(57)【要約】      （修正有）【課題】より広範囲にナノ粒子クラスタの粒径を制御することができる、ナノ粒子クラスタの製造方法を提供する。【解決手段】ナノ粒子を帯電させ、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を混合し、静電相互作用により凝集させることにより、ナノ粒子クラスタを製造する。ナノ粒子の帯電は、ナノ粒子に配位子を配位させ、この配位子の末端基の極性に応じて制御する。正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子の混合比により、得られるナノ粒子クラスタのサイズを制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を帯電させ、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を準備する工程、
これらの正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を混合する工程、及び
静電相互作用によりこれらの粒子を凝集させる工程
を含む、ナノ粒子クラスタの製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子を帯電させ、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を準備する工程において、ナノ粒子に配位子を配位させ、この配位子の末端基の極性に応じてナノ粒子の正の帯電及び負の帯電を制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子の混合比により、得られるナノ粒子クラスタのサイズを制御する、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径の制御可能なナノ粒子クラスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子サイズが１００ｎｍ以下であるナノ粒子は、その特徴的な物理的性質や化学的性質のため、触媒、電子材料、標識材料等、様々な用途に用いられ、研究開発が行われている。
【０００３】
このようなナノ粒子は、粒子間の凝集力が非常に大きいため、凝集体を形成する傾向があるが、このサイズが大きな凝集体には、ナノ粒子自体の独特な特性が正常に発揮できないという問題がある。
【０００４】
そこで、ナノ粒子の凝集を抑制し、適度な大きさのクラスタを製造する目的で多くの試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、有機溶媒中でナノ粒子を加熱、撹拌することによるナノ粒子クラスタの製造方法において、炭素数が６〜２２の有機酸あるいはアミンの少なくとも一方を有機溶媒に添加し、この有機酸あるいはアミンの添加量によって、生成するナノ粒子クラスタの粒径を調節することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０５２０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記引用文献１に記載の方法では、ナノ粒子に対する有機酸やアミンの配位量はきまっているため、有機酸あるいはアミンの添加量によりナノ粒子クラスタの粒径を調節するには限界があるという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、より広範囲にナノ粒子クラスタの粒径を制御することができる、ナノ粒子クラスタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明によれば、ナノ粒子クラスタの製造方法において、ナノ粒子を帯電させ、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を準備する工程、これらの正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を混合する工程、及び静電相互作用によりこれらの粒子を凝集させる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また本発明によれば、上記ナノ粒子クラスタの製造方法において、ナノ粒子に配位子を配位させ、この配位子の末端基の極性に応じてナノ粒子の正の帯電及び負の帯電を制御している。
【００１１】
