(57)【要約】      （修正有）【課題】よりコントラストの高い液晶表示素子を得るための液晶組成物、当該液晶組成物を含有する液晶表示素子、及び液晶添加剤を提供する。【解決手段】カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶組成物；前記フラーレンが、前記カリックスアレーンに包接されている、前記の液晶組成物；金属ナノ粒子がカリックスアレーンに結合した複合体を含有する、前記いずれかの液晶組成物；少なくとも一方が透明な２枚の基板間に液晶層が狭持された構造を有し、該液晶層に前記いずれかの液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示素子；カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶添加剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
前記フラーレンが、前記カリックスアレーンに包接されている、請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
金属ナノ粒子がカリックスアレーンに結合した複合体を含有する、請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記カリックスアレーンが６個のフェノール環を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、ロジウム、金、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記フラーレンの含有量と、前記カリックスアレーンと前記金属ナノ粒子の含有量の和との質量比が、０．８：１〜２．５：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
さらに、一般式（１）
【化１】
2015021056.tif 000010
（式中、Ｒは炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的に、
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていてもよい。
Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立的に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲａ−、−ＮＲａ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立的に０または１を表すが、少なくとも１個は１を表し、ｄは１を表す。
ＺはＲで示された意味を表すか、またはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、若しくはジフルオロメトキシ基を表す。）で表される液晶性化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に液晶層が狭持された構造を有し、該液晶層に請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項９】
カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶添加剤。
【請求項１０】
金属ナノ粒子がカリックスアレーンに結合した複合体を含有する、請求項９に記載の液晶添加剤。
【請求項１１】
前記フラーレンが、前記複合体中のカリックスアレーンに包接されている、請求項１０に記載の液晶添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤を含む液晶組成物及びその使用方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は液晶ＴＶ、コンピュータ用モニター及び携帯電話・情報端末・ゲーム等のモバイルといった画像表示装置に広く用いられている。特に近年、高コントラスト、高速応答の液晶ディスプレイが次世代のディスプレイとして注目を集めている。
【０００３】
液晶ディスプレイのコントラストを向上させる方法としては、例えば、ゲスト−ホストモード液晶ディスプレイに、フラーレン（Ｃ６０）のようなナノ粒子を添加することによって、コントラストが向上したことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、フラーレンはホスト液晶に対する相溶性が低いという問題があった。
【０００４】
また、液晶表示素子での動画像を表示する速度は、液晶分子の配向変化が印加波形から遅れるために遅くなる。この遅れを解消し、動画像表示速度を高めるものとして、液晶分子に対して包接能を有するホスト化合物と金属ナノ粒子とが結合した複合体を有効成分とする液晶添加剤が本発明者らによって報告されている（例えば、特許文献１参照。）。かかる液晶添加剤では、金属ナノ粒子によって誘電率が上昇するとともに、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物によって粘度が低減することによって、液晶分子の配向変化遅延が解消し、応答速度を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０５３２４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２００１，ｖｏｌ．３６８，ｐ．１９１−１９６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フラーレン添加により液晶ディスプレイのコントラスト向上が観察されるものの、その向上効果は十分とはいえない。そこで、本発明は、よりコントラストの高い液晶表示素子を得るための液晶組成物、及び当該液晶組成物を含有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、液晶組成物に、フラーレンと共にカリックスアレーン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）及び金属ナノ粒子を含有させることにより、当該液晶組成物から製造された液晶表示素子のコントラストを高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶組成物を提供する。
