(57)【要約】【課題】  金属ケイ素とアルコールとを反応させてアルコキシシランを製造する場合において、高い転化率で容易にアルコキシシランを製造することができるアルコキシシランの製造方法を提供すること。【解決手段】  ケイ素を含有する植物を焼成して非晶質シリカを得る工程と、  前記非晶質シリカに、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属ケイ素を得る工程と、  前記金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在下で反応させてアルコキシシランを得る工程と、を含むことを特徴とするアルコキシシランの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する植物を焼成して非晶質シリカを得る工程と、
前記非晶質シリカに、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属ケイ素を得る工程と、
前記金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在下で反応させてアルコキシシランを得る工程と、
を含むことを特徴とするアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記焼成の前に、前記植物を酸水溶液中に浸漬する酸処理工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記酸水溶液が、蟻酸、酢酸及びコハク酸からなる群から選択される少なくとも一種の酸を含有する水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
前記アルコールがメタノール及び／又はエタノールであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの製造方法に関し、より詳しくは、ケイ素を含有する植物由来のアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシランは、例えば、特開平６−２８７１９５号公報（特許文献１）に記載されているように、金属ケイ素（Ｓｉ）とアルコールとを反応させることによって製造されることが知られている。前記金属ケイ素の製造方法としては、シリカ（ＳｉＯ２）を還元することによって得る方法が一般的に行われており、例えば、ケイ石（ケイ砂も含めてケイ石と総称する。）（ＳｉＯ２純度：９９．５％以上）を木炭やコークスと一緒にアーク炉内で炭素還元して、純度９８％以上の金属ケイ素を製造する方法が知られている。しかしながら、前記ケイ石の融点は１７００℃程度であるため、このような炭素還元で金属ケイ素を得るためには多くの電力が必要とされる。そのため、上記の金属ケイ素は電力単価が安い外国で製造されているのが現状である。
【０００３】
また、前記炭素還元は通常高温を要し、シリカの炭素還元は１７００℃付近で起こる。これに対して、金属ケイ素の融点は１４１０℃であるため、還元中に得られる金属ケイ素は溶融してしまい、前記炭素還元では、金属ケイ素はその凝固塊として得られる。しかしながら、このような塊状の金属ケイ素は表面積が小さく反応性が乏しい。例えば、特許文献１には、前記金属ケイ素を粉砕して用いることが記載されているが、このように塊状の金属ケイ素を粉砕して使用することは手間がかかる上に、塊状の金属ケイ素を粉砕して用いても、前記金属ケイ素とアルコールとの反応性は低く、アルコキシシランへの転化率が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２８７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属ケイ素とアルコールとを反応させてアルコキシシランを製造する場合において、高い転化率で容易にアルコキシシランを製造することができるアルコキシシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素を含む植物由来のシリカから得られた金属ケイ素と、アルコールとを反応させると、効率よく高い転化率でアルコキシシランを得ることができることを見出した。また、このような製造方法においては、金属ケイ素を粉砕する等の余分な工程を行う必要がなく、容易に前記アルコキシシランを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のアルコキシシランの製造方法は、
ケイ素を含有する植物を焼成して非晶質シリカを得る工程と、
前記非晶質シリカに、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属ケイ素を得る工程と、
前記金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在下で反応させてアルコキシシランを得る工程と、
を含むことを特徴とするアルコキシシランの製造方法である。
【０００８】
