(57)【要約】【課題】商業印刷用紙に対して高速で良好な品位のフルカラー記録が可能であり、乾燥性及び記録物の耐擦性にも優れた理想的な画像形成方法の提供。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する画像形成工程と、前記画像形成工程における画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに熱定着させる定着工程と、を含み、前記水溶性有機溶剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する画像形成方法である。＜構造式（Ｉ）＞2015074184.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する画像形成工程と、
前記画像形成工程における画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに熱定着させる定着工程と、を含み、
前記水溶性有機溶剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成方法。
＜構造式（Ｉ）＞
【化１】
2015074184.tif 000037
【請求項２】
着色剤が、アニオン性の自己分散性顔料及びアニオン性樹脂により被覆された顔料から選択される少なくとも１種の顔料である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
インクジェット用インクが、更にアニオン性の水分散性樹脂を含有する請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
アニオン性の水分散性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル−シリコーン樹脂の群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
画像形成後の記録用メディア上に、水分散性樹脂及び水を少なくとも含有する後処理液を付与する後処理工程を含む請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
水分散性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
後処理液の乾燥付着量が、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である請求項５から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
後処理液を付与させた記録用メディアを、１００℃〜１５０℃に加熱し、前記後処理液を記録用メディアに熱定着する請求項５から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する画像形成手段と、
前記画像形成手段による画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに熱定着させる定着手段と、を有し、
前記水溶性有機溶剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成装置。
＜構造式（Ｉ）＞
【化２】
2015074184.tif 000038
【請求項１０】
画像形成後の記録用メディア上に、水分散性樹脂及び水を少なくとも含有する後処理液を付与する後処理手段を有する請求項９に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業印刷用紙に対して高速で良好な品位のフルカラー記録が可能であって、記録物の耐擦性にも優れる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。しかし、この方法は、インクと記録用メディアとの組み合わせによっては文字滲みに代表される画像欠陥が発生しやすく、画像品質が大きく低下するという問題を有する。
例えば、商業印刷用又は出版印刷用コート紙のようなコート層材料に炭酸カルシウムやカオリン等のフィラーを用いたコート紙を記録用メディアとして使用すると、画像が激しく滲んだり、濃度が発現しなくなったりする。これは、コート紙の場合、インクジェット専用紙のように短時間に多量のインクを吸収できるように設計されていないため、インクの吸収が間に合わず滲んだり、コート層にインクが染み込んだとしても、インクの着色剤がコート層中のカオリンのような隠蔽性の高いフィラーにより隠蔽されたりすることが原因である。従ってこの種の用紙はインクジェット記録に全く適さないと考えられてきた。
【０００３】
一方、インクジェット用インクに関しては、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる着色剤と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけることが期待される。しかし、顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、やはりインクの吸収が間に合わず発生するビーディングや色間で画像が滲んでしまう、また、カラーブリードが発生するという問題がある。更に、乾燥後に顔料が全く定着しなかったり、画像光沢が出ない等の問題があった。
【０００４】
そこで、浸透性の高い顔料インクと、インク吸収性の低い記録用メディアとを組み合わせた記録方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、印字直後の印字面の乾燥性や定着性を改良するため、印字面の乾燥補助手段として加熱ローラを用いることが提案されている（特許文献２参照）。
また、顔料が残って耐擦性が低下した紙表面を保護するため、ＵＶニスで保護層を設けることが提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、商業印刷や出版印刷を行う場合は、一度に少なくとも数百〜数千枚を出力する必要がある場合が多く、印刷機にも画像欠陥なく安定した画像を連続的に作成することが求められる。このような用途にインクジェットプリンタを用いる場合、特に問題となるのがインクの乾燥によるノズルの目詰まりや、乾燥したインクがノズルの周辺に固着して吐出角度が曲がってしまう等の原因による画像スジの発生である。この現象を防止するための最も効果的な方法は、インクに高沸点の水溶性有機溶剤を加えて乾燥性を抑えることである。
【０００６】
したがって、商業印刷用紙に対して高速で良好な品位のフルカラー記録が可能であり、乾燥性及び記録物の耐擦性にも優れた理想的な画像形成方法の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、商業印刷用紙に対して高速で良好な品位のフルカラー記録が可能であり、乾燥性及び記録物の耐擦性にも優れた理想的な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成方法は、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する画像形成工程と、
前記画像形成工程における画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに熱定着させる定着工程と、を含み、
前記水溶性有機溶剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する。
＜構造式（Ｉ）＞
【化１】
2015074184.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、商業印刷用紙に対して高速で良好な品位のフルカラー記録が可能であり、乾燥性及び記録物の耐擦性にも優れた理想的な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法の全体構成の一例を示す概略図であり、画像形成中に、ヒートローラーで熱定着を行う態様である。
【図２】図２は、本発明の画像形成方法の全体構成の一例を示す概略図であり、画像形成直後に、熱風による熱定着を行う態様である。
【図３】図３は、本発明の画像形成方法の全体構成の一例を示す概略図であり、画像形成及び熱定着後に、後処理及び熱定着を行う態様である。
【図４】図４は、本発明の画像形成方法の全体構成の一例を示す概略図であり、画像形成及び熱定着後に、後処理及びヒートローラー乾燥を行う態様である。
【図５】図５は、本発明の画像形成方法の全体構成の一例を示す概略図であり、画像形成及び熱定着後に、後処理及び赤外線照射乾燥を行う態様である。
【図６】図６は、本発明の画像形成方法の全体構成の一例を示す概略図であり、画像形成及び熱定着後に、後処理及びマイクロ波乾燥を行う態様である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、画像形成工程と、定着工程とを含み、後処理工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、画像形成手段と、定着手段とを有し、後処理手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００１２】
前記画像形成方法は、商業印刷用紙に対して高速で良好な品位のフルカラー記録が可能であり、乾燥性及び記録物の耐擦性にも優れた理想的なものであり、更に、次のような現象への対応も目的とする。
（１）印刷用紙など塗工層を持つ吸インク性が悪いコート紙等は、ベタ画像のビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像にブツブツ感が出るような現象）や色間のカラーブリードを起こす現象。
（２）ベタ画像のビーディングや色間のカラーブリードが大幅に改良される場合に生じる画像光沢度が低下する現象。
【００１３】
本発明においては、画像形成に用いるインクジェット用インクの水溶性有機溶剤として下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有しており、画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに１００℃〜１５０℃に加熱することで、前記構造式（Ｉ）で表される化合物の熱分解生じる。この熱分解で発生する炭酸ガス（ＣＯ２）により、インク中に含まれるアニオン性化合物（顔料分散体又は水分散性樹脂）が凝集乃至増粘するため、ビーディング及びカラーブリードが抑制される。
【００１４】
＜構造式（Ｉ）＞
【化２】
2015074184.tif 000003