また、本発明は、液晶層に当該液晶組成物を含有する液晶表示素子、並びにカリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶添加剤も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る液晶組成物や本発明に係る液晶添加剤が添加された液晶組成物から製造された液晶表示素子は、カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を共に含有させていない従来の液晶組成物から製造されたものよりもコントラストが高い。このため、本発明に係る液晶組成物は、高コントラスト性が要求される液晶ディスプレイの材料として、特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１において合成したＣ［４］Ａ−Ｒｈ複合体分散液、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体分散液、及びＣ［８］Ａ−Ｒｈ複合体分散液と、塩化ロジウム（III）水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示した図である。
【図２】合成例１において合成したＣ［４］Ａ−Ｒｈ複合体の粒子径分布を示した図である。
【図３】合成例１において合成したＣ［６］Ａ−Ｒｈ複合体の粒子径分布を示した図である。
【図４】合成例１において合成したＣ［８］Ａ−Ｒｈ複合体の粒子径分布を示した図である。
【図５】合成例２において合成したＣ［６］Ａ−Ｐｄ複合体分散液と、塩化パラジウム（II）水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示した図である。
【図６】合成例２において合成したＣ［６］Ａ−Ｐｔ複合体分散液と、ヘキサクロロ白金酸水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示した図である。
【図７】合成例２において合成したＣ［６］Ａ−Ａｕ複合体分散液と、テトラクロロ金酸水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示した図である。
【図８】合成例２において合成したＣ［６］Ａ−Ｐｔ複合体の粒子径分布を示した図である。
【図９】合成例２において合成したＣ［６］Ａ−Ａｕ複合体の粒子径分布を示した図である。
【図１０】実施例１〜２、比較例１〜３で得た液晶の、印加電圧０〜５Ｖにおけるコントラスト比を示した図である。
【図１１】実施例３及び比較例４で得た液晶の、印加電圧０〜５Ｖにおけるコントラスト比を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
［液晶組成物］
本発明に係る液晶組成物は、カリックスアレーン、フラーレン（炭素原子６０個からなる。）、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする。本発明に係る液晶組成物は、これら３者を共に含有することにより、フラーレンのみを含有する液晶組成物よりも、コントラストの高い液晶表示素子を製造できる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、フラーレンがカリックスアレーンに包接されることによって液晶に対する相溶性（分散性）が改善し、さらにこのカリックスアレーンに包接されたフラーレンによって金属ナノ粒子が保護され、その分散安定性も改善されるという相乗効果によるものと推察される。
【００１４】
本発明及び本願明細書において、「コントラストが向上する」とは、液晶組成物を用いて製造された液晶のコントラスト比［Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ］（Ｌｍａｘは白を表示したときの輝度を表し、Ｌｍｉｎは黒を表示したときの輝度を表す。）が大きくなることを意味する。
【００１５】
本発明に係る液晶組成物は、金属ナノ粒子を含有するため、コントラスト性のみならず、高速応答性も良好である。液晶層中に金属ナノ粒子が分散されていることにより、誘電率が上がる結果、液晶分子の配向変化の遅れが解消し、高速応答が可能となる。
【００１６】
また、カリックスアレーンは、広い範囲の液晶分子種を包接することができる。このため、カリックスアレーンを液晶層に添加すると、ゲスト液晶の液晶分子がカリックスアレーンによって包接されるため、液晶組成物の分子間の自由体積が増大し、その結果、粘度が低減する。粘度が低減すると、カリックスアレーンに保護された金属ナノ粒子の分散性がよくなる。すると、金属ナノ粒子の良好な分散に伴う誘電率のさらなる向上と、粘度低減による液晶分子の配向変化遅延の解消により高い高速応答が可能となる。つまり、本発明に係る液晶組成物は、金属ナノ粒子とカリックスアレーンを含有することにより、優れた高速応答性を備えた液晶表示素子を製造できる。
【００１７】
カリックスアレーンは、フェノールの２，６位がメチレン基を介して数個環状につながったオリゴマーの総称である。フェノール環がｎ個環状につながったカリックスアレーンを、「Ｃ［ｎ］Ａ」と表す。本発明において用いられるカリックスアレーンは、カップ型の内部の空洞部分にフラーレンを包接可能なものが好ましい。例えば、Ｃ［８］Ａはフラーレンと１：１の錯体を形成し（S.Shinkai.，Tetrahedron  Letters，1995，vol.36，p.249−252．）、Ｃ［５］Ａはフラーレンと２：１の錯体を形成する。
【００１８】
また、本発明において用いられるカリックスアレーンの環状を構成するフェノール環は、無置換のものであってもよく、様々な置換基が導入されたものであってもよい。例えば、カリックスアレーンのフェノール環に各種置換基を導入することにより、金属ナノ粒子と結合体を形成した際の分散安定性を向上させることができる。そこで、本発明においては、用いる金属ナノ粒子の種類に応じて、フェノール環が適当な置換基により置換されたカリックスアレーン（カリックスアレーン誘導体）を選択して用いることも好ましい。例えば、フェノール環の末端にチオール基（−ＳＨ）等の配位子として機能し得る官能基を導入したカリックスアレーン誘導体を用いることにより、金等の貴金属のナノ粒子と、分散安定性により優れた結合体を形成することができる。
【００１９】
本発明において用いられるカリックスアレーンとしては、フェノール環が４〜８個環状につながったものが好ましく、フェノール環が５〜７個環状につながったものが好ましく、Ｃ［６］Ａが特に好ましい。Ｃ［６］Ａは、ロジウムナノ粒子等の金属ナノ粒子との結合体の分散安定性に優れているためである。
