(57)【要約】【課題】  熱安定性および充放電容量を高次元で両立させた非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた、安全性に優れ、高容量である非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子が海綿状構造を有し、前記二次粒子の内部の空隙率が１５〜７０％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質などによる。【選択図】  図３
2015072800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記二次粒子が海綿状構造を有し、前記二次粒子の内部の空隙率が１５〜７０％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記二次粒子が、最外層、高空隙層及び低空隙層を含む３層以上の構造を有し、前記高空隙層が最外層の内部に位置し、前記低空隙層が前記高空隙層の内部に位置し、前記高空隙層は、最外層より空隙率が高く、前記低空隙層は、前記高空隙層より空隙率が低いことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物粒子中にリチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物が、Ｌｉ１０Ｎｂ２Ｏ１０および／またはＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９であることを特徴とする請求項４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
比表面積が１．５〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
酸素濃度３容量％以上の雰囲気中において、ニッケル塩及びコバルト塩を含む混合水溶液と、ニオブ塩溶液と、を含む反応液に、前記反応液のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以下、温度を５０〜８０℃に維持しながら、アルカリ溶液を加え、前記反応液のｐＨを液温２５℃基準で１０〜１１に制御することにより、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を共沈させる晶析工程と、
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
リチウム混合物を酸化性雰囲気中において６５０〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程におけるリチウム化合物が、水酸化リチウムまたはその水和物であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程における反応液中のアンモニア濃度が、１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程における雰囲気中の酸素濃度が、５容量％以上であることを特徴とする請求項６〜８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）以外のものを用いることが望まれている。
【０００５】
また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待しており、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を挙げることができる。
【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。
【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。
【０００８】
このような欠点を解決するために、リチウムニッケル複合酸化物にニオブを添加することが検討されてきた。例えば特許文献１では、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の熱安定性を改良することを目的として、ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（ただし、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりからなる１種以上の元素、１．０≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で表され、かつそのＸＲＤパターンの（００３）面の半値幅を特定したリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。さらに、特許文献２、３では熱安定性を向上させ、かつ充放電容量を高めることを目的として、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。また、特許文献４では、熱安定性を向上させ、かつ充放電容量を高めることを目的として、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１５≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０、Ｍは酸素との親和性がニッケルよりも優れた２種以上の元素からなり、かつＭの平均価数は３価を超える）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
【０００９】
上記特許文献１〜４の提案は、いずれも熱安定性と充放電容量との両立を目的としたものであるが、ニオブの添加量が少ないと充放電容量は大きいものの、十分な熱安定性が得られず、一方、ニオブの添加量が多いと熱安定性は良好であるものの、十分な充放電容量を確保できないという問題があった。
【００１０】
最近では携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いる動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源、あるいは電力貯蔵用の定置式蓄電池としての期待が大きい。このような用途において、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消や高い安全性の維持と高容量化・高寿命化の両立は大きな課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７５００号公報
【特許文献３】特開２００７−１８８８１９号公報
