(57)【要約】【課題】良好な結晶表面洗浄性を有する、アスペクト比の低いメタクリル酸結晶と、そのメタクリル酸結晶の製造方法を提供することである。【解決手段】長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、種晶のアスペクト比よりも小さい結晶成長速度比となるΔＴにて結晶成長操作を行うこと、また、長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、結晶溶解操作も併せて行うことを特徴とするメタクリル酸結晶の製造方法である。ここでΔＴは、固液平衡温度と溶液温度の差である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、長軸側結晶成長速度と短軸側結晶成長速度との比で定義される結晶成長速度比が、種晶のアスペクト比よりも小さくなる結晶成長操作により得られたメタクリル酸結晶。
【請求項２】
長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、長軸側結晶成長速度と短軸側結晶成長速度との比で定義される結晶成長速度比が、種晶のアスペクト比よりも小さくなる結晶成長操作によりメタクリル酸結晶を製造する方法。
【請求項３】
結晶を成長させる過程で、種晶のアスペクト比よりも小さい結晶成長速度比となるように固液平衡温度と溶液温度との差であるΔＴを制御する請求項２に記載のメタクリル酸結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ΔＴを０．０１〜５．０℃に制御する請求項３に記載のメタクリル酸結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のメタクリル酸結晶を製造する方法において、結晶成長操作と結晶溶解操作を交互に繰り返して行うメタクリル酸結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸結晶、およびメタクリル酸結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素により１段又は２段の反応で接触気相酸化して得られる生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生成物として含まれている。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、アルデヒド類等を除去することは困難である。アルデヒド類は紫外部領域に吸収がみられるため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色が生じる場合がある。このような着色を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減することが求められる。
【０００３】
このような状況下において、蒸留法と比較してより高純度のメタクリル酸が得られる晶析法が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、粗製メタクリル酸に、第二成分としてメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを添加した溶液からメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液とを分離することによって、精製されたメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの単結晶形成において、溶液中の有機光学材料物質の濃度を変化させることによって単結晶の厚さやアスペクト比を制御する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、メタクリル酸の冷却晶析において、晶析原料の温度を固液平衡温度未満に下げた後、析出した結晶を含むスラリーの温度を固液平衡温度以上に上げ、保持した後、再度固液平衡温度未満に下げることで、懸濁結晶群の平均アスペクト比を低下させる方法が記載されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、回分式冷却晶析において、冷却による結晶析出と加熱による結晶の一部溶解を繰り返すことによってより粗大な結晶を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／０６３４８号
【特許文献２】特開２００４−８３３４５公報
【特許文献３】特開２０１２−１４０４７１号公報
【特許文献４】特開昭６２−２４７８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、得られた結晶の形状が針状または柱状であり、アスペクト比が高い結晶が得られることが多い。ここでアスペクト比とは、結晶精製操作における、結晶の表面に付着した母液の洗浄性の指標で、長軸側結晶長を短軸側結晶長で除算した値であり、数値が高いほど結晶体積に対する表面積が大きく、洗浄性が低いと判断される。
