(57)【要約】【課題】電池の劣化を防止可能な電解液の含浸方法の提供。【解決手段】電解液の含浸方法では、電池ケース内に配置され且つ正極板と負極板とがセパレータを介して捲回されてなる捲回電極体に、電解液を含浸させる。電解液の含浸方法は、電池ケースを拘束部材で拘束させながら電解液を電池ケース内へ注入する工程と、電池ケース内の気体を電池ケース外へ放出させる脱気工程とを含む。電池ケースを拘束部材で拘束させることにより、電解液が内部を流れる流路が、捲回電極体の内側から捲回電極体の外側へ向かって延びるように捲回電極体に形成される。脱気工程は、脱気速度を徐々に減少させながら行われる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内に配置され且つ正極板と負極板とがセパレータを介して捲回されてなる捲回電極体に、電解液を含浸させる電解液の含浸方法であって、
前記電池ケースを拘束部材で拘束させながら前記電解液を前記電池ケース内へ注入する工程と、
前記電池ケース内の気体を前記電池ケース外へ放出させる脱気工程とを含み、
前記電池ケースを前記拘束部材で拘束させることにより、前記電解液が内部を流れる流路が、前記捲回電極体の内側から前記捲回電極体の外側へ向かって延びるように前記捲回電極体に形成され、
前記脱気工程は、脱気速度を徐々に減少させながら行われる電解液の含浸方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を電池ケース内へ注入する工程と電池ケース内の気体を電池ケース外へ放出させる脱気工程とを備えた電解液の含浸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解液の含浸方法として、たとえば特開２０１１−１５０８６８号公報（特許文献１）に記載の方法が知られている。特許文献１には、注入された電解液が電解液注入口とは異なる位置に設けられた空気排出口へ向かって流れるように、電極体へ与えられる面圧を部分的に高くする高押圧工程を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５０８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電解液の含浸速度（電解液が電極体へ含浸される速度）にバラツキが生じることが分かり、電極板へのリチウムの析出を招くことが分かった。そのため、リチウムイオン二次電池の劣化を引き起こすことがある。本発明は、電池の劣化を防止可能な電解液の含浸方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電解液の含浸方法は、電解液の注入工程と脱気工程とを含む。電解液の注入工程では、電池ケースを拘束部材で拘束させながら電解液を電池ケース内へ注入する。電池ケースを拘束部材で拘束させることにより、電解液が内部を流れる流路が、捲回電極体の内側から捲回電極体の外側へ向かって延びるように捲回電極体に形成される。脱気工程では、脱気速度を徐々に減少させながら脱気させる。
【０００６】
本発明の電解液の含浸方法では、電池ケース内へ注入された電解液は、上記流路内を優先的に流れるので、捲回電極体内の気体を押しながら捲回電極体の内側から捲回電極体の外側へ移動する。これにより、電解液は捲回電極体の全体へ到達し易くなる。このことは、捲回電極体の軸方向が電池ケース内への電解液の注液方向に対して垂直となるように当該捲回電極体が電池ケース内に配置されている場合に顕著となる。そして、この状態で脱気速度を徐々に減少させながら脱気を行うので、電解液の含浸速度の増加を防止できる。
【０００７】
本発明者らが鋭意研究した結果、電解液の含浸速度が増加した場合にリチウムが電極板へ析出することが分かった。一方、本発明の電解液の含浸方法では、上述のように電解液の含浸速度の増加を防止できる。よって、電極板へのリチウムの析出を防止できる。
【０００８】
「捲回電極体の内側」は、捲回電極体のうち当該捲回電極体の軸方向端部を除く部分を意味し、好ましくは捲回電極体の軸方向中央を含む部分である。「捲回電極体の外側」は、捲回電極体の軸方向端部を意味する。「捲回電極体の軸方向」は、捲回電極体を製造するときに用いた捲回軸の長手方向に対し平行な方向を意味する。「脱気」とは、電池ケース内の気体を電池ケース外へ放出させることを意味する。「脱気速度」とは、気体が電池ケース内から電池ケース外へ放出される速度を意味する。「流路」の内部には、電解液が流れ、好ましくは電解液と捲回電極体内の気体とが流れる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液の含浸方法によれば、電極板へのリチウムの析出を防止できるので、リチウムイオン二次電池の劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池および拘束部材の斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す当該リチウムイオン二次電池の側面図である。
