(57)【要約】【課題】  ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収し、該廃水のＣＯＤ値を低減する方法を提供する。更に、回収した未反応スルフィド化剤をＰＡＳ樹脂の重合原料として再利用する、ＰＡＳ樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物および未反応スルフィド化剤を含む混合物ａを水洗して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物及び未反応スルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、前記水溶液（ｂ）に酸を加え、硫化水素を生成させる工程（２）、生成した硫化水素を回収する工程（３）、および、得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）を有する、スルフィド化剤の製造方法。また、該スルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させるＰＡＳ樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えて、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を回収する工程（３）、および、
得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（５）を有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記請求項３に記載の脱水工程において生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程、を有することを特徴とするスルフィド化剤の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を得る工程の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を有する、請求項５記載のスルフィド化剤の製造方法。
【請求項７】
有機アミド溶媒の存在下で含水スルフィド化剤を脱水して得られたスルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、含水スルフィド化剤またはスルフィド化剤の少なくとも一部として前記請求項１〜４の何れか一項記載の製造方法により得られたスルフィド化剤および／または前記請求項５または６の製造方法により得られたスルフィド化剤を加える工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド化剤の製造方法、および、それを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される廃水からスルフィド化剤を分離、精製し製造する方法、および得られたスルフィド化剤を原料の一部として再利用するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などの非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（以下、スルフィド化剤ということがある）と重合反応させる方法等により得られるが、目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、溶媒、重合反応せずに残留したアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属硫化物といったスルフィド化剤や塩化ナトリウムに代表されるアルカリ金属ハロゲン化物や、他のアルカリ金属含有無機塩、副反応により生成するオリゴマーおよびその誘導体といった副生成物を含有する粗反応生成物が得られる。重合反応後の粗反応生成物は適当な容器に取り出され、粗反応生成物中の溶媒は溶媒乾燥装置、濾過器、遠心分離器等の適当な固液分離装置を用いて脱溶媒処理により分離回収される（本操作を脱溶媒という）。
【０００４】
さらに、脱溶媒処理後に得られる反応生成物は目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、アルカリ金属ハロゲン化物や、他のアルカリ金属含有無機塩や副生成物を含有するため、水洗と濾過が繰り返され、これらが除去される。一般には、１００℃未満で行う水洗方法と、１００℃以上の高温高圧下で行う熱水洗とがある。水洗又は熱水洗後に得られるポリアリーレンスルフィドは濾過器、遠心濾過器等で分離され、その後乾燥され、必要に応じて熱処理し架橋反応を行い製品とする。
【０００５】
一方、水洗または熱水洗後に得られる廃水は、これまで産業廃棄物として処理されており有効活用されてこなかった。しかし、該廃水はＣＯＤ負荷が高いことから、環境負荷低減のために、ＣＯＤ物質を低減することが求められていた。
【０００６】
廃水中のＣＯＤ物質を低減する処理方法としては、たとえば、廃水に、酸性凝集剤を加えてｐＨ調整し、ＣＯＤ物質を不溶化させ、不溶化させたＣＯＤ物質を分離することを特徴とする廃水処理方法などが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、精製工程の廃水が導入され、混合機能を有し、且つｐＨ指示調節計を備えておりｐＨ調製と凝集処理が可能な凝集反応槽と、前記凝集反応槽より導入された不溶化したＣＯＤ物質を分離する連続式遠心分離装置を用いて分離する方法であるため、分離したＣＯＤ物質の含水率が高く、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用することができなかった。しかも酸性凝集剤により分離したＣＯＤ物質は大きなフロック状に析出したものであるため、産業廃棄物として処理せざるを得ず、好ましいものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７５７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水を詳しく調べたところ、未反応のまま残留したスルフィド化剤が硫黄原子に換算して、仕込み量の３〜５モル％程度の残留しており、該未反応スルフィド化剤が廃水のＣＯＤ値を高くしている要因の一つであること、さらに、硫黄原子のロス（原料原単位の低下）の原因となっていることが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収し、該廃水のＣＯＤ値を低減する方法を提供することにある。さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供し、もって硫黄原子のロス（原料原単位の低下）を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水には、重合せずに残留したスルフィド化剤のほかに、アルカリ金属ハロゲン化物や、副反応により生成するオリゴマーおよびその誘導体といった副生成物が含有されるため、一旦、未反応スルフィド化剤をガス化して、分離、回収することによって、未反応スルフィド化剤の廃水中からの除去と回収を行い、これにより、廃水のＣＯＤの低減とポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用が可能となることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、［１］少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えて、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を回収する工程（３）、および、
