(57)【要約】【課題】省燃費性能に優れ、かつ耐摩耗性に優れたエンジン油組成物を提供する。【解決手段】特定の性状を有する潤滑油基油に、粘度指数向上剤としてスターポリマー及び窒素含有基を有するポリマー、並びに摩擦調整剤としてアミド化合物、イミド化合物、又は両化合物の混合物を含有させたエンジン油組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和分が７０質量％以上、及び粘度指数が９０以上、１６０以下の潤滑油基油と、
（Ａ）（Ａ−１）スターポリマー及び（Ａ−２）重量平均分子量が２００，０００以上、４００，０００以下の窒素含有基を有するポリマーと、
（Ｂ）アミド化合物、イミド化合物、又は両化合物の混合物と、を含む、
エンジン油組成物。
【請求項２】
前記スターポリマーが、ポリアルケニル化合物のコア部、及び該コア部に結合する４〜１５のアーム部を有するポリマーである、
請求項１に記載のエンジン油組成物。
【請求項３】
前記潤滑油基油の１００℃動粘度が３．５〜５．０ｍｍ2／ｓである、
請求項１又は２に記載のエンジン油組成物。
【請求項４】
前記エンジン油組成物の１００℃動粘度が５．６ｍｍ2／ｓ以上、１２．５ｍｍ2／ｓ未満であり、剪断速度１×１０6／ｓ、１５０℃での高温高剪断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエンジン油組成物。
【請求項５】
ディーゼルエンジン用であることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、省燃費性能に優れたエンジン油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題への対応として、エンジン油に対しても燃費低減効果が求められてきている。エンジン油による省燃費性向上技術には、低粘度化による流体潤滑領域での摩擦低減と、摩擦低減剤の配合による境界潤滑領域での摩擦低減技術が挙げられる。
しかしながら、過度な低粘度化は油膜強度不足により、エンジン耐久性への悪影響や境界潤滑領域での摩擦増大の問題がある。これは、ガソリン及びディーゼルの両エンジンに共通する問題であるが、特にディーゼルエンジンにおいて、エンジン油の低粘度化の悪影響が大きい。
【０００３】
特許文献１〜３は、高温・高剪断下において一定の粘度を有し、省燃費性能の良好なエンジン油として、粘度指数が１２０以上の潤滑油基油に特定の粘度指数向上剤を含有させたエンジン油を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０９５６６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９５６６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記、特許文献１〜３に係るエンジン油は、一定の燃費低減効果を有するものの、いまだ満足のいく性能ではない。
そこで、本発明の課題は、省燃費性能に優れ、かつ耐摩耗性に優れたエンジン油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、特定の性状を有する潤滑油基油に、粘度指数向上剤としてスターポリマー及び窒素含有基を有するポリマー、並びに摩擦調整剤としてアミド化合物、イミド化合物、又は両化合物の混合物を含有させることにより、優れた耐摩耗性と省燃費効果を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、飽和分が７０質量％以上、及び粘度指数が９０以上、１６０以下の潤滑油基油と、（Ａ）（Ａ−１）スターポリマー及び（Ａ−２）重量平均分子量が２００，０００以上、４００，０００以下の窒素含有基を有するポリマーと、（Ｂ）アミド化合物、イミド化合物、又は両化合物の混合物と、を含むエンジン油組成物が提供される。
また、前記スターポリマーは、ポリアルケニル化合物のコア部、及び該コア部に結合する４〜１５のアーム部を有するポリマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエンジン油組成物は、特定性状の潤滑油基油中にスターポリマーを含む特定のポリマーを含有しているので、優れた省燃費性能と同時に極めて良好な耐摩耗性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明のエンジン油組成物の基油は、飽和分が７０質量％以上、粘度指数が９０以上、１６０以下の潤滑油基油（以後、単に基油と称する場合もある）である。
【００１０】
当該基油の飽和分は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。特に、ほぼ全てが飽和分、具体的には飽和分が９９質量％以上であることが最も好ましい。飽和分が７０質量％未満では高温高剪断の潤滑条件で使用されるには、酸化安定性が十分でなく、また粘度−温度特性が悪く本発明の性能を実現できない。
なお、本発明でいう飽和分の含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７−１１に準拠して測定される値（単位：質量％）を意味する。
【００１１】
本発明の基油は、％Ｃｐが６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。また、１００以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう％Ｃｐとは、基油中のパラフィンを構成する炭素の全炭素数に対する百分率（％）を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準拠して測定される。
また、本発明の基油は、％ＣNが４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。また、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう％ＣNとは、基油中のナフテン環を構成する炭素の全炭素数に対する百分率（％）を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準拠して測定される。
さらに、本発明の基油は、％ＣAが１０以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。また、０以上であることが好ましい。なお、本発明でいう％ＣAとは、基油中の芳香環を構成する炭素の全炭素数に対する百分率（％）を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準拠して測定される。
【００１２】
また、基油の粘度指数は１１０以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上であり、さらに好ましくは１２５以上である。一方、１６０以下であることが好ましい。粘度指数が９０未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が１６０を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定される粘度指数を意味する。
【００１３】
なお、本発明の基油としては、鉱油系基油又は合成油系基油が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
鉱油系基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系鉱油、イソパラフィン系鉱油などが挙げられる。
特に、常圧蒸留ボトム油や減圧蒸留装置から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物またはその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油が特に好ましい。なかでも、接触脱ろう処理をしたものがより好ましい。
