(57)【要約】      （修正有）【課題】均一系触媒を利用しながら、結晶本来の色に対して十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される原料化合物を、触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、前記触媒が、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、且つ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒であること、を特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。2015218160.tif 000026［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015218160.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される原料化合物を、触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記触媒が、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒であること、
を特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
前記均一系酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びクロロジフルオロ酢酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項３】
前記原料化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2015218160.tif 000025
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるスピロ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸無水物は、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド等の原料や熱硬化性樹脂の硬化剤等として利用されている。このようなカルボン酸無水物を製造する方法としては様々な方法が知られており、例えば、特開平５−１４０１４１号公報（特許文献１）においては、触媒を利用して、低級カルボン酸中において、下記一般式（Ａ）：
【０００３】
【化１】
2015218160.tif 000002
【０００４】
［一般式（Ａ）中、Ｒａは２〜４価の有機基であり、Ｚ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯＲｄ基であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯＲｅ基であり、ここでＲｂ〜Ｒｅは同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
で表されるカルボン酸又はカルボン酸エステルを加熱することにより、カルボン酸無水物を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような方法において、触媒として該文献に記載の、いわゆる均一系の触媒（例えばトルエンスルホン酸等）を利用した場合には、十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を必ずしも得ることができなかった。なお、均一系触媒を利用した場合には不均一系触媒を利用した場合と比較して、生成物の製造後において生成物と触媒とを分離する工程等を省略でき、より効率よく生成物を得ることが可能となる。そのため、カルボン酸無水物の製造方法としては、より効率よく生成物を得るために、均一系触媒を利用しつつ、十分に着色の抑制されたカルボン酸無水物を製造することが可能な方法の出現が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、均一系触媒を利用しながら、結晶本来の色に対して十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される原料化合物を、触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することによりカルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法において、前記触媒を、密度汎関数法（ＤＦＴ法）に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒とすることにより、均一系触媒を利用しながら、結晶本来の色に対して十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、下記一般式（１）：
【００１０】
【化２】
2015218160.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される原料化合物を、触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記触媒が、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒であること、
を特徴とする方法である。
【００１２】
上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記均一系酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びクロロジフルオロ酢酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記原料化合物が下記一般式（２）：
【００１４】
【化３】
2015218160.tif 000004
【００１５】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるスピロ化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、均一系触媒を利用しながら、結晶本来の色に対して十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】酸触媒の酸解離反応（プロトンの解離反応）の反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、下記一般式（１）：
【００２０】
【化４】
2015218160.tif 000005
【００２１】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される原料化合物を、触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記触媒が、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒であること、
を特徴とする方法である。
【００２２】
（均一系酸触媒）
本発明に用いる触媒は、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒である。このように、前記均一系酸触媒としては、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下となるような、十分な酸強度を有するものを用いる。このようなｐＫａが前記上限を超えると、反応速度の低下により反応が長時間化し、生成物の加熱による着色成分の生成が起こり、生成物の着色を十分に抑制することができなくなる。このような均一系酸触媒としては、同様の観点から、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−７．０以下であることがより好ましく、前記酸解離定数（ｐＫａ）が−８．０よりも小さな値であることが更に好ましい。なお、本発明においては、「酸解離定数（ｐＫａ）」の値としては密度汎関数法（ＤＦＴ法）に基づく量子化学計算により算出される値を採用し、かかる値を酸強度の基準として採用する。以下、本発明にかかる「酸解離定数（ｐＫａ）」の算出方法について説明する。