【図３】本発明の一実施形態の脱気システムを模式的に示す側面図である。
【図４】本発明の一実施形態の電解液の含浸方法を工程順に示すフロー図である。
【図５】電解液を電池ケース内へ注入し始めてから脱気が終了するまでの間にわたって測定されたセンサ出力（センサからの出力）の測定結果を示すグラフである。
【図６】電解液の含浸速度の場所依存性を示す捲回電極体の平面図である。
【図７】リチウムが析出した電極板の写真画像である。
【図８】電解液が到達するタイミングの場所依存性を示す捲回電極体の平面図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、電解液の含浸速度の場所依存性を示す捲回電極体の平面図である。
【図１０】脱気速度の時間変化を示すグラフである。
【図１１】（ａ）、（ｂ）は、電解液の含浸速度の場所依存性を示す捲回電極体の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の電解液の含浸方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１２】
＜電解液の含浸方法＞
本実施形態の電解液の含浸方法は、電池ケース内に配置された捲回電極体へ電解液を含浸させる方法であり、電解液の注入工程と脱気工程とを含む。
【００１３】
＜電解液の注入工程＞
電解液の注入工程では、電池ケースを拘束部材で拘束させながら電解液を電池ケース内へ注入する。電池ケースを拘束部材で拘束させると、捲回電極体の内側から捲回電極体の外側へ向かう流路が捲回電極体に形成される。この状態で電解液を電池ケース内へ注入すると、電解液は、流路内を優先的に流れるので、捲回電極体内の気体を押しながら捲回電極体の内側から捲回電極体の外側へ向かって移動する。これにより、電解液は、捲回電極体の全体へ到達し易くなる。以下、本工程を具体的に示す。
【００１４】
図１は、リチウムイオン二次電池および本工程で用いる拘束部材１０の斜視図である。図２は、リチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す当該リチウムイオン二次電池の側面図である。図２では、電池ケース１内の捲回電極体２０については斜視図を記しており、矢印は本工程において電解液が移動する方向を表わす。
【００１５】
捲回電極体２０は、その軸方向が電池ケース１内への電解液の注液方向（注液用孔９の開口方向）に対して垂直となるように電池ケース１内に配置されている。捲回電極体２０は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回されてなり、正極露出部２３を軸方向一端に有し、負極露出部２７を軸方向他端に有する。正極露出部２３は、正極集電体が正極合剤層から露出してなり、正極リード３３を介して正極端子３に接続されている。負極露出部２７は、負極集電体が負極合剤層から露出してなり、負極リード３７を介して負極端子７に接続されている。
【００１６】
このような捲回電極体２０が内部に配置された電池ケース１に対して図１に示す矢印の方向にしたがって拘束部材１０を圧接させる。これにより、電池ケース１が拘束部材１０で拘束される。拘束部材１０は、電池ケース１へ圧接される面（以下では「圧接面」と記す）１０ａに複数の突起１１を有する。各突起１１は、圧接面１０ａにおいて、捲回電極体２０の内側に対向する部分から捲回電極体２０の外側に対向する部分へ延びている。
【００１７】
電池ケース１を拘束部材１０で拘束させることにより、捲回電極体２０には各突起１１に圧接される部分（以下では「被圧接部」と記す）２１が形成される。これにより、電解液と捲回電極体２０内の気体とは、被圧接部２１を流れ難くなり、被圧接部２１，２１の間を優先的に流れる。つまり、被圧接部２１，２１の間に、電解液または電解液および捲回電極体２０内の気体が内部を流れる流路２２が形成される（図２参照）。
【００１８】
