(57)【要約】【課題】従来技術よりも窒素固定効率の良い空中窒素固定化のための材料及び固定化方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る窒素固定化材料は、酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーとを含むことを特徴とする。  また、本発明に係る窒素固定方法は、酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーと、を含む窒素固定化材料に対し、窒素含有雰囲気中において光照射を行い、窒素固定化材料表面に窒素化合物を生成させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーと、を含む窒素固定化材料。
【請求項２】
前記酸素欠陥を含む酸化チタンは、ＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜２）である請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＰＥＤＯＴ）を含む請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項４】
鉄含有粉を含む請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項５】
酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーと、を含む窒素固定化材料に対し、窒素含有雰囲気中において光照射を行い、前記窒素固定化材料表面に窒素化合物を生成させる窒素固定方法。
【請求項６】
液体溶媒を前記窒素固定化材料表面に塗布し、前記液体溶媒を回収し前記窒素化合物を抽出する請求項５記載の窒素固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空中窒素固定化材料及び固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素化合物は、植物の育成に必須であり肥料としての用途があるだけでなく、ロケットエンジンの推進剤、麻酔や血管拡張剤等の医薬品等の用途において枚挙に暇がない。
【０００３】
一方で、空気の８０％は窒素分子であり、この窒素分子から窒素化合物を作り出す技術、いわゆる窒素固定化技術は非常に重要である。
【０００４】
この窒素固定化技術の例として、例えば、ハーバーボッシュ法がある。ハーバーボッシュ法は、一般的には、メタンから触媒を使って単離した水素と大気中の窒素とを反応させてアンモニアを合成する。
【０００５】
しかしながら、ハーバーボッシュ法は、多大なエネルギーを消費するといった課題があり、より少ないエネルギーで窒素固定化を行おうとする試みが検討されている。
【０００６】
この試みとして、例えば下記特許文献１には、導電性高分子及び酸化チタンを用いて窒素固定を行う方法及び材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、窒素ガスの還元反応に関する酸化チタンの触媒活性が低く、アンモニア生成効率が低いといった課題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、エネルギー消費が少なく、より窒素固定効率の良い空中窒素固定化材料及び固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一の観点に係る窒素固定化材料は、酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の一の観点に係る窒素固定方法は、酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーと、を含む窒素固定化材料に対し、窒素含有雰囲気中において光照射を行い、窒素固定化材料表面に窒素化合物を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明により、従来技術よりも窒素固定効率の良い空中窒素固定化のための材料及び固定化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係る窒素固定化材料のイメージを示す図である。
【図２】実施形態に係る窒素固定化材料の製造方法の例を示す図である。
【図３】本発明に係る窒素固定の原理を示す図である。
【図４】実施例１でで得られた窒素固定化材料における窒素固定収量を示す図である。
【図５】本実施例で用いた露光装置の概略を示す図である。
【図６】実施例５の鉄粉キャリアＴ−８０の総量と窒素固定収量の相関関係を示す図である。
【図７】実施例６で求めたアルゴンプラズマ処理によって作製した酸化チタンナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示す図である。
