(57)【要約】【課題】耐久性および高い抗菌活性を両立することができ、水介在下（悪臭原因となっている放線菌類等）の抗菌用途において、長期実用に適したシート状抗菌材料を提供する。【解決手段】塩基性化合物からなる抗菌剤と繊維状含フッ素ポリマーバインダー、とを含むことを特徴とする、シート状抗菌材料。前記シート状抗菌材料の空孔率が、３０〜８０体積％である。前記塩基性化合物が、CaOおよび／又はCa(OH)2を含む。前記塩基性化合物が、貝殻焼成粉である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物からなる抗菌剤と繊維状含フッ素ポリマーバインダー、とを含むことを特徴とする、シート状抗菌材料。
【請求項２】
前記シート状抗菌材料の空孔率が、３０〜８０体積％であることを特徴とする、請求項１に記載のシート状抗菌材料。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、CaOおよび／又はCa(OH)2を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のシート状抗菌材料。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、貝殻焼成粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載のシート状抗菌材料。
【請求項５】
前記塩基性化合物の含有量が、含フッ素化ポリマーバインダー１００質量部に対し、１〜２０００質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート状抗菌材料。
【請求項６】
塩基性化合物からなる抗菌剤と含フッ素ポリマーバインダーとを、混合処理および圧延処理することを特徴とする、シート状抗菌材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性化合物を含むシート状抗菌材料に関し、より詳しくは、水介在下でも高い抗菌性を発揮し得るシート状抗菌材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水には塩素、有機物、菌等の微生物といった不純物が含まれており、これらの不純物は水道水が異臭を放つ原因になっている。そのため、近年、水道水等の原水から不純物を除去する浄水器の利用者が増えている。
【０００３】
浄水器は濾過材を備えており、原水に濾過材を透過させることにより、不純物を除去する。濾過材としては、塩素の除去には活性炭等の脱塩素剤が、微生物の除去には中空糸膜等の濾過膜が一般的に使用されている。また、数種類の濾過材を備えた浄水器も汎用されている。
【０００４】
しかしながら、浄水器の通水を停止したまま長期間放置すると、放線菌などの菌類が繁殖し、これに伴い、浄水や室内に異臭が発生することがある。
また、空調機において、ケーシング内で発生するドレン水をドレンパンやドレン配管で、ドレン水に含まれている雑菌が繁殖して、異臭が発生したりするなどの問題が生じることもあった。
【０００５】
このように生活環境下、水が介在する環境では菌類が繁殖しやすく、悪臭などの原因となっており、これを改善することが望まれていた。
このような水介在下での抗菌材料として、特許文献１（特開2013-56833号公報）、特許文献２（特開2012-196649号公報）、特許文献３（特開2001-286757号公報）などに開示されるように、銀や酸化銀や酸化チタンなどの無機材料や有機系の抗菌材料が広く用いられている。
【０００６】
しかし、このような抗菌材料は、安全性の確保や長期実用性確保の面で課題があった。
安全性の確保という観点から、貝殻焼成粉を抗菌、殺菌、浄化用途に用いたものは、特許文献４〜６（特開2013-194329号公報、特開2007-69117号公報、特開2005-344051号公報）に開示されている。特許文献４には、ポリマーに対しホタテコを0.01〜25質量％配合した、ナノファイバを用いた抗菌空調用フィルターが開示されている。特許文献５には、水硬性バインダーと貝殻粉末からなり、空隙率が20〜45%である、活性汚泥生成抑制剤が開示されている。特許文献６には、樹脂ポリマーと貝カルシウムからなる抗菌シートが開示され、水道水の殺菌等に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2013-56833号公報
【特許文献２】特開2012-196649号公報
【特許文献３】特開2001-286757号公報
【特許文献４】特開2013-194329号公報
【特許文献５】特開2007-69117号公報