【００２０】
本発明において用いられる金属ナノ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下であり、下限はないが、０．５ｎｍ即ち５Å以上が好ましい。なお、金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。具体的には、各粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から各粒子について算出された面積円相当径とし、２００個の粒子の平均粒子径を、金属ナノ粒子の平均粒子径とした。
【００２１】
金属種としては、好ましくはロジウム、金、白金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、チタン、カドニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子が挙げられる。これらの金属ナノ粒子の金属種は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。前記金属ナノ粒子の金属元素を上記から選択することによって、広い周波数変調範囲での誘電率向上を実現することができる。また、２種以上を組み合わせることで用途に応じた周波数変調範囲を自由に選択することができ、汎用性を向上できる。本発明においては、カリックスアレーンとの結合体の分散安定性に優れていることから、ロジウムナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、又はパラジウムナノ粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ロジウムナノ粒子を用いることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る液晶組成物は、１種又は２種以上の液晶化合物を含む液晶組成物に、カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を添加し混合することにより得られる。これら三者は、それぞれ別個に液晶組成物に配合させてもよいが、金属ナノ粒子は、予めカリックスアレーンに結合させた複合体（Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体）として液晶組成物に配合させることが好ましい。金属ナノ粒子をＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体として配合することにより、金属ナノ粒子を酸化等の外部要因から保護できる。これにより、金属ナノ粒子の変質を防ぐことができ、誘電率の低下を防ぐことができる。
【００２３】
Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体は、金属イオンを溶媒に分散してからカリックスアレーンと混合し、これを還元することによって形成される。ここで用いられる還元法としては、対象金属を還元できるものであれば特に限定されず、化学還元、光還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元、マイクロ波還元、超音波還元等の手段を任意に用いることができる。
【００２４】
Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体では、金属ナノ粒子は金属イオンを構成しており、金属イオンとするためには金属のハロゲン化物等の金属塩を出発原料として用いるとよい。
【００２５】
Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体を形成する際に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。中でも、カリックスアレーンの溶解性に優れていることから、ＴＨＦ又はＴＨＦとアルカリ水溶液との混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
光還元法では、例えば、カリックスアレーンを溶解させた溶液（例えば、カリックスアレーンを、ＴＨＦやＴＨＦと水酸化ナトリウム水溶液との混合溶媒に溶解させた溶液）に、金属ハロゲン化物（例えば、塩化ロジウム）を窒素雰囲気中で添加し、充分に撹拌して溶解させた後、紫外線照射する。その後、この溶液中の溶媒を減圧留去し、真空乾燥を行い、Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体を得ることができる。
【００２７】
化学還元法では、還元剤として、アルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、水素化ホウ素類、ヒドラジン、クエン酸、アスコルビン酸等を用いることができる。前記のような還元剤の使用量は、Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体を生成する原料として必要な金属イオン１モルに対して、１等量以上であればよく、好ましくは１〜１００モルである。
【００２８】
本発明において用いられるＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体の平均粒子径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは２．８ｎｍ以下であり、下限はないが、０．５ｎｍ即ち５Å以上が好ましい。なお、Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体の平均粒子径は、走査型トンネル顕微鏡や原子間力顕微鏡の顕微鏡写真に基づいて測定することができる。
【００２９】
本発明に係る液晶組成物の製造において、フラーレンとＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体とをそれぞれ別個に液晶組成物に配合させてもよく、フラーレンを予めＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体中のカリックスアレーンに包接させた状態で配合させることも好ましい。フラーレンをＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体中のカリックスアレーンに包接させた複合体（Ｃ６０／Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体）は、水等の溶媒中で、フラーレンとＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体とを混合することによって形成させることができる。その後、溶媒を減圧留去し、真空乾燥を行い、Ｃ６０／Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体を得ることができる。