【図８】実施例７で求めたアルゴンプラズマ処理によって作成した酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子の拡散反射スぺクトル測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における例示にのみ限定されるわけではない。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る窒素固定化材料のイメージを示す図である。本実施形態に係る窒素固定化材料１は、酸素欠陥を含む酸化チタン２と、導電性ポリマー３と、を含む。
【００１６】
本実施形態において、「酸素欠陥を含む酸化チタン」とは、チタンに対し酸素が欠乏している状態にある酸化チタンあって、この限りにおいて限定されるわけではないが、具体的にはＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜２）であり、好ましくはＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜１．５）である。
【００１７】
本実施形態において、酸素欠乏を含む酸化チタンは粒状であることが好ましく、この粒径は、限定されるわけではないが、８０％以上の粒子が６ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上１μｍ（１０００ｎｍ）以下の範囲内である。
【００１８】
また本実施形態において、導電性ポリマーは、文字通り導電性を有するポリマーであって、窒素固定を行なうことができる限りにおいて限定されるわけではないが、下記式で示される化合物Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう。）又はそれら誘導体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ＰＥＤＯＴは、ＣｌＯ４−を含み、これが光との反応を介してＨＣｌＯ４となり、同様に光照射によって精製されるＮＨ３と結合しアンモニウム塩を窒素固定化材料表面に析出させることができる。なお、下記式中ｎ、ｍは整数である。
【化１】
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【００１９】
また本実施形態において、酸化チタンは、導電性ポリマーに覆われている状態であることが好ましく、導電性ポリマーの含まれる量としては、窒素固定化を行うことができる限りにおいて適宜調整可能であり限定されるわけではないが、酸化チタン粒子の重量を１とした場合、０．００１以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上１０以下である。
【００２０】
本実施形態に係る窒素固定化材料は鉄含有粉を含んでいることが好ましい。鉄含有粉は鉄を含むことにおいて限定されるわけではないが、鉄粉や、酸化鉄、塩化鉄等の鉄塩等が好ましい。鉄含有粉の粒径は限定されるわけではないが、８０％以上の粒子が０．１ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。鉄含有粉を含むことで、窒素の三重結合を切れやすくし、窒素固定効率を著しく増大させることができると考えられる。
【００２１】
本実施形態において鉄含有粉の量は、窒素を固定化することができる限りにおいて限定されるわけではないが、酸化チタン粒子の重量を１とした場合、０．０００１以上１０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上１００以下である。
【００２２】
ここで、本実施形態に係る窒素固定化材料の製造方法について説明する。窒素固定化材料は、製造できる限りにおいて限定されないが、例えば、導電性ポリマーを溶解又は分解させた溶液３に酸素欠陥を含む酸化チタン２を投入し、混合、撹拌の後、溶媒の除去を行うことで窒素固定化材料１を作成することができる。このイメージ図を図２に示しておく。なお、本図においては、導電性ポリマーを溶解又は分散させた溶液に酸素欠陥を含む酸化チタンを加える方法を開示しているが、これに限定されず、例えば、酸素欠陥を含む酸化チタンを配置した容器内に導電性ポリマーを溶解又は分散させた溶液を滴下させる方法もあり、これに限定されるわけではない。
【００２３】
本実施形態における酸素欠陥を含む酸化チタンは、製造することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、酸化チタンナノ粒子にアルゴンプラズマを照射する処理、すなわちアルゴンプラズマ処理や、酸化チタンにヒドラジンを用いて化学還元処理を施すことによって製造することができる。アルゴプラズマ処理やヒドラジンを用いた化学還元処理により、酸素欠陥を含む酸化チタンの酸素欠陥濃度が増大し、窒素固定収量を従来技術よりも飛躍的に増大させることが可能となる。
【００２４】