【００２３】
本発明にかかる「酸解離定数（ｐＫａ）」の算出方法としては、上述のように、密度汎関数法（ＤＦＴ法）に基づく量子化学計算により算出する方法を採用する。このような量子化学計算は、電子計算機にて、量子化学計算ソフトとしてガウシアン（ＧＡＵＳＳＩＡＮ）社製のソフトウェア（商品名：Gaussian09）を使用し、かつ、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）レベルで、酸触媒の構造最適化及び振動数計算を行う。また、このような量子化学計算に際しては、図１に記載の酸触媒（式：ＡＨで表される酸）の酸解離反応（プロトンの解離反応）の反応スキームに示す熱力学量の計算を行う。なお、図１中、ＡＨは酸（酸触媒）を示し、Ａ−は酸のイオンを示し、Ｈ＋は水素イオン（プロトン）を示す。また、図１中、式：ＡＨ（ｇ）→Ａ（ｇ）−＋Ｈ（ｇ）＋は気相中でのプロトンの解離反応を示し、式：ＡＨ（ａｑ）→Ａ（ａｑ）−＋Ｈ（ａｑ）＋は水中でのプロトンの解離反応を示す。そして、下記計算式（１）：
【００２４】
【数１】
2015218160.tif 000006
【００２５】
に基づき、先ず、上記ソフトウェアを用いて、気相中でのプロトンの解離反応における自由エネルギー変化（ΔＧｇ）を求めた後、ＰＣＭ（連続誘電体モデル：ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ  ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  ｍｏｄｅｌ）法により水中での自由エネルギー変化（ΔΔＧａｑ）を計算して、水中でのプロトンの解離反応における自由エネルギー変化（ΔＧａｑ）を求める。次いで、その結果（ΔＧａｑの値）に基づいて、下記計算式（２）：
【００２６】
【数２】
2015218160.tif 000007
【００２７】
を計算して、水中での酸解離定数（ｐＫａ）を算出する。なお、このような計算に際して、図１中のΔＧｓｏｌ（ＡＨ）は計算式（１）中のΔＧａｑ（ＡＨ）と同様のものであり、図１中のΔＧｓｏｌ（Ａ−）は計算式（１）中のΔＧａｑ（Ａ−）と同様のものであり、図１中のΔＧｓｏｌ（Ｈ＋）は計算式（１）中のΔＧａｑ（Ｈ＋）と同様のものである。また、上記計算に際しては、気体定数（Ｒ）は１．９８７２ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋとし、温度は２９８．１５Ｋとし、更に、標準大気圧条件下であるものとして計算を実施する。本発明においては、上述のようにして算出された水中での酸解離定数（ｐＫａ）の値を、密度汎関数法（ＤＦＴ法）に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）の値として採用する。
【００２８】
また、本発明においては、前記均一系酸触媒として、沸点が１００℃以上であるものを用いる。このような沸点が１００℃未満では、溶媒となる低級カルボン酸より沸点が低くなり、反応中に触媒が系中から揮発し易くなってしまうため、十分に着色の抑制された生成物を効率よく生成することができなくなる。また、このような均一系酸触媒の沸点としては、１１８〜２９０℃であることがより好ましく、１５０〜２１０℃であることが更に好ましい。このような沸点が前記下限未満では溶媒となる低級カルボン酸より沸点が低くなり、反応中に系中から揮発しやすくなってしまい、他方、前記上限を超えると触媒の分子量が増大し、それに伴い反応に使用される触媒質量が増加する傾向にある。なお、ここにいう「沸点」は、圧力１ａｔｍのもとでの沸点（標準沸点）である。
【００２９】
また、このような均一系酸触媒の分子量は特に制限されないが、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。このような分子量が前記上限を超えると反応に必要な当量の触媒を加える際の触媒重量が多くなり、コスト的に不利になる傾向にある。
【００３０】
また、このような均一系酸触媒としては、前記密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上であるものであればよく、特に制限されず、公知の均一系の酸触媒の中から前記条件（ｐＫａが−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上であるとの条件）を満たすものを適宜選択して利用すればよい。このような均一系酸触媒としては、酸強度（前記酸解離定数）と入手性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、クロロジフルオロ酢酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３１】
また、前記均一系酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、前記一般式（１）で表される化合物の使用量（モル量）に対して、均一系酸触媒の酸のモル量が０．００１〜２．００モル当量（より好ましくは０．０１〜１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような均一系酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、触媒を利用することにより得られる効果をそれ以上向上させることが困難となり、却って経済性が低下する傾向にある。なお、ここにいう均一系酸触媒の酸のモル量は、前記均一系酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシル基）等）換算によるモル量である。
【００３２】
また、前記均一系酸触媒の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。このような均一系酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。
【００３３】
（原料化合物）
本発明に用いる原料化合物は、下記一般式（１）：
【００３４】
【化５】
2015218160.tif 000008
【００３５】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物（カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物）である。
【００３６】
このような一般式（１）中のＲ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基である。すなわち、前記Ｒ１は少なくとも隣接する２つの炭素原子を有し且つ式：Ｘ、Ｙ、ＣＯＯＲ２、ＣＯＯＲ３で表される基と結合するための４つの結合手を有する４価の有機基であればよく、特に制限されるものではなく、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい４価の鎖状の飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の環状の飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の鎖状の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。また、このようなＲ１としては、例えば、下記一般式（１０１）〜（１１５）：
【００３７】
【化６】
2015218160.tif 000009
【００３８】
【化７】
2015218160.tif 000010
【００３９】
［式（１０１）〜（１１５）中、＊１は式（１）中のＣＯＯＲ２に結合する結合手を示し、＊２は式（１）中のＣＯＯＲ３に結合する結合手を示し、＊３は式（１）中のＸに結合する結合手を示し、＊４は式（１）中のＹに結合する結合手を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
