(57)【要約】【課題】下引き層の形成方法において、有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の下引き層用塗布液の安定性を向上させ、下引き層表面の均一性の高い電子写真感光体を製造する方法を提供する。【解決手段】２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体と、電子輸送物質とを含有する溶液を調製し、該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、および該乳化液の塗膜を支持体上に形成し、該塗膜を加熱することにより、該下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体、および電子輸送物質を含有する溶液を調製する工程、
該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、および
該乳化液の塗膜を該支持体上に形成し、該塗膜を加熱することにより、該下引き層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記溶液が、さらに、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体を含有する請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体が、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、２−ブタノン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つである請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体が、テトラヒドロフラン、２−ブタノンおよびメタノールからなる群より選択される少なくとも１つである請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記溶液が、さらに、樹脂を含有する請求項２から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記電子輸送物質が、重合性官能基を有する電子輸送物質であり、
前記溶液が、さらに、重合性官能基を有する前記樹脂、および架橋剤を含有する
請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記電子輸送物質が、重合性官能基を有する電子輸送物質であり、
前記溶液が、さらに、架橋剤を含有する
請求項２から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記乳化液における（ｗ）と（ａ＋ｂ＋ｒ＋ｃｔ＋ｋ）との比（ｗ／（ａ＋ｂ＋ｒ＋ｃｔ＋ｋ））が、５／５〜７／３である請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
（ｗは、前記乳化液中の前記水の質量を示す。ａは、前記乳化液中の前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体の質量を示す。ｂは、前記乳化液中の前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体の質量を示す。ｃｔは、前記乳化液中の前記電子輸送物質の質量を示す。ｒは、前記乳化液中の前記樹脂の質量を示す。ｋは、前記乳化液中の前記架橋剤の質量を示す。）
【請求項９】
前記乳化液における（ａ）と（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／９〜９／１である請求項２から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
（ａは、前記乳化液中の前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体の質量を示す。ｂは、前記乳化液中の前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体の質量を示す。）
【請求項１０】
前記電子輸送物質が、イミド化合物、キノン化合物およびベンズイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体が、シクロヘキサノン、トルエンおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として有機光導電性物質（以下、「電荷発生物質」と称する）を含有する電子写真感光体がある。現在では、電子写真装置のプロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、上述の電子写真感光体が主流であり、大規模な生産が行われている。この電子写真感光体の中でも、電子写真感光体に必要な機能を各層に機能分離させて特性を向上させる積層型電子写真感光体の使用量が多い。積層型電子写真感光体の主な構成は、支持体上に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層する構成が採用されている。
【０００３】
積層型電子写真感光体を製造する方法としては、機能材料を有機溶媒に溶解させ塗布溶液（塗布液）を調製し、支持体上に塗布する方法が一般的に用いられている。近年では、各層の塗膜形成工程における有機溶剤の削減が望まれている。積層型電子写真感光体の下引き層の有機溶剤削減の提案としては、電子輸送物質を分散させた層において、以下のような提案がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリオレフィン樹脂粒子と電子輸送物質を含む粒子を含有する水分散液を作製し、この分散液の塗膜を支持体上に形成し、塗膜を加熱してポリオレフィン樹脂粒子を融解することで下引き層を形成する方法が提案されている。特許文献１では、下引き層中に電子輸送物質を含む粒子が分散された下引き層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２８３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１では、電子輸送物質は、電子輸送物質を含む粒子の状態で分散している下引き層を形成する方法であるため、上記水分散液の長期保管における安定性や、下引き層表面の均一性が低下しやすい場合がある。したがって、下引き層の形成において、有機溶剤を削減するとともに、下引き層用塗布液の安定性、下引き層表面の均一性を高める製造方法が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、電子写真感光体の製造方法、特に下引き層の形成方法において、有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の下引き層用塗布液の安定性を向上させ、下引き層表面の均一性の高い電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体、および電子輸送物質を含有する溶液を調製する工程、
