(57)【要約】      （修正有）【課題】表示素子等に用いる液晶組成物であって、コントラスト及び色再現性が良好な液晶組成物を提供する。【解決手段】誘電率異方性が正である液晶及び二色性色素を含む液晶組成物であって、前記二色性色素は、下記（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群から、少なくとも１種ずつ選ばれることを特徴とする液晶組成物を用いることにより解決することができる。Ａ群の色素としては、下記のアゾ色素が例示される。2015165020.tif 000040（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子）Ｂ，Ｃ群はアゾ系，Ｄ群はアントラキノン系，Ｅ群はペルミジン系，Ｆ群はチアゾール環含有アゾ系、の色素が例示される。【選択図】図１
2015165020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率異方性が正である液晶及び二色性色素を含む液晶組成物であって、前記二色性色素は、下記（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群から、少なくとも１種ずつ選ばれることを特徴とする液晶組成物。
（Ａ）群：下記一般式［Ａ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【化１】
2015165020.tif 000033
（式［Ａ−１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
（Ｂ）群：下記一般式［Ｂ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【化２】
2015165020.tif 000034
（式［Ｂ−１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
（Ｃ）群：下記一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素。
【化３】
2015165020.tif 000035
（式［Ｃ−１］中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ベンジル基、又はシクロヘキシルメチル基を示し、
ｎは０又は１を示す。）
【化４】
2015165020.tif 000036
（式［Ｃ−２］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
（Ｄ）群：下記一般式［Ｄ−１］で表されるアントラキノン系二色性色素。
【化５】
2015165020.tif 000037
（式［Ｄ−１］中、環Cは、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル
環を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）（Ｅ）群：下記一般式［Ｅ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【化６】
2015165020.tif 000038
（式[Ｅ−１]中、環Ｄはチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよく、
環Ｅ及びＧは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、１，４−ナフチレン環、チエノチアゾール環、又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、１分子中に２以上存在するＥは同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、０又は１を示し、
Ｌは直接結合、又は２価の連結基であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示し、
Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）（Ｆ）群：下記一般式［Ｆ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【化７】
2015165020.tif 000039
（式[Ｆ−１]中、環Ｆは、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基を示し、
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記液晶の回転粘性率が１４０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記液晶の誘電率異方性が２以上である、請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶組成物を、少なくとも一方が透明な１対の電極基板間に挟持してなる、液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子や調光素子等に用いられる液晶素子に使用する液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶組成物を電極間に狭持してなる液晶素子は、省スペース性・軽量性から、ノートパソコンや携帯情報端末（ＰＤＡ）等の表示素子や、視野切り替え可能なカメラファインダー等の調光素子など広く用いられており、その応用範囲は年々広がりをみせている。
現在用いられている液晶素子の多くはＴＮ型やＳＴＮ型が主流である。しかし、これらの素子は偏光板を用いるため、光の利用効率が低いという欠点がある。これに対して、二色性色素を用いるゲストホスト型液晶組成物を適用した液晶素子は、二色性色素の吸収異方性を利用するため、偏光板が不要で光の利用効率が高く、特にバックライトを用いない反射型表示素子の場合は明るい表示が可能となる。
【０００３】
二色性色素は、その色素構造により様々な吸収特性を示すが、その多くは赤・青・黄等の特定の波長を吸収する。そのため、広い波長領域の光を吸収する組成物を得るためには、通常は複数の二色性色素を混合する必要がある。一般的に可視光の範囲は３８０〜７８０nmと考えられており、この範囲において吸収が一定（吸収スペクトルが平坦）であれば「黒」となる。この中でも、人間の視覚感度を考慮した暗順応標準比視覚感度曲線を考慮すれば、４００〜６５０nmの範囲で吸収が一定であることが望ましい。
また、液晶組成物を調光素子用途として用いる場合、コントラスト及び色再現性が良好であることが求められる。
これらを解決するものとして、溶解性及び二色性を維持しながら、広い波長範囲において吸収スペクトルの平坦性を有する二色性色素組成物が示されている（特許文献１）。また、コントラスト及び色再現性が良好になる二色性色素組成物が示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１３８８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶組成物を調光素子用途として用いる場合、前述したように広い波長領域において、吸収スペクトルの平坦性を有し、さらに、コントラスト及び色再現性が良好であることが求められる。特に、透過光の調整に用いる場合においては、強い光を遮ることが求められる。
強い光を遮るためには、液晶組成物中の色素濃度を高くする必要があるが、二色性色素の添加量を増加させると、液晶組成物の粘度の上昇により応答性が悪くなるという問題が発生することを本発明者は見出した。
一方、二色性色素と液晶の組み合わせによっては、色素の析出が起こり易くなり、特に高温での保存安定性が悪くなる問題が発生することを本発明者は見出した。
