(57)【要約】【課題】強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供する。【解決手段】非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含み、前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、前記ラジカル開始剤を０．００１質量部〜１０質量部含む、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含み、
前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、
前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、前記ラジカル開始剤を０．００１〜１０質量部含む、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項２】
前記非導電性有機繊維が多糖類から構成される繊維である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項３】
結着剤を更に含み、
前記結着剤が、カルボキシル基含有単量体単位を０．１〜１０質量％含む重合体である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項４】
前記非導電性粒子が有機粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項５】
前記有機粒子の含有量が、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、１〜１００質量部である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項６】
前記非導電性粒子が無機粒子であって、前記無機粒子の含有量が、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、１〜１２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤がペルオキソ二硫酸塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる、リチウムイオン二次電池用多孔膜。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
平均繊維径が０．０１〜１μｍの非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、非導電性粒子、および溶媒を含む多孔膜スラリー組成物を調製する工程（Ａ）と、
前記多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布する工程（Ｂ）と、
前記基材上に塗布された前記多孔膜スラリー組成物の乾燥および前記ラジカル開始剤を用いたラジカルの発生を行い、前記基材上に多孔膜を形成する工程（Ｃ）と、
を含み、
前記工程（Ａ）では、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、前記ラジカル開始剤を０．００１〜１０質量部配合する、リチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が離型基材であり、
前記工程（Ｃ）の後に、得られた離型基材付き多孔膜から離型基材を取り除く工程を備える、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池は一般に、正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また、リチウムイオン二次電池においては、電極（正極および負極）やセパレータ上に、それらの耐熱性や強度の向上を目的として保護層を設けることがある。そして、リチウムイオン二次電池のセパレータや保護層としては、例えば多孔性を有する多孔膜が使用されている。
【０００３】
ここで、近年、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電池部材やそれらの上に設けられる保護層の改良が盛んに検討されている。そして、セパレータや保護層の耐熱性、機械的強度、寸歩安定性等を向上してリチウムイオン二次電池を更に高性能化するため、構成や材料を改良したセパレータや保護層が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
具体的には、特許文献１では、２層以上の繊維層を積層してなり、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維と合成樹脂系結着剤とを含有する蓄電デバイス用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、熱可塑性樹脂ファイバーを抄紙して形成した合成繊維層と、合成繊維層上に形成された、平均粒径０．１〜１０μｍの微粒子を含有するセルロース繊維層とよりなる積層体をセパレータとして使用することが提案されている。更に、特許文献３では、１５０℃以上の耐熱温度を有する繊維状物と、絶縁性の無機微粒子と、バインダーとを含む絶縁層を備え、２０℃で相対湿度６０％の雰囲気下に２４時間保持したときの、単位体積あたりの含有水分量が１ｍｇ／ｃｍ３以下である電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１９３３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３２５１８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池のセパレータや保護層として用いる多孔膜は、正極と負極との間の短絡防止および電池寿命の長寿命化の観点からは、絶縁性と十分な強度とを有することが求められており、また、当該セパレータや保護層を有するリチウムイオン二次電池の電気的特性（例えば、低温出力特性など）を向上させる観点からは、電解液の拡散性に優れることが求められている。
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３のセパレータは、十分な強度と、該セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の電解液の拡散性との両方を十分に高いレベルで達成することができなかった。そのため、従来のセパレータや保護層に用いられている多孔膜には、強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）と、電解液の拡散性とを向上するという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池用多孔膜、および、その製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜を備える高性能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の平均繊維径を有する非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含み、且つ、ラジカル開始剤の非導電性有機繊維に対する含有割合を特定の範囲内とした組成物を用いて形成される多孔膜が、強度および電解液の拡散性の双方に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含み、前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、前記ラジカル開始剤を０．００１〜１０質量部含むことを特徴とする。このように、特定の平均繊繊径を有する非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含み、且つ、ラジカル開始剤の非導電性有機繊維に対する含有割合を特定の範囲内とした組成物を多孔膜の形成に用いれば、得られる多孔膜の強度を優れたものとし、加えて電解液の拡散性を優れたものとすることができる。
【００１０】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記非導電性有機繊維が多糖類から構成される繊維であることが好ましい。非導電性有機繊維が、多糖類から構成される繊維であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を十分に確保することができるからである。
【００１１】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、結着剤を更に含み、前記結着剤が、カルボキシル基含有単量体単位を０．１〜１０質量％含む重合体であることが好ましい。多孔膜組成物が結着剤を含み、該結着剤がカルボキシル基含有単量体を０．１〜１０質量％含有する重合体であれば、多孔膜組成物を基材に塗布して多孔膜を形成した際に基材と多孔膜との密着性を良好なものとすることができるからである。更に、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとし、加えて該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記非導電性粒子が有機粒子であることが好ましい。非導電性粒子が有機粒子であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとし、加えて該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性、低温受け入れ特性を向上させ、電池セルの膨れを十分に抑制することができるからである。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記有機粒子の含有量が、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、１〜１００質量部であることが好ましい。非導電性有機繊維に対する有機粒子の含有量が上記範囲内であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度と電解液の拡散性とを十分に高いレベルで両立させ、該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性とサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性粒子として無機粒子を用いる場合、無機粒子の含有量が、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、１〜１２０質量部であることが好ましい。非導電性有機繊維に対する無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度と電解液の拡散性とを高いレベルで両立させ、該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性とサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１５】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記ラジカル開始剤がペルオキソ二硫酸塩であることが好ましい。ラジカル開始剤がペルオキソ二硫酸塩であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の電解液の拡散性を高め、該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができるからである。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られることを特徴とする。このような多孔膜は、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性に優れている。
