(57)【要約】【課題】本発明は、比容量が高く、サイクル寿命の長い板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及びキャパシターを提供することを課題とする。【解決手段】溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなる板状金属水酸化物含有シート状電極を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなることを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極。
【請求項２】
前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に、軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部が設けられており、
前記表面から伸長するように前記板状金属水酸化物が結晶成長していることを特徴とする請求項１に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【請求項３】
前記板状金属水酸化物が、径が１μｍ未満であり、厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【請求項４】
前記板状金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする請求項３に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【請求項５】
前記溝形成処理済み導電性ファイバーの径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【請求項６】
前記溝形成処理済み導電性ファイバーがカーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする請求項５に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【請求項７】
導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを電気エッチング処理して、前記導電性ファイバーの表面に複数の溝部を設けて、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程と、
前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを、板状金属水酸化物を含有する溶液中で電着処理して、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に複数の板状金属水酸化物が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極を作成する工程と、を有することを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
【請求項８】
前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程で、前記導電性ファイバーの表面に軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部を設けることを特徴とする請求項７に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
【請求項９】
前記電気エッチング処理が、ポテンシオスタットで電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項７又は８に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電着処理が、板状金属水酸化物を含有する溶液中で、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを仕事電極に、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
【請求項１１】
２枚の電極が、電解液含浸層を挟み、対向配置されており、前記電極の一方又は双方が請求項１〜６のいずれか１項に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極であることを特徴とする板状金属水酸化物含有キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド電気自動車、電気自動車等に必要とされる技術の一つとして、高効率エネルギー貯蔵デバイスがある。エネルギー貯蔵デバイスの一つとして、近年、技術発展が顕著なキャパシターがある。キャパシターは、操作機構が単純で、チャージ生成効率が高いデバイスであり、サイクル寿命が１０００００サイクル以上に長寿命化されている。
キャパシターには、主として、次の３つの電極材料が用いられている。電極材料は、その表面及び／又は内部で電極反応可能な活性物質からなる。
【０００３】
第１の電極材料は、カーボン系材料であり、例えば、活性化カーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、これらの複合体の材料である。これらの材料を用いると、電解質イオンを活性物質の広いアクセス表面で効率よく吸収させることが可能で、静電的にチャージさせることにより、２重層キャパシタンスを形成して、電気化学的に安定なキャパシターを形成できる。
【０００４】
第２の電極材料は、金属酸化物系材料であり、例えば、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２のような遷移金属酸化物材料がある。これらの材料を用いることにより、活性物質の表面で非常に速いレドックス反応をさせることができ、高効率なレドックス−ベースのキャパシターを形成できる。この比容量は非常に高い理論値を有するが、電気抵抗が高く、パワー性能が貧弱である点が課題とされている。
【０００５】
第３の電極材料は、導電性高分子系材料であり、例えば、ポニアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロールがある。ＰＡＮＩは、低コストで容易に合成でき、空気中の安定性が高く、導電率が高いという利点がある。また、スーパーキャパシターに用いた場合には、比容量は２３３−１２２０Ｆ／ｇと高い（非特許文献１）。しかし、ポリマー骨格が容易に分解し、サイクルの安定性は貧弱であるという課題がある。
【０００６】
上記いずれの電極材料でも、デバイス応用のためには比容量は十分ではない。そのため、様々な改良のアプローチがなされている（非特許文献２〜８）。
例えば、金属水酸化物又は金属酸化物をカーボン材料上に被膜した電極等がある。
