(57)【要約】      （修正有）【課題】環境面や経済面で優れ、樹脂積層体を形成する際の離型性に優れた離型材を提供すること。【解決手段】表面に酸化皮膜を有するチタン製の、樹脂積層体形成用離型板１６、及び５枚以上のポリイミド製フィルム（なお、１枚のポリイミド製フィルムの膜厚は２５〜２００μｍである。）を用いて形成された樹脂積層体１８であって、該積層体のＪＩＳ  Ｋ６９０２に基づいて測定した曲げ強さ（ＭＰａ）が、厚みが該積層体と同じ以外は前記ポリイミド製フィルムと同様の１枚のポリイミド製フィルムの曲げ強さの１．２倍以上である、樹脂積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を有するチタン製の、樹脂積層体形成用離型板。
【請求項２】
前記酸化皮膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１μｍである、請求項１に記載の樹脂積層体形成用離型板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の離型板を用いて形成された、樹脂積層体。
【請求項４】
５枚以上のポリイミド製フィルム（なお、１枚のポリイミド製フィルムの膜厚は２５〜２００μｍである。）を用いて形成された樹脂積層体であって、
該積層体のＪＩＳ  Ｋ６９０２に基づいて測定した曲げ強さ（ＭＰａ）が、厚みが該積層体と同じ以外は前記ポリイミド製フィルムと同様の１枚のポリイミド製フィルムの曲げ強さの１．２倍以上である、樹脂積層体。
【請求項５】
樹脂製フィルムを真空プレスすることで得られる、請求項３または４に記載の樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の離型板、２枚以上の樹脂製フィルム、および、請求項１または２に記載の離型板を、この順に積層し、次いで、熱プレスする工程を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体形成用離型板、樹脂積層体および樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途で樹脂製フィルムが使用されている。この樹脂製フィルムには、用いる用途に応じ、厚みや物性等の点で様々な要求がある。
例えば、厚みの厚いフィルムが要求される場合、厚膜の１枚の樹脂製フィルムを用いることもあるが、樹脂によっては、安価に厚膜のフィルムを形成できない場合、さらには、厚膜のフィルム自体を形成できない場合があり、また、厚膜のフィルムが得られたとしても、強度等の点で改良が必要な場合があった。
樹脂製フィルムに要求される強度などの物性の点からも、１枚の樹脂製フィルムでは、該要求を満たすフィルムを得ることができない場合があった。
【０００３】
求められる要求を満たす樹脂製フィルムを得るために、樹脂製フィルムを複数枚積層することが行われており、この積層の際には、熱プレスが用いられている。
熱プレスの際には、通常、熱プレス装置から樹脂製フィルムを容易に剥離できるよう、熱プレス装置と樹脂製フィルムとの間に離型材を配置する。
【０００４】
このような、複数枚の樹脂製フィルムを積層する際に用いられる離型材として、従来では、樹脂製の離型フィルムやガラステフロン（登録商標）が用いられてきた（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０５２０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０３９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２５９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献等に記載の従来の離型材は、十分な離型性を発揮できない場合があり、また、通常、１回の使用で捨てられるものであるため、環境面や経済面においても問題があった。
また、図２に示すように、従来の離型材２６を用いる場合には、平板状の樹脂積層体２８を得るために、通常、熱プレス装置２２と樹脂製フィルムとの間の構成を、熱プレス装置２２側から、クッション材２４、ＳＵＳ（ステンレス鋼）板などの平面基材２７および離型材２６の順にする必要があった。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、環境面や経済面で優れ、樹脂積層体を形成する際の離型性に優れた離型材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の離型板によれば前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様の例は以下の通りである。
【０００９】
［１］  表面に酸化皮膜を有するチタン製の、樹脂積層体形成用離型板。
［２］  前記酸化皮膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１μｍである、［１］に記載の樹脂積層体形成用離型板。
【００１０】
［３］  ［１］または［２］に記載の離型板を用いて形成された、樹脂積層体。
【００１１】
［４］  ５枚以上のポリイミド製フィルム（なお、１枚のポリイミド製フィルムの膜厚は２５〜２００μｍである。）を用いて形成された樹脂積層体であって、
該積層体のＪＩＳ  Ｋ６９０２に基づいて測定した曲げ強さ（ＭＰａ）が、厚みが該積層体と同じ以外は前記ポリイミド製フィルムと同様の１枚のポリイミド製フィルムの曲げ強さの１．２倍以上である、樹脂積層体。
