(57)【要約】【課題】繰り返し印刷を行った場合でも、トナーの離型性の低下が少なく、高画質を維持できる電子写真用部材を提供する。【解決手段】基材と、該基材上に形成されたトナーを担持する表面層とを備える電子写真用部材であって、該表面層がメソポーラスシリカ膜であり、該表面層の表面及び該表面層の細孔内部の表面がパーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾されており、かつ該表面層の空孔率が３７体積％以下である電子写真用部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成されたトナーを担持する表面層とを備える電子写真用部材であって、
該表面層がメソポーラスシリカ膜であり、
該表面層の表面及び該表面層の細孔内部の表面がパーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾されており、かつ該表面層の空孔率が３７体積％以下である電子写真用部材。
【請求項２】
前記パーフルオロアルキル基が下記式（１）で示される基である請求項１に記載の電子写真用部材。
−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３    （１）
（式中のｎは０〜７の整数である。）
【請求項３】
前記表面層の細孔径が２．０ｎｍ以上、６．０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記表面層の厚さが１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記表面層の硬度が０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記表面層の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記電子写真用部材が中間転写ベルトである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項８】
前記表面層の空孔率が１０体積％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真用部材の製造方法であって、
加水分解性シラン化合物と、界面活性剤と、酸性溶媒または塩基性溶媒とを混合して前駆体溶液を得る工程と、
該前駆体溶液を基材上に塗布する、または該前駆体溶液に基材を浸漬させる工程と、
該基材上の前駆体溶液から酸性溶媒または塩基性溶媒を加熱乾燥によって除去し、有機無機ハイブリッド膜を得る工程と、
該有機無機ハイブリッド膜を酸性溶媒中で処理することによって界面活性剤を除去し、表面および内部の細孔表面がシラノール化されたメソポーラスシリカ膜を得る工程と、
該シラノール化されたメソポーラスシリカ膜を、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤と有機溶媒とを含有する溶液で処理することによって、該メソポーラスシリカ膜の表面及び該メソポーラスシリカ膜の細孔内部の表面を、パーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾する工程と、
を含む電子写真用部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用部材を備える電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用部材及びその製造方法並びに電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンタ等の電子写真装置において、近年、印刷の高速化及び高画質化への要求が高い。それに伴い、画像を形成する４色のトナー（イエロー、マゼンダ、シアン及びブラック）を感光体や中間転写体等の電子写真用部材上に重ねてトナー像を形成し、その後一括して紙等の印刷媒体に転写する方式が用いられている。該転写方式において高画質を実現するためには、前記電子写真用部材表面のトナー離型性を高め、電子写真用部材上に残存するトナー量を限りなく減らすことで、トナー像の濃度ムラや色ムラの発生を抑制することが重要である。
【０００３】
トナーの離型性を高める方法としては、高硬度な表面層を付与し、トナーとの接触面積を低減させる方法や、シリコーン化合物やフッ素化合物を代表とする低表面エネルギー材料を添加することで、トナーとの化学的な付着力を低減させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ゾルゲル溶液を用いて、上記２つの方法を組み合わせた有機・無機ハイブリッド表面層が開示されている。有機成分としてポリジメチルシロキサン構造を有する化合物またはフッ素置換有機ケイ素化合物と、無機成分として金属または半金属のアルコキシドと、更に導電性フィラーとを混合してゾル液を調製する。該ゾル液を基材に塗布することで、無機材料の特徴である高硬度性と、ポリジメチルシロキサンやフッ素置換有機ケイ素の特徴である低表面エネルギー性とが組み合わせられた表面層が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法のように、低表面エネルギー材料を添加した混合液を塗布して表面層を得る場合、低表面エネルギー材料、とりわけフッ素基を有する化合物は、表面層の最表面に偏在する傾向がある。このため、初期のトナー離型性はよくても、繰り返し画像を出力した場合、転写時の印加電圧による放電や物理的な摩耗により、フッ素基が消失し、電子写真用部材の表面エネルギーが増大することでトナー離型性が低下する課題がある。そのため、繰り返し印刷を行った際に高画質を十分に維持することができない場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、繰り返し印刷を行った場合でも、トナーの離型性の低下が少なく、高画質を維持できる電子写真用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電子写真用部材は、基材と、該基材上に形成されたトナーを担持する表面層とを備える電子写真用部材であって、該表面層がメソポーラスシリカ膜であり、該表面層の表面及び該表面層の細孔内部の表面がパーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾されており、かつ該表面層の空孔率が３７体積％以下である。
