(57)【要約】【課題】製造条件によらず、気泡量を低減することが可能な二次電池の電極用ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）と、電極活物質と分散媒とを含む電極用ペーストの原料を混練する工程（Ｂ）と、電極用ペーストを−８５ｋＰａ以下の真空圧力下（ただし、ここで言う真空圧力は大気圧が０ｋＰａとするゲージ圧である。）に供して、電極用ペースト中の気泡を除去する工程（Ｃ）とを順次有する。【選択図】図４
2015088314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と分散媒とを含む二次電池の電極用ペーストの製造方法であって、
前記分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）と、
前記電極活物質と前記分散媒とを含む前記電極用ペーストの原料を混練する工程（Ｂ）と、
前記電極用ペーストを−８５ｋＰａ以下の真空圧力下（ただし、ここで言う真空圧力は大気圧を０ｋＰａとするゲージ圧である。）に供して、当該電極用ペースト中の気泡を除去する工程（Ｃ）とを順次有する、二次電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記分散媒を−８５ｋＰａ以下の真空圧力下に供することにより工程（Ａ）を実施する、請求項１に記載の二次電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）における真空圧力を―９５ｋＰａ以下とする、請求項１または２に記載の二次電池の電極用ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極用ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等の用途に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
【０００３】
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、集電体とその上に形成された電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）とを含む積層構造が知られている。
正極活物質層は例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒とを含むペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
負極活物質層は例えば、黒鉛等の負極活物質と変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）等の結着剤とカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤と水等の分散媒とを含むペーストを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
【０００４】
通常、上記の電極用ペーストは、活物質と他の固形分とを混合した後、得られた混合粉体とＮＭＰあるいは水等の分散媒とを合わせて混練することで、製造される。
混練後の電極用ペーストには通常気泡が含まれる。気泡を含む電極用ペーストをそのまま集電体上に塗布すると、気泡部分には活物質等が塗工されず、欠陥となる。そのため、混練工程後に電極用ペースト中の気泡を除去する脱泡工程が実施される。
【０００５】
たとえば特許文献１には、１００ｔｏｒｒ以上の真空度（１３.３ｋＰａ以上の真空圧力）でペーストの脱泡を行う脱泡工程とペーストに超音波を付加しながら攪拌する工程とを有するリチウムイオン二次電池の電極用ペースト製造方法が開示されている（請求項１）。
【０００６】
脱泡工程ではたとえば、ペーストを入れたタンク（脱泡用タンク）等の容器を密閉した後、容器内の気体を抜いて所望の真空圧力とし、所定時間置く。こうすることで、ペースト中の気泡が浮上し、ペースト外に抜けて除去される。
特許文献１では、脱泡工程におけるペースト中の分散媒の揮発を抑制するために、脱泡工程の真空度を１００ｔｏｒｒ以上と高めに設定している（段落００１８）。
特許文献１の実施例１〜１２では、脱泡工程における真空度を１００ｔｏｒｒまたは２００ｔｏｒｒとしている。
なお、特許文献１に記載の真空度は絶対圧（絶対真空が０ｔｏｒｒで大気圧が７６０ｔｏｒｒ）で表記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-310120号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高真空の脱泡工程を実施することで、混練時にペースト中に混入した気泡を良好に除去することができる。しかしながら、本発明者が検討したところ、高真空の脱泡工程では分散媒中に含まれる微量の溶存酸素が新たな気泡となり、ペースト塗工時の塗工不良につながる恐れがあることが分かった。脱泡工程の真空度を下げれば、分散媒中に含まれる溶存酸素による新たな気泡の生成は抑制されるが、混練時に混入した気泡の除去が不充分となる恐れがある。
【０００９】
また、集電体へのペースト塗工後の乾燥工程を短縮するためには、ペースト中の分散媒の量は少ない方が好ましい。しかしながら、ペースト中の分散媒量を少なくすると、ペースト粘度が上昇するため、脱泡工程において、混練時に混入した気泡を良好に除去することが難しくなる。
また、混練工程で一度に製造するペースト量、あるいは脱泡工程で一度に処理するペースト量が増す程、混練時に混入した気泡を除去することが難しくなる。
【００１０】
上記課題は、非水電解質二次電池に限らず、二次電池全般の電極用ペーストの製造において同様である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造条件によらず、気泡量を低減することが可能な二次電池の電極用ペーストの製造方法を提供することを目的とするものである。
ここで、製造条件とは、分散媒中の溶存酸素量、ペーストの固形分量、混練工程で一度に製造するペースト量、あるいは脱泡工程で一度に処理するペースト量等である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の二次電池の電極用ペーストの製造方法は、
電極活物質と分散媒とを含む二次電池の電極用ペーストの製造方法であって、
前記分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）と、
