(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維は、毛羽が発生を抑え、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の濡れも良好にする、ゴムとの接着強さが良好なゴム補強用炭素繊維コード用の集束剤を提供する。【解決手段】炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含む炭素繊維集束剤。当該炭素繊維集束剤を塗布した炭素繊維束は、毛羽が発生し難く、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の濡れも良く、ゴムとの接着強さが良好となるゴム補強用炭素繊維コード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム補強用炭素繊維コードの製造に用いる炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤。
【請求項２】
アミノシランとして２種類以上のアミノシランを併用し、少なくとも１つが、ポリアミノシランであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維集束剤。
【請求項３】
ポリアミノシランが２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩であることを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維集束剤。
【請求項４】
前記水系組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素繊維集束剤。
【請求項５】
ｐＨを７以上１１以下とした請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素繊維用集束剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素繊維束にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードであって、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コード。
【請求項８】
請求項1乃至５のいずれか1項に記載の炭素繊維集束剤を炭素繊維束に塗布して乾燥させ、該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維束全体に対して、固形分として０．１〜０．８質量％被覆し、次に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液に炭素繊維束を浸漬して取出し、乾燥させて被覆層を設けることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用いる炭素繊維の集束剤及びその集束剤を付与した炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の種類には、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮと略記）から製造されるＰＡＮ系炭素繊維、石油・石炭ピッチなどを原料として得られるピッチ系炭素繊維のほか、織物状あるいはフェルト状のレーヨンを加熱して作られるレーヨン系炭素繊維などがある。以下、ＰＡＮ系、ピッチ系及びレーヨン系炭素繊維を区別することなく炭素繊維と記載する。
【０００３】
炭素繊維は、その単繊維（モノフィラメント）を複数本束ねて炭素繊維束とし、樹脂やゴムなどのマトリックスと組み合わせて複合材料として利用され、例えば、航空機、自動車用部品、スポーツ用品等の構造材料として使用されてきた。
【０００４】
炭素繊維束は、ゴムなどのマトリックスとの馴染をよくするために表面処理が施される。マトリックスの種類によっては、さらにその上に接着剤を被覆してマトリックスとの接着性を確保する。マトリックスがゴムの場合、ゴムベルトやタイヤ等のゴム製品との接着を良くするために、接着剤としてフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスを被覆して用いられている。フェノール類とは、モノヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンあるいはクロロフェノールなどである。
例えば、特許文献１には、炭素繊維束に、エポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を含浸処理する工程Ａと、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含むゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネートを含む接着剤組成物を付着処理する工程Ｂとからなり、水素化アクリロニトリルブタジェンゴムとの良好な接着性を発現し、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法、が開示されている。
特許文献２には、炭素繊維束に含浸させたエポキシ系等のサイジング剤組成物を含浸させた炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面をレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤で被覆したゴム補強用炭素繊維コードが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、炭素繊維束を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびベンゼン環を複数個有するクロロフェノール化合物を含有する接着剤にて処理することを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法が開示され、炭素繊維束が、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を主とする前処理剤を付着したものであることが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１００１１３号公報
【特許文献２】特開２００５−０２３４８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２４５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴム補強用炭素繊維コードを補強材に用いたゴム製品は、寸法安定性、引張強度などに優れる。しかし、炭素繊維に集束剤を塗布せず、単繊維（モノフィラメント）を束ねたままであると、単繊維同士の摩擦により、毛羽（炭素繊維の小片）が発生しやすく作業者が吸い込む可能性があり作業性に劣る。また、炭素繊維に集束剤を塗布して炭素繊維束とし、撚りをかけて炭素繊維コードとしてゴムに埋め込んだとしても、ゴムと集束剤の馴染みが悪くコードとゴムとの間に界面剥離が生じやすく、耐疲労性に劣る。
