(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板を自在に且つ簡便に形成できる方法及びそれにより得られるシリコン基板を提供する。【解決手段】少なくとも片面に、以下の（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、三角形状の痕が形成された側面とを有する、略逆ピラミッド形状の凹部、（Ｃ）三角形状の痕が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部の少なくとも１つが形成された、シリコン基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
【請求項２】
少なくとも片面に、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
【請求項３】
少なくとも片面に、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
【請求項４】
少なくとも片面に、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
【請求項５】
前記（Ｄ）の凹部において、前記逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面には、下部に逆ピラミッド形状の孔が形成され、上部に上下方向に伸びる溝が形成された、請求項４に記載のシリコン基板。
【請求項６】
少なくとも片面に、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
【請求項７】
少なくとも片面に、
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
が形成されている、シリコン基板。
【請求項８】
少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、及び
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
【請求項９】
少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、及び
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
【請求項１０】
太陽電池用シリコン基板である、請求項１〜９のいずれかに記載のシリコン基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコン基板を備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が所望の形状にエッチングされたシリコン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、昨今の地球温暖化対策として最も重要な技術であり、現在開発に注力化されている。太陽電池の開発における効率向上策は非常に重要であるが、材料による効率向上には限界があるため、デバイス全体での効率向上策が検討されている。
【０００３】
効率の改善策としては、デバイス受光面での光吸収効率を向上させれば、効率向上に大きく寄与できることが知られている。このため、単結晶シリコン等のシリコン基板の表面テクスチャ構造の最適化による光の低反射率化及び光閉じ込め効果が注目されており、このテクスチャ構造の形成方法が精力的に検討されている。
【０００４】
このシリコン基板表面のテクスチャ構造について、変換効率への効果は、形状によって異なり、ハニカム形状＞逆ピラミッド形状＞ピラミッド形状＞クレーター形状の順に優れていることが知られている。ハニカム形状のテクスチャ構造は、シリコン基板にプラズマＣＶＤでマスクを形成し、レーザパターニングにより穴あけ加工を行う。その後、ふっ硝酸等を用いた等方性湿式エッチングにより、半球状の穴を最密配置でシリコン基板表面に形成したものであり、工程数が多く、高コストであり、実用化はされていない（非特許文献１）。逆ピラミッド形状のテクスチャ構造は、通常、結晶シリコン基板に対して、マスクを用いて、リソグラフィによる工程により形成されているため、工程数が多く、高コストとなり、汎用には使われていない（非特許文献２等）。また特許文献１には、ＬＳＩ用シリコン基板に対して、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いたエッチングで大きさ２０〜３０ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド構造の形成が報告されているが、反射率は改善の余地がある。
【０００５】
しかしながら、この方法以外に、実用的な逆ピラミッド形状の反射防止加工の方法は極めて少ない。また、現行プロセスは複雑であるため、より簡便に、種々の形状のテクスチャ構造を形成する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２４８２３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Plasma Fusion Res. Vol.85, No.12 (2009) 829-832
【非特許文献２】M. A. Green et al, Very high efficiency silicon solar cells-science and technology IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES, 46, pp.1940-1947 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、実用的な逆ピラミッド形状の反射防止加工の方法は極めて少ない。また、現行プロセスは複雑であるため、より簡便に、太陽電池用の反射防止加工として有用な種々の形状のテクスチャ構造を形成する方法が求められている。そこで、本発明は、種々の反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板を自在に且つ簡便に形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリコン基板として太陽電池用シリコン基板を採用したところ、意外にも、エッチング条件を適宜設定することにより、従来は得られなかった種々様々な反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項２．少なくとも片面に、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項３．少なくとも片面に、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項４．少なくとも片面に、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項５．前記（Ｄ）の凹部において、前記逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面には、下部に逆ピラミッド形状の孔が形成され、上部に上下方向に伸びる溝が形成された、項４に記載のシリコン基板。
項６．少なくとも片面に、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項７．少なくとも片面に、
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
が形成されている、シリコン基板。
項８．少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、及び
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
項９．少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、及び
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
項１０．太陽電池用シリコン基板である、請求項１〜９のいずれかに記載のシリコン基板。
項１１．項１〜１０のいずれかに記載のシリコン基板を備える太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、種々の反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板を自在に、且つ安全で簡便に、行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】逆ピラミッド形状を説明する概略図である。
【図２】逆多角錐形状の一例を説明する概略図である。
【図３】横方向に筋が形成された多段構造を有する側面を説明する概略図である。
【図４】Ｖ字状の筋が形成された多段構造を有する側面を説明する概略図である。
【図５】多角形が八角形である場合の逆多角錐を説明する概略図である。
【図６】凹部の上部と下部を説明する概略図である。
【図７】面方位ごとのエッチング形状を説明する図面である。
【図８】実施例Ａ−１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図９】実施例Ａ−２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１０】実施例Ａ−３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１１】実施例Ｂ−１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１２】実施例Ｃ−１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１３】実施例Ｃ−２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１４】実施例Ｃ−３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１５】実施例Ｃ−４のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１６】実施例Ｃ−５のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１７】実施例Ｃ−６のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１８】実施例Ｃ−７のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１９】実施例Ｃ−８のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２０】実施例Ｄ−１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２１】実施例Ｄ−２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２２】実施例Ｄ−３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２３】実施例Ｄ−４のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２４】実施例Ｄ−５のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２５】実施例Ｅ−１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２６】実施例Ｅ−２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２７】実施例Ｅ−３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２８】実施例Ｅ−４のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図２９】実施例Ｅ−５のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３０】実施例Ｅ−６のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３１】実施例Ｅ−７のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３２】参考例１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３３】参考例２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３４】実施例Ｇ−１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３５】実施例Ｇ−２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３６】実施例Ｇ−３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図３７】反射率測定装置のシステムブロック図である。
