(57)【要約】【課題】４−メチル−１−ペンテン系重合体の優れた特長を阻害することなく、さらに繊維として高強度で、かつ、繊度が低い４−メチル−１−ペンテン系重合体製繊維を提供すること。【解決手段】下記要件を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維によって、上記課題が解決できる。（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来構成単位１００〜８０モル％、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来構成単位総和０〜２０モル％（ｂ）２６０℃、５ｋｇ荷重下のメルトフローレート０．１〜１０００ｇ／１０分（ｃ）重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布が１．０〜５．０（ｄ）メソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和が０〜２０モル％
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０、
（ｄ）１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに下記要件（ｅ）、（ｆ）を満たす、請求項１に記載の繊維。
（ｅ）２３℃デカン可溶分が５ｗｔ％未満
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
【請求項３】
前記４−メチル−ペンテン重合体がメタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項１または２に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン系重合体は、離型性、耐溶剤性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは良好な離型性などの特長を活かしてＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用・離型フィルムなどに使用され、成形体では耐熱性、耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、ラップフィルム、実験器具、ゴムホース製造用シース、マンドレル、および繊維の原料などに使用されている。
【０００３】
４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐熱性の特長を活かして、高温下の使用条件での用途に好適に用いられ得る。さらには、４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐酸性、耐アルカリ性、低汚染性、軽量性といった種々の優れた物性を活かした用途も考え得る。
【０００４】
しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いて繊維を製造する場合には、溶融した４−メチル−１−ペンテン系重合体の溶融粘度が低いために、溶融紡糸段階の初期冷却槽内において、ストランドが蛇行したり、高速の引取りが困難になったりして、生産性の向上が不十分であるという問題があった。さらに、製造条件の調整により溶融紡糸により、繊維が得られたとしても既存の技術では延伸性が不十分であるため、より繊度が低く、機械的強度が優れた繊維を製造することは困難な状況であった。
【０００５】
そこで、溶融紡糸による繊維の延伸性を改良する方法として、４−メチル−１−ペンテン系重合体に助延伸成分を添加する技術が開示されている。例えば、特許文献１では、４−メチル−１−ペンテン系重合体にエポキシ化合物を混合し、得られる混合物を溶融紡糸し、延伸する技術が提案されている。また、特許文献２では、４−メチル−１−ペンテン系重合体にポリエステルおよびパラフィンを混合し、得られる混合物を溶融紡糸し、延伸する技術が提案されている。また、特許文献３では、４−メチル−１−ペンテンと特定のα−オレフィンからなる、特定の融点とＭＦＲをもつポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体より繊維を製造する技術が提案されている。さらに特許文献４では、４−メチル−１−ペンテンと特定のα−オレフィンからなる、二種類のポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体を混合し、得られた混合物を溶融紡糸し、モノフィラメントを製造する技術が提案されている。
【０００６】
しかしながら特許文献１、２の方法では、４−メチル−１−ペンテン系重合体に予め第二の成分を添加する前処理工程を有し、工業的に不利であり、さらには第二成分の添加により本来的に４−メチル−１−ペンテン系重合体が有している上記種々の特長を阻害する場合も存在した。また特許文献３、４の方法では、延伸倍率の向上は見られるものの、得られた繊維の強度は未だ不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４３−５５０号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８６８８号公報
【特許文献３】特開平３−２７１１３号公報
【特許文献４】特開平８−４１７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような背景技術に鑑みてなされたものであって、４−メチル−１−ペンテン系重合体の優れた物性上の特長を阻害することなく、さらに繊維として高強度で、かつ、繊度が低い４−メチル−１−ペンテン系重合体製繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、特定の物性を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維であって、詳細には、下記［１］〜［３］を満たすことを特徴としている。
［１］下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和が０〜２０モル％
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０
（ｄ）１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
［２］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに下記要件（ｅ）、（ｆ）を満たす、［１］に記載の繊維。
（ｅ）２３℃デカン可溶分が５ｗｔ％未満
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
［３］前記４−メチル−ペンテン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである［１］または［２］に記載の繊維。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、その原料である４−メチル−１−ペンテン系重合体が上記の通り、特別な要件を満たすことにより、当該重合体は、紡糸成形性、延伸成形性に優れた特長を有する。よって、このような重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、高強度で、かつ、繊度が低いという、既存の４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維には持ち得ない優れた特性が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維について詳説する。
【００１２】
なお、「４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物」とは、４−メチル−１−ペンテン系重合体と、後述する「その他の樹脂」や「その他の添加剤」を配合して得られるものを指すが、本発明においては、便宜上、４−メチル−１−ペンテン系重合体を単独で使用する場合についても、上記した「４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物」の範囲に包含するものとする。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる繊維の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。
【００１３】
以下、各構成成分について説明する。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）〕
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、下記要件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とし、好ましくはさらに下記要件（ｅ），（ｆ）を必要に応じて満たしていてもよい。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和が０〜２０モル％
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０
