(57)【要約】【課題】レドックスフロー型燃料電池におけるメディエータの酸化効率が良くないこと。【解決手段】燃料電池のカソードにおいて還元されるメディエータが溶解した溶液を、反応槽とカソードとの間で循環させる。カソードから排出された溶液を、反応槽の中で噴霧する。酸化剤を含む流体を噴霧の向きとは異なる向きによって、噴霧された溶液に対して噴射する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のカソードにおいて還元されるメディエータが溶解した溶液を、反応槽と前記カソードとの間で循環させる燃料電池システムであって、
前記カソードから排出された前記溶液を、前記反応槽の中で噴霧する噴霧部と、
酸化剤を含む流体を前記噴霧の向きとは異なる向きによって、前記噴霧された溶液に対して噴射する流体噴射部と
を備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記流体噴射部は、前記燃料電池の発電状況に応じて、噴射する流体の流量を制御する
請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記噴霧の向きは、鉛直方向下向きである
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記流体が噴射される方向は、前記噴霧の方向に対して直交する
請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記反応槽において、前記溶液の溶媒と同じ物質が生成され、
前記溶液における前記メディエータの濃度を調整する調整部を備える
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記調整部は、
前記循環の経路から排出された前記物質を貯蔵する貯蔵部と、
前記貯蔵された物質を、前記循環の経路に注入する注入部とを備える
請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記反応槽から気体を大気開放するための管を備え、
前記調整部は、前記循環の経路から前記管に前記物質を透過させ、前記メディエータを透過させないろ過膜を備える
請求項５又は請求項６に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー型の燃料電池システムが知られている。レドックス（RedOx：Reduction／Oxidation）とは、還元および酸化のことである。この燃料電池システムは、カソードと反応槽との間でメディエータ（酸化還元物質）を循環させることによって、カソード側における酸化還元反応を実現する。メディエータの循環は、メディエータが溶解した溶液を循環させることによって実現する。カソードにおいて還元されたメディエータは、反応槽において再生される。この再生は、例えば、溶液中に空気を吹き込むことによって実現される（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５１０４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先行技術が有する課題は、メディエータの再生の効率が低いことである。メディエータの再生は、メディエータの酸化によって実現される。溶液に空気を吹き込む手法では、メディエータと酸素との接触効率がもともと良好でないのに加え、空気の泡にオストワルド成長が発生すること等によって、更に接触効率が低下してしまうからである。この他、装置の小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池のカソードにおいて還元されるメディエータが溶解した溶液を、反応槽と前記カソードとの間で循環させる燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、前記カソードから排出された前記溶液を、前記反応槽の中で噴霧する噴霧部と；酸化剤を含む流体を前記噴霧の向きとは異なる向きによって、前記噴霧された溶液に対して噴射する流体噴射部とを備える。この形態によれば、メディエータの再生の効率が向上する。霧状になった溶液に対して、酸化剤を含む流体を噴射するので、メディエータと酸化剤との接触効率が良いからである。
【０００７】
（２）上記形態において、前記流体噴射部は、前記燃料電池の発電状況に応じて、噴射する流体の流量を制御してもよい。この形態によれば、適切な量の酸化剤を供給しやすくなる。
【０００８】
