(57)【要約】【課題】非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性、パッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性に優れた非線形光学材料を形成し得るポリマー、該ポリマーを含む非線形光学材料用組成物、該非線形光学材料用組成物を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、および該光導波路を備えた光制御デバイスの提供。【解決手段】互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する特定構造の化合物（Ｙ）と；互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物（Ｚ）と；化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなるポリマーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、ポリマー。
化合物（Ｙ）：下式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物。
化合物（Ｚ）：互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物。
有機化合物（Ｂ）：化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物。
【化１】
2015120831.tif 000023
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【請求項２】
前記化合物（Ｙ）に由来する単位と、前記化合物（Ｚ）に由来する単位と、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計（１００モル％）のうち、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が１〜４０モル％である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
下記化合物（Ｘ）と下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、ポリマー。
化合物（Ｘ）：
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、
架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）（ただし、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ３）を除く。）、ならびに
架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）（ただし、化合物（Ｘ１）を除く。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
化合物（Ｙ）：下式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物。
化合物（Ｚ）：互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物（ただし、化合物（Ｘ）を除く）。
有機化合物（Ｂ）：化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物。
【化２】
2015120831.tif 000024
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【請求項４】
前記化合物（Ｘ）に由来する単位と、前記化合物（Ｙ）に由来する単位と、前記化合物（Ｚ）に由来する単位と、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計（１００モル％）のうち、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が１〜４０モル％である、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
前記反応性基が、前記化合物（Ｙ）のフッ素原子置換芳香環と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基、または前記化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記有機化合物（Ｂ）が、１０−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造と、反応性基との間に複素環を有する化合物である、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、非線形光学材料用組成物。
【請求項１０】
溶剤（Ｃ）をさらに含む、請求項９に記載の非線形光学材料用組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の非線形光学材料用組成物を、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向した状態で固化してなる固化物である、非線形光学材料。
【請求項１２】
コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、請求項１１に記載の非線形光学材料からなる、光導波路。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学材料を形成し得るポリマー、該ポリマーを含む非線形光学材料用組成物、該非線形光学材料用組成物を固化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、および該光導波路を備えた光制御デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果を利用した光制御デバイスとして、光変調素子、光スイッチ等が知られている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えた際に生じた電気分極と加えた電場との間で非線形な関係を示す現象である。非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料である。
【０００３】
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料としては、第二高調波（ＳＨＧ：Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）を発生する材料や、電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）、いわゆる電気光学効果（ＥＯ効果）を示す材料等が知られている。
【０００４】
該光制御デバイスに用いられる非線形光学材料としては、光制御デバイスの製造プロセスが簡便である、大面積化が容易である等の点から、有機高分子のマトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物が分散し、かつ電場配向処理によって配向した非線形光学材料（いわゆる電気光学ポリマー）が注目されている。
【０００５】
該非線形光学材料には、下記の（ｉ）〜（ｖ）の特性が要求される。
（ｉ）非線形光学効果に優れた材料であること。
（ｉｉ）マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと、強制的に配向された非線形光学効果を発現する有機化合物の配向が緩和し、非線形光学効果が低下する点から、マトリックスのＴｇが充分に高い、すなわち耐熱性に優れた材料であること。
（ｉｉｉ）マトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物を電場配向処理によって配向させる際、印加される電圧が高いほど、非線形光学効果に優れる。材料の絶縁耐圧が低い場合、電場配向処理の際にショート（短絡）を起こすため、絶縁耐圧の高い材料であること。
（ｉｖ）光伝送損失が小さい点から、使用波長（１．３μｍ帯または１．５μｍ帯）における透明性が優れた材料であること。
（ｖ）光制御デバイス等の表面にパッシベーション膜（表面保護膜）を形成するために、ポリイミド溶液を塗布することがあるため、ポリイミド溶液の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンに溶解しにくい材料であること。
【０００６】
（ｉ）〜（ｉｖ）の特性に優れた非線形光学材料を形成し得る組成物としては、下記のものが提案されている（特許文献１）。
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｊ１）、
架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｊ２）、ならびに
架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｊ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｊ）と、
下式（Ｋ）で表される化合物（Ｋ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｌ）とを、
脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた含フッ素ポリアリーレンプレポリマーと、
非線形光学効果を発現する有機化合物とを含む、非線形光学材料用組成物。
【０００７】
【化１】
2015120831.tif 000002
【０００８】
ただし、ｒは、０〜３の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒｆ３は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ４は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５４０７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、最近では、耐熱性がさらに優れる非線形光学材料が必要とされることがある。そこで、耐熱性がさらに優れる非線形光学材料を形成できる非線形光学材料組成物が求められている。
【００１１】
本発明は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性、パッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性に優れた非線形光学材料を形成し得るポリマー、該ポリマーを含む非線形光学材料用組成物、該非線形光学材料用組成物を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、および該光導波路を備えた光制御デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有するポリマー、非線形光学材料用組成物、非線形光学材料、光導波路および光制御デバイスを提供する。
［１］下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、ポリマー。
化合物（Ｙ）：下式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物。
化合物（Ｚ）：互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物。
有機化合物（Ｂ）：化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物。
【００１３】
【化２】
2015120831.tif 000003
【００１４】
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【００１５】
［２］前記化合物（Ｙ）に由来する単位と、前記化合物（Ｚ）に由来する単位と、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計（１００モル％）のうち、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が１〜４０モル％である、［１］のポリマー。
【００１６】
［３］下記化合物（Ｘ）と下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、ポリマー。
化合物（Ｘ）：
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、
架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）（ただし、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ３）を除く。）、ならびに
架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）（ただし、化合物（Ｘ１）を除く。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
化合物（Ｙ）：前記式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物。
化合物（Ｚ）：互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物（ただし、化合物（Ｘ）を除く）。
有機化合物（Ｂ）：化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物。
【００１７】
［４］前記化合物（Ｘ）に由来する単位と、前記化合物（Ｙ）に由来する単位と、前記化合物（Ｚ）に由来する単位と、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計（１００モル％）のうち、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が１〜４０モル％である、［３］のポリマー。
【００１８】
［５］前記反応性基が、前記化合物（Ｙ）のフッ素原子置換芳香環と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基、または前記化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基である、［１］〜［４］のいずれかのポリマー。
［６］前記有機化合物（Ｂ）が、１０−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する、［１］〜［５］のいずれかのポリマー。
［７］前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造を有する化合物である、［１］〜［６］のいずれかのポリマー。
