(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱焼成後の膜からのアウトガスが少ないポジ型感放射線組成物を提供する。【解決手段】ポジ型感放射線組成物は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物、熱硬化剤および溶剤を含有する。ポリアルケニルフェノール樹脂は、好ましくは、式（１）の構造を有する。2015145912.tif 000021（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つはアルケニル基である。Ｑは二価基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物、熱硬化剤および溶剤を含有するポジ型リソグラフィー用感放射線組成物。
【請求項２】
ポリアルケニルフェノール樹脂が式（１）
【化１】
2015145912.tif 000016
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
2015145912.tif 000017
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線組成物。
【請求項３】
式（１）の構造が式（３）
【化３】
2015145912.tif 000018
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）に表されるアルケニル基である。）
の構造であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線組成物。
【請求項４】
ポリアルケニルフェノール樹脂が、式（４）
【化４】
2015145912.tif 000019
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）に表されるアルケニル基である。また、ｎは０〜５０の整数である。）
の構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の感放射線組成物。
【請求項５】
式（２）で表されるアルケニル基が、水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対し、オルト位またはパラ位の炭素原子と結合していることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項６】
式（２）で表されるアルケニル基がアリル基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項７】
ポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量が８００〜５０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項８】
式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂が、式（５）
【化５】
2015145912.tif 000020
（式（５）において、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基または水酸基を表し、かつ水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対しオルト位またはパラ位の炭素原子と結合している置換基の少なくとも１つは水素原子である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
の構造を有するフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化した後、アルケニルエーテル部位をクライゼン転位することにより製造したものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項９】
フェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化する原料として、カルボン酸アルケニルを使用することを特徴とする請求項８に記載の感放射線組成物。
【請求項１０】
感放射線化合物がナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項１１】
熱硬化剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項１２】
ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、ポリアルケニルフェノール樹脂３０〜７０質量部、芳香族ビスマレイミド化合物１０〜４０質量部、感放射線化合物５〜３０質量部を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項１３】
ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、熱硬化剤０．１〜５質量部を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感放射線組成物を基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感放射線組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、
（５）１５０〜２６０℃の温度で熱硬化する硬化工程、および
（６）３００〜４００℃の温度で加熱焼成する焼成工程
を含む方法によって得られた放射線リソグラフィー構造物。
【請求項１５】
２８０℃で２時間加熱処理した時の加熱減少率が０．３質量％未満であることを特徴とする請求項１３に記載の放射線リソグラフィー構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アウトガスを特徴とするポジ型リソグラフィー用の感放射線組成物に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子などの絶縁膜に用いた場合、形成される絶縁膜パターンを熱焼成した後に発生するアウトガスが少なく、有機電界発光素子の劣化現象であるダークスポットや画素収縮の発生を抑制し得る絶縁膜を与える感放射線組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線組成物は、半導体や液晶パネルの基板等の作成において放射線リソグラフィーにより微細構造を形成するために広く使用されている。感放射線組成物としては、ノボラック樹脂系の樹脂組成物が半導体製造用等において広く使用されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、従来のノボラック樹脂系感放射線組成物は、加熱焼成後に膜からのアウトガスが多く、発光素子等への汚染が問題となる。
【０００３】
感放射線組成物は、半導体製造用のみならず、発光素子の構成要素としても使用されている。例えば、有機電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、表示装置における発光素子として注目されているが、それには絶縁膜等の構造物が含まれている。有機電界発光素子の絶縁膜や微細構造物形成用途において、感放射線性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ないことが求められる。
【０００４】
