(57)【要約】【課題】  良好な負荷特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質を含有する正極合剤層と正極集電体とを有する正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、前記正極集電体は、金属箔と、前記金属箔の表面に形成された炭素微粒子を含有する導電層とで構成されており、前記正極合剤層は、前記正極集電体上に形成されており、前記正極合剤層の空隙率が、２５〜４０％であることを特徴とする非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極合剤層と正極集電体とを有する正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体は、金属箔と、前記金属箔の表面に形成された炭素微粒子を含有する導電層とで構成されており、
前記正極合剤層は、前記正極集電体上に形成されており、
前記正極合剤層の空隙率が、２５〜４０％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の平均粒径が、１０μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記金属箔の表面粗さＲａが、０．５μｍ以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記導電層の表面が凹凸を有し、その凸部の前記金属箔表面からの最大高さが０．５μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流での充放電を可能とする、良好な負荷特性を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器や電気自動車など幅広い用途の電源として、非水電解質二次電池が用いられており、使用時間の長時間化あるいは走行距離の長距離化の要求に応えるため、高容量化の検討が続けられている。
【０００３】
電池を高容量化する手段としては、ニッケル系複合酸化物やＳｉ系材料などの高容量活物質を用いたり、電極合剤層の空隙率を低減して活物質を高密度に充填することが考えられ、携帯電子機器用の電池の場合、例えば、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極合剤層では、空隙率が１５％程度で、密度が３．８ｇ／ｃｍ３程度で設計されている。
【０００４】
これに対し、近年、短時間の充電で使用に供せられるよう、急速充放電の要求が強くなっており、大電流で充放電可能な電池が求められている。電池の大電流特性を向上させるためには、電極の低抵抗化や、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散性向上などが必要となるが、合剤層内でのリチウムイオンの拡散性を向上させるために、合剤層の空隙率を大きくした場合には、集電体と電極合剤層との接触抵抗が大きくなったり、合剤層内の活物質などの構成粒子同士の接触抵抗が大きくなることにより、電極のインピーダンスが上昇してしまい、期待したほど特性が向上しないという問題があった。
【０００５】
一方、急速充放電特性を改善するため、イオン透過性を有する化合物と炭素微粒子とを含む皮膜をアルミニウム箔あるいは銅箔の表面に形成した集電体を用いることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記皮膜を有する集電体を用いた電極により電池を構成しても、必ずしも急速充放電特性の改善には至らなかった。
【０００８】
本発明者は、詳細な検討の結果、炭素微粒子を主体とする導電層を表面に形成した金属箔を正極の集電体として用いる場合、正極の合剤層の空隙率の影響を大きく受け、空隙率を一定以上にしなければ、前記集電体の作用が生じ難くなること、および、活物質の粒子径にも大きく依存することを知見し、本発明を成すに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含有する正極合剤層と正極集電体とを有する正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、前記正極集電体は、金属箔と、前記金属箔の表面に形成された炭素微粒子を含有する導電層とで構成されており、前記正極合剤層は、前記正極集電体上に形成されており、前記正極合剤層の空隙率が、２５〜４０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な負荷特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】実施例および比較例の非水電解質二次電池について、正極合剤層の空隙率と、電池のインピーダンスとの関係を表すグラフである。
【図４】実施例および比較例の非水電解質二次電池について、正極合剤層の空隙率と、３Ｃ／０．２Ｃ充電容量比との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質を含有する正極合剤層と正極集電体とを有する正極が用いられる。前記正極合剤層は、前記正極集電体上に形成されており、また、前記正極集電体は、金属箔と、前記金属箔の表面に形成された炭素微粒子を含有する導電層とで構成されている。
【００１３】
正極合剤層と金属箔との間に、炭素微粒子を含有する導電層が形成された場合、合剤層と導電層との間の集電性を十分に確保することができれば、合剤層を直接金属箔上に形成する場合に比べ、合剤層／金属箔間の抵抗を低減することができ、正極のインピーダンスを低減することができると考えられる。
【００１４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、活物質を高密度に充填した正極合剤層、すなわち、合剤層の空隙率が２５％未満である場合、正極合剤層と金属箔との間に、炭素微粒子を含有する導電層を形成したとしても、正極のインピーダンスを低下させるには至らないことが判明した。これは、金属箔上に直接正極合剤層を形成する場合、合剤層形成用の塗料を金属箔に塗布した後、正極合剤層の密度を高めるために、塗膜を一定以上のプレス圧で押圧することから、正極活物質など正極合剤層の構成材料が金属箔に強く押し付けられ、初めから合剤層／金属箔間の接触抵抗が低くなっているため、導電層を形成しても、それ以上の低抵抗化にはつながらないものと推定される。
【００１５】
一方、正極合剤層の空隙率が２５％以上である場合、前記空隙率を確保するためには塗膜のプレス圧を低くする必要があり、合剤層の構成材料の金属箔に対する押圧が弱くなり、合剤層／金属箔間の接触抵抗が高くなってしまうのに対し、強く押圧しなくても正極合剤層との集電を確保しやすい導電層が、金属箔と正極合剤層の間に形成されることにより、前記導電層を介して合剤層／金属箔間の導電性を十分確保することができるため、導電層を形成しない場合と比較して、正極のインピーダンスを効果的に低減することができると考えられる。
