(57)【要約】【課題】レジスト用共重合体として使用したときに、感度が良好で形成されるレジストパターン形状が良好であり、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う際のドライエッチング耐性が良好であり、基板のドライエッチング加工を行って形成されたパターンの表面ラフネスが抑制されるレジスト用共重合体を提供する。【解決手段】アダマンタン環等の環式炭化水素基と、該環式炭化水素基に結合する２個以上のシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位（１）と、ラクトン骨格および橋かけ環構造を有する構成単位（２）と、酸脱離性基を有する構成単位（３）を有するレジスト用共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位とを有するレジスト用共重合体。
【化１】
2015145490.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｌ１は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、
Ｚ１は、単環または多環の原子団を表し、
Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ１２とＺ１とが結合し、環構造を形成してもよく、
ｐは２〜４の整数を表し、２〜４個のシアノ基はＺ１の原子団上の炭素原子と結合しており、２個のシアノ基が同一の炭素原子に結合していてもよく、
Ｚ２は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ１は、０〜３の整数を表す。）
【化２】
2015145490.tif 000025
（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、
Ｌ’は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、
Ｚ’は、単環又は多環の原子団を示し、Ｚ’とラクトン環は縮合しており、
ｎは０〜４の整数を表し、
Ｚ５は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、
ｉ’は、０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（２）で表される構成単位が、下記式（２−１）で表される構成単位、および下記式（２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１記載のレジスト用共重合体。
【化３】
2015145490.tif 000026
（式（２−１）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｌ２は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、
Ａ１とＡ２とは一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表し、
Ｘ２１は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、
ｍ２は０〜４の整数を表し、ｍ２が２以上の場合、複数のＸ２１は互いに同じであってもよく、異なってもよく、
Ｚ３は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ２は、０〜３の整数を表す。
式（２−２）中、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表し、
Ｌ３は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、
Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ３とＡ４とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表し、
Ｘ２２は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、
ｍ３は０〜４の整数を表し、ｍ３が２以上の場合、複数のＸ２２は互いに同じであってもよく、異なってもよく、
Ｚ４は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ３は、０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（１）で表される構成単位が、下記式（３−１）で表される構成単位、および下記式（３−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のレジスト用共重合体。
【化４】
2015145490.tif 000027
（式（３−１）、（３−２）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。）
【請求項４】
上記式（１）で表される構成単位が、下記式（４−１）で表される構成単位である請求項３に記載のレジスト用共重合体。
【化５】
2015145490.tif 000028
（式（４−１）中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト用共重合体を含有するレジスト用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト用共重合体、およびこれを用いたレジスト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィー技術の進歩により半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＤＵＶリソグラフィーとして、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても研究されている。
【０００４】
ＤＵＶリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーによるレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト材料として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が提案されている（特許文献１、２等）。
【０００５】
しかしながら、これらのアクリル系共重合体は、レジスト用共重合体として使用した場合、形成されるレジストパターン形状が必ずしも良好とは言えず、また、レジストパターン形成後のドライエッチング耐性に関しても、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、基板の加工を行った場合に形成されたパターンの表面ラフネスの抑制が未だ不充分であり、これら性能の改善が求められている。
