(57)【要約】【課題】廃棄物系固体物の再利用を促進できるカーボンナノファイバー合成用触媒を提供する。【解決手段】本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒では、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含む廃棄物系固体物からなるように構成したので、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として再利用でき、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。【選択図】図１
2015107475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒元素を含む廃棄物系固体物からなることを特徴とするカーボンナノファイバー合成用触媒。
【請求項２】
前記廃棄物系固体物は、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバー合成用触媒。
【請求項３】
前記廃棄物系固体物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバー合成用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー合成用触媒を含み、前記カーボンナノファイバー合成用触媒の一部は、カーボンナノファイバーが表面に結合していることを特徴とするカーボンナノファイバー混合物。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバーの直径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノファイバー混合物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー合成用触媒と結合していることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成されたことを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項８】
触媒元素を含む廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する合成工程を有し、前記合成工程の前に、又は前記合成工程と同時に、前記廃棄物系固体物を所定温度で還元処理することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記廃棄物系固体物を粉砕した後、前記気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項８又は９に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１１】
３００〜１３００℃の間の所定温度で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１２】
前記廃棄物系固体物をＨ２及びＣＯの少なくともいずれか一方を含むガス雰囲気中で還元処理することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１３】
前記廃棄物系固体物を３００〜１３００℃の間の所定温度で還元処理することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１４】
請求項４に記載のカーボンナノファイバー混合物を含むことを特徴とするコンクリート。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコンクリートで形成された部材からなることを特徴とする歪センサ。
【請求項１６】
請求項４に記載のカーボンナノファイバー混合物を含むことを特徴とするフィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー合成用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への配慮等の観点から、工場等から排出される様々な廃棄物系固体物（スラグ等）を再利用することが望まれている。例えば製鉄工場からは、鉄鋼の製造工程において副産物として、高炉スラグ、混銑車スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ等の鉄鋼スラグが排出される。鉄鋼スラグの一部は従来から、道路用路盤材等に再利用されている。
【０００３】
しかし鉄鋼スラグの一部には、例えば高炉から産出された銑鉄を転炉へと運搬する際に混銑車から排出される混銑車スラグの様に、塩基度が高く、膨張性があり、キッシュグラファイトの様な発塵源を含むことから、道路用路盤材として再利用できないものも存在する（特許文献１等参照）。
【０００４】
また近年、都市ごみの焼却施設から排出される廃棄物の量を削減するために、都市ごみの焼却灰等が超高温下での処理により焼却灰溶融スラグにされている。さらに、この焼却灰溶融スラグを再利用することが検討されている。しかし、焼却灰溶融スラグの供給量が少なく、焼却灰溶融スラグを道路用路盤材等の土木用途で使用するには、コストが高い（特許文献２等参照）。
【０００５】
そこで、スラグの再利用を促進するために、その他の再利用法が検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、混銑車スラグと、鉄鉱石と、粉コークスと、セメント系バインダーと、その他の鉄原料とを混銑車スラグの配合率が５〜２５質量％となるように混合して固化させることで高炉向けペレットとして再利用する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、焼却灰溶融スラグを粉砕した後に、所定サイズ以上の焼却灰溶融スラグをブラスト材として利用する方法が開示されている。そして、特許文献２には、上記のブラスト材を複数回繰り返して使用した後に回収し、所定サイズ未満の焼却灰溶融スラグと混合して固化剤の骨材として再利用する方法が開示されている。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、鉄鋼スラグや焼却灰溶融スラグを海洋環境改善に用いるブロック等に再利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−９２３８９号公報（段落０００２、０００６）
