。しかし、試料の種類によっては溶融帯もしくは上下の加熱部位からの蒸発が多大となり、石英管の内面に多量の蒸発物が付着して、十分な光量が得られないことがある。特に、融点が１５００℃を超える高融点材料では、通常、溶融した材料からの蒸発が避けられず、また蒸発も激しくなる。例えばコバルトクロム酸化物（ＣｏＣｒ２Ｏ４）や酸化タングステン（ＷＯ３）等は、単結晶を得るまでに、原材料の５０％以上の質量が蒸発してしまうことがある。このため、結晶作製中の光量不足を補うべく、蒸発物の付着状況を常時観察して光量の調整を行うことが不可避となっていて、多大な労力を要していた。しかも、加熱源としてレーザ光を用いる場合は照射光の指向性が高いため、散乱物に対する光散乱効果も高く、ランプを用いる場合と比較して光量不足が生じやすい状況にあった。加えて、蒸発物が付着するとその部分が加熱されて石英管内面の温度が急速に上昇し、失透してしまうことがあり、この失透した部位は強度劣化をもたらすことから、石英管の破裂につながる懸念もあった。
【０００７】
このような問題に対し、結晶育成に必要とされる、石英管の下方から試料に向けて流す雰囲気ガスを利用することも検討されたが、雰囲気ガスの流れによって溶融帯が冷却されることとなり、光量の増加を余儀なくされた。また、雰囲気ガスの流れは乱流となるため、溶融帯付近の温度が変動して、結晶作製の安定性が損なわれることとなっていた。しかも乱流であるため、石英管内面への付着を完全に防止できるわけではなく、この方法でも上記の問題を解決することは困難であった。
【０００８】
また、上述したＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶は、外部磁場を感じると電界を誘起することから磁気センサーとしての機能を有する一方、外部電場により磁化の方向を反転させることも可能であるマルチフェロイックス特性を示す材料として注目されている。そしてこの材料は２０００℃を超える大変高い融点をもち、赤外線ランプ加熱では溶融温度まで加熱できないため、キセノンランプを用いて加熱することが検討されている（特許文献３）。しかし、本願発明者が検討を重ねたところ、キセノンランプを用いた浮遊溶融帯方式では、溶融温度付近で液だれが発生し、単結晶を安定して得ることが困難であることが判明した。すなわち、液だれが発生すると結晶棒中心部は結晶化するが、外周部はポリクリスタル構造になって最後には全体棒がポリクリスタル化してしまうことから、大型単結晶を得ることは難しく、マルチフェロイックス材料の研究を遂行する上で大きな障害になっていた。
【０００９】
また、ＷＯ３単結晶は、ホトクロミズム効果があり表示素子の候補として注目されている（非特許文献３）。しかし、これまではフラックス法でしか得ることができず、大型単結晶が得られないという課題があった。しかもフラックス法による結晶は双晶になりやすいため、詳細な物性評価に耐えられない等の問題を抱えていた。
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決することを課題とするものであり、その目的は、試料を内側に収める管体において、加熱源としての光が透過する管体の照射部位に対し、溶融帯もしくは上下の加熱部位からの蒸発物がその内面に付着することを防止することができ、これによって結晶作製に要する労力を低減できるとともに、従来の方法では困難であった、ＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶及びＷＯ３単結晶の大型化を図ることができる、新たな単結晶育成装置を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、試料を内側に収める管体を備えるとともに加熱源として光を用いる浮遊溶融帯方式の単結晶育成装置において、
前記光が透過する前記管体の照射部位に対して該管体の内面に沿ってガスを流すガスカーテン機構を設けた単結晶育成装置である。
【００１２】
上記の装置において、前記ガスは、空気、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスの群から選ばれる１又は２以上のガスであることが好ましい。
【００１３】
また、前記光はレーザ光であることが好ましい。
【００１４】
そして、このような単結晶育成装置を用いることで、スピネル構造をもったＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶を得ることができる。
【００１５】
また、このような単結晶育成装置を用いることで、ＷＯ３単結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