該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、および
該乳化液の塗膜を該支持体上に形成し、該塗膜を加熱することにより、該下引き層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明によれば、有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の下引き層用塗布液（乳化液）の安定性を向上させ、下引き層表面の均一性の高い電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、以下の工程を有することを特徴とする。１つ目の工程は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体と、電子輸送物質とを含有する溶液を調製する工程、該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程である。さらに、該乳化液の塗膜を支持体上に形成し、該塗膜を加熱することにより、該下引き層を形成する工程を有する。
【００１２】
下引き層用塗布液（乳化液）の安定性向上の観点から、溶液には、さらに、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体を含有させることが好ましい。
【００１３】
本発明者らは、本発明の下引き層を形成する工程を有する電子写真感光体を製造する方法において、有機溶剤の使用量を削減し、下引き層用塗布液の安定性を向上させる理由について以下のように推測している。
【００１４】
本発明では、２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体（疎水性溶剤）により、少なくとも電子輸送物質を溶解した溶液を水に分散させた乳化液を調製することにより、有機溶剤の使用量を低減した下引き層用塗布液を提供できる。本発明の乳化液は、溶液を水に分散させて乳化させることにより、油滴（乳化粒子ともいう）が水に分散されている状態である。本発明の製造方法では、電子輸送物質および下引き層構成成分を疎水性の有機溶剤に溶解させた後、乳化するため、非水溶性の電子輸送物質および下引き層構成成分をそのまま使用できる。一般的に、電子輸送物質は水に不溶か、溶解してもその濃度が低く、また、電気的特性も不十分なものが多いため、水系塗布液に用いることが難しく、下引き層用塗布液の安定性、下引き層表面の均一性が十分ではないと考えられる。一方、本発明の製造方法では、乳化液にすることで、下引き層用塗布液の安定性や、下引き層表面の均一性を高めることができているものと考えられる。
【００１５】
また、本発明では、有機溶剤として上記疎水性溶剤と、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体（親水性溶剤）の両方を用いることが乳化液の安定性がより高まるため、好ましい。疎水性溶剤と親水性溶剤を用いることにより、少なくとも電子輸送物質を溶解した溶液を水に分散させて乳化液を調製することにより、長期間、乳化液を保管しても、乳化液の安定性が高いので生産上優位である結果となっている。疎水性溶剤と親水性溶剤の両方を有することにより、乳化液において、油滴中の親水性溶剤が速やかに水相側に移行し、油滴がより小さくなり、油滴中の電子輸送物質濃度も上昇する。これにより、油滴が固形物の微粒子に近い状態となり、疎水性溶剤のみで乳化液を作成した場合に比べて、油滴同士の凝集の発生をより抑制できると考えられる。また、親水性溶剤が水と油の両方に溶解する両親媒性の性質を持っているので、油滴中に界面活性剤のような役割をはたし、油滴同士の凝集（合一）を抑制していることも考えられる。このため、長期間の保管後でも分散状態を維持でき、乳化液の安定性が向上していると考えられる。
【００１６】
以下に、本発明の電子写真感光体の製造方法、および電子写真感光体を構成する材料に関して説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する。
【００１７】
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、２１は支持体であり、２２は下引き層であり、２３は電荷発生層であり、２４は正孔輸送層である。
【００１８】
一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、正孔輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【００１９】
〔下引き層〕
下引き層に用いる電子輸送物質は、有機電子輸送物質であることが好ましい。電子輸送物質としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。
【００２０】
イミド化合物としては、環状イミド構造を有している化合物であることが好ましく、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2015026067.tif 000002
式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のピリジル基を示す。置換アルキル基の置換基、置換フェニル基の置換基、および置換ピリジル基の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、またはフェニルアゼニル基が挙げられる。ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、１または２である。
【００２２】
キノン化合物としては、パラキノイド構造、またはオルトキノイド構造を有している化合物が挙げられる。また、芳香環が縮合している構造を有する化合物であってもよく、複数のキノイド構造が連結している構造を有する化合物であってもよい。キノン化合物としては、下記式（２）、または（３）で示される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015026067.tif 000003
式（２）中のＲ１１からＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、隣り合うＲ１１からＲ１８で示される基同士が結合して形成される−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で示される２価の基を示す。
【００２４】
【化３】
2015026067.tif 000004
式（３）中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を示す。Ｙ１は、酸素原子、またはジシアノメチレン基を示す。Ｒ２１からＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。置換アルキル基の置換基、および置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、メトキシ基、ニトロ基、またはシアノ基が挙げられる。また、Ｘ１およびＸ２が窒素原子である場合は、Ｒ２４およびＲ２５は存在しない。
