(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布をスルホン化処理して電池用セパレータを製造する方法において、欠点発生を抑制し、強度低下を抑制すると共に、自己放電抑制効果に優れた電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布を三酸化硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガス中でスルホン化処理する工程を含む電池用セパレータの製造方法において、三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％以上２５体積％未満であり、反応槽中の温度が６５℃を超え、８０℃以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布を三酸化硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガス中でスルホン化処理する工程を含む電池用セパレータの製造方法において、三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％以上２５体積％未満であり、反応槽中の温度が６５℃を超え、８０℃以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
三酸化硫黄ガスと混合する窒素ガスの露点が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系繊維の加水分解による分解生成物が自己放電を促進してしまうために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系繊維を主体とする不織布が主として使用されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。
【０００５】
このうち、スルホン化処理は発煙硫酸や濃硫酸あるいは気体状の無水硫酸（三酸化硫黄ガス）によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜５参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られ、電池用セパレータとして使用されている。しかしながら、発煙硫酸や濃硫酸による液相（溶液）法によるスルホン化は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎたり、反応温度を高くし過ぎたりすると、不織布が炭化、収縮、フィルム化するという問題があった。また、多量の強酸性廃液が出るという問題もあった。一方、三酸化硫黄ガス等を用いる気相（ガス）法によるスルホン化は、反応条件を制御しやすく、短時間でスルホン化反応が進むが、スルホン化反応は激しい反応であり、処理条件によっては、強度が低下したり、水分等の影響による異常反応で、局所的に濃色化したり、穴が発生するという問題があった。このため、三酸化硫黄ガス等と乾燥空気や窒素ガス等を混合し、反応を緩和する方法が検討されてきた（例えば特許文献３〜５）。しかし、これらの方法では、不織布のスルホン化が十分進んでいるにもかかわらず、自己放電抑制効果が不十分となるという問題の解決には、十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献２】特開平６−１４００１８号公報
【特許文献３】特開平３−２６９１６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７８１９号公報
【特許文献５】特開２００６−２６９３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布をスルホン化処理して電池用セパレータを製造する方法であって、欠点発生を抑制し、強度低下を抑制すると共に、自己放電抑制効果に優れた電池用セパレータを作製する電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記手段を見出し、本発明に至った。
【０００９】
（１）ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布を、少なくとも三酸化硫黄ガスと窒素ガスとを含有する混合ガス中でスルホン化処理する工程を含む電池用セパレータの製造方法において、混合ガス中の三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％以上２５体積％未満であり、反応槽中の温度が６５℃を超え、８０℃以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（２）三酸化硫黄ガスと混合する窒素ガスの露点が−５０℃以下である（１）記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布をスルホン化処理して電池用セパレータを製造する方法において、少なくとも三酸化硫黄ガスと窒素ガスとを含有する混合ガス中の三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％以上２５体積％未満であり、反応槽中の温度が６５℃を超え、８０℃以下であることにより、欠点発生を抑制し、強度低下を抑制すると共に、自己放電抑制効果に優れた電池用セパレータの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布を三酸化硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガス中でスルホン化処理する工程において、三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％以上２５体積％未満であり、反応槽中の温度が６５℃を超え、８０℃以下とする電池用セパレータの製造方法である。更に、混合ガス中の窒素ガスの露点を−５０℃以下とする電池用セパレータの製造方法である。
【００１２】
本発明の電池用セパレータの製造方法においては、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布に気相（ガス）法スルホン化処理を実施する方法であり、少なくとも三酸化硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガスを反応槽中に導入して不織布をスルホン化し、繊維の表面から内部にスルホン酸基等を導入する。本発明における気相法スルホン化処理においては、ステンレス等の耐腐食性の高い材質の反応槽を使用し、外側に断熱層を設けることが好ましく、不織布を反応槽中に連続して導入しながら、三酸化硫黄ガスを含む混合ガスを不織布の進行方向に対して、向流又は並流で導入・接触させる連続反応方法、不織布を心棒に均一に巻いて、これを回転させながら、三酸化硫黄ガスを含む混合ガスを導入して反応させる方法等が用いられる。
【００１３】
本発明の気相法スルホン化処理においては、反応槽中の三酸化硫黄ガスの濃度は、５体積％以上２５体積％未満であり、より好ましくは１０体積％以上２０体積％以下である。反応槽中の三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％未満であると、反応の進行が非常に遅く、必要量のスルホン酸基が導入できない。一方、反応槽中の三酸化硫黄ガスの濃度が２５体積％以上となると、不織布を構成する繊維の表面にスルホン酸基が多く導入され、繊維内部へのスルホン酸基の導入率が低くなり、自己放電抑制効果が低下する。本発明において、反応槽中の三酸化硫黄ガスの濃度を調節するために窒素ガスが使用されるが、不織布の導入と共に、外部から酸素ガスや二酸化炭素ガス等が混入する可能性がある。三酸化硫黄ガスと窒素ガス以外のガスの混入率は１０体積％以下が好ましい。また、本発明においては、反応槽中の温度は、６５℃を超え、８０℃以下に調整する。反応槽中の温度が、６５℃以下となると、三酸化硫黄ガスの一部が液化し、効率が低下し、８０℃を超えると、反応が激しくなり、不織布の強度低下が大きくなる。