被膜する金属水酸化物としてはＣｏ（ＯＨ）２のようなコバルト水酸化物が検討されている。コバルト水酸化物は、層間距離が広い層構造を有するので、層間にイオンを素早く出し入れでき、活性物質の表面となる層面にイオンを効率的に供給でき、電極材料として、特に優れた材料であるためである。
【０００７】
例えば、非特許文献２は、“Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｎａｎｏｓｔｒａｃｔｕｒｅｄ  ａ−Ｃｏ（ＯＨ）２：Ａ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｒｅｄｏｘ−ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。
また、非特許文献３は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｏ（ＯＨ）２  ＵＳＹ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。非特許文献３には、比容量３４５８Ｆ／ｇという高い理論値が開示されている。
また、非特許文献４は、“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ａｓｓｉｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  α−ｃｏｂａｌｔ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。
また、非特許文献５は、“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  α−ａｎｄ  β−ｃｏｂａｌｔ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｈｉｇｈｌｙｕ  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ”に関するものである。  
また、非特許文献６は、“Ｎａｎｏｆｌａｋｅ−ｌｉｋｅ  ｃｏｂａｌｔ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｓｉｔｏｒｓ”に関するものである。
【０００８】
また、被膜する金属酸化物としてはコバルト酸化物が検討されている。例えば、非特許文献７は、“Ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｓ  Ｌｉ−ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に関するものである。
非特許文献８は、“Ｆａｃｉｌｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ／ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。
【０００９】
しかし、上記の改良を施した電極材料であっても、キャパシター電極は、電子を伝導する金属性の電流コレクターを必要とするので、キャパシター電極全体としての総比容量は低減し、産業応用上、十分な値のキャパシター性能が得られていなかった。
そこで、比容量がより高いキャパシター電極が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎｇ  Ｑ，Ｔａｎｇ  Ｊ，Ｍａ  Ｊ，Ｚｈａｎｇ  Ｈ，Ｓｈｉｎｙａ  Ｎ，Ｑｉｎ  ＬＣ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１１，１３（３９）１７６１５−１７６２４
【非特許文献２】Ｖｉｎａｙ  Ｇｕｐｔａ，Ｔｅｒｕｋｉ  Ｋｕｓａｈａｒａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｔｏｙａｍａ，Ｓｈｕｂｈｒａ  Ｇｕｐｔａ，Ｎｏｒｉｏ  Ｍｉｕｒａ，Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９（２００７）２３１５
【非特許文献３】Ｙａｎ−Ｙｕ  Ｌｉａｎｇ，Ｌｉｎ  Ｃａｏ，Ｌｉｎｇ−Ｂｉｎ  Ｋｏｎｇ，Ｈｕ−Ｌｉｎ  Ｌｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３６（２００４）１９７−２００
【非特許文献４】Ｔｉｎｇ  Ｚｈａｏ，Ｈａｏ  Ｊｉａｎｇ，Ｊａｎ  Ｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）８６０−８６４
【非特許文献５】Ｚｈａｏｐｉｎｇ  Ｌｉｕ，Ｒｅｎｚｈｉ  Ｍａ，Ｍｉｎｏｒｕ  Ｏｓａｄａ，Ｋａｚｕｎｏｒｉ  Ｔａｋａｄａ  ａｎｄ  Ｔａｋａｙｏｓｈｉ  Ｓａｓａｋｉ，ＪＡＣＳ，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  Ｗｅｂ  ０９／１７／２００５
【非特許文献６】Ｊｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ，Ｌｉｎｇ−Ｂｉｎ  Ｋｏｎｇ，Ｊｉａｎ−Ｊｕｎ  Ｃａｉ，Ｙｏｎｇ−Ｃｈｕｎ  Ｌｕｏ，Ｌｏｎｇ  Ｋａｎｇ，Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１０）１４：２０６５−２０７５
【非特許文献７】Ｃｈｅｎｇ  Ｃｈａｏ  Ｌｉ，Ｘｉａｏ  Ｍｉｎｇ  Ｙｉｎ，Ｌｉ  Ｂａｏ  Ｃｈｅｎ，Ｑｉｎ  Ｈｏｎｇ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｔａｉ  Ｈｏｎｇ  Ｗａｎｇ，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９７，０４２５０１（２０１０）
【非特許文献８】Ｊｕｎｗｅｉ  Ｌａｎｇ，Ｘｉｎｇｂｉｎ  Ｙａｎ，Ｑｕｎｊｉ  Ｘｕｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｒｃｅｓ  １９６（２０１１）７８４１−７８４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、比容量が高く、サイクル寿命の長い板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及びキャパシターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、新たに製造したＣｏ（ＯＨ）２フレークを、電気エッチングしたカーボンファイバーからなるシートに電着して、板状金属水酸化物含有シート状電極を作成した。  ＳＥＭ及びＴＥＭで観察すると、この板状金属水酸化物含有シート状電極の表面では、Ｃｏ（ＯＨ）２フレークがカーボンファイバーの表面に垂直に配列するように集積されたナノ構造を形成していた。また、そのキャパシター特性を調べたところ、この板状金属水酸化物含有シート状電極の質量規格比容量は３４０４．８Ｆ／ｇとなり、面積規格比容量も３．３Ｆ／ｃｍ２と非常に高いものとなった。また、ＣＶ、定常電流チャージ−ディスチャージ、電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）、長期間サイクリングにより特定した電気化学特性も良いものであった。この板状金属水酸化物含有シート状電極は低価格で容易に作成できるとともに、大面積化も容易であるので、次世代の高性能エネルギー貯蔵デバイスに応用可能な部材として有望であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）に示される構成を有する。
