(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性に優れ、硬化物における難燃性や基材密着性が高く、線膨張率の低いフェノール樹脂及びエポキシ樹脂、これらの製造方法、これらを用いた硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供すること。【解決手段】アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させることを特徴とするフェノール樹脂であり、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｘ１）/（ｘ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とするフェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（ｉ）
【化１】
2015074718.tif 000038
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合に複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と、下記構造式（ｉｉ）
【化２】
2015074718.tif 000039
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合に複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とするフェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）、（ｘ２）に加え、下記構造式（ｉｉｉ）
【化３】
2015074718.tif 000040
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）を含有する請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させる方法により得られる請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
水酸基当量が１３０〜１５０ｇ／ｅｑの範囲である請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のフェノール樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項５記載の硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
【請求項８】
請求項５記載の硬化性組成物に有機溶剤を配合したものを補強基材に含浸し、銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項９】
アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
下記構造式（Ｉ）
【化４】
2015074718.tif 000041
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ１）と、下記構造式（ＩＩ）
【化５】
2015074718.tif 000042
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項１１】
前記エポキシ化合物（ｙ１）、（ｙ２）に加え、下記構造式（ＩＩＩ）
2015074718.tif 000043
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ３）を含有する請求項１０記載のエポキシ樹脂。
【請求項１２】
アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させてフェノール中間体を得、次いで、得られたフェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させる方法により得られる請求項１０記載のエポキシ樹脂。
【請求項１３】
エポキシ基当量が２１０〜３００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１０記載のエポキシ樹脂。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れか一つに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１４記載の硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
【請求項１７】
請求項１４記載の硬化性組成物に有機溶剤を配合したものを補強基材に含浸し、銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１８】
アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させてフェノール中間体を得、次いで、得られたフェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、硬化物における難燃性や基材密着性が高く、線膨張率の低いフェノール樹脂及びエポキシ樹脂、これらの製造方法、これらを用いた硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂やエポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これら各種用途のうち半導体封止材料の分野ではＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や、鉛フリー半田への対応、ハロゲン系難燃剤の排除などの技術革新が進められており、具体的には、更なる耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐半田性の向上に加え、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも高い難燃性を有し、基材への密着性にも優れる樹脂材料が求められている。特に、半導体封止材料は樹脂材料にシリカ等のフィラーを充填させて用いるものであり、フィラーの充填率を高めるためには樹脂材料が低粘度で流動性に優れる必要がある。
【０００４】
半導体封止材用のエポキシ樹脂として、例えば、β−ナフトールをアルカリ条件下で反応させた後、反応生成物とオルソクレゾールとを酸触媒条件下で反応させて得られ、下記構造式（１）
【０００５】
【化１】
2015074718.tif 000002
で表される化合物を１７質量％、下記構造式（２）
【０００６】
【化２】
2015074718.tif 000003
で表される化合物を２１質量％、下記構造式（３）
【０００７】
【化３】
2015074718.tif 000004
で表される化合物を３６％含有するフェノール樹脂をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が知られている。このようなエポキシ樹脂はガラス転移温度で評価される耐熱性には優れるものの、硬化物における難燃性や基材密着性が低く、また、線膨張率も大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−５３７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れ、硬化物における難燃性や基材密着性が高く、線膨張率の低いフェノール樹脂及びエポキシ樹脂、これらの製造方法、これらを用いた硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記構造式（ｉ）
【００１１】
【化４】
2015074718.tif 000005
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と、下記構造式（ｉｉ）
【００１２】
【化５】
2015074718.tif 000006
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）とを含有し、化合物（ｘ２）の含有量に対する化合物（ｘ１）の含有量が３倍以上であるフェノール樹脂、或いは、これをポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂は流動性に優れること、従来難燃性向上や線膨張率の低減に優位と考えられていたナフタレン濃度の高い前記化合物（ｘ２）の含有量が少ないにも関わらず、硬化物における難燃性や低線膨張性が高く、かつ、銅箔等の基材への密着性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記構造式（ｉ）
【００１４】
【化６】
2015074718.tif 000007
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と、下記構造式（ｉｉ）
【００１５】
【化７】
2015074718.tif 000008
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とするフェノール樹脂に関する。
【００１６】
本発明は更に、前記フェノール樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
【００１７】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００１８】
本発明は更に、前記硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料に関する。
【００１９】
本発明は更に、前記硬化性組成物に有機溶剤を配合したものを補強基材に含浸し、銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【００２０】
本発明は更に、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
本発明は更に、下記構造式（Ｉ）
【００２２】
【化８】
2015074718.tif 000009
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ１）と、下記構造式（ＩＩ）
【００２３】
【化９】
2015074718.tif 000010
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００２４】
本発明は更に、前記エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
【００２５】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００２６】
本発明は更に、前記硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料に関する。
【００２７】