［８］前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造と、反応性基との間に複素環を有する化合物である、［７］のポリマー。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかのポリマーを含む、非線形光学材料用組成物。
［１０］溶剤（Ｃ）をさらに含む、［９］の非線形光学材料用組成物。
［１１］前記［９］または［１０］の非線形光学材料用組成物を、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向した状態で固化してなる固化物である、非線形光学材料。
［１２］コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、［１１］の非線形光学材料からなる、光導波路。
［１３］前記［１２］の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマーおよび非線形光学材料用組成物は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性、パッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性、パッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性に優れる。
本発明の光導波路および光制御デバイスは、低い電圧で充分な非線形光学効果を発現でき、非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光導波路の一例を示す断面図である。
【図２】光導波路の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の光制御デバイスの一例を示す平面図である。
【図４】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【図５】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【図６】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【図７】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書においては、式（Ｙ）で表される化合物を化合物（Ｙ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
「メタクリロイル（オキシ）基」とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基も同様である。
「数平均分子量」は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の数平均分子量である。
ポリマー等における「単位」とは、付加重合性化合物、縮重合性化合物等の重合性化合物が重合することによって形成された、該重合性化合物の１分子に由来する部分である。  「単位」は、重合によって重合性化合物から直接形成された構造を有するものであってもよく、重合性化合物から直接形成された構造が化学的変換によって別の構造に変化してなるものであってもよい。また、単官能性の化合物から形成される、分子鎖の末端や側鎖を構成する部分も「単位」と称する。
「縮合物」とは、脱ハロゲン化水素縮合反応により生成した生成物を意味し、脱ハロゲン化水素縮合反応以外の反応により形成された結合を有していてもよい。
「固化物」とは、非線形光学材料用組成物を溶融または軟化させた後、冷却して固化したものを意味する。非線形光学材料用組成物が架橋性官能基を有するポリマーおよび架橋性添加物のいずれか一方または両方を含む場合は、非線形光学材料用組成物を溶融もしくは軟化させた際、または固化物とした際に、架橋性官能基同士を架橋反応させてもよい。
【００２２】
〔ポリマー〕
（第１の態様）
本発明のポリマーの第１の態様は、下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなるポリマー（Ａ１）である。
化合物（Ｙ）：下式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物。
化合物（Ｚ）：互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物。
有機化合物（Ｂ）：化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物。
【００２３】
【化３】
2015120831.tif 000004
【００２４】
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【００２５】
ポリマー（Ａ１）の一実施態様は、たとえば、下式に示すように、化合物（Ｙ）と、化合物（Ｚ）と、反応性基として化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基を有する有機化合物（Ｂ）とが脱ハロゲン化水素縮合反応することにより、各単位間が２つのエーテル結合によって結合されたはしご状のポリマーであると考えられる。下式で表されるポリマー（Ａ１）は、ｐが異なる複数種のポリマー（Ａ１）の混合物となる。また、分子鎖の一方または両方の末端が化合物（Ｙ）に由来する単位または化合物（Ｚ）に由来する単位で停止した縮合物も存在する。なお、ポリマー（Ａ１）は下式で表されるものに限定はされない。
【００２６】
【化４】
2015120831.tif 000005
【００２７】
ただし、Ｒｙは、化合物（Ｙ）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する４個のフッ素原子を除いた残基であり、Ｒｚは、化合物（Ｚ）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する４個のフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒｂは、化合物（Ｂ）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する２個のフッ素原子を除いた残基であり、ｐは、０以上の整数である。
【００２８】
（第２の態様）
本発明のポリマーの第２の態様は、下記化合物（Ｘ）と下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなるポリマー（Ａ２）である。
化合物（Ｘ）：
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、
架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）（ただし、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ３）を除く。）、ならびに
架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）（ただし、化合物（Ｘ１）を除く。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
化合物（Ｙ）：前記式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物。
化合物（Ｚ）：互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物（ただし、化合物（Ｘ）を除く）。
有機化合物（Ｂ）：化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および化合物（Ｙ）からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物。
【００２９】
ポリマー（Ａ２）の一実施態様は、たとえば、下式に示すように、化合物（Ｘ１）と、化合物（Ｙ）と、化合物（Ｚ）と、反応性基として化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基を有する有機化合物（Ｂ）とが脱ハロゲン化水素縮合反応することにより、各単位間が２つのエーテル結合によって結合されたはしご状のポリマーであると考えられる。下式で表されるポリマー（Ａ２）は、化合物（Ｘ１）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）との縮合物からなる、ｐが異なる複数種のポリマー（Ａ２１）と；化合物（Ｘ１）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）との縮合物からなる、ｐが異なる複数種のポリマー（Ａ２２）と；化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）との縮合物からなる、ｐが異なる複数種のポリマー（Ａ２３）（前記ポリマー（Ａ１）に相当）との混合物となる。また、分子鎖の一方または両方の末端が化合物（Ｙ）に由来する単位または化合物（Ｚ）に由来する単位で停止した縮合物も存在する。なお、ポリマー（Ａ２）は下式で表されるものに限定はされない。
【００３０】
【化５】
2015120831.tif 000006
【００３１】
ただし、Ｒｘ１は、化合物（Ｘ１）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する１個のフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒｙは、化合物（Ｙ）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する４個のフッ素原子を除いた残基であり、Ｒｚは、化合物（Ｚ）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する４個のフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒｂは、化合物（Ｂ）から脱ハロゲン化水素縮合反応に寄与する２個のフッ素原子を除いた残基であり、ｐは、０以上の整数である。
【００３２】
（脱ハロゲン化水素縮合反応）
脱ハロゲン化水素縮合反応は、塩素原子もしくは臭素原子を有するアルキル基、またはフッ素原子置換芳香環を有する化合物のハロゲン原子結合炭素原子と、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基との間の反応である。該反応により炭素−酸素結合が形成され、２つの化合物が結合する。
たとえば、フッ素原子置換芳香環を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応においては、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシイオンが、芳香環のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、ハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が形成される。
【００３３】
フッ素原子置換芳香環を有する化合物が互いにオルト位にある２つのフッ素原子を有し、フェノール性水酸基を有する化合物が互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基を有する場合には、該縮合反応により、各化合物が２つのエーテル結合によって結合される。２つのエーテル結合によって結合された部分は、１，４−ジオキシン骨格となる。
【００３４】
フッ素原子置換芳香環を有する化合物が互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有し、フェノール性水酸基を有する化合物が互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する場合には、該縮合反応により、各化合物が重合する。各化合物に由来する単位が１，４−ジオキシン骨格によって交互に連結された分子鎖からなるはしご状のポリマーが生成する。
【００３５】
化合物（Ｙ）は互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物であり、化合物（Ｚ）は互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物である。したがって、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）は縮合してはしご状のポリマーを形成できる。化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）との縮合で形成される炭素−酸素結合の炭素原子は、芳香環を構成する炭素原子である。炭素−酸素結合の酸素原子が芳香環を構成する炭素原子に結合した酸素原子であることにより、各化合物間にアリーレンエーテル構造が形成される。ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ａ２）（以下、ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ａ２）をまとめてポリマー（Ａ）とも記す。）はアリーレンエーテル構造を有するポリマーである。
【００３６】
化合物（Ｘ）は、ハロゲン原子結合炭素原子を有する化合物またはフェノール性水酸基を有する化合物である。化合物（Ｘ）におけるハロゲン原子結合炭素原子またはフェノール性水酸基の数やその位置によって、化合物（Ｘ）は化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）と縮合してポリマーを形成する、または化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）が縮合した分子鎖の末端や側鎖に組み込まれる。化合物（Ｘ）が互いにオルト位にある２つのフッ素原子またはフェノール性水酸基を有する場合には、該縮合反応により、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）とが２つのエーテル結合によって結合される。２つのエーテル結合によって結合された部分は、１，４−ジオキシン骨格となる。
【００３７】
有機化合物（Ｂ）は、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）（化合物（Ｘ）を用いる場合にはさらに化合物（Ｘ））からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有する有機化合物である。反応性基がハロゲン原子結合炭素原子またはフェノール性水酸基である場合には、有機化合物（Ｂ）におけるハロゲン原子結合炭素原子またはフェノール性水酸基の数やその位置によって、有機化合物（Ｂ）は化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）と縮合してポリマーを形成する、または化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）が縮合した分子鎖の末端や側鎖に組み込まれる。有機化合物（Ｂ）が互いにオルト位にある２つのフッ素原子またはフェノール性水酸基を有する場合には、該縮合反応により、化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）とが２つのエーテル結合によって結合される。２つのエーテル結合によって結合された部分は、１，４−ジオキシン骨格となる。
