(57)【要約】【課題】原料として用いるトリメチルアルミニウムの残留率を低減し、オレフィンなどの重合用助触媒成分として有用が向上し、かつ保存安定性も良好なメチルアルミノキサン組成物を、従来の方法に比べて短時間に、かつ良好な収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製し、次いで得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を製造する方法。前記熱分解は、メチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う。本発明のアルミノキサン組成物の製造方法は、従来よりも短時間でメチルアルミノキサン前駆体熱分解反応完結でき、トリメチルアルミニウム残量の少ないメチルアルミノキサン組成物を得ることが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製し、次いで得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を製造する方法において、前記熱分解は、メチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う、前記アルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記メチルアルミノキサン前駆体の調製及びメチルアルミノキサン前駆体を熱分解は、有機溶媒中で行い、かつメチルアルミノキサン前駆体のフロー型反応管内での熱分解は１００℃以上の温度で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フロー型反応管の加熱は、ヒーター及びファンを備えたオーブンを用いて行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フロー型反応管での加熱後に、得られた熱分解物は、放冷または強制冷却される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
メチルアルミノキサン前駆体の調製に用いられる有機カルボン酸化合物が、安息香酸、フタル酸及びトルイル酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項１〜３に記載のメチルアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
メチルアルミノキサン前駆体は、メチルアルミノキサン前駆体調製用原料として用いたトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物及び有機溶媒以外の成分を含まない、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とからメチルアルミノキサン組成物を製造する方法に関し、より詳細には、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とから得られる前駆体の熱分解をフロー型反応管における加熱によって行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
得られるメチルアルミノキサン組成物は、オレフィン、スチレンおよびブタジエンなどの重合の触媒成分として遷移金属化合物と共に使用される。
【０００３】
メチルアルミノキサン組成物の製造方法は、種々知られている。一例として、トリメチルアルミニウムを炭素-酸素結合を含む含酸素有機化合物で処理して形成されるメチルアルミノキサン前駆体を非加水分解的転化する方法がある。この方法で調製したメチルアルミノキサン組成物は触媒的に有用なものである（特許文献１）。非加水分解的転化とは、通常、熱的な分解反応を意味している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ  ９７／２３２８８
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０５５６５２
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１４２４００
【特許文献４】米国特許第６０１３８２０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】オルガノメタリクス (Organometallics) ２０，５１６２（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、トリメチルアルミニウムを含酸素有機化合物で処理して形成されるメチルアルミノキサン前駆体の熱分解に際し、例えば、メチルアルミノキサン組成物を得るために８０℃で５時間の加熱が必要である(実施例４)。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物に関する特許文献２及び３においても、トリメチルアルミニウムを含酸素有機化合物である有機カルボン酸化合物と反応させて得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を得る方法が記載され、この方法においても、例えば、５０℃・１時間、７０℃・４時間及び６０℃・６時間の加熱により、メチルアルミノキサン組成物を得ている（特許文献２、予備実験１）。
【０００７】
特許文献１においては、触媒量のメチルアルミノキサン組成物を添加することで反応が促進され、１時間５５分の８０℃加熱で反応が完結する(実施例２）。しかし、生成するメチルアルミノキサン組成物の保存安定性が著しく低下する。さらにメチルアルミノキサン組成物は、未反応の原料トリメチルアルミニウムを含んでいるため、メチルアルミノキサン組成物を添加することで、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物の量比が設定値からずれるという問題もある。
【０００８】
非特許文献１には、塩化アルミニウムなどのルイス酸性化合物を添加することでも上記熱分解反応の促進効果が認められると述べている。しかし、ルイス酸性化合物の添加は、メチルアルミノキサン組成物の保存安定性を著し低下させ、また、メタロセン化合物と組み合わせてオレフィン重合用途へ展開する際に著しい活性低下をもたらす。
【０００９】
