(57)【要約】【課題】組成が一定であり、また、色調が良好で異物が少ないポリカーボネート樹脂を製造する。【解決手段】ジヒドロキシ化合物を原料として、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーから排気口を具備する原料調製槽に供給する工程を経て、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、ジヒドロキシ化合物として、ステンレス２Ｂ仕上げでの壁摩擦角が２５度以上であり、せん断試験におけるフローファクターが４以下であり、且つ通気試験における通気指数が３以上であるジヒドロキシ化合物を用い、ジヒドロキシ化合物を前記原料調製槽に供給する際に、ホッパーおよび該ホッパーから該原料調製槽に通じる配管の少なくとも一方に、不活性ガスを導入しながら供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物を原料として用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物を、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーから排気口を具備する原料調製槽に供給する工程を有し、
該ジヒドロキシ化合物として、ステンレス２Ｂ仕上げでの壁摩擦角が２５度以上であり、せん断試験におけるフローファクターが４以下であり、且つ通気試験における通気指数が３以上であるジヒドロキシ化合物を用い、
該ジヒドロキシ化合物を前記原料調製槽に供給する際に、前記ホッパーおよび該ホッパーから該原料調製槽に通じる配管の少なくとも一方に、不活性ガスを導入しながら供給する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物として、開口直径５．０ｍｍ以下の網を通過するジヒドロキシ化合物を前記ホッパーへ供給する、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物を前記原料調製槽に供給する際に、前記ホッパーへ振動を与えながら該原料調製槽へ供給する、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ホッパーとして、内部攪拌機を具備するホッパーを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ホッパーおよび該ホッパーから前記原料調製槽に通じる配管の少なくとも一方の、前記ジヒドロキシ化合物の接触する面が、塗装処理されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
一つの前記原料調製槽に対して、複数の定量供給機を用いて前記ジヒドロキシ化合物を供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記原料調製槽の、下記式で算出される液面高さ割合を０．４〜０．８とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
液面高さ割合＝（槽底部から最高液面までの高さ）／（槽底部から槽頂部までの長さ）
【請求項８】
前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネート樹脂を連続的に製造する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、組成が一定であり、また、色調が良好で異物が少ないポリカーボネート樹脂を安定かつ効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂は強度や耐熱性が高いために、様々な用途に使用されている。しかしながら、光学歪みが高く、耐候性が劣るなどの不利な点があり、用途が制限されている面もある。
そこで、近年、光学歪み低減を目的とした特殊なジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１、２参照）や、芳香族を含まない脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献３参照）の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４２１４９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０２８６９９号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−０７５７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂製造時のハンドリング性のためや微粉が発生することによる悪影響を抑制するために、プリル体で販売されている。一方、ビスフェノールＡ以外の固体状のジヒドロキシ化合物は粉末状のものがあるが、粉末状のジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂を製造する際に、ホッパーや配管内での閉塞が頻発し、所望の組成のポリカーボネート樹脂が得られないことが多く、また閉塞物が原因となって、得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化したり、異物が発生したりすることがあった。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、得られたポリカーボネート樹脂の組成が一定であり、また、色調が良好で異物が少ないポリカーボネート樹脂を製造することができる改良されたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料ジヒドロキシ化合物として特定の物性を有するジヒドロキシ化合物を用い、このジヒドロキシ化合物をホッパーから原料調製槽に供給するに当たり、不活性ガスを導入することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［８］に存する。
【０００８】
［１］  ジヒドロキシ化合物を原料として用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物を、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーから排気口を具備する原料調製槽に供給する工程を有し、該ジヒドロキシ化合物として、ステンレス２Ｂ仕上げでの壁摩擦角が２５度以上であり、せん断試験におけるフローファクターが４以下であり、且つ通気試験における通気指数が３以上であるジヒドロキシ化合物を用い、該ジヒドロキシ化合物を前記原料調製槽に供給する際に、前記ホッパーおよび該ホッパーから該原料調製槽に通じる配管の少なくとも一方に、不活性ガスを導入しながら供給する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００９】
［２］  前記ジヒドロキシ化合物として、開口直径５．０ｍｍ以下の網を通過するジヒドロキシ化合物を前記ホッパーへ供給する、［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１０】
［３］  前記ジヒドロキシ化合物を前記原料調製槽に供給する際に、前記ホッパーへ振動を与えながら該原料調製槽へ供給する、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１１】
［４］  前記ホッパーとして、内部攪拌機を具備するホッパーを用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１２】
［５］  前記ホッパーおよび該ホッパーから前記原料調製槽に通じる配管の少なくとも一方の、前記ジヒドロキシ化合物の接触する面が、塗装処理されている、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１３】
［６］  一つの前記原料調製槽に対して、複数の定量供給機を用いて前記ジヒドロキシ化合物を供給する、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１４】
［７］  前記原料調製槽の、下記式で算出される液面高さ割合を０．４〜０．８とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
液面高さ割合＝（槽底部から最高液面までの高さ）／（槽底部から槽頂部までの長さ）
【００１５】
［８］  前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネート樹脂を連続的に製造する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、ポリカーボネート樹脂の製造過程において、ジヒドロキシ化合物のハンドリング性を大幅に改善し、その流動性、移送性を高め、組成が一定で、色調が良好であり、また異物が少ない高品質のポリカーボネート樹脂を安定かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、ジヒドロキシ化合物を原料として用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物を、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーから排気口を具備する原料調製槽に供給する工程を有し、該ジヒドロキシ化合物として、ステンレス２Ｂ仕上げでの壁摩擦角（以下、単に「壁摩擦角」と称す場合がある。）が２５度以上であり、せん断試験におけるフローファクター（以下、単に「フローファクター」と称す場合がある。）が４以下であり、且つ通気試験における通気指数（以下、単に「通気指数」と称す場合がある。）が３以上であるジヒドロキシ化合物を用い、該ジヒドロキシ化合物を前記原料調製槽に供給する際に、前記ホッパーおよび該ホッパーから該原料調製槽に通じる配管の少なくとも一方に、不活性ガスを導入しながら供給することを特徴とする。
【００１９】
以下において、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されるポリカーボネート樹脂を「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーから排気口を具備する原料調製槽に供給するジヒドロキシ化合物を「本発明のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。
【００２０】
［ジヒドロキシ化合物］
まず、本発明のジヒドロキシ化合物について説明する。
【００２１】
本発明のジヒドロキシ化合物は、ステンレス２Ｂ仕上げでの壁摩擦角が２５度以上であり、かつ、せん断試験におけるフローファクターが４以下であり、かつ、通気試験における通気指数が３以上であるものであればよく、その化合物構造には特に制限はないが、例えば、以下に示す式（１）〜（７）で表されるジヒドロキシ化合物、及びＥＯ付加型ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物を用いることができる。即ち、本発明のポリカーボネート樹脂は、以下に示す式（１）〜（７）で表されるジヒドロキシ化合物、及びＥＯ付加型ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。
【００２２】
なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
【００２３】
＜式（１）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるビスフェノール型ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００２４】
