(57)【要約】【課題】高いモジュラスを有し、耐屈曲疲労性も良好な空気バネ、および、この空気バネの構成部材に用いる空気バネ用ゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、  上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムとを含み、  上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が１５〜６０質量％である、空気バネ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ブタジエンゴムの含有量が１５〜６０質量％である、空気バネ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である、請求項１に記載の空気バネ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜４０ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載の空気バネ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気バネ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれかに記載の空気バネ用ゴム組成物。
ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の空気バネ用ゴム組成物を用いた構成部材を具えることを特徴とする空気バネ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気バネ用ゴム組成物および空気バネに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両の枕ばね装置や自動車のエアサスペンション等に用いられ、緩衝機能を発揮する空気バネは、様々な使用環境に晒されるため、高い耐候性を要求されることが知られている。
【０００３】
このような要求特性を満たすことを目的として、例えば、特許文献１には、「天然ゴム及びポリブタジエンゴムを主成分とするゴム成分を含有する空気バネ用ゴム組成物において、さらに前記ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを前記ゴム成分合計１００重量部に対して１０〜４０重量部含有することを特徴とする空気バネ用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「天然ゴム及びポリブタジエンゴムを主成分とするゴム成分を含有する空気バネ用ゴム組成物において、さらに前記ゴム成分としてポリクロロプレンゴムを前記ゴム成分合計１００重量部に対して１０〜３０重量部含有することを特徴とする空気バネ用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
また、特許文献３には、「共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、クロロプレンゴム（Ｂ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ｃ）とを含む空気ばね用ゴム組成物であって、該クロロプレンゴム（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部中において６０質量部〜８０質量部の範囲であることを特徴とする空気ばね用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）
【０００６】
また、特許文献４には、「ゴム成分、アミン系老化防止剤、及びワックスを含有するゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対する前記アミン系老化防止剤の配合量を（Ａ）、前記ワックスの配合量を（Ｂ）とした場合に、５．０≦（Ｂ）≦１０．０、かつ１．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦３．０であり、前記アミン系老化防止剤の配合量（Ａ）が７．５〜１５重量部であることを特徴とするゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５５４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１３５０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５５２９６号公報
【特許文献４】特許第５３９３０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献１〜４などに記載された従来公知の空気バネ用ゴム組成物について検討したところ、モジュラスに改善の余地があり、また、振動により繰り返される屈曲に起因したクラックが発生する場合があることを明らかとした。なお、本明細書においては、屈曲に起因するクラックの発生を抑制する性状を「耐屈曲疲労性」という。
【０００９】
そこで、本発明は、高いモジュラスを有し、耐屈曲疲労性も良好な空気バネ、および、この空気バネの構成部材に用いる空気バネ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムを特定量配合したゴム組成物を用いることで、高いモジュラスを有し、耐屈曲疲労性も良好な空気バネを作製できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
［１］  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が１５〜６０質量％である、空気バネ用ゴム組成物。
［２］  上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である、［１］に記載の空気バネ用ゴム組成物。
［３］  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜４０ｍ2／ｇである、［１］または［２］に記載の空気バネ用ゴム組成物。
［４］  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の空気バネ用ゴム組成物。
［５］  上記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の空気バネ用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の空気バネ用ゴム組成物を用いた構成部材を具えることを特徴とする空気バネ。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、高いモジュラスを有し、耐屈曲疲労性も良好な空気バネ、および、この空気バネの構成部材に用いる空気バネ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の空気バネ用ゴム組成物、および、本発明の空気バネについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［空気バネ用ゴム組成物］
本発明の空気バネ用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が１５〜６０質量％である、空気バネ用のゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、このような構成をとるため、空気バネの構成部材に用いたときに高いモジュラスを発現し、耐屈曲疲労性も良好となる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１５】
上述のとおり、本発明のゴム組成物はニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムを含有する。
そして、変性ブタジエンゴム中のニトロン変性部位は組成物中のカーボンブラックと相互作用（結合）により、ゴム成分とカーボンブラックとの強固な三次元構造が形成されるためと推測される。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量は１５〜６０質量％である。
上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび上記変性ブタジエンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【００１７】
＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に限定されないが、耐引裂き性の観点から、２０〜８０質量部％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００１８】
＜変性ブタジエンゴム＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴム（以下、「ニトロン変性ブタジエンゴム」ともいう。）が含まれる。
【００１９】
（ブタジエンゴム）
ニトロン変性ブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエンゴムは特に制限されない。
上記ブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００２１】
（ニトロン化合物）
ニトロン変性ブタジエンゴムの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２２】
【化１】
2015218188.tif 000002
【００２３】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２４】
上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2015218188.tif 000003
