(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池をより低温で作動させた場合に、優れた性能を発揮する固体酸化物形燃料電池（低温作動ＳＯＦＣ）のセルの製造方法を提供する。【解決手段】燃料極と固体電解質と空気極とがこの順に積層された固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極を、下記工程（１）〜（３）を含む工程で形成する。（１）ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）であって、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ（１００）面を有する水溶性のセラミックス粒子（以下「形態制御セラミックス粒子」という）を用意する工程（２）前記形態制御セラミックス粒子とＮｉイオンを含む水溶液を噴霧し、加熱することによって、前記形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子を得る工程（３）前記複合粒子を、前記固体電解質の表面に形成した後、焼結する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と固体電解質と空気極とがこの順に積層された固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記燃料極を、下記工程（１）〜（３）を含む工程で形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
（１）ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）であって、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ（１００）面を有する水溶性のセラミックス粒子（以下「形態制御セラミックス粒子」という）を用意する工程
（２）前記形態制御セラミックス粒子とＮｉイオンとを含む水溶液を噴霧し、加熱することによって、前記形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子を得る工程
（３）前記複合粒子を、前記固体電解質の表面に形成した後、焼結する工程
【請求項２】
前記工程（１）で用意する形態制御セラミックス粒子は、Ｃｅの水溶性化合物と；Ｇｄ、ＹまたはＳｍの水溶性化合物と；カルボキシル基およびアミノ基を有する化合物（以下「形態制御用化合物」という）と；を含む水溶液に、塩基性化合物を混合させ、その後、水熱合成を行うことによって得る請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）における加熱は、６００℃以下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）における焼結は、１２００℃以下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた固体酸化物形燃料電池用セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、６００℃以下の温度で作動させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法および固体酸化物形燃料電池に関する。特には、低温（好ましくは６００℃以下）で作動させた場合にも良好な性能を発揮する固体酸化物形燃料電池と、該電池に用いられるセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池が、エネルギー変換効率が高く、二酸化炭素排出の大幅削減を期待できるとして着目されている。上記燃料電池として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池や溶融炭酸形燃料電池が挙げられるが、その中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、特に発電能力が高く、かつ長寿命化及び低コスト化を期待できるため、実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００３】
現状の固体酸化物形燃料電池は、電極反応がより高温雰囲気で円滑に進み易いため、作動温度は１０００℃前後である。しかしこの様な高温で作動させると、ヒートサイクルの性能が劣化するといった不具合を有する。よって、より低い作動温度で優れた性能を発揮する固体酸化物形燃料電池（低温作動ＳＯＦＣ）の実現が求められている。
【０００４】
低温作動ＳＯＦＣとして、例えば特許文献１には、電解質層が空気極と燃料極との間に配置され、この電解質層がランタンガレート系酸化物からなり、電解質層と空気極との間にセリア系酸化物からなる中間層が設けられた固体酸化物形燃料電池が示されている。しかし、上記特許文献１に示された固体酸化物形燃料電池では、前記中間層と前記電解質層の密着性が低いため界面抵抗が大きくなり、発電性能が低下するといった問題がある。
【０００５】
特許文献２には、固体電解質（３）の一方の面に燃料極（４）を配し、他方の面に空気極（２）を配して成る発電セル（１）を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記固体電解質（３）が、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体であり、前記燃料極（４）が、平均一次粒子径０．２μｍ〜０．５μｍの酸化ニッケルが連なった骨格構造を混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の多孔質焼結体であり、また前記空気極（２）が、コバルタイトを主成分とする多孔質焼結体であるものが示されている。更に前記燃料極（４）の製造方法として、噴霧熱分解法で製造された混合導電性酸化物粒子が金属粒子の連なって成る骨格構造を取り囲む高分散型ネットワーク構造の粉末を、酸化雰囲気中で温度９００℃〜１５００℃で焼結して得ることが示されている。尚、実施例では、該焼結を１１５０℃〜１２５０℃で行っている。また特許文献２では、得られた発電セルの特性評価を作動温度８００℃と６６０℃で行っている。
