(57)【要約】【課題】繰り返しの電界履歴を受けても、低抵抗化を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、リークの発生抑制と現像性低下の抑制が両立でき、かつトナースペント性の向上により、高耐久な磁性キャリアを得る。【解決手段】磁性体キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、該キャリアの体積平均粒径は２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であり、該磁性体は、磁性体粒子Ａ及びＢを含有し、  該磁性体粒子Ａ及びＢは、強磁性酸化鉄粒子からなり、（１）磁性体粒子Ａは特定の決まった形状を有さない、（２）磁性体粒子Ｂは球状の磁性体粒子である、（３）磁性体粒子Ａ及びＢの個数平均粒径と該磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合とが特定の範囲を満たし、  該キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体全体における磁性体粒子Ａ及びＢの個数を、ｎＡ１、ｎＢ１とし、該キャリアコアの表層より５μｍの範囲に存在する磁性体粒子Ａ及びＢの個数を、ｎＡ２、ｎＢ２としたとき、１．０≦（ｎＡ２／（ｎＡ２＋ｎＢ２））／（ｎＡ１／（ｎＡ１＋ｎＢ１））≦１．５を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び該磁性体キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、
該磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であり、該磁性体は、磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂを含有し、
該磁性体粒子Ａ及び該磁性体粒子Ｂは、強磁性酸化鉄粒子からなり、以下の（１）から（３）の規定：
（１）磁性体粒子Ａは、特定の決まった形状を有さない粒子群からなる磁性体粒子である、
（２）磁性体粒子Ｂは、球状の磁性体粒子である、
（３）磁性体粒子Ａ及びＢの個数平均粒径（μｍ）をそれぞれｒＡ、ｒＢとし、該磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合（質量％）をそれぞれ、ｗＡ、ｗＢとしたとき、以下の関係を満たす、
（ｉ）０．３０≦ｒＡ≦３．００
（ｉｉ）０．０５≦ｒＢ≦０．２５
（ｉｉｉ）０．５１≦ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）≦０．８０
を満たし、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体全体における磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ１、ｎＢ１とし、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表層より５μｍの範囲に存在する磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ２、ｎＢ２としたとき、
１．０≦（ｎＡ２／（ｎＡ２＋ｎＢ２））／（ｎＡ１／（ｎＡ１＋ｎＢ１））≦１．５
を満たす、
ことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項２】
前記磁性体分散型樹脂キャリアの抵抗維持率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項３】
前記磁性体分散型樹脂キャリアの表面粗さ（Ｒｚ）が、０．４０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項４】
前記磁性体分散側樹脂キャリアは、
（ｉ）電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、２×１０7（Ω・ｃｍ）以上３×１０14（Ω・ｃｍ）以下
（ｉｉ）電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、１×１０7（Ω・ｃｍ）以上１×１０14（Ω・ｃｍ）以下
（ｉｉｉ）ブレイクダウンする電界強度が、３０００（Ｖ／ｃｍ）以上
を満たす、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項５】
前記磁性体分散型樹脂キャリアは、誘電体粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項６】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、前記磁性キャリアが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項７】
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給し、静電潜像担持体表面に径性された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、かつ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、前記二成分系現像剤として、請求項６に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤を現像器補給し、現像器内で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する画像形成方法であり、前記補給用現像剤が、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上、５０質量部以下であり、前記補給用磁性キャリアが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【０００４】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
【０００５】
その中の一つに、磁性キャリアの比重を軽くして、トナーへのストレスを低減した磁性キャリアの提案がなされている（特許文献１）。この磁性キャリアは、磁性体分散型樹脂キャリアと呼ばれ、球形マグネタイトと結着樹脂を直接重合することで得られる磁性体分散型樹脂キャリアである。しかしながら、上記のようなキャリアは低比重で、磁気力も下がることで高画質化や高精細化が図れ、トナーへのストレスは軽減される反面、トナーが低温定着に対応するようになり、トナースペントにより、現像剤の寿命が短くなる場合がある。
【０００６】
また、トナースペントを改良し、高画質化を狙うため、磁性キャリアの表面に凹凸を設けたものが提案されている（特許文献２、３、４）。これらは、形状及び粒径の異なる２種類の磁性体粒子を用いて、磁性キャリア表面に凹凸を付与し、トナースペント性を向上させるものである。しかしながら、これらの磁性キャリアにおいて、結着樹脂中に分散させる磁性体粒子の中で、粒径の大きい磁性体粒子の配合比率や存在状態により、繰り返し電界履歴を受けた際に、磁性キャリアの比抵抗が低下する傾向を示し、耐ガサツキ性の低下を招くことが近年判明してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９９９８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２３２１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアを提供するものであり、高精細な画像を、長期にわたり安定して形成できる。具体的には、繰り返しの電界履歴を受けても、低抵抗化を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、現像性が低下せず、トナースペント性の向上により、高耐久な磁性キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記に示すような磁性体分散型樹脂キャリアを用いることで、繰り返しの電界履歴を受けても、低抵抗化を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、現像性が低下せず、トナースペント性の向上により、高耐久な磁性キャリアが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び該磁性体キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、
該磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であり、該磁性体は、磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂを含有し、
該磁性体粒子Ａ及び該磁性体粒子Ｂは、強磁性酸化鉄粒子からなり、以下の（１）から（３）の規定：
（１）磁性体粒子Ａは、特定の決まった形状を有さない粒子群からなる磁性体粒子である、
（２）磁性体粒子Ｂは、球状の磁性体粒子である、