【図３８】実施例Ｇ−１のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
【図３９】実施例Ｃ−２のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
【図４０】実施例Ｃ−５のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
【図４１】実施例Ｃ−６のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
【図４２】実施例Ｇ−２のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
【図４３】実施例Ｇ−３のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「逆ピラミッド形状の凹部」とは、基板の表面が、平面に対して、ピラミッド（四角錘）を伏せた形状（例えば、図１に示されるような形状）に掘り込んだ大きな凹部を意味する。
【００１３】
図１において、Ａはピラミッドの頂点（凹部の最下点）である。ａはピラミッドの底面を構成する１辺であり、逆ピラミッド形状の凹部とシリコン基板表面との境界線を示す。また、ｂ及びｃはいずれもピラミッドの側辺であり、ａ、ｂ及びｃで囲まれる三角形はピラミッドの側面を形成する。逆ピラミッド形状の凹部には、この側面を４個有する。さらに、ｈはピラミッドの高さであり、凹部の深さを意味する。
【００１４】
このような逆ピラミッド形状の凹部としては、ピラミッドの頂点に相当する凹部の最下点と、ピラミッドの底面の頂点に相当する４点が認識されていればよく、必ずしも完全なピラミッド（四角錐）状でなくてもよい。つまり、凹部が丸みを帯びていてもよい。
【００１５】
また、本明細書において、「底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部」とは、底面が５以上の多角形である多角錐を伏せた形状に掘り込まれた凹部であれば特に制限されないが、基板の表面が、平面に対して、ピラミッド（四角錐）の底面の頂点近傍が切り取られた形状の立体（例えば、図２に示す形状を有する立体）の形状に掘り込んだ大きな凹部が好ましい。図２では、底面は八角形の場合について例示しているが、これに限られることはなく、底面は５以上の多角形（特に八角形）である。この場合も、凹部を形成する側面と側面との境界線は、完全な直線でなくてもよい。また、「底面が５以上の多角形である多角錐」も同様に、ピラミッド（四角錐）の底面の頂点近傍が切り取られた形状の立体（例えば、図２に示す形状を有する立体）と定義する。
【００１６】
「逆ピラミッド形状の孔」とは、前記逆ピラミッド形状の凹部の側面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面に相当する部分）に対して、ピラミッド（四角錘）を伏せた形状に掘り込んだ小さな孔を意味する。この場合も、上記「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、必ずしも完全なピラミッド（四角錐）状でなくてもよい。
【００１７】
「上下方向に伸びる溝」における「上下方向」とは、凹部の最下部側を下方向、反対側（シリコン基板表面に近い側）を上方向として、上下方向を定義する。
【００１８】
「横方向の筋」における「横方向」とは、逆ピラミッド形状の凹部の側面上において、この上下方向とほぼ垂直な方向を横方向と定義する。つまり、「横方向の筋」は、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されていることが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。
【００１９】
「Ｖ字状の筋が形成された多段構造」は、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成されていることが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。
【００２０】
「三角形の孔」は、逆ピラミッド形状の凹部の側面において、例えば図７のＳｉ（１１１）面の図面のように、表面形状が三角形の孔を意味する。
【００２１】
１．第１の態様（凹部（Ａ））
本発明の第１の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
【００２２】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００２３】
本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ａ）は、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面であってもよいし、全ての表面に、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成されていてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面を４個有する（上下方向に伸びる溝が形成された側面からなる）凹部が形成されやすい。
【００２４】
この凹部（Ａ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２５】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２６】
理由は後述するが、本発明において、凹部（Ａ）は、上下に伸びる溝が形成された側面を有する。凹部（Ａ）の側面に形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錐に見立てた場合の側面）の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００２７】
この上下方向に伸びる溝は、より反射を低減するため、深さを１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２８】
また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２９】
さらに、上下方向に伸びる溝が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面）上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の表面を逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり５〜１０００個程度形成されるのが好ましく、１０〜５００個程度形成されるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）を有している。ただし、第１の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ａ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、後述する凹部（Ｂ）〜（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、第１の態様におけるシリコン基板は、凹部（Ａ）のほか、凹部（Ｂ）及び／凹部（Ｃ）を有していることが好ましい。
【００３１】
本発明の第１の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ａ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ａ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００３２】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ａ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ａ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３３】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ａ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３４】
２．第２の態様（凹部（Ｂ））
本発明の第２の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
【００３５】
また、凹部（Ｂ）において、「逆多角錐形状の凹部」とは、上記の「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、基板の表面が、平面に対して、多角錐を伏せた形状に掘り込んだ大きな凹部を意味するが、本態様においては、頂点が１つではない形状のもの（例えば図２に示される形状のもの）も逆多角錐形状の凹部と呼ぶ。
【００３６】
つまり、本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｂ）は、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である凹部である。凹部の底面を構成する多角形は、正多角形でもよいし正多角形でなくてもよい。また、底面を構成する多角形は、５以上の多角形であれば特に制限はないが、八角形が好ましい。ただし、後述のように、エッチングの進行度合いによって、底面を構成する多角形の形状は変化し得る。凹部を形成する表面のうち、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とをそれぞれ１面のみ有していてもよいし、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とをそれぞれ複数有していてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、上下方向に伸びる溝が形成された側面を４個と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を４個有する（上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とからなる）凹部が形成されやすい。
【００３７】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００３８】
この凹部（Ｂ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図２に示される逆多角錐における高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３９】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆多角錐形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４０】
理由は後述するが、本発明において、凹部（Ｂ）は、上下に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する。
【００４１】
なお、凹部（Ｂ）においては、上下に伸びる溝は、図２におけるＸで示される箇所に対応する表面（略五角形の表面）に形成されやすく、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、又は三角形の孔は、図２におけるＹで示される箇所に対応する表面（略三角形の表面）に形成されやすい。
【００４２】
形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、凹部の表面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００４３】
この上下方向に伸びる溝は、より反射を低減するため、深さを１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４４】
また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４５】
さらに、上下方向に伸びる溝が隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記略逆ピラミッド形状の凹部の側面上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の側面１つ当たり５〜１０００個程度形成されるのが好ましく、１０〜５００個程度形成されるのがより好ましい。また、筋の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４６】
横方向の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されている筋が形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００４７】
