(57)【要約】【課題】重合末端が高変性率であり、タイヤトレッドにした場合、低転がり抵抗性に優れる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アニオン重合開始剤を用いて、重合転化率が９０％以上になるまで、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体をアニオン重合して、第１の重合組成物を得る工程（１）と、前記共役ジエン単量体Ａ及び前記芳香族ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部の共役ジエン単量体Ｂと、前記第１の重合組成物と、を混合し、重合して、第２の重合組成物を得る工程（２）と、分子中にエポキシ基と窒素とを含有する化合物及び／又は分子中にアルコキシシリル基と窒素とを含有する化合物と、前記第２の重合組成物と、を混合し、反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程（３）と、をこの順に有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン重合開始剤を用いて、重合転化率が９０％以上になるまで、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体をアニオン重合して、第１の重合組成物を得る工程（１）と、
前記共役ジエン単量体Ａ及び前記芳香族ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部の共役ジエン単量体Ｂと、前記第１の重合組成物と、を混合し、重合して、第２の重合組成物を得る工程（２）と、
分子中にエポキシ基と窒素とを含有する化合物及び／又は分子中にアルコキシシリル基と窒素とを含有する化合物と、前記第２の重合組成物と、を混合し、反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程（３）と、をこの順に有し、
前記工程（１）直前における、系中の不純物濃度Ｄｍｏｌ／Ｌと、前記アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｄ／Ｃ）が、０．２０以下であり、
前記共役ジエン単量体Ｂ中の不純物濃度Ｅｍｏｌ／Ｌと、前記工程（１）直前における前記アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｅ／Ｃ）が、０．０２０以下であり、
前記不純物が、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド、フェノール、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、４−ターシャリーブチルカテコール、トリエチルアミン、水、及び溶存酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１０００００〜２００００００である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン単量体Ａ及び前記共役ジエン単量体Ｂが、１，３−ブタジエンを含む、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ビニル単量体が、スチレンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
分子中にアルコキシシリル基と窒素を含有する前記化合物が、下記一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2015218284.tif 000028
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【化２】
2015218284.tif 000029
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ1は、各々独立して、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数であり、ｐは、０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｒは、１以上である。
【化３】
2015218284.tif 000030
前記一般式（ａ）において、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【化４】
2015218284.tif 000031
前記一般式（ｂ）において、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、及び３有機置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかである。
【化５】
2015218284.tif 000032
前記一般式（ｃ）において、Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは、０〜３の整数である。
【化６】
2015218284.tif 000033
前記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。
【化７】
2015218284.tif 000034
前記一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、Ｒ15は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【化８】
2015218284.tif 000035
前記一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ15及びＲ16は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【化９】
2015218284.tif 000036
前記一般式（６）において、Ａ2は、三級アミン、ピリジン、シアン、及びイミンの中からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数である。
【化１０】
2015218284.tif 000037
前記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及びＲ6の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜２の整数であり、ｆは１〜１０の整数である。
【化１１】
2015218284.tif 000038
前記一般式（８）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜２の整数である。
【請求項６】
前記エポキシ基と窒素を含有する化合物が、下記一般式（９）で表される化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
2015218284.tif 000039
（但し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０の炭化水素基又はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）
【請求項７】
前記工程（１）、前記工程（２）、及び前記工程（３）における反応温度が、９０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化要求が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められてきている。従来、タイヤトレッドの転がり抵抗（ヒステリシスロス）を低減する技術として、ゴム組成物のフィラーとしてシリカを用いる方法が知られている。
【０００３】
