(57)【要約】      （修正有）【課題】劣化したスタックに極置換を行った後、パルス電流を印加して、短時間で燃料電池の特性をリサイクル可能な高いレベルに回復させる方法を提供する。【解決手段】劣化した燃料電池スタックのアノードに空気を供給し、カソードには水素を供給して、極置換を行うステップと、極置換が行われた電極に電流を印加して、パルス運転を行うステップと、を含む。アノードに供給される空気は、相対湿度が５０〜１００％であり、カソードに供給される水素は、相対湿度が５０〜１００％であり、パルス運転は、セル平均電位が０．５Ｖないし０．８Ｖの範囲で行ない、１回当たり１４〜１６分間行ない、前記ステップを２〜４回繰り返して実施する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化した燃料電池スタックのアノードに空気を供給し、カソードには水素を供給して、極置換を行うステップと、
前記極置換が行われた電極に電流を印加して、パルス運転を行うステップと、を含むことを特徴とする燃料電池の性能回復方法。
【請求項２】
前記アノードに供給される空気は、相対湿度が５０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項３】
前記アノードに供給される空気の代わりに、酸素を供給することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項４】
前記カソードに供給される水素は、相対湿度が５０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項５】
前記パルス運転は、セル平均電位が０．５Ｖないし０．８Ｖの範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項６】
前記ステップは２〜４回繰り返して実施することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項７】
前記パルス運転は、１回当たり１４〜１６分間行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項８】
前記アノードで白金触媒に吸着したＣＯを除去し、かつ前記カソードでは、水素酸化反応を通じて触媒表面に形成された酸化物を還元させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項９】
前記カソードで白金触媒に吸着した負イオンを除去することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【請求項１０】
前記パルス運転を行うステップにおいて、低温の冷却水を供給して、電極の表面に凝縮水を生成させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の性能回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極置換を用いた燃料電池の性能回復方法に係り、より詳しくは、劣化した高分子電解質燃料電池の性能を部分的に回復するために、極置換を用いて電極特性を再生し、燃料電池の性能を回復させる極置換を用いた燃料電池の性能回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、燃料電池スタックは、高分子電解質膜と、当該電解質膜の両面に水素と酸素とが反応するように塗布された触媒層である空気極（カソード）及び燃料極（アノード）からなる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とを含む。また、空気極及び燃料極が位置した外側部分には、ガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）及びガスケットが順次積層され、ガス拡散層の外側には、燃料を供給し、反応により発生した水を排出するように流路が形成された分離板が結合されて、一つのセル単位をなしている。
【０００３】
したがって、前記燃料電池スタックの燃料極では、水素酸化反応が進められて、水素イオンと電子とが発生し、この時に生成された水素イオンと電子は、それぞれ電解質膜と分離板とを介して空気極に移動し、前記空気極では、燃料極から移動した水素イオンと電子、空気中の酸素が関与する電気化学反応によって、水を生成すると共に、電子のフローから電気エネルギーを生成する。
前記燃料電池スタックの内部電極を構成するアノード及びカソードは、カーボンと白金とを含むが、このカーボンと白金及びメンブレンの劣化によって、一定時間運転後にスタックの性能が低下することが知られている。
【０００４】