【０００６】
更に特許文献３には、固体電解質と燃料極と空気極とを含む燃料電池セルの燃料極において、前記燃料極中のＮｉ量を三相界面付近において最も多くし、燃料極表面に向けてＮｉ量を減少させ、前記固体電解質の表面から三相界面付近にかけて徐々にＮｉ量を増加させ、前記燃料極中にＮｉとともに含有させる材料が、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のうち、少なくとも１種である点に特徴を有する燃料電池セルの燃料極が示されている。この特許文献３では発電試験を７５０℃で行っている。
【０００７】
また非特許文献１には、Ｎｉ−ＹＳＺからなる燃料極を製造し、これを用いて得られた燃料電池を６００℃で作動したところ、アノードのＡＳＲ値が２．２９Ω・ｃｍ2であったことが示されている。
【０００８】
上記特許文献１〜３のいずれの技術も、従来の作動温度：約１０００℃よりは低温で燃料電池を作動させているが、更に低温で作動させた場合により優れた性能を発揮する固体酸化物形燃料電池が求められている。また、非特許文献１では低い温度（６００℃）で燃料電池を作動させているが、該温度で作動させたときに、より優れた性能を発揮する固体酸化物形燃料電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６６号公報
【特許文献２】特許第４２１１２５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５６０９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，ａｎｄ  Ｈ．Ａｂｅ，ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ，１０，３２０−３２４，２０１０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、固体酸化物形燃料電池をより低温で作動させたときに、優れた性能を発揮する固体酸化物形燃料電池（低温作動ＳＯＦＣ）用セルの製造方法、および該製造方法によって得られる固体酸化物形燃料電池用セルを含む固体酸化物形燃料電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、燃料極と固体電解質と空気極とがこの順に積層された固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記燃料極を、下記工程（１）〜（３）を含む工程で形成するところに特徴を有する。
（１）ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）であって、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ（１００）面を有する水溶性のセラミックス粒子（以下「形態制御セラミックス粒子」という）を用意する工程
（２）前記形態制御セラミックス粒子とＮｉイオンとを含む水溶液を噴霧し、加熱する（加熱温度は好ましくは６００℃以下である）ことによって、前記形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子を得る工程
（３）前記複合粒子を、前記固体電解質の表面に形成した後、焼結する工程
【００１３】
前記工程（１）で用意する形態制御セラミックス粒子は、Ｃｅの水溶性化合物と；Ｇｄ、ＹまたはＳｍの水溶性化合物と；カルボキシル基およびアミノ基を有する化合物（以下「形態制御用化合物」という）と；を含む水溶液に、塩基性化合物を混合させ、その後、水熱合成を行うことによって得ることができる。
【００１４】
本発明によれば、前記工程（３）における焼結を１２００℃以下で行っても優れた性能を示すセルおよび固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００１５】
本発明には、前記製造方法で得られた固体酸化物形燃料電池用セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、６００℃以下の温度で作動させる点に特徴を有する固体酸化物形燃料電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
従来の固体酸化物形燃料電池用セルは、該セルを構成する燃料極の焼結温度（焼付け温度）が１３００℃前後であったのに対し、本発明では、燃料極の製造に結晶面を制御した形態制御セラミックス粒子を用いているため、前記焼結温度が１２００℃以下（例えば１１００℃程度）とより低い温度でも十分に焼結でき、その結果、作動温度が従来より低温であっても良好な性能を示す固体酸化物形燃料電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、形態制御セラミックス粒子の形態制御工程を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の形態制御セラミックス粒子の概略説明図である。