【００１５】
本発明の鉱油系基油の流動点は−１２．５℃以下であることが好ましく、−１５℃以下がより好ましい。また−３５℃より高いことが好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２５℃以上がさらに好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。これは流動点が−１２．５℃よりも高いと低温時の特性が悪化し、また−３５℃以下では十分な粘度指数が得られないためである。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
【００１６】
さらに、鉱油系基油におけるＮＯＡＣＫ値（ＮＯＡＣＫ蒸発量）は１５重量％以下が好ましい。なお、ＮＯＡＣＫ値とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００−９５に準拠して測定された蒸発損失量（重量％）を意味する。
【００１７】
鉱油系基油の硫黄分含有量については特に制限はないが、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、基油中の硫黄分の含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう硫黄分はＪＩＳ  ５Ｓ−３８−２００３で測定される値である。
【００１８】
鉱油系基油の芳香族分の含有量については特に制限はないが、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、基油中の芳香族分の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
３０質量％を超すと、高温高剪断の潤滑条件で使用されるには、酸化安定性が十分でなく、また粘度−温度特性が悪く本発明の効果を発揮できないおそれがある。
【００１９】
一方、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【００２０】
鉱油系、合成系いずれも、基油の１００℃における動粘度は１ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、２ｍｍ2／ｓ以上がより好ましく、３ｍｍ2／ｓ以上がさらに好ましく、３．５ｍｍ2／ｓ以上が特に好ましい。一方、１０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、５ｍｍ2／ｓ以下であることがさらに好ましく、４．５ｍｍ2／ｓ以下であることが特に好ましい。１００℃動粘度が１０ｍｍ2／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、１ｍｍ2／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、またエンジン油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
なお、ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
【００２１】
また、鉱油系、合成系いずれも、基油の４０℃における動粘度は８ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、１０ｍｍ2／ｓ以上がより好ましく、１２ｍｍ2／ｓ以上がさらに好ましい。一方、４５ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、４０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、３６ｍｍ2／ｓ以下がさらに好ましい。４０℃における動粘度が８ｍｍ2／ｓ未満だと潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、またエンジン油組成物の蒸発損失が大きくなる恐れがあるため好ましくなく、４５ｍｍ2／ｓを超えると低温粘度特性が悪化し、十分な省燃費性が得られないため、それぞれ好ましくない。
なお、ここでいう４０℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に規定される４０℃での動粘度を示す。
【００２２】
本発明のエンジン油組成物は、粘度指数向上剤として（Ａ）成分である（Ａ−１）スターポリマーと（Ａ−２）重量平均分子量が２００，０００以上、４００，０００以下の窒素含有基を有するポリマーを含有する。
【００２３】
本発明のエンジン油組成物は、（Ａ−１）スターポリマーをエンジン油組成物全量基準で、少なくとも４質量％以上含有することが好ましい。本発明において、スターポリマーとは、星形（若しくは星型）ポリマー、あるいは星形（若しくは星型）重合体とも称されるものであり、コア部と称される分子の中心部から星形を形成するようにアーム部が外側に伸びている形状のポリマー（重合体）を意味するものとする。
なお、本発明に使用するスターポリマーの製造例としては、例えば、米国特許第４１１６９１７号、同第４１４１８４７号、同第４３４６１９３号、同第４４０９１２０号、あるいは特表２００２−５０４５８９、特開２０１３−１２９８３５等に示されている方法を適用することができる。
【００２４】
本発明のスターポリマーは、ポリアルケニル化合物のコア部、及び該コア部に結合する４以上のアーム部を有するポリマーであることが好ましい。より好ましくはアーム部を５以上有するものであり、６以上有するものがさらに好ましい。またアーム部が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
アーム数が４未満では剪断安定性が十分でなく、使用時間の経過に伴い粘度が低下し、本来必要な粘度を確保できないおそれがある。またアーム数が２０を超えると、高剪断時の粘度低下が十分ではなく、本発明の目的である省燃費性を確保できなくなるおそれがある。
【００２５】
以下、より詳しく説明する。当該スターポリマーは、ジビニルベンゼンやポリビニル脂肪族化合物などの２重結合を２つ以上持つモノマー（コア部形成モノマー）と、２重結合を２つ持つ脂肪族ジエン（アーム部形成モノマー）と、を有するモノマー組成物の共重合反応により得られる、コア部とアーム部からなるポリマー構造を有することが好ましい。なお、アーム部のポリジエン（ジエンの重合体）は、コア部形成モノマーの重合体であるポリアルケニル化合物中の２重結合部を起点として、重合鎖が伸びており、当該重合鎖中の２重結合は共重合反応後に水添（水素添加）される。
アーム部の構造としては、水添されたアーム部のポリジエンの末端に、スチレンやアルケン等の芳香族モノマー、脂肪族モノマーがブロック重合により結合しているものが好ましい。より好ましくは、アーム部の末端にポリスチレン部が存在する構造が好ましい。さらに好ましくは、スターポリマー中の全てのアーム部の末端にポリスチレン部が存在する構造である。
また、アーム部のポリジエンは、その２重結合部分のほぼ全てが水添されていることが好ましい。
なお、以後、アーム部の重合体部を、末端のポリスチレン部等も含めて水添ポリジエンと称することもある。
【００２６】
当該スターポリマーの核（コア部）を作り上げるポリアルケニル化合物は、ジビニルベンゼンやポリビニル脂肪族化合物などが好ましく、特にジビニルベンゼンからなることが好ましい。アーム部の水添ポリジエンを作り上げるジエンは、ブタジエン、イソプレンなどが好ましい。また、上記したようにアーム部の末端部にポリスチレン構造を有することが好ましいので、アーム部の重合モノマーとしてスチレンも原料として使用することが望ましい。
スチレンの含有量は、スターポリマー全量基準で２ｍｏｌ％以上が好ましく、さらには３ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらには７ｍｏｌ％以下がより好ましい。スチレンの含有量が２ｍｏｌ％以下では十分な高温剪断粘度の低下が得られず、１０ｍｏｌ％より多い場合は、基油に対して十分な溶解性を得ることができない。
