(57)【要約】【課題】本発明は、融点が低く液体の状態で輸送ができ、しかも蒸気圧が大きく気化させ易い銅化合物及びそれを用いた薄膜形成用原料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の銅化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。    【化１】2015218117.tif 000016一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；ただし、Ｒ１及びＲ２がメチル基である場合、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である場合、Ｒ３はメチル基又は炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。また、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（Ｉ）で表される銅化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2015218117.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；ただし、Ｒ１及びＲ２がメチル基である場合、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である場合、Ｒ３はメチル基又は炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す）で表される銅化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の銅化合物を含有する薄膜形成用原料。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜形成用原料を気化させることにより、銅化合物を含有する蒸気を得る工程と、
前記蒸気を基体と接触させることにより、前記銅化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体上に薄膜を形成する工程と
を含む薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩの配線材料、電極材料などで使用される、銅化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅薄膜及び銅含有薄膜は、高導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点などの特性を有することから、ＬＳＩの配線材料、電極材料として利用されている。上記の薄膜の製造法としては、火炎堆積法；スパッタリング法；イオンプレーティング法；塗布熱分解法やゾルゲル法などのＭＯＤ法（Metal Organic Decomposition：金属有機化合物分解法）；ＡＬＤ法（Atomic Layer Decomposition：原子層蒸着法）やＣＶＤ法（Chemical Vapor Decomposition：化学気相成長法）などの気相薄膜形成法などがある。その中でも気相薄膜形成法は、組成制御性及び段差被覆性に優れている点、量産化に適している点、ハイブリッド集積が可能である点などの多くの長所を有することから、最適な製造法である。
【０００３】
ＭＯＤ法や気相薄膜形成法においては、薄膜形成用原料に含有される、薄膜に銅原子を供給するプレカーサとして、有機配位子を有する銅化合物が使用されている。
例えば、特許文献１及び２には、第３級アミノアルコキシドを配位子とした銅化合物が報告されている。また、非特許文献１には、第２級アミノアルコキシドを配位子とした銅化合物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０６７５９８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０１８１５６６号明細書
【特許文献３】ラルフ・ベッカー（Ralf Becker）ら、「A study on the Metal-Organic CVD of Pure Copper Films From Low Cost Copper (II) Dialkylamino-2-propoxides: Tuning of the Thermal Properties of the Precursor by Small Variations of the Ligand」、ケミカル・ベーパー・デポジション（Chemical Vapor Deposition）、２００３年、第９巻、第３号、ｐ．１４９−１５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄膜の各種製造法の中でも特に気相薄膜形成法においては、薄膜形成用原料に用いられるプレカーサには、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、及び蒸気圧が大きく気化させ易いことが要求される。しかしながら、特許文献１〜３の銅化合物は、これらの要求を十分に満足するものではなかった。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、融点が低く液体の状態で輸送ができ、しかも蒸気圧が大きく気化させ易い銅化合物及びそれを用いた薄膜形成用原料を提供することを目的とする。
また、本発明は、良質な銅含有薄膜を生産性良く製造することができる薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアミノアルコールを配位子とした銅化合物が、上記の問題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2015218117.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；ただし、Ｒ１及びＲ２がメチル基である場合、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である場合、Ｒ３はメチル基又は炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す）で表される銅化合物である。
また、本発明は、上記の銅化合物を含有する薄膜形成用原料である。
さらに、本発明は、上記の薄膜形成用原料を気化させることにより、銅化合物を含有する蒸気を得る工程と、前記蒸気を基体と接触させることにより、前記銅化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体上に薄膜を形成する工程とを含む薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、融点が低く液体の状態で輸送ができ、しかも蒸気圧が大きく気化させ易い銅化合物及びそれを用いた薄膜形成用原料を提供することができる。
また、本発明によれば、良質な銅含有薄膜を生産性良く製造することができる薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例８で使用した、本発明の薄膜の製造方法に用いられるプラズマＡＬＤ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の銅化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の銅化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化２】