【０００６】
一方、特許文献３には、ラクトン骨格を含む２種類以上の構成単位にシアノ基を含有する共重合体が示され、また、特許文献４には、ノルボルナン骨格にシアノ基を含有する構成単位を含む共重合体が示されており、これら共重合体を適用することによって、リソグラフィー性能を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８６２１号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０６７５９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３または特許文献４に記載されている方法では、リソグラフィー性能が必ずしも充分ではない。すなわち、特許文献３または特許文献４に記載されている共重合体では、感度や解像度、レジストパターンの形成については改善するものの、ドライエッチング耐性、および、エッチング後のパターンの表面ラフネスについては必ずしも充分ではない。特に、近年の微細化の要求ではラフネスの値を１〜２ｎｍ以下に抑制するよう求められることもあり、改善が求められる。またドライエッチング耐性の向上はレジスト膜の薄膜化を実現するうえで重要となる。
本発明は、感度が良好で、形成されるレジストパターン形状が良好であり、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う際のドライエッチング耐性が良好であり、基板のドライエッチング加工を行って形成されたパターンの表面ラフネスが抑制されるレジスト用共重合体、およびこれを用いたレジスト用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［５］である。
［１］下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位とを有するレジスト用共重合体。
【００１０】
【化１】
2015145490.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、Ｚ１は、単環または多環の原子団を表し、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２とＺ１とが結合し、環構造を形成してもよく、ｐは２〜４の整数を表し、２〜４個のシアノ基はＺ１の原子団上の炭素原子と結合しており、２個のシアノ基が同一の炭素原子に結合していてもよく、Ｚ２は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ１は、０〜３の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
2015145490.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ’は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、Ｚ’は、単環又は多環の原子団を示し、Ｚ’とラクトン環は縮合しており、ｎは０〜４の整数を表し、Ｚ５は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ’は、０〜３の整数を表す。）
【００１４】
［２］前記式（２）で表される構成単位が、下記式（２−１）で表される構成単位、および下記式（２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上である、［１］記載のレジスト用共重合体。
【００１５】
【化３】
2015145490.tif 000004
【００１６】
（式（２−１）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ１とＡ２とは一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ２１は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｍ２が２以上の場合、複数のＸ２１は互いに同じであってもよく、異なってもよく、Ｚ３は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ２は、０〜３の整数を表す。）
【００１７】
（式（２−２）中、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ３は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合を表し、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ３とＡ４とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ２２は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｍ３は０〜４の整数を表し、ｍ３が２以上の場合、複数のＸ２２は互いに同じであってもよく、異なってもよく、Ｚ４は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表し、ｉ３は、０〜３の整数を表す。）
【００１８】
［３］上記式（１）で表される構成単位が、下記式（３−１）で表される構成単位、および下記式（３−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上である、［１］または［２］に記載のレジスト用共重合体。
式（３−１）、（３−２）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。
【００１９】
【化４】
2015145490.tif 000005
【００２０】
［４］  上記式（１）で表される構成単位が、下記式（４−１）で表される構成単位である［３］に記載のレジスト用共重合体。
式（４−１）中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表す。
【００２１】
【化５】
2015145490.tif 000006
【００２２】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト用共重合体を含有するレジスト用組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、感度が良好で形成されるレジストパターン形状が良好であり、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う際のドライエッチング耐性が良好であり、基板のドライエッチング加工を行って形成されたパターンの表面ラフネスが抑制されるレジスト用共重合体、およびこれを用いたレジスト用組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において、「構成単位（繰り返し単位）」は、共重合体において１個の単量体から誘導される単位を意味する。
