(57)【要約】【課題】水溶液を処理する際に、カドミウムおよび鉛を当該水溶液中から除去する工程において、比較的容易に、マグネシウムを当該水溶液中に溶存させたままとして沈殿物の発生量を低減する技術を提供する。【解決手段】カドミウム、鉛およびマグネシウムを含有する水溶液に対し、ｐＨが９〜９．８となるようにアルカリ金属の炭酸塩を添加する工程により、当該水溶液中のカドミウムおよび鉛の濃度を共に０．１ｍｇ／Ｌ以下とし、かつ、当該水溶液中のマグネシウムの濃度を、炭酸塩の添加前のマグネシウムの濃度の６０％以上とする水処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム、鉛およびマグネシウムを含有する水溶液に対し、ｐＨが９〜９．８となるようにアルカリ金属の炭酸塩を添加する工程により、当該水溶液中のカドミウムおよび鉛の濃度を共に０．１ｍｇ／Ｌ以下とし、かつ、当該水溶液中のマグネシウムの濃度を、炭酸塩の添加前のマグネシウムの濃度の６０％以上とする、水処理方法。
【請求項２】
前記炭酸塩を添加する前の水溶液のｐＨが６〜８である、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記炭酸塩を複数回添加する、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記炭酸塩は粉末である、請求項１ないし３のいずれかに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水処理方法に関し、詳しくは、金属製錬における排水など、カドミウム、鉛およびマグネシウムを含有する水溶液に対する水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製錬に伴う排水においては、カドミウム、鉛、マグネシウムおよびカルシウムなどが含有されている。その中でもカドミウムおよび鉛の処理は重要である。
【０００３】
なお、鉱山廃水から所定の金属を取り除く技術が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１においては、複数の段階に分けて鉱山廃水を処理しており、段階１として、酸性の鉱山廃水に対して粉砕石灰石を投入してｐＨを５程度に上げて鉄を沈殿させ、段階２として、炭酸ナトリウムを投入してｐＨを８〜８．２として、廃水中のカドミウムの濃度を減少させ、段階３として、可溶性脂肪酸塩を投入し、カルシウム、マグネシウム、マンガン等を沈殿させ、残留する重金属（カドミウム等）を除去している。
【０００４】
また、金属製錬において有価物としてカドミウムを回収する技術も知られている（例えば特許文献２）。
【０００５】
上記のように、カドミウムを含有する液体中からカドミウムを除去、回収するための処置としては、カドミウムを沈殿可能な化合物へと変えた上で当該沈殿を分離するという方法が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平６−５０８０６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、日本における水質保全に関する法律や条例において、カドミウムおよび鉛の排水中の濃度を０．１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下とする規定が設けられている場合がある。
【０００８】
特許文献１では、段階３として、可溶性脂肪酸塩を投入することにより、液中のカドミウム濃度を０．１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下としている。
【０００９】
特許文献２はカドミウムの回収に関する技術であって、排水については記載が無い。
【００１０】
本発明者らは、カドミウムを処理するに際して、例えば強アルカリ性物質である水酸化カルシウム等を用いて排水のｐＨを高アルカリ側まで上げるという手法について検討した。こうすることにより、排水中のカドミウム濃度を下げ、更には鉛の濃度も水酸化物の沈殿により下げるという手法について試験的に検討した。
【００１１】
しかしながら、本発明者が上記の手法を検討したところ、以下の不具合が発生するという知見が得られた。
すなわち、カドミウム、鉛およびマグネシウムを含有する水溶液に、強アルカリ性物質である水酸化カルシウムを投入すると、確かにカドミウムや鉛は沈殿するものの、マグネシウムも沈殿してしまう。そうなると、沈殿物の総量が著しく大きくなってしまう。その結果、金属製錬における排水の処理にかかるコストが大きくなることが分かった。  