【特許文献６】特開2005-344051号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来より提案されていた抗菌材料では、安全性、耐久性および高い抗菌活性を両立することができず、水介在下（悪臭原因となっている放線菌類等）の抗菌用途において、長期実用に適した抗菌材料がなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、貝殻焼成粉などの塩基性化合物からなる抗菌剤を繊維状含フッ素ポリマーバインダーと組み合わせて多孔質シート状にしたものは、内部に水を含むことができるため、水との接触面積が大きく、水介在下での抗菌性が高く、また抗菌剤を多量に配合することができるため、水介在下において菌類（悪臭の原因となる放線菌類等）に対し長期間有効な抗菌特性を発揮できるという、新規の特性を見出した。本発明は、このような知見に基づいて、完成したものである。
【００１０】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
[1]塩基性化合物からなる抗菌剤と繊維状含フッ素ポリマーバインダー、とを含むことを特徴とする、シート状抗菌材料。
[2]前記シート状抗菌材料の空孔率が、３０〜８０体積％であることを特徴とする、[1]のシート状抗菌材料。
[3]前記塩基性化合物が、CaOおよび／又はCa(OH)2を含むことを特徴とする[1]または[2]のシート状抗菌材料。
[4]前記塩基性化合物が、貝殻焼成粉であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のシート状抗菌材料。
[5]前記塩基性化合物の含有量が、含フッ素化ポリマーバインダー１００質量部に対し、１〜２０００質量部の範囲にあることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のシート状抗菌材料。
[6]塩基性化合物からなる抗菌剤と含フッ素ポリマーバインダーとを、混合処理および圧延処理することを特徴とする、シート状抗菌材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、繊維状含フッ素ポリマーバインダーおよび、抗菌剤として塩基性化合物、特に貝殻焼成粉を用いて抗菌材料を構成することで、水を介した状態で、長期間に亘って悪臭の原因となる放線菌等に対する高い抗菌性を有する、抗菌材料を提供できる。このような抗菌材料は、浄水器、空調機の排水ドレン、汚水の浄化処理、抗菌フィルターなど、水介在環境で有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１で得られた試験片の放線菌コロニーの変化を示す。横軸は接種直後を０分とした時間であり、縦軸は、接種直後の放線菌コロニー数に対する所定時間経過後放線菌コロニー数の比を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のシート状抗菌材料について詳細に説明する。
本発明の抗菌材料は、抗菌剤としての塩基性化合物（Ａ）と繊維状含フッ素ポリマーバインダー（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて吸水材、架橋剤、可塑剤、各種機能性フィラーなどの任意成分を含んでいてもよい。また、本発明の抗菌材料は、所定の空孔率を有する多孔質であるため、吸水性を有する。
【００１４】
＜塩基性化合物（A)＞
塩基性化合物は、水分子に対して塩基として働き、水溶液がアルカリ性を示す化合物である。アルカリ性を呈することにより抗菌作用を発揮する。このような塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物の他に、錯体塩、金属アルコキシド、アミンなどの有機塩基化合物、アンモニウム塩やホスホニウム塩などが挙げられる。またこれら以外の塩基性化合物を含んでいてよい。なお塩基性化合物を含む物質であれば、動物由来の物質（貝殻、卵殻、甲殻類の殻、珊瑚等）や石灰岩などの鉱物およびこれらの焼成物を用いてもよい。
【００１５】
このうち、抗菌剤として、CaOおよび／又はCa(OH)2は、安全性が高い上に、強塩基性であるために抗菌効果が高く、固体材料であるため長期間抗菌性能を持続できる。
本発明では、より好ましいのは、貝殻焼成粉である。貝殻焼成粉は、特開平9-249416号公報、特開2008-179555号公報にあるように、カキ、ホッキ貝、ホタテ貝等の貝殻を粉砕・焼成された粉末であり、主成分は、CaOを主成分とするものであり、少量のMgOやSiO2、酸化鉄、その他微量成分を含んでいる。水と接触することでCaOは、Ca(OH)2となり、水溶液は強アルカリ性となる。この特性により、微生物や菌類への殺菌効果を示すが、単にCaＯを使用する場合に比べて、その理由は明らかでないものの、化学発光量が多く抗菌性能が高い。
