(57)【要約】【課題】生成率をさらに向上させることができる白金酸化物コロイド溶液の製造方法を提供する。【解決手段】ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの粉末を純水に溶解してヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を作製する（Ｓ１）。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液と粒状の水素イオン型陽イオン交換樹脂を混合し、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に含まれるＮａ+を水素イオン型陽イオン交換樹脂から放出されるＨ+と置換する。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される（Ｓ２）。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にｐＨ調整剤（例えば、ＮａＯＨ水溶液）を注入し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを７．８〜１１の範囲内に調整する（Ｓ３）。ｐＨが調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液が作製される（Ｓ４）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入して前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、
ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することを特徴とする白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項２】
ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが、７．８〜１０．０の範囲内にある請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項３】
ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが、８．２〜１０．０の範囲内にある請求項２に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項４】
前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液に含まれる前記金属イオンの前記水素イオンへの置換は、前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われる請求項１または２に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項５】
ヘキサヒドロキソ白金酸をアルコールに分散させ、
前記ヘキサヒドロキソ白金酸が分散されたアルコールを水に添加してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入して前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、
ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することを特徴とする白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールの分子を構成する炭素の数がｎであるとき、前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の前記アルコールの濃度は０ｍＭよりも大きく０．１７／ｎ（ｍＭ）未満の範囲内にある請求項５に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項７】
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の前記アルコールの濃度は０ｍＭよりも大きく０．０３／ｎ（ｍＭ）以下の範囲内にある請求項６に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項８】
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入される前記非還元性ｐＨ調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかである請求項１または５に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属の水酸化物が、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨのいずれかである請求項８に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属の水酸化物が、Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2のいずれかである請求項８に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩が、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム及びヘキサヒドロキソ白金酸カリウムのいずれかである請求項８に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩が、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム及びヘキサヒドロキソ白金酸カリウムのいずれかである請求項１記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液への前記ガンマ線の照射量が７ｋＧｙ以上である請求項１または５に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉においては、プラント稼働率向上の観点から、原子炉圧力容器内に設置されているステンレス鋼製の炉内構造物、原子炉圧力容器に接続されたステンレス鋼製の配管の応力腐食割れを抑制することが重要である。
【０００３】
応力腐食割れに関しては、以下の事項が知られ、対策がなされている。
【０００４】
炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続された配管の内面に接する高温高圧の冷却水（以下、炉水という。）は、原子炉圧力容器内に配置された炉心での炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでいる。炉水の溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度が高いほど、応力腐食割れの発生確率が高くなることが知られている。炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れは、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって抑制されることが知られている。
【０００５】
応力腐食割れを抑制する好適な方法は、貴金属注入及び水素注入の併用であり、特開平７−３１１２９６号公報に記載されている。これらの注入を併用する技術では、炉水に貴金属化合物を注入して炉内構造物の表面または原子炉圧力容器に接続された配管の内面に貴金属が付着され、さらに、水素が炉水に注入される。特開平７−３１１２９６号公報には、炉水に注入する貴金属化合物として、水に溶解された貴金属の硝酸化合物、及びアルコールに溶解された貴金属のアセチルアセトナート化合物が記載されている。
【０００６】
また、特開２００２−２４５８５４号公報は、ブラウン管の電磁遮蔽、電子機器及び携帯電話の静電気帯電防止、回路基板及びＩＣカードの配線材料、半導体の微細加工等の用途に用いられる、アミノ基及びカルボキシル基のそれぞれを少なくとも１個有する化合物を含有する金属コロイド液を記載する。金属コロイド液に含まれる金属成分として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム等を用いている。また、特開２００２−２４５８５４号公報には、金属塩の還元にＵＶ等の光、電子線、または熱エネルギーを用いてもよいという記載がある。さらに、金属コロイド粒子を含む溶液を洗浄する方法として、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法が記載されている。
【０００７】
特開２０１０−１６２４４３号公報に記載された白金ブラックのコロイドの製造方法では、液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程、ナノコロイドに還元剤を添加してナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程、白金含有コロイドをろ過して純水洗浄する洗浄工程、及び洗浄した白金含有コロイドを乾燥する乾燥工程が実施される。ヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドは、ヘキサヒドロキソ白金酸のナトリウム塩またはカリウム塩の希薄溶液を調整し、激しく撹拌しながらこれに中和剤の希薄溶液を滴下または噴霧添加することによって得られる。
【０００８】
