(57)【要約】【課題】過充電の際の電流遮断に至るまでの時間を短くして、電池の熱暴走を抑制し、過充電時の電池の安全性を高め得る過充電防止剤を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含む過充電防止剤である。  Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n        （１）（式中、Ｍn+はＨ+、１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】図１
2015026548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする過充電防止剤。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n        （１）
（式中、Ｍn+はＨ+、１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の過充電防止剤。
【化１】
2015026548.tif 000016
（式中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味であり、Ｙ’はＨ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
上記一般式（２）で表される化合物がジシアノオキサラトボレート塩である請求項２に記載の過充電防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の過充電防止剤を含むことを特徴とする電解液。
【請求項５】
請求項４に記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池に用いられる過充電防止剤に関し、より詳しくは、過充電状態において電流遮断効果を発揮する過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、安全性の確保、サイクル特性の改善等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池においては、過充電が行われた場合、正極から過剰なリチウムが放出されると同時に、負極においてリチウムが過度に析出し、デンドライトが生じる。このため、正・負極の両極が化学的に不安定となると共に、非水電解液中のカーボネート類に作用して溶媒が分解し、急激な発熱反応が起きる。その結果生じるガスによって電池が異常に膨張したり、電池の熱暴走が止まらなくなって、電池が破裂や発火してしまうという問題があるため、過充電を防止して、電池の安全性を高めることが必要である。
【０００４】
電池の安全性を高める技術としては、電解液に添加した化合物（過充電防止剤）の電解重合により電極に被膜（抵抗膜）を形成させて、過充電時の発熱による電池の温度上昇や電池膨れを抑制する技術がある。例えば特許文献１には、過充電により電解液が高温状態になると、重合して内部抵抗を高めて電流を遮断することのできる過充電防止剤として、３−クロロ−チオフェン等の芳香族化合物を利用することが開示されている。また、特許文献２には、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物を過充電防止剤として使用する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、重合反応により電極に被膜を形成させる場合には重合熱が発生する。電池内部で発生した熱は、電池構成部材の熱分解、さらには、電池の熱暴走を生じさせる虞がある。また、従来の過充電防止剤は定格充電電圧に近い電圧で重合するため、定格充電電圧以下での使用でも若干重合反応が進行し、セパレータの細孔を塞ぐことにより、内部抵抗が上昇して、電池性能の低下を招くことがあった。また、特許文献２の過充電防止剤は、電流遮断に至るまでの時間が長く、過充電防止効果が不充分であり、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、過充電の際の電流遮断に至るまでの時間を短くして、電池の熱暴走を抑制し、過充電時の電池の安全性を高め得る過充電防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の過充電防止剤とは、下記一般式（１）で表される化合物を含むところに特徴を有する。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n        （１）
（式中、Ｍn+はＨ+、１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2015026548.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味であり、Ｙ’はＨ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
【００１１】
より具体的には、上記一般式（２）で表される化合物が、ジシアノオキサラトボレート塩であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の電解液とは、上記一般式（１）で表される化合物を含有する過充電防止剤を含むところに特徴を有している。さらに、本発明には、上記電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の過充電防止剤は電流遮断に至るまでの時間が短いため、電池の熱暴走が抑制される。また、本発明の過充電防止剤の分解が始まると、過充電防止剤が優先的に分解され、その結果、溶媒の分解が抑制されるため、ガスの発生等による電池の膨張も抑制される。したがって、本発明の過充電防止剤によれば、電池特性が良好で過充電時の安全性が一層高められた電池が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、過充電試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．過充電防止剤
本発明の過充電防止剤とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、シアノボレート化合物（１）、あるいは単に化合物（１）と称する場合がある）を含むところに特徴を有している。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n        （１）
（式中、Ｍn+はＨ+、１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１６】
本発明者等は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの機能や安全性を高めるべく研究を重ねる中で、驚くべきことに、電解質塩として用いられる上記一般式（１）で表されるシアノボレート化合物が、過充電状態において電流遮断効果を有することを見出して、本発明を完成した。
