(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、金属元素に有機配位子が配位した金属錯体が有機溶媒に混合された原料溶液を用意する第１工程と、電極層２上に原料溶液を塗布することによって皮膜３ｘを形成する第２工程と、皮膜３ｘに対して有機溶媒が吸収可能な赤外光を照射することによって有機溶媒を蒸発させる第３工程と、皮膜３ｘに対して赤外光の照射を続けながら電極層２を皮膜３ｘとは反対側から加熱することによって皮膜３ｘ中の有機成分を熱分解して熱分解皮膜３ａを形成する第４工程と、熱分解皮膜３ａをカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層３にする第５工程とを具備する。【選択図】  図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素に有機配位子が配位した金属錯体が有機溶媒に混合された原料溶液を用意する第１工程と、
電極層上に前記原料溶液を塗布することによって皮膜を形成する第２工程と、
該皮膜に対して前記有機溶媒が吸収可能な赤外光を照射することによって前記有機溶媒を蒸発させる第３工程と、
前記皮膜に対して前記赤外光の照射を続けながら前記電極層を前記皮膜とは反対側から加熱することによって前記皮膜中の有機成分を熱分解して熱分解皮膜を形成する第４工程と、
該熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層にする第５工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機配位子として有機カルコゲン化合物を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属錯体として１１族元素および１３族元素をともに含む多金属錯体を用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯体として、１１族元素を含む１１族金属錯体および１３族元素を含む１３族金属錯体を用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第４工程における雰囲気中に酸化性ガスをさらに含ませる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスは水である、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドによって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
このような金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００４】
このような金属カルコゲナイドを含む光吸収層は、下部電極上に金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。
【０００５】
金属カルコゲナイドの原料としては、金属カルコゲナイドを構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）が金属カルコゲナイドの原料として用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９９４８６号公報
【特許文献２】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属カルコゲナイドを含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、金属元素に有機配位子が配位した金属錯体が有機溶媒に混合された原料溶液を用意する第１工程と、電極層上に前記原料溶液を塗布することによって皮膜を形成する第２工程と、該皮膜に対して前記有機溶媒が吸収可能な赤外光を照射することによって前記有機溶媒を蒸発させる第３工程と、前記皮膜に対して前記赤外光の照射を続けながら前記電極層を前記皮膜とは反対側から加熱することによって前記皮膜中の有機成分を熱分解して熱分解皮膜を形成する第４工程と、該熱分解
皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層にする第５工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１１】光電変換装置の製造途中における皮膜の加熱工程の様子を模式的に示す断面図である。
【図１２】光電変換装置の製造途中の温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１４】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１７】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１８】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。
【００１９】
金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素とカルコゲン元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）等が挙げられる。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２２】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００２３】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。
【００２４】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設け
