(57)【要約】【課題】各成分がそれぞれ貯蔵安定性であり、低温で架橋反応でき、前述の系の欠点を有さない、ポリウレタン化学及び／又はポリ尿素化学に基づく水性組成物を提供すること。【解決手段】内在的な特定の乳化剤を有する水性ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素水性分散液と、ジアミン若しくはポリアミンとから成る反応性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的に
・Ａ）内在的な乳化剤を有する、ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液、ここで前記乳化剤は、イオノゲン基を少なくとも１つ有し、当該イオノゲン基は、酸性イオノゲン基の場合、室温、水中でｐＫa値が８超であるか、又は塩基性イオノゲン基の場合、室温でｐＫb値が８超であり、
・Ｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン、及び、
・Ｃ）任意で、助剤、及び添加剤、及び／又は触媒
を含有する、反応性組成物であって、
前記ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）における潜在的なＮＣＯ基と、前記成分Ｂ）におけるアミン基との比が、４：１から１：１である、前記反応性組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ）が、
・ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを反応させて、ウレトジオン基含有プレポリマーＩにする工程、
・遊離ＮＣＯ基を、ヒドロキシ基を含有するモノマー化合物、オリゴマー化合物、及び／又はポリマー化合物と反応させる工程、続いて、
・前記ウレトジオン基含有プレポリマーＩを、少なくとも１種の乳化剤ＩＩと反応させて、親水性のポリイソシアネートＰにする工程、続いて、
・前記親水性ポリイソシアネートＰを水に分散させる工程
によって得られる、請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項３】
前記ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとして、以下の群から選択されるジイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、及び上記Ｈ12ＭＤＩ異性体の任意の混合物、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）との混合物、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）
をベースとするものを、単独で、又は混合物として使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応性組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基含有化合物として、以下の群：
ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子ジアルコール、低分子トリアルコール、低分子テトラアルコール、及びモノアルコール
から選択されるものを単独で、又は混合物で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項５】
前記ウレトジオン基含有プレポリマーＩの遊離ＮＣＯ含分が、前記プレポリマーの全質量に対して少なくとも０．２〜２０質量％であり、ウレトジオン基の含分が、前記プレポリマーの全質量に対して０．５〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項６】
前記乳化剤ＩＩが、ＯＨ基、ＮＨ基、及び／又はＮＨ2基を１個以上有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項７】
前記乳化剤ＩＩがスルホン酸であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項８】
前記乳化剤ＩＩが、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシポリエーテルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸、及びアミノポリエーテルスルホン酸から成る群から、単独で、又は混合物で選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項９】
前記乳化剤ＩＩが、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸から成る群から、単独で、又は混合物で選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１０】
前記ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）は、前記成分Ａ）の全質量に対してウレトジオン基含分が、分子量８４のＣ2Ｎ2Ｏ2として計算して０．５〜２５質量％であり、遊離ＮＣＯ含分が、前記成分Ａ）の全質量に対して０．０１〜１．５質量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１１】
前記成分Ｂ）として、第一級及び／又は第二級ジアミン及び／又はポリアミン、特に好ましくは第一級ジアミン及び／又はポリアミンを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１２】
前記成分Ｂ）として、以下の群から選択されるアミン：
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、オキシアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂環式アミン、イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを単独で、又はこれらの異性体の混合物で、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン）、芳香脂肪族アミン、キシリレンジアミン、芳香族アミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は前記ジアミンの混合物
を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１３】
前記成分Ｂ）として、以下の群から選択されるアミン：
・付加生成物の硬化剤、当該硬化剤は、エポキシ化合物、特にビスフェノールＡ及びＦのグリシジルエーテルと、過剰なアミンとの反応生成物であり、
・ポリアミドアミンの硬化剤、当該硬化剤は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸をポリアミンで縮合することによって、特に、二量体の脂肪酸をポリアルキレンポリアミンで縮合することによって、得られるものであり、及び
・マンニッヒ塩基の硬化剤、当該硬化剤は、一価若しくは多価のフェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、及びポリアミンとの反応によって得られるものであり、
