(57)【要約】【課題】触媒反応によりレブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造するにあたり、水素ガスを必要とせずかつ常圧反応条件下でγ−バレロラクトンを製造する方法を提供する。【解決手段】ルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を触媒として用いることにより、アルコール中でレブリン酸エステルが常圧でも効率よくγ−バレロラクトンに変換することができ、また、塩基性化合物を加えると、より短い反応時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レブリン酸エステルとアルコールを反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法において、
常圧反応条件下、触媒としてルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を用いて反応させることを特徴とするγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒として、酸化物担体又は水酸化物担体に対して０.１〜１０.０質量％のルテニウム水酸化物が担持されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項３】
溶媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項４】
添加剤として、固体又は液体の塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項５】
前記塩基性化合物を、レブリン酸エステルに対して１〜２０００モル％の範囲で用いることを特徴とする請求項４に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レブリン酸エステル（４−オキソ吉草酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル）とアルコールとを触媒の存在下で反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇に対する懸念から、化成品や燃料を再生可能資源であるバイオマス資源を原料に製造することへの関心が高まっている。
例えば、米国ではセルロースや糖などの炭水化物系バイオマスから製造し得る３００種以上の化学品をスクリーニングし、基幹化合物として特に有用な１２の化合物を選び出しており（非特許文献１参照）、レブリン酸はその１２基幹化合物の一つに含まれる。
【０００３】
レブリン酸とアルコールの反応によって得られるレブリン酸エステルは、燃料添加剤、可塑剤、高分子原料などとして有用であることが知られている。
例えば、シェル社の特許である特許文献１によれば、Ｃ５−Ｃ１０のアルキル基を持つレブリン酸エステルはディーゼル燃料の燃料添加剤として用いることができる。
それらのレブリン酸エステルが持つエンジン内のシール剤に対する膨潤特性は、ディーゼル燃料とほとんど変わらないため、現行のエンジンに対してそのまま添加できる点が特徴的である。
【０００４】
また、レブリン酸の水素化および逐次的分子内環化脱水反応によって得られるγ−バレロラクトンは、香料や燃料添加剤、高分子モノマーの原料として有用である。
例えば、非特許文献２によれば、気相法によりγ−バレロラクトンとケイ酸アルミニウム触媒とを接触させることにより高分子原料であるブテンを製造することができる。
また、デュポン社の論文である非特許文献３によれば、γ−バレロラクトンより合成されるγ−メチレンバレロラクトンはアクリル酸の代替として用いることができ、その重合体はアクリル酸重合体よりもガラス転移点の高い樹脂となることを述べている。
以上の例から示されるように、γ−バレロラクトンは、多種多様な有用化合物の合成中間体として非常に有用なものである。
【０００５】
また、レブリン酸エステルが、グルコースなどの炭水化物を原料として直接的に製造可能であることはよく知られている。
例えば、本出願人の出願である特許文献２によれば、グルコースをヘテロポリ酸触媒の存在下でメタノールと反応させることにより６０％以上の収率でレブリン酸メチルを得ることができる。同様に、特許文献３および非特許文献４によれば、グルコースをトリフルオロメチル硫酸の金属塩触媒の存在下、且つ場合によりパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸の共存下で、メタノールと反応させることにより７０％以上の収率でレブリン酸メチルを得ることができる。
【０００６】
さらに、レブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造する方法には、水素化および逐次的分子内環化脱アルコール反応によって合成する方法が知られている。
例えば、非特許文献５によれば、レブリン酸ブチルを酸化ジルコニウム触媒とアルコールの存在下で反応させることにより、最大で８５％程度の収率でγ−バレロラクトンを得ることができることが述べられている。この際、ＭＰＶ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ―Ｐｏｎｎｄｏｒｆ―Ｖｅｒｌｅｙ）還元反応によってアルコールからレブリン酸ブチルにプロトンが供与され、水素化が起こる。しかしながら、反応には比較的高温（１５０℃以上）高圧（２０ａｔｍ）が必要であり、工業的製法においては装置の耐久性が問題となる。
また、非特許文献６によれば、レブリン酸メチルを酸化ジルコニウム担持銅触媒の存在下、水素ガスおよびメタノール中で反応させることにより、化学量論的にγ−バレロラクトンへと変換できることが述べられている。しかしながら、反応には比較的高温（２００℃）および高圧（３４ａｔｍ）の水素が必要であり、工業的製法においては装置の耐久性や高圧水素ガスの取扱いが問題となる。
【０００７】
以上のように、従来のレブリン酸エステルからのγ−バレロラクトン製造法においては、高圧の水素や高い反応温度が必要であることから、装置の耐久性や高圧水素ガスの取扱いが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４４９６０号
【特許文献２】特開２００６−２０６５７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３８６１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｗｅｒｐｙ  ａｎｄ  Ｇ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，  “Ｔｏｐ  Ｖａｌｕｅ−Ａｄｄｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ：Ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｇａｒｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，ＤＯＥ／ＧＯ−１０２００４−１９９２，（２００４）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｑ．Ｂｏｎｄ，Ｄ．Ｍ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｍ．Ｗｅｓｔ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２７，１１１０（２０１０）．