で表される有機基を好適に利用してもよい。
【００４０】
このような一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数は１〜１０である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造及び精製の容易さという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６としては、製造及び精製の容易さという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ６は製造及び精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００４１】
また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ７、Ｒ８として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ６として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ７、Ｒ８として選択され得る置換基としては、原料化合物の製造及び精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００４２】
また、前記一般式（１０１）〜（１１５）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（１０１）〜（１１５）で表される原料化合物の精製が困難になる。また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のｎの数値範囲の上限値は、原料化合物の精製がより容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１０１）〜（１１５）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４３】
さらに、前記一般式（１０６）〜（１１１）中のｍは０〜５の整数を示す。このようなｍの値が前記上限を超えると、前記一般式（１０６）〜（１１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（１０６）〜（１１１）中のｍの数値範囲の上限値は、製造および精製の容易さの観点から、３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、このような一般式（１０６）〜（１１１）中のｍの数値範囲の下限値は、製造および精製の容易さの観点から、０であることが特に好ましい。このように、一般式（１０６）〜（１１１）中のｍとしては、０〜１の整数であることが特に好ましい。
【００４４】
また、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００４５】
このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４６】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【００４７】
さらに、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００４８】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００４９】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【００５０】
さらに、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００５１】
また、前記一般式（１）で表される化合物において、式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基は、前記４価の有機基中の隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合されている必要がある。すなわち、Ｒ１が前記一般式（１０１）〜（１１５）で表される有機基である場合を例にして説明すると、前記原料化合物は、各有機基中の隣接する炭素に結合する各結合手（例えば＊１及び＊２）に、それぞれ式：ＣＯＯＲ２で表される基及び式：ＣＯＯＲ３で表される基が結合したものとなる。このように、前記原料化合物としては、隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基がそれぞれ導入されているものを用いる必要があり、これにより、酸無水物を形成することが可能となる。
【００５２】
また、前記一般式（１）において、前記Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
【００５３】
このような一般式（１）中のＸとして選択され得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＸとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、このようなＸとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５４】
また、前記一般式（１）中のＸとして選択され得るアルケニル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＸとして選択され得るアルケニル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。また、このようなＸとして選択され得るアルケニル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５５】
また、前記一般式（１）中のＸとして選択され得る式：−ＣＯＯＲ４で表される基において、前記Ｒ４は前記Ｒ２と同様のもの（水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種）であり、その好適なものも前記Ｒ２と同様のものである。
【００５６】
このようなＸとしては、式：−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔで表される基であることがより好ましい。
【００５７】
また、前記一般式（１）において、前記Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表される基よりなる群から選択される１種を示す。このような式（１）中のＹとして選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基は、前記Ｘにおいて説明したものと同様のものである。また、前記一般式（１）中のＹとして選択され得る式：−ＣＯＯＲ５で表される基において、前記Ｒ５は前記Ｒ２と同様のもの（水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種）であり、その好適なものも前記Ｒ２と同様のものである。このようなＹとしては、式：−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔで表される基であることがより好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（１）で表される原料化合物において、式：−ＣＯＯＲ４及び／又は−ＣＯＯＲ５で表される基を含む場合において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一のものであっても異なっていてもよいが、その原料化合物の合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（１）で表される原料化合物においては、製造及び精製の容易さの観点から、Ｘ及びＹはそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４で表される基及び−ＣＯＯＲ５で表される基であることが好ましい。このように、前記一般式（１）で表される原料化合物としてはテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００６０】
