(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（ＣｈｉｐｏｎＦｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体を提供すること。【解決手段】パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃未満の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．０の関係を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃未満の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．０の関係を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
αＭＤが、３．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
αＴＤが、−１．５ｐｐｍ／℃以上３．０ｐｐｍ／℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
フィルムの引張弾性率が、６．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
フィルムの吸水率が、３．０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
パラフェニレンジアミンが、全芳香族ジアミン成分中において、少なくとも３１モル％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
さらに、芳香族ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムを用いることを特徴とする銅張積層体。
【請求項１２】
パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を用いて、ゲルフィルムを作製し、得られたゲルフィルムを１．０５〜１．６倍の延伸倍率（ＭＤＸ）で機械搬送方向に延伸し、機械搬送方向の延伸倍率の１．１〜１．５倍の延伸倍率（ＴＤＸ）で幅方向に延伸処理する工程を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを用いることを特徴とするＣＯＦ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば、金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、ハンドリング性の高いこと等が挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば、弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１、２、３）。また、高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４、５）。
【０００４】
さらに、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤという）の熱膨張係数をフィルムの幅方向（以下ＴＤという）の熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が知られている。これは、通常ＦＰＣ工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方、ＴＤには縮みが生じる現象を相殺することを目的としている（特許文献６）。
【０００５】
ところで、近年、配線の微細化への対応で、銅貼り積層体は接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層を直接形成）が採用されている。これは、フィルム上へのめっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着工程ではなく、したがってフィルムのＭＤの熱膨張係数をＴＤより小さくする必要は無くなり、さらには２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線されるパターンが一般的で、逆にＴＤの熱膨張係数が大きいとチップ実装ボンディング時等で配線間の寸法変化が大きくなり、ファインピッチ化要求への対応が困難であった。これに対応するにはフィルムの熱膨張係数をシリコンに近似させるほどに小さくさせるのが理想であるが、銅との熱膨張差異が生じるのでチップ実装のボンディング時をはじめとする加熱される工程によりひずみが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平４−２５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、フィルムＴＤの寸法変化を低減させることができるＣＯＦ用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張り積層体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明に関する。
［１］パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃未満の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．０の関係を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］αＭＤが、３．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム。
［３］αＴＤが、−１．５ｐｐｍ／℃以上３．０ｐｐｍ／℃以下の範囲にあることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０５％以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［５］フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０３％以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［６］フィルムの引張弾性率が、６．０ＧＰａ以上であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［７］フィルムの吸水率が、３．０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［８］パラフェニレンジアミンが、全芳香族ジアミン成分中において、少なくとも３１モル％以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［９］さらに、芳香族ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上を含むことを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［１０］酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムを用いることを特徴とする銅張積層体。
［１２］パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を用いて、ゲルフィルムを作製し、得られたゲルフィルムを１．０５〜１．６倍の延伸倍率（ＭＤＸ）で機械搬送方向に延伸し、機械搬送方向の延伸倍率の１．１〜１．５倍の延伸倍率（ＴＤＸ）で幅方向に延伸処理する工程を有することを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。
