(57)【要約】【課題】  本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、伸張性に優れたインキ組成物を提供するものである。【解決手段】  顔料（Ａ）および重合性モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、重合性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有し、かつ、インクジェットインキ組成物全体に対して、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を１０〜４５質量％、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を２０質量％以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）および重合性モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
重合性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有し、かつ、
インクジェットインキ組成物全体に対して、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を１０〜４５質量％、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を２０質量％以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）の含有量が、インクジェットインキ組成物全体に対して、５５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）が、５官能以上の（メタ）アクリレート、または、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性の３官能もしくは４官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）が、ジプロピレングリコールジアクリレートであり、ジプロピレングリコールジアクリレートの含有量が、インクジェットインキ組成物全体に対して、２５〜４５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項５】
さらに、有機溶剤をインクジェットインキ組成物全体に対して、０．０１〜５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、可とう性に優れたインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインキ組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うもので、印刷過程において版を使用しないことを特徴とする。版を使用しない印刷方式として、他にも電子写真方式がよく知られているが、装置コスト、ランニングコスト、印刷速度などの点でインクジェット印刷方式が優れているとされ、近年のオンデマンド印刷に対する市場要求の増加もあって、その需要はさらに拡大している。
【０００３】
従来インクジェット印刷方式に使用されるインキ組成物としては、溶剤型、水型、活性エネルギー線硬化型など多岐にわたっている。このうち活性エネルギー線硬化型は、印字後の活性エネルギー線照射により直ちに印字物を硬化、乾燥させることができるため、インク乾燥工程が必須となる溶剤型や水型と比較して、印刷速度に優れるという長所を持つ。他にもプラスチックやガラスなどの非吸収性基材、紙基材など対応できる基材が多いこと、溶剤の揮発量が低減し環境に優しいことなどの長所を数多く持つ活性エネルギー線硬化型は、インクジェット印刷方式のなかでも近年その需要を伸ばしている状況である。
【０００４】
これらの需要に応えるため、活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、印字物の膜厚や印字率によらず優れた印刷速度を実現するための乾燥・硬化性、様々な基材への印字に対応するための基材汎用性などの品質が求められる。また、インクジェット印刷において使用される以上、インキ組成物は低粘度であることが必須条件となる。
【０００５】
一方でインクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインキ組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うものであるが、同時に印字物として色濃度の高濃度化や塗膜強度、塗膜の可とう性等、用途に応じて様々な性能が求められる。しかしながら、それらの諸物性を同時に達成することは困難である。
【０００６】
一例として、ラベル用途が挙げられる。コート紙やプラスチックといった非浸透性基材であるラベル基材への印刷に対して、密着性を発現するために浸透工程を必要としない活性エネルギー線硬化型インキは非常に有効な印刷方式であるが、使用目的に応じて色再現性や隠蔽性を発現するための色濃度の高濃度化や塗膜の可とう性、耐擦性といった性能が求められる。
これらの要求性能のうち、例えば色濃度の高濃度化を実現するためには、インキ中の着色材成分を増やす、印字膜厚を厚くするといった方法が考えられる。しかしながら着色成分を増やした場合、インキ組成物中の活性エネルギー線の透過を妨げる成分が増えることにより硬化性が劣る結果となる。これを補うために重合開始剤を増やした場合、インキ粘度の上昇による吐出性の劣化や、反応開始点の増加によるインキの保存安定性の劣化を引き起こす。
また、印字膜厚を厚くした場合、膜表面と内部との硬化むらが大きくなることにより硬化シワが発生しやすくなることが知られている。これを防ぐために、開始剤を増やして反応性を向上させる方法や、硬化性の高い多官能モノマーを使用する方法が挙げられる。しかしながら多官能モノマーを使用する場合は、多官能モノマーの粘度が高いためにインキ粘度が増加したり、硬化膜の架橋密度が増加するために硬化膜の可とう性が劣化したりする傾向がある。
このように、印字物の色濃度の高濃度化と硬化膜の強度、及び可とう性を達成しつつインクジェット印刷における要求粘度を満たすことは大きな課題である。
【０００７】
これまでにも、上記課題の解決のためにさまざまな検討がなされている。
例えば特許文献１では基材への密着性、硬化膜の対擦性およびアルコール耐性を改良するため、Ｎ−ビニルカプロラクタムを添加している。また、特許文献２では硬化膜の伸張性及び厚膜硬化の際の硬化シワを改善するため、単官能及び多官能モノマーを併用している。さらに特許文献３ではジオキソラン化合物を用いることで表面硬度の達成を試みている。しかしながらいずれの場合も単官能モノマーを必要としており、特に臭気の点について課題が残る。また、いずれも色濃度としては標準的な範囲に留まっており、特に濃度の高いインキについて達成しうるものではない。
【０００８】
以上のように、高濃度でありながら硬化性、塗膜硬度、塗膜可とう性に優れ、かつ低粘度であるインキ組成物は、いまだ得られていない。
【特許文献１】特開２０１２−１１６９３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６０５４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−００１９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、伸張性に優れたインキ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、伸張性に優れたインキ組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、重合性モノマー（Ｂ）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有させることにより、前記課題が解決されることを見出して本発明を成したものである。