特許文献４は、触媒量の水を添加することにより、上述したメチルアルミノキサン前駆体の非加水分解的転化が促進されることを記載する。この方法は、特許文献１に記載の熱分解触媒としてのメチルアルミノキサン組成物添加の引き起こす問題を一部解決する。しかし、水の添加量の調整が容易ではなく、ゲル状物が生成して収率低下をもたらすことがある。
【００１０】
トリメチルアルミニウムを有機カルボン酸化合物のような含酸素有機化合物で処理して形成されるメチルアルミノキサン前駆体の熱分解によってメチルアルミノキサン組成物を製造する方法であって、分解促進を目的とする第三成分を添加することなしに、メチルアルミノキサン前駆体から短時間にメチルアルミノキサン組成物を製造でき、かつ得られたメチルアルミノキサン組成物は保存安定性に優れたものである、メチルアルミノキサン組成物の製造方法が望まれていた。
【００１１】
さらに、特許文献１〜３に記載の方法では、トリメチルアルミニウムを含酸素有機化合物に対して過剰量用いるので、調製されるメチルアルミノキサン組成物は、原料として用いた未反応のトリメチルアルミニウムを含有する。メチルアルミノキサン組成物中に共存するトリメチルアルミニウムは、メチルアルミノキサン組成物をオレフィンなどの重合用触媒の助触媒として用いる場合に、活性を低下させる原因となる。そのために、トリメチルアルミニウムの残留量が低減されたメチルアルミノキサン組成物の提供が望まれる。尚、含酸素有機化合物に対するトリメチルアルミニウムの使用量は、多い方が、メチルアルミノキサン前駆体が熱分解し易い傾向がある。そのため、メチルアルミノキサン前駆体の熱分解性を考慮すると、トリメチルアルミニウムの使用量を多くし、その結果、トリメチルアルミニウムの残留量が多くなる。従って、より具体的には、含酸素有機化合物に対するトリメチルアルミニウム使用量がある一定の値の場合に、従来法よりもトリメチルアルミニウムの残留量が低減したメチルアルミノキサン組成物の製造方法の提供が望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、原料として用いるトリメチルアルミニウムの残留率を低減し、オレフィンなどの重合用助触媒成分として有用が向上し、かつ保存安定性も良好なメチルアルミノキサン組成物を、従来の方法に比べて短時間に、かつ良好な収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような観点から、本発明者らは、熱分解の反応速度を上昇させるために添加するメチルアルミノキサン組成物およびルイス酸化合物を必要とせず、ゲル状物の生成を引起さない条件で反応が完結する反応系の検討を詳細に行った。その結果、含酸素有機化合物としてカルボン酸化合物を用いて得たメチルアルミノキサン前駆体は、フロー型反応器内を流通させながら加熱することで、従来の加熱方法に比べ短時間で、かつ保存安定性が改善され、かつ原料として用いたトリメチルアルミニウムの残留率が低い、メチルアルミノキサン組成物が生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製し、次いで得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を製造する方法において、前記熱分解は、メチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う、前記アルミノキサン組成物の製造方法。
［２］
前記メチルアルミノキサン前駆体の調製及びメチルアルミノキサン前駆体を熱分解は、有機溶媒中で行い、かつメチルアルミノキサン前駆体のフロー型反応管内での熱分解は１００℃以上の温度で行う［１］に記載の製造方法。
［３］
前記フロー型反応管の加熱は、ヒーター及びファンを備えたオーブンを用いて行う［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記フロー型反応管での加熱後に、得られた熱分解物は、放冷または強制冷却される［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
メチルアルミノキサン前駆体の調製に用いられる有機カルボン酸化合物が、安息香酸、フタル酸及びトルイル酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である［１］〜［３］に記載のメチルアルミノキサン組成物の製造方法。
［６］
メチルアルミノキサン前駆体は、メチルアルミノキサン前駆体調製用原料として用いたトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物及び有機溶媒以外の成分を含まない、［２］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原料のトリメチルアルミニウムの残留率が低減され、保存安定性に優れたメチルアルミノキサン組成物を比較的短い時間で調製できる方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明でメチルアルミノキサン組成物製造（実施例１）に用いたフロー型反応器の概略説明図である。
【図２】本発明のメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウムに帰属されるメチル基のモル分率を求めるための1Ｈ−ＮＭＲチャート例である。
【図３】本発明でメチルアルミノキサン組成物製造（実施例１）で得られたメチルアルミノキサン組成物のｄ8−ＴＨＦ溶媒を用いて測定した1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製し、次いで得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を製造する方法において、前記熱分解は、メチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う、前記アルミノキサン組成物の製造方法に関する。
【００１８】
＜メチルアルミノキサン前駆体の調製＞
トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製する。この反応によるメチルアルミノキサン前駆体の調製は、所定量のトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを有機溶媒中で混合することが行うことができる。
【００１９】