【００２５】
ベンズイミダゾール化合物としては、ベンズイミダゾール環構造を有している化合物が挙げられる。また、芳香環が縮合している構造を有する化合物であってもよい。ベンズイミダゾール化合物としては、下記式（４）、（５）、または（６）で示される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2015026067.tif 000005
式（４）中、Ｒ３１からＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示す。ｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、１または２である。
式（５）中、Ｒ４１からＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示す。ｏは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、１または２である。
式（６）中、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｒ５３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチル基を示す。置換アルキル基の置換基、置換フェニル基の置換基、および置換ナフチル基の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、メトキシ基、ニトロ基、またはシアノ基が挙げられる。ｐは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、１または２である。
【００２７】
シクロペンタジエニリデン化合物としては、シクロペンタジエニリデン構造を有する化合物が挙げられる。また、芳香環が縮合している化合物であってもよい。シクロペンタジエニリデン化合物としては、下記式（７）で示される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2015026067.tif 000006
式（７）中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を示す。Ｙ２は、酸素原子、ジシアノメチレン基、または置換もしくは無置換のフェニルイミノ基を示す。置換フェニルイミノ基の置換基としては、アルキル基が挙げられる。Ｒ６１からＲ６８は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、またはニトロ基を示す。また、Ｘ３およびＸ４が窒素原子である場合は、Ｒ６４およびＲ６５は存在しない。
【００２９】
本発明における電子輸送物質は、後述する理由により、水に対し難溶性を示す化合物であることが好ましい。水に対して難溶性を示す電子輸送物質の指標は、水と電子輸送物質を混合した場合に、電子輸送物質が水に溶解する量が０．５質量％以下である電子輸送物質を難溶性とする。
【００３０】
電子輸送物質は、架橋剤や重合性官能基を有する樹脂を用いる場合は、重合性官能基を有する電子輸送物質であることが好ましい。重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基などが挙げられる。
【００３１】
次に、架橋剤について説明する。本発明の架橋剤は、重合性官能基を有する樹脂や重合性官能基を有する電子輸送物質と反応可能な基を有する化合物である。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。例えば、イソシアネート化合物、アミン化合物が好ましい。
【００３２】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を３〜６個有しているイソシアネート化合物が好ましい。
【００３３】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基がより好ましい。
【化６】
2015026067.tif 000007
【００３４】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【化７】
2015026067.tif 000008
【化８】
2015026067.tif 000009
【００３５】
また、アミン化合物としては、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマーが好ましい。
【化９】
2015026067.tif 000010
式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４、およびＲ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アシル基または−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２２〜Ｒ２５の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３４の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つ、およびＲ５１〜Ｒ５４の少なくとも１つは、−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基である。Ｒ１は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）などが、重合性の観点から好ましい。Ｒ２１は、アリール基、アルキル基置換のアリール基、シクロアルキル基、またはアルキル基置換のシクロアルキル基を示す。
【００３６】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。また、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマー（多量体）を含有していても良い。上述の多量体および単量体は、２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。式中、Ｂｕはブチル基を表す。
【００３８】
【化１０】
2015026067.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2015026067.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2015026067.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2015026067.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2015026067.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2015026067.tif 000016
【００４４】