本発明は更に、前記硬化性組成物に有機溶剤を配合したものを補強基材に含浸し、銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【００２８】
本発明は更に、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させてフェノール中間体を得、次いで、得られたフェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、流動性に優れ、硬化物における難燃性や基材密着性が高く、線膨張率の低いフェノール樹脂及びエポキシ樹脂、これらの製造方法、これらを用いた硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＨＰＬＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）のＨＰＬＣチャートである。
【図７】図７は、実施例３で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は、実施例３で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャートである。
【図１０】図１０は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】図１１は、比較合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ’−１）のＧＰＣチャートである。
【図１２】図１２は、比較合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ’−１）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフェノール樹脂は下記構造式（ｉ）
【００３２】
【化１０】
2015074718.tif 000011
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と、下記構造式（ｉｉ）
【００３３】
【化１１】
2015074718.tif 000012
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とする。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂は、より具体的には、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを原料とし、これらを重縮合反応させて得られるフェノール樹脂であり、その中に前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）及び（ｘ２）を所定の比率で含有することを特徴とするものである。
【００３５】
前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）は分子量が低く流動性に優れるものであり、また、ナフタレン濃度が低いにもかかわらず熱安定性の高い分子構造であることから、硬化物における難燃性に優れ、更に基材密着性にも優れる特徴を有する。一方、前記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）は分子配向性が高く低線膨張性に優れる反面、流動性が十分なものではなく、また、熱安定性に乏しい分子構造であることからナフタレン濃度が高いにもかかわらず難燃性に劣るものである。
【００３６】
本願発明では、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］を３〜１００の範囲とすることにより、両化合物の優れた特徴が相乗的に発揮され、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）を含有しながらも、流動性が高く、硬化物における難燃性、基材密着性、低線膨張性の何れにも優れるフェノール樹脂の実現に成功したものである。
【００３７】
本発明のフェノール樹脂は、硬化物における難燃性に一層優れるものとなることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］が４〜６０の範囲であることが好ましく、５〜２０の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
なお、本発明において前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、下記条件で測定される液体クロマトグラフの分析チャート図における前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）由来のピーク面積と、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）由来のピーク面積との比で計算される値である。
【００３９】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ」、
カラム：    東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」
検出器：    ＶＷＤ  ２５４ｎｍ
データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      アセトニトリル
流速          １．０ｍｌ／分
【００４０】
本発明のフェノール樹脂の必須成分の一つであるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）は、下記構造式（ｉ）
【００４１】
【化１２】
2015074718.tif 000013
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表される分子構造を有する。
【００４２】
前記構造式（ｉ）中のＲ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。中でも、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、メチル基であることが好ましい。
【００４３】
また、前記構造式（ｉ）中のＲ１の結合位置は、芳香環を形成する何れの炭素原子上であっても良いが、工業的に製造し易い化合物となることから、フェノール性水酸基が結合する炭素原子のパラ位又はオルソ位に位置する炭素原子上であることが好ましく、流動性に一層優れるフェノール樹脂となることからフェノール性水酸基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上であることがより好ましい。
【００４４】
前記構造式（ｉ）中のＲ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記炭素原子数１〜６のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、前記炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基等が一つ乃至複数置換した構造部位が挙げられる。アラルキル基は、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、又はこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基等が一つ乃至複数置換した構造部位が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、ブロモ原子、塩素原子が挙げられる。
【００４５】
前記構造式（ｉ）中のｎはＲ２の置換数を表す値であり、０〜６の整数である。中でも、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、ｎが０であることが好ましい。
【００４６】
即ち、前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）は、より好ましくは、下記構造式（ｉ−１）
【００４７】
【化１３】
2015074718.tif 000014
で表される分子構造を有するものである。
【００４８】
また、前記構造式（ｉ）においてＲ１の結合位置が、フェノール性水酸基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上である場合、前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）は、下記構造式（ｉ−ｏ）又は（ｉ−ｐ）
【００４９】
【化１４】
2015074718.tif 000015
で表されるものとなる。
【００５０】
本発明のフェノール樹脂のもう一つの必須成分であるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）は、下記構造式（ｉｉ）
【００５１】
【化１５】
2015074718.tif 000016
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表される分子構造を有する。
【００５２】
前記構造式（ｉｉ）中のＲ２及びｎは前記構造式（ｉ）中のＲ２及びｎと同義であり、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、ｎが０であることが好ましい。
【００５３】
即ち、前記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）は、より好ましくは、下記構造式（ｉｉ−１）
【００５４】
【化１６】
2015074718.tif 000017
で表される分子構造を有するものである。
【００５５】
本願発明のフェノール樹脂は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）及び（ｘ２）以外に、その他のフェノール性水酸基含有化合物を含有していても良い。この場合、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られるという本願発明の効果が十分に発揮されることから、フェノール樹脂中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量は、ＧＰＣのピーク面積比から算出される値が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００５６】
なお、フェノール樹脂中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量は下記条件で測定されるＧＰＣの分析チャート図から算出されるものであり、具体的には、本発明のフェノール樹脂全体のピーク面積に対する、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）とに由来するピーク面積の合計の比から計算される値である。
