(57)【要約】【課題】多層金属張積層板やビルドアップ基板などの多層配線基板の製造に好適に使用できる積層体を提供する。【解決手段】二つの樹脂基板の間に、離型剤を介在させてなり、これら樹脂基板が互いに剥離可能に密着されている積層体。【選択図】図２
2015107598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの樹脂基板の間に、離型剤を介在させてなり、これら樹脂基板が互いに剥離可能に密着されている積層体。
【請求項２】
樹脂基板同士の間での剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂基板は、１２０〜３２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
２２０℃で３時間、６時間または９時間のうちの少なくとも一つの加熱後における、樹脂基板同士の間での剥離強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記離型剤が、以下の（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体：
（１）シラン化合物
【化１】
2015107598.tif 000009
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数の組み合わせ；
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物；
（３）金属アルコキシド
【化２】
2015107598.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ１の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数の組み合わせ；および
（４）シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される組成物。
【請求項６】
前記樹脂基板の厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の少なくとも一方の樹脂基板の露出面に、少なくとも一つの他の樹脂基板を積層してなる積層体。
【請求項８】
前記樹脂基板が熱硬化性樹脂を硬化させてなるものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂基板がプリプレグである請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体の再表面に存在する少なくとも一方の樹脂基板の露出面に金属箔を積層してなる積層体。
【請求項１１】
前記金属箔が、銅箔である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の積層体の少なくとも一つの金属箔側に対して、樹脂を積層し、次いで樹脂又は金属箔を１回以上繰り返して積層することを含む多層金属張積層板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の積層体の金属箔側に樹脂を積層し、次いで、樹脂、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体、片面あるいは両面金属張積層板、請求項１０または１１に記載の積層体、または金属箔を１回以上繰り返して積層することを含む多層金属張積層板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の多層金属張積層板の製造方法において、前記積層体の、剥離可能に密着させた樹脂基板同士を剥離して分離する工程を更に含む多層金属張積層板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法において、剥離して分離した樹脂基板の一部または全部をエッチングにより除去する工程を含む多層金属張積層板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる多層金属張積層板。
【請求項１７】
請求項１０または１１に記載の積層体の少なくとも一つの金属箔側に、ビルドアップ配線層を一層以上形成する工程を含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項１８】
ビルドアップ配線層はサブトラクティブ法又はフルアディティブ法又はセミアディティブ法の少なくとも一方を用いて形成される請求項１７に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０または１１に記載の積層体の少なくとも一つの金属箔側に樹脂を積層し、次いで樹脂、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面金属張積層板、請求項１０または１１に記載の積層体、または金属箔を１回以上繰り返して積層することを含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のビルドアップ基板の製造方法において、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面金属張積層板、積層体の金属箔、積層体の樹脂基板、金属箔、又は樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをする工程を更に含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載のビルドアップ基板の製造方法において、前記片面あるいは両面配線基板を構成する金属箔、片面あるいは両面金属張積層板を構成する金属箔、及び積層体を構成する金属箔、及び金属箔の少なくとも一つに配線を形成する工程を１回以上行うことを更に含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２２】
配線形成された表面の上に、片面に金属箔を密着させた請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体の一方の樹脂基板側を積層する工程を更に含む請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２３】
配線形成された表面の上に、樹脂を積層し、当該樹脂に両面に金属箔を密着させた請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体を積層する工程を更に含む請求項１９〜２１いずれか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２４】
前記樹脂基板の少なくとも一つがプリプレグであることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法において、前記積層体の、剥離可能に密着させた樹脂基板同士を剥離して分離する工程を更に含むビルドアップ配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載のビルドアップ配線板の製造方法において、剥離して分離した樹脂基板の一部または全部をエッチングにより除去する工程を含むビルドアップ配線板の製造方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の製造方法により得られるビルドアップ配線板。
【請求項２８】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法によりビルドアップ基板を製造する工程を含むプリント回路板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２５または２６に記載の製造方法によりビルドアップ配線板を製造する工程を含むプリント回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板を互いに剥離可能に密着させた積層体に関する。より詳細には、プリント配線板に使用される片面若しくは２層以上の多層積層板又は極薄のコアレス基板の製造において用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板は、合成樹脂板、ガラス板、ガラス不織布、紙などの基材に合成樹脂を含浸させて得た「プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）」と称する誘電材を、基本的な構成材料としている。また、プリプレグと相対する側には電気伝導性を持った銅又は銅合金箔等のシートが接合されている。このように組み立てられた積層物を、一般にＣＣＬ（Copper Clad Laminate）材と呼んでいる。銅箔のプリプレグと接する面は、接合強度を高めるためにマット面とすることが通常である。銅又は銅合金箔の代わりに、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの箔を使用する場合もある。これらの厚さは５〜２００μｍ程度である。この一般的に用いられるＣＣＬ（Copper Clad Laminate）材を図１に示す。