【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする。このようなリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜を備え、高性能である。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法は、平均繊維径が０．０１〜１μｍの非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、非導電性粒子、および溶媒を含む多孔膜スラリー組成物を調製する工程（Ａ）と、前記多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布する工程（Ｂ）と、前記基材上に塗布された前記多孔膜スラリー組成物の乾燥および前記ラジカル開始剤を用いたラジカルの発生を行い、前記基材上に多孔膜を形成する工程（Ｃ）と、を含み、前記工程（Ａ）では、前記非導電性有機繊維１００質量部当たり、前記ラジカル開始剤を０．００１〜１０質量部配合する、ことを特徴とする。このように、特定の平均繊維径の非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含み、ラジカル開始剤の非導電性有機繊維に対する含有割合を特定の範囲内としたスラリー組成物を基材に塗布し、乾燥すると共にラジカル開始剤を用いてラジカルを発生させれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性に優れる多孔膜を製造することができる。
【００１９】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法は、前記基材が離型基材であり、前記工程（Ｃ）の後に、得られた離型基材付き多孔膜から離型基材を取り除く工程を備えることが好ましい。これらの工程を備えれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性に優れる多孔膜を、薄膜として単独で取り出すことができるからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池用多孔膜、および、その製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜を備える高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、又は、セパレータ上もしくは電極上に設けられる保護層として使用されうる多孔膜の形成に用いられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、本発明の多孔膜組成物から形成されるものであり、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、又は、セパレータ上もしくは電極上に設けられる保護層として使用することができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法を用いて製造することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の多孔膜組成物から形成される多孔膜を備えるものである。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を含む組成物である。そして、非導電性有機繊維の平均繊維径は、０．０１〜１μｍである必要があり、非導電性有機繊維１００質量部当たりのラジカル開始剤の含有量は、０．００１〜１０質量部である必要がある。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維、ラジカル開始剤および非導電性粒子を含有しており、多孔膜の形成が可能であれば、各成分を水などの溶媒中に溶解または分散させてなるスラリー組成物の形態であってもよいし、溶媒を実質的に含有しない組成物の形態であってもよい。
【００２３】
そして、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜は、強度および電解液の拡散性に優れている。そのため、該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池では、低温出力特性などの電気的特性が向上すると共に、十分な短絡防止および電池寿命の長寿命化を図ることができる。
【００２４】
なお、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜が優れた強度および電解液の拡散性を有する理由は、明らかではないが、非導電性有機繊維と、後述するラジカル開始剤とが、例えば多孔膜形成の際の加熱等により反応し、非導電性有機繊維同士が連結した網目状構造が多孔膜中に良好に形成されるためであると推察される。具体的には、多孔膜では、ラジカル開始剤を用いたラジカル反応により形成された網目状構造が好適な多孔性を有するために、多孔膜をリチウムイオン二次電池に使用した際の電解液の拡散性が向上すると考えられる。また、網目状構造が形成された多孔膜では、非導電性有機繊維同士の連結により強度が向上すると共に、網目状構造内に非導電性粒子が適度に入り込むので、強度が向上すると考えられる。なお、網目状構造は多孔性が非常に高い構造であるが、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜では、網目状構造内に非導電性粒子が適度に入り込んでいるので、該多孔膜をセパレータなどとして用いた場合であっても、デンドライトの析出などによる短絡の発生を十分に防止することができる。
【００２５】
＜非導電性有機繊維＞
非導電性有機繊維は、非導電性を有し、多孔膜組成物において分散媒として任意で使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される繊維である。また非導電性有機繊維は、電気化学的にも安定であるためリチウムイオン二次電池の使用中も、多孔膜中で安定に存在する。なお、本発明において、「繊維」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１０以上のものを指す。
【００２６】
そして、非導電性有機繊維は、ラジカル開始剤と反応しうる官能基及び／又は構造を有している。上述したように、本発明の多孔膜組成物を用いて形成した多孔膜では、この非導電性有機繊維と、後述するラジカル開始剤とが、例えば多孔膜形成の際の加熱等により反応し、非導電性有機繊維同士が連結した網目状構造が形成されると推察される。
【００２７】
ここで、非導電性有機繊維における、ラジカル開始剤と反応しうる官能基及び／又は構造は、特に制限されないが、例えば、ラジカル開始剤と反応しうる官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基などが挙げられる。中でも、電解液に対する濡れ性が良好であり、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させる観点から、非導電性有機繊維は、ヒドロキシル基、アミノ基を有することが好ましい。
【００２８】
そして具体的な非導電性有機繊維としては、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類から構成される繊維、ラジカル開始剤と反応しうる官能基及び／又は構造を有する合成高分子から構成される繊維（例えば、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維など）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも多孔膜の強度を確保する観点から、非導電性有機繊維としては、多糖類から構成される繊維が好ましく、セルロース繊維、キトサン繊維がより好ましい。
【００２９】
また、非導電性有機繊維は、平均繊維径が、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、そして１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１μｍ未満であると、非導電性有機繊維が凝集し易く、組成物中での繊維の分散性を十分に確保することができないため、良好な網目状構造を形成することができない。その結果、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を確保することができない。一方、非導電性有機繊維の平均繊維径が１μｍ超であると、良好な網目状構造を形成することができないと共に、非導電性有機繊維が太過ぎるため、得られる多孔膜を薄膜化することが困難となる。また、非導電性有機繊維の平均繊維径が１μｍ超であると、必然的に繊維長が大きくなり、得られる多孔膜が疎密化し強度が低下する。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の短径の平均値として求めることができる。
【００３０】
非導電性有機繊維の平均繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。非導電性有機繊維の平均繊維長が５０μｍ以上であることで、繊維が十分な長さを有し、ラジカル開始剤との反応で良好な網目状構造が形成されると共に、多孔膜を好適な薄膜とすることができる。一方、非導電性有機繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることで、組成物中での繊維の分散性を確保し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を向上させることができる。
なお、本発明において、「平均繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の長径の平均値として求めることができる。
【００３１】
そして、非導電性有機繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは７５００以下、特に好ましくは５０００以下である。非導電性有機繊維のアスペクト比が１００以上であることで、ラジカル開始剤との反応により良好な網目状構造が形成されると共に、多孔膜の薄膜化が容易となる。また、アスペクト比が１００００以下であることで、組成物中での非導電性有機繊維の分散性を確保し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を向上させることができる。
【００３２】
なお、多孔膜組成物がスラリー組成物である場合、上述した非導電性有機繊維は、スラリー組成物に適度な粘度を付与する作用を発揮する。そのため、多孔膜スラリー組成物では、溶媒中の各成分の分布の不均一化を抑制し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度を高めることができる。このようなスラリー組成物に適度な粘度を付与する観点からは、非導電性有機繊維はヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００３３】
＜ラジカル開始剤＞
ラジカル開始剤は、多孔膜を形成する際に上述のように非導電性有機繊維と反応し、非導電性有機同士が連結した網目状構造の形成に寄与するものであると推察される。そして、ラジカル開始剤としては、加熱、或いは、紫外線や電子線の照射などによりラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、レドックス開始剤などを用いることができる。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸バリウムなどを挙げることができる。
有機過酸化物としては、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどを挙げることができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４´−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などを挙げることができる。
レドックス開始剤としては、過酸化物と還元剤と組み合わせたものであり、例えば、過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウムなど、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄などを挙げることができる。
【００３４】
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ラジカル開始剤としては、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩は、取り扱いが容易であり、また、リチウムイオン二次電池中においてペルオキソ二硫酸塩由来の硫酸根が電解液拡散性の向上に寄与するため、低温出力特性を優れたものとすることができるからである。そして、ラジカル開始剤としては、ベルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸アンモニウムがより好ましい。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用することで、得られる多孔膜の離水性が優れたものとなり、電池に水分が混入し難くなる。それにより、電池の膨れをより好適に抑制し、また、リチウムイオン二次電池の低温出力特性、サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
本発明の多孔膜組成物中におけるラジカル開始剤の含有量は、非導電性有機繊維１００質量部当たり、０．００１質量部以上であり、好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。ラジカル開始剤の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり０．００１質量部未満であると、網目状構造の形成が不十分となり、得られる多孔膜の強度が低下する。一方、ラジカル開始剤の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり１０質量部超であると、得られる多孔膜に残存したラジカル開始剤がリチウムイオン二次電池中の電解液と反応すること等でガスが発生し、電池セルの膨れを生じる虞がある。加えて、ラジカル開始剤の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり１０質量部超であると、架橋点が増えすぎるため、得られる多孔膜の耐曲げ強度（柔軟性）が低下する。
【００３６】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜組成物において分散媒として任意で使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるためリチウムイオン二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。上述したように、多孔膜組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡を十分に抑制することができる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。なお、本発明において、「粒子」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１以上１０未満のものを指す。
【００３７】
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉｏ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。
これらの中でも、ラジカル開始剤と反応し得る観点からは、有機粒子が好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンがより好ましい。有機粒子は、ラジカル開始剤と反応することで、網目状構造を形成する非導電性有機繊維と連結し、或いは、有機粒子同士で連結することができると推察される。そのため、非導電性粒子として有機粒子を用いれば、多孔膜の強度を更に向上させて、電池セルの膨れをより抑制することができる。また、有機粒子は、無機粒子と比較して柔軟であり、また、電解液に対して膨潤し得るので、非導電性粒子として有機粒子を使用すれば、多孔膜の強度（特に耐曲げ強度）およびリチウムイオン二次電池の低温受け入れ特性や低温出力特性を更に向上することもできる。さらに、非導電性粒子として有機粒子を使用した場合、多孔膜スラリー組成物の乾燥効率が良好となり、特に水系のスラリーである場合、得られる多孔膜中の水分が減少し、無機粒子を使用した場合に比して、水分が原因で生じる電池セルの膨れを抑制することができる。
ここで有機粒子と、後述する結着剤に使用するアクリル系重合体や共役ジエン系重合体などの重合体とは、結着剤に使用する重合体は結着力を有することに対して、有機粒子が結着力を有さないという点で異なる。
【００３８】
非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ以上であることで、非導電性粒子の凝集を抑制して多孔膜組成物中での分散性を確保することができ、１０μｍ以下であることで、多孔膜の薄膜化が容易となる。なお、非導電性粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００３９】
非導電性粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。非導電性粒子のアスペクト比が５以下であることで、多孔膜組成物中での分散性に優れ、短絡抑制など、非導電性粒子としての効果を十分に発揮することができる。なお、非導電性粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の非導電性粒子のアスペクト比の平均値として求めることができる。
【００４０】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、該有機粒子の軟化点は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃、特に好ましくは２００℃以下である。有機粒子の軟化点が５０℃以上であることで、電池使用条件で溶解して多孔膜の多孔性がなくなるのを十分に防止することができ、３００℃以下であることで、リチウムイオン二次電池の熱暴走を効果的に抑制することができる。
【００４１】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、本発明の多孔膜組成物中における有機粒子の含有量は、非導電性有機繊維１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。有機粒子の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり１質量部以上であることで、多孔膜の強度を十分に高めることができると共に、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、有機粒子の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり１００質量部以下であることで、多孔膜の多孔性および電解液拡散性を確保して、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００４２】
また、非導電性粒子として無機粒子を用いる場合、多孔膜組成物中における無機粒子の含有量は、非導電性有機繊維１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。無機粒子の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり１質量部以上であることで、多孔膜の強度を十分に高めることができると共に、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、無機粒子の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり１２０質量部以下であることで、多孔膜の多孔性および電解液拡散性を確保して、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００４３】
＜結着剤＞
本発明の多孔膜組成物は、結着剤、好ましくはカルボキシル基含有単量体単位を０．１〜１０質量％含む重合体を含有することが好ましい。結着剤は、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように一層保持する。加えて結着剤は、非導電性粒子と非導電性有機繊維の間の結着性をさらに向上させる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００４４】
結着剤として用いる重合体は、ラジカル開始剤と反応しうる官能基を有する単量体単位を含むことが好ましい。結着剤として用いる重合体が、ラジカル開始剤と反応しうる官能基を有する単量体単位を含むことで、上述の非導電性有機繊維や有機粒子と連結し、より強固な網目状構造を形成することができる。結着剤として用いる重合体における、ラジカル開始剤と反応しうる官能基は、特に制限されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基などが挙げられ、中でもカルボキシル基、アミド基が好適に挙げられる。即ち、結着剤として用いる重合体は、カルボキシル基含有単量体単位またはアミド基含有単量体単位を含む重合体であることが好ましく、さらに、カルボキシル基含有単量体単位とアミド基含有単量体単位の両方を含む重合体であることがより好ましい。
【００４５】
そして、上述した結着剤としては、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリウレタン系重合体等の重合体を用いることができる。中でも、結着剤としては、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体がより好ましく、耐電圧性の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、これらの重合体は、多孔膜組成物が各成分を水中に溶解または分散させてなる多孔膜スラリー組成物である場合には、組成物中で粒子状の重合体として存在する。
【００４６】
[アクリル系重合体]
ここで、結着剤として特に好ましいアクリル系重合体について説明する。アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。また、アクリル系重合体は、水に不溶であり、水中では粒子状重合体として存在する。ここで、水に不溶とは、２５℃において、該重合体０．５ｇを１００ｇの水に加えた際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
以下、アクリル系重合体を製造するために必須である（メタ）アクリル酸エステル単量体、そしてアクリル系重合体の製造に使用し得る、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、その他任意の単量体について詳述する。
【００４７】
［［（メタ）アクリル酸エステル単量体］］
結着剤として用いる重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで（即ち重合体がアクリル系重合体であることで）、結着力を高めつつ、重合体の柔軟性が低下して多孔膜が脆くなるのを抑制することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアタリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、及び２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００４８】
アクリル系重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９４質量％以下である。アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上であることで、多孔膜の耐曲げ強度（柔軟性）が良好となり、クラックが入る虞がない。一方、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が９８質量％以下であることで、アクリル系重合体の結着剤としての強度が確保され、結着力を確保することができる。