次に、樹脂について説明する。電子輸送物質を含有する溶液に、樹脂を含有させてもよい。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂などが挙げられる。また、重合性官能基を有する電子輸送物質、および架橋剤を用いる場合は、重合性官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。重合性官能基を有する樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【化１６】
2015026067.tif 000017
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。Ｗ１が重合性官能基である。
【００４５】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｄ）で示される構造単位は、以下に示す特徴的な構造の中に有してもよいし、特徴的な構造以外に有してもよい。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、ポリエステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。
【化１７】
2015026067.tif 000018
上記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ７である場合はブチラールと示す。また、上記式中、Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
【００４６】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下樹脂Ｄとも称する）は、例えば、例えばシグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基を有するモノマーを重合させることで得られる。
【００４７】
樹脂中の重合性官能基の定量法は、以下の方法が挙げられる。例えば、水酸化カリウムを用いたカルボキシル基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定。無水酢酸と水酸化カリウムを用いたヒドロキシ基の滴定。５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定。または、重合性官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法がある。
【００４８】
以下表１に、樹脂Ｄの具体例を示す。表１中、「特徴的な構造」の欄は、上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで示される構造単位を示す。本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、具体的には特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４９】
【表１】
2015026067.tif 000019
【００５０】
電子輸送物質は、乳化液中の全固形分の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、電子輸送層には、添加剤として粗し粒子を含有してもよい。粗し粒子としては、硬化性樹脂の粒子、金属酸化物粒子などが挙げられる。また、シリコーンオイル、界面活性剤、シラン化合物など添加剤を含有してもよい。
【００５２】
本発明においては、２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下である液体（疎水性溶剤）を用いる。表２に疎水性溶剤の代表例を示す。また、表における、水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度を質量％で示す。
【表２】
2015026067.tif 000020
【００５３】
これらの中でもトルエン、キシレン、シクロヘキサノンが乳化液の安定化の観点から好ましい。この疎水性溶剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明の溶液では、疎水性溶剤に加え、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上である液体（親水性溶剤）を含有させることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、２−ブタノン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。表３にこれらの親水性溶剤の水溶解度を示す。また、表における、水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度を質量％で示す。
【００５５】
【表３】
2015026067.tif 000021
【００５６】
これらの中でもエーテル系溶剤が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、２−ブタノン、ジメトキシメタンが乳化液の安定化の観点からより好ましい。親水性溶剤は２種以上混合して用いることもできる。特に、後述の乳化液の塗膜を支持体上に塗布する工程において、浸漬塗布により支持体上に塗膜を形成する場合では、沸点が１００℃以下の比較的低い親水性液体を用いた方が好ましい。これは、塗膜を加熱する工程において、溶剤が速やかに除去されるので、下引き層表面の均一性を制御しやすいためである。
【００５７】
２５℃１気圧における水に対する溶解度が３．０質量％以下の液体の質量を（ａ）、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の液体の質量を（ｂ）とする。このとき、（ａ）と（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／９〜９／１であることが好ましい。より好ましくは、２／８〜９／１である。これにより、後述の乳化液を製造する工程において、乳化液中の油滴が小径化し、より乳化液が安定化する。
【００５８】
乳化液を調製する際に、電子輸送物質を含有する溶液を適度な粘度の範囲することが、乳化液の安定性の観点から好ましい。具体的には、電子輸送物質、その他の下引き層構成材料の割合は、疎水性溶剤と親水性溶剤の合計質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲で溶解させるのが好ましい。溶液の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
次に、溶液を水に分散させて乳化液を製造する工程に関して説明する。
乳化液を調製する方法としては、既存の方法を用いることができる。以下に具体的な方法として撹拌法と高圧衝突法を示すが、本発明の製造方法はこれに限定はされない。
【００６０】
