(57)【要約】【課題】前駆体及び膜を形成する方法を提供する。【解決手段】ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-pの式Ｉを有し、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され；Ｒ1は直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ2は直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２；ｎは０、１又は２；ｐは０、１又は２；ｍ＋ｎ＋ｐは４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成し又は環を形成するために連結されていない前駆体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体であって、式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成している、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項２】
Ｒ1とＲ2が同じである、請求項１に記載のハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2が異なる、請求項１に記載のハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項４】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上に誘電体膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成している）を導入する工程と；
反応装置内に窒素含有源を導入し、少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体と窒素含有源を反応させて前記少なくとも１つの表面上に誘電体膜を形成させる工程と
を含む、方法。
【請求項５】
少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、及びシクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシランからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって誘電体膜を形成する方法であって、
ａ．ＡＬＤ反応装置内に基材を用意する工程と；
ｂ．ＡＬＤ反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を提供する工程と；
ｃ．ＡＬＤ反応装置を不活性ガスでパージする工程と；
ｄ．ＡＬＤ反応装置内に窒素含有源を提供する工程と；
ｅ．ＡＬＤ反応装置を不活性ガスでパージする工程と；
誘電体膜の所望の厚さが得られるまで工程ｂ〜ｅを繰り返す工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、及びシクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシランからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面上に誘電体膜を形成する方法であって、
ａ．ＡＬＤ反応装置内に基材を用意する工程と；
ｂ．ＡＬＤ反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を提供する工程と；
ｃ．ＡＬＤ反応装置を不活性ガスでパージする工程と；
ｄ．ＡＬＤ反応装置内にプラズマ窒素含有源を提供する工程と；
ｅ．ＡＬＤ反応装置を不活性ガスでパージする工程と；
誘電体膜の所望の厚さが得られるまで工程ｂ〜ｅを繰り返す工程と
を含む、方法。
【請求項１７】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、及びシクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシランからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
基材上に酸化ケイ素膜を形成するための方法であって、気相堆積プロセスにおいて、以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表されるハロゲン化オルガノアミノシランを含む前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成している）と酸化剤を反応させて、基材上に酸化ケイ素膜を形成する工程を含む、方法。
【請求項２３】
気相堆積が、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積、及びプラズマ強化原子層堆積から選択される少なくとも１つからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、及びシクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシランからなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
基材上に酸化ケイ素膜を形成するための方法であって、以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有する少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を含む組成物及び少なくとも１つの酸化剤から、気相堆積によって基材上に酸化ケイ素膜を形成する工程
を含み、気相堆積が、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積、及びプラズマ強化原子層堆積から選択される少なくとも１つである、方法。
【請求項２８】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、及びシクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシランからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
基材上に酸化ケイ素膜を形成するための方法であって、
反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表されるハロゲン化オルガノアミノシラン（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
反応装置内に少なくとも１つの酸化剤を導入し、少なくとも１つの酸化剤をオルガノアミノシランと反応させて基材上に酸化ケイ素膜を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項３２】
基材上にある厚さを有する酸化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．堆積チャンバー内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成している）を導入する工程と；
ｂ．基材上に少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を化学吸着させる工程と；
ｃ．パージガスを用いて未反応の少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体をパージする工程と；
ｄ．加熱した基材上でハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体に酸素源を提供して、吸着された少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体と反応させる工程と；
ｅ．任意選択で、未反応の酸素源をパージする工程と
を含む、方法。
【請求項３３】
膜の厚さが確立されるまで工程ａ〜ｄ及び任意選択の工程ｅが繰り返される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、及びシクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシランからなる群より選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
原子層堆積プロセスである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
プラズマ強化サイクリック化学気相成長である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ケイ素含有膜の堆積のための前駆体を供給するのに用いられる容器であって、
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは１であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成している）を含み、前駆体の純度が約９８％以上である、容器。
【請求項４０】
容器がステンレス鋼で構成された、請求項３９に記載の容器。
【請求項４１】
２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、ジシクロヘキシルアミノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ペルヒドロキノリン、フェニルアリルアミノクロロシラン、ｍ−トリルメチルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）カルバゾール、Ｎ−（クロロシリル）−テトラヒドロキノリン、Ｎ−（クロロシリル）インドール、Ｎ−（クロロシリル）−２−メチルインドール、Ｎ−（クロロシリル）−３−メチルインドール及びＮ−（クロロシリル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリンからなる群より選択される、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項４２】
以下の式
ＣｌＨ2Ｓｉ（ＮＲ2Ｒ3）
を有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体であって、式中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝２であり、Ｒ2は直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基又はＣ6−Ｃ10アリール基であり、Ｒ2とＲ3は環状環又はアルキル置換の環状環を形成することができる、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項４３】
以下の式
Ｒ1ＣｌＨＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）
を有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体であって、式中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝１であり、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｒ2とＲ3は直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基又はＣ4−Ｃ10アリール基であり、Ｒ2とＲ3は環状環又はアルキル置換の環状環を形成することができる、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項４４】
誘電体膜の堆積のための組成物であって、
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）と；
エーテル、第３級アミン、ニトリル、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第３級アミノエーテル又はそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と
を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年９月２７日付け出願の米国仮特許出願第６１／５３９，７１７号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権の利益を主張するものであり、当該米国仮特許出願の開示はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