得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法、に関する。
【００１２】
また、本発明は［２］少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、前記［１］記載の製造方法に関する。
また本発明は、［３］非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、前記［２］記載の製造方法、に関する。
【００１３】
さらに本発明は、［４］得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（５）を有する、前記［１］記載の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、［５］前記［３］に記載の脱水工程において生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程、を有することを特徴とするスルフィド化剤の製造方法、に関する。
【００１５】
さらに本発明は、［６］アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を得る工程の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を有する、前記［５］記載のスルフィド化剤の製造方法、に関する。
【００１６】
さらに本発明は、［７］有機アミド溶媒の存在下で含水スルフィド化剤を脱水して得られたスルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、含水スルフィド化剤またはスルフィド化剤として前記［１］〜［４］の何れか一項記載の製造方法により得られたスルフィド化剤および／または前記［５］または［６］の製造方法により得られたスルフィド化剤を加える工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収し、該廃水のＣＯＤ値を低減する方法を提供することができる。さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供し、もって硫黄原子のロス（原料原単位の低下）を抑制する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のスルフィド化剤の製造方法は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えて、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を回収する工程（３）、および、
得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、を有することを特徴とする。
【００１９】
工程（１）は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させて、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）とポリアリーレンスルフィド樹脂とに分離した後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程である。
【００２０】
工程（１）で用いる、前記混合物（ａ）は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは後述する本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において得られる、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む反応混合物を用いることが好ましい。
【００２１】
前記混合物（ａ）と水とを接触させて、前記混合物（ａ）からポリアリーレンスルフィド樹脂を除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る方法としては本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、水と接触（以下、「水洗」ということがある）させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することにより固液分離する方法を挙げることができる。
【００２２】
前記混合物（ａ）を、水と接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することにより固液分離する方法としては、例えば、後述するＰＡＳ製造工程で得られた粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【００２３】
前記水洗の際、前記混合物（ａ）に加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、水温２０℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、洗浄効率が良好となる点から、なかでも、５０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましく、さらに７０℃〜９０℃の範囲で行うことが最も好ましい。前記水洗は、一回または複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。
【００２４】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂には、微量のアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤が十分に洗浄しきれずに残留していることがあるため、さらに、１００℃〜２８０℃の範囲の水と接触させた後に固液分離し（以下、「熱水洗」ということがある）、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別等によって分離、除去して、得られた濾液を前記水溶液（ｂ）に加えることができ、ＣＯＤ負荷の低減および硫黄原子のロス（原料原単位の低下）を抑制できる観点から好ましい。
【００２５】
熱水洗の温度は、例えば、１００〜２８０℃の範囲が好ましく、さらに１２０〜２７５℃の範囲であることが、樹脂中に残留するアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を加圧下、より好ましくは０．２〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）なる条件下、１４０〜２６０℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。
【００２６】
