(57)【要約】【課題】接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用接着剤を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着剤であって、接着剤が粒子状重合体を含み、粒子状重合体がコアシェル構造を有し、コア部が電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、シェル部が電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなり、粒子状重合体中のアミド単量体単位の割合が、０．１重量％以上２０重量％である、リチウムイオン二次電池用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着剤であって、
前記接着剤が、粒子状重合体を含み、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなり、
前記粒子状重合体中のアミド単量体単位の割合が、０．１重量％以上２０重量％である、リチウムイオン二次電池用接着剤。
【請求項２】
前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
【請求項３】
多孔膜と電極とを接着するための接着剤である、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
【請求項４】
セパレータ基材及び接着層を備え、
前記接着層が、粒子状重合体を含み、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなり、
前記粒子状重合体中のアミド単量体単位の割合が、０．１重量％以上２０重量％である、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが請求項４記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用接着剤、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、そのセパレータ基材上に多孔膜が設けられることがある。このような多孔膜としては、例えば、アルミナ等の非導電性粒子及びその非導電性粒子を接着させるバインダーを含む膜が知られている。
【０００４】
さらに、特許文献１〜３のような技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０１２３５７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８８９７９号
【特許文献３】特開２００３−０３１１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、セパレータを備える従来のリチウムイオン二次電池では、セパレータと電極との接着性が低かった。また、セパレータと電極との接着性を高めるためにセパレータと電極との間に接着層を設けることが考えられるが、このような接着層を設けた場合にはリチウムイオン二次電池の低温出力特性が低くなることがあった。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池では、使用時に、ガスが生じることがある。このようなガスが生じると、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が低下し、寿命が短くなる傾向があった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものであって、接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用接着剤；電極との接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；並びに、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、粒子状重合体を含む接着剤であって、粒子状重合体がコアシェル構造を有し、コア部及びシェル部が電解液に対して所定の膨潤度を有し、且つ、粒子状重合体が所定の割合のアミド単量体単位を含むものが、接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１０】
〔１〕  リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着剤であって、
前記接着剤が、粒子状重合体を含み、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなり、
前記粒子状重合体中のアミド単量体単位の割合が、０．１重量％以上２０重量％である、リチウムイオン二次電池用接着剤。
〔２〕  前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
〔３〕  多孔膜と電極とを接着するための接着剤である、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
〔４〕  セパレータ基材及び接着層を備え、
前記接着層が、粒子状重合体を含み、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなり、
前記粒子状重合体中のアミド単量体単位の割合が、０．１重量％以上２０重量％である、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔５〕  正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが〔４〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、電極との接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１３】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。また、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む。
【００１４】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１５】
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００１６】
また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
【００１７】
［１．リチウムイオン二次電池用接着剤］
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤（以下、適宜「接着剤」ということがある。）は、リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着剤であって、粒子状重合体を含む。この粒子状重合体は、コア部及びシェル部を備えるコアシェル構造を有する。また、粒子状重合体において、コア部及びシェル部は、それぞれ、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。さらに、粒子状重合体は、アミド単量体単位を所定の割合で含む。
【００１８】
このような粒子状重合体を含む接着剤によれば、次のような利点を得ることができる。
ｉ．本発明の接着剤を用いて製造される接着層は、例えばリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）、電極などの電池を構成する部材との接着性に優れる。
ii．セパレータを備えたリチウムイオン二次電池においてそのセパレータと電極とを本発明の接着剤を用いて接着することにより、そのリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
iii．セパレータを備えたリチウムイオン二次電池においてそのセパレータと電極とを本発明の接着剤を用いて接着することにより、そのリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができる。また、これにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くできる。
iv．セパレータは巻き重ねられた状態で保存及び運搬されることがあるが、本発明の接着剤を用いて形成される接着層を最も表面に備えるセパレータは、巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難く、ハンドリング性に優れる。
このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。
【００１９】
ｉ．接着性：
粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して電池を構成する部材（例えば、セパレータ、電池等）の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電池を構成する部材と強固に接着できる。そのため、粒子状重合体を含む接着剤により、電池を構成する部材を強力に接着することが可能となっているものと推察される。また、このような理由により、セパレータと電極との間に本発明に係る粒子状重合体を含む接着層を設けた場合に、そのセパレータと電極とを強力に接着することが可能になっているものと推察される。
【００２０】
ところで、粒子状の重合体の中には、電解液に膨潤しない状態においても高い接着力を発揮できるものがありえる。しかし、電解液に膨潤しない状態においても高い接着力を発揮する重合体は、電池の抵抗を高くする傾向があるため、低温出力特性及び高温サイクル特性を十分に改善することは難しい。これに対し、本発明の接着剤は、接着性に優れるだけでなく、リチウムイオン二次電池の低温出力特性及び高温サイクル特性も改善できる点が、従来よりも優れる点の一つである。
【００２１】
ii．低温出力特性：
リチウムイオン二次電池においてセパレータは、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質（特に、負極活物質）が膨張及び収縮を生じるため、セパレータと電極との間に空隙を生じることがあった。このような現象が生じると、正極と負極との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。
【００２２】
これに対し、本発明に係る接着剤を用いて形成される接着層では、前記のように、粒子状重合体のシェル部が電解液に膨潤した状態においてセパレータ及び電極に対して高い接着性を発現する。このため、充放電を行っても、セパレータと電極との間に空隙を生じ難い。したがって、リチウムイオン二次電池において正極と負極との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくでき、また、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。
【００２３】
また、シェル部がコア部の外表面を覆っているので、通常は、電解液に対する膨潤度が小さいシェル部によって、内部のコア部の変形を抑制できる。そのため、粒子状重合体の電解液中での膨潤による体積の増大を抑制できるので、正極の極板と負極の極板との距離を更に小さくできる。したがって、電池の内部抵抗を小さくすることが可能である。
【００２４】
さらに、粒子状重合体のコア部の重合体は、電解液に大きく膨潤する。電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。したがって、接着層による抵抗の上昇を抑制することが可能である。