アルゴンプラズマ処理において、アルゴンプラズマ処理の時間は、酸化チタンナノ粒子に酸素欠陥を生成できる限りにおいて限定されないが、１秒以上１月以下であることが好ましく、より好ましくは１分以上３０分未満、更に好ましくは１分以上１０分未満の範囲である。
【００２５】
また本実施形態において、導電性ポリマーを分散させた溶液を作成するにあたり、用いる溶媒としては、この機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばニトロメタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。なお、この溶媒に対する導電性ポリマーの濃度も適宜調整可能であり限定されるわけではないが、例えば、溶媒の重量を１とした場合０．００１重量％以上１０以下の範囲、より好ましくは０．０１以上１以下としておくことが分散性を高める上で好ましい。
【００２６】
また、導電性ポリマーと酸素欠陥を含む酸化チタンを混合、撹拌した後に行う溶媒の除去は、溶媒を除去できる限りにおいて限定されるわけではないが、熱処理により溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去するための熱処理の温度及び時間は適宜調整可能であり、特に限定されない。
【００２７】
鉄含有粉は、本実施形態における製造方法において、露光を行う前に加えられる限りにおいて特に限定されるわけではなく、導電性ポリマーを分散させた溶媒に導電性ポリマーとともに投入されてもよく、酸素欠陥を含む酸化チタンとともに導電性ポリマーを分散させた溶媒に投入されてもよく、酸素欠陥を含む酸化チタンと導電性ポリマーを分散させた溶媒を混合、撹拌後にできる分散液に加えてもよく、溶媒を留去した後に残る酸化チタンと導電性ポリマーの固体状粉末混合物に添加して混合分散してもよい。
【００２８】
以上の工程を経ることで本実施形態に係る窒素固定材試料を作成することができる。
【００２９】
またここで、本窒素固定化材料を用いた窒素固定方法について説明する。具体的に本実施形態に係る窒素固定方法は、酸素欠陥を含む酸化チタンと、導電性ポリマーとを含む窒素固定化材料に対し、窒素含有雰囲気中において光照射を行うことで、窒素固定化材料表面に窒素化合物を生成させることが実現できる。なお本実施形態において窒素を含む雰囲気としては、限定されず、空気中で十分可能である。また、光としては太陽光を用いることができる。即ち本実施形態に係る窒素固定化材料は、空気中において太陽光に晒すだけで窒素を固定することができる。また、この固定化された窒素化合物は、水等の溶媒に窒素固定化材料を浸して溶かすことで窒素固定化材料と分離し、当該溶媒を蒸発等させることで抽出することができる。
【００３０】
本実施形態において、照射する光の波長としては、上記のとおり、太陽光を用いることができるが、具体的には可視から赤外にかけての領域の光であることが好ましく、具体的には２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲である。
【００３１】
また、本実施形態において照射する光の強さとしては、２光子吸収を起こさない限りにおいて限定されるわけではないが、１Ｗ／ｍ２以上１００００００Ｗ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１Ｗ／ｍ２以上３００Ｗ／ｍ２以下の範囲内である。
【００３２】
また、本実施形態において光を照射する時間は、窒素固定を行うことができる限りにおいて限定されるわけではないが、１秒以上あることが好ましい。
【００３３】
ここで、図３に、本実施形態に係る窒素固定化の原理について示しておく。まず、本実施形態に係る窒素固定化材料に太陽光が当たると、導電性ポリマー及び酸素欠陥を含む酸化チタンの接合界面で電子ｅ−とホールｈ＋が生成される。生成された電子は、酸素欠陥Ｖ０を含む酸化チタンの酸素欠陥部位に取りこりこまれ、この電子により酸素欠陥部位にトラップされた水分子Ｈ２Ｏが原子状の水素Ｈａｄになる反応が進行する。さらに、酸素欠陥部位のなかにトラップされた窒素原子と原子状の水素が反応することでアンモニアＮＨ３が生成される。一方、導電性ポリマー中ではＣｌＯ４−がドープされており、太陽光によってＣｌＯ４−が遊離し、水素イオンと結合してＨＣｌＯ４となる。そして生成されたアンモニアとＨＣｌＯ４とが反応して過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）の針状結晶として導電性ポリマー表面に析出することとなる。すなわち、本実施形態に係る窒素固定化材料は、反応の場を広く有しているため、極めて効率よく窒素固定を行なうことができるようになる。特に、本実施形態に係る窒素固定化材料は、公知の材料とは異なり、酸素欠陥を含む酸化チタンの酸素欠陥濃度を増やすことで、従来技術よりも窒素固定収量が増大することができる。
【００３４】
