(57)【要約】【課題】本発明は、接着信頼性と熱伝導性に優れた熱伝導性粘着剤層、前記粘着剤層を有する熱伝導性粘着シート、及び、前記粘着剤層の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の熱伝導性粘着剤層は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を含有し、かつ、前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相が形成されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を含有し、かつ、
前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相が形成されていることを特徴とする熱伝導性粘着剤層。
【請求項２】
前記熱伝導性物質（Ｃ）が、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有されることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）、及び、前記ポリマー（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算される溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差が、０．２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値が、前記ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位全量中、極性基含有モノマーの質量比率（質量％）に対して、前記ポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位全量中、極性基含有モノマーの質量比率（質量％）が、１質量％以上大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｂ）に対する前記ポリマー（Ａ）の配合割合（Ａ／Ｂ）（質量比）が、３／１００〜１５０／１００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項７】
下記一般式（１）で熱伝導性パラメータが、０．００２３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤層。
［熱伝導性パラメータ（Ｗ／（ｃｍ・Ｋ））］
＝［熱伝導性粘着剤層の厚み（ｃｍ）］／［全熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）］      （１）
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）が、モノマー単位を構成する重合性モノマー（ｂ）を含有し、
前記ポリマー（Ｂ）が、前記重合性モノマー（ｂ）を、放射線エネルギーにより重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項９】
前記重合性モノマー（ｂ）が、アクリル系モノマーであり、
前記ポリマー（Ｂ）が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の熱伝導性粘着剤層。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤層を有することを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の熱伝導性粘着剤層の製造方法であって、
前記ポリマー（Ａ）、前記ポリマー（Ｂ）のモノマー単位を構成する重合性モノマー（ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を混合して粘着剤組成物を調製する工程と、
前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相を形成する粘着剤層を調製する工程と、を含むことを特徴とする熱伝導性粘着剤層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発熱する機械や電子部品などの発熱体は、内部に熱が蓄積されると、性能が低下したり、破損したりする恐れがあるため、表面に放熱体を接着して外部へ熱を放散させることで、性能の維持と破損の防止が図られている。
【０００３】
発熱体と放熱体とを接着する方法としては、熱伝導性を有する放熱グリスを用いる方法が挙げられる。前記放熱グリスは、シリコーンや熱伝導性物質などを含有するペースト状のものであり、発熱体と放熱体との間に塗布されて硬化することで、発熱体と放熱体とを接着するように構成されている。上記のような放熱グリスは、被着体の表面に対して密着性が良いという利点があるが、被着体に塗布する作業が必要であると共に、硬化するまでに相当時間が必要となる。
【０００４】
さらに、発熱体と放熱体とを接着する他の方法としては、熱伝導性を有する両面粘着シートが挙げられる。前記熱伝導性を有する両面粘着シートを構成する粘着剤層は、前記粘着剤層を形成するポリマー自体が、熱伝導性を有するものが使用されたり、前記粘着剤層中に、ポリマーとは別に、熱伝導性物質を含有させることにより熱伝導性を向上させるものが知られている。とりわけ、熱伝導性物質を粘着剤層中に含有した熱伝導性両面粘着シートは、高い接着信頼性を保ちながら、各種被着体との接合が可能な点で、広く用いられている。
【０００５】
また、所定厚みの金属箔を放熱体として用い、前記金属箔の片面に、熱伝導性を有する粘着剤層を形成することで、放熱体と熱伝導性粘着シートとを一体的に形成した金属箔付き熱伝導性粘着シートも提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８６４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような熱伝導性（両面）粘着シート（以下、単に「粘着シート」と記載する場合がある。）は、シート状に形成されているため、放熱グリスに比べて取り扱いが容易であるが、熱伝導性は熱伝導性物質の添加量に依存する傾向が強く、一般には熱伝導性物質の添加量が少ないと、接着信頼性を得やすい反面、熱伝導性が得られにくく、一方で、熱伝導性物質の添加量が多いと、熱伝導性は高くなる反面、接着信頼性の低下を招くといった現象が見られ、粘着シートの熱伝導性と接着信頼性とのバランスをとることが困難となっている。
【０００８】
また、熱伝導性物質の添加量が多い場合には、粘着剤のタックが失われ、発熱体や放熱体（以下、「被着体」と記載する場合がある。）に貼り付けた際に、被着体との間に空気が介在してしまい、粘着シートと被着体との間の熱抵抗（接触熱抵抗）が高くなる場合がある。このため、粘着シートと被着体との間での熱の伝達が効率的に行なわれなくなり、発熱体の熱を効果的に放熱体側へ移動させて発熱体を冷却することが困難となる場合がある。
【０００９】
そこで、本発明は、発熱体と放熱体に対する接着信頼性が高く、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導性粘着層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性粘着シートを構成する粘着剤層のモルフォロジー（相分離構造）を所定の条件にすることによって、効率的な熱伝導性を達成し得る熱伝導性粘着剤層を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の熱伝導性粘着剤層は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を含有し、かつ、前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記熱伝導性物質（Ｃ）が、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有されることが好ましい。
【００１３】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ａ）、及び、前記ポリマー（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算される溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差が、０．２以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値が、前記ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値よりも大きいことが好ましい。
【００１５】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位全量中、極性基含有モノマーの質量比率（質量％）に対して、前記ポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位全量中、極性基含有モノマーの質量比率（質量％）が、１質量％以上大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ｂ）に対する前記ポリマー（Ａ）の配合割合（Ａ／Ｂ）（質量比）が、３／１００〜１５０／１００であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、下記一般式（１）で熱伝導性パラメータが、０．００２３以上であることが好ましい。
［熱伝導性パラメータ（Ｗ／（ｃｍ・Ｋ））］
＝［熱伝導性粘着剤層の厚み（ｃｍ）］／［全熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）］      （１）
【００１８】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ｂ）が、モノマー単位を構成する重合性モノマー（ｂ）を含有し、前記ポリマー（Ｂ）が、前記重合性モノマー（ｂ）を、放射線エネルギーにより重合して得られたものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記重合性モノマー（ｂ）が、アクリル系モノマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の熱伝導性粘着シートは、前記熱伝導性粘着剤層を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の熱伝導性粘着剤層の製造方法は、前記ポリマー（Ａ）、前記ポリマー（Ｂ）のモノマー単位を構成する重合性モノマー（ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を混合して粘着剤組成物を調製する工程と、前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相を形成する粘着剤層を調製する工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、接着信頼性と熱伝導性に優れた熱伝導性粘着剤層（単に、「粘着剤層」という場合がある。）、前記粘着剤層を有する熱伝導性粘着シート（単に、「粘着シート」という場合がある。）、及び、前記粘着剤層の製造方法を提供することができ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】非相溶性の２成分から形成される粘着剤層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真(倍率１２０００倍)である。
【図２】本実施形態に係る相分離構造を有し、熱伝導性物質が連続相に偏在する粘着剤層のモルフォロジーを示す模式図である。
【図３】一般的な相分離構造を有し、熱伝導性物質が均一に分散する粘着剤層のモルフォロジーを示す模式図である。
【図４】一般的な均一相構造を有し、熱伝導性物質が均一に分散する粘着剤層のモルフォロジーを示す模式図である。
【図５】本実施形態に係る相分離構造を有し、熱伝導性物質が連続相に偏在する粘着剤層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真(倍率：１２０００倍、実施例１)である。
【図６】一般的な相分離構造を有し、熱伝導性物質が均一に分散する粘着剤層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真(倍率：１２０００倍、比較例５)である。
【図７】本実施形態に係る粘着剤層中の熱伝導パスを示す３次元電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真(倍率：５０００倍、実施例１)である。
【図８】一般的な相分離構造を有する粘着剤層中の熱伝導パスを示す３次元電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真(倍率：５０００倍、比較例５)である。
【図９】熱伝導パスの平均経路幅の算出方法を示す概念図である。
【図１０】厚み方向に対する熱伝導パスの平均経路長の算出方法を示す概念図である。
【図１１】厚み方向に対する熱伝導パスの平均経路長の算出方法（細線化）を示す概念図である。
【図１２】厚み方向に対する熱伝導パスの平均経路長の算出方法（最短化）を示す概念図である。
【図１３】熱伝導性パラメータを算出する際の全熱抵抗の測定に使用する熱特性評価装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を含有し、かつ、前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相が形成(海島構造を形成)されていることを特徴とする。前記熱伝導性粘着層（熱伝導性粘着シート）は、発熱体と放熱体との間に配置され、これらを接着(接合)すると共に、発熱体の熱を放熱体側に伝達するように構成されたものである。具体的には、前記粘着剤層（粘着シート）は、主として、ポリマー成分と熱伝導性物質とを含有する粘着剤組成物から形成され、連続相、及び、分散相を有する粘着剤層を備えるものであり、一般的な、熱伝導性物質を含有し、連続相、及び、分散相を形成していない（相分離していない、均一相）粘着剤層（粘着シート）よりも、接着信頼性と熱伝導性のバランスを向上させたものである。
【００２６】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記粘着剤組成物自体がシート状に保形されて粘着剤層を形成しているもの（基材レス）や、樹脂フィルムなどの基材（支持体）上に、前記粘着剤組成物より形成された粘着剤層が片面方は両面に積層されているものなどが挙げられる。
【００２７】
以下に、本件発明の粘着剤層を製造する際に使用する粘着剤組成物を構成する原料、及び、粘着剤層、前記粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層の製造方法につき、詳細に説明する。なお、以下、本発明の熱伝導性粘着剤層の必須成分であるポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）については、以下、それぞれ「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、及び、「（Ｃ）成分」という場合がある。