【図３】図３は、形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、形態制御セラミックス粒子（形態制御ＧＤＣ）のＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、形態制御セラミックス粒子（形態制御ＧＤＣ）のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能ＴＥＭ）写真である。
【図６】図６（ａ）と図６（ｂ）は、形態制御セラミックス粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】図７は、非形態制御セラミックス粒子（非形態制御ＧＤＣ）のＴＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例で用いた噴霧熱分解装置の写真である。
【図９】図９（ａ）と図９（ｂ）は、形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０（ａ）と図１０（ｂ）は、非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例で製造したセルの概略構成図である。
【図１２】図１２は、実施例で製造したセルを燃料極上部から撮影した写真である。
【図１３】図１３は、実施例で製造したセルの積層方向の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、実施例における作動温度６００℃でのセルの電力密度測定結果を示す図であり、（ａ）は本発明例の測定結果、（ｂ）は比較例の測定結果を示している。
【図１５】図１５は、非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用い、焼結温度：１３００℃で焼結して得た燃料極（比較例）のＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用い、焼結温度：１１００℃で焼結して得た燃料極（本発明例）のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１７は、実施例において電流遮断法により測定した、本発明例と比較例の燃料極の電気抵抗を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例において交流インピーダンス法により測定した、本発明例と比較例の燃料極の電気抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）をより低温で作動させた場合にも、優れた性能を発揮する固体酸化物形燃料電池と該電池用セルを実現すべく、該セルの特に燃料極に着目して鋭意研究を行った。その結果、上記燃料極を、規定の通り形態およびサイズの制御されたセラミックス粒子を用いて製造することが大変有効であることを見出した。以下、本発明の製造方法について、本発明に想到した経緯を含めて説明する。
【００１９】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体電解質を二つの多孔質電極（燃料極と空気極）で挟み込んだ単セルと呼ばれる接合体（以下「セル」という）から構成される。この基本発電ユニットであるセルの発電性能は、当然、二つの電極の性能に大きく依存する。
【００２０】
上記燃料極の材料として、一般に、金属（例えばＮｉ）とセラミックスとの複合体であるサーメットが使用されている。このサーメットからなる燃料極の電極性能は、電気化学反応が生じる三相界面（即ち、金属（例えばＮｉ）、セラミックス（例えばＧＤＣ）、および燃料ガス（水素）が交わる３つの界面）の数に依存する。よってこれまでの研究は、電極の高性能化のために、三相界面の数、つまり反応サイトを増やすべく、微細化された出発原料を用いて電極構成物質のミクロ構造微細化を図ることに主眼を置いたものであった。
【００２１】
しかしこの方法では、得られる電極性能にも限界があることから、本発明者らは、前記セルの製造条件（特には燃料極の製造条件）について、あらためて検討を行った。
【００２２】
その結果、前記燃料極（サーメット燃料極）の製造に用いるセラミックス粒子（ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ））として、結晶面が制御されて触媒活性の高い結晶面を有し、かつサイズがナノレベル（好ましくはシングルナノレベル）と微細であるセラミックス粒子（形態制御セラミックス粒子）を使用すれば、上記燃料極製造のための焼結を、従来よりも低温で行うことができ、これらが、ＳＯＦＣの低温作動での飛躍的な性能向上に寄与することを見出した。
【００２３】
以下、本発明における燃料極の製造について説明する。尚、以下では、上記セラミックス粒子として、特にガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を使用した場合について説明するが、他のイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００２４】
［工程（１）：ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）であって、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ（１００）面を有する水溶性のセラミックス粒子（形態制御セラミックス粒子）を用意する工程］
【００２５】
まず、燃料極の製造に用いる前記形態制御セラミックス粒子について説明する。
【００２６】
本発明に係る形態制御セラミックス粒子は、結晶面の制御されたものである。ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）の粒子は、ＣｅＯ２を母体としドープ元素としてガドリニウムが固溶しており、結晶形状は、通常、図１の（ｉ）に示す通り（１１１）面からなるほぼ八面体である。上記ＧＤＣの結晶成長過程でみられる（１００）面は不安定であるため、通常、上記（１００）面は結晶成長過程で消失し、安定的な上記（１１１）面で構成された結晶が得られる（図１（ｉ））。
