(57)【要約】【課題】自律的な復元を向上させることができるゲル材料を提供する。【解決手段】当該ゲル材料には、光照射により相転移温度ＴＬＣ−Ｉが変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、光応答性液晶材料中に含有される微粒子と、微粒子の表面に化学的に修飾される高分子と、が備えられ、光応答性液晶材料の等方相に高分子相分離領域と高分子相溶領域とが発現するようにされ、光非照射時における液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する等方相の中でも高分子相溶領域に属するように設定されている。【選択図】図７
2015218249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、
前記光応答性液晶材料中に含有されている微粒子と、
前記微粒子の表面に化学的に修飾されている高分子と、
が備えられている、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記光応答性液晶材料の等方相に、該光応答性液晶材料における液晶相の隣接領域において生じ温度が前記液晶相−等方相相転移温度に近づくに従って前記高分子の相分離が高まる高分子相分離領域と、該高分子相分離領域よりも高い温度域側の隣接領域において生じ該高分子が相溶する高分子相溶領域と、が発現するようにされている、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項３】
請求項２において、
光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する該光応答性液晶材料の等方相の中でも高分子相溶領域に属するように設定されている、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項４】
請求項３において、
光照射に伴う前記光応答性液晶材料の状態変化に関与する状態変化関与要素の割合と使用温度とをもって、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する該光応答性液晶材料の等方相の中でも高分子相溶領域に属するように調整されている、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項５】
請求項４において、
前記状態変化関与要素の割合が、使用温度が低くなるに伴い、増大されている、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項６】
請求項２において、
光照射に伴う前記光応答性液晶材料の状態変化に関与する状態変化関与要素の割合と使用温度とをもって、存在領域が調整されている、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項７】
請求項１において、
前記微粒子が、前記光応答性液晶材料に対して５wt%以上である、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項８】
請求項１において、
前記高分子の分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーに基づくポリスチレン換算の下で、４００００以上である、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項９】
請求項１において、
前記光応答性液晶材料が、液晶材料と、光照射に基づく光異性化をもって該液晶材料を液晶相と等方相との間で切替える光応答性材料との混合物である、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、
基材表面に被覆される被覆材又は基材自体として用いられる、
ことを特徴とするゲル材料。
【請求項１１】
光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、高分子が表面に化学的に修飾されている微粒子と、を混合して、混合物を生成し、
前記混合物を、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する前記光応答性液晶材料の等方相において前記高分子が相溶する高分子相溶領域に属するようする、
ことを特徴とするゲル材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
光照射に伴う前記光応答性液晶材料の状態変化に関与する状態変化関与要素の割合を、使用温度が低くなるに伴い、増大させる、
ことを特徴とするゲル材料の製造方法。
【請求項１３】
ゲル材料を用いて部材表面を構成しているゲル材料の使用方法において、
前記ゲル材料として、光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、前記光応答性液晶材料中に含有され表面に高分子が化学的に修飾されている微粒子と、が備えられ、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する前記光応答性液晶材料の等方相において前記高分子が相溶する高分子相溶領域に属するものを用い、
前記部材表面が損傷したときには、該部材表面における損傷部分に光照射して、該損傷部分において前記高分子を相溶状態とする、
ことを特徴とするゲル材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル材料、ゲル材料の製造方法及びゲル材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル材料に関しては、本件発明者は、既に特許文献１に示すものを提案している。その特許文献１に係るゲル材料は、液晶材料中に微粒子と光応答性材料とを含有させ、光応答性材料を光照射によって光異性化することにより、液晶材料を相転移させてゾル、ゲル状態を実現するものとなっている。このゲル材料においては、そのゲルの発現に際して、等方相において均一に分散していた微粒子が、液晶材料が等方相から液晶相へと相転移するときに、液晶の配向弾性に基づき、液晶相領域から排出されて等方相領域に凝集し、ネットワーク構造を構築するものとなっており、そのゲルの硬質性に関しては、所定以上の硬さが確保できることになっている。このため、当該ゲル材料を、ゲル状態の下で、部材表面を構成するものとして利用できる。
【０００３】
ところで、当該ゲル材料を、部材表面を構成するものとして利用する場合には、外部からの外力変形に対して自律的な復元が可能であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2013−144769号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記ゲル材料においては、ゲル状態における貯蔵弾性率が、所定以上の値を確保できるものの、外力に対しては塑性変形特性を示し、弾性変形特性を十分に高めることができない状況にある。このため、外部からの外力変形に対する自律的な復元（自己修復）に関しては、必ずしも十分に満足できる状態にはない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、自律的な復元を向上させることができるゲル材料を提供することにある。
第２の目的は、上記ゲル材料を製造するゲル材料の製造方法を提供することにある。
第３の目的は、上記ゲル材料を使用するゲル材料の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記第１の目的を達成するために本発明（請求項１に係る発明）にあっては、
光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、