前記電極活物質と前記分散媒とを含む前記電極用ペーストの原料を混練する工程（Ｂ）と、
前記電極用ペーストを−８５ｋＰａ以下の真空圧力下（ただし、ここで言う真空圧力は大気圧を０ｋＰａとするゲージ圧である。）に供して、当該電極用ペースト中の気泡を除去する工程（Ｃ）とを順次有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造条件によらず、気泡量を低減することが可能な二次電池の電極用ペーストの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図３】図１の非水電解質二次電池における電極の構造を示す模式断面図である。
【図４】工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施可能な製造装置の概略構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「二次電池」
二次電池の例として、非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１〜図３に、非水電解質二次電池の構成例を示す。図１は模式全体図、図２は電極積層体の模式断面図、図３は電極の模式断面図である。
【００１６】
図１に示す非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体３０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
図２に示すように、電極積層体３０は、正極２１と負極２２とがこれらを絶縁するセパレータ３１を介して積層されたものである。
外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子及びマイナス端子）１２が設けられている。
図３に示すように、電極２０（正極２１または負極２２）は、集電体２０Ａ上に電極活物質層２０Ｂが形成されたものである。電極活物質層２０Ｂは、集電体２０Ａの片面または両面に設けられる。図３は、集電体２０Ａの片面に電極活物質層２０Ｂを設けた例を示している。
【００１７】
正極活物質層は例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒とを含むペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
負極活物質層は例えば、黒鉛等の負極活物質と変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）等の結着剤とカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤と水等の分散媒とを含むペーストを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
【００１８】
本発明は、二次電池の電極用ペーストの製造方法に関する。
本発明は、正極用ペーストおよび負極用ペーストのいずれにも適用可能である。
本発明の電極用ペーストの製造方法では、活物質を含む粉体とＮＭＰまたは水等の分散媒とを混練する。
【００１９】
（工程（Ａ））
本発明では、ペースト混練前に、あらかじめ分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）（溶存酸素低減工程）を実施する。
溶存酸素低減工程は後記脱泡工程と同様、たとえば、分散媒を−８５ｋＰａ以下の真空圧力下に供することで、実施できる。
溶存酸素低減工程ではたとえば、分散媒を入れたタンク等の容器を密閉した後、容器内の気体を抜いて所望の真空圧力とし、所定時間置く。こうすることで、分散媒中の溶存酸素が気体となって浮上し、分散媒外に抜けて除去される。
溶存酸素低減工程における真空圧力は―９５ｋＰａ以下が特に好ましい。
溶存酸素低減工程における真空保持時間は特に制限なく、１０分間以上が好ましく、３０分間以上が特に好ましい。
【００２０】
（工程（Ｂ））
溶存酸素が低減された分散媒を用いて  電極活物質と分散媒とを含む電極用ペーストの原料を混練する工程（Ｂ）（混練工程）を実施する。
電極用ペーストの原料の混練は、公知方法により実施することができる。
【００２１】
（工程（Ｃ））
最後に、ペースト混練後に得られた電極用ペーストを−８５ｋＰａ以下の真空圧力下（ただし、ここで言う真空圧力は大気圧を０ｋＰａとするゲージ圧である。）に供して、電極用ペースト中の気泡を除去する工程（Ｃ）(脱泡工程)を実施する。
脱泡工程ではたとえば、ペーストを入れたタンク（脱泡用タンク）等の容器を密閉した後、容器内の気体を抜いて所望の真空圧力とし、所定時間置く。こうすることで、ペースト中の気泡が浮上し、ペースト外に抜けて除去される。
脱泡工程における真空圧力は―９５ｋＰａ以下が特に好ましい。
脱泡工程における真空保持時間は特に制限なく、１０分間以上が好ましく、３０分間以上が特に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、−８５ｋＰａ以下の高真空下で脱泡工程を実施する。これにより、従来よりもペースト中の分散媒の量が少ない条件、従来よりも混練工程で一度に製造するペースト量、あるいは脱泡工程で一度に処理するペースト量が多い条件であっても、混練時に混入した気泡を良好に除去することが可能となる。
脱泡工程における真空圧力が−８５ｋＰａ超では、製造条件によっては混練時にペースト中に混入した気泡の除去が不充分となる恐れがある。
脱泡工程における真空圧力を−８５ｋＰａ以下とすることで、製造条件によらず混練時にペースト中に混入した気泡を良好に除去することができる。
【００２３】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、本発明者が検討したところ、従来の製造方法では、特に高真空の脱泡工程において、分散媒に含まれる微量の溶存酸素によって新たな気泡が生成される恐れがあることが分かった。
本発明の製造方法では、混練前にあらかじめ分散媒中の溶存酸素を低減しておくので、脱泡工程における圧力を従来よりも高真空としても、分散媒中に含まれる溶存酸素に起因して新たに気泡が生成されることが抑制される。
【００２４】
以上の作用効果が相俟って、本発明の製造方法によれば、製造条件によらず、気泡量が低減された電極用ペーストを製造することができる。この電極用ペーストを用いて集電体上に塗工を行うことで、気泡に起因した塗工不良を抑制することができる。
【００２５】
本発明の製造方法では、従来よりもペースト中の分散媒の量を少なくしても気泡量が低減された電極用ペーストを製造することができるので、集電体へのペースト塗工後の乾燥工程を短縮することが可能となる。