【００２７】
しかしながら、後に詳述する通りＧＤＣ粒子の製造を、液相プロセスをベースとし図１の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に示すような結晶成長過程（図１において波線は、形態制御用化合物により結晶の成長が抑制されていることを意味する）、つまりＧＤＣ粒子の特定の結晶面の成長を有機分子等により抑制（部分的選択キャッピング）することによって、非常に活性な（１００）面を有する、キューブ状（６面体）や１４面体状の粒子を得ることができる。
【００２８】
尚、形態の制御されていない通常のＧＤＣ粒子（八面体構造の粒子）は、そのサイズがナノレベルであっても、酸素の脱離・吸着の可逆的反応が４５０℃以上の高温でしか生じないのに対し、上記（１００）面を有する形態制御されたナノレベルのＧＤＣ粒子は、酸素の脱離・吸着の可逆的反応が２００℃以下の低温で生じうることを確認している。本発明では、この様な活性な結晶面を有する形態制御セラミックス粒子を、ＳＯＦＣの特に燃料極の形成に用いることによって、後述する通り、燃料極をより低温で製造できることができ、その結果、ＳＯＦＣを低温で作動させた場合の性能を飛躍的に向上させることができた。
【００２９】
形態制御セラミックス粒子の表面を占める（１００）面の面積率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。最も好ましくは（１００）面のみからなる場合（面積率が１００％）である。
【００３０】
本発明に係る形態制御セラミックス粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下である。上述の通り、三相界面を増加させる観点から、該粒子としてより微細なものを使用することが有効である。前記平均粒子径は、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。尚、本発明で使用する原料や製造方法の観点から、前記粒子の平均粒子径の下限値は５ｎｍ程度である。
【００３１】
（形態制御セラミックス粒子の製造工程）
上記形態制御セラミックス粒子は、下記に詳述する通り液相プロセスで合成することが好ましい。下記の通り液相プロセスで合成された形態制御セラミックス粒子は、単分散性に非常に優れているため、水中完全分散が可能であり、形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子を、後述する噴霧熱分解法で容易に形成することができるため大変有用である。
【００３２】
上記形態制御セラミックス粒子を構成する原料は、従来より使用されているものを使用することができる。ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）を合成する場合、これらを構成する原料として、Ｃｅの水溶性化合物と；Ｇｄ、ＹまたはＳｍの水溶性化合物とを用いることができる。前記Ｃｅの水溶性化合物として、Ｃｅの無機塩（硝酸塩、硝酸二アンモニウム塩、塩化物、硫酸塩など）や、Ｃｅの有機塩（酢酸塩、シュウ酸塩など）が挙げられる。また前記Ｇｄ、ＹまたはＳｍの水溶性化合物として、これらの無機塩（硝酸塩、硝酸二アンモニウム塩、塩化物、硫酸塩など）や、これらの有機塩（酢酸塩など）が挙げられる。
【００３３】
更に本発明では、前述の通り、活性な（１００）面を有するセラミックス粒子を得るべく、形態制御用化合物として、カルボキシル基およびアミノ基を有する化合物を用いる。上記形態制御用化合物を加えて合成することによって、不安定な（１００）面が安定化され、（１００）面を有するセラミックス粒子を得ることができる。前記形態制御用化合物のカルボキシル基が、結晶の形態制御に有効に作用していると考えられる。また形態制御用化合物として、アミノ基を有する化合物を用いることによって、得られる形態制御セラミックス粒子の表面に、図２に示す通りアミノ基が形成されて可溶性を示し、水溶液中に均一に分散させることができる。上記カルボキシル基およびアミノ基を有する化合物として、炭素数がカルボキシル基を含めて例えば２〜８の、直鎖状や分枝状のアルキルアミノ酸を用いることができる。
【００３４】
前記Ｃｅの水溶性化合物と；Ｇｄ、ＹまたはＳｍの水溶性化合物と；前記形態制御用化合物と；を水溶液中で混合させる。水溶液中でのこれらの濃度は、おおよそ、Ｃｅの水溶性化合物の濃度：０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｇｄ、ＹまたはＳｍの水溶性化合物の濃度：５×１０-5〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、形態制御用化合物の濃度：０．０３〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。
【００３５】
また、セラミックス粒子を構成する金属元素（Ｃｅと、Ｇｄ、ＹまたはＳｍ）の合計量に対するＧｄ、ＹまたはＳｍの含有量の割合（ドープ量）は、好ましくは５〜４０モル％（より好ましくは１０〜３０モル％）である。
【００３６】
前記各化合物を水溶液中で混合させた後、形態制御セラミックス粒子の前駆体である結晶核を析出させるため、上記水溶液中に塩基性化合物を添加して加水分解を行う。該塩基性化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。この塩基性化合物の濃度は、用いる塩基性化合物の塩基の強さに応じて適宜調整すればよい。
【００３７】
