(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶融解ピーク温度が高く、半値幅が狭く、耐熱性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】ステレオコンプレックス形成率が０．５〜２．０％であり、光学純度が９６．０〜９９．９％であり、有機溶媒量が１ｐｐｍ以下であり、金属触媒量が５ｐｐｍ以下であり、数平均分子量が１０万以上である、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて重合体を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、Ｄ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて重合体を得るＤ体ラクチド開環重合工程と、前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸とを、圧縮性流体を更に加えた状態下で接触させ混合させ、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含むステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステレオコンプレックス形成率が０．５％以上２．０％以下であって、光学純度が９６．０％以上９９．９％以下であることを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
有機溶媒量が１ｐｐｍ以下であり、金属触媒量が５ｐｐｍ以下であり、ラクチド量が１，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
数平均分子量が１０万以上である請求項１から２のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
ＹＩ（イエローインデックス）値が１０以下である請求項１から３のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有することを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有することを特徴とする繊維。
【請求項７】
Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、
圧縮性流体と接触させたＤ体のラクチドを、前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸に接触させて、更に圧縮性流体を加えた状態下で前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含むことを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、
Ｄ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｄ−乳酸を得るＤ体ラクチド開環重合工程と、
前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸とを、圧縮性流体を更に加えた状態下で接触させ混合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含むことを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
圧縮性流体が、二酸化炭素である請求項７から８のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。前記生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られている。これらポリマーは、溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとして期待されている。
【０００３】
中でも前記ポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、また、前記ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であり、水の存在下で容易に加水分解され、廃棄しても環境を汚染することなく分解され、環境負荷が少ないことから、単なる生分解性ポリマーとしてだけではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用が検討されている。
【０００４】
しかし、前記ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であり、汎用性ポリマーとして用いるためには、耐熱性が十分であるとはいえず、さらなる耐熱性の向上が望まれている。
【０００５】
一方、Ｌ体の乳酸の重合体であるポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡともいう）とＤ体の乳酸の重合体であるポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡともいう）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造することが知られている。  例えば、前記ＰＬＬＡと前記ＰＤＬＡをエステル化合物と結晶核剤を用いて混合し、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、溶媒として超臨界二酸化炭素を用い、Ｌ体ラクチドを重合して得たＰＬＬＡとＤ体ラクチドを重合して得たＰＤＬＡとを用い、それらを混合することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
これらのステレオコンプレックスポリ乳酸は、前記ＰＬＬＡや前記ＰＤＬＡの単独のポリ乳酸に比べ、高融点、高結晶性を示す。そのため、耐熱性の高いポリ乳酸を得るため、ステレオコンプレックスポリ乳酸が注目され研究されている。
【０００８】
しかし、これら開示の方法では、自然界に存在しないＤ体の乳酸が大量に使われており、安全面や経済面では実用上満足のいくものとはいえなかった。
【０００９】
耐熱性を向上させるためには、前記ＰＤＬＡを相当量、前記ＰＬＬＡに混合させ、両者の相乗効果により耐熱性向上を図る必要がある。そのため、耐熱性の向上を目的としたステレオコンプレックスポリ乳酸の研究においては、安全面や経済面での課題も同時に解決することは容易ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、少ない量のＤ体のラクチド及び少ない量のポリ−Ｄ−乳酸のいずれかの使用でも、結晶融解ピーク温度が高く、半値幅が狭く、耐熱性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、ステレオコンプレックス形成率が０．５％以上２．０％以下であって、光学純度が９６．０％以上９９．９％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、少ない量のＤ体のラクチド及び少ない量のポリ−Ｄ−乳酸のいずれかの使用でも、結晶融解ピーク温度が高く、半値幅が狭く、耐熱性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は重合工程の一例を示す系統図である。
【図５Ａ】図５Ａは混合工程の一例を示す系統図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは混合工程の一例を示す系統図である。
【図６】図６は混合工程の一例を示す系統図である。
【図７】図７はＤＳＣ測定結果の一例を示す図である。
【図８】図８はＤＳＣ測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物）
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１５】
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、ステレオコンプレックス形成率が０．５％以上２．０％以下であって、光学純度が９６．０％以上９９．９％以下である。光学純度が、９７．０％以上９９．９％以下であるとより好ましい。この性質を示す前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性に優れたものとなる。
本発明においてコンプレックスとは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体、及びモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。
【００１６】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の特性＞
ステレオコンプレックス形成率及び光学純度が上記範囲内にある本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、少ない量のＤ体のラクチドの使用（一方、Ｌ体のラクチドは多量に使用）で、結晶融解ピーク温度が高く、半値幅が狭く、耐熱性に優れたものとなっている。
【００１７】
本発明において、ステレオコンプレックス形成率、光学純度、結晶融解ピーク温度、及び半値幅は下記のようにして求める。
【００１８】
［ステレオコンプレックス形成率］
ステレオコンプレックス形成率とは、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めた結晶化ピークが２つのピークとなる場合に、低温側をホモポリ乳酸結晶、高温側をステレオコンプレックスポリ乳酸結晶とし、昇温時のホモ結晶化ピークから求める（ΔＨｍｃ、ｈｏｍｏ）と昇温時のステレオコンプレックス結晶化ピークから求める（ΔＨｍｃ、ｓｔｅｒｅｏ）から下記式によって求めた値である。
ステレオコンプレックス形成率（％）＝｛（ΔＨｍｃ、ｓｔｅｒｅｏ）／（（ΔＨｍｃ、ｈｏｍｏ）＋（ΔＨｍｃ、ｓｔｅｒｅｏ））｝×１００
【００１９】
ここで、ステレオコンプレックス形成率を求めるに際し、ピークの求め方を具体的に図７に従って説明する。図７は、ＤＳＣ測定結果の１例を示す図であり、縦軸が熱量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ））、横軸が温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃））であり、右側が高温側、左側が低温側を表す。０．０２５（Ｗ／ｇ）／３（℃）以上の変更点（図中、矢印で示す）をもとにピークを判断する。
【００２０】
［光学純度］
