(57)【要約】【課題】分子量等を変動させることなしに、低分子量成分のみが高率で良好に除去された両末端水酸基ブタジエンオリゴマ、当該両末端水酸基ブタジエンオリゴマからなるフレキソ印刷版、および当該フレキソ印刷版を用いてフレキソ印刷によって形成された液晶配向膜を提供する。【解決手段】両末端水酸基ブタジエンオリゴマは、原料オリゴマから、いずれも加熱を伴わない溶剤とのかく拌、静置による分離、およびデカンテーション処理の各工程を経ることにより、低分子量成分を除去した。フレキソ印刷版は、当該両末端水酸基ブタジエンオリゴマを出発原料として製造された。液晶配向膜は、かかるフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって形成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量成分、および両末端水酸基ブタジエンオリゴマを含む原料オリゴマに、前記両末端水酸基ブタジエンオリゴマよりも前記低分子量成分に対する溶解性の高い溶剤を加えてかく拌したのち、静置して分離した上澄み液をデカンテーション処理することにより、前記低分子量成分を除去してなることを特徴とする両末端水酸基ブタジエンオリゴマ。
【請求項２】
前記デカンテーション処理後に残留した溶剤を減圧除去してなる請求項１に記載の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ。
【請求項３】
前記原料オリゴマは、数平均分子量Ｍｎが２０００以上、４０００以下である請求項１または２に記載の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ。
【請求項４】
前記低分子量成分は、数平均分子量Ｍｎが１２００以下の成分である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ。
【請求項５】
前記溶剤は、イソプロパノール、およびメチルエチルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ。
【請求項６】
前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の両末端水酸基ブタジエンオリゴマを用いて形成したことを特徴とするフレキソ印刷版。
【請求項７】
前記請求項６に記載のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって形成したことを特徴とする液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ、当該両末端水酸基ブタジエンオリゴマを用いて形成されたフレキソ印刷版、および当該フレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって形成された液晶配向膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル用基板の電極形成面上に液晶配向膜を形成するために、印刷法、特にフレキソ印刷法を利用することが検討されている。
液晶配向膜形成用のフレキソ印刷版は、例えば補強シートと粗面化シートとの間に一定の厚みとなるように層状に挟んだ状態で、紫外線を照射して光重合させたのち粗面化シートを剥離することによって、片面（印刷面）が粗面化されたシート状等に形成される（特許文献１等）。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、例えば１，２−ブタジエン構造を有し、かつ末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマに、エチレン性不飽和単量体、光重合開始剤等を配合したもの等が用いられる。
またプレポリマは、例えば両末端水酸基ブタジエンオリゴマを、トリレンジイソシアネート、および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等と反応させて合成される。
【０００４】
液晶配向膜には、できるだけ厚みが均一でピンホール等がなく、しかも薄いことが求められる。
ところが近年の液晶パネルの高精細化、高機能化の要求に伴って開発が進んでいる、溶解性の強い溶剤を含む配向膜用のインキを、以上で説明した従来の感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷版と組み合わせて、フレキソ印刷によって液晶配向膜を形成すると、当該液晶配向膜に厚みのムラやピンホールを生じたり、印刷を繰り返した際にフレキソ印刷版が短期間で摩耗したりするという問題がある。
【０００５】
発明者の検討によると、これらの問題を生じる原因は、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に含まれる低分子量成分にある。
すなわちフレキソ印刷時に、低分子量成分がインキ中に染み出してインキの組成を変化させることによって、液晶配向膜に厚みのムラやピンホールを生じやすくなる。