炭素繊維コードとゴムとの馴染みを良くして、ゴムとの接着性を得るには、炭素繊維束にゴムとの接着剤組成物、例えばフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂を含むゴムラテックス分散液を塗布し、ゴムラテックスで被覆したゴムラテックス層を設け、撚りをかけて炭素繊維コードとする必要がある。
しかしながら、集束剤を塗布した炭素繊維束には、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液が付着し難いという問題があった。また、集束剤によっては炭素繊維コードの柔軟性が低下して、却って単繊維が破損した毛羽の発生が多くなり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を塗布する際の作業環境に悪影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述したゴムラテックスを被覆する工程の問題点を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明は、ゴム補強用炭素繊維コードの製造に用いる炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、アミノシランとして２種類以上のアミノシランを併用し、少な少なくとも１つが、ポリアミノシランであることを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、ポリアミノシランが２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩であることを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、前記水系組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、ｐＨを７以上１１以下とした前記炭素繊維用集束剤である。
また、本発明は、前記炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束である。
また、本発明は、請求項６に記載の炭素繊維にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードであって、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードである。
さらに、本発明は、前記炭素繊維集束剤を炭素繊維束に塗布して乾燥させ、該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維全体に対して、固形分として０．１〜０．８質量％被覆し、次に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液に炭素繊維束を浸漬して取出し、乾燥させて被覆層を設けることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素繊維集束剤を用いれば、毛羽の発生も少なく作業性が良好であり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液が炭素繊維束に含浸し易い炭素繊維を得ることができる。また、本発明の炭素繊維集束剤を塗布した炭素繊維に、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードは母材ゴムとの接着が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明を実施するための形態について詳細に説明する。炭素繊維の製造工程では、ＰＡＮ繊維、ピッチ繊維又はレーヨン繊維を加熱炭化処理した後に炭素繊維表面に官能基を付与する表面処理を行い、サイジング剤と呼ばれる集束剤を付与し複数本の単繊維を集束し炭素繊維束にして、ボビンに巻き取って製品とされる。炭素繊維をゴム補強用として、即ち、ゴム補強用炭素繊維コードとして使用するためには、ボビンに巻かれた炭素繊維束を解いて、炭素繊維束に、再度集束剤を付与した後、ゴムとの接着材組成物、例えばフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を塗布し被覆層を形成させる。
本発明において用いられる炭素繊維集束剤は、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物水溶液とを含有する水系組成物であって、アミノシランは２種類以上のアミノシランを併用することが望ましく、少なくとも１つがポリアミノシランであることが好ましい。
ポリアミノシランはアミノシランに属する。アミノシランは、炭素繊維とブタジエン−マレイン酸共重合物及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くする性質を有する。
ポリアミノシランを除くアミノシランは、その種類を特に限定しないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が好ましい。特に、汎用的に使用され、入手が容易で、コスト的に利点のある、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用でき、サイラエースＳ３３０（チッソ社製、固形分９８質量％）として入手できる。
ポリアミノシランとしては、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が、マイグレーションと毛羽を抑えることから好適に使用でき、Ｚ−６０５０（東レ・ダウコーニング社製、固形分３０〜６０質量％）として入手できる。
ブタジエン−マレイン酸共重合物はブタジエンとマレイン酸をモル比で１０：１〜１：１０の比率で反応させた数平均分子量３，０００〜３０，０００の共重合物であり、アンモニウム塩として水に可溶である。該ブタジエン−マレイン酸共重合物は耐熱性が高く、炭素繊維の保護被膜が均一に形成できるため、炭素繊維束の強度保持の点で好適に使用され、例えば、アクロバインダーＢＧ−７（三洋化成社製、固形分２５質量％）として入手できる。
本発明の集束剤においては、アミノシラン、ブタジエン−マレイン酸共重合物以外に通常の集束剤に用いられる、平滑剤等の各種副資材を用いることが好ましく、炭素繊維束に耐摩耗性を与え、毛羽の発生を防ぐためにポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に使用され、例えば、エマルゲン１１０８（花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）として入手できる。
