(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いられる電極活物質層を製造するための電極活物質スラリーを、短時間で安定して、凝集を防止しながら製造しうる手段を提供する。【解決手段】電極活物質の粉末を含む固形分１００質量％に対し、窒素含有有機溶剤を含む第１の溶剤４〜２０質量％を添加し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物に対し、バインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む、非水電解質二次電池用電極活物質スラリーの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の粉末を含む固形分１００質量％に対し、窒素含有有機溶剤を含む第１の溶剤４〜２０質量％を添加し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、
前記第１の混合物に対し、バインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程と、
を含む、非水電解質二次電池用電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質が正極活物質である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質がリチウム−遷移金属複合酸化物である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極活物質スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。
【０００４】
これらの電極活物質層は通常、その構成成分を溶媒とともに含む電極活物質スラリーを調製した後、集電体の表面に当該電極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることによって製造される。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極を製造するための正極活物質スラリーを短時間で均一性の良い状態で得ることを目的として、活物質層に含まれる導電助剤の表面改質を通じて、スラリーの濡れ性の改良により分散性を向上させる技術が知られている（特許文献１を参照）。
【０００６】
また、界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを分散剤として用いることで導電助剤の表面改質を行い、分散性の良い正極ペーストを得る技術も知られている（特許文献２を参照）。
【０００７】
なお、リチウムイオン二次電池の量産工程においては、一般的に、リチウム−遷移金属複合酸化物等の正極活物質を、導電助剤およびバインダーとともに含む混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の粘度調整溶媒を用いて分散させることによって正極活物質スラリーを製造するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１００２９６号公報
【特許文献２】特許第４３７４６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、分散性の向上を目的として上記特許文献１〜２に開示されているように界面活性剤等の分散剤を添加すると、電池の作製後に分散剤が電解質に溶出したり分解したりして、電池の充放電サイクル特性が悪化するという問題がある。
【００１０】
また、リチウム−遷移金属複合酸化物等の電極活物質は微細粒子であり、混合方法によっては、粒子間引力によって凝集が起こる結果、後工程の塗工性を著しく悪化させ、均一な電極を得ることができないという問題もある。実際に、電極の不良率が高くなり、電極の製造コストが増大するという問題も存在していた。
【００１１】
このことから、従来は、スラリー調製のための工程時間を長くすることにより、均一でかつ物性が安定した電極活物質スラリーを得ていた。ただし、この解決方法では電極の製造に長時間を要し、大量生産の観点からは生産性が十分ではないという問題を抱えている。
【００１２】
そこで本発明は、非水電解質二次電池に用いられる電極活物質層を製造するための電極活物質スラリーを、短時間で安定して、凝集を防止しながら製造しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、所定の溶剤を所定の割合で電極活物質に添加して混練した後、バインダーの溶液を後から添加して混練してスラリーを得ることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る非水電解質二次電池用電極活物質スラリーの製造方法は、電極活物質の粉末を含む固形分１００質量％に対し、窒素含有有機溶剤を含む第１の溶剤４〜２０質量％を添加し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物に対し、バインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解質二次電池に用いられる電極活物質層を製造するための電極活物質スラリーを、短時間で安定して、凝集を防止しながら製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２で得られた正極における正極活物質層の断面を電子顕微鏡により撮影した写真である。
【図２】比較例１で得られた正極における正極活物質層の断面を電子顕微鏡により撮影した写真である。
【図３】実施例１〜３並びに比較例１および２で調製した正極活物質スラリーを用いて作製された電池のそれぞれについて、充放電サイクル耐久性を試験した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一形態によれば、電極活物質の粉末を含む固形分１００質量％に対し、窒素含有有機溶剤を含む第１の溶剤４〜２０質量％を添加し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物に対し、バインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む、電極活物質スラリーの製造方法が提供される。以下、工程ごとに詳細に説明する。
【００１８】
＜第１混練工程＞
第１混練工程は、電極活物質の粉末を含む固形分１００質量％に対し、窒素含有有機溶剤を含む第１の溶剤４〜２０質量％を添加し、混練する工程である（ドライブレンド）。これにより、第１の混合物が得られる。
【００１９】
第１混練工程では、まず、電極活物質の粉末を含む固形分を準備する。ここで準備される電極活物質の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００２０】
正極活物質スラリーを製造する場合には、電極活物質として正極活物質を含む固形分を準備する。一方、負極活物質スラリーを製造する場合には、電極活物質として負極活物質を含む固形分を準備する。この電極活物質を含む固形分は、電極活物質のほか、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどさらに含んでもよい。
【００２１】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００２２】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００２３】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭxＯ2（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００２４】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００２５】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2はＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2並みに優れた寿命特性を有しているのである。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２６】