前記光応答性液晶材料中に含有されている微粒子と、
前記微粒子の表面に化学的に修飾されている高分子と、
が備えられている、
ことを特徴とするゲル材料とした構成とされている。この請求項１の好ましい態様としては、請求項２〜１０の記載の通りである。
【０００８】
前記第２の目的を達成するために本発明（請求項１１に係る発明）にあっては、
光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、高分子が表面に化学的に修飾されている微粒子と、を混合して、混合物を生成し、
前記混合物を、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する前記光応答性液晶材料の等方相において前記高分子が相溶する高分子相溶領域に属するようする、ことを特徴とするゲル材料の製造方法とした構成とされている。この請求項１１の好ましい態様としては、請求項１２の記載の通りである。
【０００９】
前記第３の目的を達成するために本発明（請求項１３に係る発明）にあっては、
ゲル材料を用いて部材表面を構成しているゲル材料の使用方法において、
前記ゲル材料として、光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、前記光応答性液晶材料中に含有され表面に高分子が化学的に修飾されている微粒子と、が備えられ、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する前記光応答性液晶材料の等方相において前記高分子が相溶する高分子相溶領域に属するものを用い、
前記部材表面が損傷したときには、該部材表面における損傷部分に光照射して、該損傷部分において前記高分子を相溶状態とする構成とされている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明（請求項１に係る発明）によれば、光応答性液晶材料中に、表面に高分子が化学的に修飾されている微粒子が含有されていることから、各微粒子を光応答性液晶材料中に分散させることができる一方、その各微粒子の高分子を互いに絡み合わせることができることになり、ネットワーク状の構造体を形成できることになる。このため、単なる微粒子の凝集の場合とは異なり、貯蔵弾性率を高めて弾性変形特性を高めることができ、外部からの外力変形に対する自律的な復元（自己修復）を向上させることができる。特に、当該ゲル材料が液晶相であるときには、その液晶相の下での貯蔵弾性率をも加えることができ、一層、弾性変形特性を高めることができる。このため、液晶相の下で当該ゲル材料を使用することにより、自律的な復元を著しく向上させることができる。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、光応答性液晶材料の等方相に、該光応答性液晶材料における液晶相の隣接領域において生じ温度が液晶相−等方相相転移温度に近づくに従って高分子の相分離が高まる高分子相分離領域と、該高分子相分離領域よりも高い温度域側の隣接領域において生じ該高分子が相溶する高分子相溶領域と、が発現するようにされていることから（本件発明者が得た知見）、光応答性液晶材料は、液晶相、等方相の領域だけでなく、等方相の領域の中において高分子相分離領域と高分子相溶領域をも取り得ることになり、それら各領域を光照射に基づき光照射前のものに対して変化させることができる。このため、当該ゲル材料の存在領域を特定することにより、その特定された領域における光照射前後の特性を、光照射の有無により得ることができ、光照射を利用することにより当該ゲル材料に種々の特性（後述の請求項３の内容、貯蔵弾性率をほとんど変化させることなく光変調を行うこと等）を簡単に持たせることができる。
また、当該ゲル材料の利用（加工）に際して、高分子相分離領域のうち、高分子相溶領域に隣接する領域（温度の高い領域）を曲げ加工等の加工工程に取り込めば、その領域で当該ゲル材料が比較的軟質なゲル状態になることを加工工程に利用できることになり、当該ゲル材料の加工を容易に行うことができる。そしてその加工終了後においては、放置（自然冷却）するだけで、当該ゲル材料は、液晶相へと変化する過程において、高分子相分離領域の温度の高い側から低い側に移行して前述の優れた機能を確保することになる。このため、当該ゲル材料を利用する製品の製造工程において、当該ゲル材料における温度変化に伴う動的粘弾性特性を有効に利用できる。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、光非照射時における光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する該光応答性液晶材料の等方相の中でも高分子相溶領域に属するように設定されていることから、本件発明者が得た知見を有効に利用して、光非照射時（通常使用時）には、外部からの外力変形に対して自律的な復元（自己修復）を著しく向上させることができ、当該ゲル材料が損傷（破断等）した場合には、光照射によって、その損傷部分の再生（修復）を図ることができる。
すなわち、本件発明者が得た知見によれば、光応答性液晶材料中に、高分子が化学的に修飾されている微粒子が含有されている状態の下では、液晶相においては硬質ゲル（高分子の絡み合いに基づくネットワーク状の構造体と液晶相との相分離状態に起因）が発現することになっており、当該ゲル材料（光応答性液晶材料）を、光非照射時の液晶相の領域に属するように設定しておくことにより、通常使用時（光非照射時）には、向上された貯蔵弾性率を、液晶相の貯蔵弾性率をも加えてさらに高めることができる。このため、当該ゲル材料についての自律的な復元を著しく向上させることができる。
一方、本件発明者が得た知見によれば、光応答性液晶材料における等方相の中でも高分子相溶領域においては、当該ゲル材料がゾルとなることになっており、当該ゲル材料（光応答性液晶材料）を、光非照射状態から光照射に伴って状態変化する等方相の中でも高分子相溶領域にも属するように設定しておくことにより、損傷部分に対して光照射を行ったときには、その損傷部分をゾル（高分子相溶領域の状態）としてその損傷部分の修復を図ることができる。勿論この後、修復部分は光照射により元の液晶相に相転移される。
したがって、当該ゲル材料においては、自立的な復元を著しく向上させることができると共に、光照射による再生を的確に行うことができる。
【００１３】
請求項４に係る発明によれば、光照射に伴う光応答性液晶材料の状態変化に関与する状態変化関与要素の割合と使用温度とをもって、光非照射時における光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する光応答性液晶材料の等方相の中でも高分子相溶領域に属するように調整されていることから、その調整を、状態変化関与要素の割合の変化に伴い液晶相−等方相相転移温度、相分離−相溶転移温度（高分子相分離領域と高分子相溶領域との境界温度）が変化することに対応させることができ、当該ゲル材料を的確に上記所望の領域（光非照射時には自立的な復元を行うことができ、光照射時には再生を行うことができる領域）に属するものにできる。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、状態変化関与要素の割合が、使用温度が低くなるに伴い、増大されていることから、使用温度を低いものに設定変更する場合であっても、状態変化関与要素の割合が光照射時の各種状態変化の温度（液晶相−等方相相転移温度、相分離−相溶転移温度）に及ぼす影響を考慮して、的確に所望の領域（光非照射時には自立的な復元を行うことができ、光照射時には再生を行うことができる領域）に属させることができる。
【００１５】