【０００８】
本発明に係る電子写真用部材の製造方法は、
加水分解性シラン化合物と、界面活性剤と、酸性溶媒または塩基性溶媒とを混合して前駆体溶液を得る工程と、
該前駆体溶液を基材上に塗布する、または該前駆体溶液に基材を浸漬させる工程と、
該基材上の前駆体溶液から酸性溶媒または塩基性溶媒を加熱乾燥によって除去し、有機無機ハイブリッド膜を得る工程と、
該有機無機ハイブリッド膜を酸性溶媒中で処理することによって界面活性剤を除去し、表面および内部の細孔表面がシラノール化されたメソポーラスシリカ膜を得る工程と、
該シラノール化されたメソポーラスシリカ膜を、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤と有機溶媒とを含有する溶液で処理することによって、該メソポーラスシリカ膜の表面及び該メソポーラスシリカ膜の細孔内部の表面を、パーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾する工程と、
を含む。
【０００９】
本発明に係る電子写真装置は、本発明に係る電子写真用部材を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繰り返し印刷を行った場合でも、トナーの離型性の低下が少なく、高画質を維持できる電子写真用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る電子写真用部材の一例を示す部分断面概略図である。
【図２】本発明に係る電子写真用部材を中間転写ベルトとして使用した電子写真装置の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電子写真用部材］
本発明に係る電子写真用部材は、基材と、該基材上に形成されたトナーを担持する表面層とを備え、該表面層がメソポーラスシリカ膜である。そして、該表面層の表面及び該表面層の細孔内部の表面がパーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾されており、かつ該表面層の空孔率が３７体積％以下である。
【００１３】
本発明者は上記の電子写真用部材を用いることによって、低表面エネルギー材料の極端な偏析がなく、繰り返し印刷を行った場合でも、トナー離型性の低下が少なく、高画質を維持することができることを見出した。
【００１４】
本発明者は、上記課題解決のメカニズムについて、以下のように推察している。電子写真プロセスにおけるトナー離型性低下の一要因として、電子写真用部材に印加される電圧による放電の寄与が考えられる。これは通電せずに空回転させただけでは、離型性がほとんど低下しないという実験事実から推測される。さらに、とりわけ酸素が存在する環境下での放電では離型性の低下が顕著なこともわかってきており、何らかの化学的酸化劣化が起きているものと考えられる。また、トナー離型性の低下した電子写真用部材の表面を分析すると、離型性に大きく寄与する、例えば、フッ素原子量が明らかに減少していることも確認されている。このことから、本発明者は、放電により何らかの酸化劣化が発生し、電子写真用部材の表面に存在するフッ素等を含む離型性に寄与する官能基が切断され、消失することでトナー離型性が低下すると推察している。
【００１５】
これを踏まえ、本発明者は電子写真用部材の断面方向に開孔（オープンポア）を有する多孔質表面層を付与し、かつトナー離型性を発現する官能基を、電子写真用部材の表面を含む細孔表面（断面方向）に化学的に修飾させることを考えた。本発明者は、これにより、電子写真プロセスにおける放電により電子写真用部材の表面の官能基が消失しても、細孔内から遊離した離型成分が表面に供給され、トナー離型性が持続するものと考え、本発明に至った。以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
図１に本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の断面概略図を示す。図１に示される電子写真用部材は、基材１と、基材１上に形成されたメソポーラスシリカ膜である表面層２とを備える。表面層２は内部にシリカ骨格３と空孔（メソポア）４とを有する。表面層２の表面及び空孔４の内部の表面には、パーフルオロアルキル基を有する官能基５が化学修飾されている。なお、基材１と表面層２との間には他の層が存在してもよい。
【００１７】
電子写真用部材の電気抵抗としては、体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、表面層２側から測定した表面抵抗率は、１．０×１０７Ω／□以上、１．０×１０１３Ω／□以下であることが好ましい。電子写真用部材の電気抵抗を上記のような半導電領域の範囲に設定することによって、低湿環境下における連続駆動時のチャージアップに伴う転写バイアス不足による、または、高湿環境下における転写バイアスのリークによる、画像不良の発生を抑制できる。なお、体積抵抗率及び表面抵抗率は抵抗率計（製品名：ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０、プローブ：ＵＲ１００、印加電圧：２５０Ｖ、（株）三菱化学アナリテック）により測定した値である。
【００１８】
