(57)【要約】      （修正有）【課題】光学素子として用いるタンタル酸リチウムの均質性に優れた単結晶を製造できるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法の提供。【解決手段】リチウムを含むリチウム含有化合物、及び、タンタルを含むタンタル含有化合物を含む原料を溶融させて融液４を準備する融液準備工程と、種結晶５を用意し、種結晶の先端を前記融液に漬けた後、種結晶を引き上げることによりタンタル酸リチウム単結晶６を育成する単結晶育成工程とを含むタンタル酸リチウム単結晶の製造方法であって、融液準備工程において、フッ化物を含むフッ化物含有ガス雰囲気下で原料を溶融させる、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法。前記フッ化物含有ガス中のフッ化物（ＣＦ４，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ，ＨＦ，Ｆ２等）の濃度を０．０１〜１００体積％に保持する。【選択図】図１
2015051890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含むリチウム含有化合物、及び、タンタルを含むタンタル含有化合物を含む原料を溶融させて融液を準備する融液準備工程と、種結晶を用意し、前記種結晶の先端を前記融液に漬けた後、前記種結晶を引き上げることによりタンタル酸リチウム単結晶を育成する単結晶育成工程とを含むタンタル酸リチウム単結晶の製造方法であって、
前記融液準備工程において、フッ化物を含むフッ化物含有ガス雰囲気下で前記原料を溶融させる、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記融液準備工程において、前記フッ化物含有ガスを、溶融する前記原料の表面に吹き付ける、請求項１に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記単結晶育成工程を、フッ化物を含むフッ化物含有ガスの雰囲気下で行う、請求項１又は２に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記融液準備工程が、前記フッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度を０．０１〜１００体積％に保持する保持工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム単結晶は、光学的品質に優れ、比較的安価で、大口径の結晶を育成することが可能であることから、非線形光学効果及び電気光学効果等を用いた各種光学素子としてよく用いられている。特に、タンタル酸リチウム単結晶を用いた非線形光学効果による波長変換デバイスは、緑色のレーザダイオードが実用化されていない現状においては、レーザプロジェクタやレーザディスプレイなどの光学機器に必須な高出力の緑色レーザを得る唯一の手段であると言っても過言ではない。このように、タンタル酸リチウム単結晶は非常に有用な単結晶として注目されている。
【０００３】
しかし、タンタル酸リチウム単結晶には欠陥が多く存在する。このため、タンタル酸リチウム単結晶には、光透過率が低く、光に対するダメージ耐性が低いという問題があった。このため、これまで、タンタル酸リチウム単結晶の欠陥を少なくするために種々の研究がなされてきた。例えば下記特許文献１では、タンタル酸リチウム単結晶において酸素欠陥をフッ素で充填することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３０８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光学素子などに用いられるタンタル酸リチウム単結晶には、優れた均質性を有することが要求される。しかし、上述した特許文献１に記載のタンタル酸リチウム単結晶は、均質性の点で未だ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶を製造できるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、タンタル酸リチウム単結晶の原料融液中のフッ化物の濃度を均一にすることができれば、均質性に優れた単結晶を製造することができるのではないかと着想した。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、フッ化物含有ガス雰囲気下でタンタル酸リチウム単結晶の原料を溶融させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、リチウムを含むリチウム含有化合物、及び、タンタルを含むタンタル含有化合物を含む原料を溶融させて融液を準備する融液準備工程と、種結晶を用意し、前記種結晶の先端を前記融液に漬けた後、前記種結晶を引き上げることによりタンタル酸リチウム単結晶を育成する単結晶育成工程とを含むタンタル酸リチウム単結晶の製造方法であって、前記融液準備工程において、フッ化物を含むフッ化物含有ガス雰囲気下で前記原料を溶融させる、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法である。
