(57)【要約】【課題】活物質層の剥離や崩落が生じ難く耐久性（特にはハイレートサイクル特性）に優れた非水電解液二次電池の簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】かかる製造方法は、活物質とバインダとを含む組成物を集電体上に塗布して活物質層を形成する工程；該活物質層を構成する組成物を乾燥させる工程、ここで、該乾燥は、上記活物質層を厚み方向に２分したときの下層のバインダ含有量Ｂに対する上層のバインダ含有量Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．８以上３．０以下となるように行う；上記乾燥後の活物質層を備える電極を用いて電極体を作製する工程；上記電極体を電池ケース内に収容する工程；上記電池ケース内に非水電解液を注液する工程；を包含し、さらに上記乾燥工程の終了から上記注液工程の開始までの間に、９０℃以上１２５℃以下の温度環境で上記活物質層を５時間以上加熱する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池の製造方法であって、
活物質とバインダとを含む組成物を集電体上に塗布して活物質層を形成する工程；
該活物質層を構成する前記組成物を乾燥させる工程、ここで、該乾燥は、前記活物質層を厚み方向に２分したときに相対的に集電体側に位置する下層のバインダ含有量Ｂに対する相対的に表面側に位置する上層のバインダ含有量Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．８以上３．０以下となるように行う；
前記乾燥後の活物質層を備える電極を用いて電極体を作製する工程；
前記電極体を電池ケース内に収容する工程；および
前記電池ケース内に非水電解液を注液する工程；
を包含し、
さらに、前記乾燥工程の終了から前記注液工程の開始までの間に、９０℃以上１２５℃以下の温度環境で前記活物質層を５時間以上加熱する工程を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等に好ましく利用されている。
この種の電池の電極は、例えば活物質をバインダ（結着剤）等とともに溶媒中に分散させたスラリー状（ペースト状、インク状を包含する。）の組成物を導電性部材（集電体）の表面に塗布して乾燥することにより作製し得る。このとき、上記組成物を急激に乾燥させると、活物質よりも粒径が小さく比重の軽いバインダは、溶媒の蒸発に伴って活物質層の表面近傍に移動し、かかる部位に偏析（マイグレーション）する。その結果、集電体の近傍ではバインダが不足し、集電体と活物質層との密着性（接合強度）が低下することがある。
かかる問題に対処するための従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、先ず集電体上にバインダ溶液を塗布し、次にバインダを含まない第１の組成物を塗布し、さらにバインダを含む第２の組成物を塗布することで、バインダが活物質層全体に渡って良好に分散した電極を作製し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術は組成物の塗布回数が多く煩雑なため、生産性や作業効率、コストの観点から、より簡便な手法が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、活物質層の剥離や崩落が生じ難く耐久性（例えばハイレートサイクル特性）に優れた非水電解液二次電池を提供することであり、併せて該電池をより簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により提供される非水電解液二次電池の製造方法は、以下の工程：活物質とバインダとを含む組成物を集電体上に塗布して活物質層を形成する工程；該活物質層を構成する上記組成物を乾燥させる工程、ここで、該乾燥は、上記活物質層を厚み方向に２分したときに相対的に集電体側に位置する下層のバインダ含有量Ｂに対する相対的に表面側に位置する上層のバインダ含有量Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．８以上３．０以下となるように行う；上記乾燥後の活物質層を備える電極を用いて電極体を作製する工程；上記電極体を電池ケース内に収容する工程；上記電池ケース内に非水電解液を注液する工程；を包含する。さらに、上記乾燥工程の終了から上記注液工程の開始までの間に、９０℃以上１２５℃以下の温度環境で上記活物質層を５時間以上加熱する工程（加熱工程）を含んでいる。
【０００６】
電極作製後から非水電解液の注液前までのいずれかのタイミングで加熱を行うことによって活物質層内のバインダを溶融（軟化）させることができ、集電体と活物質層とを強く密着させることができる。このため、活物質層内にバインダの偏在が生じている場合であっても、活物質層が集電体から剥離したり崩落したりすることを好適に抑制することができる。また、活物質層内に上記Ａ／Ｂの比を満たすようにバインダを偏在させることで、ハイレート充放電後の抵抗上昇を抑制することができる。さらに、本発明を特徴付ける加熱工程は、９０℃〜１２５℃の温度で保持（放置）するだけなので簡便であり、生産性や作業効率を大きく低下させることもない。
したがって、ここに開示される製造方法によれば、例えば製造時に活物質層の剥がれや崩落が生じ難く、且つ充放電を繰り返しても電池抵抗を低く維持することのできる高耐久な電極（例えば負極）を簡便に作製することができ、これにより電池特性（例えばハイレートサイクル後の劣化特性）に優れた電池を実現することができる。