誘電体膜、限定されないがケイ素含有膜、例えばケイ素膜、非晶質ケイ素膜、結晶ケイ素膜、微結晶ケイ素膜、多結晶ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、炭素ドープ酸化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を含む誘電体膜の堆積のために使用できる前駆体、特にはハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が本明細書において記載される。さらに別の態様において本明細書で記載されるのは、集積回路デバイスの製造において、ケイ素含有誘電体膜を堆積させるためのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体の使用である。これらの又は他の態様において、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、限定されないが原子層堆積（「ＡＬＤ」）、化学気相成長（「ＣＶＤ」）、サイクリック化学気相成長（「ＣＣＶＤ」）、プラズマ強化化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、低圧化学気相成長（「ＬＰＣＶＤ」）及び大気圧化学気相成長（「ＡＰＣＶＤ」）を含む種々の蒸気ベースの堆積プロセス、又は限定されないがスピンオン、ディップコート、エアロゾル、インクジェット、スクリーン印刷又は噴霧堆積法又は膜形成法を含む液体ベースの堆積方法のために使用されてよい。
【０００３】
酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜など（ただしこれらに限定されない）のケイ素含有膜のための前駆体として、複数の部類の化合物を使用することができる。前駆体としての使用に適したこれらの化合物の例としては、シラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン及びアジドシランが含まれる。不活性キャリヤガス又は希釈剤、例えば限定されないがヘリウム、水素、窒素なども同様に、反応チャンバーに前駆体を送出するために使用される。
【０００４】
米国特許第６，８６９，６３８号は、ＨxＳｉＡy（ＮＲ1Ｒ2）4-x-y（式中、Ｈは水素であり；ｘは０〜３であり；Ｎは窒素であり；Ｒ1とＲ2は各々同じであるか又は異なるものであり独立してＨ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ1−Ｃ8アルキル及びＣ1−Ｃ8ペルフルオロアルキルからなる群から選択され；ｎは１〜６である）という式のアミノシラン化合物とメタロアミド化合物を用いて、基材上にゲート誘電体薄膜、例えばゲート誘電体、高誘電性金属酸化物及び強誘電体金属酸化物を形成するＣＶＤ法について記載している。米国特許第６，８６９，６３８号に記載されているアミノシラン前駆体の例としては、ビス（ジエチルアミノ）ジクロロシラン及びトリス（ジエチルアミノ）クロロシランが挙げられる。
【０００５】
国際公開第２０１１／１２３７９２号は、アミノ金属前駆体とハロゲン化金属前駆体の組み合わせから金属窒化物含有膜を形成する、好ましくはアミノシラン前駆体とクロロシラン前駆体の組み合わせからＳｉＮ含有膜を形成するための低温、熱又はプラズマベースのＡＬＤ法について記載している。国際公開第２０１１／１２３７９２号は、Ｃｌ4-xＳｉ（ＮＲ’Ｒ’’）x（式中、ｘ＝２又は３であり、Ｒ’とＲ’’は独立してＨ又はアルキル基から選択され、Ｒ’とＲ’’は連結されて環構造を形成してよい）という式を有するアミノクロロシランを含むアミノシラン前駆体及び、Ｒ’’’4-xＳｉ（ＮＲ’Ｒ’’）x（式中、ｘ＝１、２又は３であり、Ｒ’とＲ’’は独立してＨ又はアルキル基から選択され、Ｒ’とＲ’’は連結されて環構造を形成してよく、Ｒ’’’は３個未満の炭素を有するアルキル基である）という式を有するアミノアルキルシラン前駆体について記載している。
【０００６】
参考文献「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｂｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ，ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ，ａｎｄ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ  ｇｒｏｕｐｓ」、Ｂｒｅｅｄｅｒｖｅｌｄら、Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｌｏｎｄｏｎ）５：５３７−９（１９５２）は、ＳｉＣｌ4中の原子を段階的にジアルキルアミノ基で置き換えて、ジエチルアミノトリクロロシラン、ジ（ジエチルアミノ）ジクロロシラン、トリ（ジエチルアミノ）クロロシラン又はテトラ（ジエチルアミノ）シランという化合物のうちの１つ又は複数を生成することによる、ジアルキルアミノクロロシランの合成について記載している。類似の手順は、ピペリジノトリクロロシラン及びジピペリジノジクロロシランを調製するためにも使用された。
【０００７】
参考文献「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｓｏｍｅ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｌｏｇｅｎｏｓｉｌａｎｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｇａｓ  ｐｈａｓｅ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｎ  ｍｏｎｏ−ａｎｄ  ｄｉ−ｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ  ｂｙ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、（１９８７）は、（ジメチルアミノ）ハロゲンシランＳｉＨ2Ｘ（ＮＭｅ2）（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）について記載している。
【０００８】
参考文献「Ｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅｓ．Ｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌａｎｅｓ」、Ｗａｓｈｂｕｒｎｅら、Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、５（１）：１７−１９  （１９６９）は、ＨＳｉＣｌ2ＮＭｅ2（Ｉ）、ＨＳｉＣｌ（ＮＭｅ2）2（ＩＩ）、及びＨＳｉ（ＮＭｅ2）3（ＩＩＩ）の調製ならびにこれらの化合物の関連する化学的特性について記載している。
【０００９】
参考文献「Ｐｅｒｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｐｉｋｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２７（６）：２１−９０−９２（１９６２）は、アクリロニトリルに対するトリクロロシランの添加による指向性触媒であることが示されている（ＣＨ3）3ＳｉＮＲ2タイプのシリルアミンについて記載している。この参考文献中で記載されているシリルアミンの一例は（iＰｒ2Ｎ）ＳｉＣｌ2Ｈである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当技術分野には、以下の利点、すなわち低い処理温度（例えば３００℃以下）、比較的優れた堆積速度、組成の均一性及び／又は高純度のうち１つ又は複数を提供するケイ素を含む膜を堆積するのに使用できる前駆体を提供するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体、並びにそれを用いてケイ素を含む膜、例えば限定されないがケイ素膜、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素及びそれらの組み合わせを基材の少なくとも一部の上に形成するための方法が本明細書で記載される。また、例えば半導体ウェハなどの処理すべき物体上に誘電体膜又はコーティングを形成するための方法が本明細書で開示される。本明細書で記載される方法の１つの実施形態では、ケイ素と酸素を含む層が、基材上に酸化ケイ素層を生成するための条件下で、堆積チャンバーにおいてハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体、任意選択で１つ又は複数の追加の非ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体及び酸化剤を用いて基材上に堆積される。本明細書で記載される方法の別の実施形態では、ケイ素と窒素を含む層が、基材上に窒化ケイ素層を生成するための条件下で、堆積チャンバーにおいてハロゲン化前駆体、任意選択で１つ又は複数の非ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体及び窒素含有前駆体を用いて基材上に堆積される。さらなる実施形態では、本明細書で記載されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、例えば限定されないが金属酸化物膜又は金属窒化物膜などの金属含有膜のためのドーパントとして使用することもできる。本明細書で記載されるプロセスでは、本明細書に記載の式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシランがケイ素含有前駆体の少なくとも１つとして使用される。
【００１２】
１つの態様では、本明細書に記載のハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有するケイ素前駆体を含み、式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない。幾つかの実施形態では、式Ｉ中のＲ2とＲ3は互いに連結されて環を形成することができる。他の実施形態では、式Ｉ中のＲ2とＲ3は、環を形成するために互いに連結されない。
【００１３】
別の態様では、基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を用いて、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより前記少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成する工程と
を含む方法が提供される。式Ｉの１つの特定の実施形態では、Ｒ2とＲ3は互いに連結されて環を形成することができる。式Ｉの別の実施形態では、Ｒ2とＲ3は環を形成するために連結されない。
【００１４】
別の態様では、原子層堆積プロセス又はサイクリック化学気相成長プロセスによって酸化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応装置内に基材を用意する工程と；
ｂ．反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体を導入する工程と；
ｃ．反応装置をパージガスでパージする工程と；
ｄ．反応装置内に酸素源を導入する工程と；
ｅ．反応装置をパージガスでパージする工程と；
膜の所望の厚さが得られるまで工程ｂ〜ｅを繰り返す工程と
を含む方法が提供される。
【００１５】
さらなる態様では、ＣＤＶプロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応装置内に基材を用意する工程と；
ｂ．反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
ｃ．酸素源を提供して前記少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素膜を堆積させる工程と
を含む方法が提供される。
【００１６】
別の態様では、原子層堆積プロセス又はサイクリック化学気相成長プロセスによって窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応装置内に基材を用意する工程と；
ｂ．反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのケイ素前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
ｃ．反応装置をパージガスでパージする工程と；
ｄ．反応装置内に窒素含有源を導入する工程と；
ｅ．反応装置をパージガスでパージする工程と；
窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで工程ｂ〜ｅを繰り返す工程と
を含む方法が提供される。
【００１７】
さらなる態様では、ＣＤＶプロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面上に窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応装置内に基材を用意する工程と；
ｂ．反応装置内に式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
ｃ．窒素含有源を提供し、少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体と窒素含有源を反応させて前記少なくとも１つの表面上にケイ素と窒素の両方を含む膜を堆積させる工程と
を含む方法が提供される。
【００１８】
別の態様では、誘電体膜の堆積用の容器であって、式Ｉを有する１つ又は複数のハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を含む容器が本明細書で記載される。１つの特定の実施形態では、この容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための反応装置に１つ又は複数の前駆体を供給できるようにする適切なバルブ及び接続具を備えた少なくとも１つの加圧可能な容器（好ましくはステンレス鋼の容器）を含む。
【００１９】
さらなる別の態様では、誘電体膜の堆積のための組成物であって、
