(57)【要約】【課題】排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素をも効率良く酸化浄化できるようにする。【解決手段】排気ガス浄化触媒装置１は、担体基材上に触媒層が形成されてなる触媒１０を含み、触媒１０は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含む。触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナは、排気ガスに最初に接触する触媒層に含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路内に配置され且つ担体基材上に触媒層が形成されてなる触媒を含み、前記エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、
前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、
前記シリカ−アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナは、前記排気ガスに最初に接触する触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
前記触媒層は、複数層からなる積層構造であり、
前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、前記触媒層の最上層に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
前記触媒層の最上層には、さらに前記Ｒｈが含まれており、
前記触媒層の最上層よりも下層には、前記Ｐｄが含まれていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
前記触媒層は、三層からなる三層構造であり、
前記触媒層の最下層には、前記Ｐｄが含まれており、
前記触媒層の中間層には、前記Ｒｈが含まれており、
前記触媒層の最上層には、前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナが含まれていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、前記触媒層の最上層以外の層にも含まれており、
前記触媒層の最上層における前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナの含有量は、他の層における前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項６】
前記触媒は、第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配設された第２触媒とを含み、
前記第１触媒は、前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む触媒層を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項７】
前記第１触媒は、前記Ｐｄをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項８】
前記第１触媒と前記第２触媒とは離間していることを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項９】
前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側、及び前記第１触媒と前記第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路に断熱手段が設けられていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項１０】
前記断熱手段は、二重管構造及び低熱伝導材からなる断熱層のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項１１】
前記エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項１２】
エンジンの排気ガス通路に複数の触媒層を含む触媒を配置して、該エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒層を排気ガスに最初に接触するように配置し、Ｐｄ又はＲｈを含む第２触媒層を前記第１触媒層よりも後に排気ガスに接触するように配置し、
前記第１触媒層により前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって前記第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、
前記排気ガス温度の上昇により活性化された前記第２触媒層によって前記排気ガス中の前記炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化には、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含むトリメタル触媒が用いられている。このようなトリメタル触媒においては、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、並びに触媒層の下層にＰｄを含み、上層にＲｈを含み、下層及び上層の少なくとも一方の層にＰｔを含む二層タイプの触媒が提案されている。また、これらの他に、排気ガス流れ方向上流側と下流側とで上記触媒金属が分離担持された触媒、及びハニカム担体の中心部と周縁部とで異なる触媒金属種が担持されている、又は異なる担持濃度に調製された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。
【０００３】
ところで、近年、次世代のエンジン燃焼技術として、予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼が注目されている。ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、筒内最高圧力（Pmax）や筒内圧力上昇率（dP/dθ）の制約があることから、現状ではその運転領域が限られているため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの開発が進められている。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成について本発明者らが調べたところ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれていることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因であると考えられる。
【０００４】
このような飽和炭化水素は、ＨＣＣＩ燃焼エンジンの排気ガスほどではないものの、通常のストイキ近傍で燃焼させるエンジンの排気ガスにおいても含有されている。このため、通常のガソリンエンジンにおいて、エンジン始動時のような排気ガス温度が低温である場合には、上記触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。
【０００５】