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を構成するＬ体の乳酸とＤ体の乳酸の構成比率から光学純度を求める。
試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍＬとイソプロパノール２．５ｍＬを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和する。中和液１ｍＬを２５倍に希釈することで濃度を調整する。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ体の乳酸とＤ体の乳酸との検出ピーク面積を測定し、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を構成するＬ体の乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ体の乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから光学純度（％）を下記式によって算出する。なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ：島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器：島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム：ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で測定する。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
又は  １００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
【００２１】
［結晶融解ピーク温度］
結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブにおいて、結晶融解ピークの最大値を示す。但し結晶融解エンタルピーが２Ｊ／ｇ以下の結晶融解ピークが存在する場合は、結晶融解ピークは、存在しないものと見なす。
１６０℃〜１７０℃間での結晶融解ピークは、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸、あるいは（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸が各々単独で結晶化する際に生じるものである。
【００２２】
［半値幅］
半値幅の求め方を具体的に図８に従って説明する。図８は、ＤＳＣ測定結果の１例を示す図であり、縦軸が熱量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ））、横軸が温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）であり、右側が高温側、左側が低温側を表す。
半値幅とは、示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブの結晶融解ピークの頂点（点ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とＤＳＣカーブのベースラインとの交点（点ｂ）としたとき、（点ａ）と（点ｂ）を結ぶ線分の中点（点ｃ）におけるピークの幅である。尚、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点ｃ）を通る直線上の幅のことである。
【００２３】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、後述する本実施形態の製造方法で製造されることにより、更に以下の性質も示す。
後述する本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマー生成物としての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量を差し引くことにより得られる。
【００２４】
本実施形態により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、数平均分子量は一般的に１．２万以上２０万以下である。数平均分子量が２０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。数平均分子量が１．２万より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。本実施形態では、数平均分子量が１０万以上であるとよい。
【００２５】
本実施形態により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量を数平均分子量で除した値は、１．０以上２．５以下の範囲が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。
【００２６】
本実施形態により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造されるため、実質的に有機溶媒が含まれず、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物中に存在する有機溶媒量は１ｐｐｍ以下であり、残存するモノマー（ラクチド）量も１，０００ｐｐｍ以下と極めて少ない。また、触媒として有機触媒を用い、金属触媒の使用量を抑えることにより、金属原子の含有量が少ないステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物にすることもできる。この場合、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物中存在する金属触媒量を５ｐｐｍ以下にすることも可能である。そしてこれらの条件を満足するステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、安全性、安定性に優れている。また、本実施形態では、低温、短時間で上記反応をさせた結果、着色のないステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物となっており、実用性に優れている。本実施形態により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、着色度を示すＹＩ値が１０以下である。
なお、本発明では、実質的に金属触媒を含まないとは、例えばＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法でポリマー生成物中の金属触媒の含有量を検出したときに、検出限界以下であることをいう。また、有機溶媒は、開環重合に用いられる有機物の溶媒をいい、実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることをいう。
【００２７】
本発明において、ポリマー生成物（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物）の分子量、モノマー（ラクチド）量、ＹＩ値、有機溶媒量、金属触媒量は下記のようにして求める。
【００２８】
［ポリマー生成物の分子量測定］
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％のポリマー生成物を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００２９】
［ラクチド量］
ポリマー生成物（ポリ乳酸）の残存モノマー量(ラクチド量)は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法，Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。
具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド）を分離、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量を測定することができる。尚、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。
【００３０】
−ＧＣ測定条件−
カラム    ：キャピラリーカラム
Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１７ＭＳ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
カラム流量：１．８ｍＬ／分間
カラム温度：５０℃１分保持。２５℃／分で定速昇温して３２０℃５分保持。
検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【００３１】
［ＹＩ（イエローインデックス）値の測定］
ポリマー生成物の黄色度、黄変度を調べるため、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ規格Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求める。
【００３２】
［有機溶媒量］
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置  ：  島津ＧＣ−１４Ａ
カラム  ：  ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器  ：  ＦＩＤ
注入量  ：  １μＬ〜５μＬ
キャリアガス  ：  Ｈｅ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量  ：  ０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量  ：  ０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード  ：  ５ｍｍ／ｍｉｎ
感度  ：  Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度  ：  ４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ：  １５０℃
検出下限  ：５ｐｐｍ
【００３３】
［金属触媒量］
ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定し、その測定結果に基づいて金属触媒量を求める。
・装置    ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ＳＰＳ５１００型、エスアイアイ・ナノテクノロジー製