【化１】
2015183083.tif 000002
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｑは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、カルボニル基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００２６】
Ｒ１及びＲ２の、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２７】
ここで、式（１）におけるＲ１、Ｒ２の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のＱに結合する炭素原子に対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくはＱに結合する炭素原子に対して３位、５位である。
【００２８】
式（１）において、Ｑは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、カルボニル基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
【００２９】
Ｑの置換若しくは無置換のアルキレン基、及び置換若しくは無置換のアルキリデン基を以下に示す。
【００３０】
【化２】
2015183083.tif 000003
【００３１】
（式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。式（１ｂ）中、Ｚは、置換若しくは無置換の二価の炭素原子鎖を示す。）
【００３２】
Ｒ３及びＲ４の、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基であり、ｎが１、つまり式（１）のＱがイソプロピリデン基であることが好ましい。
【００３３】
Ｚは、式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素原子と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素原子環を形成する。二価の炭素原子環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜８）が挙げられる。これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｚは、これらの中でも、置換基としてメチル基を有する、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００３４】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜ＥＯ付加型ジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、以下に例示するＥＯ付加型ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００３６】
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ジフェニルメタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，４−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］プロパン、２，２−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４−メチルペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］オクタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］デカン、２，２−ビス［３−ブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等で例示されるような、ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）アルカン類；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロペンタン等で例示されるような、ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル等で例示されるような、ジヒドロキシアルコキシジアリールエーテル類；４，４’−ビス（２−ヒドロキエトキシフェニル）スルフィド、４，４’−ビス［４−（２−ジヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］スルフィド等で例示されるような、ビスヒドロキシアルコキシアリールスルフィド類；４，４’−ビス（２−ヒドロキエトキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ビス［４−（２−ジヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］スルホキシド等で例示されるような、ビスヒドロキシアルコキシアリールスルホキシド類；４，４’−ビス（２−ヒドロキエトキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［４−（２−ジヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］スルホン等で例示されるような、ビスヒドロキシアルコキシアリールスルホン類；１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，２−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，３−ビス［２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロピル］ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジメチルアダマンタン等。
【００３７】
上記ＥＯ付加型ジヒドロキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
＜式（２）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００３９】
【化３】
2015183083.tif 000004
【００４０】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００４１】
＜式（３）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００４２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ                  （３）
（式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を示す。）
【００４３】
上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５に置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１８の脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ５が置換基を有する場合、当該置換基としては、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００４４】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５のシクロアルキレン基由来の環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００４５】
Ｒ５のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ５が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００４６】
なかでも、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５が下記式（３ａ）で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（３ａ）中、Ｒ１０は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１０が置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2015183083.tif 000005
【００４８】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等のシクロヘキサンジオール類；トリシクロデカンジオール類；ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４９】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
＜式（４）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（４）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００５１】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ    （４）
（式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を示す。）
【００５２】
上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６に置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する炭素数４〜２０、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５３】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６のシクロアルキレン基由来の環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５４】
Ｒ６のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ６が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００５５】
なかでも、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６が前記式（３ａ）で示される種々の異性体であることが好ましい。
【００５６】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジオール類；３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等のスピロアルカン類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５７】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの混合物を使用することができる。
【００５８】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００５９】