上記飽和炭化水素を酸化させるための触媒として、アルミニウム（Ａｌ）／ケイ素（Ｓｉ）原子比が５〜６０のシリカ−アルミナに白金族金属が担持されてなる炭化水素燃焼用触媒が特許文献１に提示されている。特許文献１によると、上記触媒において白金族金属としてＰｄを担持した場合、飽和炭化水素であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の燃焼に優れ、その用途としては、ボイラー、航空機用ジェットエンジン、自動車用ガスタービン、発電用ガスタービン等の触媒燃焼方式を利用した高温燃焼器に用いる触媒として好適であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の触媒では、上記の通り、プロパンの燃焼に優れているものの、プロパンよりも炭素数が多く、燃焼され難いペンタン（Ｃ５Ｈ１２）を効率良く燃焼できるかどうか明らかでない。また、自動車エンジンのように運転条件によって空燃比が大きく変化し、始動直後においては触媒温度が比較的低温である場合、触媒性能を十分に発揮できずに炭化水素を浄化し難いという問題もある。特に、上記ＨＣＣＩ燃焼時はリーン燃焼であるため、触媒金属としてＰｄを用いた場合、Ｐｄが酸化状態で維持されて炭化水素の燃焼が十分にできない。また、排気ガス成分としては、上記飽和炭化水素以外に芳香族炭化水素や不飽和炭化水素も含まれており、さらに、炭化水素以外に排気ガス成分としてＣＯやＮＯｘが含まれており、これらを効率良く浄化できるようにすることも重要である。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等の他の排気ガス成分をも効率良く浄化できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明では、排気ガス浄化触媒装置において、触媒金属としてのＰｔをシリカ−アルミナに担持させ、これを排気ガスが最初に接触する触媒層に含有させた。
【００１０】
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気ガス通路内に配置され且つ担体基材上に触媒層が形成されてなる触媒を含み、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、該シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナは、排気ガスに最初に接触する触媒層に含まれていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置では、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いており、シリカ−アルミナは、比表面積が大きく、担持されるＰｔの分散性を向上できる。さらに、シリカ−アルミナは、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。これらにより、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、特に炭素数５以上の飽和炭化水素の酸化浄化能に優れており、このようなＰｔ担持シリカ−アルミナが排気ガスに最初に接触する触媒層に含まれているため、その触媒層における炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化の際に生じる生成熱により排気ガスの温度が上昇し、この触媒層よりも後に排気ガスに接触する触媒層の触媒活性を向上することができる。特に炭素数が多い飽和炭化水素の酸化により生じる生成熱は大きいため、本発明の触媒装置における上記効果は優れている。さらに、Ｐｔの他に、上記触媒にはＲｈ及びＰｄも含まれており、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。すなわち、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置によると、高効率で排気ガスを浄化することができる。
【００１２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、触媒層は、複数層からなる積層構造であり、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、触媒層の最上層に含まれていることが好ましい。
【００１３】
このようにすると、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れたＰｔ担持シリカ−アルミナが触媒層の最上層にあるため、Ｐｔ担持シリカ−アルミナと飽和炭化水素との接触性が向上し、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することができる。また、最上層において、低温から飽和炭化水素を酸化浄化することにより、未浄化の飽和炭化水素が下層に含まれたＲｈ又はＰｄによる他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、上記の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きく、この最上層で生じた生成熱により、下層の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。
【００１４】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、触媒層の最上層には、さらにＲｈが含まれており、触媒層の最上層よりも下層には、Ｐｄが含まれていることが好ましい。
【００１５】
ＰｄはＲｈと比べてやや耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると、他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層にＰｄを含有させ、上層にＲｈを含有させてそれぞれ分離することで、良好な触媒性能を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、触媒層は、三層からなる三層構造であり、触媒層の最下層にはＰｄが含まれており、触媒層の中間層にはＲｈが含まれており、触媒層の最上層にはＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれていることが好ましい。
【００１７】
このようにすると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む層が最上層にあるため、上記の通り、未浄化の飽和炭化水素がＲｈ及びＰｄの他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、その下層においてＲｈを含む中間層とＰｄを含む最下層とが分離して設けられているため、上記の通り、Ｐｄを長時間高温に晒すことを防止でき、ＰｄとＲｈとの合金化を防止できる。
【００１８】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、触媒層の最上層以外の層にも含まれており、触媒層の最上層におけるＰｔ担持シリカ−アルミナの含有量は、他の層におけるＰｔ担持シリカ−アルミナの含有量よりも大きいことが好ましい。
【００１９】
このようにすると、触媒層の最上層のみならず、下層にも飽和炭化水素の浄化性能を付与することが可能となる。
【００２０】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、触媒は、第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配設された第２触媒とを含み、第１触媒は、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む触媒層を有することが好ましい。
【００２１】
