(57)【要約】【課題】自溶性耐火物を内面に配置した浸漬ノズルを用いて高級鋼の連続鋳造を可能とする。【解決手段】浸漬ノズル７を用いた鋼の連続鋳造方法である。浸漬ノズル７の内面にカーボンを１１質量％以上含有するZrO2−CaO−グラファイト系耐火物１１を配置する。前記耐火物１１に一方の電極１２を接続し、タンディッシュ４内の溶鋼２に他方の電極１３を浸漬して、耐火物１１と溶鋼２との間に通電回路を構成する。当該通電回路を構成する前記耐火物１１の平均電流密度の絶対値が０．５〜２５mA／cm2で、前記耐火物１１の平均電位が負の極性となるように通電しながら鋳造する。【効果】自溶性のグラファイト系耐火物の溶損及び鋳片内部介在物増加を、通常のアルミナグラファイト耐火物を配置した場合に比べて遜色ない程度まで改善でき、かつアルミナ等非金属介在物の内面への付着を効果的に抑制できて、高級鋼の連続鋳造が可能となる。【選択図】図１
2015051451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンディッシュ内の溶鋼を、浸漬ノズルを通して鋳型に供給し、鋼を連続鋳造する方法であって、
前記溶鋼と接する内面全域、或いは前記内面の一部に、カーボンを１１質量％以上含有するZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を配置した浸漬ノズルの前記耐火物に一方の電極を接続すると共に、タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルの前記耐火物と前記浸漬ノズルの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、
当該通電回路を構成する前記浸漬ノズルの前記耐火物における平均電流密度の絶対値が０．５〜２５mA（ミリアンペア）／cm2で、前記浸漬ノズルの前記耐火物の平均電位が負の極性となるように通電しながら鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項２】
前記浸漬ノズルの前記耐火物が、化学組成として、ZrO2が４０〜８０質量％、CaOが９〜３５質量％、Cが１１〜４５質量％を含有する黒鉛質耐火物であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点非金属介在物によって浸漬ノズルの閉塞が生じやすいアルミキルド鋼等を連続鋳造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼等の連続鋳造時、アルミナに代表される高融点非金属介在物が内面に付着することによる浸漬ノズルの閉塞は、連続鋳造操業及び製造する鋳片の品質に大きな影響を及ぼす問題である。
【０００３】
そこで、浸漬ノズルの内面の閉塞防止に関して、従来から様々な対策技術が提案されている。
【０００４】
例えば、発明者のうちの１名は、アルミナグラファイトに微量のCaO等を含有させることによる浸漬ノズルの内面へのアルミナ介在物の付着を防止する際、さらに通電を併用することで、アルミナ介在物の付着防止効果を高める発明を特許文献１で提案している。
【０００５】
一方、少なくとも溶鋼と接する浸漬ノズルの内面を形成する耐火物として、連続鋳造中の高温下における化学反応によって緻密なMgO層を形成する、スピネル−ペリクレース−黒鉛系耐火物が特許文献２で提案されている。
【０００６】
また、特許文献３では、高温の溶鋼と接触することでその一部が溶融して生成される低融点物の被膜を表面に形成する緑柱石を含有し、残部が主としてマグネシア−黒鉛、スピネル−黒鉛、マグネシア−スピネル−黒鉛からなる耐火物が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献４では、浸漬ノズルを構成する耐火物として、溶鋼中のアルミナ介在物の付着により低融点化して溶損することで閉塞を防止する自溶性の耐火物が提案されている。
【０００８】
前記特許文献１で提案された連続鋳造方法に使用する浸漬ノズル、前記特許文献２〜４で提案された耐火物を内面に配置した浸漬ノズルの中で、連続鋳造時の閉塞防止効果が最も高いのは、自溶性の耐火物を溶鋼と接する内面に配置した浸漬ノズルである。
【０００９】
しかしながら、一方で、自溶性の耐火物は溶損することによって溶鋼中に介在物となって放出されるので、溶鋼を汚染するという問題がある。それゆえ、自溶性の耐火物を内面に配置した浸漬ノズルは、高級鋼の鋳造には使用することができず、その優れた閉塞防止効果を享受することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２０１５０４号公報