また低分子量成分が染み出したフレキソ印刷版は、印刷を繰り返すと膨潤して強度が低下するため、短期間で摩耗しやすくなる。
【０００６】
かかる低分子量成分を、加熱蒸留によって除去することが考えられる。
しかし、その場合には加熱の影響で、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの分子鎖が切断されて分子量が小さくなったり、官能基としての水酸基の置換率が変動したりするおそれがある。
そして、これらの問題を生じた両末端水酸基ブタジエンオリゴマを使用した場合には、プレポリマを合成できなかったり、合成できたとしてもその分子量が小さいため、所定の印刷特性を有するフレキソ印刷版を形成できなかったりするといった問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３４９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、分子量等を変動させることなしに、低分子量成分のみが高率で良好に除去された両末端水酸基ブタジエンオリゴマを提供することにある。
また本発明は、かかる両末端水酸基ブタジエンオリゴマからなり、所定の印刷特性を有する上、形成する液晶配向膜に影響を及ぼしたり、それ自体が早期に摩耗したりしないフレキソ印刷版を提供することにある。
【０００９】
さらに本発明は、かかるフレキソ印刷版を用いてフレキソ印刷によって形成され、厚みが均一でピンホール等のない液晶配向膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、低分子量成分、および両末端水酸基ブタジエンオリゴマを含む原料オリゴマに、前記両末端水酸基ブタジエンオリゴマよりも前記低分子量成分に対する溶解性の高い溶剤を加えてかく拌したのち、静置して分離した上澄み液をデカンテーション処理することにより、前記低分子量成分を除去してなることを特徴とする両末端水酸基ブタジエンオリゴマである。
【００１１】
また本発明は、前記本発明の両末端水酸基ブタジエンオリゴマを用いて形成したことを特徴とするフレキソ印刷版である。
さらに本発明は、前記本発明のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって形成したことを特徴とする液晶配向膜である。
本発明によれば、いずれも加熱を伴わない溶剤とのかく拌、静置による分離、およびデカンテーション処理の各工程を経ることにより、分子量等を変動させることなしに、低分子量成分が高率で良好に除去された両末端水酸基ブタジエンオリゴマを得ることができる。
【００１２】
すなわちかく拌、および静置による分離の工程を経ることで、原料オリゴマ中から溶剤中へ、低分子量成分を選択的に溶出させるとともに、当該低分子量成分を、デカンテーション処理によって溶剤とともに除去することができる。
またそのため、処理後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマを用いることにより、所定の印刷特性を有する上、形成する液晶配向膜に影響を及ぼしたり、それ自体が早期に摩耗したりしないフレキソ印刷版を得ることができる。
【００１３】
さらに、かかるフレキソ印刷版を用いることにより、厚みが均一でピンホール等のない液晶配向膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分子量等を変動させることなしに、低分子量成分のみが高率で良好に除去された両末端水酸基ブタジエンオリゴマを得ることができる。
また本発明によれば、かかる両末端水酸基ブタジエンオリゴマからなり、所定の印刷特性を有する上、形成する液晶配向膜に影響を及ぼしたり、それ自体が早期に摩耗したりしないフレキソ印刷版を得ることができる。
【００１５】
さらに本発明によれば、かかるフレキソ印刷版を用いてフレキソ印刷によって形成され、厚みが均一でピンホール等のない液晶配向膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１において、低分子量成分を除去する前の原料オリゴマの、分子量の分布を示すグラフである。
【図２】実施例１において、低分子量成分を除去した後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマの、分子量の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〈両末端水酸基ブタジエンオリゴマ〉
本発明の両末端水酸基ブタジエンオリゴマは、低分子量成分、および両末端水酸基ブタジエンオリゴマを含む原料オリゴマに、前記両末端水酸基ブタジエンオリゴマよりも前記低分子量成分に対する溶解性の高い溶剤を加えてかく拌したのち、静置して分離した上澄み液をデカンテーション処理することにより、前記低分子量成分を除去してなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、いずれも加熱を伴わない溶剤とのかく拌、静置による分離、およびデカンテーション処理の各工程を経ることにより、分子量等を変動させることなしに、低分子量成分が高率で良好に除去された両末端水酸基ブタジエンオリゴマを得ることができる。