本発明のアルコキシシランの製造方法としては、前記焼成の前に、前記植物を酸水溶液中に浸漬する酸処理工程を更に含むことが好ましく、前記酸水溶液が、蟻酸、酢酸及びコハク酸からなる群から選択される少なくとも一種の酸を含有する水溶液であることが更に好ましい。また、本発明のアルコキシシランの製造方法においては、前記アルコールがメタノール及び／又はエタノールであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属ケイ素とアルコールとを反応させてアルコキシシランを製造する場合において、高い転化率で容易にアルコキシシランを製造することができるアルコキシシランの製造方法を提供することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の製造方法においては、前記金属ケイ素として、籾殻等のバイオマス由来のシリカから得られた金属ケイ素を用いるため、原料の安定供給が可能であり、廃棄物の有効利用にもなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルコキシシランの製造方法は、
ケイ素を含有する植物を焼成して非晶質シリカを得る工程と、
前記非晶質シリカに、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属ケイ素を得る工程と、
前記金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在下で反応させてアルコキシシランを得る工程と、
を含むものである。
【００１３】
（非晶質シリカを得る工程）
本発明においては、先ず、ケイ素を含有する植物を焼成して非晶質シリカを得る（以下、場合により「工程Ｉ」という。）。このような工程Ｉにより、後述の比表面積が十分に大きく、金属ケイ素への転化率が十分に高い非晶質シリカを得ることができる。
【００１４】
本発明の原料となる前記ケイ素を含有する植物としては、ケイ素原子（Ｓｉ）をケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）やシリカ（ＳｉＯ２）等として含有する植物が挙げられ、例えば、イネ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、ススキ等のイネ科植物が挙げられる。これらの中でも、シリカ含有量が高いイネの籾殻や藁などが好ましく、籾殻が特に好ましい。なお、これらの植物は、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、必要に応じて風選や篩分けなどによって石や土などの異物を除去したものを用いてもよい。また、後述の酸処理工程を実施する場合には特に、これらの植物を粉砕・微細化してから用いることが好ましい。
【００１５】
前記焼成条件としては、前記植物を酸素含有雰囲気中で４００℃以上、好ましくは４００〜１０００℃で加熱することが好ましい。加熱温度が前記下限未満であると植物中の炭素が十分に除去されず、得られる非晶質シリカの純度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるシリカが結晶化してしまう傾向にある。
【００１６】
また、前記焼成としては、比表面積がより大きく、金属ケイ素への転化率がより高い非晶質シリカを効率よく得られるという観点から、先ず、前記植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物（ＳｉＯ２＋Ｃ）を得る工程（以下、「工程Ｉ−Ｉ」という。）を実施し、次いで、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱して、非晶質シリカを得る工程（以下、「工程Ｉ−ＩＩ」という。）を実施することが好ましい。
【００１７】
工程Ｉ−Ｉは、前記植物をアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で加熱し、前記植物中の有機物（セルロースやリグニン等）を炭化して、炭化物とする工程である。工程Ｉ−Ｉにおける加熱温度は４００℃以上であることが好ましく、４００〜１０００℃であることがより好ましい。加熱温度が前記下限未満であると前記有機物の炭化が不十分となり、炭化完了までに長時間を要する傾向にある。また、工程Ｉ−Ｉにおける焼成時間は、炭化を完了することができればよく、前記加熱温度により異なるものであるため一概にはいえないが、数分〜数十時間であることが好ましい。なお、前記炭化の完了は、前記植物の水分が無くなったことにより確認することができ、具体的には、工程Ｉ−Ｉの加熱後に得られた生成物（炭化物）中の水分量が全重量の０．１質量％以下になることで確認できる。
【００１８】
工程Ｉ−ＩＩは、酸素含有雰囲気中、好ましくは大気雰囲気中で、工程Ｉ−Ｉで得られた炭化物を加熱（燃焼）し、前記炭化物中の炭素分を除去することにより、非晶質シリカ（ＳｉＯ２）を得る工程である。工程Ｉ−ＩＩにおける加熱温度、加熱時間及び大気供給方法としては、前記炭化物中のシリカがＳｉＣに転化することを抑制でき、かつ、前記炭化物中の炭素分（Ｃ）を除去できる条件であればよく、特に制限されず、適宜調整することができる。なお、前記炭素分が除去されたことは、例えば、工程Ｉ−ＩＩの加熱後に得られた生成物中の炭素量が全重量の１０質量％以下になることで確認できる。
【００１９】
また、本発明としては、工程Ｉの前すなわち前記焼成の前に、前記植物を酸水溶液中に浸漬する酸処理工程を更に含むことが好ましい。前記酸処理工程を含むことにより、比表面積がより大きく、金属ケイ素への転化率がより高い非晶質シリカを効率よく得ることができる。