【特許文献２】特許第３３５８９８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９０４号公報
【特許文献４】特開昭６４−４０１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする問題点は、自溶性の耐火物を溶鋼と接する内面に配置した浸漬ノズルは、閉塞防止効果が高いものの、自溶性の耐火物が溶損して溶鋼中に放出され溶鋼を汚染するので、高級鋼の鋳造には使用することができなかったという点である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
自溶性耐火物を内面に配置した浸漬ノズルを用いた連続鋳造において、前記自溶性耐火物の溶損を抑制して高級鋼の鋳造への適用を可能とするために、
タンディッシュ内の溶鋼を、浸漬ノズルを通して鋳型に供給し、鋼を連続鋳造する方法であって、
前記溶鋼と接する内面全域、或いは前記内面の一部に、カーボンを１１質量％以上含有するZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を配置した浸漬ノズルの前記耐火物に一方の電極を接続すると共に、タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルの前記耐火物と前記浸漬ノズルの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、
当該通電回路を構成する前記浸漬ノズルの前記耐火物における平均電流密度の絶対値が０．５〜２５mA（ミリアンペア）／cm2で、前記浸漬ノズルの前記耐火物の平均電位が負の極性となるように通電しながら鋳造することを最も主要な特徴としている。
【００１３】
以下、上記本発明の技術的思想を、順を追って説明する。
自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物は、主に以下の３つの作用によって溶損する。
【００１４】
１番目は、グラファイトが酸素イオンと結びついて酸化し、COガスを発生する下記(1)式の反応が生じてグラファイト層が失われることによって耐火物の損耗が進行する機構である。
C＋O2-→CO＋２e-…(1)
【００１５】
２番目は、前記発生したCOガスが溶鋼中に固溶しているAlを酸化して生じたAl2O3（下記(2)式）と耐火物中のCaOが相互拡散して低融点相を形成し、溶損が進行する機構である。
３CO＋２Al→Al2O3＋３C…(2)
【００１６】
３番目は、溶鋼中に介在物として存在する脱酸生成物であるAl2O3が耐火物の稼動面に付着し、耐火物中のCaOと相互拡散して低融点相を形成し、溶損が進行する機構である。
【００１７】
発明者らは、溶鋼と接する内面全域、或いは前記内面の一部にZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を配置した浸漬ノズルの前記耐火物に最適な条件で通電することによって、前記３つの溶損機構を同時に防止できることに思い至った。
【００１８】
すなわち、平均電流密度の絶対値が０．５〜２５mA／cm2で、前記浸漬ノズルにおける前記耐火物の平均電位の極性が負となるように通電することによって、前記(1)式のグラファイト分解反応が抑制され、前記１番目の機構が防止できる。この前記(1)式のグラファイト分解反応の抑制は、前記(2)式の反応抑制に繋がり、前記２番目の機構も防止できる。
【００１９】
加えて、前記通電により、溶鋼を構成する鉄が下記(3)式のようにイオン化して耐火物の稼動面に侵入した後、下記(4)式のようにグラファイト中の自由電子を受けて粒鉄として電析する。
Fe→Fe2+＋２e-…(3)
Fe2+＋２e-→Fe…(4)
【００２０】
このような溶鋼のイオン化と稼動面への侵入が生じることによって、溶鋼と耐火物の稼動面とが良く濡れた状態となる。いわゆる反応濡れ現象である。この反応濡れ現象によって、溶鋼中に介在物として存在するAl2O3は逆に耐火物の稼動面へ到達し難くなり、耐火物の稼動面へのAl2O3の付着が抑制される。その結果、Al2O3と耐火物中のCaOとの相互拡散による低融点相の形成並びに溶損、すなわち３番目の溶損機構が防止される。
【００２１】
さらに加えて、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物と最適な通電を組み合わせることによって、新たな現象が生じて３番目の溶損機構が防止できることが判明した。
【００２２】
