(57)【要約】【課題】優れた定着性と密着強度とを備える再剥離性情報シートを提供すること。【解決手段】情報シート上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、次いで、エネルギー線を照射し、当該エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた後、前記エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた面を貼り合わせて圧着させる再剥離性情報シートであって、前記情報シートは、記録媒体と、該記録媒体表面に形成された白色顔料を含有した白色顔料含有層と、該白色顔料含有層上にトナーを用いて形成された画像と、を有することを特徴とする。【選択図】図２
2015107632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
情報シート上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、次いで、エネルギー線を照射し、当該エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた後、前記エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた面を貼り合わせて圧着させる再剥離性情報シートであって、
前記情報シートは、記録媒体と、該記録媒体表面に形成された白色顔料を含有した白色顔料含有層と、該白色顔料含有層上にトナーを用いて形成された画像と、を有することを特徴とする再剥離性情報シート。
【請求項２】
前記白色顔料含有層は、白色顔料を含有したコート層と、該コート層上に形成されたバリアー層と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の再剥離性情報シート。
【請求項３】
前記バリアー層は、熱硬化性高分子を含むことを特徴とする請求項２に記載の再剥離性情報シート。
【請求項４】
前記バリアー層に含まれる熱硬化性高分子は、アクリル樹脂またはポリエン／ポリチオール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の再剥離性情報シート。
【請求項５】
前記バリアー層は、厚みが０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の再剥離性情報シート。
【請求項６】
前記白色顔料含有層は、白色顔料と、熱硬化性高分子とからなるコート層であることを特徴とする請求項１に記載の再剥離性情報シート。
【請求項７】
前記コート層に含まれる熱硬化性高分子は、水性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の再剥離性情報シート。
【請求項８】
前記コート層は、厚みが１〜５μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の再剥離性情報シート。
【請求項９】
記録媒体と、該記録媒体表面に形成された白色顔料を含有した白色顔料含有層と、該白色顔料含有層上にトナーを用いて形成された画像と、を有する情報シート上に、エネルギー線硬化性前駆体を塗布してエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、次いで、エネルギー線を照射して当該エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させるエネルギー線硬化性前駆体塗布硬化工程と、
前記エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた面を貼り合わせて圧着させる圧着工程と、を備えることを特徴とする再剥離性情報シートの製造方法。
【請求項１０】
前記白色顔料含有層は、白色顔料を含有したコート層と、該コート層上に形成されたバリアー層と、を備えることを特徴とする請求項９に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
【請求項１１】
前記白色顔料含有層は、白色顔料と、熱硬化性高分子とからなるコート層であることを特徴とする請求項９に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
【請求項１２】
前記圧着工程の後、前記トナーの軟化温度以上の温度で加熱加圧する加熱加圧工程をさらに備えることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
【請求項１３】
前記圧着工程は、トナーの軟化温度以上の温度で加熱しながら圧着させることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーを用いて画像形成した再剥離性情報シート及び該再剥離性情報シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のダイレクトでは、画像情報を形成している印刷面を、圧感性接着剤で貼り合わせ、情報を隠蔽し、必要なときに再剥離可能な手段が用いられていることが多い。圧感性接着剤はラテックスゴムや紫外線硬化型感圧組成物などを用いられるが、表面加工同様、紫外線硬化型感圧組成物が主流になっている。
また最近は情報の変更が頻繁となり、名前等、一部ずつ情報を変更するなどの可変情報を出力可能なシステムが増えつつあることや、印刷出力の迅速化、スクリーン印刷等の製版のコスト削減が望まれ、オンデマンド印刷の要望が非常に高くなってきている。
オンデマンド印刷に使用される機器としては通常、電子写真方式やインクジェット方式があるが、画像を含めた出力にはトナーを利用する電子写真方式が、生産性、コストの面で有利である。
電子写真方式で記録された画像は、トナーと呼ばれる粉体の色材を熱や圧力などで記録媒体に定着させ色が再現される。
【０００３】
また、紫外線硬化型感圧組成物については、いくつかの商業的に入手可能な紫外線硬化型組成物がオフセット印刷で一般的に使用されている。しかし、電子写真方式で記録された画像にこれらの市販の紫外線硬化型組成物を使用すると、トナーと紫外線硬化型組成物の不適合性のため満足な結果がほとんど得られない。
【０００４】
特許文献１で開示されるワニス組成物及び調整方法には、定着オイルが塗布されている印刷物に対して、アンモニアを含有せず低い静的表面張力を有する、水をベースにした被膜剤により適合性を向上している。また、特許文献２で開示される樹脂形成装置及び該装置を備えた画像形成装置では、印刷面にシリコン樹脂層を形成し、印刷面の保護、防水処理、光沢出し等を提供している。また、特許文献３で開示されている表面に印刷された金属容器および金属容器の印刷方法には、電子写真法を利用することにより多品種小量印刷を効率的に行え、紫外線硬化型組成物加工を行うことでトナー層の保護及び光沢付与を提供している。
また、ＤＭハガキなどに使用される再剥離可能な紫外線硬化型感圧組成物については、特許文献４で開示されている。また、特許文献５では液体トナーにマッチングした紫外線硬化型感圧接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの技術によっても、乾式トナーと紫外線硬化型組成物の組み合わせでは、紫外線硬化型組成物が塗布できても、トナー画像との紫外線硬化型組成物とのマッチング性が悪く、紫外線硬化型組成物で張り合わせた画像を再剥離しようとすると、一方の画像が部分的に剥がれてしまった。
【０００６】
ところで、従来から電子写真画像では、定着の剥離剤としてシリコンオイルを用いており、シリコンオイルを用いて画像形成した画像を用いると、再剥離する際の画像の剥がれはいくぶん少なくなるものの、ダイレクトメールとして用いるレベルには達しなかった。
また、最近では、シリコンオイルによるオフィスの汚染や、シリコンオイル切れによる画像品質の劣化の防止のため、トナー中にワックスを含有させた、所謂、オイルレストナーが一般に用いられるようになった。さらに、省エネの要求から、トナーの軟化温度が低い樹脂を用いる、所謂、低温定着トナーが用いられるようになった。
これらのオイルレストナー、低温定着トナーを用いた画像を紫外線硬化型感圧組成物で貼り合わせ、再剥離すると、画像の剥がれが激しく、全く実用できるレベルではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、優れた定着性と密着強度とを備える再剥離性情報シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係る再剥離性情報シート情報シート上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、次いで、エネルギー線を照射し、当該エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた後、前記エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた面を貼り合わせて圧着させる再剥離性情報シートであって、前記情報シートは、記録媒体と、該記録媒体表面に形成された白色顔料を含有した白色顔料含有層と、該白色顔料含有層上にトナーを用いて形成された画像と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた定着性と密着強度とを備える再剥離性情報シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る再剥離性情報シートの製造方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る再剥離性情報シートの製造方法に用いられるエネルギー線硬化型組成物の塗布硬化手段の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る再剥離性情報シートの製造方法に用いられる加熱加圧装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る再剥離性情報シートの製造方法に用いられる加熱加圧装置のその他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を説明するに先立ち、本発明を完成するに至るまでの本発明者らの種々の検討及び試行錯誤について述べる。
先ず本発明者らは、トナーを用いたシートをエネルギー線硬化型組成物で貼り合わせ再剥離させるとなぜ片方の画像が剥がれてしまうのか、画像の剥がれ方を詳細に調べた。
ダイレクトメールに用いる紙は、見栄えを良くするために紙の填料を多めに用い、さらに最表面にコート層を設けることで紙の平滑性と白さを増した紙が用いられる。このような紙では、画像の剥がれはトナー画像の層から生じることは少なく、ほとんどの場合コート層あるいは填料の層から生じることが本発明者等の原因の究明の結果、判明した。
そこで、画像形成していない紙の上にエネルギー線硬化型組成物を形成して貼り合わせて再剥離させたところ、紙の填料やコート層から剥がれることなく、問題なく再剥離できることが分かった。これにより、トナー画像がある場合には、紙の填料やコート層の剥離強度が弱くなってしまっていることが分かった。
【００１２】
本発明者らはトナー画像が存在する場合に、なぜ紙の填料やコート層の剥離強度が弱くなってしまうのか、さらに詳細に調べた。
エネルギー線硬化型組成物は、トナー画像上に液体のエネルギー線硬化型組成物前駆体を塗布し、次いでエネルギー線を照射してラジカル反応を生じさせることでエネルギー線硬化型組成物として硬化させるものである。ところが、液体のエネルギー線硬化型組成物前駆体はトナー画像に一部染みこみ、トナー画像を若干膨潤させてしまう。また、トナー画像自体にも微小な隙間があるため、トナー画像の下のコート層まで液体のエネルギー線硬化型組成物前駆体が染みこんでいることが分かった。
【００１３】
液体のエネルギー線硬化型組成物前駆体は、エネルギー線が当たって初めてエネルギー線硬化型組成物となりえるが、トナー画像の層（コート層がそのまま晒されている領域を除く領域）及びその下のコート層にはエネルギー線が到達せず、エネルギー線硬化型組成物前駆体は液体のままとなる。このため、トナー画像の層及びコート層がふやけて強度が低下することが分かった。また、トナー画像と接している部分のコート層の表面は、定着の際にトナー画像が溶融して強く接着しているが、液体のエネルギー線硬化型組成物前駆体が染みこみトナー画像が若干膨潤することで、コート層の強度をさらに低下させてしまうことが分かった。さらに、貼り合わせた直後に再剥離させるよりも、翌日など時間が経過した後に再剥離させた方が画像の剥がれが大きくなることが多いが、これも液体のエネルギー線硬化型組成物前駆体がコート層あるいはトナー画像に浸透し行き渡たることによるものであることがわかる。またさらに、一般に紙のコート層は紙の凹凸を平滑にし、紙の白色度を良くするため、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、タルク、カオリン等の白色顔料を澱粉やポリビニルアルコールのバインダーを用いたコート液を、紙に塗布して得られる。しかし、澱粉やポリビニルアルコールは、エネルギー線硬化型感圧組成物前駆体が浸透することで、ふやけてしまい、コート層の強度が低下することが分かった。
【００１４】
一方、トナー画像を有しない紙にエネルギー線硬化型組成物前駆体を塗布し、エネルギー線を照射させると、エネルギー線硬化型組成物前駆体はコート層に染みこむものの、エネルギー線はコート層に染みこんだエネルギー線硬化型組成物前駆体にもエネルギー線は到達することがわかった。このため、トナー画像を有しない紙の場合には、エネルギー線硬化型組成物前駆体が硬化し、コート層、填料の層自体の強度が高まり、再剥離が問題なくできる。
【００１５】
これらのことから、トナー画像を用いて再剥離性情報シートを作製するためには、エネルギー線硬化性前駆体をコート層や填料の層に到達させないようにすることが重要であることがわかった。
【００１６】
以上の知見に基づき本発明者らは、トナー画像の上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成した際、トナー画像の下のコート層や填料の層にエネルギー線硬化性前駆体を到達させないようにするべく鋭意検討を重ねた。例えば、エネルギー線硬化性前駆体の溶液の粘度を高くしてエネルギー線硬化性前駆体の移動を遅くしたり、エネルギー線硬化性前駆体が画像や紙に浸透するより前にエネルギー線硬化性前駆体を硬化させるためにエネルギー線硬化性前駆体層を形成して、エネルギー線を照射するまでの時間を短くしたりする等の検討を行った。
