(57)【要約】【課題】成形加工時のガスの発生を抑制し、シルバーストリークスやモールドデポジットの発生を大幅に抑制でき、成形品の表面外観に優れ、さらには薄肉の成形品とした場合であっても優れた難燃性を維持できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｃ）特定の構造を有するホスフィン酸塩、特定の構造を有するジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類と、（Ｄ）有機顔料、無機顔料、及び有機染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤と、を含み、鉄元素含有量が、質量基準で５０ｐｐｍ未満である、難燃性熱可塑性樹脂組成物とすること。【選択図】図１
2015120891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類と、
（Ｄ）有機顔料、無機顔料、及び有機染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤と、
を含み、
鉄元素含有量が、質量基準で５０ｐｐｍ未満である、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2015120891.tif 000014
【化２】
2015120891.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１１のアルキルアリーレン基、及び炭素数８〜１２のアリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｍは、それぞれ独立してカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれるいずれかであり、ｍは、それぞれ独立して２又は３であり、ｎは１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。）
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、カーボンブラックであり、
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、０．０１〜２質量％である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の前記鉄元素含有量が、質量基準で３０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｅ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶化剤を、更に含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、ポリアミド系樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分との合計量１００質量％において、
前記（Ａ）成分の含有量が、２５〜６０質量％である、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、半芳香族ポリアミドを含有する、請求項５又は６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、
ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５質量％と、ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０質量％と、から構成される（ａ１）半芳香族ポリアミドである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）耐衝撃剤を、更に含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｆ）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体及び／又は前記ブロック共重合体の水素添加物である、請求項９に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｆ）成分の数平均分子量が、１５００００以上である、請求項１０に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分の還元粘度が、０．３５ｄＬ／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分が、ポリアミド系樹脂であり、
前記（Ｅ）成分が、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸であり、
前記（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体及び／又は水添スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体である、
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分が、ポリスチレン系樹脂であり、
前記（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体である、
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂であり、
前記（Ｅ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体であり、
前記（Ｆ）成分が、ポリオレフィン系エラストマーである、
請求項９又は１２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンスルフィド及び／又はポリブチレンテレフタレートであり、
前記（Ｅ）成分が、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基含有ポリスチレン系重合体であり、
前記（Ｆ）成分が、ポリオレフィン系エラストマーである、
請求項９又は１２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
【請求項１８】
前記成形品が、リレーブロックである、請求項１７に記載の成形品。
【請求項１９】
前記成形品に含まれている前記（Ｃ）成分の数平均粒子径が、１０〜３５μｍである、請求項１７又は１８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルをベースとするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、及び低比重といった特性に優れていることが期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルは、種々の熱可塑性樹脂とのアロイ化が可能である。例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェニレンサルファイド系樹脂、ポリエステル等とのアロイが試みられている。
【０００４】
その中でも、例えば、ポリアミド系樹脂は、機械的強度、耐熱性、及び耐薬品性等に優れていることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品等、多くの分野で使用されている。特に、自動車のエンジンルーム内に設置されるリレーブロックの材料として、ポリアミド６，６等が使用されているが、吸水時の寸法変化が大きいという問題点を有している。このため、最近では、リレーブロックの材料としてポリフェニレンエーテルとポリアミド系樹脂とのアロイの使用が検討されるようになってきている。
【０００５】
また、近年、自動車部品、機械部品、電気・電子部品等は、その形状が複雑化する傾向にあり、さらには小型化、薄肉化の要求が増しているのが現状である。一方、車両火災の防止という観点から、難燃化という新たな要求特性も生じている。このような傾向は、特にリレーブロック等の自動車部品において特に顕著である。
【０００６】
従来、ポリアミド系樹脂を難燃化する方法としては、例えば、ポリアミドに塩素置換多環式化合物や臭素系難燃剤を添加する方法が挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化架橋芳香重合体、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体等が挙げられる。
【０００７】
一方、近年、環境問題への関心の高まり等から、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され、多くの検討がなされている。このような難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等の使用が検討されている。
【０００８】
また、イントメッセント系難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン；ポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃化技術；無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンやチャー化触媒及び／又はチャー形成剤等を配合する難燃化技術；ホスフィン酸塩とメラミンとリン酸との反応物を組み合わせた難燃剤のコンビネーション技術等も、検討されている。
【０００９】
さらに、ポリフェニレンエーテルとポリアミド系樹脂のアロイを、ホスフィン酸塩類とメラミンの縮合生成物等の窒素系化合物を用いた難燃化技術等も検討されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとポリアミド系樹脂のアロイ中に分散しているホスフィン酸塩のうち、特定の大きさ以上の粒子径の含有割合を特定範囲以下とする技術（例えば、特許文献１参照。）、特定の粘度数を有するポリアミド系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献２参照。）、ポリフェニレンエーテルとポリアミド系樹脂のアロイの製造方法として、ホスフィン酸塩類とポリフェニレンエーテルとをドライブレンドして混合物を得る工程と、当該混合物を溶融混練する工程とを行う技術（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。また、難燃化増強剤として、導電性充填剤、メラミンポリホスフェート、ホウ酸亜鉛、低融点ガラス、タルク等を添加する技術（例えば、特許文献４参照。）等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１６９３０９号公報
【特許文献２】特開２００８−０３８１２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０９９５号公報
【特許文献４】特表２００９−５３３５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、近年、リレーブロックや、コネクター等に代表されるＳＭＴ（ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）対応部品は、形状が複雑化、小型化、薄肉化する傾向がますます強くなり、成形時にモールドデポジットと呼ばれる析出物が成形用金型へ付着したり、いわゆるシルバーストリークスが発生する等の成形品の表面外観の不良を招来する等、歩留まりの悪さが問題となっている。
【００１２】
また、ホスフィン酸塩類を難燃剤として用いると、薄肉の成形品とした場合であってもある程度の難燃性が得られるものの、着色すると外観不良を起こし易い傾向がある。なお、この外観不良は、ホスフィン酸塩類と着色剤との併用時に限らず、着色剤を使用しない場合にも発生することがある。このような問題は、特にポリフェニレンエーテルとその他の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂組成物において、ホスフィン酸塩類等の難燃剤を用いた場合に顕著になる。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、成形加工時のガスの発生を抑制し、シルバーストリークスやモールドデポジットの発生を大幅に抑制でき、成形品の表面外観に優れ、さらには薄肉の成形品とした場合であっても優れた難燃性を維持できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物中の鉄元素含有量を特定の割合に制御することにより、ホスフィン酸塩類を用いた場合であっても、成形品の表面外観に優れ、さらには薄肉の成形品とした場合であって優れた難燃性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類と、
（Ｄ）有機顔料、無機顔料、及び有機染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤と、
を含み、
鉄元素含有量が、質量基準で５０ｐｐｍ未満である、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2015120891.tif 000003
【化２】
2015120891.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１１のアルキルアリーレン基、及び炭素数８〜１２のアリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｍは、それぞれ独立してカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれるいずれかであり、ｍは、それぞれ独立して２又は３であり、ｎは１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。）
〔２〕
前記（Ｄ）成分が、カーボンブラックであり、
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、０．０１〜２質量％である、〔１〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の前記鉄元素含有量が、質量基準で３０ｐｐｍ未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）成分が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｅ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶化剤を、更に含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）成分が、ポリアミド系樹脂である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分との合計量１００質量％において、
前記（Ａ）成分の含有量が、２５〜６０質量％である、〔５〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ａ）成分が、半芳香族ポリアミドを含有する、〔５〕又は〔６〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ａ）成分が、
ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５質量％と、ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０質量％と、から構成される（ａ１）半芳香族ポリアミドである、〔５〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕
（Ｆ）耐衝撃剤を、更に含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１０〕
前記（Ｆ）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体及び／又は前記ブロック共重合体の水素添加物である、〔９〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１１〕
前記（Ｆ）成分の数平均分子量が、１５００００以上である、〔１０〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１２〕
前記（Ｂ）成分の還元粘度が、０．３５ｄＬ／ｇ以上である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１３〕
前記（Ａ）成分が、ポリアミド系樹脂であり、
前記（Ｅ）成分が、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸であり、
前記（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体及び／又は水添スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体である、
〔９〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１４〕
前記（Ａ）成分が、ポリスチレン系樹脂であり、
前記（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体である、
〔９〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１５〕
前記（Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂であり、
前記（Ｅ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体であり、
前記（Ｆ）成分が、ポリオレフィン系エラストマーである、
〔９〕又は〔１２〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１６〕
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンスルフィド及び／又はポリブチレンテレフタレートであり、
前記（Ｅ）成分が、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基含有ポリスチレン系重合体であり、
前記（Ｆ）成分が、ポリオレフィン系エラストマーである、
〔９〕又は〔１２〕に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
〔１８〕
前記成形品が、リレーブロックである、〔１７〕に記載の成形品。
〔１９〕
前記成形品に含まれている前記（Ｃ）成分の数平均粒子径が、１０〜３５μｍである、〔１７〕又は〔１８〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形加工時のガスの発生を抑制し、シルバーストリークスやモールドデポジットの発生を大幅に抑制でき、成形品の表面外観に優れ、さらには薄肉の成形品とした場合であっても優れた難燃性を維持できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の外観特性評価に用いた、樹脂組成物の成形品の概略平面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は適宜省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
〔難燃性熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類と、
（Ｄ）有機顔料、無機顔料、及び有機染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤と、
を含み、
鉄元素含有量が、質量基準で５０ｐｐｍ未満である、難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【化３】
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【化４】