【００２８】
＜ポリマー（Ａ）＞
本発明の熱伝導性粘着剤層は、ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とし、ポリマー（Ａ）としては、前記ポリマー（Ａ）と共に配合される前記ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を含有した際に、連続相に含有され、かつ、連続相を形成できるポリマーであって、粘着剤の分野において通常使用されるものであれば、特に限定されず使用できる。たとえば、前記ポリマー（Ａ）として、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。特に、物性（貯蔵弾性率、損失弾性率等）や接着特性（濡れ性、剥離性、接着力、保持力等）の制御のしやすさ、またコスト面や汎用性などの観点から、アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーが好適に用いられる。
【００２９】
＜（Ａ）成分：アクリル系ポリマー＞
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ａ）としては、アクリル系ポリマーであることが好ましい態様である。前記ポリマー（Ａ）が、アクリル系ポリマーであることにより、物性（貯蔵弾性率、損失弾性率等）や接着特性（濡れ性、剥離性、接着力、保持力等）の制御のしやすさの点において、優れるため、有用である。
【００３０】
前記アクリル系ポリマーは、前記アクリル系ポリマーのモノマー単位を構成する重合性モノマーとして、たとえば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位の主成分として含有することが好ましい。前記モノマーは単独で、または２種以上が組み合わされた構成として使用することができる。なお、主成分とは、成分中において、最も多い含有割合の成分を意味し、好ましくは３０質量％を超え、より好ましくは４０質量％を超え、更に好ましくは５０質量％を超えることをいう。
【００３１】
前記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量に対して、５０質量％超えて含有することがより好ましい態様であり、６０〜９９．９質量％が更に好ましく、７０〜９９質量％以下が特に好ましく、８０〜９８質量％が最も好ましい。前記範囲内であると、接着特性(特に粘着力や被着体への濡れ性)が優れ、好ましい態様となる。
【００３２】
前記炭素数１〜２０（Ｃ１−２０）の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソセチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルである。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「（メタ）・・・」は全て同様の意味である。
【００３３】
なお、前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のモノマー成分（その他の（共）重合性モノマー）を含んでいてもよい。中でも、その他の（共）重合性モノマーとしては、極性基を有するモノマー(極性基含有モノマー)を好適に使用することができ、具体的には、以下に示すカルボキシル基含有モノマーや、水酸基含有モノマー、（Ｎ−置換）アミド系モノマー、窒素含有複素環系モノマーなどのモノマーが挙げられる。
【００３４】
前記(共)重合性モノマーの具体的な例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー；
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；
Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー； 
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類；
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；
塩化ビニル；
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー；
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル；
等が挙げられる。なお、これらの重合性モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記（共）重合性モノマーの含有量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量（１００質量％）に対して、前記重合性モノマーを０．１〜４０質量％することが好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％含有することができる。前記重合性モノマーを０.１質量％以上含有することで、粘着剤（層）の保持性や耐反撥性を保つことができる。また、前記重合性モノマーの含有量を４０質量％以下とすることで、粘着剤層の凝集力が高くなり過ぎるのを防ぎ、常温（２５℃）でのタック感を向上させたり、粘着力を高くすることができる。
【００３６】
また、前記アクリル系ポリマーのモノマー単位を構成する重合性モノマーとして、上述したモノマー単位（成分）の中でも、窒素原子含有ビニル系モノマー及び／又はカルボキシル基含有ビニル系モノマーを含有することが好ましい。前記モノマーを含有することにより、粘着剤（層）に適度な凝集力を持たせることが可能となり、優れた接着特性を得ることができ、好ましい態様となる。前記窒素原子含有ビニル系モノマーとして、（メタ）アクリルアミド類や、下記一般式（２）で表されるＮ−ビニル環状アミド等が挙げられる。また、前記カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等が挙げられる。その中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１が２価の有機基であるプロピレン基を有する）や、アクリル酸が好適に使用することができる。
【化１】
2015218307.tif 000002
［式（２）中、Ｒ１は２価の有機基である。］
【００３７】
前記一般式（２）で表される前記（共）重合性モノマーの含有量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量に対して、０．１〜４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。前記範囲内であると、粘着剤層が接着特性に優れたものとなり、好ましい態様となる。
【００３８】
また、前記アクリル系ポリマーには、粘着剤層の凝集力を調整するために必要に応じて、モノマー単位(重合性モノマー)として、多官能性モノマーを含有してもよい。
【００３９】
前記多官能性モノマーとしては、たとえば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記多官能性モノマーの含有量としては、その分子量や官能基数等により異なるが、ポリマー（Ａ）（例えば、アクリル系ポリマー）を調製するためのモノマー単位（成分）全量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜７質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜５質量％となるように添加する。前記多官能性モノマーの含有量が、１０質量％を超えると、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、粘着力が低下したりする場合等がある。一方、０．０１質量％未満であると、粘着剤層の凝集力が低下する場合等がある。
【００４１】
前記ポリマー（Ａ）（例えば、アクリル系ポリマー）を合成する方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、放射線硬化重合等のアクリル系ポリマーの合成手法として、一般的に用いられる各種の重合方法を適用することができる。
【００４２】
＜重合開始剤＞
前記ポリマー（Ａ）の調製に際して、前記重合性モノマーを重合する際に、放射線エネルギー (例えば、熱や紫外線などの照射)により、重合して得られるものであることが好ましい。なお、前記重合時に、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）等の重合開始剤を用いた放射線エネルギー(たとえば、熱や紫外線)による重合反応を利用して、アクリル系ポリマーを容易に合成することができ、好ましい態様である。特に、重合時間を短くすることができる利点等から、光重合開始剤を好適に用いることができる。重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記熱重合開始剤としては、たとえば、アゾ系重合開始剤（たとえば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等）；過酸化物系重合開始剤（たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等）；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００４４】
前記熱重合開始剤の含有量としては、特に制限されないが、たとえば、前記ポリマー（Ａ）を調製するモノマー単位（重合性モノマー）全量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
【００４６】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製］、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製］、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製］、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、たとえば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、たとえば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、たとえば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【００４７】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、たとえば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、たとえば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、たとえば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
【００４８】
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、たとえば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４���６−トリメチルベンゾイル)−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス[ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
【００４９】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、たとえば、前記ポリマー（Ａ）（例えば、アクリル系ポリマー）を調製するモノマー単位（重合性モノマー）全量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部である。前記含有量が０．０１質量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。また、前記含有量が５質量部を超えると、ポリマーの分子量が小さくなりすぎる場合がある。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、保持性や耐反撥性などの接着特性が低下する場合がある。
【００５０】
前記放射線としては、たとえば、紫外線（ＵＶ）、レーザー線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などがあげられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。
【００５１】
さらに、前記光重合開始剤と共に、アミン類などの光重合開始助剤を併用することも可能である。前記光重合開始助剤としては、たとえば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。光重合開始助剤は、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部配合するのが好ましく、０．１〜７質量部の範囲で配合するのがより好ましい。前記範囲内にあると、重合反応を制御しやすく、適度な分子量を得る観点から、好ましい。
【００５２】
なお、前記光重合開始剤を配合した場合において、前記粘着剤組成物を、被着体（被保護体）上に直接塗工するか、あるいはセパレーター等の所定の被塗布体に塗工した後に、または、支持体（基材）上の片面に塗工した後、光照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、光量２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。
【００５３】
前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、３万〜５００万が好ましく、より好ましくは１０万〜２００万、更に好ましくは２０万〜１００万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲より小さすぎると、粘着剤（層）の凝集力が不足し、重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲より大きすぎると、粘着剤の流動性が低くなり、被着体に対する濡れが不足し、粘着力が低下する場合がある。
【００５４】
前記重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には、東ソー株式会社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍｌ／分の条件にて測定することができる。
【００５５】
