(57)【要約】【課題】電極の集電体側の反応性を促進し、定出力放電性能を向上させるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明にかかるリチウムイオン二次電池１００は、第１の活物質と第１の活物質と異なる導電性の第２の活物質から形成された下層５と、第１の活物質と第２の活物質から形成された上層６と、を有し、下層５は、集電体上１２に第１の活物質を含有する第１の下層形成用スラリーと第２の活物質を含有する第２の下層形成用スラリーとが交互にストライプ状に塗布されることにより形成され、上層６は、第２の下層形成用スラリー上に前記第１の活物質を含有する第１の上層形成用スラリーが重層塗布され、かつ、第２の下層形成用スラリー上に第２の活物質を含有する第２の上層形成用スラリーが重層塗布されることにより形成された、電極１を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の活物質と前記第１の活物質と異なる導電性の第２の活物質から形成された下層と、
前記第１の活物質と前記第２の活物質から形成された上層と、を有し、
前記下層は、集電体上に前記第１の活物質を含有する第１の下層形成用スラリーと前記第２の活物質を含有する第２の下層形成用スラリーとが交互にストライプ状に塗布されることにより形成され、
前記上層は、前記第２の下層形成用スラリー上に前記第１の活物質を含有する第１の上層形成用スラリーが重層塗布され、かつ、前記第２の下層形成用スラリー上に前記第２の活物質を含有する第２の上層形成用スラリーが重層塗布されることにより形成された、
電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特に、放電特性が向上するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車や電気自動車、電力の蓄電に用いる高容量で小型軽量な二次電池のニーズが高まっている。二次電池の中で、リチウムイオン二次電池は現在、高容量化及び高出力化が可能とする最も有力な二次電池として注目されている。そして、リチウムイオン二次電池は、更なる高容量化及び高出力化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電気容量を向上させるために、正極活物質層または負極活物質層を、集電体上にできるだけ厚く形成する厚膜電極の技術がある。厚膜電極の上層（電解質側）での反応を促進させるための関連する技術として、例えば、特許文献１、特許文献２の技術がある。
【０００４】
特許文献１は、厚膜電極の活物質層において集電体側から上層（電解質側）に向けて固形分濃度が小さくなるようにしている電極が記載されている。特許文献２は、二次電池の活物質層において、上層（電解質側）に、より小粒径の活物質を配置し、空孔サイズの異なる箇所を設けている電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５―０５０７５５号公報
【特許文献２】特開２０１１―１７５７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池をハイレート放電した場合に、正極表層（電解質側）でＬｉイオンの消費が多くなり、いわゆる塩枯れが発生し放電不良となる。これは、電極の表層でＬｉイオン濃度が集中的に消費されるためである。厚膜電極では、表層活物質層のうち、電極表面付近の活物質が選択的に反応するため、集電体側の活物質に十分な性能を与え、活物質層の厚さに見合った出力の向上を得ることは困難である。
【０００７】
特許文献１、特許文献２の方法によると、リチウムイオン二次電池において、短期間での厚膜電極の活物質層の上層（電解質側）の反応性が高まるが、集電体側への反応緩和を考慮していないため、定電力放電を所定時間行った場合は下層部（集電体側）の反応が低下し、電池の電圧低下の速度が速まるという課題がある。
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、電極の集電体側の反応性を促進し、定出力放電性能を向上させるリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、第１の活物質と前記第１の活物質と異なる導電性の第２の活物質から形成された下層と、前記第１の活物質と前記第２の活物質から形成された上層と、を有し、前記下層は、集電体上に前記第１の活物質を含有する第１の下層形成用スラリーと前記第２の活物質を含有する第２の下層形成用スラリーとが交互にストライプ状に塗布されることにより形成され、前記上層は、前記第２の下層形成用スラリー上に前記第１の活物質を含有する第１の上層形成用スラリーが重層塗布され、かつ、前記第２の下層形成用スラリー上に前記第２の活物質を含有する第２の上層形成用スラリーが重層塗布されることにより形成された、電極を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、電極の集電体側の反応性を促進し、定出力放電性能を向上させるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池の電極１を示した概要図である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる電極１の断面の一部の図である。
【図３】本発明の実施の形態１にかかる電極１のパターンを変更した場合におけるリチウムイオン二次電池の反応特性を示したグラフである。
