(57)【要約】【課題】  エポキシ硬化剤としての作業性が改善された水添ＭＤＡを提供する。【解決手段】  ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７０重量％以上含み、かつ２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２重量％以上含むエポキシ樹脂の硬化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７０重量％以上含み、かつ２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２重量％以上含むエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項２】
２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２重量％以上２０重量％以下の範囲で含む請求項１に記載のエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項３】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを８０重量％以上含み、かつ２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを３重量％以上１０重量％以下の範囲で含む請求項１に記載のエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂の硬化剤中のアミン水素原子の総モル数（Ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比が、Ａ／Ｅ（モル比）として、１．５／１以上１／１．５以下（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）は、その製造過程において、アニリンとホルムアルデヒドを縮合し、アニリンのベンゼン環同士をメチレン基で架橋させる。この際、架橋の位置の違い（２位又は４位）に関する異性体が生成する。これと同時に、架橋の数の違いによりジアミン（架橋数＝１）、トリアミン（架橋数＝２）、テトラアミン（架橋数＝３）等のアミノ基の数の異なる化合物が複数種類生成する。ＭＤＡは、通常、これらの混合物の総称として扱われるが、以下、本発明において「ＭＤＡ」という用語は、ジアミン化合物（メチレンジアニリン）に対象を限定して取り扱う。
【０００３】
ＭＤＡの位置異性体の組成は、ＭＤＡ合成（上記の縮合反応）時の選択率を反映し、その殆どを４，４’−ＭＤＡと呼ばれる異性体化合物が占め、その比率は９０重量％以上、多くの場合９８重量％以上である。他の異性体は、２，２’−ＭＤＡが０〜１重量％程度で、残りが２，４’−ＭＤＡとなっている。
【０００４】
上記のＭＤＡを反応基質として、金属触媒の存在下で水素を芳香環と反応させると、ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＡ」と称する。）が生成する（特許文献１参照）。
【０００５】
水添ＭＤＡは、ＭＤＡと同様にエポキシ樹脂のアミン系硬化剤として用いられている（非特許文献１参照）。エポキシ樹脂の形成手順は、エポキシ化合物と硬化剤を混合し、流動性のある状態で塗装等の加工操作を施し、養生又は焼付けにより硬化させる。ここでエポキシ化合物と硬化剤は室温でも反応が進行し、徐々に混合物の硬化が進むため、作業が可能な時間は混合物の流動性が高い時間内に限られる。例えば、大きな面積のコーティング作業では表面の均一性を保つ必要があり、室温で流動性が高く保たれる時間（ポットライフ）は長いことが好ましい。しかしながら、従来の水添ＭＤＡのポットライフは十分長いとは言えず、作業性の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−７３８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「総説  エポキシ樹脂」，エポキシ樹脂技術協会  編，２００３年，基礎編Ｉ，ｐ１２４−１２５（表１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、エポキシ硬化剤としての作業性が改善された水添ＭＤＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水添ＭＤＡの主たる異性体化合物である４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンに対し、所定量の２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む異性体混合物が、これを含まない又は少量しか含まない異性体混合物よりも、ポットライフが延長され、作業性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのエポキシ樹脂の硬化剤である。
【００１１】
［１］４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７０重量％以上含み、かつ２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２重量％以上含むエポキシ樹脂の硬化剤。
【００１２】
［２］２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２重量％以上２０重量％以下の範囲で含む上記［１］に記載のエポキシ樹脂の硬化剤。
【００１３】
［３］４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを８０重量％以上含み、かつ２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを３重量％以上１０重量％以下の範囲で含む上記［１］に記載のエポキシ樹脂の硬化剤。
【００１４】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［５］エポキシ樹脂の硬化剤中のアミン水素原子の総モル数（Ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比が、Ａ／Ｅ（モル比）として、１．５／１以上１／１．５以下（モル比率）の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
［６］上記［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ硬化剤はポットライフが延長され、作業性が改善されるため、本発明は産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’体）を７０重量％以上含み、かつ２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（２，４’体）を２重量％以上含ことをその特徴とする。
【００２０】
