(57)【要約】【課題】基板との密着性が良好な液晶配向膜を形成する。【解決手段】液晶配向剤の重合体成分中に、光配向性基を有する繰り返し単位（ａ）と、５員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環及びアルキル鎖よりなる群から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する繰り返し単位（ｃ）と、を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分として１種又は２種以上の重合体を含み、
前記重合体成分中に、光配向性基を有する繰り返し単位（ａ）と、５員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環及びアルキル鎖よりなる群から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する繰り返し単位（ｃ）と、を含有する、液晶配向剤。
【請求項２】
前記重合体成分として、前記繰り返し単位（ａ）を有する重合体［Ａ］と、前記繰り返し単位（ｂ）及び前記繰り返し単位（ｃ）を有する重合体［Ｂ］と、を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体［Ｂ］はアルコキシシリル基を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体成分として、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）及び前記繰り返し単位（ｃ）を有する重合体［Ｃ］を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）及び前記繰り返し単位（ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体は、ポリオルガノシロキサン及び（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
（メタ）アクリロキシ基、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基及びチオール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するシラン化合物［Ｄ］を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
位相差フィルムの製造用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射する工程と、
前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法に関し、詳しくは、液晶表示素子の位相差フィルム用の液晶配向膜を形成するために好適に用いることが可能な液晶配向剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、テレビや携帯電話等の表示画面などに広く利用されている。液晶ディスプレイの表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。
【０００３】
かかる位相差フィルムとしては、近年、ＴＡＣフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層と、を有するものが知られている。また、位相差フィルムにおける液晶配向膜に対し配向性を付与する手段としては、塗膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこするラビング法に代えて、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この光配向法によれば、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である。また、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって、基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できるといったメリットがある。近年、光配向法を利用して基板上に液晶配向膜を形成するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３７８６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５５３０８号公報
【特許文献３】特開２０００−８６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のロール・トゥー・ロール方式によれば、位相差フィルムを工業的規模で簡便に生産できる反面、液晶配向膜の基材フィルムに対する密着性が不十分であると、工程終了後においてフィルムを巻回体とした際などに液晶配向膜が基板フィルムから剥離することがある。かかる場合、製品歩留まりが低下するといった問題が生じる。また、液晶配向膜としては、基板への密着性だけでなく、液晶配向性が良好であることも当然要求される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向性及び基板との密着性が良好な液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、特に位相差フィルム用として好適な液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤の重合体成分として特定の側鎖を有する重合体を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、重合体成分として１種又は２種以上の重合体を含み、前記重合体成分中に、光配向性基を有する繰り返し単位（ａ）と、５員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環及びアルキル鎖よりなる群から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する繰り返し単位（ｃ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１０】
本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。また、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する位相差フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶配向剤によれば、重合体成分中に上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）を含有させることにより、液晶配向性が良好であるとともに、基板との密着性が良好な液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の位相差フィルムは、上記液晶配向剤からなる液晶配向膜を具備することから、液晶配向性が良好であるとともに、液晶配向膜と基板との密着性が良好である。したがって、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくく、よって製品歩留まりの低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として１種又は２種以上の重合体を含むとともに、必要に応じてその他の成分が任意に配合されてなる。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分について説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味である。（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基を含む意味である。
【００１３】
＜重合体成分＞
本発明における重合体成分は、同一の重合体又は異なる重合体中に、光配向性基を有する繰り返し単位（ａ）と、５員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環及びアルキル鎖よりなる群から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する繰り返し単位（ｃ）と、を含有する。
【００１４】
［繰り返し単位（ａ）］
本発明における繰り返し単位（ａ）は光配向性基を有する。ここで、光配向性基とは、光照射による光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与可能な官能基である。光配向性基として具体的には、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの中でも、本発明における重合体が有する光配向性基としては、高い配向能を有する点及び重合体への導入が容易である点において、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。
【００１５】
桂皮酸構造を有する基としては、例えば、桂皮酸が有するカルボキシル基の水素原子を除去して得られる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「順シンナメート基」ともいう。）や、桂皮酸が有するカルボキシル基がエステル化され、かつベンゼン環に２価の有機基が結合してなる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「逆シンナメート基」ともいう。）などが挙げられる。順シンナメート基は、例えば下記式（ｃｎ−１）で表すことができ、逆シンナメート基は、例えば下記式（ｃｎ−２）で表すことができる。
【化１】
2015026050.tif 000002
（式（ｃｎ−１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基、又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、当該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された１価の基によって置換された基又はシアノ基である。Ａ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−、＊１−ＣＯ−ＮＨ−、＊１−ＣＨ２−Ｏ−または＊１−Ｏ−ＣＨ２−（「＊１」はＲ２との結合手を示す。）である。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【化２】
2015026050.tif 000003
（式（ｃｎ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａ２は、酸素原子、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−（「＊１」はＲ６との結合手を示す。）である。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｃは０又は１であり、ｄは０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１６】
上記式（ｃｎ−１）で表される基の具体例としては、例えば下記式
【化３】
2015026050.tif 000004
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基などを；
上記式（ｃｎ−２）で表される基の具体例としては、例えば下記式
【化４】
2015026050.tif 000005
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基などを；挙げることができる。
【００１７】
重合体成分中における上記繰り返し単位（ａ）の含有割合は、液晶配向剤を用いて形成された塗膜に十分な光配向性を付与しつつ、他の効果を損なわないようにする観点から、重合体成分が有する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ）の総量を、０．１〜５０モル％とすることが好ましく、１〜４０モル％とすることがより好ましく、２〜３０モル％とすることが更に好ましい。
【００１８】
［繰り返し単位（ｂ）］
本発明における繰り返し単位（ｂ）は、５員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環及びアルキル鎖よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下、「密着性付与構造」ともいう。）を側鎖に有する。
上記繰り返し単位（ｂ）における複素環は、芳香族複素環であってもよく、芳香族性を示さない非芳香族複素環であってもよい。当該複素環としては、例えば、環骨格中に酸素原子を含む酸素含有複素環、窒素原子を含む窒素含有複素環、硫黄原子を含む硫黄含有複素環などが挙げられる。
【００１９】
ここで、上記芳香族複素環の具体例としては、酸素含有複素環として、例えばフランなどを；窒素含有複素環として、例えばピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリンなどを；硫黄含有複素環として、例えばチオフェン、ベンゾチオフェンなどを；それぞれ挙げることができる。
