(57)【要約】【課題】全固体二次電池の容量を向上する方法を提供することを課題とする。【解決手段】正極、固体電解質層及び負極をこの順で備えた全固体二次電池において、前記正極が、カーボン系導電材と固体電解質とを含み、全固体二次電池を製造後、実際の使用前に、実際の使用時における通常の充放電に使用される電流密度より高い電流密度で充放電を行うことを特徴とする全固体二次電池の容量向上方法により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質層及び負極をこの順で備えた全固体二次電池において、前記正極が、カーボン系導電材と固体電解質とを含み、全固体二次電池を製造後、実際の使用前に、実際の使用時における通常の充放電に使用される電流密度より高い電流密度で充放電を行うことを特徴とする全固体二次電池の容量向上方法。
【請求項２】
前記正極及び固体電解質層に含まれる固体電解質が、Ａ2Ｓ−ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される請求項１に記載の全固体二次電池の容量向上方法。
【請求項３】
前記カーボン系導電材が、アセチレンブラック又は気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）である請求項１又は２に記載の全固体二次電池の容量向上方法。
【請求項４】
前記正極に含まれる固体電解質が、正極活物質としても機能する請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体二次電池の容量向上方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法により得られた容量が向上した全固体二次電池。
【請求項６】
正極、固体電解質層及び負極をこの順で備えた全固体二次電池において、前記正極が、カーボン系導電材と固体電解質とを含み、全固体二次電池を製造後、実際の使用時における通常の充放電に使用される電流密度より高い電流密度で充放電を行うことで容量を向上させ、次いで実際の使用における通常の充放電に供することを特徴とする全固体二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池の容量向上方法及び容量が向上した全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている（特開２００４−９５２４３号公報：特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
全固体二次電池は、理論容量がリチウムイオン二次電池より大きいという特色を有するが、更に容量を大きくできれば、自動車用の電池や発電施設に併設される電池としてより有用であるため、更なる充放電容量の向上が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、正極、固体電解質層及び負極をこの順で備えた全固体二次電池において、前記正極が、カーボン系導電材と固体電解質とを含み、全固体二次電池を製造後、実際の使用前に、実際の使用時における通常の充放電に使用される電流密度より高い電流密度で充放電を行うことを特徴とする全固体二次電池の容量向上方法が提供される。
また、本発明によれば、正極、固体電解質層及び負極をこの順で備えた全固体二次電池において、前記正極が、カーボン系導電材と固体電解質とを含み、全固体二次電池を製造後、実際の使用時における通常の充放電に使用される電流密度より高い電流密度で充放電を行うことで容量を向上させ、次いで実際の使用における通常の充放電に供することを特徴とする全固体二次電池の充放電方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた容量が向上した全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、全固体二次電池製造後、通常の充放電前に、所定の高電流密度で充放電を行うという単純な方法で、全固体二次電池の充放電容量を顕著に向上できる。
また、正極、負極及び固体電解質層に含まれる固体電解質が、Ａ2Ｓ−ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される場合、より充放電容量を向上できる。
更に、カーボン系導電材が、アセチレンブラック又は気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）である場合、より充放電容量を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２の電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４の電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の容量向上方法が適用される全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極をこの順で備えている。
（正極）
正極は、カーボン系導電材と固体電解質（正極活物質を兼ねる）とを含んでいる。
（１）カーボン系導電材
カーボン系導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。カーボン系導電材は、固体電解質１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満である場合、固体電解質へ移動可能な電子の量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。１００重量部より多い場合、固体電解質の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましいカーボン系導電材の量は、１０〜５０重量部の範囲である。
【０００９】
（２）固体電解質
正極に含まれる固体電解質は、固体電解質層に含まれる固体電解質と同一でも異なっていてもよい。固体電解質は、当該分野で知られているものをいずれも使用できる。例えば、Ａ2Ｓ−ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される固体電解質が挙げられる。
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
更に、Ａ2ＳとＭxＳyとのモル比は、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６７：３３〜８７．５：１２．５であることがより好ましく、７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましい。
【００１０】
固体電解質には、Ａ2Ｓ−ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
固体電解質は、正極中、５０〜９５重量％を占めることが好ましい。５０重量％未満である場合、正極中で移動可能なリチウムイオンの量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。９５重量％より多い場合、カーボン系導電材の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましい固体電解質の量は、７０〜８５重量％の範囲である。
【００１１】
Ａ2Ｓ−ＭxＳyで表される固体電解質は、例えば、Ａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＡ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して得ることができる。この処理に付された固体電解質は、通常ガラス状の形態をとっている。
