(57)【要約】【課題】徐放性と保存安定性とを有する、液体肥料を内包する粒子状肥料を提供する。【解決手段】粒子状肥料は、肥料成分を含有する液体肥料を高分子化合物製のシェルで被覆した構造を有する。当該粒子状肥料は、液体肥料およびシェルの少なくとも一方に、非イオン性化合物を含有する。当該非イオン性化合物は、トリグリセライド構造と炭素数１２以上の長鎖アルキル基からポリオキシエチレン鎖が分岐した構造とを一分子中に有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体および肥料成分を含有する液体肥料と、
前記液体肥料を内包する高分子化合物製のシェルと、
前記液体肥料および前記シェルの一方または両方に含有され、トリグリセライド構造と炭素数１２以上の長鎖アルキル基からポリオキシエチレン鎖が分岐した構造とを一分子中に含む非イオン性化合物と、
を含有する、粒子状肥料。
【請求項２】
前記非イオン性化合物は、下記式（１）で表される、請求項１に記載の粒子状肥料。
【化１】
2015074597.tif 000010
（式（１）中、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して正の整数を表し、ｏ＋ｐ≧１０である。）
【請求項３】
前記式（１）中、ｎは、独立して１０〜８０であり、ｏおよびｐは、それぞれ独立して１〜１５である、請求項２に記載の粒子状肥料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子状肥料を製造する方法であって、
前記高分子化合物および溶媒を含有する油相と、前記液体肥料を含有する第１の水相とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程と、
水を主成分として含有する第２の水相と、前記Ｗ／Ｏエマルションとを混合して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを作製する工程と、
を含み、
前記Ｗ／Ｏエマルションを作製する前に、前記油相および前記第１の水相の一方または両方に前記非イオン性化合物を添加する、粒子状肥料の製造方法。
【請求項５】
前記油相に前記非イオン性化合物を添加する、請求項４に記載の粒子状肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料が封入されている粒子状肥料および当該粒子状肥料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌を適正な状態に調整し、また植物へ栄養素を供給する。肥料は、農業分野において重要な役割を有する。肥料は、土壌に散布され、有効成分（「肥料成分」とも言う）が土中に拡散することで、土壌や植物などに作用する。肥料成分を土壌や植物に継続的に供給することは、植物を効率よく生育させるのに有効である。
【０００３】
上記肥料には、固体肥料を生分解性樹脂で被覆した肥料が知られている（例えば、特許文献１参照）。当該肥料は、粒子もしくは粉体の形態を有し、施肥機を用いて土壌に散布され、土壌中にて肥料成分を徐放する。粒子状又は粉体状の肥料は、必要な量だけ必要な箇所に施肥できるメリットがあり幅広い需要がある。一方、近年では、肥料成分の土壌での拡散性や植物の吸収性などをより高めるために、化成肥料成分や栄養素などが混合された液体状の肥料（液体肥料）も提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
このような液体肥料を樹脂製のシェルで内包し、粒子状肥料とする試みもある（例えば、特許文献４参照）。液体肥料を樹脂製のシェルで内包した粒子状肥料は、固体肥料と同様のハンドリング性と、液体肥料の効用の植物への供給とを両立できる可能性があり、植物の生育に対する多大な効果が期待される。なお、特許文献４においては、液体状の薬剤と当該薬剤を内包する樹脂製のシェルとを有するマイクロカプセルを肥料組成物として用いる場合、マイクロカプセル化工程で得られるスラリーをそのまま肥料組成物として使用することや、水性懸濁剤として用いることなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５７１８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、液体肥料をコアとして上記マイクロカプセルを構成すると、保存性が低下することがある。特に、液体肥料をコアとするマイクロカプセルを湿式造粒した後に乾燥させて、乾式粒子の集合体からなる粒子状肥料とした場合に、保存性の低下が顕著である。保存性が低下する一つの原因は、適度な徐放性を確保するためシェルを構成する樹脂の使用量やシェルの厚み等に制約がある一方、様々な成分を含有する上記液体肥料が、マイクロカプセルと液体肥料との間の界面の安定した形成を妨げることにより、マイクロカプセルのシェルが微視的に不完全となり、内包した液体肥料が漏洩するため、と考えられる。このように、液体肥料を樹脂製のシェルで内包した粒子には、適度な徐放性を維持しつつ、保存安定性を確保するという点で、検討の余地が残されている。
【０００７】
本発明は、徐放性と保存安定性とを有する、液体肥料を内包する粒子状肥料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る粒子状肥料は、水性媒体および肥料成分を含有する液体肥料と、上記液体肥料を内包する高分子化合物製のシェルと、上記液体肥料および上記シェルの一方または両方に含有され、トリグリセライド構造と炭素数１２以上の長鎖アルキル基からポリオキシエチレン鎖が分岐した構造とを一分子中に含む非イオン性化合物と、を含有する。
【０００９】