撹拌法について説明する。樹脂、架橋剤等の下引き層構成材料、および電子輸送物質を疎水性溶剤に溶解し、溶液を調製する。この溶液を秤量後、分散媒である水を秤量し、混合した後、撹拌機で撹拌する。ここで、分散媒として使用する水は、イオン交換樹脂等で金属イオン等を除去した、イオン交換水であることが電子写真特性上の観点から好ましい。イオン交換水の伝導度は５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。撹拌機としては、高速撹拌できる撹拌機であることが短時間で均一に分散できる点で好ましく、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００６１】
高圧衝突法について説明する。樹脂、架橋剤等の下引き層構成材料、および電子輸送物質を疎水性溶剤に溶解し、溶液を調製する。この溶液を秤量後、分散媒である水を秤量し、混合した後、高圧下で混合液を衝突させ乳化液とすることができる。また、混合せず、別々の液を衝突させ乳化液としてもよい。分散装置としてはマイクロフルイダイザーなどが挙げられる。
【００６２】
乳化液における、水の質量を（ｗ）、疎水性溶剤の質量を（ａ）、親水性溶剤の質量を（ｂ）、電子輸送物質の質量を（ｃｔ）、樹脂の質量を（ｒ）、および架橋剤の質量を（ｋ）とする。このとき、（ｗ）と（ａ＋ｂ＋ｒ＋ｃｔ＋ｋ）との比（ｗ／（ａ＋ｂ＋ｒ＋ｃｔ＋ｋ））が、４／６〜８／２であることが、乳化液の安定化の観点から好ましい。より好ましくは、５／５〜７／３である。また、水と有機溶剤（疎水性溶剤、親水性溶剤）の比率は水の割合が高い方が、乳化液中の油滴を小径化し、乳化液の安定化する観点から好ましい。
【００６３】
油滴中の樹脂、架橋剤等の下引き層構成材料、および電子輸送物質の割合は、有機溶剤（疎水性溶剤、親水性溶剤）に対し３〜５０質量％であることが好ましい。電子輸送物質と、樹脂および／または架橋剤との割合は、２：７〜１０：０（質量比）の範囲が好ましく、３：７〜７：３（質量比）の範囲がより好ましい。また、ここに前述の添加剤をさらに加える場合は、電子輸送物質、樹脂および架橋剤の固形分に対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下が好ましい。
【００６４】
また、本発明の乳化液は、乳化をより安定させる目的として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）が好ましい。ノニオン性界面活性剤として、具体的には、三洋化成工業株式会社製のナロアクティーシリーズ、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、およびニューポールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、およびエマノーンシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカトールシリーズ、アデカエストールシリーズ、およびアデカノールシリーズ、日本乳化剤株式会社製のニューコールシリーズのうちの非イオン性界面活性剤のシリーズなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の添加量は電子写真特性を阻害させないという観点からなるべく添加量が少ない方が好ましく、乳化液中の含有率が、０質量％〜５．０質量％の範囲、より好ましくは０質量％〜１．５質量％の範囲がより好ましい。また、界面活性剤は、あらかじめ水の分散媒に添加しておいても良いし、電子輸送物質、が溶解している溶液に添加してもよい。また、その両方に添加してから乳化してもよい。また、乳化液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、粘弾性調整剤などを含有させてもよく、これらは水溶性である方が効果的である。
【００６５】
以上のようにして作製した、乳化液の油滴の平均粒径は０．１〜２０．０μｍの範囲が、乳化液の安定性の観点から好ましい。より好ましくは、０．１〜５．０μｍの範囲である。
【００６６】
次に、乳化液の塗膜を支持体上に形成する工程に関して説明する。
乳化液の塗膜を形成する方法に関しては、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、リング塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などが挙げられる。生産性の観点から浸漬塗布であることが好ましい。
【００６７】
次に、塗膜を加熱する工程に関して説明する。
支持体上に形成された塗膜を加熱することにより、下引き層を形成する。上記加熱工程により分散媒を除去すると同時に、電子輸送物質を含有する油滴同士を密着させて、均一性の高い下引き層の形成することができる。油滴の粒径がより小径化されている方が、分散媒除去後に速やかに、下引き層の膜厚の均一性が高まるため好ましい。加熱温度としては、１００℃以上の加熱が好ましい。油滴同士の密着性を高める点で、下引き層を構成する電子輸送物質の中で最も融点が低い電子輸送物質の融点以上の加熱温度であると、より均一性の高い下引き層が形成できるのでより好ましい。また、加熱温度が高すぎると電子輸送物質の変性などを引き起こすため、加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００６８】
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属または合金製の支持体を用いることができる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属の薄膜を形成した支持体、または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などの処理を施してもよい。
【００７０】
支持体と、下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、この塗膜を乾燥させることで得られる。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【００７１】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【００７２】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【００７３】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、導電層は本発明の下引き層と電荷発生層の間に形成してもよい。
【００７４】
〔電荷発生層〕
下引き層上には、電荷発生層が設けられる。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ誘導体、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、およびフタロシアニン顔料の少なくとも一方が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００７５】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【００７６】
電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００７７】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電子輸送物質、または電子受容性物質を電荷発生層に含有させてもよい。
