(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、耐傷性とフォトクロミック特性とに優れた硬化物を形成することが可能なフォトクロミック硬化性組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性成分（Ａ）として、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）を含み、さらに、フォトクロミック化合物（Ｂ）を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物を提供する。また、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマーを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性成分（Ａ）として、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）を含み、さらに、フォトクロミック化合物（Ｂ）を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンモノマー（Ａ１）は、２５００〜２００００の重量平均分子量を有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物
【請求項３】
前記ラジカル重合性成分（Ａ）が、さらに、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマー（Ａ２）が、下記一般式（１）で示される多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）を含むことを特徴とする請求項３に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【化１】
2015183091.tif 000019
（式中、
ａは０〜３０及びｂは０〜３０の数であり、ａ＋ｂの平均値が２〜３０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ａは、下記の群から選択される炭素数が１〜２０の２価の有機基であり、
アルキレン基；
非置換のフェニレン基；
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニレン基；及び
下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される２価の基；
【化２】
2015183091.tif 000020
【化３】
2015183091.tif 000021
【化４】
2015183091.tif 000022
式（２ｃ）中、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子、
ｄ及びｅは、０〜４の整数、
六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
該六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ(ＣＨ３)２−、又はＣ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)−  で示される２価の基であり、
該六員環Ｂがシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、又はＣ(ＣＨ３)２−  で示される２価の基であり、
ｃは０又は１である。｝
【請求項５】
分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー。
【請求項６】
分子内に不完全ケージ構造、及び／又はランダム構造を有する請求項５記載のシルセスキオキサンモノマー。
【請求項７】
分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるシルセスキオキサンモノマーと、シリル化剤とを反応させることを特徴とする請求項５に記載のシルセスキオキサンモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフォトクロミック硬化性組成物、及び該硬化性組成物に用いるシルセスキオキサンモノマーとのその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。
【０００３】
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は一般に上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）、フォトクロミック特性を有さないプラスチックの表面にフォトクロミック特性を有するコート層（以下、フォトクロミックコート層ともいう）を設ける方法（以下、コーティング法という）等、フォトクロミック特性を有するモノマーをプラスチックレンズとガラスモールド間の隙間に流し込んで重合硬化させる方法（以下、張り合わせ法）が知られている。これら練り込み法（特許文献１、２）、及びコーティング法（特許文献３、４）、及び張り合わせ法（特許文献１）の技術については種々提案されている。
【０００５】
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、フォトクロミック作用の観点から（イ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ロ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（ハ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（二）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（ホ）保存安定性が高い、（ヘ）光学物品として成型し易い、（ト）光学物品として機械的強度が強いといった特性が求められている。
【０００６】
このような技術を背景として、光による分解を受けにくく、太陽光又は太陽光に類似した光を連続的に照射しても、その発色性能の低下が比較的少ないクロメン化合物を用いたフォトクロミックプラスチックレンズ（光学材料）が提案されている。その中でも、練り込み法、及びコーティング法において、様々な重合性モノマーとフォトクロミック化合物（特に、クロメン化合物）とを組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物の開発が進んでいる。
【０００７】
例えば、特許文献１、及び２には、特定の（メタ）アクリル基（メタクリル基又はアクリル基の総称）を有する（メタ）アクリル重合性単量体、及びクロメン化合物を組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物が示されている。練り込み法は、ガラスモールドを利用して安価で大量に生産できるという特徴を有していることから、現在フォトクロミックプラスチックレンズの主な生産方法となっている。
【０００８】
しかし、練り込み法ではレンズ基材の強度を発揮させる為に、機械的強度に優れるマトリックスが要求されており、多少なりともフォトクロミック特性を犠牲にせざるを得ないという問題を有していた。
【０００９】
また、特許文献３、４には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコート法などにより塗布し、光硬化させる方法（以下、コーティング法ともいう）や、エラストマーガスケット、粘着テープ、又はスペーサーで保持されているプラスチックレンズとガラスモールドの隙間にフォトクロミック硬化性組成物を流し込み、重合硬化させる方法（以下、２段重合法ともいう）が示されている。これらのフォトクロミック硬化性組成物を使用すれば、フォトクロミック特性の良好な積層体を製造することができる。
【００１０】
しかしながら、近年、フォトクロミックプラスチックレンズに対する性能向上要求がより高まっており、従来よりも高性能なレンズを製造できるフォトクロミック硬化性組成物が望まれていた。