【００１３】
（１）溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなることを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極。
（２）前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に、軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部が設けられており、前記表面から伸長するように前記板状金属水酸化物が結晶成長していることを特徴とする（１）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【００１４】
（３）前記板状金属水酸化物が、径が１μｍ未満であり、厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
（４）前記板状金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする（３）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
（５）前記溝形成処理済み導電性ファイバーの径が８μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
（６）前記溝形成処理済み導電性ファイバーがカーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする（５）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
【００１５】
（７）導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを電気エッチング処理して、前記導電性ファイバーの表面に複数の溝部を設けて、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程と、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを、板状金属水酸化物を含有する溶液中で電着処理して、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に複数の板状金属水酸化物が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極を作成する工程と、を有することを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
（８）前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程で、前記導電性ファイバーの表面に軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部を設けることを特徴とする（７）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
【００１６】
（９）前記電気エッチング処理が、ポテンシオスタットで電圧を印加する処理であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
（１０）前記電着処理が、板状金属水酸化物を含有する溶液中で、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを仕事電極に、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
【００１７】
（１１）２枚の電極が、電解液含浸層を挟み、対向配置されており、前記電極の一方又は双方が（１）〜（６）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極であることを特徴とする板状金属水酸化物含有キャパシター。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の板状金属水酸化物含有シート状電極は、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００１９】
本発明の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法は、導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを電気エッチング処理して、前記導電性ファイバーの表面に複数の溝部を設けて、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程と、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを、板状金属水酸化物を含有する溶液中で電着処理して、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に複数の板状金属水酸化物が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極を作成する工程と、を有する構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。
【００２０】
本発明の板状金属水酸化物含有キャパシターは、２枚の電極が、電解液含浸層を挟み、対向配置されており、前記電極の一方又は双方が（１）〜（６）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシターの一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。
【図３】図２（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）、（ｂ）のＤ部拡大図（ｃ）である。
【図４】本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示すフローチャート図である。
【図５】本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】本発明の実施形態である導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）、（ｃ）のＢ部拡大図（ｄ）である。
