(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム等の艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際の外観欠陥の原因となるメヤニを抑制できる架橋アクリル樹脂、並びに前記樹脂を含むきめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）：５０．０〜９９．９質量％と、（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能単量体（ａ２）：０〜４９．９質量％と、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な多官能単量体（ａ３）：０．１〜３．０質量％と、を重合してなる架橋アクリル樹脂（Ａ）。架橋アクリル樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含有する艶消し樹脂組成物（ｉ）。樹脂組成物（ｉ）を成形してなる艶消しフッ素樹脂成形体及びフィルム。艶消しフッ素樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとが積層された積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
艶消しフッ素樹脂成形体を得るために用いられる、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）：５０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能単量体（ａ２）：０〜４９．９質量％、及び前記（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な多官能単量体（ａ３）：０．１〜３．０質量％からなる単量体成分（ａ）を重合してなる架橋アクリル樹脂（Ａ）。
【請求項２】
粒子径が１〜３０μｍである請求項１に記載の架橋アクリル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１に記載の架橋アクリル樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）を含有する艶消し樹脂組成物（ｉ）。
【請求項４】
架橋アクリル樹脂（Ａ）：１〜２０質量％、フッ素樹脂（Ｂ）：９９〜７０質量％、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）：０〜２９質量％を含有する請求項３に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）。
【請求項５】
フッ素樹脂（Ｂ）がフッ化ビニリデン系樹脂である請求項３または４に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかの一項に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）を成形してなる艶消しフッ素樹脂成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の艶消しフッ素樹脂成形体がフィルム状の成形体である艶消しフッ素樹脂フィルム。
【請求項８】
６０度表面光沢度が５〜７０である請求項７に記載の艶消しフッ素樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載の艶消しフッ素樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとが積層された、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層からなる積層フィルム。
【請求項１０】
請求項３または４に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）からなる艶消しフッ素樹脂層と、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）からなるアクリル樹脂層とが共押出成形法により積層された、少なくとも片方の面に艶消しフッ素樹脂層を有する艶消し積層フィルム。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂層側から測定した際の６０度表面光沢度が５〜７０である請求項９または１０に記載の艶消し積層フィルム。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかの一項に記載の積層フィルムが基材樹脂の表面に積層されてなる積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際の外観欠陥の原因となるメヤニを抑制できる架橋アクリル樹脂に関する。また、この架橋アクリル樹脂を含む艶消し樹脂組成物、この樹脂組成物を成形してなる艶消しフッ素樹脂成形体及び艶消しフッ素樹脂フィルム、このフィルムを含む積層フィルム、並びに、この積層フィルムが基材樹脂の表面に積層されてなる積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系フィルムは、耐候性、耐溶剤性及び耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、フッ素系フィルムによって表面が保護された基材は建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で使用されている。しかしながら、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の基材についてはイメージの高級化が要望されるようになり、艶消しフィルムがラミネートされたものの使用が多くなっている。
【０００３】
この艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、（４）微細な有機又は無機の充填剤（艶消し剤）をフィルム構成用樹脂中に添加する方法、及び（５）フッ素樹脂とアクリル樹脂との溶解度パラメータの差を利用して艶消し外観を持つフィルムとする方法が知られている。
【０００４】
マットロールを用いる方法（１）では、フッ素樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりし易いという問題や、薄いフィルムでは厚み斑がそのまま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題がある。
【０００５】
サンドブラスト法（２）では、薄く柔らかいフィルムを用いる場合に、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びたり、破断したりするという問題がある。
【０００６】
艶消し剤をコーティングする方法（３）では、艶消し剤がフッ素樹脂に対して非粘着（非接着）性なことからフッ素樹脂の表面に艶消し剤のコーティングを容易に行うことが出来ないという問題がある。
【０００７】
艶消し剤をフィルム構成用樹脂中に添加する方法（４）では、有機系の艶消し剤を使用する場合には、良好な外観・艶消し性を有し、且つ耐溶剤に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが提供できるとある（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献に記載の有機系艶消し剤を使用し、Ｔダイを用いた溶融押出成形法によりフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製造した場合、Ｔダイの吐出口付近に樹脂が堆積し塊となるメヤニと呼ばれる不具合を生じる問題がある。メヤニが生じた場合、フィルムにメヤニに起因する異物状もしくはスジ状の外観欠陥を生じることから好ましくない。
【０００８】
樹脂の溶解度パラメータの差を利用する方法（５）においては、フィルムの外観、艶消し性及び耐溶剤性は優れるものの、メヤニの発生を抑制することが困難であった。（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−０６３５３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０９３３００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フィルム等の艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際の外観欠陥の原因となるメヤニを抑制できる架橋アクリル樹脂を提供することにある。また本発明の目的は、きめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は以下の本発明［１］〜［１２］のいずれかによって解決される。
【００１２】
〔１〕  艶消しフッ素樹脂成形体を得るために用いられる、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）：５０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能単量体（ａ２）：０〜４９．９質量％、及び前記（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な多官能単量体（ａ３）：０．１〜３．０質量％からなる単量体成分（ａ）を重合してなる架橋アクリル樹脂（Ａ）。
【００１３】
〔２〕  粒子径が１〜３０μｍである前記〔１〕に記載の架橋アクリル樹脂（Ａ）。
【００１４】
〔３〕  前記〔１〕に記載の架橋アクリル樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）を含有する艶消し樹脂組成物（ｉ）。
【００１５】
〔４〕  架橋アクリル樹脂（Ａ）：１〜２０質量％、フッ素樹脂（Ｂ）：９９〜７０質量％、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）：０〜２９質量％を含有する前記〔３〕に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）。