レジスト用共重合体とは、リソグラフィー工程において、露光及び現像によるパターン形成において、レジスト膜の形成に用いられる共重合体である。
【００２５】
本発明のレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）は、上記式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）ということもある。）の１種以上と、上記式（２−１）で表される構成単位および上記式（２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上の構成単位（以下、構成単位（２）ということもある。）の１種以上と、酸脱離性基を有する構成単位（以下、構成単位（３）ということもある。）の１種以上を有する。
構成単位（１）は極性基であり親水性基でもあるシアノ基を複数有する構成単位である。
構成単位（２）は極性基であるラクトン骨格を含む基を有する構成単位である。
このような構成単位（１）〜（３）を有する共重合体は、レジスト用共重合体として好適であり、特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される化学増幅型レジスト用の共重合体として好適である。
【００２６】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
＜構成単位（１）＞
下記式（１）で表される構成単位（１）は、該構成単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（以下、単量体（１）ということもある。）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位である。
【００２７】
【化６】
2015145490.tif 000007
【００２８】
式（１）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表す。より良好な耐熱性が得られやすい点からはメチル基が好ましい。
式（１）において、Ｚ１は、単環または多環の原子団を表す。すなわち、Ｚ１はエステル結合している炭素原子、およびシアノ基が結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基、好ましくは橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０が好ましい。この環式炭化水素基は、シアノ基以外に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。
式（１）において、エステル結合している炭素原子とは、式（１）中の−Ｚ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の酸素原子（−Ｏ−）に結合している炭素原子を意味する。ｉ１が０の場合、該炭素原子は式（１）中のＬ１に結合している。ｉ１が０、かつＬ１が単結合である場合、該炭素原子は（メタ）アクリロイルオキシ基に結合している。
【００２９】
Ｚ１としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、エステル結合している炭素原子およびシアノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団であることが好ましい。
Ｚ１としては、例えば、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環、ショウノウ環、コレステリック環等を有する原子団が挙げられる。
これらのうち、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環またはトリシクロデカン環を有する原子団が好ましく、炭素密度が高く、より高いドライエッチング耐性を得ることができる点からアダマンタン環を有する原子団がより好ましい。
【００３０】
式（１）において、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２とＺ１とが結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１２とＺ１とが結合し、環構造を形成するとは、Ｒ１２としてのアルキル基が、Ｚ１と結合してアルキレン基を形成し、該アルキレン基がＺ１としての環式炭化水素基の一部を構成していることを意味する。
ｐはＺ１としての環式炭化水素基が有するシアノ基の数を表し、２〜４の整数である。すなわち、２〜４個のシアノ基はＺ１の原子団上の炭素原子と結合している。構成単位（１）、がシアノ基を２個以上有することにより、ドライエッチング耐性が向上しエッチング後のパターンの表面ラフネスが抑制される。ｐは、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
Ｚ１としての環式炭化水素基において、２個のシアノ基が同一の炭素原子に結合していてもよい。金属表面等への密着性の点からは、２〜４個のシアノ基がそれぞれ異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
【００３１】
式（１）において、Ｌ１は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。Ｌ１における置換基の例としては、下記式（５−１）〜（５−３３）で表される置換基が挙げられる。ヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等などが挙げられる。Ｌ１は有機溶剤への良好な溶解性が得られやすい点で単結合が好ましい。
Ｚ２は炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表す。
ｉ１は０〜３の整数であり、解像性の点から０であることがより好ましい。
【００３２】
【化７】
2015145490.tif 000008
【００３３】
【化８】
2015145490.tif 000009
【００３４】
構成単位（１）として、下記式（３−１）で表される構成単位（以下、構成単位（３−１）ということもある。）、および下記式（３−２）で表される構成単位（以下、構成単位（３−２）ということもある。）からなる群から選ばれる１種以上が、より良好なドライエッチング耐性が得られやすい点で好ましい。