・フェノール及び／又はレゾルシン、ホルムアルデヒド、及びｍ−キシリレンジアミン、並びにＮ−アミノエチルピペラジン、及びＮ−アミノエチルピペラジンと、ノニルフェノール及び／又はベンジルアルコールとの混合物をベースとするマンニッヒ塩基、
・フェナルカミン、
を単独で、又は混合物で使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１４】
オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが０超であるジアミン及び／又はポリアミンＢ）を使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１５】
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される、オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが１．０超であるポリアミンＢ）を単独で、若しくはこれらの異性体混合物で、又は
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）の異性体混合物を単独で、若しくは混合物で
使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１６】
前記成分Ｃ）として、均展剤、光保護剤、安定化剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、充填材、及び／又は顔料を、単独で、又は混合物で使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１７】
前記成分Ｃ）として溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１８】
前記成分Ｃ）として、第三級アミン、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、金属塩、塩化鉄（ＩＩ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、亜鉛（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチルカプロエート、亜鉛（ＩＩ）ステアレート、亜鉛（ＩＩ）ナフテネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、スズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノエート、スズ（ＩＩ）エチルカプロエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、スズ（ＩＩ）パルミテート、ジブチルスズ（ＩＶ）酸化物、ジブチルスズ（ＩＶ）二塩化物、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジマレエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、モリブデングリコレートから選択される触媒、又はこれらの触媒の任意の混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１９】
前記成分Ａ）と前記成分Ｂ）とを混合し、任意で、さらなる助剤成分及び添加剤成分Ｃ）を加えることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の反応性組成物の製造方法。
【請求項２０】
ポリウレタンプラスチックを製造するため、水溶性若しくは水分散性の塗料用結合剤、又は塗料用結合剤成分のための、又はコーティングを製造するための、
被覆、接着剤、若しくは封止剤を製造するための、
水分散性接着剤、皮革被覆、テキスタイル被覆、テキスタイル印刷ペーストのため、製紙助剤として、若しくは鉱物性建材用の添加剤としての、
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の反応性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内在的な特定の乳化剤を有するウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液と、ジアミン若しくはポリアミンとから成る反応性組成物、並びにポリウレタンプラスチック（特に、水溶性若しくは水分散性の塗料用、接着剤用、若しくは封止材用の結合剤）を製造する際に、前記反応性組成物を出発成分として、又は結合剤成分として用いる使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境法がますます厳格化する中、水分散性ポリイソシアネートは、様々な適用領域にとって重要となってきている。これは今日では特に、品質的に価値が高い、水で希釈可能な二成分系ポリウレタン塗料（２Ｋ  ＰＵＲ塗料）のための架橋成分として、又は水分散性接着剤用の添加剤として使用される。これはテキスタイル又は皮革の外装において、又はホルムアルデヒド不含のテキスタイル印刷インキにおいて、水性分散液を架橋させるために用いられ、さらには例えば、湿潤紙力増強剤として適している（例えば欧州特許第９５９  ０８７号明細書に開示）。
【０００３】
水分散性の親水性ポリイソシアネートを製造するためには、様々な方法が数多く知られており、特にイオン変性が重要となる。欧州特許出願第４４３  １３８号明細書、欧州特許出願第５１０  ４３８号明細書、及び欧州特許出願第５４８  ６６９号明細書は例えば、化学的に結合されたカルボキシ基を含有する、ポリイソシアネート混合物を記載している。このような水分散性の親水性ポリイソシアネートは、遊離ＮＣＯ基が水と反応してしまうため、安定性が低い。
【０００４】
遊離ＮＣＯ基を有する親水性ポリイソシアネート基に加えて、外在的なブロック化剤でブロック化されたポリイソシアネートをベースとする一成分系も公知である。外在的にブロックされたポリイソシアネートをベースとする一成分系（従来技術に相当）の欠点は、硬化（焼き付け）の際、各ブロック化剤が分離してしまうことである。
【０００５】
国際特許出願／欧州特許出願公開第２０１３／０６７３３０号パンフレット／明細書には、水分散性の親水性ウレトジオン基含有ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート混合物が記載されており、これらを水に溶解性、又は水に乳化可能、又は水に分散性のヒドロキシ基含有反応対象と、助剤及び／又は添加剤の存在下、任意で触媒の存在下で反応させることも記載されている。この組成物は一成分系であり、これは高温（３０分間、１３０℃又は１８０℃）で硬化させる必要がある。
【０００６】
日本国特許出願第２００６−３２１８３９号明細書には、親水性ウレトジオン基含有ブロック化ポリイソシアネートと、親水性ポリオールとから成る水性の一成分系が記載されており、これも同様に、高温下（１０分間、２０５℃）で硬化させなければならない。
【０００７】
国際特許出願第９７／１８２５７号パンフレットには、水性ポリウレタン分散液が記載されており、このポリウレタンはウレトジオン基を有する。適切な反応性ポリアミン化合物（例えば第一級若しくは第二級ジアミン、ヒドラジン、又はポリヒドラジン）との反応によって、架橋反応を行うことができる。