【００４９】
［［カルボキシル基含有単量体］］
アクリル系重合体がカルボキシル基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維や有機粒子と連結でき、多孔膜中でより強固な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
【００５０】
アクリル系重合体における、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。アクリル系重合体におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、アクリル系重合体の組成物中での分散性が確保され、また得られる多孔膜の強度が優れたものとなる。一方、アクリル系重合体におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以下であることで、アクリル系重合体が電解液と反応することを十分に抑制でき、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００５１】
［［アミド基含有単量体］］
アクリル系重合体がアミド基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維や有機粒子と連結でき、多孔膜中により強固な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なアミド基含有単量体としては、アミド基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもアクリルアミドが好ましい。なお、本発明において、アミド基の窒素原子上の水素のうち少なくとも１つが他の基に置換された単量体は、アミド基含有単量体に含まれないものとする。
【００５２】
アクリル系重合体における、アミド基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。アクリル系重合体におけるアミド基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、得られる多孔膜の強度を優れたものとすることができる。一方、アクリル系重合体におけるアミド基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以下であることで、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００５３】
［［ヒドロキシル基含有単量体］］
アクリル系重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維や有機粒子と連結でき、多孔膜中により強固な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
アクリル系重合体における、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。アクリル系重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、アクリル系重合体の組成物中での分散性が確保され、また得られる多孔膜の強度が優れたものとなる。一方、アクリル系重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以下であることで、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００５５】
［［その他の単量体］］
さらに、アクリル系重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体単位を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、アクリトニトリルおよびメタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
アクリル系重合体における、これらその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００５７】
[[アクリル系重合体の調製]]
そして、アクリル系重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望のアクリル系重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
アクリル系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができ、そして重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。なお、重合反応としてラジカル重合やリビングラジカル重合を採用する場合、重合開始剤は、重合反応に全て費やされることとなるため、得られるアクリル系重合体を含む多孔膜組成物中において、該重合開始剤は遊離した状態で含まれることはない。即ち、アクリル系重合体の調製に用いた重合開始剤は、非導電性有機繊維の網目状構造の形成に寄与する、本発明における「ラジカル開始剤」としては機能しない。
【００５８】
[共役ジエン系重合体]
次に、結着剤として使用可能な共役ジエン系重合体について説明する。共役ジエン系重合体とは、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体組成物を重合して得られる共重合体、即ち、共役ジエン単量体単位を含む重合体であり、それらの水素添加物も含まれる。なお、共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、共役ジエン系重合体は、水に不溶であり、水中では粒子状重合体として存在する。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。そしてこれらの中でも、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。
以下、共役ジエン系重合体として好ましい芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体を製造するために必須である芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、そして芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用し得る、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、その他任意の単量体について詳述する。
【００５９】
［［芳香族ビニル単量体］］
結着剤として用いる重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことで、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での重合体の安定性を高めることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００６０】
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７９．５質量％以下、より好ましくは６９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、得られる多孔膜の耐電解液性を向上させることができ、７９．５質量％以下であることで、多孔膜と、電極、有機セパレータなどの基材との密着性を良好なものとすることができる。
【００６１】
［［脂肪族共役ジエン単量体］］
結着剤として用いる重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことで、重合体が柔軟となり、そして結着性を高めることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００６２】
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％以上であることで、得られる多孔膜の耐曲げ強度（柔軟性）を高めることができ、また、７５質量％以下であることで、多孔膜と基材との密着性を良好なものとし、また、得られる多孔膜の耐電解液性を向上させることができる。
【００６３】
［［カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、およびヒドロキシル基含有単量体］］
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体がカルボキシル基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、およびヒドロキシル基含有単量体を含むことで、上述のように、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が非導電性有機繊維や有機粒子と結合し、より強固な網目状構造を形成することができる。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、およびヒドロキシル基含有単量体としては、上述のアクリル系重合体の製造に使用可能なものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。そして、それらの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中での好適な含有割合も、アクリル系重合体の場合と同様である。
【００６４】
［［その他の単量体］］
さらに、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体単位を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体としては、上述のアクリル系重合体において、その他の単量体として使用可能なものとして挙げたものから、芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン共重合体に該当するものを除いたものが使用可能である。そして、その他の単量体には（メタ）アクリル酸エステル単量体も含まれていてもよく、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
共役ジエン系重合体における、これらその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００６６】
[[共役ジエン系重合体の調製]]
そして、共役ジエン系重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共役ジエン系重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができ、そして重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。なお、重合反応としてラジカル重合やリビングラジカル重合を採用する場合、［［アクリル系重合体の調製］］の項で述べたとおり、共役ジエン系重合体の調製に用いた重合開始剤は、非導電性有機繊維の網目状構造の形成に寄与する、本発明における「ラジカル開始剤」としては機能しない。
【００６７】
［結着剤として用いうる他の重合体］
そして、結着剤として用いうる他の重合体としては、フッ素系重合体、ポリウレタン系重合体が挙げられ、それぞれ公知のものを使用することができる。フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【００６８】
［結着剤として用いる重合体の性状］
結着剤として用いる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。結着剤として用いる重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であることで、本発明の多孔膜組成物に溶媒を加えてスラリー組成物とした場合、スラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。また、重合体のガラス転移温度が８０℃以下であることで、本発明の多孔膜組成物に溶媒を加えてスラリー組成物とした場合、スラリー組成物を基材に塗布する際の作業性を良好とすることができる。ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