【０００３】
特許文献１には、合成樹脂製の板状キャリアと、該キャリアの少なくとも一方の面に、機械的に剥離可能に密着させた金属箔からなるキャリア付金属箔が提案され、このキャリア付金属箔はプリント配線板の組み立てに供することができる旨記載されている。そして、板状キャリアと金属箔の剥離強度は、１ｇｆ／ｃｍ〜１ｋｇｆ／ｃｍであることが望ましいことを示した。当該キャリア付金属箔によれば、合成樹脂で銅箔を全面に亘って支持するので、積層中に銅箔に皺の発生を防止できる。また、このキャリア付金属箔は、金属箔と合成樹脂が隙間なく密着しているので、金属箔表面を鍍金又はエッチングする際に、これを鍍金又はエッチング用の薬液に投入することが可能となる。更に、合成樹脂の線膨張係数は、基板の構成材料である銅箔及び重合後のプリプレグと同等のレベルにあることから、回路の位置ずれを招くことがないので、不良品発生が少なくなり、歩留りを向上させることができるという優れた効果を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７２５８９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のキャリア付金属箔は、プリント回路板の製造工程を簡素化及び歩留まりアップにより製造コスト削減に大きく貢献する画期的な発明であるが、様々な構成の多層金属張積層板やビルドアップ基板などの多層配線基板の製造に対応するべく、キャリア付金属箔にかわる様々な構成の積層体については未だ検討の余地が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、樹脂板と金属箔とから構成されるキャリア付金属箔にかわる積層体につき、鋭意検討した結果、樹脂基板同士を互いに剥離可能に密着させた積層体も多層金属張積層板やビルドアップ基板などの多層配線基板の製造に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）二つの樹脂基板の間に、離型剤を介在させてなり、これら樹脂基板が互いに剥離可能に密着されている積層体。
（２）樹脂基板同士の間での剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ以下である（１）に記載の積層体。
（３）前記樹脂基板は、１２０〜３２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する（１）または（２）に記載の積層体。
（４）２２０℃で３時間、６時間または９時間のうちの少なくとも一つの加熱後における、樹脂基板同士の間での剥離強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記離型剤が、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選択される少なくとも１つ一つである（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体：
（ａ）シラン化合物
【０００８】
【化１】
2015107598.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数の組み合わせ；
（ｂ）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物；
（ｃ）金属アルコキシド
【００１０】
【化２】
2015107598.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ１の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数の組み合わせ；および
（ｄ）シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される組成物。
（６）前記樹脂基板の厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体の少なくとも一方の樹脂基板の露出面に、少なくとも一つの他の樹脂基板を積層してなる積層体。
（８）前記樹脂基板が熱硬化性樹脂を硬化させてなるものである（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）前記樹脂基板がプリプレグである（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体の再表面に存在する少なくとも一方の樹脂基板の露出面に金属箔を積層してなる積層体。
（１１）前記金属箔が、銅箔である（１０）に記載の積層体。
（１２）（１０）または（１１）に記載の積層体の少なくとも一つの金属箔側に対して、樹脂を積層し、次いで樹脂又は金属箔を１回以上繰り返して積層することを含む多層金属張積層板の製造方法。
（１３）（１０）または（１１）に記載の積層体の金属箔側に樹脂を積層し、次いで、樹脂、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体、片面あるいは両面金属張積層板、請求項１０または１１に記載の積層体、または金属箔を１回以上繰り返して積層することを含む多層金属張積層板の製造方法。
（１４）（１２）または（１３）に記載の多層金属張積層板の製造方法において、前記積層体の、剥離可能に密着させた樹脂基板同士を剥離して分離する工程を更に含む多層金属張積層板の製造方法。
（１５）（１４）に記載の製造方法において、剥離して分離した樹脂基板の一部または全部をエッチングにより除去する工程を含む多層金属張積層板の製造方法。
（１６）（１２）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法により得られる多層金属張積層板。
（１７）（１０）または（１１）に記載の積層体の少なくとも一つの金属箔側に、ビルドアップ配線層を一層以上形成する工程を含むビルドアップ基板の製造方法。
（１８）ビルドアップ配線層はサブトラクティブ法又はフルアディティブ法又はセミアディティブ法の少なくとも一方を用いて形成される（１７）に記載のビルドアップ基板の製造方法。
（１９）（１０）または（１１）に記載の積層体の少なくとも一つの金属箔側に樹脂を積層し、次いで樹脂、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の積層体、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面金属張積層板、（１０）または（１１）に記載の積層体、または金属箔を１回以上繰り返して積層することを含むビルドアップ基板の製造方法。
（２０）（１９）に記載のビルドアップ基板の製造方法において、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面金属張積層板、積層体の金属箔、積層体の樹脂基板、金属箔、又は樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをする工程を更に含むビルドアップ基板の製造方法。
（２１）（１９）または（２０）に記載のビルドアップ基板の製造方法において、前記片面あるいは両面配線基板を構成する金属箔、片面あるいは両面金属張積層板を構成する金属箔、及び積層体を構成する金属箔、及び金属箔の少なくとも一つに配線を形成する工程を１回以上行うことを更に含むビルドアップ基板の製造方法。
（２２）配線形成された表面の上に、片面に金属箔を密着させた（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体の一方の樹脂基板側を積層する工程を更に含む（１９）〜（２１）のいずれか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
（２３）配線形成された表面の上に、樹脂を積層し、当該樹脂に両面に金属箔を密着させた（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体を積層する工程を更に含む（１９）〜（２１）いずれかに記載のビルドアップ基板の製造方法。
（２４）前記樹脂基板の少なくとも一つがプリプレグであることを特徴とする（１９）〜（２３）のいずれかに記載のビルドアップ基板の製造方法。
