(57)【要約】 【課題】  耐熱性、低発煙性、難燃性、耐摩耗性、耐加水分解性、低毒性に優れ、ＥＮ規格（欧州規格）に適合した自動車や電車などの車両用電線に好適に用いることができる多層絶縁電線を提供する。【解決手段】  本発明は、導体と、前記導体上に（ａ）低密度ポリエチレン６０〜９５質量部、（ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体５〜４０質量部、（ｃ）金属水酸化物を３０〜１３０質量部、（ｄ）金属害防止剤０．１〜１質量部ブレンドしたポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を被覆した内層と、前記内層上に、（ｅ）ポリエステル樹脂５０〜９５質量部に対して、（ｆ）ポリエステルブロック共重合体２０〜５０質量部、（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体５〜２０質量部、（ｈ）加水分解抑制剤０．５〜５質量部、（ｉ）水酸化マグネシウム１０〜３０質量部、（ｊ）金属酸化物３〜１５質量部から構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を被覆した外層を有する多層絶縁電線を提供する。【選択図】  図１
2015072752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、
前記導体上に（ａ）低密度ポリエチレン６０〜９５質量部、（ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体５〜４０質量部、（ｃ）金属水酸化物を３０〜１３０質量部、（ｄ）金属害防止剤０．１〜１質量部ブレンドしたポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を被覆した内層と、
前記内層上に、（ｅ）ポリエステル樹脂５０〜９５質量部に対して、（ｆ）ポリエステルブロック共重合体２０〜５０質量部、（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体５〜２０質量部、（ｈ）加水分解抑制剤０．５〜５質量部、（ｉ）水酸化マグネシウム１０〜３０質量部、（ｊ）金属酸化物３〜１５質量部から構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を被覆した外層を有する多層絶縁電線。
【請求項２】
前記（ｃ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムのどちらか一方あるいは併用して添加することを特徴とする請求項１記載の多層絶縁電線。
【請求項３】
前記（ｄ）金属害防止剤は、ヒドラジン誘導体またはサリチル酸誘導体のどちらか一方あるいは併用して添加することを特徴とする請求項１または２記載の多層絶縁電線。
【請求項４】
前記（ｅ）ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３記載の多層絶縁電線。
【請求項５】
前記（ｈ）加水分解抑制剤がカルボジイミド骨格を有する添加剤であることを特徴とする請求項１〜４記載の多層絶縁電線。
【請求項６】
前記（ｊ）金属酸化物が酸化亜鉛もしくは酸化チタンの少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１〜５記載の多層絶縁電線。
【請求項７】
前記内層と前記外層とを合計した厚みが０．１から０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６記載の多層絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低発煙性、難燃性、耐摩耗性、耐加水分解性、電気特性、低毒性に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合した多層構造の絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両用電線・ケーブルやクレーンなどに使用される固定用または移動用電線・ケーブルには耐油・耐燃料性、低温特性、難燃性、電気特性、柔軟性、コストにバランスの取れたクロロプレンゴム混和物やクロロスルフォン化ポリエチレン混和物、塩素化ポリエチレン混和物、フッ素ゴム混和物などのハロゲン系ゴム混和物を使用している。しかし、これらハロゲンを大量に含む物質は燃焼時には有毒、有害なガスを多量に発生し、焼却条件によっては猛毒のダイオキシンを発生させる。このことから、火災時の安全性や環境負荷低減の観点からハロゲン物質を含まないハロゲンフリー材料を被覆材料に使用した電線・ケーブルが普及してきている。
【０００３】
一方で鉄道車両網が発達している欧州ではＥＮ規格（欧州規格）と呼ばれる地域統一規格の採用が広がってきている。かかる規格では鉄道車両用に使用される電線・ケーブルはその不具合により大事故につながる危険性があることから、耐熱性、難燃性、耐摩耗性、低発煙性を備えたノンハロゲン材料を使用することが求められている。
【０００４】
かつて出願人は、これらの要求に応えるべく、導体の外周に、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンナフタレートをベースポリマーとし、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンナフタレートをベースポリマーとし、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が式ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である多層絶縁電線を開発するに至った（特開２０１１−２２８１８９号）。
【０００５】