【０００９】
この製造方法によれば、均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶を製造することができる。
【００１０】
上記製造方法により均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶が製造できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。即ち、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法は、融液準備工程において、フッ化物を含むフッ化物含有ガス雰囲気下で原料を溶融させる。そのため、フッ化物含有ガスに含まれるフッ化物は融液と接触することにより融液全体にわたって均一に分散される。この結果、単結晶育成工程の前に、融液中のフッ化物の濃度を均一にすることが可能となる。この場合、単結晶育成工程において、フッ化物の濃度が均一な融液からタンタル酸リチウム単結晶を育成することができるため、均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶が製造できるのではないか、と本発明者らは推測している。
【００１１】
上記タンタル酸リチウム単結晶の製造方法においては、前記融液準備工程において、前記フッ化物含有ガスを、溶融する前記原料の表面に吹き付けることが好ましい。
【００１２】
この場合、融液中に、フッ化物をより効果的に導入することができる。その結果、融液中のフッ化物の濃度が均一となるまでの時間を短くすることが可能となるため、融液準備工程に要する時間を短くすることができ、タンタル酸リチウム単結晶の製造効率が向上する。
【００１３】
上記タンタル酸リチウム単結晶の製造方法においては、前記単結晶育成工程を、フッ化物を含むフッ化物含有ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
この場合、単結晶育成工程をフッ化物含有ガス以外のガスの雰囲気下で行う場合に比べて、融液から引き上げた部分のうち、まだ固化していない部分からフッ化物が外に出ることをより効果的に抑制できる。
【００１５】
上記タンタル酸リチウム単結晶の製造方法においては、前記融液準備工程が、前記フッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度を０．０１〜１００体積％に保持する保持工程を含むことが好ましい。
【００１６】
この場合、上記フッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度が０．０１体積％未満に保持される場合に比べ、より欠陥が少ないタンタル酸リチウム単結晶を製造することができる。
【００１７】
なお、本発明において、「タンタル酸リチウム単結晶」には、タンタル、リチウム、酸素の一部がこれら以外の元素によって置換されているものも含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶を製造することができるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を実施する製造装置の第一の例を概略的に示す切断面端面図である。
【図２】本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を実施する製造装置の第二の例を概略的に示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
はじめに、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法の説明に先立ち、上記単結晶を製造する結晶製造装置について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を実施する製造装置の第一の例を概略的に示す切断面端面図である。図１に示すように、タンタル酸リチウム単結晶６の製造装置（以下、単に「単結晶製造装置」と呼ぶ）１００は、筒状の筐体本体部１１と、筐体本体部１１に対し筐体本体部１１を密閉するように設けられる筐体蓋部１２とからなる筐体１０を備えている。筐体１０の内部には、開口を有するイリジウム製ルツボ１と、ルツボ１を収容するセラミック製の筒状容器２と筒状容器２の周囲に巻回される高周波コイル３とが設けられている。高周波コイル３は、ルツボ１に誘導電流を生じさせ、ルツボ１を加熱するためのものである。また筐体蓋部１２は、ルツボ１の開口に対向する位置にガス導入口７ａ及びガス排出口７ｂを有している。そしてガス導入口７ａには、フッ化物含有ガス供給源（図示せず）が接続されている。さらに筐体蓋部１２は、種結晶５を挿入するための種結晶挿入口８を備えている。