さらに本発明によれば、上記ナノ粒子クラスタの製造方法において、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子の混合比により、得られるナノ粒子クラスタのサイズを制御している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子間の静電相互作用を利用することにより、ナノ粒子を制御して凝集させることができ、特に、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子の混合比を調整することにより、ナノ粒子クラスタのサイズを１０ｎｍ〜１μｍ程度の範囲で制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】正に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＣＡ））と負に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＴＧＡ））の混合比と、得られたナノ粒子クラスタのサイズの関係を示すグラフである。
【図２】正に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＣＡ））と負に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＴＧＡ））の混合比０．０９におけるナノ粒子クラスタのＡＦＭ像である。
【図３】正に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＣＡ））と負に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＴＧＡ））の混合比０．１７におけるナノ粒子クラスタのＡＦＭ像である。
【図４】ＴＧＡとＣｄの比と、得られたナノ粒子クラスタのサイズの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法においては、まず凝集させようとするナノ粒子を帯電させる。このナノ粒子は特に制限されるものではなく、市販製品を使用することができ、また公知の方法、例えば化学合成法、蒸着法等によって合成されるあらゆる種類のナノ粒子を使用することができる。例えば、このナノ粒子として、金属、磁性粒子、II−VI族化合物半導体、III−Ｖ族化合物半導体、IV−VI族化合物半導体、IV族化合物半導体等を用いることができ、具体的には、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ等を用いることができる。
【００１５】
このナノ粒子の大きさは特に制限されないが、好ましくは平均粒径２ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、本明細書において、この平均粒径は、透過型電子顕微鏡で得られた像をスキャナーで読み取り、このスキャナー像から粒子の面積をもとめ、スキャナー像が真円であると仮定してもとめた面積から算出した直径の平均値を意味する。
【００１６】
このナノ粒子を帯電させる方法は特に制限されず、各種の方法を用いることができる。例えば、ナノ粒子に配位子を配位させ、この配位子の末端基の極性に応じて、正の帯電及び負の帯電を制御することができる。この配位子として用いることのできる化合物としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、グルタチオン、Ｎ−アセチル−ｌ−システイン等を用いることができる。
【００１７】
配位子としてチオグリコール酸を用いた場合、このチオグリコール酸はＨＳＣＨ2ＣＯＯ-となり、ナノ粒子を負に帯電させ、配位子としてシステアミンを用いた場合、このシステアミンはＨＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+となり、ナノ粒子を正に帯電させることになる。
【００１８】
こうして正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子を準備した後、これらの粒子を混合する。その結果、ナノ粒子上の正の電荷と負の電荷の静電相互作用により、ナノ粒子を凝集させ、クラスタを形成することができる。
【００１９】
得られるナノ粒子クラスタの大きさ（平均粒径）は、用途に応じて１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。本発明の方法によれば、得られるナノ粒子クラスタの大きさを簡易に制御することができる。具体的には、正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子の混合比を調整することにより、得られるナノ粒子クラスタの大きさを制御することができる。クラスタは正負それぞれに帯電したナノ粒子の総帯電量が釣り合うような粒子数比率で形成されると考えられる。すなわち、クラスタの粒子数構成としては、１個あたりの正又は負の帯電量の大きい粒子に対し、負又は正の帯電量の小さい粒子の方が多くなる。帯電量絶対値の比率が大きければ大きいほど、その粒子数の比率が大きくなり、それに伴いクラスタが大きくなりやすいものと考えられる。帯電量の大きい粒子の増加につれ、帯電量の小さい粒子数が多率範囲ではクラスタサイズが大きくなり、足りない範囲では、それ以上クラスタサイズが大きくならないものと考えられる。この正に帯電したナノ粒子と負に帯電したナノ粒子の混合比は、例えば、１：０．０２〜１：１までの範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
