(57)【要約】【課題】２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のろ過性のよい結晶を製造する。【解決手段】下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶の製造方法。  （ａ）２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液から、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させて、結晶を含むスラリーを得る工程  （ｂ）工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒とを混合する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶の製造方法。
（ａ）２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液から、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させて、結晶を含むスラリーを得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒とを混合する工程
【請求項２】
工程（ａ）において、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液を冷却することにより、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させて、結晶を含むスラリーを得る請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液から、該溶液に含まれる２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の３０〜８０重量％を結晶化させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたスラリーに脂肪酸炭化水素溶媒を加える請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸が、Ｅ体を９０％以上含む請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素溶媒が、キシレンである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
脂肪族炭化水素溶媒が、ヘプタンである請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸は、害虫等の有害生物防除剤として有用なシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の合成中間体として重要な化合物である。
特許文献１には、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを、水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより得られた（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液に、ヘプタンを加え、得られた混合溶液を冷却することにより、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を結晶化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０６８２４４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
引用文献１に記載の製造方法で得られる（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶はろ過性が悪かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶の製造方法。
（ａ）２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液から、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させて、結晶を含むスラリーを得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒とを混合する工程
〔２〕工程（ａ）において、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液を冷却することにより、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させて、結晶を含むスラリーを得る〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕工程（ａ）において、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液から、該溶液に含まれる２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の３０〜８０重量％を結晶化させる〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたスラリーに脂肪酸炭化水素溶媒を加える〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸が、Ｅ体を９０％以上含む〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の製造方法。
〔６〕芳香族炭化水素溶媒が、キシレンである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の製造方法。
〔７〕脂肪族炭化水素溶媒が、ヘプタンである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のろ過性のよい結晶を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
まず、工程（ａ）について説明する。
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸は、光学活性を示す化合物であってもよい。
【０００８】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸は、２−シアノ−１−プロペニル基の炭素−炭素二重結合に対して、シアノ基とシクロプロパン環とが、逆側にあるもの（Ｅ体）でもよいし、同じ側であるもの（Ｚ体）でもよく、その両方の混合物であってもよい。（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸と（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸との合計量に対して、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の含有量は、９０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸は、カルボキシル基と２−シアノ−１−プロペニル基とが、シクロプロパン環に対して、同じ側にあるもの（シス体）でもよいし、逆側にあるもの（トランス体）でもよく、その両方の混合物であってもよい。トランス体とシス体の合計量に対して、トランス体の２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の含有量が９０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液（以下、芳香族炭化水素溶液（１）という場合がある。）の調製方法としては、特許文献１又は特開２００４−２３６３に記載の方法が挙げられる。具体的には、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液とヒドロキシルアミン或いはその塩類とを反応させることで得られた２，２−ジメチル−３−（２−ヒドロキシアミノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを塩基の存在下で脱水剤と反応させ、得られた反応混合物をエステル加水分解し、キシレン溶媒で抽出する方法又は２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルと、式（１）