【００１６】
具体的な組成は、原料の貝殻によって、変動するものの、おおむね９０質量％以上がＣａＯである。このような貝殻焼成粉として、東京ナノ・バイオテクノロジー(株)製のホタテコCR-R2などが挙げられる。
【００１７】
貝殻焼成粉の体積平均粒径は、１５μｍ以下であるものが、バインダーと混合する際に好ましく、さらに、体積平均粒径は０．００１μｍ〜１０μｍの範囲にあるものは、抗菌効果が長く、また配合量を増やすことも可能である。
【００１８】
貝殻焼成粉の個数平均粒径は、好ましくは７．５μｍ未満、より好ましくは０．００１μｍ〜６μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。
【００１９】
ここで、微細焼成粉砕物の体積平均粒径と個数平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）にて、常法に従って得られる、それぞれ体積平均粒径、個数平均粒径として定義される。
【００２０】
貝殻焼成粉の比表面積は、０．４ｍ2／ｃｍ3以上が好ましく、０．６〜１００ｍ2／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．８〜３０ｍ2／ｃｍ3、特に好ましくは１〜１０ｍ2／ｃｍ3である。微細焼成粉砕物の比表面積が小さすぎる場合は、菌類との接触が悪くなる等、抗菌効果が十分に発揮できない場合がある。
【００２１】
該貝殻が、ホタテガイの貝殻であることがより抗菌性の上で好ましい。
抗菌作用は、水が介在する雰囲気において貝殻焼成粉表面近傍の酸化カルシウムによってアルカリ雰囲気となること及び表面から生成するラジカルが菌類を分解するために、放線菌に対しても強い抗菌作用を発現する。これによって、シート状抗菌材料に、悪臭の原因となる放線菌等に対する高い抗菌性を付与できる。
【００２２】
なお、ホタテ貝殻焼成カルシウム粒子と接触した水は、アルカリ性となるため、酸性ガスを含有する蒸気を中和することにも用いることができ、たとえば、自動車、船舶、発電所などの硫黄成分を含む蒸気ガスの処理にも用いることも可能である。
【００２３】
本発明の抗菌材料において、塩基性化合物（Ａ）の配合量（質量部）は、抗菌活性発揮の点などを考慮すると、繊維状含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０００質量部、より好ましくは２５〜２０００質量部、さらに好ましくは１００〜１０００質量部、さらに好ましくは５００〜９００質量部である。塩基性化合物（Ａ）の配合量が前記範囲にあることで、より良好な抗菌活性を発揮し、粉落ち等の少ない耐久性に優れる抗菌材料が得られるため好ましい。
【００２４】
なお、本発明では、前記の塩基性化合物以外の抗菌剤を含むことも可能であり、たとえば、酸化亜鉛、ゼオライトなどの無機系抗菌剤、銀や銅などの金属系抗菌剤、アルコール系、フェノール系、エステル系、過酸化物・エポキシ系、ハロゲン系、イミダゾール・チアゾール系、チオカーバメート系、界面活性剤系および有機金属系などの有機系抗菌剤、キチン・キトサン、プロポリス、ポリリジン、茶カテキン、カラシ、ワサビ抽出物（アリルイソチオシアネート）等の天然系抗菌剤を含んでいてもよい。
【００２５】
＜バインダー（Ｂ）＞
バインダー（Ｂ）は、抗菌剤（Ａ）を保持（結着）することができるものである。
本発明では、前記繊維状含フッ素系ポリマーが使用される。
繊維状ポリマーを含有することにより空隙を多く含有させることができ、所定の空孔率および配合量を達成できる。
含フッ素ポリマー（フッ素系樹脂）は、耐酸性・塩基性および耐ラジカル性が高く、前記抗菌剤と組み合わせると、特に良好な耐久性および抗菌特性を発揮する。
【００２６】
このような含フッ素ポリマー（フッ素系樹脂）としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕などが挙げられる。これらの含フッ素ポリマーの中でも、耐久性、加工性および耐ラジカル性が極めて良好であるという観点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、さらに、耐熱性および柔軟性の点でフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなるものが好ましい。
【００２７】
このような含フッ素ポリマーとしては、ダイキン工業（株）ネオフロンシリーズなどが挙げられる。含フッ素ポリマーは、粉末状であっても、ディスパージョンであっても特に制限なく使用できる。また、含フッ素ポリマーの平均分子量は特に制限されず、200万〜1000万程度のものが使用される。なお、粉末やディスパージョンの粒子径は特に制限されず、ハンドリングなどに応じて適宜選択される。なおあらかじめ繊維としたものを用いることもできるが、後述のように、製造時に粒子を繊維化させることが、空孔率および配合率の調整が容易であるため、好ましい。