Ｖ字状の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００４８】
これら多段構造を形成する筋は、高さ１０〜５００ｎｍ程度の高さの凸部であってもよいし、１０〜５００ｎｍ程度の溝であってもよい。また、筋は、側面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００４９】
これら多段構造を形成する場合の１段当たりの高さは、より反射を低減するため、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５０】
また、これら多段構造を形成する場合の１段当たりの幅は、より反射を低減するため、１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、１段当たりの幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５１】
一方、三角形の孔が形成された側面としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部の側面に、小さな三角形の孔が無数に（例えば５〜１０００個、特に１０〜５００個）形成されていてもよい。
【００５２】
三角形の孔を無数に形成する場合の三角形の孔の高さは、より反射を低減するため、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５３】
また、より上記のような深さを有する三角形の孔を形成するため、三角形の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、三角形の孔の平均直径とは、孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５４】
本発明の第２の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｂ）を有している。ただし、第２の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｂ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）及び後述する凹部（Ｃ）〜（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、第２の態様におけるシリコン基板は、凹部（Ｂ）のほか、凹部（Ａ）及び／凹部（Ｃ）を有していることが好ましい。
【００５５】
本発明の第２の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｂ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｂ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００５６】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｂ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｂ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５７】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｂ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５８】
３．第３の態様（凹部（Ｃ））
本発明の第３の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
【００５９】
本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｃ）は、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面であってもよいし、全ての表面が横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面であってもよい。後述する本発明の製造方法によれば、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を４個有する（横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面からなる）凹部が形成されやすい。
【００６０】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００６１】
この凹部（Ｃ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６２】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６３】
理由は後述するが、本発明において、凹部（Ｃ）は、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する。
【００６４】
横方向の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されている筋が形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００６５】
Ｖ字状の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００６６】
これら多段構造を形成する筋は、高さ１０〜５００ｎｍ程度の高さの凸部であってもよいし、１０〜５００ｎｍ程度の溝であってもよい。また、筋は、側面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００６７】
これら多段構造を形成する場合の１段当たりの高さは、より反射を低減するため、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６８】
また、これら多段構造を形成する場合の１段当たりの幅は、より反射を低減するため、１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、１段当たりの幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６９】
一方、三角形の孔が形成された側面としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部の側面に、小さな三角形の孔が無数に（例えば５〜１０００個、特に１０〜５００個）形成されていてもよい。
【００７０】
三角形の孔を無数に形成する場合の三角形の孔の高さは、より反射を低減するため、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７１】
また、より上記のような深さを有する三角形の孔を形成するため、三角形の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、三角形の孔の平均直径とは、孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７２】
本発明の第３の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｃ）を有している。ただし、第３の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｃ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）〜（Ｂ）及び後述する凹部（Ｄ）〜（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、第３の態様におけるシリコン基板は、凹部（Ｃ）のほか、凹部（Ａ）及び／凹部（Ｂ）を有していることが好ましい。
【００７３】
本発明の第３の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｃ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｃ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００７４】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｃ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｃ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７５】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｃ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７６】
４．第４の態様（凹部（Ｄ））
本発明の第４の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
【００７７】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００７８】
本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｄ）は、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面であってもよいし、全ての表面が逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面であってもよい。後述する本発明の製造方法によれば、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を４個有する（逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面からなる）凹部が形成されやすい。
【００７９】
この凹部（Ｄ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８０】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８１】
また、理由は後述するが、本発明の製造方法によれば、凹部（Ｄ）は完全な逆ピラミッド形状ではなく、その底面が丸みを帯びた円状に近い逆ピラミッド形状の凹部を形成しやすい。また、本発明の製造方法によれば、凹部の下部には逆ピラミッド形状の孔が形成されやすく、凹部の上部には上下方向に伸びる溝が形成されやすい（上部及び下部については、図６に概略を示す）。
【００８２】
逆ピラミッド形状の孔は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、逆ピラミッド形状の孔の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８３】
また、より上記のような深さを有する孔を形成するため、逆ピラミッド形状の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、逆ピラミッド形状の孔の平均直径とは、逆ピラミッド形状の孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、逆ピラミッド形状の孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８４】
さらに、逆ピラミッド形状の孔が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも下部）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも下部）上に形成される逆ピラミッド形状の孔は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、逆ピラミッド形状の孔は、凹部の表面を略逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり５〜２０万個程度形成されるのが好ましく、１０〜１万個程度形成されるのがより好ましい。また、孔の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８５】
凹部（Ｄ）の側面に形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錐に見立てた場合の側面）の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００８６】
この上下方向に伸びる溝は、より反射を低減するため、深さを１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８７】
また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８８】