【００２５】
また、接着層をリチウムイオンが通りやすくできるので、電解液中でのリチウムの析出を防止できる。そのため、析出したリチウムによる抵抗の増加を抑制できる。
【００２６】
これらの要因が組み合わさることにより、本発明に係る接着剤を用いて形成される接着層を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができているものと推察される。
【００２７】
iii．高温サイクル特性：
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。このガスは、ハロゲン化物イオンが二次電池に含まれていることにより、充放電に伴って電解液及びＳＥＩ（層間固体電解質界面）が分解されるため、生じているものと考えられる。このようにガスが生じると、セパレータと電極との間に空隙ができる。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、正極と負極との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下する。
【００２８】
これに対し、前記の粒子状重合体を含む多孔膜は、粒子状重合体がアミド単量体単位を含むことにより、電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されるので、充放電に伴う電池容量の低下が抑制される。
さらに、前記のように、本発明に係る接着剤を用いて形成される接着層によれば、電解液中でのリチウムの析出を抑制できるので、充放電の繰り返しによる抵抗の増大が生じ難い。
したがって、本発明に係る接着剤を用いて形成される接着層を備えるリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性に優れるものと推察される。
【００２９】
iv．耐ブロッキング性：
通常、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては接着性を有さず、電解液に膨潤することにより初めて接着性を発現する。そのため、粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において接着性を発現しない。このため、その粒子状重合体を含む接着層は電解液に膨潤していない状態では接着性を発現しないので、その接着層を備えるセパレータは、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
【００３０】
〔１．１．粒子状重合体〕
粒子状重合体は、コア部及びシェル部を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部は、粒子状重合体においてシェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部は、コア部の外表面を覆う部分であり、通常は粒子状重合体において最も外にある部分である。したがって、シェル部は、通常、粒子状重合体の表面に露出している。
【００３１】
また、粒子状重合体は、アミド単量体単位を含む。アミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。粒子状重合体がアミド単量体単位を含むことにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を効果的に防止できるので、そのリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を改善することができる。
【００３２】
アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００３３】
カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。
【００３４】
スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
【００３５】
リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。
【００３６】
これらのアミド単量体の中でも、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。これらのアミド単量体を用いることにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３７】
アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
粒子状重合体におけるアミド単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。粒子状重合体におけるアミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を効果的に抑制でき、これによって高温サイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができるので、接着層の耐久性を向上させることができる。したがって、充放電を繰り返しても接着層の接着力が低下し難くできるので、高温サイクル特性を改善することができる。
【００３９】
〔１．１．１．コア部〕
コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、接着層のイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を改善できるので、寿命を長くすることができる。
【００４０】
コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いる。
【００４１】
コア部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法においてコア部の製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
【００４２】
コア部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【００４３】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
【００４４】
コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になる。また、接着層のイオン拡散性を一層高めることができる。
【００４６】
コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、接着層のイオン拡散性を高めることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。
【００４７】
また、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
【００４８】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の高温サイクル特性を改善できるので、寿命を長くすることができる。
【００５０】
さらに、粒子状重合体にアミド単量体単位を導入する観点から、コア部の重合体は、上述したアミド単量体単位を含むことが好ましい。コア部の重合体は電解液に大きく膨潤するので、コア部の重合体の分子と電解液とが接触する場は大きくなる傾向がある。そのため、コア部の重合体の分子と電解液中のハロゲン化物イオンとが接触できる場が、大きくなる傾向がある。したがって、コア部の重合体がアミド単量体単位を含むと、そのアミド単量体単位がハロゲン化物イオンを効果的に捕捉でき、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効率よく抑制することができる。
【００５１】
コア部の重合体におけるアミド単量体単位の割合は、粒子状重合体全体におけるアミド単量体単位の割合が上述した範囲に収まるように設定しうる。具体的な割合は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。コア部の重合体におけるアミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を抑制できるので、高温サイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、高温サイクル特性を高めることができる。
【００５２】
コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を更に高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を更に高めることができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定しうる。
【００５３】
コア部の径は、粒子状重合体の体積平均粒子径を１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電極との接着性を高めることができる。
【００５４】
ここで、コア部の径は、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状の重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径として測定しうる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００５５】
〔１．１．２．シェル部〕
シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１倍より大きく、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上であり、また、通常４倍以下、好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。
【００５６】
ここで、シェル部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。
【００５７】
シェル部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
【００５８】
シェル部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。
【００５９】
シェル部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の例が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
これらの単量体の中でも、芳香族ビニル単量体が好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いると、重合体の膨潤度を制御し易い。また、接着層の接着性を一層高めることができる。
【００６１】
シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下、さらに好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９５重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、接着層の接着力をより高めることができる。
【００６２】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の高温サイクル特性を改善できるので、寿命を長くすることができる。