本発明において、水添ＭＤＡの異性体組成比は、好ましくは４，４’体が７０重量％以上、かつ２，４’体が２重量％以上２０重量％以下の範囲であり、より好ましくは４，４’体が８０重量％以上、かつ２，４’体が３重量％以上１０重量％の範囲である。２，４’体を２重量％以上とすることで、その立体構造に由来する低反応性によりポットライフが長くなる。また、４，４’体を７０重量％以上とすることで、エポキシ樹脂の硬度が向上する。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂の硬化剤として、水添ＭＤＡの変性物も、好適に使用することができる。変性物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、マイケル付加変性物が挙げられ、これらの変性物は従来公知の方法により調製することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、上記した水添ＭＤＡ以外のアミン化合物を含有していてもよい。このようなアミン化合物としては、例えば、３個以上の活性アミン水素原子を有するアミン化合物が挙げられる。
【００２３】
３個以上の活性アミン水素原子を有するアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンの他、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのアミン付加誘導体等が挙げられる。
【００２４】
このような脂肪族アミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２５】
また、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン［商品名：ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社製］も、このような脂肪族アミンとして例示される。ジェファーミンとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミン）Ｄ−４０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１９２、ジェファーミンＣ−３４６、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００１、又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２６】
また、脂環式アミン又は芳香族アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルトトルエンジアミン、水素化メタトルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、又はそれらの異性体、ノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体としては、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、フェノール又は置換フェノールとホルムアルデヒドとの反応により調製される誘導体が挙げられる。
【００２８】
また、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのポリアミド誘導体としては、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、二量体脂肪酸又は二量体脂肪酸及び脂肪酸との混合物との反応により調製される誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのアミドアミン誘導体としては、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸との反応により調製される誘導体が挙げられる。
【００３０】
また、脂肪族アミン、芳香族アミン又は脂環式アミンのアミン付加物としては、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等）との反応により調製される誘導体が挙げられる。なお、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンに、単官能エポキシ樹脂（例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等）を付加してもよい。
【００３１】
本発明において、水添ＭＤＡの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ＭＤＡを基質として、１００〜１９０℃の反応温度、及び５〜３５ＭＰａの圧力下に、アルミナ等の金属酸化物担体上に担持されたルテニウムを触媒に用いて、水素化する方法が好適なものとして挙げられる。得られる水添ＭＤＡの異性体組成比（２，４’体、４，４’体等の割合）は、原料に用いたＭＤＡの異性体組成比を反映する。
【００３２】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することをその特徴とする。
【００３４】
本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化物の製造に一般に用いられる未硬化のエポキシ樹脂でよく、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示され、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、本発明のエポキシ樹脂の硬化剤中のアミン水素原子の総モル数（Ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比は、Ａ／Ｅ（モル比）として、好ましくは１．５／１以上１／１．５以下（モル比）の範囲であり、１．２／１以上１／１．２以下（モル比）の範囲がより好ましい。この範囲内にすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。なお、本発明において、「アミン水素原子」とは、アミノ基中の窒素原子に結合している水素原子をいう。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ硬化剤、エポキシ樹脂の他に、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミンの他、これらに類する化合物が挙げられる。これらのうち、有用な硬化促進剤としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の、エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られる。この反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより、硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、防食塗料、上下水道用塗料、土木・建築用塗料、一般接着剤、電気絶縁材料、粉体塗料、船底塗料、缶用塗料等として使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