られる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２５】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２６】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２７】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２８】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００２９】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３０】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３１】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３２】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３３】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図１０は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図１０で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３４】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
第１溝部Ｐ１を形成した後、図４に示すように、下部電極層２の上に原料溶液を塗布することによって皮膜３ｘを形成する。この原料溶液は、金属元素に有機配位子が配位した金属錯体を有機溶媒に混合したものである。金属錯体に用いられる金属元素は、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドを構成する金属元素である。原料溶液に混合された金属錯体は１種類のものであってもよく、複数種の混合体であってもよい。
【００３６】
金属元素のカルコゲン化を良好にして第１の半導体層の結晶性を高めるという観点からは、金属錯体に用いる有機配位子として有機カルコゲン化合物を用いてもよい。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。
【００３７】
第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとして、例えばＩ−III−VI族化合物を含む場
合、原料溶液には１１族元素および１３族元素が含まれている。この場合、金属錯体としては、１つの錯体分子中に複数種の金属元素を含む多金属錯体（ここでは１１族元素および１３族元素をともに含む多金属錯体である）を用いてもよく、あるいは、１１族元素を含む１１族金属錯体と１３族元素を含む１３族金属錯体との混合物を用いてもよい。多金属錯体としては、例えば、特許文献２に示すような、１つの錯体分子中に１１族元素および１３族元素を含み、これらの元素にチオールまたはセレノール等の有機配位子が配位した単一源前駆体等がある。また、１１族金属錯体としては、例えば、１１族元素に有機酸、チオールまたはセレノール等の有機配位子が配位した金属錯体がある。また、１３族金属錯体としては、例えば、１３族元素に有機酸、チオールまたはセレノール等の有機配位子が配位した金属錯体がある。
【００３８】
また、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてＩ−II−IV−VI族化合物を含む場合、原料溶液には１１族元素、１２族元素および１４族元素が含まれている。この場合も、金属錯体として、多金属錯体を用いてもよく、あるいは複数の金属錯体の混合物を用いてもよい。
【００３９】
また、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてII−VI族化合物を含む場合、原料溶液には１２族元素が含まれている。この場合、金属錯体として、１２族元素に有機配位子が配位した１２族金属錯体を用いることができる。
【００４０】
原料溶液に用いる有機溶媒としては、金属錯体を溶解あるいは分散可能なものを用いることができる。金属錯体を良好に溶解して良好な皮膜３ｘを形成することが可能になるという観点からは、アミン系有機溶媒等の極性溶媒を用いても良い。特に、溶解性が高いとともに安定した濃度の原料溶液の調整が容易で取扱性がよいという観点からは、ピリジンやアニリン等のフェニル基を有するアミン系有機溶媒を用いてもよい。
【００４１】
下部電極層２の上への皮膜３ｘの形成方法としては、原料溶液を、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等によって下部電極層２の上に膜状に塗布する方法を用いることができる。
【００４２】
皮膜３ｘを形成した後、この皮膜３ｘに含まれる有機溶媒や有機配位子等の有機成分を除去するため、窒素等の不活性ガス雰囲気中で皮膜３ｘの加熱工程を行なう。この加熱工程では、まず、上記皮膜３ｘに対して、原料溶液中の有機溶媒が吸収可能な赤外光を照射することによって有機溶媒を蒸発させる工程を行なう。具体的には、図１１に示すように、皮膜３ｘが形成された基板１を加熱装置Ｌ１と加熱装置Ｌ２との間に配置し、皮膜３ｘの上面（下部電極層２とは反対側の表面）に対して加熱装置Ｌ１から赤外光を照射して皮膜３ｘを加熱する。ここで用いる赤外光は、０．７〜１０００μｍの波長の光であって、原料溶液中の有機溶媒が吸収可能な波長の光を有している。このときの加熱工程の雰囲気の温度プロファイルの一例を図１２に示す。図１２において、横軸は皮膜３ｘの加熱工程の加熱時間を示し、縦軸は加熱工程の雰囲気の温度を示す。図１２の加熱時間が０〜３００秒において、加熱装置Ｌ１から赤外光を照射して皮膜３ｘを加熱し、皮膜３ｘ中の有機溶媒を蒸発させている。なお、皮膜３ｘを選択的に加熱して皮膜３ｘと下部電極層２との界面付近に応力が生じるのを有効に低減するという観点からは、加熱装置Ｌ１から照射する赤外光として４〜１０００μｍの波長の遠赤外光を用いてもよい。
【００４３】