【００５７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００５８】
また、フェノール樹脂中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）それぞれの合計の含有量は、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られるという本願発明の効果が十分に発揮されることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）の含有量が３０〜９０％の範囲であり、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）の含有量が１〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
フェノール樹脂中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）それぞれの含有量は、前記の方法にてＧＰＣの分析チャート図から算出される前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量と、前記の方法にて液体クロマトグラフの分析チャート図から算出される両者の含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］から算出される値である。即ち、ＧＰＣ分析チャート図から算出されるフェノール樹脂中の両者の含有量の合計がα％であり、両者の含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］が［β／γ］で表される場合、フェノール樹脂中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）の含有量はα×[β／（β＋γ）]（％）であり、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）の含有量はα×[γ／（β＋γ）]（％）である。
【００６０】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）及び（ｘ２）以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、下記構造式（ｉｉｉ）
【００６１】
【化１７】
2015074718.tif 000018
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）や、下記構造式（ｉｖ）
【００６２】
【化１８】
2015074718.tif 000019
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。ｍは２以上の整数である。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ４）が挙げられる。
【００６３】
前記構造式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）中のＲ１、Ｒ２及びｎは前記構造式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びｎと同義である。前記構造式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）中のＲ１は、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることからメチル基であることが好ましい。また、前記構造式（ｉｉｉ））又は（ｉｖ）中のＲ１の結合位置は、芳香環を形成する何れの炭素原子上であっても良いが、製造し易い化合物となることから、フェノール性水酸基が結合する炭素原子のパラ位又はオルソ位に位置する炭素原子上であることが好ましく、流動性に一層優れるフェノール樹脂となることからフェノール性水酸基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上であることがより好ましい。更に、前記構造式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）中のｎは、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから０であることが好ましい。
【００６４】
即ち、前記構造式（ｉｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）は、より好ましくは、下記構造式（ｉｉｉ−１）
【００６５】
【化１９】
2015074718.tif 000020
で表される分子構造を有するものであり、前記構造式（ｉｖ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ４）は、より好ましくは、下記構造式（ｉｖ−１）
【００６６】
【化２０】
2015074718.tif 000021
（式中ｍは２以上の整数である。）
で表される分子構造を有するものである。
【００６７】
本発明のフェノール樹脂が前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）を含有する場合、フェノール樹脂中の各成分の含有量は、ＧＰＣのピーク面積比から算出される値で、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量が３０〜８０％の範囲であり、かつ、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）の含有量が１５〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明のフェノール樹脂が前記構造式（ｉ−ｏ）又は（ｉ−ｐ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）や、前記構造式（ｉｉｉ−１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）、前記構造式（ｉｖ−１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ４）を含有する場合、即ち、樹脂原料のアルキルフェノールとしてオルソクレゾールを用いる場合、流動性が高く、硬化物における線膨張率が小さいフェノール樹脂となることから、フェノール樹脂中、フェノール性水酸基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出される値で４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明においてメチレン基（ｏ）とメチレン基（ｐ）の存在比［（ｏ）／（ｐ）］は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲの分析チャート図から算出される値であり、具体的には、フェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャート上で２２〜２７ｐｐｍに検出されるフェノール性水酸基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）由来のピーク面積と、２８〜３３ｐｐｍに検出されるフェノール性水酸基のパラ位に位置するメチレン基（ｐ）由来のピーク面積との比から算出される値である。
【００７０】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
測定モード：ＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：重クロロホルム
パルス角度：４５°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
【００７１】
本発明のフェノール樹脂は、難燃性に優れ、線膨張率の低い硬化物が得られることから、水酸基当量が１３０〜１５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。また、その溶融粘度は１５０℃条件下で測定される値が０．１〜４．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明のフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させる方法により製造することが出来る。なお、本発明における無触媒条件下とは、意図的に触媒を加えない条件である場合をいう。
【００７３】
ここで用いるアルキルフェノールは、例えば、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ネオペンチルフェノール、へキシルフェノール、シクロへキシルフェノール等が挙げられる。中でも、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることからクレゾールであることが好ましい。
【００７４】
前記アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置は芳香環の何れの炭素原子上であっても良いが、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易いことから、フェノール性水酸基が結合する炭素原子のパラ位又はオルソ位に位置する炭素原子上であることが好ましく、流動性に一層優れるフェノール樹脂が得られることからフェノール性水酸基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上であることがより好ましい。
【００７５】
即ち、前記製造方法で用いるアルキルフェノールはパラクレゾール又はオルソクレゾールであることが好ましく、オルソクレゾールであることが特に好ましい。
【００７６】
前記製造方法で用いるβ−ナフトール化合物は、例えば、下記構造式（α）
【００７７】
【化２１】
2015074718.tif 000022
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるものが挙げられる。中でも、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、置換基を有しないβ−ナフトールであることが好ましい。
【００７８】
前記製造方法で用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらでも良い。
【００７９】
前記製造方法において、前記アルキルフェノールとβ−ナフトール化合物との反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易いことから、両者のモル比［（アルキルフェノール）／（β−ナフトール化合物）］が［１０．０／１．０］〜［１．０／２．０］の範囲であることが好ましく、［４．０／１．０］〜［１．０／１．５］の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
