(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池用の負極板は有機防縮剤を含有する負極活物質を備えている。有機防縮剤を負極板からアルカリ性の水溶液により抽出した際の、前記水溶液の紫外吸収スペクトルにおいて、波長300nmの非共役型の官能基による吸収と、波長350nmの共役型の官能基による吸収との吸光度比が1.7以下でかつ1.4以上である。  【効果】  回生充電受入性に優れ、かつ負極活物質の収縮を抑制できる。【選択図】    図１
2015041496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機防縮剤を含有する負極活物質を備える負極板と、正極板と、電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記有機防縮剤を負極板からアルカリ性の水溶液により抽出した際の、前記水溶液の紫外吸収スペクトルにおいて、波長300nmの非共役型の官能基による吸収と、波長350nmの共役型の官能基による吸収との吸光度比が1.7以下でかつ1.4以上であることを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記有機防縮剤はフェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基を有し、
前記官能基には、前記芳香族６員環に対するα位の炭素がスルホン基を有する非共役型の官能基と、前記芳香族６員環に対するα位の炭素がカルボニル基を有する共役型の官能基とがあることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記有機防縮剤はリグニンであることを特徴とする、請求項２の鉛蓄電池。
【請求項４】
PSOC用の鉛蓄電池あることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項５】
有機防縮剤を含有する負極活物質を備える、鉛蓄電池用の負極板において、
前記有機防縮剤を負極板からアルカリ性の水溶液により抽出した際の、前記水溶液の紫外吸収スペクトルにおいて、波長300nmの非共役型の官能基による吸収と、波長350nmの共役型の官能基による吸収との吸光度比が1.7以下でかつ1.4以上であることを特徴とする、鉛蓄電池用の負極板。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛蓄電池及びその負極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極活物質に添加するリグニンは、負極活物質の収縮を防止し、充放電時にPb2+イオンを一時的に捕捉し、低温高率放電性能を改善するが、充電受入性を低下させることが知られている。さらにリグニンは鉛蓄電池の使用中に徐々に分解されることが知られている。なお負極活物質に添加されるリグニンはスルホン化リグニンで、化学構造が異なる多くの種類があり、以下スルホン化リグニンを単にリグニンと呼ぶ。
【０００３】
特許文献１（特開Ｈ０９−１４７８７１）は、フェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基の、α位の炭素とβ位の炭素との結合を２重結合とし、β位の炭素にスルホン基が結合しているリグニンを用いることを提案している。そしてこのようなリグニンを用いると、多量のリグニンを含有させても、充電効率の低下が目立たず、かつ低温高率放電容量を高めて、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができるとしている。なお、フェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基を、フェノール性水酸基を有する官能基と略称することがある。
【０００４】
特許文献２（特開Ｈ０８−１９０９１１）は、例えば70℃の希硫酸中で１時間放置したリグニンを負極活物質に添加することにより、トリクル充電時の熱逸走を防止できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開Ｈ０９−１４７８７１
【特許文献２】特開Ｈ０８−１９０９１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者は、リグニン等の有機防縮剤の化学構造を最適化することを検討した。即ち、Pb2+イオンへの捕捉力を最適化すること等により充電受入性を改善し、また化学的安定性を高めること等により有機防縮剤の分解を遅らせ、負極活物質の収縮を遅らせることを検討した。充電受入性を改善し、負極活物質の収縮を遅らせることができれば、低温高率放電性能を高めるとの有機防縮剤本来の性質と相俟って、PSOC（充電が不充分な状態）下等での、鉛蓄電池の寿命性能を向上させることが出来る。  