（３）磁性体粒子Ａ及びＢの個数平均粒径（μｍ）をそれぞれｒＡ、ｒＢとし、該磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合（質量％）をそれぞれ、ｗＡ、ｗＢとしたとき、以下の関係を満たす、
（ｉ）０．３０≦ｒＡ≦３．００
（ｉｉ）０．０５≦ｒＢ≦０．２５
（ｉｉｉ）０．５１≦ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）≦０．８０
を満たし、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体全体における磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ１、ｎＢ１とし、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表層より５μｍの範囲に存在する磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ２、ｎＢ２としたとき、
１．０≦（ｎＡ２／（ｎＡ２＋ｎＢ２））／（ｎＡ１／（ｎＡ１＋ｎＢ１））≦１．５
を満たす、
ことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、繰り返しの電界履歴を受けても、低抵抗化を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、リークの発生抑制と現像性低下の抑制が両立でき、かつトナースペント性の向上により、高耐久な磁性キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
【図３】本発明で用いた磁性キャリアの比抵抗の測定装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の磁性キャリアは、磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び該磁性体キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、該磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であり、該磁性体は、すくなくとも磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂを含有し、
該磁性体粒子Ａ及び該磁性体粒子Ｂは、強磁性酸化鉄粒子からなり、以下の（１）から（３）の規定：
（１）磁性体粒子Ａは、特定の決まった形状を有さない粒子群からなる磁性体粒子である、
（２）磁性体粒子Ｂは、球状の磁性体粒子である、
（３）磁性体粒子Ａ及びＢの個数平均粒径（μｍ）をそれぞれｒＡ、ｒＢとし、該磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合（質量％）をそれぞれ、ｗＡ、ｗＢとしたとき、以下の関係を満たす、
（ｉ）０．３０≦ｒＡ≦３．００
（ｉｉ）０．０５≦ｒＢ≦０．２５
（ｉｉｉ）０．５１≦ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）≦０．８０
を満たし、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体全体における磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ１、ｎＢ１とし、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表層より５μｍの範囲に存在する磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ２、ｎＢ２としたとき、
１．０≦（ｎＡ２／（ｎＡ２＋ｎＢ２））／（ｎＡ１／（ｎＡ１＋ｎＢ１））≦１．５
を満たす、
ことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアである。
【００１４】
上記の磁性体分散型樹脂キャリアを用いることで、結着樹脂中における磁性体粒子間の導通経路が確保され、繰り返しの電界履歴を受けても、比抵抗の低下を抑制できる。また、個数平均粒径の大きい磁性体粒子が、表層により多く存在することで、表層に凹凸が付与でき、トナースペント性が良化し、長期にわたり安定した帯電付与能が得られ、高耐久となる。その結果、長期にわたり画像の耐白抜けと耐ガサツキ性も両立でき、リークの発生抑制と現像性低下の抑制も両立できる。
【００１５】
結着樹脂に用いられる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる磁性体粒子は、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とがある。磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２種以上を有する磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末の如き各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、マグネタイト粒子粉末の如き、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末の如き非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末の如き非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末が使用できる。これらの中でも、非磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【００１８】
磁性体粒子Ａの個数平均粒子径は、０．３０μｍ以上３．００μｍ以下が好ましい。この範囲より小さい場合は、磁性キャリア表層の凹凸が十分でないため、トナースペント性の点で効果を十分に発揮できず、高耐久の面で懸念が生じる。一方、大きい場合は、磁性キャリア表層が、内部よりも低抵抗化するためリーク性に懸念が生じる。
【００１９】
更には、磁性体粒子Ａは、表面の凹凸と表層抵抗の観点と、内部の導通経路確保による抵抗維持の観点から、その形状は、特定の決まった形状を有さない粒子群（不定形）からなる磁性体粒子であることが望ましい。球状の如き形状を有する場合は、表層の凹凸がなだらかとなり、トナースペント性の観点で劣り、一方、六面体や八面体などに代表される、多面体形状の場合は、表層に多く存在する場合、表層の抵抗が低くなりやすく、耐リーク性の観点で、コントロールが困難になる。
【００２０】
磁性体粒子Ｂの個数平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下が好ましい。この範囲より小さい場合は、磁性体粒子Ａ同士の隙間に存在する磁性体粒子Ｂが隙間を埋めきれず、内部の導通経路が不十分となり、抵抗維持率が低下する。
【００２１】
一方、大きい場合は、磁性体粒子Ａ同士の隙間に入りきらず、樹脂層だけの領域と、磁性体粒子Ｂのある領域とがランダムに点在し、導通経路確保の点で一定にならず、抵抗維持の点で性能を十分に発揮できない。
【００２２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は、２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。前述の範囲よりも小さい場合、キャリア付着による画像弊害の懸念があり、かつ現像剤の流動性が急激に悪化し、トナースペントを引き起こし、帯電付与能の低下を招き、ガサツキ性悪化が懸念される。一方、逆に大きい場合は、磁気ブラシが粗くかつ帯電量も低くなり、耐ガサツキ性の悪化を招く懸念がある。
【００２３】
磁性体粒子Ａ及びＢは、磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合（質量％）をそれぞれ、ｗＡ、ｗＢとしたとき、０．５１≦ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）≦０．８０であることが好ましい。前述の範囲にあることで、耐白抜けと耐ガサツキ性の両立が可能となる。また、表面粗さ（Ｒｚ）が０．４０μｍ以上となるため、トナースペント性に優れる。前述の範囲より小さい場合は、抵抗維持率が低くなる傾向にある。一方、前述の範囲より大きい場合は、表面粗さ（Ｒｚ）は大きくなるが、磁性キャリア表層の抵抗が低抵抗化する傾向を示すため、耐リーク性、耐ガサツキ性悪化が懸念される。
【００２４】
更に、磁性体粒子Ａ及びＢは、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体全体における磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ１、ｎＢ１とし、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表層より５μｍの範囲に存在する磁性体粒子Ａ及びＢの個数をそれぞれ、ｎＡ２、ｎＢ２としたとき、
１．０≦（ｎＡ２／（ｎＡ２＋ｎＢ２））／（ｎＡ１／（ｎＡ１＋ｎＢ１））≦１．５
を満たすことが望ましい。
【００２５】
上記関係の範囲内であることで、磁性体粒子Ａが、適度に表層側に配向し、表面に適度な凹凸を維持できる。
【００２６】