検出下限：５ｐｐｍ
試料（ポリマー生成物）を硫酸、硝酸で２３０℃に加熱し分解させた後、超純水で定容して検液とする。ＩＣＰ−ＡＥＳ法により検液中の金属（後述する実施例７ではＳｎ）の定量分析を行う。
【００３４】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法＞
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、少なくとも前記ポリ−Ｌ−乳酸又は前記ポリ−Ｄ−乳酸を得るＬ体ラクチド又はＤ体ラクチド開環重合工程と、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００３５】
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法において、前記開環重合工程で使用する圧縮性流体とは別に、前記混合工程において圧縮性流体を追加し圧縮性流体の濃度を高めた状態下で混合を行うとよい。
本発明者らは、Ｌ体のラクチドとＤ体のラクチドのそれぞれの原材料を圧縮性流体中で重合反応させた後、その過程で得られたポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸とを混合させ、その際、圧縮性流体を追加し圧縮性流体の濃度を高めた状態下で混合させたところ、少量のＤ体のラクチドの使用でも、ステレオコンプレックス形成率及び光学純度が特定の範囲の値を示すステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物が得られ、このステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物が、結晶融解ピーク温度が高く、半値幅が狭く、耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物であることを見出した。
理由は明らかではないが、圧縮性流体濃度を高めることにより、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の混合状態が変化し、それが、投入したＤ体ラクチドを効率的にステレオコンプレックス化することに有効に働いているのではないかと推測している。
【００３６】
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法としては、より具体的には、Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、
圧縮性流体と接触させたＤ体のラクチドを、前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸に接触させて、更に圧縮性流体を加えた状態下で前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含む製造方法（Ａ）が挙げられる。
また、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の他の製造方法としては、Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、
Ｄ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｄ−乳酸を得るＤ体ラクチド開環重合工程と、
前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸とを、圧縮性流体を更に加えた状態下で接触させ混合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含む製造方法（Ｂ）が挙げられる。
【００３７】
＜＜開環重合工程＞＞
前記Ｌ体ラクチド開環重合工程は、Ｌ体のラクチドを含有する原材料と、圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させる工程である。
前記Ｄ体ラクチド開環重合工程は、Ｄ体のラクチドを含有する原材料と、圧縮性流体とを接触させて、前記Ｄ体のラクチドを開環重合させる工程である。
前記Ｌ体ラクチド及び前記Ｄ体ラクチド開環重合工程において、触媒を用いて前記Ｌ体又はＤ体のラクチドを開環重合させるとよい。
【００３８】
＜＜＜原材料＞＞＞
本発明において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマー構成成分となる材料をいい、前記原材料としては、開環重合性モノマーである前記Ｌ体又はＤ体のラクチドと、更に必要に応じて重合開始剤、添加剤を含有する。
【００３９】
−開環重合性モノマー−
前記開環重合性モノマーとしては、重合してポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸が得られれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明では、Ｌ体のラクチド又はＤ体のラクチドを使用する。
【００４０】
−重合開始剤−
前記原材料には、必要に応じて重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう）を含有させてもよい。前記重合開始剤としては、ポリマー生成物に分岐構造を付与する開始剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばモノアルコール、ジアルコール、多価アルコールのいずれでもよく、また飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれであってもよい。
【００４１】
前記モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
前記ジアルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えばグリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記不飽和アルコールとしては、例えば乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００４２】
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを前記重合開始剤に使用してもよい。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００４３】
前記重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記開環重合性モノマーに対して、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、前記開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。
【００４４】
−添加剤−
前記原材料には、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。
前記添加剤の使用量としては、特に制限はなく目的や添加剤の種類に応じて適宜選択することができるが、ポリマー組成物１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００４５】
前記界面活性剤としては、前記圧縮性流体に溶融し、かつ前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００４６】
前記安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、カルボジイミドなどが用いられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
前記防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
前記フィラーとしては、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤などが挙げられる。具体的には、クレイ、タルク、シリカなどが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、群青などが用いられる。
【００４７】
＜＜＜圧縮性流体＞＞＞
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００４８】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００４９】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
二酸化炭素は、塩基性、求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆し、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性、求核性を有する有機触媒が安定的に開環性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応や停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００５１】
＜＜＜触媒＞＞＞
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含有しない有機触媒、金属原子を含有する金属触媒などが挙げられる。
【００５２】
−金属原子を含有しない有機触媒−
前記金属原子を含有しない有機触媒（以下、「有機触媒」ともいう）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００５３】
前記有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。前記窒素原子を含有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００５４】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、前記ＤＡＢＣＯ、前記ＤＢＵ、前記ＤＰＧ、前記ＴＢＤ、前記ＤＭＡＰ、前記ＰＰＹ、前記ＩＴＢＵが好ましい。
【００５５】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００５６】
前記有機触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの組合せによって変わるので一概には特定できないが、前記開環重合性モノマーに対して、０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上０．５モル％以下が特に好ましい。
