(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機への汚染がなく、かつ、粘着物性及び段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量が５０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、重量平均分子量が１０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）とを含有するものであり、かつ、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量が５０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、重量平均分子量が１０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）とを含有するものであり、
かつ、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）との質量比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］が、４０／６０〜９５／５の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量が、２０，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の（メタ）アクリロイル基当量が、５００〜４，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機への汚染がなく、かつ、粘着物性及び段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶剤系粘着剤及び水系粘着剤とは異なり、紫外線硬化型粘着剤はエージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光学部材の貼合せ等の用途で注目され始めている。
【０００３】
前記紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
前記粘着剤は、紫外線硬化直後に粘着性を発現できることから高生産性に優れており、また、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットを有している。
【０００５】
しかしながら、現状では、依然として紫外線硬化型粘着剤用の生産設備の導入が進んでおらず、３０ｍ程の長い乾燥ラインを含む従来型設備に紫外線照射器を後付けした生産設備が使用されている。係る生産設備を用いて紫外線硬化型粘着剤を塗工した場合、長い乾燥ラインを通過する間に、塗工面にヨリやハジキが発生する問題があった。また、この問題を解決するために、紫外線硬化型粘着剤組成物に有機溶剤等の溶媒を含有させた場合には、乾燥工程で（メタ）アクリル単量体が揮発し、乾燥機が汚染されたり、その揮発量のフレによる性能変化が起こる問題点があった。また、前記紫外線硬化型粘着剤を凹凸を有する基材に塗工した場合には、凹凸部周辺に気泡が残り、段差追従性が不良である問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機への汚染がなく、かつ、粘着物性及び段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量が５０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、重量平均分子量が１０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）とを含有するものであり、かつ、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、粘着力、保持力等の粘着物性及び段差追従性に優れるものであり、また、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機の汚染や、その揮発量のフレによる性能変化がないものである。従って、長い乾燥ラインを有する既存の設備を使用した粘着フィルムの製造が可能である。
【００１０】
従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材の製造時に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、重量平均分子量が５０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と重量平均分子量が１０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）とを含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有するものであり、紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下のものである。
【００１２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）が含有されない場合には、本発明の紫外線硬化型粘着剤を被着体に塗工する際に、均一な膜厚や表面外観を有する塗布物が得られず塗工性が不良となる問題や、有機溶剤乾燥時に粘着フィルムに収縮やベタつきが発生する問題がある。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）が含有されない場合には、本発明の紫外線硬化型粘着剤を被着体に塗工する際に、均一な膜厚や表面外観を有する塗布物が得られず塗工性が不良となる問題や、段差追従性が不良となる問題、粘着剤の保持力が低下する問題が起こる。
【００１３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）との質量比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］としては、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、４０／６０〜９５／５の範囲であることが好ましく、４５／４５〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の重量平均分子量としては、本発明の課題を解決する上で５０，０００以上であることが必須であるが、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、５５，０００〜２００，０００の範囲であることより好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の重量平均分子量としては、本発明の課題を解決する上で１０，０００以下であることが必須であるが、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、１，０００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
【００１６】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）はいずれも、例えば、ポリオール（ａ−１）、ポリイソシアネート（ａ−２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）を反応して得られたものを用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル単量体（ａ−３）としては、化審法の点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を製造する際には、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、前記
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を製造する際には、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。
【００１９】
前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力や保持力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。前記ポリオール（ａ−１）の重量平均分子量としては、粘着物性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−１）の重量平均分子量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
【００２１】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が、特に耐湿熱白化性が求められる用途で使用される場合には、耐湿熱白化性をより一層向上できる点で、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００２４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力、保持力、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。
【００２６】
前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
【００２７】
前記化合物（ａ−３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、紫外線による硬化性の点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、原料入手のしやすさ、硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが特に好ましい。
【００２８】
また、前記化合物（ａ−３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
【００２９】
前記化合物（ａ−３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ−２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３０】
また、前記化合物（ａ−３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造は、有機溶剤（Ｃ）の存在下で行っても良い。
【００３２】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００３３】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。
【００３４】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。
【００３５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００３６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、塗工性、粘着物性及び段差追従性が良好となる架橋密度を付与できる点から、２０，０００〜１００，０００ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２５，０００〜９０，０００ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の（メタ）アクリロイル基当量としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、塗工性、粘着物性及び段差追従性が良好となる架橋密度を付与できる点から、５００〜４，０００ｅｑ．の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，５００ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）と（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００３７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。
【００３８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）中のウレタン結合の質量割合としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、特に粘着力が良好となる凝集力が得られる点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の全量中５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５．５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）中のウレタン結合の質量割合としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、特に粘着力が良好となる凝集力が得られる点から、５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）のウレタン結合量は、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
【００３９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）以外のウレタン（メタ）アクリレートを含有してもよい。
【００４０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計量としては、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、光照射や加熱によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のラジカル重合を開始させるものである。
【００４２】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、粘着力や保持力、耐湿熱黄変性及び硬化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
【００４４】
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．３〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、乾燥性、塗工性及び粘度調整のしやすさの点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００４７】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｄ）としては、例えば、数平均分子量が８００以下であるものが挙げられる。前記（メタ）アクリル単量体（D）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ビスアリールフルオレンを有するアクリレート（「オグソールＥＡ−０２００」、「オグソールＥＡ−Ｆ５００３」、「オグソールＥＡ−Ｆ５５０３」、「オグソールＥＡ−Ｆ５５１０」以上、大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる前記（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量は５質量％以下であることが必須である。前記含有量が５質量％を超えると、有機溶剤（Ｃ）を乾燥する際に、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発による乾燥機の汚染や、乾燥条件による（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発量のフレが発生し、得られる粘着剤の粘着物性等の諸性能に変化が生じてしまう問題がある。前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量としては、乾燥機への汚染性、その揮発量のフレによる性能変化をより一層少なくできる点から、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）及び前記有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの中でも、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性が要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱黄変性が要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤や光安定剤を含有することが好ましい。
