(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、特定の構成成分からなる回収容易な固体触媒を用いることによって、酸素や過酸化物を用いることなく、アルコール化合物を出発原料として、高収率かつ高選択的にカルボン酸化合物を製造することが可能とする、工業的生産に適用し得る安全で汎用性が高く、環境にも優しいカルボン酸化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、  アルコール化合物と、  ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、 ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）と、  周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、を混合し、還元処理して得られる触媒とを水共存下で接触させることを特徴とする、カルボン酸化合物の製造方法によって解決される。  但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール化合物と、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合し、還元処理して得られる触媒とを水共存下で接触させることを特徴とする、カルボン酸化合物の製造方法。
但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。
【請求項２】
周期表第５族、６族又は７族の金属が、バナジウム、モリブデン、タングステン又はレニウムである請求項１記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
触媒が担体に担時されているものである請求項１〜２記載のいずれか１項に記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体である請求項１〜２のいずれか１項に記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
アルコール化合物が、モノオール化合物及びポリオール化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の１級アルコール化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
モノオール化合物が、下記の式（１）で示されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【化１】
2015203010.tif 000017
（式中、Ｒは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項７】
ポリオール化合物が、下記の式（２）で示されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【化２】
2015203010.tif 000018
（式中、Ｚは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２１のアルキレン基とアリーレン基が結合した基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項８】
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合し、還元処理して得られる、カルボン酸化合物を製造するための触媒。
但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコール化合物を出発原料として、カルボン酸化合物を製造する方法としては、通常、酸素や過酸化物を酸化剤として使用する方法が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
また、可溶性のルテニウム触媒とアルコールとを反応させて得られたルテニウム−アルコキシ錯体に、更に水、水素を反応させてカルボン酸塩を得る方法が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，２６、１８９
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６０，９，６７
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５，１２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１及び２の方法では、工業的に用いるには製造工程や後処理において、爆発などの危険性がある過酸化物や酸素が大量に必要であるという問題があった。
【０００５】
また、非特許文献３の方法では、窒素とリンを含む特殊な配位子を有するルテニウム触媒であるため触媒製造が複雑となること、触媒そのものが高価でありながら均一系触媒であるため工業的に触媒の回収が困難であるという問題があった。
更に、カルボン酸塩を得るために当モル以上のアルカリ金属が必要であり、単離するための中和操作が必要であるなど、反応自体が煩雑という問題があった
【０００６】
そこで、本発明は、特定の構成成分からなる回収容易な固体触媒を用いることによって、酸素や過酸化物を用いることなく、アルコール化合物を出発原料として、高収率かつ高選択的にカルボン酸化合物を製造することが可能とする、工業的生産に適用し得る安全で汎用性が高く、環境にも優しいカルボン酸化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、
アルコール化合物と、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、 ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合し、還元処理して得られる触媒とを水共存下で接触させることを特徴とする、カルボン酸化合物の製造方法によって解決される。
但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、アルコール化合物を酸化して、高い反応速度で、高収率かつ高選択的に上記アルコール化合物に対応するカルボン酸化合物を製造することが可能な触媒及び当該触媒の製造方法を提供することができる。
また、本発明では、上述の触媒を用いることによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にカルボン酸化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得るカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
（触媒）
本発明の触媒は、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル（Ｂ２）化合物と、
を混合し、還元処理して得られる触媒である。
但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。
以下、本発明の触媒を製造する際の構成成分について説明する。なお、以下、各構成成分を混合させてものを「混合物」と称することもある。
【００１０】
（ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ））
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）としては、例えば、
三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三カリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二カリウムなどのロジウム化合物；
三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二カリウムなどのイリジウム化合物；
二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、二臭化白金、四臭化白金、六臭化白金酸、二ヨウ化白金、四ヨウ化白金、二塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、四塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二ナトリウム、四塩化白金二カリウム、六塩化白金二カリウム、二臭化白金二アンモニウム、四臭化白金二カリウム、六臭化白金二アンモニウム、六ヨウ化白金酸ナトリウム、六ヨウ化白金酸カリウム、酸化白金、ヘキサヒドロキソ白金酸水素、水酸化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸カリウムなどの白金化合物；