【図７】本発明の実施形態である溝形成処理済み導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。
【図８】溝形成処理済み導電性ファイバーの一例を示す図であって、図７（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）である。
【図９】電着処理の初期における溝形成処理済み導電性ファイバーの表面の一例を示す図であって、（ａ）は図８（ａ）、（ｂ）は図８（ｂ）に対応した図である。
【図１０】カーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。
【図１１】カーボンファイバーのＳＥＭ像である。
【図１２】溝形成処理済みカーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。
【図１３】コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極のＳＥＭ像である。
【図１４】コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極の拡大ＳＥＭ像である。
【図１５】Ｃｏ（ＯＨ）２の電子回析パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）である。
【図１６】Ｃｏ（ＯＨ）２のＴＥＭ像である。
【図１７】高分解ＴＥＭ（Ｈｉｇｈ  −ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ）像である。
【図１８】コーティング密度３ｍｇ／ｃｍ２のＳＥＭ像である。
【図１９】実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＣＶ曲線であって、スキャン速度依存性を示すグラフである。
【図２０】実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のチャージ・ディスチャージ曲線であって、チャージ電流値依存性を示すグラフである。
【図２１】実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＥＩＳ曲線である。挿入図は、Ｚ１を１．５〜２．０の範囲（高周波数領域）としたグラフである。
【図２２】板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極）の質量規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフであって、コーティング密度依存性を示すものである。
【図２３】実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の面積規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。
【図２４】実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の保持力（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図２５】実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）総比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターについて説明する。
【００２３】
＜板状金属水酸化物含有キャパシター＞
まず、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシターについて説明する。
図１は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシターの一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシター１は、平面視略円形状である。しかし、これに限られるものではなく、平面視略矩形状、多角形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシター１は、２枚の電極が、電解液含浸層１３を挟み、対向配置されて、概略構成されている。電解液含浸層１３は、セパレーターを兼ねる。セパレーターを介在させた構造としてもよい。
前記電極は双方が本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１とされている。しかし、少なくとも一方を板状金属水酸化物含有シート状電極１１とした構成としてもよい。
コインセルとする場合には、２枚の板状金属水酸化物含有シート状電極１１それぞれにコインセルキャップを接触させて、キャパシターを構成する。この場合、ガスケット、スプリング、スチールスペーサーなどをコインセル内に介在させる。
板状金属水酸化物含有キャパシターは、電気二重層キャパシターであり、スーパーキャパシター（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）である。
【００２４】
＜板状金属水酸化物含有シート状電極＞
次に、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極について説明する。
図２は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。
図２（ａ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、平面視略円形状である。
図２（ｃ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、表面被膜導電性ファイバー２１が網目状に編みこまれてなる。多数の孔部１１ｃが設けられており、多孔構造をとっている。
【００２５】
図３は、図２（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）、（ｂ）のＤ部拡大図（ｃ）である。
図３（ａ）に示すように、表面被膜導電性ファイバー２１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３と、その表面４３ｘに集積・配置された複数の板状金属水酸化物３１とからなる。
【００２６】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、溝形成処理済み導電性ファイバー４３は、その表面４３ｚに、軸方向に略平行な方向に伸長された複数の溝部４３ｋ、４３ｇ、４３ｅ、４３ｂ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ｍ、４３ｉ、４３ｆ、４３ｄ、４３ａが設けられて、概略構成されている。
【００２７】
図３（ｂ）に示すように、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚから伸長するように板状金属水酸化物３１が結晶成長している。