前記ポリマー（Ａ）としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは、９０℃未満であり、更に好ましくは７０℃未満であり、通常−８０℃以上である。前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり、粘着力が低下する場合がある。
【００５６】
本発明において、前記ポリマー（Ａ）が共重合体の場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の式（３）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算することができる。 
【００５７】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ            （３）
［式（３）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
またモノマーｉのガラス転移温度Ｔｇｉは、文献（例えば、ポリマーハンドブック、粘着ハンドログ等）に記載された公称値である。
【００５８】
＜（Ａ）成分：ゴム系ポリマー＞
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ａ）が、ゴム系ポリマーであることも好ましい態様である。前記ゴム系ポリマーが、例え、後述するポリマー（Ｂ）が、アクリル系ポリマーのような場合に、アクリル系ポリマーよりも、前記ゴム系ポリマーの配合割合が低い場合であっても、通常のゴム系ポリマーとアクリル系ポリマーをブレンドして得られる粘着剤(層)のように、いわゆる相分離(海島)構造を形成する際に、ゴム系ポリマーが、大部分を占める連続相(海相)中に、分散相(島相)を形成（図1参照、逆相分離構造）するのではなく、連続相(海相)を形成することができ、すなわち、緻密な相分離構造（図５参照）を形成でき、低表面エネルギーの被着体（例えば、ポリオレフィン）に対しても、優れた接着特性を発揮することができ、有用である。
【００５９】
前記ゴム系ポリマーとして、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンなどのコポリマー、ポリスチレン−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン−イソプレン−スチレン、ポリスチレン−イソブチレン−スチレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−スチレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレン−スチレンなどのスチレン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエン、ポリスチレン−イソプレン、ポリスチレン−イソブチレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレンなどのスチレン系ジブロックコポリマー、ポリエチレンプロピレン、ポリエチレンブテン、ポリプロピレンブテンなどのオレフィン系コポリマー、ポリスチレン−エチレンブチレン−スチレン、ポリスチレン−エチレン−エチレンプロピレン−スチレン、ポリスチレン−エチレンプロピレン−スチレン、ポリスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレン−スチレンなどの部分水添型あるいは完全水添型スチレン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン−エチレンブチレン、ポリスチレン−エチレン−エチレンプロピレン、ポリスチレン−エチレンプロピレン、ポリスチレン−ブタジエン−ブチレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレンなどの部分水添型あるいは完全水添型スチレン系ジブロックコポリマー等の各種ゴム系ポリマーを用いることができる。なかでも、耐候性などの点で、部分水添型あるいは完全水添型、いわゆる飽和型のスチレン系トリブロックコポリマーやジブロックコポリマー(飽和型スチレン系ブロックコポリマー)、ポリイソブチレン、ポリスチレン−イソブチレン−スチレン、ポリスチレン−イソブチレン等のコポリマーを用いることが好ましく、さらに、コポリマーの凝集力を得る点で、部分水添型あるいは完全水添型、いわゆる飽和型のスチレン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン−イソブチレン−スチレン等のスチレン系トリブロックコポリマーを好適に用いることができる。
【００６０】
前記ゴム系ポリマーがポリスチレンブロックを有するコポリマーである場合、コポリマー中に占めるポリスチレンブロックの比率（スチレン（Ｓｔ）コンテント）は、２〜８０質量％が好ましく、より好ましくは、３〜７５質量％であり、更に好ましくは５〜６５質量％である。スチレン（Ｓｔ）コンテントが８０質量％を超えると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり、接着特性が低下する場合がある。またスチレン（Ｓｔ）コンテントが２質量％よりも小さいと、目的とする凝集力を十分に得られない場合がある。
【００６１】
＜ポリマー（Ｂ）＞
本発明の熱伝導性粘着剤層は、ポリマー（Ｂ）を含有することを特徴とし、ポリマー（Ｂ）としては、前記ポリマー（Ｂ）と共に配合される前記ポリマー（Ａ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を含有した際に、分散相に含有され、かつ、分散相を形成できるポリマーであって、粘着剤の分野において通常使用されるものであれば、特に限定されず使用できる。たとえば、前記ポリマー（Ｂ）として、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。特に、物性（貯蔵弾性率、損失弾性率等）や接着特性（濡れ性、剥離性、接着力、保持力等）の制御のしやすさ、またコスト面や汎用性などの観点から、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００６２】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ｂ）が、モノマー単位を構成する重合性モノマー（ｂ）を含有し、前記ポリマー（Ｂ）が、前記重合性モノマー（ｂ）を、放射線エネルギーにより重合して得られたものであることが好ましい。前記重合性モノマー（ｂ）としては、上述した（Ａ）成分と同様のモノマー単位を構成する重合性モノマーを使用することができる。前記ポリマー（Ａ）と、前記重合性モノマー（ｂ）を含有する粘着剤組成物に、放射線エネルギーを照射することにより、前記ポリマー（Ａ）の近傍(周辺)で、前記重合性モノマー（ｂ）が重合反応し、相分離（海島）構造の島相を、前記ポリマー（Ｂ）が形成でき、かつ、前記ポリマー（Ａ）が海相を形成でき、接着信頼性に優れた相分離（海島）構造を有するモルフォロジーの粘着剤層を形成することができ、有用である。
【００６３】
＜（Ｂ）成分：アクリル系ポリマー＞
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記重合性モノマー（ｂ）が、アクリル系モノマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、アクリル系ポリマーであることが好ましい態様である。前記ポリマー（Ｂ）が、アクリル系ポリマーであることにより、物性（貯蔵弾性率、損失弾性率等）や接着特性（濡れ性、剥離性、接着力、保持力等）の制御のしやすさの点において、優れるため、有用である。
【００６４】
前記重合性モノマー（ｂ）として、上述した（Ａ）成分のモノマー単位として使用できる重合性モノマーを同様に使用でき、たとえば、上述した炭素数１〜２０（Ｃ１−２０）の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位の主成分として含有することが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ３−１４アルキルエステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルである。また、前記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記アクリル系ポリマー（Ｂ）を調製するためのモノマー単位全量に対して、８０〜１００質量％以上含有することが好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。前記範囲内であると、接着特性(特に粘着力や被着体への濡れ性)が優れ、好ましい態様となる。
【００６５】
また、前記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の重合性モノマー（ｂ）としては、上述した（Ａ）成分のモノマー単位として使用できるその他(共)重合性モノマーを、重合性モノマー（ｂ）として、同様に使用することができ、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量（１００質量％）に対して、前記重合性モノマー（ｂ）を０．１〜４０質量％することが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％含有することができる。前記重合性モノマー（ｂ）を１質量％以上含有することで、粘着剤（層）の保持性や耐反撥性を保つことができる。また、前記重合性モノマー（ｂ）の含有量を４０質量％以下とすることで、凝集力が高くなり過ぎるのを防ぎ、常温（２５℃）でのタック感を向上させたり、粘着力を高くすることができる。
【００６６】
前記ポリマー（Ｂ）（例えば、アクリル系ポリマー）を合成する方法としては、上述したポリマー（Ａ）と同様の方法を用いることができる。
【００６７】
前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、３万〜５００万が好ましく、より好ましくは１０万〜２００万、更に好ましくは２０万〜１００万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲より小さすぎると、粘着剤（層）の凝集力が不足し、重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲より大きすぎると、粘着剤の流動性が低くなり、被着体に対する濡れが不足し、粘着力が低下する場合がある。なお、重量平均分子量の測定方法も、上述したポリマー（Ａ）と同様である。
【００６８】
なお、前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃未満が好ましく、より好ましくは、−１０℃未満であり、更に好ましくは−４０℃未満であり、通常−８０℃以上である。前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり、粘着力が低下する場合がある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法も、上述したポリマー（Ａ）と同様である。
【００６９】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記ポリマー（Ｂ）に対する前記ポリマー（Ａ）の配合割合（Ａ／Ｂ）（質量比）が、３／１００〜１５０／１００であることが好まし
く、５／１００〜１００／１００であることがより好ましく、７／１００〜７０／１００が更に好ましく、１０／１００〜５０／１００が特に好ましい。前記範囲内であると、図２（模式図）及び図５（ＴＥＭ写真）に示すような粘着剤(層)が、緻密な相分離構造(海島構造)を形成することができ、被着体に対する粘着力、保持性(凝集力)、耐反発性等の接着特性に優れたものとなり、有用である。
【００７０】
＜（Ｃ）成分：熱伝導性物質（Ｃ）＞
本発明の熱伝導性粘着剤層は、熱伝導性物質（Ｃ）を含有することを特徴とする。本発明における熱伝導性物質とは、粘着剤層中に含有されることで、粘着剤層（粘着シート）の熱伝導率を向上させ得るものであり、特に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどが挙げられる。これらの熱伝導性物質の中でも、熱伝導性が高く、電気絶縁性も有するという理由から、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、及び、酸化アルミニウムを用いることが、より好ましい。これらの熱伝導性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記熱伝導性物質（Ｃ）の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００７２】
前記熱伝導性物質（Ｃ）がバルク形状（例えば、球状）である場合には、その１次平均粒子径は、０．０２〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２０μｍである。１次平均粒子径を１０００μｍ以下とすることで、粘着剤層を１０００μｍ未満の厚みで形成した際にも、バルク形状の熱伝導性物質が粘着剤層の厚みを超えて、粘着剤層の厚みにバラツキが生じる原因となるのを防止することができる。また、０．０２μｍ以上とすることにより、熱伝導性物質同士が、近傍に存在しやすくなり、熱伝導性物質の連結パス（熱伝導パス、図２、図５、図７等参照）が生じやすくなり、例えば、発熱体の熱を効果的に放熱体側へ、連結パス（熱伝導パス）を介して、移動させて発熱体を冷却することが効率的に実行でき、有用である。なお、１次平均粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる体積基準の値である。具体的には、レーザー散乱式粒度分布計により、Ｄ５０値を測定することによって求められるものである。
【００７３】
前記熱伝導性物質（Ｃ）が、針形状または板形状である場合には、その最大長さは、０．０２〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜１００μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜２０μｍである。最大長さを１０００μｍ以下とすることで、針形状または板形状の熱伝導性物質同士の凝集が抑制されて取り扱いが容易となる。また、０．０２μｍ以上とすることにより、熱伝導性物質同士が、近傍に存在しやすくなり、熱伝導性物質の連結パス（熱伝導パス）が生じやすくなり、例えば、発熱体の熱を効果的に放熱体側へ、連結パス（熱伝導パス）を介して、移動させて発熱体を冷却することが効率的に実行でき、有用である。さらに、これらのアスペクト比（針状結晶の場合には、長軸長さ／短軸長さ、または長軸長さ／厚みで表現される。また板状結晶の場合には、対角長さ／厚み、または長辺長さ／厚みで表現される）は、１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１０００である。
【００７４】