白金ブラックは、ファインケミカルの水素化用触媒または酸化用触媒として使用されており、近年では、燃料電池、電解セル及び電気化学的センサにおけるガス拡散電極用触媒としても使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３１１２９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５８５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特開平７−３１１２９６号公報に記載された水に溶解された貴金属の硝酸化合物またはアルコールに溶解された貴金属のアセチルアセトナート化合物を、貴金属化合物として、原子炉圧力容器内の炉水に注入する場合には、注入に必要な貴金属以外に、硝酸、アセチルアセトン又はアルコールも炉水に注入してしまう。硝酸化合物の炉水への注入は、炉水の硝酸イオン濃度を増加させる結果、炉水の電気伝導率を増加させる可能性がある。また、アルコールに溶解された貴金属のアセチルアセトナート化合物の炉水への注入は、炉水の有機酸イオン及び炭酸イオンのそれぞれの濃度を増加させ、炉水の電気伝導率を増加させる可能性がある。このような炉水の電気伝導率の増加は、原子力プラントのプラント構造部材の腐食抑制の観点から好ましくない。
【００１１】
原子力プラントのプラント構造部材の腐食を抑制する観点からは、炉水の電気導電率を低減することが望ましい。さらに、不純物は、炉心内で中性子照射により放射化して被ばく源になる可能性がある。したがって、被ばく低減の観点からも不純物含有量が少ないことが望ましい。
【００１２】
一方、貴金属化合物を炉水に注入するためには、注入する貴金属化合物水溶液内で貴金属化合物が安定して分散されていることが必要である。当該水溶液内で貴金属化合物が安定に分散せず、沈殿しやすい形態であると、原子炉圧力容器に接続された配管（例えば、給水配管または浄化系配管）に接続される貴金属注入配管の内面に貴金属化合物が沈殿し、その貴金属注入配管が閉塞する可能性があり、貴金属化合物を炉水に注入できなくなるおそれがある。
【００１３】
特開２００２−２４５８５４号公報に記載された金属コロイド液に含まれるコロイド粒子は、金属を主成分とするものであり、金属酸化物を主成分とするものではない。また、特開２００２−２４５８５４号公報に記載されているイオン交換装置等による脱塩は、金属コロイド粒子を生成した後で行うものであり、コロイド粒子に吸着したイオンを十分に除去することは困難であると考えられる。
【００１４】
特開２０１０−１６２４４３号公報に記載された白金ブラックのコロイドの製造方法では、還元工程において、還元剤としてホルマリン、ギ酸、ヒドラジン、クエン酸及びアスコルビン酸等を用いている。還元工程で作製された白金含有コロイドを洗浄工程において純水で洗浄しているが、洗浄の度合いによっては、作製された白金含有コロイドに還元剤の一部が付着して残る可能性がある。そのような還元剤が付着した白金含有コロイドを原子炉圧力容器内の炉水に注入すると、その還元剤は、炉水に対しては不純物となり、原子炉圧力容器内で分解してＣＯ2を生成する。ＣＯ2は、炉水に溶解して炭酸水を生成するため、炉水と接触する構造部材を腐食させる可能性がある。
【００１５】
このため、発明者らは、原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水に持ち込まれる不純物の含有量が少なく、貴金属化合物が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液の製造について検討を行った。この結果、発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）及びヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6）など）の水溶液に含まれるアルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）を水素イオン（Ｈ+）に置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を生成し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することを見出した。このようにして生成された白金酸化物コロイド溶液は、不純物の含有量が少なく、白金化合物が水に安定して分散されている。
【００１６】
このような白金酸化物コロイド溶液の製造方法においては、白金酸化物コロイド溶液の生成効率をさらに向上させることが望まれる。
【００１７】
本発明の目的は、生成率をさらに向上させることができる白金酸化物コロイド溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨが調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することにある。
【００１９】
ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射するので、白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは７．８〜１０．０の範囲内に調整することが好ましい。さらに好ましくは、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを８．２〜１０．０の範囲内に調整するとよい。
【００２０】
上記の目的は、ヘキサヒドロキソ白金酸をアルコールに分散させ、ヘキサヒドロキソ白金酸が分散されたアルコールを水に添加してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することによっても達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１の白金酸化物コロイド溶液の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示されたヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する工程を示す説明図である。
【図３】ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液と陽イオン交換樹脂を分離する工程を示す説明図である。
【図４】ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整する工程を示す説明図である。
【図５】ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する工程を示す説明図である。
【図６】ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の撹拌時間の経過に伴う、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨの変化を示す特性図である。
【図７】ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に添加するｐＨ調整剤の種類に対応した、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨと白金酸化物コロイドの生成率の関係を示す特性図である。
【図８】ガンマ線の吸収線量と生成された白金酸化物コロイド溶液の白金酸化物コロイド濃度との関係を示す特性図である。
【図９】製造された白金酸化物コロイド粒子を示すＴＥＭ画像である。
【図１０】製造された白金酸化物コロイド粒子のＸＰＳ分析結果を示す説明図である。
【図１１】メタノール濃度の、ヘキサヒドロキソ白金酸の還元に及ぼす影響を示す説明図である。
【図１２】本発明の他の好適な実施例である実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法に用いられる白金酸化物コロイド溶液製造装置の構成図である。
【図１３】本発明の他の好適な実施例である実施例３の白金酸化物コロイド溶液の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6）など）の水溶液に含まれる金属イオンであるアルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）を水素イオン（Ｈ+）に置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を生成し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することにより白金酸化物コロイド溶液を生成した。この白金酸化物コロイド溶液は、不純物の含有量が少なく、白金化合物が水に安定して分散されている。この白金酸化物コロイド溶液を原子炉圧力容器の炉心内に注入することによって原子炉圧力容器内の炉水に注入される不純物が極めて少なくなる。
【００２４】
上記の白金酸化物コロイド溶液の製造方法では、白金酸化物コロイドの生成効率をさらに向上させて原料のヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金の利用効率を高め、無駄になる白金の量を低減することが望ましい。
【００２５】
