(57)【要約】【課題】木材パルプからＴＥＭＰＯ酸化および機械解繊処理経てＣＳＮＦ製造を行う過程で、より簡便な手法でＣＳＮＦ分散液の低粘度化を達成する。【解決手段】（Ａ）天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行うことで酸化パルプを得る、酸化パルプ形成工程と、（Ｂ）酸化パルプを解繊して、セルロースナノファイバーの分散液を得る、分散化工程と、を含み、酸化パルプ形成工程における、反応温度が３５℃以上５０℃以下の範囲であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行うことで酸化パルプを得る、酸化パルプ形成工程と、
（Ｂ）前記酸化パルプを解繊して、セルロースナノファイバーの分散液を得る、分散化工程と、
を含み、
前記酸化パルプ形成工程における、反応温度が３５℃以上５０℃以下の範囲であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記天然セルロースが漂白クラフトパルプであることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酸化パルプ形成工程における、水酸化ナトリウムの添加量が、前記天然セルロースの乾燥重量を基準として、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記酸化パルプ形成工程において、導入されたカルボキシ基量が、前記酸化パルプの乾燥重量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
カルボキシ基量が乾燥重量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、固形分濃度が１％である水分散液としたときに、２５℃における粘度が、せん断速度１ｓ−１において１５００ｍＰａ・ｓ以下且つ１００ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ以下であり、数平均長軸径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である、セルロースナノファイバー。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造されたセルロースナノファイバーを含み、前記セルロースナノファイバーを固形分濃度が１％である水分散液における、２５℃における粘度が、せん断速度１ｓ−１において１５００ｍＰａ・ｓ以下且つ１００ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの分散液。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーの数平均長軸径が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項６に記載の、セルロースナノファイバーの分散液。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーの結晶化度が７０％以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の、セルロースナノファイバーの分散液。
【請求項９】
光路長１ｃｍにおける、６６０ｎｍの波長の光線透過率が、分散媒に対して、８０％以上であることを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載の、セルロースナノファイバーの分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含む分散液、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料であるバイオマスを用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。その中でも木材の主成分であるセルロースは、地球上で最も大量に蓄積された天然高分子材料であることから、資源循環型社会への移行に向けたキーマテリアルとして期待が寄せられている。木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径をもつ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成しており、さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。このように安定な構造を有することから、木材に含まれる天然のセルロースは、特殊な溶媒以外には不溶であり、成形性にも乏しく、機能性材料としては扱いにくい面があった。そこで、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化して利用しようとする試みが活発に行われている。
【０００３】
近年セルロースの微細化のための優れた手法として特許文献１に示されるように比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化したのち軽微な機械解繊を行う方法が報告されている。ＴＥＭＰＯ酸化反応は水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能で、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。
【０００４】
このように結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の静電的な反発により、軽微な機械解繊処理によって水溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させることが可能となり、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦと称する）が得られる。ＴＥＭＰＯ酸化によって得られる木材由来のＣＳＮＦは短軸径３ｎｍ前後、長軸径数十ｎｍ〜数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および積層体は高い透明性を有する。該ＣＳＮＦの用途としては、樹脂との混練による複合体形成や透明ガスバリア膜としての応用例が挙げられる。
【０００５】
ＣＳＮＦ製造の工業化においてはＴＥＭＰＯ酸化パルプを機械解繊する際のスラリー濃度が課題となっている。すなわち、ＣＳＮＦは高アスペクト比であるがゆえに、ミクロフィブリル構造単位の解繊が進行する際にスラリーまたは分散液が著しく増粘し、解繊に用いた機器の構造によっては機器が停止・破損する恐れがある。このため通常機械解繊処理する際の濃度は１％程度までしか上げられず、得られる分散液のＣＳＮＦ濃度も低くなってしまう。また、仮に高粘度対応型の解繊機器を用いて高濃度のＣＳＮＦ分散液を製造しても、該分散液は非常に流動性が低下しており、成形性が悪く、塗液として用いることも困難である。これらの理由により低濃度のＣＳＮＦ分散液しか用いることができないため、例えば複合体や積層体形成用組成物として用いるには溶媒過多となって作業効率の低下や乾燥エネルギーの増加といった問題が生じ、経済性を損なってしまう。
【０００６】
