(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性及び高温高湿保存性を有し、画像光沢に優れ、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、定着離型性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、前記離型剤は炭素数４８以上の直鎖状モノエステルを含み、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、前記トナーがＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が−４０℃以上３０℃以下であり、前記トナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率をＧ’（４０）、１００℃における貯蔵弾性率をＧ’（１００）としたとき、Ｇ’（１００）が１×１０５〜１×１０７Ｐａであり、かつ、Ｇ’（４０）／Ｇ’（１００）≦３．５×１０であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、
前記離型剤は炭素数４８以上の直鎖状モノエステルを含み、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーがＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が−４０℃以上３０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率をＧ’（４０）、１００℃における貯蔵弾性率をＧ’（１００）としたとき、Ｇ’（１００）が１×１０５〜１×１０７Ｐａであり、かつ、Ｇ’（４０）／Ｇ’（１００）≦３．５×１０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤に前記直鎖状モノエステルが４０質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の融点が、６５℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーがＴＨＦ可溶分を含み、該ＴＨＦ可溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、５℃以上３５℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が、５×１０３〜５×１０４Ｐａであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤の吸熱ピーク半値幅が、１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂がＴＨＦに不溶の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを含み、該非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、請求項１から９のいずれかに記載のトナーを用いて画像形成を行う画像形成装置本体に着脱可能に備えられることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から９のいずれかに記載のトナーを用いて該静電潜像を現像し、可視像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上の該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のできるものではないという問題点があった。
【０００４】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【０００６】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得ている。
しかし、トナーに高負荷がかかる高速機等の場合、現像器内におけるトナーへのストレスにより、トナーの凝集体が発生しやすくなり、異常画像が発生する。さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの場合、高温高湿環境においてトナーの凝集体が発生する問題もある。従って、低温定着性と耐熱保存性、高温高湿保存性のすべてが高いレベルを有するトナーが求められている。
【０００７】
さらに、低温定着を検討する場合においては、ワックスによる問題を検討する必要がある。トナーには定着時の定着部材との離型性を付与するために、ワックスなどの離型剤が含まれている。例えば、離型剤としてパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスのような炭化水素系ワックスがよく使用されている。
【０００８】
低温定着を目的とするトナーにおいて、これらのワックスを用いると定着後の排紙部材に付着物が積層し、定着後の画像を傷付け、画像品位を損ねるという問題が発生していた。一方、分子内にエステル結合部位を持つようなエステルワックスを離型剤として用いると、排紙部材への付着物積層が顕著には見られなくなるものの、離型性能が十分に発揮されず、特に薄紙上の画像を定着する場合に紙の巻きつきが発生することがあった。
【０００９】
これを改善する方法については、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた樹脂粒子として、特定の貯蔵弾性率及び損失弾性率を有する結晶性微粒子を用いることが開示されている（特許文献８参照）。
しかし、離型剤としてベヘニン酸ベヘニルなどの脂肪酸エステルが使用できることが記載されているが、定着後の排紙部材への汚染、特に薄紙に対する定着離型性が低いという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性と耐熱保存性及び高温高湿保存性を有し、画像光沢に優れ、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、定着離型性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、前記離型剤は炭素数４８以上の直鎖状モノエステルを含み、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、前記トナーがＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が−４０℃以上３０℃以下であり、前記トナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率をＧ’（４０）、１００℃における貯蔵弾性率をＧ’（１００）としたとき、Ｇ’（１００）が１×１０５〜１×１０７Ｐａであり、かつ、Ｇ’（４０）／Ｇ’（１００）≦３．５×１０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性及び高温高湿保存性を有し、画像光沢に優れ、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、定着離型性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部を示す概略図である。
【図５】定着離型性を評価する場合の印字画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るトナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１５】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂と離型剤を含有し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分及びＴＨＦ可溶分を含む。詳細は後述するが、前記ポリエステル樹脂は、ＴＨＦに不溶の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを含むことが好ましく、ＴＨＦに可溶の非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含むことが好ましい。また、本発明のトナーは、ＴＨＦに可溶の結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有していてもよく、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。また、前記離型剤には、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルが含有される。
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential  scanning  calorimetry）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、前記ＴＨＦ不溶解分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が−４０℃以上３０℃以下である。
また、４０℃における貯蔵弾性率をＧ’（４０）、１００℃における貯蔵弾性率をＧ’（１００）としたとき、ＴＨＦ不溶分のＧ’（１００）が１×１０５〜１×１０７Ｐａであり、かつ、ＴＨＦ不溶分のＧ’（４０）／Ｇ’（１００）≦３．５×１０である。
【００１６】
低温定着性をより向上させるためは、非結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純に非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。
【００１７】
それに対して、本発明のトナーにおいて、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
【００１８】
なお、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。さらに、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが三次元的な網目構造を有している場合、極性基が多く、エステル部位が２つ以上の樹脂の離型剤を用いるとの極性が高くなり、ポリエステル樹脂との相溶性が上がり、トナーの定着時の離型性が低下してしまう。
【００１９】
また、離型剤中の炭素数４８未満の直鎖モノエステル樹脂の割合が多いと前記ポリエステル樹脂との相溶性が上がり、同様に離型性が低下する。また、極性が低いパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスなどは極性は低いが、排紙部材に離型剤が付着しやすい。これは定着時にこれらのワックスが微量ながら揮発し、排紙部材で冷却されて付着すると考えられる。揮発性を抑えるためには、離型剤の分子量を大きくする方法が考えられるが、離型剤の融点が高くなるため低温定着性を達成することが難しくなる。しかし、分子内にエステル結合部位を有するエステルワックスは、エステル結合部位の凝集エネルギーにより揮発しにくく、排紙部材への付着が抑えられるものと考えられる。
【００２０】
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ＴＨＦに不溶であり、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
【００２１】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合又はウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示す。これにより、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