また、上記非芳香族複素環の具体例としては、酸素含有複素環として、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、ジオキソラン、ジオキサン、ピラン等の環状エーテルなどを、窒素含有複素環として、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の環状イミン；γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム；グルタルイミド等の環状イミドなどを、硫黄含有複素環として、例えばテトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンスルフィド等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】
上記に例示した複素環における環骨格には置換基が結合されていてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）等を挙げることができる。
上記繰り返し単位（ｂ）が有する複素環としては、液晶配向膜の基板に対する密着性の改善効果が高い点において、非芳香族複素環であることが好ましく、中でも酸素含有複素環又は窒素含有複素環がより好ましく、環状エーテル又はラクタムであることが特に好ましい。
上記複素環の環員数は、５以上であり、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
【００２１】
上記繰り返し単位（ｂ）における環状ケトンとしては、炭素数５〜１０であることが好ましく、具体的には、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。中でも、炭素数５〜８であることが好ましく、炭素数５〜７であることがより好ましい。
上記繰り返し単位（ｂ）における芳香環（但し、複素環に該当するものは除く。）は、炭素数５〜１５であることが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。上記芳香環としては、基板に対する溶解性が良好である点及び重合体側鎖に導入しやすい点において、上記の中でもベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
上記芳香環における環骨格には置換基が結合されていてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００２２】
上記繰り返し単位（ｂ）におけるアルキル鎖は、炭素数１〜１５であることが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。中でも、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜５であることが更に好ましい。
【００２３】
上記繰り返し単位（ｂ）が有する上記密着性付与構造は、重合体の主骨格に対して直接結合されていてもよいし、２価の連結基を介して結合されていてもよい。当該２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、２価の鎖状炭化水素基、鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を含む２価の基などが挙げられ、これら各基の炭化水素部分における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基などで置換されていてもよい。すなわち、上記繰り返し単位（ｂ）は、下記式（ｂ−１）で表される基を有する繰り返し単位として表される。
【化５】
2015026050.tif 000006
（上記式（ｂ−１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１０は、５員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環又はアルキル基である。「＊」は重合体の主骨格との結合手を示す。）
【００２４】
なお、本明細書における「炭化水素基」は、飽和でも不飽和でもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を有さず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。脂環式炭化水素基とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを有し、芳香環構造を有さない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を有する炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を有していてもよい。
【００２５】
上記繰り返し単位（ｂ）としては、基板に対する液晶配向膜の密着性の改善効果がより高い点で、上記密着性付与構造として、５員環以上の複素環、環状ケトン及び芳香環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有することが好ましく、５員環以上の複素環及び環状ケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有することがより好ましく、５員環以上の複素環を側鎖に有することが特に好ましい。
重合体成分中における上記繰り返し単位（ｂ）の含有割合は、当該繰り返し単位（ｂ）の導入による液晶配向膜の密着性向上の効果を十分に得つつ、その他の効果を損なわないようにする観点において、重合体成分が有する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ｂ）の総量を、０．１〜９５モル％とすることが好ましく、１〜６０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【００２６】
［繰り返し単位（ｃ）］
本発明における重合体成分は、オキセタニル基及びオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する繰り返し単位（ｃ）を更に有する。当該基を重合体側鎖に有することにより、液晶配向膜の基板に対する密着性及び液晶配向性の改善を図ることが可能となる。
重合体成分中に含有されるオキセタニル基及びオキシラニル基は、重合体の主骨格に対して直接結合されていてもよいし、２価の連結基を介して結合されていてもよい。当該２価の連結基としては、上記繰り返し単位（ａ）で説明した２価の連結基の例示を適用することができる。低温硬化性が良好である点において、中でもオキシラニル基を有することが好ましい。
重合体成分中における上記繰り返し単位（ｃ）の含有割合は、当該繰り返し単位（ｂ）の導入による液晶配向性及び基板への密着性の改善効果を得つつ、その他の効果を損なわないようにする観点において、重合体成分が有する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ｂ）の総量を、０．１〜９０モル％とすることが好ましく、１〜８０モル％とすることがより好ましく、５〜７０モル％とすることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の液晶配向剤において、上記繰り返し単位（ａ）、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）は、同一の重合体が有していてもよいし、異なる重合体が有していてもよい。上記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）の全てを液晶配向剤の重合体成分中に含有させるには、重合体成分として、例えば上記繰り返し単位（ａ）を有する重合体［Ａ］、上記繰り返し単位（ｂ）を有しかつ上記繰り返し単位（ａ）を実質的に有さない重合体［Ｂ’］、上記繰り返し単位（ｃ）を有しかつ上記繰り返し単位（ａ）を実質的に有さない重合体［Ｂ’’］、上記繰り返し単位（ａ）、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）を有する重合体［Ｃ］などのうちの１種又は２種以上の重合体を用いて行うことができる。なお、上記重合体［Ａ］及び上記重合体［Ｂ’］のそれぞれは、上記繰り返し単位（ｃ）を有していてもよく、上記繰り返し単位（ｃ）を有していることが好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤が、重合体成分として１種の重合体のみを含む場合、本発明の液晶配向剤は、重合体成分として上記重合体［Ｃ］のみを含むことを意味する。また、本発明の液晶配向剤が、重合体成分として２種以上の重合体を含む場合、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）の全てを重合体成分中に含んでいる限り、複数種の重合体の組み合わせの態様は特に限定しない。具体例を挙げるならば、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかを有する重合体の複数種の組み合わせであってもよいし、当該組み合わせにおいて、上記繰り返し単位（ａ）、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）のいずれも有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）をさらに含有する態様であってもよいし、あるいは、上記重合体［Ｃ］と上記その他の重合体との組み合わせであってもよい。
【００２８】
本発明の液晶配向剤の好ましい形態としては、重合体成分として、
［I］上記繰り返し単位（ａ）を有する重合体［Ａ］と、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）を有する重合体［Ｂ］と、を含有する態様。
［II］上記繰り返し単位（ａ）、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）を有する重合体［Ｃ］を含有する態様。
［III］上記重合体［Ａ］と上記重合体［Ｂ］と上記重合体［Ｃ］とを含有する態様。
などを挙げることができる。なお、上記［I］〜［III］の液晶配向剤は、重合体成分として上記その他の重合体をさらに含んでいてもよい。
これらのうち、液晶配向膜の基板に対する密着性及び液晶配向性の改善効果が高い点で、上記［I］の態様又は上記［II］の態様であることが好ましく、上記［Ｉ］の態様が特に好ましい。
【００２９】
［重合体［Ａ］］
本発明における重合体［Ａ］は、光配向性基を有する重合体である。当該重合体［Ａ］の主骨格は、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体等により形成される骨格を挙げることができる。これらのいずれを適用するかは液晶配向剤の用途等に応じて適宜選択すればよいが、位相差フィルム用とする場合、（メタ）アクリル系重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることが好ましく、低沸点溶剤に対する溶解性が良好である点、光配向性基を導入しやすい点及び液晶配向性をより高くすることができる点において、ポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
重合体［Ａ］における光配向性基の含有割合は、重合体［Ａ］の１ｇあたりの光配向性基のモル数として、０．１〜３ミリモルとすることが好ましく、０．２〜２ミリモルとすることがより好ましい。
【００３０】
重合体［Ａ］におけるオキセタニル基及びオキシラニル基の含有割合は、重合体［Ａ］の１ｇあたりのオキセタニル基及びオキシラニル基のモル数の合計量として、０．０１〜１ミリモルとすることが好ましく、０．０３〜０．８ミリモルとすることがより好ましい。
【００３１】
上記重合体［Ａ］は、（メタ）アクリロキシ基を更に有していることが好ましい。重合体［Ａ］が（メタ）アクリロキシ基を有することにより、重合体［Ａ］の溶剤に対する溶解性を高めることができる。重合体［Ａ］における（メタ）アクリロキシ基の含有割合は、重合体［Ａ］の１ｇあたりの（メタ）アクリロキシ基のモル数として、０．１〜５ミリモルとすることが好ましく、０．２〜４ミリモルとすることがより好ましい。
【００３２】
上記重合体［Ａ］は、溶剤に対する溶解性を高めることができる点において、水酸基を更に有していることが好ましい。このとき、重合体［Ａ］における水酸基の含有割合は、重合体［Ａ］の１ｇあたりの水酸基のモル数として、０．０１〜２ミリモルとすることが好ましく、０．１〜１．５ミリモルとすることがより好ましい。
上記重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（ｂ）を実質的に有していないことが好ましい。なお、「実質的に有していない」とは、上記重合体［Ａ］の１ｇあたりの上記繰り返し単位（ｂ）のモル数として、０．０１ミリモル以下とすることが好ましく、０．００５ミリモル以下とすることがより好ましい。
【００３３】
上記重合体［Ａ］を合成する方法は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより行うことができる。
［光配向性基を有するポリオルガノシロキサン］
上記重合体［Ａ］としての光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン［Ａ］」ともいう。）は、例えば、
（a-Ｉ）オキセタニル基又はオキシラニル基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合して得られる重合体（以下、「エポキシ含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、光配向性基を有するカルボン酸（ｍｃ−１）とを反応させる方法；
（a-II）光配向性基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法； 
などを挙げることができる。
【００３４】
・シラン化合物（ｍｓ−１）