＜式（５）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００６０】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ            （５）
（式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｐは２〜１００の整数である。）
【００６１】
上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、Ｒ７に置換若しくは無置換の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物である。ここでｐは２〜１００、好ましくは６〜５０、より好ましくは１２〜４０の整数である。
【００６２】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
【００６３】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜式（６）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（６）で表される脂肪族又は脂環式ジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００６５】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ                  （６）
（式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を示す。）
【００６６】
上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ８に置換若しくは無置換の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ８のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ８のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００６７】
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ８が置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
【００６８】
一方、Ｒ８が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（６ａ）、（６ｂ）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（６ａ）で表されるような複数の環構造を有するスピログリコールが好ましい。
【００６９】
【化５】
2015183083.tif 000006
【００７０】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有するスピログリコールが好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
＜式（７）で表されるジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、下記式（７）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００７２】
【化６】
2015183083.tif 000007
【００７３】
（式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【００７４】
上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物において、中でも、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。
【００７５】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４における前記置換基は、アルコキシ基、アリール基、エステル基、エーテル基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲンから選ばれるいずれかの基又は原子であることが好ましい。該置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち、Ｒ１１およびＲ１２が無置換のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子であるか、Ｒ１１〜Ｒ１４が全て水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子以外の置換基である場合、ベンゼン環のフルオレン環に結合する炭素原子に対して３位又は５位の炭素原子に結合していることが好ましく、該無置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００７７】
式（７）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましい。
ここで、Ｘ１及びＸ２における前記置換基は、アルコキシ基、アリール基、エステル基、エーテル基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲン原子から選ばれるいずれかの基又は原子であることが好ましい。該置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７８】
前記Ｘ１及びＸ２は、無置換の炭素数１〜４のアルキレン基がさらに好ましく、無置換のメチレン基、無置換のエチレン基、無置換のプロピレン基が特に好ましい。
尚、前記Ｘ１とＸ２とは同じであることが好ましい。  
【００７９】
前記ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であるのが好ましく、０又は１が特に好ましい。尚、ａとｂとは同じであることが好ましい。
【００８０】
特に、前記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物は、フルオレン環の対称軸を対称軸として左右対称構造であることが好ましい。
【００８１】
前記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００８２】
これらの中で、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましいかものとして挙げられるが、何らこれらのジヒドロキシ化合物に限定されるものではない。前記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、特に好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、又は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）である。
【００８３】
前記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
本発明のジヒドロキシ化合物としては、上記のジヒドロキシ化合物以外に、以下のジヒドロキシ化合物を用いることもできる。即ち、本発明のポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、以下に示すその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００８５】
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下に例示するビスフェノール類等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
これらのその他のジヒドロキシ化合物についても、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
＜壁摩擦角＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、壁摩擦角が２５度以上であることを特徴とする。
壁摩擦角とは、パウダーレオメーターＦＴ−４において、容器８５ｍｌ×５０ｍｍを使用して、圧力９ＫＰａにて、ステンレス（ＳＵＳ３１６）の２Ｂ仕上げ（Ｒａ＝０．７６μｍ）の壁材（ディスク）に対して実施した壁摩擦角試験で得られた数値である。壁摩擦角が２５度より低いと、粉体は流動性があり、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーの傾斜角が小さくてもブリッジを形成することなく円滑に原料調製槽に供給することができる。壁摩擦角が２５度以上のジヒドロキシ化合物は、ホッパーや配管材質に対する摩擦抵抗が大きく、ホッパーから原料調製槽に移送する際の流動性（移送性）が悪く、閉塞を起こし易い。即ち、本発明は、壁摩擦角が２５度以上で移送時に閉塞を起こし易いジヒドロキシ化合物を対象とする。
本発明のジヒドロキシ化合物の壁摩擦角は、好ましくは２５度以上であり、その上限には特に制限はないが、通常２７度以下である。
【００８８】
＜フローファクター＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、フローファクターが４以下であることを特徴とする。
フローファクターとは、パウダーレオメーターＦＴ−４において、容器８５ｍｌ×５０ｍｍを使用して、圧力９ＫＰａで実施したせん断試験で得られた最大主応力と単軸崩壊応力の比（最大主応力／単軸崩壊応力）であり、フローファクターが４よりも大きい場合、粉体は流動性があり、ジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーから原料調製槽に供給する際にも供給に支障が発生しない。フローファクターが４以下のジヒドロキシ化合物は、ホッパーから原料調製槽に移送する際の流動性（移送性）が悪く、閉塞を起こし易い。即ち、本発明は、フローファクターが４以下で移送時に閉塞を起こし易いジヒドロキシ化合物を対象とする。
本発明のジヒドロキシ化合物のフローファクターは、好ましくは４以下であり、その下限には特に制限はないが、通常３以上である。
【００８９】
＜通気指数＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、通気指数が３以上であることを特徴とする。
通気指数とは、パウダーレオメーターＦＴ−４において、容器１６０ｍｌ×５０ｍｍを使用して実施した通気試験で得られた、空気線速０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギーを空気線速１０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギーで除した値（（空気線速０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギー）／（空気線速１０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギー））であり、この値が３より低いとジヒドロキシ化合物をホッパーから供給する際に、通気などの処置を講じても供給性に変化が見られない。
即ち、本発明は、通気指数が３以上で、通気などの処置を講じることにより供給性（即ち、流動性、移送性）が改善されるジヒドロキシ化合物を対象とする。
本発明のジヒドロキシ化合物の通気指数は、好ましくは３以上であり、その上限には特に制限はないが、通常２０以下である。
【００９０】