上述の範囲より小さい場合は、磁性キャリア表面の凹凸が小さく、トナースペント性の点で懸念がある。表面の凹凸を付与するためには、粒径の大きい磁性体粒子を用いる必要があるが、その場合は、上述の範囲を超えた粒径の磁性体粒子を用いねばならなくなる。一方、大きい場合は、表面粗さ（Ｒｚ）は大きくなるが、磁性キャリア表層の抵抗が低抵抗化する傾向を示すため、耐リーク性、更には、凹凸が大きすぎることによる、被覆樹脂層の均一化が阻害されて、帯電付与性が低下し、耐ガサツキ性の悪化が懸念される。
【００２７】
更に、本発明者らは、これまでの検討において、磁性キャリアの抵抗維持率が７５％以上であることで、長期にわたり良好な画像が得られることを見出した。
【００２８】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、
（ｉ）電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、２×１０7（Ω・ｃｍ）以上３×１０14（Ω・ｃｍ）以下
（ｉｉ）電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、１×１０7（Ω・ｃｍ）以上１×１０14（Ω・ｃｍ）以下
（ｉｉｉ）ブレイクダウンする電界強度が、３０００（Ｖ／ｃｍ）以上であることが好ましい。比抵抗及びブレイクダウンする電界強度が、前述の範囲であることで、耐リーク性、耐白抜け、耐ガサツキ性といった画像性にかかわる特性を良好な状態に保つことが可能となる。
【００２９】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、誘電物質を含有することが好ましい。誘電物質を含有することで、現像性が良化し、安定した画像が長期にわたって提供できる。誘電物質としては、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩等が挙げられる。具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛などが挙げられる。
【００３０】
磁性体粒子の製造方法としては、湿式法、乾式法の従来公知の製造方法により製造できる。
【００３１】
具体的には、窒素ガスで置換した反応槽内に、濃度２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の水酸化アルカリ水溶液及び濃度０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の硫酸鉄水溶液及び硫酸亜鉛水溶液を、水酸化アルカリと硫酸鉄とのモル比率（水酸化アルカリのモル数／硫酸鉄のモル数）が１．０以上５．０以下となるように添加して混合溶液とする。
【００３２】
次いで、所望のｐＨになるようにさらに水酸化アルカリを添加する。上記混合溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に維持しつつ、上記反応槽内に酸化性ガス（空気）を吹き込みながら、７時間以上１５時間以下で撹拌混合し、マグネタイトを生成させる。
【００３３】
さらに、生成されたマグネタイトを含む上記混合溶液を、濾過、水洗、乾燥、解砕してマグネタイトを得る。上記混合溶液に添加される硫酸鉄水溶液の濃度により、反応スラリー粘度をコントロールでき、生成マグネタイトの粒度分布を調節する。また、上記硫酸鉄水溶液には、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+又はＣｕ2+等の二価の金属イオンが含有されていてもよい。上記二価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。また、ＳｉＯ2も必要に応じて含有してもよく、ケイ酸塩を原料とする。
【００３４】
撹拌速度、反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布をコントロールすることができる。ｐＨは８以上であることが頂点を有する磁性体を得るために好ましい。八面体または不定形の磁性体を得るためには、ｐＨを１０以上にすることが好ましい。
【００３５】
不定形の磁性体粒子の製造方法としては、上記マグネタイト粒子を製造後、ポリビニルアルコールをバインダーとして、マグネタイトを造粒し、還元雰囲気下で焼成する。その後、粉砕及び分級することで、粒度分布をコントロールした頂点を有する磁性体を製造できる。また、ヘマタイト、必要に応じて、酸化亜鉛、酸化マンガン、水酸化マグネシウムを所望量ボールミルで混合し、ポリビニルアルコールをバインダーとしてスプレードライヤーを用いて造粒し、乾燥した後、電気炉で９００℃１０時間の焼成を行う。その後、粉砕分級を行うことにより、得ることも可能である。
【００３６】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００３７】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本装置の導入による効果は大きい。
【００３８】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００３９】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００４０】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
【００４１】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５乃至５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５乃至４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００４３】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００４４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０乃至７５℃、より好ましくは５５乃至６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００乃至５０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００乃至１００，０００、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００である。
【００４５】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００４７】
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。
【００４８】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００５０】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００５１】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００５２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。
【００５３】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５４】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００５５】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【００５６】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００５７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００５８】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６０】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００６１】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００６２】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００６３】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。
【００６４】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【００６６】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。
【００６７】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６８】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
【００６９】
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限る物ではない。
【００７０】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、記録媒体１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００７１】
