(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れた塗布型の有機薄膜太陽電池材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー。式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合アリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜３０の縮合ヘテロアリール基である。Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。ただし、特定の繰り返し単位を含むポリマーは除く。2015183127.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化４０】
2015183127.tif 000042
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合アリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜３０の縮合ヘテロアリール基である。
Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。）
ただし、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマーは除く：
【化４１】
2015183127.tif 000043
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基である請求項１に記載のポリマー。
【化４２】
2015183127.tif 000044
（式（２）中、Ａは隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環である。）
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基である請求項１又は２に記載のポリマー。
【化４３】
2015183127.tif 000045
（式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ１は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜５０のアルケニル基、又は直鎖又は分岐を有する炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐは０〜３の整数である。ｑは０〜５の整数である。）
【請求項４】
Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の２価のチエニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒ３が下記式のいずれかで表される請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【化４４】
2015183127.tif 000046
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
【請求項６】
−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ３−（Ｌ２）ｙ−が、下記式のいずれかで表される基である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【化４５】
2015183127.tif 000047
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。）
【請求項７】
ｘ及びｙが０である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
Ａｒ３が下記式（ｉ）〜(iii)のいずれかで表される請求項７に記載のポリマー。
【化４６】
2015183127.tif 000048
（式中、Ｒは、前記定義の通りである。）
【請求項９】
Ａｒ３が前記式（ｉ）で表され、Ｒが水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
ｘ及びｙがそれぞれ独立に１以上の整数である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
Ａｒ３が下記式で表される請求項１０に記載のポリマー。
【化４７】
2015183127.tif 000049
（式中、Ｒは、前記定義の通りである。）
【請求項１２】
前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、及びシアノ基から選択される請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾジチオフェン骨格を有するポリマー、それを含む有機薄膜太陽電池材料、及びその材料を用いた有機薄膜太陽電池及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
【０００３】
また、結晶シリコンは原料が高価であるばかりでなく、スパッタリング法によって成膜を行わなければならない。太陽電池の活性層を塗布法、さらには印刷法という高速プロセスで成膜することができれば、従来に比べて圧倒的に低コストで有機薄膜太陽電池を生産することが可能である。
特許文献１及び非特許文献１には塗布型の有機太陽電池材料が開示されているが、さらに性能の優れた材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３１５９９４１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，７５２６（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光電変換効率に優れた塗布型の有機薄膜太陽電池材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、ベンゾジチオフェン骨格に特定の縮環構造を組み合わせたポリマーを用いることにより、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化１】
2015183127.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合アリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜３０の縮合ヘテロアリール基である。
Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。）
ただし、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマーは除く：
【化２】
2015183127.tif 000003
２．Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基である１に記載のポリマー。
【化３】
2015183127.tif 000004
（式（２）中、Ａは隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環である。）
３．Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基である１又は２に記載のポリマー。
【化４】
2015183127.tif 000005
（式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ１は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜５０のアルケニル基、又は直鎖又は分岐を有する炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐは０〜３の整数である。ｑは０〜５の整数である。）
４．Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の２価のチエニル基である１〜３のいずれかに記載のポリマー。
５．Ａｒ３が下記式のいずれかで表される１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【化５】
2015183127.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
６．−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ３−（Ｌ２）ｙ−が、下記式のいずれかで表される基である１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【化６】
2015183127.tif 000007
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。）
７．ｘ及びｙが０である１〜６のいずれかに記載のポリマー。
８．Ａｒ３が下記式（ｉ）〜(iii)のいずれかで表される７に記載のポリマー。
【化７】
2015183127.tif 000008
（式中、Ｒは、前記定義の通りである。）
９．Ａｒ３が前記式（ｉ）で表され、Ｒが水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である８に記載のポリマー。
１０．ｘ及びｙがそれぞれ独立に１以上の整数である１〜６のいずれかに記載のポリマー。
１１．Ａｒ３が下記式で表される１０に記載のポリマー。
【化８】
2015183127.tif 000009
（式中、Ｒは、前記定義の通りである。）
１２．前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、及びシアノ基から選択される１〜１１のいずれかに記載のポリマー。
１３．１〜１２のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
１４．１３に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
１５．１４に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換効率に優れた塗布型の有機薄膜太陽電池材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリマー］
本発明のポリマーは下記式（１）で表される。