【００１６】
電解液の吸液性を考慮すれば、正極合剤層の空隙率は高い方が好ましく、３０％以上とするのが望ましいが、空隙率が高すぎると、正極活物質同士あるいは正極活物質と導電助剤との接触抵抗が大きくなり、正極のインピーダンスを上昇させる原因となり、また、活物質の充填量が低くなり正極の容量低下につながるため、正極合剤層の空隙率は、４０％以下とする必要があり、３５％以下とするのが望ましい。
【００１７】
本発明では、前記正極合剤層の空隙率は、以下の方法により求めることができる。正極合剤層を構成する各成分（正極合剤層の形成に用いた各材料）について、比重計（マイクロメリティック社製「アキュピック１３３０」）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ３）を測定し、これらの各成分の真密度と正極合剤層における各成分の割合とから、正極合剤層の真密度を算出する。そして、この正極合剤層の真密度を用いて、下記計算式により正極合剤層の空隙率ε（％）を算出する。
【００１８】
ε＝（１−正極合剤層のかさ密度／正極合剤層の真密度）×１００
なお、前記の正極合剤層のかさ密度は、以下の方法により測定することができる。まず、正極合剤層を形成する前の正極集電体について、所定の大きさに切り取った後、マイクロメータで厚み：ｔ１（μｍ）を測定し、精密天秤で質量を測定して、単位面積当たりの質量：ｍ１（ｇ／ｃｍ２）を求める。次に、正極合剤層を形成した後の正極について、前記正極集電体と同じ大きさに切り取った後、マイクロメータで厚み：ｔ２（μｍ）を測定し、精密天秤で質量を測定して、単位面積当たりの質量：ｍ２（ｇ／ｃｍ２）を求める。さらに、正極集電体と正極との厚みの差（ｔ２−ｔ１）から正極合剤層の厚みを求め、正極集電体と正極との単位面積当たりの質量の差（ｍ２−ｍ１）から、正極合剤層の単位面積当たりの質量を求め、下記式によって正極合剤層のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
【００１９】
正極合剤層のかさ密度＝（ｍ２−ｍ１）／（ｔ２−ｔ１）×１０４
なお、正極集電体における前記導電層は、前記金属箔の全面に形成されている必要はなく、正極合剤層が形成されている部分について、正極集電体の断面を見た時に、金属箔の表面に導電層を有する部分の長さが、正極合剤層が形成されている部分全体の長さの、５０％以上であれば、本発明の効果を十分に発揮させることができる。すなわち、正極活物質が直接金属箔と接している部分の長さの割合が、５０％以下となるよう導電層を形成するのであれば、例えば、金属箔全体に、島状に導電層を分散させたものとすることも可能である。
【００２０】
また、前記導電層は、全体が一様な厚みで形成されている必要はなく、正極合剤層の下面（金属箔側の界面）の凹凸に応じて、表面が凹凸を有するよう形成されていることが望ましく、正極合剤層の凹部の奥まで入り込むことにより、正極合剤層との集電を確保しやすくなることから、正極合剤層が形成された状態で、導電層の凸部の金属箔表面からの高さは、最も高い部分で０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
一方、導電層の厚みが厚くなり、前記凸部が高くなると、正極合剤層の割合が減少して正極の容量が低下することから、導電層の凸部の金属箔表面からの高さは、最も高い部分で１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２２】
導電層を構成する炭素微粒子は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、難黒鉛化炭素、人造黒鉛、天然黒鉛など、通常、正極あるいは負極の導電助剤として用いられる炭素を使用することができる。
【００２３】
また、炭素微粒子の粒子径は、良好な導電性を確保し、かつ、導電層の厚みを厚くしすぎないようにするために、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが望ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより望ましい。
【００２４】
前記炭素微粒子を金属箔上で固定するために、導電層にはバインダを含有させることが望ましい。バインダとしては、通常、正極あるいは負極の活物質を結着するために用いる樹脂バインダが好ましく用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、キトサンなどを例示することができる。
【００２５】
これらのバインダを用いる際に適宜、架橋剤を使用することが出来る。使用出来る架橋剤としては、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸、ヒドロキシプロプルキトサン、または無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水物などである。
【００２６】
前記導電層におけるバインダの割合は、金属箔と導電層との接着性を良好なものとするため、炭素微粒子とバインダとの総量中、１質量％以上とすることが望ましく、１０質量％以上とすることがより望ましい。一方、導電層の導電性を確保するためには、９０質量％以下とすることが望ましく、８０質量％以下とすることがより望ましい。
【００２７】
なお、前記導電層は、ポリチオフェンのような導電性高分子など、他の構成成分を含有するのであってもよい。
【００２８】
前記導電層は、炭素微粒子およびバインダなどの構成成分を、水や有機溶媒（ＮＭＰなど）などの溶媒中に分散あるいは溶解させ、金属箔上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００２９】
金属箔表面に塗布する導電層の塗膜は、一様な厚みの膜でもよく、また、島状や網目状など、金属箔の一部が露出する膜としてもよいが、島状であれば、例えば直径が１μｍ以上１ｍｍ以下の島を、導電層の割合が前記の範囲となるよう分散させて形成すればよい。
【００３０】
また、前記金属箔としては、正極に通常用いられるアルミ箔やアルミ合金箔、チタン箔、ニッケル箔などを好ましく用いることができる。
【００３１】
より良好な集電性を確保するため、前記金属箔の導電層を形成する面の表面粗さＲａは、０．５μｍ以上とすることが好ましく、１．０μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３２】
ただし、金属箔の表面粗さＲａが大きすぎると、強度が低下して充放電時に亀裂を生じてしまうおそれがあることから、導電層を形成する面の表面粗さＲａは、２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
