(57)【要約】【課題】環境への負荷が少なく、低温硬化性、貯蔵安定性、耐湿性及び耐熱衝撃性のいずれにおいても優れた物性を有する熱カチオン重合性組成物、アンダーフィル及びその硬化物の製造方法、並びに接続構造体を提供する。【解決手段】熱カチオン重合性組成物は、所定の一般式（１）で表される化合物Ａと所定の一般式（２）で表される化合物Ｂとを含む（ａ）熱カチオン重合開始剤と、（ｂ）カチオン重合性有機化合物と、（ｃ）フィラーと、を含有し、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計質量に対する前記化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物Ａと下記一般式（２）で表される化合物Ｂとを含む（ａ）熱カチオン重合開始剤と、
（ｂ）カチオン重合性有機化合物と、
（ｃ）フィラーと、
を含有し、
前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計質量に対する前記化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下である、熱カチオン重合性組成物。
【化１】
2015145447.tif 000018
【化２】
2015145447.tif 000019
（上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ1は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ3が、アルキル基である、請求項１に記載の熱カチオン重合性組成物。
【請求項３】
前記Ｒ4が、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の熱カチオン重合性組成物。
【請求項４】
前記Ｒ2が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱カチオン重合性組成物。
【請求項５】
前記Ｒ1が、ＳｂＹ6-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＢＹ4-及びＣＹ3ＳＯ3-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱カチオン重合性組成物。
【化３】
2015145447.tif 000020
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱カチオン重合性組成物を用いる、アンダーフィル及びその硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のアンダーフィル及びその硬化物の製造方法により得られる、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱カチオン重合性組成物、アンダーフィル及びその硬化物の製造方法、並びに接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアンダーフィルは、エポキシ樹脂等の結合剤と絶縁性粉末とから構成され、各種電子部品の接着、コーティング、印刷による回路形成等に適用されている。主に熱硬化性樹脂である結合剤は、硬化剤により熱硬化して有機溶剤に不溶となり、また耐熱性、耐湿性、耐候性等が付与される。結合剤であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミド樹脂、アミン類、メラミン類、酸無水物、三フッ化ホウ素、アミン錯体等の多種多様のものが使用されている。
【０００３】
ところが、低温硬化性、速硬化性を目的とした場合、アミン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物では貯蔵安定性に乏しいので、比較的低温では安定でゲル化せず、加熱時には速やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。潜在性硬化剤としては、従来、分散溶融型が広く用いられており、その具体例としてはジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、メラミン及びその誘導体、イミダゾール誘導体、スルホニウムアンチモネート錯体等が挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、メラミン及びその誘導体は、貯蔵安定性に優れているが、１５０℃以上の高温、長時間硬化を必要とする欠点があり、イミダゾール誘導体は、低温硬化性と貯蔵安定性とのバランスをとるのが難しく、満足のゆく樹脂組成物が得られていない。また、近年、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えた分散溶融型硬化剤・触媒やマイクロカプセル型硬化剤・触媒が市販されている。これらの触媒は、何れも反応性希釈剤に溶けるため、貯蔵安定性に乏しく問題解決に至っていない。一方、特許文献１にはスルホニウムアンチモネート錯体を用いた硬化剤が提案されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８４６９２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のスルホニウムアンチモネート錯体はアンチモンを含有するために、環境への負荷が大きいという問題がある。上記のように、現在まで、アンダーフィルに適用できる潜在性硬化剤や触媒として、低温、速硬化性でかつ貯蔵安定性に優れた化合物は知られていない。すなわち、環境への負荷が少なく、低温硬化性、貯蔵安定性、耐湿性及び耐熱衝撃性のいずれにおいても優れた物性を有する組成物は得られていない。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、環境への負荷が少なく、低温硬化性、貯蔵安定性、耐湿性及び耐熱衝撃性のいずれにおいても優れた物性を有する熱カチオン重合性組成物、アンダーフィル及びその硬化物の製造方法、並びに接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の組成を有する熱カチオン重合性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである
［１］
下記一般式（１）で表される化合物Ａと下記一般式（２）で表される化合物Ｂとを含む（ａ）熱カチオン重合開始剤と、
（ｂ）カチオン重合性有機化合物と、
（ｃ）フィラーと、
を含有し、
前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計質量に対する前記化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下である、熱カチオン重合性組成物。
【０００９】
【化１】
2015145447.tif 000002
【００１０】
【化２】
2015145447.tif 000003
（上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ1は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）
［２］
前記Ｒ3が、アルキル基である、［１］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［３］
前記Ｒ4が、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基である、［１］又は［２］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［４］
前記Ｒ2が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基である、［１］〜［３］のいずれか記載の熱カチオン重合性組成物。
［５］
前記Ｒ1が、ＳｂＹ6-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＢＹ4-及びＣＹ3ＳＯ3-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱カチオン重合性組成物。
【００１１】
【化３】
2015145447.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の熱カチオン重合性組成物を用いる、アンダーフィル及びその硬化物の製造方法。
［７］