有機カルボン酸化合物は、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物である。有機カルボン酸化合物の具体例は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、正吉草酸、正カプロン酸、正エナント酸、正カプリル酸、正ペラルゴン酸、正カプリン酸、正ラウリン酸、正ミリスチン酸、正ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、トルイル酸などを挙げることが出来る。トリメチルアルミニウムとの反応性等を考慮して好ましいものは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、マロン酸である。これら有機カルボン酸化合物は、単独または複数を組合せて用いることも可能である。
【００２０】
メチルアルミノキサン前駆体の調製に用いるトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物のモル比は、後続の熱分解によって所望の触媒活性を有するメチルアルミノキサン組成物を得るという観点及びメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム残留量を考慮の上で、任意に設定することができる。有機カルボン酸化合物の酸素原子のモル量に対するトリメチルアルミニウムのアルミニウムのモル量の比［Ａｌ］：［Ｏ］は、例えば、０．５〜３．０：１．０の範囲で任意に設定することができる。好ましくは１．０〜１．８：１．０の範囲であり、さらに好ましくは１．１５〜１．５：１．０の範囲である。トリメチルアルミニウムのアルミニウムと有機カルボン酸化合物の酸素原子のモル比が１．０を下回ると、メチルアルミノキサン組成物の粘度が高くなり、保存安定性が低下する場合がある。一方、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物の酸素原子のモル比が１．８を上回ると、メチルアルミノキサン組成物の粘度が低く抑えられ、保存安定性は向上するが、オレフィン重合活性が低下する傾向がある。保存安定性とオレフィン重合助触媒としての性能を考慮すると、より好ましくは１．１５〜１．４：１．０の範囲である。
【００２１】
有機溶媒は、任意の不活性炭化水素化合物であることができる。不活性炭化水素化合物としては、例えばｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシンなどの飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、原料に対する溶解性等を考慮して好ましいものはｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンである。
【００２２】
有機カルボン酸化合物及び有機溶媒は、事前に乾燥することが水の混入による副反応を抑制するという観点から適当である。トリメチルアルミニウムと有機溶媒の混合物と有機カルボン酸化合物とは、冷却しながら、不活性ガス雰囲気下でゆっくりと混合することが適当である。より具体的には、有機カルボン酸化合物にトリメチルアルミニウムと有機溶媒の混合物を冷却しながら滴下することができる。滴下終了後は、室温でさらに攪拌混合することができる。室温での攪拌混合は、例えば、１０分から１０時間の範囲で適宜実施できる。これにより、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物であるメチルアルミノキサン前駆体を得ることができる。各有機溶媒の使用量は、メチルアルミノキサン前駆体及びメチルアルミノキサン組成物の粘度や各反応の操作性等を考慮して適宜決定する事ができる。例えば、前記トリメチルアルミニウムと有機溶媒の混合物において、トリメチルアルミニウムと有機溶媒の比は、最終的に得られるメチルアルミノキサン組成物の有機溶媒の濃度が、例えば、４〜４０質量%の範囲、好ましくは４〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは４〜２０質量％の範囲になるように調整することができる。
【００２３】
＜メチルアルミノキサン前駆体の熱分解＞
前記で調製したメチルアルミノキサン前駆体は、熱分解してメチルアルミノキサン組成物を得る。熱分解はメチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う。
【００２４】
メチルアルミノキサン前駆体は、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物との混合比にもよるが、例えば、６０℃以上の温度に加熱することで熱分解する。特許文献１〜３に記載の方法では、メチルアルミノキサン前駆体が含有する有機溶媒の沸点を考慮して、約６０〜８０℃の範囲の温度で加熱している。一方、本発明では、メチルアルミノキサン前駆体の熱分解は、フロー型反応器を用いて、例えば、８０℃を超える温度で行うことが適当であり、より短時間で分解反応を完了させるという観点からは、１００℃以上とすることが適当である。加熱温度の上限は、反応容器等の耐熱性や耐圧性等、さらには反応進行の制御の容易性等を考慮して例えば、２５０℃とすることができる。加熱温度は、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲とすることができ、より好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲である。但し、熱分解に適した温度は、有機カルボン酸化合物の種類やメチルアルミノキサン前駆体の組成、特にトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物と混合比に起因する組成により変化するので、メチルアルミノキサン前駆体の組成と、得られるメチルアルミノキサン組成物の組成、特にトリメチルアルミニウムの残留量等を考慮して適宜決定できる。
【００２５】
熱分解の時間、即ち所定温度域の反応部を流通する際の滞留時間は、メチルアルミノキサン前駆体の組成及び熱分解温度、さらには、反応管の断面寸法によっても異なるが、例えば、１０秒〜６０分の範囲とすることができる。但し、１０秒未満または６０分を超える時間を排除する意図ではない。また、より短時間で熱分解反応終了するという観点からは、４０分以下、好ましくは２０分、より好ましくは１０分以下となるように、温度及びメチルアルミノキサン前駆体の組成、反応管の断面寸法を調整することが好ましい。
【００２６】