【００１６】
〔５〕  フッ素樹脂（Ｂ）がフッ化ビニリデン系樹脂である前記〔３〕または〔４〕に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）。
【００１７】
〔６〕  前記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）を成形してなる艶消しフッ素樹脂成形体。
【００１８】
〔７〕  前記〔６〕に記載の艶消しフッ素樹脂成形体がフィルム状の成形体である艶消しフッ素樹脂フィルム。
【００１９】
〔８〕  ６０度表面光沢度が５〜７０である前記〔７〕に記載の艶消しフッ素樹脂フィルム。
【００２０】
〔９〕  前記〔７〕または〔８〕に記載の艶消しフッ素樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとが積層された、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層からなる積層フィルム。
【００２１】
〔１０〕  前記〔３〕または〔４〕に記載の艶消し樹脂組成物（ｉ）からなる艶消しフッ素樹脂層と、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）からなるアクリル樹脂層とが共押出成形法により積層された、少なくとも片方の面に艶消しフッ素樹脂層を有する艶消し積層フィルム。
【００２２】
〔１１〕  前記フッ素樹脂層側から測定した際の６０度表面光沢度が５〜７０である前記〔９〕または〔１０〕に記載の艶消し積層フィルム。
【００２３】
〔１２〕  前記〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の積層フィルムが基材樹脂の表面に積層されてなる積層成形品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、フィルム等の艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際の外観欠陥の原因となるメヤニを抑制できる架橋アクリル樹脂を提供することができる。また本発明によれば、きめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下本発明を詳細に説明する。本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
【００２６】
［架橋アクリル樹脂（Ａ）］
本発明の架橋アクリル樹脂（Ａ）は、後述するフッ素樹脂（Ｂ）と併用し、艶消しフッ素樹脂成形体を提供するために用いられる架橋粒子である。
【００２７】
また、架橋アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体成分（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」という場合がある。）５０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能単量体（ａ２）（以下、「単官能単量体（ａ２）」という場合がある。）０〜４９．９質量％、これらの両単量体と共重合可能な多官能単量体（ａ３）（以下、「多官能単量体（ａ３）」という場合がある。）０．１〜３．０質量％からなる単量体混合物である。
【００２８】
単量体成分（ａ）として多官能単量体（ａ３）を０．１〜３．０質量％使用することにより、架橋アクリル樹脂（Ａ）を十分に架橋させつつ、且つ架橋アクリル樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との相溶性を維持することが可能となる。その結果、フッ素樹脂（Ｂ）と架橋アクリル樹脂（Ａ）を含有する艶消し樹脂組成物（ｉ）を成形する際のメヤニを抑制でき、且つきめの細かい艶消し性および耐溶剤性を成形体に付与することができる。単量体成分（ａ）中における多官能単量体（ａ３）の含有量は、より好ましくは０．１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００２９】
架橋アクリル樹脂（Ａ）の粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることで、得られる成形体に艶消し外観を付与することが可能となり、３０μｍ以下とすることで、成形体にきめ細かい艶消し性を付与することが可能となる。この粒子径は、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００３０】
単量体（ａ１）としては、特に制限はなく、例えば以下の単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等。
これらの中でも、後述する架橋アクリル樹脂（Ａ）の製造における凝集粒子の発生を抑制できるため、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような疎水性の高いものが好ましい。これらは単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。
【００３１】
単官能単量体（ａ２）としては、特に制限はなく、例えば以下の単量体が挙げられる。アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体。これらは単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。
【００３２】
多官能単量体（ａ３）としては、共重合可能な二重結合を１分子内に２個以上有する多官能単量体であれば公知のものを適宜選択して使用することができ、例えば以下の単量体が挙げられる。ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等。これらの多官能単量体の中でも、入手のし易さや成形する際のメヤニの抑制の観点からジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールが好ましい。また、これらの多官能単量体は単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。
【００３３】
［架橋アクリル樹脂（Ａ）の製造方法］
本発明の架橋アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳化重合、ソープフリー重合、またはこれらの重合方法で得られた重合体粒子を種（シード）として用いるシード乳化重合、膨潤重合、二段階膨潤重合、または微細懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、微細懸濁重合が特に好ましい。
【００３４】
微細懸濁重合とは、単量体と界面活性剤と水と重合開始剤とからなる混合物をホモジナイザー、ホモミキサー等で強制乳化して粒子径１．０〜１００μｍの微細な液滴とし、これを加熱することにより液滴内に溶解している重合開始剤を分解し、ラジカルを発生させラジカル重合を進行させる方法であり、架橋アクリル樹脂（Ａ）のポリマー粒子が分散したラテックスを得ることができる。水の使用量は、単量体成分（ａ）１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択して使用することができる。また、非反応性界面活性剤、反応性界面活性剤のいずれでもよく、これらを単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。
【００３６】
非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤である、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、東邦化学工業（株）製の「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」等が挙げられる。
【００３７】
反応性界面活性剤としては、例えば以下のものが挙げられる。重合性官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、そのスルホン酸塩、またはリン酸塩；重合性官能基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、そのスルホン酸塩、またはリン酸塩；重合性官能基を有するアルキル脂肪酸塩；重合性官能基を有するアルキルスルホン酸、またはその塩；重合性官能基を有するアルキルリン酸、またはその塩等。市販品の具体例としては、例えば、（株）花王製の「ラテムルＰＤ−１０４」、「ラテムルＰＤ−４２０」等が挙げられる。
【００３８】
また、重合反応容器中に、ポリマー粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を添加することもできる。分散安定剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられ、ポリビニルアルコールの重合度やケン化度を適宜選択して用いることができる。市販品の具体例としては、例えば、（株）クラレ製のクラレポバール「ＰＶＡ１０５」、「ＰＶＡ２０５」等が挙げられる。
【００３９】
単量体成分（ａ）中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノールおよび四塩化炭素が挙げられる。これらは単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００４０】
単量体成分（ａ）の重合に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択して使用することができる。中でも、単量体成分（ａ）に可溶であり、水に対する溶解度が０．５質量％未満である油溶性重合開始剤であることが好ましい。水に対する溶解度が０．５質量％未満であれば、後述する微細懸濁重合時に乳化重合を併発するおそれがなく好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等。これらの重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。重合開始剤の使用量は単量体成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、重合開始剤が充分に機能し、重合速度が速く、未反応の単量体が少なくなるため好ましい。またその使用量が１．０質量部以下であると、急激な重合発熱の発生がなく好ましい。