【００８０】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。正孔輸送層は、正孔輸送物質、および結着樹脂を含有する。
【００８１】
正孔輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン、または、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーが挙げられる。これらの中でもトリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、またはスチリル化合物が好ましい。
【００８２】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
【００８３】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。
【００８４】
また、正孔輸送層には、正孔輸送物質および結着樹脂以外に添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤のような劣化防止剤や、離型性を付与する樹脂などが挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系対光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。離型性を付与する樹脂としては、例えば、フッ素原子含有樹脂、シロキサン構造を含有する樹脂が挙げられる。
【００８５】
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００８６】
また、正孔輸送層上に保護層を形成してもよい。保護層は、導電性粒子または電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する。また、保護層は、潤滑剤などの添加剤をさらに含有してもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより重合させてなる硬化性樹脂であってもよい。
【００８７】
上記各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解および／または分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
【００８８】
〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８９】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【００９０】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００９１】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９２】
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００９３】
以下に、乳化液製造例、および実施例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９４】
〔乳化液製造例１〕
電子輸送物質を含む下引き層用乳化液は、以下の方法で作製した。
電子輸送物質として下記式（Ａ−１）で示される化合物７部（融点：１６０〜１６２℃）、表１に示す樹脂（Ｄ１）（式（Ｅ−１）中、Ｒ２０１はＣ３Ｈ７を示す）３部をトルエン３０部に溶解させ、溶液を調製した。次に界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１６７（第一工業製薬社製、ＨＬＢ＝１４．８。）１．５部をイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ）５８．５部に加え、上記溶液４０部をホモジナイザーで３０００回転で撹拌しながら１０分間かけて徐々に加え、乳化液（１００部）を得た。さらに、回転数を７０００回転に上げて２０分間撹拌し、乳化液１（１００部）を得た。
得られた乳化液の液安定性を次のように評価した。
【化１８】
2015026067.tif 000022
【００９５】
評価方法として、上記方法による乳化液調製後、２週間静置（温度２３℃湿度５０％環境下）した。静置後の状態を観察した後、乳化液をホモジナイザーを用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌後の乳化液の状態を同様に目視にて観察した。また、平均粒径の測定を静置前および静置後撹拌後に行い、乳化粒子（油滴）の粒径を測定した。なお、平均粒径の測定は、乳化液を水で希釈して、（株）堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ７００）を用いて、乳化粒子の平均粒径を測定した。
【００９６】
製造例１で得られた乳化液の調製直後に対して、静置後の状態は、平均粒径が増大している状態であったが、液は分離せず、乳化状態を保持していた。評価結果を表５に示す。
【００９７】
〔乳化液製造例２〜５３〕
乳化液製造例１と同様の方法で電子輸送物質を含む乳化液の調製を表４に示すように電子輸送物質、樹脂、架橋剤の種類、比率を変更した。表５および６に示すように、疎水性溶剤／親水性溶剤の比率（質量比）および種類を変更し、さらに溶剤と水の比率を変更した以外は乳化液製造例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表５および６に示す。架橋剤としてブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用いた場合は、表４において、イソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート基を列挙する。
【００９８】
なお、乳化液製造例に用いた電子輸送物質を下記式で示す。下記式（Ａ−２）で示される化合物の融点は、１８０〜１８１℃であり、下記式（Ａ−３）で示される化合物は、１２０〜１２２℃である。Ｄ２５の特徴的な構造（Ｅ−１）の具体的な構造は、Ｒ２０１がＣＨ３である構造と、Ｃ２Ｈ５である構造の２種類有する。また、Ｄ２０の特徴的な構造（Ｅ−３）は、Ｒ２０６がＣＨ２であり、Ｒ２０７がＣＨ２である。
【化１９】
2015026067.tif 000023
【００９９】
また、乳化液製造例に用いた界面活性剤種は以下のものを用いた。乳化液製造例１〜２８、４０〜４５、５１〜５３では、ノイゲンＥＡ−１６７（第一工業製薬社製、ＨＬＢ＝１４．８）を用いた。乳化液製造例２９〜３３では、ナロアクティーＣＬ−８５（三洋化成工業株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）を用いた。乳化液製造例３４〜３９では、エマルゲンＭＳ−１１０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１２．７）を用いた。
【０１００】