【００１２】
［５］  樹脂製フィルムを真空プレスすることで得られる、［３］または［４］に記載の樹脂積層体。
【００１３】
［６］  ［１］または［２］に記載の離型板、２枚以上の樹脂製フィルム、および、［１］または［２］に記載の離型板を、この順に積層し、次いで、熱プレスする工程を含む、［３］〜［５］のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の離型板は、樹脂製フィルムから樹脂積層体を形成する際の離型性に優れ、樹脂製フィルムを積層する毎に使い捨てる必要がないことや、樹脂製フィルムを積層する際に用いられていた前記平面基材を用いる必要がないため、環境面や経済面で優れる。
また、本発明の離型板を用いることで、１枚の樹脂製フィルム（樹脂積層体と同じ膜厚）が有する機械特性等の物性を超える優れた物性を有する樹脂積層体を、環境面や経済面で優れる方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の離型板を用いて樹脂積層体を形成する際の断面の一例を示す概略模式図である。
【図２】図２は、従来の離型材を用いて樹脂積層体を形成する際の断面の一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪離型板≫
本発明に係る離型板は、表面に酸化皮膜を有するチタン製の、樹脂積層体形成用離型板である。このように、本発明の離型板は、酸化皮膜を有するため、樹脂製フィルムから樹脂積層体を形成する際の離型性に優れる。
【００１７】
樹脂製フィルムを積層する際、従来は、前記のように離型材および平面基材、具体的には離型材およびＳＵＳ板を用いていたが、本発明の離型板は、従来の離型材および平面基材の両方の役割を果たす。
チタンは、ステンレス鋼とほぼ同等または若干高い（約１〜１．２倍）熱伝導率を示すので、従来のＳＵＳ板との置き換えがしやすく、従来の離型材および平面基材の組み合わせの代わりに、本発明の離型板を用いても、従来のプレス装置から大きな変更をする必要がない。
【００１８】
また、チタンは、ステンレス鋼よりも熱容量が約１．６倍大きいため、熱を保ちやすい。このため、チタン製の離型板は、熱プレスする際のプレス温度を安定化させることができる。
チタンは、ステンレス鋼よりも熱収縮が約５０％小さいため変形し難く、弾性率が５０％以上小さいため、変形したとしても復元しやすい。このため、チタン製の離型板は、充分な強度を有し、取扱い性が容易であり、このような離型板を用いることで、樹脂製フィルムを積層する際の該フィルムの変形を抑制できる。
【００１９】
さらに、チタン板は、傷が付きにくく、熱をかけて積層する際のアウトガス（例：フッ素ガス）に対して耐性があり、腐蝕や劣化が起こりにくい。このため、チタン製の離型板は、たとえ、熱をかけて積層する際にアウトガスが生じる樹脂製フィルムを用いたとしても、繰り返し使用することができ、耐久性に優れる。
【００２０】
本発明の離型板は、表面に酸化皮膜を有するチタン製の板状体であれば特に制限されず、表面に酸化皮膜を有すれば、市販のチタン板であってもよい。
【００２１】
前記酸化皮膜の厚みは、特に制限されないが、長期にわたり離型性に優れる離型板が得られる等の点から、好ましくは０．５ｎｍ〜１μｍである。
なお、酸化皮膜の厚みは、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２２】
このような酸化皮膜を有するチタン板は、チタン製の板状体を空気に触れさせることで得ることができる。また、チタン製の板状体の表面を、従来公知の酸化処理することで得ることもできる。
【００２３】
本発明の離型板は、所望の用途に応じ、熱をかけて積層する際の熱伝導性の向上、得られる樹脂積層体表面の平滑性の向上等の点から、チタン製の板状体の表面を鏡面加工（例えば、チタンポットミラー仕上げ、チタンスピニング）したものであってもよい。
【００２４】
本発明の離型板の厚みは、特に限定されないが、熱伝導性に優れ、熱容量が大きく、平面基材としての役割を果たす十分な強度を有し、取扱い性が容易になる等の点から、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００２５】
≪樹脂積層体の製造方法≫
本発明に係る樹脂積層体は、前記離型板を用いて形成されるが、好ましくは、前記離型板、２枚以上の樹脂製フィルムおよび前記離型板を、この順に積層し、次いで、熱プレスする工程を含む方法で形成される。
【００２６】
前記樹脂製フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムであっても、熱硬化性樹脂フィルムであってもよく、具体的には、ポリイミドフィルム；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等のフッ素系樹脂フィルム；オレフィン系樹脂フィルム、シリコン系エラストマーフィルム、パーフロ系エラストマーフィルム等のエラストマー系フィルムなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の離型板を用いる効果がより発揮される等の点から、ポリイミドフィルムおよびフッ素系樹脂フィルムが好ましい。
【００２７】