【００４２】
ポリマー粒子が分散したラテックスからポリマー粒子を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。これらの方法により、ポリマー粒子を粉体として回収することができる。これらのうち、ポリマー粒子は、噴霧乾燥により粉体化されたものが特に好ましい。噴霧乾燥の方法については特に制限はなく、二流ノズル式、圧力ノズル式、回転ディスク式等の公知の方法を用いることができる。噴霧乾燥における乾燥室の出口温度は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４３】
［フッ素樹脂（Ｂ）］
本発明で使用されるフッ素樹脂（Ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体及びフッ化ビニリデン系重合体を主成分とする他樹脂との混合樹脂。これらは単独で又は二種類以上を併せて使用できる。特に、フッ素樹脂（Ｂ）の成形性やアクリル樹脂との相溶性の観点からフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００４４】
フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位を有するビニル重合体であれば特に限定されず、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル化合物単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素化されたビニル単量体；及びスチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のビニル単量体が挙げられる。
【００４５】
［艶消し樹脂組成物（ｉ）］
本発明の艶消し樹脂組成物（ｉ）は、架橋アクリル樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物である。この艶消し樹脂組成物（ｉ）には、必要に応じて、フッ素樹脂（Ｂ）と架橋アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｃ）や各種添加剤を配合することもできる。
【００４６】
樹脂（Ｃ）は、成形体の艶消し外観および耐薬品性や耐候性の向上等を目的として配合される。樹脂（Ｃ）としては、例えばアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を併せて使用できる。成形体の耐候性向上の観点からアクリル樹脂を配合することが好ましい。
【００４７】
艶消し樹脂組成物（ｉ）１００質量部中における各樹脂の含有量は、フッ素樹脂（Ｂ）７０〜９９質量部、架橋アクリル樹脂（Ａ）１〜２０質量部、及び樹脂（Ｃ）０〜２９質量部であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の含有量を７０〜９９質量部とすることで成形品に耐薬品性を付与することが可能となり、架橋アクリル樹脂（Ａ）を１〜２０質量部とすることで得られる成形品に艶消し外観を付与することが可能となる。フッ素樹脂（Ｂ）、架橋アクリル樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｃ）の割合は、フッ素樹脂（Ｂ）７５〜９９質量部、架橋アクリル樹脂（Ａ）１〜２０質量部、樹脂（Ｃ）０〜２４質量部であることがより好ましく、フッ素樹脂（Ｂ）８０〜９９質量部、架橋アクリル樹脂（Ａ）１〜２０質量部、樹脂（Ｃ）０〜１９質量部であることが特に好ましい。
【００４８】
さらに必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルが挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール及びパラフィンが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤及び両イオン系帯電防止剤が挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ単独で又は二種類以上を併せて使用できる。
【００４９】
添加剤を配合する方法としては、例えば、フッ素樹脂（Ｂ）、架橋アクリル樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｃ）を共に各種混練機にて混練する方法が挙げられる。この方法で使用される混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー及びロール混練機が挙げられる。
【００５０】
艶消し樹脂組成物の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の取扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。
【００５１】
［艶消しフッ素樹脂成形体及びフィルム］
本発明の艶消し樹脂組成物は、種々の形状のフッ素樹脂成形体とすることができる。成形体は、艶消し樹脂組成物をフィルム状に成形してなる艶消しフッ素樹脂フィルムであることが好ましい。艶消しフッ素樹脂フィルムとすることで、このフィルムを用いた成形体の表面に、艶消し外観および耐薬品性等の性能を付与することが可能となる。本発明の艶消し樹脂組成物は、フィルム製造時のメヤニの発生を抑制できるので、この樹脂組成物から得られるフィルムはメヤニに起因する外観欠陥の極めて少ないフィルムであって、また、きめの細かい艶消し性及び耐薬品性が付与されたフィルムである。
【００５２】
艶消しフッ素樹脂フィルムは、６０度表面光沢度が５〜７０であることが好ましい。６０度表面光沢度を５〜７０の範囲内とすることで、フィルムの外観が良好な艶消し外観であると認識できる。６０度表面光沢度はより好ましくは７〜６５の範囲内であり、さらに好ましくは９〜６０の範囲内である。
【００５３】
艶消しフッ素樹脂フィルムの厚みは、フィルムの取扱い性、ラミネート性、フィルム状に成形する製膜性、加工性の観点から、５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜３００μｍの範囲内であることがより好ましく、３０〜３００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００５４】
艶消しフッ素樹脂フィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際の加飾層は美麗である。全光線透過率は、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
【００５５】
艶消しフッ素樹脂フィルムのヘーズとしては、全光線透過率が８０％以上であれば特に制限されないが、艶消しフィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下であることが好ましい。ヘーズはより好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。
【００５６】
艶消しフッ素樹脂フィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。
【００５７】
艶消しフッ素樹脂フィルムは、押出機等を用いたＴダイ法で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。また、必要に応じて製膜工程中に、公知の延伸方法による一軸延伸（機械方向または横方向（機械方向に垂直な方向））、二軸延伸（逐次二軸延伸、同時二軸延伸）等の延伸工程を設けることができる。溶融押出しをする場合は、外観不良の原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【００５８】
また、艶消しフッ素樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、微細構造を形成することもできる。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてフィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。
【００５９】
上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型をロール状物品から切り出された艶消しフッ素樹脂フィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法及び加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出された艶消しフッ素樹脂フィルムを挟みこみ加圧し、艶消しフッ素樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。
【００６０】
該艶消しフッ素樹脂フィルムは、そのフィルム同士を積層するだけでなく、他の基材に積層することもできる。積層体の製造に使用する基材の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム、シート、三次元形状を有する成形品等といった形状の基材を用いることができる。
【００６１】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、前述の艶消しフッ素樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとが積層されたフィルムであることが好ましい。艶消しフッ素樹脂フィルムにアクリル樹脂フィルムを積層することで、フィルムの成形性や加飾層の視認性が向上する。アクリル樹脂フィルム以外にも、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等のその他の樹脂からなるフィルムを用いることもできる。アクリル樹脂フィルムは、後述するアクリル樹脂組成物（ｉｉ）をフィルム状に成形してなるフィルムであることが好ましい。
