(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた硬化物を形成可能なジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造を有する化合物、およびその硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）に示す化合物。［化１］2015203040.tif 000009（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基または前記脂肪族基または前記芳香族基の水素原子を脂肪族基および芳香族基以外の別の基に置き換えた基を示す）【選択図】図８
2015203040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す化合物。
【化１】
2015203040.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、若しくは前記脂肪族基または前記芳香族基の水素原子を脂肪族基および芳香族基以外の別の基に置き換えた基を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を熱硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造を有する化合物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造を有する化合物は、開環反応により硬化物を形成するため、発生ガスなく、硬化収縮なく硬化物を形成することができる。また、その硬化物は、耐熱性、および難燃性に優れ、さらに、低熱膨張性、低吸湿性、および低誘電特性に優れていることから、プリプレグ、電子材料、接着剤、および精密機械部品等への応用が進められている。
【０００３】
例えば、フルオレン構造を有するジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造を有する化合物の耐熱性について評価がなされている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】European Polymer Journal 46 (2010) P1024-1031
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は耐熱性に優れた硬化物を形成可能なジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造を有する化合物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［２］である。
［１］下記式（１）に示す化合物。
【０００７】
【化１】
2015203040.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、若しくは前記脂肪族基または前記芳香族基の水素原子を脂肪族基および芳香族基以外の別の基に置き換えた基を示す）
［２］前記［１］に記載の化合物を加熱して得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物は耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アントロン骨格を持つビスフェノールを合成経路
【図２】アントロンの１Ｈ−ＮＭＲ
【図３】１０、１０−ジクロロアントロンの１Ｈ−ＮＭＲ
【図４】１０、１０−ジクロロアントロンの１Ｈ−ＮＭＲ
【図５】１０、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンの１Ｈ−ＮＭＲ
【図６】アントロン骨格を持つベンゾオキサジンの合成経路
【図７】アントロン骨格を持つベンゾオキサジンの１Ｈ−ＮＭＲ
【図８】ベンゾオキサジンの開環重合挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および熱重量測定（ＴＧ）の評価結果
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の化合物は下記式（１）に示す化合物である。
【００１１】
【化１】
2015203040.tif 000004
【００１２】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、若しくは前記脂肪族基または前記芳香族基の水素原子を脂肪族基および芳香族基以外の別の基に置き換えた基を示す。前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびｎ−オクチル基等の非環式脂肪族基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基等の環式脂肪族基；が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、およびベンジル基等のヘテロ原子非含有芳香族環含有基；ピリジル基、およびピロール基等のヘテロ原子含有芳香族環含有基；が挙げられる。前記脂肪族基または前記芳香族基の水素原子を脂肪族基および芳香族基以外の別の基に置き換えた基とは、前記脂肪族基または前記芳香族基の少なくとも１つの水素原子を、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、およびニトロ基等の別の一価の基に置き換えた基を示す。
【００１３】
本発明の化合物は、下記式（２）に示す合成経路に示すとおり、反応溶媒中、アントロン構造を有するビスフェノールと、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミンおよびホルムアルデヒドとを原料として反応させることで合成できる。合成に用いる原料の含有割合は、アントロン構造を有するビスフェノール１モルに対して、１級アミンを通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モル、ホルムアルデヒドを通常４〜４０モル、好ましくは８〜３０モル、である。
【００１４】
【化２】
2015203040.tif 000005
【００１５】
反応温度は、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、反応時間は、通常、０．５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。反応中、反応温度および反応時間は適宜変えることができる。例えば、５０℃〜１００℃で１２時間加熱、その後１００℃〜１５０℃で５時間加熱、その後５０℃〜１００℃で１２時間加熱する方法が挙げられる。また、反応はどのような気圧下で行ってもよい。特に、減圧下、水を除去しながら反応を行うのが好ましい。
【００１６】
前記反応溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。また、反応は触媒存在下で行うことができる。前記触媒としては、酸触媒、および塩基触媒が挙げられる。前記酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。前記塩基触媒としては、ジアザビシクロウンデセン、およびピリジン等が挙げられる。これらの中でも塩基触媒が好ましい。
【００１７】
