(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜とのいずれに対しても優れた密着性を有し、かつ、耐候性促進試験後の密着性を維持でき、高い透明性を有するプライマー層となる水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品を提供する。【解決手段】紫外線吸収剤（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）の有機溶剤溶液を混合し混合物（Ｃ）を得、次いで、前記混合物（Ｃ）を水性媒体（Ｄ）中に分散した後、有機溶剤を除去して得られる水性樹脂組成物であって、前記紫外線吸収剤（Ａ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記紫外線吸収剤（Ａ）が前記ウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）の有機溶剤溶液を混合し混合物（Ｃ）を得、次いで、前記混合物（Ｃ）を水性媒体（Ｄ）中に分散した後、有機溶剤を除去して得られる水性樹脂組成物であって、
前記紫外線吸収剤（Ａ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記紫外線吸収剤（Ａ）が前記ウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）が、芳香族ポリエステルポリオール及び芳香族ポリエーテルポリオールのうち、少なくとも１つを含むポリオールである請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ｂ１）中の芳香環濃度が、１．５〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）が、芳香族ポリイソシアネートを含むものである請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
基材の表面に、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成された硬化塗膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性不飽和基を有する樹脂と、重合性不飽和基を有する単量体とを含有するものである請求項６記載の積層体。
【請求項８】
請求項６または７記載の積層体を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際に、基材と前記塗膜との密着性を向上するプライマーとして用いることができる水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ウレタン樹脂組成物は、近年、光学用途向けのフィルムやシートへの適用が検討されている。前記光学用途としては、具体的には、液晶ディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。前記液晶ディスプレイ等の表示装置は、通常、鮮明な映像を表示するために各種機能を有する多数の光学フィルムが積層され構成されており、かかる光学フィルムとしては、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等が挙げられる。
【０００３】
これらの光学フィルムの基材としては、ポリエステルフィルム、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが光学特性、機械強度、耐久性に優れることから使用されている。また、光学用途においては、ポリエステルフィルムの表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工、硬化することによって、ハードコート層を形成したり、活性エネルギー線硬化性組成物を注型した層を設け、ポリエステルフィルムをプリズムシートとしたりするが、ポリエステルフィルムは結晶性が高いことに起因して、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性が低いという問題があった。
【０００４】
ポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を向上する方法として、基材であるポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との間に、アクリル樹脂からなるプライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アクリル樹脂からなるプライマー層を設けても、ポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性は十分なものではなかった。
【０００５】
また、プライマー層としてウレタン樹脂を用いたものは、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性は十分なものの、耐候性促進試験後の密着性が低下する問題があった。
【０００６】
そこで、ポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を十分なものとすることができ、また、耐候性促進試験後の密着性を維持可能なプライマーとして用いることのできる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜とのいずれに対しても優れた密着性を有し、かつ、耐候性促進試験後の密着性を維持でき、高い透明性を有するプライマー層となる水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の紫外線吸収剤を、芳香環を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液に混合した後、水性媒体中に分散させ、次いで、有機溶剤を除去して得られた水性樹脂組成物をプライマーとして用いることで、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化塗膜との密着性を向上でき、耐候性促進試験後の密着性を維持でき、かつ、高い透明性を有する積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、紫外線吸収剤（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）の有機溶剤溶液を混合し混合物（Ｃ）を得、次いで、前記混合物（Ｃ）を水性媒体（Ｄ）中に分散した後、有機溶剤を除去して得られる水性樹脂組成物であって、
前記紫外線吸収剤（Ａ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記紫外線吸収剤（Ａ）が前記ウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。また、当該水性樹脂組成物を用いた積層体及び物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を大幅に向上するプライマーとして用いることができることから、ポリエステルフィルムを基材として、その表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成した積層体に好適である。このような積層体としては、例えば、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルムが挙げられる。また、これらの光学フィルムは、液晶ディスプレイをはじめとする画像表示装置に応用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）の有機溶剤溶液を混合し混合物（Ｃ）を得、次いで、前記混合物（Ｃ）を水性媒体（Ｄ）中に分散し、有機溶剤を除去して得られる水性樹脂組成物である。
【００１３】
前記紫外線吸収剤（Ａ）は、高い耐熱性を有し、樹脂との相溶性が良く、幅広い領域で紫外線を吸収することができることから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤を併用して用いる。
【００１４】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼン〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
【００１５】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製、なお「ＴＩＮＵＶＩＮ」は登録商標である。）等が挙げられる。
【００１６】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１７】
また、トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製、なお「ＴＩＮＵＶＩＮ」は登録商標である。）等が挙げられる。
【００１８】
前記紫外線吸収剤（Ａ）の配合比率としては、前記ウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、紫外線遮蔽効果が十分に得られる点から、０．０１質量部以上、塗膜の透明性を確保する点から５質量部以下であることが好ましく、０．１〜２．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いるウレタン樹脂は、紫外線吸収剤との相溶性向上のため、芳香環を有するウレタン樹脂を用いる。