燃料電池の運転中に、白金触媒は、数ナノ粒子の凝集や白金自体の溶出によって、数ナノ粒子サイズのカソード白金表面に形成される酸化被膜（Ｐｔ−ｏｘｉｄｅ，Ｐｔ−ＯＨ，Ｐｔ−Ｏ，ＰｔＯ２）により電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が減少し、白金表面への反応酸素の吸着を妨げて、カソードの酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）速度が低くなることで、全体的な電池性能の低下をもたらしている。また、燃料中に含まれた数ｐｐｍのＣＯは、白金に化学吸着されて、水素酸化反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＨＯＲ）の効率を低下させる。
併せて、高出力の車両運転時に発生する局部的な温度上昇は、メンブレンの気孔構造を収縮させたり、ＳＯ３−末端基を再配列させて、イオン伝導度の減少をもたらすものと知られている。しかし、一般的に、白金とカーボンの劣化による性能低下は、非可逆的な劣化であるとされて、性能回復のための方法はあまり研究されていないのが実情である。
【０００５】
燃料電池の電解質膜の代表的な劣化現象は、アノードでのＲｕ分解による触媒の炭素間隙の減少、カソードでの白金の成長及び溶出による電気化学的表面積の減少、カソードでの水排出性の低下によるフラッディング現象、電解質膜の分解による厚さ減少及びピンホールの形成などが挙げられる。
一方、カーボン腐食を抑制する色々な技術のうち、カソード側への空気の流入を防ぐ方法が考慮されているが、当該方法は、根本的にカソード側への空気の流入を完全に防ぐことができないものの、空気がカソード側に供給されるラインを一時的に防いで、カーボン腐食を抑制する効果が得られる。
【０００６】
したがって、アノードからカソードへの水素イオンの伝達を担う電解質膜は、燃料電池スタックの耐久性能側面において非常に重要であり、このために、耐久性能を確保するために、燃料電池スタックの性能低下及び耐久寿命短縮を誘発する劣化現像の確認及びそれに対する対応措置として、電解質膜の特性を回復させる方法が必要である。
従来、燃料電池の性能回復方法として、特許文献１には、アノードと大気に曝されているカソードとが両側にそれぞれ提供されたメンブレンを有する発電部を備えるパッシブ型燃料電池システムの活性化方法において、アノードに水を循環させることで、前記メンブレンを水和させるステップと、アノードとカソードそれぞれに水素含有燃料と空気とを供給しつつ、電圧を印加して、前記発電部を人為的に発電動作させるステップと、を含むことを特徴とするパッシブ型燃料電池システムの活性化方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、燃料電池内の酸化剤極または燃料極のどちらか一方の電極側に、相対湿度８０％以上の高加湿ガスを運搬ガスとして、非活性ガスを運搬ガスとして使用して供給し、燃料電池の内部の触媒層を水洗して、不純物を除去する燃料電池の性能回復方法が開示されている。
その他にも、特許文献３には、燃料電池のアノードガス流路とカソードガス流路の少なくとも一方を掃気する掃気法を実行し、掃気時間を発電停止中の燃料電池の温度に基づいて設定することを特徴とする燃料電池システムの性能回復方法が開示されており、特許文献４には、カソード及びアノードに７未満のｐＨを有する酸性溶液を注入することで、燃料電池の電池特性を回復させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、従来の燃料電池の性能回復方法は、既に知られた水素雰囲気を組成する水素保管法や、アノードへの空気の供給を中断し、カソードへの水素の発生を誘導するエアブレーキング法を用ているものであって、回復効率が比較的低いという問題点は依然として改善されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−９５６８４号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５０９３号公報
【特許文献３】特許第５１５４８４６号公報
【特許文献４】国際公開特許第２００１−２２５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のような従来の問題点を解決するために長年の研究の結果、劣化したスタックのアノードには空気を注入し、カソードに水素を供給して、極置換を行った後、高出力のパルス電流を印加させて、劣化したスタックのカソードの白金（Ｐｔ）表面に形成された酸化物を除去すると共に、運転中に電極の白金の表面に吸着された負イオンを容易に脱着させることで、触媒の活性を一部回復させ、電池の特性を非常に高いレベルまで短時間内に向上させることができるという事実を見つけて、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、劣化したスタックに極置換を行った後、パルス電流を印加して、短時間で燃料電池の特性をリサイクル可能な高いレベルに回復させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、劣化した燃料電池スタックのアノードに空気を供給し、カソードには水素を供給して、極置換を行うステップと、前記極置換が行われた電極に電流を印加して、パルス運転を行うステップと、を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記アノードに供給される空気は、相対湿度が５０〜１００％であることを特徴とする。