ヒステリシスロスを低減化する技術として、例えば、共役ジエン系重合体（ゴム状重合体）の重合活性末端をアルコキシシラン化合物などで変性した変性共役ジエン系重合体を用いることでシリカの分散を改良し、さらにはゴム状重合体の分子末端部をフィラーとの結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。このような重合活性末端を変性する手法においては、未変性成分を極力減らすことが重要であり、重合活性末端と変性剤との反応率、すなわち変性率を高める必要がある。
【０００４】
また、特許文献３には、共役ジエン又は、共役ジエン及び芳香族ビニルの共重合体の製造方法において、単量体又は単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に単量体をフィードすることで、高変性率を得る試みがなされている。
【０００５】
さらに、特許文献４には共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の共重合において低転がり抵抗性を実現するため、重合終盤に共役ジエン単量体を追添し、重合末端を共役ジエンとする試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】特許第４８６３５６６号
【特許文献４】特許公報平１−２９８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、有機金属化合物で処理した単量体又は単量体と炭化水素溶媒を重合に用いた場合は、得られる重合体末端に芳香族ビニル化合物からなるブロックが生成し、低転がり抵抗性が悪化する。また、通常の共役ジエン単量体を重合活性に配位させるだけでは、共役ジエン系単量体中に存在する、重合活性末端と失活反応を生じる不純物成分の存在により、十分な変性率を得ることができない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、重合末端が高変性率であり、タイヤトレッドにした場合、低転がり抵抗性に優れる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、不純物濃度を制御し、重合終盤に、所定の共役ジエン単量体を添加し、さらに変性剤と反応させることで、重合末端が高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
アニオン重合開始剤を用いて、重合転化率が９０％以上になるまで、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体をアニオン重合して、第１の重合組成物を得る工程（１）と、
前記共役ジエン単量体Ａ及び前記芳香族ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部の共役ジエン単量体Ｂと、前記第１の重合組成物と、を混合し、重合して、第２の重合組成物を得る工程（２）と、
分子中にエポキシ基と窒素とを含有する化合物及び／又は分子中にアルコキシシリル基と窒素とを含有する化合物と、前記第２の重合組成物と、を混合し、反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程（３）と、をこの順に有し、
前記工程（１）直前における、系中の不純物濃度Ｄｍｏｌ／Ｌと、前記アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｄ／Ｃ）が、０．２０以下であり、
前記共役ジエン単量体Ｂ中の不純物濃度Ｅｍｏｌ／Ｌと、前記工程（１）直前における前記アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｅ／Ｃ）が、０．０２０以下であり、
前記不純物が、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド、フェノール、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、４−ターシャリーブチルカテコール、トリエチルアミン、水、及び溶存酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１０００００〜２００００００である、前項〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記共役ジエン単量体Ａ及び前記共役ジエン単量体Ｂが、１，３−ブタジエンを含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記芳香族ビニル単量体が、スチレンを含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
分子中にアルコキシシリル基と窒素を含有する前記化合物が、下記一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2015218284.tif 000002
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【化２】
2015218284.tif 000003
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ1は、各々独立して、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数であり、ｐは、０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｒは、１以上である。
【化３】
2015218284.tif 000004
前記一般式（ａ）において、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【化４】
2015218284.tif 000005
前記一般式（ｂ）において、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、及び３有機置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかである。
【化５】
2015218284.tif 000006
前記一般式（ｃ）において、Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは、０〜３の整数である。
【化６】
2015218284.tif 000007
前記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。
【化７】
2015218284.tif 000008
前記一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、Ｒ15は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【化８】
2015218284.tif 000009
前記一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ15及びＲ16は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【化９】
2015218284.tif 000010
前記一般式（６）において、Ａ2は、三級アミン、ピリジン、シアン、及びイミンの中からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数である。
【化１０】
2015218284.tif 000011
前記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及びＲ6の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜２の整数であり、ｆは１〜１０の整数である。
【化１１】