ポリイミドフィルムを用いる場合、用いるポリイミドフィルムの種類によっては、十分な密着性を有する樹脂積層体を得るために、高温プレス（約２５０〜３７０℃）する必要があるが、従来の離型材を用いてこの高温プレスをすると、離型材や平面基材とポリイミドフィルムとがくっついてしまい、表面平滑性等に優れる樹脂積層体を得ることはできない傾向にあった。
【００２８】
また、樹脂製フィルムを積層する際には、該フィルムからのアウトガスを除くことができ、各種物性に優れる樹脂積層体を得ることができる等の理由から、真空高温プレスが用いられているが、従来の離型材を用いて高温の真空プレスをすると、離型材や平面基材と樹脂積層体とがさらにくっつき易くなり、表面平滑性等に優れる樹脂積層体を得ることはできない傾向にあった。
【００２９】
フッ素系樹脂フィルムを用いる場合、腐食性のアウトガスが生じる場合があり、従来の離型材を用いて熱プレスをすると、離型材が劣化し、所望の特性を有する樹脂積層体を得ることができない場合があった。
【００３０】
これに対し、本発明では、樹脂積層体を製造する際に、本発明の離型板を用いるため、これらのフィルムを用い、高温プレスや真空高温プレスなどの熱プレスをした場合でも、離型性に優れ、所望の特性を有し、１枚の樹脂製フィルム（樹脂積層体と同じ膜厚）が有する機械特性等の物性を超える優れた物性を有する樹脂積層体を得ることができる。
【００３１】
前記樹脂製フィルムは、所望の用途に応じて、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の通常の樹脂製フィルムに配合され得る各種添加剤を、本発明の目的・効果を損なわない範囲で含有したフィルムであってもよい。
【００３２】
前記樹脂製フィルム１枚の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、樹脂製フィルムを積層することによる機械特性等の物性の向上などの効果がより発揮される等の点から、好ましくは２５〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００３３】
用いる樹脂製フィルムの枚数としては、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、好ましくは５〜３０枚、より好ましくは１０〜２５枚である。
【００３４】
用いる樹脂製フィルムは、全て同じフィルムであることが好ましいが、一部が、同様の樹脂からなるがグレード等の異なるフィルム（例えば、高グレードのポリイミドフィルムと低グレードのポリイミドフィルムを用いる）や、異なる樹脂からなるフィルムであってもよい。
【００３５】
熱プレスする際には、２枚以上の樹脂製フィルムを単に重ね合わせたものを熱プレスすることが好ましいが、所望の用途に応じ、フィルム間に、溶媒、樹脂溶液または接着剤等を塗布した後熱プレスしてもよく、フィルム間に補強材などを配置した後熱プレスしてもよい。
【００３６】
十分な密着性を有する樹脂積層体を得るために、従来公知の表面改質処理、例えば、コロナ放電処理、ブラスト処理、プライマー処理、プラズマ処理を行ったフィルムを用いてもよい。
【００３７】
前記熱プレスする際には、図１に示すように、通常、熱プレス装置１２と本発明の離型板１６との間にクッション材１４を配置する。
この熱プレス装置やクッション材としては、特に制限されず、従来公知の熱プレス装置やクッション材を用いることができる。
【００３８】
前記熱プレスする際の温度は、用いる樹脂製フィルムの種類に応じて適宜選択すればよいが、十分な密着性を有する樹脂積層体を得ることができる等の点から、好ましくは用いる樹脂製フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度マイナス１００℃以上の温度である。
【００３９】
また、前記熱プレスする際の圧力は、用いる樹脂製フィルムの種類に応じて適宜選択すればよいが、十分な密着性を有する樹脂積層体を得ることができる等の点から、好ましくは５０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００４０】
前記熱プレスとしては、樹脂製フィルムフィルムからのアウトガスを除くことができ、各種物性に優れる樹脂積層体を得ることができる等の点で、真空プレスが好ましく、この真空プレスは、好ましくは１〜２．６ｋＰａ、より好ましくは１〜１．５ｋＰａの真空下で行われる。
【００４１】
≪樹脂積層体≫
本発明に係る樹脂積層体は、本発明の離型板を用いて形成されれば特に制限されない。
本発明の樹脂積層体は、このように、本発明の離型板を用いて形成されるため、平滑な表面を有する積層体であり、樹脂製フィルムから該積層体が形成される場合には、十分な密着性を有する積層体を容易に得ることができ、１枚の樹脂製フィルム（樹脂積層体と同じ膜厚）が有する機械特性等の物性を超える優れた物性を有する樹脂積層体を、環境面や経済面で優れる方法で得ることができる。
【００４２】
例えば、５枚以上のポリイミド製フィルム（なお、１枚のポリイミド製フィルムの膜厚は２５〜２００μｍである。）を用いて形成された本発明の樹脂積層体は、該積層体のＪＩＳ  Ｋ６９０２に基づいて測定した曲げ強さ（ＭＰａ）が、厚みが該積層体と同じ以外は前記ポリイミド製フィルムと同様の１枚のポリイミド製フィルムの曲げ強さの１．２倍以上であり、好ましくは１．４〜１．８倍である。
【００４３】
本発明によれば、十分な密着性を有する樹脂積層体が得られ、ＪＩＳ  Ｋ７０８６に基づき測定した層間剥離強度は、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。
【００４４】