熱分解は、フロー型反応器にメチルアルミノキサン前駆体を流通させる連続法で行う。図１にフロー型反応器の一例を示す。このフロー型反応器は、メチルアルミノキサン前駆体の供給部、反応管（一重管）、反応管の反応部を収容し、加熱装置を含む加熱部、さらに生成物の受容部を有する。熱分解を行うための加熱は、温度制御性が確保されていれば、どのような加熱装置を用いても良い。ラボレベルではオイルバスタイプの装置利用が簡便であるが、ガスクロマトグラフィーオーブンのようなヒーターとファンとを備え、定温、昇温及び降温等の温調に優れた加熱装置を用いることも可能である。反応管は、加熱部と生成物受容部の間に、背圧弁及び冷却部（例えば、ジャケット）を有することができる。背圧弁は、加熱部で生じる可能性があるリフラックス現象を抑制するために設置すること好ましい。また、加熱部以後の反応管は、放冷によっても急速に冷却され、３０℃近傍へ冷却できるが、外気変動の影響を除外し、室温以下への冷却を促進するという観点からは、冷媒を通液したジャッケト等からなる冷却部を設置することが望ましい。
【００２７】
前記フロー型反応器の反応管は例えば、略円管であることができ、好ましくは、円管である。管の内径ｒ１(直径)は、例えば、メチルアルミノキサン前駆体溶液の流量および濃度（有機有機の混合比）を考慮して適宜決定することができ、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲とすることができ、好ましくは１００μｍ〜４ｍｍの範囲、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であることが適当である。尚、管の内径ｒ１が１０ｍｍ以下の反応管を用いることが、トリメチルアルミニウムの残留率を低減したアルミノキサン組成物を良好な収率で、かつ不溶性の生成物が生じることを回避しつつ連続的に製造することできるという観点で好ましい。
【００２８】
フロー型反応器に利用される反応管の長さは特に制限はなく、加熱部において所定熱分解温度に暴露すべき時間（滞留時間）を考慮して適宜決定できる。但し、あまり長くなると、液を流す際に要求される圧力が高くなり、液の流速を均一に保つことが難しくなる傾向があることから、例えば、１〜１００ｍの範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。反応管は、メチルアルミノキサン前駆体の供給部から生成物受容部までの同一の連続的な配管であっても、少なくとも加熱部の反応管が、メチルアルミノキサン前駆体の供給部から加熱部手前まで、及び加熱部終了後から生成物受容部まで別の材質で形成することもできる。
【００２９】
フロー型反応器の加熱部の反応管、メチルアルミノキサン前駆体を連続的に供給できる配管と生成メチルアルミノキサン組成物を回収容器に導く移送配管の材質は、洗浄クリーニングに用いる希硝酸あるいは希水酸化ナトリウム水溶液が使用可能なものであればよい。具体的な材質としてはステンレス合金、ガラス、ハステロイなどがよく、耐圧性および耐衝撃性を考慮するとステンレス合金、ハステロイが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で得られるメチルアルミノキサン組成物は、目的物であるメチルアルミノキサン化合物（以下、単にメチルアルミノキサンと呼ぶこともある）に加えて、少なくとも未反応原料であるトリメチルアルミニウムを含む組成物(本発明では、「メチルアルミノキサン組成物」と総称する)である。メチルアルミノキサン化合物は、下記一般式(I)で表される単位からなると推定される化合物であって、鎖状構造または環状構造を有することができる。式中、ｎは１〜６０の整数を示し、好ましくは、ｎは１０〜５０の整数である。本発明の製造方法で得られるメチルアルミノキサン組成物中では、通常は、ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
−［（Ｍｅ）Ａｌ−Ｏ］ｎ−              (I)
【００３１】
また、トリメチルアルミニウムはメタロセン触媒をはじめとする遷移金属錯体の活性化剤として作用しない。そのため、メチルアルミノキサン組成物中に残存するトリメチルアルミニウム量を抑制することが好ましい。したがって、メチルアルミノキサン組成物の調製においては、定量的な反応収率でメチルアルミノキサン組成物が得ることに加えて、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量を制することが好ましい。メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量は、メチルアルミノキサン前駆体を調製する際に使用するトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物との混合比にもよるが、本発明のように熱分解をフロー型反応器を用いて行い、かつ加熱温度を、８０℃を超える温度、好ましくは１００℃を超える温度で行うことで、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量を抑制することができる。換言すると、本発明の製造方法においては、メチルアルミノキサン前駆体を調製する際に使用するトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物との混合比が同一であっても、従来法に比べて、トリメチルアルミニウム量を抑制することができる。
【００３２】
一般にメチルアルミノキサン組成物は、保存中に自己会合し、溶媒に不溶なゲル状物を生成することがある。このゲル状物の生成現象はメチルアルミノキサン組成物の保存温度にも依存し、保存温度が低い方が長期間の保存安定性を示すことが知られている。本発明においては、保存安定性が良好なメチルアルミノキサン組成物を得るという観点から、熱分解反応終了後、反応液を速やかに降温すること好ましい。降温は放冷または強制冷却により行うことができる。メチルアルミノキサン組成物反応終了後の加熱継続は取得されるメチルアルミノキサン組成物の安定性を低下させる。フロー型反応器から流出する反応液を、反応液の流通管を冷却することで、冷却するか、または反応液をスプレーすることで、冷却することもできる。熱分解反応終了後、１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に６０℃以下の温度にすることが、保存安定性が良好なメチルアルミノキサン組成物を得るという観点から好ましい。
【００３３】