固体電解質として知られるZrO2は、酸素イオンを透過させる性質を有する。従って、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物に負の電位を付加することによって、酸素イオンは耐火物中から溶鋼に向けて移動する。そして、前記(3)式の反応を経て耐火物の稼動面に侵入してきた鉄イオンと結び付いてFeOを生じる。すなわち、前記(4)式の反応によって、粒鉄として電析するべき鉄イオンの一部がFeOとなるのである。
【００２３】
このFeOは、耐火物の稼動面と溶鋼との濡れ性を高める作用を発揮する。すなわち、上記の反応濡れ現象に加えて、FeO生成による濡れ促進効果を発揮して、上記の機構と同様に３番目の溶損機構を防止するのである。
【００２４】
上記の、FeO生成を促進して溶鋼と耐火物の稼動面との濡れ性を高める効果は、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物と最適な通電を組み合わせた場合に特徴的に発揮される効果であり、他の材質の耐火物と通電との組み合わせに比べて優れた特徴である。
【００２５】
ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を透過してきた酸素イオンは、溶鋼に直接触れると溶鋼を汚染する問題が生じる。しかしながら、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物の表面には溶鋼中のアルミナ介在物とCaOが反応して形成される低融点のスラグ層が必ず存在する。従って、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を透過してきた酸素イオンは、溶鋼に直接触れることなく、表面の低融点のスラグ層中にある鉄イオンと結び付いてFeOを形成する。そのような点からも、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物と最適な通電との組み合わせは有効である。
【００２６】
上記本発明は、上記の技術的思想を基にしてなされたものである。
上記本発明において、カーボンを１１質量％以上含有するグラファイト系耐火物とするのは、安定した通電を行うためには、導電性のあるグラファイトをカーボン濃度換算で１１質量％以上含有する必要があるからである。
【００２７】
また、通電回路を構成する浸漬ノズルの前記耐火物における平均電流密度の絶対値が０．５〜２５mA／cm2となるように通電するのは、平均電流密度の絶対値が０．５mA／cm2未満の場合は通電効果そのものが失われるからである。反対に２５mA／cm2よりも大きい場合は、酸素イオンの移動が促進され過ぎて溶鋼を直接汚染する悪影響が現れるからである。
【００２８】
本発明において、浸漬ノズルの前記耐火物における平均電流密度とは、電圧を印加したときに浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接するノズル壁面の総面積で除して得られる電流密度をいう。ここでいう平均電流値は、浸漬ノズルの前記耐火物と溶鋼との間に流れる電流の瞬時値を対象期間について時間平均して求められる電流値である。
【００２９】
また、浸漬ノズルにおける前記耐火物の平均電位の極性が負となるように通電するのは、前記(1)式及び(2)式の反応の抑制や、前記(3)式及び(4)式の反応の促進には、浸漬ノズルの前記耐火物の平均電位が負である必要があるからである。
【００３０】
本発明において、浸漬ノズルの前記耐火物の平均電位とは、浸漬ノズルの前記耐火物における電位の瞬時値を対象期間について時間平均した値をいう。
【００３１】
すなわち、前記最適な通電条件を組み合わせることによって、ZrO2−CaO−グラファイト系耐火物の溶損を低減して介在物欠陥を低減することができるのである。
【００３２】
上記本発明におけるZrO2−CaO−グラファイト系耐火物の自溶性という特質は、通常の操業においては発揮されることがない。一方、通電作用だけでは防ぎ得ないほど大量のアルミナ介在物が浸漬ノズル内を通過した際には、致命的な閉塞による操業トラブルを防止するという、操業におけるロバスト性向上に自溶性という特質を利用することになる。
【００３３】
上記本発明においては、浸漬ノズルの溶鋼と接する内面全域、或いは前記内面の一部に配置する前記耐火物が、化学組成として、ZrO2が４０〜８０質量％、CaOが９〜３５質量％、Cが１１〜４５質量％を含有する黒鉛質耐火物とすることがより望ましい。
【００３４】
その理由は、ZrO2が４０質量％未満の場合は、耐火物としての耐食性が失われるからであり、８０質量％を超えると、ZrO2のネットワークが強固になりすぎて自溶性という特質が失われるからである。
【００３５】
また、CaOが９質量％未満の場合は、Al2O3と反応したときに融点が十分に低下せず、自溶性という特質が発揮されないからであり、３５質量％を超えると、Al2O3と反応したときに融点が下がりすぎて耐火物として具備すべき耐熱性を失うからである。
