(57)【要約】【課題】硝化綿樹脂との混合時に褐色変化がなく、エステル／アルコール溶剤系において優れた版カブリ性等の印刷適性と耐アルコールブリード性の両立、さらに耐ブロッキング性、密着性、ラミネート強度、耐もみ性等の印刷物性を併せ持つポリウレタン樹脂を含有する印刷インキの提供。【解決手段】有機ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの両方を必須成分として使用し、かつ合成パラメータを制御したポリウレタン樹脂を用いることで、硝化綿樹脂との混合時に褐色変化がなく、比較的溶解力の弱いエステル／アルコール溶剤系において、優れた印刷適性と印刷物性の両立を達成したポリウレタン樹脂を用いてなる印刷インキの設計を可能とすることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
（１）ポリウレタン樹脂が、有機ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を、有機ジアミン（Ｄ）と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
（２）有機ポリオール（Ａ）の水酸基と、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応におけるモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５〜２．５０である。
（３）有機ジイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートであり、イソホロンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比率が、イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝９／１〜１／９である。
（４）ポリウレタン樹脂のアミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量が４００００〜８００００であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
更に、硝化綿樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂と硝化綿樹脂との固形分重量比率が、ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝１／９〜６／４であることを特徴とする請求項３記載の印刷インキ。
【請求項５】
印刷機を用いて、プラスチックフィルムに、請求項１〜４いずれか記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【請求項６】
請求項５記載の印刷物と、基材とを、接着剤を介してラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキに関し、さらに詳しくは、硝化綿樹脂と併用した際にも褐色変性を起こさず、各種印刷適性および印刷物性に優れたポリウレタン樹脂を含有する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や日用品などに使われる軟包装材料には、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて、美粧性、機能性を付与させている。これらに使用される印刷インキには、様々な樹脂がその用途に応じて使用される。特に、ポリウレタン樹脂は有機ポリオールと有機ジイソシアネート等を選択することで、塗膜の強靭さや柔軟さを適宜調整できるため、広く使用されている。さらに、有機ジアミンで鎖延長し、ウレア結合をも含むポリウレタン樹脂とすることで、印刷適性や印刷物性を向上させている。
【０００３】
一方、硝化綿樹脂は、剛直性、再溶解性に優れ、印刷インキの発色も良好なため、ポリウレタン樹脂と併用される。しかし、このような印刷インキの場合、ポリウレタン樹脂の末端にアミノ基を有していると硝化綿樹脂と混合した際に、経時での印刷インキや印刷物の褐色変化が発生するといった課題がある。
【０００４】
例えば、特許文献1〜２では、経時での印刷インキの褐色変化について言及されておらず、ポリウレタン樹脂の末端にアミノ基が含まれるため、経時での印刷インキの褐色変化を起こしてしまう。
【０００５】
さらに、環境保全や法規制面から、芳香族系溶剤やケトン系溶剤を排除した、エステル／ アルコール溶剤系を用いる印刷インキが望まれ、研究開発が行われているが、エステル／ アルコール溶剤系は芳香族系やケトン系の溶剤と比較し溶解力が低いため、印刷適性が悪かったり、反対にエステル／ アルコール溶剤への溶解力を上げる所作のため、耐アルコールブリード性や耐ブロッキング性などの他物性が劣ったりと、未だに課題が多い。
【０００６】
例えば、特許文献２〜３ではポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネートにジフェニルメタンジイイソシアネートのみを、特許文献４〜６では、ポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネートにイソホロンジイソシアネートのみを用いているため、エステル／アルコール溶剤系における印刷適性と耐アルコールブリード性の両立に課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８８２２０６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０３３３４号公報
【特許文献３】特許第３１６６５４３号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２０４０４８号公報
【特許文献６】特開２００６−３０６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硝化綿樹脂との混合時に褐色変化がなく、エステル／アルコール溶剤系において優れた版カブリ性等の印刷適性と耐アルコールブリード性の両立、さらに耐ブロッキング性、密着性、ラミネート強度、耐もみ性等の印刷物性を併せ持つポリウレタン樹脂を含有する印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの両方を必須成分として使用し、かつ合成パラメータを制御したポリウレタン樹脂を用いることで、硝化綿樹脂との混合時に褐色変化がなく、比較的溶解力の弱いエステル／アルコール溶剤系において、優れた印刷適性と印刷物性の両立を達成したポリウレタン樹脂を用いてなる印刷インキの設計を可能とすることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（４）のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキに関する。
（１）ポリウレタン樹脂が有機ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を、有機ジアミン（Ｄ）と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
（２）有機ポリオール（Ａ）の水酸基と有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応におけるモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５〜２．５０である。