また、インクジェット用インク中に顔料を被覆する水分散性化合物、及び後添加水分散性化合物を含有することにより、画像形成部の光沢はそれなりにでるが、画像形成部に後処理で樹脂層を設けることで、画像光沢及び耐擦性（スミア定着性）が一段と向上する。
【００１５】
〔画像形成工程及び画像形成手段〕
前記画像形成工程は、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する工程であり、画像形成手段により行われる。
【００１６】
＜インクジェット用インク＞
本発明で用いるインクジェット用インク（以下、「インク」と称することもある）は、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有し、水分散性樹脂を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１７】
＜＜水溶性有機溶剤＞＞
前記水溶性有機溶剤として、前記構造式（Ｉ）で示される化合物、及び、一般的に湿潤剤等に用いられる下記に示す溶剤が使用される。前記構造式（Ｉ）で示される化合物をインクに含有させて、画像形成中又は画像形成直後に１００℃〜１５０℃に加熱することで、前記構造式（Ｉ）の化合物の熱分解生じる。この熱分解で発生する炭酸ガス（ＣＯ２）で、インク中に含有するアニオン性化合物（顔料分散体又は水分散性樹脂）が凝集乃至増粘するため、ビーディング及びカラーブリードが抑制される。
【００１８】
前記構造式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、インク全量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、熱分解したとしてもアニオン性化合物の凝集乃至増粘効果が小さく、ビーディング及びカラーブリードが抑制効果も小さいことがあり、４０質量％を超えると、保湿性が低い化合物であるため、吐出安定性が厳しくなる可能性がある。
【００１９】
更に、前記構造式（Ｉ）で示される化合物と一緒に使用される有機溶剤としては、下記に示す溶剤が用いられる。
温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコールを湿潤剤として含有することができる。これらの中でも、平衡水分量及び沸点が高いものが好ましい。
その具体例としては、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃、３７質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３〜２０４℃、３５質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０〜１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリセリン、１，３−ブタンジオールが好ましい。
前記多価アルコールの含有量は、インク全量に対して、２質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、インクの保湿効果がなくなることがあり、５０質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣り、更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
前記多価アルコールを水溶性有機溶剤全体の５０質量％以上用いると、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に寄与するので好ましい。
【００２０】
前記平衡水分量（％）は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、平衡する水分量を測定し、下記式により算出したものである。
平衡水分量（％）
＝〔有機溶剤に吸収した水分量／（有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）〕×１００
【００２１】
また、湿潤剤の補助的に使用される水溶性有機溶剤としては、アルキルアルカンジオールがあり、炭素数３〜６のアルカンジオールを主鎖とし炭素数１〜２のアルキルを分岐鎖とするものであれば、親水性基と疎水性基のバランスがよく、水溶性で且つ疎水性基リッチになり、記録用メディアに浸透し易くなる。
これら中でも、２−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２１４℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２５０℃）、２−エチル−１，３−へキサンジオール（ｂｐ２４３．２℃）が好ましい。
前記アルキルアルカンジオールの含有量は、インク全量に対して、２質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では、記録用メディアへの浸透性効果がなく、画像品質向上効果も見られず、更に、汎用印刷用紙に対する乾燥性向上効果もなくなり、４０質量％を超えると、インク粘度が上昇し吐出安定性が厳しくなることがある。
【００２２】
前記インクには、前記水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤や湿潤剤を併用してもよい。
その例としては、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００２３】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７質量％〜４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃〜２０５℃）などが挙げられる。
【００２４】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９℃〜２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６〜１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２℃〜２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００２５】
その他の固体湿潤剤としては、糖類などが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。
ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖｛例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表される。〕｝、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。
これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２６】
後述する着色剤と前記水溶性有機溶剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響があり、更にインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止にも影響がある。
着色剤固形分が高いのに水溶性有機溶剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
【００２７】
＜＜着色剤＞＞
着色剤が、顔料である場合の特に好ましい形態としては、以下の第１〜第３の形態が挙げられる。
（１）第１形態では、着色剤は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料〔以下、「自己分散性顔料」ということもある〕を含有する。
【００２８】
（２）第２形態では、着色剤は、顔料、顔料分散剤及び高分子分散安定化剤を含有する顔料分散体であり、前記高分子分散安定化剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である。
【００２９】
＜一般式（Ｉ）＞
2015074184.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数６〜３０、好ましくは１２〜２４、更に好ましくは１８〜２２のアルキル基を表し、ｎは２０〜１００の整数を表す。また、数平均分子量は５，０００〜２０，０００である。
前記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体としては、Ｒの炭素数が異なるアルキル基がランダムに高分子鎖中に導入されたものを用いてもよい。
【００３０】
（３）第３形態では、着色剤は、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させたポリマーエマルジョン（色材を含有させたポリマー微粒子の水分散物）を含有する。
【００３１】
顔料としては、有機顔料又は無機顔料を用いることができる。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用する必要がある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３２】
着色剤の色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００３３】
前記カラー用のものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【００３４】
前記第１形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接又は他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。前記表面改質は、顔料の表面に特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、
次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理する方法などにより行われる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合していると、分散安定性が向上し、高品位な印字品質が得られると共に、印字後の記録用メディアの耐水性がより向上する。
また、第１形態の自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径は、インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【００３５】