【００３５】
【化９】
2015145490.tif 000010
【００３６】
式（３−１）において、Ｒ３１は、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ１１と同じである。式（３−２）において、Ｒ３２は、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ１１と同じである。式（３−１）または式（３−２）において、ｐは好ましい態様も含めて式（１）におけるｐと同じである。
合成する際の操作性がより良好な点で構成単位（３−２）が好ましく、特に下記式（４−１）で表される構成単位（以下、構成単位（４−１）ということもある。）が好ましい。
式（４−１）において、Ｒ４１は、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ１１と同じである。
【００３７】
【化１０】
2015145490.tif 000011
【００３８】
＜単量体（１）＞
構成単位（１）に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（単量体（１））は、市販品から入手可能である。公知のシアノ基導入法を用いて製造することもできる。
例えば後述の式（ｍ５）で表される単量体は、１−アダマンタノールを原料としてｐ−トルエンスルホニルシアニドなどのシアノ化剤を使用し、ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ  Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２１（２０１１），５９２８などに記載されている方法で製造できる。
１−アダマンタノールに対するシアノ化剤の使用量により、１−アダマンタノールへのシアノ基の付加数を制御できる。本法の場合、生成物がシアノ基を０〜３個有するもの混合物になることが有る。このときは、カラム精製、蒸留などの既知の方法で目的化合物を分離することが可能である。
【００３９】
＜構成単位（２）＞
下記式（２）で表される構成単位（２）は、該構成単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（以下、単量体（２）ということもある。）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位である。式（２）で表される構成単位（２）はラクトン骨格および橋かけ環構造を有する構成単位である。
【００４０】
【化１１】
2015145490.tif 000012
【００４１】
式（２）において、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。耐熱性の点からはメチル基が好ましい。
Ｌ’は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｌ’における置換基またはヘテロ原子の例としては、式（１）のＬ１における置換基またはヘテロ原子の例と同じものが挙げられる。Ｌ’は有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点で単結合が好ましい。
Ｚ５は炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表す。
ｉ’は０〜３の整数であり、解像性の点から０であることが好ましい。
【００４２】
Ｚ’は、単環又は多環の原子団を示し、Ｚ’とラクトン環は縮合している。すなわちＺ’は、エステル結合している炭素原子およびラクトン環を構成する２個の炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を示す。該環式炭化水素基は橋かけ環式炭化水素基でもよい。該環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、４〜８が好ましい。該環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基などが挙げられる。特に有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点では、置換基を有しないことが好ましい。置換基を有する場合、有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
式（２）において、エステル結合している炭素原子とは、式（２）中の−Ｚ５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の酸素原子（−Ｏ−）に結合している炭素原子を意味する。ｉ’が０の場合、該炭素原子は式（２）中のＬ’に結合している。ｉ’が０、かつＬ’が単結合である場合、該炭素原子は（メタ）アクリロイルオキシ基に結合している。
ｎは０〜４の整数を表す。例えば、ｎが０の場合、式（２）で表される構成単位（２）中のラクトン環は４員環であり、ｎが４の場合は８員環である。
【００４３】
式（２）で表される構成単位として、耐熱性およびエッチング耐性の観点から、下記式（２−１）、（２−２）で表される構成単位が好ましい。
式（２−１）で表される構成単位、または式（２−２）で表される構成単位は、それぞれの構成単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（単量体）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位である。
【００４４】
【化１２】
2015145490.tif 000013
【００４５】
［式（２−１）で表される構成単位］
式（２−１）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。耐熱性の点からはメチル基が好ましい。
式（２−１）において、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。特に有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点で水素原子が好ましい。
Ａ１とＡ２とは一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。ドライエッチング耐性の点から炭素数１のメチレン鎖（メチレン基）が好ましい。
【００４６】
Ｘ２１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基である。
Ｘ２１における置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上である。
