(57)【要約】【課題】簡便かつ低コストにメタンガスの濃縮が可能なメタンガスの濃縮方法および濃縮装置を提供する。【解決手段】膜の一次側と二次側が隔離されるように内部に気体透過膜２４が備えられた気体透過膜モジュール１４の気体透過膜２４の一次側に、メタンガスを含むガスを供給し、気体透過膜モジュール１４の気体透過膜２４の二次側に液体を流して、前記ガス中のメタンガスを濃縮する、メタンガスの濃縮方法。【選択図】図１
2015051424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の一次側と二次側が隔離されるように内部に気体透過膜が備えられた気体透過膜モジュールの気体透過膜の一次側に、メタンガスを含むガスを流し、該気体透過膜モジュールの気体透過膜の二次側に液体を流して、前記ガス中のメタンガスを濃縮する、メタンガスの濃縮方法。
【請求項２】
前記気体透過膜が、非多孔質膜からなる気体分離層を有し、該気体分離層を形成する気体分離材料の２５℃における透湿係数が０．００９ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ）以下である、請求項１に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項３】
前記気体透過膜の二次側に流す液体が水である、請求項１または２に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項４】
前記ガスがシロキサンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項５】
前記気体透過膜の一次側に洗浄液を間欠的に流し、前記気体透過膜の一次側に堆積したシロキサンを除去する、請求項４に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項６】
前記洗浄液が、有機溶剤又はノニオン系界面活性剤を含む洗浄液である、請求項５に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項７】
前記気体透過膜の二次側での気体透過量が初期値の５０％以下となったときに、前記気体透過膜の一次側に有機溶剤又はノニオン系界面活性剤を含む洗浄液を流す、請求項６に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項８】
前記有機溶剤の溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）が、１９．０以上３５．０以下である、請求項６または請求項７記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項９】
前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが、６．０以上１４．０以下である、請求項６または請求項７記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項１０】
前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、自己乳化型グリセロールモノステアレート及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択される、請求項９に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項１１】
前記洗浄液を４０〜８０℃に加温する、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のメタンガスの濃縮方法。
【請求項１２】
膜の一次側と二次側が隔離されるように気体透過膜を備えた気体透過膜モジュールと、前記気体透過膜の一次側にメタンガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記気体透過膜の二次側に液体を供給する液体供給手段と、を有する、メタンガスの濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスの濃縮方法および濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、地球温暖化防止等を背景に、資源リサイクルとして、家畜糞尿や都市の厨芥ゴミ、下水処理場の汚泥等の廃棄物を嫌気性消化発酵させることにより発生するメタンガス等を含む嫌気性消化発酵ガスが、発電用燃料として利用されている。
特に、嫌気性消化発酵ガスを利用してガスタービンを駆動させることで、廃棄物を電気や熱等のエネルギーに変換する技術が注目されている。
このような嫌気性消化発酵ガス等のガスには、通常、メタンガスの他に二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の不純物が含まれている。そのため、該ガスに含まれるメタンガスを利用するには、前記不純物を除去してメタンガスを濃縮する必要がある。