【特許文献２】特開２０１１−２４６３００号公報（段落０００５、０００８）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】経済産業省  中国経済産業局『平成２２年度  地域新成長産業創出促進事業「瀬戸内海再生ニュービジネス創出調査事業」』報告書（第２章２−１ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び２、非特許文献１に開示されるように、道路用路盤材等の土木用途以外にも鉄鋼スラグや焼却灰溶融スラグの再利用法が検討されているが、その用途が高炉向けペレット、ブラスト材、骨材及び海洋環境改善向けのブロック等に限られている。
【００１２】
よって、廃棄物系固体物の再利用を促進することが求められている。
【００１３】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、廃棄物系固体物の再利用を促進できるカーボンナノファイバー合成用触媒、カーボンナノファイバー混合物、カーボンナノファイバー及びその製造方法、コンクリート、歪センサ、フィラーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、触媒元素を含む廃棄物系固体物からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記廃棄物系固体物は、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記廃棄物系固体物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第１〜第３の観点のいずれかに基づくカーボンナノファイバー合成用触媒を含み、前記カーボンナノファイバー合成用触媒の一部は、カーボンナノファイバーが表面に結合していることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記カーボンナノファイバーの直径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の観点は、第１〜第３の観点のいずれかに基づくカーボンナノファイバー合成用触媒と結合していることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第７の観点は、第１〜第３の観点のいずれかに基づくカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成されたことを特徴とする。
【００２１】
本発明の第８の観点は、触媒元素を含む廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する合成工程を有し、前記合成工程の前に、又は前記合成工程と同時に、前記廃棄物系固体物を所定温度で還元処理することを特徴とする。
【００２２】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記廃棄物系固体物を粉砕した後、前記気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１０の観点は、第８又は第９の観点に基づく発明であって、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１１の観点は、第８〜第１０の観点のいずれかに基づく発明であって、３００〜１３００℃の間の所定温度で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１２の観点は、第８〜第１１の観点のいずれかに基づく発明であって、前記廃棄物系固体物をＨ２及びＣＯの少なくともいずれか一方を含むガス雰囲気中で還元処理することを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１３の観点は、第８〜第１２の観点のいずれかに基づく発明であって、前記廃棄物系固体物を３００〜１３００℃の間の所定温度で還元処理することを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１４の観点は、第４の観点に基づくカーボンナノファイバー混合物を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１５の観点は、第１４の観点に基づくコンクリートで形成された部材からなることを特徴とする。
【００２９】
本発明の第１６の観点は、第４の観点に基づくカーボンナノファイバー混合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１〜第３の観点のカーボンナノファイバー合成用触媒は、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として再利用できるので、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００３１】
本発明の第４及び第５の観点のカーボンナノファイバー混合物は、熱伝導度が高く、体積抵抗率が低い、高温でも安定な、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体物との混合物を提供できる。また、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバーとの混合物として再利用できるので、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００３２】
本発明の第６及び第７の観点のカーボンナノファイバーは、廃棄物系固体物からなるカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成される。よって、カーボンナノファイバー合成用触媒を別途合成する必要がない簡便な製造工程により合成されるので、安価なカーボンナノファイバーを提供できる。また、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として製造工程において再利用できるので、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００３３】