（２５）（１７）〜（２４）のいずれかに記載のビルドアップ基板の製造方法において、前記積層体の、剥離可能に密着させた樹脂基板同士を剥離して分離する工程を更に含むビルドアップ配線板の製造方法。
（２６）（２５）に記載のビルドアップ配線板の製造方法において、剥離して分離した樹脂基板の一部または全部をエッチングにより除去する工程を含むビルドアップ配線板の製造方法。
（２７）（２５）または（２６）に記載の製造方法により得られるビルドアップ配線板。
（２８）（１７）〜（２４）のいずれかに記載の方法によりビルドアップ基板を製造する工程を含むプリント回路板の製造方法。
（２９）（２５）または（２６）に記載の製造方法によりビルドアップ配線板を製造する工程を含むプリント回路板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、多層金属張積層板やビルドアップ基板などの多層配線基板の製造に好適に使用できる積層体が提供され、これを利用したプリント配線板の生産性が向上するという利点が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣＣＬの一構成例を示す。
【図２】本発明に係る積層体の一構成例を示す。
【図３】本発明に係るキャリア付銅箔（樹脂板の片面に銅箔が接合した形態）を利用した多層ＣＣＬの組み立て例を示す。
【図４】本発明に係る積層体を利用した多層ＣＣＬの組み立て例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、二つの樹脂基板を互いに剥離可能に密着させた積層体を準備する。本発明に係る積層体の一構成例を図２および図４に示す。図２では、二つの樹脂基板が、後述する離型剤からなる層あるいは離型材（離型剤／離型材）を用いて貼り合わせられている。特に、図４の最初のところには、二つの樹脂基板製１１ａを、後述する離型剤からなる層あるいは離型材１１ｂを用いて貼り合わせて得られる積層体１１が記載されている。
【００１５】
本発明で使用する樹脂基板はいずれ剥がさなければならないので過度に密着性が高いのは不都合であるが、両樹脂基板は、プリント回路板作製過程で行われるめっき等の薬液処理工程において剥離しない程度の密着性は必要である。このような観点から、互いの樹脂基板の剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ以上であることが一層好ましい一方で、２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが一層好ましい。互いの樹脂基板の剥離強度をこのような範囲とすることによって、搬送時や加工時に剥離することない一方で、人手で機械的に容易に剥がすことができる。
【００１６】
このような密着性を実現するための剥離強度の調節は、特定の離型剤からなる層あるいは離型材を使用することで容易に実現することができる。このような離型剤からなる層あるいは離型材を用いて、二つの樹脂基板を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述した範囲に調節できるようになるからである。
【００１７】
次に、後述する積層体の用途に要求される密着性を実現するために、二つの樹脂基板を貼り合わせるときに好ましく用いることができる離型剤または離型材について説明する。
【００１８】
（１）シラン化合物
次式に示す構造を有するシラン化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独でまたは複数混合して使用して、二つの樹脂基板を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
【００１９】
式：
【化１１】
2015107598.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
【００２１】
当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
【００２２】
互いの樹脂基板での剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
【００２３】
アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２７】
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００２８】
好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【００２９】
積層体は、少なくとも一方の樹脂基板の貼り合わせ面に前記シラン化合物を塗工した上で、この貼り合わせ面に対して、Ｂステージの樹脂基板をホットプレス積層することで製造可能である。
【００３０】
シラン化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高いシラン化合物を使用するときに有効である。シラン化合物の水溶液は、撹拌することでアルコキシ基の加水分解が促進され、撹拌時間が長いと加水分解生成物の縮合が促進される。一般には、十分な撹拌時間を経て加水分解および縮合が進んだシラン化合物を用いた方が樹脂基板同士の剥離強度は低下する傾向にある。従って、撹拌時間の調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物を水に溶解させた後の撹拌時間としては例えば１〜１００時間とすることができ、典型的には１〜３０時間とすることができる。当然ながら、撹拌せずに用いる方法もある。
【００３１】
シラン化合物の水溶液中のシラン化合物の濃度は高い方が樹脂基板同士の剥離強度は低下する傾向にあり、シラン化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０体積％とすることができ、典型的には０．１〜５．０体積%とすることができる。
【００３２】
シラン化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００３３】
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物を使用して、二つの樹脂基板を貼り合わせることによっても、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
但し、分子内に３つ以上のメルカプト基を有する化合物またはその塩を二つの樹脂基板の間に介在させて貼り合わせた場合、本願記載の剥離強度低減の目的には適さないと考えられる。これは、分子内にメルカプト基が過剰に存在するとメルカプト基同士、またはメルカプト基と樹脂基板との化学反応によってスルフィド結合、ジスルフィド結合またはポリスルフィド結合が過剰に生成し、樹脂基板間に強固な３次元架橋構造が形成されることで剥離強度が上昇することがあると考えられるからである。このような事例は、銅箔−樹脂基材の介在物として用いた態様として特許文献２（特開２０００−１９６２０７）に開示されている。
【００３４】
この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸またはその塩、ジチオカルボン酸またはその塩、チオスルホン酸またはその塩、およびジチオスルホン酸またはその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３５】
チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。
【００３６】
ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素または窒素に結合してもよい。
【００３７】
チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００３８】
ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００３９】
チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００４０】
ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００４１】
ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００４２】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００４５】