そこで、ＣＳＮＦ濃度を高くしても高粘度とならず流動性が良好なＣＳＮＦ分散液の製造法として様々な特許が開示されている。特許文献２には原料パルプを予め酸処理した後ＴＥＭＰＯ酸化を行うことによって低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。特許文献３には原料パルプを予め酵素処理した後ＴＥＭＰＯを行うことによって低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。特許文献４にはＴＥＭＰＯ処理後のパルプをさらにアルカリ処理したのち機械解繊することで低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。特許文献５にはＴＥＭＰＯ処理後のパルプをさらに過酸化水素およびオゾンで処理したのち機械解繊することで低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前項の特許群に記載の手法はどれもＴＥＭＰＯ酸化以外に新たな工程を設けるものであり、それに伴う新たな洗浄工程や廃液処理工程を設ける必要が生じるため、結局のところやはり経済性を損なってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号
【特許文献２】特開２００９−２４３０１４号
【特許文献３】特開２００９−２９８９７２号
【特許文献４】特開２０１２−２１４７１７号
【特許文献５】特開２０１０−２３５６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、木材パルプからＴＥＭＰＯ酸化および機械解繊処理経てＣＳＮＦ製造を行う過程で、より簡便な手法でＣＳＮＦ分散液の低粘度化を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本執筆者がＴＥＭＰＯ酸化処理条件を詳細に調査したところ、驚くべきことに、特定の温度範囲において木材パルプのＴＥＭＰＯ酸化を行うことで、ＣＳＮＦのミクロフィブリル構造を維持したままその分散液を低粘度化することに成功し、高濃度分散液の状態でも高い流動性を有するＣＳＮＦ分散液を得ることに成功した。
【００１１】
本発明の一態様は、（Ａ）天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行うことで酸化パルプを得る、酸化パルプ形成工程と、（Ｂ）酸化パルプを解繊して、セルロースナノファイバーの分散液を得る、分散化工程と、を含み、酸化パルプ形成工程における、反応温度が３５℃以上５０℃以下の範囲であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法である。
【００１２】
本発明の一態様は、カルボキシ基量が乾燥重量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、固形分濃度が１％である水分散液としたときに、２５℃における粘度が、せん断速度１ｓ−１において１５００ｍＰａ・ｓ以下且つ１００ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ以下であり、数平均長軸径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である、セルロースナノファイバーである。
【００１３】
本発明の一態様は、本発明によるセルロースナノファイバーを含み、セルロースナノファイバー固形分濃度が１％の水分散液において、２５℃における粘度が、せん断速度１ｓ−１において１５００ｍＰａ・ｓ以下且つ１００ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの分散液である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を用いれば、簡便な方法のみで、ＣＳＮＦ分散液の低粘度化を達成することができる。特に、これまでに報告されていた方法に比べて新たな工程を設ける必要がないため、酵素や薬剤などの不純物を取り除く工程が別途発生しないことから経済性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例にて作製したＣＳＮＦの原子間力顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
本発明において原料として用いる天然セルロースとしては、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプ、具体的には漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等をはじめ、古紙、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、綿セルロース、麻セルロース並びにこれらの混合物を用いることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。材料調達の容易さおよび価格の面から各種木材由来のパルプを原料とすることが好ましい。
【００１８】
本発明において得られるＣＳＮＦは前記木質材料由来の天然セルロースを原料とし、（Ａ）Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行う工程、以下必要に応じて「酸化パルプ形成工程」と称する、と、（Ｂ）前記酸化パルプを軽微な機械処理によって解繊してＣＳＮＦの水分散液を得る工程、以下必要に応じて「分散化工程」と称する、によって製造される。この際、反応系内の温度を３５℃以上５０℃以下の範囲に維持したまま（Ａ）前記Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応を行うことで、低粘度のＣＳＮＦ分散液を得ることが可能となる。
【００１９】
なお、酸化パルプに導入するカルボキシ基の含有量としては、酸化パルプの乾燥重量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に静電的な反発が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なＣＳＮＦ構造をとることができない。
【００２０】
＜（Ａ）Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行う、酸化パルプ形成工程＞
Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いたセルロースの酸化手法は、水系の比較的温和な条件で、可能な限りセルロースの結晶構造を保ちながら、アルコール性一級炭素を選択的に酸化することが可能である。前記Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。
【００２１】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、該オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。前記共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。前記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。