【００２７】
スターポリマー中のアーム部の重量平均分子量は、５，０００〜６００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００である。剪断安定性が良好で、耐摩耗性に優れるからである。
【００２８】
スターポリマーの分子量は、具体的には、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３００，０００〜６００，０００である。剪断安定性が良好だからである。
なお、重量平均分子量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）とも、次の条件で測定できる。
測定装置  Waters社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５
カラム  東ソーＧＭＨ６×２（本）
溶媒  テトラヒドロフラン
検出器  ＲＩ
標準物質  ポリスチレン
測定条件  流速１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度２．０質量％、打込量  １００μＬ
【００２９】
本発明の（Ａ−１）スターポリマーの製造方法は、特に制限されず、例えば、コア部を作り上げるためのジビニルベンゼン等をラジカル重合で形成した後、形成されたコア部中に存在する２重結合を起点としてジエンを同様にラジカル重合させ、次いで末端のポリスチレン部の形成、及び水添を行うことにより製造することができる。なお、アーム部末端のポリスチレン部形成と水添は、どちらを先に行ってもよい。
あるいは、末端に反応起点を有するアーム部ポリマーを形成後、コア部形成モノマーと反応させ、コア部の形成とアーム部の結合を同時に行う方法、又は、コア部とアーム部のポリマーをそれぞれ形成後、その反応起点同士を反応させる方法等を採用することができる。
より具体的には、上記の米国特許あるいは日本特許に記載の方法で製造することができる。
【００３０】
スターポリマーのＰＳＳＩ（Permanent Shear Stability Index）は４５以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下である。ＰＳＳＩが４５を超える場合には剪断安定性が悪化するため、初期の動粘度を高める必要が生じ、省燃費性を悪化させるおそれがある。また、ＰＳＳＩが１未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがあるため、ＰＳＳＩは１以上であることが好ましい。
【００３１】
ここで、本発明でいう「ＰＳＳＩ」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６０２２−０１（Ｓｔａｎｄ
ａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｒｍａｎｅｎ
ｔ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）に準拠し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２７８
−０２（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｏｈｄ  ｆｏｒ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｅｕｒｏｐｅａ
ｎ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｉｎｊｅｃｔｏｒ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）により測定されたデータに
基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｓｈｅａｒ
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）を意味する。
【００３２】
本発明のエンジン油組成物における、スターポリマーの含有割合は、エンジン油組成物全量基準で、少なくとも４質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。含有量が４質量％より少ない場合には、省燃費効果の源泉である、１００℃、１０6／ｓでの高い高温高剪断粘度（ＨＴＨＳ粘度）を保ちながら、１００℃、１０7／ｓでの高温高剪断粘度を低くすることができず、また含有量が２０質量％を超える場合には剪断安定性が悪化するおそれがある。
【００３３】
本発明におけるもう一つの粘度指数向上剤である、（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマーは、後述する窒素を含むモノマーと他のモノマーとを共重合させたポリマーであり、（Ａ−２）中に窒素を０．０１重量％以上含有する。
当該窒素含有基を有するポリマーは、その重量平均分子量が２００，０００以上、４００，０００以下であり、また、ＰＳＳＩが６０以下であることが好ましい。重量平均分子量が当該範囲であることにより省燃費性能を高めることができ、さらにＰＳＳＩが６０以下を満たすことによって、より一層省燃費性能を高めることができる。
【００３４】
（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマーの具体例としては、次のものを挙げることができる。ここで、以下のコポリマーはいずれも、後述する式（２）又は（３）に示す窒素含有モノマーを共重合モノマーとして共重合させることにより、当該窒素含有モノマー由来部をポリマー中に有している。なお、便宜上当該窒素含有モノマー由来部の名称を特に示すことなく、以下に（Ａ−２）の例を示す。
すなわち、ポリ（メタ）アクリレート、スチレン−ジエンコポリマーの水素化物、エチレン−α−オレフィンコポリマー又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリアルキルスチレン、及び（メタ）アクリレート−オレフィンコポリマー等を例示できる。
【００３５】
本発明のエンジン由組成物中の粘度指数向上剤は、上述した（Ａ）成分である（Ａ−１）スターポリマー及び（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマーの２種のポリマーを必須として含むものであるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の粘度指数向上剤を含有してもよい。本発明の効果を最大限に発揮する点において粘度指数向上剤は、（Ａ）成分のみであることが好ましい。
当該他の粘度指数向上剤としては、例えば、エステル基含有粘度指数向上剤、及び上記例示した（Ａ−２）のポリマーに対応するポリマーであって、窒素含有モノマーを共重合させないものを例示できる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートである。
【００３６】
（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマーの例として、ポリ（メタ）アクリレートについてさらに説明する。ここで、ポリ（メタ）アクリレートとは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートとメタクリレートとのコポリマー、及びこれらの混合物等の総称を意味し、これらのいずれであってもよい。
（Ａ−２）がこのポリ（メタ）クリレートの場合は、次のような構成を例示することができる。すなわち、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマーＭ−１」という。）と、式（２）及び（３）から選ばれる１種以上のモノマー（以下、それぞれ「モノマーＭ−２」、「モノマーＭ−３」という。）を共重合させた、窒素含有基を分子内に有するポリ（メタ）アクリレートである。
【００３７】
【化１】