本発明に係る電子写真用部材は、例えば電子写真装置における中間転写ベルト等として用いることができる。
【００１９】
＜基材＞
本発明に係る基材は特に限定されないが、樹脂のフィルム、円筒状のシームレスベルト、金属シャフトを芯金としたローラ状基材等を用いることができる。該樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。また、前記樹脂に対して、導電性付与や耐久性向上等の更なる機能付与を目的として添加剤を加えてもよい。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリアミド酸などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用することもできる。例えば、前記熱可塑性樹脂を溶融混練してペレットを作製し、インフレーション成形、円筒押出し成形、延伸ブロー成形などの成形方法を適宜選択して成形することにより、基材を得ることができる。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂としては、ポリイミド等が挙げられる。例えば、ポリイミド前駆体または可溶性ポリイミドを溶剤とともにワニスとして分散させ、遠心成形などによりコーティングし、焼成することにより基材を得ることができる。
【００２２】
前記添加剤としては、例えば、高分子イオン系導電剤、界面活性剤等のイオン導電剤；導電性高分子；ヒンダードフェノール系、リン、硫黄系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；有機顔料；無機顔料；ｐＨ調整剤；架橋剤；相溶化剤；シリコーン系、フッ素系などの離型剤；架橋剤；カップリング剤；滑剤；酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、ハイドロタルサイト、シリカ、アルミナ、フェライト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、ガラス粉、石英粉末、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、熱硬化性樹脂の微粒子などの絶縁性フィラー；カーボンブラック、カーボンファイバー、導電性酸化チタン、導電性酸化錫、導電性マイカなどの導電性フィラー；イオン性液体などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
樹脂のフィルムおよびシームレスベルトの場合のこれらの厚みは１０μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
＜表面層＞
本発明に係る表面層はメソポーラスシリカ膜である。ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））によれば、多孔体は以下の３つに分類される。多孔体は、空孔の大きさ（細孔径）が２ｎｍ未満のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍを超えるマクロポーラスに分類され、本発明に係る表面層はメソポーラスに分類される。
【００２５】
本発明では、電子写真プロセスに耐えうる膜強度を必要とするため、表面層の空孔率は３７体積％以下である。空孔率が３７体積％を超えると、表面層と基材との密着性の低下等により膜剥れ等が発生し、電子写真プロセスに耐えうる膜強度を有することが困難である。表面層の空孔率は３５体積％以下であることが好ましく、３３体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることがさらに好ましい。また、表面層の空孔率の下限値としては、長期に亘るトナー離型性のより安定した発現を担保するため、１０体積％以上とすることが好ましく、特には、２０体積％以上とすることが好ましい。なお、表面層の空孔率は後述する方法により測定した値である。また、表面層が孔を有さない場合、空孔率は０体積％であるが、該表面層はメソポーラスシリカ膜には該当しないため、本発明の範囲には含まれない。
【００２６】
表面層の表面及び該表面層の細孔内部の表面はパーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾されている。パーフルオロアルキル基を有する官能基による化学修飾は、例えばパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を化学修飾対象としてのメソポーラスシリカ膜に反応させることにより行うことができる。該パーフルオロアルキル基は下記式（１）で示される基であることが、溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【００２７】
−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３    （１）
（式中のｎは０〜７の整数である。）。
【００２８】
前記式（１）において、ｎは０から５の整数であることが好ましい。前記式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン等を用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
表面層の厚さは、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下がより好ましく、チャージアップ抑制の観点から１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