［１３］前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを用いることを特徴とするＣＯＦ用基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＣＯＦ製造工程での寸法変化の発生を効果的に抑制できる。また、本発明のポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、さらに加熱収縮率も低く、高弾性、高強度とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃未満の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．０の関係を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤは、通常２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃未満の範囲であり、３．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下の範囲がより好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以上９．０ｐｐｍ／℃以下の範囲がさらに好ましく、４．０ｐｐｍ／℃以上８．５ｐｐｍ／℃以下の範囲が特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムの幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤは、通常−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあり、ＣＯＦ用として特に好適である点から、−１．５ｐｐｍ／℃以上３．０ｐｐｍ／℃以下の範囲がより好ましく、−１．０ｐｐｍ／℃以上２．５ｐｐｍ／℃以下の範囲がさらに好ましく、−０．５ｐｐｍ／℃以上２．０ｐｐｍ／℃以下の範囲が特に好ましい。前記範囲を下回ると、強度（例えば、引張伸度等）が劣り、得られるフィルムが割れやすくなるため、好ましくない。αＴＤを前記範囲内とし、本発明の各構成要素と組み合わせることにより、ＣＯＦ用として、ポリイミドフィルムが接着する相手を問わず（例えば、フィルムが接着する相手が金属（例えば、銅）であっても、ガラスであっても）優れた寸法安定性を有するので、フィルム側の寸法変化の影響を小さく抑えることができ、高繊細のＣＯＦ回路基板を設計することが可能である。
【００１３】
本発明における熱膨張係数αＭＤ及びαＴＤの測定条件は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した値である。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、前記αＭＤと前記αＴＤについて、通常、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．０の関係を満たし、好ましくは、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．５の関係を満たし、より好ましくは｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．８の関係を満たし、さらに好ましくは｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×３．０以上の関係を満たす。また、特に限定されないが、｜αＭＤ｜≦｜αＴＤ｜×５０．０の関係を満たすものが好ましく、｜αＭＤ｜≦｜αＴＤ｜×３０．０の関係を満たすものがより好ましく、｜αＭＤ｜≦｜αＴＤ｜×２０．０の関係を満たすものがさらに好ましい。αＭＤとαＴＤが前記範囲内にあり、前記式の関係を満たすことによって、従来はポリイミドフィルムと貼り合わせる金属（例えば、銅）との熱膨張係数が相違すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力の問題が大きく、金属との貼り合わせで寸法変化が問題となると考えられていたが、ポリイミドフィルムを金属（例えば、銅）と貼り合わせた際に、その金属（例えば、銅の線膨張係数は１７ｐｐｍ／℃）の線膨張係数と相違しても、寸法安定性が問題とならない。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの２００℃加熱収縮率は、ＭＤとＴＤで共に０．０５％以下であるものが好ましく、共に０．０３％以下であるものがより好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの引張弾性率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、６．５ＧＰａ以上がより好ましく、６．８ＧＰａ以上がさらに好ましい。また、ＭＤとＴＤで共に６．０ＧＰａ以上のものが好ましく、ＭＤとＴＤで共に６．５ＧＰａ以上のものがより好ましく、ＭＤとＴＤで共に６．８ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの吸水率は、３．０％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムは、特に限定されないが、ＴＤ配向のあるフィルムの走行性が良好である点から、引裂伝播抵抗がＭＤとＴＤで共に３．０Ｎ／ｍｍ以上のものが好ましく、５．０Ｎ／ｍｍ以上のものがより好ましい。引裂伝播抵抗は、エルメンドルフ引裂法と似た軽荷重引裂試験機を用いて測定した値である。その測定値は、フィルムが裂けていくときの抵抗を示していることから、厚み方向全体を勘案した引き裂かれにくさを示しており、大きいほどフィルムが裂けにくいことを意味し、走行性に優れる。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムの寸法変化率は、０．０１％未満が好ましく、０．００８％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムは、前記芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含む。芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン以外ものを含んでいてもよく、パラフェニレンジアミン以外の前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが好ましい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分の量を調整し、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率を６．０ＧＰａ以上にすることが、搬送性も良くなるので好ましい。
【００２２】
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
この中でも、特に好適な、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分との組み合わせが挙げられる。
【００２４】
前記した芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合（モル比）は、前記範囲の熱膨張係数を得るとともに、フィルムに適切な強度を与え、走行性不良を防ぐ点から、全芳香族ジアミン成分中において、通常少なくとも３１モル％以上であり、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。
前記した酸無水物成分における配合割合（モル比）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。
基材のポリイミドフィルムがこれらの芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とからなるポリアミック酸から製造される場合、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に前記範囲に容易に調整することができるため、好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２６】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２７】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２８】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２９】
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