また、ホルムアルデヒドの反応仕込み量は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易いことから、アルキルフェノールとβ−ナフトール化合物との合計のモル数に対し、ホルムアルデヒドがモル基準で０．２〜１．５倍量となる割合であることが好ましく、０．３〜１．０倍量となる割合であることがより好ましい。
【００８１】
前記アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応は無触媒条件下で行う。これにより、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易くなり、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］を３〜１００の範囲に調整することが容易となる。
【００８２】
前記アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、例えば、反応容器にアルキルフェノールとβ−ナフトール化合物とを仕込み、１２０〜２００℃程度まで昇温させた後、ホルムアルデヒドを添加して、１２０〜２００℃の温度条件下で数時間反応させる方法により行うことが出来る。
【００８３】
このとき、必要応じて反応を有機溶剤中で行っても良く、ここで用いる有機溶剤は、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これら有機溶剤を使う場合の使用量は、反応原料の総質量、即ち、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの合計の質量に対し、１〜７０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００８４】
反応終了後は、加熱減圧条件で乾燥させるなどして本発明のフェノール樹脂を得ることが出来る。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂は下記構造式（Ｉ）
【００８６】
【化２２】
2015074718.tif 000023
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ１）と、下記構造式（ＩＩ）
【００８７】
【化２３】
2015074718.tif 000024
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ２）とを必須の成分として含有し、液体クロマトグラフから算出される両者の含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］が３〜１００の範囲であることを特徴とする。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂は、より具体的には、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを原料とし、これらを重縮合反応させて得られるフェノール樹脂中間体をポリグリシジルエーエル化して得られるものであり、その中に前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）を所定の比率で含有することを特徴とするものである。
【００８９】
前記構造式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ｙ１）は分子量が低く流動性に優れるものであり、また、ナフタレン濃度が低いにもかかわらず熱安定性の高い分子構造であることから、硬化物における難燃性に優れる特徴を有する。一方、前記構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物（ｙ２）は分子配向性が高く低線膨張性に優れる反面、流動性が十分ではなく、また、熱安定性に乏しい分子構造であることからナフタレン濃度が高いにもかかわらず難燃性に劣るものである。
【００９０】
本願発明では、前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］を３〜１００の範囲とすることにより、両化合物の優れた特徴が相乗的に発揮され、前記エポキシ化合物（ｙ２）を含有しながらも、流動性が高く、硬化物における難燃性、基材密着性、低線膨張性の何れにも優れるエポキシ樹脂の実現に成功したものである。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化物における難燃性に一層優れるものとなることから、前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］が４〜６０の範囲であることが好ましく、５〜２０の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
なお、本発明において前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］は、前述の条件で測定される液体クロマトグラフの分析チャート図における前記エポキシ化合物（ｙ１）由来のピーク面積と、前記エポキシ化合物（ｙ２）由来のピーク面積との比で計算される値である。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂の必須成分の一つであるエポキシ化合物（ｙ１）は、下記構造式（Ｉ）
【００９４】
【化２４】
2015074718.tif 000025
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表される分子構造を有する。
【００９５】
前記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。中でも、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、メチル基であることが好ましい。
【００９６】
また、前記構造式（Ｉ）中のＲ１の結合位置は、芳香環を形成する何れの炭素原子上であっても良いが、工業的に製造し易い化合物となることから、グリシジルオキシ基が結合する炭素原子のパラ位又はオルソ位に位置する炭素原子上であることが好ましく、流動性に一層優れるエポキシ樹脂となることからグリシジルオキシ基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上であることがより好ましい。
【００９７】
前記構造式（Ｉ）中のＲ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記炭素原子数１〜６のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、前記炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基等が一つ乃至複数置換した構造部位が挙げられる。アラルキル基は、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、又はこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基等が一つ乃至複数置換した構造部位が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、ブロモ原子、塩素原子が挙げられる。
【００９８】
前記構造式（Ｉ）中のｎはＲ２の置換数を表す値であり、０〜６の整数である。中でも、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、ｎが０であることが好ましい。
【００９９】
即ち、前記構造式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ｙ１）は、より好ましくは、下記構造式（Ｉ−１）
【０１００】
【化２５】
2015074718.tif 000026
で表される分子構造を有するものである。
【０１０１】
また、前記構造式（Ｉ）においてのＲ１の結合位置が、グリシジルオキシ基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上である場合、前記構造式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ｙ１）は、下記構造式（Ｉ−ｏ）又は（Ｉ−ｐ）
【０１０２】
【化２６】
2015074718.tif 000027
で表されるものとなる。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂のもう一つの必須成分であるエポキシ化合物（ｙ２）は、下記構造式（ＩＩ）
【０１０４】
【化２７】
2015074718.tif 000028
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数である。ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表される分子構造を有する。
【０１０５】
前記構造式（ＩＩ）中のＲ２及びｎは前記構造式（Ｉ）中のＲ２及びｎと同義であり、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、ｎが０であることが好ましい。
【０１０６】
即ち、前記構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物（ｙ２）は、より好ましくは、下記構造式（ＩＩ−１）
【０１０７】
【化２８】
2015074718.tif 000029
で表される分子構造を有するものである。
【０１０８】
本願発明のエポキシ樹脂は、前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）以外に、その他のエポキシ化合物を含有していても良い。この場合、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られるという本願発明の効果が十分に発揮されることから、エポキシ樹脂中の前記エポキシ化合物（ｙ１）の含有量は、ＧＰＣのピーク面積比から算出される値が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【０１０９】
なお、エポキシ樹脂中の前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）の含有量は、具体的には、前述の条件で測定されるＧＰＣの分析チャート図における、本発明のエポキシ樹脂全体のピーク面積に対する前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）由来のピーク面積の合計の比から計算される値である。
【０１１０】
