(57)【要約】【課題】少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液について、共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒の除去効率を向上させることができる触媒除去方法を提供すること。【解決手段】少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液から、前記共役ジエン系重合体溶液中に残存する前記重合触媒を除去する方法であって、前記共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、前記界面活性剤の曇点未満の温度にて、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、前記共役ジエン系重合体溶液中の前記重合触媒を、前記処理液中の水に移行させる混合工程と、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液との混合液を、前記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする触媒除去方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液から、前記共役ジエン系重合体溶液中に残存する前記重合触媒を除去する方法であって、
前記共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、前記界面活性剤の曇点未満の温度にて、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、前記共役ジエン系重合体溶液中の前記重合触媒を、前記処理液中の水に移行させる混合工程と、
前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液との混合液を、前記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする触媒除去方法。
【請求項２】
前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤を用いる請求項１に記載の触媒除去方法。
【請求項３】
前記処理液として、前記界面活性剤の濃度を５〜１０００重量ｐｐｍとした水溶液を用いる請求項１または２に記載の触媒除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体のセメント溶液から、セメント溶液中に含まれる重合触媒を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、反発弾性、耐摩耗性及び低発熱性のバランスが必要とされるタイヤなどの用途に用いられるゴムとして、共役ジエン系ゴムが用いられている。このような共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中にて重合触媒の存在下で重合する方法などにより製造することができる。一方で、このようにして製造された共役ジエン系ゴムにおいては、重合触媒が残存していると、重合の後工程において不具合が生じたり、共役ジエン系ゴムから得られるゴム架橋物の物性が悪化してしまうおそれがあるため、共役ジエン系ゴムから効率的に重合触媒を除去する方法が求められている。
【０００３】
これに対し、たとえば、特許文献１には、水素化した共役ジエン系重合体の重合体溶液から、残存する重合触媒を除去する方法として、まず、重合体溶液に対して水を添加し、重合体溶液および水にせん断力を働かせて、これらを混合することで、水に重合触媒を移行させた後、混合した重合体溶液および水を静置することで、重合体溶液相と水相とに分離し、水相を取り除く方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−６４８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載された触媒除去方法では、重合体溶液相と水相との分離に時間がかかり、そのため、分離のためのタンクを大型化する必要が生じたり、それができない場合には、重合触媒を含んだ水相が重合体溶液相に残存し、重合触媒の除去効率が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は、少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液から、該共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒を効率的に除去することのできる触媒除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、これらを、上記界面活性剤の曇点未満の温度にて混合した後、混合液を上記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液から、前記共役ジエン系重合体溶液中に残存する前記重合触媒を除去する方法であって、前記共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、前記界面活性剤の曇点未満の温度にて、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、前記共役ジエン系重合体溶液中の前記重合触媒を、前記処理液中の水に移行させる混合工程と、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液との混合液を、前記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする触媒除去方法が提供される。
【０００９】
本発明においては、前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、前記処理液として、前記界面活性剤の濃度を５〜１０００重量ｐｐｍとした水溶液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させて得た共役ジエン系重合体溶液から、該共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒を効率的に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
共役ジエン系重合体
まず、本発明で用いる共役ジエン系重合体について説明する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いた溶液重合法により重合することにより得られるものである。本発明で用いる共役ジエン系重合体としては、１種類の共役ジエン化合物を重合して得られる単独重合体であってもよいし、２種以上の共役ジエン化合物を重合して得られる共重合体、あるいは、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体とを共重合してなる共重合体のいずれであってもよい。
【００１２】
重合に用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物を好適に挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明で用いる共役ジエン系重合体中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜１００重量％であり、芳香族ビニル化合物の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４５重量％である。
【００１５】