しかしながら、これらの手法によっても充分好ましい結果を得ることはできなかった。
【００１７】
そこで本発明者らは発想を転換し、トナー画像の下のコート層や填料の層にエネルギー線硬化性前駆体を到達させないようにするべく、トナー画像を形成するシート（紙）のコート層の上に、エネルギー線硬化性前駆体層が浸透しないバリアー層を設ける手法を想到した。そして本発明者らは、かかる手法によればコート層、填料の層にエネルギー線硬化性前駆体に到達することはなく、コート層、填料の層の強度が保たれるため、高品質の再剥離シートを作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また本発明者らはさらに発想を転換し他の点についても着目して、エネルギー線硬化性前駆体がコート層に侵入しても、コート層が弱くならなければ良いのではないかと考えた。即ち、紙のコート層を形成する際に、バインダーとして熱硬化性高分子を用いたところ、エネルギー線硬化性前駆体がコート層に侵入してもコート層の強度が保たれるため、高品質の再剥離シートを作製することができることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
しかして本発明は、情報シート上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、次いで、エネルギー線を照射し、当該エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた後、前記エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた面を貼り合わせて圧着させる再剥離性情報シートであって、前記情報シートは、記録媒体と、該記録媒体表面に形成された白色顔料を含有した白色顔料含有層と、該白色顔料含有層上にトナーを用いて形成された画像と、を有することを特徴とする。
ここで白色顔料含有層は、（１）白色顔料を含有したコート層と、該コート層上に形成されたバリアー層と、を備えること、あるいは、（２）白色顔料と、熱硬化性高分子とからなるコート層であること、が好ましい。
【００１９】
次に、本発明に係る再剥離性情報シート及び該再剥離性情報シートの製造方法についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２０】
＜再剥離性情報シート＞
本発明に係る再剥離性情報性シートは、情報シート上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、次いで、エネルギー線を照射し、当該エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた後、前記エネルギー線硬化性前駆体層を硬化させた面を貼り合わせて圧着させるものである。この情報シートは、記録媒体と、該記録媒体表面に形成された白色顔料を含有した白色顔料含有層と、該白色顔料含有層上にトナーを用いて形成された画像と、を有する。なお、記録媒体としては周知慣用のものを用いることができるが、紙を用いることが一般的である。
また、白色顔料含有層は、（１）白色顔料を含有したコート層と、該コート層上に形成されたバリアー層と、を備えること、あるいは、（２）白色顔料と、熱硬化性高分子とからなるコート層であること、が好ましい。
ここで、上記（１）の白色顔料含有層を第１の実施の形態、上記（２）の白色顔料含有層を第２の実施の形態と称する。
【００２１】
＜バリアー層＞
本発明におけるバリアー層は白色顔料含有層を構成するものであり、第１の実施の形態において必須であって、白色顔料を含有したコート層の上に形成される。なお、本発明は第２の実施の形態においてバリアー層を設けることについて何ら制限するものではない。
バリアー層としては、エネルギー線硬化性前駆体層を形成してから、エネルギー線を照射してエネルギー線硬化性前駆体層を硬化させるまでの間に、エネルギー線硬化性前駆体層により溶解或いは著しい膨潤がないものであればよく、熱硬化性高分子を用いることが好ましい。
本発明におけるバリアー層は、熱硬化性高分子と、重合開始剤とを含有し、重合性オリゴマーを含有してもよく、この他、増感剤、重合禁止剤、界面活性剤などを必要に応じて含有してもよい。
なお、このバリアー層の形成手段としては、後述するエネルギー線塗布硬化手段と同じ手段を用いることができる。
【００２２】
熱硬化性高分子としては、バリアー層が主に紙の上に形成されるため、低温で加工が可能で透明性が高いものとして、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及び、ポリエン／ポリチオール樹脂などの樹脂等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも加工がし易いアクリル樹脂、ポリエン／ポリチオール樹脂がより好ましい。
バリアー層に用いられるアクリル樹脂、ポリエン／ポリチオール樹脂としては、多官能の重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーを含有した前駆体を重合させたものであることが好ましい。この前駆体の重合方法としては、熱重合、あるいは紫外線、電子線等のエネルギー線を照射することによる重合方法が例示することができるが、生産性の面からエネルギー線を照射することによる重合方法が最も好ましい。熱のみで重合を進行させると反応が遅く生産性が悪化する場合がある。
【００２３】
前記バリアー層の厚みは、０．５〜５μｍであることが好ましい。バリアー層の厚みが０．５μｍよりも薄いと、エネルギー線硬化性前駆体の一部がコート層、填料の層に到達してしまう場合がある。一方、バリアー層の厚みが５μｍよりも厚いと、シート自体の柔軟性がなくなるため、きれいにトナー画像を形成することが難しくなると共に、コスト的にも高くなり、重量的にも重くなってしまう場合がある。特に、重量が重くなると、圧着葉書に用いる場合には葉書料金で許される重量を越してしまうことが懸念されるため、好ましくない。
【００２４】
前記バリアー層は、情報シートをより白くするため、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン等の白色顔料を含有させることもできる。
【００２５】
≪アクリル樹脂≫
−重合性モノマー（重合性不飽和化合物）−
バリアー層に用いられるアクリル樹脂の重合性モノマー（重合性不飽和化合物）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和化合物、二官能の重合性不飽和化合物、三官能の重合性不飽和化合物、四官能以上の重合性不飽和化合物などが挙げられる。多官能重合性不飽和化合物の割合が多いほど、エネルギー線硬化型組成物前駆体の浸透を抑えることができるが、多官能重合性不飽和化合物の割合が多すぎるとバリアー層自体が硬くなり、柔軟性がなくなる。
【００２６】
前記一官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
前記二官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記三官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。
前記四官能以上の重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
前記重合性不飽和化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記重合性不飽和化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８５質量％がより好ましく、４５質量％〜７５質量％が特に好ましい。前記含有量が、３５質量％未満であると、粘度が高くなりすぎたりすることがあり、９０質量％を超えると、硬化不良を起こしたり、粘度が低くなりすぎたり、硬化後の柔軟性を損ねたりすることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、粘性の適正化、硬化性、硬化後のコート層の点で有利である。
【００２８】
一官能のものよりも多官能のものの方が硬化速度が速く、高速定着の場合は適しているが体積収縮が大きい。硬化反応により大きく収縮する重合性不飽和化合物の場合は、カールが発生し易くなるため、できるだけ体積収縮率の少ない重合性不飽和化合物、その重合体を使用することが望ましい。
前記重合性不飽和化合物としては、体積収縮率が１５％以下のものが好ましい。
【００２９】
−重合性オリゴマー−
前記重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルポリオールのアクリル酸エステルが挙げられる。前記ポリエステルアクリレートは、優れた反応性を示す。
前記エポキシアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ、ノボラック型エポキシ、脂環式エポキシなどとアクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレートが挙げられる。前記エポキシアクリレートは、硬度、柔軟性、及び硬化性に優れる。
前記ウレタンアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどとジイソシアネート及びヒドロキシル基を持つアクリル酸エステルとを反応して得られるウレタンアクリレートが挙げられる。前記ウレタンアクリレートを用いると、柔軟性があり、強じんな皮膜が得られる。
前記重合性オリゴマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記重合性不飽和化合物、及び前記重合性オリゴマーのＰ．Ｉ．Ｉ．（皮膚刺激性）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。Ｐ．Ｉ．Ｉ．が５．０以上であると、皮膚への刺激が強すぎて安全性に問題がでることがある。
また、前記重合性不飽和化合物、及び前記重合性オリゴマーの色相はできるだけ無色透明に近いことが好ましく、ガードナーグレイスケールでは２以下が好ましい。ガードナーグレイスケールが２を越えると、画像部の色彩が変わることがあり、また地肌部の変色が目立ってしまうことがある。
【００３１】
≪ポリエン／ポリチオール樹脂≫
前記ポリエン／ポリチオール重合体（樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエン／ポリチオール重合体を形成する重合反応には、ポリエンのモノマーとポリチオールのモノマー（以下、「ポリエン／ポリチオールモノマー」と称する）を少なくとも使用し、更に必要に応じて重合開始剤及びその他の成分を使用する。
【００３２】
−ポリエン−
前記ポリエンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアリルエーテル化合物、ポリアリルエステル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアリルエーテル化合物と、ポリカルボン酸の反応生成物であるポリアリルエステル化合物が好ましい。
【００３３】
−−ポリアリルエーテル化合物−−
前記ポリアリルエーテル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換、未置換のアリルアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を付加した化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−−ポリアリルエステル化合物−−
前記ポリアリルエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリルアルコール又は前記ポリアリルエーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記カルボン酸の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族系のモノカルボン酸及びポリカルボン酸などが挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭素数１〜２０）が挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸等のジカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
−ポリチオール−
前記ポリチオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、液状ポリサルファイド、メルカプトカルボン酸エステルが好ましい。
【００３７】
−−液状ポリサルファイド−−
前記液状ポリサルファイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオコールＬＰ（登録商標）シリーズ（東レ・ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、平均分子量が４００以下のものが好ましい。
【００３８】
−−脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物−−
前記脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタン（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールなどが挙げられる。
【００３９】
−−メルカプトカルボン酸エステル−−
前記メルカプトカルボン酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応、又はメルカプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記メルカプトカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００４１】
前記メルカプトカルボン酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００４２】
