(57)【要約】      （修正有）【課題】家畜糞尿や都市の厨芥ゴミ、下水処理等の汚泥等の廃棄物の嫌気性消化発酵により発生するメタンガスの有効利用において、メタンガスを不純物除去、濃縮するために用いる、ポリオレフィン膜の洗浄・再生処理を行う、場合に、オルガノポリシロキサンに対する洗浄効果が高く、かつ、ポリオレフィン膜の劣化を抑制する洗浄方法の提供。【解決手段】（ｉ）溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）、１９．０〜３５．０である有機溶剤及び、（ｉｉ）ＨＬＢ６．０〜１４．５であるノニオン系界面活性剤を０．１〜１０重量％の濃度の含む界面活性剤水溶液を用いてポリオレフィン膜を洗浄することにより、ポリオレフィン膜の劣化を抑制し、かつポリオレフィン膜に付着したオルガノポリシロキサンを効率的に洗浄できるポリオレフィン膜の洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を用いる、ポリオレフィン膜の洗浄方法。
（ｉ）溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）、１９．０以上３５．０以下である有機溶剤；
（ｉｉ）ＨＬＢ６．０以上１４．５以下であるノニオン系界面活性剤を含む界面活性剤水溶液；
【請求項２】
前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、自己乳化型グリセロールモノステアレート及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択される、請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記界面活性剤の濃度が０．１〜１０重量％である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン膜の洗浄方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の洗浄方法を含む、ポリオレフィン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン膜に付着したポリオルガノシロキサンを効率的に洗浄可能であり、かつ、ポリオレフィン膜の劣化を抑制するポリオレフィン膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球温暖化防止等を背景に資源リサイクルとして、家畜糞尿や都市の厨芥ゴミ、下水処理場の汚泥等の廃棄物を嫌気性消化発酵させることにより発生するメタンガス等を含む嫌気性消化発酵ガスが、発電用燃料として利用されている。
特に、嫌気性消化発酵ガスを利用してガスタービンを駆動させることで、廃棄物を電気や熱等のエネルギーに変換する技術が注目されている。
このような嫌気性消化発酵ガス等のガスには、通常、メタンガスの他に二酸化炭素、硫化水素、オルガノポリシロキサン等の不純物が含まれている。そのため、該ガスに含まれるメタンガスを利用するには、前記不純物を除去してメタンガスを濃縮する必要がある。
【０００３】
中でもオルガノポリシロキサンは電子部品に対して部品の動作熱で酸化分解し、二酸化ケイ素になり電気絶縁物としてリレーの接点不良が発生する。
【０００４】
メタンガス濃縮にポリオレフィン膜を使用すると、オルガノポリシロキサンが付着し、
濃縮性能が低下する。その為、ポリオレフィン膜に付着したオルガノポリシロキサンを洗浄する必要がある。
【０００５】
オルガノポリシロキサンの洗浄方法としては、オルガノポリシロキサンを溶媒で洗浄・抽出する溶剤抽出法が用いられる。この溶剤抽出法としては、その溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と略す。）が、オルガノポリシロキサンのＳＰ値に近い有機溶剤を溶媒として使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６２０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法で、ポリオレフィン膜を洗浄すると、ポリオルガノシロキサンの洗浄と同時に、ポリオレフィン膜自体も溶解し、重量変化が生じてしまうという課題があった。
本発明は、オルガノポリシロキサンの洗浄効果が高く、かつ、ポリオレフィン膜の劣化を抑制する洗浄方法を提供することを目的とする。
また、オルガノポリシロキサンの付着量（又は含有量）が極めて低い、ポリオレフィン膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を用いる、ポリオレフィン膜の洗浄方法。
（ｉ）溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）、１９．０以上３５．０以下である有機溶剤；
（ｉｉ）ＨＬＢ６．０以上１４．５以下であるノニオン系界面活性剤を含む界面活性剤水溶液；
［２］  前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、自己乳化型グリセロールモノステアレート及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択される、［１］記載の洗浄方法。
