(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂の多孔体において、高い気孔率を有しつつ、高い強度、及び高い耐加水分解性を兼ね備えた多孔体の提供。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂から形成され、気孔率が、７０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定における前記樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、が、３００，０００以上である多孔体である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂から形成され、
気孔率が、７０％以上であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定における前記樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、３００，０００以上であることを特徴とする多孔体。
【請求項２】
フィラー材料を含有する請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の多孔体を含有することを特徴とする成形体。
【請求項４】
フィルム、粒子、及び成型品のいずれかである請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
請求項１から２のいずれかに記載の多孔体の製造方法であって、
開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを含有する混合物中で、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程と、
前記重合工程により得られた前記樹脂を、前記圧縮性流体を急速膨張させることで多孔化する多孔化工程とを含むことを特徴する多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記多孔化工程が、前記重合工程により得られた前記樹脂に第二の圧縮性流体を更に混合した後に、前記圧縮性流体及び前記第二の圧縮性流体を急速膨張させる工程である請求項５に記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から２のいずれかに記載の多孔体の連続製造装置であって、
モノマーを含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部と、前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記圧縮性流体の存在下で前記モノマーを重合反応させる反応部と、前記反応部で得られた前記樹脂に第二の圧縮性流体を供給する供給口と、前記反応部で得られた前記樹脂を多孔化して排出する排出口とを有することを特徴とする多孔体の連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体、その製造方法、及びその連続製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂製の多孔体は、その軽量性、緩衝性、断熱性などを活かして、衝撃吸収材、反射板、断熱材、遮音材などに用いられている。そのため、樹脂製の多孔体には、高い強度、及び高い気孔率の両立が求められている。また、ポリエステル樹脂製の多孔体及びポリカーボネート樹脂製の多孔体は、長時間使用時の耐加水分解性及び耐久性が低いという欠点があり、実用上の使用に耐えられないという問題がある。以上のことから、これらの多孔体には、高い気孔率、高い強度、及び高い耐加水分解性を両立することが求められている。
【０００３】
多孔体としては、例えば、孔径分布を２山分布にすることにより、気孔率を高めた断熱体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
断熱効果を高めるためには、多孔体内に炭酸ガスを含有することが好ましいが、小径の孔内に十分な炭酸ガスを含有させることが困難であるという問題がある。また筐体などに使用する場合は、さらに強度を向上させる必要がある。
【０００４】
また、結晶化核剤を用いて、強度と耐熱性を向上させた多孔体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、気孔率と強度の両立が不十分であるという問題がある。
【０００５】
以上のように、従来の、ポリエステル樹脂製又はポリカーボネート樹脂製の多孔体においては、高い気孔率を有しつつ、高い強度、及び高い耐加水分解性を兼ね備えた多孔体が得られていない。
【０００６】
したがって、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂の多孔体において、高い気孔率を有しつつ、高い強度、及び高い耐加水分解性を兼ね備えた多孔体の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂の多孔体において、高い気孔率を有しつつ、高い強度、及び高い耐加水分解性を兼ね備えた多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の多孔体は、
脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂から形成され、
気孔率が、７０％以上であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定における前記樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、３００，０００以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂の多孔体において、高い気孔率を有しつつ、高い強度、及び高い耐加水分解性を兼ね備えた多孔体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５Ａ】図５Ａは、第１の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、第１の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図６】図６は、第２の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図７】図７は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（多孔体、及び多孔体の製造方法）
本発明の多孔体（以下、「樹脂多孔体」と称することがある）は、脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂から形成される。
本発明の多孔体の製造方法は、重合工程と、多孔化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１２】
＜気孔率＞
前記多孔体の気孔率は、７０％以上であり、７０％以上９８％以下が好ましく、８０％以上９８％以下がより好ましい。
前記気孔率が７０％以上であることにより、前記多孔体の性能、例えば、断熱性、遮音性、衝撃吸収性、反射板性、吸着性、触媒活性などが十分に発揮される。また、例えば、前記多孔体が脂肪族ポリエステル樹脂から形成される場合、前記気孔率が７０％以上であると、耐加水分解性が優れる。
前記気孔率が、７０％未満であると、前記多孔体の性能、断熱性、遮音性、衝撃吸収性、反射板性、吸着性、触媒活性などが不十分になることがある。また、前記多孔体を成型品にした場合に、重量が大きくなりすぎることがある。
前記気孔率が、９８％を超えると、前記多孔体の強度が低下することがある。
【００１３】
前記多孔体の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ〜５００μｍがより好ましく、４０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。前記平均孔径が１，０００μｍを超えると、成型品の小型化が不十分になる場合や吸着性や触媒活性などが不十分となる場合がある。
【００１４】
前記多孔体の平均孔壁厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。前記平均孔壁厚が１μｍ以下であると、耐加水分解性が向上することがあり、１μｍを超えると、前記多孔体における気孔率が小さくなって、成型品の軽量化が不十分になる場合がある。
前記平均孔壁厚の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍが好ましい。前記平均孔壁厚が、０．２μｍ未満であると、十分な強度が得られないことがある。
【００１５】
前記気孔率、前記平均孔径、及び前記平均孔壁厚は、例えば、ＳＥＭ観察により測定できる。具体的には、例えば、以下の方法で測定できる。
前記多孔体の断面を、日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察する。また、画像解析には、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いる。前記多孔体の断面出しには、ミクロトームを用いる。顕微鏡観察は、前記平均孔径については下記表１に記載の倍率で行う。前記平均孔壁厚については下記表２に記載の倍率で行う。
【００１６】
前記気孔率は、具体的には、例えば、以下の方法で求める。
前記多孔体の断面を１辺の測定画像範囲が５００μｍとなる範囲に拡大し、撮影写真を得る。
得られた撮影写真の上に透明なシート（ＯＨＰシートなど）を置き、孔の部分を黒インキで塗りつぶす。
黒インキで塗りつぶした透明シートの画像を取り込み、黒インキで塗られた部分を画像解析ソフトで識別し、黒インキで塗られた部分の面積、すなわち孔の面積（Ｖａ）求め、次式によって空隙率（Ｘ）を求める。
気孔率％＝〔孔の面積（Ｖａ）／画像全体の面積〕×１００
なお、測定試料数は、５サンプル（ｎ＝５）とし、５回の平均を気孔率（Ｘ）とする。
【００１７】
前記平均孔径は、具体的には、例えば、以下の方法で求める。
下記表１に示した顕微鏡の各倍率において、無作為に孔１００個ずつを選択し、円相当径を求める。各倍率においてヒストグラムを作成する。因みに、ＳＥＭ画像の端にあるような、孔径の全容が観察できない空孔は測定しない。
各倍率における空孔のサンプリングには下限（あるいは上限）を設けることで、同一空孔の２重計測がないようにする。
【００１８】
上述によって得られた各倍率におけるヒストグラムを繋げることによって、多孔体の孔径分布とする。また、メジアン径を平均孔径とする。
【００１９】
前記平均孔壁厚は、具体的には、例えば、以下の方法で求める。
下記表２に示した顕微鏡の各倍率において、無作為に孔１００個ずつを選択し、孔壁厚を求める。各倍率においてヒストグラムを作成する。各倍率における孔壁厚のサンプリングには下限（あるいは上限）を設けることで、同一壁の２重計測がないようにする。
【００２０】
上述によって得られた各倍率におけるヒストグラムを繋げることによって、前記多孔体の孔壁厚分布とする。また、メジアン厚を平均孔壁厚とする。
【００２１】
【表１】
2015120867.tif 000003
【００２２】
【表２】
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【００２３】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定における前記樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、３００，０００以上であり、３００，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が、３００，０００以上であれば、気孔率が高く、かつ孔壁厚が小さい多孔体であっても、強度が高い多孔体が得られる。前記重量平均分子量が、３００，０００未満であると、前記多孔体の強度が不十分になる。前記重量平均分子量が、１，０００，０００以下であると加工性が優れる。
