(57)【要約】【課題】オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、組成変化が小さいことでシステムの管理性に優れ、かつ温度勾配が小さく、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える作動媒体および熱サイクルシステム用組成物の提供。【解決手段】トリフルオロエチレンとジフルオロメタンからなる共沸様組成物を含む熱サイクル用作動媒体並びに熱サイクルシステム用組成物、およびこれらを用いた熱サイクルシステム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンとジフルオロメタンからなる共沸様組成物を含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記共沸様組成物が、トリフルオロエチレンを１〜９９質量％、ジフルオロメタンを９９〜１質量％含有する請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が５００以下である請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンの割合が４０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
前記共沸様組成物の含有量が８０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
【請求項７】
請求項６記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
【請求項８】
冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項７に記載の熱サイクルシステム。
【請求項９】
ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である請求項８に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンからなる共沸様組成物を含有する熱サイクル用作動媒体、および該作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物並びに熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
そこで、作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の共沸様混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい作動媒体の開発が急務となっている。
【０００４】
たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。
【０００５】
ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。
しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。
【０００６】
ここで、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないため、作動媒体として炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられている
【０００７】
作動媒体に用いられるＨＦＯとして、例えば、特許文献１には、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、作動媒体として用いられるＨＦＯとしては、１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等が挙げられている。さらに、冷媒性能が優れた作動媒体として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む組成物（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００９】
しかし、特許文献１に記載のＨＦＯは、いずれもサイクル性能（能力）が不充分であり、これらのうちフッ素原子の割合が少ないものは、燃焼性を有する。また、特許文献２に記載のＨＦＯも、サイクル性能（能力）が不充分である。
【００１０】
また、一般に、非共沸組成物を作動媒体とした際には、作動媒体が、保管や移送のために収容された圧力容器から、熱サイクルシステム機器である冷凍空調機器等へ充てん(移充てん)される際や、冷凍空調機器から漏えいした際に、組成変化を生じることがある。さらに、作動媒体の組成が変化した場合には、作動媒体を初期の組成に復元することが困難である。そのため、非共沸組成物を作動媒体とした際には、作動媒体の管理性に劣るという課題がある。
【００１１】
そこで、共沸様組成を形成することで温度勾配が小さく、かつ得られる組成物のサイクル性能（能力）が充分に高いとともに、地球温暖化への影響が少ない化合物の組合せによる作動媒体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０４−１１０３８８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、組成変化が小さいことでシステムの管理性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える作動媒体および熱サイクルシステム用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］トリフルオロエチレンとジフルオロメタンからなる共沸様組成物を含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記共沸様組成物が、ＨＦＯ−１１２３を１〜９９質量％、ＨＦＣ−３２を９９〜１質量％含有する［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が５００以下である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
【００１５】
［４］前記作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンの割合が４０〜８０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］前記共沸様組成物の含有量が８０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［７］［６］記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［８］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［７］に記載の熱サイクルシステム。
［９］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である［８］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、組成変化が小さいことでシステムの管理性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる組成物の気液平衡グラフである。
【図２】冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図３】冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［作動媒体］
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を含有する熱サイクル用の作動媒体である。
【００１９】
本明細書において、共沸組成物とは、２成分以上の混合液の気液平衡状態において、気相と液相の組成が同じである組成物をいい、共沸様組成物は共沸組成物における気液平衡時の前記挙動と略同様の挙動を示す組成物をいう。なお、共沸様組成物は、共沸組成物と同等に取り扱えるため、本明細書において、共沸様組成物は共沸組成物を含むものとする。
【００２０】
（共沸組成物）
本発明の作動媒体が含有する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸組成物は、ＨＦＯ−１１２３の含有割合が９０質量％であり、ＨＦＣ−３２の含有割合が１０質量％の組成物である。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。
【００２１】
（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ−１１２３の質量％／気相部におけるＨＦＣ−３２の質量％）／（液相部におけるＨＦＯ−１１２３の質量％／液相部におけるＨＦＣ−３２の質量％）
【００２２】
なお、上記比揮発度は気液平衡状態のＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物の気相および液相の組成を測定することで求められる。本明細書におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の上記共沸組成は、具体的には、以下の方法で求めた組成である。
【００２３】
（共沸組成を求める試験）