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物等）などが挙げられる。これらの中でも、３価以上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含まないものが好ましい。
【００４３】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルなどが挙げられる。前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができる。市販品の前記光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のイルガキュア１３００、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７；ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
【００４４】
前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物と、前記光重合開始剤との混合物に紫外線を照射すると、前記光重合開始剤は、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式に示したようにラジカルを発生させる。そのラジカルが、前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物の重合性二重結合への付加反応を起こす。前記付加反応により更にラジカルが生成し、他の前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物の重合性二重結合への付加反応を繰り返すことにより、下記（ＩＩＩ）式のように重合反応が進行する。
【００４５】
（Ｉ）水素引抜き型
【化１】
2015107632.tif 000003
【００４６】
（ＩＩ）光開裂型
【化２】
2015107632.tif 000004
【００４７】
（ＩＩＩ）重合
【化３】
2015107632.tif 000005
【００４８】
前記光重合開始剤としては、（ｉ）紫外線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性が良好なものが好ましい。
【００４９】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜５質量％がより好ましい。
【００５０】
−増感剤−
前記（Ｉ）式の水素引抜き型のベンゾフェノン系光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤だけでは、反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。アミン系の増感剤を含有させることにより、水素引抜き作用により光重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。
前記アミン系の増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアシルなどが挙げられる。
【００５１】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜８質量％がより好ましい。
【００５２】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、前記エネルギー線硬化性前駆体の保存安定性を高めるために用いられる。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，３−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＩＡ）、アンスラキノン、ハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）などが挙げられる。
【００５３】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記重合禁止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜３質量％が好ましい。
【００５４】
−界面活性剤−
前記界面活性剤を前記エネルギー線硬化性前駆体に含有させることにより、トナーとエネルギー線硬化型組成物との界面に吸着性が付与されたり、エネルギー線硬化性前駆体の表面張力を下げ、ぬれ性が向上したりする。
【００５５】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコン界面活性剤、フルオロ界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩、アルコキシル化アルコールなどが挙げられる。
前記シリコン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル修飾ポリージメチルーシロキサンなどが挙げられる。
前記フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００５６】
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、ぬれ性が得られないことがあり、５質量％を超えると、硬化性を阻害することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、ぬれ性が向上する点で有利である。
【００５７】
＜コート層＞
本発明におけるコート層は白色顔料含有層を構成するものであり、第１の実施の形態においては白色顔料を含有した構成、第２の実施の形態においては白色顔料と、熱硬化性高分子とからなる構成であって、記録媒体上に形成される。
【００５８】
＜＜コート層の第１の実施の形態＞＞
第１の実施の形態におけるコート層は、前述のとおり白色顔料を含有した構成である。
白色顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛等を例示することができるが、白色度、不透明度、コストの面から、カオリン、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。
白色顔料の大きさは、平均粒径０．１μｍ以上、好ましくは０．５〜５μｍである。白色顔料の平均粒径が０．１μｍ未満では、白色顔料の層（コート層）の強度が極めて弱く、白色顔料の粉落ち、白色顔料の層の割れが激しくなり、再剥離させる際に、画像の剥がれが生じやすくなる。
第１の実施の形態におけるコート層の厚みは、情報シートの見た目の良さを維持するためには、１μｍ以上、好ましくは１．５〜３μｍ以上であることが好ましい。
【００５９】
＜＜コート層の第２の実施の形態＞＞
第２の実施の形態におけるコート層は、前述のとおり白色顔料と、熱硬化性高分子とからなる構成である。
白色顔料としては、上記第１の実施の形態と同様のものが好ましく用いられる。
コート層に用いられる熱硬化性高分子（バインダー）としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及び、ポリエン／ポリチオール樹脂等の樹脂等が例示される。コート層の形成は、紙を製造する際の通常のコート層を形成する装置を共用することがコスト的には好ましく、環境の面からも溶剤に水を用いた塗料で塗布することを考えると、熱硬化性高分子として、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂が好ましい。
第２の実施の形態におけるコート層の厚みは、１〜５μｍが好ましく、より好ましくは２〜４μｍである。コート層の厚みが１μｍよりも薄いと、紙の白色度が低く、平滑性も悪いため好ましくない。また、トナーを用いて画像形成し、エネルギー線硬化性前駆体層を形成した際、エネルギー線硬化性前駆体が紙の内部に深く染みこみ、再剥離を行う際、紙の破れが生じたり、エネルギー線硬化性前駆体を硬化させた面が平滑でないため、接着不良が起こったりしやすく、好ましくない。コート層の厚みが５μｍよりも大きいと、コストが高くなり、紙の柔軟性も低下し、好ましくない。また、再剥離情報シートを圧着葉書として用いる場合、紙の重量が重くなるため郵便葉書料金で送ることができなくなり、好ましくない。
【００６０】
＜エネルギー線硬化性前駆体及びエネルギー線硬化型組成物＞
本発明に用いられるエネルギー線硬化性前駆体としては、重合性オリゴマー、重合性不飽和化合物、光重合開始剤増感剤、重合禁止剤、界面活性剤などを含有し、必要により熱重合開始剤を含有していてもよい。
【００６１】
−重合性オリゴマー−
前記重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルポリオールのアクリル酸エステルが挙げられる。前記ポリエステルアクリレートは、優れた反応性を示す。
前記エポキシアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ、ノボラック型エポキシ、脂環式エポキシなどとアクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレートが挙げられる。前記エポキシアクリレートは、硬度、柔軟性、及び硬化性に優れる。
前記ウレタンアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどとジイソシアネート及びヒドロキシル基を持つアクリル酸エステルとを反応して得られるウレタンアクリレートが挙げられる。前記ウレタンアクリレートを用いると、柔軟性があり、強じんな皮膜が得られる。
前記重合性オリゴマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
エネルギー線硬化性前駆体における前記重合性オリゴマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、２０質量％〜４５質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、硬化不良を起こしたり、粘度が低くなりすぎたり、硬化後の柔軟性を損ねたりすることがあり、６０質量％を超えると、密着性を低下させたり、粘度が高くなりすぎたりすることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、粘性の適正化、硬化性、並びに硬化後のコート層の柔軟性、及び強度の点で有利である。
【００６３】
−重合性不飽和化合物−
前記重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和化合物、二官能の重合性不飽和化合物、三官能の重合性不飽和化合物、四官能以上の重合性不飽和化合物などが挙げられる。
前記一官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
前記二官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記三官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。
前記四官能以上の重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
融解能力の高い材料としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。各材料により融解能力が違うため、添加量は各々でチューニングが必要である。但し、少な過ぎると密着性不良が、多すぎると画像乱れが発生する可能性がある。
前記重合性不飽和化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記重合性不飽和化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８５質量％がより好ましく、４５質量％〜７５質量％が特に好ましい。前記含有量が、３５質量％未満であると、粘度が高くなりすぎたりすることがあり、９０質量％を超えると、硬化不良を起こしたり、粘度が低くなりすぎたり、硬化後の柔軟性を損ねたりすることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、粘性の適正化、硬化性、硬化後のコート層の点で有利である。
【００６６】
一官能のものよりも多官能のものの方が硬化速度が速く、高速定着の場合は適しているが体積収縮が大きい。硬化反応により大きく収縮する重合性不飽和化合物の場合は、カールが発生し易くなるため、できるだけ体積収縮率の少ない重合性不飽和化合物、その重合体を使用することが望ましい。
前記重合性不飽和化合物としては、体積収縮率が１５％以下のものが好ましい。
【００６７】
前記重合性不飽和化合物、及び前記重合性オリゴマーのＰ．Ｉ．Ｉ．（皮膚刺激性）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。Ｐ．Ｉ．Ｉ．が５．０以上であると、皮膚への刺激が強すぎて安全性に問題がでることがある。
また、前記重合性不飽和化合物、及び前記重合性オリゴマーの色相はできるだけ無色透明に近いことが好ましく、ガードナーグレイスケールでは２以下が好ましい。ガードナーグレイスケールが２を越えると、画像部の色彩が変わることがあり、また地肌部の変色が目立ってしまうことがある。
【００６８】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルなどが挙げられる。前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができる。市販品の前記光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のイルガキュア１３００、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７；ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
【００６９】