加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスを改善するため、ノボラック樹脂と、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物あるいはビスマレイミド化合物を組み合わせた感放射線性樹脂組成物（例えば特許文献３）が例示されている。しかしその技術ではノボラック樹脂が他の成分との反応に関与しないので、アウトガス量の低減の観点では十分ではない。
【０００５】
一方、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂として、ポリアリルフェノール樹脂と芳香族ビスマレイミド化合物を組み合わせる方法が従来より知られている（例えば特許文献４、５）。これらの技術は、ポリアリルフェノール樹脂のアリル基と芳香族ビスマレイミド化合物の不飽和基がラジカル重合することにより両成分ともにマトリックス中に取り込まれるため、アウトガスの観点では先行文献３より優れているが、感光性を付与して感放射線組成物、いわゆるフォトレジストとして使用されたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２６０１４７号公報
【特許文献２】特開平５−９４０１３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２２９２３号公報
【特許文献４】特開平５−４３６３０号公報
【特許文献５】特開平６−９３０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の現状に鑑みて、本発明は加熱焼成後の膜からのアウトガスが少ないポジ型リソグラフィー用感放射線組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物、熱硬化剤および溶剤を含む組成物が、フォトリソグラフィー法によるパターン形成ができると同時に、そのパターンを焼成後、低アウトガスを実現できることを見出した。
本発明は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物、熱硬化剤および溶剤を含有するポジ型リソグラフィー用感放射線組成物である。
【０００９】
本発明は、次の態様を含む。
［１］ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物、熱硬化剤および溶剤を含有するポジ型リソグラフィー用感放射線組成物。
［２］ポリアルケニルフェノール樹脂が式（１）
【００１０】
【化１】
2015145912.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【００１２】
【化２】
2015145912.tif 000003
【００１３】
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
の構造を有することを特徴とする［１］に記載の感放射線組成物。
［３］式（１）の構造が式（３）
【００１４】
【化３】
2015145912.tif 000004
【００１５】
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）に表されるアルケニル基である。）
の構造であることを特徴とする［２］に記載の感放射線組成物。
［４］ポリアルケニルフェノール樹脂が式（４）
【００１６】
【化４】
2015145912.tif 000005
【００１７】
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）に表されるアルケニル基である。また、ｎは０〜５０の整数である。）
の構造を含むことを特徴とする［３］に記載の感放射線組成物。
［５］式（２）で表されるアルケニル基が、水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対し、オルト位またはパラ位の炭素原子と結合していることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［６］式（２）で表されるアルケニル基がアリル基であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［７］ポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量が８００〜５０００であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［８］式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂が、式（５）
【００１８】
【化５】
2015145912.tif 000006
【００１９】
（式（５）において、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基または水酸基を表し、かつ水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対しオルト位またはパラ位の炭素原子と結合している置換基の少なくとも１つは水素原子である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
の構造を有するフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化した後、アルケニルエーテル部位をクライゼン転位することにより製造したものであることを特徴とする［２］〜［７］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［９］フェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化する原料として、カルボン酸アルケニルを使用することを特徴とする請求項８に記載の感放射線組成物。
［１０］感放射線化合物がナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［１１］熱硬化剤が有機過酸化物であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［１２］ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、ポリアルケニルフェノール樹脂３０〜７０質量部、芳香族ビスマレイミド化合物１０〜４０質量部、感放射線化合物５〜３０質量部を含有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［１３］ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、熱硬化剤０．１〜５質量部を含有する、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の感放射線組成物。
［１４］（１）［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の感放射線組成物を基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感放射線組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、
（５）１５０〜２６０℃の温度で熱硬化する硬化工程、および
（６）３００〜４００℃の温度で加熱焼成する焼成工程
を含む方法によって得られた放射線リソグラフィー構造物。