請求項６に係る発明によれば、光照射に伴う光応答性液晶材料の状態変化に関与する状態変化関与要素の割合と使用温度とをもって、存在領域が調整されていることから、光照射を利用することにより当該ゲル材料に種々の特性を持たせるに際して、当該ゲル材料の存在領域を的確に特定できる。
【００１６】
請求項７に係る発明によれば、微粒子が、光応答性液晶材料に対して５wt%以上であることから、光応答性液晶材料中において微粒子を均等に分散させて高分子同士の絡み合いを円滑に行わせることができ、当該ゲル材料を確実にゲルとすることができる。ここで、「５wt%以上」としているのは、本件発明者の知見に基づき、「５wt%未満」では、ゲルを形成できにくくなるからである。
【００１７】
請求項８に係る発明によれば、高分子の分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーに基づくポリスチレン換算の下で、４００００以上であることから、当該ゲル材料を安定したゲル状態とすることができる。ここで、高分子の分子量が「４００００以上」としているのは、本件発明者の知見に基づき、４００００未満では、弾性率が低下し、また、ゲルが形成されにくくなるからである。
【００１８】
請求項９に係る発明によれば、光応答性液晶材料が、液晶材料と、光照射に基づく光異性化をもって該液晶材料を液晶相と等方相との間で切替える光応答性材料との混合物であることから、多くの種類の液晶材料、多くの光応答性材料の中から所望のものを選択することができ、単独で光応答性と液晶性とを示すものに比べて選択の自由度を高めることができる。
【００１９】
請求項１０に係る発明によれば、基材表面に被覆される被覆材又は基材自体として用いられることから、前述の請求項１〜９で述べた作用効果を発揮できることにより、被覆材又は基材自体として、高機能のものを提供できる。
【００２０】
請求項１１に係る発明によれば、光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、高分子が表面に化学的に修飾されている微粒子と、を混合して、混合物を生成し、前記混合物を、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域であって且つ光非照射状態から光照射に伴って状態変化する前記光応答性液晶材料の等方相において前記高分子が相溶する高分子相溶領域に属するようすることから、請求項３に係るゲル材料を製造することができる。
【００２１】
請求項１２に係る発明によれば、光照射に伴う光応答性液晶材料の状態変化に関与する状態変化関与要素の割合を、使用温度が低くなるに伴い、増大させることから、請求項５に係るゲル材料を的確に製造することができる。
【００２２】
請求項１３に係る発明によれば、ゲル材料を用いて部材表面を構成しているゲル材料の使用方法において、前記ゲル材料として、光照射により液晶相−等方相相転移温度が変化して液晶相と等方相との間で相転移が可能となる光応答性液晶材料と、前記光応答性液晶材料中に含有され表面に高分子が化学的に修飾されている微粒子と、が備えられ、光非照射時における前記光応答性液晶材料の液晶相の領域に属するものを用いることから、通常使用時（光非照射時）には、各微粒子の高分子が互いに絡み合ってネットワーク状の構造体が形成され、さらには相分離状態が発現することになり、貯蔵弾性率（ゲル硬質性）が高められている。このため、これに伴い、部材表面において、弾性変形特性の向上が図られており、外部からの外力により当該部材表面が変形されたとしても、その変形部分を高い復元性をもって自己修復することができる。特にこの場合には、当該ゲル材料が液晶相となっていることから、その液晶相の下での貯蔵弾性率も加わり、弾性変形特性が大きく高められる。
一方、光非照射状態から光照射に伴って状態変化する前記光応答性液晶材料の等方相の中でも、前記高分子が相溶する高分子相溶領域にも属するものを用い、部材表面が損傷したときには、該部材表面における損傷部分に光照射して、該損傷部分において高分子を相溶状態とすることから、その損傷部分をゾルとして修復することができる。この場合、その修復部分については、自然放冷により液晶相に相転移させて高いゲル硬質性に戻すことができるが、液晶相に戻すことを光照射によって加速してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係るゲル材料が温度変化に伴ってどのように状態変化するかを説明する説明図。
【図２】光照射に伴う第１の形態(シス体)濃度の増加に伴う相転移温度ＴＬＣ−Ｉの変化を説明する説明図。
【図３】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１）についての温度変化に伴う動的粘弾性の特性を示す特性図。
【図４】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料２）についての温度変化に伴う動的粘弾性の特性を示す特性図。
【図５】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料２）において、微粒子濃度が動的粘弾性特性にどのような影響を及ぼすかを説明する説明図。
【図６】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料２）において、高分子の分子量が動的粘弾性特性にどのような影響を及ぼすかを説明する説明図。
【図７】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１）について、光応答性材料の濃度（mol%）変化が相転移温度ＴＬＣ−Ｉ及び転移温度ＴＩＧ−ＩＳにどのような影響を及ぼすかを説明する説明図。
【図８】実施形態に係るゲル材料についての力学応答ゾル−ゲル転移特性を示す説明図。
【図９】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１）についての自律的な復元（自律的損傷修復）実験の結果を示す写真図。
【図１０】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１）についての損傷部分再生（光化学的損傷修復）実験の結果を示す写真図。
【図１１】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１）についての自律的な復元（自律的損傷修復）実験と損傷部分再生（光化学的損傷修復）実験との結果を示す写真図。
【図１２】実施形態に係るゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１）についての温度変化に伴うＧ’’(損失弾性率)／Ｇ’（貯蔵弾性率）変化特性を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ゲル材料について
本実施形態に係るゲル材料は、光応答性液晶材料と、高分子が化学的に修飾されている微粒子との混合物からなる。このゲル材料は、ゲル状態において、各微粒子における高分子同士の絡み合いに基づく自律的な復元機能を発揮し、さらには、光照射によって損傷部分を再生（修復）する機能を発揮する。
【００２５】
（１）光応答性液晶材料
(i)前記光応答性液晶材料は、本実施形態に係るゲル材料の主材料として、光照射により液晶相と等方相との間で相転移する役割を果たす。光応答性液晶材料は、図１に示すように、液晶相と等方相との間の相転移基準温度として、液晶相−等方相相転移温度（以下、相転移温度）ＴＬＣ−Ｉを有しており、光応答性液晶材料の温度（使用温度）が相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも低いときには、光応答性液晶材料は液晶相となり、光応答性液晶材料の温度（使用温度）が相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも高いときには、光応答性液晶材料は等方相となる。