白金酸化物コロイド溶液を製造する過程において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液、すなわち、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液に含まれる金属イオンであるアルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）を水素イオンに置換すると、ｐＨが４〜５のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が生成することを、発明者らは発見した（図６参照）。アルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）の水素イオンへの置換は、ヘキサヒドロキソ酸アルカリ水溶液に水素イオン型陽イオン交換樹脂（陽イオン交換基に水素イオンが吸着している陽イオン交換樹脂）を添加して攪拌させることでこれらを混合し、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われた。
【００２６】
ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液に含まれる金属イオンが水素イオンに置換されると、液は白濁する。これは、ヘキサヒドロキソ白金酸が、難溶性であるため、金属イオンの水素イオンへの置換直後に水に析出するためである。ヘキサヒドロキソ白金酸で白濁した水を「ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液」という。
【００２７】
図６に示されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨの変化を示す特性は、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌと陽イオン交換樹脂（吸着量２．０ｅｑ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）３０ｍｌを混合したときに得られた。初期のｐＨ、すなわち、そのヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加したときにおけるその水溶液のｐＨは約９．４である。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液のＮａ+が陽イオン交換樹脂のＨ+と置換されて陽イオン交換樹脂に吸着されて液中のＮａ+の量が減少し、その置換に伴い陽イオン交換樹脂から放出されたＨ+の作用により液中のヘキサヒドロキソ白金酸が増大し、生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが低下する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を混合した後、１５０秒程度でヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが約４．０まで低下し、そのｐＨは４．０で一定に維持される。この状態で、Ｎａ+が完全に除去されている。
【００２８】
ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液の替りにヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液を用い、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加してこれらを混合しても、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液の場合と同様な現象が生じる。
【００２９】
発明者らは、ｐＨ４〜５のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射した。ところが、このガンマ線の照射によって、白金酸化物コロイドがあまり生成されなかった。そこで、発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが白金酸化物コロイドに与える影響について調べた。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入する。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨまたはＣｓＯＨ）及びヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6））を用い、さらに、アルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2）、アンモニア、ヒドラジン、及びエタノールアミンも使用した。これらの物質は、水溶液としてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入した。
【００３０】
上記した各ｐＨ調整剤の水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入して懸濁液のｐＨを調整し、その後、ｐＨが調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射した。
【００３１】
上記したｐＨ調整剤の水溶液のうち、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液及びＮＨ３水溶液のそれぞれを、別々に、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入し、これらのｐＨ調整剤ごとに、ｐＨが異なるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を、複数種類、作製した。注入したｐＨ調整剤及びｐＨが異なる各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に、ガンマ線を約２０ｋＧｙ照射して白金酸化物コロイド溶液を生成した。ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液及びＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液のそれぞれを使用した場合における、生成された各白金酸化物コロイド溶液での白金酸化物コロイドの生成率を図７に示す。
【００３２】
図７において、◇はＮａＯＨ水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率、□はＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率、△はＫＯＨ水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率、及び○はＮＨ３水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率をそれぞれ示している。
【００３３】
図７に示された結果から、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、及びＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液のそれぞれをヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、ガンマ線を約２０ｋＧｙ照射したとき、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、及びＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液のいずれのｐＨ調整剤を注入したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液では、ｐＨが７．８以上になると、白金酸化物コロイド溶液が生成され、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加することが分かった。なお、ｐＨが８．２以上のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液では、白金酸化物コロイドの生成率が１００％となった。
【００３４】
図７には示されていないが、アルカリ金属の水酸化物であるＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨ、及びヘキサヒドロキソ白金酸塩であるＫ2Ｐｔ（ＯＨ）6のそれぞれの水溶液を、別々に、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを７．８以上にしてこのヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射したとき、白金酸化物コロイド溶液が生成され、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加した。ｐＨが８．２以上のそのヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射したとき、白金酸化物コロイドの生成率が１００％となった。
【００３５】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは、７．８〜１０．０の範囲内に調整すると良い。ｐＨがこの範囲内に調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加し、生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドが増加する。好ましくは８．２〜１０．０の範囲内にヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整することが望ましい。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨをこの範囲内に調整することによって、白金酸化物コロイドの生成率が最も高くなり、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。すなわち、白金酸化物コロイドを生成する際において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金の利用効率が最大になる。