【００３８】
（化合物（Ｘ））
化合物（Ｘ）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）（ただし、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ３）を除く。）、ならびに架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）（ただし、化合物（Ｘ１）を除く。）からなる群から選ばれる化合物である。ポリマー（Ａ２）の製造には化合物（Ｘ）の１種以上が用いられる。
【００３９】
化合物（Ｘ）は、ポリマー（Ａ２）に架橋性官能基を導入するために用いられる。
化合物（Ｘ）は架橋性官能基を有する化合物であり、一方、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）は、架橋性官能基を有しない化合物である。化合物（Ｘ）を化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）と縮合させる際、架橋性官能基を反応させないことにより、架橋性官能基を有するポリマー（Ａ２）が得られる。
【００４０】
脱ハロゲン化水素縮合反応では架橋性官能基は反応しない。したがって、脱ハロゲン化水素縮合反応等の架橋性官能基を反応させない反応のみでポリマー（Ａ２）を製造した場合には、ポリマー（Ａ２）中の架橋性官能基の数はポリマー（Ａ２）中の化合物（Ｘ）に由来する単位の数に比例する。一方、化合物（Ｘ）が有する架橋性官能基と、有機化合物（Ｂ）の反応性基とを反応させて、有機化合物（Ｂ）に由来する単位をポリマー（Ａ２）に組み込む場合、ポリマー（Ａ２）の製造過程において架橋性官能基が消費され、ポリマー（Ａ２）中の架橋性官能基の数はポリマー（Ａ２）中の化合物（Ｘ）に由来する単位の数に比例せず、相対的にその数は減少する。
【００４１】
架橋性官能基は、ポリマー（Ａ２）の製造時の脱ハロゲン化水素縮合反応においては実質上反応を起こさず、外部エネルギー（熱、光（化学線）、電子線等）を与えることによって反応し、ポリマー（Ａ２）の分子間の架橋または鎖延長によって高分子量化を引き起こす官能基である。後述するように、架橋性官能基の一部はポリマー（Ａ２）の製造時に有機化合物（Ｂ）の反応性基と反応させるために用いられることがある。
【００４２】
架橋性官能基の具体例としては、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基、ｎ−ブチルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点から、ビニル基（オキシ）、アリル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基、エチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基およびフェニルエチニル基からなる群から選ばれる架橋性官能基が好ましく、固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点から、ビニル基、エチニル基、フェニルエチニル基が特に好ましい。
ポリマー（Ａ２）に含まれる架橋性官能基は、１種でも２種以上でもよい。
【００４３】
＜化合物（Ｘ１）＞
化合物（Ｘ１）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。
化合物（Ｘ１）としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｘ１１）、または架橋性官能基およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｘ１２）が好ましい。なお、化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ１１）、化合物（Ｘ１２）に含まれる架橋性官能基は、上述のポリマー（Ａ２）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物（Ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
化合物（Ｘ１１）の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、アリルオキシ基、アクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）を有するフェノール類［４−ヒドロキシスチレン等］、エチニルフェノール類［３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等］等が挙げられる。
化合物（Ｘ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
化合物（Ｘ１２）の具体例としては、ビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類［２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等］、ジヒドロキシジフェニルアセチレン類［４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等］等が挙げられる。
化合物（Ｘ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
なお、化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基は、反応系中で発生させてもよい。具体的には、化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基として、アルカリ存在下で脱離し、フェノール性水酸基となる保護基を有するフェノール性水酸基も含む。また、化合物（Ｘ１）としては、脱ハロゲン化水素剤存在下でフェノール性水酸基を与える、エステル等の化合物も含む。たとえば、上記化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基の代わりにアシルオキシ基を有する化合物（４−アセトキシスチレン、３−エチニルアセトキシベンゼン等）を用いてもよい。
【００４７】
＜化合物（Ｘ２）＞
化合物（Ｘ２）は、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ただし、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ３）を除く。）である。
化合物（Ｘ２）としては、フッ素原子置換芳香環としてペルフルオロ芳香環（ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等）を有する化合物（Ｘ２１）が好ましい。なお、化合物（Ｘ２）、化合物（Ｘ２１）に含まれる架橋性官能基は、上述のポリマー（Ａ２）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物（Ｘ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
化合物（Ｘ２１）の具体例としては、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、マレイミド基、アクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）を有する含フッ素アリール類［ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１、Ｎ−ペンタフルオロフェニルマレイミド等］、含フッ素アリールアセチレン類［ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等］、含フッ素ジアリールアセチレン類［フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等］等が挙げられる。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるポリマー（Ａ２）の固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点から、含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【００４９】
＜化合物（Ｘ３）＞
化合物（Ｘ３）は、架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（ただし、化合物（Ｘ１）を除く。）である。ハロアルキル基におけるハロゲン原子は塩素原子または臭素原子である。
化合物（Ｘ３）としては、化合物（Ｘ３１）が好ましい。なお、化合物（Ｘ３）、化合物（Ｘ３１）に含まれる架橋性官能基は、上述のポリマー（Ａ２）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
【００５０】
【化６】
2015120831.tif 000007
【００５１】
Ｒ１は、架橋性官能基を有し、フェノール性水酸基を有しない１価の有機基である。架橋性官能基と芳香環との間に単結合、または、２価の有機基（アルキレン基、アリーレン基等）を有していてもよい。
Ｒ２は、炭素数８以下のハロアルキル基であり、−Ｒ３−Ｘで表されるハロアルキル基が好ましい。ただし、Ｒ３は、炭素数８以下（好ましくは炭素数４以下）のアルキレン基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子である。
【００５２】
化合物（Ｘ３）としては、架橋性官能基の反応性が高く、ポリマー（Ａ２）のキュア温度を低くできる点から、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモメチルスチレンが好ましく、クロロメチルスチレンが特に好ましい。
化合物（Ｘ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（化合物（Ｙ））
化合物（Ｙ）は、下式（Ｙ）で表され、かつ互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物である。化合物（Ｙ）において、１つのフッ素原子が複数の組に同時に所属することはない。
【００５４】
【化７】
2015120831.tif 000008
【００５５】
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【００５６】
ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２が多くなると化合物（Ｙ）の製造が困難となる点から、０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基である。
炭素数８以下のフルオロアルキル基としては、固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点から、炭素数８以下のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００５７】
化合物（Ｙ）の具体例としては、化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２）等が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2015120831.tif 000009
【００５９】
化合物（Ｙ）としては、入手容易な点から、化合物（Ｙ−１）、化合物（Ｙ−８）が好ましく、得られる固化物（非線形光学材料）が絶縁耐圧および耐熱性に優れる点から、化合物（Ｙ−８）が特に好ましい。
化合物（Ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（化合物（Ｚ））
化合物（Ｚ）は、互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物である（ただし、化合物（Ｘ）を除く）。化合物（Ｚ）において、１つのフェノール性水酸基が複数の組に同時に所属することはない。
【００６１】
化合物（Ｚ）における互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組の数は、はしご状のポリマーを確実に形成できる点から、２組が特に好ましい。また、互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる第１の組と、互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる第２の組とは、第１の組のフェノール性水酸基が結合する炭素原子と、第２の組のフェノール性水酸基が結合する炭素原子とが隣接しない位置に存在することがより好ましく、異なる芳香環に存在することが特に好ましい。
【００６２】
化合物（Ｚ）の具体例としては、化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１２）等が挙げられる。
【００６３】
【化９】
2015120831.tif 000010
【００６４】
ただし、化合物（Ｚ−６）におけるＲは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、反応のしやすさから水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
化合物（Ｚ）としては、入手容易であり、得られる固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点から、化合物（Ｚ−２）が特に好ましい。
化合物（Ｚ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）（化合物（Ｘ）を用いる場合にはさらに化合物（Ｘ））からなる群から選ばれる１種以上と縮合反応または付加反応し得る反応性基を有し、かつ非線形光学効果を発現する有機化合物である。
【００６６】
＜反応性基＞
反応性基は、有機化合物（Ｂ）がポリマー（Ａ）の生成過程でポリマー（Ａ）に組み込まれるために必要な官能基である。
反応性基としては、化合物（Ｙ）のフッ素原子置換芳香環と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基；化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基；化合物（Ｘ）の架橋性官能基と反応し得る基；脱ハロゲン化水素縮合反応以外で化合物（Ｚ）等のフェノール性水酸基と反応し得る基；化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）が有する、架橋性官能基以外でかつ脱ハロゲン化水素縮合反応に関与しない官能基と反応し得る基等が挙げられる。
ただし、架橋性官能基と反応し得る基の場合は、該基を有する有機化合物（Ｂ）の使用量は、生成するポリマー（Ａ２）の架橋性官能基を失わせるほどの量であってはならない。フェノール性水酸基と反応し得る基またはフッ素原子置換芳香環と反応し得る基の場合は、該基を有する有機化合物（Ｂ）の使用量は、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）との脱ハロゲン化水素縮合反応を阻害するほどの量であってはならない。