【００２０】
前記酸水溶液は、酸を含有する水溶液であり、前記酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、イソクエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、塩酸が挙げられ、これらうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、低濃度でも高純度の非晶質シリカを得ることができ、得られる非晶質シリカから金属ケイ素への転化率がより高くなるという観点から、ＯＨ基（カルボキシル基中のＯＨは含まない）を有さず、酸性度が高い酸であることが好ましく、更に、焼成に用いる炉内の腐食を十分に抑制できるという観点から、蟻酸、酢酸及びコハク酸からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、蟻酸を用いることが更に好ましい。
【００２１】
前記酸水溶液における酸の濃度としては、０．５〜２０質量％であることが好ましい。酸の濃度が前記下限未満であると目的の非晶質シリカを高純度で得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて用いても、それ以上の効果の向上が見込めない傾向にある。また、前記酸水溶液の温度としては、５０〜１００℃であることが好ましい。温度が前記下限未満であると目的の非晶質シリカを高純度で得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記酸水溶液が沸騰して危険であるため、好ましくない。さらに、前記植物の前記酸水溶液中への浸漬時間としては、１分間以上であることが好ましく、１分間〜４時間であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明としては、前記酸処理工程を含む場合、前記酸を洗い流す観点から、前記酸処理工程の後、かつ、工程Ｉの前に、前記植物を水洗する水洗工程を更に含むことが好ましい。前記水洗工程としては、前記水洗を５０℃以上で行う事が好ましい。また、前記植物の質量に対して好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以上、更に好ましくは５０倍以上の水を用い、２回以上行うことが好ましい。
【００２３】
このような工程Ｉにより、比表面積が十分に大きく、金属ケイ素への転化率が十分に高い非晶質シリカを含有するシリカ灰（焼成生成物）を得ることができる。このような非晶質シリカとしては、比表面積が２〜７ｍ２／ｇであることが好ましく、平均一次粒子径が数十ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、平均一次粒子径は任意の１００個の一次粒子の粒子径の平均を指し、各粒子が球形ではない場合にはその外接円の直径を粒子径とする。また、シリカが非晶質であることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定によって確認することができる。
【００２４】
前記シリカ灰としては、前記非晶質シリカの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。さらに、前記シリカ灰としては、前記植物由来の他の成分を含有していてもよいが、金属ケイ素への転化率が十分に高くなる傾向にあるという観点から、炭素含有量が１質量％未満であることが好ましく、他の残留金属（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等）の含有量が１質量％未満であることが好ましい。
【００２５】
（金属ケイ素を得る工程）
本発明においては、次いで、前記非晶質シリカに、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属ケイ素を得る（以下、場合により「工程ＩＩ」という。）。このような工程ＩＩにおいては、下記式（１）：
ａＭ＋ｂＳｉＯ２  →  ｂＳｉ＋ｃＭｄＯｅ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは金属原子を示し、ａ〜ｅはそれぞれ正の数を示し、ａ＝ｃ・ｄであり、２ｂ＝ｃ・ｅである。）
の反応により、後述のアルコキシシランへの転化率が十分に高い、粉末状の金属ケイ素（Ｓｉ）を得ることができる。
【００２６】
前記金属としては、アルミニウム；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、前記金属としては、安価であり、前記非晶質シリカから金属ケイ素への転化率をより向上させることができる傾向にあるといった観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００２７】
前記金属の使用量としては、前記シリカ灰中の前記非晶質シリカを金属ケイ素に転化するために必要な理論量が少なくとも必要であり、前記理論量の１．１〜１．５倍量であることが好ましい。前記理論量は、前記式（１）におけるａ及びｂから求めることができ、例えば、前記金属がアルミニウムである場合には、下記式：