使用量が０．０１モル％未満であると、重合反応が完了する前に有機触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００５７】
本発明で用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性の観点から、前記有機触媒が好ましい。また、本発明の製造方法で前記有機触媒を用いた場合、従来行われていた製造方法で前記有機触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合させる場合と比較して、ポリマー転化率を上げ、重合反応に要する時間を短くすることができる。
【００５８】
−金属原子を含有する触媒−
前記金属原子を含有する触媒（以下、「金属触媒」ともいう）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシドなどが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００５９】
前記金属触媒の種類及び使用量としては、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの組合せによって変わるので一概に特定できないが、着色性と転化率の点において、前記開環重合性モノマーに対して、２００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上１，０００以下がより好ましい。
【００６０】
＜＜＜重合反応装置＞＞＞
続いて、図３〜図４を用いて、本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法における開環重合工程（以下、「重合工程」ともいう）で用いられる重合反応装置の一例について説明する。図３〜図４は、前記重合工程の一例を示す系統図である。
【００６１】
まず、図３に示された重合反応装置１００について説明する。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた溶融混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本発明において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶融混合装置」とは、圧縮性流体と原材料を接触させて、原材料を溶融させる装置である。
【００６２】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても溶融状態であってもよい。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、溶融混合装置９に供給される過程で、あるいは、溶融混合装置９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、溶融混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００６３】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して溶融混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して溶融混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して溶融混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で溶融混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００６４】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の溶融混合装置９、送液ポンプ１０、及び反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００６５】
重合反応装置本体１００ｂの溶融混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。なお、本実施形態では、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができるので、原材料を圧縮性流体に効率的に溶融させることができる。
【００６６】
溶融混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。溶融混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、溶融混合装置９の容器と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ型継手、Ｔ型継手、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、溶融混合装置９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、溶融混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。溶融混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。溶融混合装置９が攪拌装置を有していない場合、溶融混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。なお、溶融混合装置９が攪拌装置を有していない場合、溶融混合装置９内での各材料を確実に混合するため、溶融混合装置９に供給される開環重合性モノマーは溶融状態であることが好ましい。
【００６７】
送液ポンプ１０は、溶融混合装置９で溶融した各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応容器１３に供給する。
【００６８】
反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶融した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。
【００６９】
反応容器１３には、溶融混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ型継手、Ｔ型継手、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータを有している。
更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含有する原料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。
【００７０】
図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００７１】
一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の重合原料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応容器１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００７２】
計量ポンプ１４は、反応容器１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【００７３】
＜＜＜連続式重合方法＞＞＞
重合反応装置１００を用いて、本実施形態における開環重合性モノマーの連続式の重合方法について具体的に説明する。
重合反応装置１００では、前記開環重合性モノマーである、前記Ｌ体又はＤ体のラクチドを含有する原材料と、前記圧縮性流体とを連続的に接触させて、前記Ｌ体又はＤ体のラクチドを開環重合させてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を連続的に得る。
【００７４】
まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、溶融混合装置９の容器内に連続的に導入させる。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって溶融混合装置９の容器内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００７５】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８による圧縮性流体の供給速度（圧縮性流体フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。
【００７６】
圧縮性流体フィード量と原材料フィード量との比（原材料フィード量／圧縮性流体フィード量、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
また、上記フィード比の上限値については、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００７７】
上記のフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応容器１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。
なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００７８】
各原材料及び圧縮性流体は、溶融混合装置９の容器内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、溶融混合装置９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶融する。溶融混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の容器内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、溶融混合装置９のヒータの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、溶融混合装置９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、溶融混合装置９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００７９】
各原材料が効率的に溶融するように、溶融混合装置９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば溶融混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、溶融混合装置９のヒータの温度を適宜設定することにより実現される。