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）と；
エーテル、第３級アミン、ニトリル、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第３級アミノエーテル又はそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と
を含む組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】例３に記載の２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランの質量分析（ＭＳ）スペクトルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ハロゲン化オルガノアミノシランは、化学量論及び非化学量論的ケイ素含有膜、例えば限定されないがケイ素、非晶質ケイ素、結晶ケイ素、微結晶ケイ素、多結晶ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸炭窒化ケイ素などを形成するための前駆体として用いられる。これらの前駆体は、例えば、金属含有膜のためのドーパントとしても使用可能である。ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、典型的には、高純度の揮発性液体前駆体化学物質であり、気化され堆積チャンバー又は反応装置に気体として送出されて、半導体デバイス用にケイ素含有膜をＣＶＤ又はＡＬＤプロセスを介して堆積させる。他の実施形態では、ハロゲン化オルガノアミノシランは、限定されないがスピンオン、ディップコート、エアロゾル、インクジェット、スクリーン印刷又は噴霧塗布などの液体ベースの堆積又は膜形成方法において使用可能である。堆積のための前駆体材料の選択は、結果として所望される誘電体材料又は膜によって左右される。例えば、その化学元素含有量、その化学元素の化学量論比及び／又はＣＶＤの下で形成される結果として得られる誘電体膜又はコーティングに基づいて前駆体材料を選択してもよい。前駆体材料は同様に、さまざまな他の特性、例えばコスト、無毒性、取扱い特性、室温で液相を維持する能力、揮発性、分子量及び／又は他の考慮事項に基づいて選択されてもよい。幾つかの実施形態では、本明細書で記載される前駆体は、任意の複数の手段により、好ましくは、堆積チャンバー又は反応装置に対する液相前駆体の供給を可能にするための適切なバルブ及び接続具を備えた加圧可能なステンレス鋼製容器を用いて、反応装置システムに対して供給され得る。
【００２２】
本明細書で記載されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、オルガノアミンとＨＣｌを放出するようにその場触媒反応を介してＳｉ−Ｎ−Ｓｉ連結、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために、化学気相成長中、特にサイクリック化学気相成長中又は原子層堆積中に、非ハロゲン化オルガノアミノシランに比べて、基材表面に対してさらに優れた反応性を提供することができ、これらのオルガノアミンとＨＣｌが後に組合わさってアミン−塩化水素塩を形成するものと考えられている。四塩化ケイ素又はオルガノアミノシランなどの従来のケイ素前駆体に比べたハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体の１つの特別な利点は、ハロゲン化物とオルガノアミノ基の両方が基材表面上でＳｉ−ＯＨ又はＳｉＮＨ2と反応してＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセス中に前駆体を定着させ、こうしてケイ素含有膜の堆積を容易にすることができる、ということにあると考えられている。上述の利点に加えて、本明細書で記載されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、サイクリックＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ堆積方法を用いた酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜の堆積用などの幾つかの実施形態では、例えば５００℃以下、４００℃以下又は３００℃以下の比較的低い堆積温度で高密度材料を堆積させることができるかもしれない。他の実施形態では、本明細書で記載される前駆体は、例えば約５００℃〜約８００℃の範囲内でのさらに高温の堆積において使用可能である。
【００２３】
１つの態様では、以下の式
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される幾つかの前駆体又はハロゲン化オルガノアミノシラン（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）が提供される。式Ｉのハロゲン化オルガノアミノシランの幾つかの実施形態では、Ｒ2とＲ3は、互いに連結されて環を形成することができる。式Ｉのハロゲン化オルガノアミノシランの変形実施形態では、Ｒ2とＲ3は、環を形成するために互いに連結されていない。
【００２４】
式Ｉ−ＩＩＩ中及び本明細書全体を通して、「アルキル」という用語は、１〜１０個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐官能基を表す。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びネオヘキシルが挙げられるがそれらに限定されない。幾つかの実施形態では、アルキル基は、それに結合した１つ又は複数の官能基、例えば限定されないがアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせなどの１つ又は複数の官能基を有していてよい。他の実施形態では、アルキル基は、それに結合した１つ又は複数の官能基を有していない。
【００２５】
式Ｉ〜ＩＩＩ中及び本明細書全体を通して、「環状アルキル」という用語は、３〜１２個、又は４〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を表す。例示的な環状アルキル基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられるがそれらに限定されない。
【００２６】
式Ｉ〜ＩＩＩ中及び本明細書全体を通して、「アリール」という用語は、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を表す。例示的なアリール基としては、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ−キシリルが挙げられるがそれらに限定されない。
【００２７】
式Ｉ〜ＩＩＩ中及び本明細書全体を通して、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素２重結合を有しかつ２〜１２個又は２〜６個の炭素原子を有する基を表す。例示的なアルケニル基としては、ビニル又はアリル基が挙げられるがそれらに限定されない。
【００２８】
式Ｉ〜ＩＩＩ中及び本明細書全体を通して、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素３重結合を有しかつ２〜１２個又は２〜６個の炭素原子を有する基を表す。
【００２９】
式Ｉ〜ＩＩＩ中及び本明細書全体を通して、「アルコキシ」という用語は、酸素原子に連結され（例えばＲ−Ｏ）かつ１〜１２個又は１〜６個の炭素原子を有し得るアルキル基を表す。例示的なアルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＣＨ3）、エトキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ3）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）及びイソプロポキシ（−ＯＣＨＭｅ2）が挙げられるがそれらに限定されない。
【００３０】
幾つかの実施形態では、式Ｉ−ＩＩＩ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及び／又はアリール基の１つ又は複数は、置換されてよいか、又は例えば水素原子の代りに置換された１つ又は複数の原子又は原子群を有していてよい。例示的な置換基としては、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられるがそれらに限定されない。他の実施形態では、式Ｉ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び／又はアリール基のうちの１つ又は複数が置換されていてよい。
【００３１】
幾つかの実施形態では、置換基Ｒ2及びＲ3は、式Ｉ中で連結されて環構造を形成する。他の実施形態では、置換基Ｒ2及びＲ3は、式Ｉ中で連結されていない。
【００３２】
下表１は、式Ｉを有するオルガノアミノシランの幾つかの実施形態の限定的でない例を与える。
【００３３】
【表１】
2015026849.tif 000002
【００３４】
【表２】
2015026849.tif 000003
【００３５】
【表３】
2015026849.tif 000004
【００３６】
【表４】
2015026849.tif 000005
【００３７】
幾つかの実施形態では、式Ｉのハロゲン化オルガノアミノシランは、ＸとしてＣｌを含み、ＣｌＨ2Ｓｉ（ＮＲ2Ｒ3）（式中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝２であり、Ｒ2は直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基又はＣ6−Ｃ10アリール基であり、Ｒ2とＲ3は環状環又はアルキル置換の環状環を形成することができる）と；Ｒ1ＣｌＨＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）（式中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝１であり、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｒ2とＲ3は直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基又はＣ4−Ｃ10アリール基であり、Ｒ2とＲ3は環状環又はアルキル置換の環状環を形成することができる）とを含む群から選択される。
【００３８】
幾つかの実施形態では、式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシランは、１モル当量のジクロロシラン（ＤＣＳ）と１モル当量の第２級アミンと、あるいはトリクロロシラン（ＴＣＳ）と１又は２モル当量の以下の式ＩＩを有する第２級アミンとを、有機溶媒又は溶媒混合物中で、副産物である塩化水素を吸収するためにトリエチルアミン又はトリブチルアミンなどの１又は２モル当量の第３級アミンを使用して（好ましくは、以下の例１及び２で実証されているように、第３級アミンが使用される）反応させることによって調製可能である。幾つかの実施形態では、第３級アミンは、等モル量の第２級アミンにより置き換えられる。この実施形態において使用可能な選択される第２級アミンは、以下の式ＩＩを有する：
【化１】
2015026849.tif 000006
ここでＲ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基そしてＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ここでＲ2とＲ3は連結されて環を形成するか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されない。Ｒ2及び／又はＲ3が分岐アルキル、環状アルキル又は芳香族基である実施形態では、このようなＲ2及び／又はＲ3基の立体的嵩高性によってアミノ基とハロゲン原子の分子間代替交換反応が妨害されることから、これらのアミンから合成されたハロゲン化オルガノアミノシランの安定性は大幅に改善される場合がある。式ＩＩを有する例示的な第２級アミンとしては、ジ−イソ−プロピルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、イソ−プロピルメチルアミン、イソ−プロピルエチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロプロピルエチルアミン、ジシクロプロピルアミン、シクロヘキシルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン（フェニルメチルアミン）、Ｎ−エチルアニリン（フェニルエチルアミン）、Ｎ−イソ−プロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、４−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−アニリノプロピオニトリル又はＮ−フェニルグリシノニトリルが挙げられるがそれらに限定されない。
【００３９】