【００１０】
一方、特許文献２に記載の方法では、特定の原料溶液濃度、および結晶化条件を用いて結晶の形態を制御するが、対象物が４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートに限定されている。
【００１１】
また、特許文献３に記載の方法は、懸濁結晶群のアスペクト比低下には一定の効果があるが、用いた種晶の結晶長やアスペクト比に関する記載はない。
【００１２】
特許文献４に記載の方法は、結晶スラリーの濾過性で評価される結晶の粗大化には効果があるが、結晶形状や結晶長、結晶アスペクト比に関する具体的な記載はない。
【００１３】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、良好な結晶表面洗浄性を有する、アスペクト比の低いメタクリル酸結晶、およびメタクリル酸結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明におけるメタクリル酸結晶、およびメタクリル酸結晶の製造方法は、
（１）長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、長軸側結晶成長速度と短軸側結晶成長速度との比で定義される結晶成長速度比が、種晶のアスペクト比よりも小さくなる結晶成長操作により得られたメタクリル酸結晶である。
【００１５】
（２）長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、長軸側結晶成長速度と短軸側結晶成長速度との比で定義される結晶成長速度比が、種晶のアスペクト比よりも小さくなる結晶成長操作によりメタクリル酸結晶を製造する方法である。
【００１６】
（３）結晶を成長させる過程で、種晶のアスペクト比よりも小さい結晶成長速度比となるように固液平衡温度と溶液温度との差であるΔＴを制御する（２）のメタクリル酸結晶の製造方法である。
【００１７】
（４）前記ΔＴを０．０１〜５．０℃に制御する（３）に記載のメタクリル酸結晶の製造方法である。
【００１８】
（５）（２）から（４）のいずれかに記載のメタクリル酸結晶を製造する方法において、結晶成長操作と結晶溶解操作を交互に繰り返して行うメタクリル酸結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な結晶表面洗浄性を有する、アスペクト比の低いメタクリル酸結晶、およびメタクリル酸結晶の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】長軸側結晶成長量の測定結果を示した図である。
【図２】短軸側結晶成長量の測定結果を示した図である。
【図３】長軸側結晶溶解量の測定結果を示した図である。
【図４】短軸側結晶溶解量の測定結果を示した図である。
【図５】長軸と短軸の結晶成長速度比を示した図である。
【図６】長軸と短軸の結晶溶解速度比を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明におけるメタクリル酸結晶、およびメタクリル酸結晶の製造方法は、
（１）長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、長軸側結晶成長速度と短軸側結晶成長速度との比で定義される結晶成長速度比が、種晶のアスペクト比よりも小さくなる結晶成長操作により得られたメタクリル酸結晶である。
【００２２】
（２）長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、長軸側結晶成長速度と短軸側結晶成長速度との比で定義される結晶成長速度比が、種晶のアスペクト比よりも小さくなる結晶成長操作によりメタクリル酸結晶を製造する方法である。
【００２３】
（３）結晶を成長させる過程で、種晶のアスペクト比よりも小さい結晶成長速度比となるように固液平衡温度と溶液温度との差であるΔＴを制御する（２）のメタクリル酸結晶の製造方法である。
【００２４】
（４）前記ΔＴを０．０１〜５．０℃に制御する（３）に記載のメタクリル酸結晶の製造方法である。
【００２５】
（５）（２）から（４）のいずれかに記載のメタクリル酸結晶を製造する方法において、結晶成長操作と結晶溶解操作を交互に繰り返して行うメタクリル酸結晶の製造方法である。
【００２６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、結晶長軸、および結晶短軸を形成する結晶面の成長速度は、それぞれの結晶面の結晶長に依存しないこと、また、それぞれの結晶面の成長速度比、溶解速度比は固液平衡温度と溶液温度の差（ΔＴ）に依存することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