三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二ナトリウム、テトラヒドロキシルテニウム（ＩＶ）化合物などのルテニウム化合物；
五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、タンタルペンタエチラート、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム等のタンタル化合物；
三塩化レニウム、五塩化レニウム、三ヨウ化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、六塩化レニウム三カリウム、六塩化レニウム二カリウム、七酸化二レニウム等のレニウム化合物；
二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二カリウム、水酸化パラジウム
等のパラジウム化合物；
三塩化ランタン、三臭化ランタン、三ヨウ化ランタン、三硝酸ランタン、リン酸ランタン、三硫酸二ランタン、三炭酸二ランタン、ギ酸ランタン等のランタン化合物；
塩化第一セリウム、臭化第一セリウム、三シュウ酸二セリウム、三硝酸セリウム、四水酸化セリウム、三炭酸二セリウム、硝酸第一セリウムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、リン酸セリウム、硫酸第一セリウム、硫酸第二セリウム等のセリウム化合物；
三塩化サマリウム、三酢酸サマリウム、三シュウ酸二サマリウム、三硝酸サマリウム、三炭酸二サマリウム、三ヨウ化サマリウム、硫酸サマリウム等のサマリウム化合物；
三塩化イッテルビウム、三臭化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三硫酸二イッテルビウム、三酢酸イッテルビウム、三シュウ酸二イッテルビウム、三ヨウ化イッテルビウム、リン酸イッテルビウム等のイッテルビウム化合物；
三塩化ルテチウム、三酢酸ルテチウム、三シュウ酸二ルテチウム、三硝酸ルテチウム、硫酸ルテチウム等のルテチウム化合物；
四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、二硫酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、二硫酸ハフニウム等のハフニウム化合物；
五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、五（シュウ酸水素）ニオブ、ニオブペンタエチラート、ニオブペンタ−ｎ−ブチラート、三酸化ナトリウムニオブ等のニオブ化合物；
三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、三臭化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム等のモリブデン化合物；
四塩化タングステン、六塩化タングステン、五臭化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等のタングステン化合物；
二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト、トリヒドロキシコバルト（ＩＩＩ）、ギ酸第一コバルト、クエン酸第一コバルト等のコバルト化合物；
二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、二硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル等のニッケル化合物；
一塩化銅、二塩化銅、二塩化銅二アンモニウム、ギ酸第二銅、一臭化銅、二臭化銅、硝酸銅、リン酸銅、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅等の銅化合物；
一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、三臭化金、三ヨウ化金、水酸化金、四塩化金カリウム、四臭化金ナトリウム、四臭化金酸等の金化合物；
が挙げられ、好ましくは、
三塩化ロジウム、三硝酸ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム、二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸水素、水酸化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸カリウム、三塩化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二ナトリウム、五塩化タンタル、タンタル酸カリウム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、七酸化二レニウム、二塩化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、三塩化ランタン、三硝酸ランタン、リン酸ランタン、三炭酸二ランタン、ギ酸ランタン、塩化第一セリウム、三硝酸セリウム、四水酸化セリウム、三炭酸二セリウム、リン酸セリウム、三塩化サマリウム、三酢酸サマリウム、三硝酸サマリウム、三塩化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三酢酸イッテルビウム、リン酸イッテルビウム、三塩化ルテチウム、三酢酸ルテチウム、三硝酸ルテチウム、四塩化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、五塩化ニオブ、三酸化ナトリウムニオブ、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、四塩化タングステン、六塩化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、二塩化コバルト、二硝酸コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト、二塩化ニッケル、二硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル、一塩化銅、二塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅、一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、水酸化金、四塩化金カリウムが挙げられ、更に好ましくは、
三塩化ロジウム、三硝酸ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、水酸化白金、三塩化ルテニウム、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、五塩化タンタル、タンタル酸カリウム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、七酸化二レニウム、二塩化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、三塩化ランタン、三硝酸ランタン、塩化第一セリウム、三硝酸セリウム、三塩化サマリウム、三酢酸サマリウム、三硝酸サマリウム、三塩化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三酢酸イッテルビウム、三塩化ルテチウム、三酢酸ルテチウム、三硝酸ルテチウム、四塩化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、五塩化ニオブ、三酸化ナトリウムニオブ、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、四塩化タングステン、六塩化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、二塩化コバルト、二硝酸コバルト、二酢酸コバルト、二塩化ニッケル、二硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル、一塩化銅、二塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、四塩化金カリウム、が使用される。
【００１１】
なお、本発明においては、金属化合物（Ａ）は、上記以外にもスカンジウム、イットリウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄などの金属化合物の使用も可能である。
【００１２】
（周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２））