たとえば、従来の電極用ペーストの固形分量は通常４０〜５５質量％程度であるが、６０質量％以上とすることも可能である。
【００２６】
本発明の製造方法では、従来よりも混練工程で一度に製造するペースト量あるいは脱泡工程で一度に処理するペースト量が多い条件であっても、混練時に混入した気泡を良好に除去することができるので、混練工程あるいは脱泡工程の効率向上が可能となる。
【００２７】
図４に、工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施可能な製造装置の概略構成例を示す。
ここでは、負極用ペーストの製造装置の一例を示してある。
図示する製造装置１００は、
黒鉛等の負極活物質を貯蔵する第１の原料タンク１１０と、
水等の分散媒を貯蔵する第２の原料タンク１２０と、
変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）等の結着剤を貯蔵する第３の原料タンク１３０と、
カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤を貯蔵する第４の原料タンク１４０とを備えている。
これら原料タンクのうち、第２の原料タンク１２０は密閉可能とされ、タンク内部を真空にする真空装置Ｖａｃ．に接続されている。
製造装置１００はまた、第１〜第４の原料タンクから供給された各原料を混練する混練装置１５０と、混練装置１５０で製造された電極用ペーストＰａの脱泡を行う脱泡タンク１６０とを備えている。
脱泡タンク１６０は密閉可能とされ、タンク内部を真空にする真空装置Ｖａｃ．に接続されている。
脱泡タンク１６０による脱泡終了後の電極用ペーストＰａは集電体上への塗工に供せられる。
【００２８】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００２９】
（正極）
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極の製造方法は、前述の通りである。
【００３０】
（負極）
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極の製造方法は、前述の通りである。
【００３１】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電解液が好ましく用いられる。
【００３２】
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３４】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００３５】
なお、本発明は、非水電解質二次電池に限らず、二次電池全般の電極用ペーストの製造に適用可能である。
【実施例】
【００３６】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００３７】
（実施例１〜３、比較例１）
実施例１〜３および比較例１では、負極用ペーストを製造した。
材料として、負極活物質である黒鉛、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）、結着剤溶液である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）、および分散媒であるイオン交換水を用意した。
固形分の材料配合比は、黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８．６／０．７／０．７（固形分質量比）とした。
ペーストの固形分量は６１質量％とした。
【００３８】
実施例１〜３では、分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）と、電極活物質と分散媒とを含む電極用ペーストの原料を混練する工程（Ｂ）と、電極用ペーストを−８５ｋＰａ以下の真空圧力下に供して、電極用ペースト中の気泡を除去する工程（Ｃ）とを順次実施した。
工程（Ａ）では、ペースト混練前に、分散媒であるイオン交換水を入れたタンクを密閉した後、タンク内の気体を抜いて真空圧力とし、所定時間置くことで、イオン交換水中の溶存酸素を低減した。
工程（Ｂ）では、上記イオン交換水を用い、公知方法にて電極用ペーストの原料を混練して、電極用ペーストを得た。
工程（Ｃ）では、得られたペーストを入れたタンクを密閉した後、タンク内の気体を抜いて真空圧力とし、所定時間置くことで、ペースト中の気泡を除去した。
比較例１では、分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）を実施せず、電極活物質と分散媒とを含む電極用ペーストの原料を混練する工程（Ｂ）と、電極用ペーストを−８５ｋＰａ以下の真空圧力下に供して、電極用ペースト中の気泡を除去する工程（Ｃ）とを順次実施した。
各例における主な製造条件は表１に示す通りとした。表１に記載した以外の製造条件については共通の条件とした。
【００３９】
各例においては、得られた電極用ペーストを用い、集電体である銅箔上に塗工し、乾燥し、プレス加工して、負極を連続的に製造した。塗工、乾燥、およびプレス加工の条件は共通条件とした。
各例において得られた負極を目視にて観察し、４０００ｍあたりのピンホールの数を測定した。
各例における評価結果を表１に示す。
【００４０】
分散媒中の溶存酸素を低減する工程（Ａ）を実施した実施例１〜３では、塗工不良を低減することができた。特に、工程（Ａ）において、―９５Ｐａ以下の高真空とし、真空保持時間を３０分間とした実施例３では全く塗工不良が見られなかった。
【００４１】
【表１】
2015088314.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の二次電池の電極用ペーストの製造方法は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１  非水電解質二次電池
１１  外装体
２０  電極
２０Ａ  集電体
２０Ｂ  電極活物質層
２１  正極
２２  負極
３０  電極積層体
３１  セパレータ
１００  製造装置
１１０〜１４０  原料タンク
１５０  混練装置
１６０  脱泡タンク
Ｐａ  電極用ペースト
Ｖａｃ.    真空装置
【図１】
2015088314.tif 000004
【図２】
2015088314.tif 000005
【図３】
2015088314.tif 000006
【図４】
2015088314.tif 000007