【非特許文献３】Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，２７２，２４９（２００４）．
【非特許文献４】Ｋ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ａ．Ｍｏｒｉ，Ｙ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，１３，８１０，２０１１．
【非特許文献５】Ｍ．Ｃｈｉａ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４７，１２２３３，２０１１．
【非特許文献６】Ａ．Ｍ．Ｈｅｎｇｎｅ，Ｃ．Ｖ．Ｒｏｄｅ，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，１４，１０６４，２０１２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、このような事情の下、触媒反応によりレブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造するにあたり、水素ガスを必要とせずかつ常圧反応条件下でγ−バレロラクトンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、触媒反応によるレブリン酸エステルからのγ−バレロラクトンの製造法における触媒について鋭意研究した結果、ルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を触媒として用いることにより、アルコール中でレブリン酸エステルが常圧でも効率よくγ−バレロラクトンに変換されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。また、塩基性化合物を加えると、より短い反応時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができることも判明した。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］レブリン酸エステルとアルコールを反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法において、
常圧反応条件下、触媒としてルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を用いて反応させることを特徴とするγ−バレロラクトンの製造方法。
［２］前記触媒として、酸化物担体又は水酸化物担体に対して０.１〜１０.０質量％のルテニウム水酸化物が担持されたものを用いることを特徴とする前記［１］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［３］溶媒の存在下で反応させることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［４］添加剤として、固体又は液体の塩基性化合物を用いることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［５］前記塩基性化合物を、レブリン酸エステルに対して１〜２０００モル％の範囲で用いることを特徴とする前記［４］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、レブリン酸エステルを原料とし、可燃性のある水素ガスを使用とせず、かつ従来の触媒よりも温和な条件で効率よくγ−バレロラクトンを製造することができる。また、触媒担体に担持したルテニウム水酸化物を用いた場合は、担持されたルテニウム水酸化物が反応溶液中に溶出しにくく、劣化しにくい。また、担持されたルテニウム水酸化物触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、または洗浄、乾燥処理を施した後、再使用することができる。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水、アセトン等の有機溶媒）で洗浄する方法により行うことができる。また、回収された担持ルテニウム水酸化物触媒やジルコニウム酸化物触媒は、未使用の触媒とほぼ同等の触媒能を示す。
このように、本発明によれば、製造コストの多くの割合を占める触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、γ−バレロラクトンの製造に係るコストを著しく低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記の式に示すように、レブリン酸エステル（４−オキソ吉草酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル）を原料に用い、アルコールと反応させてγ−バレロラクトを製造する方法において、触媒としてルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を用いることにより、常圧反応条件下でγ−バレロラクトンを得ることを特徴とするものである。
【００１５】
【化１】
2015051944.tif 000002
【００１６】
なお、上記式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を示す。
また、本発明においては、必要に応じて、溶媒及び添加剤が用いられる。
以下、本発明に用いる原料、触媒、溶媒、添加剤等について順に説明する。
【００１７】
［レブリン酸エステル］
本発明方法において原料として用いられるレブリン酸エステルは、下記式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
2015051944.tif 000003
（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。より具体的には、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはレブリン酸メチルが用いられる。これらの原料は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、原料自体が混合物の場合にはそれを単離することなく混合物のまま用いてもよい。
【００１９】
本発明におけるレブリン酸エステルとしては、その由来は特に制限されず、例えば、レブリン酸とアルコールの反応により生成されるレブリン酸エステルであってもよく、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、それらの混合物、さらにはバイオマス由来のそれらとアルコールとの反応によって得られるレブリン酸エステルであってもよい。
【００２０】
［アルコール］