なお、本発明において、結着剤として用いる重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６９】
結着剤は、多孔膜組成物が分散媒として溶媒を含むスラリー組成物である場合、該溶媒に溶解するものであってもよいが、得られる多孔膜に良好な多孔性を発現させる観点から、結着剤は、上述のアクリル系重合体や共役ジエン系重合体のように、スラリー組成物中で溶媒に溶解せず、粒子形状を有する粒子状重合体であることが好ましい。
そして、該粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる多孔膜の強度を良好にできる。なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００７０】
［多孔膜組成物中の結着剤の含有量］
本発明の多孔膜組成物において、結着剤として用いる重合体の含有量は、非導電性有機繊維１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。結着剤として用いる重合体の含有量が非導電性有機繊維１００質量部当たり０．１質量部以上であることで、上述の結着剤としての効果を十分に発揮することができ、２０質量部以下であることで、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができる。
【００７１】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、上記の非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、非導電性粒子、そして結着剤の他に、それらの分散媒としての溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、そしてアセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水が好ましい。即ち、多孔膜組成物が溶媒を含む場合、即ち多孔膜スラリー組成物である場合、水系の多孔膜スラリー組成物であることが好ましい。
【００７２】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩又はアンモニウム塩などの粘度調整剤、そして、濡れ剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの他の成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩又はアンモニウム塩は、ヒドロキシル基を有していることから、非導電性有機繊維が形成する網目状構造に組み込まれ、多孔膜の強度を向上させうる。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞
リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。なお混合順序としては、特に制限されないが、例えばカルボキシメチルセルロースなどの粘度調整剤を用いる場合、少なくとも非導電性粒子と粘度調整剤とを溶媒に分散させてから、非導電性有機繊維を添加することが好ましい。このような添加順とすることで、非電導性有機繊維を均一に分散させることができるからである。なお、ラジカル開始剤は、非導電性有機繊維および非導電性粒子を溶媒に分散させてから、添加することが好ましい。このような添加順とすることで、混合中の加熱によりラジカル反応が開始するのを防ぐことができる。また、混合方法にも特に制限は無い。例えば多孔膜組成物が溶媒を含む多孔膜スラリー組成物である場合、通常は、非導電性粒子および非導電性有機繊維を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【００７４】
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００７５】
そして、多孔膜組成物が多孔膜スラリー組成物である場合、その固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜スラリー組成物の固形分濃度は、通常２０〜５０質量％とすることができる。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池用多孔膜）
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる。本発明の多孔膜は、例えば、後述するように、適切な基材の表面に溶媒を含む多孔膜組成物（多孔膜スラリー組成物）を塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥すると共にラジカル開始剤を用いたラジカル反応を進行させることにより得ることができる。この多孔膜は、非導電性微粒子を含む網目状構造を有しているので強度に優れており、リチウムイオン二次電池に使用した際に、短絡の発生を良好に防止すると共に、電池寿命を長寿命化することができる。また、この多孔膜は、網目状構造を有しており、多孔性に優れているので、電解液の拡散性に優れており、該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができる。特に、このような多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池は、多孔膜の強度が優れているので、電池セルの膨らみを抑制し、サイクル特性を向上させことができる。また、多孔性および電解液の拡散性に優れており、リチウムイオン受入れ性が向上するため、低温における電池性能の低下を抑制することができる（即ち、低温受け入れ特性および低温出力特性を優れたものとすることができる）。
【００７７】
ここで、多孔膜スラリー組成物を塗布する基材は、多孔膜スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。本発明に係る多孔膜組成物を用いて得られる多孔膜は、上記のような網目状構造を有しているため強度に優れており、離型基材から剥がして単独の薄膜として取り扱うことができる。そして、このように離型基材から剥がされた多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。また、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池部材を用いてもよい。このような電池部材の具体例としては、電極およびセパレータなどが挙げられる。電極およびセパレータ上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００７８】
本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは1μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、強度を確保し該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００７９】
（リチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法は、平均繊維径が０．０１〜１μｍの非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、非導電性粒子、および溶媒を含む多孔膜スラリー組成物を調製する工程（スラリー調製工程）と、前記多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された多孔膜スラリー組成物の乾燥およびラジカル開始剤を用いたラジカルの発生（ラジカル反応の進行）を行い、多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）とを含んでいる。そして、スラリー調製工程では、非導電性有機繊維１００質量部当たり、ラジカル開始剤を０．００１〜１０質量部配合する。
【００８０】
＜スラリー調製工程＞
本製造方法において用いる非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、非導電性粒子、および溶媒は、上述した本発明の多孔膜組成物に用い得るものと同様であり、それら各成分の好適な構成、及び存在比は、本発明の多孔膜組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。
そして、多孔膜スラリー組成物の調製は、上記＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞の項において上述した方法と同様の方法を用いて行うことができる。
【００８１】
＜塗布工程＞
多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布する工程は、特に制限は無く、例えば、塗布法、浸漬法などにより行えばよい。なかでも、多孔膜の厚みを制御し易いことから、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法およびグラビア法が好ましい。
【００８２】
［基材］
基材としては、多孔膜の用途に応じて、上述した離型基材や電池部材を用いることができる。例えば、多孔膜を単独でセパレータとして使用する場合には、基材として離型基材を使用することができる。また、多孔膜を保護層として使用する場合には、基材として電池部材を用いることができる。
ここで、離型基材としては、特に限定されないが、アルキド樹脂（ＰＥＴフィルム等の上にアルキド樹脂層を設けたものを含む）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などをフィルム状にしたものや、不織布などが使用可能である。
前記離型基材表面の水との接触角は、好ましくは８０°以上、さらに好ましくは９０°以上であり、好ましくは１１０°以下、より好ましくは１００°以下である。離型基材表面の水との接触角が前記範囲にあると、多孔膜組成物を離型基材表面に均一な厚さに形成し易く、また離型基材から多孔膜を容易に離型することができる。なお、離型基材表面の水との接触角は、基材表面に純水２μｌを滴下し静的接触角を測定し、θ／２法により算出することができる。
【００８３】
＜多孔膜形成工程＞
次いで、塗布した多孔膜スラリー組成物を例えば、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、そして２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で乾燥させる。多孔膜スラリー組成物を上述の温度で乾燥させることで、乾燥時に加えた熱を利用してラジカル開始剤を用いたラジカル反応を良好に進行させ、強度に優れた多孔膜を得ることができる。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射などが挙げられる。
なお、ラジカル開始剤を用いたラジカル反応は、乾燥時の熱以外に、紫外線や電子線の照射などにより進行させてもよく、この場合には、乾燥と、紫外線や電子線の照射とを同時に行う。
【００８４】
＜離型基材除去工程＞
ここで、基材として離型基材を使用した場合には、任意に、乾燥後に得られた離型基材付き多孔膜から、常法により離型基材を取り除き、多孔膜を得ることができる。このようにして得られた多孔膜は、上記のような網目状構造を有しているため強度に優れているので、従来セパレータとして使用されている不織布等と比較して非常に薄い膜厚であっても、セパレータ等として用いることができる。
【００８５】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記多孔膜を備えているので、短絡が十分に防止され、また長寿命であり、電気的特性（低温出力特性など）に優れ、高性能である。そして本発明のリチウムイオン二次電池は、より具体的には、以下の[Ａ]〜[Ｃ]のいずれかの態様、或いは、以下の[Ａ]〜[Ｃ]の何れか２つ以上を組み合わせた態様で、本発明の多孔膜を備えていればよい。
【００８６】