［６］に記載のアンダーフィル及びその硬化物の製造方法により得られる、接続構造体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱カチオン重合性組成物によれば、環境への負荷が少なく、低温硬化性、保存安定性、耐湿性、耐熱衝撃性のいずれにおいても優れた物性を有する熱カチオン重合性組成物ないしアンダーフィルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物Ａと下記一般式（２）で表される化合物Ｂとを含む（ａ）熱カチオン重合開始剤と、（ｂ）カチオン重合性有機化合物と、（ｃ）フィラーと、を含有し、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計質量に対する前記化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下である。このように構成されているため、本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、環境への負荷が少なく、低温硬化ができ、保存安定性に優れ、耐湿性、熱衝撃性に優れたアンダーフィルを提供することができる。
【００１５】
【化４】
2015145447.tif 000005
【００１６】
【化５】
2015145447.tif 000006
【００１７】
上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ1は１価のアニオンになりうる原子団を表す。なお、ｎ＋ｍ＞４の場合は、立体障害のために、Ｒ4を含むカルボカチオンが脱離しやすく、本実施形態所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
（ａ）熱カチオン重合開始剤
本実施形態の熱カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物Ａと、下記一般式（２）で表される化合物Ｂと、を含み、当該化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比は、０．５以上０．９９５以下である。上記質量比は、好ましくは０．６以上０．９９以下であり、より好ましくは０．７以上０．９８５以下である。上記質量比が０．９９５以下であることにより、スルホニウム塩の拡散性が低下することで重合性化合物を含む組成物中にスルホニウム塩が残存しやすくなり硬化性が低下する、という不都合を効果的に防止できる。また、上記質量比が０．５以上であることにより、熱カチオン重合の阻害を抑制し、その結果、熱カチオン重合性組成物の硬化が不十分となり、耐湿性の向上、耐熱衝撃性の向上及び、より優れた保存安定性を確保することができる。このメカニズムは明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、化合物Ｂの比率が増加すると、１分子内にＲ4を複数含む構造が増えることにより、スルホニウム基に対して、Ｒ4を含む部分の立体障害が大きくなり、カチオンが発生しやすい傾向にあると考えられる。Ｒ4を複数含む構造は共鳴構造が大きくなるために安定なカチオンを生成し、従来であれば硬化反応中に失活するカチオンが、失活しにくい傾向にあるためである。一方、上記質量比が０．９９５を超える場合、スルホニウム塩の拡散性が低下し、重合性化合物を含む組成物中に未反応のスルホニウム塩が残存しやすくなり、硬化性が低下する。また、上記質量比が０．５未満である場合、保存安定性が低下する。
【００１９】
本実施形態における化合物Ａ及び化合物Ｂの質量比は、ＬＣ−ＭＳ分析により同定される各ピークに基づいて特定することができる。より詳細には、ＬＣによる面積比はＪＩＳ  Ｋ０１２４により求めることができる。より具体的には、Ｒ4がナフチル基の場合を例にすると、ＭＳスペクトルにおける検出イオンｍ／ｚが１４０異なるピークから、それぞれ化合物Ａ及び化合物Ｂの各ピークを同定することができる。
【００２０】
（ＬＣ測定）
化合物Ａと化合物Ｂとの質量比率Ｘは、ＨＰＬＣで観測されるピークの面積の比率（％）から次の計算式により求めることができる。化合物Ａ及び化合物ＢのＬＣのピークは、それぞれマススペクトルを測定することにより行うことができる。各ピークの面積は、各ピークに対して直線のベースラインを引き、ベースラインとピークによって囲まれる面積で近似できる。すなわち、Ｘは次式により求めることができる。
Ｘ＝（化合物Ａの面積の比率％）／（化合物Ａの面積の比率％＋化合物Ｂの面積の比率％）
【００２１】
ＬＣはＷａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィー  ＵＰＬＣ  Ｈ  Ｃｌａｓｓ〔カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＣＳＨ  Ｃ１８（カラム寸法２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．１質量％ギ酸水溶液＝０／１００を２０分で１００／０にするグラジエント分析、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＰＤＡ（ＵＶ２８０ｎｍ）、温度４０℃、試料濃度０．５質量％、インジェクション量：１μＬ、ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社Ｅｍｐｏｗｅｒ〕により測定することができる。
【００２２】
本実施形態の熱カチオン重合開始剤に含まれる化合物Ａ、化合物Ｂの化学構造は、それぞれ一般的な分析手法（たとえば、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００２３】
上記一般式（２）のより詳細な例としては、下記の一般式（２−１）〜（２−１２）を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
2015145447.tif 000007
【００２５】
上記の一般式（２−１）〜（２−１２）におけるＲ1〜Ｒ4、ｘ、ｍ、ｎは、それぞれ前述と同様である。なお、本実施形態における化合物Ｂは、上記の一般式（２−１）〜（２−１２）に限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態において、スルホニウム化反応の収率をより向上させる観点から、上記Ｒ3がアルキル基であることが好ましい。そのようなＲ3の例としては、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。上記した中でも、立体障害の観点から、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル、イソプロピル基がより好ましい。
【００２７】
本実施形態におけるＲ2の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基が挙げられ、それらを組み合わせてもよい。また、Ｒ2の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。また、合成プロセスの容易性の観点から、上記Ｒ2がカルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。中でも、芳香環への電子供与性、電子吸引性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、フッ素、水素、アミノ基が好ましい。
【００２８】
本実施形態におけるＲ4は、発生カチオンの共役の観点から、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基が好ましい。アラルキル基としては炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。Ｒ4の例としてはトリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、（１，２−ジフェニルエタン）メチル基、ｏ−／ｍ−／ｐ−ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、（安息香酸エチル）メチル基、（安息香酸メチル）エチル基、（安息香酸メチル）メチル基、（安息香酸エチル）エチル基、（トリフルオロメチル）ベンジル基、シアノベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、テトラメチルベンジル基、ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−メトキシ−３−メチルベンジル基、トリメトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、メチルスルホニルベンジル基、４−メチル−ナフチル基、α―ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、メチルスチリル基、アントラセンメチル基、フルオレンメチル基、４−メトキシトリチル基、メチルビフェニル基、ベンジル基である。中でも立体障害の観点から、α−ナフチルメチル基、２−メチルベンジル基、プロパルギル基、ブテン基がより好ましい。