前記自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。
アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理して、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
カチオン性親水基としては、例えば第４級アンモニウム基が好ましく、下記構造式で示される第４級アンモニウム基がより好ましく、本発明においては、これらのいずれかをカーボンブラック表面に結合された顔料が好適である。
【化３】
2015074184.tif 000005
【００３７】
前記親水基が結合したカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（Ａ１）で表されるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法として、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。
＜構造式Ａ１＞
【化４】
2015074184.tif 000006
【００３８】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。
上記した親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００３９】
前記第２形態では、着色剤は、無機顔料、有機顔料、複合顔料等の顔料と、顔料分散剤と、高分子分散安定化剤とを含有する。
前記高分子分散安定化剤は、顔料分散剤によって、水中で均一に微分散した顔料分散体の分散状態を安定に保つために有効な材料である。前記一般式（Ｉ）で表される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂は、常温では固体であり、冷水に殆ど溶けないものである。しかし、これらを、その酸価に対し当量以上（好ましくは、酸価の１．０〜１．５倍）のアルカリ溶液又はアルカリ水溶液で溶解して用いると分散安定化剤としての効果が発現する。
また、前記共重合体や樹脂をアルカリ溶液又はアルカリ水溶液で溶解するには加熱撹拌すればよい。しかし、前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体におけるオレフィン鎖が長い場合は比較的溶け難く、不溶物が残る場合があるが、適当なフィルター等で不溶物を除いて用いれば、分散安定化剤としての効果は損なわれない。
【００４０】
前記アルカリ溶液又はアルカリ水溶液における塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、コリン等のアルコールアミンなどが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。市販品としては、Ｔ−ＹＰ１１２、Ｔ−ＹＰ１１５、Ｔ−ＹＰ１１４、Ｔ−ＹＰ１１６（いずれも星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００４１】
前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。市販品としては、例えばＪＣ−０５（星光ＰＭＣ社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０（東亞合成社製）などが挙げられる。
前記水溶性ポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、タケラックＷ−５０２５、タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−５６６１（三井武田ケミカル社製）などが挙げられる。
前記水溶性ポリエステル樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニチゴポリエスターＷ−００３０、ニチゴポリエスターＷ−０００５Ｓ３０ＷＯ、ニチゴポリエスターＷＲ−９６１（日本合成化学工業社製）、ペスレジンＡ−２１０、ペスレジンＡ−５２０（高松油脂社製）などが挙げられる。
【００４２】
前記高分子分散安定化剤の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶液の溶解性が劣ることがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料の粘度が高くなり吐出を悪化させ易くなったり、顔料分散体の分散安定性が低下し易くなることがある。
前記高分子分散安定化剤の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、顔料分散体の分散安定性が低下することがあり、２０，０００を超えると、アルカリ溶液の溶解性が劣ったり、粘度が高くなってしまうことがある。
前記高分子分散安定化剤の含有量は、固形分換算で、顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、分散安定化の効果がなくなることがあり、１００質量部を超えると、インク粘度が高くなってノズルからの吐出性を悪化させ易くなったり、経済性が劣ることがある。
【００４３】
前記第２形態では、着色剤が顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤としては、アニオン系界面活性剤及びＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤のいずれかが好適である。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ塩等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、ＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ塩等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＮＨ４、Ｎａ塩等）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が特に好ましい。
【００４４】
前記ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。
【００４５】
前記顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。前記顔料分散剤の含有量が少ないと、充分に顔料を微細化することができず、多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことになる。
前記顔料分散体の体積平均粒子径は、インク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。一方、前記体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し更に画像の彩度も向上する。
【００４６】
前記顔料分散剤によって水中に均一に微分散した顔料分散体は、水系媒体中に前記顔料分散剤を溶解させ、次に、前記顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法で作製することができる。ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【００４７】
また、第３形態の水分散性着色剤としては、上記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを使用することができる。
【００４８】
また、第３形態では、一般的な有機顔料、又は無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
【００４９】
前記有機顔料としては、ブラック顔料としてアニリンブラックが挙げられ、カラー顔料として、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、（チオ）インジゴイドなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料、複素環式イエロー顔料が、発色性の面で特に優れている。
【００５０】
前記フタロシアニンブルーの代表的な例としては、銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４）、アルミニウムフタロシアニンなどが挙げられる。
前記キナクリドンとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２などが挙げられる。
前記モノアゾイエローとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１などが挙げられる。
前記ジスアゾイエローとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などが挙げられる。
前記複素環式イエローとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
その他の適切な着色顔料としては、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
【００５１】
前記無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、酸化スズ等が挙げられるが、粒子形状はアスペクト比が小さいものが好ましく、球形が最も好ましい。また、前記無機顔料の色は、カラーの色材を表面に吸着させる場合は、透明あるいは白色であることが好ましいが、黒の色材を表面に吸着させる場合は、黒色の無機顔料を用いても構わない。前記無機顔料粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記無機顔料粒子と色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましく。色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点で、好適に用いることができる。
【００５２】
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。前記複合顔料は表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み約２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