加熱源からの光が透過する照射部位に対して管体の内面に沿ってガスを流すガスカーテン機構を設けることで、照射部位の内面に近づく蒸発物はガスとともに流されることとなり、照射部位への蒸発物の付着を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う単結晶育成装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す単結晶育成装置の要部を示す断面図である。
【図３】（ａ）は図２に示す単結晶育成装置のガスの吹き出し口付近を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の変形例を示す断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の単結晶育成装置を用いて作製されたＷＯ３単結晶の写真であり、（ｂ）は本発明の単結晶育成装置を用いて作製されたＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶の写真である。
【図５】本発明に従う単結晶育成装置を用いてＷＯ３の単結晶を作製する際の溶融帯付近の状態を示す写真である。
【図６】結晶作製後、管体である透明な石英管の内面に蒸発物が付着した状態を、石英管内に試料を保持したまま示す写真である。
【図７】図６に示す石英管を、上側支持体及び下側支持体とともに装置から取り外して示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。図１において符号１は、本発明に従う単結晶育成装置の一実施形態を示している。本実施形態で単結晶育成装置１は、試料を収容する管体２と、管体２の下端及び上端に取り付けられる下側支持体３及び上側支持体４と、管体２内にガスを流入させる入側配管部５、及び管体２からガスを排出させる出側配管部６とを備えるとともに、加熱源となる光Ｌを照射する光源（図示せず）を備えるものである。なお図示は省略するが、単結晶育成装置１に水冷用の冷却機構を設け、この冷却機構を下側支持体３及び上側支持体４に接続するようにしてもよい。
【００１９】
管体２は、光源からの光Ｌを透過させることで内側に収めた試料の溶融を可能とするものであり、ここでは透明な石英管を用いている。本実施形態の管体２は、融点が１０００℃〜３０００℃に及ぶ試料を収容することが可能であって、且つ数ミリパスカルの真空状態から１ＭＰａ程度の高圧状態にも耐える強度を有している。なお管体２は、少なくとも光Ｌが透過する照射部位２ａ（図２参照）では透明であることが必要とされるものの、その他の部位は必ずしも透明でなくてもよい。また管体２は、図１、図２に示す例では円筒状を呈しているが、その形状に限定されるものではなく、角筒状のものを用いることも可能である。
【００２０】
図２に示すように下側支持体３は、管体２の下側においてその外面を取り囲む円筒状の下側外筒部３ａと、管体２の内面との間に円筒状の間隙３ｂを形成する円筒状の下側内筒部３ｃとを備えている。本実施形態で間隙３ｂは、下部に対して上部が狭くなっていて、少なくとも間隙３ｂの上部における半径方向の隙間Ｇは、全周に亘って略一定となっている。また本実施形態では、下側外筒部３ａはステンレス製であり、下側内筒部３ｃは石英製であるが、その材料に限定されるものではなく、例えば下側内筒部３ｃを、タングステンやタンタル等の高融点金属で形成することも可能である。管体２と下側外筒部３ａとの間には、Ｏリング３ｄが設けられていて、管体２と下側外筒部３ａとの間を気密に維持している。なお、下側支持体３は、図示しないナット等を用いて装置１に組み付けられていて、ナットを緩めれば装置１から取り外すことができるので、簡単に分解することができる。また、下側支持体３の中心部には、上方に向けて延在してその上端部に結晶棒１０を保持可能とする下側駆動軸３ｅが設けられている。下側駆動軸３ｅには、図示を省略するサーボモータやボールねじ等が連結されていて、回転自在、且つ昇降自在に支持されている。更に下側支持体３には、図３（ａ）に示すように、図示を省略した冷却機構からの水を流す流路が設けられている。
【００２１】
上側支持体４は、管体２の上側においてその外面を取り囲む円筒状の上側外筒部４ａと、管体２の内側に設けられ、管体２の内面との間に外側通路４ｂを形成するとともに中心部に内側通路４ｃを有する円筒状の上側内筒部４ｄとを備えている。本実施形態では、上側外筒部４ａ、及び上側内筒部４ｄともステンレスで形成している。また、管体２と上側外筒部４ａとの間には、Ｏリング４ｅが設けられていて、管体２と上側外筒部４ａとの間を気密に維持している。なお、上側支持体４も下側支持体３と同様に、図示しないナット等を用いて装置１に組み付けられているので、簡単に分解することができる。更に上側支持体４の中心部（内側通路４ｃ）には、下方に向けて延在してその下端部に原料棒１１を保持可能とする上側駆動軸４ｆが設けられている。上側駆動軸４ｆには、図示を省略するサーボモータやボールねじ等が連結されていて、回転自在、且つ昇降自在に支持されている。なお、下側駆動軸３ｅ及び上側駆動軸４ｆは、相互に同期、非同期で駆動可能である。また、図示は省略するが、上側支持体４にも下側支持体３と同様に、冷却機構からの水を流す流路が設けられている。