【００３０】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３１】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００３４】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３５】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００３６】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３７】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されるのが好ましい。搬送方向への延伸は、１４０℃以下の温度で実施される。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍である。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。幅方向への延伸は、２００℃以上の温度で実施される。その延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤＸの１．１〜１．５倍であり、好ましくは１．２〜１．４５倍である。前記配合で得られたゲルフィルムに対して、この延伸倍率の組み合わせを実施することにより、フィルムＴＤに配向し、本発明の効果を有するフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒〜１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３９】
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、製膜性の悪化を防ぐために、３〜２５０μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４１】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、特に限定されず、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４２】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４３】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００４４】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、さらに加熱収縮率も低く、また高い引張弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用に好適である。
【００４５】
また、本発明の銅張積層体は、上記いずれかを特徴とするポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることで得られる。
【００４６】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００４８】
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを表し、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４９】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０（商品名、島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
（２）加熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率（％）＝−｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
【００５０】
（３）引張弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０（商品名、エー・アンド・デイ製）を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。
（４）寸法変化率
フィルム上に硫酸銅メッキ液により電解メッキにて１０μｍ厚の銅層を形成させ、３０μｍピッチ（ライン間隔１５μm）でパターンエッチングしＴＤに銅を配線させたのち、シプレイファーイースト製無電解スズメッキ液ＬＴ３４にてスズメッキを施し、この時の寸法を測定した（Ｌ３）。これを２５０℃のボンディングステージに載せ４００℃のボンディングツールによりチップとボンディングした後の寸法を測定した（Ｌ４）。寸法変化率は下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００
【００５１】
（５）引裂伝播抵抗
ポリイミドフィルムから６３．５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い、  ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６に準拠し測定した。
【００５２】
（６）吸水率
フィルムを蒸留水に４８時間浸漬したのち取り出し、表面の水を素早く拭き取り、約５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにサンプルを切り出した。そのフィルムを徐電機にかけたのち、島津製作所製の熱重量分析装置ＴＧ−５０にて測定した。昇温速度は１０℃／分で２００℃まで昇温し、その重量変化から下記式を用いて吸水率を計算した。
吸水率（％）＝｛（加熱前の重量）−（加熱後の重量）｝／（加熱後の重量）×１００
【００５３】
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ５．６８ｇ（０．０５３モル）、４，４’−ＯＤＡ１９．５６ｇ（０．０９７モル）、ＢＰＤＡ１１．５６ｇ（０．０３７５モル）、ＰＭＤＡ２２．９５ｇ（０．１１３２モル）を入れ、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、混合液を得た。
【００５４】
こうして得られた混合液を、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１２倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価した。
【００５５】
フィルムＭＤの熱膨張係数αＭＤ  ：９．０ｐｐｍ／℃
フィルムＴＤの熱膨張係数αＴＤ  ：３．０ｐｐｍ／℃
２００℃加熱収縮率（ＭＤ）    ：０．０２％
２００℃加熱収縮率（ＴＤ）    ：０．０１％
引張弾性率（ＭＤ）            ：６．５ＧＰａ
引張弾性率（ＴＤ）            ：８．０ＧＰａ
引裂伝播抵抗（ＭＤ）          ：６．７Ｎ／ｍｍ
引裂伝播抵抗（ＴＤ）          ：５．６Ｎ／ｍｍ
寸法変化率                    ：０．００６％
吸水率                        ：２．３％
【００５６】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分及び芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１のように行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にその結果を示した。
【００５７】
【表１】
2015021101.tif 000002
（表中、モル比は、全芳香族ジアミン成分中におけるモル％及び全酸無水物成分中におけるモル％をそれぞれ表す。）
【００５８】
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ４．６５ｇ（０．０４３モル）、４，４’−ＯＤＡ２１．０８ｇ（０．１０５モル）、ＢＰＤＡ１０．９１ｇ（０．０３１モル）、ＰＭＤＡ２４．２６ｇ（０．１１１モル）を入れ、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、混合液を得た。
【００５９】
こうして得られた混合液を、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価した。
【００６０】
［比較例１及び２］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分及び芳香族テトラカルボン酸成分を表２に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表２にその結果を示した。
【００６１】
【表２】
2015021101.tif 000003
（表中、モル比は、全芳香族ジアミン成分中におけるモル％及び全酸無水物成分中におけるモル％をそれぞれ表す。）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリイミドフィルムは、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）に好適に用いることができる。