【０００８】
国際特許出願第２０１２／１３０７１１号パンフレットには、活性化可能な架橋と潜在的に反応性のポリウレタン分散液が記載されており、このポリウレタン分散液は、ウレトジオン基含有ポリウレタン分散液と、不活性化された表面を有する少なくとも１種の固体ポリアミンとから成るものである。ここでポリアミンによる架橋は、ポリアミンの融点を超えた後に初めて行われる。上記特許出願は、ウレトジオン基含有分散液の寿命について、何ら言及していない。経験的には一般に、水に導入したウレトジオン基含有物質は早くも数日後、ＮＣＯ含分中で明らかに分解してしまう。こうして、親水化の最も単純な形態であるポリエーテル基の結合によって、水中で安定的では無い生成物につながる。
【０００９】
例えばドイツ国特許出願第２５３８４８４号明細書には、一成分の分散液が記載されており、ここではまず、ヒドロキシ基官能性ポリエステルとポリイソシアネートからプレポリマーを製造し、これを３０〜７０当量％のジアミン又はジオールと反応させ、続いて親水化し、それから分散させる。ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートのウレトジオンが考慮され、イソホロンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート三量体との混合物が任意で用いられ、ここでこの一成分系では、ウレトジオンでキャップされたイソシアネート基双方に、それぞれ１つのヒドロキシ基が割り当てられ、前記ヒドロキシ基は、分散の際に、又は分散の後に添加される。親水化されたポリイソシアネートの特徴は、水中での安定性が非常に限定的なことである。
【００１０】
ドイツ国特許出願第１０  ２００５  ０３６６５４号明細書では、ポリウレタン分散液が特許請求されており、この分散液は、同じ分子内にウレトジオン基と、イソシアネート基に対して反応性の基とをともに有するものである。これによりポリウレタン分子間の架橋に加えて、ポリマー中での架橋も可能になる（内部貫入網目構造「intra penetrating network」とも言われる）。このように分離しない水性ポリウレタン硬化剤は、水中での安定性が非常に限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第９５９  ０８７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第４４３  １３８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第５１０  ４３８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第５４８  ６６９号明細書
【特許文献５】国際特許出願第２０１３／０６７３３０号パンフレット
【特許文献６】日本国特許出願第２００６−３２１８３９号明細書
【特許文献７】国際特許出願第９７／１８２５７号パンフレット
【特許文献８】国際特許出願第２０１２／１３０７１１号パンフレット
【特許文献９】ドイツ国特許出願第２５３８４８４号明細書
【特許文献１０】ドイツ国特許出願第１０  ２００５  ０３６６５４号明細書
【００１２】
よって本発明の課題は、各成分がそれぞれ貯蔵安定性であり、低温で架橋反応でき、前述の系の欠点を有さない、ポリウレタン化学及び／又はポリ尿素化学に基づく水性組成物を提供することであった。この課題は意外なことに、内在的な特定の乳化剤を有する水性ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素水性分散液と、ジアミン若しくはポリアミンとから成る反応性組成物によって解決可能なことが判明した。
【００１３】
本発明の対象は、基本的に以下のＡ）及びＢ）、任意でＣ）：
Ａ）内在的な乳化剤を有する、ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液、ここで前記乳化剤は、少なくとも１種のイオノゲン基を有し、このイオノゲン基は、酸性イオノゲン基の場合、室温、水中でｐＫa値が８超であるか、又は、塩基性イオノゲン基の場合、室温でｐＫb値が８超であり、
Ｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン、
Ｃ）任意の助剤、添加剤、及び／又は触媒、
を含有する反応性組成物であり、
前記ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の分散液Ａ）における潜在的なＮＣＯ基と、前記成分Ｂ）におけるアミン基との比は、４：１〜１：１である。
【００１４】
本発明の対象はまた、前記反応性組成物の製造、及び前記反応性組成物を、ポリウレタンプラスチック（特に水溶性若しくは水分散性の塗料用、接着剤用、封止材用の結合剤）を製造する際に出発成分として、又は結合剤成分として用いる使用である。
【００１５】
本発明による反応性組成物の製造方法は、内在的な特定の乳化剤を有する水性ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素分散液の製造を包含し（例えば国際特許出願第２０１４／０５３２６９号パンフレット、国際特許出願／欧州特許出願公開第２０１３／０６７３３０号パンフレット／明細書）、これは以降、分散液Ａ）と呼ぶこともある。
【００１６】
分散液Ａ）の製造は、第一段階で親水性ポリイソシアネートＰを、ウレトジオン基含有プレポリマーＩと、少なくとも１種の乳化剤ＩＩとを反応させることにより製造する工程を包含し、ここで前記乳化剤ＩＩは、少なくとも１種のイオノゲン基を有し、これは酸性のイオノゲン基の場合、室温、水中でｐＫa値が８超、好適には１０超、極めて特に好適には１２超であるか、又は塩基性イオノゲン基の場合、室温でｐＫb値が８超、好適には１０超、極めて特に好適には１２超である。
【００１７】
ウレトジオン基含有プレポリマーＩを製造するためには、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを使用する。ウレトジオン含有ポリイソシアネートはよく知られており、例えば米国特許第４，４７６，０５４号明細書、米国特許第４，９１２，２１０号明細書、米国特許第４，９２９，７２４号明細書、及び欧州特許第４１７  ６０３号明細書に記載されている。イソシアネートを二量体化してウレトジオンにするための工業的に重要な方法についての概観は、J.Prakt.Chem.336（１９９４年）の第185〜200頁に記載されている。
【００１８】
ウレトジオン基含有プレポリマーＩを製造するためには、幅広い種類のポリイソシアネートが適している。適切なポリイソシアネートは好ましくは、以下の群から単独で、又は混合物で選択されている：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、及び上記Ｈ12ＭＤＩ異性体の任意の混合物、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）との混合物、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）。好ましい態様においてイソシアネートは、ＩＰＤＩ、及び／又は４，４’−Ｈ12ＭＤＩ、及び／又はＨＤＩである。
【００１９】