本発明の第８〜第１３の観点のカーボンナノファイバーの製造方法は、カーボンナノファイバー合成用触媒を別途合成する必要がなく、カーボンナノファイバーの製造工程を簡略化できる。また、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として再利用でき、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００３４】
本発明の第１４の観点のコンクリートは、体積抵抗率の低いコンクリートを提供できる。
【００３５】
本発明の第１５の観点の歪センサは、廃棄物系固体物を含むコンクリートで形成された部材からなる歪センサとして廃棄物系固体物を再利用できるので、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００３６】
本発明の第１６の観点のフィラーは、廃棄物系固体物をフィラーとして再利用できるので、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る歪センサを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてカーボンナノファイバーとは、直径が０．１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるカーボンナノファイバーと、カーボンナノファイバーと化学構造が同様であり、直径が５００ｎｍ以上５００μｍ以下であるカーボンマイクロファイバーとを意味するものとする。
【００３９】
１．本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒の構成
本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒は、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含む廃棄物系固体物からなる。廃棄物系固体物は、例えば、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュ等の固体物である。
【００４０】
ここで、銅スラグは、銅鉱石を銅に精錬する時に排出される廃棄物である。鉄鋼スラグは、鉄鉱石を精錬して銑鉄を製造する時に高炉から排出される高炉スラグ（高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグ）、銑鉄から不純物を取り除き鉄鋼を製造する転炉から排出される転炉スラグ、スクラップから鉄鋼を製造する時に電気炉から排出される電気炉スラグ（酸化スラグ、還元スラグ）、高炉から産出された銑鉄を転炉へと運搬する際に混銑車から排出される混銑車スラグ等であり、鉄製品の製造工程で排出される廃棄物である。フェロニッケルスラグは、ニッケル鉱をステンレスの主原料であるフェロニッケルに精錬する時に生じる廃棄物である。フライアッシュは、石炭を燃焼させたときに生じる石炭灰であり、石炭火力発電所等から排出される廃棄物である。
【００４１】
また、再生骨材は、コンクリート廃材等をクラッシャー等で粉砕し、骨材として再利用したものである。焼却灰溶融スラグは、都市ごみ等を焼却した時に排出された焼却灰を高温で処理することで形成されたものである。
【００４２】
このように、廃棄物系固体物は、廃棄物として排出されたものであるか、又は廃棄物から形成されたものであるという特徴を有している。
【００４３】
本発明の実施形態では、上記の廃棄物系固体物から選ばれた１つ以上をカーボンナノファイバー合成用触媒として用いる。
【００４４】
また、廃棄物系固体物は、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素、すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を含んでいるという特徴を有する。このように、本発明の実施形態に係る廃棄物系固体物は、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含んでいるので、カーボンナノファイバー合成用触媒として機能できる。
【００４５】
表１に、代表的な廃棄物系固体物の組成例を示す。表１に示されるように、廃棄物系固体物は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素が酸化物として含まれており、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素としてＦｅを含んでいる。表１に示したのは、代表的な廃棄物系固体物の組成例であるので、廃棄物系固体物の組成はこれに限られず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＭｏの内の１種以上の元素を含んでいる廃棄物系固体物であればよい。
【００４６】
【表１】
2015107475.tif 000003
【００４７】
２．本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いたカーボンナノファイバーの製造方法
本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いたカーボンナノファイバーの製造方法では、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いてカーボンナノファイバーを合成する。その製造工程は（１）カーボンナノファイバー合成用触媒としての廃棄物系固体物を基板上に配置する配置工程と（２）基板上に配置された廃棄物系固体物を活性化する活性化工程と（３）カーボンナノファイバーを気相成長法により合成する合成工程からなる。さらに、合成したカーボンナノファイバーを単体として回収する場合は（４）回収工程を行う。
【００４８】