【００１４】
前記アノードに供給される空気の代わりに、酸素を供給することを特徴とする。
【００１５】
前記カソードに供給される水素は、相対湿度が５０〜１００％であることを特徴とする。
【００１６】
前記パルス運転は、セル平均電位が０．５Ｖないし０．８Ｖの範囲で行うことを特徴とする。
【００１７】
前記ステップは２〜４回繰り返して実施することを特徴とする。
【００１８】
前記パルス運転は、１回当たり１４〜１６分間行うことを特徴とする。
【００１９】
前記アノードで白金触媒に吸着したＣＯを除去し、かつ前記カソードでは、水素酸化反応を通じて触媒表面に形成された酸化物を還元させることを特徴とする。
【００２０】
前記カソードで白金触媒に吸着した負イオンを除去することを特徴とする。
【００２１】
前記パルス運転を行うステップにおいて、低温の冷却水を供給して、電極の表面に凝縮水を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、一般的に非可逆的な劣化により劣化した燃料電池スタックのアノードに空気を供給し、カソードに水素を供給し、高出力のパルス運転を行うことで、最適の運転条件にてカソードの白金触媒表面の酸化物を還元して除去し、白金正イオンとスタックの運転中に溶出していた白金イオンとが電子（２ｅ−）と結合して、白金が再析出でき、これによって、劣化したスタック性能を３０〜７５％まで再び回復させることが可能なため、短時間内にその回復効率が格段に改善される。
【００２３】
また、本発明による燃料電池の性能回復方法によれば、回復工程時間が従来に比べて非常に短縮するので、性能回復時間が少なくとも約４倍以上短縮するという優秀な効果がある。
また、スタック性能の回復によって、劣化した燃料電池スタックは、リカバリー後に発電用スタックとしてリサイクルが可能であるだけでなく、スタックの耐久性向上効果も期待できる。
特に、本発明による燃料電池の性能回復方法を、例えば、車両用燃料電池に適用する場合、その効率が大きく改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の技術によって、カソードに水素を直接循環供給した後、一定の時間密封保管して、カソード白金触媒の活性を一部回復させる過程を示す概念図である。
【図２】燃料電池において、既存のエアブレーキング法によるカソードの水素発生反応を通じて、白金表面の酸化物を還元させる過程を示す概念図である。
【図３】本発明による回復方法によって、カソードでの水素酸化反応により白金表面の酸化物を還元させる過程を示す概念図である。
【図４】発電用燃料電池の静電位運転条件にて、カソード側の白金触媒の表面で発生する劣化機構を示す概念図である。
【図５】本発明による回復方法を適用して、車両用燃料電池のダイナミックなパルス電流の運転条件にて、カソード側の白金触媒の表面で発生する劣化機構を示す概念図である。
【図６】本発明の実施形態において、燃料電池の性能回復過程によるセル電圧分布を測定したグラフである。
【図７】本発明の実施形態において、燃料電池の性能回復過程による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）を測定したグラフである。
【図８】本発明による燃料電池の性能回復過程による時間別の性能回復程度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の望ましい実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明は、燃料電池の性能低下の色々な原因のうち、カソードとアノード白金触媒の性能を回復させるもので、劣化した燃料電池スタックのアノードには空気を供給し、カソードには水素を供給した後、そこにパルス負荷運転を行うことで、劣化した燃料電池スタックの性能を短時間内に高いレベルに回復させることができる方法である。
【００２６】
本発明による極置換を行えば、白金ローディング量の少ないアノードがカソードで酸素還元反応を伴うので、高電流のパルス電流を印加するためには、過電圧を極力低くすることが必要である。したがって、望ましくは、前記アノードに供給される空気は、相対湿度が５０〜１００％である空気を供給し、より望ましくは、飽和した酸素を供給する。また、望ましくは、前記カソードに供給される水素も、相対湿度が５０〜１００％である水素を供給し、より望ましくは、飽和した水素を供給する。
【００２７】