さらに、上下方向に伸びる溝が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも上部）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも上部）上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の表面を逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり４〜８００個程度形成されるのが好ましく、８〜４００個程度形成されるのがより好ましい。また、上下方向に伸びる溝の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８９】
本発明の第４の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｄ）を有している。ただし、第４の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｄ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）〜（Ｃ）及び後述する凹部（Ｅ）も有していてもよい。
【００９０】
本発明の第４の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｄ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｄ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００９１】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｄ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｄ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９２】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｄ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９３】
５．第５の態様（凹部（Ｅ））
本発明の第５の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
【００９４】
また、凹部（Ｅ）において、「逆多角錐形状の凹部」とは、上記の「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、基板の表面が、平面に対して、多角錐を伏せた形状（多角錐として八角錐である場合の概略図を図５に示す）に掘り込んだ大きな凹部を意味する。
【００９５】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００９６】
本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｅ）は、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部である。後述する本発明の製造方法によれば、底面が八角形である逆八角錐形状の凹部が形成されやすいが、逆八角錐形状の凹部のみでシリコン基板表面を占めることは困難であるため、隣接する凹部との関係によっては、底面が八角形以外の多角形である逆多角錐形状の凹部も形成され得る。
【００９７】
この凹部（Ｅ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図３に示される逆八角錐における高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９８】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆多角錐形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９９】
本発明の第５の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｅ）を有している。ただし、第５の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｅ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）〜（Ｄ）も有していてもよい。
【０１００】
本発明の第５の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｅ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｅ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【０１０１】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｅ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｅ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１０２】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｅ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１０３】
以上のように、本発明のシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも１種を有する。また、本発明のシリコン基板は、後述する凹部（Ｆ）も有していることもある。このため、本発明のシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも２種を有していてもよい。また、後述の製造方法によれば、上記説明した凹部（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｆ）の少なくとも２種を有するシリコン基板も製造し得る。
【０１０４】
６．第１の態様〜第５の態様に係るシリコン基板の製造方法
上記のような条件を満たす本発明の第１の態様〜第５の態様におけるシリコン基板は、例えば、
（１Ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる工程
（１Ｂ）前記太陽電池用シリコン基板に、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から光照射する工程
を備える製造方法により製造することができる。
【０１０５】
また、必要に応じて、前記工程（１Ｂ）（光照射）を行う際に、同時に又は別途、
（１Ｃ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。
【０１０６】
特に、工程（１Ｂ）における光照射の強度及び時間、工程（１Ｃ）を行う場合の加熱温度及び時間等のエッチング条件を適宜設定することにより、上記凹部（Ａ）〜（Ｅ）のうち所望の形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。この際、後述の凹部（Ｆ）が形成されることもある。
【０１０７】
［工程（１Ａ）：接触］
工程（１Ａ）では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる。
【０１０８】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られており、一般式（１）：
【０１０９】
【化１】
2015165526.tif 000003
【０１１０】
で示される化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（１）において、
【０１１２】
【化２】
2015165526.tif 000004
【０１１３】
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基；以下同様である）、
【０１１４】
【化３】
2015165526.tif 000005
【０１１５】
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
【０１１６】
【化４】
2015165526.tif 000006
【０１１７】
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等が挙げられる。
【０１１８】
安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
【０１１９】
【化５】
2015165526.tif 000007
【０１２０】
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
【０１２１】
前記共役塩基としては、例えば、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、−ＡｌＦ４、−ＡｌＣｌ４、−ＳｂＣｌ６、−ＳｂＣｌ５Ｆ、−Ｓｂ２Ｆ１１、−Ｂ２Ｆ７、−ＯＣｌＯ３、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｃｌ、−ＯＳＯ２ＯＨ、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＣｌ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましく、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）がより好ましい。
【０１２２】
一般式（１）を満たすＮ−Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）等が挙げられる。
【０１２３】
Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の一般式（Ａ１）：
【０１２４】
【化６】
2015165526.tif 000008
【０１２５】
、又は一般式（Ａ２）：
【０１２６】
【化７】
2015165526.tif 000009
【０１２７】
で示される化合物である。
【０１２８】
一般式（Ａ１）〜（Ａ２）中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、
また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
一般式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合して結合鎖を形成している。
【０１２９】
また、
【０１３０】
【化８】
2015165526.tif 000010
【０１３１】
は同じか又は異なり、いずれも前記
【０１３２】
【化９】
2015165526.tif 000011
【０１３３】
に同じである。
【０１３４】
本発明に用いられるＮ−フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、次の一般式（Ａ１ａ）：
【０１３５】
【化１０】
2015165526.tif 000012
【０１３６】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
【０１３７】
【化１１】
2015165526.tif 000013
【０１３８】
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）が挙げられる。
【０１３９】
また、次の一般式（Ａ２ａ）：
【０１４０】
【化１２】
2015165526.tif 000014
【０１４１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
【０１４２】
【化１３】
2015165526.tif 000015
【０１４３】
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ２ａ）も挙げられる。
【０１４４】
上記の一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ２ａ）で示される化合物のなかでも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は、電子供与性が高いほど安定性が高くなり、電子吸引性が高いほど反応性が高くなる。この観点から、要求特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１４５】
Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｂ）：
【０１４６】
【化１４】
2015165526.tif 000016
【０１４７】
で示される。
【０１４８】
また、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、一般式（Ｃ）：
【０１４９】
【化１５】
2015165526.tif 000017
【０１５０】