以下に、本発明に係わる方法の実施形態について詳細を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明では、結晶の製造原料として、粗製メタクリル酸を用いる。
【００２９】
粗製メタクリル酸は、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等の種々の方法により製造することができる。このような粗製メタクリル酸の製造方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素により１段又は２段の反応で接触気相酸化する直接酸化法で得られる反応ガスを凝縮して得た凝縮液、又は該反応ガスの凝縮液に水を加えるか、該反応ガスを水に吸収させて得たメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、蒸留により有機溶剤および不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得る方法が挙げられる。また、ＡＣＨ法で副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得る方法等が挙げられる。また、これらの方法によって得られた粗製メタクリル酸を、精密蒸留や晶析等の手法によって更に精製し、結晶の製造原料として用いても構わない。
【００３０】
本発明に係る方法では、粗製メタクリル酸に１種又は２種以上の第二成分を添加した混合物を晶析原料として用いることが好ましい。
【００３１】
第二成分としては、晶析の際にメタクリル酸と固溶体を形成しない物質であれば特に制限なく用いることができる。このような第二成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ヘキサン、流動パラフィン等が挙げられる。好ましくは、第二成分は、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である。第二成分としては、これらの物質を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。また、第二成分が原料である粗製メタクリル酸に含まれている場合は、新たに添加せず、そのまま使用することも可能である。
【００３２】
晶析原料に含まれる第二成分の濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。第二成分の濃度が０．１質量％以上の場合、メタクリル酸の結晶が析出し始める温度、すなわち固液平衡温度と、メタクリル酸の凝固点との温度差を大きくでき、晶析操作を容易に行える。また、粗製メタクリル酸の固化も回避でき、晶析操作をスムースに行うことができる。一方、第二成分の濃度が５０質量％未満の場合、固液平衡温度が大幅に低下することなく晶析操作を行えるため、冷却するためのエネルギーコストを必要以上に上げることなく実施できる。
【００３３】
第二成分の種類および濃度は、晶析操作時の操作性の観点から、第二成分添加後の粗製メタクリル酸の固液平衡温度が−１０〜１０℃の範囲になるように選択することが好ましく、−２〜１０℃の範囲になるように選択することがより好ましく、３〜１０℃の範囲になるように選択することがさらに好ましい。固液平衡温度は、既存の固液平衡データや実測により決定できる。
【００３４】
次に、冷却式晶析槽を用いて晶析原料の晶析操作を行う。冷却式晶析槽としては、槽内に冷却用熱媒体を循環させる冷却コイルを有する冷却器、もしくは槽の周面に外側から冷却用熱媒体を接触させるための冷却ジャケットを有する冷却器とを備え、槽の周面を伝熱面として熱交換により槽内を冷却することができるものが好ましい。また、冷却コイルと冷却ジャケットを共に有する構成としてもよい。
【００３５】
本発明では晶析槽内に仕込まれた晶析原料中へ種晶となるメタクリル酸結晶を投入する。
【００３６】
種晶を晶析槽内へ投入した後、冷却することでメタクリル酸結晶を成長させる。ここで、冷却器の温度は溶液のΔＴが種晶のアスペクト比よりも小さい結晶成長速度比となるΔＴになるよう設定する。結晶成長速度比とは結晶長軸側の成長速度を結晶短軸側の成長速度で除した値である。メタクリル酸結晶の場合、結晶成長速度、および結晶成長速度比は結晶長に依存しないことが参考例２の結果から明らかとなった。これは、晶析原料を一定のΔＴで保持した場合、結晶のアスペクト比は結晶成長速度比に漸近することを意味する。従って、ΔＴを種晶のアスペクト比よりも小さい結晶成長速度比となるΔＴになるよう設定することで、結晶の成長と共にアスペクト比が減少する。ΔＴの範囲は、０．０１〜５．０℃が好ましく、０．０５〜３．０℃がより好ましく、０．１〜０．５℃がさらに好ましい。０．０１℃以上では結晶成長速度が大きくなり、結晶の生産性に有利である。また、０．０１℃より低いと、精度の良い温度制御が実質的に困難である。一方、５．０℃以下では結晶の異常成長が起こりにくく、針状や柱状の結晶の一部分が突出し崩れた形状となり難い。結晶の異常成長が起こると、結晶表面に付着した母液の洗浄性に悪影響を与える可能性が高くなるため、結晶の異常成長は回避すべきである。