【００６７】
反応性基としては、脱ハロゲン化水素縮合反応のみでポリマー（Ａ）が得られる点、およびポリマー（Ａ２）の架橋性官能基を減少させない点から、化合物（Ｙ）のフッ素原子置換芳香環と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基、または化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基が好ましい。また、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）とが２つのエーテル結合によって結合されて剛直な結合を形成できる。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の配向が緩和しにくくなり、その結果、固化物（非線形光学材料）の耐熱性が優れる点から、有機化合物（Ｂ）は互いにオルト位にある２つのフッ素原子または互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００６８】
化合物（Ｙ）のフッ素原子置換芳香環と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基としては、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基が挙げられ、固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点、および脱ハロゲン化水素縮合反応を制御しやすい点から、フェノール性水酸基が好ましい。
化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基としては、塩素原子もしくは臭素原子を有するアルキル基、またはハロゲン原子置換芳香環が挙げられ、固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点、および脱ハロゲン化水素縮合反応を制御しやすい点から、フッ素原子置換芳香環が好ましい。
【００６９】
他の反応性基としては、メルカプト基、アミノ基、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。反応を制御しやすい点からは、メルカプト基、アミノ基、アジド基が好ましい。
【００７０】
有機化合物（Ｂ）の構造中における反応性基の位置は限定されず、有機化合物（Ｂ）を構成するいずれの原子上に位置してもよい。
【００７１】
＜非線形光学効果＞
本発明の非線形光学材料が充分な非線形光学効果を発現するためには、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）の２次分子超分極率、有機化合物（Ｂ）の双極子モーメント、電場配向処理の際の分極電圧、およびポリマー（Ａ）に含まれる、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の含有量が重要となる。
【００７２】
有機化合物（Ｂ）としては、１０−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する化合物が好ましい。２次分子超分極率は、１分子あたりの光非線形性を表す指標であり、下式（１）から推算できる。
【００７３】
【数１】
2015120831.tif 000011
【００７４】
ただし、βＣＴは、２次分子超分極率である。ｈはプランク定数、ｍは電子の質量、Ｗは二準位のエネルギー差、Ｗｉｎは入射光のエネルギー、ｆは振動子強度、δは二準位の双極子モーメントの差である。
【００７５】
２次分子超分極率は、ソルバトクロミック法（ＳＣ法）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９年，第５４巻，ｐ．３７７４）、ＥＦＩＳＨ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７７年，第６６巻，ｐ．２６６４）、ハイパーレイリー散乱法（ＨＲＳ法）等によって実測できる。また、特開平５−９３９２９号公報に記載のＰＰＰ−ＭＯ法のように、計算化学的に２次分子超分極率を求めることもできる。
本発明における２次分子超分極率とは、ＨＲＳ法によって求めた値をいう。
【００７６】
有機化合物（Ｂ）の２次分子超分極率や双極子モーメントを大きくする構造としては、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造が好ましい。
電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、トリシアノフラン基（２−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３−ｃｙａｎｏ−４，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等が挙げられる。
電子供与基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシル基、ハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、チオエーテル基等が挙げられる。
π電子共役系としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等）、π電子共役複素環（チオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環等）、芳香環およびまたはπ電子共役複素環と不飽和結合（＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、＞Ｃ＝Ｎ−等）との組み合わせ、不飽和結合の繰り返し等が挙げられる。
【００７７】
有機化合物（Ｂ）としては、たとえば、公知の非線形光学効果を発現する有機化合物のうち、反応性基を有する化合物；公知の非線形光学効果を発現する有機化合物に反応性基を導入したもの等が挙げられる。
公知の非線形光学効果を発現する有機化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００７８】
π電子共役系が芳香環またはπ電子共役複素環である化合物：
スチレン誘導体［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン等］、
アニリン誘導体［４−ニトロアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ニトロベンゼン、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−ニトロフェニルプロリノール、４−シクロオクチルアミノニトロベンゼン、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン等］、
ピリジン誘導体［４−シクロオクチルアミノニトロピリジン、４−アダマンタンアミノニトロピリジン、２−（Ｎ−プロピノール）−５−ニトロピリジン等］、
ベンゾ複素環誘導体［５−ニトロインドール、クロロニトロベンゾオキサジアゾール等］等。
【００７９】
π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物：
スチルベン誘導体［４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン、４−ブロモ−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、３−メチル−４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン等］、
アゾベンゼン誘導体［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロアゾベンゼン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４’−ニトロアゾベンゼン、後述する有機化合物（Ｂ−１）等］、
スチルバゾリウム誘導体［４’−ジエチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムのメトスルホネート塩、４’−ジエチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムのヨウ素塩等］、
ベンジリデンアニリン誘導体［テレフタル−ビス｛（ｐ−ジエチルアミノ）アニリン｝等］、
ポリアリーレンビニレン誘導体［ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チェニレンビニレン）等］、
フェニルポリエン誘導体［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３−３０５０に記載の化合物、後述する有機化合物（Ｂ−３）等］、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のピリジニウム誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のアズレニウム誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のキノリウム誘導体、
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３−３０５０に記載の化合物、
米国特許出願公開第２００９／０１３７７７２号明細書に記載の化合物等。
【００８０】
π電子共役系が不飽和結合の繰り返しである化合物：
ポリジアセチレン誘導体、
ポリ（１，４−ジエチニルベンゼン）誘導体、
ポリアセチレン誘導体等。
【００８１】
＜具体例＞
反応性基として、化合物（Ｙ）のフッ素原子置換芳香環と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基、または化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素縮合反応し得る基を有する有機化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば、下式で表される有機化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2015120831.tif 000012
【００８３】
有機化合物（Ｂ−２）および有機化合物（Ｂ−４）の連結部Ｖは、エーテル基、チオエーテル基、複素環等が挙げられ、剛直であり、固化物（非線形光学材料）の耐熱性に優れる点から複素環が好ましい。
複素環の具体例としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等が挙げられる。
【００８４】
有機化合物（Ｂ−２）および有機化合物（Ｂ−４）は、連結部Ｖが１，２，３−トリアジン環の場合、式（Ｂ−２−１）および式（Ｂ−４−１）に示すような１，４−アイソマーと１，５−アイソマーの化学構造を取ることができる。
有機化合物（Ｂ）としては、１，４−アイソマーのみ、１，５−アイソマーのみ、１，４−アイソマーと１，５−アイソマーとの混合物のいずれも使用できるが、分子の直線性が高く、配向状態を保持できる点からは、１，４−アイソマーが主成分であることが好ましく、１，４−アイソマーのみであることが特に好ましい。
【００８５】
【化１１】
2015120831.tif 000013
【００８６】
【化１２】
2015120831.tif 000014
【００８７】
有機化合物（Ｂ−１）は、たとえば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１年，第２３巻，ｐ．８６２またはＰｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１１年，第２巻，ｐ．１５７に記載の方法により製造できる。
有機化合物（Ｂ−２）は、たとえば、下記の方法により製造できる。
有機化合物（Ｂ−１）を塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ）と反応させ、化合物（ｂ−１）を得る。次いで、アジ化ナトリウムの求核置換反応によって、化合物（ｂ−２）を得る。銅触媒存在下または無触媒加熱条件下で、化合物（ｂ−２）とアルキン化合物の付加反応を経て、有機化合物（Ｂ−２）を得る。ただし、式中のＧは、反応性基（フッ素原子置換芳香環等）、または反応性基を有する有機基（アリール基、アルキル基等）を表す。
【００８８】
【化１３】
2015120831.tif 000015
【００８９】
有機化合物（Ｂ−３）は、たとえば、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６年，第３６巻，ｐ．１３６７〜１３７２に記載の方法により製造できる。
有機化合物（Ｂ−４）は、有機化合物（Ｂ−３）を出発原料とし、有機化合物（Ｂ−２）の製造と同様にして製造できる。
【００９０】
有機化合物（Ｂ−２）および有機化合物（Ｂ−４）の混合物における１，４−アイソマーの混合比を向上させるためには、含塩素有機溶媒で希釈し、非極性溶媒と極性溶媒との混合液中に撹拌しながら滴下し、凝集させる方法が好ましい。本法によれば、１，４−アイソマーを選択的に分離可能であり、精製工程を一段階で実施できる。
含塩素有機溶媒としては、有機化合物（Ｂ−２）および有機化合物（Ｂ−４）の溶解性に優れる点から、クロロホルム、塩化メチレン等が好ましい。
非極性溶媒としてはヘキサン、ペンタン等が挙げられ、極性溶媒としてはメタノール、エタノール等が挙げられる。有機化合物（Ｂ−２）および有機化合物（Ｂ−４）に対する非極性溶媒と極性溶媒との混合比は、凝集収率が高くなる点では、４：６〜１：１（体積比）が好ましい。
【００９１】
有機化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
（ポリマー（Ａ）の製造方法）
ポリマー（Ａ１）の製造方法としては、たとえば、下記方法（α１）〜（γ１）が挙げられ、１段階の脱ハロゲン化水素縮合反応でポリマー（Ａ１）が得られる点、および分子量の高いポリマー（Ａ１）が得られる点から、方法（α１）が好ましい。
（α１）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）とを縮合反応させる方法。
（β１）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを縮合反応させて得られた縮合物に、有機化合物（Ｂ）を反応させる方法。
（γ１）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）とを縮合反応させて得られた縮合物に、化合物（Ｙ）を縮合反応させる方法。
【００９３】
ポリマー（Ａ２）の製造方法としては、たとえば、下記方法（α２）〜（ζ２）が挙げられ、分子量の高いポリマー（Ａ２）が得られる点から、方法（α２）が好ましい。
（α２）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）とを縮合反応させて得られた縮合物に、化合物（Ｘ）を反応させる方法。