【００６２】
本発明の積層フィルムを製造する為の方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。例えば、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法で艶消し樹脂組成物（ｉ）からなるフッ素樹脂層とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）からなるアクリル樹脂層の積層構造を形成する方法や、艶消し樹脂組成物（ｉ）とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）を夫々別のＴダイを用いた溶融押出し法等によりフィルム状に成形して、得られた２種類のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法がある。また、艶消し樹脂組成物（ｉ）をフィルム状に成形し、その後アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法等でもよい。この場合、艶消し樹脂組成物（ｉ）とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）を入れ替えて製造しても良い。特に経済性、工程簡略化の観点から、共押出成形法によりフッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成することが好ましい。具体的には、例えば、上述したようなフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出成形法が特に好ましい。
【００６３】
また、例えば、特開２００２−３６１７１２号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりフッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する方法も好ましい。積層フィルムを構成するアクリル樹脂層側が鏡面ロールに接するようにした場合、アクリル樹脂層が積層されている側の鏡面平滑性がさらに優れ、その結果優れた印刷適性の付与が可能となる。また、フッ素樹脂層側はゴムロールに接するようにするのが好ましい。この場合、フッ素樹脂層の表面光沢度を上げることなく（つまり、良好な艶消し度合いを保持しつつ）、アクリル樹脂層側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。
【００６４】
使用するゴムロールは特に限定されないが、耐熱性の観点からシリコーン製ゴムロールが好ましい。シリコーン製ゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。ただし、積層フィルムの表面外観と、最終的にインサート成形或いはインモールド成形により得られる積層体の表面外観との合致性の観点から、室温硬化型シリコーンゴムを最も外側の表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールが好ましい。
【００６５】
溶融押出しをする場合は、印刷抜けの原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を構成する樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【００６６】
積層フィルムを構成するフッ素樹脂層とアクリル樹脂層はそれぞれ複数層から構成されていても良い。
【００６７】
積層フィルムの厚みは５００μｍ以下が好ましい。積層成形品に用いるフィルムの場合は、その厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましい。この厚みが３０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが４００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
【００６８】
積層フィルムのフッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比率は、特に制限されないが、積層フィルムの耐溶剤性、コスト、表面硬度、透明性、艶消し外観および印刷適性の観点から、厚み（フッ素樹脂層／アクリル樹脂層）は、１／９９〜２０／８０の範囲内が好ましく、２／９８〜１５／８５の範囲内がより好ましく、３／９７〜１０／９０の範囲内がさらに好ましい。なお、本発明において、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の各層の厚みは、積層フィルムを流れ方向に数μｍ、これと直交する方向（すなわちＴｄ方向）に約７０ｎｍの幅で切断したフィルムを試験片として、試験片の流れ方向の任意の５箇所において、透過型電子顕微鏡にてそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出される。透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば日本電子（株）製Ｊ１００Ｓ（商品名）がある。
【００６９】
積層フィルムの表面硬度に関しては、フッ素樹脂層側から測定した際の、その鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）がＢより高い硬度であることが好ましい。更にＨＢ以上がより好ましく、Ｆ以上が最も好ましい。鉛筆硬度がＢより高い硬度の積層フィルムを用いると、後述するインサート成形あるいはインモールド成形を施す工程中で傷が付きにくく、更に耐擦り傷性も良好である。車両用途に使用される場合、積層フィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上であることがより好ましい。積層フィルムの鉛筆硬度がＨＢ以上であると、得られる積層体は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車両用部材に好適に使用することが出来る。更に、鉛筆硬度がＦより高い硬度であると、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷がほとんど目立たないため、工業的利用価値が高くなる。積層フィルムの表面硬度は、上述したように、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の層厚みの比率、或いはアクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂組成物を選択することにより調整することができる。
【００７０】
本発明の積層フィルムは、フッ素樹脂層側から測定した際の、６０度表面光沢が５〜７０であることが好ましい。６０度表面光沢度を５〜７０の範囲内とすることで、フィルムの外観が良好な艶消し外観と認識できるため好ましい。６０度表面光沢度は、より好ましくは７〜６５の範囲内であり、さらに好ましくは９〜６０の範囲内である。
【００７１】
積層フィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際の加飾層は美麗である。全光線透過率は、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００７２】
積層フィルムのヘーズとしては、全光線透過率が８０％以上であれば特に制限されないが、積層フィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下であることが好ましい。ヘーズは、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
【００７３】
また、積層フィルムの表面には艶消しフィルムの項で前述した微細構造を形成することもできる。
【００７４】
［アクリル樹脂組成物（ｉｉ）］
アクリル樹脂フィルムの成形に使用されるアクリル樹脂組成物（ｉｉ）としては、特に制限は無く、後述するメタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｆ）を用いることができ、また後述するゴム含有重合体（Ｄ）を用いることができる。これらの樹脂または重合体の一方を単独でまたは両方を併せて使用することもできる。
【００７５】
アクリル樹脂組成物（ｉｉ）１００質量部中の熱可塑性樹脂（Ｆ）とゴム含有重合体（Ｄ）の含有量としては、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０〜１００質量部、ゴム含有重合体（Ｄ）を１００〜０質量部とすることが好ましい。より好ましくは熱可塑性樹脂（Ｆ）を１０〜９０質量部、ゴム含有重合体（Ｄ）を９０〜１０質量部、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ｆ）を２０〜８０質量部、ゴム含有重合体（Ｄ）を８０〜２０質量部である。
【００７６】
［熱可塑性樹脂（Ｆ）］
熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、アクリル樹脂層の耐熱性の点で、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％およびこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単官能単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
【００７７】
メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等が挙げられる。
【００７８】
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００７９】
他の単官能単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；およびアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体。