実施例
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間バブリングし、水から溶存酸素を除去した。この水１００ｍＬにチオグリコール酸（ＴＧＡ）を２．４ｍｍｏｌ加え、撹拌し、次いでＣｄ(ＣｌＯ4)2・９Ｈ2Ｏを２ｍｍｏｌ加え、撹拌し、最後にＮａＯＨ水溶液を加え、溶液のｐＨを９に調整し、Ｃｄ源溶液を作製した。これとは別に、上記溶存酸素を除去した水６ｍＬにＴｅを１９９ｍｇとＮａＢＨ4を２５０ｍｇを加え、８時間反応させることによりＮａＨＴｅ水溶液を得た。
【００２１】
上記Ｃｄ源溶液にＮａＨＴｅ水溶液を１．６ｍＬ加え、撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を加えて溶液のｐＨを８に調整した。この溶液を耐圧性の反応容器に入れ、密閉した。この反応溶液を２００℃のオイルバスに入れ、６０分加熱することにより、ＣｄＴｅに配位子としてチオグリコール酸が配位したＣｄＴｅ（ＴＧＡ）ナノ粒子を得た。
【００２２】
次に、イオン交換水を窒素ガスで約３０分間バブリングし、水から溶存酸素を除去した。この水１００ｍＬにシステアミン（ＣＡ）を９．６ｍｍｏｌ加え、撹拌し、次いでＣｄ(ＣｌＯ4)2・９Ｈ2Ｏを４ｍｍｏｌ加え、撹拌し、最後にＮａＯＨ水溶液を加え、溶液のｐＨを７に調整し、Ｃｄ源溶液を作製した。これとは別に、上記溶存酸素を除去した水６ｍＬにＴｅを１９９ｍｇとＮａＢＨ4を２５０ｍｇを加え、８時間反応させることによりＮａＨＴｅ水溶液を得た。
【００２３】
上記Ｃｄ源溶液にＮａＨＴｅ水溶液を１．６ｍＬ加え、撹拌し、ＨＣｌ水溶液を加えて溶液のｐＨを５に調整した。この溶液を耐圧性の反応容器に入れ、密閉した。この反応溶液を２００℃のオイルバスに入れ、６０分加熱することにより、ＣｄＴｅに配位子としてシステアミンが配位したＣｄＴｅ（ＣＡ）ナノ粒子を得た。
【００２４】
上記ＣｄＴｅ（ＴＧＡ）ナノ粒子スラリーとＣｄＴｅ（ＣＡ）ナノ粒子スラリーを、ＣｄＴｅ（ＣＡ）／｛ＣｄＴｅ（ＴＧＡ）＋ＣｄＴｅ（ＣＡ）｝＝０．０２〜０．５となるよう、様々な混合比で混合し、ＣｄＴｅナノ粒子クラスタを製造した。
【００２５】
得られたナノ粒子クラスタを含むスラリーを蒸留水で１００倍に希釈し、動的光散乱法にて粒度分布を測定した。得られた粒度分布のピークを粒径とした。ＣｄＴｅ（ＣＡ）／｛ＣｄＴｅ（ＴＧＡ）＋ＣｄＴｅ（ＣＡ）｝を横軸とし、粒径を縦軸としたグラフを図１に示す。また、ＣｄＴｅ（ＣＡ）／｛ＣｄＴｅ（ＴＧＡ）＋ＣｄＴｅ（ＣＡ）｝＝０．０９及び０．１７におけるナノ粒子クラスタのＡＦＭ像を図２及び図３に示す。
【００２６】
比較例
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間バブリングし、水から溶存酸素を除去した。この水１００ｍＬにチオグリコール酸（ＴＧＡ）を０〜２０ｍｍｏｌ加え、撹拌し、次いでＣｄ(ＣｌＯ4)2・９Ｈ2Ｏを２ｍｍｏｌ加え、撹拌し、最後にＮａＯＨ水溶液を加え、溶液のｐＨを９に調整し、Ｃｄ源溶液を作製した。これとは別に、上記溶存酸素を除去した水６ｍＬにＴｅを１９９ｍｇとＮａＢＨ4を２５０ｍｇを加え、８時間反応させることによりＮａＨＴｅ水溶液を得た。
【００２７】
上記Ｃｄ源溶液にＮａＨＴｅ水溶液を１．６ｍＬ加え、撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を加えて溶液のｐＨを８に調整した。この溶液を耐圧性の反応容器に入れ、密閉した。この反応溶液を２００℃のオイルバスに入れ、６０分加熱することにより、ＣｄＴｅに配位子としてチオグリコール酸が配位したＣｄＴｅ（ＴＧＡ）ナノ粒子を得た。
【００２８】
得られたナノ粒子を含むスラリーを蒸留水で１００倍に希釈し、動的光散乱法にて粒度分布を測定した。得られた粒度分布のピークを粒径とした。ＴＧＡ／Ｃｄを横軸とし、粒径を縦軸としたグラフを図４に示す。
【００２９】
図１の結果より、本発明の方法により、正に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＣＡ））と負に帯電したナノ粒子（ＣｄＴｅ（ＴＧＡ））の混合比を変えることにより、ナノ粒子クラスタのサイズを１０〜１０００ｎｍとすることができる。一方、図４に示すように、Ｃｄに対するＴＧＡの比を変えることにより、ナノ粒子クラスタのサイズを変えることができたが、その範囲は５０〜３００ｎｍであった。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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