【図４】本発明の実施の形態１にかかる電極１のパターンを変更した場合の電極１の断面図である。
【図５】本発明の実施の形態２にかかる電極２のパターンを変更した場合の電極２の断面図である。
【図６】本発明の実施の形態３にかかる電極３のパターンを変更した場合の電極３の断面図である。
【図７】本発明の実施の形態１にかかる電極１の集電体１２上に第１層５、第２層６をグラビアパターン印刷を用いて形成する場合の活物質のペーストの配合比である。
【図８】本発明の実施の形態１にかかる集電体１２上にグラビアパターン印刷を用いて活物質を含有するペーストを塗布する方法を示した概要図である。
【図９】本発明の実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池１００を示した概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１
以下、本発明の実施の形態１を図面を用いて説明する。図９は、本発明の実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池１００を示した概要図である。リチウムイオン二次電池１００は電極１（陽電極）と、電極４０（陰電極）と、電解質５０とを備える。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池の電極１を示した概要図である。
電極１は、金属箔からなる集電体１２と、一面側が集電体上に形成された第１層５（下層）と、第１層の他面側に形成された第２層６（上層）とを備える。図２は、電極１の断面であり図１の○で囲んだ部分の断面図である。図１及び図２に示すように、第１層５はＡ層１０（第１の活物質を含有する層）と、Ａ層１０と異なる導電性のＢ層１１（第２の活物質を含有する層）から形成されている。
【００１４】
第１層５は、複数の一定幅を有する帯状のＡ層１０と複数の一定幅を有する帯状のＢ層１１とが交互に配置され、ストライプ状となっている。
第２層６は、Ａ層１０とＢ層１１から形成された第１層５と同様の構造を有する。そして、第２層６のＡ層１０は、第１層５のＢ層１１の他面側に形成され、第２層６のＢ層１１は、第１層５のＡ層１０ａの他面側に形成されている。即ち、電極１は、集電体１２側からｚ軸方向及びｙ軸方向に対してＡ層１０とＢ層１１とが交互に配置されている。
【００１５】
Ａ層１０は、反応性が大きく、かつ容量が小さい活物質である。Ａ層１０は例えば小粒径（２〜５μｍ）の活物質を含有して形成される。
Ｂ層１０は、反応性が小さく、かつ容量が大きい活物質である。Ｂ層１１は例えば大粒径（７〜１２μｍ）の活物質を含有して形成される。活物質は例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いることができる。
【００１６】
次にリチウムイオン二次電池１００においてハイレートでの放電する場合の電極表層の反応について説明する。図３は、後述する各種の電極の（１）〜（３）の場合におけるリチウムイオン二次電池の反応特性を示したグラフである。図３のグラフは、各種の電極の（１）〜（３）の場合におけるリチウムイオン二次電池を定電力放電した場合の電圧の経時変化を示している。
【００１７】
図４は、各種の電極を（１）〜（３）のパターンで形成した場合の電極１ａ、１ｂ、１ｃの断面図である。図４の表は、各種の電極のリチウムイオン二次電池１００を定電力放電し、電圧が４．１∨から３．０∨に降下するまでの（１）〜（３）の場合における反応時間を示している。設定電力値の単位は、出力させる電力値を設定し、該設定値を各種の電極の有効面積で除した値である（ｍＷ／ｃｍ２）。
【００１８】
まず図４のＣａｓｅ１−（２）に示すように、Ａ層１０のみで第２層を形成し、第１層をＢ層のみで電極１ｂを形成した場合を説明する。図３に示すように、放電時に（２）の場合は平均反応電圧が高くなる。しかし、放電時の反応はＡ層１０の表層（電解質５０側）付近で起こり、いわゆる塩枯れが発生する。そうすると、図３、図４表のように、（２）のパターンで形成された電極１ｂでは電極全体での反応性が低下し、放電時間が短くなる。
【００１９】
次に、図４のＣａｓｅ１−（３）に示すように、Ｂ層１１のみで第２層を形成し、第１層をＡ層１０のみで電極１ｃを形成した場合を説明する。図３、図４表に示すように、放電時に（３）の場合は、急激な電圧降下が発生し、下限電圧（３∨終止）に到達する。一方、（３）のパターンで形成された電極では電極下層（集電体側）での反応の粘りが生じ、３∨以下の反応時間は長くなる。即ち、Ｂ層１１で上層が形成された電極では反応平均電圧を降下させるが、電極下層での反応時間が伸びる（３）。このように、Ａ層１０、Ｂ層１１で形成された電極はそれぞれ一長一短が存在する。
【００２０】
次に、本発明の実施の形態１にかかる電極１（電極１ａ）を用いた場合の放電特性について説明する（１）。図４のＣａｓｅ１−（１）の様にＡ層１０とＢ層１１とを２層で交互に配置すると、図３、図４表に示すように（２）、（３）の場合の中間的な特性を示す反応が得られる。即ち、電極１ａは、平均電圧が（３）の場合より高く、下限電圧（３．０∨）までの放電時間が（２）の場合より長い特性を示す。
【００２１】
上記の様に、本実施の形態にかかる電極１を用いると、電解質５０側及び集電体側の反応性が促進され、定出力放電性能が向上するリチウムイオン二次電池１００が実現する。
【００２２】