【００８０】
熱可塑性樹脂（Ｆ）を製造する際の単量体成分中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤は架橋アクリル樹脂（Ａ）の項で示したものと同様のものを使用することができる。熱可塑性重合体（Ｆ）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法が挙げられる。
【００８１】
［ゴム含有重合体（Ｄ）］
ゴム含有重合体（Ｄ）は、アクリル酸アルキルエステルおよび多官能単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるゴム重合体（Ｇ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られたゴム含有重合体である。ゴム重合体（Ｇ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、ゴム含有重合体（Ｇ）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
【００８２】
ゴム重合体（Ｇ）を製造する際の単量体成分中のアクリル酸アルキルおよび多官能単量体以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル、またはこれら（アクリル酸アルキル、多官能単量体）と共重合可能な二重結合を有する他の単官能単量体が挙げられる。これらの単量体としては、熱可塑性樹脂（Ｆ）の項で示したものと同様のものを使用することができる。
【００８３】
ゴム含有重合体（Ｄ）を製造する際の単量体成分中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤は架橋アクリル樹脂（Ａ）の項で示したものと同様のものを使用することができる。
【００８４】
ゴム含有重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法が挙げられる。中でも、得られるゴム含有重合体（Ｄ）の設計のし易さの観点から、乳化重合法が好ましい。好ましい乳化重合法としては、逐次多段乳化重合法が挙げられる。例えば、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分（ｇ１）を重合したゴム重合体（Ｇ）の存在下に、単量体成分（ｐ２）を重合する方法が挙げられる。
【００８５】
逐次多段乳化重合によりゴム含有重合体（Ｄ）を製造する場合、単量体成分（ｇ１）中の単官能単量体を１００質量％とした際の、アクリル酸アルキルエステルの含有量が８０〜１００質量％、他の単官能単量体の含有量が２０〜０質量％であることが好ましい。より好ましくはアクリル酸アルキルエステルの含有量が８５〜１００質量％、他の単官能単量体の含有量が１５〜０質量％、さらに好ましくはアクリル酸アルキルエステルの含有量が９０〜１００質量％、他の単官能単量体の含有量が１０〜０質量％である。
【００８６】
単量体成分（ｇ１）は、単官能単量体と共重合可能な二重結合を１分子内に２個以上有する多官能多量体を含有するが、その含有量の割合は、単官能単量体１００質量部に対して、多官能単量体を０．１〜１０．０質量部とすることが好ましい。多官能単量体を０．１〜１０．０質量部とすることで、得られるアクリル樹脂フィルムに柔軟性を付与することが可能となる。より好ましくは０．３〜８．０質量部、さらに好ましくは０．５〜６．０質量部である。
【００８７】
単量体成分（ｐ２）中の単官能単量体としては、単官能単量体を１００質量％とした際、メタクリル酸アルキルエステルの含有量が７０〜１００質量％、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単官能単量体の含有量が３０〜０質量％であることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有量を７０〜１００質量％とすることで、単量体成分（ｐ２）を重合して得られる重合体（Ｐ）のＴｇを高めることが可能となり、ゴム含有重合体（Ｄ）の取扱い性の観点から好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有量は、より好ましくは７５〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００８８】
単量体成分（ｐ２）を重合して得られる重合体（Ｐ）のＴｇとしては、６０℃以上とすることが好ましい。重合体（Ｐ）のＴｇを６０℃以上とすることで、得られるゴム含有重合体（Ｄ）の取扱い性が容易となるため好ましい。重合体（Ｐ）のＴｇは、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００８９】
なお、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いて下記のＦＯＸの式から算出される値をいう。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
上記式中、Ｔｇは、共重合体のガラス転移温度（℃）、ｗｉは、単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは、単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）である。
【００９０】
単量体成分（ｇ１）及び単量体成分（ｐ２）中には、必要に応じて、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００９１】
また、単量体成分（ｇ１）及び単量体成分（ｐ２）はそれぞれ必要に応じて、２回以上に分けて重合を行うこともできる。２回以上に分けて重合を行う場合、単量体成分中の単官能単量体等の種類および／もしくは量については、同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
乳化重合によるゴム含有重合体（Ｄ）の製造方法の具体例としては、例えば、ゴム重合体（Ｇ）の存在下に、単量体成分（ｐ２）を逐次多段乳化重合させた後に、さらに他の単量体成分を重合する際に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。
【００９３】
また、ゴム含有重合体（Ｄ）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、ゴム重合体（Ｇ）を得るための単量体成分（ｇ１）、水および界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（ｐ２）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
【００９４】
上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｄ）を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有する点で、好ましい。
【００９５】
逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは二種類以上を併せて使用できる。
【００９６】
単量体成分（ｇ１）、水および界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（ｇ１）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（ｇ１）を投入する方法；および単量体成分（ｇ１）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
【００９７】
得られたゴム含有重合体（Ｄ）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、ゴム含有重合体（Ｄ）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去、重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
【００９８】
ゴム含有重合体（Ｄ）のラテックスからゴム含有重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法および凍結乾燥法が挙げられる。ゴム含有重合体（Ｄ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られた重合体中における残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
【００９９】
ゴム含有重合体（Ｄ）用の単量体成分を重合する際に使用される重合開始剤としては公知のものを使用できる。重合開始剤の添加方法としては、例えば、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法または双方に添加する方法が挙げられる。上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤および過酸化物とアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【０１００】
ゴム含有重合体（Ｄ）のラテックスを得るための重合温度としては、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。
【０１０１】
〔添加剤〕
アクリル樹脂組成物（ｉｉ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、艶消し樹脂組成物（ｉ）の項で示したものと同様のものが使用できる。特に艶消しフッ素樹脂フィルムを表層に用いた際の下地の保護の観点から、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【０１０２】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン２３４、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン１５７７、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−４６等が挙げられる。