【００１７】
シアノボレート化合物（１）はある電圧を超えると分解する。そして、このとき生成した分解生成物が正極および／または負極と反応することで、正極表面および／または負極表面に不動態被膜が形成され、これにより電池が抵抗体となり電流が遮断される。また、シアノボレート化合物（１）の分解開始後は、シアノボレート化合物（１）が優先的に分解されるため、電解液に含まれる溶媒の分解が抑制される。したがって、電池が本発明の過充電防止剤を含む場合には、電池が過充電状態となっても溶媒の分解によるガスの発生や、電池の膨張及び破裂が抑制される。
【００１８】
なお、従来の過充電防止剤は、現状の定格充電電圧（４．４Ｖ）付近で重合し電池が抵抗体になる。したがって、通常の使用状態においても重合物が生成し、電池の抵抗が上昇するため、徐々に電池性能が劣化する。これに対して、本発明のシアノボレート化合物（１）は分解電圧が高く、定格充電電圧では重合物の生成による電池性能の劣化低下が生じ難い点で、従来の過充電防止剤に比べて優れている。また、本発明のシアノボレート化合物（１）は、電流が遮断されるまでの時間が、従来のシクロヘキシルベンゼンといった過充電防止剤に比べて、極めて短いため、電池の熱暴走を抑制する効果が高い。さらに、分解や被膜形成時に発熱を伴わない点でも、分解、重合時に発熱する従来の過充電防止剤に比べて優れている。したがって、本発明の過充電防止剤を電池部材で公知の他の安全機構と組み合わせれば、電池の安全性を一層高めることができる。
【００１９】
本発明の過充電防止剤の使用方法は特に限定されない。例えば、電解質塩や添加剤等の電解液を構成する成分と共に溶媒に溶解又は分散させて用いればよい。
【００２０】
１−１．シアノボレート化合物（１）
本発明に係る電流遮断効果は、上記シアノボレート化合物（１）に由来する。シアノボレート化合物（１）は、Ｍn+で示されるカチオンと、シアノ基がホウ素に結合したシアノボレートアニオンとからなる。
【００２１】
１−１−１．カチオン；Ｍn+
式（１）中、Ｍn+はＨ+、有機カチオンまたは無機カチオンを示す。
本発明に係る化合物を構成する有機カチオンＭn+としては、一般式（３）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３または４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２２】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、または、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
2015026548.tif 000004
（式中のＲは、一般式（３）と同様）
【００２５】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００２６】
一般式（４）：
【００２７】
【化３】
2015026548.tif 000005
で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２８】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖または環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２９】
一般式（５）：
【００３０】
【化４】
2015026548.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００３１】
一般式（６）：
【００３２】
【化５】
2015026548.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００３３】
例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、およびＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００３５】
【化６】
2015026548.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウムおよびジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムおよびＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００３７】
無機カチオンＭn+としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＭ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＭ2+；および、Ｇａ3+等の３価の無機カチオンＭ3+が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いため好ましく、より好ましい無機カチオンＭn+はＬｉ+である。
【００３８】
１−１−２．シアノボレートアニオン
シアノボレートアニオンは、ホウ素に、シアノ基：−ＣＮと、−Ｙとが結合した一般式（１）：［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-で表される。一般式（１）において、ｍは０〜３の整数であるので、化合物（１）に係るシアノボレートアニオンには、テトラシアノボレートアニオン（ｍ＝０）：［Ｂ（ＣＮ）4Ｙ］-；トリシアノボレートアニオン（ｍ＝１）：［Ｂ（ＣＮ）3Ｙ］-；ジシアノボレートアニオン（ｍ＝２）：［Ｂ（ＣＮ）2Ｙ2］-；モノシアノボレートアニオン（ｍ＝３）：［Ｂ（ＣＮ）Ｙ3］-；のシアノボレートアニオン類が含まれる。なお、ｍが２又は３である場合、２以上のＹは同一でも異なってもよく、また、２以上のＹが互いに結合してＢ原子を含む環状構造を形成していてもよい。環状構造を有するシアノボレートアニオンとしては、後述する化合物（２）に係るアニオンが挙げられる。
【００３９】
Ｙは有機基であり、水素原子、フッ素原子、または、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
より具体的には、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14であることが好ましく、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表す。
上記シアノボレート化合物（１）におけるＹがハロゲンである場合、Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが挙げられる。ハロゲンの中でも、Ｆ（フッ素）がホウ素原子との親和性が高くＢ−Ｆ結合が安定なため、好ましい。
【００４０】
上記置換基Ｙが主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の炭素数６〜１０のアリール基またはヘテロ原子含有アリール基；が挙げられる。
