(57)【要約】【課題】制振性能とゴムとの密着性とを両立させたゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属ワイヤ、これを用いた空気入りタイヤ、およびゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置を提供する。【解決手段】Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで伸線加工を施す伸線工程と、伸線工程を経た金属ワイヤ材にブラスめっきを施すめっき工程と、を有するゴム物品補強材用金属ワイヤの製造方法である。伸線工程の伸線加工が乾式伸線であり、めっき工程のめっき処理が、銅と亜鉛とを含むめっき浴を用いた電気めっき処理である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで伸線加工を施す伸線工程と、該伸線工程を経た金属ワイヤ材にブラスめっきを施すめっき工程と、を有するゴム物品補強材用金属ワイヤの製造方法において、
前記伸線工程における伸線加工が乾式伸線であり、かつ、前記めっき工程におけるめっき処理が、銅と亜鉛とを含むめっき浴を用いた電気めっき処理であることを特徴とするゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記制振合金が、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、またはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金である請求項１記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記めっき浴が、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが１０〜１２である請求項１または２記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記めっき工程の直前に、アルカリ溶液を用いて前処理を行う前処理工程と、湯洗浄を行う洗浄工程と、を有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法により製造されたことを特徴とするゴム物品補強用金属ワイヤ。
【請求項６】
請求項５記載のゴム物品補強用金属ワイヤを補強材として用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで乾式伸線加工を施す乾式伸線装置と、該伸線装置により得られた金属ワイヤにブラスめっきを施す銅と亜鉛とを含むめっき浴を有する電気めっき装置と、が連続して配置されてなることを特徴とするゴム物品補強材用金属ワイヤの製造装置。
【請求項８】
前記制振合金が、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、またはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金である請求項７記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置。
【請求項９】
前記ブラスめっき浴が、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが１０〜１２である請求項７または８記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置。
【請求項１０】
前記伸線装置と前記めっき装置との間に、アルカリ溶液を用いて前処理を行う前処理装置と、湯洗浄を行う湯洗装置と、が配置されてなる請求項７〜９のうちいずれか一項記載のゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属ワイヤ、これを用いた空気入りタイヤ、およびゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置（以下、それぞれ、単に「製造方法」、「金属ワイヤ」、「タイヤ」、および「製造装置」とも称する）に関し、詳しくは、ゴム物品補強用金属ワイヤ材の伸線方法およびゴム物品補強用金属ワイヤのめっき方法を改良し、制振性能とゴムとの密着性とを両立させたゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属ワイヤ、これを用いた空気入りタイヤ、およびゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、運転中および走行中の振動や騒音を緩和するため、種々の分野で制振部材が使用されている。例えば、タイヤの補強材として用いられている金属コードに双晶型合金を用いれば、振動や騒音を緩和することができることが知られている。例えば、特許文献１には、合金の変形を最適化するために、双晶型の制振合金からなる形状を薄片状、ワイヤ状、またはスプリング状の制振合金部材とし、高い振動や騒音を緩和する機能を有する防振ゴム、床振動減衰装置、タイヤ、およびスチールコードが提案されている。
【０００３】
双晶型合金からなる金属コードをゴム層中に埋設して制振部材として用いるには、ゴムと金属コードとの接着性が重要になる。そこで、ゴムと金属コードとの接着性を向上させるため、金属コードを構成する金属ワイヤの表面にはブラスめっきが施されている。金属ワイヤにブラスめっきを施す手法としては、逐次めっきが実際的な方法である。逐次めっきにて金属ワイヤ表面にブラスめっきを施す場合、まず金属ワイヤ表面を脱脂し、希酸浸漬等の前処理を施した後、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層を金属ワイヤ表面に順次めっきし、その後、熱拡散により銅めっきと亜鉛めっきをブラス合金化する。
【０００４】