【化９】
2015183127.tif 000010
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合アリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜３０の縮合ヘテロアリール基である。Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。
ただし、本発明のポリマーは、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは含まない。
【化１０】
2015183127.tif 000011
【００１０】
本発明のポリマーは、ベンゾジチオフェン骨格に特定の縮環構造を組み合わせることで、光の吸収波長を伸長することができ、また、分子の平面性を向上することができる。それにより光電変換効率を向上することができる。
【００１１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくはそれぞれ独立に下記式（２）で表される。
【化１１】
2015183127.tif 000012
式（２）中、Ａは隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環である。波線は結合位置を示す。
【００１２】
Ａは、好ましくは、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜８の複素芳香族環である。
【００１３】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは、それぞれ独立に下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基である。
【化１２】
2015183127.tif 000013
式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ１は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜５０のアルケニル基、又は直鎖又は分岐を有する炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐは０〜３の整数である。ｑは０〜５の整数である。
ｐ又はｑが２以上の整数である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくは直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１５のアルキル基である。
ｐは好ましくは１である。
ｑは好ましくは１である。
【００１５】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成原子数５〜８の複素芳香族環基であり、好ましくは置換若しくは無置換の２価のチエニル基である。
Ｌ１及びＬ２が置換基を有する場合、置換基は好ましくは直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１５のアルキル基である。
【００１６】
Ａｒ３は、好ましくは下記式のいずれかで表されるが、これに限定されるものではない。
【化１３】
2015183127.tif 000014
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。
【００１７】
−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ３−（Ｌ２）ｙ−は、上記のＡｒ３、Ｌ１及びＬ２の例を組み合わせてなる基であることが好ましく、その中でも下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化１４】
2015183127.tif 000015
式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。
【００１８】
式（１）において、ｘ及びｙが０であると好ましい。また、ｘ及びｙが１以上の整数であっても好ましい。
【００１９】
式（１）においてｘ及びｙが０である場合、Ａｒ３が下記式のいずれかで表されると好ましい。
【化１５】
2015183127.tif 000016
式中、Ｒ，Ｒａ及びＲｂは上記Ｒと同じである。
【００２０】
式（ｉ）において、Ｒは、好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基である。
【００２１】
式（ii）において、Ｒａは、好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、Ｒｂは、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
【００２２】
式（iii）において、Ｒは、好ましくはそれぞれ水素原子又はフッ素原子である。
【００２３】
式（１）においてｘ及びｙが１以上の整数である場合、好ましくはｘ及びｙが１であり、Ａｒ３は好ましくは下記式のいずれかで表される。
【化１６】
2015183127.tif 000017
式（iii）、（iv）中、Ｒは上記と同じである。
【００２４】
式（iii）中、Ｒは好ましくはそれぞれ水素原子又はフッ素原子である。
式（iv）中、Ｒは好ましくはそれぞれ置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００２５】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。また、数平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
以下、上記式における各基について説明する。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環、複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環を含む。アリール基（１価の芳香族炭化水素環基）及びアリーレン基（２価の芳香族炭化水素環基）も同様である。
複素芳香族環は、単環の複素芳香族環、複数の複素芳香族環が縮合した縮合複素芳香族環、及び芳香族炭化水素環と複素芳香族環とが縮合した縮合複素芳香族環を含む。ヘテロアリール基（１価の複素芳香族環基）及びヘテロアリーレン基（２価の複素芳香族環基）も同様である。
【００２７】
本発明において、水素とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００２８】
アルキル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２５、より好ましくは炭素数８〜１５）のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基等が挙げられる。
中でもｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基が好ましい。
【００２９】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１，２−ジメチルアリル基等が挙げられる。
【００３０】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基は、ＲＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
アリール基としては、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のものが挙げられ、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
アリーレン基及び芳香族炭化水素環としては、上記に対応するものが挙げられる。
【００３３】
ヘテロアリール基としては、環形成原子数５〜３０（好ましくは５〜１８）のものが挙げられ、具体的に、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
ヘテロアリーレン基及び複素芳香族環としては、上記に対応するものが挙げられる。
【００３４】
「置換若しくは無置換の」の置換基としては、上記各基の他、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
アルキルカルボニル基はＲＣＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基はＲＯＣＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
アミノ基はＲ２Ｎ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
置換シリル基はＲ３Ｓｉ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリマーは、式（１）で表される構造を有していればよく、それ以外の構造を有していてもよい。
本発明のポリマーは、後記する実施例に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造することができる。
【００３７】
以下、本発明のポリマーを具体的に例示する。本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。
また、これらポリマーの繰り返し単位において、アクセプター（式（１）におけるＬ１、Ａｒ３及びＬ２の部位）ユニットが左右非対称である場合、ベンゾジチオフェン骨格からなるユニットとの結合は、アクセプターユニットを左右反転した場合を含む２つの態様が想定される。以下の例示ではこれらのうち１つの態様のみを示しているが、この構造に限定されることなく他方の態様、即ちアクセプターユニットを左右反転した態様も例示化合物として含む。
【化１７】
2015183127.tif 000018
【化１８】
2015183127.tif 000019
【化１９】
2015183127.tif 000020
【化２０】
2015183127.tif 000021
【化２１】
2015183127.tif 000022
【化２２】
2015183127.tif 000023
【００３８】
［有機薄膜太陽電池材料］