かかるノンハロゲン絶縁電線は所望の耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性及び低発煙性に優れた特性を備えるものであるが、さらに低毒性にも優れることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２８１８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、耐熱性、低発煙性、難燃性、耐摩耗性、耐加水分解性、低毒性に優れる高性能な多層絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る多層絶縁電線は、上記目的を達成するために、導体と、前記導体上に（ａ）低密度ポリエチレン６０〜９５質量部、（ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体５〜４０質量部、（ｃ）金属水酸化物を３０〜１３０質量部、（ｄ）金属害防止剤０．１〜１質量部ブレンドしたポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を被覆した内層と、前記内層上に、（ｅ）ポリエステル樹脂５０〜９５質量部に対して、（ｆ）ポリエステルブロック共重合体２０〜５０質量部、（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体５〜２０質量部、（ｈ）加水分解抑制剤０．５〜５質量部、（ｉ）水酸化マグネシウム１０〜３０質量部、（ｊ）金属酸化物３〜１５質量部から構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を被覆した外層を有する。
【０００９】
本発明の請求項２に係る多層絶縁電線は、請求項１記載の多層絶縁電線において、前記（ｃ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムのどちらか一方あるいは併用して添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る多層絶縁電線は、請求項１または２記載の多層絶縁電線において、前記（ｄ）金属害防止剤は、ヒドラジン誘導体またはサリチル酸誘導体のどちらか一方あるいは併用して添加することを特徴とする
本発明の請求項４に係る多層絶縁電線は、請求項１〜３記載の多層絶縁電線において、前記（ｅ）ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係る多層絶縁電線は、請求項１〜４記載の多層絶縁電線において、前記（ｈ）加水分解抑制剤がカルボジイミド骨格を有する添加剤であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項６に係る多層絶縁電線は、請求項１〜５記載の多層絶縁電線において、前記（ｊ）金属酸化物が酸化亜鉛もしくは酸化チタンの少なくとも一方からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項７に係る多層絶縁電線は、請求項１〜６記載の多層絶縁電線において、前記内層と前記外層とを合計した厚みが０．１から０．５ｍｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層絶縁電線は、耐熱性、低発煙性、難燃性、耐摩耗性、耐加水分解性、低毒性に優れる。特に、ＥＮ規格（欧州規格）に適合した自動車や電車などの車両用電線に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線の断面図である。
【図２】実施例における電線の耐摩耗性を試験する耐磨耗試験方法を説明するための図である。（ａ）は側面図であり、（ｂ）は正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ノンハロゲン多層絶縁電線の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線の断面図である。
【００１７】
本発明の実施形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線１は、図１に示すとおり、導体１０と、前記導体１０上に、（ａ）低密度ポリエチレン６０〜９５質量部、（ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体５〜４０質量部、（ｃ）金属水酸化物を３０〜１３０質量部、（ｄ）金属害防止剤０．１〜１質量部ブレンドしたポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を被覆した内層２０と、前記内層２０上に、（ｅ）ポリエステル樹脂５０〜９５質量部に対して、（ｆ）ポリエステルブロック共重合体２０〜５０質量部、（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体５〜２０質量部、（ｈ）加水分解抑制剤０．５〜５質量部、（ｉ）水酸化マグネシウム１０〜３０質量部、（ｊ）金属酸化物３〜１５質量部から構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を被覆した外層３０とを有する。
【００１８】
導体１０としては、絶縁電線において一般に使用されている導体を用いることができる。
【００１９】
内層２０について以下に説明する。
（ａ） 低密度ポリエチレン
本発明における低密度ポリエチレン（ａ）は特に限定されないが、例えば、密度０．９１０以上０．９３０ ｇ／ｃｍ３未満のものが好ましい。添加量は６０〜９５質量部で、６０質量部よりも少ない場合は、耐摩耗性などの機械的特性を低下させる。また９５質量部よりも多い場合は、可とう性が低下する。
（ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体
本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体（ｂ）は特に限定されない。添加量は５〜４０質量部で５質量部よりも少ない場合は可とう性が低下し、４０質量部よりも多い場合は、耐摩耗性などの機械的特性が低下する。
（ｃ）金属水酸化物
本発明における金属水酸化物は水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの少なくともどちらか一方あるいは併用して添加することが好ましい。金属水酸化物の表面は脂肪酸、脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等で表面処理して用いても良く、未処理品を使用しても構わない。添加量は３０〜１３０質量部でより好ましくは５０〜１００質量部である。添加量が３０質量部よりも少ない場合は、ＥＮ規格で要求される難燃性の点で満足できず、一方、１３０質量部よりも多い場合はＥＮ規格で要求される電気特性を満足しない。
（ｄ）金属害防止剤