また、このような一般式（１）で表される原料化合物としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１６）：
【００６１】
【化８】
2015218160.tif 000011
【００６２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３と同義である。］
で表される化合物（式（１）中のＸ及びＹが共に水素原子の場合の化合物の例）、下記一般式（１−１７）〜（１−１９）：
【００６３】
【化９】
2015218160.tif 000012
【００６４】
［式中、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３と同義である。］
で表される化合物（式（１）中のＸ及びＹの一方が水素原子であり且つもう一方がアルキル基又はアルケニル基である場合の化合物の例）、下記一般式（１−２０）〜（１−２６）：
【００６５】
【化１０】
2015218160.tif 000013
【００６６】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。］
で表される化合物（式（１）中のＸが式：−ＣＯＯＲ４で表される基であり且つＹが式：−ＣＯＯＲ５表される基である場合の化合物の例）等が挙げられる。
【００６７】
また、このような一般式（１）で表される原料化合物としては、耐熱性に優れ且つ線膨張係数が十分に低いポリイミドを形成するための材料（モノマー）として好適に利用可能なカルボン酸無水物を製造できるという観点からは、下記一般式（２）：
【００６８】
【化１１】
2015218160.tif 000014
【００６９】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり（その好適なものも同様である。）、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるスピロ化合物が好ましい。なお、上記一般式（２）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８は上記一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８と同様のものであり、その好適なものも同様である。
【００７０】
また、このような原料化合物を調製するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記原料化合物として前記一般式（２）で表される化合物（スピロ化合物）を利用する場合には、国際公開２０１１／０９９５１８号に開示されているスピロ化合物を調製するための方法を適宜利用してもよい。
【００７１】
（低級カルボン酸）
本発明においては、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」という。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００７２】
また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。また、前記低級カルボン酸中における前記一般式（１）で表される原料化合物の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
（加熱工程）
本発明においては、触媒を用いて、前記低級カルボン酸中において、前記原料化合物を加熱する工程（加熱工程）を施す。なお、本発明においては、前記触媒として前記均一系酸触媒を用いる。そのため、前記加熱工程は、前記均一系酸触媒を用いて、前記低級カルボン酸中で前記原料化合物を加熱する工程である。
【００７４】
このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００７５】
また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用してもよい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸を反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合において、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【００７６】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０〜１８０℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましく、１００〜１４０℃とすることが更に好ましく、１１０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするカルボン酸無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。
【００７７】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、還流を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応で生成する低級カルボン酸エステルが揮発せず、エステル化の平衡反応が進行しにくくなる傾向にある。また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する低級カルボン酸エステルや水を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル化の平衡反応を生成系に傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌しても良い。
【００７８】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。
【００７９】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記原料化合物が導入された前記低級カルボン酸を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。
【００８０】
また、前記均一系酸触媒を用いて前記低級カルボン酸中において前記原料化合物を加熱する工程（加熱工程）においては、少なくとも、前記原料化合物中の式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基から（Ｘ及びＹが−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表される基の場合には、場合によりそれらの基からも）、下記一般式（３）：
＊５−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−＊６      （３）
［式（３）中、＊５及び＊６はそれぞれ原料化合物中の式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基（Ｘ及びＹが−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表される基の場合には、場合により−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基並びに−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表される基）がそれぞれ結合していた炭素原子に結合する結合手を示す。］
で表される酸無水物基が形成されて、カルボン酸無水物が生成される。このようなカルボン酸無水物が生成される反応を、上記一般式（２）で表されるスピロ化合物を利用した場合を例にして簡単に説明すると、その反応は、下記反応式（Ｉ）：