【特許文献４】特開２００８−１８１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑み、熱安定性および充放電容量を高次元で両立させた非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、その正極活物質を用いた、安全性に優れ、高容量である非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記非水電解液二次電池用正極活物質の工業的規模での生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、熱安定性を改善するためリチウム金属複合酸化物へのニオブの添加について鋭意検討したところ、正極活物質に特定量のニオブを含有させるとともに、多数の微細な空隙を有する構造として粒子内の空隙率を大きくすることによって熱安定性が良好で、かつ高い充放電容量をもつ正極活物質が得られるとの知見を得た。さらに、ニオブを共沈殿させてニッケル含有水酸化物を得る際に、晶析時の雰囲気と反応液中のアンモニア濃度を制御して晶析させ、得られたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物とともに焼成することにより上記正極活物質が得られるとの知見を得た。これらにより本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子が海綿状構造を有し、前記二次粒子の内部の空隙率が１５〜７０％であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記二次粒子が、最外層、高空隙層及び低空隙層を含む３層以上の構造を有し、前記高空隙層が最外層の内部に位置し、前記低空隙層が前記高空隙層の内部に位置し、前記高空隙層は、最外層より空隙率が高く、前記低空隙層は、前記高空隙層より空隙率が低いことが好ましい。
【００１６】
また、前記リチウム金属複合酸化物粒子中にリチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物を含むことが好ましく、前記リチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物が、Ｌｉ１０Ｎｂ２Ｏ１０またはＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９であることが好ましい。
また、前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、比表面積が１．５〜７．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、酸素濃度３容量％以上の雰囲気中において、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液を含む反応液のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以下、温度を５０〜８０℃に維持しながら、アルカリ溶液を加えて反応液のｐＨを液温２５℃基準で１０〜１１に制御することにより、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を共沈させる晶析工程と、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を酸化性雰囲気中において６５０〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、前記混合工程におけるリチウム化合物が、水酸化リチウムまたはその水和物であることが好ましい。
また、前記晶析工程における反応液中のアンモニア濃度が、１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、前記晶析工程における雰囲気中の酸素濃度が、５容量％以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、高い熱安定性および充放電容量を有する正極活物質の製造を可能とするものであり、該活物質を用いることによって、高い安全性および電池容量を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明による非水系電解質二次電池は、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化・高寿命化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用あるいは定置型蓄電池用の大型二次電池に用いられる電源用として好適である。
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折図である。
【図２】図２は、電池評価に用いたコイン電池の断面図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。
【図４】図４は、比較例３で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。
【図５】図５は、図３の正極活物質（白枠部分）の層状構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る実施形態について、それぞれ詳しく説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００２３】
１．非水系電解質二次電池正極活物質
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子が海綿状構造を有し、前記二次粒子の内部の空隙率が１５〜７０％である。
【００２４】
コバルトの含有量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．３５であり、好ましくは０．０７≦ｘ≦０．２０であり、より好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０である。コバルトはサイクル特性の向上に寄与する添加元素であるが、ｘの値が０．０５未満になると、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう。一方、ｘの値が０．３５を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
【００２５】
ニオブの含有量を示すｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０７、さらに好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０６である。ｙの値が０．０２未満になると、添加量が少なすぎて安全性の改善が不十分となる。一方、安全性は、添加量に応じて向上するが、ｙの値が０．０８を超えると充放電容量が低下してしまう。また、サイクル特性についても、低下が見られる。
【００２６】