本発明のポリマーは、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明のポリマーのみを含んでいてもよいし、本発明のポリマーに加えて他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリマーのうち１種を含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００３９】
上記の有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を有する化合物（電子受容性化合物）を含むと好ましい。
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
電子の移動度が高い材料が好ましく、さらに、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料を組み合わせることで、充分な開放端電圧（Ｊｏｃ）を実現することができる。
【００４０】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、下記式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
【化２３】
2015183127.tif 000024
（式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒａは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。Ｒｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００４１】
エステル構造を有する基としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【化２４】
2015183127.tif 000025
（式（Ｖ）中、ｕ１は１〜６の整数を表す。ｕ２は０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は上記で説明したものと同様である。
【００４２】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２５】
2015183127.tif 000026
【００４３】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２６】
2015183127.tif 000027
【００４４】
電子受容体としての機能を有する無機化合物としては、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができ、具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
[有機薄膜太陽電池]
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる。本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記活性層を含有する構造であれば特に限定されるものでない。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は下記のいずれかの構成としてもよい。
「ｐ層」、「ｐ材料」とは、本発明のポリマーを含む層又は材料であり、「ｎ層」、「ｎ材料」とは、上記の電子受容性化合物を含む層又は材料である。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（１）、（２）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
また、上記（１）、（２）、（３）の各構成において、必要に応じて電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（５）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００４６】
また、上記構成（３）にバッファー層を設けた場合では、
（７）下部電極／バッファー層／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
（８）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／バッファー層／上部電極
（９）下部電極／バッファー層／ｐ材料とｎ材料の混合層／バッファー層／上部電極
とする構成が挙げられる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４７】
［活性層］
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の有機薄膜太陽電池材料を活性層に含むことが好ましい。
活性層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４８】
活性層には、本発明のポリマー及び上記電子受容性化合物以外に、任意の添加物を含んでいてもよい。添加物の例としては、１，８−ジオードオクタン（ＤＩＯ）、１−クロロナフタレン、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−オクタンジチオール等のハロゲン含有脂肪族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素が挙げられる。
添加剤の配合量は、活性層形成用溶液中、０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００４９】
活性層の形成は、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。この際、後述する任意の溶媒を使用することができる。
【００５０】
［基板］
本発明の有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
【００５１】
［下部電極及び上部電極］
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００５２】
上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ（酸化錫）、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００５３】
［バッファー層］
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し易く、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化２７】
2015183127.tif 000028
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数である。）
【００５４】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化２８】
2015183127.tif 000029
【００５５】
バッファー層には無機半導体化合物を用いてもよく、ｐ−Ｓｉ、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＴｅ、ＳｉＣ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５６】
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００５７】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５８】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００６１】
[装置等]
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００６３】
［ポリマーの合成］
実施例１（高分子化合物１の合成）
高分子化合物１を下記合成スキームに従って製造した。
【化２９】
2015183127.tif 000030
【化３０】
2015183127.tif 000031
【００６４】
（１）化合物Ａ１−１の合成
１０００ｍＬフラスコにトリフェニルホスフィン（２６８．３ｍｍｏｌ、７０．３ｇ）、塩化メチレン４００ｍＬを入れ、室温で撹拌しながら、臭素（２６８．３ｍｍｏｌ、１３．８ｍＬ）を少しずつ添加した。次いで滴下ロートから２−ブチル−１−オクタノール（２６８．３ｍｍｏｌ）を室温下、４０分かけて滴下した。得られた赤褐色均一溶液をさらに室温で１０時間反応させた。
反応溶液から溶媒を除去し、ヘキサン４００ｍＬを加えて、不溶物の結晶をろ別し、さらにヘキサン１００ｍＬで不溶物を洗浄した。ヘキサンを除去後、得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して無色透明オイルを得た（６３．８ｇ、収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ３．４５（２Ｈ、ｄ）、１．５８−１．６０（１Ｈ、ｍ）、１．２０−１．４０（１６Ｈ、ｍ）、０．８７−０．９２（６Ｈ、ｍ）
【００６５】
（２）化合物Ａ１−２の合成
３００ｍＬフラスコに削り状Ｍｇ（１３１．５ｍｍｏｌ、３．２ｇ）を入れて、反応系内を減圧にして窒素置換した。ＴＨＦ１０ｍＬを添加し、滴下ロートから室温にてＡ１−１（ｌ２０ｍｍｏｌ、２９．８ｇ）のＴＨＦ６０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。続いて１時間、還流下で反応させた。
一方、別の２００ｍＬフラスコにＮｉＣｌ２（ＤＰＰＰ）（［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリド）（０．９２ｍｍｏｌ、０．４９ｇ）を入れて、窒素置換した後、ＴＨＦ４０ｍＬ、３−ブロモチオフェン（９２ｍｍｏｌ、１５ｇ）入れて室温にて撹拌した。この溶液にＡ１−１から調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のＴＨＦ溶液を窒素下で入れて、６時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液の不溶物をろ別し、溶媒をエバポレーターを用いて除去後、ヘキサン２００ｍＬ、水１００ｍＬで抽出して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して化合物Ａ１−２の淡黄色オイルを得た（１９．７ｇ、収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．２２（１Ｈ、ｍ）、６．８８（２Ｈ、ｍ）、２．５６（２Ｈ、ｍ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）、１．１８−１．３５（１６Ｈ、ｍ）、０．８３−０．９１（６Ｈ、ｍ）