これらのウレトジオン基含有ポリイソシアネートを、ウレトジオン基含有プレポリマーＩにする反応は、遊離ＮＣＯ基を、ヒドロキシ基含有モノマー化合物、オリゴマー化合物、及び／又はポリマー化合物と反応させる工程を有する。ヒドロキシ基含有化合物は好ましくは、以下のものから成る群から選択されている：
ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子ジアルコール、低分子トリアルコール、低分子テトラアルコール、及びモノアルコール。低分子のジアルコール、トリアルコール、及び／又はテトラアルコールが、連鎖延長剤として適している。連鎖停止剤としては、モノアミン及び／又はモノアルコールが使用でき、これは例えば欧州特許第６６９３５３号明細書、欧州特許第６６９３５４号明細書、ドイツ国特許第３０３０５７２号明細書、欧州特許第６３９５９８号明細書、又は欧州特許第８０３５２４号明細書に記載されている。
【００２０】
好ましくは、ＯＨ価が３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子量が３００〜６０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ、ゲル透過クロマトグラフィーグラフィーで測定）であるポリエステル、又はモノマーのジアルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−（１，２）、及びプロパンジオール−（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジオール−（１，６）、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，６）、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，６）、ヘプタンジオール−（１，７）、ドデカンジオール−（１，１２）、オクタデセン−９−ジオール−（１，１２）、チオジグリコール、オクタデカンジオール−（１，１８）、２，４−ジメチル−２−プロピルヘプタンジオール−（１，３）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びシス−１，４−シクロヘキサンジメタノールを単独で、又は混合物で使用する。好ましいモノマーのジアルコールは、エチレングリコール、プロパンジオール−（１，２）、及びプロパンジオール−（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、及び／又はヘキサンジオール−（１，６）である。
【００２１】
好ましいウレトジオン基含有プレポリマーＩは、遊離ＮＣＯ含分が、プレポリマーの全質量に対して少なくとも０．２質量％であるが、２０質量％以下であり、ウレトジオン含分が、プレポリマーの全質量に対して０．５〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％である（分子量８４のＣ2Ｎ2Ｏ2として計算）。
【００２２】
プレポリマーＩはウレトジオン基以外に、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造、及び／又は尿素構造を有することもできる。
【００２３】
乳化剤ＩＩは１種以上のイオノゲン基、好適には１個のイオノゲン基を有する。イオノゲン基は好ましくは、スルホネート及びホスフェートから成る群から選択されている。
【００２４】
好ましい実施態様において、乳化剤ＩＩのイオノゲン基は、水中で主に中性で反応する基である。酸性のイオノゲン基の場合、室温、水中でのｐＫa値は８超であるか、又は塩基性イオノゲン基の場合、室温でｐＫb値は８超である。
【００２５】
乳化剤ＩＩは、１種以上のＯＨ基、ＮＨ基、若しくはＮＨ2基、又はイソシアネートに対して反応性のその他の基を有することができる。その数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーグラフィーで測定したＭｎ）は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００２６】
乳化剤ＩＩは好ましくは、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシポリエーテルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸、及びアミノポリエーテルスルホン酸から成る群から選択される、少なくとも１種のスルホン酸である。好ましいヒドロキシアルキルスルホン酸は、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、及び３−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。好ましいアミノアルキルスホン酸は、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、及び３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸である。特に好ましい乳化剤ＩＩは、アミノ基含有スルホネートである。さらなる態様において乳化剤ＩＩは、少なくとも１種のホスフェートである。
【００２７】
イオノゲン基は、遊離酸（例えばスルホン酸誘導体又はリン酸誘導体）の中和によって、生成させることができる。乳化剤ＩＩの酸基含有イオノゲン基に適切な中和剤は、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から成る群から選択されている。
【００２８】
ウレトジオン基含有プレポリマーＩと乳化剤ＩＩは、溶剤ありで、又は溶剤無しで混合し、それから適切な温度で反応させる。溶剤は好ましくは、水、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンから成る群から選択される。好ましい溶剤は、水である。
【００２９】
アミノ基含有乳化剤が、室温でも熱作用下で反応する一方、ヒドロキシ基含有乳化剤の場合、反応温度は４０〜１００℃の温度に調整し、任意で文献から公知の触媒を用いる（例えばジラウリン酸ジブチルスズ：ＤＢＴＬ）。プレポリマーＩ中の遊離ＮＣＯ基と、乳化剤ＩＩ中のＮＣＯ反応性基のモル比は、これらの反応前に好ましくは、２：１から１：２、特に好ましくは１．１：１から１：１．１である。反応後、親水性ポリイソシアネートＰの遊離ＮＣＯ含分は、好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
【００３０】
親水性ポリイソシアネートＰは、補助溶媒ありで、又は補助溶媒無しで、公知の方法に従い水に導入することができ、そこでウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）が形成される。この分散液Ａ）は、少なくとも８週間、好ましくは少なくとも１２週間、５０℃で安定である。つまり親水性のポリイソシアネートＰは、５０℃で８週後又は１２週後でも、出発混合物に対して同等の反応性を示す。
【００３１】
ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）は、潜在的ＮＣＯ基とも呼ばれるウレトジオン基を有する。このためウレトジオン基１個あたり遊離ＮＣＯ基が２個、開環により生成する。
【００３２】
ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）は、ウレトジオン基含分が、水性分散液Ａ）の全質量に対して０．５〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％である（分子量８４のＣ2Ｎ2Ｏ2として計算）。遊離ＮＣＯ含分は、水性分散液Ａ）の全質量に対して０．０１〜１．５質量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲である。水溶性、水に乳化可能、又は水分散性のジアミン又はポリアミンＢ）は、文献から公知である。これらはモノマー化合物、オリゴマー化合物、及び／又はポリマー化合物であり得る。モノマー化合物とオリゴマー化合物は好ましくは、ジアミン、トリアミン、及びテトラミンから成る群から選択されている。成分Ｂ）のために好ましくは、第一級及び／又は第二級のジアミン又はポリアミンを使用し、特に好ましいのは、第一級ジアミン又はポリアミンである。ジアミン又はポリアミンＢ）のアミン基は、第一級、第二級、若しくは第三級の炭素原子と結合していてよく、好ましくは第一級若しくは第二級の炭素原子と結合している。
【００３３】
成分Ｂ）としては特に、以下のアミンを使用する：
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、
・オキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミン（例えばJeffamine（登録商標）D-230、Jeffamine（登録商標）D-400、Jeffamine（登録商標）T-403、Jeffamine（登録商標）T-5000）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
・脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、単独で、又はこれらのＨ12ＭＤＩ異性体の混合物で、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン）、
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン、
・芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
・付加生成物の硬化剤、これはエポキシ化合物（特にビスフェノールＡ及びＦのグリシジルエーテル）と、過剰なアミンとの反応生成物である、
・ポリアミドアミンの硬化剤、これはモノカルボン酸及びポリカルボン酸を、ポリアミンで縮合することによって、特に、二量体の脂肪酸をポリアルキレンポリアミンで縮合することによって、得られるものである、及び
・マンニッヒ塩基硬化剤、これは一価若しくは多価のフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びポリアミンとの反応によって得られる。
【００３４】
マンニッヒ塩基としてはまた、例えばフェノール及び／又はレゾルシン、ホルムアルデヒド、及びｍ−キシリレンジアミンをベースとするもの、またＮ−アミノエチルピペラジン、及びＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノール及び／又はベンジルアルコールとの混合物をベースとするものも考慮される。さらにまた、フェナルカミンも適しており、これはマンニッヒ反応においてしばしば、カルダノール、アルデヒド、及びアミンから得られるものである。上記アミン硬化剤の混合物もまた、使用できる。
【００３５】
好ましくは、イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを単独で、又はこれらの異性体の混合物で（ＰＡＣＭとも呼ばれる）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）の異性体混合物を使用する。特に好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの異性体混合物を使用する。極めて特に好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを、ほぼ１：１の異性体混合物で使用する。
【００３６】
特に好ましくは、オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが０超である、ジアミン及びポリアミンＢ）を使用する。このＰの値は、１−オクタノールと水から成る二相系における物質の濃度比を表し、１０進法の対数の形で、ｌｏｇＰとして記載されている（J. Sangster著、"Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol.2 of Wiley Series in Solution Chemistry" John Wiley & Sons, Chichester 1997年）。オクタノール／水の分布係数は、脂溶性の増加及び水溶性の低下とともに、上昇する。特に好ましくは、オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが０超であるジアミン及びポリアミンＢ）を使用し、この値は各化合物の構造式を入力することにより、Chem Draw（（登録商標）１９８６〜２０１０、CambridgeSoft）というプログラムで算出したものである。特に好ましくは、ジアミン及びポリアミンＢ）は、オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが０．５超、極めて特に好ましくはｌｏｇＰが１．０超である。例えば好ましいジアミンであるイソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独で、又はこれらの異性体の混合物で）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）との異性体混合物は、オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが、１超である。
【００３７】
ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の分散液Ａ）における潜在的なＮＣＯ基と、成分Ｂ）におけるアミン基との比は、本発明によれば好ましくは４：１から１：１、特に好ましくは２．２：１から２：１．２である。任意の成分Ｃ）としては、通常の添加剤、例えば均展剤（例えばポリシリコーン又はアクリレート）、光保護剤（例えば立体障害性アミン）、又は他の助剤（例えば欧州特許０６６９３５３号明細書に記載されたもの、例えば安定化剤、消泡剤、乳化剤、及び分散剤）を、組成物の全質量に対して０．０５〜５質量％の全体量で添加できる。充填材及び顔料、例えば二酸化チタンは、組成物全体の最大５０質量％の量で添加できる。塗料分野で通常の助剤と添加剤が好ましく、その例は例えば、均展剤、着色顔料、充填材、つや消し剤、及び外在的な乳化剤である。
【００３８】