本発明者らの評価によると、前述の特許文献１及び２に提案されている二色性色素を含む液晶組成物は、これらの問題を解決することができず、応答性と保存安定性の両方を十分に満たすことができないことが分かった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、応答性及び保存安定性の両方を十
分に満たし、且つ、広い波長領域において、吸収スペクトルの平坦性を有し、コントラスト及び色再現性が良好な液晶組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、誘電率異方性が正であり、特定の分子構造を有する複数の二色性色素を組み合わせることで解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
[１] 誘電率異方性が正である液晶及び二色性色素を含む液晶組成物であって、前記二色
性色素は、下記（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群から、少なくとも１種ずつ選ばれることを特徴とする液晶組成物。
（Ａ）群：下記一般式［Ａ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【０００７】
【化１】
2015165020.tif 000003
【０００８】
（式［Ａ−１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
（Ｂ）群：下記一般式［Ｂ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【０００９】
【化２】
2015165020.tif 000004
【００１０】
（式［Ｂ−１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
（Ｃ）群：下記一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素。
【００１１】
【化３】
2015165020.tif 000005
【００１２】
（式［Ｃ−１］中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ベンジル基、又はシクロヘキシルメチル基を示し、
ｎは０又は１を示す。）
【００１３】
【化４】
2015165020.tif 000006
【００１４】
（式［Ｃ−２］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
（Ｄ）群：下記一般式［Ｄ−１］で表されるアントラキノン系二色性色素。
【００１５】
【化５】
2015165020.tif 000007
【００１６】
（式［Ｄ−１］中、環Cは、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル
環を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）（Ｅ）群：下記一般式［Ｅ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【００１７】
【化６】
2015165020.tif 000008
【００１８】
（式[Ｅ−１]中、環Ｄはチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよく、
環Ｅ及びＧは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、１，４−ナフチレン環、チエノチアゾール環、又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、１分子中に２以上存在するＥは同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、０又は１を示し、
Ｌは直接結合、又は２価の連結基であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示し、
Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）（Ｆ）群：下記一般式［Ｆ−１］で表されるアゾ系二色性色素。
【００１９】
【化７】
2015165020.tif 000009
【００２０】
（式[Ｆ−１]中、環Ｆは、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
[２]前記液晶の回転粘性率が１４０ｍＰａｓ以下である、[１]に記載の液晶組成物。
[３]前記液晶の誘電率異方性が２以上である、[１]又は[２]に記載の液晶組成物。
[４] [１]〜[３]の何れか１に記載の液晶組成物を、少なくとも一方が透明な１対の電極
基板間に挟持してなる、液晶素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、広い波長領域において吸収スペクトルの平坦性を有し、コントラスト及び色再現性が良好であり、さらに、応答性と保存安定性が優れる液晶組成物液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例の液晶素子１の電圧無印加時の吸収スペクトルの測定結果である。
【図２】本発明の実施例と比較例の液晶素子１−５の電圧印加時と無印加の吸収スペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の液晶組成物は、特定の骨格をもつ二色性色素群と、液晶の誘電率異方性が特定範囲の液晶を用いることにより、良好な相溶性を示すと推測される。良好な相溶性であることで、高い吸光度を維持しながらも色素添加量を抑えることができ、液晶組成物の応答性が良くなると推測される。
また、本発明の特定の骨格をもつ二色性色素群の組み合わせは、二色性色素同士の相互作用が小さいことから、其々の二色性色素の安定性が維持され易いことから、保存安定性に優れるものと推測される。
さらに本発明の二色性色素群の組み合わせは、広い波長範囲で高吸収を示し、且つ吸収スペクトルの平坦性を有することから、コントラスト及び色再現性が良くなるものと推測される。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２５】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が正である液晶、及び（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群
から少なくとも１種ずつ選ばれる二色性色素を含む液晶組成物である。
【００２６】
＜コントラスト＞
本発明の液晶組成物は、特に可視光領域（４５０〜７００nm）に高いコントラストを示す。ここでコントラストとは、液晶組成物を液晶セルに注入後、電圧印加により液晶組成物の配向を変化させた際の透過率の比をいい、次式で計算される。
コントラスト＝T(最低透過率)/T（最高透過率）
本発明の液晶組成物のコントラストは、１５以上が好ましく、さらに２０以上が好ましく、特に２５以上であることが好ましい。さらに、人間の視覚感度を考慮した暗順応標準比視覚感度曲線を考慮すれば、４５０〜６５０nm,の範囲のコントラストが重要であり、
特に５５０〜６５０nmの範囲のコントラストが重要となる。これら波長範囲において、３０以上であることが好ましく、４０以上であることが更に好ましい。
【００２７】
＜応答性＞
本発明の液晶組成物は、応答性に優れる。ここで応答性とは、以下に示す応答時間で判断する。本発明の応答時間は、液品素子が直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方の無印加時の可視光(380〜800nm)透過率を0%、直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方の印加により減少し最小となった時の可視光透過率を100%と規格化したとき、直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方(試験波形、本実施例中では100Hzの矩形波)を印加した