本発明の樹脂積層体の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、樹脂製フィルムを積層することによる機械特性等の物性の向上などの効果がより発揮される等の点から、好ましくは１２５μｍ〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍである。
【００４５】
本発明の樹脂積層体の形状は、特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の樹脂積層体の用途としては、用いる樹脂製フィルムに応じて変化するが、ポリイミド製フィルムやフッ素系樹脂フィルムを用いて得られた樹脂積層体の場合には、例えば、太陽電池パネル用途（保護材、基板材、パネル裏面用材など）、人工衛星用途（アンテナ用など）、ヒーター保護材が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
以下実施例および比較例で用いた材料は以下のとおりである。
・ポリイミドフィルム：宇部興産（株）製のユーピーレックス（厚み：１２５μｍ、縦×横：３３０ｍｍ×３３０ｍｍ）
・クッション材：ステンレス製フェルト材（日本精線（株）製）
・チタン板：（株）住友金属工業製のチタン板（厚み：０．５ｍｍ、縦×横：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ、厚み１μｍ以下（０．５ｎｍ以上）の酸化皮膜付き）
【００４８】
なお、用いたチタン板表面の酸化皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡（（株）トプコンテクノハウス製ＥＭ−００２ＢＦ）で測定した。
【００４９】
以下実施例および比較例で得られた積層体の物性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
＜引張強度、曲げ強さおよび曲げ弾性率＞
オートグラフ ＡＧ−１０００Ｂ（島津製作所製）を用い、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に基づき、曲げ強さおよび曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６９０２に基づき測定した。
＜層間剥離強度＞
層間剥離強度はＪＩＳ  Ｋ７０８６に基づき測定した。
【００５０】
［実施例１］
ポリイミドフィルム１６枚の上下面に、チタン板およびクッション材をこの順に配置し、北川精機（株）製真空プレス装置を用いて１．３ｋＰａの真空下、３５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で６０分間プレスし、次いで、１００℃に冷却後圧力を開放し、積層体を取り出した。
得られた積層体は、チタン板からの離型性がよく、表面が滑らかであり、機械的強度に優れていた。
【００５１】
［実施例２］
ポリイミドフィルムの使用枚数を５枚に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体は、チタン板からの離型性がよく、表面が滑らかであり、機械的強度に優れていた。
【００５２】
［実施例３］
チタン板表面をチタンポットミラー仕上げすることで鏡面加工し、鏡面加工されたチタン製離型板を得た。
チタン板の代わりに鏡面加工されたチタン製離型板を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体は、チタン板の鏡面が転写され、表面の平滑性に優れ、実施例１で得られた積層体よりも柔軟性に優れた結果となった。
【００５３】
［比較例１］
クッション材、フッ素系離型材を塗布したＳＵＳ３０４製平板（厚み：２．０ｍｍ、３５０ｍｍ角）、ポリイミドフィルム１６枚、フッ素系離型材を塗布したＳＵＳ３０４製平板、およびクッション材をこの順に配置した以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。なお、各材料を配置する際には、フッ素系離型材塗布面がポリイミドフィルムに接するように配置した。
得られた積層体は、ＳＵＳ３０４製平板から剥がしにくく、層間剥離強度が弱く、層間剥離が起こりやすかった。
【００５４】
［比較例２］
比較例１と同様に積層し、（株）渡辺機械製作所製熱プレス装置を用いて３６５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１２０分間プレスし、次いで、１００℃に冷却後圧力を開放し、積層体を取り出した。
得られた積層体は、ＳＵＳ製平板から剥がしにくく、実施例で得られた積層体より曲げ強さおよび層間剥離強度が弱く、離型材が表面に付着した。
【００５５】
［参考例１］
ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製のユーピーレックス、厚み：２．０ｍｍ、縦×横：３３０ｍｍ×３３０ｍｍ）を用いて、前記と同様にして、引張強度、曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015051558.tif 000003
【符号の説明】
【００５７】
１２：熱プレス装置
１４：クッション材
１６：本発明の離型板
１８：樹脂積層体
２２：熱プレス装置
２４：クッション材
２６：従来の離型材
２７：平面基材
２８：樹脂積層体
【図１】
2015051558.tif 000004
【図２】
2015051558.tif 000005