(57)【要約】【課題】製造時の加工性に優れ、かつ、高い酸素バリア性能等の性能が優れたガスバリア材およびそれらからなる層を含む多層構造体を提供する。【解決手段】下記化学式（Ｉ）  【化１】2015183059.tif 000009〔式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水酸基または水酸基に転換可能な官能基を示す。ｎは、０または１の整数である。〕で示される構造単位からなる重合体を含むガスバリア材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）
【化１】
2015183059.tif 000008
〔式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水酸基または水酸基に転換可能な官能基を示す。ｎは、０または１の整数である。〕で示される構造単位からなる重合体を含むガスバリア材。
【請求項２】
請求項１記載のガスバリア材を成形してなるガスバリア成形物。
【請求項３】
請求項１記載のガスバリア材からなる包装材料。
【請求項４】
請求項１記載のガスバリア材からなる層を少なくとも一層含む多層構造体。
【請求項５】
請求項１記載のガスバリア材からなる層の片面又は両面に熱可塑性樹脂層を積層してなる多層構造体。
【請求項６】
請求項１記載のガスバリア材からなる層の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂層を積層してなる多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性と加工性を有するガスバリア材、ガスバリア成形物、包装材料および前記ガスバリア材からなる層を含む多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性、特に酸素バリア性を有する重合体は、現在、食品などの包装材料、多層積層フィルム、容器、瓶、機械部品、電機器具用部品などに広く使用されている。ガスバリア性重合体としてよく知られているものには、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６などがあり、工業的に広く使われている。
【０００３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、乾燥時に極めて高いガスバリア性を持つ優れた材料であるが、湿潤時にガスバリア性が著しく低下するという欠点を有しており、さらに熱安定性が悪いために、溶融成形には特別の注意が必要であるなどの問題を有する。また、ポリアクリロニトリルもガスバリア性の高い材料であるが、成形性、機械的強度の点において問題点を有しており、多くの場合、他の成分との共重合体として用いられている。ポリ塩化ビニリデンは、酸素バリア性、水バリア性に優れた材料ではあるが、製造時の押し出し加工性が悪いという欠点を有する。ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６などは、機械的強度の優れた材料であるが、ガスバリア性能の点において満足されるものではなく、改良が望まれている。
【０００４】
ガスバリア性に優れた材料として、アリルアルコール系重合体が提案されているが（特許文献１，２）、加工性のさらなる改良が求められていた。また、３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３，３‐ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、グリシドール等の一級アルコールを有する環状エーテルの開環体を繰り返し単位とする重合体については公知である（非特許文献１、２、３）。これらの文献には、かかる重合体が良好なガスバリア性を有する記載はなされていない（非特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３０５０８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，３０８３（１９８９）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２１，５５７（２０００）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，３２０（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして本発明の目的は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、製造時の加工性に優れ、かつ、高い酸素バリア性能等の性能が優れたガスバリア材およびそれらからなる層を含む多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、以下のガスバリア材、ガスバリア成形物、包装材料および前記ガスバリア材からなる層を含む多層構造体を提供するものである。
〔１〕
下記化学式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2015183059.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水酸基または水酸基に転換可能な官能基を示す。ｎは、０または１の整数である。〕で示される構造単位からなる重合体を含むガスバリア材。
〔２〕
〔１〕記載のガスバリア材を成形してなるガスバリア成形物。
〔３〕
〔１〕記載のガスバリア材からなる包装材料。
〔４〕
〔１〕記載のガスバリア材からなる層を少なくとも一層含む多層構造体。
〔５〕
〔１〕記載のガスバリア材からなる層の片面又は両面に熱可塑性樹脂層を積層してなる多層構造体。
〔６〕
〔１〕記載のガスバリア材からなる層の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂層を積層してなる多層構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、製造時の加工性に優れ、かつ、高い酸素バリア性能等の性能が優れたガスバリア材およびそれらからなる層を含む多層構造体を提供することができる。またガスバリア材を成形してなるガスバリア成形物、包装材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１３】
