(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性、耐熱性、耐アルカリ性に優れる２液型ウレタン防水材組成物を提供する。【解決手段】（１）主剤に含まれるポリオールの２０当量％以上７５当量％以下がジオールであり、（２）硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの２５当量％〜６０当量％未満がジエチルトルエンジアミンを含む芳香族１級ポリアミンであり、硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの４０当量％超７５当量％以下が一般式（１）2015021021.tif 000008〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。〕で表される芳香族２級ポリアミンである２液型環境対応ウレタン防水材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型環境対応ウレタン防水材組成物であって、（１）主剤に含まれるポリオールの２０当量％以上７５当量％以下がジオールであり、（２）硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの２５当量％以上６０当量％未満がジエチルトルエンジアミンを含む芳香族１級ポリアミンであり、硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの４０当量％超７５当量％以下が一般式（１）
【化１】
2015021021.tif 000007
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。〕
で表される芳香族２級ポリアミンである、２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンが４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）である、請求項１に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
【請求項３】
主剤のＮＣＯ含有率が２．０質量％以上３．５質量％未満であり、遊離トリレンジイソシアナート含有率が１質量％以下である、請求項１または２に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
【請求項４】
主剤に含まれるトリレンジイソシアナートの２，４−異性体含有率が６５質量％以上８５質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型環境対応ウレタン防水材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
わが国では、建築物の屋上に空調設備機器などの役物を設置する等多目的に使用している場合が多く、そのような不定形状および狭小部分の屋上への施工が容易でかつ経済性のあるウレタン防水材が防水材料として普及している。また、マンション等の集合住宅のベランダ防水についても、ベランダが不定形および狭小部分であるため、特に改修工事にはウレタン防水材が使用される場合が多く、今後も改修物件の増大とともにさらに使用場面が増加する傾向にある。２液型ウレタン防水材は、施工現場で２液を数分間混合してから金コテ、くしべラ、ゴムベラ等で塗布し施工されるが、その際２液を混合開始と同時に反応が始まり除々に粘度が上昇し、ある程度の施工しやすい低粘度状態の時間を経た後、施工しにくいほどの高粘度となる。２液混合後の施工が可能な時間を一般的に可使時間と称しており、通常２３℃で粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を指標として用いている。塗布作業上は、可使時間は長いほど良いが、可使時間を長くすると逆に硬化性が悪くなり翌日に塗膜材の上に乗れないという問題を生じる。一般的な施工では、可使時間が３０分程度は必要とされており、夏季の施工では材料温度が３５℃程度となり塗膜の反応性が高くなるため、３０分の可使時間を確保するには相応の配合技術が必要となり、一方冬季には材料温度が５℃程度となり塗膜の反応性は低下するために可使時間確保については問題ないが、翌日までに塗膜材を硬化させるのにやはり相応の配合技術が必要となる。また、ウレタン防水材は材料自身の耐候性が良くないため、ウレタン塗膜材硬化後に耐候性のよいトップコートを塗布する工程が必須となっており、そのため翌日にはトップコートが塗布できるようにウレタン防水材が硬化することが必要であると同時に、塗布したトップコートについても塗布翌日にはしっかりとウレタン防水材と接着させて、軽歩行程度の作業では剥がれなくすることも必要となる。
【０００３】
そこで、２液型ウレタン防水材では夏と冬で配合の違う２種類を用意し、夏用は３５℃近辺での可使時間確保を重要視した配合設計を行い、冬用は５℃近辺でも翌日にはできるだけ硬化することを重要視した配合設計とするのが一般的である。また、ウレタン防水材の性能はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１）により、伸び率、引張り強度、耐熱性等の詳細な規格が制定されており、このＪＩＳ規格を満したものでないと、官公庁等には採用されないのは勿論、商品として認められないのが現状である。
【０００４】
また、近年ウレタン防水材は１０年保証を要求されるのが一般的となってきており、初期性能だけでなく、耐久性能についても非常に重要視する必要がある。耐久性については紫外線劣化と熱・アルカリ劣化が主な劣化要因となるが、紫外線劣化についてはウレタン防水層の上に必ず塗布するトップコートにより保護されているため、トップコートの性能に依存するところが大きい。一方の熱・アルカリ劣化についてはウレタン防水材本体の性能に依存するため、ウレタン防水材を設計する上で非常に重要となる。熱劣化試験条件については、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では８０℃で１週間、アルカリ劣化試験条件については、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では２３℃で１週間の劣化処理と規定されているが、１０年保証が要求されるのが当然となった昨今においては、より過酷な劣化試験条件での評価を行い実用上の安全性を考慮しているのが現状である。