本明細書でいう金属箔の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製「リアルタイム走査型レーザ顕微鏡  １ＬＭ−２１Ｄ」）を用い、５０倍の倍率で９０μｍ×９０μｍの視野を３視野観察し、視野毎に９００×９００ピクセルで測定して各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求められる各視野の数値を、更に算術平均して求められる値である。
【００３４】
表面粗さＲａが前記の値を満たす金属箔は、例えば、酸などを用いて化学的に表面を処理したり、サンドブラストなどによって物理的に表面を処理したりすることによって得ることができる。
【００３５】
金属箔の厚みは、非水電解質二次電池の高容量化を図る観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが最も好ましい。ただし、金属箔が薄すぎると、強度が不足して取扱い性が損なわれるおそれがあることから、その厚みは、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記金属箔と、前記金属箔の表面に形成された導電層とで構成された正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極を得ることができる。
【００３７】
前記正極合剤層は、正極活物質と共に、通常、バインダや導電助剤を含有させて構成される。
【００３８】
前記正極活物質としては、層状構造のリチウム含有複合酸化物、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３など）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）や、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４など）の他、オリビン構造のリチウム含有複合化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、あるいは、前記の化合物を基本組成とし、その構成元素の一部を各種元素で置換した化合物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高電位安定性や放電容量の点からは、下記一般組成式（１）で表されるものを使用することが特に好ましい。
【００３９】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２  （１）
前記一般組成式（１）中、−０．５≦ｙ≦０．５であり、かつ、Ｍは、Ｎｉと、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも一方の元素とを含む２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの割合を（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたとき、２０≦ａ＜１００、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。
【００４０】
また、本発明において、正極活物質の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」）を用い、測定対象物を溶解しない媒体に分散させて測定した体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値：Ｄ５０により定められるが、その値は、１８μｍ以下とすることが望ましく、１２μｍ以下とすることがより望ましく、８μｍ以下とすることが最も望ましい。
【００４１】
一方、正極活物質の平均粒子径が小さくなりすぎると、活物質を結着させるバインダの必要量が多くなり、正極の容量低下につながるため、平均粒子径は、１μｍ以上とすることが望ましい。
【００４２】
本発明者の検討によれば、正極活物質の平均粒子径が大きい場合には、正極活物質と金属箔とが良好な接触状態を確保しやすいため、正極合剤層の空隙率が低い場合は、導電層を形成しなくても合剤層／金属箔間の導電性を良好なものとすることができる。また、合剤層の空隙率が高くなったときの正極のインピーダンスの上昇も比較的小さい。一方、正極活物質の平均粒子径が小さくなると、正極活物質と金属箔との接触状態が正極合剤層の空隙率の影響を受けやすくなり、正極合剤層の空隙率が低い場合は、導電層を形成しなくても合剤層／金属箔間の良好な導電性を確保することができるものの、合剤層の空隙率が高くなった場合には、正極活物質の平均粒子径が大きい場合よりも、正極のインピーダンスが大幅に上昇してしまうことが判明した。
【００４３】
ところが、そのような場合でも、金属箔と正極合剤層の間に導電層を形成することにより、正極のインピーダンスを効果的に低減することができるので、本発明では、表面積が大きく反応性が高い粒子径の小さな活物質を有効に利用することが可能となり、大電流での充放電特性をより一層向上させることができる。
【００４４】
正極合剤層を構成する前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、通常正極で用いられる樹脂を使用することができる。
【００４５】
また、前記導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００４６】
正極合剤層の厚み（正極集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み。正極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、また、電池の高容量化を図る観点からは、８０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましい。ただし、正極合剤層が厚すぎると、リチウムイオン拡散分極が増加し、大電流での充放電において特性が低下するおそれがあるため、正極合剤層の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００４８】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、正極合剤層の空隙率が２５〜４０％となるよう、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００４９】
乾燥後のプレス処理により正極合剤層の空隙率を調整する場合、プレス処理時の好適な線圧は、正極合剤層の成分組成や厚みなどに応じて変動するが、おおよそ１０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲で調整すればよい。
【００５０】