【００２２】
−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。
前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａにウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【００２４】
前記プレポリマーは非線状であり、ここで、非線状とは３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２５】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００２６】
−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００２９】
−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３０】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００３２】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００３４】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３６】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００３７】
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３８】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００３９】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
また、前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００４１】
また、前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００４２】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下が好ましく、−４０℃〜−２０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、−６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化する。前記ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分である。
【００４３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させた反応生成物の分子量である。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。
【００４４】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００４５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００４６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、ＴＨＦに可溶であり、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂又は未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００４７】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
【００４９】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分にジカルボン酸を含み、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸を５０質量％以上含有することが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００５１】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合がある。また、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。このため、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
【００５２】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００５３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５４】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化する。前記ガラス転移温度が、８０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる。
【００５５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部が好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがある。また、９０質量部を超えると、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び後述する結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００５７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよくなる。また、溶融開始温度では前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することができる。このことから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指す。ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。
【００５９】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
【００６０】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【００６１】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００６３】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
【００６４】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００６６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が６０℃未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００６８】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００６９】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００７０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。
【００７１】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が３質量部未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００７２】
＜離型剤＞
本発明において、離型剤としては、前記離型剤中に炭素数４８以上の直鎖状モノエステルが含有されるものを用いる。炭素鎖が分岐構造を有すると、結着樹脂との相溶性が上がってしまい定着離型効果が小さくなるので、直鎖状モノエステルを用いる必要がある。
前記直鎖状モノエステルの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。含有量が多いほど定着離型性がよく、排紙口への離型剤の付着による汚染が少ない。４０質量％未満の場合、定着離型性が劣り、排紙口への離型剤の付着による汚染が発生してしまう。
【００７３】
本発明で用いる前記直鎖状モノエステルの例としては、合成エステル化合物と天然エステルワックスが挙げられる。
【００７４】
前記合成エステル化合物は、直鎖状高級アルコールと直鎖状高級カルボン酸又は直鎖状高級カルボン酸ハロゲン化物からエステル化反応により得られる。
前記直鎖状高級アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。
前記直鎖状高級カルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
【００７５】
合成エステル化合物の作製方法としては、例えば、まず前記直鎖状高級アルコール成分に対して前記直鎖状高級カルボン酸を過剰に用いてエステル化反応（縮合反応）を行い、過剰の直鎖状高級カルボン酸をアルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する方法が挙げられる。この反応において、必要に応じて触媒を使用しても良い。また、エステル化反応は脱水を伴う平衡反応であるため、系中の水を留去しながら行うとよい。反応は系中の水が留去でき、反応原材料が系から脱出しない程度の高温で行う。
【００７６】
天然エステルワックスは、動植物から採取したワックスを分離・精製して得られる。
その例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、蜜蝋、ラノリンワックス、モンタンワックス、サンフラワーワックスなどが挙げられる。しかし、天然エステルワックスは多種類の化合物からなる混合物であるため、本発明で用いる離型剤としては、場合によっては分離・精製して用いる必要がある。これらのの中でも、サンフラワーワックスは炭素数の多い直鎖状モノエステルの含有量が多いため好ましい。
【００７７】
本発明で用いる離型剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目の融点は、６５〜８０℃が好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。６５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化することがあり、一方、８０℃を上回ると定着時に溶融しにくくなり離型性能が十分に発揮されないことがある。以下、離型剤の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目の値を示す。
【００７８】
また、離型剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目の吸熱ピークの半値幅は１０℃以下が好ましく、より好ましくは８℃以下である。１０℃を超えると低温で溶融する成分や高温でないと溶融しない成分が多く含まれることになるため、低温で溶融する成分はトナーの耐熱保存性に悪影響を与える可能性があり、高温でないと溶融しない成分は定着離型性に寄与しない可能性が出てくる。
【００７９】
トナー中の離型剤の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１４質量％である。３質量％未満では定着時の離型性能が発揮されにくく、２０質量％を超えると、耐熱保存性の悪化や排紙口への離型剤の付着による汚染が見られることがある。