その後、この皮膜３ｘに対して加熱装置Ｌ１から赤外光の照射を続けながら、さらに加熱装置Ｌ２を用いて下部電極層２を皮膜３ｘとは反対側から加熱することによって、雰囲気の温度をさらに昇温させる。これによって、皮膜３ｘ中の有機成分を熱分解して、皮膜３ｘを熱分解皮膜３ａ（図５参照）にすることができる。図１２の加熱時間が３００〜３４０秒において、加熱装置Ｌ１およびＬ２の両方から皮膜３ｘに対して加熱処理を行なって皮膜３ｘ中の有機成分の熱分解を行なっている。ここで加熱装置Ｌ２は、例えば０．７〜１０００μｍの波長の赤外光であって、下部電極層２が吸収可能な波長の光を照射可能な赤外ランプを用いることができる。なお、この赤外ランプを用いる場合、基板１としては、下部電極層２が吸収可能な波長の光を透過可能なもの（例えば、ガラス）を用いることによって下部電極層２への赤外ランプによる照射が可能になる。
【００４４】
以上のように、皮膜３ｘを加熱装置Ｌ１で加熱してから、加熱装置Ｌ１およびＬ２で加熱して皮膜３ｘ中の有機成分を除去する工程を行なうことによって、皮膜３ｘ中にクラック等が生じるのを有効に低減し、皮膜３ｘを良好な熱分解皮膜３ａにすることができる。その結果、この熱分解皮膜３ａを良好にカルコゲン化することが可能となり、光電変換効率の高い第１の半導体層３とすることができる。
【００４５】
なお、上記加熱装置Ｌ２としては、上述したように赤外ランプに限定されない。例えば、加熱装置Ｌ２がホットプレートのような熱源であって、加熱装置Ｌ２を基板１に接触させることによって基板１を介して下部電極層２を加熱してもよい。この場合、基板１は赤外光を透過するものでなくてもよく、基板１の材料の選択範囲が広げられる。なお、加熱装置Ｌ１として上記のような赤外ランプを用いて、直接、下部電極層２を加熱すると、皮膜３ｘの加熱時に反り等が生じ難くなり、皮膜３ｘにクラックが生じるのをより低減できる。
【００４６】
このようにして形成した熱分解皮膜３ａは１層であってもよいが、第１の半導体層３の厚みを厚くするために、上記工程を繰り返して図６に示すように複数層（図６では３層）の積層体にしてもよい。つまり、上記熱分解皮膜３ａ上に、上記熱分解皮膜３ａの作製方法と同様にして、さらに原料溶液を用いて皮膜を形成し、これを図１１の加熱装置Ｌ１およびＬ２を用いて、図１２の温度プロファイルで加熱処理を行なって熱分解皮膜３ｂを形成してもよい。さらにこの熱分解皮膜３ｂの形成後、この熱分解皮膜３ｂ上に、同様にして熱分解皮膜３ｃを形成してもよい。
【００４７】
熱分解皮膜３ａ〜３ｃを形成した後、熱分解皮膜３ａ〜３ｃを、カルコゲン元素を含む
雰囲気で加熱して、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。つまり、熱分解皮膜３ａ〜３ｃ中の金属元素と雰囲気中のカルコゲン元素とが、あるいは熱分解皮膜３ａ〜３ｃ中にカルコゲン元素が含まれる場合は、熱分解皮膜３ａ〜３ｃ中の金属元素と雰囲気中および熱分解皮膜３ａ〜３ｃ中のカルコゲン元素とが反応して金属カルコゲナイドが生成する。カルコゲン元素を含む雰囲気は、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等のガス雰囲気であってもよく、あるいは、非酸化性ガス中に上記のようなカルコゲン元素の蒸気あるいはカルコゲン元素の水素化物を含む混合ガス雰囲気であってもよい。なお、非酸化性ガスは、窒素等の不活性ガスや水素等の還元性ガスが挙げられる。また、熱分解皮膜３ａ〜３ｃの加熱温度は、例えば４００〜６００℃であり、加熱時間は、例えば０.５〜５時間である。図７は、第１の半導体層３を
形成した後の状態を示す図である。
【００４８】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００４９】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００５０】
上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図８は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００５１】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図９は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００５２】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。なお、固化した状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１０は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００５３】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５４】
＜（３）光電変換装置の製造方法の他の例＞
本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００５５】
例えば、上述した光電変換装置の製造方法において、皮膜３ｘを図１１の加熱装置Ｌ１およびＬ２を用いて、図１２の温度プロファイルで加熱処理を行なう際、雰囲気中に水（水蒸気）や酸素等の酸化性ガスをさらに含ませてもよい。このような酸化性ガスは、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に分圧比で５０〜１０００ｐｐｍｖ含ませることができる。このように酸化性ガスを含む雰囲気で有機成分を熱分解して除去することによって、金属元素がある程度酸化された状態となる。その結果、金属酸化物の生成によって熱分解皮膜３ａの強度を高め、クラックの発生や下部電極層２からの剥離等をさらに低減することができ、より良好な熱分解皮膜３ａにすることができる。特に過度の酸化を抑制することができ、取扱性に優れるという観点からは、酸化性ガスとして水を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：第１の熱分解皮膜
３ｂ：第２の熱分解皮膜
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｌ１、Ｌ２：加熱装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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