(57)【要約】【課題】良好な通気度を有しながら、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供することである。【解決手段】本開示にかかるセパレータ２０は、熱可塑性樹脂繊維２４を含む第１の層２１と、第１の層２１の少なくとも片側に形成されたセルロース繊維２５を主成分とする第２の層２２と、を備える。第１の層２１は、第２の層２２との界面に熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる混在部２３を有する。第２の層２２と混在部２３が有するセルロース繊維２５の合計目付け量は５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂繊維を含む第１の層と、
前記第１の層の少なくとも片側に形成されたセルロース繊維を主成分とする第２の層と、を備えるセパレータであって、
前記第１の層が、前記第２の層との界面に前記熱可塑性樹脂繊維と前記セルロース繊維とが混在してなる混在部を有し、
前記第２の層と前記混在部が有するセルロース繊維の合計目付け量が５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下である、非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セルロース繊維の目付け量が８ｇ／ｍ2〜１７ｇ／ｍ2である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第２の層の厚みが５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記混在部が、前記第１の層の表面から少なくとも１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が５μｍ〜２５μｍ、平均繊維長が５ｍｍ以上、目付け量が３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
パームポロメーターで計測した最大孔径が０．２μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用のセパレータとして、ポリエステルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂繊維から構成される多孔膜や、セルロース繊維から構成される多孔膜が知られている。また、熱可塑性樹脂繊維層とセルロース繊維層とを備えた多孔膜も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０９９９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示の非水電解質二次電池用セパレータは、良好な通気度（透気度）を有しながら、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係る非水電解質二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂繊維を含む第１の層と、第１の層の少なくとも片側に形成されたセルロース繊維を主成分とする第２の層と、を備えるセパレータであって、第１の層が、第２の層との界面に熱可塑性樹脂繊維とセルロース繊維とが混在してなる混在部を有する。第２の層と混在部が有するセルロース繊維の合計目付け量は、５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、良好な通気度（透気度）を有しながら、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池用セパレータを示す断面図である。
【図３】図３は、図２のＡ部拡大図である。
【図４】図４は、従来の非水電解質二次電池用セパレータを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（本開示の基礎となった知見）
まず、本開示に係る一態様の着眼点について説明する。
熱可塑性樹脂繊維層とセルロース繊維層とを備えたセパレータにおいて、セルロース繊維層の厚み、孔径、又は各層の界面強度は、充放電によるリチウムの析出（リチウムデンドライト）に起因する内部短絡を防止するにあたって極めて重要である。
特許文献１には、セルロース繊維層の目付け量を少なくとも５ｇ／ｍ2以下にする必要があると記載されている。しかし、本発明者らは、セルロース繊維層の目付け量を少なくすると、層の厚みが薄くなると共に微細な孔径を制御することも難しくなることを見出した。例えば、図４に示すように、セルロース繊維と熱可塑性樹脂繊維との界面で剥離が発生し易く、これにより大きな孔が形成される場合がある。このため、特許文献１のセパレータでは、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止できない可能性がある。
上記知見に基づき、本発明者は、以下に説明する各態様の発明を想到するに至った。
【０００９】
本開示の第１態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータは、例えば、
熱可塑性樹脂繊維を含む第１の層と、
前記第１の層の少なくとも片側に形成されたセルロース繊維を主成分とする第２の層と、を備えるセパレータであって、
前記第１の層が、前記第２の層との界面に前記熱可塑性樹脂繊維と前記セルロース繊維とが混在してなる混在部を有し、
前記第２の層と前記混在部とが有するセルロース繊維の合計目付け量が５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下である、ものである。