有機溶剤としては、助剤Ｃ）が適している。他の含有物質と反応しない液状物質は、本発明による水性組成物に添加でき、それは例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高度に置換された芳香族化合物（市販のものとしては例えばソルベントナフサ、Solvesso（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）（Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH）、及びShellsol（登録商標）（Deutsche Shell Chemie GmbH））、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、及び１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、及びメチルカプロラクトン、また溶剤、例えばプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−メチルカプロラクタム、又はこれらの溶剤の任意の混合物である。
【００３９】
これらの溶剤は好ましくは、単に補助溶剤として使用し、メインの溶剤である水と比べて僅かな割合を占めるに過ぎない。水対補助溶剤の体積比は好ましくは、２：１よりも大きく、好ましくは１００：１から１０：１の範囲である。
【００４０】
本発明による反応性組成物を製造するためには、成分Ａ）とＢ）とを混合し、任意でさらなる助剤及び添加剤成分Ｃ）を加える。
【００４１】
ポリウレタン化学から公知の触媒を使用することもでき、それは例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、亜鉛（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチルカプロエート、亜鉛（ＩＩ）ステアレート、亜鉛（ＩＩ）ナフテネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、スズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノエート、スズ（ＩＩ）エチルカプロエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、スズ（ＩＩ）パルミテート、ジブチルスズ（ＩＶ）酸化物、ジブチルスズ（ＩＶ）二塩化物、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジマレエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、モリブデングリコエート、又はこれらの触媒の任意の混合物である。
【００４２】
本発明による方法においてこれらの触媒は、反応対象であるＡ）及びＢ）の全質量に対して０．００１〜２質量％の範囲、好適には０．００５〜０．５質量％の範囲の濃度で使用できる。
【００４３】
本発明のさらなる対象は、ポリウレタンプラスチックを製造する際の出発成分としての、又は水溶性塗料用結合剤若しくは水分散性塗料用結合剤のための、本発明による反応性組成物の使用、又は水性結合剤をベースとする水性被覆剤を用いてコーティングを製造する際の塗料用結合剤成分としての、又は結合剤成分としての、本発明による反応組成物の使用である。
【００４４】
よって本発明の対象はまた、本発明による反応性組成物（内在的な乳化剤と、ジアミン若しくはポリアミンとを有する、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液）を用いて製造される被覆、接着剤、及び封止剤である。本発明による被覆剤、接着剤、及び封止剤は好ましくは、本発明による反応性組成物を用いて製造される。
【００４５】
被覆、接着剤、又は封止剤を製造するための方法は、特別な内在的乳化剤と、ジアミン若しくはポリアミンとを有するウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液を少なくとも１種含有する反応性組成物を、基材に施与する工程を包含する。施与された反応性組成物は、さらなる成分、例えば上記の成分を含有することができる。
【００４６】
施与された組成物の硬化と乾燥は好ましくは、１５〜１００℃の温度で、３０秒から１週間行う。硬化と乾燥は特に好ましくは、２０〜５０℃で、５分から２４時間行う。極めて特に好ましくは、硬化と乾燥は２０〜３０℃で、３０分から２４時間行う。
【００４７】
本発明による組成物を施与する基材としては、任意の基材が考慮され、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性のプラスチック、テキスタイル、皮革、及び紙であり、これらは施与する前に任意で、慣用のプライマーを有していてよい。
【００４８】
二成分系ＰＵＲ水性塗料のための反応性組成物としては、本発明による反応性組成物が、水分散性接着剤、皮革被覆、及びテキスタイル被覆、又はテキスタイル印刷ペーストのため、有機結合ハロゲン不含（ＡＯＸ不含）の製紙用助剤として、又は鉱物性建材（例えばコンクリート材料若しくはモルタル材料）用の添加剤として、適している。
【００４９】
本発明による反応性組成物、及び当該組成物の製造方法について、以下に例示的に記載するが、本発明がこれらの実施形態に限られるわけではない。
【００５０】
範囲、一般式、又は化合物分類を記載した場合、これらは明示的に言及された対応する範囲又は化合物群を含むのみならず、それぞれの値（範囲）を選択して得られる全ての部分領域、及びそれぞれの化合物を選択して得られる化合物の下位区分をも包含する。本明細書の範囲で引用した文献については、その内容が完全に本発明の開示内容に含まれるべきである。
【００５１】
実施例
例ａ：ウレトジオン基含有分散液Ａの製造（本発明によらない）
ａ１）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からの、ウレトジオン基含有プレポリマーＩの製造
ＩＰＤＩベースのウレトジオンを、ドイツ国特許出願公開第１０  ２００５  ０３６６５４号明細書に記載の処方により製造した。イソホロンジイソシアネート（Vestanat（登録商標）Evonik社製のＩＰＤＩ）１０，０００ｇ（４５．０ｍｏｌ）に、室温で乾燥窒素の下、撹拌しながら、触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２％のもの）を２００ｇ加えた。２４時間後にこの反応混合物（ＮＣＯ含分は２７．２％、２６．５％のオリゴマー化度に相当）を、事前に触媒毒を添加すること無く、薄膜型蒸発器を用いて、温度１６０℃、圧力０．３ｍｂａｒで揮発性成分を除去した。粘性の高いやや黄色く着色したウレトジオンポリイソシアネート（遊離ＮＣＯ基含分１６．８％、モノマーのＩＰＤＩ含分は０．３％）が得られた。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、イソシアヌレート構造は確認されなかった。
【００５２】
ａ２）国際特許出願第２０１４／０５３２６９号パンフレットに記載のウレトジオン基含有分散液Ａ）の製造
ＩＰＤＩウレトジオン（製造処方ａ１によるもの）１，０５０．６ｇを、トリメチロールプロパン（Aldrich社製）９５．５ｇ、及びＤＢＴＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ、Aldrich社製）０．２３ｇとともに、アセトン１．４ｌ中に溶かした。還流下で１時間撹拌した後（遊離ＮＣＯ含分３．６４％）、ブタノール１０３ｇを添加し、さらに１．５時間、還流しながら加熱した後、遊離ＮＣＯ含分は１．４９％であった。冷却後、さらにVestamin（登録商標）A95（水酸化ナトリウムで中和されたアミン含有アルキルスルホネート、水中で５０％のもの、Evonik社製）を１５１ｇ、内在的な乳化剤としてさらに滴加した。添加終了後にもう一度１．５時間、還流しながら加熱し、それから生成物を冷却した。遊離ＮＣＯ含分は０．１％、遊離アミン価は０．２％であった。