このような熱水洗を行う具体的方法は、前記の水洗後に濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。熱水洗時の水量はポリアリーレンスルフィドの質量に対して１．５倍〜１０倍であることが、前記アルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を２回繰り返す場合、１回目の熱水洗と２回目の熱水洗の間にはろ過を行い、１回目の熱水洗で抽出したアルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤とポリアリーレンスルフィド樹脂とを濾別することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後に濾過を行い、前記した水洗を実施しても良い。この操作によってもアルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤と、ポリアリーレンスルフィド樹脂との分離、除去がより促進されうる。また１回目の熱水洗工程と２回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、１回目の熱水洗工程の温度は例えば１２０℃〜２００℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性の濾液を濾別して除去した後に、２回目の熱水洗工程の温度を１回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば１５０℃〜２７５℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗で用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。
【００２７】
なお、工程（１）において、前記水溶液（ｂ）に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることができ、特に熱水洗後のｐＨが１１．０以上１３．０未満の範囲になるように制御することが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。また、常圧または加圧下で炭酸ガスを導入し接触させても良い。一方、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２８】
工程（１）は、撹拌機を有する水洗槽及び固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うこともできる。また、１００℃を超える熱水洗でも、熱水洗を行う撹拌機を有する水洗槽、及び、その後の２０〜１００℃でろ過するため、遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことも可能である。本発明において、水洗ないし熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【００２９】
工程（２）は、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えて、硫化水素を生成させる工程である。
この際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸などが挙げられ、これらの中でも塩酸が好ましい。該水溶液（ｂ）のｐＨ範囲は、酸を加えることによって硫化水素が生成する範囲であれば特に限定されるものではないが、より硫化水素が生成しやすい条件であることから２．５〜５．５の範囲で行うことが好ましく、さらに３．５〜４．５の範囲で行うことがより好ましい。また、酸の添加は０〜６０℃の範囲で行うことが好ましく、さらに１０〜４０℃の範囲の範囲で行うことがより好ましく、圧力０〜１．０Ｐａ（ゲージ圧）の範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
工程（３）は、工程（２）で生成した硫化水素が気体となって揮散するため、続いて、生成した硫化水素を回収する工程である。さらに工程（４）は、得られた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程である。工程（３）と工程（４）は同時に行うことも、また、別々に行うこともできる。
【００３１】
工程（３）と工程（４）を同時に行う場合は、例えば、揮散した硫化水素を、系外に排出して、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収させて回収し、同時に、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、スルフィド化剤を生成させる方法が挙げられる。この場合、使用するアルカリ金属水酸化物としては、前記したＰＡＳ重合工程で用いたものと同じものを使用することができる。アルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素の全量を充分に吸収、反応できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収、反応させる場合、揮散する硫化水素の硫黄原子１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、１〜２モルの範囲であればより好ましい。水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度も硫化水素を吸収、反応させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、５〜４９ｗｔ％の範囲であることが好ましく、１０〜４５ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。また、硫化水素をアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収、反応させる際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、０〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、硫化水素をアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収、反応させる際の圧力は温度によっても異なるため、一概に規定することができないものの、０〜１．０Ｐａ（ゲージ圧）の範囲が好ましく、０〜０．５Ｐａ（ゲージ圧）の範囲がより好ましい。
【００３２】
一方、工程（３）と工程（４）を別々に行う場合は、例えば、揮散した硫化水素を、系外に排出して、硫化水素を吸収することが知られている溶媒、例えば、有機アミド溶媒に吸収させて回収する工程を行った後、回収した硫化水素を含む溶媒にアルカリ金属水酸化物を加えて、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させ、アルカリ金属水硫化物を生成させる工程を行う方法が挙げられる。この場合、硫化水素を吸収することが知られている溶媒としては、有機アミド溶媒が挙げられる。さらに、有機アミド溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。
【００３３】