【００３７】
用いる種晶としては長軸側結晶長が小さいものほど有利であり、長軸側結晶長が７０００μｍ以下の結晶を用いる。上述のとおり、結晶成長速度比は結晶長に依存しないため、この領域の結晶を用いることで効率的なアスペクト比の改善が図れる。このような種晶の取得方法としては、特許文献３や特許文献４記載の温度変調法が挙げられる。種晶の添加方法としては、事前に調整した種晶を晶析原料へ別途添加してもよいし、前述の温度変調法によって得られた結晶含有溶液をそのまま種晶が添加された晶析原料として用いてもよい。
【００３８】
なお、結晶の各軸方向の長さは、カメラ等での撮影によって得られた結晶画像から長さを測定する、一般的な画像法により計測することができる。
【００３９】
晶析装置として冷却ジャケットや冷却コイルを備えた冷却式晶析槽を用いた場合、晶析槽内の溶液温度と冷却ジャケットおよび／または冷却コイル内熱媒体温度との差は１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、７℃以下であることがさらに好ましい。結晶析出温度と冷却ジャケットおよび／または冷却コイル内熱媒体温度との差を１５℃以下とすることにより、伝熱面での過飽和度が過剰とならず、伝熱面でのスケーリングの発生をより防止することができる。また、晶析槽内の溶液温度と冷却ジャケットおよび／または冷却コイル内熱媒体温度との差が小さすぎると伝熱面積を大きくしなければならなくなるため、０．５℃以上が好ましい。
【００４０】
一方、特許文献３や特許文献４に記載のとおり、懸濁スラリー中結晶群の平均アスペクト比改善や平均結晶粒子径増加のため、スラリーを加熱し、微小結晶を消失させる操作を行うことがある。このような操作を鑑み、本発明では、溶液を加熱することでメタクリル酸結晶を溶解させる場合、通常の条件も同様に、長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用いる。メタクリル酸結晶の場合、結晶融解速度、および結晶融解速度比は結晶長に依存しないことが参考例３の結果から明らかとなった。従って、種晶のアスペクト比が溶解速度比よりも小さい場合、この領域の結晶を用いることで、アスペクト比の改善が図れる。また、種晶のアスペクト比が溶解速度比よりも大きい場合でも、この領域の結晶を用いることで、アスペクト比の悪化を最小限に抑えることが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
下記実施例および比較例において、晶析装置としては冷却ジャケットを備えたガラス製冷却式晶析槽（１０ｍＬ）を用い、回分式にて晶析操作を行った。冷却用熱媒体としては、エタブラインＥＣ−Ｚ（商品名、東京ファインケミカル（株）製）を用いた。冷却用熱媒体の温度制御には、ＮＴＢ−２２１（商品名、東京理化（株）製）を用いた。なお、冷却用熱媒体の流通量と比較して晶析槽の容量は少量であるため、晶析槽内の溶液温度として、冷却ジャケット内の冷却用熱媒体温度を採用した。
（実施例）
表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸Ａと第二成分としてのメタノールとを混合し、メタノールを５．０質量％含む晶析原料を調製した。
【００４３】
［参考例１］
ガラス製冷却式晶析槽に前記晶析原料を入れ、冷却用熱媒体を冷却ジャケットへ流通し、メタクリル酸結晶粒子群を析出させた。その後、ジャケットの温度を上昇させることによるメタクリル酸結晶粒子群の一部溶解、消失、ジャケットの温度を低下させることによる残存結晶の成長を行う温度変調法による結晶の消失、成長を繰り返したところ、晶析槽内のメタクリル酸結晶個数が数個になった。ここで、晶析槽内メタクリル酸結晶の結晶長が実質的に変化しなくなるよう、冷却用熱媒体温度を調整した。その際の晶析槽内容液温度は８．０７℃であった。この温度を固液平衡温度と定義した。
［参考例２］
続いて、参考例１で得られた長軸側結晶長３０３５μｍ、短軸側結晶長４６８μｍのメタクリル酸結晶を用い、各ΔＴ条件下における、測定開始時の結晶長を基準とした長軸側結晶成長量と短軸側結晶成長量の測定を行った。結晶長の測定は、カメラにより結晶の写真を撮り、測定した。それぞれの結果を図１、および図２に示す。それぞれのΔＴにおいて、グラフの傾きが一定であることから、長軸側、および短軸側のメタクリル酸結晶成長速度は結晶長に依存しないこと、また、ΔＴが大きいほど結晶成長速度は高くなることが明らかとなった。