【００５３】
この生成物を６５０ｇ、ディソルバーのDispermatで激しく撹拌しながら（３０００回転／分）、脱塩水を６０４ｇ加えた。アセトンを６０℃、４０ｍｂａｒで回転式エバポレータにより除去し、その後、この生成物を５０μｍのフィルターで濾過した。潜在的なＮＣＯ含分は４．５％、固体含分は約２７％、粘度は１６３ｍＰａｓであった。
【００５４】
例ｂ：ウレトジオン基含有分散液Ａ）、及びJeffamine（登録商標）D-400から成る組成物（本発明による）
室温で、例ａ）からのウレトジオン基含有分散液Ａ）２００ｇに、下記表１に記載した量のJeffamine（登録商標）D-400を撹拌しながら加えた。２４時間室温で撹拌した後、潜在的なＮＣＯ含分を測定し、これにより示されるウレトジオン基の変換率を、パーセンテージで算出した。
【００５５】
例ｃ：ウレトジオン基含有分散液Ａ）、及びプロピレンジアミンから成る組成物（本発明による）
室温で、例ａ）からのウレトジオン基含有分散液Ａ）２００ｇに、下記表１に記載の量のプロピレンジアミンを、撹拌しながら加えた。２４時間室温で撹拌した後、潜在的なＮＣＯ含分を測定し、これにより示されるウレトジオン基の変換率を、パーセンテージで算出した。
【００５６】
例ｄ〜ｆ：ウレトジオン基含有分散液Ａ）、及びVestamin（登録商標）類から成る組成物（本発明による）
室温で、例ａ）からのウレトジオン基含有分散液Ａ）２００ｇに、下記表１に記載の量のVestamin（登録商標）類をそれぞれ、撹拌しながら加えた。２４時間室温で撹拌した後、潜在的なＮＣＯ含分を測定し、これにより示されるウレトジオン基の変換率を、パーセンテージで算出した。
【００５７】
例ｇ：アミン成分を含有しないウレトジオン基含有分散液Ａ）の貯蔵（比較例）
室温で、例ａ）からのウレトジオン基含有分散液Ａ）２００ｇを２４時間、撹拌し、続いて潜在的なＮＣＯ含分を測定し、これにより示されるウレトジオン基の変換率を算出した。
【表１】
2015218334.tif 000002
・Vestamin（登録商標）TMD：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの混合物（混合比は約１：１）
・Vestamin（登録商標）IPD：イソホロンジアミン
・Vestamin（登録商標）PACM：ビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタン（４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、Evonik社製
・Jeffamine（登録商標）D-400：分子量が平均で４３０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン、Hunsman社製。
【００５８】
上記表１から分かるように、本発明による組成物ｂ〜ｆは全て、２４時間室温で置いた後に、著しいウレトジオン変換率を示す。本発明による組成物ｄ〜ｆはウレトジオン変換率が、マイナスの分布係数ｌｏｇＰを有するアミンを用いた例ｂ及び例ｃよりも明らかに高い。最高の変換率は、例ｄでVestamin（登録商標）TMDを用いた場合に得られる。比較例ｇが示すように例ａからのウレトジオン基含有成分は、アミンの不在下で安定的である。
本発明の態様を以下に記す：
［態様１］
基本的に
・Ａ）内在的な乳化剤を有する、ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液、ここで前記乳化剤は、イオノゲン基を少なくとも１つ有し、当該イオノゲン基は、酸性イオノゲン基の場合、室温、水中でｐＫa値が８超であるか、又は塩基性イオノゲン基の場合、室温でｐＫb値が８超であり、
・Ｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン、及び、
・Ｃ）任意で、助剤、及び添加剤、及び／又は触媒
を含有する、反応性組成物であって、
前記ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）における潜在的なＮＣＯ基と、前記成分Ｂ）におけるアミン基との比が、４：１から１：１である、前記反応性組成物。
［態様２］
前記成分Ａ）が、
・ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを反応させて、ウレトジオン基含有プレポリマーＩにする工程、
・遊離ＮＣＯ基を、ヒドロキシ基を含有するモノマー化合物、オリゴマー化合物、及び／又はポリマー化合物と反応させる工程、続いて、
・前記ウレトジオン基含有プレポリマーＩを、少なくとも１種の乳化剤ＩＩと反応させて、親水性のポリイソシアネートＰにする工程、続いて、
・前記親水性ポリイソシアネートＰを水に分散させる工程
によって得られる、前記態様１に記載の反応性組成物。
［態様３］
前記ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとして、以下から選択されるジイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、及び上記Ｈ12ＭＤＩ異性体の任意の混合物、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）との混合物、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）
をベースとするものを、単独で、又は混合物として使用することを特徴とする、前記態様１又は２に記載の反応性組成物。
［態様４］
前記ヒドロキシ基含有化合物として、以下の群：
ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子ジアルコール、低分子トリアルコール、低分子テトラアルコール、及びモノアルコール
から選択されるものを単独で、又は混合物で使用することを特徴とする、前記態様１から３までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様５］
前記ウレトジオン基含有プレポリマーＩの遊離ＮＣＯ含分が、前記プレポリマーの全質量に対して少なくとも０．２〜２０質量％であり、ウレトジオン基の含分が、前記プレポリマーの全質量に対して０．５〜２５質量％であることを特徴とする、前記態様１から４までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様６］
前記乳化剤ＩＩが、ＯＨ基、ＮＨ基、及び／又はＮＨ2基を１個以上有することを特徴とする、前記態様１から５までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様７］
前記乳化剤ＩＩがスルホン酸であることを特徴とする、前記態様１から６までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様８］
前記乳化剤ＩＩが、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシポリエーテルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸、及びアミノポリエーテルスルホン酸から成る群から、単独で、又は混合物で選択されていることを特徴とする、前記態様１から７までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様９］