前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物と、前記光重合開始剤との混合物に紫外線を照射すると、前記光重合開始剤は、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式に示したようにラジカルを発生させる。そのラジカルが、前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物の重合性二重結合への付加反応を起こす。前記付加反応により更にラジカルが生成し、他の前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物の重合性二重結合への付加反応を繰り返すことにより、下記（ＩＩＩ）式のように重合反応が進行する。
【００７０】
（Ｉ）水素引抜き型
【化４】
2015107632.tif 000006
【００７１】
（ＩＩ）光開裂型
【化５】
2015107632.tif 000007
【００７２】
（ＩＩＩ）重合
【化６】
2015107632.tif 000008
【００７３】
前記光重合開始剤としては、（ｉ）紫外線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性が良好なものが好ましい。
【００７４】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜５質量％がより好ましい。
【００７５】
−増感剤−
前記（Ｉ）式の水素引抜き型のベンゾフェノン系光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤だけでは、反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。アミン系の増感剤を含有させることにより、水素引抜き作用により光重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。
前記アミン系の増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアシルなどが挙げられる。
【００７６】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜８質量％がより好ましい。
【００７７】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、前記エネルギー線硬化性前駆体の保存安定性を高めるために用いられる。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，３−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＩＡ）、アンスラキノン、ハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）などが挙げられる。
【００７８】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記重合禁止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜３質量％が好ましい。
【００７９】
−界面活性剤−
前記界面活性剤を前記エネルギー線硬化性前駆体に含有させることにより、トナーとエネルギー線硬化型組成物との界面に吸着性が付与されたり、エネルギー線硬化性前駆体の表面張力を下げ、ぬれ性が向上したりする。
【００８０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコン界面活性剤、フルオロ界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩、アルコキシル化アルコールなどが挙げられる。
前記シリコン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル修飾ポリージメチルーシロキサンなどが挙げられる。
前記フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００８１】
前記エネルギー線硬化性前駆体における前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、ぬれ性が得られないことがあり、５質量％を超えると、硬化性を阻害することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、ぬれ性が向上する点で有利である。
【００８２】
前記その他の成分としては、更に、レベリング剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴなどの記録媒体への密着性を改善するための、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着性付与剤）などが挙げられる。
【００８３】
−エネルギー線硬化性前駆体の粘度−
前記エネルギー線硬化性前駆体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満である、又は８００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布厚みの制御が困難になることがある。
前記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計（東洋精機製作所製）により測定することができる。
【００８４】
前記エネルギー線硬化性前駆体は、溶剤を用いた油性型でも作成することができるが、ＵＶを用いた紫外線硬化型（光硬化型）の場合が、安全性確保、環境保護、省エネ及び高生産性の点から好ましい。
【００８５】
−エネルギー線硬化性前駆体とトナーとの関係−
また本発明者らは、トナーを用いた情報シートで再剥離性情報シートを作製する場合、エネルギー線硬化型組成物だけではなく、トナーとの組み合わせが、極めて重要であることに気がついた。
本発明者らは、エネルギー線硬化性前駆体（処理前）中にトナー画像を浸漬させ、トナー成分の一部が溶解させたエネルギー線硬化性前駆体（処理後）を、画像のないシート上に膜形成して圧着し、剥離強度を測定した。すると、圧着した際の接着性が良好で問題なく再剥離できる場合は、エネルギー線硬化性前駆体（処理前）を用いた場合と、ほとんど変化がないことが判明した。一方、圧着した際の接着性が低かったり、再剥離に問題があったりするものは、剥離強度がエネルギー線硬化性前駆体（処理前）を用いた場合と大きく異なることが判明した。
【００８６】
即ち本発明では、トナーを用いて画像形成した情報シート上にエネルギー線硬化性前駆体層を形成し、エネルギー線を照射し、前記エネルギー線硬化性前駆体を硬化させた後、当該エネルギー線硬化性前駆体を硬化させた面を貼り合わせ圧着させる再剥離性情報シートに用いるエネルギー線硬化性前駆体とトナーについて、下記の測定方法により測定した剥離強度が、エネルギー線硬化性前駆体（処理前）の剥離強度に対して７５〜１２５％であるトナー及びエネルギー線硬化性前駆体を用いることが好ましいことを見出した。
【００８７】
［測定方法］
エネルギー線硬化性前駆体（処理前）に対してベタ画像（トナー画像）が形成された情報シート１０ｃｍ２を浸漬し、４０℃の暗所に２４時間放置、ろ過したエネルギー線硬化性前駆体（処理後）を、トナー画像を有しない情報シート上に塗布、エネルギー線を照射し、前記エネルギー線硬化性前駆体を硬化させた後、当該エネルギー線硬化性前駆体を硬化させた面を貼り合わせ圧着させたものの剥離強度を測定する。
【００８８】
また、エネルギー線硬化性前駆体（処理後）での接着強度は、エネルギー線硬化性前駆体（処理前）の剥離強度に対して、７５〜１２５％が好ましく、８０％〜１２０％であることがより好ましい。７５％より小さいと、接着強度が弱く、輸送時の振動で、剥離が生じる場合がある。１２５％より大きいと、再剥離した際、片方の画像が破れたり、剥離面が平滑ではなったりする場合がある。
【００８９】
剥離強度を測定する際のトナー画像は、カラー用であれば全ての色について行うことが好ましいが、剥離強度を変化させるものは、トナーの樹脂成分であり、顔料や添加剤ではないため、トナーの樹脂成分が同じであれば、一色のトナー画像について測定するだけで充分である。
【００９０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
画像形成に用いられる画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、保護層形成手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる（図１）。
画像形成に用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、保護層形成工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【００９１】
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記保護層形成工程は前記保護層形成手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００９２】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
−像担持体−
前記像担持体（「静電潜像担持体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。
画像形成装置に用いる像担持体（感光体）は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００９３】
前記感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を混在させた単層型、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、及び電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、前記感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層上に最表面層を設けることもできる。また、前記感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また、各層には必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００９４】
前記導電性支持体としては、体積抵抗１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。
ドラム状の支持体としては、直径が２０〜１５０ｍｍが好ましく、２４〜１００ｍｍがより好ましく、２８〜７０ｍｍが更に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、１５０ｍｍを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましい。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、又はエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００９５】
前記感光体の下引き層は、一層であっても、複数の層で構成してもよく、例えば（１）樹脂を主成分としたもの、（２）白色顔料と樹脂を主成分としたもの、（３）導電性基体表面を化学的又は電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が挙げられる。これらの中でも、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。
前記白色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でも、導電性支持体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンが特に好ましい。
前記樹脂としては、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂；アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【００９６】
前記感光層における電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料又は染料；セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記感光層における電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができる。該結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１００】
前記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
また、前記感光層中にはレベリング剤を添加しても構わない。該レベリング剤としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコンオイル類；測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、又はオリゴマーが使用される。前記レベリング剤の使用量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましい。
【０１０１】
次に、静電潜像の形成は、例えば、前記像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。
【０１０３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０４】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１０５】
−トナー−
本発明におけるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じてさらに離型剤（ワックス）、帯電制御剤、外添剤等を含有する。
【０１０６】
前記トナーは、下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が０．９３〜１．００のものが好ましく、０．９５〜０．９９がより好ましい。この平均円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１０７】
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長）