（３）上記形態において、前記噴霧の向きは、鉛直方向下向きでもよい。この形態によれば、メディエータの再生の効率が向上する。溶液の噴霧の勢いが強くなるので、噴霧された溶液と噴射された流体とがよく混ざり合うからである。
【０００９】
（４）上記形態において、前記流体が噴射される方向は、前記噴霧の方向に対して直交してもよい。この形態によれば、メディエータの再生の効率が向上する。溶液の噴霧と流体の噴射との方向が直交することによって、噴霧された溶液と噴射された流体とがよく混ざり合うからである。
【００１０】
（５）上記形態において、前記反応槽において、前記溶液の溶媒と同じ物質が生成され；前記溶液における前記メディエータの濃度を調整する調整部を備えてもよい。この形態によれば、メディエータの濃度を適正な範囲に維持しやすくなる。
【００１１】
（６）上記形態において、前記調整部は；前記循環の経路から排出された前記物質を貯蔵する貯蔵部と；前記貯蔵された物質を、前記循環の経路に注入する注入部とを備えてもよい。この形態によれば、メディエータの濃度が高くなり過ぎることを抑制できる。
【００１２】
（７）上記形態において、前記反応槽から気体を大気開放するための管を備え；前記調整部は、前記循環の経路から前記管に前記物質を透過させ、前記メディエータを透過させないろ過膜を備えてもよい。この形態によれば、メディエータの濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。管における物質量が少ない場合、循環経路からろ過膜を介して管に物質が透過しやすくなるからである。
【００１３】
本発明は、装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池システムの製造方法や燃料電池システムの制御方法、この制御方法を実現するプログラム、このプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池システムの構成および反応の概略を示す図。
【図２】カソード側における物質の移動と水溶液の噴霧とを説明する図。
【図３】流量制御の概要を示すグラフ。
【図４】加圧部の詳細図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、燃料電池システム２０の構成および反応の概略を示す。燃料電池システム２０は、レドックスフロー型であり、自動車に搭載される。燃料電池システム２０は、制御部３０と、燃料電池スタック４０と、水素タンク４５と、反応槽５０と、ファン６０と、エアコンプレッサ７０と、循環ポンプ８０と、調整部９０と、噴霧部１００とを備える。
【００１６】
燃料電池スタック４０は、プロトン透過型電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とを備える。プロトン透過型電解質膜は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。本実施形態においては、プロトン透過型電解質膜として、ナフィオン膜（ＮＲＥ２１２、NAFIONは登録商標）が用いられる。
【００１７】
アノード電極およびカソード電極は、圧力損失を抑え、且つ、反応面積が大きい構造であることが好ましく、本実施形態では多孔質構造である。アノード電極は、白金触媒を備える。これに対してカソード電極は、白金触媒等の触媒を備えない。下記に述べるＰＯＭの働きによって、カソード電極には触媒が不要だからである。
【００１８】
発電を伴う反応の概略を説明する。図１に示すように、水素タンク４５から、燃料電池スタック４０のアノードに対して、水素ガスが供給される。供給された水素ガスは、白金触媒によってプロトンに変化する。プロトンは、電解質膜を透過して、カソード側に移動する。
【００１９】
循環ポンプ８０は、反応槽５０から燃料電池スタック４０を経て、噴霧部１００に水溶液を供給する。噴霧部１００は、供給された水溶液を反応槽５０内において噴霧する。
【００２０】
反応槽５０から流出した水溶液には、ＰＯＭ（Poly Oxo Metalate：ポリオキソメタレート）が溶解している。ＰＯＭは、バナジウム、モリブデン、タングステン等を含む化合物である。ＰＯＭは、カソード電極において還元されてＰＯＭ-になる。ＰＯＭ-は、水溶液中においてプロトンとイオン結合する。噴霧部１００によって噴霧される水溶液は、ＰＯＭ-とプロトンとを含む。
【００２１】
