(57)【要約】【課題】硬化物における靱性及び機械強度に優れる硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基含有量が１０質量％〜６５質量％の範囲にあるポリイソシアネート化合物である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ジオール化合物（Ｂ）が、水酸基価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲にある脂肪族ジオール化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物（Ｂ）と芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比［（Ｂ）/（Ｃ）］が５/９５〜３０/７０の範囲である請求項１〜３の何れか一つに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓの範囲である請求項１〜４の何れか一つに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項８】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項７記載の繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１０】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項９記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１１】
自動車用部材である、請求項９又は１０記載の繊維強化樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における破壊靱性と機械強度とに優れる硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、強化繊維への含浸性に優れること、硬化性が高くありながらもボイド等の発生がないこと、硬化物における耐熱性、機械強度及び破壊靱性に優れることなど様々な要求性能があり、これら各種性能のバランスに優れる樹脂材料の開発が求められている。
【０００３】
強化繊維複合材料用のマトリックス樹脂として、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、芳香族エポキシ化合物のメタクリル酸エステル、スチレン、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ/ｇの３官能ポリエーテルポリオールと水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルジオールとを質量比７/３で含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照。）このような樹脂組成物は硬化物における耐衝撃性には優れるものの、靱性が低く硬脆いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における靱性及び機械強度に優れる硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート、重合性不飽和結合含有単量体、及び重合開始剤を必須の成分とする硬化性組成物は、その硬化物が靱性と機械強度との両方に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００８】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【０００９】
本発明は更に、前記硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする自動車部材に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化物における靱性と機械強度とに優れる硬化性組成物、及びその硬化物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須の成分とすることを特徴とする。
【００１４】
このような硬化性組成物は、前記脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基と、前記ジオール化合物（Ｂ）或いは芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）が含有する水酸基とのウレタン結合形成反応と、前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）が含有する不飽和結合による重合反応との２種類の反応系により硬化するため、硬化物における機械強度に優れる特徴を有する。更に、ポリイソシアネート化合物として脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）を、ポリオール化合物としてジオール化合物（Ｂ）を選択的に用いるとにより、機械強度を維持しつつ、靱性にも優れる硬化物を得ることが出来る。
【００１５】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）は前述の通り、脂肪族ポリイソシアネート化合物、即ち、アルキル基又は脂環構造を形成する炭素原子にイソシアネート基が結合した構造を有する化合物であることにより、硬化物における靱性を向上させる効果を奏する。ここで用いる脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖又は分岐のアルキル型ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；前記アルキル型ジイソシアネート化合物或いは前記脂環式ジイソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物とを反応させてなるポリオール変性ポリイソシアネート化合物；前記アルキル型ジイソシアネート化合物或いは前記脂環式ジイソシアネート化合物の一部がヌレート環を形成したヌレート変性イソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
前記各種の脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）の中でも、硬化物における靱性と機械強度との両方に優れる硬化性組成物となることから、イソシアネート基含有量が１０質量％〜６５質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、及びこれらを原料とする変性ポリイソシアネート化合物がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１７】
本発明では前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させるポリオール化合物としてジオール化合物（Ｂ）を選択的に用いることにより、靱性と機械強度のバランスに優れる硬化物を得ることが出来る。
【００１８】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルジオールは、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステルジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカルボニル化剤とを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリウレタンジオールは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物や、前記ポリエーテルジオール、前記ポリカーボネートジオールとを反応させて得られるポリウレタンジオール等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香族ジオールは、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の芳香族ジオールが挙げられる。
【００２４】
以上例示した各種のジオール化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも靱性と機械強度とのバランスに優れる硬化物が得られることから、脂肪族ジオール化合物であることが好ましく、ポリオキシアルキレングリコール又は脂肪族ポリエステルジオールがより好ましく、ポリオキシアルキレングリコールが特に好ましい。
【００２５】
また、前記ジオール化合物（Ｂ）の水酸基価は、硬化性に優れ、強化繊維への含浸性にも優れる硬化性組成物となることから、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は７５０〜４，０００の範囲であるものが好ましく、１，５００〜２，５００範囲であるものが特に好ましい。
【００２６】
尚、本願発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２７】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００２８】
本発明では所望の性能に応じて、前記ジオール化合物（Ｂ）と併せて３官能以上のポリオール化合物（Ｂ’）を併用しても良い。この場合、本発明の効果が十分に発現し、靱性と機械強度とのバランスに優れる硬化物が得られることから、全ポリオール成分の合計、即ち、前記ジオール化合物（Ｂ）と前記３官能以上のポリオール化合物（Ｂ’）との合計における前記ジオール化合物（Ｂ）の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