2015183058.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。］
【００３８】
【化２】
2015183058.tif 000003
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｅ1は窒素を１〜２個、酸素を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、ａは０又は１を示す。］
【００３９】
【化３】
2015183058.tif 000004
［式（３）中、Ｒ5は水素又はメチル基を示し、Ｅ2は窒素を１〜２個、酸素を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。］
【００４０】
Ｅ1及びＥ2で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【００４１】
また、モノマーＭ−２、モノマーＭ−３の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【００４２】
モノマーＭ−１と、「モノマーＭ−２若しくはＭ−３、又はこの両者（以下、Ｍ−２〜Ｍ−３と表す）」との共重合体の共重合モル比については特に制限はないが、Ｍ−１：Ｍ−２〜Ｍ−３＝９９：１〜８０：２０程度が好ましく、より好ましくは９８：２〜８５：１５、さらに好ましくは９５：５〜９０：１０である。
【００４３】
（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマーの他の例としては、スチレン−ジエンコポリマーの水素化物を挙げることができ、当該コポリマーもコモノマーとして、スチレン及びジエンに加えて上記Ｍ−２〜Ｍ−３を用いて共重合されたものである。ジエンとしては、具体的には、ブタジエン、イソプレン等が好ましく、特に、イソプレンが好ましい。なお、水素化は共重合後に行う。
【００４４】
（Ａ−２）のまた別の例としては、エチレン−α−オレフィンコポリマーを挙げることができ、当該コポリマーもコモノマーとして、エチレン及びα−オレフィンに加えて上記Ｍ−２〜Ｍ−３を用いて共重合されたものである。α−オレフィンとしては、具体的にプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン等が例示される。
【００４５】
これら（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマー中の窒素含有量は、いずれのポリマーも（Ａ−２）全量基準で０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。また、０．５質量％以下が特に好ましい。０．０１重量％未満では、本発明の目的である耐摩耗性を達成することができず、また１．０重量％を超えると、酸化安定性に懸念が生ずる。
【００４６】
（Ａ−２）の重量平均分子量（ＭW）は、上記いずれのタイプのポリマーも、２００，０００以上、好ましくは２５０，０００以上である。また、４００，０００以下、好ましくは３８０，０００以下であり、より好ましくは３６０，０００以下である。重量平均分子量が２００，０００未満の場合には十分な摩耗防止性能を得ることができないおそれがある。また、重量平均分子量が４００，０００を超える場合には、粘度増加効果が大きくなりすぎ、省燃費性や低温粘度特性に劣るおそれがあり、さらに、剪断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００４７】
（Ａ−２）のＰＳＳＩは６０以下が好ましく、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。ＰＳＳＩが６０以下であれば、剪断安定性がより良好で省燃費性がより向上する。
また、ＰＳＳＩは１以上が好ましい。潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が十分に発揮され、省燃費性や低温粘度特性が向上するからである。
【００４８】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn：多分散度）は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）いずれも、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。また、Ｍw／Ｍnは１．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、特に好ましくは２．６以上である。Ｍw／Ｍnが５．０を超え、若しくは１．０未満になると、溶解性と粘度温度特性の向上効果が低下する懸念があり、十分な貯蔵安定性や、省燃費性が維持できなくなるおそれがある。
【００４９】
粘度指数向上剤である（Ａ）成分［（Ａ−１）＋（Ａ−２）］の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、０．１〜５０質量％であることが好ましく、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１５質量％、さらに好ましくは１．５〜１２質量％である。含有量が０．１質量％より少ない場合には低温特性が不十分となるおそれがあり、また含有量が５０質量％を超える場合には組成物の剪断安定性が悪化するおそれがある。
なお、（Ａ）成分以外の他の粘度指数向上剤を含むときは、当該他の粘度指数向上剤の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００５０】
エンジン油組成物の、剪断速度１×１０6／ｓ、１００℃での高温高剪断粘度（ａ）に対する、剪断速度１×１０7／ｓ、１００℃での高温高剪断粘度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．８５以下となるようにすることが好ましい。０．８５を上回ると省燃費性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明のエンジン油組成物は、摩擦調整剤として（Ｂ）成分を含有し、具体的にはアミド化合物が好ましく、脂肪酸アミドがより好ましい。イミド化合物、又は両化合物の混合物を含有してもよく、イミド化合物は脂肪酸イミドであることが好ましい。また、直鎖脂肪酸由来のものがより好ましい。
【００５２】
脂肪酸アミドの具体例としては、窒素原子を一つ含む、炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有する脂肪酸アミドが挙げられる。当該脂肪酸アミドは、例えば、炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸やその酸塩化物を、アンモニアや炭素数１〜３０の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等を反応させることによって得られる。アンモニアと炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸を反応させた、分子末端がアミド基である脂肪酸アミドが特に好ましい。
【００５３】
脂肪酸アミドの具体的化合物例として、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミド、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸アミド、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの脂肪酸アミドは摩擦低減効果に加え、摩耗防止効果に優れるので特に好ましい。
【００５４】
その他のアミド化合物としては、国際公開第２００５０３７９６７号に例示されている、ヒドラジド（オレイン酸ヒドラジド等）、セミカルバジド（オレイルセミカルバジド等）、ウレア（オレイルウレア等）、ウレイド（オレイルウレイド等）、アロファン酸アミド（オレイルアロファン酸アミド等）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