本発明のように、アノードに空気を注入すれば、劣化したスタックで発生するアノードに吸着したＣＯ被毒を除去することができる。すなわち、車両に供給される水素に含まれた微量のＣＯ不純物は、アノード白金表面に化学吸着して、水素酸化反応（ＨＯＲ）効率を低下させる。一般的な燃料電池の運転条件において、アノード電位は、ＳＨＥ（飽和水素の酸化還元電位）に近いので、正常な運転により吸着したＣＯを除去することは容易でない。しかし、本発明のように、極置換を行ってパルス運転を行えば、アノードに電位酸化走査（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｓｗｅｅｐｉｎｇ）による高電位（ｃａ．１．０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）が形成されて、ＣＯを下記の反応式のように電気化学的に脱着させる効果（ＣＯ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が得られるので、結局、短時間にアノード白金触媒の電気化学的な活性が向上する。
［反応式１］
Ｐｔ−ＣＯ＋ＯＨαδσ→Ｐｔ＋ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−（０．６８Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）
【００２８】
また、本発明において、前記パルス運転は、望ましくは、０．５Ｖ〜０．８Ｖ、セルの劣化率によって異なるが、より望ましくは、０．１５〜０．８Ａ／cm2の範囲で高出力のパルス運転を行う。仮にパルス運転条件の電流強度が低すぎれば、極置換が行われたカソードの電位が０．８Ｖ以上に維持されて、下記の反応式２のように、白金表面に酸化被膜が形成され、かえって極置換が行われる前のアノード触媒の活性が低下する。したがって、パルス運転時に電圧の最大上限値を０．８Ｖ以下に設定することが重要である。
［反応式２］
Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ→Ｐｔ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−（０．７〜０．８Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）
【００２９】
また、パルス運転時に電流強度が高すぎれば、白金ローディング量の少ないカソードに過電圧が増加して、これによる発熱によって膜の熱分解が発生したり、セル電位が急に低くなって逆電圧が発生するので、最小限０．５Ｖ以上で最大電流パルス運転を実施することが望ましい。また、電流パルス運転時に、より望ましくは、空気の代わりに、酸素を供給して極置換が行われたカソードで、過電圧による急な電圧降下が発生しないようにすることが望ましい。
本発明においては、前記パルス運転は、既存の回復方法に比べて非常に短時間で行ってもよい。本発明においては、回復パルス運転の望ましい実行時間は、１回当たり約１３〜１６分であって、非常に短時間だけ行っても、目的とする燃料電池性能の優秀な回復率を達成することができる。
【００３０】
本発明によれば、回復工程は、回復率の極大化のために２〜４回実施する。本発明による工程は、１回実施するだけでも最終の回復率の６９％を達成できるほど高効率の方法であるが、極大化した回復率の達成、回復工程時間及び色々な工程進行効率上、３回実施することが最も望ましい。
【００３１】
本発明において、前記のように極置換が行われた後に、パルス運転を行えば、カソードの白金表面に形成されたＰｔ−Ｏｘｉｄｅｓ，ＰｔＯＨ，ＰｔＯ，ＰｔＯ２のような酸化物が除去されると共に、酸化物が除去された白金正イオンを始めとして、スタックの運転中に溶出していたモバイル白金イオン（Ｍｏｂｉｌｅ  Ｐｔｚ＋，ｚ＝２，４）が電子（２ｅ−）と結合して、水が生成されると共に、活性の高い白金（Ｐｔ）として再析出される。すなわち、置換後にアノードでは白金酸化被膜反応に必要な電子と水素正イオン（Ｈ＋）とが水素酸化反応（下記の反応式３）により生成されるので、極置換が行われる前のカソード表面に存在する酸化被膜の除去は、下記の反応式４及び５により効率的に行われる。
【００３２】
一般的に、燃料電池のカソードに存在する白金触媒は、運転中にＰｔ−ＯＨ，ＰｔＯのような表面酸化物を中間体として経て、Ｐｔ２＋，Ｐｔ４＋として溶出するが、当該中間体である酸化物を還元するためには、下記の反応式４及び５のように、Ｈ＋、ｅ−が化学的に関与し、したがって、極置換が行われた水素酸化環境下では、白金表面の酸化被膜の還元反応速度が非常に速くなる。
［反応式３］
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
［反応式４］
ＰｔＯ＋Ｈ＋＋ｅ−→ＰｔＯＨ
［反応式５］
ＰｔＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ
【００３３】