前記着色剤のインク中の含有量は、固形分で、２質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１２質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあるし、経済的にも好ましくない。
【００５３】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、着色剤の種類や湿潤剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
これら界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
【００５５】
ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられるが、特に下記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化５】
2015074184.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、ｍ、ｎは０以上の整数であり、水溶性を付与するため、ｍは０〜１０が好ましく、ｎは０〜４０が好ましい。
【００５６】
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００５７】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式（２）〜（１０）で表わされる化合物が好適に用いられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【化６】
2015074184.tif 000008
上記式中、Ｒｆは、下記構造式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ〔但し、Ｘは対アニオンであり、具体的には、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる〕を表す。
【００５８】
【化７】
2015074184.tif 000009
【００５９】
【化８】
2015074184.tif 000010
上記式中、Ｒｆ′は下記構造式で表わされるフッ素含有基を表す。Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【００６０】
【化９】
2015074184.tif 000011
上記式中、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００６１】
【化１０】
2015074184.tif 000012
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３）のＲｆ′と、Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。
【００６２】
【化１１】
2015074184.tif 000013
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３）のＲｆ′と、Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。
【００６３】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【化１２】
2015074184.tif 000014
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（２）のＲｆと同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００６４】
【化１３】
2015074184.tif 000015
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３）のＲｆ′と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００６５】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化１４】
2015074184.tif 000016
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（２）のＲｆと同じ意味を表す。
【００６６】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化１５】
2015074184.tif 000017
上記式中、Ｒｆ″は、下記構造式で表わされるフッ素含有基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。
【００６７】
【化１６】
2015074184.tif 000018
上記式中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００６８】
【化１７】
2015074184.tif 000019
上記式中、Ｒｆ″は、前記一般式（９）のＲｆ″と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を表す。
【００６９】
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００７０】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから容易に入手できる。
【００７１】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１１）で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
【化１８】
2015074184.tif 000020
上記式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ′はアルキル基、アルキレン基を表す。
【００７２】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー社）などが挙げられる。
【００７３】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００７４】
前記界面活性剤のインク中の含有量は、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量％未満では界面活性剤を添加した効果が小さくなることがあり、５質量％より多いと添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【００７５】
＜＜水＞＞
前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００７６】
＜＜水分散性樹脂＞＞
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、スチレン-アクリル樹脂及びフッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にアニオン性の水分散性樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂微粒子が好ましい。
また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用することは全く問題ない。
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用しても、コポリマーとして使用してもよく、複合系樹脂として使用してもよい。また、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【００７７】
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を有し自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化重合又は懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えられるため目的の性質を作りやすい。
【００７８】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることにより柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことにより、樹脂の特性を改質することもできる。
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００７９】
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００８０】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。
【００８１】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８２】
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えばアリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００８３】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散性着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
前記水分散性樹脂の平均粒径は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても、粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００８４】
また、前記水分散性樹脂は、水分散性着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃未満になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−４０℃以上であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００８５】