エアコンプレッサ７０は、空気を反応槽５０に供給する。空気に含まれる酸素によって、ＰＯＭ-が酸化されてＰＯＭに再生する。このＰＯＭ-の酸化は、水の生成反応を促進する。再生したＰＯＭは、再度、カソードに供給される。このようにＰＯＭは、自身の酸化還元反応によって、電子をカソードから反応槽５０に移動させるメディエータとして機能する。ＰＯＭの働きは、４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏの反応を促進する触媒としても捉えることができる。
【００２２】
酸素以外の空気の成分（窒素など）及び生成水は、大気に放出される。調整部９０は、水溶液の循環経路内の水分の総量を調整することによって、水溶液におけるＰＯＭの濃度を調整する。
【００２３】
反応槽５０における反応は、発熱反応である。ファン６０は、この反応を促進するために、反応槽５０を空冷する。
【００２４】
制御部３０は、電子制御ユニットによって構成され、発電状況などに基づき、ファン６０と、エアコンプレッサ７０と、循環ポンプ８０と、噴霧部１００と、後述するウォータポンプ９４とを制御する。
【００２５】
図２は、カソード側における物質の移動と、水溶液の噴霧とを説明する図である。反応槽５０に貯留されたＰＯＭは、循環ポンプ８０の駆動によって、供給管８５を介して、水溶液の溶解物として燃料電池スタック４０に供給される。図２は、ＰＯＭの水溶液をＰＯＭ＋Ｈ2Ｏと表記する。先述したようにカソードからは、ＰＯＭ-とプロトンとの水溶液（ＰＯＭ-＋Ｈ+＋Ｈ2Ｏ）が排出される。なお、図２は、反応を説明している訳ではないので、化学式に係数を付けていない。
【００２６】
噴霧部１００は、インジェクタ２００と、加圧部３００とを備える。循環ポンプ８０によって供給された水溶液は、加圧部３００によって加圧される。加圧された水溶液は、インジェクタ２００に供給される。インジェクタ２００は、反応槽５０内において水溶液を噴霧する。本実施形態における噴霧とは、平均粒径が５０μｍ以下となるように水溶液を噴射することである。
【００２７】
噴霧の向きは、鉛直方向下向き（以下、単に「下向き」という）である。なお、噴霧された水溶液は拡散するので、噴霧の向きというものが厳密に定まる訳ではない。噴霧の向きが下向きというのは、本実施形態においては、おおよそ下向きに噴霧されていることを意味する。本願では、方向と向きとが区別して記載されている。この区別は、一般的な定義に従っている。つまり、「方向」とは３次元における直線を示す概念であり、「向き」とは、方向の情報に加えて、直線上をどちらに進むかの情報を含む概念である。
【００２８】
エアコンプレッサ７０は、反応槽５０内において、水溶液の噴霧の方向と交差するように、且つ水平方向に空気を噴射する。つまり、空気の噴射方向は、水溶液の噴霧の方向と直交する。ここでいう水平方向についても、おおよその方向を意味する。ＰＯＭ及び水（ＰＯＭ＋Ｈ2Ｏ）は、反応槽５０の下方において凝集して、ＰＯＭの水溶液として貯留される。貯留された水溶液は、再度、カソードに供給される。
【００２９】
このように、水溶液が下向きに噴霧されることによって、ＰＯＭの酸化反応が促進される。噴霧が下向きであると、噴霧の勢いが強くなり、噴射される空気と効率的に混ざるからである。加えて、水溶液の噴霧に対して直交するように空気を噴射することによって、噴霧された水溶液と効率的に空気が混ざり、ＰＯＭの酸化反応が促進される。さらに、凝集した水溶液が反応槽５０の下方に溜まるので、上部から下向きに水溶液を噴霧することによって、水溶液を効率的に循環させることができる。
【００３０】
制御部３０は、発電状況に応じて、空気の噴射量と、水溶液の噴霧量とを制御する。図３は、この制御の概要を示すグラフである。図３は、縦軸に質量流量を、横軸に要求発電量を示す。
【００３１】
図３に示されるように、要求されている発電量が多い場合は、空気の質量流量（噴射量）が多くなるようにエアコンプレッサ７０を制御すると共に、水溶液の質量流量（噴霧量）が多くなるように循環ポンプ８０と噴霧部１００とを制御する。この制御の目的は、カソード側における反応を促進すること、及び燃料電池スタック４０の温度を制御することである。水溶液は、冷却水の機能を兼ねているので、水溶液の流量を制御することによって、燃料電池スタック４０の温度を制御できる。
【００３２】
図３は、制御の概要を示すために、流量と要求発電量との関係が直線で規定され、且つ空気の方が水溶液よりも質量流量が多い場合を例示する。実際の関係は、実験等によって決定されるのが好ましく、図３の例示に限定されない。
【００３３】