（β２）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）とを縮合反応させる方法。
（γ２）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを縮合反応させて得られた縮合物に、有機化合物（Ｂ）を反応させる方法。
（δ２）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを縮合反応させて得られた縮合物に、化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｂ）とを反応させる方法。
（ε２）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを縮合反応させて得られた縮合物に、化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｂ）とを反応させる方法。
（ζ２）脱ハロゲン化水素剤の存在下に化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）とを縮合反応させ、次いで化合物（Ｙ）を縮合反応させて得られた縮合物に、化合物（Ｘ）を反応させる方法。
【００９４】
脱ハロゲン化水素剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドが特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
【００９５】
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基の１モルに対し、１モル以上が必要であり、１．１〜３モルが好ましい。
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜１２０時間が好ましく、２０〜１８０℃で２〜１００時間がより好ましく、４０〜１６０℃で３〜８０時間が特に好ましい。
【００９６】
縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含む溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するポリマー（Ａ）の溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含まれていてもよい。これらを含有することによって、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールできる。
【００９７】
ポリマー（Ａ）の固化物（非線形光学材料）の耐熱性や可とう性を向上するために、ポリマー（Ａ）の製造時に共縮合成分を添加してもよい。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を２個有しかつ架橋性官能基を有しない化合物（Ｗ）が挙げられる。
【００９８】
化合物（Ｗ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。
化合物（Ｗ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
ポリマー（Ａ）は、縮合反応後に、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｃ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【０１００】
ポリマー（Ａ１）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。前記範囲内であれば、ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｃ）を含む非線形光学材料用組成物を塗布しやすく、得られる固化物（非線形光学材料）が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れる。
【０１０１】
ポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜２００，０００がより好ましく、１，５００〜１５０，０００がさらに好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましく、１，５００〜５，０００が最も好ましい。前記範囲内であれば、ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｃ）を含む非線形光学材料用組成物を塗布しやすく、得られる固化物（非線形光学材料）が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れる。
【０１０２】
また、ポリマー（Ａ）中に水酸基が残存しない方が、固化物（非線形光学材料）の１．３μｍ帯または１．５μｍ帯における透明性に優れる点から好ましい。
ポリマー（Ａ）の数平均分子量および残存水酸基は、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）、化合物（Ｚ）および有機化合物（Ｂ）の仕込み比率を変化させる、反応時間を調整する等によって制御できる。
【０１０３】
化合物（Ｚ）の使用量は、化合物（Ｙ）の１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、０．６〜１．５モルが特に好ましい。
【０１０４】
化合物（Ｘ）の使用量は、ポリマー（Ａ２）における架橋性官能基の所望の含有量に応じて設定される。また、ポリマー（Ａ２）の製造時に架橋性官能基の一部が有機化合物（Ｂ）の反応性基と反応させるために用いられる場合には、該反応による架橋性官能基の減少量と得られるポリマー（Ａ２）における架橋性官能基の所望の含有量に応じて、化合物（Ｘ）の使用量が設定される。
【０１０５】
ポリマー（Ａ２）における架橋性官能基の含有量は、ポリマー（Ａ２）の１ｇに対して０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルが特に好ましい。架橋性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば固化物（非線形光学材料）の脆性が大きくならず、靭性に優れる。架橋性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、固化物（非線形光学材料）の耐熱性および耐溶剤性に優れる。
【０１０６】
有機化合物（Ｂ）の使用量は、ポリマー（Ａ）における、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の含有量、該単位と架橋性官能基とのモル比等を考慮して設定される。
ポリマー（Ａ１）において、化合物（Ｙ）に由来する単位と、化合物（Ｚ）に由来する単位と、有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計モル数（１００モル％）のうち、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合は、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、非線形光学材料における非線形光学効果が充分に優れる。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、固化物（非線形光学材料）の耐熱性、絶縁耐圧が充分に優れる。
ポリマー（Ａ２）において、化合物（Ｘ）に由来する単位と、化合物（Ｙ）に由来する単位と、化合物（Ｚ）に由来する単位と、有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計モル数（１００モル％）のうち、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合は、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、非線形光学材料における非線形光学効果が充分に優れる。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、固化物（非線形光学材料）の耐熱性、絶縁耐圧が充分に優れる。
【０１０７】
ポリマー（Ａ２）における、有機化合物（Ｂ）に由来する単位と、架橋性官能基とのモル比は、有機化合物（Ｂ）に由来する単位：架橋性官能基＝６０：４０〜１：９９が好ましく、５０：５０〜２０：８０が特に好ましい。
有機化合物（Ｂ）に由来する単位と架橋性官能基との合計のモル数に対する架橋性官能基のモル数の割合が９９％以下であれば、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の含有量が充分に確保され、４０％以上であれば、固化物（非線形光学材料）の耐熱性および耐溶剤性に優れる。
【０１０８】
（作用効果）
以上説明した本発明のポリマー（Ａ）は、下記の理由から、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
【０１０９】
化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）（化合物（Ｘ）を用いる場合にはさらに化合物（Ｘ））は、それぞれ芳香環を有するため、同じく芳香環等のπ電子共役系を有する有機化合物（Ｂ）との相溶性に優れる。そのため、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）（化合物（Ｘ）を用いる場合にはさらに化合物（Ｘ））と、有機化合物（Ｂ）とを均一な状態で反応させることができ、ポリマー（Ａ）中の有機化合物（Ｂ）に由来する単位が分子中に偏りなく分布したものとなる。そのため、非線形光学特性を示す単位が高密度で凝集し、配向が困難になって非線形光学効果の低下を招くことがない。
【０１１０】
ポリマー（Ａ）は、互いにオルト位にある２つのフッ素原子からなる組を２組以上有する化合物（Ｙ）と、互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組以上有する化合物（Ｚ）との縮合反応により生成したはしご状のポリマーであると考えられる。剛直な構造を有するはしご状のポリマーはＴｇが高いため、耐熱性に優れた非線形光学材料を形成し得る。また、はしご状のポリマーは、絶縁耐圧、パッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
また、ポリマー（Ａ）は芳香環を有するため、非線形光学材料の耐熱性がさらに優れる。
【０１１１】
ポリマー（Ａ）においては、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）（化合物（Ｘ）を用いる場合にはさらに化合物（Ｘ））の縮合物と、非線形光学特性を発現する有機化合物（Ｂ）とが共有結合で結合している。有機化合物（Ｂ）が、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）（化合物（Ｘ）を用いる場合にはさらに化合物（Ｘ））の縮合物が形成するマトリックス中に分散しているだけではなく、直接結合していることから、熱をかけたときに、有機化合物（Ｂ）の動きが制限される。このため、一度配向した有機化合物（Ｂ）に由来する単位の配向が緩和しにくくなり、高温でも非線形光学特性を維持できる、すなわち耐熱性の高い材料が得られる。
また、有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造と、反応性基との間に複素環を有する場合は、複素環による剛直な結合を有することになることから、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の配向がさらに緩和しにくくなり、その結果、非線形光学材料の耐熱性がさらに優れる。
また、有機化合物（Ｂ）が反応性基に互いにオルト位にある２つのフッ素原子を有するまたは反応性基として互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基を有する場合は、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）とが２つのエーテル結合によって結合されて剛直な結合を形成でることから、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の配向がさらに緩和しにくくなり、その結果、非線形光学材料の耐熱性がさらに優れる。
【０１１２】
ポリマー（Ａ）は、フッ素原子を有する。すなわちＣ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ−Ｆ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の存在割合が少ない。Ｃ−Ｈ結合は光通信の使用波長（１．３μｍ帯または１．５μｍ帯）において吸収を有するため、Ｃ−Ｈ結合が少ないポリマー（Ａ）は、使用波長における光に吸収が抑えられ、使用波長における透明性が高い。ポリマー（Ａ）を含む非線形光学材料用組成物の固化物（非線形光学材料）は、１．３μｍ帯における透明性が高いため、既存の光学素子との適合性がよい光導波路を与える。石英系光ファイバを用いた光伝送装置においては、１．３μｍ帯を使用波長とする場合が多いため、該使用波長に適合する受光素子等の光学素子に、前記固化物を用いることができる。
【０１１３】
〔非線形光学材料用組成物〕
本発明の非線形光学材料用組成物は、ポリマー（Ａ）を含む。なお、ポリマー（Ａ）は、通常単一化合物ではなく、種々の構造を有する縮合物の混合物であると考えられる。
本発明の非線形光学材料用組成物に含まれるポリマー（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１１４】
本発明の非線形光学材料用組成物は、ポリマー（Ａ）のみからなるものであってもよく、ポリマー（Ａ）以外の他の成分をさらに含む組成物であってもよい。
本発明の非線形光学材料用組成物は、必要に応じて、溶剤（Ｃ）、架橋性添加物（Ｄ）（ただし、ポリマー（Ａ２）を除く。）、熱硬化促進剤（Ｅ）、感光剤（Ｆ）、接着性向上剤（Ｇ）、他の添加剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（溶剤（Ｃ））
本発明の非線形光学材料用組成物は、溶剤（Ｃ）を含むことで基材への塗布性が良好になる。
【０１１６】
溶剤（Ｃ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリアセチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
溶剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
溶剤（Ｃ）を含む場合、非線形光学材料用組成物中のポリマー（Ａ）の濃度は、非線形光学材料用組成物の総質量（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１８】
（架橋性添加物（Ｄ））
本発明の非線形光学材料用組成物は、架橋性添加物（Ｄ）を含んでいてもよい。架橋性添加物（Ｄ）は、非線形光学材料の耐熱性をより向上させる成分である。
【０１１９】
