(57)【要約】【課題】粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に依存することなく、また、機械的手段による銅微粉表面の平滑化、あるいは銅微粉表面の酸化に依存することなく、粉末合金又は導電ペーストの原料として好適な銅微粒子を、工業的に効率よく、また低コストで提供する。【解決手段】本発明の銅微粒子は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、このＤ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である。この銅微粒子は、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程Ｓ４を含むことによって得られる。そして、平滑化工程Ｓ４は、酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供する工程を含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子。
【請求項２】
表面に酸化防止層が形成されている、請求項１に記載の銅微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅微粒子と、樹脂とを含み、
Ｂ型粘度計を用いたときの２５℃、３ｒｐｍでの粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である導電ペースト組成物。
【請求項４】
表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を含み、
レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記平滑化工程は、前記酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供する工程を含む、請求項４に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する被膜形成工程と、
前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する粉砕工程とをさらに含み、
前記平滑化工程は、前記粉砕工程で粉砕した後の酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する工程である、請求項４又は５に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に前記電解銅粉を析出させる電解銅粉析出工程をさらに含む、請求項６に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記被膜形成工程は、前記電解銅粉を酸素含有雰囲気下で、７０℃以上３００℃以下で乾燥する工程であり、
前記粉砕工程は、前記Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲になるように前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕する工程である、請求項６又は７のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記平滑化工程の際、又は前記平滑化工程の後、酸化防止剤で前記銅微粒子の酸化を防止する酸化防止工程をさらに含む、請求項４から８のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項４から９のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法によって製造された前記銅微粒子に樹脂を加える混合工程を含む、導電ペースト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子、導電ペースト組成物及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅その他の金属粉末は、粉末合金の原料として、また樹脂と混ぜ合わせて導電ペーストとして使用されている。金属粉末を粉末合金の原料として用いる場合、金属粉末が微細であるほど、合金中での金属粉末の分散性が向上し、得られる合金の特性が向上する。また、金属粉末を導電ペーストの原料として用いる場合、金属粉末が微細であるほど、回路幅をより細くできるため、実装密度が向上する等、好ましい結果となる。したがって、合金中での分散性、配線の細線化等の観点から、これらの用途に用いる金属粉末は、できるだけ微細であることが好ましい。特に、導電ペーストとして使用する金属粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【０００３】
微細な金属粉末を得る手法として、機械粉砕、電解法、気相合成法等が知られている。例えば、銅粉を微細化する例として、硫酸銅溶液中で作製した電解銅粉をジェットミルで粉砕することが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の手法では、粉砕後の銅微粒子の平均粒子径は、粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に大きく依存する。例えば、特許文献３には、１０μｍ以下の銅粉を得るためには、原料となる電解銅粉の大きさが比表面積で２０００ｃｍ２／ｇ以上の大きさでなければならないことが開示されている。また、ジェットミルで粉砕するにあたり、粒子相互を衝突させる方式から衝突板に衝突させる衝突板方式（特許文献４参照）に変更することも考えられるが、この場合であっても、粉砕原料である電解銅粉の平均粒径は、２０〜３５μｍであることを要する（特許文献４参照）。
【０００５】
これは、電解銅粉の形成形態が樹脂状に成長した構造であるため、粒子相互を衝突させる方式を採用する場合、樹脂状の枝の部分より折れることによって細かく粉砕されるために、粉砕後の粒子を細かくするためには、粉砕原料である電解銅粉の形状を細かくしておく必要があることに起因する。