【００２６】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２７】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２９】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００３０】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2015218188.tif 000004
【００３３】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３４】
このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化４】
2015218188.tif 000005
2015218188.tif 000006
【００３６】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
【００３７】
（ニトロン変性ブタジエンゴムの製造方法）
ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性する方法は特に制限されないが、例えば、上述したブタジエンゴムと上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記ブタジエンゴムが有する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）はブタジエンゴム（１，４−結合）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（４−２）はブタジエンゴム（１，２−結合）が有する二重結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３８】
【化５】
2015218188.tif 000007
【００３９】
【化６】
2015218188.tif 000008
【００４０】
変性に使用されるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００４１】
（変性率）
ニトロン変性ブタジエンゴムの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０４〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記ブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば、ブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記ブタジエンゴムおよびニトロン変性ブタジエンゴム（すなわち、変性前後のブタジエンゴム）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のニトロン変性ブタジエンゴムもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４２】
上記ジエン系ゴム中のニトロン変性ブタジエンゴムの含有量は１５〜６０質量％であれば特に限定されないが、モジュラスがより高くなり、耐屈曲疲労性も更に向上する理由から、２０〜６０質量部％であるのが好ましく、２５〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００４３】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。なかでも、ＧＰＦ、ＦＥＦが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、２０〜４０ｍ2／ｇであることが好ましい。なかでも、２５〜３５ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４４】
本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００４５】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄、酸化亜鉛；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４６】
〔空気バネ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４７】
［空気バネ］
本発明の空気バネは、本発明の空気バネ用ゴム組成物を用いて形成される構成部材を有する空気バネである。
本発明の空気バネは、本発明のゴム組成物を用いて形成される構成部材を有しているため、上述した通り、高いモジュラスを発現し、耐屈曲疲労性も良好となる。
本発明の空気バネ用ゴム組成物を用いることができる空気バネとしては、鉄道車両の枕ばね装置や自動車のエアサスペンション等に用いられる従来公知の空気バネが挙げられるが、例えば、特開平０８−３２６８１８号公報に記載された空気バネが具体的に挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５０】
【化７】
2015218188.tif 000009
【００５１】
＜ニトロン変性ブタジエンゴムの合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。このようにして、ニトロン変性ブタジエンゴムを得た。
得られたニトロン変性ブタジエンゴムについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、ニトロン変性ブタジエンゴムの変性率は０．１ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のブタジエンゴムについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、ニトロン変性ブタジエンゴムの１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ニトロン変性ブタジエンゴムをトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
【００５２】
〔比較例１〜２および実施例１〜２〕
＜空気バネ用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、６０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、空気バネ用のゴム組成物を得た。
【００５３】
＜モジュラスの評価＞
得られたゴム組成物を１５０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、調製した加硫ゴム組成物を厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じ、１００％モジュラス（２００％変形時の応力）［ＭＰａ］および３００％モジュラス（３００％変形時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を下記第１表に示す。
なお、結果は、１００％モジュラス（Ｍ１００）については比較例１の値を１００とする指数で表し、３００％モジュラス（Ｍ３００）については比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、モジュラスが高いことを示す。
【００５４】
＜耐屈曲疲労性の評価＞
繰り返し屈曲によるクラック発生試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２６０：２０１０に記載されている屈曲き裂成長試験に準じて行った。
具体的には、上述したモジュラスの評価と同様に加硫ゴム組成物を調製し、上記屈曲き裂成長試験に規定されている大きさおよび厚さの試験片を作製して、規定の切り込み刃で切り込みを入れた試験片をデマチャ屈曲試験機により試験を行った（温度：室温、ストローク：２０ｍｍ、１分あたりの屈曲回数：３００±１０）。そして、４０万回屈曲後のクラック長さを調べた。
結果を下記第１表に示す（耐屈曲疲労性）。なお、結果は、比較例１のクラック長さを１００とする指数で表した。クラック長さが小さいほど耐屈曲疲労性に優れる。
【００５５】
＜耐引裂き性の評価＞
上述したモジュラスの評価と同様に加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５２：２００１に準じて、調製した各加硫ゴム組成物からクレセント形の試験片を切り抜き、中央くぼみ部に主軸と直角方向に長さ１．０±０．２ｍｍの切り込みを入れた。試験片つかみ具の移動速度５００ｍｍ／分での試験を行い、引裂き力（ＴＲ）［ｋＮ／ｍ］を室温にて測定した。
結果を下記第１表に示す（耐引裂き性）。なお、結果は、比較例１の引裂き力を１００とする指数で表した。引裂き力が高いほど耐引裂き性に優れる。
【００５６】
【表１】
2015218188.tif 000010
【００５７】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）
・ニトロン変性ＢＲ：上述のとおり合成されたニトロン変性ブタジエンゴム
・カーボンブラック：ＧＰＦ級カーボンブラック（ダイアブラックＧ、窒素吸着比表面積：２９ｍ２／ｇ、三菱化学社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
・アロマオイル：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
【００５８】
第１表から分かるように、ジエン系ゴムとして、ニトロン変性ブタジエンゴムを特定量配合すると、比較例１やニトロン変性ブタジエンゴムを少量配合した比較例２と比較して、高いモジュラスを有し、耐屈曲疲労性も良好となり、また、耐引裂き性も向上することが分かった。