本発明において、レブリン酸エステルとともに反応に供されるアルコールとしては、脂肪族あるいは芳香族の１級または２級アルコールのうち任意のものを用いることができるが、反応速度向上の観点から好ましくは２級アルコール、より好ましくはイソプロパノールや２−ブタノールあるいはシクロヘキサノールを用いるのがよい。融点が反応温度以上のアルコールを用いる場合には、他の有機溶媒を用いて液化させて用いてもよい。
本発明において、前記のアルコールは溶媒としての役割も果たす。
【００２１】
［溶媒］
本発明方法においては、上記アルコール以外に、本発明を損なわない範囲で、必要に応じ他の適当な溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを併用してもよい。溶媒の使用量としては、例えば、レブリン酸エステルの濃度が１〜１０質量％程度となる範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
［ルテニウム水酸化物触媒］
本発明において、触媒として用いられるルテニウム水酸化物（一般式：Ｒｕ(ＯＨ)ｘ（ｘは水酸化物イオンの組成比を示す））は単独で用いてもよいし、また、各種の触媒担体上に担持した状態で用いてもよい。
触媒担体上にルテニウム水酸化物を担持する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、任意のルテニウム原料と任意の各種触媒担体とを水溶液中で攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基性水溶液を加え、ルテニウムを水酸化物として析出さしめることにより固定化する方法などが挙げられる。
【００２３】
前記ルテニウム原料としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、三酸化二ルテニウム（Ｒｕ2Ｏ3）、七酸化二ルテニウム（Ｒｕ2Ｏ7）などの酸化物、フッ化ルテニウム（ＲｕＦ3）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ3）、臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ3）などのハロゲン化物、硝酸ルテニウム（Ｒｕ(ＮＯ3)3）などの硝酸塩、ルテニウム酸（Ｈ2ＲｕＯ4）、過ルテニウム酸（ＨＲｕＯ4）、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＯ4）などのオキソ酸塩、Ｒｕ(ＣＯ)5、Ｒｕ3(ＣＯ)12などのカルボニル錯体、Ｋ2[ＲｕＣｌ5(Ｈ2Ｏ)4]、[ＲｕＣｌ2(Ｈ2Ｏ)4]Ｃｌなどのハロゲノ錯体、[Ｒｕ(ＮＨ3)6]Ｃｌ2などのアンミン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体、ルテノセン（Ｒｕ(Ｃ5Ｈ5)2）、あるいはこれらの水和物などから任意のものを用いることができるが、水への溶解性の観点から好ましくは塩化ルテニウムが用いられる。
【００２４】
前記触媒担体としてはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタンなどの金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、カルシウムシリケートなどの複数の金属から成る複合金属酸化物などが挙げられ、中でも、ルテニウム水酸化物の安定的な固定の観点から、酸化チタン、α−アルミナ、γ−アルミナが好ましい。より好ましくは、上記、酸化チタン、α−アルミナ、γ−アルミナの中でも高表面積を有するものが用いられる。従って、本発明における触媒担持ルテニウム水酸化物触媒としては、アルミナおよび酸化チタン表面にルテニウム水酸化物種が固定された酸化チタン（アルミナ）担持ルテニウム水酸化物触媒（以下、「Ｒｕ／ＴｉＯ2」、「Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3」などと称する場合がある）の形態が好ましい。
本発明方法の別の一態様として、触媒担体としてシリカゲル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、ハイドロタルサイト様化合物などの金属水酸化物を用いてもよい。
【００２５】
触媒担体に対するルテニウムの担持量は、触媒担体に対して、０.１〜１０.０質量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは、１.０〜５.０質量％である。担持量がこれより低いと反応速度が遅くなるし、また、これより高いと担体上でのルテニウム水酸化物種の凝集が起こり、触媒作用が低下する恐れがある。
【００２６】
［添加剤］
本発明方法の別の一態様として、上記反応中に添加剤として塩基性化合物を加えてもよい。添加剤を加えることにより、触媒のＭＰＶ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ―Ｐｏｎｎｄｏｒｆ―Ｖｅｒｌｅｙ）還元反応により生成されるレブリン酸エステル水素化物（４−ヒドロキシ吉草酸エステル、４−ヒドロキシペンタン酸エステル）中間体が効率的にγ−バレロラクトンへと変換される。
【００２７】
前記添加剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、ベンジルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−4−アミノピリジンなどの３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、反応後の生成物および触媒との分離の観点から、塩基性金属酸化物あるいは塩基性金属水酸化物を用いるのがよく、より好ましくは酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムを用いるのがよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。固体の塩基性化合物を添加する場合は、予め乾燥炉などを用いて十分に乾燥させておくことが望ましい。
【００２８】
用いる添加剤の量は、レブリン酸エステルに対して１〜２０００モル％の範囲とするのが良く、より好ましくは、１０〜５００モル％である。添加剤の量がこれより低いと反応速度に与える影響が小さく、またこれより高いと触媒の作用を阻害する恐れや攪拌効率の低下を招く恐れ、あるいは副反応によりγ−バレロラクトンの収率を低下させる恐れがある。
【００２９】
［γ−バレロラクトンの製造方法］
本発明におけるγ−バレロラクトンの製造方法として、好ましくは、触媒量のルテニウム水酸化物又は触媒担体に固定化したルテニウム水酸化物を含むアルコール中にレブリン酸エステルを加え、攪拌しながら加熱反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
触媒の使用量は、原料であるレブリン酸エステルに対して、ルテニウム（Ｒｕ）として、０.１〜５０モル％程度であり、特に０.５〜１０モル％程度が好ましい。触媒の使用量がこれより低いと十分な反応速度が得られず、また、これより高いと攪拌効率の低下の恐れがある。
【００３１】
アルコールの使用量としては、原料であるレブリン酸エステルに対して化学量論量以上（少なくともレブリン酸エステルに対して１００モル％以上）加える必要があり、例えば、レブリン酸エステルの濃度が１〜１０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００３２】