[Ａ]正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記セパレータが上述のリチウムイオン二次電池用多孔膜である、
[Ｂ]正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記セパレータが、セパレータと、前記セパレータの表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が上述のリチウムイオン二次電池用多孔膜である、
[Ｃ]正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極と負極の少なくとも一方が、電極の表面に設けられた保護層を備え、前記保護層が上述のリチウムイオン二次電池用多孔膜である。
【００８７】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極としては、単独で電極となり得るリチウム板などの金属板や、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層との積層体が挙げられる。なお、例えば上述の[Ｃ]の態様の場合には、電極の表面には保護層が形成され、前記保護層が本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜である。
ここで、以下では、一例として、電極が集電体と集電体上に形成された電極合材層との積層体からなる場合について説明する。
【００８８】
［集電体］
電極を構成する集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。なかでも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、リチウムイオン二次電池の正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。なお、集電体の形状や寸法は特に制限されない。また、集電体は、任意に、既知の方法を用いて表面処理されていてもよい。
【００８９】
［電極合材層］
電極合材層は、電極活物質および電極合材層用結着剤を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、適宜、電極活物質のなかでも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」と呼び、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶ。
【００９０】
［［電極活物質］］
リチウムイオン二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００９１】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物および有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００９２】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
［［電極合材層用結着剤］］
電極合材層は、電極活物質の他に、電極合材層用結着剤を含む。電極合材層用結着剤を含むことにより、電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合材層の各成分が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００９４】
電極合材層用結着剤としては既知の様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。また、国際公開第２０１２／０２９８０５号に記載の軟質重合体も用いることができる。
なお、電極合材層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
［［その他の成分］］
電極合材層には、電極活物質および電極合材層用結着剤以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電材ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が組み合わせて含まれていてもよい。
【００９６】
導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特に出力特性を改善できる。
【００９７】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の各種形状のフィラーが使用できる。
【００９８】
なお、電極合材層中の各成分の量は適宜調整することができる。
また、電極合材層の形成は、既知の手法を用いて行うことができる。具体的には、上述した成分を含むスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体の両面または片面に塗布した後に乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理することにより電極合材層を形成することができる。なお、電極合材層には、任意に、金型プレスおよびロールプレスなどを用いて加圧処理を施すことが好ましい。
【００９９】
［保護層］
そして、本発明のリチウムイオン二次電池が、上述の[Ｃ]の態様をとる場合、二次電池用電極は、電極の表面に設けられた保護層を備え、この保護層が本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜となる。なお、上述した積層体を電極として用いる場合には、保護層（多孔膜）は積層体の電極合材層側の表面に形成される。
ここで、電極の表面に保護層として多孔膜を設けても、多孔膜には電解液が浸透できるので、出力特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、多孔膜は適度な柔軟性を有するため、電極の表面に設けられることで、電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。さらに、電極に保護層を設けることで、電極に直接保液空間が形成されるので、低温出力特性を向上させることができる。
【０１００】
電極の表面に上述した保護層（多孔膜）を設ける方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を電極の表面（電極が集電体と電極合材層との積層体の場合には電極合材層の表面）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物に電極を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電極の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
【０１０１】
なお、電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極および保護層（多孔膜）以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極と保護層（多孔膜）との間に他の層を設けてもよい。この場合、保護層（多孔膜）は電極の表面に間接的に設けられることになる。また、保護層（多孔膜）の表面に、更に別の層を設けてもよい。
【０１０２】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータとしては、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜（上述の[Ａ]の態様の場合）や、有機セパレータなどの既知のセパレータが挙げられる。なお、例えば上述の[Ｂ]の態様の場合には、セパレータの表面には保護層が形成され、前記保護層が本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜である。
【０１０３】
［多孔膜］
上述の[Ａ]の態様の場合、即ちリチウムイオン二次電池のセパレータとして本発明の多孔膜を使用する場合、該多孔膜としては、上述の＜リチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法＞の項で述べた、多孔膜組成物を離型基材上で乾燥し、その後離型基材を取り除く手法で得られる多孔膜を使用することが好ましい。この多孔膜を、正極及び負極と重ね合わせて、後述のようにしてリチウムイオン二次電池を作製する。
【０１０４】
［有機セパレータ］
既知のセパレータとしては、有機セパレータが挙げられる。有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
【０１０５】
有機セパレータに上述した保護層（多孔膜）を設ける方法としては、以下の方法が挙げられる。
４）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を有機セパレータの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
５）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物に有機セパレータを浸漬後、これを乾燥する方法；
６）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を有機セパレータの表面に転写する方法；
これらの中でも、前記４）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
【０１０６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０８】
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、多孔膜の強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性、高温サイクル後のセル膨れ率、低温受け入れ特性、低温出力特性はそれぞれ以下の方法により測定及び評価した。さらに、アクリル系重合体のガラス転移温度および体積平均粒子径Ｄ５０、そして非導電性有機繊維の繊維径、繊維長についても、測定方法を以下に示す。
【０１１１】
＜多孔膜の耐切削強度＞
多孔膜を７×７ｃｍ正方の金型で打ち抜き、精密天秤を用いて正方形状の多孔膜の質量ｍ０（ｍｇ）を測定し、単位面積当たりの多孔膜の質量Ｍ０＝ｍ０／４９（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。さらに、この正方形状の多孔膜を５×５ｃｍ正方の金型で打ち抜き、同様に精密天秤を用いて正方形状の多孔膜の質量ｍ１（ｍｇ）を測定し、単位面積当たりの多孔膜の質量Ｍ１＝ｍ１／２５（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。なお、電極やセパレータの上に多孔膜を形成した場合には、多孔膜を剥がすことなくそのまま打ち抜きを行った。そして、下記式に従って、切削粉落ち率ΔＭ（％）を算出した。
ΔＭ＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０×１００
切削粉落ち率ΔＭの値が小さいほど、多孔膜の耐切削強度が優れることを示す。
＜多孔膜の耐曲げ強度＞
多孔膜を１×１０ｃｍに切り出し、精密天秤を用いて長方形状の多孔膜の質量ｎ０（ｍｇ）を測定し、単位面積当たりの多孔膜の質量Ｎ０＝ｎ０／１０（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。さらに、この長方形状の多孔膜を、プレス機を用い１０ｔの圧力で折り曲げ、その後同様に精密天秤を用いて長方形状の多孔膜の質量ｎ１（ｍｇ）を測定し、単位面積当たりの多孔膜の質量Ｎ１＝ｎ１／１０（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。なお、電極やセパレータの上に多孔膜を形成した場合には、多孔膜を剥がすことなくそのまま折り曲げを行った。そして、下記式に従って、曲げ粉落ち率ΔＮ（％）を算出した。
ΔＮ＝（Ｎ０−Ｎ１）／Ｎ０×１００
曲げ粉落ち率ΔＮの値が小さいほど、多孔膜の耐曲げ強度（柔軟性）が優れることを示す。
＜高温サイクル特性＞