逐次ブラスめっきの場合、めっき浴として、一般にピロリン酸銅めっき溶液と硫酸亜鉛めっき溶液が使用されているが、これらのめっき浴には、通常、シアン化合物が含まれている。しかしながら、シアン化合物は環境への負荷が大きいため、シアン化合物を含まないめっき浴の開発が進められている。例えば、特許文献２には、所定の組成を有する非シアンブラスめっき浴を用いて、ブラスめっきの平均粒径を５０ｎｍ以下とし、これにより、ゴムと金属コードとの接着性を向上させる技術が提案されている。また、特許文献３には、非シアンめっき浴中の銅イオンと亜鉛イオンの総容量モル濃度に対するアミノ酸またはその塩の容量モル濃度の比を所定範囲として、耐腐食性に優れたブラスめっき層を得ることができるめっき浴が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２１２０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７９０９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている制振合金を用いたスチールコードをタイヤの補強材として用いることで、走行中の路面からのタイヤに加わる衝撃による振動や騒音を緩和する機能を有するタイヤを製造することは可能である。しかしながら、具体的なスチールコード製造方法については検討がなされておらず、実際に製造したタイヤは設計通りの制振性能を得ることができない場合もあり、さらなる検討の余地が残されている。
【０００７】
また、制振合金部材をゴムと複合化させた複合材料として用いる場合、ゴム中に存在する硫黄（Ｓ）と架橋反応で強固な接着が得られることからＣｕ系合金が好ましいと記述されてはいるが、このような合金が容易に酸化してしまう活性な金属であると、そのままでは金属コードとゴムとの間に十分な接着が得られない場合もある。
【０００８】
金属コードとゴムとの接着性を改善するためには、このような活性な金属からなるコードに前処理を施すことが考えられるが、一般的な前処理を施すと金属コード表面に酸化被膜が形成されてしまい、その後に続くめっき工程において密着性の良好なブラスめっきを形成することができない。また、特許文献２および３のシアン化合物を使用しないブラスめっき浴が開示されているものの、これらの技術を活性金属へ適用した際の検討はなされていないのが現状である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ゴム物品補強用金属ワイヤ材の伸線方法およびゴム物品補強用金属ワイヤのめっき方法を改良し、制振性能とゴムとの密着性とを両立させたゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属ワイヤ、これを用いた空気入りタイヤ、およびゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解消するために金属ワイヤの製造工程について鋭意検討した結果、制振部材として用いられる双晶構造を有する所定の合金は、加熱されることによりマルテンサイトの双晶構造が崩れ、双晶変形に基づく制振性能が失われてしまうとの知見を得た。かかる知見を基に、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、金属ワイヤ材の伸線条件および金属ワイヤに対するブラスめっき処理条件を所定のものとすることで上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで伸線加工を施す伸線工程と、該伸線工程を経た金属ワイヤ材にブラスめっきを施すめっき工程と、を有するゴム物品補強材用金属ワイヤの製造方法において、
前記伸線工程における伸線加工が乾式伸線であり、かつ、前記めっき工程におけるめっき処理が、銅と亜鉛とを含むめっき浴を用いた電気めっき処理であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の製造方法においては、前記制振合金は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、またはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金であることが好ましい。また、本発明の製造方法においては、前記めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが１０〜１２であることが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、前記めっき工程の直前に、アルカリ溶液を用いて前処理を行う前処理工程と、湯洗浄を行う洗浄工程と、を有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のゴム物品補強用金属ワイヤは、上記本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム物品補強用金属ワイヤを用いたことを特徴とするものである。
【００１５】
さらにまた、本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで乾式伸線加工を施す乾式伸線装置と、該伸線装置により得られた金属ワイヤにブラスめっきを施す銅と亜鉛とを含むめっき浴を有する電気めっき装置と、が連続して配置されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の製造装置は、前記制振合金は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、またはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金であることが好ましい。また、本発明の製造装置においては、前記めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが１０〜１２であることが好ましい。さらに、本発明の製造装置においては、前記伸線装置と前記めっき装置との間に、アルカリ溶液を用いて前処理を行う前処理装置と、湯洗浄を行う湯洗装置と、が配置されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、制振性能とゴムとの密着性とを両立させたゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属ワイヤ、これを用いた空気入りタイヤ、およびゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、本発明の製造方法に係るめっき工程に用いるめっき装置の一好適な実施の形態の概略平面図であり、（ｂ）は、本発明の製造方法に係るめっき工程に用いるめっき装置の一好適な実施の形態の概略側面図である。