2015120891.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１１のアルキルアリーレン基、及び炭素数８〜１２のアリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｍは、それぞれ独立してカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれるいずれかであり、ｍは、それぞれ独立して２又は３であり、ｎは１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。）
【００２０】
本発明者らが、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物に含有される難燃剤が熱分解されることでガスが発生し、そのガスによって外観不良を引き起こし、難燃剤の熱分解によって難燃性が低下するのではないか、と考えた。この考えの下、さらに鋭意検討を進めた結果、意外にも、樹脂組成物中の鉄元素含有量を特定の割合に制御することにより、ホスフィン酸塩類を用いた場合であっても、成形品の表面外観に優れ、さらには薄肉の成形品とした場合であって優れた難燃性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、液晶ポリエステル類）、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であればよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ポリスチレン系樹脂）
ポリスチレン系樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（例えば、「ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）」等が挙げられる。）；スチレン系エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物等が挙げられる。）；スチレンと、スチレンとラジカル共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２３】
スチレンとラジカル共重合可能なビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のビニルカルボン酸及びそのエステル；無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸無水物及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記の中でも、ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体、これらの混合物が、より好ましい。
【００２５】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂の還元粘度（３０℃トルエン溶液中で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定）は、特に限定されないが、０．５〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。還元粘度の下限値は、より好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限値は、より好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が上記範囲内であることで、優れた難燃性を維持しつつ、表面外観を一層優れたものにできる。
【００２６】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー（エチレンとα−オレフィンの共重合体）、エチレンとアクリレート類との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記する。）、ポリオレフィン系エラストマーが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ＰＰとしては、例えば、（ｉ）結晶性プロピレンホモポリマー、（ｉｉ）重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、等が好ましい。さらに、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００２８】
ＰＰは、通常、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下で、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で、上述した単量体を重合して得ることができる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。重合方法としては、バッチ式、連続式いずれの方法であってもよい。また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合；スラリー重合；さらには、無溶媒下モノマー中での塊状重合；ガス状モノマー中での気相重合方法等を必要に応じて採用することができる。
【００２９】
その他にも、ＰＰのアイソタクティシティや重合活性等を高めるために、電子供与性化合物を、内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることもできる。電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体等が挙げられる。さらに、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類、各種フェノール類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ＰＰにおけるプロピレン重合体部分の密度は、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ3である。プロピレン重合体部分の密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２水中置換法によって、求めることができる。また、ＰＰがプロピレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体である場合は、斯かる共重合体をヘキサン等の溶媒を用いて共重合成分を抽出し、残ったプロピレン重合体部分の密度を、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２水中置換法によって求めることができる。
【００３１】
本実施形態では、ＰＰに結晶核剤を添加し、ＰＰの密度を高くすることが好ましい。結晶核剤としては、ＰＰの結晶性を向上させるものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤；タルク等の無機系核剤等が挙げられる。
【００３２】
ＰＰのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ−６７５８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定）は、好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２０〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは２５〜４０ｇ／１０分であり、より更に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分である。
【００３３】
エチレンとα−オレフィン共重合体（以下、「エチレン／α−オレフィン共重合体」と略記する場合がある。）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。エチレン／α−オレフィン系共重合体において、単量体総量におけるα−オレフィンの含有量は、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは２〜２５モル％であり、更に好ましくは３〜２０モル％である。
【００３４】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと、α−オレフィンと、その他の非共役ジエンとのターポリマー等であってもよい。非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本実施形態では、上述したようなエチレン／α−オレフィン共重合体を、官能基（例えば、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、水酸基等）を有する不飽和化合物と更に反応させて得られる、官能基を有するエチレン／α−オレフィン共重合体；エチレンと官能基含有（例えば、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、水酸基等の官能基）モノマーとの共重合体；及びエチレン／α−オレフィン／官能基含有モノマーの共重合体等も使用できる。
【００３６】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、及び液晶ポリエステル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステルがより好ましい。
【００３７】
液晶ポリエステルとしては、例えば、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、公知のものも使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル等が挙げられる。なお、ここでいう主構成単位とは、単量体の総量における含有量が、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である構成単位をいう。
【００３８】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであればよく、その種類は特に限定されない。ポリアミド系樹脂は、通常、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得ることができるが、ポリアミド系樹脂の製造方法はこれらに限定されず、その他の方法によって得られたポリアミド系樹脂であってもよい。
【００３９】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンの具体例としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４０】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００４２】
アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
【００４３】
ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類、アミノカルボン酸は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類、アミノカルボン酸等を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合させ、押出機等で高分子量化したものも使用することができる。
【００４４】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ等が挙げられる。
【００４５】
ポリアミド系樹脂は、耐熱性と成形品の吸水時の寸法安定性の観点から、半芳香族ポリアミドを含有することが好ましい。半芳香族ポリアミドは、（ａ）ジカルボン酸単位と、（ｂ）ジアミン単位とを含むポリマーであって、（ａ）ジカルボン酸単位と（ｂ）ジアミン単位のいずれか一方の少なくとも一部が芳香族化合物であるものをいう。半芳香族ポリアミドとしては、以下に詳述する半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。
【００４６】
難燃性と耐熱性の観点から、半芳香族ポリアミドは、（ａ）ジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位を含有することが好ましい。（ａ）ジカルボン酸単位中におけるテレフタル酸単位の含有量は、６０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、実質的にジカルボン酸単位（ａ）の全てがテレフタル酸単位であることがより更に好ましい。
【００４７】
半芳香族ポリアミドの（ａ）ジカルボン酸単位における、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％未満であることが好ましく、２５モル％未満であることがより好ましく、１０モル％未満であることが更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましい。
【００４８】
テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００４９】
成形品の吸水時の寸法安定性の観点から、半芳香族ポリアミドは、（ｂ）ジアミン単位として、（ｂ−１）１，９−ノナメチレンジアミン単位及び／又は（ｂ−２）２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位を含有することが好ましい。
【００５０】
（ｂ）ジアミン単位における、（ｂ−１）１，９−ノナメチレンジアミン単位及び（ｂ−２）２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位の含有量は、合計で、６０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、実質的にすべてのジアミン単位が、（ｂ−１）１，９−ノナメチレンジアミン単位及び／又は（ｂ−２）２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位から構成されていることがより更に好ましい。
【００５１】
半芳香族ポリアミド中の（ｂ）ジアミン単位において、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位以外の他のジアミン単位の含有量は、４０モル％未満であることが好ましく、２５モル％未満であることがより好ましく、１０モル％未満であることが更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましい。
【００５２】
１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
半芳香族ポリアミドに含まれる（ｂ）ジアミン単位中の、（ｂ−１）１，９−ノナメチレンジアミン単位）と（ｂ−２）２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位の合計量を１００モル％としたときの、（ｂ−１）１，９−ノナメチレンジアミン単位の含有量の下限値は、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。（ｂ−１）単位の含有量の下限値が上記範囲にあることで、耐熱性が一層向上するとともに、成形品の吸水性を一層効果的に抑制することができる。（ｂ）ジアミン単位中の（ｂ−１）単位と（ｂ−２）単位の合計量を１００モル％としたときの、（ｂ−１）単位の含有量の上限値は、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。（ｂ−１）単位の含有量の上限値が上記範囲にあることで、耐衝撃性や引っ張り伸び等の機械的特性が一層向上するとともに、成形品の表面外観を一層優れたものにできる。
【００５４】
ポリアミド系樹脂としては、複数種類のポリアミド系樹脂を押出機等によって共重合化させたポリアミド系樹脂も使用することができる。このようなポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６等の半芳香族ポリアミドが好ましく、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ等がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ポリアミド系樹脂の粘度数（ＩＳＯ  ３０７：１９９４に準拠し９６％硫酸で測定した粘度数）は、５０〜２５０ｍＬ／ｇであることが好ましい。粘度数の下限値は、より好ましくは７０ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは１００ｍＬ／ｇ以上である。粘度数の上限値は、より好ましくは２００ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０ｍＬ／ｇ以下である。
【００５６】
ポリアミド系樹脂の粘度数を上記下限値以上とすることにより、難燃性や押出し等の加工性が一層向上し、成形時のガスの発生が一層抑制される。加えて、粘度数を上記下限値以上とすることによりモールドデポジットの発生を低減化でき、射出成形時の正常な成形が可能なショット数を飛躍的に増やすことができ、成形性の大幅な改善につながる。また、粘度数を上記上限値以下とすることにより、上述した効果に加え、薄肉成形品の成形性の向上といった効果が得られる。
【００５７】
上述した粘度数の範囲内にあるポリアミド系樹脂を用いることで、一層優れた効果を得ることが期待されるが、更に一層優れた効果を所望する場合には、ポリアミド系樹脂の種類に応じて以下に述べる粘度数となるよう制御することが更に好ましい。
【００５８】
例えば、ポリアミド系樹脂としてポリアミド９，Ｔやポリアミド６，６／６，Ｉ等の半芳香族ポリアミドを用いる場合は、靭性と成形流動性のバランスの観点から、ポリアミド系樹脂として半芳香族ポリアミドを用いない場合と比較して好適な粘度範囲が若干異なる。好適な粘度数の範囲は、ポリアミド９，Ｔの場合、好ましい下限値は７０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましい下限値は１００ｍＬ／ｇ以上である。また、粘度数の上限値は好ましくは１５０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましい上限値は１２０ｍＬ／ｇ以下である。
【００５９】
ポリアミド６，６／６，Ｉの場合、粘度数の好ましい下限値は５０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましい下限値は７０ｍＬ／ｇ以上である。また、粘度数の上限値は好ましくは１５０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１３０ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは１２０ｍＬ／ｇ以下である。
【００６０】
（Ｂ）成分としてポリアミド系樹脂を用いる場合、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性と耐衝撃性とのバランスは、ポリアミド系樹脂の粘度数により大きく影響を受けることを、本発明者らは見出した。斯かる観点から、上述した粘度数を有するポリアミド系樹脂を使用することにより特異的に特性の改善が見られる。
【００６１】
ポリアミド系樹脂は、粘度数の異なる複数のポリアミド系樹脂の混合物であってもよい。本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のポリアミド系樹脂の粘度数は、以下の方法により確認することができる。
【００６２】
まず、難燃性熱可塑性樹脂組成物の樹脂分を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いて溶解させた後、可溶分中に含まれる樹脂分を、メタノールで沈殿させて分取する。この分取物をさらにギ酸、又は硫酸で溶解した後、遠心分離機等を用いて可溶分を分取する。この可溶分をメタノールで再沈してポリアミド系樹脂成分を分取し、その後、粘度数を測定することにより確認することができる。