【００６４】
さらに、粒子状重合体にアミド単量体単位を導入する観点から、シェル部の重合体は、上述したアミド単量体単位を含むことが好ましい。シェル部は通常は粒子状重合体の最表面にあるので、電解液中のハロゲン化物イオンがシェル部の重合体の分子と接触する頻度は高くなる。したがって、シェル部の重合体がアミド単量体単位を含むと、そのアミド単量体単位がハロゲン化物イオンを効果的に捕捉でき、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効率よく抑制することができる。
【００６５】
シェル部の重合体におけるアミド単量体単位の割合は、粒子状重合体全体におけるアミド単量体単位の割合が上述した範囲に収まるように設定しうる。具体的な割合は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。シェル部の重合体におけるアミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を抑制できるので、高温サイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、シェル部の重合体の膨潤度を安定して小さくできるので、接着剤の接着力を高くできる。
【００６６】
特に、粒子状重合体においては、コア部の重合体及びシェル部の重合体の両方がアミド単量体単位を含むことが好ましい。これにより、コア部の重合体がアミド単量体単位を含むことによる作用と、シェル部の重合体がアミド単量体単位を含むことによる作用との両方を発現させることができるので、リチウムイオン二次電池の性能を効果的に高めることができる。
【００６７】
シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層を備えたセパレータはブロッキングが更に生じ難くなり、また、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の接着性を更に高めることができる。
【００６８】
シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよく、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。したがって、シェル部は、コア部の外表面を覆うが、コア部の外表面の全体を覆っていなくてもよい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っていると判断する。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。
【００６９】
シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っていると、イオンがコア部を更に通りやすくなる。そのため、粒子状重合体のイオン拡散性を更に高めることができ、接着層による抵抗の上昇を特に抑制することができるので、好ましい。
【００７０】
コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性と接着層の接着性のバランスを良好にできる。
【００７１】
コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１及び長さＤ２を用いて、下記の（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００        （１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。
前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
【００７２】
シェル部は、粒子状重合体の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みは、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の接着力を更に高めることができる。
【００７３】
シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状重合体の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、粒子状重合体の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
【００７４】
シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００７５】
シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性と接着層の接着性とのバランスを良好にできる。
【００７６】
シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状重合体の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とする。
【００７７】
〔１．１．３．任意の構成要素〕
粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
【００７８】
〔１．１．４．粒子状重合体の大きさ〕
粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着剤及び接着層における粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、接着層の接着力を高めることができる。
【００７９】
〔１．１．５．粒子状重合体の量〕
接着剤における粒子状重合体の量は、接着層における粒子状重合体の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、接着層における粒子状重合体の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、多孔膜と電極との接着性を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
【００８０】
〔１．１．６．粒子状重合体の製造方法〕
粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって製造できる。
【００８１】
多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００８２】
重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体及び乳化剤が混合された状態で一括により乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
【００８３】
この際、コア部をシェル部によって完全に被覆する観点からは、シェル部の重合体の単量体は一括で供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に一括で供給することにより、通常、コア部の全体を覆う層状のシェル部を形成することができる。
【００８４】
また、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点からは、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、もしくは、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、通常は、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００８５】
シェル部の重合体の単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径を制御することが可能である。また、シェル部の重合体の単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径を制御することが可能である。
【００８６】
また、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径、及び、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００８７】
〔１．２．接着層用バインダー〕
本発明の接着剤は、粒子状重合体に加えて、更に接着層用バインダーを含むことが好ましい。接着層用バインダーを用いることにより、電解液に膨潤している状態及び膨潤していない状態の両方において粒子状重合体同士を接着させることができる。そのため、接着層の形成を容易に行うことが可能となり、また、接着層の機械的強度を高めることが可能となる。さらに、接着層用バインダーにより、接着層の接着性を更に向上させることができる。
【００８８】
接着層用バインダーとしては、通常は、非水溶性の重合体を用いうる。中でも、接着層用バインダーとして熱可塑性エラストマーを用いることが好ましく、アミド単量体単位を含む重合体を用いることが特に好ましい。
アミド単量体単位を有する重合体を接着層用バインダーとして用いることにより、そのアミド単量体単位が電解液中のハロゲン化物イオンを捕捉できるので、充放電に伴うガスの発生を効果的に抑制できる。
【００８９】
アミド単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
接着層用バインダーとしての重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を効果的に高めることができる。
【００９１】
接着層用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位以外に、任意の構造単位を含みうる。例えば、接着層用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）及びブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）を含んでいてもよい。また、例えば、接着層用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位（アクリロニトリル単位）及びブタジエン単位を含んでいてもよい。さらに、例えば、接着層用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
中でも、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上させうる点から、接着層用バインダーとしての重合体は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
【００９３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００９４】
接着層用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の柔軟性を高めて、接着層の接着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の剛性を高めて、これによっても接着層の接着性を高めることができる。
【００９５】
また、接着層用バインダーとしての重合体は、（メタ）アクリル酸単量体単位を含みうる。ここで、（メタ）アクリル酸単量体単位とは、（メタ）アクリル酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸を用いてもよく、メタクリル酸を用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