シラン化合物（ｍｓ−１）は、オキセタニル基又はオキシラニル基を有する加水分解性のシラン化合物である。その具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
・シラン化合物（ｍｓ−２）
シラン化合物（ｍｓ−２）は、光配向性基を有する加水分解性のシラン化合物である。シラン化合物（ｍｓ−２）としては、光配向性基として桂皮酸構造を有するアルコキシシラン化合物などを好ましく用いることができ、例えば上記式（ｃｎ−１）で表される基又は上記式（ｃｎ−２）で表される基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば下記式（ｍｓ−２−１）及び式（ｍｓ−２−２）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。なお、シラン化合物（ｍｓ−２）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化６】
2015026050.tif 000007
【００３６】
・その他のシラン化合物
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に限定せず、目的とする重合体［Ａ］に応じて適宜選択することができる。例えば、その他のシラン化合物として、（メタ）アクリロキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−３）を用いることにより、（メタ）アクリロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。シラン化合物（ｍｓ−３）の具体例としては、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−３）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン［Ａ］の合成に使用するその他のシラン化合物としては、上記シラン化合物（ｍｓ−３）以外のシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｍｓ−４）」ともいう。）を必要に応じて使用することができる。このようなシラン化合物（ｍｓ−４）としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−４）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
上記式（a-Ｉ）及び（a-II）におけるシラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００３９】
上記方法（a-Ｉ）によりエポキシ含有ポリオルガノシロキサンを合成する場合、十分な量の光配向性基を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点において、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が、８０〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１００〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、上記方法（a-Ｉ）によりエポキシ含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
また、上記方法（a-II）によりポリオルガノシロキサン［Ａ］を合成する場合、シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との使用割合は、本発明における重合体［Ａ］としてのポリオルガノシロキサン［Ａ］が有する光配向性基の濃度が上記好ましい範囲になるように調整することが好ましい。
【００４０】
加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
加水分解・縮合反応の際に使用することができる触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸などを；アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。また、有機塩基としては、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４１】
上記の加水分解・縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００４２】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサン、すなわち上記方法（a-Ｉ）の場合にはエポキシ含有ポリオルガノシロキサンを、上記方法（a-II）の場合には光配向性基を有するポリオルガノシロキサン［Ａ］を、それぞれ得ることができる。
【００４３】
上記方法（a-Ｉ）では、上記加水分解・縮合反応により得られたエポキシ含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、光配向性基を有するカルボン酸（ｍｃ−１）と反応させる。これにより、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して光配向性を示すポリオルガノシロキサン［Ａ］を得ることができる。この反応に使用するカルボン酸は、カルボン酸（ｍｃ−１）単独であってもよいし、カルボン酸（ｍｃ−１）と共に、カルボン酸（ｍｃ−１）以外のその他のカルボン酸を使用してもよい。
【００４４】
・カルボン酸（ｍｃ−１）
カルボン酸（ｍｃ−１）は、光配向性基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有する化合物であればよく、特に、光配向性基として桂皮酸構造を有する基を有するカルボン酸を好ましく使用することができる。このようなカルボン酸（ｍｃ−１）としては、例えば上記（ｃｎ−１）及び上記式（ｃｎ−２）のそれぞれで表される基における結合手の部分に水素原子が結合したカルボン酸などを挙げることができる。より具体的には、例えば上記式（ｃｎ−１）の具体例として挙げたそれぞれの基、及び上記式（ｃｎ−２）の具体例として挙げたそれぞれの基における結合手に水素原子が結合したカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
なお、上記式（ｃｎ−１）及び上記式（ｃｎ−２）のそれぞれで表される基の結合手に水素原子が結合した化合物について、その合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて合成することができる。代表的な合成方法としては、例えば塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを遷移金属触媒の存在下で反応させる方法；塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる方法；等が挙げられる。
【００４６】
上記反応に使用するその他のカルボン酸は、光配向性基を有さないカルボン酸であり、目的とする重合体［Ａ］に応じて適宜選択することができる。例えば、その他のカルボン酸として（メタ）アクリロキシ基を有するカルボン酸（ｍｃ−２）を用いることにより、（メタ）アクリロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン［Ａ］を合成することができる。カルボン酸（ｍｃ−２）の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。カルボン酸（ｍｃ−２）としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ポリオルガノシロキサン［Ａ］の合成に際して使用するその他のカルボン酸としては、上記カルボン酸（ｍｃ−２）以外の化合物を必要に応じて使用することができる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応におけるカルボン酸（ｍｃ−１）の使用割合について、ポリオルガノシロキサン１ｇあたりの光配向性基のモル数が上記好ましい数値範囲となるように、カルボン酸（ｍｃ−１）とその他のカルボン酸との使用割合を調整することが好ましい。また、カルボン酸（ｍｃ−２）の使用割合については、得られるポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリロキシ基の濃度が上記好ましい数値範囲となるように調整することが好ましい
【００４８】
エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。エポキシ含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．０モルとすることが好ましく、０．０１〜０．９モルとすることがより好ましく、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。また、当該使用割合を０．９モル以下とすることにより、十分な量のオキセタニル基又はオキシラニル基を重合体［Ａ］としてのポリオルガノシロキサン［Ａ］中に残存させておくことができ、後述する重合体［Ｂ］と反応させることが可能となる点で好ましい。
【００４９】
上記反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミンなどの３級アミン；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素などのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物；などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。
上記触媒は、カルボン酸と反応させるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用することができる。
【００５０】
エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００５１】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする光配向性のポリオルガノシロキサン［Ａ］を得ることができる。なお、上記方法（a-Ｉ）によれば、エポキシ基とカルボン酸との反応を利用して光配向性基を導入していることから、光配向性基とともに水酸基を有する重合体［Ａ］としてのポリオルガノシロキサン［Ａ］を得ることができる。
【００５２】
上記ポリオルガノシロキサン［Ａ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００５３】
［光配向性基を有する（メタ）アクリル系重合体］
本発明において、重合体［Ａ］としての光配向性基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体［Ａ］」ともいう。）は、例えば、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有する（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−２）との混合物を重合開始剤の存在下で重合させた後、その得られた重合体（以下、「エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体」ともいう。）と、光配向性基を有するカルボン酸（ｍｃ−１）とを反応させる方法によって得ることができる。
【００５４】
上記（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）としては、例えばオキセタニル基又はオキシラニル基を有する不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）としては、上記のものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−２）は、オキセタニル基及びオキシラニル基を有さない不飽和化合物であり、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和多価カルボン酸無水物などが挙げられる。それらの具体例としては、不飽和カルボン酸として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等を；
不飽和カルボン酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル：α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル等を；
不飽和多価カルボン酸無水物として、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を；
その他、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を；それぞれ挙げることができる。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−２）としては、上記のものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の合成に際し、エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体１ｇあたりのエポキシ基の合計量（モル数）は、５．０×１０−５以上であることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル／ｇであることがより好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇであることが更に好ましい。したがって、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）の使用割合については、（メタ）アクリル系重合体の１ｇあたりのエポキシ基の合計のモル数が上記数値範囲となるように調整することが好ましい。