【００８０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００８１】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００８２】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００８３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８６】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００８７】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８８】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００８９】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルが必要ならば、熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子なども好適に用いることができる。
【００９０】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００９２】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００９３】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９４】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００９５】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９６】
＜トナーの物性＞
次に、本発明のトナーの物性について詳細を説明する。
【００９７】
−Ｔｇ１ｓｔ−
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下であり、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。
従来のトナーの場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
【００９８】
本発明のトナーは、従来のトナーよりＴｇが低いが、トナー中の低Ｔｇ成分である前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが非線状であると、本発明のトナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
【００９９】
前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【０１００】
−Ｔｇ２ｎｄ（トナー）−
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ（トナー）と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上３０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
【０１０１】
前記Ｔｇ２ｎｄ（トナー）が、０℃未満であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することがあり、３０℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。
前記Ｔｇ２ｎｄ（トナー）は、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂ＣのＴｇ、及び配合量によりその数値を調整できる。
【０１０２】
−Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）−
前記トナーのＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）と称することがある）は、−４０℃以上３０℃以下であり、−１３℃以上２０℃以下が好ましい。
前記ガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）が、−４０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、３０℃を超えると、低温定着性が低下する。
【０１０３】
前記ガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）は、非線状の前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇ２ｎｄに相当し、低温定着性に有利である。また非線状の前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性が改善する効果がより顕著になる。
【０１０４】
−Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ可溶分）−
前記トナーのＴＨＦ可溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ可溶分）と称することがある）は、特に制限はないが、５℃以上３５℃以下が好ましく、２５℃以上３５℃以下がより好ましい。
【０１０５】
前記トナーのＴＨＦ可溶分は、通常、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、高Ｔｇ成分である前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとで構成されており、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下を起こし、それに伴い非結晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【０１０６】
前記Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ可溶分）は、例えば、前記非結晶性ポリエステル樹脂ＢのＴｇ、前記結晶性ポリエステル樹脂ＣのＴｇ、及び各々の配合量によりその数値を調整できる。
【０１０７】
−Ｔｇ１ｓｔ（トナー）−Ｔｇ２ｎｄ（トナー）−
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ（トナー）と昇温２回目のガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄ（トナー）との差Ｔｇ１ｓｔ（トナー）−Ｔｇ２ｎｄ（トナー）としては、特に制限はない。そのため、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることが好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
前記差が１０℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。前記差が１０℃以上であることは、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。
【０１０８】
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
【０１０９】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【０１１０】
−Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）及びＧ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）／Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）−
前記トナーにおいて、ＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）と称することがある）は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａであり、５×１０５Ｐａ〜５×１０６Ｐａが好ましい。
【０１１１】
前記トナーにおいて、ＴＨＦ不溶分の、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）と称することがある）と１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）との比Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）／Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）は、３．５×１０以下であり、３．３×１０以下が好ましい。前記比の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０×１０以上が好ましい。
【０１１２】
前記トナーは、前記Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）が１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａであり、かつ前記比Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）／Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）が３．５×１０以下であることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、高Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとの相溶化を促進させ、熱流動評価装置（フローテスタ）による１／２流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
【０１１３】
−Ｇ’（１００）（トナー）−
前記トナーの１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（１００）（トナー）と称することがある）は、特に制限されるものではないが、５×１０３Ｐａ〜５×１０４Ｐａが好ましい。前記Ｇ’（１００）（トナー）が、５×１０３Ｐａ未満であると、ホットオフセットが発生することがあり、５×１０４Ｐａを超えると、定着下限温度が高くなることがある。
前記〔Ｇ’（１００）（トナー）〕は、例えば、非線状の前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの組成によりその数値を調整できる。
【０１１４】
前記トナー全量に対するＴＨＦ不溶分の含有量は、特に制限されるものではないが、１５〜３５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満の場合、低温定着性が低下することがあり、３５質量％より大きい場合、耐熱保存性が悪化することがある。
【０１１５】
−融点−
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本発明では、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、さらには前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りがない場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【０１１６】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
【０１１７】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