【０１０３】
紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を構成する熱可塑性樹脂（Ｆ）および／またはゴム含有重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。耐候性の観点から、より好ましくは０．５質量部、さらに好ましくは１質量部以上である。また、フィルムの製膜時の工程汚れ、耐溶剤性、透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
【０１０４】
さらに、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）には、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることが出来るが、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品として、ＡＤＥＫＡ社のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−７７等（以上、商品名）が挙げられる。
【０１０５】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。耐光性の観点から、より好ましくは０．１５質量部以上、さらに好ましくは０．２０質量部以上である。また、フィルムの製膜時の工程汚れを防止する観点から、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【０１０６】
添加剤の配合方法としては、艶消し樹脂組成物の項で示したものと同様の方法を用いることができる。
【０１０７】
［加飾フィルム］
本発明の加飾フィルムは、艶消しフッ素樹脂フィルムまたは積層フィルムの少なくとも片方の面に絵柄層を有するものである。特に、印刷適性の観点からアクリル樹脂層に絵柄層を有するものが好ましい。
【０１０８】
加飾フィルムを構成する絵柄層は、公知の方法で形成できる。特に、印刷法で形成された印刷層と蒸着法で形成された蒸着層のうち一方又は両方を絵柄層として用いることが好ましい。この印刷層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層体表面の模様又は文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。
【０１０９】
印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、０．５〜３０μｍ程度である。印刷層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて適宜厚さを選択すればよい。
【０１１０】
［積層シート］
本発明の積層シートは、艶消しフッ素樹脂フィルム、積層フィルム、及び、加飾フィルムからなる群より選ばれるフィルムと熱可塑性樹脂層（Ｘ）とが積層されてなるシートである。これらのフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（Ｘ）が積層されていればよいが、特に、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層側の面が熱可塑性樹脂層（Ｘ）に接するように積層された構成であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の積層シートを構成する熱可塑性樹脂層（Ｘ）は、後述する基材（Ｙ）との密着性を高める目的から、基材（Ｙ）と相溶性を有する材料からなるものが好ましい。特に、基材（Ｙ）と同じ材料からなるものがより好ましい。熱可塑性樹脂層（Ｘ）としては、公知の熱可塑性樹脂フィルム又はシート用いることができる。絵柄層の形成性、積層シートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。絵柄層は、艶消しフッ素樹脂フィルムもしくは積層フィルムの上に形成することもでき、また、熱可塑性樹脂層（Ｘ）の上に形成することもできる。
【０１１２】
熱可塑性樹脂層（Ｘ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、艶消し樹脂組成物の項で示したものと同様のものが使用できる。
【０１１３】
熱可塑性樹脂層（Ｘ）の厚さは、必要に応じて適宜設定可能であり、通常、２０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層（Ｘ）は、積層シートの外観が完全に円滑な上面を呈し、基材の表面欠陥を吸収する又は射出成形時に絵柄層が消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
【０１１４】
積層シートを得る方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより、艶消しフッ素樹脂フィルムあるいは積層フィルムと熱可塑性樹脂層（Ｘ）とを積層することもできる。
【０１１５】
［積層成形品］
本発明の積層成形品は、艶消しフッ素樹脂フィルム、積層フィルム、加飾フィルム、及び、積層シートからなる群より選ばれるフィルム又はシートを基材（Ｙ）に積層したものである。
【０１１６】
基材（Ｙ）の材質としては、例えば、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
【０１１７】
積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ、基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、木材単板や、鉄、アルミニウム等の金属等の熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法、３次元オーバーレイラミネート成形法等の公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
３次元オーバーレイラミネート成形法とは以下の方法をいう。まず、シートで仕切られた２つの密閉空間を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間または成形体を配置している空間のみを減圧する。次いで、シートを加熱軟化し、一方の空間側から他方の空間側に向かってシート表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない他方の空間のみを常圧に戻し、差圧を利用してシートを成形体に貼り付ける。
【０１１９】
３次元オーバーレイラミネート成形法では、加熱されたシートが全体的に均一に圧力を受けて成形体の表面に貼り付けられるため、成形体の表面が曲面であっても良好にシートを成形体に貼り付けることができる。３次元オーバーレイラミネート成形を行うための装置としては、例えば、布施真空（株）製の「ＴＯＭ（商品名）」が挙げられる。
【０１２０】
射出成型にて、積層成形品を製造する場合、基材（Ｙ）に使用する樹脂材料としては、射出成型後の収縮率がフィルムもしくはシートの収縮率に近似した樹脂材料が好ましい。両材料の収縮率が近似していると、インモールド成形またはインサート成形によって得た積層成形品の反りが生じ難く、またはフィルム、シートの剥がれ等の不具合が生じ難い傾向にある。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。以下の記載において、「部」は「質量部」を表し、略号は下記表１に示す通りである。また各評価は下記の（１）〜（１１）に示す方法で行った。
【０１２２】
【表１】
2015203093.tif 000002
【０１２３】
（１）架橋アクリル樹脂（Ａ）の粒子径
架橋アクリル樹脂（Ａ）のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折／産卵式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−７１００」）を用い、架橋アクリル樹脂（Ａ）の体積平均換算におけるメジアン径を求め、そのメジアン径を粒子径とした。測定に供するラテックスの濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。また、標準粒子径物質としては、粒子径２０〜８００ｎｍの範囲で粒子径既知の単分散ポリスチレン１２点を用いた。
【０１２４】
（２）フィルム製造時のメヤニ評価
製膜機にフィルム原料として艶消しフィルム用樹脂組成物を投入してから１時間後のマルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）のメヤニの有無を目視にて評価した。
○：メヤニが無い。
×：メヤニが有る。
【０１２５】
（３）フッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の各層の厚さ
積層フィルムを流れ方向に数μｍ、これと直交する方向（すなわちＴｄ方向）に約７０ｎｍの幅で切断したフィルムを試験片として、試験片の流れ方向の任意の５箇所において、透過型電子顕微鏡にてそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出した。
【０１２６】
（４）フィルムの全光線透過率およびヘーズ
フィルムの全光線透過率およびヘーズを以下の条件で測定した。
【０１２７】
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘーズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【０１２８】
（５）フィルムの６０度表面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フィルムのフッ素樹脂層側の６０度表面光沢度を測定した。
【０１２９】
（６）積層成形品の耐薬品性１