【００２９】
本実施形態において、酸性度の観点から、上記Ｒ1がＳｂＹ6-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＢＹ4-及びＣＹ3ＳＯ3-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）であることが好ましい。
【００３０】
【化７】
2015145447.tif 000008
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【００３１】
より具体的には、好ましいＲ1として、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、Ｆ2ＰＯ2-、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ基等を挙げることができる。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態における化合物Ａ、Ｂ（スルホニウム塩）は、カチオン（酸）発生剤として好適である。本明細書において、「カチオン発生剤」とは、加熱又はエネルギー照射によりその化学構造が分解し、カチオン（酸）を発生するものをいう。発生した酸は、重合性化合物の硬化反応等の触媒として使用することができる。
【００３３】
本実施形態における酸発生剤は、本実施形態における化合物Ａ、Ｂ（スルホニウム塩）をそのまま使用してもよいし、これに他の酸発生剤を含有させて使用してもよい。他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量（質量部）は、本実施形態におけるスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０質量部である。他の酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００３４】
本実施形態における熱カチオン重合開始剤は、すなわち、酸発生剤としての機能を有する。上記酸発生剤は、後述するカチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめ溶剤及び／又はカチオン重合性化合物に溶かしておいてもよい。
【００３５】
上記溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３６】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本実施形態における熱カチオン重合開始剤（酸発生剤）１００質量部に対して、１５〜１０００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００質量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
[熱カチオン重合開始剤の製造方法]
本実施形態の熱カチオン重合開始剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の反応式１〜３に従って製造することができる。なお、反応式１〜３中におけるＲ1〜Ｒ4、ｘ、ｍ、ｎは前述した定義と同一である。また、Ｚはハロゲンを表し、ＡｇＺはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。さらにまた、Ｙ1はアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を表す。
【００３８】
【化８】
2015145447.tif 000009
【００３９】
【化９】
2015145447.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2015145447.tif 000011
【００４１】
反応式１中で、ＡｇＺはイオン半径の大きいアニオンを有するＡｇ化合物であることが好ましい。反応式１に示す態様では、銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。次いで、得られた混合物からＡｇＺを除去して、Ｙ1Ｒ1を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ、Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。
【００４２】
反応式２に示す態様では、水銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。得られた混合物にＹ1Ｒ1を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ、Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。
【００４３】
反応式３に示す態様では、同式に示すスルフィドをジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にアルキル化剤（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ試薬）を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間撹拌する。次いで、スルホニウムハライドとフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ、Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。
【００４４】
上記反応式１〜３の反応は、必要により有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は、０〜１２０℃程度とすることができる。反応時間は、１〜数十時間程度とすることができる。
【００４５】
第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体を混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本実施形態におけるスルホニウム塩が固体あるいは粘稠な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
【００４６】
熱カチオン重合開始剤の熱カチオン重合性組成物中の含有量は、目的に応じて適宜設定することができるが、十分な硬化速度を確保して十分な硬化特性を確保する観点及び十分なフィルム成形性を確保して異方性導電フィルムとして好適に使用する観点から、熱カチオン重合性組成物１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００４７】
（ｂ）カチオン重合性有機化合物
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、上述した本実施形態における熱カチオン重合開始剤（カチオン重合開始剤）のほか、カチオン重合性有機化合物も含有する。本実施形態におけるカチオン重合性有機化合物は、１種類又は２種類以上混合して使用される。
【００４８】
上記カチオン重合性有機化合物の代表的な化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が挙げられる。これらは入手が容易であり、取り扱いが便利である点で好ましい。
【００４９】
上記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００５０】
上記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５１】
また、上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００５２】
上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。しかしながら上記に限定されない。
【００５３】
