(57)【要約】【課題】耐久性及び発光効率に優れ、かつ基板のカールによる表示性能の低下が抑制された有機電界発光装置を提供すること。【解決手段】第一の粒子とバインダーとを含有する第一の光学層、フレキシブル基板、バリア層、第二の粒子とバインダーとを含有する第二の光学層、第一電極、有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有し、第一の粒子及び第二の粒子は有機物からなる粒子であり、第一の粒子の平均粒径が第二の粒子の平均粒径よりも大きい、有機電界発光装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の粒子とバインダーとを含有する第一の光学層、フレキシブル基板、バリア層、第二の粒子とバインダーとを含有する第二の光学層、第一電極、有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有し、
前記第一の粒子及び前記第二の粒子は有機物からなる粒子であり、
前記第一の粒子の平均粒径が、前記第二の粒子の平均粒径よりも大きい、
有機電界発光装置。
【請求項２】
第一の粒子の平均粒径と第二の粒子の平均粒径との比（第一の粒子の平均粒径／第二の粒子の平均粒径）が１０以上１００以下である請求項１に記載の有機電界発光装置。
【請求項３】
第一の光学層の平均膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の有機電界発光装置。
【請求項４】
第二の光学層の平均膜厚が１μｍ以上６μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項５】
第一の光学層における第一の粒子の含有率が３０〜８０体積％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項６】
第二の光学層における第二の粒子の含有率が３０〜８０体積％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項７】
第一の光学層が、更に、第一の粒子との屈折率差が０．３以上１．５以下の屈折率を有する粒子を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項８】
第二の光学層が、更に、第二の粒子との屈折率差が０．３以上１．５以下の屈折率を有する粒子を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項９】
第二の光学層と第一電極の間に平坦化層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項１０】
バリア層が、有機材料からなる有機層と無機材料からなる無機層とを積層した多層構造を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光装置は、基板上に陽極及び陰極からなる一対の電極と、上記一対の電極の間に、発光層を含む有機層を有する自発光型の発光装置であり、種々の用途への適用が期待されている。
有機電界発光装置では、発光層で発生した光の取り出し効率を向上させるために、光を散乱させる機能を有する光拡散層を設けたり、水蒸気や酸素等のガスの侵入を防ぐバリア層を設けたりすることが知られている。
また、有機電界発装置は、軽量化、薄層化が可能であるとの利点に加え、樹脂フィルムなどのフレキシブルな基板を用いることで、これまで実現できなかった形状の照明などを実現できる可能性を有している。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、微粒子を含有する微粒子層、ＰＥＴ基板、バリア層、第一電極（ＩＴＯ）、発光層、及び第二電極（Ａｌ）をこの順に有する有機電界発光装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しなしながら、フレキシブルな基板を用い、基板上にバリア層を形成した基材に、ＩＴＯなどの透光性電極をパターニングする際に、現像液やエッチャント、剥離剤がしみ込み、バリア層内の無機層や有機層を溶解してバリア性能を低下させる場合がある。バリア性能が低下すると有機電界発光装置の耐久性が低下する。また、フレキシブル基板は熱などで膨張や収縮するため、フレキシブル基板上に異なる熱膨張係数を有する層が積層されると、その膨張率の差によりにカールが発生して有機電界発光装置の表示性能が低下することがある。
【０００６】
本発明は、耐久性及び発光効率に優れ、かつ基板のカールによる表示性能の低下が抑制された有機電界発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、フレキシブル基板の両面に有機物からなる粒子を含有する光学層を設け、かつフレキシブル基板に対してバリア層を有する側の光学層に含まれる有機物からなる粒子の平均粒径よりも、バリア層とは反対側の光学層に含まれる有機物からなる粒子の平均粒径を大きくすることで、ＩＴＯなどの透光性電極をパターニングする際の現像液やエッチャント、剥離剤の浸入を防ぎ、バリア性能の低下を抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
［１］
第一の粒子とバインダーとを含有する第一の光学層、フレキシブル基板、バリア層、第二の粒子とバインダーとを含有する第二の光学層、第一電極、有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有し、
上記第一の粒子及び上記第二の粒子は有機物からなる粒子であり、
上記第一の粒子の平均粒径が、上記第二の粒子の平均粒径よりも大きい、
有機電界発光装置。
［２］
第一の粒子の平均粒径と第二の粒子の平均粒径との比（第一の粒子の平均粒径／第二の粒子の平均粒径）が１０以上１００以下である［１］に記載の有機電界発光装置。
［３］
第一の光学層の平均膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である［１］又は［２］に記載の有機電界発光装置。
［４］
第二の光学層の平均膜厚が１μｍ以上６μｍ以下である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［５］
第一の光学層における第一の粒子の含有率が３０〜８０体積％である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［６］
第二の光学層における第二の粒子の含有率が３０〜８０体積％である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［７］
第一の光学層が、更に、第一の粒子との屈折率差が０．３以上１．５以下の屈折率を有する粒子を含有する［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［８］
第二の光学層が、更に、第二の粒子との屈折率差が０．３以上１．５以下の屈折率を有する粒子を含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［９］
第二の光学層と第一電極の間に平坦化層を有する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［１０］
バリア層が、有機材料からなる有機層と無機材料からなる無機層とを積層した多層構造を有する［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性及び発光効率に優れ、かつ基板のカールによる表示性能の低下が抑制された有機電界発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機電界発光装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機電界発光装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［有機電界発光装置］
本発明の有機電界発光装置は、第一の粒子とバインダーとを含有する第一の光学層、フレキシブル基板、バリア層、第二の粒子とバインダーとを含有する第二の光学層、第一電極、有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有し、第一の粒子及び第二の粒子は有機物からなる粒子であり、第一の粒子の平均粒径が第二の粒子の平均粒径よりも大きい、有機電界発光装置である。
