(57)【要約】【課題】フレキシブル表示装置の解像度向上に伴う着色画素の小型化にも対応可能な、寸法安定性およびガスバリア性能が高いカラーフィルターを提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなることを特徴とする、フレキシブルカラーフィルター。【選択図】図１
2015072365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなることを特徴とする、フレキシブルカラーフィルター。
【請求項２】
前記ガスバリア層の最上層以外の少なくとも１層が亜鉛、錫およびインジウムからなる群より選ばれる一種以上の酸化物、窒化物または酸窒化物を含む請求項１記載のフレキシブルカラーフィルター。
【請求項３】
前記ブラックマトリックスが、ポリイミド樹脂に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスである請求項１または２のいずれかに記載のフレキシブルカラーフィルター。
【請求項４】
前記黒色顔料がカーボンブラックである請求項３記載のフレキシブルカラーフィルター。
【請求項５】
前記黒色顔料がチタンブラックである請求項３記載のフレキシブルカラーフィルター。
【請求項６】
枚葉基板上にポリイミド前駆体樹脂溶液またはポリイミド樹脂溶液を塗布した後に減圧乾燥する工程を含む請求項１から５のいずれかに記載のフレキシブルカラーフィルターの製造方法
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載のフレキシブルカラーフィルターに発光素子を貼り合わせたフレキシブル発光デバイス。
【請求項８】
前記発光素子が有機ＥＬ素子である請求項７記載のフレキシブル発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルカラーフィルター、その製造方法ならびにそれを用いたフレキシブル発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型カラー表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、軽量、薄型又は低消費電力等の特性を活かし、テレビ、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン又はデジタルカメラ等、様々な用途で使用されている。
【０００３】
カラーフィルターは液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンスを白色光源とした表示装置をカラー表示にするために必要な部材である。赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素の、３色の着色画素からなる画素が微細にパターンニングされている３色カラーフィルターが一般的である。３色カラーフィルターにおいて白色は、赤緑青の３色の着色画素の加法混色により得られる。
【０００４】
これまで薄型カラー表示装置は、透明性や寸法安定性に優れるガラス基板上に形成さることが多かったが、より軽量で割れにくく、屈曲可能な特徴を持つプラスチック基板を用いることが提案されている。例えばプラスチックフィルム基板上にカラーフィルターを形成する方法が提案されている。そのような技術においては、プラスチックフィルムの吸水による寸法変化や、フィルムを通して水蒸気や酸素等がカラーフィルター側に侵入するのを防止するため、プラスチックフィルム基板上にガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
プラスチックフィルムは屈曲可能な特徴を有するが、結晶性が高いガスバリア層では屈曲によるガスバリア性の低下がある。そこで耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７３１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３２８９号公報
【特許文献３】特開２００５−７７５５３号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０６５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のプラスチックフィルム基板上のカラー表示装置では、プラスチックフィルム基板の耐熱性が悪く、ガスバリア層を形成しても寸法安定性に課題があった。また、ガスバリア層の形成を低温で行う必要があり、十分なガスバリア性が得られなかった。
【０００８】
そこでプラスチックフィルムとしてポリイミド樹脂を適用することで、フィルム上でのカラーフィルター製造工程での加熱温度以上の耐熱性を得られる。しかしポリイミド樹脂上に形成するガスバリア層は、依然としてカラーフィルター製造工程でガスバリア性能が低下する場合があった。特にカラーフィルターのブラックマトリックスが黒色顔料を分散したポリイミド樹脂からなる場合は、ブラックマトリックスの製造工程でガスバリア層の性能低下が大きい課題があった。
【０００９】
そこで本発明は、フレキシブル表示装置の解像度向上に伴う着色画素の小型化にも対応可能な、寸法安定性およびガスバリア性能が高いカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなることを特徴とする、フレキシブルカラーフィルターである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルターによれば、寸法安定性およびガスバリア性能が高く、さらに耐屈曲性にも優れたフレキシブルカラーフィルターを提供すること可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一実施形態に係るカラーフィルターを、断面から見た場合の模式図である。
【図２】フレキシブルカラーフィルターの耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図である。
【図３】フレキシブルカラーフィルターの耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフレキシブルカラーフィルター（以下、「フレキシブルＣＦ」）は、ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなるものである。
【００１４】
＜ポリイミド樹脂膜＞
ポリイミド樹脂膜は、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体樹脂の溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、加熱することにより作製することができる。ポリアミック酸は、酸無水物とジアミンを反応させることで合成することができる。また、ポリイミド樹脂膜は、溶剤に溶解するポリイミド樹脂を合成してから、そのポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布することでも作製することができる。
【００１５】
ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体樹脂の合成に用いられる酸二無水物とジアミンは既知のものを使用することができる。
【００１６】
酸二無水物としては特に限定されず、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【００１７】
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式芳香族酸二無水物、又は脂肪族芳香族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