【０００７】
この発明の課題は、充電受入性能と寿命性能とに優れる、鉛蓄電池とその負極板とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、有機防縮剤を含有する負極活物質を備える負極板と、正極板と、電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記有機防縮剤を負極板からアルカリ性の水溶液により抽出した際の、前記水溶液の紫外吸収スペクトルにおいて、波長300nmの非共役型の官能基による吸収と、波長350nmの共役型の官能基による吸収との吸光度比が1.7以下でかつ1.4以上であることを特徴とする。
【０００９】
有機防縮剤は、亜硫酸パルプ排液等から抽出したリグニン（天然リグニン）、あるいはこれに化学的な修飾を施したリグニン（合成リグニン）、もしくはビスフェノール系縮合物等の合成防縮剤等である。この明細書では、天然リグニンと合成リグニンを併せてリグニンと呼ぶ。
【００１０】
前記有機防縮剤は好ましくは、フェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基を有し、前記官能基には、前記芳香族６員環に対するα位の炭素がスルホン基を有する非共役型の官能基と、前記芳香族６員環に対するα位の炭素がカルボニル基を有する共役型の官能基とがある。
【００１１】
好ましくは、有機防縮剤はリグニンである。
またこの発明の鉛蓄電池は、PSOC（充電不足な状態）で使用される鉛蓄電池に適し、特にアイドリングストップ車用の鉛蓄電池に適している。
【００１２】
またこの発明は、上記の有機防縮剤を含有する負極活物質を備える、鉛蓄電池用の負極板にある。
【００１３】
有機防縮剤は好ましくは、フェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含んでいる。このような官能基の例を、図３，図４に示す。芳香族６員環に隣接する炭素がα位の炭素で、図３，図４の左側の例ではα位の炭素にスルホン基が結合している。これに対して、図３，図４の右側に示すように、α位にカルボニル基を配置することができる。α位の炭素にスルホン基が結合している場合、スルホン基と芳香族６員環との間に共役は生じないので、非共役型と呼ぶ。α位の炭素がカルボニル基の炭素である場合、カルボニル基と芳香族６員環との間に共役が生じるので、共役型と呼ぶ。共役型は非共役型に比べ安定で、紫外吸収スペクトルにおいて、非共役型で300nm付近に、例えば300nm±  20nmに、共役型で350nm付近に、例えば350nm±30nmに吸収を生じ、共役型は非共役型に比べて共役π電子系が長くなるので吸収が長波長側にシフトしている。共役π電子系が長くなることで、分子全体のエネルギーが下がるため、共役型は非共役型に比べて化学的に安定となる。なお有機防縮剤の１分子が、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基を複数有し、スルホン基とカルボニル基の双方を備えている場合もある。共役／非共役は正確には上記のフェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基についての概念である。
【００１４】
スルホン基は強酸性の官能基で、Pb2+イオンを強く吸着し、有機防縮剤の主たる作用はPb2+イオンを吸着により捕捉することによると考えられる。このため充放電時にPbあるいはPbSO4粒子を間隔を置いて負極活物質中に析出させることができ、負極活物質の収縮を防止しているものと考えられる。しかしながらスルホン基がPb2+イオンに強く吸着することは、Pb2+イオンへ電子が結合してPb2+イオンを金属へ還元することを妨害し、充電受入性を低下させているものと考えられる。また非共役型の有機防縮剤は鉛蓄電池の充放電時に分解されやすく、徐々に濃度が低下して、負極活物質の収縮を防止する能力が低下するものと考えられる。
【００１５】
これに対してカルボニル基は電子対供与性の官能基で、Pb2+イオンに配位できるが、配位によるPb2+イオンの捕捉はスルホン基に比べ弱い。従って充電時のPb2+イオンの還元を妨害しないため、非共役型のスルホン基の場合に比べ、充電受入性を改善すると考えられる。紫外吸収スペクトルのシフトからも明らかなように、非共役型に比べ、カルボニル基を有する共役型は化学的に安定で、負極活物質の収縮を防止する効果がより長期間に渡って持続すると考えられる。
【００１６】