【０１０８】
前記平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。また、トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。また、ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で記録媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。また、トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【０１０９】
前記円形度ＳＲは、例えばフロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定することができる。
まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【０１１０】
前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）は３〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。前記質量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすいことがあり、１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しいことがある。
また、前記トナーは、質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は１．００〜１．４０が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄ４／Ｄ１）が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味し、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【０１１１】
ここで、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、及び粒度分布の測定は、例えばコールターカウンター法による。該コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
【０１１２】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
【０１１３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１４】
このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることにより作製することができる。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの発生を少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【０１１５】
変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【０１１６】
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【０１１７】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１１８】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、これらの中でも、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えばアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０１１９】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
【０１２０】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、［ＮＣＯ］のモル比が１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２２】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１２３】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。１分子当たり１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの
分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２４】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１２５】
更に、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１２６】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満であったりすると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２７】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２８】
これらの反応により、前記トナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作製できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前記質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２９】
また、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【０１３０】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。前記（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するので、単独使用より好ましい。前記（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
【０１３１】
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記（ｉ）の質量比が５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【０１３２】
前記（ｉｉ）のピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。前記（ｉｉ）の水酸基価は５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。前記水酸基価が５未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記（ｉｉ）の酸価は１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１３３】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化することがあり、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明に用いるトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【０１３４】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、１００℃以上が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。前記温度（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１３５】
前記結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）となる温度（Ｔη）が、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。前記温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃より大きいことが好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。なお、差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【０１３６】
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
まず、前記ポリオール（１）と、前記ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。更に（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、例えば芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
なお、ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１３７】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着される記録媒体との親和性から、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。
【０１３８】
また、本発明に用いるトナーは、以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
前記トナーは、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、予め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１３９】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０１４０】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。
【０１４１】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１４２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１４３】
前記反応においては、必要に応じて、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１４４】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１４５】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１４６】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【０１４７】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１４８】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１４９】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１５０】
更に、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。
前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、０〜３００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、２５〜７０質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【０１５１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。反応温度は０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。更に必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１５２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発させて除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で目的とする品質が充分得られる。
【０１５３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、不要の微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うことが好ましい。
【０１５４】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１５５】
具体的手段としては、（１）高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、（２）高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１５６】
また、該トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、呈色としては黒、イエロー、マゼンタ、シアン等の色を呈するものを用いることができる。なお、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの少なくとも４色を用いてフルカラー画像を形成することが好ましい。
着色剤として特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１５７】
更に必要に応じて、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、例えばフェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分等の公知のものを単独又は混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用することもできる。