Ｒ2とＲ3が連結されて環を形成する式ＩＩを有する例示的アミンとしては、２，６−ジメチルピペリジン、２−メチルピペリジン、２−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、３−メチルインドール、２−メチルインドール、インドール、ペルヒドロキノリン、８−メチル−ｌ，２，３，４−テトラヒドロキノリン、３−インドールアセトニトリル、２−メチルインドリン、２，３−ジヒドロインドール、５−メチルインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルキノリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン、カルバゾール、２，６−ジメチルモルホリン及び３，５−ジメチルモルホリンが挙げられるがそれらに限定されない。
【００４０】
以下の式１、２及び３は、本明細書中に記載の式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシランを製造するために使用してよい反応スキーム又は合成経路の例を提供している。式１、２及び３中の反応は、有機溶媒を用いて（例えばその存在下で）行なうことができる。有機溶媒が使用される実施形態では、適切な有機溶媒の例としては、炭化水素例えばヘキサン、オクタン、トルエン及びエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられるがそれらに限定されない。これらの又は他の実施形態では、反応温度は、約−７０℃から、溶媒が関与する場合には利用される溶媒の沸点までの範囲内にある。結果として得られるオルガノアミノシランは、全ての副産物ならびに溶媒（単複）の除去後、真空蒸留を介して精製可能である。式１〜３は、ジクロロシラン又はトリクロロシランの反応が関与する実施形態である。部分的アミノ化反応が関与する合成経路の例は、本明細書において例１及び３として提供されており、一方金属アルキルと式ＩＩを有するアミンとの反応を介して調製され得る金属アミドが関与する式２は、例２に実証されている。
【化２】
2015026849.tif 000007
【００４１】
ケイ素含有誘電体膜又はコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスである。本明細書中で開示されている方法のための適切な堆積プロセスの例としては、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相成長、化学物質支援気相成長、高温フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられるがそれらに限定されない。幾つかの実施形態では、金属含有膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ強化サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスを介して堆積される。本明細書で使用される「化学気相成長プロセス」という用語は、基材が１つ又は複数の揮発性前駆体に曝露され、これらの前駆体が基材表面上で反応及び／又は分解して所望の堆積を生成するあらゆるプロセスを意味する。本明細書中で使用される「原子層堆積プロセス」という用語は、材料の膜をさまざまな組成の基材上に堆積させる自己限定的（例えば各反応サイクル中に堆積される膜材料の量は恒常である）逐次的界面化学を意味する。本明細書中で使用される前駆体、試薬及び供給源は、「気体」として記載される場合があるが、前駆体は、直接的気化、発泡又は昇華を介して反応装置内に不活性ガスとともに又は不活性ガスなしで輸送される液体又は固体であり得るものと理解される。一部の場合において、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過し得る。１つの実施形態では、誘電体膜は、ＡＬＤプロセスを用いて堆積される。別の実施形態では、誘電体膜は、ＣＣＶＤプロセスを用いて堆積される。さらなる実施形態では、誘電体膜は、熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。本明細書で使用する「反応装置」という用語は、限定されないが反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【００４２】
幾つかの実施形態では、本明細書中で開示されている方法は、反応装置への導入の前及び／又は導入中に前駆体を分離するＡＬＤ又はＣＣＶＤ法を使用することによって前駆体の前反応を回避する。これに関連して、ＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスなどの堆積技術が、誘電体膜の堆積に使用される。１つの実施形態では、膜は、ケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源又は他の前駆体又は試薬の１つ又は複数に対して交互に基材表面を曝露することにより、ＡＬＤプロセスを介して堆積される。膜成長は、表面反応、各前駆体又は試薬のパルス長及び堆積温度を自己限定的に制御することによって進行する。しかしながら、ひとたび基材の表面が飽和されたならば、膜成長は停止する。
【００４３】
幾つかの実施形態では、本明細書で記載される方法はさらに、上述の式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体以外の１つ又は複数の追加のケイ素含有前駆体又は非ハロゲン化前駆体を含む。追加のケイ素含有前駆体としては、シロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及びジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ））；オルガノシラン（例えば、メチルシラン；ジメチルシラン；ビニルトリメチルシラン；トリメチルシラン；テトラメチルシラン；エチルシラン；ジシリルメタン；２，４−ジシラペンタン；１，４−ジシラブタン；２，５−ジシラヘキサン；２，２−ジシリルプロパン；１，３，５−トリシラシクロヘキサン及びこれらの化合物のフッ素化誘導体；フェニル含有オルガノケイ素化合物（例えば、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン）；酸素含有オルガノケイ素化合物、例えばジメチルジメトキシシラン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−４−オキソヘプタン；２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン；２，２−ジメチル−２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソノナン；オクタメチルシクロテトラシロキサン；［１，３，５，７，９］ペンタメチルシクロペンタシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−２，６−ジオキソ−シクロオクタン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；１，３−ジメチルジシロキサン；１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサン及びこれらの化合物のフッ素化誘導体が挙げられるがそれらに限定されない。
【００４４】
本明細書で記載される方法の１つの特定の実施形態では、非ハロゲン化ケイ素含有前駆体は、以下の式ＩＩＩ
（Ｒ2Ｒ3Ｎ）ＳｉＨ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基そしてＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、ここでＲ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を有する化合物である。式ＩＩＩの幾つかの実施形態では、Ｒ2とＲ3は組合わされて環状基又は環を形成できる。式ＩＩＩの他の実施形態では、Ｒ2とＲ3は、環状基又は環を形成するために組み合わされない。非ハロゲン化ケイ素含有前駆体の例としては、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン及び２，６−ジメチルピペリジノシランが挙げられるがそれらに限定されない。
【００４５】
堆積プロセスに応じて、幾つかの実施形態では、１つ又は複数のハロゲン化又は非ハロゲン化ケイ素含有前駆体を既定のモル体積で又は約０．１〜約１０００マイクロモルで反応装置内に導入してよい。この実施形態又は他の実施形態では、ハロゲン化又は非ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、既定の時間反応装置内に導入されてよい。幾つかの実施形態では、時間は約０．００１〜約５００秒である。
【００４６】
幾つかの実施形態では、本明細書で記載される方法を用いて堆積される誘電体膜は、酸素源、酸素を含む試薬又は前駆体を用いて酸素の存在下で形成される。酸素源は少なくとも１つの酸素源の形で反応装置内に導入されてよく、及び／又は堆積プロセス内で使用される他の前駆体中に付随的に存在する場合もある。適切な酸素源気体としては、例えば水（Ｈ2Ｏ）（例えば脱イオン水、浄水及び／又は精製水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）及びそれらの組み合わせが含まれ得る。幾つかの実施形態では、酸素源は、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの流量で反応装置内に導入される酸素源気体を含む。酸素源は、約０．１〜約１００秒の時間導入され得る。特定の１つの実施形態では、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態では、前駆体パルスは、０．０１秒を超えるパルス継続時間を有することができ、酸素源は、０．０１秒未満のパルス継続時間を有することができ、一方水パルス継続時間は、０．０１秒未満のパルス継続時間を有することができる。さらに別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間は０秒に近い短時間であり得るか、又は間にパージなく連続的にパルス送りされる。酸素源又は試薬は、ケイ素前駆体に対して１：１の比より少ない分子の量で提供され、こうして少なくとも幾分かの炭素が、堆積されたままの誘電体膜内に保持されることになる。
【００４７】
幾つかの実施形態では、誘電体膜はケイ素と窒素を含む。これらの実施形態では、本明細書で記載される方法を用いて堆積される誘電体膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は少なくとも１つの窒素源の形で反応装置内に導入されてよく、及び／又は堆積プロセス内で使用される他の前駆体中に付随的に存在する場合もある。適切な窒素含有源気体としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びそれらの混合物が含まれ得る。幾つかの実施形態では、窒素含有源は、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの流量で反応装置内に導入されるアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源気体を含む。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒の時間導入され得る。膜がＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態においては、前駆体パルスは、０．０１秒を超えるパルス継続時間を有することができ、窒素含有源は、０．０１秒未満のパルス継続時間を有することができ、一方水パルス継続時間は、０．０１秒未満のパルス継続時間を有することができる。さらに別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間は０秒に近い短時間であり得るか、又は間にパージなく連続的にパルス送りされる。
【００４８】
本明細書中で開示されている堆積方法には１つ又は複数のパージガスが関与してよい。未消費の反応物質及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）及びそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。幾つかの実施形態では、Ａｒなどのパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの流量で約０．１〜１０００秒間、反応装置内に供給され、こうして反応装置内に残留する可能性のある全ての副産物及び未反応材料をパージする。
【００４９】
前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、供給源気体及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、結果として得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためにそれらの供給時間を変えることによって、実施されてよい。
【００５０】
反応を誘発し基材上の誘電体膜又はコーティングを形成するために、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つにエネルギーが適用される。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、Ｅビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせ（ただしこれらに限定されない）によって提供可能である。幾つかの実施形態では、二次ＲＦ周波数源が、基材表面におけるプラズマ特性を修正するために使用可能である。堆積にプラズマが関与する実施形態では、プラズマ発生型プロセスは、プラズマを反応装置内で直接発生させる直接プラズマ発生型プロセス、又は、プラズマを反応装置外で発生させて反応装置内に供給する遠隔プラズマ発生型プロセスを含む。