【００３６】
なお、ＮＨ３水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを８．２〜８．６の範囲内に調整した場合には、白金酸化物コロイド溶液は生成されなかった（図７参照）。
【００３７】
さらに、ｐＨ調整剤としてアンモニア水、ヒドラジン水溶液及びエタノールアミン水溶液のそれぞれをヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に別々に注入し、これらのｐＨ調整剤ごとに、ｐＨが異なるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を、複数種類、作製した。注入したｐＨ調整剤及びｐＨが異なる各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に、ガンマ線を約２０ｋＧｙ照射した。しかしながら、アンモニア水、ヒドラジン水溶液及びエタノールアミン水溶液のそれぞれを注入してｐＨを７．８以上に調整した各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液では、ガンマ線を照射しても白金酸化物コロイド溶液は生成されなかった。
【００３８】
ＮＨ３、アンモニア、ヒドラジン及びエタノールアミンは、いずれも還元性ｐＨ調整剤であり、このような還元性ｐＨ調整剤は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸を白金に還元して析出させるため、白金酸化物コロイド溶液は生成されない。
【００３９】
アルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨまたはＣｓＯＨ）、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6））及びアルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2）のそれぞれは、還元性を有しないｐＨ調整剤、すなわち、非還元性ｐＨ調整剤である。これらの非還元性ｐＨ調整剤をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入した場合には、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸が白金に還元されず、ｐＨを７．８以上に調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することによって、白金酸化物コロイドの生成効率が向上する。このため、白金酸化物コロイド溶液を効率良く生成することができ、短い時間で多量の白金酸化物コロイド溶液を生成することができる。
【００４０】
アルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2）の水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを７．８以上にすると、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にアルカリ金属の水酸化物の水溶液及びヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液を注入した場合と同様に、白金酸化物コロイド溶液が生成され、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加し、ｐＨ８．２以上では白金酸化物コロイドの生成率が１００％となった。しかし、アルカリ土類金属の水酸化物の溶解度は、アルカリ金属の水酸化物のそれと比較して小さいため、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を多量に準備する必要がある。アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を多量にヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入した場合には、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液とヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の混合液中のＰｔ濃度が低下するため、Ｐｔの使用量が増加する。このため、アルカリ土類金属の水酸化物よりもアルカリ金属の水酸化物を使用する方が望ましい。
【００４１】
金属イオン（アルカリイオン）を水素イオンに置換することによって生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、１〜２日程度であれば水中に浮遊しているが、それより長時間になると沈殿する。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液中でヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が浮遊している間に、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液へのガンマ線照射を行う必要がある。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射すると、茶褐色透明の白金酸化物コロイド溶液が生成される。
【００４２】
ガンマ線の吸収線量が小さい場合には、生成された白金酸化物コロイド溶液にヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が残留する。このため、ヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が残留しなくなり、ヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が全て白金酸化物コロイドになるまでガンマ線を照射することが望ましい。
【００４３】
発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のガンマ線の吸収線量と、このガンマ線の照射により生成された白金酸化物コロイド濃度との関係を、ガンマ線の照射試験により調べた。このガンマ線の照射試験では、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液として、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムに陽イオン交換樹脂を混合して作成したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を使用し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射した。このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の白金濃度は、約２．６ｍＭである。
【００４４】
ガンマ線の照射試験の結果を図８に示す。図８は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のガンマ線の吸収線量とガンマ線照射により生成された白金酸化物コロイド溶液の白金酸化物コロイド濃度との関係を示している。横軸はヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のガンマ線吸収線量であり、縦軸は生成された白金酸化物コロイド溶液の白金酸化物コロイド濃度、すなわち、白金酸化物コロイド粒子を構成する白金のモル濃度である。
【００４５】
図８から、ガンマ線の吸収線量の増加に伴い、生成された白金酸化物コロイドの濃度が増加し、吸収線量が７ｋＧｙ以上に達すると、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれる白金の全量が測定のばらつきの範囲内で白金酸化物コロイドになることが分かる。ガンマ線の吸収線量率が０．２２〜２．３７ｋＧｙ／ｈの範囲内では、同じ結果が得られることを確認した。
【００４６】
ガンマ線の照射試験の結果、白金酸化物コロイド溶液の生成は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に照射するガンマ線の吸収線量率と照射時間との積である吸収線量に依存することが分かった。また、ガンマ線を吸収線量として７ｋＧｙ以上照射したとき、ヘキサヒドロキソ白金酸を白金酸化物コロイドにすることができる。
【００４７】
ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することによって生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子（酸化白金のコロイド粒子）のＴＥＭ画像を、図９に示す。生成された白金酸化物コロイド粒子の平均粒径は、２．３０±０．５２ｎｍである。この平均粒径は、ＴＥＭ画像に現れた白金酸化物コロイド粒子の直径を一定方向について測定し、平均値を算出することにより得た値である。