（ｄ）１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるメソペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
（ｅ）２３℃デカン可溶分が５ｗｔ％未満
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
以下、各要件について説明する。
（要件（ａ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位が０〜２０モル％であることを特徴とする。
【００１４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００モル％の場合）、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
【００１５】
ここで、紡糸加工性と延伸性および耐熱性の観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は好ましくは１００〜９０モル％、より好ましくは１００〜９５モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
【００１６】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が共重合体である場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数６〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中の４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位、および、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィンの量によって調整することができる。
（要件（ｂ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１８】
ＭＦＲが上記範囲にあると、繊維製造時の樹脂流動性の点で好ましく、さらに紡糸加工性が良好になり、工業的には有利である上、欠陥が少ない機械強度に優れた繊維を成形することができる。。
【００１９】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のＭＦＲは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
（要件（ｃ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が１．５〜５、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは１．５〜４である。
【００２０】
Ｍｗ／Ｍｎの値が上記の範囲内にあると紡糸加工性が良好になり工業的には有利である。また繊維の靱性等の機械物性を発現するのに有利である。
（要件（ｄ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％である。
【００２１】
メソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値を上回ることで、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い繊維が得られる。
【００２２】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、後述するオレフィン重合用触媒の種類にによって調整することができる。
（要件（ｅ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下、好ましくは１．５ｗｔ％以下、より好ましくは１．０ｗｔ％以下である。
【００２３】
本発明において、２３℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。
【００２４】
２３℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる繊維から低分子量成分（汚染成分）の流出を抑えることが可能となるので、耐溶剤性に優れた繊維が得られる。
【００２５】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類にによって調整することができる。
（要件（ｆ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
上記要件（１）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融解熱量ΔＨｍは、好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇである。また、上記要件（２）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍは、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４５℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃である。
【００２６】
上記要件（１）は、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて高い融解熱量を有することを示している。詳しくは、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて、同程度の融点（Ｔｍ）における融解熱量（ΔＨｍ）が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、融点は高いものの融解熱量が小さいというのが通常であったことから、本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は優れた特性を示すものといえる。
【００２７】
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、以下に述べる優れた特性を有する。通常の結晶性ポリマーにおいては、結晶化度が高くなると引張弾性率などの剛性が上昇するかわりに、破断点伸びなどの靭性が低下するのが一般的である。しかしながら、要件（１）を満たす本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）においては、引張弾性率が高くなるにもかかわらず、破断点伸びが低下しないという特徴を有する。これは、結晶性ポリマーにおいてはきわめて特徴的な挙動である。
【００２８】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の融解熱量ΔＨｍは、後述する特別なオレフィン重合用触媒を用いることにより上記規定の範囲内のものを得ることができる。また、融点Ｔｍは、前記オレフィン重合用触媒を用いるのと同時に、上記要件（ａ）における４−メチル−１−ペンテンの構成単位の割合を調整することによっても調整することができる。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の製造方法〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する。
【００２９】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有する。
【００３０】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｃ）担体
を含有することがより好ましい。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
を含有することもできる。
【００３３】
以下、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、（Ｃ）担体、（Ｄ）有機化合物成分の各成分について具体的に説明する。
【００３４】
〈遷移金属化合物（Ａ）〉
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物［Ｉ］の全ての鏡像異性体、例えば一般式［Ｉ’］で表される遷移金属化合物を包含する。
【００３５】
【化１】
2015183332.tif 000002
【００３６】
式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００３８】
なお、式［Ｉ］および［Ｉ’］の表記において、ＭＱｊ部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物（Ａ）では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ４）が存在する。
【００３９】
遷移金属化合物［Ｉ］は、Ｒ２が水素原子ではなく、かつＲ４が水素原子であるため、従来公知のメタロセン化合物では困難であった、経済性の高い重合条件下においても、高い立体規則性や高い融点と、高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することが可能である。
【００４０】
遷移金属化合物［Ｉ］が優れた性能を示す理由について、ポリマーの分子量に与える影響を例に挙げ、以下に推定される重合反応機構を用いて説明する。
【００４１】
