(57)【要約】【課題】塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することのできるレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、  前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記不揮発成分が前記レジスト組成物に用いた溶剤以外に由来する成分であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液の分析において、誘導結合プラズマ質量分析機、誘導結合プラズマ発光分析機、及び原子吸光分析機のいずれかを用いて前記不揮発成分の濃度を算出することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液を前記製造装置から取り出し、該洗浄液を乾燥固化させた残渣を再び分析用溶剤に溶解させた液を前記不揮発成分の濃度の算出に用いることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等を含む半導体装置の製造工程における微細加工に用いられるレジスト組成物、特に多層レジスト法に使用されるレジスト膜の組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、回路パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。
【０００３】
しかし、同じ光源で微細化する場合において、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。しかし、フォトレジスト膜の薄膜化により、被加工基板へのパターン転写の精度が低下する問題がさらに発生した。
【０００４】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、エッチングにより下層膜にパターンを転写し、さらに下層膜をエッチングマスクとして、エッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００５】
多層レジスト法でのレジスト下層膜として、近年、ケイ素含有レジスト下層膜が使用されている（特許文献１）。このケイ素含有レジスト下層膜は、成膜が容易で、上層レジストとは異なるエッチング選択性を持つため、加工性能に優れている。一方で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、従来のフォトレジスト材料等のケイ素を含まない有機膜材料と異なり、ひとたび、配管内やフィルター内でポリマーの縮合が進行し、高分子量化すると、溶剤不溶性の析出物が発生してしまう。これは、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれているケイ素含有ポリマーの性質で、当該ポリマーの析出物は一般にシロキサンゲルと言われており、大きさは非常に小さく、ケイ素含有膜形成用塗布装置の吐出配管に接続されている孔径が２０ｎｍ程度のフィルターをも通過し、半導体装置製造用基板上で形成されるケイ素含有塗布膜中に欠陥として観測されてしまう。
【０００６】
塗布膜における欠陥とは、レジスト組成物を半導体装置の製造用基板に塗布した際に発生する微小な凹凸であり、レジスト膜、とくにケイ素含有レジスト下層膜に含まれる欠陥は、レジスト上層膜のパターンに影響を与え、パターン欠陥の原因となる場合が多い。このパターン欠陥は、ドライエッチングで半導体装置用の被加工基板に転写されると、半導体装置とした際に、回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の歩留まり低下の原因の一つとなっていた。現状、配管内やフィルター中で発生した当該シロキサンゲルを効果的に除去する方法はフィルターでろ過するしかなく、特に小さい欠陥を除去するには十分ではないため、効果的な手段が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４７１６０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することのできるレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
このようにレジスト組成物の製造装置を洗浄した洗浄液中の不揮発成分が一定量以下となるまで洗浄するレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。また、このように製造されたレジスト組成物は、塗布欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用できる。
【００１１】
このとき、前記不揮発成分が前記レジスト組成物に用いた溶剤以外に由来する成分であることが好ましい。
【００１２】
本発明のレジスト組成物の製造方法は、特にこのような成分が洗浄液中において一定量以下となるまで洗浄することで、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を得ることができる。
【００１３】
また、前記洗浄液の分析において、誘導結合プラズマ質量分析機、誘導結合プラズマ発光分析機、及び原子吸光分析機のいずれかを用いて前記不揮発成分の濃度を算出することが好ましい。
【００１４】
このような装置を用いて洗浄液を分析することで、正確に洗浄液中の不揮発成分の濃度を算出することができる。
【００１５】
このとき、前記洗浄液を前記製造装置から取り出し、該洗浄液を乾燥固化させた残渣を再び分析用溶剤に溶解させた液を前記不揮発成分の濃度の算出に用いることができる。
【００１６】
このような方法であれば、より感度良く正確に洗浄液中の不揮発成分の濃度を算出することができる。
【００１７】