放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、上記と同様の充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記式に従って、容量維持率ΔＣ（％）を算出した。
ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００
容量維持率ΔＣの値が高いほど、高温サイクル特性（寿命特性）に優れることを示す。
＜高温サイクル後のセル膨れ率＞
放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。体積Ｖ０の測定後、流動パラフィンから取り出し、さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。そして、下記式に従って、高温サイクル後のセル体積変化率ΔＶ（％）を算出した。
ΔＶ＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００
高温サイクル後のセル体積変化率ΔＶの値が小さいほど、ガス発生抑制に優れる、即ち、セルの膨れ抑制に優れていることを示す。
＜低温受け入れ特性＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、−１０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で、負極を取り出し、リチウム金属が析出している面積Ｓ（ｃｍ２）を測定し、以下の基準で評価した。リチウム金属が析出している面積が小さいほど、低温受け入れ特性に優れていることを示す。
Ａ：０≦Ｓ＜１（ｃｍ２）
Ｂ：１≦Ｓ＜５（ｃｍ２）
Ｃ：５≦Ｓ＜１０（ｃｍ２）
Ｄ：１０≦Ｓ＜１５（ｃｍ２）
Ｅ：１５≦Ｓ＜２０（ｃｍ２）
Ｆ：２０≦Ｓ≦２５（ｃｍ２）
＜低温出力特性＞
放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ´０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ´１を測定した。そして、下記式に従って、電圧変化ΔＶ´（ｍＶ）を算出した。
ΔＶ´＝Ｖ´０−Ｖ´１
電圧変化ΔＶ´の値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
＜ガラス転移温度＞
アクリル系重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分で、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、アクリル系重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
＜非導電性有機繊維の繊維径、繊維長＞
走査型電子顕微鏡（Ｓ−２４００、日立製作所社製）を用いて、非導電性有機繊維の繊維径、繊維長を測定した。
【０１１２】
（実施例１）
＜アクリル系重合体１（結着剤）の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、エマール（登録商標）２Ｆ）０．１５部、並びに重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート９４部、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸２部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル２部、および、架橋性単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着剤としてのアクリル系重合体１を含む水分散液を製造した。なお、アクリル系重合体１の製造に用いた重合開始剤（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）は、該重合反応において全て使用された。
得られたアクリル系重合体１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。
【０１１３】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞
非導電性有機繊維としてのセルロース繊維（ダイセル社製、セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、平均繊維径０．０７μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１４２８．５、以下適宜「セルロース１」と表記する）を１００部、非導電性粒子としてのポリスチレン粒子（体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、アスペクト比１．０２、軟化点９０℃）を５０部、および、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセル社製、製品名Ｄ１２００、エーテル化度０．８〜１．０、１％水溶液の粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１．５部を、固形分濃度が４０質量％となるように水に添加し、ビーズミルを用いて分散させた。その後、上記アクリル系重合体１を固形分相当で１０部、ラジカル開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムを０．５部添加し、多孔膜スラリー組成物を調製した。
【０１１４】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜の製造＞
離型基材としての、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に厚さ０．２μｍのアルキド樹脂層を設けたアルキド樹脂基材（リンテック社製、ＰＥＴ３８ＡＬ−５）に上記多孔膜スラリー組成物を塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。さらに、得られたアルキド樹脂基材付き多孔膜からアルキド樹脂基材を取り除き、厚み８μｍの多孔膜を得た。
作製した多孔膜の強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０が１２μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極合材層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で混合して全固形分濃度が７０％となる量とし、さらにこれらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍの正極を得た。
【０１１６】
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０が１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極用粒子状バインダー（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
【０１１７】
＜捲回型リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた正極を４９×５ｃｍに切り出した。そして、上記で得られた多孔膜を５５×５．５ｃｍに切り出し、上記切り出した正極の合材層の上に、セパレータとして配置した。さらに、上記で得られた負極を５０×５．２ｃｍに切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置し積層体を得た。この積層体を、捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製した捲回型リチウムイオン二次電池を用いて、高温サイクル特性、高温サイクル後のセル膨れ率、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた正極を５×５ｃｍに切り出した。そして、上記で得られた多孔膜を５．５×５．５ｃｍに切り出し、上記切り出した正極の合材層の上に、セパレータとして配置した。さらに、上記で得られた負極を５．２×５．２ｃｍに切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置し積層体を得た。この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて、低温受け入れ特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例２〜４）
多孔膜スラリー組成物を調製する際にラジカル開始剤として添加するペルオキソ二硫酸アンモニウムの量をそれぞれ、０．００２部、０．０５部、１．５部とした以外は、実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例５，６）
多孔膜スラリー組成物を調製する際に、ラジカル開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウムに替えてそれぞれペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例７，８）
非導電性有機繊維として、セリッシュＫＹ−１００Ｇに替えてそれぞれキトサン繊維（スギノマシン社製、ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）、平均繊維径０．０２μｍ、平均繊維長６７μｍ、アスペクト比３３５０、ヒドロキシル基及びアミノ基を有する）、セルロース繊維（スギノマシン社製、ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）、平均繊維径０．０２μｍ、平均繊維長６７μｍ、アスペクト比３３５０、以下適宜「セルロース２」と表記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例９，１０）
多孔膜の厚みをそれぞれ１μｍ、１８μｍとした以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１１，１２）
非導電性粒子として、ポリスチレン粒子に替えてそれぞれポリエチレン粒子（体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍ、アスペクト比が１．０３、軟化点１００℃）、アルミナ粒子（体積平均粒子径Ｄ５０が１μｍ、アスペクト比が２．５）を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例１３〜１８）
ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよびＮ−メチロールアクリルアミドの量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体２〜７を調製した。そして、結着剤として、アクリル系重合体１に替えて、それぞれ表２に示す含有割合で単量体単位を含むアクリル系重合体２〜７を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表２に示す。なお、アクリル系重合体２〜７のガラス転移温度はそれぞれ、−４０℃、−３７℃、−３１℃、−４６℃、−４１℃、−２７℃であり、アクリル系重合体２〜７の体積平均粒子径Ｄ５０はいずれも０．３６μｍであった。
【０１２５】
（実施例１９，２０）
非導電性粒子であるポリスチレンの量をそれぞれ２質量部、９０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１２６】
（実施例２１）
実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、負極を製造した。
＜保護層（多孔膜）付き正極の製造＞
実施例１と同様にして製造した正極の正極合材層の上に、上記の多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、多孔膜組成物が塗布された正極を、２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより乾燥させ、保護層（多孔膜）付き正極を製造した。
