(57)【要約】【課題】エッチングしたアルミニウムの箔を使用した水素触媒部材を積層または巻回して反応管に封入する場合であって、箔の表面積をより増加させるために、箔のピット内も含め表面を陽極酸化により多孔質酸化膜を形成した場合、エッチングピット周辺部分がほとんど酸化されてしまう。そのため、箔間に空間を設けるために、箔に凸形状を設けようとして箔を変形させると、変形により箔にわれが発生しやすくなる。特に長尺ものを連続的に製造しても、箔切れをおこしにくい水素触媒部材を提供する。【解決手段】アルミニウムの箔は、孔食によるエッチングピットを複数有し、エッチングピット間のアルミニウム金属部分を残して、その表面に羽毛状のγ―アルミナ層を有していることを特徴とした水素触媒部材を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒が担持されたアルミニウムの箔を使用し積層または巻回した水素触媒部材にあって、前記箔を変形して形成した凸形状のスペーサを有する水素触媒部材において、前記アルミニウムの箔は、孔食によるエッチングピットを有し、そのエッチングピット間のアルミニウム金属部分を残していて、その表面に羽毛状のγ―アルミナ層を有していることを特徴とした水素触媒部材。
【請求項２】
前記凸形状の高さは、２００μｍから２０００μｍであることを特徴とした請求項１の水素触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【０００３】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。そのため、水素触媒部材を使用すると、ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
【０００４】
ところで、特許文献１には、通電で、アルミニウムの箔の表面を陽極酸化により多孔質酸化膜にし、それに金属触媒を担持した水素触媒部材において、エンボス加工によりこの箔の表面に間欠で円形の凸部を設けるか、または、波状の箔に平面箔を積層して巻回する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５０９２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウムの箔を使用した水素触媒部材を積層または巻回して反応管に封入する場合であって、箔の表面積を増加させるために、エッチングによる方法により、孔食によるミクロンオーダーの穴径で、箔の両面から中心近くまでのトンネル状の穴（エッチングピット）をミクロンオーダーの間隔で複数設け、それに加えて、箔の表面積をより増加させるために、特許文献１のように、箔のピット内も含め表面を陽極酸化により多孔質酸化膜を形成した場合、陽極酸化が素材金属そのものを酸化する方法であって、形状が穴であるために、ある程度の奥行きが必要で、陽極酸化により箔の表面積を増加させようとすると、エッチングピット周辺部分がほとんど酸化されてしまう。そのため、箔間に空間を設けるために、箔に凸形状を設けようとして箔を変形させると、変形により箔にわれが発生しやすくなる。特に長尺ものを連続的に製造しようとすると、箔切れをおこしやすい。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためのもので、長尺ものを連続的に製造しようとしても、箔切れを起こさない水素触媒部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の水素反応装置を提供するものである。
（１）金属触媒が担持されたアルミニウムの箔を使用し積層または巻回した水素触媒部材にあって、前記箔を変形して形成した凸形状のスペーサを有する水素触媒部材において、前記アルミニウムの箔は、孔食によるエッチングピットを有し、そのエッチングピット間のアルミニウム金属部分を残していて、その表面に羽毛状のγ―アルミナ層を有していることを特徴とした水素触媒部材。
（２）上記（１）において、前記凸形状の高さは、２００μｍから２０００μｍであることを特徴とした請求項１の水素触媒部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミニウムの箔を使用した水素触媒部材を積層または巻回して封入する場合であって、箔間に空間を設けるために、箔を変形して形成した凸形状を有し、また、箔の表面積を増加させるために、エッチングピットを有する水素触媒部材において、エッチングピット間のアルミニウム金属部分を残していて、その表面に羽毛状のγ―アルミナ層を有しているために、高表面積を維持しながら、長尺ものを連続的に製造しようとしても、箔切れを起こしにくい水素触媒部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属触媒を担持するまえの水素触媒部材の拡大した概略断面図を示している。
