(57)【要約】【課題】コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料を提供する。【解決手段】コア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法は、（Ｉ）２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドと、コア材料と、を混合し、混合物の中に、前記コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成する工程と、（ＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程と、（ＩＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程と、を含む。【選択図】図１
2015051913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドと、コア材料と、を混合し、混合物の中に、前記コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成する工程と、
（ＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程と、
を含む、コア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｉ）工程及び前記（ＩＩ）工程を行った後に、前記コア材料に代えて、前記（ＩＩ）工程で得たコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を使用して、前記（Ｉ）工程、前記（ＩＩ）工程及び前記（ＩＩＩ）工程を行う、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記コア材料−複合酸化物アルコキシドにおいて、前記コア材料の表面に、複合酸化物アルコキシドが共有結合している、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記コア材料は、表面に親水基を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記コア材料は、粒子である、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ｉ）工程は、コア材料−複合酸化物アルコキシドの形成に次いで、
（Ｉ−ａ）前記混合物を遠心して前記コア材料−複合酸化物アルコキシドを分離する工程と、
（Ｉ−ｂ）前記分離したコア材料−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒に分散して分散液を調製する工程と、
を含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（Ｉ−ａ）工程及び前記（Ｉ−ｂ）工程を行った後に、前記混合物に代えて、前記（Ｉ−ｂ）工程で得た分散液を使用して、前記（Ｉ−ａ）工程及び前記（Ｉ−ｂ）工程を行う、
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
表面に、請求項１乃至８のいずれか１項の方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された触媒。
【請求項１０】
表面に、請求項１乃至８のいずれか１項の方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された電極。
【請求項１１】
表面に、請求項１乃至８のいずれか１項の方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された誘電体材料。
【請求項１２】
コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子であって、
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する、
ことを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子。
【請求項１３】
前記コア粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子。
【請求項１４】
前記コア粒子は、ＳｉＯ２又はＢａＴｉＯ３からなり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３からなる、
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる触媒。
【請求項１６】
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる電極。
【請求項１７】
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、さまざまな分野で応用されており、なかでも、水蒸気改質反応における触媒への活用が注目されている。
【０００３】
水蒸気改質反応では、天然ガス（メタンガス）を原料として水素が生成されてきたが、
より多様な炭素資源（例えば、バイオマス由来のアルコール）からの水素製造に鑑みると、従来主に使用されてきたニッケル（Ｎｉ）／アルミナ触媒では、残留炭素成分の触媒表面での析出といった問題点が指摘されており、新規触媒の開発が求められている。なお、触媒にペロブスカイト型複合酸化物を応用する場合には、粒子形状のペロブスカイト型複合酸化物や、粒子表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる薄膜を形成させたものが用いられる。この場合、触媒の表面積をより大きくするために、ナノレベルの粒子を用いるのが有効とされる。
【０００４】
ペロブスカイト型複合酸化物は触媒の他に、電子材料（内視鏡ヘッド材料、マイクロポンプ用材料等）に応用されている。その場合、材料表面にペロブスカイト型複合酸化物の薄膜を形成させたものが用いられる。
【０００５】
ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を材料表面に形成させる方法について、いくつか報告がなされている。
【０００６】
特許文献１には、チタンアルコキシド溶液と、バリウム塩と、アルコールアミン等の加水分解抑制剤と、を混合させたコーティング溶液を、基体の表面に塗布してチタン酸バリウム薄膜を形成させる方法が記載されている。また、非特許文献１には、金属２成分を材料（ナノ粒子）表面に別々に析出させて、熱拡散を利用することで複合酸化物とし、ナノ粒子表面に複合酸化物をコーティングする方法が記載されている。また、非特許文献２には、スプレー熱分解法により、マイクロサイズレベルの粒子表面に複合酸化物をコーティングする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３６２０１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｈｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１３４（２０１２）５１４−５１７