【００１１】
例えば、上記コーティング法にて形成されるフォトクロミックコーティング層は、フォトクロミック眼鏡としての良好な特性、即ち、高い発色濃度や速い退色速度を実現させるためには、フォトクロミックコーティング層を柔らかくする必要がある。その結果、フォトクロミックコーティング層の機械強度が低下し、レンズを加工する工程、例えば所望の度数を得るためにレンズ裏面を研磨する工程やフレームの型に合わせてレンズ外縁部の縁取りを行う工程等において、フォトクロミックコーティング層に傷がつきやすいという課題がある。
【００１２】
上記の課題に対して、本出願人は、硬い構造体を形成するシルセスキオキサン化合物をフォトクロミック硬化性組成物に含有させることで、機械強度とフォトクロミック特性とを両立させたフォトクロミック硬化性組成物を提案している（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０１／００５８５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０９／０７５３８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１１／１２５９５６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／０１１９６７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第１３／００８８２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、その後本発明者らの検討の結果、上記シルセスキオキサン化合物が含有されたフォトクロミック硬化性組成物は、長期保存後の保存安定性の点で改善の余地があることが判明した。
【００１５】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、耐傷性とフォトクロミック特性とに優れた硬化物を形成することが可能なフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。最初にフォトクロミック硬化性組成物の保存安定性が低下した要因について検討を行った結果、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンモノマーが原因であることを確認した。そこで、該シルセスキオキサンモノマーの保存安定性についてさらに検討を進めた結果、シルセスキオキサンモノマーが有する水酸基によって保存安定性が低下することが判明した。
【００１７】
以上の知見を基に、フォトクロミック硬化性組成物に用いる上記シルセスキオキサンモノマーについて種々検討を行った結果、シルセスキオキサンモノマー中に存在する水酸基を何らかの保護基で保護し、単位重量当たりの酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とした、シルセスキオキサンモノマーを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、第１の発明は、
ラジカル重合性成分（Ａ）として、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）を含み、さらに、フォトクロミック化合物（Ｂ）を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１９】
また、第２の発明は、
分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマーである。
【００２０】
さらに、第３の発明は、
分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるシルセスキオキサンモノマーと、シリル化剤とを反応させることを特徴とする該シルセスキオキサンモノマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が低いシルセスキオキサンモノマーを用いることで、該シルセスキオキサンを含有するフォトクロミック硬化性組成物の特徴である、優れた機械強度とフォトクロミック特性を維持しつつ、長期保存後における保存安定性に優れたフォトクロミック硬化性組成物を提供できる。
【００２２】
このような本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、前記フォトクロミック眼鏡レンズの各種の製造法、すなわち練り込み法、コーティング法、又は張り合わせ法等のいずれの製造法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１に記載されたシルセスキオキサンモノマーＰＭＳ−１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例１に記載されたシルセスキオキサンモノマーＰＭＳ−１の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【００２４】
さらに、上記分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が少ないシルセスキオキサンモノマーはこれまでに知られておらず、該シルセスキオキサンモノマーを用いる他の用途、例えばコーティング材料の添加剤や、耐熱性樹脂への添加剤等への応用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマーを用いることが特徴である。このような本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いることで前記効果が得られる理由について詳細には判明していないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００２６】
すなわち、一般にフォトクロミック硬化性組成物は、重合によってフォトクロミック層を形成するため、重合性基を有するモノマーが含有されている。一方でシルセスキオキサンモノマーには、Ｓｉ原子に結合する遊離の水酸基が存在しており、該水酸基が弱酸性を有する。従って、遊離の水酸基が存在するシルセスキオキサンモノマーが配合されたフォトクロミック硬化性組成物の保存中に、上記水酸基の存在によって、モノマーの一部になんらかの変性が生じ、保存安定性が低下するものと推測される。一方、本発明においては、シルセスキオキサンモノマー中の遊離の水酸基の存在量が低い、すなわち酸価が低いシルセスキオキサンモノマーを用いている。従って、長期保存においてもモノマーの変性が生じにくいものと推測される。
【００２７】
以下、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２８】
＜分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）＞
本発明において、分子内にラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンモノマーとは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン化合物の珪素原子に結合する置換基の一部がラジカル重合性基であるモノマーである。なお、本発明においてラジカル重合性基とは、例えば（メタ）アクリル基、アリル基等のラジカル重合性基、及び該ラジカル重合性基を含む基を示す。上記シルセスキオキサンモノマーとして具体的には下記式（３）で示される。
【００２９】
【化１】
2015183091.tif 000002
【００３０】
｛式中、
複数個あるＲＡは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
少なくとも３個のＲＡは、ラジカル重合性基であり、
ラジカル重合性基以外のＲＡは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基であり、ｄは重合度であり、６〜１００の整数である。｝