上記の通り、本発明では、壁摩擦角２５度以上、フローファクター４以下で、そのままでは流動性、移送性が悪く、ホッパーから原料調製槽への供給に支障をきたすジヒドロキシ化合物であるが、通気指数が３以上で、通気などの処置を講じることで、その供給性が顕著に改善されるジヒドロキシ化合物、また、壁摩擦角が２５度以上で、ホッパーの傾斜角度を大きくすると流動性を顕著に改善できるジヒドロキシ化合物を対象とする。
【００９１】
［ジヒドロキシ化合物の供給工程］
以下に、本発明に従って、上述の本発明のジヒドロキシ化合物を、ホッパーから原料調製槽に供給する工程について説明する。本発明においては、本発明のジヒドロキシ化合物を、ホッパーから原料調製槽に供給する際に、ホッパーおよびホッパーから原料調製槽に通じる配管（以下、「移送配管」と称す場合がある。）の少なくとも一方に、不活性ガスを導入しながら供給する。
【００９２】
＜ホッパー＞
（ホッパー角度）
本発明のジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーのホッパー角度は６０度以上が好ましく、６５度以上がより好ましく、７０度以上がさらに好ましく、７５度以下が好ましい。ホッパー角度が６０度より小さいと、微粉状のジヒドロキシ化合物がホッパー内に堆積し、的確に供給されずに重合不良の原因となる。また、堆積したジヒドロキシ化合物が長時間滞留することにより劣化し、製造されるポリカーボネート樹脂の色調悪化や異物の増加を発生させる可能性がある。ホッパー角度が７５度より大きくても、ジヒドロキシ化合物の排出性での問題は発生しないが、製造設備上の制約が発生し、実際的ではない。なお、ホッパー角度とは、通常、コーン形状のホッパー壁面の水平線に対する角度である。
【００９３】
（固形物量）
粒径が比較的大きい粒状物（以下「固形物」と称す。）を含有したまま、本発明のジヒドロキシ化合物を原料調製槽に供給すると、溶解性が悪くなったり、定量供給機での供給精度が悪化する傾向があるため、ホッパーから直接または原料供給機を経て原料調製槽に供給されるジヒドロキシ化合物において、直径５．０ｍｍ以上の固形物の含有量が全体供給重量中０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０６質量％以下である。
ジヒドロキシ化合物はその製造段階で上記のような固形物を除去しても、その輸送や保管過程で圧密し、固形物が発生しやすい傾向にある。このため、ジヒドロキシ化合物中の固形物量を上記上限以下とするためには、本発明のジヒドロキシ化合物をホッパーに供給する前に、開口径５ｍｍ以下、例えば０．５〜３ｍｍの網（ロストルや金網）を通過させて、直径５．０ｍｍ以上の固形物を除去することが好ましい。
【００９４】
（振動）
本発明のジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーには、振動を与えて貯蔵されているジヒドロキシ化合物の団粒化を防止し、排出性を高めることが好ましい。
この場合、ホッパーに振動を与える方法は、ハンマーなどで非連続的に人的に与える方法でも良いし、マグハンマーやエアノッカー、エレキノッカーと呼ばれる機械的に振動を与える装置を用いる方法でも良く、霧笛のような音波による振動でも良く、ホッパー全体を振動させても良い。
【００９５】
（内部攪拌）
本発明のジヒドロキシ化合物を貯蔵するホッパーには、内部攪拌機を設け、内部攪拌を行って、貯蔵されているジヒドロキシ化合物の団粒化を防止し、排出性を高めることが好ましい。
この場合、内部攪拌機としては、スクレーパーと呼ばれるホッパーのコーン状内周面を掻き取るように回転する攪拌機や、アジテーターと呼ばれる攪拌機などが挙げられる。
【００９６】
（表面塗装）
ホッパーのジヒドロキシ化合物と接触する面は塗装処理することが好ましく、塗装処理することにより、本発明のジヒドロキシ化合物の粉体の流動性を向上させることができ、排出性を高めることができる。塗装処理のための表面コート剤としては、大盛工業（株）のスラディングコート等のシリコーン系コート剤などが挙げられる。
【００９７】
＜原料調製槽＞
（排気口）
本発明で用いる原料調製槽には、発生するガスや導入するガスを排気する排気口を設置する。排気口は大気開放でも良く、積極的に内部ガスを外部へ排出するためにポンプを具備した排気口でも良い。排気口がない場合には、原料調製槽内のガスが原料を供給する配管などに流入し、ジヒドロキシ化合物の供給を妨げたり、凝集させたりして、配管閉塞などを引き起こす恐れがある。
【００９８】
（液面高さ割合）
本発明のジヒドロキシ化合物が導入される原料調製槽内には、後述のポリカーボネート樹脂の他の原料が投入されて原料調製液の液相が形成されている。
本発明で用いる原料調製槽において、下記式で算出される液面高さ割合は、０．４〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．７である。
液面高さ割合＝（槽底部から最高液面までの高さ）／（槽底部から槽頂部までの長さ）
液面高さ割合が０．４より小さいと、供給したジヒドロキシ化合物が壁面に大量に付着したまま溶解せずに残留し、原料調製液の組成にずれが生じ、目的のポリカーボネート樹脂が得られない可能性がある。また液面高さ割合が０．８より大きいと液面が高くなり過ぎて、撹拌により飛沫した液が槽頂部に付着し、そのまま滞留することにより、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させる可能性がある。
【００９９】
＜移送配管＞
（表面塗装）
ホッパーから原料調製槽へ本発明のジヒドロキシ化合物を移送する移送配管のジヒドロキシ化合物と接触する面は塗装処理することが好ましく、塗装処理することにより、本発明のジヒドロキシ化合物の粉体の流動性を向上させることができ、移送性を高めることができる。塗装処理のための表面コート剤としては、大盛工業（株）のスラディングコート等のシリコーン系コート剤などが挙げられる。
【０１００】
（炭酸ジエステル濃度）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法において、本発明のジヒドロキシ化合物をホッパーから原料調製槽へ供給するための移送配管の炭酸ジエステルのガス濃度は３０００体積ｐｐｍ以下、特に２５００体積ｐｐｍ以下、とりわけ２０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
移送配管内の炭酸ジエステル濃度が高いと、配管中のジヒドロキシ化合物に付着し、流動性を悪化させたり、配管中で固化することにより、得られるポリカーボネート樹脂の組成が乱れたり、色調を悪化させたり、異物が増える可能性がある。
【０１０１】
＜不活性ガスの導入＞
本発明のジヒドロキシ化合物は、ホッパーや移送配管内で堆積する可能性が高いために、供給中も常に内部の流動性を保持する目的で、本発明においては、本発明のジヒドロキシ化合物を受け入れるホッパーやジヒドロキシ化合物をホッパーから原料調製槽に供給するための移送配管中に窒素ガス等の不活性ガスを導入する。不活性ガスは、ジヒドロキシ化合物を原料調製槽に供給する際に連続的に導入しても良く、ジヒドロキシ化合物を供給する際に１回以上間欠的に導入しても良い。不活性ガスの導入方法としては、一般的なエアレーションでも良く、ジェットブラスターのような強力な方法でも良く、また、ブローディスクと呼ばれる粉体に振動を与えながら、不活性ガスを導入する方法でも良い。
【０１０２】
用いる不活性ガスの露点は−１５０℃以上０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−１００℃以上−２０℃以下である。不活性ガスの露点が−１５０℃より低い場合、精製コストが非常に大きくなり、非効率となる。不活性ガスの露点が０℃より高いとジヒドロキシ化合物の表面に微量な水分が付着することにより紛体の流動性が極端に低下するおそれがある。
なお、露点はＪＩＳ  Ｋ  １１０７に従って測定される。
【０１０３】
なお、不活性ガスの導入量については、ジヒドロキシ化合物の粉体が円滑に移送できる程度であればよく、特に制限はない。
【０１０４】
＜定量供給機＞
ホッパーから原料調製槽に本発明のジヒドロキシ化合物を供給する際には、定量供給機を用いて、所望量のジヒドロキシ化合物を定量的に供給することが好ましい。
用いる定量供給機の精度としては、１０分間に変動した幅が目的の供給量に対して５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、更に好ましくは２％以下がよい。５％より変動幅が大きいと原料の重合組成が変化し、目的の分子量や組成のポリカーボネート樹脂が得られない可能性がある。
【０１０５】
（種類）
定量供給機としては、重量式供給機が好ましい、その中でもテーブルフィーダー又はスクリューフィーダーがより好ましい。重量式供給機でないと、原料の重合組成が変動し、目的の分子量や組成のポリカーボネート樹脂が得られない可能性がある。
【０１０６】
（機数）
本発明のジヒドロキシ化合物をホッパーから原料調製槽に供給する際の定量供給機は、一つの原料調製槽に対して複数機用いることが好ましい。一般的に、重量式供給機では、供給機の重量計測部分に粉体を貯めた後、その重量の減少を測定しながら供給量を一定に保つ。この場合、粉体を貯め込んでいる間は、重量が増加するために、実際の供給量を確認しないまま、それまでの供給方法と同様に供給することになるため実際の供給量は乱れる可能性が高い。しかしながら、定量供給機が複数機ある場合は、一つの定量供給機で粉体を貯め込んでいる間に、別の定量供給機で供給することにより、供給精度は保たれたままで効率的な供給が可能になる。
【０１０７】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、それ自体既知の通常用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法（界面法）、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよい。
具体的には、例えば、前記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物と、必要に応じて、前記式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と、さらに必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１０８】
いずれの方法で本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合であっても、原料ジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよい。水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。
ただし、前述の本発明のジヒドロキシ化合物については、本発明に従って、粉体として、不活性ガスを導入しながら、ホッパーから原料調製槽に供給される。
【０１０９】
｛溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造｝
＜炭酸ジエステル＞
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【０１１０】
【化７】
2015183083.tif 000008
【０１１１】
（式（１０）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８の芳香族基である。）
【０１１２】
上記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
これらの炭酸ジエステルは、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