本発明の炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束が、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスで塗布被覆され所望のゴム補強用炭素繊維コードを得るには、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々固形分を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、ポリアミノシランを除くアミノシラン、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランは集束剤中に固形分で５〜５０質量％含むことが好ましい。５質量％よりも少ないと炭素繊維とブタジエン−マレイン酸共重合物及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くすることができず、所望のゴム補強用炭素繊維コードを得ることができない。一方、５０質量％を超えると、炭素繊維束が柔らかく成り過ぎ、作業性上好ましくない。より好ましくは１０〜４０質量％である。さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１１】
ポリアミノシラン、例えば、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩は集束剤中に固形分で１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％よりも少ないと加熱乾燥後に炭素繊維束が毛羽立ちやすく使用が困難となる。一方、１５質量％を超えると、ガラス集束剤が硬く成り過ぎ、炭素繊維束へのフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の含浸性が損なわれ、所望のゴム補強用炭素繊維コードの特性が得られない。より好ましくは２〜１０質量％である。さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００１２】
ブタジエン−マレイン酸共重合物はアンモニウム塩として集束剤中に固形分で３０〜９０質量％であることが好ましい。３０質量％よりも少ないと加熱乾燥後の炭素繊維束の強度が低下しやすい。一方、９０質量％を超えると、炭素繊維束が硬くなり、屈曲疲労性が低下してしまう。より好ましくは４０〜８０質量％である。さらに好ましくは６０〜８０質量％である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは集束剤中に固形分で５〜６０質量％の範囲で含むことが好ましい。５質量％よりも小さいと耐磨耗性向上効果が小さく毛羽が発生しやすい。一方、６０質量％を超えると、炭素繊維集束剤の安定性が低下し、炭素繊維への塗布が困難となり炭素繊維集束剤として使用できない。より好ましくは１０〜５０質量％である。さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１３】
本発明の集束剤は、水を加えて固形分を１．０〜５．０質量％に調整するのが好ましい。固形分が１．０質量％より小さいと、該集束剤を塗布した炭素繊維束の結束性が不十分となり、毛羽が発生し易くなる。５．０質量％より大きいと該集束剤を塗布した炭素繊維束の結束性が強すぎ、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液が炭素繊維束間に浸透し難くなる。より好ましくは１．３〜３．５質量％である。さらに好ましくは１．５〜３．０質量％である。
【００１４】
本発明の集束剤のｐＨは７．０〜１１．０に調整するのが好ましい。ｐＨが７．０より小さいとフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスを塗布後のゴム補強用炭素繊維コードの引張強度が低下する。一方ｐＨが１１を超えると、炭素繊維集束剤の安定性が失われ炭素繊維束への塗布が困難となる。より好ましくはｐＨ７．５〜１０である。さらに好ましくはｐＨ８．０〜９．５である。
前記炭素繊維集束剤を、炭素繊維に塗布し乾燥して所望の炭素繊維束を得る。例えば径７μｍの単繊維を６０００本程度に集束して巻取り、乾燥して所望の炭素繊維束を得るが、このとき、該炭素繊維集束剤が該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維束全体に対して、固形分として０．１〜０．８質量％被覆、即ち付着していることが好ましい。詳しく述べると集束剤付着量（集束剤付着量（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００、（Ｍ１：集束剤で被覆し乾燥した炭素繊維束の質量、Ｍ２：前記炭素繊維束をクロロホルムで1時間洗浄した後の炭素繊維束の質量））が０．１〜０．８質量％であることが好ましい。０．１質量％よりも小さいと炭素繊維束の集束及び保護が十分にできず炭素繊維束が損傷を受けて毛羽の発生が増加するために、所望のゴム補強用炭素繊維コードが得られない。一方、０．８質量％を超えると、単繊維同士の集束が高すぎてフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスが炭素繊維束中に含浸しにくくなり好ましくない。より好ましくは０．１５〜０．６質量％である。さらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。
前記炭素繊維集束剤を炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維束を得る方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらの方法の中でも生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維束を集束剤に浸漬する際には、集束剤中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、炭素繊維束の中まで集束剤を含浸させることが重要である。
続いて乾燥処理によって水分あるいは溶媒を除去して目的とする集束剤を塗布した炭素繊維束を得ることができる。乾燥処理の方法としては、例えば、熱風を吹き付けるなどの非接触式、加熱ローラのような接触式等の公知の方法を利用することができる。熱処理は、集束剤塗布後にオンラインで連続的に行ってもよく、また、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻き取った後に、オフラインでバッチ的に行ってもよい。
【００１５】
例えば、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻き取った後に、オフラインでバッチ的に行った場合は、１２５〜１４５℃で１２時間程度乾燥させる。
【００１６】
集束剤を塗布乾燥した前記炭素繊維束は、さらに、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を塗布し被覆層を形成させることが好ましい。この被覆層が形成されることにより炭素繊維束は、その表面を保護されかつ内部まで固定され、クロロピレンゴム又は水素化ニトリルゴム等に埋め込み、ゴム母材との接着性が発現される。