［１５］２８０℃で２時間加熱処理した時の加熱減少率が０．３質量％未満であることを特徴とする［１３］に記載の放射線リソグラフィー構造物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱焼成後の塗膜からのアウトガスが少ないポジ型リソグラフィー用感放射線組成物を提供することができる。特に有機電界発光素子に使用することで、アウトガスによる性能劣化のおそれがない素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（ポリアルケニルフェノール樹脂）
ポリアルケニルフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られる樹脂である。
本発明の感放射線組成物に使用されるポリアルケニルフェノール樹脂は、式（１）の構造を有することが好ましい。
【００２３】
【化６】
2015145912.tif 000007
【００２４】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【００２５】
【化７】
2015145912.tif 000008
【００２６】
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
【００２７】
式（１）のＲ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）に示されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。
式（１）のＲ１〜Ｒ３において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００２８】
式（２）で表されるアルケニル基において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表すが、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。好ましい式（２）で表されるアルケニル基としては、反応性の点からアリル基、メタリル基を挙げることができ、より好ましくはアリル基である。そして、Ｒ１〜Ｒ３のうち、いずれか１つがアリル基またはメタリル基であり、他の２つが水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ここで、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基、式（６）で表される基等を挙げることができる。
【００３０】
【化８】
2015145912.tif 000009
【００３１】
脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の感放射線組成物に用いられるポリアルケニルフェノール樹脂のうち、アルカリ現像性、アウトガスの点から特に好ましいポリアルケニルフェノール樹脂として、式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化９】
2015145912.tif 000010
【００３４】
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシル基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。）
好ましいＲ１〜Ｒ３は、式（１）における好ましいＲ１〜Ｒ３と同様である。
【００３５】
フェノール性水酸基は塩基性化合物の存在下イオン化し、水に溶解できるようになるため、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基が一定量以上あることが必要である。そのため、式（３）で示される構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０〜１００質量％あることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。式（３）の構造を含むポリアルケニルフェノール樹脂は、さらに、式（４）に示したポリアルケニルフェノール樹脂が特に好ましい。
【００３６】
【化１０】
2015145912.tif 000011
【００３７】
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは式（２）に表されるアルケニル基である。また、ｎは０〜５０の整数である。）
【００３８】
また、本発明で使用されるポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が８００未満ではアウトガスの量が多くなり、５０００を超えるとアルカリ現像性が悪くなる。
【００３９】
（ポリアルケニルフェノール樹脂の製造方法）
本発明に使用される式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂は、原料となるフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化した後、クライゼン転位反応により、元の水酸基のオルト位またはパラ位にアルケニル基を転位させて得られる樹脂である。
式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂の原料フェノール樹脂として、式（５）の構造を有する公知のフェノール樹脂を使用することができる。
【００４０】
【化１１】
2015145912.tif 000012
【００４１】
（式（５）において、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基または水酸基を表し、かつ水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対しオルト位またはパラ位の炭素原子と結合している置換基の少なくとも１つは水素原子である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【００４２】
式（５）のＸ１〜Ｘ３において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙がることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、Ｑ、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ一般式（１）のＱ、Ｒ４およびＲ５はと同一である。
式（５）で表されるフェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等を挙げることができ、アルカリ現像性の観点からはＱが−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基でＲ４およびＲ５が水素原子であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を好ましく使用することができる。
【００４３】
（フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応）
フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応は、（ｉ）塩化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等のハロゲン化アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる公知の方法、（ｉｉ）酢酸アリルのようなカルボン酸アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法の２つの方法を例示することができる。