また、本発明に係る粒子状肥料の製造方法は、上記粒子状肥料を製造する方法であって、上記高分子化合物および溶媒を含有する油相と、上記液体肥料を含有する第１の水相とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程と、水を主成分として含有する第２の水相と、上記Ｗ／Ｏエマルションとを混合して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを作製する工程と、を含み、上記Ｗ／Ｏエマルションを作製する前に、上記油相および上記第１の水相の一方または両方に上記非イオン性化合物を添加する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、徐放性と保存安定性とを有する、液体肥料を内包する粒子状肥料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
［粒子状肥料］
本実施の形態に係る粒子状肥料は、液体肥料を高分子化合物の殻で内包した構造を有する。
【００１３】
（液体肥料）
液体肥料は、水性媒体および肥料成分を含有する。
【００１４】
（水性媒体）
上記水性媒体は、水を主成分とする液体である。上記水性媒体は、水のみであってもよいし、水以外の水溶性成分を含有していてもよい。当該水溶性成分は、一種でもそれ以上でもよい。当該水溶性成分の例には、アルコール類、ケトン類、エステル類などの成分であって水溶性を有する成分が含まれる。上記水性媒体中の水の含有率は、例えば、水性媒体全体に対して５０質量％以上である。
【００１５】
（肥料成分）
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用しうる無機または有機の成分である。肥料成分は一種でもそれ以上でもよい。当該肥料成分には、公知の肥料成分を利用することができる。肥料成分の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、ＳｉおよびＮａなどの各種元素またはそのイオンの供給源となる無機物および有機物が含まれる。上記肥料成分は、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇおよびそのイオンの供給源となる無機物及び有機物であることが好ましい。
【００１６】
上記無機物の例には、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、尿素、炭酸アンモニウム、リン酸カリウム、過リン酸石灰、熔成リン肥（３ＭｇＯ・ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・３ＣａＳｉＯ２）、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸石灰、消石灰、炭酸石灰、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれる。
【００１７】
上記有機物の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００１８】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００１９】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。
【００２０】
上記液体肥料中の上記肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の種類と粒子状肥料の徐放性とに基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、粒子状肥料の徐放期間が長いほど、上記液体肥料中の肥料成分の含有量（濃度）を多くすることが可能である。
【００２１】
上記液体肥料は、任意の肥料成分を上記水性媒体に溶解または分散させることによって調製することが可能である。あるいは、上記液体肥料は、市販の液体肥料であってもよく、当該液体肥料の希釈液や混合液などであってもよい。
【００２２】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した水性媒体、肥料成分、および後述の非イオン性化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、ｐＨ調整剤、添加剤および増粘剤が含まれる。当該添加剤の例には、後述のシェルへの浸透性を調整するための添加剤、および、液体肥料の物性を変化させるための添加剤、が含まれる。上記他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【００２３】
（シェル）
上記シェルは、高分子化合物製であり、上記液体肥料を内包する。当該シェルを構成する上記高分子化合物は、当該シェルを構成しうる公知の合成高分子化合物および天然高分子化合物から適宜に選ばれる。上記高分子化合物は、一種でもそれ以上でもよい。当該高分子化合物の例には、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ゼラチン、フェノール樹脂、セルロース系樹脂、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、多糖類、およびそれらの共重合体、が含まれる。
【００２４】
上記高分子化合物は、保存安定性および徐放性に加えて、土壌中での分解性の観点から、生分解性の高分子化合物であることが好ましい。当該生分解性の高分子化合物の例には、ポリ乳酸やポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリアスパラギン酸などの脂肪族ポリアミド、キトサンやプルランなどのセルロース系樹脂、澱粉などの多糖類、およびそれらの共重合体、が含まれる。