【０００５】
現在２液型ウレタン防水材としては、夏季においても可使時間が確保しやすい穏やかな反応性を有していること、トップコートとの接着性が良好であること、またウレタン塗膜材のＪＩＳに適合した物性を得やすいことより、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」ともいう。）を反応成分の主成分とした、ＭＯＣＡ架橋型防水材が汎用品として使用されている。ＭＯＣＡ架橋型防水材は、主剤としてトリレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」ともいう。）とポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを用い、硬化剤の反応成分としては前述の穏やかな反応性を有した芳香族ポリアミンであるＭＯＣＡを主成分とし、さらにポリオールを反応成分として併用し、ウレタン防水材に必要とされる伸び率や可使時間を調整したものである。しかし、ＭＯＣＡの含有量が１質量％を超えた硬化剤については、以前より労働安全衛生法の特定化学物質として扱われ、施工時には作業主任者の選任および保護具の着用等が必要であり、さらにＭＯＣＡはＩＡＲＣ（国際がん研究機関）の発がん性評価ではグループ１（ヒトに対して発がん性を示す）に分類されるにいたっており、環境面からは使用を避けたい材料である。また、ＭＯＣＡ架橋型防水材では、硬化剤中の反応成分として末端２級アルコール（低反応性）であるポリプロピレンポリオール（以下「ＰＰＧ」ともいう。）が併用されているが、ポリプロピレンポリオールを主剤のイソシアナート基と反応させるためには２−エチルヘキシル酸鉛のような有機鉛触媒が必要とされている。有機鉛触媒は低反応性である２級ポリオールとの反応を促進させ、水分との反応（炭酸ガス発生・発泡）をほとんど促進させないという選択性があり、夏季の高温多湿時においてもウレタン防水材の発泡性を抑制する効果が高いため、必須成分として常用されている。しかし、有機鉛触媒も世界的に使用が厳しく制限されつつある材料であり、化学物質排出把握管理促進法（通称ＰＲＴＲ法）の特定第一種指定化学物質となっており、環境面からはやはり使用を避けたい材料である。
【０００６】
一方、主剤は、分子中に２つのイソシアナート基を持ったＴＤＩと、分子量４００〜５０００のポリプロピレンポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０〜２．２程度となるように配合し、１００℃近辺に加熱して数時間反応させることにより生成される。ＴＤＩとしては、通常工業的に生産されている、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとが約８０／２０の質量比で存在するＴ−８０（通称）を使用している。上記のような反応生成物は一般的にＴＤＩプレポリマーと称しており、末端に反応性のイソシアナート基（ＮＣＯ基）を３．３〜４．０質量％含有しており（ＮＣＯ含有量）、未反応のＴＤＩモノマー（遊離ＴＤＩ）を２．０質量％程度含有するのが一般的である。従って、主剤についてもＴＤＩモノマーが１質量％を超えて含有するため、労働安全衛生法上特定化学物質として扱われ、施工時には作業主任者の選任および保護具の着用等が必要となる。
【０００７】
以上のように、現在汎用的に使用されているＭＯＣＡ架橋型防水材は多くの環境面での問題を抱えており、この問題を解決する防水材として、特許第３１１４５５７号公報に掲載されている、架橋剤として特定化学物質に該当しないジエチルトルエンジアミン（以下「ＤＥＴＤＡ」ともいう。）を主成分とするＤＥＴＤＡ架橋型防水材も提案され、一部実用化されている。ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は、ＭＯＣＡよりもかなり反応性の高い芳香族アミンであるＤＥＴＤＡを架橋剤とするもので、冬季においても実質的には触媒を必要とせずに十分な硬化性を得ることが出来るという、ＭＯＣＡ架橋型防水材よりも優れた部分もある。しかし、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は、高反応性の芳香族ポリアミンを用いるため、本質的には夏季においての可使時間を確保することが難しく、汎用化の障害となっている。また、多量の可塑剤を配合することである程度可使時間を確保することはできるが、トップコートとの接着性低下や他材料への可塑剤の移行性が激しくなるといった問題が発生する。また、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は主剤に用いるＴＤＩとして２，４−ＴＤＩがほぼ１００質量％であるＴ−１００(通称)を用いている。これはＴ−１００より得られるプレポリマーの方がＴ−８０を用いたものよりも可使時間を延長する効果があるためである。しかし、Ｔ−１００は工業的には汎用ＴＤＩであるＴ−８０の製造工程において分離・精製される特殊品であり、安定供給に問題がある。また、Ｔ−１００の精製工程において副産物として２，４−ＴＤＩが約６５質量％であるＴ−６５(通称)も分別されるが、Ｔ−６５自体の用途はあまりないのが現状である。
【０００８】
尚、特許第３４４５３６４号公報に掲載されている、高反応性であるＤＥＴＤＡと比較的穏やかな反応性の芳香族２級ポリアミンの４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）（以下「エタキュア４２０」ともいう。）を併用し可使時間を確保するという技術もあるが、芳香族２級ポリアミンの使用は硬化性の低下と共に耐熱性や耐アルカリ性を極端に低下させ、機械的強度も低下させる傾向が知れており、多量に配合することは危険と思われている。尚、この技術もＤＥＴＤＡを主成分としているため、可使時間を延長させるために、主剤に用いるＴＤＩは２，４−ＴＤＩが８０質量％以上であることが好ましく、８５％質量以上のものが最適であるとしており、特殊品であるＴ−１００を主に用いる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１１４５５７号公報