硫化水素を吸収することが知られている溶媒の使用量は硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素の全量を充分に吸収できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収させる場合、揮散する硫化水素の硫黄原子１モルに対して、１〜３０ｋｇの範囲であれば好ましい。硫化水素を硫化水素を吸収することが知られている溶媒に吸収させる際の温度、圧力は、一概に規定することができないものの、吸収温度０〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１５０℃の範囲がより好ましく、一方、圧力は０〜１．０Ｐａ（ゲージ圧）の範囲が好ましく、０〜０．５Ｐａ（ゲージ圧）の範囲がより好ましい。その後、回収した硫化水素を含む溶媒にアルカリ金属水酸化物を加えて、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させ、アルカリ金属水硫化物を生成させる。その際、アルカリ金属水酸化物を加える量は、溶媒に吸収させた硫化水素の全量を充分に反応できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収させる場合、溶媒に吸収させた硫化水素の硫黄原子１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、１〜２モルの範囲であればより好ましい。溶媒に加えるアルカリ水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度も硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、５〜４９ｗｔ％の範囲であることが好ましく、１０〜４５ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。また、溶媒に吸収させた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、温度は０〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、圧力も、一概に規定することができないものの、０〜１．０Ｐａ（ゲージ圧）の範囲が好ましく、０〜０．５Ｐａ（ゲージ圧）の範囲がより好ましい。
【００３４】
工程（３）は連続式、バッチ式いずれでも構わない。硫化水素のアルカリ金属水酸化物の水溶液または有機アミド溶媒に対する吸収速度は速いため、循環ポンプ付充填塔などの一般的なもので良く、液張り込み型やバブリング型等のものでも十分に使用可能である。また、工程（３）と工程（４）を同時に行う場合、工程（４）は工程（３）と同じ装置内で行うことができ、また、工程（３）と工程（４）を別々に行う場合は、工程（４）は工程（３）と同じ装置内で行っても、工程（３）で回収した硫化水素を別の装置、例えば、撹拌翼付き反応槽あるいはベッセルあるいはドラム等に移した後に、アルカリ金属水酸化物を加え、反応させてもよい。
【００３５】
上記の通り、工程（３）および工程（４）は、回収した硫化水素の全量を充分に吸収、反応できる量以上のアルカリ金属水酸化物を用いるため、余剰のアルカリ金属水酸化物が未反応のまま系内に残留することとなる。そこで、工程（４）の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、未反応のアルカリ金属水酸化物と該硫化水素とを反応させる工程（５）を有することが好ましい。加える硫化水素の量は、未反応のまま残留しているアルカリ金属水酸化物の１モルに対して０．５〜１モルの範囲であることが好ましい。当該範囲の硫化水素と反応させることによって、残留するアルカリ金属水酸化物１モルあたり、０．５〜１モルのアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物が生成する。
【００３６】
なお、工程（４）または工程（５）を経て生成したアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との割合は、硫化水素に反応させるアルカリ金属水酸化物の量や、反応時間、温度、圧力等に応じて変化するため一概に規定することはできず、また、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物のいずれであっても後述するポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料であるスルフィド化剤として再利用可能であることから、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物とが質量基準で０／１００〜１００／０の範囲のうちの任意の割合で良い。
【００３７】
本発明に用いる、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、以下のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法によって得られたものを用いることができる。また、上記の工程（１）〜（４）、または、工程（１）〜（５）を経て得られたアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物はスルフィド化剤として、以下のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、重合原料の少なくとも一部として用いることができる。
【００３８】
ＰＡＳ重合工程
すなわち、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、非プロトン性極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを混合し、該非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、重合せずに残留したスルフィド化剤と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物を得るＰＡＳ重合工程、該粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、重合せずに残留したスルフィド化剤と、アルカリ金属ハロゲン化物とを含む反応混合物を得る、ＰＡＳ／溶媒固液分離工程、を経る方法を挙げることができる。
【００３９】
ここで、本発明においてポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【００４０】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００４１】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明においてスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物を挙げることができる。
【００４３】
前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００４４】
また、前記アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【００４５】
また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４６】
なお、上記のとおり、前記工程（１）〜（４）または前記工程（１）〜（５）を経て得られたアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物もスルフィド化剤として、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応における原料として、再利用することができる。
【００４７】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、原料として含水スルフィド化剤を用いることもでき、その場合、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応に供することが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒の仕込み量が少ない場合、例えば、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１モル未満の場合、ポリハロ芳香族化合物の存在下で、含水スルフィド化剤と、非プロトン性極性溶媒とを、脱水させることが好ましい。