ここで、ＲＡにおける、ラジカル重合性基として具体的には、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する基；アリル基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する基；ビニル基、ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する基；（４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基等のシクロヘキセニル基を有する基；ノルボルネニルエチル基、ノルボルネニルエチルジメチルシロキシ基等のノルボルネニル基を有する基；Ｎ−マレイミドプロピル基等のマレイミド基を有する基等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル基を有する基が、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、高い膜強度を得ることができるため特に好ましい。
【００３１】
また、ＲＡにおける、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３３】
アルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
ｄは、重合度であり、６〜１００の整数である。このうち、フォトクロミック特性、及びフォトクロミック硬化体の機械的強度の点から８〜５０の整数であるものが好ましく、８〜３０の整数であるものが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、上記シルセスキオキサンモノマーの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特徴である。一般にシルセスキオキサンモノマーは、アルコキシシラン化合物を触媒の存在下、加水分解反応及び縮合反応を行うことにより得ることができ、加水分解反応及び縮合反応の条件によって、ケージ状、ラダー（ハシゴ）状、ケージ構造のシロキサン結合の一部分が開裂した不完全ケージ構造、及びアルコシキシラン化合物がランダムに縮合されたランダム構造が知られている。いずれの構造においても縮合に供されないシラノール基が残存するため、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。本発明では、後述するようにこれらのシルセスキオキサンモノマー分子中に残存するシラノール基を保護することで、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマーを得ることが可能であり、かかるシルセスキオキサンモノマーを用いることで、長期保存後の保存安定性に優れるフォトクロミック硬化性組成物を得ることができる。
【００３６】
上記シルセスキオキサンモノマーの構造の中でも、コストの点、及び残存するシラノール基が多く、本発明の効果が大きいという点で不完全ケージ構造、及び／又はランダム構造を有するシルセスキオキサンモノマーを用いることが好ましい。
【００３７】
シルセスキオキサンモノマーの上記構造は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認することが可能である。具体的には、シルセスキオキサンモノマーがケージ構造である場合には、σ−６６ｐｐｍ、−６８ｐｐｍ、−７０ｐｐｍのピークを有するが、本発明のシルセスキオキサンモノマーは、σ−６４〜−６５ｐｐｍ、−６６〜−６９ｐｐｍにピークを有しており、これらのピークの存在により、不完全ケージ構造、及び／又はランダム構造を有することが確認できる。
【００３８】
また、本発明において、得られるフォトクロミック硬化性組成物の粘度を低下させ、光学基材上にフォトクロミックコーティング層を積層させる際の作業性が向上し、また、フォトクロミック硬化性組成物の光学基材への塗膜性を向上させることができるという観点から、シルセスキオキサンモノマーの重量平均分子量は２５００〜２００００、より好ましくは３０００〜１００００の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
＜分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマーの製造方法＞
本発明におけるシルセスキオキサンモノマーは、分子内にラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンモノマーの分子中に残存するシラノール基を保護基で保護することにより得ることができる。分子内にラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンモノマーは、下記式（４）
【００４０】
【化２】
2015183091.tif 000003
【００４１】
（式中、ＲＡ’はラジカル重合性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基であり、ＲＢで示される基は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示されるアルコシキシラン化合物を触媒の存在下、加水分解反応及び縮合反応を行うことにより得ることができる。或いは、例えば、引用文献（Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２００１年、ｐ．６８３−６９２参照）や特許文献（特開２００４−１４３４４９号公報、特開１９９９−２９６４０号公報）に記載の方法に従って製造することもできる。
【００４２】
なお、前記一般式（４）中のＲＡ’は、ラジカル重合性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基から選ばれる基であり、これらは前記一般式（３）中のＲＡで説明されているラジカル重合性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基と同義である。
【００４３】
前記一般式中のＲＢは、炭素数１〜４のアルキル基であり、入手のしやすさの観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００４４】
上記のアルコキシシラン化合物は、前記式（３）で記載されたシルセスキオキサンモノマーを形成させるため、ＲＡ’がラジカル重合性基であるアルコキシシラン化合物を用いる必要があるが、ＲＡ’がラジカル重合性基であるアルコキシシラン化合物とＲＡ’がラジカル重合性基以外のアルコキシシラン化合物とを混合して用いても良い。
【００４５】
本発明において、上記の方法で得られたシルセスキオキサンモノマーのシラノール基を保護することで酸化が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のシルセスキオキサンモノマーを製造することができる。本発明におけるシラノール基の保護基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジ-ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。また、上記シラノール基の保護基を導入するための保護試薬として具体的には、トリメチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、トリエチルシリルクロライド、t-ブチルジメチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、ジメチルイソプロピルシリルクロライド、ジエチルイソプロピルシリルトリフラート、ジメチルテキシルシリルクロライド、トリベンジルシリルクロライド、トリ−ｐ−キシリルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライド、ジフェニルメチルシリルクロライド、ジ-ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリルクロライド等のシリル化剤等が挙げられる。これらの保護試薬のうち、工業的な入手が容易な点、取り扱いが簡便な点等の観点から、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド等のシリル化剤が好ましい。