【００２０】
芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたものである。
【００２１】
前記ポリオール（ｂ１−１）を前記ウレタン樹脂（Ｂ）の原料として用いることで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が芳香環を有するものとなる。また、前記ポリオール（ｂ１−１）中の芳香環濃度は、１．５〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１．６〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
【００２２】
前記ポリオール（ｂ１−１）としては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、前記ポリオール（ｂ１−１）の中でも、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールが、基材密着性に優れることから好ましい。したがって、前記ポリオール（ｂ１−１）としては、芳香族ポリエステルポリオール及び芳香族ポリエーテルポリオールのうち、少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。
【００２４】
前記芳香族ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものであるが、前記多価カルボン酸及びポリオールのうち、少なくとも１つに芳香環を有するものを用いる。
【００２５】
前記多価カルボン酸のうち、芳香環を有するものとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。これらの多価カルボン酸又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２６】
前記多価アルコールのうち、芳香環を有するものとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオールが挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記芳香族ポリエステルポリオールを製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
【００２８】
前記芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等を挙げることができる。
【００２９】
前記ポリオール（ｂ１−２）は、親水性基を有するポリオールである。前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられるが、アニオン性基が好ましく、アニオン性基の中でもカルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
【００３０】
親水性基としてカルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも用いることができる。
【００３１】
親水性基としてスルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸又はそれらの塩と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記アニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物によって中和することで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）に良好な水分散性を付与できることから好ましい。
【００３３】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などが挙げられる。本発明の水性樹脂組成物の水分散安定性をより向上できることから、前記塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物とアニオン性基とのモル比［塩基性化合物／アニオン性基］で、０．５〜３の範囲が好ましく、０．７〜１．５の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリオール（ｂ１）は、前記ポリオール（ｂ１−１）及び前記ポリオール（ｂ１−２）を含有するが、それ以外のポリオール（ｂ１−３）を含有しても構わない。前記ポリオール（ｂ１−３）としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、水添ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、前記ポリオール（ｂ１−３）として、前記芳香族ポリエステルポリオールの原料として挙げた前記多価アルコールを用いてもよい。これらのポリオール（ｂ１−３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
また、ポリオール（ｂ１）中に含まれる芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）の割合は、基材に対する密着性がより向上することから、４０〜９８質量％の範囲が好ましく、６０〜９８質量％の範囲がより好ましい。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の原料となるポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）の中でも、基材に対する密着性がより向上することから、芳香族ポリイソシアネートを含むものが好ましい。この際の前記ポリイソシアネート（ｂ２）中の芳香族ポリイソシアネートの含有量は、１５〜３５質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合し、４０〜１２０℃の温度で、３〜２０時間反応させることによって製造することができる。また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造の際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。
【００３９】
前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、前記ポリオール（ｂ１）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が、０．５〜３．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜２．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００４０】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４１】
上記の方法で得られる前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性がより向上することから、３，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，００の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明の水性樹脂組成物で用いる水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
また、前記水性媒体（Ｄ）としては、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物中の前記水性媒体（Ｄ）の割合は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物の製造方法は、まず、前記水性媒体（Ｄ）中に、前記紫外線吸収剤（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）の有機溶剤溶液の混合物（Ｃ）を分散する。次いで、前記有機溶剤を除去することにより、水性媒体（Ｄ）中に前記紫外線吸収剤（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）の混合物（Ｃ）が分散した水性樹脂組成物を得ることができる。この際、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００４６】