【００１４】
本発明において、三酸化硫黄ガスと混合して使用する窒素ガスの純度は９５体積％以上が好ましく、９９体積％以上がより好ましい。また窒素ガスの露点は、−１０℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。三酸化硫黄ガスによるスルホン化処理においては、反応槽中の水分が少ないことが好ましく、露点の低い窒素ガスを使用して三酸化硫黄ガスを希釈し、反応槽中の水分を低減する（露点を下げる）ことにより、スルホン化処理時の欠点発生を抑制し、強度低下を抑制すると共に、自己放電抑制効果に優れた電池用セパレータを製造することができる。反応槽中の露点は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の電池用セパレータの製造方法において、使用するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分の組合せとしては、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が中密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が直鎖状低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がエチレン−プロピレン共重合体の組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリブテン−１の組合せ等が挙げられる。これらポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せである芯鞘型複合繊維が抄造性に優れ、強度の高い不織布が得られるため好ましく用いられる。
【００１６】
芯成分がポリプロピレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維において、芯成分のポリプロピレンは、繊維物性を調整するため、必要に応じて高密度ポリエチレンやポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合することができる。ポリプロピレン以外のポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、鞘成分が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１等であるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維において、繊維物性を調節するため、それぞれ必要に応じて、鞘成分の主成分以外のポリオレフィンを混合することができる。例えば、鞘成分の主成分が高密度ポリエチレンである場合、ポリプロピレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１等を混合することができる。また、鞘成分の主成分がエチレン−プロピレン共重合体である場合、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１等を混合することができる。主成分以外のポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電池用セパレータの製造方法において、使用されるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００１８】
本発明の電池用セパレータの製造方法において、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能な他の繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなるポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、サイドバイサイド型、分割性複合型ポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられるが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなるポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、サイドバイサイド型、分割性複合型ポリオレフィン繊維等のポリオレフィン系繊維が好ましい。
【００１９】
これらのポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能な繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割性複合繊維をリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００２０】
本発明の電池用セパレータの製造方法において、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布とは、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を６０質量％以上含有する不織布を示す。また、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を７５質量％以上含有することがより好ましい。熱融着繊維であるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が６０質量％未満であると、繊維同士の接着箇所が不足して不織布強度が十分得られない場合がある。ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が７５質量％以上であると、繊維同士の接着箇所が増加し、十分な不織布強度が得られやすく、より好ましい。
【００２１】
本発明の電池用セパレータの製造方法において、使用される不織布の製造方法としては、湿式抄造法が好ましく用いられる。一般的な湿式抄造法では、繊維を水中に分散した後、網状の支持体上に繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させることにより製造することができる。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、バインダー接着法等を単独又は併用することができる。バインダー接着法としては、熱融着繊維を不織布に含有させて、繊維ウェブの乾燥と同時に熱融着繊維により繊維を接着させることが好ましい。
【００２２】
湿式抄造法は、生産速度が乾式法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、良好な地合の繊維ウェブが得られる。
【００２３】