2015218117.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基などが挙げられる。ただし、Ｒ１及びＲ２がメチル基である場合、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である場合、Ｒ３はメチル基又は炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基が挙げられる。炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表される銅化合物は、光学活性部位を有する場合があるが、その場合はＲ体若しくはＳ体のいずれか、又はＲ体とＳ体との任意の割合の混合物であることができる。特に、銅化合物がＲ体とＳ体との混合物である場合、製造コストの観点から、ラセミ体を用いることが好ましい。
上記のような構造を有する銅化合物であれば、融点が低く液体の状態で輸送ができ、しかも蒸気圧が大きく気化させ易くすることができる。
【００１５】
また、銅化合物は、下記一般式（ＩＩ）に表すように、配位子中の窒素原子が銅原子に配位して環構造を形成していてもよい。なお、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表される銅化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される銅化合物を含む概念である。
【００１６】
【化３】
2015218117.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；ただし、Ｒ１及びＲ２がメチル基である場合、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である場合、Ｒ３はメチル基又は炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。
【００１８】
銅化合物を気化させて成膜する気相薄膜形成法を用いる場合、銅化合物は、常温常圧下において液体状態であるか又は固体状態であっても融点が低く、且つ蒸気圧が大きいという特性を有することが望ましいが、上記のような構造を有する銅化合物であれば、このような特性を一般に有する。特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がエチル基であり、Ｒ１が炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である銅化合物は、融点が特に低いという特性を有する。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がエチル基である銅化合物は、蒸気圧がより高く、且つ融点が特に低いという特性を有する。さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基である銅化合物は、蒸気圧がより高いという特性を有する。
【００１９】
他方、ＭＯＤ法による成膜方法を用いる場合、銅化合物は、使用される溶媒に対する溶解性などに優れているという特性を有することが好ましいが、上記のような構造を有する銅化合物であれば、このような特性を一般に有する。ＭＯＤ法に特に適した銅化合物は、使用される溶媒の種類、薄膜形成反応などに応じて、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３を適宜選択することによって容易に得ることができる。
【００２０】
本発明の銅化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８が挙げられる。ただし、本発明の銅化合物は、以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。なお、下記化学式において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｉＢｕ」はイソブチル基を表し、「ｓＢｕ」は第２級ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第３級ブチル基を表す。
【００２１】
【化４】
2015218117.tif 000005
【００２２】
【化５】
2015218117.tif 000006
【００２３】
【化６】
2015218117.tif 000007
【００２４】
【化７】
2015218117.tif 000008
【００２５】
【化８】
2015218117.tif 000009
【００２６】
【化９】
2015218117.tif 000010
【００２７】
本発明の銅化合物の製造方法は、特に限定されず、周知の反応を応用して製造することができる。具体的には、本発明の銅化合物は、アミノアルコールを用いた周知のアルコキシド化合物の合成方法を応用することによって製造することができる。例えば、銅のハロゲン化物、硝酸塩などの無機塩又はその水和物と、所定の配位子を与えるアミノアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミンなどの塩基の存在下で反応させる方法；銅のハロゲン化物、硝酸塩などの無機塩又はその水和物と、所定の配位子を与えるアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法；銅のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどの低分子アルコールのアルコキシド化合物と、所定の配位子を与えるアルコール化合物とを交換反応させる方法；銅のハロゲン化物、硝酸塩などの無機塩と、反応性中間体を与える誘導体とを反応させて反応性中間体を得た後、この反応性中間体と所定の配位子を与えるアルコール化合物とを反応させる方法などが挙げられる。ここで、上記の反応性中間体としては、ビス（ジアルキルアミノ）銅、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）銅などの銅のアミド化合物が挙げられる。
【００２８】
上記のような特徴を有する銅化合物は、融点が低く液体の状態で輸送ができ、しかも蒸気圧が大きく気化させ易いため、薄膜の各種製造方法、特に気相薄膜形成法によって形成される薄膜に銅を供給する薄膜形成用原料として適している。
【００２９】
本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の銅化合物をプレカーサとして含有する。ここで、本発明の薄膜形成用原料の成分は、作製する薄膜の種類によって異なり、金属として銅のみを含む薄膜を形成する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（Ｉ）で表される銅化合物のみをプレカーサとして含有し、銅化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含有しない。一方、金属として銅及び銅以外の金属及び／又は半金属を含む薄膜を形成する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（Ｉ）で表される銅化合物に加えて、銅以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプレカーサ」という）を含有する。
【００３０】
本発明の薄膜形成用原料が他のプレカーサを含有する場合、他のプレカーサの含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される銅化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
また、本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有することができる。
【００３１】
本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである本発明の銅化合物の物性が、気相薄膜形成法、特にＣＶＤ法やＡＬＤ法に適しているので、この形成法に用いられる原料（以下、「気相薄膜形成用原料」という）として特に有用である。
【００３２】
本発明の薄膜形成用原料が気相薄膜形成用原料である場合、その形態は使用される気相薄膜形成法の輸送供給方法などの手法に応じて適宜選択される。