そして上記結晶核を形態制御しながら成長させるべく、水熱合成（水熱反応）を行う。水熱合成の温度は、例えば１００℃以上（好ましくは１２０℃以上）であって、２３０℃以下（好ましくは２１０℃以下）とすることが挙げられる。また上記温度範囲での時間は、例えば１０分程度から数十時間の範囲内とすることができる。前記水熱合成は、オートクレーブ等の耐熱容器を用いて実施することができる。
【００３８】
［工程（２）：前記形態制御セラミックス粒子とＮｉイオンとを含む水溶液を噴霧し、加熱することによって、前記形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子を得る工程］
【００３９】
次いで、上記水熱合成により得られた水溶性の形態制御セラミックス粒子とＮｉイオンとを含む水溶液を噴霧し、加熱する（以下、この噴霧および加熱を「噴霧熱分解」ということがある）ことによって、前記形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子（以下、この「形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子」を、単に「複合粒子」ということがある）を得る。
【００４０】
まず前記水熱合成により得られた水溶性の形態制御セラミックス粒子と、Ｎｉイオンとを含む水溶液を用意する。
【００４１】
前記Ｎｉイオンの原料としては、Ｎｉ水溶性化合物（Ｎｉ無機化合物やＮｉ有機化合物）が挙げられる。前記Ｎｉ無機化合物としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられ、前記Ｎｉ有機化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル等が挙げられる。
【００４２】
前記形態制御セラミックス粒子やＮｉイオンの濃度は、特に厳密にコントロールする必要はなく、例えば、前記形態制御セラミックス粒子の濃度：５×１０−４〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、前記Ｎｉイオンの濃度：０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００４３】
形態制御セラミックス粒子とＮｉの比率について、形態制御セラミックス粒子が例えば後述する実施例で得られる形態制御ＧＤＣの場合、Ｎｉ−ＧＤＣサーメットの金属Ｎｉと形態制御ＧＤＣの体積比で、Ｎｉ：ＧＤＣ＝１０：９０〜９０：１０の範囲内となるように調整することができる。上記体積比は、下記数値を用いて算出することができる。尚、前記Ｎｉ：ＧＤＣ＝５０：５０（体積比）のとき、ＮｉとＧＤＣのｍｏｌ比は３．６：１で表される。
【００４４】
前記噴霧は、超音波霧化器等を用いて行うことができる。該超音波霧化器等で形態制御セラミックス粒子とＮｉイオンとを含む水溶液を噴霧して霧状にし、キャリヤーガス（例えば空気、窒素、アルゴン等）により管状電気炉に導入し、該電気炉内における加熱温度が多段的または連続的に上昇する加熱雰囲気（雰囲気として例えば酸化雰囲気）中で、上記霧状の水溶液を乾燥して熱分解すると共に反応させる。これにより、Ｎｉ酸化物と形態制御セラミックス粒子が均一に混合された複合粒子を製造することができる。
【００４５】
前記反応の程度は、前記電気炉内における加熱温度を調節することによって、変えることができる。本発明では、形態制御セラミックス粒子の活性な結晶面：（１００）面が保持された複合粒子を得るため、前記加熱温度は極力低い方が好ましい。よって、前記電気炉内での最高加熱温度は、好ましくは８００℃以下とする。前記最高加熱温度は、より好ましくは６５０℃以下、更に好ましくは６００℃以下である。一方、最高加熱温度が低すぎると、前記熱分解および反応が十分に進まないため、前記最高加熱温度は３００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。
【００４６】
前記電気炉内での加熱工程の一例として、キャリヤーガスにより導入された上記霧状の水溶液を、例えば１００〜２００℃で乾燥する工程；例えば２５０〜３５０℃で塩を熱分解する工程；および４００〜６００℃で反応させて複合粒子を形成する工程；をこの順に経ることが挙げられる。上記加熱工程の入口（霧状水溶液の乾燥開始）から出口（複合粒子の形成）までの時間は、おおよそ３０秒〜３分とすることができる。
【００４７】
前記複合粒子のサイズ（平均粒子径）は、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。前記サイズの下限はおおよそ１００ｎｍ以上とすることができる。
【００４８】
［工程（３）：前記複合粒子を、前記固体電解質の表面に形成した後、焼結する工程］
次いで、前記複合粒子を固体電解質に形成した後、焼結する。
【００４９】
本発明では、形態制御セラミックス粒子を用いることによって、後述する実施例に示す通り、この工程での焼結温度を下げることができ、その結果、得られる燃料電池の特性を飛躍的に向上させることができる。以下、この工程について説明する。
【００５０】
前記形態制御セラミックス粒子とＮｉ酸化物の複合粒子を、必要とする形に成形し、成形物を得る。前記成形の方法は公知の方法を採用することができる。具体的に例えば、上記複合粒子に、例えば、水や有機溶剤（エタノール、トルエン等）の他、バインダー（例えばポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等）、更に必要に応じて、造孔剤（カーボン系粉末や樹脂系粉末）、分散剤、可塑剤（フタル酸ジブチル、グリセリン等）を適宜加えたペーストまたはスラリーを作製し、スクリーン印刷、インクジェット成形、テープ成形、コーティング等の方法で成形したり、前記複合粒子を用い、押し出し成形、加圧プレスすることが挙げられる。