前記重量平均分子量は、例えば、前記重合工程において、開始剤の量を調整することにより、調整できる。
【００２４】
前記多孔体の前記重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜２．５が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。前記値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０を超えると、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、樹脂物性をコントロールすることが困難になることがある。
【００２５】
前記重量平均分子量及び分子量分布〔値（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
具体的には以下の方法で測定できる。
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
０．５質量％濃度の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。前記分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。なお、前記多孔体をクロロホルムに０．２質量％濃度で溶解後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００２６】
＜重合工程＞
前記重合工程としては、混合物中で、モノマーを開環重合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合物は、前記モノマーと、圧縮性流体とを少なくとも含有し、好ましくはフィラー材料を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２７】
前記重合工程は、連続式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。
【００２８】
前記混合物が、フィラー材料である無機材料を含有することで、前記多孔体は、有機無機複合多孔体となる。
【００２９】
−モノマー−
前記モノマー（以下、「重合性モノマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開環重合性モノマーが好ましい。
前記開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成る。前記カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、前記カルボニル基は、反応性が高い。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、前記カルボニル基が前記二酸化炭素の構造と似ていることから、前記二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、前記圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。前記カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エステル結合を有する開環重合性モノマーが好ましい。
【００３０】
前記開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。前記環状エステルが開環重合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂が得られる。前記環状カーボネートが開環重合することにより、脂肪族ポリカーボネート樹脂が得られる。
【００３１】
−−環状エステル−−
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００３３】
また、前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族のラクトンなどが挙げられる。前記脂肪族のラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でもε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００３４】
−−環状カーボネート−−
前記環状カーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３５】
これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−圧縮性流体−
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００３７】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３８】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
二酸化炭素は、塩基性及び求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた（「超臨界流体の最新応用技術」、第１７３頁、２００４年３月１５日、株式会社エヌ・ティー・エス発行参照）。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆した。即ち、本発明者らは、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性及び求核性を有する触媒が安定的に開環重合性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応、停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００４０】
−フィラー材料−
前記フィラー材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、炭素繊維、高分子多糖などが挙げられる。
【００４１】
−−無機材料−−
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、クレイ、タルク、フェライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、β−リン酸三カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でもハイドロキシアパタイト、β−リン酸三カルシウムを用いることが、多孔体に生体適合性を付与できる点から特に好ましい。
【００４２】
前記無機材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒状などが挙げられる。
【００４３】
前記無機材料は、後述する金属触媒とは異なる。
前記多孔体における前記無機材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔体に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８５質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
これらの好ましい範囲は、前記無機材料全般に当てはまるが、前記無機材料に生体適合性材料（例えば、ハイドロキシアパタイト、β−リン酸三カルシウムなど）を用いた場合に特に当てはまる。
例えば、前記多孔体を生体適合材料（例えば、人工骨）として用いる場合、前記含有量が、５質量％未満であると、生体適合性が低下することがあり、９５質量％を超えると、力学的強度が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、生体適合性と力学的強度との両立が可能であり、且つ、生産性にも優れる点で有利である。
また、前記無機材料として反応活性を有する無機材料を用いる場合、前記含有量が、９５質量％を超えると、前記多孔体を得る際に、得られるポリマーが十分な分子量を得るのに時間が掛かってしまうことがある。
【００４４】
−−炭素繊維−−
前記炭素繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素の含有率が８５質量％〜１００質量％の範囲内であり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する繊維状材料であるのが好ましい。前記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性官能基を持たない炭素繊維、即ち、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが好ましい。
【００４５】
前記炭素繊維の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４６】
前記多孔体における前記炭素繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔体に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、１質量％〜１２質量％がより好ましく、３質量％〜８質量％が特に好ましい。これらの好ましい範囲は、前記炭素繊維全般に当てはまるが、前記炭素繊維にカーボンナノチューブを用いた場合に特に当てはまる。例えば、前記多孔体に前記無機材料としてのハイドロキシアパタイトを３０質量％添加した生体適合材料（例えば、人工骨）として用いる場合、前記炭素繊維の前記含有量が、０．１質量％未満であると、力学的強度の向上効果が得られなくなる恐れがあり、２５質量％を超えると、生体適合性が低下するのみならず、硬度が弱くなるため、力学的強度が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、生体適合性と力学的強度との両立が可能であり、且つ、生産性にも優れる点で有利である。また、前記炭素繊維として反応性官能基を有する炭素繊維を用いる場合、前記含有量が、２５質量％を超えると、多孔体としての炭素繊維複合多孔体を得る際に、得られるポリマーの分子量が低くなってしまうことがある。
【００４７】
−−高分子多糖−−
前記高分子多糖としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース、キチン、キトサン、デキストラン、アルギン酸などが挙げられる。前記重合工程で得られる樹脂の分子量を高くしたい場合には、前記高分子多糖のヒドロキシル基がアセチル化されたものを用いることが好ましく、特に酢化度５０質量％以上が好ましい。また、生体蓄積性を抑制するのであれば、キチンやデキストランのような生体吸収可能な多糖類が好ましい。
【００４８】
前記多孔体における前記高分子多糖の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔体に対して、０．０１質量％〜２５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。前記高分子多糖の含有量が０．０１質量％未満であると、物理特性の改善効果が得られないことがあり、２５質量％を超えると、開始剤種と成り得る高分子多糖のヒドロキシル基が多すぎてしまい、前記重合工程で得られる樹脂の分子量が十分に伸びず、所望の特性が得られないことがある。
【００４９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、開始剤、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００５０】
−−開始剤−−
前記開始剤は、開環重合により得られるポリマーの分子量を制御するために用いられる。前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。前記開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。前記乳酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００５２】