【０００３】
前記嫌気性消化発酵ガス等のようなメタンガスを含むガスからメタンガスを濃縮する方法としては、例えば、下記の方法（ｉ）、（ｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）メタンガスを含むガスをジエタノールアミン等の吸収液と接触させることで二酸化炭素を該吸収液に吸収させてメタンガスを濃縮する方法（例えば、特許文献１）。
（ｉｉ）メタンガスを含むガスを高圧水と接触させて、二酸化炭素と硫化水素を該高圧水に溶解させて除去し、またシロキサンを凝縮させて除去することでメタンガスを濃縮する方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号
【特許文献２】特開２００６−０８３１５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、方法（ｉ）では、シロキサンおよび硫化水素も除去してメタンガスを濃縮するには、シロキサンを除去するための活性炭処理、硫化水素を除去するための水酸化第二鉄による処理等の前処理が必要であり、工程が煩雑になる。
また、方法（ｉｉ）では、高圧水を用いる必要があるため、設備コストが高騰する。
【０００６】
本発明は、簡便かつ低コストにメタンガスの濃縮が可能なメタンガスの濃縮方法および濃縮装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記態様を有する。
［１］  膜の一次側と二次側が隔離されるように内部に気体透過膜が備えられた気体透過膜モジュールの気体透過膜の一次側に、メタンガスを含むガスを流し、該気体透過膜モジュールの気体透過膜の二次側に液体を流して、前記ガス中のメタンガスを濃縮する、メタンガスの濃縮方法。
［２］  前記気体透過膜が、非多孔質膜からなる気体分離層を有し、該気体分離層を形成する気体分離材料の２５℃における透湿係数が０．００９ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ）以下である、前記態様［１］に記載のメタンガスの濃縮方法。
［３］  前記気体透過膜の二次側に流す液体が水である、前記態様［１］または［２］に記載のメタンガスの濃縮方法。
［４］  前記ガスがシロキサンを含む、前記態様［１］〜［３］のいずれかに記載のメタンガスの濃縮方法。
［５］  前記気体透過膜の一次側に洗浄液を間欠的に流し、前記気体透過膜の一次側に堆積したシロキサンを除去する、前記態様［４］に記載のメタンガスの濃縮方法。
［６］  前記洗浄液が有機溶剤又はノニオン系界面活性剤を含む洗浄液である、前記態様［５］に記載のメタンガスの濃縮方法。
［７］  前記気体透過膜の二次側での気体透過量が初期値の５０％以下となったときに、前記気体透過膜の一次側に有機溶剤又はノニオン系界面活性剤を含む洗浄液を流す、前記態様［６］に記載のメタンガスの濃縮方法。
［８］  前記有機溶剤の溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）が、１９．０以上３５．０以下である、前記態様［６］または［７］記載のメタンガスの濃縮方法。
［９］  前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが、６．０以上１４．０以下である、前記態様［６］または［７］記載のメタンガスの濃縮方法。
［１０］  前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、自己乳化型グリセロールモノステアレート及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択される、前記態様［９］記載のメタンガスの濃縮方法。
［１１］  前記洗浄液を４０〜８０℃に加温する、前記態様［５］〜［１０］のいずれか一項に記載のメタンガスの濃縮方法。
［１２］  膜の一次側と二次側が隔離されるように気体透過膜を備えた気体透過膜モジュールと、前記気体透過膜の一次側にメタンガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記気体透過膜の二次側に液体を供給する液体供給手段と、を有する、メタンガスの濃縮装置。
尚、本発明において、一次側はガス供給側、二次側はガス透過側を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のメタンガスの濃縮方法によれば、簡便、かつ、低コストにメタンガスの濃縮が行える。
本発明のメタンガスの濃縮装置を用いれば、簡便、かつ、低コストにメタンガスの濃縮が行える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のメタンガスの濃縮装置の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜メタンガスの濃縮装置＞
以下、メタンガスの濃縮装置の一例について図１に基づいて説明する。