［３］  前記界面活性剤の濃度が０．１〜１０重量％である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン膜の洗浄方法。
［４］  ［１］〜［３］の何れか一項記載の洗浄方法を含む、ポリオレフィン膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄方法によれば、オルガノポリシロキサンの洗浄効果が高く、かつ、ポリオレフィン膜の劣化を抑制できる。
また、本発明の製造方法によれば、オルガノポリシロキサンの付着量（又は含有量）が極めて低い、ポリオレフィン膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。
＜ポリオレフィン膜の洗浄方法＞
本発明の洗浄方法は、下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を用いる、ポリオレフィン膜の洗浄方法である。
（ｉ）溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）、１９．０以上３５．０以下である有機溶剤；
（ｉｉ）ＨＬＢ６．０以上１４．５以下であるノニオン系界面活性剤を含む界面活性剤水溶液；
【００１１】
（ポリオレフィン膜）
ポリオレフィン膜の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン膜には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤又は難燃化剤等の添加物が添加されてもよい。
【００１３】
また、ポリオレフィン膜は中空糸膜であってもよいし、平膜であってもよいが、コンパクト化等の観点から、中空糸膜が好ましい。
【００１４】
（オルガノポリシロキサン）
オルガノポリシロキサンは直鎖状、環状シロキサンがあり、具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン(Ｍ２)、オクタメチルトリシロキサン（Ｍ３）、デカメチルテトラシロキサン(Ｍ４)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）等を挙げることができる。
【００１５】
（有機溶剤）
本発明で用いられる有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）、１９．０以上３５．０以下である有機溶剤である。
また、洗浄効率及び膜性能（例えば、ガス回収率の回復能）の観点から、有機溶剤の溶解度パラメータ（ＭＰａ１／２）は、１９．５以上３０．０以下が好ましく、２０．０以上２７．０以下がより好ましい。
なかでも、前記有機溶剤としては、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メタノールであることが好ましい。
ここで、有機溶剤の溶解度パラメータは、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
また、混合溶媒のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として、下記数式より求めることができる。式中、ＳＰｎは各溶媒のＳＰ値であり、Ｖｎは各溶媒の体積量であり、Ｖｔｏｔａｌは混合した後の溶媒の全体積量である。
【００１６】
【数１】
2015051423.tif 000002
【００１７】
（ノニオン系界面活性剤）
本発明で用いられる界面活性剤水溶液は、ＨＬＢ６．０以上１４．５以下であるノニオン系界面活性剤を含む界面活性剤水溶液である。
また、洗浄効率及び膜性能（例えば、ガス回収率の回復能）の観点から、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）値は、６．０以上１４．０以下が好ましく、６．０以上１２．５以下が特に好ましい。
なかでも、前記ノニオン系界面活性剤としては、シロキサンの洗浄率が高い点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、自己乳化型グリセロールモノステアレート及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【００１８】
ここで、ＨＬＢ値は、公知のグリフィン法によって、算出できる。例えば、多価アルコール脂肪酸エステルの場合は、下記式で算出できる。
ＨＬＢ＝２０×（１―Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価
Ａ：原料脂肪酸の中和価
または、
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：酸化エチレン重量パーセント
Ｐ：多価アルコールの重量パーセント
酸化エチレン型ノニオン系界面活性剤の場合、
ＨＬＢ＝Ｅ／５
【００１９】
洗浄液（１００質量％）中のノニオン系界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．７５〜８．５質量％がさらに好ましく、４．０〜７．５質量％が特に好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が下限値以上であれば、シロキサンの除去効率が高くなる。また、ノニオン系界面活性剤の含有量が上限値を超えるとシロキサンの除去効率は頭打ちになるため、含有量を上限値以下とすることでコストを低く抑えることができる。
