(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ、放電時に大電流を流しやすいリチウムイオン電池の正極活物質として好適なリチウム含有金属酸化物の提供。【解決手段】下記組成式（１）：      Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：      Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を有することを特徴とするリチウム含有金属酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を有することを特徴とするリチウム含有金属酸化物。
【請求項２】
前記Ｍは、少なくともＮｉである、請求項１に記載のリチウム含有金属酸化物。
【請求項３】
前記Ｍ’は、少なくともＮｉである、請求項１又は２に記載のリチウム含有金属酸化物。
【請求項４】
前記リチウム含有金属酸化物Ａと前記リチウム含有金属酸化物Ｂとが、下記式（３）：
０．３０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．８０・・・（３）
｛式中、ＭＡは、リチウム含有金属酸化物を構成する結晶中での前記式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物Ａのモル分率であり、そしてＭＢは、リチウム含有金属酸化物を構成する結晶中での前記式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物Ｂのモル分率である。｝の関係を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム含有金属酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有金属酸化物を正極に含有するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
以下の工程：
（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｍｎ並びにＭｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａを得る工程；及び
（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（４）：
ＬｉｚＣａＯｂＨｃ・・・（４）
｛式中、１≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｃとを混合して、前記工程１における最高焼成温度より低い温度で焼成して、前記リチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を得る工程；
を含む、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）の後に、該工程（２）における最高焼成温度より高い温度で焼成する工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適なリチウム含有金属酸化物、その製法、及びそれを用いた正極、並びに該正極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境技術への関心の高まりに伴い、太陽光発電や風力発電で生み出された電気エネルギーの蓄電用途や、電気自動車のバッテリー用途などにおける蓄電デバイスに対する期待はますます高くなっている。特に、蓄電デバイスの代表であるリチウムイオン二次電池には、蓄電能力向上のために、更なる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、電池内の正極におけるリチウム含有金属酸化物のリチウムの含有量に支配されるため、リチウムの含有量が多いリチウム含有金属酸化物を開発することが、リチウムイオン電池の高容量化にとって必要である。
【０００３】
リチウム含有金属酸化物として、組成式ＬｉＭｅＯ２｛式中、Ｍｅは遷移金属元素である。｝で表される層状リチウム酸化物結晶を用いる現在のリチウムイオン二次電池の実容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであり、これ以上容量を増やすことは現実的に困難な状況になっている。かかる問題に対して、リチウム含有金属酸化物中のリチウムの含有量を増やすことで高容量化を達成したリチウム含有金属酸化物が報告されている。
例えば、以下の特許文献１には、前述の組成式ＬｉＭｅＯ２で記載される層状リチウム酸化物結晶と同じ層状のリチウム酸化物結晶であるが、リチウムの含有量がより高い組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される層状リチウム酸化物結晶とが固溶した結晶である組成式ωＬｉＭｅＯ２・（１−ω）Ｌｉ２ＭｎＯ３｛式中、０＜ω＜１である。｝で表されるリチウム含有金属酸化物が記載されている。
【０００４】
また、以下の特許文献２には、組成式ＬｉＭｎ２−εＭｅ’εＯ４｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ以外の金属元素であり、そして０≦ε≦０．５である。｝で表されるスピネル構造を有する結晶と、前述の組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で記載される層状リチウム酸化物結晶とが固溶した結晶である組成式ωＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ω）ＬｉＭｎ２−εＭｅ’εＯ４｛式中、０＜ω＜１であり、Ｍｅ’はＭｎ以外の金属元素であり、そして０≦ε≦０．５である。｝で表されるリチウム含有金属酸化物が記載されている。
【０００５】
さらに、以下の特許文献３には、前述のＬｉＭｅＯ２と、Ｌｉ２ＭｎＯ３と、ＬｉＭｎ２−εＭｅ’εＯ４とからなる３種類の結晶を固溶させた結晶を含むリチウム含有金属酸化物が記載されている。
リチウム含有金属酸化物を構成する結晶内に、リチウムの含有量が多い組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶を一部固溶させたこれらのリチウム含有金属酸化物は、組成式ＬｉＭｅＯ２で表される現在のリチウム含有金属酸化物よりもリチウムの含有量が多く、これを正極に用いたリチウムイオン二次電池の実容量として約２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，６７７，０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，６３５，５３６号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７９０，３０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶を固溶させた結晶からなるリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、一般に、電気抵抗が大きく、放電時に大電流を流すのが難しいという問題があり、現状では実用化には至っていない。その理由の１つとして、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶の電気抵抗が大きいことが挙げられる。