前記熱伝導性物質の使用量は、前記粘着剤層を構成するポリマー成分全量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、２０〜５００質量部とすることがより好ましく、３０〜４００質量部とすることがさらに好ましい。熱伝導性物質の使用量を１０００質量部以下とすることで、良好な可撓性を有する粘着剤層（粘着シート）が得られると共に、良好な粘着力を発揮することができる。また、１０質量部以上とすることで、十分な熱伝導性を付与することができる。
【００７５】
また、本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記熱伝導性物質（Ｃ）が、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有されることが好ましく、前記熱伝導性物質（Ｃ）の全量１００質量％中、前記連続相に６０質量％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは、７０質量％以上である。すなわち、前記粘着剤層全体のうち、ポリマー（Ａ）を含有する連続相に前記熱伝導性物質（Ｃ）が偏在した構造を有することが好ましい。前記熱伝導性物質（Ｃ）が、連続相に偏在した構造を有することにより、熱伝導性物質同士が、近傍に存在しやすくなり、熱伝導性物質の連結パス（熱伝導パス）が効率的に生じやすくなり、例えば、発熱体の熱を効果的に放熱体側へ、熱伝導パスを介して、移動させて発熱体を冷却することが効率的に実行でき、接着信頼性だけでなく、熱伝導性においても、高い水準となり、有用である。
【００７６】
前記熱伝導性物質（Ｃ）を、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有されるためには、いくつかの手法が存在するため、以下に詳述する。
【００７７】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記熱伝導性物質（Ｃ）を、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有されるためには、前記ポリマー（Ａ）、及び、前記ポリマー（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算される溶解度パラメータ（ＳＰ）値（（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２）の差が、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは、０．６以上である。このようなＳＰ値の差を有するポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を組み合わせにより、粘着剤(層)が緻密な相分離構造(海島構造)を形成することができ、被着体に対する粘着力、保持性(凝集力)、耐反発性等の接着特性に優れたものとなり、有用である。例えば、ポリマー（Ａ）のＳＰ値がポリマー（Ｂ）のＳＰ値より大きく、熱伝導性物質が極性の高い物質の場合には、ポリマー（Ａ）を主として含有する連続相に、前記熱伝導性物質（Ｃ）がより多く含有され、逆に、ポリマー（Ａ）のＳＰ値がポリマー（Ｂ）のＳＰ値より小さく、熱伝導性物質が極性の低い（極性がない）物質の場合には、ポリマー（Ａ）を主として含有する連続相に、前記熱伝導性物質（Ｃ）がより多く含有されることになる。また、前記ＳＰ値の差により、ポリマー（Ａ）を主として含有する連続相と、ポリマー（Ｂ）を主として含有する分散相とに相分離する過程で、熱伝導性物質（Ｃ）が、緻密に重合・硬化していくポリマー（Ｂ）（分散相）から排除される挙動をとり、結果として、ポリマー（Ａ）を主として含有する連続相に、前記熱伝導性物質（Ｃ）がより多く含有されるため、熱伝導性に優れた粘着剤層が得られ、有用である。
【００７８】
また、本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記熱伝導性物質（Ｃ）を、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有されるためには、前記ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値が、前記ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値よりも大きいことが好ましい。ポリマー（Ａ）のＳＰ値が、ポリマー（Ｂ）のＳＰ値よりも大きいことにより、粘着剤(層)が緻密な相分離構造(海島構造)を形成することができる。これにより、被着体に対する粘着力、保持性(凝集力)、耐反発性等の接着特性に優れたものとなり、有用である。また、熱伝導性物質（Ｃ）として、例えば、極性の高い窒化ホウ素や水酸化アルミニウムのような材料と共に配合することにより、前記ポリマー（Ａ）の極性官能基と、熱伝導性物質（Ｃ）とが相互作用し、前記ポリマー（Ａ）を主成分として含有する連続相に、前記熱伝導性物質（Ｃ）がより多く含有されるため、熱伝導性に優れた粘着剤層が得られ、有用である。
【００７９】
具体的な溶解度パラメータ（ＳＰ）値に基づき、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相、及び、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相からなる相分離構造を有した粘着剤層を形成する方法としては、前記ポリマー（Ａ）を構成するための任意のモノマー成分と重合開始剤等を配合した混合物に、放射線エネルギー(例えば、紫外線（ＵＶ）)を照射して、前記モノマー成分を一部重合させた部分重合物（ポリマーシロップ）を調製し、続いて、前記ポリマーシロップに、重合性モノマー（ｂ）を混合して粘着剤組成物とし、部分重合物中のポリマー（Ａ）のＳＰ値と、重合性モノマー（ｂ）（のちのポリマー（Ｂ）となる成分）のＳＰ値との差が、０．２以上の差を設けるように調整する。さらに、前記粘着剤組成物に、放射線エネルギー(例えば、紫外線（ＵＶ）)を照射して、重合性モノマー（ｂ）を重合・硬化させ、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相、及び、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相からなる相分離（海島）構造を有する粘着剤層を形成することが可能である。
【００８０】
なお、ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ）値を知る方法としては、Ｆｅｄｏｒｓ式、Ｓｍａｌｌ式、Ｖａｍ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ式など、従来公知の推算式を用いる手法や、実験により実測する手法などが挙げられる。なかでも、簡便にかつ妥当な推算値を得る上で、本発明で用いられるＦｅｄｏｒｓ式を用いることが好ましい態様である。Ｆｅｄｏｒｓ式は下記一般式（４）のとおりである。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２）＝（Σｅｉ／Σｖｉ）０．５          （４）
ここで、ｅｉはポリマーを構成する化合物（モノマー）の各原子団の蒸発エネルギーを示し、ｖｉはポリマーを構成する化合物（モノマー）の各原子団のモル体積を示す。
【００８１】
なお、所望のＳＰ値のポリマーを得るためには、ポリマーを構成するモノマーの官能基等に着目し、好適な官能基を有するモノマーを適宜利用すればよい。例えば、カルボキシル基やアミド基、また水酸基などの比較的極性の高い官能基を有するモノマーを多く用いることで、ＳＰ値の高いポリマーを得ることができる。また、上記のような比較的極性の高い官能基を有するモノマーを少量しか用いないことで、ＳＰ値の低いポリマーを得ることができる。
【００８２】
より具体的な例（１）としては、例えば、ポリマー（Ａ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル単位とアクリル酸単位が９８：２の質量比率であるアクリル系ポリマー、及び、ポリマー（Ｂ）として、ポリアクリル酸ブチルを含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層が挙げられる。このとき、ポリマー（Ａ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算されるＳＰ値（(ｃａｌ／ｃｍ３) １／２）は、９．２９、ポリマー（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算されるＳＰ値は、９．７７となり、ＳＰ値の差により、ポリマー（Ａ）を主として含有する連続相と、ポリマー（Ｂ）を主として含有する分散相とに相分離する過程で、熱伝導性物質（Ｃ）が、緻密に重合硬化していくポリマー（Ｂ）（分散相）から排除される挙動をとり、結果として、粘着剤層の構造は、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相と、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相を形成した相分離（海島）構造を有する熱伝導性粘着剤層を形成することが可能となる。
【００８３】
続いて、具体的な溶解度パラメータ（ＳＰ）値に基づき、前記前記熱伝導性物質（Ｃ）を、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有（偏在）する方法としては、ポリマー（Ａ）、及び、ポリマー（Ｂ）の各々について、特定のＳＰ値を有する材料を用いるという手法が挙げられる。例えば、熱伝導性物質（Ｃ）は、一般に、高極性の材料が用いられ、高極性の熱伝導性物質（Ｃ）は、一般の合成ゴムやアクリル系ポリマーなどよりも、極性が高くなる傾向にある。一方、ポリマー（Ａ）、及び、ポリマー（Ｂ）のＳＰ値を比較した際に、ポリマー（Ａ）の方が、ＳＰ値が高ければ、熱伝導性物質（Ｃ）は、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相に比べて、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相に、より多く存在するような相分離（海島）構造を形成することが可能となる。
【００８４】
より具体的な例（２）としては、ポリマー（Ａ）として、アクリル酸ブチル単位とアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位が９７：３の質量比率であるアクリル系ポリマー、ポリマー（Ｂ）として、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（ポリ２−エチルへキシルアクリレート）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）として窒化ホウ素を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層が挙げられる。このとき、ポリマー（Ａ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算されるＳＰ値（(ｃａｌ／ｃｍ３) １／２）は、９．９０であり、ポリマー（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算されるＳＰ値は、９．２２となり、粘着剤層の構造は、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する相が連続相となり、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する相が分散相となる。そして、熱伝導性物質（Ｃ）である窒化ホウ素は、連続相に多く存在する構造を有する熱伝導性粘着剤層を形成することが可能となる。
【００８５】
その他の具体的な例（３）としては、ポリマー（Ａ）として、アクリル酸２−エチルヘキシル単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、および、アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位が６７：１５：１８の質量比率であるアクリル系ポリマー、ポリマー（Ｂ）としてポリアクリル酸ブチル（ポリブチルアクリレート）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）として、水酸化アルミニウムを含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層が挙げられる。このとき、ポリマー（Ａ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算されるＳＰ値（(ｃａｌ／ｃｍ３) １／２）は、１０．２６、ポリマー（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ式から計算されるＳＰ値は、９．７７となり粘着剤層の構造は、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する相が連続相となり、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する相が分散相となる。そして、熱伝導性物質（Ｃ）である水酸化アルミニウムは、連続相に多く存在する構造を有する熱伝導性粘着剤層を形成することが可能となる。
【００８６】
更に、本発明の熱伝導性粘着剤層は、前記熱伝導性物質（Ｃ）を、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有（偏在）されるためには、前記ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位全量中、極性基含有モノマーの質量比率（質量％）に対して、前記ポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位全量中、極性基含有モノマーの質量比率（質量％）（の差）が、１質量％以上大きいことが好ましく、より好ましくは、２質量％以上であり、更に好ましくは、３質量％以上である。連続相に含有される前記ポリマー（Ａ）が、分散相に含有される前記ポリマー（Ｂ）よりも、極性基を有するモノマー(極性基含有モノマー)を多く含むことにより、粘着剤(層)が緻密な相分離構造(海島構造)を形成することができ、被着体に対する粘着力、保持性(凝集力)、耐反発性等の接着特性に優れたものとなり、有用である。また、熱伝導性物質（Ｃ）として、例えば、極性の高い窒化ホウ素や水酸化アルミニウムのような材料と共に配合することにより、前記ポリマー（Ａ）の極性官能基と、熱伝導性物質（Ｃ）とが相互作用し、連続相に、前記熱伝導性物質（Ｃ）がより多く含有されるため、熱伝導性に優れた粘着剤層が得られ、有用である。
【００８７】
