(57)【要約】【課題】本発明は、マイクロエマルションの形成を可能にするとともに、層状α−ゲルの形成をも可能にする化粧料用共重合体に関する。【解決手段】一般式（１）で表される構成単位（ａ）  １質量％以上２３質量％以下、  一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び  一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））が、０．１９以上２．２以下である、化粧料用共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構成単位（ａ）  １質量％以上２３質量％以下、
一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び
一般式（３）で表される構成単位（ｃ）
を含有し、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））が、０．１９以上２．２以下である、化粧料用共重合体。
【化１】
2015074679.tif 000023
（式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｍを示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
構成単位（ｂ）の含有量が、３０質量％以上８０質量％である請求項１に記載の化粧料用共重合体。
【請求項３】
構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上６５質量％である請求項１又は２に記載の化粧料用共重合体。
【請求項４】
式（３）において、Ｘ2が酸素原子であり、かつｎが０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料用共重合体。
【請求項５】
式（３）において、Ｒ11が炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料用共重合体。
【請求項６】
構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））が、４以上５０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料用共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に用いられる共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料においては様々な乳化技術が用いられている。例えば、低分子の界面活性剤を用いることにより、微細な粒径のマイクロエマルションを形成させることができ、これによって油性成分を皮膚に均一に塗布しやすく、べたつき感を低減しながらしっとり感を高めることも可能となる。
【０００３】
こうしたなか、近年では、より一層高い安全性や優れた低刺激性を有する化粧料が強く求められており、かかる観点から界面活性剤の使用を制限することが望まれつつある。そのため、低分子の界面活性剤を用いることなく、又はその使用量を低減し得る調製も試みられており、これを実現し得るものとして、種々の高分子を用いた技術が提案されている。例えば、特許文献１〜２には、強酸機能を有するモノマー、中性モノマー及び特定の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを架橋剤の存在下で重合したアニオン性高分子電解質が開示されており、これを用いれば増粘及び乳化させることが記載されている。また、特許文献３には、特定量のスルホン酸モノマー残基、アクリルアミド残基、アルキル（メタ）アクリレート残基及びクロスリンカー残基を含むポリマーが開示されており、水性組成物において良好な粘度特性をもたらすことが記載されている。
【０００４】
一方、皮膚に直接適用する化粧料においては、層状α−ゲルを形成させることにも期待が寄せられつつある。α−ゲルは、水和型の結晶構造であってラメラ構造を有しており、さらに層状α−ゲルは、ラメラ層が重なり合った層状の構造を有している。皮膚最外層の角層に存在する角層細胞間脂質も、その大半がこの層状α−ゲル構造を取っており、これによって皮膚に対して外部からの異物質の浸入や内部からの水分蒸散を抑制すると同時に、そのもの自身が水分を保持することで皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を有している。そのため、このような層状α−ゲルを化粧料として外界から補給できれば、角層細胞間脂質と同様、乾燥時において、水分を多く含有させて肌の潤い感を持続させることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０４６４５号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２２０９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ラメラ層間に多量の水を抱え込ませた安定な層状α−ゲル構造を保つためには、油性成分の組成と併用する界面活性剤の選択が重要となるものの、低分子の界面活性剤の代わりに両親媒性高分子を用いようとしても、曲率が不明であるが故に層状構造を形成し得るか否かを判断しにくく、またかかる構造を形成するのに最適な組成をも明確にすることができず、多大なる試行錯誤を要する。
【０００７】
こうした状況下、マイクロエマルションの形成が可能であり、かつ層状α−ゲルの形成をも可能とする高分子であれば、安全性も高く低刺激性にも優れる化粧料を幅広い剤形で実現できることが期待されるものの、上記特許文献に記載の高分子は、いずれもマイクロエマルションと層状α−ゲルの双方を形成し得るものではなく、依然として改善の余地がある。
【０００８】
したがって、本発明は、層状α−ゲルの形成を可能にする化粧料用共重合体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、静電反発力を発現する構成単位（ａ）を特定量で含有し、かつ特定の構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を特定の質量比で含有することにより、良好な親疎水バランスを発揮して、層状α−ゲルの双方を容易に形成できる化粧料共重合体が提供できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）  １質量％以上２３質量％以下、
一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び
一般式（３）で表される構成単位（ｃ）
を含有し、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））が、０．１９以上２．２以下である、化粧料用共重合体に関する。
【化１】
2015074679.tif 000002