【００８１】
【化１２】
2015218160.tif 000015
【００８２】
［反応式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は上記一般式（２）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表されるような反応となる。このように、原料化合物として、上記一般式（２）で表されるスピロ化合物を用いた場合には、上記一般式（４）で表されるようなテトラカルボン酸無水物が得られることとなる。また、同様に、原料化合物として、それぞれ、上記一般式（１−５）で表される化合物、上記一般式（１−２１）で表される化合物、上記一般式（１−２２）で表される化合物を用いた場合についての反応を例示すると、各反応は、それぞれ、下記反応式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【００８３】
【化１３】
2015218160.tif 000016
【００８４】
【化１４】
2015218160.tif 000017
【００８５】
【化１５】
2015218160.tif 000018
【００８６】
［反応式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。（その好適なものも同様である。）。］
で表されるような反応となる。このような反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示すように、上記加熱工程においては、原料化合物中の隣接する二つの炭素原子に結合するエステル基及び／又はカルボン酸基（式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表される基（場合により−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表される基））から、上記一般式（３）で表される酸無水物基が形成されて、カルボン酸無水物が生成される。なお、このような加熱工程により、最終的な生成物であるカルボン酸無水物は析出物（沈澱物等）として得ることが可能である。
【００８７】
また、このような加熱工程により生じる反応は必ずしも明らかではないが、前記原料化合物として上記一般式（１）中のＸが式：−ＣＯＯＲ４で表される基であり、Ｙが式：−ＣＯＯＲ５で表される基であり、ＸとＹとが化合物中の隣接する炭素原子にそれぞれ接続されており且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子以外の基である化合物を利用し、更に、前記低級カルボン酸として酢酸を利用した場合（好適な実施形態）を例に挙げて説明すると、下記反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
【００８８】
【化１６】
2015218160.tif 000019
【００８９】
［反応式（Ｖ）中、Ｒ１は上記一般式（１）中のＲ１と同義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子以外のものである以外は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同様のものであり、Ｒは、前記原料化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかの基であることを示す。］
【００９０】
【化１７】
2015218160.tif 000020
【００９１】
［反応式（ＶＩ）中、Ｒ１は上記一般式（１）において説明したＲ１と同様のものである。］
で表されるような反応となるものと推察される。なお、このような反応式（Ｖ）は原料化合物中のエステル基をカルボン酸分解する反応を示し、反応式（ＶＩ）は、それに続く酸無水物化反応を示すものである。また、このような反応式（Ｖ）で表されるエステル基をカルボン酸分解する反応と、それに引き続く反応式（ＶＩ）で表される酸無水物化反応とは連続的に起こるものと推察される。なお、原料化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子である場合には、加熱工程により、上記反応式（ＶＩ）で表される反応が進行することとなる。
【００９２】
また、このような反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）に例示されるようなカルボン酸無水物を生成するための反応はどちらも平衡反応である。なお、反応によって生成されるカルボン酸無水物は、前記低級カルボン酸に対して溶解度が極めて低く反応途上で容易に析出する傾向にある。このように、上記反応により、カルボン酸無水物が低級カルボン酸中に析出物（沈殿物等）として容易に析出される傾向にあるため、溶液中における上記反応は酸無水物の生成に有利であり、反応がより効率よく進行する傾向にある。
【００９３】
また、反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）に例示されるようなカルボン酸無水物を生成するための反応はどちらも平衡反応であることから、前記原料化合物がエステル化合物（例えば、少なくとも一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外のものである原料化合物等）である場合において、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する場合には、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造するという観点から、例えば、前記原料化合物中のエステル基をカルボン酸分解する反応（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応）においては、形成される低級カルボン酸のエステル（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）を反応系外へ留去しながら反応を進行させることが好ましく、これに続く酸無水物化反応（反応（ＶＩ）で表されるような反応）においては、反応中に生成される水を反応系外へ留去するかあるいは別の物質（例えば無水酢酸などの低級カルボン酸の酸無水物）と反応させて除去することが好ましい。
【００９４】
このように、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱してカルボン酸無水物を得る反応において、原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く無水物化反応をより効率よく行うという観点からは、前記加熱工程に際して、例えば、前記一般式（１）で表される化合物と前記低級カルボン酸と前記均一系酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流する工程（Ｉ）と、前記還流後の溶液から蒸気を留去しながら、減少した分の低級カルボン酸を連続的に追加して加熱を行うことによりカルボン酸無水物を得る工程（ＩＩ）とを含む方法を採用してもよい。このような方法によれば、工程（ＩＩ）において生成される低級カルボン酸エステルや水を蒸気として系外に除去することが可能である。なお、反応の進行の程度は留去した蒸気中に含まれる低級カルボン酸のエステル化合物（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）の量を確認することにより判断することができる。
【００９５】
このような工程（Ｉ）において前記混合液を製造する際に、前記低級カルボン酸の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して２〜５００倍モル（より好ましくは５０倍モル程度）とすることが好ましい。
【００９６】
