(57)【要約】【課題】レーザー加工時に基板から誘電体層が剥がれることなく孔を形成した孔を有する誘電体層、および孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、孔を有する誘電体層の製造方法であって、基板上に、直接または他の層を介して、誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、前記塗布後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜から有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に、レーザー光照射により孔を形成する第３工程と、孔形成後の前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜を誘電体層に転化する第４工程と、を順に有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔を有する誘電体層の製造方法であって、
基板上に、直接または他の層を介して、誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、
前記塗布後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜から有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、
前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に、レーザー光照射により孔を形成する第３工程と、
孔形成後の前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜を誘電体層に転化する第４工程と、を順に有することを特徴とする誘電体層の製造方法。
【請求項２】
孔を有する誘電体層の製造方法であって、
基板上に、直接または他の層を介して、誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、
前記塗布後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜から有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、
前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に、レーザー光照射により孔を形成する第３工程と、
本加熱、プラズマ処理、ガス雰囲気への曝露から選ばれる一種以上の手法を行う第４工程と、を順に有することを特徴とする誘電体層の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記他の層を介しており、
前記第３工程において、前記他の層と前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に連通する連通孔をレーザー光照射により形成することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載された誘電体層の製造方法。
【請求項４】
前記予備加熱が、５０℃以上、前記有機溶媒の沸点以下の温度で１分以上１０時間以下の範囲で行うことを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体前駆体材料が、ポリシラザン系化合物、ポリシロキサン系化合物、シルセスキオキサン系化合物から選ばれる一種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
【請求項６】
前記転化を、前記予備加熱よりも高い温度で本加熱により行うことを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
【請求項７】
前記本加熱を２００℃〜８００℃で１０分以上５０時間以下の範囲で加熱することにより行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載された誘電体層の製造方法。
【請求項８】
前記孔の平面視での最大径が２００ｎｍ〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の誘電体層の製造方法を用いて作製した孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法。
【請求項１０】
前記素子が有機ＥＬ素子、太陽電池、半導体素子、光学素子のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の素子の製造方法。
【請求項１１】
前記素子が、第１電極と、発光層を含む有機層と、第２電極とを順に具備し、さらに前記第１電極上に、前記有機層の屈折率と異なる屈折率を有する誘電体層を具備する有機ＥＬ素子であり、
前記誘電体層は、前記誘電体層を貫通する複数の誘電体層孔部を有し、
前記有機層は、前記誘電体層孔部の内側面を被覆する孔部内側面被覆部を有するものであることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の素子の製造方法。
【請求項１２】
前記素子が、第１電極と、発光層を含む有機層と、第２電極とを順に具備し、さらに前記第１電極上に、前記有機層の屈折率と異なる屈折率を有する誘電体層を具備する有機ＥＬ素子であり、
前記誘電体層は、前記誘電体層を貫通する複数の誘電体層孔部を有し、
前記第１電極は、前記誘電体層孔部に連通する第１電極孔部を有し、
前記有機層は、前記誘電体層孔部の内側面を被覆する孔部内側面被覆部と、第１電極孔部の内側面を被覆する第１電極孔部内側面被覆部と、を有するものであり、
前記第１電極は前記第１の層であり、
前記連通孔は前記第１電極孔部と前記誘電体層孔部とで構成されていることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔を有する誘電体層の製造方法および孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高集積化が進んでおり、それに伴い様々な素子の小型化が進んでいる。その素子に、光学的な機能や電気的・磁気的配列による機能等を付加するために、素子内に細孔を形成することが一般に行われている。