上記芳香族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８２５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＵＳ、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０６Ｈ、エピコート８０７、１７５０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｆ、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＰ４９０１、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＤＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、ＺＸ−１０５９（以上、新日鐵住金化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｈ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−６０２Ｓ、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０５Ｓ、ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ＤＯＷ社製）などを挙げることができる。
【００５４】
なお、上記脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（新日鐵住金化学製）、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス製）が挙げられる。
【００５５】
また、上記オキセタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。
【００５６】
カチオン重合性有機化合物のその他の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。しかしながらこれらに限定されない。
【００５７】
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、必要に応じて更にラジカル重合性有機化合物及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混合して用いることもできる。
【００５８】
本実施形態において使用できるラジカル重合性有機化合物は、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００５９】
上記ラジカル重合性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。上記したラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手及び取り扱いが容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６０】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００６２】
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、被接着面に対する密着強度を向上させるために、バインダ成分の一つとしてシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するアルコキシシラン誘導体であり、分子中にカチオン重合性化合物の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。
【００６３】
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、必要に応じて酸化防止剤、軟化剤、着色剤（顔料、染料）、有機溶剤、イオンキャッチャー剤などを配合することができる。
【００６４】
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６５】
上記アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン−ケトン系酸化防止剤、芳香族第二級アミン、チオウレア、有機チオ酸、及び、ジチオカルバミン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
アミン−ケトン系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、アニリンとアセトンとの反応物等が挙げられる。
【００６７】
芳香族第二級アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、オクチル化ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン等のアルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（＝４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン）、スチレン化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、及び、フェノチアジン誘導体等が挙げられる。
【００６８】
チオウレアとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、Ｒ1Ｒ2ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ3Ｒ4で表されるチオ尿素誘導体（Ｒ1〜Ｒ4は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基及びフェニル基から選ばれる）が挙げられる。
【００６９】
チオ尿素誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３−オキシジエチレン−２−チオ尿素、１−ｎ−ブチル−３−オキシジエチレン−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、１−メトキシプロピル−３−ブチル−２−チオ尿素、１−ジメチルアミノプロピル−３−ブチル−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素、１−ジメチルアミノプロピル−３−フェニル−２−チオ尿素、１−ジエチルアミノプロピル−３−オキシジエチレン−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−ジメチルアミノピロピル−３，３−ジイソプロピル−２−チオ尿素、１−ジエチルアミノプロピル−３−メチル−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３−フェニル−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素等が挙げられる。
【００７０】
有機チオ酸としては、以下に限定されないが、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【００７１】
ジチオカルバミン酸系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【００７２】
上記フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７３】
モノフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、スチレン化フェノール等が挙げられる。
【００７４】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等の２，２’−メチレン−ビス（４−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］、及び、２，２’−ジハイドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７５】
ポリフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルハイドロキノン等が挙げられる。
【００７６】
上記亜リン酸系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。
【００７７】
上記ベンゾイミダゾール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）等の二塩基酸エステル；液状ポリイソブチレン、液状イソプレン、液状ブテン等の液状ゴム；芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系オイル、ひまし油、トール油などの一般的な軟化剤が使用できる。
【００７９】
着色剤としては、以下に限定されないが、例えば、公知慣用の顔料、分散染料等がいずれも使用できる。また、必要に応じてこれらを併用し、用いることもできる。