なお、合成に使用するモノマーとしては、本発明の効果を奏する範囲内において、上記（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）及び（ｍａ−２）以外に、例えば１，３−ブタジエンやイソプレン等のビニル系単量体、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物、メチルビニルケトン等の不飽和ケトン化合物などのその他の単量体を含んでいてもよい。
【００５７】
上記（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応はラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合開始剤としては、これらのものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００５８】
上記（メタ）アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記（メタ）アクリル系単量体の重合反応に際し、反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。
【００６０】
このようにしてエポキシ含有（メタ）アクリル系重合体を含む溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのままカルボン酸（ｍｃ−１）との反応に供してもよく、必要に応じて反応溶液を濃縮又は希釈した後、カルボン酸（ｍｃ−１）との反応に供してもよい。また、上記反応溶液中に含まれるエポキシ含有（メタ）アクリル系重合体を単離したうえでカルボン酸（ｍｃ−１）との反応に供してもよい。工程数の削減を図る観点からすると、エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体を反応溶液中に含有させたままカルボン酸（ｍｃ−１）との反応に供することが好ましい。
【００６１】
こうして得られたエポキシ含有（メタ）アクリル系重合体に対し、次いで、光配向性基を有するカルボン酸（ｍｃ−１）を反応させる。当該カルボン酸（ｍｃ−１）としては、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に使用する光配向性基を有するカルボン酸として例示した化合物の説明を適用することができる。また、当該反応に使用するカルボン酸としては、上記カルボン酸（ｍｃ−１）を単独で使用してもよいし、あるいは上記カルボン酸（ｍｃ−１）以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。ここで使用するその他のカルボン酸としては、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応で例示したその他のカルボン酸を挙げることができる。
エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体と反応させるカルボン酸の使用割合は、（メタ）アクリル系重合体が有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜０．９５モルとすることが好ましい。０．００１モル以上とすることにより、光配向性基の導入を好適に行うことができ、０．９５モル以下とすることにより、重合体［Ｂ］との反応に十分な量のオキセタニル基又はオキシラニル基を重合体［Ａ］中に残存させておくことができる。より好ましくは、０．０１〜０．９モルであり、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。
【００６２】
上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、反応に使用する触媒としては、例えば上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩であることが好ましい。触媒の使用量は、カルボン酸と反応させる（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部以下、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６３】
反応に使用する有機溶媒としては、上記（メタ）アクリル系単量体の重合に際し使用することができる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応に際し、反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましく、０．５〜２０時間とすることがより好ましい。
【００６４】
こうして本発明における重合体［Ａ］としての（メタ）アクリル系重合体［Ａ］として、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの少なくともいずれかに由来する構造単位を主鎖に含み、かつ光配向性基を有する重合体を含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる（メタ）アクリル系重合体［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した光配向性（メタ）アクリル系重合体［Ａ］を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６５】
なお、本発明における（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の合成方法は上記の方法に限定しない。例えば、光配向性基を有する（メタ）アクリル系単量体、又は当該（メタ）アクリル系単量体とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させる方法などによっても得ることができる。
【００６６】
（メタ）アクリル系重合体［Ａ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００６７】
［重合体［Ｂ］］
本発明における重合体［Ｂ］は、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）を有しており、これによりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかと、上記密着性付与構造とを側鎖に有するものとなっている。このような重合体［Ｂ］を液晶配向剤中に含有させることにより、形成される液晶配向膜に対して基板への良好な密着性を付与することができる。また、オキセタニル基及びオキシラニル基の導入により、液晶配向性の向上を図ることが可能となる。
【００６８】
上記重合体［Ｂ］の主骨格としては、例えば上記重合体［Ａ］における主骨格として例示した骨格や、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、セルロース又はその誘導体、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン等により形成される骨格を挙げることができる。
重合体［Ｂ］の主骨格は、上記重合体［Ａ］と同じでも異なっていてもよい。重合体［Ｂ］としては、ポリオルガノシロキサン及び（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、基板に対する密着性が良好である点及び透明性が高い点において、（メタ）アクリル系重合体であることが特に好ましい。
重合体［Ｂ］における上記密着性付与構造の含有割合は、重合体［Ｂ］の１ｇあたりの上記密着性付与構造のモル数の合計量として、０．０５〜５ミリモルとすることが好ましく、０．１〜４ミリモルとすることがより好ましい。
また、重合体［Ｂ］におけるオキセタニル基及びオキシラニル基の含有割合は、重合体［Ｂ］の１ｇあたりのオキセタニル基及びオキシラニル基のモル数の合計量として、０．１〜６ミリモルとすることが好ましく、０．３〜５ミリモルとすることがより好ましい。
【００６９】
上記重合体［Ｂ］は、アルコキシシリル基を更に有することが好ましい。当該基を有することにより、液晶配向膜の基板に対する密着性及び液晶配向性の改善効果を更に高めることができる。特に、本発明の液晶配向剤中に、添加剤として後述のシリカ粒子を配合させた場合に、上記の改善効果を好適に得ることができる。
【００７０】
上記アルコキシシリル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基等が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、密着性及び液晶配向性の改善効果をより高くする点で、２つ又は３つであることが好ましく、３つであることがより好ましい。
上記アルコキシシリル基は、重合体の主骨格に対して直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。当該２価の連結基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−などを含む２価の基、鎖状炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などで置換された２価の基などが挙げられる。
【００７１】
上記アルコキシシリル基は、上記繰り返し単位（ｂ）及び（ｃ）の少なくともいずれかの繰り返し単位中に含有されていてもよいし、上記繰り返し単位（ｂ）及び（ｃ）とは異なる繰り返し単位中に含有されていてもよい。
重合体［Ｂ］におけるアルコキシシリル基の含有割合は、重合体［Ｂ］の１ｇあたりのアルコキシシリル基のモル数として、０．０５〜３ミリモルとすることが好ましく、０．１〜２ミリモルとすることがより好ましい。
【００７２】
上記重合体［Ｂ］は、上記光配向性基を実質的に有していないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に有していない」とは、上記重合体［Ｂ］の１ｇあたりの上記光配向性基のモル数として、０．０１ミリモル以下とすることが好ましく、０．００５ミリモル以下とすることがより好ましい。
【００７３】
上記重合体［Ｂ］を合成する方法は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかと、上記密着性付与構造とを側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体［Ｂ］」ともいう。）は、
（b-Ｉ）上記密着性付与構造を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−３）と上記（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）との混合物、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−３）と上記（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させる方法；
（b-II）上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体と、上記密着性付与構造を有するカルボン酸（ｍｃ−３）とを反応させる方法；などによって得ることができる。
【００７４】
上記方法（b-Ｉ）の場合、合成に使用する（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−３）としては、５員環以上の複素環を有する（メタ）アクリレートとして、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを；
芳香環を有する（メタ）アクリレートとして、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを；
アルキル鎖を有する（メタ）アクリレートとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを；それぞれ挙げることができる。
上記（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）としては、上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体の合成に際して使用することができる化合物として例示したものなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、重合体［Ｂ］の合成に使用するモノマーとしては、上記重合体［Ａ］と同様、ビニル系単量体、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アミド化合物、不飽和ケトン化合物などの上記その他の単量体を用いてもよい。また、上記その他の単量体として上記密着性付与構造を有する化合物を用いることにより、重合体［Ｂ］の側鎖に上記密着性付与構造を導入することができる。このような単量体としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アリルベンジルエーテル、２−メチル−３−フェニル−１−プロペン、ｏ−アリルシクロヘキサノン、２−メチル−６−アリルシクロヘキサノンなどのビニル系単量体や、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。
【００７６】