組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶の電気抵抗が大きい理由は完全には解明されていないが、該結晶を構成する４価のマンガンのみでは、そのフェルミ準位近傍におけるバンドギャップが大きく絶縁体的になるためであると推定されている。従って、特定の理論に束縛されるものではないが、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶のマンガンの一部を異なる金属元素に置換し、該置換に伴う金属元素と酸素との結合様式の変化により、Ｌｉ２ＭｎＯ３に該当する構造部の電子状態が変化して、フェルミ準位近傍におけるバンドギャップが小さくなり、結晶が導体的に変化して電気抵抗が減少することで大電流を流しやすくなることが期待される。
かかる事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての、リチウムの含有量が高く、かつ、放電時に大電流を流しやすいリチウム含有金属酸化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、マンガン並びにマンガン及びリチウム以外の少なくとも１種類の金属元素を含有したスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａと、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶構造中のマンガンの一部をマンガン及びリチウム以外の少なくとも１種類の金属元素で置換した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとの２種類の結晶が固溶したリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が、放電時に大電流を流しやすくなることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を有することを特徴とするリチウム含有金属酸化物。
【００１０】
［２］前記Ｍは、少なくともＮｉである、前記［１］に記載のリチウム含有金属酸化物。
【００１１】
［３］前記Ｍ’は、少なくともＮｉである、前記［１］又は［２］に記載のリチウム含有金属酸化物。
【００１２】
［４］前記リチウム含有金属酸化物Ａと前記リチウム含有金属酸化物Ｂとが、下記式（３）：
０．３０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．８０・・・（３）
｛式中、ＭＡは、リチウム含有金属酸化物を構成する結晶中での前記式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物Ａのモル分率であり、そしてＭＢは、リチウム含有金属酸化物を構成する結晶中での前記式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物Ｂのモル分率である。｝の関係を満足する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム含有金属酸化物。
【００１３】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム含有金属酸化物を正極に含有するリチウムイオン二次電池。
【００１４】
［６］以下の工程：
（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｍｎ並びにＭｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａを得る工程；及び
（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（４）：
ＬｉｚＣａＯｂＨｃ・・・（４）
｛式中、１≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｃとを混合して、前記工程１における最高焼成温度より低い温度で焼成して、前記リチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を得る工程；
を含む、
前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム含有金属酸化物の製造方法。
【００１５】
［７］前記工程（２）の後に、該工程（２）における最高焼成温度より高い温度で焼成する工程をさらに含む、前記［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るリチウム含有金属酸化物は、高容量であり、かつ、放電時に大電流を流しやすいリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＦｅＭｎＯ４とからなるスピネル結晶の模式図である。
【図２】スピネル結晶中のＭｎとＦｅの移動を抑制しながらＬｉを追添した状態の模式図である。
【図３】Ｌｉが追添されたＬｉ過剰箇所が、層状構造であるＬｉ２ＭＯ３構造に変化した状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１９】
［リチウム金属酸化物］
本実施形態に係るリチウム含有金属酸化物は、下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を有することを特徴とする。
リチウム含有金属酸化物。
【００２０】
［リチウム含有金属酸化物Ａ］
リチウム含有金属酸化物Ａは、下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有する結晶であれば特に限定されない。アモルファス構造であると、酸化物内をリチウムが移動しにくいため、リチウムイオン二次電池とした場合に大電流を流しにくい。
【００２１】
スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａは、一般には、一次粒子と、該一次粒子が凝集した二次粒子とからなる紛体である。一次粒子は、それ自身が単結晶であってもよく、複数の単結晶が異なる面方位で結合したものであってもよい。二次粒子は、他の粒子との結合箇所が無く、１つの粒子として単離できる形態のものである。
一次粒子の平均粒子径である平均一次粒径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒径が大きくなりすぎると最終的に得られるリチウム含有金属酸化物の結晶の平均一次粒径も大きくなる結果、放電時に大電流を流しにくくなるため、好適な平均一次粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。但し、平均一次粒径が小さくなりすぎると電池としての耐久性（長期保存特性、充放電の繰り返しによる劣化特性）が悪化するため、スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａの好適な平均一次粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