本実施形態のメタンガスの濃縮装置１（以下、「濃縮装置１」という。）は、膜の一次側と二次側が隔離されるように気体透過膜２４を備えた気体透過膜モジュール１４と、気体透過膜２４の一次側にメタンガスを含むガスを供給するガス供給手段１０と、気体透過膜２４の二次側に液体を供給する液体供給手段１２と、気体透過膜モジュール１４で濃縮されたメタンガスを回収するガス回収部１６と、気体透過膜モジュール１４から排出される排出液を回収する排出液回収部１８と、を有する。
【００１１】
［気体透過膜モジュール］
気体透過膜モジュール１４は、ハウジング２０と、ハウジング２０内にポッティング部２２Ａ，２２Ｂにより固定された複数本の中空糸状の気体透過膜２４と、を有している。
ハウジング２０は、下部にガス流入口２６が形成され、上部にガス流出口２８が形成され、側部に液体流入口３０と液体流出口３２が形成されている。液体流入口３０は、ハウジング２０における液体流出口３２よりも上側に設けられている。
【００１２】
ハウジング２０を形成する材質としては、機械的強度および耐久性を有するものであればよく、例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂、耐腐蝕性金属等が挙げられ、ポッティング部２２Ａ，２２Ｂとの接着性が良好なものを選択することが好ましい。
【００１３】
気体透過膜２４は、両端部がポッティング部２２Ａ，２２Ｂによってハウジング２０内に固定されている。
気体透過膜２４のガス流入口２６側の端部を固定するポッティング部２２Ａは、ハウジング２０におけるガス流入口２６と液体流出口３２の間に、ハウジング２０の内部をガス流入口２６側と液体流出口３２側とに分けるように設けられる。また、気体透過膜２４のガス流出口２８側の端部を固定するポッティング部２２Ｂは、ハウジング２０におけるガス流出口２８と液体流入口３０の間に、ハウジング２０の内部をガス流出口２８側と液体流入口３０側とに分けるように設けられる。
ポッティング部２２Ａにおけるガス流入口２６側の端面には、気体透過膜２４の入口側開口２４ａが露出している。また、ポッティング部２２Ｂにおけるガス流出口２８側の端面には、気体透過膜２４の出口側開口２４ｂが露出している。
【００１４】
このように、気体透過膜モジュール１４では、ハウジング２０内部において気体透過膜２４の一次側（ガス供給側）と二次側（ガス透過側）が、ポッティング部２２Ａ，２２Ｂによって隔離されている。
これにより、気体透過膜モジュール１４では、ガス流入口２６からハウジング２０内に供給されたガスが、ポッティング部２２Ａの表面に露出した気体透過膜２４の入口側開口２４ａから気体透過膜２４の一次側である膜内に入り、気体透過膜２４を流れて出口側開口２４ｂから抜け出たガスが、ガス流出口２８から流出するようになっている。また、液体流入口３０からハウジング内における気体透過膜２４の二次側、すなわち気体透過膜２４の外側に供給された液体が、液体流出口３２から流出するようになっている。
ポッティング部２２Ａ，２２Ｂを形成するポッティング材としては、膜モジュールに通常用いられるポッティング材を採用でき、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１５】
気体透過膜２４としては、液体を透過させず、気体を透過させるものであればよく、気体を透過させる非多孔質膜からなる気体分離層を有する気体透過膜が好ましく、気体を透過させる非多孔質膜からなる気体分離層と、該気体分離層を支持する多孔質膜層とを有する気体透過膜がより好ましい。なかでも、気体透過膜２４としては、２つの多孔質膜層の間に気体分離層が挟まれた三層構造を有する三層複合中空糸膜が特に好ましい。
【００１６】
気体透過膜２４の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
ここで、気体透過膜２４の材質としては、水蒸気透過能の低い材料が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、エチレン−オクテンブロックコポリマーからなる低密度ポリエチレンが特に好ましい。
具体的には、ダウ・ケミカル（株）製のｉｎｆｕｓｅが好ましい。
【００１７】
気体透過膜２４には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されてもよい。
【００１８】
気体分離層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。気体分離層の厚さが０．５μｍ以上であれば、耐圧性が向上する。気体分離層の厚さが１０μｍ以下であれば、気体透過性が向上する。
多孔質膜層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。多孔質膜層の厚さが１０μｍ以上であれば、機械的強度が向上する。多孔質膜層の厚さが２００μｍ以下であれば、気体透過膜２４の充填効率が高まり、メタンガスの濃縮効率がより良好になる。
なお、前記多孔質膜層の厚さとは、多孔質膜層が複数ある場合は、そのそれぞれの多孔質膜層の厚さである。
【００１９】