最初に（１）配置工程について説明する。配置工程では、まず、カーボンナノファイバー合成用触媒としての廃棄物系固体物を所定の量用意し、用意した廃棄物系固体物を所定の平均粒径となるまで粉砕処理する。その後、粉砕処理した廃棄物系固体物をアルコール等の溶媒に懸濁する。その懸濁液を石英等の基板上に散布し、溶媒を乾燥させることで、廃棄物系固体物を基板上に配置する。なお、廃棄物系固体物を粉砕処理しなくてもカーボンナノファイバーを合成することはできるが、粉砕処理するほうが望ましい。
【００４９】
次に（２）活性化工程について説明する。活性化工程では、例えばＨ２を含む還元性ガス雰囲気中において、基板上に配置された廃棄物系固体物を３００〜１３００℃の間の所定温度に加熱して所定の時間還元処理し、活性化させる。なお、下記で述べる合成工程と同時に廃棄物系固体物が還元処理されるので、活性化工程を行わなくてもよいが、活性化工程を行うほうが望ましい。また、還元処理の温度を上記と規定したのは、下限温度未満又は上限温度を超える温度で活性化処理を行うと、合成工程においてカーボンナノファイバーが成長しないからである。
【００５０】
次いで（３）合成工程について説明する。合成工程では、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、３００〜１３００℃の間の所定温度（成長温度）で、基板上に配置された廃棄物系固体物に、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のカーボンナノファイバーの原料となるガスを１種類以上含む所定のガスを所定の時間供給してカーボンナノファイバーを合成し、廃棄物系固体物からカーボンナノファイバーを成長させる。この時、所定のガスに廃棄物系固体物を還元処理できるガスが含まれていると、カーボンナノファイバーの合成と同時に、廃棄物系固体物が還元処理される。なお、成長温度を上記と規定したのは、下限温度未満又は上限温度を超える温度では、カーボンナノファイバーが成長しないからである。
【００５１】
合成工程において、カーボンナノファイバーは廃棄物系固体物の表面から成長する。そのため、合成されたカーボンナノファイバーの大部分は、廃棄物系固体物の表面に結合しているが、その一部は、合成工程において廃棄物系固体物から剥離し、廃棄物系固体物から分離している。また、合成されたカーボンナノファイバーの直径は、５０μｍ以下である。
【００５２】
最後に（４）回収工程について説明する。回収工程ではまず、カーボンナノファイバー合成後の廃棄物系固体物を所定濃度のフッ酸に投入し、所定時間撹拌処理した後、濾過洗浄する。次に、硫酸と硝酸とを所定割合で混合した溶液にその残渣を投入して、鉄除去処理した後、濾過洗浄する。当該回収工程により、廃棄物系固体物が除去され、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成されたカーボンナノファイバーを回収できる。この回収工程は、必要に応じて行われる。なお、フッ酸による処理と硫酸及び硝酸による処理との順番は変わっても良い。
【００５３】
３．作用及び効果
以上の構成において、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒では、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含む廃棄物系固体物からなるように構成した。
【００５４】
よって、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒は、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として再利用でき、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００５５】
また、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いたカーボンナノファイバーの製造方法では、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含む廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する合成工程を有し、合成工程の前に、又は合成工程と同時に、廃棄物系固体物を所定温度で還元処理するように構成した。
【００５６】
よって、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、廃棄物系固体物をそのままカーボンナノファイバー合成用触媒として用いることができ、別途カーボンナノファイバー合成用触媒を作製する必要がない。従って、従来の気相成長法によるカーボンナノファイバーの合成方法の様に、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア又はゼオライト等の担体に、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ等の触媒を担持させる等、カーボンナノファイバー合成用触媒を別途作製する必要がなく、製造工程が簡便である。
【００５７】
また、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いたカーボンナノファイバーの製造方法では、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中でカーボンナノファイバーを合成するように構成した。
【００５８】
よって、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いたカーボンナノファイバーの製造方法では、カーボンナノファイバーの合成と同時に、カーボンナノファイバー合成用触媒としての廃棄物系固体物が還元処理され、活性化されるので、より効率的にカーボンナノファイバーを合成できる。
【００５９】
４．本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成したカーボンナノファイバーの用途
上記製造方法により合成されたカーボンナノファイバーは、廃棄物系固体物に結合した状態で、カーボンナノファイバー混合物として利用でき、回収工程により廃棄物系固体物が除去された状態で、カーボンナノファイバー単体として導電助剤等の用途に利用できる。