また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００４６】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
【００４７】
積層体は、少なくとも一方の樹脂基板の貼り合わせ面に前記分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を被覆処理した上で、この貼り合わせ面に対して、Ｂステージの樹脂基板をホットプレス積層することで製造可能である。
【００４８】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用するときに有効である。
【００４９】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は高い方が樹脂基板同士の剥離強度は低下する傾向にあり、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０重量％とすることができ、典型的には０．１〜５．０重量％とすることができる。
【００５０】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００５１】
（３）金属アルコキシド
次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独でまたは複数混合して使用して、二つの樹脂基板を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
【００５２】
【化１２】
2015107598.tif 000006
【００５３】
式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ１の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。
【００５４】
当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
樹脂基板同士の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
【００５５】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００５８】
好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
【００５９】
好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
【００６０】
好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
【００６１】
積層体は、少なくとも一方の樹脂基板の貼り合わせ面に前記分子内に前記金属アルコキシドを塗工処理した上で、この貼り合わせ面に対して、Ｂステージの樹脂基板をホットプレス積層することで製造可能である。
【００６２】
金属アルコキシドは水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い金属アルコキシドを使用するときに有効である。
【００６３】
金属アルコキシドの水溶液中の濃度は高い方が樹脂基板同士の剥離強度は低下する傾向にあり、金属アルコキシド濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、金属アルコキシドの水溶液中の濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、典型的には０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００６４】
金属アルコキシドの水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００６５】
（４）樹脂塗膜からなる離型材
二つの樹脂基板を、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用して、貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
【００６６】
このような密着性を実現するための剥離強度の調節は、後述するようにシリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用することで行う。このような樹脂塗膜に後述するような所定条件の焼付け処理を行って、樹脂基板間に用いてホットプレスして貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述した範囲に調節できるようになるからである。
【００６７】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
メラミン系樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルアルコール変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、メラミン系樹脂は、前記樹脂とブチル化尿素樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等との混合樹脂であってもよい。
【００６９】
なお、エポキシ系樹脂の数平均分子量は２０００〜３０００、メラミン系樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましい。このような数平均分子量を有することによって、樹脂の塗料化が可能になると共に、樹脂塗膜の接着強度を所定範囲に調整し易くなる。
【００７０】
また、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００７１】
シリコーンとしては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、これらの混合物等が挙げられる。ここで、変性とは、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、ポリエーテル変性、アルキル高級アルコールエステル変性、ポリエステル変性、アシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキルアシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキル変性、アミノグリコール変性、メルカプト変性、水酸基含有ポリエステル変性等が挙げられる。
【００７２】
樹脂塗膜において、膜厚が小さすぎると、樹脂塗膜が薄膜すぎて形成が困難であるため、生産性が低下し易い。また、膜厚が一定の大きさを超えても、樹脂塗膜の剥離性のさらなる向上は見られず、樹脂塗膜の製造コストが高くなり易い。このような観点から、樹脂塗膜は、その膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。また、樹脂塗膜の膜厚は、後述する手順において、樹脂塗料を所定塗布量で塗布することによって達成される。
【００７３】
樹脂塗膜において、シリコーンは樹脂塗膜の剥離剤として機能する。そこで、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量がシリコーンに比べて多すぎると、樹脂基板間で樹脂塗膜が付与する剥離強度が大きくなるため、樹脂塗膜の剥離性が低下し、人手で容易に剥がせなくなることがある。一方で、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量が少なすぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、積層体の搬送時や加工時に剥離することがある。この観点から、シリコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００重量部の量で含まれることが好ましい。
【００７４】
また、フッ素樹脂は、シリコーンと同様、剥離剤として機能し、樹脂塗膜の耐熱性を向上させる効果がある。フッ素樹脂がシリコーンに比べて多すぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、積層体の搬送時や加工時に剥離することがあるほか、後述する焼き付け工程に必要な温度が上がるため不経済となる。この観点から、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０質量部であることが好ましい。
【００７５】