気体透過膜２４に用いられる材質の２５℃における水蒸気透過能は、２０ｇ／ｍ２以下が好ましく１５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。前記水蒸気透過能が上限値以下であれば、回収されるメタンガスに水蒸気が混入することを抑制しやすい。
なお、気体分離膜に用いられる材質の水蒸気透過能は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８「防湿包装材料の透過湿度試験方法」により測定される。
【００２０】
気体透過膜２４が気体分離層を有する場合、該気体分離層を形成する気体分離材料の２５℃における透湿係数は、０．００９ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ）以下が好ましく、０．００６ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ）以下がより好ましく、０．００５ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ）以下が特に好ましい。前記透湿係数が上限値以下であれば、回収されるメタンガスに水蒸気が混入することを抑制しやすい。
なお、前記気体分離材料の透湿係数は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２１】
ガス供給手段１０は、メタンガスを含むガスを気体透過膜モジュール１４に供給できるものであれば特に限定されず、公知の手段を採用できる。
ガス供給手段１０は、配管４２によって気体透過膜モジュール１４におけるガス流入口２６と接続されている。これにより、ガス供給手段１０によって、メタンガスを含むガスが、配管４２を通じて、ガス流入口２６から気体透過膜モジュール１４内における気体透過膜２４の一次側に供給されるようになっている。
【００２２】
液体供給手段１２は、液体を気体透過膜モジュール１４に供給できるものであれば特に限定されず、公知の手段を採用できる。
液体供給手段１２は、配管４４によって気体透過膜モジュール１４における液体流入口３０と接続されている。これにより、液体供給手段１２によって、液体が配管４４を通じて、液体流入口３０から気体透過膜モジュール１４内における気体透過膜２４の二次側に供給されるようになっている。
【００２３】
ガス回収部１６は、メタンガスを回収できるものであれば特に限定されない。
ガス回収部１６は、配管４６によって気体透過膜モジュール１４におけるガス流出口２８と接続されている。これにより、気体透過膜モジュール１４内における気体透過膜２４の一次側を通過してガス流出口２８から流出したガスが、ガス回収部１６に回収されるようになっている。
【００２４】
排出液回収部１８は、気体透過膜モジュール１４から排出される排出液を回収できるものであれば特に限定されない。
排出液回収部１８は、配管４８によって気体透過膜モジュール１４における液体流出口３２と接続されている。これにより、気体透過膜モジュール１４内における気体透過膜２４の二次側を通過して液体流出口３２から流出した液体が、排出液回収部１８に回収されるようになっている。
【００２５】
＜メタンガスの濃縮方法＞
以下、本発明のメタンガスの濃縮方法の一例として、前記した濃縮装置１を用いた方法について説明する。
本発明のメタンガスの濃縮方法は、例えば、メタンガスに加えて、二酸化炭素、硫化水素ガス、シロキサン等の不純物を含むガスからメタンガスを濃縮する際に適用できる。このようなガスとしては、例えば、有機性廃棄物を嫌気性消化発酵させることにより発生する嫌気性消化発酵ガス等が挙げられる。
【００２６】
濃縮装置１を用いたメタンガスの濃縮方法では、ガス供給手段１０によって、メタンガスを含むガスを、配管４２を通じて気体透過膜モジュール１４内に供給する。ガス供給手段１０によって供給されるガスは、ガス流入口２６から気体透過膜モジュール１４内に入り、ポッティング部２２Ａの端面に露出した気体透過膜２４の入口側開口２４ａから気体透過膜２４の一次側である膜内に供給される。また、液体供給手段１２によって、液体を、配管４４を通じて気体透過膜モジュール１４に供給する。液体供給手段１２によって供給される液体は、液体流入口３０から、気体透過膜モジュール１４内における気体透過膜２４の二次側である膜の外側に供給される。
【００２７】
本発明では、メタンガスを含むガスに含まれる、気体透過膜の二次側を流れる液体に対してメタンガスよりも溶解度の高いガスを、気体透過膜の二次側の液体に溶解させて除去することでメタンガスを濃縮する。
具体的には、気体透過膜モジュール１４内では、入口側開口２４ａから気体透過膜２４の一次側に供給されたガスが、気体透過膜２４の二次側に透過しつつ、出口側開口２４ｂに向かって流れていく。このとき、メタンガスは、二次側を流れる液体への溶解度が小さいため、気体透過膜２４の二次側を流れる液体には溶解せず、気体透過膜２４の一次側を出口側開口２４ｂまで流れ、出口側開口２４ｂから抜け出る。