接着層用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリル酸単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。（メタ）アクリル酸単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、接着層の凝集破壊が抑制されて、接着層の接着力が向上しうる。
【００９７】
さらに、接着層用バインダーとしての重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
接着層用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。
【００９９】
また、接着層用バインダーとしての重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。さらに、カルボン酸アミド単量体として例示したＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アミド単量体及び架橋性単量体の両方として作用しうるので、このＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを架橋性単量体として用いてもよい。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
接着層用バインダーとしての重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
【０１０１】
接着層用バインダーとしての重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、特に好ましくは−８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。接着層用バインダーとしての重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性を高めることができる。
【０１０２】
また、接着層用バインダーの形態は、粒子状でもよく、非粒子状でもよい。中でも、接着層内に細孔を設けてイオン拡散性を高くする観点からは、粒子状のバインダーを用いることが好ましい。
【０１０３】
接着層用バインダーが粒子状である場合、その接着層用バインダーの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。接着層用バインダーの体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、その接着層用バインダーの分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。
【０１０４】
接着層用バインダーの製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま接着剤の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、接着層用バインダーとしての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。接着層用バインダーは、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【０１０５】
接着層用バインダーの量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。接着層用バインダーの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。
【０１０６】
〔１．３．水溶性重合体〕
本発明の接着剤は、水溶性重合体を含みうる。接着剤において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に接着剤が溶媒として水を含む場合は、接着剤において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は粒子状重合体の表面に吸着する。これにより、粒子状重合体の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、粒子状重合体の水中における分散性を向上させることができる。
【０１０７】
水溶性重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
【０１０８】
水溶性重合体の量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着剤中の粒子状重合体の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体が有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。
【０１０９】
〔１．４．非導電性繊維〕
本発明の接着剤は、非導電性繊維を含みうる。非導電性繊維は、非導電性を有する繊維である。非導電性繊維は、接着剤中において溶解せず、繊維の形状を維持しうる。また、非導電性繊維は、電解液中において溶解せず、繊維の形状を維持しうる。接着剤が非導電性繊維を含む場合、非導電性繊維同士の絡み合い、及び、非導電性繊維と粒子状重合体との絡み合いにより、接着層の機械的強度を向上させることができる。また、電解液中での接着層の膨れを抑制できる。そのため、充放電に伴う正極と負極との距離の増大を抑制でき、高温サイクル特性を改善することができる。さらに、非導電性繊維として例えばセルロースのように電解液との親和性の高いものを用いると、接着層中への電解液の拡散性を特に向上させることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することが可能である。
【０１１０】
非導電性繊維は、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよく、有機材料及び無機材料の組み合わせにより形成されていてもよい。中でも、金属の溶出が無く、入手が容易であるため、有機材料で形成された非導電性繊維が好ましい。
【０１１１】
非導電性繊維の材料としては、非導電性を有しており、電気化学的に安定で、且つ、電解液に安定なものが好ましい。このような観点から、非導電性繊維の材料として好適な例としては、セルロース、セルロース変成体、キチン、キトサンなどの多糖類、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の重合体が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、電解液の拡散性に優れることから、多糖類が好ましく、セルロースがより好ましい。また、非導電性繊維の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、非導電性繊維は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１２】
非導電性繊維の数平均繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。数平均繊維長を前記範囲にすることにより、非導電性繊維同士の絡み合い、及び、非導電性繊維と粒子状重合体とのが絡み合いが起こりやすい。そのため、接着層の機械的強度を向上させたり、電解液に浸った時に接着層の膨れを抑制したりできる効果が大きくなり、二次電池の低温出力特性及び高温サイクル特性を効果的に向上させることができる。
【０１１３】
非導電性繊維の量は、粒子状重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。非導電性繊維の量が前記範囲にあると、接着層の機械的強度を高めることができる。また、電解液に接着層が浸った時に、粒子状重合体が膨潤して極板間距離が広がることを抑制できる。そのため、二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、その二次電池の低温特性及び高温サイクル特性を効果的に向上させることができる。
【０１１４】
〔１．５．非導電性粒子〕
本発明の接着剤は、非導電性粒子を含みうる。例えば、多孔膜が含みうる非導電性粒子として後述する範囲から選択される粒子を含んでいてもよい。通常、非導電性粒子は高い剛性を有するので、非導電性粒子を接着層が含むことにより、接着層の機械的強度を高めることができる。
【０１１５】
非導電性粒子の量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
【０１１６】
〔１．６．溶媒〕
本発明の接着剤は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。粒子状重合体、接着層用バインダー及び非導電性粒子は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、粒子状重合体及び接着層用バインダーは水中において粒子状となって分散している。また、非導電性繊維は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、非導電性繊維は水中において繊維状となって分散している。
【０１１７】
溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
【０１１８】
接着剤における溶媒の量は、接着剤の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な接着剤の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここで、ある組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
【０１１９】
〔１．７．任意の成分〕
本発明の接着剤は、上述した粒子状重合体、接着層用バインダー、水溶性重合体、非導電性繊維、非導電性粒子及び溶媒以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
例えば、接着剤は、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
【０１２１】
〔１．８．接着剤の物性〕
本発明の接着剤は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、本発明の接着剤において、その接着剤に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、本発明の接着剤の粘度は、通常、容易に低くできる。
【０１２２】
〔１．９．接着剤の製造方法〕
接着剤の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、接着剤が得られる。
各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【０１２３】
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【０１２４】
〔１．１０．接着剤の用途〕
本発明の接着剤は、リチウムイオン二次電池を構成する部材の接着に用いうる。本発明の接着剤は、セパレータと電極とを接着するために用いることが好ましい。この際、セパレータ基材からなるセパレータと電極とを接着する用途に本発明の接着性を用いてもよいが、セパレータ基材及び多孔膜を備えるセパレータと電極とを備えるリチウムイオン二次電池において多孔膜と電極とを接着するために本発明の接着剤を用いることが好ましい。
【０１２５】
［２．リチウムイオン二次電池用接着層］