2015218284.tif 000012
前記一般式（８）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜２の整数である。
〔６〕
前記エポキシ基と窒素を含有する化合物が、下記一般式（９）で表される化合物を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
2015218284.tif 000013
（但し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０の炭化水素基又はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）
〔７〕
前記工程（１）、前記工程（２）、及び前記工程（３）における反応温度が、９０℃以下である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、重合末端が高変性率であり、タイヤトレッドにした場合、低転がり抵抗性に優れる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について具体的に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
アニオン重合開始剤を用いて、重合転化率が９０％以上になるまで、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体をアニオン重合して、第１の重合組成物を得る工程（１）と、
共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部の共役ジエン単量体Ｂと、第１の重合組成物と、を混合し、重合して、第２の重合組成物を得る工程（２）と、
分子中にエポキシ基と窒素とを含有する化合物及び／又は分子中にアルコキシシリル基と窒素とを含有する化合物と、第２の重合組成物と、を混合し、反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程（３）と、をこの順に有し、
工程（１）直前において、系中の、不純物濃度Ｄｍｏｌ／Ｌと、アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｄ／Ｃ）が、０．２０以下であり、
共役ジエン単量体Ｂ中の不純物濃度Ｅｍｏｌ／Ｌと、前記工程（１）直前におけるアニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｅ／Ｃ）が、０．０２０以下であり、
不純物が、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド、フェノール、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、４−ターシャリーブチルカテコール、トリエチルアミン、水、及び溶存酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【００１４】
〔工程（１）〕
工程（１）は、アニオン重合開始剤を用いて、重合転化率が９０％以上になるまで、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体をアニオン重合して、第１の重合組成物を得る工程である。工程（１）及び工程（２）において、重合は、回分式、又は１個の反応器若しくは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式により行うことが好ましい。
【００１５】
工程（１）における反応温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、反応器出口での高重合転化率を達成するという観点から、５０℃以上が好ましく、重合終了後の活性末端へ変性反応量を充分に確保する観点から１２０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、６０℃〜９５℃の範囲であり、さらに好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れ、さらには単量体及び溶媒のフィード温度を調節し、単量体濃度を制御し、反応器外部からの冷却や加熱を行うことによって制御できる。
【００１６】
（アニオン重合開始剤）
アニオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。それらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。アニオン重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（共役ジエン単量体）
共役ジエン単量体Ａ及び後述する工程（２）で用いる共役ジエン単量体Ｂとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、入手の容易さから１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（芳香族ビニル単量体）
また、芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（極性化合物）
共役ジエン系重合体を製造する際、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、また重合速度の改善等の目的で、下記の極性化合物を添加することが好ましい。
【００２０】
極性化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
極性化合物の使用量は、得られる変性共役ジエン系重合体組成物の目的等と効果の程度に応じて選択されるが、アニオン重合開始剤中のリチウム１モルに対して、好ましくは０．００５〜１００モルである。
【００２２】
（重合溶剤）
工程（１）及び工程（２）において、重合は所定の重合溶剤中で行うことが好ましい。重合溶剤としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２３】
工程（１）において、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の重合転化率は、９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の重合転化率が９０％以上であることにより、工程（３）における変性反応効率がより向上する。共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の重合転化率の上限は、変性率低下抑制の観点から、好ましくは９８％以下である。「重合転化率」とは、系内の各単量体の各転化率に、各単量体の仕込み重量比率を乗した値の総和をいう。また、各単量体の各転化率は後述する実施例に記載の方法でガスクロマトグラフィーにより、未反応の単量体成分を定量することで求めることができる。
【００２４】
なお、工程（２）において、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の重合転化率が９０％未満の状態で共役ジエン単量体を混合し、重合すると、重合末端に芳香族ビニル単量体のブロック重合体が生成し、リビングポリマーの熱失活が生じやすくなる。そのため、工程（３）における変性剤との反応において、十分な変性率が得られない。
【００２５】
また、重合形態は、バッチ式でも連続式でもよい。連続式の場合は、共役ジエン系単量体Ｂを添加する位置で重合体の転化率を測定し、その値を重合転化率とする。
【００２６】
〔工程（２）〕
工程（２）は、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部の共役ジエン単量体Ｂと、第１の重合組成物と、を混合し、重合して、第２の重合組成物を得る工程である。共役ジエン単量体Ｂを、重合系内に連続的又は断続的に添加して、さらに重合が行なうことにより、重合末端部に芳香族ビニル単量体からなるブロックが形成されず、かつ、重合最終末端に共役ジエン単量体が配位し、工程（３）において高変性率を得ることが可能となる。