細孔の形成手段として、ドリリング法や、フォトリソグラフィーなどによりレジストをパターニングしたのちの乾式エッチング（以下、適宜「ドライエッチング」という）、または湿式エッチング（以下、適宜「ウェットエッチング」という）を施す方法が知られている。ウェットエッチングは大面積に容易に細孔を形成することが可能であるという優れた点を有するが、主に等方的にエッチングが進むため、精密な構造を形成するのが難しいという欠点がある。一方、特許文献１に開示されたドライエッチングは高アスペクト比の精密な細孔の形成が可能で、加工の自由度が高い。しかし、レジストパターニングとエッチングを組み合わせた方法は多くの機械設備を必要とし、コスト面の問題がある。そこで近年では、コスト面で有利なレーザー法が注目されている。このレーザー法とは、レーザー光を被加工物に照射し、被加工物にアブレーションを発生させることで細孔を形成するという方法である。この方法は簡便に細孔を形成でき、ドリリング法や、ウェットエッチングより精密なパターンが形成できることが知られている。
【０００３】
特許文献２では、複数の層に渡って連通する連通孔を形成する方法が記載されている。この複数の層に亘って連通する連通孔の形成方法として、一定のエネルギーを有するレーザー光を、移動しながらショットすることにより、複数の孔を形成することが記載されている。このように、１ショットで１つの孔を形成していると、生産性の面で効率的ではない。そのため、レーザー光同士の干渉を利用し、干渉光の強め合う部分と弱めあう部分との強度差により、孔を形成する部分と形成しない部分とを作り分け、複数の孔を一度に作製する干渉加工法や、レーザー光をマスクでパターニングすることにより、孔を形成する部分と形成しない部分とを作り分け、複数の孔を同時に作製するマスク投影法等も用いられている。
【０００４】
また、基板上に非誘電体層、誘電体層を順に積層し、この２層に連通する連通孔をレーザーで形成する場合、誘電体層はレーザー光の吸収が一般に少ないため、下層にあたる非誘電体層にレーザー光を照射し、その層を溶融・昇華させ、その部分の圧力を高めることにより、直上の誘電体層を吹飛ばし、２層に連通する連通孔を形成することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２２７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−４８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レーザー光で孔を形成しようとすると、基板上に形成された被加工膜の硬度が高い場合または基板と被加工膜の密着性が弱い場合に、レーザー加工時に被加工膜が基板から剥がれてしまう。特に誘電体層は、層の硬度が高く、レーザー光の吸収が一般に少ないため、孔を形成するためにレーザー加工時のレーザー光出力を上げる必要がある。レーザー光出力が大きいとそれだけ、被加工部のレーザー光照射による昇華が激しくなり、その被加工部周辺にも影響を及ぼす。硬度が高い誘電体層では、被加工部が昇華する際に、その周辺の誘電体層が引きずられて基板から剥がれてしまう。
【０００７】
また、複数の孔を一度に形成しようとすると、マスク投影法でも干渉加工法でも、被加工部全体に渡って、レーザー光の照射強度を均一とすることが難しく、被加工部の中央部に照射されるレーザー光強度は比較的強くなり、中央部から遠ざかるにつれてレーザー光強度は比較的弱くなる。レーザー光の照射強度が比較的弱い部分でも孔を形成するためには全体のレーザー光出力を上げる必要があるが、この場合レーザー光強度が比較的強くなる部分では照射強度が過剰となる。そのため、このレーザー光強度が強い部分では被加工部のレーザー光照射による昇華が激しくなり、その被加工部周辺の誘電体層が引きずられて基板から剥がれてしまう。なお、レーザー光の出力を上げることは生産性の面からも好ましくない。
一方、基板から誘電体層が剥離することを避けるために、レーザー光出力を下げると全体に渡って均一な孔を形成することができない。特に被加工部全体のうち、照射強度が弱い部分では、そもそも孔自体が形成できない。
【０００８】
さらに、基板上に誘電体層と異なる層（以下、「他の層」と略記する）、誘電体層を積層し、この２層に連通する連通孔を形成する場合、上層にあたる誘電体層の硬度が高い場合、レーザー光を照射した直上の誘電体が吹飛ぶ際の衝撃により、その周辺部の誘電体も同時に下層から剥がれてしまうという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザー加工時に基板または基板上に形成した他の層から誘電体層が剥がれることなく孔を形成することができる、孔を有する誘電体層の製造方法と孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、スピンオン誘電体材料を塗布して有機溶媒を除去した後にレーザー光照射により孔を形成することにより、レーザー加工時に基板または基板上に形成した第１の層から誘電体層が剥がれることなく、孔を有する誘電体層を製造する方法、孔を有する誘電体層を含む素子の製造する方法を提供することを実現した。
【００１１】
上記課題を解決するため、概要を説明した本発明は以下の構成を採用する。
（１）孔を有する誘電体層の製造方法であって、基板上に、直接または他の層を介して、誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、前記塗布後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜から有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に、レーザー光照射により孔を形成する第３工程と、孔形成後の前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜を誘電体層に転化する第４工程と、を順に有することを特徴とする誘電体層の製造方法。
（２）孔を有する誘電体層の製造方法であって、基板上に、直接または他の層を介して、誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、前記塗布後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜から有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に、レーザー光照射により孔を形成する第３工程と、本加熱、プラズマ処理、ガス雰囲気への曝露から選ばれる一種以上の手法を行う第４工程と、を順に有することを特徴とする誘電体層の製造方法。
（３）前記第１工程において、前記他の層を介しており、前記第３工程において、前記他の層と前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に連通する連通孔をレーザー光照射により形成することを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載された誘電体層の製造方法。