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基；
【０１５１】
【化１６】
2015165526.tif 000018
【０１５２】
は同じか又は異なり、いずれも前記に同じである）
で示される。
【０１５３】
これらのＮ−Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しており、加熱等により容易に液体とすることができ扱いやすいため、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）（Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体）が好ましい。
【０１５４】
本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよい。特に、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）を２種類以上組み合わせて使用すると、融点を低くし、室温でも液体とすることができる。このため、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物をそのままそのまま塗布することも可能であるため、工程（１Ａ）を簡便に行うことができる。
【０１５５】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合の組成比は、特に制限はなく、融点を低くし、室温で液体とすることができる組成比とすることが好ましい。この場合、各成分の含有量をそれぞれ１〜９９質量％程度が好ましい。
【０１５６】
さらに、これらＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することができる。
【０１５７】
具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
例えば、水素末端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
【０１５９】
具体的な例としては、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド等が挙げられる。
【０１６０】
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、水、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。
【０１６１】
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
【０１６２】
また高分子としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性がある、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
【０１６３】
オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることができる。
【０１６４】
本発明の第１の態様では、エッチングの対象となるシリコン基板として、太陽電池用シリコン基板を使用する。太陽電池用シリコン基板は、通常、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面仕上げが施されていない。太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常シリコンを（１００）面に沿ってスライスされている。このため、太陽電池用シリコン基板の表面には、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板とは異なり、チッピングの傷が存在する。このチッピングの傷は、エッチングの起点となり得、より大きい形状の凹部を形成することができる。
【０１６５】
このような太陽電池用シリコン基板としては、太陽電池用単結晶シリコン基板、太陽電池用多結晶シリコン基板等（特に太陽電池用単結晶シリコン基板）を好適に使用することができる。
【０１６６】
この太陽電池用シリコン基板の厚みは、光吸収の観点から、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。
【０１６７】
なお、本発明では、太陽電池用シリコン基板を使用するが、鏡面仕上げが施されたシリコン基板に対してレーザー、研磨紙等により欠陥、傷等を形成したシリコン基板を用いてもよい。
【０１６８】
工程（１Ａ）で太陽電池用シリコン基板に接触させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いることができるが、太陽電池用シリコン基板との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。ただし、固体のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物であっても、上記した第二成分等を混合することにより融点を下げて液体状にすることができれば好ましく使用することができる。
【０１６９】
ここで、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を前記太陽電池用シリコン基板の表面に接触させる際には、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を、必要に応じて溶媒に溶解させ、前記太陽電池用シリコン基板の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することができる。
【０１７０】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物として液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、太陽電池用シリコン基板の表面に容易に塗布することができる。
【０１７１】
溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好ましい。
【０１７２】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中に太陽電池用シリコン基板を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、太陽電池用シリコン基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。太陽電池用シリコン基板の全面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布すれば、太陽電池用シリコン基板の全面に凹部を形成することができるし、所望の箇所のみにＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布し、所望の箇所のみに凹部を形成することもできる。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
【０１７３】
上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料の膜厚は、特に制限はないが、より適切な形状の凹部を形成できる点から、１００ｎｍ〜５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
【０１７４】
［工程（１Ｂ）：光照射］
本発明では、前記工程（１Ａ）の後、
（１Ｂ）前記太陽電池用シリコン基板に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から光照射する工程
を行う。この条件を適宜設定することにより、太陽電池用シリコン基板表面に所望の形状の凹部を形成することができる。
【０１７５】
光照射する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、太陽電池用シリコン基板全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できる。また、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。
【０１７６】
なお、ここで、可視光とは波長が４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長が０．８〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長が０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス幅、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
【０１７７】
なお、好ましい光照射条件は、目的とする凹部の形状によって異なり、詳しくは後述する。
【０１７８】
［工程（１Ｃ）：加熱］
本発明では、上記工程（１Ｂ）（光照射）を行う際に、同時又は別途、
（１Ｃ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。ただし、上記工程（１Ｂ）（光照射）と同時に加熱するのが簡便である。
【０１７９】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用シリコン基板とを接触させた後、必要に応じて光照射しながら温度を融点以上に加熱すれば、溶媒を使用せずともＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化し、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。この際、構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げれば、加熱温度をより低くすることも可能である。また、溶媒を使用する場合には、温度を溶媒の沸点より高い温度に加熱すれば、溶媒を除去するとともに、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。
【０１８０】
加熱方法としては特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
【０１８１】
なお、好ましい加熱条件は、目的とする凹部の形状によって異なり、詳しくは後述する。
【０１８２】
上記方法でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を太陽電池用シリコン基板に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。
【０１８３】
また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させた場合は、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であればよく、冷却温度は凝固点以下であればよい。
【０１８４】
７．第６の態様
本発明の第６の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
が形成されたシリコン基板である。このシリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いたエッチングにおいて、意図的に光照射をせずとも、大きな逆ピラミッド形状の凹部を形成することができる。なお、この第６の態様における逆ピラミッド形状の凹部の側面には、上記第１〜５の態様で見られたような微細な孔や溝等は形成されない。なお、本態様では、光照射を積極的には行わないが、必ずしも暗室下で処理する必要はなく、例えば、蛍光灯の下で処理を行ってもよい。このため、照度を０．００５Ｗ／ｃｍ２以下、特に０．００２Ｗ／ｃｍ２以下として処理を行うことが好ましい。なお、照度は０Ｗ／ｃｍ２（暗室）でもよい。
【０１８５】
この凹部（Ｆ）は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【０１８６】
凹部（Ｆ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は４００ｎｍ〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１８７】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍであり、さらに好ましくは３〜６μｍである。この際形成される凹部は、ほぼ均一な大きさの凹部が形成されるのではなく、大きさがランダム（不揃い）な凹部が形成される。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１８８】
逆ピラミッド形状の凹部がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、基板の少なくとも片面が逆ピラミッドの斜面によって構成されることとなり、斜面での反射光はほぼすべて、隣接する斜面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【０１８９】