【００４８】
脱水工程は、少なくとも非プロトン性極性溶媒と、含水スルフィド化剤として含水アルカリ金属硫化物または含水アルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物を、蒸留装置が設けられた反応容器に仕込み、水が共沸により除去される温度、具体的には、３００℃以下の範囲、好ましくは８０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して、蒸留により水を系外に排出することにより行う。脱水工程では、重合反応を行う系内の水分量が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、５モル以下、より好ましくは、０．０１〜２．０モルの範囲となるまで脱水することが好ましい。
【００４９】
また、脱水工程では、アルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物が、水と反応して平衡的に硫化水素を気体として生成させる。このため、生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を得ることが好ましい。具体的には、生成した硫化水素は、水または共沸混合物とともに反応系外に排出し、蒸留装置により、水または共沸混合物と硫化水素を分離した後、前記工程（３）と同様の方法で回収することが好ましく、さらに、回収した硫化水素を前記工程（４）と同様の方法で、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を製造することが好ましい。また、脱水工程で回収した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を製造する工程の後に、工程（５）と同様の方法で、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、未反応のアルカリ金属水酸化物と該硫化水素とを反応させる工程を有することが好ましい。当該脱水工程で得られたアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物も、スルフィド化剤としてポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、原料の一部として用いることが好ましい。
【００５０】
また、本発明において非プロトン性極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。
【００５１】
ＰＡＳ重合工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲、好ましくは０．８〜１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１モルの範囲となるよう調製する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０〜６．０モルの範囲、好ましくは２．５〜４．５モルの範囲となるよう調整する。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における「５）」の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．０２モル以下の範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【００５２】
上記した非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、が挙げられる。
【００５３】
このうち、１）〜５）、特に１）〜４）の重合方法でポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合であって、製造原料として、例えば、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には、重合反応の副反応物として、下記一般式（１）
【００５４】
【化１】
2015218214.tif 000002
（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物が該粗反応混合物に含まれる場合がある。本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造方法について公知の方法であれば特に限定するものではないため、製造方法によっては該カルボキシアルキルアミノ基含有化合物が生成しない場合もあることから必須の成分ではない。しかし、例えば、１）〜５）、特に１）〜４）の重合方法で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物が生成した場合は、当該カルボキシアルキルアミノ基含有化合物は粗反応混合物と非プロトン性極性溶媒のＰＡＳ／溶媒固液分離工程を経て、反応混合物中に含まれ、さらに本発明の工程（１）を経て、前記水溶液（ａ）中に含まれ、さらに本発明の工程（２）を経て、前記水溶液（ｂ）中に含まれ、さらに工程（３）、（４）において硫化水素と分離されることとなる。すなわち、アルカリ金属ハロゲン化物と同様に移行する。このため、アルカリ金属水硫化物を生成する反応には関与せず、必須の成分ではない。
【００５５】
上記のＰＡＳ重合工程を経て得られた、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、未反応スルフィド化剤として残留したアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物は、前記混合物（ａ）として用いることができる。
【００５６】
次に、ＰＡＳ／溶媒固液分離工程は、ＰＡＳ重合工程を経て得られた、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、未反応スルフィド化剤として残留したアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物は、続いて、前記粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物並びにアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を含む反応混合物を得る工程である。得られた反応混合物も、前記混合物（ａ）として用いることができる。
【００５７】
該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に加熱して溶媒を留去することにより行われる。
【００５８】
一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを冷却後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤などの不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。
【００５９】
続いて、前記反応混合物は、本発明の水洗ないし熱水洗による精製工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液とに分離する。当該精製工程は、工程（１）と同様におこなうことができ、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合には、濾別したポリアリーレンスルフィド樹脂を回収すればよい。