【００４１】
主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等、上記炭化水素基の水素原子の一部または全てがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）で置換されたハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基等が挙げられる。
【００４２】
上記ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基Ｙは、置換基（たとえば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等）を有していてもよい。また、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ等のヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えば、シアノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミニウム基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6Ｂ（ＣＮ）3等が挙げられる。置換基Ｙにシアノ基等電気求引性置換基を含む場合はシアノボレート化合物（１）の耐電圧が高くなるため、好ましい。
【００４３】
上記の通り、Ｙがハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基である場合、シアノボレート化合物（１）の有機溶媒への溶解性が向上するため、過充電防止剤として用いる際に高性能な電解液とすることが可能となり、好ましい。
【００４４】
上記−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2および−ＸＲ14中、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、または、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ等が好ましい。上記有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ14は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ14の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ14に含まれる炭素の数（置換基を含む）は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ14には、炭素および水素以外のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。従って、例えば、一般式（１）中のＹについて、Ｙが−ＸＲ14の場合、Ｘに隣接する原子の種類は、特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。また、有機置換基Ｒ14は、炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００４５】
具体的な有機置換基Ｒ14としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基、アルコキシ化およびまたはアリールオキシ化炭化水素基、アルカノイル基を含む有機置換基、エステル結合を有する有機置換基、含窒素有機置換基、チオアルコキシ構造を有する基、スルフィニル基を有する有機置換基、スルホニル基を有する有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＢ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6ＯＢ（ＣＮ）3；等を挙げることができる。上記有機置換基Ｒ14は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含んでいてもよい。
【００４６】
上記Ｙが−Ｃ（Ｏ）Ｒ14で表される場合は、Ｒ14が、飽和または不飽和の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、アルコキシ化またはアリールオキシ化炭化水素基、または、含窒素有機置換基であるのが好ましく、Ｒ14が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基であるものがより好ましい。従って、置換基Ｙとしては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基（−ＣＯＣＯＣＨ3）、メチルマロニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、メチルスクシニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ3）等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むアルカノイル基を含む有機置換基、アセトキシメチルカルボニル基、アセトキシエチルカルボニル基、ベンゾイルオキシエチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；アミド基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含む含窒素有機置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｙが−Ｓ（Ｏ）lＲ14で表される場合は、Ｒ14が、ハロゲン、または、飽和または不飽和の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくはハロゲン、ハロゲン化炭化水素基である。具体的には、−Ｓ（Ｏ）lＲ14としては、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のスルフィニル基（ｌ＝１）、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基（ｌ＝２）がより好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
−Ｃ（Ｏ）Ｒ14や−Ｓ（Ｏ）lＲ14は、シアノ基同様電子求引性の置換基であり、中心元素に帯電した負電荷を非局在化させる。そのため通常の電圧で使用しているときの耐電圧の向上が期待できる。
【００４９】
上記Ｙが−Ｚ（Ｒ14）2で表される場合は、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のＺがＮであるアミノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のＺがＰであるホスフィノ基；が挙げられる。