【非特許文献２】Ｋ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｊｐｎ．，４６，（２００９）８１３−８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１の方法は、熱拡散を利用した方法であるため、使用可能な材料に制限があり、また、最低でも２段階のプロセスが必要であるため、プロセスの複雑化によるデメリットを有していた。また、特許文献１及び非特許文献２の方法では、液滴径を小さくすることに物理的な限界があるため、ナノレベルの粒子表面へのコーティングには適用できないという難点を有していた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るコア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法は、
（Ｉ）２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドと、コア材料と、を混合し、混合物の中に、前記コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成する工程と、
（ＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程と、
を含む。
【００１２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有していてもよい。
【００１３】
前記（Ｉ）工程及び前記（ＩＩ）工程を行った後に、前記コア材料に代えて、前記（ＩＩ）工程で得たコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を使用して、前記（Ｉ）工程、前記（ＩＩ）工程及び前記（ＩＩＩ）工程を行ってもよい。
【００１４】
前記コア材料−複合酸化物アルコキシドにおいて、前記コア材料の表面に、複合酸化物アルコキシドが共有結合していてもよい。
【００１５】
前記コア材料は、表面に親水基を有していてもよい。
【００１６】
前記コア材料は、粒子であってもよい。
【００１７】
前記（Ｉ）工程は、コア材料−複合酸化物アルコキシドの形成に次いで、
（Ｉ−ａ）前記混合物を遠心して前記コア材料−複合酸化物アルコキシドを分離する工程と、
（Ｉ−ｂ）前記分離したコア材料−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒に分散して分散液を調製する工程と、
を含んでいてもよい。
【００１８】
前記（Ｉ−ａ）工程及び前記（Ｉ−ｂ）工程を行った後に、前記混合物に代えて、前記（Ｉ−ｂ）工程で得た分散液を使用して、前記（Ｉ−ａ）工程及び前記（Ｉ−ｂ）工程を行ってもよい。
【００１９】
本発明の第２の観点に係る触媒は、
表面に、本発明の第１の観点に係る方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている。
【００２０】
本発明の第３の観点に係る電極は、
表面に、本発明の第１の観点に係る方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている。
【００２１】
本発明の第４の観点に係る誘電体材料は、
表面に、本発明の第１の観点に係る方法によりペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている。
【００２２】
本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子は、
コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子であって、
前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する、
ことを特徴とする。
【００２３】
例えば、前記コア粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下である。
【００２４】
例えば、前記コア粒子は、ＳｉＯ２又はＢａＴｉＯ３からなり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３からなる。
【００２５】
本発明の第６の観点に係る触媒は、本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる。
【００２６】
本発明の第７の観点に係る電極は、本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる。
【００２７】
本発明の第８の観点に係る誘電体材料は、本発明の第５の観点に係るペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子からなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する方法、ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子、触媒、電極及び誘電体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態である膜形成方法を表す模式図である。（ａ）は、複合酸化物前駆体アルコキシドがコア材料の表面の親水基と結合する様子を表す模式図であり、（ｂ）は、複合酸化物前駆体アルコキシドがコア材料の表面に結合してコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成した様子を表す模式図であり、（ｃ）は、コア材料の表面において複合酸化物アルコキシド同士が加水分解重縮合してコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成した様子を表す模式図である。
【図２】各々の作製フローを表す図である。（ａ）は、ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液の作製フロー図であり、（ｂ）は、ＳｉＯ２粒子の作製フロー図であり、（ｃ）は、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体の作製フロー図である。
【図３】本発明の一実施形態である膜形成方法により得られたＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子について、（ａ）は、１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の電子顕微鏡写真であり、（ｃ）は、ゼータ電位のｐＨ依存性の測定の結果を表す図である。