【図２】本発明の実施例１の水素触媒部材であり、波状の箔に平面箔を積層して巻回する場合を示している。
【図３】本発明の実施例２の水素触媒部材であり、波状の箔に平面箔を積層して巻回する場合を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に述べる金属触媒は、水素触媒用の金属で、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金を用いることができる。
金属触媒を担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液などに浸漬したり、金属触媒を無電解めっきしたりして行う。
【００１２】
本発明のアルミニウムの箔は、変形可能なアルミニウムの箔で、金属触媒が担持される。その厚さは、ロール状に巻き取れる範囲の厚さのものを使用する。たとえば、アルミニウム箔は数μｍから数１００μｍで、２０μｍから２００μｍ程度の工業的に生産されているものを利用できる。
また、純度は９９．２％以上で、マンガン、鉄、マグネシウム、シリコン、銅、または鉛等を添加したものが使用できる。それらの添加物は、アルミニウムの強度またはエッチング性を改善することができる。
箔の表面形状として箔にエッチングによるミクロンオーダーの穴径の、トンネル状に粗面化した穴（エッチングピット）の構造を設けて、反応表面積を拡大させる。
エッチング処理は、塩酸などの塩素を含む溶液中に浸漬して化学溶解または電気化学反応により行う。エッチング性は全面腐食よりも特に孔食がおきやすいように、鉄、銅、鉛等の添加量を調節する。それらの添加量は１ｐｐｍから１００ｐｐｍ程度が好ましい。また、圧延、焼鈍等により結晶方位が揃えられるほうが、孔食が箔内部にまっすぐ伸びるので触媒作用の点で好ましい。
通常この場合のエッチングピットの穴径は、おおよそ大部分が０．２μｍから２μｍ程度となる。エッチングピットの長さは、箔厚の４０％から４５％とする。また、エッチングピット間の残こったアルミニウム金属部分の幅は、平均で０．３μｍから３μｍ程度が好ましい。より好ましくは平均で０．４μｍから２μｍ程度となる。
０．３μｍ以下だと長尺ものを連続的に製造しようとすると箔切れを起こしやすい。３μｍよりも大きいと、エッチングピットの数が少なくなり反応表面積が低下しやすい。
【００１３】
本発明のγ―アルミナ層は、エッチングピットの表面を含むアルミニウムの箔の表面を酸化させた膜層で、羽毛状に突き出た形状になっている。γ―アルミナ層には疑似γ結晶構造も含まれる。
エッチングピット間のアルミニウム金属部分を残して設ける。アルミニウム金属部分を多く残すことにより、より箔強度が得られるだけではなく、熱伝導の点でも好ましくなる。
γ―アルミナ層の厚さは、０．１μｍから１μｍ程度となる。好ましくは０．２μｍから０．５μｍ程度とする。
γ―アルミナ層は、一般的にベーマイト処理後焼成処理により得られる。また、ベーマイト処理の前に、シュウ酸等による陽極酸化によりアルマイト処理を行う。エッチングピット内の表面も多孔膜となり、表面積が増加するのでその点で好ましい。なお、アルマイトの厚さは、エッチングピット間の残こったアルミニウムの幅にもよるが、残こったアルミニウムの幅が平均で１μｍ程度の場合、厚くても０．２μｍ以下となる。
【００１４】
ベーマイト処理は、アルミニウムの箔の表面に、羽毛状水酸化アルミニウムを形成させることが目的であり、ｐＨ６からｐＨ８、好ましくはｐＨ７からｐＨ８の水中で行い、大気圧下であれば９０〜１００℃で、温度が高いほどまた時間をかけるほど厚くなる。また加圧容器を使用し１００℃以上とすれば処理時間を短縮できる。
焼成処理は、ベーマイト膜をγ―アルミナに転化させて、羽毛状のγ―アルミナを得ることが目的であり、通常は３００℃から５５０℃で０.１時間から５時間程度行う。
【００１５】
本発明の水素触媒部材は、低級炭化水素の直接分解装置に関し、とくにメタン（CH4）等の低級炭化水素を触媒との接触により炭素と水素とに直接分解する装置、メタノール又はＬＰＧ、天然ガスなどの炭化水素燃料の一部を改質触媒コンバータによって水素を生成する水素発生装置、または炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給を行う有機ハイドライドシステム等に使用できる。
【００１６】
箔を変形して形成した凸形状を得る方法は、たとえばエンボスロールによる型付けのローラーを使用した突き出し加工、または箔の全体を変形した波状加工など、特に限定なく利用できる。なお、凸形状を得る加工は、金属触媒を担持した後でも加工ができる。