【００６６】
（３）化合物Ａ１−３の合成
滴下ロートを装着した５００ｍＬフラスコ内を減圧にして窒素置換を行った。窒素下でＴＨＦ２００ｍＬ、化合物Ａ１−２（５９．２ｍｍｏｌ、１４．９ｇ）を入れて、−７８℃冷却下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（６２．２ｍｍｏｌ、３８．９ｍＬ）を滴下した。−７８℃で１時間反応させ、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７７．６ｍｍｏｌ、３６．２ｍＬ）を滴下した。滴下後、室温に戻しながら、５時間撹拌した。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え撹拌後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行い、さらに飽和食塩水１００ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１）で精製して化合物Ａ１−３の無色半透明オイルを得た（１７．９ｇ、収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．４２（１Ｈ、ｓ）、７．１７（１Ｈ、ｓ）、２．５２−２．５６（２Ｈ、ｍ）、１．５９−１．６１（１Ｈ、ｍ）、１．２１−１．３４（２８Ｈ、ｍ）、０．７９−０．８９（６Ｈ、ｍ）
【００６７】
（４）化合物Ａ１−４の合成
５００ｍＬフラスコに４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１２．８ｍｍｏｌ、５．５ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））（０．４０４ｍｍｏｌ、０．３７ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（２．０ｍｍｏｌ、０．５８ｇ）、リン酸カリウム（８１ｍｍｏｌ、１７．２ｇ）を入れて、系内を減圧にして窒素置換を行った。ＴＨＦ２００ｍＬ、化合物Ａ１−３（２７．０ｍｍｏｌ、１０．３ｇ）及び水１．３ｍＬを加えて還流下で７時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン４００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、化合物Ａ１−４のオレンジ色結晶を得た（７．８ｇ、収率９０．１％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．１０（２Ｈ、ｓ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）、２．６２（４Ｈ、ｄ）、１．６９（２Ｈ、ｂｒ）、１．２７−１．３１（３２Ｈ）、０．８６−０．９１（１２Ｈ、ｍ）
【００６８】
（５）化合物Ａ１の合成
３００ｍＬフラスコに入れた化合物Ａ１−４（１１．５ｍｍｏｌ、７．８ｇ）のＴＨＦ１２０ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（２５．５ｍｍｏｌ、４．５ｇ）を室温にて少しずつ添加した。すべて添加終了後、室温にて９時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて２回精製し、化合物Ａ１のオレンジ色結晶を得た（９．４ｇ、収率９７．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９４（２Ｈ、ｓ）、２．６０（４Ｈ、ｄ）、１．７６（２Ｈ、ｓ）、１．２７−１．３１（３２Ｈ、ｍ）、０．８５−０．９１（１２Ｈ、ｍ）
【００６９】
（６）化合物Ｄ１−１の合成
３００ｍＬフラスコにチエノ［３、２−ｂ］チオフェン（７６．５ｍｍｏｌ、１０．７ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ１００ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（７６．５ｍｍｏｌ、４７．８ｍＬ）を２０分で滴下し、−７８℃で２時間反応させた。次いで、−７８℃で２−エチルヘキシルブロマイド（７６．５ｍｍｏｌ、１４．８ｇ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温に戻しながら４時間、還流下で７時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、ヘキサン２５０ｍＬを入れて不溶物をろ別した。ろ液を飽和食塩水１５０ｍＬで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、化合物Ｄ１−１の淡黄色オイルを得た（４．４ｇ、収率２２．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．２５（１Ｈ、ｓ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、６．９３（１Ｈ、ｄ）、２．８０（２Ｈ、ｄ）、１．６０−１．６２（１Ｈ、ｍ）、１．３０−１．４１（８Ｈ、ｍ）、０．８７−０．９１（６Ｈ、ｍ）
【００７０】
（７）化合物Ｄ１−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｄ１−１（１７．４ｍｍｏｌ、４．４ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。ＴＨＦ１００ｍＬを入れて撹拌して、０℃下で１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１７．４ｍｍｏｌ、１０．９ｍＬ）を滴下した。滴下後、０℃さらに１時間、室温で１時間反応させ、６０℃で２時間加熱した。一旦、反応溶液を放冷し、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（５．８ｍｍｏｌ、１．２８ｇ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を窒素下で添加し、還流下で４時間反応させた。次いで、室温下で塩化スズ（II）二水和物（４５．３ｍｍｏｌ、１０．２ｇ）の１０％塩酸２２ｍＬ溶液を添加して、９時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン２００ｍＬを加えて、飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた濃褐色オイルをシリカカラム（塩化メチレンのみ）に通し、溶媒を除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、上澄み液をろ過で除去すると、淡黄色結晶として、化合物Ｄ１−２を得た（３．２ｇ、収率７８．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．６８（２Ｈ、ｄ）、７．５６（２Ｈ、ｓ）、７．４８（２Ｈ、ｄ）、７．０２（２Ｈ、ｓ）、２．８８（４Ｈ、ｄ）、１．６８−１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．３３−１．５１（１６Ｈ、ｍ）、０．８８−０．９６（１２Ｈ、ｍ）
【００７１】
（８）化合物Ｄ１の合成
３００ｍＬフラスコに化合物Ｄ１−２（４．５ｍｍｏｌ、３．１ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ８０ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（９．９ｍｍｏｌ、６．２ｍＬ）を滴下し、−７８℃で３０分、室温で１時間反応させた。次いで、−７８℃で塩化トリｎ−ブチルスズ（IV）（１１．３ｍｍｏｌ、３．６ｇ）を滴下し、室温で４時間反応させた。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを加え撹拌後、塩化メチレン１００ｍＬで抽出を行い、さらに飽和食塩水３００ｍＬで２回有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して化合物Ｄ１の黄色結晶を得た（４．７ｇ、収率８１．６％）。尚、カラムに用いたシリカゲルは、ヘキサン：トリエチルアミン＝８：２の混合溶液に２０分浸漬し、ヘキサンで十分洗浄したものを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．６８（２Ｈ、ｄ）、７．５６（２Ｈ、ｓ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）、７．６１（２Ｈ、ｓ）、７．０３（２Ｈ、ｓ）、２．８８（４Ｈ、ｄ）、１．６７−１．６９（２Ｈ、ｍ）、１．１３−１．５０（３４Ｈ、ｍ）、０．８５−０．９６（３０Ｈ、ｍ）
【００７２】
（９）高分子化合物１の合成
３００ｍＬのフラスコにＡ１（０．７９ｍｍｏｌ、０．６５ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１６μｍｏｌ）、トリスｏ−トリルホスフィン（０．１６ｍｍｏｌ、０．０４９ｇ）を入れて、窒素置換しながら、トルエン１２ｍＬを入れた。次いでトルエン８ｍＬに溶解させたＤ１（０．７９ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を窒素下で添加し、還流下で８時間反応させた。
反応溶液にトリメチルフェニルスズ（０．０７ｍＬ）を添加して、４時間還流下で加熱し、さらにブロモベンゼン（０．０６ｍＬ）を加えて４時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液をメタノール２００ｍＬ中に入れて再沈殿させた固体をメタノールでソックスレー抽出を行った。さらに、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンで順次ソックスレー抽出を行い、最終的にクロロベンゼン溶液をメタノール中に入れて、再沈殿させて、高分子化合物１を得た（０．２１ｇ、収率２０％）。
高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は５６，１００、数平均分子量は３４，６００、分散度は１．６２であった。
【００７３】