前記重合工程における前記開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、前記開環重合性モノマーに対して、０．１モル％〜５モル％が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００５３】
−−触媒−−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒などが挙げられる。
【００５４】
−−−有機触媒−−−
前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属原子を含まず、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００５５】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。前記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００５６】
前記環状モノアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００５７】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００５８】
−−−金属触媒−−−
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどが挙げられる。前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシドなどが挙げられる。前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００５９】
前記触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概に特定できないが、前記開環重合性モノマーに対して、０．０１モル％〜１５モル％が好ましく、０．１モル％〜１モル％がより好ましく、０．３モル％〜０．５モル％が特に好ましい。前記使用量が、０．０１モル％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００６０】
前記重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、前記有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００６１】
−−添加剤−−
前記重合工程においては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６２】
前記界面活性剤としては、前記圧縮性流体に溶融し、かつ前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、前記圧縮性流体に加えても、前記開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、前記圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６３】
前記重合工程では、前記圧縮性流体を用いることで、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーを含有する生成物の熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、ポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマーの量）を差し引くことにより得られる。
【００６４】
前記ポリマーは、２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体であることが好ましい。また、前記ポリマーは、ステレオコンプレックスであることが好ましい。ここで、「ステレオコンプレックス」とは、ステレオコンプレックスポリ乳酸で例示すると、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分とを含み、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式（ｉ）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が９０％以上であるポリ乳酸組成物を意味する。ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（ｉ）により求める。
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）〕×１００  （ｉ）
【００６５】
＜多孔化工程＞
前記多孔化工程としては、前記重合工程により得られた前記樹脂を、前記圧縮性流体を急速膨張させることで多孔化する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多孔化工程は、前記重合工程により得られた前記樹脂に第二の圧縮性流体を更に混合した後に、前記圧縮性流体及び前記第二の圧縮性流体を急速膨張させる工程であることが好ましい。
【００６６】
前記樹脂と前記圧縮性流体（及び前記第二の圧縮性流体）とを接触させた状態で前記圧縮性流体（及び前記第二の圧縮性流体）を急速膨張させることで、前記圧縮性流体（及び前記第二の圧縮性流体）が前記樹脂の内部に十分に浸透した状態で前記樹脂を多孔化させることができる。そのため、得られる前記多孔体の気孔率を高くすることができる。
【００６７】
前記多孔化工程では、前記重合工程の際よりも前記樹脂に対する前記圧縮性流体の比率を高くすることが好ましい。そうすることにより、気孔率の高く、孔壁厚が薄い多孔体が得られる。
【００６８】
前記第二の圧縮性流体としては、例えば、前記混合物中の前記圧縮性流体と同じ圧縮性流体であってもよいし、異なる圧縮性流体であってもよい。
【００６９】
前記急速膨張の速度としては、前記圧縮性流体を含有する前記樹脂が、前記圧縮性流体の膨張時に多孔化するような前記圧縮性流体の膨張速度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ＭＰａ／ｓ以上の速度で減圧するのが好ましく、２０ＭＰａ／ｓ以上の速度で減圧するのがより好ましい。
【００７０】
以下に、本発明の多孔体の製造方法の利点を、従来技術を述べつつ説明する。
一般的に、有機樹脂は、加工形成性に優れ、柔軟性を有することから、所望の形状に加工し易い。しかし、その反面、耐熱性、化学的安定性などにおいては、前記無機材料に比べて劣る場合がある。
【００７１】
一方、金属、セラミックスなどの無機材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的特性、化学的安定性などに優れる。そのため、それらの機能を活かして、前記無機材料は、工業的に幅広く使用されている。しかし、前記無機材料は、一般的に、脆性があり、硬度が高いため、所望の形状に加工するためには、高温での形成、機械的加工などが必要となり、その用途が限定される場合がある。
【００７２】
そこで近年、金属セラミックなどの無機材料と有機樹脂とを複合化した、両者の特徴を併せ持つ有機無機複合多孔体が注目されている。有機無機複合多孔は前記無機材料の吸着性、触媒活性などの性能と、有機樹脂の加工形成性、柔軟性などの特徴とを併せ持つため、特に注目されている。
【００７３】
例えば、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、又はポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂の性能、特に耐摩耗性及び耐熱性を向上させるため、有機無機複合化が行われている。具体的には、有機合成樹脂中にシリカ粒子が微細に、かつ、略均一に分散してなる有機無機複合組成物であって、前記有機合成樹脂の水性エマルションに水ガラスを混合して、更に、酸を加えることによって前記有機合成樹脂及びシリカゾルを凝集させて得られた有機無機複合組成物が提案されている（例えば、特開２００３−２７７５０９号公報参照）。しかし、この提案の技術では、有機樹脂の合成、有機樹脂のエマルション化、エマルションと無機材料との混合、及び乾燥による水の除去を必要とし、複合化に多くの工程を必要という問題がある。また、複合化された有機無機複合体には、有機無機複合体を作製する際に用いた溶媒が残存する可能性もある。
【００７４】
また、ハイドロキシアパタイトなどの生体適合性がある無機材料と、アガロース、キトサンなどの生体適合性がある天然高分子とを複合化した有機無機複合体が提案されている（例えば、特開２００４−０２６６５３号公報参照）。しかし、この提案の技術では、有機樹脂として天然高分子を用いていることから、力学的強度に劣るという問題がある。
【００７５】
したがって、多くの工程を必要とせずに製造でき、かつ力学的強度に優れる有機無機複合体の提供が求められているのが現状である。
【００７６】
有機無機複合多孔体としては、セラミックス、メタル、ガラスなどの無機材料と、ポリイミドとを複合化した有機無機複合多孔体が提案されている（例えば、特開２００５−１４６２４３号公報参照）。この提案の技術では、溶媒抽出法を用いて有機無機複合多孔体を製造している。
【００７７】
また、バクテリアセルロースと結合強化材とを含み、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜が形成された有機無機複合多孔体が提案されている（例えば、特開２００９−６２４６０号公報参照）。この提案の技術では、乾燥凍結法を用いて有機無機複合多孔体を製造している。
【００７８】
しかし、これらの提案の技術では、大量の溶媒の廃棄が必要であったり、多孔化に多くの時間を要するなどの問題があった。
【００７９】
上記のような従来技術の問題点に対して、本発明の多孔体の製造方法は、製造の際に用いた溶媒の廃棄が不要で、かつ短時間の多孔化で製造でき、更に、原材料に前記無機材料を用いた場合には、有機無機複合多孔体を製造できる。
【００８０】
（成形体及びその製造方法）
本発明に関する成形体は、本発明の前記多孔体を含有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。前記成形体は、前記多孔体そのものであってもよい。前記成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合工程と、多孔化工程と、成形工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００８１】
＜重合工程＞
前記重合工程としては、例えば、本発明の前記多孔体の製造方法において説明した前記重合工程が挙げられる。
【００８２】
＜多孔化工程＞
前記多孔化工程としては、例えば、本発明の前記多孔体の製造方法において説明した前記多孔化工程が挙げられる。
【００８３】
＜成形工程＞
前記成形工程としては、前記多孔体を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子に成形する工程、フィルムに成形する工程、シートに成形する工程、繊維に成形する工程、所定の型を用いて成形する工程などが挙げられる。
【００８４】
前記多孔化工程、及び前記成形工程は、一括して行うことが好ましい。即ち、前記重合工程により得られる樹脂を、前記樹脂に含有される前記圧縮性流体を急速膨張させて多孔化しつつ成形する工程が、成形加工が容易な点で好ましい。前記圧縮性流体を含有する前記樹脂は、前記圧縮性流体の特性により、粘度が低い状態にある。そのため、前記樹脂に含有される前記圧縮性流体を急速膨張させつつ成形することで、成形加工が容易となる。
【００８５】
前記急速膨張の速度としては、前記圧縮性流体を含有する前記樹脂が、前記圧縮性流体の膨張時に多孔化するような前記圧縮性流体の膨張速度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ＭＰａ／ｓ以上の速度で減圧するのが好ましい。