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウムなどが挙げられるが、好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。
【００１３】
金属酸化物（Ｂ１）の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であってもよく、過酸化金属酸、過酸化金属酸塩の形態をとっていても良い。更に、金属酸化物（Ｂ１）は、担体に担持されていてもよい。なお、これらの金属酸化物は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
金属酸化物（Ｂ１）としては、酸化金属、過酸化金属酸及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物が好適に使用される。その具体的な例としては、例えば、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等のタングステン酸化物；テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられる。好ましくは、五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。
【００１５】
金属カルボニル化合物（Ｂ２）の形態は、ひとつの金属とカルボニル炭素結合（Ｍ−ＣＯ；Ｍは金属）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であってもよく、過酸化金属酸、過酸化金属酸塩の形態をとっていても良い。更に、金属カルボニル化合物（Ｂ２）は、担体に担持されていてもよい。なお、これらの金属酸化物は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
金属カルボニル化合物（Ｂ２）としては、例えば、ヘキサカルボニルバナジウム、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン、トリカルボニルシクロペンタジエニルモリブデンダイマー、ヘキサカルボニルタングステン、デカカルボニル二マンガン、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン、ペンタカルボニルヒドリドマンガン、デカカルボニル二レニウム、ペンタカルボニルクロロレニウム、ペンタカルボニルブロモレニウム、ペンタカルボニルヒドリドレニウムが使用される。
【００１７】
前記周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）の使用量は、金属化合物（Ａ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．５〜２０モルである。金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）の使用量が多すぎると、反応における活性が低下し、少なすぎると反応における選択率が低下する。
【００１８】
（担体）
本発明の触媒は担体に担持された触媒（担持触媒）であってもよい。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ、メソポーラス−カーボン）などであり、好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、チタニア、ジルコニア及び活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、ゼオライト等が使用され、更に好ましくはシリカ、アルミナ、及び活性炭が使用される。これらの担体は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明の触媒が担持触媒である場合には、前記混合物と担体とを含む組成物を焼成してもよい。焼成温度は、好ましくは５０〜８００℃、より好ましくは１００〜６００℃である。焼成時間は適宜調整することが可能であり、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．２５〜１５時間である。
【００２０】
（多価酸塩）
本発明の触媒では、前記混合物に多価酸塩を共存させてもよく、このような多価酸塩としては、炭酸や硫酸、リン酸等のような２価以上の酸に由来する塩のことをいう。そのような多価酸塩としては、多価無機酸塩であれば、例えば、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム等のリン酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩（炭酸水素塩も含む広い意味として）；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられる。又、多価有機酸塩であれば、例えば、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の多価カルボン酸塩が挙げられる。これらの多価酸塩は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
【００２１】
なお、好適には多価無機酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、更に好ましくはリン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムが使用される。
【００２２】
前記多価無機酸塩を用いる際の使用量は、金属化合物（Ａ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．５〜１０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。
【００２３】
（触媒の製造）
本発明の触媒の製造においては、まず、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）（但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合するが、その混合形態は特に制限されない（このとき混合物が生成）。
【００２４】
前記混合物の還元処理は、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができる。例えば、当該混合物と水素ガスとを接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。
【００２５】
本発明の触媒の好ましい態様としては、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）（  但し、金属化合物（Ａ）として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１種の金属を必ず含むものとする。）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
担体と、
必要に応じて多価無機酸塩と、
を混合し、還元処理して得られるものである。
【００２６】
なお、本発明の触媒は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離してもよく、懸濁液の状態でそのままカルボン酸化合物の製造に使用してもよい。
【００２７】
以上の方法によって得られた触媒は、アルコール化合物からカルボン酸化合物を製造する触媒として用いることができる。次に、上述の触媒を用いたカルボン酸化合物の製造方法の好適な実施形態を説明する。
【００２８】
（カルボン酸化合物の製造）
本発明の反応は、アルコール化合物と、前記触媒とを水共存下で、接触させることによって、対応するカルボン酸化合物を製造するものである。
【００２９】
本発明の反応で使用するアルコール化合物としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１）で示されるモノオール化合物や、下記式（２）で示されるポリオール化合物が使用される。
【００３０】
【化１】
2015203010.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。）
【００３２】
【化２】
2015203010.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｚは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２１のアルキレン基とアリーレン基が結合した基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００３４】