【００２２】
リチウムイオン二次電池のリチウム含有金属酸化物としてリチウム含有金属酸化物Ａが機能する際、スピネル構造は充放電に対して安定であり、かつ、構造中に含有しているリチウムイオンの大部分を充放電に用いることができる。スピネル構造としては、空間群Ｆｄ３−ｍに帰属されるディスオーダー構造でもよいし、空間群Ｐ４３３２に帰属されるオーダー構造でもよく、その両方の構造が混じっていてもよい。尚、「Ｆｄ３−ｍ」は本来「Ｆｄ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２３】
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造においては、ｋの値は一般的なスピネルでは０であるが、リチウムを過剰に含むスピネル構造の場合、０＜ｋ＜１の値をとってもよい。その際、スピネル構造の一部又は全体が岩塩構造などの他の立方晶、あるいは斜方晶や正方晶等の他の結晶構造に近い構造に変形してもよい。
組成式（１）で表されるスピネル構造が、マンガン及びリチウム以外の１種類以上の金属元素Ｍを有する場合、該Ｍの割合を示すｘの値は、通常０．５が最大値である。０．５を超えて、マンガン及びリチウム以外の１種類以上の金属元素を導入しようとすると、スピネル構造ではない構造が生成してしまう可能性がある。
組成式（１）で表されるスピネル構造が含有する酸素の割合を示すαの値は０に近い値をとる。α＝０のとき、スピネル構造中の酸素原子が入るサイトには全て酸素原子が入っており、酸素欠損が無い状態となる。しかしながら、実際のスピネル構造では酸素欠損が多かれ少なかれ発生することが多く、α＞０となる場合が多い。但し、α＜１でないとスピネル構造を形成することは困難である。
【００２４】
リチウム含有金属酸化物Ａを構成する金属元素Ｍとして、本実施形態として好ましいものは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）である。なかでも、３ｄ軌道の有効核電荷が大きい金属元素がリチウムイオン二次電池の起電力を向上させるという点で好ましく、有効核電荷が６以上の鉄、コバルト、ニッケルがより好ましく、最も有効核電荷が大きいニッケルが特に好ましい。
また、高容量を発現しやすい点から、金属元素Ｍとしては、多くの価数状態を採れる金属元素、特に第６族の遷移金属元素であるモリブデン、タングステンが好ましい。
マンガン及び金属元素Ｍは、リチウム含有金属酸化物Ａ内で均一に分散していること、すなわち同種の金属元素が凝集していないことが好ましい。なぜなら、同種の金属元素の凝集が存在すると、その凝集部分が目的の結晶構造と異なる構造になってしまう可能性があるからである。
【００２５】
［リチウム含有金属酸化物Ｂ］
リチウム含有金属酸化物Ｂは、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有する結晶であれば特に限定されない。そのような構造としては、空間群Ｒ３−ｍに帰属される結晶構造でもよいし、空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造でもよいし、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造でもよく、これらが混じった構造でもよい。尚、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２６】
リチウム含有金属酸化物Ｂを構成する、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であるＭ’として、本実施形態として好ましいものは、ニッケル、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、銅、ジルコニウムであり、特に、ニッケルが好ましい。
組成式（２）で表される組成を有する層状構造は、リチウムイオンの含有量が多く、かつ、金属元素Ｍ’を含むことで、リチウムイオン電池としての容量を高めるとともに、放電時に大電流を流しやすくすることができる。
組成式（２）で表される層状構造におけるＭ’の割合を示すｙの値は、層状構造がマンガンを含有していればそれ以上限定されるものではないので、０＜ｙ＜１の範囲で任意の値をとりうる。
組成式（２）で表される層状構造が含有する酸素の割合を示すβの値は０もしくは０に近い値をとる。β＝０のとき、層状構造中の酸素原子が入るサイトにはすべて酸素原子が入っており、酸素欠損が無い状態となる。しかしながら、実際の層状構造では酸素欠損が多かれ少なかれ発生することが多く、β＞０となる場合が多い。また、β＞０の場合に層状構造の一部又は全部が変形して、前述の空間群と異なる構造に変形してもよい。但し、β＜１でないと層状構造を形成することは困難である。
【００２７】
［リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶］
本発明のリチウム含有金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を有する。本明細書中、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム含有金属酸化物Ｂとの固溶とは、それぞれ、以下の組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝と、以下の組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝とで表される各金属酸化物の単位構造を最小のユニットとして、それら最小のユニット１個以上から構成される各金属酸化物のユニット同士が互いに結晶内で混じって存在している状態と定義する。これらユニット同士の結晶内での混じり方としては、リチウム含有金属酸化物Ａ及びリチウム含有金属酸化物Ｂの両者とも、それぞれのユニットの大きさができるだけ小さな状態で均一に分散して混じっていることが好ましい。具体的には、それぞれのユニットの大きさは互いに、好ましくは平均５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。それらユニットの大きさが小さく、かつ、互いに均一に分散して結晶内で混じっているほど、放電時に大電流を流しやすくすることができる。
【００２８】
リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム含有金属酸化物Ｂの各ユニット同士の結晶内での混じり方は、リチウム含有金属酸化物の結晶を収束イオンビーム（以下、ＦＩＢと略す。）等により厚さ約１００ｎｍ以下の薄片に加工し、透過型電子顕微鏡を用いて結晶内の原子配列を観察することで確認することができる。特に、透過型電子顕微鏡の光学系における球面収差を補正した球面収差補正型走査透過型電子顕微鏡（以下、Ｃｓ−ＳＴＥＭと略す。）を用いることで、高分解能で原子の配列を観察でき、ユニットの平均サイズ及び分散状態を画像観察で求めることができる。また、Ｃｓ−ＳＴＥＭに付随するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸと略す。）を用いることで、各ユニットにおけるリチウム及びマンガン以外の金属元素Ｍ及びＭ’の存在及び分布を確認することができる。