これらのうち、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点、およびポリイミド樹脂膜の透明性向上の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、さらに耐熱性の観点、酸化黄変性の観点から、３，３，４’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を用いることがより好ましい。
【００２２】
ジアミンとしては特に限定されず、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの芳香族ジアミン、脂環式芳香族ジアミン、又は脂肪族芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
これらのうち、市販され手に入れやすい観点、耐熱性、高透明性の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００２８】
フレキシブルＣＦ用のポリイミド樹脂には、耐熱性および高透明性が求められるので、透明性を付与するために酸二無水物およびジアミン成分に脂環式モノマー成分を添加することが有効である。
【００２９】
基板上にポリイミド樹脂膜を形成する場合、ポリイミド樹脂膜と基板の熱膨張率の違いによって支持基板に反りが生じたり、支持基板から膜が剥がれたりする場合がある。この現象を抑制するために、ポリイミド樹脂の線熱膨張率（ＣＴＥ）が支持基板の熱線膨張率に近く、低ＣＴＥであることが求められる。ＣＴＥを低くするために、酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサンが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【００３１】
酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，  ４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００３４】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。
【００３５】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−tert−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
【００３７】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３８】
ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００３９】
上記のようなポリイミド前駆体樹脂またはポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解し、溶液とすることができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【００４０】
本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ株式会社製）、グラノール（商品名、共栄社化学株式会社製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー株式会社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。エマルミン（三洋化成工業（株）等のポリオキシアルキレンラウリエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学株式会社製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、内部離型剤を含有することができる。内部離型剤としては、長鎖脂肪酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
【００４３】
エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
熱架橋剤は、ポリイミド前駆体樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。
【００４７】
無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。
【００４８】
含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４９】
無機フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体樹脂に対し、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。含有量の増加に伴い、可とう性や耐折性が低下する。
【００５０】
ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液に無機フィラーを含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機フィラーゾルをポリイミド前駆体樹脂と混合させることが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーを３０重量％程度の割合で分散させたもので、有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチルラクトンなどが挙げられる。
【００５１】
無機フィラーのポリイミド前駆体樹脂に対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。シランカップリング剤の末端官能基に、エポキシ基やアミノ基を有していると、ポリアミド酸のカルボン酸と結合することで、ポリイミド前駆体樹脂および、硬化処理後のポリイミド樹脂との親和性が高まり、より効果的な分散を行うことができる。
【００５２】
エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
アミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。
【００５５】
本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光パターンが描かれたマスクを介して光を照射すると露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂として用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂を得ることができる。
【００５７】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂を得ることができる。
【００５８】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００５９】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００６０】
光酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６１】
ポジ型感光性樹脂のパターンを形成するには、ポジ型感光性樹脂のワニスを基板上に塗布し、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６２】
