(57)【要約】【課題】蛍光体、及び封止のベースとなる樹脂を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封止剤組成物であって、該組成物に含まれる蛍光体の分散状態がよく、発光ダイオードを封止した際、該発光ダイオードの色度のばらつきを少なくすることができる、発光ダイオード用封止剤組成物を提供することにある。【解決手段】  （Ｉ）シルセスキオキサン誘導体、（ＩＩ）蛍光体、及び（ＩＩＩ）樹脂を含むことを特徴とする発光ダイオード用封止剤組成物、好ましくは、前記（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体の平均粒子径が０．１〜５０ｎｍである前記発光ダイオード用封止剤組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体、（ＩＩ）蛍光体、及び（ＩＩＩ）樹脂を含むことを特徴とする発光ダイオード用封止剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体の平均粒子径が０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード用封止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光物質（蛍光体）を含む発光ダイオード（以下、単に「ＬＥＤ」とする場合もある）用の新規な封止剤組成物であって、該蛍光体の分散性を良好にした新規な封止剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップを封止するための封止剤中には、発光素子からの光を高効率に所望の波長の光に変換することを目的として、蛍光体が混入されている。この蛍光体は、例えば、イットリア・アルミニウム・ガーネット系無機物質（以下、単に「ＹＡＧ系無機物質」とする場合もある）が使用されている。
【０００３】
このような蛍光体は、通常、該封止剤に含まれる樹脂成分と比べて比重が大きいため、時間の経過と共に下方に沈降してしまうという問題がある。このような問題を解決するために、封止剤の充填体として透光性樹脂を使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、該透光性樹脂が封止剤中で良好に分散するため、この透光性樹脂間に蛍光体が存在するようになり、色度が安定し、封止剤そのものの白濁を防止することができる。
【０００４】
しかしながら、該方法に使用されている透光性樹脂は、ポリメチルメタアクリレートであり、有機高分子であるため、該方法では、耐熱性という点で改善の余地があった。
【０００５】
一方、該封止剤にフィラーとしてシリカを配合する方法が提案されているが、シリカの凝集粒子径は１００ｎｍ〜数ミクロン程度であるため、該方法では、光を散乱してしまい、封止剤そのものを白濁させるという問題があった。
【０００６】
そのため、封止剤の透明性を保持しつつ、蛍光体を安定して分散させることができる封止剤組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１７８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、蛍光体のより安定した分散性を達成し、且つ透明性に優れたＬＥＤ用封止剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蛍光体を含有した封止剤中に、シルセスキオキサン誘導体を配合することにより、蛍光体の分散性が向上したＬＥＤ用封止剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体、（ＩＩ）蛍光体、及び（ＩＩＩ）樹脂を含むことを特徴とする発光ダイオード用封止剤組成物である。
【００１１】
また、前記組成物においては、前記（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体の平均粒子径が０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体、（ＩＩ）蛍光色素、及び（ＩＩＩ）樹脂を含むＬＥＤ用封止剤組成物である。この組成物を使用してＬＥＤチップを封止することにより、透明性に優れ、さらに優れた蛍光色素分散安定性を有し、長期間繰り返し使用した場合でも、発光色の変化が少なく耐久性も高いといった特性を有するＬＥＤを製造することができる。そして、該ＬＥＤは、極めて高寿命化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の封止剤用組成物は、（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体、（ＩＩ）蛍光体、及び、（ＩＩＩ）樹脂を含むものである。まず、本発明に用いる、シルセスキオキサン誘導体（以下、成分（Ｉ）とする場合もある）について詳細に説明する。
【００１４】
（（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体：成分（Ｉ））
本発明において、シルセスキオキサン誘導体とは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなる化合物であって、単位組成物中に１．５個の酸素を有するシロキサン系の化合物である。そして、本発明においては、下記式（１）
【００１５】
【化１】
2015120767.tif 000002
【００１６】
で示される化合物であることが好ましい。
【００１７】
式中、Ｒ１は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシル基、ビニル基、トリメチルシロキシ基、または
アミノ基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、ビニル基、あるいはシクロヘキセニル基のいずれかを有する有機基
から選ばれる１種以上の基であり、
ｇは、重合度を表す。
【００１８】
Ｒ１において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲンで置換されたフェニル基としては、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基としては、４−クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、ビニル基、あるいはシクロヘキセニル基のいずれかを有する有機基は、以下の有機基が挙げられる。
【００２５】
アミノ基を有する有機基としては、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