原料オリゴマとしては、合成するプレポリマの分子量や、形成するフレキソ印刷版の印刷特性等を考慮すると、数平均分子量Ｍｎが２０００以上、４０００以下であるものを用いるのが好ましい。
【００１９】
また除去する低分子量成分としては、先に説明したインキ中への染み出し等を生じやすい、数平均分子量Ｍｎが１２００以下の成分が挙げられる。低分子量成分の下限は特に限定されず、原料オリゴマ中に含まれる最小の成分までをも除去の対象とすることができる。
なお本発明では、溶剤の、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ、および低分子量成分に対する溶解性の差を利用しているため、飽和濃度は低いながらも両末端水酸基ブタジエンオリゴマが溶剤中に一部溶解し、また両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に溶剤が溶け込む場合がある。
【００２０】
そして溶剤中に溶け込む両末端水酸基ブタジエンオリゴマの量が多いと、処理後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマの収率が低下して材料ロスが大きくなり、また両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に溶け込む溶剤の量が多いと、溶剤除去に要するエネルギや時間、コスト等が嵩むおそれがある。
そこで溶剤の選定が重要となる。すなわち両末端水酸基ブタジエンオリゴマ、および低分子量成分との相溶性を考慮して、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの溶剤中への溶解や、溶剤の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中への溶け込みを極力少なくできる溶剤を選択するのが好ましい。また溶剤を選択することで、低分子量成分の除去率、および両末端水酸基ブタジエンオリゴマの回収効率（時間、除去率、材料ロス、溶剤除去に要するエネルギ等）を調整することもできる。
【００２１】
例えば、先に説明したように原料オリゴマの数平均分子量が２０００以上、４０００以下で、かつ除去する低分子量成分が、数平均分子量１２００以下の成分である場合、両成分との相溶性を考慮すると、溶剤としては、イソプロパノール（沸点：８２．４℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．５℃）等の少なくとも１種が好ましい。
溶剤の添加量は任意に設定できるものの、例えば原料オリゴマ１００質量部あたり２００質量部以上であるのが好ましく、３００質量部以下であるのが好ましい。
【００２２】
添加量がこの範囲未満では原料オリゴマと均一にかく拌しにくいため、低分子量成分を、溶剤中に効率よく溶出させられないおそれがある。また、添加量が範囲を超える場合には、溶剤の除去に要するエネルギ等が嵩むおそれがある。
かく拌は常温（５〜３５℃）で実施するのが好ましいが、溶剤の沸点以下で、かつ先に説明した分子量等の変動を生じない、例えば６０℃以下の範囲に加温して実施してもよい。
【００２３】
かく拌の時間は、０．５時間以上、１．５時間以下であるのが好ましい。
かく拌の時間がこの範囲未満では、低分子量成分を、溶剤中に効率よく溶出させられないおそれがある。また、かく拌の時間が範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの生産性が低下するおそれもある。
かく拌後の静置による溶剤の分離は、常温で実施するのが好ましい。
【００２４】
静置の時間は、１．５時間以上、２．５時間以下であるのが好ましい。
静置の時間がこの範囲未満では、溶剤を、両末端水酸基ブタジエンオリゴマから十分に分離できないおそれがある。また、静置の時間が範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの生産性が低下するおそれもある。
次いで、静置により分離した上澄み液をデカンテーション処理によって除去する。
【００２５】
デカンテーション処理は、常温で実施するのが好ましい。
本発明では、以上で説明した溶剤とのかく拌、静置による分離、およびデカンテーション処理の各工程を１回のみ実施してもよいが、低分子量成分の除去効率を向上することを考慮すると、これらの工程を２回以上、繰り返すのが好ましい。
ただし繰り返しの回数は３回以下であるのが好ましい。繰り返しの回数が範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの生産性が低下するおそれもある。
【００２６】