【０００７】
なお、各層（上層および下層）に含まれるバインダの量は、一般的なＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）の分析によって求めることができる。具体的には、先ず被測定物たる活物質層を備えた電極にＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）を施し、活物質層の断面出しを行う。そして、得られた断面をＥＰＭＡで観察し、解析する（例えばバインダの構造の一部を置換し染色したものを観察する、あるいはバインダに含まれる特有の元素でマッピングする）ことにより、各層に存在するバインダの量を（典型的には相対的に）把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】一実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】充放電サイクル数と抵抗変化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、塗布工程；乾燥工程；電極体作製工程；収容工程；注液工程；を包含する。さらに、乾燥工程の終了から注液工程の開始までの間に加熱工程を包含する。
以下、図１を参照しつつ本発明の好適な一態様を説明する。図１に示す製造方法では、先ず負極を作製し、得られた負極を加熱した後で電池の構築に供する非水電解液二次電池の製造方法を例に、各工程を詳細に説明する。
【００１１】
≪塗布工程≫
ここでは、負極集電体上に組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。塗布工程は、負極活物質とバインダとを含むスラリー状の組成物を準備すること、および該組成物を負極集電体の表面に塗布すること、を包含する。
【００１２】
組成物の調製は、負極活物質とバインダとを所定の溶媒中で混練することによって行い得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでもグラファイトを好ましく使用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好ましく使用し得る。このとき、バインダの添加量は負極活物質１００質量部に対して０．３〜１．０重量部とすることが好ましい。このような添加量とすることで、抵抗を低く抑えつつ、負極活物質層内および負極集電体−負極活物質層間の密着性を良好に保つことができる。
【００１３】
溶媒としては、有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））あるいは水系溶媒（例えば水）のいずれも使用可能であり、水系溶媒（例えば水）を好ましく使用し得る。混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の攪拌・混合装置を適宜使用し得る。混練時間は、負極活物質とバインダとが均等に分散するまでの時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、通常は１０分〜３時間であり、好ましくは１０分〜３０分である。また、組成物の固形分濃度は、通常５０質量％〜７５質量％（例えば５５質量％〜６５質量％）に調製するとよい。
なお、ここで調製するスラリー状の組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記以外の任意成分を含ませることもできる。そのような任意成分としては、分散剤、増粘剤、導電材等が例示される。例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系材料が挙げられる。
【００１４】
また、組成物の塗布には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を適宜使用し得る。また、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好ましく使用し得る。
【００１５】
≪乾燥工程≫
ここでは、負極活物質層を構成する組成物を乾燥させる。乾燥手段としては、熱風乾燥装置、真空乾燥装置、ドライエアー等を使用し得る。なかでも加熱機能や送風機能等の乾燥促進機能を有するものが好ましい。乾燥温度は、組成物の構成等によっても異なり得るが、典型的にはバインダの融点以下の温度であって、凡そ７０℃〜２００℃（例えば１２０℃〜１８０℃）に設定するとよい。乾燥時間は、組成物の固形分率や厚み等によっても異なり得るが、例えば６０秒以内（典型的には５秒〜３０秒）に設定するとよい。乾燥風速は、凡そ１ｍ／秒〜１５ｍ／秒とするとよい。かかる風速は、例えば乾燥装置の吸気ファンの回転数で調節することができる。後述する実施例では、吸気ファンの回転数を凡そ５０Ｈｚ〜８０Ｈｚに設定している。上記のような乾燥条件とすることで、高い生産性や作業効率を実現することができる。
このようにして得られた負極活物質層では、バインダが表面側に偏在して（片寄って）いる。図２を参照しつつより詳しく説明する。図２は、一実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。図２において、負極１は、負極集電体２と負極活物質層４とを備えている。負極活物質層４は、負極活物質６とバインダ８とを含んでいる。そして、負極活物質層４を厚み方向に２分した場合に、相対的に集電体に近い領域（下層）４ｂに含まれるバインダ量Ｂと、相対的に集電体から遠い領域、換言すれば相対的に表面に近い領域（上層）４ａに含まれるバインダ量Ａとが、以下の関係：