【００８０】
顔料には、主に無機顔料、有機顔料、体質顔料等があり、本実施形態では、いずれの顔料も用いることができる。また、それらの顔料は組み合わせることも可能であり、例えば、有機顔料中に体質顔料を加えてインクジェット用水系着色分散液を調製することも可能である。
【００８１】
無機顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。特に黒色水性インク組成物では、カーボンブラックが好ましい。熱分解法で得られるカーボンブラックとしては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラックが挙げられ、不完全燃焼法で得られるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは１種類を使用してもよく、また複数のカーボンブラックを併用してもよい。
【００８２】
黒色の顔料としては、以下に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が好ましい。カーボンブラックの具体例としては、以下に限定されないが、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ（キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、  ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６（デグサ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；等が挙げられる。
【００８３】
有機顔料としては、以下に限定されないが、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種類を使用してもよく、また複数の有機顔料を併用してもよい。また、上記の無機顔料も併せて使用することができ、流動性改良のため、体質顔料等を併せて使用することもできる。
【００８４】
有機顔料の具体例としては、以下に限定されないが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２等のイエロー系の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２等のレッド系の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー系の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット系の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１３、１６、６８、６９、７１、７３等のオレンジ〜ブラウン系の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６、５４等のグリーン系の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １等のブラック系の顔料；等が挙げられる。
【００８５】
体質顔料としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることはなく、通常、無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。
【００８６】
分散染料としては、以下に限定されないが、例えば、アゾベンゼン系分散染料やアントラキノン系分散染料等の公知の分散染料を用いてもよいし、色相の調整のために１種類以上の分散染料を用いてもよい。
【００８７】
好適な分散染料としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｒｅｄ６０、７３、８８、９１、９２，１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６，２２１，２５８，２８３：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｖｉｏｌｅｔ２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１、；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｂｌｕｅ：２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等が挙げられる。
【００８８】
有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００８９】
イオンキャッチャー剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム及びトリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム及びトリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム及びジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。これら成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、保存安定性の観点から、安定剤を含んでもよい。上記安定剤としては、特に限定されないが、グアニジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。また、チアゾール系化合物を例示すれば、２−メルカプトチアゾール、２−アミノチアゾール等が挙げられる。さらに、チオウレア系化合物を例示すれば、チオウレア、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレアが挙げられる。さらにまた、アルキルフェニルスルフィド系化合物を例示すれば、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルエチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルフィド、４−メトキシフェニルメチルスルフィド等が挙げられる。
【００９１】
上記のほか、本実施形態の熱カチオン重合性組成物に対して安定化のために加えられるスルホニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルメチルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｍ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムクロライド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，４−ヒドロキシフェニルジメチルメチルサルフェート，４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルメチルサルフェートを挙げることができ、１種もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらは予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することもできる。
【００９２】
（ｃ）フィラー
本実施形態の熱カチオン重合性組成物は、組成物の硬化物の耐湿性や線膨張性を調整する観点からフィラー（充填材）を含有する。上記フィラーは、無機フィラー若しくは有機フィラー又はこれらの混合物である。
【００９３】
上記有機フィラーは、特に制限されないが、有機フィラーの例には、シリコン微粒子、アクリル微粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン微粒子及びポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる微粒子；カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、変性マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス及び変性フィッシャートロプッシュワックスからなる群より選ばれるワックスなどが含まれる。
【００９４】
上記無機フィラー（無機充填材）は、特に制限されず、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれ、好ましくは二酸化ケイ素、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００９５】