本発明において、メチルアルミノキサン組成物中に存在するトリメチルアルミニウムの量は、メチルアルミノキサン化合物およびトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率により表現する。ここではトリメチルアルミニウムを原料とするメチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分（メチルアルミノキサン化合物のメチル基，トリメチルアルミニウムのメチル基）のモル分率(それぞれ、Ｍｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）と略記)の求め方を具体例として説明する。メチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、メチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。メチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方は、実施例において例示する。
【００３４】
尚、本発明において調製されるメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、例えば、０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。
【００３５】
メチルアルミノキサン組成物は、反応後の処理を特に必要としないが、必要であれば、例えばアルミニウム濃度の調整等を目的として、減圧下に有機溶媒および内在する残留トリメチルアルミニウムなどの低沸点化合物を留去することも出来る。有機溶媒を除去して固体状メチルアルミノキサンを得ることもできる。
【００３６】
このように調製されたメチルアルミノキサン組成物は、均一系重合触媒を用いた場合においても、シリカなどの微粒子担体上へ遷移金属触媒と共に担持された固体触媒とした場合においても、オレフィン重合のための助触媒として高い活性を発現する。
【００３７】
＜重合触媒＞
本発明の製造方法で得られたメチルアルミノキサン組成物は、既存の遷移金属化合物と組み合わせて重合触媒調製に用いることができる。遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として知られている公知の遷移金属化合物を用いることが出来る。このような遷移金属化合物は、例えば一般式(II)で表すことができる。
MR5R6R7R8            (II)
(式中、Ｍは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になってシクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。)
【００３８】
一般式(II)中のＭとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。
【００３９】
前記一般式(II)において、好ましい遷移金属化合物としては、例えばシクロアルカジエニル骨格を有する配位子が１個ないし２個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は２価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。
【００４０】
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が２〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロぺンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはべンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００４１】
前記一般式(II)中のＭがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式(II)中のＭがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつ、この少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する．エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミドなどを挙げることが出来る。
【００４３】
これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。
【００４４】
本発明のメチルアルミノキサン組成物を用いた均一系重合および本発明のメチルアルミノキサン組成物を用いた担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
【００４５】
重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができるどのような化合物でも良い。具体例を示せば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-デセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどのα-オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。また、各特性の評価は下記の方法により行った。
【００４７】
[試験方法]
（１）アルミニウム含量
メチルアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、基本的に０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。
【００４８】
（２）メチル基のモル分率
メチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、メチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にメチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方を例示する。メチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＭＡＯ）と表す。トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＴＭＡＬ）と表す。ここで求めたＭｅ（ＴＭＡＬ）は、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム残留量の指標としての意味を有する。