また、芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、共役ジエン系重合体中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００１６】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合法において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００１７】
重合触媒としては、上述した各単量体を重合させることにより、共役ジエン系重合体を与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、遷移金属化合物からなる主触媒と、有機アルミニウム化合物からなる助触媒とを用いることができる。
【００１８】
主触媒として用いる遷移金属化合物としては、たとえば、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどの化合物が挙げられる。なかでも、遷移金属化合物としては、コバルト化合物またはニッケル化合物が好ましく、コバルト化合物がより好ましい。遷移金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
コバルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト塩；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩；ビスアセチルアセトネートコバルト、トリスアセチルアセトネートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、ハロゲン化コバルトのトリアルキルフォスフィン錯体、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルト塩のエチルアルコール錯体などのコバルト錯体などが挙げられる。なかでも、コバルト化合物としては、オクテン酸コバルトが好ましい。
【００２０】
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸ニッケル塩；ニッケルアセチルアセトナートなどの有機錯体；アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートなどが挙げられる。なかでも、ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケルが好ましい。
【００２１】
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物およびハロゲン化有機アルミニウム化合物のいずれか一方、または両方を用いることができるが、少なくともハロゲン化有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。
【００２２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドが挙げられる。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、塩化有機アルミニウムが好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドがより好ましい。
【００２３】
あるいは、重合触媒としては、上述した遷移金属化合物（主触媒）および有機アルミニウム化合物（助触媒）以外に、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などを用いることもできる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエチルバリウムなどが挙げられる。これらの有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
重合触媒の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜２００ミリモル、好ましくは１．５〜１００ミリモル、より好ましくは２〜４０ミリモルの範囲である。
【００２５】
重合を行う際の温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できる。
【００２６】
本発明で用いる共役ジエン系重合体の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法により、上述した不活性溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、有機溶媒中に共役ジエン系重合体が溶解してなるセメント溶液の形態で得る方法などが挙げられる。
【００２７】
以上のようにして、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することで、共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００２８】
また、共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）により検出される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の値として、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜８５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜７００，０００である。
【００２９】
さらに、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００３０】
触媒除去方法
本発明の触媒除去方法は、上述したようにして重合触媒の存在下で共役ジエン化合物の重合を行うことで得た共役ジエン系重合体溶液に対して、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、処理液中の界面活性剤の曇点未満の温度にて、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合することで、共役ジエン系重合体溶液中に残存した重合触媒を、処理液中の水に移行させる混合工程と、さらに、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする。
【００３１】
まず、共役ジエン系重合体溶液中の重合触媒を処理液中の水に移行させる混合工程について、説明する。
本発明においては、共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、処理液中の界面活性剤の曇点未満の温度にて、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合することで、共役ジエン系重合体溶液中の重合触媒を、処理液中の水に移行させる。本発明においては、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合する際の温度を、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点未満の温度として混合を行うものであり、曇点未満とすることで界面活性剤がミセルを形成可能なものとなり、これにより、共役ジエン系重合体溶液が、処理液（特に、処理液を構成する水）と良好に混ざり合い、共役ジエン系重合体溶液に含まれていた重合触媒を、処理液中の水に移行させることができる。
【００３２】