【００８６】
＜＜粒子に成形する工程＞＞
前記粒子に成形する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記多孔体を粉砕する工程などが挙げられる。前記多孔体を粉砕する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記粒子の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００８７】
＜＜フィルムに成形する工程＞＞
前記フィルムに成形する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、延伸する方法などが挙げられる。前記延伸の方法としては、例えば、一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（例えば、チューブラー法、テンター法等）などが挙げられる。ここで、前記フィルムとは、平均厚みが２５０μｍ未満の薄い膜状であること意味する。
【００８８】
このような延伸により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープ、バンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フィルムが得られる。延伸フィルムの平均厚みは、その用途に応じて任意であるが、５μｍ以上２５０μｍ未満が好ましい。
【００８９】
＜＜シートに成形する工程＞＞
前記シートに成形する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに成形する際の成形条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリ乳酸を含有する前記多孔体をＴダイ法で加工する場合、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下に加熱してＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００９０】
＜＜繊維に成形する工程＞＞
前記繊維に成形する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融紡糸などが挙げられる。
【００９１】
＜＜所定の型を用いて成形する工程＞＞
前記所定の型を用いて成形する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。前記所定の型を用いて成形する際の成形条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、射出成型の場合、１５０℃〜２５０℃に加熱して前記多孔体を金型に射出して、金型温度を２０℃〜８０℃に設定することで成形できる。
【００９２】
前記フィルムに成形する工程、前記シートにする工程、及び前記所定の型を用いて成形する工程においては、前記圧縮性流体を含有する前記樹脂を、前記圧縮性流体を急速膨張させつつ成形することが、成形加工が容易な点で好ましい。前記圧縮性流体を含有する前記樹脂は、前記圧縮性流体の特性により、粘度が低い状態にある。そのため、前記樹脂に含有される前記圧縮性流体を急速膨張させつつ成形することで、粘度が低い状態から徐々に粘度が高い状態へ変化させつつ成形できるため、前記フィルムに成形する工程、前記シートにする工程、及び前記所定の型を用いて成形する工程において加熱を必要としないため、成形加工が容易となる。
【００９３】
（多孔体の連続製造装置）
本発明の多孔体の連続製造装置は、第一の供給部と、第二の供給部と、接触部と、反応部と、供給口と、排出口とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記第一の供給部は、前記モノマーを含む原材料を前記接触部へ供給する。
前記第二の供給部は、前記圧縮性流体を前記接触部へ供給する。
前記接触部は、前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる。
前記反応部は、前記圧縮性流体の存在下で前記モノマーを重合反応させる。
前記供給口は、前記反応部で得られた前記樹脂に第二の圧縮性流体を供給する。
前記排出口は、前記反応部で得られた前記樹脂を多孔化して排出する排出口とを有する。
【００９４】
ここで、本発明の前記多孔体を製造する製造装置について、図を用いて説明する。
【００９５】
（第１の実施形態）
図３及び図４は、前記重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマー、前記フィラー材料（例えば、無機材料）及び前記圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた多孔化部１５と、を有する。
ここで、タンク１、及び計量フィーダー２が、前記第一の供給部を構成している。
タンク７、及び計量ポンプ８が、前記第二の供給部を構成している。
【００９６】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、前記フィラー材料（例えば、無機材料）、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、前記圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて前記圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００９７】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された前記圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマーを含有する樹脂多孔体が連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマーを含有する樹脂多孔体が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、前記開始剤及び前記添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００９８】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマーを含有する樹脂を多孔化し樹脂多孔体として排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、前記圧縮性流体を導入する前記圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と前記他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、前記圧縮性流体、或いは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００９９】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、フィラー材料（例えば、無機材料）、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、前記原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤を、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、前記原材料が前記圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、前記圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させることが好ましいために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、前記原材料及び前記圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの前記原材料と前記圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、前記原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤を、溶融又は溶解させる）させることができる。
【０１００】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、前記原材料、前記圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が前記攪拌装置を有する場合、前記攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、前記攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【０１０１】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された前記圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。
【０１０２】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【０１０３】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３は、原材料、前記圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も前記攪拌装置に応用できる。前記静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、同４７−１５５２７号公報、同４７−１５５２８号公報、同４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に挙げられる。
【０１０４】
反応部１３には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが挙げられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。
【０１０５】
図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【０１０６】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが開環重合して得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【０１０７】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマーを含有する樹脂を樹脂多孔体Ｐとして、多孔化部１５から、外に送り出す。この際、前記圧縮性流体を急速膨張させつつ排出することにより、前記樹脂は、多孔化し、樹脂多孔体となる。なお、多孔化部１５には圧縮性流体（第二の圧縮性流体）を追加投入口（図示せず）から追加投入することが好ましい。
前記圧縮性流体（第二の圧縮性流体）を追加投入により、気孔率が高く、孔壁厚の小さい多孔体を生成することができる。
【０１０８】
また、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずに樹脂を樹脂多孔体Ｐとして反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力や樹脂多孔体Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【０１０９】
多孔化部１５では、追加投入された圧縮性流体（第二の圧縮性流体）と重合された樹脂を混合するために、撹拌装置を有していることが好ましい。混合装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの撹拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も前記攪拌装置に応用できる。前記静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、同４７−１５５２７号公報、同４７−１５５２８号公報、同４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。