【図４】本発明の一実施形態である膜形成方法により得られたＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子について、（ａ）は、透過型電子顕微鏡像を、（ｂ）は、Ｓｉの元素マッピングを、（ｃ）は、Ｂａの元素マッピングを、（ｄ）は、Ｔｉの元素マッピングを、（ｅ）は、（ａ）の範囲で得られた特性Ｘ線の量を表す図である。
【図５】本発明の一実施形態である膜形成方法により得られたＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を、エタノールの水蒸気改質反応に適用した場合の触媒特性を表すグラフ図である。
【図６】ＳｒＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液の作製フロー図である。
【図７】本発明の一実施形態である膜形成方法により得られたＳＴＯ／ＢＴＯ粒子について、（ａ）は電子顕微鏡写真を、（ｂ）は（ａ）とは異なる箇所での電子顕微鏡写真を表す図である。
【図８】本発明の一実施形態である膜形成方法により得られたＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を、エタノールの水蒸気改質反応に適用した場合の触媒特性を表すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の、コア材料の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成する（以下、“膜形成する”という）方法（以下、“膜形成方法”という）は、
（Ｉ）２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドと、コア材料と、を混合し、混合物の中に、コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したコア材料−複合酸化物アルコキシドを形成する工程（以下、“（Ｉ）結合工程”という）と、
（ＩＩ）コア材料−複合酸化物アルコキシドに水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させ、コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を形成する工程（以下、“（ＩＩ）重縮合工程”という）と、
（ＩＩＩ）コア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を焼成する工程（以下、“（Ｉ
ＩＩ）焼成工程”という）と、
を含む。
【００３２】
まず、（Ｉ）結合工程について説明する。
【００３３】
本明細書において、“２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシド”は、異なる２つ以上の金属元素を含む金属アルコキシドである。該複合酸化物前駆体アルコキシドは、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１６であり、分岐していない直鎖のアルコキシド基を有するものが好適に用いられる。２つの金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシドは、例えば、図１（ａ）に示すように、一般式ＲＯ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−ＯＲ（Ｒ：炭化水素基、Ｍ１：金属元素、Ｍ２：Ｍ１とは異なる金属元素）で表される。この場合、Ｍ１：Ｍ２の含有比は、例えば、０．８：１〜１．２：１である。“２つ以上の金属元素”については、ペロブスカイト型構造をとることのできる２種類以上の金属元素であれば適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物としてＢａＴｉＯ３を得るには、金属元素としてＢａ及びＴｉを選択する。ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３の他に、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ：チタン酸ストロンチウム）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）、ＬａＮｉＯ３（ランタン酸ニッケル）、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３（ランタン酸ストロンチウムコバルト）、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）等を例示することができる。
【００３４】
“２つ以上の金属元素を含む複合酸化物前駆体アルコキシド”は、例えば、金属元素Ｍ１を含む金属アルコキシドと、金属元素Ｍ２を含む金属アルコキシドと、を反応させることで製造される。例えば、ペロブスカイト型複合酸化物としてＢａＴｉＯ３を得るための複合酸化物前駆体アルコキシドは、バリウムエトキシドと、チタニウムテトライソプロポキシドのイソプロポキシド基を一部エトキシド基に置換したチタニウムアルコキシドと、を溶媒中で９０℃、１時間反応させることで製造される。この際、複合酸化物前駆体アルコキシドは極めて加水分解されやすいため、無水溶媒（例えば、無水エタノール、無水メトキシエタノール、無水メタノール、無水メチルエチルケトン、無水イソプロパノール、無水ブタノール等、又はこれらの混合物）中で調製される。
【００３５】
“コア材料”としては、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、金属（ニッケル等）等の無機物、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリアクリロニトリル等の有機物、表面を親水処理したカーボン素材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）等を用いることができる。コア材料は、平板状のものの他、曲面や凹凸を有するものでもよいが、好ましくは粒子である（以下、コア材料として用いる粒子を“コア粒子”という場合がある）。なお、本明細書において、“コア粒子”は、略球体の形状のものの他、略楕円体、円盤状のもの、略円柱体、略直方体、略正方体、その他の多面体等を含む。また、コア粒子は好ましくは、ナノレベルの粒子であり、略球体のコア粒子の場合、その粒径は好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、その他の形状のコア粒子の場合、その最小径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、その最大径は好ましくは１０００ｎｍ以下である。
【００３６】