【００２０】
前記洗浄液の温度は、洗浄効率を見ながら適宜選択すればよいが、例えば、本発明の洗浄液を用いれば、室温（２５℃）付近でも簡便に洗浄することができる。また、使用する溶剤やオルガノポリシロキサンの付着量（又は含有量）によっては、洗浄効率を見ながら適宜選択することができ、例えば、４０〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい場合もある。前記洗浄液の温度が下限値以上であれば、ポリオレフィン膜の一次側に体積したオルガノポリシロキサンの除去効率が向上する。前記洗浄液の温度が上限値以下であれば、ポリオレフィン膜の熱収縮を抑制することができより好ましい。
【００２１】
＜ポリオレフィン膜の製造方法＞
本発明のポリオレフィン膜の製造方法は、前記洗浄方法を含むものである。これにより、オルガノポリシロキサンの付着量（又は含有量）が極めて低い、ポリオレフィン膜を得ることができる。
また、ポリオレフィン膜の製造過程に、オルガノポリシロキサンを含む原料を使用した場合、当該ポリオレフィン膜にオルガノポリシロキサンが付着（又は含有）する可能性がある。オルガノポリシロキサンが付着（又は含有）したポリオレフィン膜を用いた場合、
例えば、熱によって酸化分解し、二酸化ケイ素を生じ、製造装置等に悪影響を及ぼす可能性がある。
しかしながら、ポリオレフィン膜の製造過程に、オルガノポリシロキサンを含む原料を使用した場合であっても、前記洗浄方法を含む本発明は、オルガノポリシロキサンの付着量（又は含有量）が極めて低い、ポリオレフィン膜を得ることが容易にできる。
これにより、前記課題も簡便に解決することが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜洗浄液の種類による洗浄効果の比較＞
（ポリオレフィン膜）
ポリオレフィン膜として、気体分離層を２層の多孔質膜層の間に挟んだ３層構造からなる複合中空糸膜を用いた。
具体的には、多孔質膜層を高密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ（株）、サンテックＢ１６１）の多孔質構造を呈する層、気体分離層をエチレン−オクテンブロックポリマー（ダウ・ケミカル（株）、Ｉｎｆｕｓｅ＃９１００、透湿係数（２５℃）：４．９５×１０−４ｇ／（ｍ２／ｓ／Ｐｓ））からなる非多孔質構造を呈する層とした複合中空糸膜を用いた。
【００２３】
［実施例１〜１８、比較例１〜１３］
前記ポリオレフィン膜を、３日間以上デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）に、室温（２５℃）で浸漬した。その後、前記ポリオレフィン膜を、表１又は表２に示す洗浄液（有機溶剤又は１％界面活性剤水溶液）に浸漬し、３０分間振とうした。さらに、前記ポリオレフィン膜を３０分間流水洗浄し、一晩乾燥した。
前記ポリオレフィン膜をＩＲ測定より、デカメチルシクロペンタシロキサン由来のピーク（８０２ｃｍ−１）とポリオレフィン膜由来のピーク（７２８ｃｍ−１)のピーク強度比を求め、超純水のみで洗浄したポリオレフィン膜のピーク強度比を洗浄率０％として、各洗浄液での洗浄率及びポリオレフィン膜の重量変化率を評価した。結果を表１又は表２に示す。
【００２４】
（洗浄率）
ピーク強度比＝
環状シロキサン由来ピーク（８０２ｃｍ−１）／ポリエチレン膜由来ピーク（７２８ｃｍ−１）
洗浄率（％）＝
１００―（洗浄液で洗浄した膜のピーク強度比／水で洗浄した膜のピーク強度比＊１００）
【００２５】
（重量変化率）
浸漬前のポリエチレン膜の重量を測定した。洗浄液にポリエチレン膜を浸漬し、６０℃下で静置した。４０日後、取り出し、一晩自然乾燥後のポリエチレン膜重量を測定。
重量変化率（％）＝（浸漬前の膜重量―浸漬後の膜重量）/浸漬前の膜重量＊１００
【００２６】
【表１】
2015051423.tif 000003
【００２７】
表１から明らかなように、ＳＰ値が１９．０以上３５．０以下の有機溶剤を洗浄液として用いた実施例１〜３は、洗浄率も高く、かつ、重量減少率もなく、洗浄液として好適である。一方、ＳＰ値が１９．０未満、又は、３５．０より大きい有機溶剤を洗浄液として用いた比較例１〜４は、洗浄率が低い、又は、重量減少率が高く、洗浄液として適していなかった。
【００２８】
【表２】
2015051423.tif 000004
【００２９】
表２から明らかなように、ＨＬＢが６．０以上１４．５以下の界面活性剤を用いた実施
例４〜１３の場合、洗浄率も高かった。
一方、ＨＬＢが６．０未満、又は、１４．５より大きい界面活性剤を用いた比較例５〜１３は、洗浄率が低い、又は、水に不溶であり、洗浄液としては適さなかった。
【００３０】
＜洗浄液濃度の検討＞
［実施例１４〜１８］
界面活性剤の濃度以外は、前記実施例１０（界面活性剤；エマルゲンＬＳ−１０６）と同様にして、ポリオレフィン膜の洗浄を行った。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2015051423.tif 000005
【００３２】
表３から明らかなように、界面活性剤濃度が０．５以上の洗浄液を用いた実施例１４〜１８の場合、洗浄率も高かった。ノニオン系界面活性剤の含有量が上限値を超えるとシロキサンの除去効率は頭打ちになるため、含有量を上限値以下とすることでコストを低く抑えることができる。