【００１２】
図１に本発明の有機電界発光装置の一例の断面を表す模式図を示した。図１に記載された有機電界発光装置１００は、第一の粒子５とバインダーとを含有する第一の光学層２、フレキシブル基板１、バリア層３、第二の粒子６とバインダーとを含有する第二の光学層４、第一電極１１、有機発光層を含む有機層１２、及び第二電極１３をこの順に有する。
本発明においては、第一の光学層及び第二の光学層がそれぞれ第一の粒子及び第二の粒子を含み、第一の粒子の平均粒径が第二の粒子の平均粒径よりも大きい。これによって、電極形成時の現像液やエッチャント、剥離液の浸入を防ぐことができる。光学層はバインダーと共に粒子を混合することでバインダー形成用化合物（モノマー）の未重合領域が減少し浸入し得る液に対してより強固な膜となる。ここで、上記の液浸入はバリア層側よりもフレキシブル基板側からの方が起こりやすいので、第一の光学層の粒子を大きく、第二の光学層の粒子を小さくすることで、第一の光学層において未重合部が減少し強固な膜となる。また、第二の光学層は、電極を形成する側であるため、第二の粒子の平均粒径が大きすぎると、電極を形成しにくくなる。これに対して、第一の光学層に含有される第一の粒子の平均粒径は大きくすることができ、バインダー形成用化合物の未重合領域を更に少なくすることができる。
光学層の表面が凹凸形状を有する場合は発光層で発生した光の全反射が抑制されるため、発光効率が向上する。光学層において、バインダーと粒子の屈折率が異なる場合には光の散乱が起こり、屈折率界面に入射する光線角度が変化し、更に全反射が抑制されて、発光効率が向上する。
また、本発明の有機電界発光装置は、フレキシブル基板の両側に光学層を有するため、片面にのみ光学層を有する場合に対してカールを抑制でき、かつ光学層を含む有機電界発光装置用基板をロール・ツー・ロールで作製した場合に、貼り付きが抑制されるため好ましい。
【００１３】
＜第一の光学層＞
第一の光学層は第一の粒子とバインダーとを含有する。
第一の光学層は、層に入射した光を拡散させる機能を有する光拡散層であることが好ましい。
【００１４】
（バインダー）
第一の光学層に含まれるバインダーは、有機樹脂を含有してなることが好ましい。
有機樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）熱可塑性樹脂、（２）反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、又は（３）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせから得られるポリマー、などが挙げられる。生産性の観点からは、（３）のバインダー前駆体（硬化性化合物であって、好ましくは後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせから得られるポリマーであることが好ましい。すなわち、第一の光学層の有機樹脂を含有するバインダーは、硬化性化合物と重合開始剤とを含む組成物を硬化したものであることが好ましい。
【００１５】
（１）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビニル−酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂が好ましく、フルオレン構造を有するアクリル又はメタクリルから誘導されるポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂がより好ましく、フルオレン構造を有するポリアクリル樹脂が特に好ましい。
【００１６】
（２）反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ
反応性硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。
熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。
上記電離放射線硬化型樹脂には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性不飽和基｛（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等｝及び／又はカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等）の官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらの反応性硬化性樹脂に必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊行）記載の化合物が挙げられる。
【００１８】
（３）バインダー前駆体と重合開始剤との組み合わせから得られるポリマー
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である上記（３）の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
【００１９】
バインダーの前駆体である光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性官能基、及びカチオン重合性官能基のいずれでもよい。
【００２０】
ラジカル重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が特に好ましく、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが特に好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち２量体、３量体及びオリゴマー）又はそれらの混合物、及びそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００２２】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が特に好ましい。
【００２３】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。更に別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２４】
脂肪族多価アルコール化合物としては、例えばアルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステル又はポリエステル）としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００２７〕に記載の化合物が挙げられる。
【００２５】
その他の重合性エステルとしては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報等に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号公報等に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００２６】
更に脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【００２７】
更にまた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号公報等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号公報等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号公報等）、更に、日本接着協会誌２０巻７号  ３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。これらラジカル重合性の多官能モノマーは、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
次に、上記第一の光学層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」又は「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
【００２９】
カチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。上記カチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００３０】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましい。上記化合物の重量平均分子量は、３，０００以下が好ましく、２００〜２，０００がより好ましく、４００〜１，５００が更に好ましい。上記重量平均分子量が、上記下限値以上であれば、皮膜形成過程での揮発が問題となるなどの不都合が生じることがなく、上記上限値以下であれば、第一の光学層形成材料との相溶性が悪くなるなどの問題を生じないので好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物としては、例えば脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３２】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。更に、上記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００３３】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価もしくは多価のフェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加体のモノもしくはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報中の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕に記載の化合物等が挙げられる。
【００３４】
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが更に好ましい。上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
環状チオエーテル化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ環の代わりに、チオエポキシ環を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
環状エーテル化合物としてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【００３７】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３８】
ビニル炭化水素化合物としては、例えばスチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、上記ラジカル重合性モノマーで記載の化合物、プロペニル化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３２巻２８９５頁（１９９４年）記載等｝、アルコキシアレン化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３３巻２４９３頁（１９９５年）記載等｝、ビニル化合物｛“Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻１０１５頁（１９９６年）、特開２００２−２９１６２号公報等記載｝、イソプロペニル化合物｛Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻２０５１頁（１９９６年）記載等｝などが挙げられる。これらは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
また、多官能性化合物は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕に記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号〔００１５〕に記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００４０】
以上述べたラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比率で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００４１】
−重合開始剤−
バインダーは、重合開始剤を含有することが好ましい。上記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
重合開始剤は、光及び／又は熱照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物が好ましい。上記光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【００４２】
ラジカルを発生する化合物は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、有機過酸化化合物（特開２００１−１３９６６３号公報等）、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、特開平１−３０４４５３号公報等記載）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（米国特許第３，４７９，１８５号明細書等記載）、ジスルホン化合物（特開平５−２３９０１５号公報、特開昭６１−１６６５４４号公報等）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機ホウ酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ホスホナート化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル発生剤としてより好ましくは、ホスフィンオキサイド化合物、ホスホナート化合物であり、特に好ましくはアシルフォスフィンオキサイド、アシルホスホナート等が挙げられ、具体的にはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドである。
【００４４】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”，４２巻２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，“Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１巻（３号）、（１９７０年）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４５】
カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０ページ〜６２ページ［株式会社技術情報協会刊、１９９１年］、特開平８−１３４４０４号公報の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、特開平１１−２１７５１８号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物などが挙げられる。また、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ，“Ｒａｄ．Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物が挙げられる。例えば、上記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕に記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００４７】
これらのラジカル発生化合物は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマー全量に対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。上記添加量の範囲において、バインダー形成材料の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【００４８】