【００２７】
共役ジエン単量体Ｂの添加量は、１〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部であり、より好ましくは７〜１０質量部である。共役ジエン単量体Ｂの添加量が１質量部未満であると、リビングポリマー末端に充分に共役ジエン単量体が配位せず、熱失活の生じやすい芳香族ビニル末端が多く残り、十分な変性率が得られない。また、添加する共役ジエン単量体Ｂの添加量が２０質量部を越えると、芳香族ビニル単量体のランダム性が悪くなり、ポリマー鎖中に芳香族ビニルのブロックが生成し、低転がり抵抗性が悪化する。
【００２８】
工程（２）における反応温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、生産性の観点から０℃以上が好ましく、重合終了後の活性末端へ変性反応量を充分に確保する観点から１２０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃の範囲である。重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れ、さらには単量体及び溶媒のフィード温度を調節し、単量体濃度を制御し、反応器外部からの冷却や加熱を行うことによって制御できる。
【００２９】
〔工程（３）〕
工程（３）は、分子中にエポキシ基と窒素とを含有する化合物及び／又は分子中にアルコキシシリル基と窒素とを含有する化合物（以下、まとめて「変性剤」ともいう。）と、第２の重合組成物と、を混合し、反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程である。このような変性剤を用いることにより、シリカとの相互作用による転がり抵抗をより低減することができる。変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００３０】
工程（３）における反応温度は、低粘度化に対する十分な混合性を確保するため、４０℃以上が好ましく、リビング末端の熱失活を抑制するという観点から１２０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、５０℃〜９５℃の範囲であり、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲であり、さらに好ましくは６０℃〜８０℃の範囲である。反応温度は、反応器外部から加熱や冷却を行うことで調節できる。
【００３１】
（分子中にアルコキシシリル基と窒素を含有する化合物）
分子中にアルコキシシリル基と窒素を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。このような化合物を含むことにより、シリカとの相互作用による転がり抵抗がより低減する傾向にある。
【００３２】
【化１３】
2015218284.tif 000014
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００３５】
【化１４】
2015218284.tif 000015
上記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ1は、各々独立して、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数であり、ｐは、０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｒは、１以上である。
【化１５】
2015218284.tif 000016
上記一般式（ａ）において、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【化１６】
2015218284.tif 000017
上記一般式（ｂ）において、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、及び３有機置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかである。
【化１７】
2015218284.tif 000018
上記一般式（ｃ）において、Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは、０〜３の整数である。
【００３６】
上記一般式（２）中のＡ1が、上記一般式（ａ）の化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（２）中のＡ1が、上記一般式（ｂ）の化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）Ｎ−トリメチルシリルアミン化合物等が挙げられる。
【００３８】
さらに、上記一般式（２）中のＡ1が、上記一般式（ｃ）の化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、ｍ及びｎが３であるものが好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミンが好ましい。
【００４０】
【化１８】
2015218284.tif 000019
上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。
【００４１】
上記一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］  −Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］  −Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ’−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ’−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンが挙げられる。
【化１９】
2015218284.tif 000020
上記一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、Ｒ15は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４３】
上記一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく用いられ、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。
【００４５】
【化２０】
2015218284.tif 000021
上記一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ15及びＲ16は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４６】
上記一般式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましい。
【００４８】
【化２１】
2015218284.tif 000022
上記一般式（６）において、Ａ2は、三級アミン、ピリジン、シアン、及びイミンの中からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４９】