本発明の第２の態様におけるシリコン基板においては、逆ピラミッド形状の凹部を密にすることができ、具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の逆ピラミッド形状の凹部が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１９０】
また、上記のように、逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の逆ピラミッド形状の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましく、３〜６μｍが特に好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１９１】
８．第６の態様に係るシリコン基板の製造方法
本発明の第６の態様におけるシリコン基板は、第１〜５の態様において、光照射を行わないこと以外は同様に行うことができる。
【０１９２】
つまり、本発明の第６の態様における基板は、例えば、
（２Ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる工程
を備える製造方法により製造することができる。
【０１９３】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、上記第１の態様と同様のものを使用することができる。好ましい具体例も同様である。
【０１９４】
さらに、第１の態様と同様に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することができる。イオン液体としては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例も同様である。
【０１９５】
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。有機溶媒、高分子、オイルとしては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例も同様である。
【０１９６】
太陽電池用シリコン基板としては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例や厚み等も同様である。
【０１９７】
工程（２Ａ）で太陽電池用シリコン基板に接触させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いることができるが、太陽電池用シリコン基板との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。ただし、固体のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物であっても、上記した第二成分等を混合することにより融点を下げて液体状にすることができれば好ましく使用することができる。
【０１９８】
ここで、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を前記太陽電池用シリコン基板の表面に接触させる際には、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を、必要に応じて溶媒に溶解させ、前記太陽電池用シリコン基板の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することができる。
【０１９９】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物として液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、太陽電池用シリコン基板の表面に容易に塗布することができる。
【０２００】
溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好ましい。
【０２０１】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中に太陽電池用シリコン基板を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、太陽電池用シリコン基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。太陽電池用シリコン基板の全面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布すれば、太陽電池用シリコン基板の全面に凹部を形成することができるし、所望の箇所のみにＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布し、所望の箇所のみに凹部を形成することもできる。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
【０２０２】
上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料の膜厚は、特に制限はないが、より適切な形状の凹部を形成できる点から、１００ｎｍ〜５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
【０２０３】
［工程（２Ｂ）：加熱］
本発明では、上記工程（１Ａ）においてＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用半導体基板とを接触させるとともに、
（２Ｂ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。なお、本態様では、光照射は行わない。
【０２０４】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用シリコン基板とを接触させた後、必要に応じて光照射しながら温度を融点以上に加熱すれば、溶媒を使用せずともＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化し、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。この際、構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げれば、加熱温度をより低くすることも可能である。また、溶媒を使用する場合には、温度を溶媒の沸点より高い温度に加熱すれば、溶媒を除去するとともに、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。
【０２０５】
このような観点から、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用半導体基板とを接触させた後、５０〜２００℃に加熱することが好ましく、１００〜１７５℃に加熱することがより好ましい。
【０２０６】
加熱方法としては特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
【０２０７】
上記方法でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を太陽電池用シリコン基板に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。
【０２０８】
また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を液状化させた場合は、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であればよく、冷却温度は凝固点以下であればよい。
【０２０９】
この後、第１の態様と同様の方法で、
（２Ｃ）前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板との間の残渣とともに除去する工程
を行ってもよい。その方法は第１の態様にて挙げたものと同様である。
【０２１０】
［好ましい光照射条件及び加熱条件］
上記の第１の態様〜第６の態様に係るシリコン基板の製造方法を採用することにより、太陽電池用シリコン基板を所望の形状にエッチングすることができる。その反応機構としては、太陽電池用シリコン基板中のシリコンからＮ−Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が起こり、界面でシリコンのフッ素化反応が進行し、生成されるシリコンフッ化物（ＳｉＦ４等）が除去されて、シリコン基板の該当箇所がエッチングされると考えられる。
【０２１１】
なお、下記のエッチング形状は、エッチングの起点となり得るチッピングの傷があるためにエッチングしやすい太陽電池用シリコン基板を用いた場合に見られる形状である（シリコン基板としてチッピングの傷を有する太陽電池用シリコン基板を用いた場合には、当該傷を起点としてエッチングが反応しやすいので、より大きな凹部を簡便に形成することができる）。
【０２１２】
シリコン基板をエッチングする際、表面に露出している面方位によって、形成されやすいエッチング痕が異なる。その概略を図７に示す。（１００）面が露出している場合（（１００）面をエッチングした場合）は、図７に示されるように、逆ピラミッド形状の凹部が形成されやすい。また、（１１０）面が露出している場合（（１１０）面をエッチングした場合）は、図７に示されているように、結晶面に沿って細長い溝が形成されやすい。一方、（１１１）面が露出している場合（（１１１）面をエッチングした場合）は、図７に示されているように、三角形状の痕が形成された凹部が形成されやすい。
【０２１３】
また、シリコン基板のエッチング深さ（エッチング速度；エッチングされやすさ）も、表面に露出している面方位によって異なる。シリコン基板の場合、一般的には、（１００）面＞（１１０）面＞（１１１）面の順にエッチングされやすい。特に、（１１１）面は非常にエッチングされにくい。このため、本発明の方法でシリコン基板をエッチングした場合、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の順にエッチングされることが多い。
【０２１４】
（１）凹部（Ａ）の形成
このため、通常（１００）面に沿ってスライスされており、（１００）面が露出している太陽電池用シリコン基板を用いてエッチングすると、まず最もエッチングされやすい（１００）面がエッチングされ、逆ピラミッド形状の凹部が形成されるとともに（１１０）面が露出する。この際、（１１０）面も同時に若干エッチングされ、逆ピラミッド形状の凹部の側面には溝が形成される。この（１１０）面は、上下方向に結晶面が形成されるため、上下方向に伸びる溝が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ａ）が形成される。よって、凹部（Ａ）を構成する４つの側面は、いずれも（１１０）面であると考えられる。
【０２１５】
（２）凹部（Ｂ）の形成
上記のように凹部（Ａ）が形成された後もそのままエッチングを継続すると、（１００）面の次にエッチングされやすい（１１０）面がエッチングされるとともに、（１１１）面が露出する。
【０２１６】
ただし、上記のとおり、シリコンフッ化物が除去されることによりシリコン基板がエッチングされるが、凹部（Ａ）が形成される際により深くエッチングされる凹部（Ａ）の中央部（下部）付近では、シリコンフッ化物の気泡がより多く発生するため、その気泡が光を阻害して、照射強度が小さくなる。一方、凹部（Ａ）が形成される際にあまり深くエッチングされない凹部（Ａ）の端部（上部）では、シリコンフッ化物の気泡があまり発生しないため、気泡が光を阻害することなく、照射強度は小さくなりにくい。このため、凹部（Ａ）が形成されたシリコン基板の（１１０）面が露出している箇所がすべて同様にエッチングされるわけではなく、凹部の端部（上部）に存在する（１１０）面が先にエッチングされやすい。このため、凹部（Ａ）の中央部（下部）付近に露出している（１１０）面はほとんどエッチングされず、まず凹部（Ａ）の端部（上部）付近に露出している（１１０）面がエッチングされ、この箇所に（１１１）面が露出する。この際、（１１１）面も同時に若干エッチングされ、三角形状の痕が形成された側面が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ｂ）が形成される。よって、凹部（Ｂ）は、図２のような形状に掘り込まれた凹部が形成されやすく、そのうち、略五角形の４個の側面は（１１０）面が露出しており、略三角形の４個の側面は（１１１）面が露出していると考えられる。
【０２１７】
ただし、図２においては、逆ピラミッド形状の凹部の底面が有する４個の頂点近傍が同様にエッチングされた場合の形状について示しているが、必ずしもこれに限定されることはない。例えば、エッチングの進行度合いによって、逆ピラミッド形状の凹部の底面が有する４個の頂点のうち、１箇所のみがエッチングされれば５角錐形状、２箇所のみがエッチングされれば６角錐形状、３箇所のみがエッチングされれば７角錐形状となる。また、隣接する凹部の影響を受けて９角錐又はそれ以上の多角錐を形成することもある。