上記の結果、本実施形態により析出されるアンモニウム塩は過塩素酸アンモニウムＮＨ４ＣｌＯ４であり、導電性ポリマーから脱ドープしたドーパンと反応することで生成されるドーパントアニオンのアンモニウム塩となる。また、上記のようにアンモニアも同時に生成することになる。
【００３５】
以上、本実施形態により、エネルギー消費が少なく、より窒素固定効率の良い空中窒素固定化材料及び固定化方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
ここで、上記窒素固定化材料の効果について、実際に材料を作製し、その効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１：アルゴンプラズマ処理による酸素欠陥を含む酸化チタンの作成）
（アルゴンプラズマ処理）
ジルコニアボートにＰ−２５酸化チタン（日本アエロジル株式会社製、平均粒径２１ｎｍ）を入れ、それをチャンバー内に設置して、チャンバー内を０．３  Ｐａまで排気した。その後、１００Ｐａに保つようにＡｒを流しながらメインバルブを調節した。この工程を二回繰り返した後、マッチングボックスと周波数発生器の電源を入れ、８０Ｗの入力電力を１、５、１０、２０、３０分間印加し酸素欠陥を含む酸化チタンを作成した。
【００３８】
サンプル管瓶（ラボラン社製サンプル管瓶、容量５ｍｌ、容器底面積約１．７６ｃｍ２）に、作成した酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子１０ｍｇとＰＥＤＯＴ（（株）アルドリッチジャパン製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させた導電性ポリマー溶液を１００ｍｇ入れ、撹拌した後に溶媒を留去し、窒素固定化材料を作成した。作成した窒素固定化材料に白色光をあて、各プラズマ処理時間ごとの窒素固定収量を調べた。なお白色光はセリック社製のＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ，１００Ｗを用いて露光強度は２６０Ｗ／ｍ２、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、露光時間は７日とし、窒素固定収量を調べた。図４に本実施例で得られた窒素固定化材料における窒素固定収量の結果を、図５に本実験で用いた露光装置の概略図を示す。
【００３９】
図４で示すように電圧印加時間が１分の場合では窒素固定収量は従来の約２倍程であり、電圧印加時間が５分以上の場合には約３倍の収量の増加が確認された。また、２０分と３０分のアルゴンプラズマ処理を施した酸化チタンナノ粒子には、白色からベージュへの変色が見られた。酸化チタンナノ粒子の変色は、酸化チタンの価電子帯と伝導体の中間に酸素欠陥準位ができているために起こるものと考えられている。
【００４０】
（実施例２：ヒドラジン還元処理による酸素欠陥を含む酸化チタンの作成）
ヒドラジン一水和物（和光純薬工業  特級  分子量５０．０６）１０ｍｌをポリプロピレン容器に取り、そこに０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を３ｍｌ加えｐＨを１４以上に調整した。そこにＰ−２５（日本アエロジル株式会社製、平均粒径２１ｎｍ）を０．１ｇ投入し、約６時間マグネティックスターラーで攪拌分散させた。その後、吸引濾過と恒温乾燥により酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子を取り出した。この時点で、酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子は凝集しており、ナノ粒子の特性を失ってしまうため、メノウ乳鉢を用いて２０分間磨り潰した。回収した酸化チタンナノ粒子は、アルゴンプラズマ処理を施した酸化チタンナノ粒子と同様に、白からベージュへの変色が確認された。
【００４１】
サンプル管瓶（ラボラン社製サンプル管瓶、容量５  ｍｌ、容器底面積約１．７６ｃｍ２）に、本実施例２により作成した酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子１０ｍｇとＰＥＤＯＴ（（株）アルドリッチジャパン製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させた導電性ポリマー溶液を１００ｍｇ入れ、撹拌した後に溶媒を留去し、窒素固定化材料を作成した。作成した窒素固定化材料に白色光をあて窒素固定収量を調べた。なお白色光はセリック社製のＸＣ−１００  ＢＦ１ＲＣ，１００Ｗを用いて露光強度は２６０Ｗ／ｍ２、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、露光時間は７日とした表１に本実施例で得られた窒素固定化材料における窒素固定収量の結果を示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１で示すように、３回の実験を実施したところ、  ヒドラジン還元処理により酸素欠陥濃度を増加させた酸素欠陥を含む酸化チタンの平均窒素固定収量は平均で３４．４ｍｍｏｌ／ｍ２であり、従来のナノコンポジットを用いた場合に比べ、約３倍の収量の増加が確認された。この値から、アルゴンプラズマ処理を施した実施例１と同等の酸素欠陥密度を実現できたと考えられる。