本明細書において、Ｘは水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表す。
【００１４】
水酸基に転換可能な官能基としては、例えば、エポキシ基、保護基によって保護された水酸基などが挙げられる。
【００１５】
水酸基の保護基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキル基；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１６】
水酸基に転換可能な官能基としては、例えば、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルコキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシカルボニルオキシ基等のアリールオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等のアラルキルオキシカルボニルオキシ基；メトキシメチレンオキシ基、メトキシエチレンオキシ基、エトキシエチレンオキシ基等のアルキコキシアルキレンオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
本発明のガスバリア材に用いられる重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種の方法を採用することができる。
【００１８】
例えば、下記の式（１）で示される環状エーテル単量体を重合することにより製造される。
【００１９】
【化２】
2015183059.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは、水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表す。ｎは、０または１の整数を示す。）
【００２１】
式（１）中、水酸基に転換可能な官能基としては、一般式（Ｉ）においてＸが示す水酸基に転換可能な官能基と同等のものを例示することができる。
【００２２】
式（１）中、Ｒが示すアルキル基としては、一般式（Ｉ）においてＲが示すアルキル基と同等のものを例示することができる。
【００２３】
式（１）で示される単量体の具体例としては、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３，３−ビス（ハイドロキシメチル）オキセタン、グリシドール、２，３−エポキシプロパン−１−オール等が挙げられる。
【００２４】
上記の単量体は、例えばカチオン重合により重合できる。カチオン重合の開始剤としては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ボロントリフルオライド−ジエチルエーテルコンプレックス等、ハロゲン化金属系の開始剤が挙げられる。重合溶媒としては、通常のカチオン重合に用いられる溶媒、例えばトルエンや塩化メチレン或いは塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒等が用いられる。重合温度は、−１００℃から３０℃が好ましく、−３０℃から１０℃がより好ましい。
【００２５】
重合は、本発明に用いる単量体と共重合しうるモノマーと共存させ、共重合体とすることもできる。本発明の重合体は上記化学式（Ｉ）を基本構成単位とするものであればよく、化学式（Ｉ）で表される構成単位が合計で５０モル％以上、好ましくは７０％モル以上、さらに好ましくは８０モル％以上となる範囲がよい。  共重合しうるモノマーとしては、性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素が挙げられる。重合体の重量平均分子量は、１０００から１００００００が好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア材は、その効果が損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。このような熱可塑性樹脂の例としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのポリアルキル（メタ）アクリレート；ポリウレタン等が挙げられる。本発明のガスバリア材に含まれる他の熱可塑性樹脂は、ガスバリア材に対して５０質量％以下が好ましい。
【００２７】
また、本発明のガスバリア材は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。このような各種の添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、充填剤等を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００２８】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００２９】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００３０】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド等。
熱安定剤：ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤等。
滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステアレート、高級脂肪酸金属塩等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素等。
【００３１】
本発明でいうガスバリア材とは、具体的には２０℃、相対湿度１００％における酸素透過速度が３０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるような、高湿度下において高度な酸素ガスバリア性を保有することが要求されるような用途に用いられる材料のことをいう。かかる用途としては、食品、医薬品等の包装容器に代表される内容物の劣化を長期間防ぐことが要求される各種包装容器や、液体等を輸送するときに液体等の酸化を防止することが要求されるパイプや、長期間封入ガスの漏れを防ぐことができるガスバッグなどがあげられる。
