(57)【要約】【課題】単結晶太陽電池セル用途等に適した、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現させるテクスチャエッチング液及びテクスチャエッチング液用添加剤液を低コストで提供すること、更には前記テクスチャエッチング液を用いて均一で微細なピラミッド状凹凸部を持つテクスチャ基板を提供すること、更には前記テクスチャ基板を使用した高効率太陽電池セルを提供すること。【解決手段】アルカリ成分と、タンニン類と、スチルベン誘導体とを含有するテクスチャエッチング液；タンニン類とスチルベン誘導体とを含有し、タンニン類の濃度が３０重量％以下であり、スチルベン誘導体の濃度が３０重量%以下であるテクスチャエッチング液用添加剤液；前記テクスチャエッチング液又は前記エッチング液用添加剤液を添加して製造されたテクスチャエッチング液を使用し、基板面の少なくとも片側表面にテクスチャ形成されたシリコン基板；前記テクスチャエッチング液を、シリコン基板と６０〜９５℃の範囲内で反応させる工程を有するシリコン基板の製造方法；及び、前記シリコン基板を含有し、少なくとも受光面側にテクスチャ形成面が向けられて成る太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分と、タンニン類と、スチルベン誘導体とを含有することを特徴とするテクスチャエッチング液。
【請求項２】
さらに、リグニン類を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項３】
さらに、重合度１２０以下の超低重合度ポリビニルアルコール系樹脂及び／又は変性度が１０％以上のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項４】
前記タンニン類が、縮合型タンニンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項５】
前記スチルベン誘導体が、ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）及び４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項６】
前記リグニン類が、リグニン及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項７】
アルカリ成分が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項８】
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度が、０．５〜１２重量％であることを特徴とする請求項７記載のテクスチャエッチング液。
【請求項９】
タンニン類の濃度が１．０重量％以下であり、スチルベン誘導体の濃度が１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項１０】
リグニンの濃度が、１．０重量％以下であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項１１】
ポリビニルアルコール系樹脂の濃度が、１．０重量％以下であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
【請求項１２】
タンニン類とスチルベン誘導体とを含有し、タンニン類の濃度が３０重量％以下であり、スチルベン誘導体の濃度が３０重量%以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液の製造に使用されるテクスチャエッチング液用添加剤液。
【請求項１３】
さらに、リグニン類を含有し、前記リグニン類の濃度が、３０重量％以下であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液の製造に使用されるテクスチャエッチング液用添加剤液。
【請求項１４】
さらに、重合度１２０以下の超低重合度ポリビニルアルコール系樹脂及び／又は変性度が１０％以上のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂の濃度が、３０重量％以下であることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液の製造に使用されるテクスチャエッチング液用添加剤液。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液又は請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のエッチング液用添加剤液を添加して製造されたテクスチャエッチング液を使用し、基板面の少なくとも片側表面にテクスチャが形成されたシリコン基板。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液又は請求項１２〜１４に記載のエッチング液用添加剤液を添加して製造されたエッチング液を、シリコン基板と６０〜９５℃の範囲内で反応させる工程を有することを特徴とする、請求項１５に記載されたシリコン基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のシリコン基板を含有し、少なくとも受光面側にテクスチャ形成面が向けられて成ることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば単結晶シリコン太陽電池等に用いるために、単結晶シリコン基板の表面｛面方位（１００）｝にテクスチャ（texture）と呼ばれる微細な凹凸部を形成する目的で使用するテクスチャ形成用エッチング液（以下、「テクスチャエッチング液」又は単に「エッチング液」ともいう）に関する。更に詳しくは、前記テクスチャエッチング液組成に関してと、前記テクスチャエッチング液を作製するために使用される添加剤液及び前記テクスチャエッチング液を使用して作製されるテクスチャ形成されたシリコン基板（以下、単に「テクスチャ基板」ともいう）、前記テクスチャ基板の製造方法並びに前記テクスチャ基板を使用して作製される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池セルの製造に用いられる方法では、コスト低減を重視して、熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法が一般的である。その詳細は、例えば次の通りである。