ｍ２は０〜４の整数である。ｍ２が２以上の場合、１つの構成単位中に存在する複数のＸ２１は互いに同じであってもよく、異なってもよい。有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点からｍ２が０であることが好ましい。
【００４７】
Ｌ２は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｌ２における置換基またはヘテロ原子の例としては、式（１）のＬ１における置換基またはヘテロ原子の例と同じものが挙げられる。Ｌ２は有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点で単結合が好ましい。
Ｚ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表す。
ｉ２は０〜３の整数であり、解像性の点から０であることが好ましい。
式（２−１）で表される構成単位の好ましい例として下記式（６−１）〜（６−６）で表される構成単位が挙げられる。これらのうち、特により良好なドライエッチング耐性が得られやすい点で式（６−１）で表される構成単位が好ましい。
【００４８】
【化１３】
2015145490.tif 000014
【００４９】
［式（２−２）で表される構成単位］
式（２−２）において、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表す。耐熱性の点からはメチル基が好ましい。
式（２−２）において、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。特に有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点で水素原子が好ましい。
Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ３とＡ４とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。ドライエッチング耐性の点から炭素数１のメチレン鎖（メチレン基）が好ましい。
【００５０】
Ｘ２２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基である。
Ｘ２２における置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上である。
ｍ３は０〜４の整数である。ｍ３が２以上の場合、１つの構成単位中に存在する複数のＸ２２は互いに同じであってもよく、異なってもよい。有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点からｍ３が０であることが好ましい。
【００５１】
Ｌ３は、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい直鎖または分岐の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｌ３における置換基またはヘテロ原子の例としては、式（１）のＬ１における置換基またはヘテロ原子の例と同じものが挙げられる。Ｌ３は有機溶媒への良好な溶解性が得られやすい点で単結合が好ましい。
Ｚ４は炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の炭化水素基を表す。
ｉ３は０〜３の整数であり、解像性の点から０であることが好ましい。
式（２−２）で表される構成単位の好ましい例として下記式（７−１）〜（７−４）で表される構成単位が挙げられる。これらのうち、特により良好なドライエッチング耐性が得られやすい点で式（７−１）で表される構成単位が好ましい。
【００５２】
【化１４】
2015145490.tif 000015
【００５３】
＜構成単位（３）＞
構成単位（３）は酸脱離性基を有する構成単位である。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する共重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターンを形成することができる。
構成単位（３）は、酸脱離性基を有する単量体から得られる。酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
【００５４】
構成単位（３）は、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（以下、単量体（３）ということもある。）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位である。
単量体（３）の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
単量体（３）は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００５５】
構成単位（３）の好ましい例として下記式（８−１）〜（８−１０）で表される構成単位が挙げられる。下記式（８−１）〜（８−１０）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
これらのうち、特により良好なドライエッチング耐性が得られやすい点で式（８−１）〜（８−４）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
【化１５】
2015145490.tif 000016
【００５７】
＜レジスト用共重合体＞
本発明の共重合体は繰り返し成単位（１）〜（３）の他に、必要に応じてその他の構成単位を１種以上有していてもよい。その他の構成単位は、レジスト用共重合体において公知の構成単位を用いることができる。その他の構成単位は（メタ）アクリル酸エステル誘導体であり単量体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位であることが好ましい。
その他の構成単位として、構成単位（１）に該当しない、極性基であり親水性基である基を有する構成単位を有していてもよい。また、構成単位（２）に該当しない、極性基を有する構成単位を有していてもよい。
本明細書における極性基は、シアノ基、ラクトン骨格を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、アセタール構造を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
本明細書において極性基であり親水性基である基は、これらのうち、シアノ基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、またはアミノ基である。
【００５８】