【０２１８】
（３）凹部（Ｃ）の形成
上記のように凹部（Ｂ）が形成された後もそのままエッチングを継続すると、照射強度が小さくなる凹部の中央部（下部）付近に露出している（１１０）面も完全にエッチングされ、（１１１）面のみが露出するようになる。この際、（１１１）面も同時に若干エッチングされ、三角形状の痕が形成された側面が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ｃ）が形成される。よって、凹部（Ｃ）を構成する側面は、いずれも（１１１）面であると考えられる。
【０２１９】
つまり、凹部（Ａ）と凹部（Ｃ）とでは、凹部の全体的な形状は逆ピラミッド形状であり、類似しているが、露出している面が（１１０）面と（１１１）面で異なるため、凹部表面（凹部を逆四角錐形状と見立てた場合の側面）に形成される微細な痕が異なると考えられる。
【０２２０】
（４）凹部（Ｄ）の形成
上記のとおり、本発明の方法によるエッチング方法を採用すれば、（１００）面がエッチングされ、（１１０）面や（１１１）面の逆ピラミッド形状の凹部が形成されることにより、条件の違いで、凹部（Ａ）、凹部（Ｂ）、凹部（Ｃ）の順に形成される。
【０２２１】
しかしながら、フッ素化剤の種類とエッチング時の加熱温度（上記工程（１Ｃ）による加熱温度）を適宜設定した場合には、（１１０）面のエッチング速度と（１１１）面のエッチング速度とが、（１００）面のエッチング速度に近づく。
【０２２２】
このため、逆ピラミッド形状の凹部が形成される際には、表面に露出している（１１０）面と（１１１）面とが等方性エッチングされて、側辺があいまいで丸みを帯びた逆ピラミッド形状の凹部が形成される。この際、凹部が丸みを帯びることにより、凹部の下部表面は、もともとの（１００）面が露出しているシリコン基板の表面とほぼ平行になり、（１００）面が露出する。このため、凹部の下部表面には、（１００）面が若干エッチングされて逆ピラミッド形状の孔が形成される。一方、凹部の上部表面では、上記（１）の凹部（Ａ）が形成される際と同様に、（１１０）面が露出しており、この（１１０）面が若干エッチングされることにより、上下方向に伸びる溝が形成される。このため、高温で処理した場合には、凹部（Ａ）ではなく凹部（Ｄ）が形成される。
【０２２３】
（５）凹部（Ｅ）の形成
上記のとおり、本発明の方法によるエッチング方法を採用すれば、まず上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部が形成される。しかしながら、低温且つ短時間のエッチングを行う場合や、光照射強度が弱い場合のように、エッチング反応が進行しにくい条件下においては、逆ピラミッド形状の凹部が完全には形成されず、逆八角錐形状の凹部が形成される。ただし、逆八角錐形状の凹部のみでシリコン基板表面を占めることは困難であるため、隣接する凹部との関係によっては、底面が５以上の多角形（八角形以外）である逆多角錐形状の凹部も形成され得る。
【０２２４】
以上から、エッチング条件を適宜設定することにより、所望の形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。この際、他の凹部が形成されることもあり、複数の凹部が形成されたシリコン基板が得られることもある。
【０２２５】
なお、各凹部を形成するための好ましい条件としては、例えば、
凹部（Ａ）：加熱温度８０〜１８０℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１秒〜１５分
凹部（Ｂ）：加熱温度８０〜１８０℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１０分〜２５分
凹部（Ｃ）：加熱温度１１０〜２００℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１５分〜２４時間
凹部（Ｄ）：加熱温度１１０〜２００℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間２０分〜２４時間
凹部（Ｅ）：加熱温度室温（２５℃）〜１５０℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１秒〜６０分
凹部（Ｆ）：加熱温度室温（２５℃）〜２００℃
光照射強度０〜０．００５Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１秒〜２４時間
等が例示される。
【０２２６】
特許文献１の方法では、シリコン基板として、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板を用いて、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物によるエッチングを加熱下で行うことにより、小さな逆ピラミッド形状の凹部（大きさは２０〜３０ｎｍ程度）が形成されたシリコン基板が提供される。
【０２２７】
一方、本発明では、エッチングの対象となるシリコン基板として、太陽電池用シリコン基板を使用する。太陽電池用シリコン基板は、通常、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面仕上げが施されていない。太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常シリコンを（１００）面に沿ってスライスされている。このため、太陽電池用シリコン基板の表面には、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板とは異なり、チッピングの傷が存在する。このチッピングの傷は、エッチングの起点となり得、より大きい形状の凹部を形成することができる。
【０２２８】
このように、特許文献１では小さな逆ピラミッド形状の凹部（大きさは２０〜３０ｎｍ程度）が形成されたが、本発明では大きな凹部（大きさは１μｍ以上）を形成することができるため、長波長域の光に対しても、反射率を低減することができると期待される。
【０２２９】
９．その他用途等
このように、本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、光反射防止に有効な種々の表面形状を有する基板を形成することができ、光閉じ込め及び／又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）に特に有用であるため、目的とする反射率に応じて、様々な種類の太陽電池用シリコン基板を安全且つ簡便に製造することができる。
【０２３０】
なお、太陽電池用シリコン基板の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）において、そのテクスチャ形状により光利用効果が異なり、ピラミッド型より逆ピラミッド型の方が望ましいことが報告されている。テクスチャ形成において、ピラミッド構造はアルカリエッチングにより形成することが可能であるが、逆ピラミッド構造はマスクの使用が必要とされている。今回のように、エッチング試薬を用いた１工程での加工方法は、製造コスト削減の面で利点を有している。
【０２３１】
本発明の太陽電池は、本発明のシリコン基板を備えており、その製造方法は特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、以下に示す態様により、本発明の太陽電池を製造することができる。
【０２３２】
第一の形態
まず、本発明のシリコン基板を裏面電極とする。次に、この裏面電極の凹凸の付いた表面の上に蒸着法、気相成長法等により半導体材料を製膜して、太陽電池を構成する。通常の太陽電池では、半導体材料の上に、さらに反射防止膜を形成するが、本発明では、反射防止膜を形成してもしなくてもよい。この方法は、半導体材料を蒸着法、気相成長法等により製膜する、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン又は化合物半導体を用いた太陽電池の製造において有効な形態である。
【０２３３】
半導体材料としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムガリウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、酸化インジウムスズ、カドミウムテルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、銅アルミニウムオキサイド、酸化スズ、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。
【０２３４】
第二の形態
まず、裏面電極として、絶縁材料又は電極材料を使用し、この裏面電極の上に、本発明のシリコン基板を形成する。裏面電極の上に本発明のシリコン基板を形成する際には、まず裏面電極の上に蒸着法、気相成長法等により半導体材料を製膜する。その後、本発明のシリコン基板を得る方法と同様の方法により、半導体材料をエッチングすることで、太陽電池を構成することができる。通常の太陽電池では、半導体材料の上に、さらに反射防止膜を形成するが、本発明では、反射防止膜を形成してもしなくてもよい。
【０２３５】
ここにおいて、裏面電極としては、絶縁材料又は電極材料を使用することができる。絶縁材料としては酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を用いることが出来るが、特に酸化ケイ素が好ましく用いられ、電極材料としては種々の半導体材料を用いることが出来るが、透明性の面で、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ等が好ましい。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されない。
【０２３７】
なお、以下の実施例において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物、基板及び照射光源としては、以下のものを使用した。なお、シリコン基板としては、特に断りのない限り、遊離砥粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５〜３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を、洗浄等の前処理を行わずに使用した。
【０２３８】
＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−２−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（ＭＥＣ−７４；融点約１４０℃）
【０２３９】
【化１７】
2015165526.tif 000019
【０２４０】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（ＭＥＣ−７５；融点５９℃）
【０２４１】
【化１８】
2015165526.tif 000020
【０２４２】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（ＭＥＣ−７６；融点６６℃）
【０２４３】
【化１９】
2015165526.tif 000021
【０２４４】
＜照射光源＞
キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型（出力１５０Ｗ、透過波長２２０〜２０００ｎｍ、放射強度２μｗ／ｃｍ２・ｎｍ−１）。
【０２４５】
なお、使用したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、ＭＥＣ−７５、ＭＥＣ−７６、ＭＥＣ−７４の順にフッ素化力が強いと考えられる。
【０２４６】
［実施例Ａ：凹部（Ａ）を有するシリコン基板］
実施例Ａ−１
＜工程Ａ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）を１５０℃に加熱して溶解させ、太陽電池用シリコン基板上に、１０μＬを塗布した。
【０２４７】
＜工程Ｂ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に工程Ａで得たＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）を塗布した太陽電池用シリコン基板を載せ、プレート温度を１５０℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
【０２４８】
＜工程Ｃ：光照射の有無＞
工程Ｂで所定の表面温度に調整している太陽電池用シリコン基板に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）の側からキセノンランプ（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度４Ｗ／ｃｍ２）を１０分間照射した。
【０２４９】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物及びその分解物を含む材料の除去＞