【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法で引き上げられた単結晶シリコンインゴットや、キャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で表面のスライスダメージを取り除くと共に、シリコン基板の表面に最大高さ１０μｍ程度の微細なテクスチャを表面に形成し、基板表面に熱拡散法でｎ型の拡散層を形成する。更に、受光面にはＴｉＯ２又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積して反射防止膜を形成する。次に、スクリーン印刷法を用い、アルミニウムを主成分とする材料を受光面の裏面全面にわたり印刷、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする材料を、例えば、幅１００〜２００μｍ程度の櫛歯状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
このような民生用太陽電池セルの製造方法において、単結晶シリコン基板を用いて基板表面に微細なテクスチャを形成する場合、面方位（１００）の単結晶シリコン基板を使用し、例えば以下に示す様なテクスチャエッチング液を使用して、テクスチャ形成する方法が提案されている。
【０００５】
具体的に、従来のテクスチャエッチング液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなるアルカリ性媒体に、エチレングリコールが添加されたエッチング液を使用し、これを６０〜８０℃に加熱し、この溶液中に５〜２０分間シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、シリコンウエハの表面にピラミッド状凹凸部が形成され、エッチング液が消費された分は必要な媒体の添加により補充するものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）をベースとして、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が添加されたエッチング液を８０℃〜１００℃に加熱し、これに３０分を目安として単結晶シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、単結晶シリコンウエハの表面に低反射率で結晶シリコン太陽電池に適したピラミッド状凹凸部が形成され、更にエッチング液の交換をせずに連続的に処理を行う場合は、処理する際に蒸発する量の水もしくはエッチング液を補充するものがある。また、その他の従来技術として、６０〜９５℃に加温した水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう）を添加したエッチング液に、シリコンウエハを１０〜３０分間浸漬させることにより、ピラミッド状凹凸部（テクスチャ構造）を形成するためのエッチング液も挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
他の態様としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをベースとし、これにリグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類等の一種又は複数種含有し、かつ炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を加えたエッチング液を６０〜８５℃に加温し、この溶液中に２〜３０分間シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、低反射率で結晶シリコン太陽電池に適したピラミッド状凹凸部が安定的に形成出来るとするエッチング液も挙げられる（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また更に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをベースとし、これにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を加えたエッチング液を８５℃に加温し、この溶液中に１３分間シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、低反射率で結晶シリコン太陽電池に適したピラミッド状凹凸部が安定的に形成できるとするエッチング液も挙げられる（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、このような従来のテクスチャエッチング液では、それらの明細書に記載された所定の条件下で実際に再現実験を行ったところ、確かに再現は可能であるものの、優れたピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現することは難しく、工業的に実用可能でなく、エッチング時間もかかり、生産性も劣るという問題がある。
【００１０】
更に、太陽電池セル製造工程の後工程における電極のパターニング工程等では、微細で均一なピラミッド状凹凸部が形成されることが理想的であるが、従来のテクスチャエッチング液では、均一で微細なピラミッド状凹凸部は得られないという問題がある。その結果、従来のテクスチャエッチング液を使用した場合、太陽電池セルの特性のバラツキが大きく、高効率太陽電池を安定して製造することが難しいという問題がある。
【００１１】
また、ＩＰＡやエチレングリコールを添加する場合、これらの化合物自体が危険物である上、廃液にアルカリとアルコールが混在し、廃液処理に設備が必要となり、コストが高くなると共に、廃液処理が確実に行えないと環境に悪影響を与える可能性もある。
【００１２】
更に、ＩＰＡを添加した場合には、沸点近くの温度で使用すると、ＩＰＡが蒸発してテクスチャエッチング液の組成が安定しないばかりでなく、引火する危険性があるため防爆設備が必要となり、また消費した分だけ随時補充が必要になる等、コストアップになるという問題もある。