【００６０】
カーボンナノファイバー混合物は、合成された直径が５０μｍ以下のカーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーが表面に結合した廃棄物系固体物とカーボンナノファイバーが結合していない廃棄物系固体物とを含む粉体である。
【００６１】
カーボンナノファイバー混合物は、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体物とがまったく結合していない混合物と比較して、熱伝導度が高く、体積抵抗率が低いという特徴を有している。この特徴は、カーボンナノファイバー混合物が、カーボンナノファイバーが表面に結合している廃棄物系固体物を含んでいるために生じる。これは、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体物とが結合しているため、カーボンナノファイバーを均一に分散させやすく、パーコレーションによる熱及び電気の伝達経路が形成されやすい。すなわち、混合物全体に熱や電気を伝導できるカーボンナノファイバーのネットワークが形成されやすいからである。さらに、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体物との接点での熱及び電気抵抗が小さく、カーボンナノファイバーの有する高い熱伝導度や電気伝導度をより強く発揮できるからである。因みに、単にカーボンナノファイバーと廃棄物系固体物とが接触しているだけの場合、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体粒子とを均一に分散させることが難しい。さらに、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体物との接点が熱及び電気の伝達の抵抗となる。その結果、カーボンナノファイバーと廃棄物系固体物とが結合している場合よりも熱伝導度が低下し、体積抵抗率が上昇する。
【００６２】
よって、カーボンナノファイバー混合物を骨材として用いることで、体積抵抗率が低いコンクリートを提供でき、さらにそのコンクリートにより形成された部材を歪センサに利用でき、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００６３】
５．実施例
次に本発明に係る実施例について説明する。
【００６４】
（１）カーボンナノファイバーの合成
本実施例においては、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバー合成用触媒を用いたカーボンナノファイバーの製造方法により、カーボンナノファイバーを合成した。また比較例として、実施例の合成条件と異なる合成条件によりカーボンナノファイバーの合成を試みた。その結果をまとめて表２に示す。
【００６５】
【表２】
2015107475.tif 000004
【００６６】
まず実施例１として、組成がＣａＯ：４６ｗｔ％、ＳｉＯ２：１１ｗｔ％、Ｔ−Ｆｅ：１７ｗｔ％（Ｔ−ＦｅはＦｅを含む成分中からＦｅのみを抽出したときのＦｅの量を表す。）、ＭｇＯ：７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：２ｗｔ％、ＭｎＯ：５ｗｔ％である転炉系の鉄鋼スラグを廃棄物系固体物として用いた場合について説明する。実施例１では、平均粒径（Ｄｖ５０）が３００μｍの鉄鋼スラグを１０ｇ用意し、用意した鉄鋼スラグを粉砕処理せずにそのままカーボンナノファイバー合成用触媒として用いた。そのため、ＢＥＴ法により測定した合成処理前の比表面積が０．００２ｍ２／ｇと小さい。この鉄鋼スラグをアルコールに懸濁し、その懸濁液を石英基板上に散布し、アルコールを乾燥させ、鉄鋼スラグを基板上に配置した。その後、Ｈ２及びＨｅを含むガス雰囲気中において、基板上の鉄鋼スラグを４５０℃に加熱して１時間還元処理し、活性化させた。次いで、基板上の鉄鋼スラグにカーボンナノファイバーの原料となるガスとしてのＣＯを含むＣＯ及びＨ２の混合比が５０：５０の混合ガスを１時間供給し、成長温度４５０℃でカーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。その後、カーボンナノファイバー混合物の重量を測定し、その値からカーボンナノファイバー合成前の鉄鋼スラグの重量の値を減じて、カーボンナノファイバーの収量を算出した。その結果、１ｇのカーボンナノファイバーを得た。
【００６７】
実施例２〜１２及び比較例１〜９に関しては、合成条件の一部が実施例１の合成条件と異なるが、他の部分は同じであるので、同じ部分の説明は省略する。なお、実施例２、８〜１２及び比較例６〜９に用いた鉄鋼スラグは、実施例１と同じ転炉系の鉄鋼スラグである。
【００６８】
実施例２では、鉄鋼スラグを粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒に用いた点が実施例１と異なる。実施例２ではまず、実施例１と同じ鉄鋼スラグを１０ｇ用意し、用意した鉄鋼スラグを平均粒径（Ｄｖ５０）が５μｍとなるまで遊星ボールミルにより粉砕処理した。粉砕処理後、比表面積が０．５ｍ２／ｇとなった鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。また、実施例１と同様に算出したカーボンナノファイバーの収量は２０ｇであった。
【００６９】
実施例３では、組成がＡｌ２Ｏ３：６ｗｔ％、ＣａＯ：５ｗｔ％、Ｃｕ：１ｗｔ％、ＦｅＯ：４５ｗｔ％、ＭｇＯ：２ｗｔ％、Ｓ：１ｗｔ％、ＳｉＯ２：３５ｗｔ％、Ｚｎ：２ｗｔ％である銅スラグを粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒に用いた点が実施例１と異なる。実施例３では、粉砕処理後、平均粒径（Ｄｖ５０）が１０μｍ、比表面積が０．４ｍ２／ｇとなった銅スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。また、実施例１と同様に算出したカーボンナノファイバーの収量は４０ｇであった。
【００７０】