【００５０】
上記Ｙが−ＸＲ14で表される場合は、ＸがＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基）である基;ＸがＯであって、Ｒ14がアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14がスルフィニル基（例えば、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等）、または、スルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；ＸがＳであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）；等が挙げられる。なお、Ｘは、ＯまたはＳであるが、原料の入手のしやすさ、コストの面から、ＸはＯであることが好ましい。
【００５１】
シアノボレート化合物（１）に−Ｚ（Ｒ14）2や−ＸＲ14を導入すると、高耐電圧はもちろん、溶媒への溶解性に優れた塩となり、添加する電解液の選択の幅が広がる。この場合、Ｒ14に電子吸引性の置換基が含まれていると、シアノボレートアニオンの耐電圧性が上がり、添加する電解液の耐電圧性も増すため好ましい。具体的には、Ｒ14にアルカノイル基、スルフィニル基、スルホニル基が含まれていることが好ましい。同様に、Ｒ14はフッ素、または、フルオロアルキル基等フッ素を含む基であることも好ましい。
【００５２】
これらの置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン、−ＸＲ14が特に好ましい。
【００５３】
１−１−３．シアノボレート化合物（１）の具体例
上記化合物（１）に含まれるものとして一例を示せば、アンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、フェニルジメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムテトラシアノボレート、トリチルテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムトリシアノフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルトリシアノボレート、トリメチルスルホニウムメチルトリシアノボレート、メチルジフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、ジフェニルアイオドニウムメチルトリシアノボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルカーベニウムメチルトリシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビニルトリシアノボレート、ブチルメチルピロリジニウムトリシアノメチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウトリシアノハイドライドボレート、１−ブチル−３−メチルピロリジウムトリシアノハイドライドボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムトリシアノハイドライドボレート、トリエチルスルホニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラブチルフォスフォニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、��−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムジシアノジフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノエトキシメチルボレート、テトラブチルアンモニウムジシアノエトキシメチルボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムジシアノエトキシメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルジハイドライドジシアノメトキシボレート、トリエチルスルホニウムジハイドライドジシアノボレート、テトラフェニルフォスホニウムジエチルジシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビニルジシアノイソシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルジシアノフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルジシアノフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルイミダゾリウムジエチルジシアノボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノトリフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、トリチルシアノトリス（トリフルオロメチル）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルシアノジフルオロボレート等の有機カチオンの塩；リチウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、カリウムトリシアノメトキシボレート、カリウムメチルトリシアノボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムトリシアノ（トリフルオロエトキシ）ボレート、ナトリウムジシアノビス（トリフルオロエトキシ）ボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、ナトリウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート、カリウムジシアノジフルオロボレート、カリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、カリウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、カリウムメトキシメチルジシアノメトキシボレート、カリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、カリウムメチルジシアノフルオロボレート、カリウムメチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−ｎ−ブチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−ｎ−ブチルトリシアノボレート、カリウムアリルトリシアノボレート、カリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、カリウムジエチルジシアノボレート、カリウムシアノトリス（トリフルロメチル）ボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。これらの中でも、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、リチウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート等が好ましい。
