(57)【要約】【課題】  正極活物質と硫化物系固体電解質との界面抵抗を抑制させたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちいずれか一種以上の元素と、リチウムと、リン酸とを含有しリチウムイオン伝導性を有する被覆材で正極活物質を被覆させた、被覆正極活物質を含有する正極層と、負極層と、硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層とを備えるリチウムイオン二次電池である。被覆材は非晶質が好ましく、被覆正極活物質に含まれる被覆材の濃度は0.01ｍｏｌ％以上2.0ｍｏｌ％以下が好ましい。被覆材は、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を含有するものが好ましい。正極活物質は、層状岩塩構造型構造を有し、かつ遷移金属酸化物のリチウム塩が好ましい。硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含有する。【選択図】図２
2015072772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちいずれか一種以上の元素と、リチウムと、リン酸とを含有しイオン伝導性を備える被覆材で正極活物質を被覆させた、被覆正極活物質を含有する正極層と、負極層と、硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
被覆材が非晶質である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
被覆正極活物質に含まれる被覆材の濃度が0.01ｍｏｌ％以上2.0ｍｏｌ％以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を含有する被覆材を用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ遷移金属酸化物のリチウム塩である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質は、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ２、または下記式（１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有する３元系金属酸化物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015072772.tif 000005
（上記式（１）において、ＭはＡｌ又はＭｎであり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ0＜ｘ＜1、0＜ｙ＜1、0＜ｚ＜1、およびｘ＋ｙ＋ｚ＜1を満たす値である。）
【請求項７】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含有する硫化物系固体電解質を用いる請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極活物質とリチウムアルコキシドとジルコニウムプロポキシドと酸化リンとを溶媒中で混合し被覆正極活物質材料液を調製する混合工程と、被覆正極活物質前駆体を得る被覆工程と、酸素ガスもしくは大気雰囲気下、焼成温度300〜750℃で被覆正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質をイオン伝導性を有するＬｉＺｒ２（ＰＯ３）４で被覆させた被覆正極活物質を製造する焼成工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
酸素ガスもしくは大気雰囲気下、焼成温度300〜400℃の範囲内で被覆正極活物質前駆体を焼成し、イオン電導性を有する非晶質のＬｉＺｒ２（ＰＯ３）４で被覆させた被覆正極活物質を製造する焼成工程を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池に関する。特に被覆材を被覆させた正極活物質を含む正極層を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の固体電解質として、リン酸系固体電解質や硫化物系固体電解質が知られる。リン酸系固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池の例として、特許文献１がある。特許文献１においては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ３）４（ＬＡＴＰ）やＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ３）４（ＬＡＧＰ）等が固体電解質として用いられる。特許文献１に開示される発明は、電極活物質と上記の固体電解質との間にＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を介在させる構造が開示される。この構造により、上記のリチウムイオン二次電池は、リン酸系固体電解質の耐還元性を向上させ、電池の不安定性を解消する。