板状金属水酸化物３１は、その側面を表面に接するように形成されている。板状金属水酸化物３１の平面に垂直な方向はランダムな方向とされている。
しかし、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚ上で、板状金属水酸化物３１の平面に垂直な方向を揃えるようにパッキング配列させることもでき、層間距離が広い層間にイオンを素早く出し入れ可能な板状金属水酸化物３１を高集積化することにより、活性物質の表面となる層面にイオンを大量に効率的に供給でき、キャパシター性能を高めることができる。
【００２８】
板状金属水酸化物３１が、径ｄ３１ａが１μｍ未満であり、厚さｔ３１ｂが１００ｎｍ未満である。これにより、パッキング密度を向上させることができる。
【００２９】
板状金属水酸化物３１が、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれかであることが好ましい。コバルト水酸化物は、層間距離が広い層構造を有し、その層間にイオンを素早く出し入れでき、活性物質の表面となる層面にイオンを効率的に供給できる。
【００３０】
溝形成処理済み導電性ファイバー４３は、カーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなることが好ましい。これらの材料を用いることにより、電解質イオンを活性物質の広いアクセス表面で効率よく吸収させることが可能で、静電的にチャージさせることにより、２重層キャパシタンスを形成して、電気化学的に安定なキャパシターを形成できる。
【００３１】
溝形成処理済み導電性ファイバー４３の径が８μｍ以下であることが好ましい。これにより、適切な密度で、網目状に編みこまれてなるシートを作成できる。また、板状金属水酸化物３１を高集積可能な大きさの溝を形成できる。
【００３２】
＜シート電極の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法について説明する。
図４は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示すフローチャート図である。図５は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示す工程図である。
図４に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法は、溝形成処理済み導電性ファイバーシート作成工程Ｓ１と、板状金属水酸化物含有シート状電極作成工程Ｓ２と、を有する。
【００３３】
（溝形成処理済み導電性ファイバーシート作成工程Ｓ１）
まず、導電性ファイバーシートを用意する。
図６は、本発明の実施形態である導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）、（ｃ）のＢ部拡大図（ｄ）である。
導電性ファイバーシートとしては、例えば、カーボンファイバーシートを挙げることができる。例えば、カーボンファイバーの径は１μｍ以上１００μｍ以下とし、厚さは０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下とし、密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下とする。面積、形状は特に限定されない。
カーボンファイバーシートはカーボンファイバーが編み込まれてなり、多数の孔部が設けられており、多孔構造をとっている。
カーボンファイバーシートの表面抵抗について方向の異方性があってもよい。例えば、横方向の表面抵抗（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が５．８ｍΩ・ｃｍであり、垂直方向の抵抗（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が８０ｍΩ・ｃｍとしてもよい。
【００３４】
次に、ポテンシオスタットを用いて、電圧を印加して、導電性ファイバーシートを電気エッチング処理する。例えば、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４  電解液中で、１０分間２Ｖを印加する条件とする。
【００３５】
図５の工程Ｓ１に示すように、カーボンファイバーを、電気エッチングしたカーボンファイバーに変えることができる。電気エッチング処理により、導電性ファイバーの表面に軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部を設けることができる。
【００３６】
図７は、本発明の実施形態である溝形成処理済み導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。また、図８は、溝形成処理済み導電性ファイバーの一例を示す図であって、図７（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）である。
図７、８に示すように、電気エッチング処理により、導電性ファイバー４２の表面４３ｚに軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍを設けることができる。これにより、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシート５３を作成できる。
溝部は疎水性とされ、板状金属水酸化物の核を容易に形成できる。また、溝部を設けることにより、導電性ファイバー４３の単位質量あたりの表面積を広くできる。
【００３７】
（板状金属水酸化物含有シート状電極作成工程Ｓ２）
次に、仕事電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として溝形成処理済み導電性ファイバーシートを用い、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてプラチナ・プレートを用い、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、それぞれの電極の一端側を、板状金属水酸化物の原材料及び水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を分散させたエタノール溶液中に浸漬させる。仕事関数と対電極との間の距離は、例えば、１．５ｃｍに固定する。
【００３８】
板状金属水酸化物の原材料としては、例えば、酢酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ）を挙げることができる。この場合、酢酸コバルト濃度は、例えば、１Ｍとする。
【００３９】
次に、それぞれの電極の他端側を電源に接続し、電極間に電圧を印加する。
例えば、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流を流す。電圧印加時間、すなわち、電流を流す時間を制御することにより、膜の厚さ、密度を制御する。