【００５４】
１−２．シアノボレート化合物（２）
本発明では、化合物（１）のうち、特に下記一般式（２）で表される化合物（シアノボレート化合物（２））が過充電防止剤として好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
【化７】
2015026548.tif 000009
（式中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味であり、Ｙ’はＨ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
【００５６】
上記シアノボレート化合物（２）は、この化合物（２）を構成するシアノボレートアニオンが、ホウ素に結合する置換基のうち、２つがエステル結合であり、たがいに結合して環状となっている点に特徴を有する。すなわち、シアノボレート化合物（２）は、ホウ素にシアノ基と、エステル結合、置換基Ｙ’が結合した構造を有している。この置換基Ｙ’を適宜選択することで有機溶媒への溶解性が向上することが予想され、電解液の選択の幅が広がるというメリットを有する。また、ホウ素に結合したエステル結合が適度に分解するため、電流遮断に至るまでの時間を短縮化できたものと考えられる。さらに、通常電圧での使用段階では、リチウムイオン二次電池の電極表面に被膜を形成し、溶媒や支持塩（電解質）等の分解を抑制し、支持塩の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（高サイクル特性、保存容量維持）を発揮することができる。
【００５７】
１−２−１．シアノボレート化合物（２）のカチオン
シアノボレート化合物（２）のカチオンは、シアノボレート化合物（１）で例示したカチオンがいずれも採用可能である。
【００５８】
１−２−２．シアノボレート化合物（２）のアニオン
シアノボレート化合物（２）のアニオンは、下記一般式（２）のアニオン部分である。
【００５９】
【化８】
2015026548.tif 000010
【００６０】
（式中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味であり、Ｙ’はＨ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
このｐは、ホウ素に結合する２つのエステル結合を互いに結合させている直接結合またはメチレン基の炭素数を示す。ｐは、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。
【００６１】
従って、本発明のシアノボレート化合物（２）のアニオンとしては、シアノオキサラトボレート（ｐ＝０）、シアノマロナトボレート（ｐ＝１）、シアノスクシナトボレート（ｐ＝２）、シアノグルタラトボレート（ｐ＝３）、シアノアジポラトボオレート（ｐ＝４）等が挙げられる。
【００６２】
上記シアノボレート化合物（２）におけるＹ’は、上記シアノボレート化合物（１）のＹと同じ基が好ましいものとして挙げられる。上記置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン、ＸＲ14、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が特に好ましい。より好ましくは、シアノ基、ハロゲン、ＸＲ14であり、ＸＲ14の中でも、ＸがＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基）である基；ＸがＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基）である基；ＸがＯであって、Ｒ14がスルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明のシアノボレート化合物（２）のアニオンとしては、下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるシアノボレートアニオン類等であってもよい。
【００６４】
【化８】
2015026548.tif 000011
【００６５】
（一般式（８−１）、（８−２）中、ＸはＯであり、ｐは０〜１０の整数を表す。好ましくは、ｐは０〜４であり、０〜１であるのがより好ましい。）
【００６６】
シアノボレート化合物（２）に係るより具体的なアニオンとしては、下記式（２−１）〜（２−１４）で表されるものが挙げられる（ｐは０〜２の整数であるのが好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい）。好ましいアニオンとしては（２−１）,（２−２）,（２−３）,（２−４）,（２−７）,（２−９）および（２−１０）が挙げられる。
【００６７】
【化９】
2015026548.tif 000012
【００６８】
１−２−３．シアノボレート化合物（２）の具体例
本発明に係る化合物（２）には、上記カチオンとアニオンの組合せからなるものが全て含まれる。具体的な化合物（２）としては、トリエチルメチルアンモニウムシアノフルオロオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリブチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノマロナトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノスクシナトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート（トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサリルボレート）、トリエチルメチルアンモニウムメチルシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリフルオロメチルシアノオキサラトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノフェニルマロナトボレート等の有機カチオンの塩；リチウムシアノフェニルオキサラトボレート、ナトリウムジシアノオキサラトボレート、マグネシウムビス（ジシアノオキサラトボレート）、リチウムトリフルオロメチルシアノスクシナトボレート、リチウムシアノフェニルオキサラトエトキシボレート、リチウムシアノペンタフルオロフェノキシオキサラトブトキシボレート、リチウムトリフルオロメトキシシアノマロナトボレート、リチウムシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）スクシナトボレート、リチウムシアノ（アセトキシ）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセトキシ）マロナトボレート、リチウムシアノ（（メトキシカルボニル）オキソ）オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロメタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（メタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（ｐ−トルエンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホニル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（アセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリメチルシロキシ）オキサラトボレート、リチウムジシアノオキサラトボレート（リチウムジシアノオキサリルボレート）、リチウムシアノフルオロオキサラトボレート（リチウムシアノフルオロオキサリルボレート）等の無機カチオンの塩；が挙げられる。
１−３．過充電防止剤の使用条件
【００６９】
化合物（１）、特に化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（１）、特に化合物（２）は、市販品を使用してもよいし、適宜合成した物を用いてもよい。なお、以下の説明では、便宜上、化合物（２）に含まれる化合物を化合物（２）とし、化合物（２）以外で化合物（１）に含まれる化合物を化合物（１）とする。
【００７０】
本発明の過充電防止剤に含まれる化合物（１）や化合物（２）の量は特に限定されない。なお、過充電防止剤に後述するその他の成分が含まれる場合には、より高い過充電防止効果を得る観点から、化合物（１）や化合物（２）の量は、過充電防止剤（化合物（１）、（２）とその他の成分の合計）１００質量部に対して１０質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは１５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、９９．９９質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは９９．９０質量部以下であり、さらに好ましくは９９．００質量部以下である。化合物（１）と（２）の量は多いほど、過充電になった際の電流遮断に至るまでの時間を短縮化することができる。化合物（１）や（２）は、定格充電電圧内における使用では電解質塩としても機能するものの、化合物（１）や（２）の量が多すぎると、電解液の粘度が上昇して、イオン伝導度が低下し、放電負荷特性が低下する虞があり、一方、少なすぎると、過充電の際の電流遮断までの時間が長くなり、電池の安全性が低下する虞がある。
【００７１】
１−４．シアノボレート化合物（１）及び（２）の製造方法
シアノボレート化合物（１）や（２）は、特定のホウ素化合物と、アルキルシリル化合物、または金属シアニドを反応させることにより製造することができる。なお、上記反応には、必要に応じて、有機または無機カチオンのハロゲン塩を用いてもよい。より具体的には、国際公開２０１２／０９９２５９号の記載に従って製造することができる。
【００７２】
１−５．他の成分
本発明の過充電防止剤は、化合物（１）や（２）以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。
【００７３】
他の成分として用いることのできる過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、ジブチルテレフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、プロピオン酸フェニル、ビフェニル等が挙げられる。
【００７４】
本発明の過充電防止剤に他の成分が含まれる場合、その含有量は、化合物（１）と（２）の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、９０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは８５質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下である。
【００７５】
２．電解液
本発明の電解液とは、上記一般式（１）、特に、一般式（２）で表される化合物を含有する過充電防止剤を含むところに特徴を有している。
【００７６】
本発明の電解液は、本発明の過充電防止剤を含む限りその他の構成は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に備えられている電解液と同様の構成をとることができる。したがって、本発明の電解液には、過充電防止剤以外の他に、電解質塩、溶媒、必要に応じて添加剤等が含まれていてもよい。以下、本発明の電解液について説明する。
【００７７】
２−１．過充電防止剤
本発明の電解液は、化合物（１）、特に化合物（２）を含有する過充電防止剤を含む。過充電防止剤としては化合物（１）、特に化合物（２）を含むものであればよいが、上述した本発明の過充電防止剤を使用するのが好ましい。
【００７８】
化合物（１）、特に化合物（２）の使用方法は、特に限定されないが、例えば、電解液構成材料の一つとして化合物（１）、特に化合物（２）を使用し、従来公知の方法で電解液を調製すれば、化合物（１）、特に化合物（２）を含む電解液が得られる。具体的には、有機溶媒を電解液の媒体とする場合は、化合物（１）、特に化合物（２）を有機溶媒に混合した後、撹拌して均一に溶解させる方法等が挙げられる。一方、ポリマーゲルを媒体とする場合は、非プロトン性溶媒に電解質塩および化合物（１）（又は化合物（２））を溶解させた溶液を、従来公知の方法で成膜したポリマーに滴下して、電解質塩と化合物（１）（又は化合物（２））と非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン性溶媒と化合物（１）（又は化合物（２））を含浸させる方法；予め、電解質塩と化合物（１）（又は化合物（２））を有機溶媒に溶解させた電解液にポリマーを溶解させ、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩および化合物（１）（又は化合物（２））を溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００７９】