前記磁性体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部が好ましく、２０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１５８】
また、本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。前記個数平均粒径が０．５μｍを超えると、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。一方、前記個数平均粒径が０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、前記個数平均粒径が０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、前記個数平均粒径が０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。更に、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすことがある。前記個数平均粒径が０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
【０１５９】
また、前記着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が充分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行われ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。
【０１６０】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の軟化温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【０１６２】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤、水が、着色剤の分散性の面から好ましい。これらの中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から特に好ましい。
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層よくなる。
【０１６３】
前記トナー中には、前記結着樹脂及び前記着色剤とともに離型性を持たせるためにトナー中にワックス（離型剤）を含有している。前記ワックスは、その融点が４０〜１６０℃が好ましく、特に５０〜１２０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
前記ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度で、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が乏しくなることがある。
前記ワックスの前記トナー中における含有量は、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。ワックス含有量が４０質量％を超える場合、定着工程後の画像表面にワックスの析出量が大きくなり過ぎて、エネルギー線硬化型組成物をはじいたり、トナーとエネルギー線硬化型組成物及の界面の密着性を阻害したりする場合がある。
【０１６４】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。前記帯電制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色又は白色に近い材料が好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、正および負のいずれの帯電性を付与するものであっても良く、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１６５】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などによって異なり、一義的に規定できるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解し、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。
【０１６６】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
【０１６７】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂も使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１６８】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好適である。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける添加量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【０１６９】
その他の高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１７０】
また、トナーには流動化剤を添加することもできる。該流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。前記流動化剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが挙げられる。
【０１７１】
また、感光体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１７２】
このようなトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。
【０１７３】
また、本発明に用いられる画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成の重合法トナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、この場合にも、装置寿命を大幅に延ばすことができる。このような粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
【０１７４】
前記粉砕法トナーに使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体又はその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が、電気特性、コスト面等から好ましく、更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が特に好ましい。
【０１７５】
前記粉砕法トナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、帯電制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の軟化温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作製すればよく、また、必要に応じて前記外添成分を、適宜添加し混合すればよい。
【０１７６】
その他、懸濁重合法や、乳化重合法によってもトナーを製造することができる。
【０１７７】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１７８】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１７９】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に記録媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する、中間転写体であってもよい。
【０１８０】
−中間転写体−
前記中間転写体としては、体積抵抗１．０×１０５〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍを下回る場合には、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１．０×１０１１Ω・ｃｍを上回る場合には、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷（カウンターチャージ）が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
【０１８１】
前記中間転写体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独又は併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写体を得ることもできる。
中間転写体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
【０１８２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができるが、ダイレクトメールとして用いることを考慮すると、記録媒体自体は白色であることが好ましい。
く、記録媒体表面には、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の白色顔料のコート層を有していることが好ましい。白色顔料の大きさは、平均粒径０．１μｍ以上、好ましくは０．５〜５μｍである。白色顔料の平均粒径が０．１μｍ未満では、白色顔料の層（コート層）の強度が極めて弱く、白色顔料の粉落ち、白色顔料の層の割れが激しくなり、再剥離させる際に、画像の剥がれが生じやすくなる。
白色顔料の層（コート層）の厚みは、情報シートの見た目の良さを維持するためには、１μｍ以上、好ましくは１．５〜３μｍ以上であることが好ましい。
【０１８３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧の手段が好適である。前記加熱加圧の手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧の手段における加熱加圧でトナー粒子が１０３Ｐａ・ｓ以上１０４Ｐａ・ｓ以下の範囲となることが好ましい。
【０１８４】
前記除電工程は、前記像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１８５】
前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段は、転写手段より下流側かつ帯電器より上流側に設けられることが好ましい。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１８６】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１８７】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１８８】
＜エネルギー線硬化性前駆体塗布硬化工程及びエネルギー線硬化性前駆体塗布硬化手段＞
エネルギー線硬化性前駆体は、定着工程後の任意の適切な時間にトナー像を担持した記録媒体上に塗布できる。例えば、エネルギー線硬化性前駆体は、印刷および上塗りが同一の印刷デバイスで実施されるインラインコーティング装置のように、画像を形成した後直ちに、または印刷及び上塗りが異なる印刷装置で実施されるオフラインコーティング装置のように、印刷後の短いまたは長い遅延時間のあとに、トナー像を担持した記録媒体上に塗布できる。さらに、エネルギー線硬化性前駆体は、記録媒体全体、画像全体、記録媒体の一部、または画像の一部を覆って塗布できる。後述の折り曲げを行う際には、折り曲げ部の負担を軽くするため、折り曲げ部にはエネルギー線硬化性前駆体を塗布しないようにしていることが好ましい。
【０１８９】
エネルギー線硬化性前駆体を塗布するには、ロールコータ、フレキソコータ、ロッドコータ、ブレード、ワイヤーバー、エアーナイフ、カーテンコータ、スライドコータ、ドクターナイフ、スクリーンコータ、グラビアコータ（例えばオフセットグラビアコータ）、スロットコータ、および押出しコータ、インクジェットコータを含む、液体フィルムコーティング装置を使用できる。このような装置は、例えば、正転および逆転ロールコーティング、オフセットグラビア、カーテンコーティング、リソグラフコーティング、スクリーンコーティング、グラビアコーティング、およびインクジェットコーティングなどの周知の方式で使用できる。
前記エネルギー線硬化性前駆体の塗布厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１５μｍが好ましい。前記塗布厚みが、１μｍ未満であると、はじきが生じたり、光沢が不十分となったりすることがあり、１５μｍを超えると、画像の質感が低下することがある。
【０１９０】
前記塗布工程の後には、塗布された前記エネルギー線硬化性前駆体を硬化させる。
前記エネルギー線硬化性前駆体は、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射させることにより硬化させることができる。
【０１９１】
図２に、塗布手段の一例を示す。図２の塗布手段は、塗布ローラ２、金属ローラ３、圧接ローラ５、搬送ベルト６、トレイ７、光源８、スクレイバ９を有している。エネルギー線硬化性前駆体１は、塗布ローラ２と金属ローラ３の間に貯液されている。
【０１９２】
トナー像が形成された記録媒体４は、回転する塗布ローラ２及び圧接ローラ５と当接しながら塗布ローラ２と圧接ローラ５との間を通過する。その際に、塗布ローラ２表面のエネルギー線硬化性前駆体１が記録媒体４に転写されることで、記録媒体４にエネルギー線硬化性前駆体１が塗布される。
エネルギー線硬化性前駆体１が塗布された記録媒体４は、搬送ベルト６により搬送され、光源８の下を通過する。その際、光源８からの紫外線により、記録媒体４に塗布されたエネルギー線硬化性前駆体１は硬化する。その後、記録媒体４はトレイ７上に移動する。