【０００３】
硫化物系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、安定性に優れ、良好な充放電サイクル特性や負荷特性を備える。そのためサイクル劣化が少ないリチウムイオン二次電池を実現するため、硫化物系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の研究が進んでいる。その一つに電池内の抵抗抑制技術の研究がある。特許文献２には、ａＬｉ２Ｏ-ＺｒＯ２（0.1≦ａ≦2.0）で被覆させた正極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることが開示される。
【０００４】
硫化物系固体電解質層と正極層との界面で生じる抵抗は、負極層と硫化物系固体電解質層との界面や、硫化物系固体電解質層内で生じる抵抗と比較して大きい。その理由としてリチウムイオン二次電池の充電時に正極活物質と硫化物系固体電解質との界面で反応が生じ、界面に抵抗成分が生成されることが挙げられる。上記の特許文献２に開示される正極活物質の被覆構造は、正極活物質と硫化物系固体電解質と反応を抑制し、該界面における抵抗成分の生成を防止する。しかし、界面抵抗を抑制させる構造を備えるリチウムイオン二次電池において、さらなる電池性能の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ2011-065388号
【特許文献２】特開2011−226161号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、電池内の抵抗が抑制され、電池特性に優れる硫化物系固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちいずれか一種以上の元素と、リチウムと、リン酸とを含有しイオン伝導性を備える被覆材で正極活物質を被覆させた、被覆正極活物質を含有する正極層と、負極層と、硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層とを備えるリチウムイオン二次電池である。上記被覆材は非晶質であることが好ましい。被覆正極活物質に含まれる被覆材の正極活物質に対する濃度は0.01ｍｏｌ％以上2.0ｍｏｌ％以下である。該被覆材は、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）3を含有することが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ遷移金属酸化物のリチウム塩が好ましい。より好ましくは、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ２、または下記式（１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有する３元系金属酸化物である。式（１）において、ＭはＡｌ又はＭｎであり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ0＜ｘ＜1、0＜ｙ＜1、0＜ｚ＜1、およびｘ＋ｙ＋ｚ＜1を満たす値である。
【化１】
2015072772.tif 000003
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含有するものが好ましい。
【０００９】
本発明は、正極活物質とリチウムアルコキシドとジルコニウムプロポキシドと酸化リンとを溶媒中で混合し被覆正極活物質材料液を調製する混合工程と、被覆正極活物質材料液に超音波を照射して溶媒を除去し、被覆正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程と、酸素ガスもしくは大気雰囲気下、焼成温度300〜750℃で被覆正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質をイオン伝導性を有するＬｉＺｒ２（ＰＯ３）４で被覆させた被覆正極活物質を製造する焼成工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を包含する。上記の焼成工程は、酸素ガスもしくは大気雰囲気下、焼成温度300〜400℃の範囲内で被覆正極活物質前駆体を焼成し、イオン電導性を有する非晶質のＬｉＺｒ２（ＰＯ３）４で被覆させた被覆正極活物質を製造する焼成工程を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、硫化物系固体電解質層と正極層との間の抵抗成分の生成を防止する。これにより上記層の界面抵抗を抑制することができる。その結果本発明は、サイクル特性・負荷特性・放電容量に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられる被覆正極活物質の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池を図１を用いて説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す概略図である。図１において、１００はリチウムイオン二次電池、２００は正極層、３００は固体電解質層、４００は負極層、５０１、５０２は集電体である。