ニオブは、リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素による熱分解反応の抑制に寄与していると考えられ、安全性の改善に効果がある添加元素である。ニオブの存在形態は、リチウム遷移金属複合酸化物中に固溶しても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒界あるいは粒子表面にリチウムニオブ複合酸化物として存在してもよい。添加したニオブは一部Ｎｉサイトに固溶しているが、少なくともニオブの一部は、前記リチウム金属複合酸化物粒子中にリチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物として存在することが好ましく、該化合物が、Ｌｉ１０Ｎｂ２Ｏ１０またはＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９であることがより好ましい。
上記リチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物が、リチウム金属複合酸化物の結晶粒界あるいは粒子表面に存在することで、リチウム金属複合酸化物の脱酸素による熱分解反応の抑制に寄与していると考えられる。
なお、リチウム、ニオブおよび酸素からなる化合物は、粉末Ｘ線回折法により検出することができる。
【００２７】
リチウム以外の金属（Ｍｅ）とリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）の過剰量を示すｚは、−０．０５≦ｚ≦０．１０であり、好ましくは、０≦ｚ≦０．１０である。ｚの値が−０．０５未満になると充放電容量が低下する。一方、ｚの値が大きくなるに応じて充放電容量は増加するが、ｚが０．１を超えると、リチウム化合物の残存によるガス発生により、電池の膨張を引き起こしてしまう。
なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物の各成分の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法による定量分析により測定することができる。
【００２８】
上記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム金属複合酸化物粒子（以下、単に粒子ということがある）からなり、前記二次粒子が海綿状構造を有している。本明細書において、海綿状構造とは、図３に示されるように、走査型電子顕微鏡の任意断面（観察面）において、微細な一次粒子が空隙を伴って凝集することで、二次粒子の内部に、多数の空隙を有する構造を形成したものをいう。
一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは粒径０．３μｍ以下である。さらに、二次粒子の内部の空隙率は、１５〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％である。空隙率は、画像処理によって面積比で観察面における空隙量を算出することにより求めることができる。
【００２９】
以上のように、二次粒子が大きな空隙率をもつ海綿状構造を有することにより、該粒子が電池の正極に用いられた場合に、粒子内部の微細な一次粒子表面まで電解液が浸透するため、電解液と接触できる粒子表面が大幅に増加し、ニオブ添加による充放電容量の低下を補って安全性を確保しながら、正極での充填性も確保して十分な充放電容量を得ることができる。ここで、一次粒子の平均粒径が０．５μｍを超えると、一次粒子内でのリチウムイオンの移動が律速となって充放電容量が低下することがある。また、空隙率が１５％未満であると電解液の浸透が十分でなくなり、空隙率が７０％を超えると正極における充填性が低下する。
【００３０】
さらに、上記二次粒子は、最外層、高空隙層及び低空隙層を含む３層以上の構造を有し、前記高空隙層が最外層の内部に位置し、前記低空隙層が前記高空隙層の内部に位置し、前記高空隙層は、最外層より空隙率が高く、前記低空隙層は、前記高空隙層より空隙率が低い構造を有することが好ましい。二次粒子の層構造の一例を図５に示す。また、部分的に最外層の内部に低空隙層が位置する２層構造となっていてもよく、最外層に隣接する第１の高空隙層及び低空隙層の内側にさらに第２の高空隙層、低空隙層の順に積層された構造を有してもよい。これにより、高い空隙率と電解液の浸透性を確保しながら、粒子の強度を確保することができ、正極に加工する際の粒子の破壊を抑制することができる。
【００３１】
また、正極活物質（二次粒子）の比表面積は１．５〜７．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜６．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。これにより、電解液と接触できる粒子表面を多くして十分な充放電容量が得るとともに、比表面積が大きくなりすぎることによる安全性の低下を抑制することができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３２】
また、上記正極活物質（二次粒子）の形状は、球状または楕円球状、あるいは球が重なり連結した形状であることが好ましく、平均粒径は、体積基準平均径（ＭＶ）として５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折散乱法測定により測定することができる。
平均粒径をこのような範囲とすることで、電池の正極に用いた場合に充填密度を向上させ、体積当たりの充放電容量が十分なものとするとともに、平均粒径が大きくなり過ぎることで電解液との接触面積が十分となって生じる充放電容量の低下を抑制することができる。
【００３３】
２．非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
本発明に係る非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ａ）酸素濃度３容量％以上の雰囲気中において、特定のアンモニア濃度、温度に維持された、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液とを含む反応液のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以下、温度を５０〜８０℃に維持しながら、アルカリ溶液を加えて反応液のｐＨを液温２５℃基準で１０〜１２に制御することにより、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を共沈させる晶析工程と、Ｂ）ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、Ｃ）リチウム混合物を酸化性雰囲気中において６５０〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程とを含むものである。
以下、工程ごとに詳細な説明をする。
【００３４】
２−Ａ）晶析工程