１．８≦（上層４ａのバインダ含有量Ａ／下層４ｂのバインダ含有量Ｂ）≦３．０；
を満たしている。好適な一態様では、１．８５≦（Ａ／Ｂ）≦２．８を満たしている。本発明者の検討によれば、これによってハイレート充放電後の抵抗上昇を好適に抑制することができ、ハイレートサイクル特性に優れた電池を実現することができる。なお、上記比（Ａ／Ｂ）の値は、上述のような乾燥条件（例えば乾燥温度や乾燥時間、乾燥風速）によって調整することができる。
【００１６】
ここに開示される好適な一態様では、組成物を乾燥させた後、負極活物質層にプレス処理を施す。これにより、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。
【００１７】
≪加熱工程≫
本実施態様では、上記乾燥工程後の（より詳細には、プレス処理を施した後の）負極を高温環境下で一定時間保持する。このときの加熱温度は、少なくともバインダを溶融（軟化）させ得る温度であればよく、バインダの種類等にもよるが、通常は９０℃以上１２５℃以下に設定するとよい。加熱時間は、バインダを十分に溶融（軟化）させる観点から、通常５時間以上（典型的には５時間〜４８時間、例えば５時間〜２４時間）に設定するとよい。これにより、負極活物質層に含まれるバインダを溶融（軟化）させ、負極集電体と負極活物質層との密着性（接合強度）を向上させることができる。したがって、負極活物質層の表面側にバインダが偏在している場合であっても、負極活物質層の剥がれを抑制することができる。すなわち、ここに開示される製造方法によれば、生産性と電池性能とを高いレベルで両立することができる。
なお、負極活物質層の負極集電体への密着性は、例えばＪＩＳ−Ｋ６８５４−１（１９９９）に規定される９０°剥離試験によって定量的に評価することができる。好適な一態様では、上記加熱工程後の負極活物質層の９０°剥離強度が、１．０Ｎ／ｍ以上（典型的には１．２Ｎ／ｍ以上、例えば１．５Ｎ／ｍ以上、好ましくは１．７Ｎ／ｍ以上、より好ましくは１．８Ｎ／ｍ以上）である。これにより、さらに高いレベルで本発明の効果を発揮することができる。
【００１８】
≪電極体作製工程≫
ここでは、上記乾燥後の負極活物質層を備える負極を用いて電極体を作製する。具体的には、例えば先ず上記負極をスリット加工して、所定の大きさに切り出す。これを別途準備した正極と（典型的にはセパレータを介して）積層し、電極体を作製する。
正極としては、例えば、正極活物質を導電材やバインダ等とともに正極集電体上に付着させた形態のものを好適に用いることができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好ましく採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好ましく採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を採用し得る。
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好ましく採用し得る。
【００１９】
≪収容工程≫
ここでは、上記電極体を電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好ましく採用し得る。
【００２０】
≪注液工程≫
ここでは、上記電池ケース内に非水電解液を注液する。非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものを使用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好適に用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく用いることができる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好ましく使用し得る。さらに、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の各種添加剤を含ませることもできる。
【００２１】
なお、ここでは好適な一態様として、乾燥工程の後（より詳しくは、プレス処理後）に加熱工程を挟む態様を示したが、これに限定されず、例えばスリット加工後、電極体作製工程後、収容工程後等に加熱工程を挟むこともできる。
【００２２】
このように製造される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、集電体と活物質層とが剥離し難く、耐久性に優れることを特徴とする。例えば、ハイレート充放電を繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。また、比較的簡便に製造することができる。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【００２３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２４】
