(57)【要約】【課題】亜鉛を含み、かつ粒子径が小さなベータ型ゼオライトを提供すること。【解決手段】本発明のベータ型ゼオライトは、ケイ素酸化物及び亜鉛酸化物を含む。走査型電子顕微鏡観察で測定された粒度分布における累積頻度５０％での平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３（Ａは、アルミニウム、鉄、ホウ素及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の三価の元素を表す。）のモル比が１００以上２５０以下であることが好適である。ＳｉＯ２／Ｚｎ２Ｏのモル比が１５以上８０以下であることも好適である。【選択図】図３
2015218084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物及び亜鉛酸化物を含むベータ型ゼオライトであって、
走査型電子顕微鏡観察で測定された粒度分布における累積頻度５０％での平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるベータ型ゼオライト。
【請求項２】
アルミニウムの酸化物を更に含む請求項１に記載のベータ型ゼオライト。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３（Ａは、アルミニウム、鉄、ホウ素及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の三価の元素を表す。）のモル比が１００以上２５０以下である請求項２に記載のベータ型ゼオライト。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ｚｎ２Ｏのモル比が１５以上８０以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のベータ型ゼオライト。
【請求項５】
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、ケイ素源、亜鉛源、Ａ源、リチウム源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ２／ＺｎＯ＝２以上１００以下
ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３＝０以上３００以下
Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１以上０．２以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０７以上０．２５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３以上２８以下
（式中、Ａは、アルミニウム、鉄、ホウ素及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
（２）ベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１質量％以上３０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０℃以上２００℃以下で密閉加熱する、ベータ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記種結晶を含まない前記反応混合物を８０℃以上２００℃以下の温度で密閉加熱した後、該種結晶を該反応混合物に添加し、更に該反応混合物を８０℃以上２００℃以下の温度で密閉加熱する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
密閉加熱する工程で前記反応混合物を攪拌する請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記種結晶として用いるベータ型ゼオライトが、ケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物を含み、かつ亜鉛酸化物を含まないものであるか、ケイ素酸化物及び亜鉛酸化物を含み、かつアルミニウム酸化物を含まないものであるか、又はケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び亜鉛酸化物を含むものである請求項５ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛酸化物を含むベータ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛酸化物を含むベータ型ゼオライト、すなわちジンコシリケートベータ型ゼオライトに関する従来技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを含んでなり、かつゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有し、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有するモレキュラーシーブが記載されている。このゼオライトはＣＩＴ−６と命名されている。ＣＩＴ−６は、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物及び酸化アルミニウムの供給源と、リチウムの供給源と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを含む構造規定剤とを接触させる方法で製造される。
【０００３】
また、特許文献１以外にも、ＣＩＴ−６を合成する方法が種々知られている（非特許文献１ないし３参照）。更に、非特許文献４には、ＣＩＴ−６をプロパンの脱水素化触媒として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１９２８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Topics in Catalysis, 1999, 9, 35-42
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103, 2674-2679
【非特許文献３】Chemistry: a European Journal, 2002, 8, 5153-5160
【非特許文献４】Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43, 2922-2928
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで知られているＣＩＴ−６は、その粒径が比較的大きく、そのことに起因して、比表面積を十分に大きくすることができず、触媒活性が十分なものとは言えなかった。また、これまで知られているＣＩＴ−６の合成方法では、例えば非特許文献３の図３に記載されているとおり、固形物収率は高々６０％未満であり、工業的な規模でＣＩＴ−６を製造するには経済的に見合わない。