【００１３】
他方、アルカリ水溶液にリグニン等と炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えたＩＰＡを使用しないエッチング液は、均一で微細なピラミッド状凹凸部を更に安定して得るために、０．５〜１８重量％と比較的大量の炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが必要とされ、依然として材料コストが高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１７９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献３】特開２００５−０１９６０５号公報
【特許文献４】特開２００９−１２３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、単結晶太陽電池セル用途等に適した、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部をシリコン基板に容易に安定して再現させるテクスチャエッチング液及びテクスチャエッチング液用添加剤液を工業的有利に提供することを目的とする。また、前記テクスチャエッチング液を用いて均一で微細なピラミッド状凹凸部を持つテクスチャ基板を提供することを目的とする。さらに、前記テクスチャ基板を使用した高効率太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エッチング液にタンニン類と、スチルベン誘導体とを、それぞれ少なくとも１種類以上含有させることによって、目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］アルカリ成分と、タンニン類と、スチルベン誘導体とを含有することを特徴とするテクスチャエッチング液。
［２］さらに、リグニン類を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする前記［１］に記載のテクスチャエッチング液。
［３］さらに、重合度１２０以下の超低重合度ポリビニルアルコール系樹脂及び／又は変性度が１０％以上のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のテクスチャエッチング液。
［４］前記タンニン類が、縮合型タンニンであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［５］前記スチルベン誘導体が、ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）及び４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［６］前記リグニン類が、リグニン及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする前記［２］〜［５］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［７］アルカリ成分が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［８］水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度が、０．５〜１２重量％であることを特徴とする前記［７］記載のテクスチャエッチング液。
［９］タンニン類の濃度が１．０重量％以下であり、スチルベン誘導体の濃度が１．０重量％以下であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［１０］リグニンの濃度が、１．０重量％以下であることを特徴とする前記［２］〜［９］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［１１］ポリビニルアルコール系樹脂の濃度が、１．０重量％以下であることを特徴とする前記［３］〜［１０］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液。
［１２］タンニン類とスチルベン誘導体とを含有し、タンニン類の濃度が３０重量％以下であり、スチルベン誘導体の濃度が３０重量%以下であることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液の製造に使用されるテクスチャエッチング液用添加剤液。
［１３］さらに、リグニン類を含有し、前記リグニン類の濃度が、３０重量％以下であることを特徴とする前記［２］〜［１１］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液の製造に使用されるテクスチャエッチング液用添加剤液。
［１４］さらに、重合度１２０以下の超低重合度ポリビニルアルコール系樹脂及び／又は変性度が１０％以上のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂の濃度が、３０重量％以下であることを特徴とする前記［３］〜［１３］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液の製造に使用されるテクスチャエッチング液用添加剤液。
［１５］前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液又は前記［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のエッチング液用添加剤液を添加して製造されたテクスチャエッチング液を使用し、基板面の少なくとも片側表面にテクスチャが形成されたシリコン基板。
［１６］前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のテクスチャエッチング液又は前記［１２］〜［１４］に記載のエッチング液用添加剤液を添加して製造されたエッチング液を、シリコン基板と６０〜９５℃の範囲内で反応させる工程を有することを特徴とする、前記［１６］に記載されたシリコン基板の製造方法。