【００２２】
次に、上記タンタル酸リチウム単結晶６の製造方法について説明する。
【００２３】
＜融液準備工程＞
まず、リチウムを含むリチウム含有化合物、及び、タンタルを含むタンタル含有化合物を含む原料を準備する。
【００２４】
リチウム含有化合物は、リチウムを含む化合物であれば特に制限されるものではない。リチウムを含むリチウム含有化合物としては、例えばＬｉ２ＣＯ３などが挙げられる。
【００２５】
タンタル含有化合物は、タンタルを含む化合物であれば特に制限されるものではない。タンタルを含むタンタル含有化合物としては、例えばＴａ２Ｏ５などが挙げられる。
【００２６】
リチウム含有化合物に対するタンタル含有化合物のモル比は通常は、リチウム含有化合物中のリチウム原子数に対するタンタル含有化合物中のタンタル原子数の比が０．８〜１．２となるようにすればよい。
【００２７】
上記原料には、上記リチウム含有化合物及び上記タンタル含有化合物に加えて、さらにマグネシウムを含むマグネシウム含有化合物が含まれてもよい。上記原料にマグネシウム含有化合物が含まれる場合、マグネシウム含有化合物が含まれない場合に比べて、より良質なタンタル酸リチウム単結晶を製造することができる。上記原料に含まれるマグネシウム含有化合物としては、例えばＭｇＯ及びＭｇＦ２などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上が組み合わせて含まれてもよい。これらの中ではＭｇＦ２が特に好ましい。
【００２８】
次に、筐体蓋部１２を筐体本体部１１から取り外した状態で上記原料をルツボ１に投入する。その後、筐体蓋部１２を、筐体本体部１１に対して筐体本体部１１を密閉するように取り付ける。
【００２９】
次に、フッ化物含有ガス供給源からガス導入口７ａを通して筐体１０内に、フッ化物を含有するフッ化物含有ガスを導入すると共に、ガス排出口７ｂを通して筐体１０内のガスを排出して、筐体１０の内部空間をフッ化物含有ガス雰囲気にする。筐体１０内に導入される上記フッ化物含有ガスの流量は、特に限定されるものではなく、例えば０．１〜５．０Ｌ／ｍｉｎであればよい。こうして、フッ化物含有ガス雰囲気におけるフッ化物の濃度を一定に保持する。
【００３０】
このとき、上記フッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度は０．０１〜１００体積％に保持されることが好ましい。
【００３１】
この場合、上記フッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度が０．０１体積％未満に保持される場合に比べ、より欠陥が少ないタンタル酸リチウム単結晶を製造することができる。上記フッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度は１００体積％に保持されることがより好ましい。
【００３２】
上記フッ化物含有ガスは、フッ化物を含有していればよい。ここで、フッ化物としては、例えばＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｈ５Ｆ、ＨＦ及びＦ２などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
またフッ化物含有ガス中のフッ化物の濃度を１００体積％未満にする場合には、フッ化物含有ガスは、不活性ガス及び酸素又はそのいずれか一方を更に含む。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン及びヘリウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
次に、高周波コイル３に電流を印加する。すると、ルツボ１が加熱され、ルツボ１内で原料が溶融され、融液４が得られる。このとき、原料の加熱温度は、１６００〜１７００℃であればよい。また、単結晶製造装置１００においては、ガス導入口７ａがルツボ１の開口に対向する位置にある。このため、フッ化物含有ガス供給源からガス導入口７ａを通して筐体１０内にフッ化物含有ガスを導入すると、フッ化物含有ガスが、溶融する原料の表面に吹き付けられる。
【００３５】
＜単結晶育成工程＞
続いて、上記融液４からチョクラルスキー法によってタンタル酸リチウム単結晶６を育成する。具体的には、棒状の種結晶５を用意し、その種結晶５の先端を融液４に漬けた後、種結晶５を所定の回転数で回転させながら、所定の引上げ速度で図１の矢印Ａ方向に向かって引き上げてバルク状のタンタル酸リチウム単結晶６を育成する。
【００３６】
このとき、種結晶５としては、例えばタンタル酸リチウムからなる単結晶を用いることができる。
【００３７】