本発明では、デカンテーション処理によって溶剤を除去した後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマを、例えばかく拌しながら減圧蒸留等することで、当該両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に残留した溶剤を除去してもよい。かかる減圧除去により、処理後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に残留した溶剤を、効率良く除去することができる。
減圧除去は常温で実施してもよいが、除去の効率を向上することを考慮すると、例えば溶剤の沸点付近で、かつ先に説明した分子量等の変動を生じない、例えば７５℃以上、８５℃以下の範囲に加温して実施するのが好ましい。
【００２７】
減圧除去の際の減圧度や処理の時間等は任意に設定できる。
〈フレキソ印刷版〉
本発明のフレキソ印刷版は、上記の工程を経て低分子量成分を除去した両末端水酸基ブタジエンオリゴマを出発原料とする以外は、従来同様に形成できる。
すなわち両末端水酸基ブタジエンオリゴマを出発原料として、１，２−ブタジエン構造を有し、かつ末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマを合成し、当該プレポリマにエチレン性不飽和単量体、光重合開始剤等を配合して感光性樹脂組成物を調製する。
【００２８】
次いで、液晶配向膜形成用のフレキソ印刷版の場合は、当該感光性樹脂組成物を、例えば補強シートと粗面化シートとの間に一定の厚みとなるように層状に挟んだ状態で、紫外線を照射して光重合させたのち粗面化シートを剥離することによって、片面（印刷面）が粗面化されたシート状に形成することができる。
（プレポリマの合成）
低分子量成分を除去した両末端水酸基ブタジエンオリゴマを用いてプレポリマを合成する方法としては、例えば、
(ａ)  両末端水酸基ブタジエンオリゴマの両末端の水酸基に、あらかじめジイソシアナートを反応させて末端ジイソシアナート基を導入しておき、そこへ、エチレン性二重結合と活性水素基（活性水素を有する基）とを含む化合物を反応させる方法、
(ｂ)  両末端水酸基ブタジエンオリゴマの末端にカルボキシル基を導入しておき、そこへエチレン性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる方法、
等が挙げられる。このうち(ａ)の方法が好ましい。
【００２９】
(ａ)の方法のうち、末端ジイソシアナート基と、活性水素を有する基とのウレタン化反応を利用してエチレン性二重結合を導入してプレポリマを合成する反応は、第３級アミンやスズ化合物等のウレタン化触媒の存在下で実施できる。ただし、ウレタン化触媒が存在しない条件下で反応させることもできる。反応温度は特に限定されないが、４０℃以上であるのが好ましく、１００℃以下であるのが好ましい。その際には、適当な重合禁止剤を存在させておくのが好ましい。
【００３０】
末端ジイソシアナート基のもとになるジイソシアナートとしては、脂肪族ジイソシアナート、脂環式化合物のジイソシアナートおよび芳香族ジイソシアナートの１種または２種以上が挙げられる。
またジイソシアナートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナート−１，３−ジメチルベンゾール、２，６−および／または２，４−トリレンジイソシアナート（２，６−および／または２，４−ＴＤＩ）、パラフェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水添化２，６−および／または２，４−ＴＤＩ、水添化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナ―ト、リジンイソシアナート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
エチレン性二重結合と活性水素基とを含む化合物としては、例えばヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、第２アミノアルキレン（メタ）アクリレート、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、不飽和カルボン酸等の１種または２種以上が挙げられる。
また、かかる化合物の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３２】
両末端水酸基ブタジエンオリゴマとジイソシアナートの配合割合は、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの水酸基の当量と、ジイソシアナートのジイソシアナート基の当量とがおよそ１：２となるように設定すればよい。
またエチレン性二重結合と活性水素基とを含む化合物の配合割合は、先の反応生成物の末端イソシアナート基の当量と、活性水素基の当量とが略等しくなるように設定すればよい。
【００３３】
合成されるプレポリマの平均分子量は、数平均分子量Ｍｎで表して５０００以上であるのが好ましく、３００００以下であるのが好ましい。
数平均分子量Ｍｎがこの範囲未満では、フレキソ印刷版のゴム弾性が不十分になるおそれがある。また範囲を超える場合には、感光性樹脂組成物の粘度が大きくなって、液状の感光性樹脂組成物の流動性等、加工性が低下したり、現像性が低下したりして、製版の作業性が低下するおそれがある。