また、前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のレジスト組成物の製造方法は、特に高分子量化しやすい、ケイ素を含んでいるレジスト組成物の製造に対して好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。このように製造されたレジスト組成物、特にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、半導体装置製造用基板に塗布した際に発生する塗布欠陥の発生を抑制することが可能である。これにより、形成された上層フォトレジストパターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に欠陥のないパターン転写が可能である。従って、多層レジスト法における、特に、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、最終的には、半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のレジスト組成物の製造方法のフロー図である。
【図２】本発明で用いるレジスト組成物の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
これまで多層レジスト法に用いるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討され、特許４７１６０３７号公報などに示されているようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提供されてきた。しかしながら、前述のように、半導体装置の回路パターンの微細化がさらに進行し、上層レジストパターンの微細化も進行しており、回転塗布により提供されるケイ素含有レジスト下層膜に要求される性能として、従来よりも低欠陥の塗布膜が求められるようになった。
【００２２】
通常、ケイ素を含んでいるレジスト組成物を継続的に製造する場合、製造終了時に調製タンクや配管（以下、製造装置と呼ぶ）内に残存するポリシロキサンが、次回製造時までの間に製造装置内で高分子量化し残存することで、不溶性のポリシロキサンゲルへと変化する。そして、次のレジスト組成物製造の際に、原料を製造装置内に供給すると、このポリシロキサンゲルが原料に混入するため、これが主な塗布欠陥の原因となる。そこで、本発明者らは、このポリシロキサンゲルの少ない状態の製造装置でレジスト組成物を製造すると、製造装置内における不溶性のポリシロキサンゲルの混入が抑制され、塗布欠陥の少ないレジスト膜を形成できることを見出した。
【００２３】
そこで本発明者らは、このような欠陥を低減するための検討を重ね、従来のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造する際に製造装置を洗浄した洗浄液を分析し、洗浄液中のポリシロキサンやポリシロキサンゲル等の不揮発成分の濃度を算出して、洗浄液中の不揮発成分が一定量より少なくなるまで洗浄することにより、欠陥の少ない塗布膜を安定して形成することが可能なレジスト組成物の製造方法になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法である。
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。
尚、以下の説明では好ましい例として、レジスト組成物としてケイ素を含んでいるもの、即ち、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明のレジスト組成物の製造方法のフロー図である。
まず、工程（ａ）において、図２に示されるような製造装置１０で予めケイ素含有膜形成用組成物の製造を行う。
製造装置１０は、攪拌機２及び供給口６を備える調製タンク１と、調製タンク１からタンクバルブＶ１を備える配管を通じてつながる送液ポンプ３と、送液ポンプ３から送り出された洗浄液又はケイ素含有膜形成用組成物をろ過するろ過機４と、ろ過機４でろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を製品容器５に供給する抜出バルブＶ２を備え、洗浄時に調製タンク１の供給口６から供給された洗浄液を循環させるための循環バルブＶ３及び洗浄液を通す配管を備えるものである。このうち、ろ過機４には、異物の除去を目的として後述の製造用フィルターを設置してもよいし、洗浄で使用したフィルターとは異なるフィルターを製造用として使用するために、製造時に別のフィルターに交換してもよい。
【００２７】
工程（ａ）にて予めケイ素含有膜形成用組成物を製造した後の製造装置１０には、前回製造時から今回製造時までの間に調製タンク１や各機器をつなぐ配管内に残存しているポリシロキサンが乾燥、高分子量化し、ポリシロキサンゲルとなり残存している。このポリシロキサンゲルが、その次の製造時に供給されたケイ素含有膜形成用組成物の原料であるポリシロキサンに作用しての高分子量化を促進し、塗布欠陥の原因であるポリシロキサンゲルの発生を加速する。
【００２８】
次に、工程（ｂ）において、製造装置１０の洗浄液による洗浄を行う。これにより、調製タンク１や各配管内のポリシロキサン等の塗布欠陥の原因を洗浄・除去する。尚、工程（ｂ）の段階で、清浄度を高める目的でろ過機４に後述の製造用フィルターを設置、或いは、工程（ａ）で使用した製造用フィルターを交換していることが好ましい。
【００２９】
洗浄液としては、水、有機溶剤、酸性溶剤、塩基性溶剤からなる群から選ばれる一種以上を含むものを用いることが好ましく、特に、水単体や、有機溶剤を含む洗浄液を用いることが多い。
【００３０】
有機溶剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などを例示できるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系などを使用できる。
【００３１】