なお、本発明で用いる界面活性剤としては、共役ジエン系重合体の種類などに応じて選択すればよいが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、脂肪酸塩類（ＲＣＯＯＭ）、高級アルコール硫酸エステル塩類（ＲＯＳＯ３Ｍ）、液体脂肪油硫酸エステル塩類［Ｒ（ＯＳＯ３Ｍ）ＣＯＯＲ］、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩（ＲＣＯＮＨＲ’ＣＨ２ＣＨ３ＯＳＯ３Ｍ）、脂肪族アルコール燐酸エステル塩類［ＲＯＰ（ＯＭ）２］、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類［ＲＯＣＯＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯＣＯＲ’］、脂肪酸アミドスルホン酸塩類（ＲＣＯＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ）、アルキルアリールスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）などが挙げられる。また、これらは遊離酸の形で用いてもよい。上記式中のＭは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；アンモニウムなどを表わす。
【００３４】
また、アニオン性界面活性剤としては、高分子型のアニオン性界面活性剤を用いることができ、たとえば、ポリカルボン酸およびその塩類；スルホン酸基含有高分子およびその塩類；カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ロジン石鹸等のその他のアニオン性高分子；を挙げることができる。ポリカルボン酸およびその塩類としては、たとえば、（メタ）アクリル酸の重合体およびその塩類；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の重合物、もしくは他のモノマーとの共重合体、またはその塩類などが挙げられる。スルホン酸基含有高分子としては、たとえば、リグニンスルホン酸、ナフタリン（またはアルキルナフタリン）スルホン酸のホルマリン縮合物、ベンゼン（またはアルキルベンゼン）スルホン酸塩、ベンゼン（またはアルキルベンゼン）スルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、ビニルスルホン酸の重合物などが挙げられる。あるいは、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル硫酸エステルまたはその塩、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド燐酸エステルまたはその塩、ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩なども挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、高級アルコール硫酸エステル類、ポリカルボン酸類およびそれらの塩類などが好ましい。
【００３５】
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、脂肪族アミン塩類［Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・Ｘ］；脂肪酸のアミン塩またはアミドピリジニウム塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；アルキルピリジニウム塩類；アルキルアミンベンジル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン塩；イミダゾリン誘導体などが用いられ、これらの中でも、第４級アンモニウム塩類が好ましい。また、ポリビニルピリジン系ポリソープ、アクリル酸エステル系カチオン活性剤、ポリアクリルアミド系カチオン活性剤などのカチオン性高分子も用いることができる。これらのカチオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド高級アルコールエーテル、ポリエチレンオキサイドアルキルフェノールエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３７】
本発明においては、これらのアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうち、曇点に応じて温度を変化させることで、共役ジエン系重合体溶液相と水相との相溶性を制御し易く、共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒の除去を、より適切に行うことができるという点より、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。すなわち、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を用いることにより、上述した混合工程において、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合する際に、混合時の温度を、処理液中に含まれるノニオン性界面活性剤の曇点未満の温度とすることで、ノニオン性界面活性剤の共役ジエン系重合体溶液相と水相とを相溶させる機能が作用し、良好に混合を行うことが可能となる。また、このような混合工程の後に、後述する分離工程において、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合してなる混合液を、共役ジエン系重合体溶液相と水相とに分離する際に、該混合液をノニオン性界面活性剤の曇点以上の温度まで加熱することで、ノニオン性界面活性剤の共役ジエン系重合体溶液相と水相とを相溶させる機能が低下し、これにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを良好に分離することができ、共役ジエン系重合体溶液に残存する重合触媒を、より適切に除去することができるようになる。
【００３８】
また、本発明で用いる界面活性剤としては、その曇点が、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃であるものを用いる。曇点が上記範囲、特に８０℃を超えると、後述する分離工程において、溶媒の蒸気圧が必要以上に高くなってしまったり、分離工程の後、溶媒が揮発して共役ジエン系重合体溶液の粘度が上昇して移送が困難になってしまうなどの不具合が生じる虞がある。
【００３９】
なお、本発明においては、共役ジエン系重合体溶液に添加する処理液の界面活性剤の濃度を、好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍとする。処理液の界面活性剤の濃度を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することで共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離する際に、良好に分離を行うことができ、これにより、共役ジエン系重合体溶液から、より適切に重合触媒を除去できるようになる。
【００４０】
また、共役ジエン系重合体溶液に添加する処理液の使用量は、共役ジエン系重合体溶液の量に対する重量比（処理液量／共役ジエン系重合体溶液量）で、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１とする。（処理液の量／共役ジエン系重合体溶液の量）の重量比を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液から、水相を分離して除去する際に、除去する処理液の量をより少ないものとすることができ、これにより、排水の手間を軽減しながら、効率よく重合触媒の除去を行うことができるようになる。