重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属／ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Ｍに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との２種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  （２０００），  １００，  １２５３他参照）。
【００４２】
それぞれの遷移状態の模式図を式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。なお、触媒の配位子は省略してあり、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＭ’は触媒の活性中心金属を表し、Ｐはポリマー鎖を表す。
【００４３】
【化２】
2015183332.tif 000003
【００４４】
モノマーへのβ−水素移動における遷移状態は、Ｍ’を中心とした６員環構造である（式（ｉｉ））。モノマーの挿入反応は、α位の水素がＭ’に配位するため５員環構造をとる（式（ｉ））。触媒の配位子によってＭ’近傍の空間を狭めると、より大きな空間を必要とする６員環構造の遷移状態は５員環構造の遷移状態よりも不安定化され、すなわちモノマーへのβ−水素移動の反応速度が小さくなり、相対的にモノマーの挿入反応の反応速度が大きくなる。その結果、生成するポリマーの分子量が大きくなることが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９６），  ２９，  ２７２９参照）。
【００４５】
一方、中心金属Ｍへのβ−水素移動における遷移状態は，モノマーの挿入反応の遷移状態よりも、空間がさらに小さい４員環構造をとる（式（ｉｉｉ））。そのため、配位子によってＭ’近傍の空間が小さくなりすぎると中心金属Ｍへのβ−水素移動の反応速度が相対的に高まり、生成するポリマーの分子量は小さくなることが予想される。
【００４６】
以上の反応機構を、遷移金属化合物［Ｉ］に当てはめる。当該遷移金属化合物［Ｉ］は、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有する。ここで、Ｒ２が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ４に、水素原子よりも大きい、すなわち水素原子以外の置換基を導入すると、中心金属Ｍ周辺の空間が小さくなる。その結果、６員環構造の遷移状態を経るモノマーへのβ−水素移動を抑制することができるが、同時に５員環構造の遷移状態を経るモノマーの挿入反応の反応速度を低下させてしまうと考えられる。このため、４員環構造の遷移状態を経る中心金属Ｍへのβ−水素移動が促進され、分子量が充分に大きくならない。
【００４７】
一方、Ｒ２が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ４を水素原子にすると、モノマーの挿入反応を阻害することなく、モノマーへのβ−水素移動のみを抑制することができるため、より高分子量のポリマーを生成することができると考えられる。
【００４８】
上記の理由により、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有し、Ｒ２が水素原子ではなく、かつＲ４が水素原子の場合のみ、優れた性能を示す触媒となるものと考えられる。
【００４９】
〈Ｒ１からＲ１６〉
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００５０】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００５１】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５２】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００５３】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００５４】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００５６】
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ３（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ８が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３およびＲ５が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００５８】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００５９】
Ｒ１およびＲ３は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ５が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ５が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ５が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ６およびＲ７は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ５およびＲ７が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｒ８は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００６２】
Ｒ２は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００６３】
Ｒ２としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００６４】
一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００６５】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６６】
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成し、かつＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，３，３，６，６，８，８−オクタメチル−２，３，６，７，８，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基である。
【００６７】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００６８】
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６９】
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００７０】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００７１】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【００７２】
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００７３】
ｊは、好ましくは２である。
【００７４】
以上、遷移金属化合物［Ｉ］の構成、すなわちＲ１〜Ｒ１６、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
【００７５】
〈好ましい遷移金属化合物の例示〉
以下の例示において、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載し、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレンをヘキサメチルジシクロペンタフルオレンと記載する。
【００７６】
本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物としては、例えば、
［１−（フルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、
［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、
［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド
が挙げられる。
【００７７】
遷移金属化合物［Ｉ］としては、上記例示の化合物のチタン誘導体、ハフニウム誘導体でもよい。ただし、遷移金属化合物［Ｉ］は、上記例示の化合物に何ら限定されるものではない。
【００７８】
上記化合物の命名に用いた位置番号を、［１−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、および［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式［Ｉ−１］、式［Ｉ−２］に示す。
【００７９】
【化３】
2015183332.tif 000004
【００８０】
〔遷移金属化合物の製造方法〕