本発明における金属害防止剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し、酸化劣化を抑制する効果がある。例えば、ヒドラジン誘導体またはサリチル酸誘導体に代表される銅害防止剤が挙げられ、これらのどちらか一方あるいは併用して添加することができる。その構造は特に限定しないが、好ましくは１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］］ヒドラジン（イルガノックスＭＤ１０２４）である。添加量は、０．１〜１質量部で０．１質量部よりも少ない場合は、金属害の抑制効果が少なく、また１質量部以上の場合は分散不良を生じ、機械的特性を低下させる。
【００２０】
次に、外層３０について以下に説明する。
（ｅ）ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
本発明で使用するＰＢＴとは、ブチレンテレフタレートの繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上である。
【００２１】
ＰＢＴに用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でも良いし複数を混合して用いても良い。
【００２２】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００２３】
本発明で使用するＰＢＴは、耐加水分解性の観点から末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、より好ましくは３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）を超えると加水分解性の観点で好ましくない。
【００２４】
本発明のＰＢＴは、本発明の要件を満たせば単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物であってもよい。
（ｆ）ポリエステルブロック共重合体
本発明で用いるポリエステルブロック共重合体（ｆ）は、特に限定されるものではないが、一般的にハードセグメントとソフトセグメントから構成されるコポリマーで、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートセグメント、ソフトセグメントとしてポリエーテルもしくはポリエステルの少なくとも一方から構成されるエラストマーが好ましい。添加量は２０〜５０質量部で、２０質量部よりも少ない場合は、耐熱性が低下し、５０質量部よりも多い場合は、耐摩耗性などの機械的特性が低下する。
（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
本発明で用いるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体（ｇ）は、例えば、特開２００３−２３８６３９号公報に開示された製造方法によって製造可能である。
【００２５】
即ち、（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０質量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体０．５〜１０質量部を重合し、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体５〜５０質量部を重合して得られるものである。
【００２６】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（該（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５重量％以下、さらには５０重量％以下、特には２０重量％以下であるものが難燃性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００２７】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体、すなわち、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能単量体１００〜５０重量％および（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体である。（Ｙ）第１のビニル系単量体は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものである。
【００２９】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体を、好ましくは１００〜８０重量％、さらに好ましくは１００〜９０重量％含み、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％含む。（ｙ−１）多官能性単量体を５０重量％以上の割合で含めることにより、また、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を５０重量％以下の割合で含めることにより、最終的に得られるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果がより向上する傾向にあり好ましい。
【００３０】
（ｙ−１）多官能性単量体は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００３１】
（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体の具体例としては、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を構成する成分であって、該（ｇ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。
【００３３】
（Ｚ）第２のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル等の、上記（Ｙ）第２のビニル系単量体における（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体と同じものを使用することができ、２種以上併用してもよい。
【００３４】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることが好ましく、９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることがより好ましく、９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることがさらに好ましい。溶解度パラメーターを上記範囲とすることにより、難燃性がより向上する傾向にあり好ましい。