次に、光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、上記光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が特に好ましい。上記有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００４９】
オニウム化合物としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物、などが挙げられる。
【００５０】
酸発生剤としては、オニウム塩が特に好適に用いられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００５１】
オニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
光酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００５３】
これらの酸発生剤は、１種のみをそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。酸発生剤の添加量は、全カチオン重合性モノマーの全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。添加量が、上記範囲において、バインダー形成材料の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００５４】
バインダー形成材料は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５質量％〜１０質量％又はカチオン重合開始剤を１質量％〜１０質量％の割合で含有していることが好ましく、ラジカル重合開始剤を１質量％〜５質量％、又はカチオン重合開始剤を２質量％〜６質量％の割合で含有することがより好ましい。
【００５５】
第一の光学層中のバインダーの屈折率は、光取り出し効率の観点から、１．７以上２．２以下が好ましく、１．７以上２．１以下がより好ましく、１．７以上２．０以下が更に好ましい。
また第一の光学層中のバインダーの屈折率は、発光層の屈折率と同等乃至高いことが好ましい。
【００５６】
（第一の粒子）
第一の光学層に含まれる第一の粒子について説明する。
第一の光学層に含有される第一の粒子は、１種のみでもよいし、２種以上を用いてもよい。
第一の粒子は、有機物からなる粒子であって、光を拡散可能な光拡散粒子であることが好ましい。
第一の粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２種以上の粒子を含有していても構わない。
有機粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、メラミン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子、などが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、第一の粒子としては、耐溶剤性とバインダー中の分散性の点で架橋状態の樹脂粒子が好ましく、架橋ポリメチルメタクリレート粒子が特に好ましい。
第一の粒子が、架橋状態の樹脂粒子であることは、溶剤、例えばトルエン中に分散させ、樹脂粒子の溶け難さを見ることで確認することができる。
【００５８】
第一の粒子の屈折率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上３．０以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましく、１．３以上１．８以下が更に好ましい。屈折率が、１．０以上３．０以下であると、光拡散（散乱）が強くなりすぎないため、光取り出し効率が向上しやすい。
第一の粒子の屈折率は、例えば自動屈折率測定器（ＫＰＲ−２０００、株式会社島津製作所製）を用い、屈折液の屈折率を測定してから、精密分光計（ＧＭＲ−１ＤＡ、株式会社島津製作所製）で、シュリブスキー法により測定することができる。
【００５９】
第一の粒子の平均粒径は、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
第一の粒子の平均粒径が３μｍ以上であると、第一の光学層最表面におけるバインダー部の割合が減少し、バインダーの未重合部が少なくなるため、エッチング過程における液浸入に強くなる。第一の粒子の平均粒径が１００μｍ以下であると、第一の光学層形成用材料（好ましくは塗布液）中の分散性を良好に保て光学層が均一に塗布できる。そのため液侵入に強くなりバリア性が保てる。
第一の粒子の平均粒径は、例えば日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【００６０】
第一の光学層における第一の粒子の含有量は、３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、４０体積％以上６０体積％以下がより好ましく、４５体積％以上５５体積％以下が特に好ましい。含有量が、３０体積％以上であると、第一の光学層に入射してきた光が第一の粒子に散乱される確率が高く、第一の光学層の光角度を変換する能力が大きいので、第一の光学層の厚みを大きくしなくても光取り出し効率が向上する。また、第一の光学層の厚みを大きくしなくてよいためコスト低減に繋がり、第一の光学層の厚みのバラツキが小さくなり、発光面内の散乱効果にバラツキが生じにくい。一方、含有量が、６６体積％以下であると、第一の光学層の表面が大きく荒れすぎず、内部にも空洞が生じにくいため、第一の光学層の物理的強度が低下しにくい。
【００６１】
（金属酸化物粒子）
第一の光学層は、第一の粒子に加えて、更に第一の粒子との屈折率差が０．３以上１．５以下の屈折率を有する粒子を含有することが好ましい。このような粒子としては金属酸化物粒子が好ましい。特に、第一の粒子の平均粒径に比べて小さい平均粒径の粒子を含有することで、第一の光学層形成用材料（好ましくは塗布液）において第一の粒子の分散性が向上し、より均質な膜とすることができるため、欠陥が生じにくく液の浸入に対してより強くなる。
【００６２】
金属酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６３】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。
酸化チタン微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
酸化チタン微粒子は、酸化チタン以外の金属酸化物を添加して複合化させても構わない。
酸化チタン微粒子に複合化させることができる金属酸化物としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。
金属酸化物のチタンに対する添加量は、１モル％〜４０モル％が好ましく、２モル％〜３５モル％がより好ましく、３モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【００６４】
金属酸化物粒子の含有量は、バインダーに対し、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上４０体積％以下が更に好ましい。含有量が、１０体積％以上であると、バインダーの屈折率を上げる作用に優れ、光取り出し効果が向上し、５０体積％以下であれば、レイリー散乱が強くならず、光取り出し効果が抑制されにくい。
【００６５】
酸化チタン微粒子は、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子であることがより好ましい。
【００６６】
（溶媒）
第一の光学層は、バインダー若しくはバインダー形成用材料と、第一の粒子と、必要に応じて重合開始剤、金属酸化物粒子とを含有する第一の光学層形成用材料により形成することができる。また、第一の光学層形成用材料は、更に溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素、ケトン類が好ましく、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましく、トルエン、キシレンが特に好ましい。
【００６７】