【００２８】
本発明にかかるシート状抗菌材料は、耐久性の高いバインダーの含フッ素系の微細繊維ネットワークと、その空隙に充填剤が存在する構造となっており、一般の溶融紡糸や電界紡糸などの紡糸方法より製造される材料とは異なる構造となっている。そのため、充填剤をシートから脱落させることなく多量に配合でき、充填剤がバインダー繊維内部に埋もれることが無く（表面が露出している）、高い空孔率を有することにより水と接触しうる面積を増加させ、抗菌効果を長期間持続できる。
【００２９】
＜吸水材＞
本発明の抗菌材料に吸水材を付与することによって、該材料に含まれる塩基性化合物の抗菌特性を有効に効率よく発揮させることができる。
前記吸水材としては、シリカ粒子、吸水性ポリマー粒子（ポリアクリル酸ポリマー、ポリビニルアルコール、吸水性ウレタンなど）、活性炭、ゼオライトなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子、活性炭、ゼオライトがより好ましい。吸水材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記吸水材としては、抗菌剤の特性を損なわない範囲で適宜配合すればよく、その配合量は、バインダー１００質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは１０〜３００質量部である。
【００３１】
〔空孔率〕
本発明のシート状抗菌材料は、シート内部に空孔が分散しており、この空孔は、空孔内部に水が浸入することによって、シート内部の粒子も抗菌作用に貢献することをサポートし、シート全体として高い抗菌特性を示すのに有効となる。
本発明の抗菌材料の空孔率は、下記式で表される。
空孔率（％）＝（１−ｄ／ｄ0）×１００
（式中、ｄは抗菌材料の比重（真密度）（重量／体積）を示し、ｄ0は充実体となった場合の混合物の真比重を示す。）
【００３２】
前記抗菌材料の比重は、従来公知のアルキメデス法により求められる。また、充実体となった場合の混合物の真比重とは、本発明の抗菌材料を構成する各成分の混合物が空孔を含まない場合に算出される比重のことであり、各成分密度と配合比率より理論的に算出される。
【００３３】
前記空孔率は、シート強度の維持、抗菌作用など観点より、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは４０〜７０体積％である。この空孔率は、たとえば製造条件（混練条件や成型時の圧延条件）や組成を変えることによって含フッ素ポリマーの微細繊維ネットワークを制御することで増減させることができる。また繊維直径や長さを変更すればこの範囲内で調整することも可能である。
【００３４】
〔シート状抗菌材料〕
本発明にかかる、シート状抗菌材料の製造方法としては、抗菌剤および繊維状バインダーポリマー、必要に応じて吸水材などを配合・混合し、得られた混合物をシート化する製造方法（１）、および繊維化し得るバインダーポリマー、抗菌剤および吸水剤などを配合し、得られた配合物を、前記ポリマーが繊維化する条件で混合および圧延してシート化する製造方法（２）などが挙げられる。
前記繊維状バインダーポリマー、前記抗菌剤および吸水剤などの詳細（具体例、配合割合等）は上述のとおりである。
【００３５】
前記製造方法（１）において、混合物をシート化する方法としては、例えば圧縮成型法、押出成型法、射出成型法、注型成形法等が挙げられる。
前記製造方法（２）で用いられる「繊維化し得るバインダーポリマー」とは、せん断力を加えることによって前記繊維状バインダーポリマーとなるポリマーである。前記繊維化し得るバインダーポリマーの形態は、たとえば粒子状ないし粉末状であってもよい。前記製造方法（２）においては、前記繊維化し得るバインダーポリマーとして、粒子状ないし粉末状の前記繊維化し得るバインダーポリマーを水、アルコール、グリコール等の分散媒に分散させたディスパージョンを用いてもよい。
【００３６】
前記製造方法（２）において、配合物を繊維化・シート化する方法としては例えば、配合物および分散媒を含む分散液の湿式混合（混練）、配合物の乾式混合などの混合処理や、混合ロール圧延、プレス処理等の圧延処理が挙げられ、バインダーポリマーの繊維化を促進させ得られるシートの空孔率を高くする観点から、混合処理と圧延処理の両方を行うことが好ましい。この混合処理および圧延処理の際の条件は、前記繊維化し得るバインダーポリマーにせん断力が加えられ、このポリマーが繊維化するように設定される。PTFE粒子などのバインダーポリマーディスパージョンにおいて、せん断力をかけることによってバインダーポリマーが微細繊維化することをフィブリル化ということもある。また混合・圧延処理に際し、ナフサなどの押出助剤（圧延助剤）を配合しても良いが、押出助剤は製造工程中（圧延処理での加熱等）により除去されることが好ましい。このような製造方法によって、含フッ素ポリマーの微細繊維ネットワークと、その空隙に充填剤が存在してなるシート状抗菌材料が製造される。