“コア材料−複合酸化物アルコキシド”は、図１（ｂ）に示すように、コア材料の表面に複合酸化物アルコキシドが結合したものである。この結合様式としては、共有結合、静電的結合、水素結合、ファンデルワールス結合等が例示される。例えば、コア材料が表面に親水基（ヒドロキシ基（シラノール基を含む）、カルボキシル基等）を有する場合（図１（ａ））、この親水基を介して、コア材料の表面に、複合酸化物アルコキシドが共有結合することができる。
【００３７】
（Ｉ）結合工程では、例えば、ＳｉＯ２粒子にＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成するには、反応系に加えるＢａＴｉＯ３とＳｉＯ２とのモル比（［ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）］／［ＳｉＯ２］）を例えば０．５〜３．０に調整して、本工程を行う。なお、複合酸化物アルコキシドの加水分解を防ぐために、“コア材料−複合酸化物アルコキシド”は、無水溶媒（前述同様）中で調製される。
【００３８】
次に、（ＩＩ）重縮合工程について説明する。
【００３９】
本工程では、図１（ｃ）に示すように、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士が加水分解重縮合したコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体が得られる。ペロプスカイト型構造を得るためには、コア材料の表面の一定領域において複合酸化物アルコキシド同士が重縮合している必要があり、単純にコア材料の表面に複合酸化物アルコキシドを結合させただけでは、ペロプスカイト型複合酸化物を構成するのに必要な元素が足りないことになる。すなわち、本工程では、最終的に焼成させてペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成させる目的で、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士を加水分解重縮合させる。
【００４０】
本工程では、（Ｉ）結合工程で得られた無水溶媒中のコア材料−複合酸化物アルコキシドに、水（例えば、イオン交換水）を加えることで、図１（ｃ）に示すように、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士が加水分解重縮合する。コア材料の表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシド同士ではなく、コア材料の表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士が効率良く加水分解重縮合するように、水を加える前に、コア材料の表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドを、除去する。この除去方法としては、無水溶媒の交換等が例示され、コア材料が平板状である場合には、水を加える前に無水溶媒からコア材料−複合酸化物アルコキシドを取り出して新しい無水溶媒中に入れる方法があり、コア材料が粒子である場合には、水を加える前に無水溶媒中のコア材料−複合酸化物アルコキシドを遠心分離し、新しい無水溶媒中に分散させる方法（後述）がある。
【００４１】
なお、本明細書において、（Ｉ）結合工程と（ＩＩ）重縮合工程とをあわせて、“コーティング工程”又は“コーティング”という場合がある。
【００４２】
次に、（ＩＩＩ）焼成工程について説明する。
【００４３】
本工程により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたコア材料（本明細書において“膜形成材料”という場合がある）を得ることができる。本工程は、（ＩＩ）重縮合工程にて得られたコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を、例えば、温度３００〜９００℃で１〜６時間焼成することで行われる。焼成を行う前に、例えば、３５０℃で１時間の前熱処理により残留していた有機鎖を除去してもよい。
【００４４】
例えば、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物前駆体アルコキシド（例えば、ＲＯ−Ｔｉ−Ｏ−Ｂａ−ＯＲ）を用いてコア材料をコーティングした場合、焼成工程を経て、ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されたコア材料（膜形成材料）を得ることができる。なお、本発明の膜形成方法によれば、ＢａＴｉＯ３の他、前述で例示したようなペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成させることが可能である。なお、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、例えば、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する。結晶粒は、ペロブスカイト型複合酸化物からなり、ＳｒＴｉＯ３の場合、例えば、図７（ａ）、（ｂ）の矢印で示される結晶粒である。
【００４５】
なお、（Ｉ）結合工程及び（ＩＩ）重縮合工程を行った後に、再度これら（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を行ってもよい。より具体的には、（ＩＩ）重縮合工程で得られたコア材料−複合酸化物アルコキシド重縮合体を、（Ｉ）結合工程において、コア材料に代えて使用して、再度（Ｉ）結合工程及び（ＩＩ）重縮合工程を行うものである。つまり、コーティング工程を２回繰り返して行うことになる。こうすることで、コア材料表面のより広い面積の部分にコーティングを施すことができる。
【００４６】
なお、コア材料が粒子である場合、（Ｉ）結合工程は、コア材料（コア粒子）−複合酸化物アルコキシドの形成に次いで、
（Ｉ−ａ）混合物を遠心してコア材料（コア粒子）−複合酸化物アルコキシドを分離する工程と、
（Ｉ−ｂ）分離したコア材料（コア粒子）−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒に分散して分散液を調製する工程と、
を含んでいてもよい。
【００４７】
工程（Ｉ−ａ）は、混合物を遠心することで、（Ｉ）結合工程においてコア粒子表面に結合できなかった遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドを取り除き、結合体であるコア粒子−複合酸化物アルコキシドを分離するために行われる。遠心の条件は、例えば、１２０００ｒｐｍ、２０分間である。
【００４８】