【００８０】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を溶融混合装置９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応容器１３から得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を溶融混錬しながら添加することもできる。
【００８１】
溶融混合装置９で溶融させた各材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応容器１３へ所定量供給される。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に溶融させた後、触媒を添加している。
【００８２】
従来、圧縮性流体を用い開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶融した状態の反応容器１３中の重合系で添加される。混合物が十分溶融していない状態で、触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。
【００８３】
送液ポンプ１０によって送液された各材料及び計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより、反応容器１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。
【００８４】
前記開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃が特に好ましい。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００８５】
重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、９０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度が好ましく、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度がより好ましい。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としてもよい。この場合でも、重合反応温度を１００℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応容器１３に設けられたヒータあるいは反応容器１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマー生成物を用いてもよい。
【００８６】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００８７】
本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が特に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００８８】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力の７．４ＭＰａ以上が特に好ましい。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【００８９】
反応容器１３内の水分量は、前記開環重合性モノマーに対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００９０】
反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、溶融混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００９１】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、触媒を除去する方式としては、ポリマー生成物を反応容器から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００９２】
＜＜混合工程＞＞
前記混合工程としては、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて選択できるが、例えば次に示す２つの方法が挙げられる。
前記製造方法（Ａ）における前記混合工程（以下、「第１の方法」として説明する）は、前記ポリ−Ｌ−乳酸に前記Ｄ体のラクチドを接触させて、前記圧縮性流体の存在下で前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る工程である。
前記製造方法（Ｂ）における前記混合工程（以下、「第２の方法」として説明する）は、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸とを、前記圧縮性流体の存在下で接触させ混合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る工程である。
【００９３】
＜＜＜第１の方法＞＞＞
まず、図５Ａ及びＢを用いて第１の方法について説明する。図５Ａ及びＢは、第１の方法で用いられる前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造システムにおいて混合工程の一例を示す模式図である。第１の方法では、図５Ａのステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム２００における系列１で、上述した開環重合工程（「第１の実施形態の製造方法」ともいう）で前記ポリ−Ｌ−乳酸のポリマーを生成し、得られたポリマー生成物Ｐ（前記ポリ−Ｌ−乳酸）と、新たに導入された第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）とを系列２で、圧縮性流体の存在下で接触させて、前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物であるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の生成物ＰＰ（最終的なポリマー生成物）を連続的に得る。なお、図５Ａのステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する生成物ＰＰであるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得ることもできる。
【００９４】
続いて、図５Ｂを用いてステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム２００の具体例について説明する。ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様の重合反応装置１００と、タンク（２１，２７）と、計量フィーダー２２と、計量ポンプ２８と、溶融混合装置２９と、反応容器３３と、圧調整バルブ３４と、を有する。
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム２００において、反応容器３３のポリマー導入口３３ａは、耐圧性の配管３１を介して重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応容器１３、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま反応容器３３に供給することができる。
【００９５】
タンク２１は、第２の開環重合性モノマーであるＤ体のラクチドを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２７は、溶融混合装置２９に供給される過程で、あるいは、溶融混合装置２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、溶融混合装置２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００９６】
計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して溶融混合装置２９に連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で溶融混合装置２９に連続的に供給する。溶融混合装置２９は、タンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。溶融混合装置２９の容器には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。なお、本実施形態において、溶融混合装置２９としては、溶融混合装置９と同様のものが用いられる。
計量フィーダー２２及び計量ポンプ２８によって単位時間当たりに供給される原材料の質量の合計（原材料フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））及び圧縮性流体の供給速度（圧縮性流体フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））が調整される。
圧縮性流体フィード量と原材料フィード量との比（原材料フィード量／圧縮性流体フィード量、フィード比という）としては、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。
また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
本実施形態において、前記ポリ−Ｌ−乳酸得るために重合工程で用いたフィード比の値（フィード比Ａ１とする）と、前記Ｄ体のラクチドを前記圧縮性流体に接触させる時のフィード比の値（フィード比Ｂ１とする）との比としては、（フィード比Ａ１）：（フィード比Ｂ１）＝４：１〜１：１が好ましく、（フィード比Ａ１）：（フィード比Ｂ１）＝１：１がより好ましい。
【００９７】
反応容器３３は、重合反応装置１００で重合して得られ、圧縮性流体に溶融した状態の中間体としてのポリマー生成物Ｐ（前記ポリ−Ｌ−乳酸）と、溶融混合装置２９で圧縮性流体に溶融させた第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）とを重合させるための耐圧性の容器である。
【００９８】
反応容器３３には、上記の溶融した中間体としてのポリマー生成物Ｐを容器内に導入するための導入口３３ａと、上記の溶融させた第２の開環重合性モノマーを容器内に導入する導入口３３ｂとが設けられている。なお、本実施形態において、反応容器３３として、反応容器１３と同様のものが用いられる。