【特許文献２】特許第３４４５３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硬化剤中の反応成分としてＤＥＴＤＡを含む芳香族１級ポリアミンと芳香族２級ポリアミンを併用するウレタン防水材についてさらに検討を深めた結果、従来技術よりも芳香族２級ポリアミンの配合量が多い領域においても、耐熱性や耐アルカリ性に優れ、可使時間が確保できた上で速硬化性でもあり作業性に優れ、トップコートとの接着性も良好な、特定化学物質に該当しない汎用性のある２液型環境対応防水材を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型環境対応ウレタン防水材組成物であって、（１）主剤に含まれるポリオールの２０当量％以上７５当量％以下がジオールであり、（２）硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの２５当量％以上６０当量％未満がジエチルトルエンジアミンを含む芳香族１級ポリアミンであり、硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの４０当量％超７５当量％以下が一般式（１）
【００１２】
【化１】
2015021021.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。〕
で表される芳香族２級ポリアミンである、２液型環境対応ウレタン防水材組成物である。
【００１４】
本発明は、次の態様を含む。
［１］トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型環境対応ウレタン防水材組成物であって、（１）主剤に含まれるポリオールの２０当量％以上７５当量％以下がジオールであり、（２）硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの２５当量％以上６０当量％未満がジエチルトルエンジアミンを含む芳香族１級ポリアミンであり、硬化剤に含まれる芳香族ポリアミンの４０当量％超７５当量％以下が一般式（１）
【００１５】
【化２】
2015021021.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。〕
で表される芳香族２級ポリアミンである、２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［２］一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンが４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）である、［１］に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［３］主剤のＮＣＯ含有率が２．０質量％以上３．５質量％未満であり、遊離トリレンジイソシアナート含有率が１質量％以下である、［１］または［２］に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［４］主剤に含まれるトリレンジイソシアナートの２，４−異性体含有率が６５質量％以上８５質量％未満である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の２液型環境対応ウレタン防水材は、トップコートとの接着性等ウレタン防水材に必要な性能と耐久性を備え、さらに十分な可使時間と速硬化性を有し施工性に優れており、使用原料面から汎用化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
先行技術では、硬化剤中の反応成分としてＤＥＴＤＡと一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンを併用した場合、ＤＥＴＤＡの最適量は６０〜９０モル％であり、それよりも一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンが多くなると硬化性が遅くなりかつ塗膜がやや柔らかく強度が低下することが示唆されている。しかし、ＤＥＴＤＡを６０モル％以上使用した場合には、相当量の可塑剤を用いないと十分な可使時間を確保することは難しく、その結果としてトップコートとの接着性低下、物性低下、硬化性低下の傾向となってしまう。特に、主剤のイソシアネート成分として汎用品であるＴ−８０を主に用いた場合には、可使時間が短くなる傾向があるため、さらに可使時間の確保が難しくなる。
【００１９】
この点についてさらに検討を深めた結果、以下の解決方法を見出すことができた。主剤として汎用ＴＤＩであるＴ−８０を主に用いた場合には、ＤＥＴＤＡを６０当量％以上用いると可使時間の確保が難しくなり、６０当量％未満とすることが必要となる。また、ウレタン防水材としての物性や耐久性を確保するためにはＤＥＴＤＡが２５当量％以上であることが必要となり、物性面からは３０当量％以上であることが好ましく、３５当量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
その場合、ウレタン防水材として必要とされる物性および耐熱性や耐アルカリ性といった耐久性を確保するためには、主剤のプレポリマーに用いるポリオールとしてジオールと官能基数が３以上のポリオールを、ジオールを２０当量％以上７５当量％以下の範囲で用いる必要があることが分かった。ジオールが７５当量％超となると耐熱性や耐アルカリ性が低下し、ウレタン防水材に必要な耐久性が得られず、２０当量％未満では防水材に必要とされる伸び率が得られない。尚、耐久性重視の面からはジオールが２０当量％以上７０当量％以下であることが好ましい。先行技術では、可使時間確保のためと思われるが主剤のプレポリマーに用いるポリオールとしてジオールを８０当量％以上用いている。しかし、本発明のように主剤中の遊離ＴＤＩを１質量％以下にすることを目標にするためＮＣＯ含有量を比較的低く抑えた主剤を用いた場合には、従来技術のジオールを８０当量％以上配合した主剤では耐熱性や耐アルカリ性といった耐久性が極端に低下してしまい実用が難しくなるため、官能基数が３以上のポリオールを多く配合して硬化物の網目構造を増やし、耐熱劣化や耐アルカリ劣化を防ぐ必要がある。
【００２１】
また、本発明では一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンを比較的多目に用いるため、可使時間を確保することは容易であるが、可使時間が長くとも速硬化性という特徴は損なわれない。この現象は一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンの使用量が多いほど効果的になる傾向があり、可使時間が８０分程度でも１０時間以内に硬化するという、非常に優れた作業性を得ることができる。さらに、一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンの配合量を多目にした配合により、トップコートの接着性が良好になることを見出した。トップコートとの接着性が悪いことは、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材の大きな欠点であったが、本発明の範囲で一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンを用いることで良好にすることができる。その上、一般式（１）で表される芳香族２級ポリアミンを多目に用いることで可使時間を長くすることができるため、従来可使時間を延長させる目的で多量に用いてきた可塑剤を低減することができる。そのため、可塑剤の移行防止や他材料との接着性向上を達成することができる。
【００２２】
尚、可塑剤量は主剤中のプレポリマーに対し、２０質量％〜９０質量％の範囲で用いることが好ましく、２０質量％未満では防水材としての物性のバランスをとることが難しく、９０質量％を超えると可塑剤の移行性が激しくなりブリードアウト等も発生する。尚、可塑剤としては一般的にウレタン樹脂に用いる可塑剤を使用することができる。
【００２３】
一方、本発明では硬化剤に原則としてポリオール類を配合する必要はないが、微量のポリオール類により、物性の調整や湿潤性の調整等をすることはできる。また、本発明は触媒も原則として必要としないが、硬化性を調整するために使用することもできる。一般的な金属系触媒３級アミン系触媒、有機酸を使用することができるが、特に発泡性にあまり影響がなくウレア化を促進する効果があるオクチル酸等の有機酸化合物や、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールのような１位と２位に置換基を有するイミダダゾール化合物が好ましく、硬化剤中に配合することができるし、施工現場で添加することもできる。尚、環境対応面より、有機酸鉛化合物を用いることは好ましくない。
【００２４】
本発明では、芳香族１級ポリアミンとしてＤＥＴＤＡを含む必要があるが、特定化学物質に該当しないその他の芳香族１級ポリアミンを併用することもできる。併用できる芳香族１級ポリアミンとしては、ＤＥＴＤＡと同程度の高反応性で機械的強度が望める、イハラケミカル工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン））やカヤボンドＣ−３００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン））等が使用できる。ＤＥＴＤＡ以外の芳香族１級ポリアミンを併用する場合、芳香族１級ポリアミンの少なくとも３０質量％がＤＥＴＤＡであることが好ましく、より好ましくは少なくとも５０質量％がＤＥＴＤＡであり、さらに好ましくは少なくとも７５質量％がＤＥＴＤＡであり、最も好ましくは芳香族１級ポリアミンのすべてがＤＥＴＤＡである。また、ＤＥＴＤＡには、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンなどの異性体が存在するが、本発明においては、いずれの異性体を用いてもよく、またそれらの混合物を用いてもよい。工業品としては例えばアルベマール社製のエタキュア１００（２，４−異性体／２，６−異性体の質量比約８０／２０）等の混合品が入手使用できる。
【００２５】
一般式（１）
【００２６】
【化３】
2015021021.tif 000004
【００２７】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。〕
で表される芳香族２級ポリアミンとしては、具体的にはアルベマール社製のエタキュア４２０（４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン））（一般式（１）のＲ１＝ｓｅｃ−ブチル、ｎ＝０）や、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−１１００（４，４′−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）主成分）（一般式（１）のＲ１＝メチル、ｎ＝０〜１）等が市販されているが、反応速度が穏やかであることよりエタキュア４２０が好ましい。
【００２８】
その他、ウレタン防水材に通常使用されている炭酸カルシウム等のフィラー類、湿潤剤、消泡剤、耐候性付与剤等の添加剤類を使用することができる。また、コロイダル炭酸カルシウム等の揺変剤を配合し、立面部用の防水材とすることもできる。
【００２９】
本発明は汎用性のある環境対応ウレタン防水材を目指すもので、主剤に汎用ＴＤＩであるＴ−８０を用いることを中心に、遊離ＴＤＩを１質量％以下にして特定化学物質該当外することについて検討を行なった。その結果、主剤のＮＣＯ含有量を２．０質量％以上３．５質量％未満とすることが好ましく、２．２質量％以上３．３質量％以下とすることがより好ましいことが分かった。ＮＣＯ含有率が３．５質量％以上では遊離ＴＤＩを１質量％以下とすることが難しくなり、２．０質量％未満ではウレタン防水材に必要とされる物性が得難くなる。さらに、主剤製造時のＮＣＯ／ＯＨ（当量比）を１．７〜２．１とすることが好ましく、１．８〜２．０の範囲とすることがより好ましい。２．１超では遊離ＴＤＩ含有量を１質量％以下とすることが難しく、１．７未満では分子量が高くなり増粘するため施工性が悪くなる。また、イソシアナート基末端プレポリマーと遊離ＴＤＩの沸点差を利用して蒸留等の操作で遊離ＴＤＩを系外に除いて１質量％以下とすることも可能である。更に、溶剤あるいは可塑剤を配合し、プレポリマーを希釈した状態で遊離ＴＤＩを１質量％以下とすることでもかまわないが、この場合主剤中のプレポリマー含有量は施工面および物性面より９０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明において主剤プレポリマーに使用するＴＤＩとしては、２，４−異性体含有率が６５〜１００質量％のものが使用できる。