(57)【要約】【課題】繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムを本発明による結着剤含有する組成物に予め浸漬し、酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウム等の機能性付着物を分散する溶液に浸漬し、焼成することにより機能性付着物が結着した繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムを提供する。【解決手段】被付着物に機能性付着物を結着させる際、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナを含有する結着剤及び、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナを含有する結着剤を使用する表面処理方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナ
（Ａ１）アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、
（Ａ２）短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍで、
（Ａ３）アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００
を含有する結着剤
【請求項２】
被付着物に機能性付着物を結着させる際、請求項１記載の結着剤を用いることを特徴とする表面処理方法
【請求項３】
機能性付着物が酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウムから選ばれる金属酸化物微粒子である請求項２記載の表面処理方法
【請求項４】
被付着物が繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムである請求項２〜３記載の表面処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被付着物に機能性付着物を結着させる際、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナを含有する結着剤及び、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナを含有する結着剤を使用する表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被付着物に機能性付着物を結着させ機能性付着物が所有する機能を被付着物に付与する目的、被付着物の性能を機能性付着物の結着により改質する方法が提案されている。
しかしながら、機能性付着物を分散させた液体に被付着物を浸漬、乾燥しただけでは期待量の機能性付着物を被付着物に結着させることが困難な場合があり、被付着物と機能性付着物の結着に効果のある結着剤の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、アスペクト比が30〜5000の繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナは、特許文献１により開示されており、その形状特性を利用してバインダーを用いることなく繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナにより不織布のような整形体を得られることが開示されている。また繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナとアルコキシシランを含有するコーティング組成物に関する技術が開示されている（特許文献2）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０３６０３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、被付着物に機能性付着物を結着させる際、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナを含有する結着剤及び、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナを含有する結着剤を使用する表面処理方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、被付着物に機能性付着物を結着させる際、予め被付着物に繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナを含有する結着剤を作用させて後、機能性付着物を結着させ、焼成することにより、機能性付着物が安定に結着することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は下記の発明を提供する。
（Ａ）繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物はアルミナ
（Ａ１）アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、
（Ａ２）短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍで、
（Ａ３）アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００
を含有する結着剤に関する。
【０００８】
被付着物に機能性付着物を結着させる際、上記結着剤を用いることを特徴とする表面処理方法に関する。
機能性付着物が酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウムから選ばれる金属酸化物微粒子である請求項２記載の表面処理方法。
被付着物が繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムである表面処理方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムを本発明による結着剤含有する組成物に予め浸漬し、酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウム等の機能性付着物を分散する溶液に浸漬し、焼成することにより機能性付着物が結着した繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムを提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の結着剤に使用する繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナは、以下の形状をしているものに限定される。
（Ａ１）アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、
（Ａ２）短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍで、
（Ａ３）アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００
【００１１】
これらの性質を有する繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナは、例えば粒状アルミナに比較して、被付着物に対して広い面積で結着することが可能であり、また繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ同士の絡み合い、自己組織化により、より強い構造体を被付着物表面に形成し、機能性付着物が被付着物に結着する傾向を増大させる。
【００１２】
更に繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナは、焼成することにより、より強固に被付着物と機能性付着物を結着させることができる。
【００１３】
本発明に用いる特定条件の繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナは、アルミニウムアルコシド等の加水分解によりアルミナゾルとして得ることができる。
【００１４】
その一例として、水中でアルミニウムアルコキシドを加水分解し、次いで解膠して調製する方法（以下「ゾル調製方法」と称する。）が挙げられる。
このゾル調製方法において、加水分解の反応条件及び解膠の処理条件を後述のように調製することにより目的とする繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナを得ることができる。
【００１５】
ゾル調製方法に用いられるアルミニウムソースとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレートなどが挙げられる。
【００１６】
このゾル調製方法において加水分解に使用する酸としては、硝酸、塩酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸等の1価の酸が好ましいが無機酸は焼成後もアルミナ中に残存してしまうため、有機酸を用いることがより好ましい。有機酸としては、操作性、経済性との観点より酢酸が特に好ましい。