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
【００８１】
遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法は、例えば、一般式（１ａ）で表されるペンタレン化合物を調製する工程（１）を有する。ペンタレン化合物（１ａ）においては、目的とする遷移金属化合物［Ｉ］の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００８２】
【化４】
2015183332.tif 000005
【００８３】
式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ８までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。
【００８４】
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）、および前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を得る工程（３）を有する。
【００８５】
〈工程（１）〉
ペンタレン化合物（１ａ）は、例えば、反応［Ａ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とを反応させる方法；反応［Ｂ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とカルボニル化合物（１ａ−３）とアルデヒド化合物（１ａ−４）とを反応させる方法によって、合成することができる。
【００８６】
【化５】
2015183332.tif 000006
【００８７】
反応［Ａ］中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｒ７は水素原子である。反応［Ｂ］中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義である。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。上記原料化合物においては、目的とするペンタレン化合物（１ａ）の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００８８】
また、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、各反応ではそれらのうちの１種のみを例示してある。シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
【００８９】
〈反応［Ａ］〉
反応［Ａ］に基づくペンタレン化合物（１ａ）は、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とから公知の条件によって製造することができる（例えば、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ５４，  ４９８１−４９８２参照）。
【００９０】
また、反応［Ａ］に沿ってペンタレン化合物（１ａ）を製造する方法としては、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）を塩基によって処理した後にα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）に対して１，４−付加させることでケトンまたはアルデヒドを合成し、その後脱水縮合させることによって製造する方法（方法Ａ’）もある。
【００９１】
方法Ａ’で用いることのできる塩基は公知のものを用いることができ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素原子化カリウム、水素原子化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩；ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の含窒素塩基；ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニヤール試薬が挙げられる。
【００９２】
方法Ａ’においてさらに効率よく反応を行うために触媒を加えてもよい。触媒は公知の触媒が用いることができ、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル等のクラウンエーテル類；クリプタント類；テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒が挙げられる。また、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、スズ、希土類のハロゲン化物や、トリフラート等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトリルスルホン酸等の酸類を用いてもよい。方法Ａ’における１，４−付加反応の触媒として、塩化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅を用いてもよい。
【００９３】
〈反応［Ｂ］〉
反応［Ｂ］の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応［Ｂ］で用いることのできる塩基や触媒は、反応［Ａ］にて上述のものを挙げることができる。
【００９４】
反応［Ｂ］では、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）に対し、カルボニル化合物（１ａ−３）やアルデヒド化合物（１ａ−４）を同時に反応させてもよいし、あるいはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）の一方を反応させ、その後に他方を反応させることもできる。その際に、カルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対し、リチウムプロピルアミド等を用いてエノラート型にした後に反応させてもよく、さらにはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対応するエノラートを公知の方法で合成して反応させてもよい。また、カルボニル化合物（１ａ−３）およびアルデヒド化合物（１ａ−４）をそれぞれ別の条件で反応させてもよい。
【００９５】
その他にペンタレン化合物（１ａ）を合成する方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｉｎｔｅｒｎａｌ．  Ｅｄｉｔ．  １９７０，  ９，  ８９２−８９３、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  ＳＯＣ．  １９８５，  １０７，  ５３０８−５３０９、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  ４５０４−４５０６等で示される方法でもよい。
【００９６】
反応［Ａ］および［Ｂ］で用いることのできる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ピリジン、アセトニトリル等のアミン、ニトリルまたは含窒素化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド；二硫化炭素等の含硫黄化合物；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、特に基質として用いるアルデヒド、ケトンそのもの；などの有機溶媒；水、イオン性液体などの非有機溶媒；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、反応［Ａ］および［Ｂ］の反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【００９７】
〈工程（２）〉
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）を有する。
【００９８】
【化６】
2015183332.tif 000007
【００９９】
上記反応中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
【０１００】
例えば、Ｒ４（水素原子）およびＲ５の大きさの相違等によって、シクロペンタジエン環のα位に、錯体を形成した場合には中心金属側に向いた水素原子（Ｒ４）を有する前駆体化合物（３ａ）を得ることができる。
【０１０１】
フルオレン誘導体（２ａ）は従来公知の方法によって得ることができる。
【０１０２】
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【０１０３】
ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【０１０４】
〈工程（３）〉
前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物［Ｉ］は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【０１０５】
〈ジアルカリ金属塩の合成〉
前駆体化合物（３ａ）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