一方、気体透過膜２４の一次側に供給されるガスに、メタンガスに比べて液体への溶解度が高い二酸化炭素、硫化水素が含まれる場合、二酸化炭素および硫化水素は、気体透過膜２４を二次側に透過した際に二次側を流れる液体に溶解するため除去される。
また、気体透過膜２４の一次側に供給されるガスにシロキサンが含まれている場合には、シロキサンは気体透過膜２４の一次側の膜壁に析出して堆積することで除去される。
【００２８】
メタンガスを含むガスを、気体透過膜２４の一次側に流すことで、二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の不純物が除去され、気体透過膜２４の一次側を入口側開口２４ａから出口側開口２４ｂまで流れて濃縮されたメタンガスは、ガス流出口２８から流出し、ガス回収部１６に回収される。
硫化水素は、二酸化炭素よりも水に溶け込みやすい性質があり、硫化水素と二酸化炭素が同時に気体透過膜モジュールに導入された場合、まず硫化水素が水に溶解し、ついで二酸化炭素が溶解して、精製ガスが得られる。このように、硫化水素と二酸化炭素は、結局同一のモジュール内で除去されることとなる。
また、気体透過膜２４の二次側を流れる液体は、二酸化炭素、硫化水素が溶解された後に液体流出口３２から排出液として排出され、排出液回収部１８に回収される。
【００２９】
気体透過膜２４の二次側に供給する液体としては、除去対象であるガスの溶解度がメタンガスよりも高いものが使用でき、メタンガスに比べて二酸化炭素および硫化水素の溶解度が高い液体が好ましい。
該液体としては、水、ジエタノールアミン等が挙げられ、なかでも、該液体の再生が必要ないことから、水が特に好ましい。
【００３０】
また、気体透過膜２４の二次側に供給する液体には、水酸化第二鉄を含有させることが好ましい。これにより、気体透過膜２４の二次側に透過した硫化水素が水酸化第二鉄と反応するため、硫化水素の除去効率がさらに向上する。
【００３１】
二酸化炭素を溶解した排出液は、僅かにメタンガスを溶解しており、該排出液からメタンガスや二酸化炭素等のガス成分を分離してもよい。
具体的には、大気圧に開放してやるとメタンガスは、ほとんど水に溶解しないことから、例えば気体透過膜２４の二次側に供給する液体として水を用いる場合、排出液回収部１８に回収される排出液の圧力が大気圧よりも高ければ、該排出液を大気圧開放タンクに送水し大気圧開放を行う。この大気圧開放タンク内で放出されたメタンガスや二酸化炭素等のガスは、戻し流路（管路）を介してガス供給手段１０に戻す。
【００３２】
（洗浄液）
本発明では、気体透過膜２４の一次側に供給されるガスにシロキサンが含まれている場合、気体透過膜２４の一次側の膜壁にシロキサンが堆積するにつれて、気体透過膜２４の気体透過量が低下し、二酸化炭素や硫化水素の除去効率が低下する。
そのため、この場合は、気体透過膜２４の一次側に堆積したシロキサンを除去することが好ましい。ここで、洗浄効率の観点から、気体透過膜２４の一次側に洗浄液を間欠的に供給することが好ましく、有機溶剤またはノニオン系界面活性剤を含む洗浄液を間欠的に供給して、気体透過膜２４の一次側に堆積したシロキサンを除去することが好ましい。具体的には、メタンガスの濃縮を一時的に中断し、気体透過膜２４の一次側に堆積したシロキサンを除去することが好ましい。
前記洗浄液によって気体透過膜２４の一次側に堆積したシロキサンを除去する場合は、気体透過膜２４の二次側での気体透過量が初期値の５０％以下となったときに該洗浄液による洗浄を行うことが好ましい。
【００３３】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸、エタノール、エチレングリコール、メタノール等が挙げられる。
また、洗浄効率およびガス回収率の回復能の観点から、有機溶剤の溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）（以下、ＳＰ値とも言う）は、１９．０以上３５．０以下が好ましく、１９．５以上３０．０以下がより好ましく、２０．０以上２７．０以下が特に好ましい。
なかでも、前記有機溶剤としては、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メタノールであることが好ましい。
ここで、有機溶剤の溶解度パラメータは、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
また、混合溶媒のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として、下記数式より求めることができる。
【００３４】
【数１】
2015051424.tif 000003
式中、ＳＰｎは各溶媒のＳＰ値であり、Ｖｎは各溶媒の体積量であり、Ｖｔｏｔａｌは混合した後の溶媒の全体積量である。
【００３５】
（ノニオン系界面活性剤）
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