前記ポリオール化合物（Ｂ’）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、芳香族ポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオール等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリエーテルポリオールは、例えばポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレントリオール等のポリオキシアルキレントリオール等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、前記ポリエステルジオールにおいて原料の一部にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物又はトリメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸化合物を用いて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリウレタンポリオールは、例えば、ポリウレタンジオールにおいて原料の一部にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物を用いて得られるポリウレタンポリオール等が挙げられる。
【００３３】
前記アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート化合物と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオールが挙げられる。
【００３４】
前記フッ素化ポリオールは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート化合物と、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有ビニル化合物との共重合体であるフッ素化ポリオールが挙げられる。
【００３５】
これら３官能以上のポリオール化合物（Ｂ’）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、前記３官能以上のポリオール化合物（Ｂ’）の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性に優れ、強化繊維への含浸性にも優れる硬化性組成物となることから７５０〜４，０００の範囲であるものが好ましく、１，５００〜２，５００範囲であるものが特に好ましい。
【００３６】
前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子構造中に重合性基である（メタ）アクリロイル基と、イソシアネート基と反応する水酸基との両方を有することから、硬化物における架橋密度を向上させ機械強度を向上させる効果を奏する。  
【００３７】
前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものであり、ここで用いる芳香族エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール化合物のノボラック型エポキシ樹脂、複数種のフェノール性水酸基含有化合物を原料とする混合ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールアラルキル型又はナフトールアラルキル型のエポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノール性水酸基含有化合物と芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
これら芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ））はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なかでも、より機械強度に優れる硬化物が得られることからビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、更に、破壊靱性と機械強度とのバランスに優れる硬化物が得られることからビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３９】
前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、強化繊維への含浸性に優れる硬化性組成物となることから、その数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜２，０００の範囲であることが好ましく、４００〜１，５００の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
また、硬化性に優れ、硬化物における破壊靱性及び機械強度に優れる硬化性組成物となることから、前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）が含有する水酸基のモル数（ｘ）と、重合性不飽和結合のモル数（ｙ）との比［（ｘ）/（ｙ）］は、０．９〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）が含有する水酸基のモル数（ｘ）と、重合性不飽和結合のモル数（ｙ）との比［（ｘ）/（ｙ）］は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定されるポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基価と、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から算出されるポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の重合性不飽和結合量とから直接計算する方法、又は、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の分子設計から計算する方法のどちらで算出しても良い。前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の分子設計から計算する場合は、例えば、ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の原料であるエポキシ基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加させることにより、エポキシ基含有化合物中のエポキシ基１つに対し（メタ）アクリロイル基が１つ付加すると共に、水酸基が１つ生成することから、エポキシ基含有化合物中の水酸基含有量及びエポキシ基含有量と、（メタ）アクリル酸の付加量から理論計算値を算出することが出来る。
【００４２】
前記重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）は分子量が低く硬化性組成物の強化繊維への含浸性を向上させる効果と、重合性不飽和結合濃度が比較的高く硬化性組成物の硬化性を向上させる効果を奏する。ここで用いる重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
【００４３】
スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；
【００４４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；
【００４５】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
これらの中でも、強化繊維への含浸性に優れ、硬化物における破壊靱性及び機械強度に優れる硬化性組成物となることから、スチレン化合物が好ましい。
【００４７】
本発明で用いる重合開始剤（Ｅ）は、例えば、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４８】
これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物における各成分の配合割合について、前記ジオール化合物（Ｂ）、前記ポリオール化合物（Ｂ’）、或いは芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）が含有する水酸基の合計のモル数（ＯＨ）と、前記脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）/（ＮＣＯ）］は、０．９/１．０〜１．０/１．０の割合であることが、硬化性に優れる組成物となることから好ましい。
【００５０】
前記ポリオール化合物（Ｂ）と前記芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比［（Ｂ）/（Ｃ）］は、硬化物における靱性と機械強度とのバランスに一層優れることから、５/９５〜３０/７０の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
前記重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）の配合量は、強化繊維への含浸性に優れ、かつ、硬化性に優れる組成物となることから、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）１００質量部に対し、２５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、５０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の硬化性組成物における重合開始剤（Ｅ）の配合量は、硬化性に優れるものとなることから、硬化性組成物中０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、各種の添加剤を含有していても良い。本発明の硬化性組成物が含有しても良い各種の添加剤としては、例えば難燃剤が挙げられ、具体的には、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物を積層板やフィルム等、通常有機溶剤に希釈して用いる用途に使用する場合には、必要に応じて適宜有機溶剤を配合しても良い。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分よりも低沸点のもの、具体的には沸点が１００℃以下のものを用いることが好ましい。これら有機溶剤の使用量は目的の用途等にもよるが硬化性組成物中の有機溶剤量が６０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物を繊維強化複合材料用に用いる場合には、実質有機溶剤を使用しないことが好ましく、使用する場合には、硬化性組成物中の有機溶剤量が５質量％以下であることが好ましい。