【００３２】
これらのガスバリア性が要求される用途のうちでも包装材料あるいは包装容器として用いることが、本発明のガスバリア材の有する高度なガスバリア性を活用する観点から好ましい。ここで包装容器としては、内容物を充填し、密封できるものであればよく、ボトル、カップ、タンク、パウチ、バッグ等の各種の形態のものがあげられる。
【００３３】
包装容器の中に充填される内容物については特に限定されるものではないが、食品、医薬品等長期間劣化を防ぐことが要求される内容物である場合に本発明のガスバリア材を採用する効果は大きい。中でも、近年の食品包装、流通の変革に伴って、食品包装容器に用いることで、その効果を大きく発現することができる。内容物として採用させる食品は特に限定されるものではなく、肉類、調味料、酒類、飲料類などがあげられる。  
【００３４】
また、ガスバリア成形物とは、本発明のガスバリア材を成形してなる成形物であって、ガスバリア性が要求される用途に用いられる成形物のことをいう。成形物の形態は特に限定されるものではなく、フィルム、シートのような平面的な成形物であってもよいし、パイプ、ボトル、カップ、タンクのような立体的な成形物であってもよい。
【００３５】
ガスバリア成形物の成形方法は特に限定されるものではなく、溶融成形、溶液成形、粉体成形などの各種成形法をあげることができる。ここで、溶融成形とは本発明のガスバリア材を融点あるいは軟化点以上に加熱、溶融してから賦形する方法のことをいう。また、溶液成形とは、本発明のガスバリア材を溶解した溶液を基材に塗布した後に乾燥する方法や、本発明のガスバリア材を溶解した溶液を本発明のガスバリア材を溶解しにくい溶媒中に押し出すこと等によって成形する方法のことをいう。また、粉体成形とは、本発明のガスバリア材からなる粉体を型に入れて加熱して成形する方法や本発明のガスバリア材からなる粉体を加熱した基材に吹き付けたりする方法などのことをいう。これら各種の成形法のなかでも溶融成形は、生産性や、成形物の形状の自由度の大きさなどから特に好ましい。本発明のガスバリア材は、他の一般の熱可塑性樹脂と同程度の温度で容易に溶融成形することが可能である。
【００３６】
また、本発明のガスバリア材は単独で用いてもよいし、他の材料と積層して多層構造体として用いてもよく、用途に対応して適宜選択することができる。本発明のガスバリア材は高度なガスバリア性を有しているので薄い膜厚でも十分なガスバリア性を示すことや、力学的強度、経済性等を考慮すると、他の材料との多層構造体として用いることが好ましい。積層する他の材料は特に限定されるものではないが、プラスチック、紙、布等をあげることができる。なかでも、他の熱可塑性樹脂と積層することが好ましい。
【００３７】
他の熱可塑性樹脂と多層化する場合の構成については特に制限はない。必要であればガスバリア材層と他の熱可塑性樹脂層の間に接着剤層を導入してもよい。また、成形時のバリや耳、あるいは成形不良品などを回収した回収層（リグラインド層）を設けてもよい。その層構成の具体例としては本発明のガスバリア材をＢＡＲ、他の熱可塑性樹脂をＡあるいはＢ、接着剤層をＡＤ、回収層をＲＥＧと表すと、Ａ／ＢＡＲ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ、Ａ／ＢＡＲ／Ａ、Ａ／ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ｂ、Ａ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＲＥＧ／Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ等の構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記の多層構成の中でも、ガスバリア材からなる層の両面に他の熱可塑性樹脂からなる層を設ける構成が好ましく、その際両層間に接着剤層を有していても良い。本発明において好ましい態様は、ガスバリア材からなる層の一方の面にガスバリア材の絶乾時のガラス転移温度より５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上高い融点を有する熱可塑性樹脂を積層し、熱可塑性樹脂の他方の面に密度０．９８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂層を積層した態様である。これにより本発明の作用効果が充分に奏せられる。
【００３９】
本発明において用いられるガスバリア材からなる層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。好ましくは０．２〜４０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍが良く、１〜２５μｍとするのが最適である。前記範囲を下回るときは、充分なガスバリア性が得られず、前記範囲を上回るときは、落下強度、耐衝撃性に劣る。
【００４０】
本発明のガスバリア材と積層する他の熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ガスバリア材の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂のフィルムを積層することが好ましい。
【００４１】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等；ポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロン）等；ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等；ポリスチレンとしては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートとしてはポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体等が代表的なものとして挙げられる。
【００４２】