これにより、図５の工程Ｓ２に示すように、溝形成処理済み導電性ファイバーシートに板状金属水酸化物を電着（カソード蒸着）処理することができる。
【００４０】
図９は、電着処理の初期における溝形成処理済み導電性ファイバーの表面の一例を示す図であって、（ａ）は図８（ａ）、（ｂ）は図８（ｂ）に対応した図である。
図９に示すように、電着処理の初期においては、板状金属水酸化物３１はわずかだけ、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに電着して、核形成する。
処理時間をより長くすると、板状金属水酸化物３１は、より多く、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに電着し、より多く核形成する。また、形成された核からは、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚから伸長するように結晶成長する。
以上の工程により、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに複数の板状金属水酸化物３１が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極１１を作成する。
【００４１】
なお、処理時間に応じて、板状金属水酸化物３１で表面４３ｚを完全に覆うこともできる。また、形成された板状金属水酸化物３１からなる層上に２層目を形成することもできる。更に、板状金属水酸化物３１の多層構造を形成することもできる。
【００４２】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバー４１の表面４３ｚに集積された複数の板状金属水酸化物３１とからなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに、軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍが設けられており、表面４３ｚから伸長するように板状金属水酸化物３１が結晶成長している構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００４３】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、板状金属水酸化物３１が、径ｄ３１ａが１μｍ未満であり、厚さｔ３１ｂが１００ｎｍ未満である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００４４】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、板状金属水酸化物３１がＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれか材料からなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００４５】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の径が８μｍ以下である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００４６】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３がカーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００４７】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、導電性ファイバー４２が網目状に編みこまれてなるシート５２を電気エッチング処理して、導電性ファイバー４２の表面４３ｚに複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋを設けて、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシート５３を作成する工程と、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシート５３を、板状金属水酸化物３１を含有する溶液中で電着処理して、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに複数の板状金属水酸化物３１が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極１１を作成する工程と、を有する構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。
【００４８】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、溝形成処理済み導電性ファイバー４が網目状に編みこまれてなるシート５３を作成する工程で、導電性ファイバー４２の表面４３ｚに軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍが設ける構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、前記電気エッチング処理が、ポテンシオスタットで電圧を印加する処理である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。
【００４９】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、前記電着処理が、板状金属水酸化物を含有する溶液中で、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを仕事電極に、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。
【００５０】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシター１は、２枚の電極が、電解液含浸層１３を挟み、対向配置されており、前記電極の双方が板状金属水酸化物含有シート状電極１１である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターとすることができる。
【００５１】
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
＜シート電極製造＞
まず、横方向の表面抵抗（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が５．８ｍΩ・ｃｍであり、垂直方向の抵抗（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が８０ｍΩ・ｃｍであり、密度が０．４４ｇ／ｃｍ３であり、カーボンファイバーの平均径が８μｍであり、厚さ０．１９ｍｍのカーボンファイバー布（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｃｌｏｔｈ、Ｔｏｒａｙ，Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎ）を用意した。