ハロゲン化アルケニル化合物を用いたアルケニルエーテル化反応は例えば特開平２−９１１１３号公報に記載の方法を使用することができる。また、カルボン酸アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法は、例えば特開２０１１−２６２５３号公報に記載の方法を使用することができる。本発明の感放射線組成物は、長期絶縁性能が要求されることから、長期絶縁性能に悪影響を及ぼす可能性があるハロゲン化アルケニル化合物由来のハロゲン化合物が混入しない上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
フェノール性水酸基に対するハロゲン化アルケニル化合物またはカルボン酸アルケニルの付加量は０．３〜１．０当量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０当量である。０．３当量未満であると、クライゼン転位した後のビスマレイミドとの反応性が低下する場合がある。
【００４４】
（ポリアルケニルエーテル樹脂のクライゼン転位反応）
目的とするポリアルケニルフェノール樹脂は、前記「フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応」に記載の方法により製造されたポリアルケニルエーテル樹脂をクライゼン転位反応を行うことにより得ることができる。クライゼン転位反応は、１００〜２５０℃の温度に加熱し、１〜２０時間反応させることにより得ることができる。クライゼン転位反応は高沸点の溶剤を用いてもよく、無溶媒であっても構わない。また、転位反応を促進するため、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加しても構わない。詳しくは特開平２−９１１１３号公報に記載されている。
フェノールノボラック樹脂→アルケニルエーテル樹脂→（クライゼン転位反応）→ポリアルケニルフェノール樹脂の反応式の例を次に示す。
【００４５】
【化１２】
2015145912.tif 000013
【００４６】
（ポリアルケニルフェノール樹脂の含有量）
感放射線組成物中のポリアルケニルフェノール樹脂の含有量は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、３０〜７０質量部が好ましく、より好ましくは３５〜６５質量部である。３０質量部以上ではアルカリ現像性が良好となり、７０質量部以下では３００〜４００℃焼成時における耐熱性が良好となる。
【００４７】
（芳香族ビスマレイミド化合物）
本発明の感放射線組成物は、アルケニルフェノール樹脂とラジカル反応により重合・硬化し、３００〜４００℃における加熱焼成処理に対する耐久性をもたせ、２８０℃、２時間加熱処理時に発生するアウトガス量を低減させるために、芳香族ビスマレイミド化合物を必須成分とする。
【００４８】
芳香族ビスマレイミド化合物は、ビスマレイミド構造と芳香環を有する構造とを含む化合物であり、芳香環を有する構造としては炭素数６から３０のアリール基やアリーレン基を挙げることができ、該アリール基や該アリーレン基は置換基を有していてもよい。芳香環を有する構造の例としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジプロピルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ジブチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、アントラキノリレン基などを挙げることができる。芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミドおよびポリ（４−マレイミドスチレン）等のポリマレイミドであり、さらに好ましくは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４′−ジマレイミドビフェニル、３，３′−ジマレイミドビフェニル、３，４′−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等のビスマレイミドである。ビスマレイミドの市販品としては、例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業株式会社製）シリーズのもの等が挙げられる。たとえば、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドであるＢＭＩ−１１００、２，２′−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンであるＢＭＩ−４０００、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドであるＢＭＩ−７０００が挙げられる。
溶剤への溶解性、熱焼成後のアウトガス量、アルカリ現像性の観点より特に好ましいものとして、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトンを挙げることができる。
【００４９】
感放射線組成物中の芳香族ビスマレイミド化合物の含有量は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線性化合物の合計量１００質量部を基準として、１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部以上であると３００〜４００℃焼成時における耐熱性が良好である。また、４０質量部以下であるとアルカリ現像性が良好である。
【００５０】
（感放射線化合物）
本発明の感放射線組成物は、ポジ型放射線リソグラフィー用の組成物として使用される。ポジ型放射線リソグラフィー用の組成物においては、感放射線化合物として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用することが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、または、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化された化合物を用いることができる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは紫外光等が露光されると下記式（７）に示された反応を経てカルボキシル基を生成する。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ水に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。もちろん樹脂成分たるポリアルケニルフェノール樹脂もアルカリ現像性がなくてはならない。
【００５１】
【化１３】
2015145912.tif 000014
【００５２】
キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．５モル）との縮合物がより好ましい。
【００５３】
感放射線組成物中の感放射線性化合物の含有量は、使用する感放射線性化合物により異なるが、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは８〜２５質量部である。５質量部以上であるとアルカリ現像性が良好である。また、３０質量部以下では、２８０℃における加熱減少率が大きくなりにくい。
【００５４】
（熱硬化剤）
本発明の感放射線組成物の熱硬化はラジカル重合によって行われるため、熱ラジカル発生剤を熱硬化剤として使用する。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