また、前記熱伝導性物質（Ｃ）を、前記分散相よりも、前記連続相に多く含有する別の手法（ＳＰ値に基づくものではない）としては、例えば、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位として、共重合可能な極性基含有モノマーであるカルボキシル基含有モノマーを、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位全量中に占める質量比率が、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位として、共重合可能なカルボキシル基含有モノマーを、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位全量中に占める質量比率よりも、１（質量％）以上大きいことが好ましく、より好ましくは２（質量％）以上大きくなるように配合する方法が挙げられる。これにより、カルボキシル基と強く相互作用するような熱伝導性物質（Ｃ）として、例えば、水酸化アルミニウムなどを用いた場合に、熱伝導性物質（Ｃ）は、ポリマー（Ｂ）を（主として）含有する分散相に比べて、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相に、より多く存在するような相分離（海島）構造を形成することが可能となる。この場合、ポリマー（Ａ）のＳＰ値が、ポリマー（Ｂ）のＳＰ値よりも大きくない場合や、ＳＰ値の差が０．２以上でなくとも、上述のような相分離（海島）構造を形成することができる。
【００８８】
より具体的な例（４）としては、ポリマー（Ａ）として、アクリル酸２−エチルヘキシル単位と、極性基含有モノマーであるカルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸単位が９８：２の質量比率であるアクリル系ポリマー、ポリマー（Ｂ）として、極性基含有モノマーであるカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有しないポリアクリル酸ブチル、及び、熱伝導性物質（Ｃ）として水酸化アルミニウムを含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層が挙げられる。このとき、粘着剤層の構造は、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相となり、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相になる。そして熱伝導性物質（Ｃ）としての水酸化アルミニウムは、連続相に多く存在する構造を有する熱伝導性粘着剤層を形成することが可能となる。
【００８９】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤層の凝集力を調整するために、前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有することも可能である。架橋剤は、通常、粘着剤分野において用いられる架橋剤を使用することができ、たとえば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、メラミン系架橋剤（アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。また、上述した前記ポリマー（Ｂ）を構成する重合性モノマー（ｂ）として使用できる前記多官能性モノマーを架橋剤として使用することも可能である。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
前記イソシアネート系架橋剤（イソシアネート化合物)としては、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−トなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネ−ト類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）などのイソシアネート付加物などがあげられる。あるいは、１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基と、１つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。
【００９１】
前記エポキシ系架橋剤（エポキシ化合物）としては、たとえば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学社製）などがあげられる。
【００９２】
前記メラミン系架橋剤としては、ヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。また、前記アジリジン系架橋剤（アジリジン誘導体）としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工社製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工社製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工社製）などがあげられる。
【００９３】
前記金属キレート系架橋剤（金属キレート化合物）としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる架橋剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマー（Ｂ）を構成する重合性モノマー（ｂ）全量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部含有することが好ましく、０．０１〜２質量部含有することがより好ましい。前記架橋剤の含有量が０．００１質量部未満の場合、粘着剤（層）の凝集力が小さくなり、前記架橋剤の含有量が３質量部を超える場合、粘着剤（層）の凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体に対する濡れが不十分となって、粘着力が低下する恐れがある。
【００９５】
また、前記多官能性モノマーの含有量は、架橋すべきポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤層（粘着シート）の使用用途によって適宜選択される。なお、粘着剤（層）の凝集力により、十分な耐熱性を得るには、前記ポリマー（Ｂ）を構成する重合性モノマー（ｂ）全量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部で配合するのが好ましい。また柔軟性、粘着力の点から、２質量部以下で配合することがより好ましい。
【００９６】
なお、前記多官能性モノマーを架橋剤として使用する場合、架橋反応を進行させるため、放射線照射をすることができる。前記放射線としては、たとえば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などがあげられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。また、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物には、上述した前記ポリマー（Ｂ）の調製(重合)の際に使用できる光重合開始剤（光開始剤）、及び光重合開始助剤を、同様に、配合・添加することができる。なお、前記多官能性モノマーを架橋剤として使用する場合、放射線照射を行うことができるが、この場合に使用する前記光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。
【００９７】
前記架橋剤として、前記多官能性モノマーを使用する場合、前記光重合開始剤は、例えば、前記ポリマー（Ｂ）を構成する重合性モノマー（ｂ）全量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部配合し、０．２〜７質量部の範囲で配合するのが好ましい。前記範囲内にあると、重合反応を制御しやすく、適度な分子量を得る観点から、好ましい。
【００９８】
前記光重合開始剤を添加した場合において、前記粘着剤組成物を、被着体（被保護体）上に直接塗工するか、あるいはセパレーター等の所定の被塗布体に塗工した後に、または、支持体（基材）上の片面に塗工した後、光照射することにより、架橋反応を進行させ、粘着剤層を得ることができる。通常は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、光量２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。
【００９９】
また、本発明で用いられる前記粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含んでもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、例えばジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫（Ｓｎ）含有化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等の窒素（Ｎ）含有化合物；が例示される。なかでも、Ｓｎ含有化合物が好ましい。前記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、前記ポリマー（Ｂ）を構成する重合性モノマー（ｂ）全量１００質量部に対して、例えば０．０００１〜１．０質量部程度（好ましくは０．００１〜０．５質量部程度）とすることができる。
【０１００】
＜分散剤（分散安定剤）＞
本発明で用いられる前記粘着剤組成物には、熱伝導性物質を安定して分散させる目的で、各種分散剤を用いることができる。分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などから適宜選択することができる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられ、例えば、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステルなどが例示される。
【０１０１】
前記分散剤の含有量としては、前記粘着剤層を構成する熱伝導性物質（Ｃ）１００質量部に対して、前記分散剤０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、より好ましくは、０．１〜８質量部であり、更に好ましくは、０．２〜５質量部である。前記分散剤を上記範囲で用いることにより、熱伝導性物質（Ｃ）を確実に粘着剤組成物（溶液）中に、均一に分散させることができる。また、０．０１質量部以上とすることで、例えば、粒子状の熱伝導性物質（Ｃ）の表面を十分に被覆することができ、前記ポリマー（Ａ）との親和性を向上させることができる。また、１０質量部以下とすることで、良好な熱伝導性を有するものとなり、好ましい態様となる。
【０１０２】
＜シランカップリング剤＞
また、前記粘着剤組成物を調製するに際し、前記ポリマー（Ａ）（連続相を形成）と前記熱伝導性物質（Ｃ）との親和性を向上させる目的や、熱伝導性粘着剤層を介して接合する被着体と粘着剤層との親和性を高めて、粘着剤層の粘着力や耐久力を向上させる目的で、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性を向上させるのに好ましい。前記シランカップリング剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
前記シランカップリング剤の含有量としては、前記粘着剤層を構成するポリマー成分全量１００質量部に対して、前記シランカップリング剤０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、より好ましくは、０．０２〜５質量部であり、更に好ましくは、０．０５〜２質量部である。上記シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、より確実に凝集力や耐久性を向上させることができる。また、０．０１質量部以上とすることで、例えば、粒子状の熱伝導性物質（Ｃ）の表面を十分に被覆することができ、前記ポリマー（Ａ）との親和性を向上させることができる。また、１０質量部以下とすることで、良好な熱伝導性を有するものとなり、好ましい態様となる。
【０１０４】
＜粘着付与樹脂＞
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層の粘着力や耐久力をより向上させる目的で、粘着付与樹脂を用いることができる。前記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができるが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、アクリル系樹脂、及びエラストマーなどを挙げることができる。ここで記載するアクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを重合することによって得られる重量平均分子量１０００から３００００の（メタ）アクリル系重合体のことを指す。なお、前記アクリル系樹脂以外の各種粘着付与樹脂としては、水素添加(水添)された前記各種粘着付与樹脂を好適に用いることができる。
【０１０５】
前記粘着付与樹脂の軟化点（環球法）としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が前記範囲であることにより、高い粘着力と優れた保持性や耐反撥性等との特性バランスを両立させることができる。
【０１０６】
前記粘着付与樹脂の含有量としては、前記粘着剤層を構成するポリマー成分全量１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、２〜８０質量部であり、更に好ましくは、３〜５０質量部である。
【０１０７】
更に、前記粘着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。前記架橋剤として少なくともイソシアネート化合物を使用する場合には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、前記粘着剤組成物が有機溶剤溶液または無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。
【０１０８】
前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物の含有量は、前記ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部とすることができ、通常は０．５〜１５質量部（例えば１〜１０質量部）とすることが適当である。前記化合物の量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、前記化合物を必要以上に多く使用すると、粘着剤層に残留し、凝集力を低下させる場合がある。
【０１１０】