このようにすると、エンジンにより近い排気ガス通路の上流側に設けられ、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒は、その下流に配置された第２触媒よりも比較的に早く昇温して、触媒活性を上げることができる。このため、Ｃ５Ｈ１２等の炭素数が多い飽和炭化水素を効率良く低温から酸化浄化できる。また、上記の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きい。このため、酸化反応が開始した後の第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、上記飽和炭化水素のみならず、芳香族炭化水素や不飽和炭化水素等のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を向上することができる。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒は、前記Ｐｄをさらに含むことが好ましい。
【００２３】
このようにすると、Ｐｄ低温酸化能に優れているため、特にエンジン始動直後における第１触媒の触媒性能を向上することができる。
【００２４】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒と第２触媒とは離間していることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、排気ガスの熱エネルギーを第１触媒に集中して投入できるため、より早期に第１触媒が昇温し、酸化反応が開始される。また、第１触媒で生じた生成熱による下流の第２触媒の昇温の早期化にもつながり、効率良く触媒性能を発揮させることが可能となる。
【００２６】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側、及び前記第１触媒と前記第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路内壁に断熱層が設けられていることが好ましい。このとき、断熱手段としては、二重管構造及び低熱伝導材からなる断熱層のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００２７】
このようにすると、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒又は第２触媒に流すことができるため、それらの触媒活性を効率良く向上することができる。
【００２８】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることが好ましい。
【００２９】
上述の通り、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）が大量に含まれており、そのような飽和炭化水素の浄化能が高い本発明に係る排気ガス浄化触媒装置をＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンに適用することで、排気ガスの浄化を高効率で行うことができる。
【００３０】
本発明に係る排気ガス浄化方法は、エンジンの排気ガス通路に複数の触媒層を含む触媒を配置して、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒層を排気ガスに最初に接触するように配置し、Ｐｄ又はＲｈを含む第２触媒層を第１触媒層よりも後に排気ガスに接触するように配置し、第１触媒層により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素をより低温から酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、第２触媒層により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素の酸化浄化を向上することを特徴とする。
【００３１】
上述の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きい。このため、本発明に係る排気ガス浄化方法によると、排気ガスに最初に接触するように配置されたＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒層で生じた生成熱により、その後に排気ガスに接触するように配置された第２触媒層の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガス成分を効率良く浄化することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法によると、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できるので、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。さらに、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを排気ガスに最初に接触する触媒層に含有させているので、飽和炭化水素の酸化浄化により生じた生成熱によって、その後に排気ガスと接触する触媒層の触媒活性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における触媒の斜視図及び部分拡大図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における二層構造の触媒層構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における三層構造の触媒層構成を示す断面図である。
【図５】Ｐｔ担持シリカ−アルミナとＰｔ担持γアルミナとに対して行ったＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフ図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナの細孔分布を示すグラフ図であり、（ａ）はエージング処理を行っていない場合を示し、（ｂ）はエージング処理を行った場合を示している。
【図７】Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのＣ５Ｈ１２浄化性能を示すグラフ図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における第１触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置における第２触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図１１】実施例５及び比較例６のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００３５】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、２はエンジンのシリンダヘッド、３はエンジンの排気ポートに接続された排気マニホールド、４は排気マニホールドの排気ガス流れ方向下流端に接続された排気管、１０は排気管に設けられた触媒をそれぞれ示している。なお、本実施形態では、触媒１０を排気管４に設けているが、これに限られず、例えば排気マニホールド３に設けられていても構わない。また、本実施形態におけるエンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。
【００３６】
図２は触媒１０の構成について示している。触媒１０は、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層３０が配設されて構成されている。
【００３７】
＜触媒層の構成＞
本実施形態において、触媒層３０は複数の触媒層が積層されて構成されている。本実施形態に係る触媒層構成について図３を参照しながら説明する。
【００３８】
図３に示すように、本実施形態における触媒層３０は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３１と、該Ｐｄ含有触媒層３１上、すなわち排気ガス通路側であって排気ガスに最初に接触するように形成されたＰｔ／Ｒｈ含有触媒層（上層）３２とを含む。