また、上記ソックスレー抽出で円筒ろ紙内に残留したものをアセトン及びメタノールで洗浄して得られた固体を高分子化合物１’とした。その高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は８８，４００、数平均分子量は５６，７００、分散度は１．５６であった。
【００７４】
実施例２（高分子化合物２の合成）
高分子化合物２を下記合成スキームに従って製造した。
【化３１】
2015183127.tif 000032
【００７５】
（１）化合物Ａ２−１の合成
３００ｍＬフラスコに４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（８，９ｍｍｏｌ、２．６ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２８１ｍｍｏｌ、０．２６ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（１．４ｍｍｏｌ、０．４１ｇ）、リン酸カリウム（５６．３ｍｍｏｌ、１１．９ｇ）を入れて、系内を減圧にして窒素置換を行った。ＴＨＦ１３５ｍＬ、化合物Ａ１−３（１８．７ｍｍｏｌ、７．１ｇ）及び水０．９ｍＬを加えて還流下で５時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン４００ｍＬ、飽和食塩水２５０ｍＬで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝９：１）にて精製し、化合物Ａ２−１のオレンジ色結晶を得た（５．２ｇ、収率９１．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９４（２Ｈ、ｄ）、７．８３（２Ｈ、ｓ）、７．０１（２Ｈ、ｄ）、２．６２（４Ｈ、ｄ）、１．６９（２Ｈ、ｂｒ）、１．２７−１．３１（３２Ｈ）、０．８６−０．９１（１２Ｈ、ｍ）
【００７６】
（２）化合物Ａ２の合成
３００ｍＬフラスコに化合物Ａ２−１（５．９ｍｍｏｌ、３．８ｇ）を入れて、ＤＭＦ１８０ｍＬ溶液とした。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）を室温にて少しずつ添加した。すべて添加終了後、アルミホイルで遮光して室温にて４時間反応させた。
得られた反応溶液に酢酸エチル１５０ｍＬを加えて、飽和食塩水２５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて２回精製し、化合物Ａ２のオレンジ色結晶を得た（４．５ｇ、収率９５．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．７５（２Ｈ、ｓ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）、２．５７（４Ｈ、ｄ）、１．７５（２Ｈ、ｂｒ）、１．２７−１．３１（３２Ｈ、ｍ）、０．８５−０．９１（１２Ｈ、ｍ）
【００７７】
（３）高分子化合物２の合成
３００ｍＬのフラスコにＤ１（０．９３ｍｍｏｌ、１．２ｇ）、Ａ２（０．９３ｍｍｏｌ、０．７４ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１８μｍｏｌ、０．０１７ｇ）、トリスｏ−トリルホスフィン（０．１８ｍｍｏｌ、０．０５６ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った。次いでトルエン３７ｍＬを窒素下で添加し、還流下で２４時間反応させた。
反応溶液にトリメチルフェニルスズ（０．１ｍＬ）を添加して、４時間還流下で加熱し、さらにブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を加えて４時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液をメタノール２００ｍＬ中に入れて再沈殿させた固体を円筒ろ紙に入れて、メタノールでソックスレー抽出を行った。さらに、アセトン、ヘキサン、クロロホルムで順次ソックスレー抽出を行い、最終的にクロロホルムに溶解させた。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム８ｇと水１００ｍＬを加えて、５時間還流下で加熱を行った。水層を除去後、有機層を３ｗｔ％酢酸水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水３００ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、メタノール中に入れて、再沈殿させ、高分子化合物２を得た（０．７４ｇ、収率６０％）。
高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は５２，４００、数平均分子量は２９，７００、分散度は１．７７であった。
【００７８】
実施例３（高分子化合物３の合成）
高分子化合物３を下記合成スキームに従って製造した。
【化３２】
2015183127.tif 000033
【化３３】
2015183127.tif 000034
【００７９】
（１）化合物Ａ３−１の合成
２００ｍＬフラスコに削り状Ｍｇ（６７ｍｍｏｌ、１．６ｇ）を入れて、反応系内に窒素を流しながら、ＴＨＦ２８ｍＬを加えて撹拌した。滴下ロートから室温にて２−エチルヘキシルブロマイド（７９ｍｍｏｌ、１５．３ｇ）のＴＨＦ４２ｍＬ溶液を１時間かけて滴下後、１時間還流下で反応させた。
一方、別の３００ｍＬフラスコにＮｉＣｌ２（ＤＰＰＰ）（０．６１ｍｍｏｌ、０．３３ｇ）を入れて、窒素置換した後、ＴＨＦ２３ｍＬ、３−ブロモチオフェン（６１ｍｍｏｌ、１０ｇ）入れて、氷浴にて５℃以下に冷却した。この溶液に前記調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のＴＨＦ溶液を窒素下で入れて、室温に戻した後に３時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液に５％塩酸１００ｍＬを加えて、ヘキサン２００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで抽出して、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後得られたオイルを減圧蒸留により、１００℃／１．９ｔｏｒｒで無色透明オイルのＡ３−１を得た（６．１ｇ、収率５０．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．２２（１Ｈ、ｄｄ）、６．９１（１Ｈ、ｄｄ）、６．９０（１Ｈ、ｓ）、２．５６（２Ｈ、ｄ）、１．１９−１．３２（９Ｈ、ｍ）、０．８２−０．９１（６Ｈ，ｍ）
【００８０】
（２）化合物Ａ３−２の合成
滴下ロートを装着した５００ｍＬフラスコ内を減圧にして窒素置換を行った。窒素下でＴＨＦ１４０ｍＬ、化合物Ａ３−１（５１．２ｍｍｏｌ、１０．１ｇ）を入れて、−７８℃冷却下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（５３．８ｍｍｏｌ、３３．６ｍＬ）を滴下した。−７８℃で２時間反応させ、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１５６．２ｍｍｏｌ、３１．９ｍＬ）を滴下した。滴下後、室温に戻しながら、４時間撹拌した。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、１０％塩酸４０ｍＬを加え撹拌後、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出を行い、さらに飽和食塩水１００ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝２：１）で精製して化合物Ａ３−２を得た（１３．８ｇ、収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．４４（１Ｈ、ｓ）、７．１８（１Ｈ、ｍ）、２．５５（２Ｈ、ｄ）、１．５４−１．５７（１Ｈ、ｍ）、１．３１−１．３７（１２Ｈ、ｍ）、１．１８−１．３０（８Ｈ，ｍ）、０．８４−０．９０（６Ｈ、ｍ）
【００８１】
（３）化合物Ａ３−３の合成
３００ｍＬフラスコに４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９．９ｍｍｏｌ、４．２ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．３１ｍｍｏｌ、０．２８ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（１．５９ｍｍｏｌ、０．４６ｇ）、リン酸カリウム（６２．８ｍｍｏｌ、１３．３ｇ）を入れて、系内を減圧にして窒素置換を行った。ＴＨＦ１５０ｍＬ、化合物Ａ３−２（２０．９ｍｍｏｌ、６．７ｇ）及び水１．０ｍＬを加えて還流下で８時間反応させた。
得られた反応溶液に酢酸エチル１５０ｍＬを加えて、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝９：１）にて精製し、化合物Ａ３−３のオレンジ色結晶を得た（４．３ｇ、収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．１０（２Ｈ、ｓ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）、２．６６（４Ｈ、ｄ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．３２−１．４０（１６Ｈ、ｍ）、０．９２（１２Ｈ、ｔ）
【００８２】
（４）化合物Ａ３の合成
３００ｍＬフラスコに入れた化合物Ａ３−３（７．６ｍｍｏｌ、４．３ｇ）のＴＨＦ７５ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（１６．６ｍｍｏｌ、２．９ｇ）を室温にて少しずつ添加した。すべて添加終了後、室温にて８時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、化合物Ａ３のオレンジ色結晶を得た（５．４ｇ、収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９４（２Ｈ、ｓ）、２．６０（４Ｈ、ｄ）、１．７１（２Ｈ、ｍ）、１．３１−１．４１（１６Ｈ、ｍ）、０．８８−０．９５（１２Ｈ、ｍ）
【００８３】
（５）化合物Ｄ３−１の合成