【００２２】
前記Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。該化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。該化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。
【００２３】
前記酸化反応時の反応系のｐＨは、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。前記ｐＨ領域の範囲外となると、Ｎ−オキシル化合物による酸化効率が大幅に低下することが知られている。前記酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２４】
前記酸化反応の反応温度は、３０〜５０℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。該温度領域で前記酸化反応を行うことが本発明のポイントとなる。通常のＮ−オキシルによる酸化反応自体は４℃〜３０℃の領域でも十分に進行するが、驚くべきことに、該３０〜５０℃の温度領域で酸化反応を行うと、ＣＳＮＦの結晶構造が維持されたままＣＳＮＦの分散液が低粘度化することが判明した。これはセルロースミクロフィブリルの長軸方向に周期的に非晶領域が存在するため、Ｎ−オキシルによる酸化反応が該非晶領域に進行し、さらに生成したグルクロン酸ユニットが該反応温度領域においてｐＨ９〜１１の条件下で不安定であるため分解されてしまい、その結果短繊維化が進行するためであると考えられる。なお、５０℃を超えるとＣＳＮＦの結晶構造が損なわれて結晶化度が急激に低下し、ＣＳＮＦの構造をとることができないうえ、副反応により次亜塩素酸ナトリウムが自己分解するため酸化反応自体が停止してしまう可能性もある。
【００２５】
前記酸化処理における酸化の程度は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定できるが、少なくとも酸化反応の際に用いる水酸化ナトリウムの添加量が原料となる天然セルロースの乾燥重量を基準として、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下では導入されるカルボキシ基量が少なくなってしまい、ＣＳＮＦとして分散するために必要なミクロフィブリル間の十分な静電反発力が得られない。５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となると、非晶領域以外の分解が進行し、ミクロフィブリル表面構造が失われる上、酸化処理前後の収率が著しく低下してしまう。
【００２６】
前記Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系に第一級アルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは前記の範囲内に保つことが好ましい。  添加する第一級アルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量の第一級アルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【００２７】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）前記酸化パルプを解繊してＣＳＮＦの水分散液を得る、分散化工程＞
セルロースを微細化する方法としてはまず、セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる。水性媒体としては、前記と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、セルロースや生成するＣＳＮＦの分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、前記酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。続いて該懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を例えば前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有するＣＳＮＦの分散液を得ることができる。
【００２９】
ＣＳＮＦの数平均長軸径としては、５０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満が好ましい。ＣＳＮＦの数平均長軸径が５０ｎｍ未満であると、結晶領域へのダメージが避けられず、ＣＳＮＦの構造を維持することができない。一方、ＣＳＮＦの数平均長軸径が８００ｎｍ以上となると、急激に粘度が上昇してしまい、低粘度化を達成することができない。
【００３０】
なおＣＳＮＦの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、ＣＳＮＦの数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００３１】
上記のようにして得られたＣＳＮＦを含む分散液は低粘度であり、高濃度の状態でも流動性が良好である。得られたＣＳＮＦ分散液は、成型体形成用組成物として好適に利用することができる。
【００３２】
前記ＣＳＮＦ分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、該ＣＳＮＦの用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、等が挙げられる。
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
〔木材パルプのＴＥＭＰＯ酸化〕
５Ｌビーカー中で針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加えた。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に３５℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。水酸化ナトリウム添加量が原料セルロースの乾燥重量を基準として、４．５ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、孔径２０μｍのナイロンメッシュを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００３５】
〔酸化パルプの解繊処理〕
前記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ３０ｇ（固形分重量）を全体量が３０００ｇとなるように蒸留水に希釈した。前記希釈した酸化パルプスラリーを湿式微粒化装置（スターバーストラボ、（株）スギノマシン）を用いて１５０ＭＰａ、１０ｐａｓｓの条件で処理を行い、固形分濃度約１％のＣＳＮＦ水分散液を製造した。前記ＣＳＮＦ分散液に関しては、５ｇ程度をアルミ容器にキャストして精秤し、１０５℃のオーブンで５時間乾燥させたのちの重量損失分を溶媒重量として計算し、より正確な固形分濃度を算出した。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に４０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で固形分濃度１％濃度のＣＳＮＦ水分散液を製造した。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に４５℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で固形分濃度１％濃度のＣＳＮＦ水分散液を製造した。