【００１２】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）におけるメカニカルミリング処理は、原料を十分混合・反応できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００１３】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜５０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜２０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
【００１４】
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを、熱処理に付すことで、イオン伝導性ガラスセラミックスに変換する。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。
ガラス転移点（Ｔg）は、Ａ2ＳとＭxＳyの種類及び割合によって相違するが、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の場合、１８０〜２００℃の範囲にある。
熱処理時間は、ガラスをイオン伝導性ガラスセラミックスに変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。
【００１５】
（３）その他の成分
上記Ａ2Ｓ−ＭxＳyで表される固体電解質は、正極活物質としても機能させることができる。従って、公知の正極活物質を正極は含まなくてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよい。
正極活物質としては、例えば、全固体二次電池がリチウムを介して電子のやり取りを行うタイプの電池の場合は、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＦｅＳ、ＴｉＳ2、ＮａＣｏＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2等の種々の遷移金属化合物や、硫黄、硫化リチウム、多硫化リチウム等が挙げられる。また、ナトリウムを介して電子のやり取りを行うタイプの電池の場合は、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＦｅＳ、ＴｉＳ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＦｅＯ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ2Ｏ4、ＮａＣｏＯ2等の種々の遷移金属化合物や、硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００１６】
正極活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に正極活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
正極には、結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００１７】
（４）正極の製造方法
正極は、例えば、導電材及び固体電解質と、任意にその他の成分とを混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
上記混合は、所望の充放電容量が得られさえすれば、特に限定されない。例えば、乳鉢での混合、メカニカルミリング処理等が挙げられる。この内、より大きな充放電容量を得られるメカニカルミリング処理が好ましい。メカニカルミリング処理は、乾式でも湿式でもよい。
【００１８】
メカニカルミリング処理は、所望の充放電特性が得られさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
処理条件は、遊星型ボールミルを使用し、乾式の場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／処理対象１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜５時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／処理対象１ｋｇが挙げられる。湿式の場合、５０〜５００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、１５０〜３００回転／分の回転速度、０．５〜２時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／処理対象１ｋｇが挙げられる。
【００１９】
湿式メカニカルミリング処理は、溶媒の存在下で行なうことができる。溶媒は、この処理時の温度（例えば、１０〜５０℃）で液体であり、正極活物質に対して不活性であることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、デカリン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、エチルへキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。この内、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンが更に好ましい。溶媒の使用量は、例えば、正極活物質１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲とすることができる。
【００２０】
湿式メカニカルミリング処理後、溶媒は除去しておくことが好ましい。溶媒の除去は、最終的に正極中に溶媒が存在しなければどの段階で行ってもよい。例えば、湿式メカニカルミリング処理直後に行ってもよく、導電材及び／又は電解質との混合後に行ってもよく、正極に成形後に行ってもよい。
【００２１】
（負極）
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属や、Ｌｉ合金、Ｎａ合金等の合金、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤、導電材及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００２２】
（固体電解質層）
固体電解質層に含まれる固体電解質は、当該分野で知られているものをいずれも使用できる。例えば、上記正極に含まれる固体電解質の欄で説明した、Ａ2Ｓ−ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される固体電解質が挙げられる。なお、全固体二次電池がリチウムを介して電子のやり取りを行うタイプの電池の場合は、ＡがＬｉの固体電解質を、ナトリウムを介して電子のやり取りを行うタイプの電池の場合は、ＡがＮａの固体電解質を使用する。
【００２３】
（全固体二次電池の製造法）
全固体二次電池は、例えば、正極と、電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
【００２４】
（容量向上方法）
容量向上は、全固体二次電池を製造後、通常の充放電前に、通常の充放電に使用される電流密度より高い電流密度で充放電を行うことにより実現できる。ここで、通常の充放電に使用される電流密度は、例えば、０．０１〜０．２０ｍＡｃｍ-2の範囲である。
【００２５】
電流密度の高さの程度は、容量が向上できさえすれば特に限定されない。例えば、以下の実施例にも記載するが、アセチレンブラック（カーボン系導電材）及び７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5（固体電解質、兼正極活物質）からなる正極、Ｉｎ箔からなる負極、８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5（固体電解質）からなる固体電解質層から構成される全固体リチウム二次電池の場合、通常の充放電に使用される電流密度（０．０６４ｍＡｃｍ-2）より高い電流密度（１．３ｍＡｃｍ-2）で１０サイクル充放電を繰り返すことで、容量を２倍程度に向上できることを確認している。