各突起１１は、圧接面１０ａにおいて、捲回電極体２０の内側に対向する部分から捲回電極体２０の外側に対向する部分へ延びている。そのため、流路２２は、捲回電極体２０の内側から捲回電極体２０の外側へ延びるように形成される。よって、電池ケース１内へ注入された電解液は、捲回電極体２０の内側から捲回電極体２０の外側へ移動する。電解液のこの移動により、捲回電極体２０内の気体は、捲回電極体２０の内側から捲回電極体２０の外側へ押し出される。以上のことから、電解液は、捲回電極体２０の全体へ到達し易くなる。このような効果は、捲回電極体２０の軸方向が電池ケース１内への電解液の注液方向に対して垂直となるように当該捲回電極体２０が電池ケース１内に配置されている場合に顕著となる。
【００１９】
なお、本工程では、突起１１は圧接面１０ａにおいて捲回電極体２０の内側に対向する部分から捲回電極体２０の外側に対向する部分へ延びていれば良く、圧接面１０ａにおける突起１１の形状は図１に示す形状に限定されない。
【００２０】
また、電解液が捲回電極体２０へ含浸された後には、拘束部材１０を冷却風用通路の形成部材として使用しても良い。つまり、冷却風を流路２２内に流しても良い。これにより、リチウムイオン二次電池が冷却される。
【００２１】
＜脱気工程＞
脱気工程では、脱気速度を徐々に減少させながら脱気させる。電解液の注入工程を行ってから本工程を行うことにより、電解液が本工程において急激に含浸されることを防止できる。また、脱気速度を徐々に減少させながら脱気を行うことにより、本工程における電解液の含浸速度を制御できる。これらのことから、電解液の含浸速度が増加しないように脱気を行うことができるので、電極板へのリチウムの析出を防止できる。以下、本工程を具体的に示す。
【００２２】
図３は、本工程で用いる脱気システムを模式的に示す側面図である。電池ケース１の注液用孔９には、真空ポンプ４１がバルブ４１ａを介して接続されている。真空ポンプ４１のバルブ４１ａの開口度および真空ポンプ４１の回転速度の少なくとも１つを制御すれば、電池ケース１の内圧が制御されるので、脱気速度が制御される。たとえば、脱気工程の当初では真空ポンプ４１のバルブ４１ａを開状態とし、脱気が進行するにつれてバルブ４１ａの開口度を徐々に小さくする。これにより、脱気速度が徐々に減少する。
【００２３】
なお、本工程では、注液用孔９の開口の大きさ、または、電池ケース１の内部体積の大きさを制御することにより、脱気速度を制御しても良い。また、注液用孔９から脱気を行うことが好ましい。
【００２４】
図４は、本工程を含む電解液の含浸方法を工程順に示すフロー図である。図４には、図３に示す装置を用いて脱気を行う場合について示している。
【００２５】
まず、ステップＳ１０１において、電解液を電池ケース１内へ注入する。次に、ステップＳ１０２へ進んで、規定量の電解液が電池ケース１内へ注入されたか否かを判断する。規定量の電解液が電池ケース１内へ注入されていない（Ｎｏ）と判断した場合、ステップＳ１０１へ戻って電解液を電池ケース１内へ注入する。一方、規定量の電解液が電池ケース１内へ注入された（Ｙｅｓ）と判断した場合、ステップＳ１０３へ進む。
【００２６】
ステップＳ１０３では、脱気を開始する。具体的には、バルブ４１ａを介して真空ポンプ４１を電池ケース１の注液用孔９に接続し、バルブ４１ａを開状態とする。その後、真空ポンプ４１を作動させる。その後、ステップＳ１０４へ進む。
【００２７】
ステップＳ１０４では、真空ポンプ４１のバルブ４１ａを制御する。具体的には、脱気が進むにつれて、真空ポンプ４１のバルブ４１ａの開口度を徐々に小さくする。その後、ステップＳ１０５へ進む。
【００２８】
ステップＳ１０５では、真空ポンプ４１のバルブ４１ａが閉状態であるか否かを判断する。真空ポンプ４１のバルブ４１ａが開状態である（Ｎｏ）と判断した場合、ステップＳ１０４へ戻って真空ポンプ４１のバルブ４１ａを制御する。一方、真空ポンプ４１のバルブ４１ａが閉状態である（Ｙｅｓ）と判断した場合、ステップＳ１０６へ進む。
【００２９】
ステップＳ１０６では、２回目の注液（電解液を電池ケース１内へ注入すること）が終了したか否かを判断する。２回目の注液が終了していない（Ｎｏ）と判断した場合、ステップＳ１０１へ戻って電解液を電池ケース１内へ注入する。一方、２回目の注液が終了した（Ｙｅｓ）と判断した場合、脱気を終了する。これにより、電解液が捲回電極体２０に含浸される。
【００３０】
＜効果の検証＞
本発明者らは、電解液の含浸速度とリチウムの析出の有無との関係を調べた上で、本実施形態の電解液の含浸方法が奏する効果を確認した。