また種結晶５の回転数は、好ましくは３〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは３〜１５ｒｐｍとする。
【００３８】
また引上げ速度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ／ｈとし、より好ましくは１〜５ｍｍ／ｈとする。
【００３９】
単結晶育成工程は、フッ化物を含むフッ化物含有ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、単結晶育成工程をフッ化物含有ガス以外のガスの雰囲気下で行う場合に比べて、融液４から引き上げた部分のうち、まだ固化していない部分からフッ化物が外に出ることをより効果的に抑制できる。該フッ化物含有ガスは、融液準備工程で用いたものと同じものであっても異なってもよい。また、該フッ化物含有ガスに含まれるフッ化物の濃度は、融液準備工程で用いたフッ化物含有ガスに含まれるフッ化物の濃度と同じであっても異なってもよい。
【００４０】
単結晶育成工程における筒状容器２内の圧力は特に限定されず、例えば大気圧であればよい。また、単結晶育成工程においても、融液４の温度は１６００〜１７００℃に保持される。
【００４１】
以上のようにして、タンタル酸リチウム単結晶６が製造される。
【００４２】
上記の製造方法によれば、均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶６を製造することができる。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、単結晶育成工程を上記フッ化物含有ガスの雰囲気下で行ったが、単結晶育成工程は不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。また、上記実施形態では、単結晶育成工程において、種結晶５を回転させながら引き上げてタンタル酸リチウム単結晶６を育成したが、種結晶５を回転させずに引き上げてタンタル酸リチウム単結晶６を育成してもよい。また、単結晶製造装置１００においては、ガス排出口７ｂは筐体蓋部１２に設けられているが、ガス排気口７ｂが設けられる場所は特に限定されるものではなく、例えば筐体本体部１１の側面又は底面に設けられてもよい。
【００４４】
また、上記実施形態では、融液準備工程においてフッ化物含有ガスを、溶融する原料の表面に吹き付けたが、フッ化物含有ガスは必ずしも、溶融する原料の表面に吹き付ける必要はなく、例えば図２に示される単結晶製造装置２００を使用して、フッ化物含有ガスを、溶融する原料の表面に吹き付けることなく、フッ化物含有ガス雰囲気下で融液準備工程を行ってもよい。ここで、図２は、本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を実施する製造装置の第二の例を概略的に示す切断面端面図である。図２に示すように、単結晶製造装置２００は、筒状の筐体本体部２１と筐体本体部２１に対し筐体本体部を密閉するように設けられる筐体蓋部２２とからなる筐体２０を備えている。筐体２０の内部には、開口を有するイリジウム製ルツボ１と、ルツボ１を収容するセラミック製の筒状容器２と筒状容器２の周囲に巻回される高周波コイル３とが設けられている。また筐体本体部２１は、側面にガス導入口７ａ及びガス排出口７ｂを有している。そしてガス導入口７ａにはフッ化物含有ガス供給源（図示せず）が接続されている。さらに筐体蓋部２２は、種結晶５を挿入するための種結晶挿入口８を備えている。この単結晶製造装置２００においては、ガス導入口７ａがルツボ１の開口に対向していない。このため、ガス導入口７ａから筐体２０内にフッ化物含有ガスを導入すると、フッ化物含有ガスが、溶融する原料の表面に吹き付けられることなく、溶融する原料と接触される。ここで、単結晶製造装置２００においては、ガス排出口７ｂは筐体本体部２１の側面に設けられているが、ガス排気口７ｂが設けられる場所は特に限定されるものではなく、例えば筐体本体部２１の底面又は筐体蓋部２２に設けられてもよい。
【００４５】
また、上記融液準備工程で原料が完全に溶融し、融液４が得られた後で且つ単結晶育成工程を行う前に、融液４をフッ化物含有ガスにさらに接触させる時間を設けても良い。この場合、融液準備工程が終了した後も、引き続きガス導入口７ａからフッ化物含有ガスを導入し続けることが好ましい。接触時間は、例えば０．５〜１００時間であればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
まずＬｉ２ＣＯ３粉末（純度９９．９９％）、Ｔａ２Ｏ５粉末（純度９９．９９％）およびＭｇＯ粉末（純度９９．９９％）を用意し、これらの粉末からなる原料を乾式混合した後、原料を、直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの筒状のルツボ１に詰めた。このとき、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末は、モル比でＬｉ２ＣＯ３粉末：Ｔａ２Ｏ５粉末＝０．４８７５：０．５１２５となるように混合し、ＭｇＯ粉末は、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末の合計１００モルに対して０．７５モルとなるように配合した。