【０１１０】
＜重合工程＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合工程について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと、圧縮性流体と、必要に応じてフィラー材料（例えば、無機材料）とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを含有する樹脂を連続的に得る。まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮性流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【０１１１】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、フィラー材料（例えば、無機材料）、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【０１１２】
上記のフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマーの品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【０１１３】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、フィラー材料（例えば、無機材料）、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも前記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは前記圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、前記圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、前記開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、前記開環重合性モノマーに対する前記圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【０１１４】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ前記開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、前記開環重合性モノマーと前記圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【０１１５】
なお、本実施形態では、前記開環重合性モノマーとは別に、前記フィラー材料（例えば、無機材料）及び前記添加物を接触部９に供給しているが、前記開環重合性モノマーと共に、前記フィラー材料（例えば、無機材料）及び前記添加物を供給してもよい。また、重合反応後に前記添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマーを含有する樹脂多孔体を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【０１１６】
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を前記圧縮性流体に混合させた後、触媒を添加することが好ましい。前記圧縮性流体によって前記開環重合性モノマーや前記開始剤等が十分溶解又は溶融した状態の反応部１３中の重合系に添加すると、反応が均一に進む場合が多い。しかし、前記開環重合性モノマーや前記開始剤等によっては、前記開環重合性モノマーや開始剤等が圧縮性流体と接触する前に触媒を添加してもよい。
【０１１７】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料及び計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。
【０１１８】
前記開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃が特に好ましい。前記重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【０１１９】
前記重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。前記重合反応温度の上限は、好ましくは、１３０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。前記重合反応温度の上限は、より好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。前記重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環重合性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、前記重合反応温度を融点より３０℃高い温度としてもよい。この場合でも、重合反応温度を１５０℃以下とすることが好ましい。なお、前記重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ｃ或いは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。
【０１２０】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、前記超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて前記開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、前記圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で前記開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、前記圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【０１２１】
本実施形態において、前記重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が特に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、前記圧縮性流体中での前記開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【０１２２】
重合時の圧力、即ち前記圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された前記圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を前記超臨界流体の状態とすることで、前記開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を前記圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。また、前記二酸化炭素を前記圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【０１２３】
反応部１３内の水分量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開環重合性モノマーに対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。前記水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【０１２４】
反応部１３内で重合反応を終えた樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂）は、計量ポンプ１４によって多孔化部１５へ送り出され、多孔化部１５では、前記圧縮性流体がさらに投入された後急速膨張させて樹脂多孔体Ｐとして、外へ送り出される。
【０１２５】
多孔化部１５では、追加投入された圧縮性流体と重合された樹脂を混合することが好ましい。
【０１２６】
本実施形態により得られるポリマーを含有する前記樹脂多孔体に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、触媒を除去する方式としては、ポリマーを含有する有機無機複合多孔体を反応部１３から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマーが解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として前記圧縮性流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【０１２７】
（第２の実施形態）
（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく反応（開環重合性モノマーの開環重合）が定量的に進む。このことから、第２の実施形態の第１の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造された樹脂を用い、１種以上の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、樹脂中にさらに樹脂を含有させる。また、第２の実施形態の第２の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造された樹脂を含む、２種以上の樹脂用いて、２種以上の樹脂を前記圧縮性流体の存在下で連続的に混合させることにより、２種以上の樹脂の複合体を含有する樹脂を形成する。その後、２種以上の樹脂の複合体を多孔させて樹脂多孔体を得る。なお、本実施形態において、「樹脂の複合体」とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上の樹脂セグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上の樹脂の混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を二通り示す。
【０１２８】
＜第１の方法及び装置＞
第２の実施形態の第１の方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記重合工程（第１の重合工程）と、第１の重合工程で第１の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第１のポリマーと、第２の開環重合性モノマーとを連続的に接触させて、第１のポリマー及び第２の開環重合性モノマーを重合させる第２の重合工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。第２の実施形態の第１の装置である樹脂複合体製造装置は、前記ポリマー製造装置と、前記圧縮性流体を流通させる第２の反応部とを有してなり、第２の反応部が、その上流側に、第２の開環重合性モノマーを導入する第２のモノマー導入口、及び前記ポリマー製造装置の多孔化部１５から排出される第１の樹脂を導入する導入口と、第２のモノマー導入口よりも下流側に、第２の触媒を導入する第２の触媒導入口と、第２の触媒導入口よりも下流側に、第１のポリマーと第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた樹脂を排出する排出口とを有し、更に必要に応じてその他の部材を含む。前記製造方法は、前記樹脂複合体製造装置により好適に実施することができる。また、前記樹脂複合体製造装置は、第２の反応部が、一端部（前記上流側）に、第２の開環重合性モノマーを導入する第２のモノマー導入口、及び前記ポリマー製造装置の多孔化部１５から排出される第１の樹脂を導入する導入口を有し、他端部に、第１の樹脂と第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた樹脂複合体を排出する排出口を有し、一端部と他端部との間に、第２の触媒を導入する第２の触媒導入口を有する管状の反応部であり、前記ポリマー製造装置が、前記管状の樹脂連続製造装置であり、かつ前記導入口（第１の樹脂を導入する導入口）が、前記ポリマー製造装置の多孔化部１５と接続した、前記管状の樹脂複合体連続製造装置であることが好ましい。第１の開環重合性モノマー及び第２の開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて前記開環重合性モノマーとして記載したものを選択することができる。互いに異なる種類の開環重合性モノマーであっても、同一種類であっても構わないが、例えば、互いに光学異性体を用いることによって、ステレオコンプレックス体を得ることも可能である。第１の触媒及び第２の触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて前記触媒として記載したものを選択することができ、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１２９】