上記の輸送供給方法としては、気相薄膜形成用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することによって気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウムなどのキャリアガスと共に、基体が設置された成膜チャンバー内へと供給する気体輸送法；気相薄膜形成用原料を液体の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することによって気化させて、基体が設置された成膜チャンバー内へと供給する液体輸送法がある。
【００３３】
気体輸送法の場合、加熱及び／又は減圧することによって気化させることができる気相薄膜形成用原料が用いられる。一方、液体輸送法の場合、常温常圧下において液体状態である気相薄膜形成用原料が用いられる。したがって、液体輸送法の場合、常温常圧下において銅化合物が液体状であるなら、液体状の銅化合物を気相薄膜形成用原料として用いることができるが、常温常圧下において銅化合物が固体状であるなら、有機溶剤に溶解した銅化合物を気相薄膜形成用原料として用いる。
【００３４】
また、多成分系の気相薄膜形成法においては、各成分を個別に気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」という。）と、各成分を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」という。）がある。カクテルソース法の場合、本発明の銅化合物と他のプレカーサとの混合物、又はこれらの混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が気相薄膜形成用原料として用いられる。
【００３５】
本発明の薄膜形成用原料に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において周知の一般的な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンなどのシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンなどが挙げられる。これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係などに応じて、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。
【００３６】
本発明の薄膜形成用原料が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤中の本発明の銅化合物及び他のプレカーサの合計量は、好ましくは０．０１〜２．０モル／リットル、より好ましくは０．０５〜１．０モル／リットルである。
【００３７】
本発明の薄膜形成用原料に用いられる他のプレカーサとしては、特に限定されず、当該技術分野において周知の一般的なプレカーサを用いることができる。他のプレカーサの例としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物、ケトイミン化合物などの一種類又は二種類以上の有機配位化合物と、珪素や金属（但し、銅を除く）との化合物が挙げられる。金属種としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、コバルト、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムなどが挙げられる。
【００３８】
他のプレカーサの有機配位子を与えるアルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２級ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３級ペンチルアルコールなどのアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノールなどのエーテルアルコール類；１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−エチルメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−ブタノール、１−エチルメチルアミノ−２−ブタノール、１−ジエチルアミノ−２−ブタノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール、１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール、１−ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブタノールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。
【００３９】
他のプレカーサの有機配位子を与えるグリコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００４０】
他のプレカーサの有機配位子を与えるβ−ジケトン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオンなどのアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオンなどのフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオンなどのエーテル置換β−ジケトン類などが挙げられる。
【００４１】
他のプレカーサの有機配位子を与えるシクロペンタジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２級ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３級ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００４２】
他のプレカーサの有機配位子を与える有機アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
他のプレカーサの有機配位子を与えるケトイミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、上述のβ−ジケトン化合物と有機アミン化合物との反応物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンとＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを塩化水素存在下で反応させることで得られるケトイミン化合物などを用いることができる。
【００４４】
シングルソース法を用いる場合、他のプレカーサは、本発明の銅化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることが好ましい。また、カクテルソース法を用いる場合、他のプレカーサは、本発明の銅化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないことが好ましい。
【００４５】
他のプレカーサの中でも、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを金属種として有するプレカーサは、下記の一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表される。
【００４６】
【化１０】
2015218117.tif 000011