樹脂塗膜は、シリコーン、およびエポキシ樹脂および／またはメラミン樹脂、および必要に応じてフッ素樹脂に加えて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子をさらに含有していてもよい。樹脂塗膜が表面粗化粒子を含有することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となる。その凹凸によって、樹脂塗膜が塗布された樹脂基板の表面が凹凸となり、艶消し表面となる。表面粗化粒子の含有量は、樹脂塗膜が凹凸化されれば特に限定されないが、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００７６】
表面粗化粒子の粒子径は、１５ｎｍ〜４μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から測定した平均粒子径（最大粒子径と最小粒子径の平均値）を意味する。表面粗化粒子の粒子径が前記範囲であることによって、樹脂塗膜の表面の凹凸量が調整し易くなり、結果的に板状キャリアあるいは金属箔の表面の凹凸量が調整し易くなる。具体的には、樹脂基板の表面の凹凸量は、ＪＩＳ規定の最大高さ粗さＲｙで４．０μｍ程度となる。
【００７７】
ここで、積層体の製造方法について説明する。
この積層体は、少なくとも一方の樹脂基板の表面に、上述した樹脂塗膜を塗布する工程と、この塗布した樹脂塗膜を硬化させる焼付け工程とを有する手順を経て得られる。以下、各工程について説明する。
【００７８】
（塗布工程）
塗布工程は、樹脂基板の表面に、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂と、必要に応じて剥離剤としてのフッ素樹脂とからなる樹脂塗料を塗布して樹脂塗膜を形成する工程である。樹脂塗料は、アルコール等の有機溶媒にエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素樹脂およびシリコーンを溶解したものである。また、樹脂塗料における配合量（添加量）は、リコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部であることが好ましい。また、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
【００７９】
塗布工程における塗布方法としては、樹脂塗膜が形成できれば特に限定されるものではないが、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、静電塗装機を用いる方法等が用いられ、樹脂塗膜の均一性、および、作業の簡便性からグラビアコート法が好ましい。また、塗布量としては、樹脂塗膜３が好ましい膜厚：０．５〜５μｍとなるように、樹脂量として１．０〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８０】
グラビアコート法は、ロール表面に設けられた凹部（セル）に満たされた樹脂塗料を板状キャリアに転写させることによって、樹脂基板の表面に樹脂塗膜を形成させる方法である。具体的には、表面にセルが設けられた下側ロールの下部を樹脂塗料中に浸漬し、下側ロールの回転によってセル内に樹脂塗料を汲み上げる。そして、下側ロールと、下側ロールの上側に配置された上側ロールとの間に板状キャリアを配置し、上側ロールで板状キャリアを下側ロールに押し付けながら、下側ロールおよび上側ロールを回転させることによって、板状キャリアが搬送されると共に、セル内に汲み上げられた樹脂塗料が板状キャリアの片面に転写（塗布）される。
【００８１】
また、樹脂基板の搬入側に、下側ロールの表面に接触するようにドクターブレードを配置することによって、セル以外のロール表面に汲み上げられた過剰な樹脂塗料が取り除かれ、樹脂基板の表面に所定量の樹脂塗料が塗布される。なお、セルの番手（大きさおよび深さ）が大きい場合、または、樹脂塗料の粘度が高い場合には、樹脂基板の片面に形成される樹脂塗膜が平滑になり難くなる。したがって、樹脂基板の搬出側にスムージングロールを配置して、樹脂塗膜の平滑度を維持してもよい。
【００８２】
なお、積層体の両面に樹脂塗膜を形成させる場合には、積層体の片面に樹脂塗膜を形成させた後に、積層体を裏返して、再度、下側ロールと上側ロールとの間に配置する。そして、前記と同様に、下側ロールのセル内の樹脂塗料を積層体の裏面に転写（塗布）する。
【００８３】
（焼付け工程）
焼付け工程は、塗布工程で形成された樹脂塗膜に１２５〜３２０℃（焼付け温度）で０．５〜６０秒間（焼付け時間）の焼付け処理を施す工程である。このように、所定配合量の樹脂塗料で形成された樹脂塗膜に所定条件の焼付け処理を施すことによって、樹脂塗膜により付与される樹脂基板間の剥離強度が所定範囲に制御される。本発明において、焼付け温度は樹脂基板の到達温度である。また、焼付け処理に使用される加熱手段としては、従来公知の装置を使用する。
【００８４】
焼き付けが不十分となる条件、例えば焼付け温度が１２５℃未満、または、焼付け時間が０．５秒未満である場合には、樹脂塗膜が硬化不足となり、上記剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離性が低下する。また、焼き付けが過度な条件、例えば焼付け温度が３２０℃を超える場合には、樹脂塗膜が劣化して、上記剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離時の作業性が悪化する。あるいは、板状キャリアが高温によって変質することがある。また、焼付け時間が６０秒を超える場合には、生産性が悪化する。
【００８５】
積層体の製造方法においては、前記塗布工程の樹脂塗料が、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ樹脂、メラミン系樹脂と、剥離剤としてのフッ素樹脂と、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子とからなるものであってもよい。
【００８６】
具体的には、樹脂塗料は、前記したシリコーン添加樹脂溶液に表面粗化粒子をさらに添加したものである。このような表面粗化粒子を樹脂塗料にさらに添加することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となり、この凹凸によって樹脂基板が凹凸となり、艶消し表面となる。そして、このような艶消し表面を有する樹脂基板を得るためには、樹脂塗料における表面粗化粒子の配合量（添加量）が、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。また、表面粗化粒子の粒子径が１５ｎｍ〜４μｍであることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明に係る製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、塗布工程の前に板状キャリアの表面を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。
【００８８】
また、多層プリント配線板の製造過程では、積層プレス工程やデスミア工程で加熱処理することが多い。そのため、積層体が受ける熱履歴は、積層数が多くなるほど厳しくなる。従って、特に多層プリント配線板への適用を考える上では、所要の熱履歴を経た後にも、樹脂基板間の剥離強度が先述した範囲にあることが望ましい。
【００８９】
従って、本発明の更に好ましい一実施形態においては、多層プリント配線板の製造過程における加熱条件を想定した、例えば２２０℃で３時間、６時間または９時間のうちの少なくとも一つの加熱後における、樹脂基板間の剥離強度が、３０ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、当該剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが更により好ましい。
【００９０】
２２０℃での加熱後の剥離強度については、多彩な積層数に対応可能であるという観点から、３時間後および６時間後の両方、または６時間および９時間後の両方において剥離強度が上述した範囲を満たすことが好ましく、３時間、６時間および９時間後の全ての剥離強度が上述した範囲を満たすことが更に好ましい。
【００９１】
本発明において、剥離強度はＪＩＳ  Ｃ６４８１に規定される９０度剥離強度測定方法に準拠して測定する。
【００９２】
以下、このような剥離強度を実現するための各材料の具体的構成要件について説明する。
【００９３】