また、上記の有機溶剤に水を含ませたものを洗浄液として使用してもよい。水を含んでいると、有機溶剤だけの洗浄では除去が困難な水溶性の不揮発成分やポリシロキサン及びポリシロキサンゲルといったものの洗浄を促進することができる。
【００３２】
さらに、有機溶剤、有機溶剤と水の混合溶剤、水のいずれかからなる洗浄液に添加剤として揮発性の酸、塩基、界面活性剤を加えてもよい。このような添加剤を加えることで、有機溶剤や水だけでは除去できない固形物（不揮発成分を含む）を製造装置等の機材面から剥離させ、洗浄を促進させることができる。
【００３３】
次に、工程（ｃ）において、製造装置１０から、洗浄液を取り出す。
図２に示される製造装置１０から洗浄液を取り出す方法としては、抜出バルブＶ２の解放による洗浄液の抜き出しや、調製タンク１の供給口６からの洗浄液の採取による方法を例示できる。
【００３４】
次に、工程（ｄ）において、取り出した洗浄液を分析し、不揮発成分の濃度を算出する。
この不揮発成分は、レジスト組成物の製造装置を洗浄した洗浄液中に含まれるものであり、レジスト組成物に用いた溶剤（レジスト組成物を溶解している溶剤）以外に由来するものであることが好ましい。このようなものとしては、製造装置の各機器に由来するものや、前回の製造にて装置内に残留したレジスト組成物のモノマー、それらが高分子量化したポリマー（ゲル）を挙げることができ、特に、レジスト組成物としてケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合は、ポリシロキサンやポリシロキサンゲル等のケイ素（Ｓｉ）を含む成分が主な不揮発成分となる。尚、レジスト組成物に用いた溶剤としては、通常レジスト組成物を製造、溶解するのに用いられるものが例示でき、特に、水、有機溶剤、酸性溶剤、塩基性溶剤からなる群から選ばれる一種以上を含む溶剤を例示できる。
【００３５】
このとき、製造装置を洗浄した洗浄液中の不揮発成分の濃度が少なければ少ないほど清浄度が高いことを示すが、実際にはゼロにすることは極めて困難であり、実質的には１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ以下であれば、従来よりも塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を得ることができる。
【００３６】
この不揮発成分の濃度の算出については、一般的に不揮発成分は洗浄後の洗浄液を乾燥させ、残分を計量して量を算出する方法（蒸発乾燥法）が用いられている。しかし、求められる清浄度が高い場合は、極微量の不揮発成分を計量するため、上記の方法では、乾燥させる洗浄液の量を多くし高精度の天秤を使って計量しなければならない。例えば、不揮発成分を１０ｐｐｍ含む１００ｇの洗浄液中の不揮発成分は０．００１ｇであり、この値は、計量するのが困難であることから、１０ｐｐｍ以下の領域では十分な精度を得ることが難しい。また、分光光度や屈折率を測定し濃度を検出する方法も用いられているが、不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下の時に検量線の信頼性を得ることが困難である。さらに、ＧＰＣにおけるＲＩ検出により量を算出する方法も用いられているが、こちらの方法も検出感度があまり高くなく、求められる洗浄度が高い場合においては、分析する洗浄液の量を大量に用意する必要があった。
【００３７】
上述のことから、本発明では、洗浄液の分析において、誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析機（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析機（ＡＡＳ）のいずれかを検出器として用いて不揮発成分の濃度を算出することが好ましい。このＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳを検出器として用いた場合の精度は、０．１ｐｐｂまでは正確に量を算出でき、本発明での洗浄液の分析において、清浄度を確認する方法として好適に用いることができる。
【００３８】
また、上記の洗浄液の分析において、製造装置から取り出した洗浄液を乾燥固化させた残渣を再び分析用溶剤に溶解させた液を不揮発成分の濃度の算出に用いることが好ましい。このような液を不揮発成分の濃度の算出に用いれば、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳを検出器として用いた場合でも、不揮発成分以外の不純物（揮発成分等）の影響を抑えることができ、より正確に不揮発成分の濃度を算出することができる。
【００３９】
このとき、分析用溶剤としては、水、有機溶剤、酸性溶剤、塩基性溶剤からなる群から選ばれる一種以上を含むものを例示できる。この分析用溶剤は、洗浄液を乾燥固化させた残渣、即ち、不揮発成分からなる残渣を溶解させるものが好ましく、特に、レジスト組成物としてレジスト組成物としてケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合は、不揮発成分であるシロキサンやシロキサンゲルの溶解の点から、フッ酸等の酸性溶剤や塩基性溶剤を含むものを用いることが好ましい。
【００４０】
この工程（ｄ）において算出された不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍよりも大きい場合（＞１０ｐｐｍ）は、工程（ｂ）の洗浄液による洗浄、工程（ｃ）の洗浄液の取り出し、工程（ｄ）の洗浄液の分析（不揮発成分の濃度の算出）を再度行う。不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで、上記工程を繰り返す。不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下（≦１０ｐｐｍ）となれば、次の工程（ｅ）へと進むことができる。
【００４１】
工程（ｅ）において、製造装置でケイ素含有膜形成用組成物（レジスト組成物）の製造を行う。