【００５１】
次いで前記成形体を焼結して燃料極を得る。この焼結は、ＳＯＦＣ使用時に燃料ガス（水素）を通過させるべく、燃料極の構造を、Ｎｉを骨格とする多孔質形状とするために必要である。しかし該焼結の温度が高くなると、前記複合粒子が成長しやすくなる。複合粒子の成長が進むと反応サイトが減少し、電極性能が低下しやすくなる。よって焼結温度（焼付け温度）は極力低い方がよい。また、高温になると前記複合粒子の有する構造（特には、複合粒子を構成する形態制御セラミックス粒子の形状、更に特には活性な（１００）面）が崩れやすくなる。よって、上記複合粒子の構造を極力維持して優れた電極性能を確保するためにも、焼結温度（焼き付け温度）は極力低い方がよい。これらの観点から、前記焼結は、１２００℃以下で行うことが好ましい。従来は優れた電極性能を得るべく約１３００℃以上の高温で焼結する必要があったが、本発明によれば、上記の通りより低い温度で焼結しても優れた性能を得ることができる。前記焼結温度は、より好ましくは１１５０℃以下であり、更に好ましくは１１００℃以下である。
【００５２】
本発明において、上述の通りより低い温度で焼結した場合にも、優れた性能を発揮する燃料極が得られる理由として次のことが考えられる。即ち、本発明では、焼結に用いる複合粒子に形態制御セラミックス粒子を使用している、つまり、高活性な面を有するセラミックス粒子（形態制御セラミックス粒子）を使用しているため、この高活性な面の作用により粒子どうしが結合しやすく（Ｎｉを骨格とする多孔質構造が形成され易く）、その結果、焼結温度が低くても十分に焼結されると考えられる。またこの様に低温で焼結すれば、焼結中の複合粒子の成長が抑えられ、燃料極をより小さな粒子の集合体、つまり燃料極のミクロ構造のダウンサイズを実現できる。その結果、反応サイトが従来よりも増加して電極性能の向上を実現できたものと推測される。
【００５３】
尚、焼結温度が低すぎてもＮｉを骨格とする多孔質構造が形成されにくいため、焼結温度は、１０００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０５０℃以上である。上記焼結温度で、例えば１〜１０時間加熱することが挙げられる。
【００５４】
前記焼結により得られた燃料極の厚さは、例えば１０〜４０μｍ（好ましくは２０〜３０μｍ）とすることができる。
【００５５】
前記燃料極を前記工程（１）〜（３）の順に形成する以外は、一般的に行われている方法で、燃料極を製造し、かつこれを含む固体酸化物形燃料電池用セル、更にはこれを用いた固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【００５６】
固体電解質を構成する材料として、公知のものを使用することができる。例えば、特許文献１等に示されているような、（Ｌａ，Ａ，Ｇａ，Ｂ，Ｏ）（前記ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、前記ＢはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ）で示される、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、特にはＬＳＧＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３）や、ＳｃＳＺ（Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）などの酸化物を使用することができる。前記固体電解質の厚さは、例えば５μｍ〜１０００μｍ（例えば４００μｍ）とすることができる。
【００５７】
空気極を構成する材料として、固体酸化物形燃料電池の空気極として公知のものを使用することができる。例えば、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物などを用いることができる。より具体的には、例えば特許文献１に（Ｌａ，Ａ’，Ｃｏ，Ｂ’，Ｏ）（前記Ａ’はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、前記Ｂ’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ）で示されているランタンコバルタイト系酸化物からなるもの、更に具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）３）等を使用することができる。前記空気極の厚さは、例えば２０〜３０μｍとすることができる。
【００５８】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、前記燃料極と固体電解質と空気極とがこの順に積層されたセルを、セパレータを介して多数段積層してなる。上記電池の構造は、平板形、円筒形、ハニカム状等の構造とすることができる。該燃料電池は、例えば前記セルと、セパレータ（例えばランタン−クロム系酸化物、フェライト系ステンレスなどからなる）とを交互に積層し、燃料ガス導入手段および酸化剤ガス導入手段などを取り付ける等して得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
本実施例では、次に示す方法で燃料極を製造した。内容積５０ｃｍ３の密閉型反応容器（管状オートクレーブ）に、図３に示すとおり、硝酸セリウム２．７ｍｍｏｌ（ミリモル）と、硝酸ガドリニウム０．３ｍｍｏｌと、形態制御用化合物として６−ａｍｉｎｏｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（ＡＨＡ）１８ｍｍｏｌ（ＡＨＡ／Ｃｅ（モル比）＝６）とを混合させた水溶液（透明）２９．５ｍＬに、更にｔｅｒｔ-ブチルアミン（塩基性化合物）０．５ｍＬを加えて結晶核を析出させた。その後、１８０℃で２４時間の水熱合成（水熱反応）を行って結晶成長させ、形態制御セラミックス粒子としてＧＤＣの擬立方体状粒子（以下「形態制御ＧＤＣ」ということがある）を得た。