【００３０】
本発明に係る液晶組成物におけるフラーレンの含有量としては、フラーレンの含有量と、カリックスアレーンと金属ナノ粒子の含有量の和との質量比が、０．８：１〜２．５：１であることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好ましい。フラーレンの含有量と、カリックスアレーンと金属ナノ粒子の含有量の和との質量比、特に、フラーレンとＣ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体の含有量比が前記範囲内であることにより、Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体中のカリックスアレーンがフラーレンを過不足なく包接でき、液晶中におけるＣ６０／Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体の分散安定性がより改善されるためである。
【００３１】
本発明に係る液晶組成物には、カリックスアレーンに加えて、その他のホスト化合物（液晶分子に対する包接能を有する化合物）を配合してもよい。その他のホスト化合物としては、シクロデキストリン、シクロデキストリンポリマー、アミロペクチン、クラウンエーテル、シクロファン、イソグアニン、シクロトリホスファゼン及びこれらの誘導体等が挙げられる。ホスト化合物とゲストである液晶分子との包接化合物の形成は、液晶分子の官能基とホスト化合物の空孔部との大きさ、形状が適合することが重要である。前記ホスト化合物は、カリックスアレーンと同様に、それぞれが広い範囲の液晶分子種に対する適合性を有し、しかも２種以上を組み合わせることで、さらに適合性を高めることができる。よって、ホスト化合物を種々の液晶分子に応じて上記から適宜選択することで、汎用性を向上できる。
【００３２】
［ゲスト液晶］
本発明に係る液晶組成物は、カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子に加えて、ゲスト液晶を含む。ゲスト液晶としては、既存の液晶に限られるものではなく、室温で動作できる液晶であればよい。例えば、ネマティック液晶、スメクテック液晶、カイラルネマティック液晶、カイラルスメクテック液晶等である。具体的には、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（通常、５ＣＢと呼ばれている）、ＮＴＮ−０１（ＤＩＣ（株）製）、ＲＤＰ−９４５６１（ＴＦＴ用実用化液晶）（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
ゲスト液晶としては、一般式（１）で表される液晶化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
【化１】
2015021056.tif 000003
【００３５】
一般式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒのアルキル基又はアルケニル基は、それぞれ分岐鎖状の基であってもよく、直鎖状の基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明において用いられる一般式（１）で表される液晶化合物としては、Ｒは、置換されていてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、無置換の炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００３６】
一般式（１）中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的に、下記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）からなる群より選ばれる基を表す。
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
【００３７】
前記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子は、それぞれ独立的に、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
本発明において用いられる一般式（１）で表される液晶化合物としては、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的に、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられているものも含む。）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられているものも含む。）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基で表す基（各々の基はそれぞれ水素原子がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されているものも含む。）が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基がさらに好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立的に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲａ−、−ＮＲａ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。本発明において用いられる一般式（１）で表される液晶化合物としては、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２)４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立的に０または１を表すが、少なくとも１個は１を表す。また、一般式（１）中、ｄは１を表す。
【００４１】