【００４１】
共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合する方法は、特に限定されず、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを、公知の混合装置に導入して混合を行う方法などが挙げられる。混合装置としては、たとえば、高速回転式連続混合機、多翼型連続混合槽、通常の攪拌槽型の混合機、静止型混合器（ラインミキサー）などを用いることができる。
混合の際の混合速度は用いる混合機に応じて適宜定めればよいが、攪拌槽型の混合機を用いる場合の混合速度（撹拌速度）は、好ましくは１〜１００ｒｐｍ、より好ましくは５〜５０ｒｐｍである。
【００４２】
なお、混合工程において共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合させる際の混合温度は、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点未満の温度とすればよいが、好ましくは、曇点よりも１０℃低い温度以下、より好ましくは、曇点よりも２０℃低い温度以下とする。また、混合温度の下限は、好ましくは０℃である。混合温度を上記範囲とすることにより、界面活性剤の共役ジエン系重合体溶液相と水相とを適切に相溶させることができ、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合を、より良好に行うことができる。
【００４３】
また、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合させる際の混合時間は、共役ジエン系重合体溶液に含まれる共役ジエン系重合体の種類や、処理液中の界面活性剤の種類に応じて、また、混合する方法によって、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを十分に混合することができる時間を設定すればよいが、通常の攪拌槽型の混合機であれば、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは５〜１２０分間である。
【００４４】
次いで、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合させてなる混合液を、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程について、説明する。
本発明においては、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合してなる混合液を、加熱し、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点以上の温度とした状態で静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる。
【００４５】
本発明においては、界面活性剤の特性、具体的には、界面活性剤の曇点以上の温度では、界面活性剤は水分子との水素結合が切れてミセルを形成できなくなり、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを相溶させる機能が低下するという特性に着目し、この特性を利用して、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合してなる混合液を、処理液中の界面活性剤の曇点以上の温度まで加熱した状態で静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相との相溶性を低下させ、これにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを適切に分離するものである。そして、これにより、重合触媒が移行している水相と、共役ジエン系重合体溶液相とを適切に分離することができ、結果として、共役ジエン系重合体溶液から重合触媒を効率的に除去することができる。
【００４６】
なお、分離工程において共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を静置する際の温度は、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点以上の温度とすればよいが、好ましくは、曇点よりも１０℃高い温度以上、より好ましくは、曇点よりも２０℃高い温度以上とする。静置を行う際の温度を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相との相溶性を低下させることができ、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを、より適切に分離することができるようになる。なお、静置を行う際の温度の上限は、好ましくは９０℃である。静置を行う際の温度が高すぎる場合には、溶媒が気化しやすくなり、重合触媒が除去されない状態の共役ジエン系重合体が析出する虞がある。
【００４７】
また、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、界面活性剤の曇点以上の温度で静置する際の静置時間は、共役ジエン系重合体溶液に含まれる共役ジエン系重合体の種類や、処理液中の界面活性剤の種類に応じて、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを十分に分離することができる時間を設定すればよいが、好ましくは０．５〜３０分、より好ましくは１〜１５分である。
【００４８】
本発明によれば、まず、上述した混合工程により、共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、該界面活性剤の曇点未満の温度にて、共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、共役ジエン系重合体溶液中の重合触媒を、処理液中の水に良好に移行させることでき、そして、上述した分離工程により、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、処理液中の界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを良好に分離させることができる。そのため、本発明によれば、共役ジエン系重合体溶液からの重合触媒の除去を効率的に行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、さらに具体的な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１
攪拌器、冷却用ジャケットおよび還流冷却器の付いたステンレス製重合反応器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。
トルエン１１％、シス−２−ブテン４０％、トランス−２−ブテン９％、ｎ−ブタン等他の不活性炭化水素６％および１，３−ブタジエン３４％を含む、１，３−ブタジエン溶液を毎時７０，０００部の流速で配管中を流す中に、分子量調整剤として１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモル部（但し、上記「部（重量部）」と上記「モル部」との関係は、上記１，３−ブタジエン溶液７０ｋｇに対して１，２−ブタジエン８００ｍｍｏｌの割合となる関係である）、ゲル化抑制剤としてオルト蟻酸トリメチルを毎時５ミリモル部、および、孔径２μｍのステンレス製焼結フィルタ−を通して水を毎時２．５部添加し分散させた。この混合液に、さらにジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３５０ミリモル部（トルエン溶液として）添加し、それを重合反応器に導入した。別の配管から重合反応器にオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を毎時２８部添加し、２０℃、滞留時間２時間で、１２０時間の連続重合を行った。２基目の重合反応器から高シスポリブタジエンゴムの溶液を移送ポンプを用いて連続的に抜き出した。抜き出す際に移送ポンプの吸引側から、重合停止剤としてメタノ−ルを１０％トルエン溶液の状態で毎時３６０部添加して、さらにポンプの吐出側に接続したスタティックミキサー（エレメント数６）で攪拌混合し重合反応を停止させた。この時の重合転化率は６５％であった。