３ＳｉＯ２＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３
より、３モルの非晶質シリカに対して４モル以上のアルミニウムを用いることが好ましい。
【００２８】
前記金属は、不均一な状態、或いは、金属の塊として用いても構わないが、反応率、反応速度（金属ケイ素への転化率、転化速度）の観点から、一次粒子径が小さい粉末状又は粒子状であり、前記非晶質シリカと均一に混合され得る形態であることが好ましい。また、前記非晶質シリカと前記金属との混合としては、工程Ｉで得られたシリカ灰にそのまま前記金属を混合することができ、下記の加熱と同時に行ってもよい。このような混合方法としては、特に制限されず、両者が十分に混合される方法を適宜選択することができ、例えば、乳鉢やボールミル等を用いた粉砕混合が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明に係る工程ＩＩとしては、目的の金属ケイ素をより効率よく得るという観点から、前記非晶質シリカ（或いは前記シリカ灰）と前記金属とを混合した後、シリカ・金属混合物の粒子径を風選や篩分け等によって揃える工程を更に含むことが好ましい。
【００３０】
工程ＩＩにおける加熱において、前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスが挙げられる。また、加熱温度としては、１０００℃以上、かつ、金属ケイ素の融点（１４１４℃）未満の範囲とすることが好ましく、より短い反応時間で、前記非晶質シリカから金属ケイ素が得られるという観点から、１３００〜１４００℃の範囲とすることが更に好ましい。さらに、加熱時間としては、前記加熱温度により異なるものであるため一概にはいえないが、例えば、１３００〜１４００℃の温度範囲で反応させる場合には、１０〜３０分間であることが好ましい。このような加熱は、通常の電気炉或いは高周波炉等を用いて行うことができる。
【００３１】
本発明に係る工程ＩＩにおいては、工程Ｉで得られた非晶質シリカを用いることにより、従来のアーク炉を用いる方法よりも低温で金属ケイ素を得ることが可能である。また、工程ＩＩにおいては、前記非晶質シリカと前記金属との混合物を連続的に反応域（加熱域）に供給すると共に、反応生成物を連続的に抜き出すことにより、連続して金属ケイ素を生産することも可能である。
【００３２】
さらに、本発明に係る工程ＩＩにおいては、上記のように低温で金属ケイ素を得ることが可能であるため、生成物である金属ケイ素を融解させることなく、粉末状で得ることができ、アルコキシシランへの転化率を十分に高くすることができる。前記粉末状の金属ケイ素としては、平均一次粒子径が数十ｎｍ以下であることが好ましい。また、このような金属ケイ素は、工程ＩＩで得られる反応生成物中に２０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
（アルコキシシランを得る工程）
本発明においては、次いで、前記金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在下で反応させてアルコキシシランを得る（以下、場合により「工程ＩＩＩ」という。）。このような工程ＩＩＩにより、前記金属ケイ素（Ｓｉ）とアルコール（ＲＯＨ）とから、高い転化率でアルコキシシラン（Ｈ４ーｆＳｉ（ＯＲ）ｆ）（Ｒはアルキル基を示し、ｆは１〜４の整数を示し、より好ましくは３〜４の整数を示す。）を得ることができる。
【００３４】
前記アルコールとしては、得られるアルコキシシランを分離精製しやすいという観点から、メタノール及び／又はエタノールであることが好ましい。このようなアルコールの使用量としては、工程ＩＩで得られた前記金属ケイ素をアルコキシシランに転化するために必要な理論量が少なくとも必要であり、下記の分離精製を行う観点からは、前記理論量の２〜４倍量であることが好ましい。前記理論量は、例えば、前記アルコールとしてメタノールを用い、トリメトキシシランを得る場合には、下記式：
Ｓｉ＋３ＣＨ３ＯＨ  →ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３＋２Ｈ＋
より、１モルの金属ケイ素に対して３モル以上のメタノールを用いることが好ましい。
【００３５】
前記触媒としては、粉末状金属銅、無水銅化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記無水銅化合物としては、酸化銅；塩化銅；臭化銅；銅硝酸塩；蟻酸銅及び酢酸銅等の低級脂肪酸の銅塩；銅炭酸塩；銅水酸化物；銅シアン化物；鉛を含有しない青銅及び黄銅のような金属間銅化合物；銅アセチルアセトナート等が挙げられ、これらの中でも、酸化銅、塩化銅、水酸化銅及びそれらの混合物が好ましく、塩化第１銅を使用することが特に好ましい。このような触媒の使用量としては、工程ＩＩで得られた前記金属ケイ素１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２．６質量部であることがより好ましく、０．１〜０．７質量部であることが更に好ましい。
【００３６】
工程ＩＩＩにおいては、工程ＩＩで得られた反応生成物にそのまま前記アルコールを混合することができるが、前記金属ケイ素（或いは工程ＩＩで得られた反応生成物）と前記触媒とを混合した後、得られた混合物中に前記アルコールを液体として加えることが好ましい。
