(57)【要約】【課題】競技用タイヤには、優れたグリップ性能、その持続性、耐摩耗性が要求される。そのため、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したり、粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合する手法があるが、持続性、耐摩耗性が悪化してしまう。また持続性を高めるために、ゴム自体を硬くしたりする手法があるが、逆にグリップ性能が低下してしまう。このように、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させることは、当業界では困難な事項とされていた。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量が２００〜１０００でありかつ室温で液体のフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜６０質量部、窒素吸着比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックを１０〜１８０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００でありかつ室温で液体のフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックを１０〜１８０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜２００００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を５〜１００質量部さらに配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１６０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高速走行用の空気入りタイヤ、特に競技用タイヤには、優れたグリップ性能が走行初期から発現し、しかもそのグリップ性能が長く持続することが求められる（グリップ性能の持続性）。また、耐摩耗性も要求される。
グリップ性能を高くするためには、ガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用したり、粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合する手法が挙げられるが（例えば特許文献１参照）、発熱性は向上するものの、モジュラスや破断強度が低下してしまい、グリップ性能の持続性、耐摩耗性が悪化してしまう。またグリップ性能の持続性を高めるために、ゴム自体を硬くしたり、発熱性を抑制させるべくカーボンブラックの配合量を減らす手法が挙げられるが、逆にグリップ性能が低下してしまう。
このように、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させることは、当業界では困難な事項とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−５７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００６】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００でありかつ室温で液体のフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックを１０〜１８０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むことを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜２００００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を５〜１００質量部さらに配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１６０質量部であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合したので、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されないが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含有するのが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、α−メチル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもＳＢＲが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム全体に対し、５０〜１００質量％配合するのが好ましい。
また、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、本発明の効果が向上するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上のものが好ましく、−４０〜−２０℃のものがさらに好ましく、−３５〜−２５℃のものがとくに好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると、耐摩耗性には優れるが、ドライグリップ性能が悪化し実用上好ましくない。ここでガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、低温側のベースラインと転移域の傾き（傾斜直線）とのそれぞれの延長線の交点の温度とする。また、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度とする。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、水酸基やカルボキシル基等で変性されていてもよい。例えば、水酸基で変性されたＳＢＲとしては、旭化成（株）製商品名Ｅ５８１が挙げられる。
また、本発明で使用されるジエン系ゴムは、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム以外にも、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを併用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【００１０】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００でありかつ室温で液体である。なお本発明でいう室温とは、２０℃を意味する。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に１０００を超えると持続性、耐摩耗性が悪化する。また該Ｃ９系石油樹脂の軟化点は−４０℃〜２０℃が好ましい。フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、本発明のゴム組成物中、フィラーの分散性が高まることでドライグリップ性能と耐摩耗性を向上させるという機能を発揮する。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  K６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＬＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
【００１１】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、グリップ性能を高めるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１５０〜４００ｍ２／ｇであることが必要であり、１６０〜３９０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックを１０〜１８０質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１．０質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に６０質量部を超えると持続性、耐摩耗性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が１０質量部未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に１８０質量部を超えると、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化する。
【００１３】
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１６０質量部である。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体をさらに配合することが好ましい。この形態によれば、グリップ性能をさらに高めることができる。低分子量スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜２００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２０００以上であることにより、耐摩耗性をさらに向上させることができ、重量平均分子量Ｍｗが２００００以下であることにより、グリップ性能をさらに向上させることができる。さらに好ましい重量平均分子量Ｍｗは、２５００〜１５０００である。
また、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば５〜１００質量部配合することができ、１０〜８０質量部配合することがさらに好ましい。
【００１５】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１〜５および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１９】
ｔａｎδ（１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（１００℃）を測定し、この値をもってドライグリップ性能を評価した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が良好であることを示す。
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラスを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどモジュラスが高く、グリップ性能の持続性が高いことを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、破断時の強度を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度が高く、対摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
＊１：ＳＢＲ−１（旭化成（株）製Ｅ５８１、スチレン含量＝３７質量％、ビニル含量＝４２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（旭化成（株）製タフデン４８５０、スチレン含量＝４４質量％、ビニル含量＝５２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−１５℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し５０質量部）
＊３：カーボンブラック−１（コロンビアカーボン社製ＣＤ２０１９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３４０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）シーストＫＨＡ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７７ｍ２／ｇ）
＊５：樹脂−１（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１０５、テルペンスチレン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点１０５℃）
＊６：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＬ１００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、室温で液体）
＊７：樹脂−３（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、室温で液体）
＊８：樹脂−４（Rutgers社製ノバレスＬＡ１２００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−１５〜−５℃、水酸基価＝２．５ｗｔ％、室温で液体）
＊９：樹脂−５（Rutgers社製ノバレスＬＣ６０、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−３０〜−２０℃、水酸基価＝５．０ｗｔ％、室温で液体）
＊１０：樹脂−６（Rutgers社製ノバレスＣ１０、クマロン−インデン樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点５〜１５℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、室温で液体）
＊１１：樹脂−７（Rutgers社製ノバレスＣ３０、クマロン−インデン樹脂、Ｍｗ＝５００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、室温で液体）
＊１２：低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Cray Valley社製ＲＩＣＯＮ１００、、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００、スチレン含有量２５質量％）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１５：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１６：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００２２】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合しているので、従来の比較例１の組成物に対し、ｔａｎδ（１００℃）、３００％モジュラスおよび破断強度が向上し、すなわち、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性がいずれも向上していることが分かる。
比較例２は、単にガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用した例であるので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
比較例３は、単にカーボンブラックの配合量を増加させただけであるので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、ｔａｎδ（１００℃）が低下し、ドライグリップ性能が悪化した。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
比較例６および７は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の替わりにクマロン−インデン樹脂を使用した例であるので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。