式（１）中のＲの具体例としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロプル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などの炭素原子数１〜１２のアルキレン基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数６〜２０のアリーレン基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基
を示す。
なお、これらの基は、各種異性体を含み、官能基内に不飽和結合やヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素（−ＮＨ−として）などを含んでいても良い。
【００３５】
モノオール化合物（１）の具体例としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、シクロプロパンメタノール、シクロブタンメタノール、シクロペンタンメタノール、シクロヘキサンメタノールなどアルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、４−フェニルブチルアルコールなどのアラルキルアルコールが使用される。
【００３６】
（モノオール化合物の反応）
本発明の反応は、以下の式で示すルートによって進行すると推定される。即ち、アルコール化合物（１）は、脱水素酸化されて相当するアルデヒド化合物（２）となる。次いで、水分子が作用してｇｅｍ−ジヒドロキシ体（３）を経由し、更に脱水素酸化されることにより、相当するカルボン酸化合物（４）が生成する。
【００３７】
【化３】
2015203010.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。）
【００３９】
このとき反応に関与する基はヒドロキシメチレン基（−ＣＨ２ＯＨ）のみであり、Ｒが立体的又は電子的に反応に影響を与えることが少ないため、複数種の実施例をもってして、Ｒの範囲は拡張ないし一般化でき、実施例に記載以外のモノオール化合物であっても同様に反応は進行する。
【００４０】
式（２）中のＺの具体例としては、例えば、
メチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基（１−メチルエチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などの炭素原子数１〜１２のアルキレン基、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基など炭素原子数６〜２０のアリーレン基、
メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基などの炭素原子数７〜２１のアルキレン基とアリーレン基が結合した基
を示す。
なお、これらの基は、各種異性体を含み、官能基内に不飽和結合やヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素（−ＮＨ−として）などを含んでいても良い。
【００４１】
また、ｎは２〜４の整数を示し、例えば、ｎが２の場合にはジオール化合物となる。
【００４２】
ポリオール化合物（１）の具体例としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン、トリ（ヒドロキシメチル）（ヒドロキシ）プロパンなどのポリ（ヒドロキシメチル）アルカン；ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリ（ヒドロキシメチルベンゼン）などのポリ（ヒドロキシメチル）ベンゼンが使用される。
【００４３】
（ポリオール化合物の反応）
本発明の反応は、例えば、ｎが２の場合、以下の式で示すルートによって進行すると推定される。即ち、ジオール化合物（２）は、脱水素酸化されて相当するジアルデヒド化合物（５）となる。次いで、水分子が作用してｇｅｍ−テトラヒドロキシ体（６）を経由し、更に脱水素酸化されることにより、相当するジカルボン酸化合物（７）が生成する。
【００４４】
【化４】
2015203010.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｚは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２１のアルキレン基とアリーレン基が結合した基を示す。）
【００４６】
ポリオール化合物の反応においては、必ずしもヒドロキシメチル基が同時にヒドロキシ基に変換されるとは限らず、反応中間体として、下記式で示されるホルミルヒドロキシメチル化合物（８）、ホルミルカルボン酸化合物（９）、ヒドロキシメチルカルボン酸化合物（１０）が得られる場合もある。いずれも更に反応させることによりジカルボン酸化合物に誘導できる。また、ホルミルカルボン酸化合物（９）やヒドロキシメチルカルボン酸化合物（１０）は、モノカルボン酸化合物であることから（１つのカルボキシ基は有する）、当該化合物そのものがカルボン酸化合物としての利用価値がある。
【００４７】
【化５】
2015203010.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｚは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２１のアルキレン基とアリーレン基が結合した基を示す。）
【００４９】
前記のＲやＺは置換基を有していてもよく、その置換基としては反応に関与しないものならば特に限定されず、例えば、ヒドロカルビルエーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、アシル基、メルカプト基、ヒドロカルビルチオ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。
【００５０】
その例として、１１−シアノウンデシルアルコールから１１−シアノウンデカン酸の変換も可能であると考えられる。
【００５１】
【化６】
2015203010.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｚは置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２１のアルキレン基とアリーレン基が結合した基を示す。）
【００５３】
側鎖に置換基が結合している場合であっても、例えば、２−ブチル−ω−ヒドロキシオクタン酸から２−ブチルオクタン二酸への変換が可能であると考えられる。
【００５４】
【化７】
2015203010.tif 000008
【００５５】
また、ＲやＺの内部の炭素原子が酸素に置換されたものであれば、例えば、カテコールエチレングリコールエーテルからカルボキシメチレンオキシカテコールへの変換が可能である。
【００５６】
【化８】
2015203010.tif 000009
【００５７】
また、本発明の反応は、反応の性質上、水を多く使用すると反応が進行し易くなり、副生する水素を反応系外に除去することによっても、反応を良好に進行させることができる。
【００５８】
本実施形態における反応において使用する触媒の量は、金属化合物（Ａ）の合計量の金属原子換算で、アルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０７５モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にカルボン酸化合物を得ることができる。なお、触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用してもよい。
【００５９】
本実施形態における反応においてガスを共存させてもよく、そのようなガスの具体例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスなどが使用される。
【００６０】
上記不活性ガスを共存させる場合は、２５℃での分圧が好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
【００６１】
本実施形態における反応において水共存下で行い、この時の水の使用量は、アルコール化合物と１ｇに対して、好ましくは０．０５〜２００ｇ、より好ましくは０．１〜１００ｇである。
【００６２】
本実施形態における反応は水以外の溶媒中で行ってもよく、その際使用する溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
上記溶媒の使用量は、アルコール化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｇである。この使用量とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。
【００６４】