本発明の多層構造体の好適な態様のひとつとして多層フィルムを挙げることができる。なお、本発明のフィルムには、フィルム状物の他にいわゆるシート状物も包含される。本発明にかかる多層フィルムの総厚みは好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上で、且つ好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下とすることが推奨される。この厚みを下回ると剛性に劣り、したがって製袋加工性が不十分となり、また十分な力学的強度が得られない場合がある。またこの厚みを上回まわっても剛性が高すぎて製袋加工性に劣り、且つ経済性にも劣る場合がある。
【００４３】
本発明のガスバリア材と他の熱可塑性樹脂とを多層化する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、共押出成形法、共射出成形法、ラミネート法、押出コート法および溶液コート法等が挙げられる。
【００４４】
共押出成形法により多層化する場合のガスバリア材と組み合わせる熱可塑性樹脂としては上記の熱可塑性樹脂が挙げられるが、上記の熱可塑性樹脂のうちでもポリオレフィン類のような、本発明のガスバリア材との相溶性に劣る熱可塑性樹脂と多層化する場合には、通常、無水マレイン酸やアクリル酸等の反応性や極性を有する官能基で変性したポリオレフィンを接着剤として用いることが好ましい。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートのような、本発明のガスバリア材と比較的相溶性の高い熱可塑性樹脂と多層化する場合、接着剤は必ずしも必要ではない。成形温度としては、通常１５０〜３００℃の範囲が好ましい。
【００４５】
共射出成形法により多層化する場合のガスバリア材と組み合わせる熱可塑性樹脂としてはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が好ましい。
【００４６】
ラミネート法により多層化する場合のガスバリア材と組み合わせる熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては特に制限はないが、二軸延伸フィルムが好ましい。本発明の効果が充分奏せられる点で、フィルムのラミネート法としては、ドライラミネート法、単層押出ラミネート法及び多層押出ラミネート法が推奨される。ドライラミネート法における接着剤としてはウレタン系接着剤等を用いることにより十分な接着強度を得ることができる。押出ラミネート法では、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムや、紙等の基材上に、本発明のガスバリア材の単層あるいはガスバリア材と接着剤等からなる多層構造体を溶融押出コートすることが好ましい。ドライラミネート法又は押出ラミネート法で積層する場合には、例えば、「ラミネート加工便覧」（昭和５３年９月１５日、加工技術研究会）に記載の接着剤などが好適に使用される。
【００４７】
溶液コート法により多層化する場合、本発明のガスバリア材を溶媒に溶解後、他の樹脂のフィルム、ボトル等に対して溶液を塗布する方法が好ましい。本発明のガスバリア材を溶解する溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシメチルエタノール等の低級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、他の樹脂のフィルム、ボトル等に対してアンカーコート剤をあらかじめコートして、または表面をコロナ処理してから溶液コートを行ってもよく、表面を処理をすることなく直接溶液を塗布してもよい。溶液コート法に適用できる他の樹脂フィルムとしては、上記の熱可塑性樹脂に加え、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る多層構造体は、ガスバリア性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水産加工品、味噌、漬物、調味料、ケチャップ、マヨネーズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の包装用の容器に加工され最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の包装用の容器にも加工され好適に使用される。ここで容器とは、内容物を充填し、密封できるものをいい、パウチ、バッグ等の他に、真空成形容器、圧空成形容器等の熱成形容器、カップ及びトレイ等の形態のもの、ボトル状のもの等も含む。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のように行った。
【００５０】
〔重合体の分子量〕
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリメタクリル酸メチルで作成した検量線による換算値として求めた。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ｇｅｌ  「ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ−Ｈ」（４．６ｍｍ×３５ｍｍ）１本とＴＳＫｇｅｌ  「ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ」（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本とを直列に繋いだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．１ｍＬ／分の条件で測定した。
【００５１】
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００型」を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定した。
【００５２】
〔酸素透過速度〕