【００９９】
タンク５１は、反応容器３３に追加で供給する圧縮性流体を貯蔵する。計量ポンプ５２は、タンク５１に貯蔵された圧縮性流体を、反応容器３３に連続的に供給する。
計量ポンプ５２によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の供給速度（圧縮性流体フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））が調整される。
前記ポリ−Ｌ−乳酸フィード量と前記Ｄ−ラクチドフィード量とを合わせた合計フィード量と、反応容器に３３ａ、３３ｂによって供給される残余の圧縮性流体と、計量ポンプ５２によって供給される圧縮性流体とを合わせた圧縮性流体合計フィード量との比（混合工程におけるフィード比）は、以下であるとよい。
合計フィード量／圧縮性流体合計フィード量（フィード比Ｃ１）としては、２．５以上１０以下が好ましい。
【０１００】
また、不図示ではあるが、前記第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を反応容器３３内に導入する導入口３３ｂには、前記Ｄ体のラクチドの送り速度を調整するポンプが設置されていてもよい。
本実施形態では、所望のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得るために、前記ポリ−Ｌ−乳酸及び前記Ｄ体のラクチドを反応容器３３へ供給する際の各ポンプの送り速度を調整するとよい。
前記ポリ−Ｌ−乳酸の送り速度と前記Ｄ体のラクチドの送り速度としては、前記ポリ−Ｌ−乳酸の送り速度：前記ポリ−Ｄ−乳酸の送り速度＝９８．００：２．００〜９９．９５：０．０５が好ましい。
【０１０１】
圧調整バルブ３４は、反応容器３３の内外の圧力差を利用することにより、反応容器３３で重合された生成物ＰＰであるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を反応容器３３の外に送り出す。
第１の方法では、反応容器１３で開環重合性モノマー（Ｌ体のラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を反応容器３３に加え、さらに重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物が得られる。本実施形態の方法によると、残存モノマーが少ない状態で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。
【０１０２】
＜＜＜第２の方法＞＞＞
続いて、図６を用いて第２の方法について説明する。図６は、第２の方法で用いられる前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造システムにおいて混合工程の一例を示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマー生成物（前記ポリ−Ｌ−乳酸及び前記ポリ−Ｄ−乳酸）を圧縮性流体の存在下で、連続的に混合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体であるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の生成物ＰＰを製造する。複数のポリマー生成物は、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム３００は、複数の重合反応装置１００と混合装置４１と圧調整バルブ４２とを有する。
【０１０３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム３００において、混合装置４１のポリマー導入口４１ａは、耐圧性の配管３１を介して各重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応容器１３、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま混合装置４１に供給することができる。その結果、圧縮性流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置４１では、より低温で２種類以上のポリマー生成物Ｐを混合することが可能となる。なお、図６では、配管３１が一つの継手３１ａを有することにより重合反応装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置１００を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１０４】
本実施形態においては、前記重合反応装置１００で前記ポリ−Ｌ−乳酸を生成させる際に設定されたフィード比の値（フィード比Ａ２とする）と、前記重合反応装置１００で前記ポリ−Ｄ−乳酸を生成させる際に設定されたフィード比の値（フィード比Ｂ２とする）との比としては、（フィード比Ａ２）：（フィード比Ｂ２）＝４：１〜１：１が好ましく、（フィード比Ａ２）：（フィード比Ｂ２）＝１：１がより好ましい。
【０１０５】
また、本実施形態では、所望のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得るために、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸を混合装置４１へ供給する際の各ポンプの送り速度を調整するとよい。
前記ポリ−Ｌ−乳酸の送り速度と前記ポリ−Ｄ−乳酸の送り速度としては、前記ポリ−Ｌ−乳酸の送り速度：前記ポリ−Ｄ−乳酸の送り速度＝９８．００：２．００〜９９．９５：０．０５が好ましい。
【０１０６】
混合装置４１としては、各重合反応装置１００から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置４１で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、反応容器１３における重合反応温度と同様に設定することができる。
混合装置４１は、混合されるポリマー生成物を、容器内に導入するための導入口４１ａと圧縮性流体の濃度調整用の導入口４１ｂが設けられている。
タンク６１は、混合装置４１に追加で供給する圧縮性流体を貯蔵する。計量ポンプ６２は、タンク６１に貯蔵された圧縮性流体を、混合装置４１に連続的に供給する。
計量ポンプ６２によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の供給速度（圧縮性流体フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））が調整される。
前記ポリ−Ｌ−乳酸フィード量と前記ポリ−Ｄ−乳酸フィード量とを合わせた合計フィード量と、混合容器に４１ａによって供給される残余の圧縮性流体と、計量ポンプ６２によって供給される圧縮性流体とを合わせた圧縮性流体合計フィード量との比（混合工程におけるフィード比）は以下であるとよい。
合計フィード量／圧縮性流体合計フィード量（フィード比Ｃ２）としては、２．５以上１０以下が好ましい。
圧調整バルブ４２は、混合装置４１でポリマー生成物が混合されて得られた生成物ＰＰであるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の流量を調整するための装置である。
【０１０７】
第２の方法では、重合反応装置１００であらかじめＬ体、Ｄ体のラクチドを圧縮性流体中でそれぞれ重合する。さらに、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドしてステレオブロック共重合体のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得る。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度加熱溶解すると、分解してしまうことが多い。第２の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下でブレンドすることにより、第１の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１０８】
また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【０１０９】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の成形体＞
続いて、上記の製造方法で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られる成型品、繊維の成形体について説明する。
【０１１０】
＜＜成型品＞＞
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物をいう。
この成型品としては、単体としての成型品のみならず、トレーの取っ手のように成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのように成型品を備えた製品まで含む。
加工方法としては、特に制限されず、目的に応じて選択することができるが、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂の加工方法を利用することができる。具体的には、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。
上記の製造方法で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を溶融し、射出成型し、成型品を得ることができる。また、上記の製造方法で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物からなるシートを金型成型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。
賦型する際の加工条件は、特に制限はなく、ポリマー生成物の種類や、装置などに基づいて、適宜選択される。例えば、本実施形態のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物からなるシートを金型成型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下であるとよい。射出成型で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下に設定して、射出成型で加工するとよい。
【０１１１】