また、エポキシ樹脂中の前記エポキシ化合物（ｙ１）と（ｙ２）それぞれの合計の含有量は、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られるという本願発明の効果が十分に発揮されることから、前記エポキシ化合物（ｙ１）の含有量が３０〜９０％の範囲であり、前記エポキシ化合物（ｙ２）の含有量が１〜１０％の範囲であることが好ましく、前記エポキシ化合物（ｙ１）の含有量が３５〜７０％の範囲であり、前記エポキシ化合物（ｙ２）の含有量が３〜８％の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
エポキシ樹脂中の前記エポキシ化合物（ｙ１）と（ｙ２）それぞれの含有量は、前記の方法にてＧＰＣの分析チャート図から算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と（ｙ２）との合計の含有量と、前記の方法にて液体クロマトグラフの分析チャート図から算出される両者の含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］から算出される値である。即ち、ＧＰＣ分析チャート図から算出されるフェノール樹脂中の両者の含有量の合計がα％であり、両者の含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］が［β／γ］で表される場合、エポキシ樹脂中の前記エポキシ化合物（ｙ１）の含有量はα×[β／（β＋γ）]（％）であり、前記エポキシ化合物（ｙ２）の含有量はα×[γ／（β＋γ）]（％）である。
【０１１２】
前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）以外のその他のエポキシ化合物は、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）
【０１１３】
【化２９】
2015074718.tif 000030
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ３）や、下記構造式（ＩＶ）
【０１１４】
【化３０】
2015074718.tif 000031
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。ｍは２以上の整数である。）
で表されるエポキシ化合物（ｙ４）が挙げられる。
【０１１５】
前記構造式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２及びｎは前記構造式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びｎと同義である。前記構造式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＲ１は、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることからメチル基であることが好ましい。また、前記構造式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＲ１の結合位置は、芳香環を形成する何れの炭素原子上であっても良いが、製造し易い化合物となることから、グリシジルオキシ基が結合する炭素原子のパラ位又はオルソ位に位置する炭素原子上であることが好ましく、流動性に一層優れるエポキシ樹脂となることからグリシジルオキシ基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上であることがより好ましい。前記構造式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のｎは、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから０であることが好ましい。
【０１１６】
即ち、前記構造式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物（ｙ３）は、より好ましくは、下記構造式（ＩＩＩ−１）
【０１１７】
【化３１】
2015074718.tif 000032
で表される分子構造を有するものであり、前記構造式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物（ｙ４）は、より好ましくは、下記構造式（ＩＶ−１）
【０１１８】
【化３２】
2015074718.tif 000033
（式中ｍは２以上の整数である。）
で表される分子構造を有するものである。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂が前記エポキシ化合物（ｙ３）を含有する場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有量は、ＧＰＣのピーク面積比から算出される値で、前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）の合計含有量が３０〜８０％の範囲であり、かつ、前記エポキシ化合物（ｙ３）の含有量が１５〜５０％の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
本発明のフェノール樹脂が前記構造式（Ｉ−ｏ）又は（Ｉ−ｐ）で表されるエポキシ化合物（ｙ１）や、前記構造式（ＩＩＩ−１）で表されるエポキシ化合物（ｙ３）、前記構造式（ＩＶ−１）で表されるエポキシ化合物（ｙ４）を含有する場合、即ち、樹脂原料のアルキルフェノールとしてオルソクレゾールを用いる場合、流動性が高く、硬化物における線膨張率が小さいエポキシ樹脂となることから、エポキシ樹脂中、グリシジルオキシ基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出される値で４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明においてメチレン基（ｏ）とメチレン基（ｐ）の存在比［（ｏ）／（ｐ）］は、前記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲの分析チャート図から算出される値であり、具体的には、エポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャート上で２２〜２７ｐｐｍに検出されるグリシジルオキシ基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）由来のピーク面積と、２８〜３３ｐｐｍに検出されるグリシジルオキシ基のパラ位に位置するメチレン基（ｐ）由来のピーク面積との比から算出される値である。
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂は、難燃性に優れ、線膨張率の低い硬化物が得られることから、エポキシ当量が２１０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。また、その溶融粘度は１５０℃条件下で測定される値が０．１〜４．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを無触媒条件下で反応させてフェノール樹脂中間体を得（第一工程）、次いで得られたフェノール樹脂中間体をエピハロヒドリンと反応させてグリシジルエーテル化する（第二行程）方法により製造することが出来る。なお、この製造方法の第一工程で得られるフェノール樹脂中間体は、先で説明した本願発明のフェノール樹脂に相当する。
【０１２４】
第一工程で用いるアルキルフェノールは、例えば、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ネオペンチルフェノール、へキシルフェノール、シクロへキシルフェノール等が挙げられる。中でも、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることからクレゾールであることが好ましい。
【０１２５】
前記アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置は芳香環の何れの炭素原子上であっても良いが、前記エポキシ化合物（ｙ１）が生成し易いことから、グリシジルオキシ基が結合する炭素原子のパラ位又はオルソ位に位置する炭素原子上であることが好ましく、流動性に一層優れるエポキシ樹脂が得られることからグリシジルオキシ基が結合する炭素原子のオルソ位に位置する炭素原子上であることがより好ましい。
【０１２６】
即ち、前記製造方法で用いるアルキルフェノールはパラクレゾール又はオルソクレゾールであることが好ましく、オルソクレゾールであることが特に好ましい。
【０１２７】
前記製造方法で用いるβ−ナフトール化合物は、例えば、下記構造式（α）
【０１２８】
【化３３】
2015074718.tif 000034
（式中Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていて良い。）
で表されるものが挙げられる。中でも、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られることから、置換基を有しないβ−ナフトールであることが好ましい。
【０１２９】
前記製造方法で用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらでも良い。
【０１３０】
前記製造方法の第一工程において、前記アルキルフェノールとβ−ナフトール化合物との反応割合は、前記エポキシ化合物（ｙ１）の前駆体である前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易いことから、両者のモル比［（アルキルフェノール）／（β−ナフトール化合物）］が［１０．０／１．０］〜［１．０／２．０］の範囲であることが好ましく、［４．０／１．０］〜［１．０／１．５］の範囲であることがより好ましい。
【０１３１】
また、ホルムアルデヒドの反応仕込み量は、前記エポキシ化合物（ｙ１）の前駆体である前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易いことから、アルキルフェノールとβ−ナフトール化合物との合計のモル数に対し、ホルムアルデヒドがモル基準で０．２〜１．５倍量となる割合であることが好ましく、０．３〜１．０倍量となる割合であることがより好ましい。
【０１３２】
前記アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応は無触媒条件下で行う。これにより、前記エポキシ化合物（ｙ１）の前駆体である前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）が生成し易くなり、最終生成物における前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］を３〜１００の範囲に調整することが容易となる。
【０１３３】
前記アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、例えば、反応容器にアルキルフェノールとβ−ナフトール化合物とを仕込み、１２０〜２００℃程度まで昇温させた後、ホルムアルデヒドを添加して、１２０〜２００℃の温度条件下で数時間反応させる方法により行うことが出来る。
