(57)【要約】【課題】 ナトリウムドープ量が大きく、十分な電流容量が得られるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、前記難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが０．５５より大きいか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．７より大きい、ナトリウム二次電池用負極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、
前記難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが０．３５〜０．６５であるか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．４〜０．７５であるかの少なくとも一つを満たす、ナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記難黒鉛化炭素材料は、前記Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが２〜４．５である、請求項１に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記焼成は、不活性気体雰囲気下又は減圧下で行う、請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記不活性気体雰囲気は、前記炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気である、請求項３に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記焼成工程を行うに際し、前記炭素前駆体を、雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０ｃｍ２以上となるように層状に載置する、請求項３又は４に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記減圧は、５０ｋＰａ以下である、請求項３に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記焼成は、１０２０℃以上で行う、請求項１〜６のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
難黒鉛化炭素材料からなり、且つ、
前記難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが０．３５〜０．６５であるか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．４〜０．７５であるかの少なくとも一つを満たすナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を焼成する工程
を備える、製造方法。
【請求項９】
前記難黒鉛化炭素材料は、前記Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが２〜４．５である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程は、不活性気体雰囲気下又は減圧下で行う、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記不活性気体雰囲気は、前記炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程を行うに際し、前記炭素前駆体を、雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０ｃｍ２以上となるように層状に載置する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記減圧は、圧力が５０ｋＰａ以下である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程は、１０２０℃以上で行う、請求項８〜１３のいずれかに製造方法。
【請求項１５】
負極、正極及び非水電解液を備えるナトリウム二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜７のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料、又は請求項８〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造されるナトリウム二次電池用負極材料を含む、ナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべく、いわゆるナトリウム電池の如き種々の非水電解液電池が提案されている。しかしながら、例えば負極にナトリウム金属を使用した電池では、特に二次電池とする場合にサイクル寿命が短いこと等のような問題点を有している。
【０００３】
上記問題点は、ナトリウム金属自身に起因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるナトリウム形態の変化、デンドライト状ナトリウムの形成、ナトリウムの非可逆的変化等がその原因とされている。
【０００４】