上記一般式（６）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル］トリエトキシシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［３−（ジブチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、  ［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応する、トリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、３−シアノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５１】
【化２２】
2015218284.tif 000023
上記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及びＲ6の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜２の整数であり、ｆは１〜１０の整数である。
【００５２】
上記一般式（７）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応する、トリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化２３】
2015218284.tif 000024
上記一般式（８）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜２の整数である。
【００５４】
上記一般式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン及びこれらのジエトキシシリル化合物に対応する、ジメトキシシリル化合物、メチルエトキシシリル化合物、エチルエトキシシリル化合物、メチルメトキシシリル化合物、エチルメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００５５】
（分子中にエポキシ基と窒素を含有する化合物）
分子中にエポキシ基と窒素を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、分子中にエポキシ基と窒素を含有する化合物は、下記一般式（９）で表される化合物を含むことが好ましい。このような化合物を含むことにより、シリカとの相互作用による転がり抵抗がより低減する傾向にある。
【化２４】
2015218284.tif 000025
（但し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０の炭化水素基又はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）
【００５７】
上記一般式（９）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルオルソトルイジン等のジグリシジルアミノ化合物が挙げられる。
【００５８】
〔不純物〕
工程（１）前において、系中の、不純物濃度Ｄｍｏｌ／Ｌと、アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｄ／Ｃ）は、０．２０以下であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。比（Ｄ／Ｃ）が０．２０以下であることにより、工程（３）における変性率がより向上する傾向にある。また、比（Ｄ／Ｃ）の下限は、特に限定されないが、０．００１以上が好ましい。比（Ｄ／Ｃ）は、共役ジエン単量体Ａ、芳香族ビニル単量体、アニオン重合開始剤、必要に応じて用いる溶媒等の成分を、水洗設備、水素添加設備、蒸留塔、デシカントドライヤー等の公知の方法で精製する精製工程を経ることにより、制御することができる。
【００５９】
共役ジエン単量体Ｂ中の不純物濃度Ｅｍｏｌ／Ｌと、工程（１）における重合開始前のアニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌと、の比（Ｅ／Ｃ）は、０．０２０以下であり、好ましくは０．０１５以下であり、より好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である。比（Ｅ／Ｃ）が０．０２０以下であることにより、工程（３）における変性率がより向上する傾向にある。また、比（Ｅ／Ｃ）の下限は、特に限定されないが、０．０００１以上が好ましい。比（Ｅ／Ｃ）は、共役ジエン単量体Ｂを、水洗設備、水素添加設備、蒸留塔、デシカントドライヤー等の公知の方法で精製する精製工程を経ることにより、制御することができる。
【００６０】
ここで、工程（１）前の系中の不純物濃度Ｄｍｏｌ／Ｌとは、工程（１）における重合開始前のリアクター内の不純物量（ｍｏｌ）をリアクター内に存在する溶媒及びすべての単量体の総体積（Ｌ）で除したものである。
【００６１】
また、アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌとは、工程（１）において重合開始前のリアクター中に存在しているアニオン重合開始剤量（ｍｏｌ）をリアクター内に存在する溶媒及びすべての単量体の総体積（Ｌ）で除したものである。
【００６２】
さらに、共役ジエン単量体Ｂ中の不純物濃度Ｅｍｏｌ／Ｌとは、工程（２）において、添加する共役ジエン単量体Ｂ中の不純物量をリアクター内に存在する溶媒及びすべての単量体の総体積（Ｌ）で除したものである。
【００６３】
また、不純物としては、特に限定されないが、例えば、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド、フェノール、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、４−ターシャリーブチルカテコール、トリエチルアミン、水、及び溶存酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【００６４】
これら不純物の濃度は、後述する実施例に記載の方法で、それぞれの不純物ごとに、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、カールフィッシャー水分計、有機溶剤用溶存酸素濃度計などを用いて定量することができる。
【００６５】
アニオン重合開始剤濃度Ｃｍｏｌ／Ｌは、後述する実施例に記載の滴定によって求めることができる。
【００６６】
工程（１）、工程（２）、及び工程（３）における反応温度は、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。反応温度が９０℃以下であることにより、変性率がより向上する傾向にある。また、反応温度の下限は、特に限定されないが、７０℃以上が好ましい。
【００６７】
〔共役ジエン系重合体〕
工程（２）により得られる第２の重合組成物は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とが共重合した共役ジエン系重合体を含む。共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とがランダムに共重合したブロックと、共役ジエン単量体を主体とするブロックとを有する。「共役ジエン単量体を主体とする共役ジエン単量体を」とは、該当ブロック中、８０質量％以上が、共役ジエン単量体であるブロックをいう。
【００６８】
（結合共役ジエン量）
共役ジエン系重合体の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００６９】
（結合芳香族ビニル量）
また、共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、好ましくは１〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００７０】
〔変性共役ジエン系重合体〕
変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を、変性剤で変性したものである。