工程（Ｉ−ｂ）では、工程（Ｉ−ａ）にて遠心分離されたコア粒子−複合酸化物アルコキシドを無水溶媒（前述同様）に分散させて、分散液とする。この場合、（ＩＩ）重縮合工程では、この分散液に水を加えて、複合酸化物アルコキシドを加水分解重縮合させるが、工程（Ｉ−ｂ）を行うことで、無水溶媒中でコア粒子−複合酸化物アルコキシドが拡散した状態となり、つまり、コア粒子１個１個が分散した状態となり、コア粒子表面における複合酸化物アルコキシド同士の重縮合が円滑に進むようになる。つまり、粒子同士は極めてくっつきやすいため、工程（Ｉ−ｂ）を行うことで、無水溶媒中でコア粒子−複合酸化物アルコキシド同士のくっつきを防ぐことができ、コア粒子表面における複合酸化物アルコキシド同士の重縮合を良好に進めることができる。また、無水溶媒への分散は、例えば、超音波の照射や、マグネティックスターラーによる攪拌により行われるが、好ましくは超音波の照射により行われる。なお、本工程において無水溶媒を用いるのは、コア粒子に結合できなかった遊離の複合酸化物前駆体アルコキシド同士が加水分解重縮合して沈殿するのを回避するためである（一般的に、金属アルコキシドの加水分解速度は非常に早い）。
【００４９】
工程（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｂ）を経ることにより、コア粒子表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドを除去でき、かつ、無水溶媒中でのコア材料−複合酸化物アルコキシド同士のくっつきを防ぐことができるため、（ＩＩ）重縮合工程において、コア粒子表面に結合している複合酸化物アルコキシド同士の加水分解重縮合を効率よく進めることができる。
【００５０】
また、（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を行った後に、（Ｉ−ａ）工程にて、混合物に代えて、（Ｉ−ｂ）工程で得たコア粒子−複合酸化物アルコキシドを含む分散液を使用して、前記（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を再度行ってもよい。このように（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を繰り返し行うことにより、コア粒子表面に結合していない遊離の複合酸化物前駆体アルコキシドをより多く除去することができ、（ＩＩ）重縮合工程において、複合酸化物アルコキシド同士の加水分解重縮合をさらに効率よく進めることができる。なお、（Ｉ−ａ）工程〜（Ｉ−ｂ）工程を２〜５回繰り返して行ってもよい。
【００５１】
本発明の膜形成方法によれば、平板もさることながら、球面や凹凸を有するコア材料の表面においても、単純なプロセスで簡便に膜形成を施すことができる。また、従来方法の熱拡散を利用することがないため、コア材料の選択の幅を広げることができる。さらには、従来方法とは異なり液滴径に依存することなくコーティングを行うため、ナノレベルのコア粒子にも確実に膜形成させることができる。
【００５２】
また、本発明の膜形成方法によってペロブスカイト型複合酸化物をコア材料にコーティングした場合、用いられたペロブスカイト型複合酸化物からなる材料（ペロブスカイト型複合酸化物単体での材料）と同程度の特性（例えば、触媒特性）を示す。用いられるペロブスカイト型複合酸化物が高価である場合、本発明の膜形成方法によってペロブスカイト型複合酸化物をコア材料の表面のみにコーティングして得られた材料は、元々のペロブスカイト型複合酸化物単体で作製された材料に比して、安価に作製することができる。したがって、本発明の膜形成方法によれば、高価なペロブスカイト型複合酸化物を要する場合でも、ペロブスカイト型複合酸化物単体での材料を作製する場合に比して、低コストで所望のペロブスカイト型複合酸化物を用いた材料を作製することができる。
【００５３】
本発明のコーティング方法により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された触媒が提供される。特に、コア材料としてナノレベルのコア粒子を用いる場合、該触媒の表面積を大きくすることができる。また、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は、例えば、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有することから、該触媒の表面積をさらに大きくすることができる。このため、水素製造を指向した水蒸気改質反応の触媒として好適に用いることができる。
【００５４】
また、本発明のコーティング方法により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された電極が提供される。前述のようにコーティング工程を２回繰り返して行うことで、コア材料の表面においてより広い面積の部分に膜形成を施すことができ、電極（例えば、燃料電池の電極材料）として好適に用いることができる。また、コーティング工程を２回繰り返して行ったものは、電子材料としても好適に用いることができる。例えば、ＬａＮｉＯ３（ランタン酸ニッケル）、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３（ランタン酸ストロンチウムコバルト）等からなる膜がコア材料に形成された場合には、電極として好適に用いることができる。
【００５５】
また、本発明のコーティング方法により、表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成された誘電体材料が提供される。例えば、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）等からなる膜がコア材料に形成された場合には、強誘電体材料として好適に用いることができる。
【００５６】
次に、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子について説明する。
【００５７】
本発明によるペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子は、コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されており、このペロブスカイト型複合酸化物からなる膜は粒径２０ｎｍ以下であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒を有する。コア粒子、ペロブスカイト型複合酸化物、結晶粒等については、前述同様である。“ペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子”とは、本明細書において、コア粒子の表面にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が形成されている粒子であって、コア粒子の表面のうち、表面積で少なくとも５０％以上を、ペロブスカイト型複合酸化物からなる膜が被覆している状態のものをいう。
【００５８】
コア粒子の粒径は、例えば、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００５９】