（４）前記予備加熱が、５０℃以上、前記有機溶媒の沸点以下の温度で１分以上１０時間以下の範囲で行うことを行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
（５）前記誘電体前駆体材料が、ポリシラザン系化合物、ポリシロキサン系化合物、シルセスキオキサン系化合物から選ばれる一種からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
（６）前記転化を、前記予備加熱よりも高い温度で本加熱により行うことを特徴とする（１）、（３）〜（５）のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
（７）前記本加熱を２００℃〜８００℃で１０分以上５０時間以下の範囲で加熱することにより行うことを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載された誘電体層の製造方法。
（８）前記孔の平面視での最大径が２００ｎｍ〜３０００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載された誘電体層の製造方法。
（９）（１）〜（８）の誘電体層の製造方法を用いて作製した孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法。
（１０）前記素子が有機ＥＬ素子、太陽電池、半導体素子、光学素子のいずれかであることを特徴とする（９）に記載の素子の製造方法。
（１１）前記素子が、第１電極と、発光層を含む有機層と、第２電極とを順に具備し、さらに前記第１電極上に、前記有機層の屈折率と異なる屈折率を有する誘電体層を具備する有機ＥＬ素子であり、前記誘電体層は、前記誘電体層を貫通する複数の誘電体層孔部を有し、前記有機層は、前記誘電体層孔部の内側面を被覆する孔部内側面被覆部を有するものであることを特徴とする（９）または（１０）のいずれかに記載の素子の製造方法。
（１２）前記素子が、第１電極と、発光層を含む有機層と、第２電極とを順に具備し、さらに前記第１電極上に、前記有機層の屈折率と異なる屈折率を有する誘電体層を具備する有機ＥＬ素子であり、前記誘電体層は、前記誘電体層を貫通する複数の誘電体層孔部を有し、前記第１電極は、前記誘電体層孔部に連通する第１電極孔部を有し、前記有機層は、前記誘電体層孔部の内側面を被覆する孔部内側面被覆部と、第１電極孔部の内側面を被覆する第１電極孔部内側面被覆部と、を有するものであり、前記第１電極は前記第１の層であり、前記連通孔は前記第１電極孔部と前記誘電体層孔部とで構成されていることを特徴とする（９）または（１０）のいずれかに記載の素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スピンオン誘電体材料を塗布して有機溶媒を除去した後に孔を形成することにより、レーザー加工時に基板または基板上に形成した他の層から誘電体層が剥がれることなく孔を有する誘電体層、孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における基板上に形成された誘電体層に孔を形成する方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明における孔を有する誘電体層を含む第１実施形態の有機ＥＬ素子１０の製造方法を模式的に示した模式図である。
【図３】本発明における孔を有する誘電体層を含む第２実施形態の有機ＥＬ素子２０の製造方法を模式的に示した模式図である。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２の方法で形成した孔のＳＥＭ画像を比較した図であり、（ａ）は実施例１の高倍率画像であり、（ｂ）は実施例１の低倍率画像であり、（ｃ）は比較例１の高倍率画像であり、（ｄ）は比較例１の低倍率画像であり、（ｅ）は比較例２の高倍率画像であり、（ｆ）は比較例２の低倍率画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明で適用した素子の製造方法について、図面を用いてその構成を説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
本発明は、孔を有する誘電体層および孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法であって、基板上に、直接または他の層を介して誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料から前記有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜にレーザーで孔を形成する第３工程と、孔形成後の前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）塗膜を前記誘電体層に転化させる第４工程と、を順に有することを特徴とする素子の製造方法についての発明である。
なおスピンオン誘電体とは、塗布段階では粘性を有する液体状であり、塗布後に転化させることにより、固体形態の誘電体になるものをいい、多数のスピンオン誘電体材料が当該分野では公知である。
また有機溶媒の除去とは、溶媒を蒸発させて飛ばすことを意味し、必ずしも完全に除去しきることを意味していない。厳密に溶媒を完全除去する必要はなく、第４工程によって塗布されたスピンオン誘電体材料の体積が大きく変化しない程度に除去されていれば良い。
【００１６】
（第１実施形態：孔を含む誘電体層の製造方法）
以下では、孔を有する誘電体層の製造方法について図を用いて説明する。
図１は、本発明における孔を有する誘電体層の製造方法を説明するための模式図である。
【００１７】
（第１工程）
図１（ａ）に示すように、基板１上にスピンオン誘電体材料を塗布する。塗布によりスピンオン誘電体材料塗膜９が形成される。スピンオン誘電体材料は、誘電体に転化するものであれば、特に制限はない。例えば、公知のスピンオングラス（ＳＯＧ）材料等が挙げられる。なかでも、転化後に酸化ケイ素を形成するスピンオン誘電体をスピンオングラスと言い、様々な分野で広く用いられている。
なお、本発明の実施形態においては、スピンオン誘電体材料は、誘電体前駆体材料、有機溶媒、触媒等が含まれた一般に市販されている状態のスピンオン誘電体全体を意味し、そのうちの転化する部分である誘電体前駆体材料のみを意味するものではない。
【００１８】
誘電体前駆体材料としては、例えば、ポリシラザン系化合物、ポリシロキサン系化合物、シルセスキオキサン系化合物、ポリメタロキサン系化合物、金属アルコキシド化合物、金属塩化物化合物、金属水酸化物化合物、その他金属化合物が挙げられる。なお、この場合の金属はチタン、マグネシウム、ハフニウム、タンタルがあげられる。