以下では、本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂の製造方法について説明する。ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては該酸二無水物のテトラカルボン酸、酸塩化物、テトラカルボン酸のモノ、ジ、トリまたはテトラエステルなどが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体樹脂が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
【００６３】
具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および反応溶媒を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。
【００６４】
以下では、上記のようなポリイミド前駆体樹脂溶液やポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド樹脂膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド樹脂膜には、前述の界面活性剤、内部離型剤、熱架橋剤、着色剤、無機フィラー、光酸発生剤等が含まれていてもよい。以下の例はポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる場合について説明するが、ポリイミド樹脂溶液を用いる場合にも概ね同様の手順がとられる。
【００６５】
まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては例えばシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。これらの中でも、スピンコートもしくはスリットコートによる塗布法が好ましい。
【００６６】
次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【００６７】
ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の溶液は、塗布工程では、粘度が低い方がより高速で塗布することが可能で生産性が向上するので好ましいので、溶液の濃度も低い方が好ましい。一方で、乾燥工程では溶液の濃度が高く溶剤が少ないほうが速く乾燥が進むので好ましい。乾燥時間が長くなると、乾燥中の温度ムラの影響で膜厚ムラが発生するので好ましくない。このため塗布した後に減圧乾燥して溶剤を除去することが好ましい。減圧乾燥では、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮するのを防ぐために、減圧チャンバー内を１００℃以下の加熱することが好ましい。１００℃以上の加熱をすると、減圧チャンバー内壁からの輻射熱によって、塗膜に部分的に熱ムラが発生するので好ましくない。減圧乾燥の圧力は、使用する溶剤の蒸気圧以下になるまで減圧することが好ましく、チャンバー内圧力は１〜１０００Ｐａにすることが好ましい。減圧乾燥時間は１０〜６００秒が好ましい。
【００６８】
減圧乾燥により表面平坦性を損ねることなく塗膜中の溶剤を減少させることができるので、その後の加熱乾燥工程で塗膜ムラを抑制することができる。
【００６９】
次に、イミド化のための加熱を行う。ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０℃以上４００℃以下の範囲で加熱してポリイミド樹脂膜に変換する。本発明のポリイミド樹脂膜は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して得ることが好ましい。一般的に、酸素濃度を低くすることで、加熱時のポリイミド樹脂膜の酸化着色を低減し、高い透明性を保つことができるが、一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明のポリイミド樹脂膜は、加熱硬化時の酸素濃度が５％以下であればより高い透明性を保つことができるため好ましい。
【００７０】
また、イミド化のための加熱温度には、５〜９０分かけて昇温することが好ましく、製造ラインのオーブンの加熱形式にあわせた昇温方法を選択することができる。
【００７１】
このポリイミド樹脂膜を基板から剥離するには、機械的に剥離する方法や、フッ酸などの薬液や水に浸漬する方法や、レーザーを硬化膜と基板の界面に照射する方法などが挙げられるがいずれの方法を用いても構わない。
【００７２】
ポリイミド樹脂は必要に応じてパターン加工することができる。パターン加工する場合の一例は以下の通りである。基板上に塗布し、乾燥したポリイミド前駆体樹脂膜上にポジ型レジストを塗布し、真空乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでポジ型レジストのプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３質量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬してポジレジストの露光部を除去すると共に、ポジレジストのパターン通りにポリイミド前駆体樹脂膜をアルカリ現像液に溶解させてパターン加工する。現像後に剥離液を用いてポジレジストを剥離することでポリイミド前駆体樹脂のパターンを得ることができる。その後、ポリイミド前駆体樹脂膜をイミド化する。
【００７３】
また、ポリイミド前駆体樹脂溶液に感光性機能を付与している場合はこれを利用してもよい。
【００７４】
＜ガスバリア層＞
ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層は水蒸気や酸素等の透過を防ぐ役割を果たすものである。特に有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）では、水分による素子の劣化が著しいので、基板にガスバリア性を付与することが必要である。
【００７５】
本発明では、ガスバリア性能と耐屈曲性に優れ、さらにＣＦ形成工程での耐溶剤性にも優れたガスバリア層とするため、ガスバリア層は２層以上の積層体であり、最上層以外のガスバリア層にガスバリア性能と耐屈曲性が、着色画素やブラックマトリックスなどと接する最上層のガスバリア層に耐溶剤性が付与されている。そのために、最上層のガスバリア層は酸化ケイ素からなる。
【００７６】
フレキシブルＣＦでは、ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を形成した上に着色画素やブラックマトリックス等を形成してＣＦとする。このとき、まずブラックマトリックスから形成することが好ましい。ブラックマトリックスは黒色顔料を分散した溶液を塗布して形成するので、ガスバリア層の耐溶剤性が悪い場合は、ガスバリア性能が低下する。本発明においては最上層のガスバリア層が耐溶剤性に優れるため、ガスバリア性が保たれる。
【００７７】
ガスバリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して各元素を定量分析することにより行うことができる。
【００７８】
ガスバリア層の合計の厚さは、２０〜６００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。最上層以外のガスバリア層は合計で１５〜４００ｎｍであることが好ましく、最上層のガスバリア層は５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
ガスバリア層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【００８０】