【００５１】
上記で得た高シスポリブタジエンゴムの溶液をスチームストリッピング容器に導入した。スチームストリッピング容器に、重合で生成した高シスポリブタジエンゴムの溶液を固形分量換算で１００部導入し、これに対して、水を１０００部、スチーム（温度２４０℃、圧力１０２０ｋＰａ）を１８０部、水酸化ナトリウム１０％水溶液を０．８部の割合で導入した。容器内温度が１０５℃、容器内圧力が３２０ｋＰａであり、平均滞留時間は３０分間であった。この工程で、未反応の１，３−ブタジエンおよび有機溶媒が除去され、水中にクラム状に分散した高シスポリブタジエンゴムが得られた。スチームストリッピング容器から高シスポリブタジエンゴムが水中にクラム状に分散した分散液を連続的に抜き出した。この分散液を絞り、含水率２０％のクラムを得た。得られたクラムを８０℃の熱風で１時間乾燥し、含水率０.１％の高シスポリブタジエンゴムを得た。
この高シスポリブタジエンゴム１００部をシクロヘキサン５９０部に溶解させ、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液を得た。
【００５２】
そして、得られた高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の一部をとって灰化し、これを塩酸で溶解した水溶液中のアルミニウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ法で測定し、含有されるアルミニウムの濃度（Ａｌ濃度）および量（Ａｌ量）を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
次いで、窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、上記高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液５０．５１ｇと、曇点が５８℃である界面活性剤（「プルロニック（登録商標）Ｌ−６４」（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ノニオン性界面活性剤、ＡＤＥＫＡ社製））１ｍｇを水１３．８０ｇに溶解させた処理液（界面活性剤の濃度７２重量ｐｐｍ）とを仕込み、このアンプル瓶を、温度を３０℃とした恒温水槽中で、１６ｒｐｍの撹拌速度で１２０分間回転させることで、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液とを混合させた。
【００５４】
その後、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液との混合液を加熱し、７０℃とした状態で２分間静置することで、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液相と水相とを分離させた。ここで、分離された処理液の量は９ｇであり、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と混合する前の処理液中の水分に対する割合（分離割合）は、６５．２％であった。そして、混合液から分離された水相を取り出し、分離した水相の重量、ならびに、分離した水相に含有されるアルミニウムの濃度（Ａｌ濃度）およびアルミニウムの含有量（Ａｌ量）を測定した。なお、分離した水相におけるＡｌ濃度およびＡｌ量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定した。また、分離した水相中のＡｌ量と、分離を行う前の高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液中のＡｌ量とに基づいて、（分離した水相中のＡｌ量／分離を行う前の高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液中のＡｌ量）の算出値を、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液から除去することができたＡｌ量の割合（Ａｌ除去率）として求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２，３
用いる高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の総量、ならびに高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に混合する処理液の水量および界面活性剤量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
用いる高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の総量を表１に示すように変更するとともに、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液との混合液を静置する際における温度を、界面活性剤の曇点以下の温度である２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
用いる高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の総量を表１に示すように変更するとともに、処理液として、界面活性剤を添加させていない水を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示すように、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、これらを、該界面活性剤の曇点未満の温度にて混合した後、該界面活性剤の曇点以上の温度にて静置した場合には、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液との混合液から、適切に水相を分離させることができ、かつ、重合の助触媒として用いた有機アルミニウム化合物に由来するＡｌの除去率（Ａｌ除去率）が高く、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に残存する重合触媒の除去効率が高いという結果となった（実施例１〜３）。
【００６０】
一方、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液とを混合して得た混合液を、該界面活性剤の曇点未満の温度にて静置した場合には、分離された水相のＡｌ濃度が低く、かつ、分離された水相の量が少ないため、Ａｌ除去率が低く、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に残存する重合触媒の除去効率が低いという結果となった（比較例１）。また、処理液として、界面活性剤を添加させていない水を用いた場合にも、同様に、Ａｌ除去率が低く、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に残存する重合触媒の除去効率が低いという結果となった（比較例２）。