【００１３】
放電時、上記のリチウムイオン二次電池１００においては、負極層４００からリチウムイオンと電子とが放出される。放出されたリチウムイオンは、正極層２００と負極層４００と固体電解質層３００とにそれぞれ含有される硫化物系固体電解質を介して正極層２００に到達し、正極層２００でリチウム化合物が生成される。電子は不図示の外部回路を経由して正極層２００に供給される。この外部回路から電気エネルギーが取り出される。
【００１４】
リチウムイオン二次電池１００が充電されると、放電時に正極層２００で生成されたリチウム化合物が還元され、リチウムイオンと電子とが生成される。リチウムイオンは正極層２００と硫化物系固体電解質層３００とにそれぞれ含有される硫化物系固体電解質を介して負極層４００に到達する。電子は不図示の外部回路を経由して負極層４００に供給される。負極層４００に到達したリチウムイオンに電子が供給されることで負極層４００にリチウムが吸蔵される。
【００１５】
［正極層］
本発明の正極層は、正極活物質の表面を所定の被覆材で被覆させてなる被覆正極活物質を含有する。図２は、本発明に用いられる被覆正極活物質の例を示す模式図である。図２において、２０１は被覆正極活物質、２０２は正極活物質、２０３は正極活物質２０２の表面を被覆する被覆材、３０１は硫化物固体電解質である。本発明を構成する正極層２００には、上記の被覆正極活物質と硫化物系固体電解質の他、結着剤、導電助剤等が含有される。正極層に硫化物系固体電解質を含有させることにより、被覆正極活物質２０１と硫化物系固体電解質３０１との接触面積を大きくすることができる。これにより被覆正極活物質２０１と硫化物系固体電解質３０１との間のリチウムイオンの授受を効率よく行うことができる。
【００１６】
本発明の被覆正極活物質２０１は、所定の被覆材２０３で被覆されてなる。そのため正極活物質２０２と硫化物系固体電解質３０１との直接接触が防止される。これにより、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応による抵抗成分の生成を抑制できる。上記の被覆材はイオン伝導性を備えるため、被覆材で被覆されない正極活物質を含有する正極層と比較してリチウムイオンの授受効率が著しく低下することがない。
【００１７】
固体電解質層と正極層との間で効率よくリチウムイオンを伝導させるため、正極層内においては、正極活物質が被覆材を介して硫化物系固体電解質と接触する面積が多い方が好ましい。そのような観点から、上記の正極層における被覆正極活物質と硫化物系固体電解質との混合比は、80：20〜40：60が好ましい。上記の好ましい範囲内で、被覆正極活物質や固体電解質の組成、平均粒子径、導電助剤等に応じて、上記混合比を決めることでリチウムイオンの伝導効率を向上させることができる。
【００１８】
本発明に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵し、放出することができるものを制限なく用いることができる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。また、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩が好ましい。
【００１９】
層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩は、立方晶岩塩型構造の１１１方向に遷移金属とリチウムが規則的に配列して二次元平面を形成する構造を備える。上記の構造においてはリチウム層に遷移金属が、遷移金属層にリチウムが互いに不規則的に配列する。配列の不規則性が少ない方が充放電特性に優れる。
【００２０】
好ましい正極活物質として、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ２、または式（１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有する３元系金属酸化物が挙げられる。３元系遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2が挙げられる。これらのリチウム塩は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いる場合と比較してエネルギー密度や充電時の熱安定性が優れるリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【００２１】
上記の正極活物質の粒子径は、0.1〜20μｍが好ましく、1〜10μｍがより好ましい。上記の好ましい粒子径を備える正極活物質は比表面積が大きい。
【００２２】