シアノ基を有する有機基としては、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ基を有する有機基としては、エポキシメチル基、エポキシエチル基、エポキシプロピル基、エポキシシクロへキシルメチル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジルプロピル基、（グリシジルエチル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
アクリル基を有する有機基としては、アクリロキシメチル基、アクリロキシプロピル基、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００２９】
メタクリル基を有する有機基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
マレイミド基を有する有機基としては、Ｎ−マレイミドプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
ビニル基を有する有機基としては、アリル基、ビニルプロピル基、ビニルオクチル基、ビニルジメチルシロキシ基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３２】
シクロヘキセニル基を有する有機基としては、４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３３】
以上のような基の中でも、Ｒ１は、（メタ）アクリル基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基が封止樹脂成分と一緒に硬化することができるため、優れた硬度を得やすい点で特に好ましい。なお、前記（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の総称を指す。
【００３４】
ｇは、重合度を示す。このｇは、蛍光色素分散性向上効果および樹脂中への分散性観点から、５〜１００の範囲が好適である。
【００３５】
上記のシルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においてはそのいずれも何ら制限なく用いることができる。また、複数の構造からなる混合物を使用することもできる。
【００３６】
これらの構造のうち、下記式（２）
【００３７】
【化２】
2015120767.tif 000003
【００３８】
（式中、
Ｘ１〜Ｘｈは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシル基、ビニル基、トリメチルシロキシ基、または
アミノ基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、ビニル基、あるいはシクロヘキセニル基のいずれかを有する有機基
から選ばれる１種以上の基であり、
末端基Ｘａ 及びＸｂは、ヒドロキシル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
末端基Ｘｃ 及びＸｄ は、水素原子、または炭素原子１〜６のアルコキシ基であり、
ｈは、重合度を表す。）
で示されるハシゴ状のシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００３９】
上記、Ｘ１〜Ｘｈにおいて、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基、トリメチルシロキシ基、または
アミノ基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、ビニル基、あるいはシクロヘキセニル基のいずれかを有する有機基は、前記式（１）のＲ１で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００４０】
末端基Ｘａ Ｘｂ、Ｘｃ 及びＸｄ における炭素数１〜６のアルコキシ基も、前記式（１）のＲ１で説明したアルコキシ基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００４１】
ｈは、重合度を示す。ｈは、蛍光色素分散性向上効果および樹脂中への分散性観点から、５〜１００の範囲が好適である。
【００４２】
また、下記式（３）
【００４３】
【化３】
2015120767.tif 000004
【００４４】
（式中、
Ｙ１〜Ｙｉは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシル基、ビニル基、トリメチルシロキシ基、または
アミノ基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、ビニル基、あるいはシクロヘキセニル基のいずれかを有する有機基
から選ばれる１種以上の基であり、
ｉは、重合度を表し、６〜１２の整数である。）
で示されるケージ状構造のシルセスキオキサン化合物を使用することもできる。
【００４５】
上記Ｙ１〜Ｙｉにおいて、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基、トリメチルシロキシ基、または
アミノ基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、ビニル基、あるいはシクロヘキセニル基のいずれかを有する有機基は、前記式（１）のＲ１で説明した基と同様の基が挙げられる、好ましい基も同様である。
【００４６】
ｉは、重合度を示す。この重合度は、６〜１２の整数であることが好ましい。
【００４７】
本発明において、特に好適に使用できるシルセスキオキサン化合物を具体的に例示すると、ケージ状のＴ８（前記式（３）において、ｉが８であって、８個のＳｉ原子を角に持つ６面体構造のもの）、ケージ状のＴ１０（前記式（３）において、ｉが１０であって、１０個のＳｉ原子を角に持つ７面体構造のもの）、ケージ状のＴ１２（前記式（３）において、ｉが１２であって、１２個のＳｉ原子を角に持つ８面体構造のもの）
を含むものが好ましい。
【００４８】
以上のシルセスキオキサン化合物は、公知の方法で製造することができる。また、市販のものであってもよい。市販のものとして、ケージ状のシルセスキオキサン化合物を含むものとしては、
ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００：ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン（ケージ状のＴ８）を含むポリシロキサン化合物の混合物（東亞合成（株）製）、
ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００：ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン（ケージ状のＴ８）を含むポリシロキサン化合物の混合物（東亜合成（株）製）、
Ｑ−８：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（東亞合成（株）製）、