上記晶析工程においては、ニッケル塩及びコバルト塩を含む混合水溶液とニオブ塩溶液とを含む反応液を用いるが、まず、ニオブ塩溶液の作成方法について説明する。
【００３５】
ニオブ塩溶液の作製には、ニオブの溶解度が高いニオブ塩溶液を得ることができるニオブもしくはニオブ塩（以下、ニオブも含めて単にニオブ塩という）と、溶媒との組み合わせを選択することが必要である。
ニオブ塩溶液としては、ニオブ酸、水酸化ニオブ、ニオブメタル、五塩化ニオブを原料に苛性カリ水溶液で溶解した水溶液、または水酸化ニオブ、五塩化ニオブを塩酸に溶解した水溶液を使用することが好ましい。また、所望する濃度のニオブ塩溶液を得るためにフェロニオブを苛性カリ水溶液に溶解する方法でもよい。これらは、ニオブ濃度を高くすることが可能であり、上記晶析工程への使用に適している。
晶析工程に用いられるニオブ塩溶液のニオブ濃度としては、１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌとすることが好ましい。
【００３６】
なお、オルトニオブ酸塩（Ｍ３ＮｂＯ４：ＭはＮｂおよびＯ以外の一価の元素）、あるいは、メタニオブ酸塩（ＭＮｂＯ３：ＭはＮｂおよびＯ以外の二価の元素）を用いると、溶解した際に加水分解、あるいは溶解中に酸化が進み、水酸化ニオブあるいは酸化ニオブが発生して溶解されない場合があるため、上記晶析工程には適さない。
また、フッ化水素酸と硫酸の混合水溶液にニオブ金属を投入してニオブ塩溶液を得る場合でも、ニッケル塩及びコバルト塩を含む混合溶液と先に混合してしまうと、ニオブ酸化物あるいはニオブ水酸化物が析出してしまい、その後アルカリ水溶液を投入しても組成が均一な水酸化物の共沈殿物は得られず、この水酸化物を用いてリチウムニッケルコバルトニオブ化合物を合成しても、ニオブの偏析が起きてしまうため、上記晶析工程には適さない。
【００３７】
ニオブ塩は、粉末状、若しくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できる物であれば特に制限されるものではない。
【００３８】
ニオブ塩を溶解するための反応条件は、所望するニオブ濃度によって最適とする条件は多少変動するものの、苛性カリ水溶液に溶解する場合、苛性カリの濃度を１５０〜５００ｇ／Ｌとし、溶解温度を６０℃超９０℃以下の範囲とすることが好ましい。上記条件とすることにより、ニオブ塩溶液として用いて、晶析時の反応性を最適にし、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることができる。苛性カリの濃度が１５０ｇ／Ｌよりも少ない場合、ニオブを十分に溶解できず、残渣中にニオブが残留してしまう。逆に、苛性カリの濃度が５００ｇ／Ｌを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブを溶解できなくなる。また、溶解時の温度が６０℃よりも低い場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、９０℃超では反応性は上がるが、水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。
【００３９】
また、上記晶析工程に用いられる前記ニッケル塩およびコバルト塩としては、水溶性の塩であれば特に限定されず、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができ、混合水溶液の濃度は、金属塩の合計で１〜２．６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４０】
なお、上記晶析工程に用いられる反応液は、上記ニッケル塩及びコバルト塩を含む混合水溶液と、上記ニオブ塩溶液と、を混合することで得られる。上記混合水溶液と上記ニオブ塩溶液を混合しながらアルカリ溶液を加えてｐＨを制御することが好ましい。
【００４１】
次に、ニッケル（Ｎｉ）塩及びコバルト（Ｃｏ）塩の混合水溶液と上記ニオブ塩水溶液とを含む反応液に、アルカリ溶液を加えてニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子（以下単に複合水酸化物粒子という。）を共沈させる。
その際、ｐＨを液温２５℃基準で１０〜１１に制御する。また、反応液を撹拌して反応液中の金属濃度や晶析条件の局所的な変動を抑制する。
【００４２】
ｐＨが１０未満であると、水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて目的とする比率の複合水酸化物が得られなくなってしまう。一方、ｐＨが１１を越えると、晶析する粒子が細かくなり、濾過性も悪くなる。また、複合水酸化物粒子の球状性も低下して正極中での充填性が低下する。反応液のｐＨが変動すると、得られる複合水酸化物粒子の粒径や形状が変動するため、設定値を中央値としてｐＨの変動幅を０．３以下に抑制することが好ましい。
また、前記アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【００４３】
また、晶析工程中、反応液の温度を、５０〜８０℃の範囲に維持する。反応液の温度が５０℃未満になると、Ｎｉの溶解度が低下し、形状及び粒径が整った複合水酸化物粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がり、電池に用いた際の特性が低下する。一方、８０℃を越えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇するため、電池として用いた際に充放電容量が低下する問題が生じる。
【００４４】
上記晶析工程においては、必要に応じて、ニッケル及びコバルトの溶解度を上げる作用のあるアンモニウムイオン供給体などの錯化剤を添加することができるが、反応液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以下に維持する。
アンモニア濃度が３ｇ／Ｌを超えると、反応液中でのＮｉの溶解度が大きくなることによる晶析反応速度の低下が大きくなり過ぎ、一次粒子の成長が促進されるため、微細な一次粒子が得られない。晶析中における一次粒子の成長を抑制するためには、反応液中のアンモニア濃度を２ｇ／Ｌ以下に維持することが好ましい。また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましく、設定値を中央値として１ｇ／Ｌ以下の変動幅に抑制することがより好ましい。
なお、反応液にアンモニウムイオンを供給する際に用いるアンモニウムイオン供給体は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
【００４５】