この光応答性液晶材料においては、２種類の異なる第１、第２の照射光に基づく光異性化により第１、第２の形態がそれぞれ生成されることになっている。第１の形態の濃度（割合）と第２の形態の濃度（割合）とは、相対的な関係にあり、第１の形態の濃度が増えれば、第２の形態の濃度が減少することになっている。このうち、第１の形態は、図２に示すように、状態変化関与要素として、その濃度が増えるに従って相転移温度ＴＬＣ−Ｉを低下させる機能を有している。このため、光応答性液晶材料は、液晶相にある状態において、第１の照射光に基づく第１の形態の濃度の増加により相転移温度ＴＬＣ−Ｉが低下し、光応答性液晶材料の温度（使用温度）が相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも高くなったときには、等方相に相転移することになる（図２参照）。
【００２６】
(ii)上記光応答性液晶材料としては、単独で光応答性と液晶性とを示す単独型の光応答性液晶材料、又は光応答性材料と液晶材料との混合物からなる混合物型の光応答性液晶材料のいずれかを用いることができる。
【００２７】
(ii-1)単独型の光応答性液晶材料としては、液晶性を発現する光応答性材料を用いることができる。例えば、アゾベンゼン骨格の両端の少なくとも一方がアルキル基、アルコキシ基で置換され、もう一方がアルキル基、アルコキシ基、シアノ基などで置換されたアゾベンゼン化合物等を用いることができる。この単独型の光応答性液晶材料においては、それ自体が、２種類の異なる第１、第２の照射光に基づき第１、第２の形態にそれぞれ光異性化し、その第１、第２の形態の濃度によりその単独型の光応答性液晶材料の相転移温度ＴＬＣ−Ｉが変化する。そして、その相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりもその単独型の光応答性液晶材料の使用温度が低いか、高いかにより相状態（液晶相又は等方相）が決定されることになっている。
【００２８】
(ii-2)一方、混合物型の光応答性液晶材料においては、その中に含まれる光応答性材料が、２種類の異なる第１、第２の照射光に基づき第１、第２の形態にそれぞれ光異性化し、その第１、第２の形態の濃度によりその混合物型の光応答性液晶材料の相転移温度ＴＬＣ−Ｉが変化する。そして、その相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりもその混合物型の光応答性液晶材料の使用温度が低いか、高いかにより相状態（液晶相又は等方相）が決定されることになっている。このため、このような混合物型の光応答性液晶材料においては、光応答性材料として、既知の如く、基本骨格構造が、例えば、アゾベンゼン構造、スピロピラン構造、フルギド構造、ジアリールエテン構造、サリチリデンアニリン構造、アントラセン構造、ノルボルナジエン構造、シンナモイル構造、ニトロン構造、ベンズアルドキシム構造、スチルベン構造、レチナール構造、又はアゾメチン構造であるものを用いることができ、それらの中でも、光照射によりシス−トランス異性化の構造変化を起こすアゾベンゼン構造、光照射により開環−閉環の構造変化を起こすスピロピラン構造、フルギド構造、又はジアリールエテン構造が好ましい。また、この混合物型の光応答性液晶材料における液晶材料としては、上記光応答性材料の光異性化により相転移するものであればどのようなものでもよく、骨格構造の観点からは、基本的にビフェニルを初めとして、液晶分野で知られているターフェニル、フェニルベンゾエート、トラン等を有する低分子液晶が好適であり、液晶相構造の観点からは、これまでに発見されている全ての液晶相構造、その中でも特に、ネマチック相、スメクチック相、ディスコチック相、キュービック相、コレステリック相が好適である。このように、この混合物型の光応答性液晶材料においては、多くの種類の液晶材料、多くの光応答性材料の中から所望のものを選択することができ、単独で光応答性と液晶性とを示すものに比べて選択の自由度を高めることができる。
【００２９】
(iii)前記単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料における光応答性材料の第１の形態としては、その各光応答性液晶材料の液晶相の状態を乱して、光応答性液晶材料を等方相に相転移させる形態（液晶の配向や物性に影響を与える形状）が用いられており、本実施形態においては、屈曲した分子形状とされるシス体が用いられている。
単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料における光応答性材料の第２の形態としては、その各光応答性液晶材料を液晶相に相転移させる形態（液晶の配向や物性に影響を与えない形状）が用いられており、本実施形態においては、棒状の分子形状とされるトランス体が用いられている。
これにより、単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料における光応答性材料がシス体に光異性化されて、そのシス体の濃度に基づく相転移温度ＴＬＣ−Ｉを光応答性液晶材料の使用温度が上回った場合には、その光応答性液晶材料が液晶相のときには、その液晶相が不安定化して等方相に転移する。一方、単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料における光応答性材料がトランス体に光異性化されてシス体の濃度が減少し、そのシス体の濃度に基づく相転移温度ＴＬＣ−Ｉを光応答性液晶材料の使用温度が下回った場合には、各光応答性液晶材料が等方相のときには、その等方相は液晶相に転移することになる（光応答性液晶材料の相構造の制御）。
【００３０】
(iv)前記光応答性液晶材料（単独型又は混合物型の光応答性液晶材料）に対して照射する前記第１、第２の照射光に関しては、前述したように、第１の照射光は、単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料の光応答性材料を前記第１の形態（液晶材料の液晶相の状態を乱して、液晶材料を等方相に導く形態、より具体的にはシス体）に光異性化する機能を有し、第２の照射光は、単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料の光応答性材料を前記第２の形態（液晶材料を液晶相に導く形態、より具体的にはトランス体）に光異性化する機能を有する。このため、第１、第２の照射光については、単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料の光応答性材料に応じて紫外光、可視光、近赤外光等のいずれかの中から適宜選択される。その中でも、波長として、２５４〜１０６４nmのものが好ましく、３６５〜６３２nmのものがより好ましい。２５４〜１０６４nmは市販されている一般的な光源で使用できる波長であり、３６５〜６３２nmはより汎用性の高い光源（水銀ランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム‐ネオンレーザー）で使用できる波長だからである。
本実施形態においては、第１の照射光として、紫外光が用いられ、第２の照射光として、可視光が用いられている。このような照射光を特に用いているのは、紫外光によりトランス体をシス体に光異性化させることができ、可視光によりシス体を効率よくトランス体に光異性化させることができるからである。
【００３１】
(v)前記第１、第２の照射光の強度については、単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料の光応答性材料、その濃度に応じて適宜選択される。その中でも、０．２mW/cm2以上が好ましい。０．２mW/cm2未満では液晶材料を相転移させるのに十分な光異性化反応を誘起できないからである。一方、第１、第２の照射光の強度の上限については、それが液晶材料、光応答性材料等を著しく劣化、分解等させない限り、特に制限はない。しかし、実際上の準備等の観点から、０．２mW/cm2〜１０００mW/cm2（より好ましくは１〜１００mW/cm2）が好ましい。