【００５１】
オルガノアミノシラン前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体は、さまざまな形でＣＶＤ又はＡＬＤ反応装置などの反応チャンバーに送出されてよい。１つの実施形態では、液体送出システムが使用されてもよい。一変形実施形態では、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化器などの組み合わせ型液体送出及びフラッシュ気化プロセスユニットを使用して低揮発性材料を容積式に送出できるようにしてよく、こうして前駆体を熱分解することなく再現可能な輸送及び堆積が導かれる。液体送出方式において、本明細書で記載される前駆体はニートな液体形態で送出されてよく、あるいは代替的にはそれを含む溶媒調合物又は組成物中で利用されてよい。したがって、幾つかの実施形態では、前駆体調合物には、基材上に膜を形成するために所与の最終用途利用分野において所望され有利であるかもしれない適切な性質をもつ溶媒構成成分（単複）が含まれていてよい。
【００５２】
式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（単複）が、溶媒と本明細書で記載される式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体とを含む組成物中で使用される実施形態については、溶媒又はその混合物はオルガノアミノシランと反応しない。組成物中の溶媒の重量百分率による量は、０．５重量％〜９９．５％又は１０重量％〜７５％である。この実施形態又は他の実施形態では、溶媒は、式Ｉのハロゲン化オルガノアミノシランの沸点（ｂ．ｐ．）と類似の沸点を有するか、又は溶媒の沸点と式Ｉのハロゲン化オルガノアミノシランの沸点の差は４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃である。あるいは、沸点間の差は、以下の端点、０、１０、２０、３０又は４０℃のうちのいずれか１つ以上からの範囲内にある。沸点差の適切な範囲の例としては、限定されないが０〜４０℃、２０°〜３０℃又は１０°〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、エーテル（例えば１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、第３級アミン（例えばピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、第３級アミノエーテル（例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）又はそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。幾つかの限定的でない例示的組成物としては、ジイソプロピルアミノシラン（沸点約１１６℃）とオクタン（沸点１２５〜１２６℃）を含む組成物；ジイソプロピルアミノシラン（沸点約１１６℃）とピリジン（沸点１１５℃）；ジイソプロピルアミノシラン（沸点約１１６℃）とトルエン（沸点約１１０℃）；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン（沸点約１７１℃とデカン（沸点１７４℃）を含む組成物；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン（沸点約１７１℃とジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）を含む組成物；Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン（沸点約１９９℃）とビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（沸点１８９℃）を含む組成物；Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン（沸点約１９９℃）とベンゾニトリル（沸点約１９１℃）が挙げられるがそれらに限定されない。
【００５３】
別の実施形態では、式Ｉを有する１つ又は複数のオルガノアミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積させるための容器が、本明細書で記載される。１つの特定の実施形態では、容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための反応装置に対する１つ又は複数の前駆体の供給を可能にするため適切なバルブ及び接続具が取付けられた少なくとも１つの加圧可能な容器（好ましくはステンレス鋼製）を含む。この実施形態及び他の実施形態では、式Ｉのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、ステンレス鋼で構成された加圧可能な容器に入って提供され、前駆体の純度は９８重量％以上又は大部分の半導体利用分野に適したものである９９．５重量％以上である。幾つかの実施形態では、このような容器は同様に、所望される場合前駆体と１つ又は複数の追加の前駆体とを混合するための手段も有することができる。これらの又は他の実施形態では、容器（単複）の中味は追加の前駆体と予め混合され得る。あるいは、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体及び／又は他の前駆体を別個の容器内又は分離手段を有する単一の容器内に維持して、貯蔵中オルガノアミノシラン前駆体と他の前駆体を分離した状態に維持することが可能である。幾つかの実施形態では、容器中の式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、バックフィルガス（単複）、例えば限定されないが窒素、不活性ガス、例えばヘリウム、又はそれらの組み合わせをさらに含む。一変形実施形態では、容器はバックフィルガスを含まない。
【００５４】
前述のように、ハロゲン化オルガノアミノシランの純度レベルは、信頼性の高い半導体製造のために受容できるほど充分高いものである。幾つかの実施形態では、本明細書で記載されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は、以下の不純物のうちの１つ又は複数を２重量％未満又は１重量％未満又は０．５重量％未満含む：遊離アミン、遊離ハロゲン化物又はハロゲンイオン又はより高い分子量の種。本明細書で記載されるオルガノアミノシランの比較的高い純度レベルは、精製、吸着、及び／又は蒸留というプロセスのうちの１つ又は複数を通して得ることができる。
【００５５】
本明細書で記載される方法の１つの実施形態では、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤなどのサイクリック堆積プロセスが使用されてよく、そこでは、式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体から選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体そして任意には窒素含有源、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマが利用される。
【００５６】
幾つかの実施形態では、前駆体キャニスタと反応チャンバーを結ぶガスラインは、プロセス要件に応じて１つ又は複数の温度まで加熱され、式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体のコンテナは、発泡のため１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施形態では、式Ｉを有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を含む溶液が、直接的液体注入のため１つ又は複数の温度に保たれる気化器内に注入される。
【００５７】
アルゴン及び／又は他の気体流をキャリヤガスとして使用して、前駆体をパルス送りする間反応チャンバーに少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体の蒸気を送出するのを補助してよい。幾つかの実施形態では、反応チャンバーのプロセス圧力は約１Ｔｏｒｒである。
【００５８】
典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスにおいて、酸化ケイ素基材などの基材は、最初、ケイ素含有前駆体に曝露される反応チャンバー内の加熱器段上で加熱されて、錯体が基材の表面上に化学的吸着できるようにする。
【００５９】
アルゴンなどのパージガスが、未吸収の余剰の錯体をプロセスチャンバーからパージする。充分なパージングの後、反応チャンバー内に窒素含有源が導入されて、吸収された表面と反応してよく、その後に別のガスパージが続き、チャンバーから反応副産物を除去する。プロセスサイクルを繰り返して、所望の膜厚を達成することができる。
【００６０】
幾つかの実施形態では、プロセスは還元剤を利用する。還元剤は典型的には気体形態で導入される。適切な還元剤の例としては、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン（すなわちジエチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシラン、シラン、ジシラン、アミノシラン、クロロシラン）、ボラン（例えばボラン、ジボラン）、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア又はそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。非晶質ケイ素の堆積などの特定の実施形態では、還元剤が用いられる。
【００６１】
この実施形態又は他の実施形態では、本明細書で記載される方法の各工程は、種々の順序で実施されてよく、逐次的又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）及びそれらの任意の組み合わせにおいて実施されてよい。前駆体及び窒素含有源気体を供給するそれぞれの工程は、結果として得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためそれらの供給時間の長さを変動させることによって、実施されてよい。
【００６２】
本明細書で開示される方法の別の実施形態では、ケイ素と窒素の両方を含む膜は、
ＡＬＤ反応装置内に基材を用意する工程と；
ＡＬＤ反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
基材上に少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を化学吸着させる工程と；
パージガスを用いて未反応の少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体をパージする工程と；
加熱した基材上でオルガノアミノシラン前駆体に窒素含有源を提供して、吸着された少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体と反応させる工程と；
任意選択で、未反応の窒素含有源をパージする工程と
を含むＡＬＤ堆積方法を用いて形成される。
【００６３】
本明細書中で開示されている方法の別の実施形態では、誘電体膜は、
反応装置内に基材を用意する工程と；
反応装置内に以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
基材上に少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体を化学吸着させる工程と；
パージガスを用いて未反応の少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体をパージする工程と；
加熱した基材上でオルガノアミノシラン前駆体に酸素源を提供して、吸着された少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体と反応させる工程と；
任意選択で、未反応の酸素源をパージする工程と
を含むＡＬＤ堆積方法を用いて形成される。
【００６４】
上述の工程は、本明細書で記載される方法のための１つのサイクルを規定しており、誘電体膜の所望される厚さが得られるまでこのサイクルを繰り返すことができる。この実施形態又は他の実施形態では、本明細書で記載される方法の各工程は、種々の順序で実施されてよく、逐次的又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）及びそれらの任意の組み合わせにおいて実施されてよい。前駆体及び酸素源を供給するそれぞれの工程は、結果として得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためそれらの供給時間の長さを変動させることによって、実施されてよいが、酸素はつねに、利用可能なケイ素との関係において化学量論量より少ない量で使用される。
【００６５】
多成分誘電体膜については、他の前駆体例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤又は他の試薬を、反応装置チャンバー内に交互に導入することができる。
【００６６】