（３）有機ジイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソアシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートであり、イソホロンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比率が、イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝９／１〜１／９である。
（４）ポリウレタン樹脂のアミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００１１】
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が４００００〜８００００であることを特徴とする印刷インキに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、硝化綿樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂と硝化綿樹脂との固形分重量比率が、ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂との固形分重量比率が、ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝１／９〜６／４であることを特徴とする印刷インキに関する。
【００１４】
さらに、本発明は、印刷機を用いて、プラスチックフィルムに、印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、印刷物と、基材とを接着剤を介してラミネートしてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、硝化綿と混合時に褐色変化がなく、かつ優れた印刷適性および印刷物性を保有するポリウレタン樹脂使用の印刷インキを提供することを可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の印刷インキについて説明する。本発明の印刷インキは、ポリウレタン樹脂を含有する。ポリウレタン樹脂は、有機ポリオール（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートを共に含む有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、鎖延長剤として有機ジアミン（Ｄ）を反応させて得られる。すなわち、まずプレポリマー反応として有機ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミン（Ｄ）とを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００１８】
本発明において、有機ポリオール（Ａ）としては各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールにおいても、ポリエーテルポリオールにおいても分岐構造を持つものが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリウレタン樹脂において、エステル／アルコール溶剤への溶解力と、種々のプラスチックフィルムに対する各種印刷物性の両立を考慮する場合、重要な因子となるのが、ウレタン結合、ウレア結合のハードセグメントを形成する有機ジイソシアネート（Ｂ）である。
【００２０】
本発明において、有機ジイソシアネート（Ｂ）は、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートを共に含み、それぞれＩＰＤＩ、ＭＤＩと表記されることもある。ジフェニルメタンジイソシアネートは、３，３−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、３，３−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとを混合して使用してもよい。
【００２１】
ジフェニルメタンジイソシアネートは分子内に芳香族環を二つ有する芳香族イソシアネートであるため、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートと比較し、よりアルコールへの耐性が高いことからエステル／アルコール溶剤系の印刷インキにおいて、版かぶり性等の印刷適性と耐アルコールブリード性のバランスを取りやすい有機ジイソシアネートであると言える。
【００２２】
本発明における鎖延長剤としての有機ジアミン（Ｄ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、特にイソホロンジアミンが好ましい。
【００２３】
さらに、鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、有機ポリオール（Ａ）の水酸基と有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応におけるモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５〜２．５０である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５より小さいとハードセグメント結合数、とりわけウレア結合の結合数が少なくなるため耐ブロッキング性が劣り、２．５０より大きいとハードセグメント結合数が多くなりすぎるため密着性、ラミネート強度が劣る。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂のイソホロンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比率は、イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝９／１〜１／９である。イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝１０／０では、ウレタン結合部位に全てイソホロン環が導入されることから耐アルコールブリード性が劣る。イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝０／１０では、同様にウレタン結合部位に剛直な芳香環が二つ導入され、著しく版カブリ性が劣り、同時に耐もみ性も劣る。
【００２６】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、硝化綿樹脂と混合時の褐色変化を鑑み、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、硝化綿樹脂との混合した場合に、印刷インキまたは印刷物経時で褐色変化を起こす。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は４００００〜８００００であることが好ましい。重量平均分子量が４００００より小さいと、耐アルコールブリード性、耐ブロッキング性が劣りやすい。重量平均分子量が８００００より大きいと、版カブリ性、密着性、ラミネート強度が劣りやすい。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン樹脂に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。
【００２９】
プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛、ビスマス、ジルコニウムなどの金属系触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３０】