コア粒子としては、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、金属（ニッケル等）等の無機物、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリアクリロニトリル等の有機物、表面を親水処理したカーボン素材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）等を用いることができるが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を好適に用いることができる。
【００６０】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ：チタン酸ストロンチウム）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）、ＬａＮｉＯ３（ランタン酸ニッケル）、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３（ランタン酸ストロンチウムコバルト）、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）等を用いることができるが、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３を好適に用いることができる。
【００６１】
本発明によるペロブスカイト型複合酸化物被覆粒子は、例えば、触媒、電極及び誘電体材料に用いることができる。触媒、電極及び誘電体材料の詳細については、前述の通りである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
コア粒子として無機ナノ粒子である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子に、複合酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を以下の通りコーティングした。
【００６４】
（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）前駆体アルコキシド溶液の作製）
ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液の作製フロー図を、図２（ａ）に示す。
【００６５】
まず、金属バリウム１．２０ｇを無水エタノール４３．７ｍＬ中に加えて、９０℃、１時間の条件下で反応させて、バリウムエトキシドの溶液を作製した。
【００６６】
次に、チタニウムアルコキシドの溶液を作製した。反応速度の制御のために、チタニウムテトライソプロポキシドのイソプロポキシド基を部分的にエトキシド基に置換した。より具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド２．５６ｇを、無水エタノール４３．７ｍＬ中に分散させて、９０℃、１時間の条件下で反応させた。このようにして、チタニウムテトライソプロポキシドを一部エトキシド基に置換したチタニウムアルコキシドの溶液を作製した。
【００６７】
次に、前述の通り得られたバリウムエトキシドの溶液（全量）と、チタニウムアルコキシドの溶液（全量）と、を９０℃、１時間の条件下で反応させることで、ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液（溶媒：無水エタノール、０．１ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００６８】
（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子の作製）
ＳｉＯ２粒子の作製フロー図を、図２（ｂ）に示す。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）７．１３ｍＬを、水５．３ｍＬ及びエタノール８３．６８ｍＬの混合溶媒（水のみ４．５ｍｏｌ／Ｌで固定）中に加え、さらに、単分散粒子の粒径制御のためアンモニア（ＮＨ３）（濃度２８％）３．８９ｍＬを加えた。［ＮＨ３］／［ＴＥＯＳ］比を制御することで目的の粒径（粒径１００ｎｍ）となるように設計した。前述の混合物を室温にて７２時間反応させることで、ＳｉＯ２粒子ゾルを調製した。なお、この反応プロセスにより得られたＳｉＯ２粒子は、表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する。得られたＳｉＯ２粒子ゾルから溶媒中の水を除去するために、ロータリーエバポレーターを用いて（１００℃、１時間半）、無水２−メトキシエタノールに溶媒置換を行なった。
【００６９】
（コーティング工程前半：結合工程）
ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体の作製フロー図を、図２（ｃ）に示す。まず、前述の通り作製した、ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液８０ｍＬ（溶媒：無水エタノール）と、ＳｉＯ２粒子ゾル５０ｍＬ（溶媒：無水２−メトキシエタノール）と、を混合し（［ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）］／［ＳｉＯ２］＝０．５）、９０℃、５時間の条件下で反応させて、ＳｉＯ２粒子表面にＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドが結合したＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシドを含む反応液を得た。
【００７０】
次に、前述の通り得られた反応液（全量）を１２０００ｒｐｍｍ、２０分間の条件下で遠心分離し、上清をピペットで取り除き、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシドを分離した。このＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドを無水エタノール６０ｍＬ中に超音波照射により分散させ、再度、１２０００ｒｐｍｍ、２０分間の条件下で遠心分離し、上清をピペットで取り除くことで、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドを分離した。その後、このＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシドを無水エタノール６０ｍＬ中に超音波照射により再度分散させて、分散液を得た。
【００７１】
（コーティング工程後半：重縮合工程）
次に、前述の通り得られた分散液（全量）にイオン交換水４０ｍＬを加えて、ＳｉＯ２粒子の表面に結合しているＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド同士を加水分解重縮合させ、ＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を得た。
【００７２】