圧接ローラ５に付着した不要なエネルギー線硬化性前駆体１はスクレイバ９により除去される。
後述の折工程で、折り曲げ部での負荷を低減させるため、折り曲げ部には、エネルギー線硬化性前駆体を塗布していない方が、再剥離性情報シートを剥離した際、折り曲げ部での破れ等を防止することができる。
【０１９３】
＜折り工程、圧着工程及び折り手段、圧着手段＞
前記エネルギー線硬化型組成物を使用時は、塗布硬化工程後、必要に応じて所望の大きさに裁断して、例えば二つ折り（Ｖ折り）、三つ折り（Ｚ折り）などを施す折り工程を入れ、エネルギー線硬化型組成物加工面同士を合わせる。該エネルギー線硬化型組成物面同士をローラ圧着して貼り合わせることで再剥離性を持った接着物が得られる。圧着させるときの加圧量は、一般的に５０〜１０００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。
なお、折り曲げ部にはエネルギー線硬化型組成物を塗布しないことで、再剥離させた際に折り曲げ部が損傷することがないため好ましい。
【０１９４】
＜加熱加圧工程及び加熱加圧手段＞
本発明における加熱加圧工程は、前記エネルギー線硬化性前駆体の塗布硬化工程の後であれば良く、前記折り工程の次工程、または前記圧着工程の次工程で行うことができる。
折り工程の次工程では、加熱加圧手段の構成部がエネルギー線硬化型組成物加工面に接触することはないため加工面に傷や汚れを付けることもない。また、エネルギー線硬化型組成物加工面にタック性を有する場合、搬送性能の低下可能性があるが、それを防止できる。
圧着工程の次工程では、エネルギー線硬化型組成物加工面は接着した状態であるため、記録媒体のどの方向でも搬送可能となり、さらに搬送設計しやすくなる。
【０１９５】
前記圧着工程で加熱加圧工程を同時にすると、生産性は格段に向上するが、圧着工程時の圧力は非常に大きいため、加熱時の圧着装置の圧着ローラの体積膨張が問題となる場合があり、装置のメンテナンスが複雑となりやすい。
前記圧着工程後に加熱加圧工程を行う場合、圧着工程よりも圧力が低いので、装置としては小型で、低コストであり、耐久性も高い。
【０１９６】
図３に本発明に適用可能な加熱加圧装置の構成の一例を示す。
図３において、加熱加圧装置は例えば一定速度で駆動された一対の加熱加圧ロールの間に記録媒体や折り曲げられた記録媒体を挟んで駆動するものである。加熱圧着工程を行うことにより、エネルギー線硬化性前駆体のうち、トナー画像の裏面に回りこみ照射不充分で未反応となっている微量のエネルギー線硬化性前駆体が硬化され、紙の填料及びトナー画像を膨潤させ剥離の際の画像剥がれを起こすことを防止でき好ましい。
ここで、この加熱加圧ロールの一方または両方ともに、例えば内部に熱源を備えるなどの装置で、その表面がトナーの溶融する温度に加熱されており、かつ、二つの加熱加圧ロールは圧接されている。好ましくは、一方または両方の加熱加圧ロール表面にはシリコンゴムまたはフッ素ゴム層が設けられていて、加熱加圧される領域の長さが１〜８ｍｍ程度の範囲にあることが好ましい。また、図４に示すがごとく、分離爪を設けてもよく、加熱加圧ロールに連れまわる現象を抑えることができる。
【０１９７】
また、加熱加圧でトナー粒子が１０３Ｐａ・ｓ以上１０６Ｐａ・ｓ以下の範囲となることが好ましい。
１０３Ｐａ・ｓ未満であるとトナー粒子の溶融が過剰となり、エネルギー線硬化型組成物中でトナー粒子が動き、画像乱れを起こす場合がある。また、１０６Ｐａ・ｓを超えるとトナーの溶融が充分でなく、トナー中からエネルギー線硬化型組成物も充分に出ていかないため、トナーと紙との密着性が不充分となる場合がある。
なお、粘度の測定は、回転平板型レオメータ（レオメトリック社製：ＲＤＡＩＩ）を用いて、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃのもとで測定することができる。
前記測定器において、温度、圧力を実機を想定した設定でトナーを軟化・溶融させて測定する。本発明においては、トナーが完全に溶融した場合は、エネルギー線硬化型組成物の中でトナーが動き画像が乱れるため、溶融途中段階のトナーの粘度を測定する。
想定する実機の設定についてより具体的には、加熱温度は、トナーが完全に溶融しない範囲が好ましく、加圧圧力は大きすぎるとトナーが広がるため、広がらない範囲が好ましく、加熱温度は８０〜２３０℃であり、加圧圧力は５〜２００Ｎ／ｃｍ２である。
【０１９８】
また、加熱圧着手段を前記圧着手段で行っても良い。そうすることで、再剥離情報シートの生産性は格段に向上する。しかし一方、加熱により圧着ローラの体積変化が生じるため、圧着装置の構造は大きくなり、メンテナンスに細心の注意を払う必要がある。
【０１９９】
＜画像形成＞
次に、以上の各手段を用いた複写機１００Ｂの基本的な構成について説明する。
図１は、複写機１００Ｂの構成を示す概略構成図である。複写機１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、画像形成装置本体部であるプリンタ部１５０と、給紙装置２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０２００】
プリンタ部１５０には、無端ベルト状の中間転写ベルト５０が中央部に設けられている。そして、中間転写ベルト５０は、ベルト駆動ローラ１４、クリーニング対向ローラ１５及び二次転写対向ローラ１６の三つの支持ローラに張架され、図１中の時計回りに回転可能とされている。クリーニング対向ローラ１５の近傍には、中間転写ベルト５０上の残留トナーを除去するための中間転写ベルトクリーニング手段である中間転写ベルトクリーニング装置１７が配置されている。
また、プリンタ部１５０には、中間転写ベルト５０におけるベルト駆動ローラ１４とクリーニング対向ローラ１５との間の張架面に対向するように、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの四つの画像形成ユニット１８が対向して並置されたタンデム型画像形成部１２０が配置されている。
【０２０１】
タンデム型画像形成部１２０の上方には、露光装置２１が配置されている。中間転写ベルト５０を挟んでタンデム型画像形成部１２０が配置された側とは反対側（中間転写ベルト５０の下方）には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである転写搬送ベルト２４が一対の転写搬送支持ローラ２３に張架されており、転一対の転写搬送支持ローラ２３の一方が駆動ローラとして回転駆動することにより、転写搬送ベルト２４は図１中の反時計回り方向に回転駆動する。また、図１中の右側の転写搬送支持ローラ２３と二次転写対向ローラ１６とは、中間転写ベルト５０及び転写搬送ベルト２４を挟んで当接しており、この当接による中間転写ベルト５０と転写搬送ベルト２４との接触部分が二次転写ニップとなる。
【０２０２】
プリンタ部１５０における二次転写装置２２の記録媒体Ｓの搬送方向下流側（図１中の左側）には、トナー像を記録媒体Ｓ上に定着する定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、内部に不図示のヒータが設けられた加熱手段２６と、図示しないバネによって加圧されて加熱手段２６と圧接し圧接部であるニップ部を形成する加圧ローラ２７を有している。
プリンタ部１５０における二次転写装置２２及び定着装置２５の下方には、記録媒体Ｓの両面に画像形成を行う際に記録媒体Ｓを反転させる反転装置２８が配置されている。
【０２０３】
次に、複写機１００Ｂを用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２０４】
使用者が不図示の操作パネルのスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射されることでこの光が原稿面で反射し、この反射光が第一走行体３３及び第二走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。
【０２０５】
ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、露光装置２１に伝達され、各画像情報に応じた露光光がタンデム型画像形成部１２０における各画像形成ユニット１８の各感光体１０に向けてそれぞれ照射される。これにより、各画像形成ユニット１８において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
【０２０６】
なお、四つの画像形成ユニット１８（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれ使用するトナーの色が異なる他はほぼ同様の構成になっているので、図１においては各符号に付すＹ，Ｃ，Ｍ，Ｋという添字を省略している。画像形成ユニット１８は、ドラム状の感光体１０を備え、この感光体１０の周りに、帯電手段としての帯電装置、現像装置、一次転写手段としての一次転写ローラ６２、感光体クリーニング装置、除電装置等を備えている。
【０２０７】
プリンタ部１５０における各画像形成ユニット１８（ブラック用画像形成ユニット、イエロー用画像形成ユニット、マゼンタ用画像形成ユニット及びシアン用画像形成ユニット）は、それぞれの対応する色の画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を各感光体１０の表面上に形成可能となっている。
【０２０８】
各画像形成ユニット１８により形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、ベルト駆動ローラ１４、クリーニング対向ローラ１５及び二次転写対向ローラ１６により回転移動される中間転写ベルト５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。
【０２０９】
そして、中間転写ベルト５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２１０】
一方、給紙装置２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録媒体Ｓを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送してプリンタ部１５０内の本体側給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差し給紙ローラ５１を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体Ｓを繰り出し、手差し分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、上記同様にレジストローラ４９に突き当てて止める。
レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体Ｓの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０２１１】
レジストローラ４９に突き当てて止めた後、中間転写ベルト５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、上記二次転写ニップに向けて記録媒体Ｓを送出させる。二次転写ニップにおける二次転写装置２２側の転写搬送支持ローラ２３と二次転写対向ローラ１６との間に形成される転写電界により中間転写ベルト５０上の合成カラー画像（カラー転写像）が記録媒体Ｓ上に転写（二次転写）され、記録媒体Ｓ上にカラー画像が形成される。二次転写ニップを通過した後の中間転写ベルト５０上の転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２１２】
カラー画像が転写され形成された記録媒体Ｓは、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出される。この定着装置２５において、加熱手段２６と加圧ローラ２７とによって形成されるニップ部で、熱と圧力とが付与されることにより上記合成カラー画像（カラー転写像）が記録媒体Ｓ上に定着される。
【０２１３】
定着装置２５を通過した記録媒体Ｓは、定着後搬送ローラ対５６によって搬送力を付与され、切換爪５５の位置に到達する。記録媒体Ｓは、切換爪５５で搬送方向を切り換えられることで排出ローラ対１５６により排出されて排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で搬送方向を切り換えられることで反転装置２８に到達し、ここで反転されて再びレジストローラ４９に突き当たる位置まで導かれ、二次転写ニップで裏面にも画像が形成され定着装置２５で定着された後、排出ローラ対１５６により排出されて排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０２１４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例、参考例等で用いられる部及び％は何れも重量基準であり、また重量平均分子量は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）により測定されたものである。
【０２１５】
〈重量平均分子量の測定方法〉
各試料を固形分について１０ｍｇ／ｍｌとなるようにＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。
測定条件  ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１  カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列移動層：ＴＨＦ  流量：１ｍｌ／分カラム温度：４５℃  検出器：ＲＩ  換算：ポリスチレン
また、実施例において、なお、以下に示す実施例に係わるワックスのイソパラフィンの質量％、平均分子量はＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ“ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣ”を用いて、ＦＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法にて測定した。
【０２１６】
〈樹脂溶液Ａ〉