中でも、転化後に酸化ケイ素または窒化ケイ素となるものが好ましく、具体的にはポリシラザン系化合物、ポリシロキサン系化合物、シルセスキオキサン系化合物が好ましい。酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる膜は一般に緻密な膜であり、かつレーザー光の吸収が少ない。そのため、従来の方法で孔を形成しようとすると大きなエネルギーが必要となる。また緻密な膜になればそれだけ硬度が高くなり、孔を形成時に被加工部の周辺部が引きずられて剥がれてしまう。従って、酸化ケイ素または窒化ケイ素に孔を形成する際に、本願の方法を用いることが特に有用である。
ポリシラザン系化合物としては、ペルヒドロポリシラザン、ポリシロキサン系化合物としてはポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン系化合物としては、ポリシルセスキオキサンがそれぞれ例として挙げられる。
ポリメタロキサン系化合物は、金属酸素結合（Ｍ−Ｏ）を主鎖とする化合物であり、金属元素としては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａなどを用いることができる。
また金属アルコキシド化合物としては、チタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラブトキシド、タンタルペンタエトキシドが例として挙げられる。
金属塩化物化合物としては、塩化銀、塩化亜鉛、塩化タンタル、塩化錫、塩化チタンが例として挙げられる。
金属水酸化物化合物としては、水酸化リチウム、水酸化マグネシウムが例として挙げられる。
その他金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、テトラベンジルハフニウム、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルが例として挙げられる。
また、これらの誘電体前駆体材料が架橋して（非高分子材料の場合）、転化した誘電体としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム（例えばＨｆＯ２）、又は酸化タンタル（例えばＴａ２Ｏ２）が挙げられる。
なお、「系」とは、側鎖成分を異なる元素で入れ替えた場合を意味する。
【００１９】
スピンオン誘電体の塗布方法は、平坦に均一に塗布できる方法であれば特に制限はないが、例えばスピンコート、バーコート、スリットコート、ダイコート、スプレーコート等の方法を用いることができる。
【００２０】
（第２工程）
図１（ｂ）に示すように、塗布後のスピンオン誘電体材料から有機溶媒を予備加熱により除去する。
予備加熱は５０℃以上、除去する有機溶媒の沸点以下の温度範囲で行うことが好ましい。５０℃以下では、十分に有機溶媒を除去できない。
また、予備加熱により有機溶媒の５０〜６０％を除去することが好ましい。
有機溶媒が十分に除去できないと、スピンオン誘電体材料塗膜９を誘電体層２に転化する転化工程において、有機溶媒の除去も同時に生じ、転化の前後で大きな体積変化が生じる。本発明では、転化前のスピンオン誘電体材料塗膜９に孔９ａを形成した後に、誘電体層２に転化するが、転化の前後で体積変化が大きいと形成する孔を目的の形状にすることが難しくなる。一方、有機溶媒の沸点温度以上では、温度が高いため、スピンオン誘電体材料層９から誘電体層２への転化が進行する。進行が進めばそれだけ膜が硬くなり、後のレーザーによる孔を加工する際に基板から膜が剥がれる可能性が高くなる。また、加熱温度が高いと溶媒の沸騰により平坦な膜が形成できないことがある。なお、ここでいう沸点とは、１ａｔｍにおける沸点を示す。
また加熱時間は１分以上１０時間以下であることが好ましい。１分以下であると有機溶媒が十分に除去できず、体積変化が大きくなり目的の孔を形成することが困難になる。１０時間以上加熱すると、転化が進行してしまう。
【００２１】
（第３工程）
図１（ｃ）に示すように、予備加熱後のスピンオン誘電体材料塗膜９にレーザー光照射により孔９Ａを形成する。レーザーは、スピンオン誘電体材料塗膜９側から照射しても、基板１側から照射してもよい。レーザー加工は例えば、エキシマレーザー（ＡｒＦレーザー、ＫｒＦレーザー、ＸｅＣｌレーザー、ＸｅＦレーザーなど）、Ｙｂ−ＹＡＧレーザー、ＹＡＧレーザー、チタンサファイアレーザー等の高強度レーザーを使用することができる。
レーザーにより一度に複数の孔９Ａを形成する場合は、マスク投影法や干渉加工法を用いることができる。
マスク投影法は、被加工面の上にマスクを形成し、そのマスク全体にレーザー光を照射する方法である。マスクを通してレーザー光を照射すると、マスクの影となる被加工面は、レーザー光が照射されない為、加工されない。一方、マスクから露出している部分は、レーザーにより加工され、被加工面に孔を形成する。このように、マスクの被覆により複数の孔を一度に形成することができる。孔の形状、ピッチ等はマスクを変更することで自由に変更することができる。
干渉加工法は、先ず、レーザービームを回折格子等により複数のビームに分岐する。その分岐した複数のレーザービームを、集光に用いるレンズの焦点距離、被加工面への入射角等を制御することにより被加工面上で干渉させる。干渉したレーザービームには、強め合う部分と弱めあう部分が生じる。強め合う部分はエネルギーが大きいため、被加工面に孔を形成し、弱めあう部分はエネルギーが小さいため被加工面に影響を及ぼさない。このエネルギー差により複数の孔部を一度に形成することができる。孔の形状、ピッチ等は干渉条件を変えることにより自由に制御することができる。
【００２２】
また、平面視での孔の最大径は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜２０００ｎｍがより好ましく、４００ｎｍ〜１５００ｎｍがさらに好ましい。小さいサイズの孔を精密に形成する場合には、レーザー等を用いることが有用であり、孔が当該範囲のサイズを高密度で形成する場合に、基板から膜が剥がれることが多い。その理由は基板と孔間の膜の密着面積が狭く十分な密着強度が得られないためである。本発明では、平面視での孔の最大径が上記範囲である場合でも基板から膜が剥がれることなく孔を形成することが可能であるため、平面視での孔の最大径が上記範囲の孔を形成する際、本発明は特に効果を発揮する。
【００２３】
（第４工程）
図１（ｄ）に示すように、レーザー加工後のスピンオン誘電体材料塗膜９を誘電体層２に転化させる。転化方法は特に制限はないが、本加熱、プラズマ処理、ガス雰囲気への曝露等を用いることができる。