表面層の硬度は、膜強度の観点から、０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下であることが好ましく、０．３ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＧＰａ以上、１．１ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、表面層の硬度は後述する方法により測定した値である。
【００３１】
表面層の比表面積は、膜強度の観点から、５０ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、表面層の比表面積は後述する方法により測定した値である。
【００３２】
表面層の細孔径は、修飾する官能基の長さの観点から、２．０ｎｍ以上、６．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、表面層の細孔径は後述する方法により測定した値である。
【００３３】
［電子写真用部材の製造方法］
本発明に係る電子写真用部材は、下記工程（１）〜（５）を含む製造方法によって得ることができる。
（１）加水分解性シラン化合物と、界面活性剤と、酸性溶媒または塩基性溶媒とを混合して前駆体溶液を得る工程、
（２）該前駆体溶液を基材上に塗布する、または該前駆体溶液に基材を浸漬させる工程、
（３）該基材上の前駆体溶液から酸性溶媒または塩基性溶媒を加熱乾燥によって除去し、有機無機ハイブリッド膜を得る工程、
（４）該有機無機ハイブリッド膜を酸性溶媒中で処理することによって界面活性剤を除去し、表面および内部の細孔表面がシラノール化されたメソポーラスシリカ膜を得る工程、
（５）該シラノール化されたメソポーラスシリカ膜を、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤と有機溶媒とを含有する溶液で処理することによって、該メソポーラスシリカ膜の表面及び該メソポーラスシリカ膜の細孔内部の表面を、パーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾する工程。
【００３４】
該方法では、界面活性剤を鋳型に使用したゾルゲル法により表面層であるメソポーラスシリカ膜を製造することができる。
【００３５】
原料には、シリカ原材料として加水分解性シラン化合物と、空孔（細孔）を形成するための鋳型として界面活性剤と、シリカ原材料の加水分解・脱水縮合を促す触媒として酸性溶媒又は塩基性溶媒と、を混合した前駆体溶液を用いることができる。これらの他に、膜質調製や細孔径制御などを目的として添加剤を加えてもよい。
【００３６】
シリカ原材料としては、反応性が高く、溶媒への分散均一性に優れることから、加水分解性シラン化合物が好ましい。加水分解性シラン化合物としては、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラプロポキシシランなどの４官能アルコキシシランが挙げられる。また、該４官能アルコキシシランに対して、屈曲性や基材との密着性を向上するために添加剤を適宜加えて用いてもよい。該添加剤の例としては、官能基の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、フェニル基、メルカプト基等を含有する官能基で置換された３官能アルコキシシランを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３７】
空孔（細孔）を形成する鋳型としては、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、分子内に両親媒性の官能基を有し、自己集合することで分子集合体（ミセル）を形成する界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。該イオン性界面活性剤の疎水鎖の炭素数は１２以上、２２以下であることが好ましい。該イオン性界面活性剤としては、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、イコサトリメチルアンモニウムブロミド、イコサトリメチルアンモニウムクロリド、ベへニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベへニルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。該非イオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤は有機物であるため、焼成や酸及び有機溶媒を含有する混合溶媒への溶出により除去することが可能である。該界面活性剤の除去後、シリカ骨格内には空孔が形成される。シリカ原材料に対する界面活性剤の量は、シリカ原材料および界面活性剤の種類にもよるが、シリカ原材料：界面活性剤のモル比が１：０．００１〜０．５であることが好ましい。なお、比表面積、細孔径（空孔の直径）および空孔率は、界面活性剤の疎水鎖の長さや分子量、シリカ原材料に対する界面活性剤の量等により制御可能である。
【００３８】
シリカ原材料の加水分解・脱水縮合を促す触媒である酸性溶媒又は塩基性溶媒としては、前記シリカ原材料及び前記界面活性剤と相溶性を有するものであれば特に制限されない。酸性溶媒又は塩基性溶媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液等が挙げられる。酸性溶媒又は塩基性溶媒について、これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、水と相溶可能な有機溶媒を併用してもよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを混在させてもよい。
【００３９】
前記加水分解性シラン化合物及び前記界面活性剤を前記酸性溶媒または前記塩基性溶媒中で混合し、前駆体溶液（ゾル液）を調製する。この際、加水分解に必要な水は、触媒である酸性溶媒または塩基性溶媒から得てもよく、別途水を添加してもよい。また、開放系の容器内で前駆体溶液を撹拌することで空気中から水の供給を受けてもよい。更に、加水分解を進めるため、混合後、必要に応じて数十℃の加温下で撹拌してもよい。