【図２】本発明の製造方法に係るめっき工程に用いるめっき装置の他の好適な実施の形態の概略平面図である。
【図３】本発明の一好適例の空気入りタイヤを示す片側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜ゴム物品補強用金属ワイヤ材の製造方法＞
本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで伸線加工を施す伸線工程と、該伸線工程を経た金属ワイヤ材にブラスめっきを施すめっき工程と、を有し、伸線工程における伸線加工は乾式伸線であり、かつ、めっき工程におけるめっき処理は、銅と亜鉛とを含むめっき浴を用いた電気めっき処理である。
【００２０】
本発明に係る金属ワイヤ材は双晶構造を有する上記合金からなるが、この双晶構造は高温になるとその構造が崩れてしまう。このような金属ワイヤ材に対して湿式伸線を施すと、湿式伸線の際の発熱により双晶構造が崩れてしまい、制振性能が低下してしまう。そこで、本発明の伸線方法においては、湿式伸線と比べて発熱量が少ない乾式伸線を採用している。
【００２１】
本発明の製造方法においては、乾式伸線は、多頭連続伸線機を用いてダイス減面率を１８％以下とすることが好ましい。なお、本発明に係る乾式伸線においては、伸線効率を向上させるために、潤滑剤を用いてもよい。潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法においては、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ対して、銅と亜鉛とを含むめっき浴を用いて電気めっきを施す。
【００２３】
本発明の製造方法においては、ブラスめっきを逐次めっき法により形成するのではなく、銅と亜鉛とを含むめっき浴を用いて電気めっきすることでブラスめっきを一体的に形成している。従来の逐次めっき法では、上述の通り、銅および亜鉛を順次めっきした後、熱拡散処理を行い、銅および亜鉛をブラス合金化しているが、ブラス合金化には４５０℃以上の熱が必要である。そのため、この熱拡散処理により、上記合金の双晶構造が崩れてしまう。そこで、本発明のめっき方法においては、熱拡散処理を要しない銅と亜鉛を含むめっき浴を用いた電気めっきが採用されている。
【００２４】
本発明の製造方法に用いる銅と亜鉛を含むめっき浴については特に制限はないが、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが１０〜１２であるめっき浴を好適に用いることができる。かかる組成を有するめっき浴を用いることにより、金属ワイヤの表面に、平均粒径が５０μｍ以下のブラスめっき層を形成することができ、ゴムとの接着性が向上したブラスめっき付金属ワイヤを得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、金属ワイヤ材として上記合金を用いているが、これら合金は酸化しやすく、その表面が黒ずんでしまうという性質を有している。特に、制振合金としてＭｎ系の合金である、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金はこの傾向が顕著である。そこで、本発明の製造方法においては、電気めっきを施す直前に、アルカリ溶液を用いて前処理を行い、次いで湯洗浄を行うことが好ましい。すなわち、金属ワイヤの表面に生じた酸化物をアルカリにて除去し、その後、直ちにめっき処理工程にてめっき処理することが好ましい。これにより、金属ワイヤとの密着性が良好なブラスめっき層を形成することができる。なお、前処理工程にて用いられるアルカリ溶液としては、金属ワイヤ材表面の酸化物を除去することができるものであれば、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００２６】
本発明の製造方法に係るめっき浴の銅塩としては、めっき液の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロリン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、リン酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明の製造方法に係るめっき浴の亜鉛塩としては、めっき槽の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法に係るめっき浴のピロリン酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の製造方法に係るめっき浴のｐＨは１０〜１２であり、好ましくは１０．５〜１１．８の範囲である。ｐＨが１０未満であると、高電流密度とした場合、均一な組成のめっき層を得ることが困難になる。一方、ｐＨが１２を超えると析出物が生じるため、やはり均一な組成のめっき層を得ることが困難になる。ｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。
【００３０】