図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
【００７２】
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【００７３】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【００７４】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【００７５】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【００７６】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【００７７】
＜磁性キャリアの比抵抗測定＞
磁性キャリアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）及び１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
【００７８】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料（磁性キャリア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
【００７９】
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
【００８０】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
【００８１】
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
【００８２】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００８３】
磁性キャリアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。また、ブレイクダウンポイントについては、得られたグラフにおいて、ブレイクダウンする直前の測定値を採用する。
【００８４】
＜磁性キャリアの抵抗維持率測定方法＞
磁性キャリアの抵抗維持率測定も、図３に示す測定装置を用いる。試料の厚みが０．５ｍｍになるように試料を充填する。試料の厚みは、０．４５ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。電圧の印加は手動にて行い、まず５、１０、２０、３０、４０、５０、７５、１００Ｖを印加する。次に１００、７５、５０、４０、３０、２０、１０、５Ｖと印加電圧を下げていく。各印加電圧における抵抗値を記録する。この作業を１０回繰り返し、最初の印加時の各抵抗値（Ω１）と、最後の印加時の各抵抗値（Ω２）を用いて抵抗維持率を求める。
抵抗維持率＝Ω２／Ω１×１００（％）
【００８５】
抵抗維持率は、画像形成装置本体内で、長期使用される磁性キャリアの抵抗維持率と相関がある。
【００８６】
＜磁性キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【００８７】
磁性キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【００８８】
＜磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の粒度分布の測定は、キャリアコアを製造する前のものを測定する。また、磁性キャリアから測定する場合は、磁性キャリアからクロロホルムを用いて被覆樹脂組成物を取り除き、キャリアコアをアルミナボートにのせ、マッフル炉で６００℃１時間焼き、メノウ乳鉢ですりつぶした粒子を測定する。
【００８９】
磁性体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１１０００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝５０００
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｃａｐｔｕｒｅ＿Ｓｌｏｗ（２０）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝３００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【００９０】
なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
【００９１】
続いて、得られた画像をＡ３用紙に拡大プリントし、水平方向フェレ径を計測する。写真上の目盛りから実際の長さに変換し、（０．０１６μｍ−０．０２３μｍ）、（０．０２３μｍ−０．０３３μｍ）、（０．０３３μｍ−０．０４７μｍ）、（０．０４７μｍ−０．０６６μｍ）、（０．０６６μｍ−０．０９４μｍ）、（０．０９４μｍ−０．１３３μｍ）、（０．１３３μｍ−０．１８７μｍ）、（０．１８７μｍ−０．２６５μｍ）、（０．２６５μｍ−０．３７５μｍ）、（０．３７５μｍ−０．５３０μｍ）、（０．５３０μｍ−０．７５０μｍ）、（０．７５０μｍ−１．０６０μｍ）、（１．０６０μｍ−１．４９９μｍ）、（１．４９９μｍ−２．１２１μｍ）、（２．１２１μｍ−２．９９９μｍ）、（２．９９９μｍ−４．２４１μｍ）の１６カラムに測定する粒径を振り分けて粒度分布を計算する。個数平均粒径は、算術平均粒径を用いる。
【００９２】
具体的には、個数平均粒径を計算する場合、全粒子を上記カラムに分類し、各カラムの中間値（代表粒子径）に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割る。
【００９３】
まず測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径：ｘ1、最小粒子径：ｘn+1）をｎ分割し、それぞれの粒子径区間を、［ｘj、ｘj+1］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの粒子径区間での代表粒子径は、下記式で表される。
【００９４】
【数１】
2015152655.tif 000002
【００９５】
さらにｒj（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、粒子径区間［ｘj、ｘj+1］に対応する相対粒子量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。
【００９６】
【数２】
2015152655.tif 000003
【００９７】
このμは、対数スケール上の数値であり、粒子径としての単位を持たないので、粒子径の単位に戻すために１０μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０μを個数平均粒径とする。
【００９８】
＜キャリアコア断面及びキャリアコア表面から５．０μｍ深さにおける磁性体Ａと磁性体Ｂの粒子個数割合の算出方法＞
キャリアコアの断面加工は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行うことが可能である。キャリアコアは、磁性キャリアをあらかじめクロロホルムで被覆層を剥がしたものを使用する。
【００９９】
試料の作製は、ＦＩＢ用切り欠きメッシュ端部側面にカーボンペーストを塗り、その上にキャリアコアを１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することによって作製する。断面加工を行うキャリアコアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の±１０％以内の大きさの粒子を無作為に選び出す。
【０１００】
なお、最終的に得られる加工断面の直径が、加工方向において概ね最大となるように切削を行う。具体的には、試料の固着面に対して平行な方向における、粒子の最大長を含む平面の位置を固着面からの距離ｈとする。（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）固着面より垂直な方向に、ｈ±１０％の距離の範囲において（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、固着面からの距離ｒ±１０％の距離の範囲）、断面を削り出す。
【０１０１】
切削は、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工（ビーム電流３９ｎＡ）、仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）にて行う。
【０１０２】
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することからキャリアコア断面の組成画像を得ることができる。キャリアコアの断面観察においては、磁性体である例えば、マグネタイト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、樹脂成分や空隙部分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。
【０１０３】