（式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｍを示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料用共重合体によれば、層状α−ゲルの形成が可能である。また、マイクロエマルションの形成も可能であるため、幅広い範囲の形態を呈する高性能な化粧料を容易に実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化粧料用共重合体は、
一般式（１）で表される構成単位（ａ）  １質量％以上２３質量％以下、
一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び
一般式（３）で表される構成単位（ｃ）
を含有し、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））が、０．１９以上２．２以下である。
【化２】
2015074679.tif 000003
【００１３】
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｍを示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。
【００１４】
上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、上記式（１）で表される構造を有することから静電反発力を発現し、また上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）と一般式（３）で表される構成単位（ｃ）が、特定の質量比を有することによって良好な親疎水バランスを示すことができる。かかる共重合体を油性成分及び水とともに用いることにより、容易にマイクロエマルジョンを形成する化粧料が得られるとともに、層状α−ゲルを形成する化粧料も得ることができる。
【００１５】
化粧料において、マイクロエマルション構造を形成するためには、静電反発力及び親疎水バランスが重要となるが、本発明の共重合体は、構成単位（ａ）を特定量で含有することで適度な静電反発力を発現しつつ、構成単位（ｃ）と構成単位（ｂ）が特定の質量比であることで適度な親疎水バランスを示すため、マイクロエマルションの調製が可能になると考えらえる。
【００１６】
また、化粧料において、ラメラ層間に多量の自由水(ラメラ構造の層間に保持されているが、ラメラ構造構成成分に束縛されていない水)を保持した安定な高含水の層状α−ゲル構造を保つためには、油性成分と共重合体が並んでα結晶を形成して層状の構造を形成すること、すなわち共重合体が油性成分と共に界面に並ぶ際にその曲率を乱さないこと、及び静電反発によってラメラ層間を拡張する作用を有することが重要である。
本発明の共重合体は、構成単位（ａ）を特定量で含有することで適度な静電反発力を発現しつつ、構成単位（ｃ）と構成単位（ｂ）が特定の質量比であることで適度な親疎水バランスを示すため、曲率が乱れることなく容易に層状の構造をとりながら、ラメラ層間を拡張させることができ、高含水の層状α−ゲルの調製が可能になると考えらえる。なお、α−ゲルは球状の構造を呈することもできるが、この場合、自由水が連続相となるために水を保持する能力が不足しがちである。一方、α−ゲルが層状の構造を呈すると、ラメラ層間に水を多く保持することができるとともに、時間が経過しても各ラメラ層がバリア層として機能し、水を持続的に保持することができ、球状α−ゲルよりも層状α−ゲルの方が、高含水のα−ゲルとして優れている。
【００１７】
上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、下記一般式（４）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（４）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ1は、すべて同義である。
【化３】
2015074679.tif 000004
【００１８】
式（１）及び式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｍを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。式（１）及び式（４）において、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましい。Ｒ3は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘ1は、同様の観点から、ＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｍが好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００１９】
上記一般式（４）で表されるモノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、アクリル酸、メタアクリル酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。
【００２０】
なお、上記一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（１）で表される構成単位を誘導してもよい。上記一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーとは、例えば、エステル基やニトリル基を有するモノマーが挙げられ、加水分解することによってカルボキシル基を生成して上記一般式（１）で表される構成単位とすることもできる。
【００２１】
本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、本発明の化粧料用共重合体中に１質量％以上であって、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上である。本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、同様の観点から、本発明の化粧料用共重合体中に２３質量％以下であって、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、またさらに好ましくは８質量％以下である。また、本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、本発明の化粧料用共重合体中に１質量％以上２３質量％以下であって、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは４〜１５質量％であり、またさらに好ましくは４〜１０質量％であり、よりさらに好ましくは４〜８質量％である。
【００２２】