【００３８】
＜実施例４＞
実施例１において、酸化パルプ６０ｇ（固形分重量）を全体量が３０００ｇとなるように蒸留水に希釈して解繊処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の条件でＣＳＮＦ分散液の製造を行い、固形分濃度２％濃度のＣＳＮＦ水分散液を製造した。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に２０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で固形分濃度１％濃度のＣＳＮＦ水分散液を製造した。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例４において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に２０℃に保ったこと以外は、実施例４と同様の条件で固形分濃度２％濃度のＣＳＮＦ水分散液の製造を試みた。
処理中に急激に粘度が上昇し、装置が停止してしまったため解繊処理を続けることができず、ＣＳＮＦの均一な分散液を得ることができなかった。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、反応温度を５５℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で固形分濃度１％濃度のＣＳＮＦ水分散液の製造を試みた。しかし、本比較例においては次亜塩素酸ナトリウムが反応途中で自己分解してしまい、実験を継続することができなかった。
【００４２】
＜ＣＳＮＦの評価分析＞
実施例１乃至４及び比較例１乃至２において、ＴＥＭＰＯ酸化パルプについては、カルボキシ基量および結晶化度算出、ＣＳＮＦ分散液についてはＣＳＮＦの数平均長軸径算出、光線透過率測定、およびレオロジー測定を以下に示す方法で行った。
【００４３】
〔カルボキシ基量の算出〕
ＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、含有されるカルボキシ基量を以下の方法にて算出した。ＴＥＭＰＯ酸化パルプの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．５となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
【００４４】
〔結晶化度の算出〕
ＴＥＭＰＯ酸化パルプの結晶化度を算出した。測定には試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。本発明において得られるＸ線回折パターンは全てセルロースＩＩ型結晶構造に由来するものであるため、以下に示す手法によって結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００  
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【００４５】
〔ＣＳＮＦの数平均長軸径の算出〕
原子間力顕微鏡を用いてＣＳＮＦの数平均短軸長を算出した。まずＣＳＮＦ分散液を０．００１％となるように希釈したのち、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ＤＦＭモードでＣＳＮＦの形状を観察した。ＣＳＮＦの数平均短軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
【００４６】
〔光線透過率の測定〕
分散処理したＣＳＮＦについて、光線透過率を測定した。石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないようにＣＳＮＦ分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６６０ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
【００４７】
〔レオロジー測定〕
ＣＳＮＦ分散体について、蒸留水を希釈に用いて固形分濃度を０．５％としたＣＳＮＦ分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１〜１０００ｓ−１について連続的にせん断粘度を測定し、１ｓ−１及び１００ｓ−１のときの値を求めた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すように、実施例１乃至３で得られたＣＳＮＦ分散液は結晶化度が８０％程度に維持されている一方、その分散液はチキソトロピック性を示しながらもせん断速度１ｓ−１において１５００ｍＰａ・ｓ以下且つ１００ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ以下を示しており、比較的低粘度を示した。また、実施例４では実施例１で調製したＴＥＭＰＯ酸化パルプを固形分２％で解繊処理することにより固形分約２％のＣＳＮＦ分散液の調製に成功した。この分散液もチキソトロピック性を示した。
一方、比較例１においては２０℃でＴＥＭＰＯ酸化処理を行っているが、このような条件ではＣＳＮＦの繊維長方向での切断は起き難く、数平均長軸径も比較的長いため、得られたＣＳＮＦ分散液のせん断粘度も非常に高い値を示した。比較例２では比較例１で調製したＴＥＭＰＯ酸化パルプに対し固形分２％で解繊処理を試みたが、処理中に急激に粘度が上昇し、装置が停止してしまったため解繊処理を続けることができず、ＣＳＮＦの均一な分散液を得ることができなかった。比較例３においてはＴＥＭＰＯ酸化時の温度を５５℃としたところ、前述の通り次亜塩素酸ナトリウムが自己分解してしまい、実験を継続することができなかった。
【００５０】
本発明を用いれば、簡便な方法のみで、ＣＳＮＦ分散液の低粘度化を達成することができる。特に、これまでに報告されていた方法に比べて新たな工程を設ける必要がなく、酵素や薬剤などの不純物を取り除く工程が別途発生しないことから経済性が良好である。また、従来よりも高濃度かつ流動性の良好なＣＳＮＦ分散液およびその製造方法を提供することが出来る。その為、カーボンニュートラル材料であるＣＳＮＦの産業利用を促進することに繋がる。また、本発明を用いれば高濃度ＣＳＮＦ分散液の提供が可能となって溶媒過多の問題を解消できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本方法により調製したＣＳＮＦ分散液は高濃度の状態であっても粘度の上昇が抑えられて流動性が良好であり、種々の添加剤や樹脂、金属粒子等との均一性に優れた混和が可能で、塗工材料を始めとする成形体の材料として好適に用いることができる。
【図１】
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