【０１３４】
このとき、必要応じて反応を有機溶剤中で行っても良く、ここで用いる有機溶剤は、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これら有機溶剤を使う場合の使用量は、反応原料の総質量、即ち、アルキルフェノール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの合計の質量に対し、１〜７０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１３５】
第一工程終了後は、加熱減圧条件で乾燥させるなどしてフェノール樹脂中間体を得ることが出来る。
【０１３６】
続く第二行程は、得られたフェノール樹脂中間体とエピハロヒドリンとを反応させる工程である。第二行程の反応は、例えば、フェノール樹脂中間体中のフェノール性水酸基１モル対し、エピハロヒドリンが２〜１０モルの範囲となる割合で両者を用い、フェノール性水酸基１モル対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法により行うことが出来る。ここで用いる塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧または常圧条件下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、これを分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【０１３７】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【０１３８】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性触媒は１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。また、フェノール中間体とエピハロヒドリンとの反応は有機溶媒を併用することにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明エポキシ樹脂を得ることができる。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物の一つは、前記本発明のフェノール樹脂と硬化剤とを必須の成分とするものである。ここで用いる硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４１】
前記エポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン等のジグリシジルオキシナフタレン化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、複数種のフェノール性水酸基含有化合物を原料とする混合ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；これら各種のエポキシ樹脂にリン原子を導入したリン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４２】
硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のフェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における低線膨張性に優れることから好ましい。
【０１４３】
また、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のフェノール樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。前記アミン化合物は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。関酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ビスフェノールノボラック、複数種のフェノール性水酸基含有化合物を原料とする混合ノボラック等のノボラック樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型樹脂；１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビフェニル、テトラメチルビフェニル等のビフェニル化合物；トリフェニロールメタン；テトラフェニロールエタン；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型樹脂；これら各種のフェノール水酸基含有化合物にリン原子を導入したリン変性フェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１４４】
前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、本発明のフェノール樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、本願発明の効果、即ち、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られるという効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、本発明のフェノール樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１４５】
また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、前記エポキシ樹脂との配合割合は、本発明のフェノール樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における低線膨張性に優れることから好ましい。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物のもう一つは、前記本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを必須の成分とするものである。
【０１４７】
ここで用いる硬化剤は、例えば、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。前記アミン化合物は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。関酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ビスフェノールノボラック、複数種のフェノール性水酸基含有化合物を原料とする混合ノボラック等のノボラック樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型樹脂；１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビフェニル、テトラメチルビフェニル等のビフェニル化合物；トリフェニロールメタン；テトラフェニロールエタン；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型樹脂；これら各種のフェノール水酸基含有化合物にリン原子を導入したリン変性フェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４８】
本発明の硬化性樹脂組成物において前記エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における低線膨張性に優れることから好ましい。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、その他のエポキシ樹脂を含有しても良い。
【０１５０】
前記その他のエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン等のジグリシジルオキシナフタレン化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、複数種のフェノール性水酸基含有化合物を原料とする混合ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；これら各種のエポキシ樹脂にリン原子を導入したリン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１５１】
前記その他のエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との配合割合は、本願発明の効果、即ち、流動性に優れ、難燃性が高く線膨張率の低い硬化物が得られるという効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、本発明のエポキシ樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
また、その他のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化性組成物の配合割合は、全エポキシ成分中のエポキシ基と、前記硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における低線膨張性に優れることから好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物は、用途や所望の性能に応じて、更に、その他の添加剤成分を含有していても良い。具体的には、難燃性をさらに向上させる目的で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１５５】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても、複数種を併用しても良い。
【０１５６】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系の何れも使用でき、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１５７】
前記赤リンは加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１５８】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１５９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１６１】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１６２】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１６３】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１６４】