上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）は、下記一般式（５）で表されるモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（２）及び一般式（５）中におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6は、すべて同義である。
【化４】
2015074679.tif 000005
【００２３】
式（２）及び式（５）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。式（２）及び（５）において、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられ、同様の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００２４】
なお、上記一般式（５）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（２）で表される構成単位を誘導してもよい。
【００２５】
本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、またさらに好ましくは４５質量％以上であり、よりさらに好ましくは４８質量％以上である。本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは８０質量％以下であり、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下であり、またさらに好ましくは６０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５５質量％以下であり、よりさらに好ましくは５２質量％以下である。また、本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３５〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％であり、またさらに好ましくは４５〜６０質量％であり、よりさらに好ましくは４８〜５５質量％であり、よりさらに好ましくは４８〜５２質量％である。
【００２６】
上記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）は、下記一般式（６）で表されるモノマー（以下、モノマー（ｃ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（３）及び一般式（６）中におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｘ2及びｎは、すべて同義である。
【化５】
2015074679.tif 000006
【００２７】
式（３）及び式（６）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは０〜３の整数を示す。式（３）及び式（６）において、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、Ｒ7及びＲ8は水素原子が好ましく、Ｒ9は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｘ2は酸素原子が好ましい。ｎは、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。Ｒ11は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、好ましくは炭素数１２以上であり、より好ましくは１４以上であり、さらに好ましくは１６以上であり、またさらに好ましくは１８以上であり、好ましくは２４以下であり、さらに好ましくは２２以下である。また、Ｒ11は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、好ましくは直鎖アルキル基である。
【００２８】
なかでも、構成単位（ｃ）は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、下記式（３）'で表される構成単位であるのが好ましく、かかる構成単位は下記式（６）'で表されるモノマーから誘導される。
【化６】
2015074679.tif 000007
【化７】
2015074679.tif 000008
【００２９】
構成単位（ｃ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、構成単位（ｃ）は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル又は（メタ）アクリル酸ベヘニルである。
【００３０】
なお、上記一般式（６）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（３）で表される構成単位を誘導してもよい。
【００３１】
本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、さらに好ましくは２５質量％以上であり、またさらに好ましくは３５質量％以上であり、よりさらに好ましくは４０質量％以上であり、よりさらに好ましくは４３質量％以上である。本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％であり、またさらに好ましくは５０質量％であり、よりさらに好ましくは４７質量％以下である。また、本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは１５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜５５質量％であり、またさらに好ましくは３５〜５０質量％であり、よりさらに好ましくは４０〜４７質量％であり、よりさらに好ましくは４３〜４７質量％である。
【００３２】
本発明の化粧料用共重合体において、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、０．１９以上であって、好ましくは０．２５以上であり、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上であり、またさらに好ましくは０．６０以上であり、よりさらに好ましくは０．８５以上である。構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、２．２以下であって、好ましくは１．６以下であり、より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、またさらに好ましくは１．０以下であり、よりさらに好ましくは０．９５以下である。
【００３３】