【００３２】
(vi)特に、第１の照射光として紫外光を用い、第２の照射光として可視光を用いる場合には、前述の単独型の光応答性液晶材料又は混合物型の光応答性液晶材料の光応答性材料（具体的には濃度）との関係を考慮しつつ、照射紫外光の強度を、日常環境における紫外光の強度（紫外光領域（波長＝２８０〜４００nm）における光強度の総和は約２mW/cm2）及び室内環境における紫外光の強度（紫外光領域（波長＝２７５〜３８０nm）における強度の総和は７．３mW/cm2）よりもできるだけ大きくし、照射可視光の強度を、日常環境における可視光の強度（可視光領域の強度の総和は、数十mW/cm2）及び室内環境における可視光の強度（可視光領域の光強度の総和は、数mW/cm2）にできるだけ近づけるようにすることが好ましい。日常環境、室内環境中で使用する通常の使用態様の下で、紫外光により当該ゲル材料が不用意に等方相に相転移することを防ぐことができる一方で、可視光により当該ゲル材料の安定化（ゲルの安定化）を図ることができるからである。
【００３３】
（２）高分子が化学的に修飾された微粒子 
(i)微粒子
(i-1)微粒子は、自らが前記光応答性液晶材料中に均等に分散し、これに伴い、各微粒子における高分子をも光応答性液晶材料中に均等に分散させる役割を果たす。光応答性液晶材料中全体において、各微粒子に化学的に修飾された高分子同士が互いに絡み合い易くするためである。
(i-2)微粒子の素材については、特に制限はないが、シリカを主成分とするものが好ましい。
(i-3)微粒子の直径については、光応答性液晶材料中に分散できる大きさであれば、特に制限は無い。しかし、実際には、高分子の化学的な修飾、分散、取り扱い易さ等から、微粒子の直径は０．０１〜１μm（より好ましくは０．１〜０．５μm）とすることが好ましい。
【００３４】
(ii)高分子
(ii-1)前記各微粒子の表面には、高分子が化学的に修飾されている。光応答性液晶材料中に各微粒子自体が均等に分散する状況の下で、その各微粒子に化学的に修飾された高分子同士を互いに絡み合わせてネットワーク状の構造体を形成するためである。これにより、ゲルを形成できることになる。
(ii-2)高分子の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーに基づくポリスチレン換算の下で、４００００以上とすることが好ましい。本件発明者が得た知見によれば、高分子の分子量が４００００未満では、各微粒子における高分子同士が絡み合いにくくゲルが形成されにくい一方で、高分子の分子量が４００００以上となると、高分子同士の絡み合いが効果的なものとなるからである。この詳細については、後述する。
【００３５】
(ii-3)高分子のガラス転移温度Ｔｇは、前記光応答性液晶材料における液晶相−等方相の相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも高くなるように設定することが好ましい。本件発明者が得た知見によれば、上記Ｔｇ＞ＴＬＣ−Ｉの条件においては、当該ゲル材料は、図１に示すように、等方相において、高分子相分離領域と高分子相溶領域とを発現できることがわかっており、それら各領域の特性を、製造工程、光照射による再生等に具体的に利用できるからである。この詳細についても、後述する。
(ii-4)高分子は、基本的に、上述の内容を満たせば、所望の機能を発揮することができ、その高分子としては、工業的に生産されている非晶性高分子を含む全ての高分子を用いることができる。
(ii-5)微粒子表面に対する高分子の化学的な修飾状態については、特に制限はないが、各微粒子における高分子同士の絡み合いの観点から、高い密度で修飾されていることが好ましい。
【００３６】
(iii)高分子が化学的に修飾された微粒子の濃度は、光応答性液晶材料に対して５wt%以上とすることが好ましい。本件発明者が得た知見によれば、微粒子濃度５wt%未満では、各微粒子における高分子同士の絡み合いに基づいてゲルが形成されにくい一方、微粒子濃度が５wt%以上では、各微粒子における高分子同士の絡み合いに基づいてゲルが効果的に形成されることになるからである。
【００３７】
２．ゲル材料の特性
上記ゲル材料の特性について、前述の内容を具体的に取り込んだゲル材料をもって説明する。その具体的なゲル材料として、下記高分子／液晶複合ゲル材料１と高分子／液晶複合ゲル材料２とを用いた。
【００３８】
（１−１）高分子／液晶複合ゲル材料１の調製
メルク社製の液晶４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ、０．４４ｇ）に４−ブチル−４’−メトキシアゾベンゼン（ＢＭＡＢ、４２ｍｇ）を加えて光応答性液晶材料を調製した。この光応答性液晶材料に、分子量２４８０００のポリメタクリル酸メチルをグラフトしたシリカ微粒子（ＰＭＭＡ２４８Ｋ−ＳｉＰ：直径６５０ｎｍ）のトルエン分散液（５．９５ｗｔ％、０．８２ｇ）を加えて攪拌した後、その混合物を４時間以上減圧状態にして、トルエンを留去（１０ｋＰａ、７０℃）した。そして、それを１２０℃のホットプレートで加熱後室温まで冷却し、高分子／液晶複合ゲル材料１（微粒子濃度１０ｗｔ％）を得た。
この場合、上記分子量２４８０００のポリメタクリル酸メチルが表面に化学的に修飾されたシリカ微粒子（ＰＭＭＡ２４８Ｋ−ＳｉＰ、直径６５０ｎｍ）については、高分子／液晶複合ゲル材料１（ゲル材料）の調整に先立ち、特許第４９８２７４８号公報段落〔００５２〕〜〔００５４〕の記載に従い合成した。このとき、粒子径については、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の粒子径測定装置（ゼータサイザーナノ）を用いて、光散乱法により流体力学的直径を測定した。また、ＥＢＩＢから生成する遊離ポリマーの数平均分子量が２４８０００であったことから、シリカ表面にグラフトされたポリマーも同等の長さと分布を持つと見込んだ。
【００３９】
（１−２）高分子／液晶複合ゲル材料２の調製
メルク社製の下記（化１）に示す混合液晶ＺＬＩ−１０８３（１．０ｇ：液晶相−等方相の相転移温度ＴＬＣ−Ｉ＝５３℃）に４−ブチル−４’−メトキシアゾベンゼン（０．０１４ｇ、１．４ｗｔ％）を加えて光応答性液晶材料を調製した。そして次に、分子量１２万のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移温度Ｔｇ≒１１０℃）が表面に化学的に修飾されたシリカ微粒子（ＰＭＭＡ１２０Ｋ−ＳｉＰ、直径４７０ｎｍ：高分子ブラシ付与シリカ微粒子）を用意し、それが分散されたトルエン分散液（１１．５４ｗｔ％、０．８９ｇ）を上記光応答性液晶材料に加えて撹拌し、その混合物を１０時間以上減圧状態にして、トルエンを留去（１０ｋＰａ、６０℃）した。この後、それを１２０℃のホットプレートで加熱後室温まで冷却し、高分子／液晶複合ゲル材料（微粒子濃度１０ｗｔ％）２を得た。
【化１】
2015218249.tif 000003
【００４０】
この場合、分子量１２万のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移温度Ｔｇ≒１１０℃）が表面に化学的に修飾されたシリカ微粒子（ＰＭＭＡ１２０Ｋ−ＳｉＰ、直径４７０ｎｍ：高分子ブラシ付与シリカ微粒子）の作成、粒子径等の各測定については、前述の高分子／液晶複合ゲル材料１において用いた方法と同様のものを用いた。
【００４１】
（２）ゲル材料の具体的特性
以下に、ゲル材料の各特性について、上記高分子／液晶複合ゲル材料１及び上記高分子／液晶複合ゲル材料２をもって具体的に説明する。
(２−１)ゲル材料の動粘弾性特性