【０１０６】
上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【０１０８】
前駆体化合物（３ａ）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（３ａ）：上記金属成分）＝１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：４、特に好ましくは１：１．８〜１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−８０〜１２０℃である。
【０１０９】
上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。
【０１１０】
〈遷移金属化合物の合成〉
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（４ａ）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物［Ｉ］を合成する。
【０１１１】
ＭＺｋ  …（４ａ）
式（４ａ）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３〜６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［Ｉ］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。
【０１１２】
化合物（４ａ）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
【０１１３】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（４ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃である。
【０１１４】
〈その他の方法〉
その他の方法として、前駆体化合物（３ａ）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
【０１１５】
上記反応で得られた遷移金属化合物［Ｉ］に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物［Ｉ］は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
【０１１６】
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ−１）》
有機金属化合物（Ｂ−１）としては、例えば、一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式（Ｂ−１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【０１１７】
（Ｂ−１ａ）：ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【０１１８】
（Ｂ−１ｂ）：Ｍ２ＡｌＲａ４
式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ−１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。
【０１１９】
（Ｂ−１ｃ）：ＲａＲｂＭ３
式（Ｂ−１ｃ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ−１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
【０１２０】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）が好ましい。
【０１２１】
有機金属化合物（Ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１２３】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１２４】
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１２５】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１２６】
（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
【０１２７】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１２８】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１２９】
その他、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１３０】
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
【０１３１】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号パンフレット、国際公開第２００７／１３１０１０号パンフレットに例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号パンフレットに例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
【０１３２】
化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下「イオン性化合物（Ｂ−３）」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１３４】
イオン性化合物（Ｂ−３）は、一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化７】
2015183332.tif 000008
【０１３６】
式（Ｂ−３ａ）中、Ｒｅ＋としては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。
【０１３７】
カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
【０１３８】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【０１３９】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【０１４０】
Ｒｅ＋としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１４１】
カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１４２】
アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４３】
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１４４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１４５】
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
【０１４６】
イオン性化合物（Ｂ−２）としては、その他、本出願人によって開示（例：特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
【０１４７】
イオン性化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
〈担体（Ｃ）〉
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。
【０１４９】
《無機化合物》
担体（Ｃ）における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１５０】
多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯを使用することができる。これらの中でも、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。
【０１５１】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。
【０１５２】
無機塩化物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１５３】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
【０１５４】
粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。
【０１５５】
イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１５６】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１５７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１５８】
インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
【０１５９】
ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
【０１６０】
担体（Ｃ）の中でも、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
【０１６１】
《有機化合物》
担体（Ｃ）における有機化合物としては、例えば、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１６２】
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１６３】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
【０１６４】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１６５】
当該製造方法において、「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
【０１６６】
当該製造方法では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１６７】
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
【０１６８】
成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１０〜１０−２モル、好ましくは１０−８〜１０−３モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が通常１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。
【０１６９】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いることができる。
【０１７０】
成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。
【０１７１】
当該製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１７２】
当該製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。
【０１７３】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１７４】
当該製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
〔その他の樹脂〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）には、当該重合体の優れた特性を損なわない範囲で、その他の樹脂を添加してもよい。その他の樹脂の例にはオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、変性オレフィン系重合体等が挙げられる。
【０１７５】
上記オレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるものが挙げられる。炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【０１７６】
上記オレフィン系重合体は、上述したα−オレフィンの他、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）、共役ジエン、非共役ポリエンなどをコモノマーとして含んでもよい。
【０１７７】
環状オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１７８】
官能化ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物や脂環族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタンなどが挙げられる。
【０１７９】
官能化ビニル化合物は、官能化ビニル化合物の単独重合体であっても、共重合成分との共重合体であってもよい。共重合成分の具体例として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノエチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの共重合成分は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
上記ポリエステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらから選ばれる２種以上のジカルボン酸とから形成される結晶性の熱可塑性樹脂である。このポリエステルは、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸等の３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていてもよい。このポリエステルの具体例として、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。
【０１８１】
上記ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンなどのジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド、あるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、さらにはこれらのポリアミドの混合物などが挙げられる。このポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、芳香族ナイロン等が挙げられる。
〔その他の添加剤〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）には、当該重合体の優れた特長を損なわない範囲、かつ、繊維用途として用いた場合に添加することが求められる範囲で、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。添加剤成分の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。
【０１８２】
添加剤成分を添加する場合、その添加量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法〕
本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）と、上述のその他の樹脂、その他の添加剤を、好ましい添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【０１８３】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、例えば、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物を溶融したものを紡糸口金に通して押出すことにより、モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーン、カットファイバー、不織布として製造することにより得ることができる。
【０１８４】
モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーンを製造する際の溶融紡糸加工における溶融温度は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点に応じて、適宜選択することができるが、２２０〜３２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、２５０〜３１０℃である。溶融温度が上記の範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体の過度な熱分解が抑制でき、口金から吐出された繊維状ストランドの伸長粘度が十分に低下するため、機械的強度に優れ、紡糸加工性が良好な繊維を得ることができる。
【０１８５】
このようにして得られた繊維は、さらに延伸してもよい。この延伸の程度は、例えば４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行えば、弾性率や強度を向上させることができる。延伸倍率は通常１．０５〜１０．０倍の範囲であり、より好ましい範囲は、１．１倍〜７．０倍、さらに好ましい範囲は１．２〜６．０倍である。
【０１８６】
上記延伸操作を行う場合の延伸温度は、４−メチル−１−ペンテン系重合体のガラス転移温度および融点、あるいは延伸後に得られる繊維の強度および伸度に応じて適宜選択することができるが、３５〜２００℃であることが好ましく、より好ましい範囲は４０〜１８０℃である。延伸温度が上記の範囲にあると糸切れが抑制され、安定して繊維を得ることができる。
【０１８７】
上記延伸操作を行う場合は、１段延伸法あるいは２段以上の多段延伸法のいずれの方法であってもよい。
【０１８８】
上記方法で得られた繊維を使用して、湿式抄造法、シンタリング法、ニードルパンチ法、カード法、クロスレイヤー法、ランダムウエーバー法、エアーフォーミング法等で不織布を製造することができる。
【０１８９】