反応温度は、用いるアルコールの沸点に応じて、０℃〜２００℃の範囲で任意に選ぶことができるが、イソプロパノールを用いる場合には室温〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０℃〜１００℃とするのがよい。反応温度がこれより低いと十分な反応速度が得られず、また、これより高いとアルコールの過度の揮発の恐れがある。アルコールとして２−ブタノールやシクロヘキサノールを用いる場合には、より高温で反応を行える利点がある。反応は一般的には常圧で行われるが、沸点が好ましい反応温度域よりも低いアルコールが用いられる場合には、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、加圧下で反応させてもよい。
【００３３】
反応時間は、撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、９０℃で反応する場合、１０分〜１００時間程度、好ましくは、３０分〜５０時間程度である。
【００３４】
反応終了後、反応生成物であるγ−バレロラクトンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００３５】
［反応装置］
本発明方法の別の一態様として、ディーン・スターク装置などを用いて、反応中に生成するケトン（ＭＰＶ反応によりアルコールから生成する対応するケトン）を系外に除去してもよい。反応中に副生成するケトンの沸点以上の温度で反応を行うことにより、ケトンを系外に除去し、ＭＰＶ反応における化学平衡を生成系側へ移動さしめることにより、より短い時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができる。
【００３６】
また、本発明方法の別の一態様として、ディーン・スターク装置などを用いて、適宜、アルコールを系外に除去してもよい。本発明方法においてγ−バレロラクトンは、ＭＰＶ反応によりレブリン酸エステルから生成する対応する水素化物の分子内環化脱アルコール反応によって生成される。分子内環化脱アルコール反応は可逆反応であり、反応系内にアルコールが共存する場合、逆反応によりレブリン酸エステル水素化物（４−ヒドロキシ吉草酸エステル、４−ヒドロキシペンタン酸エステル）の生成割合が高くなり、γ−バレロラクトン収率の低下につながる。このことから、アルコール（反応に供されるアルコール、およびレブリン酸エステルから生成される対応するアルコール）の沸点以上の温度で反応を行うことにより、これらアルコールを系外に除去し、平衡を生成系側へ移動さしめることにより、より高いγ−バレロラクトン収率を得ることができる。この際、過度なアルコールの除去は、ＭＰＶ反応の進行を阻害してしまうため、アルコールの種類と反応温度とを適切に選択する必要がある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［触媒の製造］
（製造例１）
２００ｍＬのビーカー中に塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）０.２ｍｍｏｌとイオン交換水６０ｍＬを加え、その溶液に予め焼成炉を用いて大気中５５０℃で焼成した高表面積酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１；石原産業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝３４０ｍ2／ｇ）２.０ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１３.２に調整し、更に２４時間撹拌した。その後、吸引濾過し、イオン交換水（４Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させてＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
【００３９】
（製造例２）
２００ｍＬのビーカー中に塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１.０ｍｍｏｌとイオン交換水１２０ｍＬを加え、その溶液に予め焼成炉を用いて大気中５５０℃で焼成した高表面積酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１；石原産業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝３４０ｍ2／ｇ）２.０ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１３.２に調整し、更に２４時間撹拌した。その後、吸引濾過し、イオン交換水（４Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させてＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）を得た。（Ｒｕの担持量：４．０質量％）
【００４０】
（製造例３）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えて微粒子酸化チタン（商品名：Ｐ−２５；日本アエロジル株式会社製；ＢＥＴ表面積＝５５ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、酸化チタン表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ2（Ｐ−２５））を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
【００４１】
（製造例４）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えてα−アルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０００；住友化学株式会社製；ＢＥＴ表面積＝５.３ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、α−アルミナ表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／α−Ａｌ2Ｏ3）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
【００４２】
（製造例５）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えてγ−アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−４；日揮ユニバーサル株式会社製；ＢＥＴ表面積＝２１０ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、γ−アルミナ表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
【００４３】