【００６１】
このＧＤＣの擬立方体状粒子（形態制御ＧＤＣ）をＴＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭで観察した写真を図４および図５に示す。特に図５から、得られた形態制御セラミックス粒子の形態は、（１００）面を有するキューブ状（６面体）であることがわかる。図６（ａ）と図６（ｂ）は、固溶させるＧｄ量を１０〜３０モル％の間で変えて得た形態制御セラミックス粒子のＸＲＤパターンを示している。この図６から、Ｇｄのピークシフトがみられ、ＣｅＯ２（セリア）の中にＧｄが均一に固溶していることがわかる。
【００６２】
得られた形態制御セラミックス粒子（形態制御ＧＤＣ）の（１００）面の面積率は、ほぼ５０〜８０％であった。
【００６３】
また比較例として、前記形態制御用化合物を使用しなかった以外は、上記と同様にしてＧＤＣ（非形態制御ＧＤＣ）を得た。得られた粒子（非形態制御ＧＤＣ）のＴＥＭ写真を図７に示す。この非形態制御ＧＤＣの粒子の形状を確認したところ、いずれも八面体のやや崩れた形状であった。
【００６４】
尚、上記形態制御ＧＤＣも非形態制御ＧＤＣも、平均粒子径はおおよそ２０ｎｍで同じであった。尚、本発明において粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ観察、ＤＬＳ(動的光散乱)測定を行って求めた。
【００６５】
次に、得られた形態制御ＧＤＣまたは非形態制御ＧＤＣと、Ｎｉイオン源として酢酸ニッケルとを、金属Ｎｉと形態制御ＧＤＣの体積比がＮｉ：ＧＤＣ＝５０：５０となるように溶解させた水溶液［酢酸ニッケル：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＧＤＣ：０．０１３８９ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ：ＧＤＣ（ｍｏｌ比）＝３．６：１］を得た。そして図８に示す装置にて、上記水溶液を、超音波霧化器で霧状にし、キャリヤーガス（空気）で管状電気炉に導入した。管状電気炉は、図８に示す通り、導入入口側から順に加熱温度が２００℃、４００℃、６００℃の３段階に設定した。上記導入入口から導入出口までの時間は、おおよそ３０秒〜３分であった。この管状電気炉で、前記霧状の水溶液を乾燥させ、熱分解すると共に反応させて、形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子、または非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を得た。得られた形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子のＳＥＭ写真を、倍率の異なる図９（ａ）と図９（ｂ）に示し、非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子のＳＥＭ写真を、倍率の異なる図１０（ａ）と図１０（ｂ）に示す。
【００６６】
得られた形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子と非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子のサイズ（平均粒子径）は、いずれも１００〜１０００ｎｍであった。
【００６７】
次いで、前記形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子または非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子と、ポリエチレングリコールとを混合して得たペーストを、固体電解質（ＧＤＣ製、厚さは約４００μｍ）の一方の面に、スクリーン印刷法で成形し、空気中で９００℃、１０００℃、１１００℃、または１２００℃（非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いる場合は、１１００℃、１２００℃、１３００℃、または１４００℃）で焼結（焼付け）して厚さが２０〜３０μｍの燃料極を得た。
【００６８】
次いで、固体電解質の燃料極形成面とは反対の面に空気極（ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、厚さは約２０〜３０μｍ）を形成して、図１１に模式的に示すセルを得た。図１２の写真は、前記図１１のセルの燃料極上面からの写真であり、固体電極層が直径１５ｍｍ、その中に位置する燃料極が直径６ｍｍであることを示している。更に図１３は、セルの積層方向の断面を示すＳＥＭ写真である。
【００６９】
（性能評価）
（セルの電力密度の測定）
前記セルを用いて電力密度を測定し、燃料電池としての性能を評価した。評価に用いた測定装置と測定条件は以下の通りである。
・測定装置：単セル評価装置（西山製作所）
・測定条件：燃料極側 ９７％Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ、空気極側 大気雰囲気開放
・ＯＣＶより−０．０２Ｖステップで各電位で２秒保持、流れる電流値を測定
（各電位の測定は２回行った)
・測定温度：６００℃
【００７０】