また、例えば、電極構成材料の一つとして化合物（１）、特に化合物（２）を使用し、従来公知の方法で電極を製造すれば、化合物（１）、特に化合物（２）を担持した電極が得られる。具体的には、化合物（１）、特に化合物（２）を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して、電極材料組成物を調整し、これを集電体に塗工して乾燥する方法（このとき、電極材料組成物の粘度上昇を抑えるために、電極活物質、導電助剤、バインダーを混合した後に、シアノボレート化合物を混合するのが好ましい）；化合物（１）、特に化合物（２）を含む電極材料組成物を混練成形し、乾燥して得たシートを、集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法：電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極に、化合物（１）、特に化合物（２）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（化合物（１）、特に化合物（２）を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００８０】
過充電防止剤は電解液１００質量％中（電解質塩、溶媒及び任意に用いられるその他の成分の合計）、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４質量％である。過充電防止剤量が多すぎる場合には、電解液濃度の粘度上昇が顕著となってイオン伝導度が低下し、電池性能（放電負荷特性等）が低下する虞がある。一方、過充電防止剤濃度が低すぎる場合には、過充電防止効果が得られ難くなることがある。
【００８１】
なお、過充電防止剤の効果を一層効果的に発揮させる観点からは、電解液に含まれる化合物（１）と（２）の合計濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲で使用するのが好ましい（より好ましくは０．００４ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌ）。化合物（１）と（２）の濃度が高すぎると、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があり、一方、化合物（１）と（２）の濃度が低すぎると、化合物（１）と（２）に由来する効果が得られ難くなる場合がある。
【００８２】
２−２．電解質塩
本発明の電解液に含まれる電解質塩は特に限定されず、従来公知の非水電解液に用いられる電解質塩はいずれも使用することができる。電解質塩としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。例えば、ＷＯ２０１１／０４９１８４やＷＯ２０１１／０９９２５９に記載の電解質が使用できる。上記電解質塩の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましい。
【００８３】
本発明の電解液における電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質塩濃度が高すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。
【００８４】
なお、過充電状態になる前においては上記化合物（１）及び（２）も電解質塩として働く。したがって、本発明では、化合物（１）及び（２）と電解質塩との濃度の合計を上記濃度範囲とすることが好ましい。
【００８５】
化合物（１）及び（２）に対する電解質塩の使用量は、化合物（１）及び（２）と全電解質塩との合計１００モル％中、１７．５モル％〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは２５モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜９０モル％である。
【００８６】
２−３．溶媒
本発明の電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩及び過充電防止剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用でき、ＷＯ２０１１／０４９１８４やＷＯ２０１１／０９９２５９に記載の溶媒、媒体が使用できる。
【００８７】
２−４．その他の成分
本発明の電解液は、電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。例えば、ＷＯ２０１１／０４９１８４やＷＯ２０１１／０９９２５９に記載の添加剤が使用できる。
【００８８】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極と負極とを備え、電解液として、本発明の電解液（好ましくは、本発明の過充電防止剤を含む電解液）を備えているところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、本発明の電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００８９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００９０】
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、セパレータ、外装部材等に関しては、従来公知の各部材を用いることができ、例えばＷＯ２０１１／０４９１８４やＷＯ２０１１／０９９２５９に記載の各部材を適用することができる。
【００９１】
本発明の過充電防止剤を用いると、後述する実施例で検証したように、一定電流を流し続けた結果、内部電圧が１２Ｖに達して電流が遮断されるまでの時間が、過充電防止剤として公知のシクロヘキシルベンゼンを用いた場合の半分程度になる。
【００９２】
４．用途  
本発明の過充電防止剤は、非水電解液に添加されるものであり、本発明の過充電防止剤を用いた本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池を始めとする各種蓄電デバイスの電解液として使用可能である。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池の他、燃料電池、溶融塩電池等の充電および放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９４】
[ＮＭＲ測定]
Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン、カーボン、フッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ  ４００Ｍ」（４００ＭＨｚ）を使用した。
【００９５】
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または得られた塩を溶解させた測定試料を、ホウ素元素を含まない酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリフルオロメチルベンゼンを標準物質とし、11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボランを検量用標準物質として定量した。