また、前記粘着剤組成物には、上記のようなポリマー成分（ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）など）や、熱伝導性物質（Ｃ）など以外に、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有することができる。かかる任意成分としては、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、レベリング剤、防腐剤、帯電防止剤等など、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜加えることができる。
【０１１１】
＜モルフォロジー観察＞
本発明の粘着剤層のモルフォロジー観察（相分離構造の観察）の方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡を用いた解析手法などが挙げられる。例えば、図５及び図６に示すものが該当する。
【０１１２】
より精細な前記粘着剤層のモルフォロジー（相分離構造）を判断するにあたり、３次元構造解析を利用することが好ましい（図７及び図８参照）。例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）（製品名：Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ ６００、製造会社名：ＦＥＩカンパニー）を利用したＳＥＭ画像解析により、熱伝導性粘着剤層のモルフォロジーを、３次元的に解析（３次元解析）することができる。
なお、図７及び図８中の直方体は、本発明の熱伝導性粘着剤層を示し、前記直方体内部の白色（灰色）部分は、熱伝導性物質を示し、前記直方体内部の黒色部分は、ポリマーを示し、細い線状部分は、熱伝導性物質の連結パス（熱伝導パス）を示す。なお、前記連結パス（熱伝導パス）とは、たとえば、図1２に示すように、粘着剤層の表面側Ｓから底面（裏面）側Ｂへの、熱を移動させるための経路を示すものである。
【０１１３】
また、前記３次元解析の結果や電気抵抗の理論に基づき、厚み方向に関して熱伝導性物質（フィラー）の連結パス（熱伝導パス）の経路断面積が太いほど、また経路長が短いほど、熱伝導性が良好ということができる。例えば、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対して、熱伝導性物質（フィラー）を１２５質量部含有し、形成される粘着剤層（粘着シート）の場合、幅方向２０μｍ×奥行方向１５μｍ×厚み方向１０μｍの空間を解析した際の、厚み方向に対する熱伝導性物質の連結パス（熱伝導パス）の平均経路幅（μｍ）（図９参照）を２で割り、更に、２乗したものに円周率をかけた値（すなわち熱伝導パスを円柱に見立てた場合の経路の平均断面積）を、平均経路長（μｍ）（図1０参照）で割った熱伝導性パラメータ値により、熱伝導性を評価することができる。
なお、前記平均経路幅は例えば、各々のフィラーが互いに接触している部分の長さを平均化することで算出することができる。
また、前記平均経路長としては、例えば、画像解析時の最小画素（ピクセル）が、画像解析空間の表面側を出発として裏面側へ到達するまでに（つまり厚み方向に）連結している数を計算し、それをもとに実距離（μｍ）への変換、ならびに全経路の長さの平均値を算出することで求めることができる。
具体的には、熱伝導性物質（フィラー）が連結することで形成される熱伝導パスの幅に対して、中心位置に相当する最小画素を決定する方法（「細線化」、図1１参照）、および、経路の進み方が複数種ある場合に最も距離の短い経路を決定する方法（「最短化」、図1２参照）を組み合わせ、全ての経路にて同様の計算を行い平均化することで、その解析空間における厚み方向に対する平均経路長を求めることができる。
【０１１４】
本発明の熱伝導性粘着剤層は、下記一般式（１）で熱伝導性パラメータが、０．００２３以上であることが好ましい。
［熱伝導性パラメータ（Ｗ／（ｃｍ・Ｋ））］
＝［熱伝導性粘着剤層の厚み（ｃｍ）］／［全熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）］    （１）
前記粘着剤層の前記熱伝導性パラメータ値（目安）としては、０．００２３以上であることが好ましく、より好ましくは、０．００２４以上であり、更に好ましくは、０．００２５以上である。前記熱伝導性パラメータ値が前記範囲内であれば、前記粘着剤層の熱伝導性が良好であるといえ、例えば、半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる場合であっても、十分な熱伝導性を発揮することが可能となる。
【０１１５】
なお、相分離している粘着剤層の各相（連続相及び分散相）の組成分布については、染色剤の染まりやすさなどで判断したり、あるいは従来公知の組成分析手法を組み合わせることで、判断が可能である。
【０１１６】
＜粘着剤層の製造方法＞
本発明の熱伝導性粘着剤層の製造方法は、前記ポリマー（Ａ）、前記ポリマー（Ｂ）のモノマー単位を構成する重合性モノマー（ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）を混合して粘着剤組成物を調製する工程と、前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー（Ａ）を含有する連続相、及び、前記ポリマー（Ｂ）を含有する分散相を形成する粘着剤層を調製する工程と、を含むことが好ましい。前記重合性モノマー（ｂ）を用いて、予め合成された前記ポリマー（Ａ）を混合することにより、前記ポリマー（Ａ）が、前記重合性モノマー（ｂ）中に、溶解又は分散した状態になるため、これを放射線エネルギーに基づき、重合反応を進行させると、前記ポリマー（Ａ）を(主成分として)含有する連続相を形成できると共に、前記ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相を有する緻密な相分離構造を形成することができる。前記ポリマー（Ａ）が、連続相に含有される(連続相を形成する)詳細な理由は明らかではないが、前記ポリマー（Ａ）が、前記重合性モノマー（ｂ）中において、凝集(相互作用)して連続相（海相）を形成し、連続相（海相）の周辺を、前記重合性モノマー（ｂ）の重合反応により得られるポリマー（Ｂ）が埋めるように、分散相（島相）を形成することにより、相分離(海島)構造を形成することが推測される（図２参照）。前記相分離(海島)構造を有することにより、前記ポリマー（Ｂ）の機能だけでなく、前記ポリマー（Ａ）の機能も発揮することができ、被着体に対する接着特性に優れるだけでなく、前記連続相(海相)に熱伝導性物質（Ｃ）が含まれることにより、熱伝導性にも優れた粘着剤層を得ることができ、有用である。
【０１１７】
本発明に関わる連続相と分散相からなる相分離(海島)構造を有した粘着剤層を形成する方法としては、具体的は、以下に記載する。
（１）まず、ポリマー（Ａ）を、ポリマー（Ｂ）を形成するためのモノマー成分である重合性モノマー（ｂ）に混合・攪拌することにより、ポリマー（Ａ）が重合性モノマー（ｂ）中において、均一に混合（溶解又は分散）した溶液（又は分散液）を調製する。
（２）続いて、ここに熱伝導性物質（Ｃ）、および、必要に応じて、その他重合性モノマー（ｂ）、重合開始剤、及び、多官能性モノマーなどを添加し、再度攪拌して、均一な粘着剤組成物（溶液）を調製する。
（３）前記粘着剤組成物（溶液）を剥離処理された基材(たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)の剥離処理面に、所定の厚みの粘着剤層になるように塗工し、酸素を遮断する目的で塗工面にもう一方の剥離処理された基材（たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）の剥離処理面を貼り合わせ、放射線エネルギー（たとえば、紫外線（ＵＶ））を照射する。
（４）放射線エネルギー（たとえば、紫外線（ＵＶ））の照射により、前記重合性モノマー（ｂ）が重合すると共に、粘着剤組成物を構成する原料が架橋し、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相から形成される相分離構造を有した粘着剤層を調製することができる。
なお、この際のポリマー（Ａ）と親和性の高い熱伝導性物質（Ｃ）が主として連続相に存在することになる。
【０１１８】
本発明の粘着剤層の厚みとしては、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、２０μｍ〜２ｍｍであることがより好ましく、３０μｍ〜１ｍｍであることがさらに好ましい。このような厚みを有することにより、良好な接着特性が実現され得る。
【０１１９】
＜熱伝導性物質（Ｃ）含有の粘着剤組成物の調製方法＞
以下に、前記熱伝導性物質（Ｃ）として、窒化ホウ素粒子を用いて、粘着剤組成物を調製する方法について、具体的に説明する。ここでは、上述したポリマー（Ａ）として、アクリル系ポリマー、重合性モノマー（ｂ）として、アクリル系モノマー、及び、熱伝導性物質（Ｃ）として、平均粒径６０〜２００μｍの凝集状態の窒化ホウ素粒子を含有する液状の粘着剤組成物（コーティング液）を調製する方法について説明する。
【０１２０】
まず、前記コーティング液を調製するには、前記窒化ホウ素粒子を、前記アクリル系ポリマーと共に、減圧下で攪拌可能なミキサーに配合する。また、必要な場合には、アクリル系ポリマーに対する窒化ホウ素粒子の分散性を改善させる目的で、分散剤をコーティング液に含有させることも可能である。前記分散剤としては、アクリル系ポリマー等に対する窒化ホウ素粒子の分散性向上効果に優れる点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有する化合物が含有されているものを用いることが好ましい。
【０１２１】
前記ミキサーに、熱伝導性物質（Ｃ）である窒化ホウ素粒子を投入し、次に、アクリル系ポリマーやその他の成分を重合性モノマー（ｂ）であるアクリル系モノマーに溶解・分散して粘着剤組成物（溶液）の一部を、前記ミキサー内に投入する。そして、例えば、１〜２０ｋＰａの減圧下において、常温で攪拌することにより、凝集状態の窒化ホウ素粒子を微細化させる粒度調整工程を実施する。
【０１２２】
より具体的な粒度調整工程としては、例えば、ミキサーの回転数を３０ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１０〜２０ｒｐｍの低速回転とし、全ての窒化ホウ素粒子が粘着剤組成物（溶液）中に分散して、ミキサーの攪拌羽根への付着が観察されなくなる程度の粘度になるまで、攪拌操作を継続させる方法などを採用することができる。
【０１２３】
次いで、粘着剤組成物（溶液）の残量をミキサーに加えて、例えば、１〜２０ｋＰａの減圧下において常温で攪拌することにより、前記粒度調整工程よりも低粘度となる状態で攪拌し、窒化ホウ素粒子を再度微細化させる粒度再調整工程を実施する。なお、必要な場合には、粘着剤組成物（溶液）の残量を数度に分けて、この粒度再調整工程を段階的に複数回に分けて実施することもできる。
【０１２４】
より具体的には、例えば、ミキサーの回転数を、粒度調整工程の際の回転数以上となる２０〜５０ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０〜３０ｒｐｍの回転速度である。また、大きな凝集物が目視により、観察されなくなる程度まで、この攪拌操作を継続させる方法などを採用することができる。これにより、粒度調整を行った粘着剤組成物（コーティング液、塗工用）を調製することができる。
【０１２５】
＜粘着シート＞
本発明の熱伝導性粘着シートは、前記熱伝導性粘着剤層を有することが好ましい。前記粘着シートは、前記粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に、すなわち前記基材から粘着剤層を分離する意図なく設けた、いわゆる基材付き粘着シート（片面又は両面粘着シート）であってもよく、あるいは前記粘着剤層を、剥離フィルム（剥離ライナー）（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する基材上に設け、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス（両面）粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、前記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、たとえば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。なお、基材を使用する際は、前記粘着剤層と同様に、熱伝導性を有する物質を使用(含有)することが好ましい態様である。
【０１２６】
前記基材(支持体)としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに金属箔などがあげられる。
【０１２７】
前記プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム；ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。
【０１２８】
前記基材の厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは４〜２５μｍ程度である。
【０１２９】
前記プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【０１３０】
また、前記剥離フィルム（剥離ライナー）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体などの薄葉体などが挙げられ、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１３１】
前記剥離フィルムに用いられるプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどを用いることができる。
【０１３２】
前記剥離フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をしてもよい。特に、前記剥離フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１３３】
前記剥離フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【０１３４】
また、本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物の硬化層であり、前記粘着剤組成物（溶液）を適当な基材（支持体）に付与（たとえば、塗布）した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。２種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる（部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する）。たとえば、光硬化性の粘着剤組成物を用いる場合であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。たとえば、光硬化性の粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理が実施される。