炭素繊維束上にフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスの被覆層を形成させる方法は、特に限定されないが、この炭素繊維束をフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液の入った槽にこの炭素繊維束を浸漬させた後取出し、余分なフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を除いた後、乾燥する方法が一般的である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
（炭素繊維集束剤の調製）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の加水分解水溶液に、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液と水を添加し、本発明の炭素繊維集束剤を調製した。
【００１８】
詳しくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）の４．４質量部と、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）の２．３質量部とを、水３００質量部に添加して、室温で２０分間撹拌した。そして、これに、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液（三洋化成社製、商品名アクロバインダーＢＧ−７、固形分２５質量％）、３９．２質量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）７．８質量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のｐＨは９．１であり、固形分は２．４質量％であった。
炭素繊維集束剤中の各成分の含有割合は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１９．０質量％、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が４．５質量％、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩が４２．５質量％及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが３４．０質量％である。尚、炭素繊維集束剤中の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々の質量は各々の固形分濃度から固形分に換算して求めた。また、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の各々の質量は、未加水分解物として求めた。その結果を表１に示す。
（炭素繊維被覆用塗布液の調製）
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンとアンモニア水と水を添加し、本発明の炭素繊維被覆用塗布液を調製した。
【００１９】
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分１０質量％）、３００質量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分４１．０質量％）、４００質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（旭化成株式会社製、品名、Ｌ−１４３２、固形分、４８質量％）１００質量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（住友精化社製、商品名ＣＳＭ４５０、固形分４０質量％）５０質量部、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）５０質量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、炭素繊維被覆用塗布液を調製した。
炭素繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が１１．５質量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６２．６質量％、スチレン−ブタジエン共重合体が１８．３質量％、クロロスルホン化ポリエチレンが７．６質量％である。
尚、炭素繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用炭素繊維コードの被覆層となる。
（ゴム補強用炭素繊維コードの作製）
前述の手順で作製した炭素繊維集束剤を用い、単繊維６０００本を集束させた炭素繊維束に塗布させ、１３５℃で乾燥させた。このときの集束剤付着量は集束剤で被覆した炭素繊維束の質量に対して、０．３７質量％であった。前述の手順で作製した炭素繊維被覆用塗布液の入った槽に炭素繊維束を浸漬して取出し、その後、温度２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設け、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用炭素繊維コードの全質量に対して１９．０質量％であった。
実施例２〜５
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液（三洋化成社製、商品名アクロバインダーＢＧ−７、固形分２５質量％）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）を用いて実施例１と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のｐＨはそれぞれ９．１、９．０、９．３、８．９であり、固形分はそれぞれ２．３質量％、２．４質量％、２．３質量％、２．３質量％であった。
次いで、実施例１に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例１と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
実施例６
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液（三洋化成社製、商品名アクロバインダーＢＧ−７、固形分２５質量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）及びｐＨ調製のため試薬１級酢酸を用いて実施例１と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のｐＨは６．０であり、固形分は２．３質量％であった。
次いで、実施例１に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例１と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例１