【００４８】
ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することによって生成された前述の白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子のＸＰＳ分析結果を、図１０に示す。横軸は結合エネルギーであり、縦軸はＸ線の強度である。図１０に示されているように、生成された白金酸化物コロイド粒子は、ＰｔＯ２を主成分（９１％）とし、ＰｔＯ（６％）及びＰｔ（ＯＨ）２（３％）を含んでいる。また、その白金酸化物コロイド粒子からはＰｔ金属が検出されなかった。
【００４９】
上記したように生成された白金酸化物コロイド溶液は、酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液である。このコロイド粒子は、白金の価数が２〜４である酸化白金及び水酸化白金を含んでいる。コロイド粒子は、９０原子％以上の二酸化白金を含むことが望ましい。
【００５０】
白金酸化物コロイド溶液を製造するとき、ヘキサヒドロキソ白金酸塩のように水に溶解し易い物質ではなく、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）のように、水に溶解しにくい、白金を含む物質を用いることも考えられる。水に溶解し難い物質でも、アルコールに分散させることによってその物質を水に溶解できる場合があることが知られている。そこで、水に溶解しにくい、白金を含む物質、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）を、メタノールなどのアルコールに分散させた後にアルコールと共に水に添加して、その物質を水に溶解させる。このような操作によって得られた、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液には、アルコールが含まれる。
【００５１】
アルコールの影響を調べるため、発明者らは、アルコールとしてメタノールをヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に添加した場合におけるメタノール添加濃度とヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の吸収線量との関係及び白金酸化物コロイド溶液生成の有無を調べた。
【００５２】
この結果が図１１に示されている。図１１において、横軸はメタノール濃度であり、縦軸は吸収線量である。また、図１１に示された○印（白丸）は、褐色透明溶液の生成を表し、●印（黒丸）は、黒色沈殿の生成を表している。
【００５３】
メタノールの添加濃度が０．０３ｍＭ以下の場合には、茶褐色透明の水溶液が生成され、黒色の沈殿は生成されなかった。一方、メタノールの添加濃度が０．１７ｍＭ以上の場合には、黒色の沈殿が生成された。したがって、ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液のメタノール濃度は、好ましくは０．１７ｍＭ未満、より好ましくは０．０３ｍＭ以下に抑制する必要がある。
【００５４】
メタノールの替りに他のアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ，ｎ＝１，２，・・・）を用いる場合でも、一般に、好ましくは０．１７／ｎ（ｍＭ）未満、より好ましくは０．０３／ｎ（ｍＭ）以下にすれば良い。例えば、ｎ＝２はエタノールであるが、エタノールの場合は、好ましくは０．０８５ｍＭ未満、より好ましくは０．０１５ｍＭ以下にすれば良い。また、ｎ＝３はプロパノールであるが、プロパノールの場合は、好ましくは０．０５６ｍＭ未満、より好ましくは０．０１ｍＭ以下にすれば良い。なお、メタノール、エタノール及びプロパノールのいずれかのアルコールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のアルコール濃度は０ｍＭよりも大きい。
【００５５】
ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液またはヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるメタノールの濃度は、０．０３ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）以下にする必要がある。メタノールの濃度がこれ以上になると、ヘキサヒドロキソ白金酸が白金金属まで還元され、沈殿するためである。エタノール、プロパノールの場合は、各々０．０１５ｍＭ、０．０１ｍＭ以下にする必要がある。
【００５６】
酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液が、上記した理由でアルコールを含む場合には、アルコールは、その分子を構成する炭素の数がｎの場合にアルコールの濃度が０．１７／ｎ（ｍＭ）未満であることが望ましい。
【００５７】
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００５８】
本発明の好適な一実施例である実施例１の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、図１、図２、図３、図４及び図５を用いて説明する。
【００５９】
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、以下に示す４つの工程を含んでいる。これらの工程を詳細に説明する。
【００６０】
ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液を作成する（ステップＳ１）。固体のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）、例えば、固体のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを用いる場合には、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを純水に溶解し、所定の濃度のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液を作製する。また、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液を用いる場合には、このヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液を純水で希釈し、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを所定の濃度にする。
【００６１】
ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリとしてヘキサヒドロキソ白金酸カリウムを用いる場合には、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムと同様に、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液を作製する。
【００６２】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する（ステップＳ２）。ステップＳ１で作製されたヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に含まれる金属イオンであるナトリウムイオン（Ｎａ+）を水素イオン（Ｈ+）に置換し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する好適な方法では、水素イオン型陽イオン交換樹脂が用いられる。
【００６３】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する具体的な方法を、図２を用いて説明する。ステップＳ１で作製された、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５が、容器２に充填される。容器２内に存在する１５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５を、攪拌子４及び水素イオン型陽イオン交換樹脂６を入れた容器１に注入する。３０ｍｌの粒状の水素イオン型陽イオン交換樹脂（吸着量２．０ｅｑ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）６が、容器１内に入っている。攪拌子４、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５及び粒状の水素イオン型陽イオン交換樹脂６が入っている容器１を、スターラー３の上に置く。スターラー３を駆動すると攪拌子４が容器１内で回転し、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５と水素イオン型陽イオン交換樹脂６が容器１内で混合される。
【００６４】
ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５が水素イオン型陽イオン交換樹脂６に接触すると、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５に含まれる金属イオンであるＮａ+が水素イオン型陽イオン交換樹脂６に吸着されると共に、水素イオン（Ｈ+）が水素イオン型陽イオン交換樹脂６からヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５内に放出される。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５からナトリウムイオンが除去される。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５に含まれる金属イオンであるＮａ+が水素イオンに置換されると、白濁したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が白濁しているのは、金属イオンが水素イオンに置換されることによって生成されるヘキサヒドロキソ白金酸が、難溶性であって、上記の置換直後に水に析出するためである。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは、やがて、前述したように４．０まで低下する。
【００６５】
容器１内に挿入されたｐＨ計（図示せず）で測定したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨが４．０になったとき、スターラー３を停止させて容器１内から攪拌子４を取り出す。所定時間放置すると、容器１内の水素イオン型陽イオン交換樹脂６が容器１の底に沈降する（図２の矢印の右側を参照）。作製されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸粒子は、１〜２日程度、水中に浮遊している。
【００６６】
水素イオン型陽イオン交換樹脂６が容器１の底に沈降した後、容器１内に存在する上澄みであるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を回収する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の回収は、例えば、図３に示すように、ろ紙９を漏斗８の内面に設置し、ろ紙９の内側に、水素イオン型陽イオン交換樹脂３を含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７を供給することによって行われる。ろ紙９の内側に供給されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７は、ろ紙９を通過して漏斗８の真下に置かれた回収容器１０内に落下して回収される。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸は、ｎｍオーダーの微粒子であるため、ろ紙９を容易に通過する。水素イオン型陽イオン交換樹脂３は粒径が数百μｍオーダーであるため、ろ紙９を通過することができず、ろ紙９の内側に残留する。このようにして、水素イオン型陽イオン交換樹脂３がヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７から除去される。
【００６７】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整する（ステップＳ３）。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整を、図４を用いて説明する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７を、攪拌子４が内部に存在する容器１０内に充填し、スターラー３により攪拌子４を回転させる。このため、容器１０内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７が攪拌される。ｐＨ計１３の下部を容器１０内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７に浸漬させてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨを測定する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨを測定しながら、非還元性ｐＨ調整剤、例えば、ＮａＯＨ水溶液１２を入れたビュレット１１から容器１０内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７にＮａＯＨ水溶液１２を滴下し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨを所定の値（例えば、８．４）に調整する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨが８．４になったときに、ビュレット１１からのＮａＯＨ水溶液１２の滴下を停止し、スターラー３の駆動を停止する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨが８．４になったとき、ＮａＯＨ水溶液１２の注入による、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のＮａ濃度は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリムからナトリウムイオンを除去する前のナトリウム濃度の１０％程度と少ない。
【００６８】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する（ステップＳ４）。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液へのガンマ線照射を、図５を用いて具体的に説明する。ｐＨ８．４のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａを充填した容器１４を、ガンマ線発生装置１５のガンマ線出射口（図示せず）の正面に配置する。ガンマ線発生装置１５から放出されたガンマ線１６が、容器１４内に存在するｐＨ８．４のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａに照射される。ガンマ線１６のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａへの照射は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａに含まれるヘキサヒドロキソ白金酸粒子が水中に浮遊している間に行われる。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａへのガンマ線の照射量は、吸収線量が７ｋＧｙ以上、例えば、７ｋＧｙとなるようにする。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａにガンマ線を照射することによって、容器１４内で白金酸化物コロイド溶液が生成される。この白金酸化物コロイド溶液は、酸化白金コロイド粒子を含む水溶液である。
【００６９】
本実施例では、ｐＨが７．８〜１０．０の範囲内にある８．４のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａにガンマ線を照射するため、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加し、生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドが増加する。これは、白金酸化物コロイドの生成に際して、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムに含まれる白金の利用効率の増大につながる。本実施例では、ガンマ線を照射するヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７ＡのｐＨが８．４であってｐＨ８．２〜１０．０の範囲内に存在するため、白金酸化物コロイドの生成率が最も高くなり、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムに含まれる白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。換言すれば、白金酸化物コロイドを生成する際において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金の利用効率が最も大きくなる。
【００７０】
本実施例によれば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して生成されるので、不純物（白金、酸素、水素以外の元素を含む化合物）の含有量が少なく、かつ、ナノ粒子である白金酸化物コロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を得ることができる。
【００７１】
本実施例で得られた、不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を炉水に注入するため、炉水に入り込む不純物が少なくなって炉水の電気伝導率が低下され、原子力プラントの、炉水が接触する構造部材の腐食を抑制することができる。本実施例では、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整のために、ＮａＯＨ水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入している。しかしながら、このｐＨ調整のためにヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入されたＮａはヘキサヒドロキソ白金酸ナトリムからナトリウムイオンを除去する前のナトリウム濃度の１０％程度と少ない。従来のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を使用した場合と白金が同じ濃度となるように白金酸化物コロイド溶液を注入した場合、炉水に注入されるＮａ濃度は従来のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を使用した場合の１０％となる。従って電気伝導率の増加も従来のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を使用した場合の１／１０に抑制される。この結果、炉水に接触する構造部材の腐食が抑制される。