そこで、この問題を解決する一手法として、負極に難黒鉛化炭素材料を用いることが提案されている。これは、ナトリウムが電気化学的に難黒鉛化炭素材料中の空隙に容易にドープされることを利用したものであり、例えば、難黒鉛化炭素材料を負極とし、ナトリウムを含む化合物を正極として非水電解液中で充電を行うと、正極中のナトリウムは電気化学的に負極炭素の空隙にドープされる。そして、このようにナトリウムドープされた炭素はナトリウム電極として機能し、負極中のナトリウムは放電に伴って炭素空隙から脱ドープされ、正極中に戻る。
【０００５】
このようなナトリウム二次電池の従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第39回炭素材料学会年会要旨集  p.170  講演番号２C12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述の炭素質材料を使用するナトリウム二次電池において負極の単位重量当たりの電流容量（ｍＡｈ／ｇ）は、炭素質材料のナトリウムドープ量によって決まる。したがって、炭素質材料としてはナトリウムのドープ量が出来る限り大きいことが好ましい。このような点から、難黒鉛化炭素材料の中でも、どのような構造を有するものが、大きなナトリウムドープ量が得られるのか、まだ十分に解明されていない。
【０００８】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ナトリウムドープ量が大きく、十分な電流容量が得られるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明者らが長期にわたり研究を重ねた結果、難黒鉛化炭素材料において、積層構造をとる炭素原子の重量比ＰＳ及びスタッキングインデックスＳＩを、積層構造をなす部分の割合が少なくなるように規制することにより、容量の極めて大きな負極材料が得られるとの知見を得るに至った。この傾向は、積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅを、積層構造をなす部分の割合が少なくなるように規制することでより顕著に見られる。さらに、そのような炭素質材料は、炭素前駆体を炭素化に際して発生する揮発成分が反応系外へ取り除かれるような雰囲気下で焼成することにより生成されることを見出すに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池を包含する。
項１．炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、
前記難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが０．３５〜０．６５であるか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．４〜０．７５であるかの少なくとも一つを満たす、ナトリウム二次電池用負極材料。
項２．前記難黒鉛化炭素材料は、前記Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが２〜４．５である、項１に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
項３．前記焼成は、不活性気体雰囲気下又は減圧下で行う、項１又は２に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
項４．前記不活性気体雰囲気は、前記炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気である、項３に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
項５．前記焼成工程を行うに際し、前記炭素前駆体を、雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０ｃｍ２以上となるように層状に載置する、項３又は４に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
項６．前記減圧は、５０ｋＰａ以下である、項３に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
項７．前記焼成は、１０２０℃以上で行う、項１〜６のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
項８．難黒鉛化炭素材料からなり、且つ、
前記難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが０．３５〜０．６５であるか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．４〜０．７５であるかの少なくとも一つを満たすナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を焼成する工程
を備える、製造方法。
項９．前記難黒鉛化炭素材料は、前記Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが２〜４．５である、項８に記載の製造方法。
項１０．前記焼成工程は、不活性気体雰囲気下又は減圧下で行う、項８又は９に記載の製造方法。
項１１．前記不活性気体雰囲気は、前記炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気である、項１０に記載の製造方法。
項１２．前記焼成工程を行うに際し、前記炭素前駆体を、雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０ｃｍ２以上となるように層状に載置する、項１０又は１１に記載の製造方法。
項１３．前記減圧は、圧力が５０ｋＰａ以下である、項１０に記載の製造方法。