【００３７】
たとえば繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いてロール圧延を行う場合であれば、ロール圧延は、以下の条件下で行われる。
（ｉ）ロール圧縮圧力：通常０．０１〜２ｔ／ｃｍ、好ましくは０．１〜２ｔ／ｃｍ
（ｉｉ）長手方向の圧延倍率：通常５〜１０００倍、好ましくは１０〜２００倍
（ｉｉｉ）ロール圧延温度：通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃
また、繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いてプレス処理を行う場合であれば、プレス処理は以下の条件で行われる。
（ｉ）プレス圧力：通常５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2
（ｉｉ）プレス温度：通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃
繊維化し得るバインダーポリマーのディスパージョンを用いる場合であれば、混合物をシート化する際、またはシート化後に前記分散媒を除去する。除去方法としては、加熱により分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の抗菌材料は、水介在環境において、各種ウイルス、細菌、真菌に対して高い抗菌作用を示す。この特性を利用して、浄水器や空調機のドレン配管など使用することも可能であり、放線菌などの異臭を発する菌類が繁殖しやすい水介在環境における抗菌方法として特に有効である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
［実施例１］
貝殻焼成粉（東京ナノ・バイオテクノロジー(株)製のホタテコCR-R2）を８０質量部、繊維化し得るバインダーポリマー粒子であるＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製、D-１１１、固形分６０質量％の水分散液）１６．７質量部（ＰＴＦＥ換算で１０質量部）、吸水材としてシリカ粒子（富士シリシア社製、サイシリア５５０）１０質量部を準備した。
【００４０】
これらを、室温でプロペラ型攪拌子を用いて３０分間攪拌混合した。得られた混合物を１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型することで厚さ約０．５ｍｍのシート状に成型した。このシートから、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片（１）を切り出して下記評価を行った。なお、かかる撹拌混合およびプレス成型によって、PTFEが繊維化していることを確認した。
【００４１】
〔空孔率測定〕
得られた試験片の体積および重量を測定して比重（重量／体積）ｄを算出した。一方、配合条件から、充実体となった場合の混合物の真比重d0を算出した。これら値に基づいて空孔率を下記式より求めた。
空孔率（％）＝（１−ｄ／ｄ0）×１００
実施例１で得られた試験片（１）の空孔率は、６０％であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、貝殻焼成粉を配合せず、シリカ粒子の使用量を９０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして試験片（２）を作成し、下記評価を行った
【００４３】
〔抗菌活性評価〕
作成された試験片（１）および（２）について、所定時間後の放線菌コロニー数を、それぞれ下記方法に基づいて測定した。
試験菌として放線菌（Streptomyces griseus NBRC 12875）を用い、寒天培地で試験菌を菌数が107〜108 /mlとなるように調製し、試験菌液とした。作製した試験片（１）および（２）を精製水10ml中に浸漬させ、試験菌液0.1 mlを接種し室温で保存し、接種直後および所定時間後の生菌数を測定した。
図１の結果より、実施例１の抗菌材料は、抗菌効果が高く、３０分経過後には、放線菌は検出下限値以下まで抗菌されていた。
【図１】
2015203028.tif 000002