本実施形態における反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、触媒の性質により均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。
【００６５】
本実施形態における反応は、例えば、アルコール化合物、触媒及び溶媒を混合し、水存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜４００℃、より好ましくは５０〜３００℃である。この反応温度とすることで、副生成物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるカルボン酸化合物を得ることができる。
【００６６】
本実施形態における反応により、目的とするカルボン酸化合物が得られる。このカルボン酸化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、本発明の触媒の略語は以下の構成からなる。
（金属化合物（Ａ）の金属）−（周期表第５族〜７族の金属）／（担体）触媒
【００６９】
【表１】
2015203010.tif 000010
【００７０】
実施例１（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム・３水和物２６．７ｍｇ（ルテニウムが０．１０２ｍｍｏｌ）、三塩化イリジウム・３水和物３６．０ｍｇ（イリジウムが０．１０２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム５１．２ｍｇ（０．２４５ｍｍｏｌ）及び水６ｍｌを加え、１００℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、七酸化二レニウム３７．１ｍｇ（レニウムが０．１５３ｍｍｏｌ）と活性炭（ＡＣ、カルゴンカーボンジャパン製、ＭＨ４−８Ａ）４９０ｍｇを加え、室温で５分攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にルテニウムが２．１質量％、イリジウムが４．０質量％、レニウムが５．８質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００７１】
実施例２（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム・３水和物１５．７ｍｇ（ルテニウムが０．０６０ｍｍｏｌ）、三塩化イリジウム・３水和物２１．２ｍｇ（イリジウムが０．０６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３０．６ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）及び水５ｍｌを加え、１００℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、七酸化二レニウム２２．１ｍｇ（レニウムが０．０９０ｍｍｏｌ）と活性炭（ＡＣ、カルゴンカーボンジャパン製、ＭＨ４−８Ａ）２８８ｍｇを加え、室温で５分攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にルテニウムが２．１質量％、イリジウムが４．０質量％、レニウムが５．８質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（２）」と称することもある）を得た。
【００７２】
実施例３（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム・３水和物３．１４ｍｇ（ルテニウムが０．０１２ｍｍｏｌ）、三塩化イリジウム・３水和物４．２３ｍｇ（イリジウムが０．０１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６．１１ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）及び水４ｍｌを加え、１００℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、七酸化二レニウム４．３６ｍｇ（レニウムが０．０１８ｍｍｏｌ）と活性炭（ＡＣ、カルゴンカーボンジャパン製、ＭＨ４−８Ａ）５７ｍｇを加え、室温で５分攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にルテニウムが２．１質量％、イリジウムが４．０質量％、レニウムが５．８質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（３）」と称することもある）を得た。
【００７３】
実施例４（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ロジウム・３水和物１５．８ｍｇ（ロジウムが０．０６０ｍｍｏｌ）、四塩化白金２０．２ｍｇ（白金が０．０６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３０．６ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）及び水３ｍｌを加え、１００℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、七酸化二レニウム２１．８ｍｇ（レニウムが０．０９０ｍｍｏｌ）と活性炭（ＡＣ、カルゴンカーボンジャパン製、ＭＨ４−８Ａ）２９４ｍｇを加え、室温で５分攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にロジウムが２．１質量％、白金が４．０質量％、レニウムが５．７質量％担持された触媒（以下、「Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００７４】
実施例５（触媒の製造）
三塩化ロジウム・３水和物６３．２ｍｇ（ロジウムが０．２４０ｍｍｏｌ）、四塩化白金８０．８ｍｇ（白金が０．２４０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１２２．６ｍｇ（０．５６０ｍｍｏｌ）及び水１２ｍｌを混合し、均一水溶液を調製した。調製した水溶液にシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．１８ｇを加え、８０℃で減圧濃縮し、溶媒を留去した。次いで、水８ｍｌに七酸化二レニウム８７．２ｍｇ（レニウムが０．３６０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、再び８０℃で減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカにロジウムが２．１質量％、白金が４．０質量％、レニウムが５．７質量％担持された固体（以下、「Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）１．３２ｇを得た。
【００７５】
実施例６（触媒の製造）
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）０．５０ｇを、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム水溶液（株式会社フルヤ金属製、ルテニウム濃度４．３質量％）０．２４４ｇ（ルテニウム換算で０．１０４ｍｍｏｌ）に水０．２ｇを加えた水溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥した。次に、得られた粉末を、六塩化イリジウム酸（和光純薬製、イリジウム濃度３７．７質量％）５３．０ｍｇ（イリジウム換算で０．１０４ｍｍｏｌ）を水０．４ｇに溶解させた水溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥した。さらに、得られた粉末を、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム２７．９ｍｇ（レニウム換算で０．１０４ｍｍｏｌ）を水０．４ｇに溶解させた溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥させた。この粉末を２５０℃で４時間乾燥して、シリカにルテニウムが２．１質量％、イリジウムが４．０質量％、レニウムが３．９質量％担持された固体触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）５８８ｍｇを得た。
【００７６】
実施例７（触媒の製造）
実施例２において、活性炭をグラフェン（ＳＴＲＥＭ製）に変えた以外は、実施例２と同様にしてグラフェンにルテニウムが２．１質量％、イリジウムが４．０質量％、レニウムが５．８質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／グラフェン触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００７７】