（製造例６）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ；和光純薬工業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝４５ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、γ−アルミナ表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／ＭｇＯ）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
【００４４】
（実施例１）
ガラス製反応管に、レブリン酸メチル１.０ｍｍｏｌ、ルテニウム水酸化物（Ｒｕ(ＯＨ)3）（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）、イソプロパノール５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ）、９０℃で撹拌して反応を行った結果、２４時間後に、収率４５％、選択率９５％でγ−バレロラクトンが得られた。なお、収率、選択率はガスクロマトグラフィー（内標法）により求めた。
【００４５】
（実施例２）
ルテニウム水酸化物（Ｒｕ(ＯＨ)3）に代えて、製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った結果、収率７５％、選択率８８％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００４６】
（実施例３）
ガラス製反応管に、製造例２で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）０.１０ｇ（Ｒｕ：０.０４ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して４.０ｍｏｌ％）、レブリン酸メチル１.０ｍｍｏｌ、イソプロパノール５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ）、９０℃で撹拌して反応を行った結果、１時間後に、収率４１％、選択率４３％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率９９％以上、選択率９９％以上でγ−バレロラクトンが得られた。
【００４７】
（実施例４）
実施例３の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、アセトンおよびイオン交換水それぞれ１０ｍＬで洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥することにより触媒を回収した。回収されたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）を使用した以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率９８％、選択率９９％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００４８】
（実施例５）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例３で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（Ｐ−２５）０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率８０％、選択率８０％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００４９】
（実施例６）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例４で得られたＲｕ／α−Ａｌ2Ｏ3  ０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率３８％、選択率４６％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００５０】
（実施例７）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例５で得られたＲｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3  ０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率６４％、選択率９７％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００５１】
（実施例８）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例６で得られたＲｕ／ＭｇＯ  ０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、２４時間後のγ−バレロラクトン収率は０.７％であった。
【００５２】
以上の結果より、ルテニウム水酸化を単独で用いるよりも、触媒担体に固定化されたルテニウム水酸化物を触媒に用いることでγ−バレロラクトンを効率よく製造できることが分かる。触媒担体の中でも高表面積を有する酸化チタンおよびγ−アルミナに担持されたルテニウム水酸化物触媒を用いることにより、γ−バレロラクトンを収率よく製造できることが分かる。また、Ｒｕの担持量および使用量を増加させることで、より短い反応時間でγ−バレロラクトンを収率よく製造できることが分かる。
【００５３】
（実施例９）
レブリン酸メチルに代えて、レブリン酸エチルを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率８８％、選択率８８％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００５４】
（実施例１０）
レブリン酸メチルに代えて、レブリン酸ブチルを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率８１％、選択率８１％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００５５】
以上の結果より、様々なレブリン酸エステルを原料にγ−バレロラクトンを収率よく製造できることが分かる。アルコキシ基の分子量が増えると反応速度が低下するため、本発明においてはレブリン酸メチルを基質に用いることが望ましい。
【００５６】
（実施例１１）
イソプロパノール５ｍＬに代えて、２−ブタノール５ｍＬを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率９４％、選択率９７％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００５７】
（実施例１２）
イソプロパノール５ｍＬに代えて、シクロヘキサノール５ｍＬを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率４８％、選択率９４％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００５８】