また、このような工程（ＩＩ）において、還流後の溶液に対して蒸気を留去しながら前記低級カルボン酸の添加を連続的に行うことにより、一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合（Ｘ及びＹがそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＲ５で表される基である場合には、Ｒ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合）に、その水素原子以外の基が結合されていたエステル基を完全にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）にすること（水素原子以外の基であるＲ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５を、水素原子とすること：反応としてはＯＲをＯＨに変換（置換）すること：カルボン酸化）が可能となり、そのようにして得られたカルボン酸化合物をそのまま加熱することより脱水縮合でき、一連の工程によりカルボン酸無水物基が形成でき、カルボン酸無水物基の形成時に製造される水も蒸気として系外に容易に除去できるため、カルボン酸無水物を、より効率よく製造することも可能となる。また、工程（ＩＩ）において蒸気を留去する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、リービッヒコンデンサーを用いる方法などを採用してもよい。なお、このようにして蒸気を留去する際には、その蒸気の中から、炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後に留出成分を除去することが好ましい。このような炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程は、例えば、精留塔を利用するなどして容易に達成することが可能である。このように、蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離することで、炭素数１〜５のカルボン酸を再利用すること（例えば分離後の炭素数１〜５のカルボン酸を反応系に戻して再利用すること等）も可能としつつ、不要な水等を蒸気として系外に容易に除去できるため、工業的に、更に効率よく反応を行なうことも可能となる。
【００９７】
また、工程（ＩＩ）において生成される低級カルボン酸のエステル化合物や水を蒸気として系外に留去する際に、より効率よく低級カルボン酸エステルや水を留去（除去）するという観点から、前記低級カルボン酸中に、低級カルボン酸のエステル化合物や水と共沸現象を生ずる化合物を添加することが好ましい。このような共沸剤としては、前記原料化合物、前記低級カルボン酸及び前記均一系酸触媒と反応しないものであればよく、特に限定されず、公知の共沸剤を適宜利用することができる。このような共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類；を好適に利用することができる。
【００９８】
また、前記工程（Ｉ）〜（ＩＩ）における加熱の温度条件としては、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１００℃〜１４０℃とすることがより好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加するとともに着色して透明性が低下する傾向にある。また、このような加熱時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
【００９９】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱してカルボン酸無水物を得る反応において、原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く無水物化反応を効率よく行うという観点からは、前記加熱工程に際して、以下に示す工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施する方法を採用してもよい。すなわち、前記加熱工程においては、前記一般式（１）で表される化合物と前記低級カルボン酸と前記均一系酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流する工程（Ａ）と、前記混合液中の液体の一部を減圧留去して前記混合液を濃縮し、得られた濃縮液に再度、前記低級カルボン酸を添加して加熱還流した後、得られた混合液中の液体の一部を減圧留去して再度濃縮することにより濃縮液を得る工程（Ｂ）と、前記濃縮液に前記低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）とともに前記無水酢酸を加えて加熱還流することによりカルボン酸無水物を得る工程（Ｃ）とを含む加熱工程を施してもよい。
【０１００】
このような工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む加熱工程を採用することにより、より効率よく、前記一般式（１）で表される原料化合物から、カルボン酸無水物を得ることが可能である。なお、反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）を例にして説明すると、このような工程（Ａ）及び（Ｂ）においては反応式（Ｖ）で示すような反応（原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応）が進行し、工程（Ｃ）においては反応式（ＶＩ）で示すような反応（無水物化反応）が進行することとなる。
【０１０１】
また、このような工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法を採用する場合には、工程（Ｂ）において、前記濃縮液に対する前記低級カルボン酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施（好ましくは１〜５回繰り返し実施）することが好ましく、あるいは、工程（Ｂ）を、生成される低級カルボン酸のエステル化合物や水を、低級カルボン酸とともに留去した後、減少した分の低級カルボン酸を連続的に追加する工程とすることが好ましい。このような工程（Ｂ）により、一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合（Ｘ及びＹがそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＲ５で表される基である場合には、Ｒ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合）に、その水素原子以外の基が結合されていたエステル基を、完全にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）にすること（水素原子以外の基であるＲ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５を、水素原子とすること：反応としてはＯＲをＯＨに変換（置換）すること）をより効率よく実施することが可能となり、その後に実施する工程（Ｃ）により、より効率よくカルボン酸無水物を得ることが可能となる。なお、工程（Ｂ）における反応の進行の程度は留去した蒸気中に含まれる低級カルボン酸のエステル化合物（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）の量を確認することにより判断することができる。
【０１０２】
さらに、工程（Ａ）において前記混合液を製造する際に、前記低級カルボン酸の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して２〜５００倍モル（より好ましくは５０倍モル程度）とすることが好ましい。また、工程（Ｂ）及び（Ｃ）において濃縮液に添加する低級カルボン酸（ギ酸等）の量は濃縮の際に留去した液体の量と同程度とすることが好ましい。
【０１０３】