【００１２】
本発明は、水溶液を処理する際に、カドミウムおよび鉛を当該水溶液中から除去する工程において、比較的容易に、マグネシウムを当該水溶液中に溶存させたままとして沈殿物の発生量を低減する技術を提案することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。具体的に言うと、上記の２つの内容「マグネシウムを水溶液中に溶存させたままとする」「カドミウムおよび鉛を水溶液中から除去する」を両立させるための手法について検討した。
【００１４】
特許文献１においては、マグネシウムは沈殿させたいものである。特許文献１の表３からわかるように、マグネシウムのほとんどは沈殿している。それに対し、本発明者は、あるｐＨ範囲下において炭酸ナトリウムを「カドミウムは沈殿させる一方で、マグネシウムを沈殿させない」ものとして見出した。
【００１５】
以上の知見に基づいて成された本発明の具体的な態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
カドミウム、鉛およびマグネシウムを含有する水溶液に対し、ｐＨが９〜９．８となるようにアルカリ金属の炭酸塩を添加する工程により、当該水溶液中のカドミウムおよび鉛の濃度を共に０．１ｍｇ／Ｌ以下とし、かつ、当該水溶液中のマグネシウムの濃度を、炭酸塩の添加前のマグネシウムの濃度の６０％以上とする水処理方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記炭酸塩を添加する前の水溶液のｐＨが６〜８である。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記炭酸塩を複数回投入する。
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記炭酸塩は粉末である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水溶液を処理する際に、カドミウムおよび鉛を当該水溶液中から除去する工程において、比較的容易に、マグネシウムを当該水溶液中に溶存させたままとして沈殿物の発生量を低減する技術を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、次の順序で説明を行う。
１．水処理方法
２．変形例
なお、以下に記載が無い構成については、公知の構成を一部採用しても構わない。
【００１８】
＜１．水処理方法＞
本実施形態においては、金属製錬における排水を処理する場合を例に説明を行なう。
【００１９】
本実施形態において処理する排水は、金属製錬の際に生じる排水である。そして、当該排水は、カドミウム、鉛およびマグネシウムを含有するものとする。もちろんこれら以外の元素を更に含む排水であっても構わない。なお、当該排水には、カドミウムおよび鉛以外の重金属を含んでいても構わない。例えば、亜鉛、銅、マンガン等の重金属が当該排水に含まれていても構わない。なお、金属製錬の際に生じる排水は初期状態では酸性である場合が多いが、本実施形態においては中性に近い、ｐＨが６〜８の排水も処理することが可能である。
【００２０】
本実施形態の特徴部分の一つが、当該排水に対し、ｐＨが９〜９．８となるまでアルカリ金属の炭酸塩を添加することにある。それに加え、単に当該排水のｐＨを上記範囲にするのではなく、カドミウムおよび鉛の濃度を共に０．１ｍｇ／Ｌ以下とする。その一方、本実施形態においては、カドミウムおよび鉛を当該排水中から除去することのみを目的とするものではない。本実施形態においては、ｐＨが９〜９．８となるまでアルカリ金属の炭酸塩を添加しつつも、当該炭酸塩の添加前の排水中のマグネシウムの濃度の６０％以上を保持する。つまり、沈殿物の総量を増やさないように、マグネシウムを当該排水中に溶存させたままとすることを大きな特徴としている。
【００２１】
アルカリ金属の炭酸塩を添加する際のｐＨの範囲を上記のように設定することにより、後述する実施例に示すように、２つの課題すなわち「マグネシウムを当該排水中に溶存させたままとする」「人体に対して有害なカドミウムおよび鉛を当該排水中から除去する」を両立させることができる。ｐＨが９以上ならば、カドミウムおよび鉛を当該排水中から十分に除去することが可能となる。ｐＨが９．８以下ならば、マグネシウムの沈殿量が少なくて済むため、廃棄物の発生量を低減することが可能となる。なお、ｐＨが９．８を超えるとカドミウムと鉛の液中濃度のさらなる低減は見られないのみならず、マグネシウムの沈殿量が増加してしまう。上記の内容を鑑み、マグネシウムの沈殿を抑制することに重点を置くとすると、更に好ましいｐＨの範囲は９〜９．５である。