まず、図５Ａ及び図５Ｂを用いて第１の方法について説明する。図５Ａ及び図５Ｂは、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第１の方法では、第１の実施形態の製造方法で得られた樹脂と、前記圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を有する。具体的には、図５Ａの製造システム２００における系列１（図中、符号２０１）で、第１の実施形態の製造方法で樹脂を生成し、得られた樹脂Ｐ’と、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２（図中、符号２０２）で接触させて圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、樹脂の複合体を含有する樹脂を得、それを多孔化することで樹脂多孔体ＰＰを製造する。なお、図５Ａの製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する樹脂多孔体ＰＰを得ることもできる。
【０１３０】
続いて、図５Ｂを用いて製造システム２００の具体例について説明する。製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様の重合反応装置１００と、タンク（２１，２７）と、計量フィーダー２２と、計量ポンプ２８と、接触部２９と、反応部３３と、圧調整バルブ３４と、を有する。
【０１３１】
製造システム２００において、反応部３３は、一端部に、第１の樹脂を導入するための導入口３３ａを有し、他端部に、複数の樹脂を混合して得られた樹脂の複合体を含有する樹脂を多孔化して得られる樹脂多孔体を排出する排出口を有する管又は管状の装置により構成される。反応部３３の導入口３３ａは、耐圧性の配管３１を介して重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口３１ｄとは、反応部１３における配管３０或いはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成された樹脂Ｐ’を常圧に戻すことなく反応部３３に供給することができる。
【０１３２】
タンク２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２７は、接触部２９に供給される過程で、或いは、接触部２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【０１３３】
計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２９に連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２９に連続的に供給する。
【０１３４】
接触部２９は、タンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解又は溶融させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部２９の容器には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。また、接触部２９には、供給された第２の開環重合性モノマー及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ２９ｃが設けられている。なお、本実施形態において、接触部２９としては、接触部９と同様のものが用いられる。
【０１３５】
反応部３３は、重合反応装置１００で得られた樹脂Ｐ’に含有される樹脂と、接触部２９で前記圧縮性流体に溶解又は溶融させた第２の開環重合性モノマーとを重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部３３には、有機無機複合体Ｐ’を管内に導入するための導入口３３ａと、上記の溶解又は溶融させた第２の開環重合性モノマーを管内に導入する導入口３３ｂとが設けられている。また、反応部３３には、送液された樹脂Ｐ’及び第２の開環重合性モノマーを加熱するためのヒータ３３ｃが設けられている。なお、本実施形態において、反応部３３として、反応部１３と同様のものが用いられる。排出口の一例としての圧調整バルブ３４は、反応部３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部３３で得られた樹脂の複合体を多孔化して得られる樹脂多孔体ＰＰを反応部３３の外に送り出す。
【０１３６】
第１の方法では、反応部１３で開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応部３３に加え、更に重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状体で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。
【０１３７】
＜第２の方法及び装置＞
第２の実施形態の第２の方法である製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合工程と、前記重合工程で得られた樹脂とポリマーとを、前記圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程と、多孔化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。最終的に得られる樹脂多孔体中の２種以上の樹脂が、第１の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第１の樹脂と、第２の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第２の樹脂を含み、前記第１の開環重合性モノマー及び前記第２の開環重合性モノマーが、互いに光学異性体であることが好ましい。第２の実施形態の第２の装置である複合体製造装置は、前記ポリマー製造装置を２以上有してなり、前記２以上のポリマー製造装置における１の排出口と他の排出口とから排出される樹脂を混合する混合容器を更に有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。前記２以上のポリマー製造装置において、１のポリマー製造装置では、樹脂が製造され、他のポリマー製造装置では、ポリマー（前記開環重合性モノマーを前記圧縮性流体存在下で開環重合して得られる樹脂が製造される。前記製造方法は、前記複合体製造装置により好適に実施することができる。また、前記複合体製造装置は、前記２以上のポリマー製造装置が、各々前記管状のポリマー連続製造装置であり、前記混合容器が、一端部（前記上流側）に、２以上の導入口を有し、他端部に、複合体排出口を有する管状の混合容器であり、かつ、前記２以上の導入口が、前記２以上のポリマー製造装置の２以上の排出口とそれぞれ接続した、管状の複合体連続製造装置であることが好ましい。
【０１３８】
続いて、図６を用いて第２の方法について説明する。図６は、第２の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態の製造方法でそれぞれ製造されたポリマーを含有する樹脂と、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、樹脂の複合体を含有する樹脂を得る。更に、前記樹脂を多孔化して樹脂多孔体ＰＰを製造する。最終的に得られる樹脂多孔体中の複数の樹脂は、例えば、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。製造システム３００は、複数の重合反応装置１００と混合装置４１と圧調整バルブ４２とを有する。
【０１３９】
製造システム３００において、混合装置４１の導入口４１ａは、耐圧性の配管３１を介して各重合反応装置１００の排出口（３１ｂ，３１ｃ）と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応部１３における配管３０或いはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成された樹脂を常圧に戻すことなく反応部３３に供給することができる。その結果、前記圧縮性流体の存在下、樹脂が低粘度化するので、混合装置４１では、より低温で樹脂を混合することが可能となる。なお、図６では、配管３１が一つの継手３１ａを有することにより重合反応装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置１００を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１４０】
混合装置４１としては、各重合反応装置１００から供給された樹脂を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置４１で樹脂を混合させる際の温度（混合温度）は、各重合反応装置１００の反応部１３における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置４１は、混合される樹脂に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ４２は、混合装置４１で樹脂が混合されて得られた複合体を含有する樹脂を多孔化して得られる樹脂多孔体ＰＰの流量を調整するための装置である。
【０１４１】
第２の方法では、重合反応装置１００であらかじめＬ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を圧縮性流体中でそれぞれ重合する。更に、重合させて得られたポリマーを圧縮性流体中でブレンドしてステレオブロック共重合体を得る（混合工程）。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度融点以上に加熱すると、分解してしまうことが多い。第２の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下でブレンドすることにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１４２】
なお、第１の方法及び第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【０１４３】
（第３の実施形態）
続いて、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置４００について説明する。図７の系統図において、重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図７に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【０１４４】