【００９６】
合成例  リチウムジシアノオキサラトボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）2（Ｃ2Ｏ4））の合成
ＬｉＢ（ＣＮ）2（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ）
構造式を下記式に示す。
【００９７】
【化１０】
2015026548.tif 000013
【００９８】
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬの３つ口フラスコに、リチウムジフルオロオキサラトボレート（リチウムジフルオロオキサリルボレート）５．７５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、４０ｍＬのバレロニトリルを加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド１４．９ｍＬ（１２０．１ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して３．０当量）を室温（２５℃）で滴下して添加した。その後、オイルバスにより反応溶液を１２０℃に加熱し、同温度で６時間攪拌を続け、反応させた。
【００９９】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、シリカゲルカラム精製（カラム溶媒：アセトニトリル・トルエン）を行い、薄黄色固体（リチウムジシアノオキサラトボレート）を得た。（収量：３．１４ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、収率：５０％）。11B−NMR（d6−DMSO）δ−6.9(s)
【０１００】
実験例１
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。これを電解液Ａとする。この電解液Ａに、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が４質量％となるように溶解させ、電解液Ｂを調製した。また、電解液Ａに上記合成例で得られたＬｉＢ（ＣＮ）2（Ｃ2Ｏ4）を４質量％溶解させ、電解液Ｃとした。
【０１０１】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造＞
正極活物質（三元系：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、導電助剤Ａ（アセチレンブラック：電気化学工業社製）、導電助剤Ｂ（グラファイト；粒度Ｄ５０＝３．２μｍ、比表面積２４５ｍ2／ｇ）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０；クレハ社製）を、９２：２：２：４の質量比で混合し、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シート（２．０ｍＡｈ／ｃｍ2）を作製した。
【０１０２】
上記正極シート1枚と市販の負極シート（負極活物質：グラファイト、２．４ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚とを対向して積層し、その間に１枚のポリエチレン製セパレータを挟んだ。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルム（ポリエチレン樹脂層／アルミニウム層／ポリエチレン樹脂層）２枚で挟み込み、上記非水電解液Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれで中を満たした後、真空状態で密閉し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍ）。
【０１０３】
＜電池の評価＞
電解液Ａ，Ｂ，Ｃを備えたラミネート型リチウムイオン二次電池それぞれについて、定電流定電圧電源（「ＰＭＣ−３５−２Ａ」、菊水電子工業株式会社製）を使用して、２５℃の雰囲気下、２．７５Ｖ〜１２Ｖまで電流値３Ｃ（定電流モード）の条件で過充電試験を行った。過充電状態になるまで充電したときの電圧・電流の変化、過充電前後の電池の厚み、及び過充電後のＯＣＶ（開回路電圧）を測定した。なお、ＯＣＶ測定は、充放電試験装置（「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子株式会社製）を使用して実施した。
【０１０４】
過充電試験時の充電時間と電圧及び電流との関係を図１に、電解液の組成を表１に、電流遮断時間、過充電試験前後の電池の厚み及び過充電試験後のＯＣＶ測定結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2015026548.tif 000014
【０１０６】
【表２】
2015026548.tif 000015
【０１０７】
図１から、どの電池も通電を続けることで抵抗体化が始まっていることがわかるが、本発明例である電解液Ｃを有する電池は、電流遮断に至るまでの時間が３０分程度と短いものであった。荷電防止剤を含まない電解液Ａを有する電池や、従来の過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加した電解液Ｂを有する電池に比べても、有意に電流遮断までの時間が短く、優れた過充電防止効果を発揮することがわかる。
また、表２に示した電池の厚みも、電解液Ａを有する電池や電解液Ｂを有する電池が、過充電試験前後で厚みが３倍程度に膨張したのに比べ、本発明例である電解液Ｃを有する電池は厚みが試験前後でほとんど変わらず、電解液中の溶媒の分解を抑制して、ガスの発生を防止できたことが確認できた。また、過充電後のＯＣＶの値も本発明例が最も小さく、正極への充電が抑制されていることがわかる。メカニズムは定かではないが、ある電圧以上でシアノボレート化合物が優先的に分解し始め、溶媒の分解を抑えつつ、正極あるいは負極を不働態化し、電池を抵抗体化させて電流を遮断したものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の過充電防止剤は、電解液が過充電になったときに、いち早く電流を遮断して、その後の電池の熱暴走を効果的に抑制することができる。本発明の過充電防止剤は、非水電解液に添加されるものであり、本発明の過充電防止剤を用いた本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池を始めとする各種蓄電デバイスの電解液として使用可能である。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池の他、燃料電池、溶融塩電池等の充電および放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
【図１】
2015026548.tif 000017