【００６３】
成形品の吸水時の寸法安定性や成形品の表面外観の観点から、ポリアミド系樹脂としては、ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５質量％と、ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０質量％と、から構成される半芳香族ポリアミドであることが好ましい。なお、ヘキサメチレンアジパミドは、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得ることができる。ヘキサメチレンイソフタラミドは、例えば、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得ることができる。
【００６４】
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物に含まれるポリアミド系樹脂の末端基は、後述する（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。通常、ポリアミド系樹脂は、末端基として、アミノ基やカルボキシル基を有している。一般的に、末端カルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上する傾向にある。一般的に、末端アミノ基濃度が高くなると、耐衝撃性が向上し、流動性が低下する傾向にある（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００６５】
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の特性バランスを一層良好にする観点から、ポリアミド系樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）は、１．０以下であることが好ましく、０．０５〜０．８であることがより好ましい。ポリアミド系樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比を上記範囲とすることにより、難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを一層高いレベルで維持することができる。
【００６６】
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度は、１〜８０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５〜６０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１０〜４５μｍｏｌ／ｇ未満であることが更に好ましく、２０〜４０μｍｏｌ／ｇであることがより更に好ましい。末端アミノ基濃度を上記範囲とすることにより、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性とのバランスを一層高いレベルで維持することができる。
【００６７】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度は、２０〜１５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜１３０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性とのバランスを一層高いレベルで維持することができる。
【００６８】
これらのポリアミド系樹脂の各末端基の濃度は、公知の方法を用いて調整することができる。例えば、ポリアミド系樹脂の重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、及びモノカルボン酸化合物等から選ばれる１種以上を添加する方法等が挙げられる。
【００６９】
末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度は、種々の方法により測定可能である。例えば、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求める方法が、精度、簡便さの観点から好ましい。例えば、ポリアミド系樹脂の末端基濃度の定量方法の具体例としては、特開平０７−２２８６８９号公報の実施例に記載された方法が挙げられる。具体的には、各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）により、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同定できない場合には、ポリアミド系樹脂の極限粘度［η］を測定し、下記式の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出することができる。
Ｍｎ＝２１９００［η］−７９００        （Ｍｎは数平均分子量を表す）
分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ
【００７０】
ポリアミド系樹脂の分子鎖の末端基の１０〜９５％が末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミド系樹脂の分子鎖の末端基が封止されている割合（末端封止率）の下限値は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。末端封止率を上記下限値以上とすることにより、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化を一層効果的に抑制することができ、得られる成形品の表面外観や、加工時の耐熱安定性等が一層向上する。また、末端封止率の上限値は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。末端封止率の上限値を上記上限値以下とすることにより、耐衝撃性や成形品の表面外観が一層向上する。
【００７１】
ポリアミド系樹脂の末端封止率は、当該ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基及び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００            （１）
（式中、αは分子鎖の末端基の総数（単位＝モル；これは、通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい。）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数（単位＝モル）を表す。）
【００７２】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基又はカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に限定されないが、反応性及び封止末端の安定性等の観点から、モノカルボン酸、モノアミンが好ましく、取扱いの容易性等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他にも、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類等を末端封止剤として使用することができる。
【００７３】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、及び経済性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、酢酸、安息香酸がより好ましい。
【００７４】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、及び経済性等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましく、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンがより好ましい。
【００７５】
難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱安定性を一層向上させる目的で、ポリアミド系樹脂だけでなく遷移金属（鉄を除く）やハロゲンを難燃性熱可塑性樹脂組成物中に存在させてもよい。
【００７６】
遷移金属（鉄を除く）の種類は、鉄以外であれば特に限定されず、例えば、銅、セリウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる、これらの中でも、長期熱安定性の観点から銅が好ましい。また、ハロゲンの種類は、特に限定されないが、生産設備等の腐食防止の観点から、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００７７】
遷移金属（鉄を除く）の含有量は、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、質量基準で１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。また、ハロゲンの含有量は、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、質量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
【００７８】
これら遷移金属（鉄を除く）やハロゲンを難燃性熱可塑性樹脂組成物に添加する方法としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂と、後述する（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとを溶融混練する工程においてこれらを粉体として添加する方法；ポリアミド系樹脂の重合時に添加する方法；高濃度で遷移金属やハロゲンを添加したポリアミド系樹脂のマスターペレットを製造した後、このポリアミド系樹脂のマスターペレットを難燃性熱可塑性樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられる。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミド系樹脂の重合時に添加する方法、ポリアミド系樹脂に遷移金属及び／又はハロゲンを高濃度で添加したマスターペレットを製造した後、添加する方法である。
【００７９】
（ポリアリーレンスルフィド）
ポリアリーレンスルフィドの好ましい具体例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する場合がある。）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェニレンスルフィドの繰返し単位を含む重合体である。ポリアリーレンスルフィド中のこの繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。
［−Ａｒ−Ｓ−］                                ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。）
【００８０】
ＰＰＳは、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみから構成されるホモポリマーであり、かつ一般式（ＩＩＩ）中のＡｒが１種のアリーレン基のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよい。また、加工性や耐熱性の観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみから構成されるが、一般式（ＩＩＩ）中のＡｒが２種以上の異なるアリーレン基である共重合体であってもよい。これらの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上有するＰＰＳが、加工性及び耐熱性に優れ、かつ入手容易である観点から好ましい。
【００８１】
ＰＰＳの含有塩素濃度は、腐食性の抑制の観点から、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩素濃度の測定は、社団法人日本プリント回路工業会（ＪＰＣＡ）が定めたＪＰＣＡ−ＥＳ０１（ハロゲンフリー銅張積層板試験方法）に準拠し測定できる。その分析方法は、フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法によって行うことができる。
【００８２】
ＰＰＳの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることもできる。例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（例えば、ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法；極性溶媒中で、硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと、水酸化ナトリウム又は硫化水素と、水酸化ナトリウム又はナトリウムアミノアルカノエートとの存在下で、重合を行う方法；ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。これらの中でも、より具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法等が好ましい。分子鎖に分岐構造をもたらすために、必要に応じてトリクロルベンゼンを分岐剤として使用してもよい。
【００８３】
ＰＰＳは、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−００３３６８号公報、特公昭５２−０１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号、米国特許第３２７４１６５号明細書、特公昭４６−０２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平０５−２２２１９６号公報等に記載された方法で得ることもできる。このような重合反応で得られるＰＰＳは、通常、リニア型ＰＰＳである。
【００８４】
本実施形態では、重合反応を行った後に、酸素の存在下、ＰＰＳの融点以下の温度（例えば、２００〜２５０℃）で加熱処理することで酸化架橋を促進させて、ポリマー分子量や粘度を適度に高めたもの（架橋型ＰＰＳ）を用いてもよい。この架橋型ＰＰＳには、架橋度を低く制御した半架橋ＰＰＳも包含される。
【００８５】
ＰＰＳの剪断速度１００秒-1における３００℃の溶融粘度は、好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１０〜８０Ｐａ・ｓである。溶融粘度を上記範囲とすることで、靭性と剛性のバランスを一層高いレベルで維持することができるともに、成形時のバリ発生を一層効果的に抑制することができる。なお、溶融粘度は、キャピラリー式のレオメータによって測定できる。例えば、キャピログラフ（東洋精機製作所社製）を用い、キャピラリー（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ）を用いて、温度３００℃、剪断速度１００秒-1の条件で測定することができる。
【００８６】
ＰＰＳの具体例として上述したリニア型ＰＰＳや架橋型ＰＰＳ等については、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ＰＰＳとして、リニア型ＰＰＳと架橋型ＰＰＳとを併用することは、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルのアロイとした際に、ポリフェニレンエーテル分散相の粒子径を小さくできるので好ましい。
【００８７】
成形時の白化やモールドデポジットを低減させる観点から、使用するＰＰＳのオリゴマー含有量が０．７質量％以下のＰＰＳであることが好ましい。ここで、ＰＰＳに含まれるオリゴマーとは、塩化メチレンによってＰＰＳから抽出される物質を意味し、一般にＰＰＳの不純物として扱われている物質である。
【００８８】
オリゴマーの含有量は、以下の方法により測定することができる。ＰＰＳの粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍＬに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出液である塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。そして、抽出に使用した容器を、塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、この洗浄液を上記秤量瓶中の抽出液に加えて回収する。次に、抽出液を約８０℃で加熱して、塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を回収する。残渣を秤量し、この残渣量を計量することで、塩化メチレンによる抽出量（すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量）の割合を求めることができる。
【００８９】
（ポリアリレート）
本実施形態で好ましいポリアリレートとは、構造単位として、芳香環とエステル結合を含むポリマーであり、ポリアリールエステルともいわれる。ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡと、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、からなる、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートが好ましい。特にテレフタル酸とイソフタル酸のモル比が約１：１であることが、耐熱性及び靱性のバランスからより好ましい。
【化５】
2015120891.tif 000007
【００９０】
ポリアリレートとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ユニチカ社製の商品名「Ｕポリマー」等が挙げられる。
【００９１】
ポリアリレートの分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは１００００〜３０００００であり、更に好ましくは１００００〜１０００００である。ポリアリレートの数平均分子量が、上記下限値以上であると、耐熱性や機械的強度が一層向上する。ポリアリレートの数平均分子量が上記上限値以下であると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性が一層向上し、分散相の微分散化が一層容易になる。
【００９２】
（ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン）
ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォンは、例えば、公知の非晶性スーパーエンジニアリングプラスチックの中から、適宜選択することができる。これらは市販品を用いることもできる。ポリエーテルサルフォンの市販品としては、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の商品名「レーデルＡ（商標）」、「レーデルＲ（商標）」、三井化学社製の商品名「ＭＩＴＳＵＩ  ＰＥＳ」、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「ウルトラゾーンＥ（商標）」等が挙げられる。ポリエーテルイミドの市販品としては、例えば、ＳＡＢＩＣ  イノベーティブプラスチックス社製の商品名「ウルテム（商標）」等が挙げられる。ポリサルフォンの市販品としては、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の商品名「ユーデル（商標）」、商品名「ミンデル（商標）」、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「ウルトラゾーンＳ（商標）」等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
（ポリアリールケトン）
