(57)【要約】【課題】グラフェン等の２次元六角形格子化合物を低コストかつ高品質で生産可能な２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔及びそれを用いた２次元六角形格子化合物の製造方法を提供する。【解決手段】１０００℃で６０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、０．９≦（Ｉ／Ｉ0）である２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃で６０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、０．９≦（Ｉ／Ｉ0）である２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
【請求項２】
１０００℃で６０分加熱後、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が２００μｍ以下である請求項１に記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
【請求項３】
１０００℃で６０分加熱後、圧延面の結晶粒の全個数Ｔｔに対し、[１１１]方位を示す結晶粒の個数Ｔ１の割合である面積率が２０％以上である請求項１又は２記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
【請求項４】
インゴットを熱間圧延した後、焼鈍と冷間圧延を１回以上繰り返し、さらに再結晶焼鈍した後に最終冷間圧延して製造され、
前記最終冷間圧延における加工度ηが１．０≦η≦４．５とされる請求項１〜３のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
【請求項５】
ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅若しくはＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅、又は該タフピッチ銅若しくは無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.050質量％以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を用いた２次元六角形格子化合物の製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔の表面に２次元六角形格子化合物を形成する２次元六角形格子化合物形成工程と、
前記２次元六角形格子化合物の表面に転写シートを積層し、前記２次元六角形格子化合物を前記転写シート上に転写しながら、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔をエッチング除去する２次元六角形格子化合物転写工程と、を有する２次元六角形格子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン、窒化ホウ素等の２次元六角形格子化合物を製造するための銅箔及び２次元六角形格子化合物の製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている．なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
そこで、本願出願人は、銅箔表面にＣｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成することで、表面において面方位を均一（(111)面の割合を60%以上）にした銅箔を開発した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０７０３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Cuを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
ここで、銅がグラフェン成長の触媒として優れている理由は、銅が炭素をほとんど固溶しないためである。そして、銅が触媒として作用し炭化水素ガスの熱分解で生じた炭素原子は銅表面でグラフェンを形成する。さらに、グラフェンで覆われた部分の銅は触媒作用を失うため、その部分でさらに炭化水素ガスが熱分解することがなく、グラフェンが複数層になり難く、グラフェンの単層が得られる。従って、銅の単結晶はこの点でグラフェン製造用基板として優れているが、高価でサイズが限定されるため、大面積のグラフェンを製膜するには適さない。
又、特許文献２記載の技術の場合、Ｃｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成する工程が必要である点で、生産性向上の余地がある。
一方で、銅箔は大面積化が容易であるが、例えば液晶ディスプレイ等の大面積の透明電極用の大面積のグラフェンを製造する場合には、グラフェンのシート抵抗値の測定も大面積で行う。このため、銅箔上にグラフェンを製膜した後に銅箔をエッチング除去する際、エッチング性が不均一であると、銅箔全体をエッチング除去するためにグラフェンと共に銅箔をエッチング液に長時間浸漬する必要があり、グラフェンのシート抵抗が増大して品質が劣化することがわかった。
すなわち、本発明は、グラフェン、窒化ホウ素等の２次元六角形格子化合物を低コストかつ高品質で生産可能な２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔及びそれを用いた２次元六角形格子化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、１０００℃で６０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、０．９≦（Ｉ／Ｉ0）である。
【０００８】
１０００℃で６０分加熱後、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。