【００３１】
＜電解液の含浸速度とリチウムの析出の有無との関係＞
リチウムイオン二次電池の捲回電極体の複数の箇所にセンサを取り付けた。電池ケースを拘束部材で拘束させることなく電解液を電池ケース内へ注入してから、脱気速度を変更することなく脱気を行った。電解液を電池ケース内へ注入し始めてから脱気が終了するまでの間、センサ出力を測定した。その結果を図５に示す。図５の横軸は時間を表わし、図５の左縦軸はセンサ出力を表わし、図５の右横軸は時間微分（センサ出力を時間微分したもの）を表わす。図５において、グラフＬはいずれもセンサ出力を表わし、グラフＡ〜Ｃは時間微分を表わす。「センサ出力」は、電解液が到達すると小さくなり、電解液の含浸速度に比例して増加し、電解液が含浸されたら電解液が到達する前の値に戻る。「時間微分」は、電解液の含浸速度に相当する。
【００３２】
電解液が到達するまでに要する時間は場所によって異なったが、センサ出力の時間微分の波形は図５に示すように３種類存在した。グラフＡでは、電解液の含浸速度は、急激に減少した後、徐々に減少した。グラフＢでは、電解液の含浸速度は、増加した後、減少した。グラフＣでは、電解液の含浸速度は、単調に減少した。
【００３３】
図６は、電解液の含浸速度の場所依存性（実験結果）を示す捲回電極体１２０の平面図である。図６と後述の図８、図９および図１１とにおいて、領域Ａ〜Ｃは、それぞれ、グラフＡ〜Ｃを出力したセンサが配置されていた領域を表わす。図７は、リチウムが析出した電極板の写真画像である。図６と図７とから、領域Ｂにおいてリチウムが析出したことが分かり、電解液の含浸速度の分布とリチウムの析出領域の分布とに相関関係があることが分かった。
【００３４】
次に、領域Ｂにおいて電解液が到達するタイミングを調べた。図８は、電解液が到達するタイミングの場所依存性（実験結果）を示す捲回電極体２２０の平面図である。図８と後述の図９、図１１とにおいて、領域Ｂ１は１回目の脱気において電解液が到達した領域を表わし、領域Ｂ２は２回目の脱気において電解液が到達した領域を表わす。領域Ｂの一部が領域Ｂ１であり、領域Ｂの残りの部分が領域Ｂ２であった。
【００３５】
図８に示す結果から分かるように、領域Ｂでは、脱気により電解液が含浸された。このことは、領域Ｂにおける電解液の含浸速度が増加した後に減少したことと一致すると考えている。つまり、領域Ｂでは、脱気により電解液が含浸されるので電解液の含浸速度が増加し、その後、電解液の含浸速度は減少する。以上のことから、領域Ｂでは、脱気により電解液が含浸されるので、電解液の含浸速度が増加し、よって、リチウムが電極板へ析出し易くなることが分かった。
【００３６】
＜本実施形態の効果の確認＞
３通りの方法で電解液を捲回電極体に含浸させた。第１の方法では、電池ケースを拘束部材で拘束させることなく電解液を電池ケース内へ注入してから、脱気速度を変更することなく脱気を行った。第２の方法では、電池ケースを図１に示す拘束部材１０で拘束させながら電解液を電池ケース内へ注入してから、脱気速度を変更することなく脱気を行った。第３の方法では、電池ケースを図１に示す拘束部材１０で拘束させながら電解液を電池ケース内へ注入してから、脱気速度を徐々に減少させながら脱気を行った。第１〜第３の方法のいずれにおいても、電解液を電池ケース内へ注入し始めてから脱気が終了するまでの間、センサ出力を測定した。
【００３７】
図９（ａ）、（ｂ）は、電解液の含浸速度の場所依存性を示す捲回電極体の平面図である。図９（ａ）には、第１の方法での実験結果を示し、図９（ｂ）には、第２の方法での実験結果を示す。第１の方法では領域Ｂ２が捲回電極体３２０に形成されたのに対し、第２の方法では領域Ｂ２が捲回電極体４２０に形成されなかった。これらのことから、電池ケースを図１に示す拘束部材１０で拘束させながら電解液の注入工程を行うことにより電解液が捲回電極体の全体に到達し易くなると言える。
【００３８】
捲回電極体の軸方向が電池ケース内への電解液の注液方向に対して垂直となるように当該捲回電極体が電池ケース内に配置されている場合、捲回電極体の上部（注液用孔側に位置する捲回電極体）のうち当該捲回電極体の軸方向中央では、捲回電極体内の気体が捲回電極体の外側へ排出され難い。そのため、この部分には電解液が到達し難くなり、よって、この部分が領域Ｂ２となってしまう。しかし、第２の方法で電解液を含浸させると、捲回電極体４２０に被圧接部２１が形成され、被圧接部２１，２１の間に流路が形成される。これにより、電池ケース内へ注入された電解液は、流路内を優先的に流れるので、捲回電極体４２０の全体に到達し易くなる。よって、第２の方法では、領域Ｂ２の形成が防止されたと考えられる。