【００２９】
本実施形態に係るリチウム含有金属酸化物において、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム含有金属酸化物Ｂの存在割合は、前述したそれぞれの最小ユニット数のモル分率で、下記式（３）：
０．３０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．８０・・・（３）
｛式中、ＭＡはリチウム含有金属酸化物Ａのモル分率、そしてＭＢはリチウム含有金属酸化物Ｂのモル分率を示す。｝の関係を満たすことが好ましい。ここで、式（３）の関係は、モル分率でリチウム含有金属酸化物Ｂの割合が３０％以上８０％以下であることが好ましいことを示すものであり、この条件を満足することで、高容量かつ放電時に大電流を流しやすいリチウム含有金属酸化物を得ることができる。
【００３０】
リチウム含有金属酸化物が目的の構造を有しているか否かは、既知のＸ線結晶解析手法によって判別することができる。また、リチウム含有金属酸化物Ａ中のリチウム及び金属元素の重量割合は、既知の誘導結合プラズマ発光分析法（以下、ＩＣＰと略す。）によって求めることができる。また、リチウム含有金属酸化物Ａを構成する結晶の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）を用いた画像に写る結晶の粒子径を複数測長し平均化することよって、あるいは、不活性気体の物理吸着法量を計測する比表面積測定（以下、ＢＥＴと略す。）によって求めることができる。ＢＥＴによって求められた平均粒子径は、粒子を真球の球体と仮定して算出したものとする。
【００３１】
〔リチウム金属酸化物の製造方法〕
本実施形態におけるリチウム含有金属酸化物の製造方法は、特に限定されるものではないが、リチウム含有金属酸化物Ｂの結晶構造中に金属元素Ｍ’を導入するために、例えば、以下の工程：
（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｍｎ並びにＭｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、下記組成式（１）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（１）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａを得る工程；及び
（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（４）：
ＬｉｚＣａＯｂＨｃ・・・（４）
｛式中、１≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｃとを混合して、前記工程１における最高焼成温度より低い温度で焼成して、前記リチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β・・・（２）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝で表される、Ｌｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有金属酸化物Ｂとが固溶した結晶を得る工程；
を含むリチウム含有金属酸化物の製造方法を用いることができる。
【００３２】
一般に、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶中のＭｎを、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の他金属元素で置き換えることは、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ結晶よりもエネルギー的に安定なので、困難である。
また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素が均一な前駆体を焼成する場合に、焼成温度が比較的低いと、結晶性は低くなり各金属元素分布の均一性が保持されるものの、焼成温度が高くなると、結晶化は高くなり各金属元素のドメイン化が起こりやすくなる。
【００３３】
前記したように、本発明は、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶のマンガンの一部を異なる金属元素に置換し、該置換に伴う金属元素と酸素との結合様式の変化により、Ｌｉ２ＭｎＯ３に該当する構造部の電子状態が変化して、フェルミ準位近傍におけるバンドギャップが小さくなり、結晶が導体的に変化して電気抵抗が減少することで大電流を流しやすくなることを期待してなされたものである。
本発明に係るリチウム含有金属酸化物の製造方法においては、例えば、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶のマンガンの一部を異なる金属元素に置換することができる。これは、例えば、以下の方法により達成することができる。尚、以下の方法に関する説明及びそれに使用する図１〜３は理解を容易にするために抽象化した例示に過ぎない。
Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素ＭがＦｅである場合を例示すれば、図１に示すように、Ｆｅを含むスピネル結晶を前駆体として準備し、すなわち、前記工程（１）において、スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａを得、次いで、前記工程（２）において、前記工程（１）における最高焼成温度より低い温度で焼成して、工程（１）で得られたスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａの結晶における金属元素の配列を維持したまま、該結晶中にＬｉを追添加し（図２参照）、その際の加熱又はその後の加熱において、加熱温度を抑えることで、図３に示すように、工程（２）においてＬｉが追添されたＬｉ過剰箇所をＬｉ２ＭＯ３｛図３中、Ｍは、ＭｎとＦｅ｝構造に変化させて、すなわち、生成したＬｉ２ＭＯ３構造部にＦｅが残ることで、ＦｅをＬｉ２ＭＯ３構造部に導入することできる。
【００３４】
以下、前記したリチウム含有金属酸化物の製造方法工程を順番に説明する。
［工程（１）：リチウム含有金属酸化物Ａの製造］
まず、マンガンと金属元素Ｍを有するリチウム含有金属酸化物Ａを製造する。リチウム含有金属酸化物Ａ内を構成する金属元素はできる限り均一に分散して分布していることが好ましい。同種の金属元素の凝集は、正極活物質の放電特性を低下させるためである。