供給口６からケイ素含有膜形成用組成物の原料を調製タンク１に供給し、混合、均一化し、調製する。ケイ素含有膜形成用組成物の原料としては、特許４７１６０３７号公報などに示されているものを具体的に例示できる。
【００４２】
調製されたケイ素含有膜形成用組成物をフィルターが設置されているろ過機４に通し、フィルターを通すことにより異物を除去することができる。
この製造用のフィルターの孔径は、製品（レジスト組成物）に求められる清浄度に合わせて適宜選択できる。例えば、不揮発成分の濃度を１０ｐｐｍ以下とする場合は、孔径が２０ｎｍ以下のものを用いても良く、１ｐｐｍ以下等のさらに高い清浄度が求められている場合は、孔径が１０ｎｍ以下のものを用いることができる。
【００４３】
また、製造用フィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系などの材質を例示できるが、レジスト組成物のろ過工程では、所謂テフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系及びナイロンで形成されているフィルターが好ましく用いられている。
【００４４】
その後、抜出バルブＶ２を解放し、製品容器５に、調製・ろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を供給し、ケイ素含有膜形成用組成物の製造工程を終了する。尚、必要に応じて、製品容器５に供給する前にケイ素含有膜形成用組成物の清浄度を検査してもよい。
【００４５】
上記では、好ましい例として、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を説明したが、本発明で製造するレジスト組成物は、特に制限されるものではなく、レジスト組成物、特に多層レジスト法で用いるレジスト組成物であれば、いずれのものにも適用することができる。
【００４６】
このようなレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置内の清浄度を正確に測定することができ、洗浄液中の不揮発成分を一定量以下となるまで洗浄することで
製造装置内の前回製造残渣を確実に洗浄除去することができるため、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。また、このように製造されたレジスト組成物は、塗布欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、さらには、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例、比較例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
図２に示す製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機４に孔径が２０ｎｍのポリエチレン製フィルターカートリッジをセットし、次に１００Ｌの調整タンク１の供給口６から洗浄液としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を２０Ｌ供給した。攪拌機２で１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、ＰＧＭＥＡを２４時間循環した。このＰＧＭＥＡを、抜出バルブＶ２を開として、装置外に排出した。これと同じ操作をもう一度繰り返し、装置外にＰＧＭＥＡを排出する際に、清浄なガラス瓶で捕集した。このＰＧＭＥＡを、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ−２で１００ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した（ウエハー上の欠陥数）。また同じ液を、検出器としてＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳ、及びＧＰＣを用いてケイ素含有有機樹脂の濃度を測定した。ＩＣＰ−ＭＳはアジレント・テクノロジー社製７７００ｓ、ＩＣＰ−ＡＥＳはアジレント・テクノロジー社（旧バリアン）製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ、ＡＡＳはアナリティク・イエナ社製ｃｏｎｔｒＡＡを使用しＳｉを定量、ポリシロキサンの量を不揮発成分の濃度として算出した。ＧＰＣは東ソ−製ＧＰＣ−８２２０型を使用しポリシロキサンの屈折率計検量線より濃度を求めポリシロキサンの量を不揮発成分の濃度として算出した。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、ろ過機４にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を１０ｎｍにした以外は全く同様の方法で洗浄し、その洗浄液の表面欠陥数をＳＰ−２で８０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した。また同じ液を実施例１と同じ方法で不揮発成分の濃度の算出を行った。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、ろ過機４にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を３ｎｍにした以外は全く同様の方法で洗浄し、その洗浄液の表面欠陥数をＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した。また同じ液を実施例１と同じ方法で不揮発成分の濃度の算出を行った。
【００５１】
［実施例４］
実施例３において、洗浄液をプロピレングリコールエチルエーテル（以下、ＰＧＥＥ）にした以外は全く同様の方法で洗浄し、その洗浄液の表面欠陥数をＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した。また同じ液を実施例１と同じ方法で不揮発成分の濃度の算出を行った。