また、洗浄効率およびガス回収率の回復能の観点から、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）値は、６以上１４以下が好ましく、６以上１２，５以下が特に好ましい。
なかでも、前記ノニオン系界面活性剤としては、シロキサンの洗浄率が高い点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、自己乳化型グリセロールモノステアレート及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。
ここで、ＨＬＢ値は、公知のグリフィン法によって、算出できる。例えば、多価アルコール脂肪酸エステルの場合は、下記式で算出できる。
ＨＬＢ＝２０×（１―Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価
Ａ：原料脂肪酸の中和価
または、
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：酸化エチレン重量パーセント
Ｐ：多価アルコールの重量パーセント
酸化エチレン型ノニオン系界面活性剤の場合、
ＨＬＢ＝Ｅ／５
【００３７】
洗浄液（１００質量％）中のノニオン系界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５〜１０質量％がより好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が下限値以上であれば、シロキサンの除去効率が高くなる。また、ノニオン系界面活性剤の含有量が上限値を超えるとシロキサンの除去効率は頭打ちになるため、含有量を上限値以下とすることでコストを低く抑えることができる。
【００３８】
前記洗浄液の温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記洗浄液の温度が下限値以上であれば、気体透過膜２４の一次側に体積したシロキサンの除去効率が向上する。前記洗浄液の温度が上限値以下であれば、気体透過膜の熱収縮を抑制することができ依り好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明のメタンガスの濃縮方法にあっては、気体透過膜の一次側にメタンガスを含むガスを流し、該気体透過膜の二次側に液体を流すことで、該ガスに二酸化炭素や硫化水素が含まれていても、それらは気体透過膜の二次側の液体に溶解されて除去される。また、気体透過膜の一次側に流すガスにシロキサンが含まれていても、シロキサンは気体透過膜の一次側の膜壁に析出して堆積することで除去される。
このように、本発明のメタンガスの濃縮方法では、シロキサンを除去するための活性炭処理、硫化水素を除去するための水酸化第二鉄による処理等の前処理が必要ないため、簡便にメタンガスの濃縮が行える。また、本発明のメタンガスの濃縮方法では、高圧水を用いる必要もないため、特別な設備を必要とせず、設備コストを低く抑えることができる。
【００４０】
なお、本発明のメタンガスの濃縮方法は、前記した方法には限定されない。例えば、気体透過膜である中空糸膜の膜外にメタンガスを含むガスを流し、該中空糸膜の膜内に液体を流すようにしてもよい。
また、本発明のメタンガスの濃縮方法では、膜の一次側と二次側が隔離されるように気体透過膜が備えられた気体透過膜モジュールを用いるものであれば、気体透過膜は中空糸膜には限定されず、平膜等を用いてもよい。例えば、気体透過膜を平膜とする場合は、平膜によって２室に区画された気体透過膜モジュールを用いて、そのそれぞれにメタンを含むガスと液体を流すようにしてもよい。
本発明のメタンガスの濃縮方法に用いる気体透過膜としては、単位体積当たりの膜面積が大きく、装置を小型化できる点で、中空糸膜が好ましい。
また、本発明のメタンガスの濃縮方法は、気体透過膜モジュールを用いたメタンガスの濃縮を多段階に行うものとしてもよい。
【００４１】
また、本発明のメタンガスの濃縮装置も前記したものには限定されない。例えば、本発明のメタンガスの濃縮装置は、ガス回収部、排出液回収部のいずれか１つ以上を備えていない装置であってもよい。
また、本発明のメタンガスの濃縮装置は、前記したような平膜によって２室に区画された気体透過膜モジュールを有するものであってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜評価方法＞
（気体透過性）
得られた気体透過膜（複合中空糸膜）をＵ字型に束ねて該複合中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、気体透過膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から二酸化炭素またはメタンを供給し、複合中空糸膜の内側（中空部側）を常圧として、５０℃における二酸化炭素透過速度（ＱＣＯ２）［ｍ／ｈｒ・ＭＰａ］およびメタン透過速度（ＱＣＨ４）［ｍ／ｈｒ・ＭＰａ］を測定した。
なお、膜面積は、複合中空糸膜の内径を基に算出した。
そして、測定した二酸化炭素透過速度（ＱＣＯ２）およびメタン透過速度（ＱＣＨ４）から、分離係数（ＱＣＯ２／ＱＣＨ４）を求めた