本発明の製造方法に係るめっき浴のアミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの添加量としては、０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法に係るめっき浴においては、めっき液の上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロリン酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ、アミノ酸又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の製造方法に係るめっき工程の好適な実施の形態について説明する。図１（ａ）は本発明の製造方法に係るめっき工程に用いるめっき装置の一好適な実施の形態の概略平面図であり、（ｂ）は本発明の製造方法に係るめっき工程に用いるめっき装置の一好適な実施の形態の概略側面図である。図示するように、巻出し装置１から巻き出された金属ワイヤ材ｗは給電プーリー２ａを経てめっき浴３に導かれる。その後、金属ワイヤ材ｗは、絶縁ターンプーリー４ａ、４ｂを経て、めっき浴３外部に送られ、給電プーリー２ｂを経て巻取り装置５にて巻き取られる。また、めっき浴３には一対の陽極電極板６が金属ワイヤ材ｗを等距離で挟むように配置されている。これにより、金属ワイヤ材ｗの表面のブラスめっき層を均一なものとしている。
【００３３】
図示例においては、めっき槽３中のめっき液の流れが金属ワイヤの走行方向に対して反対方向（以下、「対向流」と称す）となっている。ここで、図１中のめっき槽３中の矢印は、めっき液の流れ方向を示す。一般に、めっき処理においては、めっき液の相対流速の変動に伴い、めっき層中の合金組成も変動する。そのため、めっき槽３中に並行流（金属ワイヤの走行方向と同一方向の流れ）と対向流が混在する場合、均一な組成のめっき層を効率よく形成することが困難であった。本発明においては、金属ワイヤに対してめっき液の対向流を流すことにより、均一な組成のめっき層を効率よく形成することができる。
【００３４】
本実施の形態においては、めっき液の対向流を発生させる手段としては、特に制限はなく、各種のポンプや攪拌機を使用することができる。また、対向流の流速は、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．であることが好ましい。対向流の流速が５ｍ／ｍｉｎ．未満では、並行流と対向流の混在を十分に解消することができない場合があり、好ましくない。一方、対向流の流速が５０ｍ／ｍｉｎ．より大きくなると、めっき槽内のめっき液の流れが大きく乱れてしまい、均一な組成のめっき層の形成が困難になる場合がある。
【００３５】
図２は、本発明の製造方法に係るめっき工程に用いるめっき装置の他の好適な実施の形態の概略平面図である。図示するように、まず、巻き出し装置１１から巻き出された金属ワイヤｗは、アルカリ処理装置１７および水洗装置１８ａにおいて、それぞれアルカリ洗浄および水洗浄がなされる。次いで、金属ワイヤｗはめっき槽１３中に導かれ、電気めっきにより金属ワイヤｗの表面にブラスめっき層が形成される。その後、金属ワイヤ線ｗは水洗装置１８ｂにて水洗浄され、エアナイフ１９にて乾燥させられ、巻取り装置１５に巻き取られる。なお、図中の２０はキャプスタン、２１はガイドロールをそれぞれ示す。また、各めっき浴には対向流が流れている
【００３６】
本実施の形態においては、図示するように、めっき槽１３は複数とすることが好ましい。めっき槽１３を複数配置することによって、金属ワイヤｗとめっき液との接触時間を大きくすることができ、めっき処理効率をさらに向上させることができる。この場合、図２に示す様に、めっき槽１３は並列に配置されていることが好ましい（図示例においては２列、６槽）。めっき槽１３を並列に配置することによって、金属ワイヤｗを往復させ、めっき槽１３を複数回通線させることが可能となる。これにより、めっき処理効率をさらに向上させることができる。また、めっき槽１３を直列に配置するとめっき装置が大型化してしまうが、めっき槽１３を並列に配置することにより、かかる問題を解消することができる。なお、金属ワイヤ材ｗの表面のブラスめっき層を均一なものとするためにも、めっき浴には、図１（ａ）に示すように、一対の陽極電極板（図示せず）が金属ワイヤ材ｗを等距離で挟むように配置されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、アノードとしてはブラスめっき処理に用いられるものであればいずれでも使用可能であるが、ブラスアノードを用いることが好ましい。これにより、めっき槽３，１３中の銅イオンおよび亜鉛イオンの濃度を一定に保つことができ、めっき層の均一性を向上させることができる。また、定期的にめっき液を補充する手間が省けて、作業性に優れている。
【００３８】
本発明の製造方法に係るめっき工程においては、その他の条件等については従来の条件を用いることができる。例えば、めっき処理の際の電流密度は５〜２０Ａ／ｄｍ２とすることができる。また、めっき槽の温度は、３０〜５０℃程度とすることができる。
【００３９】
＜ゴム物品補強用金属ワイヤ＞
次に、本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法について説明する。
本発明のゴム物品補強用金属ワイヤは、上記本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造方法により製造されてなるものである。本発明の金属ワイヤは、その原料として、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶の制振合金からなるため、制振性が優れている。また、本発明の金属ワイヤは、表面にブラスめっきが施されているため、ゴムとの接着性に優れている。そのため、タイヤ等のゴム物品の補強材として好適に用いることができる。
【００４０】
＜ゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置＞
次に、本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置について説明する。
本発明のゴム物品補強用金属ワイヤの製造装置は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ合金、およびＮｉ−Ａｌ合金からなる群から選ばれる１種の双晶型の制振合金からなる金属ワイヤ材に対して、最終線径になるまで乾式伸線加工を施す乾式伸線装置と、伸線装置により得られた金属ワイヤにブラスめっきを施す銅と亜鉛とを含むめっき浴を有する電気めっき装置と、が連続して配置されてなるものである。