実施例８（触媒の製造）
実施例３において、三塩化イリジウム・３水和物を四塩化ジルコニウム２．８０ｍｇ（ジルコニウムが０．０１２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例３と同様にして活性炭にルテニウムが２．１質量％、ジルコニウムが１．９質量％、レニウムが５．８質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｚｒ−Ｒｅ／活性炭触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００７８】
実施例９（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム・３水和物３．１４ｍｇ（ルテニウムが０．０１２ｍｍｏｌ）、三塩化イリジウム・３水和物４．２３ｍｇ（イリジウムが０．０１２ｍｍｏｌ）、四塩化ジルコニウム２．８０ｍｇ（ジルコニウムが０．０１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム８．７７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）及び水４ｍｌを加え、１００℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、七酸化二レニウム４．３６ｍｇ（レニウムが０．１８ｍｍｏｌ）と活性炭（ＡＣ、カルゴンカーボンジャパン製、ＭＨ４−８Ａ）５７ｍｇを加え、室温で５分攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にルテニウムが２．１質量％、イリジウムが４．０質量％、ジルコニウムが１．９質量％、レニウムが５．８質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ−Ｚｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００７９】
実施例１０（触媒の製造）
実施例６において、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム水溶液を加えない以外は、実施例６と同様にしてシリカにイリジウムが４．０質量％、レニウムが３．９質量％担持された固体触媒（以下、「Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）５５８ｍｇを得た。
【００８０】
実施例１１（触媒の製造）
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．００ｇを、三塩化ルテニウム・３水和物５４．４ｍｇ（ルテニウムが０．２０８ｍｍｏｌ）に水１．５ｇを加えた水溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥した。次に、得られた粉末を、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム１１１．７ｍｇ（レニウム換算で０．４１６ｍｍｏｌ）を水１．５ｇに溶解させた溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥させた。この粉末を２５０℃で４時間乾燥して、シリカにルテニウムが２．１質量％、レニウムが７．８質量％担持された固体触媒（以下、「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）１．０８０ｇを得た。
【００８１】
実施例１２（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、日本エンゲルハルド株式会社製５重量％Ｒｕ／ＡＣ４８．５ｍｇ（ルテニウム換算で０．０２４０ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１１．７ｍｇ（レニウムが０．０４８０ｍｍｏｌ）、水１１．７ｇを加え、室温にて水素雰囲気にて１ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、活性炭にルテニウムが５．０質量％、レニウムが８．９質量％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を水懸濁溶液として得た。
【００８２】
実施例１３（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、和光純薬工業株式会社製５重量％Ｐｄ／ＡＣ５１．１ｍｇ（パラジウム換算で０．０２４０ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１１．７ｍｇ（レニウムが０．０４８０ｍｍｏｌ）、水１１．７ｇを加え、室温にて水素雰囲気にて１ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、活性炭にパラジウムが５．０質量％、レニウムが４．１質量％担持された触媒（以下、「Ｐｄ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を水懸濁溶液として得た。
【００８３】
実施例１４（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製２．５重量％Ｐｄ−２．５重量％Ｐｔ／ＡＣ２１５ｍｇ（５２．４重量％含水品でパラジウム換算で０．０２４０ｍｍｏｌ、白金換算で０．０１３１ｍｍｏｌ、）、七酸化二レニウム７２．８ｍｇ（レニウムが０．０７４３ｍｍｏｌ）、水１１．７ｇを加え、室温にて水素雰囲気にて１ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、活性炭にパラジウムが２．５質量％、白金が２．５質量％、レニウムが３．１質量％担持された触媒（以下、「Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を水懸濁溶液として得た。
【００８４】
実施例１Ａ（エタノールからの酢酸の合成）
【００８５】
【化９】
2015203010.tif 000011
【００８６】
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例１で得られた残渣（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１））、エタノール０．７８４ｍｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を加え、エタノールが１０％になるように水でメスアップした。室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら２００℃で３６時間反応させた（途中３時間毎に室温まで冷却し、系内ガスを最初と同様に３回窒素置換した後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、２００℃での反応を繰り返す）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エタノールの転化率は９３．８％であり、酢酸の収率は４１．０％、同選択率は４３．７％であった。
【００８７】
実施例２Ａ（ｎ−プロピルアルコールからのプロピオン酸の合成）
【００８８】
【化１０】
2015203010.tif 000012
【００８９】
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例２で得られた残渣（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（２））、ｎ−プロピルアルコール０．６０１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−プロピルアルコールが１０％になるように水でメスアップした。室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら２００℃で３６時間反応させた（反応中に適宜反応系内の水素を除去した）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−プロピルアルコールの転化率は９７．５％であり、プロピオン酸の収率は５２．３％、同選択率は５３．６％であった。
【００９０】
実施例２Ｂ（ｎ−ブチルアルコールからのｎ−ブタン酸の合成）
【００９１】
【化１１】
2015203010.tif 000013
【００９２】