先ず、負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（Ｃ、平均粒径：１１．３μｍ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＣＭＣ＝１００：１．０の質量比で秤量し、粉体の状態でプラネタリミキサーを用いて混合した。そこに溶媒としてのイオン交換水を加え、固形分が６２％となるようプラネタリミキサーで混練した。さらにイオン交換水を加えながら混練し、最後にバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を上記黒鉛に対して０．７の質量部の割合で投入し、最終的な固形分を５７％に調製した。
この組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）に塗布して、表１に示す乾燥条件（温度、風速）で乾燥させた。なお、乾燥風速は吸気ファンの回転数（Ｈｚ）で調節した。これにより、負極活物質層内のバインダの偏在度合が異なる負極（比較例１〜３および実施例１〜３）を得た。
得られた負極の一部を切り出して、上述の手法（ＥＰＭＡ分析）で各例に係る負極活物質層内のバインダの偏在度合（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
次に、上記負極をプレスし、所定の大きさにスリット加工して、シート状の負極（負極シート）を得た。なお、比較例３の負極シートについては、プレスによって集電体から活物質層が剥離してしまったため、この後の評価を中止した。
【００２６】
次に、比較例３以外（即ち、比較例１，２および実施例１〜３）の負極シートを、１１０℃の高温環境下で１２時間保持（加熱）した。これにより、集電体と活物質層との密着性を高めた。そして、上述の手法（９０°剥離試験）で各例に係る負極活物質層の密着性（剥離強度）を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
次に、正極活物質としてのＬｉ1.00Ｎｉ0.38Ｃｏ0.32Ｍｎ0.30Ｏ2と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：６：３となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して、正極を作製した。作製した正極を乾燥およびプレスし、所定の大きさにスリット加工して、シート状の正極（正極シート）を得た。
【００２８】
次に、上記正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形し、電池ケースに収容した。
なお、加熱処理を行わなかった比較例２については、捲回工程にて活物質層の一部が集電体から剥離してしまったため、この後の評価を中止した。
【００２９】
次に、電池ケース内に非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。）を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池（比較例１および実施例１〜３）を構築した。
【００３０】
【表１】
2015072793.tif 000003
【００３１】
得られた電池について、ハイレートサイクル試験を行った。具体的には、以下の（１），（２）のパターンを１サイクルとして電池を動作させ、１００サイクル毎にＩＶ抵抗を測定した。
（１）７５Ａの定電流で４０秒間充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
（２）１０Ａの定電流で３００秒間放電（ＣＣ放電）した後、５分間休止する。
結果を図３に示す。ここでは、初期のＩＶ抵抗値を基準（１００％）とし、抵抗変化率をプロットしている。また、表１の該当欄には、８００サイクル後の抵抗変化率を示している。
【００３２】
表１および図３に示すように、負極活物質層におけるバインダの偏在が小さかった比較例１では、充放電サイクルに伴って抵抗が大きく増加した。この理由としては、充放電の繰り返しによって負極の幅方向の電荷担体量（リチウムイオン濃度）にムラが生じたことが考えられる。
これに対して、実施例１〜３ではハイレートサイクル後も相対的に抵抗の増大が抑制されており、優れた耐久性を示していた。この理由としては、本発明に係る負極の構成では、負極活物質層の表面側（上層）に敢えてバインダを偏在させるため、これによって上記ムラが生じ易いとされる負極の幅方向に非水電解液が好適に移動し易くなり（換言すれば、負極の厚み方向の非水電解液の移動が制限され）、抵抗の増大が抑制されたことが考えられる。
以上の通り、ここに開示される製造方法によれば、生産性を低下させずに活物質層の剥離や崩落が生じ難い電極を作製することができる。また、該電極を用いることで、優れた電池性能（例えば耐久性、特にはハイレートサイクル特性）を実現することができる。
【００３３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
１    負極
２    負極集電体
４    負極活物質層
４ａ  上層領域
４ｂ  下層領域
６    負極活物質
８    バインダ
【図１】
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【図２】
2015072793.tif 000005
【図３】
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