このように、酸化被膜が除去された白金触媒には、活性の高い金属性触媒反応点が増加して、燃料電池反応に必要な電気化学的有効表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）が拡大する。このように、極置換を行った後にパルスを印加して発生する電極表面の化学、物性の変化は、電極の活性化過電圧を減少させて、実際の単位セルの出力を回復させることができる。
【００３４】
本発明において、前記のように極置換後にパルス運転を行えば、カソード白金の表面に吸着した負イオン（ｉｏｎｏｍｅｒ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｇｒｏｕｐｓ，ＳＯ３−，ＳＯ４２−，ＨＳＯ４−）を容易に脱着させることで、白金の活性を増加させる。当該白金表面の負イオン特異吸着は、燃料電池の低加湿運転中に主に発生し、触媒の活性を低下させるものとされている。また、白金表面に吸着した負イオンは、下記の反応式６のように、標準水素酸化還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＨＥ）を基準として、０．１Ｖ以下で白金との結合力が低下し、その時、電極内の液滴が多い条件を維持すれば、脱着した負イオンが水に容易に溶解され、フラッシング排出が可能になる。
したがって、本発明において提示した極置換後のパルス運転中に、低温の冷却水を供給して、パルス運転中に、電極の表面に凝縮水を十分に生成させれば、負イオンの吸着による性能低下を改善させることができる。
［反応式６］
（Ｐｔ−ＳＯ４２−またはＰｔ（Ｈ）ＳＯ４−→Ｐｔ（０．１Ｖ以下  ｖｓ．ＳＨＥ）
【００３５】
本発明によれば、カソードでの水素酸化反応の環境を組成するにあたって、従来とは全く異なる極置換条件にて電流を加えて、前記のようにパルス運転を行わせる条件を付与することで、従来法に比べて短時間内に性能回復率を大きく向上させることができる。
本発明によれば、アノードに空気、望ましくは酸素を供給し、カソードに水素を供給し、高電流パルス運転によって、アノードで白金触媒に吸着したＣＯを除去し、かつカソードでは、触媒表面の酸化物還元及び負イオン特異吸着の除去を通じて、触媒の活性を増加させる効果が得られる。
【００３６】
特に、本発明によれば、極置換下でパルスを適用する時、アノード／カソードの構造がＰｔ／Ｃと同一であれば、特別な副反応なしに実施可能である。ただし、極置換を行った後にパルスを印加する時、ローディング量の少ないカソードに過電圧が多くかかるので、カソードに逆電圧を発生させない注意が必要である。すなわち、パルス電流の印加時にカソードに逆電圧を発生させないためには、高加湿の水素及び酸素を供給し、セルの最小電圧を０．５Ｖに制限することが望ましい。本発明によれば、回復工程を実施するために、産業用装置や自動車などで燃料電池を脱去して安定した状態で回復工程を実施することが望ましく、それぞれのセル電圧をモニタリングしつつ、回復工程を実施する条件にて回復過程を実行することが最も望ましい。
【００３７】
このように、本発明の方法によって、極置換を行った後にパルスを印加して、電池性能の回復を行った結果、従来のアノードへの空気の供給を遮断し、カソードに水素を加えて回復させた方法であるエアブレーキング方法に比べて、回復時間が約１／４に短くなることで、回復時間が約７５％大巾短縮できる。さらに具体的には、一般的に従来のエアブレーキング回復方法が純粋な回復時間を基準として約３時間以上かかるのに対し、本発明の方法によれば、回復時間が４５分内外と非常に短くなる。
【００３８】
本発明による燃料電池の回復過程を従来のエアブレーキング方法と比較する。  図１は、従来の水素保管法に対する概念図であって、カソードに水素を直接循環供給した後、一定の時間密封保管して、カソード白金触媒の活性を一部回復させる過程を示すものである。また、図２は、従来のエアブレーキング回復方法に対する概念図であって、燃料電池において、既存のエアブレーキング法によるカソードの水素発生反応を通じて、白金表面の酸化物を還元させる過程を示すものである。
図１では、カソードに高温の水素を１時間循環供給した後、１２時間密封保管する方法により３回実施する場合、性能回復に約３９時間を要する。
図２も、燃料電池スタックのカソードで水素発生反応の過程を経る方法であるので、性能回復に約３〜４時間を要する。
【００３９】
しかし、本発明の場合、図３のようにカソードで積極的な水素酸化反応を行う環境を組成することで、還元が加速化しつつ、電池性能が回復する過程を経るため、優秀な回復率を示し、かつ非常に速い回復が可能であるので、回復時間を大きく短縮させることができる。
このように、本発明の方法は、劣化したスタックの極を互いに置換させた後、高電流パルスを印加して、カソードの白金表面に形成された酸化被膜を効率的に除去するものである。また、アノードに形成される高電位は、アノードの白金触媒に吸着したＣＯ不純物を脱着させる効果もある。本発明の回復方法は、回復工程を３回連続して実施すれば、非常に短い回復時間に、自動車用燃料電池の場合は、約３０％の回復率を示す。
【００４０】