リチウム含有金属酸化物Ａの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意のものを用いることができるが、以下の３つの例を挙げることができる。
【００３５】
［例１］
例１としては、原料として細かく粉砕したリチウムの塩（例えば、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等）と細かく粉砕した２種類以上の金属酸化物とを混合した後、焼成する方法が挙げられる。このとき、紛体を混合した状態のまま焼成してもよいし、圧縮形成してペレット状にして焼成してもよいし、混合したものを水等の液体に分散もしくは溶解させてスプレードライ法等により噴霧乾燥したものを焼成してもよい。
【００３６】
［例２］
例２としては、原料としてリチウム及び２種類以上の金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等）を水やエチレングリコール、プロピレングリコール等の溶媒に溶解させ、溶媒をドライアップした後に焼成する方法が挙げられる。特に、硝酸塩と酢酸塩を用いることが好ましく、硝酸イオンＮＯ３−と酢酸イオンＣＨ３ＣＯＯ−のモル比が１：３となる混合割合で用いることが特に好ましい。この際、金属イオンに配位結合することで、ドライアップ時に同種の金属元素が凝集することを抑制する働きを有する既知の錯形成剤を添加してもよい。そのような錯形成剤としては、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、アセチルアセトン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００３７】
［例３］
例３としては、原料として２種類以上の金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等）の水溶液とアルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）とを反応させて得られる難溶性の金属塩（例えば、炭酸塩、水酸化物塩、オキシ水酸化物塩、それらの複合塩等）の粒子に、前述のリチウムの塩を添加・混合した後、焼成する方法が挙げられる。
上記反応の際には、水溶液中の溶存酸素によって金属イオンが酸化されるのを防ぐために、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を吹き込んで反応させることが好ましい。炭酸塩を製造する場合には、二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
また、金属イオンに配位結合し、難溶性の金属塩中で同種の金属元素が凝集することを抑制する働きを有する既知の錯形成剤を添加してもよい。そのような錯形成剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ビピリジン、ジアミノエタノール等を用いることができる。
【００３８】
リチウム含有金属酸化物Ａを製造する際の焼成温度は、目的のリチウム含有金属酸化物Ａが得られる焼成温度であれば特に限定されないが、金属元素と酸素が均一に反応するために、少なくとも３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。但し、焼成に伴う結晶化が進行しすぎて結晶の平均粒子径が大きくなりすぎると、前述したとおり放電時に大電流を流しにくくなるため、１０００℃以下とするのが好ましく、９５０℃以下がより好ましい。
上記の際には、同じ又は異なる温度で複数回焼成を行ってもよく、例えば、４００℃〜６００℃で焼成した後、７００〜９００℃で焼成を行う等してもよい。複数回の焼成は、炉の中に原料を入れた状態で連続して行ってもよいし、ある温度で焼成後炉から原料を取り出して混合・解砕・圧縮等の処理を施した後に再度炉に入れて焼成してもよい。
【００３９】
［工程（２）：リチウム追添、及びリチウム含有金属酸化物Ａとリチウム含有金属酸化物Ｂの固溶体の製造］
次に、工程（１）で得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（４）：
ＬｉｚＣａＯｂＨｃ・・・（４）
｛式中、１≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｃとを混合し、リチウム含有金属酸化物Ａを製造する際の最高焼成温度より低い温度で焼成する。
この工程（２）は、リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムをさらに追加で導入する（追添する）工程である。追加で導入するリチウムの原料としては、リチウム含有金属酸化物Ａと反応することでリチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムが拡散していくものであれば特に限定されないが、前述の組成式（４）で表されるリチウム化合物Ｃが、効率的にリチウムを導入できるため好ましい。そのようなリチウム化合物Ｃとしては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、それらの混合物を挙げることができる。
尚、追加で導入するリチウムの原料としては、組成式（４）で表されるリチウム化合物Ｃ以外に、必要に応じて、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等を単独で用いても又は併用してもよい。
【００４０】
リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｃとを混合させる際には、粉砕等により微細化したリチウム化合物Ｃを用いてもよいし、水等の液体に溶かした又は分散させたリチウム化合物Ｃを用いてもよい。水等の液に溶かした場合には、焼成する前に液体をドライアップしてもよいし、液体が残ったまま焼成してもよい。
【００４１】
本実施形態において、リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムをさらに追加で導入する工程（２）における焼成温度は、以下の２つの下限と上限の温度範囲であることが必要である。
焼成温度の下限は、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｃが反応し、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムが拡散し始める温度以上である。この温度はリチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｃの種類によって変わるが、上記の反応は一般に吸熱反応で、かつ混合物の重量減を伴う反応であるため、熱重量−示差熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  −  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下、ＴＧ−ＤＴＡと略す。）を行い、重量減と吸熱反応が起こる温度を計測することで、上記温度を設定することができる。より具体的には、重量減を示しつつ、示唆熱減少が極小値と示す温度に対して、−１００℃以上＋２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは―５０℃以上＋１５０℃以下の範囲である。