３００ｍＬフラスコに５−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（１８．８ｍｍｏｌ、４．０ｇ）、ＰｄＣｌ２（ＤＰＰＦ）（０．１９ｍｍｏｌ、０．１４ｇ）を入れて、窒素置換を行った。ＴＨＦ４０ｍＬを入れて室温で撹拌後、１．０Ｍの２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドエーテル溶液（２４．４ｍｍｏｌ、２４．４ｍＬ）を加え、還流下で８時間加熱した。
得られた反応溶液に５％塩酸５０ｍＬを加え、ヘキサン１００ｍＬで２回抽出し、有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層をシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、化合物Ｄ３−１の無色透明オイルを得た（４．３ｇ、収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．７６（１Ｈ、ｄ）、７．５８（１Ｈ、ｓ）、７．３８（１Ｈ、ｄ）、７．２６（１Ｈ、ｄ）、７．１４（１Ｈ、ｄ）、２．６４（２Ｈ、ｔ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）、１．２７−１．３５（８Ｈ、ｍ）、０．８６−０．９０（６Ｈ、ｔ）
【００８４】
（６）化合物Ｄ３−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｄ３−１（１６．８ｍｍｏｌ、４．１ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。ＴＨＦ４０ｍＬを入れて撹拌して、−７８℃下で１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１７．６ｍｍｏｌ、１１．０ｍＬ）を滴下した。滴下後、−７８℃でさらに２時間、室温で３０分反応させた。次いでベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（５．６ｍｍｏｌ、１．２３ｇ）を添加し、５０℃で１時間反応させた。さらに得られた反応溶液に室温下で塩化スズ（II）二水和物（５６ｍｍｏｌ、１２．６ｇ）の１０％塩酸３０ｍＬ溶液を添加して、２時間５０℃で反応させた。
反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加えて、ろ液を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、有機層を約半分くらいの容量まで濃縮した。析出してきた結晶をろ別して、メタノール中で２時間還流下加熱し、洗浄した。メタノールをろ別し、化合物Ｄ３−２のクリーム色結晶を得た（２．８ｇ、収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８３（２Ｈ、ｄ）、７．７０（２Ｈ、ｄ）、７．６６（２Ｈ、ｓ）、７．６８（２Ｈ、ｓ）、７．５１（２Ｈ、ｄ）、７．２４（２Ｈ、ｄ）、２．７０（４Ｈ、ｔ）、１．７（２Ｈ、ｍ）、１．３３−１．３８（１６Ｈ、ｍ）、０．９１−０．９５（１２Ｈ、ｍ）
【００８５】
（７）化合物Ｄ３の合成
１００ｍＬフラスコに化合物Ｄ３−２（１．５ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ２０ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（５．９ｍｍｏｌ、３．７ｍＬ）を滴下し、−７８℃で３０分、室温で２時間反応させた。次いで、−７８℃で塩化トリｎ−ブチルスズ（IV）（６．５ｍｍｏｌ、１．８ｍＬ）を滴下し、室温で２時間反応させた。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え撹拌後、ヘキサン３０ｍＬで３回抽出を行い、さらに飽和食塩水１００ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して化合物Ｄ３の黄色オイルを得た（２．１ｇ、収率６５％）。尚、カラムに用いたシリカゲルは、ヘキサン：トリエチルアミン＝８：２の混合溶液に２０分浸漬し、ヘキサンで十分洗浄したものを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８４（２Ｈ、ｄ）、７．７５（２Ｈ、ｓ）、７．７０（４Ｈ、ｓ）、７．２３（２Ｈ、ｄ）、２．７１（４Ｈ、ｔ）、１．０１−１．５７（５８Ｈ、ｍ）、０．８５−０．９５（３０Ｈ、ｍ）
【００８６】
（８）高分子化合物３の合成
３００ｍＬのフラスコにＡ３（１．０ｍｍｏｌ、０．７４ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２０μｍｏｌ、０．０１９ｇ）、トリスｏ−トリルホスフィン（０．２１ｍｍｏｌ、０．０６４ｇ）を入れて、窒素置換しながら、トルエン１５ｍＬを入れた。次いでトルエン１１ｍＬに溶解させたＤ３（１．０ｍｍｏｌ、１．３ｇ）を窒素下で添加し、還流下で８時間反応させた。
反応溶液にトリメチルフェニルスズ（０．０９ｍＬ）を添加して、４時間還流下で加熱し、さらにブロモベンゼン（０．０８ｍＬ）を加えて４時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液をメタノール２００ｍＬ中に入れて再沈殿させた固体をメタノールでソックスレー抽出を行った。さらに、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼンで順次ソックスレー抽出を行い、最終的にクロロベンゼン溶液をメタノール中に入れて、再沈殿させて、高分子化合物３を得た（０．２２ｇ、収率１７％）。
高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は６３，２００、数平均分子量は３５，１１１、分散度は１．６２であった。
【００８７】
実施例４（高分子化合物４の合成）
高分子化合物４を下記合成スキームに従って製造した。
【化３４】
2015183127.tif 000035
【００８８】
（１）化合物Ａ４−１の合成
５００ｍＬフラスコに３，４−チオフェンジカルボン酸（８８．３ｍｍｏｌ、１５．２ｇ）及び無水酢酸２８５ｍＬを入れて還流下加熱反応させた。７時間反応後、反応溶液を減圧下で濃縮し、放冷後、ヘキサン５００ｍＬを加えた。析出してきた薄茶色結晶をろ別し、さらにヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより、化合物Ａ４−１（１２．９ｇ、収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．０８（２Ｈ、ｓ）
【００８９】
（２）化合物Ａ４−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ａ４−１（７７．０ｍｍｏｌ、１１．９ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換した。ＤＭＦ１２０ｍＬを入れて、氷浴に冷却下でｎ−オクチルアミン（８３．９ｍｍｏｌ、１０．９ｇ）を滴下し、さらに還流下で３時間反応させた。
得られた反応溶液に水３６０ｍＬを加えて、沈殿してきた薄茶色の結晶をろ別した。塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去した結晶を冷メタノール３０ｍＬで洗浄して乾燥させ、化合物Ａ４−２（１５．８ｇ、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．４４（１Ｈ、ｄ）、７．９２（１Ｈ、ｄ）、７．０１（１Ｈ、ｂｒ）、３．４４−３．４９（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６７（３Ｈ、ｍ）、１．２７−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９０】
（３）化合物Ａ４−３の合成
３００ｍＬフラスコに化合物Ａ４−２（５５．７ｍｍｏｌ、１５．８ｇ）及び塩化チオニル７０ｍＬ入れ、還流下で３時間反応させた。
氷を入れた１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に反応溶液を少しずつ投入すると、茶色の結晶が析出してきた。得られた結晶を塩化メチレン４５０ｍＬに溶解させ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去し、化合物Ａ４−３（１４．４ｇ、収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８０（２Ｈ、ｓ）、３．５８−３．６２（２Ｈ、ｍ）、１．６０−１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．３２（１０Ｈ、ｍ）、０．８５−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９１】
（４）化合物Ａ４の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ａ４−３（５４．１ｍｍｏｌ、１４．４ｇ）、硫酸８３ｍＬ及びトリフルオロ酢酸２７０ｍＬを入れて撹拌した。室温にてＮ−ブロモスクシンイミド（１６２．３ｍｍｏｌ、２８．９ｇ）を少しずつ添加した。すべて添加終了後、遮光下、室温にて６．５時間反応させた。
氷でフラスコを冷却しながら、得られた反応溶液に水２００ｍＬを少しずつ加えて撹拌した。塩化メチレン４００ｍＬにて抽出し、有機層を飽和食塩水２５０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、次いで水２００ｍＬで洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝７：３）で精製し、化合物Ａ４の白色結晶を得た（１５．２ｇ、収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ３．５７−３．６１（２Ｈ、ｍ）、１．５７−１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９２】
（５）高分子化合物４の合成
２００ｍＬのフラスコにＤ１（１．２ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、Ａ４（１．２ｍｍｏｌ、０．５０ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２３μｍｏｌ、０．０２４ｇ）、トリスｏ−トリルホスフィン（０．２４ｍｍｏｌ、０．０７２ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った。次いでトルエン４５ｍＬ、ＤＭＦ５ｍＬを窒素下で添加し、還流下で１３時間反応させた。