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分よりも低沸点のもの、具体的には沸点が１００℃以下のものを用いることが好ましい。本発明の硬化性組成物は流動性に優れることから、多量の有機溶媒を使わずとも強化繊維への含浸性に優れ、繊維強化複合材料用途に好適に用いることが出来る。このとき、硬化性組成物の具体的な粘度は、２５℃における粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、流動性に優れ、硬化物における破壊靱性及び機械強度に優れる特徴を活かし様々な用途に用いることが出来る。具体的には、自動車や航空機の筐体或いは各種部材に代表されるＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成型品、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブットプ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板等に用いられる樹脂材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置等が挙げられ、特に、動車や航空機の筐体或いは各種部材に代表されるＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成型品用途に好適に用いることが出来る。
【００５７】
本発明の硬化性組成物を繊維強化樹脂成型品用途に用いる場合、本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物と強化繊維とを含有する。ここで用いる強化繊維は有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから解撚糸や無撚糸が好ましい。さらに、強化繊維の形態は繊維方向を一方向に引き揃えたものや織物が使用でき、織物としては平織りや朱子織りなど、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的な素材としては、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料中の強化繊維の含有量は破壊靱性及び機械強度に優れる成形物が得られることから、硬化性組成物中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【００５９】
本発明の繊維強化複合材料を用いて繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材に硬化性組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する繊維強化複合材料をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記硬化性組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。
【００６０】
このようにして得られた繊維強化樹脂成形品の用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、宇宙機部材、風力発電機ブレードなどが挙げられる。とりわけ、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には高度な破壊靱性と機械強度が要求されるため、本発明の繊維強化樹脂成形品はこれらの用途に適する。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【００６２】
実施例１〜５、比較例１
下記要領で硬化性組成物を配合し、それらの硬化物について各種評価を行った。配合比及び各種評価試験の結果を表１に示す。
【００６３】
＜硬化性組成物の調整＞
下記表１に示す割合で各成分を配合し、撹拌機を用いて均一混合して硬化性組成物を得た。
【００６４】
＜硬化性組成物に用いた各成分＞
脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート  ５０Ｍ−ＨＤＩ」イソシアネート基含有量５０質量％）
脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ２）：イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社「ＩＰＤＩ」イソシアネート基含有量３８質量％）
脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ３）：ＤＩＣ株式会社製「バーノック  ＤＮ−９９２Ｓ」ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とする変性ポリイソシアネート化合物  イソシアネート基含有量１４質量％）
比較用ポリイソシアネート化合物（Ａ’２）：液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭＩ」イソシアネート基含有量３３質量％）
【００６５】
ジオール化合物（Ｂ１）：ポリオキシエチレングリコール［日油株式会社製「ＰＥＧ１０００」不揮発分１００質量％、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００］
ジオール化合物（Ｂ２）：ポリオキシプロピレングリコール［三井化学株式会社製「アクトコールＤ−１０００」不揮発分１００質量％、水酸基価１１０ｍｇＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００］
ジオール化合物（Ｂ３）：ポリオキシプロプレングリコール［三井化学株式会社製「アクトコールＤ−２０００」：不揮発分１００質量％、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量２，０００］
ジオール化合物（Ｂ４）：ポリオキシテトラメチレングリコール［三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」：不揮発分１００質量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量２，０００］
ジオール化合物（Ｂ５）：ポリエステルポリオール［ＤＩＣ株式会社製「クリスボン  ＣＭＡ−２４」：不揮発分１００質量％、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００］
ジオール化合物（Ｂ６）：ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ株式会社「デュラノールＴ−６００１」不揮発分１００質量％、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００］
ポリオール化合物（Ｂ’１）：ポリオキシプロプレングリコール［三井化学株式会社製「アクトコールＤ−４００」：不揮発分１００質量％、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４００］
ジオール化合物（Ｂ’２）：３官能型ポリオキシアルキレングリコール［旭硝子株式会社製「エクセノールＤ−４００」：不揮発分１００質量％、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４３０］
【００６６】
芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ１）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ/当量）２７０質量部およびビスフェノールＡ７１質量部を仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で反応を継続し、エポキシ当量が４２０ｇ/当量（理論水酸基当量８７ｇ/当量）になるまで反応を継続した。温度を１１０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．０１質量部およびメタクリル酸６５質量部を仕込み、付加反応を行った。酸価が７ｍｇＫＯＨ/ｇになるまで反応を継続し、芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ１）３７４質量部を得た。得られた芳香族系エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は７２０、原料仕込み比から算出される水酸基のモル数（ｘ）と、重合性不飽和結合のモル数（ｙ）との比［（ｘ）/（ｙ）］は１．７であった。
【００６７】
重合性不飽和結合含有単量体（Ｄ）：スチレン
【００６８】
重合開始剤（Ｅ１）：ジベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」）
【００６９】
４級アンモニウム塩系触媒  ＤＩＣ株式会社製「バーノック  ＢＤＰ−２５」
【００７０】
尚、各化合物の数平均分子量は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００７１】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００７２】
＜粘度の測定＞
硬化性組成物の粘度を、２５℃の温度条件下でＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプ）を用いて測定した。
【００７３】
＜曲げ強度・曲げ弾性率＞
硬化性組成物を厚さ２ｍｍのシリコンチューブをガラス板に挟んだ型に流しいれ、オーブン中で１１０℃１時間の条件にて硬化させて硬化物を得た。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００７４】
＜破壊靭性＞
硬化性組成物を厚さ６ｍｍのシリコンチューブをガラス板で挟んだ型に流し入れ、オーブン中で１１０℃１時間の条件にて硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従って、破壊靱性を測定した。
【００７５】
【表１】
2015021091.tif 000002