【００４８】
続いてルツボ１を単結晶製造装置２００に設置し、ガス導入口７ａから筒状容器２にＣＦ４ガスと窒素ガスからなりＣＦ４ガスの濃度が１体積％であるフッ化物含有ガスを流し込み、筒状容器２内部を該フッ化物含有ガス雰囲気にした。このときガス排出口７ｂから空気及び余分のフッ化物含有ガスを排出して、ＣＦ4ガスの濃度を１体積％に保持すると共に、筒状容器２内部の圧力を大気圧となるようにした。そして高周波コイル３に電流を印加してルツボ１を加熱することにより原料をフッ化物含有ガス雰囲気下で溶融させ、融液４を得た。このとき、融液４の温度は、パイロメーターを用いて測定しながら、１６５０℃となるように調整した。
【００４９】
続いて、タンタル酸リチウムからなる３×３×５０ｍｍの角棒状の種結晶５を用意し、その種結晶５を種結晶挿入口８から挿入し、種結晶５の先端を融液４に漬けた後、種結晶５を、１０ｒｐｍの回転数で回転させながら、上記フッ化物含有ガス雰囲気下、３ｍｍ／ｈの引上げ速度で引き上げた。
【００５０】
こうして直径２０ｍｍのバルク状単結晶を得た。
【００５１】
（実施例２）
フッ化物含有ガスとして、ＣＦ４ガスの濃度が１００体積％であるフッ化物含有ガスを用いた以外は実施例１と同様にして単結晶を得た。
【００５２】
（実施例３）
フッ化物含有ガスとしてＣＦ４ガスの濃度が５０体積％であるフッ化物含有ガスを用いた以外は実施例１と同様にして単結晶を得た。
【００５３】
（実施例４）
まず、単結晶製造装置２００に代えて単結晶製造装置１００を用い、フッ化物含有ガスを、溶融する原料の表面に吹き付けながら原料を溶融させて融液４を得たこと以外は実施例１と同様にして単結晶を得た。
【００５４】
（比較例１）
原料の溶融を、フッ化物含有ガス雰囲気ではなく窒素ガス雰囲気下で行い、原料にＬｉ２ＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末の合計１００モルに対して０．５モルとなるようにＬｉＦを配合した以外は実施例１と同様にして単結晶を得た。
【００５５】
実施例１〜４及び比較例１で得られた単結晶についてＸ線回折を行ったところ、全ての結晶についてＬｉＴａＯ３のピークが確認された。
【００５６】
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１の単結晶について透過率を測定することにより、単結晶の均質性を評価した。均質性については、単結晶の径方向の均質性および軸方向の均質性を評価した。
（径方向の均質性）
実施例１〜４及び比較例１の単結晶を、種結晶の先端から単結晶の延び方向に沿って１５ｍｍの位置で厚さ１ｍｍのｚ面ウェハに切り出し、切り出したそれぞれのｚ面ウェハの中心部、中心から３ｍｍの位置、および、中心から７ｍｍの位置における透過率を、透過スペクトル測定装置（パーキンエルマー社製Ｌａｍｂｄａ  ９００）を用いて測定し、波長２８０ｎｍにおける透過率の平均値および標準偏差をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。なお、表１において「透過率の平均値（径方向）」および「透過率の標準偏差（径方向）」の単位は％である。
（軸方向の均質性）
実施例１〜４及び比較例１の単結晶を、種結晶の先端から単結晶の延び方向に沿って５ｍｍ、２０ｍｍおよび３５ｍｍの位置で厚さ１ｍｍのｚ面ウェハに切り出し、切り出したそれぞれのｚ面ウェハの中心部における透過率を測定し、波長２８０ｎｍにおける透過率の平均値および標準偏差をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。なお、表１において「透過率の平均値（軸方向）」および「透過率の標準偏差（軸方向）」の単位は％である。
【表１】
2015051890.tif 000003
【００５７】
表１に示す結果より、軸方向及び径方向のいずれについても、実施例１〜４の単結晶の波長２８０ｎｍにおける透過率の標準偏差は、比較例１の単結晶の同波長における透過率の標準偏差よりも十分に小さいことが分かった。
【００５８】
よって、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法によれば、均質性に優れたタンタル酸リチウム単結晶を製造することができることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
４…融液
５…種結晶
６…タンタル酸リチウム単結晶
【図１】
2015051890.tif 000004
【図２】
2015051890.tif 000005