【００２２】
そして、図１に示す入側配管部５は、ガス圧力調整器５ａの入口側に、ガス導入口（図示省略）を有するものであり、ガス導入口を介して外部ボンベ（図示省略）に接続される。またガス圧力調整器５ａの出口側には、ガス流量計５ｂが接続される。ガス圧力調整器５ａは、ガス圧力表示付きのものを使用している。また、ガス流量計５ｂには、２つの開閉弁５ｃ、５ｄが接続される。
【００２３】
ここで開閉弁５ｃは、間隙３ｂにガスｇ１を流すことができるように下側支持体３に接続されている（図３（ａ）参照）。これによりガスｇ１を、下側内筒部３ｃの上端部と管体２の内面との間を吹き出し口として、照射部位２ａに対して管体２の内面に沿って円筒状に流すことができる。すなわち、本実施形態では、管体２、下側内筒部３ｃ、及び入側配管部５によってガスカーテン機構を構成している。
【００２４】
一方、開閉弁５ｄは、下側駆動軸３ｅに沿ってガスｇ２を流すことができるように接続されている。すなわち、ガスｇ２は、結晶育成に必要とされる雰囲気ガスとして利用することができる。本実施形態でガスｇ１、ｇ２は、同一種類のガスを用いるようにしているが、開閉弁５ｃ、５ｄをそれぞれ異なる外部ボンベに接続することで、互いに異なる種類のガスを流すこともできる。本実施形態では、空気、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスの群から選ばれる１又は２以上のガスを流すことができるようにしていて、試料に応じて選択することができる。また、開閉弁５ｃ、５ｄの開口度は調整できるようになっていて、これによってガスｇ１、ｇ２のそれぞれの流量を変えることでガスｇ１、ｇ２の流速をそれぞれ可変できるようにしている。ガスｇ１、ｇ２の流速を可変できるようにするには、ガス流量計を２つにして、開閉弁５ｃ、５ｄのそれぞれに１つのガス流量計が接続されるようにしてもよい。なお、ガスｇ２の流速に対し、ガスｇ１の流速は十分に速く設定される。また入側配管部５は、１ＭＰａ程度に加圧されたガスを流すことができる耐圧性を有している。
【００２５】
出側配管部６は、外側通路４ｂにつながる開閉弁６ａと、内側通路４ｃにつながる開閉弁６ｂとを備えるとともに、これら開閉弁６ａ、６ｂの両方が接続するフィルター６ｃを備えている。更に出側配管部６は、フィルター６ｃに対して順に接続される、ガス背圧調整器６ｄ、真空ポンプ６ｅ、及びガス排気口（図示省略）を備えている。ガス排気口は、図示を省略する外部バブラーを介して排気配管（図示省略）に接続される。なお、ガス背圧調整器６ｄは、ガス圧力表示付きのものを使用している。また真空ポンプ６ｅは、管体２内を数ミリパスカルの真空状態に減圧することができるオイルフリータイプのポンプを使用している。
【００２６】
また図１中、光Ｌを照射する光源は、本実施形態ではレーザ光源を用いている。これにより、原料棒１１と結晶棒１０に挟まれる溶融帯の上限、下限境界である液体相―固体相の相境界領域の温度を極めて急峻な温度分布にすることが可能になる。レーザ光源は、管体２中の試料を中心として等角度で複数個設けることが一般的であり、本実施形態では、総計５個のレーザ光源を用いている。また、隣り合うレーザ光源の間には、試料の溶融温度を測定する放射温度計や、試料の溶融状態を観察するカメラ等を設けている。なお光源には、赤外線ランプ等を用いることも可能である。
【００２７】
このように構成される単結晶育成装置１を用いて結晶作製を行うには、結晶棒１０及び原料棒１１をそれぞれ下側駆動軸３ｅ及び上側駆動軸４ｆに取り付け、開閉弁６ａ、６ｂを開くとともに真空ポンプ６ｅを動作させて、管体２内を真空排気する。その後、開閉弁５ｃ、５ｄを開いて管体２内にガスｇ１、ｇ２を流入させ、光源から光Ｌを照射するとともに、下側駆動軸３ｅ及び上側駆動軸４ｆを所定の動作パターンで駆動する。これにより原料棒１１が加熱され、結晶棒１０との間で溶融帯を形成しながら単結晶が育成される。
【００２８】
結晶の育成に従い、管体２内では、溶融帯もしくは上下の加熱部位から発生する蒸発物１２が漂うことになる。ここでガスｇ１は、照射部位２ａに対して管体２の内面に沿って円筒状に流れているので、蒸発物１２が照射部位２ａに近づいてもガスｇ１とともに上方へ流されることとなり、照射部位２ａへの付着を防止することができる。そして上方へ流れた蒸発物１２は、外側通路４ｂ又は内側通路４ｃから排気され、フィルター６ｃによって取り除くことができる。
【００２９】