本発明の電池用セパレータの製造方法により得られた電池用セパレータにおいては、電解液との親和性を更に向上させるために、スルホン化処理後の不織布に界面活性剤を付与することもできる。用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、及び非中和のアルキルリン酸エステル系界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレー噴霧した後、乾燥することにより不織布に付与することができ、界面活性剤の付与量は、スルホン化処理後の不織布に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明においては、スルホン化処理後の不織布に対して、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理を施し、厚さを調整して電池用セパレータとすることができる。電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚さは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚さは、適用する電池の特性に応じて適宜選択できる。ここで、目付はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚さはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。また、本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで３０分間緩やかに撹拌して抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３８℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フード（送風温度１４５℃）により乾燥させると共に、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、不織布を得た。
【００２７】
このようにして得られた不織布を、混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを１６体積％、窒素ガス（露点−６０℃）を８４体積％含有し、内部温度７５℃の反応槽中に導入し、この不織布に３０秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄した後、余剰な水分をプレスロールで除去した。次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥した。次に、スーパーカレンダー処理により、１２０μｍに厚さ調整して、硫黄含有率０．５２質量％、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００２８】
（実施例２）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを６体積％、窒素ガス（露点−６０℃）を９４体積％含有させ、処理時間を６０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２２μｍ、硫黄含有率０．４８質量％、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００２９】
（実施例３）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを１２体積％、窒素ガス（露点−６０℃）を８８体積％含有させ、処理時間を４０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．５０質量％、目付５３．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３０】
（実施例４）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２０体積％、窒素ガス（露点−６０℃）を８０体積％含有させ、処理時間を２５秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２２μｍ、硫黄含有率０．５３質量％、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３１】
（実施例５）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２４体積％、窒素ガス（露点−６０℃）を７６体積％含有させ、処理時間を２０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５２質量％、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３２】
（実施例６）
不織布を構成する繊維として、芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を８０質量、ポリプロピレンからなる単一繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を２０質量部として、実施例１と同様にして不織布を作製し、混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを１８体積％、窒素ガス（露点−７０℃）を８２体積％含有させ、反応槽の内部温度を７８℃、処理時間を２８秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．４９質量％、目付５３．１ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３３】
（実施例７）
不織布を構成する繊維として、芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を７０質量、ポリプロピレンからなる単一繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を３０質量部として、実施例１と同様にして不織布を作製し、混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２２体積％、窒素ガス（露点−５５℃）を７８体積％含有させ、反応槽の内部温度を７８℃、処理時間を２０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５２質量％、目付５３．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３４】
（実施例８）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２２体積％、窒素ガス（露点−４５℃）を７８体積％含有させた以外は、実施例７と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．４９質量％、目付５３．１ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３５】
（実施例９）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２４体積％、窒素ガス（露点−４０℃）を７１体積％、外部空気（露点１０℃）を５体積％含有させ、処理時間を２０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５２質量％、目付５３．７ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３６】
（実施例１０）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２４体積％、窒素ガス（露点−３５℃）を７１体積％、外部空気（露点１０℃）を５体積％含有させ、反応槽の内部温度を６８℃、処理時間を２０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．４９質量％、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３７】