【００３５】
本発明に使用するポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子を４０〜９０質量部、好ましくは６０〜８０質量部、より好ましくは６０〜７５質量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部を重合し、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体を５〜５０質量部、好ましくは１５〜３９質量部、より好ましくは２１〜３８質量部を重合して得られる。
【００３６】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の割合が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００３７】
また、（Ｙ）第１のビニル系単量体が少なすぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性改良効果が低くなり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低くなる。
【００３８】
さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、公知のシード乳化重合が適用でき、例えば、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子のラテックス中で（Ｙ）第１のビニル系単量体のラジカル重合を行い、さらに（Ｚ）第２のビニル系単量体のラジカル重合を行うことにより得られる。また、（Ｙ）第１のビニル系単量体および（Ｚ）第２のビニル系単量体は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００４０】
上記方法によって得られたポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、例えば、ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の添加量は、５〜２０質量部である。ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体が２０質量部を超えると発煙性が低下し、５質量部未満では耐熱性や難燃性が低下する。
（ｈ）加水分解抑制剤
本発明において使用される加水分解抑制剤（ｈ）はジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド骨格を有する化合物で、特に限定されるものではない。添加量はポリブチレンテレフタレート樹脂（ｅ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部で、より好ましくは１〜３質量部である。０．５質量部よりも少ない場合、本発明の耐加水分解性を十分に発揮できず、添加量が５質量部よりも多い場合は電線に加工した際の可とう性の低下や、電線表面へ移行してしまい外観不良の原因にもつながる。更に毒性値が向上しＥＮ規格で定められている範囲を超えてしまう。
（ｉ）水酸化マグネシウム
本発明において使用される水酸化マグネシウム（ｉ）は特に限定されるものではなく、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等で表面処理して用いても良く、未処理品を使用しても構わない。添加量はポリブチレンテレフタレート樹脂（ｅ）１００質量部に対して、１０〜３０質量部で、より好ましくは１５〜２０質量部である。添加量が１０質量部よりも少ない場合、低発煙性、高難燃性を十分に発揮できず、添加量が３０質量部よりも多い場合では電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性、耐熱性が低下する。（ｊ）金属酸化物
本発明において使用される金属酸化物（ｊ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは酸化亜鉛あるいは酸化チタンの少なくとも一方を添加することが好ましい。添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｅ）１００質量部に対して、３〜２０質量部である。３質量部よりも少ない添加量範囲では、難燃性を十分に発現できず、２０質量部よりも多い添加量では、耐摩耗性、耐熱性が低下する。
その他
ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）及びポリエステル樹脂組成物（Ｂ）に上記各種成分を配合する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、低密度ポリエチレン（ａ）、エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ）、金属水酸化物（ｃ）、銅害防止剤（ｄ）などを溶融混合押出にてペレットにする方法、またポリブチレンテレフタレート樹脂（ｅ）とポリエステルブロック共重合体（ｆ）、ポリオルガノシロキサン共重合体（ｇ）、加水分解抑制剤（ｈ）、水酸化マグネシウム（ｉ）、金属酸化物（ｊ）などを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。
【００４２】
また本発明の樹脂組成物に顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｂ）においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の内層と外層との合計した厚さは、０．１から０．５ｍｍであるとよい。厚さが０．１ｍｍ未満であると、摩耗性と直流安定性が低下若しくは不合格となり、０．５ｍｍを超えると外径が大きくなり電線重量が増加し、さらに狭所配線が困難になるからである。
【００４５】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【００４６】
本発明で検討した樹脂組成物の配合組成を表１、その電線特性を表２に示す。
［多層絶縁電線の製造］