【００４４】
（実施例３：種々の酸化チタンナノ粒子を用いた窒素固定化）
サンプル管瓶（ラボラン社製サンプル管瓶、容量５ｍｌ、容器底面積約１．７６ｃｍ−２）に酸化チタンナノ粒子１０ｍｇと導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ（（株）アルドリッチジャパン製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させた導電性ポリマー溶液１００ｍｇを入れ、窒素固定化材料を作成した。
【００４５】
本実施例では、酸化チタンナノ粒子としてＰ−２５（日本アエロジル株式会社製、平均粒径２１ｎｍ）及び、Ｐ−９０（日本アエロジル株式会社製、平均粒径１４ｎｍ）を用いた窒素固定化材料をそれぞれ作成した。
【００４６】
本実施例において作成した窒素固定化材料にそれぞれ白色光をあて、窒素固定収量を調べた。なお、白色光はセリック社製のＸＣ−１００  ＢＦ１ＲＣ，１００Ｗを用いて露光強度は２６０  Ｗ／ｍ２、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、露光時間は７日とし、窒素固定収量を調べた。
【００４７】
本実施例により得られた結果を表２に示す。表２の単独系は、酸化チタンのみに白色光露光を行った場合の窒素固定収量を示し、コンポジットは、本実施例で作成したＰＥＤＯＴと酸化チタンナノ粒子の窒素固定化材料の窒素固定収量を示している。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示すように、本実施例に係る窒素固定化材料を用いた場合の窒素固定収量は単独系で得られた窒素固定収量よりも、約８倍から１４倍多かった。また、Ｐ−２５よりも比表面積が約２倍となるＰ−９０の窒素固定収量は、Ｐ−２５の固定量を大きく上回る結果となった。
【００５０】
（実施例４：酸化チタンナノ粒子水洗処理の効果）
酸化チタンナノ粒子にあらかじめトラップされているアンモニアを除く目的で、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製、平均粒径２１ｎｍ）の洗浄を行った。フィルターを使用してナノ粒子を蒸留水でよく洗い流し、真空乾燥機で一時間乾燥させた後、メノウ乳鉢で１０分間磨り潰した。
【００５１】
サンプル管瓶に、酸化チタンナノ粒子１０ｍｇとＰＥＤＯＴ（（株）アルドリッチジャパン製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させた導電性ポリマー溶液１００ｍｇを入れて窒素固定化材料を作成し、窒素固定収量を測定した。なお、白色光はセリック社製のＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ，１００Ｗを用いて露光強度は２６０Ｗ／ｍ２、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、露光時間は７日とし、窒素固定収量を調べた。
【００５２】
その結果、水洗処理を行った酸化チタンナノ粒子を用いた窒素固定化材料は、水洗処理を行わない酸化チタンナノ粒子を用いた窒素固定化材料に比べ、収量が約２倍となる２４．９  ｍｍｏｌ／ｍ２をあった。
【００５３】
（実施例５：鉄含有粉を含む窒素固定化材料）
鉄含有粉として鉄粉キャリアＴ−８０（パウダーテック社製、平均粒径８０μｍ）を含む窒素固定材を作製した。サンプル管瓶に、鉄粉キャリアＴ−８０、酸化チタンナノ粒子１０ｍｇ及びＰＥＤＯＴ（（株）アルドリッチジャパン製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させた導電性ポリマー溶液１００ｍｇを入れて窒素固定化材料を作成し、窒素固定収量を測定した。
【００５４】
鉄粉キャリアＴ−８０の量は１ｍｇ、１０ｍｇ、１００ｍｇとした。前記それぞれの量で窒素固定化材料を作成し、窒素固定収量を測定した。
【００５５】
白色光の露光強度は２６０Ｗ／ｍ２、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、露光時間は７日とした。窒素固定化材料に添加した鉄粉キャリアＴ−８０の総量と窒素固定収量の相関関係を図６に示す。鉄粉キャリアＴ−８０を１ｍｇ又は１０ｍｇ添加した場合、鉄粉を加えていないナノコンポジットを用いた時の窒素固定収量に比べおよそ４倍の収量が得られた。鉄により配位窒素分子の結合切断が進行された可能性がある。鉄粉キャリアＴ−８０の添加量が１００ｍｇの場合は通常の収量との差は確認されなかった。鉄粉キャリアＴ−８０を１００ｍｇ添加した場合に収量の増加が確認されなかった原因は、粒径の大きいＴ−８０をＰ−２５酸化チタンナノ粒子の重量の１０倍にも相当する量を添加したので、Ｐ−２５酸化チタンナノ粒子に光が届かずに、その結果収量が減少した可能性が考えられる。