また、乳化液製造例に用いた触媒は以下のものを用いた。乳化液製造例７〜３９、４８〜５３では、ジオクチルスズジラウレート  ０．０３部を用いた。乳化液製造例４０〜４５では、ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．１部を用いた。
【０１０１】
【表４】
2015026067.tif 000024
【０１０２】
【表５】
2015026067.tif 000025
【０１０３】
【表６】
2015026067.tif 000026
【０１０４】
上記乳化液製造例によれば、電子輸送物質を含有する乳化液を調製することができる。特に、疎水性溶剤と、親水性溶剤の両方を含有する溶剤を用いて溶液を調製し、溶液を水に分散させて乳化液を調製する方法では、長期間の保管状態においても安定的に乳化状態を維持し、初期と比べて変化の少ない乳化液となっている。
【０１０５】
この方法であれば、乳化液中の電子輸送物質に対して溶解度の高い有機溶媒（ハロゲン系溶媒や芳香族系溶媒）の含有量を低減でき、かつ、乳化液の長期の液安定性が良好なので、下引き層用塗布液として有用である。
【０１０６】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部、ならびに、メタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１４０℃で３０分間加熱（熱硬化）することによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０７】
次に、乳化液製造例１で製造した乳化液を用いて、導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を１６５℃で１時間加熱する工程を行い、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。用いた乳化液（乳化液製造例）、および乳化液の塗膜の加熱条件を表７に示す。なお、この乳化液は２週間静置（温度２３℃湿度５０％環境下）した後、ホモジナイザーを用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した乳化液である。これを用いて浸漬塗布して塗膜を形成した。
【０１０８】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°に強いピークを有する）１０部を用意した。それに、シクロヘキサノン２５０部およびアセタール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０９】
次に、下記式（８）で示されるアミン化合物（正孔輸送物質）８部、および、ポリエステル樹脂（下記式（９−１）で示される構造単位と、下記式（９−２）で示される構造単位とを５／５の割合で有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００である。）１０部を、ジメトキシメタン４０部およびｏ−キシレン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して、塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【化２０】
2015026067.tif 000027
【化２１】
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【０１１０】
次に、評価について説明する。
【０１１１】
＜下引き層表面の均一性評価＞
上記電子写真感光体とは別に、直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、乳化液製造例１で製造した乳化液をアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を１６５℃で１時間加熱することによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
得られた下引き層に対し、アルミニウムシリンダーの長手方向上端部から１３０ｍｍ位置の表面を、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、小坂研究所（株）製）を用いて測定した。表面粗さの測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。結果を表７に示す。
【０１１２】
＜画像評価＞
キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０に製造した電子写真感光体を用いて画像評価を行った。画像評価にあたり、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）および７８０ｎｍのレーザー光源の露光量（画像露光量）については、電子写真感光体の表面での光量が０．３μＪ／ｃｍ２となるように改造して用いた。また評価は、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で行った。画像評価としては、Ａ４サイズの普通紙を用いて単色のハーフトーン画像を出力して出力画像を目視にて以下の基準にて評価した。ランクＡおよびランクＢが、本発明の効果が得られているレベルとした。結果を表７に示す。
ランクＡ：全面均一な画像が見られる
ランクＢ：ごく軽微な画像ムラが見られる
ランクＣ：画像ムラが見られる
ランクＤ：目立つ画像ムラが見られる。
【０１１３】
〔実施例２〜５０、５４〜５６〕
下引き層を表７に記載の乳化液を用いて形成し、乳化液の塗膜の加熱条件を表７のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１１４】
〔実施例５１〜５３〕
下引き層を形成する工程において、乳化液を調製後、２週間静置せず、乳化液調製後、１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱した以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１１５】
〔実施例５７〜５９〕
下引き層を形成する工程において、塗膜加熱後の膜厚を１．０μｍとした以外は実施例１と同様の方法で、方法で電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１１６】
〔比較例１〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造し、評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１７】
式（Ａ−１）で示される化合物５部、樹脂（Ｄ１）５部をテトラヒドロフラン３０部に溶解させ、溶液を調製した。次に、界面活性剤（ノイゲンＥＡ−１６７）３部をイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ）５７部に加え、上記溶液４０部をホモジナイザーで３０００回転で撹拌しながら１０分間かけて徐々に加え、下引き層用塗布液（１００部）を調製した。さらに、回転数を７０００回転に上げて２０分間撹拌し、下引き層用塗布液（塗布液製造例１、１００部）を得た。