ここで、前記着色剤、着色剤中の顔料、及び前記水分散性樹脂の固形分含有量は、例えば、インク中から着色剤と水分散性樹脂分のみを分離する方法により測定することができる。また、着色剤として顔料を用いている場合には、熱質量分析により質量減少率を評価することで着色剤と水分散性樹脂との比率を測定できる。また、着色剤の分子構造が明らかな場合には、顔料や染料ではＮＭＲを用いて着色剤の固形分量を定量することが可能であり、重金属原子、分子骨格に含まれる無機顔料、含金有機顔料、含金染料では蛍光Ｘ線分析を用いることで着色剤の固形分量を定量することが可能である。
【００８６】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００８７】
−浸透剤−
インクには、浸透性と水への溶解性を両立させるため、浸透剤として炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種含有させることが好ましい。ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。
浸透剤としては、下記一般式（１２）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【化１９】
2015074184.tif 000021
上記式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基であり、Ｒ″は水素又はメチル基であり、Ｒ″′はエチル基又はプロピル基である。
【００８８】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
【００８９】
前記浸透剤のインク中の含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりし易くなったり、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００９０】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９１】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９２】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、などが挙げられる。
【００９３】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
【００９４】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００９５】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００９６】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）などが挙げられる。
【００９７】
＜＜インクジェット用インクの製法＞＞
本発明で用いられるインクは、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００９８】
＜＜インクジェット用インク物性＞＞
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力は以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。インク粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保できる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクの表面張力は、２５℃で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすると、浸透性がよくなり、ビーディングが低減するので、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また、前処理層に濡れ易くなるので、発色性がよくなり白ポチも改良される。一方、表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上でのインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化（乾燥性が悪くなる）を招くことがある。
【００９９】
前記インクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１００】
＜記録用メディア＞
前記記録用メディアは、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有するものである。
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、種々のものを用いることができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像を形成するためには、吸液特性が一定範囲内の一般印刷用紙を用いる必要があり、具体的には、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が１ｍＬ／ｍ２〜１５ｍＬ／ｍ２、好ましくは２ｍＬ／ｍ２〜１３ｍＬ／ｍ２である印刷用紙を用いる。接触時間１００ｍｓでの前処理液、インク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディングやカラーブリードが発生しやすくなるし、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が上がらないことがある。
【０１０１】
前記動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この装置は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、（ｉｉ）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【０１０２】
この吸液特性が一定範囲内の印刷用紙としては市販品を用いることができ、その例としては、リコービジネスコーグロス１００（株式会社リコー製）、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙社製）、αマット、ミューコート（北越製紙社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業社製）、パールコートＮ（三菱製紙社製）などが挙げられる。
また、この吸液特性が一定範囲内の一般印刷用紙としては、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有するものが好適である。
【０１０３】
＜＜画像形成＞＞
前記画像形成は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、記録用メディア塗工層を有する面上に、インクを飛翔させて印刷用紙に画像を形成するものであり、公知の種々のインクジェット記録方法を適用でき、例えば、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用い、印刷用紙に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
画像形成工程におけるインク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【０１０４】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記画像形成工程における画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに定着させる工程であり、前記定着手段により行われる。
前記定着は、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや熱風等により行うことができる。
【０１０５】
＜後処理工程及び後処理手段＞
前記後処理工程は、画像形成後の記録用メディア上に、水分散性樹脂を少なくとも含有する後処理液を付与する工程であり、後処理手段により行われる。
【０１０６】
＜＜後処理液＞＞
前記後処理液は、水分散性樹脂及び水を含有し、水溶性有機溶剤、浸透剤、界面活性剤、を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記水分散性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性有機溶剤、浸透剤、及び界面活性剤としては、前記インクと同様なものを用いることができる。
前記その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【０１０７】
前記後処理液は、記録用メディアの画像表面の全体にわたって付着させても、画像表面の特定の部分のみに付着させてもよい。後処理液の付着方法には特に制限はなく、後処理液の種類によって各種方法が適宜選択できるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は前記インクを飛翔させる方法と同様の方法が好適である。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点から、インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。
【０１０８】
前記後処理液の乾燥付着量は、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。前記付着量が、０．５ｇ／ｍ２未満では、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度及び定着性）の向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の乾燥性が低下し、画像品質向上効果も飽和するため経済的にも不利となる。
【０１０９】
＜その他の工程及びその他の手段＞
本発明では、必要に応じて後処理液を付着させた記録用メディアを加熱乾燥する工程を設けてもよい。加熱乾燥は、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや熱風により行うことができる。