本発明の印刷インキは、着色剤や樹脂等を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、着色剤をポリウレタン樹脂および／または必要に応じて他の樹脂などで有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体にポリウレタン樹脂および／または他の樹脂、有機溶剤、必要に応じて添加剤などを配合することにより印刷インキを製造することができる。
【００３１】
本発明の印刷インキには、ポリウレタン樹脂の他、硝化綿樹脂を用いることが好ましい。ポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため硝化綿樹脂を使用することが好ましい。
硝化綿樹脂で分散することにより、発色性も良好傾向である。また、硝化綿樹脂が含まれることにより、版カブリ性、耐アルコールブリード性、耐ブロッキング性も良好傾向となる。
【００３２】
本発明の印刷インキに使用する硝化綿樹脂は、通常ニトロセルロースと呼ばれ、精製した天然のセルロースを混酸でエステル化し、セルロース中の水酸基を硝酸基に置換する方法などの公知の方法で得ることができる。一般に硝化樹脂は高い塗膜強度、弾性率、表面硬度を有するため、様々な用途に使用され、さらに、窒素分で溶解性を、重合度で溶液粘度を選択することができる。本発明における窒素分とは、樹脂中の窒素原子の重量％のことで、セルロースの水酸基を硝酸基に置換する量が多くなるほど大きな数値となる。工業用の硝化樹脂の場合、窒素分が１０．７〜１２．２のものがラインナップされているが、本発明における硝化綿樹脂は窒素分が、１０．７〜１１．５であるＬ綿やＬタイプと呼ばれる低窒素分タイプがアルコール系溶剤への親和性が高い点で好ましい。なお、本発明で使用する硝化綿樹脂はＬ綿やＬタイプに限定されるものでは無く、アルコール系溶剤への親和性は僅かに劣るものの、高い顔料分散性、発色性を発現できる点で窒素分が１１．５〜１２．２であるＨ綿やＨタイプと呼ばれる高窒素分タイプも必要に応じて使用できるものとする。また、本発明における硝化綿樹脂の平均重合度は３０〜１５０であることが好ましい。硝化綿樹脂の平均重合度が３０以下だと皮膜の強靭さが確保できず耐アルコールブリード性、耐ブロッキング性が劣る。一方、硝化綿樹脂の平均重合度が１５０を超えると樹脂溶液や使用した印刷インキの粘度が著しく上昇するため設計が困難となる。
【００３３】
本発明において、ポリウレタン樹脂と硝化綿樹脂とを併用する場合、ポリウレタン樹脂と硝化綿樹脂との固形分重量比率は、ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝１／９〜６／４であることが好ましい。ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝１／９より硝化綿樹脂が多い場合には塗膜が強靭になりすぎるため密着性やラミネート強度、耐もみ性が劣りやすい傾向である。ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝６／４よりポリウレタン樹脂が多い場合には塗膜が柔軟になることに起因し耐アルコールブリード性や耐ブロッキング性が劣りやすい傾向である。
【００３４】
本発明の印刷インキには、ポリウレタン樹脂、硝化綿樹脂の他、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている樹脂を併用することができる。例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ロジン、ロジン誘導体、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の含有量（固形分換算）は、インキの総重量に対して４〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２０重量％である。
【００３５】
本発明における印刷インキには、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００３６】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００３８】
本発明の印刷インキに使用される溶剤についても、ポリウレタン樹脂と同様、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。
【００３９】
その他、必要に応じて顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、チタンキレート、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。ワックスは耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として添加され、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが挙げられる。チタンキレートは、凝集力向上剤として用いられる。チタンキレートは、１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。
【００４０】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４１】
前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００４２】
本発明における印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができ、裏刷り用途、表刷り用途に適用できる。例えば、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。好ましくは、グラビア、フレキソ印刷である。
【００４３】
本発明の印刷インキを適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００４４】
本発明における印刷物は、印刷インキを上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【００４５】
本発明における印刷物は、表刷り用途で使用される場合、上記適用可能な基材へと印刷されることで最終生成物とすることが出来る。特に、表刷り用途では、包装材そのものの美粧性の維持や対内容物への耐性を確保するために、必要に応じてワックスなどを使用し、印刷物表面を滑らせる手法を用いることがある。
【００４６】
本発明における印刷物は、裏刷り用途で使用される場合、接着剤を介して少なくとも一層のラミネート加工を施し、積層体とすることもできる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、（１）押出しラミネート法（ＥＬ）、（２）ドライラミネート法（ＤＬ）等が挙げられる。
【００４７】
（１）押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、フタムラ化学社製ＦＣＭＮ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）等がある。
【００４８】
（２）ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。
【００４９】
上記の方法で得られた積層体は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００５１】
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、ＧＰＣの測定溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００５２】
［アミン価の測定方法］
