(57)【要約】【課題】本発明は、電池の反応抵抗を低減可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、および、炭素材料を含有する原料組成物を非晶質化する非晶質化工程を有し、上記原料組成物における上記炭素材料の含有量が、０．３ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、および、炭素材料を含有する原料組成物を非晶質化する非晶質化工程を有し、
前記原料組成物における前記炭素材料の含有量が、０．３ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の反応抵抗を低減可能な硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための安全装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質材料が記載されている。また特許文献２には、炭素クラスターと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩とを含む固体電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４７９７７号
【特許文献２】特開２００９−１８７７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム固体電池は高エネルギー化が期待できるが、電池反応が固体／固体界面で起こるため、電池の反応抵抗を下げる必要がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の反応抵抗を低減可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、および、炭素材料を含有する原料組成物を非晶質化する非晶質化工程を有し、上記原料組成物における上記炭素材料の含有量が、０．３ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、所定量の炭素材料を含有する原料組成物を用いて合成を行うことにより、電池の反応抵抗を低減可能な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、電池の反応抵抗を低減可能な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１〜３、比較例１および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池に対する反応抵抗測定の結果である。
【図３】実施例１〜３、比較例１および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用セルに対する電子伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まずＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５および炭素材料を含有する原料組成物を用意する。次に、メカニカルミリングを行うことで原料組成物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を得る。本発明においては、原料組成物における炭素材料の含有量が、０．３ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内であることを大きな特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、所定量の炭素材料を含有する原料組成物を用いて合成を行うことにより、電池の反応抵抗を低減可能な硫化物固体電解質材料を得ることができる。このような硫化物固体電解質材料を得られる理由は、必ずしも明らかではないが、所定量の炭素材料を用いることで、固体／固体界面における電子伝導性を向上させることができるためであると考えられる。活物質層においては、Ｌｉ＋およびｅ−の両方が伝導する必要があるが、炭素材料を用いない従来の硫化物固体電解質材料は、電子伝導性を有しないため、たとえ周囲に導電化材が存在していたとしても、反応抵抗を低減することは難しい。これに対して、本発明においては、所定量の炭素材料を用いることで、硫化物固体電解質材料に局部的な電子伝導性を付与することができる。局部的な電子伝導性を付与することで、Ｌｉイオン伝導パスを維持しつつ、硫化物固体電解質材料と活物質との界面における電子伝導性を向上させることができ、反応抵抗の低減を図ることができる。
【００１４】
なお、特許文献２には、電解質塩と炭素材料とを単に混合（例えば乳鉢混合）することが記載されているが、この方法は、原料組成物を非晶質化するものではないため、本発明のように硫化物固体電解質材料に局部的な電子伝導性を付与することはできない。
【００１５】
１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、および、炭素材料を含有する原料組成物を非晶質化する工程である。非晶質化工程における合成反応により、通常、硫化物ガラスが得られる。
【００１６】
原料組成物は、通常、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、および、炭素材料を含有する。Ａの硫化物としては、例えばＰ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３およびＢ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００１７】
一方、炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭等を挙げることができる。原料組成物に含まれる炭素材料が粒子形状を有する場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．００１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、０．００５μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、炭素材料の含有量が、通常、０．３ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内である。なお、原料組成物における炭素材料の含有量とは、イオン伝導体の原料および炭素材料の合計に対する、炭素材料の割合をいう。
【００１９】
また、原料組成物におけるＬｉ２ＳとＡの硫化物との割合は、オルト組成またはその近傍の組成が得られる割合であることが好ましい。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００２０】
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の場合も同様である。
【００２１】
原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。
【００２２】
一方、原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００２３】
原料組成物は、さらにＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していても良い。ＬｉＸを添加することで、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができる。Ｘとしては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。原料組成物におけるＬｉＸの含有量は、特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２５】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００２６】
また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体は、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。
【００２７】
２．熱処理工程
本発明においては、非晶質化工程で得られた硫化物ガラスに、熱処理を行う熱処理工程を行っても良い。熱処理工程を行うことで、ガラスセラミックスが得られる。
【００２８】
熱処理温度は、例えば、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではない。
【００２９】
熱処理時間は、所望ガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３０】