第１態様によれば、前記第２の層と前記混在部とが有するセルロース繊維の合計目付け量を５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下とする。これにより、前記セルロース繊維を含む第２の層の厚みを厚くして、前記第１の層に含まれる前記熱可塑性樹脂繊維と、前記第２の層及び前記混在部に含まれるセルロース繊維との密着度を高めるので、前記第１の層と前記第２の層との界面強度を高められる。一方、セルロース繊維の合計目付け量が５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下とすることで、良好な通気度を確保できる。その結果、良好な通気度を有しながら、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止できる。
【００１０】
第２態様において、例えば、第１態様にかかる前記セルロース繊維の目付け量が８ｇ／ｍ2〜１７ｇ／ｍ2であってもよい。
第２態様によれば、良好な通気度を維持しながら、第２の層及び混在部の厚みを十分に確保することができ、優れた内部短絡の防止性能を発揮することができる。
【００１１】
第３態様において、例えば、第１態様又は第２態様にかかる前記第２の層の厚みが５μｍ以上であってもよい。
第３態様によれば、厚みが５μｍ未満の場合と比較して、膜の機械的強度が向上し、或いは膜に垂直貫通孔が形成され難くなり、リチウムデントライトによる内部短絡の発生がより抑制される。
【００１２】
第４態様において、例えば、第１態様〜第３態様にかかる前記セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍ以下であってもよい。
第４態様によれば、緻密な孔径分布を形成することができる。
【００１３】
第５態様において、例えば、第１態様〜第４態様にかかる前記混在部が、前記第１の層の表面から少なくとも１μｍ以上であってもよい。
【００１４】
第６態様において、例えば、第１態様〜第５態様にかかる前記熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が５μｍ〜２５μｍ、平均繊維長が５ｍｍ以上、目付け量が３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であってもよい。
第６態様によれば、通気度が良好でありながら、膜強度のより高いセパレータを得ることができる。
【００１５】
第７態様において、例えば、第１態様〜第６態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータをパームポロメーターで計測した最大孔径が０．２μｍ以下であってもよい。
第７態様によれば、最大孔径が０．２μｍより大きい場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が向上し、リチウムデントライトによる内部短絡の発生を抑制できる。
【００１６】
本開示の第８態様にかかる非水電解質二次電池は、例えば、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する第１態様〜第５態様のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
非水電解質と、
を備える、ものである。
第８態様によれば、良好な通気度を有しながら、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止できる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものである。
【００１８】
図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す断面図である。
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータ２０（以下、単に「セパレータ２０」という）と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１１及び負極１２は、セパレータ２０を介して巻回され、セパレータ２０と共に捲回型電極群を構成している。非水電解質二次電池１０は、円筒型の電池ケース１３と、封口板１４とを備え、捲回型電極群及び非水電解質が電池ケース１３内に収容されている。捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板１５及び下部絶縁板１６が設けられている。正極１１には、正極リード１７の一端が接続され、封口板１４に設けられた正極端子１９には正極リード１７の他端が接続されている。負極１２には、負極リード１８の一端が接続され、電池ケース１３の内底に負極リード１８の他端が接続されている。電池ケース１３の開口端部は、封口板１４にかしめ付けられ、電池ケース１３が封口されている。
【００１９】
図１に示す例では、捲回型電極群を含む円筒形電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等であってもよい。
【００２０】
正極１１は、例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されず、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが例示できる。コバルト酸リチウムの変性体は、例えばニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどを含む。ニッケル酸リチウムの変性体は、例えばコバルトやマンガンを含む。
【００２１】
正極１１は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子などが用いられる。ＰＴＦＥやゴム粒子は、例えば、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせて用いることが好ましい。導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。