ポリアリールケトンとは、その構造単位に、芳香環と、エーテル結合及びケトン結合を含む樹脂等が挙げられる。ポリアリールケトンの具体例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。本実施形態においては、特に、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。
【化６】
2015120891.tif 000008
【００９４】
ポリエーテルエーテルケトンとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ（商標）」、「ＰＥＥＫ９０Ｇ（商標）」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ（商標）」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ（商標）」、「ＰＥＫ（商標）」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ（商標）」（ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン：ＰＥＫＥＫＫ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ（登録商標）」が好ましい。
【００９５】
ポリアリールケトンの溶融粘度としては、５０〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０〜３０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜２５００Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、２００〜１０００Ｐａ・ｓであることがより更に好ましい。ポリアリールケトンの溶融粘度が、上記下限値以上であると、機械的強度が一層向上する。歩リアリールケトンの溶融粘度が、上記上限値以下であると、成形加工性が一層向上する。ここでいう溶融粘度は、４００℃に加熱された測定対象樹脂を、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから、負荷荷重１００ｋｇで押し出すときに測定される見掛けの溶融粘度である。
【００９６】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−０１７８８０号公報に記載されている、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や、２，６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体等）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中でも、機械的強度の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、これらの混合物が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−０５１１９７号公報、特公昭５２−０１７８８０号公報、及び特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００９８】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の下限値は、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３８ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度の上限値は、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度の下限値と上限値の組み合わせとしては、０．３０〜０．８０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．３８〜０．５５ｄＬ／ｇであることが更に好ましい。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの還元粘度が上記範囲であると、耐衝撃性及び耐熱性が一層向上する。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル混合物であってもよい。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの還元粘度は、重合時の触媒量、重合時間等の生産条件等により制御することができる。
【００９９】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの安定化のために、公知の各種安定剤を難燃性熱可塑性樹脂組成物に配合してもよい。安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤；ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。安定剤の含有量は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましい。
【０１００】
さらに、上述した安定剤以外に、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルに添加可能なその他の添加剤等も、難燃性熱可塑性樹脂組成物に配合することができる。その場合、その他の配合剤の含有量は、合計で、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態の効果を一層優れたものとしたい場合、（Ａ）熱可塑性樹脂等の種類に応じて、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの組み合わせの種類や各成分の配合比率等の条件を適宜選択することが好ましい。以下、そのような好適な成分の組み合わせの一例を説明する。
【０１０２】
例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂である場合、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量％としたとき、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量の下限値は、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量の上限値は、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下であり、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【０１０３】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種である場合、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量％としたとき、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量は、１〜７０質量％であることが好ましい。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量の下限値は、好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、より更に好ましくは１５質量％以上である。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量の上限値は、好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、より更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１０４】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂である場合、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量％としたとき、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの含有量は、好ましくは２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、更に好ましくは３０〜４０質量％である。
【０１０５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が上記範囲であると、耐熱性、成形性、及び耐衝撃性のバランスを一層高いレベルで維持することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定による検量線法によって、求めることができる。
【０１０６】
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物における（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの好ましい分散形態としては、耐熱性、機械的強度、及び成形性のバランスの観点から（Ａ）ポリアミド系樹脂が連続相を形成し、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する形態であることが好ましい。その際の平均粒子径としては、透過型電子顕微鏡で１万倍の倍率で観察した際に、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在する形態であることが好ましい。（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１０７】
（（Ｃ）成分）
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩（ＩＩ）、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含有する。
【化７】
2015120891.tif 000009
【化８】
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（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１１のアルキルアリーレン基、及び炭素数８〜１２のアリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｍは、それぞれ独立してカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれるいずれかであり、ｍは、それぞれ独立して２又は３であり、ｎは１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。）
【０１０８】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類は、例えば、特開２００５−１７９３６２号公報、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報、特開平０８−０７３７２０号公報等に記載されているように、ホスフィン酸と、金属炭酸塩と、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて、水溶液中で製造することもできる。
【０１０９】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類は、通常、モノマー性化合物であるが、例えば、反応条件や環境により縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩を含んでいてもよい。難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性や成形品の表面外観を一層向上させるという観点から、（Ｃ）成分中のホスフィン酸塩（Ｉ）の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｉ）中のホスフィン酸や一般式（ＩＩ）中のジホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中のＭm+は、成形品の表面外観の観点から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０１１２】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１１３】
上記の中でも、難燃性や成形品の表面外観の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。
【０１１４】
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物における（Ｃ）ホスフィン酸塩類の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜２５質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることが更に好ましく、２〜１０質量部であることがより更に好ましい。（Ｃ）ホスフィン酸塩類の含有量を、上記下限値以上とすることにより、難燃性を一層向上させることができる。また、（Ｃ）ホスフィン酸塩類の含有量を、上記上限値以下とすることにより、機械的強度と成形性と成形品の表面外観とのバランスを一層高いレベルで維持することができる。
【０１１５】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類には、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば、未反応物や製造時の副生成物が残存していてもよい。
【０１１６】
本実施形態では、難燃剤として（Ｃ）ホスフィン酸塩類を単独で使用することが、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から好ましいが、十分な難燃性を発揮できる限りであれば、（Ｃ）成分以外の他の難燃剤が更に含有してもよい。
【０１１７】
（Ｃ）成分以外の他の難燃剤としては、例えば、国際公開第２００５／１１８６９８号パンフレットに記載されているような難燃剤のコンビネーションが挙げられる。このような難燃剤のコンビネーションとしては、メラミンとリン酸とから形成される付加物、含亜鉛化合物等が挙げられる。
【０１１８】
メラミンとリン酸とから形成される付加物としては、例えば、メラミンとポリリン酸との反応生成物、メラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、一般式：（ＮＨ4）yＨ3−ｙＰＯ4［式中、ｙは１〜３の整数である。］で表される窒素含有リン酸塩、一般式：（ＮＨ4ＰＯ3）z［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜１００００の整数である。］で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
特に、一般式：（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰＯ3）n、（式中、ｎは、縮合度を表すものであり、３〜５０の数である。）で表されるものであり、例えば、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸からなる群より選ばれる１種の酸と、メラミンとの反応生成物から得られる化合物が好ましい。メラミンと酸とは実質的に等モルで反応することが好ましい。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、ポリリン酸メラミンが好ましい。
【０１２０】
メラミンとリン酸とから形成される付加物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。ポリリン酸メラミンの製造方法の具体例として、例えば、リン酸メラミンを窒素雰囲気下で加熱縮合する方法等が挙げられる。
【０１２１】
リン酸メラミンを構成するリン酸としては、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。通常、オルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが汎用される。
【０１２２】
ポリリン酸メラミンとしては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸とメラミンの等モルの付加塩が挙げられる。ポリリン酸の縮合度ｎは、特に限定されないが、通常３〜５０であり、好ましくは５以上である。
【０１２３】
ポリリン酸メラミン付加塩の製造方法としては、例えば、水中にメラミンとポリリン酸が分散したスラリーを準備し、そのスラリーをよく攪拌して反応生成物を微粒子状にした後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末にする方法等が挙げられる。これらは、樹脂に配合する際にプリブレンドしておくことが好ましい。例えば、高速ミキサー等を用いてプリブレンドしたものを用いることができる。
【０１２４】
（Ｃ）成分１００質量部に対するメラミンとリン酸とから形成される付加物の添加量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましい。
【０１２５】
メラミンとリン酸とから形成される付加物をこの範囲で添加することにより、流動性を、若干向上させるという効果を期待できるが、表面外観を一層向上させる観点からは、メラミンとリン酸とから形成される付加物を実質的に含まないことが望ましい。
【０１２６】
メラミンとリン酸とから形成される付加物は、射出成形に用いる成形機スクリューや金型が腐食しない程度であるならば、未反応物あるいは製造時の副生成物が残存していてもよい。
【０１２７】
難燃剤のコンビネーションを構成することが可能な他方の成分である、含亜鉛化合物としては、例えば、無機含亜鉛化合物等が挙げられる。より具体的には、無機含亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。さらに、汎用性の観点から、ｘＺｎＯ・ｙＢ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０より大きい数である。）で表されるホウ酸亜鉛類が、好ましい、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3で表されるホウ酸亜鉛がより好ましい。
【０１２８】
含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）を形成する機能を有する（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【０１２９】
さらには、含亜鉛化合物としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されたものも使用可能である。
【０１３０】
含亜鉛化合物の平均粒子径は、２０μｍ以下のものが一般的であるが、機械的特性の観点から７μｍ以下であることが好ましい。
【０１３１】
含亜鉛化合物の添加量は、（Ｃ）ホスフィン酸塩類の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましい。含亜鉛化合物の含有量を上記範囲とすることで、（Ｃ）成分の高温時の安定性を一層向上させる傾向にある。特に、難燃性を維持しつつ、機械的特性を一層向上させるという観点からは、含亜鉛化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【０１３２】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類と、メラミンとリン酸とから形成される付加物の混合物、及び含亜鉛化合物の、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物への添加方法については、特に限定されるものではなく、単独でそれぞれ添加する方法、これら３種のうち２種又は３種を高速ミキサー（ヘンシェルミキサー）等により予備混合した後、添加する方法等が挙げられる。