【００３４】
（エチレン性不飽和単量体）
プレポリマとともに感光性樹脂組成物のもとになるエチレン性不飽和単量体は、当該プレポリマを架橋させる架橋剤として機能するものであり、かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアクリルシアヌレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、およびこれら酸のモノ、またはジアアルキルエステル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３５】
また（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えばアルキル、シクロアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキルのモノ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート（例えばポリプロピレングリコールジメタクリレート等）、トリメチロールプロバンのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットのモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】
さらに（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の１種または２種以上が挙げられる。
またオクチル、カプリル、ノニル、デシル、ラウリル、セリル等の炭素数８〜３０の一価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばラウリルメタクリレート等）、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−ステアランジオール等の炭素数４〜３０の二価アルコールのモノ、またはジ（メタ）アクリレート（例えば１，３−ブタンジオールジメタクリレート等）は、特にフレキソ印刷版の耐溶剤性の向上に効果がある。
【００３７】
エチレン性不飽和単量体は、フレキソ印刷版に求められる印刷特性等に応じて２種以上を併用するのが好ましい。
エチレン性不飽和単量体は、プレポリマ１００質量部に対して５質量部以上、１００質量部以下の割合で配合できる。特に製版の作業性やフレキソ印刷版の印刷特性を向上すること等を考慮すると４０質量部以上、６０質量部以下の割合で配合するのが好ましい。かかる配合割合は、２種以上のエチレン性不飽和単量体を併用する場合は、その総量の、プレポリマ１００質量部に対する割合である。
【００３８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテルが用いられる。またベンゾインアルキルエーテルとしては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
光重合開始剤は、プレポリマとエチレン性不飽和単量体の総量の０．００１質量％以上、１０質量％以下の割合で配合できる。特に、フレキソ印刷版を製版するのに最適な感光速度を得るためには、かかる範囲内でも０．０１質量％以上、５質量％以下の割合で配合するのが好ましい。
【００３９】
（熱重合禁止剤）
感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を配合してもよい。
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物を構成する各成分を混合するときに、同時に配合してもよいが、混合前の各成分、特にプレポリマやエチレン性不飽和単量体にあらかじめ配合しておいてもよい。
【００４０】
熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノンまたはその誘導体、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の１種または２種以上が挙げられる。
これらの熱重合禁止剤は、光架橋反応に影響を与えることなく、熱重合反応（暗反応）を防止するものであることが望ましい。かかる効果に優れた熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、またはその誘導体が好適に使用される。
【００４１】
またヒドロキノンの誘導体としては、例えばメチルヒドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等の、ヒドロキノンの中心骨格である六員環に１〜４個のアルキル基が置換した化合物等が挙げられる。
しかし、かかるヒドロキノンまたはその誘導体は、蛍光灯などからの可視光によって反応して黄変しやすく、フレキソ印刷版を短期間で黄変させる原因となり得る。
【００４２】