酸の使用量はアルミニウムアルコキシドに対して０．２〜２．０倍モルであることが好ましく、０．３〜１．８倍モルであることが特に好ましい。
【００１７】
酸の使用量がアルミニウムアルコキシドに対して０．２倍モルより少ない場合は、アスペクト比が小さくなり好ましくない。酸の使用量がアルミニウムアルコキシドに対して２．０倍モルを超えて使用した場合安定性が悪くなり好ましくない。
【００１８】
加水分解の条件は、１００℃以下で０．１〜３時間が好ましい。加水分解温度が１００℃を超えると突沸の恐れがあり、加水分解時間が０．１時間未満であると温度コントロールが困難であり、３時間を超えると工程時間が長くなる。
【００１９】
加水分解するアルミニウムアルコキシド等の酸水溶液の固形分濃度は２〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。この固形分濃度が２質量％未満であると得られる繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナのアスペクト比が小さくなることがあり、固形分濃度が１５質量％を超えると解膠中に反応液の撹拌性が低下することがある。
【００２０】
このゾル調製方法においては、このようにしてアルミニウムアルコキシド等を加水分解して生成したアルコールを好ましくは留去した後に解膠処理を行う。
解膠処理は、１００〜２００℃で０．１〜１０時間加熱し、更に好ましくは１１０〜１８０℃で０．５〜５時間処理する。加熱温度が１００℃未満であると反応に長時間必要とし、２００℃を超えると高圧の容器等を必要とし、経済的に不利となることがある。加熱時間が０．１時間未満であると繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナのサイズが小さく、保存安定性が低くなることがあり、１０時間を超えると工程時間が長くなる。
【００２１】
本発明における結着剤組成物は上記の方法で調整された繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナのゾルを溶媒で希釈することにより調整される。繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナのゾルを溶媒で希釈する結着剤組成物は、アルミナの量が比較的少量でもこの形状特性より、粘度が出やすい特徴があり結着剤としては有利である。
【００２２】
結着剤組成物中の繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナの濃度は０．１〜５．０％が好ましい。０．１％未満では被付着物の表面改質が効果的でないため好ましくない。５．０％以上だと結着剤組成物の粘度が上がりすぎるなどの問題があり好ましくない。
【００２３】
本発明における被付着物としては、繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムが挙げられる
【００２４】
本発明における機能性付着物としては酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウム等が挙げられる。選択する機能性付着物により、消臭触媒機能、光触媒機能等を被付着物に付与することができる。
【００２５】
機能性付着物の大きさは平均粒径０．００５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜１．０μｍの間であることが、結着安定性の面から好ましい。
【００２６】
機能性付着物は溶液に分散させた形で機能性付着物分散液とし、結着剤組成物に浸漬させた被付着物を機能性付着物分散液に浸漬させ、焼成操作を行い被付着物に機能性付着物を結着させる。浸漬時間に特に制限は無く、ロール状の被付着物に連続的に機能性付着物を結着させることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、具体的に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。比率を示す％表記は特に断らない限り質量％を意味する。
【００２８】
調製例：繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナゾルの調製
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水３１０ｇと酢酸９．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、その液温を撹拌しながら７５℃に上昇させた。その溶液にアルミニウムイソプロポキシド７１．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留去させたのち、反応液をオートクレーブに移し、１３０℃で４時間反応を行った。反応液を４０℃以下に冷却し、反応を終了した。得られたアルミナゾルＡは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０（２００ｋＶ））で観察した結果、平均短径４ｎｍ、平均長径が１５００ｎｍ、平均アスペクト比３５０の繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナゾルが分散してなるゾルであった。反応液中の固形分濃度は５質量％であった。
【００２９】
比較調製例：低アスペクト比アルミナゾルの調製
５００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水３００ｇを入れ、その液温を攪拌しながら７５℃に上昇させた。その水にアルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留去させながら液温を９８℃に上昇させた。反応液をオートクレーブに移し、酢酸２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）加え、攪拌しながら１５０℃で４時間反応を行った。反応液を４０℃以下に冷却し反応を終了した。反応液中の固形分濃度は４．８質量％であった。得られたアルミナゾルＣは、ＴＥＭで観察した結果、平均短径１０ｎｍ、平均長径が６０ｎｍ、平均アスペクト比６の柱状アルミナナノ粒子が分散してなるゾルであった。
【００３０】
調製例で調製した繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナゾル及び低アスペクト比アルミナゾルにイオン交換水を加え各々アルミナ換算２．５重量％の結着剤組成物を作成した。
繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナゾル由来の結着剤組成物の粘度６．０ｍＰａ・ｓ
低アスペクト比アルミナゾル由来の結着剤組成物の粘度１．８ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
機能性付着物として酸化アルミ（大明化学社製：タイミクロンＴＭ−３００Ｄ、粒子径０．０１μｍ）を分散させた機能性付着物分散液を調整した。
【００３２】
被付着物として不織布(日本バイリーン社製：ポリエステル)を２５cm×２５cmの定型に裁断して結着性試験を行った。各定型不織布を各種結着剤組成物に浸漬し引き上げた後、機能性付着物分散液に浸漬し引き上げた後、１００℃の乾燥機にて焼成乾燥させることにより酸化アルミ粒子結着不織布を得た。
【００３３】
結着剤の効果は、不織布の重量増の測定を行うことによって整理した。結着された酸化アルミの量が多ければ不織布の重量増となる。結着強度はテープストリッピングを行い確認した。
【００３４】
結果を表１に示す。各測定系は試験回数１０回の平均値で示した。表１の結果より本発明の繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物又はアルミナを含有する結着剤を用いたサンプルは、結着剤を用いなかったサンプル及び低アスペクト比アルミナゾル由来の結着剤組成物を使用したサンプルより重量増加率が大きく、テープストリッピング試験においても優れた結着性を示した。
【００３５】
【表１】
2015203043.tif 000002
【００３６】
乾燥焼成後重量変化率  
無処理の不織布１０枚の平均重量に対して、乾燥焼成後の１０枚の平均重量変化率
【００３７】
テープストリッピング試験
乾燥焼成終了したサンプルにセロファンテープを付着させ剥離したときセロファンテープに結着物が付着したサンプルの数量を数え以下の評価を与えた。
◎  １０枚中１０枚ともテープに付着物が認められない
〇  １０枚中１〜２枚のテープ付着物が認められた
△  １０枚中３〜５枚のテープ付着物が認められた
×  １０枚中すべてのテープに付着物が認められた
【産業上の利用可能性】
【００３８】
繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムを本発明による結着剤含有する組成物に予め浸漬し、酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウム等の機能性付着物を分散する溶液に浸漬し、焼成することにより機能性付着物が結着した繊維、織布、不織布、編布、フィルム、多孔性フィルム、ハニカムを提供する。