架橋性添加物（Ｄ）は、架橋性官能基を２個以上有することが好ましく、２〜２０個有することがより好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。架橋性添加物（Ｄ）が架橋性官能基を２個以上有していると、分子間を架橋できるため、固化物（非線形光学材料）の耐熱性を向上できる。なお、架橋性添加物（Ｄ）に含まれる架橋性官能基の具体例および好ましい例は、上述のポリマー（Ａ２）に含まれる架橋性官能基の具体例および好ましい例と同様である。
【０１２０】
架橋性添加物（Ｄ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸のトリアクリレート（新中村化学社製の「ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート」等）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｄ−１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｄ−２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（Ｄ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２１】
【化１４】
2015120831.tif 000016
【０１２２】
架橋性添加物（Ｄ）の市販品としては、下記のポリエステルアクリレート等が挙げられる。
二価アルコールと二塩基酸からのポリエステルジオールの両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、アロニックス（登録商標）シリーズ（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）。
多価アルコールと多塩基酸からのポリエステルポリオールの水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、アロニックス（登録商標）シリーズ（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０）。
【０１２３】
本発明の非線形光学材料用組成物における架橋性添加物（Ｄ）の含有量は、非線形光学材料用組成物に含まれる溶剤（Ｃ）を除く全成分の合計量（１００質量％）のうち、０〜９０質量％が好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２４】
（熱固化促進剤（Ｅ））
本発明の非線形光学材料用組成物を熱固化させる場合、非線形光学材料用組成物に熱固化促進剤（Ｅ）を含ませてもよい。熱固化促進剤（Ｅ）は、非線形光学材料用組成物の熱固化（熱架橋）を促進する作用を有する化合物である。
熱固化促進剤（Ｅ）としては、ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の非線形光学材料用組成物における熱固化促進剤（Ｅ）の含有量は、非線形光学材料用組成物に含まれる溶剤（Ｃ）を除く全成分の合計量（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２６】
（感光剤（Ｆ））
本発明の非線形光学材料用組成物を光固化（光架橋）させる場合、非線形光学材料用組成物に感光剤（Ｆ）を含ませてもよい。
感光剤（Ｆ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらのうち、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【０１２７】
本発明の非線形光学材料用組成物における感光剤（Ｆ）の含有量は、非線形光学材料用組成物に含まれる溶剤（Ｃ）を除く全成分の合計量（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２８】
（接着性向上剤（Ｇ））
本発明の非線形光学材料用組成物は、シランカップリング剤等の接着性向上剤（Ｇ）を含んでいてもよい。接着性向上剤（Ｇ）を添加することにより、非線形光学材料用組成物の固化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上できる。
【０１２９】
本発明の非線形光学材料用組成物における接着性向上剤（Ｇ）の含有量は、非線形光学材料用組成物に含まれる溶剤（Ｃ）を除く全成分の合計量（１００質量％）のうち、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【０１３０】
（他の添加剤）
本発明の非線形光学材料用組成物は、必要に応じて、安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）、可塑剤、増粘剤等の他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１３１】
〔非線形光学材料〕
本発明の非線形光学材料は、本発明の非線形光学材料用組成物の固化物であって、該固化物中の有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している、非線形光学材料である。
該有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向していることで、非線形光学材料は非線形光学特性に優れる。
【０１３２】
本発明の非線形光学材料は、たとえば、下記の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）を経て製造できる。
（Ｉ）非線形光学材料用組成物からなる膜を形成する工程。
（ＩＩ）加熱下、非線形光学材料用組成物からなる膜に電場を印加して有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させる工程。
（ＩＩＩ）有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している状態で膜を固化させ、非線形光学材料を形成する工程。
【０１３３】
（工程（Ｉ））
非線形光学材料用組成物からなる膜の形成方法としては、プレス成形法、押出成形法、溶液キャスト法等、公知の方法が挙げられる。膜厚の均一性、光制御デバイスへの加工性の点から、溶液キャスト法が好ましい。
溶液キャスト法による該膜の形成方法としては、には、溶剤（Ｃ）を含む本発明の非線形光学材料用組成物を基材の上に塗布し、次いで溶剤（Ｃ）を除去する方法が好ましい。
【０１３４】
基材としては、各種金属基板（アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、ステンレス等からなる基板）、各種半導体基板（シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムヒ素等からなる基板）、ガラス基板、プラスチック基板（ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド等からなる基板）等を用いることができる。
基材表面には必要に応じて機能膜が形成されていてもよい。機能膜としては、たとえば、導電膜、絶縁膜、光反射膜、光導波路膜等が挙げられる。基材表面上の機能膜は必要に応じて全面膜であってもパターン化された膜であってもよい。特に、有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させるために、非導電性の基材表面には導電膜が形成されていることが好ましい。
【０１３５】
前記のように、半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板等の非導電性基板の表面には、必要に応じて導電膜が形成されてもよい。導電膜としては、金属材料（金、チタン、銅、モリブデン、タングステン等）、各種酸化物（酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも記す。）等）、各種有機半導体（ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン等）等が用いられる。導電膜付基板を用いる場合、非線形光学材料用組成物からなる膜は導電膜の上に形成される。
【０１３６】
塗布方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、刷毛塗り法、ポッティング法、インクジェット、印刷等が挙げられる。
【０１３７】
溶剤（Ｃ）の除去は、減圧する、加熱する、減圧下で加熱する等の常法によって行うことができる。加熱する温度および時間は、溶剤（Ｃ）を除去でき、かつ非線形光学材料用組成物が完全に熱硬化しない条件とする。
【０１３８】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得た、非線形光学材料用組成物からなる膜を、ポリマー（Ａ）のＴｇの−７０〜７０℃で加熱し（以下、「ポーリング温度」とも記す。）、ポリマー（Ａ）を軟化した状態で電場を印加し、有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させる処理（以下、「ポーリング処理」とも記す。）を行う。
【０１３９】
ポーリング処理の方法としては、公知の電場の印加方法、コロナ放電を利用した方法等を採用できる。印加電圧は、１〜１５ｋＶが好ましく、２〜１０ｋＶが特に好ましい。
ポーリング温度は、ポリマー（Ａ）のＴｇの−５０〜５０℃が好ましい。
【０１４０】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している状態で膜を固化させ、次に電場を取り除き、非線形光学材料を形成する。
膜の固化は、温度を２０〜６０℃程度まで低下させることによって行われる。
【０１４１】
（膜中の架橋反応）
工程（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）において、外部エネルギーの作用によってポリマー（Ａ２）等の架橋性反応基同士を反応させてもよい。外部エネルギーとしては、熱（すなわち熱架橋）または光（化学線。すなわち光架橋。）が挙げられ、これらを併用してもよい。
【０１４２】
架橋反応を熱を用いて行う場合、架橋温度は、ポーリング温度と同じであってもよく、さらに高く設定してもよい。工程を簡略に行うためには、ポーリング温度と同じ温度で処理するのが好ましい。
熱により架橋反応させた後は、温度を２０〜６０℃程度まで低下させ、次に電場を取り除き、非線形光学材料を形成する。熱以外の方法で架橋反応させる場合は、工程（ＩＩ）で有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させた後、架橋反応させる前に、温度を２０〜６０℃程度まで低下させてもよい。
【０１４３】
架橋反応を熱を用いて行う場合、非線形光学材料用組成物に熱固化促進剤（Ｅ）を含ませてもよい。温度は、４０〜５００℃が好ましく、６０〜４００℃がより好ましく、７０〜３００℃がさらに好ましく、１２０〜２８０℃が特に好ましい。温度が低すぎると、ポリマー（Ａ２）または該ポリマー（Ａ２）を含む組成物の保存時における安定性が確保できず、温度が高すぎると、ポリマー（Ａ２）自体や基材の熱分解、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の分解が起こるおそれがある。
【０１４４】
架橋反応を光を用いて行う場合、非線形光学材料用組成物に感光剤（Ｆ）を含ませることが好ましい。
外部エネルギーとして光を用いる場合、所望の部分にのみに光を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。必要に応じて、露光、現像の後にも、光、熱等の外部エネルギーを与えて、さらに高分子量化させてもよい。
【０１４５】
本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れるため、光導波路、光制御デバイス等に使用できる。光導波路、光制御デバイス等は非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。
【０１４６】
〔光導波路〕
本発明の光導波路は、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、本発明の非線形光学材料からなるものである。他方が無機材料からなるものであってもよい。すなわち、コアが本発明の非線形光学材料、クラッドが無機材料の組み合わせ、または、コアが無機材料、クラッドが本発明の非線形光学材料の組み合わせであってもよい。
コアが無機材料、クラッドが非線形光学材料からなる光導波路の具体例としては、ＩＥＥＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＣＩＲＣＵＩＴＳ，２０１０年，第４５巻，第１号，ｐ．２３５に記載の光導波路が挙げられる。このような光導波路における非線形光学材料として本発明の非線形光学材料を用いることができる。
【０１４７】
図１は、本発明の光導波路の一例を示す、コアの長さ方向に対して垂直な断面図である。図１に示す光導波路１は、互いに平行に、かつ間隔をあけて設けられた複数のコア１０と、コア１０の周囲を囲むクラッド２０とを有するフィルム状のものである。
【０１４８】
（コア）
コア１０の屈折率は、クラッド２０の屈折率よりも高い。
コア１０の断面形状は、図示例では矩形であるが、これに限定されない。たとえば、台形、円形、楕円形、５角形以上の多角形であってもよい。コア１０の断面形状が多角形である場合、その角が丸みを帯びていてもよい。
コア１０の断面形状および大きさは、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計すればよい。結合効率は、コア径および開口数（ＮＡ）に依存する。
コア１０の数は、図示例では４本であるが、これに限定されない。
【０１４９】
コア１０の幅ａおよび高さｂは、それぞれ１〜１００μｍ程度が好ましい。コア１０の幅ａおよび高さｂが１μｍ以上であれば、光源または受光素子との結合効率の低下が抑えられる。コア１０の幅ａおよび高さｂが１００μｍ以下であれば、曲げ半径（Ｒ）が１ｍｍ程度で曲げられた場合であっても、曲げ損失が小さく抑えられる。また、受光素子として用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の受光部の大きさ（幅および高さ）が、通常１００μｍ以下であるため、この点からもコア１０の幅ａおよび高さｂは１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１５０】
（クラッド）
クラッド２０は、アンダークラッド層２２とオーバークラッド層２４とからなる。
アンダークラッド層２２の材料およびオーバークラッド層２４の材料は、コア１０の屈折率よりもアンダークラッド層２２の屈折率およびオーバークラッド層２４の屈折率が低くなる材料であれば、同じであっても異なっていてもよい。
【０１５１】
アンダークラッド層２２の厚さｃおよびオーバークラッド層２４の厚さｄは、開口数（ＮＡ）の値に応じて、光の損失が小さくなるように設計される。アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４の一方または両方が無くて、コア１０が空気層に接している構成でも光の伝送は可能であるが、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４が設けられていることが好ましい。