第一の光学層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。平均膜厚が５０μｍ以下であると、重合時の収縮に起因する基材との剥離が起こらずバリア性を保つことができ好ましい。５μｍ以上であると、膜厚が薄いことによる液浸入が起こりにくくバリア性を保つことができ好ましい。
第一の光学層の平均膜厚は、例えば第一の光学層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。なお、第一の光学層は第一の粒子の粒径とバインダーの量によっては表面に凹凸形状を有する場合もあるが、その場合は、本発明においては、第一の光学層の膜厚は、バインダーからなる層の厚さと定義する。
【００６８】
第一の光学層は、上記各種成分を含む第一の光学層形成材料を、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することが好ましい。より好ましくは、光照射による硬化が迅速硬化の点から有利である。更には、光硬化処理の後、光重合開始剤によるバインダーの硬化（重合反応）を止める上で加熱処理することも好ましい。この場合、加熱温度としては、６０℃〜１０５℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましく、７０℃〜９０℃が更に好ましい。
【００６９】
光照射の光源は、光重合開始剤の反応する波長（吸収波長）付近であればいずれでもよく、吸収波長が紫外領域の場合、光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、吸収波長が赤外領域の場合、光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【００７０】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度範囲は０〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０〜８００ｐｐｍがより好ましく、０〜６００ｐｐｍが更に好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。また、光照射工程での温度は、１５℃〜７０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましく、２５℃〜５０℃が特に好ましい。
【００７１】
＜第二の光学層＞
第二の光学層は第二の粒子とバインダーとを含有する。
第二の光学層のバインダーの具体例及び好ましい範囲は第一の光学層のバインダーと同様である。
【００７２】
第二の光学層の第二の粒子の材料の具体例及び好ましい範囲は第一の光学層の第一の粒子と同様である。
第二の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。第二の粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、粒子同士の凝集が起こりにくく、均質な膜ができバリア性が確保できる。第二の粒子の平均粒径が１０μｍ以下であると、第二の光学層形成用材料（好ましくは塗布液）中での粒子の分散性が特に良くなり均質な膜ができる。
第二の粒子の平均粒径は、例えば日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
第二の光学層における第二の粒子の含有量は、３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、４０体積％以上６０体積％以下がより好ましく、４５体積％以上５５体積％以下が特に好ましい。含有量が、３０体積％以上であると、第二の光学層に入射してきた光が第二の粒子に散乱される確率が高く、第二の光学層の光角度を変換する能力が大きいため好ましい。含有量が、８０体積％以下であると、第二の光学層の表面が大きく荒れすぎず、表面の荒れに起因する素子リークを防ぐことができる。
【００７３】
第二の光学層は、第二の粒子に加えて、更に第二の粒子との屈折率差が０．３以上１．５以下の屈折率を有する粒子を含有することが好ましい。このような粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。特に、第二の粒子の平均粒径に比べて小さい平均粒径の金属酸化物粒子を含有することで、第二の光学層形成用材料（好ましくは塗布液）において第二の粒子の分散性が向上し、より均質な膜とすることができるため、欠陥が生じにくく液の浸入に対してより強くなる。
金属酸化物粒子の材料、平均粒径、含有量の具体例及び好ましい範囲は、上記第一の光学層に添加してもよい金属酸化物粒子と同様である。
【００７４】
第二の光学層は、上記バインダー若しくはバインダー形成用材料と、第二の粒子と、必要に応じて重合開始剤、金属酸化物粒子とを含有する第二の光学層形成用材料により形成することができる。また、第二の光学層形成用材料は、更に溶媒を含有してもよい。溶媒の具体例及び好ましい範囲は第一の光学層形成用材料が含有してもよい溶媒と同様である。
【００７５】
第二の光学層の平均膜厚は１μｍ以上６μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上５．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。第二の光学層の平均膜厚が１μｍ以上であると、膜厚が厚いことによって液浸入に対して強くなる。第二の光学層の平均膜厚が６μｍ以下であると、重合時の収縮によってバリア層との剥離が生じにくく、バリア性を保つことができる。
第二の光学層の平均膜厚は、例えば第二の光学層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。なお、第二の光学層は第二の粒子の粒径とバインダーの量によっては表面に凹凸形状を有する場合もあるが、その場合は、本発明においては、第二の光学層の膜厚は第一の光学層の膜厚の定義と同様であり、バインダーからなる層の厚さと定義する。
【００７６】
第二の光学層の形成方法及び好ましい条件は、上記第一の光学層と同様である。
【００７７】
＜フレキシブル基板＞
本発明におけるフレキシブル基板は、可撓性を有するものであれば、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさとしては有機電界発光素子の大きさに応じて適宜選択することができる。
フレキシブル基板の材料としては、樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）が好ましく、ロールでの塗布適性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）が特に好ましい。
フレキシブル基板は、透光性を有することが好ましく、可視光の透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
フレキシブル基板の表面は、その上に設ける層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行ってもよい。表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理などが挙げられる。
フレキシブル基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
＜バリア層＞
本発明におけるバリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、有機材料からなる有機層単独であってもよいし、無機材料からなる無機層単独であってもよいし、有機材料からなる有機層と無機材料からなる無機層とを積層した多層構造であってもよい。バリア性の観点から、バリア層は有機材料からなる有機層と無機材料からなる無機層とを積層した多層構造であることが好ましい。
無機材料としては、例えばＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。
有機材料としては、例えばシリコーン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
バリア層の形成方法としては、特に制限はなく、材料に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
バリア層の屈折率（多層構造の場合は、平均屈折率）は、１．７以上が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。