さらに、ドデシルウレア、トリデシルウレア、テトラデシルウレア、ペンタデシルウレア、ヘキサデシルウレア、ヘプタデシルウレア、オクタデシルウレア、オレイルウレア（Ｃ18Ｈ35−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2）等の炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するウレア化合物、及びそれらの酸変性誘導体（ホウ酸変性誘導体等）が挙げられる。
また、ドデカン酸ヒドラジド、トリデカン酸ヒドラジド、テトラデカン酸ヒドラジド、ペンタデカン酸ヒドラジド、ヘキサデカン酸ヒドラジド、ヘプタデカン酸ヒドラジド、オクタデカン酸ヒドラジド、オレイン酸ヒドラジド（Ｃ17Ｈ33−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2）、エルカ酸ヒドラジド（Ｃ21Ｈ41−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2）等の炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するヒドラジド化合物、及びそれらの酸変性誘導体（ホウ酸変性誘導体等）が挙げられる。
【００５６】
またさらには、アミド化合物の他の形態として、水酸基、カルボン酸基、又はこの両官能基を、同一分子内に有するアミド化合物を挙げることができる。例えば、炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸やその酸塩化物と、水酸基を有する炭素数１〜３０のアミン化合物とを反応させて得られる水酸基含有脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの中で、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化４】
2015183058.tif 000005
【００５８】
式（４）において、Ｒ6は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基である。Ｒ7は、炭素数１〜３０の炭化水素基又は水素であり、炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であるが、特に好ましくは水素である。Ｒ8は炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２、最も好ましくは炭素数１の炭化水素基である。
【００５９】
式（４）で表される化合物は、例えば、ヒドロキシ酸と脂肪族アミンの反応により合成することができる。ヒロドキシ酸のうち脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、さらに直鎖状脂肪族α−ヒドロキシ酸が好ましい。特に、α−ヒドロキシ酸の中でもグリコール酸が好ましい。
その他、好ましい具体例として、Ｎ−オレオイルサルコシン等が挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）成分としてのイミド化合物としては、直鎖状、又は分岐状、好ましくは分岐状の炭化水素基を１つ又は２つ有するモノ及び／又はビスコハク酸イミド、当該コハク酸イミドにホウ酸やリン酸、炭素数１〜２０のカルボン酸あるいは硫黄含有化合物から選ばれる１種又は２種以上を反応させたコハク酸イミド変性化合物等が例示できる。
【００６１】
コハク酸イミドの具体例としては、下記式（５）及び（６）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
2015183058.tif 000006
【００６２】
式（５）及び（６）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ個別に、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ個別に、炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、好ましくは１〜３の整数である。
【００６３】
摩擦調整剤である（Ｂ）成分の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また１０質量％を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。
【００６４】
（Ｂ）成分中の窒素は、エンジン油組成物全量基準に対する含有量として、０．０００５〜０．４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３質量％、特に好ましくは０．００５〜０．２５質量％である。０．０００５質量％未満であると十分な摩耗防止性が得られないおそれがあり、また０．４質量％を超えると、エンジン油組成物中への溶解性が低下し、沈澱や濁りが生じるおそれがある。
【００６５】
本発明のエンジン油組成物は、金属系清浄剤を含有することができる。
金属系清浄剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。
また、これら各金属系清浄剤は任意に組み合わせてエンジン油組成物中に配合してもよい。
【００６６】
上記アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属／アルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
本発明においては、過塩基性のスルホネート及び／又は低塩基性のスルホネートを用いることが好ましい。
【００６７】
過塩基性のスルホネートの場合は、その塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、もっとも好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
当該過塩基性のスルホネートを、エンジン油組成物の全量を基準として、該エンジン油組成物の塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように含有することが好ましい。塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、本発明のエンジン油組成物に要求される酸化安定性が不十分となるおそれがあり、また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、灰分量が多すぎ、燃焼室デポジットが増加するおそれがある。
【００６８】
低塩基性のスルホネートの場合は、その塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
当該低塩基性のスルホネートを、エンジン油組成物の全量を基準として、該エンジン油組成物の塩基価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように含有することが好ましい。塩基価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エンジン油組成物に要求されるクランクケースの清浄性が不十分となるおそれがあり、また、２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても効果が増大せず、２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるように含有させる利点が無い。
なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
【００６９】