【０１１８】
得られた下引き層用塗布液の液安定性を乳化液製造例１と同じ方法で評価した。塗布液の調製直後は、塗布液を目視したところ乳白色であった。最大ピークの油滴の平均粒径は３５．６μｍであった。ただし、数種類のピークが観測され、油滴の粒径は不均一であった。さらに、塗布液を２週間静置した後は、塗布液が分離しており、粒径測定ができなかった。
【０１１９】
下引き層を形成する工程において、塗布液を調製後、２週間静置せず、塗布液を調製後１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成した。
【０１２０】
〔比較例２〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造し、評価を行った。結果を表８に示す。
比較例１に記載の塗布液製造例１の有機溶剤を、テトラヒドロフラン３０部から２−ブタノン３０部に変更して塗布液製造例２を調製した。
得られた下引き層用塗布液の液安定性を乳化液製造例１と同じ方法で評価した。塗布液の調製直後は、塗布液を目視したところ乳白色であった。最大ピークの油滴の平均粒径は３２．１μｍであった。ただし、数種類のピークが観測され、油滴の粒径は不均一であった。さらに、塗布液を２週間静置した後は、塗布液が分離しており、粒径測定ができなかった。
下引き層を形成する工程において、塗布液を調製後、２週間静置せず、塗布液を調製後１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成した。
【０１２１】
〔比較例３〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造し、評価を行った。結果を表８に示す。
比較例１に記載の塗布液製造例１の有機溶剤を、テトラヒドロフラン３０部から２−ペンタノン１５部およびテトラヒドロフラン１５部に変更して塗布液製造例３を調製した。
得られた下引き層用塗布液の液安定性を乳化液製造例１と同じ方法で評価した。塗布液の調製直後は、塗布液を目視したところ乳白色であった。最大ピークの油滴の平均粒径は２２．４μｍであった。ただし、数種類のピークが観測され、油滴の粒径は不均一であった。さらに、塗布液を２週間静置した後は、塗布液が分離しており、油滴の粒径の測定ができなかった。
下引き層を形成する工程において、塗布液を調製後、２週間静置せず、塗布液を調製後１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成した。
【０１２２】
〔比較例４〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造し、評価を行った。結果を表８に示す。
比較例１に記載の塗布液製造例１の有機溶剤を、テトラヒドロフラン３０部からシュウ酸エステル（２５℃１気圧における水に対する溶解度３．６質量％）１５部、テトラヒドロフラン１５部に変更して塗布液製造例４を調製した。
得られた下引き層用塗布液の液安定性を乳化液製造例１と同じ方法で評価した。塗布液の調製直後は、塗布液を目視したところ乳白色であった。最大ピークの油滴の平均粒径は２０．５μｍであった。ただし、数種類のピークが観測され、粒径は不均一であった。さらに、塗布液を２週間静置した後は、塗布液が分離しており、粒径測定ができなかった。
下引き層を形成する工程において、塗布液を調製後、２週間静置せず、塗布液を調製後１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成した。
【０１２３】
〔比較例５〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造し、評価を行った。結果を表８に示す。
電子輸送物質を含む下引き層塗布液を、以下の方法で調製した。
電子輸送物質として式（Ａ−３）で示される化合物５部、樹脂（Ｄ１）２部、架橋剤として式（Ｂ１：Ｈ１）３部、ジオクチルスズジラウレート０．０３部をテトラヒドロフラン３０部に溶解させ、下引き層用の溶液を調製した。次に界面活性剤（ノイゲンＥＡ−１６７）３部をイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ）５７部に加え、上記溶液を４０部をホモジナイザーで３０００回転で撹拌しながら１０分間をかけて徐々に加え、下引き層用塗布液（１００部）を調製した。さらに、回転数を７０００回転に上げて２０分間撹拌し、下引き層用塗布液（塗布液製造例５、１００部）を得た。
得られた下引き層用塗布液の液安定性を乳化液製造例１と同じ方法で評価した。塗布液の調製直後は、塗布液を目視したところ乳白色であった。最大ピークの油滴の平均粒径は３８．４μｍであった。ただし、数種類のピークが観測され、油滴の粒径は不均一であった。さらに、塗布液を２週間静置した後は、塗布液が分離しており、油滴の粒径の測定ができなかった。
下引き層を形成する工程において、塗布液を調製後、２週間静置せず、塗布液を調製後１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成した。
【０１２４】
〔比較例６〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を製造し、評価を行った。結果を表８に示す。
比較例５に記載の塗布液製造例５の有機溶剤を、テトラヒドロフラン３０部からシュウ酸エステル１５部、テトラヒドロフラン１５部に変更して塗布液製造例６を調製した。
得られた下引き層用塗布液の液安定性を乳化液製造例１と同じ方法で評価した。塗布液の調製直後は、塗布液を目視したところ乳白色であった。最大ピークの油滴の平均粒径は２２．２μｍであった。ただし、数種類のピークが観測され、油滴の粒径は不均一であった。さらに、塗布液を２週間静置した後は、塗布液が分離しており、油滴の粒径の測定ができなかった。
下引き層を形成する工程において、塗布液を調製後、２週間静置せず、塗布液を調製後１時間以内に導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成した。
【０１２５】
【表７】
2015026067.tif 000029
【０１２６】
【表８】
2015026067.tif 000030
【０１２７】
実施例と比較例１〜６との比較より、本発明の乳化液を用いて塗膜を形成し、塗膜を加熱して下引き層を形成して得られた電子写真感光体は良好な画像出力が得られていることが分かる。水に対する溶解度が３．０質量％を越える液体だけを溶剤として用いると、塗布液の調製直後から、油滴の粒径が大きく、複数の粒径ピークが観測されていることから、粒子径が不均一になっていることが分かる。比較例１〜６の塗布液を静置せずに、塗膜を形成して、塗膜を加熱して下引き層を形成しても、下引き層の均一性が低く、画像ムラが顕著に見られている。これは、塗布液の油滴の合一により油滴の凝集が発生し、乳化液中の油滴の均一性が損なわれることにより、下引き層表面の均一性が低下したと思われる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材  
【図１】
2015026067.tif 000031
【図２】
2015026067.tif 000032