所定の濃度のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２を、２５℃で耐圧容器内に充填し、撹拌した後、気液平衡状態となるまで静置した。その後、耐圧容器内の気相および液相を採取し、それぞれガスクロマトグラフによって組成の分析を行った。また、両者の組成比から、上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2015145452.tif 000003
【００２５】
さらに、表１の結果に基いて、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる組成物の気液平衡グラフを作成した。これを、図１に示す。図１は、上記各種組成を変えて準備されたＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる混合物の気液平衡状態における、ＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示すグラフである。図１において、実線が上記で測定されたＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示し、破線は気相と液相における組成が一致する比揮発度１．００となる直線を示す。図１において実線で示す曲線と破線で示す直線の交点が共沸組成、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝９０質量％：１０質量％を示す。
【００２６】
（共沸様組成物）
また、図１より、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる組成物においては、ＨＦＯ−１１２３が１〜９９質量％の範囲で気液平衡状態における液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係が、上記破線で示す比揮発度１．００の直線に近似していることがわかる。上記測定結果によれば、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比（ＨＦＯ−１１２３［質量％］／ＨＦＣ−３２［質量％］）が１／９９〜９９／１の範囲で、比揮発度が１．０±０．５の範囲である。
【００２７】
上記の結果を勘案して、本発明の作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物として、比揮発度が１．０±０．５の範囲、すなわちＨＦＯ−１１２３の含有割合が１〜９９質量％、ＨＦＣ−３２の含有割合が９９〜１質量％の組成物を選択することとした。共沸様組成物において、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の含有割合が上記した範囲であれば、気液両相の組成比の差が極めて小さく、組成の安定性に優れた、温度勾配が０に近い作動媒体が得られる。
【００２８】
ここで、共沸様組成物を作動媒体として用いる場合の熱サイクルシステムにおける温度勾配の影響について、図２に示す熱サイクルシステムに用いた場合を例に以下に説明する。図２は、本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【００２９】
冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された液状の作動媒体を加熱して蒸気とする蒸発器１４とを備える。
【００３０】
冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。
【００３１】
ここで、単一冷媒体を用いた場合には温度勾配がないため、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度差がほぼ一定である。
また、共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がないため、冷媒として用いる場合に、単一冷媒体とほぼ等しく取り扱える。また、共沸様組成物は、蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さく、共沸組成物と同等に取り扱える。したがって、共沸組成物または共沸様組成物を冷媒として用いた場合にも、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度差がほぼ一定となる。
【００３２】
一方、非共沸混合媒体を用いた場合は、温度差が一定とならない。例えば、蒸発器１４で、０℃で蒸発させようとした場合、入口温度が０℃よりも低い温度となり、蒸発器１４において着霜する問題が生じる。特に、温度勾配が大きいほど、入口温度が低くなり、着霜の可能性が大きくなる。
【００３３】
また、冷凍サイクルシステム１０に気液両相の組成が大きく異なる非共沸混合媒体を用いた場合、システム１０内を循環する非共沸混合媒体が漏えいした場合に、その前後でシステム１０内を循環する非共沸混合媒体の組成が大きく変化する原因になる。
【００３４】
また、例えば、上記冷凍サイクルシステム１０に示されるとおり、通常、熱サイクルシステムにおいては、蒸発器１４および凝縮器１２等の熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体とは常に対向流にすることにより熱交換効率の向上をはかる工夫がされている。ここで、起動時を別とし、一般に長期稼働する安定運転状態においては熱源流体の温度差が小さいことから、気液両相の組成が大きく異なる非共沸混合媒体の場合、温度勾配が大きいため、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。
【００３５】
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を含有するため、温度勾配が小さく、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることができる。また、冷媒等の用途に用いた場合に、移充てん、あるいは機器からの漏えい時の組成変化が極めて小さいため、極めて安定した性能が得られる。そのため、冷媒管理が容易であるという利点を有し、一定の能力を維持しながら効率をより高めることで良好なサイクル性能を得ることができる。
【００３６】
本発明の作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸組成物は、例えば、所定温度で、密閉された状態で気液平衡状態にあるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の液相部から、所定量の前記共沸組成物を取り出す操作を複数回繰り返した場合に、最初に気液平衡状態にあったＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の液相部中のＨＦＯ−１１２３の含有割合と、取出し後に残留した上記共沸様組成物の液相部中のＨＦＯ−１１２３の含有割合の変化を極めて小さくすることができる。具体的には、例えば、室温で２０００ｃｍ３程度の密閉容器内に収容したＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の液相部から、所定量の前記共沸組成物を取り出す操作を１０〜２０回程度繰り返した場合に、最初に容器内に収容した共沸様組成物の液相部中と各回の取出し後に容器内に残留した共沸様組成の液相部中の、前記ＨＦＯ−１１２３の含有割合の変化を±１質量％以内とすることができる。したがって、本発明の作動媒体を熱サイクルシステムに適用した場合に、作動媒体の、漏えいや移充てんの際の組成変化が小さく、管理性に優れる作動媒体が得られる。
【００３７】
また、本発明の作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数（１００年）が５００以下であることが好ましく、３００以下がより好ましく、１５０以下であることがもっとも好ましい。ここで、ＨＦＣ−３２の地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で６７５であり、ＨＦＯ−１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋６７５）／２＝３３８と算出できる。
【００３８】
なお、本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２以外に、後述するような任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成物中の各成分の質量により加重平均することで、作動媒体のＧＷＰを求めることができる。
【００３９】
本発明の作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３の含有量は、作動媒体全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。また、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、作動媒体全量に対して７０モル％以下であることがより好ましい。ここで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物において、ＨＦＯ−１１２３の８０質量％は、モル％で表わすと、７２モル％に相当する。