【００４６】
上記シルセスキオキサンモノマーのシラノール基に保護基を導入する方法としては、シリカ等のシラノール基を保護する方法であれば特に制限なく用いることが可能である。保護基を導入する方法として具体的には、反応溶媒としてトルエンを用い、シラノール基の保護試薬としてトリメチルシリルクロライドを用い、塩基性触媒の存在下で２０〜４０℃の温度で反応させることで酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の上記シルセスキオキサンモノマーを得ることができる。特に、２５〜３０℃で反応させることが好ましい。この製造方法において保護試薬の使用量は、効率的に製造が行える点から、原料であるシルセスキオキサンモノマー１ｍｏｌに対して３〜１５ｍｏｌ％用いることが好ましい。特に５〜１０ｍｏｌ％用いることが好ましい。また、塩基性触媒は、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール等のアミンが好ましく、特にトリエチルアミンを用いることが好ましい。使用量としては、シルセスキオキサンモノマー１ｍｏｌに対して５〜１５ｍｏｌ％用いることが好ましい。特に、６〜１１ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【００４７】
なお、シルセスキオキサンモノマーのシラノール基が保護されているかは、１Ｈ−ＮＭＲにて保護基のピークの存在にて確認することができる。例えば、保護試薬としてトリメチルシリルクロライド用いて、シラノール基をトリメチルシリル基で保護した場合には、σ０〜０．５付近のトリメチルシリル基のピークの存在にて確認することができる。
【００４８】
＜ラジカル重合性モノマー（Ａ２）＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性成分（Ａ）として、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）を含んでいればよいが、フォトクロミック特性、プラスチックレンズ基材との密着性などを向上させる目的で、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）を配合することが出来る。
【００４９】
ラジカル重合性モノマーは、分子中に、ラジカル重合性基を有するモノマーである。ラジカル重合性基として具体的には、前記式（３）で例示されたラジカル重合性基が挙げられる。
【００５０】
なお、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）には、分子中に、上記ラジカル重合性基を含む有機基を１つ含む単官能ラジカル重合性モノマー、２つ以上含む多官能ラジカル重合性モノマー等があるが、本発明においては、これらの１種のラジカル重合性モノマーを使用しても、２種以上のラジカル重合性モノマーを混合して用いても良い。フォトクロミック特性、プラスチックレンズ基材との密着性等の観点から、ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種として後述する多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）を用いることが好ましい。
【００５１】
＜多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）＞
上記本発明において用いる多官能ラジカル重合性モノマーとしては、公知の多官能ラジカル重合性モノマーを用いることができるが、具体的には、下記一般式（５）で示される多官能ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００５２】
【化３】
2015183091.tif 000004
【００５３】
｛式中、
ａは０〜３０及びｂは０〜３０の数であり、ａ＋ｂの平均値が２〜３０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ａは、下記の群から選択される炭素数が１〜２０の２価の有機基であり、
アルキレン基；
非置換のフェニレン基；
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニレン基；及び
下記式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される２価の基；
【００５４】
【化４】
2015183091.tif 000005
【００５５】
【化５】
2015183091.tif 000006
【００５６】
【化６】
2015183091.tif 000007
【００５７】
式（６ｃ）中、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子、
ｄ及びｅは、０〜４の整数、
六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
該六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ(ＣＨ３)２−、又はＣ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)−  で示される２価の基であり、
該六員環Ｂがシクロヘキサン環あるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、又はＣ(ＣＨ３)２−  で示される２価の基であり、
ｃは０又は１である。｝
【００５８】
該多官能ラジカル重合性モノマーは、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の粘度を下げて取り扱いを容易にすることができると同時に、後述するフォトクロミック化合物（Ｂ）の溶解性を向上させることができる。また、得られる硬化体は、優れたフォトクロミック特性、特に高い発色濃度と速い退色速度を維持することができる。
【００５９】
前記一般式（５）で示される多官能重合性モノマーは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ａ及びｂの値は平均値となる。上記効果がより発揮されるためには、ａは０〜３０であり、ｂは０〜３０であり、ａ＋ｂの平均値は２以上３０以下であることが好ましい。特に、ａ＋ｂの平均値が２以上１５以下であることが好ましい。
【００６０】
前記一般式（５）において、Ａにおけるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基が挙げられる。
【００６１】
Ａにおけるハロゲン原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニレン基としては、ジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基等が挙げられる。
【００６２】
好適に使用できる前記一般式（５）で示される多官能ラジカル重合性モノマーを具体的に例示すると、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が２３であり、平均分子量が１１３６のもの）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が６６２のもの）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５０８のもの）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７０８のもの）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が７であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が１２であり、平均分子量が８０８のもの）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が２．３のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が２．６のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が４のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が１０のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が２０のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値３０のもの）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ａ＋ｂの平均値が４のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が３のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が４のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が１０のもの）等を挙げることができる。