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１６６】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１６８】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１６９】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１７０】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１７１】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１７２】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１７３】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１７４】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１７５】
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１７６】
前記有機金属塩系難燃剤、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１７７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい
【０１７８】
この他、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物及びフェノール樹脂は、特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
【０１８０】
前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１８１】
この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１８４】
本発明のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂は流動性に優れ、硬化物における難燃性が高く、線膨張率が低いことから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、その流動性の高さを活かし、特に半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。
【０１８５】
該半導体封止材料は、例えば、本発明のフェノール性樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、及び充填材等のその他配合物を押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により調整することが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張率を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１８６】
得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
【０１８７】
また、本発明のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂を用いてプリント回路基板を製造するには、本発明のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、有機溶剤、その他添加剤等を含むワニス状の硬化性組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【実施例】
【０１８８】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、溶融粘度、液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は以下の条件にて測定した。
【０１８９】
溶融粘度測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。
【０１９０】
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）：測定条件は以下の通り。
東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ」、
カラム：    東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」
検出器：    ＶＷＤ  ２５４ｎｍ
データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      アセトニトリル
流速          １．０ｍｌ／分
【０１９１】
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
測定モード：ＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：重クロロホルム
パルス角度：４５°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
【０１９２】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１９３】
実施例１  フェノール樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２８８質量部（２．０モル）、オルソクレゾール２１６質量部（２．０モル）を仕込み室温から１８０℃まで攪拌しながら昇温した。続いて、４１．５％ホルマリン水溶液１４５質量部（２．０モル）を２時間要して添加した。添加終了後、更に１８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、加熱減圧下乾燥してフェノール樹脂（Ａ−１）４２０質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１４７グラム/当量であった。フェノール樹脂（Ａ−１）の液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）チャートを図１に、ＧＰＣチャートを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図３に示す。
【０１９４】
ＨＰＬＣチャートから算出される前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］は９．６、ＧＰＣチャートから算出される前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量は５５．３％、前述の計算式にて算出されるフェノール樹脂（Ａ−１）中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）の含有量は５０．１％、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）の含有量は５．２％、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）の含有量は３５．５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出されるフェノール性水酸基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は６３／３７であった。
【０１９５】
実施例２  フェノール樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２８８質量部（２．０モル）、オルソクレゾール４３３質量部（４．０モル）を仕込み室温から１８０℃まで攪拌しながら昇温した。続いて、４１．５％ホルマリン水溶液１４５質量部（２．００モル）を２時間要して添加した。添加終了後、更に１８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、加熱減圧下乾燥してフェノール樹脂（Ａ−２）４３５質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の水酸基当量は１３９グラム/当量であった。フェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図５に示す。
【０１９６】
ＨＰＬＣチャートから算出される前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］は１３．０、ＧＰＣチャートから算出される前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量は７６．８％、前述の計算式にて算出されるフェノール樹脂（Ａ−２）中の前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）の含有量は７１．３％、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）の含有量は５．５％、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）の含有量は１９．２％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出されるフェノール性水酸基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は７６／２４であった。
【０１９７】
実施例３  エポキシ樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で得たフェノール樹脂（Ａ−１）１４７質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ｂ−１）１８０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）のエポキシ当量は２２７グラム／当量であった。エポキシ樹脂（Ｂ−１）の液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）チャートを図６に、ＧＰＣチャートを図７に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図８に示す。
【０１９８】
ＨＰＬＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］は７．４、ＧＰＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と（ｙ２）との合計の含有量は４６．２％、前述の計算式にて算出されるエポキシ樹脂（Ｂ−１）中の前記エポキシ化合物（ｙ１）の含有量は４０．７％、前記エポキシ化合物（ｙ２）の含有量は５．５％、前記エポキシ化合物（ｙ３）の含有量は３４．２％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出されるグリシジルオキシ基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は６３／３７であった。