【００７１】
（重量平均分子量）
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、高加工性、高省燃費性の観点から、好ましくは１０００００〜２００００００であり、より好ましくは３０００００〜１５０００００であり、さらに好ましくは５０００００〜１３０００００である。重量平均分子量は後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００７２】
（変性率）
変性共役ジエン系重合体の変性率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。変性率が７０％以上であることにより、低転がり抵抗性がより低減する傾向にある。なお、変性率の上限は、特に限定されないが、１００％が好ましい。変性率は実施例に記載の方法により測定することができる。変性率は、工程（３）における変性剤と変性共役ジエン系重合体の混合比率を制御することにより調整することができる。
【００７３】
（ミクロ構造）
変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体のランダム性については、ゴム状重合体がブタジエン−スチレン共重合体である場合、田中らの方法として知られているオゾン分解による方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））を適用し、当該で、ブタジエン−スチレン共重合体を分解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりスチレン鎖分布を分析することで評価することができる。具体的に、十分にランダムであることの判断基準として、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレン（スチレン単鎖）が、全結合スチレン量に対し４０質量％以上であり、スチレン単位の連鎖が８以上のスチレン（スチレン長鎖）が全結合スチレン量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
本実施形態の変性ジエン系重合体は、単独、あるいは他のジエン系ゴム例えば天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、他のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などとブレンドし、さらに通常のゴム用配合剤、例えばカーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、加硫酸剤などを配合し、タイヤ用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【００７６】
（１）不純物濃度（Ｄｍｏｌ／Ｌ）及び不純物濃度（Ｅｍｏｌ／Ｌ）
不純物濃度（Ｄｍｏｌ／Ｌ）及び不純物濃度（Ｅｍｏｌ／Ｌ）は、不純物の種類ごとに下記方法により測定した。
【００７７】
フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド、フェノール、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、及びトリエチルアミンは、ガスクロマトグラフィー（アジレント社製、ガスクロマトグラフィー：ＧＣ７８９０Ａ）により、予め作成した検量線を用いることで定量した。
【００７８】
水は、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製、水分測定装置：ＣＡ２００）により定量した。
【００７９】
４−ターシャリーブチルカテコールは、液体クロマトグラフィー（アジレント社製、液体クロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２９０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ）により予め作成した検量線を用いることで定量した。
【００８０】
溶存酸素は、有機溶剤用溶存酸素濃度計（ハック・ウルトラ社製、防爆型ポータブル酸素濃度計）により定量した。
【００８１】
（２）アニオン重合開始剤濃度（Ｃｍｏｌ／Ｌ）
アニオン重合開始剤濃度は、比色滴定により測定した。具体的には、予め一定量のメタノールを添加したノルマルヘキサン溶液に、指示薬としてＮ−ベンジリデン−ベンジルアミンを添加し、アニオン重合開始剤で滴定した。
【００８２】
（３）転化率
各単量体の転化率は、ガスクロマトグラフィー（アジレント社製、ガスクロマトグラフィー：ＧＣ７８９０Ａ）により、予め作成した検量線を用いることで定量した。得られたブタジエン（共役ジエン単量体Ａ）の転化率をＡ％、スチレンの転化率をＢ％とし、ブタジエン（共役ジエン単量体Ａ）の質量をＣ、スチレンの質量をＤとした場合、共役ジエン単量体Ａ及び芳香族ビニル単量体の重合転化率は、［Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）］×Ａ％＋［Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）］×Ｂ％で表すことができる。
【００８３】
（４）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラムのＧＰＣの両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。具体的には、試料及び標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００８４】
・試料溶液の調製：
変性共役ジエン系重合体試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン（内部標準）５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
【００８５】
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈを接続して使用した。
【００８６】
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを接続して使用し、その前段にガードカラムとしてＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎを接続して使用した。
【００８７】
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ここで、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００８８】
（５）スチレンのランダム性（スチレン単鎖率及びスチレン長鎖率）
スチレン単位が１個のスチレン単鎖及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長鎖の含有率は、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって全結合スチレン量に対する質量％として分析して求めた。
【００８９】
（６）重量平均分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用して、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈを接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００９０】
［実施例１］
内容積１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度制御用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
【００９１】