ＨＦＯ−１１２３は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると爆発する、いわゆる自己分解性を有することが知られている。本発明の作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＣ−３２と混合してＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。このとき、ＨＦＯ−１１２３の含有量が８０質量％以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下で自己分解性を有しないため、安全性のより高い作動媒体を得ることができる。また、本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物にさらに、後述する任意成分を含有する場合には、ＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下で自己分解性を有しないため、安全性のより高い作動媒体を得ることができる。
なお、本発明の作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。
【００４０】
また、本発明の作動媒体における、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の含有割合は、作動媒体全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００４１】
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を８０質量％以上含有することで、組成変化が極めて小さいことでシステムの管理性に優れるとともに、温度勾配が小さく、熱サイクルに用いた際に良好なサイクル性能が得られる。本発明の作動媒体としては、なかでも、組成変化および温度勾配の観点からＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸組成物または共沸様組成物のみで構成される作動媒体が好ましい。
【００４２】
また、本発明の作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、作動媒体全量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。特に、ＨＦＯ−１１２３の含有割合が４０質量％以上であることで、ＧＷＰが小さく、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。
【００４３】
（任意成分）
本発明の作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で上記共沸様組成物以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。
【００４４】
本発明の作動媒体が、上記共沸様組成物以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＣ−１１２３以外のＨＦＯ、ＨＦＣ−３２以外の炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。
本発明の作動媒体において、任意成分の含有量は合量で、作動媒体（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。任意成分の含有量が２０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、作動媒体の組成変化が大きくなるおそれがある等、冷媒管理性が低下することがある。
【００４５】
（ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ）
本発明の作動媒体が含んでもよいＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、ＨＦＯ−１２６１ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｃ、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯを含む場合には、その含有量は作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００４６】
（ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。本発明の作動媒体が含んでもよいＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａが特に好ましい。
本発明の作動媒体が、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣを含む場合には、その含有量は作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて制御を行うことができる。
【００４７】
（炭化水素）
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、炭化水素を含む場合には、その含有量は作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が２０質量％以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。
【００４８】
（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
【００４９】
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が特に好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が特に好ましい。
本発明の作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合には、それの含有量は合計で、作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。また、作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。
【００５１】
［熱サイクルシステムへの適用］
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００５２】
（潤滑油）
潤滑油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の潤滑油が用いられる。
潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、ポリグリコール油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
【００５３】
エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
【００５４】
二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００５５】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
【００５６】
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００５７】
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
【００５８】
エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテルが挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、１価または多価アルコール（メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。
【００６０】
フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
【００６１】
鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【００６２】
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【００６３】
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。
【００６４】
熱サイクルシステム用組成物中の潤滑油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。
【００６５】
また、熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、熱サイクル用組成物（１００質量％）中、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
【００６６】
（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
【００６７】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６９】
安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
【００７０】
（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
【００７１】
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００７２】
漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。
【００７３】
（他の化合物）
本発明の熱サイクル用組成物は、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００７４】
含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。
【００７５】
他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００７６】
（作用効果）
本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を含有することで、良好なサイクル性能が得られるものである。
さらに、本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、フッ素元素の割合が多いＨＦＯ−１１２３を含むため、燃焼性が抑えられる。また、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯ−１１２３を含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。また、ＨＦＯ−１１２３を含むため、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。
また、本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＣ−３２を含むことで、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。
【００７７】
［熱サイクルシステム]
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたシステムである。本発明の作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に作動媒体を含有させるかたちで適用する。熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。
【００７８】
（冷凍サイクルシステム）
以下、熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
【００７９】
図２は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【００８０】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。
【００８１】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、共沸様組成物からなる作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。
【００８２】
図３中、ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。
【００８３】
ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。
【００８４】
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ    …（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）    …（２）
【００８５】
なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。
【００８６】
一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【００８７】
（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
【００８８】
熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【００８９】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ  ・・・（３）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【００９０】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【００９１】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【００９２】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【００９３】
（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００９４】
（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【００９５】
（作用効果）
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、燃焼性が抑えられた本発明の作動媒体を用いているため、安全性が確保されたものとなる。
また、熱力学性質に優れる本発明の作動媒体を用いているため、サイクル性能（能力）に優れる。また、能力が優れていることから、システムを小型化できる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
[例１]
（組成変化の評価）
内容積１２０００ｃｍ３の耐圧容器に、ＨＦＯ−１１２３を１０質量％、ＨＦＣ−３２を９０質量％に調整した試料を９ｋｇ充てんした。次いで、この耐圧容器を、２５℃恒温槽内にて保持し、上記耐圧容器内の気相と液相が平衡状態に到達した後、耐圧容器内の液相を１ｋｇずつ内容積１２００ｃｍ３の耐圧容器へ順に抜き出し、８個の容器に分取した。
【００９８】
分取後の耐圧容器内の液相部の組成を、それぞれガスクロマトグラフを用いて分析した。表２に示す初期組成についてそれぞれ上記試験を実施し、何れの分析結果も試料採取誤差及び分析誤差の範囲である±１以内で一致することを確認した。これらの結果から理解されるように、初期の組成からの組成変化が±１質量％以内であり、いずれも共沸様組成物であることが確認された
【００９９】
【表２】
2015145452.tif 000004
【０１００】
[例２]
（冷凍サイクル性能の評価）
図２の冷凍サイクルシステム１０に、表３に示す割合のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の共沸組成物からなる作動媒体を適用して、図３に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
【０１０１】
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
【０１０２】
冷凍能力および成績係数は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１）、（２）から求めた。
【０１０３】
冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。
【０１０４】
Ｒ−４１０Ａの冷凍サイクル性能を基準にし、Ｒ−４１０Ａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／Ｒ−４１０Ａ）を求めた。各組成の作動媒体ごとにＧＷＰ値と併せて表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2015145452.tif 000005
【０１０６】
表３の結果から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物から構成される作動媒体では、ＨＦＯ−１１２３のみからなる作動媒体に比べて、成績係数が改善され、相対性能を向上できることが確認された。
【０１０７】
［例３］
（ＨＦＯ−１１２３の自己分解性の評価）
自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用い実施した。
【０１０８】
具体的には、外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内にＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２を種々の割合で混合した混合媒体を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加した。印加後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定することにより自己分解反応の有無を確認した。圧力上昇並びに温度上昇が認められた場合に自己分解反応ありと判断した。結果を、表４に示す。なお表４中の圧力はゲージ圧である。
【０１０９】
【表４】
2015145452.tif 000006
【０１１０】
表４より、ＨＦＯ−１１２３が８０質量％以下の組成からなる共沸様組成物では、自己分解性を有しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体として有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…作動媒体、Ｅ，Ｅ‘…負荷流体，Ｆ…流体。
【図１】
2015145452.tif 000007
【図２】
2015145452.tif 000008
【図３】
2015145452.tif 000009