一方、本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、集電体の片面または両面に、負極活物質を含有する負極合剤層を有する構造のものである。
【００５１】
負極活物質には、粒子径が２０μｍ以下の黒鉛か、または、ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）などを使用することができる。これらの負極活物質は反応性が高いため、これらを用いることで、負極のＬｉイオンの受け入れ性（受け入れ速度）を高めることができる。本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、前記の構成の採用によって、その反応性が高められており、短時間で多くのＬｉイオンを吸蔵、放出することができるが、前記の負極活物質を用いた負極を有する場合には、充電時に正極から短時間に多量のＬｉイオンが放出されても、速やかに負極に吸蔵されるため、負極表面でＬｉイオンが停滞することで生じ得る分極を抑えることができ、電池の負荷特性をさらに高めることが可能となる。
【００５２】
負極合剤層には、負極活物質と共に、通常、バインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
【００５３】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。
【００５４】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を設ける場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、７０〜３５０μｍであることが好ましい。
【００５５】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。
【００５７】
非水電解液に係る有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５８】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００５９】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ハロゲン置換された環状カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６０】
更に、本発明の係る非水電解質には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いてもよい。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータは、１００℃以上（より好ましくは１３０℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６２】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水電解質二次電池に使用することができる。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
炭素微粒子（粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック）：８９質量部と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン）：１０質量部と、分散剤（ポリビニルピロリドン）：１質量部と、溶媒（ＮＭＰ）：９００質量部とが混合された塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥することにより、前記アルミニウム箔の片面に、厚みが約２μｍの導電層を有する正極集電体とした。なお、前記アルミニウム箔の導電層を形成した面の表面粗さ：Ｒａは、１．０９μｍであった。
【００６５】
また、正極活物質である平均粒子径が５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９３．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４．０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２．０質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って正極合剤含有スラリーを調製した。
【００６６】
次いで、前記正極集電体の導電層の上に、前記正極合剤含有スラリーを塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚みが８０μｍで空隙率が２５％の正極合剤層を備えた正極を作製した。前記正極の導電層における凸部の前記金属箔表面からの最大高さは、４μｍであった。
【００６７】
なお、正極合剤含有スラリーを集電体に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように、導電層および正極合剤層を形成しない未塗布部分を設けた。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【００６８】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛粒子：９８．１５質量部と、ＣＭＣ：０．８５質量部と、ＳＢＲ：１質量部とを、溶媒としての水に分散させ、プラネタリーミキサーを用いて混合して負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚みが７μｍの銅箔の片面に、前記負極合剤含有スラリーを塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚みが１００μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように、負極合剤層を形成しない未塗布部分を設けた。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【００６９】
＜電池の組み立て＞
前記リード付き正極と前記リード付き負極とを、ＰＥ製の微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を前記外装体内に１ｍＬ注入した後、前記外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解質二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００７１】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００７２】
実施例２