本実施形態におけるフィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよいが、微小な隙間への埋め込み性を高める観点では、球状であることが好ましい。
【００９６】
また、本実施形態における無機充填材としては、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、「ＳＯＣ２」が挙げられる。
【００９７】
本実施形態における無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物を樹脂組成物ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が殊更好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００、７５０、９５０等を使用することができる。
【００９８】
無機充填材を配合する場合の含有量は、熱カチオン重合性組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、熱カチオン重合性組成物に要求される特性によっても異なるが、５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が更に好ましく、２０〜８０質量％が更に一層好ましい。上記において、無機充填材の含有量が５質量％以上である場合、硬化物の熱膨張率がより良好なものとなる傾向にあり、含有量が９５質量％以下である場合、硬化物の硬度が十分なものとなる傾向や十分なピール強度が確保される傾向にある。
【００９９】
本実施形態におけるアンダーフィル及びその硬化物の製造方法は、本実施形態の熱カチオン重合性組成物を用いるものである。そのため、本実施形態におけるアンダーフィル及びその硬化物の製造方法によれば、低温硬化性、保存安定性に優れるアンダーフィル及びその硬化物を得られる。さらに、本実施形態における接続構造体は、本実施形態におけるアンダーフィル及びその硬化物の製造方法により得られる。そのため、本実施形態における接続構造体は、耐衝撃性、耐湿性に優れ、高い信頼性を有する接続構造体とすることができる。
【０１００】
本実施形態のアンダーフィル及びその硬化物の製造方法における硬化・成形方法、硬化・成形条件は特に限定されず、種々公知のものを採用することができる。好ましくは、最初に１００〜１３０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、０．５時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１３０℃での加熱が０．５時間以上であれば、硬化後に発生するボイドをより効果的に抑制できる傾向にある。また、１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間以上であれば、十分な硬化物特性が得られる傾向にある。
【実施例】
【０１０１】
次に製造例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、特に断りがない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準に基づくものである。
【０１０２】
［化合物Ａ、Ｂの構造決定及び定量］
化合物Ａ、Ｂの構造の決定は1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ４００、ＪＥＯＬ製）、およびＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製  ＵＰＬＣ＋Ｗａｔｅｒｓ  ＳｙｎａｐｔＧ２）により行った。また、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比並びに化合物Ａの質量及び化合物Ｂの質量はＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にて測定し、それぞれ観測されるピークの面積比から算出した。以上の要領で、次のようにして得られた熱重合開始剤１〜３１の構造を分析した結果を前述の一般式（１）〜（２）におけるＲ1〜Ｒ4に対応する形式で表１〜４に示す。また、各例の上記質量比を表１〜４に併せて示す（表中「（１）／（２）」と表記、単位は％）。
【０１０３】
［製造例１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１を７．８０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．０％であった。化合物Ａの質量は７．５７ｇ、化合物Ｂの質量は０．２３ｇであった。
【０１０４】
［製造例２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤２を７．８８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７２であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．６６ｇ、化合物Ｂの質量は０．２２ｇであった。
【０１０５】
［製造例３］
４−メチルチオトルエン１．２５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．１７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤３を７．０８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７１であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は６．８７ｇ、化合物Ｂの質量は０．２１ｇであった。
【０１０６】
［製造例４］
４−メチルチオアセトフェノン１．５３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４２質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤４を７．４９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６９であった。４−メチルチオアセトフェノンに対する収率は７７％であった。化合物Ａの質量は７．２６ｇ、化合物Ｂの質量は０．２３ｇであった。
【０１０７】
［製造例５］
４−アセトキシチオアニソール１．６９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．５７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤５を７．８１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６７であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は７．５５ｇ、化合物Ｂの質量は０．２６ｇであった。
【０１０８】
［製造例６］
４−メチルカーボネートチオアニソール１．９９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．８４質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤６を７．６４質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メチルカーボネートチオアニソールに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は７．４４ｇ、化合物Ｂの質量は０．２０ｇであった。
【０１０９】
［製造例７］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤７を７．７０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６２であった。４−メチルカーボネートチオアニソールに対する収率は８０％であった。化合物Ａの質量は７．４１ｇ、化合物Ｂの質量は０．２９ｇであった。
【０１１０】
［製造例８］
４−メチルチオアニソール１．３９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３０質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤８を７．０９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７３であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は６．９０ｇ、化合物Ｂの質量は０．１９ｇであった。
【０１１１】