前記Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミンにおけるＲ１は前記Ｒ１と同じで炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、若しくは前記脂肪族基または前記芳香族基の水素原子を脂肪族基および芳香族基以外の別の基に置き換えた基である。Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、フェニルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、及びプロピレンジアミンが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、合成に用いるホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドとして用いることもできる。
【００１８】
また、前記１級アミンと、ホルムアルデヒドとからテトラヒドロトリアジン類を合成し、このテトラヒドロトリアジン類を、１級アミンおよびホルムアルデヒドの原料として用いることができる。例えば、下記式（３）に示す合成経路に従って、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリフェニル−テトラヒドロトリアジンを合成し、このＮ、Ｎ、Ｎ−トリフェニル−テトラヒドロトリアジンを１級アミン類およびホルムアルデヒドの原料として用いることが挙げられる。
【００１９】
【化３】
2015203040.tif 000006
【００２０】
式（３）中Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２１】
反応終了後、反応液には本発明の化合物以外に、前記原料や、反応中間体、ジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造が開環した化合物などさまざま化合物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再結晶法、再沈殿法、および液洗浄法により精製するのが好ましい。
【００２２】
本発明の硬化物は、前記式（１）に示す化合物を熱硬化して得られる硬化物である。熱硬化の温度条件は、通常、１００℃以上の温度、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃で、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。また、熱硬化の際にはジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン化合物で通常用いられる硬化促進触媒を用いることができる。前記硬化促進触媒としては、例えば、ＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＴｅＯＭｅ等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等の有機酸；が挙げられる。また、硬化促進触媒と共に助触媒としてアミン類を用いることができる。
【００２３】
本発明の硬化物には、炭素繊維およびガラス繊維等の繊維類；染料および顔料等の着色剤；ホスファゼン化合物、臭化物等の難燃剤；エポキシ樹脂等の架橋剤；ゴム粒子等の弾性付与剤；シリカ、酸化チタン等の無機粒子；等を含有することができる。
【００２４】
本発明の硬化物は下記式（４）に示す架橋構造を有しているものと推定される。
【００２５】
【化４】
2015203040.tif 000007
【００２６】
式（４）中、「＊」は架橋点を示す。本発明の硬化物は、ガラス転移温度２００℃以上、５質量％熱重量減少温度３５０℃以上の優れた耐熱性を有する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００２８】
［実施例１］
図１に示すようにアントロン骨格を持つビスフェノールを合成した。まず塩基性条件下、亜二チオン酸ナトリウムによりアントラキノンを還元し、アントロンを収率８８モル％で得た。前記アントロンの１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００２９】
前記アントロン１モルに対して、アントロンの１０位を塩化チオニル２５モルによって塩素化し、１０、１０−ジクロロアントロン（Ａ１）を収率５９モル％で得た。１０、１０−ジクロロアントロン（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲを図３および図４に示す。
【００３０】
続いて、溶媒としてジクロロメタン中、前記１０、１０−ジクロロアントロン（Ａ１）１モルに対して、フェノール１０モルと反応させることで、１０、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（Ａ２）を収率６３モル％で合成した。前記１０、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。
【００３１】
続いて、前記１０、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（Ａ２）から、図６に示すように２つの反応方法でアントロン骨格を持つベンゾオキサジン（Ａ３）の合成を検討した。前記１０、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（Ａ２）１モルに対して、アニリン８．４モル、ホルムアルデヒド２９．４モル、反応触媒としてジアザビシクロウンデセン０．２モル、反応溶媒として１、４−ジオキサン中９０℃で加熱した。ベンゾオキサジン環の形成率を１Ｈ−ＮＭＲによって見積もったところ、２０時間後で３４モル％だった（反応１）。
【００３２】
前記１０、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（Ａ２）１モルに対して、アニリン４モル、ホルムアルデヒド８モルの混合物に反応触媒としてジアザビシクロウンデセン０．１モル、反応溶媒として１、４−ジオキサン中９０℃で加熱したところ、ベンゾオキサジン環の形成率は８時間後に７７モル％に向上し、それ以上加熱を続けても形成率に大きな変化は見られなかった。続いて減圧下で反応混合物から揮発成分を除去し、再度アニリン２モル、ホルムアルデヒド４モル、ジアザビシクロウンデセン０．１モル、および１、４−ジオキサンを添加して９０℃で加熱することでベンゾオキサジン環の形成率が９９モル％以上となり、アントロン骨格を持つベンゾオキサジン（Ａ３）を収率４８モル％で合成した（反応２）。前記アントロン骨格を持つベンゾオキサジン（Ａ３）の１Ｈ−ＮＭＲを図７に示す。
【００３３】
［実施例２］
前記ベンゾオキサジン（Ａ３）の開環重合挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および熱重量測定（ＴＧ）で評価した（図８）。ベンゾオキサジン（Ａ３）は２１４℃と高い融点を示し、２２３℃から始まる発熱が観察された。さらにＴＧでは２２９℃以降の重量減少が大きく抑制された。すなわち、ベンゾオキサジン（Ａ３）は融解後に開環重合が進行して硬化物（Ａ４）を生成したため、耐熱性が大きく向上したことが示唆された。そこでベンゾオキサジン（Ａ３）を２８０℃で１時間加熱したところ、溶媒不溶の固体が得られた。
【００３４】
この溶媒不要固体のＤＳＣを測定すると、融点および発熱が消失し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３８℃に観測されたことから硬化物（Ａ４）の生成を確認した。硬化物（Ａ４）をＴＧで評価したところ、５質量％熱重量減少温度（Ｔｄ５％）が３７７℃、６００℃での残炭率が６０質量％を示すことが分かった。
前記非特許文献に記載のフルオレン構造を有するベンゾオキサジンから得られる硬化物のＴｇが２２９℃、Ｔｄ５％が３３４℃であることから、ベンゾオキサジン（Ａ３）から得られる硬化物は優れた耐熱性を有することが明らかとなった。
【図１】
2015203040.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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