［１７］前記［１５］に記載のシリコン基板を含有し、少なくとも受光面側にテクスチャ形成面が向けられて成ることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、単結晶太陽電池セル用途等に適した、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部をシリコン基板に容易に安定して再現させるテクスチャエッチング液及びテクスチャエッチング液用添加剤液を工業的有利に提供することができる。また、前記テクスチャエッチング液を用いて均一で微細なピラミッド状凹凸部を持つテクスチャ基板を提供することができる。さらに、前記テクスチャ基板を使用することで結果として高効率太陽電池セルを安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、実施例２のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、実施例３のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例４のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、実施例５のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、実施例６のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、実施例７のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、実施例８のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図９】図９は、実施例９のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１０】図１０は、実施例１０のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、実施例１１のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、実施例１２のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１３】図１３は、比較例１のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１４】図１４は、比較例２のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１５】図１５は、比較例３のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【図１６】図１６は、比較例４のテクスチャエッチング液で処理した基板のレーザー顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のテクスチャエッチング液は、アルカリ成分と、タンニン類と、スチルベン誘導体とを含有することを特徴とする。また、本発明のテクスチャエッチング液において、前記タンニン類とスチルベン誘導体は、少なくともそれぞれ１種類以上含有されていれば、特に限定されない。本発明のテクスチャエッチング液は、少なくともアルカリ成分とタンニン類とスチルベン誘導体を含有していればよく、本発明の効果を妨げない限り、上記成分以外のテクスチャエッチング液に用いる任意の成分（例えば、後述するリグニン類、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」ともいう）等）を加えていてもよい。
【００２１】
本発明では、タンニン類、スチルベン誘導体、リグニン類、ＰＶＡ系樹脂（以下、これらを総称して「添加剤成分」ともいう）のそれぞれを単独で添加剤として用いた場合に比べて、より適度にエッチング抑制効果とテクスチャ形成効果をコントロールすることができ、隙間なくテクスチャを形成できる。そのため、得られるシリコン基板についても、より低い反射率を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の添加剤成分は、非常に少量で、効果的にテクスチャ形成が可能であることから、低コストでテクスチャエッチング液およびテクスチャエッチング液用添加剤液を提供することが可能であり、その結果、テクスチャ基板並びに太陽電池セルの製造コストを抑えることが可能である。
【００２３】
タンニン類について説明する。タンニン類は加水分解型と縮合型の二つに分類される。加水分解型タンニンとしては、特に限定されないが、タンニン酸が挙げられ、タンニン酸は、安息香酸類の一種である没食子酸と、単糖が結合してできている。以下にタンニン酸の構造を示す。
【００２４】
【化１】
2015088713.tif 000002
【００２５】
縮合型タンニンは、フラボノイドに由来する高分子物質であり、フラボノイドを構成する単位が重合することによってできている。フラボノイドの一種であるカテキンの構造を以下に示す。
【００２６】
【化２】
2015088713.tif 000003
【００２７】
また、縮合型タンニンの一種であるミモザ（ないしワットル）タンニンの構造を以下に示す。
【００２８】
【化３】
2015088713.tif 000004
【００２９】
タンニン類の特徴としては、口に入れると強い渋味を感じさせる。これはタンニン類が、舌や口腔粘膜のタンパク質と結合して変性させることによると言われており、このようなタンニン類による粘膜の変性作用のことを「収れん作用」と呼ぶ。
【００３０】
このように、タンニン類は前記特性と特定の構造を持つ化合物を意味し、他のフェノール類物質とは明らかに異なる。
【００３１】
本発明におけるタンニン類は特に制限はないが、縮合型タンニンを用いるのが、比較的少量の添加で面内均一で微細な構造のテクスチャを形成することができると言う点から特に好ましい。また、前記縮合型タンニンは亜硫酸処理することにより不溶解分を水溶性に改質したものを用いても良い。
【００３２】
縮合型タンニンとしては、ミモザ（ないしワットル）タンニン、ケブラチョタンニン等が例示される。また、本発明における縮合型タンニンとしては、（−）−エピカテキン、（−）−エピカテキンガレート、（−）−エピガロカテキン及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる１種以上のカテキン類化合物が重合されてなる縮合型タンニンであってもよい。これらのタンニン類は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