本発明は、上記の正極活物質を、所定の被覆材で被覆させた状態で硫化物系固体電解質と接触させる。被覆材の膜厚は好ましくは、1〜50ｎｍであるため、被覆正極活物質の比表面積は、被覆前の正極活物質の比表面積とほぼ同じである。したがって、被覆正極活物質と硫化物系固体電解質との接触面積が大きく、リチウムイオンの授受経路を大きく確保することができる。これによりリチウムイオン伝導性を良好にすることができる。
【００２３】
また上記の被覆材はイオン伝導度が好ましくは10-2〜10-8Ｓ／ｃｍであり、より好ましくは10-2〜10-6Ｓ／ｃｍである。したがって該被覆材を介して、正極活物質と硫化物系固体電解質との間のリチウムイオンの授受を、被覆材を用いない場合と変わらない授受効率で行うことができる。
【００２４】
本発明においては被覆正極活物質と硫化物系固体電解質とが直接的に接触しない。これにより正極活物質と硫化物系固体電解質との界面における抵抗成分の生成を防止することができる。その結果、本発明は、正極層と固体電解質層との界面で生じる界面抵抗を抑制することができる。
【００２５】
また正極層には、本発明の作用効果を損なわない限り、適宜従来公知の導電助剤、結着剤、フィラー、分散剤等を含有させることができる。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２６】
［被覆材］
本発明で用いられる被覆材は、上記の所定の正極活物質の表面を被覆可能でイオン伝導性を備える。該被覆材は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちいずれか一種以上の元素と、リチウムと、リン酸とを含有する。好ましくは、ＴｉまたはＺｒとの少なくともいずれか一種以上の元素と、リチウムと、リン酸とを包含することが好ましく、具体的には、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３が特に好ましく用いられる。上記の被覆材は非晶質、結晶体のいずれでもよいが、イオン伝導性を良好にする観点から非晶質であることが好ましい。その場合得られるリチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。
【００２７】
被覆材の種類は、正極活物質の種類に対応して選択される。例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる一種以上の元素が、正極活物質を構成する遷移金属の原子半径より大きい原子半径を有する元素であることが好ましい。そのような元素を含有する被覆材を用いることにより、被覆材が正極活物質の結晶構造内で拡散することを回避し、適切に正極活物質表面を被覆させることができる。
【００２８】
本発明において「被覆」とは、正極活物質の粒子表面を完全に被覆することを意味する。ただし、被覆材が正極活物質や硫化物系固体電解質と接触することで流動する場合には、正極活物質表面に極めて小さな非被覆領域が存在しうる。そのような非被覆領域を有する正極活物質を含有する正極層と固体電解質層との間の界面抵抗と、完全に被覆された正極活物質を用いた場合の界面抵抗との相違がほとんど認められない場合は、該非被覆領域の存在も許容される。
【００２９】
被覆正極活物質における被覆材の濃度は0.01ｍｏｌ％以上4.0ｍｏｌ％以下が好ましく、0.1ｍｏｌ％以上2.0ｍｏｌ％以下がより好ましい。上記被覆材の濃度が0.01ｍｏｌ％未満の場合、被覆正極活物質において被覆材で被覆されない非被覆領域が大きくなり、界面抵抗が大きくなる。上記濃度が4.0ｍｏｌ％を超える場合、被覆材の膜厚が厚くなりすぎるため硫化物固体電解質との接触面積が小さくなる。被覆材の濃度を上記の好ましい範囲内の濃度にすることにより、本発明は、良好なサイクル特性と初期放電容量とを兼ね備えることができる。
【００３０】
被覆材は正極活物質の粒子表面に均一な膜厚で被覆させることが好ましいが、本発明の作用効果を得られる限り、不均一な膜厚であっても許容される。被覆材の好ましい膜厚は、0.1〜100ｎｍであり、より好ましくは0.5〜50ｎｍである。上記の膜厚で正極活物質を被覆することにより、被覆材自体の抵抗を抑制することができる。
【００３１】
［硫化物系固体電解質層］
本発明の硫化物系固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含有し、その他適宜結着剤、導電助剤等を含有する。本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５と含有することが好ましい。