ときから可視光透過率が90%となるまでの時間を立ち上がり応答時間と定義する。また、
直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方(試験波形)を無印加としたときから可視光透過率が90%となるまでの時間を立ち下がりの応答時間と定義する。
【００２８】
［二色性色素］
本発明に用いられる（Ａ）群〜（Ｆ）群の二色性色素について、詳細に説明する。
[（Ａ）群]
（Ａ）群は、下記一般式［Ａ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。
【００２９】
【化８】
2015165020.tif 000010
【００３０】
式［Ａ−１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。
【００３１】
＜Ｒ１及びＲ２＞
（炭素数１〜２０のアルキル基）
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。この中でも、炭素数が３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましく、５以上であることが特に好ましい。一方、１８以下が好ましく、１５以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。
【００３２】
（炭素数１〜２０のアルコキシ基）
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状及び分岐状のアルコキ
シ基が挙げられる。この中でも、炭素数が２以上が好ましく、炭素数が３以上であることが更に好ましく、４以上であること特に好ましい。一方、１８以下が好ましく、１５以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。
【００３３】
（ハロゲン原子）
Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、この中でも、フッ素原子が液晶への溶解性が良好となる傾向にある。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２は、上述した中でも、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが、コントラストを維持できる傾向にあるため好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく異なっていてもよいが、液晶への溶解性が良好となる傾向にあるため、異なっていることが好ましい。  
【００３５】
前記、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；等が挙げられる。この中でも吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向にあるため、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましく、また、炭素数１〜６のアルコキシ基の中でも、メトキシ基が好ましい。
【００３６】
[（Ｂ）群]
（Ｂ）群は、下記一般式［Ｂ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。
【００３７】
【化９】
2015165020.tif 000011
【００３８】
式［Ｂ−１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。
【００３９】
＜Ｒ３及びＲ４＞
Ｒ3 及びＲ4 の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
【００４０】
（シクロヘキシル基及びフェニル基）
Ｒ3 及びＲ4 のシクロヘキシル基及びフェニル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。前記炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２が有して
いてもよい置換基として挙げた、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子とそれぞれ同義であり、好ましい範囲もそれぞれ同義である。
【００４１】
Ｒ3 及びＲ4 は、上記のなかでも、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあり、また、コントラストを維持する傾向にあるため好ましい。更には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、同じでもよく異なっていてもよいが、液晶への溶解性が良好となる傾向にあるため、異なっていることが好ましい。
【００４２】
[（Ｃ）群]
（Ｃ）群は、下記一般式［Ｃ−１］、又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素である。
【００４３】
【化１０】
2015165020.tif 000012
【００４４】
式［Ｃ−１］中、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ベンジル基、又はシクロヘキシルメチル基を示し、
ｎは０又は１を示す。 
【００４５】
【化１１】
2015165020.tif 000013
【００４６】
式  ［Ｃ−２］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。
【００４７】
＜環A及び環B＞
環A及び環Bは１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、これらは置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、コントラストを低下させずまた吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子及びフルオロメチル基
等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のトリフルオロメチル基が、コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向となるため好ましい。さらに、炭素数１〜６のアルキル基の中でもメチル基が、炭素数１〜６のアルコキシ基の中でもメトキシ基が好ましい。
また、環Ｂが１，４−ナフチレン環である場合、環Ｃは１，４−フェニレン環であることが好ましく、一方、環Aが１，４−フェニレン環である場合、環Bは１，４−ナフチレン環であることが、吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあるため好ましい。
【００４８】
＜Ｒ６〜Ｒ１０＞
Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子としては、前記Ｒ１ 及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい
範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１０のシクロヘキシル基、又はフェニル基としては、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
【００４９】
上記の中でも、Ｒ6 としては、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが、吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあるため好ましい。更に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；が好ましい。