図２に示されるように、反応槽５０の上部に、排出管５１が接続されている。排出管５１が反応槽５０の上部に接続されているので、エアコンプレッサ７０が動作すると、排出管５１には気体が流れ込む。排出管５１に流れ込む主な気体は、水蒸気および窒素である。排出管５１に流れ込んだ気体は、調整部９０に流入する。
【００３４】
調整部９０は、リザーバ９２と、ウォータポンプ９４と、逆浸透膜９６とを備える。排出管５１から流れ込む気体は、リザーバ９２に流入する。窒素は、リザーバ９２を経て大気に排出される。水蒸気は、リザーバ９２に流入するまでに冷却されて液化する。液化した水は、一定量までリザーバ９２に貯水される。リザーバ９２の貯水量が一定量を超えると、貯水された水はリザーバ９２から大気に排出される。
【００３５】
ウォータポンプ９４は、制御部３０から指示された場合、リザーバ９２から反応槽５０に水を供給する。ウォータポンプ９４による水の供給は、水溶液におけるＰＯＭの濃度が適正範囲を外れないようにするために実行される。ＰＯＭの濃度の適正範囲とは、メディエータとしての機能が良好に発揮される濃度の範囲のことである。燃料電池システム２０の製造時においては、適正範囲内の濃度の水溶液が反応槽５０に注入される。よって、水溶液の循環経路から単位時間当たりに排出される水の量（以下「排水速度」という）は、反応槽５０において単位時間当たりに生成される水の量（以下「生成速度」という）と一致していることが好ましい。
【００３６】
反応槽５０内の温度は、１００℃よりも低いこともあれば高いこともある。これは、反応槽５０内における発熱量が、発電状況に応じて変化したり、外気温が変動したりするからである。よって、排出管５１に単位時間当たりに流れ込む水蒸気の量（以下「排水蒸気速度」という）は、必ずしも一定ではない。そこで、排水蒸気速度が生成速度よりも速い場合は、ウォータポンプ９４によって水を回収する。なお、排水蒸気速度および排水速度は、必ずしも互いに一致しない。循環経路から排出される水は、水蒸気として排出管５１から流出する水と、後述する逆浸透膜９６を液体として透過する水とを含むからである。
【００３７】
制御部３０は、ウォータポンプ９４を駆動するか否かを、１つ以上のパラメータに基づき判定する。例えば、ＰＯＭの濃度、リザーバ９２内における水の水位、リザーバ９２から排水される水の流量、リザーバ９２から排気されるガスに含まれる酸素濃度と大気の酸素濃度との比較、反応槽５０内の温度、反応槽５０内における水溶液の水位、発電量などの何れか１つに基づき判定してもよいし、２つ以上を組み合わせて判定してもよい。これらのパラメータは、図示しない計測器によって取得される。リザーバ９２から排水される水の流量と、リザーバ９２から排気されるガスに含まれる酸素濃度とを測定するために、図２に示されるように、水とガスとが異なる経路から大気に放出されることが好ましい。
【００３８】
一方、排水蒸気速度が生成速度よりも遅い場合は、逆浸透膜９６を介した排水によって、ＰＯＭの濃度が適正範囲に維持されやすくなっている。逆浸透膜９６は、排出管５１と供給管８５との共通の壁として構成され、水を透過させる一方でＰＯＭを透過させない性質を有する。本実施形態における逆浸透膜９６は、燃料電池スタック４０に用いられる電解質膜と同じ、プロトン伝導膜である。
【００３９】
排出管８５内の水は、排出管５１内と供給管８５内との水の濃度勾配に応じた流量で、逆浸透膜９６を透過する。よって、排水蒸気速度が遅ければ遅い程、より多量の水が供給管８５から排出管５１に移動する。この結果、排水蒸気速度が生成速度より遅くても、排水速度を生成速度に近づけることができる。
【００４０】
図４は、加圧部３００の詳細図である。加圧部３００は、サプライポンプ３１０と、コモンレール３２０と、バッファタンク３３０と、圧力リミッタ３４０と、圧力センサ３５０と、十字管３６０とを備える。
【００４１】
インジェクタ２００は、複数（例えば４つ）設けられている。図３は、インジェクタ２００を１つだけ図示する。各インジェクタ２００は、制御部３０による制御に基づくタイミングで水溶液を噴霧する。インジェクタ２００が複数設けられていることによって、反応槽５０内のスペースを有効に利用した反応が実現される。下向きに噴霧するインジェクタ２００は、少なくとも１つでよい。
【００４２】
図４に示された実線の矢印は、循環ポンプ８０から供給された水溶液が、インジェクタ２００によって噴霧されるまでの流れを示す。循環ポンプ８０から供給された水溶液は、バッファタンク３３０に貯留される。
【００４３】
