(57)【要約】【課題】乾式シリカの混合加工性を改良するとともに、その分散性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部に対し、乾式シリカを５〜１００重量部、可塑剤成分を配合するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記可塑剤成分が、シランカップリング剤と、オイル、加工助剤、アルキルシランから選ばれる少なくとも１つとからなり、この可塑剤成分および前記乾式シリカを予備混合した後に前記ジエン系ゴムを混合することを特徴する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、乾式シリカを５〜１００重量部、可塑剤成分を配合するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記可塑剤成分が、シランカップリング剤と、オイル、加工助剤、アルキルシランから選ばれる少なくとも１つとからなり、この可塑剤成分および前記乾式シリカを予備混合した後に前記ジエン系ゴムを混合することを特徴するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記乾式シリカの窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇを超え５００ｍ2／ｇ以下であることを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記可塑剤成分を、前記乾式シリカの重量基準で、１〜５００重量％配合し予備混合することを特徴する請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルシランが、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランであることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムとともに、湿式シリカを添加し混合することを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。また同時に操縦安定性およびウェット性能を十分に確保することが空気入りタイヤとって必要である。一般に、低転がり抵抗性およびウェット性能を改良するためシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている。しかし、カーボンブラックの一部をシリカに置き換えると、ゴム硬度が低下し操縦安定性が低下することが懸念される。このため窒素吸着比表面積が大きいシリカを配合することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、需要者のタイヤ性能への要求レベルはより高く、更なる改良が期待されている。
【０００３】
一方、窒素吸着比表面積が大きいシリカとして、乾式シリカが知られている。乾式シリカは、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される湿式シリカと比べ一次凝集体（最小構成体）が小さく窒素吸着比表面積が大きい。しかし乾式シリカは、非常に嵩高くフワフワしているためゴムに練込もうとすると飛散しやすく、例え混合しても凝集しやすい等、混合加工性が極めて低く、ゴム組成物に良好に分散させることが工業的に困難であった。このためタイヤ用ゴム組成物に乾式シリカを配合することは実際には行われていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、乾式シリカの混合加工性を改良するとともに、その分散性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、乾式シリカを５〜１００重量部、可塑剤成分を配合するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記可塑剤成分が、シランカップリング剤と、オイル、加工助剤、アルキルシランから選ばれる少なくとも１つとからなり、この可塑剤成分および前記乾式シリカを予備混合した後に前記ジエン系ゴムを混合することを特徴する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、予めシランカップリング剤と、オイル、加工助剤、アルキルシランとからなるか可塑剤成分と乾式シリカとを予備混合し、これとジエン系ゴムを混合するようにしたので、練込み時の乾式シリカの飛散を抑制し混合加工性を改良するとともに、乾式シリカをジエン系ゴム中に良好に分散させることができる。これにより、ジエン系ゴムに対するシリカの補強性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上させることができる。
【０００８】
乾式シリカの窒素吸着比表面積としては、１６０ｍ2／ｇを超え５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。さらに予備混合時において、可塑剤成分を、乾式シリカの重量基準で、１〜５００重量％配合することが好ましい。アルキルシランとしては、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。また乾式シリカおよび可塑剤成分の混合物とジエン系ゴムを混合するとき、同時に湿式シリカを添加し混合するとよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、乾式シリカおよび可塑剤成分を予め混合する予備混合工程と、得られた乾式シリカおよび可塑剤成分の混合物とジエン系ゴムを混合する混練工程とを有する。混練工程では、可塑剤成分を除く他の配合剤をジエン系ゴムと共に添加し混合することができる。なお他の配合剤のうち加硫系配合剤を分けて、より低い温度で混合することが好ましい。
【００１０】
本発明の予備混合工程では、乾式シリカと可塑剤成分を混合する。乾式シリカに可塑剤成分を混ぜ合わせることにより、乾式シリカの嵩高さを低減し、ジエン系ゴムに練込みやすくすることができる。乾式シリカは、乾式法により製造された非晶質二酸化ケイ素であり、湿式シリカと比べその粒子表面に存在するシラノール基の数（密度）が少ない。本発明で使用する乾式シリカは、一次凝集体（最小構成体）の大きさが、極微細タイプの湿式シリカの一次凝集体より小さいもの、すなわち比表面積が湿式シリカよりも大きいものを使用することが好ましい。
【００１１】
乾式シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは１６０ｍ2／ｇを超え５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１８０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇであるとよい。窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ未満であると、一次凝集体の大きさが同じくらいの湿式シリカを高度に分散させたゴム組成物との性能差が小さくなる。また窒素吸着比表面積が５００ｍ2／ｇを超えると、混合加工性が低下する。乾式シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２により測定された値とする。