また、前記水性媒体（Ｄ）中での前記紫外線吸収剤（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とは、前記紫外線吸収剤（Ａ）の一部または全部が、ウレタン樹脂（Ｂ）中に内在している状態が好ましい。より具体的には、前記紫外線吸収剤（Ａ）がコア部を形成し、前記ウレタン樹脂（Ｂ）がシェル部を形成したコア・シェル型の樹脂粒子であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の水性樹脂組成物中の前記紫外線吸収剤（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）の合計量の割合は、水性樹脂組成物の保存安定性の観点から、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤、硬化剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の添加剤；ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等のその他の樹脂などを配合することができる。
【００４９】
前記架橋剤としては、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。前記メラミン化合物としては、アルキル化メチロールメラミン樹脂が挙げられる。前記アルキル化メチロールメラミン樹脂は、例えば、メチロール化メラミン樹脂と、メチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール（炭素原子数１〜６のアルコール）とを反応して得られるものである。前記メチロール化メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるアミノ基を有するメチロールメラミン樹脂、イミノ基を有するメチロールメラミン樹脂、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂が好ましい。また、前記アルキル化メチロールメラミン樹脂としては、イミノ基を有するアルキル化メチロールメラミン樹脂、アミノ基を有するアルキル化メチロールメラミン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
本発明の積層体は、上記で説明した本発明の水性樹脂組成物を用いて形成したプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成した硬化塗膜を有するものである。
【００５１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、重合性不飽和基を有する樹脂と、重合性不飽和基を有する単量体とを含有するものが好ましく、これら重合性不飽和基を有する樹脂及び重合性不飽和基を有する単量体の種類は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００５２】
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。これらの重合性不飽和基を有する樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５３】
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００５４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
【００５５】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。また、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコールの重縮合によって得られる硬化性樹脂である。前記α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。前記芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。前記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に用いることができる。
【００５８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００５９】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールの水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６０】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレート、及び必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体とを重合させて、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得た後、そのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６１】
前記マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。
【００６２】
前記重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン���メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらの重合性不飽和基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６３】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、基材等に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化塗膜とする場合には、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、活性エネルギー線として電子線、α線、β線又はγ線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化塗膜とする場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するため、光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【００６４】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜と基材との密着性を向上するため、本発明の水性樹脂組成物をプライマーとして用いる場合は、プラスチック基材が好適である。
【００６７】
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００６８】
本発明の水性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、ポリエステル基材のプライマーとして、非常に有用である。前記ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
【００６９】
前記プラスチック基材としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。また、プラスチックを素材としたフィルム基材も挙げられる。フィルム基材を本発明の積層体の基材とする場合には、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルム；アルミ蒸着フィルム等の食品包装などの高機能フィルムに用いることができる。
【００７０】
また、本発明の積層体を反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルムとする場合には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種画面表示装置の部材として用いることができる。
【００７１】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、前記基材の表面に直接、塗布し、次いで、乾燥、硬化させることによって、基材の表面に塗膜を形成することができる。本発明の水性樹脂組成物を乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させることができるから、１００℃〜１５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、７０℃〜１００℃程度の比較的低温で加熱することが好ましい。
【００７２】
前記基材の表面に、本発明の水性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の水性樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７４】
本発明の積層体は、上記のようにして得られた本発明の水性樹脂組成物の塗膜であるプライマー層の表面に、さらに、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成することにより得ることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法は、上記の本発明の水性樹脂組成物の塗布方法と同じ方法を用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。
【００７６】