【００３９】
Ｐｄ含有触媒層３１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層３１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層３１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層３１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
【００４０】
一方、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２は、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含む。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２には、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
【００４１】
図３では、二層構造の触媒層３０を示したが、これに限られず、触媒層は、例えば三層構造であってもよい。ここで、三層構造の触媒層３５について図４を参照しながら説明する。
【００４２】
図４に示すように、三層構造の触媒層３５は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３１と、該Ｐｄ含有触媒層３１上に形成されたＲｈ含有触媒層（中間層）３６と、該Ｒｈ含有触媒層３６上に形成されたＰｔ含有触媒層（最上層）３７とを含む。すなわち、三層構造の触媒層３５は、上記Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２を、中間層となるＲｈ含有触媒層３６と、最上層となるＰｔ含有触媒層３７とに分けたことが図３に示す触媒層３０と異なる。具体的に、Ｒｈ含有触媒層３６には、上記Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物といったサポート材に担持されたＲｈが含まれている。一方、Ｐｔ含有触媒層３７には、上記Ｐｔ担持シリカ−アルミナが含まれている。
【００４３】
なお、図３の二層構造の触媒層３０及び図４の三層構造の触媒層３５において、最上層以外の下層や中間層にもＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれていてもよい。但し、この場合、最上層に最も多くのＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれていることが好ましい。
【００４４】
＜触媒材の調製方法＞
次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。
【００４５】
まず、Ｐｄ含有触媒層に含まれるＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いた場合について説明する。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃程度で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃程度で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持できる。
【００４６】
具体的に、蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物が得られる。このＺｒＣｅ系複合酸化物は、Ｎｄの他にＬａやＹ等の希土類金属が添加されたものでもよい。
【００４７】
次に、Ｐｄ担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして例えば４質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＬａ含有アルミナを用いることができる。このＬａ含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Ｐｄ担持アルミナを得ることができる。
【００４８】
上記のようにして得られたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持アルミナと、セリア及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等のＯＳＣ材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上にＰｄ含有触媒層を形成することができる。
【００４９】
次に、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層又はＲｈ含有触媒層に含まれるＲｈを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物としてのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法を説明する。Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上記のように調製したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。
【００５０】
また、Ｒｈ担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にＬａ含有アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。
【００５１】
次に、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層又はＰｔ含有触媒層に含まれるＰｔを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｐｔを担持するためのシリカ−アルミナの調製方法について説明する。所定量のアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとをグリコールに懸濁し、その懸濁液に対して窒素等の不活性ガス雰囲気で２００℃〜４００℃程度の熱処理を２時間程度行う。その後、得られた反応物をメタノール等で洗浄し、乾燥した後、５００℃〜１５００℃程度で２時間焼成する。これにより、シリカ−アルミナを得ることができる。得られたシリカ−アルミナに対し、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて上記蒸発乾固法を行うことにより、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを得ることができる。また、別の方法として、ゾルゲル法によりシリカ−アルミナを得て、これに上記蒸発乾固法でＰｔを担持させてもよい。
【００５２】
二層構造の触媒層を作製する場合、上記のようにして得られたＲｈを担持する成分及びＰｔ担持シリカ−アルミナに、硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記Ｐｄ含有触媒層上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ含有触媒層上にＰｔ／Ｒｈ含有触媒層を形成することができる。
【００５３】