【００６３】
これらのうち、前記一般式（５）において、Ａがエチレン基、プロピレン基、さらには下記式
【００６４】
【化７】
2015183091.tif 000008
【００６５】
で示される骨格を有するものが、特に高い発色濃度が得られるという点で好ましい。これらの重合性モノマーは２種以上混合して使用してもよい。
【００６６】
＜多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）以外のラジカル重合性モノマー（Ａ２−２）＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、上記多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）以外のラジカル重合性モノマーとして、具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、４個の（メタ）アクリル基を有するポリエステルオリゴマー、６個の（メタ）アクリル基を有するポリエステルオリゴマー等の多官能ラジカル重合性モノマー；メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ナフトキシエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が４６８のもの）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が２３であり、平均分子量が１０６８のもの）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が６であり、平均分子量が４１２のもの）等の単官能ラジカル重合性モノマー；α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のビニルモノマー；平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量３５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量１５００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４５０のポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量７５０のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量５６０のメタクリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量６００のフェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４３０のメタクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４２０のアクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量５６０のビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量６５０のスチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル平均分子量７３０のメトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル等のアリルモノマーなどが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、フォトクロミック特性、他のプラスチックレンズ基材との密着性などの観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリシジルメタクリレート、フォトクロミック積層体の成型性などの観点から、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどを好適に用いることが出来る。
【００６８】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、下記一般式（８）で示されるイソシアネートモノマー（Ａ３）を含んでも良い。
【００６９】
【化８】
2015183091.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８はアルキレン基である。）
前記一般式（２）中のＲ７は、水素原子またはメチル基である。
【００７１】
前記一般式（２）中のＲ８は、アルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００７２】
好適に使用できるイソシアネートモノマーの具体例としては、２−イソシアナートエトキシメタアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物に、該イソシアネート化合物を添加することにより、他のプラスチックレンズ基材と貼り合わせ法などの手法により積層体を形成する際に優れた密着性を得ることが出来る。
【００７４】
＜ラジカル重合性成分（Ａ）の配合割合＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、ラジカル重合性成分（Ａ）として、分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）にさらにラジカル重合性モノマー（Ａ２）を配合する際の各ラジカル重合性モノマーの配合割合については、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。フォトクロミック特性、プラスチックレンズ基材との密着性等の観点から、上記シルセスキオキサンモノマー（Ａ１）１００質量部に対してラジカル重合性モノマー（Ａ２）を５００〜９００質量部、より好ましくは、６００〜９００質量部の範囲で配合することが好ましい。また、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）において、多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）とその他のラジカル重合性モノマー（Ａ２−２）を併用する場合、配合割合（Ａ２−１／Ａ２−２）としては、質量比で５／４５〜４０／５０、好ましくは５／５５〜３０／６０の範囲で決定することが好ましい。
【００７５】
次に、フォトクロミック化合物（Ｂ）について説明する。
【００７６】
＜フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びその配合量＞
本発明においてフォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しれも構わない。前記のフルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等に記載されている化合物が挙げられる。
【００７７】