本加熱は、スピンオン誘電体材料塗膜の温度を室温から８００℃以下の温度にすることを意味する。スピンオン誘電体塗膜材料の中には、転化温度が低く室温に放置するだけでも転化が進行する材料もあるため、スピンオン誘電体材料塗膜の温度を室温とすることも本加熱の対応の一つに含まれる。またプラズマ処理は、酸素ガス、オゾンガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等のガスを用いることができる。さらにガス雰囲気への曝露は、酸素ガス、水素ガス、過酸化水素ガス等のガスを用いることができる。
中でも、本加熱による転化方法は、容易に行うことができ、特別な設備も不要なため好ましい。
なお、転化とはスピンオン誘電体材料中の誘電体前駆体材料の架橋構造が分解される等により、さらに再結合して誘電体に変化することを意味する。例えば、一般に使用されているスピンオン誘電体の一例であるペルヒドロポリシラザンのスピンオングラスを用いて具体的に説明すると、本加熱によりペルヒドロポリシラザンのＳｉとＮの結合が解離し、その分解されたＳｉは、水や酸素と結合することにより酸化ケイ素となる。一方、分解されたＮが大気中の水と反応することにより、アンモニアと水に変化し揮発する。このように、スピンオン誘電体材料中の誘電体前駆体材料が誘電体に転化する。
【００２４】
第４工程の転化を本加熱により行う場合、本加熱は第２工程の予備加熱温度より高い温度で行うことが好ましい。第２工程の予備加熱は溶媒を除去することが目的であり、スピンオン誘電体塗膜９が誘電体層２に転化しない程度の温度に設定するのに対し、第４工程での本加熱はスピンオン誘電体塗膜９から誘電体層２への転化を大きく進行させることが目的であるためである。
【００２５】
本加熱温度は２００℃以上、８００℃以下の温度で行うことが好ましい。２００℃以下では、スピンオン誘電体塗膜９から誘電体層２への転化が十分に進行しない。８００℃以上では、基板への熱ダメージが生じるためである。また転化が進行すればよく、８００℃以上の温度は不要であり、生産性の観点から適切ではない。なお、ここでの加熱温度は、上記範囲内のうち前述の第２工程での予備加熱温度より高い温度に設定することがより好ましい。
また本加熱の時間は１０分以上５０時間以下であることが好ましい。１０分以下の場合、転化が十分に起こらないため不適である。
【００２６】
従来の方法では、レーザー光照射で孔２Ａを形成しようとすると、基板１上に形成された被加工膜の硬度が高い場合または基板１と被加工膜の密着性が弱い場合に、レーザー加工時に被加工膜が基板１から剥がれてしまう。特に、誘電体層２は硬度が高く、レーザー光の吸収が少ないため、レーザー加工時のレーザー光出力を上げる必要がある。レーザー光出力を上げることは制御性の面からも好ましくない。またレーザー光出力が大きいとそれだけ、それに伴う被加工部の昇華が激しくなり、被加工部周辺の誘電体層が引きずられて基板から剥がれてしまう。しかし、本発明の方法を用いることにより、転化前のスピンオン誘電体材料塗膜９にレーザー光照射で孔９Ａを形成するため、比較的軟らかい状態で孔９Ａを形成することができる。これにより、レーザー加工時のレーザー光出力を抑えることができ、かつ誘電体材料塗膜自体も柔軟性が高いことから、被加工面が基板１から剥がれてしまうという虞を避けることができる。
【００２７】
また複数の孔２Ａを同時に形成する場合、前述のマスク投影法、干渉加工法等の方法を用いても、被加工部の中央部と周辺部のレーザー光の照射強度を一定にすることは難しく、周辺部の照射強度が中央部の照射強度と比較して低くなってしまう。そのため、従来の方法では被加工部全面に均一な孔２Ａを形成しようとすると、周辺部でも十分に孔２Ａを形成できるだけの照射強度が必要となり、全体のレーザー光出力を高くする必要がある。レーザー光出力が高いとそれだけ、レーザー加工時に被加工面が基板１から剥がれる恐れが高くなる。
しかし、本発明の方法では、上記の通り転化前の比較的軟らかいスピンオン誘電体材料塗膜９にレーザー光照射で孔９Ａを形成するため、全体の照射強度を低く抑えることができる。
【００２８】
（第２実施形態：複数の層に連通する孔を有する誘電体層の製造方法）
本発明は、基板上に他の層を介して、誘電体前駆体材料と有機溶媒とを含有するスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料を塗布する第１工程と、前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料から前記有機溶媒を予備加熱により除去する第２工程と、前記第１の層と前記予備加熱後のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料塗膜に連通する連通孔をレーザー光照射で形成する第３工程と、前記スピンオン誘電体（ＳＯＤ）塗膜を前記誘電体層に転化させる第４工程と、を順に行うことで、複数の層に連通する孔を形成することができる。
なお、他の層は、転化後の誘電体層と異なる材質からなっていればよく、１層でも複数の層からなってもよい。形成方法は、形成方法は特に限定はされないが、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などのドライプロセスのほか、塗布法など各種のウェットプロセスも用いることができる。
以下では、説明を容易にするために、他の層は１層からなるとし、その層を「第１の層」という。
【００２９】
第２実施形態の第１工程、第２工程、第４工程のそれぞれは、前述の第１実施形態の第１工程、第２工程、第４工程のそれぞれと同様の方法を用いることができる。一方、第２実施形態の第３工程は、第１の層とその上に積層された誘電体層に連通する連通孔をレーザー光照射により形成する点で第１実施形態の第３工程と異なる。使用するレーザーとしては、第１実施形態の第３工程に記載したレーザーを用いることができる。
【００３０】
第１の層および誘電体層の連通する連通孔を従来の方法で形成すると、誘電体層の硬度が高いため、誘電体層を吹飛ばす際に、その周辺部の誘電体層も第１の層から剥がれてしまう。場合によっては、誘電体層全体が他の層から剥がれてしまう。一方、本発明の方法では、レーザー加工により吹飛ばされる部分は、転化前の比較的軟らかいスピンオン誘電体材料塗膜であり、硬度の高い誘電体層より柔軟性が比較的高いため、第１の層から剥離することを抑えることができる。
【００３１】
このような、複数の層に亘って連通する孔を形成する場合は、第４工程の後にエッチングを行うことが好ましい。レーザー光の高いエネルギーにより被加工物の一部が溶融し、加工領域の周辺にデブリまたはドロスと呼ばれる付着物が形成される。デブリまたはドロスは、電流リークの原因や素子の光学特性の変化を生じさせ、連通孔を有する素子の品質を低下させる問題があるためである。
この際に第１の層のエッチング速度が誘電体層のエッチング速度より高いエッチング条件でエッチングすることが好ましい。加工領域の周辺にデブリまたはドロスとして付着するのはレーザー光照射により溶融および昇華される第１の層であるため、第１の層のエッチング速度が誘電体層のエッチング速度より高いエッチング条件でエッチングを行うことにより、第１の層にダメージを与えることを抑えつつ、第１の層の溶融物からなるデブリまたはドロスを選択的に溶解することができる。