５０ｍｌのナスフラスコに、実施例２と同様の方法で得られた残渣（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（２））、ｎ−ブチルアルコール０．７４１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−ブチルアルコールが１０％になるように水でメスアップした。これを攪拌しながら５４時間加熱還流させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−ブチルアルコールの転化率は９７．６％であり、ｎ−ブタン酸の収率は４７．０％、同選択率は４８．２％であった。
【００９３】
実施例２Ｃ（シクロヘキサンメタノールからのシクロヘキサンカルボン酸の合成）
【００９４】
【化１２】
2015203010.tif 000014
【００９５】
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例２と同様の方法で得られた残渣（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（２））、シクロヘキサンメタノール１．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、シクロヘキサンメタノールが１０％になるように水でメスアップした。室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら２００℃で１２時間、更に２２０℃で９時間反応させた（途中３時間毎に室温まで冷却し、系内ガスを最初と同様に３回窒素置換した後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、所定温度での反応を繰り返す）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサンメタノールの転化率は９０．４％であり、シクロヘキサンカルボン酸の収率は６１．０％、同選択率は６７．５％であった。
【００９６】
実施例２Ｄ（ベンジルアルコールからの安息香酸の合成）
【００９７】
【化１３】
2015203010.tif 000015
【００９８】
実施例２Ｃにおいて使用したシクロヘキサンメタノールをベンジルアルコール１．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とし、反応を２００℃で１２時間、更に２２０℃で１８時間に変えた以外は、全て実施例２Ｃと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンジルアルコールの転化率は９２．２％であり、安息香酸の収率は６２．４％、同選択率は６７．７％であった。
【００９９】
実施例２Ｅ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
【０１００】
【化１４】
2015203010.tif 000016
【０１０１】
実施例２Ｃにおいて使用したシクロヘキサンメタノールを、１，６−ヘキサンジオール５９１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）とし、反応を２００℃で１８時間、更に２２０℃で６時間に変えた以外は、全て実施例２Ｃと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は１００％であり、アジピン酸の収率は５６．４％、同選択率は５６．４％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は７．１％、同選択率は７．１％であった。
【０１０２】
実施例２Ｆ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例２Ｂにおいて使用したｎ−ブチルアルコールを、１，６−ヘキサンジオール５９１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１００時間とした以外は、全て実施例２Ｂと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は９１．１％であり、アジピン酸の収率は１６．４％、同選択率は１８．０％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は３７．４％、同選択率は４１．１％であった。
【０１０３】
実施例３Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例３の方法で得られた残渣（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（３））、１，６−ヘキサンジオール２３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、１，６−ヘキサンジオールが２％になるように水でメスアップした。室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら２２０℃で５４時間反応させた（途中３時間毎に室温まで冷却し、系内ガスを最初と同様に３回窒素置換した後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、所定温度での反応を繰り返す）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は９８．４％であり、アジピン酸の収率は４３．４％、同選択率は４４．１％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は３９．４％、同選択率は４０．０％であった。
【０１０４】
実施例３Ｂ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
５０ｍｌのナスフラスコに、実施例３と同様の方法で得られた残渣（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（３））、１，６−ヘキサンジオー１１８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、１，６−ヘキサンジオールが２％になるように水でメスアップした。これを攪拌しながら４０時間加熱還流させた。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は１００％であり、アジピン酸の収率は８１．４％、同選択率は８１．４％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は０％であった。
【０１０５】
実施例４Ａ（ｎ−プロピルアルコールからのプロピオン酸の合成）
実施例２Ａにおいて使用した触媒を、実施例４で得られたＲｈ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）に変え、反応を１８０℃で３６時間に変えた以外は、全て実施例２Ａと同様に反応を行ったところ、ｎ−プロピルアルコールの転化率は７４．５％であり、プロピオン酸の収率は２３．１％、同選択率は３１．０％であった。
【０１０６】
実施例５Ａ（ｎ−プロパノールからのプロピオン酸の合成）
実施例２Ａにおいて使用した触媒を、実施例５で得られたＲｈ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）２８８ｍｇに変え、反応を１８０℃で２４時間に変えた以外は、全て実施例２Ａと同様に反応を行ったところ、ｎ−プロピルアルコールの転化率は２８．７％であり、プロピオン酸の収率は１４．９％、同選択率は５１．９％であった。
【０１０７】
実施例５Ｂ（ｎ−ブチルアルコールからのｎ−ブタン酸の合成）
実施例５Ａにおいて、ｎ−プロピルアルコールをｎ−ブチルアルコール０．７４１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に変え、反応を１８０℃で６時間、更に２００℃で３０時間に変えた以外は、全て実施例５Ａと同様に反応を行ったところ、ｎ−ブチルアルコールの転化率は８２．４％であり、ｎ−ブタン酸の収率は６２．４％、同選択率は７５．４％であった。
【０１０８】
実施例５Ｃ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例３Ａにおいて使用した触媒を、実施例５で得られたＲｈ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）１１８ｍｇに変え、反応時間を５９時間に変えた以外は、全て実施例３Ａと同様に反応を行ったところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は８３．６％であり、アジピン酸の収率は２０．７％、同選択率は２４．８％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は４０．７％、同選択率は４８．７％であった。
【０１０９】
実施例６Ａ（ｎ−プロピルアルコールからのプロピオン酸の合成）