（焼成工程）
前述の通り得られたＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を、３５０℃で１時間、前熱処理し、残留する有機鎖を除去した。その後、６００℃で１時間熱処理することで結晶化させ、膜形成された粒子（以下、“ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子”という）を得た（このＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子は、コーティング工程を１回経ているため、以下の実施例において“１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子”という）。
【００７３】
（２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の作製）
結合工程において、ＳｉＯ２粒子ゾルに代えて、焼成前のＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を使用して、前述のコーティング工程を再度行った。このようにコーティング工程を２回行ったＳｉＯ２粒子−ＢａＴｉＯ３アルコキシド重縮合体を、前述と同様に焼成し、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を得た。
【００７４】
（実施例２）
実施例１で作製したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子（１ｌａｙｅｒ及び２ｌａｙｅｒ）のゼータ電位のｐＨ依存性を測定した。
【００７５】
実施例１で作製した１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子又は２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を水溶媒に分散させて、測定装置としてＥＬＳＺ−１０００ＺＳ（大塚電子）を用いて、ゼータ電位のｐＨ依存性を測定した。溶液のｐＨについては、塩酸及び水酸化ナトリウムを使用して、ＥＬＳＺ−ＰＴ（ｐＨタイトレータ、大塚電子）にて調整した。
【００７６】
ゼータ電位のｐＨ依存性の測定の結果を図３（ｃ）に、１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の電子顕微鏡写真を図３（ａ）に、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の電子顕微鏡写真を図３（ｂ）に示す。１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の場合、図３（ｃ）に示すように、コーティング材料であるＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）とコア粒子であるＳｉＯ２粒子との中間付近に等電点が存在していた。一方、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の場合、同じく図３（ｃ）に示すように、コーティング材料であるＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）とほぼ同等の等電点を示した。これらのことより、２ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の表面では、１ｌａｙｅｒのＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子に比して、より広い範囲でコーティングが施されていることがわかった。
【００７７】
以上より、本実施例の方法によれば、コーティング工程の回数を調節することによって、コア粒子の表面上のコーティングの面積を制御することができ、所望の微構造を有するＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を得ることが可能であることが明らかとなった。
【００７８】
（実施例３）
実施例１で作製したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子（１ｌａｙｅｒ）の元素マッピングを行った。
【００７９】
実施例１で作製したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の最表面の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−２１００Ｆ，２００ｋＶ））を用いて行った。
【００８０】
ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の、透過型電子顕微鏡像を図４（ａ）に、Ｓｉの元素マッピングを図４（ｂ）に、Ｂａの元素マッピングを図４（ｃ）に、Ｔｉの元素マッピングを図４（ｄ）に示す。また、図４（ｅ）に、図４（ａ）の範囲で得られた特性Ｘ線の量を示す。図４（ｃ）及び図４（ｄ）より、ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の最表面に、目的とした複合酸化物を構成するＢａとＴｉの元素の存在を確認することができた。
【００８１】
以上より、本実施例の方法によって、複合酸化物が表面に存在しているＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を得ることができることが示された。
【００８２】
（実施例４）
ニッケル（Ｎｉ）を担持したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子の触媒特性を評価した。
【００８３】
Ｎｉを担持したＮｉ／ＢａＴｉＯ３触媒については、メタンの水蒸気改質反応で従来使用されてきたが、エタノールの水蒸気改質反応に適用した例は報告されていない（ＢａＴｉＯ３触媒は、コバルト（Ｃｏ）成分を用いなければ、エタノールの水蒸気改質反応が起こらないことが報告されている）。そこで、本方法によりＮｉを担持したＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子を作製し、エタノールの水蒸気改質反応に適用した場合の触媒特性について検討した。
【００８４】
前述の実施例１と同様に（ただし、［ＢＴＯ］／［ＳｉＯ２］＝１．０とした）ＢＴＯ／ＳｉＯ２粒子（１ｌａｙｅｒ）を作製し、それを用いてＮｉを担持した触媒（５ｗｔ％  Ｎｉ）を作製した（実施例触媒）。得られた触媒の表面積は３３ｍ２／ｇであった。
【００８５】
比較例として、従来の方法（固相法）で作成したペロブスカイト型酸化物触媒（Ｃｏ／ＢＴＯ触媒）（表面積１０ｍ２／ｇ以下）をエタノールの水蒸気改質反応に適用したものとした（Ｋ．Ｕｒａｓａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．９（２００８）６００）（比較例触媒）。
【００８６】