【０１１８】
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【０１１９】
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇなどを求めてもよい。また、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非結晶性ポリエステル樹脂Ａを合成し、その合成した前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡからＴｇなどを測定してもよい。
【０１２０】
−トナー構成成分の分離手段−
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を以下に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
【０１２１】
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％ごとに溶出液を得る。
【０１２２】
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。トナーに含まれる前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【０１２３】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
【０１２４】
これらの結果から、例えば、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａとして扱うことができる。同様に前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとして扱うことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして扱うことができる。
【０１２５】
−融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）、半値幅の測定方法−
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
【０１２６】
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【０１２７】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また、半値幅とは、得られたＤＳＣ曲線において、ピークの極大点からベースラインまでのピーク高さとし、ピーク高さの１／２におけるＤＳＣ曲線のピークの温度幅のことである。
【０１２８】
−貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法−
各種条件における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて、貯蔵弾性率を測定する。
本発明では、４０℃における貯蔵弾性率をＧ’（４０）、１００℃における貯蔵弾性率をＧ’（１００）と表す。
【０１２９】
−炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量の測定−
炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により下記のようにして測定することができる。ＧＣ装置はアジレント社製６８９０Ｎ、カラムは、内径０．５ｍｍ、長さ１０ｍのＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）、検出器はアジレント社製５９７５ＭＳＤを使用した。
【０１３０】
カラムを４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで４０℃から２００℃まで昇温させ、次いで、１５℃／ｍｉｎの昇温スピードで３５０℃まで昇温させ、さらに７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃まで昇温させた。検出条件はＳｃａｎモードで、ｍ／ｚは３５〜７００とした。
測定は、１０ｍＬのトルエンにサンプル０．１ｇを溶解させたものをＧＣに打ち込んで
行った。検出されたピークのフラグメントパターンとリテンションタイムから成分の構造
を同定した。炭素数が４８以上の直鎖状モノエステルの全ピークの面積を、トータルイオ
ンクロマトグラム（ＴＩＣ）における全ピークの面積で除したものを、炭素数４８以上の
直鎖状モノエステルの含有量とした。
【０１３１】
−粒度分布の測定方法−
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法の具体例について述べる。
【０１３２】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１３３】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１３４】
−分子量の測定−
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ
１５ｃｍ
３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３５】
（トナーの製造方法）
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、さらに必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
【０１３６】
また、前記トナーは、前記非線状の反応性前駆体、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、さらに必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
【０１３７】
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
前記トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【０１３８】
＜水系媒体（水相）の調製＞
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１３９】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１４０】
＜油相の調製＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを少なくとも含み、さらに必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【０１４１】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１４２】
＜乳化乃至分散＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが生成する。
【０１４３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが形成され、トナー中に前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。
【０１４４】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１４５】
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１４６】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４７】
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１４８】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１４９】
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１５０】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【０１５１】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１５２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１５３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【０１５４】
＜有機溶媒の除去＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【０１５５】
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１５６】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【０１５７】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【０１５８】
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１５９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
本発明の現像剤によれば、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１６０】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なくすることができる。また、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１６１】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１６２】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。また、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１６４】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【０１６５】
（プロセスカートリッジ及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナーを用いて該静電潜像を現像し、可視像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上の該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。
必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
【０１６６】
静電潜像形成手段は、像担持体上に静電潜像を形成する。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【０１６７】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６８】
現像手段は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。
【０１６９】
現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１７０】
転写手段は、可視像を記録媒体に転写するが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することがより好ましい。
【０１７１】
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【０１７２】