また、画像形成表面を平滑化及び画像定着するため、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱して熱定着させる定着工程を設けてもよい。これにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。前記熱定着手段としては、例えば、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、前記保護層に使用する熱可塑性樹脂の軟化点以上が好ましい。しかし、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００℃〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。
【０１１０】
ここで、本発明の画像形成方法の一例として、図１〜図６を示す。
図１は、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、画像形成中ヒートローラーで熱定着を行う態様である。図１中１は記録用メディア、２はインクジェットヘッドによるインク吐出、３はヒートローラー、４は画像形成部分、５は搬送ベルト、６は乾燥手段（不図示）による乾燥をそれぞれ表す。
【０１１１】
図２は、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、画像形成直後熱風による熱定着を行う態様である。図２中１は記録用メディア、２はインクジェットヘッドによるインク吐出、４は画像形成部分、５は搬送ベルト、６は乾燥手段（不図示）による乾燥、１１は熱風をそれぞれ表す。
【０１１２】
図３は、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、画像形成熱定着後、後処理及び熱定着を行う態様である。図３中１は記録用メディア、２はインクジェットヘッドによるインク吐出、３はヒートローラー、５は搬送ベルト、１１は熱風、１２は後処理液吐出、１３は画像形成部へ後処理、１４は定着ローラをそれぞれ表す。
【０１１３】
図４は、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、画像形成熱定着後、後処理及びヒートローラー乾燥を行う態様である。図４中１は記録用メディア、２はインクジェットヘッドによるインク吐出、３はヒートローラー、５は搬送ベルト、１１は熱風、１２は後処理液吐出、１３は画像形成部へ後処理、１４は定着ローラをそれぞれ表す。
【０１１４】
図５は、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、画像形成熱定着後、後処理及び赤外線照射乾燥を行う態様である。図５中１は記録用メディア、２はインクジェットヘッドによるインク吐出、３はヒートローラー、４は画像形成部分、５は搬送ベルト、１１は熱風、１２は後処理液吐出、１３は画像形成部へ後処理、１５は前処理液塗布、１６は赤外線照射をそれぞれ表す。
【０１１５】
図６は、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、画像形成熱定着後、後処理及びマイクロ波乾燥を行う態様である。図６中１は記録用メディア、２はインクジェットヘッドによるインク吐出、３はヒートローラー、４は画像形成部分、５は搬送ベルト、１１は熱風、１２は後処理液吐出、１３は画像形成部へ後処理、１５は前処理液塗布、１８はマイクロ波をそれぞれ表す。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（調製例１）
−水溶性高分子化合物水溶液Ａの調製−
下記（１）〜（３）からなる組成の材料を撹拌機で加熱撹拌して、（１）の共重合体を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過して、水溶性高分子化合物水溶液Ａを調製した。
＜組成＞
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体（星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ１１２、Ｒ：炭素数１８〜２２のアルキル基、ｎ：３０〜１００の整数、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０万）・・・１０．０質量部
なお、上記（１）の共重合体は炭素数２０〜２４のオレフィンを用いて合成しており、得られる共重合体は、二重結合を形成する２つの炭素を除いた炭素数が１８〜２２のアルキル基（Ｒ）がランダムに高分子鎖に導入された共重合体である。
＜一般式（Ｉ）＞
【化２０】
2015074184.tif 000022
（２）１規定のＬｉＯＨ水溶液・・・１７．３４質量部〔（１）の共重合体の酸価の１．２倍量〕
（３）イオン交換水・・・７２．６６質量部
【０１１８】
＜平均分子量測定＞
上記（１）の共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）システムを用いて、以下のようにして測定した。
まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に共重合体を溶解させた。
次いで、ＧＰＣカラムとしてＫＦ−８０６Ｌ（ＴＨＦ用）を用い、分子量標準物質として、分子量が判っている三種類のポリスチレン（分子量１０００、２４００、８５００）を測定し、検量線を作成した。
次いで、上記（１）の共重合体についてＧＰＣ測定し、得られたＳＥＣ（サイズ排除）クロマトグラム、微分分子量分布曲線と、分子量標準物質で得られた検量線を反映させたグラフから、重量平均分子量を算出した。
【０１１９】
（調製例２）
−表面処理ブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５規定の硫酸ナトリウム水溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外濾過を行った。
得られたカーボンブラックを水洗し、乾燥させて、固形分３０質量％となるよう純水中に分散させ、充分に撹拌してブラック顔料分散液を得た。
得られたブラック顔料分散液における顔料分散体の体積平均粒子径を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０３ｎｍであった。
【０１２０】
（調製例３）
＜マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８．０ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８．０ｇの混合溶液を、０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４．０ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１２１】
−マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンと水を留去し、更に粗大粒子を除くため、この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度１５質量％、固形分濃度２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。
得られた分散液におけるポリマー微粒子の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、１２７ｎｍであった。
【０１２２】
（調製例４）
−シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例３における顔料を、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に代えた以外は、調製例３と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。得られた分散液におけるポリマー微粒子の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、９３ｎｍであった。
【０１２３】
（調製例５）
−イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例３における顔料を、モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に代えた以外は、調製例３と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。得られた分散液におけるポリマー微粒子の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、７６ｎｍであった。
【０１２４】
（調製例６）
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例３における顔料を、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変えた点以外は、調製例３と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。得られた分散液におけるポリマー微粒子の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０１２５】
（調製例７）
−イエロー顔料界面活性剤分散液の調製−
（１）モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）・・・３０．０質量部
（２）ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ−１７７、ＨＬＢ値＝１５．７）・・・１０．０質量部
（３）イオン交換水・・・６０．０質量部
上記界面活性剤（２）をイオン交換水（３）に溶解し、顔料（１）を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機（ダイノーミルＫＤＬ  Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。次に、一次顔料分散体に水溶性高分子化合物水溶液として、水溶性ポリウレタン樹脂（タケラックＷ−５６６１、三井武田ケミカル社製、有効成分３５．２質量％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１８，０００）を４．２６質量部添加し、充分に撹拌してイエロー顔料界面活性剤分散液を得た。得られた分散液における顔料分散体の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、６２ｎｍであった。
【０１２６】
（調製例８）
−マゼンタ顔料界面活性剤分散液の調製−
