(57)【要約】      （修正有）【課題】ジフルオロエチレン化合物を原料としてモノフルオロエチレン化合物を穏和な条件下で容易に、かつ高い選択性で得ることのできる合成方法の提供。【解決手段】式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）：2015107949.tif 000013で表されるモノフルオロエチレン化合物の製造方法であって、式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）：2015107949.tif 000014で表されるジフルオロエチレン化合物を、式（３）：ＢＸ３(3)で表される化合物と反応させて、前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物を得る工程を含む製造方法。［Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｈ、アルキル基又は１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基、或いは互いに連結して、炭素環を形成していてもよく；及びＸは、Ｃｌ又はＢｒ。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）：
【化１】
2015107949.tif 000011
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、或いは
互いに連結して、炭素環を形成していてもよく；及び
Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す。］
で表されるモノフルオロエチレン化合物の製造方法であって、
前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）に対応する、式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）：
【化２】
2015107949.tif 000012
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるジフルオロエチレン化合物を、
式（３）：
ＢＸ３      (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物と反応させて、前記式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）に対応する、前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
【請求項２】
前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物が、前記式（１−１）で表されるモノフルオロエチレン化合物であり、及び
前記式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）で表されるジフルオロエチレン化合物が、前記式（２−１）で表されるジフルオロエチレン化合物である
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｘは、塩素原子である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘは、臭素原子である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノフルオロエチレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブロモ−１−フルオロエチレン等のモノフルオロエチレン化合物は、合成抗菌剤等の医薬品の合成中間体、或いは含フッ素樹脂、又はゴムのモノマーとして有用である。
従来、１−ブロモ−１−フルオロエチレンの製造方法として、以下に示す１−ブロモ−１−フルオロエチレンの３つの合成方法が知られている。
（Ａ）特許文献１には、次のスキームに示す方法が開示されている。
【化１】
2015107949.tif 000002
この方法は、エタノール３のフッ素化の工程、化合物４の臭素化の工程、及び化合物５の脱臭化水素の工程を含む方法である。
（Ｂ）非特許文献１及び非特許文献２には、次のスキームに示す方法が開示されている。
【化２】
2015107949.tif 000003
この方法は、化合物７の臭素化の工程、及びジブロモフルオロエタン８の脱臭化水素の工程を含む方法である。
（Ｃ）非特許文献３には、次のスキームに示す方法が開示されている。
【化３】
2015107949.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３１０８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会誌, 1978年, 8, p1173-1175
【非特許文献２】J. Org. Chem., 1968年, 33, p286-291
【非特許文献３】J. Fluorine Chem., 2002年, 113, p211-218
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法は、（１）そのフッ素化の工程において、高温反応管中にフッ酸水が生じるので、反応容器の腐食性が著しく、及び（２）その臭素化の工程では、５００〜７００℃の超高温条件が必要であり、かつ臭化水素やフッ化水素が発生するので、当該工程でも反応容器の腐食性が著しい、という不利点がある。
また、非特許文献１及び２に記載の方法は、ブロモフルオロエタン８の脱臭化水素反応の様式が２通りあり、熱力学的に安定な異性体９が多く生成し、目的の１−ブロモ−１−フルオロエチレン化合物（化合物６）が低い選択性でしか得られない、という不利点がある。
また、非特許文献３に記載の方法は、高温条件が必要であり、かつ目的の１−ブロモ−１−フルオロエチレン化合物の収率が低い（収率１３％）という不利点がある。
従って、本発明の目的は、ジフルオロエチレン化合物を原料としてモノフルオロエチレン化合物を穏和な条件下で容易に得ることのできる合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、Ｃ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きく、非常に安定であるので、Ｃ−Ｆ結合を切断しながら不安定なＣ−Ｘ（Ｘは、臭素原子又は塩素原子）に変換することは困難である。また、２個以上のＣ−Ｆ結合が存在する場合に、選択的にこのような変換を行うこと（すなわち、１個以上（例えば、１個）のＣ−Ｆ結合を残すこと）は更に困難である。
しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）：
【化４】
2015107949.tif 000005
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、或いは
互いに連結して、炭素環を形成していてもよく；及び
Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す。］
で表されるモノフルオロエチレン化合物が、
前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）に対応する、式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）：
【化５】
2015107949.tif 000006
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるジフルオロエチレン化合物を、
式（３）：