以上の結果より、本発明において２−ブタノールやシクロヘキサノールを用いても効率よくγ−バレロラクトンを製造できることが分かる。分子量の大きなアルコールを用いると反応速度が低下するため、本発明においてはイソプロパノールをアルコールに用いることが望ましい。
【００５９】
（実施例１３）
添加剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（１.０ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して１００ｍｏｌ％）を加えた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、１時間後に、収率８５％、選択率９７％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率５５％、選択率５５％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００６０】
（実施例１４）
添加剤として予め１００℃の乾燥炉で乾燥させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（１００ｍｇ；レブリン酸メチルに対して２５０ｍｏｌ％）を加えた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、１時間後に、収率９０％、選択率９６％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率９６％、選択率９６％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００６１】
（実施例１５）
添加剤としてトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）（１.０ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して１００ｍｏｌ％）を加えた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、１時間後に、収率６０％、選択率６２％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率９９％、選択率９９％でγ−バレロラクトンが得られた。
【００６２】
以上の結果より、塩基性化合物を加えると、より短い反応時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができることが分かる。しかしながら炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を塩基に用いるとアルカリ金属アルコキシドが生成するため副反応が起こり、反応時間の増加に伴ってγ−バレロラクトン収率および選択率が低下することが分かる。また、添加する塩基としては固体塩基性化合物に限らず、液体の塩基性有機化合物でも添加効果があることが分かる。
【００６３】
（比較例１）
イソプロパノールに代えて、トルエン（５ｍＬ）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、γ−バレロラクトンは得られなかった。
【００６４】
（比較例２）
触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ−バレロラクトンは得られなかった。
【００６５】
以上の結果より、本発明においては水素供給源としてのアルコールおよび触媒の存在が必要不可欠であることがわかる。
【００６６】
（比較例３）
製造例２で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）に代えて、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2；和光純薬工業株式会社製）（Ｒｕ：０.０４ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して４.０ｍｏｌ％）を触媒に用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、２４時間後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
【００６７】
（比較例４）
製造例２で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）に代えて、金属ルテニウム（Ｒｕ  ｂｌａｃｋ）（Ｒｕ：０.０４ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して４.０ｍｏｌ％）を触媒に用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、２４時間後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
【００６８】
（比較例５）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）１００ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、２４時間後のγ−バレロラクトン収率は１.３％であった。
【００６９】
以上の結果より、ルテニウム酸化物や金属ルテニウムあるいは酸化チタン単独では触媒としての機能は極めて低く、本発明においてはルテニウム水酸化物が触媒として働いていることが分かる。
【００７０】
（比較例５）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯiＰｒ)3）（１.０ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して１００ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、２４時間後に、収率９５％、選択率９５％でγ−バレロラクトンが得られた。しかしながら、レブリン酸メチルに対して１.０〜５.０ｍｏｌ％のアルミニウムイソプロポキシドを用いたところγ−バレロラクトンは得られなかった。
【００７１】
以上の結果より、従来ＭＰＶ反応に用いられる金属アルコキシド触媒も本反応に活性を示すが、ルテニウム水酸化物触媒に比べその反応速度は低く、化学量論比の触媒量が必要であることがわかる。また、金属アルコキシド触媒はアルコールに可溶であり、再利用性に欠けるが、担持ルテニウム水酸化物触媒は濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収し、再使用することができるといった利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、レブリン酸エステルを原料として、可燃性のある水素ガスを用いずにかつ常圧の温和な条件下で、γ−バレロラクトンを製造することができる。レブリン酸エステルは、糖、でんぷん、セルロースや、バイオマスに由来するそれら炭水化物を原料として製造することができる。また、得られたγ−バレロラクトンは、香料や高分子モノマーの原料としての利用が可能である。これらのことから、本発明は化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。