［製造例９］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｏ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤９を７．４１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は７．２２ｇ、化合物Ｂの質量は０．１９ｇであった。
【０１１２】
［製造例１０］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｐ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１０を７．６０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８１％であった。化合物Ａの質量は７．３１ｇ、化合物Ｂの質量は０．２９ｇであった。
【０１１３】
［製造例１１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｍ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１１を７．５０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６８であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０％であった。化合物Ａの質量は７．２６ｇ、化合物Ｂの質量は０．２４ｇであった。
【０１１４】
［製造例１２］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロ−２−ブテン０．９１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿２．６７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１２を６．６６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は６．４７ｇ、化合物Ｂの質量は０．１９ｇであった。
【０１１５】
［製造例１３］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、９−クロロメチルアントラセン２．２６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿４．３２質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムｘ質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１３を８．５０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６８であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８３％であった。化合物Ａの質量は８．２３ｇ、化合物Ｂの質量は０．２７ｇであった。
【０１１６】
［製造例１４］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、４−（クロロメチル）ビフェニル２．０３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．６７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１４を８．１０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８１％であった。化合物Ａの質量は７．８９ｇ、化合物Ｂの質量は０．２１ｇであった。
【０１１７】
［製造例１５］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１５を７．３１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６８であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７５％であった。
【０１１８】
［製造例１６］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、ｐ−メトキシベンジルクロリド１．５７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．２６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１６を７．０６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は６．８１ｇ、化合物Ｂの質量は０．２５ｇであった。
【０１１９】
［製造例１７］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、ｐ−クロロベンジルクロリド１．５６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．２６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１７を６．１３質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９３４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は６４％であった。化合物Ａの質量は５．７３ｇ、化合物Ｂの質量は０．４０ｇであった。
【０１２０】
［製造例１８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２，６−ジクロロベンジルクロリド１．６０質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．２４質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤１８を６．９５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９２１であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７０％であった。化合物Ａの質量は６．４０ｇ、化合物Ｂの質量は０．５５ｇであった。
【０１２１】
［製造例１９］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテル１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再結晶を行った。熱カチオン重合開始剤１９を６．８２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７０．０％であった。化合物Ａの質量は６．７２ｇ、化合物Ｂの質量は０．１０ｇであった。
【０１２２】
［製造例２０］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、３５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去した。熱カチオン重合開始剤２０を７．９９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９００であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．１９ｇ、化合物Ｂの質量は０．８０ｇであった。
【０１２３】
［製造例２１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去した。熱カチオン重合開始剤２１を８．２８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は４．５５ｇ、化合物Ｂの質量は３．７３ｇであった。
【０１２４】
［製造例２２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテル１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再結晶を行い、熱カチオン重合開始剤２２を６．７２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８４であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は７０％であった。化合物Ａの質量は６．６２ｇ、化合物Ｂの質量は０．１０ｇであった。
【０１２５】