試料を５〜１０ｇ精秤する。（試料量：Ｓ（固形分重量）ｇ）精秤した試料にトルエン２５ｍＬおよびｎ−ブタノール２５ｍＬを加え充分溶解させる。これに、メタノール３０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（力価：ｆ）で電位差滴定を行なう。この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
【００５３】
計算式１
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．１×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００５４】
［ポリウレタン樹脂の合成］
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５７．８６部、イソホロンジイソシアネート１８．０１部、ジフェニルメタンジイソシアネート２０．２７部、２−エチルヘキサン酸スズ（ I I）０．０３部、酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４９６．１４部を得た。次いでイソホロンジアミン３．８６部、イソプロピルアルコール２８０部、酢酸エチル２２０部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液に室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量７８０００、アミン価未検出（０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）のポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）を得た。
【００５５】
［合成例２〜１２］
表１の仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０２〜ＰＵ１２）を得た。 なお、合成には下記の原料を用いた。
ＰＰＧ２０００：ポリ（１，２−プロピレングリコール）（数平均分子量２０００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
【００５６】
［実施例１］
酸化チタン（「ＴＩＴＯＮＥ Ｒ４５Ｍ」堺化学製）３０部、硝化綿樹脂Ａ（Ｌ綿、固形分３０％「ＤＬＸ−５〜８」Ｎｏｂｅｌ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製）２０部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、硝化綿樹脂Ａ１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）２０部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）１０部を攪拌混合し、白色印刷インキ（Ｗ０１）を得た。さらに、この白色印刷インキ１００部に、重量比で酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５０／５０の希釈溶剤を、それぞれ２０部混合し、評価用の白色希釈印刷インキとした。
【００５７】
［実施例２〜１１］［比較例１〜６］
表２の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｗ０２〜１７）を得た。なお、硝化綿は下記を用いた。ただし、表２中の硝化綿樹脂およびポリウレタン樹脂は、固形分重量を表す。
硝化綿樹脂Ａ：Ｌ綿、固形分３０％「ＤＬＸ−５〜８」Ｎｏｂｅｌ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製
硝化綿樹脂Ｂ：Ｈ綿、固形分３０％「ＤＨＸ−５〜８」Ｎｏｂｅｌ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製
また、実施例１１では練肉にもポリウレタン樹脂を用い、硝化綿樹脂は含まない。一方、比較例６ではポリウレタン樹脂を含まない。また、実施例１と同様の操作で、評価用の白色希釈印刷インキも得た。
【００５８】
まず、得られたポリウレタン樹脂および硝化綿樹脂を用いて、経時での褐色変化を評価した。
【００５９】
［褐色変化］
硝化綿樹脂（ＡまたはＢ）５０ｇに対して、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１〜１２）を５０ｇ混合し、４０℃の恒温条件下、２４時間静置し、混合溶液の色相変化を目視評価した。
○：色相変化が認められない。（これ以上を実用水準とする）
△：色相変化が認められる。
×：明確な色相変化および状態異常が認められる。
【００６０】
上記白色希釈印刷インキを用いて、版カブリ性および耐アルコールブリード性を評価した。
【００６１】
［版カブリ性］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ 、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋ＦＰＰ株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、２００線／ｉｎｃｈ）の富士機械工業株式会社製グラビア印刷機に白色希釈印刷インキをセットし、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で空転を６０分行った後、コロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製・ＦＯＲ ＃２０）のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ2 、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。この印刷物を黒色の紙の上に貼り、余白部分（非画線部）に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
◎：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。（これ以上を実用水準とする）
△：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
×：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【００６２】
［耐アルコールブリード性］
白色希釈印刷インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製・ＦＯＲ ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、次いでインラインにてイソプロピルアルコールを塗工、４０〜５０℃で乾燥し、ブリード痕の跡など外観を観察した。
◎：印刷物に外観不良の発生はなかった。
○：印刷物に若干むらが認められた。（これ以上を実用水準とする）
△：印刷物に薄くブリード痕が認められた。
×：印刷物にはっきりブリード痕が認められた。
【００６３】
上記白色希釈印刷インキを、ウインドミラー＆ヘルシャー社製センタードラム型６色フレキソ印刷機「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」によりコロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製・Ｅ５１００ ＃１２）に速度１００ｍ／ｍｉｎで印刷して６０〜７０℃で乾燥し、印刷物を得た。アニロックスロールとしては、３５０線／ｃｍを使用し、版胴としてはデュポン社「サイレルＤＰＵ 厚さ１．１４ｍｍ」をベタ版に製版したものを両面テープ「東洋インキ株式会社製  ＤＦ７３８２Ｔ 厚さ０．５０ｍｍ」で貼り付せたものを使用した。得られた印刷物を用いて、耐ブロッキング性、密着性、ＤＬラミネート強度、および耐もみ性の評価を行った。