本発明の共重合体の全構成単位に対して、極性基であり親水性基である基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。また、本発明の共重合体中に存在する、極性基であり親水性基である基を有する構成単位の合計量に対して、構成単位（１）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
本発明の共重合体の全構成単位に対して、極性基（親水性基であるものを除く）を有する構成単位の含有量は、基板等への密着性の点からは、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。一方、感度および解像度の点からは、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。また、本発明の共重合体中に存在する、極性基（親水性基であるものを除く）を有する構成単位の合計量に対して、構成単位（２）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
本発明の共重合体の全構成単位に対して、酸脱離性基を有する構成単位（３）の含有量は、感度および解像度の点からは、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。一方、基板等への密着性の点からは、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
また本発明の共重合体の全構成単位に対して、構成単位（１）〜（３）の合計の含有量が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００５９】
＜レジスト用共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体は、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用して、単量体（１）、（２）、および（３）を含む単量体組成物を重合させることによって得られる。重合はラジカル重合法によって行うことができ、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いて行うことができる。これらのうち溶液重合法が好ましく、滴下重合法を用いることがより好ましい。
【００６０】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用適正温度は５０〜１５０℃の範囲内にある。
【００６１】
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦと記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと記すこともある。）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬと記すこともある。）等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫと記すこともある。）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと記すこともある。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜レジスト用組成物＞
本発明のレジスト用組成物は、本発明の共重合体を、公知のレジスト用溶媒および用途に応じた成分と混合して得られる。
本発明の共重合体はレジスト用共重合体として好適であり、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、レジスト用溶媒と、必要に応じて配合される任意成分を混合して化学増幅型のレジスト用組成物を調製できる。
本発明において、共重合体における各構成単位の含有割合は、各構成単位に対応する単量体を共重合して該共重合体を調製する際の、各単量体の割合に等しいとみなす。
【００６３】
［レジスト用組成物］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト用組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
化学増幅型レジスト用組成物は、含窒素化合物を含んでもよく、さらに有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体等の酸化合物を含んでいてもよい。また必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、レジスト用組成物において公知のものを適宜使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。濃度を表す「％」は特に断りのない限り「質量％」である。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００６５】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量））は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００６６】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６７】
＜エッチング耐性の評価方法＞
本方法では、レジスト用共重合体を溶媒に溶解させ、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られる共重合体溶液を用いた。
２インチのシリコンウエハーを被加工基板として用い、その表面に、共重合体溶液を回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ベークして厚さ３００ｎｍの薄膜を形成したものを試験体とした。
エッチング耐性の評価は、一般的な誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチング法により行なった。すなわち、真空チャンバー内に塩素ガスを導入し、真空度を７５ｍＴｏｒｒ（１０Ｐａ）に設定した。プラズマ生成用アンテナに１３．６ＭＨｚの高周波電界８００Ｗを印加し、プラズマ生成位置から１０ｃｍ離れた位置に試験体を設置して、基板上の薄膜の膜厚が３５ｎｍ減少するまでエッチングを行った。基板の温度は室温（２５℃）に制御した。エッチング開始から、膜厚が３５ｎｍ減少するまでのエッチング時間を測定し、エッチング時間１分間当たりの膜厚の変化量を求めてエッチング速度とした。
本方法によれば、評価対象のレジスト用共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成された、レジストパターン（未露光部）におけるエッチング耐性を評価できる。