具体的には市販のＴ−１００（２，４−異性体が約１００質量％）、Ｔ−８０（２，４−異性体が約８０質量％）およびＴ−６５（２，４−異性体が約６５質量％）あるいはこれらの混合物が用いられる。一方、ＴＤＩ中の２，４−異性体の含有率が６５質量％未満になると可使時間の確保が難しくなるとともに、ＴＤＩプレポリマー中の遊離ＴＤＩを１質量％以下とすることが難しくなると思われ、現状は工業的にも入手できない。２，４−異性体由来のＴＤＩプレポリマーは硬化剤中の活性水素との反応性が比較的穏やかであるため、可使時間を確保するためにはＴ−１００が有利に使用できる。しかしながらＴ−１００は汎用品ではない（Ｔ−８０製造工程において分離・精製）ため、ＴＤＩ中の２，４−異性体含有率について検討したところ、本発明の硬化剤と組み合わせることにより、意外にも２，４−異性体の含有率が６５質量％〜８５質量％未満の範囲のＴＤＩを用いても十分な可使時間と速硬化性を有した、作業性に優れた環境対応型ウレタン防水材が得られることを見出した。具体的には市販のＴ−８０およびＴ−６５などが好ましく使用できる。さらにＴ−６５も工業的には特殊品であるため、汎用化できる環境対応型ウレタン防水材組成物用のＴＤＩとしては２，４−異性体の含有率が７５質量％以上８５質量％未満の範囲がより好ましく、具体的には市販のＴ−８０が最も好ましい。
【００３１】
主剤プレポリマーに使用するポリオールとしてはポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、アルキルポリオール等従来使用されているポリオールを使用することができるが、可使時間確保の面からは低粘性のプレポリマーが提供できるポリオキシアルキレンポリオールを主成分とすることが好ましい。その中でも、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオールとポリオキシプロピレンポリオールの共重合物が好ましく、使用するポリオールの分子量の平均値は１５００〜５０００であることが好ましい。また、物性調整のために、サンニックスＰＰ−４００やニューポール（登録商標）ＢＰ−５Ｐのような比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールあるいは、１，４−ブタンジオールや１，６−へキサンジオールのような低分子量ポリオールを配合することもでき、その中でも物性向上効果の面よりニューポール（登録商標）ＢＰ−５Ｐを用いることが好ましい。また、官能基数が３以上のポリオールとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンを開始剤としてＰＯあるいはＥＯを付加した通常の３官能ポリオールやペンタエリスリトールやエチレンジアミン等を開始剤とした４官能ポリオール、ソルビトールを開始剤とした６官能ポリオール等が挙げられるが、伸び率保持の面より３官能ポリオールが好ましい。
【００３２】
尚、本発明では、２３℃において、可使時間を５０分以上確保した上で硬化時間が１６時間以内であることを、可使時間が確保できしかも速硬化性の防水材であることの基準とした。２３℃の可使時間が５０分以上あれば、問題なく夏季の施工を行うことができ、硬化時間が１６時間以内であれば夕方施工した場合でも翌朝には必ず硬化しているため、スムースに次工程に移れるという意味合いがある。
【００３３】
また、本発明の配合によるウレタン防水材は、比較的可使時間が長くとれて、より速硬化性の防水材となるため、常温において５時間前後で硬化させることも可能であり、１日に２回施工（重ね塗り）ができる防水材にもなる。また、５℃近辺の低温時においても翌朝には必ず硬化する防水材ともなるため、工期短縮に有効な施工性に優れた環境対応ウレタン防水材と言える。
【００３４】
尚、本発明では実用上の安全性を考慮し、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定されている劣化処理条件より厳しい試験条件で耐久性を評価した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じて、加熱処理の場合は８０℃で１週間、アルカリ処理の場合は６０℃（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では２３℃）で１週間の劣化処理を実施した。そして、加熱処理後の引張強さ比が８０％以上、破断時の伸び率が４００％以上、アルカリ処理後の引張強さ比が６０％以上、破断時の伸び率が４００％以上であることを実用上十分な耐久性の基準とした。
【実施例】
【００３５】
原材料
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
サンニックスＧＨ−５０００：  ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０５４、ＯＨ価：３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＰＰ−２０００：  ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量１９７９、ＯＨ価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ニューポールＢＰ−５Ｐ：  ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量５３７、ＯＨ価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
コロネートＴ−８０：  ２，４−トリレンジイソシアナート／２，６−トリレンジイソシアナート＝８０／２０（質量比）の混合物、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
コロネートＴ−１００：  コロネートＴ−１００、２，４−トリレンジイソシアナート、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
ＭＣ−２０００ソルベント：  石油系炭化水素溶剤、ノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、三協化学株式会社製