反応溶液にトリメチルフェニルスズ（０．１ｍＬ）を添加して、２時間還流下で加熱し、さらにブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加えて２時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液をメタノール２００ｍＬ中に入れて再沈殿させた固体を円筒ろ紙に入れて、メタノールでソックスレー抽出を行った。さらに、ヘキサン、アセトン、クロロホルム、クロロベンゼンで順次ソックスレー抽出を行い、最終的にクロロベンゼンに溶解させた。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１０ｇと水１００ｍＬを加えて、４時間還流下で加熱を行った。水層を除去後、有機層を３ｗｔ％酢酸水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水３００ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール中に入れて、再沈殿させ、高分子化合物４を得た（０．４１ｇ、収率３６％）。
高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は１１３，８００、数平均分子量は３１，０００、分散度は３．７であった。
【００９３】
実施例５（高分子化合物５の合成）
高分子化合物５を下記合成スキームに従って製造した。
【化３５】
2015183127.tif 000036
【化３６】
2015183127.tif 000037
【００９４】
（１）化合物Ａ５−１の合成
２００ｍＬフラスコに化合物Ａ４−１（３２．４ｍｍｏｌ、５．０ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換した。ＤＭＦ５０ｍＬを入れて、氷浴に冷却下でｎ−ドデシルアミン（３５．４ｍｍｏｌ、６．６ｇ）を滴下し、さらに還流下で３時間反応させた。
得られた反応溶液に水１００ｍＬを加えて、沈殿してきた薄茶色の結晶をろ別した。塩化メチレン１３０ｍＬに溶解させ、飽和食塩水２５０ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去した結晶を冷メタノール３０ｍＬで洗浄して乾燥させ、化合物Ａ５−１（９．２ｇ、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．４３（１Ｈ、ｄ）、７。９６（１Ｈ、ｄ）、７．１０（１Ｈ、ｂｒ）、３．４４−３．４９（２Ｈ、ｍ）、１．６１−１．６８（３Ｈ、ｍ）、１．２４−１．３８（１８Ｈ、ｍ）、０．８５−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９５】
（３）化合物Ａ５−２の合成
１００ｍＬフラスコに化合物Ａ５−１（２７．０ｍｍｏｌ、９．２ｇ）及び塩化チオニル３３ｍＬ入れ、還流下で３時間反応させた。
氷を入れた１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍＬ中に反応溶液を少しずつ投入すると、黄白色の結晶が析出してきた。得られた結晶を塩化メチレン４５０ｍＬに溶解させ、飽和食塩水２５０ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去し、化合物Ａ５−２（８．８ｇ、収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８０（１Ｈ、ｓ）、７．２７（１Ｈ、ｓ）、３．５８−３．６２（２Ｈ、ｍ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．２４−１．３２（１８Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９６】
（４）化合物Ａ５の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ａ５−２（２７．３ｍｍｏｌ、８．８ｇ）、硫酸４２ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１３５ｍＬを入れて撹拌した。室温にてＮ−ブロモスクシンイミド（８１．８ｍｍｏｌ、１４．６ｇ）を少しずつ添加した。すべて添加終了後、遮光下、室温にて２０時間反応させた。
氷でフラスコを冷却しながら、得られた反応溶液に水１５０ｍＬを少しずつ加えて撹拌した。塩化メチレン３００ｍＬにて抽出し、有機層を飽和食塩水２５０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、次いで水３００ｍＬで洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝７：３）で精製し、化合物Ａ５の白色結晶を得た（８．６ｇ、収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ３．５７−３．６０（２Ｈ、ｍ）、１．６０−１．６５（１８Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９７】
（５）化合物Ｄ５−１の合成
３００ｍＬフラスコにチエノ［３、２−ｂ］チオフェン（６２．５ｍｍｏｌ、８．８ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ１００ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（７１．９ｍｍｏｌ、４４．９ｍＬ）を２０分で滴下し、−７８℃で２時間反応させた。次いで、−７８℃で化合物Ａ１−１（７１．９ｍｍｏｌ、１７．９ｇ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温に戻しながら６時間、還流下で６時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、ヘキサン２００ｍＬを入れて不溶物をろ別した。ろ液を飽和食塩水１５０ｍＬで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、化合物Ｄ５−１の淡黄色オイルを得た（６．１ｇ、収率３２％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．２６（１Ｈ、ｄ）、７．１８（１Ｈ、ｄ）、２．８０（２Ｈ、ｄ）、１．６７（１Ｈ、ｂｒ）、１．２６−１．３０（１６Ｈ）、０．８６−０．９１（６Ｈ、ｍ）
【００９８】
（７）化合物Ｄ５−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｄ５−１（１９．７ｍｍｏｌ、６．１ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。ＴＨＦ１２０ｍＬを入れて撹拌して、０℃下で１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１９．７ｍｍｏｌ、１２．３ｍＬ）を滴下した。滴下後、０℃さらに１時間、室温で１時間反応させ、６０℃で２時間加熱した。一旦、反応溶液を放冷し、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（６．６ｍｍｏｌ、１．４ｇ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を窒素下で添加し、還流下で３時間反応させた。次いで、室温下で塩化スズ（II）二水和物（５４．６ｍｍｏｌ、１２．３ｇ）の１０％塩酸２０ｍＬ溶液を添加して、１２時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン２００ｍＬを加えて、飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた濃褐色オイルをシリカカラム（塩化メチレンのみ）に通し、溶媒を除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、上澄み液をろ過で除去すると、淡黄色結晶として、化合物Ｄ５−２を得た（４．５ｇ、収率８４．９％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．６９（２Ｈ、ｄ）、７．５０−７．５７（２Ｈ、ｓ）、７．４８（２Ｈ、ｄ）、７．００（２Ｈ、ｄ）、２．８７（４Ｈ、ｄ）、１．７３（２Ｈ、ｓ）、１．３０−１．３６（３２Ｈ、ｍ）、０．８８−０．９４（１２Ｈ、ｍ）
【００９９】
（８）化合物Ｄ５の合成
２００ｍＬフラスコに化合物Ｄ５−２（２．５ｍｍｏｌ、２．０ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ４５ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（５．５ｍｍｏｌ、３．４ｍＬ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で１時間反応させた。次いで、−７８℃で塩化トリｎ−ブチルスズ（IV）（６．３ｍｍｏｌ、２．０ｇ）を滴下し、室温で８時間反応させた。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液７０ｍＬを加え撹拌後、塩化メチレン１００ｍＬで抽出を行い、さらに飽和食塩水１５０ｍＬで２回有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して化合物Ｄ５の黄色結晶を得た（２．８ｇ、収率８２．０％）。尚、カラムに用いたシリカゲルは、ヘキサン：トリエチルアミン＝８：２の混合溶液に２０分浸漬し、ヘキサンで十分洗浄したものを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．７５（２Ｈ、ｓ）、７．６１（２Ｈ、ｓ）、７．０２（２Ｈ、ｓ）、２．８８（４Ｈ、ｄ）、１．７３（２Ｈ、ｓ）、１．５０−１．６１（１２Ｈ、ｍ）、１．２２−１．４２（４４Ｈ、ｍ）、１．０９−１．１８（１２Ｈ、ｍ）、０．８３−０．９４（３０Ｈ、ｍ）
【０１００】
（５）高分子化合物５の合成
１００ｍＬのフラスコにＤ５（１．０ｍｍｏｌ、１．４ｇ）、Ａ５（１．０ｍｍｏｌ、０．４８ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２０μｍｏｌ、０．０１８ｇ）、トリスｏ−トリルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ、０．０６１ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った。次いでトルエン４５ｍＬ、ＤＭＦ５ｍＬを窒素下で添加し、還流下で１６時間反応させた。