【００３６】
また、Cが１１質量％未満の場合は、電気抵抗が増大して安定した通電が難しくなるからであり、４５質量％を超えると、耐火物の耐食性が低下するからである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明では、浸漬ノズルの内面に配置した自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物の溶損及び鋳片内部の介在物増加という問題を、通常のアルミナグラファイト耐火物を配置した場合に比べて遜色ない程度まで改善でき、かつアルミナ等非金属介在物の浸漬ノズル内面への付着を効果的に抑制することができる。従って、高級鋼の鋳造に適用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の連続鋳造方法を実施するための装置構成の一例を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施例Ａ，Ｃ及び比較例Ｄ，Ｇに使用した浸漬ノズルの形状を示す中央縦断面図である。
【図３】本発明の実施例Ｂ及び比較例Ｅに使用した浸漬ノズルの形状を示す中央縦断面図である。
【図４】比較例Ｆ，Ｈに使用した浸漬ノズルの形状を示す中央縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、自溶性耐火物を内面に配置した浸漬ノズルを用いた連続鋳造において、前記自溶性耐火物の溶損を抑制して高級鋼の鋳造への適用を可能にするという目的を、内面に配置するZrO2−CaO−グラファイト系耐火物に最適な条件で通電することで実現した。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の連続鋳造方法を実施するための装置構成の一例を、図１を用いて説明した後、この図１に示した装置を用いて本発明方法で鋼を連続鋳造する方法について説明する。
【００４１】
１は取鍋であり、取鍋１内の溶鋼２は、取鍋１の底部に設置されたロングノズル３を介してタンディッシュ４に供給された後、タンディッシュ４の底部に設置された上ノズル５、上ノズル５の下部に連続して設けられたスライディングゲート６及び浸漬ノズル７を介して鋳型８に注入される。
【００４２】
鋳型８に注入された溶鋼２は、鋳型８の内面からの冷却（一次冷却）で外周に凝固殻９が形成される。この凝固殻９は鋳型８の出側に引き抜かれるのに伴ってその厚さが厚くなり、鋳型８から引き抜かれた後は二次冷却されて完全に凝固して鋳片となる。なお、図１中の７ａは浸漬ノズル７の吐出口、１０は鋳型８内の溶鋼２上面に供給されたモールドパウダーである。
【００４３】
本発明は、底部近傍に対向する１対の吐出口７ａを設けた円筒状の本体７ｂの、溶鋼２と接する内面に、カーボンを１１質量％以上含有するZrO2−CaO−グラファイト系耐火物１１を配置した浸漬ノズル７を使用して連続鋳造する方法である。その際、前記耐火物１１は、化学組成として、ZrO2が４０〜８０質量％、CaOが９〜３５質量％、Cが１１〜４５質量％を含有する黒鉛質耐火物とすることが望ましい。
【００４４】
そして、前記耐火物１１に一方の電極１２を接続するとともに、タンディッシュ４内の溶鋼２に他方の電極１３を浸漬して、前記耐火物１１と浸漬ノズル７の内部を通過する溶鋼２との間に通電回路を構成する。前記両電極１２，１３は、例えばアルミナグラファイト質の耐火物で形成する。
【００４５】
浸漬ノズル７に配置する、カーボンを１１質量％以上含有するZrO2−CaO−グラファイト系耐火物１１への電極１２の取り付けは、例えば特開２００５−１９９３３９号公報に記載のように、前記耐火物１１の外周面に接触状態に電極１２を取り付ければよい。
【００４６】
なお、図１中の１４は一方の電極１２と他方の電極１３を繋ぐ配線、１５はこの配線１４の途中に設けた電源装置である。また、１６は浸漬ノズル７とスライディングゲート６の間に設けた絶縁用耐火物、１７はタンディッシュ４と他方の電極１３の間に設けた絶縁用耐火物である。
【００４７】
本発明は、上記構成の装置を用いて鋼を連続鋳造するに際し、浸漬ノズル７の前記耐火物１１における平均電流密度の絶対値が０．５〜１５mA／cm2で、前記耐火物１１の平均電位が負の極性となるよう通電しながら鋳造することを特徴としている。
【００４８】
次に、上記本発明の要件を満たす実施例、及び本発明の要件を満たさない比較例について説明する。
【００４９】
実施例及び比較例は、図１に示した構成の垂直曲げ型スラブ連続鋳造機（鋳型厚み：０．３m、鋳型幅：１．２〜１．６m）を使用し、非定常部を除く鋳造速度を１．３〜１．８m／minとして、下記表１に示す化学組成のアルミキルド低炭素鋼を連続鋳造したものである。