また単層繊維からなる不織布を製造する場合には、スパンボンド法、メルトブローン法、カード法等の方法に従って行うことができる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、繊維の極細化が可能であるため、緻密な構造をもつ不織布からなる各種フィルター、マスク、バッテリーセパレータ、断熱材などの用途に好適である。
【０１９０】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限はなく、真円断面であってもよく、非円形、いわゆる異形断面であってもよい。異形断面としては、多角型形状、楕円型形状、扁平型形状、繊維表面に多数の枝状部を有する多葉型形状（具体的には３葉から３２葉の多葉型形状）、星型形状、Ｃ字型形状、Ｈ字型形状、Ｓ字型形状、Ｔ字型形状、Ｙ字型形状、Ｗ字型形状、及び井型形状が挙げられる。
【０１９１】
さらに、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、繊維断面に長さ方向に連続する空洞部分を有さない中実繊維であってよく、あるいは長さ方向に連続する１箇所以上の空洞部分を有する中空繊維であってもよい。
【０１９２】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は軽量かつ高強度であるため、モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーンの形態にすることで、ロープ、養生ネット、漁網、釣り糸、ライフジャケット、防虫網、婦人服、紳士服、裏地、アンダーウエア、ダウン、ベスト、ウインドブレーカー、靴下、靴の中敷き、マスク、手術用ガウン、離型布、吸油布、防水布、アウトドアウエア、サポーター、包帯、寝袋用生地、テント用生地、スキーウエア、ゴルフウエア、水着などのスポーツウエア、人工芝、布団用中綿、布団用側地、布団カバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、シーツ、枕用中綿、枕カバー、ぬいぐるみ用中綿、紙おむつ、生理用品、衛生用品、縫糸、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、デンタルフロス、歯ブラシ、ブラシ、カツラ、ベルト、鞄、靴、テーブルクロス、カーテン、カーペット、自動車用マット、ベルトコンベア基布、光ファイバー、吸音材、断熱材などの用途に好適であり、その用途はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は軽量かつ高強度であるのに加えて、極細繊維の製造が可能になるため、不織布の形態にすることで、ダウン、マスク、吸油布、防水布、布団用中綿、布団用側地、布団カバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、シーツ、枕用中綿、枕カバー、ぬいぐるみ用中綿、不織布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、縫糸、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、バッテリーセパレータフィルム、吸音材、断熱材などの用途に好適であり、その用途はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１９５】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
○４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物［Ａ−１］，［Ａ−２］（メタロセン触媒系）
［Ａ−１］４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物
・遷移金属錯体合成
（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドの合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム：窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．０Ｍ、４０ｍｌ）を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【０１９６】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【０１９７】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量２．７０ｇ、収率６６％。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０１９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン：窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。ヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％。
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ＋）．
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）：窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％。
【０２０２】
ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ＋）．
１Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であった。
【０２０３】
（４）遷移金属錯体：窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した、ドライアイス／アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。
【０２０４】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
・重合体製造
［Ａ−１］
２００℃で３時間乾燥したシリカ（ＡＧＣエスアイテック製  サンスフェア  Ｈ−３１）８．５ｋｇを３３Ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＡＬ＝１．４２モル／Ｌ）１２４．５Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化（０．１６ｇ／ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た（ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）。
【０２０７】
次に、充分に窒素置換した１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍＬ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。
【０２０８】
乾燥窒素気流下で内容積５００ｍＬのガラス製重合器に、室温で４−メチル−１−ペンテン２５０ｍｌと１−デセン４．３ｍＬを加え、昇温した。水素４００Ｌ／ｈの気体を流通し、トリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および上記の触媒懸濁液をジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に保った。重合時間４．５時間経過後、イソブチルアルコールを重合器内に加えて重合を終了し、ただちに重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量１５７．８ｇのポリマーを得た。
・組成物製造
上記ポリマーを、耐熱安定剤０．３７重量部、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部とともに、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２６０℃で溶融ペレタイズすることにより、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］を作製した。
［Ａ−２］４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物
・重合触媒調整
充分に窒素置換した１００ｍｌの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍｌ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。
・重合体製造