ガスバリア層の上層と下層の境界領域の組成が傾斜的に変化している等の理由によりＴＥＭで明確な界面が視認できない場合には、まず、厚み方向の組成分析を行い厚み方向の元素の濃度分布を求めた上で、濃度分布の情報を基に層の境界および、層の厚さを求めるものとする。厚み方向の組成分析の手順および各層の層の境界ならびに層の厚さの定義を以下に記す。
【００８１】
まず、透過型電子顕微鏡によりガスバリア層の断面を観察し、総厚みを測定する。次いで、深さ方向に元素の組成分析が可能な以下の測定を適用して、ガスバリア層の厚み位置に対応する元素の濃度の分布（厚み方向の濃度プロファイル）をえる。このときに適用する組成分析方法としては、電子エネルギー損失分光法（以降ＥＥＬＳ分析と記す）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以降ＥＤＸ分析と記す）、二次イオン質量分析法（以降ＳＩＭＳ分析と記す）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ分析と記す）、オージェ電子分光法（以降ＡＥＳ分析分析と記す）、が挙げられるが、感度および精度の観点から、ＥＥＬＳ分析がもっとも好ましい。従って、まず、ＥＥＬＳ分析を行い、以降先にあげた順（ＥＥＬＳ分析→ＳＩＭＳ分析→ＡＥＳ分析→ＸＰＳ分析→ＥＤＸ分析）で分析を行って、より上位の分析で特定できない成分について、下位の分析のデータを適用するようにする。
【００８２】
ガスバリア層の厚み方向の原子濃度の分布が、隣接ガスバリア層の濃度分布の５０％になる位置を境界とすることで、積層されたガスバリア層の膜厚を定義することができる。
【００８３】
ガスバリア層の最上層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であることが好ましい。さらに好ましくは１．４〜１．８の範囲である。その組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して、各元素の原子量を定量分析し、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比の組成比を知ることができる。
【００８４】
最上層以外のガスバリア層を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物が好ましく用いることができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物を挙げることができる。特に少なくともＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物を含むガスバリア層は、耐屈曲性が高く好ましい。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの原子濃度が２０〜４０％であるガスバリア層は耐屈曲性がより高く好ましい。ガスバリア層には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを共存させた組成も耐屈曲性が良好で好ましい。したがって、ガスバリア層の最上層以外の少なくとも１層が亜鉛、錫およびインジウムからなる群より選ばれる一種以上の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。
【００８５】
ガスバリア層は、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの方法で形成することができる。スパッタ法では、金属ターゲットを酸素含有雰囲気でスパッタする反応性スパッタをすることで製膜速度を向上させることができる。
【００８６】
ポリイミド樹脂は耐熱性が高いので、ガスバリアを形成するときの基板温度を上げて製膜することも可能である。基板温度は高いほど結晶性が向上するのでガスバリア性能が向上し、ガスバリア層の製膜温度を８０〜４００℃とすることでガスバリア性能の向上が期待できるので好ましい。一方で製膜温度が高いと耐屈曲性が低下する。このため、製膜温度はガスバリア層の目的に合わせて適宜選択することが重要であり、ガスバリア層の製膜温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【００８７】
＜ブラックマトリックス＞
ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は四酸化鉄が挙げられる。特に、カーボンブラック、チタンブラックが好適である。また赤顔料、緑顔料、青顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
【００８８】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂とすることが好ましい。
酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。
【００８９】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、感光性アクリル樹脂を用いることもできる。黒色顔料分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび高分子分散剤および添加剤からなる。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【００９１】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９２】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【００９３】
感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【００９４】
ガスバリア層上にブラックマトリックスが形成されるので、ガスバリア層はブラックマトリックス用樹脂の溶剤に対してガスバリア性能が低下しない耐溶剤性があることが必要になる。特にブラックマトリックスがポリイミド樹脂である場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンなどの極性溶剤が利用され、それを含む溶液がガスバリア層上に塗布され、加熱される。このような場合には特に顕著にガスバリア性が悪化するので、それを防ぐため、ガスバリア層の最上層が酸化ケイ素からなることが重要である。
【００９５】
＜着色画素＞
ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成する。着色画素は、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また３色の着色画素に加えて、無色透明または、ごく薄く薄着した第４色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。
【００９６】
カラーフィルターの着色画素は、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いることができる。
【００９７】
赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＲ２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられ、緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＢ１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられ、青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はＰＶ２３が挙げられる。
【００９８】