【００４０】
得られた前駆体溶液を基材上に塗布してもよく、前駆体溶液に基材を浸漬させてもよい。前駆体溶液の塗布方法に制限はなく、ディップコート、スプレーコート、バーコート、スリットコート、ロールコート、スピンコートなどの方法が使用できる。塗布または浸漬後、加熱乾燥により酸性溶媒または塩基性溶媒を除去する。このとき、不要な溶媒が揮発するだけでなく、シリカ壁の縮合反応もある程度進行する。加熱乾燥の方法は特に制限はないが、簡便さの観点から恒温槽内に所定時間静置する方法が好ましい。これにより、表面層として界面活性剤−シリカで構成される有機無機ハイブリッド膜を備える部材が得られる。
【００４１】
有機無機ハイブリッド膜から有機物である界面活性剤を除去する方法としては、３００〜５００℃で焼成することで界面活性剤を酸化分解させ、除去する方法が挙げられる。しかし、本発明では、基材は主に樹脂等の有機物で構成されていることから、耐熱性を考慮して、加熱が不要な方法、すなわち酸性溶媒中に有機無機ハイブリッド膜を浸漬させ、界面活性剤を溶出させて除去する方法が好ましい。酸性溶媒としては、触媒としての前記酸性溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、酸性溶媒は酸及び有機溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。この方法を用いた場合、細孔内部を含むメソポーラス膜表面に存在するシラノール基の量は、焼成により界面活性剤を除去する方法を用いた場合よりも多い。これは、焼成時の加熱に伴い、表面のシラノール基同士が脱水・縮合し、シラノール基の量が減少するためである。界面活性剤を溶出除去することで、シリカ骨格内に界面活性剤起因の空孔（細孔）が形成され、表面および内部の細孔表面がシラノール化されたメソポーラスシリカ膜を備える部材が得られる。
【００４２】
メソポーラスシリカ膜の表面及びメソポーラスシリカ膜の細孔内部の表面を、パーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾する方法としては、以下の方法が挙げられる。パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤とそれを溶解する有機溶媒とを予め混合した溶液を調製し、その溶液でシラノール化されたメソポーラスシリカ膜を処理する。電子写真用部材がベルト体である場合には、例えば、張架したベルト体に前記溶液を滴下し、回転させながらスリットコーターにより均一に塗布する方法、前記溶液にベルト体を浸漬させる方法等が挙げられる。その後、部材を耐熱性に問題が生じない温度で加熱して溶媒を除去すると共に、メソポーラスシリカ膜のシラノール基とパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の反応基との脱水縮合によりシロキサン結合を形成させ、共有結合（化学修飾）させる。この際、細孔内部を含むメソポーラスシリカ膜表面への化学修飾の均一性を高めるため、予め部材を耐熱性に問題が生じない温度で予備加熱して、メソポーラスシリカ膜の表面や細孔内部に存在する吸着水を除去することが好ましい。また、グローブボックス等、脱気された環境内で上記処理を行ってもよい。
【００４３】
なお、表面層の表面及び表面層の細孔内部の表面がパーフルオロアルキル基を有する官能基で化学修飾されたかどうかは、以下の方法で分析できる。分析には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、製品名：Ｈ−９０００ＮＡＲ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、製品名：ＨＤ−２７００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いる。前記化学修飾の有無は、これらの装置を用いて表面層の表面および断面の元素マッピングを行うことで分析できる。その際、前記ＴＥＭ−ＥＤＸ用のサンプルは、集束イオンビーム加工法（ＦＩＢ法）により得た薄片サンプルを用いることができる。サンプルの薄片化及びＴＥＭ−ＥＤＸの分析は、共に冷却下で行うことがサンプルの損傷を極力抑えることができるため好ましい。
【００４４】
［電子写真装置］
本発明に係る電子写真用部材を中間転写ベルトとして、電子写真複写機やプリンタ等の電子写真装置に使用する例を、図２を用いて以下に説明する。図２は、本発明に係る電子写真用部材である中間転写ベルト６を使用した電子写真装置７の模式断面図である。中間転写ベルト６は４本のプーリ８、９、１０及び１１で張架され、矢印１２の方向に一定速度で回転駆動される。中間転写ベルト６上には、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫの各色のトナー像を形成する４つのトナー像形成部１３が配置されている。各トナー像形成部１３は、露光手段１４、静電潜像ユニット１５及び一次転写ローラ１６を含む。一次転写ローラ１６は、中間転写ベルト６を挟んで静電潜像ユニット１５と対向する位置に配置されている。感光体ドラム１７上で顕像化されたトナー像は、一次転写ローラ１６で印加された転写バイアスにより中間転写ベルト６に転写される。この転写を「一次転写」と称する。中間転写ベルト６の回転と共に、同期をとりながら４色のトナー像がトナー像形成部１３から中間転写ベルト６へ順に転写される。記録紙などの記録媒体１８は、中間転写ベルト６上の、四番目のトナー像形成部１３の位置よりも下流となる位置に供給される。同位置には二次転写ローラ１９が配置されている。中間転写ベルト６上のトナー像の記録媒体１８への転写が生じる位置であって、中間転写ベルト６と二次転写ローラ１９とで形成される間隙及びその近傍を、二次転写部と称する。二次転写部は、図２に示すようにプーリ１１と二次転写ローラ１９とのニップを含み構成されることが好ましい。