2015120653.tif 000002
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるホスホナート化合物とを反応させ、得られた反応溶液をエステル加水分解する方法等が挙げられる。エステル加水分解は、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸により行なうこともできるし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液により行うこともできる。
【００１１】
芳香族炭化水素溶液（１）は、特許文献１に記載の製法により取得した溶液をそのまま使用してもよい。また、溶液が、高分子量の成分やタール状の成分を多く含む場合、芳香族炭化水素溶媒で希釈し、活性炭や活性白土等で吸着処理を実施した後に再度濃縮した芳香族炭化水素溶液（１）を使用してもよい。
【００１２】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物等が挙げられる。芳香族炭化水素の使用量は、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１質量部に対して、通常、０．５〜１．０質量部であり、好ましくは、０．５〜０．７質量部である。
【００１３】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の芳香族炭化水素溶液における２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の濃度は、通常、３０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜６５重量％である。
【００１４】
工程（ａ）において、芳香族炭化水素溶液（１）から、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させる。
結晶化させる方法は、芳香族炭化水素溶液（１）を冷却する方法でもよいし、芳香族炭化水素溶液（１）を濃縮する方法でもよい。芳香族炭化水素溶液（１）を冷却して結晶化させる方法が好ましい。
芳香族炭化水素溶液（１）から、該溶液に含まれる２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の通常、３０〜８０重量％を結晶化させる。好ましくは、該溶液に含まれる２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の５０〜７５重量％であり、より好ましくは、５０〜６０重量％である。
【００１５】
冷却により２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を結晶化させる場合は、芳香族炭化水素溶液（１）を、通常３０〜５０℃に冷却することにより２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させることができる。好ましくは、芳香族炭化水素溶液（１）を４０〜４５℃に冷却することである。
また、冷却時間としては、通常、１〜５０時間であり、好ましくは５〜１２時間である。
濃縮により２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を結晶化させる場合は、芳香族炭化水素溶液（１）中の２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸が、通常、５５〜６５重量％になるまで濃縮すればよい。４０〜４５℃の温度で濃縮することが好ましい。
【００１６】
２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させるときに、種結晶を添加することが好ましい。添加量は、芳香族炭化水素溶液（１）に含まれる２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１重量部に対して、通常０．０１〜５重量部である。また、添加温度は、通常、４０〜６０℃であり、好ましくは４５〜５５℃である。
【００１７】
つづいて、工程（ｂ）について説明する。
脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、好ましくはヘプタンである。
【００１８】
脂肪族炭化水素溶媒の使用量は、化合物２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸１重量部に対して、通常０．５〜１．０重量部であり、好ましくは、０．７〜０．９重量部である。
【００１９】
工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒との混合としては、工程（ａ）で得られたスラリーに脂肪族炭化水素溶媒を加えてもよいし、脂肪族炭化水素溶媒に工程（ａ）で得られたスラリーを加えてもよい。工程（ａ）で得られたスラリーに脂肪族炭化水素溶媒を加えることが好ましく、工程（ａ）で得られたスラリーに脂肪族炭化水素溶媒を滴下することがより好ましい。
工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒との混合温度は、通常、３０〜５０℃であり、好ましくは４０〜４５℃である。混合温度は、工程（ａ）において２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の一部を結晶化させる温度以下であることが好ましく、同温であることがより好ましい。
工程（ａ）で得られたスラリーに脂肪族炭化水素溶媒を加える時間は、通常、１〜１２時間であり、好ましくは１〜３時間である。
【００２０】
工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒とを混合し、得られた混合物を保温することが好ましい。保温温度は、通常、３０〜５０℃であり、好ましくは４０〜４５℃である。保温温度は、工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒とを混合する温度以下であることが好ましく、同温であることがより好ましい。
保温時間としては、通常、１〜５０時間であり、好ましくは５〜１２時間である。
【００２１】
工程（ａ）で得られたスラリーと脂肪族炭化水素溶媒とを混合し、得られた混合物を冷却することが好ましい。冷却速度としては、通常、一時間当たり１〜５℃であり、好ましくは一時間あたり３〜５℃である。冷却後の温度としては、通常、−５〜２０℃であり、好ましくは５〜１０℃である。
【００２２】
冷却中に、一度冷却を停止し、温度を調節して保温することが好ましい。保温温度としては、通常、２５〜３５℃である。
【００２３】
冷却後に得られたスラリーかから、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶を取り出すことが出来る。取り出す手段としては、通常、デカンテーション及び濾過等の固液分離手段が挙げられ、好ましくは濾過である。濾過としては、重力濾過、真空濾過、加圧濾過、遠心濾過、圧搾濾過及びこれらの濾過の組み合わせ等を挙げることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、化合物２，２−ジメチル−３−［３−（ヒドロキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル及び２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルのそれぞれの含有量は、ガスクロマトグラフィー分析による保持時間に基づいて、ガスクロマトグラフィー内部標準法によって求めた。