【００２５】
上記粒子状肥料における上記高分子化合物の含有量は、上記シェルを構築することができ、かつ液体肥料を徐放することができる範囲から適宜に決めることが可能である。上記粒子状肥料における上記高分子化合物の含有量が少なすぎると、上記シェルが十分に構成されず、保存安定性が得られないことがある。上記粒子状肥料における上記高分子化合物の含有量が多すぎると、シェルの厚さが厚くなりすぎ、良好な徐放性が得られないことがある。上記粒子状肥料における上記高分子化合物の含有量は、例えば、後述する製造方法における油相中の高分子化合物の含有量によって調整することが可能である。
【００２６】
上記シェルは、本発明の効果が得られる範囲において、上記高分子化合物や後述の非イオン性化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、上記液体肥料の透過性を調整する為の添加剤、シェルの物理的強度を向上させるための添加剤が含まれる。
【００２７】
（非イオン性化合物）
本実施の形態に係る粒子状肥料は、非イオン性化合物を含有する。当該非イオン性化合物は、上記液体肥料および上記シェルの一方または両方に含有される。
【００２８】
当該非イオン性化合物は、トリグリセライド構造と炭素数１２以上の長鎖アルキル基からポリオキシエチレン鎖が分岐した構造とを一分子中に有する。当該非イオン性化合物は、一種でもそれ以上でもよい。なお、「長鎖アルキル基」とは、炭素数が１２以上の実質的に直鎖のアルキル基であるが、メチル基およびエチル基などの低級アルキル基の分枝鎖を有していてもよい。長鎖アルキル基の炭素数が１２以上の上記非イオン性化合物は、親水性が強過ぎることがなく、十分な界面活性を奏し、しかも容易に入手することができる。
【００２９】
上記非イオン性化合物は、上記トリグリセライドからなるドメイン状の親水基と、上記ポリオキシエチレン鎖からなる鎖状の親水基との両方を一分子中に有する。上記非イオン性化合物は、多様な性質を有する肥料成分を含む液体肥料を含有する、後述する製造方法における第１の水相に対しても、上記二種の親水基によって水相を油相に対して安定化させ、油相−水相の界面を均一に整え、肥料成分の漏えいの抑制に寄与する、と考えられる。
【００３０】
また、上記非イオン性化合物は、製造時に油相−水相の界面が均一に整えられることにより、高分子化合物により構成されるシェルの厚みを均一にさせ、安定した徐放性の確保に寄与する、と考えられる。
【００３１】
上記非イオン性化合物の例には、下記式（１）に示される化合物が含まれる。
【００３２】
【化１】
2015074597.tif 000002
【００３３】
上記式（１）中、上記ポリオキシエチレン鎖は、非イオン性化合物の一分子中に、概ね三つ含まれていればよく、偏って存在していてもよい。たとえば、非イオン性化合物は、一本の長鎖アルキル基に二つのポリオキシエチレン鎖が連結して結合している分子を含んでいてもよい。
【００３４】
上記式（１）中、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して正の整数を表し、Ｏ＋Ｐ≧１０である。ｎ、ｏおよびｐは、本発明の効果が得られる範囲から適宜に決めることができる。たとえば、ｎは、独立して１０〜８０であり、ｏおよびｐは、それぞれ独立して１〜１５であることが、良好な保存安定性を実現する観点から好ましい。
【００３５】
上記ｎは、上記ポリオキシエチレン鎖の長さを示す。ｎは、上記非イオン性化合物の一分子中で同じでも異なっていてもよい。ｎは、非イオン性化合物におけるポリオキシエチレン鎖の親水性の程度を反映する値であればよく、非イオン性化合物の一分子中のポリオキシエチレン基の個数の実測値であってもよいし、代表値であってもよい、平均値であってもよい。ｎが小さすぎると、粒子状肥料の経時的な変色が強くなることがあり、ｎが大きすぎると、粒子状肥料の流動性が低下することがある。上記の観点から、上記ｎは、１０〜８０であることが好ましく、１５〜８０であることがより好ましく、２０〜４０であることがさらに好ましい。
【００３６】
上記ｏおよびｐは、上記長鎖アルキル基の長さを示す。ｏおよびｐは、それぞれ、非イオン性化合物の一分子中で同じであっても異なっていてもよい。ｏおよびｐは、非イオン性化合物における長鎖アルキル基の親油性の程度を反映する値であればよく、非イオン性化合物の一分子中の長鎖アルキル基におけるメチレン基の個数の実測値であってもよいし、代表値であってもよい、平均値であってもよい。ｏおよびｐの和が小さすぎると、非イオン性化合物の親水性が強くなりすぎ、ｏおよびｐの和が大きすぎると、非イオン性化合物の親油性が強くなりすぎ、液体肥料と高分子化合物との良好な界面が形成されないことがある。上記の観点から、上記ｏおよびｐは、それぞれ１〜１５であることが好ましく、ｏおよびｐの和で、１０以上であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましく、ｏおよびｐの和で１０〜１５であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記非イオン性化合物は、上記ｏおよびｐを満足する不飽和脂肪酸トリグリセライドへの上記ポリオキシエチレン鎖の導入と、炭素間不飽和二重結合への水素添加とを含む公知の方法による合成によって入手することが可能である。
【００３８】
または、上記非イオン性化合物は、上記ｏおよびｐを満足するヒドロキシカルボン酸とグリセリンとのエステル化と、上記ポリオキシエチレン鎖のヒドロキシル基とのエーテル化による導入とを含む公知の方法による合成によって入手することが可能である。
【００３９】