【００５３】
次に、ポテンシオスタットを用いて、カーボンファイバー布の電気エッチングを行った。１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４  電解液中で、１０分間２Ｖを印加する条件とした。
次に、電気エッチングしたカーボンファイバー布をカットして、平面視面積を１×２ｃｍ２の大きさとして、仕事電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を作成した。
【００５４】
次に、酢酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ）、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、エタノールは、シグマ―アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の分析試薬グレードのものを用意し、これらを混合して、０．１Ｍ、酢酸コバルト溶液を調製した。
【００５５】
次に、０．１Ｍ、酢酸コバルト溶液を満たしたビーカー中に、先の仕事電極、平面視面積が１×２ｃｍ２の大きさのプラチナ・プレートを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を浸漬した。仕事関数と対電極との間の距離は、１．５ｃｍに固定した。
【００５６】
次に、電気化学ステーション（Ｉｖｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）より、０．１Ｍ、酢酸コバルト溶液中で、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流を流し、電極間に電圧を印加することにより、仕事電極にＣｏ（ＯＨ）２をカソード蒸着（電着）した。コーティング時間を１０分、２０分、３０分と制御することにより、仕事電極（電気エッチングしたカーボンファイバー布）上に被膜したＣｏ（ＯＨ）２の密度をそれぞれ１．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−１）、２．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−２）、３．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−３）と変化させた。
【００５７】
＜シート電極のモルフォロジー評価＞
カーボンファイバーシート、シート電極のモルフォロジー評価を、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６５００Ｆ、ＪＥＯＬ）及びＴＥＭ（ＪＳＭ−２１００、ＪＥＯＬ）で行った。
【００５８】
図１０は、カーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。図１１は、カーボンファイバーのＳＥＭ像である。平均径が８μｍの表面が平滑なカーボンファイバーが観測された。
図１２は、溝形成処理済みカーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。表面に、軸方向に伸長され、溝幅が０．１〜０．５μｍの溝が形成されたカーボンファイバーが観測された。
【００５９】
図１３は、コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極のＳＥＭ像であり、図１４は、その拡大ＳＥＭ像である。
複数の板状金属水酸化物は、溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に垂直に立つように配置されていた。表面を完全に覆うように、かつ、均一層を形成するように、集積されていた。垂直に立った板状金属水酸化物の主面に垂直な方向は、全体としては無秩序であった。
【００６０】
図１５は、Ｃｏ（ＯＨ）２の電子回析パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）である。六角形状に配列されたブラッグ反射のパターンを示し、［００１］の結晶方位を示した。
【００６１】
図１６は、Ｃｏ（ＯＨ）２のＴＥＭ像である。
平面視略六角形状の結晶を含んでいた。
【００６２】
図１７は、高分解ＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ）像である。Ｃｏ（ＯＨ）２のβ相の（００１）面に対応する４．４６オングストロームの格子縞と、（１００）面に対応する２．７６オングストロームの格子縞と、（１０１）面に対応する２．３７オングストロームの格子縞とが観測された。
【００６３】
図１８は、コーティング密度３ｍｇ／ｃｍ２のＳＥＭ像である。
平均径は４０μｍとなった。表面で平均径１０μｍ程度の略ベル形状の塊部が形成されていた。そのため、表面の均一性としては、コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極に劣るものであった。
【００６４】
＜シート電極特性測定＞
電気化学特性とキャパシタンスは、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）、定電流チャージ・ディスチャージ試験、電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）により、３電極システムで測定した。
ＣＶは、２０〜５００ｍＶ／ｓのスキャン速度で測定した。
【００６５】
図１９は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＣＶ曲線であって、スキャン速度依存性を示すグラフである。スキャン速度は２０、５０、１００、２００、５００ｍＶ／ｓの結果を示した。ポテンシャルレンジは−０．３Ｖから０．５Ｖとした。純粋な電気二重層キャパシタンスではなく、誘導電流の反応に支配されたＣＶ特性を示す、強いレドックスピークと非矩形ＣＶ曲線が観測された。スキャン速度が速い５００ｍＶ／ｓのときに、電流値は最も大きく変化した。
このレドックス反応に対応する電気化学反応は次の化学反応式（１）で表される。
【００６６】
【化１】
2015026714.tif 000003
【００６７】
高いポテンシャルでの反応は次の化学反応式（２）で表される。
【００６８】
【化２】
2015026714.tif 000004
【００６９】
定電流チャージ・ディスチャージ試験は、６ＭのＫＯＨ水性電解質溶液中で実行した。
図２０は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のチャージ・ディスチャージ曲線であって、チャージ電流値依存性を示すグラフである。チャージ電流値は１、２、３、４ｍＡの結果を示した。チャージ電流値が１ｍＡのときに、ポテンシャルは最も時間をかけて変化した。