【００１１】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（５）の発明に関するものである。
（１）顔料（Ａ）および重合性モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、重合性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有し、かつ、インクジェットインキ組成物全体に対して、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を１０〜４５質量％、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を２０質量％以下含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（２）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）の含有量が、インクジェットインキ組成物全体に対して、５５質量％以下であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（３）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）が、５官能以上の（メタ）アクリレート、または、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性の３官能もしくは４官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（４）２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）が、ジプロピレングリコールジアクリレートであり、ジプロピレングリコールジアクリレートの含有量が、インクジェットインキ組成物全体に対して、２５〜４５質量％含有することを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【発明の効果】
【００１２】
重合性モノマー（Ｂ）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有させることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、可とう性に優れたインキ組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物（以下、単にインキ組成物とも言う。）について詳細に説明する。
【００１４】
＜顔料（Ａ）＞
【００１５】
顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインキ組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１６】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１７】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００１８】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」、クロノス社製「ＫＲＯＮＯＳ２０４４、２０４７、２０６４、２１９０、２２２０、２３００、２３１０、２３６０」等が挙げられる。
【００１９】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００２０】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インキ組成物中に０．１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。色濃度の高濃度化において、インキ組成物中に０．５〜２５質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００２１】
本発明では、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。
【００２２】
顔料分散剤としては、大きく分けて顔料分散助剤と樹脂型顔料分散剤があげられる。
顔料分散助剤は、有機顔料を母体骨格とし、側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物、ないしは金属塩化合物である。
【００２３】
中でも骨格中にトリアジン環を含有する顔料分散助剤、ないしはスルホン酸アルミニウム塩を含有する顔料分散助剤を使用すると、本実施形態で使用する顔料に対して分散が非常に安定となる。これにより、長期間連続吐出を行った際にも吐出性が安定し、高生産性を実現することができる。また、２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため、高精度・高生産性を実現することができる。
【００２４】
顔料分散助剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性の観点から、顔料１００質量部に対し顔料分散助剤の有効成分（つまり、顔料分散助剤の固形分（不揮発成分））が３〜１２質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示す。
【００２５】
樹脂型顔料分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられる。中でも、インキ組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、その構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００２６】
中でも、ブロック構造又はくし型構造の塩基性の樹脂型顔料分散剤が、顔料の分散を安定化し吐出安定性が良好になるため、好ましい。
【００２７】
樹脂型顔料分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００質量部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分（つまり、樹脂型顔料分散剤の固形分（不揮発分））が２０〜１５０質量部の場合である。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示す。さらに顔料１００質量部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分が３０質量部〜１００質量部の場合、分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため、高精度・高生産性を実現することができる。さらに好ましくは、３０質量部〜７０質量部である。
【００２８】
市販されている顔料分散剤の具体例としては、以下の例には限定されないが、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００２９】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００３０】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００、Ｊ−１００、Ｊ−１８０」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１（塩基性官能基含有共重合物）」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００３１】