【００３２】
エッチングは上記条件を満たせば、ウェットエッチング、ドライエッチングのどちらも使用することができるが、ウェットエッチングであることが好ましい。ウェットエッチングは、溶液中に浸漬するだけでできるため非常に簡便な方法であり、かつドライエッチングと比較して設備等が不要でありコストの面でも優れている。
【００３３】
（第３実施形態）
次に、前述の形成方法を用いて作製した孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法について説明する。この形成方法を用いて作製した孔を有する誘電体層を含む素子は、様々な分野で利用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池、半導体素子、光学素子等が考えられる。
以下では、この形成方法を用いて作製した、孔を有する誘電体層を含む有機ＥＬ素子の具体的な製造方法を用いて本発明を説明する。
【００３４】
図２（ｆ）に示すように、本発明の第３実施形態で作製する有機ＥＬ素子１０は、基板１１と、第１電極１３と、発光層を含む有機層１４と、第２電極１５とを順に具備し、さらに前記第１電極１３上に、前記有機層１４の屈折率と異なる屈折率を有する誘電体層１２を具備する有機ＥＬ素子１０であり、前記誘電体層１２は、前記誘電体層１２を貫通する複数の誘電体層孔部１２Ａを有し、
前記有機層１４は、前記誘電体層孔部１２Ａの内側面を被覆する孔部内側面被覆部１４ａを有するものである。また有機層１４は、誘電体層１２と第２電極１５の間に有機層の層状部１４ｃを有していてもよい。
【００３５】
（第１Ａ工程）
図２は本発明における孔を有する誘電体層を含む第３実施形態の有機ＥＬ素子１０の製造方法を模式的に示した図である。
図２（ａ）に示すように、第１Ａ工程は、基板１１上に第１電極１３を形成し、その上にスピンオン誘電体材料を塗布する。スピンオン誘電体を塗布することによりスピンオン誘電体塗膜１９が形成される。なお前述の第１実施形態の第１工程の基板１は、ここでは基板１１と第１電極１３とを合わせたものに対応する。
【００３６】
基板１１は、透光性の基板であり、通常、可視光に対して透明であることが必要である。ここで、「可視光に対し透明である」とは、発光層から発する波長の可視光を透過することができればよいという意味であり、可視光領域全域にわたり透明である必要はない。４００〜７００ｎｍの可視光における透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。また、透過率が７０％以上であることがより好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特に無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
なお、発光光が可視光でない場合は、少なくとも発光波長領域に対して、可視光の場合と同様に透明であることが必要である。透過率としては、発光が最大強度となる波長に対し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
基板１１の厚さは、要求される機械的強度にもより、特に限定はされないが、好ましくは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜２ｍｍである。
【００３８】
第１電極１３の厚さは特に限定はされないが、例えば１０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。１０ｎｍより薄いと第１電極のシート抵抗が増大し、また、２０００ｎｍより厚いと有機層１３の平坦度を保てなくなると共に、第１電極の透過率が低下する。
【００３９】
第１電極１３の材料としては、透光性を有しかつ導電性を有していれば特に制限はされないが、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）, ＧＺＯ（ガリウム酸化亜鉛）, ＡＺＯ（アルミニウム酸化亜鉛）, ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）, ＡＧＺＯ（酸化アルミニウムガリウム亜鉛）が好ましい。
【００４０】
第一電極１３の形成方法は特に限定はされないが、例えば、前述の第１実施形態の第１工程に記載したスピンオン誘電体の塗布方法を同様に用いることができる。
なお、第１電極１３を形成した後に、第１電極１３の表面処理を行うことで、オーバーコートされる層の性能（第１電極１３との密着性、表面平滑性、ホール注入特性など）を改善することができる。表面処理の具体的方法としては、高周波プラズマ処理を始めとしてスパッタリング処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン照射処理、紫外線照射処理、または酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【００４１】
更に、第１電極１３の表面処理を行う代わりに、もしくは表面処理に追加して、図示しないバッファ層を形成することで表面処理と同様の効果が期待できる。そして、バッファ層はウェットプロセスにて作製することができ、具体的な成膜方法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法、浸漬法、電気化学的方法などが挙げられる。
【００４２】
スピンオン誘電体材料の塗布方法は、第１実施形態の第１工程に記載したスピンオン誘電体材料の塗布方法と同様のものを用いることができる。
【００４３】
（第２Ａ工程）〜（第４Ａ工程）
図２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、第２Ａ工程で塗布後のスピンオン誘電体材料から有機溶媒を予備加熱し、第３Ａ工程で予備加熱後のスピンオン誘電体材料塗膜１９にレーザー光照射により孔１９Ａを形成し、第４Ａ工程でスピンオン誘電体材料塗膜１９を誘電体層１２に転化する。第２Ａ工程の予備加熱条件、第３Ａ工程のレーザー加工法、第４Ａ工程の転化方法はそれぞれ前述の第１実施形態に記載した条件または方法を同様に用いることができる。
【００４４】
（第５Ａ工程）
図２（ｅ）に示すように、孔１２Ａを有する素子の上から有機層１４および第２電極１５を順に積層する。
【００４５】
有機層１４は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜してもよいし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など、湿式プロセスによって成膜してもよい。