次に、スチルベン誘導体について説明する。以下にスチルベン誘導体の基本骨格である、トランス型スチルベンの構造を示す。
【００３４】
【化４】
2015088713.tif 000005
【００３５】
前記スチルベン誘導体としては、前記トランス型スチルベン骨格を含むものの他に、以下に示すシス型スチルベン骨格を含むものが存在する。
【００３６】
【化５】
2015088713.tif 000006
【００３７】
本発明のスチルベン誘導体とは、前記トランス型スチルベン又はシス型スチルベンを基本骨格として含有する化合物群のことを意味する。
【００３８】
本発明におけるスチルベン誘導体は、前記トランス型スチルベン又はシス型スチルベンを基本骨格として含有すれば、特に制限はないが、ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）や、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体等が、比較的少量の添加で均一なテクスチャを形成することができると言う点から特に好ましい。これらのスチルベン誘導体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
以下にスチルベン誘導体の一種である、ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）の構造を示す。
【００４０】
【化６】
2015088713.tif 000007
【００４１】
本発明の他の態様としては、他の添加剤成分として、さらに、リグニン類及び／又はＰＶＡ系樹脂を、少なくとも１種類以上含有するテクスチャエッチング液が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるリグニン類は、特に制限はないが、製紙業界において木材から紙パルプを製造する際にアルカリ等により抽出されるリグニン及び／又は、コンクリート用の減水剤として利用されるリグニンスルホン酸ナトリウム等を利用することがコストの面からは好ましい。その他、硫酸中フェノール溶液での加水分解による方法や、高温高圧水を用いた方法等で得られたリグニン類を用いても良い。以下にリグニンの構造例を示す。
【００４３】
【化７】
2015088713.tif 000008
【００４４】
本発明において併用するＰＶＡ系樹脂は、アルカリ水溶液からのシリコンのエッチング抑制効果を適度に持ち、添加量によりエッチング程度をコントロールすることが可能で、かつ他の添加剤成分のテクスチャ形成効果を過度に妨げることがないという点から、超低重合度ＰＶＡ系樹脂及び／又はカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。前記超低重合度ＰＶＡ系樹脂の重合度は、１２０以下が好ましく、２０〜４０がより好ましい。前記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の方法に従って測定される。また、ルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の変性度は、１０％以上が好ましく、１０〜３０％がより好ましい。前記ＰＶＡ系樹脂の製法としては、公知の技術を利用することができる。前記超低重合度ＰＶＡ系樹脂の製法としては、例えば、イソプロピルアルコール等連鎖移動定数の大きい重合溶媒を用いる公知の方法（例えば、特開昭５１−８７５９４号公報に記載の方法）等を利用することができる。前記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製法としては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマーとビニルエステル系モノマーを、重合触媒を用いて共重合させた後、公知の方法によってケン化して得ることができる。
【００４５】
また、前記ＰＶＡ系樹脂であれば、その他の部分の構造について制限はなく、その一部が、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂でも、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂でも、エチレンオキサイド変性ＰＶＡ系樹脂でも、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂でもよい。
【００４６】
また、前記ＰＶＡ系樹脂は、アルカリ水溶液に添加して使用するため、ケン化度については特に制限はない。本発明に使用されるＰＶＡ系樹脂は、例えば、テクスチャエッチング液の製造において、ポリ酢酸ビニル系樹脂を添加してもよい。
【００４７】
前記記載の添加剤成分と共に、例えばＩＰＡ、エチレングリコール等、公知技術のテクスチャエッチング液の成分の一部を併用してもよい。また、単純フェノール化合物（例えば、バニリン等）等の単独で少量の添加では十分なテクスチャ形成効果を発現しないような添加成分を併用してもよい。
【００４８】
本発明のエッチング液は、ベースとなるアルカリ成分を含有する。前記アルカリ成分としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが試薬コストの面からは好ましい。さらに、本発明の効果を妨げない限り、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等、他のアルカリ成分を使用してもよい。
【００４９】
テクスチャエッチング液の連続使用における寿命や、試薬コストを考慮し、本発明のテクスチャエッチング液において、アルカリ成分（好適には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度）は０．５〜１２重量％が好ましい。また、上記の点を考慮し、本発明のエッチング液において、タンニン類の濃度は、特に限定されないが、１．０重量％以下が好ましく、０．００００００１〜０．５重量％がより好ましい。また、上記の点を考慮し、本発明のエッチング液において、スチルベン誘導体の濃度は、特に限定されないが、１．０重量％以下が好ましく、０．００００００１〜０．５重量％がより好ましい。