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ３０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１０４】
なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
【０１０５】
続いて、得られた画像をパワーポイント（マイクロソフト社製）を用いて、キャリアコア表面をトレースするラインを書く。画像中の目盛りから５．０μｍの長さをキャリアコア内部にずらしたところにキャリアコア表面のトレース線をコピー＆ペーストする。これをもって、キャリアコア表面から５．０μｍ深さの領域とする。Ａ３用紙に拡大プリントし、その画像の上にトレーシングペーパーまたは、ＯＨＰフィルムを用いて、磁性体粒子の輪郭をトレースする。「磁性体粒子Ａ」または「磁性体粒子Ｂ」は、各々の粒子を色分けし粒子の個数を測定する。測定は、磁性キャリア５０個について行い、上下５個の値は除き、残りの４０個の値から平均値を算出する。
【０１０６】
＜磁性キャリアの表面粗さＲｚの測定＞
本発明においては、非接触３次元表面測定機（マイクロマップ１２３（株）菱化システム社）を用いて測定した。この測定機は、高精度レーザー顕微鏡であり、観察している面内の表面粗さを３次元化することができる。以下に、測定方法の具体例を示す。
【０１０７】
上記マイクロマップの光学顕微鏡部に２０倍の二光束干渉対物レンズを装着した。レンズ下に磁性キャリア粒子を配置し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて磁性キャリア粒子表面の３次元画像を得た。得られた画像を、上記測定機に付随している解析ソフト（ＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒ（株）菱化システム社）を用いて、切断線における断面の表面粗さＲｚを測定した。
【０１０８】
本発明では、磁性キャリア粒子表面の凹凸に対し、より曲率の影響を排除する為、測定条件は、切断長さを２４μｍ、評価長さを８μｍ、カットオフ値を８μｍとし、３次元画像上の磁性キャリア粒子の中心と切断線の中点を合わせ、表面粗さＲｚを算出した。なお、本発明における表面粗さＲｚは、５０個の磁性キャリア粒子について測定し、その平均値として得られた値である。
【０１０９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１１０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１１２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１５】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
【０１１６】
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１１７】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
【０１１８】
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１２０】
＜磁性体粒子Ａ−１の調製＞
Ｆｅ2Ｏ3を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕する。ポリビニルアルコール１質量部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させる。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気化下で焼成を９００℃、１０時間行う。
【０１２１】
得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕する。風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、磁性体粒子Ａ−１を得る。
【０１２２】
得られた磁性体粒子Ａ−１と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して０．２質量部）とを、容器に導入する。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体粒子Ａ−１を表面処理する。
【０１２３】
＜磁性体粒子Ｂ−１の調製＞
ガス吹き込み管を有する反応槽に窒素ガスを２０Ｌ／分で通気しながら、Ｆｅ2+１．５モル／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７Ｌ及びＳｉ4+０．２モル／Ｌを含むケイ酸ソーダ３号水溶液１．０Ｌを３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．３Ｌに加え、ｐＨを６．８、温度９０℃まで昇温させる。さらに３．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを添加し、ｐＨを８．５に調整し、撹拌を続け、ガスを空気に変え、１００Ｌ／分で９０分間通気する。ｐＨを希硫酸を用いて、ｐＨ７に中和し、生成粒子を水洗、濾過、乾燥、粉砕を行い、磁性体粒子Ｂ−１を得る。
【０１２４】
得られた磁性体粒子Ｂ−１と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して１．２質量部）とを、容器に導入する。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体粒子Ｂ−１を表面処理する。
【０１２５】
＜磁性体粒子Ａ−２乃至６、磁性体粒子Ｂ−８の調製＞
磁性体粒子Ａ−２の粉砕分級条件を変える以外、磁性体粒子Ａ−１と同様にして表１に示す条件にて表面処理を施す。
【０１２６】
＜磁性体粒子Ａ−７、８及びＢ−２乃至７の調製＞
磁性体粒子Ｂ−１の反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体粒子の形状及び粒度分布を変えた磁性体粒子を得る。表１に示す条件に変える以外、磁性体粒子Ｂ−１と同様にして表面処理を施す。
【０１２７】
＜誘電体粒子の表面処理＞
フラスコに１．０μｍのＴｉＯ2を１０００質量部仕込み、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（誘電体粒子の１００質量部に対して１．２質量部）を添加し撹拌した後、約１００℃で１時間高速混合撹拌して、誘電体粒子を表面処理する。
【０１２８】
＜磁性キャリアコアの調製＞
・フェノール                                                    １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）      １５．０質量部
・表面処理した磁性体粒子Ａ−１                                  ４８．０質量部
・表面処理した磁性体粒子Ｂ−１                                  ３２．０質量部
・表面処理した誘電体粒子（ＴｉＯ2）                             ２０．０質量部
・２５質量％アンモニア水                                          ３．５質量部
・水                                                            １５．０質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合する。その後撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させる。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とする。
【０１２９】
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加する。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾する。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体粒子が分散された、体積平均粒径が３６．７μｍの磁性キャリアコア１を得る。
【０１３０】
磁性キャリアコア１をＦＩＢにより断面を切り出し、磁性粒子Ａ−１及び磁性粒子Ｂ−１の数をカウントし、（ｎＡ２／（ｎＡ２＋ｎＢ２））／（ｎＡ１／（ｎＡ１＋ｎＢ１））を算出する。
【０１３１】
尚、誘電体粒子については、走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＤＡＸ社製）を用いて元素分析を行い、粒子を特定し、カウントの対象外とした。
【０１３２】
＜磁性キャリアコア２乃至２９の調製＞
磁性キャリアコア１の条件と同様にして、表２に示す組合せにて、磁性キャリアコア２乃至２９を作製した。
【０１３３】
＜磁性キャリアの調製＞
磁性キャリアコア１を、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表４に示す樹脂溶液３を、磁性キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として１．２質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０１３４】