また、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、マイクロエマルションを調製する観点から、好ましくは０．３〜１．６であり、より好ましくは０．４〜１．４であり、さらに好ましくは０．６〜１．４であり、またさらに好ましくは０．８５〜１．２である。さらに、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、層状α−ゲルを調製する観点から、好ましくは０．１９〜２．２であり、より好ましくは０．２５〜１．６であり、さらに好ましくは０．３〜１．４であり、またさらに好ましくは０．４〜１．２であり、よりさらに好ましくは０．６〜１．０であり、さらに好ましくは０．８５〜０．９５である。
【００３４】
本発明の化粧料用共重合体において、構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、適度な静電反発力を発現させる観点から、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは９以上であり、よりさらに好ましくは１２以上である。構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、良好な親疎水バランスを保持する観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは２５以下である。また、構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは５〜２５であり、さらに好ましくは９〜２５であり、よりさらに好ましくは１２〜２５である。
【００３５】
本発明の化粧料用共重合体中における構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、本発明の化粧料用共重合体中に、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の化粧料用共重合体中に、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００３６】
本発明の化粧料用共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでもよい。
また、本発明の化粧料用共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋されていてもよいが、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、架橋されていないことが好ましい。
【００３７】
本発明の化粧料用共重合体は、公知の合成方法により得ることができる。例えば、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。
【００３８】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル(テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等)等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し、０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３９】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー全量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００４０】
本発明の化粧料用共重合体の重量平均分子量は、マイクロエマルション及び層状α−ゲルの双方の調製を可能とする観点から、５千〜１００万が好ましく、８千〜１０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４１】
本発明の化粧料用共重合体を用い、さらに油性成分及び水を用いることにより、マイクロエマルション又は層状α−ゲルを呈する化粧料を得ることができる。
【００４２】
油性成分としては、通常化粧料に使用されるものを適宜用いることができる。具体的には、例えば、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素油；イソステアリン酸コレステリルエステル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクタデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリン、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン等のエステル油；アルキル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ノニルフェニルエーテル等のエーテル油；メチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシリコーン油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数８〜２２の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の炭素数８〜３０の高級アルコール；魚油、大豆油、オリーブ油等の動植物油；セラミド、リン脂質、糖脂質等の脂質；テルペン油が挙げられる。
【００４３】
上記油性成分のなかでも、本発明の化粧料用共重合体を用いてマイクロエマルションを呈する化粧料を調製する場合に用いる油性成分としては、良好にマイクロエマルションを形成させる観点から、２５℃で液状であるシリコーン油以外の油性成分が好ましく、またはこれに溶解させた親油性の作用物質及び添加剤を用いることもできる。なお、２５℃で固体又は半固体の油性成分は、マイクロエマルションを呈する化粧料中に５質量％未満、好ましくは１質量％未満の量で含有するか、或いは不可避的に混入する場合を除き、含有しないことが好ましい。
【００４４】
かかる２５℃で液状であるシリコーン油以外の油性成分としては、具体的には、例えば、植物油、動物油、鉱物油、炭化水素油、水添ポリオレフィン、少なくとも８個の炭素原子をもつ液状アルコールから選ばれる１種又は２種以上の、２５℃で液状であるものが挙げられる。より具体的には、例えば、シクロパラフィン、パラフィン油、ポリデセン、鉱物油、イソヘキサデカン、ドデカン、イソエイコサン、フェニルトリメチコン、パルミチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ブチルオクタノール、ヘキシルオクタノール、ブチルデカノール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、ヘプタン酸ステアリル、デカン酸イソヘキシル、オクタン酸イソデシル、アジピン酸ジブチル、ジカプリリルエーテル、安息香酸Ｃ１２−１５アルキル、水添ポリイソブテン、スクアラン、スクアレン、天然油、例えばホホバ油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、落花生油、菜種油、アーモンド油、ひまし油、小麦胚芽油、ぶどう種油、あざみ油、宵待草油、マカデミアナッツ油、とうもろこし胚芽油、及びアボカド油から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４５】