制御部３０は、圧力センサ３５０によって測定された圧力値に基づき、サプライポンプ３１０の回転数を制御する。サプライポンプ３１０は、バッファタンク３３０に貯留された水溶液を吸引して加圧する。加圧された水溶液は、コモンレール３２０を経て、インジェクタ２００に供給される。インジェクタ２００の噴射口が開くと、噴射口から水溶液が噴霧される。
【００４４】
図４に示された破線の矢印は、加圧部３００内を循環する水溶液の流れを示す。インジェクタ２００の噴射口が閉じている場合、インジェクタ２００に供給された水溶液は、十字管３６０を介してバッファタンク３３０に環流する。
【００４５】
サプライポンプ３１０内の圧力が所定値に達した場合、減圧機構が作動して、サプライポンプ３１０から十字管３６０を介してバッファタンク３３０に水溶液が環流する。このようにして、サプライポンプ３１０内の圧力が高くなり過ぎることが回避される。
【００４６】
コモンレール３２０の圧力が所定値に達した場合、圧力リミッタ３４０が作動する。この所定値は、上記サプライポンプ３１０の所定値と同じでも異なっていてもよい。圧力リミッタ３４０が作動すると、コモンレール３２０から十字管３６０を介してバッファタンク３３０に水溶液が環流する。このようにして、コモンレール３２０内の圧力が高くなり過ぎることが回避される。
【００４７】
以上に説明した実施形態によれば、反応槽５０内における反応性を向上させることができる。さらに、循環経路内の水分の総量を調整することによって、ＰＯＭの濃度が適正範囲に収まりやすくなる。特に、この調整のための排水の回収は、水溶液の噴霧によって反応槽５０内の反応効率が高められた本実施形態において、特に効果を発揮する。
【００４８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。例えば以下のものが例示される。
【００４９】
噴霧の定義は、実施形態に示したものに限られず、本発明の効果を奏するものであればよい。粒径によって定義してもよいし、その他の基準で定義してもよい。例えば、溶液に気体を吹き込む手法と比べた場合に、溶液と気体との接触面積が大きくなること、気体の泡が減ること等の少なくとも１つが満たされればよい。粒径で定義する場合、その大きさは、どのような値でもよい。
【００５０】
メディエータは、Ｒｈ錯体、Ｐｄ錯体、Ｎｉ錯体などでもよい。
メディエータを用いて、アノードにプロトンを供給してもよい。この場合、アノード電極における白金触媒を廃止できる。
酸化剤を含む流体は、純粋な酸素ガスでもよいし、液体（例えば塩酸）でもよい。
溶液の噴霧の向き及び空気の噴射の向きは、どのような向きでもよい。
排水速度を調整するために、反応槽の温度を制御してもよい。反応槽の温度を制御することによって、排水蒸気速度を制御できる。
排水速度を調整しなくてもよい。
メディエータの濃度を調整するために、メディエータをろ過して一時的に循環経路外で貯蔵したり、貯蔵したメディエータを循環経路に戻したりしてもよい。
【００５１】
インジェクタの数は、いくつでもよい。例えば、１つの場合は、コモンレールを用いなくてもよい。
溶液の噴霧にインジェクタを用いなくてもよい。例えば、列型、分配型、独立型、ユニットインジェクタなどの噴射ポンプを用いてもよい。具体的には、複数の噴射口が設けられたレールに対して、加圧した溶液を供給することによって、複数の噴射口から噴霧されるようにしてもよい。
【００５２】
ろ過膜の素材は、メディエータを透過させず、溶媒を透過しない性質を有するものであれば、どのようなものでもよい。溶媒が水以外であれば、逆浸透膜（プロトン伝導膜）以外のろ過膜を用いてもよい。
ろ過膜は、反応槽の壁の一部として配置してもよい。
循環ポンプは、反応槽からカソードに溶液が流れる流路に配置してもよい。
燃料電池システムは、自動車以外の輸送用機器（例えば、二輪車、飛行機、船舶など）に搭載されてもよいし、据え置きで使用されてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
２０…燃料電池システム
３０…制御部
４０…燃料電池スタック
４５…水素タンク
５０…反応槽
５１…排出管
６０…ファン
７０…エアコンプレッサ
８０…循環ポンプ
８５…供給管
９０…調整部
９２…リザーバ
９４…ウォータポンプ
９６…逆浸透膜
１００…噴霧部
２００…インジェクタ
３００…加圧部
３１０…サプライポンプ
３２０…コモンレール
３３０…バッファタンク
３４０…圧力リミッタ
３５０…圧力センサ
３６０…十字管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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