反応に用いる炭酸ジエステルのモル比率は、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０以上が好ましく、０．９６以上がさらに好ましい。このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりすることがある。一方、前記モル比率は１．１０以下が好ましく、１．０４以下がさらに好ましい。このモル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりする他、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となることがある。
【０１１４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂として、カーボネート結合の一部がジカルボン酸構造に置換されたポリエステルカーボネートを製造する場合、前記ジカルボン酸構造を形成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを用いることができる。得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性や熱安定性の観点から、ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には取扱いや入手のし易さから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好適である。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして本発明のポリカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【０１１５】
＜重合触媒＞
前述の本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（１０）で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって本発明のポリカーボネート樹脂が製造される。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
【０１１６】
溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、顕著な物性低下を招くものでなければ特に制限されないが、通常使用可能なものとして、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における「第１族元素」及び／又は「第２族元素」（以下、単に「１族金属化合物」、「２族金属化合物」と表記する。）の金属化合物が使用される。１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ酸塩化合物、ホスフィン系化合物、塩基性ホスホニウム化合物、アミン系化合物、塩基性アンモニウム化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【０１１７】
重合触媒として用いられる１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、二セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【０１１８】
また、２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【０１１９】
これらの１属金属化合物及び／又は２族金属化合物は一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【０１２０】
また１属金属化合物及び／又は２族金属化合物と併用される塩基性ホウ酸塩化合物としては、例えば、テトラメチルホウ酸、テトラエチルホウ酸、テトラプロピルホウ酸、テトラブチルホウ酸、トリメチルエチルホウ酸、トリメチルベンジルホウ酸、トリメチルフェニルホウ酸、トリエチルメチルホウ酸、トリエチルベンジルホウ酸、トリエチルフェニルホウ酸、トリブチルベンジルホウ酸、トリブチルフェニルホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ベンジルトリフェニルホウ酸、メチルトリフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
ホスフィン系化合物又は塩基性ホスホニウム化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１２３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２４】
これらの塩基性化合物も一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記重合触媒の使用量は、１属金属化合物及び／又は２族金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、０．１μモル以上用いるのが好ましく、０．５μモル以上がより好ましく、１μモル以上が更に好ましい。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られにくい傾向となる。一方、重合触媒は１００μモル以下用いるのが好ましく、５０μモル以下がより好ましく、２５μ以下が更に好ましい。重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になることがある。
【０１２６】
また、ポリエステルカーボネートを得る場合には、上記塩基性化合物と併用して、または併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、１０〜１０００μモルの範囲内で用い、好ましくは２０〜８００μモルの範囲内であり、特に好ましくは５０〜５００μモルである。
【０１２７】
＜反応条件＞
本発明において、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を、触媒の存在下で、炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、二段階以上の多段工程で実施される。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【０１２８】
具体的には、第１段目の反応は１４０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０℃〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【０１２９】
＜リン酸化合物や亜リン酸化合物の添加＞
ポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【０１３０】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの一種又は二種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上添加することが好ましく、０．０００３モル％以上添加することがさらに好ましい。リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなることがある。一方、これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．００３モル％以下添加することがさらに好ましい。リン酸化合物の添加量が上記上限より多いと、ポリカーボネート樹脂のヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることがある。
【０１３１】
亜リン酸化合物としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの中から一種又は二種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上添加することが好ましく、０．０００３モル％以上添加することがさらに好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなることがある。一方、これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．００３モル％以下添加することがさらに好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記上限より多いと、ポリカーボネート樹脂のヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１３２】
リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量は、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量として、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上が好ましく、０．０００３モル％以上がさらに好ましい。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなることがある。一方、前記添加量は０．００５モル％以下が好ましく、０．００３モル％以下がさらに好ましい。この添加量が上記上限より多いと、ポリカーボネート樹脂のヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１３３】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく亜鉛塩が特に好ましい。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩がより好ましい。
【０１３４】
｛界面法によるポリカーボネート樹脂の製造｝
界面法による本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族金属水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲン（塩化カルボニル。以下「ＣＤＣ」と略記する場合がある。）との界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経て製造される。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【０１３５】
＜原調工程＞
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の長周期型周期表第１族金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等の長周期型周期表第２族金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族および／または第２族金属塩の水溶液等の原料が調製される。
【０１３６】
長周期型周期表第１族および第２族の金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物に対する長周期型周期表第１族および第２族の金属化合物の割合は、通常１．０〜１．５（当量比）、好ましくは１．０２〜１．０４（当量比）である。長周期型周期表第１族および第２族の化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【０１３７】
＜オリゴマー化工程＞