項１４．前記焼成工程は、１０２０℃以上で行う、項８〜１３のいずれかに製造方法。
項１５．負極、正極及び非水電解液を備えるナトリウム二次電池であって、
前記負極は、項１〜７のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料、又は項８〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造されるナトリウム二次電池用負極材料を含む、ナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極材料は、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料であって、積層構造をとる炭素原子の重量比ＰＳ及びスタッキングインデックスＳＩを、積層構造をなす部分の割合が少なくなるように規制しているので、ナトリウム二次電池の負極材料として用いた場合に高ナトリウムドープ量が得られるため、十分な電流容量が得られる。
【００１２】
また、このような負極材料は、焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を焼成（好ましくは、不活性気体雰囲気下、温度１０１０℃以上の条件）で熱処理することにより得られ、原料への添加物の添加等これまでの製造操作以外の付加的操作が不要である。したがって、製造操作の簡易化，コストの低減化に有利であり、工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の負極材料のＸ線回折プロファイルを補正して得られた曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）を示す特性図である。
【図２】実施例１の負極材料のＸ線回折プロファイルから、曲線Ｆ（θ）をフーリエ変換することによって求められるパターソン関数曲線を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、
前記黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折プロファイルのうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルから求められる積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが０．３５〜０．６５であるか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．４〜０．７５であるかの少なくとも一つを満たす。
【００１５】
本発明において、ナトリウム二次電池用負極材料を構成する難黒鉛化炭素材料とは、通常、例えば２０００℃のような高温の熱処理を経ても容易に黒鉛化が進行しない炭素材料を意味する。
【００１６】
このような難黒鉛化炭素材料は、炭素原子が積層構造をとっている積層構造部分と非積層構造部分により構成される。難黒鉛化炭素材料を負極材料として使用した場合、ナトリウムは非積層構造部分の乱れた炭素層の微小な空隙にドープされるものと考えられる。微小な空隙のうち容積が大き過ぎるものではナトリウムがその中に留まることができずナトリウムのドープに寄与しないが、容積が適度に小さい微小空隙はナトリウムがその中に留まることができナトリウムのドープに寄与する。
【００１７】
非積層構造部分のこのような微小空隙は、難黒鉛化炭素材料の密度がおよそ一定であると仮定すると、非積層構造部分の割合が大きい程、言い換えれば積層構造部分の割合が小さい程、多く存在するようになる。
【００１８】
このように、非積層構造部分の割合を小さくすると、非積層部分に微小空隙を多く有しており、これがナトリウムのドープに効果的に寄与し、大きなナトリウムドープ量が得られる観点から、難黒鉛化炭素材料は、ＰＳが０．６５より小さいか、あるいはスタッキングインデックスＳＩが０．７５より小さい。好ましくは、ＰＳが０．６より小さく、且つ、スタッキングインデックスＳＩが０．７５より小さい。
【００１９】
ＰＳは、積層構造をとる炭素の重量比であり、積層構造部分の割合を反映するパラメータである。このＰＳは、上記のように、非積層構造部分の割合を小さくするために、０．６５以下であることが好ましく、０.６以下であることがより好ましい。また、ＰＳの下限値は、非積層構造部分の割合を小さくしすぎて負極容量が低下するのを抑制するため０．３５、好ましくは０．４である。
【００２０】
スタッキングインデックスＳＩは未組織炭素を示す指標であり、積層構造部分の割合を反映するパラメータである。このＳＩは、上記のように、非積層構造部分の割合を小さくするために、０．７５以下であることが好ましい。なお、ＳＩの下限値は、非積層構造部分の割合を小さくしすぎて負極容量が低下するのを抑制するため０．４、好ましくは０．４５である。
【００２１】
また、同様の理由により、積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが４．５以下であることが好ましい。このｎａｖｅは、積層構造部分の割合を反映するパラメータである。このｎａｖｅは、上記のように、非積層構造部分の割合を小さくするために、４．５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。なお、ｎａｖｅの下限値は非積層構造部分の割合を小さくしすぎて負極容量が低下するのを抑制するため２である。
【００２２】
積層構造部分の割合を反映するパラメータである上記ＰＳ、ＳＩ及びｎａｖｅは、難黒鉛化炭素材料のＸ線回折プロファイルのうち、（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び前記（００２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折プロファイルより得られるデータを所定の手順でデータ処理することにより求められる。