あるいは、上記非イオン性化合物は、市販品として入手することが可能である。
【００４０】
上記粒子状肥料中の上記非イオン性化合物の含有率は、低すぎると良好な保存安定性および徐放性が得られないことがあり、多すぎると保存安定性および徐放性の効果が頭打ちになる。上記の観点から、上記粒子状肥料中の上記非イオン性化合物の含有率は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
上記非イオン性化合物は、液体肥料およびシェルの一方または両方に含まれる。非イオン性化合物は、前述した親油構造（長鎖アルキル基）と二種の親水構造（トリグリセライドおよびポリオキシエチレン鎖）との両方を有することから、液体肥料とシェルとの界面に偏在し、前述した漏えい防止効果に寄与する、と考えられる。上記粒子状肥料における上記非イオン性化合物の分布は、例えば、チオシアン酸アンモニウムと硝酸コバルトを含有する水溶液（呈色液）の上記非イオン性化合物による呈色反応によって確認することができる。
【００４２】
具体的には、作製した粒子状肥料を樹脂相に固定し、ミクロトームによって該粒子状肥料の断面を露出させる。断面を露出させた粒子状肥料を、蒸留水で洗浄した後、チオシアン酸アンモニウム１６質量部、硫酸コバルト０．５質量部、蒸留水１００質量部からなる水溶液（呈色液）に５分間浸漬させたのち、蒸留水で洗浄して余分な水溶液（呈色液）を除去し、当該粒子状肥料の呈色部を顕微鏡により観察する。上記非イオン性化合物が存在する部分は、淡青色を呈する。
【００４３】
［粒子状肥料の製造方法］
本実施の形態に係る粒子状肥料は、以下に示す製造方法によって製造することができる。当該製造方法は、上記高分子化合物および溶媒を含有する油相と、上記液体肥料を含有する第１の水相とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを作製する第１の工程と、水を主成分として含有する第２の水相と、上記Ｗ／Ｏエマルションとを混合して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを作製する第２の工程と、を含む。そして、上記非イオン性化合物は、上記Ｗ／Ｏエマルションを作製する前に、上記油相および上記第１の水相の一方または両方に添加される。
【００４４】
上記非イオン性化合物の添加については、上記Ｗ／Ｏエマルションの作製に先立って上記油相および上記第１の水相の少なくとも一方に上記非イオン性化合物を添加することで、少なくとも十分な保存安定性が実現されるとともに、安定した徐放性が確保される。これは、上記の非イオン性化合物の添加によって、粒子状肥料における液体肥料と高分子化合物との界面（第１の水相／油相の界面）を均一に形成させることができるため、と考えられる。
【００４５】
また、上記非イオン性化合物の添加については、上記Ｗ／Ｏエマルションの作製に先立って上記油相に上記非イオン性化合物を添加することがより好ましい。上記非イオン性化合物の上記油相への添加によって、粒子状肥料の流動性がより一層向上する。これは、第１の工程における第１の水相と油相との上記Ｗ／Ｏエマルションがより一層均一に形成され、粒子状肥料の粒径がより一層均一になるため、と考えられる。
【００４６】
（第１の工程）
第１の工程では、上記高分子化合物および溶媒を含有する油相と、上記液体肥料を含有する第１の水相とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションが作製される。
【００４７】
上記溶媒は、上記液体肥料に相溶せず、上記高分子化合物を溶解しうる液体である。当該溶媒は、一種でもそれ以上でもよい。上記溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４８】
上記油相中の高分子化合物の含有量は、上記樹脂が上記溶媒に溶解する量であり、かつ上記シェルを構成するのに十分な量となるように適宜に決めることが可能である。上記油相は、本発明の効果が得られる範囲において、上記高分子化合物および上記非イオン性化合物以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、油相の粘度を調整する為の添加剤、油相の保管中に腐蝕劣化を防止する為の添加剤が含まれる。
【００４９】
上記第１の水相は、上記液体肥料を含有する。第１の水相は、上記液体肥料であってもよいし、本発明の効果が得られる範囲において、上記液体肥料および上記非イオン性化合物以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、水、前述した水溶性成分、第１の水相の粘度を調整する為の添加剤、第１の水相の保管中に腐蝕劣化を防止する為の添加剤が含まれる。第１の水相における液体肥料の含有量は、例えば、肥料成分の種類と粒子状肥料の徐放性（放出速度）に応じて試験によって決めることが可能である。
【００５０】
上記油相は、上記高分子化合物および上記溶媒を混合することによって準備することができ、あるいは、当該油相として上記高分子化合物の溶液の市販品を準備することができる。また、上記第１の水相は、当該第１の水相として上記液体肥料を準備することができ、あるいは、当該液体肥料と上記他の成分とを混合することによって準備することができる。
【００５１】
上記非イオン性化合物は、上記Ｗ／Ｏエマルションを作製する前に、上記油相および上記第１の水相の一方または両方に添加される。上記油相または第１の水相における上記非イオン性化合物の含有量は、総量で、粒子状肥料において、前述した粒子状肥料中の非イオン性化合物の含有量となる量であればよい。上記非イオン性化合物の添加の時期は、上記Ｗ／Ｏエマルションを作製する前であればいつでもよい。たとえば、上記非イオン性化合物は、上記油相を準備するときに上記油相に添加してもよいし、上記第１の水相を準備するとき上記第１の水相に添加してもよいし、上記油相に上記第１の水相を投入した後の混合液に両相を懸濁する前に添加してもよい。