【０１５２】
アンダークラッド層２２の厚さｃは、コア１０の保護の点から、５〜５０μｍが好ましい。
オーバークラッド層２４の厚さｄは、コア１０の保護の点から、コア１０の高さｂよりも厚く、かつ１５〜１５０μｍが好ましい。
クラッド２０の厚さ（ｃ＋ｄ）は、２０〜２００μｍが好ましい。
【０１５３】
（光導波路の製造方法）
本発明の光導波路は、たとえば、下記工程（ａ）〜（ｃ）を経て製造できる。光導波路の製造方法においては、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方の形成に、本発明の非線形光学材料用組成物を用いる。
（ａ）基材の表面にアンダークラッド層を形成する工程。
（ｂ）アンダークラッド層の表面にコアを形成する工程。
（ｃ）アンダークラッド層およびコアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する工程。
【０１５４】
以下、図１に示す光導波路１のオーバークラッド層２４を本発明の非線形光学材料用組成物によって形成し、アンダークラッド層２２およびコア１０を、有機化合物（Ｂ）やそれに由来する単位を含まない樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｈ）という。）によって形成する方法を例にとり、光導波路の製造方法を詳しく説明する。
【０１５５】
有機化合物（Ｂ）に由来する単位を含まない樹脂組成物（Ｈ）としては、有機化合物（Ｂ）に由来する単位を含まないこと以外は本発明のポリマー（Ａ）と同様のポリマーを含む樹脂組成物が好ましい。該ポリマーは、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）（必要に応じてさらに化合物（Ｘ））の縮合物からなるポリマーであることが好ましい。該ポリマーは、国際公開第２０１３／１５４０７８号に記載の、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｊ１）、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｊ２）、ならびに架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｊ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｊ）と、前述式（Ｋ）で表される化合物（Ｋ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｌ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた含フッ素ポリアリーレンプレポリマーであることも好ましい。この有機化合物（Ｂ）に由来する単位を含まないポリマーを含む樹脂組成物（Ｈ）はまた、有機化合物（Ｂ）を含まない。
樹脂組成物（Ｈ）の膜を形成するにあたっては、前記ポリマーと溶剤（Ｃ）を含む樹脂組成物（Ｈ）を、溶剤（Ｃ）を含む本発明の非線形光学材料用組成物と同様に用いることが好ましい。
なお、樹脂組成物（Ｈ）はポリマーや添加剤の相違により、その固化物の屈折率を変化させることができる。したがって、樹脂組成物（Ｈ）の固化物として、本発明の非線形光学材料用組成物の固化物の屈折率よりも高屈折率の固化物や低屈折率の固化物を形成でき、また、本発明の非線形光学材料用組成物と同じ屈折率を有する固化物も形成できる。
【０１５６】
（工程（ａ））
図２に示すように、基材３０の表面に、樹脂組成物（Ｈ）を塗布し、溶剤（Ｃ）を除去して樹脂組成物（Ｈ）の膜を形成し、必要に応じて加熱および／または光照射を行って固化させ、アンダークラッド層２２を形成する。基材３０の表面に樹脂組成物（Ｈ）の膜を形成する前に、接着性向上剤（Ｇ）を基材３０の表面に塗布してもよい。また、アンダークラッド層２２、コア１０およびオーバークラッド層２４の各層間にも接着性向上剤（Ｇ）を塗布してもよい。
【０１５７】
基材３０としては、プラスチックフィルム、シリコン等が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
光導波路が、クラッド２０と基材３０とが一体化された状態で使用される場合には、樹脂組成物（Ｈ）に接着性向上剤（Ｇ）を含ませることが好ましい。
【０１５８】
（工程（ｂ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２の表面に、前記アンダークラッド層を形成した樹脂組成物（Ｈ）よりも高屈折率の樹脂組成物（Ｈ）を塗布し、溶剤（Ｃ）を除去して樹脂組成物（Ｈ）の膜を形成し、必要に応じてプリベークを行って半固化させ、コア前駆体層１２を形成する（工程（ｂ１））。
次いで、図２に示すように、コア前駆体層１２をフォトリソグラフ法で加工してコア１０を形成する。たとえば、フォトマスクを介してコア前駆体層１２に対して光照射（露光）を行った後、現像することによってコア１０を形成する（工程（ｂ２））。
必要に応じてポストベークを行ってコア１０を完全に固化させる。
【０１５９】
（工程（ｃ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２およびコア１０の表面に、前記アンダークラッド層を形成した樹脂組成物（Ｈ）と同じ屈折率を有する本発明の非線形光学材料用組成物を塗布し、溶剤（Ｃ）を除去して非線形光学材料用組成物の膜を形成する。必要に応じて、アンダークラッド層２２と同様に、加熱および／または光照射を行って固化させる。オーバークラッド層２４が形成でき、光導波路１が得られる。必要に応じて基材３０を剥離して取り除いてもよい。なお、図２（ｃ）に示される光導波路１においては、制御電極はオーバークラッド層２４の上に設けられる。
【０１６０】
〔光制御デバイス〕
本発明の光制御デバイスは、本発明の光導波路と、該光導波路のコアおよびクラッドのうち、本発明の非線形光学材料からなるものに電圧を印加する電極とを備えたものである。
【０１６１】
本発明の光制御デバイスの具体例としては、位相制御型デバイス（位相変調器、温度保証型位相変調器、単一側帯波発生用セロダイン位相変調器、分岐干渉型変調器、バランスブリッジ型変調器）、方向性結合器型デバイス（方向性結合器型変調器／スイッチ、反転Δβ型方向性結合器、進行波型方向性結合器、光波長フィルタ）、屈折率分布型制御デバイス（内部全反射型スイッチ、分岐スイッチ、ＴＥ−ＴＭモードスプリッタ、交差型バイポーラスイッチ、カットオフ型スイッチ）、電気光学グレーティング制御型デバイス（光偏向器、ブラッグ回折型スイッチ、ＴＥ−ＴＭモード変換器、光波長フィルタ、偶・奇モード変換型光波長可変フィルタ、導波−放射モード変換器）等が挙げられる。
【０１６２】
図３〜７は、本発明の光制御デバイスの一例を示す平面図である。
図３は、直線型変調器の構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなる１本のコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、コア１０を挟むように配置された一対の制御電極４０と、コア１０の一端に配置された偏光子４２と、コア１０の他端に配置された検出子４４とを備える。
【０１６３】
図４は、マッハツェンダー型変調器の構造を示すものである。途中で分岐して２本となり、その後再び合流して１本となる、本発明の非線形光学材料からなるコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、分岐部分における一方のコア１０を挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。
【０１６４】
図５は、方向性結合型スイッチの構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなり、途中で間隔が狭くされた２本のコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、間隔が狭くされた部分において２本のコア１０を外側から挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。
【０１６５】
図６は、Ｙ分岐型スイッチの構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなり、途中で２本に分岐したコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、分岐部分において２本のコア１０を外側から挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。
【０１６６】
図７は、リング共振器型変調器の構造を示すものである。直線状のコア１１、該コア１１に間隔をあけて形成された本発明の非線形光学材料からなるリング状のコア１０および該コア１０およびコア１１を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、コア１０の外周に沿って配置された円弧状の外側制御電極４６と、コア１０の内側に配置された円形状の内側制御電極４８とを備える。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜３および１１〜１３が実施例、例４、５、１４および１５が参考例、例６および１６が比較例である。
【０１６８】
〔物性の測定〕
（Ｔｇ）
ポリマーについて、ＴＡインスツルメント社製のＱ１０００を用い、示差走査熱量測定を行った。具体的には、１０℃／分で４０℃から３５０℃まで昇温および降温を２回繰り返して測定し、中間点ガラス転移温度を求めた。
【０１６９】
（Ｔｄ５％）
ポリマーの熱質量減少率が５％となる時の温度（Ｔｄ５％）は、マックサイセンス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用い、示差熱−熱重量同時測定を行った。具体的には、１０℃／分で室温（２０〜２５℃）から６００℃まで昇温を行い、加熱昇温した際の質量減少量とその際の温度を求めた。測定雰囲気には、乾燥ガス（窒素または空気）を用いた。
【０１７０】
（数平均分子量）
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ  （ＸＬ）−ｍ、
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（ＸＬ）、
検出器：紫外−可視（ＵＶ）検出器、
データ処理：東ソー社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」、
カラム温度：４０℃、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー社製「Ａ−５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−５０００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−２」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−２８８」、「Ｆ−５５０」）を用いた。
【０１７１】
（非線形光学効果（ＳＨＧ強度））
溶剤（Ｃ）を含む非線形光学材料用組成物を、０．５μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過した後、ＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極側の表面にスピンコートし、ホットプレート上にて２００℃で２時間乾燥させて、ポリマーからなる膜厚２μｍの膜を形成した。
次に、ポーリング処理と必要に応じて架橋反応を行い、非線形光学材料を製造した。すなわち、２６０℃に加温したホットプレート上に、前記膜を形成させたＩＴＯ電極付ガラス基板を置き、その上にポリイミドフィルムを置いた。ＩＴＯ電極と上部に設置したニードル型電極との間（４ｍｍ）に６．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加しながら、２６０℃で１時間加熱した後、５０℃まで冷却し、電界の印加を停止し、非線形光学材料を得た。
【０１７２】
得られた非線形光学材料のＳＨＧ強度を以下のように測定した。
ＩＴＯ電極付ガラス基板上に形成された非線形光学材料に対して、膜方向からＹＡＧレーザより発振される波長１，０６４ｎｍのレーザ光を照射し、発生する波長５３２ｎｍのＳＨＧの強度（以下、「ＳＨＧ強度」とも記す。）を、光電子増倍管を検知器として用いて測定した。なお、非線形光学材料を透過する１，０６４ｎｍのレーザ光は、赤外吸収フィルタでカットし、モノクロメータにより５３２ｎｍのＳＨＧ強度のみを取り出して測定した。ＳＨＧ強度の値が大きいほど、二次の非線形光学効果に優れることを示す。
【０１７３】
（高温保持後のＳＨＧ強度の維持率）
前記ＳＨＧ強度の評価で製造した非線形光学材料を、１４０℃または１６０℃のイナートオーブン中に静置し、３０分間または５時間保持した。所定時間経過後、非線形光学材料をオーブンから取り出し、再びＳＨＧ強度を測定した。イナートオーブンに入れる前のＳＨＧ強度を分母にとり、高温保持後のＳＨＧ強度を分子にとって、維持率を算出した。該維持率が高いほど、耐熱性に優れた材料であることを示す。
【０１７４】
（絶縁耐圧）
溶剤（Ｃ）を含む非線形光学材料用組成物をシリコン基板の上にスピンコートし、ホットプレートを用いて７０℃で９０秒間加熱した後、さらに、１００℃で９０秒間加熱した。次いで、縦型炉を用いて２００℃で６０分間、窒素雰囲気下でファイナルベークを行い、膜厚１．５μｍの固化物を得た。
該固化物について、日本エス・エス・エム社製の水銀ＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて絶縁耐圧を測定した。
【０１７５】
（透明性）
上述のＳＨＧ強度測定と同様にして、ポリマーからなる膜厚２μｍの膜を形成した。島津製作所製のＴＧ−ＵＶ−３６００を用いて、塗膜の１．３μｍにおける吸光度を測定した。下記の基準にて評価した。
○（良好）：１．３μｍおよび１．５μｍにおける吸光度が０．１以下であり、透明性が高い。
×（不可）：１．３μｍおよび１．５μｍの一方または両方における吸光度が０．１より大きく、透明性が低い。
【０１７６】
（耐溶剤性）
ポリマーの１ｍｇに溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ））を加えたときの状態を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
○（良好）：ポリマーが溶剤に溶解しない。
△（可）：ポリマーが溶剤にわずかに溶解した。
×（不可）：ポリマーが溶剤に溶解した。
【０１７７】
〔有機化合物（Ｂ）〕
（有機化合物（Ｂ−１））
有機化合物（Ｂ−１）として、東京化成工業社製、商品名：Ｄ３２８４を用意した。
有機化合物（Ｂ−１）の２次分子超分極率は、文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，第９５巻，ｐ．１０６３１〜１０６４３．）によると４９×１０−３０ｅｓｕである。有機化合物（Ｂ−１）は、上述した「公知の非線形光学効果を発現する有機化合物」の例示のうち「π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物」であって、アゾベンゼン誘導体の一例である。