【００３７】
また、工程ＩＩＩにおいては、前記金属ケイ素を流体状態に分散させて前記アルコールとの反応性を高めるという観点から、溶剤を用いることが好ましい。前記溶剤としては、工程ＩＩＩの反応条件下で不活性な有機溶剤であればよく、例えば、パラフィン系炭化水素（例えばドデカン）、芳香族炭化水素（例えばジフェニルエーテル）及びそれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましい。また、このような溶剤の沸点としては、２５０℃以上であることが好ましい。前記溶剤の使用量としては、前記金属ケイ素（或いは工程ＩＩで得られた反応生成物）と前記溶剤との質量比（金属ケイ素：溶剤）で、２：１〜１：４であることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好ましい。
【００３８】
前記金属ケイ素とアルコールとの反応において、反応温度としては、前記金属ケイ素、前記アルコール及び前記触媒や、前記溶剤を劣化・分解させないという観点から、１８０〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２４０℃であることがより好ましい。このときの反応方法としては、前記反応温度及び前記アルコールの種類により異なるものであるため一概にはいえないが、下記の分離精製を行う場合には、数時間かけて前記アルコールを反応域（加熱域）に滴下しつつ、生成物から下記の共沸物を留出せしめる方法が好ましい。
【００３９】
このような工程ＩＩＩにより、得られる生成物中にトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを得ることができる。得られたトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランは、前記アルコールとしてメタノール又はエタノールを用いることにより、以下の方法で容易に分離精製することができる。
【００４０】
例えば、前記アルコールとしてメタノールを用いた場合、メタノールとトリメトキシシランとは質量比で４８：５２の共沸物（共沸点５８℃）を形成する。したがって、これを利用して、先ず、工程ＩＩＩで得られた生成物（トリメトキシシランとテトラメトキシシランとの混合物）から蒸留法によってトリメトキシシランをメタノールの共沸物として分離する。次いで、分離されたトリメトキシシランとメタノールとの共沸物に、メタノールと共沸物をつくる第３成分（以下、「共沸剤」という。）を加えて、メタノールとトリメトキシシランとを分離する共沸蒸留を行うことにより、トリメトキシシランを単離精製することができる。
【００４１】
前記共沸剤としては、例えば、メチルプロピルエーテル（メタノール含有量、共沸物の沸点（以下同じ）：１１．９４質量％、３８℃）、エトキシメトキシメタン（２５．３質量％、５７．１℃）、シクロペンタン（１４質量％、３８．８℃）、ｎ−ペンタン（１５質量％、３０．６℃）、メチルブチルエーテル（３５．３５質量％、５６．３℃）、エチルプロピルエーテル（２４質量％、５５．５℃）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（１５質量％、５１．６℃）、ベンゼン（３８質量％、５７．５℃）、シクロヘキサン（３８質量％、５４℃）、ヘキサン（２６質量％、５０℃）、トランス−１、３−ジメチルシクロペンタン（４５質量％、５７．３℃）、２，３，３−トリメチルブタン（３８質量％、５４．１℃）が挙げられ、これらうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、不活性であり、共沸点が５８℃からより離れており、かつ、メタノール含有量が多いものが好ましく、より具体的には、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等がより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における各測定及び評価はそれぞれ以下の方法により実施した。
【００４３】
＜測定＞
（ｉ）ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、品番：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い、線源：Ｃｕ−Ｋα（波長：１．５４Å）を用いて、２θが１０〜８０°の範囲で毎分２°で走査することにより行なった。
（ｉｉ）走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、品番：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）を用いて状態を観察した。
（ｉｉｉ）ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）測定は、ＦＥ−ＳＴＥＭ走査形透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、品番：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）を用いて、直径６５ｎｍのビーム径で微少範囲のＥＤＳ分析を行った。