【００２３】
上記パラメータを求めるためのデータ処理方法には、古くはＲ．Ｅ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ［Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，３，１０７（１９５０）］に、またＨ．Ｐ．Ｋｌｕｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，ｐ．７９３（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）にも一部詳述されている方法がある。この方法は、白石、真田、日本化学会誌  １９７６，Ｎｏ．１，ｐ．１５３、小川、小林、炭素１９８５，Ｎｏ．１２０，ｐ．２８、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，４６，２５７５，（１９７３）等で応用され、広く認知されている。
【００２４】
本明細書において、積層構造部分の割合を反映するパラメータである上記ＰＳ、ＳＩ及びｎａｖｅは、上記文献に示されている方法に準拠するが、より平易に行えるよう一部簡便化した簡便法によって求められる。以下に上記簡便法のデータ処理手順を説明する。
【００２５】
まず、ＰＳ、ＳＩ及びｎａｖｅを求めるべき難黒鉛化炭素材料試料のＸ線回折プロファイルを観測する。このＸ線回折プロファイルについて、回折強度Ｉ（θ）を以下の式（１）：
【００２６】
【数１】
2015026520.tif 000002
【００２７】
［式中、θ’はモノクロメータの回折角の半分の値である。］
で求められる偏向因子、以下の式（２）：
【００２８】
【数２】
2015026520.tif 000003
【００２９】
［式中、μは試料の見かけの線吸収係数；ｗはＸ線が試料面に当たる幅であり、Ｘ線源から試料までの距離をｌ、発散スリットの幅をβとすると、ｗ＝ｌ・ｓｉｎβで表される；ｔは試料の厚みである。］
で求められる吸収因子、及び原子散乱因子の２乗で割ることにより補正する。なお、原子散乱因子は、ｓｉｎθ／λの関数であるが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，ｖｏｌ．IＶ，ｐ７１（Ｔｈｅ  Ｋｙｎｏｃｈ  Ｐｒｅｓｓ，１９７４）に記載されるバレンス状態ではない炭素原子についての近似値を用いる。また、回折強度Ｉ（θ）は、一秒あたりのＸ線カウント数、あるいはＸ線カウント数のどちらでもよく任意強度である。
【００３０】
実施例１の負極材料のＸ線回折プロファイルを補正して得られた曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）を図１に示す。図１を見てわかるように、この曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）には、２θ＝３５〜４０°付近に極小値が存在する。この極小値をＩａ、（００２）結晶格子面に由来するピークのピーク強度をＩｍと規定する。なお、Ｉｍ及びＩａを求める前に、信号中のノイズの影響を避けるため、２θ＝１５°〜４０°の範囲の１５〜３５点程度について予めスムージング処理を施すことが好ましい。そして、このようにして求められたＩｍ及びＩａを式（３）：
【００３１】
【数３】
2015026520.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｉｍ及びＩａは前記に同じである。］
に示す式に代入することによりスタッキングインデックスＳＩが求められる。
【００３３】
一方、スムージング処理を施していない曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）から極小値Ｉａを差引き、さらにｓｉｎθを乗じて強度Ｆ（θ）を求める。
【００３４】
得られた曲線Ｆ（θ）を式（４）：
【００３５】
【数４】
2015026520.tif 000005
【００３６】
に示す式に代入して、Ｘ線の強度情報のフーリエ変換に相当するパターソン関数を求める。
【００３７】
この式（４）は、通常のフーリエ変換の式∫Ｆｃｏｓ（２πｕｓ）ｄｓ（但し、Ｓ＝２ｓｉｎθ／λ）をθでの総和の式で置き換えたものである。実施例１の負極材料のＸ線回折プロファイルから求められたパターソン関数曲線を図２に示す。このようにパターソン関数の実空間への変換範囲は基準が十分に減衰するまで広くとる。そして、このパターソン関数曲線の極小値を与える点ｕを小さい方からＴ１ ，Ｔ２・・・・Ｔｎ と規定し、Ｔｎ及びＴｎ＋１間の直線とパターソン関数が囲む面積Ｐ（ｎ）をそれぞれ求める。
【００３８】
難黒鉛化炭素材料中で積層構造をとる炭素原子のうちｎ層の炭素層からなる積層構造を構成する炭素原子の重量割合はこのＰ（ｎ）を用いて式（５）：
【００３９】
【数５】
2015026520.tif 000006
【００４０】
［式中、ｎは２以上の整数である。］
により求められる。
【００４１】
なお、この式（５）に示すｆ（ｎ）の計算は、ｆ（ｎ）値が初めて０又は負になるときのｎよりもひとつ小さいｎまで行う。つまり、ｆ（ｎ）値が正の値を取る限界値まで行う。そして、求められたｆ（ｎ）を用いて、式（６）：
【００４２】
【数６】
2015026520.tif 000007
【００４３】
により積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが求められる。