また、三層構造の触媒層を作製する場合は、上記のようにして得られたＲｈを担持する成分に硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、上記と同様に、得られたスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ含有触媒層上にＲｈ含有触媒層を形成する。その後、Ｐｔ担持シリカ−アルミナに硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、上記と同様に、得られたスラリーをＲｈ含有触媒層上にコーティングし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ含有触媒層上にＰｔ含有触媒層を形成する。このようにすることで、本実施形態に係る触媒を得ることができる。
【００５４】
＜シリカ−アルミナについて＞
本実施形態では、上記のようにＰｔを担持するサポート材として、通常の活性アルミナ（γアルミナ）ではなく、シリカ−アルミナを用いている。本実施形態で用いられるシリカ−アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが単に混合されたもの、或いはＺＳＭ−５に代表される１０Å前後の特定の細孔径を有したゼオライトではなく、Ａｌ２Ｏ３がＳｉにより修飾されたものであり、Ｓｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態である。ここで、本実施形態で用いられるＰｔ担持シリカ−アルミナと、通常のγアルミナにＰｔが担持されたＰｔ担持γアルミナに対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行って、それらの結晶構造を解析した結果を図５に示す。
【００５５】
図５に示すように、Ｐｔ担持γアルミナにおいては、複数のγアルミナに係るピーク（●で示している）が認められた。また、当然に、Ｐｔ担持γアルミナにおいて、ＳｉＯ２に係るピーク（◇で示している）は認められなかった。一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナにおいても、γアルミナに係る複数の大きいピークが認められ、ＳｉＯ２に係るピークは認められなかった。すなわち、シリカ−アルミナは、ＳｉＯ２の結晶構造を有しておらず、Ａｌ２Ｏ３結晶構造中のＯにＳｉが結合しており、Ｓｉ原子がＡｌ原子と共にＯ原子を共有するようにＳｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態となっていると考えられる。
【００５６】
なお、図５において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が２０重量％含まれているものであり、同様にＰｔ担持シリカ−アルミナ（１４）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が１４重量％含まれているものであり、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（７）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が７重量％含まれているものである。但し、上記の通り、シリカ−アルミナ中にはＳｉとＡｌとが共有するＯが含まれており、例えばＰｔ担持シリカ−アルミナ（２０）では、Ａｌと共有するＯを含めてＳｉＯ２が２０重量％含有されているものとする。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（１４）及びＰｔ担持シリカ−アルミナ（７）を比較すると、それらの間で大きな差は認められなかった。また、本発明において、シリカ−アルミナ中に含有させるＳｉＯ２量は特に限定しないが、３０重量％程度になるとＳｉＯ２の結晶相が単離することで比表面積の低下を招くおそれがあるので、３０重量％未満が好ましく、２０重量％以下であればより好ましい。
【００５７】
次に、上記のようなシリカ−アルミナを、Ｐｔを担持するサポート材として用いる利点について以下に説明する。
【００５８】
まず、Ｐｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないＰｔ担持γアルミナとの細孔分布及び比表面積を測定し、それらを比較した結果について説明する。ここでは、ＳｉＯ２が２０重量％含まれているシリカ−アルミナにＰｔが０．５重量％担持されたＰｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないγアルミナにＰｔが担持されたもの（Ｐｔ担持γアルミナ）との細孔分布を測定し、また、比表面積を測定した。なお、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナに対して、２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、Ｎ２ガス雰囲気下で１０００℃、２４時間のエージング処理を行った場合と該処理を行わなかった場合のものに対してそれぞれ上記測定を行った。上記細孔分布の測定結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図６（ａ）は上記エージング処理を行っていない場合の結果を示し、図６（ｂ）は上記エージング処理を行った場合の結果を示している。また、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2015107479.tif 000003
【００６０】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、エージング処理を行った場合、及びエージング処理を行っていない場合のいずれの場合でも、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは１０ｎｍ以下に最も大きいピークがあり、Ｐｔ担持γアルミナでは２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に最も大きいピークがある。すなわち、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、細孔径が小さい。本実施形態では、上述のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法によりＰｔをサポート材に担持しており、この場合、担持されるＰｔの粒径は１０ｎｍ程度となる。このため、Ｐｔ担持γアルミナでは、Ｐｔ粒子が細孔内に多く担持され、一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは、Ｐｔ粒子がシリカ−アルミナの細孔内でなく、表面上により多く担持され得る。このため、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔがシリカ−アルミナの表面上に多く存在するので、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。
【００６１】
また、表１に示すように、上記エージング処理を行った場合、及び行わなかった場合のいずれの場合においても、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、比表面積が高いことがわかる。このため、シリカ−アルミナにＰｔを担持する方が、Ｐｔの分散性を向上できる。すなわち、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。
【００６２】
次に、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の燃焼性能を測定し、それらを比較した。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタンの燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。
【００６３】