【００６４】
［耐ブロッキング性］
上記ＰＥＴフィルムの印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷ＰＥＴフィルムの非処理面とを合わせて、５０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られ及び抵抗感を観察した。
◎：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
○：印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感があった。（これ以上を実用水準とする）
△：印刷物からインキの転移が、３０％未満の面積で認められた。
×：印刷物からインキの転移が、３０％以上の面積で認められた。
【００６５】
［密着性］
上記ＰＥＴフィルムの印刷物にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
◎ ：ゆっくり引き離しても、急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない
○ ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離は認められないが、 急激に引き離すとインキの剥離が２０％未満の面積で認められた。（これ以上を実用水準とする）
△ ：ゆっくり引き離してもインキの剥離は認められないが、急激に引き離すとインキの剥離が２０％以上の面積で認められた。
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度までの面積のインキの剥離が認められた。
× ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
【００６６】
［ＤＬラミネート強度］
上記ＰＥＴフィルムの印刷物に、ポリエステル系接着剤「ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ」（東洋モートン株式会社製）を塗布し、塗布面上にシーラントとしＣＰＰ（日本ポリケム株式会社製）を貼付け、４０℃で４８時間エージングを行い、ラミネート加工物を得た。該ラミネート加工物におけるインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上を実用水準とする。
【００６７】
［耐もみ性］
上記ＰＥＴフィルムの印刷物の印刷面同士を擦り合わせたときのインキ皮膜のとられ具合を調べた。
◎ ：３０回以上擦り合わせても全くインキ皮膜のとられが認められない
○ ：３０回程度擦り合わせた時に、インキ皮膜の１０％未満の面積でとられが認められた。（これ以上を実用水準とする）
△ ：３０回程度擦り合わせた時に、インキ皮膜の３０％未満の面積でとられが認められた。
△×：３０回程度擦り合わせた時に、インキ皮膜の５０％未満の面積でとられが認められた。
× ：３０回程度擦り合わせた時に、インキ皮膜のほぼ全面でとられが認められた。
【００６８】
評価結果を表２にまとめる。実施例１〜１１で用いたポリウレタン樹脂は、硝化綿樹脂と混合した際に褐色変化を起こさず、実施例１〜１１の印刷インキは、比較例１〜６と比べて、エステル／アルコール溶剤系において版カブリ性および耐アルコールブリード性の両立、耐ブロッキング性、密着性、ＤＬラミネート強度、耐もみ性の各種印刷物性を確保できる、印刷インキを提供することができる。
【００６９】
【表１】
2015183051.tif 000002
【００７０】
【表２】
2015183051.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月30日(2015.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）のポリウレタン樹脂、および硝化綿樹脂を含有することを特徴とする印刷インキであって、
前記ポリウレタン樹脂と前記硝化綿樹脂との固形分重量比率が、ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝１／９〜６／４であることを特徴とする印刷インキ。
（１）ポリウレタン樹脂が、有機ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を、有機ジアミン（Ｄ）と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
（２）有機ポリオール（Ａ）の水酸基と、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応におけるモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５〜２．５０である。
（３）有機ジイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートであり、イソホロンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比率が、イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝９／１〜１／９である。
（４）ポリウレタン樹脂のアミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が４００００〜８００００であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
印刷機を用いて、プラスチックフィルムに、請求項１または２記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【請求項４】
請求項３記載の印刷物と、基材とを、接着剤を介してラミネートしてなる積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（４）のポリウレタン樹脂、および硝化綿樹脂を含有することを特徴とする印刷インキであって、
前記ポリウレタン樹脂と前記硝化綿樹脂との固形分重量比率が、ポリウレタン樹脂／硝化綿樹脂＝１／９〜６／４であることを特徴とする印刷インキに関する。
（１）ポリウレタン樹脂が、有機ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を、有機ジアミン（Ｄ）と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
（２）有機ポリオール（Ａ）の水酸基と、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応におけるモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５〜２．５０である。
（３）有機ジイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートであり、イソホロンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比率が、イソホロンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート＝９／１〜１／９である。
（４）ポリウレタン樹脂のアミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が４００００〜８００００であることを特徴とする印刷インキに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】