【００３２】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比は、60：40〜80：20が好ましく、70：30〜80：20がより好ましい。これによりイオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質層を得ることができる。イオン電導度を高めるためにはＬｉ２Ｓの混合量が多い方が好ましいが、過度に混合させた場合、未反応のＬｉ２Ｓが残存する。また、Ｌｉ２Ｓの混合量が少ない場合はリチウムイオン二次電池用途に要するイオン電導度を得られない。そのため上記の所定の範囲内でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを混合させることが好ましい。イオン電導度を向上させるため、上記含有成分に加え、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等を含有させることも好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、少なくとも10−４〜10−２Ｓ／ｃｍであることが好ましく、10−3〜10−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。10−４Ｓ／ｃｍより低い場合は、充放電容量が著しく低下する。Ｌｉ３ＰＳ４のイオン伝導性は、10−２〜10−４Ｓ／ｃｍである。
【００３４】
硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、非晶質、結晶体、ガラス、ガラスセラミックのいずれでもよいが、非晶質のものがイオン伝導度が高い傾向にあるため好ましく用いられる。
【００３５】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合法は特に限定されないが、好ましくはメカニカルミリング法（ＭＭ法）を適用することができる。ＭＭ法とは、反応器内に上記の出発原料とボールミル等を入れ強撹拌し、出発原料を微粒子化して混合させる方法である。
【００３６】
［負極層］
本発明の負極層は、負極活物質や上記に説明した硫化物系固体電解質を含有する。その他導電助剤等を適宜含有する。本発明で用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる公知の物質を用いることができる。具体的には、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属およびこれらの合金、Ｌｉ４/３Ｔｉ５/３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物を用いることが好ましい。炭素材料としては、黒鉛等リチウムイオンと共に層間化合物を形成するものが好ましい。上記の負極活物質は単独で用いてもよく併用してもよい。
【００３７】
上記の負極層における負極活物質と硫化物系固体電解質との混合比は、負極活物質と硫化物系固体電解質との接触面積を十分に確保する観点から、60：40が好ましい。これによりリチウムイオン伝導性が良好な負極層を形成することができる。ただし硫化物系固体電解質の混合量は、本発明の作用効果を得られる限り上記の混合比よりも少なくてもよい。
【００３８】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明所定の被覆正極活物質を含有する正極合剤を用いて正極層を作製し、負極合剤を用いて負極層を作製し、該正極層と負極層との間に硫化物系固体電解質層を介在させるように各層を積層させて製造することができる。該リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、出発原料を混合させた被覆正極活物質材料液を調製する混合工程と、被覆正極活物質材料液から溶媒を除去して被覆正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程と、被覆正極活物質前駆体を焼成する焼成工程とを含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を包含する。
【００３９】
［硫化物系固体電解質製造工程］
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）を用いて製造することができる。ＭＭ法を適用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをボールミル等を用いて強撹拌して混合させることで所定の粒子径の硫化物系固体電解質を得ることができる。ＭＭ法を適用する場合、原料成分の熱分解の影響を考慮する必要がないため、簡便に硫化物系固体電解質を得ることができる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比は、60ｍｏｌ％：40ｍｏｌ％〜80ｍｏｌ％：20ｍｏｌ％が好ましく、70ｍｏｌ％：30ｍｏｌ％〜80ｍｏｌ％：20ｍｏｌ％がより好ましい。上記の好ましい範囲で出発原料を混合させることにより、未反応のＬｉ２Ｓの量を抑制し、かつイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を製造することができる。
【００４０】
溶融急冷法を適用する場合は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを好ましい混合比として、60ｍｏｌ％：40ｍｏｌ％〜80ｍｏｌ％：20ｍｏｌ％、より好ましい混合比として70ｍｏｌ％：30ｍｏｌ％〜80ｍｏｌ％：20ｍｏｌ％で混合させてペレット化する。得られたペレットを真空中で反応させた後、急冷することにより、本発明に用いる硫化物系固体電解質を得ることができる。反応温度は、400〜1000℃が好ましく、800〜900℃がより好ましい。反応時間は、0.1時間〜12時間が好ましく、１時間〜12時間がより好ましい。冷却温度は、10℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。冷却速度は、１〜10000Ｋ／secが好ましく、１〜1000Ｋ／secがより好ましい。