太陽電池用シリコン基板上のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）及びその分解物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。
【０２５０】
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
工程Ｄで得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図８に示す。
【０２５１】
実施例Ａ−２
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図９に示す。
【０２５２】
実施例Ａ−３
工程Ｃにおいて、照射時間を１５分にすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１０に示す。
【０２５３】
［実施例Ｂ：凹部（Ｂ）を有するシリコン基板］
実施例Ｂ−１
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１１に示す。
【０２５４】
［実施例Ｃ：凹部（Ｃ）を有するシリコン基板］
実施例Ｃ−１
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を３０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１２に示す。
【０２５５】
実施例Ｃ−２
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１３に示す。
【０２５６】
実施例Ｃ−３
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を４０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１４に示す。
【０２５７】
実施例Ｃ−４
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１５に示す。
【０２５８】
実施例Ｃ−５
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ−７６）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１６に示す。
【０２５９】
実施例Ｃ−６
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ−７６）とを１：１（モル比）に混合して用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１７に示す。
【０２６０】
実施例Ｃ−７
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）とを１：１（モル比）に混合して用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１８に示す。
【０２６１】
実施例Ｃ−８
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ−７６）を１：１（モル比）に混合して用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１９に示す。
【０２６２】
［実施例Ｄ：凹部（Ｄ）を有するシリコン基板］
実施例Ｄ−１
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｃで照射時間を３０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２０に示す。
【０２６３】
実施例Ｄ−２
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｃで照射時間を１０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２１に示す。
【０２６４】
実施例Ｄ−３
工程Ｃで白色ＬＥＤを用いて露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２２に示す。
【０２６５】
実施例Ｄ−４
固定吐粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５〜３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を用いて、工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用いること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２３に示す。
【０２６６】
実施例Ｄ−５
固定吐粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５〜３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を用いて、工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、照射時間を１５分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２４に示す。
【０２６７】
［実施例Ｅ：凹部（Ｅ）を有するシリコン基板］
実施例Ｅ−１
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでハロゲンランプを用いて露光強度を４Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を２０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２５に示す。
【０２６８】
実施例Ｅ−２
工程Ｃで赤色ＬＥＤ（波長６２０〜６３０ｎｍ）を用いて露光強度を０．３Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２６に示す。
【０２６９】
実施例Ｅ−３
工程Ｃで黄色ＬＥＤ（波長５８７ｎｍ）を用いて露光強度を０．１Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２７に示す。
【０２７０】
実施例Ｅ−４
工程Ｃで緑色ＬＥＤ（波長５２２ｎｍ）を用いて露光強度を０．１Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２８に示す。
【０２７１】
実施例Ｅ−５
工程Ｃで緑色ＬＥＤ（波長５２２ｎｍ）を用いて露光強度を０．２４Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２９に示す。
【０２７２】
実施例Ｅ−６
工程Ｃで白色ＬＥＤを用いて露光強度を０．１Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３０に示す。
【０２７３】
実施例Ｅ−７
工程Ｃで青色ＬＥＤを用いて露光強度を０．４Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３１に示す。
【０２７４】
［実施例Ｆ：凹部（Ｆ）を有するシリコン基板］
実施例Ｆ−１
工程Ｃで光照射を行わず１０分間エッチングを行うこと以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３２に示す。
【０２７５】
実施例Ｆ−２
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｃで光照射を行わず１５分間エッチングを行うこと以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３３に示す。
【０２７６】
［実施例Ｇ：複数の凹部（凹部（Ａ）〜（Ｃ）のうち２つ以上）を有するシリコン基板］
実施例Ｇ−１
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を３０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３４に示す。
【０２７７】
実施例Ｇ−２
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）の１：１の混合物を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃで照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３５に示す。
【０２７８】
実施例Ｇ−３
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ−７６）の１：１の混合物を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃで照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ−１と同様の処理を行った。また実施例Ａ−１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３６に示す。
【０２７９】
実験例：反射率
反射率の測定には、反射率測定装置（大塚電子（株）製）を用いた。反射率測定装置のシステムブロック図を図３７に示す。検出器は、超高感度瞬間マルチ側光システムＭＣＰＤ−９８００（大塚電子（株）製）を使用し、ハロゲンランプからの測定光を投光ファイバーでサンプル上に照射、反射光を積分球で受け分光し、反射率スペクトルを取得した。なお、サンプルとしては、実施例Ｇ−１、実施例Ｃ−２、実施例Ｃ−５、実施例Ｃ−６、実施例Ｇ−２、及び実施例Ｇ−３で得たサンプルを用いた。結果を図３８〜４３にそれぞれ示す。なお、各図においては、いずれも、上線はエッチング処理されていないシリコン基板、中線は従来の方法で逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板、下線は本発明の実施例で得られたシリコン基板である。いずれにしても、本発明の方法で製造されたシリコン基板は、逆ピラミッド形状の凹部が形成された現行品のシリコン基板と比較しても、さらに反射率を低減することができた。
【図１】
2015165526.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015165526.tif 000026
【図６】
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【図３７】
2015165526.tif 000028
【図３８】
2015165526.tif 000029
【図３９】
2015165526.tif 000030
【図４０】
2015165526.tif 000031
【図４１】
2015165526.tif 000032
【図４２】
2015165526.tif 000033
【図４３】
2015165526.tif 000034
【図７】
2015165526.tif 000035
【図８】
2015165526.tif 000036
【図９】
2015165526.tif 000037
【図１０】
2015165526.tif 000038
【図１１】
2015165526.tif 000039
【図１２】
2015165526.tif 000040
【図１３】
2015165526.tif 000041
【図１４】
2015165526.tif 000042
【図１５】
2015165526.tif 000043
【図１６】
2015165526.tif 000044
【図１７】
2015165526.tif 000045
【図１８】
2015165526.tif 000046
【図１９】
2015165526.tif 000047
【図２０】
2015165526.tif 000048
【図２１】
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【図２２】
2015165526.tif 000050
【図２３】
2015165526.tif 000051
【図２４】
2015165526.tif 000052
【図２５】
2015165526.tif 000053
【図２６】
2015165526.tif 000054
【図２７】
2015165526.tif 000055
【図２８】
2015165526.tif 000056
【図２９】
2015165526.tif 000057
【図３０】
2015165526.tif 000058
【図３１】
2015165526.tif 000059
【図３２】
2015165526.tif 000060
【図３３】
2015165526.tif 000061
【図３４】
2015165526.tif 000062
【図３５】
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【図３６】
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