バリア層の光学的性質は、可視光の光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
バリア層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。バリア層の平均厚みが、０．１μｍ以上であると、大気中の酸素及び水分の透過を防ぐ封止機能が充分となり、１０μｍ以下であると、光線透過率が向上し、透光性に優れ、また、無機材料を単層で用いる場合、応力差により割れ、隣接層との剥離等が抑制され、バリア性が向上する。
【００７９】
＜平坦化層＞
本発明においては、第一の光学層、又は第二の光学層の表面が凹凸形状を有する場合などは、平坦化層を設けてもよい。特に、第二の光学層と第一電極の間に平坦化層を設けることが好ましい。
平坦化層としては特に限定されないが、有機樹脂を含有するバインダーを含むことが好ましく、第一の光学層において第一の粒子を含まない組成であることが好ましく、第一の粒子を含まないこと以外は第一の光学層と同様にして形成することができ、特に、第一の光学層において記載した（３）のバインダー前駆体（硬化性化合物であって、好ましくは硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせから得られるポリマーであることが好ましい。すなわち、平坦化層の有機樹脂を含有するバインダーは、硬化性化合物と重合開始剤とを含む組成物を硬化したものであることが好ましい。
平坦化層の平均膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍがより好ましく、３μｍ〜７μｍが特に好ましい。平坦化層の平均膜厚が１μｍ以上であると、突出した光拡散層の表面を平坦化することができ、１０μｍ以下であると、平坦化層の光の吸収により光取り出し能が低下しにくい。
平坦化層の屈折率は、光取り出し効率の観点から、１．７以上２．２以下が好ましく、１．７以上２．１以下がより好ましく、１．７以上２．０以下が更に好ましい。
平坦化層の屈折率は、光拡散層の屈折率と同等乃至高いことが好ましい。
【００８０】
＜第一電極＞
本発明の有機電界発光装置における第一電極は陽極として使用されるのが好ましい。
第一電極は、透光性を有することが好ましく、透光性電極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００８１】
第一電極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、透光性電極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、光拡散層上に形成することができる。例えば、透光性電極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００８２】
第一電極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等によって行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００８３】
第一電極の厚みとしては、透光性電極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００８４】
第一電極の抵抗値としては、１０3Ω／□（Ω／ｓｑ．）以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。透光性電極は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透光性電極側から発光を取り出すためには、その可視光透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００８５】
第一電極については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。
【００８６】
第一電極の形状、及び大きさは特に制限はなく、有機電界発光装置の用途、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００８７】
＜有機層＞
本発明の有機電界発光装置の有機層は少なくとも発光層を含む。発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００８８】
有機層は、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００８９】
発光層を含むこれらの機能層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等のいずれによっても好適に形成することができる。
【００９０】
（発光層）
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は、発光材料を含む。発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
【００９１】
発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００９２】
発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
発光層中の発光材料は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜５０質量％含有されることがより好ましい。
【００９３】
ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。
【００９４】
正孔注入層、又は正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。
【００９５】
電子注入層、又は電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。
【００９６】
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９７】
＜第二電極＞
本発明の有機電界発光装置における第二電極は陰極として使用されるのが好ましい。
第二電極（陰極）は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００９８】
陰極を構成する材料としては、例えば、単体金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独の材料から構成されていてもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上の材料を好適に組み合わせて構成された陰極を使用することもできる。
【００９９】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【０１００】
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【０１０１】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前述の陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【０１０２】
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【０１０３】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【０１０４】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有していない場合は反射電極として機能するのが好ましい。なお、透光性を有する陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透光性を有する導電性材料を積層することにより形成することができる。
【０１０５】
（封止缶）
封止缶としては、第一電極、有機層、第二電極、平坦化層、光学層などが封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。図２の有機電界発光装置１００は、図１の有機電界発光装置を封止缶１４で封止した例を示す。