タンク１２１は、前記圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【０１４５】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【０１４６】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め重合性モノマー、開始剤、必要に応じてフィラー材料（例えば、無機材料）等が収容される。反応容器１２７は、予め収容された重合性モノマー、及び開始剤等と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、重合性モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ１２８は、重合反応終了後に、圧縮性流体を急速膨張させるように開放されることにより、反応容器１２７内の樹脂を多孔化し、多孔化して得られる樹脂多孔体Ｐを排出する。
【０１４７】
なお、本発明に関する前記成形体を製造する場合、前記製造装置（重合反応装置）の排出口に、各種成形装置を組付けることにより、前記樹脂が含有する前記圧縮性流体を急速膨張させつつ、成形を行うことで、多孔化と成形とを同時に行うことができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４９】
実施例及び比較例で得られた樹脂の各物性は次のようにして求めた。前記下記物性としては、分子量、残存モノマー量、強度、加水分解性、平均孔径及び平均壁厚径などが挙げられる。測定結果、評価結果は、下記表１〜９にそれぞれ示した。
【０１５０】
＜分子量＞
前記分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
０．５質量％濃度の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。前記分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。なお、多孔体をクロロホルムに０．２質量％濃度で溶解後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
【０１５１】
＜残存モノマー量＞
前記残存モノマー量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法，Ｐ１３」記載のモノマー量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリマーの多孔体をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマーを分離、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量を測定することができる。尚、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。
【０１５２】
（ＧＣ測定条件）
カラム    ：キャピラリーカラム
Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１７ＭＳ（長さ３０ｍ×内径２．２５μｍ×膜厚０．２５μｍ）
内部標準  ：２，６−ジメチル−γ−ピロン
カラム流量：１．８ｍＬ／分間
カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持
検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１５３】
＜強度＞
強度の評価は以下の方法で行った。
厚み０．４ｍｍのシートを作製し、２００ｇの錘を落下させ、試験片が割れない最大高さを測定した。下記評価基準により強度を評価した。
〔評価基準〕
５：４００ｍｍ以上
４：３００ｍｍ以上４００ｍｍ未満
３：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
２：１００ｍｍ以上２００ｍｍ未満
１：１００ｍｍ未満
【０１５４】
＜耐加水分解性＞
耐加水分解性の評価は以下の方法で行った。５０℃温水中で４週間保持後、分子量を測定しＭｗの低下率を算出した。下記評価基準により強度を評価した。なお、Ｍｗの低下率が少ないほど耐加水分解性が優れる。
〔評価基準〕
５：１０％未満
４：１０％以上２０％未満
３：２０％以上３０％未満
２：３０％以上４０％未満
１：４０％以上
【０１５５】
＜気孔率、平均孔径、平均孔壁厚＞
多孔体断面を、日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。また、画像解析には、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いた。多孔体の断面出しには、ミクロトームを用いた。顕微鏡観察は、平均孔径については前記表１に記載の倍率で行った。平均孔壁厚については前記表２に記載の倍率で行った。
【０１５６】
前記気孔率は以下のようにして求めた。
断面を１辺の測定画像範囲が５００μｍとなる範囲に拡大し、撮影写真を得た。
撮影写真の上に透明なシート（ＯＨＰシートなど）を置き、孔の部分を黒インキで塗りつぶした。
黒インキで塗りつぶした透明シートの画像を取り込み、黒インキで塗られた部分を画像解析ソフトで識別し、黒インキで塗られた部分の面積、すなわち孔の面積（Ｖａ）求め、次式によって空隙率（Ｘ）を求めた。
気孔率％＝〔孔の面積（Ｖａ）／画像全体の面積〕×１００
なお、測定試料数は、５サンプル（ｎ＝５）とし、５回の平均を気孔率（Ｘ）とした。
【０１５７】
前記平均孔径は、以下のようにして求めた。表１に示した顕微鏡の各倍率において、無作為に孔１００個ずつを選択し、円相当径を求めた。各倍率においてヒストグラムを作成した。因みに、ＳＥＭ画像の端にあるような、孔径の全容が観察できない空孔は測定しなかった。
各倍率における空孔のサンプリングには下限（あるいは上限）を設けることで、同一空孔の２重計測がないようにした。
【０１５８】
上述によって得られた各倍率におけるヒストグラムを繋げることによって、多孔体の孔径分布とした。また、メジアン径を平均孔径とした。
【０１５９】
前記平均孔壁厚は、以下のようにして求めた。表２に示した顕微鏡の各倍率において、無作為に孔１００個ずつを選択し、孔壁厚を求めた。各倍率においてヒストグラムを作成した。各倍率における孔壁厚のサンプリングには下限（あるいは上限）を設けることで、同一壁の２重計測がないようにした。
【０１６０】
上述によって得られた各倍率におけるヒストグラムを繋げることによって、多孔体の孔壁厚分布とした。また、メジアン厚を平均孔壁厚とした。
【０１６１】
＜圧縮性流体質量比率（質量％）＞
圧縮性流体質量比率（質量％）は下式により算出した。
図３の重合反応装置１００を用いた場合
圧縮性流体質量比率（質量％）
＝１−［原材料（ｇ）／〔圧縮性流体（ｇ）＋原材料（ｇ）〕］  
【０１６２】
図７の重合反応装置４００を使用した場合、
超臨界二酸化炭素の空間容積＝１００ｍＬ−原材料（ｇ）／１．２７（原材料の比重）
超臨界二酸化炭素の質量＝原材料容積（ｍＬ）×二酸化炭素の比重
圧縮性流体質量比率（質量％）
＝１−［原材料（ｇ）／〔圧縮性流体（ｇ）＋原材料（ｇ）〕］
【０１６３】
＜二酸化炭素の比重＞
前記重合密度（二酸化炭素の比重）は、文献「Ｒ．Ｓｐａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｗａｇｎｅｒ  “Ａ  Ｎｅｗ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ｃｏｖｅｒｉｎｇｔｈｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｇｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｏ  １１００  Ｋ  ａｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ  ｕｐ  ｔｏ  ８００  ＭＰａ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ  ２５，ｐｐ．１５０９−１５９６（１９９６）」を参照して求めた。
【０１６４】
（実施例１）
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチド（ピューラック社製）の開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：日本精密社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のラクチドを充填した。
タンク３，計量フィーダー４：日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ  （ＰＵ−２０８０）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
タンク５，計量ポンプ６：本実施例では使用しなかった。
タンク７：炭酸ガスボンベ
タンク１１，計量ポンプ１２：日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ  （ＰＵ−２０８０）
タンク１１にはＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン；有機触媒）を充填した。
溶融混合装置（接触部９）：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
・シリンダー内径：３０ｍｍ
・シリンダー設定温度：１００℃
・二軸同方向回転
・回転速度：３０ｒｐｍ
反応容器（反応部１３）：二軸混練機
・シリンダー内径：４０ｍｍ
・シリンダー設定温度：原料供給部１００℃
・二軸同方向回転
・回転速度：６０ｒｐｍ
【０１６５】
接触部９及び反応部１３を上記の設定条件で作動させた。計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のラクチドを接触部９の容器内に定量供給した。計量フィーダー４は、タンク３内のラウリルアルコールを、ラクチドの供給量９９．９モルに対し０．１モルとなるように接触部９の容器内に定量供給した。計量ポンプ８は、タンク７より圧縮性流体としての炭酸ガス（二酸化炭素）を接触部９の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように供給した。これにより、接触部９は、各タンク（１，３，７）から供給されたラクチド及びラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、スクリュウで混合して、各原材料を溶融させた。
【０１６６】
接触部９で溶融させた各材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３に送液された。計量ポンプ１２は、タンク１１の有機触媒（ＤＢＵ）をラクチド９９．９５モルに対して０．０５モルとなるように反応部１３としての二軸混練機の原料供給孔へ供給した。反応部１３内で、送液ポンプ１０によって送液された各材料と、計量ポンプ１２によって供給されたＤＢＵとを混合し、ラクチドを開環重合した。この場合、反応部１３内の各材料の平均滞留時間は約１，２００秒間とした。反応部１３の温度は６０℃とした。重合時の圧縮性流体質量比率（質量％）は１０質量％とした。反応部１３の先端には、計量ポンプ１４、及び多孔化部１５が取付けられている。多孔化部１５の圧力と温度は重合時と同じとした。圧縮性流体を追加して、圧縮性流体質量比率を５０質量％とした。そして、１秒間で常圧まで急速膨張させながらスリット型のダイスから押出し、０．４ｍｍの多孔体シートを得た。得られた多孔体について、上記の方法で物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、残存モノマー量、気孔率、平均孔径、平均孔壁厚、強度、加水分解性）を求めた。結果を表３に示す。
【０１６７】
（実施例２〜２０）