具体的には、エッチング速度が小さい方がエッチング耐性に優れる。すなわち、エッチング前後での膜厚の変化量が同じである場合、エッチング時間が長い方がエッチング耐性に優れる。
【００６８】
＜表面ラフネスの測定＞
エッチングを行った後の試験体表面ラフネスは、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による表面形状測定にて行った。ＳＰＭ装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｓ−ｉｍａｇｅ（製品名）を用い、カンチレバーには、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＩ−ＤＦ２０（製品名）を使用した。ＤＦＭモードにて、上記試験体のエッチング部分について、表面形状の測定を行った。測定範囲は１視野（１箇所）につき４００ｎｍ×４００ｎｍとし、各試験体につき４視野（４箇所）の測定を行った。各測定視野について、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の方法により二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を算出し、各試験体における４領域平均のＲｑを表面ラフネスとして算出した。
【００６９】
＜レジスト組成物の感度の評価方法＞
本方法では、レジスト用共重合体、光酸発生剤、および溶媒を均一に混合し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られる化学増幅型レジスト組成物を用いた。
まず、化学増幅型レジスト組成物を、６インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、１ショットあたり１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を対象に、露光量の異なる１８ショットの露光を行った。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化をそれぞれ測定した。
【００７０】
こうして得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（単位：％、以下、残膜率という）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅｔｈ感度の値が小さいほど感度に優れる。
【００７１】
［合成例１：中間体の製造］
後述の式（ｍ６）で表される単量体の中間体である３−シアノ−１−アダマンタノール、および後述の式（ｍ５）で表される単量体の中間体である３，５−ジシアノ−１−アダマンタノールを合成した。
高圧水銀ランプ用反応器に１−アダマンタノール１０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルシアニド２９．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ベンゾフェノン２９．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥した。この容器を窒素置換したグローブボックスに入れ、無水アセトニトリル１Ｌに溶解させた。Ｆｒｅｅｚｅ−Ｔｈａｗ法によって脱気した後、高圧水銀ランプをセットした。水浴で２０℃に冷却し、マグネチックスターラーで攪拌しながら紫外線を６時間照射した。反応後、減圧下でアセトニトリルを除去した後、シリカゲルカラムにて分離を行い、３−シアノ−１−アダマンタノールと３，５−ジシアノ−１−アダマンタノールを含むフラクションを各々取得した。
以上の操作を１２回繰り返した後、各々の化合物のフラクションをまとめて、エバポレーターで濃縮を行い、３−シアノ−１−アダマンタノールを１２．２ｇ、３，５−ジシアノ−１−アダマンタノールを含むフラクションを３６．５ｇ得た。
【００７２】
［合成例２：式（ｍ６）で表される単量体の製造］
還流冷却器、攪拌羽根、温度計、エアー吹き込み管を接続した５００ｍｌナスフラスコに、合成例１で得た３−シアノ−１−アダマンタノールを１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、酸化マグネシウム０．４ｇ（０，０１ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン３０ｍｇ、トルエン１００ｇを入れて撹拌及びエアバブリングで懸濁させた。懸濁しながら温度を８０℃に上げたのち、メタクリル酸無水物１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、温度８０℃で８時間反応させた後、懸濁液を室温に冷却した。
懸濁液を冷却しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えた後、室温で１時間懸濁させた。この液をろ過して、ろ液を１Ｌ分液ロートに入れ、二層分離させ、水相を除いた。水を３００ｇ加えてトルエン相の水洗を行う操作を４回実施した。ろ過した時のろ残を水３０ｍｌで３回洗浄した後、トルエン相と一緒にした。
トルエン相にｐ−メトキシハイドロキノン２ｍｇを添加し、エバポレーターで溶媒を除去することにより、後述の式（ｍ６）で表される単量体を１４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）得た。
【００７３】
［合成例３：式（ｍ５）で表される単量体の製造］
還流冷却器、攪拌羽根、温度計、エアー吹き込み管を接続した１Ｌナスフラスコに、合成例１で得た３，５−ジシアノ−１−アダマンタノールを３６．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、酸化マグネシウム２．４ｇ（０，０６ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン８０ｍｇ、トルエン３００ｇを入れて撹拌及びエアバブリングで懸濁させた。懸濁しながら温度を８０℃に上げたのち、メタクリル酸無水物９５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、温度８０℃で８時間反応させた後、懸濁液を室温に冷却した。
懸濁液を冷却しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを加えた後、室温で１時間懸濁させた。この液をろ過して、ろ液を２Ｌ分液ロートに入れ、二層分離させ、水相を除いた。水を９００ｇ加えてトルエン相の水洗を行う操作を４回実施した。ろ過した時のろ残を水１００ｍｌで３回洗浄した後、トルエン相と一緒にした。
トルエン相にｐ−メトキシハイドロキノン６ｍｇを添加し、エバポレーターで溶媒を除去することにより、後述の式（ｍ５）で表される単量体を３９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）得た。