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積平均粒径（Ｄ５０）３８．１μｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表３に示す。
【０１３５】
＜磁性キャリア２乃至２９の調製＞
磁性キャリア２乃至２９についても、磁性キャリア１と同様に、表４に示す樹脂溶液を用いて、樹脂被覆を行った。
【０１３６】
得られた磁性キャリアの条件を表２に、また物性を表３に示す。
【０１３７】
【表１】
2015152655.tif 000004
【０１３８】
【表２】
2015152655.tif 000005
【０１３９】
【表３】
2015152655.tif 000006
【０１４０】
【表４】
2015152655.tif 000007
【０１４１】
〔トナー１の製造例〕
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）                                    １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                          ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
【０１４２】
得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．５体積％含有するシアントナー粒子１を得た。
【０１４３】
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓｅｃ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子２の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１                                              １００質量部
・シリカ                                                          ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン                                                      ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【０１４４】
得られたトナーの処方、及び物性値を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
2015152655.tif 000008
【０１４６】
〔実施例１〕
９１質量部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【０１４７】
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
【０１４８】
この二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１４９】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いた。
【０１５０】
現像器に二成分系現像剤を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。
【０１５１】
耐久試験として、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下で、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。また、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下では、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１５２】
画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件：
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度  Ａ４サイズ、フルカラーで８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造し
た。
現像条件      現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動し
ないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが
０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造し
た。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【０１５３】
各評価項目を以下に示す。
【０１５４】
（１）白抜け
Ｎ／Ｌ環境下で初期、及び連続通紙２０００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満（非常に良好）
Ｂ：２０以上３０未満（良好）
Ｃ：３０以上４０未満（やや良好）
Ｄ：４０以上５０未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：５０以上（本発明において不可レベル）
【０１５５】
（２）ハーフトーン画像の耐ガサツキ性
Ｈ／Ｈ環境下で初期、及び耐久画像出力評価（５万枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
【０１５６】
ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが３．０未満（非常に良好）
Ｂ：Ｉが３．０以上５．０未満（良好）
Ｃ：Ｉが５．０以上７．０未満：（やや良好）
Ｄ：Ｉが７．０以上８．０未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：Ｉが８．０以上（本発明において不可レベル）
【０１５７】
（３）耐久後現像性
耐久後現像性の評価は、Ｎ／Ｌ環境下、初期Ｖｐｐを１．３ｋＶに固定し、シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコンストラスト電位を設定した。
【０１５８】
その設定で２万枚耐久後、Ｖｐｐは１．３ｋＶで、画像濃度１．５０になるコントラスト電位を求め、初期との差を比較した。評価はシアン単色で行った。
【０１５９】
反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１６０】
現像性の評価基準
Ａ：初期との差が、４０Ｖ未満（非常に良好）
Ｂ：初期との差が、４０Ｖ以上６０Ｖ未満（良好）
Ｃ：初期との差が、６０Ｖ以上８０Ｖ未満（やや良好）
Ｄ：初期との差が、８０Ｖ以上１００Ｖ未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：初期との差が、１００Ｖ以上（本発明において不可レベル）
【０１６１】
（４）Ｑ／Ｍ維持率
耐久前後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを評価する。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦｈ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、円筒フィルターを備えた金属円筒管（ファラデーケージ）により吸引捕集する。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とする。
【０１６２】
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの絶対値を１００％とし、耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ絶対値の維持率を算出して以下の基準で判断する。
維持率（％）＝│耐久後のＱ／Ｍ│／│初期のＱ／Ｍ│×１００
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上（非常に良好）
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満（良好）
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満（本発明において不可レベル）
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満（本発明において不可レベル）
【０１６３】
（５）耐久後キャリア付着
Ｎ／Ｌ環境下耐久画像出力評価を行った後、キャリア付着を評価した。００Ｈ画像、及びＦＦＨ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、３ｃｍ×３ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２個以下（非常に良好）