反応溶液にトリメチルフェニルスズ（０．１ｍＬ）を添加して、４時間還流下で加熱し、さらにブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加えて４時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液をメタノール２００ｍＬ中に入れて再沈殿させた固体を円筒ろ紙に入れて、メタノールでソックスレー抽出を行った。さらに、ヘキサン、アセトン、クロロホルムで順次ソックスレー抽出を行い、最終的にクロロホルムに溶解させた。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１０ｇと水１００ｍＬを加えて、４時間還流下で加熱を行った。水層を除去後、有機層を３ｗｔ％酢酸水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水３００ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール中に入れて、再沈殿させ、高分子化合物５を得た（１．０ｇ、収率８９％）。
高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は８０，７００、数平均分子量は３４，４００、分散度は２．３５であった。
【０１０１】
実施例６（高分子化合物６の合成）
高分子化合物６を下記合成スキームに従って製造した。
【化３７】
2015183127.tif 000038
１００ｍＬのフラスコにＤ３（０．９６ｍｍｏｌ、１．２ｇ）、Ａ５（０．９６ｍｍｏｌ、０．４８ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１９μｍｏｌ、０．０１８ｇ）、トリスｏ−トリルホスフィン（０．１９ｍｍｏｌ、０．０５８ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った。次いでトルエン３５ｍＬを窒素下で添加し、還流下で８時間反応させた。
反応溶液にトリメチルフェニルスズ（０．１ｍＬ）を添加して、５時間還流下で加熱し、さらにブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加えて５時間還流下で反応させた。
得られた反応溶液をメタノール２００ｍＬ中に入れて再沈殿させた固体を円筒ろ紙に入れて、メタノールでソックスレー抽出を行った。さらに、ヘキサン、トルエンで順次ソックスレー抽出を行い、最終的にトルエンに溶解させた。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム５ｇと水５０ｍＬを加えて、２時間還流下で加熱を行った。水層を除去後、有機層を３ｗｔ％酢酸水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水３００ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール中に入れて、再沈殿させ、高分子化合物６を得た（０．８８ｇ、収率９２％）。
高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算による重量平均分子量は５７，０００、数平均分子量は１９，０００、分散度は２．９７であった。
【０１０２】
［有機太陽電池の作成］
実施例７
以下の実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
【化３８】
2015183127.tif 000039
【化３９】
2015183127.tif 000040
【０１０３】
（インク１の作製）
ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた化合物１、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製，ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を、重量比が１：１となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、インク１を得た。
【０１０４】
（有機太陽電池の作製）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍのバッファー層を作成した。次に、前記インク１を、窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１０５】
（有機太陽電池の評価方法）
有機太陽電池に２ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。結果を表１に示す。
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０１０６】
実施例８
化合物１を化合物２へ変更し、ＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：２とし、添加剤として１，８−ジオードオクタン（ＤＩＯ）を５重量％の濃度で添加した他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例９
ＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：１に変更した他は実施例８と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例１０
添加剤として１，８−ジオードオクタンを７重量％の濃度で添加した他は実施例９と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１１
化合物２を化合物３へ変更した他は実施例８と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１２
化合物１を化合物４へ変更し、ＰＣ７１ＢＭの代わりにＰＣＢＭ（フェニルＣ６０酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，Ｅ１００Ｈ）を用い、重量比を１：２に変更した他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１３
化合物１を化合物５へ変更し、ＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：２に変更した他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１４
化合物２を化合物６へ変更した他は実施例８と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１５
化合物１を化合物１’に変更し、ＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：１．５とし、添加剤として１，８−ジオードオクタン（ＤＩＯ）を４重量％の濃度で添加した他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例１６
化合物１’を用いて、陽極と陰極を逆に作用する逆構成素子を検討した。
即ち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）分散液（Ｎａｎｏｇｒａｄｅ社製）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、グローブボックス中２００℃で１０分間加熱することにより、膜厚３０ｎｍのバッファー層を作成した。次に、実施例１５と同様に有機薄膜太陽電池の機能層を得た後、真空蒸着機により三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を膜厚１０ｎｍで蒸着し、次いで、銀（Ａｇ）を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例１
化合物１を比較化合物Ａへ変更した他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例２
化合物１を比較化合物Ｂへ変更し、ＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：２とした他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例３
化合物１を比較化合物Ｃへ変更し、ＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：２とした他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例４
化合物１を比較化合物Ｄへ変更した他は実施例７と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例５
化合物２を比較化合物Ｅへ変更した他は実施例８と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例６
化合物４を比較化合物Ｆへ変更した他は実施例１２と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例７
化合物４を比較化合物Ｇへ変更した他は実施例１２と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例８
化合物４を比較化合物Ｈへ変更した他は実施例１２と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2015183127.tif 000041
【０１２４】
表１より、本発明のポリマー１〜３及び１’は、同種のアクセプター（式（１）におけるＬ１、Ａｒ３及びＬ２の部位）を有する比較化合物Ａ〜Ｅより高い変換効率を達成していることが分かる。尚、ポリマー３は、同じアクセプターを有するポリマーを用い、同条件で電池を作製した比較例２及び３と比べて、Ｊｓｃが大きく、高い変換効率を達成していることが分かる。
また、本発明のポリマー４〜６は、同種のアクセプターを有する比較化合物Ｆ〜Ｈより高い変換効率を達成していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。