また、前記工程（Ｂ）における混合液の濃縮（減圧留去）の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）における加熱還流の温度条件としては、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１００℃〜１４０℃とすることがより好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加するとともに着色し易くなる傾向にある。また、このような加熱還流の時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、上述のような加熱工程により、均一系酸触媒を用いているにも関わらず、十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を効率よく得ることが可能である。なお、本発明においては、前記均一系酸触媒を用いているため、基本的に、不均一系触媒を利用する場合と比較して、結晶を回収する際に触媒と結晶とを分離する前処理を行う必要がなく、ろ過等の簡便な工程のみで容易に結晶を回収できるため、より効率よくカルボン酸無水物を製造することができる。また、本発明においては、前記均一系酸触媒を用いているため、不均一系触媒を利用する場合と比較して、触媒と結晶との分離工程中に結晶の量が減少（目減り）してしまうことも十分に防止できることから、十分な収率で目的化合物を製造することも可能である。
【０１０５】
なお、このようにして、前記一般式（１）で表される原料化合物からカルボン酸無水物の粗生成物を得た後には、その粗生成物に対して再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度のカルボン酸無水物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
先ず、容量が３００ｍＬの還流管付きのフラスコ中に、下記一般式（５）：
【０１０８】
【化１８】
2015218160.tif 000021
【０１０９】
で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル：分子量４７６．５２：原料化合物）１０ｇを酢酸１９０ｇ中に溶解させた溶液を添加し、その後、前記溶液中に均一系酸触媒としてテトラフルオロエタンスルホン酸（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、沸点：２１０℃）０．３８ｇを添加した。なお、前記原料化合物は、国際公開第２０１１／０９９５１８号の実施例１に記載の方法と同様の方法を採用して作製した。また、酸触媒の使用量は、原料化合物に対するモル比（［原料化合物のモル量］：［触媒中の官能基（スルホン酸）のモル量）］）では１：０．１となる量（原料化合物に対して触媒の酸のモル量が０．１モル当量）であり、質量比では原料化合物１００質量部に対して３．８質量部となる量であった。更に、前記テトラフルオロエタンスルホン酸の酸強度を求めるべく、前述の本発明にかかる「酸解離定数（ｐＫａ）」の算出方法を採用して、「酸解離定数（ｐＫａ）」を算出したところ（ガウシアン社製のソフトウェア（商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０９）を用いて、密度汎関数法により算出したところ）、酸解離定数（ｐＫａ）は−９．５であった。
【０１１０】
次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で前記溶液をマグネチックスターラを用いて撹拌しながら加熱した。このような加熱により前記フラスコ内の温度を１１８℃として、還流を０．５時間行った（還流工程）。このような還流工程後、１１８℃の加熱条件でリービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）を施した。なお、このような工程（ｉ）においては、蒸気の留去を開始した後、２時間経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。また、このような工程（ｉ）においては、１時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。また、上述のような工程における留出液の除去速度を測定したところ、留出液の除去される速度（割合）は１時間あたり約３５ｍＬであった。そして、このような工程（ｉ）において蒸気の留去を開始した後、４時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、前記工程（ｉ）を終了した。なお、留去開始から４時間経過後までの酢酸メチルの留出量（総量）は、５．５ｇであった。また、酢酸メチルの留出が止まるまでの間（反応を終了させるまでの間）に留去された酢酸の量は８５ｇであった。
【０１１１】
このようにして、工程（ｉ）を施した後に、フラスコ内の溶液から酢酸を留去して濃縮液を得た後、該濃縮液に対して濾紙を用いた減圧濾過を行って白色の固形分を得た。そして、得られた白色の固形分を酢酸エチルで洗浄し、乾燥することにより、７．６ｇの白色粉末を得た。
【０１１２】
このようにして得られた粉末を一部採取して、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ分析：ＬＣ測定）を行った結果、得られた白色粉末は単一のピークを与えるものであること（単一の生成物が得られていること）が分かった。なお、前記液体クロマトグラフ分析の結果から、原料化合物の残存は全く確認されなかった。また、このようにして得られた結晶の化合物の構造を同定すべく、ＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、得られた化合物は下記一般式（６）：
【０１１３】
【化１９】
2015218160.tif 000022
【０１１４】
で表される化合物（酸無水物：分子量３８４．３８）であることが確認された。なお、このようにして得られた化合物（酸無水物）に関して、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は９４％であることが確認された。
【０１１５】
なお、得られた生成物は白色であり、目視において着色が確認されなかった。また、得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて５質量％の溶液を調製し、かかる溶液を測定試料として用いるとともに、測定装置として島津製作所社製のＵＶ−Ｖｉｓ測定装置（商品名「ＵＶ−２５５０」）を用いて、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は９８．２％であった。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例２）
均一系酸触媒として、テトラフルオロエタンスルホン酸０．３８ｇを用いる代わりにトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ、沸点：１６２℃）０．１６ｇ（［原料化合物のモル量］：［触媒中の官能基（スルホン酸）のモル量）］＝１：０．０５）を用い、工程（ｉ）において加熱を止めるまでの時間（加熱時間）を４時間から６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして生成物を７．４ｇ得た。なお、上記加熱時間は、酢酸メチルの留出が止まるまでの時間に基づいて決定した。またトリフルオロメタンスルホン酸の酸強度を求めるべく、前述の本発明にかかる「酸解離定数（ｐＫａ）」の算出方法を採用して、「酸解離定数（ｐＫａ）」を算出したところ、酸解離定数（ｐＫａ）は−９．０であった。また、留去開始から６時間経過後までの酢酸メチルの留出量（総量）は５．１ｇであった。
【０１１７】
このようにして得られた生成物に対してＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、かかる生成物は上記一般式（６）で表される化合物（酸無水物）であることが確認された。なお、得られた生成物を用いて実施例１と同様にして、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は９８．４％であった。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例１）