上記その他の（メタ）アクリル系単量体としては、上記（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−２）として例示した化合物等を用いることができる。また、上記その他の（メタ）アクリル系単量体として、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを用いることにより、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体［Ｂ］を得ることができる。当該化合物としては、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７７】
上記方法（b-Ｉ）によって（メタ）アクリル系重合体［Ｂ］を合成する際の反応条件の詳細については、上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体の説明を適用することができる。なお、各モノマーの使用割合は、重合体［Ｂ］の１ｇあたりの密着性付与構造の濃度、オキセタニル基及びオキシラニル基の合計量の濃度、並びにアルコキシシリル基の濃度が、それぞれ上記好ましい数値範囲となるように調整することが好ましい。
【００７８】
また、上記方法（b-II）の場合、反応に使用する上記カルボン酸（ｍｃ−３）は、５員環以上の複素環を有するカルボン酸、環状ケトンを有するカルボン酸、芳香環を有するカルボン酸及びアルキル鎖を有するカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの具体例としては、５員環以上の複素環を有するカルボン酸として、例えばテトラヒドロフラン−２−カルボン酸、ニコチン酸、フロ酸などを；環状ケトンを有するカルボン酸として、例えば２−オキソシクロペンタンカルボン酸、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸などを；芳香環を有するカルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などを；アルキル鎖を有するカルボン酸として、例えばプロピオン酸、酪酸などを；それぞれ挙げることができる。
【００７９】
上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応において、エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体と反応させるカルボン酸の使用割合は、（メタ）アクリル系重合体が有するエポキシ基の合計１モルに対して１．０モル未満とし、０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０５〜０．８モルとすることがより好ましい。
なお、上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。反応に使用する触媒及び有機溶媒、反応温度及び時間等については、上記重合体［Ａ］における説明を適用することができる。
【００８０】
上記で得られる（メタ）アクリル系重合体［Ｂ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の液晶配向剤が、重合体成分として上記重合体［Ａ］と上記重合体［Ｂ］とを含む場合、重合体（Ｂ）の含有割合を、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部とすることが好ましい。より好ましくは１〜２００重量部であり、更に好ましくは３〜１００重量部である。また、上記重合体［Ａ］と上記重合体［Ｂ］との合計量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量１００重量部に対して、４０重量部以上とすることが好ましく、５０重量部以上とすることがより好ましく、６０重量部以上とすることが更に好ましい。当該合計量の上限値は特に制限されず、１００重量部以下の範囲で任意に設定することができる。
【００８２】
［重合体［Ｃ］］
本発明における重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ａ）、上記繰り返し単位（ｂ）及び上記繰り返し単位（ｃ）を有する。つまり、当該重合体［Ｃ］は、上記光配向性基を有するとともに、重合体側鎖に、上記密着性付与構造と、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかとを有するものとなっている。
【００８３】
上記重合体［Ｃ］の主骨格としては、例えば上記重合体［Ａ］における主骨格として例示した骨格などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
重合体［Ｃ］における光配向性基の含有割合については、上記重合体［Ａ］の説明を適用することができる。また、重合体［Ｃ］における上記密着性付与構造の含有割合、並びにオキセタニル基及びオキシラニル基の含有割合については、上記重合体［Ｂ］の説明を適用することができる。
【００８４】
上記重合体［Ｃ］を合成する方法は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば、重合体［Ｃ］としてのポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン［Ｃ］」ともいう。）の合成方法の一例としては、上記エポキシ含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸（ｍｃ−１）及び上記密着性付与構造を有するカルボン酸（ｍｃ−２）を含むカルボン酸と、を反応させる方法；などを挙げることができる。
上記エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、十分な量のオキセタニル基及びオキシラニル基を残存させるべく、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して１．０モル未満とし、０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０５〜０．８モルとすることがより好ましい。
なお、上記エポキシ含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。反応に使用する触媒及び有機溶媒、反応温度及び時間等については、上記重合体［Ａ］における説明を適用することができる。
【００８５】
上記ポリオルガノシロキサン［Ｃ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００８６】
また、重合体［Ｃ］としての（メタ）アクリル系重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体［Ｃ］」ともいう。）は、例えば、上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体と、光配向性基を有するカルボン酸（ｍｃ−１）及び上記密着性付与構造を有するカルボン酸（ｍｃ−２）を含むカルボン酸と、を反応させる方法によって得ることができる。
上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応において、エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体と反応させるカルボン酸の使用割合は、十分な量のオキセタニル基及びオキシラニル基を残存させるべく、（メタ）アクリル系重合体が有するエポキシ基の合計１モルに対して１．０モル未満とし、０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０５〜０．８モルとすることがより好ましい。
なお、上記エポキシ含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。反応に使用する触媒及び有機溶媒、反応温度及び時間等については、上記重合体［Ａ］における説明を適用することができる。
【００８７】
（メタ）アクリル系重合体［Ｃ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、特定の官能基を有するシラン化合物［Ｄ］、上記その他の重合体、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、シリカ粒子、（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］などを挙げることができる。
【００８９】
［シラン化合物［Ｄ］］
本発明の液晶配向剤は、添加剤として、（メタ）アクリロキシ基、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基及びチオール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するシラン化合物［Ｄ］を含むものとすることができる。このようなシラン化合物［Ｄ］を液晶配向剤中に含有させることにより、形成される液晶配向膜の液晶配向性及び基板との密着性を更に向上させることができる。
【００９０】
上記シラン化合物［Ｄ］の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ−１）で表される化合物、上記特定官能基を有する有機ポリマーとアルコキシシリル基などの反応性シリル基とが結合してなるシラン化合物等を挙げることができる。
【化７】
2015026050.tif 000008
（式（ｄ−１）中、Ｘ１は、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基又はチオール基である。Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基又は＊−ＣＯ−ＲＩ（但し、ＲＩは、炭素数１〜５のアルキル基であり、「＊」は酸素原子との結合手を示す。）である。Ｒ９は、Ｘ１が（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、グリシドキシ基又はエポキシシクロヘキシル基である場合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｘ１がビニル基である場合、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。但し、ｎが０又は１の場合、複数のＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００９１】
上記式（ｄ−１）について、Ｒ７、Ｒ８及びＲＩの炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲＩのアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。
Ｒ９は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基などの直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロヘキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基、フェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ９としては、炭素数２〜６であることが好ましい。
Ｘ１は、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、又はエポキシ含有基（グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基）である。但し、ビニル基については（メタ）アクリロキシ基が有する不飽和二重結合は該当しないものとする。また、ここでいう「アミノ基」は、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む。Ｘ１は、塗膜の基板に対する密着性の観点から、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ含有基、１級アミノ基又はイソシアネート基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ含有基又はイソシアネート基であることがより好ましい。
ｎは０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。
【００９２】
上記式（ｄ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物として、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等を；
ビニル基を有するシラン化合物として、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチレントリメトキシシラン、ｐ−スチレントリエトキシシラン等を；
イソシアネート基を有するシラン化合物として、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を；
アミノ基を有するシラン化合物として、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを；
チオール基を有する化合物として、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを；
エポキシ含有基を有する化合物として、例えば上記シラン化合物（ｍｓ−１）として例示した化合物などを；それぞれ挙げることができる。