【００７２】
本実施例の製造方法によれば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液から金属イオン（例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を除去した後、白金酸化物コロイド溶液を生成するため、その金属イオンが白金酸化物コロイド粒子に吸着されることを防止することができる。
【００７３】
この白金酸化物コロイド溶液は原子炉圧力容器に接続された配管に接続される注入配管を通して炉水に注入されるが、このとき、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子は粒径が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であるため、水中で白金酸化物コロイド粒子の分散性が良く、注入配管の内面に白金酸化物コロイド粒子が付着して注入配管が閉塞されることを防止できる。
【００７４】
本実施例で作製された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子（例えば、酸化白金コロイド粒子）は、上記したように、粒径が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であるため、アルコールなどの分散剤を使用しなくても、安定に炉水中に分散される。このため、原子炉圧力容器内の炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続されて炉水が流れる配管の内面に白金を効率良く付着させることができる。
【００７５】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａへのガンマ線照射を、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａの吸収線量が７ｋＧｙ以上になるように行うことによって、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａに含まれるヘキサヒドロキソ白金酸を効率良く白金酸化物コロイドにすることができ、生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドの量が増大する。
【００７６】
本実施例では、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整にＮａＯＨを用いたが、ＮａＯＨの替りに、ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6，Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2のいずれかを用いてもよい。ＬｉＯＨを用いた場合にはＬｉが、ＫＯＨを用いた場合にはＫが、ＲｂＯＨを用いた場合にはＲｂが、ＣｓＯＨを用いた場合にはＣｓが、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6を用いた場合にはＮａが、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6を用いた場合にはＫが、Ｍｇ（ＯＨ）2を用いた場合にはＭｇが、Ｃａ（ＯＨ）2を用いた場合にはＣａが、Ｓｒ（ＯＨ）2を用いた場合にはＳｒが、Ｂａ（ＯＨ）2を用いた場合にはＢａがそれぞれ不純物となり、作製された各白金酸化物コロイド溶液に含まれる。これらのｐＨ調整剤を用いてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを８．２〜１０．０の範囲内に調整した場合でも、当該ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａのこれらの不純物の濃度は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリムからナトリウムイオンを除去する前のナトリウム濃度の１０％程度と少ない。このため、これらのｐＨ調整剤を用いてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整した後に作製された白金酸化物コロイド溶液を炉水に注入しても、ＮａＯＨを用いた場合と同様に、原子力プラントの炉水に接触する構造部材の腐食を抑制することができる。
【実施例２】
【００７７】
本発明の他の好適な実施例である実施例２の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、図１２を用いて説明する。
【００７８】
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法では、図１２に示された白金酸化物コロイド溶液製造装置２０が用いられる。この白金酸化物コロイド溶液製造装置２０は、貯蔵容器２１、陽イオン交換樹脂塔２３、ｐＨ調整剤注入装置２４、反応容器２５、ガンマ線発生装置２６及び貯蔵容器２７を備えている。貯蔵容器２１と反応容器２５は配管２８で接続され、陽イオン交換樹脂塔２３が配管２８に設けられる。ポンプ２２が陽イオン交換樹脂塔２３よりも上流で配管２８に設けられる。配管３２が反応容器２５及び貯蔵容器２７に接続される。ガンマ線発生装置２６が反応容器２５に対向して配置される。陽イオン交換樹脂塔２３には、水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填される。
【００７９】
ｐＨ調整剤注入装置２４は、注入配管２９及び薬液タンク３３を有する。薬液タンク３３に接続された注入配管２９は、陽イオン交換樹脂塔２３の下流で配管２８に接続される。弁３０が注入配管２９に設けられる。薬液タンク３３には、ＮａＯＨ水溶液が充填される。ｐＨ計３１が、配管２８と注入配管２９の接続点よりも下流側で、配管２８に設けられている。
【００８０】
白金酸化物コロイド溶液製造装置２０を用いた本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、詳細に説明する。
【００８１】
実施例１と同様に、ステップＳ１において、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液が作製される。このヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液が貯蔵容器２１に充填される。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液は２ｇ／Ｌの白金を含んでいる。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液の替りに、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液貯蔵容器２１に充填してもよい。
【００８２】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する（ステップＳ２）。ポンプ２２を駆動し、貯蔵容器２１内のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を、配管２８を通して陽イオン交換樹脂塔２３に供給する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液は、陽イオン交換樹脂塔２３内で水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填されている水素イオン型陽イオン交換樹脂層を通過する。このとき、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液が水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触すると、この水溶液に含まれる金属イオンであるＮａ+が水素イオン型陽イオン交換樹脂に吸着されて除去されるとともに、水素イオン型陽イオン交換樹脂に含まれる水素イオンが当該水溶液中に放出される。これにより、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に含まれた金属イオンが水素イオンに置換される。この置換により、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される。