上記の推定は、実験結果とも一致する。例えば負極活物質中のリグニン濃度を増すと、非共役型と共役型とで、充電受入性の差が著しくなる。これは、非共役型のリグニンが充電受入性を阻害し、共役型では充電受入性の阻害が小さいことを意味する。また300nmの吸収と350nmの吸収との吸光度比が1.7以下、好ましくは1.66以下で、強度比が1.7超の従来例に比べ、軽負荷寿命性能が向上する。このことは、共役型リグニンは安定で、負極活物質の収縮防止機能が長続きすることと対応する。また上記の吸光度比が1.4未満では、軽負荷寿命性能が低下する。このことは、共役型のリグニンが過剰では、Pb2+イオンを捕捉する能力が不足し、早期に負極活物質の収縮を招くことと対応する。そしてこの発明では、同量のリグニンを含む従来例に比べて、充電受入性が高くかつ軽負荷寿命性能に優れた鉛蓄電池と、その負極板とが得られる。なお鉛蓄電池は液式でも、制御弁式等でも良く、正極板と、電解液とは任意で、負極板はリグニン等の有機防縮剤の種類を除き任意である。
【００１７】
なお芳香族６員環は、フェノール性水酸基の他に、-OCH3基等の置換基を１個あるいは複数個含んでいることがある。またリグニンは、分子量、図３，図４の官能基等の数と置換基の種類、図３，図４の官能基等を結合した骨格の構造等の点で、多様な化合物である。負極活物質中のリグニンの含有量は、0.15mass%以上0.6mass%以下が好ましく、特に0.15mass%以上0.4mass%以下が好ましく、0.2mass%以上0.4mass%以下が最も好ましい。
【００１８】
市販のリグニン（スルホン化リグニン）は、300nmの吸収と350nmの吸収との吸光度比が1.7よりも大きく、このようなリグニンを非共役型が過剰と呼ぶ。非共役型が過剰なリグニンを、共役型と非共役型を適正な割合で含むリグニンへ転換するため例えば、
・  鉛蓄電池の化成条件を選択する、（化成によって非共役型のリグニンが一部分解する、あるいは共役型に変化することが考えられる）
・  透析により分子量が小さい共役型のリグニンを抽出する、
・  リグニンのスルホン基を水酸基等に置換した上で、α位の炭素を酸化しカルボニル基とする、
等のことを行う。また、上記の操作等によって共役型を過剰としたリグニンを非共役型が過剰なリグニンと混合しても良い。そして非共役型のリグニンと共役型のリグニンとの含有比を操作すると、300nmの吸収と350nmの吸収との吸光度比を、1.7以下で1.4以上、好ましくは1.66以下で1.4以上にできる。  
【００１９】
リグニン等の有機防縮剤の紫外吸収は例えば以下のようにして測定する。既化成の負極板から、負極活物質を1g採取し、15mass%のNaOH水溶液に溶解させ、そのまま１晩40℃で静置し、遠心分離により上澄みを採取する。この上澄みに対しUV吸光光度計（例えば株式会社島津製作所製のUV-210）により吸光度を測定し、300nmと350nmの吸収の吸光度の比を求める。この比は、非共役型と共役型との割合を反映している。測定法の要旨は、強アルカリ性の水溶液により、負極活物質から有機防縮剤を抽出し、UV吸光光度計、あるいはUV-可視吸光光度計により、300nmと350nmとでの吸光度を測定することである。従ってNaOHに変えて、KOH等の他のアルカリ水酸化物、あるいは他の塩基を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】化成条件によるリグニンの吸収スペクトルの変化を示し、試料B2は比較例、試料B5は実施例である。
【図２】化成条件によるリグニンの吸収スペクトルの変化を示し、試料C2,C3は比較例、試料C4は実施例である。
【図３】フェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基（バニリル基）を示す図で、左側はスルホン基を有する非共役型を、右側はカルボニル基を有する共役型を示す。
【図４】フェノール性水酸基を有する芳香族６員環を含む官能基の他の例を示す図で、左側はスルホン基を有する非共役型を、右側はカルボニル基を有する共役型を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００２２】
Pb-Ca系合金からなる負極格子に、定法に従い、鉛粉とリグニン（日本製紙ケミカル社製の商品名「バニレックスN」）と硫酸バリウムとカーボンブラックと合成樹脂繊維とを、硫酸でペースト化した負極活物質を充填し、未化成の負極板とした。リグニン含有量は化成後の負極活物質に対して、0.2mass%,0.4mass%,0.6mass%の３種類とし、未化成の負極板に乾燥と熟成とを施した。同様にPb-Ca系合金からなる正極格子に、鉛粉と合成樹脂繊維とを硫酸でペースト化した正極活物質を充填し、未化成の正極板として、乾燥と熟成とを施した。未化成の負極板と正極板とを用い、JIS D 5301の105D31サイズの液式鉛蓄電池を組み立てた。なお液式ではなく制御弁式等でも良い。未化成の鉛蓄電池に、25℃水槽中で、化成電流と化成時間とを変えて電槽化成を施した。化成条件を変えることにより、300nmの吸収と、350nmの吸収の吸光度比が変化した。電槽化成に変えて、タンク化成を施しても良い。また周囲の温度によっても吸光度比が変化するので、吸光度比が所定の範囲に入るように、周囲の温度に合わせて化成電流と化成時間を操作しても良い。なお市販のスルホン化リグニンには多数の種類があるが、いずれも既知の条件で化成を施すと、300nmの吸収と350nmの吸収の吸光度比は、1.7よりも大きくなる。