また、反応性シリル基と有機ポリマーとが結合してなるシラン化合物としては、例えば（メタ）アクリロキシ基を１つ又は２つ以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、品名「Ｘ−１２−１０４８」、「Ｘ−１２−１０４９」、「Ｘ−１２−１０５０」（以上、信越化学（株）製）などのシランカップリング剤を使用することができる。
【００９３】
シラン化合物［Ｄ］としては、これらの中でも、(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物、ビニル基を有するシラン化合物、エポキシ含有基を有するシラン化合物、アミノ基を有する化合物及びイソシアネート基を有するシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物、エポキシ含有基を有するシラン化合物及びイソシアネート基を有するシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００９４】
シラン化合物［Ｄ］の配合割合は、液晶配向性を損なうことなく、形成される液晶配向膜の基板に対する密着性の改善効果を好適に得ることができる点において、液晶配向剤中に含まれる重合体１００重量部に対して、１〜３００重量部とすることが好ましい。密着性の改善効果をより好適に得るには、重合体１００重量部に対して、２重量部以上とすることがより好ましく、５重量部以上とすることが更に好ましい。また、上限値については、液晶配向性を維持する観点から、２５０重量部以下とすることがより好ましく、２００重量部以下とすることが更に好ましい。
【００９５】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性等の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体の主骨格としては、例えばポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系重合体、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００９６】
［金属キレート化合物］
上記金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造（オキセタニル基又はオキシラニル基を有する構造）を有する場合に、エポキシ構造間の架橋反応に対する触媒作用を有する成分であり、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤中に含有される。
金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体が好ましい。具体的には、アルミニウムのキレート化合物として、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどを；チタニウムのキレート化合物として、例えばジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウムなどを；ジルコニウムのキレート化合物として、例えばトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを、それぞれ挙げることができる。金属キレート化合物としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
金属キレート化合物としては、これらのうち、アルミニウムのキレート化合物を使用することが好ましく、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムよりなる群から選択される１種以上を使用することがより好ましく、特にトリス（アセチルアセトネート）アルミニウムを使用することが好ましい。
上記金属キレート化合物の使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００９８】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、エポキシ構造間の架橋反応を促進する機能を有する成分であり、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤中に含有される。
硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができる。これらのうち、フェノール基、シラノール基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、フェノール基又はシラノール基を有する化合物がより好ましい。
フェノール基又はシラノール基を有する化合物の具体例としては、フェノール基を有する硬化促進剤として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシナフチル）スルホン、（３−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、フェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、（メトキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ベンジルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを；
シラノール基を有する硬化促進剤として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ（ｐ−トリル）シラノール、トリ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）シラノール、トリ（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）シラノール、トリ（ｍ−フルオロフェニル）シラノール、トリ（ｏ−フルオロフェニル）シラノール、ジフェニルシランジオール、ジ（ｏ−トリル）シランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。なお、硬化促進剤としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
硬化促進剤としては、シラノール基を有する化合物を使用することが特に好ましい。硬化促進剤の使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【０１００】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させることを目的として液晶配向剤中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。なお、界面活性剤としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤の全量１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
【０１０１】
［シリカ粒子］
上記シリカ粒子は、基板と塗膜との密着性を向上させることを目的として液晶配向剤中に含有させることができる。シリカ粒子の好ましい粒子径は１〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。また、その形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状又は不定形状の粉体の中から選ばれ、好ましくは球状のシリカ粒子が選ばれる。
【０１０２】
シリカ粒子の比表面積は、好ましくは０.１〜３０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１０〜１５００ｍ２／ｇである。これらシリカ粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末であってもよく、水又は有機溶剤で分散した状態であってもよい。後者の場合、コロイダルシリカとして当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的ではコロイダルシリカの使用が好ましい。
【０１０３】
コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくは３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤を単独で使用することができる。あるいは、当該有機溶剤と、これらと相溶する有機溶剤および水の少なくともいずれかとの混合物を用いてもよい。好ましい分散溶剤は、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン等である。
【０１０４】
シリカ粒子として市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴＮ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）社製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１０５】
シリカ粒子の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全体量１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましい。また、シリカ粒子と組み合わせるシラン化合物［Ｄ］は、上記に該当するものであれば特に限定しないが、シリカ粒子の添加による密着性向上の効果を十分に得ることができる点で、エポキシ基を有するシラン化合物とシリカ粒子との組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは、上記式（ｄ−１）で表される化合物において、Ｘ１としてグリシドキシ基又はエポキシシクロヘキシル基を有する化合物とシリカ粒子との組み合わせである。
【０１０６】
［（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］］
（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、基板に対する膜の密着性を改善することを目的として液晶配向剤中に含有される。（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］は単官能化合物であっても多官能化合物であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
【０１０７】
上記単官能化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェートなどが挙げられる。
【０１０８】
また、上記多官能化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエポキシジ（メタ）アクリレート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート等が挙げられる。
【０１０９】
（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］としては、上記の中でも単官能化合物が好ましく、５員環以上の複素環を有する（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート又はメタクリル酸メチルが更に好ましい。
（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全体量１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、１〜４０重量部とすることがより好ましく、２〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。なお、（メタ）アクリレート化合物［Ｅ］は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤には、その他必要に応じて、粒子分散剤や凝集抑制剤、安定剤、粘度調整剤などの添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、液晶配向剤に一般に使用される量で適宜用いることができる。
【０１１１】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び任意に使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。液晶配向剤の調製に際し使用することのできる溶媒は、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素などの有機溶媒を好適に使用することができる。それらの具体例としては、上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、３−メトキシブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール：エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオールなどの多価アルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコールの部分エステル等を；
【０１１２】
エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどを；
ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトンなどを；
アミドとして、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを；
【０１１３】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチルなどを；