さらに、反応液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以下に維持するとともに、酸素濃度３容量％以上の雰囲気中において晶析する。これにより、得られる複合水酸化物粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなるものとなる。このような複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成することにより、海綿状構造を有したリチウム金属複合酸化物粒子となる。海綿状構造が形成される機構は明確ではないが、前記微細な一次粒子は、焼成中に低温からリチウム化合物と反応してリチウム金属複合酸化物となるため、一次粒子間での焼結が阻害されて焼成後も微細な一次粒子の形態が維持されることにより形成されると推測される。また、二次粒子全体としての反応は一様でないため、二次粒子内において空隙率に変動が生じるものと考えられる。
【００４６】
晶析する際の雰囲気中の酸素濃度が３容量％未満であると、反応液中の金属イオンの酸化が抑制され、複合水酸化物粒子を構成する一次粒子が成長するため、微細な一次粒子が得られない。前記一次粒子の成長をさらに抑制するためには、前記酸素濃度を５容量％以上とすることが好ましく、取り扱いが容易でコスト的にも有利な大気雰囲気（酸素濃度２１容量％）とすることがより好ましい。
【００４７】
複合水酸化物粒子の各成分の組成比率は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物粒子においても維持される。したがって、複合水酸化物粒子の組成は、一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙ（ＯＨ）２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８）で表される物となるように、晶析時の各溶液を調整することが好ましい。
【００４８】
そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る。あるいは、混合水溶液とアルカリ溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル含有水酸化物を得ることもできる。
【００４９】
２−Ｂ）混合工程
混合工程は、前記複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る工程である。
複合水酸化物粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数（すなわち、ニッケル、コバルトおよびニオブの原子数の和（Ｍｅ））と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、好ましくは０．９５〜１．１０、より好ましくは１．００〜１．１０となるように混合される。すなわち、次工程である焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
【００５０】
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物は入手が容易であるという点で好ましいが、特に水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウムは、融点が低く、焼成温度までの昇温中に溶融するため、複合水酸化物の二次粒子内部まで溶融した水酸化リチウムが浸透し、より低温でかつ均一に前記微細な一次粒子と水酸化リチウムの反応が促進される。このため、一次粒子間での焼結の阻害が促進され、前記海綿状構造の形成がより促進されると考えられる。
【００５１】
また、リチウム化合物との混合前に複合水酸化物粒子を熱処理すると、熱処理により複合水酸化物粒子を構成する微細な一次粒子間での焼結が生じるため、前記海綿状構造が形成されないことがある。したがって、複合水酸化物の状態でリチウム化合物と混合することが好ましい。
【００５２】
リチウム混合物を形成する際には、複合水酸化物粒子とリチウム化合物を十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、熱処理粒子とリチウムを含有する物質とがと十分に混合されればよい。
【００５３】
２−Ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子中の一次粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散してリチウム金属複合酸化物粒子が形成される。リチウム混合物の焼成は、６５０〜８５０℃で行い、とくに７２０〜８２０℃で行うことが好ましい。焼成温度が６５０℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が８５０℃を超えると、一次粒粒子間の焼結が進行して海綿状構造が維持できなくなるとともに、二次粒子間で激しく焼結が生じて異常粒成長を生じる可能性がある。
【００５４】
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６〜２４時間である。３時間未満では、リチウム金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがあるからである。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、とくに、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が１８容量％未満であると、熱処理された粒子に含まれるニッケル複合水酸化物粒子を十分に酸化できず、リチウム金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【００５５】
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
リチウム化合物の混合割合を化学量論比よりも高くした場合は、焼成後に残留する余剰のリチウム化合物を除去するために水洗してもよい。余剰のリチウム化合物が残留していると、非水系二次電池内において副反応を引き起こしガス発生による電池の膨張などの原因となるため安全性を損なうおそれがあるからである。
【００５６】
３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水系電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００５７】
（１）正極
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
【００５８】
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００５９】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００６０】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