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサを設備した、５００ｍｌの反応容器に、（２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−ヒドロキシルアクリレート３０部、ブチルメタクリレート５０部、アクリル酸１０部）からなるモノマーを合計１００部、重合溶剤としてイソプロピルアルコールを１００部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部加え、窒素ガス気流中、イソプロピルアルコール還流下に８２℃で６時間重合せしめ、透明で粘稠性を有する樹脂成分（本発明に使用する（メタ）アクリル系共重合体）を５０重量％含有する樹脂溶液Ａを得た。
得られたこの樹脂の重量平均分子量は、５０，０００であった。また、ガラス転移温度は−０．１℃であった。
【０２１７】
〈中間前駆体Ａ〉
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子（株）社製エポキシアクリレートオリゴマー）３９部、テトラエチレングリコールジアクリレート４１部、アロニックスＭ−４００（東亞合成（株）社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製）５部、メトキノン０．１部を攪拌混合し、中間前駆体Ａを得た。
【０２１８】
〈中間前駆体Ｂ〉
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２０３１（日本化薬（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー）１０部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成（株）社製トリメチロールプロパントリアクリレート）３８部、テトラエチレングリコールジアクリレート５２部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製）５部、メトキノン０．１部を攪拌混合し、中間前駆体Ｂを得た。
【０２１９】
〈中間前駆体Ｃ〉
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子（株）社製エポキシアクリレートオリゴマー）２０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０部、テトラエチレングリコールジアクリレート４０部、アロニックスＭ−４００（東亞合成（株）社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製）５部、メトキノン０．１部を攪拌混合し、中間前駆体Ｃを得た。
【０２２０】
〈中間前駆体Ｄ〉
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子（株）社製エポキシアクリレートオリゴマー）２０部、エチルカルビトールアクリレート２０部、テトラエチレングリコールジアクリレート４０部、アロニックスＭ−４００（東亞合成（株）社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製）５部、メトキノン０．１部を攪拌混合し、中間前駆体Ｄを得た。
【０２２１】
〈エネルギー線硬化性前駆体１〜４〉
各中間前駆体１０６部に対して樹脂溶液Ａを６０部混合して、エネルギー線硬化性前駆体１〜４を作製した。
【０２２２】
〈バリアー層用前駆体１〉
ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ダイセルサイテック社製、ＭＷ１，５００）４０質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート（Ｖ＃７００、大阪有機化学社製）３０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、エトキシジエチレングリコール４質量部、重合禁止剤として２、６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．４質量部、及び光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカル社製）１０質量部を混合し、５５℃で２０分攪拌して、バリアー層用前駆体１を得た。
【０２２３】
＜実施例１および２、ならびに参考例１＞
このバリアー層用前駆体１をＯＫトップコート１１０ｋｇ紙のＡ４版の片方に、シナノケンシ社製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いてコータ速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射量１２０Ｗ／ｃｍでバリアー層をコーティングした。
このときのバリアー層の厚みは、０．３μｍ（参考例１）、１μｍ（実施例１）、５μｍ（実施例２）、５．５μｍとなるように調整した。バリアー層が５．５μｍのものは、紙のカールが大きく、画像形成は難しいと判断した。
次いで、バリアー層の厚みが０．３μｍ、１μｍ、５μｍの紙について、バリアー層を有している面に、リコー製ＭＦＰ  ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ７５０を用いて風景画像を印刷した。
【０２２４】
さらに、印刷物上に広瀬鉄工製ＵＶニスコーター（ＳＡＣ−１８Ｅ）を用いて５〜６ｇ／ｃｍ２の膜厚で片面にエネルギー線硬化性前駆体１のコーティング、硬化を行った。
【０２２５】
次に、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した試料を作成する。この試料２枚をエネルギー線硬化型組成物１で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧１００Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えて圧着し、再剥離性情報シートを作製した。
【０２２６】
室温で１時間放置後の再剥離性情報シートを剥離させ、画像の接着性と剥離性を評価したところ、バリアー層の厚みが０．３μｍでは、部分的に画像剥がれが生じたが、バリアー層の厚みが１μｍ、５μｍでは、画像剥がれは生じず、良好な剥離性を有していた。
【０２２７】
＜実施例３および４＞
実施例１において、バリアー層の厚みを０．５μｍ（実施例３）、２μｍ（実施例４）とする以外は実施例１と同様に圧着した後、加熱加圧装置１に通した。
３５℃の恒温槽に１２時間放置後、画像の接着性と剥離性を評価したところ、何れの場合も画像剥がれは生じず、良好な剥離性を有していた。
なお、加熱圧着装置１は、図３の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は４０Ｎ／ｃｍ２に設定し、加熱加圧装置１のロール表面を１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように設定した。加熱加圧ロール表面の温度はロール出口直後のトナー粒子の粘度が１０３Ｐａ・ｓ以上１０６Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように調整し加熱加圧装置１を得た。今実験では１６０℃であった。
【０２２８】
＜実施例５〜７＞
実施例４において、エネルギー線硬化性前駆体１の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体２〜４を用いる以外は実施例４と同様に再剥離性情報シートを作製した。
３５℃の恒温槽に１２時間放置後、画像の接着性と剥離性を評価したところ、何れの場合も画像剥がれは生じず、良好な剥離性を有していた。
【０２２９】
＜実施例８＞
〈バリアー層用前駆体２〉
ポリエン（分子量３７２のポリオキシエチレングリコール３７２部にアリルグリシジルエーテル２２８部を反応させたもの）６４部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート３６部、光重合開始剤（メチルベンゾイルフォーメート）９部を混合し、バリアー層用前駆体２を得た。
【０２３０】
実施例４において、バリアー層用前駆体１の代わりに、バリアー層用前駆体２を用いる以外は実施例１と同様にして再剥離性情報シートを作製した。
３５℃の恒温槽に１２時間放置後、画像の接着性と剥離性を評価したところ、何れの場合も画像剥がれは生じず、良好な剥離性を有していた。
【０２３１】
〈コート紙１〜４〉
水性アクリル樹脂アルマテックスＥ４４７（三井化学）１００部に対して、軽質炭酸カルシウム２８５部を分散させた塗工液を、厚さ０．１４μｍの紙に塗布し、コート層の厚みが０．５、１、３、５μｍのコート紙を作製し、順にコート紙１〜４を得た。
〈コート紙５〜６〉
水性アクリル樹脂アルマテックスＥ６５１（三井化学）１００部に対して、軽質炭酸カルシウム３１０部を分散させた塗工液を、厚さ０．１４μｍの紙に塗布し、コート層の厚みが２、３μｍのコート紙を作製し、順にコート紙５〜６を得た。
【０２３２】
＜実施例９〜１１、参考例２及び比較例１〜２＞
コート紙１〜４、ＯＫトップコート１１０ｋｇ紙のＡ４版に、リコー製ＭＦＰｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ７５０を用いて広告用カラー画像を印刷した。
印刷物上に広瀬鉄工製ＵＶニスコーター（ＳＡＣ−１８Ｅ）を用いてエネルギー線硬化性前駆体１のコーティング、硬化し、厚さ４．５μｍの表面加工を行った。
次に幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した試料を作成する。この試料２枚をエネルギー線硬化性前駆体１で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧１００Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えて圧着し、再剥離性情報シートを作製した。
室温で１時間放置後の再剥離性情報シートを剥離させ、画像の接着性と剥離性を評価したところ、コート紙２〜４を用いたもの（実施例９〜１１）は、良好な剥離性を有していたが、ＯＫトップコート１１０ｋｇ紙を用いたもの（比較例１〜２）は、いずれもコート層から画像が剥がれてしまった。
コート紙１を用いたもの（参考例２）は、接着面に一部浮きが生じてしまい、再剥離情報シートとして用いることはできなかった。
【０２３３】
＜実施例１２〜１３＞
コート紙５〜６に、リコー製ＭＦＰｉｍａｇｉｏ Nｅｏ ７５０を用いて広告用カラー画像を印刷した。
印刷物上に広瀬鉄工製ＵＶニスコーター（ＳＡＣ−１８Ｅ）を用いてエネルギー線硬化性前駆体２のコーティング、硬化し、厚さ３．８μｍの表面加工を行った。
次に幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した試料を作成する。この試料２枚をエネルギー線硬化性前駆体２で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧１００Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えて圧着し、再剥離性情報シートを作製した。
１時間放置後、加熱圧着装置１は、図３の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は４０Ｎ／ｃｍ２に設定し、加熱加圧装置１のロール表面を１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように設定した。加熱加圧ロール表面の温度はロール出口直後のトナー粒子の粘度が１０３Ｐａ・ｓ以上１０６Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように調整し加熱加圧装置１を得た。今実験では１６０℃であった。
３５℃の恒温槽に１２時間放置後、画像の接着性と剥離性を評価したところ、何れの場合も画像剥がれは生じず、良好な剥離性を有していた。
【０２３４】
以上のように、本発明によれば、優れた定着性と密着強度とを備える再剥離性情報シートの製造装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０２３５】
１      エネルギー線硬化型組成物
２      塗布ローラ
３      金属ローラ
４      記録媒体
５      圧接ローラ
６      搬送ベルト
７      トレイ
８      光源
９      スクレイバ
１０    感光体ドラム
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４、１５、１６    支持ローラ
１７    クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    反転装置
３０    露光光
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９    レジストローラー
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    コロナ帯電器
５３    手差し給紙路
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
５８    分離ローラ
６０    クリーニング装置
６１    現像器
６２    転写ローラ
６３    クリーニング装置
６４    除電ランプ
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    記録媒体
１００Ａ、１００Ｂ    画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１５１  手差しトレイ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
Ｌ      露光光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５４７号公報
【特許文献２】特許第３５７０８５３号公報
【特許文献３】特許第２５２２３３３号公報
【特許文献４】特許第３８２７１２４号公報
【特許文献５】特許第４４７１３３４号公報
【図１】
2015107632.tif 000009
【図２】
2015107632.tif 000010
【図３】
2015107632.tif 000011
【図４】
2015107632.tif 000012