【０１３３】
（（Ｄ）成分）
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）有機顔料、無機顔料、及び有機染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤（以下、「（Ｄ）着色剤」等と総称する場合がある。）を含有する。
【０１３４】
（Ｄ）着色剤としては、例えば、公知の有機顔料、有機染料、及び無機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。（Ｄ）着色剤としては、市販品を用いることもできるが、市販の有機顔料、有機染料及び無機顔料の中には、不純物として鉄を含有する場合があるその際は、（Ｄ）着色剤の添加によって本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の鉄含有量が５０ｐｐｍ未満となるように（Ｄ）着色剤の種類及び含有量を調整する必要がある。
【０１３５】
有機顔料及び有機染料としては、以下に限定されないが、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；アジン系染料、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１３６】
カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が２５０ｍＬ／１００ｇ未満であるものが好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇ未満であることがより好ましい。そして、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、９００ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ未満であることがより好ましい。さらには、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上記範囲内であり、かつ、窒素吸着比表面積が上記範囲内であることが特に好ましい。ＤＢＰ吸収量及び窒素吸着比表面積が、それぞれ、上記範囲にあると、着色性、機械的強度、及び難燃性が一層向上する。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ    Ｄ２４１４に準拠した方法により測定できる。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠した方法により測定できる。
【０１３７】
アジン系染料としては、例えば、カラーインデックスにおけるソルベントブラック５（Ｃ．Ｉ．５０４１５、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１０９９−０３−９）、ソルベントブラック７（Ｃ．Ｉ．５０４１５：１、ＣＡＳ  Ｎｏ．８００５−２０−５／１０１３５７−１５−７）、アシッドブラック２（Ｃ．Ｉ．５０４２０、ＣＡＳ  Ｎｏ．８００５−０３−６／６８５１０−９８−５）等が挙げられる。
【０１３８】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム等の酸化鉄を除く金属酸化物、チタンイエロー、コバルト青、群青等の複合金属酸化物等が挙げられる。
【０１３９】
例えば、導電性付与も兼ねて、カーボンブラックを添加する場合、カーボンブラック中に鉄を比較的高濃度に含有する場合がある。そのような場合には、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の鉄含有量が、５０ｐｐｍ未満となるようにカーボンブラックの含有量を調整する。斯かる観点から、例えば、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１．０質量％であることが更に好ましい。
【０１４０】
（鉄元素含有量）
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、鉄元素含有量は、質量基準で５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。この鉄元素含有量は、鉄化合物の質量換算の含有量であり、鉄元素基準に基づくものである。また、鉄元素含有量は、生産性や経済性の観点から、１ｐｐｍ以上であることが好ましい。難燃性熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素含有量が５０ｐｐｍ以上であると、難燃性や成形品の表面外観に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【０１４１】
鉄元素含有量の測定方法としては、例えば、予め乾燥処理を施した難燃性熱可塑性樹脂組成物０．２５ｇを、クリーンルーム内でフッ素樹脂容器にて精秤し、そこに硫酸及び硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解して分解液を得る。そのこの分解液２５ｍＬを秤量して測定溶液とする測定溶液を、ＩＣＰ質量分析装置（コバルトを内部標準）に用いて絶対検量線法にて測定する方法が挙げられる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、鉄元素含有量の測定においては、プラズマガスのアルゴンに起因する干渉を受けるため、水素ガスをリアクションガスに用いることが好ましい。
【０１４２】
（Ｄ）着色剤の選択は、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素の含有量を５０ｐｐｍ未満に抑制するために考慮した方がよいものの一つであるが、鉄元素含有量が増加する要因としては、（Ｄ）着色剤の他にも存在するので、これらを考慮して、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素含有量を５０ｐｐｍ未満にすることが好ましい（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【０１４３】
鉄元素含有量を低減化する方法としては、例えば、原料及び／又は難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを、磁力発生源を具備する磁力分離機に通過させ、磁性体を所定量以上含有する成分を除去する方法；溶融混練後に押出機から出されたストランドを冷却する水として、脱イオン水を使用する方法；ストランドを冷却水に浸漬する時間を可能な限り短くする方法；（Ｄ）着色剤以外の原材料及び添加剤についても鉄元素の含有量の少ないものを選定する方法等が挙げられる。これらの方法は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
（（Ｅ）成分）
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種である場合、（Ｅ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶化剤を、更に含有することが好ましい。
【０１４５】
（Ｅ）相溶化剤としては、特に限定されないが、例えば、無機金属酸化物、官能基含有有機化合物、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体等が挙げられる。これらは、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと併用する（Ａ）熱可塑性樹脂の種類や含有量等に応じて、適宜好適なものを選択することができる。
【０１４６】
無機金属酸化物としては、例えば、亜鉛、チタン、カルシウム、マグネシウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。これらの中では、相溶化力の観点から、酸化亜鉛が好ましい。官能基含有の有機化合物としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する有機化合物が挙げられる。１分子に含有する官能基の数としては、１又は２以上である。官能基を２以上含む場合、官能基種類は、１種単独でもよいし、２種以上を含むものであってもよい。また、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体としては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体等が挙げられる。
【０１４７】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、特にＰＰの組み合わせにおける好ましい（Ｅ）相溶化剤について説明する。ポリフェニレンエーテルとＰＰは本質的に非混和性であるので、相溶化剤を用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルとＰＰのポリマーアロイは、ＰＰ連続相中にポリフェニレンエーテルが分散した構造を示し、ポリフェニレンエーテルは、ＰＰの非晶部分のガラス転移温度以上での耐熱性を補強する上で重要な役割を示す。両者の混和性改善のために、ポリフェニレンエーテルと混和性の高いセグメント鎖と、ＰＰと混和性の高いセグメント鎖と、を有する共重合体を、混和剤として利用できる。この混和性を有する共重合体としては、例えば、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体、ポリフェニレンエーテル鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体が挙げられる。これらの中でも熱安定性の観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。
【０１４８】
ここでいう、ポリフェニレンエーテルとＰＰの（Ｅ）相溶化剤としての水素添加ブロック共重合体としては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体が挙げられる。ここで、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを意味し、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを意味する。重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物の含有量、及び重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ少なくとも７０質量％以上である。さらに、水素添加ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物からなるブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を、好ましくは５０％以下まで、より好ましくは３０％以下まで、更に好ましくは１０％以下まで、水素添加反応により低減化したブロック共重合体である。
【０１４９】
ブロック共重合体の中でも、ポリフェニレンエーテルとＰＰの（Ｅ）相溶化剤としてより好適に使用可能なものは、共役ジエン化合物であり、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が、５０〜９０％である、いわゆるハイビニルタイプのブロック共重合体が挙げられる。
【０１５０】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である場合
ポリフェニレンエーテルとポリアミド系樹脂の組み合わせにおける（Ｅ）相溶化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平０８−０４８８６９号公報や特開平０９−１２４９２６号公報等に記載されているものが使用できる。（Ｅ）相溶化剤としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンエーテルとポリアミド系樹脂の組み合わせにおいて（Ｅ）相溶化剤を用いる場合、以下の第一〜第三のグループのいずれかに属する相溶化剤が好ましい。
【０１５１】
第一のグループの相溶化剤としては、分子内に、（ａ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を、有するものが挙げられる。
【０１５２】
このような、いわゆる多官能性化合物である相溶化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド；ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等とから得られる反応生成物；ジクロロ無水マレイン酸、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（例えば、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸等）；以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド又は無水物；不飽和アルコール（例えば、アルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール；下記一般式（ｉ）で表されるアルコール、下記一般式（ｉｉ）で表されるアルコール、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルコールからなる群より選ばれるいずれかの不飽和アルコールの−ＯＨ基（１個又は複数）が、−ＮＨ2基で置換された不飽和アミン；官能化されたジエンポリマー及びコポリマー等が挙げられる。
ＣnＨ(2n-3)ＯＨ      ・・・（ｉ）
（式中、ｎは、３〜３０の整数である。）
ＣnＨ(2n-5)ＯＨ      ・・・（ｉｉ）
（式中、ｎは、４〜３０の整数である。）
ＣnＨ(2n-7)ＯＨ      ・・・（ｉｉｉ）
（式中、ｎは、５〜３０の整数である。）
【０１５３】
これら第一のグループの相溶化剤のうち、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いる（Ｅ）相溶化剤として好ましい相溶化剤としては、無水マレイン酸が挙げられる。上述した第一のグループの相溶化剤は、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと予め反応させることが可能である。
【０１５４】
第二のグループの相溶化剤としては、（ａ）：一般式（ＯＲ）で表わされる基（式中、Ｒは水素又はアルキル基、アリール基、アシル基、若しくはカルボニルジオキシ基である。）と、（ｂ）：カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノ及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも２つの基と、を有する相溶化剤が挙げられる。（ｂ）の基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５５】
第二のグループの相溶化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ｉｖ）で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル、及び酸アミド等が挙げられる。
（ＲIＯ）mＲ（ＣＯＯＲII）n（ＣＯＮＲIIIＲIV）s      ・・・（ｉｖ）
（式中、Ｒは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０である、直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基を表し、ＲIは、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であるアルキル基、アリール基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基を表し、ＲIIは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表し、ＲIII及びＲIVは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１であり、（ｎ＋ｓ）は２以上であり、好ましくは２又は３であり、ｎ及びｓは、各々独立して０以上である。）
【０１５６】
なお、一般式（ｉｖ）の（ＲIＯ）は、カルボニル基に対してα位又はβ位に位置するため、少なくとも２つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。
【０１５７】
上述した第二のグループに属する相溶化剤としての、脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられ、これらは無水物や水和酸等の種々の態様であってもよい。これらの中でも、クエン酸が好ましい。酸エステルとしては、例えば、クエン酸アセチル、クエン酸モノステアリル、クエン酸ジステアリル等が挙げられる。酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルリンゴ酸等が挙げられる。
【０１５８】
第二のグループに属する相溶化剤は、上述した各種化合物の他、これらの誘導体の形態であってもよい。このような誘導体としては、例えば、上述した各種化合物の塩（例えばアミンとの塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）等が挙げられる。具体的には、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸カリウム等が挙げられる。
【０１５９】
第三のグループの相溶化剤としては、分子内に、（ａ）：酸ハロゲン化物基、好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）：カルボン酸基、カルボン酸無水物基及び酸エステル基又は酸アミド基、好ましくはカルボン酸基又はカルボン酸無水物基の少なくとも１個と、を有する相溶化剤が挙げられる。第三のグループの相溶化剤としては、例えば、トリメリット酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物、クロロアセチルグルタル酸等が挙げられる。これらの中でも、トリメリト酸無水物酸塩化物が好ましい。さらに、第三のグループの相溶化剤は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部分とあらかじめ反応させることによって、相溶化剤をＰＰＥ−官能化コンパウンドの形態にして使用することが好ましい。
【０１６０】
これら、種々の（Ｃ）相溶化剤の中でも、特に、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上がより好ましい。なかでも、無水マレイン酸及びクエン酸がさらに好ましい。
【０１６１】
（Ｅ）相溶化剤の含有量は、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１６２】
（Ａ）熱可塑性樹脂がＰＰＳである場合
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと（Ａ）ＰＰＳの組み合わせにおける好ましい相溶化剤について説明する。ポリフェニレンエーテルとＰＰＳのポリマーアロイは、ＰＰＳマトリックス中にポリフェニレンエーテルが分散した構造を有することが好ましい。ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度が高いことから、ＰＰＳの非晶部分のガラス転移温度以上の温度に対する耐熱性を向上することができる。ポリフェニレンエーテルとＰＰは本質的に非混和性であるので、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を含有する化合物を含有する共重合体が好ましい。このような相溶化剤を用いることにより、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物をペレット成形した際に、成形品のバリ発生を顕著に低減化できる。