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用い、２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過速度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（単位；  ｍｌ／（ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ））を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ））で示した。
【００５３】
［透湿度］
水蒸気透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３」）を用いて測定した（温度４０℃、水蒸気供給側の湿度９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度０％ＲＨの条件）。透湿度を膜厚３０μｍあたりの値として算出した。
【００５４】
［ヘイズ値（曇価）］
ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用し、ＡＳＴＭ    Ｄ１００３−６１に準じてヘイズ値を測定した。  
【００５５】
〔製袋加工性〕
西部機械（株）製高速自動製袋機「ＨＳＥ−５００Ａ型」を用いてシールバー温度１８０℃にて三方シール袋（パウチ、１５０×２３０ｍｍ、シール幅１５ｍｍ）を製袋速度８５袋／分にて製袋した。シール面の外観（ダーツ、ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の有無）及びシール強度から以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。
◎    …    シール面の外観およびシール強度が極めて良好
○    …    シール面の外観およびシール強度が良好
△    …    シール面の外観およびシール強度がやや不良
×    …    シール面の外観およびシール強度が不良
【００５６】
〔落下強度〕
三方シール袋（パウチ）に味噌３００ｇを充填、脱気後、シール幅１５ｍｍ、シールバー温度１７０℃にてシールし、２０℃、６５％ＲＨの環境下に２日間放置した後、２．０ｍの高さからコンクリート面に袋がコンクリート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。
◎    …    損傷なく、極めて良好
○    …    極めて軽微な損傷につき良好
△    …    破袋には至っていないがパウチにかなりの損傷が認められ、やや不良
×    …    破袋し、不良
【００５７】
〔外観〕
三方シール袋（パウチ）の外観を目視にて、ゲル、フィッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及び透明性（白濁感）の点から総合的に以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。
◎    …    外観極めて良好
○    …    外観良好
△    …    外観やや不良
×    …    外観不良
【００５８】
＜合成例１＞
ポリ［オキシ（２−メチル−２−ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル］（ＰＭＯＭ）の合成
【００５９】
【化３】
2015183059.tif 000004
【００６０】
内容量１００ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下、ジクロロエタン４０ｍｌ、ボロントリフルオライド−ジエチルエーテルコンプレックス１４２ｍｇを添加した後、この液を−１０℃に冷却した。これに３−メチル−３−オキセタンメタノールを２０ｇ添加し、この液の温度を５℃にし、４８時間攪拌した。その後、これにアンモニア水を入れ、この液をろ過することにより、析出した固形部を分離した。固形物は、水で洗浄し、減圧乾燥したところポリ［オキシ（２−メチル−２−ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル］を１８ｇ（収率９０％）取得した。得られたポリ［オキシ（２−メチル−２−ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル］のＭｗは２１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ８、８０℃，ｐｐｍ）δ：０．８４（３Ｈ，ｓ）、２．９８（１Ｈ，ｓ）、３．２１（４Ｈ，ｓ）、３．３２（２Ｈ，ｂｒ）、３．８７（１Ｈ，ｂｒ）
【００６２】
＜合成例２＞
ポリアリルアルコール（ＰＡＡＬ）の合成
【００６３】
【化４】
2015183059.tif 000005
【００６４】
内容量３００ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム４．１ｇ、Ｎ−メチルモルホリン６０ｇを添加した後、加熱還流させた。これにＮ−メチルモルホリン４０ｇとポリアクリル酸メチル４０ｗｔ％トルエン溶液１２．５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ市販品）を添加し、添加終了後、還流する温度で４時間攪拌した。その後、酢酸エチルを３００ｇ添加し未反応の水素化物を失活させ、さらに２規定塩酸水溶液を４５０ｇ添加した。この液をろ過することにより、析出した固形部を分離した。固形部は水で洗浄し、減圧乾燥したところポリアリルアルコールを２．３ｇ（収率７７％）取得した。得られたポリアリルアルコールのＭｗは５８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４であった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、４０℃）δ：１．１５（０．５Ｈ，ｂｒ）、１．２９（１Ｈ，ｂｒ）、１．４７（０．５Ｈ，ｂｒ）、１．７１（１Ｈ，ｂｒ）、３．４７（２Ｈ、ｂｒ）、４．３８（１Ｈ，ｂｒ）
【００６６】
＜実施例１＞