【００６０】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂として調製することもできる。
【００６１】
上記のように、本発明の工程（１）〜（４）を経て得られたスルフィド化剤を原料の少なくとも一部として再利用して重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００６２】
さらに、工程（１）〜（４）を経て得られたスルフィド化剤を原料の少なくとも一部として再利用して重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、特にエポキシ樹脂との接着性に優れた成形物を製造することができる。このため、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【００６３】
本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で水洗後または熱水洗後に得られる廃水から、再利用可能な状態で未反応スルフィド化剤として残留するアルカリ金属水硫化物を分離、回収することにより、廃水のＣＯＤ値の低減、産業廃棄物の低減による環境負荷の低減と、硫黄原子のロス（原料原単位の低下）を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００６５】
（溶融粘度の測定法）
合成例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した。
【００６６】
（飛散Ｓおよび未反応Ｓの定量方法）
ビーカーにサンプル０．５ｇを精秤し、次いで純水を７０ｍｌ、１％水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．０２ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀で滴定した。
【００６７】
（水硫化ソーダ濃度、硫化ソーダ濃度の定量方法）
電位差自動滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、第１当量点の滴定量より硫化ソーダ濃度を算出し、次に、第２当量点の滴定量と第１当量点の滴定量の差より水硫化ソーダ濃度を算出した。
【００６８】
（実施例１）
１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇが入ったガス吸収瓶および液受けが接続したコンデンサー、圧力計、温度計を連結したオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）５８８．６２ｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）３９３．８５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１６５ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４９６．４８ｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１１モル）。脱水時に飛散した硫化水素はガス吸収瓶により水酸化ナトリウム水溶液に吸収し、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（１）を得た。
【００６９】
なお、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（１）を硝酸銀滴定した結果、脱水時に飛散した硫化水素は０．１１０モルであり、回収できた硫黄原子は、仕込み水硫化ソーダ１モルに対し２．２ｍｏｌ％であった。
【００７０】
その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７１２．０４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン７５５ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２５０℃で２時間攪拌して重合反応を行った。
【００７１】
重合反応後、得られた粗反応混合物を室温まで冷却してスラリーを得たのち、該スラリーを１２０℃に加熱し、減圧ろ過した後、真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で３時間乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを留去して、反応混合物を得た。
【００７２】
次に、反応混合物に７０℃温水３７８０ｇを加え攪拌した後、ろ過し、さらに７０℃温水１０８０ｇを加えてろ過して濾液を集めて水溶液（２）を得た。水溶液（２）を硝酸銀滴定した結果、未反応の硫黄分(硫化ソーダと水硫化ソーダの合計)は０．１６７モル（仕込みの水硫化ソーダに対して３．４ｍｏｌ％）であった。
【００７３】
続いて、撹拌機、ｐＨメーター、ガス導入管、滴下ロートを備えた密閉容器に、硫化水素を吸収させた水酸化ナトリウム水溶液（１）が入ったガス吸収瓶を連結した。その密閉容器に前記水溶液（２）４９００ｇを仕込み、Ｎ２ガス（５０ｍｌ／分）を導入しながら撹拌し、塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整し、６０分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させ、連結したガス吸収瓶内の水酸化ナトリウム水溶液（１）に吸収させ、水硫化ソーダ回収液（Ａ）を得た。水硫化ソーダ回収液（Ａ）の水硫化ソーダ濃度は１５．９質量％、硫化ソーダ濃度は２．０質量％であった。
【００７４】
（実施例２）
撹拌機、ｐＨメーター、ガス導入管、滴下ロートを備えた密閉容器に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３）８０ｇが入ったガス吸収瓶を連結した。その密閉容器に、実施例１と同様にして得られた前記水溶液（２）４９００ｇを仕込み、Ｎ２ガス（５０ｍｌ／分）を導入しながら撹拌し、塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整し、６０分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させ、水酸化ナトリウム水溶液（３）に吸収させた。ガス吸収瓶中の水酸化ナトリウム水溶液（３）を入れ替えず、密閉容器内の水溶液（２）を、実施例１と同様にして得られた前記水溶液（２）４９００ｇと入れ替えて、Ｎ２ガス（５０ｍｌ／分）を導入しながら撹拌し、塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整し、６０分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させ、連結したガス吸収瓶内の水酸化ナトリウム水溶液（３）に吸収させ、水硫化ソーダ回収液（Ｂ）を得た。水硫化ソーダ回収液（Ｂ）の水硫化ソーダ濃度は２４．３質量％、硫化ソーダ濃度は０．６質量％であった。
【００７５】
（実施例３）