【００２２】
カドミウムおよび鉛の濃度を共に０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減することにより、上述の通り、厳しい環境基準に適合する排水とする水処理が容易となる。
【００２３】
当該炭酸塩の添加前の排水中のマグネシウムの濃度の６０％以上を保持することにより、マグネシウムを含む沈殿物の発生量を相当低減することが可能となる。
【００２４】
なお、アルカリ金属の炭酸塩としては特に制限は無い。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等が挙げられるが、後述の実施例を見る限り、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
また、アルカリ金属の炭酸塩が適切である理由については、本発明者が鋭意検討中である。推測であるが、以下の理由が考えられる。
まず、アルカリ金属の炭酸塩は程よい程度の弱アルカリであることから、当該炭酸塩を排水に投入したとしても、一気にアルカリ性に移行するわけではない。いわば、時間をかけてじっくりとカドミウムおよび鉛を沈殿させることが可能となる。しかも、当該炭酸塩は、中和の際に多段平衡を有する。そのため、更にマイルドに中和させることが可能となり、上記の効果を増幅させることが可能となる。その一方で、ｐＨの範囲を、マグネシウムの沈殿が生じるｐＨよりも小さいｐＨとすることにより、マグネシウムの沈殿量を抑制する。また、アルカリ金属の炭酸塩は程よい程度の弱アルカリであることから、投入量が一つの最適値でなくとも、マグネシウムを沈殿させ過ぎずに済む。つまり、本実施形態においては、カドミウムおよび鉛を沈殿させるためのアルカリ金属の炭酸塩の投入量の調整が比較的容易になる。
【００２６】
なお、本実施形態においてアルカリ土類金属の炭酸塩を用いた場合について、本発明者は既に検討している。例えば炭酸カルシウム（石灰石など）を使用した場合、炭酸カルシウムは中性の水に難溶であるため、ｐＨが６〜８の水溶液に使用するのは非現実的となる。特許文献１のように炭酸カルシウムを用いる工程は、酸性領域でなければ適用が難しい。
【００２７】
ところで、処理時間については、アルカリ金属の炭酸塩の投入後、化学反応が起こり、その後、排水が平衡状態（すなわちｐＨの変動が止まった状態）となるまで待つのが望ましい。また、化学反応における温度については限定しないが、安定して化学反応を起こさせるという点を考慮すると０℃〜８０℃が望ましい。
【００２８】
また、アルカリ金属の炭酸塩の投入回数であるが、１回でももちろん構わないが、好ましい例として、当該炭酸塩を複数回投入することが挙げられる。更に好ましくは、排水のｐＨが９〜９．８に至るまでに必要な量の炭酸塩を、複数回に分けて排水に投入する。後述の実施例に示すように、当該炭酸塩を複数回投入することにより、マグネシウムの沈殿を抑制しつつ液中のカドミウムのさらなる低下が可能となっている。その理由は本発明者が鋭意検討中であるが、複数回の投入を行うことにより時間をかけてじっくりとカドミウムおよび鉛を沈殿させられつつも、ｐＨは１０未満となっているためマグネシウムはほとんど沈殿しないためと考えられる。好ましくは、排水のｐＨが９未満（かつ９近傍）となるまで当該炭酸塩を投入する。そして、十分に反応が進んだ後に、改めて、当該炭酸塩の投入を行う。こうして排水のｐＨを上記の範囲とする。こうすることにより、マグネシウムはほとんど沈殿しないまま、更なるカドミウムの低減が可能となる。
【００２９】
アルカリ金属の炭酸塩の添加方法としては、粉末状態、固形、水に溶かして、といった通常の添加方法を用いることができるが、その中でも粉末状態が最も好ましい。その理由としては、まず、当該炭酸塩を水に溶解させる工程が不要となり、投入方法が簡素である。また、本発明者が、添加方法の違いについて鋭意検討したところ、当該炭酸塩の水溶液を添加した場合、本工程の終了時の排水中のカドミウムの濃度は０．１〜０．０５ｍｇ／Ｌの範囲であった。その一方、粉末状態で当該炭酸塩を添加した場合、本工程の終了時の排水中のカドミウムの濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ以下となり、比較的に濃度低減の効果が高いことが分かったためである。