ここで本願発明者が鋭意検討を進めたところ、照射部位２ａへの蒸発物１２の付着を防止するには、隙間Ｇを１ｍｍ以下にすることが好ましく、隙間Ｇが０．５ｍｍ以下である場合はより確実に蒸発物の付着を防止することができることを見出した。またガスｇ１の流速を、吹き出し口において秒速０．５ｍ以上、より好ましくは秒速１ｍ以上とすることで、ＣｏＣｒ２Ｏ４やＷＯ３等の蒸発が激しい材料でも、照射部位２ａへの蒸発物１２の付着が防止できることが判明した。なお、この場合のガスｇ２の流速は秒速２ｍｍ程度であった。また、ガスｇ１の吹き出し口である下側内筒部３ｃの上端部から照射部位２ａまでの距離は、３０ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは、２０ｍｍ以下であることも見出された。
【実施例】
【００３０】
上述の単結晶育成装置１を用いることで種々の単結晶を作製することが可能である。例えば図４（ａ）は、単結晶育成装置１で得られたホトクロミズム特性を示す斜方晶構造を持ったＷＯ３の大型単結晶の写真（成長時間は４時間）である。このＷＯ３単結晶を作製するに当っては、ガスｇ１、ｇ２として酸素ガスを使用し、ガスｇ１の吹き出し口での流速を秒速１ｍに、ガスｇ２として流速を秒速２ｍｍに設定した。なお、隙間Ｇは０．２ｍｍに設定している。図５は、ＷＯ３の結晶作製中、溶融帯付近の状態を示す写真である。写真中央部に位置する白熱した溶融帯の両側に、蒸発物が激しく流れ出ている様子が見て取れる。また図６は、結晶作製後、蒸発物が石英管の内面に付着した状態を示す写真である。試料の溶融帯に対して石英管（管体２）の上部は、写真では白く示された（実際には薄い緑色）蒸発物が付着しているが、その下方（レーザ光が透過する照射部位を含めて下側）では透明のまま維持されているのがわかる。なお、下側内筒部３ｃである石英管の内面にも少量の蒸発物が付着している様子が見て取れ、蒸発物は上方のみならず下方にも流れることがわかる。また、図７は、図６に示す石英管（管体２）を、上側支持体及び下側支持体とともに装置から取り外して示す写真であり、この写真からもレーザ光が透過する照射部位は透明であることがわかる。
【００３１】
図４（ｂ）は、上述の単結晶育成装置１で得られた、マルチフェロイックス特性を示すスピネル構造をもったＣｏＣｒ２Ｏ４の大型単結晶の写真（成長時間は７時間）である。このＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶を作製するに当っては、隙間Ｇは０．２ｍｍとし、ガスｇ１、ｇ２として酸素ガスを使用し、ガスｇ１の吹き出し口での流速を秒速０．５ｍに、ガスｇ２として流速を秒速２ｍｍに設定した。この場合も、図６、図７の写真と同様に、照射部位は結晶作製後でも透明のまま維持されていた。
【００３２】
本発明に従う単結晶育成装置は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に従う範囲で種々の変更が可能である。例えばこれまで述べた単結晶育成装置１の下側支持体３は、図３（ａ）に示す構造となっているが、図３（ｂ）に示すように、下側内筒部３ｃを貫く貫通孔３ｆを設けることで、下側内筒部３ｃの内面に沿ってガスｇ３を流すことができる。これにより、図６を参照して説明したような、下方に流れる蒸発物の下側内筒部３ｃ内面への付着を防止することができるので、蒸発物の除去に要する手間を省くことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、溶融帯もしくは上下の加熱部位からの蒸発物が、照射部位の内面に付着することを防止することができるので、結晶作製に要する労力が大幅に低減できるだけでなく、大型のＣｏＣｒ２Ｏ４単結晶及びＷＯ３単結晶を作製することが可能となる、新規の単結晶育成装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１    単結晶育成装置
２    管体
２ａ  照射部位
３    下側支持体
３ａ  下側外筒部
３ｂ  間隙
３ｃ  下側内筒部
３ｄ  Ｏリング
３ｅ  下側駆動軸
３ｆ  貫通孔
４    上側支持体
４ａ  上側外筒部
４ｂ  外側通路
４ｃ  内側通路
４ｄ  上側内筒部
４ｅ  Ｏリング
４ｆ  上側駆動軸
５    入側配管部
５ａ  ガス圧力調整器
５ｂ  ガス流量計
５ｃ  開閉弁
５ｄ  開閉弁
６    出側配管部
６ａ  開閉弁
６ｂ  開閉弁
６ｃ  フィルター
６ｄ  ガス背圧調整器
６ｅ  真空ポンプ
１０  結晶棒
１１  原料棒
１２  蒸発物
ｇ１  ガス
ｇ２  ガス
ｇ３  ガス
Ｌ    光源からの光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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