（１）キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日精化工業社製）・・・
３０．０質量部
（２）ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル（ノニオン系界面活性剤、竹本油脂社製、ＲＴ−１００、ＨＬＢ値＝１８．５）・・・１０．０質量部
（３）イオン交換水・・・６０．０質量部
上記界面活性剤（２）をイオン交換水（３）に溶解し、顔料（１）を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機（ダイノーミルＫＤＬ  Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。次に、一次顔料分散体に水溶性スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＪＣ−０５、星光ＰＭＣ社製、有効成分２１質量％、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６，０００）７．１４質量部を添加し、充分に撹拌してマゼンタ顔料界面活性剤分散液を得た。得られた分散液における顔料分散体の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、８３ｎｍであった。
【０１２７】
（調製例９）
−シアン顔料界面活性剤分散液の調製−
（１）フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化工業社製）・・・３０．０質量部
（２）ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ−１７７、ＨＬＢ値＝１５．７）・・・１０．０質量部
（３）イオン交換水・・・６０．０質量部
上記界面活性剤（２）をイオン交換水（３）に溶解し、顔料（１）を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機（ダイノーミルＫＤＬ  Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。次に、一次顔料分散体に前記調製例１の水溶性高分子化合物水溶液Ａを７．５１質量部と、水溶性ポリエステル樹脂（ニチゴポリエスターＷ−００３０、日本合成化学工業社製、有効成分２９．９質量％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００）を２．５１質量部添加し、充分に撹拌してシアン顔料界面活性剤分散液を得た。得られた分散液における顔料分散体の体積平均粒子径を調製例２と同様にして測定したところ、７８ｎｍであった。
【０１２８】
（製造例１〜２４）
＜インクジェットインクの作製＞
まず、下記表１〜表５に示すように、水溶性有機溶剤〔構造式（Ｉ）の化合物、アルキルアルカンジオール、多価アルコール〕、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、及び水を混合し、１時間攪拌を行い均一に混合した。また、混合液によっては水分散性樹脂を添加して１時間撹拌し、顔料分散液、消泡剤、及びｐＨ調整剤を添加し、１時間攪拌した。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、製造例１〜２４のインクジェットインクを作製した。
【０１２９】
【表１】
2015074184.tif 000023
【０１３０】
【表２】
2015074184.tif 000024
【０１３１】
【表３】
2015074184.tif 000025
【０１３２】
【表４】
2015074184.tif 000026
【０１３３】
【表５】
2015074184.tif 000027
【０１３４】
表１〜表５中の略号などは下記の意味を表す。
−水分散性樹脂−
＊アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：日信化学工業社製、シャリーヌＦＥ-２３０Ｎ、固形分３０質量％
＊スチレン−アクリル樹脂エマルジョン：日信化学工業社製、ビニフラン２５８６、固形分４５質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）０℃以下
＊ポリウレタンエマルジョン：ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分４５質量％、平均粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
−水溶性有機溶剤−
＊構造式（Ｉ）で表される化合物
【化２１】
2015074184.tif 000028
−界面活性剤−
＊ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン化合物（信越化学工業社製、成分１００質量％）
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ＤｕＰｏｎｔ社製、成分４０質量％）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒社製、成分１００質量％）
−防カビ剤−
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンを主成分とした防カビ剤  （アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
−消泡剤−
＊ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン社製、成分１００質量％）
【０１３５】
次に、製造例１〜２４の各インクの物性を以下の方法で測定した。結果を表６に示す。
【０１３６】
＜粘度＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１３７】
＜ｐＨ＞
インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１３８】
＜静的表面張力＞
インクの静的表面張力は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１３９】
【表６】
2015074184.tif 000029
【０１４０】
（製造例Ａ１〜Ａ６）
−後処理液の作製−
まず、下記表７に示すように、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、及び水を混合し、１時間攪拌を行い均一に混合した。また、混合液に消泡剤、及びｐＨ調整剤を添加し、１時間攪拌した。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、製造例Ａ１〜Ａ６の後処理液を作製した。
【０１４１】
【表７】
2015074184.tif 000030
【０１４２】
表７中の略号などは下記の意味を表す。なお、ゾニールＦＳ−３００、ＫＦ−６４３、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬは、表１〜表５の場合と同じである。
＊ルミフロンＦＥ４５００：旭硝子社製、フッ素樹脂エマルジョン、固形分５２質量％、
最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）１８〜２３℃
＊ポリゾールＲＯＹ６３１２：アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製、固形分４０質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）８℃）
＊ハイドランＨＷ−９３０：ＤＩＣ社製、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、固形分５０質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝０℃以下、軟化温度１１５〜１２０℃
＊ボンコート９４５５：ＤＩＣ社製、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、固形分４０質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝３８〜４６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）２９℃
＊ボンコートＢＣ−２８０：ＤＩＣ社製、アクリル樹脂エマルジョン、固形分５０質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝０℃〜３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）２℃
＊ビニブラン２５８０：日信化学工業社製、アクリル樹脂エマルジョン、固形分４５質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝１００℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）１００℃
＊ビニブラン２５８６：日信化学工業社製、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、固形分４５質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝０℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３３℃
＊（Ｆ−１）−ｅ式の化合物：
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５
【０１４３】
（実施例１〜１３及び比較例１〜３）
＜画像形成工程及び定着工程＞
２３℃±０．５℃、５０％±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インク吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定した。
次に、前記インクジェット記録装置の印字モードを「光沢紙＿きれい」に設定し、画像を形成した。また、前記インクジェット記録装置を改造し、印字中に搬送ベルト下側より温度制御が可能なヒーターローラー設け、更に排紙側近傍に温度制御可能な熱風乾燥を設け、画像形成中及び画像形成直後に加熱定着可能な装置で定着工程まで実施した。
【０１４４】
＜後処理工程＞