【００４１】
［正極合剤製造工程］
本発明に用いられる正極合剤は、乳鉢などによって直接混合するか、溶媒中で被覆正極活物質と上記の硫化物系固体電解質とを混合させることにより調製される。他の成分として結着剤や導電助剤等が含有される。被覆正極活物質と硫化物系固体電解質との混合比は、70：30〜40：60が好ましく、60：40がより好ましい。上記の好ましい混合比の範囲内とすることで、該正極活物質の被覆層と硫化物系固体電解質との接触面積を確保でき、リチウムイオンの授受が十分に行われて、所望の充放電容量を得ることができる。
【００４２】
直接混合による場合、被覆正極活物質と、硫化物系固体電解質との粉末を上記の所定の範囲内の混合比で乳鉢に入れ、更に好ましくは結着剤と導電助剤との各粉末を添加し、全ての成分が均質になるまで混合させることで、本発明に用いる正極合剤を得ることができる。得られた正極合剤は、ペレット化して後に説明する積層工程に用いられる。
【００４３】
溶媒を用いて正極合剤を調製する場合、正極合剤の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ-ジメチルホルムアミド等を用いることが好ましい。正極合剤100質量部に対し被覆正極活物質70〜40質量部と、硫化物系固体電解質30〜60質量部と、導電助剤1〜10質量部と、結着剤1〜5質量部とになるように添加し、原料成分が均質に分散するまで撹拌させてスラリーを調製する。スラリー中には、分散剤や増粘剤等を適宜添加してもよい。
【００４４】
得られた正極合剤は、集電体上に塗布後、乾燥させることにより正極層を形成することができる。正極層内の電気抵抗を抑制する観点から、正極層の厚みは、10〜200μmとすることが好ましく、20〜100μmとすることがより好ましい。集電体は、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又はこれらの合金が挙げられる。上記材料を厚み0.1〜100μｍの板状体または箔状体に成形して用いることが好ましい。
【００４５】
正極合剤の集電体への塗布は、ダイコーター、ドクターブレード等を用いることができる。集電体上に塗布された正極合剤は、熱処理し、溶媒を除去する。熱処理温度は、80〜200℃が好ましく、熱処理時間は30〜120分間が好ましい。熱処理後の正極合剤を真空乾燥させることにより溶媒が完全に除去され、本発明に用いる正極層を形成することができる。真空乾燥は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは80〜120℃で行われる。乾燥後の正極層の厚みは10〜100μｍが好ましい。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明の正極層に含有される被覆正極活物質の製造方法は、被覆正極活物質材料液を調製する混合工程と、溶媒除去工程と、焼成工程とを含む。
【００４７】
（混合工程）
本発明に用いられる被覆正極活物質材料液は、被覆材原料として、リチウム源となるリチウムアルコキシドと、リン酸と、遷移金属源となる遷移金属アルコキシドを溶媒中で均質に分散するまで混合してゲル溶液を調製し、得られたゲル溶液に正極活物質を混合させることにより得られる。該遷移金属アルコキシドとしては、ジルコニウムプロポキシドが好ましく選択される。
【００４８】
上記ゲル溶液の溶媒は、少量の水とアルコールとを混合させたものが好ましい。これにより溶質との相溶性を向上させることができる。アルコールとしては、イソプロパノール、エタノール、メタノールが好ましい。水の添加量は、アルコールに対して1〜6ｍｏｌ％が好ましい。
【００４９】
リチウムアルコキシドと、リン酸と、遷移金属源としての遷移金属アルコキシドとは、被覆材の所望の組成比に対応させた添加量でゲル溶液に添加される。本発明においては、ゲル溶液に含有される各原料の組成比と、溶媒除去工程と焼成工程とを経て得られる被覆材との組成比がほぼ変わらない。したがって、ゲル溶液調製時の各添加量を調節することで、所望の組成比を備える本発明の被覆材を得ることができる。該被覆材のイオン電導度は、10-2〜10-8Ｓ／ｃｍであり、より好ましくは10-2〜10-6Ｓ／ｃｍである。溶質の分散状態に対応してアセト酢酸エチルを添加しゲル化スピードを調節することも好ましい。
【００５０】
上記のゲル溶液に所定の正極活物質を添加し、正極活物質が均質に分散するまで撹拌し被覆正極活物質材料液を調製する。正極活物質の添加量は、正極活物質添加後のゲル溶液において、被覆材の濃度が正極活物質に対し、好ましくは0.01ｍｏｌ％以上2.0ｍｏｌ％以下になるように調節される。上記の添加量の上限を超えると、被覆材の膜厚が厚くなり電気抵抗が大きくなる。下限より少ない添加量の場合、正極活物質の被覆性が不十分となり、正極活物質と固体電解質とが直接接触して抵抗成分が生成される。上記のゲル溶液にさらに公知の分散剤等を添加してもよい。