【００３０】
＜２．変形例＞
本実施形態においては、排水処理の対象となる元素としてカドミウムおよび鉛を挙げた。その一方、カドミウムおよび鉛を含まない一方で他の重金属（亜鉛、銅、マンガン等）が含まれる排水であって金属製錬の際に生じる排水に対しても本実施形態を採用可能である。また、本実施形態においてはカドミウムおよび鉛を含む排水を例示したが、少なくともカドミウムを含む排水であっても本実施形態を適用可能である。さらに言うと、排水ではなく、カドミウムおよび鉛を含む水溶液に対しても本実施形態を適用可能である。
【００３１】
また、本実施形態においては、排水中に溶存させる元素としてマグネシウムを挙げたが、マグネシウム以外の元素（ナトリウム等）が排水中に溶存していても良い。その方が、沈殿物の総量が減り、ひいては廃棄物の量を更に低減させることができるためである。
【００３２】
本実施形態の水処理を行った後の排水を、液中のマグネシウムの濃度や、その他の元素の濃度を基準値以下に制御して、水質検査により良好な結果が出れば、放流することが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を記載し本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではない。      
【００３４】
（実施例１）
マグネシウムＭｇ：６５９ｍｇ／Ｌ、カドミウムＣｄ：１４２．８ｍｇ／Ｌ、鉛Ｐｂ：０．８８ｍｇ／Ｌが含まれている排水（ｐＨ：７．６）０．８Ｌを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、ヒーターを用いて液温を４５℃に維持した。温度維持の状態で、試薬（和光製）の炭酸ナトリウム２．８６ｇを粉末状態で当該排水に投入し、１５分間攪拌を行った。化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは９．０３であった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１よりも多い３．２１ｇの炭酸ナトリウムを投入した以外は、実施例１と同様とした。投入前のｐＨは７．７であり、化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは９．４５であった。
【００３６】
（比較例１）
比較例１〜２においては、アルカリ金属の炭酸塩ではなく、水酸化カルシウムを用いた。
マグネシウム：１１２９ｍｇ／Ｌ、カドミウム：３５５．０ｍｇ／Ｌ、鉛：１．２１ｍｇ／Ｌが含まれている排水（ｐＨ：７．３）０．８Ｌを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、ヒーターを用いて液温を４５℃に維持した。温度維持の状態で試薬の水酸化カルシウム（消石灰）（宮城石灰製）をパルプ濃度３００ｇ／Ｌの水溶液にしたもので１５．００ｇ投入し、３０分間攪拌を行った。化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは１０．０であった。
【００３７】
（比較例２）
比較例１よりも多い１６．８２ｇの水酸化カルシウムを投入した以外は、比較例１と同様とした。化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは１１．０であった。
【００３８】
（比較例３）
比較例３〜５においては、排水の条件を実施例１と同じとしつつ、特許文献１のように、本実施形態におけるｐＨの範囲を下回る程度にしか炭酸カルシウムを投入しなかった。
比較例３においては、実施例１よりも少ない２．５８ｇの炭酸ナトリウムを投入した以外は、実施例１と同様とした。投入前のｐＨは７．５であり、化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは８．９３であった。
【００３９】
（比較例４）
実施例１よりも少ない２．２７ｇの炭酸ナトリウムを投入した以外は、実施例１と同様とした。投入前のｐＨは７．６であり、化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは８．８１であった。
【００４０】
（比較例５）