【００４４】
さらに、上述のようにして求められたｎａｖｅ、スタッキングインデックスＳＩ及びｄ００２の値を用いて、式（７）：
【００４５】
【数７】
2015026520.tif 000008
【００４６】
より炭素材料中で積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが求められる。
【００４７】
以上、スタッキングインデックスＳＩ、積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅ及び積層構造をとる炭素の重量比ＰＳを求めるためのデータ処理手順について説明したが、このうちＳＩは、上述のデータ処理手順では透過法と称される方法によって求めている。
【００４８】
このようにして求められるスタッキングインデックスＳＩ又は積層構造をとる炭素の重量比ＰＳが所定の条件を満たす難黒鉛化炭素材料からなる本発明の負極材料は高ナトリウムドープ量を発揮する。また、ＳＩ及びＰＳがともに所定の条件を満たす場合は、より高いナトリウムドープ量を発揮する。さらに、積層構造部分の平均積層数ｎａｖｅが所定の条件を満たす場合は、さらに高いナトリウムドープ量を発揮する。
【００４９】
このような難黒鉛化炭素材料からなる本発明の負極材料は、以下に例示する炭素前駆体を焼成することによって得られる。
【００５０】
上記難黒鉛化炭素の前駆体（炭素前駆体）としては、石油ピッチに酸素を含む官能基を導入したもの、あるいは熱硬化性の樹脂を経由して固相炭素化が進行する炭素材料等が挙げられる。
【００５１】
例えば、前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原子比は、難黒鉛化炭素材料とするために０．６〜０．８とすることが好ましい。
【００５２】
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体的な手段は限定されないが、例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亞塩素酸の水溶液による湿式法、或いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応等が用いられる。
【００５３】
炭素前駆体の酸素含有率は特に規定されないが、３重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素質材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲とした時に、（００２）結晶格子面の面間隔ｄ００２をより大きくし（例えば３．７０Å以上）、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たず、負極容量をより大きくすることができる。
【００５４】
一方、前駆体となる有機材料としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース及びその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することができる。その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフタレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も使用可能である。また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂も好適である。
【００５５】
上記有機材料のうち、熱処理と共に液相炭素化を経るものは易黒鉛化炭素を与える。そのような有機材料は固相炭素化を経るように不融化処理を施すことが好ましい。つまり、溶融が始まるより低い温度で分子間の架橋反応が始まるような工夫をすることが好ましく、例えば、上記石油ピッチに施すのと同様の方法で酸素含有基を導入する、塩素ガス又は硫黄を添加する、あるいは架橋反応を促進する触媒を存在させる等の方法を取ることができる。
【００５６】
以上に例示した炭素前駆体を焼成することによって難黒鉛化炭素材料は得られる。
【００５７】
炭素前駆体を焼成すると、まず、低分子パラフィン、オレフィン、低分子芳香族等が揮発し、その後二酸化炭素、メタン、一酸化炭素等が揮発し、さらに高温では水素が揮発する。低温での低分子化合物の揮発は炭素質材料中の炭素−炭素単結合、又は炭素−酸素結合の開裂によるもので、炭素質材料はより安定な二重結合を持ったオレフィン、芳香環等を形成する。より高温では炭素−水素結合の開裂とともに水素が脱離し、重合が進行して芳香環が成長する。
【００５８】
このような炭素化の過程で揮発成分を反応系外へ除去すると、炭素材粒子中で、揮発成分の拡散経路に沿って空隙の形成をより促進することができる。このような空隙が開いた細孔を形成するのか、閉じた細孔を形成するのかは不明であるが、分子の拡散に起因する空隙は微小な容積を有すると推測され、より容量に適正に寄与する構造を取ることができると考えられる。
【００５９】
この観点から、よりナトリウムドープ量の大きい負極材料を得るには、揮発成分をより除去できるように、炭素前駆体を焼成する際の焼成雰囲気を調整することが好ましい。
【００６０】
具体的には、本発明では、炭素前駆体の焼成を、不活性気体雰囲気下又は減圧下で行うことが好ましい。炭素前駆体の焼成を不活性気体雰囲気下で行うと揮発成分をより除去することができ、減圧下で行うと炭素前駆体からの揮発分の拡散及び脱離がより促進され、揮発分がより効率よく除去される。このように、不活性気体雰囲気下又は減圧下で焼成を行うと、炭素化がより円滑に進行し、ナトリウムドープ量のより大きな炭素質材料を得ることができる。