まず、担体として、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記Ｐｔ担持シリカ−アルミナ、及びＰｔ担持γアルミナをそれぞれ設けた。具体的には、上記のようにＰｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのそれぞれに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記担体にコーティングし、乾燥及び焼成することにより、それらを担体上に設けた。なお、サポート材であるシリカ−アルミナ又はγアルミナは、担体に１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）設け、Ｐｔは、それぞれ０．５ｇ／Ｌ担持した。また、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このようにして得られたハニカム触媒に対して、上記細孔分布の測定と同様のガス雰囲気下において９００℃で５０時間のエージング処理を行った後に、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。
【００６４】
この測定のために、まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ペンタン（イソペンタン）を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、イソペンタン（ｉ−Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ−１とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＣ５Ｈ１２の濃度変化を検出し、流出するＣ５Ｈ１２量に基づいて、各ハニカム触媒のＣ５Ｈ１２浄化率を測定した。この測定結果を図７に示す。
【００６５】
図７に示すように、ガス温度が５００Ｋ程度まで上昇すると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナがＰｔ担持γアルミナよりも高いＣ５Ｈ１２浄化率を示し、測定した７５０Ｋ程度までＰｔ担持シリカ−アルミナの方が常に高いＣ５Ｈ１２浄化率を示した。この結果から、シリカ−アルミナにＰｔを担持することにより、ペンタン等の飽和炭化水素をより高効率で浄化できることが示唆された。
【００６６】
次に、Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との重量比と触媒性能との関係について検討するために、それらの重量比を変化させて、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。ここでは、Ｃ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、上記試験と同一である。Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２の重量比を２０重量％、１０重量％又は５重量％とした。これら３種のＰｔ担持シリカ−アルミナの他に、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持したＰｔ担持シリカについてもＣ５Ｈ１２の浄化率（Ｔ５０）を測定した。それらの測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2015107479.tif 000004
【００６８】
表２に示すように、シリカ−アルミナにおいてＳｉＯ２の含有量を２０重量％とした場合が最もＨ５Ｃ１２の浄化性能が高く、ＳｉＯ２の含有量を小さくするに従って、浄化性能も低減した。また、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持した場合では、シリカ−アルミナにＰｔを担持したものと比較して、Ｈ５Ｃ１２の浄化性能は明らかに低減した。このことから、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いることで、Ｈ５Ｃ１２を高効率で浄化できることがわかる。
【００６９】
以上のように、図３又は図４に示すような本実施形態に係る触媒によると、触媒層３０，３５の上層にＰｔ／Ｒｈ含有触媒層３２又はＰｔ含有触媒層３７が設けられており、それらの中に含まれるシリカ−アルミナは比表面積が大きく、担持されたＰｔの分散性を向上でき、また、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。さらに、このＰｔ／Ｒｈ含有触媒層３２及びＰｔ含有触媒層３７は最上層に配置されているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２及びＰｔ含有触媒層３７は最上層に配置されている、すなわち、排気ガスに最初に接触するように配置されているため、Ｈ５Ｃ１２等の酸化により生じる生成熱が下層の触媒層に流れることにより下層の触媒層の触媒活性を向上することができる。
【００７０】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。なお、本実施形態では、第１の実施形態と同一部材については同一の符号を付けてその説明を省略し、異なる部分について説明する。
【００７１】
図８に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒装置４０では、排気マニホールド３の排気ガス流れ方向下流側に位置する集合部に第１触媒５０が設けられており、排気管４に第２触媒６０が設けられている。すなわち、排気ガス流れ方向上流側に第１触媒５０が設けられ、その下流側に第１触媒５０と離間して第２触媒６０が設けられている。
【００７２】
第１触媒５０及び第２触媒６０は、図２に示した第１の実施形態の触媒１０と同様に、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層が配設されて構成されている。
【００７３】
また、本実施形態において、排気マニホールド３の内壁には断熱層７０が設けられている。このように第１触媒５０よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱層７０が設けられることで、エンジンからの排気ガスを、その温度を維持して第１触媒５０にまで流すことができて、第１触媒５０の触媒活性を向上することができる。また、図８では、図示していないが、第１触媒５０と第２触媒６０との間における排気ガス通路の内壁に断熱手段としての断熱層７０が形成されていてもよい。このようにすると、第１触媒５０から第２触媒６０に排気ガスが流れる際においても、その温度を維持することができて、第２触媒６０の活性を向上するのに有利である。断熱層７０としては、排気ガス通路壁の材料よりも熱伝導率が低い材料からなるものであれば特に限られず、例えばジルコニア等の無機酸化物の他に、Ｓｉを主体とするシリコーン樹脂やケイ酸ガラス等を用いることができる。なお、断熱手段としては断熱層４０に限られず、例えば排気マニフォールド３を二重管構造にしてもよい。また、本実施形態においても、上記エンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。
【００７４】
＜触媒層の構成＞
次に、本実施形態の第１触媒５０及び第２触媒６０の触媒層構成について説明する。図９は第１触媒５０の触媒層構成を示す断面図であり、図１０は第２触媒６０の触媒層構成を示す断面図である。
【００７５】