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族および／または第２族の金属塩の水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で反応させて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
【０１３８】
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族および／または第２族の金属塩の水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【０１３９】
（ＣＤＣ）
オリゴマー化工程で使用するＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【０１４０】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ＣＤＣ及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
【０１４１】
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【０１４２】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。
縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【０１４３】
（連鎖停止剤）
オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールが使用される。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１以上２０以下のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【０１４４】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
【０１４５】
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【０１４６】
（分岐剤）
オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【０１４７】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相と長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
【０１４８】
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【０１４９】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【０１５０】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【０１５１】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０質量％〜４０質量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族金属塩水溶液又は長周期型周期表第２族金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【０１５２】
＜重縮合工程＞
重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、この重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常１２時間以下、好ましくは０．５時間〜５時間である。
【０１５３】
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５質量％〜３０質量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及び長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【０１５４】
長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常に塩基性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
【０１５５】
長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれる長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【０１５６】
＜洗浄工程＞
重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【０１５７】
＜ポリカーボネート樹脂単離工程＞
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常５質量％〜３５質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【０１５８】
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常３７℃〜６７℃、好ましくは４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常３７℃〜６７℃、好ましくは４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【０１５９】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
【０１６０】
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【０１６１】
上述の界面法で得られたポリカーボネート樹脂は通常前記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、前記式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、および前記式（４）で表される化合物に由来する構造単位のジヒドロキシ化合物のいずれも非常に少ない場合がある。そこで、本発明のポリカーボネート樹脂とするために以下の方法が用いられる。
【０１６２】
界面法で得られたポリカーボネート樹脂を熱処理することにより前記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、前記式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、および前記式（４）で表される化合物に由来する構造単位の含有量から選ばれる少なくとも一種の構造単位を特定量に制御可能となる。熱処理方法は如何なる方法でも良いが、具体的には、バッチ形式によりポリカーボネート樹脂を槽内で加熱する方法、連続形式によりポリカーボネート樹脂を槽内で加熱する方法、ポリカーボネート樹脂を押出機で加熱する方法等が挙げられる。中でも１軸押出機または２軸押出機により加熱することがより好ましく、ベント口付き２軸押出機により加熱することがさらに好ましい。熱処理温度としてはポリカーボネート樹脂温度として２００℃〜４００℃が好ましく、２６０℃〜３９０℃がより好ましく、２７０℃〜３８０℃がさらに好ましく、２８０℃〜３７０℃が最も好ましい。ポリカーボネート樹脂温度が低すぎると、本発明のポリカーボネート樹脂における前記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、前記式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、および前記式（４）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なく、難燃性が低下する虞がある。一方、ポリカーボネート樹脂温度が高すぎると、ポリマー色相が悪化し、また、本発明のポリカーボネート樹脂が有する、前記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、前記式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量、および前記式（４）で表される化合物に由来する構造単位の含有量のいずれも多くなりすぎ、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生する場合があり、外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する虞がある。
【０１６３】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
以下に本発明のポリカーボネート樹脂の好適な物性について説明する。
【０１６４】
＜ガラス転移温度＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、９０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてフィルムを成形する場合、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。一方、前記ガラス転移温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度が過度に高いと、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてフィルムを成形する場合、フィルム成形時の成形安定性が悪くなる場合があり、またフィルムの透明性を損なう場合がある。
さらに、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の変動幅は、３℃以内がよく、２℃以内が好ましく、１℃以内がさらに好ましい。尚、該変動幅は、得られたポリカーボネート樹脂を任意にサンプリングした時、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の変動に関していう。変動幅が大きいと成形の際に、押出機や射出成形機の負荷が変動したり、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてフィルムを成形する場合、フィルム成形の際に冷却ロールへの剥離状況が変化したりして、均一な成形体が得られないことがある。
【０１６５】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、例えば、以下のようにして測定される。
【０１６６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とする。
【０１６７】
＜還元粘度＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定して求めることができる。
【０１６８】
本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度に特に制限は無いが、０．３０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３３ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が上記下限値より小さいと本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られる成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。還元粘度が上記上限値より大きいと、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、ポリカーボネート樹脂中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、成形の際に気泡が混在したりして成形品の品質が低下する可能性がある。