合成例１によって得られたＰＭＯＭをスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機製ラボプラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの単軸押出機、および幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製ラボプラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜することにより厚さ２０μのＰＭＯＭのフィルムを得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であった。表１に得られたフィルムの吸湿率、酸素透過速度、透湿度およびヘイズ値の測定結果を示す。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１において合成例１で得られたＰＭＯＭの代わりに合成例２で得られたＰＡＡＬを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得て、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例２＞
市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ  Ｕ−１」、融点１５５℃、厚さ２０μｍ）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015183059.tif 000006
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１で得たフィルムの両面に、接着する面をコロナ処理した厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを、ウレタン系接着剤を介してラミネートすることにより、ＬＤＰＥ／ＰＭＯＭ／ＬＤＰＥ＝５０μｍ／２０μｍ／５０μｍの構成のフィルムを得た。それぞれの１０ｃｍ角のフィルム２枚にケチャップ２０ｇを窒素ボックス中でヒートシールし封入し、４０℃、相対湿度５０％で１８０日間保存試験を行った結果、ケチャップに変色は認められなかった。
【００７１】
＜実施例３＞
合成例１によって得られたＰＭＯＭをスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの単軸押出機、及び幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルによりダイ温度２１０℃で単層製膜することにより厚さ１５μｍのポリ［オキシ（２−メチル−２−ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル］のフィルムを得た。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様がなく無色透明で、外観が良好であった。
【００７２】
次いで二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ    Ｕ−１」、融点１５５℃、厚さ２０μｍ）の片面にウレタン−イソシアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−３８５」／「タケネートＡ−１０」）を固形分２．５ｇ／ｍ２  の目付で塗布後、塗布面に前記ＰＭＯＭフィルムをドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ＰＭＯＭ構成の積層フィルム（総厚３５μｍ）を作った。得られた積層フィルムのＰＭＯＭ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例３で得られたＯＰＰ／ＰＭＯＭ構成のＰＭＯＭ面に線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ６５μｍ）を実施例３の場合と同様にしてドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ＰＭＯＭ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μｍ）を作成した。次いでＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2015183059.tif 000007
【００７５】
＜実施例５＞
日精ＡＳＢ機械（株）製、ＡＳＢ−５０Ｔ型共射出延伸ブロー成形機を用いて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をバレル温度２８５℃の一次射出成形機に仕込み、合成例１で得られたＰＭＯＭをバレル温度２２５℃の二次射出成形機に仕込んで、２８０℃に設定したホットランナーノズルより金型ゲートを通して温度を２５℃に調節したパリソンキャビティーに共射出して、ＰＭＯＭを中間層とし、ＰＥＴを内外層とした多層パリソンを成形した。
【００７６】
次いで、かかるパリソンを温調ポットにて１１０℃に温調後、ブロー金型に移し、直ちに延伸ロッドにて軸方向に２倍延伸し、同時に１１ｋｇ／ｃｍ２の加圧空気にて周方向に３倍延伸して金型形状に沿わせ、冷却して容器胴部の厚み構成がＰＥＴ（３００μｍ、外層）／ＰＭＯＭ（２０μｍ）／ＰＥＴ（３３０μｍ、内層）の、総厚６５０μｍの２種３層中空成形容器（容量３５０ｍｌ）を成形したところ成形性、外観、透明性は極めて良好であった。
【００７７】
得られた中空成形容器の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量は０．０３ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）で、２０℃、１００％ＲＨにおける酸素透過量は０．１０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
【００７８】
また得られた中空成形容器に味噌３００ｇを充填し、前記落下強度の測定法に準じて、中空成形容器の底部がコンクリート面と並行となるように落下させ、その状況を観察したところ、損傷がなく、極めて良好な強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、製造時の加工性に優れ、かつ、高い酸素バリア性能等の性能が優れたガスバリア材およびそれらからなる層を含む多層構造体を提供することができる。またガスバリア材を成形してなるガスバリア成形物、包装材料として好適である。