ＤＥＴＤＡ：  エタキュア１００、ジエチルトルエンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン／２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン＝８０／２０（質量比）の混合物、アルベマール社製
エタキュア４２０：  ４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、芳香族２級ジアミン、アルベマール社製
ＤＩＮＰ：  サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート：  ＫＳ−１２００Ａ−１、共同薬品株式会社製
添加剤類：  楠本化成株式会社製
炭酸カルシウム：  ＮＳ＃１００、ＮＳ＃１０００、日東粉化工業株式会社製
【００３６】
主剤の調製
製造例１（ジオール６０当量％のイソシアナート基末端Ｔ−８０系プレポリマー）
サンニックスＰＰ−２０００の２０２ｇ、サンニックスＧＨ−５０００の４５９ｇ、ニューポールＢＰ−５Ｐの５５ｇ（当量比ＰＰ−２０００／ＢＰ−５Ｐ／ＧＨ−５０００＝３／３／４）およびＭＣ−２０００ソルベントの７２ｇ（主剤の８質量％）にコロネートＴ−８０の１１３ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を９５℃〜１０５℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有率が２．７３質量％、遊離ＴＤＩ含有率が０．８７質量％のイソシアナート基末端ＴＤＩ系プレポリマーを得た。
【００３７】
製造例２（ジオール５０当量％のイソシアナート基末端Ｔ−８０系プレポリマー）
サンニックスＰＰ−２０００の１２７ｇ、サンニックスＧＨ−５０００の５４２ｇ、ニューポールＢＰ−５Ｐの５２ｇ（当量比ＰＰ−２０００／ＢＰ−５Ｐ／ＧＨ−５０００＝２／３／５）およびＭＣ−２０００ソルベントの７２ｇ（主剤の８質量％）にコロネートＴ−８０の１０６ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を９５℃〜１０５℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有率が２．５９質量％、遊離ＴＤＩ含有率が０．８５質量％のイソシアナート基末端ＴＤＩ系プレポリマーを得た。
【００３８】
製造例３（ジオール４０当量％のイソシアナート基末端Ｔ−８０系プレポリマー）
サンニックスＰＰ−２０００の１１８ｇ、サンニックスＧＨ−５０００の６０４ｇ、ニューポールＢＰ−５Ｐの３２ｇ（当量比ＰＰ−２０００／ＢＰ−５Ｐ／ＧＨ−５０００＝２／２／６）およびＭＣ−２０００ソルベントの４５ｇ（主剤の５質量％）にコロネートＴ−８０の１０１ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９５）を９５℃〜１０５℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有率が２．５０質量％、遊離ＴＤＩ含有率が０．６８質量％のイソシアナート基末端ＴＤＩ系プレポリマーを得た。
【００３９】
製造例４（ジオール８０当量％のイソシアナート基末端Ｔ−８０系プレポリマー）
サンニックスＰＰ−２０００の３８０ｇ、サンニックスＧＨ−５０００の２５９ｇ、ニューポールＢＰ−５Ｐの６２ｇ（当量比ＰＰ−２０００／ＢＰ−５Ｐ／ＧＨ−５０００＝５／３／２）およびＭＣ−２０００ソルベントの７２ｇ（主剤の８質量％）にコロネートＴ−８０の１２７ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を９５℃〜１０５℃で５．５時間反応させ、ＮＣＯ含有率が３．１１質量％、遊離ＴＤＩ含有率が０．９８質量％のイソシアナート基末端ＴＤＩ系プレポリマーを得た。
【００４０】
製造例５（ジオール８０当量％のイソシアナート基末端Ｔ−１００系プレポリマー）
サンニックスＰＰ−２０００の３８０ｇ、サンニックスＧＨ−５０００の２５９ｇ、ニューポールＢＰ−５Ｐの６２ｇ（当量比ＰＰ−２０００／ＢＰ−５Ｐ／ＧＨ−５０００＝５／３／２）およびＭＣ−２０００ソルベントの７２ｇ（主剤の８質量％）にコロネートＴ−１００の１２７ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を９５℃〜１０５℃で３．５時間反応させ、ＮＣＯ含有率が３．１２質量％、遊離ＴＤＩ含有率が０．９８質量％のイソシアナート基末端ＴＤＩ系プレポリマーを得た。
【００４１】
硬化剤の調製
表１および表２の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウムを配合し１５００ｒｐｍで１０分間混合して硬化剤を得た。
【００４２】
実施例１
ＤＥＴＤＡの０．９７質量部、エタキュア４２０の２．５２質量部（当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝４０／６０）、ＤＩＮＰの２７．８４質量部に添加剤類２．０７質量部および炭酸カルシウムＮＳ＃１００の６６．６０質量部を加え、攪拌機（ディゾルバー羽根、１５００ｒｐｍ）で１０分間混合して硬化剤を得た。この硬化剤と製造例１の方法で合成したジオール含有率６０当量％、ＮＣＯ含有率２．７３質量％のイソシアナート基末端Ｔ−８０系プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の２３℃の可使時間は６５分と十分に長く、２３℃の硬化時間は８時間であり翌日施工が十分に可能であった。また硬化塗膜の初期物性、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の物性、トップコート接着性はいずれも防水材として十分な性能を示した。
【００４３】
実施例２
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０およびＤＩＮＰを表１の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝４０／６０の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例２の方法で合成したジオール含有率５０当量％、ＮＣＯ含有率２．５９質量％のイソシアナート基末端Ｔ−８０系プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の２３℃の可使時間は６４分、２３℃の硬化時間は８．５時間であり実施例１と同等であった。硬化塗膜の初期物性は実施例１に比べてやや劣るものの、防水材として十分な性能を示した。更に、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の引張強さ比は実施例１より向上しており、防水材として十分な性能を示した。