また、上記油性成分のなかでも、本発明の化粧料用共重合体を用いて層状α−ゲルを呈する化粧料を調製する場合に用いる油性成分としては、良好に層状α−ゲルを形成させる観点から、２５℃で固体又は半固体である油性成分が好ましい。かかる２５℃で固体又は半固体である油性成分としては、具体的には、例えば、高級アルコール、直鎖脂肪酸又は分岐脂肪酸を由来とする脂肪酸エステル、セラミドから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、２５℃で液状である油性成分は、層状α−ゲルを呈する化粧料中に５質量％未満、好ましくは１質量％未満の量で含有するか、或いは不可避的に混入する場合を除き、含有しないことが好ましい。
【００４６】
高級アルコールとしては、例えば、炭素数１０〜２４のものが挙げられ、具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、セチルアルコールやステアリルアルコール等の炭素数１４〜２２のものが好ましい。
【００４７】
直鎖脂肪酸を由来とする脂肪酸エステルとしては、例えば、直鎖脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等のグリセリンモノ脂肪酸エステル；モノミリスチン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン等のソルビタンモノ脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、炭素数１８〜２２の直鎖脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステル、及び炭素数１４〜２２の直鎖脂肪酸を由来とするソルビタンモノ脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、及びソルビタンモノステアリン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００４８】
分岐脂肪酸を由来とする脂肪酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する分岐脂肪酸エステル、アミノ基を有する分岐脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、アルコールの部分が、多価アルコールであってもよいし、脂肪酸が多価脂肪酸であってもよい。アミノ基は、アミド結合に変換されていてもよい。具体的には、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）等のアミノ基を有する分岐脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４９】
セラミドとしては、例えば、一般式（７）で表わされるものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2015074679.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒ12はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ14がオキソ基を形成するとき、Ｘ13は存在しない。）；Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ15はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ16は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ12が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ16は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ12が炭化水素基のときＲ16は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００５２】
式中、Ｒ12は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００５３】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13のうち、０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ14は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ13は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ14は水素原子である。
【００５４】
Ｒ15は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００５５】
Ｒ16は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ12が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ16は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ12が炭化水素基のときＲ16は総炭素数１〜８の炭化水素基である。水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００５６】
一般式（７）で表わされるセラミドとしては、次の一般式（８）又は（９）で表わされるセラミドであることが好ましい。
（Ｉ）一般式（８）で表わされる天然由来のセラミド又は同構造の合成物及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００５７】
【化９】
2015074679.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｒ22はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ15、Ｘ16、及びＸ17は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ18は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ15とＸ16のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ18がオキソ基を形成するとき、Ｘ17は存在しない。）；Ｒ23はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ24は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ25はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００５９】