【０００６】
樹脂状の枝よりも更に細かく粉砕するためには、ジェットミル方式では限界があり、別な粉砕機であるクラッシャー、ボールミル、振動ミルで粉砕することを要する。しかしながら、これら別な粉砕機で電解銅粉を粉砕したとしても、銅の延性によって、粉砕によって生じる酸化銅膜被覆銅微粒子が凝集したり、平板状の形状になったりするため、電解銅粉を好適に微細化できるとはいえない。
【０００７】
銅粉を微細化する他の例として、銅を硫酸に溶解して得た硫酸銅溶液を中和して水酸化銅を合成し、これを微細な酸化銅に熱分解した後、更に水素還元する手法も提案されている。この手法によれば、銅粉を微粒子化できるものの、多数の工程を必要とすることによる設備投資や工数の増大、あるいは収率の低下や薬品使用量の増加によるコスト上昇等の問題があり、別のアプローチから低コストで量産化することが求められる。
【０００８】
加えて、銅微粒子を導電性ペースト組成物として利用する場合、銅微粒子の平均粒子径が小さいほど導電性ペースト組成物の粘度が大きくなる。そのため、銅を硫酸に溶解して得た硫酸銅溶液を中和して水酸化銅を合成し、これを微細な酸化銅に熱分解した後、更に水素還元する手法であっても、銅微粒子を導電性ペースト組成物として利用する場合において、導電性ペースト組成物の粘度の増大を抑えるという点で、依然として課題が残っている。水酸化銅から酸化銅に熱分解した後に水素還元で生成した銅粉は、サブミクロンの非常に微細な一次粒子が集合した二次粒子の形状で存在するため、ペースト化するときに均一化する必要があり、この均一化が容易でないため、ペースト化するときに粘度が高くなるという問題が発生する。
【０００９】
ところで、導電性ペースト組成物の粘度は、銅微粉の表面状態の凹凸に依存し、この凹凸が大きいほど、銅微粉を導電ペーストに加工した際のペースト粘度が大きくなることが知られている（特許文献５参照）。そして、導電性ペースト組成物の粘度の増大を抑える手法として、高速撹拌機を用いて粒子同士を機械的に衝突させて表面平滑化処理を施した後、分級により大きい粒子の凝集体を除去することが提案されている（同）。
【００１０】
しかしながら、粒子同士を機械的に平滑化する際、粒子同士の衝突による粒子サイズが変化し、さらに細かい銅極微粒子が生成することが考えられ、高速撹拌機の制御が非常に難しいという課題がある。また、分級によって大きい粒子の凝集体は除去できるものの、平均粒子径が極めて小さく、導電性ペースト組成物の粘度に影響を及ぼし得る銅極微粒子については、これら銅極微粒子どうしが凝集し、好適な銅微粒子と区別がつかない程度の大きさの凝集体となり得るため、このような銅極微粒子どうしが凝集体を分級操作で分離することは、依然として容易ではない。
【００１１】
また、銅微粉の表面に酸化被膜を形成し、導電性ペーストに加工した際にペースト粘度を低減することも提案されているが、この酸化被膜は、電気的導電性に影響するため、他のアプローチからペースト粘度を低減する手法を提供することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−１９９７０５号公報
【特許文献２】特開平２−１８２８０９号公報
【特許文献３】特許第４２３００１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５４０２号公報
【特許文献５】特許第５１１９５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に依存することなく、また、機械的手段による銅微粉表面の平滑化、あるいは銅微粉表面の酸化に依存することなく、粉末合金又は導電ペーストの原料として好適な銅微粒子を、工業的に効率よく、また低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を行うことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、平滑化工程の際、又は平滑化工程の後で、脂肪酸又はその金属塩の酸化防止剤を入れて処理することで、銅表面の酸化被膜が除去されたと同時に脂肪酸又はその金属塩による銅表面への酸化防止層が形成されるため、その後の銅粉の乾燥などの空気中での取扱いにおいても酸化被膜形成を防止できることが見出された。
【００１６】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１７】
（１）本発明は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子である。
【００１８】
（２）また、本発明は、表面に酸化防止層が形成されている、（１）に記載の銅微粒子である。
【００１９】
（３）また、本発明は、（１）又は（２）に記載の銅微粒子と、樹脂とを含み、Ｂ型粘度計を用いたときの２５℃、３ｒｐｍでの粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である導電ペースト組成物である。
【００２０】
（４）また、本発明は、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を含み、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子の製造方法である。
【００２１】
（５）また、本発明は、前記平滑化工程が前記酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供する工程を含む、（４）に記載の銅微粒子の製造方法である。
【００２２】
（６）また、本発明は、電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する被膜形成工程と、前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する粉砕工程とをさらに含み、前記平滑化工程が、前記粉砕工程で粉砕した後の酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する工程である、（４）又は（５）に記載の銅微粒子の製造方法である。