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）中、Ｍ１は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｄは炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表す。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）において、Ｒａ及びＲｂで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２級アミル、第３級アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３級ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３級オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチルなどが挙げられる。
【００４９】
また、Ｒｃで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２級アミル、第３級アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３級ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３級オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
また、Ｒｄで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００５０】
また、Ｒｅ及びＲｆで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられる。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ及びＲｋで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００５１】
チタニウムを金属種として有するプレカーサの具体例としては、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２級ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３級ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３級アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムなどのテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウムなどのテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３級ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３級ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３級アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３級ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３級アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウムなどのビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウムなどのグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウムなどの（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３級ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウムなどの（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類などが挙げられる。ジルコニウム又はハフニウムを金属種として有するプレカーサの具体例としては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００５２】
また、他のプレカーサの中でも、希土類元素を金属種として有するプレカーサは、下記の一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される。
【００５３】
【化１１】
2015218117.tif 000012
【００５４】
上記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｍ２は、希土類原子を表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇ及びＲｊは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。
【００５５】
上記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において、Ｍ２で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｊで表される基としては、前記のチタニウムなどを金属種として有するプレカーサで例示した基が挙げられる。
【００５６】
本発明の薄膜形成用原料は、必要に応じて、本発明の銅化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。求核性試薬としては、特に限定されないが、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８などのクラウンエーテル類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミンなどのポリアミン類；サイクラム、サイクレンなどの環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオランなどの複素環化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチルなどのβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類が挙げられる。
求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して、通常０．１モル〜１０モル、好ましくは１〜４モルの範囲で使用される。
【００５７】
本発明の薄膜形成用原料は、上記の成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分を極力含有しないことが望ましい。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、本発明の薄膜形成用原料を用いてＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層などを形成する場合、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
また、薄膜形成用原料中の水分は、薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予め出来る限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００５８】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルを極力含有しないことが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を用いて行われる。本発明の薄膜形成用原料を用いて行われる本発明の薄膜の製造方法としては、特に限定されず、塗布熱分解法やゾルゲル法などのＭＯＤ法；ＡＬＤ法やＣＶＤ法などの気相薄膜形成法などを用いることができる。その中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れている点、量産化に適している点、ハイブリッド集積が可能である点などの多くの長所を有する気相薄膜形成法が好ましい。