実施例２Ａにおいて使用した触媒を、実施例６で得られたＲｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（２）２８９ｍｇに変え、反応を１８０℃で２４時間に変えた以外は、全て実施例２Ａと同様に反応を行ったところ、ｎ−プロピルアルコールの転化率は３０．５％であり、プロピオン酸の収率は１２．７％、同選択率は４１．６％であった。
【０１１０】
実施例７Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例２Ｅにおいて使用した触媒を、実施例７で得られたＲｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／グラフェン触媒（１）に変えた以外は、全て実施例２Ｅと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は９９．１％であり、アジピン酸の収率は１９．０％、同選択率は１９．２％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は３１．９％、同選択率は３２．２％であった。
【０１１１】
実施例８Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例３Ａにおいて使用した触媒を、実施例８で得られたＲｕ−Ｚｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）に変え、反応時間を６０時間に変えた以外は、全て実施例３Ａと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は５６．１％であり、アジピン酸の収率は１．１％、同選択率は２．０％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は３０．８％、同選択率は５４．９％であった。
【０１１２】
実施例９Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例８Ａにおいて使用した触媒を、実施例９で得られたＲｕ−Ｉｒ−Ｚｒ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）に変え、反応時間を３０時間に変えた以外は、全て実施例８Ａと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は９８．０％であり、アジピン酸の収率は３５．４％、同選択率は３６．１％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は４４．８％、同選択率は４５．７％であった。
【０１１３】
実施例１０Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例８Ａにおいて使用した触媒を、実施例１０で得られたＩｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）１１５ｍｇに変え、反応時間を５０時間に変えた以外は、全て実施例８Ａと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は９９．２％であり、アジピン酸の収率は４６．２％、同選択率は４６．６％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は３３．５％、同選択率は３３．８％であった。
【０１１４】
実施例１１Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例８Ａにおいて使用した触媒を、実施例１１で得られたＲｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）１１７ｍｇに変え、反応時間を１８時間に変えた以外は、全て実施例８Ａと同様に反応を行った。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は１８．７％であり、アジピン酸の収率は１．４％、同選択率は７．５％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は１２．４％、同選択率は６６．３％であった。
【０１１５】
実施例１２Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例１２で得られたＲｕ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）懸濁溶液に、１，６−ヘキサンジオール２３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら２２０℃で５０時間反応させた（途中３時間毎に室温まで冷却し、系内ガスを最初と同様に３回窒素置換した後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、所定温度での反応を繰り返す）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は１００％であり、アジピン酸の収率は５０．８％、同選択率は５０．８％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は３．５％、同選択率は３．５％であった。
【０１１６】
実施例１３Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例１３で得られたＰｄ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）懸濁溶液に、１，６−ヘキサンジオール２３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら２２０℃で５０時間反応させた（途中３時間毎に室温まで冷却し、系内ガスを最初と同様に３回窒素置換した後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、所定温度での反応を繰り返す）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は１００％であり、アジピン酸の収率は６２．１％、同選択率は６２．１％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は４．３％、同選択率は４．３％であった。
【０１１７】
実施例１４Ａ（１，６−ヘキサンジオールからのアジピン酸及びε−ヒドロキシカプロン酸の合成）
実施例１４で得られたＰｄ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）懸濁溶液に、１，６−ヘキサンジオール２３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて窒素ガスで３回系内を窒素置換後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、攪拌しながら１９０℃で２１時間反応させた（途中３時間毎に室温まで冷却し、系内ガスを最初と同様に３回窒素置換した後、１ＭＰａまで窒素で加圧し、所定温度での反応を繰り返す）。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌで希釈した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は１００％であり、アジピン酸の収率は１１．０％、同選択率は１１．０％、ε−ヒドロキシカプロン酸の収率は１５．５％、同選択率は１５．５％であった。
【０１１８】
以上の結果から、
（１）ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物（Ａ）
（２）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）
とを混合し、還元処理して得られる触媒（本発明の触媒）が、アルコール化合物と水の存在下にて接触することによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するカルボン酸化合物を与えることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、アルコール化合物を酸化して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するカルボン酸化合物を与えうる触媒を提供することができる。
モノオール化合物の酸化反応は、化成品や医薬品合成をはじめとする有機合成において最も重要な反応の一つであり、例えば、バイオエタノールから工業的に重要な基礎原料となる酢酸を製造することが出来る。
ポリオール化合物のうちジオール化合物の酸化反応によって得られるアジピン酸は、ナイロン−６，６の原料となり得る。