そのため、熱重合禁止剤としてヒドロキノンまたはその誘導体を配合する場合は、その配合割合を、感光性樹脂組成物の総量の１０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下に設定するのが好ましい。
配合割合がこの範囲未満では、熱重合禁止剤を配合することによる、熱履歴による熱重合反応の開始を防止して貯蔵安定性を向上する効果が十分に得られないおそれがあり、範囲を超える場合にはフレキソ印刷版が短期間で黄変しやすくなるおそれがある。
【００４３】
（その他）
感光性樹脂組成物には、その粘度やフレキソ印刷版のゴム弾性、強度、耐溶剤性、あるいは耐候性等を調整するために、種々の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えばジオクチルフタレート、プロセスオイル、流動パラフィン等の軟化剤や液状ゴム（ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等）、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４４】
感光性樹脂組成物は、波長２００ｎｍ〜７００ｎｍの光によって硬化反応させることができる。感光性樹脂組成物は液状、シート状、あるいは板状等の各種の状態で供給される。
（フレキソ印刷版の形成）
液状の感光性樹脂組成物を用いて、液晶配向膜形成用のフレキソ印刷版を形成するためには、従来同様の工程を採用することができる。
【００４５】
すなわち、先に説明したように液状の感光性樹脂組成物を、例えば補強シートと粗面化シートとの間に一定の厚みとなるように層状に挟んだ状態で、紫外線を照射して光重合させたのち粗面化シートを剥離することによって、片面（印刷面）が粗面化されたシート状のフレキソ印刷版が形成される。
また印刷面に所定の印刷パターンを有するフレキソ印刷版を形成する場合は、当該印刷パターンに対応したネガまたはポジフィルムを重ねて紫外線を照射するか、もしくはレーザ光の走査により直接に印刷パターンに対応させて紫外線を照射することで画線部を選択的に硬化させる。
【００４６】
次いで、例えばｎ−ヘキサン、灯油、ベンゼン、トルエン、トリクレン、パークレン、クロロセン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤や界面活性剤水溶液等を現像剤として用いて現像して非画線部を除去し、乾燥させ、さらに必要に応じて後露光することで、印刷面に所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版が形成される。
【００４７】
〈液晶配向膜〉
本発明の液晶配向膜は、本発明のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって形成される。
例えばソーダライムガラス基板等の透明基板の片面に、所定のマトリクスパターン等に対応した透明電極層を形成した上に、本発明のフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷により液晶配向膜が形成される。
【００４８】
次いで、かかる液晶配向膜が形成された透明基板を２枚用意し、それぞれの、液晶配向膜を形成した面を向い合せるとともに、透明電極層を位置合わせした状態で、間に液晶材料を挟み込んで互いに固定して積層体を形成し、さらに必要に応じて積層体の両外側に偏光板を配設することで液晶パネルが構成される。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例、比較例の処理、および測定を、特記した以外は温度２３℃の条件で実施した。
〈実施例１〉
両末端水酸基ブタジエンオリゴマと低分子量成分とを含む原料オリゴマ（数平均分子量Ｍｎ＝３０００）１００質量部に、イソプロパノール（ＩＰＡ）２５０質量部を加えて１時間かく拌し、次いで２時間静置して上澄み液を分離させたのち、分離した上澄み液をデカンテーション処理によって除去する一連の操作を２回繰り返すことで、低分子量成分が除去された両末端水酸基ブタジエンオリゴマを得た。
【００５０】
次いで上澄み液を除去後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマを、かく拌下、８０℃に加温しながら減圧して、残留した溶剤を除去した。
減圧処理前後の質量の差から、減圧処理前の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に残留していた溶剤量を求めたところ１２質量％であった。
次いで減圧処理後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマの分子量分布を、高速ＧＰＣ装置〔東ソー(株)製のＨＬＣ（登録商標）−８３２０ＧＰＣ〕を用いて測定した。また未処理の原料オリゴマについても同条件で分子量分布を測定した。測定の条件は、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＨＨＲ、移動相：ＴＨＦ、標準物質：ポリスチレンとした。
【００５１】