【００５０】
リグニン類を併用する場合は、テクスチャエッチング液におけるリグニン類の濃度は、特に限定されないが、１．０重量％以下が好ましく、０．００００００１〜０．５重量％がより好ましく、０．００００００１〜０．０５重量％がさらに好ましい。
【００５１】
ＰＶＡ系樹脂を併用する場合、テクスチャエッチング液におけるＰＶＡ系樹脂の濃度は、特に限定されないが、１．０重量％以下が好ましく、０．００００００１〜０．５重量％がより好ましく、０．００００００１〜０．０５重量％がさらに好ましい。
【００５２】
前記添加剤成分の濃度が低過ぎると、テクスチャ形成されなくなることはいうまでもないが、添加剤成分の濃度が高くなり過ぎてもエッチング抑制効果が高くなり過ぎ、生産性良く低反射率の太陽電池用途に最適なテクスチャが形成できなくなる等の問題が生じる。
【００５３】
本発明の他の態様として、上記エッチング液製造用の添加剤液が挙げられる。前記テクスチャエッチング液を簡単に製造するため、予め前記タンニン類とスチルベン誘導体とを溶媒（例えば純水等）に高濃度に溶解させたテクスチャエッチング液用添加剤液を作製し、これを使用することができる。
【００５４】
前記テクスチャエッチング液用添加剤液におけるタンニン類の濃度は、３０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、前記テクスチャエッチング液用添加剤液におけるスチルベン誘導体の濃度は、３０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００５５】
リグニン類を併用する場合、前記テクスチャエッチング液用添加剤液におけるリグニン類の濃度は、３０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００５６】
ＰＶＡ系樹脂を併用する場合、前記テクスチャエッチング液用添加剤液におけるＰＶＡ系樹脂の濃度は、３０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００５７】
これら添加剤成分の濃度が高くなり過ぎると、添加剤成分が溶解しきれず沈殿を起こす場合があり、濃度不均一による問題が生じる。
【００５８】
前記テクスチャエッチング液を使用し、シリコン基板の表面とテクスチャエッチング液を反応させることで、シリコン基板の少なくとも片側表面に、面内均一な微細構造のテクスチャが形成されたシリコン基板を得ることができる。
【００５９】
本発明の他の態様として、前記エッチング液又は前記添加剤液を添加して製造されたエッチング液を、６０〜９５℃の範囲内でシリコン基板と反応させる工程を有するシリコン基板の製造方法が挙げられる。前記反応工程によって、基板面の少なくとも片側表面に面内均一な微細構造のテクスチャが形成されたシリコン基板が得られる。
【００６０】
前記製造方法において使用するシリコン基板は、特に制限はないが、単結晶シリコンで基板表面の面方位が（１００）のものを使用することが好ましい。また、前記製造方法に使用するシリコン基板は単結晶シリコンインゴットから切り出されたスライス後の基板を用いることができるが、スライスによるダメージ層を予め酸又はアルカリ性のエッチング液で除去した基板等を用いてもよい。
【００６１】
前記反応工程において、前記エッチング液とシリコン基板との反応温度は、特に限定されないが、基板面の少なくとも片側表面に微細構造のテクスチャが形成できるため、通常６０〜９５℃であり、６５〜９０℃が好ましい。また、反応時間は、特に限定されないが、１〜５０分が好ましく、１〜２０分がより好ましく、１〜１５分がさらに好ましい。反応条件としては、６０〜９５℃で１〜５０分反応させるのがさらに好ましい。
【００６２】
前記反応工程は、前記条件でテクスチャエッチング液中にシリコン基板を浸漬させる方法で行うのが、簡便な装置を使用してテクスチャを形成できる点から好ましい。また、前記反応前にスライス時の砥粒や切削油等を洗浄により除去することが面内均一なテクスチャを形成できる点から好ましい。
【００６３】
さらに、反応工程では、温度と時間の制御の他に、テクスチャ液を基板表面に満遍なく反応させる為、前記シリコン基板を入れたキャリアを揺動させたり、テクスチャエッチング液を撹拌させたり、オーバーフローで循環させたり、バブリングさせる等することが均一なテクスチャを形成できる点から好ましい。また、その他の方法として、シリコン基板の片面のみを前記テクスチャエッチング液と反応させる装置を用いて、基板の片面にのみテクスチャ形成を行ってもよい。
【００６４】
前記テクスチャ形成されたシリコン基板を用いた太陽電池の製法としては、一般的な結晶系太陽電池の製法を使用することができ、少なくとも受光面側に本発明による前記テクスチャ形成面が向けられていることが、高効率太陽電池を安定して得るために好ましい。
【００６５】
本発明のシリコン基板の波長４００〜１１００ｎｍの平均反射率は、１８．０％以下が好ましく、１５．０％以下がより好ましい。平均反射率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明のシリコン基板のテクスチャサイズは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。前記テクスチャサイズの測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、シリコン基板に形成されたテクスチャは、前記テクスチャサイズの範囲内にあり微細というだけでなく、サイズが均一であり、ばらつきが少ないことが好ましい。本発明のシリコン基板としては、前記エッチング液を使用して製造され、平均反射率が１５．０％以下であり、テクスチャサイズが１〜１０μｍであるものがより好ましい。
【００６６】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００６８】
［実施例１］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてミモザ（ないしワットル）タンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体の一種であるヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）（以下、「スチルベン誘導体化合物Ａ」と称する）の１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００６９】