本明細書で記載される方法のさらなる実施形態では、誘電体膜は熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。この実施形態では、本方法は、
周囲温度から約７００℃の温度まで加熱されそして１Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持される反応装置内に１つ又は複数の基材を入れる工程と；
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
反応装置内に酸素源を提供して少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、１つ又は複数の基材上に誘電体膜を堆積させる工程と
を含む。ＣＶＤ法の幾つかの実施形態では、反応装置は、導入工程の際、１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの圧力に維持される。
【００６７】
上述の工程は、本明細書で記載される方法のための１つのサイクルを規定しており、誘電体膜の所望される厚さが得られるまでこのサイクルを繰り返すことができる。この実施形態又は他の実施形態では、本明細書で記載される方法の各工程は、種々の順序で実施されてよく、逐次的又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）及びそれらの任意の組み合わせにおいて実施されてよい。前駆体及び酸素源を供給するそれぞれの工程は、結果として得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためそれらの供給時間の長さを変動させることによって、実施されてよいが、酸素はつねに、利用可能なケイ素との関係において化学量論量より少ない量で使用される。
【００６８】
多成分誘電体膜については、他の前駆体例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素源、還元剤及び／又は他の試薬を、反応装置チャンバー内に交互に導入することができる。
【００６９】
本明細書で記載される方法のさらなる実施形態では、誘電体膜は熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。この実施形態では、本方法は、
周囲温度から約７００℃の温度まで加熱されそして１Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持される反応装置内に１つ又は複数の基材を入れる工程と；
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成しているか又はＲ2とＲ3は環を形成するために連結されていない）を導入する工程と；
反応装置内に窒素含有源を提供して少なくとも１つのオルガノアミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、１つ又は複数の基材上に誘電体膜を堆積させる工程と
を含む。ＣＶＤ法の幾つかの実施形態では、反応装置は、導入工程の際、１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの圧力に維持される。
【００７０】
上述のとおり、本明細書で記載されるプロセスは、本明細書で記載される式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシランなどの２つ以上の前駆体を本明細書で記載される式ＩＩＩを有する非ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体、本明細書で記載されるものなどのケイ素含有前駆体及び／又はクロロシラン（例えば限定されないがモノクロロシラン（ＭＣＳ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、トリクロロシラン又はテトラクロロシラン）、及び／又はアルキルクロロシラン（例えば限定されないがメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン）などの追加の前駆体とともに使用して膜を堆積させるために用いることができる。これらの実施形態では、１つ又は複数の前駆体は、使用される異なる前駆体の数に応じて、第１の前駆体、第２の前駆体、第３の前駆体などと記載される。プロセスは、例えば、サイクリック化学気相成長又は原子層堆積において使用され得る。これらの実施形態又は他の実施形態では、前駆体は、さまざまな方法［例えばａ）第１の前駆体を導入する；ｂ）パージする；ｃ）第２の前駆体を導入する；ｄ）パージする；ｅ）第３の前駆体を導入する；ｆ）パージするなど、あるいは代替的には、ａ）第１の前駆体を導入する；ｂ）パージする；ｃ）第２の前駆体を導入する；ｄ）パージする；ｅ）第２の前駆体を導入する、など］により導入可能である。１つの特定の実施形態では、酸化ケイ素膜又はケイ素、炭素及び酸化物膜を堆積させるためのプロセスであって、
ａ）第１の前駆体から生成された蒸気を加熱された基材と接触させて、加熱された基材上で第１の前駆体を化学的に吸着させる工程と；
ｂ）未吸着の前駆体がある場合、それをパージする工程と；
ｃ）加熱された基材上に酸素源を導入して、吸着された第１の前駆体と反応させる工程と；
ｄ）未反応の酸素源がある場合、それをパージする工程と；
ｅ）第１の前駆体とは異なるものである第２の前駆体から生成された蒸気を加熱された基材と接触させて、加熱された基材上で第２の前駆体を化学的に吸着させる工程と；
ｆ）未吸着の前駆体がある場合、それをパージする工程と；
ｇ）加熱された基材上に酸素源を導入して、吸着された第１及び第２の前駆体と反応させる工程と；
ｈ）未反応の酸素源がある場合、それをパージする工程と
を含み、所望の厚さに達するまで工程ａ）〜ｈ）が繰り返されるプロセスが提供される。
【００７１】
本明細書で記載されるプロセスのさらに別の実施形態では、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素を堆積する方法であって、
ａ）第１の前駆体から生成された蒸気を加熱された基材と接触させて、加熱された基材上で第１の前駆体を化学的に吸着させる工程と；
ｂ）未吸着の第１の前駆体がある場合、それをパージする工程と；
ｃ）加熱された基材上に窒素源を導入して、吸着された第１の前駆体と反応させる工程と；
ｄ）未反応の窒素源がある場合、それをパージする工程と；
ｅ）第１のものとは異なるものである第２の前駆体から生成された蒸気を加熱された基材と接触させて、加熱された基材上で第２の前駆体を化学的に吸着させる工程と；
ｆ）未吸着の第２の前駆体がある場合、それをパージする工程と；
ｇ）加熱された基材上に窒素源を導入して、吸着された第２の前駆体と反応させる工程と；
ｈ）未反応の窒素源がある場合、それをパージする工程と
を含み、所望の厚さに達するまで工程ａ）〜ｈ）が繰り返される方法が提供される。
【００７２】
さらなる実施形態では、本明細書で記載されるのは、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）技術、例えば、限定されないがプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ強化ＣＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスを用いてケイ素含有膜を堆積させるプロセスである。これらの実施形態では、堆積温度は、一部の半導体利用分野において求められる膜の特性の仕様を制御するため、比較的高い温度、つまり約５００〜８００℃であってよい。１つの特定の実施形態では、このプロセスには、式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシランから生成された蒸気を、加熱された基材と接触させて、加熱された基材上に前駆体を化学的に吸着させる工程と；未吸着の前駆体がある場合にはこれをパージする工程と；還元剤を導入して吸着された前駆体を還元する工程と；未反応の還元剤がある場合にはそれをパージする工程と、が含まれる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、本明細書で記載される式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体は同様に、例えば限定されないが金属酸化物膜又は金属窒化物膜などの金属含有膜のためのドーパントとしても使用され得る。これらの実施形態では、金属含有膜は、金属アルコキシド、金属アミド又は揮発性有機金属前駆体を用いて、本明細書で記載されるプロセスなどのＡＬＤ又はＣＶＤプロセスを用いて堆積される。本明細書中で開示されている方法とともに使用されてよい適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、第３族乃至第６族金属アルコキシド、アルコキシとアルキル置換シクロペンタジエニルリガンドの両方を有する第３族乃至第６族金属錯体、アルコキシとアルキル置換ピロリルリガンドの両方を有する第３族乃至第６族金属錯体、アルコキシとジケトネートリガンドの両方を有する第３族乃至第６族金属錯体、アルコキシとケトエステルリガンドの両方を有する第３族乃至第６金属錯体が挙げられるがそれらに限定されない。本明細書中で開示されている方法とともに使用されてよい適切な金属アミド前駆体の例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びそれらの組み合わせが挙げられるがそれらに限定されない。本明細書中で開示されている方法とともに使用されてよい適切な有機金属前駆体の例としては、第３族金属シクロペンタジエニル又はアルキルシクロペンタジエニルが挙げられるがそれらに限定されない。本明細書中の例示的な第３族乃至第６族金属としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷが挙げられるがそれらに限定されない。他の揮発性有機金属前駆体としては、金属アルキル前駆体、例えば限定されないがトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が挙げられるがそれらに限定されない。
【００７４】
幾つかの実施形態では、ハロゲン化オルガノアミノシランは、スピンオン、ディップコート、エアロゾル、インクジェット、スクリーン印刷又は噴霧塗布などの（ただしこれらに限定されない）液体ベースの堆積又は膜形成方法において使用可能である。ケイ素膜が液体ベースの堆積を通して形成される実施形態では、複合膜は、なかでも、シリカ源としての本明細書で記載される式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシランなどの少なくとも１つのケイ素含有前駆体、触媒及び水を含む組成物から形成される。組成物はさらに、溶媒と界面活性剤を含んでいてよい。簡単に言うと、基材上に組成物を送り出し、溶媒と水を蒸発させると、膜を形成することができる。界面活性剤、残留溶媒及び水は一般に、１つ又は複数のエネルギー源に対して、ケイ素含有膜を生成するのに充分な時間曝露することによって除去される。一部の場合において、膜を予め加熱して実質的にシリカ源の加水分解を完了させ、架橋プロセスを続行し、存在する場合には残留溶媒を膜から除去してよい。
【００７５】
本明細書で記載される式Ｉを有するハロゲン化オルガノアミノシラン以外に、シリカ源の別の例としては、細孔形成材料を除去した時点でＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物が含まれ得る。
【００７６】
供給源のさらなる例は、例えば参考文献Ｈａｙら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ−ｌｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１３、３３９６−３４０３（２００１）又はＨａｙら、「Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１０、１８１１−１８１８（２０００）で記載されている非加水分解化学方法の中に見られる。
【００７７】
シリカ源のさらに別の例としては、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、又はケイ酸出発材料が含まれ得る。
【００７８】
シリカ源のさらに他の例としては、水素シルセスキオクサン（ＨＳＱ、ＨＳｉ０1.5）及びメチルシルセスキオクサン（ＭＳＱ、ＲＳｉ０1.5、［ここでＲはメチル基である］）などのシルセスキオキサンが含まれる。
【００７９】
幾つかの実施形態では、シリカ源は、加水分解及び凝縮の産物として混合物に添加されてよい。シリカ源の加水分解及び凝縮は、水及び触媒を溶媒に添加し、シリカ源を一度に、間欠的に又は連続的に添加し、一般に−３０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で０〜２４時間混合物を撹拌しながら加水分解及び凝縮反応を行なうことによって発生する。調製の各工程で溶媒を用いて凝縮又は希釈を行なうことにより組成を調節して、所望の固体含有量を提供することができる。さらに、シリカ源は、加水分解された時点で酢酸を生成する化合物であってよい。
【００８０】
シリカ源の加水分解及び凝縮は、膜形成中のあらゆる時点、すなわち混合物への添加前、混合物の添加後、少なくとも１つのエネルギー源に対する曝露前及び／又は曝露中などに発生し得る。例えば、幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシリカ源は、容器中で溶媒、水及び界面活性剤と組合わされ、触媒は漸進的に容器に添加され、混合される。本発明の精神から逸脱することなく、混合物に対するさまざまな異なる添加順序を用いることができるということが想定されている。