【００６０】
気相薄膜形成法を用いて行われる本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を気化させることにより、銅化合物を含有する蒸気を得る工程と、前記蒸気を基体と接触させることにより、前記銅化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体上に薄膜を形成する工程とを含む。ここで、薄膜の形成は、一般に、基体が設置された成膜チャンバー内にて行われる。また、銅化合物を含有する蒸気と共に反応性ガスを必要に応じて成膜チャンバー内に供給することによって薄膜を形成してもよい。さらに、薄膜形成用原料は、上記で説明したような、気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法を用いて、基体が設置された成膜チャンバー内へと供給すればよい。
【００６１】
気相薄膜形成法としては、原料ガス（気化させた薄膜形成用原料）又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみを用いて反応させて薄膜を形成する熱ＣＶＤ法；熱及びプラズマを用いるプラズマＣＶＤ法；熱及び光を用いる光ＣＶＤ法；熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ法；ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ法が挙げられる。
【００６２】
必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸などの酸化性ガス；水素などの還元性ガスが挙げられる。また、窒化物を含む薄膜を形成する場合、反応性ガスとして、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミンなどの有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニアなどを用いればよい。反応性ガスは、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
成膜チャンバー内での成膜条件としては、特に限定されず、使用する装置及び原料の種類に応じて適宜設定すればよい。薄膜の製造装置としては、特に限定されず、当該技術分野において周知の化学気相成長法用装置などの気相薄膜形成装置を用いることができる。薄膜の製造装置の例としては、薄膜形成用原料をバブリング供給することが可能な気相薄膜形成装置、薄膜形成用原料を気化させる気化室を有する気相薄膜形成装置、プラズマ処理を行うことが可能な気相薄膜形成装置などが挙げられる。これらの装置は、枚葉式装置に限定されず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置であることができる。
【００６４】
成膜条件としては、一般に、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度などが挙げられる。
反応温度としては、本発明の銅化合物などが充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましい。
反応圧力としては、熱ＣＶＤや光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によって制御することができる。堆積速度は、大きすぎると、得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、また、小さすぎると、生産性に問題を生じる場合がある。そのため、堆積速度は、０．０１〜５０００ｎｍ／分が好ましく、０．１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数で制御すればよい。
【００６５】
例えば、ＡＬＤ法を用いて銅薄膜を形成する場合、本発明の薄膜形成用原料を用いて前駆体薄膜を形成する。具体的には、本発明の薄膜形成用原料を気化させることにより、銅化合物を含有する蒸気を得た後、この蒸気を基体と接触させることにより、銅化合物を分解及び／又は化学反応させて基体上に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。このとき、基体を加熱するか又は成膜チャンバーを加熱して熱を加えてもよい。基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。また、成膜チャンバー内の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。形成される前駆体薄膜は、銅化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の銅薄膜とは異なる組成を有する。
【００６６】
次に、成膜チャンバーから未反応の原料ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の原料ガスや副生したガスは、成膜チャンバー内から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより成膜チャンバー内をパージする方法、成膜チャンバー内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合、減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００６７】
次に、成膜チャンバー内に反応性ガスを供給し、反応性ガス又は反応性ガス及び熱の作用により、前駆体薄膜から銅薄膜を形成する（銅薄膜形成工程）。このとき、加熱温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本発明の銅化合物は、水素、酸素及びオゾンに代表される反応性ガスとの反応性が良好であり、銅薄膜や酸化銅薄膜を効率良く形成することができる。
【００６８】
銅薄膜の製造において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、前駆体薄膜形成工程、排気工程、及び銅薄膜形成工程からなる一連の工程を１サイクルとし、このサイクルを、必要な膜厚の銅薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の原料ガス、反応性ガス及び副生したガスを排気してから、次のサイクルを行うことが好ましい。
【００６９】
また、ＡＬＤ法を用いた酸化コバルト薄膜の製造方法では、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよい。エネルギーを印加するタイミングは、特には限定されず、例えば、各工程の間又は各工程中に行うことができる。
【００７０】
また、本発明の薄膜の製造方法では、薄膜を形成した後、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、シリサイド化してもよい。また、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【００７１】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法によって製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件などを適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラスなどの所望の種類の薄膜とすることができる。具体的には、銅、銅系酸化物、銅系窒化物などの薄膜を製造することができる。これらの薄膜の用途としては、ＬＳＩの配線、電極などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例などに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１：化合物Ｎｏ．１）