凹凸加工の高さは、箔間の目的の通気性を得る大きさで、２００μｍから２０００μｍの高さのものを使用する。好ましくは３００μｍから１０００μｍの高さとする。
２００μｍよりも小さいと通気性が阻害されやすい。２０００μｍよりも大きいと小型になりづらいし加工が困難となる。
凸部の間隔は、特に積層同士の凸部が重ならないように設ける。
巻回する方法は、断面が円形、楕円形、長円形に巻回もの、または円形に巻回ものをつぶして長円形にしたもの、場合によってはつづら折りにしたものなど、挿入する反応容器に合わせて行う。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、金属触媒を担持するまえの水素触媒部材の拡大した概略断面図を示している。アルミニウムの箔１には、エッチングにより、両表面から内部に向かって、孔食によるミクロンオーダーの穴径でトンネル状の穴であるエッチングピット２がミクロンオーダーの間隔で複数設けられている。そして、エッチングピット２間には、ミクロンオーダーの幅でアルミニウム金属部分を残していて、アルミニウムの箔１の中央部分のアルミニウム金属部分と一体となっている。エッチングピット２を含む表面には、シュウ酸等による陽極酸化により、サブミクロンオーダー厚さの多孔質のアルマイト処理層３を設けている。そして、そのアルマイト処理層３の表面には、羽毛状のγ―アルミナ層４を設けている。
【００１８】
図２は、箔を変形して形成する凸形状として、アルミニウムの箔１にエンボス加工する場合を示していて、巻回途中の水素触媒部材を示している。アルミニウムの箔１にエンボス加工により凸変形部５を設けることにより、巻回でアルミニウム箔１同士の密着を防止し反応前後の物質（水素媒体や水素）の流れを円滑化している。
アルミニウムの箔１をコイル状に巻回すると、容器断面形状が円筒の場合、収納が容易である。
【００１９】
図３は、箔を変形して形成する凸形状として波状としたアルミニウムの箔１ａに、平面のアルミニウムの箔１ｂを積層して巻回した水素触媒部材を示している。波状加工の形状は、波状曲線でも山形直線でもまたその中間でもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の水素触媒部材の製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００２１】
（実施例１）
まず、１２０μｍのアルミニウムの箔を、塩酸水溶液中に浸漬して、液温８０℃で、６分間連続的にエッチングし、平均直径が０．９μｍ、平均深さが５２μｍのエッチングピットを両面に全面で得た。次に、シュウ酸溶液中で、陽極酸化法により多孔質酸化膜層を形成し、その後その細孔を拡大した。次に、沸騰水中でボイル後、４５０℃で３０分間加熱して、表面が羽毛状のγ―アルミナ層を得た。このときエッチングピット間の残こったアルミニウム金属部分の幅は、平均で０．５μｍであった。
次に、その処理した箔を脱水素用の白金触媒をコロイド状に分散した液に浸漬し、白金触媒を担持した。
次に、連続的にエンボスロールによる型付けのローラーを使用した凸状変形加工を行った。凸状変形加工は、高さが平均で３１０μｍ、直径が１．５ｍｍ、間隔が７ｍｍから１２ｍｍのランダムであった。次に、水素反応容器の形状に合わせて、図２に示すように、その担持した箔を巻軸に巻回してコイルとし、水素触媒部材を得た。
【００２２】
（実施例２）
まず、１１０μｍのアルミニウムの箔を、塩酸水溶液中に浸漬して、液温８０℃で、６分間連続的にエッチングし、平均直径が０．８μｍ、平均深さが５０μｍのエッチングピットを両面に全面で得た。次に、沸騰水中でボイル後、４５０℃で３０分間加熱して、表面が羽毛状のγ―アルミナ層を得た。このときエッチングピット間の残こったアルミニウム金属部分の幅は、平均で０．６μｍであった。
次に、その処理した箔を脱水素用の白金触媒をコロイド状に分散した液に浸漬し、白金触媒を担持した。
次に、上記の箔を二つに分け、図３に示すように、一方には連続的に波状加工を行った。波状加工の凹凸の高さは、平均で１ｍｍ程度の高さとした。
次に、水素反応容器の形状に合わせて、その担持した波状加工箔ともう一方の平面箔とを重ねて巻回してコイルとし、水素触媒部材を得た。
【符号の説明】
【００２３】
１…アルミニウムの箔、２…エッチングピット、３…アルマイト処理層、４…γ―アルミナ層、５…凸変形部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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