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８７０号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ２０００／０７１５４４号、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット、ＷＯ２０１２／１２１４１４号パンフレット、ＷＯ２０１３／０４２８００号パンフレット等に開示されている。
【００７８】
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらのクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。その具体例として、以下のものが挙げられる。
【００７９】
【化９】
2015183091.tif 000010
【００８０】
上記フォトクロミック化合物は、フォトクロミック硬化性組成物に含まれ、該硬化性組成物の硬化体において、所望のフォトクロミック特性が得られる配合量で用いられる。本発明における上記フォトクロミック化合物の配合量は、前記ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部で用いられる。中でも、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、練り込み法のプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）、及びコーティング法、２段重合法などで製造される積層法のプラスチックレンズ（フォトクロミック積層体）として好適に使用される。練り込み法のプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）として使用される場合には、フォトクロミック化合物の配合量は、前記ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは０．００１〜２質量部、さらに好ましくは０．００１〜１質量部である。積層法のプラスチックレンズ（フォトクロミック積層体）として使用される場合には、フォトクロミック化合物の配合量は、前記ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは０．０１〜７質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００８１】
＜その他の配合剤、及びフォトクロミック硬化性組成物の製造方法＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前記ラジカル重合性成分（Ａ）、及びフォトクロミック化合物（Ｂ）のほかに、さらに、例えば離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８２】
中でも、紫外線安定剤を配合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。好適な例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６-ジ-t-ブチル−４−メチル−フェノール、２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５等を挙げることができる。この紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは全ラジカル重合性成分１００質量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜３質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、過剰に配合すると各化合物間の耐久性の向上効果に差が生じるため、発色色調の色ズレを起こすおそれがある。そのため、前記フォトクロミック化合物１モルに対して、ヒンダードアミン光安定剤は好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは、１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モル用いることが好適である（ヒンダードアミン光安定剤のモル数は、ヒンダードアミンの部位を１モルとした場合モル数である。）。
【００８３】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。代表的なラジカル重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。また、光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
【００８４】
本発明において、上記ラジカル重合開始剤を使用する際、その重合開始剤は、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性成分（Ａ１）、フォトクロミック化合物（Ｂ）のほかに、成分（Ａ２）、さらに必要に応じて配合される前記配合剤、ラジカル重合開始剤などを公知の方法で混合することにより製造できる。
【００８６】
＜フォトクロミック硬化体、その製法＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて硬化体を得る重合方法は、特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段としては、熱や紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。この際には、前述の熱重合開始剤や光重合開始剤などのラジカル重合開始剤を、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に添加することが好ましい。
【００８７】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、硬化体を得る方法として前記の方法、すなわち練り込み法、コーティング法、又は張り合わせ法等のいずれの製造法にも好適に用いることができる。以下、硬化体を得る方法の一例として、貼り合わせ法による重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールドとプラスチックレンズ基材の隙間に、熱重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉、もしくは水浴中で熱重合硬化させる方法、又は、光重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、特にガラスモールド側から光照射を行う光重合方法を行った後に、ガラスモールドを取り外し、積層体を得る重合方法が採用される。
【００８８】
上記プラスチックレンズ基材としては（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等が代表的であり、何れのプラスチックレンズ基材にも適用できる。
【００８９】
なお、貼り合わせ法により形成されるフォトクロミック積層体の厚みはガラスモールドと上記プラスチックレンズ基材の隙間により調整できるが、その厚みは１５０〜１５００マイクロメートルであることが好ましい。１５０マイクロメートル未満であると、フォトクロミック化合物が酸化劣化を受けやすくなり、繰り返し耐久性に問題が生じる場合があり、１５００マイクロメートルを超える厚みになると、本発明のフォトクロミック硬化体組成物を重合する際の収縮によりプラスチックレンズ基材が変形するなどの問題を生じることがある。
【００９０】
また、本発明のフォトクロミック硬化体組成物を硬化して得られる積層体は、プラスチックレンズ基材に対して優れた密着性を有しているが、密着性をさらに向上させるために、プラスチックレンズ基材に接着層を有していても良い。該接着層には、公知の接着剤を使用することができ、その厚みは０．１〜１００マイクロメートルであることが好ましく、０．１〜２０マイクロメートルであることがより好ましい。
【００９１】