【００５２】
［比較例１］
下記の製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機４にフィルターカートリッジをセットせずに、１００Ｌの調整タンク１の供給口６からＰＧＭＥＡを２０Ｌ供給した。攪拌機２で１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、ＰＧＭＥＡを２４時間循環した。このＰＧＭＥＡを、抜出バルブＶ２を開として、清浄なガラス瓶で捕集した。このＰＧＭＥＡを、ＡＣＴ１２を用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をＳＰ−２で１００ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した。また同じ液を実施例１と同じ方法で不揮発成分の濃度の算出を行った。
【００５３】
次に、実施例１〜４及び比較例１で洗浄した製造装置１０に、下記に示す組成の１０重量％ポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液１６ｋｇ、ＰＧＥＥ６４ｋｇ及び脱イオン水８ｋｇを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１７６時間循環ろ過した。出来上がったケイ素含有レジスト下層膜組成物を抜出バルブＶ２を開として、清浄なガラス瓶に充填した。実施例１〜４及び比較例１の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜組成物を、それぞれＡＣＴ１２を用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、２４０℃、６０秒間で焼成して、厚さ３５ｎｍｍのケイ素含有レジスト下層膜を得た。この塗布膜の表面欠陥をＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した（塗布膜欠陥）。
【化１】
2015072418.tif 000003
【００５４】
ポジ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に実施例１〜４及び比較例１の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの塗布膜を作製した。続いて、表１記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表２に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【００５５】
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【００５６】
それぞれのパターンをＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２８００でパターン欠陥を観測した。その結果を表３に示す（パターン欠陥）。
【００５７】
【表１】
2015072418.tif 000004
【００５８】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化２】
2015072418.tif 000005
【００５９】
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化３】
2015072418.tif 000006
【００６０】
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化４】
2015072418.tif 000007
【００６１】
【表２】
2015072418.tif 000008
【００６２】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化５】
2015072418.tif 000009
【００６３】
上記の実施例１〜４及び比較例１の各検出方法により検出された洗浄液清浄度、不揮発成分の濃度、塗布膜欠陥、及びパターン欠陥の結果について、下記の表３にまとめた。
【００６４】
【表３】
2015072418.tif 000010
【００６５】
実施例１〜４は、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳ、及びＧＰＣを用いて算出された不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍ以下だったため、製造されたレジスト組成物を塗布膜とした際の塗布膜欠陥や、パターン形成に用いた際のパターン欠陥が低減されていた。一方、比較例１は、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳ、及びＧＰＣを用いて算出された不揮発成分の濃度が１０ｐｐｍよりも大きい値だったため、塗布膜欠陥やパターン欠陥が実施例１〜４よりもかなり大きい値となってしまった。
【００６６】
以上の結果から、本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置中の清浄度を正確に測定することができ、塗布膜欠陥及びパターン欠陥といった塗布欠陥に由来する欠陥の低減されたレジスト組成物を製造できることが明らかになった。
【００６７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６８】
１…調製タンク、  ２…攪拌機、  ３…送液ポンプ、  ４…ろ過機、  ５…製品容器、
６…供給口、  １０…製造装置、  Ｖ１…タンクバルブ、  Ｖ２…抜出バルブ、
Ｖ３…循環バルブ。
【図１】
2015072418.tif 000011
【図２】
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