【００５０】
Ｒ9 及びＲ10は、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが、コントラストを維持できる傾向にあるため好ましい。更に、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；が好ましい。
【００５１】
（ベンジル基、及びシクロヘキシルメチル基）
Ｒ７及びＲ８のベンジル基及びシクロヘキシルメチル基は、それぞれ独立に、環構造に置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はアルコキシアルキル基を有していてもよい。これらアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子は、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。また、シクロヘキシル基及びアルコキシアルキル基は、前記Ｒ３で挙げたものと同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も、それぞれ同義である。
【００５２】
Ｒ７ 及びＲ８は、上記の中でもそれぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキ
ル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいベンジル基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシルメチル基；であることが、コントラストが維持できる傾向にあるため好ましい。更に、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシルメチル基；が好ましい。
【００５３】
本発明の液晶組成物中において、（Ｃ）群は、下記一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素のどちらかを有していればよいが、好ましくは、少なくとも、一般式［Ｃ−１］で表されるアゾ系二色色素を有していることが、吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあるため好ましい。さらには、一般式［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素の両方を有していることが特に好ましい。
【００５４】
[（Ｄ）群]
（Ｄ）群は、下記一般式［Ｄ−１］で表されるアントラキノン系二色性色素である。
【００５５】
【化１２】
2015165020.tif 000014
【００５６】
式［Ｄ−１］中、環Ｃは、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。
【００５７】
＜環C＞
環Cは１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、これらは
置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、コントラストを低下させず、また吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子及びフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のトリフルオロメチル基が、コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向となるため好ましい。さらに、炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基のなかでもメトキシ基が好ましい。
【００５８】
＜Ｒ１１及びＲ１２＞
Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子としては、前記Ｒ１ 及びＲ２で挙げたもののうち、炭素数１〜１０のも
のとそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基としては、炭素数が３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましい。一方、８以下が好ましく、７以下が更に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。
Ｒ１１及びＲ１２のアルコキシ基としては、炭素数が２以上が好ましく、炭素数が３以上であることが更に好ましい。一方、８以下が好ましく、７以下が更に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。
Ｒ１１及びＲ１２のシクロヘキシル基及びフェニル基としては、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものと、それぞれ同義であり、及び好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
【００５９】
Ｒ11及びＲ12は、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが好ましい。更に、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；であることが好ましい。Ｒ11及びＲ12がこれらであることで、コントラストが維持できる傾向にあり好ましい。
【００６０】
[（Ｅ）群]
（Ｅ）群は、下記一般式［Ｅ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。
【００６１】
【化１３】
2015165020.tif 000015
【００６２】
式[Ｅ−１]中、環Ｄはチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナ
フチレン環を示し、
ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよく、
環Ｅ及びＧは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、１，４−ナフチレン環、チエノチアゾール環、又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、１分子中に２以上存在するＥは同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、０又は１を示し、
Ｌは直接結合、又は２価の連結基であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示し、
Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
【００６３】
＜環Ｄ＞
環Ｄは、チエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、これらは置換基を有していてもよい。また、ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよい。この中でも、少なくとも一つの環Ｄが１，４−ナフチレン環であることが、コントラストを維持し、吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向にあるため好ましい。
環Ｄのチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環が有していてもよい置換基としては、コントラストを低下させず、吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子及びフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のトリフルオロメチル基が、コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性の点で好ましい。さらに、炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基のなかでもメトキシ基が好ましい。
【００６４】
＜ｍ＞
ｍは２以上の整数を示す。ｍは通常４以下であり、好ましくは２又は３である。ｍをこの範囲とすることにより、ホスト液晶に対する溶解性を高くでき、また製造を容易なものとすることができる。
【００６５】
＜環Ｅ及び環Ｇ＞
Ｅ及びＧは、各々独立に、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を表し、これらは置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、式[
Ｄ−１]の環Ａが有していてもよい置換基と同義であり、好ましい基も同義である。
【００６６】
＜ｐ及びｒ＞
ｐは１〜４の整数を示し、ｒはそれぞれ独立に、０又は１である。ｐが２以上であるとき、1分子中に２つ存在するＥは同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、
ｐは３以下であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましい。一方、ｐが２以上の場合は、ｒは０であることが好ましい。
なお、式[Ｅ−１]に含まれる１，４−フェニレン基とシクロヘキサン−１，４−ジイル基の合計数（ｐ＋ｒ）が１〜４であって、かつＬが直接結合であるとき、１，４−フェニレン基とシクロヘキサン−１，４−ジイル基とはいずれも環Ｅとみなす。
【００６７】
＜Ｌ＞
Ｌは直接結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、コントラストを低下させず、また吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、任意のものが用いられるが、環状構造を含まず、連結方向の構成原子数が１〜４であることが好ましい。
具体的には、カルボキシレート基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合、エステル基、アゾ基、あるいはそれらを組み合わせた基が挙げられる。この中でも、連結方向の構成原子数が２であるものがさらに好ましい。もっとも好ましいのは、表６中のＥ−１−５で用いられているようなカルボキシレート基、-ＯＣＨ２-基又はアゾ基である。Ｌがこれらであることで、高コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にある。
【００６８】
＜Ｒ１４〜Ｒ１７＞
Ｒ１４〜Ｒ１７の炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１１ 及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有
していてもよい置換基もそれぞれ同義である。また、Ｒ１４〜Ｒ１７のシクロヘキシル基は、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。Ｒ１４〜Ｒ１７は、化合物の製造法、安定性、液晶への溶解性等の点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましい。また、液晶への溶解性の点から、Ｒ１４〜Ｒ１７の少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
上述した中でも、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１７がこれらの範囲であることで、特に液晶への溶解性が得られる傾向にある。
【００６９】
＜Ｒ１８＞
Ｒ１８の炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１ 及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していても
よい置換基もそれぞれ同義である。
そして特に好ましい構造は、一般式Ｅ−１０で示す構造である。
【００７０】
【化１４】
2015165020.tif 000016
【００７１】
式[Ｅ−１０]中、Ｒ100は、炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数１から２０のア
ルコキシ基を表す。Ｌ100は、１，４−フェニレン環、シクロヘキサン−１，４−ジイル
環、−（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−のいずれかであり、複数のＬ100が有る場合には、それぞれ異なっていても同一であって
も良いが、−（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−に関しては同じ構造が隣接しないものとする。ｍ100は0〜５の整数である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、［Ｅ−１］式同様に、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示す。
Ｅ−１０で示す構造のうち、特に好ましい構造としては、Ｒ100は、炭素数１から２０
のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から１０のアルキル基である。
また、一般式Ｅ−１０中において下のＥ−１１で表される部分構造としては、以下の１１の一般式で表される構造であり、この中で特に好ましくはＲ110又はＲ111を有する構造である。
【００７２】
【化１５】
2015165020.tif 000017
【００７３】
【化１６】
2015165020.tif 000018
【００７４】
ここでＲ101〜Ｒ103、Ｒ105〜Ｒ111は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１から２０のアルコキシ基を表す。Ｒ104は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。
そしてより好ましい［Ｅ−１０］式のＲ１４，Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４のアルキル基である。
より好ましい［Ｅ−１０］式のＲ１６、Ｒ１７としては、水素原子又は炭素数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは少なくともＲ１６、Ｒ１７の一方が炭素数１から１０のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１６、Ｒ１７の両方が炭素数１から１０のア
ルキル基であることである。またＲ１６，Ｒ１７が環を構成しても良く、この場合の炭素数は、Ｒ１６，Ｒ１７合わせて１５個以下であることが好ましい。
【００７５】
[（Ｆ）群]
（Ｆ）群は、下記一般式［Ｆ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。
【００７６】
【化１７】
2015165020.tif 000019
【００７７】
式[Ｆ−１]中、環Ｆは、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基を示し、
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。
【００７８】
＜環F＞