【００５１】
（被覆工程）
上記混合工程で調整された被覆正極活物質材料液を加熱しながら撹拌して溶媒を蒸発させ、乾燥させる。処理温度は、用いられる溶媒を蒸発させることができる温度であればよく、好ましくは40〜100℃であり、より好ましくは40〜60℃である。上記の加熱撹拌は、被覆正極活物質材料液に、超音波を照射しながら行うことが好ましい。これによりゲル状の被覆正極活物質材料液中の微粒子が凝集してできる塊をほぐしながら、溶媒除去を行うことができる。その結果、正極活物質の表面に均一な膜厚で被覆材を担持させた被覆正極活物質前駆体を得ることができる。上記のような均一な被覆層が得られるならば、正極活物質に被覆溶液を噴霧し乾燥するなど、他の方法を採用しても良い。
【００５２】
（焼成工程）
続いて焼成工程により、上記の溶媒除去工程で除去しきれなかった溶媒を除去し、かつ正極活物質の表面に担持される被覆正極活物質前駆体を焼成する。焼成温度は、300〜750℃が好ましく、350〜500℃がより好ましく、350〜400℃がさらに好ましい。焼成温度を350〜500℃の範囲内にすることで、非晶質の被覆材で正極活物質を被覆させることができる。被覆材の膜厚は、好ましくは0.1〜100ｎｍであり、より好ましくは0.5〜20ｎｍになる。
【００５３】
焼成温度が上記の好ましい範囲を外れる場合、電池特性が劣化する。焼成時間は60〜120分間が好ましく、40〜80分間がより好ましい。焼成工程においては、酸素ガスを吹き込みながら行ってもよい。その場合、被覆正極活物質材料液に含有される遷移金属の還元を抑制し、充放電容量を維持することができる。
【００５４】
［負極合材製造工程］
負極合剤は、乳鉢などによって直接混合するか、上記の所定の負極活物質と硫化物系固体電解質とを溶媒中で混合させることにより調製される。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ-ジメチルホルムアミド等を用いることが好ましい。適宜溶媒や増粘剤が添加される。これにより、集電体上への塗布時のハンドリング性が良好な負極合剤となる。負極活物質と硫化物系固体電解質との混合比は、質量比にして70：30〜40：60が好ましい。これにより負極活物質と硫化物系固体電解質との接触面積を確保でき、リチウムイオンの伝導性を良好にできる。負極合剤には結着剤や導電助剤が適宜添加される。
【００５５】
直接混合による場合、被覆負極活物質と、硫化物系固体電解質との粉末を上記の所定の範囲内の混合比で乳鉢に入れ、更に結着剤と導電助剤との各粉末を添加し、全ての成分が均質になるまで混合させることで、本発明に用いる負極合剤を得ることができる。得られた負極合剤は、ペレット化して後に説明する積層工程に用いられる。
【００５６】
溶媒を用いて負極合剤を調製する場合、上記の負極合剤をダイコーター、ドクターブレード等を用いて集電体上に塗布し、乾燥させることにより負極層を形成することができる。負極層の厚みは、0.1〜100μmとすることが好ましく、1〜50μmとすることがより好ましい。集電体は、正極層を形成させる集電体と同じものを用いることができる。
【００５７】
集電体上に塗布された負極合剤は、熱処理し、溶媒を除去する。熱処理温度は、80〜200℃が好ましく、熱処理時間は30〜120分間が好ましい。熱処理後の負極合剤を真空乾燥させることにより溶媒が完全に除去され、本発明に用いる負極層を形成することができる。真空乾燥は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜120℃で行われる。乾燥後の負極層の厚みは1〜100μmが好ましい。
【００５８】
［積層工程］
本発明のリチウムイオン二次電池の積層構造の形成においては、まず負極層および正極層は、集電体上に予め積層させ、セル容器の内壁に、負極層を積層させた集電体と正極層を積層させた集電体とを対向させて配置する。さらに負極層と正極層との間に硫化物系固体電解質を充填し、集電体、負極層、硫化物系固体電解質層、正極層、集電体の順に積層された積層体を形成する。該積層体を所定の圧力条件で加圧することにより、本発明のリチウムイオン二次電池を得ることができる。セル容器の形状は特に制限されないが、円筒状が好ましい。加圧後の積層体において、各層の厚みは、負極層が0.1〜50μm、硫化物系固体電解質層が1〜200μm、正極層が1〜200μmが好ましい。
【００５９】
他の形成方法としては、セル容器の内壁に、ペレット状の負極合剤を厚み0.1〜100μｍで積層する。積層させた負極合剤層上に硫化物系固体電解質を厚み10〜100μｍで積層する。積層させた硫化物系固体電解質の層上にペレット状の正極合剤を厚み0.1〜100μｍで積層する。得られた積層体を圧力3〜6ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧することで本発明のリチウムイオン二次電池の積層構造を形成することができる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質が所定の被覆材で被覆されるため正極活物質と硫化物固体電解質との反応による抵抗成分の生成を防止する。これにより正極活物質と硫化物系固体電解質との界面抵抗が抑制され、良好な充放電容量とサイクル特性を発揮する。本発明は、携帯情報端末、電気自動車用途に好適である。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