Ｂ：３個以上４個以下（良好）
Ｃ：５個以上６個以下（やや良好）
Ｄ：７個以上８個以下（本発明において許容レベル）
Ｅ：８個以上（本発明において不可レベル）
【０１６４】
（６）耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、Ｎ／Ｌ環境下で、２０００枚通紙直後に、出力し、初期と２０００枚通紙直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン１：０．１０乃至０．１３
パターン２：０．２５乃至０．２８
パターン３：０．４５乃至０．４８
パターン４：０．６５乃至０．６８
パターン５：０．８５乃至０．８８
パターン６：１．０５乃至１．０８
パターン７：１．２５乃至１．２８
パターン８：１．４５乃至１．４８
【０１６５】
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する（非常に良好）。
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（良好）。
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（やや良好）。
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（本発明において許容レベル）。
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（本発明において不可レベル）。
【０１６６】
（７）抵抗維持率の評価
上述する測定方法により、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける、抵抗維持率を用いた。
【０１６７】
（８）総合判定
上記評価項目（１）乃至（５）における評価ランクを数値化し（Ａ＝１０、Ｂ＝７、Ｃ＝５、Ｄ＝３、Ｅ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。ただし評価項目（７）のみ、７５％以上がＡ、７５％未満はＥとした。
Ａ：９０以上：非常に良好。
Ｂ：７５以上９０未満：良好。
Ｃ：６０以上７５未満：本発明において高画質複写機として許容レベル。
Ｄ：５０以上６０未満：画像欠陥が若干あるが気にならない（使用可能）レベル。
Ｅ：５０未満：画像欠陥が気になる。
【０１６８】
実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果が得られた。評価結果を表６に示す。
【０１６９】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７０】
実施例２では、磁性キャリアコアに誘電体粒子が含有されていないが、実施例１と同様、いずれの評価においても、非常に良好な結果が得られた。評価結果を表６に示す。
【０１７１】
〔実施例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７２】
実施例３では、表層に存在する磁性体粒子Ａの割合が低くなっているのと、磁性キャリアの体積平均粒径が小さくなっている。そのため、若干耐久後のＱ／Ｍ維持率が低くなっているのと、耐久後のキャリア付着の増加がみられる。しかしながら総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１７３】
〔実施例４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア４を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７４】
実施例４では、表層に存在する磁性体粒子Ａの割合が高く、磁性キャリアの体積平均粒径が大きくなっている。そのため、磁性キャリア表面の被覆樹脂層の厚みの均一性が若干乱れ、帯電付与能が低めになる傾向を示し、その結果として、耐ガサツキ性に差が生じている。しかしながら総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１７５】
〔実施例５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア５を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７６】
実施例５では、磁性体粒子Ａの質量割合が低めである。また、誘電体粒子を添加している関係で、磁性キャリアの比抵抗が高めとなっている。そのため白抜けに若干の差が生じているが、総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。
【０１７７】
〔実施例６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア６を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７８】
実施例６では、磁性体粒子Ａの質量割合が高めであるが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１７９】
〔実施例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア７を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８０】
実施例７では、磁性体粒子Ａ及びＢいずれも、個数平均粒径が小さい目の粒子を使用しているが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１８１】
〔実施例８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア８を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８２】
実施例８では磁性体粒子Ａの個数平均粒径が小さく、磁性体粒子Ｂの個数平均粒径は大きい粒子を使用しているが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１８３】
〔実施例９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア９を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８４】
実施例９では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径は大きく、磁性体粒子Ｂの個数平均粒径は小さい粒子を使用しているが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１８５】
〔実施例１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１０を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８６】
実施例１０では、磁性体粒子Ａ及びＢいずれも、個数平均粒径が大きい粒子を使用しているが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１８７】
〔実施例１１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１１を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８８】
実施例１１では、磁性体粒子Ａ及びＢいずれも、個数平均粒径は大きい粒子を使用し、かつ、磁性体粒子Ａの質量割合も高く、さらに磁性キャリアの体積平均粒径も大きい。そのため、磁性キャリアの表面粗さも大きく、被覆樹脂層の厚みに若干のばらつきが生じることで、帯電付与能の低下を引き起こしている。そのため、耐ガサツキ性で若干の性能低下が認められるが、総じて良好な結果がえられている。評価結果を表６に示す。
【０１８９】
〔実施例１２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１２を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９０】
実施例１２では、磁性体粒子Ａ及びＢいずれも、個数平均粒径が小さい粒子を使用し、かつ磁性体粒子Ａの質量割合も低く、さらには磁性キャリアの体積平均粒径も小さく、比抵抗も低くなっている。加えて磁性キャリアの表面粗さも小さいため、キャリア付着と耐久後の耐ガサツキ性に差が生じているが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１９１】
〔実施例１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１３を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９２】
実施例１３では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径は小さく、磁性体粒子Ｂは逆に大きい側の粒子を使用し、磁性体粒子Ａの質量割合は低くなっている。また磁性キャリアの体積平均粒径は小さく、比抵抗は高くなっている。そのため、耐久後の白抜けとキャリア付着に差が生じているが、総じて良好な結果が得られている。評価結果を表６に示す。