【００２３】
化成後の鉛蓄電池に対し、前記のようにして紫外吸収スペクトルを測定し、300nmの吸光度と350nmの吸光度との比を求め、さらに回生充電受入性と軽負荷寿命試験とを施した。回生充電受入性の試験では、満充電状態から、25℃の雰囲気中、5時間率電流で30分間放電し、そのまま16時間静置後に、14.8Vで最大100Aの充電電流で10秒間充電し、10秒間の積算電気量を回生充電受入性とした。
【００２４】
軽負荷寿命試験は、JIS D 5301 9.5.5a)に従い、40℃で、満充電状態から試験を開始して、25Aで４分間の放電と、14.8Vで10分間の充電とを480回／週繰り返し、480回毎に56時間休止し、655Aで30秒間の判定放電を行い、判定放電末での端子電圧が7.2V以下で寿命とし、端子電圧が7.2V超の場合、次の週のサイクルを実施した。リグニン濃度が0.2mass%での結果を表１に、0.4mass%での結果を表２に、0.6mass%での結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
いずれの添加量においても、300nmの吸収の吸光度と350nmの吸収の吸光度との比が1.7以下となり、共役型のリグニンが占める割合が増すと、回生充電受入性が増した。また軽負荷寿命性能は、300nmの吸収の吸光度と350nmの吸収の吸光度との比が1.7以下1.4以上で改善し、この比が1.4未満では改善しなかった。さらに前記の吸光度比を1.7以下1.4以上とすると、この比を1.7よりも大きくした場合に比べ、回生充電受入性は、リグニン濃度が高い程、顕著に向上した。なお、300nmと350nmの吸光度比が本発明の範囲である場合、吸光度比が1.7超の従来例と比較して、低温高率放電性能は同等であった。
【００２９】
図１，図２に実施例と比較例の紫外吸収スペクトルを示し、図１の比較例B2では吸光度の比は1.71、実施例のB5では吸光度の比は1.54であった。図２の比較例C2では吸光度度の比は1.75、比較例C3では1.73、実施例のC4では吸光度の比は1.70であった。
【００３０】
前記のバニレックスN（バニレックスNは商品名）を、セルロースフィルムを透析膜として透析し、低分子量の共役型を抽出した。バニレックスNをイオン交換水に溶解し、10mass%水溶液とした。この水溶液を透析内液とし、水溶液100mLに対し、10Lのイオン交換水を透析外液として、ビスキングチューブ（No.36/32）で24時間透析した。透析外液を新たなイオン交換水に置換して、透析操作を３回繰り返し、３回の透析外液の全量を50℃で真空乾燥し、得られた粉末を透析性リグニン、原材料のバニレックスNを未透析リグニンとした。透析性リグニンと未透析リグニンとの混合量を変えて、化成条件により共役型リグニンの割合を増した実施例と同様に、鉛蓄電池とその負極板とを製造した。なお化成は25℃水槽中にて化成電流27Aで13.3時間（化成電気量360Ah）行った。透析性と未透析のリグニンの合計濃度を0.2mass%とした際の結果を表４に、0.4mass%とした際の結果を表５に、0.6mass%とした際の結果を表６に示す。表１〜表３と類似の結果が得られ、共役型リグニンの濃度を増す手法によらず、類似の結果が得られることが分かった。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
2015041496.tif 000007
【００３３】
【表６】
2015041496.tif 000008
【００３４】
実施例では、回生充電受入性と軽負荷寿命性能に優れた鉛蓄電池とその負極板とが得られる。そして回生充電受入性が高く、かつリグニンの作用が長期間維持され、リグニン本来の作用である低温高率放電性能も高いので、例えばアイドリングストップ車等に適した鉛蓄電池が得られる。
【図１】
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【図２】
2015041496.tif 000010
【図３】
2015041496.tif 000011
【図４】
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