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品（試験片）の表面にガーゼを乗せ、その上にサンタンローション（商品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒｂａｂｉｅｓ  ３０ＳＰＦ）を１滴垂らし、さらにその上にアルミニウム板を含めた５００ｇの荷重をかけ、７４℃で１時間放置した。次いで、該試験片を水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察により下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片の表面に変化はない。
△：試験片の表面に僅かに薬品の痕が残っている。
×：試験片の表面に薬品あるいはガーゼの痕がはっきり残っている、又は試験片の表面の薬品が接触した面が白濁している。
【０１３０】
（７）積層成形品の耐薬品性２
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品（試験片）の表面に１０％乳酸水溶液を１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。次いで、該試験片を水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察により下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片の表面に変化はない。
△：試験片の表面に僅かに薬品の痕が残っている。
×：試験片の表面に薬品の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、又は、薬品が接触した表面が白濁している。
【０１３１】
（８）積層成形品の耐薬品性３
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品（試験片）の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（（株）ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系）を５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。次いで、圧着器を取り外し、該試験片を水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察により下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片の表面に変化はない。
△：試験片の表面に僅かに薬品の痕が残っている。
×：試験片の表面に薬品の痕がはっきり残っている、又は、薬品が接触した表面が白濁している。
【０１３２】
（９）積層成形品の耐薬品性４
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品（試験片）の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部にプラスチック用可塑剤としてジオクチルフタレートを５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、８０℃に保持した恒温槽に入れ７２時間放置した。次いで、圧着器を取り外し、該試験片を水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察により下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片の表面に変化はない。
△：試験片の表面に僅かに薬品の痕が残っている。
×：試験片の表面に薬品の痕がはっきり残っている、又は、薬品が接触した表面が白濁している。
【０１３３】
（１０）積層成形品の耐薬品性５
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品（試験片）の表面にジョンソンエンドジョンソン社製の日焼け止め（商品名：「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を１．５ｇ／１００ｃｍ２で塗布した後、８０℃に保持した恒温槽に入れ２４時間放置した。次いで、該試験片を水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察により下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片の表面に変化はない。
△：試験片の表面に僅かに薬品の痕が残っている。
×：試験片の表面に薬品の痕がはっきり残っている、又は、薬品が接触した表面が白濁している。
【０１３４】
（１１）積層成形品の耐薬品性６
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品（試験片）の表面にガーゼを乗せ、その上にＳＣジョンソン社製の虫除けスプレー（商品名：「ＯＦＦ！ＡＣＴＩＶＥ  Ｉｎｓｅｃｔ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔIV」、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ＤＥＥＴ）含有量２５％）の液を１滴垂らし、さらにその上にアルミニウム板を含めた５００ｇの荷重をかけ、２３℃で２４時間放置した。次いで、該試験片を水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察により下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片の表面に変化はない。
△：試験片の表面に僅かに薬品の痕が残っている。
×：試験片の表面に薬品の痕がはっきり残っている、又は、薬品が接触した表面が白濁している。
【０１３５】
［調製例１］  架橋アクリル樹脂（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を装備した容量５リットルの反応容器内に、脱イオン水２４０部および分散安定剤としてクラレポバール「ＰＶＡ１０５」の１０％水溶液を１５部添加し、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、反応容器内の雰囲気を窒素で置換した。一方、表２に示す種類と量の単量体成分（ａ）、乳化剤および脱イオン水をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて１１，０００ｒｐｍで２分間乳化処理し、乳化分散液を得た。
【０１３６】
上記乳化分散液を、前記反応容器内に投入し、２００ｒｐｍで攪拌しながら内温が７０℃になるまで昇温を行い、重合発熱によるピークを確認するまで反応を継続した。ピーク確認後、内温を８０℃に昇温し、さらに１時間加熱を継続して重合を完結した。
【０１３７】
反応終了後、架橋アクリル樹脂（Ａ−１）のラテックスの凝集物を♯３００メッシュを用いてろ過し、得られたラテックスについて粒子径を測定した。粒子径は４．４μｍであった。
【０１３８】
【表２】
2015203093.tif 000003
【０１３９】
［調製例２］  架橋アクリル樹脂（Ａ−２）の合成
単量体成分の使用量を表２に示す条件に変更したこと以外は、調整例１と同様にして乳化処理、重合及び凝集物のろ過を行った。得られた架橋アクリル樹脂（Ａ−２）のラテックスについて粒子径を測定した。粒子径は４．５μｍであった。
【０１４０】
［調製例３］  ゴム含有重合体（Ｄ−１）の製造
この調製例は、２段階の重合によってゴム重合体（Ｇ−１）を製造し、このゴム重合体の存在下に重合を更に２回行って、ゴム含有重合体（Ｄ−１）を得た例である。
【０１４１】
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、表３に示す種類と量の単量体成分（ｇ１−１）を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１４２】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、脱イオン水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を、この重合容器内に一度に投入した。次いで、この重合容器内の雰囲気を窒素で置換した後、内容物を攪拌しながら、前記乳化液を８分間にわたってこの重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させてゴム重合体（Ｇ’−１）を得た。
【０１４３】
続いて、ゴム重合体（Ｇ’−１）の存在下に、表３に示す種類と量の単量体成分（ｇ１−２）を、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて更にゴム重合体（Ｇ”−１）を得ることで、ゴム重合体（Ｇ’−１）とゴム重合体（Ｇ”−１）からなるゴム重合体（Ｇ−１）を得た。
【０１４４】
続いて、ゴム重合体（Ｇ−１）の存在下に、表３に示す種類と量の単量体成分（ｐ２−１）を、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて、重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１４５】
続いて、表３に示す種類と量の単量体成分（ｐ２−２）を、１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｐ−２）を得ることで、ゴム含有重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。
【０１４６】
得られたゴム含有重合体（Ｄ−１）ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、８０℃で１２時間乾燥して、粉体状のゴム含有重合体（Ｄ−１）を得た。
【０１４７】
【表３】
2015203093.tif 000004
【０１４８】
［調製例４］  ゴム含有重合体（Ｄ−２）の製造
この調製例は、２段階の重合によってゴム重合体（Ｇ−２）を製造し、このゴム重合体の存在下に重合を更に１回行って、ゴム含有重合体（Ｄ−２）を得た例である。
【０１４９】
窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、８０℃に昇温し、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を添加した。次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら、表３に示す種類と量の単量体成分（ｇ１−１）の１／１０を仕込み、１５分間保持した。更に、この単量体成分（ｇ１−１）の残り（９／１０）を水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、ゴム重合体（Ｇ’−２）を得た。
【０１５０】
続いて、前記ゴム重合体（Ｇ’−２）のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、表３に示す種類と量の単量体成分（ｇ１−２）を水に対する単量体成分の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に１２０分間保持して、ゴム重合体（Ｇ”−２）を形成させて、ゴム重合体（Ｇ’−２）及びゴム重合体（Ｇ”−２）からなるゴム重合体（Ｇ−２）のラテックスを得た。
【０１５１】
次いで、これらのゴム重合体（Ｇ−２）のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、表３に示す種類と量の単量体成分（ｐ２−２）を、水に対する単量体混成分の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、重合体（Ｐ）を形成させて、ゴム含有重合体（Ｄ−２）のラテックスを得た。
【０１５２】
得られたゴム含有重合体（Ｄ−２）のラテックスを、濾材にステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、８０℃で１２時間乾燥して、粉体状のゴム含有重合体（Ｄ−２）を得た。
【０１５３】
＜実施例１＞
〔１．樹脂組成物のペレットの製造〕
フッ素樹脂（Ｂ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）を１００質量部、アクリル樹脂（Ａ−１）を５質量部、および酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１質量部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合し、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度１３０〜２２０℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、切断して艶消し樹脂組成物（ｉ）のペレットを得た。
【０１５４】
また、ゴム含有重合体（Ｄ−１）を８０質量部、ゴム含有重合体（Ｄ−２）を１０質量部、熱可塑性重合体（Ｆ）を１０質量部、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン２３４」（商品名）を１．４質量部、光安定剤として（株）ＡＤＥＫＡ製のヒンダードアミン系光安定剤「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名）を０．３質量部および酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１質量部の割合で配合した。この配合物を用いて、艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレットを得た場合と同様にしてアクリル樹脂組成物（ｉｉ）のペレットを得た。
【０１５５】
なお、熱可塑性重合体（Ｆ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比））であり、還元粘度：０．０６０ｌ／ｇ、数平均分子量：４２，０００、質量平均分子量：９２，０００、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）：２．２、ＪＩＳ  Ｋ７１９１の１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度：８９℃、であった。
【０１５６】
〔２．積層フィルムの製造及び評価〕
艶消し樹脂組成物（ｉ）のペレット、及び、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）のペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２４０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型６５ｍｍφの第１押出機を用いて、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）のペレットを可塑化した。また、同じくシリンダー温度１８０〜２２０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けた２５ｍｍφの第２押出機を用いて前記艶消し樹脂組成物（ｉ）のペレットを可塑化した。これらの両押出機の尖端部に設置された２種２層用マルチマニホールドダイの温度を２４０℃に設定して、アクリル樹脂層側が８０℃の第１鏡面冷却ロールと７５℃の第２鏡面冷却ロールに接するようにしてフィルムを搬送し、所定の厚みからなるフッ素樹脂層とアクリル樹脂層の２層構造の積層フィルムを得た。第２押出機に艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレットを投入してから１時間経過した後のマルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）を観察したところ、吐出口付近にメヤニの発生は確認されなかった。
【０１５７】
得られた積層フィルムは、フッ素樹脂層の厚みが７μｍ、アクリル樹脂層の厚みが１４０μｍであった。また、全光線透過率は９２．４％、ヘーズは３４．２％であり、艶消し外観の良好なフィルムであった。積層フィルムのフッ素樹脂層側から測定した６０°表面光沢度は５３であり、良好な艶消し性能を有していた。
【０１５８】
〔３．積層成形品の製造及び評価〕
次に、真空引き機能を有し、キャビティー側の金型の底、かつ中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ２、深さ１ｍｍの凹みがある金型を用い、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（（株）日本製鋼所製、商品名）およびホットパックシステム（日本写真印刷（株）製、商品名）を組み合わせたインモールド成形装置を用い、金型内壁面に積層フィルムのフッ素樹脂層が配置されるようにインモールド成形を行った。
【０１５９】
積層体の詳細な形状は、縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。また、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーＲは約３である。つまり、積層フィルムがラミネートされる側の積層体のコーナーＲは約３である。コーナーＲは、ＦＵＪＩ  ＴＯＯＬ製  ＲＡＤＩＵＳ  ＧＡＧＥで測定した。積層フィルムの真空成形は、ヒーター温度約３３０℃、加熱時間１２秒、ヒーターと積層フィルムとの距離１５ｍｍの条件で行い、フッ素樹脂層側が金型と接するように真空成形を実施した。
【０１６０】
また、引き続き同一金型内で実施する射出成形は、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で、フッ素樹脂層の反対側から基材（Ｙ）樹脂を射出した。基材（Ｙ）樹脂としては、耐熱性ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名ダイヤペットＡＢＳ「バルクサムＴＭ２５Ｂ」）を用いた。射出成型後、積層フィルムのフッ素樹脂層側が表面に配置された積層成形品を得た。
【０１６１】
得られた積層成形品のフッ素樹脂層側の耐薬品性を実施したところ、各評価は良好な結果を示した。評価結果を表４にまとめた。
【０１６２】
【表４】
2015203093.tif 000005
【０１６３】
＜比較例１＞
架橋アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに架橋アクリル樹脂（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム及び積層成形品を製造し評価した。積層フィルムの６０度表面光沢度は４０であり、積層成形品の耐薬品性も良好であったが、架橋アクリル樹脂（Ａ−２）を合成する際の多官能単量体の量が多かったため、積層フィルムを成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認された。
【０１６４】
＜比較例２＞
架橋アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに、市販品の架橋アクリル樹脂（Ａ−３）（日本触媒（株）製、商品名：エポスターＭＡ１００４、平均粒子径４．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム及び積層成形品を製造し評価した。積層フィルムの６０度表面光沢度は３５であり、積層成形品の耐薬品性も良好であったが、架橋アクリル樹脂（Ａ−３）を合成する際の多官能単量体の量が多いと推察されるため、積層フィルムを成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の艶消しフィルム用樹脂組成物から調製される艶消しフィルム、積層フィルム、加飾フィルム、積層シートおよび積層成形品は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例として以下の用途が挙げられる。インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用途；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器；及び材料、景品や小物等の雑貨等。