青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられる。
【００９９】
赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、ＣＦの製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１０１】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１０３】
感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１０４】
ＣＦの表面を平坦化するために、ＣＦ上に平坦化膜を形成することが好ましい。平坦化膜の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化膜の膜厚としては、表面が平坦になる膜厚が好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。
【０１０５】
＜フレキシブルカラーフィルターの製造方法＞
次に、本発明のＣＦの製造方法の一例を説明する（図１参照）。透明基板１上にポリイミド樹脂膜２および下層のガスバリア層３、上層のガスバリア層４を上記の方法で作成する。その上に、カーボンブラックまたはチタンブラックからなる黒色顔料を分散したポリアミック酸からなるブラックマトリックス用ペーストをスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の膜厚が１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
【０１０６】
ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３質量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させることで樹脂ブラックマトリックス５を形成する。
【０１０７】
ＣＦの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。
【０１０８】
得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。
【０１０９】
次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１質量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターンニング工程を赤の着色画素６Ｒ、緑の着色画素６Ｇおよび青の着色画素６Ｂについて順次行う。
【０１１０】
その後、アクリル樹脂をスピンコーター又はダイコーター等の方法で塗布後、真空乾燥し、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベイクを行い、１５０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱することで平坦化膜７を形成することで、本発明のフレキシブルＣＦの画素が作製できる。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。
【０１１１】
本発明のフレキシブルＣＦ上に発光素子を貼り合わせることにより、フレキシブル発光デバイスを得ることができる。例えば、本発明のフレキシブルＣＦと、発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した基板とを貼り合わせたフレキシブル有機ＥＬディスプレイとすることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１３】
（１）透明性評価
ポリイミド樹脂の透過率は、顕微分光光度計（例えば、ＭＣＰＤ−２０００；大塚電子（株）製）を用いて波長３８０ｎｍから７２０ｎｍまでの透過率を測定した。測定波長全領域で透過率が８０％以上の場合に、透明性は良であると判断した。
【０１１４】
（２）色度評価
ＣＦの色度は顕微分光光度計を用いて各着色画素の透過率スペクトルを測定後、（Ｙ）および色度（ｘ、ｙ）がＣＩＥ１９３１規格に基づいて算出した。
【０１１５】
（３）ガスバリア性評価
ガスバリア性能は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Technolox）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：“ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ”（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は同一サンプルについて各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・２４ｈ）としてガスバリア性評価の指標とした。
【０１１６】
（４）耐屈曲性評価
ガラス板から剥離したフレキシブルカラーフィルター８を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、カラーフィルターを形成した面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱９を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図２参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図３参照）で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の水蒸気透過率を指標とし、曲げ動作後の水蒸気透過率が曲げ動作前の値に対して２倍以下の場合に良好と判定した。
【０１１７】
（５）ガスバリア層の組成分析
ガスバリア層の組成は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により組成を測定した。
【０１１８】
（６）ガスバリア層の膜厚測定
ガスバリア層の膜厚は、透過型電子顕微鏡により断面膜を観察することにより、膜厚を測定した。
【０１１９】
調製例１；ポリアミック酸樹脂溶液（Ａ）の調製
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．８１３７ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン６．１３７５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。
【０１２０】
調製例２；ポリアミック酸樹脂溶液（Ｂ）の調製
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を、８５０ｇのγ−ブチロラクトンおよび８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸樹脂（樹脂の濃度２０質量％）溶液を得た。
【０１２１】
調製例３；ブラックマトリックスを形成するための黒色遮光剤組成物の作製
調製例２のポリアミック酸樹脂溶液（Ｂ）２５０ｇに、５０ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍで３時間の分散処理を行い、遮光剤分散液１を得た。
【０１２２】
この遮光剤分散液１を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の遮光剤組成物を得た。
【０１２３】
調製例４；ブラックマトリックスを形成するための黒色遮光剤組成物の作製