【００２５】
＜製造例１＞
窒素雰囲気下、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノールと２，２−ジメチル−３−［２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液５７４．１ｇ（濃度４０．０重量％）との混合物に、２４重量％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液４３．５ｇとオクタン酸とを加えた。得られた混合物に、３０℃にて、２４重量％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液４３６ｇと２３重量％水酸化ナトリウム水溶液２３１．８ｇとを、ｐＨ７．５以下を維持しながら、７時間かけて滴下し、２時間保温した。得られた混合物を、２３重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７．５に調整し、分液した。得られた油層を１０重量％硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。得られた油層減圧し、加熱還流下脱水することにより、２，２−ジメチル−３−［３−（ヒドロキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液６１２．９ｇを得た。
濃度：４０．４％
【００２６】
窒素雰囲気下、得られた２，２−ジメチル−３−［３−（ヒドロキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液４０４．４ｇに、キシレン４ｇを加え、２０℃に温調し、無水酢酸９９．６ｇを６時間かけて滴下し、３時間保温した。得られた混合物５０７．２ｇのうち４８２．２ｇを、窒素雰囲気下、９５℃に温調したピリジン６７．３ｇとキシレン１６３．５ｇとピリジン塩酸塩１７．８ｇと無水酢酸４．４ｇの混合物に対して３時間かけて滴下した後、３時間保温し、冷却した。反応混合物に水と９５重量％硫酸を加え、分液した。得られた油層に水と２３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液し、１０％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた油層を濃縮し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液２３６ｇを得た。
濃度：５９．０％
得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（以下、化合物（１−１）という場合がある。）と（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（以下、化合物（２−１）という場合がある。）が存在した。化合物（１−１）と化合物（２−１）との合計量に対して、化合物（２−１）の含有量は１．３重量％であった。
（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルは、２−シアノ−１−プロペニル基の炭素−炭素二重結合に対して、シアノ基とシクロプロパン環とが逆側にあるものであり、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルは、２−シアノ−１−プロペニル基の炭素−炭素二重結合に対して、シアノ基とシクロプロパン環とが同じ側にあるものである。
【００２７】
得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含むキシレン溶液２２９．３ｇにメタノール１３５．１ｇと水２７０．２ｇとキシレンを加え、得られた混合物を５５℃に昇温した。得られた混合物に、２３重量％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを３時間かけて滴下し、２時間保温した。得られた混合物にキシレンを加え、２０℃に冷却した後に分液した。油層を得、得られた水層にはキシレンと水とを加え、９５重量％硫酸を滴下し、分液した。得られた水層を濃縮した後、キシレンを加えて抽出し、先に得られた油層と合一し、水で洗浄することで、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（以下、化合物（１−２）という場合がある。）を主成分として含み、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（以下、化合物（２−２）という場合がある。）を含むキシレン溶液１２５．２ｇを得た。
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度：２９．７％
【００２８】
（実施例１）
窒素雰囲気下、製造例１の方法で得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液４３４．１ｇを濃縮し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液２１７．１ｇ（化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度５９．４重量％）を得た。得られた油層にキシレン７．１ｇを加えて冷却し、５５℃の均一な溶液となったところで（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶（濃度９９.１％）を少量加えた。
得られた混合物を２．５時間かけて４２℃まで冷却し、同温度で６時間保温することで２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸６５ｇを結晶化し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶を含むスラリーを得た。得られたスラリーにヘプタン１０６．４ｇを、４２℃を保ちながら２時間かけて滴下し、滴下終了後同温度にて３時間保温した。得られたスラリーを３０℃まで４時間かけて冷却し、３０℃で２時間保温した。さらに、７℃まで４．６時間かけて冷却し、７℃で２時間以上保温した。得られたスラリーをろ過した。ろ過比抵抗の値は１．９×１０９（ｍ／ｋｇ）であった。
得られた結晶を、５℃に冷却したキシレンとヘプタンの混合溶液、ヘプタンを用いて順次洗浄した後に減圧乾燥し、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１１８．３ｇを得た。
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計収率：９１．０％
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度：９９．２％
化合物（１−２）：化合物（２−２）＝９９．４：０．６［重量比］
【００２９】
（実施例２）
窒素雰囲気下、製造方法１と同様の方法で得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液２５０ｇを濃縮することでキシレンを留去し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の固体７６．２gを得た。そこへトルエンを加えて２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のトルエン溶液１１９．５ｇ（化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度６２．７重量％）を得た。得られた油層にトルエン１０．６ｇを加えて冷却し、５０℃の均一な溶液となったところで（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶（濃度９９.１％）を少量加えた。得られた混合物を２．５時間かけて４０℃まで冷却し、同温度で６時間保温することにより、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の４１．２ｇを結晶化させた。２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶を含むスラリーを得た。得られたスラリーにヘプタン６２．４ｇを、４０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、滴下終了後同温度にて３時間保温した。得られたスラリーを３０℃まで４時間かけて冷却し、３０℃で２時間保温した。さらに、５℃まで５時間かけて冷却し、５℃で１２時間保温した。得られたスラリーをろ過した。ろ過比抵抗の値は４．１×１０９（ｍ／ｋｇ）であった。