【０１７８】
【化１５】
2015120831.tif 000017
【０１７９】
（有機化合物（Ｂ−２−ａ、Ｂ−２−ｂ））
有機化合物（Ｂ−１）（１０ｇ、３２．８ｍｍｏＬ）と塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ。１８．７ｇ、ＭｓＣｌとして１５．９ｍｍｏＬ）とをテトラヒドロフランに溶解させた。トリエチルアミン（１７．７ｇ）を加え、０℃で２．５時間攪拌した。水中（５００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、析出した固体をろ過により取り出し、真空乾燥して化合物（ｂ−１）を得た。
化合物（ｂ−１）（１１．３ｇ、２８．７ｍｍｏＬ）と、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３。３．８１ｇ、ＮａＮ３として５７．３ｍｍｏＬ）とをジメチルスルホキシドに溶解させ、８０℃、１時間加熱撹拌した。水中（３００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、析出した固体をろ過により取り出し、真空乾燥して粉末状の化合物（ｂ−２）を得た。化合物（ｂ−２）（９．４ｇ、２７．８ｍｍｏＬ）とペンタフルオロアセチレン（ＰＦＰＡ。２３．７ｇ、ＰＦＰＡとして１２２．４ｍｍｏＬ）を１，２−ジクロロベンゼン（１６９ｍＬ）に溶解させ、１８０℃、５時間加熱還流し、有機化合物（Ｂ−２）（有機化合物（Ｂ−２−ａ）と有機化合物（Ｂ−２−ｂ）の混合物であり、有機化合物（Ｂ−２−ａ）と有機化合物（Ｂ−２−ｂ）の存在比は１：１〜４：１である。）を含む反応液を得た。
【０１８０】
【化１６】
2015120831.tif 000018
【０１８１】
上述の反応液と同等量のクロロホルムで希釈し、ヘキサンとメタノールの１：１（体積比）の混合液中に滴下し、再凝集した。水、メタノール、ヘキサンの順番で洗浄しながら吸引ろ過により取り出し、真空乾燥して有機化合物（Ｂ−２−ａ）（８．３８ｇ、１５．８ｍｍｏＬ）を得た。また、ろ液を回収した。
【０１８２】
上述の通り回収したろ液を、溶媒留去し、析出した沈殿物をヘキサンで洗浄しながら吸引ろ過により取り出し、真空乾燥して有機化合物（Ｂ−２−ｂ）（３．４１ｇ、６．４１ｍｍｏＬ）を得た。
【０１８３】
〔例１〕
有機化合物（Ｂ−２−ａ）（０．４４ｇ、０．８００ｍｍｏＬ）と、化合物（Ｚ−２）（１．６８ｇ、５．３０ｍｍｏＬ）と、化合物（Ｙ−８）（１．６３ｇ、４．９０ｍｍｏＬ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」とも記す。）中、７０℃で８０時間、炭酸カリウム（４．５６ｇ、３３．０ｍｍｏＬ）の存在下に加熱撹拌した。次いで、有機化合物（Ｂ−２−ａ）に含まれるペンタフルオロフェニル基のパラ位とメタ位に相当するフッ素原子の消失を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した。その後、ＤＭＡｃ溶液をセライト上でろ過し、ｐＨが中性になったことを確認した後、水にゆっくりと加えて再沈し、微粒固体をろ過した。固体を水、メタノール、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５：製品名、旭硝子社製）、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、橙色粉末状のポリマー（Ａ１−１）（２．４２ｇ、収率８７．７％）を得た。ポリマー（Ａ１−１）のＴｇ、Ｔｄ５％、数平均分子量を表１に示す。
ポリマー（Ａ１−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０１８４】
ポリマー（Ａ１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３０（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｓ、２Ｈ）、６．７７（ｓ、２Ｈ）、７．２６〜７．７８（ｍ、１５０Ｈ）、８．３３（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６２．８（ｓ、２４Ｆ）、−１５４．３（ｓ、１Ｆ）、−１４１．７（ｓ、２４Ｆ）、−１３８．８（ｓ、２４Ｆ)。
【０１８５】
〔例２〕
反応時間を８０時間から２３時間に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ａ１−２）（３．２４ｇ、収率７７％）を得た。ポリマー（Ａ１−２）のＴｇ、Ｔｄ５％、数平均分子量を表１に示す。
【０１８６】
〔例３〕
ポリマー（Ａ１−１）（０．６０ｇ、０．２３８ｍｍｏＬ）と化合物（Ｘ１）である４−アセトキシスチレン（０．０５０ｇ、０．３０９ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、水酸化カリウム存在下０℃で反応させ、ポリマー（Ａ２−１）を製造した。得られたポリマー（Ａ２−１）のＤＭＡｃ溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のポリマー（Ａ２−１）（０．５ｇ、収率７３．３％）を得た。ポリマー（Ａ２−１）のＴｇ、Ｔｄ５％、数平均分子量を表１に示す。
ポリマー（Ａ２−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０１８７】
ポリマー（Ａ２−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３０（ｓ、２Ｈ）、３．９４（ｓ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、２Ｈ）、５．２０（ｄ、２Ｈ）、５．６３（ｄ、２Ｈ）、６．５０（ｓ、２Ｈ）、７．１８〜７．７９（ｍ、１５０Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６２．９（ｓ、２４Ｆ）、−１４１．５（ｓ、２４Ｆ）、−１３８．５（ｓ、２４Ｆ）。
【０１８８】
〔例４〕
化合物（Ｚ）の代わりに、下式で表される化合物（以下、「ＴｒｉｓＰ」とも記す。）を用意した。
【０１８９】
【化１７】
2015120831.tif 000019
【０１９０】
有機化合物（Ｂ−２−ａ）（０．４３ｇ、０．８１１ｍｍｏＬ）とＴｒｉｓＰ（０．５０ｇ、１．６３ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、４０℃で６時間、炭酸カリウム（１．０３ｇ、７．３ｍｍｏＬ）の存在下に加熱撹拌した。次いで、有機化合物（Ｂ−２−ａ）に含まれるペンタフルオロフェニル基のパラ位に相当するフッ素原子の消失とメタ位に相当するフッ素原子のシフトを１９Ｆ−ＮＭＲで確認した後、化合物（Ｙ−８）を投入して４０℃、２０時間加熱撹拌し、ポリマー（Ｍ−１）を製造した。得られたポリマー（Ｍ−１）のＤＭＡｃ溶液をセライト上でろ過し、ｐＨが中性になったことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈し、固体をろ過した。固体をメタノール、ＡＫ２２５、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、橙色粉末状のポリマー（Ｍ−１）（１．５３ｇ、収率８７．４％）を得た。ポリマー（Ｍ−１）の数平均分子量は、１３，０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲから、ポリマー（Ｍ−１）に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、ポリマー（Ｍ−１）１ｇに対して０．４６４ｍｍｏＬであった。ポリマー（Ｍ−１）のＴｇ、Ｔｄ５％、数平均分子量を表１に示す。
ポリマー（Ｍ−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０１９１】
ポリマー（Ｍ−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３０（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．７７〜７．１８（ｍ、３０Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、７．８３〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、８．３１（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６０．９（ｓ、２Ｆ）、−１５４．３（ｓ、２Ｆ）、−１５３．３（ｓ、１２Ｆ）、−１５０．６（ｓ、１Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．４（ｓ、１３Ｆ）、−１３７．７（ｓ、２Ｆ）。
【０１９２】
〔例５〕
有機化合物（Ｂ−２−ａ）（０．２２ｇ、０．４１４ｍｍｏＬ）とＴｒｉｓＰ（０．５０ｇ、１．６３ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、４０℃で６時間、炭酸カリウム（１．０３ｇ、７．３ｍｍｏＬ）の存在下に加熱撹拌した。次いで、有機化合物（Ｂ−２−ａ）に含まれるペンタフルオロ基のパラ位に相当するフッ素原子の消失とメタ位に相当するフッ素原子のシフトを１９Ｆ−ＮＭＲで確認した後、化合物（Ｙ−８）を投入して４０℃、２０時間加熱撹拌し、ポリマー（Ｍ−１）を製造した。得られたポリマー（Ｍ−１）のＤＭＡｃ溶液をセライト上でろ過し、ｐＨが中性になったことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈し、固体をろ過した。固体をメタノール、ＡＫ２２５、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、橙色粉末状のポリマー（Ｍ−２）（１．５１ｇ、収率９３．２％）を得た。ポリマー（Ｍ−２）の数平均分子量は、１３，０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲから、ポリマー（Ｍ−２）に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、ポリマー（Ｍ−１）１ｇに対して０．６２４ｍｍｏＬであった。ポリマー（Ｍ−２）のＴｇ、Ｔｄ５％、数平均分子量を表１に示す。
ポリマー（Ｍ−２）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０１９３】
ポリマー（Ｍ−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３２（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．９４〜７．０５（ｍ、３０Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．８２〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、８．３１（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６０．９（ｓ、２Ｆ）、−１５４．４（ｓ、２Ｆ）、−１５３．４（ｓ、９Ｆ）、−１５０．６（ｓ、１Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．５（ｓ、９Ｆ）、−１３７．８（ｓ、２Ｆ）。
【０１９４】
〔例６〕
化合物（Ｚ）の代わりに、下式で表される化合物（以下、「ＴＨＢ」とも記す。）を用意した。
【０１９５】
【化１８】
2015120831.tif 000020
【０１９６】
ＤＭＡｃ中、化合物（Ｙ−８）とＴＨＢとを炭酸カリウムの存在下に反応させた後、化合物（Ｘ１）である４−アセトキシスチレンを水酸化カリウムの存在下に反応させて、ポリマー（Ｍ−３）を合成した。得られたポリマー（Ｍ−３）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のポリマー（Ｍ−３）を得た。ポリマー（Ｍ−３）のＴｇ、Ｔｄ５％、数平均分子量を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2015120831.tif 000021
【０１９８】
〔例１１〜１５〕
表２に示すポリマーを、固形分の濃度が１５質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、非線形光学材料用組成物を製造した。
得られた非線形光学材料用組成物を用い、非線形光学効果（ＳＨＧ強度）、高温保持後のＳＨＧ強度の維持率、絶縁耐圧、透明性、耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
【０１９９】
〔例１６〕
ポリマー（Ｍ−３）および有機化合物（Ｂ−２−ａ）の質量比が８０：２０の割合になるように、かつポリマー（Ｍ−３）および有機化合物（Ｂ−２−ａ）の合計の濃度が１５質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、非線形光学材料用組成物を製造した。
得られた非線形光学材料用組成物を用い、非線形光学効果（ＳＨＧ強度）、高温保持後のＳＨＧ強度の維持率、絶縁耐圧、透明性、耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
2015120831.tif 000022
【０２０１】
互いにオルト位にある２つのフェノール性水酸基からなる組を２組有する化合物（Ｚ）を用いた例１〜３のポリマー（Ａ）によれば、耐熱性およびパッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性に優れた非線形光学材料が得られた。
化合物（Ｚ）の代わりに、フェノール性水酸基を３個有するが、それらが互いにオルト位に存在しない化合物を用いた例４〜６のポリマー（Ｍ）の場合、得られた非線形光学材料の耐熱性およびパッシベーション膜を形成する際に用いる溶剤への耐溶剤性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明のポリマーは、非線形光学効果を利用した光制御デバイス（光変調器、光スイッチ等）に用いられる非線形光学材料の原料として有用である。
【符号の説明】
【０２０３】
１  光導波路
１０  コア
１１  コア
１２  コア前駆体層
２０  クラッド
２２  アンダークラッド層
２４  オーバークラッド層
３０  基材
４０  制御電極
４２  偏光子
４４  検出子
４６  外側制御電極
４８  内側制御電極
【図１】
2015120831.tif 000025
【図２】
2015120831.tif 000026
【図３】
2015120831.tif 000027
【図４】
2015120831.tif 000028
【図５】
2015120831.tif 000029
【図６】
2015120831.tif 000030
【図７】
2015120831.tif 000031