原料オリゴマの測定結果を図１、処理後の両末端水酸基ブタジエンオリゴマの測定結果を図２に示す。
図１、図２より、いずれも加熱を伴わない溶剤とのかく拌、静置による分離、およびデカンテーション処理の各工程を経ることにより、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの分子量等を変動させることなしに、低分子量成分のみを高率で良好に除去できることが確認された。
【００５２】
すなわち、図１、図２から、それぞれ数平均分子量Ｍｎ＝１２００以下の低分子量成分のピーク面積比率を求め、両ピーク面積比率から、低分子量成分の除去率を求めたところ１００％であった。
また図２から、低分子量成分と両末端水酸基ブタジエンオリゴマのピーク面積比率を求めたところ低分子量成分は０％、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ（主成分）は１００％であった。
【００５３】
さらに図１、図２の、両末端水酸基ブタジエンオリゴマのピークを比較したところ両者に変化はなく、低分子量成分を除去する処理によって両末端水酸基ブタジエンオリゴマの分子量等には変動がないことが確認された。
〈実施例２〉
溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を同量使用したこと以外は実施例１と同じ工程を経て、原料オリゴマを処理して両末端水酸基ブタジエンオリゴマを得た。
【００５４】
各工程のうち減圧処理前後の質量の差から、減圧処理前の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中に残留していた溶剤量を求めたところ２８質量％であった。
また高速ＧＰＣ装置を用いて、実施例１と同条件で分子量分布を測定した結果から低分子量成分の除去率を求めたところ８３％で、かつ低分子量成分と両末端水酸基ブタジエンオリゴマのピーク面積比率は、低分子量成分が１％、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ（主成分）が９９％であった。
【００５５】
さらに両末端水酸基ブタジエンオリゴマのピークを比較したところ両者に変化はなく、低分子量成分を除去する処理によって両末端水酸基ブタジエンオリゴマの分子量等には変動がないことが確認された。
〈比較例１〉
溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を同量使用したこと以外は実施例１と同じ工程を経て、原料オリゴマを処理して両末端水酸基ブタジエンオリゴマを得ようとしたが、両末端水酸基ブタジエンオリゴマが溶解してしまい、静置による分離ができなかったため、その後の試験を断念した。
【００５６】
〈比較例２〉
未処理の原料オリゴマをそのまま使用した。
高速ＧＰＣ装置を用いて、実施例１と同条件で分子量分布を測定した結果から低分子量成分の除去率を求めたところ０％で、かつ低分子量成分と両末端水酸基ブタジエンオリゴマのピーク面積比率は、低分子量成分が６％、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ（主成分）が９４％であった。
【００５７】
〈プレポリマの合成〉
実施例１、２の両末端水酸基ブタジエンオリゴマ、または比較例２の原料オリゴマを、まずＴＤＩ（２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩの混合物）と反応させ、次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを加えて反応させて、１，２−ブタジエン構造を有し、かつ末端にエチレン性二重結合を有する、数平均分子量Ｍｎ＝１５０００のプレポリマを合成した。
【００５８】
各成分の配合割合は、両末端水酸基ブタジエンオリゴマの水酸基の当量と、ジイソシアナートのジイソシアナート基の当量とが１：２となるように設定した。またエチレン性二重結合と活性水素基とを含む化合物の配合割合は、両末端水酸基ブタジエンオリゴマとジイソシアナートの反応生成物の末端イソシアナート基の当量と、活性水素基の当量とが略等しくなるように設定した。
【００５９】
〈感光性樹脂組成物の調製〉
合成したプレポリマ１００質量部に、エチレン性不飽和単量体としてのラウリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、およびポリプロピレングリコールジメタクリレートを計５０質量部、ならびに光重合開始剤としてのベンゾインイソブチルエーテルを２．３質量部配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
〈硬化サンプル〉
調製した感光性樹脂組成物を、２ｍｍの間隔を隔てて平行に保持した２枚の透明平板の間に挟み、透明平板を通して紫外線を照射して感光性樹脂組成物を光重合反応させて、厚み２ｍｍの平板状の硬化サンプルを作製し、下記の各特性を測定した。
（５０％モジュラス）