【００５２】
上記油相の調製、上記第１の水相の調製、およびこれらへの非イオン性化合物の添加は、溶液の調製に利用される公知の通常の攪拌装置（プロペラ攪拌機など）を用いることによって行うことができる。
【００５３】
上記Ｗ／Ｏエマルションは、例えば、より多量の上記油相中により少量の上記第１の水相を懸濁させることによって作製される。上記Ｗ／Ｏエマルションの作製は、油相中と水相との懸濁に利用される公知の攪拌装置（ホモジナイザーなど）を用いることによって行うことができる。
【００５４】
（第２の工程）
上記第２の工程では、水を主成分として含有する第２の水相と、上記Ｗ／Ｏエマルションとを混合して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを作製する。
【００５５】
上記第２の水相は、水を主成分として含有する。上記第２の水相は、水であってもよいし、水と上記水溶性成分との混合液であってもよい。第２の水相における水の含有量は、例えば５０質量％以上である。上記第２の水相は、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、界面活性剤、第２の水相の粘度を調整する為の添加剤、第２の水相の保管中に腐蝕劣化を防止する為の添加剤が含まれる。
【００５６】
上記第２の水相における上記他の成分の含有量は、当該他の成分の所期の作用に応じて適宜に決めることができる。たとえば、上記第２の水相における上記界面活性剤の含有量は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを安定して作製する観点から、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
上記第２の水相は、溶液の調製に利用される公知の通常の攪拌装置（プロペラ攪拌機など）を必要に応じて用いることによって準備することができる。
【００５８】
また、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションは、例えば、より多量の上記第２の水相中により少量の上記Ｗ／Ｏエマルションを懸濁させることによって作製される。上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの作製は、油相と水相との懸濁に利用される公知の攪拌装置（ホモジナイザーなど）を用いることによって行うことができる。
【００５９】
第２の工程で生成したＷ／Ｏ／Ｗエマルションの分散状態を維持しながら上記高分子化合物によるシェルを形成させることによって、粒子状肥料が得られる。たとえば、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションから上記油相中に含まれる上記溶媒を留去させ、得られる粒子をろ過などにより分取し、乾燥することによって、粒子状肥料が得られる。
【００６０】
上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションからの上記溶媒の留去は、たとえば減圧濃縮によって行うことができる。たとえば、当該減圧濃縮における減圧度は、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションにおける第１の水相が破裂しない範囲から適宜に決めることが可能である。また、上記減圧濃縮では、熱を印加してもよい。たとえば、当該減圧濃縮における加熱は、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中の水相（第１の水相および第２の水相）が突沸しない範囲から適宜に決めることが可能である。
【００６１】
粒子状肥料の分取は、公知の方法によって行うことができる。当該方法の例には、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、および、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法、が含まれる。また、上記粒子状肥料の乾燥は、濾別したのち、自然に放置することによって行うことが可能である。上記粒子状肥料の乾燥は、自然乾燥のほか、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥機を用いる乾燥であってもよい。
【００６２】
このようにして得られた粒子状肥料は、表面が乾燥した乾燥粒子の集合体であり、従来の固体肥料と同様の取り扱い性を有するほか、常温常湿の雰囲気下にて保管でき、長期間の保存性を有する。
【００６３】
上記の製造方法によれば、体積基準平均粒径で１．０〜２０００．０μｍの粒子状肥料を得ることが可能である。粒子状肥料の体積基準平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、上記の製造方法によれば、平均円形度が０．５〜１．０である、略球形または球形の粒子状肥料を得ることが可能である。なお、平均円形度は、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）により測定することができる。「ＦＰＩＡ」（エフピア）は、シメックス株式会社の登録商標である。
【００６４】
本実施の形態に係る粒子状肥料は、上記液体肥料と、それを内包する高分子化合物製のシェルと、これらの一方または両方に含有される上記非イオン性化合物とを含有する。よって、徐放性と保存安定性との両方を有する。
【００６５】