【００２２】
負極１２は、例えば、黒鉛のような炭素材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料等の負極活物質を含む。黒鉛は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等を挙げることができる。また、金属リチウムや、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等を含むリチウム合金を用いてもよい。
【００２３】
負極１２は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。これらのうち、化学的安定性の観点から、特にＳＢＲ及びその変性体が好ましい。ＳＢＲ及びその変性体は、増粘効果のあるＣＭＣと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
セパレータ２０は、正極１１と負極１２との間に介在し、正極１１と負極１２との短絡を防止しつつＬｉイオンを透過する機能を有する。セパレータ２０は、非水電解質二次電池１０の充放電の際にＬｉイオンが通過する経路となる孔を多数有する多孔膜である。セパレータ２０は、詳しくは口述するように、熱可塑性樹脂繊維２４及びセルロース繊維２５を主成分とする多孔膜であるが、例えば、多孔膜上又は多孔膜中に酸化鉄、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2等の耐熱性微粒子を主成分とする多孔層等が形成されていてもよい。
【００２５】
非水電解質は、特に限定されないが、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好適である。リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
図２，３は、本開示の実施形態の一例であるセパレータ２０を示す断面図である。
図２，３に示すように、セパレータ２０は、熱可塑性樹脂繊維２４を含む第１の層２１と、第１の層２１の片側に形成されたセルロース繊維２５を主成分とする第２の層２２とを備える。そして、第１の層２１は、第２の層２２との界面に熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる混在部２３を有する。第２の層２２及び混在部２３が有するセルロース繊維２５の合計目付け量は、５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下である。
【００２７】
［第１の層２１（熱可塑性繊維層）］
第１の層２１は、熱可塑性樹脂繊維層（多孔膜）であって、セパレータ２０の膜強度を高める機能を有する。第１の層２１には、熱可塑性樹脂繊維２４から構成される不織布を適用することができる。当該不織布としては、従来公知の製造方法、例えば、熱可塑性樹脂繊維２４の湿式抄紙又は乾式抄紙で抄紙することにより製造できる。好ましくは、スパンボンド法、サーマルボンド法、又はメルトフロー法等の乾式抄紙により製造される不織布を第１の層２１に適用することが好適である。乾式抄紙で製造された不織布は、好適な物性を有する第１の層２１となる。
【００２８】
第１の層２１は、上記のように、第２の層２２との界面に熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる混在部２３を有する。混在部２３の詳細については後述する。
【００２９】
熱可塑性樹脂繊維２４を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐溶剤性、耐熱性等の観点から、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリビニアルコール繊維が好ましい。
【００３０】
ポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンの単独又は共重合体、例えばポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（メチルペンテン−１）、プロピレン−メチルペンテン共重合体などが挙げられる。他にも、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００３１】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂などが挙げられる。ポリエステルを構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸などが例示できる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルキレングリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなどが例示できる。
【００３２】
熱可塑性樹脂繊維２４の平均繊維径は、通気度（透液性又は透気性）、膜強度等の観点から、５μｍ〜２５μｍが好ましく、１０μｍ〜２０μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂繊維２４の平均繊維長は、膜強度等の観点から、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は特に限定されない。熱可塑性樹脂繊維２４の平均繊維径、平均繊維長は、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に基づいて測定することができる（セルロース繊維２５についても同様）。