【００２３】
（７）また、本発明は、硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に前記電解銅粉を析出させる電解銅粉析出工程をさらに含む、（６）に記載の銅微粒子の製造方法である。
【００２４】
（８）また、本発明は、前記被膜形成工程が、前記電解銅粉を酸素含有雰囲気下で、７０℃以上３００℃以下で乾燥する工程であり、前記粉砕工程は、前記Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲になるように前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕する工程である、（６）又は（７）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法である。
【００２５】
（９）また、本発明は、前記平滑化工程の際、又は前記平滑化工程の後に処理溶液又は洗浄液に酸化防止剤を添加することで前記銅微粒子の酸化を防止する酸化防止工程をさらに含む、（４）から（８）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法である。
【００２６】
（１０）また、本発明は、（４）から（９）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法によって製造された前記銅微粒子に樹脂を加える混合工程を含む、導電ペースト組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、酸素含有量が少なく、また表面が平滑であるため、導電ペーストとして好適な銅微粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る銅微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】電解銅粉を乾燥することによって得られる酸化銅膜被覆銅粉の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示す。
【図３】実施例２に係る銅微粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図４】比較例１に係る銅微粒子のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３０】
＜銅微粒子＞
本発明の銅微粒子は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、このＤ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である。以下では、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）を「体積平均粒子径（ＭＶ）」ともいう。
【００３１】
本明細書において、体積平均粒子径（ＭＶ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定された、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）をいうものとする。体積平均粒子径（ＭＶ）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満であると、銅微粒子と、樹脂とを混合して導電ペースト組成物にする際、導電ペースト組成物の粘度が高くなり、作業性に影響するため、好ましくない。体積平均粒子径（ＭＶ）が１０μｍを超えると、合金中での分散性が劣ること、また、導電ペースト組成物として使用する際、配線を形成する場合に配線が太くなるため細線を求める用途には利用できなくなるため、好ましくない。
【００３２】
また、体積平均粒子径（ＭＶ）を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上であり、０．３以上であることが好ましい。上記の比が０．２未満であることは、銅微粒子の表面に、体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満の極めて微細な銅極微粒子が多数付着していることを示唆している。この場合、導電ペースト組成物として使用する場合に、ペーストの粘性や導電性に影響するため、好ましくない。
【００３３】
また、必須の態様ではないが、本発明の銅微粒子は、表面に酸化防止層が形成されていることが好ましい。酸化防止層を構成する成分は、銅微粒子の表面の酸化を防止でき、銅微粒子を導電性ペースト組成物として用いる際に、ペーストの粘性等、ペーストとしての特性に影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものでなく、脂肪酸又はその金属塩が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、上記脂肪酸の金属塩の種類も特に限定されるものでないが、水への溶解性の高さを考慮すると、上記脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、上記脂肪酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。
【００３５】
＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、上記銅微粒子と、樹脂とを含む。
【００３６】
樹脂の種類は特に限定されるものでなく、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等、導電ペーストで用いられる樹脂を広く利用できる。また、本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。