３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ元素、Ａ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体と、炭素材料とを有する。炭素材料は、通常、イオン伝導体の表面および内部に分散している。そのため、ある炭素材料の粒子は、その一部がイオン伝導体の表面から露出するように存在し、別の炭素材料の粒子は、イオン伝導体の内部に包含されるように存在する。分散した炭素材料の粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡による観察で求めることができる。なお、本発明においては、このような硫化物固体電解質材料を提供することもできる。また、本発明においては、上述した製造方法により得られることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。
【００３１】
上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３２】
上記イオン伝導体は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３３】
上記イオン伝導体は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記イオン伝導体は、さらにＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。上記イオン伝導体は、高Ｌｉイオン伝導相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３５】
また、上記イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。上記イオン伝導体は、低Ｌｉイオン伝導相の割合が少ないことが好ましい。
【００３６】
また、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度をＩ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
【００３８】
本発明において、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度（２５℃）は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において、硫化物固体電解質材料の電子伝導度（２５℃）は、特に限定されるものではないが、例えば１×１０−７Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の電子伝導度が高すぎると、自己放電が生じる可能性があるからである。一方、硫化物固体電解質材料の電子伝導度（２５℃）は、例えば、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の電子伝導度が低すぎると、電池の反応抵抗を十分に低下させることができない可能性があるからである。
【００４０】
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を用いたリチウム固体電池を提供することもできる。リチウム固体電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを有する。本発明においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。また、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の全てが、上述した硫化物固体電解質材料を含有していても良い。
【００４２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、および、炭素材料（ＤＥＮＫＡ社製デンカブラック）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ、炭素材料を０．００６ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、ヘプタン４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス＋炭素材料）を得た。なお、炭素材料の含有量は、０．３ｗｔ％である。
【００４５】
（評価用電池の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、導電化材であるＶＣＧＦ（昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、得られた硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、混合することで、正極合材を得た。次に、負極活物質であるグラファイト（三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、得られた硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、混合することで、負極合材を得た。
【００４６】
その後、１ｃｍ２の金型に、合成した硫化物固体電解質を１８ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面上に負極合材を１７．３ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面上に正極合材１７．５７ｍｇを添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、正極活物質層を形成した。次に、正極集電体としてアルミニウム箔（日本製箔社製、厚さ１５μｍ）を用い、負極集電体として銅箔（日本製箔社製、厚さ１０μｍ）を用い、評価用電池を作製した。
【００４７】
［実施例２］
出発原料として、炭素材料を０．０１０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料および評価用電池を得た。なお、炭素材料の含有量は、０．５ｗｔ％である。
【００４８】
［実施例３］
出発原料として、炭素材料を０．０１６ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料および評価用電池を得た。なお、炭素材料の含有量は、０．８ｗｔ％である。
【００４９】
［比較例１］
出発原料として、炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料および評価用電池を得た。なお、炭素材料の含有量は、０ｗｔ％である。
【００５０】
［比較例２］
出発原料として、炭素材料を０．０５１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料および評価用電池を得た。なお、炭素材料の含有量は、２．５ｗｔ％である。
【００５１】
［評価］
（電池の反応抵抗測定）
実施例１〜３、比較例１および比較例２で得られた評価用電池に対して、抵抗測定を行った。まず、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５Ｖまで放電した。その後、３.６Ｖまで再び充電して電圧を調整した。その状態で、交流インピーダンス法によりインピーダンスを測定し、抵抗を求めた。なお、測定には東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。その結果を図２および表１に示す。
【００５２】
【表１】
2015088245.tif 000003
【００５３】
図２および表１に示すように、実施例１〜３では、比較例１および比較例２よりも、電池の反応抵抗が小さくなった。なお、比較例２における反応抵抗が、比較例１における反応抵抗よりも高くなった理由は、炭素材料の添加量が多くなることで、Ｌｉイオン伝導パスが阻害されたためであると考えられる。
【００５４】
（電子伝導度測定）
実施例１〜３、比較例１および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスしてペレットを作製し、ＳＵＳ電極を用いた評価用セルを得た。得られた評価用セルに１Ｖの電圧を印加し、３６００秒が経過した後の電流値から抵抗を求め、電子伝導度を求めた。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１〜３、比較例１および比較例２では、いずれも１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ以下の低い電子伝導度を示した。特に、実施例１〜３および比較例２は、炭素材料を含有するにも関わらず、電子伝導性が低いこと、すなわち絶縁性を有することから、例えば、固体電解質層にも適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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