中でも、塩基性の樹脂型顔料分散剤として市販されている、ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００、７６４００、７６５００、Ｊ−１００、Ｊ−１８０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、８２２等が、インキの安定性が良く吐出性に優れるため好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のインキ組成物に着色剤を含有させる場合、あらかじめ重合性モノマー、顔料分散剤、顔料、添加剤をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液を作成したのち、残りの重合性モノマーにより希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、また過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインキ組成物を製造することができる。
【００３３】
＜重合性モノマー（Ｂ）＞
本明細書において、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表すものとする。
【００３４】
本発明は、重合性モノマー（Ｂ）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有する。
【００３５】
＜アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）＞
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）は、重合性反応基としてビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマーである。アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、低粘度かつ硬化性が比較的速い特徴がある。また、吐出性、保存安定性、多基材密着性に優れている。本発明におけるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの量はインクジェットインキ組成物中５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜６５質量％が好ましく、１０質量％〜５５質量％が硬化性や吐出ヘッド部材耐性の点からより好ましい。
【００３６】
＜２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）＞
本発明では、重合性モノマー（Ｂ）として、前記（Ｂ−１）と２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を併用することにより、目標とする性質を達成することが出来る。２官能（メタ）アクリレートの含有量は、インキ組成物中１０〜４５質量％であることが好ましい。２官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満では十分な可とう性が得られず、４５質量％を超える場合では、硬化性や吐出性が不足する。
【００３７】
本発明における２官能（メタ）アクリレートとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートエトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１ ，３− プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１ ，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能（メタ）アクリレートは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３８】
２官能（メタ）アクリレートとして、ジプロピレングリコールジアクリレートが吐出性、硬化性、可とう性の点で特に優れている。含有量は、インクジェットインキ組成物中１０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
【００３９】
＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）＞
本発明では、多官能（メタ）アクリレートを併用することにより目標とする性質、特に硬化性、膜硬度において優れた効果を発揮する。
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、インキ組成物中２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％を超えると、塗膜の可とう性や吐出性、密着性の点で劣る。
【００４０】
本発明における多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。多官能（メタ）アクリレートは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはカプロラクトン変性を有することが好ましく、エチレンオキサイド変性を有することがより好ましい。例えば、エチレンオキサイド変性とは、エチレンオキサイドユニット（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）のブロック構造の変性部位を有することを意味する。
理由は定かではないが、本発明において、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性を有する多官能（メタ）アクリレート（以下総称して、変性多官能（メタ）アクリレートと言う。）は、変性部位を持たないその他の多官能（メタ）アクリレートに比べて、硬化性、可とう性が優れることが分かった。
硬化性向上の要因として、変性部位を導入された重合性モノマーは光重合開始剤との相溶性が向上し、光重合開始剤が塗膜表面へ局在化することを防ぐため、硬化膜中で光反応性が均一に効率よく起こることが考えられる。
また、変性多官能（メタ）アクリレートの変性部位同士や変性部位とモノマー中の他の官能基、あるいは光重合開始剤の相互作用によって、（メタ）アクリレート基同士の接近あるいはラジカル重合の停止反応が阻害され、光ラジカル重合反応が早くなることが考えられる。
また、可とう性が優れる要因としては、変性部位によって（メタ）アクリレート基結合距離が延長され、硬化後の分子回転自由度が増加することが考えられる。
【００４２】
印字物に対し耐性を付与するため、本発明のインキ組成物にはその他の重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーを使用することができる。
【００４３】
その他の重合性モノマーは、インキ中１質量％〜１０質量％が好ましい。１０質量％を超えると硬化性や膜硬度の点で劣る。
【００４４】
オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、��５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。
【００４５】
＜有機溶剤＞
本発明のインキ組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。
【００４６】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。
【００４７】
上記有機溶剤の中でも、グリコールエーテル類が好ましく、中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
グリコールエーテル類の、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール骨格が、重合性モノマーであるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）の反応性を向上させ、塗膜の硬化性、可とう性に優れる。
【００４８】
＜添加剤＞
本発明のインキ組成物については、印刷適性や印字物耐性を高めるため、開始剤、重合禁止剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００４９】
＜開始剤＞
開始剤とは、光照射により重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物全般を示し、光ラジカル重合開始剤に加え、増感剤も含まれる。開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、顔料により自由に選択することができる。