窒素置換した内容量１５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに４−メチル−１−ペンテン５００ｍＬ、シクロヘキサン２５０ｍＬ、出光興産製のリニアレン１６８を３．７ｍＬ、０．５Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液１．５ｍＬを装入した。リニアレン１６８は、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを６０℃まで加熱し、オートクレーブに水素０．１３ＮＬを装入した後、オートクレーブ内の圧力が０．１６ＭＰａＧになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド０．１１μｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＴＭＡＯ−３４１）０．０４ｍｍｏｌ（Ａｌ／Ｚｒ＝３１０、モル比）とを含むトルエン溶液を導入して６０℃で２０分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒（体積比１：１）２Ｌに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは８０℃で１２時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は５９．５ｇだった。
・組成物製造
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］と同様の方法でペレタイズすることにより、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−２］を作製した。
○４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］（チタン触媒系）
国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７や比較例９の方法に準じ、４−メチル１−ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン重合体［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を得た。
【０２０９】
実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。
［コモノマー含量］
４−メチル−１−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０２１０】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。
【０２１１】
コモノマー含量（％）＝［Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここでＰはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
［ＭＦＲ］
２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
４−メチル−１−ペンテン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＷａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００を用い、濃度０．１５（ｗ／ｖ）％の試料溶液５００μｌを流量１．０ｍＬ／分で移動させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより求めた。標準ポリスチレンは東ソ−社製を用い、ポリスチレン換算での分子量を算出した。
・分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ
（各内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを２本ずつ用いた。）
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
（０．０２５ｗｔ％  ジブチルヒドロキシトルエン含有）
・検出器：示差屈折計
［メソダイアッド分率］
４−メチル−１−ペンテン系重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー分率（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
【０２１２】
アイソダイアッドタクティシティ−（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
［式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。］
【０２１３】
【化８】
2015183332.tif 000009
【０２１４】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカ−・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シ−ケンスはシングルパルスプロトンブロ−ドバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０２１５】
ピ−ク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピ−クプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
【０２１６】
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
［２３℃デカン可溶分］
４−メチル−１−ペンテン重合体の５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２３℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
【０２１７】
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量／サンプル重量］×１００
［融点（Ｔｍ）、融解エンタルピ−（ΔＨｍ）］
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピ−クの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピ−クの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
［紡糸性］
上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］，［Ａ−２］，［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を、ユニプラス株式会社製１軸押出機（スクリュ−径３０ｍｍ）に供し、設定温度２６０〜３００℃の条件で、穴径０．６ｍｍ（円形）、穴数２４のダイスを用いて、溶融ポリマーを溶融押出し、紡出糸を室温下で冷却しながら巻取速度３００ｍ／ｍｉｎで巻取りを行った。
【０２１８】
紡糸性の判断基準は以下のとおり
◎糸切れがなく、１時間の連続紡糸が可能
△糸径の変動（直径率：２０％未満）があるが１時間の連続紡糸が可能
×糸径の変動（直径率：２０％以上）が著しく、連続紡糸不可
各々の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた紡糸性の評価結果を表１に示す。
［延伸倍率］
上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］，［Ａ−２］，［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を、東洋精機株式会社製キャピラリ−レオメ−タ−、（キャピログラフ１Ｂ、バレル径１０ｍｍφ）に供し、設定温度２７０℃の条件で、穴径１ｍｍ（円形）、穴数１のノズルより、シリンダ−速度１０ｍｍ／ｍｉｎで溶融ポリマーを溶融押出し、紡出糸を室温下で冷却しながら巻取速度１０ｍ／ｍｉｎで巻取り、未延伸糸を得た。次いで、加熱延伸機（井元製作所株式会社製）を用いて、送りライン速度０．２ｍ／ｍｉｎで１００〜１２０℃の温度下で延伸し、延伸糸を得た。
上記記載の未延伸糸と延伸糸の繊維径は、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ−ＦＸＡ）を用いて、倍率２８０倍で繊維の直径を１０点測定し、その平均値とした。測定した未延伸糸の直径（Ｌ１）と延伸糸の直径（Ｌ２）より、延伸倍率を下記式より算出した。
【０２１９】
式：（延伸倍率）＝（Ｌ２）２／（Ｌ１）２
各々の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた延伸倍率を表１に示す。
［繊維強度測定］
単繊維の破断強度、伸度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して行なった。
【０２２０】
つかみ間隔：５００ｍｍ
引取速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ．
温度：２３℃
各々の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた破断強度、伸度を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2015183332.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、高強度で、かつ、繊度が低いという、既存の４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維には持ち得ない優れた特性を有するため、様々な用途に供することができるため、産業上の利用可能性は非常に高い。