炭化水素として、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素等を；それぞれ挙げることができる。なお、溶媒としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
上記溶媒としては、これらのうち、多価アルコールの部分エステル、エーテル、ケトン及びエステルから選択される１種以上を使用することが好ましい。多価アルコールの部分エステルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが；エーテルとしては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが；ケトンとしては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンから選択される１種以上が；エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸エチル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される１種以上が、それぞれより好ましい。なお、本発明の液晶配向剤における溶媒は、使用する基板に対するダメージ、形成される液晶配向膜の基板への密着性などを勘案のうえ、適宜設定すればよい。
【０１１５】
溶媒の使用割合は、液晶配向剤の塗布性、及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が０．２〜１０重量％となる割合とすることが好ましく、３〜１０重量％となる割合とすることがより好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１６】
＜液晶配向膜及び位相差フィルム＞
上記に説明した本発明の液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、位相差フィルムの製造用として好適である。以下に、本発明の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。本発明の位相差フィルムは、以下の工程（１）〜（３）を経ることによって製造することができる。
【０１１７】
［工程（１）液晶配向剤を用いての塗膜の形成］
先ず、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリ（メタ）アクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において、基板として好ましく使用することができる。
【０１１８】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリ（メタ）アクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、本発明の液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことができる。
なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面において、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理などの従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【０１１９】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
【０１２０】
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。なお、本発明の液晶配向剤は、塗膜形成時の加熱温度を例えば１００℃としても、良好な密着性及び液晶配向性を示す。従って、本発明の液晶配向剤は、これを適用する基板の耐熱性をさほど考慮する必要がなく、基板選択の自由度が高くなるという利点を有する。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２１】
［工程（２）光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。なお、本発明の液晶配向剤を用いると、光照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２以下であっても、光配向法によって良好な液晶配向能を付与することができ、液晶配向膜の製造コストの削減に資する。
【０１２２】
［工程（３）液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶化合物を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【０１２３】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【０１２４】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式などを含む）などの公知の各種方式であるものとすることができる。
液晶表示素子は、一般に、電極対及び液晶配向膜が形成された一対の基板を備え、その基板間に液晶を挟持してなる液晶セルの両面に偏光フィルムが貼付された構造を有する。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光フィルムの外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２６】
以下の実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【０１２７】
＜カルボン酸（ｍｃ−１）の合成＞
［合成例１］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン１９．２ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを加えて混合した。次いで、シリンジでアクリル酸７ｇを混合溶液に加えて撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間、加熱しながら撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（重量比）溶液で再結晶することにより、下記式（１）で表される桂皮酸誘導体（ｍｃ−１−１）を１０．２ｇ得た。
【化８】
2015026050.tif 000009
【０１２８】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１：エポキシ含有ポリオルガノシロキサンの合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０１２９】
［合成例２−２：ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２−１で得たエポキシ含有ポリオルガノシロキサン１０．１ｇ、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））０．５ｇ、酢酸ブチル２０ｇ、合成例１で得た桂皮酸誘導体（ｍｃ−１−１）１．５ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と等量（重量）の酢酸ブチルで希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的に、重合体［Ａ］として光配向性基を有するポリオルガノシロキサン［Ａ−１］を含む溶液を得た。このポリオルガノシロキサン［Ａ−１］の重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。
【０１３０】
［合成例２−３：ポリオルガノシロキサン［Ｃ−１］の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２−１で得たエポキシ含有ポリオルガノシロキサン１０．５ｇ、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））０．４ｇ、酢酸ブチル２０ｇ、合成例１で得た桂皮酸誘導体（ｍｃ−１−１）０．５ｇ、２−テトラヒドロ焦性粘液酸（和光純薬工業(株)）０．５ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と等量（重量）の酢酸ブチルで希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的に、重合体［Ｃ］として光配向性基、オキシラニル基及び複素環を側鎖に有するポリオルガノシロキサン［Ｃ−１］を含む溶液を得た。このポリオルガノシロキサン［Ｃ−１］の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であった。
【０１３１】
［合成例２−４：メタクリル系重合体［Ａ−２］の合成］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０重量部を仕込んだ。ここに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート７０重量部及び３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート３０重量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間維持することにより、エポキシ基を有するポリメタクリレートを３２．８重量％含有する重合体溶液を得た。得られたエポキシ含有ポリメタクリレートの数平均分子量Ｍｎは１６，０００であった。
【０１３２】
次いで、別の反応容器中に、上記で得たエポキシ含有ポリメタクリレートを含む溶液３０５重量部（ポリメタクリレートに換算して１００重量部）、合成例１で得た桂皮酸誘導体（ｍｃ−１−１）６０重量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１０重量部、及び希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃において１２時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を加えて希釈し、これを３回水洗した。水洗後の有機層を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物を４０℃において１２時間乾燥することにより、重合体［Ａ］として光配向性基を有するメタクリル系重合体［Ａ−２］を得た。
【０１３３】
［合成例２−５：メタクリル系重合体［Ｂ−１］の合成］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、及び溶媒としてメチルプロキシトールアセテート２２０重量部を仕込んだ。ここに、モノマーとしてテトラヒドロフルフリルメタクリレート４６重量部、グリシジルメタクリレート３９重量部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間維持することにより、重合体［Ｂ］として複素環、オキシラニル基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するメタクリル系重合体［Ｂ−１］を３１．５重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［Ｂ−１］の数平均分子量Ｍｎは１６，０００であった。
【０１３４】
［合成例２−６：メタクリル系重合体［Ｂ−２］の合成］
合成に使用するモノマーをＮ−ビニル−２−ピロリドン３６重量部、グリシジルメタクリレート４６重量部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８重量部に変更した以外は合成例２−５と同様の操作を行い、重合体［Ｂ］として複素環、オキシラニル基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するメタクリル系重合体［Ｂ−２］を３１．５重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［Ｂ−２］の数平均分子量Ｍｎは１７，０００であった。
【０１３５】
［合成例２−７：メタクリル系重合体［Ｂ−３］の合成］
合成に使用するモノマーをベンジルメタクリレート４７重量部、グリシジルメタクリレート３８重量部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部に変更した以外は合成例２−５と同様の操作を行い、重合体［Ｂ］としてベンゼン環、オキシラニル基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するメタクリル系重合体［Ｂ−３］を３１．５重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［Ｂ−３］の数平均分子量Ｍｎは１７，０００であった。
【０１３６】
［合成例２−８：メタクリル系重合体［Ｂ−４］の合成］
合成に使用するモノマーをテトラヒドロフルフリルメタクリレート６５重量部、及びグリシジルメタクリレート３５重量部に変更した以外は合成例２−５と同様の操作を行い、重合体［Ｂ］として複素環及びオキシラニル基を側鎖に有するメタクリル系重合体［Ｂ−４］を３１．５重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［Ｂ−４］の数平均分子量Ｍｎは１６，０００であった。
【０１３７】
［合成例２−９：メタクリル系重合体［Ｂ−５］の合成］