【００４５】
中間転写ベルト６上のトナー像の直前の非画像部が二次転写部に到達すると二次転写ローラ１９にトナーと反対極性の電圧が印加される。記録媒体１８が図２の矢印Ｖｆの方向で二次転写部を通過する際に中間転写ベルト６上の４色のトナー像が、記録媒体１８上に一括して転写される。この転写を「二次転写」と称する。二次転写が行われた記録媒体１８は、図示しない定着ユニットにて定着処理されて、カラー画像となる。一方、二次転写されずに中間転写ベルト６上に残ったトナーは、プーリ９が配置されている中間転写ベルト６表面に任意のタイミングで当接するクリーニングブレード２０により掻き取られ、廃トナーボックス２１に回収される。斯くして中間転写ベルト６の表面は初期状態に回復する。光学的反射センサ２２は４つのトナー像形成部１３よりも下流に配置されており、中間転写ベルト６上の速度検知マークを常時検出する。その検出に基づき、中間転写ベルト６の回転速度を制御する。以上説明したように、感光体ドラム１７から中間転写ベルト６、中間転写ベルト６から記録媒体１８へトナー像の電気的転写プロセスが繰り返し行われる。本発明に係る電子写真用部材を中間転写ベルトとして搭載することで、画像出力に伴う上記転写プロセスが繰り返された場合でも、トナー離型性の低下が少なく、高画質を維持できる電子写真装置を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。各種測定方法及び評価方法を以下に示す。
【００４７】
（表面層の厚さの測定方法）
クロスセクションポリッシャー（製品名：ＳＭ−０９０１０、日本電子（株）製）を使用し、表面層に対して垂直な断面を作製した。この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、製品名：ＸＬ−３００−ＳＦＥＧ、ＦＥＩ製）で観察し、表面層の厚さを測定した。
【００４８】
（表面層の硬度の測定方法）
表面層の硬度は、ナノインデンターＧ２００型（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ製）により測定した。
【００４９】
（表面層の比表面積、細孔径及び空孔率の測定及び算出方法）
表面層の比表面積、細孔径及び空孔率は、中間転写ベルトから削り取った表面層を窒素吸脱着測定することにより求めた。測定装置としては、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ−ＨＴ、日本ベル（株）製）を用い、表面層０．３ｇを減圧脱気下に１００℃で５時間静置する前処理を行った後、吸着質として窒素ガスを用いて、７７Ｋの温度で測定を行った。前記測定結果から、多点法によりＢＥＴ比表面積（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ他，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６０巻、第３０９頁、１９３８年）を算出し、表面層の比表面積とした。
【００５０】
細孔径の算出には、窒素吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，  ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ）法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ他、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第７３巻、第３７３頁、１９５１年）を採用し、細孔径分布のピークトップを細孔径とした。
【００５１】
細孔容積（ｃｍ３／ｇ：表面層１ｇ中の空孔体積）の算出は、窒素吸着等温線の相対圧１．０における窒素ガスの吸着体積から導出した。このとき、細孔内の窒素は毛管凝集して液体窒素となっていると仮定し、液体窒素の体積は窒素ガスの体積の１／６４３倍として導出した。
【００５２】
また、空孔率については前記細孔容積及びシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ３）から、以下の式より算出した。
【００５３】
空孔率（体積％）＝［細孔容積／｛細孔容積＋（１／シリカの密度）｝］×１００。
【００５４】
（トナー離型性及び画質評価方法）
中間転写ベルトの表面層のトナー離型性は、トナーのワックス成分に類似した油性液体であるｎ−ヘキサデカンの接触角により評価し、画像印刷前（初期）及び６．７５万枚印刷後（耐久後）に測定を実施した。該接触角が高いほど、トナーの離型性が高いことを示し、トナーの種類にもよるが、３０°以上、特に４０°以上で高い離型性を有すると見なせる。該接触角に応じて、画質も良化していく傾向がある。
【００５５】
また、Ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１（製品名、キヤノン（株）製）に備え付けられている中間転写ベルトの代わりに、本実施例または比較例で作製した中間転写ベルトを取り付け、画像評価を行った。このとき、被記録媒体である紙には普通紙４０２４（商品名、ゼロックス社製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で印刷した１枚目（初期）と６．７５万枚目（耐久後）の画像を評価した。シアンとマゼンタの二次色青画像を出力し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：全く色ムラが見られない。
Ｂ：色ムラがほとんど見られない。
Ｃ：色ムラがわずかに確認される。
Ｄ：ところどころ転写が十分でなく、色ムラが確認される。