【００３３】
第１の層２１の目付け量は、通気度（透液性又は透気性）、膜強度等の観点から、３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。第１の層２１の平均孔径は、０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５μｍがより好ましい。平均孔径は、目付け量や熱可塑性樹脂繊維２４の繊維径、繊維長を調整することにより、適切な範囲に制御することができる。第１の層２１は、平均繊維径が５μｍ〜２５μｍ、平均繊維長が５ｍｍ以上である熱可塑性樹脂繊維２４を用いて、目付け量を３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2に調整して形成されることが好適である。これにより、通気度が良好でありながら、膜強度のより高いセパレータ２０を得ることができる。
【００３４】
第１の層２１の平均厚み（圧縮工程後）は、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１５μｍが特に好ましい。なお、第１の層２１を構成する不織布の圧縮前における厚みは、例えば、２０μｍ〜４０μｍである。第１の層２１の厚みは、ＳＥＭに基づいて測定できる（第２の層２２についても同様）。
【００３５】
第１の層２１は、熱可塑性樹脂繊維２４の他に、サイズ剤、ワックス、無機充填材、有機充填材、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【００３６】
［第２の層２２（セルロース繊維層）］
第２の層２２は、セルロース繊維層（多孔膜）であって、第１の層２１の片側に形成されている。なお、第２の層２２は、第１の層２１の両側に形成することもできるが、セパレータ２０の薄膜化等の観点から、好ましくは第１の層２１の片側に形成される。第２の層２２は、セルロース繊維２５を主成分として構成されている。セルロース繊維２５としては、後述するように、平均繊維径が０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下のセルロースナノファイバーを用いることが好適である。そして、セルロースナノファイバーの水系分散液を調整し、これを第１の層２１を構成する不織布上に塗工することでセパレータ２０を作製する。
【００３７】
ここで、セルロース繊維２５を主成分とするとは、第２の層２２の全量に対してセルロース繊維２５が８０質量％以上含まれていることを意味する。即ち、第２の層２２は、セルロース繊維２５が８０質量％以上含まれていればセルロース繊維２５以外の有機繊維等を含んでいてもよいし、勿論セルロース繊維２５のみから構成されていてもよい。セルロース繊維２５以外の有機繊維は、主成分であるセルロース繊維２５と積層状態で構成されてもよいし、セルロース繊維２５に混合状態で含まれてもよい。
【００３８】
セルロース繊維２５は、特に制限されず、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、或いはこれら天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸されたリヨセル等の再生セルロース繊維などが挙げられる。
【００３９】
セルロース繊維２５は、孔径制御、非水電解質の保持性、電池寿命等の点から、フィブリル化したセルロース繊維であることが好ましい。フィブリル化とは、摩擦作用等により小繊維の多束構造体よりなる上記繊維を小繊維（フィブリル）に解し、繊維の表面を毛羽立たせた現象等を意味する。フィブリル化は、ビーター、リファイナー、ミル等の叩解機等により繊維を叩解することや、ビーズミル、押出混練機、高圧下剪断力で繊維を解繊することにより得られる。
【００４０】
セルロース繊維２５は、平均繊維径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００２μｍ〜０．０３μｍであることがより好ましい。また、平均繊維径の異なる２種類のセルロース繊維２５を用いて第２の層２２を構成することは好適である。好適な例としては、平均繊維径が０．０２μｍ、平均繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維Ａと、平均繊維径が０．７μｍ、平均繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維Ｂとを用いることが挙げられる。セルロース繊維Ａを用いることで、例えば、孔径０．０５μｍ以下の緻密な孔径分布を形成することができる。また、セルロース繊維Ｂを用いることで、例えば、孔径０．２μｍ以下の孔径分布を形成することができる。
【００４１】
第２の層２２の最大孔径は、０．２μｍ以下であり、好ましくは第２の層２２の孔径分布において孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上を占める。充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときには、負極１２の表面にリチウムデンドライトが発生する場合がある。リチウムデンドライトは、正極１１に向けて最短経路で徐々に成長し、セパレータを貫通して正極１１に達すると内部短絡の原因になることがある。しかし、セパレータ２０のように、セルロース繊維２５を多束化して、第２の層２２の最大孔径を０．２μｍ以下、孔径０．０５μｍ以下の孔を全孔容積の５０％以上とすることにより、膜の機械的強度、膜の緻密性、膜の曲路率等が高くなり、当該内部短絡の発生が抑制される。
【００４２】