(i)高分子／液晶複合ゲル材料１は、図３に示す温度変化に伴う動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）特性を示し、高分子／液晶複合ゲル材料２は、図４に示す温度変化に伴う動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）特性を示す。いずれも、同じ傾向の特性を示している。この動的粘弾性については歪み制御型動的粘弾性測定装置を用いて測定し、その装置にはＴＡ−インスツルメンツ製ＡＲＥＳ−ＲＦを用いた。そして、直径２５ｍｍの平行円板にゲルサンプルを挟み、ずり歪み０．１％、周波数１Ｈｚにおける測定により、貯蔵弾性率（G’、●）及び損失弾性率（G’’、○）を見積もった。
【００４２】
(ii)当該ゲル材料（高分子／液晶複合ゲル材料１，２）は、前述のように、光応答性液晶材料における液晶相−等方相相転移温度ＴＬＣ−Ｉ（以下、相転移温度ＴＬＣ−Ｉという）を境界基準として、等方相と液晶相とを発現することになっている（図１、図３、図４参照）。
(iii)等方相は、相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも高い温度領域（図１、図３、図４中、右側領域）に存在し、その等方相には、前述したように、高分子相分離領域と高分子相溶領域とが現れることになっている。
【００４３】
(iii-1)上記高分子相分離領域は、図１、図３、図４に示すように、高分子相溶領域よりも低い温度域において生ずることになっている。この高分子相分離領域は、そのうちの高分子相溶領域に隣接する領域（高い温度域）の温度が、その高分子相溶領域の温度に近い状態にあり、各微粒子における高分子と等方相にある媒体との相溶性は高い状態にある。このため、当該ゲル材料は、高分子相分離領域のうち、高分子相溶領域に近い領域においては、軟質ゲル状態にある。
【００４４】
その一方、この高分子相分離領域は、等方相にある媒体と高分子との相溶性が低下することにより相分離状態にある領域が増大することになっており、その現象は、温度の低下に伴い促進されることになっている。このため、この高分子相分離領域においては、その高分子の相分離状態の増大（温度の低下）に伴い、各微粒子における高分子同士の絡み合いが進んでネットワーク状構造体が強化されることになり、その結果、その温度低下に伴う貯蔵弾性率G’特性が急激に上昇し、当該ゲル材料は、相転移温度ＴＬＣ−Ｉの近くの領域において、かなりの硬さの硬質ゲルとなる。
この場合、等方相における転移温度ＴＬＣ−Ｉ付近では、高分子の大部分が相分離の状態となり、その転移温度ＴＬＣ−Ｉ付近まで急激であった温度低下に伴う貯蔵弾性率特性の勾配も、その転移温度ＴＬＣ−Ｉ付近からは緩慢となる（図３、図４参照）。
【００４５】
(iii-2)具体的には、前記高分子／液晶複合ゲル材料１は、等方相において、図３に示すような特性を示し、その高分子相分離領域のうち、温度の高い領域おいては、貯蔵弾性率Ｇ’＝１０２Ｐａ前後をもって軟質状ゲル状態となり、相転移温度ＴＬＣ−Ｉに近い温度領域においては、貯蔵弾性率Ｇ’＝１０３Ｐａ〜１０４Ｐａの間の値をもって硬質ゲル状態となる（図３参照）。
また、前記高分子／液晶複合ゲル材料２は、等方相において、図４に示すような特性を示し、その高分子相分離領域のうち、温度の高い領域おいては、貯蔵弾性率Ｇ’＝１０２Ｐａ前後をもって軟質状ゲル状態となり、相転移温度ＴＬＣ−Ｉに近い温度領域においては、貯蔵弾性率Ｇ’＝１０５Ｐａ近くの値をもって硬質ゲル状態となる（図４参照）。
【００４６】
(iii-3)前記高分子相溶領域は、図１、図３、図４に示すように、前記高分子相分離領域よりも高い温度域に生ずることになっている。この高分子相溶領域では、当該ゲル材料はゾル状態となることになっている。
【００４７】
(vi)液晶相は、図１、図３、図４に示すように、相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも温度が低い領域に存在する。この液晶相においては、前述の等方相における高分子相分離領域が連続的に続くことになっており、その液晶相では、温度低下に伴う貯蔵弾性率特性の勾配については、等方相における高分子相分離領域で緩慢となった勾配が維持され、温度低下に伴う貯蔵弾性率特性は、その勾配をもってほぼ連続的に伸びることになる。この液晶相における貯蔵弾性率の上昇については、液晶相自体が有する弾性率の上昇に基づいていると考えられる。
具体的には、高分子／液晶複合ゲル材料１の場合には、図３に示すように、液晶相において、相転移温度ＴＬＣ−Ｉからある程度離れた領域であるものの、ゲル硬質性が貯蔵弾性率Ｇ’＝１０５Ｐａ以上の値にまで高められることになり、高分子／液晶複合ゲル材料２の場合には、図４に示すように、ゲル硬質性が、相転移温度ＴＬＣ−Ｉ近傍で貯蔵弾性率Ｇ’＝１０５Ｐａ以上の値にまで高められ、その貯蔵弾性率（ゲル硬質性）は温度の低下に伴いさらに高められることになる。
【００４８】
(vii−１)したがって、当該ゲル材料をなす高分子／液晶複合ゲル材料１、２においては、等方相の中の高分子相分離領域で、各微粒子における高分子同士の絡み合いによってネットワーク状構造体の強度を向上させ、いままで以上に貯蔵弾性率を高めることができる（従来は１０２Ｐａ程度：特許文献１参照）。このため、当該ゲル材料を液晶相とすることにより、その液晶相の下での貯蔵弾性率をも加えることができ、これに伴い、弾性変形特性を著しく高めることができる。これにより、液晶相の下で当該ゲル材料を使用することにより、自律的な復元を著しく高めることができる。
【００４９】
(vii−２)また、当該ゲル材料の利用（加工）に際して、等方相の中の高分子相分離領域のうち、高分子相溶領域の隣接領域（温度の高い側）を曲げ加工等の加工工程に取り込めば、その領域で当該ゲル材料が比較的軟質なゲル状態になることになり、当該ゲル材料の加工を容易に行うことができる。そしてその加工終了後においては、放置（自然冷却）するだけで、当該ゲル材料は、液晶相へと変化する過程において、高分子相分離領域の温度の高い側から低い側に移行して前述の優れた機能を確保することになる。このため、当該ゲル材料を利用する製品の製造工程において、当該ゲル材料における温度変化に伴う貯蔵弾性率（動的粘弾性特性）を有効に利用できる。
【００５０】
（２−２）高分子が化学的に修飾された微粒子の濃度変化に伴う動的粘弾性特性
(i)当該ゲル材料においては、高分子が化学的に修飾された微粒子の濃度が上記貯蔵弾性率特性に大きく貢献している。
図５は、当該ゲル材料の具体例をなす高分子／液晶複合ゲル材料２（高分子の分子量１２００００）における微粒子濃度を変えて、微粒子濃度と動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）との関係を、液晶相（２５℃）、等方相（９０℃）の下でそれぞれ調べたものである。このとき、動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）は、歪み制御型動的粘弾性測定装置を用いて測定し、その装置にはＴＡ−インスツルメンツ製ＡＲＥＳ−ＲＦを用いた。そして、直径２５ｍｍの平行円板にゲルサンプルを挟み、ずり歪み０．１％、周波数１Ｈｚにおける測定により、貯蔵弾性率（G’、◆、●）及び損失弾性率（G’’、◇、○）を見積もった。
【００５１】
(ii)図５によれば、液晶相、等方相（ガラス転移温度Ｔｇ以下）のいずれにおいても、微粒子濃度５wt%から貯蔵弾性率が実質的に上昇し始めた。これは、微粒子濃度５wt%未満では、各微粒子における高分子同士の絡み合いに基づいてゲルが形成されにくい一方、微粒子濃度５wt%以上からは各微粒子における高分子同士の絡み合いに基づいてゲルが形成され始めるためと考えられる。
【００５２】