樹脂基板としては、特に制限はないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、天然ゴム、松脂等を使用することができるが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、プリプレグを使用することもできる。貼り合わせ前のプリプレグはＢステージの状態にあるものがよい。プリプレグ（Ｃステージ）の線膨張係数は１２〜１８（×１０-6／℃）と、基板の構成材料である銅箔の１６．５（×１０-6／℃）、またはＳＵＳプレス板の１７．３（×１０-6／℃）とほぼ等しいことから、プレス前後の基板サイズが設計時のそれとは異なる現象（スケーリング変化）による回路の位置ずれが発生し難い点で有利である。更に、これらのメリットの相乗効果として多層の極薄コアレス基板の生産も可能になる。ここで使用するプリプレグは、回路基板を構成するプリプレグと同じ物であっても異なる物であってもよい。
【００９４】
この熱硬化性樹脂またはプリプレグは、高いガラス転移温度Ｔｇを有することが加熱後の剥離強度を最適な範囲に維持する観点で好ましく、例えば１２０〜３２０℃、好ましくは１７０〜２４０℃のガラス転移温度Ｔｇである。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される値とする。
【００９５】
また、樹脂基板の熱膨張率が、金属箔および／または他の樹脂基板の熱膨張率の＋１０％、−３０％以内であることが望ましい。これによって、金属箔および／または他の樹脂基板と樹脂基板との熱膨張差に起因する回路の位置ずれを効果的に防止することができ、不良品発生を減少させ、歩留りを向上させることができる。
【００９６】
樹脂基板の厚みは特に制限はなく、リジッドでもフレキシブルでもよいが、厚すぎるとホットプレス中の熱分布に悪影響がでる一方で、薄すぎると撓んでしまいプリント配線板の製造工程を流れなくなることから、通常５μｍ以上１０００μｍ以下であり、５０μｍ以上９００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。
【００９７】
本発明の積層体は、少なくとも一方の樹脂基板の露出面に、少なくとも一つ以上の他の樹脂基板を積層してもよい。他の樹脂基板としては、上述したものを用いることができる。また、「他の樹脂基板」を積層する際に、上述した方法で剥離可能な状態にしてもよいし、常法により接着させて剥離できない状態にしてもよい。
【００９８】
本発明の積層体は、再表面に存在する少なくとも一方の樹脂基板の露出面に金属箔を積層してもよい。
金属箔としては、銅又は銅合金箔が代表的なものであるが、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの箔を使用することもできる。銅又は銅合金箔の場合、電解箔又は圧延箔を使用することができる。金属箔は、限定的ではないが、プリント回路基板の配線としての使用を考えると、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、および４００μ以下、好ましくは１２０μｍ以下の厚みを有するのが一般的である。板状キャリアの両面に金属箔を貼り付ける場合、同じ厚みの金属箔を用いても良いし、異なる厚みの金属箔を用いても良い。
【００９９】
使用する金属箔には各種の表面処理が施されていてもよい。例えば、耐熱性付与を目的とした金属めっき（Ｎｉめっき、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき、Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき、Ｚｎめっき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきなど）、防錆性や耐変色性を付与するためのクロメート処理（クロメート処理液中にＺｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ等の合金元素を１種以上含有させる場合を含む）、表面粗度調整のための粗化処理（例：銅電着粒やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金めっき、Ｃｕ−Ｃｏ合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき、Ｃｕ−Ｃｏ合金めっき、Ｃｕ−Ａｓ合金めっき、Ｃｕ−Ａｓ−Ｗ合金めっき等の銅合金めっきによるもの）が挙げられる。粗化処理が金属箔と板状キャリアの剥離強度に影響を与えることはもちろん、クロメート処理も大きな影響を与える。クロメート処理は防錆性や耐変色性の観点から重要であるが、剥離強度を有意に上昇させる傾向が見られるので、剥離強度の調整手段としても意義がある。
【０１００】
従来のＣＣＬでは、樹脂と銅箔のピール強度が高いことが望まれるので、例えば、電解銅箔のマット面（Ｍ面）を樹脂との接着面とし、粗化処理等の表面処理を施すことによって化学的および物理的アンカー効果による接着力向上が図られている。また、樹脂側においても、金属箔との接着力をアップするために各種バインダーが添加される等している。前述したように、本発明においてはＣＣＬとは異なり、金属箔と樹脂は最終的に剥離する必要があるので、過度に剥離強度が高いのは不利である。
【０１０１】
そこで、本発明に係る積層体の好ましい一実施形態においては、樹脂基板間の剥離強度を先述した好ましい範囲に調節するため、貼り合わせ面の表面粗度を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）で表して、３．５μｍ以下、更に３．０μｍ以下とすることが好ましい。但し、表面粗度を際限なく小さくするのは手間がかかりコスト上昇の原因となるので、０．１μｍ以上とするのが好ましく、０．３μｍ以上とすることがより好ましい。
【０１０２】
また、本発明に係る積層体の好ましい一実施形態においては、樹脂基板の貼り合わせ面に対しては、粗化処理等剥離強度向上のための表面処理は行わない。また、本発明に係る積層体の好ましい一実施形態においては、樹脂基板中には、接着力をアップするためのバインダーは添加されていない。
【０１０３】
積層体を製造するためのホットプレスの条件としては、樹脂基板としてプリプレグを使用する場合、圧力３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2、プリプレグのガラス転移温度よりも高い温度でホットプレスすることが好ましい。
【０１０４】
以上の観点から、本発明は、樹脂製の板状キャリアを剥離可能に密着させるために、当該密着面となる、上述したような樹脂基材の少なくとも一方の表面に、上記の離型剤からなる層あるいは離型材を被覆処理した樹脂基材を提供する。また、この樹脂基材の表面は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物にて塗工する前に、前述したようなクロメート処理等を行ってもよい。
【０１０５】
別の観点から、本発明は、樹脂基材の密着面となる板状キャリアの少なくとも一方の表面に、上記の離型剤からなる層あるいは離型材を有する板状キャリアを提供する。この板状キャリアは、上述したような樹脂基材を剥離可能に密着させる用途に好適に用いることができる。
【０１０６】
さらに別の観点から、本発明は、上述したような樹脂基材の表面に、上記の離型剤からなる層あるいは離型材を被覆処理したコアレス多層プリント配線板用樹脂基材を提供する。また、この樹脂基材の表面は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物にて被覆する前に、前述したようなクロメート処理等を行ってもよい。
【０１０７】
なお、樹脂基板の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ｓｉが検出されれば、樹脂基板の表面にシラン化合物が存在すると推察することができ、またＳが検出されれば、樹脂基板の表面に、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物が存在すると推察することができ、またＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒが検出されれば、樹脂基板の表面に、上記金属アルコキシドが存在すると推察することができる。
【０１０８】
さらに、別の観点から、本発明は、上述した、金属箔を積層した積層体（以下、単に「積層体」という。また、金属箔を積層する前の積層体は、「金属箔を積層する前の積層体」という）の用途を提供する。
第一に、上述した積層体の少なくとも一つの金属箔側に対して、樹脂を積層し、次いで樹脂又は金属箔を１回以上、例えば１〜１０回繰り返して積層することを含む多層金属張積層板の製造方法が提供される。
【０１０９】