好ましくは、Ｒ22が炭素数７〜１９、さらに好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ25がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ18は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。Ｒ25としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００６０】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド）が挙げられる。
【００６１】
さらにこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、さらに天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。これらのうち、CERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００６２】
【化１０】
2015074679.tif 000011
【００６３】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2015074679.tif 000012
【００６５】
（II）一般式（９）で表わされる擬似型セラミド。
【００６６】
【化１２】
2015074679.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒ26は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ19は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ27はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ28は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００６８】
Ｒ27としては、ノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ26が水素原子の場合、Ｒ28はヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり；Ｒ26がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合、Ｒ28は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ28のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００７０】
【化１３】
2015074679.tif 000014
【００７１】
一般式（９）としては、Ｒ26がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ27がペンタデシル基、Ｒ28がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ26がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ27がノニル基、Ｒ28がヒドロキシエチル基のものの擬似型セラミドが好ましく、一般式（９）のＲ26がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ27がペンタデシル基、Ｒ28がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が、さらに好ましい。
【００７２】
【化１４】
2015074679.tif 000015
【００７３】
かかるセラミドを１種又は２種以上用いることができる。
【００７４】
本発明の化粧料用共重合体を用いて化粧料を得るにあたり、さらにその他の化粧料に通常用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、カミツレエキス、ユズエキス、チョウジエキス、アスナロエキス、アルテアエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、褐藻エキス、アスナロ抽出液等の動・植物抽出液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基；クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の酸；カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の増粘剤などを含有することもできる。
【００７５】
本発明の化粧料用共重合体を用いてマイクロエマルションを呈する化粧料を調製する場合、本発明の化粧料用共重合体の含有量は、安定性及び使用感等を良好に保持する観点から、かかる化粧料中に、好ましくは０．１〜５.０質量％であり、より好ましくは０．３〜２.０質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。また、油性成分の含有量は、同様の観点から、化粧料中に、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。さらに、水の含有量は、同様の観点から、化粧料中に、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは４５〜９０質量％である。また、油性成分１００質量部に対する化粧料用共重合体の含有量は、同様の観点から、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは３０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００７６】
また、本発明の化粧料用共重合体を用いて層状α−ゲルを呈する化粧料を調製する場合、本発明の化粧料用共重合体の含有量は、安定性及び使用感等を良好に保持する観点から、かかる化粧料中に、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．３〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。また、油性成分の含有量は、同様の観点から、化粧料中に、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。さらに、水の含有量は、同様の観点から、化粧料中に、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは４５〜９０質量％である。また、油性成分１００質量部に対する化粧料用共重合体の含有量は、同様の観点から、好ましくは５〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００７７】