その結果として、本発明例（形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いて得たセル）の電力密度を図１４（ａ）、比較例（従来の非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いて得たセル）の電力密度を図１４（ｂ）に示す。いずれの図においても焼結温度別に示す。図１４（ｂ）から、従来の非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いて得たセルの場合は、最も良い特性を得るために、焼結温度を１３００℃とする必要があるのに対し、図１４（ａ）から、本発明の形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いて得たセルの場合は、１１００℃での焼結で最も良い特性（更に、上記比較例の１３００℃の場合よりも高い電力密度）のセルが得られていることがわかる。
【００７１】
尚、図１４（ａ）（ｂ）から次の様に考察できる。比較例（従来例）の場合は、Ｎｉの骨格形成に１３００℃の加熱が必要であったが、１３００℃で焼結することにより、セラミック粒子（ＧＤＣ）もＮｉ粒子もより大きくなっている。これに対し本発明例では、粒子の凝集・成長が生じるが、比較例の場合よりも焼結温度が２００℃程度低いため、粒子の成長が抑えられて小さいままであり、反応サイトが多く存在する構造が得られたものと考えられる。図１４（ａ）において、焼結温度が９００℃や１０００℃の場合に性能が低い理由は、加熱不足で、Ｎｉを骨格とする多孔質構造が十分に形成されていないためと考えられる。また、１２００℃で性能がやや低くなっているのは、焼結により粒子が成長して反応サイトが１１００℃で焼結した場合よりも少なくなったためと考えられる。
【００７２】
従来の非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いて得られた燃料極のうち、最も特性の良かった焼結温度：１３００℃で焼結して得られた燃料極のＳＥＭ写真を図１５に示す。また、本発明の形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用いて得られた燃料極のうち、最も特性の良かった焼結温度：１１００℃で焼結して得られた燃料極のＳＥＭ写真を図１６に示す。図１６において、表面に白い粒子が付着している黒色状粒子がＮｉであり、上記白い粒子がＧＤＣである。
【００７３】
これらの写真を対比すると、本発明の形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用い、１１００℃で焼結した方が、燃料極のミクロ構造が複雑であることがわかる。また形態制御ＧＤＣをセル（特には燃料極）の製造に用いれば、焼結温度を従来よりも低減させることができ、結果として三相界面の割合の多い構造とすることができ、そしてその結果、作動温度（運転温度）が６００℃と低温であっても十分高い電力密度が得られたものと考えられる。
【００７４】
本発明に係るセルが優れた性能を発揮することは、次の評価からもわかる。尚、以下の評価では、燃料極の性能を評価するため、前記固体電解質と前記燃料極と空気極［噴霧熱分解法で作製したランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、または市販のＬＳＣＦ(ＡＧＣセイミケミカル株式会社製)、厚さ約２０〜３０μｍ］とからなる単セルにＰｔ参照極を巻き付け、下記の測定（発電試験）を行った。
【００７５】
（過電圧の測定）
上記高い電力密度の得られた、非形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用い１３００℃で焼結した例（比較例）と、形態制御ＧＤＣ−Ｎｉ酸化物の複合粒子を用い１１００℃で焼結した例（本発明例）について、直流分極測定法の一つである電流遮断法により燃料極の電気抵抗（作動温度：６００℃）を調べた。その結果を、電流密度と活性化過電圧（ηａ、反応抵抗）の関係として図１７に示す。この図１７より、本発明例によれば、燃料極の反応抵抗（活性化過電圧）が比較例の約５分の１と十分に抑えられていることがわかる。
【００７６】
（ＡＳＲの測定）
また上記比較例と本発明例のハーフセルを用いて、交流インピーダンス法により燃料極の電気抵抗（作動温度：６００℃）を調べた。具体的には、作動温度が６００℃での電極反応抵抗（Ａｒｅａ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＡＳＲ）を求めた。その結果を図１８に示す。この図１８から、本発明例によれば、ＡＳＲが約０．１４Ω・ｃｍ２であり、比較例よりもＡＳＲが約１／５と十分に小さいことがわかる。尚、上述の通り、高レベルの電極性能を示す非特許文献１のサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）燃料極のＡＳＲ：２．２９Ωｃｍ２と比較して、本発明例のＡＳＲは十分に小さいことがわかる。
【００７７】
以上の結果は、セラミック粒子としてガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を使用した場合についてであるが、セラミック粒子としてイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）も同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法によって得られるセル（特には燃料極）を含む固体酸化物形燃料電池は、従来よりも低温で作動させた場合にも電極性能が高く、静粛性に優れ、かつ、大気汚染の原因となる窒素酸化物や硫黄酸化物の排出が少なく環境保全上の効果も大きい。この低温作動ＳＯＦＣは、分散型電源として、ビルや工場等における発電機、家庭用小型電源、自動車用電源等として大変有用である。
【図３】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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