（比較例１）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを９０体積％、外部空気（露点１８℃）を１０体積％含有させ、反応槽の内部温度を６４℃、処理時間を１８秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．６５質量％、目付５３．８ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３８】
（比較例２）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを６０体積％、乾燥空気（露点−５０℃）を４０体積％含有させ、反応槽の内部温度を８２℃、処理時間を２０秒とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．５８質量％、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３９】
（比較例３）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを２６体積％、窒素ガス（露点−１０℃）を６４体積％、外部空気（露点１８℃）を１０体積％含有させ、反応槽の内部温度を８５℃、処理時間を１８秒とした以外は、実施例７と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５４質量％、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４０】
（比較例４）
混合ガスとして、三酸化硫黄ガスを４体積％、窒素ガス（露点−１０℃）を８６体積％、外部空気（露点１８℃）を１０体積％含有させ、反応槽の内部温度を６３℃、処理時間を８０秒とした以外は、実施例７と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５１質量％、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４１】
各実施例及び比較例における［硫黄含有率］の測定方法を説明する。スルホン化処理された電池用セパレータから直径４０ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  II、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ、（株）リガク製）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。
【００４２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
［欠点の評価］
スルホン化処理により、電池用セパレータに発生する欠点の評価を以下のようにして実施した。スルホン化処理後の電池用セパレータの巻き取り５００ｍｍ幅、５００ｍを検査し、５００ｍ中に全く濃色点や穴がない場合を「◎」、５００ｍ中に濃色点が１個以上３個以下ある場合を「○」、５００ｍ中に濃色点が４個以上１０個未満ある場合を「△」、５００ｍ中に濃色点が１０個以上、又は穴がある場合を「×」で表した。濃色点や穴がないものが好ましい。
【００４４】
［強度低下の評価］
水分平衡状態のスルホン化処理前の不織布及びスルホン化処理後の電池用セパレータから、巻き取りの流れ方向２５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍの試料をそれぞれ１０枚切り取り、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、引張強さを測定し、それぞれ１０枚の平均値をスルホン化処理前の不織布の引張強さ（Ｐ１）及び電池用セパレータの引張強さ（Ｐ２）とし、次の式（１）から、スルホン化処理による強度低下率を算出した。強度低下率が小さいほど、スルホン化処理による変化が小さく優れている。
【００４５】
強度低下率（％）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１×１００  （１）
【００４６】
［電池の作製］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩを超えるものを正常とした。
【００４７】
［自己放電特性の評価］
上記のようにして製造した電池のうち、正常な電池を各電池用セパレータについて１０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定しＱ１とする。そして、同様に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電してから、６０℃の恒温槽中にて７日間保存し、その後２５℃で６時間放冷し、同様に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で放電させたときの放電容量を測定してＱ２とし、次の式（２）から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
【００４８】
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００  （２）
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例１〜１０の結果から、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主成分とする不織布を三酸化硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてスルホン化処理し電池用セパレータを作製する製造方法において、三酸化硫黄ガスの濃度が５体積％以上２５体積％未満であり、反応槽中の温度が６５℃を超え、８０℃以下であることにより、欠点発生が抑制され、強度低下が低く、高い自己放電抑制効果を示す電池用セパレータを製造することができる。中でも、実施例１〜７は、混合ガス中の窒素ガスの露点が−５０℃以下であり、特に優れている。
【００５１】
実施例１〜５を比較すると、三酸化硫黄ガスの濃度がより好ましい範囲にある実施例１、３、４の方が、実施例２及び５に比べ、強度低下率が小さく、自己放電抑制効果が高く優れている。また、実施例７と実施例８を比較すると、窒素ガスの露点が−５０℃より高い実施例８より、実施例７の方が、強度低下率が小さく、自己放電抑制効果が高く優れている。
【００５２】
一方、比較例の結果から、本発明の条件を満足していない場合、種々の不具合が発生する結果であった。例えば、三酸化硫黄ガスの濃度が９０体積％で外部の空気を１０体積％混合した比較例１や三酸化硫黄ガスの濃度が６０体積％で乾燥空気を使用した比較例２では、欠点発生率が高く、強度低下率が大きく、自己放電抑制効果も劣る結果であった。比較例３及び４では、窒素ガスで希釈しているが、三酸化硫黄ガスの濃度及び反応槽中の温度が本発明の条件の範囲外であり、例えば実施例７及び８と比較して、強度低下率が大きく、自己放電抑制効果も劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の活用例としては、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池用セパレータが挙げられる。また、リチウムイオン電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、溶融塩電池用セパレータにも利用することができる。