【００４３】
（透湿度、透湿係数）
透湿度は、４５０μｍ厚みのフィルムサンプルを用い、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ０２０８準拠、測定雰囲気：２５℃×９０％ＲＨ）により測定した。
透湿係数は、上記の透湿度より、透湿度×膜厚により算出した。     
【００４４】
＜メタンガスの濃縮効果＞
［実施例１］
気体透過膜として、気体分離層を２層の多孔質膜層の間に挟んだ３層構造からなる複合中空糸膜を用いた。
具体的には、多孔質膜層を高密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ（株）、サンテックＢ１６１）の多孔質構造を呈する層、気体分離層をエチレン−オクテンブロックポリマー（ダウ・ケミカル（株）、Ｉｎｆｕｓｅ＃９１００、透湿係数（２５℃）：４．９５×１０−４ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ））からなる非多孔質構造を呈する層とした複合中空糸膜を用いた。
該複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、５０℃における二酸化炭素透過速度（ＱＣＯ２）は２．５８ｍ／ｈｒ・ＭＰａ、メタン透過速度（ＱＣＨ４）は０．７９８ｍ／ｈｒ・ＭＰａであり、分離係数（ＱＣＯ２／ＱＣＨ４）は３．２３であった。
【００４５】
複合中空糸膜を、ポリプロピレン製の筒状のモジュールケース内に収納し、その両端をエポキシ樹脂で固定した。その後、該複合中空糸膜の固定端部を切断し、中空糸膜の開口部を形成することで、膜の一次側と二次側が隔離されるように内部に複合中空糸膜が備えられた有効膜面積１０ｍ２の気体透過膜モジュールを作製した。
該気体透過膜モジュールを、温度を５０℃に制御した熱風循環式恒温槽中に設置した。
複合中空糸膜の外側に、下水処理から生成した混合ガス（二酸化炭素：２９体積％、メタンガス：７０体積％、シロキサンおよび硫化水素：１体積％）を線速０．１ｍ／秒で流し、複合中空糸膜の内側に、水を線速０．０３ｍ／秒で流した。
そして、複合中空糸膜の外側に供給する混合ガスのガス組成と、モジュールから排出されるガスのガス組成とをガスクロマトグラフで分析した。これらのガス組成から、運転初期において、供給した混合ガスにおける複合中空糸膜を透過して水に吸収された二酸化炭素の量を算出したところ、８０％であった。
【００４６】
＜洗浄液の種類による洗浄効果の比較＞
［実施例２〜１４、実施例１５〜２７］
実施例１で用いた複合中空糸膜を、３日間以上デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）に浸漬した。その後、前記複合中空糸膜を、表１または表２に示す有機溶剤または１％界面活性剤水溶液の洗浄液に浸漬し、３０分間振とうした。さらに、前記複合中空糸膜を３０分間流水洗浄し、一晩乾燥した。
前記複合中空糸膜をＩＲ測定より、デカメチルシクロペンタシロキサン由来のピーク（８０２ｃｍ−１）と複合中空糸膜由来のピーク（７２８ｃｍ−１)のピーク強度比を求め、超純水のみで洗浄した複合中空糸膜のピーク強度比を洗浄率０％として、各洗浄液での洗浄率及び複合中空糸膜の重量変化率を評価した。結果を表１または表２に示す。
【００４７】
（洗浄率）
ピーク強度比＝
環状シロキサン由来ピーク（８０２ｃｍ−１）／ポリエチレン膜由来ピーク（７２８ｃｍ−１）
洗浄率（％）＝  
１００―（洗浄液で洗浄した膜のピーク強度比／水で洗浄した膜のピーク強度比＊１００）
【００４８】
（重量変化率）
浸漬前のポリエチレン膜の重量を測定した。洗浄液にポリエチレン膜を浸漬し、６０℃下で静置した。４０日後、取り出し、一晩自然乾燥後のポリエチレン膜重量を測定。
重量変化率（％）＝（浸漬前の膜重量―浸漬後の膜重量）/浸漬前の膜重量＊１００
【００４９】
【表１】
2015051424.tif 000004
【００５０】
表１から明らかなように、ＳＰ値が１９．０以上３５．０以下の有機溶剤を洗浄液として用いた実施例２〜４は、洗浄率も高く、かつ、重量減少率もなく、洗浄液として好適である。
一方、ＳＰ値が１９．０未満、または、３５．０より大きい有機溶剤を洗浄液として用いた実施例１５〜１８は、洗浄率が低い、または、重量減少率が高く、洗浄液として適していなかった。
【００５１】
【表２】
2015051424.tif 000005
【００５２】
表２から明らかなように、ＨＬＢが６．０以上１４．０以下の界面活性剤を用いた実施例５〜１４の場合、洗浄率も高かった。
一方、ＨＬＢが６．０未満、または、１４．０より大きい界面活性剤を用いた実施例１９〜２７は、洗浄率が低い、または、水に不溶であり、洗浄液としては適さなかった。
【符号の説明】
【００５３】
１０  ガス供給手段
１２  液体供給手段
１４  気体透過膜モジュール
１６  ガス回収部
１８  排出液回収部
２０  ハウジング
２２Ａ，２２Ｂ  ポッティング部
２４  気体透過膜
【図１】
2015051424.tif 000006