【００５６】
酸化チタンナノ粒子１０ｍｇを含む窒素固定化材料における窒素固定収量を上げるためには、鉄粉キャリアの量は１ｍｇ〜１０ｍｇであることが好ましい。
【００５７】
（実施例６：アルゴンプラズマ処理によって作成した酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子の熱分析）
実施例１のアルゴンプラズマ処理によって作製した酸化チタンナノ粒子の酸素欠陥濃度を相対的に求める目的で、ＳＨＩＭＡＤＺＵＤＴＧ−６０Ｈを用いてＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。測定は室温から１０００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、大気中加熱とし、無処理のＰ−２５酸化チタンナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、平均粒径２１ｎｍ）、実施例１と同じ方法でアルゴンプラズマ処理を１０分間施したＰ−２５及びアルゴンプラズマ処理を３０分間施した酸化チタンナノ粒子をサンプルとして用いた。
【００５８】
図７にＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示す。アルゴンプラズマ処理を３０分間施したサンプルは顕著な質量増加が確認された。また、１０分間処理のサンプルは６００℃付近まで質量減少を見せたが、８００℃以上になると質量増加の傾向が出てきた。これらの重量増加は、酸素と結合したことによる増加と考えられ、アルゴンプラズマ処理を施すことにより酸化チタンナノ粒子表面の酸素欠陥濃度が増加されたことが支持された。なお、Ｐ−２５の室温から１００℃の温度範囲でみられる重量減は吸着水の解離によるものと推察される。また、１００℃以上の温度範囲で見られる重量減は粒子表面のＯＨ基解離によるものと推察される。
【００５９】
（実施例７：アルゴンプラズマ処理によって作成した酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子の拡散反射スぺクトル測定）
酸素欠陥濃度が増加した酸化チタンナノ粒子は主にベージュ、青白色、灰色に変化することが知られている。実施例１記載のアルゴンプラズマ処理を１０分又は３０分施したＰ−２５（日本アエロジル株式会社製、平均粒径２１ｎｍ）の色変化を拡散反射スペクトル計測により定量的に測定した。使用したＵＶ−ＶｉｓはＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３０００である。拡散反射スペクトル計測のために、酸化チタンナノ粒子はペレット状に成形を行った。ペレットの厚みは約２３０μｍである。
【００６０】
図８に本実施例における拡散反射スペクトル測定結果を示す。酸化チタンナノ粒子は、ペレット状に凝縮させることにより、白からベージュの色変化がより顕著なものになった。アルゴンプラズマ処理を施したサンプルはピークエッジの長波長シフトが確認され、処理時間に依存してシフト域が広くなった。目視で確認された酸化チタンナノ粒子の色変化が定量的に示され、本実施例により、酸化チタンナノ粒子の色変化が確認され、酸素欠陥濃度の増加が裏付けられることとなった、
【００６１】
（実施例８：アルゴンプラズマ処理によって作成した酸素欠陥を含む酸化チタンナノ粒子の電気抵抗率測定）
【００６２】
酸化チタンは酸素原子とチタン原子がそれぞれ電子を共有して結合している。しかし、酸素欠陥近傍に存在するＴｉ４＋は電子を与える存在がおらず、余った電子は自由電子と同様に動きまわることができる。つまり、絶縁体からｎ型半導体となり電気伝導性が大幅に向上する。実施例１に記載のアルゴンプラズマ処理を施した酸化チタンナノ粒子の電気抵抗率を測定することで酸素欠陥濃度の定量を試みた。測定は三菱化学製ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて四端針法により行った。
【００６３】
得られた結果を表３に示した。アルゴンプラズマ処理を施した酸化チタンナノ粒子の抵抗値は１０３オーダーであり、未処理のサンプルに比べ三桁の電気抵抗率変化が確認された。電気物性側面からも酸素欠陥濃度の増加が確認された。
【００６４】
【表３】
2015218101.tif 000006
【００６５】
以上、上記実施例により本発明の効果を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、窒素固定化材料及びそれを用いた窒素固定方法において産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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