定着手段は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させ、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７３】
除電手段は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電することができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【０１７４】
クリーニング手段は、像担持体上に残留するトナーを除去する。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【０１７５】
リサイクル手段は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルすることができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１７６】
制御手段は、各手段を制御するし、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１７７】
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明のトナーを用いて画像形成を行う。また、本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置本体に着脱可能に備えられる。
【０１７８】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体としての記録紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１８０】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１８１】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに記録紙９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１８２】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
【０１８３】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１８４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１８６】
ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８７】
図４に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０１８８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１８９】
そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１９０】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではない。なお、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を指し、「％」は「質量％」
を指す。
【０１９２】
下記実施例における各測定値は、本明細書中に記載の方法により測定した。なお、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂ＣなどのＴｇ、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。
【０１９３】
（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１９４】
（製造例Ａ−１）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の合成＞
−プレポリマーＡ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４５ｍｏｌ％及びアジピン酸５５ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１を得た。
【０１９５】
−非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
得られたプレポリマーＡ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、さらにプレポリマーＡ−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。
【０１９６】
（製造例Ａ−２）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の合成＞
−プレポリマーＡ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−２を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−２を得た。
【０１９７】
−非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
得られたプレポリマーＡ−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、さらにプレポリマーＡ−２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。
【０１９８】
（製造例Ａ−３）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の合成＞
−プレポリマーＡ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質、テレフタル酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成がビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物質９０ｍｏｌ％及び、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質１０ｍｏｌ％であり、カルボン酸成分の構成がテレフタル酸９０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸１０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−３を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３得た。
【０１９９】
−非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
得られたプレポリマーＡ−３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、さらにプレポリマーＡ−３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。
【０２００】
（製造例Ａ−４）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の合成＞
−プレポリマーＡ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール、テレフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成が１，２−プロピレングリコール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸８０ｍｏｌ％及びアジピン酸２０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が２．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−４を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−４とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−４を得た。
【０２０１】
−非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
得られたプレポリマーＡ−４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、さらにプレポリマーＡ−４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。
【０２０２】
（製造例Ａ−５）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の合成＞
−プレポリマーＡ−５の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−５を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−５とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−５を得た。
【０２０３】
−非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の合成−
得られたプレポリマーＡ−５を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、さらにプレポリマーＡ−５中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］を得た。
【０２０４】
（製造例Ａ−６）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６の合成＞
−プレポリマーＡ−６の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸８０ｍｏｌ％及びアジピン酸２０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−６を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−６とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−６を得た。
【０２０５】
−非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６の合成−
得られたプレポリマーＡ−６を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、さらにプレポリマーＡ−６中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］を得た。
【０２０６】
（製造例Ｂ−１）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。
【０２０７】
（製造例Ｂ−２）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、１，３−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と１，３−プロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／１，３−プロピレングリコール）で９０／１０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。
【０２０８】