触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表３に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔体を作製した。
【０１６８】
（実施例２１〜３０）
タンク５にハイドロキシアパタイト（ＳＨＡｐ、ソフセラ社製）を投入し、ポンプ６を使用した。触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表３に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔体を作製した。実施例２４のβ−ＴＣＰは、太平化学産業株式会社製のβ−ＴＣＰ−１００である。
【０１６９】
（実施例３１〜３３）
図５の装置を用いて触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表４に記載された条件に変更した以外は、実施例２１と同様にして、多孔体を作製した。モノマー種１は第一の重合反応装置２０１で重合し、モノマー種２は第二の重合反応装置２０２で重合した。重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率は、第一の重合反応装置２０１での重合と、第二の重合反応装置２０２での重合とで同じとした。
【０１７０】
（実施例３４〜３５）
図５の装置を用いて触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表５に記載された条件に変更した以外は、実施例３１と同様にして、多孔体を作製した。実施例３１で無機材料投入に使ったタンクとポンプは使用しなかった。
【０１７１】
（実施例３６）
図６の装置を用いて触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表５に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔体を作製した。モノマー種１とモノマー種２をそれぞれ重合反応装置１００で重合し、各重合物を混合装置４１で混合し圧縮性流体を追加した上で、１秒間で常圧まで急速膨張させながらスリット型のダイスから押出し、０．４ｍｍの多孔体シートを得た。
混合装置４１  ：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
・シリンダー内径：４０ｍｍ
・二軸同方向回転
・回転速度：３０ｒｐｍ
【０１７２】
（実施例３７〜４０）
図５の装置を用い、触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び及び多孔時圧縮性流体質量比率を表５に記載された条件に変更した以外は、実施例３４と同様にして、多孔体を作製した。
【０１７３】
（実施例４１〜４３）
開始剤としてヘキサンジオール（実施例４１）、脂肪族ポリカーボネートジオールとして旭化成社製デュラノールＴ５６５２（実施例４２）、ポリエステルジオールとしてＤＩＣ社製ＯＤ−Ｘ−６６８（実施例４３）を用い、触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表５に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔体を作製した。
【０１７４】
（実施例４４、４７）
図７の装置を用いて触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表６に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔体を作製した。得られた多孔体を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。
【０１７５】
（実施例４５、４８）
図７の装置を用いて触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表６に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして多孔体を作製し、汎用のインフレ成形機で厚み１００μｍのフィルムに成形した。
【０１７６】
（実施例４６、４９）
図７の装置を用いて触媒、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合時圧縮性流体質量比率、及び多孔時圧縮性流体質量比率を表６に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして多孔体を作製し、公知の簡易型溶融紡糸機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ  ＰＭＤ−Ｃ）にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。
【０１７７】
（実施例５０〜５９）
図７の重合反応装置４００を使用した。重合反応装置４００のタンク１２１としては、ＣＯ２ボンベを使用した。重合反応装置４００の反応容器１２７としては１００ｍＬのバッチ式圧力容器を使用した。多孔時圧縮性流体質量比率と重合時圧縮性流体質量比率は同じとした。表７に記載された条件にして多孔体を作製した。
【０１７８】
（実施例６０〜６４）
図７の重合反応装置４００と図５Ａのシステムを用いて表８に記載された条件にして多孔体を作製した。多孔時圧縮性流体質量比率と重合時圧縮性流体質量比率は同じとした。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１の条件で重合し、重合体を圧縮性流体から取り出した。取り出した重合体を圧力容器に入れ、２００℃に加熱しながらＣＯ２を供給し、２０ＭＰａとした。多孔時圧縮性流体質量比率は５０質量％とした。２時間攪拌後、１秒間で常圧まで急速膨張させながらスリット型のダイスから押出し、０．４ｍｍの多孔体シートを得た。結果を表９に示す。
【０１８０】
（比較例２）
実施例３の条件で重合し、重合体を圧縮性流体から取り出した。取り出した重合体を圧力容器に入れ、２００℃に加熱しながらＣＯ２を供給し、２０ＭＰａとした。多孔時圧縮性流体質量比率は７０質量％とした。２時間攪拌後、１秒間で常圧まで急速膨張させながらスリット型のダイスから押出し、０．４ｍｍの多孔体シートを得た。結果を表９に示す。
【０１８１】
（比較例３）
図７の重合反応装置４００を用いて、表９に記載された条件にして重合し、得られた重合体を圧縮性流体から取り出した。取り出した重合体を圧力容器に入れ、２００℃に加熱しながらＣＯ２を供給し、２０ＭＰａとした。多孔時圧縮性流体質量比率は１０質量％とした。２時間攪拌後、１秒間で常圧まで急速膨張させながらスリット型のダイスから押出し、０．４ｍｍの多孔体シートを得た。結果を表９に示す。
【０１８２】
（比較例４）
３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド１７０ｇ、Ｄ−ラクチド３０ｇ、及びハイドロキシアパタイト（ＳＨＡｐ、ソフセラ社製）５０ｇを投入し、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、その後、１０ｍｍＨｇで３０分間脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で１７０℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、１９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で脱ラクチドし、重合反応を完結させ、樹脂を得た。
次いで、凍結乾燥法にて多孔化した。
無機材料の分散状態は良好ではなく、凝集体として存在していた。また、重合時間が本発明の実施例よりも４倍掛かるのみならず、多孔化工程も本発明の実施例よりも１０倍以上の時間が掛かった。
【０１８３】
【表３−１】
2015120867.tif 000005
【０１８４】
【表３−２】
2015120867.tif 000006
【０１８５】
【表３−３】
2015120867.tif 000007
【０１８６】
【表４】
2015120867.tif 000008
【０１８７】
【表５】
2015120867.tif 000009
【０１８８】
【表６−１】
2015120867.tif 000010
【０１８９】
【表６−２】
2015120867.tif 000011
【０１９０】
【表７−１】
2015120867.tif 000012
【０１９１】
【表７−２】
2015120867.tif 000013
【０１９２】
【表８】
2015120867.tif 000014
【０１９３】
【表８−２】
2015120867.tif 000015
【０１９４】
【表９】
2015120867.tif 000016
【０１９５】
多孔体の分子量が高いほど、強度及び耐加水分解性が高い傾向にあることがわかった。
【０１９６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかの樹脂から形成され、
気孔率が、７０％以上であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定における前記樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、３００，０００以上であることを特徴とする多孔体である。
＜２＞  フィラー材料を含有する前記＜１＞に記載の多孔体である。
＜３＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の多孔体を含有することを特徴とする成形体である。
＜４＞  フィルム、粒子、及び成型品のいずれかである前記＜３＞に記載の成形体である。
＜５＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の多孔体の製造方法であって、
開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを含有する混合物中で、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程と、
前記重合工程により得られた前記樹脂を、前記圧縮性流体を急速膨張させることで多孔化する多孔化工程とを含むことを特徴する多孔体の製造方法である。
＜６＞  前記多孔化工程が、前記重合工程により得られた前記樹脂に第二の圧縮性流体を更に混合した後に、前記圧縮性流体及び前記第二の圧縮性流体を急速膨張させる工程である前記＜５＞に記載の多孔体の製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の多孔体の連続製造装置であって、
モノマーを含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部と、前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記圧縮性流体の存在下で前記モノマーを重合反応させる反応部と、前記反応部で得られた前記樹脂に第二の圧縮性流体を供給する供給口と、前記反応部で得られた前記樹脂を多孔化して排出する排出口とを有することを特徴とする多孔体の連続製造装置である。
【符号の説明】
【０１９７】
１      タンク
９      接触部
１３      反応部
１５      多孔化部
２１      タンク
１００      重合反応装置
１２５      添加ポット
１２７      反応容器
２００      重合反応装置
３００      重合反応装置
４００      重合反応装置
Ｐ      樹脂多孔体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１０５８７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２０６７７１号公報
【図１】
2015120867.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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