【０１６３】
これらの中でも、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと、スチレンモノマーとを少なくとも共重合させた共重合体が好ましい。この共重合体は、エポキシ及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーだけでなく、その他のモノマーも共重合させてもよい。
【０１６４】
その他のモノマーとしては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基及びエステル基等からなる群より選ばれるいずれかの置換基を含有する不飽和モノマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
モノマー総量におけるエポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーの割合は、総量で、０．３質量％以上であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。モノマー総量におけるスチレンモノマーの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。モノマー総量におけるその他のモノマーの割合は、４９．７質量％以下であることが好ましく、４９．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１６６】
共重合体の好ましい具体例としては、（ｉ）エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体（エポキシ基及び／又はオキサゾリル基含有ポリスチレン系共重合体）、（ｉｉ）エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンとアクリロニトリルモノマーとの共重合体等が挙げられる。（ｉｉ）の共重合体におけるモノマーの割合は、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの割合が合計で９０〜７５質量％であり、アクリルニトリルモノマーの割合が１０〜２５質量％であることが好ましい。
【０１６７】
エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルメタアクリレートが好ましい。オキサゾリル基を有する不飽和モノマーであるビニルオキサゾリン化合物としては、例えば、入手容易性の観点からは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【０１６８】
エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルの相溶化剤としてより有効に作用させる観点から、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーを除外した成分中にスチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。
【０１６９】
共重合体中における、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーの含有量は、好ましくは０．３〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。不飽和モノマーの含有量を上記範囲とすることで、ポリフェニレンエーテルとＰＰＳとの混和性を一層向上させることができ、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品のバリ発生を一層効果的に抑制でき、さらには耐熱性と靱性（衝撃強度）と機械的強度のバランスを一層高いレベルで維持することができる。
【０１７０】
これら共重合体の具体例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【０１７１】
（Ｅ）相溶化剤の含有量は、ポリフェニレンエーテルとＰＰＳの合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部であり、より好ましくは１〜５質量部であり、更に好ましくは１〜３質量部である。（Ｅ）相溶化剤の含有量が上記下限値以上であれば、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルとの混和性を一層向上できる。（Ｅ）相溶化剤の含有量が上記上限値以下であれば、分散相を形成するポリフェニレンエーテルの平均粒子径を１０μｍ以下に制御しやすくなり、成形品の表面外観を一層向上させることができ、バリの発生を一層効果的に抑制することができる。さらには、耐熱性、衝撃強度、靱性及び機械的強度のバランスを一層高いレベルで維持することができる。
【０１７２】
このとき、ポリフェニレンエーテル粒子がＰＰＳ連続相中に、平均粒子径１０μｍ以下の分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、８μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径を上記上限値以下とすることで、表面外観を一層向上でき、かつ、成形品表面の剥離現象を一層効果的に防止できる。後述する（Ｆ）成分等の耐衝撃剤は、ポリフェニレンエーテル分散相中に存在することが好ましい。
【０１７３】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である場合
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと（Ａ）ポリエステル系樹脂の組み合わせにおける好ましい（Ｅ）相溶化剤について説明する。斯かる（Ｅ）相溶化剤としては、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、又は酸無水物基を有する化合物であることが好ましい。これらの中では、エポキシ基を有する化合物がより好ましい。斯かる（Ｅ）相溶化剤の具体例としては、例えば、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／メタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレンのグラフト共重合体のようなグラフト共重合体であってもよい。これらの中でも、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸共重合体が好ましく、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体がより好ましい。
【０１７４】
共重合体中のエポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物とスチレン系化合物との比率は、特に限定されないが、成形時のシルバーストリークス抑制や加工時のメヤニ抑制の観点から、当該化合物とスチレン系化合物の合計１００質量％において、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、又は酸無水物基を有する化合物の割合が、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１７５】
（Ｅ）相溶化剤の含有量は、ポリフェニレンエーテルとポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上７質量部以下であり、更に好ましくは３．５質量部以上６質量部以下である。相溶化剤の含有量を上記下限値以上とすることで、引張り強度を一層向上できる。相溶化剤の含有量を上記上限値以下とすることで、難燃性を一層向上できる。
【０１７６】
（Ｅ）相溶化剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテルとともに添加するか、ポリエステル系樹脂と予め溶融混練したマスターバッチを製造した後、ポリフェニレンエーテルと添加する方法が好ましい。このとき、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成し、ポリエステル系樹脂が連続相を形成することが好ましい。ポリエステル系樹脂が連続相を形成することにより、耐薬品性と剛性に優れる。このような分散形態は、例えば、透過型顕微鏡を用いて成形品の断面等を観察することにより判断できる。
【０１７７】
ポリフェニレンエーテルの分散粒子径は、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。この分散粒子径は、透過型電子顕微鏡で１万倍の倍率で観察し、画像解析することで測定できる。後述する（Ｆ）成分等の耐衝撃剤を配合する場合、耐衝撃剤はポリフェニレンエーテル分散相中に存在することが好ましい。また、分散相であるポリフェニレンエーテル相中に、更にポリエステル系樹脂が存在する海島湖構造を採らせることも有用である。
【０１７８】
海島湖構造とさせるための具体的な方法の一例を挙げると、押出機途中に１カ所以上の供給口を有する押出機を用いて、押出機供給口よりポリフェニレンエーテルとポリエステルの一部及び、必要により両者の相溶化剤を供給し、更に押出機途中の供給口より残りのポリエステル系樹脂を供給する方法が挙げられる。
【０１７９】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＳ及びポリエステル系樹脂以外の樹脂である場合
本実施形態において、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＳ及びポリエステル系樹脂以外の樹脂をポリフェニレンエーテルと併用する場合の（Ｅ）相溶化剤として、前述した、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ＰＰＳ、及びポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテルとの相溶化剤を使用することもできる。ここで述べているポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン等の樹脂は、一般的に加工温度を高くする必要があるため、末端官能基が反応より不活性化されているものが多く、何らかの反応（熱や過酸化物等による分子鎖の切断反応等）を起こさせた後に、上述の相溶化剤を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１８０】
本実施形態では上記の反応を起こさせずに、相溶化させることもできる。そのような方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテルとポリアリールケトンの相溶化剤として、ポリアリレートを少量添加する方法等が挙げられる。
【０１８１】
（（Ｆ）成分）
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｆ）耐衝撃剤を更に含有することが好ましい。（Ｆ）成分としては、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は、当該ブロック共重合体の水素添加物、ポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分が、ポリアミド系樹脂又はポリスチレン系樹脂の場合、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は、当該ブロックの水素添加物がより好ましい。
【０１８２】
なお、「芳香族ビニル化合物を主体とする」とは、当該ブロックを構成する単量体において、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル単量体単位であることをいい、好ましくは芳香族ビニル単量体単位が７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。「共役ジエン化合物を主体とする」とは、当該ブロックを構成する単量体において、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン単量体単位ことをいい、好ましくは共役ジエン単量体単位が７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【０１８３】
芳香族ビニル化合物を主体とするブロックは、例えば、芳香族ビニル重合体ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物が結合されてなる共重合体ブロック等が挙げられる。共役ジエン化合物を主体とするブロックは、例えば、共役ジエン重合体ブロック中にランダムに少量の芳香族ビニル化合物が結合されてなる共重合体ブロック等が挙げられる。
【０１８４】
（Ｆ）成分であるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐衝撃性の観点から、スチレンが好ましい。
【０１８５】
ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐衝撃性の観点から、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【０１８６】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は、当該ブロックの水素添加物である場合、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、水添スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等が好ましい。
【０１８７】
（Ｆ）成分が、ポリオレフィン系エラストマーである場合、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以下であり、低結晶性又は非晶性であるオレフィン系共重合体であることが好ましい。ポリオレフィン系エラストマーを構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、等の環状オレフィンが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このようなポリオレフィン系エラストマーの中でも、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、耐衝撃性の観点から、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン・エチレン共重合体がより好ましい。
【０１８８】
（Ａ）成分が、ポリフェニレンスルフィド及び／又はポリブチレンテレフタレートである場合、（Ｆ）成分は、ポリオレフィン系エラストマーであることが好ましい。
【０１８９】
（Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂である場合、（Ｆ）成分はポリオレフィン系エラストマーであることが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体であることがより好ましい。
【０１９０】
（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体や水添スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等の水添ブロック共重合体（ブロック共重合体の水素添加物）である場合、水添ブロック共重合体の、共役ジエン重合体ブロック部分のミクロ構造に関しては、１，２−ビニル含量又は１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量との合計量（共役ジエン化合物が１，２−結合した構造と、３，４−結合した構造との合計量）が全結合量（共役ジエン化合物が１，２−結合した構造と、３，４−結合した構造と、１，４−結合した構造との合計量）に対して５％以上５０％未満であることが好ましく、１０％以上５０％未満であることがより好ましく、１５％以上４０％未満であることが更に好ましい。
【０１９１】
水素添加前のブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）とが、ａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型なる群より選ばれるいずれかの結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。これらの結合形式については、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよいこれらの中でも、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型がより好ましく、ａ−ｂ−ａ型が更に好ましい。
【０１９２】
（Ｆ）成分であるブロック共重合体は、高温環境下における本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性低下を抑制する観点から、部分的に水素添加されたブロック共重合体（部分水添ブロック共重合体）であることが好ましい。
【０１９３】
部分水添ブロック共重合体とは、上述の非水素化ブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン重合体ブロックの脂肪族二重結合の割合（水添後の脂肪族二重結合量／水添前の脂肪族二重結合量）について、水素添加前の脂肪族二重結合量を０％を越えて１００％未満の範囲となるよう水添制御されたものをいう。部分水添ブロック共重合体の水素添加率は、好ましくは５０％以上１００％未満であり、より好ましくは８０％以上１００％未満であり、更に好ましくは９８％以上１００％未満である。水素添加率が上記範囲であると、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物を、コネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の電気・電子部品、リレーブロックに代表される自動車分野の電装部品、航空機内の部品の材料としてより一層好適に利用できるだけの、優れた物性を得ることができる。
【０１９４】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は、当該ブロック共重合体の水素添加物である場合、（Ｆ）成分の数平均分子量は、１５００００以上であることが好ましく、１５００００以上３０００００未満であることがより好ましく、１７００００〜３０００００であることが更に好ましく、１７００００〜２８００００であることがより更に好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲であると、流動性、衝撃強度、及び難燃性に一層優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１９５】
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｆ）成分であるブロック共重合体の数平均分子量の評価方法を以下に示す。
（Ａ）熱可塑性樹脂に対しては良溶解性であり、かつ（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｆ）成分に対しては難溶性である溶剤を選択する。この溶剤を用いて、難燃性熱可塑性樹脂組成物から（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｆ）成分の混合物を不溶分として分取する。
次に、（Ｆ）成分に対しては良溶解性を示し、かつ（Ｂ）ポリフェニレンエーテルに対しては難溶性を示す溶剤（例えば、クロロホルム等）を選択する。そして、この溶剤を用いて、上述した不溶分から（Ｆ）成分を分取する。
そして、分取した（Ｆ）成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（昭和電工社製、「ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ２１」）及び紫外分光検出器（昭和電工社製、「ＵＶ−４１」）を用いて分析することで、（Ｆ）成分中のブロック共重合体の数平均分子量を求めることができる。より詳細には、実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