比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は、次式（３）で表される。
【００７０】
【数１】
2015026714.tif 000005
【００７１】
ここで、Ｃｍは比容量（Ｆ／ｇ）であり、Ｉは定チャージ・ディスチャージ電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）であり、Δｔはディスチャージ時間であり、ΔＶはチャージポテンシャルであり、ｍは活性電極材料の質量である。
【００７２】
ＥＩＳ測定は、１０ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの周波数範囲で実行した。０．００５Ｖの正弦関数のシグナルに対するＤＣバイアスなしに実行した。
図２１は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＥＩＳ曲線である。挿入図は、Ｚ１を１．５〜２．０の範囲（高周波数領域）としたグラフである。ＥＩＳ曲線は、インピーダンスのナイキストプロットである。複素平面で、Ｚ２（縦軸）は虚数成分であり、キャパシティ部特性を示し、Ｚ１（横軸）は実成分であり、オーミック特性を示す。
【００７３】
ＥＩＳ曲線は、周波数に応じて３つの領域に分けることができた。
高周波数領域では、ＥＩＳ曲線は小さい半円形状となり、純粋な抵抗のような振る舞いをした。この半円形状の特性は、活性物質とコレクターとの間の相関関係を示すものであり、半円形状の直径は、チャージトランスファー速度に依存するポテンシャルの逆数に対応する誘導電流の抵抗ＲＦに関係する。
中周波数領域では、周波数の減少に伴い、電解質がより深く電極の孔の内部に浸透し、イオン吸着に利用できる電極表面が増加するＷａｒｂｕｒｇ曲線が観測され、ＥＩＳ曲線に電極の気孔率の影響が観測された。
低周波数領域では、虚数成分が急激に増加し、ほとんど線形となり、キャパシターのような振る舞いをした。
これらの結果は、板状金属水酸化物含有シート状電極がチャージトランスファー抵抗と粒子間抵抗を持つことを示していた。
【００７４】
図２１の挿入図で示したナイキストプロットのＺ１切片からスーパーキャパシターのＥＳＲが１．６５Ωであることが得られた。ＥＳＲは、スーパーキャパシターのパワー密度を決定する重要な因子であり、スーパーキャパシターがチャージ・ディスチャージされうる速度を決定する。
【００７５】
図２２は、板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極）の質量規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフであって、コーティング密度依存性を示すものである。コーティング密度は１．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−１）、２．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−２）、３．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−３）の結果を示した。コーティング密度は、厚さに比例した。
【００７６】
コーティング密度が１．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−１）のものは、チャージ電流値１ｍＡのとき、３４０４．８Ｆ／ｇとなった。これは理論値３４５８にきわめて近いものであった。チャージ電流値１０ｍＡのとき、１３２７．３Ｆ／ｇとなった。
コーティング密度が２．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−２）のものは、チャージ電流値１ｍＡのとき、１３９６．１Ｆ／ｇとなった。
コーティング密度が３．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−３）のものは、チャージ電流値１ｍＡのとき、８７６．１Ｆ／ｇとなった。
【００７７】
図２３は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の面積規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。
チャージ電流値が１ｍＡのときに、面積規格比容量は３．３Ｆ／ｃｍ２となった。
【００７８】
図２４は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の保持力（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）とサイクル数との関係を示すグラフである。２０００回を経過しても８０％の保持力を維持していた。
チャージ電流値１０ｍＡとした。５００サイクルまでに１０％程度下げたが、それ以後１５００サイクルまでは比較的安定で、１０％程度下げただけであった。実施例１−２、１−３もほぼ同様の結果であった。
【００７９】
図２５は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の総比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。
カーボンファイバーと活性物であるＣｏ（ＯＨ）２とからなる総比容量は、チャージ電流値１ｍＡのとき、６１４．０Ｆ／ｇとなった。
活性物であるＣｏ（ＯＨ）２の質量規格比容量は、３４０４．８Ｆ／ｇである。
【００８０】
【表１】
2015026714.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターは、比容量が高く、サイクル寿命の長い板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターを提供することができ、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８２】
１…板状金属水酸化物含有キャパシター、１１…板状金属水酸化物含有シート状電極、１１ｃ…孔部、１３…電解液含浸層（セパレーター）、２１…表面被膜導電性ファイバー、３１…板状金属水酸化物、３１ａ…径、３１ｂ…厚さ、４２…導電性ファイバー、４３…溝形成処理済み導電性ファイバー、４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍ…壁部、４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ…溝部、４３ｚ…表面、５２…導電性ファイバーシート、５３…溝形成処理済み導電性ファイバーシート。
【図１】
2015026714.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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