×：表面層の剥がれ等が発生し、画質評価に至らない（電子写真プロセスに耐えうる表面層の強度がない）。
【００５６】
［実施例１］
ケイ酸エチル（キシダ化学（株）製）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）、エタノール、水及び特級アンモニア水（キシダ化学（株）製）を用いて前駆体溶液を調製した。このとき、ケイ酸エチル：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：エタノール：アンモニア：水が、１：０．４：１０３０：７０：７７０のモル比になるように混合した。上記材料を混合後、すぐに基材を前駆体溶液に浸漬させ、０．５時間静置した。基材には円筒状のポリイミドフィルムを用いた。その後、基材を取り出し、表面をエタノールで洗浄した後、８０℃の恒温槽で０．５時間乾燥させた。さらに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液とエタノールとを１：１（体積比）で混合した溶液に浸漬させ、０．５時間静置後、前記洗浄及び前記乾燥を再度行い、表面層としてメソポーラスシリカ膜を有するベルト体を得た。
【００５７】
次に、前記式（１）のｎ＝５に該当するパーフルオロアルキル基を有するトリメトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを２０質量％含むエタノール溶液を調製した。８０℃の恒温槽で予備加熱を行い、吸着水を除去した前記ベルト体を２軸張架させ、前記エタノール溶液５ｇを滴下し、スリットコーターを用いて均一に塗布し、回転させながらエタノールを乾燥させた。さらに、８０℃の恒温槽で０．５時間乾燥させ、中間転写ベルト１を得た。中間転写ベルト１の表面層の厚さは１５０ｎｍ、硬度は０．８ＧＰａ、比表面積は５７０ｍ２／ｇ、細孔径は２．１ｎｍ、空孔率は３７体積％であった。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
シランカップリング剤として、前記式（１）のｎ＝３に該当するパーフルオロアルキル基を有するトリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シランを用いた以外は実施例１と同様に中間転写ベルト２を作製し、評価した。中間転写ベルト２の表面層の厚さは１５０ｎｍ、硬度は０．８ＧＰａ、比表面積は５７０ｍ２／ｇ、細孔径は２．２ｎｍ、空孔率は３７体積％であった。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例３］
シランカップリング剤として、前記式（１）のｎ＝０に該当するパーフルオロアルキル基を有するトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランを用いた以外は実施例１と同様に中間転写ベルト３を作製し、評価した。中間転写ベルト３の表面層の厚さは１５０ｎｍ、硬度は０．８ＧＰａ、比表面積は５６０ｍ２／ｇ、細孔径は２．４ｎｍ、空孔率は３６体積％であった。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
界面活性剤の添加量を、ケイ酸エチルに対するモル比で半分の０．２に変更した以外は実施例１と同様に中間転写ベルト４を作製し、評価した。中間転写ベルト４の表面層の厚さは１００ｎｍ、硬度は１．１ＧＰａ、比表面積は２６０ｍ２／ｇ、細孔径は２．１ｎｍ、空孔率は２１体積％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
シランカップリング剤として、前記式（１）のｎ＝３に該当するパーフルオロアルキル基を有するトリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シランを用いた以外は実施例４と同様に中間転写ベルト５を作製し、評価した。中間転写ベルト５の表面層の厚さは１００ｎｍ、硬度は１．１ＧＰａ、比表面積は２６０ｍ２／ｇ、細孔径は２．２ｎｍ、空孔率は２１体積％であった。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
シランカップリング剤として、前記式（１）のｎ＝０に該当するパーフルオロアルキル基を有するトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランを用いた以外は実施例４と同様に中間転写ベルト６を作製し、評価した。中間転写ベルト６の表面層の厚さは１００ｎｍ、硬度は１．１ＧＰａ、比表面積は２８０ｍ２／ｇ、細孔径は２．４ｎｍ、空孔率は２３体積％であった。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例７］
特級アンモニア水を塩酸に変更し、ケイ酸エチル：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：エタノール：塩酸：水が、１：０．１：４：０．００６：６のモル比になるように混合して前駆体溶液を調製した。該前駆体溶液を５０℃の加温下でスターラーを用いて０．５時間撹拌した後、２軸張架させた基材に該前駆体溶液を５ｇ滴下し、スリットコーターを用いて均一に塗布し、回転させながら溶媒を乾燥させた。さらに、８０℃の恒温槽で１時間乾燥させた。さらに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液とエタノールとを１：１（体積比）で混合した溶液に浸漬させ、０．５時間静置後、前記乾燥を再度行い、表面層としてメソポーラスシリカ膜を有するベルト体を得た。それ以降は実施例１と同様に中間転写ベルト７を作製し、評価した。中間転写ベルト７の表面層の厚さは４００ｎｍ、硬度は１．０ＧＰａ、比表面積は５００ｍ２／ｇ、細孔径は３．１ｎｍ、空孔率は３３体積％であった。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