【００３７】
本発明に係る導電ペーストは、Ｂ型粘度計を用いたときの２５℃、３ｒｐｍでの粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である。本発明に係る導電ペーストは、粘度が低く、極めて良好な作業性を有する点で、好ましい。
【００３８】
＜銅微粒子の製造方法＞
図１は、本発明に係る銅微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明は、少なくとも、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程Ｓ４を含む。
【００３９】
また、必須の構成ではないが、銅微粒子の製造方法は、硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に電解銅粉を析出させる電解銅粉析出工程Ｓ１と、電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する被膜形成工程Ｓ２と、酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する粉砕工程Ｓ３と、平滑化工程Ｓ４の際、又は平滑化工程Ｓ４の後、酸化防止剤で前記銅微粒子の酸化を防止する酸化防止工程Ｓ５とのいずれか１つ又は複数をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
以下では、これらの工程を時系列にしたがって説明する。
【００４１】
〔電解銅粉析出工程Ｓ１〕
電解銅粉析出工程Ｓ１は、硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に電解銅粉を析出させる工程である。電解銅粉は、例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：５〜８０ｇ／Ｌ、遊離Ｈ２ＳＯ４：５０〜２５０ｇ／Ｌの浴組成で、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温２０〜６５℃の条件で電解し、陰極上に電析させることによって製造できる。
【００４２】
電解銅粉の体積平均粒子径（ＭＶ）は、従来公知の手法によって得られる電解銅粉の程度であれば足り、２０μｍ以上４０μｍ以下の程度であれば十分である。本発明の具体的態様では、粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に依存することなく、従来公知の手法によって得られる電解銅粉であっても、電解銅粉を好適に微粉化できることを特徴としている。
【００４３】
〔被膜形成工程Ｓ２〕
被膜形成工程Ｓ２は、電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する工程である。
【００４４】
電解銅粉の表面に酸化被膜を形成するため、乾燥は、酸素含有雰囲気下で行うことを要する。酸素含有雰囲気とは、少なくとも大気の程度に酸素を含有する状態であることをいい、空気雰囲気であってもよいし、人工的に酸素を供給する状態下であってもよいが、量産コストを考慮すると空気雰囲気であることが好ましい。酸化被膜が十分に形成されていないと、その後、粉砕工程Ｓ３で銅微粒子を形成する際に銅微粒子の表面に生じる、体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満の極めて微細な銅極微粒子を、平滑化工程Ｓ４で十分に除去できず、銅微粒子を導電ペースト組成物として使用する場合に、ペーストの粘性や導電性に影響するため、好ましくない。
【００４５】
乾燥温度は、電解銅粉に含まれる水分が蒸発する温度で行えば足りるが、短時間で好適に乾燥でき、かつ、銅の酸化による発熱反応によって電解銅粉が焼結することを抑えるため、７０℃以上３００℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、乾燥温度によって酸化銅被膜の厚さが変化するため、電解銅粉の形状や粒子サイズに応じて乾燥条件を適宜設定することが好ましい。乾燥は、連続乾燥であってもよいし、バッチ毎の乾燥であってもよい。また、電解銅粉を乾燥装置に投入した後に温度を徐々に上昇させるようにしてもよいし、所定の温度に調整された乾燥装置に電解銅粉を投入するようにしてもよい。
【００４７】
〔粉砕工程Ｓ３〕
粉砕工程Ｓ３は、酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する工程である。
【００４８】
粉砕は、体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲になるように酸化銅膜被覆銅粉を粉砕することを要する。そして、体積平均粒子径（ＭＶ）が１μｍ以上７μｍ以下に粉砕することが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下に粉砕することがより好ましい。体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満であると、その後、平滑化工程Ｓ４を経て得られる銅微粒子と、樹脂とを混合して導電ペースト組成物にする際、導電ペースト組成物の粘度が高くなり、作業性に影響するため、好ましくない。体積平均粒子径（ＭＶ）が１０μｍを超えると、上記銅微粒子の合金中での分散性が劣ること、また、上記銅微粒子を導電ペースト組成物として使用する際、配線を形成する場合に配線が太くなるため、細線を求める用途には利用できなくなるため、好ましくない。
【００４９】
粉砕する方法は特に限定されるものでないが、銅の延性によって、粉砕によって生じる酸化銅膜被覆銅微粒子が凝集したり、平板状の形状になったりすることによって、好適に微細化できなくなることを防ぐため、酸素含有雰囲気下で粉砕することが好ましい。粉砕原料である酸化銅膜被覆銅粉を粉砕すると、銅表面が新たに表れるが、この銅表面を酸素含有雰囲気下で酸化し、表面に酸化銅被膜を新たに形成することで、銅の延性による上記の影響を抑えることができる。