［実施例２］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてミモザ（ないしワットル）タンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体の一種である４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体（以下、「スチルベン誘導体化合物Ｂ」と称する）の１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７０】
［実施例３］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてケブラチョタンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ａの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７１】
［実施例４］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてケブラチョタンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ｂの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７２】
［実施例５］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてミモザ（ないしワットル）タンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ａの１重量％の添加剤液と、リグニンスルホン酸ナトリウムの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７３】
［実施例６］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてミモザ（ないしワットル）タンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ｂの１重量％の添加剤液と、リグニンの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７４】
［実施例７］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてケブラチョタンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ａの１重量％の添加剤液と、リグニンの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７５】
［実施例８］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてケブラチョタンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ｂの１重量％の添加剤液と、リグニンスルホン酸ナトリウムの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７６】
［実施例９］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてミモザ（ないしワットル）タンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ｂの１重量％の添加剤液と、カルボキシル基変性ＰＶＡ（変性度２０％）の０．１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７７】
［実施例１０］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてケブラチョタンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ａの１重量％の添加剤液と、超低重合度ＰＶＡ（重合度３０）の０．１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７８】
［実施例１１］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてミモザ（ないしワットル）タンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ａの１重量％の添加剤液と、リグニンの１重量％の添加剤液と、超低重合度ＰＶＡ（重合度３０）の０．１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００７９】
［実施例１２］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてケブラチョタンニンの１重量％の添加剤液と、スチルベン誘導体化合物Ｂの１重量％の添加剤液と、リグニンスルホン酸ナトリウムの１重量％の添加剤液と、カルボキシル基変性ＰＶＡ（変性度２０％）の０．１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００８０】
［比較例１］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤として下記式で示されるバニリンの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００８１】
【化８】
2015088713.tif 000009
【００８２】
［比較例２］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてリグニンの１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００８３】
［比較例３］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤として通常のＰＶＡ樹脂（重合度５００）０．１重量％の添加剤液と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにエッチング液を製造した。