【０１６９】
＜目標粘度達成率＞
本発明によれば、本発明のジヒドロキシ化合物を安定に定量供給することが可能となり、目標とする分子量で溶融粘度が一定なポリカーボネート樹脂を製造することができる。即ち、本発明によれば、原料調製槽での仕込み組成の変動を抑制し、原料モル比の変動、得られるポリカーボネート樹脂の粘度の変動幅を小さくすることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は下記式で算出される目標粘度達成率が、６０％以上、９９％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上９９％以下、より好ましくは７０％以上９９％以下である。目標粘度達成率が６０％より低い場合は、押出や射出成形時に粘度変化が大きく、同じ条件での成形が困難で品質や歩留りの悪化が発生する。また、目標粘度達成率が９９％より高い場合は、極めて精密な原料調製が必要となり、一般的な工業手法では得られにくい。
目標粘度達成率（％）＝（目標粘度範囲内点数／測定粘度点数）×１００
目標粘度達成率は、任意の点でポリカーボネート樹脂をサンプリングし、それぞれの還元粘度又は溶融粘度を測定することで算出される。
【０１７０】
また、目標粘度範囲の幅としては、０．３０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．２０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。目標粘度範囲の幅が０．３０ｄＬ／ｇより広い場合は上述のように成形上好ましくない。
【０１７１】
＜ペレットＹＩ＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の着色を示す指標であるペレットＹＩが、アルコール性ヒドロキシル基をもつジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂の場合は５０未満がよく、４５未満が好ましく、４０未満がさらに好ましい。また、フェノールヒドロキシル基をもつジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみで構成されるポリカーボネート樹脂の場合は、１０未満がよく、８未満が好ましく、７未満がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂のペレットＹＩが大きすぎると、このポリカーボネート樹脂を成形して得られるフィルムの黄色味が悪くなり、ディスプレイ用途に使用する際に、視認性が悪化する傾向がある。
【０１７２】
［ポリカーボネート樹脂ペレット］
重縮合により得られたポリカーボネート樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状ないしはチップ状等の粒状体とされる。ここで、本発明において「ペレット」とは、粒状体に切断された樹脂を意味するものである。また、後述するとおり、ポリカーボネート樹脂に各種の添加剤を添加して溶融混練した後に、ペレット状、チップ状等の粒状体とされるものも本発明におけるペレットに含まれる。なお、本発明において、粒状体とされたポリカーボネート樹脂のペレットを、「ポリカーボネート樹脂ペレット」、又は、単に「ポリカーボネート樹脂」と称することがある。
【０１７３】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【０１７４】
熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１７５】
中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【０１７６】
前記熱安定剤の添加方法は、溶融重合時にリン酸化合物や亜リン酸化合物、又はそれらの塩を添加せず、ポリカーボネート樹脂を得た後に、前記熱安定剤を添加してもよいが、溶融重合時にリン酸化合物や亜リン酸化合物、又はそれらの塩を添加し、加えて更に前記熱安定剤を追加添加することもできる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、さらに亜リン酸化合物を配合すると、ポリカーボネート樹脂のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を抑制しつつ、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。また、前記熱安定剤は、例えば、溶融押出し法等の押出機を用いてフィルム等の成形を行う場合、押出機に前記熱安定剤やその他の添加剤を添加して成形してもよく、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤やその他の添加剤を添加して、ペレット等の形状にしてその後の成形に用いてもよい。
【０１７７】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がさらに好ましい。一方、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。
【０１７８】
本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【０１７９】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の一種又は二種以上が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【０１８０】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
【０１８１】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料、他の樹脂等を添加することができる。これら添加剤は、それ自体既知の通常用いられるものである。
【０１８２】
本発明において、上記添加剤を配合したポリカーボネート樹脂のペレットは、例えば、ポリカーボネート樹脂と上記添加剤を同時に若しくは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー等により混合したものを溶融混練した後に、又は、混練ロール、押出機等の混合機により混合した後に、上記のとおり、ストランド状に抜き出して粒状体に切断することにより製造することができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１８４】
［原料化合物］
以下の実施例及び比較例でポリカーボネート樹脂の製造に用いた原料化合物の略号は、次の通りである。
ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＰＥＧ＃１０００；数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成（株）製）
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）（三菱ガス化学社製）
ＢＰＣ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
【０１８５】
［ジヒドロキシ化合物の物性の測定］
上記のジヒドロキシ化合物のうち、ＢＨＥＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＣ、ＳＰＧについては、壁摩擦角、フローファクター、及び通気指数を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。なお、参考例として、ＢＰＡ；ビスフェノールＡ（三菱化学社製）についても同様に測定を行い、測定結果を表１に併記した。
【０１８６】
＜壁摩擦角＞
パウダーレオメーターＦＴ−４において、容器８５ｍｌ×５０ｍｍを使用して、圧力９ＫＰａにて、壁材ＳＵＳ３１６の２Ｂ仕上げ（Ｒａ＝０．７６μｍ）で実施した壁摩擦角試験で壁摩擦角を求めた。
【０１８７】
＜フローファクター＞
パウダーレオメーターＦＴ−４において、容器８５ｍｌ×５０ｍｍを使用して、圧力９ＫＰａでせん断試験を実施し、最大主応力と単軸崩壊応力の比（最大主応力／単軸崩壊応力）を求めた。
【０１８８】
＜通気指数＞
パウダーレオメーターＦＴ−４において、容器１６０ｍｌ×５０ｍｍを使用して、通気試験を実施し、空気線速０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギーを空気線速１０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギーで除した値（（空気線速０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギー）／（空気線速１０ｍｍ／ｓの時の流動性エネルギー））を算出した。
【０１８９】
【表１】
2015183083.tif 000009
【０１９０】
表１より、明らかなように、ＢＨＥＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＣ及びＳＰＧは、本発明で規定される壁摩擦角、フローファクター及び通気指数を満たす。
【０１９１】
［ポリカーボネート樹脂の物性等の測定］
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の物性等は以下の方法により測定した。なお、ポリカーボネート樹脂の物性等の測定は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０１９２】
＜還元粘度＞
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は０．６ｇ／ｄＬになるように、精密に調整した。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
より比粘度ηｓｐを求めた。
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、下記式：
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
【０１９３】
＜目標粘度達成率＞
任意の時間から１時間毎に１２点サンプリングを実施し、その還元粘度を測定し、下記式より算出した。
目標粘度達成率（％）＝（目標粘度範囲内点数／測定粘度点数）×１００
なお、目標粘度範囲はポリマー組成によって異なっており、以下に示す通りである。
目標粘度範囲Ａ：０．３３０ｄＬ／ｇ以上０．３６０ｄＬ／ｇ未満
目標粘度範囲Ｂ：０．４７０ｄＬ／ｇ以上０．５００ｄＬ／ｇ未満
目標粘度範囲Ｃ：０．５４０ｄＬ／ｇ以上０．５７０ｄＬ／ｇ未満
【０１９４】
＜ポリカーボネート樹脂のペレットＹＩ値＞
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥ（正反射光除去）を選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
【０１９５】
［実施例１］