【００４２】
焼成温度の上限は、工程（１）における最高焼成温度以下である。焼成温度がこの上限を超えてしまうと、追加で導入したリチウムの結晶内拡散によって結晶成長が急激に加速し、その平均粒子径が好適な範囲（好適な範囲は本実施形態におけるリチウム含有金属酸化物Ａのそれと同じである）を超えてしまって、放電時に大電流を流しにくくなる。
尚、リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムをさらに追加で導入する工程での焼成温度は上記の温度範囲であることが必要であるが、上記の温度範囲における下限に近い温度付近で焼成するほうが好ましい場合が多い。工程（２）での焼成温度が高いと、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶内でリチウムだけでなく金属元素の拡散も同時に発生し、結果、特定の金属元素が偏析して目的とする組成・結晶構造のリチウム含有金属酸化物が得られないことがある。本発明では、工程（１）で製造したリチウム含有金属酸化物Ａ中における金属元素の分散（分布）状態をできる限り保持したままリチウムの含有量を増加させることによって、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で記載される結晶構造中のマンガンの一部が異なる金属元素に置換されたリチウム含有金属酸化物Ｂがリチウム含有金属酸化物Ａ中に形成されると考えられるため、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶内での金属元素の拡散はできるだけ抑制しつつ、工程（２）においてリチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムを均一に導入することが望ましい。従って、リチウム含有金属酸化物Ａ及びリチウム化合物Ｃの種類に依存するものの、工程（２）における焼成温度は、前述の温度範囲における下限もしくは下限よりやや高い温度付近が一般に好ましい。
【００４３】
リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入する工程では、上記の温度範囲内で、同じ又は異なる温度で複数回焼成を行ってもよい。複数回の焼成は、炉の中に原料を入れた状態で連続して行ってもよいし、ある温度で焼成後炉から原料を取り出して混合・解砕・圧縮等の処理を施した後に再度炉に入れて焼成してもよい。例えば、４００℃〜６００℃で焼成した後、炉から出して混合・解砕した後、再度、４００℃〜６００℃で焼成を行う等してもよい。この際の焼成時間は特に限定されるものではないが、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｃとの反応を十分に完結させるために、３０分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であって、上限時間は特に問わない。但し、生産コストの点からは、焼成時間を２４時間以下にすることが好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００４４】
リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入する工程では、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶構造は保持されたままでもよいし、一部又は全部が別の構造に変化してもよい。別の構造に変化する際、それがリチウム含有金属酸化物Ｂであってもよい。
例示している本実施形態のリチウム含有金属酸化物の製造方法では、前述のリチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入する工程においてリチウム含有金属酸化物Ａの構造の一部が変化することによって、あるいは、リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入した後により高い温度で焼成することによって、リチウム含有金属酸化物Ａの構造の一部を変化させて、所定割合のリチウム含有金属酸化物Ｂを、リチウム含有金属酸化物Ａと固溶した状態で得る。
【００４５】
前述のリチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入する工程（２）においてリチウム含有金属酸化物Ｂを得る場合、焼成温度が低すぎる場合には十分な結晶性を有するリチウム含有金属酸化物Ｂが得られないことがある。また、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶性が低下している場合もある。その場合、前述のリチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入する工程（２）における最高焼成温度より高い温度で更に焼成を行うことで、本実施形態におけるリチウム含有金属酸化物の結晶性を向上させることができる。また、これにより、リチウム含有金属酸化物を構成する結晶の平均粒子径を好適な範囲に調整することができる。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態におけるリチウム含有金属酸化物をリチウムイオン二次電池に用いる際の一例を以下に示す。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレーター、及びそれらを収納して電気的接続及び絶縁をとるための外装体からなる。
正極及びその製造方法の一例を以下に示す。正極は一般にリチウム含有金属酸化物と集電箔以外に、導電助剤とバインダーを含有することが好ましい。ここで、導電助剤としては、電子を伝導できる公知のものであれば特に限定されないが、グラファイトやアセチレンブラックやカーボンブラックに代表される炭素材料が好適である。また、バインダーとしては正極に含まれる２種類以上の構成材料を結着できるものであれば特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと略す。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムに代表されるポリマー材料が好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。集電箔としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等が好適である。
【００４７】
リチウム含有金属酸化物と、必要に応じて、上記の導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）のような溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを集電箔に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が製造される。尚、リチウム含有金属酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