作製した硬化サンプルを打ち抜いてダンベル状試験片を作製し、当該ダンベル状試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」所載の測定方法に則って引張試験をして、５０％モジュラス（ＭＰａ）を求めた。
【００６１】
（ショア  Ａ硬さ）
作製した硬化サンプルのショア  Ａ硬さ（タイプＡデュロメータ硬さ）を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って測定した。
（膨潤率）
作製した硬化サンプルの質量を測定したのち、液温を２３℃に保持したＮ−メチル−２−ピロリドンに２４時間浸漬し、引き上げて再び質量を測定した。そして式(１)：
【００６２】
【数１】
2015021098.tif 000002
【００６３】
により膨潤率（％）を求めた。硬化サンプルの膨潤率が小さいほど、同じ感光性樹脂組成物を用いて作製したフレキソ印刷版は、膨潤による強度の低下が小さく、短期間で摩耗しにくいといえる。
（低分子量成分の染み出し）
作製した硬化サンプルを、液温を２３℃に保持した、液晶配向膜用のインクのモデルとしてのｎ−ヘキサンに４時間浸漬したのち引き上げて、ｎ−ヘキサン中に染み出した低分子量成分の濃度（％）を、ガスクロマトグラフ質量分析計〔(株)島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  ＳＥ〕を用いて測定した。
【００６４】
硬化サンプルからｎ−ヘキサン中に染み出した低分子量成分の濃度が小さいほど、同じ感光性樹脂組成物を用いて作製したフレキソ印刷版は、低分子量成分のインキ中への染み出しによるインキの組成変化を生じにくいといえる。
〈フレキソ印刷版〉
硬化サンプルの作製に使用したのと同じ感光性樹脂組成物を、２ｍｍの間隔を隔てて平行に保持した補強シート〔ＰＥＴシート、厚み０．３５ｍｍ〕と粗面化シート〔大倉工業(株)製のシルクロン（登録商標）、算術平均粗さＲａ：１．０〜１．５μｍ〕との間に層状に挟んだ状態で、紫外線を照射して光重合させたのち粗面化シートを剥離することによって、片面（印刷面）が粗面化された、液晶配向膜印刷用のシート状のフレキソ印刷版を作製した。
【００６５】
〈印刷品質〉
作製したフレキソ印刷版を、フレキソ印刷機〔ナカンテクノ(株)製の形式Ｇ２〕に、アニロックスロール＃４００とともに組み込み、かかるフレキソ印刷機を用いて、片面に所定のマトリクスパターン等に対応した透明電極層（クロム蒸着膜）を形成したガラス基板の当該片面上に、液晶配向膜用のインクをフレキソ印刷したのち、乾燥させて液晶配向膜を形成する作業を１万回連続して実施した。
【００６６】
そして形成した液晶配向膜に厚みのムラやピンホールが生じたか否かを目視にて観察して、下記の基準で、印刷品質の良否を評価した。
◎：１枚目から１万枚目まで、液晶配向膜に厚みのムラやピンホールは見られなかった。
○：１枚目から液晶配向膜に厚みのムラやピンホールが見られたが、１５０枚目までの間に解消された。
【００６７】
×：１枚目から液晶配向膜に厚みのムラやピンホールが見られ、１５０枚目を過ぎても解消されなかった。
〈フレキソ印刷版の摩耗〉
１万枚の連続印刷後もフレキソ印刷版から残ったインキを除去し、乾燥させて質量を求めた。そして式(２)：
【００６８】
【数２】
2015021098.tif 000003
【００６９】
により、連続印刷前の質量からの、摩耗による質量の減少率（％）を求めて、下記の基準で、フレキソ印刷版の耐摩耗性を評価した。
◎：減少率は０．０５％以下であった。
○：減少率は０．０５％を超え、０．１０％以下であった。
×：減少率は０．１０％を超えていた。
【００７０】
〈総合評価〉
印刷品質試験、およびフレキソ印刷版の耐摩耗性の２つの評価結果をもとに、下記の基準で、フレキソ印刷版を総合評価した。
◎：両方とも◎であった。
○：○と◎、または両方とも○であった。
【００７１】
×：どちらか一方が×、または両方とも×であった。
以上の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015021098.tif 000004
【００７３】
表１の実施例１、２、比較例２の結果より、いずれも加熱を伴わない溶剤とのかく拌、静置による分離、およびデカンテーション処理の各工程を経ることにより、主成分である両末端水酸基ブタジエンオリゴマの分子量等を変動させることなしに、原料オリゴマ中に含まれる低分子量成分のみを、高率で良好に除去できることが判った。
ただし実施例１、２、比較例１の結果より、上記の各工程を経て、両末端水酸基ブタジエンオリゴマ中から低分子量成分のみを除去するためには当該両末端水酸基ブタジエンオリゴマ、および低分子量成分に対して適度な溶解性の差を持つ溶剤を選定するのが好ましいことが判った。
【００７４】
さらに低分子量成分を除去した両末端水酸基ブタジエンオリゴマを用いることで、所定の印刷特性を有する上、形成する液晶配向膜に影響を及ぼしたり、それ自体が早期に摩耗したりしないフレキソ印刷版を形成できることが判った。
【図１】
2015021098.tif 000005
【図２】
2015021098.tif 000006