環Fは、１，４−フェニレン環又は１，４−ナフチレン環を示し、これらは置換基を有
していてもよい。有していてもよい置換基としては、環Ｄの１，４−フェニレン環又は１，４−ナフチレン環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい置換基も同義である。
【００７９】
＜Ｒ２１＞
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。
Ｒ２１の炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１ 及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していても
よい置換基もそれぞれ同義である。Ｒ１８のシクロヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基としては、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
これらの中でも、フェニル基であることが、吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向にあるため好ましく、また、該フェニルは、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有していることが好ましい。
【００８０】
＜Ｒ１９及びＲ２０＞
Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
【００８１】
シクロヘキシルメチル基、及びフェニルメチル基は置換基を有していても良く、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；シクロヘキシル基；フェニル基；等が挙げられる。
【００８２】
この中でも、Ｒ１９が、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、Ｒ２０も炭素数１〜２０
のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１９が、水素原子の場合、Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基であることが、コントラストを維持し、吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向となることから好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい、シクロヘキシルメチル基又はフェニルメチル基である。
【００８３】
＜その他置換基について＞
上記式[Ａ−１]〜[Ｃ−２]、[Ｅ−１]及び[Ｆ−１]において、アゾ基で連結されるベンゼン環及び/又はナフタレン環は、更に置換基を有していてもよい。また、上記式[Ｄ−１]のアントラキノン環及び式[Ｄ−１]のＲ１２が連結しているフェニレン基は、さらに置
換基を有していてもよい。
【００８４】
有していてもよい置換基としては、二色性色素の性能を妨げるものでなければ特に制限はなく、例えばメチル基；メトキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフルオロメチル基；ヒドロキシル基；が挙げられる。コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性の点から好ましくは、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシル基である。
【００８５】
［二色性色素の具体例］
以下に本発明で使用できる各の色素の例をまとめて示すが、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００８６】
＜Ａ群＞
【００８７】
【表１】
2015165020.tif 000020
【００８８】
＜Ｂ群＞
【００８９】
【表２】
2015165020.tif 000021
【００９０】
＜Ｃ群＞
【００９１】
【表３】
2015165020.tif 000022
【００９２】
【表４】
2015165020.tif 000023
【００９３】
＜Ｄ群＞
【００９４】
【表５】
2015165020.tif 000024
【００９５】
＜Ｅ群＞
【００９６】
【表６】
2015165020.tif 000025
【００９７】
尚、表６中の、Ｅ−１−４、Ｅ−１−６(基礎出願時のＥ−１−５)、Ｅ−１−７(基礎
出願時のＥ−１−６)、Ｅ−１−１０(基礎出願時のＥ−１−９)、Ｅ−１−１１(基礎出願時のＥ−１−１０)、Ｅ−１−１４のＥとｐの欄が判りにくいので説明する。Ｅの欄は、
複数のＥが有る場合、つまりｐが２以上の場合に、その並び順を示すためにＥの１，４フェニレン基と、シクロヘキサン−１，４−ジイル環をつながった形で記載している。そして基礎出願の表においては、１，４フェニレン基と、シクロヘキサン−１，４−ジイル環をつなげて書いたものが二つあると間違わないようにｐ＝１と書いたが、本出願では請求項の記載に合わせ、この場合でも、ｐ＝２と記載することとした。例えばＥ−１−４であれば、１，４フェニレン基と、シクロヘキサン−１，４−ジイル環がつながったものが１つあり、Ｅが２つあるのでｐ＝２となることを表しているのであって、このつながった構造が２つあるものではない。
＜Ｆ群＞
【００９８】
【表７】
2015165020.tif 000026
【００９９】
［二色性色素の合成方法］
（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群で表される二色性色素は、既知の方法で製造できるが、例えば「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ  Ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．  Ｖ．  Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）及びこれに引用されている文献、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）及びこれに引用されている文献、特開２００９−００７４８５号公報、特開２００９-００７４８６号
公報、特開２０１２−１５３８６６号公報等が参考になる。
【０１００】
以上に説明した（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群で表される二色性色素のうち、（Ａ）群で表される色素は通常黄色、（Ｂ）群で表される色素は通常黄色、（Ｃ）群で表される色素は通常赤色、（Ｄ）群〜（Ｆ）群で表される色素は通常青色である。本発明の二色性色素組成物は、上述の（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群から、少なくとも１種ずつの二色性色素を含むことを特徴とする。
【０１０１】
＜組成＞
（Ａ）群〜（Ｆ）群で表される各色素群の使用量は、得ようとする色相によって適宜選
択されるが、特に４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で均一（平坦）な吸収を得ようとする場合には、全色素量を１００質量部とした場合、（Ａ）群色素２０〜３０質量部、（Ｂ）群色素１５〜２０質量部、（Ｃ）群色素１８〜３０質量部、（Ｄ）群色素５〜１５質量部、（Ｅ）群色素１０〜２０質量部、（Ｆ）群色素１８〜３０質量部の割合で使用することが好ましい。
【０１０２】
［その他の成分］
本発明の二色性色素組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。