【０１３５】
前記粘着剤組成物(溶液)の塗布方法は、特に制限されないが、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法を用いることができる。
【０１３６】
＜用途＞
本発明の熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートは、被着体の接合における接着信頼性が高いため、電子・電気装置に好適に用いることができる。例えば、半導体装置、ハードディスク、ＬＥＤ装置（テレビジョン、照明、ディスプレイなど）、ＥＬ装置（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明など）などの回路基板を備える電子装置、例えば、キャパシタ、バッテリー（リチウムイオンバッテリーなど）などの２次電池、例えば、パワーモジュールなどが挙げられる。具体的には、この熱伝導性粘着シートは、これらの電子・電気装置の発熱部品（被着対象の一例、例えば、回路基板、二次電池、パワーモジュールなど）に接合・貼付される。これにより、これらの電子・電気装置を好適に接合、固定できるため、発熱部品の熱を安定的に放熱でき、有用である。
【実施例】
【０１３７】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定されるものではない。
【０１３８】
ポリマーの物性値、実施例１〜４、及び、比較例１〜６に係る粘着剤組成物の成分内容、及び、粘着剤層を表１に示した。また、粘着剤層（粘着シート）の評価結果を表２及び表３に示した。
【０１３９】
（（Ａ）成分：アクリル系ポリマー１（２ＥＨＡ／ＡＡ＝９８／２）の作製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、アクリル酸（ＡＡ）２質量部、酢酸エチル１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下、６０℃に昇温させ、そのまま６０℃の内浴温度を保ちつつ８時間重合反応させ、固形分率約４０質量％のポリマー溶液を得た。こののち、乾燥により揮発分（残存モノマーおよび酢酸エチル）を除去し、アクリル系ポリマー１を得た。なお、アクリル系ポリマー１のＦｅｄｏｒｓ式より算出されるＳＰ値は９．２９であった。
【０１４０】
（（Ａ）成分：アクリル系ポリマー２（２ＥＨＡ／ＭＭＡ／ＮＶＰ／ＨＥＡ＝６３／９／１５／１３）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１３質量部、酢酸エチル２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下、６５℃に昇温させ、そのまま６５℃の内浴温度を保ちつつ８時間重合反応させ、固形分率約３３質量％のポリマー溶液を得た。この後、乾燥により揮発分（残存モノマーおよび酢酸エチル）を除去し、アクリル系ポリマー２を得た。なお、アクリル系ポリマー２のＦｅｄｏｒｓ式より算出されるＳＰ値は１０．３０であった。
【０１４１】
（（Ａ）成分：アクリル系ポリマー３（ＢＡ／Ｖａｃ／ＡＡ＝９２／５／３）の調製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）９２質量部、酢酸ビニル（Ｖａｃ）５質量部、アクリル酸（ＡＡ）３質量部、酢酸エチル２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下、６３℃に昇温させ、そのまま６３℃の内浴温度を保ちつつ１０時間重合反応させ、固形分率約３３質量％のポリマー液を得た。こののち、乾燥により揮発分（残存モノマーおよび酢酸エチル）を除去し、アクリル系ポリマー３を得た。なお、アクリル系ポリマー３のＦｅｄｏｒｓ式より算出されるＳＰ値は９．９１であった。
【０１４２】
（（Ｂ）成分：アクリル系ポリマー溶液（ＢＡ／ＡＡ＝９９／１）の作製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）９９質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、酢酸エチル２３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下、６１℃に昇温させ、そのまま６１℃の内浴温度を保ちつつ４時間重合反応させ、その後さらに７０℃に昇温し、そのまま７０℃の内浴温度を保ちつつ、３時間重合反応させることにより、固形分率約３０質量％のアクリル系ポリマー溶液を得た。なお、前記アクリル系ポリマー（ＢＡ／ＡＡ＝９９／１）のＦｅｄｏｒｓ式より算出されるＳＰ値は９．８１であった。
【０１４３】
（比較製造例１：アクリル系ポリマーシロップ１（ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ＝８０／２０／０．０４）の調製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．０４質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露（ブラックライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を１８０秒間照射）して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ１）を得た。
【０１４４】
（比較製造例２：アクリル系ポリマーシロップ２（ＢＡ／２ＥＨＡ／ＮＶＰ／ＨＥＡ＝８２／１３／３／２）の調製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）８２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１３質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露（ブラックライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を１８０秒間照射）して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ２）を得た。
【０１４５】
（比較製造例３：アクリル系ポリマーシロップ３（２ＥＨＡ／ＮＶＰ／２ＭＥＡ／ＨＥＡＡ＝８０／７／１１．５／１．５）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）７質量部、２−メトキシエチルアクリレート（２ＭＥＡ）１１．５質量部、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１．５質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０６質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０６質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露（ブラックライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を１８０秒間照射）して部分的に光重合させることによって、重合率約６質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ３）を得た。
【０１４６】
（実施例１）
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー１（（Ａ）成分）２０質量部に、重合性モノマー（ｂ）として、ブチルアクリレート８０質量部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４を０．０５質量部、イルガキュア６５１を０．０５質量部、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３質量部、及び、リン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を１．２５質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに、熱伝導性物質として、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト（Ｈ４２））を１２５質量部添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。なお、ポリマー（Ｂ）に相当するポリブチルアクリレートのＦｅｄｏｒｓ式より算出されるＳＰ値は９．７７であった。
【０１４７】
（粘着剤層の作製）
片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＦ、三菱樹脂株式会社製）の剥離処理面に、上述したアクリル系粘着剤組成物を最終的な厚みが、およそ１００μｍになるように塗布して、塗布層を形成した。
次いで、塗布層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＥ、三菱樹脂株式会社製）を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、アクリル系粘着剤組成物の塗布層（粘着剤層）を酸素から遮断した。このようにして得られた塗布層シートに、ブラックライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を３６０秒間照射し、粘着剤層（粘着剤層シート）を得た。なお、前記粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして機能するものである。
【０１４８】
得られた粘着剤層の断面をＴＥＭ観察した結果（図５参照）、アクリル系ポリマー１を主成分とした連続相、及び、ポリブチルアクリレートを主成分とした分散相が形成され、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）が、アクリル系ポリマー１を主成分とする連続相に偏在していることが確認された。
ＴＥＭ観察に際して用いたＴＥＭ装置は、日立製作所製のＨ−７６５０を用い、加速電圧条件は１００ｋＶとした。
なお、得られた粘着剤層の断面をＴＥＭ観察した結果である図５中の白色の線状部分が、連続相に相当し、黒色部分が、熱伝導性物質(フィラー)により形成される部分であり、連続相に熱伝導性物質が偏在（接触・包含）していることが確認できた。
【０１４９】
また、ＦＩＢを利用したＳＥＭ観察による３次元解析（幅２０μｍ×奥行１５μｍ×厚み１０μｍの空間）の結果、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）の厚み方向（Ｚ方向）に対する熱伝導パスの平均経路長は２９．６μｍ、熱伝導パスの平均経路幅は０．３１μｍであり、（平均断面積／平均経路長）のパラメータ値(以下、「熱伝導パスパラメータ」という。)は、０．００２５５であった。
なお、ＦＩＢを利用したＳＥＭ観察による３次元解析に際して用いたＦＩＢ−ＳＥＭ装置は、製品名：Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ ６００（製造会社名：ＦＥＩカンパニー）を用い、また加速電圧条件は、ＦＩＢは３０ｋＶ、ＳＥＭは２ｋＶとした。
【０１５０】
（実施例２）
リン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を２．０質量部、熱伝導性物質として、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト（Ｈ４２））を１９０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層を得た。得られた粘着剤層は、アクリル系ポリマー１を主成分とした相が連続相、ポリブチルアクリレートを主成分とした相が分散相となり、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）がアクリル系ポリマー１を主成分とした連続相に偏在していることが確認された。
【０１５１】
（実施例３）
上述したアクリル系ポリマー２（（Ａ）成分）の２０質量部に、重合性モノマー（ｂ）として、ブチルアクリレートを８０質量部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４を０．０５質量部、イルガキュア６５１を０．０５質量部、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０５質量部、およびリン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を２．０質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を１９０質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。このアクリル系粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を得た。
得られた粘着剤層は、アクリル系ポリマー２を主成分とした連続相、及び、ポリブチルアクリレートを主成分とした分散相が形成され、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）がアクリル系ポリマー２を主成分とした連続相に偏在していることが確認された。
【０１５２】
（実施例４）
上述したアクリル系ポリマー３（（Ａ）成分）の２０質量部に、重合性モノマー（ｂ）として、２−エチルヘキシルアクリレートを８０質量部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４を０．０５質量部、イルガキュア６５１を０．０５質量部、多官能性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．０５質量部、およびリン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を１．２５質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を１２５質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。このアクリル系粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を得た。なお、ポリマー（Ｂ）に相当するポリ２−エチルヘキシルアクリレートのＦｅｄｏｒｓ式より算出されるＳＰ値は９．２２であった。
得られた粘着剤層は、アクリル系ポリマー３を主成分とした連続相、及び、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とした分散相が形成され、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）がアクリル系ポリマー３を主成分とした連続相に偏在していることが確認された。
【０１５３】