正極合剤層の空隙率が３０％となるよう、実施例１におけるプレス処理時の線圧を調整して正極を作製し、以後は実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
実施例３
正極合剤層の空隙率が３５％となるよう、実施例１におけるプレス処理時の線圧を調整して正極を作製し、以後は実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
実施例４
正極活物質の平均粒子径を１５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
実施例５
正極活物質の平均粒子径を１５μｍとした以外は、実施例２と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
実施例６
正極活物質の平均粒子径を１５μｍとした以外は、実施例３と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
実施例７
導電層の組成を炭素微粒子（粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック）：５０質量部と、キトサンを無水トリメリット酸で架橋したもの（分子量２４０００）：５０質量部と、溶媒（ＮＭＰ）：９００質量部とが混合された塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥したのち１６０℃で５分間熱処理することにより、前記アルミニウム箔の片面に、厚みが約２μｍの導電層を有する正極集電体としたこと以外は実施例３と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
比較例１
正極合剤層の空隙率が２０％となるよう、実施例１におけるプレス処理時の線圧を調整して正極を作製し、以後は実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
比較例２
正極合剤層の空隙率が２０％となるよう、実施例３におけるプレス処理時の線圧を調整して正極を作製し、以後は実施例３と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
比較例３
実施例１で用いたアルミニウム箔に導電層を形成せず、そのまま正極集電体とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
比較例４
実施例２で用いたアルミニウム箔に導電層を形成せず、そのまま正極集電体とした以外は、実施例２と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
比較例５
実施例３で用いたアルミニウム箔に導電層を形成せず、そのまま正極集電体とした以外は、実施例３と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
比較例６
実施例６で用いたアルミニウム箔に導電層を形成せず、そのまま正極集電体とした以外は、実施例６と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池について、下記のインピーダンス測定および大電流での負荷特性の測定を行った。
【００８５】
＜インピーダンス測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池について、ＨＩＯＫＩ製の「ＡＣミリΩ  ハイテスター  ３５６０」を用いて、測定周波数１ｋＨｚでインピーダンスを測定した。
【００８６】
＜大電流での負荷特性の測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池について、２３℃で、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行ってから、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その時の充電電気量を０．２Ｃ充電容量とした。
【００８７】
次いで、実施例１〜７および比較例１〜６の各電池について、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行ってから、３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その時の充電電気量を３Ｃ充電容量とした。
【００８８】
前記０．２Ｃ充電容量に対する３Ｃ充電容量の割合：３Ｃ／０．２Ｃ充電容量比（％）を求め、大電流での負荷特性を評価した。前記各測定結果を、表１、図３および図４に示す。ただし、図３および４には実施例７は省略した。
【００８９】
【表１】
2015088465.tif 000002
【００９０】
金属箔に導電層を形成しなかった比較例３〜５の各電池では、正極合剤層の空隙率が高くなるに従い、正極のインピーダンスが上昇したため、電池のインピーダンスが高くなった。また、正極活物質の平均粒子径が１５μｍの比較例６よりも、平均粒子径が５μｍの比較例５の電池の方が、インピーダンスの上昇が大きくなった。
【００９１】
上記のインピーダンス上昇に起因して、比較例３〜６の各電池では、３Ｃ／０．２Ｃ充電容量比が４０％未満の低い値となり、大電流での負荷特性に劣る結果となった。
【００９２】
また、金属箔に導電層を形成したものの、正極合剤層の空隙率を２０％と低くした比較例１および比較例２の電池では、正極のインピーダンスが低くなり、従って電池のインピーダンスも低くなったものの、正極合剤層内の空隙が少ないため、電解液の吸液性が低下し、合剤層内でのリチウムイオンの拡散性が劣ってしまったため、３Ｃ／０．２Ｃ充電容量比が４０％未満の低い値となり、大電流での負荷特性に劣る結果となった。
【００９３】
一方、本発明の実施例１〜７の電池では、正極合剤層の空隙率が高くなっても、正極のインピーダンス上昇を効果的に抑制することができ、従って、電池のインピーダンス上昇を効果的に抑制することができ、そのため、リチウムイオンの拡散性に優れた正極合剤層の利点を有効に活用することができたため、大電流での負荷特性に優れる電池を構成することができた。
【００９４】
特に、正極合剤層の空隙率を高くするほど、負荷特性を向上させることができ、また、正極活物質の平均粒子径が小さい電池の方が、より優れた負荷特性とすることができた。
【符号の説明】
【００９５】
１    非水電解質二次電池
２    ラミネートフィルム外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
【図１】
2015088465.tif 000003
【図２】
2015088465.tif 000004
【図３】
2015088465.tif 000005
【図４】
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