上記非イオン性化合物が前述の式（１）で表されることは、保存安定性を実現する観点からより効果的であり、上記式（１）中、ｎが独立して１０〜８０であり、ｏおよびｐがそれぞれ独立して１〜１５であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【００６６】
また、本実施の形態に係る粒子状肥料の製造方法は、前述した第１の工程および第２の工程を含み、上記非イオン性化合物が、Ｗ／Ｏエマルションを作製する前に、上記油相および上記第１の水相の一方または両方に添加される。よって、徐放性と保存安定性とを有する、液体肥料を内包する粒子状肥料を得ることができる。
【００６７】
上記製造方法において、上記油相に上記非イオン性化合物を添加することは、粒子状肥料の保存安定性を高める観点から、より一層効果的である。
【００６８】
本実施の形態に係る粒子状肥料は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。当該粒子状肥料は、保存安定性を有するため、当該栽培床に容易にかつ良好に散布される。また、上記粒子状肥料は、徐放性を有するため、肥料成分を経時的に所期の量で植物に供給することができる。上記肥料成分は、例えば、土中に含まれる水分による、シェルを構成する高分子化合物の膨潤や、微生物による当該高分子化合物の分解などによって、粒子状肥料から徐放される。
【実施例】
【００６９】
［粒子状肥料１の製造］
＜（Ｏ相）の作製＞
Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸ホモポリマー（Ｍｗ３２００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５）１０質量部を酢酸エチル９０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、当該ホモポリマーを酢酸エチルに溶解させて油相（Ｏ相）を得た。
【００７０】
＜（Ｗ１相）の作製＞
肥料成分として、硫酸カリウム３質量部、トレハロース１０質量部およびグルタミン２質量部と、下記式（１）で表される非イオン性化合物（化合物１）１質量部とを、８５質量部の水に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。化合物１において、「ｎ」は１５、「ｏ」は１、「ｐ」は１０である。
【００７１】
【化２】
2015074597.tif 000003
【００７２】
＜（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルションの作製＞
容器に前述のＯ相１００質量部を投入し、１２００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、前述のＷ１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、回転数５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションである（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルションを得た。
【００７３】
＜（Ｗ２相）／（Ｏ相）／（Ｗ１相）エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、界面活性剤として、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部とを投入し、得られた混合液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ２相）を得た。続けて、前述の（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション１００質量部を１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションである（Ｗ２相）／（Ｏ相）／（Ｗ１相）エマルションを得た。
【００７４】
＜液体肥料を内包する粒子の作製＞
その後、（Ｗ２相）／（Ｏ相）／（Ｗ１相）エマルションを、懸濁粒子の破裂が生じない程度の圧力（５０Ｐａ）まで減圧した状態で、２時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる酢酸エチルを留去し、Ｗ／Ｏ型のマクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で４０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する粒子状肥料１を得た。粒子状肥料１の体積基準平均粒径は、５１０μｍであった。
【００７５】
なお、粒子状肥料１の体積基準平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定した。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに、粒子状肥料１を１０ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で測定を行った。得られた体積基準の粒度分布のＤ５０を体積基準平均粒径とした。
【００７６】
［粒子状肥料２〜１１の製造］
化合物１に代えて化合物２〜１１を用いる以外は粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料２〜１１をそれぞれ得た。
【００７７】