【００５５】
感放射線組成物中の熱硬化剤の好ましい含有量は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線化合物の合計量１００質量部を基準として、０．１〜５質量部でありが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部未満では十分に硬化ができず、５質量部を超えると保存安定性が悪くなる。
【００５６】
（溶剤）
本発明の感放射線組成物は、溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。たとえば、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物を溶剤に溶解し、この溶液に、感放射線化合物、並びに、熱硬化剤、必要に応じて界面活性剤または染料や顔料などの着色剤を一定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線組成物を調製することができる。
【００５７】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００５８】
（その他の成分）
本発明の感放射線組成物にはアルカリ現像性の制御のために１分子中に１個のマレイミド基を有する化合物を配合してもよい。そのような化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド等を例示することができる。
【００５９】
本発明の感放射線組成物は、さらに任意成分として、たとえば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；メガファックＦ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物および感放射線性化合物の合計量１００質量部を基準として、２質量部以下、好ましくは１質量部以下の量で配合される。
【００６０】
また、本発明の感放射線組成物は、塗布性向上、基材への密着性向上の目的でアウトガス量を増やさない範囲でポリマー成分を配合してもよい。そのようなポリマー成分の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等のアルカリ現像性基となるフェノール性水酸基を有するものが好ましい。このようなポリマー成分の配合量は、ポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド樹脂、感放射線性化合物の合計量１００質量部を基準として２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。
【００６１】
さらに本発明の感放射線組成物は、任意成分として、染料、顔料などの着色材を含有することができる。このような染料や顔料などの着色材は、無機顔料でも有機顔料でもよい。そのような着色材の具体例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等の着色顔料を挙げることができる。
【００６２】
（調製方法）
本発明の感放射線性組成物は、前記のポリアルケニルフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物、熱硬化剤および必要に応じてその他の成分を前記の溶剤に溶解または分散して混合することにより調製され、その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜６０質量％とすることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
このように調製された本発明の感放射線組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００６３】
（パターン形成・硬化方法）
本発明の感放射線組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明の感放射線組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶剤を乾燥等によって除去して、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線組成物の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００６４】
本発明の感放射線組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶剤を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
【００６５】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）などを照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。本発明の感放射線組成物にとって好ましい放射線は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感放射線化合物として好ましく使用するため、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法などのいずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２６０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって硬化塗膜を得ることができる（硬化工程）。硬化温度は使用する有機過酸化物の種類に応じ、温度を段階的に上げても構わない。
【００６６】
（焼成工程）
上記方法で作製された本発明の感放射線組成物を用いた放射線リソグラフィー構造物は、さらに３００〜４００℃の条件で焼成することにより揮発成分を除去し、２８０℃における加熱揮発物が非常に少ない放射線リソグラフィー構造物とすることができる。焼成温度が４００℃以下では放射線リソグラフィー構造物が熱劣化しにくい。焼成の雰囲気は空気中あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下どちらでもよい。また、焼成時間は焼成温度にもよるが５〜６０分が好ましく、より好ましくは１０〜４０分である。焼成時間が５分未満では２８０℃における揮発物の量が多くなる場合があり、６０分を超えると生産性が低下する場合がある。
【００６７】
焼成工程を経た後のアウトガス量は、下記式により定量化でき、好ましいアウトガス量としては０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量未満である。
アウトガス量（質量％）＝（２８０℃２時間加熱減少質量）／（２８０℃２時間加熱前質量）×１００
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００６９】
［原料］
・ＢＲＧ−５５６：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製）
・ＢＲＧ−５５８：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製）
・ＢＭＩ−１１００：４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２′−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−７０００：４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製）