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るベータ型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ケイ素酸化物及び亜鉛酸化物を含むベータ型ゼオライトであって、
走査型電子顕微鏡観察で測定された粒度分布における累積頻度５０％での平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるベータ型ゼオライトを提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、ケイ素源、亜鉛源、Ａ源、リチウム源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ２／ＺｎＯ＝２以上１００以下
ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３＝０以上３００以下
Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１以上０．２以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０７以上０．２５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３以上２８以下
（式中、Ａは、アルミニウム、鉄、ホウ素及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
（２）ベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１質量％以上３０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０℃以上２００℃以下で密閉加熱する、ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径が小さなベータ型ゼオライトが提供される。また本発明によれば、そのようなベータ型ゼオライトを高い収率で、かつ高い収量で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、各実施例で用いたベータ型ゼオライト種結晶のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、比較例３で得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のベータ型ゼオライトは、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを含むものである。本発明のベータ型ゼオライトは、ＢＥＡで表されるフレームワークトポリジーを有し、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有している。つまり本発明のベータ型ゼオライトは、ジンコシリケートからなる。また、本発明のベータ型ゼオライトは、結晶フレームワーク中に亜鉛を含有していることに加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の三価の元素Ａを含有していてもよい。特に、本発明のベータ型ゼオライトは、アルミニウムの酸化物を更に含み、結晶フレームワーク中に亜鉛及びアルミニウムを含有していることが好ましい。
【００１３】
本発明のベータ型ゼオライトは微粒であることに特徴の一つを有する。具体的には、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という。）観察で測定された粒度分布における累積頻度５０％での平均粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下という微粒のものである。このような微粒のベータ型ゼオライトは比表面積が大きく、そのことと、結晶フレームワーク中に亜鉛を含有していることとの相乗効果で、高い触媒活性を示すものとなる。この観点から、本発明のベータ型ゼオライトの平均粒子径は、５５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
前記の平均粒子径の測定は、本発明のベータ型ゼオライトを１０万倍程度の倍率でＳＥＭ観察し、任意に選択した４０個以上の粒子について最大横断長を測定して、その相加平均値を算出することで求められる。
【００１５】
本発明のベータ型ゼオライトは、微粒であることに加えて、粒度分布がシャープであることによっても特徴付けられる。つまり、粒子径が概ね均一であることによっても特徴付けられる。具体的には、ＳＥＭ観察で測定された粒度分布における累積頻度５０％での平均粒子径Ｄ５０と、累積頻度９０％での平均粒子径Ｄ９０がとの比率であるＤ９０／Ｄ５０の値が好ましくは１．１以上１．８以下であり、更に好ましくは１．２以上１．７以下であり、一層好ましくは１．２以上１．６以下である。このようなシャープな粒度分布を有することで、本発明のベータ型ゼオライトは、触媒活性が更に高いものとなる。
【００１６】
本発明のベータ型ゼオライトは、粒子の形状が略正六面体や略正八面体等の略正多面体であるか、又は該略正多面体の角が丸みを帯びた略球形であることが好ましい。
【００１７】
以上の形状を有する本発明のベータ型ゼオライトは、合成されたままの状態で、ＳｉＯ２／ＺｎＯモル比が、１５以上８０以下であることが好ましく１７以上８０以下であることが更に好ましく、１８以上７０以下であることが一層好ましい。また本発明のベータ型ゼオライトは、上述した元素Ａを結晶フレームワーク中に含む場合、ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３モル比が、１００以上２５０以下であることが好ましく、１１０以上２４０以下であることが好ましく１１５以上２３５以下であることが更に好ましく、１２０以上２３０以下であることが一層好ましい。
【００１８】
本発明のベータ型ゼオライトは、そのミクロ孔容積が好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、一層好ましくは０．１８ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇである。またミクロ孔表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下であり、一層好ましくは３３０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。
【００１９】
本発明のベータ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である。
【００２０】
上述の比表面積や容積は、後述する実施例で説明されているとおり、窒素吸着による表面積測定装置を用いて測定される。
【００２１】