（合成例１：芳香族ポリエステルポリオールの合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸２７．６質量部、テレフタル酸２７．６質量部、エチレングリコール１１．７質量部、ジエチレングリコール１９．９質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、芳香族ポリエステルポリオール〔酸価０．６、水酸基価５０．０、芳香族環式濃度４．４１ｍｏｌ／Ｋｇ〕を得た。
【００７７】
（製造例１：芳香環を有するウレタン樹脂の合成）
反応容器に合成例１の芳香族ポリエステルポリオール１００質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３３.０７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２’−ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２３．１質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、芳香環を有するウレタン樹脂の不揮発分８０.０質量％溶液を得た。
【００７８】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
製造例１で得られた芳香環を有するウレタン樹脂の不揮発分８０．０質量％溶液１２５質量部（芳香環を有するウレタン樹脂として１００質量部）に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」)を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」)を０．５質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、２５％アンモニア水溶液３質量部を加え、イオン交換水３４２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分２３．０質量％の水性樹脂組成物（１）を得た。
【００７９】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
製造例１で得られた芳香環を有するウレタン樹脂の不揮発分８０．０質量％溶液１２５質量部（芳香環を有するウレタン樹脂として１００質量部）に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」)を２．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」)を２．５質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、２５％アンモニア水溶液３質量部を加え、イオン交換水３４２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分２３．５質量％の水性樹脂組成物（２）を得た。
【００８０】
実施例１及び２で得られた水性樹脂組成物（１）及び（２）の組成を表１に示す。なお、表中のウレタン樹脂は不揮発分量（樹脂のみの量）を表す。
【００８１】
【表１】
2015218267.tif 000002
【００８２】
（調製例１：紫外線硬化性組成物（ＵＶ−１）の調製）
ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８２４−９」）５０質量部及びメチルエチルケトン１２．５質量部を混合することによって、紫外線硬化性組成物を得た。
【００８３】
（実施例３：積層体（１）の作製）
実施例１で得られた水性樹脂組成物（１）１００質量部と、イオン交換水２８３質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−１）を得た。次いで、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２５μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるように、上記で得られたプライマー（Ｐ−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
【００８４】
前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた紫外線硬化性組成物（ＵＶ−１）を、１５μｍの膜厚になるように塗布し、８０℃で１０分間加熱した後、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に紫外線硬化性組成物の硬化塗膜（以下、「ＵＶ塗膜」と略記する。）を有する積層体（１）を得た。
【００８５】
（実施例４：積層体（２）の作製）
実施例３で用いた水性樹脂組成物（１）に代えて、実施例２で得られた水性樹脂組成物（２）を用いてプライマー（Ｐ−２）を調製して用いた以外は、実施例３と同様に行い、積層体（２）を得た。
【００８６】
上記の実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物及び積層体を用いて、下記の評価を行った。
【００８７】
［保存安定性の評価方法］
実施例及び比較例で得た製造直後の水性複合樹脂組成物や比較用の水性複合樹脂組成物を、４０℃の環境下に３０日間保存した。３０日経過後の水性複合樹脂組成物等の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較して変化がなかった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、十分に再分散することができなかった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散ですることができなかった。
【００８８】
［試験板の作製］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層が積層した部材からなる試験板を作製した。
【００８９】
［造膜性の評価方法］
前記試験板のプライマー層表面を、下記評価基準に従って目視で評価した。
○：プライマー層の表面を目視観察すると、透明であった。
△：プライマー層の表面を目視観察すると、透明であるがクラックを確認できた。
×：プライマー層の表面を目視観察すると、白化する程のクラックが発現し、プライマー層の一部がポリエチレンテレフタレート基材から容易に剥離していた。
【００９０】
［ヘイズ値の測定］
前記方法で作製した試験板のヘイズ値をヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００）に準拠した方法にて測定。ヘイズ値（Ｈ）は下記計算式より算出した。
Ｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ；ヘイズ（曇値）（％）
Ｔｄ；拡散透光率（％）
Ｔｔ；全光線透過率（％）
【００９１】
［基材とプライマー層との密着性（初期）の評価方法］
前記方法で作製した試験板のプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
【００９２】
次いで、前記粘着テープを前記プライマー層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをプライマー層の表面から剥がした際の、前記プライマー層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面からプライマー層が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部のプライマー層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して２０％未満であった。
△：試験板を構成するプライマー層の面積に対して２０％以上５０％未満の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成するプライマー層の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
【００９３】
［プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（初期）の評価方法］
実施例及び比較例で得た積層体を構成するＵＶ塗膜の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
【００９４】
次いで、前記粘着テープを前記ＵＶ塗膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをＵＶ塗膜の表面から剥がした際の、前記ＵＶ塗膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：積層体を構成する基材表面からＵＶ塗膜が全く剥離しなかった。
○：積層体を構成する基材表面から、ごく一部のＵＶ塗膜が剥離したが、その剥離した範囲は、積層体を構成するＵＶ塗膜の全面積に対して２０％未満であった。
△：積層体を構成するＵＶ塗膜の面積に対して２０％以上５０％未満の範囲のＵＶ塗膜が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
×：積層体を構成するＵＶ塗膜の全面積に対して５０％以上の範囲のＵＶ塗膜が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
【００９５】
［プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（耐候性促進試験後）］
前記得られた積層体を、デューパネル光コントロールウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）に供して、１週間の耐候性促進試験を行った。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７：２００８）に準拠した方法で行った。その後、前記積層体を取り出し、プライマー層とＵＶ塗膜との密着性を、前記［プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（初期）］と同様の方法で評価した。
【００９６】
実施例７〜１２で得られた積層体（１）〜（６）に用いた基材、プライマー及び紫外線硬化性組成物と、評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2015218267.tif 000003
【００９８】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
製造例１で得られた芳香環を有するウレタン樹脂の不揮発分８０．０質量％溶液１２５質量部（芳香環を有するウレタン樹脂として１００量部）に、２５質量％アンモニア水溶液４．０質量部を加え、イオン交換水４５２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分２２．５質量％の水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【００９９】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
製造例１で得られた芳香環を有するウレタン樹脂の不揮発分８０．０質量％溶液１２５質量部（芳香環を有するウレタン樹脂として１００質量部）に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」)を１０質量部、トリアジン系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」)を１０質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、２５％アンモニア水溶液４．０質量部を加え、イオン交換水４５２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分２３．５質量％の水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【０１００】
（比較調製例１：プライマー（Ｐ’−１）の調製）
比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）１００質量部と、イオン交換水２７５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ’−１）を得た。
【０１０１】
（比較調製例２：プライマー（Ｐ’−２）の調製）
比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）１００質量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」)を０．５６質量部、トリアジン系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」)を０．５６質量部と、イオン交換水２９２．６質量部とを混合することによって、プライマー（Ｐ’−２）を得た。
【０１０２】
（比較調製例３：プライマー（Ｐ’−３）の調製）
比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）１００質量部に、水系塗料用紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９９−ＤＷ」)を２．８（有効成分２０％）質量部、トリアジン系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」)を０．５６質量部と、イオン交換水２９０．３質量部とを混合することによって、プライマー（Ｐ’−３）を得た。
【０１０３】
（比較調製例４：プライマー（Ｐ’−４）の調製）
比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）１００質量部に、水系塗料用紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９−ＤＷ」)を２．８（有効成分２０％）質量部質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」)を０．５６質量部と、イオン交換水２９０．３質量部とを混合することによって、プライマー（Ｐ’−４）を得た。
【０１０４】
（比較調製例５：プライマー（Ｐ’−５）の調製）
比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）１００質量部に、水系塗料用紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９９−ＤＷ」))を２．８（有効成分２０％）質量部質量部、水系塗料用紫外線吸収剤(ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９−ＤＷ」を２．８（有効成分２０％）質量部と、イオン交換水２８８．１質量部とを混合することによって、プライマー（Ｐ’−７）を得た。
【０１０５】
（比較調製例６：プライマー（Ｐ’−６）の調製）
比較例２で得られた水性樹脂組成物（Ｃ２）１００質量部と、イオン交換水２９１．６質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ’−６）を得た。
【０１０６】
（比較例３：積層体（Ｒ１）の作製）
ＰＥＴ製フィルム基材（厚さ１２５μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるように、比較調製例１で得られたプライマー（Ｐ’−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
【０１０７】
次いで、前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた紫外線硬化性組成物（ＵＶ−１）を、１５μｍの膜厚になるように塗布し、８０℃で１０分間加熱した後、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面にＵＶ塗膜を有する積層体（Ｒ１）を得た。
【０１０８】
（比較例４〜８：積層体（Ｒ２）〜（Ｒ６）の作製）
比較例３で用いたプライマー（Ｐ’−１）に代えて、比較調製例２〜６で得られたプライマー（Ｐ’−２）〜（Ｐ’−６）をそれぞれ用いた以外は、比較例３と同様に行い、積層体（Ｒ２）〜（Ｒ６）を得た。
【０１０９】
比較例３〜８で得られた積層体（Ｒ１）〜（Ｒ６）に用いた基材、プライマー及び紫外線硬化性組成物と、評価結果とを表３に示す。なお、比較例４及び８は、造膜性が悪く塗膜を形成することできないため、密着性及びヘイズ値の評価項目は未評価とした。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
表２に示した評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層は、基材との密着性に優れ、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性にも優れることが確認できた。
【０１１２】
また、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層は、耐候性促進試験後も高い密着性を有することが確認できた。
【０１１３】
一方、比較例３は、紫外線吸収剤を含有しないプライマーを用いた例のものである。本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層に比べ、耐候性促進試験後の密着性は不十分であることが確認できた。
【０１１４】
比較例４は、ウレタン樹脂を水分散させた後に紫外線吸収剤を添加した例のものである。本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層に比べ、造膜性が著しく悪く、塗膜を形成することができないことが確認できた。
【０１１５】
比較例５〜７は、ウレタン樹脂を水分散させた後に水系塗料用紫外線吸収剤を添加した例のものである。本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層に比べ、プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（初期）及び耐候性促進試験後の密着性は、ともに不十分であり、積層体の透明性も低いことが確認できた。
【０１１６】
比較例８は、ウレタン樹脂１００質量部に対する紫外線吸収剤の配合比率が０．０１〜５質量部の範囲外である例のものである。本発明の水性樹脂組成物も用いて形成されたプライマー層に比べ、造膜性が悪く、塗膜を形成することができないことが確認できた。