【００５０】
粉砕装置は、特に限定されるものでないが、製造コスト、粉砕効率等を考慮すると、流体中で原料粉同士を衝突または衝突板に衝突させて粉砕させる方式が好ましく、具体的には、ジェットミル、サイクロンミル等の名称で市販されているものが挙げられる。また、粉砕装置と分級装置とを組み合わせることで、より効率的に酸化銅膜被覆銅微粒子を形成できる。
【００５１】
〔平滑化工程Ｓ４〕
平滑化工程Ｓ４は、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する工程である。
【００５２】
平滑化は、酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供することによって行われる。酸は、酸化銅膜を好適に溶解するが、銅微粒子を溶解しづらいものであることが好ましく、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸化被膜は、ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏからなり、塩酸及び硫酸は、ＣｕＯを溶解する。Ｃｕ２Ｏそれ自体は、塩酸及び硫酸に溶解しづらいが、Ｃｕ２Ｏは、酸との反応によって、Ｃｕ２Ｏ内部の酸化還元反応である不均化反応が進行し、ＣｕとＣｕＯとに変化する。そして、変化したＣｕＯが塩酸又は硫酸に溶解する。一方、Ｃｕは塩酸又は硫酸に溶解しづらいため、酸化銅膜被覆銅微粒子を塩酸又は硫酸に供することで、銅微粒子の表面に生成した酸化銅被膜のみを好適に除去できる。
【００５３】
また、被膜形成工程Ｓ２において、電解銅粉の表面の凹凸が大きいほど電解銅粉の酸化が進行する。同様に、粉砕工程Ｓ３において、銅微粒子の表面の凹凸が大きいほど銅微粒子の酸化が進行する。そのため、酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供することで、銅微粒子表面の凹凸が小さくなり、表面を平滑な状態にすることができる。
【００５４】
ところで、銅極微粒子は、粉砕工程Ｓ３において少なからず生成されてしまうが、この銅極微粒子は、銅微粒子を導電性ペーストとして利用する場合に、ペーストの粘性や導電性としての特性に悪影響を及ぼし得る。そのため、銅極微粒子を除去することが必要であり、一般的には、分級等の方法で物理的に分離する。しかしながら、銅極微粒子は凝集性が高く、分級等の物理的分離方法だけで確実に分離できるとはいえない。
【００５５】
本発明では、平滑化工程Ｓ４を行うことで、銅極微粒子を好適に除去できる。粉砕工程Ｓ３では、銅微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）が小さいほど、銅微粒子の酸化が進行するため、銅極微粒子は、銅微粒子に比べ、表面だけでなく、中心にいたるまで酸化銅膜が形成されている。上記のとおり、酸化銅膜は、塩酸又は硫酸に好適に溶解するため、平滑化工程Ｓ４を行うことで、銅極微粒子を好適に除去できる。
【００５６】
平滑化工程Ｓ４を経ることによって得られる銅微粒子は、体積平均粒子径（ＭＶ）を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である。このように、銅微粒子の表面は平滑であり、銅微粒子をペースト化する際に課題となる粘性の上昇を改善できる。
【００５７】
〔酸化防止工程Ｓ５〕
酸化防止工程Ｓ５は、平滑化工程Ｓ４の際、又は平滑化工程Ｓ４の後、酸化防止剤で銅微粒子の酸化を防止する工程である。
【００５８】
酸で表面を平滑化し、その後、純水で洗浄を始めると、表面がすぐに酸化する。そこで、平滑化工程Ｓ４の際、又は平滑化工程Ｓ４の後、酸化防止剤で銅微粒子の酸化を防止する。一般的に、表面酸化に対して水素で還元しており、還元後の酸化防止処理の間に酸化被膜が形成されやすい。しかしながら、本発明では、表面に酸が残っている状態で、表面を酸化防止剤で被膜するため、表面の酸化を防止できる。
【００５９】
酸化を防止する手法は特に限定されるものでないが、例えば、銅微粒子の表面に、脂肪酸又は脂肪酸の金属塩からなる層を形成することが挙げられる。
【００６０】
脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、上記脂肪酸の金属塩の種類も特に限定されるものでないが、水への溶解性の高さを考慮すると、上記脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、上記脂肪酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。
【００６１】
＜導電ペーストの製造方法＞
導電ペーストは、上記銅微粒子の製造方法によって製造された銅微粒子を樹脂と混合することによって得られる。樹脂と混合する態様は特に限定されるものでなく、従来公知の混合方法で混合すればよい。例えば、ニーダーのよる混合、３本ロールミルでの混合等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
＜銅微粒子の作製＞
〔実施例１〕
まず、８ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、５５ｇ／Ｌの遊離Ｈ２ＳＯ４とを含有する硫酸銅水溶液を用いて、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で電解銅粉を調製した。この電解銅粉を十分に水洗した後、乾燥器を用いて１０５℃の温度で８時間乾燥した。
【００６５】
図２は、この乾燥によって得られる酸化銅膜被覆銅粉の走査電子顕微鏡画像（以下、「ＳＥＭ画像」ともいう。）を示す。ＳＥＭ画像から算出した酸化銅膜被覆銅粉の平均粒径は４６μｍであった。
【００６６】