【００４４】
実施例３
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０、ＤＩＮＰ、添加剤類および炭酸カルシウムを表１の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝３５／６５の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例３の方法で合成したジオール含有率４０当量％、ＮＣＯ含有率２．５０質量％のイソシアナート基末端プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の２３℃の可使時間は８１分、２３℃の硬化時間は７時間であり実施例１よりも可使時間が長く、硬化時間が短い作業性に優れた防水材が得られた。硬化塗膜の初期物性は防水材として十分な性能を示した。また、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の引張強さ比は実施例１、２より向上しており、防水材として十分な性能を示した。
【００４５】
比較例１
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０およびＤＩＮＰを表１の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝４０／６０の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例４の方法で合成したジオール含有率８０当量％、ＮＣＯ含有率３．１１質量％のイソシアナート基末端プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の２３℃の可使時間は６５分、２３℃の硬化時間は９．５時間であった。硬化塗膜の初期物性は、防水材として十分な性能を示したが、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の引張強さ比は、実施例１に比べ劣化が激しく防水材としての耐久性能は不十分なものであった。
【００４６】
比較例２
製造例５の方法で合成したジオール含有率８０当量％、ＮＣＯ含有率３．１２質量％のイソシアナート基末端Ｔ−１００系プレポリマー主剤を使用した以外は比較例１と同様に行いＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の２３℃の可使時間は７７分、２３℃の硬化時間は１２時間であった。硬化塗膜の初期物性は、防水材として十分な性能を示したが、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の引張強さ比は、実施例１に比べ劣化が激しく防水材としての耐久性能は不十分なものであった。
【００４７】
実施例４
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０、ジオクチル錫ジラウレートの１０質量％ＭＣ−２０００溶液およびＤＩＮＰを表２の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝３０／７０の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例１の方法で合成したジオール含有率６０当量％、ＮＣＯ含有率２．７３質量％のイソシアナート基末端プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
硬化剤中のＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０当量比が実施例１の４０／６０から３０／７０となることにより、当該防水材組成物の２３℃の可使時間は８６分まで延長し、２３℃の硬化時間は１２時間とやや長くなるものの、翌日施工が十分に可能であった。硬化塗膜の初期物性、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の引張強さ比は、実施例１に比べてやや劣るものの、防水材として十分な性能を示した。
【００４８】
実施例５
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０、ジオクチル錫ジラウレートの１０質量％ＭＣ−２０００溶液およびＤＩＮＰを表２の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝５０／５０の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例１の方法で合成したジオール含有率６０当量％、ＮＣＯ含有率２．７３質量％のイソシアナート基末端プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
硬化剤中のＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０当量比が実施例１の４０／６０から５０／５０となることにより、当該防水材組成物の２３℃の可使時間は５２分とやや短くなるものの、２３℃の硬化時間は７時間であり、翌日施工が十分に可能であった。硬化塗膜の初期物性、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の物性は、防水材として十分な性能を示した。
【００４９】
比較例３
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０、ジオクチル錫ジラウレートの１０質量％ＭＣ−２０００溶液およびＤＩＮＰを表２の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝１５／８５の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例１の方法で合成したジオール含有率６０当量％、ＮＣＯ含有率２．７３質量％のイソシアナート基末端プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