合成に使用するモノマーをテトラヒドロフルフリルメタクリレート５０重量部、及びメタクリル酸(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル５０重量部に変更した以外は合成例２−５と同様の操作を行い、重合体［Ｂ］として複素環及びオキセタニル基を側鎖に有するメタクリル系重合体［Ｂ−５］を３１．５重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［Ｂ−５］の数平均分子量Ｍｎは１７，０００であった。
【０１３８】
［合成例２−１０：メタクリル系重合体［ｐａ−１］の合成］
合成に使用するモノマーをグリシジルメタクリレート５０重量部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部に変更した以外は合成例２−５と同様の操作を行い、メタクリル系重合体［ｐａ−１］を３１．４重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［ｐａ−１］の数平均分子量Ｍｎは１７，０００であった。
【０１３９】
［合成例２−１１：メタクリル系重合体［ｐａ−２］の合成］
合成に使用するモノマーをテトラヒドロフルフリルメタクリレート１００重量部に変更した以外は合成例２−５と同様の操作を行い、メタクリル系重合体［ｐａ−２］を３１．４重量％含有する重合体溶液を得た。得られたメタクリル系重合体［ｐａ−２］の数平均分子量Ｍｎは１７，０００であった。
【０１４０】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
（液晶配向剤の調製）
重合体［Ａ］として上記合成例２−２で得たポリオルガノシロキサン［Ａ−１］１００重量部に、重合体［Ｂ］として上記合成例２−５で得たメタクリル系重合体［Ｂ−１］３０重量部、シリカ粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、品名「MEK-ST」、粒径１０〜２０ｎｍ、ＴＳＣ３１．６％）１０重量部、化合物［Ｄ］として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製、品名「KBM-403」）５重量部、硬化促進剤としてトリ（ｐ−トリル）シラノール４０重量部、金属キレート化合物としてトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム（川研ファインケミカル（株）製、品名「アルミキレートＡ（Ｗ）」）１０重量部、及び溶媒として酢酸ブチルを加えて攪拌した後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度７．５重量％の液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］及びメタクリル系重合体［Ｂ−１］が溶媒に十分に溶解していた。
【０１４１】
（位相差フィルムの製造）
アクリルフィルム（２００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の片面全面に、上記で調製した液晶配向剤をバーコーターによって塗布し、温度９０℃に調整したオーブン内で１分間ベークして厚さ１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて発生させた波長３１３ｎｍの輝線を含む直線偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を、塗膜面に対して垂直の方向から照射して液晶配向膜を形成した。
次いで、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した直後の重合性液晶（メルク社製、品名「ＲＭＳ０３−０１３Ｃ」）をバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプから発生させた波長３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより位相差フィルムを製造した。
【０１４２】
（位相差フィルムの評価）
（１）液晶配向性
上記で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下における目視による観察及び偏光顕微鏡による観察（倍率２．５倍）によって液晶配向性を評価した。評価は、目視による観察及び偏光顕微鏡による観察の双方で異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「優良（◎）」、偏光顕微鏡による観察では異常ドメインが観察されたが、目視による観察では異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好（○）」、目視による観察及び偏光顕微鏡による観察の双方で異常ドメインがわずかに観察された場合を液晶配向性「可（△）」、目視による観察及び偏光顕微鏡による観察の双方で異常ドメインが明確に観察された場合を液晶配向性「不可（×）」として行った。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「優良」であった。
【０１４３】
（２）密着性
液晶配向膜を形成する際のベーク温度を１００℃に変更した以外は上記と同様の操作により製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向膜の基板との密着性について評価した。具体的には、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１ｃｍ×１ｃｍの範囲内に１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「優良（◎）」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が１４個未満であった場合を密着性「良好（○）」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が１５個以上５０個未満であった場合を密着性「可（△）」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が５０個以上であった場合を密着性「不可（×）」として行った。その結果、本実施例の位相差フィルムは、密着性「優良」であった。なお、この評価方法は、完全剥離した格子目の個数を数えるＪＩＳ  Ｋ  ５４００よりも厳しい基準の評価である。
【０１４４】
［実施例２］
使用する重合体［Ｂ］を上記合成例２−６で得たメタクリル系重合体［Ｂ−２］３０重量部に変更、シリカ粒子の配合量を４０重量部に変更、化合物［Ｄ］を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、品名「KBM-5103」）５０重量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］及びメタクリル系重合体［Ｂ−２］が溶媒に十分に溶解していた。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「優良」かつ密着性「優良」であった。
【０１４５】
［実施例３］
使用する重合体［Ｂ］を上記合成例２−７で得たメタクリル系重合体［Ｂ−３］１０重量部に変更、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの配合量を１０重量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］及びメタクリル系重合体［Ｂ−３］が溶媒に十分に溶解していた。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「優良」かつ密着性「良好」であった。
【０１４６】
［実施例４］
使用する重合体［Ｂ］を上記合成例２−８で得たメタクリル系重合体［Ｂ−４］５０重量部に変更、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの配合量を１０重量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］及びメタクリル系重合体［Ｂ−４］が溶媒に十分に溶解していた。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「良好」かつ密着性「良好」であった。
【０１４７】
［実施例５］
使用する重合体［Ｂ］を上記合成例２−９で得たメタクリル系重合体［Ｂ−５］３０重量部に変更した点、シリカ粒子及び化合物［Ｄ］を配合しなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］及びメタクリル系重合体［Ｂ−５］が溶媒に十分に溶解していた。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「良好」かつ密着性「優良」であった。
【０１４８】
［実施例６］
使用する重合体［Ａ］を上記合成例２−４で得たメタクリル系重合体［Ａ−２］１００重量部に変更した点、化合物［Ｄ］を配合しなかった点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「良好」かつ密着性「優良」であった。
【０１４９】
［実施例７］
使用する重合体［Ｂ］を上記合成例２−５で得たメタクリル系重合体［Ｂ−１］４０重量部に変更した点、シリカ粒子及び化合物［Ｄ］を配合しなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「良好」かつ密着性「良好」であった。
【０１５０】
［実施例８］
重合体成分として重合体［Ａ］及び重合体［Ｂ］を使用せず、重合体［Ｃ］として上記合成例２−３で得たポリオルガノシロキサン［Ｃ−１］を使用した点、シリカ粒子及び化合物［Ｄ］を配合しなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「良好」かつ密着性「優良」であった。
【０１５１】
［比較例１］
重合体［Ｂ］を使用せず、上記合成例２−１０で得たメタクリル系重合体（ｐａ−１）３０重量部を使用した点、シリカ粒子及び化合物［Ｄ］を配合しなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「可」かつ密着性「可」であった。
［比較例２］
重合体［Ｂ］を使用せず、上記合成例２−１１で得たメタクリル系重合体（ｐａ−２）３０重量部を使用した点、シリカ粒子及び化合物［Ｄ］を配合しなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「不可」かつ密着性「可」であった。
【０１５２】
［比較例３］
重合体［Ｂ］及びシリカ粒子を配合しなかった点、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの配合量を３０重量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「不可」かつ密着性「可」であった。
［比較例４］
重合体［Ｂ］を配合しなかった点以外は、実施例６と同様にして液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「不可」かつ密着性「不可」であった。
上記実施例及び比較例で調製した液晶配向剤の組成及び評価結果を下記表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2015026050.tif 000010
【０１５４】
表１における成分名の略称は、それぞれ以下の意味である。
（シリカ粒子）
ｍ１：コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、品名「MEK-ST」、粒径１０〜２０ｎｍ、ＴＳＣ３１．６％）
（シラン化合物［Ｄ］）
Ｓ１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｓ２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
表１中の数値は、重合体［Ａ−１］又は重合体［Ａ−２］の１００重量部に対する各成分の使用量（重量部）を示す（実施例８を除く）。「−」は、当該欄に相当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１５５】
実施例１〜８では、液晶配向剤を用いて形成した塗膜の液晶配向性及び液晶配向膜の基板に対する密着性が「優良」又は「良好」の結果であった。これに対し、比較例１〜４では、液晶配向性及び膜の密着性が「可」又は「不可」であった。
【０１５６】
［実施例９］
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代えてテトラヒドロフルフリルメタクリレート５重量部を配合した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン［Ａ−１］及びメタクリル系重合体［Ｂ−１］が溶媒に十分に溶解していた。また、液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして位相差フィルムを製造し、性能評価を行った。その結果、この位相差フィルムでは、液晶配向性「優良」かつ密着性「優良」であった。ここで調製した液晶配向剤の組成及び評価結果を下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2015026050.tif 000011
【０１５８】
表２における成分名の略称は以下の意味である。なお、ｍ１は上記表１と同じである。
Ｅ１：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
表２中の数値は、重合体［Ａ−１］の１００重量部に対する各成分の使用量（重量部）を示す。「−」は、当該欄に相当する成分を使用しなかったことを示す。