ここで、曲路率とは多孔膜の片面から反対面につながる細孔の経路の形状を意味する。曲路率が小さいとは、膜に対する垂直貫通孔が多いことを意味し、リチウムデントライトによる内部短絡の原因ともなる。第２の層２２は、平均繊維径０．０５μｍ以下、平均繊維長５０μｍ以下のフィブリル化により羽化された微細繊維からなる高次構造を有するため、曲路率の高い緻密な多孔膜となる。また、膜の機械的強度等を確保しつつ、非水電解質二次電池の出力低下を抑制する点等を考慮すれば、第２の層２２の最大孔径は、０．１μｍ〜０．２μｍが好ましい。孔径０．０５μｍ以下の孔は、全孔容積の５０％〜８０％が好ましい。
【００４３】
第２の層２２の最大孔径が０．２μｍを超えると、最大孔径が０．２μｍ以下の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が低下し、リチウムデントライトによる内部短絡が発生し易くなる。最大孔径が０．１μｍ未満の場合は、入力出力が低下する場合がある。また、孔径０．０５μｍ超の範囲を有する孔が全孔容積の５０％超であると（孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％未満）、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が低下し、リチウムデントライトによる内部短絡が発生し易くなる。孔径０．０５μｍを超える範囲が２０％未満であると、入力出力が低下する。
【００４４】
第２の層２２の孔径分布は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）による細孔径測定ができるパームポロメーターを用いて測定される。例えば、パームポロメーター（西華産業製、ＣＦＰ−１５００ＡＥ型）を用いて孔径分布を測定できる。試験液として表面張力の低い溶媒であるＳＩＬＷＩＣＫ（２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、或いはＧＡＫＷＩＣＫ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーを測定圧力３．５Ｍｐａまで加圧することにより、０．０１μｍまでの細孔を測定することができる。そして、測定圧力におけるエアー通過量から孔径分布が得られる。
【００４５】
ここで、第２の層２２の最大孔径とは、上記のように得られる孔径分布から観察されるピークにおける最大孔径のことである。また、孔径分布から観察される全てのピーク面積（Ａ）に対する、孔径０．０５μｍ以下において観察されるピーク面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）を求めることにより、孔径０．０５μｍ以下の孔が、全孔容積の何％を占めるかを求めることができる。
【００４６】
第２の層２２は、パームポロメーターで測定される孔径分布において、孔径０．０１μｍ〜０．２μｍに亘って広い分布を有していることが好ましく、孔径０．０１μｍ〜０．２μｍに１つ以上のピークを有することが好ましい。
【００４７】
第２の層２２及び混在部２３が有するセルロース繊維２５の合計の目付け量は、リチウムデンドライトによる内部短絡防止の観点等から、５ｇ／ｍ2超過２０ｇ／ｍ2以下とする必要がある。より好ましくは８ｇ／ｍ2〜１７ｇ／ｍ2、特に好ましくは１０ｇ／ｍ2〜１
５ｇ／ｍ2である。目付け量がこの範囲内であれば、良好な通気度を維持しながら、第２の層２２及び混在部２３の厚みを十分に確保することができ、優れた内部短絡の防止性能を発揮することができる。第２の層２２が形成される側のセパレータ２０の表面には、第１の層２１を構成する熱可塑性樹脂繊維２４が露出することなく、セルロース繊維２５同士が水素結合により強く結びついた緻密な微多孔膜が形成される。
【００４８】
なお、第２の層２２の厚みは、膜の機械的強度等に加え、非水電解質二次電池１０の充放電性能の向上等の観点から、合計で５μｍ〜３０μｍが好ましい。第２の層２２の厚みが５μｍ以上であると、厚みが５μｍ未満の場合と比較して、膜の機械的強度が向上し、或いは膜に垂直貫通孔が形成され難くなり、リチウムデントライトによる内部短絡の発生がより抑制される。また、第２の層２２の厚みが３０μｍ以下であると、厚みが３０μｍを超える場合と比較して、充放電性能の低下が抑制される。
【００４９】
第２の層２２の多孔度は、特に制限されるものではないが、充放電性能等の観点から、３０％〜７０％が好ましい。なお、多孔度とは多孔膜の体積に対する多孔膜が有する細孔の総容積の百分率である。第２の層２２の通気度は、特に制限されるものではないが、充放電性能等の観点から、１５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。通気度は、一定の圧力の下に与えられた多孔膜面の垂直方向にエアーを通過させて、１００ｃｃのエアーが通過するまでかかる時間を測定することにより得られる。
【００５０】
［混在部２３］
混在部２３は、熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる部分であって、第２の層２２との界面、より詳しくは第１の層２１の表面から所定の厚み範囲に形成されている。混在部２３では、熱可塑性樹脂繊維２４の周囲にセルロース繊維２５が付着しており、熱可塑性樹脂繊維２４同士の隙間にセルロース繊維２５が充填されている。セパレータ２０では、混在部２３の存在により熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが強固に結合して第１の層２１と第２の層２２との界面強度が高まる。
【００５１】
混在部２３の厚みは、第１の層２１の表面から少なくとも１μｍ以上であることが好ましい。なお、「第１の層２１の表面」とは、第１の層２１上に載置される仮想平面に沿った面を意味する。混在部２３は、例えば、セルロース繊維２５の水系分散液を第１の層２１を構成する不織布上に塗工して第２の層２２を形成する際に、当該水系分散液が第１の層２１に浸透することで形成される。このように浸透することによって、不織布表面より少なくとも１μｍ以上内側にセルロース繊維２５が存在し、混在部２３を形成している。混在部２３の厚みは、当該水系分散液の塗布量、即ち第２の層２２及び混在部２３が有するセルロース繊維２５の合計の目付け量を調整することにより制御可能であり、上記のように、当該目付け量は少なくとも５ｇ／ｍ2より多くする必要がある。