【００１２】
本発明の製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物において、乾式シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部にする。乾式シリカの配合量が５重量部未満であると、転がり抵抗を小さくする効果が十分に得られず、ゴムに対する補強性を十分に改良することができない。また乾式シリカの配合量が１００重量部を超えると、混合加工性が低下する。更にゴムに対する補強性が却って低下する。
【００１３】
上述した乾式シリカと予備混合する可塑剤成分は、シランカップリング剤を必ず含み、加えてオイル、加工助剤、アルキルシランから選ばれる少なくとも１つを含有する。シランカップリング剤を配合することにより、乾式シリカの混合加工性を改良すると共にジエン系ゴムに対する分散性を向上しゴムに対する補強性を高めることができる。
【００１４】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００１５】
シランカップリング剤の配合量は、乾式シリカおよび湿式シリカの配合量の合計に対し、好ましくは３〜３０重量％を配合すると良く、より好ましくは４〜１５重量％を配合すると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３重量％未満であると乾式シリカおよび湿式シリカの分散を十分に改良することができない。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５重量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
【００１６】
乾式シリカと予備混合する可塑剤成分は、上述したシランカップリング剤だけでは足りず、オイル、加工助剤、アルキルシランから選ばれる少なくとも１つを加えることが必要である。オイル、加工助剤およびアルキルシランは、タイヤ用ゴム組成物に通常配合されるものを使用することができる。
【００１７】
オイルとしては、例えばアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等を例示することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
オイルは、乾式シリカの重量に対し、好ましくは３〜３００重量％、より好ましくは５〜２００重量％を配合し、予備混合すると良い。
【００１９】
加工助剤としては、例えばポリアルキレングリコール、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等を例示することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
加工助剤は、乾式シリカの重量に対し、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％を配合し、予備混合すると良い。
【００２１】
本発明の製造方法において、アルキルシランを配合することにより、シリカの凝集や、ゴム組成物の粘度上昇を抑制し、転がり抵抗およびウェット性能をより優れたものにすることができる。
【００２２】
アルキルシランとしては、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。炭素数７〜２０のアルキル基として、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。
【００２３】
アルキルシランは、乾式シリカの重量に対し、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％を配合し、予備混合すると良い。
【００２４】
上述したシランカップリング剤、オイル、加工助剤、アルキルシランからなる可塑剤成分の配合量は、合計で、乾式シリカの重量に対し、好ましくは１〜５００重量％、より好ましくは３．１〜４００重量％、更に好ましくは６〜３００重量％である。可塑剤成分の合計が３重量％未満であると、乾式シリカの混合加工性を改良することができない。また可塑剤成分の合計が５００重量％を超えると、ジエン系ゴムへの補強性と低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）が悪化する。
【００２５】
予備混合工程において使用するミキサーは、乾式シリカと可塑剤成分とを混合できるものであれば特に制限されるものではない。好ましくはミキサー内で乾式シリカと可塑剤成分を予備混合した後、そのミキサー内にジエン系ゴムおよび他の配合剤を投入し、混合、混練することができるとよい。予備混合工程で使用するミキサーとしては、バンバリーミキサー、ニーダー、噛合いミキサー、ヘンシェルミキサー等を例示することができる。
【００２６】
予備混合工程の混合条件は、特に制限されるものではなく、乾式シリカおよび可塑剤成分が略均一に混合するように、温度、回転数等を適宜、決めることができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法では、予備混合工程で得られた乾式シリカおよび可塑剤成分の混合物とジエン系ゴムを混合、混練する混練工程を有する。
【００２８】
本発明において、ジエン系ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。各ジエン系ゴムの含有割合は特に制限されるものでなく、適用するタイヤ部材の要求特性によって適宜選択することができる。
【００２９】
混練工程では、可塑剤成分を除く他の配合剤をジエン系ゴムと共に添加することができる。他の配合剤としては、乾式シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物一般的に使用される各種配合剤を例示することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。
【００３０】
他の補強性充填剤としては、例えば湿式シリカ、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでも湿式シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００３１】
湿式シリカを配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの補強性能、低転がり抵抗性および加工性を高次でバランスできる。湿式シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部であるとよい。
【００３２】
また乾式シリカの配合量（Ｗａ）と湿式シリカの配合量（Ｗｂ）の合計（Ｗａ＋Ｗｂ）に対する乾式シリカの配合量（Ｗａ）の比［Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）］は、好ましくは０．０５〜０．９５、より好ましくは０．１０〜０．８５、更に好ましくは０．１０〜０．７５であるとよい。