【００３９】
図１０は、第２および第３の方法における脱気速度の時間変化を示す。図１０において、グラフＬａは第２の方法での脱気速度の時間変化を表わし、グラフＬｂは第３の方法での脱気速度の時間変化を表わす。図１１（ａ）、（ｂ）は、電解液の含浸速度の場所依存性を示す捲回電極体の平面図である。図１１（ａ）に示す実験結果は、図９（ｂ）に示す実験結果と同一である。図１１（ｂ）には、第３の方法での実験結果を示す。
【００４０】
第２の方法では、領域Ｂ１が捲回電極体５２０に形成されたのに対し、第３の方法では、領域Ｂ１および領域Ｂ２共に捲回電極体６２０に形成されなかった。また、第３の方法では、電極板へのリチウムの析出は確認されなかった。これらのことから、脱気速度を徐々に減少させながら脱気を行うことにより、電解液の含浸速度の増加が防止され、よって、電極板へのリチウムの析出が防止されたと言える。
【００４１】
なお、本実施形態の電解液の含浸方法では、脱気工程を電解液の注入工程の前に行っても良い。この場合、電池ケース内の真空度を変えて脱気工程を複数回行うことが好ましく、脱気工程と電解液の注入工程とを繰り返し行うことが好ましい。
【００４２】
また、脱気速度を変更して脱気を行う代わりに、電池ケース内への電解液の注入量を変更して電解液の注入工程を行っても良い。
【００４３】
本実施形態では、正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、それぞれ、リチウムイオン二次電池の正極、負極、セパレータおよび非水電解液の一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、正極は、アルミニウム箔とアルミニウム箔上に設けられた正極合剤層とを含むことが好ましく、正極合剤層は、正極活物質（たとえばコバルト酸リチウム）と導電剤（カーボン粉末）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを含むことが好ましい。正極合剤層における正極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれの含有量は、リチウムイオン二次電池の正極合剤層における正極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれの含有量として一般的な含有量であることが好ましい。正極に接続される正極端子はアルミニウムからなることが好ましい。
【００４４】
負極は、たとえば、銅箔と銅箔上に設けられた負極合剤層とを含むことが好ましく、負極合剤層は、負極活物質（たとえば天然黒鉛）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを含むことが好ましい。負極合剤層における負極活物質および結着剤のそれぞれの含有量は、リチウムイオン二次電池の負極合剤層における負極活物質および結着剤のそれぞれの含有量として一般的な含有量であることが好ましい。負極に接続される負極端子は銅からなることが好ましい。
【００４５】
セパレータは、たとえば、多孔質ポリオレフィン系樹脂（たとえばポリプロピレン）からなる単層であることが好ましい。
【００４６】
非水電解液は、たとえば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（たとえば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６が約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有された溶液であることが好ましい。
【００４７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４８】
１  電池ケース、３  正極端子、７  負極端子、９  注液用孔、１０  拘束部材、１０ａ  圧接面、１１  突起、２０，１２０，２２０，３２０，４２０，５２０，６２０  捲回電極体、２２  流路、２３  正極露出部、２７  負極露出部、３３  正極リード、３７  負極リード、４１  真空ポンプ、４１ａ  バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図７】
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