実施例触媒をエタノールの水蒸気改質反応に用いて、上記文献に記載の計算方法により、エタノールからの水素収率を算出した。エタノールの水蒸気改質反応は、原料として水とエタノールとの混合液（［Ｈ２Ｏ］／［ＥｔＯＨ］＝１０）を用い、Ｗ（触媒重量）／Ｆ（ガス流量）＝２、反応温度５５０℃の条件下で行われた。また、水素量の測定は、各触媒が充填され５５０℃に維持された反応管に原料を連続的に導入し、反応管内で触媒反応によって生成した水素量を測定することで行われた。
【００８７】
結果を図５に示す。実施例触媒については、上記文献に記載の計算方法により算出した水素収率の値をプロットしている。比較例触媒については、上記文献に記載の値をプロットしている。実施例触媒では、比較例触媒に比して、水素収率が高いことが示された。
【００８８】
以上より、本実施例で得られたＮｉ／ＢａＴｉＯ３触媒では、複合酸化物の高表面積化が可能となり、水蒸気改質反応の触媒として有効であることが明らかとなった。
【００８９】
（実施例５）
コア粒子としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子に、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を以下の通りコーティングした。
【００９０】
（チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）前駆体アルコキシド溶液の作製）
ＳｒＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液の作製フロー図を、図６に示す。
【００９１】
金属ストロンチウムを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノール５０ｍＬに加え、１２５℃、３時間の条件下で反応させて、ストロンチウム前駆体溶液を調製した。また、チタニウムテトライソプロポキシドを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノールに加え、同様に１２５℃、３時間の条件下で反応させて、チタン前駆体溶液を調製した。調製されたストロンチウム前駆体溶液とチタン前駆体溶液とを、室温で反応させることで、ＳｒＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００９２】
（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子の作製）
実施例１で得られたＢａＴｉＯ３前駆体アルコキシド溶液を蒸発乾固し、３５０℃で前熱処理をし、その後７００℃で焼成し、ＢａＴｉＯ３粒子を得た。このＢａＴｉＯ３粒子を水中にて、超音波を１５分間照射することで分散させ、その後、紫外線を３０分間照射することで表面処理を行った後に蒸発乾固した。その後、エタノール中に分散させ、ＢａＴｉＯ３粒子溶液を得た。
【００９３】
（コーティング工程〜焼成工程）
実施例１と同様にコーティング工程及び焼成工程を行い、ＢａＴｉＯ３粒子に、ペロブスカイト型複合酸化物としてＳｒＴｉＯ３の膜が形成された粒子（以下、“ＳＴＯ／ＢＴＯ粒子”という）を得た。ただし、［ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）］／［ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）］＝０．５とした。
【００９４】
（実施例６）
実施例５で作製したＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を電子顕微鏡にて観察した。
【００９５】
ＳＴＯ／ＢＴＯ粒子の電子顕微鏡写真を図７（ａ）、（ｂ）に示す。ＢａＴｉＯ３粒子の最表面に、粒径約１０ｎｍ以下の非常に微細なＳｒＴｉＯ３の結晶粒が存在していることが確認された（図７（ａ）、（ｂ）において結晶粒が矢印で示されている）。  
【００９６】
（実施例７）
ニッケル（Ｎｉ）を担持したＳＴＯ／ＢＴＯ粒子の触媒特性を評価した。
【００９７】
Ｎｉを担持したＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を作製し、エタノールの水蒸気改質反応に適用した場合の触媒特性について検討した。
【００９８】
実施例として、前述の実施例５と同様にＳＴＯ／ＢＴＯ粒子を作製し、それを用いてＮｉを担持した触媒（５ｗｔ％  Ｎｉ）を作製した（以下、“ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒”という）。一方、比較例として、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３を用いてＮｉを担持した触媒（５ｗｔ％  Ｎｉ）を作製した（以下、“ＢＴＯ触媒”又は“ＳＴＯ触媒”という）。
【００９９】
ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒、ＢＴＯ触媒又はＳＴＯ触媒をエタノールの水蒸気改質反応に用いて、実施例４と同様に、エタノールからの水素収率を算出した。ただし、水とエタノールとの混合液として、［Ｈ２Ｏ］／［ＥｔＯＨ］＝５の混合液を用い、水素量の測定は、各触媒が充填され６００℃に維持された反応管に原料を連続的に導入し（１時間）、反応管内で触媒反応によって生成した水素量を測定することで行われた。
【０１００】
結果を図８に示す。ＢＴＯ触媒に比して、ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒及びＳＴＯ触媒では、水素収率が高いことが示された。さらに、ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒では、ＳＴＯ触媒とほぼ同程度の触媒特性が得られた。これは、ＳＴＯ／ＢＴＯ触媒において、コーティングされたＳｒＴｉＯ３が良好な結晶性（粒径約１０ｎｍ以下の非常に微細なＳｒＴｉＯ３の結晶粒を有する）を有しているからであると考えられる。
【０１０１】
以上より、比較的安価とされるＢａＴｉＯ３の粒子の表面のみに、比較的高価とされるＳｒＴｉＯ３をコーティングして触媒とした場合でも、ＳＴＯ触媒（ＳｒＴｉＯ３単体でのＮｉ担持触媒）と同程度の触媒特性が得られることが示された。したがって、本実施例によれば、低コストで高効率の触媒を作製可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、コア材料の表面に、簡便にペロブスカイト型複合酸化物からなる膜を形成することができ、ペロブスカイト型複合酸化物触媒（水素製造を指向した水蒸気改質用触媒）、燃料電池の電極材料、電子材料（例えば、誘電体材料）等への応用が期待される。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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