この正極上の多孔膜の強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）を評価した。結果を表３に示す。
＜捲回型リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた正極を４９×５ｃｍに切り出した。そして正極合材層上に５５×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（厚み１２μｍ、ポリエチレン製）を配置した。さらに、上記で得られた保護層（多孔膜）付き負極を５０×５．２ｃｍに切り出し、セパレータ上に、保護層（多孔膜）側の表面がセパレータに向かい合うように配置し積層体を得た。該積層体から、実施例１と同様にして放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた正極を５×５ｃｍに切り出した。そして正極合材層上に５．５×５．５ｃｍに切り出した、捲回型リチウムイオン二次電池の製造で用いたものと同様のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた保護層（多孔膜）付き負極を５．２×５．２ｃｍに切り出し、セパレータ上に、保護層（多孔膜）側の表面がセパレータに向かい合うように配置し積層体を得た。該積層体から、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２７】
（実施例２２）
実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極を製造した。
＜セパレータの製造方法＞
有機セパレータとしての不織布（日本高度紙工業社製、ＴＦ−４０、厚み４０μ）上に、上記の多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、多孔膜組成物が塗布された不織布を、２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより乾燥させ、セパレータ（保護層（多孔膜）付き有機セパレータ）を製造した。
この不織布上の多孔膜の強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）を評価した。結果を表３に示す
＜捲回型、ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造＞
セパレータとして、多孔膜に替えて上記の保護層（多孔膜）付き有機セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、捲回型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
（実施例２３）
実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極を製造した。そして、有機セパレータとしてポリエチレン基材（厚み１２μｍ、ポリエチレン製）を使用した以外は、実施例２２と同様にしてセパレータ（保護層（多孔膜）付き有機セパレータ）を製造し、ポリエチレン基材上の多孔膜の強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）を評価した。結果を表３に示す
さらに、セパレータとして上記の保護層（多孔膜）付き有機セパレータを用いた以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
（比較例１）
多孔膜スラリー組成物を調製する際に、ラジカル開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用しない以外は、実施例２３と同様にして、多孔膜スラリー組成物、セパレータ（保護層（多孔膜）付き有機セパレータ）、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例２３と同様にして評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１３０】
（比較例２）
多孔膜スラリー組成物を調製する際に、ラジカル開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、多孔膜、正極、および負極を作製した。多孔膜の強度（耐切削強度及び耐曲げ強度）の評価結果を表３に示す。しかしながら、得られた多孔膜の強度が不十分であり連続した層とならず、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。これはラジカル開始剤を使用しないため、非導電性有機繊維の網目状構造が形成されなかったためであると考えられる。
【０１３１】
（比較例３）
多孔膜スラリー組成物を調製する際に、ラジカル開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加量を１２部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、多孔膜スラリー組成物、セパレータ（保護層（多孔膜）付き有機セパレータ）、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例２３と同様にして評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１３２】
（比較例４）
非導電性有機繊維として、セリッシュＫＹ−１００Ｇに替えてセリッシュＫＹ−１００Ｓ（セルロース繊維、ダイセル社製、平均繊維径１５μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比６．７、以下適宜「セルロース３」と表記する）を使用した以外は、実施例２３と同様にして、多孔膜スラリー組成物、セパレータ（保護層（多孔膜）付き有機セパレータ）、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例２３と同様にして評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１３３】
なお、以下の表１〜３中、「ＡＰＳ」はペルオキソ二硫酸アンモニウム、「ＫＰＳ」はペルオキソ二硫酸カリウム、「ＮａＰＳ」はペルオキソ二硫酸ナトリウム、「ＰＳＴ」はポリスチレン、「ＰＥ」はポリエチレン、「ＣＭＣ−Ｎａ」は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレート、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＡＡｍ」はアクリルアミド、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＮＭＡ」はＮ−メチロールアクリルアミドを表す。
【０１３４】
【表１】
2015041570.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2015041570.tif 000003
【０１３６】
【表３】
2015041570.tif 000004
【０１３７】
表１〜３より、所定の繊維径を有する非導電性有機繊維、ラジカル開始剤、および非導電性粒子を使用し、非導電性有機繊維に対するラジカル開始剤の配合量を所定の範囲内とした実施例１〜２３は、多孔膜の強度および低温出力特性を良好なものとすることができ、さらには低温受け入れ特性、サイクル特性を良好なものとし、セルの膨れを十分に抑制しうることがわかる。
一方、ポリエチレン基材上に、ラジカル開始剤を使用しない多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けてなるセパレータを使用した比較例１は、同じくポリエチレン基材上に、ラジカル開始剤を使用した多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けてなるセパレータを使用した実施例２３に比して、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには低温受け入れ特性、サイクル特性、セルの膨れ抑制、の全てについて劣っていることがわかる。
また、比較例２において、ラジカル開始剤を使用しない多孔膜組成物を、アルキド樹脂上に塗布および乾燥し、その後樹脂から剥離して得た多孔膜をセパレータとして使用することを試みた。しかし、ラジカル開始剤を使用した多孔膜組成物を同じくアルキド樹脂上に塗布および乾燥し、その後樹脂から剥離して得た多孔膜をセパレータとして使用した実施例１に比して、多孔膜の強度について劣っていた。そして上述のように、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
そして、ポリエチレン基材上に、ラジカル開始剤を非導電性有機繊維１００質量部当たり１０質量部超含有する多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けてなるセパレータを使用した比較例３は、同じくポリエチレン基材上に、ラジカル開始剤を非導電性有機繊維１００質量部当たり０．００１〜１０質量部の範囲内で含有する多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けてなるセパレータを使用した実施例２３に比して、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには低温受け入れ特性、サイクル特性、セルの膨れ抑制、の全てについて劣っていることがわかる。
さらに、ポリエチレン基材上に、繊維径が１μｍ超である非導電性有機繊維を使用した多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けてなるセパレータを使用した比較例４は、ポリエチレン基材上に、繊維径が０．０１〜１μｍの範囲内である非導電性有機繊維を使用した多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けてなるセパレータを使用した実施例２３に比して、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには低温受け入れ特性、サイクル特性、セルの膨れ抑制、の全てについて劣っていることがわかる。
【０１３８】
特に実施例１〜４より、非導電性有機繊維に対するラジカル開始剤の含有割合を調節することにより、多孔膜の強度を向上させうることがわかる。
実施例１、５、６より、ラジカル開始剤をペルオキソ二硫酸アンモニウムとすることで、低温出力特性とサイクル特性を向上させ、またセルの膨れ抑制効果を向上させうることがわかる。
実施例１、８より、非導電性有機繊維の平均繊維長を調節することで、低温出力特性を向上させうることがわかる。
実施例１、９、１０より、多孔膜の厚みを調節することで、サイクル特性と低温出力特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１１、１２より非導電性粒子として有機粒子を使用することで、多孔膜の柔軟性、低温受け入れ特性、低温出力特性を向上させることができ、セル膨れをさらに抑制することができることがわかる。
実施例１、１３〜１５より、アクリル系重合体のアミド基含有単量体の含有割合を調節することで、多孔膜の強度を向上させうることがわかる。
実施例１、１９、２０より、有機粒子の量を調節することで、多孔膜の強度を調節しうることがわかる。
実施例２１〜２３より、それぞれ、本発明の多孔膜組成物を電極に塗布した場合、本発明の多孔膜組成物を不織布に塗布し得られた多孔膜付き不織布をセパレータとして使用した場合、本発明の多孔膜組成物をポリエチレン基材に塗布し得られた多孔膜付きポリエチレン基材をセパレータとして使用した場合にも、優れた多孔膜の強度および低温出力特性を確保でき、そして、低温受け入れ特性、サイクル特性を優れたものとし、セルの膨れを十分に抑制可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池用多孔膜、および、その製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜を備える高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。