１，３−ブタジエンを１３．７ｇ／分、スチレンを８．５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１２５．６ｇ／分の条件で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給した。供給物中の不純物濃度を測定し、その総量をリアクター内に存在する溶媒及びすべての単量体の総容積で除した値Ｄは０．００２２ｍｏｌ／Ｌであった。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０３０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２７５ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し連続的に重合を継続させた。ここで、ｎ−ブチルリチウムの系内での濃度Ｃは０．０１２２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｄ／Ｃは０．１８であった。また、反応器出口における重合体溶液の温度が８５℃となるように温度を制御した。この際、反応器頂部での重合転化率は、９５％であった。
【００９２】
その後、反応器頂部より１，３−ブタジエンを１．８ｇ／分でリアクター内に供給することで連続的に重合反応を継続させた。ここで、頂部より供給した１，３−ブタジエン中の不純物濃度を測定し、その総量をリアクター内に存在する溶媒及びすべての単量体の総容積で除した値Ｅは０．０００２２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｅ／Ｃは０．０１８であった。また、反応器出口における重合体溶液の温度が８５℃となるように温度を制御した。１基目の反応器頂部から流出したポリマー溶液は、配管を通して２基目の反応器底部に供給した。
【００９３】
２基目の反応器内部の重合体溶液の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０６９ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。２基目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させた。その後、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように添加し、ドラムドライヤーで溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。
【００９４】
試料Ａを分析した結果、変性率は７７％、スチレン単鎖率は５４％、スチレン長鎖率は３％であった。試料Ａの分析結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２］
溶媒及び単量体を反応器に供給する前に、５Ｌのデシカントドライヤーに通液させることで、純度の高い溶媒及び、単量体を得、それらを反応器に供給した。純度の高い溶媒及び単量体を用いた結果、不純物濃度Ｄが０．００１６ｍｏｌ／Ｌであり、Ｅが０．０００１６ｍｏｌ／Ｌであること以外は実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．１３であり、Ｅ／Ｃは０．０１３である。また、重合転化率は９５％であり、変性率は８０％であった。スチレン単鎖率は５３％、スチレン長鎖率は３％であった。試料Ｂの分析結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例３］
単量体をそれぞれ、金属触媒を用いた水素添加設備に通液させ、純度を上げ、更に、
溶媒及び単量体を反応器に供給する前に、５Ｌのデシカントドライヤーに通液させることで、純度の高い溶媒及び、単量体を得、それらを反応器に供給した。より純度の高い溶媒及び単量体を用いた結果、不純物濃度Ｄが０．０００６ｍｏｌ／Ｌであり、Ｅが０．００００６ｍｏｌ／Ｌであること以外は実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．０５であり、Ｅ／Ｃは０．００５である。また、重合転化率は９５％であり、変性率は８４％であった。スチレン単鎖率は５５％、スチレン長鎖率は２％であった。試料Ｃの分析結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例４］
１基目底部からの１，３−ブタジエンの供給量を１５．１ｇ／分、１基目頂部からの供給量を０．４ｇ／分にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。重合転化率は９５％であり、変性率は７７％であった。スチレン単鎖率は５０％、スチレン長鎖率は４％であった。試料Ｄの分析結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例５］
１基目底部からの１，３−ブタジエンの供給量を１２．２ｇ／分、１基目頂部からの供給量を３．３ｇ／分にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。重合転化率は９５％であり、変性率は８０％であった。スチレン単鎖率は５１％、スチレン長鎖率は４％であった。試料Ｅの分析結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例６］
反応器内部の重合体溶液の温度を７５℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。重合転化率は９１％であり、変性率は８３％であった。スチレン単鎖率は５３％、スチレン長鎖率は３％であった。試料Ｆの分析結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例７］
変性剤として、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりに、テトラグリシジルメタキシレンジアミンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。重合転化率は９５％であり、変性率は８１％であった。スチレン単鎖率は５３％、スチレン長鎖率は２％であった。試料Ｇの分析結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例８］
内容積１３Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、撹拌機及び温度制御用のジャケットを有するオートクレーブを重合反応器とし、１，３−ブタジエンを４１０ｇ、スチレンを２５５ｇ、ｎ−ヘキサンを３７６８ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．９ｇ反応器へ入れ、反応器内の温度を５５℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．５ｍｍｏｌを反応器に供給した。ここで、ｎ−ブチルリチウムの系内での濃度Ｃは０．０１２２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｄ／Ｃは０．１３であった。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、反応器内の温度は８３℃に達した。その際の反応器内の重合転化率は９４％であった。
【０１０２】
さらに、１，３−ブタジエン５５ｇをリアクター内に供給することで重合反応を継続させた。ここで、Ｅは０．０００１６ｍｏｌ／Ｌであり、Ｅ／Ｃは０．０１３であった。最終的な反応器内の温度は８５℃に達した。
【０１０３】