最近、家庭用として注目される発電用燃料電池の場合、図４のように、車両とは異なり、約０．７５Ｖで安定した静電位運転を行いつつ、白金の表面には比較的緻密な酸化被膜が形成され、白金の活性が低くなる。一方、車両用燃料電池スタックの場合、図５のように、０．６Ｖと０．９Ｖの間でダイナミックなパルス運転を行いつつ、一定の部分の白金表面が露出して、白金の電気化学的溶出が加速化されるものとされている。すなわち、運転中に発生する性能低下に、白金表面の酸化被膜の形成が寄与する部分が、車両用スタックよりは発電用スタックで大きくなる。実際に本発明において提案したリカバリー技術を発電用劣化スタックに適用した結果、約７０％の優秀な回復率を示した。
したがって、本発明は、従来法に比べて、同じ回復率に対する回復時間を大幅に短縮できる効果を有する。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１〜３）
実施例１として、実際に劣化して廃棄された２１７セルを有する燃料電池スタックのアノードに空気を供給し、カソードに水素を供給するステップを実施した。この時、供給される空気と水素は、それぞれ６５℃で相対湿度が９０％であるものを供給して極置換を行った。
その後、セル平均電圧０．５Ｖ〜０．８Ｖ（０．１６〜０．８Ａ／cm2に相当）で１５分間パルス運転を行って、１回の回復工程を実施した．
実施例２及び３として、前記性能回復過程をそれぞれ２回及び３回１５分ずつ繰り返して実施した。３回の回復工程を実施して、回復が完了した純粋な回復工程の所要時間は４５分であった。
【００４２】
（比較例１）
実際に劣化して廃棄された２１７セルを有する燃料電池スタックのカソードに７０℃の高温Ｈ２を１時間循環供給し、１２時間密封保管して、アノードとカソードの両方を水素雰囲気に保管条件を維持した（水素保管法）。それを各１２時間ずつ３回実施して、純粋な回復時間の総３９時間の回復工程を実施し、回復率を測定した結果、２７％の回復率を示した。
【００４３】
（比較例２）
実際に劣化して廃棄された２１７セルを有する燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を中断し、水素のみをアノードに供給した後、５〜１０Ａの負荷を印加した。カソードでは、Ｈ２ポンピングを行って、回復工程を実施した。当該回復工程は、各１時間ずつ総３回実施して、純粋な回復時間の総３時間の回復工程を実施した。
（試験例１）
実施例１〜３を実施した後の電流−電圧を測定して、スタック初期性能及び劣化した状態の性能と比較したところ、逆電位パルス回数によるセル電圧分布と電流−電圧を測定したＩＶ結果は、それぞれ図６及び図７に示した通りである。
【００４４】
図６に示すように、１回実施した後、劣化したスタックに対して回復した電流−電圧は、初期性能に比べて１８ｍＶ上昇（＠０．６Ａ／cm2）して、２０％の性能回復率を示した。
また、実施例２及び３による性能回復過程後、２６ｍＶ上昇（＠０．６Ａ／cm2）して、２〜３回実施した後には、２８．９％の最終の性能回復率を示すことを確認できた。
また、図７に示すように、電流領域でリカバリー後にセル電圧が上昇しただけでなく、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌａｔｇｅ：ＯＣＶ）も、０．９６７Ｖから０．９７７Ｖに約１０ｍＶ上昇した。開回路電圧の上昇は、カソード側の触媒の活性増加によって、電極の交換電流密度が向上したことを間接的に示す。
【００４５】
（試験例２）
実施例１〜３を実施した後、各回復工程別に性能回復時間を同一条件にて実行した比較例２と比較した。その結果は、表１の通りである。
【表１】
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表１による性能回復時間に対する差を見るために、実施例１〜３及び比較例２をグラフで比較して、図８に示した。表１及び図８から、実施例の場合、比較例２に比べて顕著に短縮した時間内に同一程度の回復率が達成可能であることを確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、極置換を用いた燃料電池の性能回復方法に係り、高分子電解質燃料電池を構成する電極膜とメンブレンとが劣化して、電池性能が低下した場合、それを回復させるのに適用可能である。
特に、自動車用及び発電用燃料電池の劣化による性能低下を回復再生するのに好適であり、発展用燃料電池に適用した場合、非常に優秀な回復率を達成することができる。
本発明の場合、従来の回復方法に比べて、その回復工程時間を大きく短縮することで、現場で自動車用燃料電池や発電用燃料電池の回復に適用すれば、非常に簡便に短時間内に高い回復率で回復工程を実施できるので、産業上非常に有用であるものと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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