また、結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００６１】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００６２】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００６３】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００６４】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６５】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）粉末を３００ｇ／Ｌの濃度の苛性カリ溶液にニオブ濃度が３０ｇ／Ｌとなるように、溶解温度を８０℃で一定に保持し、６時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してニオブ塩溶液を得た。ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８２．０：１３．０：５．０となるように、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの混合溶液と、ニオブ塩溶液とを反応槽内で混合して反応液とし、大気雰囲気中で反応液の温度を７０℃に保ち、反応液を撹拌しながら２５質量％水酸化ナトリウム溶液を反応槽に添加してｐＨを液温２５℃基準で１０．５に調整し、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を共沈殿させた。
なお、晶析反応の際の撹拌羽根としてディスクタービンを用い、７００〜９００ｒｐｍの回転速度で回転させることにより、ｐＨの変動幅が最小となるようにした。
反応液を濾過して生成した複合水酸化物粒子を全量回収した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物の乾燥粒子を得た。アンモニアイオンメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いてアンモニア濃度を測定したところ、反応液中のアンモニア濃度は０．１ｇ／Ｌ未満であり、反応槽内部の酸素濃度は２１容量％であった。
【００６７】
このニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子と水酸化リチウムとをニッケルコバルトニオブとリチウムの原子比が１：１．０９になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。この混合物６０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量６Ｌ／ｍｉｎ（酸素濃度９９容量％以上）の酸素気流中にて、７６０℃で１２時間保持することで正極活物質を得た。
【００６８】
得られた正極活物質を放射光による粉末Ｘ線回折法で分析した結果を図１に示す。得られた正極活物質は、六方晶系の層状構造を有するＬｉＮｉＯ２型のリチウム金属複合酸化物とリチウムニオブ複合酸化物Ｌｉ１０Ｎｂ２Ｏ１０からなる混合物であった。また、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分析によりＬｉ１．０９Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０５Ｏ２であることが確認された。なお、添加したコバルトはほぼ全て層状結晶構造のニッケルサイトを置換していると考えられる。
【００６９】
また、粒子内部の空隙率を、断面ＳＥＭ像の画像解析により全粒子に対する空隙部の割合から算出したところ、４０％であり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、２．５ｍ２／ｇであった。また、レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、９．０μｍであった。
【００７０】
得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７１】
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００７２】
正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで発熱挙動を測定した。
【００７３】
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類、正極活物質粒子の空隙率および比表面積、電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク高さを表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る際に液中のアンモニア濃度が２ｇ／Ｌとなるようにアンモニア水を反応液に添加し、ｐＨを１１．０に調整した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、８．３μｍであった。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類、正極活物質粒子の空隙率および比表面積、電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク高さを表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る際の反応温度を６０℃とし、ｐＨを１０．０とし、反応槽中に酸素ガスを流し、反応槽内部の酸素濃度が１００容量％となるようにした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、８．４μｍであった。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類、正極活物質粒子の空隙率および比表面積、電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク高さを表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子のニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８４．６：１３．４：２．０となるようにした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、９．３μｍであった。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類及び電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた最大発熱ピーク高さを表１に合わせて示す。
【００７７】