本発明のベータ型ゼオライトは、リチウム型のもの、及びリチウム以外のアルカリ金属イオンや二価金属イオンを含むものも包含し、更にリチウムイオンがプロトンとイオン交換されてＨ＋型になったものも包含する。上述の各種物性の測定は、プロトン型として行う。本発明のベータ型ゼオライトを合成した後、焼成してＴＥＡを除去した後の残存陽イオンはほとんどがプロトンであり、微量のリチウムイオンが残存しているのみである。リチウムイオンの残存量が多くその影響が大きい場合には、焼成後のベータ型ゼオライトを硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に分散し、ゼオライト中のリチウムイオンをアンモニウムイオンと置換する。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトを再度焼成することで、Ｈ＋型のベータ型ゼオライトが得られる。
【００２２】
次に、本発明のベータ型ゼオライトの好適な製造方法について説明する。本発明の製造方法とは、以下の（１）ないし（３）の工程に大別される。
（１）反応混合物のゲルを調製する工程。
（２）反応混合物のゲルを、種結晶と混合する工程
（３）種結晶が添加された反応混合物を加熱する工程。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００２３】
工程（１）において調製される反応混合物のゲルは、以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、ケイ素源、亜鉛源、Ａ源、リチウム源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成をこの範囲内にすることで、目的とするベータ型ゼオライトを首尾よく得ることができる。なおＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを意味する。
（ａ）ＳｉＯ２／ＺｎＯ＝２以上１００以下
（ｂ）ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３＝０以上３００以下
（ｃ）Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１以上０．２以下
（ｄ）ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０７以上０．２５以下
（ｅ）Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３以上２８以下
【００２４】
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
（ａ’）ＳｉＯ２／ＺｎＯ＝３以上８０以下
（ｂ’）ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ３＝０以上２５０以下
（ｃ’）Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０２以上０．１６以下
（ｄ’）ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１以上０．２３以下
（ｅ’）Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５以上２５以下
【００２５】
これまでに知られているジンコシリケートからなるベータ型ゼオライトの合成条件と比較すると、本製造方法で採用している以上の（ａ）ないし（ｅ）のモル比のうち、（ｄ）及び（ｅ）の条件が特に特徴的なものである。例えば、（ｄ）のモル比に関しては、先に述べた特許文献３においては、ｂＬｉ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ２：ｄＨ２Ｏで表される反応混合物の組成において、（ｄ）に対応するモル比であるｃの値が０．５５以上０．７であると記載されている。この数値範囲を（ｄ）で表されるモル比に換算すると０．２７５以上０．３５以下となり、（ｄ）のモル比の範囲よりも高い条件を採用していることが判る。つまり本製造方法では、従来知られている合成条件よりもアルカリの量が少ない条件で合成を行っている。アルカリの量が少ない条件で合成を行える理由は、本製造方法においては、前記の工程（２）から明らかなとおり、ベータ型ゼオライトの種結晶を用いて合成を行っているからである。そして、アルカリの量が少ない領域で合成を行うことが可能なことによって、結果的に目的とするベータ型ゼオライトの収率が向上する。
【００２６】
一方、（ｅ）のモル比に関しては、先に述べた特許文献３においては、ｂＬｉ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ２：ｄＨ２Ｏで表される反応混合物の組成において、（ｅ）に相当するモル比であるｄの値が３０以上４０以下であると記載されている。この数値範囲は、（ｅ）のモル比よりも高い範囲である。つまり本製造方法では、従来知られている合成条件よりも水の量が少ない条件で合成を行っている。水の量が少ない領域で合成を行うことが可能なことによって、本製造方法によれば、単位容積に仕込むことのできる反応混合物の量を増やすことができるので、１バッチ当たり製造されるベータ型ゼオライトの収量を、従来よりも高くすることができる。
【００２７】
このように、本製造方法によれば、従来知られていたジンコシリケートからなるベータ型ゼオライトの製造方法よりも、収率及び収量の双方を向上させることができる。このことは、ベータ型ゼオライトを工業的規模で製造するために極めて有利である。
【００２８】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるケイ素源としては、例えばシリカや、水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのケイ素源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのケイ素源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに、目的とするベータ型ゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２９】
Ａ源としては、Ａがアルミニウムである場合には、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミニウム源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミニウム源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００３０】
Ａが鉄である場合には、鉄源として、例えば酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などを用いることができる。Ａがホウ素である場合には、ホウ素源として、例えば酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸などを用いることができる。Ａがガリウムである場合には、ガリウム源として、例えば酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウムなどを用いることができる。