前記乳化剤ＩＩが、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸から成る群から、単独で、又は混合物で選択されていることを特徴とする、前記態様１から８までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１０］
前記ウレトジオン基含有ポリウレタン／ポリ尿素の水性分散液Ａ）は、前記成分Ａ）の全質量に対してウレトジオン基含分が、分子量８４のＣ2Ｎ2Ｏ2として計算して０．５〜２５質量％であり、遊離ＮＣＯ含分が、前記成分Ａ）の全質量に対して０．０１〜１．５質量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲であることを特徴とする、前記態様１から９までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１１］
前記成分Ｂ）として、第一級及び／又は第二級ジアミン及び／又はポリアミン、特に好ましくは第一級ジアミン及び／又はポリアミンを使用することを特徴とする、前記態様１から１０までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１２］
前記成分Ｂ）として、以下の群から選択されるアミン：
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、オキシアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂環式アミン、イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを単独で、又はこれらの異性体の混合物で、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン）、芳香脂肪族アミン、キシリレンジアミン、芳香族アミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は前記ジアミンの混合物
を使用することを特徴とする、前記態様１から１１までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１３］
前記成分Ｂ）として、以下の群から選択されるアミン：
・付加生成物の硬化剤、当該硬化剤は、エポキシ化合物、特にビスフェノールＡ及びＦのグリシジルエーテルと、過剰なアミンとの反応生成物であり、
・ポリアミドアミンの硬化剤、当該硬化剤は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸をポリアミンで縮合することによって、特に、二量体の脂肪酸をポリアルキレンポリアミンで縮合することによって、得られるものであり、及び
・マンニッヒ塩基の硬化剤、当該硬化剤は、一価若しくは多価のフェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、及びポリアミンとの反応によって得られるものであり、
・フェノール及び／又はレゾルシン、ホルムアルデヒド、及びｍ−キシリレンジアミン、並びにＮ−アミノエチルピペラジン、及びＮ−アミノエチルピペラジンと、ノニルフェノール及び／又はベンジルアルコールとの混合物をベースとするマンニッヒ塩基、
・フェナルカミン、
を単独で、又は混合物で使用することを特徴とする、前記態様１から１１までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１４］
オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが０超であるジアミン及び／又はポリアミンＢ）を使用することを特徴とする、前記態様１から１３までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１５］
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される、オクタノール／水の分布係数ｌｏｇＰが１．０超であるポリアミンＢ）を単独で、若しくはこれらの異性体混合物で、又は
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）の異性体混合物を単独で、若しくは混合物で
使用することを特徴とする、前記態様１から１４までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１６］
前記成分Ｃ）として、均展剤、光保護剤、安定化剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、充填材、及び／又は顔料を、単独で、又は混合物で使用することを特徴とする、前記態様１から１５までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１７］
前記成分Ｃ）として溶剤を使用することを特徴とする、前記態様１から１６までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１８］
前記成分Ｃ）として、第三級アミン、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、金属塩、塩化鉄（ＩＩ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、亜鉛（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチルカプロエート、亜鉛（ＩＩ）ステアレート、亜鉛（ＩＩ）ナフテネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、スズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノエート、スズ（ＩＩ）エチルカプロエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、スズ（ＩＩ）パルミテート、ジブチルスズ（ＩＶ）酸化物、ジブチルスズ（ＩＶ）二塩化物、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジマレエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、モリブデングリコレートから選択される触媒、又はこれらの触媒の任意の混合物を使用することを特徴とする、前記態様１から１７までのいずれかに記載の反応性組成物。
［態様１９］
前記成分Ａ）と前記成分Ｂ）とを混合し、任意で、さらなる助剤成分及び添加剤成分Ｃ）を加えることを特徴とする、前記態様１から１８までのいずれかに記載の反応性組成物の製造方法。
［態様２０］
ポリウレタンプラスチックを製造するため、水溶性若しくは水分散性の塗料用結合剤、又は塗料用結合剤成分のための、又はコーティングを製造するための、
被覆、接着剤、若しくは封止剤を製造するための、
水分散性接着剤、皮革被覆、テキスタイル被覆、テキスタイル印刷ペーストのため、製紙助剤として、若しくは鉱物性建材用の添加剤としての、
前記態様１から１８までのいずれかに記載の反応性組成物の使用。