【００８１】
本発明に適した触媒としては、水の存在下でのシリカ源からの置換基の加水分解及び／又は２つのシリカ源の凝縮の触媒として作用してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成し得るあらゆる有機又は無機酸又は塩素が含まれる。触媒は、有機塩基例えば限定されないが第４級アンモニウム塩及び水酸化物、例えばアンモニウム又はテトラメチルアンモニウム、アミン例えば第１級、第２級及び第３級アミン、及びアミン酸化物であり得る。触媒は、同様に、酸、例えば限定されないが硝酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキサル酸又はそれらの混合物でもあり得る。好ましい実施形態では、触媒は硝酸を含む。
【００８２】
本発明において使用するのに適した溶媒としては、試薬との溶解性を示すあらゆる溶媒が含まれていてよい。溶媒は例えばアルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒又はエステル溶媒であり得る。幾つかの実施形態では、溶媒は、超臨界流体、例えば二酸化炭素、フッ化炭素、六フッ化硫黄、アルカン及び他の適切な多成分混合物などであってよい。幾つかの実施形態では、本発明において使用される１つ又は複数の溶媒は、比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満の沸点を有する。これらの溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンが挙げられるがそれらに限定されない。本発明において使用可能であるが１６０℃超の沸点を有する他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、グリセロール及び誘導体、ナフタレン及び置換態、酢酸無水物、プロピオン酸及びプロピオン酸無水物、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、テルフェニルなどが含まれる。好ましい溶媒としては、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、３−へプタノール、２−メチル−ｌ−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノ、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセトアセテート、１−ペンタノール、及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。さらにそれ以外の例示的溶媒には、乳酸塩、ピルビン酸塩及びジオールが含まれる。さらなる例示的溶媒としては、欧州特許第１，１２７，９２９号（ＥＰ１，１２７，９２９）に列挙されている溶媒が含まれる。上に列挙した溶媒は単独で又は２つ以上の溶媒の組み合わせにおいて使用することができる。
【００８３】
幾つかの実施形態では、組成物内の試薬は反応して基材上に凝縮された流動性ある膜を形成する。この膜は、空隙内に流入してこの空隙を誘電性材料で満たす。その後膜は、熱アニール、紫外線（ＵＶ）曝露、マイクロ波曝露又は酸化プラズマに対する曝露を含む種々の技術のうちの１つ又は複数のものにより固体誘電性材料へと転換される。幾つかの実施形態によると、膜は、固体材料を生成するための前駆体の架橋及び／又は水素（−Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）又は水（Ｈ2Ｏ）基の除去を含む（ただしこれらに限定されない）機構により、固体材料に転換される。特定の実施形態では、膜転換のために誘導結合プラズマが使用される。
【００８４】
幾つかの実施形態では、結果として得られた誘電体膜又はコーティングを、例えば限定されないがプラズマ処理、化学処理、紫外光曝露、電子ビーム曝露及び／又は他の処理などの堆積後処理に曝露して、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼすことができる。
【００８５】
幾つかの実施形態では、本明細書で記載される誘電体膜は、６以下の誘電定数を有する。これらの実施形態又は他の実施形態では、膜は、約５以下又は約４以下あるいは約３．５以下の誘電定数を有し得る。しかしながら、膜の所望の最終用途に応じて、他の誘電定数（例えばより高い又はより低いもの）を有する膜を形成できることが想定されている。１つの実施形態では、本明細書で記載されるオルガノアミノシラン前駆体及びプロセスを用いて形成されるケイ素含有膜又は誘電体膜は、ＳｉxＯyＣzＮvＨwという式を有し、例えばＸＰＳ又は他の手段により決定された場合に原子百分率重量％で、式中Ｓｉは約１０％〜約４０％の範囲内にあり；Ｏは約０％〜約６５％の範囲内にあり；Ｃは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲内にあり；Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜５０％の範囲内にあり；Ｈは約０％〜約５０％の範囲内にあり、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子量パーセントである。しかしながら、本明細書で記載されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を用いて、異なる調合を有する誘電体膜又はケイ素含有膜の他の実施形態を作製することが可能である。
【００８６】
先に言及したとおり、本明細書で記載される方法は、基材の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を堆積させるために使用してよい。適切な基材の例としては、ケイ素Ｓｉ０2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、そして例えば限定されないがＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮなどの拡散障壁層が挙げられるがそれらに限定されない。膜は、後続するさまざまな処理工程、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングと相容性を示す。
【００８７】
堆積した膜には、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）を含む（ただしこれらに限定されない）利用分野がある。
【００８８】
クレーム中、請求対象工程を識別するために文字が使用されている（例えば（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））。これらの文字は、方法工程に言及する上での補助として用いられ、請求対象工程を実施する順序を示すようには意図されていないが、このような順序がクレーム中で具体的に示されている場合そしてそのような場合のみについてはこのかぎりではない。
【００８９】
以下の例は、本明細書で記載されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体ならびに本明細書中に記載されている堆積されたケイ素含有膜を調製するための方法を例証するものであり、いかなる形であれそれを限定するように意図されたものではない。
【実施例】
【００９０】
［例１：２，６−ジメチルピペリジノクロロシランの合成］
機械式撹拌器及び付加漏斗が備わった２０００ｍｌ入りの３口丸底フラスコ内に、１０００ｍｌのヘキサンを添加した。ドライアイスＩＰＡ低温浴を用いて−２０℃までフラスコを冷却し、１０１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジクロロシランを凝縮し、ヘキサン中に溶解させた。撹拌しながら、１１３ｇ（１．０ｍｏｌ）の２，６−ジメチルピペリジンと１１１ｇ（１．１ｍｏｌ）のトリエチルアミンの混合物をフラスコに対し滴下により添加した。添加を完了した後、反応混合物を１時間−２０℃で撹拌し、その後室温まで暖めた。空気中の水分と生成物が反応するのを防ぐため、Ｎ2でパージしたグローブバック内での真空濾過によって、ＨＣｌ・Ｅｔ3Ｎの塩副産物沈殿物を除去した。濾液についてのＧＣ／ＭＳ分析により、生成物２，６−ジメチルピペリジノクロロシランが確認され、生成物が１７７の分子イオン質量を有し１６２の質量ＭＣＨ3のマスラグメントを担持することが示された。溶媒ヘキサンを蒸留によって除去し、生成物を真空蒸留によって分離した。沸点は１０ｔｏｒｒで６０℃であった。収量は６６％であった。
【００９１】
［例２：２，６−ジメチルピペリジノクロロシランのための代替的合成経路］
−７８℃のＴＨＦ５０ｍＬ中の７．５５ｇ（６６．６８ｍｍｏｌ）シス−２，６−ジメチルピペリジンの溶液に対して、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液２８．００ｍＬ（７０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。沈殿物が発生し、反応混合物を撹拌しながら室温まで暖めた。１時間後に、この混合物を、−４０℃の３０ｍＬのキシレンと７０ｍＬのヘキサン中の６．７４（６６．６８ｍｍｏｌ）ジクロロシランの溶液に対して滴下にて添加し、薄灰色の沈殿物が形成した。反応混合物を１６時間撹拌し、その後、発生した固体からそれを傾瀉し、周囲圧力での蒸留に付して揮発性物質を除去した。収量２７％で、３．１６ｇの所望の生成物を分離した。ＧＣ／ＭＳ分析により、生成物を２，６−ジメチルピペリジノクロロシランとして確認した。
【００９２】
［例３：２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランの合成］
７０重量％のヘキサン溶液中においてモル比で１部分の２，６−ジメチルピペルジンと１部分のトリエチルアミンと１．１部分のトリクロロシランとを混合することにより、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランの合成を行なった。ビス（２，６−ジメチルピペリンド）クロロシランの形成を防げるために、余剰量のトリクロロシランが必要であった。空気中の水分と生成物が反応するのを防ぐため、Ｎ2でパージしたグローブバッグの中で真空濾過により、ＨＣｌ・Ｅｔ3Ｎの塩副産物沈殿物を除去した。濾液についてのＧＣ／ＭＳ分析（これは図１に示されている）により、２１１の質量を結果としてもたらし１９６の質量−ＣＨ3のマスフラグメントを担持する生成物２，６−ジメチルピペリジノジクロロシランが生成されたことが確認された。真空濾過の後、第１の工程における単純な蒸留によりヘキサン総量を除去した。第２の工程では、真空蒸留技術を使用し、生成物を収集した。真空蒸留から判定した沸点は、１８ｔｏｒｒで９３℃、５ｔｏｒｒで６６℃である。収量は６４％であった。
【００９３】
［例４：ケイ素含有膜の原子層堆積］
２，６−ジメチルピペリジノクロロシランという前駆体を用いて、ケイ素含有膜の原子層堆積を実施した。実験室規模のＡＬＤプロセス装置上で堆積を行なった。全ての気体（例えばパージガス及び反応物質ガス又は前駆体及び酸素源）は、堆積ゾーンに入る前に１００℃に予熱させた。気体及び前駆体の流量は、起動が速いＡＬＤダイヤフラムで制御した。堆積において使用した基材は、基材温度を確認するために試料ホルダー上に取付けられた熱電対を有する長さ１２インチのケイ素ストリップであった。酸素源気体としてオゾンを用いて堆積を実施し、堆積のプロセスパラメータを表２に提供する。
【００９４】
【表５】
2015026849.tif 000008
【００９５】
所望の厚さに達するまで、工程ｂ）〜ｅ）を繰り返す。結果として得たケイ素含有膜を堆積速度及び屈折率について特徴づけした。膜からの反射データを予め設定された物理的モデル（例えばＬｏｒｅｎｔｚ振動子モデルなど）に適合させることによって、Ｆｉｌｍ  Ｔｅｋ２０００ＳＥエリプソメータを用いて、膜の厚さ及び屈折率を測定した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）技術を用いて、膜組成を分析した。Ｘ線光電子分光法実験は、多重チャネルプレート（ＭＣＤ）と集束Ａｌ単色Ｘ線源の備わったＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ分光計上で実施する。偶発的炭素信号を除去するため、膜内に１００Åで膜組成を測定した。ＸＰＳでは検出不能であるため、測定された膜組成では水素を除去して１００％まで正規化した。
【００９６】
Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）を全ての試料について実施して、膜密度を判定した。０．００１の工程サイズ及び１秒／工程の計数時間を用いて０．２≦２≦０．６５の範囲にわたり試料を走査した。定義された基材をＳｉとし膜を酸化ケイ素として、２層モデルを用いてデータを分析した。
【００９７】
表３に要約されているとおりの１秒の前駆体投与で１５０〜３００℃のさまざまな基材温度で２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを用いて、酸化ケイ素の膜を形成した。
【００９８】
【表６】
2015026849.tif 000009
【００９９】
表４に要約されているとおりの可変的な前駆体投与で３００℃の基材温度で２，６−ジメチルピペリジノクロロシランを用いて、酸化ケイ素膜を形成した。