（製造例Ｂ−３）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物）で８０／２０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］を得た。
【０２０９】
（製造例Ｂ−４）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］を得た。
【０２１０】
（製造例Ｂ−５）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−５］を得た。
【０２１１】
（製造例Ｃ）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を得た。
【０２１２】
（製造例Ｄ−１）
＜合成エステルワックスＤ−１の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ステアリルアルコール３６２部、メリシン酸６３８部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２００℃で２０時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、さらに、水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックスＤ−１］を得た。
［合成エステルワックスＤ−１］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は９９質量％であり、融点は７９℃、吸熱ピークの半値幅は８℃であった。
【０２１３】
（製造例Ｄ−２）
＜合成エステルワックスＤ−２の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４０８部、メリシン酸５９５部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、さらに水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックスＤ−２］を得た。
［合成エステルワックスＤ−２］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は１００質量％であり、融点は８３℃、吸熱ピークの半値幅は８℃であった。
【０２１４】
（製造例Ｄ−３）
＜合成エステルワックスＤ−３の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４７４部、ベヘン酸５２５部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、さらに水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックスＤ−３］を得た。
［合成エステルワックスＤ−３］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は０質量％であり、融点は７０℃、吸熱ピークの半値幅は７℃であった。
【０２１５】
（製造例Ｄ−４）
＜合成エステルワックスＤ−４の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４３８部、ベヘン酸２２５部、メリシン酸３３７部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、さらに水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックスＤ−４］を得た。
［合成エステルワックスＤ−４］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は６０質量％であり、融点は７５℃、吸熱ピークの半値幅は９℃であった。
【０２１６】
（製造例Ｄ−５）
＜合成エステルワックスＤ−５の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４４７部、ベヘン酸３２０部、メリシン酸２３２部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、さらに水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックスＤ−５］を得た。
［合成エステルワックスＤ−５］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は４２質量％であり、融点は７４℃、吸熱ピークの半値幅は１０℃であった。
【０２１７】
（製造例Ｄ−６）
＜合成エステルワックスＤ−６の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール６１部、メリシン酸９５１部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら１８０℃で２４時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、さらに水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックスＤ−６］を得た。
［合成エステルワックスＤ−６］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は０質量％であり、融点は７２℃、吸熱ピークの半値幅は１０℃であった。
【０２１８】
＜離型剤分散液１の作製＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、［合成エステルワックスＤ−１］１５部及び酢酸エチル８５部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却した後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が１０質量％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［離型剤分散液１］を得た。
【０２１９】
＜離型剤分散液２〜６の作製＞
［合成エステルワックスＤ−１］を［合成エステルワックスＤ−２〜Ｄ−６］に変えた点以外は離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液２〜６］を得た。
【０２２０】
＜離型剤分散液８の作製＞
［合成エステルワックスＤ−１］をサンフラワーワックス（炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量５３質量％、融点７８℃、吸熱ピークの半値幅６．６℃）に変えた点以外は、離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液８］を得た。
【０２２１】
＜離型剤分散液９の作製＞
［合成エステルワックスＤ−１］をパラフィンワックス（炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量０質量％、融点７６℃、吸熱ピークの半値幅３．９℃）に変えた点以外は離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液９］を得た。
【０２２２】
（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２２３】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０２２４】
＜油相の調製＞
［離型剤分散液８］５００部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］１５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部、［マスターバッチ１］５０部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０２２５】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２２６】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０２２７】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２２８】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
得られたトナーの構成比、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄを表１〜表３に示す。
【０２２９】
（実施例２）
実施例１の＜油相の調整＞において、［離型剤分散液８］の投入量を２００部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０２３０】
（実施例３）
実施例１の＜油相の調整＞において、［離型剤分散液８］の投入量を２７００部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０２３１】
（実施例４）
実施例１の＜油相の調整＞において、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０２３２】
（実施例５）
実施例１の＜油相の調整＞において、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０２３３】
（実施例６）
実施例１の＜油相の調整＞において、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【０２３４】
（実施例７）
実施例１の＜油相の調整＞において、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
【０２３５】
（実施例８）
実施例１の＜油相の調整＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の投入量を１２０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］の投入量を７８０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
【０２３６】
（実施例９）
実施例１の＜油相の調整＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の投入量を１８０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］の投入量を７２０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
【０２３７】
（実施例１０）
実施例１において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。
【０２３８】
（実施例１１）
実施例１の＜油相の調整＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の投入量を１２０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］の投入量を８２０部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］のトナーに対する含有量が１０部になるよう［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を１００部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
【０２３９】
（実施例１２）