第２電極１５の形成は第１電極１３の形成と同様の方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
【００４６】
有機層１４は、孔１２Ａの内側面を被覆する孔部内側面被覆部１４ａを有する。また、図２（ｅ）に示す例ではさらに、誘電体層１２及び孔部内側面被覆部１４ａと第２電極１５との間に配置する層状部１４ｃを有している。有機層の屈折率とは、孔部内側面被覆部１４ａおよび層状部１４ｃの平均の屈折率をいう。第１孔部内側面被覆部１４ａは孔１２Ａの内側面を被覆していれば、孔１２Ａを充填する構成でも、一部を埋める構成でもよい。
【００４７】
発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料を用いることができる。
また、有機層１４は、有機ＥＬ材料からなる発光層（有機発光層）の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を備えてもよい。
正孔注入層は陽極から有機層１４への正孔注入を助ける層であり、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と低い。このような正孔注入層としてはより低い電界強度で正孔を有機層１４に注入する材料が好ましいが、形成する材料としては、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。また、正孔輸送層は発光領域まで正孔を輸送する層であって、正孔移動度が大きい。このような正孔輸送層として形成する材料は、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。なお、陽極は第１電極１３および第２電極１５のいずれか一方からなる。
電子注入層は陰極から有機層１４への電子注入を助ける層である。このような電子注入層としてはより低い電界強度で電子を有機層１４に注入する材料が好ましいが、形成する材料としては、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
また、電子輸送層は発光領域まで電子を輸送する層であって、電子移動度が大きい。このような電子輸送層として形成する材料は、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。なお、陰極は第１電極１３および第２電極１５のいずれか一方からなり、陽極で選択していない方を用いることができる。
【００４８】
陽極は陰極との間で電圧を印加し、陽極より有機層１４に正孔を注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、陽極に接する有機層１４のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との差が過大にならないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。
一方、陰極は、発光層に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、陽極に接する有機層１４のＬＵＭＯ(Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ)準位との差が過大にならないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
有機層１４の厚さは特に限定はされないが、例えば５０〜２０００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。５０ｎｍより薄いと突き抜け電流による内部量子効率の低下や金属層５による損失性表面波モードカップリング（ｌｏｓｓｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｗａｖｅ  ｍｏｄｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などの消光が起こり、また、２０００ｎｍより厚いと駆動電圧が上昇する。
【００５０】
第２電極１５の材料としては、ほとんどの金属の単体または合金を用いることができるが、複素誘電率の実部が絶対値が大きな負の値を持つような材料が好ましい。かかる材料としては例えば、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の単体や、金と銀との合金、銀と銅との合金、真鍮等の合金が挙げられる。また第２電極１５は、２層以上の積層構造であってもよい。
第２電極１５の厚さは特に限定はされないが、例えば２０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。２０ｎｍより薄いと反射率が低くなり正面輝度が低下し、また、５００ｎｍより厚いと成膜時の熱や放射線によるダメージ、膜応力による機械的ダメージが電極や有機層に蓄積する。
【００５１】
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０を製造することができる。これら一連の工程後、有機ＥＬ素子１０を長期安定的に駆動し、有機ＥＬ素子１０を外部の水分、酸素等から保護するための保護膜や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。酸素等から保護するための保護膜としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。また、亜鉛等の比較的イオン化傾向の比較的大きい金属を犠牲膜（その後の工程で除去する保護膜）として用いることも可能である。そして、これらの積層体も用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、フリットガラスで基板１と貼り合わせて密閉する方法を採ることが好ましい。またこの際に、スペーサを用いることで所定の空間を維持することができ、外部からの力により保護カバーが接触し有機ＥＬ素子１０が傷つくのを防止できるため好ましい。そして、この空間に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガス、またはパーフルオロカーボンなど各種の不活性液体を封入すれば、上側の金属層５の酸化を防止しやすくなる。特にヘリウムを用いた場合、熱伝導が高いため、電圧印加時に有機ＥＬ素子１０より発生する熱を効果的に保護カバーに伝えることができるため、好ましい。更に酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置することにより上記一連の製造工程で吸着した水分が有機ＥＬ素子１０にダメージを与えるのを抑制しやすくなる。