上記アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属／アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
当該アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネートは、その塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
該アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネートを、エンジン油組成物の全量を基準として、該エンジン油組成物の塩基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように含有することが好ましい。塩基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では本発明のエンジン油組成物に要求される酸化安定性が不十分となるおそれがあり、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても効果が増大せず、５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるように含有させる利点が無い。
【００７０】
上記アルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属／アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
当該アルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレートは、その塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
該アルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレートを、エンジン油組成物の全量を基準として、該エンジン油組成物の塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように含有することが好ましい。塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では本発明のエンジン油組成物に要求される酸化安定性が不十分となるおそれがあり、また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、灰分量が多すぎ、燃焼室デポジットが増加するおそれがある。
【００７１】
上記アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレートは、中性塩（正塩）だけでなく、塩基性塩や過塩基性塩（超塩基性塩）であってもよく、これらの混合物でも良い。
なお、上記の範囲の塩基価を有する過塩基性スルホネート、低塩基性スルホネート、過塩基性フェネート、及び過塩基性サリシレートを組み合わせて用いることが好ましい。最も好ましくは当該三種類の金属系清浄剤を組み合わせたものを、エンジン油組成物の全量を基準として、該エンジン油組成物の塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように含有することが好ましい。これにより、エンジン油として要求される清浄性と、省燃費性をバランスよく達成することが可能となる。
【００７２】
本発明のエンジン油組成物において金属系清浄剤を含有する場合、その含有量は、エンジン油組成物全量を基準として、金属元素換算で５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。また好ましくは、３５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２６００質量ｐｐｍ以下である。５００質量ｐｐｍ未満の場合は十分な塩基価維持性、高温清浄性を発揮することができないおそれがあり、一方、３５００質量ｐｐｍを超えると使用によって生成する硫酸灰分量が多くなるため、排ガス浄化触媒のフィルター詰まりを加速することが懸念される。
【００７３】
また、本発明のエンジン油組成物は、無灰分散剤を含有することができる。
無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体を挙げることができる。具体的にはコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミド、あるいはそれらの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００７４】
無灰分散剤が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、エンジン油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分岐状アルキル基や分岐状アルケニル基等が挙げられる。
【００７５】
好ましいコハク酸イミドとして、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した、いわゆるモノタイプのコハク酸イミド、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドを例示できる。なお、モノタイプ及びビスタイプのコハク酸イミドのいずれか一方を含有してもよく、あるいは双方を含有してもよい。
【００７６】
その他の無灰分散剤として、ベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には、下記式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ14−Ｐｈ−ＣＨ2ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）p−Ｈ  （７）
式（７）において、Ｒ14は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００７７】
さらに別の無灰分散剤として、ポリアミンを用いることもできる。ポリアミンとしては、具体的には、下記式（８）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ15‐ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）q−Ｈ    （８）
式（８）において、Ｒ15は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｑは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００７８】
また、無灰分散剤として使用できる上記含窒素化合物の誘導体の具体例は、該含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したもの、アミド化した有機酸等による変性化合物、又は前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物等が挙げられる。さらに、ホウ素化合物で変性したものも挙げられる。
【００７９】
ホウ素化無灰分散剤は、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤をホウ素化したものである。ホウ素化は、一般に、前述の含窒素化合物にホウ酸等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。
例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２-８０１３号公報及び同４２-８０１４号公報、特開昭５１-５２３８１号公報、及び特開昭５１-１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリアルケニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。なお、この様にして得られるホウ素化コハク酸イミド中のホウ素含有量は、通常０．１〜４．０質量％とすることができる。