得られた樹脂組成物（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ８０℃、８時間以上および１２０℃、８時間以上熱風恒温槽で乾燥し、直径約０．９ｍｍの錫めっき軟銅線に直接樹脂組成物（Ａ）を０．１ｍｍの被覆厚で押出成形した。更にその外周にポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（Ｂ）を０．１５ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、樹脂組成物（Ａ）の押出温度はシリンダ部を１５０℃〜１７０℃、ヘッド部を１７０℃とし、樹脂組成物（Ｂ）の押出温度はシリンダ部を２５０℃〜２７０℃、ヘッド部を２７０℃とした。引取速度は１０ｍ／分とした。更にこれらのケーブルを照射架橋し、完成ケーブルとした。なお、電線製造方法は、樹脂組成物（Ａ）と（Ｂ）を２層同時に押出被覆してもよい。
［多層絶縁電線の評価］
得られた多層絶縁電線の耐摩耗性、直流安定性、低毒性、難燃性、耐熱性、低発煙性の評価を次のように実施した。
［耐摩耗試験］
作製した多層絶縁電線１（架台４３に載せる）を常温の雰囲気において図２（ａ）、（ｂ）に示す摩耗試験機４０の摩耗針４２に荷重７Ｎを加えながら往復動作を行い、短絡するまでの回数を測定した。往復回数が１５０回以上を合格とし、１５０回未満を不合格とした。
［直流安定性試験（耐加水分解性）］
ＥＮ５０３０５．６．７に従い、８５℃、３％ＮａＣｌ水溶液中でＤＣ±３００Ｖを課電する。１０日間課電を継続し、絶縁破壊しないものを合格（○）、絶縁破壊するものを（×）とした。
［毒性試験］
ＥＮ５０３０５．９．２に従い、絶縁体材料１ｇを８００℃で燃焼させ、発生するガス５種類（ＣＯ、ＣＯ２、ＨＣＮ、ＳＯ２、ＮＯｘ）を定量分析し、決められた重み付けにより毒性指数（ＩＴＣ値）に換算して評価する。ＩＴＣ値が６以下のものを合格（○）、ＩＴＣ値が６より大きいものを不合格（×）とした。
［燃焼試験]
作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２-１）に準拠して試験した。上部支持具下部から炭化までの距離が、電線上部（α）で５０ｍｍ以上かつ電線下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。
［熱老化試験（耐熱性）］
ＥＮ５０３０５．７．７に準拠し、作製した電線を、マンドレルに巻き付けた状態で、恒温槽中にて条件１７０℃／１６８ｈで熱処理する。その後室温に放置し、電線外径の約２倍径のマンドレルに巻付け、絶縁体に亀裂が発生したものを不合格（×）、亀裂が発生しなかったものを合格（○）とした。
［発煙性試験］
ＥＮ６１０３４-２（ＥＮ５０２６８-２）に従い、作製した電線を１ｍに調整し、７本撚りの束を１０束準備して、アルコール燃料で燃焼させた。その際に発生する煙により透過率を測定し、７０％以上のものを合格（○）、７０％未満のものを不合格（×）とした。
【００４７】
これらの試験を実施し、全ての特性が○の場合を合格、一つでも×がある場合を不合格と判定した。
【００４８】
【表１】
2015072752.tif 000003
【００４９】
【表２】
2015072752.tif 000004
【００５０】
比較例１は、内層配合にエチレン−αオレフィン共重合体が添加されていないため、耐熱性が不十分であり要求特性を満足しない。
【００５１】
比較例２は、内層配合のエチレン−αオレフィン共重合体の添加量が本発明の添加量よりも多いため、耐摩耗性が要求特性を満足できず不合格である。
【００５２】
比較例３は、内層配合の金属水酸化物添加量が本発明の添加量よりも少ないため、難燃性の点で要求を満足しない。
【００５３】
比較例４は、内層配合の金属水酸化物添加量が本発明の添加量よりも多いため、直流安定性と耐熱性の点で不合格である。
【００５４】
比較例５は、内層配合の金属害防止剤が添加されていないため、耐熱性の点で要求を満足しない。
【００５５】
比較例６は、内層配合の金属害防止剤が本発明の添加量よりも多いため、耐摩耗性の点で要求特性を満足しない。
【００５６】
比較例７は、外層配合のＰＢＴ樹脂が本発明の添加量よりも多いため、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
【００５７】
比較例８は、外層配合のＰＢＴ樹脂本発明の添加量よりも少なく、耐摩耗性の要求を満足しない。
【００５８】
比較例９は、外層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が、本発明の添加量よりも少ないため、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
【００５９】
比較例１０は、外層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が、本発明の添加量よりも多いため、耐摩耗性の点で要求特性を満足しない。
【００６０】
比較例１１は、外層配合のポリオルガノシロキサンコア共重合体添加量が、本発明の添加量よりも少ないため、難燃性、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
【００６１】
比較例１２は、外層配合のポリオルガノシロキサンコア共重合体添加量が、本発明の添加量よりも多いため、発煙性の点で要求特性を満足しない。
【００６２】
比較例１３は、外層配合の水酸化マグネシウムが添加されていないため、難燃性の点で要求特性を満足しない。
【００６３】
比較例１４は、外層配合の水酸化マグネシウム添加量が、本発明の添加量よりも多いため、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
【００６４】
比較例１５は、外層配合の加水分解抑制剤が添加されていないため、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
【００６５】
比較例１６は、外層配合の加水分解抑制剤添加量が、本発明の添加量よりも多いため、毒性の要求値を満足しない。
【００６６】
比較例１７は、外層配合の金属酸化物添加量が、本発明の添加量よりも少ないため、難燃性の点で要求特性を満足しない。
【００６７】
比較例１８は、外層配合の金属酸化物添加量が、本発明の添加量よりも多いため、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
【００６８】
一方、実施例１〜１６では、本発明の範囲内であるため、全ての特性において合格であった。
【図１】
2015072752.tif 000005
【図２】
2015072752.tif 000006