また、負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛といった黒鉛（グラファイト）材料が挙げられる。負極活物質がこれらの負極活物質を主成分として含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ+／Ｌｉ）、単位体積あたりの容量が比較的高い（＞８００ｍＡｈ／Ｌ）、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。
【００２７】
黒鉛結晶は、グラフェンシート（炭素原子（Ｃ）がｓｐ2混成軌道により結合して連なった１原子の厚さのシート）が０．３３５４ｎｍの間隔で、ＡＢまたはＡＢＣ積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜８５ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜７５ｎｍである。結晶子の大きさが９０ｎｍ以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６８ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５４〜０．３３７０ｎｍである。下限値の０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角Ｘ線回折測定装置を用いたＸＲＤ解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。
【００２８】
「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を３０００℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子のアスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０〜１８０℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、２０００℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。
【００２９】
「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶であり、人造黒鉛と比較すると、同素体等の不純物量が多く、結晶構造は強いが硬度は低く、電気抵抗は大きい。また、一般に加工や処理が施されていない天然黒鉛の多くは燐片状でアスペクト比が大きく、比表面積も大きいことから、電解液と反応しやすく多量のガスを発生してしまう、負極合剤層の作製時に溶媒を吸収してしまい活物質スラリー（インク）が調製できない、といった問題点を抱えている。なお、核材（天然黒鉛）は産地、鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性（容量）から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断、造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像をＳＥＭ画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。かような構成とすることで、形成される負極合剤層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では１．００となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。
【００３０】
「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性の炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、天然黒鉛の上述したような問題点の解決が図られている。被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、５００〜２０００℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、ＣＶＤ法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃以上であれば、蒸着炭素の生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、１２００℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、７００〜２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、２０００℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで５５０℃以上（被覆材により異なる）の重量減少量、ＣＯ2吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの負極材１．０〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性と寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、１．０質量％以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質（ＳＥＩ��厚み）になることで寿命特性を維持することができる。一方、２０質量％以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質（被覆）天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。
【００３１】
なお、他の負極活物質が用いられてももちろんよい。例えば、負極活物質として、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）またはソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）が用いられてもよい。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛（グラファイト）は非常に多数の炭素六角網面（グラフェン面）が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面（グラフェン面）の積層数が数層程度であり、結晶の広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケールの層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。
【００３２】
さらに、負極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが用いられてもよい。
【００３３】
上述した負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる（取扱い）という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３４】
上述した負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜１０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１．０〜６．０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜４．２ｍ2／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電時（電解液添加剤による被膜が固定化されていない）に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。
【００３５】
上述した負極活物質のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上である。かような構成とすることで、電極を圧縮した際に所望の厚みまで圧縮できることから、体積あたりの容量を十分に維持することができる。
【００３６】