界面活性剤をヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドからブロックコポリマー（商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３、ＢＡＳＦ社製）に変更した。また、ケイ酸エチル：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：エタノール：塩酸：水が、１：０．０１：４：０．００６：６のモル比になるように混合して前駆体溶液を調製した。これら以外は実施例７と同様に中間転写ベルト８を作製し、評価した。中間転写ベルト８の表面層の厚さは５００ｎｍ、硬度は０．９ＧＰａ、比表面積は３５０ｍ２／ｇ、細孔径は５．８ｎｍ、空孔率は３５体積％であった。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを添加せずに前駆体溶液を調製した。また、ケイ酸エチルに対して２０質量％の割合で前記式（１）のｎ＝５に該当するパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を前記前駆体溶液に直接添加し、表面層の形成とパーフルオロアルキル基の付与を同時に行った。これら以外は実施例７と同様に中間転写ベルト９を作製し、評価した。中間転写ベルト９の表面層の厚さは３００ｎｍ、硬度は１．３ＧＰａ、比表面積は３０ｍ２／ｇ以下であった。また、表面層のＴＥＭ観察より、細孔の存在は確認されず、非多孔体であることが判明したため、空孔率は０体積％とした。結果を表１に示す。なお、表面層の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで確認したところ、実施例１から８と異なり、フッ素原子の表面への偏在が確認された。
【００６６】
［比較例２］
シランカップリング剤を前記式（１）のｎ＝３に該当するパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤に変更した以外は、比較例１と同様に中間転写ベルト１０を作製し、評価した。中間転写ベルト１０の表面層の厚さは３００ｎｍ、硬度は１．２ＧＰａ、比表面積は３０ｍ２／ｇ以下であった。また、表面層のＴＥＭ観察より、細孔の存在は確認されず、非多孔体であることが判明したため、空孔率は０体積％とした。結果を表１に示す。なお、表面層の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで確認したところ、実施例１から８と異なり、フッ素原子の表面への偏在が確認された。
【００６７】
［比較例３］
シランカップリング剤を前記式（１）のｎ＝０に該当するパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤に変更した以外は、比較例１と同様に中間転写ベルト１１を作製し、評価した。中間転写ベルト１１の表面層の厚さは３００ｎｍ、硬度は１．２ＧＰａ、比表面積は３０ｍ２／ｇ以下であった。また、表面層のＴＥＭ観察より、細孔の存在は確認されず、非多孔体であることが判明したため、空孔率は０体積％とした。結果を表１に示す。なお、表面層の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで確認したところ、実施例１から８と異なり、フッ素原子の表面への偏在が確認された。
【００６８】
［比較例４］
前駆体溶液にシランカップリング剤を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様に中間転写ベルト１２を作製し、評価した。中間転写ベルト１２の表面層の厚さは３００ｎｍ、硬度は１．３ＧＰａ、比表面積は３０ｍ２／ｇ以下であった。また、表面層のＴＥＭ観察より、細孔の存在は確認されず、非多孔体であることが判明したため、空孔率は０体積％とした。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例５］
界面活性剤の添加量を、ケイ酸エチルに対するモル比で１．５倍の０．６に変更した以外は実施例１と同様に中間転写ベルト１３を作製し、評価した。中間転写ベルト１３の表面層の厚さは１８０ｎｍ、硬度は０．７ＧＰａ、比表面積は６５０ｍ２／ｇ、細孔径は２．４ｎｍ、空孔率は４０体積％であった。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015152672.tif 000003
【００７１】
実施例１〜８は、比較例１〜５と異なり、初期から耐久後にかけてｎ−ヘキサデカンの接触角の変化が小さく、かつ３０°以上を保っていることから、トナー離型性を維持していることが確認された。また、実施例１〜８は、耐久後においても画像評価結果が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、複写機、プリンタ等の電子写真装置において使用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１    基材
２    表面層
３    シリカ骨格
４    空孔（メソポア）
５    パーフルオロアルキル基を有する官能基
６    中間転写ベルト
７    電子写真装置
８    プーリ
９    プーリ
１０  プーリ
１１  プーリ
１２  中間転写ベルトの回転駆動方向
１３  トナー像形成部
１４  露光手段
１５  静電潜像ユニット
１６  一次転写ローラ
１７  感光体ドラム
１８  記録媒体
１９  二次転写ローラ
２０  クリーニングブレード
２１  廃トナーボックス
２２  光学的反射センサ
【図１】
2015152672.tif 000004
【図２】
2015152672.tif 000005