均一系酸触媒として、テトラフルオロエタンスルホン酸０．３８ｇを用いる代わりにｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ、沸点：１４０℃）０．４０ｇ（［原料化合物のモル量］：［触媒中の官能基（スルホン酸）のモル量）］＝１：０．１）を用い、工程（ｉ）において加熱を止めるまでの時間（加熱時間）を４時間から４８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして生成物を６．４ｇ得た。なお、上記加熱時間は、酢酸メチルの留出が止まるまでの時間に基づいて決定した。また、ｐ−トルエンスルホン酸の酸強度を求めるべく、前述の本発明にかかる「酸解離定数（ｐＫａ）」の算出方法を採用して、「酸解離定数（ｐＫａ）」を算出したところ、酸解離定数（ｐＫａ）は−０．６であった。また、留去開始から４８時間経過後までの酢酸メチルの留出量（総量）は５．１ｇであった。
【０１１９】
このようにして得られた生成物は目視にて灰色に着色されたものとなっていることが確認され、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を利用した場合には、着色の十分に抑制された結晶を得ることができなかった。なお、得られた生成物に対してＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、かかる生成物は上記一般式（６）で表される化合物（酸無水物）であることが確認された。なお、得られた生成物を用いて実施例１と同様にして、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は９３．８％であった。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例２）
均一系酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の代わりに硫酸（Ｈ２ＳＯ４、沸点：２９０℃）０．２ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（モル）］＝１：０．１）を用い、工程（ｉ）において加熱を止めるまでの時間（加熱時間）を４８時間から２０時間に変更した以外は比較例１と同様にして生成物を７．４ｇ得た。なお、上記加熱時間は、酢酸メチルの留出が止まるまでの時間に基づいて決定した。また、硫酸の酸強度を求めるべく、前述の本発明にかかる「酸解離定数（ｐＫａ）」の算出方法を採用して、「酸解離定数（ｐＫａ）」を算出したところ、酸解離定数（ｐＫａ）は−６．２であった。また、留去開始から２０時間経過後までの酢酸メチルの留出量（総量）は５．７ｇであった。
【０１２１】
このようにして得られた生成物は目視にて灰色に着色されていることが確認され、酸触媒として硫酸を利用した場合には、十分に着色の抑制された結晶を得ることができなかった。なお、得られた生成物に対してＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、かかる生成物は上記一般式（６）で表される化合物（酸無水物）であることが確認された。また、得られた生成物を用いて実施例１と同様にして、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は８７．５％であった。得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2015218160.tif 000023
【０１２３】
表１に示す結果からも明らかなように、量子化学計算（密度汎関数法）により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上の均一系酸触媒を利用した場合（実施例１、実施例２）においては、十分に着色の抑制された目的化合物（テトラカルボン酸無水物）の結晶を効率よく製造できることが確認された。一方、原料化合物に対する酸触媒のモル比が実施例１と同じであっても、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（酸強度：ｐＫａ＝−０．６、沸点：１４０℃）又は硫酸（酸強度：ｐＫａ＝−６．２、沸点：２９０℃）を用いた場合（比較例１、比較例２）には、得られる生成物は目視にて灰色に着色していることが確認され、反応において着色を十分に抑制することができなかった。更に、原料化合物に対する酸触媒のモル比が同じである実施例１と比較例１〜２とを対比すれば、量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である均一系酸触媒としてテトラフルオロエタンスルホン酸を利用した場合（実施例１）においては、均一系酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（酸強度：ｐＫａ＝−０．６、沸点：１４０℃）又は硫酸（酸強度：ｐＫａ＝−６．２、沸点：２９０℃）を用いた場合（比較例１、比較例２）よりも、反応速度が５倍以上も向上することが分かった。また、量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が−６．５以下であり、かつ、沸点が１００℃以上の均一系酸触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸を利用した場合（実施例２）には、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（酸強度：ｐＫａ＝−０．６、沸点：１４０℃）又は硫酸（酸強度：ｐＫａ＝−６．２、沸点：２９０℃）を用いた場合（比較例１、比較例２）よりも酸触媒の使用割合（モル比）が少ないにもかかわらず、反応速度が十分に向上していることが分かった。このような結果から、本発明においては、結果的に酢酸の留去量を低減することも可能となり、経済性の点においても十分に有利な方法であることが分かった。また、本発明のカルボン酸無水物の製造方法（実施例１及び実施例２）により得られた化合物においては、光の透過率が９８．２％以上となっていたことからも、結晶の着色が十分に抑制されていることが確認され、本発明のカルボン酸無水物の製造方法（実施例１及び実施例２）は、十分に透明性の高いポリイミドを製造する際に利用するモノマー（着色の無い材料）を製造するための方法等として特に有用であることも分かった。
【０１２４】
このような実施例及び比較例の結果から、密度汎関数法に基づく量子化学計算（GAUSSIAN社製のソフトを利用したＤＦＴ計算）により求められるｐＫａが−６．５以下となるような十分に高い酸強度を有し、かつ、沸点が１００℃以上である均一系の酸触媒を利用することによって、得られる結晶の本来の色に対して着色を十分に抑制できることが分かった。
【０１２５】
以上のような結果から、本発明のカルボン酸無水物の製造方法（実施例１及び実施例２）によれば、均一系酸触媒を利用しながらも、結晶本来の色に対して十分に着色の抑制されたカルボン酸無水物を効率よく製造できることが分かった。また、本発明のカルボン酸無水物の製造方法（実施例１及び実施例２）によれば、均一系酸触媒を利用しているため、不均一系の触媒を使用した場合と比較して工程をより簡略化して、より簡便にカルボン酸無水物を製造できることも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上説明したように、本発明によれば、均一系触媒を利用しながら、結晶本来の色に対して十分に着色が抑制されたカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド等の原料や熱硬化性樹脂の硬化剤等として利用するためのカルボン酸無水物を製造するための方法等として特に有用である。
【図１】
2015218160.tif 000027