（実施例５）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子のニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０．３：１２．７：７．０となるようにし、複合水酸化物粒子を得る際に反応槽中に窒素ガスを流し、反応槽内部の酸素濃度が５容量％となるように以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、８．８μｍであった。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類及び電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた最大発熱ピーク高さを表１に合わせて示す。
また、各実施例おける１次粒子の平均粒径は、断面ＳＥＭ像を計測して求めた結果、０．１〜０．４μｍであることが確認された。
【００７８】
（比較例１）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る際に液中のアンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるようにアンモニア水を反応液に添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、９．１μｍであった。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類、正極活物質粒子の空隙率および比表面積、電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク高さを表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る際に窒素ガスを流して反応槽内の酸素濃度を１容量％となるようにした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、８．８μｍであった。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類、正極活物質粒子の空隙率および比表面積、電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク高さを表１に示す。
【００８０】
（比較例３）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る際に窒素ガスを流して反応槽内の酸素濃度を１％とするとともに、反応温度を５０℃、ｐＨを１２．５とし、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにアンモニア水を添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質粉末を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、８．１μｍであった。
得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像を図４に示す。
正極活物質中に含まれるリチウムニオブ複合酸化物の種類、正極活物質粒子の空隙率および比表面積、電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク高さを表１に示す。
【００８１】
（比較例４）
ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子のニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８５．５：１３．５：１．０となるようにし、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る際に窒素ガスを流して反応槽内の酸素濃度を１％とするとともに、反応温度を５０℃、ｐＨを１２．５とし、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるようにアンモニア水を添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質粉末を得るとともに評価した。レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子は、８．１μｍであった。
【００８２】
【表１】
2015072800.tif 000003
【００８３】
（評価）
表１に示すように、本発明の請求の範囲内にある実施例１〜５では正極活物質中にＬｉ１０Ｎｂ２Ｏ１０あるいはＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９を含有し、図３の断面ＳＥＭ像に示す通り、空隙率および比表面積が高く得られた正極活物質の初期放電容量がおおむね１９０ｍＡｈ／ｇを超え、正極活物質として使用可能な材料であることがわかる。またＤＳＣ測定による最大発熱ピーク高さは０．４〜１．４ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇであり、発熱量が比較例４のニオブの比率ｙが０．０１のリチウム金属複合酸化物と比較して小さいことがわかる。
【００８４】
一方、比較例１ではアンモニア濃度が高く、得られた正極活物質の初期放電容量が１８２．４ｍＡｈ／ｇと小さくなり、比較例２では酸素濃度が小さいため、初期放電容量が１８３ｍＡｈ／ｇと小さくなっている。また、比較例３では酸素濃度が小さく、アンモニア濃度が高いため、初期放電容量が１７５．９ｍＡｈ／ｇとさらに小さくなっている。また、比較例３では、図４の断面ＳＥＭ像に示す通り、得られた正極活物質の粒子は緻密になっている。比較例４は、ニオブの比率ｙが０．０１と小さく、初期放電容量は高いものの、ＤＳＣ発熱ピーク高さは７．０ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇと大きくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
安全性に優れていながら高い初期容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。また電気自動車用の電源や定置型蓄電池においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明の非電解質二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用の電源や定置型蓄電池として好適である。
なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源を含み、これらに好適に用い得る。
【符号の説明】
【００８６】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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