【００５２】
混在部２３は、第２の層２２によって完全に覆われていることが好適である。即ち、混在部２３の熱可塑性樹脂繊維２４が、第２の層２２が形成された側のセパレータ２０の表面に露出しないことが好適である。これにより、セパレータ２０の表面には、セルロース繊維２５同士が水素結合により強く結びついた緻密な微多孔膜が形成され、例えばセルロース繊維と熱可塑性樹脂繊維との界面剥離に起因する大孔（図４参照）の発生をより高度に防止できる。
【００５３】
［セパレータ２０の製造方法］
セパレータ２０は、上記のように、第１の層２１を構成する不織布の片面にセルロース繊維２５を水系溶媒に分散した水系分散液を塗工し、乾燥させることにより作製することができる。水系溶媒としては、例えば、界面活性剤、増粘材等を含み、粘度、分散状態を調整したものが挙げられる。また、多孔膜中に孔を形成する点等から、水系分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、水との相溶性が高いものから選択され、例えばエチレングリコール等のグリコール類、グリコールエーテル類、グリコールジエーテル類、Ｎ−メチル−ピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。また、ＣＭＣ、ＰＶＡなど水溶液の結着剤、及びＳＢＲ等のエマルジョンの結着剤を用いることでスラリーの粘性を調整し、かつ多孔膜の膜強度を強化させることもできる。さらに、スラリーの塗布性に影響を与えない程度の樹脂の長繊維を混ぜ、熱カレンダープレスにより樹脂繊維を溶着させた多孔膜とすることもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
［不織布の選定］
第１の層（熱可塑性樹脂繊維層）を構成する不織布として、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン繊維からなる目付け量１０ｇ／ｍ2、平均繊維径１２μｍのスパンボンド法に
より作製された不織布Ａを選定した。
【００５６】
［セルロースナノファイバースラリーの作製］
繊維径０．５μｍ以下（平均繊維径０．０２μｍ）、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維７０質量部、及び平均繊維径０．５μｍ以上５μｍ以下（平均繊維径０．７μｍ）、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維３０質量部を、１００質量部の水に分散させ、次いでエチレングリコール溶液を５質量部添加して、水系分散液（セルロースナノファイバースラリーＢ１）を調整した。
【００５７】
［セパレータの作製］
不織布Ａ１の片面に、セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量１０ｇ／ｍ2で塗工し、乾燥させることにより、不織布Ａ１の片面に第２の層（セルロース繊維層）が形成された積層膜を作製した。この積層膜を１４０℃のカレンダーロールで圧縮して、膜厚２３．４μｍのセパレータＣ１を得た。セパレータＣ１の物性は表２に示す。
【００５８】
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂繊維層を構成する不織布として、ポリプロピレンをコア、ポリエチレンをシェルとする複合繊維からなる目付け量８ｇ／ｍ2、平均繊維径１５μｍのサーマルボンド法により作製された不織布Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータＣ２を得た。セパレータＣ２の物性は表２に示す。
【００５９】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂繊維層を構成する不織布として、ポリプロピレンをコア、ポリエチレンをシェルとする複合繊維からなる目付け量５ｇ／ｍ2、平均繊維径２０μｍのサーマルボン法により作製された不織布Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータＣ３を得た。セパレータＣ３の物性は表２に示す。
【００６０】
＜実施例４＞
セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量５．２ｇ／ｍ2で塗工した以外は、実施例３と同様にしてセパレータＣ４を作製し、その物性（表２参照）を測定した。
【００６１】
＜実施例５＞
セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量１５ｇ／ｍ2で塗工した以外は、実施例２と同様にしてセパレータＣ５を作製し、その物性（表２参照）を測定した。
【００６２】
＜実施例６＞
セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量１５ｇ／ｍ2で塗工した以外は、実施例１と同様にしてセパレータＣ６を作製し、その物性（表２参照）を測定した。
【００６３】
＜実施例７＞
セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量１２ｇ／ｍ2で塗工した以外は、実施例３と同様にしてセパレータＣ５を作製し、その物性（表２参照）を測定した。
【００６４】
＜比較例１＞
セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量２０ｇ／ｍ2でガラス基板上に塗工した後、乾燥、圧縮して作製したセルロース繊維のみからなる多孔膜を、ガラス基板上から剥離してセパレータＸ１を得た。セパレータＸ１の物性は表２に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