【００４１】
本発明の製造装置に係る伸線装置は乾式伸線装置であり、伸線条件は、多頭連続伸線機を用いてダイス減面率を１８％以下とすることが好ましい。かかる条件を満足することで、金属ワイヤ材の温度を低温に保つことができる。なお、本発明の製造装置に用いる乾式伸線装置は、本発明の伸線方法における条件を具備したものを適用する。
【００４２】
また、本発明の製造装置に係るめっき装置は、ブラスめっき浴を用いた電気めっき装置である。上述の通り、逐次めっき法では本発明に係る制振合金の双晶構造を、破壊してしまい、制振効果を得ることができなくなってしまうため、本発明の製造装置においては、ブラスめっき浴を用いた電気めっき装置を採用している。本発明の製造装置のめっき浴としては、上記本発明のめっき方法における条件を具備したものを適用する。
【００４３】
本発明の製造装置は、乾式伸線装置と、伸線工程を経た金属ワイヤ材にブラスめっきを施すブラスめっき浴を用いた電気めっき装置と、が連続して配置されているため、金属ワイヤ材の伸線と、めっき処理とを効率的に行うことができる。また、本発明の製造装置においては、めっき装置として図１のようなタイプのめっき装置を採用した場合、伸線装置とめっき装置との間に、アルカリ溶液にて金属ワイヤ材表面の酸化物を除く前処理装置と、得られた金属ワイヤを湯洗する湯洗装置と、を順に配置してもよい。
【００４４】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム物品補強用金属ワイヤを用いたものである。図３に、本発明の一好適例の空気入りタイヤを示す片側断面図を示す。図示するタイヤは、カーカスのクラウン領域に配設されて接地部を形成するトレッド部１０１と、このトレッド部１０１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部１０２と、各サイドウォール部１０２の内周側に連続するビード部１０３とを備えている。
【００４５】
トレッド部１０１、サイドウォール部１０２およびビード部１０３は、一方のビード部１０３から他方のビード部１０３にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス１０４により補強されている。また、トレッド部１０１は、カーカス１０４のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設した少なくとも２層、図示する例では２層の第１ベルト層１０５ａと第２ベルト層１０５ｂとからなるベルトにより補強されている。ここで、カーカス１０４のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、７０〜９０°の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。
【００４６】
本発明のタイヤとしては、上記本発明の金属ワイヤおよび／または本発明の金属ワイヤを撚り合せたスチールコード、または撚らずに引きそろえた金属ワイヤの束を、カーカス１０４およびベルト１０５のうちいずれか一方または双方の補強材として用いたものを挙げることができる。本発明の金属ワイヤは、上述の通り、制振性能に優れた合金を用いているため、本発明のタイヤは、振動や騒音が緩和され、乗り心地性に優れている。また、本発明の金属ワイヤはその表面にブラスめっきが施されているため、ゴムとの接着性に優れており、従来のタイヤと比較して耐久性も向上している。
【００４７】
なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明の金属ワイヤをその補強材として用いたことのみが重要であり、その他の構造および材料については特に制限されるべきものではなく、既知の構造および材料を適宜採用することができる。例えば、タイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。また、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
双晶合金として、線径２．４のｍｍＭｎ−Ｃｕ合金を選択し、乾式伸線にて線径０．３ｍｍまで細線化した。伸線条件は、伸線速度を３００ｍ／分、伸線パス数を２５パスとした。その後、得られた金属ワイヤに対して湯洗を行った。続いて、湯洗後の金属ワイヤに対して図１に示すタイプのめっき装置を用いて、金属ワイヤ材に対してブラスめっきを施した。めっき浴の組成およびめっき条件は下記のとおりである。
【００４９】
硫酸銅５水和物：２７．５ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛７水和物１７．３ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム：１４５．５ｇ／Ｌ
Ｌ−ヒスチジン：１５．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１１．５
めっき液温度：３０℃
陰極電流密度：９Ａ／ｄｍ２
陽極電極板と金属ワイヤとの距離：２０ｍｍ
【００５０】
上記めっき処理により得られたブラスめっき層の組成を分析したところ、銅が６３質量％、亜鉛が３７質量％であり、良好なブラスめっき層を得ることができた。また、ブラスめっき層の断面を観察し、画像解析によりめっき被膜平均結晶粒径を求めた結果、平均結晶粒径は５０ｎｍ以下であり、金属ワイヤとゴムとの接着性に優れていた。
【符号の説明】
【００５１】
１，１１  巻出し装置
２ａ，２ｂ  給電プーリー
３，１３  めっき槽
４ａ，４ｂ  絶縁プーリー
５，１５  巻取り装置
６  陽極電極板
１７  アルカリ処理装置
１８ａ，１８ｂ  湯洗装置
１９  エアナイフ
２０  キャプスタン
２１  ガイドロール
１０１  トレッド部
１０２  サイドウォール部
１０３  ビード部
１０４  カーカス
１０５ａ  第１ベルト層
１０５ｂ  第２ベルト層
【図１】
2015021184.tif 000003
【図２】
2015021184.tif 000004
【図３】
2015021184.tif 000005