ＢＸ３      (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される三ハロゲン化ホウ素と反応させることによって、穏和な条件下で容易に、かつ高い選択性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）：
【化６】
2015107949.tif 000007
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、或いは
互いに連結して、炭素環を形成していてもよく；及び
Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す。］
で表されるモノフルオロエチレン化合物の製造方法であって、
前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）に対応する、式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）：
【化７】
2015107949.tif 000008
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるジフルオロエチレン化合物を、
式（３）：
ＢＸ３      (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物と反応させて、前記式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）に対応する、前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
項２．
前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物が、前記式（１−１）で表されるモノフルオロエチレン化合物であり、及び
前記式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）で表されるジフルオロエチレン化合物が、前記式（２−１）で表されるジフルオロエチレン化合物である
項１に記載の製造方法。
項３．
Ｘは、塩素原子である項１又は２に記載の製造方法。
項４．
Ｘは、臭素原子である項１又は２に記載の製造方法。
項５．
Ｒ１及びＲ２は、水素原子である項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ジフルオロエチレン化合物を原料として用いて、モノフルオロエチレン化合物を、穏和な条件下で容易に、かつ高い選択性で得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、反応容器の著しい腐食の問題を生じることなく、モノフルオロエチレン化合物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の、式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）：
【化８】
2015107949.tif 000009
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、或いは
互いに連結して、炭素環を形成していてもよく；及び
Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す。］
で表されるモノフルオロエチレン化合物（本明細書中、モノフルオロエチレン化合物（１）と称する場合がある。）の製造方法は、
前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）に対応する、式（２−１）、（２−２）、又は（２−３）：
【化９】
2015107949.tif 000010
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるジフルオロエチレン化合物（本明細書中、ジフルオロエチレン化合物（２）と称する場合がある。）を、
式（３）：
ＢＸ３      (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物（本明細書中、三ハロゲン化ホウ素（３）と称する場合がある。）と反応させて、前記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物を得る工程Ａを含む。
ここで、「対応する」とは、各式中の二重結合に対するＲ１及びＲ２の位置が同じであることを意味する。すなわち、式（１−１）には式（２−１）が対応し、式（１−２）には式（２−２）が対応し、式（１−３）には式（２−３）が対応する。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様では、モノフルオロエチレン化合物（１）が、前記式（１−１）で表されるモノフルオロエチレン化合物であり、及び
ジフルオロエチレン化合物（２）が、前記式（２−１）で表されるジフルオロエチレン化合物である。
【００１２】
本発明の別の一態様では、モノフルオロエチレン化合物（１）が、前記式（１−２）で表されるモノフルオロエチレン化合物であり、及び
ジフルオロエチレン化合物（２）が、前記式（２−２）で表されるジフルオロエチレン化合物である。
【００１３】
本発明の別の一態様では、モノフルオロエチレン化合物（１）が、前記式（１−３）で表されるモノフルオロエチレン化合物であり、及び
ジフルオロエチレン化合物（２）が、前記式（２−３）で表されるジフルオロエチレン化合物である。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２で表される「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及びこれらの異性体等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基」の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及びこれらの異性体等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メトキシ基、エトキシ基、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２（Ｒはメチル基、又はエチル基である）等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２が互いに連結して形成する「炭素環」としては、例えば、
（ａ）シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜８）のシクロアルカン、
（ｂ）シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及びシクロオクテン等の炭素数５〜１０（好ましくは、炭素数５〜８）のシクロアルケン、及び
（ｃ）シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数５〜１０（好ましくは、炭素数５〜８）のシクロアルカジエン
等の非芳香族炭素環が挙げられる。
【００１７】
式（３）において、３個のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１８】
本発明の好適な一態様において、Ｘは、塩素原子である。
【００１９】
本発明の別の好適な一態様において、Ｘは、臭素原子である。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、水素原子である。
【００２１】
モノフルオロエチレン化合物（１）は、好ましくは、１−ブロモ−１−フルオロエテン、又は１−クロロ−１−フルオロエテンである。
【００２２】
ジフルオロエチレン化合物（２）は、好ましくは、フッ化ビニリデンである。
【００２３】
三ハロゲン化ホウ素（３）は、好ましくは、ＢＢｒ３、又はＢＣｌ３である。
【００２４】