硬化剤中のＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０当量比が実施例１の４０／６０から１５／８５となることにより、当該防水材組成物の２３℃の可使時間は１２９分と長くなるものの、２３℃の硬化時間は１５時間まで延長し、気温の低い冬季においては翌日施工が難しい硬化性となった。また、硬化塗膜の初期物性は引張強さおよび引裂き強さがＪＩＳ規格を満たしていなかった。更に、８０℃１週間の加熱処理後および６０℃１週間のアルカリ処理後の引張強さ比は、実施例１に比べ劣化が激しく防水材としての耐久性能は不十分なものであった。
【００５０】
比較例４
ＤＥＴＤＡ、エタキュア４２０、ジオクチル錫ジラウレートの１０質量％ＭＣ−２０００溶液およびＤＩＮＰを表２の配合量に変えた以外は実施例１と同様に行い、当量比ＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０＝７０／３０の硬化剤を得た。この硬化剤と製造例１の方法で合成したジオール含有率６０当量％、ＮＣＯ含有率２．７３質量％のイソシアナート基末端プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＴＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
硬化剤中のＤＥＴＤＡ／エタキュア４２０当量比が実施例１の４０／６０から７０／３０となることにより、当該防水材組成物の２３℃の可使時間は３２分と短くなり気温の高い夏季などは作業性に問題が生ずると思われた。また、トップコート接着性も悪く防水材として不適であった。
【００５１】
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。
【００５２】
［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル重量
【００５３】
［遊離ＴＤＩ量（質量％）］
主剤をナス型フラスコに２０ｇ精秤し、イソアミル安息香酸を１００ｍＬ加えて溶解させ、ロータリーエバポレーターによって蒸留する（イソアミル安息香酸とＴＤＩを共沸させる）。蒸発がとまったところでイソアミル安息香酸を５０ｍＬ追加してさらに蒸留する。回収した蒸留分に０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬとトルエン１０ｍＬを加え、０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。遊離ＴＤＩ量は以下の式によって求められる。
遊離ＴＤＩ量（質量％）＝［（ブランク滴定値−回収した蒸留分の滴定値）×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷（主剤重量×ＴＤＩ１ｇあたりの当量）］×１００
【００５４】
［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。
【００５５】
［硬化性（２３℃）］
２３℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ２塗布し、完全に硬化しており靴で歩行できる状態になるまでの時間を硬化時間とした。
【００５６】
［引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）］
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ２以上）。
【００５７】
［破断時の伸び率（％）］
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では破断時の伸び率は４５０％以上）。
【００５８】
［引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）］
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では引張強さは１４Ｎ／ｍｍ以上）。
【００５９】
［硬度（デュロメーター）］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に基づいて測定を行った。
【００６０】
［加熱処理後の引張強さ比（％）と破断時の伸び率（％）］
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて行い、処理前に対する引張強さ比（％）および破断時の伸び率（％）を求めた。
【００６１】
［アルカリ処理後の引張強さ比（％）と破断時の伸び率（％）］
処理条件を６０℃、１週間（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では２３℃で１週間）に変えた以外は、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて行い、処理前に対する引張強さ比（％）および破断時の伸び率（％）を求めた。
【００６２】
［トップコート接着性］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ２塗布した。その３日後、トップコート（ＯＴコートＱ、田島ルーフィング株式会社製）を０．１５ｋｇ／ｍ２塗布した。さらにその翌日、接着性試験を行った。接着試験は、トップコート面を２ｍｍの碁盤目（２５マス）にカットした部分を、ゴムベラ先端を厚さ５ｍｍにカットした角の部分で１０往復（５ｃｍ巾で移動）こすった後のトップコートの剥れを観察するラビング試験で行った。
評価○：全く剥れない。
評価○△：１０％以下剥れるが実用上問題ない。
評価△：一部分（３０％以下）剥れる。
評価×：３０％以上剥れる。
【００６３】
【表１】
2015021021.tif 000005
【００６４】
【表２】
2015021021.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の２液型環境対応ウレタン防水材組成物は、速硬化性防水材として、建築物の屋上やマンション等の集合住宅のベランダ等の防水に好適に使用することができる。