【００８０】
本発明のエンジン油組成物が無灰分散剤を含有する場合、無灰分散剤の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。またさらに好ましくは２．５質量％以上であり、最も好ましくは５質量％以上である。無灰分散剤の含有量が０．１質量％未満の場合は、摩擦低減性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、２０質量％を超える場合は、エンジン油組成物の低温流動性が大幅に悪化するおそれがある。
【００８１】
また、上記ホウ素化コハク酸イミド等のホウ素化無灰分散剤を用いる場合、エンジン油組成物中のホウ素含有量は、エンジン油組成物全量基準で、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上であり、また、０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明においては、無灰分散剤としてホウ素化コハク酸イミド及び非ホウ素化コハク酸イミドの両者を含有することが好ましい。ホウ素化コハク酸イミドの非ホウ素化コハク酸イミドに対する比率は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、さらに０．３以上が好ましい。また０．６以下が好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下がさらにより好ましい。０．１未満では、ホウ素化コハク酸イミドの耐熱性と、耐摩耗性の効果が十分ではなく、また０．６を超えると、清浄性が不十分となる。
【００８２】
さらに、本発明のエンジン油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の無灰系酸化防止剤や有機金属系酸化防止剤等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、エンジン油組成物の酸化防止性をより高められ、本発明の組成物の、鉛含有金属の腐食又は腐食摩耗防止性能を高めるだけでなく、塩基価維持性をより高めることができる。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２'−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族系アミン系酸化防止剤であるフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
上記フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤を単独で使用することができるが、組み合わせて配合することが好ましい。配合割合としては、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の合計量に対し、アミン系酸化防止剤が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００８６】
本発明のエンジン油組成物においては、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、上記添加剤の他に、（Ｂ）成分以外の他の摩擦調整剤、さらには摩耗防止剤（又は極圧剤、）腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。
【００８７】
他の摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物及び無灰摩擦調整剤から選ばれる摩擦調整剤等が挙げられる。
有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物と、硫黄含有有機化合物あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００８８】
有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、エンジン油組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０３質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下である。その含有量が０．００５質量％未満の場合、エンジン油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、含有量が０．２質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、エンジン油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００８９】
また、無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また窒素含有化合物及びその酸変性誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物や、国際公開第２００５／０３７９６７号パンフレットに例示されている各種無灰摩擦調整剤が挙げられる。
【００９０】
無灰摩擦調整剤を用いる場合、その含有量は、エンジン油組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。無灰摩擦調整剤の含有量が０．０１質量％未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また３質量％を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。
【００９１】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用できる。
本発明においてはアルキルジチオリン酸亜鉛が有効である。アルキル基は炭素数３から１２のものが通常使用される。本発明においては、それぞれ１級アルキル基と２級アルキル基をもつアルキルジチオリン酸亜鉛を使用することが、極圧性と酸化安定性のバランスを取るために好ましい。１級の２級に対する比率は、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは０．５５以上である。また０．８以下が好ましく０．７以下がより好ましい。０．３未満では酸化安定性が不足する可能性があり、０．８を超えると極圧性が不足する可能性がある。なお、１級と２級のアルキル基の併用は、同一アルキルジチオリン酸亜鉛内であってもよいし、異なるアルキルジチオリン酸亜鉛の混合であってもよい。
【００９２】
なお、アルキルジチオリン酸亜鉛を用いる場合、その含有量は、エンジン油組成物全量を基準として、リン元素量で０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．０８質量％以上がさらに好ましい。また０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく０．１質量％以下がさらに好ましい。０．０２質量％未満では十分な極圧性が得られず、０．２質量％を超えると、排気ガス後処理装置に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００９３】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系、エポキシ系化合物等が挙げられる。
【００９４】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００９５】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９６】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００９７】