調製例２のポリアミック酸樹脂溶液（Ｂ）２５０ｇに、１００ｇのチタンブラック（窒化チタン試薬、和光純薬工業（株）製、窒化チタン粒子径５０ｎｍ）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合しホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、直径０．４０ｍｍのジルコニアビーズを使用して４時間の分散処理を行い、遮光剤分散液２を得た。
【０１２４】
この遮光剤分散液２を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の遮光剤組成物を得た。
【０１２５】
調製例５；赤の着色画素を形成するための赤色着色剤組成物の作製
着色剤として、５０ｇのＰＲ１７７（クロモファイン（登録商標）レッド６１２５ＥＣ；大日精化製）および５０ｇのＰＲ２５４（イルガフォア（登録商標）レッドＢＫ−ＣＦ；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を混合した。この着色剤中に、１００ｇの高分子分散剤（ＢＹＫ２０００；樹脂濃度４０質量％；ビックミージャパン（株）製）、６７ｇのアルカリ可溶性樹脂（サイクロマー（登録商標）ＡＣＡ２５０；樹脂濃度４５質量％；ダイセル化学製）、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ダイノーミルＫＤＬ−Ａ；ウイリー・エ・バッコーフェン社製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、４時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
【０１２６】
この着色剤分散液４５．７ｇに、７．８ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３．３ｇの光重合性モノマー（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬製）、０．２ｇの光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７；チバ・スペシャルティケミカルズ製）、０．１ｇの光重合開始剤（カヤキュアー（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬製）、０．０３ｇの界面活性剤（ＢＹＫ３３３；ビックケミージャパン（株）製）および４２．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は、３１質量％であり、各着色剤の質量混合比は、ＰＲ１７７：ＰＲ２５４＝５０：５０であった。
【０１２７】
調製例６；緑の着色画素を形成するための緑色着色剤組成物の作製
着色剤として、６５ｇのＰＧ７（ホスタパーム（登録商標）グリーンＧＮＸ；クラリアントジャパン社製）および３５ｇのＰＹ１５０（Ｅ４ＧＮＧＴ；ランクセス（株）製）を混合した。この着色剤に、１００ｇのＢＹＫ２０００、６７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、６時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
【０１２８】
この着色剤分散液５１．７ｇに、６．３ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、２．９ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．２ｇのイルガキュア９０７、０．１ｇのカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、０．０３ｇのＢＹＫ３３３および３８．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は３５質量％であり、ＰＧ７：ＰＹ１５０＝６５：３５であった。
【０１２９】
調製例７；青の着色画素を形成するための青色着色剤組成物の作製
着色剤として、１００ｇのＰＢ１５：６（リオノール（登録商標）ブルー７６０２；東洋インキ社製）を使用し、この着色剤中に１００ｇのＢＹＫ２０００、６７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
【０１３０】
この着色剤分散液４１．３ｇに、８．９ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３．５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．２ｇのイルガキュア９０７、０．１ｇのカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、０．０３ｇのＢＹＫ３３３および４６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は２８質量％であり、ＰＢ１５：６単独であった。
【０１３１】
調製例８；透明保護膜を形成するための樹脂組成物の作製
６５．０５ｇのトリメリット酸に、２８０ｇのガンマブチロラクトンおよび７４．９５ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液２０ｇに、７ｇのビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルおよび１５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、樹脂組成物を得た。
【０１３２】
実施例１；フレキシブルＣＦの作製
３００×３５０ｍｍの無アルカリガラス基板上（ＡＮ１００；旭硝子（株）製）に、調製例１で得られたポリアミック酸樹脂溶液（Ａ）をスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度６０℃にした減圧乾燥機にて、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させた。その後熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理した。さらに酸素濃度３％の熱風オーブン中３００℃で３０分加熱処理して、ポリイミド樹脂膜を得た。
【０１３３】
次に、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０度で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成した。
【０１３４】
その上に、調製例３で作製した、黒色遮光剤組成物を加熱硬化後の膜厚が１．０μｍになるようにスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度４０℃にした減圧乾燥機にて、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させた。その後熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理した。続いて、ポシ型レジスト（ＬＣ１００；ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）をスピナーで塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。ポジ型レジストの膜厚は１．５μｍとした。露光機ＬＥ４０００Ａ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、フォトマスクを介して、露光を行った。フォトマスクは、着色画素の開口部の短辺幅が２６μｍ、長辺幅が１１６μｍになり、かつ、ブラックマトリックスの幅が４．０μｍになる設計とした。フォトマスク下面とガラス基板上面とのプロキシミティギャップは、１００μｍとした。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．４質量％含んだ２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を現像液に浸漬させ、同時に１０ｃｍ幅を５秒で１往復するように基板を揺動させて、ポジ型レジストの現像とポリイミド前駆体樹脂のエッチングとを同時に行った。その後、メチルセルソルブアセテートに浸漬してポジ型レジストを剥離した。その後、熱風オーブン中２８０℃で３０分間保持することにより、ポリイミド前駆体樹脂を硬化させ、樹脂ブラックマトリックスを得た。