実施例１よりも少ない１．９８ｇの炭酸ナトリウムを投入した以外は、実施例１と同様とした。投入前のｐＨは７．３であり、化学反応が平衡状態となったことを確認した際の当該排水のｐＨは８．５５であった。
【００４１】
（結果１）
上記の実施例１〜２および比較例１〜５について、水処理方法を行う前後の各元素の濃度とｐＨについて調べた。その結果を表１に示す。
【表１】
2015165039.tif 000002
【００４２】
まず、実施例１〜２に対し、比較例１だと、相当量のマグネシウムが沈殿してしまった上、カドミウムの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減させることができなかった。また、実施例１〜２に対し、比較例２だと、カドミウムの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減させることができなかった。その上、排水中のマグネシウムがほとんど存在しなくなるくらいマグネシウムが沈殿してしまい、相当量の廃棄物が発生してしまった。
その一方、実施例１〜２においては、炭酸ナトリウムを排水に添加することにより、より多くのマグネシウムを排水中に溶存させた状態を維持しつつ、排水中の鉛とカドミウム濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減できることが示された。
【００４３】
ちなみに、比較例１と比較例２との比較から、水酸化カルシウム（消石灰）を用いた場合、ｐＨを１１まで高めたとしても、排水中のカドミウムは０．２６ｍｇ／Ｌまでしか低減できないことも示された。
【００４４】
また、実施例１〜２と比較例３〜５の比較から、比較例３〜５のように、本実施形態におけるｐＨの範囲を下回る程度にしか炭酸カルシウムを投入しなかった場合、そもそも、排水中の鉛とカドミウム濃度を共に０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減させることができなかった。
【００４５】
（実施例３）
本実施例においては、炭酸ナトリウムを複数回投入した。その際、炭酸ナトリウムの投入回数を追うごとに投入量を徐々に減らしていった。
マグネシウム：６５９ｍｇ／Ｌ、カドミウム：１４２．８ｍｇ／Ｌ、鉛：０．８８ｍｇ／Ｌが含まれている排水（ｐＨ：７．６）０．８Ｌを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、ヒーターを用いて液温を４５℃に維持した。温度維持の状態で、試薬（和光製）の炭酸ナトリウム２．２７ｇを粉末状態で当該排水に投入し、１５分間攪拌を行った（投入１回目）。１回目の投入における反応終了時の排水のｐＨは８．８１であり、この状態では比較例４と同じである。
更に、化学反応の平衡状態を確認後、試薬（和光製）の炭酸ナトリウム０．６６ｇを粉末状態で追加投入し、さらに１５分間攪拌を行った（投入２回目）。２回目の投入における反応終了時の排水のｐＨは９．２８であった。
更に、化学反応の平衡状態を確認後、試薬（和光製）の炭酸ナトリウム０．３３ｇを粉末状態で追加投入し、さらに１５分間攪拌を行った（投入３回目）。３回目の投入における反応終了時の排水のｐＨは９．４９であった。
【００４６】
（結果２）
上記について、投入前と１〜３回目の投入後における各元素の濃度とｐＨについて調べた。その結果を表２に示す。なお、１回目の投入における反応終了時の状態は比較例４と同じであることから、実施例３との対比のために比較例４を表２において再掲する。
【表２】
2015165039.tif 000003
【００４７】
実施例１〜２と実施例３の比較から、炭酸ナトリウムの投入を複数回に分けて行うことで、排水中のカドミウムの低減効果が増大したことが示された。具体的に言うと、実施例１の場合では水処理を行った後の排水中のカドミウムの濃度は０．１０ｍｇ／Ｌであったが、実施例３の場合だと２回目の投入が終了した後では０．０２ｍｇ／Ｌとなっていた。
また、実施例２における炭酸ナトリウムの投入量は３．２１ｇであり、実施例３での炭酸ナトリウムの２回目までの総投入量（２．９３ｇ）よりも多い投入量である。それにもかかわらず、炭酸ナトリウムを２回投入した実施例３の方が、水処理を行った後の排水中のカドミウムの濃度が低く、しかもマグネシウムを排水中に多く溶存させることができていた。そして、３回目までの総投入量（３．２６ｇ）では、排水中のカドミウムをほぼゼロ（分析下限値以下）とすると共に、マグネシウムを多く排水中に残すことができた。
以上の結果により、炭酸ナトリウムを複数回投入することの有意性が示された。