【０１９３】
〔実施例１４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１４を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９４】
実施例１４では、磁性キャリアの比抵抗が、所望の範囲よりも、低くなっている。その結果、耐ガサツキ性とキャリア付着に差が生じているが、実用上は問題ないレベルであった。評価結果を表６に示す。
【０１９５】
〔実施例１５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１５を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９６】
実施例１５では、磁性キャリアの比抵抗が、所望の範囲よりも高くなっている。そのため白抜けとキャリア付着に差が生じているが、実用上は問題ないレベルであった。評価結果を表６に示す。
【０１９７】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１６を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９８】
比較例１では、磁性体粒子Ａの質量割合が低くすぎ、磁性キャリアの表面粗さも小さい。そのため、耐久後のトナースペントがあり、耐久後の帯電付与能低下に起因して、耐ガサツキ性や現像性、キャリ付着などの評価結果が悪くなる傾向を示している。また、抵抗維持率の低下も認められる。評価結果を表６に示す。
【０１９９】
〔比較例２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１７を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２００】
比較例２では、磁性体粒子Ａの質量割合が高すぎ、かつ磁性キャリアの体積平均粒径も大きいため、耐久後の低帯電能に起因して、耐ガサツキ性の悪化が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２０１】
〔比較例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１８を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０２】
比較例３では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径が小さすぎ、磁性キャリアの表面粗さが小さいため、耐久後のトナースペントがあり、耐久後の帯電付与能低下に起因して、耐ガサツキ性や現像性が悪化する傾向を示した。評価結果を表６に示す。
【０２０３】
〔比較例４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１９を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０４】
比較例４では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径が大きすぎるため、磁性キャリア表層の低抵抗化があり、初期の耐ガサツキ性及び耐久後の耐ガサツキ性共に悪化傾向を示している。評価結果を表６に示す。
【０２０５】
〔比較例５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０６】
比較例５では、磁性体粒子Ｂの個数平均粒径が小さすぎるため、抵抗維持率が低下し、耐久後の耐ガサツキ性が悪化傾向にある。また、耐久後に、磁性キャリアの比抵抗が低下することでの帯電付与能が低下する現象も認められる。評価結果を表６に示す。
【０２０７】
〔比較例６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０８】
比較例６では、磁性体粒子Ｂの個数平均粒径が大きすぎるため、抵抗維持率が低下し、耐久後の耐ガサツキ性が悪化傾向にある。また、耐久後に、磁性キャリアの比抵抗が低下することでの帯電付与能が低下する現象も認められる。評価結果を表６に示す。
【０２０９】
〔比較例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２２を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１０】
比較例７では、磁性体粒子Ａの形状が球状のため、抵抗維持率が低下傾向を示し、耐久後の耐ガサツキ性の悪化が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２１１】
〔比較例８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２３を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１２】
比較例８では、磁性体粒子Ａの形状が多面体（八面体）のため、抵抗維持率が低下傾向を示し、耐久後の耐ガサツキ性の悪化が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２１３】
〔比較例９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２４を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１４】
比較例９では、磁性体粒子Ｂの形状が多面体（八面体）のため、抵抗維持率が低下傾向を示し、耐久後の耐ガサツキ性の悪化が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２１５】
〔比較例１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２５を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１６】
比較例１０では、磁性体粒子Ｂの形状が不定形のため、抵抗維持率が低下傾向を示し、耐久後の耐ガサツキ性の悪化が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２１７】
〔比較例１１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２６を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１８】
比較例１１では、磁性キャリア表層近傍での磁性体粒子Ａの存在比率が低いため、磁性キャリアの表面粗さが小さくなり、耐久後のトナースペントの悪化が認められた。そのため、耐ガサツキ性や現像性の低下が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２１９】
〔比較例１２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２７を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
比較例１２では、磁性キャリア表層近傍での磁性体粒子Ａの存在比率が高すぎるため、磁性キャリア表層の抵抗低下を招き、耐ガサツキ性の悪化が認められた。評価結果を表６に示す。
【０２２１】
〔比較例１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２８を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２２】
比較例１３では、磁性キャリアの体積平均粒径が小さすぎるため、キャリア付着のレベルが悪く、現像剤の流動性悪化に伴い、トナースペントが悪化し、耐久後の耐ガサツキ性の悪化も認められた。評価結果を表６に示す。
【０２２３】
〔比較例１４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２９を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２４】
比較例１４では、磁性キャリアの体積平均粒径が大きすぎるため、耐ガサツキ性が悪化し、現像性が低下した。評価結果を表６に示す。
【０２２５】
【表６−１】
2015152655.tif 000009
【０２２６】
【表６−２】
2015152655.tif 000010
【符号の説明】
【０２２７】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：記録媒体（転写材）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光、１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：磁性キャリア又はキャリアコア、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ、ｄ１：試料が無い時の間隙、ｄ２：試料を充填した時の間隙
【図１】
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【図２】
2015152655.tif 000012
【図３】
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