従来汎用的に用いられてきたポリ乳酸樹脂組成物は、金属触媒、有機溶剤、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリ乳酸樹脂組成物を加熱し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶剤、及びモノマーなどの残存する異物がフィッシュアイ状になって表れるため、外観を損ねたり、強度を低下させたりという問題が生じていた。金型成型や、射出成型などで成型した場合も同様の問題が生じていた。
しかし、本実施形態に係る成型品は、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しているため、実質的に有機溶剤が含まれず、残存モノマー量も１，０００ｐｐｍ以下と極めて少ない。また、触媒として有機触媒を用い、金属触媒の使用量を抑えることにより、金属原子の含有量が少ない成型品にすることもできる。これらにより、本実施形態により得られる成型品は、安全性、安定性、及び外観に優れている。従って、本実施形態の成型品は、特に制限されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレーなどの用途として幅広く適用される。
【０１１２】
＜＜繊維＞＞
上記の製造方法で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物はモノフィラメント、マルチフィラメントなどの繊維にも応用可能である。
本実施形態において、繊維とは、モノフィラメントのような単体の繊維のみならず、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品まで含む。
本実施形態において、モノフィラメントを製造する繊維化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、従来公知の方法を用いて溶融紡糸、冷却、延伸する方法が挙げられる。加工方法としては、特に制限されず、目的に応じて選択することができるが、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂の加工方法を利用することができる。具体的には、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。
用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法を用いて被覆層を形成してもよい。また、被覆層は、抗菌剤、着色剤などを含んでいてもよい。
【０１１３】
不織布を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択でき、例えば、従来公知の方法を用いることができ、溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する方法が挙げられる。
不織布を構成するポリマー生成物には、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂などの添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する処理は、上記開環重合工程時であっても上記混合工程時であっても、またそれらの工程の後に行ってもよい。
本実施形態により得られる繊維は、有機溶剤を使用しない製造方法で製造されたポリマー生成物を使用しているため、有機溶剤が含まれず、残存モノマー量も１，０００ｐｐｍ以下と極めて少ない。また、触媒として有機触媒を用い、金属触媒の使用量を抑えることにより、金属原子の含有量が少ない繊維にすることもできる。これらにより、本実施形態により得られる繊維は、安全性、安定性に優れている。
従って、本実施形態の繊維は、特に制限されないが、モノフィラメントであれば、釣り糸、魚網、手術用縫合糸、医療材料、電気機器材料、自動車材料、産業用資材などの用途として幅広く適用される。また、不織布であれば、水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材などの用途として幅広く適用される。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１）
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ体のラクチドとＤ体のラクチドの開環重合を行った後、図６のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム３００を用いてステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を製造した。
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム３００の構成を示す。
【０１１５】
図３の重合反応装置１００の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のラクチドを充填した。
タンク３，計量フィーダー４：
日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ  （ＰＵ−２０８０）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
タンク５，計量ポンプ６：本実施例では使用しなかった。
タンク７：炭酸ガスボンベ
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ  （ＰＵ−２０８０）
タンク１１にはＤＢＵ（有機触媒）を充填した。
溶融混合装置９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
シリンダー設定温度  １００℃
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
反応容器１３：  二軸混練機
シリンダー内径  ４０ｍｍ
シリンダー設定温度  原料供給部６０℃  先端部６０℃
二軸同方向回転
回転速度  ６０ｒｐｍ
【０１１６】
溶融混合装置９及び反応容器１３を上記の設定条件で作動させた。
以下、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム３００における複数の重合反応装置１００のうち、一方を系列１の重合反応装置１００といい、他方を系列２の重合反応装置１００という。
【０１１７】
系列１の重合反応装置１００の説明をする。
計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のＬ体のラクチド（ＰＵＲＡＬＡＣＴ（Ｒ）Ｌ：ピューラック社製）を溶融混合装置９の容器内に定量供給した。計量フィーダー４は、タンク３内のラウリルアルコールを、Ｌ体のラクチドの供給量９９．９モルに対し、０．１モルとなるように溶融混合装置９の容器内に定量供給した。計量ポンプ８は、タンク７より圧縮性流体としての炭酸ガス（二酸化炭素）を、フィード比＝原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）／圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）が２０になるように、溶融混合装置９の配管内に連続的に供給した。なお、ここでの原材料とは、Ｌ体のラクチド及び開始剤として加えているラウリルアルコールである。溶融混合装置９の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように供給した。これにより、溶融混合装置９は、各タンク（１，３，７）から供給されたラクチド及びラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、スクリュウで混合して、各原材料を溶融させた。
【０１１８】
溶融混合装置９で溶融させた各材料は、送液ポンプ１０によって反応容器１３に送液された。計量ポンプ１２は、タンク１１の有機触媒（ＤＢＵ）をＬ体のラクチド９９．９モルに対して、０．１モルとなるように反応容器１３としての二軸混練機の原料供給孔へ供給した。
反応容器１３内で、送液ポンプ１０によって送液された各材料と、計量ポンプ１２によって供給されたＤＢＵを混合し、Ｌ体のラクチドを開環重合した。
この場合、反応容器１３内の各材料の平均滞留時間は約１，２００秒とした。
反応容器１３の先端には、計量ポンプ１４、及び押出口金１５を取付けた。計量ポンプ１４の生成物としてのポリマー（ポリ−Ｌ−乳酸）の送り速度は３９２ｇ／ｍｉｎであった。
系列２の重合反応装置１００の説明をする。
系列１において、材料のＬ体のラクチドをＤ体のラクチド（ＰＵＲＡＬＡＣＴ（Ｒ）Ｄ：ピューラック社製）に変更し、ポリ−Ｄ−乳酸の送り速度を８ｇ／ｍｉｎに変更した以外は、同様の条件にてＤ体のラクチドを重合し、ポリ−Ｄ−乳酸を得た。
次に、図６のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造システム３００における混合工程の説明をする。
各重合反応装置１００で得られた各ポリマー生成物（ポリ−Ｌ−乳酸，ポリ−Ｄ−乳酸）は、各計量ポンプ１４によって、圧縮性流体の存在下、溶融した状態のまま、直接、混合装置４１に連続的に供給した。
混合装置４１  ：  互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
混合の際の混合装置４１のシリンダーのポリマー生成物供給部付近及び先端部の温度は６０℃とした。
フィード比＝ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを合わせた供給速度（ｇ／ｍｉｎ）／混合容器に４１ａによって供給される残余の圧縮性流体と、計量ポンプ６２によって供給される圧縮性流体とを合わせた圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））が１０となるように、混合装置４１に圧縮性流体を追加挿入した。シリンダー内圧力は１５ＭＰａであった。
平均滞留時間を６００秒として、各ポリマー生成物を攪拌して連続的に混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【０１１９】
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１において、混合装置４１のシリンダー内圧力を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１において、混合装置４１のシリンダー内圧力、フィード比を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１において、Ｌ体のラクチドとＤ体のラクチドの送り速度を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１において、混合装置４１のシリンダー温度を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例６）