本発明で使用される接着剤としては、公知の接着剤を使用することが出来るが、水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散アクリル樹脂、水分散ポリウレタン・アクリル樹脂などの水分散性ポリマー組成物；光硬化性の（メタ）アクリル基を有する重合性モノマー組成物；湿気硬化型、２液硬化型などのポリウレタン樹脂組成物などを挙げることが出来る。
【００９２】
上記のような本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて得られる、貼り合わせ法フォトクロミックレンズ（フォトクロミック積層体ともいう。）は、通常のプラスチックレンズ基材に比べて高い硬度を有しているため、そのまま研磨や縁取りなどの加工工程を経て使用に供することができるが、着用時の傷の発生を防止することを目的として、さらにハードコーティング層で被覆して使用することもできる。
【００９３】
ハードコーティング層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
【００９４】
本発明のフォトクロミック積層体では、前記のシルセスキオキサンモノマーを含んでいるため、ハードコーティング層形成前に公知の前処理を行わずとも、十分な密着性を有するハードコーティング層を形成することができるが、本発明のフォトクロミック積層体とハードコーティング層の密着性をより強固に向上させる目的で、該フォトクロミック積層体表面をアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、ＵＶオゾン処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理又はプラズマもしくはコロナ放電処理を行うことが効果的である。
【００９５】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法あるいはフロー法等によりコーティング組成物を塗布することができる。
【００９６】
塗布後の硬化方法として、乾燥空気あるいは空気中で風乾して、通常フォトクロミック積層体が変形しない程度の温度で加熱処理することによって硬化し、ハードコーティング層が形成される。
【００９７】
また、本発明のフォトクロミック積層体の表面には、ハードコーティング層以外にも、さらに必要により、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工や２次処理を施すこともできる。
【００９８】
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、シルセスキオキサンモノマーの酸価、及び分子量分布は以下の方法にて測定した。
【００９９】
（酸価）
２ｍｌミクロビューレットに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液（エタノール性、以下、測定液）をセットし、スターラーを準備した。メスシリンダーを用い、エタノールとトルエンを５０ｍｌずつ精秤し、２００ｍｌビーカーに入れ、スターラーにて撹拌混合した。フェノールフタレイン溶液３滴を加え、滴定液にて空滴定を行った。空滴定後の溶液に試料２０ｇを入れ、スターラーにて撹拌混合した。さらに、フェノールフタレイン溶液３滴を加え、滴定液にて試料滴定を行って滴定量を得た。酸価の計算方法は以下の式に基づいて計算した。
【０１００】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝滴定量（ｍｌ）×滴定液ｆ×５．６÷試料量（ｇ）
【０１０１】
ここで、ｆは標準塩酸溶液を用いて求めた滴定液のファクターを示す。上記方法で使用したＮ／１０水酸化カリウムアルコール溶液のｆは０．０９５であった。また、試料量は試料中に含まれるシルセスキオキサンモノマーの重量である。
【０１０２】
（平均分子量）
シルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）の分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。装置としては、液体クロマトグラフ装置(日本ウォーターズ社製)を用いた。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２(排除限界分子量：５０００、昭和電工株式会社製)、及びＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ８０２．５(排除限界分子量：２００００、昭和電工株式会社製)を使用した。また、展開液としてテトラヒドロフランを用い、流速ｌｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。
【０１０３】
＜分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）の合成＞
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール２４８ｍｌ及び水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３０℃で３時間反応させた。原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、及び水１７４ｇを添加し、水層を除去した。その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによって分子内にラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ−Ｒ１）を得た。このＰＭＳ−Ｒ１の酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
続いて、ＰＭＳ−Ｒ１  ５００ｇ(２．７９ｍｏｌ)にトルエン１０００ｍｌを加え、クロロトリメチルシラン３０．３ｇ（０．２７８ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）及びトリエチルアミン３１．１ｇ（０．３０７ｍｏｌ、１１ｍｏｌ％）を添加し、３０℃で４時間反応させた。原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン５００ｍｌ、水５００ｍｌを添加し、水層を除去した。その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することでシルセスキオキサンモノマーのヒドロキシル基をトリメチルシリル基で保護したもの（ＰＭＳ−１）を得た。ＰＭＳ−１の酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
得られたＰＭＳ−１の１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図１及び図２に示す。
【０１０６】
＜ＰＭＳ−１とＰＭＳ−Ｒ１の保存安定性評価＞
上記ＰＭＳ−１とＰＭＳ−Ｒ１の保存安定性を以下の方法にて評価した。
ＰＭＳ−１とＰＭＳ−Ｒ１をそれぞれ２００ｇ評量し、１０℃、２５℃、４０℃で１６カ月保存し、初期と保存後の平均分子量、動粘度、及び色調（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。なお、動粘度、及び色調（ＹＩ）は以下の測定方法にて測定し、色調（ＹＩ）は、初期との色調差で評価した。
【０１０７】
（動粘度）
キャノンフェンスケ粘度計ＳＯ−１Ｙ０２（柴田科学株式会社製、動粘度範囲１６００−８０００ｃＳｔ）を用い、５０℃の恒温槽にて測定した。始めに、ＰＭＳ−１を１０ｍｌホールピペットにて粘度計へ採取し、約５−１０分間温度調節する。続いて、安全ピペッターを用いて、粘時計上部印線の５ｍｍ程度上方まで吸い上げる。その後、試料を自然落下させ、液面が上部印線を通過してから、下部印線を通過するまでの時間をストップウォッチにより、１／１００秒まで計測する。動粘度（ｃＳｔ）＝計測時間（秒）×粘度定数にて、動粘度を算出する。
【０１０８】
（色調（ＹＩ））
分光測色計ＳＭ−Ｔ４５（スガ試験機株式会社製）で測定した。始めに、透明のスクリュー管瓶にＰＭＳ−１を約５ｇ量り取る。次に、試料台にセットし、測定を行った。