(iii)また、図５によれば、等方相（９０℃）においては、微粒子濃度の増加に伴い貯蔵弾性率が増加するのに対して、液晶相（２５℃）においては、微粒子濃度の増加に伴い貯蔵弾性率が増加するものの、微粒子濃度が１５wt%を超えると、貯蔵弾性率が飽和値に至り、微粒子濃度が２０wt%となったときには、微粒子濃度１５wt%と同程度の貯蔵弾性率となった。しかし、これは、等方相における貯蔵弾性率との比較から、装置の測定限界を超えたものと考えられ、液晶相においては、微粒子濃度が２０wt%のときには、１０６Ｐａオーダー以上の貯蔵弾性率が期待できるものと予想される。このため、微粒子の濃度の上限については、光応答性液晶材料中に微粒子を分散できる限り、特に制限はないと考えられる。
(iv)したがって、光応答性液晶材料中において微粒子を均等に分散させて高分子同士の絡み合いを円滑に行わせて、当該ゲル材料を確実にゲルとする観点から、高分子が化学的に修飾された微粒子の濃度を光応答性液晶材料に対して５wt%以上とすることが好ましい。
【００５３】
（２−３）高分子の分子量変化に伴う動的粘弾性特性
(i)当該ゲル材料においては、高分子の分子量が上記動的粘弾性特性に大きく貢献している。
図６は、当該ゲル材料の具体例をなす高分子／液晶複合ゲル材料（微粒子濃度１０ｗｔ％）２における高分子の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーに基づくポリスチレン換算下の値）を変えて、高分子の分子量と動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）との関係を、液晶相、等方相(高分子のガラス転移温度Ｔｇ以下)の下でそれぞれ調べたものである。このとき、動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）は、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定した。装置にはＴＡ−インスツルメンツ製ＡＲＥＳ−ＲＦを用い、直径２５ｍｍの平行円板にゲルサンプルを挟み、ずり歪み０．１％、周波数１Ｈｚにおける測定により、貯蔵弾性率（G’、◆、●）及び損失弾性率（G’’、◇、○）を見積もった。
(ii)この図６によれば、液晶相、等方相のいずれにおいても、高分子の分子量が４００００に至って初めて、貯蔵弾性率（ゲル硬質性）が飽和値となり、その値に至る前においては、貯蔵弾性率は、高分子の分子量の増加に伴い大きく増加するものであった。これは、高分子の分子量が４００００未満では、各微粒子における高分子同士が絡み合いにくくゲルが形成されにくい一方、高分子の分子量が４００００以上となると、高分子同士の絡み合いが効果的なものとなり始め、それにより、ゲルが安定して形成されるためと考えられる。
(iii)したがって、ゲルの安定化を図る観点から、高分子の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーに基づくポリスチレン換算の下で、４００００以上とすることが好ましい。
【００５４】
(２−４)第１の形態の濃度変化（光応答性材料濃度変化）に伴う相転移温度ＴＬＣ−Ｉ特性及び相分離−相溶転移温度（高分子相分離領域と高分子相溶領域との境界温度：以下、転移温度ＴＩＧ−ＩＳという）特性
(i)当該ゲル材料においては、その保有する特性に基づき、自律的な復元を著しく高めるだけでなく、光照射（第１、第２の照射光の照射）を利用することにより、損傷（破断等）した場合にはそれを再生できるように調製されている。
図７には、高分子／液晶複合ゲル材料１（高分子の分子量２４８０００）における光応答性材料の濃度（mol%）と相転移温度ＴＬＣ−Ｉとの関係が示されている。この高分子／液晶複合ゲル材料１においては、光応答性材料が第２の形態であるときには（光非照射或いは第２の照射光の照射により光応答性材料が第２の形態（トランス体）に１００％光異性化している状態：プロット○の特性線参照）、その第２の形態をなす光応答性材料の濃度の状態にかかわらず、初期相転移温度ＴＬＣ−Ｉ（光応答性材料が含有されていない状態の相転移温度ＴＬＣ−Ｉ：３５℃）とほぼ同じ値（相転移温度ＴＬＣ−Ｉ）が維持される（特性線ｆ０−１をもって示す）。一方、光応答性材料が第１の照射光により第１の形態（シス体）に光異性化されたときには（第１の照射光の照射により光応答性材料が第１の形態（シス体）に１００％光異性化している状態：プロット●の特性線参照）、その第１の形態をなす光応答性材料の濃度の増加に伴い、前記初期相転移温度ＴＬＣ−Ｉ（３５℃）から徐々に低下する傾向を示す（特性線ｆ１−１をもって示す）。
【００５５】
(ii)また、図７には、高分子／液晶複合ゲル材料１における光応答性材料の濃度（mol%）と転移温度ＴＩＧ−ＩＳとの関係も示されている。転移温度ＴＩＧ−ＩＳは、等方相における前述の高分子相分離領域と高分子相溶領域との境界温度を示すものであるが、この高分子／液晶複合ゲル材料１においては、光応答性材料が第２の形態であるときには（光非照射或いは第２の照射光の照射により光応答性材料が第２の形態（トランス体）に１００％光異性化している状態：プロット□の特性線参照）、転移温度ＴＩＧ−ＩＳは、第２の形態をなす光応答性材料の濃度が所定濃度になるまではその転移温度ＴＩＧ−ＩＳの初期温度とほぼ同じ温度に維持され、その所定濃度を超えると、転移温度ＴＩＧ−ＩＳは徐々に上昇に転ずる（特性線ｆ０−２をもって示す）。一方、光応答性材料が第１の照射光により第１の形態（シス体）に光異性化されたときには（第１の照射光の照射により光応答性材料が第１の形態（シス体）に１００％光異性化している状態：プロット■の特性線参照）、その第１の形態をなす光応答性材料の濃度の増加に伴い、転移温度ＴＩＧ−ＩＳは、その初期温度から徐々に低下する傾向を示す（特性線ｆ１−２をもって示す）。
【００５６】
(iii)このような相転移温度ＴＬＣ−Ｉ特性及び転移温度ＴＩＧ−ＩＳ特性から、第１の形態をなす光応答性材料の濃度が０であるときには、転移温度ＴＩＧ−ＩＳが相転移温度ＴＬＣ−Ｉよりも高いものの、第１の照射光の照射に伴う特性線ｆ１−２と光非照射における特性線ｆ０−１との勾配の相違に基づき、第１の形態をなす光応答性材料の濃度がある値Ｃｃ（図７では２．５mol%前後）以上となると、特性線ｆ１−２が特性線ｆ０−１を横切ってその特性線ｆ０−１の下方に伸びることになる。この特性線ｆ１−２と特性線ｆ０−１とが区画する領域ＧＳは、光非照射時に、高分子／液晶複合ゲル材料１（光応答性液晶材料）が液晶相となる領域であり、且つ第１の照射光の照射時（状態変化時）に、高分子／液晶複合ゲル材料１（光応答性液晶材料）が等方相における高分子相溶状態になる領域であり、高分子／液晶複合ゲル材料１は、その領域ＧＳに予め属されている。
【００５７】
(iv)これにより、高分子／液晶複合ゲル材料１は、通常使用時（光非照射時）には、前述の如く、液晶相の下で、自律的な復元が著しく高められたものとして使用することができ、その一方、仮に損傷（破断）したとしても、その損傷部分に第１の照射光を照射することにより、その損傷部分をゾルとして修復を図ることができることになる。勿論この後、修復部分に第２の照射光を照射すれば、その修復部分に関し、特性線ｆ１−１、ｆ１−２が元の特性線ｆ０−１、ｆ０−２となり、その修復部分は、液晶相に戻ることになる。これにより、その修復部分は、弾性変形特性が高められた状態に復帰することになり、自律的な復元が著しく高められた状態に戻ることになる。
この場合、当該ゲル材料は、図７に示すように、前述の領域ＧＳのうちでも、領域ＧＳｆに属するようにすることが好ましい。実際上の使用温度（例えば２５℃）の下で、損傷部分の再生を可能としつつ、貯蔵弾性率(ゲル硬質性)を著しく高めることができるからである。
尚、本実施形態に係るゲル材料においては、光応答性材料濃度に関し、上述の内容から、特性線ｆ１−２と特性線ｆ０−１との交点における濃度Ｃｃ（図７では２．５mol%前後）以上とする必要がある。