なお、反応生成物の分析は以下の方法で行った。
【００４４】
＜反応生成物の分析＞
ガスクロマトグラフィー分析により測定した。
【００４５】
装置：島津製作所社製、ＧＣ−２０１４、分析カラム：ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製、長さ３０ｍ、フィルム厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ），カラム温度：５０℃＋１０℃／分昇温＋２５０℃／１０分。検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：ヘリウム、インジェクタ温度：２８０℃、ディテクタ温度：２８０℃。
【００４６】
保持時間：２，４’体  １６．８〜１７．０分、４，４’体  １７．２〜１７．６分。
【００４７】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としての評価は以下の方法で行った。
【００４８】
＜ポットライフの測定＞
エポキシ硬化剤用アミン組成物６．８ｇ、及び、エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）２３．２ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において静置し、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。粘度値が初期粘度値の２倍に到達した時間をポットライフとした。ポットライフが長いほど、作業可能時間が長いことを意味する。
【００４９】
＜ゲル化時間の測定＞
エポキシ硬化剤用アミン組成物６．８ｇ、及び、エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）２３．２ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した。混合物を、１００℃の鉄板上の穴（直径２ｃｍ、深さ２ｍｍ）に流し込んだ後、金属製かき混ぜ棒で円状にかき混ぜ続け、ゲル状になり、かき混ぜられなくなった時間をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど、硬化性が高いことを意味する。
【００５０】
＜ショアＤ硬度＞
エポキシ硬化剤用アミン組成物６．８ｇ、及び、エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）２３．２ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した。混合物を、直径４ｃｍ、厚さ６ｍｍの金型に流し込んだ後、２３℃で７日間、１００℃で１時間硬化させ試験片を作成した。ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠したショアＤ硬度計により測定した。
【００５１】
＜ガラス転移温度＞
エポキシ硬化剤用アミン組成物６．８ｇ、及び、エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）２３．２ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した。混合物を、直径４ｃｍ、厚さ６ｍｍの金型に流し込んだ後、２３℃で７日間、１００℃で１時間硬化させ試験片を作成した。ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、ガラス転移温度を算出した。
【００５２】
合成例１  化合物１の合成．
内容積１０Ｌの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、日本ポリウレタン工業社製）を２５００ｇ、テトラヒドロフラン（キシダ化学社製）を２５００ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）を１２５ｇ加え、窒素で系内を置換した。更に、系内を水素で置換した後、撹拌下１４０℃まで昇温させた。系内の水素圧を８．０ＭＰａまで昇圧したのち、１４０℃で７時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜き窒素で系内を置換した。黒色のスラリーを抜き出したのち、触媒（ルテニウム担持アルミナ）をろ別し、更に触媒をテトラヒドロフランで洗浄した。ろ液及び洗浄液を併せたのちエバポレーターで濃縮した。濃縮液は一部固形分が析出した。上澄み分を抜き出し真空下で減圧蒸留し、取得した液状分を化合物１とした（２，４’体：４．０重量％、４，４’体：９６．０重量％）。
【００５３】
合成例２  化合物２の合成．
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、日本ポリウレタン工業社製）を５０ｇ、テトラヒドロフラン（キシダ化学社製）を５０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）を５．０ｇ加え、窒素で系内を置換した。更に、系内を水素で置換した後、撹拌下１４０℃まで昇温させた。系内の水素圧を８．０ＭＰａまで昇圧したのち、１４０℃で４時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜き窒素で系内を置換した。黒色のスラリーを抜き出したのち、触媒（ルテニウム担持アルミナ）をろ別し、更に触媒をテトラヒドロフランで洗浄した。ろ液及び洗浄液を併せたのちエバポレーターで濃縮した。濃縮液は一部固形分が析出したが、固液混合物を化合物２とした（２，４’体：３．０重量％、４，４’体：９７．０重量％）。
【００５４】
実施例１〜２  化合物１、２の評価（エポキシ硬化）．
実施例１又は実施例２で合成した化合物１又は化合物２とエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）とを用い、表１に記載の使用量で、エポキシ樹脂の硬化剤としての評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015120820.tif 000002
比較例１．
化合物１又は化合物２の代わりに他の水添ＭＤＡ（化合物３、煙台万華社製、２，４’体：０．２重量％、４，４’体：９９．８重量％）を用いる以外は実施例１〜２と同様にエポキシ硬化剤としての評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５６】
比較例２．
化合物１又は化合物２の代わりに他の水添ＭＤＡ（化合物４、和光純薬製、２，４’体：０．１重量％、４，４’体：９９．９重量％）を用いる以外は実施例３〜４で用いた方法によりエポキシ硬化剤としての評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５７】
表１から明らかなとおり、実施例１及び２は、比較例１及び２よりもポットライフが長いことから、２，４’体を所定量含有させることにより、エポキシ硬化剤としての作業性が改善したことがわかる。