一般式（１）中、ＺはＲで示された意味を表すか、又はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、若しくはジフルオロメトキシ基を表す。Ｚは、Ｒと同種の基であってもよく、異種の基であってもよい。
【００４２】
本発明において用いられる一般式（１）で表される液晶化合物としては、Ｚは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又は無置換の炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる一般式（１）で表される液晶化合物としては、具体的には、下記一般式（１−１）〜（１−２８）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１−１）〜（１−２８）中、Ｒ及びＺは一般式（１）と同じものを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。
【００４４】
【化２】
2015021056.tif 000004
【００４５】
【化３】
2015021056.tif 000005
【００４６】
【化４】
2015021056.tif 000006
【００４７】
［液晶添加剤］
本発明に係る液晶添加剤は、カリックスアレーン、フラーレン、及び金属ナノ粒子を含有することを特徴とする。当該液晶添加剤をゲスト液晶に添加し分散させることにより、本発明に係る液晶組成物が得られる。なお、当該液晶添加剤が含有するカリックスアレーンや金属ナノ粒子は、前記の液晶組成物が含有する物と同様である。
【００４８】
本発明に係る液晶添加剤は、前記３者を別個に混合したものであってもよいが、前記Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体とフラーレンとを含有することが好ましく、前記Ｃ６０／Ｃ［ｎ］Ａ−Ｍ複合体を含有することより好ましい。
【００４９】
［液晶表示素子］
本発明に係る液晶表示素子は、液晶層を構成する液晶組成物として本発明に係る液晶組成物を用いた以外は、従来技術による液晶表示素子と同じ構造を有する。即ち、本発明に係る液晶表示素子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に液晶層が狭持された構造を有している。基板に設けられた配向膜と基板に設けられた電極に電気を印加して、液晶分子の配向が制御される。偏光板、位相差フィルムなどを具備させることにより、この配向状態を利用して表示をさせる。液晶表示素子としては、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＦＦＳ及びＥＣＢに適用できるが、ＴＮが特に好ましい。
【００５０】
本液晶表示素子の基板間の距離（ｄ）は、２〜５μｍの範囲が好ましく、３．５μｍ以下が更に好ましい。液晶組成物の複屈折（Δｎ）と基板間の距離（ｄ）の積は、０．３〜０．４μｍの範囲が特に好ましく、０．３０〜０．３５μｍの範囲が更に好ましく、０．３１〜０．３３μｍの範囲が特に好ましい。液晶表示素子の基板間の距離（ｄ）及び液晶組成物の複屈折（Δｎ）と基板間の距離（ｄ）の積をそれぞれ上記範囲内とすることにより、高速応答で色再現性が好ましい表示を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は、特に記載がない限り、『質量％』を意味する。
【００５２】
［合成例１］Ｃ［ｎ］Ａ−Ｒｈ複合体の形成
カリックスアレーンとして、Ｃ［４］Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｃ［６］Ａ、又はＣ［８］Ａ（いずれも、和光純薬工業（株）製）を用いた。
１００ｍＬ石英製シュリンク管に、Ｃ［４］Ａ０．０１４ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦと水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）の混合溶媒［ＴＨＦ：水酸化ナトリウム水溶液＝２４：１（容量比）］（以下、「ＴＨＦ−ＮａＯＨ溶媒」）１０ｍＬを入れて撹拌し、カリックスアレーンを溶解させた。次に、この溶液に塩化ロジウム（III）（和光純薬工業（株）製、特級試薬）０．００１７ｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）を加え、反応器の空気部分を窒素置換して還元雰囲気とした。
磁気攪拌機を用いて十分に攪拌した後、５００Ｗ高圧水銀灯にて３時間紫外線照射し、Ｃ［４］Ａがロジウムナノ粒子に結合した複合体（Ｃ［４］Ａ−Ｒｈ複合体）分散液を得た。
Ｃ［４］Ａに代えて、Ｃ［６］Ａ又はＣ［８］Ａを用いることにより、同様にして、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体分散液及びＣ［８］Ａ−Ｒｈ複合体分散液を得た。
【００５３】
得られた複合体分散液のうち、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体分散液は、目視では凝集物は確認されなかった。一方で、Ｃ［４］Ａ−Ｒｈ複合体分散液及びＣ［８］Ａ−Ｒｈ複合体分散液では、微細な凝集物が沈殿している様子が目視でも観察された。
【００５４】
得られた各複合体分散液及び塩化ロジウム（III）水溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。図１に測定されたＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。図中、「Ｒｈ  ｉｏｎ」は塩化ロジウム（III）水溶液の吸収スペクトルを示す。この結果、塩化ロジウム水溶液では３８０ｎｍと４８０ｎｍに小さな吸収のピークがみられたが、各複合体分散液ではこれらのピークは確認されず、滑らかな右肩下がりの曲線となった。この吸収スペクトルの相違は、ロジウム（III）イオンが完全に金属まで還元され、カリックスアレーンと結合した複合体が形成されたことを示唆している。
【００５５】
また、各複合体分散液を透過型電子顕微鏡用銅グリッド上に滴下後乾燥し、透過型電子顕微鏡で撮像した。得られた電子顕微鏡写真から、それぞれ２００個の粒子の粒子径を求め、これらの平均粒子径を算出した。各複合体における、粒子径分布を図２〜４に示す。この結果、Ｃ［４］Ａ−Ｒｈ複合体では、平均粒子径が１３．８ｎｍ、標準偏差が６．９ｎｍであり、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体では、平均粒子径が２．２ｎｍ、標準偏差が０．５ｎｍであり、Ｃ［８］Ａ−Ｒｈ複合体では、平均粒子径が３．０ｎｍ、標準偏差が０．９ｎｍであった。