また、高い電流密度で充放電を行う回数、時間、充放電深度は、容量が向上できさえすれば特に限定されない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5（以下、ＳＥ又はＬｉ3ＰＯ4ともいう。７５及び２５はモル比：平均粒子径５μｍ）０．４２ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック：平均粒子径３５ｎｍ：以下、ＡＢともいう）０．１８ｇとを乾式メカニカルミリング処理に付した（ＳＥ：ＡＢ＝７０：３０（重量比））。処理装置には、ポット及びボールを備えた遊星型ボールミルであるＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径４ｍｍのボールを１６０個使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、３７０回転／分、１０時間、約３０ｋＷｈ／１ｋｇとした。
【００２７】
使用したＳＥは、以下の方法で合成した。
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を７５：２５のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、乾式メカニカルミリング処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５６  （２０１０）  ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
処理後のＡＢとＳＥとの複合体１０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（正極）を得た。
【００２８】
上記正極に含まれる固体電解質と同様にして、固体電解質層形成用のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比８０：２０）を得た。得られた固体電解質８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのペレット（固体電解質層）を得た。
負極には、厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を使用した。
上記正極、電解質層及び負極を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み、プレス（圧力２５０ＭＰａ／ｃｍ2）することで全固体リチウム二次電池を得た。
【００２９】
得られた二次電池（セル）を、２５℃下、１．３ｍＡｃｍ-2の電流密度で充放電を１０回繰り返し、次いで、０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度で充放電を２回繰り返した場合のセル電位と充放電容量との関係を図１に示す。図１において、○は１．３ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電曲線を、×は０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電曲線をそれぞれ意味している。
図１から、１．３ｍＡｃｍ-2の高い電流密度で充放電を繰り返した後、通常の充放電時の電流密度である０．０６４ｍＡｃｍ-2で充放電すると、約２００ｍＡｈｇ-1の容量が得られることが分かる。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様にして製造した二次電池を２つ用意した。一方の二次電池には、電流密度を１．３ｍＡｃｍ-2から０．２５ｍＡｃｍ-2に変更すること以外は実施例１と同様にして充放電に付した。他方の二次電池には高い電流密度での充放電は行わず、最初から０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電に付した。
図２に０．２５ｍＡｃｍ-2の電流密度で充放電に付した後、初回の０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電に付した場合のセル電位と充放電容量との関係を示す。図２には、実施例１の二次電池における１．３ｍＡｃｍ-2の電流密度で充放電に付した後、初回の０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電に付した場合のセル電位と充放電容量との関係と、高い電流密度での充放電は行わず、最初から０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電に付した場合のセル電位と充放電容量との関係とを合わせて示す。図中、●が１．３ｍＡｃｍ-2、◇が０．２５ｍＡｃｍ-2、実線が０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度でのプロットである。
図２から、通常の電流密度での充放電前に、高い電流密度での充放電に付すことで、容量が明らかに向上していることが分かる。例えば、最初から０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電に付した場合の容量に比べて、１．３ｍＡｃｍ-2の電流密度で充放電に付した後に０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度で充放電した場合の容量は約２００ｍＡｈｇ-1であることから、約２倍の容量の向上効果が示されている。
なお、参考までに、１．３ｍＡｃｍ-2、０．２５ｍＡｃｍ-2及び０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度で５回充放電に付した場合のセル電位と充放電容量との関係を図３に示す。
【００３１】
実施例３
正極の導電材として、ＡＢに代えて気相成長カーボンファィバ（昭和電工社製気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）：炭素径１０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ：以下、ＶＧＣＦともいう）を使用し、ＳＥ：ＶＧＣＦ＝８５：１５（重量比）とし、ミリング処理条件中の回転速度を５１０回転／分としたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を実施例１と同様にして充放電に付し、結果を図４に示す。図４において、○は１．３ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電曲線を、×は０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電曲線をそれぞれ意味している。
図４から、１．３ｍＡｃｍ-2の高い電流密度で充放電を繰り返した後、通常の充放電時の電流密度である０．０６４ｍＡｃｍ-2で充放電すると、約３００ｍＡｈｇ-1の容量が得られることが分かる。またＶＧＣＦを用いた場合、アセチレンブラックを用いた場合（図１）と比較して、カーボン添加量が少なくても、約１．５倍の可逆容量が得られることがわかった。
【００３２】
実施例４
ＳＥ：ＶＧＣＦ＝９０：１０（重量比）としたこと以外は実施例２と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を実施例１と同様にして充放電に付し、結果を図５に示す。図５において、○は１．３ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電曲線を、×は０．０６４ｍＡｃｍ-2の電流密度での充放電曲線をそれぞれ意味している。
図５から、１．３ｍＡｃｍ-2の高い電流密度で充放電を繰り返した後、通常の充放電時の電流密度である０．０６４ｍＡｃｍ-2で充放電すると、約１６０ｍＡｈｇ-1の容量が得られることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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