【０１９６】
測定時、重合反応時に触媒が失活したこと等によって生じた低分子量成分が検出されることがあるが、そのような場合は、低分子量成分は分子量計算に含めない（考慮しない）。本実施形態では、かかる態様をとることで、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を高いレベルで制御することができる。例えば、その重合条件等を制御することで、分子量分布を１．０〜１．１の範囲内に制御することも十分に可能である。
【０１９７】
これらブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等、各々について２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、ブロック共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は、当該ブロック共重合体の水素添加物である場合、（Ｆ）成分は、その全部又は一部が変性基によって変性されたブロック共重合体（以下、「変性ブロック共重合体」という場合がある。）であってもよい。ここでいう変性ブロック共重合体とは、分子構造内に、炭素−炭素二重結合又は三重結合を少なくとも１個と、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１個とを有する変性化合物で変性されたブロック共重合体をいう。そして、使用される変性化合物は、１種単独でもよいし２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
変性ブロック共重合体の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上、２５０℃以下の温度範囲で、ブロック共重合体と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらはいずれの方法を採用してもよいが、これらの中でも方法（１）が好ましく、方法（１）の中でもラジカル開始剤存在下で反応を行う方法がより好ましい。
【０２００】
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１２質量部であることが更に好ましい。
【０２０１】
なお、上述した各成分のより好ましい組み合わせの一例として、以下の組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせを選択することで、一層優れた効果を得ることができる。
（Ａ）成分が、ポリアミド系樹脂であり、（Ｅ）成分が、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸であり、（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）及び／又は水添スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＩＳ）である場合；
（Ａ）成分が、ポリスチレン系樹脂であり、（Ｆ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体である場合；
（Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂であり、（Ｅ）成分が、水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体で（ＳＥＢＳ）あり、（Ｆ）成分が、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである場合；
（Ａ）成分が、ポリフェニレンスルフィド及び／又はポリブチレンテレフタレートであり、（Ｅ）成分が、エポキシ基及び／又はソキサゾリル基含有ポリスチレン系重合体であり、（Ｆ）成分が、ポリオレフィン系エラストマーである場合。
上述した組み合わせを採用することで、成形流動性、機械的特性、難燃性のバランス等が一層好適になるので、特に本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物をリレーブロック等の材料として使用する場合に好適である。
【０２０２】
（その他の材料）
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分（例えば、上述した以外の無機充填材や各種添加剤等）を更に含んでもよい。
【０２０３】
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズが好ましい。また、無機充填材としては、シランカップリング剤等の表面処理剤によって表面処理されていてもよい。ただし、天然鉱石系充填材は、しばしば鉄元素を微量ながら含有することがあるので、精製して鉄元素を除いたものを選定して用いることが好ましい。
【０２０４】
添加剤としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量オレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【０２０５】
上述したその他の成分の含有量は、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物中、それぞれ１０質量％以下であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
【０２０６】
〔難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分等をはじめとする各成分を用いて、従来公知の溶融混練法等によって製造することができる。
【０２０７】
溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。これらの中でも、二軸押出機を用いる溶融混練方法が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を用いる溶融混練方法がより好ましい。溶融混練温度は、通常、２８０〜３４０℃であることが好ましい。
【０２０８】
〔成形品及びその製造方法等〕
本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形等の、従来公知の成形方法を用いて成形することにより、成形品を製造することができる。すなわち、本実施形態の成形品は、難燃性熱可塑性樹脂組成物を含むものである。成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、射出成形機のシリンダー内で難燃性熱可塑性樹脂組成物溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダー温度を制御した押出機内で難燃性熱可塑性樹脂組成物を溶融させて、口金ノズルよりこれを紡出することによって、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダー温度を制御した押出機内で難燃性熱可塑性樹脂組成物を溶融させて、Ｔダイからこれを押し出すことによって、フィルム状やシート状の成形品を製造することができる。さらにまた、このような方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成させてもよい。すなわち、本実施形態の成形品と、この成形品の表面の少なくとも一部に形成された被覆層と、を備える積層体とすることもできる。被覆層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。積層方法としては、特に限定されず、その使用目的は成形品の形状等に鑑み、適宜好適な方法を採用することができる。本実施形態の成形品としては、難燃性や表面外観等に優れているため、リレーブロック等の材料として特に好適である。
【０２０９】
本実施形態では、成形品中における（Ｃ）成分の数平均粒子径を制御することで、一層優れた物性を付与することができる。例えば、成形品の難燃性を一層向上させる観点から、成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径は、好ましくは１０〜３５μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍであり、更に好ましくは１５〜３０μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径を制御する方法としては、例えば、溶融混練に供する（Ｃ）成分（溶融混練前）の数平均粒子径に応じて、（Ｃ）成分の溶融混練条件（溶融混練時間や強さ等）を調整する方法等が挙げられる。
【０２１０】
（Ｃ）成分の数平均粒子径を制御するより具体的な方法としては、例えば、二軸押出機を用いる場合であれば、（Ｃ）成分の添加位置（混練ゾーンのどの位置に投入口を設けるか等）、二軸押出機のスクリュー回転数やスクリュー構成（混練ゾーンにおけるニーディングブロックの構成）等を調整する方法が挙げられる。
【０２１１】
例えば、成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径が、上記した上限値を上回った場合、二軸押出機のスクリュー回転数を上げる、より強い混練力を発揮できるスクリュー構成（例えば、ニーディングブロックの枚数を増やす、ニーディングブロック部の逆ネジニーディングブロックの枚数を増やす等）等を選択することにより、（Ｃ）成分の数平均粒子径を小さくすることができる。また、（Ｃ）成分の二軸押出機への投入位置を、混練ゾーンの上流側に設け、混練時間が長くなるよう制御することにより、（Ｃ）成分の数平均粒子径を小さくすることができる。
【０２１２】
逆に、成形体品の（Ｃ）成分の数平均粒子径が、上記した下限値を下回った場合、二軸押出機のスクリュー回転数を下げる、より弱く混練力となるスクリュー構成（例えば、ニーディングブロック部の枚数を少なくする、ニーディングブロック部の逆ネジニーディングブロックの枚数を減らす等）等を選択することにより、（Ｄ）成分の数平均粒子径を大きくすることができる。また、（Ｃ）成分の二軸押出機への投入位置を、混練ゾーンの下流側に設け、混練時間が短くなるよう制御することにより、（Ｃ）成分の数平均粒子径を大きくすることができる。
【０２１３】
（成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径）
（Ｃ）成分の数平均粒子径の測定方法としては、成形品をミクロトームにて切削し、その切削面を走査型電子顕微鏡で撮像し、この撮像写真をもとに、（Ｃ）成分の分散粒子を実測し、画像解析装置によって求める方法が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法に準拠して求めることができる。成形品のコア相を流動方向に対して垂直方向にミクロトームで切削し、現れた切削面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク（株）製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、０．０５ｍｍ2の面を８００倍で写真撮影する。写真は３箇所撮影し、各々の写真をもとに画像解析装置（ニレコ社製、「ＬＵＺＥＸ  ＳＥ」）を用いて数平均粒子径を求める。（測定対象は長径０．５μｍ以上のもの）３点の数平均粒子径を求め、これを平均した値を、本明細書中における「成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径」とする。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
【０２１５】
〔特性の測定方法〕
（（１）難燃性（ＵＬ−９４規格））
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。試験片としては、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．５ｍｍの試験片と、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２．０ｍｍの試験片の２種類を用いた。試験片は、射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。
各実施例及び比較例における試験片の成形時の設定温度を以下に示す。
実施例１、３〜９、比較例１〜５：シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃
実施例２：シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃
実施例１０、比較例６：シリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃
実施例１１、比較例７：シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃
【０２１６】
（（２）メルトボリュームフローレート：ＭＶＲ）
各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、ＩＳＯ  １１３３に準じて、各表に記載の条件にて、それぞれ評価した。
【０２１７】
（（３）ノッチ付シャルピー衝撃強さ）
射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて、各実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットからＪＩＳ  Ｋ７１３９  Ａ型の多目的試験片を成形した。この多目的試験片から試験片を切り出し、ＩＳＯ  １７９に準じて２３℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さを評価した。
各実施例及び比較例における試験片の成形時の設定温度を以下に示す。
実施例１〜１０、比較例１〜６：シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃
実施例１１、比較例７：シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃
【０２１８】
（（４）成形品外観（金型温度８０℃））
射出成形機（住友重機械社製：ＳＥ−１３０Ｂ）を用いて、各実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットからシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、図１に示す平板を製造した。図１は、外観特性評価に用いた樹脂組成物の成形品の概略平面図を表す。図１に示すように、平板の大きさは、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍであった。図１中、領域Ａ及びＢは射出成形時にゲートと繋がっている部分であり、ゲート直径は１．２ｍｍφであった。
各実施例及び比較例の試験片成形時の設定温度を以下に示す。
実施例１〜１０、比較例１〜６：シリンダー温度２９０℃
実施例１１、比較例７：シリンダー温度２７０℃
【０２１９】
そして、平板の射出成形時のゲート及びウェルド部にシルバーストリークスが発生した領域（面積）を求めた。そして、シルバーストリークスの発生領域の比率（面積比率：「ゲート及びウェルド部に発生したシルバーストリークスの面積」／「ゲート及びウェルド部の全表面積」）に算出した。そして、下記判定基準に基づき、成形品の表面外観を評価した。
【０２２０】
［判定基準］
ランク１：ゲート及びウェルド部にてシルバーストリークスが発生した領域が、ゲート部及びウェルド部の全表面の１／４未満であった。
ランク２：ゲート及びウェルド部の全表面の１／４以上１／２未満の領域において、シルバーストリークスが発生した。
ランク３：ゲート及びウェルド部の全表面の１／２以上２／３の領域において、シルバーストリークスが発生した。
ランク４：ゲート及びウェルド部の全表面の２／３以上全表面未満の領域において、シルバーストリークスが発生した。
ランク５：ゲート及びウェルド部の全表面に亘り、シルバーストリークスが発生した。
【０２２１】
（（５）成形品外観（金型温度１００℃））
金型温度を１００℃に設定した以外は、「（４）成形品外観（金型温度８０℃）」の項に記載した条件と同様にして平板を製造し、その外観を評価した。
【０２２２】
（（６）鉄元素の含有量）
難燃性評価用試験片と同様の方法により、各実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットから成形品を製造した。得られた成形品の表面を、クリーンルーム内で純水によって洗浄した。その後、チタンコーティングされたニッパーを用いてにて０．２５ｇを切り出して試料とした。この試料を、テフロン（登録商標）製の分解容器に入れて、そこに硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置を用いて加圧酸分解した。そして、その分解液２５ｍＬを計りとり測定溶液とした。この測定溶液をＩＣＰ質量分析装置（内部標準：コバルト）に用いて、絶対検量線法にて測定し、成分分析を行った。なお、鉄元素の含有量の測定においては、プラズマガスのアルゴンに起因する干渉を防ぐため、水素ガスをリアクションガスとして用いた。
【０２２３】
（（７）（Ｃ）成分の数平均粒子径）
難燃性評価用試験片と同様の方法により、各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットから、厚み１．５ｍｍの成形品を製造した。成形品の中央部のコア相を流動方向（押出方向）に対して垂直方向にミクロトームで切削した。走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、切削面の表面０．０５ｍｍ2を倍率８００倍で撮像した。切削面の３箇所を撮像した。その３枚の写真をもとに画像解析装置（ニレコ社製、ＬＵＺＥＸ  ＳＥ）を用いて、成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径を求めた（測定対象は長径０．５μｍ以上のもの）。具体的には、１枚の写真について１箇所の数平均粒子径を計測し、計３点の数平均粒子径の測定値を得た。そして、これら測定値の算術平均値を、「成形品中の（Ｃ）成分の数平均粒子径」とした。
【０２２４】
〔実施例及び比較例で使用した材料〕
（（Ａ）熱可塑性樹脂）
（ポリアミド系樹脂）
＜（Ａ−１）ポリアミド６，６（以下、「ＰＡ６６」と略記する。）＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２４００ｇ、アジピン酸１００ｇ、及び純水２．５リットルを、５リットルのオートクレーブの中に仕込み、十分に撹拌した。オートクレーブ内の雰囲気を、充分に窒素で置換した後、撹拌しながら室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内のゲージ圧は、水蒸気による自然圧で１．７６ＭＰａとなった。続いて、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないように水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。さらに２時間後、内温が２６０℃に到達したら、加熱は続けながら、オートクレーブのバルブの開閉により約４０分かけて、内圧が０．２ＭＰａになるまで降圧した。その後、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリアミドを取り出し、粉砕した。
【０２２５】
得られたポリアミド（ＰＡ６６）の粘度数（ＩＳＯ  ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）は１１９ｍＬ／ｇであった。ポリアミドの末端アミノ基濃度を、特開平０７−２２８６８９号公報の実施例に記載されているアミノ基末端濃度の測定方法に従い測定した結果、３８μｍｏＬ／ｇであった。
【０２２６】