【００５８】
(v)高分子／液晶複合ゲル材料１は、その使用温度と光応答性材料濃度（第１の形態（シス体）への変換可能濃度）との調整により、上記領域ＧＳに属されている。
具体的には、特性線ｆ１−２が、光応答性材料濃度が増大するに伴い転移温度ＴＩＧ−ＩＳが低下する傾向にあり、その特性線ｆ１−２の傾向と、光非照射時の相転移温度ＴＬＣ−Ｉ(特性線ｆ０−１)以下の温度とすること、を考慮して、高分子／液晶複合ゲル材料１の使用温度と光応答性材料濃度とが決定されている。
例えば、高分子／液晶複合ゲル材料１の使用温度が２５℃の場合には、光応答性材料の濃度が５mol%では、特性線ｆ１−２の下方に位置して領域ＧＳ内に属させることができないが（図７中、ポイントＰ１参照）、同じ温度の下でも光応答性材料の濃度が８mol%以上とすれば、上記領域ＧＳ内に高分子／液晶複合ゲル材料１を属させることができることになる（図７中、ポイントＰ２参照）。
また、高分子／液晶複合ゲル材料１の使用温度を２５℃から２２℃程度に低下させたい場合には、上記のように光応答性材料の濃度が８mol%では不足し、１０mol%以上にしなければならない（図７中、ポイントＰ３参照）。
【００５９】
(２−５)ゲル材料の力学応答ゾル−ゲル転移特性
前記高分子／液晶複合ゲル材料２は、図８に示す高速な力学応答ゾル−ゲル転移特性を有している。このとき、動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）は歪み制御型動的粘弾性測定装置を用いて測定し、その装置にはＴＡ−インスツルメンツ製ＡＲＥＳ−ＲＦを用いた。そして、直径２５ｍｍの平行円板にゲルサンプルを挟み、ずり歪み０．１％、周波数１Ｈｚにおいて測定した。
図８によれば、高分子／液晶複合ゲル材料１に加えた力学的歪み（Strain、■）が０．１％のときは、貯蔵弾性率（G’、◆）が損失弾性率（G’’、○）よりも大きくなり、高分子／液晶複合ゲル材料２は弾性体（ゲル）となったが、高分子／液晶複合ゲル材料１に加えた力学的歪み（Strain、■）が１００％のときは、損失弾性率（G’’、○）が貯蔵弾性率（G’、◆）よりも大きくなり、高分子／液晶複合ゲル材料１は、粘性体（ゾル）となって液体に近い状態となった。
【００６０】
３．当該ゲル材料を、基材表面に被覆される被覆材又は基材自体として用いることができる。
基材表面に被覆される被覆材又は基材自体として当該ゲル材料を用いれば、その基材に、前述の自律的な復元及び光照射による再生の両方の機能を持たせることができる。しかも、当該ゲル材料を用いて基材自体を形成する場合には、等方相における高分子相分離領域のうち、温度の高い側の軟質ゲル状態を曲げ加工等の製造工程に有効に利用できる。
一方、当該ゲル材料を被覆材として基材に被覆する場合には、当該ゲル材料における力学応答ゾル−ゲル転移特性を利用できることになり（図８参照）、基材への被覆材の被覆に際して、外力を付与することによりゾル状態として、その被覆作業性を向上させることができる。勿論この場合、ゾル状態の被覆材から外力を取り除けば、被覆材は早い応答性をもってゲル状態に復帰する。
【実施例】
【００６１】
４．上記内容をさらに裏付けるべく実施例を示す。
（１）自律的な復元実験
前述の高分子／液晶複合ゲル材料１（微粒子濃度１０ｗｔ％）の０．４ｇを型枠に入れ、１２０℃のホットプレートで加熱後室温まで冷却し、ゲル状態とした。ゲル状態にある高分子／液晶複合ゲル材料２を型枠からシャーレに取り出し、その高分子／液晶複合ゲル材料１に３０Ｎの力で圧縮を加えた。この圧縮試験においては、日本電産シンポ社製デジタルフォースゲージＦＧＰ−５０に６０°山形の計測アダプタを取り付け、それをもってゲル表面を所定の力で圧縮した。
この結果を示したものが、図９に示す写真図である。図９からも明らかなように、圧縮の直後は変形が見られたが、徐々に変形は回復し、１時間後には変形は完全に元の状態に戻った。
【００６２】
（２）損傷（破断）部分の再生実験
前記高分子／液晶複合ゲル材料１（微粒子濃度１０ｗｔ％）の０．４ｇを型枠に入れ、１２０℃のホットプレートで加熱後室温まで冷却し、ゲル状態とした。そのゲル状態にある高分子／液晶複合ゲル材料１を型枠からシャーレに取り出し、その高分子／液晶複合ゲル材料１に、図１０に示すように切り込みを入れた。その後、切れ込み部分に３６５ｎｍの紫外光（８．５mW/cm2）を４０℃で２分間照射すると、照射部分がゾル化して流動性が高くなり、切り込み部分の表面が塞がれた。さらに、４０℃で４３０ｎｍの可視光（１０mW/cm2）を照射すると、照射部分は流動しなくなり、滑らかなゲル表面が再生し、表面損傷が光化学的に修復された（図１０参照）。
【００６３】
（３）自律的な復元実験と損傷（破断）部分の再生実験
前記高分子／液晶複合ゲル材料１（微粒子濃度１０ｗｔ％）の０．４ｇを型枠に入れ、１２０℃のホットプレートで加熱後室温まで冷却し、ゲル状態とした。そのゲル状態にある高分子／液晶複合ゲル材料１を型枠からシャーレに取り出し、図１１に示すように、その高分子／液晶複合ゲル材料１に１０Ｎの力で変形個所と破断個所とを形成した。その後、１０分間放置すると、変形個所は復元し、破断個所は破断状態が維持された。そこで、破断個所に３６５ｎｍの紫外光（８．５mW/cm2）を２５℃で２０分間照射すると、その照射部分がゾル化して流動性が高くなり、破断個所は再生された。さらに、２５℃で４３０ｎｍの可視光（１０mW/cm2）を２０分照射すると、照射部分は流動しなくなり、滑らかなゲル表面が再生し、表面損傷が光化学的に修復された（図１１参照）。
【００６４】
（４）具体的評価
自律的な復元と損傷（破断）部分の再生に関しては、当該ゲル材料が前述の領域ＧＳに属することにより達成することができるが、多くの実験結果から、より好ましい視点を加えた評価基準として、現在のところ、下記のものを経験的に得ている。
(i)自律的な復元と損傷（破断）部分の再生を行う温度において、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’との比Ｇ’’／Ｇ’が０．９〜１．２の範囲にあること。
(ii)光学応答性液晶材料の相転移温度ＴＬＣ−Ｉ（澄明点）より４５℃上の温度において、静的光散乱測定を行い、第２ビリアル係数Ａ２を決定したとき、その値が正であること（高分子と光応答性液晶材料との相溶性の観点から設定）。
この評価基準に基づき、前述の高分子／液晶複合ゲル材料１について評価したところ、Ｇ’’／Ｇ’が０．９〜１．２の範囲については、図１２における領域ＧＡにおいて見出すことができ、第２ビリアル係数Ａ２については、正（９．９×１０−４(molcm3/g2)）となった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
光照射および自律的な損傷修復機能を発揮する被覆材又は基材として、種々の最終製品（家電・車等）の表面を構成することにより、製品寿命を延ばすことができる。また、ゲルが高弾性であるため、衝撃吸収材としても利用できる。
【符号の説明】
【００６６】
ＴＬＣ−Ｉ  光応答性液晶材料における液晶相−等方相の相転移温度
ＧＳ  領域
【図１】
2015218249.tif 000004
【図２】
2015218249.tif 000005
【図３】
2015218249.tif 000006
【図４】
2015218249.tif 000007
【図５】
2015218249.tif 000008
【図６】
2015218249.tif 000009
【図７】
2015218249.tif 000010
【図８】
2015218249.tif 000011
【図９】
2015218249.tif 000012
【図１０】
2015218249.tif 000013
【図１１】
2015218249.tif 000014
【図１２】
2015218249.tif 000015