【００５６】
３種の複合体のうち、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体が、凝集物が視認されず、かつ最も均一で平均粒子径が小さかった。そこで、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体分散液中の溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去し、真空乾燥機にて一晩真空乾燥を行い、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（粉末）を得た。
【００５７】
［合成例２］Ｃ［６］Ａ−Ｍ複合体の形成
ロジウムに代えて、パラジウム、白金、金を用いて、Ｃ［６］Ａと結合させた複合体を合成した。
具体的には、塩化ロジウム０．００１７ｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）に代えて、塩化パラジウム（和光純薬工業（株）製、特級試薬）０．００１２ｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｃ［６］Ａがパラジウムナノ粒子に結合した複合体（Ｃ［６］Ａ−Ｐｄ複合体）分散液を得た。
同様に、塩化ロジウムに代えて、ヘキサクロロ白金酸（和光純薬工業（株）製、特級試薬）０．００３４ｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｃ［６］Ａが白金ナノ粒子に結合した複合体（Ｃ［６］Ａ−Ｐｔ複合体）分散液を得た。
同様に、塩化ロジウムに代えて、テトラクロロ金酸（和光純薬工業（株）製、特級試薬）０．００２７ｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｃ［６］Ａが金ナノ粒子に結合した複合体（Ｃ［６］Ａ−Ａｕ複合体）分散液を得た。
【００５８】
得られた複合体分散液のうち、Ｃ［６］Ａ−Ｐｔ複合体分散液は、目視では凝集物は確認されなかった。一方で、Ｃ［６］Ａ−Ｐｄ複合体分散液及びＣ［６］Ａ−Ａｕ複合体分散液では、沈殿物が目視でも観察された。
【００５９】
得られた各複合体分散液及び金属塩化物水溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。図５〜７に測定されたＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。図中、「Ｐｄ  ｉｏｎ」は塩化パラジウム（II）水溶液の吸収スペクトルを、「Ｐｔ  ｉｏｎ」はヘキサクロロ白金酸水溶液の吸収スペクトルを、「Ａｕ  ｉｏｎ」はテトラクロロ金酸水溶液の吸収スペクトルを、それぞれ示す。この結果、各複合体分散液では、各金属塩化物水溶液でみられた２５０〜６００ｎｍの範囲内の小さな吸収のピークは確認されず、滑らかな右肩下がりの曲線となった。この吸収スペクトルの相違は、各金属イオンが完全に金属まで還元され、カリックスアレーンと結合した複合体が形成されたことを示唆している。
【００６０】
また、合成例１と同様にして、Ｃ［６］Ａ−Ｐｔ複合体とＣ［６］Ａ−Ａｕ複合体の粒子径分布を求めた。結果を図８及び９に示す。この結果、Ｃ［６］Ａ−Ｐｔ複合体では、平均粒子径が２．４ｎｍ、標準偏差が０．７ｎｍであり、Ｃ［６］Ａ−Ａｕ複合体では、平均粒子径が８．０ｎｍ、標準偏差が６．０ｎｍであった。Ｃ［６］Ａ−Ｐｄ複合体でも同様に電子顕微鏡写真を撮像したが、大部分の粒子が凝集しており、各粒子の粒子径を算出することは困難であった。
【００６１】
［合成例３］Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１）の形成（実施例）
フラーレンと合成例１で合成したＣ［６］Ａ−Ｒｈ複合体とを１：１（質量比）で混合し、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体中のＣ［６］Ａにフラーレンを包接させた複合体を形成した。
合成例１で得たＣ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（粉末）０．００８９ｇと、フラーレン（Ｃ６０）（粉末）（和光純薬工業（株）製）０．００８９ｇとを、水２００ｍＬ中で２４時間撹拌し、フラーレンを包接したＣ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１））分散液を得た。その後、Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体分散液中の溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去し、真空乾燥機にて一晩真空乾燥を行い、Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１）（粉末）を得た。
【００６２】
［合成例４］Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（２：１）の形成（実施例）
フラーレンと合成例１で合成したＣ［６］Ａ−Ｒｈ複合体とを２：１（質量比）で混合し、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体中のＣ［６］Ａにフラーレンを包接させた複合体を形成した。
具体的には、フラーレン（粉末）の量を０．０１７６ｇとした以外は合成例３と同様にして、Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（２：１）（粉末）を得た。
【００６３】
［実施例１］
合成例３で得たＣ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１）０．００１ｇを、ゲスト液晶である４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）（東京化成工業（株）製、特級試薬）１ｇに分散させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したねじれネマティック（ＴＮ）液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株）製）にて測定した。
【００６４】
［実施例２］
Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１）に代えて、合成例４で得たＣ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（２：１）０．００１ｇを５ＣＢ１ｇに分散させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＮ液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を実施例１と同様にして測定した。
【００６５】
［比較例１］
５ＣＢ１滴を毛細管現象で液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＮ液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を実施例１と同様にして測定した。
【００６６】
［比較例２］
Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体に代えて、フラーレン（粉末）（和光純薬工業（株）製）０．００１ｇを５ＣＢ１ｇに分散させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＮ液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を実施例１と同様にして測定した。
【００６７】
［比較例３］
Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体に代えて、合成例１で得たＣ［６］Ａ−Ｒｈ複合体０．００１ｇを５ＣＢ１ｇに分散させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＮ液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を実施例１と同様にして測定した。
【００６８】
実施例１、比較例１〜３で得た液晶の物性値を表１に示す。表１中、「Ｇａｐ」は液晶セルのギャップ（基板間距離）（μｍ）を示し、「Δε」は誘電率異方性を示し、「Ｋ１１」は広がりの弾性定数を示し、「Ｋ３３」は曲りの弾性定数を示し、「γ１」は回転粘性（ｍＰａ・ｓ）を示し、「Ｔｎｉ」はネマチック相−等方相転移温度（℃）を示す。また、「添加剤」は、５ＣＢに添加したものを示し、「−」は何も添加していないことを示す。さらに、各液晶の駆動電圧を表２に示す。表２中、「Ｖｔｈ」は閾値電圧（Ｖ）を示し、「Ｖｓａｔ」は飽和電圧（Ｖ）を示す。
【００６９】
【表１】
2015021056.tif 000007
【００７０】
【表２】
2015021056.tif 000008
【００７１】
さらに、実施例１〜２、比較例１〜３で得た液晶について、印加電圧を０〜５Ｖとし、各印加電圧における「Ｌｍｉｎ」（黒を表示したときの輝度）と「Ｌｍａｘ」（白を表示したときの輝度）を測定し、コントラスト比（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）を算出した。算出結果を図１０に示す。この結果、実施例１の液晶と実施例２の液晶は各印加電圧におけるコントラスト比はほぼ同程度であった。また、Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１）を分散させた実施例１の液晶では、印加電圧４Ｖにおけるコントラスト比が、５ＣＢのみの液晶（比較例１）よりも８３％、フラーレンのみを分散させた液晶（比較例２）よりも１９％、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体を分散させた液晶（比較例３）よりも３４％、それぞれ向上していた。実施例１及び２の液晶におけるコントラスト比の向上は、複合体形成によりフラーレンの液晶分子に対する相溶性が改善されたことと、Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体添加との相乗効果によるものと考えられた。
【００７２】
［実施例３］
合成例３で得たＣ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体（１：１）０．００１ｇを、ゲスト液晶であるＮＴＮ−０１（ＤＩＣ（株）製）１ｇに分散させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したねじれネマティック（ＴＮ）液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を実施例１と同様にして測定した。
【００７３】
［比較例４］
ＮＴＮ−０１の１滴を毛細管現象で液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＮ液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を実施例１と同様にして測定した。
【００７４】
実施例３及び比較例４で得た液晶について、印加電圧を０〜８Ｖとし、各印加電圧におけるＬｍｉｎとＬｍａｘを測定し、コントラスト比（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）を算出した。算出結果を図１１及び表３に示す。表３中、「変動率」は、比較例３の液晶のコントラスト比に対する、実施例３の液晶のコントラスト比と比較例３の液晶のコントラスト比の差の割合（％）を示す。この結果、表３の「変動率」欄中の上向き矢印が示すように、実施例３の液晶のほうが比較例４の液晶よりもコントラスト比が大きかった。ゲスト液晶としてＮＴＮ−０１を用いた場合でも、Ｃ６０／Ｃ［６］Ａ−Ｒｈ複合体を分散させることによりコントラスト比を向上させ得ることがわかった。
【００７５】
【表３】
2015021056.tif 000009
【図１】
2015021056.tif 000011
【図２】
2015021056.tif 000012
【図３】
2015021056.tif 000013
【図４】
2015021056.tif 000014
【図５】
2015021056.tif 000015
【図６】
2015021056.tif 000016
【図７】
2015021056.tif 000017
【図８】
2015021056.tif 000018
【図９】
2015021056.tif 000019
【図１０】
2015021056.tif 000020
【図１１】
2015021056.tif 000021