【００３１】
リチウム源としては、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。リチウム源は、ベータ型ゼオライトの合成過程において、リチウムイオンが亜鉛イオンのカウンターイオンとして作用し、結晶フレームワーク中に亜鉛を首尾よく導入するための結晶化助剤として用いられる。
【００３２】
アルカリ源としては、ＴＥＡＯＨを（水酸化テトラエチルアンモニウム）を用いる。またＴＥＡＯＨは、ベータ型ゼオライトを合成するときの有機ＳＤＡとしても機能する。なお、上述したリチウム源として水酸化リチウムを用いた場合、該水酸化リチウムはアルカリ源でもある。
【００３３】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、アルカリ源及びリチウム源を水に溶解しておき、この溶液に亜鉛源及びケイ素源を添加して攪拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。
【００３４】
亜鉛源及びケイ素源を添加するときには、例えば先に亜鉛源を添加し、その添加の完了後にケイ素源を添加することができる。またその逆の順序で両者を添加することもできる。あるいは亜鉛源及びケイ素源を同時に添加することもできる。更に、亜鉛源及びケイ素源を添加するに先立ち、両者をメカノケミカル処理することが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。例えば、亜鉛源及びケイ素源を高エネルギー印加下にミリング処理することで、ＺｎＯとＳｉＯ２とが結合してなる両者の生成物を得ることができる。このような処理を行うことで、目的とするベータ型ゼオライト中に不純物が残存したり生成したりすることが抑制されて、収率が一層向上する。メカノケミカル処理によってＺｎとＳｉ原子が酸素原子を介して結合した化合物が生成することは、例えば生成物をＸＲＤ測定したり、ＵＶ−ＶＩＳ測定したりすることで確認することができる。これらの測定によってＺｎＯのピークが観察されない場合や、Ｚｎの結合状態が変化した場合には、前記化合物が生じたと判断できる。メカノケミカル処理には例えば遊星ボールミル、転動ボールミル、媒体攪拌ミル、ビーズミル、ハンマーミル、せん断型ミルなどを用いることができる。
【００３５】
次に、工程（２）について説明する。本工程においては、工程（１）で得られた反応混合物のゲルを、種結晶と混合する。種結晶としてはベータ型ゼオライトを用いる。種結晶として用いられるベータ型ゼオライトは、結晶フレームワーク中に含まれる元素の種類に特に制限はない。例えばケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物を含み、かつ亜鉛酸化物を含まない化合物であるアルミノシリケートや、ケイ素酸化物及び亜鉛酸化物を含み、かつアルミニウム酸化物を含まない化合物であるジンコシリケートや、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び亜鉛酸化物を含む化合物であるジンコアルミノシリケートなどを用いることができる。これらの種結晶は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
種結晶は従来公知の方法で合成することができる。例えばアルミノジンコシリケートからなるベータ型ゼオライトを種結晶とする場合は、有機ＳＤＡを用いた方法によって合成できる。また、種結晶として市販品を用いることもできる。更に、種結晶として、本製造方法によって合成されたジンコシリケートを用いることもできる。
【００３７】
反応混合物に添加する種結晶の量は、反応混合物中のシリカ成分に対して好ましくは０．１質量％以上３０質量％の割合とし、更に好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下の割合とする。種結晶と反応混合物との割合をこの範囲に設定することで、目的とする粒径を有するベータ型ゼオライトを首尾よく製造することができる。
【００３８】
工程（２）においては、工程（１）で得られた反応混合物のゲルを、種結晶と混合した後、該種結晶が均一に分散するように攪拌する。混合の温度に特に制限はなく、一般には室温（２０〜２５℃）を採用することができる。目的とする微粒のベータ型ゼオライトを得る観点から、種結晶も微粒のものであることが好ましい。種結晶の平均粒子径は、ＳＥＭ観察で測定された粒度分布における累積頻度５０％での平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
工程（２）に先立ち、種結晶を含まない反応混合物を加熱した後に種結晶を添加して再加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。種結晶を含まない反応混合物の加熱温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは８０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１００℃以上１８０℃以下で、好ましくは２時間から１日の範囲で加熱が行われる。
【００４０】
次に工程（３）について説明する。本工程においては、種結晶を含む反応混合物を、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、目的とするベータ型ゼオライトを結晶化する。結晶化を行う一つの方法としては、熟成することなく静置法で加熱する方法が挙げられる。あるいは、熟成をした後に、攪拌することなく加熱する方法を採用することもできる。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作を言う。熟成においては、一般的には、攪拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに攪拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られている。しかしその作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは２０℃以上６０℃以下で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。
【００４１】
工程（３）において、加熱中に反応混合物の温度の均一化を図るため攪拌をする場合は、熟成を行った後に加熱攪拌すれば、不純物の副生を防止することができる。攪拌は反応混合物の組成と温度を均一化するために行うものであり、攪拌羽根による混合や、容器の回転による混合などがある。攪拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時攪拌ではなく、間歇攪拌でもよい。このように熟成と攪拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。
【００４２】