１０００ｍＬの３つ口フラスコに銅（ＩＩ）メトキシド１５.０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１４０ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、１−（エチル（メチル）アミノ）−２−プロパノール２９.０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、混合液を室温下で２０時間反応させた。その後、副生したメタノールを大気圧下、バス温度８０℃にて留去し、続けて溶媒のトルエンを減圧下、バス温度１００℃にて留去した。残渣の粘性液体をバス温度１０５℃、圧力６０Ｐａ、塔頂温度８５〜８８℃にて蒸留精製を行い、紫色粘性液体である目的物（化合物Ｎｏ．１）を得た。収量は２０.０ｇ、収率は５６．８％であった。
【００７４】
得られた目的物（化合物Ｎｏ．１）について、元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行った。その結果を下記に示す。
銅：２１．８質量％（理論値２１．５質量％）
Ｃ：４７．９質量％、Ｈ：９．６６質量％、Ｎ：９．３３質量％（理論値Ｃ：４８．７質量％、Ｈ：９．５４質量％、Ｎ：９．４７質量％）
【００７５】
（実施例２：化合物Ｎｏ．４）
１０００ｍＬの３つ口フラスコに銅（ＩＩ）メトキシド１５.０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１４０ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、１−ジメチルアミノ−２−ブタノール２９.０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、混合液を室温下で２０時間反応させた。その後、副生したメタノールを大気圧下、バス温度８０℃にて留去し、続けて溶媒のトルエンを減圧下、バス温度１００℃にて留去した。残渣をバス温度１０５℃、圧力６０Ｐａ、塔頂温度８８〜９０℃にて蒸留精製を行い、室温まで冷却後に紫色固体である目的物（化合物Ｎｏ．４）を得た。融点は８０℃、収量は１８.０ｇ、収率は５１．１％であった。
【００７６】
得られた目的物（化合物Ｎｏ．４）について、元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行った。その結果を下記に示す。
銅：２０．７質量％（理論値２１．５質量％）
Ｃ：４８．１質量％、Ｈ：９．６０質量％、Ｎ：９．１０質量％（理論値Ｃ：４８．７質量％、Ｈ：９．５４質量％、Ｎ：９．４７質量％）
【００７７】
（実施例３：化合物Ｎｏ．５）
１０００ｍＬの３つ口フラスコに銅（ＩＩ）メトキシド１５.０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１４０ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、１−（エチル（メチル）アミノ）−２−ブタノール３１．２ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、混合液を室温下で２０時間反応させた。その後、副生したメタノールを大気圧下、バス温度８０℃にて留去し、続けて溶媒のトルエンを減圧下、バス温度１００℃にて留去した。残渣の粘性液体をバス温度１１５℃、圧力６０Ｐａ、塔頂温度９０〜９５℃にて蒸留精製を行い、紫色粘性液体である目的物（化合物Ｎｏ．５）を得た。収量は２０．０ｇ、収率は５２．０％であった。
【００７８】
得られた目的物（化合物Ｎｏ．５）について、元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行った。その結果を下記に示す。
銅：２０．２質量％（理論値１９．６質量％）
Ｃ：５１．３質量％、Ｈ：１０．１質量％、Ｎ：８．８０質量％（理論値Ｃ：５１．９質量％、Ｈ：９．９６質量％、Ｎ：８．６５質量％）
【００７９】
（比較例１〜３）
比較例１として下記の比較化合物Ｎｏ．１、比較例２として下記の比較化合物Ｎｏ．２、比較例３として下記の比較化合物Ｎｏ．３を、周知の方法に準じてそれぞれ製造した。
【００８０】
【化１２】
2015218117.tif 000013
【００８１】
上記の実施例及び比較例で得られた銅化合物について、常温（３０℃）における状態（固体状態であるか又は液体状態であるか）を目視にて観察し、固体状態のものについては、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。
また、上記の実施例及び比較例で得られた銅化合物について、下記に示す測定条件下でＴＧ−ＤＴＡを行い、サンプルの重量が５０％減少した際の温度を測定した。
（測定条件）
圧力：１０Ｔｏｒｒ
Ａｒ流量：５０ｍＬ／分
昇温速度：１０℃／分
サンプル量：約１０ｍｇ
上記の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015218117.tif 000014
【００８３】
表１の結果に示されているように、実施例１〜３の銅化合物は、液体又は固体であっても融点が低かった。液体又は融点が低い薄膜形成用原料は輸送が容易であることから、実施例１〜３の銅化合物は、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料と言える。また、実施例１〜３の銅化合物は、サンプルの重量が５０％減少した際の温度が低いため、高い蒸気圧を示す薄膜形成用原料と言える。
これに対して比較例１の銅化合物は、融点と沸点との差が非常に小さい化合物であり、液体状態で輸送することが難しいことから、薄膜形成用原料に適していないと考えられる。
また、比較例２及び３の銅化合物は、サンプルの重量が５０％減少した際の温度が高く、低い蒸気圧を示すことから、薄膜形成用原料に適していないと考えられる。
【００８４】
（実施例４：ＡＬＤ法による銅薄膜の製造）
実施例１〜３の銅化合物を薄膜形成用原料として用い、図１に示すプラズマＡＬＤ装置において、プラズマＡＬＤ法により、下記の条件にてシリコンウエハ上に銅薄膜を形成した。
＜条件＞
原料容器温度：６０℃
原料容器内圧力：１００Ｐａ
反応温度（基体温度）：６０℃
反応性ガス：水素ガス
キャリアガス：アルゴンガス
＜工程＞
下記の（１）〜（４）の工程を１サイクルとして３００サイクル繰り返した。
（１）気化させた薄膜形成用原料の蒸気を成膜チャンバーに供給し、成膜チャンバー内の圧力１００Ｐａで１０秒間堆積させた。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応の薄膜形成用原料を除去した。
（３）反応性ガス及びプラズマを成膜チャンバーに供給し、成膜チャンバー内の圧力１００Ｐａで１０秒間反応させた。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及びプラズマを除去した。
【００８５】
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行った。その結果、膜厚は７〜１０ｎｍであり、膜組成は銅であり（ＸＰＳ分析によるＣｕ２ｐピークで確認した）、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、１サイクルあたりに得られる膜厚は、０．０２〜０．０３ｎｍであった。
【００８６】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、融点が低く液体の状態で輸送ができ、しかも蒸気圧が大きく気化させ易い銅化合物及びそれを用いた薄膜形成用原料を提供することができる。
また、本発明によれば、良質な銅含有薄膜を生産性良く製造することができる薄膜の製造方法を提供することができる。
【図１】
2015218117.tif 000017