【０１９９】
実施例４  エポキシ樹脂（Ｂ−２）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で得たフェノール樹脂（Ａ−２）１３９質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ｂ−１）１７５質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ−２）のエポキシ当量は２２６グラム／当量であった。エポキシ樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャートを図９に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図１０に示す。
【０２００】
ＨＰＬＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］は１０．２、ＧＰＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と（ｙ２）との合計の含有量は６４．０％、前述の計算式にて算出されるエポキシ樹脂（Ｂ−２）中の前記エポキシ化合物（ｙ１）の含有量は５８．３％、前記エポキシ化合物（ｙ２）の含有量は５．７％、前記エポキシ化合物（ｙ３）の含有量は１９．３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出されるグリシジルオキシ基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は７６／２４であった。
【０２０１】
比較合成例１  フェノール樹脂（Ａ’−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２８８質量部（２．０モル）、イソプロピルアルコール２５０質量部、３７％ホルマリン水溶液１２２質量部（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム３１質量部（０．３８モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で１時間撹拌した。続いて、オルソクレゾール５４質量部（０．５モル）を仕込み、さらに７５℃で８時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４５質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６３０質量部加え、水１５８質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール樹脂（Ａ’−１）３４０質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ’−１）のＧＰＣチャートを図１１に示す。フェノール樹脂（Ａ’−１）の水酸基当量は１４４グラム/当量であり、ＨＰＬＣチャートから前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）に相当するピークは検出されず、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ２）との含有量の比［（ｘ１）／（ｘ２）］は０であり、ＧＰＣチャートから算出される前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ１）と（ｘ２）との合計の含有量は４５．２％であり、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ３）の含有量は４２．５％であった。
【０２０２】
比較合成例２  エポキシ樹脂（Ｂ’−１）の製造
フェノール樹脂（Ａ’−１）１４４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ’−１）１８０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ’−１）のエポキシ当量は２２９グラム／当量であった。エポキシ樹脂（Ｂ’−１）のＧＰＣチャートを図１２に示す。ＨＰＬＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］は０であり、ＧＰＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）及び（ｙ２）の合計含有量は３８．９％であり、前記エポキシ化合物（ｙ３）の含有量は３６．３％であった。
【０２０３】
比較合成例３  エポキシ樹脂（Ｂ’−２）の製造
特開２０００−５３７３９号公報記載の実施例７と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ’−２）１８０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ’−２）のエポキシ当量は２１９グラム／当量であった。ＨＰＬＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と前記エポキシ化合物（ｙ２）との含有量の比［（ｙ１）／（ｙ２）］は２．２であり、ＧＰＣチャートから算出される前記エポキシ化合物（ｙ１）と（ｙ２）との合計の含有量は２８．０％であり、前記エポキシ化合物（ｙ３）の含有量は４１．２％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図から算出されるグリシジルオキシ基のオルソ位に位置するメチレン基（ｏ）とパラ位に位置するメチレン基（ｐ）との存在比［（ｏ）／（ｐ）］は３７／６３であった。
【０２０４】
実施例５〜１２、及び比較例１〜６
先で得たフェノール樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）について、下記の要領で各種評価試験を行った。
【０２０５】
＜溶融粘度の測定＞
前記フェノール樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）それぞれについて、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し１５０℃における溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2015074718.tif 000035
【０２０７】
＜線膨張率の測定＞
１）評価サンプルの作成
前記フェノール樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の何れかと硬化剤、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）を用い、下記表２に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、トランスファー成形機を用いて１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化させて樹脂板を作成した。樹脂板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から２７０℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲での平均線膨張率で評価した。
【０２０８】
＜密着性の測定＞
１）評価サンプルの作成
前記フェノール樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の何れかと硬化剤、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）を用い、下記表２に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、１７５℃の温度で１８μｍの圧延銅箔の光沢面と９０秒プレス成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化させた。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として圧延銅箔を９０℃方向に引き剥がしたときのピール強度により評価した。
【０２０９】
用いた硬化剤
硬化剤（１）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ/当量）
硬化剤（２）：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」、水酸基当量：１７６ｇ/当量）
【０２１０】
【表２】
2015074718.tif 000036
【０２１１】
＜難燃性の評価＞
１）評価サンプルの作成
前記フェノール樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の何れかと硬化剤、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」）、シランカップリング剤としてカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを、下記表３に示す組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用い、トランスファー成形機にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ大のサンプルを１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して評価用サンプルを得た。
２）難燃性の評価
先で得た厚さ１．６ｍｍの評価用サンプル５本を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠して燃焼試験を行った。結果を表３に示す。
難燃試験クラス
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【０２１２】
【表３】
2015074718.tif 000037
【図１】
2015074718.tif 000044
【図２】
2015074718.tif 000045
【図３】
2015074718.tif 000046
【図４】
2015074718.tif 000047
【図５】
2015074718.tif 000048
【図６】
2015074718.tif 000049
【図７】
2015074718.tif 000050
【図８】
2015074718.tif 000051
【図９】
2015074718.tif 000052
【図１０】
2015074718.tif 000053
【図１１】
2015074718.tif 000054
【図１２】
2015074718.tif 000055