第二に、上述した積層体の金属箔側に樹脂を積層し、次いで樹脂、本発明の金属箔を積層する前の積層体、片面あるいは両面金属張積層板、本発明の積層体、または金属箔を１回以上、例えば１〜１０回繰り返して積層することを含む多層金属張積層板の製造方法が提供される。なお、本発明の積層体に最初に積層した樹脂以降の積層は、所望する回数だけ行われ、各積層回とも、樹脂、本発明の金属箔を積層する前の積層体、片面あるいは両面金属張積層板、最初の積層体とは別の本発明の積層体、および金属箔からなる群から任意に選択することができる。
【０１１０】
上記の多層金属張積層板の製造方法においては、前記積層体の樹脂基板同士を剥離して分離する工程を更に含むことができる。
【０１１１】
さらに、前記樹脂基板同士を剥離して分離した後、樹脂基板の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に含むことができる。
【０１１２】
第三に、上述した積層体の少なくとも一つの金属箔側に樹脂を積層し、次いで、樹脂、本発明の金属箔を積層する前の積層体、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面金属張積層板、本発明の積層体、または金属箔を１回以上、例えば１〜１０回繰り返して積層することを含むビルドアップ基板の製造方法が提供される。なお、本発明の積層体に最初に積層した樹脂以降の積層は、所望する回数だけ行われ、各積層回とも、樹脂、本発明の金属箔を積層する前の積層体、片面あるいは両面金属張積層板、最初の積層体とは別の本発明の積層体、および金属箔からなる群から任意に選択することができる。
【０１１３】
第四に、上述した積層体の少なくとも一つの金属箔側に、ビルドアップ配線層を一層以上積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法が提供される。この際、ビルドアップ配線層はサブトラクティブ法又はフルアディティブ法又はセミアディティブ法の少なくとも一方を用いて形成することができる。
【０１１４】
サブトラクティブ法とは、金属張積層板や配線基板（プリント配線板、プリント回路板を含む）上の金属箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。フルアディテイブ法とは、導体層に金属箔を使用せず、無電解めっき又は／および電解めっきにより導体パターンを形成する方法であり、セミアディティブ法は、例えば金属箔からなるシード層上に無電解金属析出と、電解めっき、エッチング、又はその両者を併用して導体パターンを形成した後、不要なシード層をエッチングして除去することで導体パターンを得る方法である。
【０１１５】
上記のビルドアップ基板の製造方法においては、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面金属張積層板、積層体の金属箔、積層体の樹脂基板、金属箔、又は樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをする工程を更に含むことができる。また、前記片面あるいは両面配線基板を構成する金属箔、及び片面あるいは両面金属張積層板を構成する金属箔、積層体を構成する金属箔、または金属箔の少なくとも一つに配線を形成する工程を１回以上行うことを更に含むこともできる。
【０１１６】
上記のビルドアップ基板の製造方法においては、配線形成された表面の上に、片面に金属箔を密着させた本発明に係る積層体の樹脂基板側を積層する工程を更に含むこともできる。また、配線形成された表面の上に、樹脂を積層し、当該樹脂に両面に金属箔を密着させた本発明に係る積層体を積層する工程を更に含むこともできる。
なお、「配線形成された表面」とは、ビルドアップを行う過程で都度現れる表面に配線形成された部分を意味し、ビルドアップ基板としては最終製品のものも、その途中のものも包含する。
【０１１７】
上記のビルドアップ基板の製造方法においては、前記積層体の樹脂基板同士を剥離して分離する工程を更に含むことができる。
【０１１８】
さらに、前記樹脂基板同士を剥離して分離した後、樹脂基板の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に含むことができる。
【０１１９】
なお、上述の多層金属張積層板の製造方法およびビルドアップ基板の製造方法において、各層同士は熱圧着を行うことにより積層させることができる。この熱圧着は、一層一層積層するごとに行ってもよいし、ある程度積層させてからまとめて行ってもよいし、最後に一度にまとめて行ってもよい。
【０１２０】
特に、本発明は、上記のビルドアップ基板の製造方法において、片面あるいは両面配線基板、片面あるいは両面銅張積層板、金属箔または樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをし、更に前記片面あるいは両面配線基板を構成する金属箔および回路部分、片面あるいは両面銅張積層板を構成する金属箔、金属箔に回路を形成する工程を少なくとも１回以上行うビルドアップ基板の製造方法を提供する。
【０１２１】
以下、上述した用途の具体例として、本発明に係る積層体を利用した４層金属張積層板の製法を説明する。ここで使用する積層体は、樹脂基板１１ｃおよび樹脂基板１１ａを密着させた積層体１１である。この積層体１１上に、所望枚数のプリプレグ１２、次に内層コア１３と称する２層プリント回路基板または２層金属張積層板、次にプリプレグ１２、更に積層体１１を順に重ねることで１組の４層金属張積層板の組み立てユニットが完成する。次に、このユニット１４（通称「ページ」と言う）を１０回程度繰り返し、プレス組み立て物１５（通称「ブック」と言う）を構成する（図３）。その後、このブック１５を積層金型１０で挟んでホットプレス機にセットし、所定の温度及び圧力で加圧成型することにより多数の４層金属張積層板を同時に製造することができる。積層金型１０としては例えばステンレス製プレートを使用することができる。プレートは、限定的ではないが、例えば１〜１０ｍｍ程度の厚板を使用することができる。４層以上の金属張積層板についても、一般的には内層コアの層数を上げることで、同様の工程で生産することが可能である。
【０１２２】
以下、上述した用途の具体例として、本発明に係る金属箔を積層する前の積層体を利用したコアレスビルドアップ基板の製法を例示的に説明する。この方法では、二つの樹脂基板１１ａを離型剤からなる層あるいは離型材１１ｂを用いて貼り合わせてなる積層体１１の両側にビルドアップ層１６を必要数積層した後、積層体１１の樹脂基板１１ａを分離する（図４参照）。
【０１２３】
例えば、本発明の金属箔を積層した積層体の金属箔側に、絶縁層としての樹脂、２層回路基板、絶縁層としての樹脂を順に重ね、その上に金属箔側が樹脂と接触するようにして本発明の金属箔を積層した積層体の金属箔を順に重ねて積層体とすることでビルドアップ基板を製造することができる。
【０１２４】
また、別の方法としては、二つの樹脂基板を剥離可能に貼り合わせた積層体の両面または片面に金属箔を密着させた積層体の少なくともの一つの金属箔側に対して、絶縁層としての樹脂、導体層としての金属箔を順に積層する。次に、必要に応じて金属箔の全面を、ハーフエッチングして厚みを調整する工程を含めてもよい。次に、積層した金属箔の所定位置にレーザー加工を施して金属箔と樹脂を貫通するビアホールを形成し、ビアホールの中のスミアを除去するデスミア処理を施した後、ビアホール底部、側面および金属箔の全面または一部に無電解めっきを施して層間接続を形成して、必要に応じて更に電解めっきを行う。金属箔上の無電解めっきまたは電解めっきが不要な部分にはそれぞれのめっきを行う前までに予めめっきレジストを形成おいてもよい。また、無電解めっき、電解めっき、めっきレジストと金属箔の密着性が不十分である場合には予め金属箔の表面を化学的に粗化しておいてもよい。めっきレジストを使用した場合、めっき後にめっきレジストを除去する。次に、金属箔および、無電解めっき部、電解めっき部の不要部分をエッチングにより除去することで回路を形成する。このようにしてビルドアップ基板を製造することができる。樹脂、銅箔の積層から回路形成までの工程を複数回繰り返し行ってさらに多層のビルドアップ基板としてもよい。
さらに、このビルドアップ基板の最表面には、本発明の片面に金属箔を密着させた積層体の金属箔の樹脂側を接触させて積層してもよいし、一旦樹脂を積層した後に、本発明の両面に金属箔を密着させた積層体の一方の金属箔を接触させて積層してもよい。
【０１２５】
ここで、ビルドアップ基板作製に用いる樹脂基板としては、熱硬化性樹脂を含有するプリプレグを好適に用いることができる。
【０１２６】