目付け量１０ｇ／ｍ2、平均繊維径４μｍ、平均繊維長２.５ｍｍの湿式抄紙法で作製された不織布Ａ４と、比較例１と同様にして得たセルロース繊維のみからなる多孔膜（但し、目付け量を１０ｇ／ｍ2とした）とを積層し、１４０℃カレンダーロールで圧縮して熱圧着することにより、セパレータＸ２を得た。セパレータＸ２の物性は表２に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け４ｇ／ｍ2で塗工した以外は、実施例１と同様にしてセパレータＸ３を作製し、その物性（表２参照）を測定した。
【００６７】
表１に、実施例１〜７及び比較例１〜３におけるセパレータの構成材料、目付け量等をまとめて示す。
【表１】
2015088461.tif 000003
【００６８】
実施例１〜７及び比較例１〜３におけるセパレータの物性の評価方法は、以下の通りである。
【００６９】
［平均厚みの評価］
JISK 7130プラスチック-フィルム及びシート-厚さ測定方法に記載のプラスチックフィルム又はシートの厚さの機械的走査による測定方法（A法）により評価した。
【００７０】
［混在部の有無の評価］
セパレータを熱可塑性樹脂繊層側からＳＥＭにより観察した際に、セルロース繊維層と近接する熱可塑性樹脂繊層の繊維を越えて手前にセルロース繊維が存在するか否か、或いは断面ＳＥＭ観察で熱可塑性樹脂繊層のセルロース繊維層との界面に熱可塑性樹脂繊層の繊維端よりもセルロース繊維が入り込んでいるか否かにより混在部の有無を評価した。
【００７１】
［通気度の評価］
JISP 8117（紙及び板紙-透気度及び透気抵抗度試験方法-ガーレー法）（Paper and board-Determination of air permeance and air resistance (medium range)-Part 5: Gurley method）により通気度（透気度）(Permeability (Air Resistance))を評価した。透気度は、１００ｃｃの透気時間（秒）とした。
【００７２】
［引張強度の評価］
JISK 7127（プラスチック-引張特性の試験方法-第3部：フィルム及びシートの試験条件）(Plastics−Determination of tensile properties−Part 3 : Test conditions for films and sheets)により引張強度を評価した（２０ｍｍ／分）。試験片は、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。
【００７３】
［突刺強度の評価］
JISK 7181（プラスチック-圧縮特性の求め方）（Plastics-Determination of compressive properties）により突刺強度を評価した（５ｍｍ／分）。試験片は、１５ｍｍ以上、突刺しニードルはφ１ｍｍとした。
【００７４】
［バブルポイントの評価］
パームポロメーターを用いてバブルポイントを評価した。バブルポイントの評価結果は、セパレータの最大孔径を意味する。本測定法により得られるデータは、不織布の影響を受けず、専らセルロース繊維層の物性（最大孔径）を示す（平均孔径についても同様）。
【００７５】
［平均孔径の評価］
パームポロメーターを用いて平均孔径を評価した。
【００７６】
表２に、実施例１〜７及び比較例１〜３におけるセパレータの物性をまとめて示す。
【表２】
2015088461.tif 000004
【００７７】
実施例のセパレータは、いずれも混在部を有し、混在部の熱可塑性樹脂繊維がセルロース繊維層により完全に覆われていた。実施例のセパレータは、いずれも突刺強度が高く、また良好な通気度、引張強度を有していた。つまり、実施例のセパレータは、良好な通気度を有しながら突刺強度及び引張強度に優れ、リチウムの析出による内部短絡を十分に防止することが可能である。一方、比較例のセパレータは、通気度が高いものは突刺強度、引張強度が低く、これらの強度が高いものは通気度が低かった。セパレータＸ１は、微多孔膜を有するが強度に劣る。セパレータＸ２は、熱圧着による積層体であるため、強度評価ではセルロース繊維層のみが先に破断してしまい、不織布を積層する効果は見られなかった。セパレータＸ３は、セルロース繊維層の厚みが３μｍしか確保できなかったために、表面に不織布繊維が露出し、セルロース繊維との水素結合による密着性が確保されないためにピンホールによる粗大径が見られた。
【００７８】
なお、実施例２、５では、不織布の目付けを８ｇ／ｍ2に減少させているが、繊維径を１５μｍにすることで、充分な強度を得ている。実施例３，４，７でも、同様に不織布の目付けを５ｇ／ｍ2に減少させているが、繊維径を２０μｍにすることで、充分な強度を確保している。実施例４では、セルロース繊維の目付けを５．２ｇ／ｍ2まで減少しているが、セルロース繊維層の厚みは５μｍを確保しており、透気度、バブルポイント、及び平均孔径からも微多孔膜を有していることが分かる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  電池ケース、１４  封口板、１５  上部絶縁板、１６  下部絶縁板、１７  正極リード、１８  負極リード、１９  正極端子、２０  セパレータ、２１  第１の層、２２  第２の層、２３  混在部、２４  熱可塑性樹脂繊維、２５  セルロース繊維
【図１】
2015088461.tif 000005
【図２】
2015088461.tif 000006
【図３】
2015088461.tif 000007
【図４】
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