図９に示すように、第１触媒５０では、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上にＰｔ含有触媒層５１が設けられている。Ｐｔ含有触媒層５１には、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれている。また、Ｐｔ含有触媒層５１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。また、第１触媒５０において、触媒金属としてＰｔの他にＰｄが含まれていてもよい。この場合、Ｐｔ含有触媒層５１にＰｄが含まれていてもよいし、以下に説明するＰｄ含有触媒層６１をＰｔ含有触媒層５１とハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間に設けて二層構造としてもよい。
【００７６】
一方、第２触媒６０では、図１０に示すように、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に、Ｐｄ含有触媒層（下層）６１が形成され、該Ｐｄ含有触媒層６１上、すなわち排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層（上層）６２とが形成されている。
【００７７】
Ｐｄ含有触媒層６１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層６１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層６１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層６１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
【００７８】
一方、Ｒｈ含有触媒層６２は、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。また、Ｒｈ含有触媒層６２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｒｈ含有触媒層６２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
【００７９】
上記第１触媒５０及び第２触媒６０に含まれる各触媒材の調製方法は、第１の実施形態と同一であり、ここでは説明を省略する。
【００８０】
次に、上記排気ガス浄化触媒装置４０を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、排気ガス流れ方向上流側に配置された第１触媒５０により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって第１触媒５０よりも下流側に配置された第２触媒６０に流入する排気ガス温度を高める。これにより、第２触媒６０の活性が向上し、活性が向上した第２触媒６０により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を酸化浄化する。
【００８１】
このような排気ガス浄化方法によると、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きく、排気ガス流れ方向上流側に設けられたＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガスを高効率で浄化することが可能となる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置を詳細に説明するための実施例を示す。まず、本実施例では、上記第１の実施形態において示したＰｔ担持シリカ−アルミナを最上層に含む触媒層を有する触媒のイソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の浄化に関するライトオフ温度（Ｔ５０）を測定し、また、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを最上層に含まない比較例の触媒のＴ５０と比較した。
【００８３】
具体的に、実施例１〜４では図７の上記Ｃ５Ｈ１２浄化率測定試験で用いたハニカム担体と同様のハニカム担体を用い、実施例１及び２では担体上に二層構造の触媒層を設け、実施例３及び４では担体上に３層構造の触媒層を設けた。実施例１〜４で共通する触媒層の成分を表３に示す。なお、表３では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。
【００８４】
【表３】
2015107479.tif 000005
【００８５】
表３において、Ｐｄ含有層におけるＯＳＣ材のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比）であり、Ｐｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。
【００８６】
実施例１の触媒では、表３のＲｈ含有層にさらにＰｔ担持シリカ−アルミナを３０ｇ／Ｌ含有させた。
【００８７】
実施例２の触媒では、表３のＲｈ含有層にさらにＰｔ担持シリカ−アルミナを１８ｇ／Ｌ含有させ、Ｐｄ含有層に１２ｇ／Ｌ含有させた。
【００８８】
実施例３の触媒では、表３のＲｈ含有触媒層の上にさらにＰｔ含有層を設けて三層構造とし、Ｐｔ含有層に３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナと同量のバインダーである硝酸ジルコニルを含有させた。
【００８９】
実施例４の触媒では、表３のＲｈ含有触媒層の上にＰｔ含有層を設けて三層構造とし、Ｐｔ含有層に１８ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナと同量のバインダーである硝酸ジルコニルを含有させ、Ｐｄ含有層及びＲｈ含有層にそれぞれ６ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナを含有させた。
【００９０】
一方、比較例１の触媒は表３に示す触媒成分のみを含む触媒とした。
【００９１】
比較例２の触媒では、実施例１の触媒における３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でトータル３０ｇ／Ｌを含有させた。
【００９２】
比較例３の触媒では、実施例２の触媒におけるＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でＲｈ含有層にトータル１８ｇ／Ｌ、Ｐｄ含有層にトータル１２ｇ／Ｌをそれぞれ含有させた。
【００９３】
比較例４の触媒では、実施例３の触媒における３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でトータル３０ｇ／Ｌを含有させた。
【００９４】
比較例５の触媒では、実施例４の触媒におけるＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でＰｔ含有層にトータル１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ含有層にトータル６ｇ／Ｌ、Ｐｄ含有層にトータル６ｇ／Ｌをそれぞれ含有させた。
【００９５】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒に対して、９３０℃で５０時間のエージング処理後のＣ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ−１とした。各触媒のＣ５Ｈ１２に係るＴ５０の測定結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2015107479.tif 000006
【００９７】
表４に示すように、実施例１〜４の触媒と比較例１〜５の触媒とを比較すると、実施例１〜４の触媒の方が、ライトオフ温度（Ｔ５０）が低く、Ｃ５Ｈ１２の浄化性能が高いことが分かる。実施例１（二層構造）と実施例３（三層構造）、及び実施例２（二層構造）と実施例４（三層構造）とをそれぞれ比較すると、Ｔ５０に大きな差は見られず、すなわち二層構造の触媒と三層構造の触媒とでは、Ｃ５Ｈ１２の浄化性能はほぼ同等であると示唆される。