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶および液受けが接続したコンデンサー、圧力計、温度計を連結した１Ｌオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１６６．９９、得られた水硫化ソーダ回収液（Ａ）２９ｇ（全水硫化ソーダの仕込みモルに対して、回収し、原料として再利用した水硫化ソーダ使用割合は、６．０ｍｏｌ％）、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１７．５４ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４９ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１６６．３８ｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。脱水時に飛散した硫化水素はガス吸収瓶により水酸化ナトリウム水溶液に吸収した。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１３．９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２２７ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２５０℃で２時間攪拌しつつ反応を行った。反応中の最高圧力は、０．８６ＭＰａであった。反応後、室温まで冷却した。得られた反応スラリー２００ｇを１００℃に加熱したのち、減圧濾過した。得られた含溶媒ケーキに純水１Ｌを加え、撹拌し、スラリー化したのち、濾過し、さらに得られた含水ケーキに純水１Ｌを加えてケーキ洗濾過を行った。この操作をさらに２回繰り返したのち、１２０℃の熱風循環乾燥機で４時間乾燥してＰＰＳ樹脂を得た。得られたポリマーの溶融粘度は５６Ｐａｓであった。
【００７６】
（実施例４）
「４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１６６．０３ｇ、得られた水硫化ソーダ回収液（Ａ）２９ｇ（全水硫化ソーダの仕込みモルに対して、回収し、原料として再利用した水硫化ソーダ使用割合は、６．０ｍｏｌ％）、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１７．５４ｇ」の代わりに、「４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１５８．４０ｇ、水硫化ソーダ回収液（Ａ）５０ｇ（全水硫化ソーダの仕込みモルに対して、回収し、原料として再利用した水硫化ソーダ使用割合は、１０．３ｍｏｌ％）、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１７．１０ｇ」を用いた以外は実施例３と同様に行った。得られたポリマーの溶融粘度は５７Ｐａｓであった。
【００７７】
（実施例５）
「４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１６６．０３ｇ、得られた水硫化ソーダ回収液（Ａ）２９ｇ（全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、６．０ｍｏｌ％）、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１７．５４ｇ」の代わりに、「４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１３５．０９ｇ、水硫化ソーダ回収液（Ｂ）８０ｇ（全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、２３．５ｍｏｌ％）、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１７．６５ｇ」を用いた以外は実施例３と同様に行った。得られたポリマーの溶融粘度は５５Ｐａｓであった。
【００７８】
（参考例１）
「４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１６６．０３ｇ、得られた水硫化ソーダ回収液（Ａ）２９ｇ（全水硫化ソーダの仕込みモルに対して、回収し、原料として再利用した水硫化ソーダ使用割合は、６．０ｍｏｌ％）、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１７．５４ｇ」の代わりに、「４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１７６．５９ｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１１８．５ｇ」を用いた以外は実施例３と同様に行った。得られたポリマーの溶融粘度は５６Ｐａｓであった。
【００７９】
（比較例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇが入ったガス吸収瓶および液受けが接続したコンデンサー、圧力計、温度計を連結したオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．６２質量％ＮａＳＨ）１７６．５９ｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７５質量％ＮａＯＨ）１２３．４５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４９ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１５１．４９ｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１７モル）。脱水時に飛散した硫化水素はガス吸収瓶によりに吸収し、硫化水素を吸収したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１）を得た。
なお、硫化水素を吸収したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１）を硝酸銀滴定した結果、脱水時に飛散した硫化水素は０．０３０モルであり、回収できた硫黄原子は、仕込み水硫化ソーダ１モルに対し１．９ｍｏｌ％であった。
【００８０】
（比較例２）
その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、硫化水素を吸収したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１）８０ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン２１８．１１ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１４８ｇを仕込んだ。これ以降は実施例３と同様に行った。得られたポリマーの溶融粘度は５５Ｐａｓであった。
【００８１】
【表１】
2015218214.tif 000003
【００８２】
以上の結果から、実施例１、２では比較例１と対比して、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造原料として使用したスルフィド化剤のうち、未反応のまま残留したスルフィド化剤を多く回収できることが明らかとなった。さらに、実施例３〜５では、実施例１、２で回収したスルフィド化剤を高い割合で、ＰＰＳ重合の原料として再利用しても、参考例１（通常のＰＰＳ重合法）と同等の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を製造できることが明らかとなった。