例えば、（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群の二色性色素以外の色素を含んでいてもよい。そのような色素としては、光の吸収が一定である色素が好ましいが、例えば、特開2000-017266号公報、特開2000-044955号公報、特開2000-239664号公報、特開2000-239664号公報、特開2009-007485号公報、特開2009-007485号公報、特開2009-007486号公報、及び特開2010-155924号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０１０３】
なお、本発明の効果を損なわないためには、（Ａ）群〜（Ｆ）群の二色性色素の合計量が、それ以外の色素も含めた二色性色素組成物総量に対して５０質量％以上、中でも７０質量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
［液晶］
本発明の液晶組成物に用いる誘電率異方性が正である液晶としては、以下に示す一般式（XIV）〜一般式（XVII）で表される液晶化合物を主成分とするＮｐ型液晶材料が挙げら
れる。ここで主成分とは、液晶の５０％より多く占めることを指す。
更に本発明の液晶にはコレステリルノナノエートのような光学活性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を含有してもよい。  
【０１０５】
【化１８】
2015165020.tif 000027
【０１０６】
各式中、Ｔはシクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を表し、ｎ´は１〜３の整数を表す。  
Ｊは、単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は−Ｃ≡Ｃ−基を表す。
Ｒ２０１はハロゲン原子；炭素数１〜７のアルキル基；炭素数１〜７のアルコキシ基；炭素数１〜７のアルケニル基；前記アルキル基、前記アルコキシ基又は前記アルケニル基を置換基として有する、シクロヘキシル基又はフェニル基；を表す。なお、前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記アルケニル基が有する置換基は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子である。
【０１０７】
Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２０５、及びＲ２０６は、それぞれ独立に、シアノ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２００、Ｒ２０４、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、及びＲ２１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。）
【０１０８】
本発明の液晶組成物に用いる液晶は好ましくは以下の特性を有する。
（ＮＩ点）
本発明の液晶のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＮＩ点）は、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、一方、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。ＮＩ点が適当な範囲にあることで、液晶の動作温度範囲が広くなり、また、液晶組成物の粘度増大を抑制することができるため応答性が向上する傾向にある。
【０１０９】
（誘電率異方性Δε）
本発明の液晶のΔεは正であり、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。一方、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。Δεが適当な範囲にあることで、駆動電圧が下がる傾向にある。また、液晶組成物の粘度増大を抑制することができるため、応答性が向上する傾向にある。
【０１１０】
（回転粘性率γ１）
本発明の液晶の回転粘性率γ１は、好ましくは140ｍPas以下であり、さらに好ましくは130ｍPas以下である。一方、好ましくは２０ｍPas以上、さらに好ましくは３０ｍPas以上である。γ１が適当な範囲にあることで、液晶の粘性抵抗が抑えられ、応答性が向上する傾向にある。
【０１１１】
本発明の液晶組成物中の二色性色素の全使用量は、液晶に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。一方、好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは９質量％以下である。二色性色素の全使用量が適当な量であることで、色濃度を向上・維持させながらも、駆動特性も得られる傾向となる。
【０１１２】
本発明の液晶組成物は、液晶と二色性色素、必要に応じて各種添加剤等を振とう等の操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。
このように調製された本発明の液晶組成物は、少なくとも一方が透明な１対の電極基板間に挟持させることにより、例えば、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３１５頁から第３２９頁」等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を応用した各種液晶素子を構成することができる。
【０１１３】
このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマディック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子としては特に好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
（液晶組成物の製造）
【０１１５】
［実施例１］
表８の実施例１に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０、γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物１を調製した。
【０１１６】
［実施例２］
表８の実施例２に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点＝101℃、Δε＝５．０、γ
１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させて液晶組成物２を調製した。
【０１１７】
［比較例１］
表８の比較例１に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０  γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物３を調製した。この比較例は、本発明のＥ群
の色素を欠いている。
【０１１８】
［比較例２］
表８の比較例２に示した各色素を、Np型晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０、γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物４を調製した。この比較例は、本発明のＤ群の
色素を欠いている。
【０１１９】
［比較例３］
表８の比較例３に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０、γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物５を調製した。この比較例は、本発明のＡ群
とＤ群の色素を欠いている。また、この比較例３は、特許文献２の実施例１の組成と同じである。
【０１２０】
［比較例４］