１０００℃で６０分加熱後、圧延面の結晶粒の全個数Ｔｔに対し、[１１１]方位を示す結晶粒の個数Ｔ１の割合である面積率が２０％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、インゴットを熱間圧延した後、焼鈍と冷間圧延を１回以上繰り返し、さらに再結晶焼鈍した後に最終冷間圧延して製造され、前記最終冷間圧延における加工度ηが１．０≦η≦４．５とされることが好ましい。
【００１０】
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅若しくはＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅、又は該タフピッチ銅若しくは無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.050質量％以下含有することが好ましい。
【００１１】
又、本発明の２次元六角形格子化合物の製造方法は、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を配置すると共に、水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔の表面に２次元六角形格子化合物を形成する２次元六角形格子化合物形成工程と、前記２次元六角形格子化合物の表面に転写シートを積層し、前記２次元六角形格子化合物を前記転写シート上に転写しながら、前記２次元六角形格子化合物製造用銅箔をエッチング除去する２次元六角形格子化合物転写工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２次元六角形格子化合物を低コストかつ高品質で生産可能とする圧延銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例３のエッチング性評価時の銅箔表面の光学顕微鏡像を示す図である。
【図３】比較例２のエッチング性評価時の銅箔表面の光学顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔及び２次元六角形格子化合物の製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。又、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、圧延後の銅箔表面にＣｕめっき層、Ｃｕスパッタ層等の被膜を形成せず、圧延まま（但し、圧延後の熱処理は行ってもよい）の状態のものである。
又、以下の説明では、２次元六角形格子化合物の一例であるグラフェンを対象とするが、本発明が適用される２次元六角形格子化合物はグラフェンに限られず、例えば窒化ホウ素や二硫化モリブデンを挙げることができる。２次元六角形格子化合物とは、原子が六角形格子状の結合した結晶構造が１原子層の厚みで二次元的に広がった構造をいう。
【００１５】
本発明者は、圧延銅箔を基板としてグラフェン等を製造する際、圧延銅箔の圧延面の１１１回折強度が高いほど、 [１１１]方位の割合が多くなり、圧延面の各方位の結晶粒のエッチング速度の差が小さく、ひいてはエッチング性が均一となることを見出した。このため、銅箔を短時間でエッチング除去することができ、銅箔と共にエッチング液に浸漬されるグラフェン等のシート抵抗の増大を抑制できる。
つまり、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、１０００℃で６０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、０．９≦（Ｉ／Ｉ0）である。（Ｉ／Ｉ0）＜０．９の場合、上述のように銅箔のエッチング性が不均一となり、銅箔を短時間でエッチング除去することが困難になり、銅箔と共にエッチング液に浸漬されるグラフェン等のシート抵抗が増大する。
（Ｉ／Ｉ0）の上限は特に制限されないが、実用上、2.8程度である。又、1.0≦（Ｉ／Ｉ0）≦2.7が好ましい。
なお、１０００℃で６０分加熱後の１１１回折強度（Ｉ）を規定する理由は、銅箔上にグラフェン等を成長させるときの温度条件を模したものであり、加熱雰囲気は大気でよい。又、銅箔の１１１回折強度（Ｉ0）を測定する際は、上記条件で加熱後に常温（２５℃）まで放冷した後に測定する。一方、微粉末銅の１１１回折強度（Ｉ0）は、加熱せずに常温（２５℃）で測定する。
【００１６】
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を１０００℃で６０分加熱後、ＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が２００μｍ以下であると、銅箔の圧延面に並ぶ結晶の数が多くなり、粗大な結晶が少なくなるのでエッチング性がさらに均一となる。
一方、平均結晶粒径が２００μｍを超えると、粗大な結晶が介在し、粗大な結晶が選択的にエッチングされたり、この結晶がエッチングされずに残る等によって周囲の結晶とエッチング速度が異なり、エッチング性が不均一となることがある。
【００１７】
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を１０００℃で６０分加熱後、圧延面の結晶粒の全個数Ｔｔに対し、[１１１]方位を示す結晶粒の個数Ｔ１の割合である面積率ＡＲが２０％以上であることが好ましい。面積率ＡＲが２０％以上であると、 [１１１]方位の割合が多くなり、エッチング性がより均一となる。
面積率ＡＲの測定方法は後述する。
【００１８】
なお、１０００℃で６０分加熱後の平均結晶粒径及び面積率ＡＲは、１０００℃で６０分の加熱を行っていない試料に対して初めて加熱するという意味であり、１０００℃で６０分加熱後に１１１回折強度（Ｉ）を測定した試料にさらに１０００℃で６０分加熱するという意味ではない。
【００１９】
なお、本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔において、板厚は特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、板厚を12〜50μｍとすると好ましい。板厚が12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
【００２０】
＜銅箔の組成＞
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔の組成としては、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）を好適に用いることができる。