なお、化合物２〜１１は、それぞれ、式（１）で表される。化合物２の「ｎ」は２０、「ｏ」は１、「ｐ」は１０である。化合物３の「ｎ」は３０、「ｏ」は１、「ｐ」は１０である。化合物４の「ｎ」は４０、「ｏ」は１、「ｐ」は１０である。化合物５の「ｎ」は２０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。化合物６の「ｎ」は３０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。化合物７の「ｎ」は４０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。化合物８の「ｎ」は５０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。化合物９の「ｎ」は６０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。化合物１０の「ｎ」は７０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。化合物１１の「ｎ」は８０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。
【００７８】
また、粒子状肥料２の体積基準平均粒径は、４８３μｍであり、粒子状肥料３の体積基準平均粒径は、４７８μｍであり、粒子状肥料４の体積基準平均粒径は、４５２μｍであり、粒子状肥料５の体積基準平均粒径は、５４９μｍであり、粒子状肥料６の体積基準平均粒径は、５４０μｍであり、粒子状肥料７の体積基準平均粒径は、５３１μｍであり、粒子状肥料８の体積基準平均粒径は、５２１μｍであり、粒子状肥料９の体積基準平均粒径は、５０５μｍであった。
【００７９】
［粒子状肥料１２の製造］
化合物１に代えて化合物５を用い、かつ化合物５をＷ１相ではなくＯ相に添加した以外は粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１２を得た。粒子状肥料１２の体積基準平均粒径は、５１０μｍであった。
【００８０】
［粒子状肥料１３、１４の製造］
化合物１に代えて下記式（２）で表される化合物１２を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１３を得た。また、化合物１に代えて下記式（２）で表される化合物１３を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１４を得た。化合物１２の「ｏ」は５であり、化合物１３の「ｏ」は２０である。また、粒子状肥料１３の体積基準平均粒径は、５８０μｍであり、粒子状肥料１４の体積基準平均粒径は、４９８μｍであった。
【００８１】
【化３】
2015074597.tif 000004
【００８２】
［粒子状肥料１５、１６の製造］
化合物１に代えて下記式（３）で表される化合物１４を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１５を得た。また、化合物１に代えて下記式（３）で表される化合物１５を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１６を得た。化合物１４の「ｎ」は２０、「ｏ」は１、「ｐ」は１０である。化合物１５の「ｎ」は２０、「ｏ」は１０、「ｐ」は５である。また、粒子状肥料１５の体積基準平均粒径は、６９１μｍであり、粒子状肥料１６の体積基準平均粒径は、５９６μｍであった。
【００８３】
【化４】
2015074597.tif 000005
【００８４】
［粒子状肥料１７の製造］
化合物１に代えて下記式（４）で表される化合物１６を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１７を得た。化合物１６の「ｍ」は１５である。また、粒子状肥料１７の体積基準平均粒径は、５４２μｍであった。
【００８５】
【化５】
2015074597.tif 000006
【００８６】
［粒子状肥料１８の製造］
化合物１に代えて下記式（５）で表される化合物１７を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１８を得た。化合物１７の「ｍ」は１５である。また、粒子状肥料１８の体積基準平均粒径は、５２５μｍであった。
【００８７】
【化６】
2015074597.tif 000007
【００８８】
［粒子状肥料１９の製造］
化合物１に代えて下記式（６）で表される化合物１８を用いた以外は、粒子状肥料１の製造と同様にして、粒子状肥料１９を得た。化合物１８の「ｎ」は２０、「ｏ」は１６である。また、粒子状肥料１９の体積基準平均粒径は、５４０μｍであった。
【００８９】
【化７】
2015074597.tif 000008
【００９０】
［評価］
＜肥料の保存安定性＞
粒子状肥料１〜１９のそれぞれをガラスシャーレに投入し、３０℃５０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。静置後の肥料の性状について以下のように評価した。
【００９１】
１．流動性
静置後の粒子状肥料１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した粒子状肥料の質量を測定し、下記式から残存率を算出し、算出された残存率より以下の基準で評価した。「◎」、「○」および「△」は、実用上問題ない。「×」は実用に適さない。
（式）
残存率（％）＝｛残存した肥料（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００
（評価基準）
◎：残存率は０％である。流動性に優れ、散布し易い。
○：残存率は０％より大きく３％以下である。流動性が良好であり、散布し易い。
△：残存率は３％より大きく２０％以下である。やや流動性が劣るが散布可能である。
×  残存率は２０％より大きい。流動性が劣り散布できない。
【００９２】