静置法及び攪拌法のどちらの場合も、加熱温度は好ましくは８０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１００℃以上１８０℃以下、一層好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の範囲である。加熱は密閉容器内で行われるので、自生圧力下での加熱となる。この範囲での加熱温度を採用することで、結晶化速度の極端な低下を伴わずにベータ型ゼオライトを合成することができる。また、不純物を抑制しつつベータ型ゼオライトを合成することができる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いベータ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５時間以上１５０時間以下程度の加熱によって、満足すべき結晶性のベータ型ゼオライトが得られる。
【００４３】
前記の加熱によって、ベータ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。得られたベータ型ゼオライト結晶の特性を十分に発揮させるために、焼成処理をして、ＴＥＡを除去することが好ましい。焼成は、例えば空気中で５００℃以上の温度で加熱処理するなどの方法によって容易に可能である。ベータ型ゼオライトを固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＬｉ＋イオンをＮＨ４＋イオンに交換した後、焼成することによってＨ＋型として使用することができる。
【００４４】
このようにして得られた、亜鉛を含有する本発明のベータ型ゼオライトは、例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気ガス用浄化触媒、石油化学製品の合成プロセス（水素化分解、接触脱ろう、異性化脱ろう、異性化、アルキル化反応など）における触媒、吸着分離剤、イオン交換体及び各種の機能材料として有用なものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
【００４６】
粉末Ｘ線回折装置：リガク社製、粉末Ｘ線回折装置  ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII
走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡  Ｓ−９００
ＢＥＴ表面積測定装置：（株）カンタクローム  インスツルメンツ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−ｉＱ２
【００４７】
〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有機ＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミニウム源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ、Ｍ−５）をケイ素源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これらを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。これらの結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均一次粒子径Ｄ５０は３０ｎｍ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０）であった。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライトを焼成した後のＸ線回折図を図１に示す。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、以下に述べる実施例及び比較例において、種結晶として使用した。
【００４８】
（２）ベータ型ゼオライトの合成
純水０．３６７ｇに、３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．５１５ｇと水酸化リチウム０．１０１ｇを加え水溶液を得た。湿式法シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ、Ｐ７０７）と酸化亜鉛を遊星ボールミルにより６００ｒｐｍにて２４時間処理したもの０．９４６ｇと、０．０９０ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表１に記載した組成のゲルを得た。なお、前記のボールミルによる処理物をＸＲＤ測定したところＺｎＯのピークは観察されなかった。
【００４９】
ゲルと種結晶の混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１５０℃で３日間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸＲＤ測定の結果、この生成物は不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図２に示す。また、ＳＥＭ像を図３に示す。得られたベータ型ゼオライトの収率及び組成等を以下の表１に示す。生成物の固形物収率は（焼成後生成物質量）／（原料シリカ重量＋種結晶質量）×１００（％）として求めた。
【００５０】
〔実施例２ないし１１〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にしてベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００５１】
〔比較例１及び２〕
本比較例では、種結晶を用いなかった。また、表２に示す条件を採用した。これら以外は実施例１と同様にした。得られた生物をＸＲＤ測定したところ、非晶質のものであった。
【００５２】
〔比較例３〕
本比較例は、非特許文献３に記載の方法でベータ型ゼオライトを合成した例である。得られたベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。また、得られたベータ型ゼオライトのＳＥＭ像を図４に示す。
【００５３】
【表１】
2015218084.tif 000003
【００５４】
【表２】
2015218084.tif 000004
【００５５】
表１に示すとおり、各実施例によれば、ジンコシリケートからなる微粒のベータ型ゼオライトを高収率で得ることができることが判る。これに対して、比較例１及び２のように種結晶を用いずに合成した場合には、非晶質の物質しか生成しないことが判る。また、比較例３のように従来の方法で合成した場合には、ベータ型ゼオライトは生成するもの、その粒径は大きく、また収率も低いことが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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