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.050質量％以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が0.050質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制される場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が0.040質量％以下である。
なお、上記元素の含有割合の下限は特に制限されないが、例えば0.005質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が0.005質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。
【００２１】
銅箔のＣｕ純度が99.95〜99.995質量％であることが好ましい。銅箔の純度が99.95質量％未満であると、上記したように、銅箔表面に酸化物や硫化物が介在し易くなって銅箔表面の凹凸が大きくなる場合がある。一方、銅箔中のＣｕ純度を高くすると製造コストが高くなると共に、強度が低下して箔の製造が難しくなり、大面積化が困難になる。このようなことから、銅箔中のＣｕの純度が99.995質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、エッチング性に優れ、例えば、過硫酸Na（15wt%）＋硫酸(2wt%)のエッチング水溶液、又は硫酸(17 wt %)+過酸化水素(2 wt %)のエッチング水溶液に浸漬した場合のエッチング゛時間が50分以下である。
ここで、エッチング゛時間とは、圧延銅箔が完全に溶解して溶け残りとなる残渣が見られないことをいう。
【００２３】
＜２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を１回以上繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔が得られる。
【００２４】
ここで、最終冷間圧延における加工度ηを１．０≦η≦４．５とすると、０．９≦（Ｉ／Ｉ0）である圧延銅箔を安定して製造することができる。一般的に、純銅を強加工後に再結晶させると001方位が発達する傾向にあるため、加工度ηを４．５以下とすることで、001方位の発達が抑制され、111方位に配向すると考えられる。従って、加工度が４．５を超えると、０．９＞（Ｉ／Ｉ0）となる。
一方、加工度ηが１．０未満であると、加工度が小さくなり過ぎ、再結晶の駆動力となる歪が不足するため、未再結晶粒が生じ、111方位に十分に配向せず、０．９＞（Ｉ／Ｉ0）となる。
なお、加工度ηは、η＝ｌｎ（Ａ０／Ａ１）で表され、Ａ０は最終冷間圧延前（つまり、再結晶焼鈍後）の断面積、Ａ１は最終冷間圧延後の断面積である。
【００２５】
＜２次元六角形格子化合物の製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧが原料ガスであり、水素ガスは炭素含有ガスＧを分解させるために必要となる。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。そして、グラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
なお、グラフェンの代わりに窒化ホウ素を製造する場合、原料ガスとしては、例えばボラジン（Ｂ3Ｎ3Ｈ6）を用いる。窒化ホウ素の場合も原料ガスを水素ガスと共に供給する必要がある。
又、二硫化モリブデンを製造する場合、原料ガスとしては、例えば（ＮＨ4）2ＭｏＳ2を用いる。二硫化モリブデンの場合は原料ガスを水素ガス及び窒素ガスと共に供給する必要がある。
【００２６】
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
【００２７】
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
＜試料の作製＞
表１に示す組成の銅インゴットを製造し、８００〜９００℃で熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を１回繰り返して１〜４ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を５００〜９００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させた後、表１の厚みになるまで、表１の加工度で最終冷間圧延し、各実施例及び比較例の銅箔を得た。
得られた銅箔について、以下の評価を行った。
【００２９】
（Ｉ／Ｉ0）
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で６０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（（１１１）面強度の積分値）（Ｉ）を求めた。この値をあらかじめ２５℃で測定しておいた微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ，水素気流中で３００℃で１時間加熱してから使用）の１１１回折強度（Ｉ0）で割り、（Ｉ／Ｉ0）値を計算した。
【００３０】
（平均結晶粒径）
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で６０分加熱後、圧延平行断面（圧延方向に平行な面で切断した断面）につき、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社JXA8500F、加速電圧20kV、電流2e-8A、測定範囲1000μm×1000μm、ステップ幅5μm）に付属のＳＥＭ装置を用いてＳＥＭ像を取得し、このＳＥＭ像においてＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法に準じて測定した。
【００３１】
（面積率ＡＲ）