＜（Ａ−２）ポリアミド６，６／６Ｉ（以下、「ＰＡ６６／６Ｉ」と略記する。）＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩２．００ｋｇ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩０．５０ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み十分に撹拌した。その後、オートクレーブ内の雰囲気を、充分に窒素で置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧力にならないように水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリアミドを取り出し粉砕した。
【０２２７】
得られた粉砕ポリアミドを１０Ｌのエバポレーターに入れ、Ｎ２気流下２００℃で１０時間固相重合した。得られたポリアミド（ＰＡ６６／６Ｉ）の粘度数（ＩＳＯ  ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）は９１ｍｌ／ｇであった。また、特開平７−２２８６８９号の実施例に記載されているアミノ基末端濃度の測定方法に従い測定した結果、末端アミノ基濃度は４８μｍｏｌ／ｇであった。
【０２２８】
（ポリスチレン系樹脂）
＜（Ａ−３）ハイインパクトポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」と略記する。）＞
商品名「ＰＳＪポリスチレン  Ｈ９３０２」、ＰＳジャパン社製
【０２２９】
＜（Ａ−４）ホモポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記する。）＞
商品名「ＰＳＪポリスチレン６８５」、ＰＳジャパン社製
【０２３０】
＜（Ａ−５）ポリプロピレン＞
ＭＦＲ＝６ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー
なお、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した。
【０２３１】
（（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記する。））
＜（Ｂ−１）＞
電磁分離を行わなかった点以外は国際公開第２０１１／１０５５０４号の比較例１に記載の方法に準拠して、ＰＰＥを作製した。なお、鉄元素の含有量の低減処理を行わないものとして、電磁分離による分離操作を行わなかった。
このＰＰＥの還元粘度は０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）であり、ＰＰＥ中の鉄含有量は１．２ｐｐｍであった。
【０２３２】
＜（Ｂ−２）＞
国際公開第２０１１／１０５５０４号の実施例１に記載の方法に準拠してＰＰＥを作製した。具体的には、以下の方法によって作製した。重合槽底部に酸素含有ガス導入のための鉄製スパージャー、ステンレス製撹拌タービン翼及びステンレス製バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２０００リットルのジャケット付きのステンレス製重合槽に、１３ＮＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６０．８ｇの酸化第二銅、１２０９．０ｇの４７％臭化水素水溶液、３８７．３６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１８７５．２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、５７０７．２ｇのブチルジメチルアミン、８２６ｋｇのトルエン、１２４．８ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ１３１２ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所社製）の２．５質量％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離（ＧＥＡ社製、ディスク型遠心分離機）により有機相と水相を分離した。
【０２３３】
得られた有機相を室温にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出したスラリーを作製した。その後、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）を用い濾過した。濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内にいれ、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次に、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製「ＦＭ−１Ｓ」）に投入し粉砕後、コニカルドライヤーを用い１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
【０２３４】
この紛体を日本マグネティックス社製の電磁分離機（製品名「ＣＧ−１８０Ｘ型」）を用いて分離操作を行った。棒状スクリーン（目開き５ｍｍ×２０枚）、磁束密度は１．６テスラとし、約２００ｋｇ／時の速度で通過させた。このＰＰＥの還元粘度は０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）であり、ＰＰＥ中の磁性体金属含有量は０．００２ｐｐｍであった。
【０２３５】
＜（Ｂ−３）＞
重合時の通気量を１００分間に変更した。その他の条件は（Ｂ−２）と同様として、ＰＰＥを製造した。ＰＰＥの還元粘度は０．３３ｄＬ／ｇであり、ＰＰＥ中の磁性体金属含有量は０．００５ｐｐｍであった。
【０２３６】
（（Ｃ）ホスフィン酸塩類）
＜（Ｃ−１）ホスフィン酸塩類＞
クラリアント社製、商品名「エクソリット（登録商標）ＯＰ１２３０」（ホスフィン酸アルミニウム塩）
【０２３７】
＜（Ｃ−２）ホスフィン酸塩類＞
クラリアント社製、「エクソリット（登録商標）ＯＰ１３１２」（ホスフィン酸アルミニウム塩含有混合物）
【０２３８】
（（Ｄ）着色剤）
＜（Ｄ−１）黒色顔料（主成分：カーボンブラック）＞
三菱化学社製、商品名「＃９６０」、平均一次粒子径１６ｍｇ、ＤＢＰ吸油量６４ｍＬ／１００ｇ
【０２３９】
＜（Ｄ−２）導電カーボンブラックマスターペレット＞
押出機の上流側に１カ所設けられた第一供給口と、その下流側に１カ所設けられた第二供給口とを有する二軸押出機（装置名「ＺＳＫ−２５」、ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ））を用いた。第一供給口からダイまでの温度を２７０℃に設定した。
第一供給口よりポリアミド（Ａ−１）９０質量部を供給し、溶融させた後、第二供給口より導電カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラック  ＥＣ６００ＪＤ」１０質量部を供給し、溶融混練した。その後、ダイ先端から出たストランドを、冷却用水（鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満）を張ったストランドバス中に通して冷却を行った。その後、ストランドカッターにて切断して導電カーボンブラックマスターペレットを得た。
【０２４０】
＜（Ｄ−３）有機系黒着色染料＞
オリエント化学工業社製、商品名「ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＮ−８７０」（ソルベントブラック７）
【０２４１】
＜（Ｄ−４）白色顔料１（主成分：硫化亜鉛）＞
ザハトレーベン社製、商品名「サクトリスＨＤ」
【０２４２】
＜（Ｄ−５）白色顔料２（主成分：酸化チタン）＞
Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、商品名「Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｒ−ＴＣ３０」
【０２４３】
＜（Ｄ−６）白色顔料３：タルク＞
林化成社製、商品名「タルカンパウダー  ＰＫ−Ｃ」
【０２４４】
＜（Ｄ−７）赤色顔料（主成分：酸化鉄）＞
ランクセス社製、商品名「カラーサームレッド  １１０Ｍ」
【０２４５】
（（Ｅ）相溶化剤）
＜（Ｅ−１）相溶化剤１＞
和光純薬社製、無水マレイン酸（特級試薬）
【０２４６】
＜（Ｅ−２）相溶化剤２＞
スチレン−水素添加されたブタジエン−スチレンの構造（ａ−ｂ−ａ型）を有する水素添加ブロック共重合体。結合スチレン量は４３％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は７５％、ポリスチレン鎖の数平均分子量は２００００、ポリブタジエン部の水素添加率は９９．９％であった。
【０２４７】
水素添加ブロック共重合体は、ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、テトラヒドロフランを１，２−ビニル結合量の調節剤として用い、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとブタジエンとをアニオンブロック共重合させることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を得た。次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとｎ−ブチルリチウムとを水素添加触媒として用いて、得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃の条件で水素添加した。なお、ポリマー構造は、モノマーの仕込み量及び仕込み順序を調整することで制御した。分子量は、触媒量を調整することで制御した。１，２−ビニル結合量は、１，２−ビニル結合量の調節剤の添加量及び重合温度を調整することで制御した。水素添加率は、水素添加時間を調整することで制御した。
【０２４８】
ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ  １９４９に記載の方法に準じて算出した。結合スチレン量は、紫外線分光光度計によって測定した。
【０２４９】
ポリスチレン鎖の数平均分子量は、ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行った。ポリブタジエン部の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定した。
【０２５０】
（（Ｆ）成分）
＜（Ｆ−１）成分＞
下記の物性を有する水添スチレン−ブタジエン−スチレンの各ブロックからなる共重合体（ＳＥＢＳ）を用いた。
数平均分子量＝２４６０００
スチレン成分合計含有量＝３３質量％
１，２−ビニル含量＝３３％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
ブロック共重合体の数平均分子量は、以下の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（昭和電工社製、「ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ２１」）及び紫外分光検出器（昭和電工社製、「ＵＶ−４１」）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算し算出した。
【０２５１】
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりであった。
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（「Ｋ−Ｇ」、「Ｋ−８００ＲＬ」、「Ｋ−８００Ｒ」）、リファレンス側（「Ｋ−８０５Ｌ」×２本）、流量１０ｍＬ／分、測定波長：２５４ｎｍ、圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ2
【０２５２】
＜（Ｆ−２）成分＞
下記の物性を有する水添スチレン−ブタジエン−スチレンの各ブロックからなる共重合体（ＳＥＢＳ）を用いた。
数平均分子量＝９６０００
スチレン成分合計含有量＝２９質量％
１，２−ビニル含量＝３３％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
なお、数平均分子量の測定条件は、（Ｆ−１）にて述べた方法に準拠した。
【０２５３】
（その他の成分）
ヨウ化銅（ＣｕＩ）、和光純薬社製の試薬
ヨウ化カリウム（ＫＩ）、和光純薬社製の試薬
【０２５４】
〔実施例１〜５、７、８及び比較例１、３〜５〕
上流側供給口、中央供給口、及び下流側供給口の３つの供給口を有する二軸押出機（コペリオン社製（ドイツ）、「ＺＳＫ−２６ＭＣ」）を用いた。各供給口の設置位置は、押出機シリンダーの全長を１．０とすると、上流供給口は上流からＬ＝０の位置に設け、中央供給口は上流からＬ＝０．４の位置に設け、下流供給口を上流からＬ＝０．６の位置に設けた。そして、上流供給口から中央供給口までのゾーンの温度を３２０℃に設定し、中央供給口よりも下流側のゾーンの温度を２８０℃に設定した。
なお、押出機のスクリュー回転数を３００回転／分に制御し、吐出量を１５ｋｇ／ｈに制御した。中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックに開口部を１箇所設け、ダイ直前のシリンダーブロックに開口部を１箇所設け、それぞれの開口部から真空吸引することで、残存揮発分やオリゴマーの除去を行った。この際、真空度（絶対圧力）を６０Ｔｏｒｒに制御した。
【０２５５】
下記表の記載した条件に基づき、原材料を押出機に供給し、溶融混練し、ダイから押出した。押出機のダイの先端から押し出されたストランドは、冷却用水を入れたストランドバス（ＳＵＳ製、鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満、質量基準）の中に浸漬長３０ｃｍの条件で通過させることで冷却した。その後、ストランドカッターを用いてストランドを切断して、ペレットを得た。得られたペレットの含水率を制御するため、得られたペレットを８０℃に設定した除湿乾燥機中で１時間静置し、乾燥させた後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。得られたペレットの含水率を約２００〜３００ｐｐｍに制御した。
【０２５６】
得られた樹脂組成物ペレットについて上述の各評価を行った。その結果を下記表に示す。
【０２５７】
〔実施例６〕
押出機のダイの先端から押し出されたストランドを、冷却用水を入れたストランドバス（鉄濃度：５０ｐｐｍ、質量基準）に浸漬長６０ｃｍの条件で通過させることで冷却した点以外は、実施例３と同様の方法にて樹脂組成物ペレットを製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５８】
〔比較例２〕
表１に記載した条件で原材料を供給し、溶融混練することで樹脂組成物ペレットを得た。そして、押出機のダイの先端から押し出されたストランドを、冷却用水を入れたストランドバス（鉄濃度：１５０ｐｐｍ、質量基準）に浸漬長２００ｃｍの条件で通過させることで冷却した。これら以外の点は、実施例３と同様の方法にて樹脂組成物ペレットを製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５９】
〔実施例１０、比較例６〕
上流側供給口、及び中央に２ヶ所の供給口（第１中央供給口、第２中央供給口）を有する二軸押出機（コペリオン社製、「ＺＳＫ−２６ＭＣ」）を用いた。各供給口の設置位置は、押出機シリンダーの全長を１．０とすると、上流供給口は上流からＬ＝０の位置に設け、第１中央供給口と第２中央供給口は上流からＬ＝０．４の位置に設けた。そして、上流供給口から第１及び第２中央供給口までのゾーンの温度を３１０℃に設定し、第１及び第２中央供給口よりも下流側のゾーンの温度を２８０℃に設定した。
なお、押出機のスクリュー回転数を３００回転／分に制御し、吐出量を１５ｋｇ／ｈに制御した。第１及び第２中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックに開口部を１箇所設け、ダイ直前のシリンダーブロックに開口部を１箇所設け、それぞれの開口部から真空吸引することで、残存揮発分やオリゴマー等の除去を行った。この際、真空度（絶対圧力）を６０Ｔｏｒｒに制御した。
【０２６０】
下記表に記載した条件に基づき原材料を押出機に供給し、溶融混練し、ダイから押出した。押出機のダイの先端から押し出されたストランドは、冷却用水を入れたストランドバス（ＳＵＳ製、鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満、質量基準）の中に浸漬長５０ｃｍの条件で通過させることで冷却した。その後、ストランドカッターを用いてストランドを切断して、ペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。その結果を下記表に示す。
【０２６１】
〔実施例１１、比較例７〕
上流側供給口、中央供給口、下流側供給口の３つの供給口を有する二軸押出機（コペリオン社製、「ＺＳＫ−２６ＭＣ」）を用いた。各供給口の設置位置は、押出機シリンダーの全長を１．０とすると、上流供給口を上流からＬ＝０の位置に設け、中央供給口を上流からＬ＝０．４の位置に設け、下流供給口を上流からＬ＝０．６の位置に設けた。そして、上流供給口から中央供給口までのゾーンの温度を３２０℃に設定し、中央供給口よりも下流側のゾーンの温度を２７０℃に設定した。
なお、押出機のスクリュー回転数を３００回転／分、戸出量を１５ｋｇ／ｈに制御した。中央供給口のあるシリンダーブロックの直接のブロックに開口部を１箇所設け、ダイ直前のシリンダーブロックに開口部を１箇所設け、それぞれの開口部から真空吸引することで、残存揮発分やオリゴマーの除去を行った。この際、真空度（絶対圧力）を６０Ｔｏｒｒに制御した。
【０２６２】
下記表に記載した条件に基づき原材料を押出機に供給し、溶融混練し、ダイから押出した。押出機のダイの先端から押し出されたストランドは、冷却用水を入れたストランドバス中（ＳＵＳ製、鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満、質量基準）に浸漬長５０ｃｍの条件で通過させることで冷却した。その後、ストランドカッターを用いてストランドを切断して、ペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットの含水率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で１時間乾燥した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れて、含水率を５００ｐｐｍ未満となるように制御した。
得られたペレットを用いて、上述の各評価を行った。その結果を下記表に示す。
【０２６３】
【表１】
2015120891.tif 000011
【０２６４】
【表２】
2015120891.tif 000012
【０２６５】
【表３】
2015120891.tif 000013
【０２６６】
以上より、各実施例では、難燃性、成形品外観、成形流動性、及び耐衝撃性がバランス良く高いレベルで維持でき、優れた物性であることが少なくとも確認された。なお、実施例１〜１１は、上述した成形品外観評価においてシルバーストリークスの発生が実用上十分に抑制できていたことに加え、成形時にガスが過剰に発生することなく、成形品の表面外観の白化やモールドデポジットも実用上十分に抑制できていた。一方、各比較例は、難燃性、成形品外観、成形流動性、及び耐衝撃性の少なくともいずれかに劣っていることが少なくとも確認された。
【０２６７】
本出願は、２０１３年１１月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−２３９９３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、コネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の電気・電子部品、リレーブロックに代表される自動車分野の電装部品、航空機内の部品として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０２６９】
Ａ、Ｂ・・・領域
【図１】
2015120891.tif 000016