【００５０】
開始剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、［４−［４−メチルフェニル］チオ］フェニル〕フェニルメタノン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４，４’−ビス‐（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００５１】
特に色濃度の高濃度化において、顔料の含有量を増加すると、顔料由来の紫外から可視域の吸光量が増える。そのため、印字したインキの表面から底部へ行くに従い、紫外線は大きく減衰し、硬化むらが発生する。特にインクジェット印刷に特有な５μｍを超える厚い膜厚で印字した場合に、硬化むらが発生する場合がある。上記開始剤を使用することで、硬化むらに由来する表面しわを防ぐことができる。また、異なる波長を吸収する２種類以上の開始剤を併用することで、紫外線を十分に活かすことができるため、表面しわは大きく改善する。
【００５２】
中でも、本発明において、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはカプロラクトン変性を有する重合性モノマーを使用した際には、アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤を含有することにより、高速硬化が可能となり、膜硬化、基材密着性の点からより好ましい。
【００５３】
なお、本発明において、アミン化合物を添加することにより保存安定性が良化する。アミン化合物として、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４，４'−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどの増感剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤のラジカル発生効率も同時に向上させることができるため、より好ましい。
【００５４】
上記開始剤は、インキ中２〜２５質量％で使用されるのが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。上記範囲内だと、高速硬化性の点において優れる。
【００５５】
＜重合禁止剤＞
本発明では、インキの経時での粘度安定性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、安定化剤を使用することが好ましい。安定化剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス  ＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックス  Ｈ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラー  ＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル  ７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックス  ＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ  １６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、インキへの溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。
【００５６】
＜表面調整剤＞
本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤としてはアクリル系、シリコン系、フッ素系のものが好適に使用出来る。表面調整剤の具体例としてはＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０(ビックケミー社製)、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ−１００、１１０、１３０、４２０、４３２、４３５、４４０、４５０、ＧＺ４００、Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、２２００、２２５０、２５００、２７００(デグサ社製)等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００５７】
＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物は、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５８】
＜インクジェット印刷＞
本発明のインキ組成物を使用するには、まずこのインキ組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインキ組成物は速やかに硬化する。
【００５９】
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。中でも、メタルハライドランプおよびＬＥＤが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材などが挙げられる。
【００６１】
＜実施例＞
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。
【００６２】
＜顔料分散体の作成例＞
カーボンブラック顔料（デグサ社製）「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０」３０部、「ジプロピレングリコールジアクリレート」６１部、「ソルスパース３２０００」９部をマイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）にて１時間分散し、顔料分散体を得た。分散にはＺｒビーズの０．５ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。
（インキの作成例）
表１記載の配合量の通りになるように、顔料分散体に重合性モノマーをゆっくりと添加し撹拌した。その後、開始剤、添加剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて６時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径０．５ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。（実施例１〜２０、比較例１〜５）。
【００６３】
表１におけるインキ原料は以下のとおりである。
・Special Black 350（デグサ社製、カーボンブラック）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、「VEEA」）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（BASF社製）
・１,９-ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製）
・トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート（東亜合成社製）
・トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート（東亜合成社製）
・イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート（東亜合成社製）
・ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（新中村化学工業社製）
・プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート（SARTOMER社製）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（SARTOMER社製）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（SARTOMER社製）
・ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（Miwon社製）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Miwon社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Miwon社製）
・ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（日本化薬社製）
・トリペンタエリスリトールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・Lucirin TPO（BASF社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）
・KAYACURE BMS（日本化薬社製、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド）
・Darocur EDB（BASF社製、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
・２，５−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（本州化学社製）
・ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製、塩基性の樹脂型顔料分散剤）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）
【００６４】
（硬化膜の作成）
上記で作成したインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で、各基材上へ吐出した後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ１灯、１４０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度２５〜５０ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、硬化膜を得た。
【００６５】
（吐出性）
吐出性は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を、京セラヘッドを搭載したインクジェット吐出装置でノズルチェックパターンを印刷し、１０万発印刷後、再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの個数で吐出性を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を吐出安定性良好とする。
◎：１０万発印字後にノズル抜けなし
○：１０万発印字後にノズル抜け１〜２コ
△：１０万発印字後にノズル抜け３〜５コ
×：１０万発印字後にノズル抜け６コ以上
【００６６】
（硬化性試験）
上記で作成したインクジェットインキ組成物を用い、印刷速度を変えて印刷した際に、１００％ベタ印字部分が１Ｐａｓｓで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。評価基準は以下の通りであり、○以上を硬化性良好とする。
◎：５０ｍ／ｍｉｎで硬化する
○：３７．５ｍ／ｍｉｎで硬化する
△：２５ｍ／ｍｉｎで硬化する
×：２５ｍ／ｍｉｎで硬化しない
【００６７】
（密着性試験）
密着性試験は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに１００％ベタを印刷し、印字部分を１４０Ｗ／ｃｍ、印字速度２５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで硬化させ、得られた硬化膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、○以上を密着性良好とする。
◎：テープ剥離面積が１％未満
○：テープ剥離面積が１％以上〜１０％未満
△：テープ剥離面積が１０％以上〜２５％未満
×：テープ剥離面積が２５％以上
【００６８】
（可とう性）
上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに１００％ベタを印刷し、印字部分を１４０Ｗ／ｃｍ、印字速度２５ｍ／ｍｉｎ・１Ｐａｓｓで硬化させ、硬化膜を作製した。
引張り試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製商品名）を用いて、硬化膜が作製された各試験片を長手方向に両方から引張り、硬化膜にクラック（ひび）が発生したときの伸び率（２倍に伸びたら１００％の伸び率とする。）を測定した。評価基準は以下の通りであり、○以上を可とう性良好とする。
◎：伸び率が１００％以上、
○：伸び率が５０％超１００％未満、
△：伸び率が２５％超５０％未満
×：伸び率が２５％以下
【００６９】
（膜硬度）
膜硬度は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１００％ベタ印字部分を印字速度２５ｍ／ｍｉｎ・１Ｐａｓｓで硬化させ、得られた硬化膜を爪で１０回擦って、硬化膜の剥離具合を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を膜硬度良好とする。
◎：爪で擦っても傷が付かず、硬化膜も取れない
○：爪で擦ると傷が付くが、硬化膜は取れない
×：爪で擦ると硬化膜が取れる
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例１〜１９は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２官能（メタ）アクリレート、及び３官能以上の（メタ）アクリレートを含有した例であり、吐出性、硬化性、密着性、可とう性、膜硬度のいずれにおいても、良好な結果が得られた。
【００７４】
実施例１〜３、１０，１５は多官能モノマーとしてエチレンオキサイド変性を有する３または４官能（メタ）アクリレートを含有しており、吐出性、硬化性、密着性、可とう性、膜硬度のいずれにおいても、非常に良好な結果が得られた。
【００７５】
実施例９、１１〜１２は多官能モノマーとしてプロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性を有する３または４官能（メタ）アクリレートを含有しており、非常に良好な吐出性、密着性、可とう性、膜硬度を有しながら、良好な硬化性を維持している。
【００７６】
実施例１７〜２０は多官能モノマーとして５官能以上の（メタ）アクリレートを含有しており、非常に良好な硬化性、膜硬度を有しながら、良好な吐出性を維持している。
【００７７】
実施例８、１３〜１４、１６は多官能モノマーとして変性を有さない（メタ）アクリレートを含有しており、非常に良好な膜硬度を有しながら、良好な吐出性を維持している。
【００７８】
比較例１はアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含んでおらず、吐出性、密着性において著しく劣る。
【００７９】
比較例２〜３は2官能（メタ）アクリレート含有量が不足、あるいは過剰であり、硬化性や密着性、可とう性において劣る。
【００８０】
比較例４は多官能（メタ）アクリレートを含有しておらず、硬化性および膜硬度において著しく劣る。
【００８１】
比較例５は多官能（メタ）アクリレートを過剰に含有しており、吐出性、密着性、可とう性において著しく劣る。
【００８２】
以上の結果から、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２官能（メタ）アクリレート、及び３官能以上の（メタ）アクリレートを同時に用いることで優れた吐出性、硬化性を維持しつつ塗膜の密着性、可とう性、膜硬度を有したインクジェットインキ組成物を得られることが確認された。