【００９８】
以上から、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを触媒成分として用いることにより、飽和炭化水素を高効率で浄化でき、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを触媒層の最上層により多く含有させることで、その浄化性能をより向上することができることが示唆された。
【００９９】
次に、上記第２の実施形態において示した排気ガス流れ方向上流側の第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナを含有させ、その下流側の第２触媒にＰｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層とを設けた触媒のＨＣの浄化性能を測定し、また、第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合触媒材を含有させた比較例の触媒のＨＣ浄化性能を測定し、それらを比較した。
【０１００】
具体的に、実施例５ではＰｔ担持シリカ−アルミナを含むＰｔ含有触媒層を上記実施例１〜４で用いたものと同様のハニカム担体上に形成して得られた第１触媒と、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を上記実施例１〜４で用いたものと同様のハニカム担体上に順次形成して得られた二層構造の触媒層を含む第２触媒とを作製した。
【０１０１】
第１触媒のＰｔ含有触媒層は、上記Ｐｔ含有触媒層の調製方法に従って作製した。なお、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このシリカ−アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持した。調製したＰｔ担持シリカ−アルミナに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。
【０１０２】
一方、第２触媒のＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層の調製方法に従って作製した。それらの触媒層の成分を表５に示す。なお、表５では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
表５において、Ｐｄ含有触媒層におけるＯＳＣ材及びＰｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有触媒層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。なお、本実施例では、Ｐｄ及びＲｈの蒸発乾固法による担持は、４５０℃で乾燥及び焼成を行った。また、上記触媒材とイオン交換水とを混合して調製されたスラリーを担体にコーティングした後の乾燥及び焼成は、担体を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持することにより行った。さらに、本実施例では、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層が設けられた担体に酢酸バリウム水溶液を含浸した。含浸後、担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持（乾燥）した。その後、２００℃から５００℃まで略一定の昇温速度で４時間かけて昇温し、その温度に２時間保持し（焼成）した。
【０１０５】
一方、比較例６は、実施例５と比較して第２触媒は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。具体的に、比較例６において、第１触媒のＰｔ含有触媒層には、Ｐｔ担持シリカ−アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとが２０：８０（質量比）の割合で含有されている。Ｐｔ担持シリカは、シリカ粉末に対してジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。また、Ｐｔ担持アルミナは、アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。調製したＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナを２０：８０の質量比で混合し、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。
【０１０６】
上記実施例５及び比較例６のそれぞれの第１触媒及び第２触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ成分を含むモデルガスを流して、ＨＣ浄化性能を測定した。なお、それらの触媒を、第１触媒と第２触媒とが離間して、第１触媒が第２触媒よりもガス流れ方向上流側に位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。また、それらの触媒に対して予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において８００℃で２４時間のエージング処理を行った。ここでは、触媒に流入させるモデルガスの温度を１００℃から３０℃／分で上昇させていき、第２触媒の出口におけるＨＣ濃度を測定し、上記触媒に流入する温度が２５０℃及び３００℃のときのＨＣ浄化率を算出した。モデルガスの組成は、ｎ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、ｉ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、トルエンが２０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６３０００ｈ−１とした。実施例５及び比較例６の触媒の２５０℃及び３００℃におけるＨＣ浄化率の測定結果を図１１に示す。
【０１０７】
図１１に示すように、実施例５の触媒と比較例６の触媒とのＨＣ浄化率を比較すると、実施例５の触媒の方が、ＨＣ浄化率が高いことがわかる。これは、実施例５では第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれており、特に、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化浄化能が比較例６の触媒よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化による生成熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。
【符号の説明】
【０１０８】
１  排気ガス浄化触媒装置
２  シリンダヘッド
３  排気マニホールド
４  排気管
１０  触媒
２０  ハニカム担体
３０，３５  触媒層
３１  Ｐｄ含有触媒層（下層，最下層）
３２  Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層（上層）
３６  Ｒｈ含有触媒層（中間層）
３７  Ｐｔ含有触媒層（最上層）
４０  排気ガス浄化触媒装置
５０  第１触媒
５１  Ｐｔ含有触媒層
６０  第２触媒
６１  Ｐｄ含有触媒層
６２  Ｒｈ含有触媒層
７０  断熱層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図７】
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