【００８３】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整する（ステップＳ３）。陽イオン交換樹脂塔２３内で作製されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が配管２８内を流れているとき、ｐＨ調整剤注入装置２４からのｐＨ調整剤、すなわち、ＮａＯＨ水溶液が、この懸濁液に注入される。ＮａＯＨ水溶液の注入を具体的に説明する。弁３０が開くと、薬液タンク３３内のＮａＯＨ水溶液が、注入配管２９を通して配管２８内を流れているヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入される。ＮａＯＨ水溶液の注入により、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが、例えば、８．４に調整される。配管２８内を流れるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは、ｐＨ計３１で測定される。ｐＨ計３１で測定されたｐＨが８．４未満であるとき、手動（または自動）で弁３０の開度を増大させ、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが８．４になるようにＮａＯＨ水溶液の注入量を増加させる。
【００８４】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する（ステップＳ４）。ｐＨが８．４になったヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が、反応容器２５に供給される。ガンマ線発生装置３８から放出されたガンマ線１６が、反応容器２５内に存在するヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に照射される。ガンマ線１６の照射量は、吸収線量が７ｋＧｙ以上となるようにする。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線３９を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液が反応容器２５内で生成される。この白金酸化物コロイド溶液は白金酸化物コロイド粒子を含んでいる。
【００８５】
反応容器２５内で生成された白金酸化物コロイド溶液は、配管３２を通して貯蔵容器２７に供給される。
【００８６】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【実施例３】
【００８７】
本発明の他の好適な実施例である実施例３の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、図１３を用いて説明する。
【００８８】
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法では、白金酸化物コロイド溶液の製造に用いる原料として、実施例１及び２で用いたヘキサヒドロキソ白金酸塩ではなく、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6））を用いる。本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、図１３に示すように、実施例１においてステップＳ１及びＳ２をステップＳ５及びＳ２Ａ替えた手順を有する。本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、実施例１のステップＳ３及びＳ４の各工程を含んでいる。
【００８９】
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、具体的に説明する。ヘキサヒドロキソ白金酸をアルコールに分散させる（ステップＳ５）。ヘキサヒドロキソ白金酸は水に溶解しにくいため、ヘキサヒドロキソ白金酸を、まず、アルコール、例えば、メタノールに分散させる。具体的には、図２に示すように、スターラー３の上に置かれて内部に撹拌子４を入れた容器１内にメタノールを所定量充填し、容器２内の所定量のヘキサヒドロキソ白金酸の粉末を、スターラー３を駆動して撹拌子４を回転させながら容器１内のメタノールに添加する。撹拌子４が回転しているため、添加されたヘキサヒドロキソ白金酸の粉末は、メタノールと混合されてメタノール内で分散される。ステップＳ５では、容器１内に水素イオン型陽イオン交換樹脂が入っていない。
【００９０】
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する（ステップＳ２Ａ）。容器１内に存在する、ヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールを、別の容器内に充填された所定量の水に添加する。水が充填された容器はスターラー３の上に置かれ、この容器内に撹拌子４が入っている。ヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールを容器内の水に加えるときには、スターラー３が駆動されて容器内の撹拌子４が回転している。撹拌子４が回転により、容器内でのヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールと水との混合が促進され、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の作製効率が向上する。ヘキサヒドロキソ白金酸は、実施例１及び２で用いるヘキサヒドロキソ白金酸塩のように、塩であるナトリウムまたはカリウムを含んでいないためにＮａ+（またはＫ+）をＨ+に置換する必要がなく、ヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールと水を混合することによって、メタノールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される。作製されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液は、例えば、２ｇ／Ｌの白金を含んでおり、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のメタノール濃度は、例えば、０．１７ｍＭ未満である０．０３ｍＭになっている。
【００９１】
例えば、ステップＳ２Ａにおいて、２ｇ／Ｌの白金を含みメタノール濃度が０．０３ｍＭであるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製されるように、ステップＳ５の工程では、所定量のヘキサヒドロキソ白金酸を所定量のメタノールに分散させる。
【００９２】
ステップ２Ａでメタノールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製された後、メタノールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を対象に、実施例１と同様に、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整（ステップＳ３）及びヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液へのガンマ線照射（ステップＳ４）の各工程が実施される。この結果、本実施例においても、白金酸化物コロイド溶液を作製することができる。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整では、非還元性ｐＨ調整剤の注入によって、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが７．８〜１０．０の範囲内に、好ましくは８．２〜１０．０の範囲内に調整される。
【００９３】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。また、本実施例で作成された白金酸化物コロイド溶液はメタノールを含んでいるが、白金酸化物コロイド溶液のメタノールの濃度が０．０３ｍＭと極僅かであるため、この白金酸化物コロイド溶液を炉水に注入しても、メタノールによる炉水の電気伝導率の上昇が生じなく、原子力プラントの、炉水に接触する構造部材の腐食が抑制される。
【００９４】
本実施例のステップＳ５では、メタノールの替りに、エタノールまたはプロパノールを用い、これらのそれぞれにヘキサヒドロキソ白金酸を分散させてもよい。
【００９５】
本実施例のステップＳ５及びＳ２Ａで作製された、２ｇ／Ｌの白金を含みメタノールの濃度が０．０３ｍＭであるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を、白金酸化物コロイド溶液製造装置２０の貯蔵容器２１に充填することによって、白金酸化物コロイド溶液製造装置２０を用いて実施例２と同様に白金酸化物コロイド溶液が作製される。ただし、そのヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を貯蔵容器２１に充填した場合には、実施例２のステップＳ２の工程が不要になるので、白金酸化物コロイド溶液製造装置２０から陽イオン交換樹脂塔２３が削除される。
【符号の説明】
【００９６】
１，２，１４…容器、３…スターラー、４…撹拌子、５…ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液、６…水素イオン型陽イオン交換樹脂、７，７Ａ…ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液、８…漏斗、９…ろ紙、１０…回収容器、１１…ビュレット、１３，３１…ｐＨ計、１５，２６…ガンマ線発生装置、２０…白金酸化物コロイド溶液製造装置、２１，２７…貯蔵容器、２３…陽イオン交換樹脂塔、２４…ｐＨ調整剤注入装置、２５…反応容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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