【００６１】
炭素前駆体の焼成を不活性気体雰囲気下で行う場合には、不活性気体のフローによって揮発成分をより確実に除去し、炭素化をより円滑に進行させるとともにナトリウムドープ量をより大きくする観点から、不活性気体を、炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上、特に１ｍｌ／分以上の流量で吹き込むことが好ましい。流量の上限値は特に制限はないが、通常１００ｍｌ／分程度である。
【００６２】
不活性気体とは、本発明においては、９００〜１５００℃の炭素化温度で炭素質材料と反応しない気体である。例示するならば、窒素、アルゴン、又はそれらの混合気体を主成分とする気体が挙げられる。
【００６３】
また、揮発成分の抜け易さは、雰囲気の流量とともに炭素化に供される炭素前駆体の量にも依存するため、ナトリウムドープ量をより大きくする観点から、炭素前駆体の量も調整することが好ましい。このため、雰囲気の流量は、炭素前駆体単位重量当たりの流量で規定しており、炭素前駆体１ｇあたりの不活性気体の流量が好ましくは０．１ｍｌ／分以上の時に負極容量をより向上させることができる。
【００６４】
なお、炭素前駆体の量は、バッチ型炭素化炉の場合は炉内の全量、経時的に投入し炭素質材料を取り出す連続型炭素化炉の場合には、好ましくは７００℃以上さらに好ましくは８００℃以上の温度に加熱されている炭素前駆体の量を指す。
【００６５】
また、不活性雰囲気流量は、好ましくは８００℃以上さらに好ましくは７００℃以上に加熱された炭素前駆体に触れ、炭素化炉外に排出される量とする。したがって炭素化炉あるいは炭素前駆体が、好ましくは８００℃以上さらに好ましくは７００℃以上に昇温される前の、系内の雰囲気の置換を目的とする不活性雰囲気のフローは本発明に含まない。
【００６６】
なお、この場合、炭素前駆体１ｋｇ当たりの雰囲気との接触面積が粗面形状で１０ｃｍ２以上、好ましくは２０ｃｍ２以上となるようにすると、不活性気体に炭素前駆体がより触れやすくなって揮発成分がより効率よく除去され、炭素化の進行がさらに円滑なものとなるため、ナトリウムドープ量をさらに向上させることができる。なお、接触面積の上限値は特に制限はないが、通常１０００ｃｍ２程度である。ただし、ここでいう粗面形状での接触面積とは、材料表面の乱雑で微少な凹凸や粒子中の微細な比表面積は含まないものである。
【００６７】
炭素前駆体の接触面積は、例えば炭素前駆体を分割して多段上に載せたり、あるいは攪拌したりする（この場合、炭素前駆体の比表面積が雰囲気に触れる面積となる）ことによって広くすることができる。
【００６８】
一方、炭素前駆体の焼成を減圧下で行う場合には、炭素前駆体からの揮発分の拡散、脱離をより促進し、揮発成分をより確実に除去し、炭素化をより円滑に進行させるとともにナトリウムドープ量をより大きくする観点から、圧力は５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましい。圧力の下限値は特に制限はないが、通常０．５ｋＰａ程度である。炭素化炉内の排気は、炭素化炉あるいは炭素前駆体が加熱される前、又はそれらの昇温過程、到達温度保持時間のいずれで行っても差し支えない。
【００６９】
なお、上記いずれの雰囲気で行う場合にも、炭素化炉の加熱方式は、特に制限されず、誘導加熱、抵抗加熱等いずれでもよい。
【００７０】
また、炭素化の際の到達温度及び昇温速度も特に制限はない。例えば、不活性気体雰囲気下又は減圧下に、３００〜７００℃で１〜３０時間程度仮焼成した後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に、昇温速度１℃／分以上、到達温度１０２０〜１７００℃（特に１０５０〜１３００℃）、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で本焼成することが好ましい。もちろん場合によっては、仮焼成操作は省略してもよい。
【００７１】
さらに、このようにして得られる炭素質材料（難黒鉛化炭素材料）は、粉砕及び／又は分級して負極材料として供されるが、この粉砕及び／又は分級は炭化前、炭化後及び焼成後のいずれで行っても差し支えない。
【００７２】
上述のようにして作製される負極材料を含む負極は、正極及び非水電解液とともに電池缶内に収容されて電池（特にナトリウム二次電池）の負極として機能する。
【００７３】
ここで、本発明の非水電解液二次電池（特にナトリウム二次電池）は、高容量を達成することを狙ったものであるので、正極としては、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇあたり１５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＮａを含むことが好ましく、２３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＮａを含むことがより好ましい。
【００７４】
なお、Ｎａは必ずしも正極材から全てが供給される必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材料１ｇ当たり１５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＮａが存在することが好ましい。また、このＮａの量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【００７５】
上記正極を構成する正極活物質としては、ナトリウム金属の他、
一般式ＮａＭＯ２
［式中、ＭはＣｒ、Ｃｏ又はＮｉである。］
で示される複合金属化合物、
一般式Ｎａ４Ｍ３(ＰＯ４)２Ｐ２Ｏ７