【００３３】
カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部であるとよい。
【００３４】
加硫又は架橋剤、加硫促進剤等の加硫系配合剤は、混練・混合時に加硫が進行しないように、低い温度で混合するのがよい。このため、混練工程を二段に分け、最初に乾式シリカおよび可塑剤成分の混合物、ジエン系ゴムと加硫系配合剤を除く他の配合剤を混合、混練し、これを冷却してから加硫系配合剤を添加し混合するのがよい。加硫系配合剤の混合方法は、通常の方法に倣って行うとよい。
【００３５】
混練工程において、混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、噛合いミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００３６】
混練工程における混練条件は、上記の通り加硫系配合剤の混合を分離する等、通常の条件を適用することができる。
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す予備混合工程および混練工程の配合からなる１６種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜８、標準例、比較例１〜７）を調製した。先ず表１，２に示す予備混合工程の欄のシリカおよび可塑剤成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで３分間混合した（予備混合工程）。次にこの密閉式バンバリーミキサーに、混練工程の欄に記載の成分（ただし硫黄及び加硫促進剤を除く）および表３の共通配合剤を投入し、６分間混練した。混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を製造した（混練工程）。なお表１，２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００３９】
なお混練工程において、乾式シリカの混合加工性として、ジエン系ゴムへの取込み時間（シリカの飛散がやむまでの時間）を測定し、以下の基準で５段階評価した。得られた結果を表１，２に示す評点が３以上であれば工業的に製造可能と考えられる。
５：シリカのゴムへの取込み時間が１２０秒未満
４：シリカのゴムへの取込み時間が１２０秒以上１８０秒未満
３：シリカのゴムへの取込み時間が１８０秒以上２４０秒未満
２：シリカのゴムへの取込み時間が２４０秒以上３００秒未満
１：シリカのゴムへの取込み時間が３００秒以上
【００４０】
得られた１６種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片の補強性およびｔａｎδ（６０℃）を、以下の方法で評価した。
【００４１】
補強性（Ｍ３００／Ｍ１００）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を使用してＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づき引張り試験を行い、１００％伸長時の応力（Ｍ１００）および３００％伸長時の応力（Ｍ３００）を測定し、これら応力の比（Ｍ３００／Ｍ１００）を算出した。得られた結果、標準例の値を１００とする指数として表１，２の「補強性（Ｍ３００／Ｍ１００）」の欄に示した。この値が大きいほどゴムに対する補強性が優れることを意味する。
【００４２】
ｔａｎδ（６０℃）
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この値が小さいほど転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００４３】
【表１】
2015183061.tif 000002
【００４４】
【表２】
2015183061.tif 000003
【００４５】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、スチレンブタジエンゴム１００重量部に油展成分３７．５重量部を配合した油展製品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本合成ゴム社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・乾式シリカ１：乾式シリカ、トクヤマ社製ＱＳ−３０、窒素吸着比表面積が３００ｍ2/ｇ
・乾式シリカ２：乾式シリカ、トクヤマ社製ＱＳ−１０２、窒素吸着比表面積が２００ｍ2/ｇ
・乾式シリカ３：乾式シリカ、トクヤマ社製ＧＳ−９０、窒素吸着比表面積が９０ｍ2/ｇ
・湿式シリカ１：湿式シリカ、Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2/ｇ
・湿式シリカ２：湿式シリカ、Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積が２１０ｍ2/ｇ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・アルキルシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３
・加工助剤：日本精鑞社製ジエチレングリコール
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
【００４６】
【表３】
2015183061.tif 000004
【００４７】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００４８】
表２から明らかなように実施例１〜８により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、混合加工性が良好で、ゴムへの補強性および低転がり抵抗性に優れることが確認された。
【００４９】
表１から明らかなように比較例１のゴム組成物は、本発明の予備混合工程を行わなかったので、混合加工性が劣り、ゴムへの補強性および転がり抵抗性が悪化した。
【００５０】
比較例２のゴム組成物は、予備混合工程で可塑剤成分を配合しなかったので、混合加工性が劣り、ゴムへの補強性および転がり抵抗性が悪化した。
【００５１】
比較例３のゴム組成物は、予備混合工程でオイル、加工助剤およびアルキルシランを配合しなかったので、混合加工性が劣り、噛合いミキサー、が悪化した。
【００５２】
比較例４のゴム組成物は、予備混合工程でシランカップリング剤を配合しなかったので、混合加工性が劣り、ジエン系ゴムに対するシリカの補強性、低転がり抵抗性が悪化した。
【００５３】
比較例５のゴム組成物は、乾式シリカの配合量が１００重量を超えるので、混合加工性が劣り、ゴムへの補強性および転がり抵抗性が悪化した。
【００５４】
比較例６のゴム組成物は、乾式シリカの配合量が５重量未満であるので、ゴムへの補強性および低転がり抵抗性を改良することができない。
【００５５】
比較例７のゴム組成物は、予備混合工程で乾式シリカの代わりに湿式シリカを混合したので、ジエン系ゴムに対するシリカの補強性が悪化した。