ＢＨＥＰＦをフレコンバックより４メッシュ（ＪＩＳ試験篩、開口径５ｍｍ）の金網を通過させてホッパー（ホッパー角度６０度）に投入した。ホッパーは、リレーノッカーＲＫＶ６０ＰＡ（エクセン株式会社製）により振動が与えられ、ビンスクレーパー（アイシン産業株式会社）により内部撹拌された状態とし、ホッパー下部から窒素ガス（露点−９０℃）を連続的に導入した。２台の重量式定量テーブルフィーダー（大盛工業株式会社製）を用い、ホッパーから気力輸送でＢＨＥＰＦを連続的に供給し、片方のフィーダーにＢＨＥＰＦが供給されている間、もう片方を原料調製槽へのＢＨＥＰＦの供給に使用するようにした。定量フィーダーから原料調製槽へＢＨＥＰＦを供給する移送配管にも窒素ガス（露点−９０℃）を連続的に吹き込み、原料調製槽（槽上部に排気口を具備する）に供給した。なお、ホッパーと移送配管の内表面には、大盛工業（株）のスラディングコートを用いて塗装処理を施してある。
【０１９６】
原料調製槽には、ＢＨＥＰＦとは別に、ＩＳＢ及びＰＥＧ＃１０００を供給し、液面高さ割合が０．６７で、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣのモル比が４３．２／５５．６／１．２／９９になるように、原料を調製した。原料調製槽内で調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸マグネシウム４水和物を、全ジヒドロキシ化合物１モル当たり１９×１０−６モル（マグネシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。
【０１９７】
原料と触媒水溶液を原料供給配管内で混合した後、第１重合反応器に入るまでの流路にはプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置してある。この原料濾過フィルターのうち、上流側の原料濾過フィルターの目開きは１０μｍ、下流側の目開きは１μｍである。第１重合反応器の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。第１重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温１９６℃、圧力２６．３ｋＰａ、滞留時間１．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第２重合反応器に供給した。
【０１９８】
第２重合反応器は、第１重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管を有し、この留出管には還流冷却器、凝縮器を具備している。第２重合反応器は、内温２０７℃、圧力２３．９ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、反応液を反応器底部から連続的に抜き出し、第３重合反応器に供給した。
【０１９９】
第３重合反応器は、内温２１８℃、圧力２０．９ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応器底部から連続的に抜き出し、２本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応器（第４重合反応器）に供給した。
【０２００】
第４重合反応器は、入口付近の内温を２２０℃、出口付近の内温を２４０℃、圧力を１．４ｋＰａ、滞留時間を２時間になるよう制御し、さらに重縮合反応を進行させた。
得られたポリカーボネート樹脂は、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に連続的に供給し、ダイス口より得られたストランドを水槽にて冷却し、カッターにてペレット化した。このような運転を２４時間継続して行った。
【０２０１】
得られたポリカーボネート樹脂のペレットの物性等の評価結果と、ホッパー上部の金網に捕集されたジヒドロキシ化合物の割合（ホッパーに投入するジヒドロキシ化合物のうち、金網で捕集されたジヒドロキシ化合物の割合（以下「金網捕集割合」という。））を表２に示す。
【０２０２】
［実施例２］
ＢＨＥＰＦを金網に通過させずにホッパーに投入したこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０３】
［実施例３］
ホッパーへの窒素ガスの導入を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０４】
［実施例４］
移送配管への窒素ガスの導入を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０５】
［実施例５］
ホッパーにおいて、リレーノッカーでの振動付与を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０６】
［実施例６］
ホッパーにおいて、スクレーパーでの内部撹拌を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０７】
［実施例７］
定量フィーダーを１台のみ使用し、フィーダーにＢＨＥＰＦを供給する時は、それまでの回転数と同じ回転数で原料調製槽への供給を継続したこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０８】
［実施例８］
原料調製槽において液面高さを０．２８に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２０９】
［実施例９］
ホッパーへの窒素ガス導入、リレーノッカーでの振動付与、スクレーパーでの内部撹拌を実施せず、定量フィーダーを１台のみ使用し、原料調製槽において液面高さを０．５８に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２１０】
［実施例１０］
ホッパーへの窒素ガス導入、リレーノッカーでの振動付与を実施せず、定量フィーダーを１台のみ使用し、原料調製槽において液面高さを０．３７に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２１１】
［実施例１１］
ホッパーへの窒素ガス導入、リレーノッカーでの振動付与、スクレーパーでの内部撹拌を実施せず、原料調製槽において液面高さを０．３７に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２１２】
［比較例１］
ＢＨＥＰＦを金網に通過させずにホッパーに投入し、ホッパーへの窒素ガス導入、移送配管への窒素ガス導入、ホッパーへのリレーノッカーでの振動付与、スクレーパーでの内部撹拌を実施せず、定量フィーダーを１台のみ使用し、原料調製槽において液面高さを０．３８に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【０２１３】
［実施例１２］
予め天秤で秤量されたＢＨＥＰＦを４メッシュ（ＪＩＳ試験篩）の金網を通過させてホッパーに投入し、窒素ガス置換を実施した後に、ホッパー内及びホッパーと原料調製槽間の移送配管に窒素ガスを導入し、ホッパーにリレーノッカーで振動与えながら、直接原料調製槽にＢＨＥＰＦの全量を投入し、原料調製槽において液面高さが０．６７でＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣのモル比が４３．２／５５．６／１．２／９９になるように調製した原料を、原料バッファー槽に全量供給した。原料は、この原料バッファー槽から原料供給配管を経て触媒水溶液と共に、第１重合反応器に供給した。原料調製はその後、回分式に原料バッファー槽の液面見合いで適宜実施した。それ以外は実施例１と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２１４】
［比較例２］
ホッパー内及びホッパーと原料調製槽間の移送配管に窒素ガスを導入せず、ホッパーにリレーノッカーでの振動を与えず、原料調製槽の液面高さを０．２０にした以外は、実施例１２と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２１５】
［実施例１３］
予め天秤で秤量されたＢＣＦ、ＳＰＧを４メッシュ（ＪＩＳ試験篩）の金網を通過させてホッパーに投入し、窒素ガス置換を実施した後に、ホッパー内及びホッパーと原料調製槽間の移送配管に窒素ガスを導入し、ホッパーにリレーノッカーで振動与えながら、直接原料調製槽にＢＣＦ、ＳＰＧの全量を投入し、原料調製槽において液面高さを０．７８に変更し、ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣのモル比が０．３００／０．７００／１．０２０になるように調製し、酢酸マグネシウム４水和物を全ジヒドロキシ化合物１モル当たり２００×１０−６モル（マグネシウム金属原子換算）に変更したこと以外は、実施例１２と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２１６】
［比較例３］
ＢＣＦ、ＳＰＧを金網を通過させずにホッパーに投入し、ホッパー内及びホッパーと原料調製槽間の移送配管に窒素ガスを導入せず、ホッパーにリレーノッカーでの振動を与えず、原料調製槽の液面高さを０．８６にしたこと以外は、実施例１３と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２１７】
［実施例１４］
予め天秤で秤量されたＢＰＣを４メッシュ（ＪＩＳ試験篩）の金網を通過させてホッパーに投入し、窒素置換を実施した後に、ホッパー内及びホッパーと原料調製槽間の移送配管に窒素ガスを導入し、ホッパーにリレーノッカーで振動を与えながら、直接原料調製槽にＢＰＣの全量を投入し、原料調製槽において液面高さが０．５１でＢＰＣ／ＤＰＣのモル比が１００／１０１．４になるように調製した原料を、原料バッファー槽に全量供給した。原料は、この原料バッファー槽から原料供給配管を経て触媒水溶液と共に、第１重合反応器に供給した。原料調製はその後、回分式に原料バッファー槽の液面見合いで適宜実施した。
【０２１８】
その他は、触媒として水溶液にした炭酸セシウムを、全ジヒドロキシ化合物１モル当たり３．０×１０−６モル（マグネシウム金属原子換算）になるように連続的に供給し、第１重合反応器を内温２２０℃、圧力１３．３ｋＰａ、滞留時間０．９時間、第２重合反応器を内温２６０℃、圧力４．０ｋＰａ、滞留時間１．１時間、第３重合反応器を内温２７５℃、圧力７０Ｐａ、滞留時間１時間とし、第４重合反応器は、入口付近の内温を２７５℃、出口付近の内温を２８５℃、圧力を２０Ｐａ、滞留時間を１．５時間になるよう制御した以外は実施例１と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２１９】
［比較例４］
ＢＰＣを金網を通過させずにホッパーに投入し、ホッパー内及びホッパーと原料調製槽間の移送配管に窒素ガスを導入せず、ホッパーにリレーノッカーの振動を与えず、原料調製槽の液面高さを０．３８にしたこと以外は、実施例１４と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２２０】
［参考例１］
ジヒドロキシ化合物をＢＰＡに変更した以外は比較例４と同様に実施し、結果を表３に示した。
【０２２１】
【表２】
2015183083.tif 000010
【０２２２】
【表３】
2015183083.tif 000011
【０２２３】
表２，３より、本発明に従って、壁摩擦角２５度以上で、フローファクター４以下、かつ通気指数３以上のジヒドロキシ化合物をホッパーから原料調製槽に供給する際に不活性ガスを導入しながら供給することにより、目標とする組成が一定であり、また、色調が良好で異物が少ないポリカーボネート樹脂を製造することができることが分かる。
これに対して、ジヒドロキシ化合物の供給時に不活性ガスを導入しない場合は、ペレットＹＩ値が高く、目標粘度達成率も低い。
なお、不活性ガスの導入を行わなくても、壁摩擦角２５以上、フローファクター４以下、かつ通気指数３以上のジヒドロキシ化合物には該当しないＢＰＡでは、ＹＩ値も目標粘度達成率も十分に良好な値が得られる。