表８〜表１０に記載の各実施例及び比較例の欄に示す条件で、後処理液をロールコート法又はインクジェットヘッドを用いた飛翔吐出法により画像形成部へ付着させ加熱乾燥した。ロールコート法による場合は、記録用メディアに全面塗布しており、塗布乾燥後のｄｒｙ付着量を求めた。また、飛翔吐出法の場合は、画像形成部のみに後処理液を飛翔吐出したが、吐出量と樹脂固形分の割合から１ｍ２当たりの乾燥付着量に換算して表１０に示した。更に、一部の例では熱定着ローラで平滑に定着させた。
【０１４５】
【表８】
2015074184.tif 000031
表８中の略号などは下記の意味を表す。
＊ＯＫトップコート＋  ：王子製紙社製、オフセット印刷用紙、グレードＡ２
＊ＯＫ金藤＋          ：王子製紙社製、オフセット印刷用紙、グレードＡ１
＊ＳＡ金藤＋          ：王子製紙社製、オフセット印刷用紙、グレードＡ０
＊オーロラコート      ：日本製紙社製、オフセット印刷用紙、グレードＡ２
＊スーパーＭＩダル    ：日本製紙社製、オフセット印刷用紙、グレードＡ２
＊リコービジネスコートグロス１００：株式会社リコー製、ジェルジェット用紙、グレードＡ２
＊スペースＤＸ        ：日本製紙社製、グラビア印刷用紙
＊ミラーコートプラチナ：王子製紙社製、オフセット印刷用紙、キャストコート紙
【０１４６】
【表９】
2015074184.tif 000032
＊１：インクジェット記録装置を改造し、印字中に搬送ベルト下側より温度制御が可能なヒーターローラー設け、更に排紙側近傍に温度制御可能な熱風乾燥を設け、画像形成中及び画像形成直後に加熱定着可能な装置とした。
【０１４７】
【表１０】
2015074184.tif 000033
【０１４８】
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜３について、以下のようにして、画像濃度、ビーディング、カラーブリード、スミア定着性、及び光沢度（画像光沢）を評価した。結果を表１１に示す。
判定は評価基準に基づき各色ごとに行った。そして、各画像品質結果は、最も多い判定結果を記載した。また、同数の判定結果となった場合は、よい方を判定結果に記載した。
【０１４９】
＜画像濃度＞
各記録用メディアに対し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」のあるＢｌａｃｋ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｍａｇｅｎｔａ、及びＣｙａｎ単色チャートを打ち出した。更に、実施例によっては後処理工程を実施した。
印字面の「黒四角」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測色し、下記評価基準により判定した。印字モードは、インクジェット記録装置添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用できないため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。
〔評価基準１〕・・・「光沢紙−きれいモード」
◎：Ｂｌａｃｋ  ２．０以上
Ｙｅｌｌｏｗ  １．２５以上
Ｍａｇｅｎｔａ  ２．０以上
Ｃｙａｎ  ２．０以上
○：Ｂｌａｃｋ  １．９以上、２．０未満
Ｙｅｌｌｏｗ  １．２以上、１．２５未満
Ｍａｇｅｎｔａ  １．９以上、２．０未満
Ｃｙａｎ  １．９以上、２．０未満
△：Ｂｌａｃｋ  １．８以上、１．９未満
Ｙｅｌｌｏｗ  １．１５以上、１．２未満
Ｍａｇｅｎｔａ  １．８以上、１．９未満
Ｃｙａｎ  １．８以上、１．９未満
×：Ｂｌａｃｋ  １．８未満
Ｙｅｌｌｏｗ  １．１５未満
Ｍａｇｅｎｔａ  １．８未満
Ｃｙａｎ  １．８未満
【０１５０】
＜ビーディング＞
各記録用メディアに対し、画像濃度と同様にＣｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｇｒｅｅｎのベタ画像を印字し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を観察し、下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：全くなし
○：僅かにあり
△：かなりあり
×：激しくあり
【０１５１】
＜カラーブリード＞
各記録用メディアに対して、画像濃度と同様にしてＢｌａｃｋ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｍａｇｅｎｔａ、及びＣｙａｎ単色ベタチャート隣接させを打ち出した。また、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｍａｇｅｎｔａ、及びＣｙａｎ単色ベタチャートの中心に黒文字「Ａ」を打ち出した時のカラーブリードを観察し、下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：全く色滲みなし
○：僅かに色滲みあり
△：かなり色滲みあり
×：激しく色滲みあり
【０１５２】
＜スミア定着性＞
画像濃度の場合と同様にして、各記録用メディアにチャートを打ち出した。
次いで、温度２３℃±２℃、湿度５０％±１５％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、印字面の「黒四角」部をＣＭ−１型クロックメーター（クロックメーターＣ−１（手動式）、株式会社大栄科学精器製作所製）に両面テープで取り付けたＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号を印字部位に当てるように５往復させた後、綿布へのインク付着汚れをＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、綿布の地肌色を差し引いて汚れ部の濃度を下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：０．０５未満
○：０．０５以上、０．１未満
△：０．１以上、０．１５未満（実使用可能レベル）
×：０．１５以上
【０１５３】
＜光沢度＞
画像濃度の場合と同様にして、各記録用メディアにチャートを打ち出し、後処理工程を実施した。
印字面の「黒四角」部について、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）を用いて６０度光沢度を測定し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
◎：５０°以上
○：３０°以上５０°未満
△：１５°以上３０°未満
×：１５°未満
【０１５４】
【表１１】
2015074184.tif 000034
【０１５５】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する画像形成工程と、
前記画像形成工程における画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに熱定着させる定着工程と、を含み、
前記水溶性有機溶剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成方法である。
＜構造式（Ｉ）＞
【化２２】
2015074184.tif 000035
＜２＞  着色剤が、アニオン性の自己分散性顔料及びアニオン性樹脂により被覆された顔料から選択される少なくとも１種の顔料である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  インクジェット用インクが、更にアニオン性の水分散性樹脂を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞  アニオン性の水分散性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル−シリコーン樹脂の群から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の画像形成方法である。
＜５＞  画像形成後の記録用メディア上に、水分散性樹脂及び水を少なくとも含有する後処理液を付与する後処理工程を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  水分散性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の画像形成方法である。
＜７＞  後処理液の乾燥付着量が、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  後処理液を付与させた記録用メディアを、１００℃〜１５０℃に加熱し、前記後処理液を記録用メディアに熱定着する前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞  支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの該塗工層を有する面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する画像形成手段と、
前記画像形成手段による画像形成中及び画像形成後の少なくともいずれかに、前記画像を１００℃〜１５０℃に加熱し、前記画像を前記記録用メディアに熱定着させる定着手段と、を有し、
前記水溶性有機溶剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成装置である。
＜構造式（Ｉ）＞
【化２３】
2015074184.tif 000036
＜１０＞  画像形成後の記録用メディア上に、水分散性樹脂及び水を少なくとも含有する後処理液を付与する後処理手段を有する前記＜９＞に記載の画像形成装置である。
【符号の説明】
【０１５６】
１      記録用メディア
２      インク吐出
３      ヒートローラー
４      画像形成部分
５      搬送ベルト
６      乾燥手段による乾燥
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５７】
【特許文献１】特開２００７−１４４９７５号公報
【特許文献２】特許第２８６０１２３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０５６８号公報
【図１】
2015074184.tif 000040
【図２】
2015074184.tif 000041
【図３】
2015074184.tif 000042
【図４】
2015074184.tif 000043
【図５】
2015074184.tif 000044
【図６】
2015074184.tif 000045