［式中、３個のＭは同じか又は異なり、それぞれＣｒ、Ｃｏ又はＮｉである。］
で示される複合金属酸化物、
Ｎａを含んだ層間化合物
等が好適であり、特にナトリウム金属又はナトリウム複合金属酸化物、なかでもナトリウム金属、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等を使用すると良好な特性が得られる。
【００７６】
また、非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製することが好ましいが、これら有機溶媒や電解質としてはこの種の電池（特にナトリウム二次電池）に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００７９】
［実施例１］
まず、以下のようにして炭素質材料を製造する。
【００８０】
大阪ガスケミカル（株）製等方性ピッチ（Ｈ／Ｃ原子比０．６〜０．８、軟化点２８０℃）を炭素前駆体として用いた。この炭素前駆体を、窒素気流中で５００℃、５時間炭化した。そして、炭化によって得られたビーズをミルにて粉砕して炭素化原料とし、このうち約１０ｇをるつぼに仕込んだ。このるつぼに仕込んだ１０ｇの炭素化原料を電気炉中で１０ｌ／分の窒素気流下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、到達温度１３００℃、保持時間１時間なる条件で焼成し、炭素質材料を得た。
【００８１】
得られた炭素質材料を冷却後、乳鉢で粉砕し、メッシュにて３８μｍ以下に分級した。
【００８２】
この炭素質材料について、Ｘ線回折プロファイルを測定した。そして、Ｘ線回折プロファイルから得られるデータを所定の手順でデータ処理することにより積層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ、スタッキングインデックスＳＩ及び積層構造部分の平均積層枚数ｎａｖｅ を求めた。なお、この時るつぼ中の炭素化原料の総厚みは約１０ｍｍであり、窒素気流との接触面積は〜５０ｃｍ２であった。
【００８３】
また、Ｘ線回折プロファイルは以下の条件で測定した。
Ｘ線回折測定条件
Ｘ線： ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１８Å）
測定装置：（株）リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２０００
印加電流及び印加電圧：４０ｋＶ、５０ｍＡ
発散スリット幅：０．５°
受光スリット幅：０．５°
サンプリング間隔：０．０５°
走査速度：１°／分
走査幅：２θにて１°〜４０°
グラファイトモノクロメータ使用
（モノクロメータの回折角２α：約２６．６°）
試料充填方式：厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ製の板に穿設された５ｍｍ×１８ｍｍの開口部に試料を厚み０．５ｍｍで充填。
【００８４】
以上の方法，条件で求めたＰＳ，ＳＩ及びｎａｖｅ を表１に示す。なお、Ｘ線回折プロファイルを補正して得られた曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）を図１に、曲線Ｆ（θ）をフーリエ変換することによって求められるパターソン関数曲線を図２に示す。また、実施例１の炭素質材料は難黒鉛化炭素材料であった。
【００８５】
さらに、上記炭素質材料を負極材料としてコイン型電池の負極を作製し、該炭素質材料の負極容量を測定した。
【００８６】
まず、この炭素質材料に１０重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合して負極ミックスを調製した。
【００８７】
その後、集電体である銅箔に負極ミックスを塗布した後、１５０℃で１時間乾燥を行った。その後、直径１５．５ｍｍに打ち抜き、負極を作成した。そして、作製した負極を以下に示す構成のコイン型電池に組み込み、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行い、負極炭素質材料１ｇ当たりの放電容量を測定した。結果を表１に示す。上記コイン型電池の構成及び充放電条件を以下に示す。
【００８８】
コイン型電池の構成
コイン型電池寸法：直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ
正極：Ｎａ金属
セパレータ：多孔質膜（ポリプロピレン）
電解液：プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（容量比で１：１）にＮａＣｌＯ４を１ｍｏｌ／１の割合で溶解したもの
集電体：銅箔。
【００８９】
充放電条件
充電終了は、電位が対ナトリウム２ｍＶに達した時とした。また、放電終了は、電位が対ナトリウム１．５Ｖに達した時とした。
【００９０】
［比較例１］
実施例１において、焼成温度を１０１０℃として、同様の実験を行った。
【００９１】
このようにして測定した炭素質材料の負極容量を上述のＰＳ、ＳＩ及びｎａｖｅと併せて表１に示す。
【００９２】
【表１】
2015026520.tif 000009
【００９３】
表１から分かるように、実施例１で作製された炭素質材料は、ＰＳ、ＳＩ及びｎａｖｅが所定の条件（ＰＳ＞０．５５、ＳＩ＞０．７、ｎａｖｅ＞２．３３）を満たしており、２５０ｍＡｈと大きな負極容量を有している。これに対して、比較例１で作製された炭素質材料はＰＳ、ＳＩ及びｎａｖｅのいずれも所定の条件を満たしておらず、実施例１の炭素質材料に比べて負極容量が小さいものとなっている。
【図１】
2015026520.tif 000010
【図２】
2015026520.tif 000011