・ＮＴ−２００：ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（東洋合成工業株式会社製）
・パークミル（登録商標）Ｄ：ジクミルパーキサイド（日油株式会社）
【００７０】
［分析方法］
・水酸基当量：ＪＩＳＫ００７０にしたがい、試料２ｇを用いて、水酸基価を測定した後、水酸基当量を算出した。
・ＧＰＣによる分子量の測定
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ−７１
温度：４０℃
前記の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出した。
・１Ｈ−ＮＭＲ
メーカー：ＢＲＵＫＥＲ
機種名：ＡＶＡＮＣＥ４００
【００７１】
（１）樹脂合成
［製造例１］ポリアリルフェノール樹脂Ａ−１の製造
１０００ｍＬの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）２０１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を純水１５０ｇに溶解した溶液、フェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６」（昭和電工株式会社製）１５０．０ｇを仕込み、反応器を窒素置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）２０４ｇ（２．０４ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（金属パラジウムを活性炭中に５質量％の含有量で分散され、かつ前記金属パラジウムと活性炭分散物を５０質量％となるよう水を配合して安定化したアリル化反応の触媒、エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．６２ｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（前記パラジウムを用いたアリル化反応触媒の活性化剤、北興化学工業株式会社製）３．８２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル２９ｇ（０．２９１ｍｏｌ）を追添し、加熱を１０時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。有機層を水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を得た。このものを１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、フェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を主成分として含むことを確認した。特徴的な測定データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）、δ ３．６−４．０（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−），δ ４．４−４．８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ５．１−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．３−５．５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．３（ｍ，ベンゼン環）。
また、このものの水酸基価を測定したが、ほとんど検出できなかった。
つづいてフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を、メカニカルスターラーをセットした５００ｍＬのフラスコに入れた。３００ｒｐｍで攪拌をしながら１９０度まで昇温し、そのまま１０時間クライゼン転位反応させ、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂Ａ−１を得た。ポリアリルフェノール樹脂Ａ−１の水酸基当量は１６５であり、水酸基の生成が確認できた。また、数平均分子量１０００、重量平均分子量は２４００であった。このものを１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂Ａ−１を主成分として含むことを確認した。特徴的な測定データは以下の通りであり、アリル基の水素原子のケミカルシフトがクライゼン転位反応後移動していることが確認できた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃），δ ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ３．６−４．０（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−，−ＯＨ），δ ４．６−５．０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．０−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．２（ｍ，ベンゼン環）。
この樹脂は式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、１個がアリル基で他は水素原子を示す。
【００７２】
［製造例２］ポリアリルフェノール樹脂Ａ−２の製造
フェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６」の代わりにフェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５８」（昭和電工株式会社製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして赤褐色固体のフェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂Ａ−２を得た。ポリアリルフェノール樹脂Ａ−２の水酸基当量は１９１、数平均分子量１３００、重量平均分子量は５３００であった。
Ａ−２および、その合成中間体のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ特徴的な測定データは以下に示した。
フェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）、δ ３．６−４．０（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−），δ ４．４−４．８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ５．１−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．３−５．５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．３（ｍ，ベンゼン環）。
Ａ−２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃），δ ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ３．６−４．０（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−，−ＯＨ），δ ４．６−５．０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．０−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．２（ｍ，ベンゼン環）。