［参考例３］
参考例２に引き続き、晶析槽内の溶液温度を固液平衡温度よりも高くし、各ΔＴ条件下における、測定開始時の結晶長を基準とした長軸側結晶溶解量と短軸側結晶溶解量の測定を行った。それぞれの結果を図３、および図４に示す。それぞれのΔＴにおいて、グラフの傾きが一定であることから、長軸側、および短軸側のメタクリル酸結晶溶解速度は結晶長に依存しないこと、また、ΔＴの絶対値が大きいほど結晶溶解速度は高くなることが明らかとなった。
【００４４】
以上のデータを用い、各ΔＴ条件でのメタクリル酸結晶の結晶成長速度比、およびメタクリル酸結晶溶解速度比の算出を行った。結果を図５、図６に示す。図５より、メタクリル酸結晶成長速度比はΔＴが大きいほど高くなることがわかった。一方、図６より、ΔＴに対するメタクリル酸結晶溶解速度比の依存性は比較的小さいことが明らかとなった。
【００４５】
［実施例１］
ガラス製冷却式晶析槽に前記メタクリル酸晶析原料を入れ、冷却用熱媒体を冷却ジャケットへ流通し、メタクリル酸結晶を析出させた。その後、温度変調法によるメタクリル酸結晶の消失、成長を繰り返したところ、晶析槽内のメタクリル酸結晶個数が１個になった。ここで、晶析槽内結晶のメタクリル酸結晶長が実質的に変化しなくなるよう、冷却用熱媒体温度を調整した。その際の晶析槽内容液温度は８．０８℃であった。この温度を固液平衡温度と定義した。
【００４６】
このメタクリル酸結晶を種晶として利用し、溶液温度７．８８℃（ΔＴ＝０．２０℃）として約１００００秒結晶成長操作を行った。図５より、このΔＴ条件下における長軸と短軸のメタクリル酸結晶成長速度比は３〜４程度と予測された。種晶、および最終的に得られたメタクリル酸結晶の長軸側結晶長、メタクリル酸結晶アスペクト比、実際の長軸と短軸のメタクリル酸結晶成長速度比を表２に示す。
［実施例２］
次に実施例１で得られた溶液を加熱し、溶液温度８．４８℃（ΔＴ＝−０．４０℃）として約１８００秒結晶溶解操作を行った。図６より、このΔＴ条件下における長軸と短軸のメタクリル酸結晶溶解速度比は７〜８程度と予測された。種晶、および最終的に得られたメタクリル酸結晶の長軸側結晶長、メタクリル酸結晶アスペクト比、実際の長軸と短軸のメタクリル酸結晶溶解速度比を表３に示す。
［比較例１］
ガラス製冷却式晶析槽に前記晶析原料を入れ、冷却用熱媒体を冷却ジャケットへ流通し、メタクリル酸結晶粒子群を析出させた。その後、ジャケットの温度を上昇させることによるメタクリル酸結晶粒子群の一部溶解、消失、ジャケットの温度を低下させることによる残存結晶の成長を行う温度変調法による結晶の消失、成長を繰り返した。このとき、冷却速度と溶解速度を変化させ、長軸側結晶長が７７００μｍの結晶を得た。この結晶を種晶として用いたこと以外、実施例１と同様にしてメタクリル酸結晶成長操作を行った。図５より、このΔＴ条件下における長軸と短軸のメタクリル酸結晶成長速度比は３〜４程度と予測された。種晶、および最終的に得られたメタクリル酸結晶の長軸側結晶長、メタクリル酸結晶アスペクト比、実際の長軸と短軸のメタクリル酸結晶成長速度比を表２に示す。
［比較例２］
比較例１で得られた長軸側結晶長が１３０００μｍの結晶を種晶として使用したこと以外、実施例２と同様にしてメタクリル酸結晶溶解操作を行った。図６より、このΔＴ条件下における長軸と短軸のメタクリル酸結晶溶解速度比は７〜８程度と予測された。種晶、および最終的に得られたメタクリル酸結晶の長軸側結晶長、メタクリル酸結晶アスペクト比、実際の長軸と短軸のメタクリル酸結晶溶解速度比を表３に示す。
【００４７】
実施例１と比較例１とを比較すると、長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用い、種晶のアスペクト比よりも小さい長軸と短軸のメタクリル酸結晶成長速度比となるΔＴにて結晶成長操作を行った実施例１では、効率的にメタクリル酸結晶アスペクト比が改善されたことがわかる。
【００４８】
また、実施例２と比較例２とを比較すると、長軸側結晶長が７０００μｍ以下の種晶を用いメタクリル酸結晶溶解操作を行った実施例２では、メタクリル酸結晶溶解操作後のメタクリル酸結晶アスペクト比の悪化が抑制されていることがわかる。
【００４９】
【表１】
2015145352.tif 000002
【００５０】
【表２】
2015145352.tif 000003
【００５１】
【表３】
2015145352.tif 000004
【図１】
2015145352.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015145352.tif 000008
【図５】
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【図６】
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