本発明の接着剤を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、接着層を製造することができる。例えば、接着剤を基材上に塗布して当該接着剤の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、接着層を製造できる。
【０１２６】
こうして得られる接着層は、接着剤の固形分により形成された膜である。したがって、接着層は、粒子状重合体を含み、更に、接着層用バインダー、水溶性重合体、非導電性繊維及び非導電性粒子を任意に含みうる。
粒子状重合体は、電解液中においてシェル部が膨潤して接着性を発現する。そのため、接着層によれば、電解液中において電池を構成する部材を強力に接着できる。また、粒子状重合体のコア部が高いイオン拡散性を有するので、接着層による抵抗の上昇は小さい。さらに、粒子状重合体がアミド単量体単位を含むので、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生を抑制できる。したがって、この接着層を設けたリチウムイオン二次電池は優れた電池特性を有することができる。
【０１２７】
また、粒子状重合体のシェル部は電解液に膨潤していない状態においては接着性が小さいので、電解液に膨潤していない状態では接着層の接着力は小さい。したがって、この接着層は、電解液に膨潤していない状態において耐ブロッキング性に優れる。
【０１２８】
接着剤の塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法、リバースロール法、ダイレクトロール法、スプレーコート法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１２９】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥方法；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等のエネルギー線の照射による乾燥方法；などが挙げられる。具体的な乾燥方法は、使用する溶媒の種類に応じて選択することが好ましい。
【０１３０】
また、接着層の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、加熱処理を施してもよい。加熱処理により、重合体成分に含まれる熱架橋性基を架橋させることができる。
【０１３１】
接着剤の塗布量は、単位面積当たりに塗布される接着剤の固形分の量で、０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗布量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、接着層による抵抗の上昇が過大になって高温サイクル特性が低下することを防止できる。
【０１３２】
接着層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。接着層の厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、接着層による抵抗の上昇が過大になって高温サイクル特性が低下することを防止できる。
【０１３３】
［３．リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本発明のセパレータは、セパレータ基材及び接着層を備える。接着層は、セパレータ基材の表面に他の層を介さず直接設けられていてもよく、セパレータ基材の表面に任意の層を介して間接的に設けられていてもよい。中でも、セパレータ基材の表面に多孔膜が形成され、その多孔膜の表面に接着層が設けられていることが好ましい。このセパレータにおいては、接着層が本発明に係る粒子状重合体を含むので、電解液中においてセパレータと電極との接着性を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池の低温出力特性及び高温サイクル特性を向上させることができる。さらに、前記の接着層は電解液に膨潤していない状態においては接着力が小さいので、本発明のセパレータは、巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難く、ハンドリング性に優れる。
【０１３４】
〔３．１．セパレータ基材〕
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。中でも、セパレータ基材としては、有機材料により形成された多孔性基材を用いることが好ましい。有機材料により形成された多孔性基材は、電池内部の温度が高くなった場合に融解して細孔を塞ぐことにより、リチウムイオンの移動を防いて電流を遮断できるので、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
【０１３５】
セパレータ基材の例を挙げると、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）及びこれらの混合物、並びにこれらの共重合体等を含む樹脂からなる多孔性基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等を含む樹脂からなる多孔性基材；前記の樹脂の繊維を織った織物；前記の樹脂の繊維の不織布；絶縁性粒子の集合体、などが挙げられる。また、これらを任意の組み合わせで２層以上備える多層構造の積層体を、セパレータ基材として用いてもよい。
【０１３６】
セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による抵抗の上昇が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１３７】
〔３．２．多孔膜〕
多孔膜は、セパレータ基材の表面に設けられた多孔質の膜であり、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この多孔膜は、非導電性粒子を含み、通常は更に多孔膜用バインダーを含む。このような多孔膜では、非導電性粒子が多孔膜用バインダーにより接着されていて、非導電性粒子同士の間の隙間が多孔膜の孔を構成している。また、多孔膜用バインダーは、多孔膜をセパレータ基材に接着させる機能を奏しうる。
【０１３８】
一般に、セパレータ基材として有機材料により形成された多孔性基材を用いた場合、電池が過度に加熱されると、セパレータ基材が収縮しようとすることがある。これに対し、セパレータ基材の表面に多孔膜を設けると、その多孔膜がセパレータ基材の収縮しようとする応力に抗する。そのため、セパレータ基材の収縮を防ぐことができる。したがって、セパレータ基材の収縮による短絡を防止でき、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
【０１３９】
〔３．２．１．非導電性粒子〕
非導電性粒子としては、電気化学的に安定な材料で形成された粒子を用いることが好ましく、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
【０１４０】
無機粒子は、溶媒中での分散安定性に優れ、多孔膜の製造に用いる多孔膜用スラリーにおいて沈降し難い。そのため、多孔膜用スラリーが、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。このような無機粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３））、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。このような有機粒子の材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記重合体化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。また、有機粒子は、２種以上の重合体化合物の混合物により形成されていてもよい。
【０１４２】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、その有機粒子はガラス転移温度を持たなくてもよい。しかし、当該有機粒子を形成する重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
【０１４３】
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等の処理が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
【０１４５】
非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径Ｄ５０の非導電性粒子を用いることにより、多孔膜の厚みが薄くても、均一な多孔膜を得ることができるので、電池の容量を高くすることができる。
【０１４６】
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４７】
多孔膜における非導電性粒子の量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。非導電性粒子の量を前記の範囲に収めることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の量を前記範囲に納めることで、多孔膜の強度を向上させ、二次電池の短絡を安定して防止することができる。
【０１４８】
〔３．２．２．多孔膜用バインダー〕
多孔膜用バインダーとしては、例えば、接着層用バインダーとして説明したものと同様の範囲から選択されるバインダーを用いうる。中でも、アミド単量体単位を含む重合体を用いると、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができるので、好ましい。また、多孔膜用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
多孔膜用バインダーの量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。多孔膜用バインダーの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くできる。
【０１５０】
〔３．２．３．水溶性重合体〕
多孔膜は、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーに加えて、水溶性重合体を含むことが好ましい。水溶性重合体は、多孔膜用スラリーにおいて通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜用スラリーが溶媒として水を含む場合は、その多孔膜用スラリーにおいて、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は非導電性粒子の表面に吸着する。これにより、非導電性粒子の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、非導電性粒子の水中における分散性を向上させることができ、ひいては多孔膜における非導電性粒子の分散性を向上させることができる。さらに、水溶性重合体は、非導電性粒子同士を接着させる機能も奏しうる。
【０１５１】
水溶性重合体としては、例えば、接着剤が含みうる水溶性重合体として説明したものと同様の範囲から選択される水溶性重合体を用いうる。また、水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くできる。
【０１５３】
〔３．２．４．任意の成分〕