２．内包物の漏えい
静置後の粒子状肥料のそれぞれをガラスシャーレから取り除き、ガラスシャーレの内表面の状態から、内包物の漏えいを以下の基準で評価した。「○」は、実用上問題ない。「×」、「××」は実用に適さない。
（評価基準）
○：ガラスシャーレには付着物が存在しない。漏えいしていない。
×：ガラスシャーレに少量の内包物が付着している。漏えいしている。
××：ガラスシャーレに多量の内包物が付着している。漏えいが激しい。
【００９３】
なお、「少量の内包物の付着」とは、静置した粒子状肥料の一部に内包物の漏えいがあり、粒子状肥料を静置した面の一部に内包物が付着した状態を表し、「多量の内包物の付着」とは、静置した粒子状肥料のほぼすべてに内包物の漏えいがあり、粒子状肥料を静置した面のほぼ全面に内包物が付着した状態を表す。
【００９４】
３．外観
静置後の粒子状肥料の外観を以下の基準で評価した。「○」および「△」は、実用上問題ない。「×」は実用に適さない。
（評価基準）
○：静置前と比べて全く変色していない。
△：静置前と比べて若干変色している。
×：静置前と比べて激しく変色している。
【００９５】
なお、「若干変色」とは、内包物が微細に滲み出ることにより、粒子状肥料表面が劣化し、淡黄色に変色した状態を表し、「激しく変色」とは、内包物が多量に滲み出ることにより、粒子状肥料表面が著しく劣化し、茶褐色に変色した状態を表す。
【００９６】
＜徐放性＞
１００ｇの土壌に肥料１０ｇを散布する。１日後、１０日後、２０日後、３０日後のそれぞれで、土壌を１ｇずつ採取する。採取した土壌中の硫酸カリウムの濃度、トレハロースの濃度、グルタミンの濃度を計測し、各成分の濃度の経時的な変化から、粒子状肥料の徐放性能を、以下の基準で評価した。「◎」および「○」は、実用上問題ない。
（評価基準）
◎：３０日まで単調に濃度が上昇している。３０日間に渡って徐放性が継続する。
○：２０日まで単調に濃度が上昇している。２０日間に渡って徐放性が継続する。
△：１０日まで単調に濃度が上昇している。１０日間に渡って徐放性が継続する。
×：１日で放出が終了している、もしくは３０日経ても全く放出しない。
【００９７】
粒子状肥料における非イオン性化合物の種類および構造と、粒子状肥料の保存安定性および徐放性の評価結果とを、表１に示す。
【００９８】
【表１】
2015074597.tif 000009
【００９９】
表１から明らかなように、式（１）で表される非イオン性化合物を含有する粒子状肥料１〜１２は、いずれも、良好な保存安定性および徐放性を示す。これは、上記非イオン性化合物が、トリグリセライド構造とポリオキシエチレン構造の二種類の異なる親水基と、親油基である長鎖アルキル基とを有し、製造時における、水相（Ｗ１相）と油相（Ｏ相）との良好な界面の構築に寄与しているため、と考えられる。
【０１００】
特に、非イオン性化合物を油相に添加して製造された粒子状肥料１２は、流動性と徐放性の両方にさらに優れている。これは、非イオン性化合物の上記親水基が上記Ｏ相内から上記界面に露出し、より安定した性状の高分子化合物層が形成されるため、と考えられる。
【０１０１】
また、粒子状肥料２〜１２の外観は、粒子状肥料１よりも良好であった。これは、非イオン性化合物のポリオキシエチレン鎖がより長いほど、液体肥料を粒子状肥料中に閉じ込めるのに好適であり、液体肥料による高分子化合物の着色をより一層抑制することが可能なため、と考えられる。
【０１０２】
さらに、粒子状肥料１〜６の流動性は、粒子状肥料７〜１１よりも良好であった。これは、非イオン性化合物のポリオキシエチレン鎖がより短いほど、粒子状肥料の外表面に露出しにくくなり、当該ポリオキシエチレン鎖が空気中の水分によって濡れることによる粒子状肥料の流動性の低下がより抑制されるため、と考えられる。
【０１０３】
一方、粒子状肥料１３および１４は、保存安定性および徐放性の両方において不十分であった。これは、トリグリセライド構造と長鎖アルキル基とからなる非イオン性化合物では、様々な肥料成分のいずれに対しても安定した良好な界面がＷ／Ｏエマルションで形成されなかったため、と考えられる。
【０１０４】
また、粒子状肥料１５および１６も、保存安定性および徐放性の両方において不十分であった。これは、ポリオキシエチレン鎖と長鎖アルキル基とからなる非イオン性化合物では、様々な肥料成分のいずれに対しても安定した良好な界面がＷ／Ｏエマルションで形成されなかったため、と考えられる。
【０１０５】
さらに、粒子状肥料１７および１８も、保存安定性および徐放性の両方において不十分であった。これは、主に水酸基からなる親水基と長鎖アルキル基とからなる非イオン性化合物では、様々な肥料成分のいずれに対しても安定した良好な界面がＷ／Ｏエマルションで形成されなかったため、と考えられる。
【０１０６】
さらに、粒子状肥料１９も、保存安定性および徐放性の両方において不十分であった。これは、化合物１８で示されるポリオキシエチレンソルビタンステアレートでは、様々な肥料成分のいずれに対しても安定した良好な界面がＷ／Ｏエマルションで形成されなかったため、と考えられる。
【０１０７】
以上より、肥料成分を含有する液体肥料が高分子化合物製のシェルに内包された粒子状肥料であって、トリグリセライド構造と長鎖アルキル基からポリオキシエチレン鎖が分岐した構造とを一分子中に有する非イオン性化合物を含有する粒子状肥料は、保存安定性に優れ、かつ安定した徐放性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、有機、無機の種々の成分を含有する液体肥料を安定して粒子に閉じ込めることができ、かつ肥料の使用時には液体肥料を徐放することができる。したがって、肥料成分が定量的により容易かつより安定して供給される。よって、本発明によれば、より効率のよい植物の栽培の実現および普及が期待される。