実施例４では、埼玉総業株式会社の再生骨材Ｌを粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒に用いた点が実施例１と異なる。実施例４では、粉砕処理後、平均粒径（Ｄｖ５０）が１０μｍ、比表面積が０．３ｍ２／ｇとなった再生骨材をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。また、実施例１と同様に算出したカーボンナノファイバーの収量は１ｇであった。
【００７１】
実施例５では、組成がＦｅＯ：７ｗｔ％、ＳｉＯ２：５２ｗｔ％、ＣａＯ：３ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１ｗｔ％、ＭｇＯ：３０ｗｔ％であるフェロニッケルスラグを粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒に用いた点が実施例１と異なる。実施例５では、粉砕処理後、平均粒径（Ｄｖ５０）が５０μｍ、比表面積が０．０７ｍ２／ｇとなったフェロニッケルスラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。また、実施例１と同様に算出したカーボンナノファイバーの収量は７ｇであった。
【００７２】
実施例６では、組成がＦｅ２Ｏ３：１５ｗｔ％、ＳｉＯ２：３５ｗｔ％、ＣａＯ：２８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１５ｗｔ％、ＭｇＯ：１ｗｔ％の焼却灰溶融スラグを粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒に用いた点が実施例１と異なる。実施例６では、粉砕処理後、平均粒径（Ｄｖ５０）が３０μｍ、比表面積が０．１ｍ２／ｇとなった焼却灰溶融スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。また、実施例１と同様に算出したカーボンナノファイバーの収量は１ｇであった。
【００７３】
実施例７では、Ｆｅ２Ｏ３：１３ｗｔ％、ＳｉＯ２：５７ｗｔ％、ＣａＯ：５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１８ｗｔ％、ＭｇＯ：４ｗｔ％のフライアッシュを粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒に用いた点が実施例１と異なる。実施例７では、粉砕処理後、平均粒径（Ｄｖ５０）が３μｍ、比表面積が１．０ｍ２／ｇとなったフライアッシュをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーを合成し、カーボンナノファイバー混合物を得た。また、実施例１と同様に算出したカーボンナノファイバーの収量は１０ｇであった。
【００７４】
実施例８では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、ＣＯ及びＨ2の混合比が９０：１０の混合ガス雰囲気中で合成した点が実施例１と異なる。実施例８では、５ｇのカーボンナノファイバーを得た。
【００７５】
実施例９では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度と成長温度とを３００℃にして合成した点が実施例１と異なる。実施例９では、３ｇのカーボンナノファイバーを得た。
【００７６】
実施例１０では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度と成長温度とを１３００℃にして合成した点が実施例１と異なる。実施例１０では、１８ｇのカーボンナノファイバーを得た。
【００７７】
実施例１１では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度と成長温度とを６００℃にし、カーボンナノファイバーの原料となるガスとしてのＣＨ３ＯＨガス雰囲気中で合成した点が実施例１と異なる。実施例１１では、２４ｇのカーボンナノファイバーを得た。
【００７８】
実施例１２では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度と成長温度とを７００℃にし、カーボンナノファイバーの原料となるガスとしてのＣＨ４を含むＣＨ４及びＨ２の混合比が７０：３０の混合ガスを用いて合成した点が実施例１と異なる。実施例１２では、１５ｇのカーボンナノファイバーを得た。
【００７９】
比較例１では、廃棄物系固体物に替えて組成がＳｉＯ２：１００ｗｔ％のシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用いた点が実施例１と異なる。比較例１では、平均粒径（Ｄｖ５０）が１００μｍで、比表面積が０．０１ｍ２／ｇのシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーの合成を試みたが、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８０】
比較例２では、比較例１と同じシリカ微粒子を粉砕処理してカーボンナノファイバー合成用触媒として用いた点が実施例１と異なる。比較例２では、粉砕処理後、平均粒径（Ｄｖ５０）が１μｍ、比表面積が１０．０ｍ２／ｇとなったシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、カーボンナノファイバーの合成を試みたが、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８１】
比較例３では、比較例２と同じ平均粒径と比表面積とを有するシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度を９５０℃にし、成長温度を５５０℃にした点が実施例１と異なる。比較例３では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８２】
比較例４では、比較例２と同じ平均粒径と比表面積とを有するシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度と成長温度とを共に３００℃にした点が実施例１と異なる。比較例４では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８３】