固形分に添加されうる導電助剤は、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極活物質層が導電助剤を含むと、活物質層層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。第１の混合物を得る際の固形分に導電助剤が添加される場合における当該導電助剤の添加量は、電極活物質１００質量％に対して１〜１０質量％程度であり、好ましくは３〜６質量％である。
【００３７】
固形分に添加されうるバインダーは、電極活物質層に含まれる成分同士を結着させたり、電極活物質層に含まれる成分と集電体とを結着させるために配合される添加物である。電極活物質を含む固形分に添加されうるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、結着性に優れるという観点からは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましく用いられる。
これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。第１の混合物を得る際の固形分にバインダーが添加される場合における当該バインダーの添加量は、電極活物質１００質量％に対して１〜１０質量％程度であり、好ましくは３〜７質量％である。
【００３８】
第１混練工程では、上述した電極活物質の粉末を必要に応じて他の添加剤とともに含む固形分に対して、窒素含有有機溶剤を含む第１の溶剤を添加し、混練する。
【００３９】
ここで用いられる「窒素含有有機溶剤」としては、窒素含有複素環式化合物や酸アミド化合物、ニトリル化合物が挙げられる。窒素含有有機溶剤としては１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
窒素含有有機溶剤の一例である窒素含有複素環式化合物としては、窒素含有複素環式ケトン、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノンなどのピリミジノン；ピペリドン；ピラゾリジノンおよびピペラジノン等が挙げられ、これらは非置換でもアルキル置換されていてもよい。また、窒素含有有機溶剤の他の例である酸アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。さらに、窒素含有有機溶剤のさらに他の例であるニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なかでも、本発明の作用効果をより顕著に得るという観点からは、窒素含有有機溶剤はピロリドンであることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ−エチル−２−ピロリドンであることがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが特に好ましい。
【００４１】
なお、上述した窒素含有有機溶剤は、窒素含有有機溶剤以外の有機溶剤と併用されてもよい。窒素含有有機溶剤以外の有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレンなどが挙げられる。ただし、第１の混練工程において用いられる第１の溶剤１００質量％に対して、窒素含有有機溶剤の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４２】
第１混練工程では、上述した電極活物質の粉末を含む固形分１００質量％に対し、第１の溶剤４〜２０質量％を添加し、混練して、第１の混合物を得る。ここで、第１の溶剤の添加量は、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％であり、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。
【００４３】
第１混練工程を実施するための混練手段について特に制限はなく、例えば、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。なお、より均一な混練を達成するためには、第１の溶剤を固形分に対して噴霧した後に混練を行うとよい。混練時間は、通常は５〜３０分間程度である。
【００４４】
＜第２混練工程＞
第２混練工程は、上述した第１混練工程で得られた第１の混合物に対し、バインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加し、混練する工程である。これにより、第２の混合物（目的物である電極活物質スラリー）が得られる。
【００４５】
第２混練工程では、上記第１の混合物とは別に、バインダー（以下、単に「第２のバインダー」とも称する）が第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液を準備する。かような溶液を上記第１の混合物に添加し混練を行うことで、均一に分散したスラリーが得られるのである。
【００４６】
上記溶液の調製に用いられるバインダーの具体的な種類については、第１の混合物を得るための固形分に含まれるバインダー（以下、単に「第１のバインダー」とも称する）として上述したものが同様に用いられるため、ここでは詳細な説明を省略する。第２のバインダーは、第１のバインダーと同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。第２のバインダーの使用量は、第１のバインダーの使用量に対して、好ましくは２〜５質量倍である。
【００４７】
また、第２の溶剤の具体的な構成やその好ましい形態についても、第１の溶剤として上述した具体的な構成やその好ましい形態が同様に採用されうることから、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４８】
なお、第２のバインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液は、バインダー以外の添加剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、上記溶液の固形分１００質量％に占めるバインダーの割合が９５質量％以上であることを意味する。この割合は好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００４９】
また、第２のバインダーが第２の溶剤に溶解または分散されてなる溶液の濃度についても特に制限はないが、固形分濃度として、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００５０】
第２混練工程において、第１混練工程で得られた第１の混合物に対して上記溶液を添加した後に混練する手法については特に制限はなく、上述したのと同様の混練手段が用いられうる。混練時間は、通常は３０〜１２０分間程度である。ここで、第２混練工程では、上記溶液を２〜３回に分割して上記第１の混合物に添加し、その都度混練を行うことが好ましい。また、上記溶液の添加・混練が終了した後に、さらに溶剤を一括でまたは２〜３回に分割して第２の混合物に添加し、その都度追加の混練を行うことが好ましい。かような構成とすることで、第２混練工程における混練物の濃度が低くなりすぎることが防止され、凝集物（ダマ）の発生を抑制することができる。
【００５１】
上述したような本発明の一形態に係る電極活物質スラリーの製造方法によれば、非水電解質二次電池に用いられる電極活物質層を製造するための電極活物質スラリーを、短時間で安定して、凝集を防止しながら製造することが可能となる。本発明者らの検討によれば、従来７時間以上の長時間を要していた電極活物質スラリーを製造するのに、本発明を適用することで製造時間を約３．５時間にまで半減させることができたことが確認されている。なお、このような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかではないものの、第１混練工程において電極活物質とドライブレンドされる窒素含有有機溶剤が、電極活物質の表面に存在するヒドロキシ基等の官能基に対して選択的に作用することで、電極活物質が表面改質され、その結果、その後の混練工程における電極活物質の分散性が向上するものと推定される。この推定メカニズムによれば、本発明を適用することによる効果は、電極活物質として正極活物質（例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物）を用いた場合に特に顕著に発現するものと考えられる。すなわち、本発明においては、電極活物質は正極活物質であることが好ましく、リチウム−遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。