次に本実施の形態にかかる電極１の製造方法について図面を参照にしつつ説明する。図７は、本実施の形態にかかる電極１の集電体１２上に第１層５、第２層６をグラビアパターン印刷を用いて形成する場合の活物質のスラリー（ペースト）の配合比である。活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いる。導電助剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００）を用いる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる。溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。
【００２３】
次に活物質を含有するスラリー（ペースト）の作成方法について説明する。スラリーの作成にはスラリー作成装置を用いる。装置は一般的なプラネタリーミキサーを用いることができる。
まず、活物質と導電助剤とを混合する。そして、混合物に結着剤を入れ、混練する。さらに、混練物にＮＭＰを入れ、混合及び混練する。上記の工程により、活物質を含有するスラリーを得る。
【００２４】
次に活物質を含有するスラリー２３を集電体１２（ここではアルミ箔２４）上に塗布する方法について説明する。図８は、集電体１２にグラビアパターン印刷を用いて活物質を含有するスラリーを塗布する方法を示した概要図である。
【００２５】
まず、グラビアロール２１下部（−ｚ方向）にスラリー２３をｘ方向に一様に塗布しながらｘ軸回りに時計方向に回転させる。そして、グラビアロール２１を回転させるとともに一定間隔の溝を有するドクターブレード２２でスラリー２３を一定間隔で掻き取る。一定間隔で掻き取られたスラリー２３はブランケットロール２０に転写される。ブランケットロール２０に転写されたスラリー２３はアルミ箔２４にストライプ状に転写、塗布される。塗布条件は例えば、０．８ｍ／ｍｉｎである。スラリー２３塗布後の乾燥条件は例えば、１８０度である。
【００２６】
活物質の配合比を変更しながら、上記工程を電極下層形成用スラリーを塗布する場合に第１の活物質を含有するＡ層１０と第２の活物質を含有するＢ層１１形成用に２回、Ａ層１０とＢ層１１とを交互にストライプ状に塗布することにより第１層５（下層）を形成する。即ち、第１層５（下層）は、集電体上に第１の活物質を含有する第１の下層形成用スラリーと第２の活物質含有する第２の下層形成用スラリーとが交互にストライプ状に塗布されることにより形成される。
【００２７】
第１層５（下層）の上に第２層６（上層）形成用スラリーを重層塗布する場合にＡ層１０とＢ層１１形成用に２回、即ち、第２層６（上層）のＡ層形成用スラリーを第１層５（下層）のＢ層１１形成用スラリー上にストライプ状に重層塗布し、さらに第２層６（上層）のＢ層１１形成用スラリーを第１層５（下層）のＡ層１０形成用スラリー上にストライプ状に重層塗布することにより第２層６（上層）を形成する。
【００２８】
即ち、第２層６（上層）は、第２の下層形成用スラリー上に第１の活物質を含有する第１の上層形成用スラリーが重層塗布され、かつ、第２の下層形成用スラリー上に第２の活物質を含有する第２の上層形成用スラリーが重層塗布されることにより形成される。
上記のように、スラリー塗布工程を合計４回行うことにより、本実施の形態にかかる電極１を得る。
【００２９】
実施の形態２
次に、Ａ層１０、Ｂ層１１の活物質を実施の形態１の場合と変更した場合で実施した電極２の特性について説明する。本実施の形態ではＡ層１０は中空活物質、Ｂ層１１は中実活物質を用いる。図５は、各種の電極を（１）〜（３）のパターンで形成した場合の電極２ａ、２ｂ、２ｃの断面図である。実験方法、各電極のパターン（１）〜（３）は実施の形態１と同様であり、重複する説明は省略する。
【００３０】
定電力放電を行った場合の下限電圧（３．０∨）までの放電時間は図５表に示す。図５表に示すように、（１）のパターンの電極２ａが最も放電時間が長くなるという特性が得られる。
【００３１】
上記の様に、本実施の形態にかかる電極２を用いると、電解質５０側及び集電体側の反応性が促進され、定出力放電性能が向上するリチウムイオン二次電池が実現する。
【００３２】
実施の形態３
次に、Ａ層１０、Ｂ層１１の活物質を実施の形態１の場合と変更した場合で実施した電極３の特性について説明する。本実施の形態ではＡ層１０はカーボン含有量が多く、Ｂ層１１はカーボン含有量が少ない活物質を用いる。
【００３３】
図６は、各種の電極を（１）〜（３）のパターンで形成した場合の電極３ａ、３ｂ、３ｃの断面図である。実験方法、各電極のパターン（１）〜（３）は実施の形態１と同様であり、重複する説明は省略する。
【００３４】
定電力放電を行った場合の下限電圧（３．０∨）までの放電時間は図６表に示す。図６表に示すように、（１）のパターンの電極３ａが最も放電時間が長くなるという特性が得られる。
【００３５】
上記の様に、本実施の形態にかかる電極３を用いると、電解質５０側及び集電体側の反応性が促進され、定出力放電性能が向上するリチウムイオン二次電池が実現する。
【符号の説明】
【００３６】
１  電極
１ａ  電極
１ｂ  電極
１ｃ  電極
２ａ  電極
２ｂ  電極
２ｃ  電極
３ａ  電極
３ｂ  電極
３ｃ  電極
５  第１層（下層）
６  第２層（上層）
１０  Ａ層
１１  Ｂ層
１２  集電体
２０  ブランケットロール
２１  グラビアロール版
２２  ドクターブレード
２３  スラリー
２４  金属箔
４０  電極（陰電極）
５０  電解質
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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