表１に記載した固形分比率になるよう３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）、アクリル酸エステル−スチレン共重合物のエマルジョン（吉村油化学社製、商品名ユカレジンＫＥ６０２、固形分３５質量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）及び試薬１級酢酸を用いて実施例１と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のｐＨは６．１であり、固形分は２．３質量％であった。
次いで、実施例１に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例１と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例２
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）及びブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液（三洋化成社製、商品名アクロバインダーＢＧ−７、固形分２５質量％）を用いて実施例１と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のｐＨは９．１であり、固形分は２．３質量％であった。
次いで、実施例１に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例１と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例３
表１に記載した固形分比率になるよう３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液（三洋化成社製、商品名アクロバインダーＢＧ−７、固形分２５質量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％含有）及びｐＨ調製のため試薬１級酢酸を用いて実施例１と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のｐＨは６．２であり、固形分は２．３質量％であった。
次いで、実施例１に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例１と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例４
比較例１と同じ炭素繊維集束剤を用い、炭素繊維束を処理して常温で３日間乾燥して炭素繊維束を得た。次に実施例１と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
（各炭素繊維の毛羽発生量の評価）
炭素繊維６０００本を集束した炭素繊維束を解舒して、ガイドを通して炭素繊維被覆用塗布液塗布工程に導く際、ガイドに付着する毛羽量を目視観察し、毛羽が多い（×）、毛羽が少ない（○）を観察した。
（毛羽発生量の評価結果）
毛羽発生量の評価結果の評価結果を表２に示す。ポリアミノシランとポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む炭素繊維集束剤で処理された実施例１~６の炭素繊維束は、ポリアミノシランを含まない比較例１及び比較例３、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例２と比較し、毛羽発生量が少なく、炭素繊維被覆用塗布液塗布工程の作業性は良好であった。比較例４の毛羽発生量が少ないのは、常温乾燥、換言すると非加熱乾燥のためである。
（各ゴム補強用炭素繊維コードの引張強さの評価試験）
ゴム補強用炭素繊維コードを、クランプ間距離１５０ｍｍのクランプに装着し、引張り速度を２５０ｍｍ／分とし、ゴム補強用炭素繊維コードが破断するまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。各部位毎に１０本のゴム補強用炭素繊維コードの抵抗値を測定し、その平均値を各部位のゴム補強用炭素繊維コードの引張り強さとした。
（引張強さの評価結果）
引張強さの評価結果を表２に示す。実施例１、２、３、４、５及び６の１引張強さは、各々、５０１、５２０、５３５、５２５、５０８及び４２２Nであった。実施例６の引張強さが小さかったのは、ｐHが６．０で他より低くかったためである。一方、比較例１〜４の１ｋｇ地点の引張強さは、各々、４３５、３３４、２２８及び３１２Nであった。比較例１~３の引張強さが小さかったのは毛羽発生による炭素繊維の破損の影響があったためと考えられる。比較例４は、集束剤の毛羽の発生が少なく炭素繊維の破損が軽微であったためと考えられる。
（各ゴム補強用炭素繊維コードとクロロプレンゴムの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用したゴムを説明する。
【００２０】
母材としてのクロロプレンゴム、１００質量部に対して、カーボンブラック、４０質量部と、亜鉛華、５質量部と、ステアリン酸、０．５質量部と、硫黄、０．４質量部と、加硫促進剤、２．５質量部と、老化防止剤、１．５質量部とを配合した。
【００２１】
試験片はクロロプレンゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用炭素繊維コード（実施例１、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用炭素繊維コードを個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用炭素繊維コードを剥がす際の最大の抵抗値を測定し、ＤＲＹ接着強さとした。一方、同様にして得た試験片を2時間沸騰水中に浸漬した後、上記と同様にして接着強さの測定を行いＷＥＴ接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表２に示す。実施例１、２、３、４、５及び６のＤＲＹ接着強さは、各々、３７２、３６５、３５５、３２２、３３５及び３３５Ｎ／２５ｍｍですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。また、実施例１、２、３、４、５及び６のＷＥＴ接着強さは、各々、３５４、３４５、３５３、３３６、３４５及び２８９Ｎ／２５ｍｍですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。
【００２２】
比較例１、２、３及び４のＤＲＹ接着強さは、各々、１１５、２２４、１４８及び１１５Ｎ／２５ｍｍでゴム破壊を示さなかった。また、比較例１、２、３及び４のＷＥＴ接着強さは、各々、１０３、１５１、１１２及び９８Ｎ／２５ｍｍでゴム破壊を示さなかった。
【００２３】
【表１】
2015218398.tif 000002
【００２４】
【表２】
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