Li2SとP2S5とをｍｏｌ％比として80/20の比率でメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）により混合させ硫化物系固体電解質を得た。硫化物系固体電解質の平均粒子径は、10μmであった。
【００６２】
１Ｍリチウムメトキシドメタノール溶液0.4質量ｇと、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド0.34質量ｇと酸化リン（Ｐ2Ｏ5）0.11質量ｇとを、イソプロパノールとアセト酢酸エチルと水の混合溶液中で30分混合した。この混合溶液中に、正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2（以下、「NCA」と記載する。）を5ｇ添加した。
【００６３】
得られた混合溶液を40℃に加熱して撹拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。上記の乾燥処理は、混合溶液には超音波を照射しながら行った。これにより正極活物質表面にLiZr2(PO4)3の反応前駆体が担持された。さらに、正極活物質表面へ担持されたLiZr2(PO4)3の前駆体を、酸素を吹き込みながら350℃で1時間焼成した。焼成後1.0 ｍｏｌ％のLiZr2(PO4)3が表面に被覆された被覆正極活物質を得た。被覆正極活物質の平均粒子径は、10μmであった。得られた被覆正極活物質と硫化物系固体電解質と導電助剤としての炭素材料とを、混合比（質量％比）として60/35/5の比率で乳鉢を用いて均質になるまで混合し、ハンドプレスによりペレット化させた正極合剤を得た。
【００６４】
負極活物質として使用する、平均粒子径10μmのグラファイトと、硫化物系固体電解質と、導電助剤である炭素材料とを質量％比として60/35/5の比率で乳鉢を用いて均質になるまで混合し、ハンドプレスによりペレット化させた負極合剤を得た。
【００６５】
ペレット化された正極合剤と負極合剤とを、それぞれステンレス製集電体上に積層させて正極層と負極層とを作製した。
【００６６】
セル容器の内壁に、上記負極層を配置した。配置させた負極層上に、硫化物系固体電解質を70ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。さらに非晶質のLiZr2(PO4)3を被覆させた正極活物質を含有する、上記正極層を積層した。得られた積層体を3ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧して実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６７】
［実施例２］
被覆材の出発原料においてジルコニウムピロポキシドから、チタニウムプロポキシドに代えたほかは、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６８】
［比較例］
正極活物質としてのＮＣＡと硫化物系固体電解質と導電助剤としての炭素材料とを、混合比（質量％比）として60/35/5の比率で乳鉢を用いて均質になるまで混合し、ハンドプレスによりペレット化させた正極合剤を得た。上記正極合剤には本発明の被覆材原料を添加しなかった。したがって該正極活物質は、所定の被覆材で被覆されなかった。上記の正極合剤を用いた他は、実施例１と同様にして比較例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６９】
実施例１、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池を、25℃で、0.05Ｃの定電流で、上限電圧4.0Ｖまで充電し、充電状態のインピーダンスを測定した後、放電終止電圧2.5Ｖまで0.05Ｃ放電し初期放電容量を測定した。同様にして0.05 Cの定電流で充電した後、1 Cで放電行い、1 Cの放電容量を0.05 Cの放電容量で除した負荷特性を測定し、当該試験用セルのサイクル特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015072772.tif 000004
【符号の説明】
【００７１】
１００  リチウムイオン二次電池
２００  正極層
２０１  被覆正極活物質
２０２  正極活物質
２０３  被覆材
３００  固体電解質層
４００  負極層
５０１、５０２  集電体
【図１】
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【図２】
2015072772.tif 000007