【００８４】
［比較例４］
水酸化ナトリウム２５重量％水溶液と、添加剤としてＩＰＡ（９７重量％）と、水とを混合して、各成分の濃度が下記表１記載の値となるようにテクスチャエッチング液を製造した。
【００８５】
下記表１に示す各実施例及び比較例のエッチング液を用いて得られたシリコン基板について、それぞれの反射率を、分光反射率測定機（商品名：MPC-3100/UV-3150、島津製作所製）を用いて、反射率測定モードで３００〜１２００ｎｍの波長の反射率を測定した。下記表１の平均反射率は、波長４００〜１１００ｎｍの平均反射率である。テクスチャサイズは、レーザー顕微鏡（商品名：VK X-200、（株）キーエンス製）を用いて、４０８ｎｍの紫色レーザーにて、簡易モードで形状測定を行い、得られた画像にスケールを追加表示して、測定した。
【００８６】
【表１】
2015088713.tif 000010
表中、本実施例および比較例において使用したＰＶＡ系樹脂の重合度は、特に指定がない限り５００である。
【００８７】
得られた各シリコン基板のレーザー顕微鏡写真を、図１〜図１６に示す。図１〜図４から、タンニン類とスチルベン誘導体とをエッチング液に含有させることによって、１〜５μｍ程度の微細なテクスチャが形成されていることが分かる。図５〜図８から、タンニン類とスチルベン誘導体とリグニン類とをエッチング液に含有させることによって、１〜５μｍ程度の微細なテクスチャが形成されていることが分かる。図９〜図１０から、タンニン類とスチルベン誘導体とカルボキシル基変性ＰＶＡ又は超低重合度ＰＶＡをエッチング液に含有させることによって、１〜５μｍ程度の微細なテクスチャが形成されていることが分かる。図１１〜図１２から、タンニン類とスチルベン誘導体とリグニン類とカルボキシル基変性ＰＶＡ又は超低重合度ＰＶＡをエッチング液に含有させることによって、１〜５μｍ程度の微細なテクスチャが形成されていることが分かる。
【００８８】
図１３に示されるように、バニリンのみを添加してもテクスチャは形成されず、シリコン基板は平均反射率の高い光沢面となった。
【００８９】
図１４に示されるように、リグニンのみの添加により、１μｍ以下の微細なテクスチャが形成されていたが、平均反射率は高かった。
【００９０】
図１５に示されるように、通常のＰＶＡ樹脂（重合度５００）のみの添加では、ピラミッド形状のテクスチャが形成されず、平均反射率は高かった。
【００９１】
図１６に示されるように、ＩＰＡの添加により、１〜１５μｍのテクスチャは形成されるが、大小様々なテクスチャが形成されており、均一ではなかった。また、平均反射率は比較的高めであった。
【００９２】
上記結果から、本発明のタンニン類とスチルベン誘導体とを少なくとも１種類以上含むテクスチャエッチング液を使用することで、効果的にテクスチャを形成できることが確認できた。
【００９３】
［実施例１３］
チョクラルスキー（ＣＺ）法で引き上げたボロンドープ（ｐ型）の単結晶シリコンインゴットをワイヤーソーでスライスし、面方位（１００）の単結晶シリコン基板（基板サイズ：１５６．５ｍｍ角，比抵抗１〜３Ω・ｃｍ）を作製した。
次に、前記実施例８のエッチング液及びエッチング条件でテクスチャ形成基板を作製した。
【００９４】
次に、このテクスチャ基板を用い、以下の方法で単結晶太陽電池セルを作製した。
まず、基板表面に熱拡散法でＰＯＣｌ３ガスを用いてｎ型の拡散層を形成した。次に、受光面にはＰＥ−ＣＶＤ法により、８０ｎｍ程度の膜厚でＳｉＮ膜を堆積し、反射防止膜を形成した。次に、スクリーン印刷法を用い、アルミニウムを主成分とする電極材料を受光面の裏面全面にわたり印刷、焼成することにより裏面電極を形成した。最後に、受光面側に銀を主成分とする電極材料を、幅約１００μｍの櫛歯状に印刷、焼成することにより形成し、太陽電池セルを作製した。
【００９５】
［実施例１４］
前記実施例１２のエッチング液及びエッチング条件でテクスチャ形成基板を作製し、その以外は前記実施例１３と同じ方法で太陽電池セルを作製した。
【００９６】
［比較例５］
前記比較例４のエッチング液及びエッチング条件でテクスチャ形成基板を作製し、その以外は前記実施例１３と同じ方法で太陽電池セルを作製した。
【００９７】
前記実施例１３、実施例１４及び比較例５で得られた太陽電池セルを、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル、商品名：セルテスター、（株）エヌピーシー製）の下で電流電圧特性を測定した。表２に前記実施例と比較例で得られた太陽電池セル各２０枚の、諸特性平均値と標準偏差値を示す。
【００９８】
【表２】
2015088713.tif 000011
【００９９】
上記結果から、比較例に比べ、本発明による太陽電池セルは、光電変換効率が高く、かつセル特性のバラツキを低減できることが確認できた。
確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のエッチング液は、シリコン基板及び太陽電池の製造に有用である。特に、該エッチング液は、シリコン基板面の少なくとも片側表面に均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して形成する際に有用である。
【図１】
2015088713.tif 000012
【図２】
2015088713.tif 000013
【図３】
2015088713.tif 000014
【図４】
2015088713.tif 000015
【図５】
2015088713.tif 000016
【図６】
2015088713.tif 000017
【図７】
2015088713.tif 000018
【図８】
2015088713.tif 000019
【図９】
2015088713.tif 000020
【図１０】
2015088713.tif 000021
【図１１】
2015088713.tif 000022
【図１２】
2015088713.tif 000023
【図１３】
2015088713.tif 000024
【図１４】
2015088713.tif 000025
【図１５】
2015088713.tif 000026
【図１６】
2015088713.tif 000027