Ｑ−６：オクタ［２−（ビニル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（東亞合成（株）製）等、さらには、
ハイブリッドプラスチックス社製のＰＯＳＳシリーズが挙げられる。
【００４９】
本発明において、前記成分（Ｉ）は、封止剤樹脂（下記に説明する成分（ＩＩＩ））中への分散性安定性の観点から、樹脂成分の比重に対して０．５〜１．１倍の比重が好ましい。
【００５０】
さらに、前記成分（Ｉ）は、蛍光体（成分（ＩＩ））の沈降防止の観点から、その平均粒子径が０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。なお、成分（Ｉ）が混合物の場合は、その混合物の平均粒子径が前記範囲を満足することが好ましい。
【００５１】
また、前記成分（Ｉ）は、同じく蛍光体（成分（ＩＩ））の沈降防止の観点から、重量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー）により確認した値であり、混合物の場合は、その混合物の重量平均分子量である。
【００５２】
（ＩＩ）蛍光体（成分（ＩＩ））
本発明において、（ＩＩ）蛍光体（以下、成分（ＩＩ）とする場合もある）は特に制限されるものではなく、通常、使用されている無機物質を使用することができる。具体的には、例えば希土類元素をドープしたＹＡＧ系無機物質の蛍光体を挙げることができる。
【００５３】
（ＩＩＩ）樹脂（成分（ＩＩＩ））
本発明において、（ＩＩＩ）樹脂（以下、成分（ＩＩＩ）とする場合もある）は、ＬＥＤの封止剤に使用されるものが何ら制限なく使用できる。具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーン ゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を包含する)、ユリア樹脂、フッ素樹脂、又はポリカーボネート樹脂を用いることができる。 中でも、成分（Ｉ）との関係から、シリコーン樹脂を使用することが好ましい。
【００５４】
（各成分の配合割合  成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）の配合割合）
本発明において、各成分の配合割合は、特に制限されるものではなく、ＬＥＤチップの大きさ、パッケージの形状等に応じて適宜決定すればよい。
【００５５】
中でも、成分（ＩＩＩ）１００質量部に対して、成分（Ｉ）を０．１〜２０質量部とすることが好ましい。なお、成分（Ｉ）が複数種類のシルセスキオキサン誘導体を含む場合には、複数種類のシルセスキオキサン誘導体の合計量を成分（Ｉ）の配合量とする。
【００５６】
また、成分（ＩＩＩ）１００質量部に対して、成分（ＩＩ）を０．３〜６０重量部含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の封止剤組成物は、前記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を公知の手段により混合することにより製造することができる。また、該封止剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知の配合（添加）剤を配合（添加）することもできる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
（Ｉ）シルセスキオキサン誘導体として、下記式（ＭＳ０８０５）
【００６０】
【化４】
2015120767.tif 000005
【００６１】
で示されるケージ状のＴ８を含むシルセスキオキサン誘導体の混合物（ハイブリッドプラスチックス社製ＭＳ０８０５、混合物の平均粒子径：１．５ｎｍ、混合物の重量平均分子量：１３２２）を５質量部、蛍光体としてＹＡＧ系蛍光体ＺＹＰ５５０Ｈ（北京宇極科技発展有限公司製）３質量部をシリコーン樹脂（１００質量部）に混合して封止剤用組成物を製造した。各成分の種類、配合を表１にまとめた。
【００６２】
得られた封止剤用組成物を硬化させ、蛍光体の分散状態と硬化物の白濁度を目視で評価した。結果を表３に示した。
【００６３】
実施例２〜５
実施例１におけるシルセスキオキサン誘導体の種類と質量比を代えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。封止剤組成物の配合割合、及び各成分の種類を表１にまとめた。また、得られた封止剤組成物を使用して実施例１と同様の評価を行いその結果を表３にまとめた。
【００６４】
なお、実施例２は、実施例１で使用したシルセスキオキサン誘導体と同じものであり、配合量を１０質量部としたものである。
【００６５】
実施例３は、シルセスキオキサン誘導体として、下記式（ＭＳ０８３０）
【００６６】
【化５】
2015120767.tif 000006
【００６７】
で示されるケージ状のＴ８を含むシルセスキオキサン誘導体の混合物（ハイブリッドプラスチック社製ＭＳ０８３０、混合物の平均粒子径：１．０ｎｍ、混合物の重量平均分子量：５５０）を５質量部使用した。
【００６８】
実施例４は、シルセスキオキサン誘導体として、下記式（ＥＰ０４０９）
【００６９】
【化６】
2015120767.tif 000007
【００７０】
で示されるケージ状のＴ８を含むシルセスキオキサン誘導体の混合物（ハイブリッドプラスチック社製社製ＥＰ０４０９、混合物の平均粒子径：２．０ｎｍ、混合物の重量平均分子量：１３３６）を５質量部使用した。
【００７１】
実施例５は、シルセスキオキサン誘導体として、下記式（ＭＡ０７３５）
【００７２】
【化７】
2015120767.tif 000008
【００７３】
で示されるケージ状のＴ８を含むシルセスキオキサン誘導体の混合物（ハイブリッドプラスチック社製ＭＡ０７３５、混合物の平均粒子径：２．０ｎｍ、混合物の重量平均分子量：１４３４）を５質量部使用した。
【００７４】
【表１】
2015120767.tif 000009
【００７５】
比較例１、２  
実施例１において、シルセスキオキサン誘導体を添加しない以外は、実施例１と同様に行った（比較例１はフィラーの添加なし、比較例２はシリカを添加。）。これら種類、配合を表２にまとめた。また、得られた封止剤組成物を使用して実施例と同様にＬＥＤを作製し、実施例１と同様の評価を行いその結果を表３にまとめた。
【００７６】
【表２】
2015120767.tif 000010
【００７７】
【表３】
2015120767.tif 000011
【００７８】
表３から、実施例１〜５の封止剤用組成物の場合、封止部分はきわめて透明度が高く、さらに蛍光体の沈降も見られず良好な分散状態で、均一な硬化物が得られた。また、比較例１、２では、シルセスキオキサンを添加しなかった場合、蛍光体が沈降し２層に分離した。また粒径の大きなシリカを添加した場合、白濁を示した。従って本発明により、シルセスキオキサン化合物の混合により、高い透明度で且つ均一な硬化物が得られることが確認された。