本発明の化粧料用共重合体、上記油性成分及び水を用いてマイクロエマルション又は層状α−ゲルを呈する化粧料は、通常の方法により製造することができる。具体的には、例えば、本発明の化粧料用共重合体、及び油性成分を混合した系を可溶化状態にした後、水を添加して冷却する方法、いわゆる転相乳化法を用いることができる。
【００７８】
本発明の化粧料用共重合体を用いて調製できるマイクロエマルションを呈する化粧料は、本発明の化粧料用共重合体を良好に油性成分へ溶解させ、かかる油性成分が化粧料中に極めて微細化された油滴として存在する。具体的には、マイクロエマルションを呈する化粧料における油滴の平均粒径は、化粧料の透明性、及び経時安定性の観点から、小さいほど好ましく、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは２５０ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、マイクロエマルションを呈する化粧料における油滴の平均粒径は、生産性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、よりさらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、よりさらに好ましくは９０ｎｍ以上である。
【００７９】
本発明の化粧料用共重合体を用いて調製できる層状α−ゲルを呈する化粧料は、ラメラ層が重なり合った構造、いわゆる層状ラメラ構造を有している。層状ラメラ構造は、連続相の水に球晶化したラメラが存在する構造、いわゆる球晶ラメラ構造を有する場合に比べ、連続相なるものが存在せずに堅固な構造を有するため、より高い粘度を示すこととなる。具体的には、層状α−ゲルを呈する化粧料の２５℃における粘度は、通常５，０００〜１５０，０００ｍＰａであって、好ましくは１０，０００〜１５０，０００ｍＰａであり、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００ｍＰａであり、さらに好ましくは３０，０００〜１４０，０００ｍＰａであり、よりさらに好ましくは３０，０００〜１３０，０００ｍＰａであり、よりさらに好ましくは４０，０００〜１２０，０００ｍＰａであり、よりさらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００ｍＰａである。なお、かかる粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した値を意味し、より具体的には実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
【００８０】
また、本発明の化粧料用共重合体を用いて調製された化粧料において、層状α−ゲルが形成されている様子は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって確認することもできる。具体的には、広角Ｘ線回折においてＢｒａｇｇ角＝２１〜２３°付近を観察すると、結晶構造が形成されている場合には大小煩雑な複数のピークが現れ、液晶構造が形成されている場合にはブロードなピークが現れる。これに対し、α−ゲル構造が形成されている場合には、六方晶系であるが故に親油基が親水基層の面に対して直角に配向し、Ｂｒａｇｇ角＝２１〜２３°付近に鋭い１本の回折ピークが現れるので、かかるピークの有無によって層状α−ゲルの形成の有無を判断することができる。さらに、α−ゲルが形成されている場合には、小角Ｘ線回折においてＢｒａｇｇ角０．３〜５°を観察すると、層状ラメラ構造であるが故にＢｒａｇｇ角が１：２：３：４の比でピークが現れるので、かかるピークの有無によっても層状α−ゲルの形成の有無を判断することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
また、実施例で用いた、上記構成単位（ａ）を誘導するモノマー（ａ）、構成単位（ｂ）を誘導するモノマー（ｂ）、構成単位（ｃ）を誘導するモノマー（ｃ）、溶媒及び開始剤の略称、及び各モノマーから誘導される構成単位の構造を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015074679.tif 000016
【００８３】
［実施例１（共重合体１）の製造］
表２に示すモノマー、溶媒及び開始剤を用いて共重合体１を製造した。具体的には、まず攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を有する反応器に、エタノール６０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。別途、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸 (ＡＭＰＳ、ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ製) ０．６ｇ、ジメチルアクリルアミド (ＤＭＡＡｍ、株式会社興人製) ３８．４ｇ、ステアリルメタクリレート (ＳＭＡ、新中村化学工業株式会社製) ２１．０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．２４ｇ、及びエタノール１８０.０ｇを均一に混合し、滴下速度２.０ｇ／ｍｉｎ にて２時間かけて反応器内へ滴下した。滴下終了後、７８℃で４時間保持して熟成した。その後、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、エタノールを留去して、共重合体１を得た。
【００８４】
［実施例２〜６（共重合体２〜６）、比較例９（共重合体９）、実施例１０〜１２（共重合体１０〜１２、比較例５〜６（共重合体１３〜１４）、実施例１０〜１９、２１〜２６（共重合体１５〜２４、２６〜３１）、比較例４、７〜９（共重合体３３〜３６）の製造］
各モノマー、開始剤、及び反応溶媒、反応濃度を表２に示すように調製した以外は、実施例１（共重合体１）の製造方法と同様に行い、共重合体２〜６、９〜２４、２６〜３１、３３〜３６を得た。
【００８５】
［比較例１（共重合体７）の製造］
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を有する反応器に、エタノール２２０ｇ、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸 (ＡＭＰＳ、ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ製) １８．０ｇ、ステアリルメタクリレート (ＳＭＡ、新中村化学工業株式会社製) ４２．０ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。その後、７８℃まで昇温し、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．２１ｇをエタノール２０.０ｇに溶解した溶液を添加した。７８℃で２時間保持して重合を行い、さらに４時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、エタノールを留去して、共重合体７を得た。