表８の比較例４に示した各色素を、Nｎ型液晶混合物（NI点=91℃、Δε=-4.1  γ１=１６３mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物６を調製した。
【０１２１】
【表８】
2015165020.tif 000028
【０１２２】
また、実施例及び比較例で用いた色素１〜１５の分子構造は以下の通りである。
【０１２３】
【化１９】
2015165020.tif 000029
【０１２４】
【化２０】
2015165020.tif 000030
【０１２５】
[液晶素子の作製]
液晶組成物１〜５を、それぞれ液晶セルに注入し、液晶素子１〜５を作製した。液晶組成物の調整は室温下で行った。用いた液晶セル用の基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ６μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、水平配向用のポリイミド配向膜が形成されたものである。
【０１２６】
液晶組成物６を、液晶セルに注入し、液晶素子６を作製した。液晶組成物の調整は室温下で行った。用いた液晶セル用の基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ６μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、垂直配向用のポリイミド配向膜が形成されたものである。
液晶素子１−５のスペクトル、コントラスト及び色再現性の測定・評価を行った。
【０１２７】
＜スペクトル測定＞
電圧無印加時の透過スペクトルを、分光光度計（日立製作所製、U4100、商品名）を用
いて測定した。測定した透過スペクトルを図１に示す。人間の視覚感度を考慮した暗順応標準比視覚曲線を考慮した波長領域４００−６５０nmでの吸収スペクトルの平坦性を有し、黒色に優れる液晶素子であることが分った。また、電圧として２４Ｖ印加時の吸収スペクトルも測定した。こちらも、波長領域４００−６５０nmでの吸収スペクトルは低く安定
している。
【０１２８】
同様の操作を液晶素子２−５（実施例２-比較例３）についても行った。これらの結果
を液晶素子１の結果を含め図２に示す。液晶素子５、すなわち比較例３の液晶組成物を使用したものは、吸光度が本発明のものに比べると劣ったが、他の液晶素子は、実施例１同様に、波長領域４００−６５０nmでの吸収スペクトルの平坦性を有し、黒色に優れる液晶素子であることが分った。
【０１２９】
＜コントラスト測定＞
電圧無印加時と電圧印加時（２４V）の透過スペクトルを、分光光度計（日立製作所製
、U4100、商品名）用いて測定した。測定した透過スペクトルで分光光度計付属色彩計算
ソフトを用いて色彩計算を行い、D65標準光源におけるY値を求め、黒色の場合の二色比を以下式で算出した。
黒色二色比＝Y値（電圧印加時（２４V））/Y値（電圧無印加時）
液晶素子１の黒色二色比は６９．８と非常に高く、コントラストに優れることがわかった。
同様にして液晶素子２〜５の黒色二色比を測定したところ、それぞれ５６．３、６８．０、６４．５、２５．４となった。この結果から、液晶素子５、すなわち比較例３の液晶組成物に比べ本発明の組成物は、黒色二色比が、大きく向上していた。この結果も表１０に示す。特許文献２の実施例１に相当する比較例３の液晶組成物に比べ、本発明は黒色インクとしての能力が大きく向上していることがわかる。
【０１３０】
＜液晶素子の80℃保存安定性＞
液晶素子１〜５において、電圧無印加時の透過スペクトルを分光光度計（日立製作所製、U4100、商品名）を用いて測定した。測定した透過スペクトルは、分光光度計付属色彩
計算ソフトを用いて色彩計算を行い、D65標準光源における（ｘ、ｙ）値をもとめた。比
較例４においては、１００Hz矩形波２０Vp-p印加時の透過スペクトルを測定後、同様にD65標準光源における（ｘ、ｙ）値をもとめた。この時、液晶素子１、２、３、４、５、の
電圧無印加時の（ｘ、ｙ）値は、それぞれ（０．３０５４、０．３００９）、（０．３１８３、０．３１１８）、（０．３３３１、０．３１４８）、（０．２９８８、０．３０３０）、（０．２９３８、０．３００９）となった。これらは、D65光源の（ｘ、ｙ）値で
ある（０．３１２７、０．３２９０）に対する色差は、それぞれ０．０２９、０．０１８、０．０２５、０．０２９、０．０３４となり、大きな差は無かった。
この液晶素子１〜６を80℃恒温槽内に96時間静置した。室温中放冷後、試験前と同様にセルの色彩測定を行った。
80℃保存安定性の判定には試験前後での色彩変化を用いた。色差ΔEは以下の式を用い
て測定した。
ΔE＝（ｘ（80℃保存前）−ｘ（80℃保存試験後））＾２＋（ｙ（80℃保存性）-y(80℃保存試験後)）^1/2
色差が0.01以下は安定性良好（○）、0.01を超えるものは安定性不良（×）と評価した。
この評価基準でまとめた結果を表９に示す。また、実際の測定値を、表１０に示す。
【０１３１】
<応答時間の測定方法>
液晶素子１〜６の応答速度は、室温25℃において測定を行った。また、液晶素子の駆動は100Hzの矩形波を印加し、測定電圧３0Vp-pを用いて測定を行った。
光源にハロゲンランフを用い、検出器にフォトダイオードを用いた。液品素子に光を垂直に入射しながら試験波形(100Hzの矩形波)を印加したときの立ち上がり応答時間を測定
した。立ち上がり応答時間が2m秒よりはやいものを○、2m秒よりも遅いものを×で示した。結果を表９に示す。この2m秒という判断基準は、液晶ディスプレイのシャッターとして
用いる場合であれば、描画速度２４０Ｈｚの場合はもちろん、１２０Ｈｚであっても、オンオフが可能になる実質的な最低速度となり、これより長くかかるようでは、高級機には実質的に使用しにくくなるしきい値である。また、カメラ等のシャッターやフィルターとして使用する場合には、明るさに応じた素早い応答性が必要であり、このような目的にも２ｍ秒は基準として用いることできる。
【０１３２】
【表９】
2015165020.tif 000031
【０１３３】
【表１０】
2015165020.tif 000032
【０１３４】
表９より、実施例１及び２の液晶組成物を用いた液晶素子１及び２は、応答時間ならびに高温保存安定性が優れていることが示された。
一方、Ｅ群の色素を欠く比較例１の液晶素子３は、高温保存安定性良好だが応答性が悪く立ち上がり応答速度が２ｍ秒以上となってしまうため、高速で反応することを求められる用途には使いにくい。Ｄ群の色素を欠く比較例２及びＡ群とＤ群の色素を欠く比較例３の液晶素子４及び５は、応答性良好だが高温保存安定性が悪く、調光素子として性能が不十分であることが示された。また、誘電率異方性が負の液晶を用いた比較例４の液晶素子６は、使用する色素群は同じでも、高温保存安定性及び応答性の両方とも悪く、調光素子として性能が不十分であることが示された。
【０１３５】
本発明のＡ群からＦ群までの色素全てを含有する液晶組成物は、例えばＤ群を欠く比較
例２の組成物や、Ａ群の色素もＤ群の色素も欠いている比較例３の組成物に対し、高温安定性に優れているが、これは、比較例２や３に含まれていると思われる、高温安定性の悪い色素を外して他の色素と入れ替えるのではなく、Ｄ群の色素を追加することにより、比較例で高温安定性に悪影響を与えている色素を残しているのに高温安定性が出るという予測しがたい効果が得られている。また比較例１と比較しても、新しくＥ群の色素を追加することで、応答時間の短縮という効果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の二色性色素を含む液晶組成物は、従来同等以上の黒色二色比を有すると同時に、応答性や高温に対する耐久性にも優れているので、液晶ディスプレイ等の表示素子や、調光素子などに好適に使用することができる。
【図１】
2015165020.tif 000041
【図２】
2015165020.tif 000042