この樹脂は式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、１個がアリル基で他は水素原子である。
【００７３】
［製造例３］ポリアリルフェノール樹脂Ａ−３の製造
５００ｍＬのナスフラスコにフェノール１００ｇ（１．０６ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）、ベンズアルデヒド１１３ｇ（１．０６ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）、シュウ酸２．００ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）、ホウ酸２．００ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）（関東化学株式会社製）、乳酸３．００ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）を入れた。マグネチックスターラーにより撹拌をしながら、９０℃で２時間撹拌した。その後ダイアフラムポンプを用いて系内を３００ｍｍＨｇ程度まで減圧しながら反応を行った。４時間反応を行った後１１０℃に昇温した。さらに１時間撹拌した後、酢酸エチル５００ｇを入れ精製赤色固体を溶解させた。イオン交換水５００ｇを用いて２回洗浄した後、有機層を分離しエバポレータにより濃縮した。得られた赤褐色固体を１５０℃で撹拌しながら２ｍｍＨｇまで減圧することで残存したフェノールを除去し、赤褐色固体のトリフェニルメタン型フェノール樹脂を得た。
さらに、フェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６」の代わりにトリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いたこと以外は製造例１と同様にして赤褐色固体トリフェニルメタン型のポリアリルフェノール樹脂Ａ−３を得た。ポリアリルフェノール樹脂Ａ−３の水酸基当量は２９３、数平均分子量は１６００、重量平均分子量は４３００であった。
Ａ−３および、その合成中間体のトリフェニルメタン型のポリアリルエーテル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ特徴的な測定データは以下の通りである。
トリフェニルメタン型のポリアリルエーテル樹脂：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）、δ ３．２−３．４（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ−Ｐｈ−），δ ４．５−４．６（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ５．２−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．３−５．５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ６．０−６．１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．３（ｍ，ベンゼン環）。
Ａ−３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃），δ ３．２−３．４（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ−Ｐｈ−），δ ４．８−４．９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＨＣＨ＝ＣＨ２），δ ５．０−５．２（３Ｈ，ｍ，−ＣＨＨＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．２（ｍ，ベンゼン環）。
この樹脂は、式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、１個がアリル基で他は水素原子であり、また、Ｑは−ＣＲ４Ｒ５−を示し、Ｒ４は水素原子、Ｒ５はフェニル基である単位から全てなる。
【００７４】
（２）感放射線組成物の評価
表１に示した実施例１〜６、比較例１〜２の感放射線組成物は下記のように調製した。表１に示した組成のうち、ポリアルケニルフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、芳香族ビスマレイミド化合物、感放射線化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンからなる混合溶剤に撹拌しながら溶解した。前述した成分の溶解を目視で確認した後、熱硬化剤を所定の量を加え撹拌により溶解した。溶解を目視で確認した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルターで濾過し、評価用のサンプルとした。
【００７５】
［パターン形成・アルカリ現像性］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例１〜６、比較例１〜３の感放射線組成物を乾燥膜厚が約２μｍになるようにスピンコートし、１００℃で３０分間溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して９００ｍｊ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液でアルカリ現像を行ない、パターンの線幅がフォトマスクの線幅とほぼ同一となるアルカリ現像時間を測定し、パターン形成性を評価した。該アルカリ現像時間が３０〜１８０秒である場合を合格とし、その範囲をはずれた場合は不合格とした。パターン形成性の評価対象としたフォトマスクのパターンの線幅は５０μｍである。
アルカリ現像はスピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用いて行い、線幅測定は光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた。また、パターンの線幅がフォトマスクの線幅とほぼ同一となるアルカリ現像時間において露光部の現像残渣の有無を光学顕微鏡で観察することにより、アルカリ現像性を評価した。残渣がない場合を合格、残渣があった場合を不合格とした。
【００７６】
［アウトガス量］
実施例１〜６、比較例１〜２の感放射線組成物をアルミ板に塗装し、１００℃で３０分乾燥し、厚み１０〜２０μｍの塗膜とした。さらに、空気中で１７０℃で３０分、２１０℃で６０分、２５０℃で６０分の条件で熱硬化を行なった上で３６０℃で２０分空気中にて焼成処理を行った。その塗膜を用い、示差熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱したときの加熱減少量を測定した。加熱減少量分より下記計算式でアウトガス量とした。
アウトガス量（質量％）＝（２８０℃２時間加熱減少質量）／（２８０℃２時間加熱前質量）×１００
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の感放射線組成物は、ポジ型放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。特に、有機電界発光素子などの絶縁膜の形成に好適に利用することができる。