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で６０分加熱後、さらに試料表面を電解研磨した後、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社JXA8500F、加速電圧20kV、電流2e-8A、測定範囲1000μm×1000μm、ステップ幅5μm）を用い、観察した。
試料表面1mm四方につき、上記ＥＢＳＤ装置に付属のＳＥＭ装置を用いてＳＥＭ像を取得し、このＳＥＭ像に含まれる結晶粒の全個数Ｔｔを、ＪＩＳ−Ｈ０５０１の求積法における結晶粒数の測定に準じて計測した。次に、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置）により、ＳＥＭ像と同じ視野について、この試料表面（1mm四方）の結晶粒のうち、[１１１]方位を示す結晶粒の個数Ｔ１をカウントし、ＡＲ＝（Ｔ１／Ｔｔ）×１００により求める。Ｔ１は、ＥＢＳＤに付属のソフトウェアにより画像上で自動的にカウントすることができる。
【００３２】
（エッチング性）
得られた銅箔を大気中で１０００℃で６０分加熱後、6×8cmに切断してPETフィルム（厚み５０μｍ）に貼り付けた。この試料を、液温40℃のエッチング水溶液（硫酸(17wt%)+過酸化水素(2wt%)）中に浸漬し、銅箔が完全に溶解するまでの時間をエッチング゛時間として測定し、以下の基準でエッチング性を評価した。エッチング性がＡＡ又はＢＢであれば、エッチング性が良好で、均一にエッチングされるとみなすことができる。
エッチング性ＡＡ：エッチング゛時間が４５分以下
エッチング性ＢＢ：エッチング゛時間が４５分を超え、５０分以下
エッチング性ＣＣ：エッチング゛時間が５０分を超え、６０分以下
エッチング性ＤＤ：エッチング゛時間が６０分を超えた
【００３３】
＜グラフェンの製造＞
各実施例及び比較例のグラフェン製造用銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：10〜100cc/min）、銅箔を1000℃まで６０分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にPETフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。なお、エッチングの反応時間は、上記したエッチング性の評価結果に基づいて銅箔が完全に溶解するまでの時間を定めた。例えば、エッチング性ＡＡの試料はエッチング゛時間を４５分とし、エッチング性ＢＢの試料はエッチング゛時間を５０分とした。又、エッチング性ＤＤの試料はエッチング゛時間を、６０分を超えて銅箔が完全に溶解するまでの時間とした。
グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑ以下であれば、実用上問題はない。
【００３４】
得られた結果を表１に示す。なお、表中のＴＰＣは、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅を表し、ＯＦＣはＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅を表す。従って、「ＯＦＣ＋Ａｇ１００ｐｐｍ」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅にＡｇを１００ｗｔｐｐｍ添加したことを表す。
【００３５】
【表１】
2015203149.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、０．９≦（Ｉ／Ｉ0）である各実施例の場合、エッチング性に優れ、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑ以下となった。
【００３７】
一方、最終冷間圧延における加工度ηが４．５を超えた比較例１〜９の場合、（Ｉ／Ｉ0）が０．９未満となってエッチング性が劣り、又、銅箔を完全に溶解させるためのエッチング時間が長くなってグラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑを超え、グラフェンの品質が劣った。
最終冷間圧延における加工度ηが１．０未満である比較例８の場合においても、（Ｉ／Ｉ0）が０．９未満となってエッチング性が劣り、又、銅箔を完全に溶解させるためのエッチング時間が長くなってグラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑを超え、グラフェンの品質が劣った。
【００３８】
なお、図２は、実施例３のエッチング性評価時の銅箔表面の外観を示す。銅箔表面が均一にエッチングされていることがわかる。
一方、図３は、比較例２のエッチング性評価時の銅箔表面の外観を示す。比較例２の場合、エッチングを開始してから６０分経過しても、粗大粒が溶け残ったことがわかる。
【符号の説明】
【００３９】
１０                          グラフェン製造用銅箔（２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔）
２０                          グラフェン（２次元六角形格子化合物）
３０                          転写シート
【図１】
2015203149.tif 000004
【図２】
2015203149.tif 000005
【図３】
2015203149.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜２次元六角形格子化合物の製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧが原料ガスであり、水素ガスは炭素含有ガスＧを分解させるために必要となる。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。そして、グラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
なお、グラフェンの代わりに窒化ホウ素を製造する場合、原料ガスとしては、例えばボラジン（Ｂ3Ｎ3Ｈ6）を用いる。窒化ホウ素の場合も原料ガスを水素ガスと共に供給する必要がある。
又、二硫化モリブデンを製造する場合、原料ガスとしては、例えば（ＮＨ4）2ＭｏＳ4を用いる。二硫化モリブデンの場合は原料ガスを水素ガス及び窒素ガスと共に供給する必要がある。