【００４９】
まず、重溶媒にはｄ8−ＴＨＦを用いてメチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。1Ｈ−ＮＭＲ測定は３００ＭＨｚ バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのＧｅｍｉｎｉ  ２０００ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートの例を図２に示す。
（ｉ）−０．３ｐｐｍから−１．２ｐｐｍ程度に現われるトリメチルアルミニウムを含むメチルアルミノキサンのＭｅ基ピークの全体の積分値を求め、これをＩ(メチルアルミノキサン)とする。
（ｉｉ）−１．１ｐｐｍ付近のＴＭＡＬに由来するＭｅ基ピークを接線−１により切り出し、その積分値Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）を求める。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で求めたそれぞれの積分値を、（ｉ）で求めた積分値 Ｉ(メチルアルミノキサン)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないメチルアルミノキサンのみのＭｅ−基の積分値Ｉ（ＭＡＯ−Ｍｅ）を求めることができる。Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）およびＩ（ＭＡＯ−Ｍｅ）をＩ(メチルアルミノキサン)で割って規格化すると、Ｍｅ（ＭＡＯ，Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率を求めることが出来る。
【００５０】
なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
また、メチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、メチルアルミノキサン組成物約０．０５ｍｌに対しｄ8−ＴＨＦを約０．５ｍｌ添加することにより調製した。
【００５１】
（実施例１）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
安息香酸（１．５５ｇ, １２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ 二口フラスコに入れ真空乾燥した。フラスコを氷浴で冷やしながら、ＴＭＡＬトルエン溶液（２０ｍｌ，４４．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下ゆっくりと滴下した後、後室温に戻し１時間撹拌した。この溶液を前駆体溶液として加熱反応に使用（［Ａｌ］／［Ｏ］＝１．７５）。氷浴で冷却中の反応容器内は白色固体の懸濁液であり、室温での撹拌により無色透明の溶液。溶液のＮＭＲ から安息香酸の消費を確認。グローブボックス中で、前駆体溶液(４０ｍｌ)をガスタイトシリンジにはかり取り、グローブボックスから取り出し、図１に示す反応装置にセットした。オイルバスの温度は１１０℃とした。オイルバスに浸漬した実加熱部分のチューブリアクターの内径は０．８ｍｍ、長さ１０ｍで、容積は５ｃｍ3である。ガスタイトシリンジからの送液速度は０．５ｍｌ／分とし、送液時間は６０分とした。実加熱部での滞留時間は１０分となる。得られた反応液は透明な液体で、着色や不溶性固体の存在は認められなかった。（図３）
【００５２】
（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ8−ＴＨＦ溶媒を用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は４９ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は１００％であった。
【００５３】
（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は３６×１０6ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００５４】
（比較例１）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実施例１と同様に調製したメチルアルミノキサン前駆体反応液を、耐圧容器でない通常のガラスフラスコに還流冷却器（水冷）を付け、オイルバスにて９０℃で加熱しメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得ようとしたところ、途中で急激な反応によりリフラックスが起こり、反応制御不能となった。得られた溶液は、ゲル状物が認められる粘調性の高い液体であった。
【００５５】
（比較例２）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実施例１と同様に調製したメチルアルミノキサン前駆体反応液を耐圧容器でない通常のガラスフラスコに還流冷却器（水冷）を付け、オイルバスにて８０℃で１時間加熱し、その後６０℃で１時間加熱することにより、メチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。
【００５６】
（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ8−ＴＨＦ溶媒を用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は５０．４ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は１００％であった。
（３）エチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、３１×１０6ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、メチルアルミノキサン組成物の製造分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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