比較例５では、比較例２と同じ平均粒径と比表面積とを有するシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度と成長温度とを共に５５０℃にし、ＣＨ３ＯＨガス雰囲気中で合成した点が実施例１と異なる。比較例５では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８４】
比較例６では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度を６００℃にし、成長温度を１４００℃にした点が実施例１と異なる。比較例６では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８５】
比較例７では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度を６００℃にし、成長温度を２５０℃にした点が実施例１と異なる。比較例７では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８６】
比較例８では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度を１４００℃にし、成長温度を４５０℃にした点が実施例１と異なる。比較例８では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８７】
比較例９では、実施例２と同じ平均粒径と比表面積とを有する鉄鋼スラグをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、活性化工程での還元処理の温度を２５０℃にし、成長温度を４５０℃にした点が実施例１と異なる。比較例９では、カーボンナノファイバーは合成されず、カーボンナノファイバー混合物は得られなかった。
【００８８】
以上実施例１〜７より、廃棄物系固体物としての鉄鋼スラグ、銅スラグ、再生骨材、フェロニッケルスラグ、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュをカーボンナノファイバー合成用触媒として用いてカーボンナノファイバーを合成できることがわかる。
【００８９】
また、実施例２、９、１０より、成長温度が３００〜１３００℃の範囲内であれば、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用いてカーボンナノファイバーを合成できることがわかる。
【００９０】
さらに、実施例２、９、１０より、活性化工程を行う場合において、還元処理の温度が３００〜１３００℃の範囲内であれば、廃棄物系固体物を還元処理により活性化でき、廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用いて所定の成長温度でカーボンナノファイバーを合成できることがわかる。
【００９１】
なお、比較例１〜５の様に、廃棄物系固体物に替えてシリカ微粒子をカーボンナノファイバー合成用触媒として用いると、カーボンナノファイバーを合成できなかった。これは、シリカ微粒子は、シリカのみで形成されており、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含んでいないからである。一方で、実施例１〜７の廃棄物系固体物は、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含んでいるために、カーボンナノファイバー合成用触媒として機能できる。
【００９２】
（２）カーボンナノファイバー混合物の特性評価
実施例１〜３、１２のカーボンナノファイバー混合物をそれぞれ作製し、その熱伝導度、体積抵抗率及び比熱を測定し、カーボンナノファイバー混合物の特性を評価した。また比較のために、比較例１で使用したシリカ微粒子及び比較例６で使用した鉄鋼スラグをそれぞれ用いて粉体を作製し、その熱伝導度、体積抵抗率及び比熱を測定した。その結果を表３に示す。なお、熱伝導度はＣ−Ｔｈｅｒｍ社の熱伝導率測定装置ＴＣｉを用いて測定した。体積抵抗率は三菱化学アナリティック社製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて測定し、圧力５０ｋｇｆのときの値を使用した。比熱はアルバック理工社製の比熱測定装置ＳＨ−３０００Ｍを用いて測定した。表３中の測定不能なる表記は、体積抵抗率が非常に大きく、体積抵抗率を測定できなかったことを意味する。
【００９３】
【表３】
2015107475.tif 000005
【００９４】
表３に示されるように、実施例１〜３、１２のカーボンナノファイバー混合物は、比較例１のシリカ微粒子を用いた粉体及び比較例６の鉄鋼スラグを用いた粉体よりも熱伝導度と比熱が高く、体積抵抗率が低いことがわかる。これは、実施例１〜３、１２のカーボンナノファイバー混合物が、カーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーが表面に結合している廃棄物系固体物とを含んでいるからである。よって、カーボンナノファイバー混合物は、熱伝導度及び比熱が高く、体積抵抗率が低い。なお、実施例１のカーボンナノファイバー混合物が、他のカーボンナノファイバー混合物と比較して熱伝導度及び比熱が低く、体積抵抗率が高い。これは、表２に示されるように実施例１のカーボンナノファイバーの収量が１ｇであり、カーボンナノファイバー混合物の中に含まれるカーボンナノファイバーの量が少ないからである。
【００９５】
（３）カーボンナノファイバーの回収方法
本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法の回収工程を行い、カーボンナノファイバーを回収した。ここでは、カーボンナノファイバー合成後の実施例３のカーボンナノファイバー混合物からカーボンナノファイバーを回収した。
【００９６】
まず、濃度１０ｗｔ％のフッ酸１０００ｍｌ中に実施例３の廃棄物系固体物を５０ｇ投入し、２４時間攪拌処理を行った。その後、ＰＴＦＥ製の２００ｎｍ ｐｏｒｅの濾紙で濾過洗浄し、残渣を４３ｇ回収した。
【００９７】