【０１３５】
樹脂ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に、調製例５で得られた赤色着色剤組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中９０℃で１０分加熱処理することにより、赤色着色膜を得た。次に、露光機ＬＥ４０００Ａを用い、フォトマスクを介して、露光を行った。フォトマスクは、露光部（赤の着色画素部）がストライプ状に形成される設計とした。その後、０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液に、非イオン界面活性剤（エマルゲン（登録商標）Ａ−６０；花王（株）製）を現像液総量に対して０．１質量％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い、続いて純水洗浄することにより、未露光部を除去し、パターンニング基板を得た。その後、熱風オーブン中２２０℃で３０分保持することで、アクリル系樹脂を硬化させ、幅３０μｍのストライプ状の赤の着色画素を得た。得られた赤の着色画素の色度（ｘ，ｙ）は（０．６３０，０．３１１）、（Ｙ）は１９．６であった。
【０１３６】
調製例６で得られた緑色着色剤組成物を使用し、赤の着色画素と同様にして、緑の着色画素を形成した。得られた緑の着色画素の色度（ｘ，ｙ）は（０．２２３，０．６０１）、（Ｙ）は４３．６であった。
【０１３７】
調製例７で得られた青色着色剤組成物を使用し、赤の着色画素と同様にして、青の着色画素を形成した。得られた青の着色画素の色度（ｘ，ｙ）は（０．１３４，０．１２０）、（Ｙ）は１４．７であった。
【０１３８】
次に、調製例８で得られた樹脂組成物をスピナーにより硬化後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その後熱風オーブン中１３０℃で５分のプリベークを行った。次に、熱風オーブン中２１０℃で３０分の加熱処理を行い、樹脂を硬化させて、フレキシブルＣＦを作製した。
【０１３９】
得られたフレキシブルＣＦについて、上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価、ガスバリア性評価および耐屈曲性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例２；フレキシブルＣＦの作製
下層のガスバリア層を形成する際に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が５０／４７／３の混合焼結ターゲットを用いたこと以外は実施例１同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例３；フレキシブルＣＦの作製
下層のガスバリア層を形成する際に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が８０／１７／３の混合焼結ターゲットを用いたこと以外は実施例１同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例４；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、５％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例５；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化錫と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例６；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化インジウムと二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０-1Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例７；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂およびガスバリア層を形成した。その後、調製例４で作製した、黒色遮光剤組成物を用いてブラックマトリックスを形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
比較例１；ガスバリア層を形成しなかったフレキシブルＣＦの作製
ガスバリア層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価およびガスバリア性評価を行った。結果を表１に示す。ガスバリア性が悪かったため耐屈曲性評価は行わなかった。
【０１４７】
比較例２；ガスバリア層を１層しか形成しなかったフレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層を得た。このときの圧力は３×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０度で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価およびガスバリア性評価を行った。結果を表１に示す。ガスバリア性が悪かったため耐屈曲性評価は行わなかった。
【０１４８】
比較例３；ガスバリア層を１層しか形成しなかったフレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜を得た。このときの圧力は２×１０−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い酸化ケイ素膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価およびガスバリア性評価を行った。結果を表１に示す。ガスバリア性が悪かったため耐屈曲性評価は行わなかった。
【０１４９】
【表１】
2015072365.tif 000003
【０１５０】
表１に示したとおり、実施例１〜４のフレキシブルＣＦでは、ガスバリア性および耐屈曲性が良好であった。
【０１５１】
比較例１では、ガスバリア層を形成しなかったので、ガスバリア性が悪いフレキシブルＣＦとなった。
【０１５２】
比較例２では、ガスバリア性が悪いフレキシブルＣＦとなった。ＣＦ作製工程でガスバリア層が劣化したと考えられる。
【０１５３】
比較例３では、酸化ケイ素単層膜であったために、ガスバリア性が悪いフレキシブルＣＦとなった。
【符号の説明】
【０１５４】
１    透明基板
２    ポリイミド樹脂膜
３    下層のガスバリア層
４    上層のガスバリア層
５    ブラックマトリックス
６Ｒ  赤の着色画素
６Ｇ  緑の着色画素
６Ｂ  青の着色画素
７    平坦化膜
８    フレキシブルカラーフィルター
９    金属円柱
【図１】
2015072365.tif 000004
【図２】
2015072365.tif 000005
【図３】
2015072365.tif 000006