（ｉｖ）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−４６０）を用いて、分解能４ｃｍ−１、３２回積算の条件で測定を行い、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。
（ｖ）１Ｈ−ＮＭＲ測定は、超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＪＥＯＬ社製、品番：ＡＬ−３００）を用いて行った。
【００４４】
＜腐食性評価＞
各実施例で得られたシリカ灰を取り出した後の電気炉内のステンレスバットの状態を観察し、以下の基準：
Ａ（腐食性無）：腐食が発生していない
Ｂ（腐食性有）：錆が発生し、表面がはがれている部分もある
により、腐食性を評価した。
【００４５】
＜転化率評価＞
（ｉ）金属ケイ素への転化率
各実施例及び比較例の工程ＩＩで得られた反応生成物について、上記ＥＤＳ測定を行い、以下の基準：
Ａ（転化率高）：金属ケイ素及び酸化アルミニウムのシグナルのみが観察され、転化率が６９％を超える
Ｂ（転化率中）：金属ケイ素及び酸化アルミニウムのシグナルに加えて、シリカのシグナルが観察され、転化率が３４．５〜６９％である
Ｃ（転化率低）：金属ケイ素及び酸化アルミニウムのシグナルに加えて、シリカのシグナルが観察され、転化率が３４．５％未満である
により、転化率を評価した。なお、前記転化率は、反応生成物中に含まれる全ケイ素（Ｓｉ）の量（例えば、実施例１では反応生成物中に２９質量％）に対する、実際に金属ケイ素として得られた金属ケイ素の質量の割合を示す。
【００４６】
（ｉｉ）アルコキシシランへの転化率
各実施例及び比較例における工程ＩＩＩの反応後に、セパラブルフラスコ１内に残留したシランについて、以下の基準：
Ａ（転化率高）：セパラブルフラスコ１内のシランの残留量が原料として用いた量の５０質量％以下である
Ｂ（転化率低）：セパラブルフラスコ１内のシランの残留量が原料として用いた量の５０質量％を超える量である
により、転化率を評価した。
【００４７】
（実施例１）
〔酸処理工程〕
乾燥した籾殻１００質量部に蟻酸水溶液（蟻酸：１質量％）７００質量部を加え、９０℃で２時間かけて前記籾殻を前記蟻酸水溶液に浸漬した後、２０００番紗を用いてろ過し、その後２５℃、２，０００質量部以上の水で２回水洗した。次いで、１０５℃の電気炉内で加熱して水分を除去して乾燥せしめることにより、不純物を除去した籾殻を得た。乾燥後の籾殻の重量を測定したところ、８８．３質量部であった。結果を表１に示す。
【００４８】
〔工程Ｉ〕
前記酸処理後の籾殻（８８．３ｇ）をステンレスバットに入れ、１０Ｌの電気炉にて、窒素気流中（流量５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、６００℃で１時間保持して炭化物を得た〔工程Ｉ−Ｉ〕。その後、空気流量５Ｌ／ｍｉｎ、６００℃で４時間燃焼させ、前記炭化物中に含まれる炭素分を燃焼により除去することにより、白色の生成物（シリカ灰）を得た〔工程Ｉ−ＩＩ〕。得られたシリカ灰について、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、及びＥＤＳ測定を行ったところ、得られたシリカ灰中には非晶質シリカが９９質量％以上含有されていることが確認され、他の金属の残留（残留金属）は認められなかった。また、シリカ灰を取り出した後の電気炉内（ステンレスバット）の腐食性評価はＡであった。結果を表１に示す。
【００４９】
〔工程ＩＩ〕
工程Ｉ−ＩＩで得られたシリカ灰とアルミニウムとを質量比が５：３となるように乳鉢に入れ、粉砕・均一混合した後、ステンレスふるい（目開き７１０μｍ）で粒子径を揃えた。粒子径を揃えたシリカ灰・アルミニウム混合物を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下において１３００℃で３０分間の加熱を行い、黒色で粉末状の生成物を得た。得られた粉末状の生成物についてＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、及びＥＤＳ測定を行ったところ、得られた生成物中には金属ケイ素及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成が確認され、金属ケイ素の含有量は生成物中に２８質量％以上であり、転化率は９６．６％以上であり、残留金属は認められなかった。また、このときのシリカから金属ケイ素への転化率評価はＡであった。結果を表１に示す。
【００５０】
〔工程ＩＩＩ〕