【００５０】
【表１】
2015051451.tif 000003
【００５１】
浸漬ノズル７の内面に配置する耐火物１１の組成、及び当該耐火物１１への通電条件を下記表２，３に、浸漬ノズル７の本体７ｂを構成するアルミナグラファイトの化学組成及び浸漬ノズル７のスラグラインに配置する耐火物（ジルコニアグラファイト）７ｃの化学組成を下記表４に示す。
【００５２】
【表２】
2015051451.tif 000004
【００５３】
【表３】
2015051451.tif 000005
【００５４】
【表４】
2015051451.tif 000006
【００５５】
表２のＡ〜Ｃは本発明の請求項１及び２を満たす実施例、表３のＤ〜Ｈは本発明の要件を満たさない比較例である。
【００５６】
図２は実施例Ａ，Ｃ及び比較例Ｄ，Ｇに使用した浸漬ノズル７の形状及び主要寸法を示した縦断面図である。この図２に示した浸漬ノズル７は、自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物１１を上端から６９０mmの範囲で浸漬ノズル７の内面に配置したものである。
【００５７】
また、図３は実施例Ｂ及び比較例Ｅに使用した浸漬ノズル７の形状及び主要寸法を示した縦断面図である。この図３に示した浸漬ノズル７は、自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物１１を上端から底部に至る浸漬ノズル７の内面全域に配置したものである。
【００５８】
また、図４は比較例Ｆ，Ｈに使用した浸漬ノズル７の形状及び主要寸法を示した縦断面図である。この図４に示した浸漬ノズル７は、自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物１１を浸漬ノズル７に配置しないものである。
【００５９】
表２の実施例Ａ〜Ｃは、本発明の請求項１及び２の要件を満たしているので、浸漬ノズル内面への介在物付着速度指数が小さく、かつ浸漬ノズルの内面溶損速度指数も小さい結果、鋳片内部の介在物指数もより良好であった。
【００６０】
これら実施例Ａ〜Ｃにおける浸漬ノズルの内面溶損速度指数は、内面に自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を配置せず、通常のアルミナグラファイトで形成した浸漬ノズルを用いた比較例Ｆ，Ｈに比べてやや劣るものの、鋳片内部の介在物指数は、比較例Ｆ，Ｈと比べてほぼ遜色がなかった。これは、溶損量の低減に加えて、浸漬ノズル内面の閉塞が抑制された結果、鋳型内流動が安定した効果が生じたことを伺わせる。
【００６１】
一方、実施例Ａ，Ｂと同じ浸漬ノズルを使用しながら、通電を行わなかった比較例Ｄ，Ｅは、浸漬ノズルの内面溶損速度指数が実施例Ａ，Ｂに比べて大きく、その結果として鋳片内部の介在物指数が実施例Ａ，Ｂに比べて劣る結果となった。
【００６２】
また、実施例Ａと同じ条件で通電したものの、自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を浸漬ノズルに配置しない比較例Ｆは、アルミナ介在物が付着しても低融点化しないので、通電による付着防止効果はあるとはいえ、実施例Ａ，Ｃと比べると浸漬ノズル内面への介在物付着速度指数が大きかった。一方、浸漬ノズルの内面溶損速度指数は小さく、その結果として鋳片内部の介在物指数も良好であった。
【００６３】
また、実施例Ａと同じ浸漬ノズルを使用し、実施例Ａと同じ平均電流密度ではあるが逆の正の極性で通電した比較例Ｇは、極性が適正でないので、通電しない比較例Ｄよりも溶損が増大し、その結果として、浸漬ノズルの内面溶損速度指数が大きく、鋳片内部の介在物指数も悪化した。
【００６４】
また、自溶性のZrO2−CaO−グラファイト系耐火物を浸漬ノズルに配置せず、通電もしなかった比較例Ｈは、溶鋼と接する内面が、アルミナ介在物が付着しても低融点化しないアルミナグラファイトであることに加えて、通電効果も得られないことから、浸漬ノズル内面への介在物付着速度指数が、実施例Ａ〜Ｃや比較例Ｅ〜Ｇに比べて大きかった。
【００６５】
本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６６】
２    溶鋼
４    タンディッシュ
７    浸漬ノズル
８    鋳型
１１    耐火物
１２    一方の電極
１３    他方の電極
１４    配線
１５    電源装置
【図１】
2015051451.tif 000007
【図２】
2015051451.tif 000008
【図３】
2015051451.tif 000009
【図４】
2015051451.tif 000010