負極及びその製造方法の一例を以下に示す。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。すなわち、負極は、リチウム金属、あるいは、負極活物質として炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質やスズ合金負極活物質といったリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質、ケイ素酸化物負極活物質、スズ酸化物負極活物質、及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、1種又は組合せて用いることも可能である。
【００４９】
炭素負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、二一ドルコークス、石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
【００５０】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質も挙げられる。この負極活物質は金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。尚、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【００５１】
金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）が挙げられる。
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素、及びスズである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン，ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタン化合物、スズ化合物及びケイ素化合物としては、例えば、酸素又は炭素を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００５２】
上記負極活物質に、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。バインダーとしては負極に含まれる２種類以上の構成材料を結着できるものであれば特に限定されないが、その中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
次いで、この負極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が製造される。負極における集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成される。尚、負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
電解液は、リチウム塩と非水溶媒を含有し、リチウムイオン二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
リチウム塩としては、イオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｔＦ２ｔ＋１）２〔ｔは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｔＦ２ｔ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｔは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｇＨ１２−ｇ〔ｇは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等であり、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エ一テル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては様々なものを用いることができるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては様々なものを用いることができるが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましい。
カーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の観点から、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
【００５６】
本実施形態に用い得るセパレーターとしては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。そのようなセパレーターとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、ガラスを含むセラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。セパレーターは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５７】
本実施形態に用い得る外装体は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属、あるいはその金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］＜Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎの系＞
＜リチウム含有金属酸化物の製造＞
以下の硫酸塩：ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）７９．６ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）２６．０ｇ、及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）３．１２ｇを純水に溶解させて合計２２０ｍｌとした水溶液Ａを調製した。炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３（関東化学株式会社製）４６．６ｇを純水に溶解させて２８質量％アンモニア水（関東化学株式会社製）１４．６ｍｌを加え合計２２０ｍｌとした水溶液Ｂを調製した。
撹拌機構と不活性ガスをバブリングさせる機構を有する反応槽に、硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４（関東化学株式会社製）を純水に溶解させて合計２００ｍｌとした水溶液Ｃを入れ、撹拌させながら窒素ガスを吹き込みつつ、水溶液Ａと水溶液Ｂを５ｍｌ／分の速度で同時に水溶液Ｃ中に滴下させることで、水に難溶性の金属塩の粒子を生成させた。１０分ごとに１００ｍｌずつ反応槽から液を抜き出し、４０分後に滴下を止め、反応槽内の液を回収し、ろ過、水洗、そして乾燥して、沈殿Ｄを得た。