多孔膜は、上述した非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び水溶性重合体以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分の例としては、接着剤が含みうる任意の成分として例示したものと同様の例が挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
〔３．２．５．多孔膜の厚み〕
多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【０１５５】
〔３．２．６．多孔膜の製造方法〕
多孔膜は、例えば、多孔膜の構成成分（即ち、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、水溶性重合体及び任意の成分）を含む多孔膜用スラリーを用意し、この多孔膜用スラリーを適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、製造することができる。すなわち、多孔膜用スラリーを用意する工程と、多孔膜用スラリーを基材上に塗布して当該多孔膜用スラリーの膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
【０１５６】
多孔膜用スラリーは、例えば、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、水溶性重合体及び任意の成分、並びに溶媒を混合することにより製造できる。各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。分散機としては、例えば、接着剤の製造に用いうる分散機として例示したものと同様の分散機を用いうる。
【０１５７】
多孔膜用スラリーの溶媒としては、例えば、接着剤が含みうる溶媒として説明したものと同様の範囲から選択される溶媒を用いうる。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
【０１５８】
多孔膜用スラリーにおける溶媒の量は、多孔膜用スラリーの固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜用スラリーの固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。
【０１５９】
前記の多孔膜用スラリーを基材上に塗布することにより、多孔膜用スラリーの膜を形成する。ここで用いられる基材は、多孔膜用スラリーの膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリーの膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材としてセパレータ基材を用いる。
【０１６０】
塗布法としては、例えば、接着層の製造方法において例示した塗布法と同様の例が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
また、乾燥方法としては、例えば、接着層の製造方法において例示した乾燥方法と同様の例が挙げられる。
【０１６１】
多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との接着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋性基を架橋させて、接着力を高めることができる。
【０１６２】
〔３．３．セパレータが備える接着層〕
本発明のセパレータは、セパレータ基材上に、直接又は多孔膜等の任意の層を介して、接着層を備える。このようなセパレータは、例えば、セパレータ基材を基材として用いるか、又は、セパレータ基材及び任意の層を備える積層体を基材として用い、その基材上に上述した接着層の製造方法によって接着層を形成することにより、製造することができる。この際、接着層は、セパレータの片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
【０１６３】
［４．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のセパレータとして、上述した本発明のセパレータを備える。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータを備えるので、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れる。
【０１６４】
〔４．１．電極〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極として正極及び負極を備える。リチウムイオン二次電池においては、電極とセパレータ基材との間には接着層があり、この接着層に含まれる粒子状重合体が電解液中において接着性を発現することによって、電極とセパレータとは強力に接着される。
【０１６５】
また、一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及び負極をこの順に重ねて積層体を製造した後、この積層体を電池の外装に収納して製造する。ここで、セパレータとして従来の接着層を備えるものを用いた場合には、正極、セパレータ及び負極を重ねた時点でセパレータと正極及び負極とが接着される。そのため、仮に正極、セパレータ及び負極を重ねるときにズレが生じても、正極とセパレータ、又は負極とセパレータとが固着しているので、そのズレを解消することは難しかった。これに対し、本発明のセパレータが備える接着層は、膨潤していない状態では接着性が小さく、電解液に膨潤することにより大きな接着性を発現する。そのため、正極、セパレータ及び負極を重ねた時点ではセパレータと正極及び負極とは接着しないので、正極、セパレータ及び負極を重ねるときにズレが生じても、そのズレを容易に解消することができる。したがって、歩留まりを改善することができる。
【０１６６】
正極及び負極は、いずれも、通常、集電体及び電極活物質層を備える。すなわち、正極は集電体及び正極活物質層を備え、負極は集電体及び負極活物質層を備える。
【０１６７】
〔４．１．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１６９】
集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１７０】
〔４．１．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
【０１７１】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【０１７２】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１７３】
正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、高温サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ正極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
【０１７４】
正極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との接着性を向上させることができる。
【０１７５】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７６】
負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、高温サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１７７】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【０１７８】
負極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び接着性を示す負極を実現できる。
【０１７９】
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の接着性が向上し、電極の捲回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
【０１８０】
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、接着層用バインダーとして説明した重合体と同様の範囲から選択される重合体が挙げられる。
【０１８１】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１８３】
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、高温サイクル特性等の電池特性を改善できる。
【０１８５】
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との接着性を高めることができる。
【０１８６】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期高温サイクル特性を得ることができる。
【０１８７】
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１８８】
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１８９】
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用スラリーを用意し、この電極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
【０１９０】
〔４．２．電解液〕
電解液としては、粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
【０１９１】
支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９２】
電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル〜２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１９３】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９４】
また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
上述した電解液の中でも、粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体の膨潤度を制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。
【０１９６】
〔４．３．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【０１９８】
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１９９】
［評価方法］
〔１．電極と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、試験片を得た。この試験片を電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極（正極又は負極）の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。
【０２００】
〔２．耐ブロッキング性の評価方法〕
セパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍ、にそれぞれ正方形に切って試験片とする。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせられたセパレータ同士の接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で評価した。
Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。
Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。
Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングし剥がれない。
Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。
【０２０１】
〔３．高温サイクル特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
【０２０２】
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
【０２０３】
容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にて計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
【０２０４】
〔４．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。
【０２０５】
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ１を測定した。
【０２０６】
充放電を１０００サイクル繰り返す高温サイクル試験の前後でのセル体積変化率ΔＸを、ΔＸ（％）＝（Ｘ１−Ｘ０）／Ｘ０×１００にて計算した。このセル体積変化率ΔＸの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
【０２０７】
〔５．低温出力特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。
【０２０８】
〔６．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、コア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。
【０２０９】
このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
【０２１０】
この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
【０２１１】
〔７．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。
【０２１２】
〔８．粒子状重合体の体積平均粒子径の測定方法〕
粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
【０２１３】
〔９．コアシェル比率の測定方法〕
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。
その後、撮影された粒子状重合体の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で粒子状重合体のシェル部の平均厚みを測定した。
【０２１４】
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
【０２１５】
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、シェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
【０２１６】
そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を求めた。
【０２１７】
〔１０．粒子重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法〕
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
【０２１８】
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。
【０２１９】
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００          （１）
前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。
【０２２０】
［実施例１］
〔１−１．多孔膜用バインダーの製造〕
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用バインダーとして（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた（メタ）アクリル重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。
【０２２１】
〔１−２．多孔膜用スラリーの製造〕
非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製「ＡＫＰ−３０００」、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポッド状粒子）を用意した。
水溶性重合体として、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製「Ｄａｉｃｅｌ  １２２０」）を用いた。なお、水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであった。
【０２２２】
非導電性粒子１００部及び水溶性重合体１．５部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して、非導電性粒子を分散させた。さらに、多孔膜用バインダーとして前記の（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及び、ポリエチレングリコール型の界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、多孔膜用スラリーを製造した。
【０２２３】
〔１−３．粒子状重合体の製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７４．５部、メタクリル酸４部、エチレンジメタクリレート１部、及び、アクリルアミド０．５部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
【０２２４】
次いで、この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物として、スチレン１９．５部及びアクリルアミド０．５部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．４５μｍであった。得られた粒子状重合体について、上述した方法でコアシェル比率、及び、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。
【０２２５】
〔１−４．接着剤の製造〕
前記の粒子状重合体を含む水分散液を粒子状重合体の量で１００部、接着層用バインダーとして多孔膜用バインダーとして製造した前記（メタ）アクリル重合体の水分散液を（メタ）アクリル重合体の量で６部、並びに、水溶性重合体としてエーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製「Ｄａｉｃｅｌ  １２２０」）０．５部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、スラリー状の接着剤を得た。
【０２２６】
〔１−５．セパレータの製造〕
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記多孔膜用スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の両面に多孔膜を形成した。多孔膜の１層当たりの厚みは、３μｍであった。
次いで、各多孔膜の上に、前記のスラリー状の接着剤をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥した。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの接着層を多孔膜上に設けて、セパレータを得た。このセパレータは、接着層、多孔膜、セパレータ基材、多孔膜及び接着層を、この順に備えていた。
このセパレータについて、上述した方法で耐ブロッキング性の評価を行った。
【０２２７】
〔１−６．負極用の粒子状バインダーの製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
【０２２８】
〔１−７．負極用スラリーの製造〕
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の負極用の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当量で１．５部加え、イオン交換水を入れて最終固形分濃度を５２％に調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
【０２２９】
〔１−８．負極の製造〕
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【０２３０】
〔１−９．正極用スラリーの製造〕
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを調製した。
【０２３１】
〔１−１０．正極の製造〕
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、プレス後の正極を得た。
【０２３２】
〔１−１１．リチウムイオン二次電池の製造〕
プレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ２の正方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性、及び、低温出力特性を評価した。
【０２３３】
〔１−１２．ピール強度測定用のサンプルの製造〕
前記正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。前記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、前記セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレータを得た。
円形のセパレータの片面に正極又は負極を、電極活物質層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、正極又は負極とセパレータとを備える積層体を得た。
【０２３４】
こうして得られたサンプルを用いて、上述した方法で、電極と多孔膜とのピール強度を測定した。
【０２３５】
［実施例２］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７４．７５部に変更し、アクリルアミドの量を０．２５部に変更した。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を１９．７５部に変更し、アクリルアミドの量を０．２５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２３６】