（比較例１）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３質量部、およびリン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を２．０質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を１９０質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。このアクリル系粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を得た。
得られた粘着剤層中には、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）が均一に分散していた。
【０１５４】
（比較例２）
熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を２５０質量部としたこと以外は、比較例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層を得た。
得られた粘着剤層中には、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）が均一に分散していた。
【０１５５】
（比較例３）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０５質量部、およびリン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を２．０質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を１９０質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。このアクリル系粘着剤組成物を用いて、比較例１と同様にして粘着剤層を得た。
得られた粘着剤層中には、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）が均一に分散していた。
【０１５６】
（比較例４）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０５質量部、およびリン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を２．５質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を２５０質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。このアクリル系粘着剤組成物を用いて、比較例１と同様にして粘着剤層を得た。
得られた粘着剤層中には、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）が均一に分散していた。
【０１５７】
（比較例５）
上述したアクリル系ポリマーシロップ３の１００質量部に、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３質量部、およびリン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）を１．２５質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）を１２５質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。
このアクリル系粘着剤組成物を用いて、比較例１と同様にして粘着剤層を得た。
得られた粘着剤層の断面をＴＥＭ観察した結果（図６参照）、得られた粘着剤層中には、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）が均一に分散していることが確認された。
なお、得られた粘着剤層の断面をＴＥＭ観察した結果である図６中の白色の線状部分が、連続相に相当し、黒色部分が、熱伝導性物質(フィラー)により形成される部分であり、図５(実施例１)と比較して、連続相が明確に形成されておらず、熱伝導性物質が、連続相に偏在していることも確認できなかった。
また、ＦＩＢを利用したＳＥＭ観察による３次元解析（幅２０μｍ×奥行１５μｍ×厚み１０μｍの空間）の結果、熱伝導性物質であるハイジライトＨ４２の厚み方向（Ｚ方向）に対する熱伝導パスの平均経路長は２８．３μｍ、熱伝導パスの平均経路幅は０．２８μｍであり、（平均断面積／平均経路長）のパラメータ（熱伝導パスパラメータ）値は、０．００２１７であった。なお、測定装置および条件は、実施例１に従った。
【０１５８】
（比較例６）
（粘着剤組成物溶液調製）
前記アクリル系ポリマー（ＢＡ／ＡＡ＝９９／１）溶液と、アクリル系ポリマー１を混合し、表１に示すような比率でブレンドされたポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、エポキシ系化合物（三菱ガス化学（株）製、テトラッドＣ）を０．１質量部、及び、リン酸エステル系分散剤（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡ２１２）１．２５質量部を添加し、これらを均一に混合した後、さらに水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト（Ｈ４２））を１２５質量部を添加し、再度均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物溶液を調製した。
【０１５９】
（粘着剤層の作製）
片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＦ、三菱樹脂株式会社製）の剥離処理面に、上述したアクリル系粘着剤組成物溶液を最終的な固形分の厚みが１００μｍ前後になるように塗布して塗布層を形成し、これを１１０°Ｃで２分間乾燥させ、粘着剤層を得た。これに、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＥ、三菱樹脂株式会社製）を、剥離処理面が粘着剤層に触れるように貼り合せた。
【０１６０】
【表１】
2015218307.tif 000003
【０１６１】
なお、表中のポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を構成するモノマー成分の内、極性基含有モノマーに相当するものは、ＮＶＰ、ＨＥＡ、ＡＡ、ＨＥＡＡであり、非極性基（もしくは、極性の低いもの）としては、２ＥＨＡ、ＢＡ、ＭＭＡ、Ｖａｃが挙げられる。
【０１６２】
（試験方法）
＜熱伝導性パラメータ＞
（１）全熱抵抗
全熱抵抗の測定は、図1３に示す熱特性評価装置を用いて行なった。
まず、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の一対のロッドＬ間に、両面の剥離フィルムを剥がした各実施例及び各比較例の粘着シートＳ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍ）を挟み込み、一対のロッドＬを粘着シートで貼合わせた。
そして、一対のロッドＬが上下となるように発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のロッドＬ上に発熱体Ｈを配置し、下側のロッドＬの下に放熱体Ｃを配置した。この際、粘着シートＳで貼合わされた一対のロッドＬは、発熱体及び放熱体を貫通する一対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが設置されており、圧力調整用ネジＴを締め込んだ際の圧力が測定されるように構成されており、斯かる圧力を粘着シートＳに加わる圧力として用いた。粘着シートＳに加える圧力は、９０〜１１０ｋＰａの範囲とした。
また、下側のロッドＬ及び粘着シートＳを放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計Ａの３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。この際、プローブＰの上端部は、上側のロッドＬの下面に接触した状態となっており、上下のロッドＬ間の間隔（粘着シートＳの厚み）を測定可能に構成されている。
発熱体Ｈ及び上下のロッドＬには、温度センサーＤを有する温度計Ｂを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所、各ロッドＬの上下方向に５ｍｍ間隔で５箇所、温度センサーＤを取り付けた。
その後、圧力調整用ネジＴを締め込んで粘着シートＳに圧力を加え、発熱体Ｈの温度を１００℃に設定すると共に、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Ｈ及び上下のロッドＬの温度が安定した後、上下のロッドＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のロッドＬの熱伝導率と温度勾配から粘着シートＳを通過する熱流束を算出すると共に、上下のロッドＬと粘着シートＳとの界面の温度を算出することにより、当該圧力における全熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）を算出した。
【０１６３】
本発明における熱伝導性パラメータ（熱伝導性の目安のパラメータ）（Ｗ／（ｃｍ・Ｋ））は、粘着シートの厚み（ｃｍ）を、前記にて算出した全熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）で割った数値とした。算出した熱伝導性パラメータが、０．００２５以上である場合を○、０．００２５未満である場合を×とした。測定結果を表２に示す。
【０１６４】
＜熱伝導パスパラメータ＞
ＦＩＢを利用したＳＥＭ観察による３次元解析（幅２０μｍ×奥行１５μｍ×厚み１０μｍの空間）の結果、熱伝導性物質であるハイジライト（Ｈ４２）の厚み方向に対する熱伝導パスの平均経路長は２９．６μｍ、熱伝導パスの平均経路幅は０．３１μｍであり、（平均断面積／平均経路長）のパラメータ値を、「熱伝導パスパラメータ」（μｍ）とし、算出した。
【０１６５】
熱伝導パスパラメータが、０．００２３以上である場合を○、０．００２３未満である場合を×とした。測定結果を表３に示す。
【０１６６】
＜定荷重剥離試験＞
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層の一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、それを１５ｍｍ幅に切断したものを試験片とした。そして、もう一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、２ｋｇローラーの片道圧着により清浄なＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に粘着剤層の粘着面を貼り付けた後、常温（２５°Ｃ）で３０分間放置した。
その後、熱伝導性粘着剤層を介してポリエチレンテレフタレートフィルム（以後、熱伝導性粘着テープと記載する。）が貼り付けられたＳＵＳ板を、熱伝導性粘着テープが鉛直方向下方に位置するように配置し、試験片の一端に８ｇのおもりを吊した。これにより、重力によってＳＵＳ板の延在方向に対して９０°方向の剥離応力が熱伝導性粘着テープにかかる状態とし、この状態のまま常温（２５°Ｃ）で放置した。
そして、荷重をかける前のＳＵＳ板と試験片との接着面の端部位置（すなわち、試験片端部）から、荷重をかけた後のＳＵＳ板と試験片との接着面の端部位置までの距離である剥がれ距離が５０ｍｍとなるまでの時間（単位：秒）を測定した。
１０００秒以上である場合：非常に良好（◎）、５００秒以上１０００秒未満である場合を良好（○）とし、５００秒未満である場合を不良（×）とした。測定結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2015218307.tif 000004
【０１６８】
【表３】
2015218307.tif 000005
【０１６９】
表２に示すように、実施例１〜４においては、熱伝導性、及び、定荷重剥離特性のいずれも良好な結果であり、熱伝導性と接着特性との両特性をバランスよく満足することが確認された。一方、比較例１〜６においては、熱伝導性、及び、定荷重剥離特性のいずれか一方において、所望の効果を得ることができず、両特性をバランスよく満足できるものではないことが確認された。
【０１７０】
また、表３に示すように、実施例１においては、熱伝導パスが効率的に形成されていることが確認でき、一方、比較例５においては、熱伝導パスが効率的に形成されていないことが確認できた。
【０１７１】
以上の評価結果より、本発明の熱伝導性粘着剤層は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、熱伝導性物質（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物により形成され、ポリマー（Ａ）を（主成分として）含有する連続相を形成でき、ポリマー（Ｂ）を（主成分として）含有する分散相を形成でき、さらに熱伝導性物質（Ｃ）が連続相に多く存在することにより、粘着剤層中で熱伝導パスが効率的に形成され、その結果、熱伝導性と接着特性とが高いレベルで両立でき、従来にはない優れた効果が得られることが確認できた。
【符号の説明】
【０１７２】
１      ：ゴム系ポリマーを主成分とする分散相（島相）
２      ：アクリル系ポリマーを主成分とする連続相（海相）
１０    ：粘着剤層
１１    ：ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相(海相)
１２    ：ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相(島相)
１３    ：熱伝導性物質(フィラー)
１４    ：ポリマー成分から形成される均一相
１５    ：経路
１５’  ：経路幅が太い位置
１５’’：経路幅が細い位置
１６    ：始点
１６’  ：終点
１７    ：始点と終点間の距離（経路長：ｌ）
１８    ：（熱伝導性）粘着剤層の厚みｄ
Ｘ      ：細線化なし
Ｙ      ：細線化あり
Ｚ      ：細線化経路
Ｓ      ：粘着剤層の表面側
Ｂ      ：粘着剤層の底面側
【図９】
2015218307.tif 000006
【図１０】
2015218307.tif 000007
【図１１】
2015218307.tif 000008
【図１２】
2015218307.tif 000009
【図１３】
2015218307.tif 000010
【図１】
2015218307.tif 000011
【図２】
2015218307.tif 000012
【図３】
2015218307.tif 000013
【図４】
2015218307.tif 000014
【図５】
2015218307.tif 000015
【図６】
2015218307.tif 000016
【図７】
2015218307.tif 000017
【図８】
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