【０１００】
【表７】
2015026849.tif 000010
【０１０１】
酸化ケイ素堆積は、前駆体投与の増加に伴う堆積速度の飽和を示し、自己限定型原子層堆積（ＡＬＤ）様の挙動を実証している。堆積した膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、３３原子％のＳｉと６７原子％のＯを有している。膜内に炭素、窒素及び塩素は全く検出されなかった。膜密度は、１．９±０．０５ｇ／ｃｃである。
【図１】
2015026849.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月21日(2014.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有膜の堆積のための前駆体を供給するのに用いられる容器であって、
以下の式Ｉ
ＸmＲ1nＨpＳｉ（ＮＲ2Ｒ3）4-m-n-p      Ｉ
で表される前駆体（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン化物であり；Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から独立して選択され；Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ3は、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは０、１又は２であり；（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は４未満であり、Ｒ2とＲ3は連結されて環を形成している）を含み、前駆体の純度が約９８％以上である、容器。
【請求項２】
容器がステンレス鋼で構成された、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、ジシクロヘキシルアミノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ペルヒドロキノリン、フェニルアリルアミノクロロシラン、ｍ−トリルメチルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）カルバゾール、Ｎ−（クロロシリル）−テトラヒドロキノリン、Ｎ−（クロロシリル）インドール、Ｎ−（クロロシリル）−２−メチルインドール、Ｎ−（クロロシリル）−３−メチルインドール、Ｎ−（クロロシリル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを導入する工程と
を含み、少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを反応させて前記少なくとも１つの表面上に膜を形成する、方法。
【請求項４】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
以下の式
ＣｌＨ2Ｓｉ（ＮＲ2Ｒ3）
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ2は直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2とＲ3は環状環又はアルキル置換の環状環を形成することができる少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を反応チャンバーに導入する工程と
を含み、少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを反応させて前記少なくとも１つの表面上に膜を形成させる、方法。
【請求項５】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−クロロシリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−クロロシリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、フェニルシクロヘキシルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ベンゾモルホリン、ｏ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びｏ−トリルメチルアミノクロロシランからなる群より選択される、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項７】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより誘電体膜を堆積するための組成物であって、
ａ）２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−クロロシリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−クロロシリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、フェニルシクロヘキシルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ベンゾモルホリン、ｏ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びｏ−トリルメチルアミノクロロシランからなる群より選択されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体と；
ｂ）エーテル、第３級アミン、ニトリル、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第３級アミノエーテル又はそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と
を含む、組成物。
【請求項８】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−クロロシリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−クロロシリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、フェニルシクロヘキシルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ベンゾモルホリン、ｏ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びｏ−トリルメチルアミノクロロシランからなる群より選択される少なくとも１つを含む少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを導入する工程と
を含み、少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを反応させて前記少なくとも１つの表面上に膜を形成する、方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、ジシクロヘキシルアミノクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ペルヒドロキノリン、フェニルアリルアミノクロロシラン、ｍ−トリルメチルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）カルバゾール、Ｎ−（クロロシリル）−テトラヒドロキノリン、Ｎ−（クロロシリル）インドール、Ｎ−（クロロシリル）−２−メチルインドール、Ｎ−（クロロシリル）−３−メチルインドール、Ｎ−（クロロシリル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを導入する工程と
を含み、少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを反応させて前記少なくとも１つの表面上に膜を形成する、方法。
【請求項２】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
以下の式
ＣｌＨ2Ｓｉ（ＮＲ2Ｒ3）
を有する少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ2は直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ3は分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ3−Ｃ12アルキニル基、Ｃ4−Ｃ10環状アルキル基及びＣ6−Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2とＲ3は環状環又はアルキル置換の環状環を形成することができる少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体を反応チャンバーに導入する工程と
を含み、少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを反応させて前記少なくとも１つの表面上に膜を形成させる、方法。
【請求項３】
少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体が、ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−クロロシリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−クロロシリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、フェニルシクロヘキシルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ベンゾモルホリン、ｏ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びｏ−トリルメチルアミノクロロシランからなる群より選択される、ハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体。
【請求項５】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより誘電体膜を堆積するための組成物であって、
ａ）２，６−ジメチルピペリジノクロロシラン、２，６−ジメチルピペリジノジクロロシラン、ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−クロロシリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−クロロシリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、フェニルシクロヘキシルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ベンゾモルホリン、ｏ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びｏ−トリルメチルアミノクロロシランからなる群より選択されるハロゲン化オルガノアミノシラン前駆体と；
ｂ）エーテル、第３級アミン、ニトリル、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第３級アミノエーテル又はそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と
を含む、組成物。
【請求項６】
化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を提供する工程と；
ジ−イソ−プロピルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノクロロシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルメチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシルエチルアミノジクロロシラン、シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノジクロロシラン、イソ−プロピルメチルアミノクロロシラン、イソ−プロピルエチルアミノクロロシラン、フェニルメチルアミノクロロシラン、フェニルエチルアミノクロロシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノクロロシラン、Ｎ−クロロシリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−クロロシリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、フェニルシクロヘキシルアミノクロロシラン、Ｎ−（クロロシリル）ベンゾモルホリン、ｏ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｍ−トリルエチルアミノクロロシラン、ｐ−トリルメチルアミノクロロシラン、及びｏ−トリルメチルアミノクロロシランからなる群より選択される少なくとも１つを含む少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを導入する工程と
を含み、少なくとも１つのハロゲン化オルガノアミノシランを反応させて前記少なくとも１つの表面上に膜を形成する、方法。
【外国語明細書】
2015026849000001.pdf