【００８６】
［比較例２（共重合体８）、実施例２０、２７（共重合体２５、３２）の製造］
各モノマー、開始剤、及び反応溶媒、反応濃度を表２に示すように調製した以外は、比較例１（共重合体７）の製造方法と同様に行い、共重合体８、２５、３２を得た。
【００８７】
《重量平均分子量の測定》
得られた共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に溶解させて０．５％溶液を作製し、これを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りである。
カラム：α-Ｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列に連結して使用した。
溶離液：Ｈ3ＰＯ4濃度６０ｍｍｏｌ/Ｌ、かつＬｉＢｒ濃度５０ｍｍｏｌ/Ｌ のＤＭＦ溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
検量線：ポリスチレンを用いて作成した。
結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015074679.tif 000017
【００８９】
［試験例１：層状α−ゲルの調製］
実施例及び比較例で得られた表２に示す共重合体を用いて、層状α−ゲルの調製を調製した。具体的には、共重合体１ｇ、セチルアルコール（高級アルコール工業株式会社製、「セチルアルコール  ＮＸ」）２ｇ、モノベヘン酸グリセリル (太陽化学株式会社製、「サンソフトＮｏ．８１００-Ｃ」) ２ｇを８０℃で加熱溶解したものに、８０℃に加熱した８６％グリセリン（花王株式会社製）を１０ｇ添加し、５分間プロペラにて撹拌した (３５０ｒｐｍ)。その後、８０℃で撹拌を続けながら、共重合体の酸成分と等モル量の１％ＫＯＨ水溶液を添加して中和し、５分間均一になるまで撹拌した後、全量が１００ｇとなるように別途８０℃に加熱しておいた精製水を１５分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま２５℃になるまで氷冷し、乳化化粧料組成物を得た。
実施例で得られた共重合体を用いて調製した乳化化粧料組成物を参考実施例として、比較例で得られた共重合体を用いて調製した乳化化粧料組成物を参考比較例として、各々表３〜７に示す。
また、下記方法により測定した乳化化粧料組成物の粘度を表３〜７に示す。
なお、参考実施例１〜２７及び参考比較例４、７〜９は、調製後、分離が起こらなかったが、参考比較例１〜３，５，６は、調製後、分離したため、粘度の測定は行わなかった。
【００９０】
《乳化化粧料組成物における粘度の測定》
Ｂ型粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０（東機産業株式会社製）を用い、以下の測定条件にしたがって、２５℃における粘度を測定した。
回転数：５ｒｐｍ
使用ルーター：Ｎｏ．Ｔ−Ｃ
測定時間：１分
なお、分離することなく、５０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す乳化化粧料組成物は、良好に層状α−ゲル構造が形成されていると判断される。
【００９１】
［試験例２：マイクロエマルションの調製］
実施例及び比較例で得られた表２に示す共重合体を用いて、マイクロエマルションの調製を調製した。具体的には、共重合体１ｇ、油性成分としてジカプリン酸ネオペンチルグリコール (日清オイリオグループ株式会社製、「エステモールＮ-０１」) １ｇを８０℃で加熱溶解したものに、８０℃に加熱した８６％グリセリン（花王株式会社製）を１０ｇ添加し、５分間プロペラ撹拌した (４５０ｒｐｍ)。その後、８０℃で撹拌を続けながら、共重合体の酸成分と等モル量の１％ＫＯＨ水溶液を添加して中和し、５分間均一になるまで撹拌した後、全量が１００ｇとなるように別途８０℃に加熱しておいた精製水を添加した。その後、撹拌を保ったまま２５℃になるまで氷冷し、乳化化粧料組成物を得た。
実施例で得られた共重合体を用いて調製した乳化化粧料組成物を参考実施例として、比較例で得られた共重合体を用いて調製した乳化化粧料組成物を参考比較例として、各々表３〜７に示す。
また、下記方法により測定した乳化化粧料組成物における油滴の平均粒径を表３〜７に示す。
なお、参考実施例１〜１８、２０、２４〜２７及び参考比較例３においては、共重合体は油性成分に溶解したが、参考比較例４においては、共重合体は油性成分に溶解しなかった。参考実施例１９、２１〜２３及び参考比較例１，２、５〜９については、測定しなかった。
【００９２】
《乳化化粧料組成物における油滴の平均粒径の測定》
Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、散乱光強度から求めた算術平均径（Ｚ平均）に基づき、以下の測定条件にしたがって、２５℃における油滴の平均粒径を測定した。
粒子径基準  ：  Ｚ平均
試料屈折率  ：  1.600-0.000i
分散媒屈折率：  分散媒  水、屈折率  １．３３３
なお、共重合体が油性成分に良好に溶解し、油滴が１μｍ以下の平均粒径を有する乳化化粧料組成物は、良好にマイクロエマルションが形成されていると判断される。
【００９３】
【表３】
2015074679.tif 000018
【００９４】
【表４】
2015074679.tif 000019
【００９５】
【表５】
2015074679.tif 000020
【００９６】
【表６】
2015074679.tif 000021
【００９７】
【表７】
2015074679.tif 000022
【００９８】
［試験例３：層状α−ゲル構造の観察］
参考実施例１で得られた乳化化粧料組成物を用い、ＸＲＤにより層状α−ゲル構造が形成されていることを確認した。具体的には、広角Ｘ線回折においてＢｒａｇｇ角＝２１〜２２°付近に鋭い１本の回折ピークが現れるか否か、及び小角Ｘ線回折においてＢｒａｇｇ角０．３〜５°にＢｒａｇｇ角が１：２：３：４の比でピークが現れるか否かにより、の有無により確認した。
その結果、参考実施例１で得られた乳化化粧料組成物において、Ｂｒａｇｇ角＝２１〜２３°付近に鋭い１本の回折ピークが認められるとともに、Ｂｒａｇｇ角０．３〜５°に１：２：３：４の比でピークが認められ、層状α−ゲル構造を呈する乳化化粧料組成物であることが確認された。
【００９９】
表３〜７及びＸＲＤ回折の結果から明らかなように、本発明の共重合体を用いれば、層状α−ゲルを呈する化粧料を容易に調製できるとともに、マイクロエマルジョンを呈する化粧料も調製できることがわかる。