工程Ａは、原料化合物の形態等に応じて、適当な方法で実施すればよい。
工程Ａは、例えば、オートクレーブ中に三ハロゲン化ホウ素（３）を入れ、続いて、ジフルオロエチレン化合物（２）を圧入することにより、実施できる。
【００２５】
工程Ａの反応は、好ましくは、不活性ガス中で行われる。
例えば、前記の方法の場合、好ましくは、オートクレーブ中に三ハロゲン化ホウ素（３）を入れる前に、オートクレーブ内の大気を不活性ガスで置換する。
当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、及びアルゴン等が挙げられる。
【００２６】
工程Ａにおいて、三ハロゲン化ホウ素（３）の量は、ジフルオロエチレン化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．３モル〜１．２モルの範囲内、より好ましくは０．４モル〜１．０モルの範囲内、更に好ましくは０．５モル〜０．７モルの範囲内である。三ハロゲン化ホウ素（３）の量がこの範囲内であることにより、用いたジフルオロエチレン化合物（２）に対応する構造を有するモノフルオロエチレン化合物（１）が高い選択性で得られる。
【００２７】
ジフルオロエチレン化合物（２）をオートクレーブ中に圧入する場合、その初期圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内、更に好ましくは０．３ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲内である。
【００２８】
工程Ａの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
当該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン等が挙げられる。
当該溶媒は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その量は、特に限定されるものではないが、通常、三ハロゲン化ホウ素（３）の１質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲内である。
【００２９】
工程Ａの反応温度は、好ましくは０℃〜８０℃の範囲内、より好ましくは１０℃〜５０℃の範囲内、更に好ましくは２０℃〜４０℃の範囲内である。
当該反応温度は、室温であることができる。本明細書中、「室温」とは、２０℃〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
このように、本発明の製造方法は、穏和な条件を採用できるので、工業的に有利である。
【００３０】
工程Ａの反応時間は、例えば、モノフルオロエチレン化合物（１）の収率、又は選択性等が最大になるように設定すればよい。工程Ａの反応時間は、具体的には、例えば、好ましくは０．５〜４８時間の範囲内、より好ましくは１〜２４時間の範囲内、更に好ましくは２〜１０時間の範囲内である。
【００３１】
工程Ａで得られたモノフルオロエチレン化合物（１）は、所望により、溶媒抽出等の慣用の方法で精製できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
３０ｍＬオートクレーブ内を窒素置換した後、ジクロロメタン（８ｍＬ）、及びＢＢｒ３（１Ｍ  ジクロロメタン溶液）（２．３５ｍＬ，２．３５ｍｍｏｌ）を加えた。続いてフッ化ビニリデン（３１０ｍｇ，４．８４ｍｍｏｌ）を約０．２５ＭＰａで圧入し、室温で２時間撹拌した。なお、ここで、フッ化ビニリデンに対するＢＢｒ３のモル比は０．４９である。
反応終了後、−７８℃で０．５時間撹拌した。その後、室温で０．５時間撹拌した。オートクレーブを開封し、氷水を加えてしばらく撹拌した。
これに、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５（２３５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した後、当該溶液の有機層をＣＤＣｌ３に薄めて１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、目的物の収率を算出した。目的物の収率は４６％であった。
【００３４】
実施例２（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
反応溶媒をジクロロメタンからトルエンに変更した以外は実施例１と同様にして、目的物を収率１８％で得た。
【００３５】
実施例３（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
反応溶媒をジクロロメタンからキシレンに変更した以外は実施例１と同様にして、目的物を収率２７％で得た。
【００３６】
実施例４（１−クロロ−１−フルオロエテンの合成）
反応試薬をＢＢｒ３からＢＣｌ３に変更した以外は実施例１と同様にして、目的物を収率０．８％で得た。
【００３７】
実施例５（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
反応温度を室温から０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、目的物を３０％を得た。
実施例６（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
フッ化ビニリデンに対するＢＢｒ３のモル比を０．４９から０．３に変更した以外は実施例１と同様にして、目的物を収率４９％で得た。
【００３８】
実施例７（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
フッ化ビニリデンに対するＢＢｒ３のモル比を０．４９から０．７に変更した以外は実施例１と同様にして、目的物を収率４２％で得た。
【００３９】
実施例８（１−ブロモ−１−フルオロエテンの合成）
５０ｍＬオートクレーブ内を窒素置換した後、ＢＢｒ３（０．２４ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を投入した。続いてフッ化ビニリデン（３３０ｍｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を約０．２５ＭＰａで圧入し、室温で２時間撹拌した。
反応終了後、−７８℃で０．５時間撹拌した。その後、同温度でオートクレーブを開封し、あらかじめ−７８℃に冷却しておいたジクロロメタンを加え、再び密封して室温で０．５時間撹拌した。開封後、氷水を加えてしばらく撹拌した。
ＣＦ３Ｃ６Ｈ５（２５１ｍｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した後、当該溶液の有機層をＣＤＣｌ３に薄めて１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、収率を算出した。目的物の収率は６１％であった。
【００４０】
実施例１〜８では、ＧＣ測定の結果、後記の比較例で生じた１，１−ジブロモエテンは痕跡量検出されるのみであった。
【００４１】
比較例
３０ｍＬオートクレーブ内を窒素置換した後、ジブロモメタン（５ｍＬ）、及びＡｌＢｒ３（１００ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。続いてフッ化ビニリデン（３００ｍｇ，４．６９ｍｍｏｌ）を圧入し、室温で１６時間撹拌した。なお、ここで、フッ化ビニリデンに対するＡｌＢｒ３のモル比は０．０８である。
反応終了後、−７８℃で０．５時間撹拌した。その後、室温で０．５時間撹拌した。オートクレーブを開封し、氷水を加えてしばらく撹拌した。得られた有機層をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、目的物（GC area 11%）の他に、目的物よりも多い量で、１，１−ジブロモエテン（GC area 33%）が生じた。