重合反応終了後、反応器に２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン２．０７ｍｍｏｌを添加して、８５℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。その後、重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加し、変性反応を終了させ、ドラムドライヤーで溶剤を除去することにより変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。変性率は８８％であった。スチレン単鎖率は６０％、スチレン長鎖率は１％であった。試料Ｈの分析結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
純度の低い溶媒及び単量体を用いた結果、不純物濃度Ｄが０．００３７ｍｏｌ／Ｌであり、Ｅが０．０００３７ｍｏｌ／Ｌであること以外は実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．３であり、Ｅ／Ｃは０．０３である。また、重合転化率は９４％であり、変性率は６２％であった。スチレン単鎖率は４９％、スチレン長鎖率は４％であった。試料Ｊの分析結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例２］
１基目底部からの１，３−ブタジエンの供給量を１５．３８ｇ／分、１基目頂部からの供給量を０．１２ｇ／分にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．１３であり、Ｅ／Ｃは０．０１３である。また、重合転化率は９４％であり、変性率は７０％であった。スチレン単鎖率は４５％、スチレン長鎖率は７％であった。試料Ｋの分析結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例３］
１基目底部からの１，３−ブタジエンの供給量を１０．５ｇ／分、１基目頂部からの供給量を５．０ｇ／分にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．１３であり、Ｅ／Ｃは０．０１３である。また、重合転化率は９４％であり、変性率は８０％であった。スチレン単鎖率は４８％、スチレン長鎖率は６％であった。試料Ｌの分析結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例９］
反応器内部の重合体溶液の温度を９７℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．１３であり、Ｅ／Ｃは０．０１３である。また、重合転化率は９９％であり、変性率は７４％であった。スチレン単鎖率は５３％、スチレン長鎖率は２％であった。試料Ｉの分析結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
反応器内部の重合体溶液の温度を６７℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｍ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．１３であり、Ｅ／Ｃは０．０１３である。また、重合転化率は８３％であり、変性率は８５％であった。スチレン単鎖率は４７％、スチレン長鎖率は７％であった。試料Ｍの分析結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例５］
純度の低い溶媒及び単量体を用いた結果、不純物濃度Ｄが０．００３７ｍｏｌ／Ｌであり、Ｅが０．０００３７ｍｏｌ／Ｌであること以外は実施例７と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｎ）を得た。なお、ここでのＤ／Ｃは０．３であり、Ｅ／Ｃは０．０３である。また、重合転化率は９４％であり、変性率は６３％であった。スチレン単鎖率は４８％、スチレン長鎖率は４％であった。試料Ｎの分析結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2015218284.tif 000026
※Ｉ  ：２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
※ＩＩ：テトラグリシジルメタキシレンジアミン
【０１１１】
［実施例１０〜１８及び比較例６〜１０］
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｎ）を原料ゴムとして、以下に示す条件で下記成分と混練してゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｋ）                        ：１３７．５質量部
シリカ（エボニック  デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３）  ：  ７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：  ５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、Ｓｉ７５）    ：    ６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）
：    ４．５質量部
亜鉛華                                                      ：    ２．５質量部
ステアリン酸                                                ：    １．５質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
：    ２．０質量部
硫黄                                                        ：    ２．２質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）
：    １．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                          ：    ２．０質量部
合計                                                        ：２３９．９質量部
【０１１２】
ニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、原料ゴム（試料Ａ〜Ｎ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、ロータの回転数を操作することで、密閉混合機の温度を制御し、１５５〜１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。
【０１１３】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を表２に示す。
【０１１４】
ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）ウェットグリップ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。      
【０１１５】
（２）省燃費性
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。値が大きいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０１１６】
【表２】
2015218284.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、末端変性率の極めて高い共役ジエン系重合体を得ることができるため、低転がり抵抗性、高ウェットグリップ性が両立されたタイヤトレッド用ゴムとしての利用が可能となる。