封止缶と第一電極、第二電極、有機層、平坦化層、及び光学層などの間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
上記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
上記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
【０１０６】
有機電界発光装置は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
有機電界発光装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光装置を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光装置を組み合わせた白色発光光源、等である。
【０１０７】
有機電界発光装置は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【０１０８】
（有機電界発光装置の製造方法）
本発明の有機電界発光装置の製造方法は、フレキシブル基板上に、バリア層形成材料を塗布し、バリア層を形成するバリア層形成工程と、
フレキシブル基板の上記バリア層とは反対側に、第一の光学層形成用材料を塗布し、第一の光学層を形成する第一の光学層形成工程と、
上記バリア層上に、第二の光学層形成用材料を塗布し、第二の光学層を形成する第二の光学層形成工程と、
上記第二の光学層上に、第一電極を形成する工程と、
上記第一電極上に、発光層を含む有機層を形成する工程と、
上記有機層上に第二電極を形成する工程とを含むことが好ましい、更に必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
第一及び第二の光学層形成工程が、第一及び第二の光学層形成材料に重合開始剤を添加してから２４時間以内に行われることが、第一及び第二の光学層形成材料の重合が進行して徐々に粘度が変化し、塗布後の膜厚異常、硬化不足などを防ぐことができる点で好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（バリアフィルムの作製）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）の平滑面上に、窒化ケイ素をプラズマＣＶＤ法により無機層を成膜した（膜厚５０ｎｍ）。この無機層表面上に、下記組成の重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるように塗布成膜し、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、窒化ケイ素をプラズマＣＶＤ法により積層することにより無機層を作製した。無機層は膜厚が５０ｎｍとなるように調節した。
このバリアフィルムは、フレキシブル基板であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムとバリア層の積層体である。
（重合性組成物の組成）
・重合性化合物（アクリレート１）                                  ５０ｇ
・重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６）      １ｇ
・シランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０１３）        ５ｇ
・２−ブタノン                                                  ４００ｇ
【０１１１】
【化１】
2015088323.tif 000003
【０１１２】
（バリアフィルムの表面処理）
バリアフィルムを支持体（ガラス板）に接着し、洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間加熱乾燥を行った。その後、シランカップリング処理を両面に行った。この表面処理により、光学層−バリアフィルム間の密着性を高めることができる。なお、光学層の塗布はバリアフィルムを支持体に接着したまま行う。バリアフィルムの片面に光学層を塗布した後、支持体から剥離し塗布面に保護フィルムを貼る。反対面への光学層の塗布は、保護フィルム側を支持体に接着して行う。
【０１１３】
（第一の光学層形成用塗布液の調製）
下記のとおり第一の光学層形成用塗布液Ａ１〜Ａ５を調製した。
【０１１４】
＜第一の光学層形成用塗布液Ａ１の調製＞
溶媒としてのプロピレングルコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を１５体積％、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径１０μｍ）を５０体積％、有機樹脂材料「材料名：フルオレン誘導体（アクリレート）、商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製」を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第一の光学層形成用塗布液Ａ１とした。
【０１１５】
＜第一の光学層形成用塗布液Ａ２の調製＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を１５体積％、ＰＭＭＡ粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径２０μｍ）を５０体積％、オグソールＥＡ−０２００を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第一の光学層形成用塗布液Ａ２とした。
【０１１６】
＜第一の光学層形成用塗布液Ａ３の調製＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を１５体積％、メラミンシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．６５、平均粒径２μｍ）を５０体積％、オグソールＥＡ−０２００を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第一の光学層形成用塗布液Ａ３とした。
【０１１７】
＜第一の光学層形成用塗布液Ａ４の調製＞
溶媒としてのプロピレングルコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を２４体積％、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径１０μｍ）を２０体積％、有機樹脂材料「材料名：フルオレン誘導体（アクリレート）、商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製」を５６体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第一の光学層形成用塗布液Ａ４とした。
【０１１８】
＜第一の光学層形成用塗布液Ａ５の調製＞
溶媒としてのプロピレングルコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を３体積％、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径１０μｍ）を９０体積％、有機樹脂材料「材料名：フルオレン誘導体（アクリレート）、商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製」を７体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第一の光学層形成用塗布液Ａ５とした。
【０１１９】
（第二の光学層形成用塗布液の調製）
下記のとおり第二の光学層形成用塗布液Ｂ１〜Ｂ６を調製した。
【０１２０】
＜第二の光学層形成用塗布液Ｂ１＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、粒径１５ｎｍ）を１５体積％、ＰＭＭＡ粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径０．５μｍ）を５０体積％、オグソールＥＡ−０２００を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第二の光学層形成用塗布液Ｂ１とした。
【０１２１】