【０１０９】
【表１】
2015183091.tif 000011
【０１１０】
表１の結果からも明らかなように、トリメチルシリル基で保護したシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ−１）は無保護のシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ−Ｒ１）と比較して、平均分子量、動粘度、色調のいずれも評価においても経時変化が小さく、保存安定性が向上していることがわかる。
【０１１１】
＜ＰＭＳ−Ｒ２〜ＰＭＳ−Ｒ４の合成＞
表２に示すアルコキシシラン化合物１ｍｏｌを用い、表２に示す反応条件に従って、ＰＭ−Ｒ１の合成方法と同様にして分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるシルセスキオキサンモノマーＰＭＳ−Ｒ３、ＰＭＳ−Ｒ４を合成した。また、ＰＭＳ-Ｒ１の合成方法おいて、反応溶媒を用いず（無溶媒）、反応温度を５℃にして合成したＰＭＳ−Ｒ２を合成した。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2015183091.tif 000012
【０１１３】
＜ＰＭＳ−２〜ＰＭＳ−１８の合成＞
分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるシルセスキオキサンモノマーとして、表３に示すシルセスキオキサンモノマーを使用し、表３に示す反応条件に従って、ＰＭＳ−１の合成方法と同様にして分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）ＰＭＳ−２〜ＰＭＳ−１８を合成した。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
＜フォトクロミック硬化体の作製及び評価＞
以下の実施例で使用した化合物の略号と名称は次のとおりである。
【０１１６】
ラジカル重合性モノマー（Ａ２）
前記式（５）で示される多官能ラジカル重合性モノマー；
ＢＰＥ５００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長１０、平均分子量８０４）
Ａ−ＢＰＥ：２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長１０、平均分子量７７６）
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量５３６）
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖１４、平均分子量７７０）
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量５０８）
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長３、平均分子量３２８）
前記式（５）で示される多官能ラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマー；
ＩＥＭ：２−イソシアナトエトキシメタアクリレート
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｍ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量４６８）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
αＭＳ：アルファαメチルスチレン
ＭＳＤ：アルファαメチルスチレンダイマー
フォトクロミック化合物（Ｂ）；
【０１１７】
【化１０】
2015183091.tif 000014
【０１１８】
【化１１】
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【０１１９】
【化１２】
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【０１２０】
実施例１
下記の成分を混合して、ラジカル重合性成分（Ａ）を調整した。
分子内にラジカル重合性基を有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ１）
ＰＭＳ１：２０重量部
ラジカル重合性モノマー（Ａ２）
多官能ラジカル重合性モノマー（Ａ２−１）
ＢＰＥ５００：  ５０重量部
９Ｇ：  ２０重量部
その他のラジカル重合性モノマー（Ａ２−２）
ＧＭＡ：１重量部
αＭＳ：８重量部
ＭＳＤ：１重量部
【０１２１】
このようにして調製されたラジカル重合性成分１００重量部に、ＰＣ１（フォトクロミック化合物）  ０．２重量部、パーブチルＮＤ（重合開始剤）  １重量部を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を得た。
【０１２２】
この硬化性組成物を、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用い、ガラス板と屈折率１．６０のチオウレタン系樹脂プラスチックレンズ基材で挟まれた鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持して行い、重合終了後にガラス板を外すことで、０．５ｍｍ厚のフォトクロミック硬化性組成物の硬化体と２ｍｍ厚のプラスチックレンズ基材が密着したフォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５８８ｎｍ、発色濃度０．８３、退色速度６３秒のフォトクロミック特性を有し、密着性がＢであった。なお、フォトクロミック硬化性組成物、及びフォトクロミック積層体の評価は以下のようにして行った。
【０１２３】
〔試料評価方法〕
１）フォトクロミック特性
得られたフォトクロミック積層体（フォトクロミック層の厚み５００マイクロメートル）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記積層体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
【０１２４】
・最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１２５】
・発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
【０１２６】
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど速やかに消色することを意味し、フォトクロミック特性が優れているといえる。
【０１２７】
２）密着性
得られたフォトクロミック積層体の密着性を評価した。評価方法としては、得られたフォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に浸漬し、１時間毎にフォトクロミック積層体が密着性を保持しているかどうか目視評価することにより実施した。評価基準を以下に示す。
Ｓ：浸漬計３時間密着性良好。
Ａ：浸漬計２時間密着性良好。浸漬計３時間で、一部剥離箇所あり。
Ｂ：浸漬１時間密着性良好。浸漬計２時間で、一部剥離箇所あり。
Ｃ：浸漬１時間で一部剥離箇所あり。
Ｄ：浸漬１時間で、複数個所で剥離が発生。
Ｅ：浸漬１時間で、５０％以上の面積が剥離。
【０１２８】
３）保存安定性
フォトクロミック硬化性組成物を１０℃雰囲気下に保存し、１ヶ月毎にフォトクロミック積層体を製造し、該積層体の密着性を上記方法により評価した。保存安定性は、密着性の評価基準が同等である期間を示した。
【０１２９】
実施例２〜２２、比較例１〜２
表４に記載したラジカル重合性成分、及びフォトクロミック化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物を調製し、また実施例１と同様にしてフォトクロミック積層体を作製し、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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