【００５１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力等をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００５２】
前記シランカップリング剤の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。
【００５３】
前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
【００５４】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの中でも、粘着力や耐湿熱黄変性等をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることが特に好ましい。
【００５８】
前記酸化防止剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５９】
前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でも、耐湿熱黄変性より一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記光安定剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの点から、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００６３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
【００６４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【００６５】
前記紫外線の照射は、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布し粘着剤層を形成することができる基材としては、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材等が挙げられる。
【００６７】
前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等から得られるプラスチック基材、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００６９】
［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）を２５６．９質量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：４００）を９５．１質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．４質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．２質量部、酢酸エチルを３１３．７質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを１０９．７質量部添加した。更に、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１．９質量部添加した。更に、ジオクチルスルジネオデカネートを０．０１質量部添加し、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）は、アクリロイル基の当量が３５，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの分子量は１４１．１２とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が６４，０００であった。
【００７０】
［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）を５０５．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．９質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを３３１．２質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを１０９．２質量部添加した。更に、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００６質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを２．５質量部添加した。更に、ジオクチルスルジネオデカネートを０．０１２質量部添加し、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−１−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−２）は、アクリロイル基の当量が７０，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの分子量は１４１．１２とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が７８，０００であった。
【００７１】
［合成例３］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−２−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）を３８８．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２７質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．４質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．２質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを４９．４質量部添加した。更に、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００５質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）は、アクリロイル基の当量が２，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１２とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が５，６００であった。
【００７２】
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−１の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を１６６．７質量部、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を１１０質量部、酢酸エチル７６．３質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−１を得た。
【００７３】
［実施例２］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−２の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を１６６．７質量部、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を５０質量部、酢酸エチルを３４．７質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを１．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．３質量部、トリフェニルフォスフィンを０．３質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−２を得た。
【００７４】
［実施例３］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−３の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−２）を１５３．８質量部、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を１１０質量部、酢酸エチルを８９．２質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−３を得た。
【００７５】
［比較例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−４の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１−２）を１６６．７質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（酸化エチレンの平均付加モル数：４）を６０質量部、ジシクロペンタニルアクリレートを５０質量部、酢酸エチル７６．３質量部を入れ、均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−４を得た。
【００７６】
［比較例２］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−５の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を３５０質量部、酢酸エチルを３質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−５を得た。
【００７７】
［比較例３］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−６の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を２１０質量部、酢酸エチルを１４３質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−６を得た。
【００７８】
［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間有機溶剤（Ｃ）を乾燥させた後に、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、紫外線照射機にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射をし、粘着フィルムを作製した。なお、塗工性が不良で、粘着フィルムの表面に凹凸が目立つものは以降の評価を行わず、「−」と記載した。
【００７９】
［揮発量の測定方法］
紫外線硬化型粘着剤の有機溶剤（Ｃ）乾燥後の有機溶剤（Ｃ）以外の成分の揮発量を測定した。具体的には以下のとおりである。
アルミシャーレを秤量し、その値を質量（Ａ）とした。次に、アルミシャーレに実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を１質量部入れ、１１０℃の官能基に５分間放置した。その後、室温にて冷却後、秤量し、その値を質量（Ｂ）とした。また、紫外線硬化型粘着剤組成物１質量部中の酢酸エチル含有量を質量（Ｃ）として、以下の式（１）にて有機溶剤（Ｃ）以外の成分の揮発量を算出した。
揮発量（質量％）＝｛１＋質量（Ａ）−質量（Ｂ）−質量（Ｃ）｝／｛１−質量（Ｃ）｝×１００  （式１）
【００８０】
［段差追従性の評価方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムの片面を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００基材が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに切ったものを試験片とした。次にＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を切り出した。この厚さ５０μｍの枠をＰＥＴ１００の上に載置し、その上から試験片を２ｋｇロール×２往復で貼り付け、ＰＥＴ１００と試験片で５０μｍ厚さの枠を挟むように貼り付けた。これを５０℃雰囲気下、０．５ＭＰａの圧力で、２０分間オートクレーブ処理した。その後、８０℃雰囲気下に２４時間放置し、５０μｍ厚さの枠の内側表面を目視にて観察し、５０μｍ厚さの段差に対する追従性を以下のように評価した。
「Ａ」：段差からの浮きがなく、かつ気泡の混入もない。
「Ｂ」：段差からの浮きはないが、気泡の混入が一部ある。
「Ｃ」：気泡の混入が目立つ。
【００８１】
［粘着力の測定方法］  
前述の方法で得られた粘着フィルムの片面を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。また、被着体を、ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２）、ポリカーボネート板（ＰＣ）とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付けから１時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０℃剥離強度を測定し、粘着力とした。
【００８２】
【表１】
2015021026.tif 000002
【００８３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、粘着力及び段差追従性に優れており、また、有機溶剤（C）の乾燥後においても（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発による乾燥機への汚染がないものであることが分かった。
【００８４】
一方、比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を含まず、かつ、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）を約１４％含有する態様であるが、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発が多く、また、段差追従性も満足するものではなかった。
【００８５】
また、比較例２及び３は、それぞれウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）のいずれかを含有しない態様であるが、粘着フィルム作製時に均一な塗膜が得られず、塗工性が著しく不良であった。