【００５９】
この沈澱Ｄを乾燥させたもの２．００ｇと、平均粒子径＜２μｍ以下に粉砕した炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（本荘ケミカル株式会社）０．３１８ｇとをよく混合した後、大気下８００℃で５時間焼成し、リチウム含有金属酸化物Ａを得た。Ｘ線構造解析により、リチウム含有金属酸化物Ａがスピネル構造を有していることが分かった。
上記のリチウム含有金属酸化物Ａ１．４１ｇと、前述の炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３０．２８６ｇとをよく混合した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行ったところ、４２５℃からこの混合物の重量減と示唆熱の減少が認められ、５００℃で示唆熱減少が極小値をとることが分かった。そこで、この混合物を大気下６５０℃で５時間焼成し、リチウムを酸化物内に追加で導入した後、更に８００℃で５時間焼成し、リチウム含有金属酸化物を得た。
【００６０】
Ｘ線構造解析により、該リチウム含有金属酸化物が、スピネル構造と、概ねＣ２／ｍの空間群に帰属できるＬｉ２Ｍｎ１−ｙＭ’ｙＯ３−β｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０＜ｙ＜１、及び０≦β＜１の関係を満足する。｝の組成を有していることが分かった。該リチウム含有金属酸化物をマイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製、ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解し、ＩＣＰ測定（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ８３００）によって求めた金属元素の組成比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．４９：０．３９：０．１１：０．０１であり、ＳＥＭによりその平均粒子径が約２００μｍであることが分かった。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
前述のようにして得られたリチウム含有金属酸化物と、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮＭＰを固形分３０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、厚さ６４μｍの正極を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に、負極として直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）を挿入し、その上からポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーター及びガラス繊維製のセパレーター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００、膜厚約５００μｍ）を挿入した後、直径１６ｍｍに打ち抜いた正極を挿入した。次いで、そこに、前述の電解液を１．０ｍＬ注入し、正極、負極、及びセパレーターを電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６２】
＜電池評価＞
得られたリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、５．０Ｖに到達した後、５．０Ｖの定電圧で２時間充電し、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、２３０ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。尚、１Ｃとは、電池が１時間で放電される電流値である。
次に、その電池を０．３Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電し、その後、２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、１８６ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。
【００６３】
［比較例１］＜Ｍｎのみの系＞
硫酸塩としてＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）１０６．１ｇのみを用いた他は実施例１と同様にして、リチウム含有金属酸化物Ａを得た。Ｘ線構造解析により、リチウム含有金属酸化物Ａがスピネル構造を有していることが分かった。
得られたリチウム含有金属酸化物Ａ１．４３ｇと、前述の炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３０．２９２ｇとをよく混合し、大気下６５０℃で５時間焼成し、リチウムを酸化物内に追加で導入した後、更に８００℃で５時間焼成し、リチウム含有金属酸化物を得た。
【００６４】
Ｘ線構造解析により、該リチウム含有金属酸化物が、スピネル構造と、概ねＣ２／ｍの空間群に帰属できるＬｉ２ＭｎＯ３の組成を有していることが分かった。実施例１と同様にしてＩＣＰ測定によって求めた金属元素の組成比は、Ｌｉ：Ｍｎ＝０．９７：１であり、ＳＥＭによりその平均粒子径が約２００μｍであることが分かった。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、５．０Ｖに到達した後、５．０Ｖの定電圧で２時間充電し、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、１４７ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。
次に、その電池を０．３Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電し、その後、２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、８７ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るリチウム含有金属酸化物は、高容量であり、かつ、放電時に大電流を流しやすいリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適であるため、これを用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用の電源、自動車用の電源として好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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