［製造例２３］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、３５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、熱カチオン重合開始剤２３を７．８８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９００であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．０９ｇ、化合物Ｂの質量は０．７９ｇであった。
【０１２６】
［製造例２４］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、熱カチオン重合開始剤２４を８．１６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は４．４９ｇ、化合物Ｂの質量は３．６７ｇであった。
【０１２７】
［製造例２５］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテル１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再結晶を行い、熱カチオン重合開始剤２５を６．７４質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８４であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は７０％であった。化合物Ａの質量は６．６４ｇ、化合物Ｂの質量は０．１０ｇであった。
【０１２８】
［製造例２６］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、熱カチオン重合開始剤２６を７．８９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９００であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．１０ｇ、化合物Ｂの質量は０．７９ｇであった。
【０１２９】
［製造例２７］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、熱カチオン重合開始剤２７を８．１８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は４．５０ｇ、化合物Ｂの質量は３．６８ｇであった。
【０１３０】
［製造例２８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより再結晶を行い、熱カチオン重合開始剤２８を３．９０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９９７であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は１０．０％であった。化合物Ａの質量は０．３８８８３ｇであった。化合物Ｂの質量は０．００１１７ｇであった。
【０１３１】
［製造例２９］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で７２時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２９を８．７８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４４０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は９０．１％であった。化合物Ａの質量は３．８６ｇであった。化合物Ｂの質量は４．９２ｇであった。熱重合開始剤２９を得た。
【０１３２】
［製造例３０］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で７２時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４８質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより再結晶を行い、熱カチオン重合開始剤３０を１．１５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９９８であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は１２％であった。化合物Ａの質量は１．１４７７ｇであった。化合物Ｂの質量は０．００２３ｇであった。
【０１３３】
［製造例３１］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で７２時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４８質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、熱カチオン重合開始剤３１を８．６５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は９０％であった。化合物Ａの質量は３．８９であった。化合物Ｂの質量は４．７６であった。
【０１３４】
［実施例１〜２７、比較例１〜４］
各例の熱カチオン重合開始剤、フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、新日鐵住金化学製）、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株）製）、シランカップリング剤（ＫＢＥ４０３、信越化学工業（株）製）、導電性粒子（Ｎｉ／Ａｕメッキ樹脂粒子（３．２μｍ）、新日本化学（株）製）を、表５〜６に記載の配合比となるように均一に混合することにより、実施例１〜２７、比較例１〜４の熱カチオン重合性組成物を得た。さらに、比較例５については、熱カチオン重合開始剤３２として三新化学社製のＳＩ−６０（六フッ化アンチモン含有）を用いたことを除き、比較例１と同様に熱カチオン重合性組成物を得た。
【０１３５】
〔フリップチップ型半導体装置の作製〕
さらに、厚さ４２．５ｍｍ×４２．５ｍｍ×１．０ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７２５ｍｍの銅バンプ付シリコンチップをギャップサイズが、約５０μｍになるようにフリップチップ実装した。次に、１１０℃の熱板の上で実施例１〜２７、比較例１〜５の熱カチオン重合性組成物をチップと基板の間に浸入させたあと、１２０℃で０．５時間、その後１６５℃で３時間の条件で硬化させ、フリップチップ型の試験用半導体装置を作製した。得られた各試験用半導体装置に以下の方法で低温硬化性評価、保存安定性評価、耐湿性試験、熱衝撃試験を行った。その結果を表５〜６に示す。
【０１３６】
〔各種性能評価〕
（１）低温硬化性
低温硬化性の評価としてゲルタイムの測定を行った。各例で製造した化合物１．０質量部をＡＥＲ２６０３（旭化成イーマテリアルズ社製）１００質量部に対して均一に混合した。の１００±２℃の熱板上に評価用試料を約５ｍｍφの大きさに滴下し、糸引きがなくなるまでの時間を、ストップウォッチにより測定した。すなわち、「Ａ」及び「Ｂ」であれば低温硬化性を有するものと判断した。
Ａ：１８０秒未満
Ｂ：１８０秒以上３００秒未満
Ｃ：３００秒以上
【０１３７】
（２）保存安定性
１００質量部のＡＥＲ２６０３（旭化成イーマテリアルズ社製）に対して、各例で製造した熱カチオン重合開始剤１．０質量部を均一に混合した。作製した組成物を３０℃で１週間保存した。各例の組成物について、保存する前と保存した後との粘度をそれぞれ測定し、その粘度上昇倍率を求めた。各例の組成物の貯蔵安定性については、以下の基準に基づき、上記粘度上昇倍率を評価することとした。なお、上記粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。次のとおり、「Ａ」及び「Ｂ」に該当する場合、保存安定性は十分であると評価した。
Ａ：保存後の粘度上昇率が２倍未満のもの
Ｂ：２倍以上５倍未満のもの
Ｃ：５倍以上１０倍未満のもの
【０１３８】
（３）耐湿性試験
上記方法で得られた試験用半導体装置を、プレッシャークッカー中、１３０℃／２．１ａｔｍの環境下に１００８時間置いた後の通電試験にて通電の有無を調べ不良率の割合（％）を求めた。
【０１３９】
（４）耐熱衝撃試験
上記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した。その後、−５５℃で１０分、１２５℃で１０分を１サイクルとし、１０００サイクル後のクラックを調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着等に使用するもので、低温硬化性を有し、かつ貯蔵安定性、耐湿性、熱衝撃性に優れたアンダーフィルを提供する。