実施例１の＜油相の調整＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の投入量を１８０部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］のトナーに対する含有量が２０部になるよう［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を２００部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。
【０２４０】
（実施例１３）
実施例１において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］とし投入量を１８０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］とし、投入量を７２０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を得た。
【０２４１】
（実施例１４）
実施例１の＜油相の調整＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の投入量を１２０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］とし、投入量を７８０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を得た。
【０２４２】
（実施例１５）
実施例１において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］、に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。
【０２４３】
（実施例１６）
実施例１において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１６］を得た。
【０２４４】
（比較例１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１７］を得た。
【０２４５】
（比較例２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−５］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を得た。
【０２４６】
（比較例３）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。
【０２４７】
（比較例４）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］に変え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を投入しなかったことに変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を得た。
【０２４８】
（比較例５）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２１］を得た。
【０２４９】
（比較例６）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−５］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２２］を得た。
【０２５０】
（比較例７）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］に、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液２］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］を得た。
【０２５１】
（比較例８）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］に、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液３］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２４］を得た。
【０２５２】
（比較例９）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］に、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液９］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２５］を得た。
【０２５３】
（比較例１０）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］に、［離型剤分散液８］を［離型剤分散液６］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２６］を得た。
【０２５４】
非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び上記実施例、比較例で得られたトナーの構成を下記表１、表２に示す。
【０２５５】
【表１】
2015148668.tif 000003
【０２５６】
【表２】
2015148668.tif 000004
【０２５７】
（評価）
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表３、表４に示す。
【０２５８】
＜ソックスレー抽出＞
得られたトナー１部をＴＨＦ１００部にて６時間還流し、ＴＨＦ不溶解分と可溶解分に分取した。ＴＨＦ可溶解分のＴＨＦを脱溶剤した固形分、及びＴＨＦ不溶解分の固形分をそれぞれ４０℃、２０時間乾燥させ、ＴＨＦ不溶解分をレオメーター測定、ＴＨＦ可溶解分をＤＳＣ測定に供した。
【０２５９】
＜現像液の作製＞
−キャリアＡの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリアＡ］を作製した。
【０２６０】
−現像剤の作製−
［キャリアＡ］２００部に対し上記で作製したトナー１４部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し、二成分現像用現像剤を得た。
【０２６１】
＜耐オフセット性＞
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）に使用されているキャリアとトナーを、トナーの濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（リコー社製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、耐オフセット性を評価した。
〔コールドオフセット（定着下限）評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０以上１２０℃未満
△：１２０以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
〔ホットオフセット（定着上限）評価基準〕
◎：１７０℃以上
○：１６０以上１７０℃未満
△：１５０以上１６０℃未満
×：１５０℃未満
【０２６２】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０２６３】
＜光沢度＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。複写テスト後の画像を光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色株式会社製）で６０度光沢を計測した。
〔評価基準〕
◎：３０％以上
○：２５％以上３０％未満
△：２０％以上２５％未満
×：２０％未満
【０２６４】
＜高温高湿保存性＞
トナー５ｇを４０℃、７０％の環境下に２週間保管した後、目開き１０６μｍのメッシュの篩で５分間篩い、金網上のトナー量を計量し、下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：金網上のトナー量０ｍｇ
○：金網上のトナー量２ｍｇ未満
△：金網上のトナー量２ｍｇ以上５０ｍｇ未満
×：金網上のトナー量５０ｍｇ以上
【０２６５】
＜定着離型性＞
薄紙として複写印刷用紙＜５５＞（リコー社製）のＴ目の用紙に、図５に示すように紙の先端から５ｍｍ空けて、５０ｍｍの幅のベタ画像をトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２で１０枚形成した。定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を外部制御により１６０℃に設定して作製した画像を通紙したときの紙の離型の状態を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０枚とも問題なく定着可能であった。
○：何枚か定着ローラに巻き込まれそうになったが、紙詰まりすることはなかった。
△：定着ローラに巻き込まれ紙詰まりしたものが１〜２枚あった。
▲：定着ローラに巻き込まれ紙詰まりしたものが３〜６枚あった。
×：７枚以上定着ローラに巻き込まれ紙詰まりした。
【０２６６】
＜定着排紙口汚染＞
二成分現像剤を電子写真方式の複合機（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００、リコー社製）の現像ユニットにセットし、さらに別途現像剤に使用したものと同じトナーをトナーボトルに充填してセットし、全面ベタ画像を連続して１０００枚印字した時の１０００枚目の画像の状態を観察して、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：定着画像に傷は全く見られず、定着排紙口にも付着物は見当たらない。
○：定着画像に傷は全く見られないが、定着排紙口には若干の付着物が見られる。
△：定着画像にわずかに傷が見られ、定着排紙口にも付着物が見られる。
×：定着画像に明確な傷が見られ、定着排紙口にも付着物が見られる。
【０２６７】
【表３】
2015148668.tif 000005
【０２６８】
【表４】
2015148668.tif 000006
【０２６９】
上記表４において、各評価項目中に「×」がないことが、実装に耐え得るレベルである。
以上より、本発明よれば、低温定着性と耐熱保存性及び高温高湿保存性を有し、画像光沢に優れ、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、特に薄紙に対する定着離型性に優れたトナーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２７０】
１０    感光体
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４、１５、１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    手差しトレイ
５３    手差し給紙路
５５    切り換え爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
５９    帯電器
６０    クリーニング装置
６１    現像器
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２ａ、１４２ｂ    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７１】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献７】特開２００７−２７１７８９号公報
【特許文献８】特開２０１０−７７４１９号公報
【図１】
2015148668.tif 000007
【図２】
2015148668.tif 000008
【図３】
2015148668.tif 000009
【図４】
2015148668.tif 000010
【図５】
2015148668.tif 000011