【００５２】
このようにして製造された電極活物質スラリーは、従来公知の知見を参照して、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の製造に用いられる。具体的には、例えば銅やアルミニウムといった金属から構成される集電体の表面に上記スラリーを塗布し、乾燥させた後に必要に応じてプレス処理を施すことで、非水電解質二次電池を構成する電極が製造される。本発明者らの検討では、このようにして製造されたスラリーを用いた場合であっても、従来の長時間をかけて製造されたスラリーを用いた場合と同等の初期容量およびサイクル耐久性を確保することが可能であることが確認されている。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【００５４】
≪正極活物質スラリーの調製≫
（実施例１）
正極活物質であるスピネル系マンガン酸リチウム（平均粒径：１５μｍ）４０〜５０質量部およびリチウムニッケル複合酸化物（平均粒径：５〜１０μｍ）１０〜２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック２〜３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２〜４質量部とからなる固形分に対し、窒素含有有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（固形分１００質量％に対して５質量％）をシャワーにより固形分の粉末全体に均一に分散されるように添加し、２０分間混練（ドライブレンド）した。
【００５５】
一方、ＮＭＰ８５〜９５質量部にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５〜１５質量部を溶解させたバインダー溶液を別途準備し、上記でドライブレンドした混合物に対して当該バインダー溶液を添加し、さらに６０分間混練を行った。次いで、ＮＭＰ１０〜１５質量部をさらに添加して６０分間混練を行って、本実施例に係る正極活物質スラリーを得た。
【００５６】
（実施例２）
ドライブレンドの際に添加するＮＭＰの量を固形分１００質量％に対して１０質量％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例に係る正極活物質スラリーを得た。
【００５７】
（実施例３）
ドライブレンドの際に添加するＮＭＰの量を固形分１００質量％に対して２０質量％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例に係る正極活物質スラリーを得た。
【００５８】
（比較例１）
ドライブレンドの際に、ＮＭＰ２３〜３５質量部およびＰＶｄＦ２〜４質量部を添加し、別途のバインダー溶液の添加は行わなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例に係る正極活物質スラリーを得た。
【００５９】
（比較例２）
ドライブレンドの際に添加するＮＭＰの量を固形分１００質量％に対して３０質量％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例に係る正極活物質スラリーを得た。
【００６０】
≪正極活物質スラリーの評価≫
上述した実施例および比較例において得られた正極活物質スラリーの分散状態を評価するために、以下の手法により代表粘度値および粘弾性指標（角周波数と貯蔵弾性率Ｇ'との関係）を測定した。
【００６１】
（代表粘度値の測定方法）
代表粘度値の測定は、コーンプレート法により行った。結果を下記の表１に示す。
【００６２】
（粘弾性指標の測定方法）
粘弾性指標の測定は、周波数依存性を測定することにより行い、この測定に基づき、粘弾性傾き（周波数依存；角周波数ｖｓ．貯蔵弾性率Ｇ'）の値を算出した。結果を下記の表１に示す。なお、このようにして得られる粘弾性傾きの値は、大きいほどスラリーにおける凝集が少ないことを意味する。
【００６３】
≪正極の作製≫
上述した実施例および比較例において得られた正極活物質スラリーを、アプリケーターを用いて正極集電体（厚み２０μｍのアルミニウム箔）の片面に塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥し、プレス処理を施すことにより正極活物質層を形成して、各スラリーを用いた正極を作製した。この際、正極活物質層の厚みおよび充填密度は、それぞれ１３５μｍおよび３．０ｇ／ｃｍ3となるようにした。なお、各実施例において得られた正極について、正極活物質層内に残存した揮発性成分の量を調べるために、１８０℃にて２０分間の追乾燥の際の減量を測定したが、いずれも０質量％であった。
【００６４】
さらに、得られたそれぞれの正極における正極活物質層の細孔容量を以下の手法により測定した。
【００６５】
（細孔容量の測定方法）
細孔容量の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により行った。結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015072784.tif 000003
【００６７】
表１に示す結果から、窒素含有有機溶剤であるＮＭＰを、ドライブレンドの際に固形分１００質量％に対して５〜２０質量％の量で添加すると、低く安定した粘度で、かつ凝集の少ないスラリーが調製されうることがわかる。また、このようにして得られた実施例の正極は、大きい細孔容量を有することもわかる。ここで、実施例２および比較例１で得られた正極における正極活物質層の断面を電子顕微鏡により撮影した写真を図１（実施例２）および図２（比較例１）にそれぞれ示す。図１および図２に示す結果からも、実施例２の正極では比較例１と比べて、正極活物質層に十分な量の細孔が導入されていることが確認できる。
【００６８】
≪電池の作製≫
上記で作製したそれぞれの正極を用いて以下の手法により電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。
【００６９】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、各実施例および比較例で作製した正極を直径１４ｍｍの円盤形状に打ち抜き、コインセル用の正極とした。負極として、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。また、電解液として、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。正極と負極とを、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚さ：２５μｍ）を介して積層し、コインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。作製した電池は２４時間放置し、開回路電圧（１．０ＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を１６０ｍＡ／ｃｍ2として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．０Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．６Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを１００回繰り返し、初期放電容量に対する各サイクルにおける放電容量の百分率を放電効率（％）としてプロットしたものを図３に示す。
【００７０】
図３に示す結果から、実施例１〜３で調製した正極活物質スラリーを用いて作製された電池は、比較例のものと比較して、優れた充放電サイクル耐久性を示すことがわかる。これは、図１および図２に示す結果に鑑みると、実施例では正極活物質層における細孔容量が十分に確保される結果、電解液の浸透性が優れたものとなり、サイクル耐久性の向上に寄与しているものと考えられる。
【図１】
2015072784.tif 000004
【図２】
2015072784.tif 000005
【図３】
2015072784.tif 000006