実施例１において、混合装置４１のシリンダー温度、シリンダー内圧力、フィード比を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例７）
実施例１において、Ｌ体のラクチドとＤ体のラクチドの重合に使用する触媒をオクチル酸錫に変更し、混合工程におけるシリンダーの温度、内圧力を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例８）
実施例１において、Ｌ体のラクチドとＤ体のラクチドの重合に使用する触媒をＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）に変更し、混合工程におけるシリンダーの温度、内圧力を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例９）
図５Ａ及び図５Ｂに示す第１の方法を用いて実験した。図５Ｂにおいて重合反応装置１００で行う操作は、実施例１の系列１の重合反応装置１００で記載した操作と同じである。図５Ｂにおいて、溶融混合装置２９へ供給するタンク２１のＤ体のラクチド、タンク２７の炭酸ガスの諸条件は、実施例１の系列２で記載した条件と同じである。尚、Ｄ体のラクチドを重合させる際に使用する触媒（ＤＢＵ）は、図５Ｂでは不図示であるが、システム１００と同様にラクチド用のタンク２１とは別に、触媒を充填したタンク（触媒用タンク）が設けられており、該触媒用タンクとポンプを使って、溶融混合装置２９に供給される。
図５Ｂの反応容器３３へ供給するＤ体ラクチドのモノマー送り速度は、表３で記載するように８ｇ／ｍｉｎとした。実施例１の混合装置４１を、実施例９では反応容器３３に読替えて、実施例１の混合工程における滞留時間を表３に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表３に示す。
【０１２８】
（実施例１０）
実施例１と同様にして得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を、２５０℃に加熱し、成型機を用いて成型品を作製した。
得られた成型品について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表３に示す。
【０１２９】
（実施例１１）
実施例１と同様にして得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を、溶融紡糸装置（ムサシノキカイ  ＳＴ５２）にて２５０℃で紡糸した。
得られた紡糸について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表３に示す。
【０１３０】
（比較例１）
混合工程において、圧縮性流体を追加させず、混合工程におけるフィード比を重合工程から変化させないこととした以外は、（実施例１）と同様にして、実験を行った。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表４に示す。
【０１３１】
（比較例２）
混合工程において、圧縮性流体を追加させず、混合工程におけるフィード比を重合工程から変化させないこととし、さらに重合工程におけるフィード比を実施例１の混合工程におけるフィード比と同じ値になるよう表４で記載するように変更した以外は、（実施例１）と同様にして、実験を行った。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表４に示す。
【０１３２】
（比較例３）
混合工程におけるポリマーの送り速度を表５で記載するように変更した以外は、（実施例１）と同様にして、実験を行った。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表５に示す。
【０１３３】
（比較例４）
混合工程におけるポリマーの送り速度を表５で記載するように変更した以外は、（実施例７）と同様にして、実験を行った。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表５に示す。
【０１３４】
（比較例５）
混合工程におけるポリマーの送り速度を表５で記載するように変更した以外は、（実施例８）と同様にして、実験を行った。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物について、上記の方法で物性値（前記Ｍｎ、前記Ｍｗ／Ｍｎ、前記ポリマー転化率、前記ステレオコンプレックス形成率、前記光学純度、前記結晶融解ピーク温度、前記半値幅、前記ＹＩ値、前記有機溶媒量、前記ラクチド量、前記金属触媒量）を求めた。結果を表５に示す。
【０１３５】
【表１】
2015203087.tif 000002
【０１３６】
【表２】
2015203087.tif 000003
【０１３７】
【表３】
2015203087.tif 000004
【０１３８】
【表４】
2015203087.tif 000005
【０１３９】
【表５】
2015203087.tif 000006
【０１４０】
比較例１〜２では、ラセミ化しない光学純度の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得ることが出来なかった。
比較例３〜５では、ステレオコンプレックス形成率が低すぎた為に、結晶融解ピーク温度及び半値幅の改善ができず、耐熱性の十分な効果が確認出来なかった。
【０１４１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ステレオコンプレックス形成率が０．５％以上２．０％以下であって、光学純度が９６．０％以上９９．９％以下であることを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物である。
＜２＞  有機溶媒量が１ｐｐｍ以下であり、金属触媒量が５ｐｐｍ以下であり、ラクチド量が１，０００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物である。
＜３＞  数平均分子量が１０万以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物である。
＜４＞  ＹＩ（イエローインデックス）値が１０以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有することを特徴とする成形体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有することを特徴とする繊維である。
＜７＞  Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、
圧縮性流体と接触させたＤ体のラクチドを、前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸に接触させて、更に圧縮性流体を加えた状態下で前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含むことを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。
＜８＞  Ｌ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｌ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得るＬ体ラクチド開環重合工程と、
Ｄ体のラクチドを含有する原材料と圧縮性流体とを接触させて、前記Ｄ体のラクチドを開環重合させることにより、ポリ−Ｄ−乳酸を得るＤ体ラクチド開環重合工程と、
前記圧縮性流体に接触したままの前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸とを、圧縮性流体を更に加えた状態下で接触させ混合させることにより、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合体を得る混合工程とを含むことを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。
＜９＞圧縮性流体が、二酸化炭素である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。
【符号の説明】
【０１４２】
１、３、５、７、１１、２１、２７、５１、６１  タンク
２、４、２２  計量フィーダー
６、８、１２、１４、２８、５２、６２  計量ポンプ
９、２９  溶融混合装置
９ａ  導入口（圧縮性流体導入口の一例）
９ｂ  導入口（モノマー導入口の一例）
１０  送液ポンプ
１３、３３  反応容器
１３ａ  導入口
１３ｂ  導入口（触媒導入口の一例）
１５  押出口金（ポリマー排出口の一例）
１６  圧調整バルブ
３０、３１  配管
３３ａ  導入口（ポリ−Ｌ−乳酸導入口の一例）
３３ｂ  導入口（Ｄ体のラクチド導入口の一例）
４１ａ  導入口（ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸、共通導入口の一例）
３４  圧調整バルブ（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物排出口の一例）
４２  圧調整バルブ（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物排出口の一例）
４１  混合装置（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物連続製造装置の一例）
１００  重合反応装置
１００ａ  供給装置
１００ｂ  重合反応装置本体（ポリマー連続製造装置の一例）
２００、３００  ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物製造システム
Ｐ  ポリマー生成物
ＰＰ  生成物（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４３】
【特許文献１】特開２０１２−１８８６５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９６２０号公報
【図１】
2015203087.tif 000007
【図２】
2015203087.tif 000008
【図３】
2015203087.tif 000009
【図４】
2015203087.tif 000010
【図５Ａ】
2015203087.tif 000011
【図５Ｂ】
2015203087.tif 000012
【図６】
2015203087.tif 000013
【図７】
2015203087.tif 000014
【図８】
2015203087.tif 000015