続いて、サイクロンミル１５０Ｗ（静岡プラント社製）を用い、この酸化銅粉を空気雰囲気下において主軸回転数９０００ｒｐｍの条件で粉砕した。粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は、８．７μｍであった。なお、体積平均粒子径（ＭＶ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定した、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）である。
【００６７】
続いて、純水２００ｍＬ中に硫酸を１００ｇ／Ｌになるように添加し、その溶液に酸化銅膜被覆銅粒子１００ｇを入れ、純水５０ｍＬにステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）０．２ｇを溶解した溶液を添加し、撹拌しながら１時間保持した。その後、ろ過して銅微粒子を回収し、６０℃で真空加熱乾燥した。上記の工程を経て、実施例１に係る銅微粒子を得た。なお、乾燥後の銅微粒子の酸素含有量は、０．２ｗｔ％であった。
【００６８】
〔実施例２〕
酸化銅粉を粉砕する際、サイクロンミルの代わりにジェットミル（型式：ナノグラインディングミルＮＪ−５０，徳寿工作所社製）を用い、酸素含有雰囲気下において粉砕圧力１Ｍｐａで粉砕したこと以外は、実施例１と同じ手法で実施例２に係る銅微粒子を得た。粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は、３．５μｍであった。また、乾燥後の銅微粒子の酸素含有量は、０．２ｗｔ％であった。
【００６９】
〔実施例３〕
酸化銅粉を粉砕する際、サイクロンミルの代わりに上記ジェットミルを用いたこと、また、粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子の表面にさらに酸化被膜を形成するため、粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子を２００℃、４時間の条件で乾燥したこと以外は、実施例１と同じ手法で実施例３に係る銅微粒子を得た。
【００７０】
〔比較例１〕
酸化銅粉を粉砕する際、サイクロンミルの代わりに上記ジェットミルを用いたこと、また、酸化銅膜被覆銅粒子にステアリン酸ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ手法で比較例１に係る銅微粒子を得た。
【００７１】
＜評価＞
実施例及び比較例に係る銅微粒子を評価するため、銅微粒子の表面状態の比較、及び銅微粒子を導電ペーストにしたときの粘度の測定を行った。
【００７２】
〔銅微粒子の表面状態の比較  その１：銅微粒子の表面状態の撮影〕
実施例２に係る銅微粒子と、比較例１に係る銅微粒子とを、それぞれ、走査電子顕微鏡で撮影した。実施例２に係る銅微粒子のＳＥＭ画像を図３に示し、比較例１に係る銅微粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。
【００７３】
〔銅微粒子の表面状態の比較  その２：比表面積の計算値（Ｃｓ）の実測値（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）の比較〕
銅微粒子の表面状態の比較するため、体積平均粒子径を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）を求めた。ＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって求めた。結果を表２に示す。
【００７４】
〔銅微粒子を導電ペーストにしたときの粘度の測定〕
実施例及び比較例に係る銅微粒子８５重量部にフェノール樹脂（製品名：ＰＬ−２２１１，群栄化学社製）１５重量部、ブチルセロソルブ（製品名：鹿特級，関東化学社製）１０重量部を混合し、小型ニーダー（装置名：ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１，日本精機製作所社製）を用い、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことで、銅微粒子をペースト化した。そして、Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社社製ＤＶ１型）を用い、ペースト化した直後の導電ペーストの２５℃、３ｒｐｍにおける粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
図３から、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を経た銅微粒子は、粉砕工程で生じた非常に微細な銅極微粉を好適に除去できることが確認された（実施例１〜３）。一方、図４から、上記平滑化工程を経ていない銅微粒子は、表面に銅極微粉が多く残っていることが確認された（比較例１）。その結果、実施例に係る銅微粒子を原料にすることで、低粘度の導電ペーストが得られるといえる。特に、体積平均粒子径（ＭＶ）が７μｍ以下になるように酸化銅膜被覆銅粉を粉砕することで、導電ペーストの粘度をより低く抑えることができ（実施例２、３）、酸化銅膜被覆銅粉を粉砕する際、粉砕によって新たに表れる銅表面を酸素含有雰囲気下で酸化し、表面に酸化銅被膜を新たに形成することで、導電ペーストの粘度をさらに低く抑えることができる（実施例３）。
【００７７】
また、実施例に係る銅微粒子の表面が好適に平滑化され、比較例に係る銅微粒子の表面に凹凸が生じていることは、実施例と比較例との間で、比表面積の計算値（Ｃｓ）の実測値（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が大きく異なっていることからも裏付けられる。
【符号の説明】
【００７８】
Ｓ１  電解銅粉析出工程
Ｓ２  被膜形成工程
Ｓ３  粉砕工程
Ｓ４  平滑化工程
Ｓ５  酸化防止工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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