【００７４】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３．２部、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１８．５部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持して反応溶液を得た。
（混合物１）
ラクトン骨格を含む単量体（２）として、下記式（ｍ１）で表される単量体を３５．９部、酸脱離性基を有する単量体（３）として、下記式（ｍ４）で表される単量体を３５．６部、複数のシアノ基を有する単量体（１）として、下記式（ｍ５）で表される単量体を２０．５部、溶媒としてＰＧＭＥＡを５５．９部とγ−ＢＬを３７．２部、および重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））６．１部の混合物。各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す（以下、同様）。
【００７５】
【化１６】
2015145490.tif 000017
【００７６】
得られた反応溶液を約１０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥して乾燥粉末状の重合体Ａを得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す（以下、同様）。
【００７７】
（評価）
得られた重合体Ａの２．０部と、溶媒であるＰＧＭＥＡの１４．４部およびγ−ＢＬの３．６部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して共重合体溶液を調製した。得られた共重合体溶液を用い、上記の方法でエッチング耐性および表面ラフネスを評価した。評価結果を下記の基準にしたがって表２に示す（以下、同様）。
エッチング耐性（エッチング速度）
○：４ｎｍ／分以下。
△：４ｎｍ／分より大きく、５ｎｍ／分以下。
×：５ｎｍ／分より大きい。
表面ラフネス（二乗平均平方根粗さ）
○：１ｎｍ以下。
△：１ｎｍより大きく、２ｎｍ以下。
×：２ｎｍより大きい。
【００７８】
また、得られた重合体Ａの１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡの７２０部および乳酸エチルの１８０部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。得られた化学増幅型レジスト組成物を用い、上記の方法でレジスト組成物の感度を評価した。評価結果を表２に示す（以下、同様）。
【００７９】
［実施例２］
実施例１においてＰＧＭＥＡの使用量を４２．６部、γ−ＢＬの使用量を１８．２部に変更した。また滴下する混合物１を下記混合物２に変更した。その他は実施例１と同様にして乾燥粉末状の重合体Ｂを得て、評価を行った。
（混合物２）
ラクトン骨格を含む単量体（２）として、下記式（ｍ２）で表される単量体を３３．７部、酸脱離性基を有する単量体（３）として、下記式（ｍ４）で表される単量体を３５．６部、複数のシアノ基を有する単量体（１）として、下記式（ｍ５）で表される単量体を２０．５部、溶媒としてＰＧＭＥＡを５５．６部とγ−ＢＬを３７．０部、および重合開始剤として前記Ｖ６０１（商品名）を６．１部の混合物。
【００８０】
【化１７】
2015145490.tif 000018
【００８１】
［比較例１］
実施例１においてＰＧＭＥＡの使用量を４０．３部、γ−ＢＬの使用量を１７．２部に変更した。また滴下する混合物１を下記混合物３に変更した。その他は実施例１と同様にして乾燥粉末状の重合体Ｃを得て、評価を行った。
（混合物３）
構成単位（２）に該当しない、ラクトン骨格を有する比較単量体として、下記式（ｍ３）で表される単量体を２５．８部、酸脱離性基を有する単量体（３）として、下記式（ｍ４）で表される単量体を３５．６部、複数のシアノ基を有する単量体（１）として、下記式（ｍ５）で表される単量体を２０．５部、溶媒としてＰＧＭＥＡを５４．４部とγ−ＢＬを３６．２部、および重合開始剤として前記Ｖ６０１（商品名）を６．５部の混合物。
【００８２】
【化１８】
2015145490.tif 000019
【００８３】
［比較例２］
実施例１においてＰＧＭＥＡの使用量を４２．１部、γ−ＢＬの使用量を１８．０部に変更した。また滴下する混合物１を下記混合物４に変更した。その他は実施例１と同様にして乾燥粉末状の重合体Ｄを得て、評価を行った。
（混合物４）
ラクトン骨格を含む単量体（２）として、下記式（ｍ１）で表される単量体を３５．９部、酸脱離性基を有する単量体（３）として、下記式（ｍ４）で表される単量体を３５．６部、シアノ基を１個有する比較単量体として、下記式（ｍ６）で表される単量体を１８．６部、溶媒としてＰＧＭＥＡを５４．２部とγ−ＢＬを３６．１部、および重合開始剤として前記Ｖ６０１（商品名）を６．１部の混合物。
【００８４】
【化１９】
2015145490.tif 000020
【００８５】
［比較例３］
実施例１においてＰＧＭＥＡの使用量を４１．７部、γ−ＢＬの使用量を１７．８部に変更した。また滴下する混合物１を下記混合物５に変更した。その他は実施例１と同様にして乾燥粉末状の重合体Ｅを得て、評価を行った。
（混合物５）
ラクトン骨格を含む単量体（２）として、下記式（ｍ１）で表される単量体を３５．９部、酸脱離性基を有する単量体（３）として、下記式（ｍ４）で表される単量体を３５．６部、シアノ基の代わりに親水性基であるヒドロキシ基を１個有する比較単量体として、下記式（ｍ７）で表される単量体を１７．９部、溶媒としてＰＧＭＥＡを５３．５部とγ−ＢＬを３５．７部、および重合開始剤として前記Ｖ６０１（商品名）を５．７部の混合物。
【００８６】
【化２０】
2015145490.tif 000021
【００８７】
【表１】
2015145490.tif 000022
【００８８】
【表２】
2015145490.tif 000023
【００８９】
表２の結果より、実施例１および実施例２の重合体Ａ、Ｂは、レジスト組成物のリソグラフィー性能を表す感度評価、ならびにレジスト膜のエッチング性能を表すエッチング耐性および表面ラフネスがいずれも良好であった。
これに対して、ラクトン構成単位として、本発明の式（２）以外のラクトンを用いた比較例１の重合体Ｃは、レジスト組成物としたときの感度は良好であったが、エッチング耐性が劣っていた。
また親水性基を有する構成単位として本発明の式（１）以外の単量体を用いた比較例２の重合体Ｄ、および比較例３の重合体Ｅは、レジスト組成物としたときの感度、エッチング耐性および表面ラフネスがいずれも劣っていた。