導入管、攪拌器、温度計及び生成物留出管を有する３００ｃｃのセパラブルフラスコ１に、工程ＩＩで得られた生成物５０ｇ、塩化第１銅０．７３ｇ及び溶剤としてジフェニルエーテルを仕込んだ。次いで、前記セパラブルフラスコ１内の水分を加熱と窒素置換にて除去し、内温が２１０℃に達したところで、メタノール４５ｍｌを３時間かけて滴下し、生成物留出管から、留出物１として、トリメトキシシラン及びメタノールの混合物（共沸物）を得た。次いで、得られた留出物１を、導入管、攪拌器、温度計及び生成物留出管を有するセパラブルフラスコ２に入れ、留出物１に対してｎ−ヘキサンを１．５倍量混合し、共沸により、留出物２としてｎ−ヘキサンとメタノールとの混合物を留去した。セパラブルフラスコ２内の残留分について、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、４２５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基のピークが観察され、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４．１ｐｐｍ付近のＳｉ−Ｈ基のピーク、及び３．６ｐｐｍ付近のＳｉ−Ｏ−ＣＨ３基のピークが観察され、セパラブルフラスコ２内にトリメトキシシランが得られたことを確認した。また、セパラブルフラスコ１内には工程ＩＩで得られた生成物がほとんど残っておらず、金属ケイ素からアルコキシシランへの転化率評価はＡであった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２〜８）
酸処理工程において、１％蟻酸水溶液に代えて表１〜２に示す酸水溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にしてトリメトキシシランを得た。各結果を表１〜２に示す。
【００５２】
（実施例９）
工程ＩＩＩにおいて、メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にしてトリエトキシシランを得た。各結果を表２に示す。なお、トリエトキシシランが得られたことの確認は、工程ＩＩＩで得られたセパラブルフラスコ２内の残留分について、ＦＴ−ＩＲ測定により４２５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基のピークを、１Ｈ−ＮＭＲ測定により４．１ｐｐｍ付近のＳｉ−Ｈ基のピーク、３．８ｐｐｍ付近のＣＨ２基のピーク及び１．２ｐｐｍ付近のＣＨ３基のピークを確認することによって行った。
【００５３】
（実施例１０）
酸処理工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にしてトリメトキシシランを得た。各結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例１）
工程Ｉ−ＩＩで得られたシリカ灰に代えて市販の粉末シリカ（結晶質シリカ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして工程ＩＩを実施したところ、灰色の生成物を得た。得られた生成物についてＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、及びＥＤＳ測定を行ったところ、ＥＤＳ測定により金属ケイ素の小さなシグナルと酸化アルミニウムのシグナルとが観察されたが、このときのシリカから金属ケイ素への転化率評価はＣであった。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
工程ＩＩで得られた生成物に代えて市販の粉末金属ケイ素を用いたこと以外は実施例１と同様にして工程ＩＩＩを実施した。反応終了後、セパラブルフラスコ１内には前記粉末金属ケイ素が多く残っており、金属ケイ素からアルコキシシランへの転化率評価はＢであった。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2015203021.tif 000002
【００５７】
【表２】
2015203021.tif 000003
【００５８】
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により、高い転化率で容易にアルコキシシランを製造することができることが確認された。これに対して、本発明に係る非晶質シリカに代えて結晶質シリカを用いた比較例１は反応性が低く、金属ケイ素への転化率が劣るものであった。さらに、本発明に係る非晶質シリカから転化した金属ケイ素に代えて通常の金属ケイ素を用いた比較例２は反応性が低く、アルコキシシランへの転化率が劣るものであった。
【００５９】
また、実施例１〜４及び７〜９と、実施例５、６及び１０との比較から、工程Ｉの前の酸処理工程を実施しなかったり、酸処理工程において、ＯＨ基を有する酸や、酸性度の低い酸を低濃度で用いた場合には、他の金属（Ｋ）が残留する傾向にあることが確認された。また、この場合には転化率が低くなり、残留金属が含まれることによってシリカから金属ケイ素への転化（還元）が阻害されることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、金属ケイ素とアルコールとを反応させてアルコキシシランを製造する場合において、高い転化率で容易にアルコキシシランを製造することができるアルコキシシランの製造方法を提供することが可能となる。
また、本発明においては、前記金属ケイ素として、籾殻等のバイオマス由来のシリカから得られた金属ケイ素を用いるため、原料の安定供給が可能であり、廃棄物であって未利用資源とされていた籾殻等を、効率よく、有用な化学物質の原料として活用できる。さらに、本発明によって得られるアルコキシシランは、シリコーン系ポリマーの原料とすることができ、また、樹脂の添加剤、塗料、半導体用封止材、接着剤、ガラスなどの表面処理剤といった幅広い分野での展開が可能である。