［実施例３］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、アクリルアミドの量を２．５部に変更した。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を１７．５部に変更し、アクリルアミドの量を２．５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２３７】
［実施例４］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７４．９４部に変更し、アクリルアミドの量を０．０６部に変更した。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を１９．９４部に変更し、アクリルアミドの量を０．０６部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２３８】
［実施例５］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１部に変更し、アクリルアミドの量を４部に変更した。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を１６部に変更し、アクリルアミドの量を４部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２３９】
［実施例６］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７４部に変更し、アクリルアミドの量を１部に変更した。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を２０部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４０】
［実施例７］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を１９部に変更し、アクリルアミドの量を１部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４１】
［実施例８］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．３５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４２】
［実施例９］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７４．５部の代わりに、アクリロニトリル６４．５部及び２−エチルヘキシルアクリレート１０部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４３】
［実施例１０］
前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン１９．５部の代わりに、スチレン１０部とアクリロニトリル９．５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４４】
［実施例１１］
前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン１９．５部の代わりに、スチレン１８．５部とエチレンジメタクリレート１部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４５】
［実施例１２］
前記工程〔１−５〕において、接着剤の塗布量を変更することにより、接着層の１層当たりの厚みを０．５μｍに変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４６】
［実施例１３］
前記工程〔１−５〕において、接着剤の塗布量を変更することにより、接着層の１層当たりの厚みを４μｍに変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４７】
［実施例１４］
前記工程〔１−３〕において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４８】
［実施例１５］
前記工程〔１−３〕において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２４９】
［実施例１６］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をイオン交換水中に２重量％になるよう分散させ、ダブルリスクリファイナーを用いて数平均繊維長が５００ｎｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が５００ｎｍ以下となった処理液を高圧ホモジナイザー（エスエムテー社製「ＬＡＢ−１０００」）で１０００ｂａｒの条件で処理することにより、セルロース繊維の前駆体分散液を得た。この前駆体分散液を、遠心分離装置を用いて１００００ｒｐｍの条件で３０分処理することにより、約１０重量％まで濃縮して、セルロース繊維の分散液を得た。このセルロース繊維の分散液におけるセルロース繊維の数平均繊維長は５００ｎｍであった。
【０２５０】
前記工程〔１−４〕において、重量比で粒子状重合体／セルロース繊維＝９／１となるように、実施例１６で製造した前記のセルロース繊維の分散液を接着剤に添加した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５１】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（クレハ社製「＃９３０５」、濃度８％）を用意した。
前記工程〔１−５〕において、接着剤の代わりに前記のポリフッ化ビニリデンの溶液を用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５２】
［比較例２］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７４．５部、メタクリル酸４部、エチレンジメタクリレート１部、及び、アクリルアミド０．５部を組み合わせて用いる代わりに、メタクリル酸７０部、アクリロニトリル２５部、及び、メタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
また、前記工程〔１−３〕において、シェル部の製造に用いる単量体組成物を添加しなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５３】
［比較例３］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン９９．９部、メタクリル酸０．１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、ポリスチレン粒子を含む混合物を得た。このポリスチレン粒子を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、ポリスチレン粒子を含む混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した後、３０℃以下まで冷却して、所望のポリスチレン粒子を含む水分散液を得た。ポリスチレン粒子の体積平均粒子径は０．４５μｍであった。
【０２５４】
前記工程〔１−４〕において、粒子状重合体を含む水分散液の代わりに、比較例３で製造したポリスチレン粒子を含む水分散液を用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５５】
［比較例４］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７４．５部、メタクリル酸４部、エチレンジメタクリレート１部、及び、アクリルアミド０．５部を組み合わせて用いる代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を２０部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５６】
［比較例５］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７４．５部、メタクリル酸４部、エチレンジメタクリレート１部、及び、アクリルアミド０．５部を組み合わせて用いる代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を２０部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５７】
［比較例６］
前記工程〔１−３〕に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７４．５部、メタクリル酸４部、エチレンジメタクリレート１部、及び、アクリルアミド０．５部を組み合わせて用いる代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
また、前記工程〔１−３〕に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにアクリロニトリル２０部を用い、アクリルアミドを用いなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０２５８】
［結果］
実施例及び比較例の結果を、下記の表１〜表５に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＡＡｍ」：アクリルアミド
「ＡＮ」：アクリロニトリル
「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＰＶＤＦ」：ポリフッ化ビニリデン
「ＰＳＴ」：ポリスチレン
「Ｔｇ」：ガラス転移温度
「ＳＴ」：スチレン
「コアシェル比」：粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比
「ＭＶ」：体積平均粒子径
「ＢＡ」：ブチルアクリレート
「ＮＭＡ」：Ｎ−メチロールアクリルアミド
「ＣＭＣ」：カルボキシメチルセルロース
「被覆割合」：コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合
また、単量体の欄において、単量体の略称の隣の数値は、その略称が示す単量体の量を表す。
さらに、水溶性重合体の項において、水溶性重合体の略称の隣の数値は、その略称が示す水溶性重合体の量を表す。
【０２５９】
【表１】
2015088253.tif 000002
【０２６０】
【表２】
2015088253.tif 000003
【０２６１】
【表３】
2015088253.tif 000004
【０２６２】
【表４】
2015088253.tif 000005
【０２６３】
【表５】
2015088253.tif 000006
【０２６４】
［検討］
実施例及び比較例の結果から、本発明の接着剤は接着性に優れ、且つ、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることが確認された。特に、実施例において比較例よりもセル体積変化率ΔＸが大幅に小さくなっていることから、粒子状重合体がアミド単量体単位を含むことにより、充放電によるガスの発生を効果的に抑制できることが確認された。
また、実施例においては耐ブロッキング性として優れた結果が得られていることから、本発明の接着剤から得られる接着層は、電解液に膨潤していない状態では対ブロッキング性に優れること、及び、電解液に膨潤してはじめて高い接着性を発現することが確認された。