上記流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。重量平均分子量としては１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、８０，０００以下がさらに好ましい。また２０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。１５０，０００を超えると、製品粘度が目標から外れる懸念があり、２０，０００未満では流動点降下剤としての機能が不足するおそれがある。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％の範囲から選ばれる。
【００９８】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレート、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００９９】
これらの添加剤を本発明のエンジン油組成物に含有させる場合の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、消泡剤は０．０００１〜０．０１質量％、他の添加剤は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１００】
本発明のエンジン油組成物の粘度指数は１４０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１６０以上であることがさらに好ましい。粘度指数が１４０未満の場合、低温時に十分な省燃費性を発揮できないおそれがある。なお、粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを水素化分解／異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のもの使用することが出来る。
【０１０１】
本発明のエンジン油組成物の１００℃における動粘度は５．６ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、９．３ｍｍ2／ｓ以上であることがより好ましい。また１２．５ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、１１．５ｍｍ2／ｓ以下であることがより好ましい。１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓを超える場合は省燃費効果が低下するおそれがあり、５．６ｍｍ2／ｓ未満の場合では、エンジンの油圧が所定圧に達せず、エンジン油組成物の供給不足となり、焼付きが発生するおそれがある。
【０１０２】
本発明のエンジン油組成物は、種々のエンジン機関に適用でき特に限定されないが、ディーゼルエンジン機関に用いることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
省燃費性の指標として高温高剪断粘度、及び耐摩耗性について、以下に示すようにして測定し、評価した。
１．エンジン油組成物の高温高剪断粘度（ＨＴＨＳ粘度）
省燃費性に影響を及ぼす、剪断速度１×１０6／ｓ及び１×１０7／ｓでの高温高剪断粘度を次のようにして測定した。なお、剪断速度１×１０6／ｓでの高温高剪断粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４６８３−１０に準拠して測定し、剪断速度１×１０7／ｓでの高温高剪断粘度は、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＵＳＶ粘度計を用いて測定した。測定温度はいずれも１００℃である。
なお、剪断速度１×１０6／ｓでの粘度を一定に保ち、１×１０7／ｓでの粘度を低減することにより良好な省燃費性を発揮することができる。具体的には、前者が６．０ｍＰａ・ｓ以上、後者が５．５ｍＰａ・ｓ以下の値を両立することが好ましい。
【０１０５】
２．エンジン油組成物の耐摩耗性
シェル四球試験装置を使用してエンジン油組成物の耐摩耗性を評価した。試験法としてはＡＳＴＭ  Ｄ２２６６に準拠した。ただし、試験条件は回転速度１８００ｒｐｍ、荷重４９２Ｎ、油温１２０℃、試験時間１分間である。
【０１０６】
（実施例１）
以下に示す成分を使用し、表１に示す配合組成（質量部）の実施例１に係るエンジン油組成物を調製した。この実施例１のエンジン油組成物について、上記１．高温高剪断粘度、及び２．耐摩耗性を評価した。評価結果を表１に示す。
（１）潤滑油基油：基油Ａ；水素化分解、接触脱ろう基油。詳細は、表１の欄外に示す。
（２−１）（Ａ−１）：ＶＭ−Ａ；ＳＶ２６１（インフィニアム社製）；Ｍｗ  ４３０，０００、ＰＳＳＩ  ２５
（２−２）（Ａ−２）：ＶＭ−Ｂ；窒素含有基を有するポリメタクリレート、Ｍｗ２６０，０００、ＰＳＳＩ  ５０、窒素含有量０．１質量％
（３−１）（Ｂ）：オレイルアミド
（４）金属系清浄剤及び酸化防止剤：表２に示す成分を有する組成物（以下、パッケージ添加剤と称する）。なお、表２に示す各成分の含有量は、（１）のエンジン油組成物全量を１００質量部としたときの質量部である。
【０１０７】
（実施例２〜５）
基油と各添加剤を表１及び表２に示す配合量で配合し、各実施例のエンジン油組成物を調製した。各エンジン油組成物について、実施例１と同様、上記１．高温高剪断粘度、及び２．耐摩耗性を評価した。評価結果を表１に示す。
また、ここで、上記した成分以外の成分は次の通りである。
（１）潤滑油基油：基油Ｂ；水素化分解、接触脱ろう基油。詳細は、表１の欄外に示す。
（５）流動点降下剤（ＰＰＤ）：ポリメタクリレート、重量平均分子量５５，８００
【０１０８】
（比較例１〜９）
基油と各添加剤を表１及び表２に示す配合量で配合し、各比較例のエンジン油組成物を調製した。各エンジン油組成物について、実施例１と同様、上記１．高温高剪断粘度、及び２．耐摩耗性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、比較例１〜８は省燃費性を優先させて、高温高剪断粘度を設定したものであり、各実施例とほぼ同等の高温高剪断粘度特性となっている。一方、比較例９は、耐摩耗性を優先して設定したもので、実施例及び他の比較例より高い高温高剪断粘度となっており、特に１×１０7／ｓでの粘度が５．５ｍＰａ・ｓを大きく超えている。
また、ここで、上記した成分以外の成分は次の通りである。
（２−３）（Ａ）成分以外の粘度指数向上剤：
ＶＭ−Ｃ；窒素含有基を有するポリメタクリレート、Ｍｗ１００，０００、ＰＳＳＩ  ５、窒素含有量０．２質量％
ＶＭ−Ｄ；ポリメタクリレート、Ｍｗ４３０，０００、ＰＳＳＩ  ５
ＶＭ−Ｅ；  ポリメタクリレート、Ｍｗ４５０，０００、ＰＳＳＩ  ５
ＶＭ−Ｆ；ポリメタクリレート、Ｍｗ３８０，０００、ＰＳＳＩ  ２５
（３−２）（Ｂ）成分以外の摩擦調整剤：オレイルアミン又はグリセリンモノオレート（旭電化工業株式会社製のアデカキクルーブ  ＦＭ２１０）を使用した。
【０１０９】
【表１】
2015183058.tif 000007
【０１１０】
【表２】
2015183058.tif 000008
【０１１１】
表１から明らかなように、（Ａ−１）スターポリマー、（Ａ−２）窒素含有基を有するポリマー、及び（Ｂ）アミド化合物、イミド化合物、又は両化合物の混合物を使用した各実施例のエンジン油は、比較例１〜９のエンジン油に比して顕著に優れた、省燃費性と耐摩耗性の両立を達成している。
すなわち、各実施例のエンジン油組成物は、比較例１〜８と同等の低い高温高剪断粘度特性を有し、省燃費性に優れる性能を発揮しつつ、比較例１〜８より顕著に良好な耐摩耗性も有している。この各実施例の耐摩耗性は、省燃費性を期待できない高い高温高剪断粘度特性を持つ比較例９と同等の性能であり、このことから、省燃費性と耐摩耗性が高度に両立されていることが判る。