＜第二の光学層形成用塗布液Ｂ２＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を１５体積％、ＰＭＭＡ粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径０．３μｍ）を５０体積％、オグソールＥＡ−０２００を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第二の光学層形成用塗布液Ｂ２とした。
【０１２２】
＜第二の光学層形成用塗布液Ｂ３＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を１５体積％、ＰＭＭＡ粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径１．５μｍ）を５０体積％、オグソールＥＡ−０２００を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第二の光学層形成用塗布液Ｂ３とした。
【０１２３】
＜第二の光学層形成用塗布液Ｂ４＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を１５体積％、メラミンシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．６５、平均粒径２μｍ）を５０体積％、オグソールＥＡ−０２００を３５体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第一の光学層形成用塗布液Ｂ４とした。
【０１２４】
＜第二の光学層形成用塗布液Ｂ５＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、粒径１５ｎｍ）を２４体積％、ＰＭＭＡ粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径０．５μｍ）を２０体積％、オグソールＥＡ−０２００を５６体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第二の光学層形成用塗布液Ｂ５とした。
【０１２５】
＜第二の光学層形成用塗布液Ｂ６＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン粒子（屈折率ｎ＝２．７、粒径１５ｎｍ）を３体積％、ＰＭＭＡ粒子（屈折率ｎ＝１．５、平均粒径０．５μｍ）を９０体積％、オグソールＥＡ−０２００を７体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを第二の光学層形成用塗布液Ｂ６とした。
【０１２６】
＜平坦化層形成用塗布液の調製＞
ＰＧＭＥ溶媒４００体積％に、酸化チタン（屈折率ｎ＝２．７、平均粒径１５ｎｍ）を３０体積％、オグソールＥＡ−０２００を７０体積％の割合で混合し、更に、オグソールＥＡ−０２００に対して２質量％の重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を混合して、攪拌したものを平坦化層形成用塗布液とした。
【０１２７】
（第一の光学層の成膜）
表面処理を施したバリアフィルムのフレキシブル基板側の表面にダイコーターで表１に記載の第一の光学層形成用塗布液を塗布し、紫外線を２分間照射し硬化させて第一の光学層を形成した。表１に記載の平均膜厚（バインダーからなる層の平均膜厚）となるように塗布量を調整した。
【０１２８】
（第二の光学層の成膜）
バリア層の表面にダイコーターで表１に記載の第二の光学層形成用塗布液を塗布し、紫外線を２分間照射し硬化させて第二の光学層を形成した。表１に記載の平均膜厚（バインダーからなる層の平均膜厚）となるように塗布量を調整した。
【０１２９】
（平坦化層の成膜）
第二の光学層上にダイコーターで平坦化層形成用塗布液を塗布し、紫外線を２分間照射し硬化させて平坦化層を形成した。表１に記載の平均膜厚となるように塗布量を調整した。
【０１３０】
（第一電極の成膜）
平坦化層（比較例２はバリア層）上に、真空装置を用いてＩＴＯを１００ｎｍの膜厚になるようにスパッタ蒸着した。超音波にて洗浄の後、１２０℃にて２時間乾燥させた。
【０１３１】
（有機層の成膜）
上記で得られた第一電極（透光性電極）上に、真空蒸着装置により、ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍ、α−ＮＰＤを５００ｎｍ、有機材料Ａを５ｎｍ、ｍＣＰをホスト材料として発光材料Ａを４０％ドープした発光層を計３０ｎｍ、ＢＡｌｑを３９ｎｍ、ＢＣＰを１ｎｍ、この順に蒸着した。
【０１３２】
【化２】
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【０１３３】
【化３】
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【０１３４】
【化４】
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【０１３５】
【化５】
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【０１３６】
【化６】
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【０１３７】
【化７】
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【０１３８】
【化８】
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【０１３９】
（反射電極の成膜）
ＢＣＰ層の上にＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍ蒸着した。
【０１４０】
（封止）
作製した積層体を、窒素ガス雰囲気中にて、フレキシブル基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶にて有機層側を封止した（図２の構成）。なお、封止缶の内側には予め乾燥剤を貼っておいた。
【０１４１】
＜評価＞
〔バリア性能〕
バリア性能は有機電界発光素子の耐久性で評価を行った。５ｍＡにて５００時間点灯させ、発光面に対してのダークスポット総面積が３％未満のものをＡ、３％〜４０％のものをＢ、４０％を超えるもの又は点灯しないものをＣとした。
【０１４２】
〔外部量子効率〕
外部量子収率の測定は、浜松ホトニクス株式会社製の外部量子効率測定装置「Ｃ９９２０−１２」を用いて、直流定電流を各有機電界発光装置に印加して発光させ測定した。
【０１４３】
〔カール〕
１０ｃｍ×１０ｃｍのバリアフィルムに第一及び第二の光学層、平坦化層を成膜した後、水平な台に得られた積層体を静置する。このとき積層体端部の台表面からの浮き上がりが２ｍｍ未満のものをＡ、２〜５ｍｍ以下のものをＢ、５ｍｍを超えるものをＣとした。
結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2015088323.tif 000011
【０１４５】
実施例１〜１１の有機電界発光装置は、第一の粒子の平均粒径を第二の粒子の平均粒径よりも大きくすることで、バリア層よりもフレキシブル基板側からの液浸入が抑制され、バリア性能に優れていた。また発光効率に優れ、かつ基板のカールが抑制されているので表示性能にも優れていた。
それに対して、比較例１の有機電界発光装置は第一の粒子の平均粒径と第二の粒子の平均粒径が同じであるため、フレキシブル基板側からの液浸入が発生し、バリア性能が実施例よりも低下した。比較例２はバリア層側からの液浸入も発生し、バリア性能が低下したことに加え、カールも発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の有機電界発光装置は、例えば、各種照明、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１      フレキシブル基板
２      第一の光学層
３      バリア層
４      第二の光学層
５      第一の粒子
６      第二の粒子
１１    第一電極
１２    有機層
１３    第二電極
１４    封止缶
１００  有機電界発光装置
【図１】
2015088323.tif 000012
【図２】
2015088323.tif 000013