次に、硝酸と硫酸とを１：３の割合で混合した混合溶液１００ｍｌ中に残渣を投入し、３６時間攪拌処理を行い、鉄除去処理を行った。その後、同様に濾過洗浄して、カーボンナノファイバーを３１ｇ回収した。その結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2015107475.tif 000006
【００９９】
表４に示されるように、処理前のカーボンナノファイバー混合物には、カーボンナノファイバー以外にＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣａが不純物として含まれていたが、フッ酸処理により、Ｓｉ、Ａｌ及びＣａが除去され、Ｆｅ不純物の量も減少した。それに合わせて、総重量が５０ｇから４３ｇに減少した。その後、硝酸と硫酸との混合溶液での鉄除去処理により、不純物のＦｅが除去され、３１ｇのカーボンナノファイバーを回収できた。よって、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法の回収工程により、不純物が１ｗｔ％以下のカーボンナノファイバーを回収できることを確認できた。
【０１００】
（４）カーボンナノファイバー混合物を含むコンクリート
実施例１３として、カーボンナノファイバー合成後の実施例３のカーボンナノファイバー混合物を細骨材として含むコンクリートを作製した。また比較のために、比較例１０として、カーボンナノファイバー合成前の実施例３の廃棄物系固体物を細骨材として含むコンクリートを作製した。実施例１３及び比較例１０のコンクリートを作製し５日間自然乾燥させた後、それらの体積抵抗率を測定し、その特性を評価した。その結果とコンクリートの組成比を表５に示す。なお、表５に示される体積抵抗率は、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、その表面抵抗を三菱化学アナリティック社製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いて測定し、その値から算出した。
【０１０１】
【表５】
2015107475.tif 000007
【０１０２】
表５に示されるように、実施例１３のコンクリートは、粗骨材としての天然骨材（砂）が３５ｗｔ％、細骨材としてのカーボンナノファイバー合成後の実施例３のカーボンナノファイバー混合物が４６ｗｔ％、水が７ｗｔ％、セメントが１２ｗｔ％含まれており、体積抵抗率が８ｋΩｃｍである。一方、比較例１０は、粗骨材としての天然骨材（砂）が３５ｗｔ％、細骨材としてのカーボンナノファイバー合成前の実施例３の廃棄物系固体物が４６ｗｔ％、水が７ｗｔ％、セメントが１２ｗｔ％含まれており、体積抵抗率が２０ｋΩｃｍである。
【０１０３】
上記の様に、カーボンナノファイバー混合物を用いて体積抵抗率の低いコンクリートを作製でき、廃棄物系固体物を再利用できる。
【０１０４】
（５）カーボンナノファイバー混合物を含むコンクリートを用いた歪センサ
実施例１４として、図１に示されるように、実施例１３のコンクリートにより形成されたセンサ部材２を備える歪センサ１を作製し、その特性を評価した。図１Ａは歪センサ１の上面図、図１Ａとの対応部分に同一符号を付して示す図１Ｂは歪センサ１の正面図である。図１Ｂに示されるように、歪センサ１は、２つの台座３の間にセンサ部材２が架設されるように構成されている。このセンサ部材２には、銅部材でなる電極４が所定の間隔を空けて２つ設けられている。
【０１０５】
歪センサ１が、荷重を測定できるか否か確認するために、図１Ａに示されるセンサ部材２の上面に対し、３ｃｍ×３ｃｍの荷重印加領域５に０．５、１．０、２．０ＭＰａの荷重を印加したときの体積抵抗率を測定した。そして、その体積抵抗率の値を、荷重がないときのセンサ部材の体積抵抗率の値で割り、センサ部材２に印加された荷重に対する体積抵抗率の変化量を算出した。その結果を表６に示す。
【０１０６】
また、実施例１４と比較するために、比較例１１として、センサ部材が比較例１０のコンクリートで形成されたこと以外は、歪センサ１と構成が全く同じである歪センサを作製し、実施例１４と同様に体積抵抗率の変化量を算出した。その結果も表６に示す。
【０１０７】
【表６】
2015107475.tif 000008
【０１０８】
表６に示されるように、実施例１４の歪センサ１は、センサ部材２に印加された荷重に比例して体積抵抗率が変化しており、体積抵抗率の変化量からセンサ部材に印加された荷重を特定できる。よって、実施例１４の歪センサ１が荷重を測定できることを確認できた。
【０１０９】
一方、比較例１１の歪センサは、体積抵抗率の変化量が小さく、荷重と体積抵抗率の変化量との対応関係も不明である。そのため、体積抵抗率の変化量からセンサ部材に印加された荷重を特定するのが難しく、比較例１１の歪センサは、荷重を測定できない。
【０１１０】
よって、カーボンナノファイバー混合物をコンクリートに含ませることで、当該コンクリートで形成された部材を歪センサに利用でき、廃棄物系固体物を再利用できる。
【０１１１】
６．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【０１１２】
例えば、廃棄物系固体物の粉砕処理の方法、廃棄物系固体物の還元処理時間、還元処理に用いるガス、カーボンナノファイバーの合成時間、カーボンナノファイバーの原料となるガス等については、適宜変更することが可能である。
【０１１３】
また、上記の実施形態では、カーボンナノファイバー混合物をコンクリートの細骨材として用いた場合について説明してきたが、本発明はこれに限られるものではなく、カーボンナノファイバー混合物をフィラーの一部として用い、樹脂等を作製することができる。
【０１１４】
さらに、上記の実施形態では、廃棄物系固体物として、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュから選ばれる１種以上を適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含む種々の固体状の廃棄物を廃棄物系固体物として適用することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１    歪センサ
２    センサ部材
３    台座
４    電極
５    荷重印加領域
【図１】
2015107475.tif 000009