得られた結晶を、キシレンとヘプタンの混合溶液、ヘプタンを用いて順次洗浄し、減圧乾燥後することで、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸６８．４ｇを得た。
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計収率：８９．９％
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度：９８．５％
化合物（１−２）：化合物（２−２）＝９９．５：０．５［重量比］
【００３０】
（実施例３）
窒素雰囲気下、製造方法１と同様の方法で得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液２５０ｇを濃縮し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液９５．７ｇ（化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度６９．７重量％）を得た。得られた油層にキシレン１９ｇを加えて冷却し、５２℃の均一な溶液となったところで（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶（濃度３９.９％）を少量加えた。得られた混合物を２．５時間かけて４２℃まで冷却し、同温度で６時間保温することにより２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の３６．７ｇを結晶化させた。２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶を含むスラリーを得た。得られたスラリーにヘプタン５５．１ｇを、４２℃を保ちながら２時間かけて滴下し、滴下終了後同温度にて２時間保温した。得られたスラリーを３０℃まで４時間かけて冷却し、さらに、０℃まで５時間かけて冷却した後に、０℃で１２時間保温した。得られたスラリーをろ過した。ろ過比抵抗の値は６．１×１０９（ｍ／ｋｇ）であった。
得られた結晶を、キシレンとヘプタンの混合溶液、ヘプタンを用いて順次洗浄した後に減圧乾燥し、精製された（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸６３．８ｇを得た。
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計収率：９３．１％
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度：９７．５％
化合物（１−２）：化合物（２−２）＝９９．１：０．９［重量比］
【００３１】
（比較例１）
窒素雰囲気下、製造例１と同様の方法で得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液３８９．６ｇを濃縮し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液１９１．２ｇ（化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度６２．１重量％）を得た。得られた油層を５５℃の均一な状態に保ったままヘプタン９８ｇを加え、その後（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶（濃度９９.１％）を少量加えた。この溶液を１５時間かけて５℃まで冷却し、同温度で５．５時間保温することでスラリーを得た。得られたスラリーをろ過した。ろ過比抵抗の値は５．７×１０１０（ｍ／ｋｇ）であった。
得られた結晶を、キシレンとヘプタンの混合溶液、ヘプタンを用いて順次洗浄した後に減圧乾燥し、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１０８．９ｇを得た。
化合物（1-2）及び化合物（2-2の合計収率：９１．１％
化合物（1-2）及び化合物（2-2の合計濃度：９８．８％
化合物（１−２）：化合物（２−２）＝９９．３：０．７［重量比］
（比較例２）
窒素雰囲気下、製造例１と同様の方法で得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液４１７．６ｇを濃縮し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液２１６ｇ（化合物（１−2）及び化合物（２−２）の合計濃度５８．０重量％）を得た。得られた油層を５５℃の均一な状態に保ったままヘプタン１０３．４ｇを加え、さらに（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶（濃度９９.１％）を少量加えた。この溶液を３．７時間かけて４４℃まで冷却し、同温度で２時間保温した。得られたスラリーを１３時間かけて５℃に冷却し、さらに５時間保温した。得られたスラリーをろ過した。ろ過比抵抗の値は２．０×１０１０（ｍ／ｋｇ）であった。
得られた結晶を、キシレンとヘプタンの混合溶液、ヘプタンを用いて順次洗浄した後に減圧乾燥し、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１１４．９ｇを得た。
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計収率：９１．６％
化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度：９８．９％
化合物（１−２）：化合物（２−２）＝９９．２：０．８［重量比］
【００３２】
（比較例３）
窒素雰囲気下、製造例１と同様の方法で得られた２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液３８９．６ｇを濃縮し、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液１６３ｇ（化合物（１−２）及び化合物（２−２）の合計濃度７０．４重量％）を得た。得られた油層を５６℃の均一な状態に保ったままヘプタン９４．６ｇを加え、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の結晶（濃度９９.１％）を少量加えた。この溶液を２時間かけて４９℃まで冷却し、同温度で３時間保温することによりスラリーを得た。得られたスラリーを３時間かけて４０℃まで冷却し、さらに４時間かけて０℃まで冷却した。得られたスラリーをろ過した。ろ過比抵抗の値は４．８×１０１０（ｍ／ｋｇ）であった。
得られた結晶を、キシレンとヘプタンの混合溶液、ヘプタンを用いて順次洗浄した後に減圧乾燥し、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１０５．２ｇを得た。
化合物（1-2）及び化合物（2-2）の合計収率：９０．７％
化合物（1-2）及び化合物（2-2）の合計濃度：９８．９％
化合物（1-2）：化合物（2-2）＝９９．３：０．７［重量比］
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、２，２−ジメチル−３−（２−シアノ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のろ過性のよい結晶を製造できる。