また、別の方法としては、本発明の金属箔を積層する前の積層体の片面または両面に金属箔、例えば銅箔を貼り合わせて得られる積層体の金属箔の露出表面に、絶縁層としての樹脂例えばプリプレグまたは感光性樹脂を積層する。その後、樹脂の所定位置にビアホールを形成する。樹脂として例えばプリプレグを用いる場合、ビアホールはレーザー加工により行うことができる。レーザー加工の後、このビアホールの中のスミアを除去するデスミア処理を施すとよい。また、樹脂として感光性樹脂を用いた場合、フォトリソグラフィ法によりビアホールを形成部の樹脂を除去することができる。次に、ビアホール底部、側面および樹脂の全面または一部に無電解めっきを施して層間接続を形成して、必要に応じて更に電解めっきを行う。樹脂上の無電解めっきまたは電解めっきが不要な部分にはそれぞれのめっきを行う前までに予めめっきレジストを形成おいてもよい。また、無電解めっき、電解めっき、めっきレジストと樹脂の密着性が不十分である場合には予め樹脂の表面を化学的に粗化しておいてもよい。めっきレジストを使用した場合、めっき後にめっきレジストを除去する。次に、無電解めっき部または電解めっき部の不要部分をエッチングにより除去することで回路を形成する。このようにしてビルドアップ基板を製造することができる。樹脂の積層から回路形成までの工程を複数回繰り返し行ってさらに多層のビルドアップ基板としてもよい。
さらに、このビルドアップ基板の最表面には、本発明の片面に金属箔を密着させた積層体の金属箔の樹脂側を接触させて積層してもよいし、一旦樹脂を積層した後に、本発明の両面に金属箔を密着させた積層体の一方の金属箔を接触させて積層してもよい。
【０１２７】
このようにして作製されたコアレスビルドアップ基板に対しては、めっき工程及び／又はエッチング工程経て表面に配線を形成し、更に二つの樹脂基板の間で、剥離分離させることでビルドアップ配線板が完成する。剥離分離後に樹脂基板の剥離面に対して、金属箔を積層した後に、配線を形成してもよいし、金属箔全面をエッチングにより除去してビルドアップ配線板としてもよい。更に、ビルドアップ配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。また、樹脂剥離前のコアレスビルドアップ基板に直接、電子部品を搭載してもプリント回路板を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【０１２９】
＜実験例１＞
樹脂基板として南亜プラスティック社製のプリプレグ（ＦＲ−４レジン）を二つ準備し、一方のプリプレグの表面に、表１に記載された離型剤を塗工して、他方のプリプレグを貼り合わせ、１７０℃で１００分ホットプレス加工を行って、積層体を作製した。
【０１３０】
離型剤の処理に関しては、離型剤の水溶液をスプレーコーターを用いて塗布してから、１００℃の空気中で離型剤を塗工したプリプレグ表面を乾燥させた後、他方のプリプレグとの貼り合わせを行った。離型剤の使用条件について、離型剤の種類、離型剤を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間、水溶液中の離型剤の濃度、水溶液中のアルコール濃度、水溶液のｐＨを表１に示す。
また、離型材樹脂塗膜の形成は、表１に示した組成を有する樹脂塗膜用の組成物をグラビアコート法により一方のプリプレグ表面に塗布した後、ドクターブレードを用いてその厚みを２〜４μｍに調節した。また、塗布した樹脂塗膜は、１５０℃で、３０秒間加熱して焼き付け処理を行った。なお、表１で示したエポキシ系樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、メラミン系樹脂としてはメチルエーテル化メラミン樹脂を用い、フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンを用い、ジメチルシリコーンレジンとしてはジメチルポリシロキサンを用いた。
【０１３１】
また、積層体を、当該積層体に対して回路形成などのさらなる加熱処理の際に熱履歴がかかることを想定して、表１に記載の条件（ここでは、２２０℃で３時間）の熱処理を行った。
【０１３２】
ホットプレスにより得られた積層体、および更に熱処理を行った後の積層体における、プリプレグ同士の剥離強度を測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【０１３３】
また、剥離作業性を評価するため、それぞれ単位個数当たりの人手による作業時間（時間／個）を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】
＜実験例２〜１１＞
表１に示す樹脂基板（プリプレグ）および離型剤を用いて、実験例１と同様の手順で、積層体を作製した。実験例３、７、１０においては、離型剤を樹脂基板上に塗布した。また、表１に示した条件の熱処理を行った。それぞれについて実験例１と同様の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【０１３５】
なお、樹脂基板の種類、表面処理の条件および表面粗さＲｚ  ｊｉｓ、離型剤の使用条件、ならびにの積層条件は、表１に示したとおりである。
【０１３６】
【表１】
2015107598.tif 000007
【０１３７】
【表２】
2015107598.tif 000008
【０１３８】
（ビルドアップ配線板）
このようにして作製した積層体の両側に、銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、ＪＴＣ１２μｍ（製品名））、さらにＦＲ−４プリプレグ（南亜プラスティック社製）と銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、ＪＴＣ１２μｍ（製品名））を順に重ね、３ＭＰａの圧力で各表に示した加熱条件にてホットプレスを行い、４層銅張積層板を作製した。
【０１３９】
次に、前記４層銅張積層板表面の銅箔とその下の絶縁層（硬化したプリプレグ）を貫通する直径１００μｍの孔をレーザー加工機を用いて空けた。続いて、前記孔の底部に露出した積層体上の銅箔表面と、前記孔の側面、前記４層銅張積層板表面の銅箔上に無電解銅めっき、電気銅めっきにより銅めっきを行い、積層体上の銅箔と、４層銅張積層板表面の銅箔との間に電気的接続を形成した。次に、４層銅張積層板表面の銅箔の一部を塩化第二鉄系のエッチング液を用いてエッチングし、回路を形成した。このようにして、４層ビルドアップ基板を得た。
【０１４０】
続いて、前記４層ビルドアップ基板において、前記積層体の樹脂基板同士を剥離して分離することにより、２組の２層ビルドアップ配線板を得た。
【０１４１】
続いて、前記の２組の２層ビルドアップ配線板上の、積層体を構成していた樹脂基板に対して、当該樹脂基板を貫通する直径１００μｍの孔をレーザー加工機を用いて空けた。その後、当該樹脂基板にデスミア処理を行った後に、当該樹脂基板上に配線を形成する箇所以外の箇所にメッキレジストを形成した。続いて、前記積層体を構成していた樹脂基板に形成された直径１００μｍの貫通孔の底部に露出した銅箔表面と、前記孔の側面、前記積層体を構成していた樹脂基板上に無電解銅めっき、電気銅めっきにより銅めっきを行ったのちに、メッキレジストを除去して、積層体を構成していた樹脂基板表面に回路を形成すると共に、前記積層体を構成していた樹脂基板に形成された直径１００μｍの貫通孔の底部に露出した銅箔と、積層体を構成していた樹脂基板表面の回路との間に電気的接続を形成し、２組の３層ビルドアップ配線板を得た。
【０１４２】
各実験例とも複数の４層ビルドアップ基板を作製し、それぞれについて、ビルドアップ基板製作工程における積層体を構成するプリプレグ同士の密着具合を目視にて確認したところ、表１において剥離強度および加熱後の剥離強度が「Ｇ」と評価された条件にて作製した積層体を用いたビルドアップ配線板では、ビルドアップに際して積層体の樹脂基板が破壊されずに剥離できた。
また、「Ｎ」と評価された条件については、ビルドアップに際して積層体における樹脂基板の剥離操作のときに樹脂基板が破壊されたか、あるいは剥がれず一方の樹脂基板の表面に他方の樹脂基板の一部が残った。
また、「−」と評価された条件については、ビルドアップに際して積層体における樹脂基板の剥離操作のときに樹脂が破壊されることなく剥がれたが、中には剥離操作なしで樹脂基板が剥がれることがあった。
【符号の説明】
【０１４３】
１０    積層金型
１１    積層体
１１ａ  樹脂基板
１１ｂ  離型剤からなる層あるいは離型材
１１ｃ  樹脂基板
１２    プリプレグ
１３    内層コア
１４    ページ
１５    ブック
１６    ビルドアップ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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