【００５２】
（第４実施形態）
図３（ｆ）に示すように、本発明の第４実施形態で作製する有機ＥＬ素子２０は、基板２１と、第１電極２３と、発光層を含む有機層２４と、第２電極２５とを順に具備し、さらに前記第１電極２３上に、前記有機層２４の屈折率と異なる屈折率を有する誘電体層２２を具備する有機ＥＬ素子２０であり、前記誘電体層２２は、前記誘電体層２２を貫通する複数の誘電体層孔部２２Ａを有し、前記第１電極２３は、前記誘電体層孔部２２Ａに連通する第１電極孔部２３Ａを有し、前記有機層２４は、前記誘電体層孔部２２Ａの内側面を被覆する孔部内側面被覆部２４ａと、第１電極孔部２３Ａの内側面を被覆する第１電極孔部内側面被覆部２４ｂと、を有するものである。この場合、第１電極２３は前述の誘電体層の孔の形成方法において、複数の層に連通する孔を形成する際の第１の層に対応し、基板２１は基板１に対応する。連通孔は第１電極孔部２３Ａと誘電体層孔部２２Ａとで構成されている。なお、前述の第２実施形態の第１Ａ工程における第１の層は、ここでは第１電極に対応する。
【００５３】
図３は本発明における孔を有する誘電体層を含む第４実施形態の有機ＥＬ素子２０の製造方法を模式的に示した図である。
第４実施形態において、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１Ｂ工程で、第１電極２３を介して、スピンオン誘電体材料２９を塗布し、第２Ｂ工程で塗布後のスピンオン誘電体材料２９から有機溶媒を予備加熱し、第３Ｂ工程で予備加熱後にレーザー光照射によりスピンオン誘電体材料塗膜２９と第１電極２３に連通する連通孔Ａを形成し、第４Ｂ工程でスピンオン誘電体材料塗膜２９を誘電体層２２に転化する。
第４実施形態の第１Ｂ工程、第２Ｂ工程および第４Ｂ工程は、前述の第３実施形態の第１Ａ工程、第２Ａ工程および第４Ａ工程と同様の方法を用いることができる。
【００５４】
一方、第３Ｂ工程では、第１電極２３を溶融および昇華させて直上のスピンオン誘電体材料塗膜２９を吹飛ばすことにより連通孔を形成している。この際に溶融した第１電極２３が周囲に飛び散ることにより、デブリ２３ａまたはドロス２３ｂが、第１電極孔部２３Ａおよびスピンオン誘電体材料塗膜孔部２９Ａの側面、若しくは誘電体層２３の面上に付着する。デブリ２３ａまたはドロス２３ｂは第１電極２３が溶融し、周囲に飛び散ったものであるため、導電性を有している。従って、有機ＥＬ素子の電流リーク等をもたらし、有機ＥＬ素子として致命的な問題を生じる。
【００５５】
そこで、図３（ｅ）で示すように、デブリ２３ａまたはドロス２３ｂを除去するためにエッチングすることが好ましい。さらにエッチングは、前述の（複数の層に連通する孔の形成方法）に記載したエッチングを同様に用いることができる。
なお図３では、誘電体前駆体材料を誘電体に転化させる第４Ｂ工程の後にエッチングを行っているが、転化前の第３Ｂ工程の後にエッチングを行ってもよい。
第４Ｂ工程の後にエッチングを行う場合、誘電体前駆体材料が完全に誘電体に転化しているので、エッチング耐性が高く、誘電体にダメージを与えないという面で好ましい。一方、第３Ｂ工程の後にエッチングを行う場合、第４Ｂ工程の転化処理により、発生したデブリおよびドロスが、アモルファスから結晶性のものに変化することが考えられる。この場合、結晶性のものに変化したデブリおよびドロスは、エッチングされにくい。そのため、転化前の第３Ｂ工程後にエッチングを行うことで、エッチング時間を短縮できるという面で好ましい。
【００５６】
ウェットエッチングは、シュウ酸水溶液、塩化第二鉄−塩酸水溶液、塩酸−硝酸水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液からなる群のいずれかを用いて実施することが好ましい。これらの溶液は、第１電極を溶解することができ、結晶質体より非晶質体に対するエッチング速度が高いエッチング条件で実施することができるためである。また、これらの溶液の中でもシュウ酸水溶液が特に好ましい。シュウ酸水溶液は弱酸性であり、例えば結晶体のＩＴＯを第一電極２３として使用した場合には、レーザー光照射により発生したドロスまたはデブリは非晶質となる。シュウ酸水溶液は結晶質体の第１電極２３を溶解する能力はほとんどないが、非晶質体のデブリ２３ａまたはドロス２３ｂは溶解することができる。つまり、付着物である非晶質体のデブリ２３ａまたはドロス２３ｂを容易に選択的に溶解することができる。
【００５７】
さらにウェットエッチングは、平面視での誘電体孔部２３Ａの最大径より第１電極孔部２２Ａの最大径の方が大きくなるまで行うことが好ましい。誘電体孔部２３Ａの径が大きくなるということは、結晶質の第１電極２３が溶解をし始めており、この際には非晶質体からなるデブリ２３ａまたはドロス２３ｂは完全に溶解し切っており、形成される連通孔に付着物が無くなっていることを意味しているためである。一方で、エッチングを長くしすぎると、誘電体孔部２３Ａの径が大きくなり、第１電極２３の体積が減少することでシート抵抗が高くなるため、有機ＥＬ素子を形成した際に駆動電圧が高くなるという問題が生じる。そのため第１電極孔部２２Ａの径より第１孔部２３Ａの径が僅かに大きくなった程度で、エッチングを止めることが好ましい。
【００５８】
一方、前述のようにドライエッチングを用いることもできる。ドライエッチングは、微細なパターンをエッチングする際に優れており、孔部の形状をより精密に作製する必要がある際の使用に有益である。
ドライエッチングは、アルゴンガス、アルゴンと酸素の混合ガス、アルゴンと水素の混合ガス、メタンと水素の混合ガス、臭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、または、これらの混合ガスからなる群のいずれかを用いて実施することが好ましい。
メタンと水素の混合ガスがこれらの中で特に好ましい。メタンと水素の混合ガスは誘電体層２２のエッチング速度に対し、第一電極層２３のエッチング速度が十分高いためである。
【００５９】
有機層２４と第２電極２５の形成方法、材料等は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６０】
以上の工程により、有機ＥＬ素子２０を製造することができる。これら一連の工程後、第１実施形態と同様に、有機ＥＬ素子２０を長期安定的に駆動し、有機ＥＬ素子２０を外部の水分、酸素等から保護するための保護膜や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。
【００６１】
この方法を用いることにより、第３実施形態の有機ＥＬ素子１０および第４実施形態の有機ＥＬ素子２０は共に、誘電体層に均一な複数の孔を形成し、かつレーザー加工時に誘電体層がその下層から剥離することを抑制することができる。
【実施例】
【００６２】
本発明の製造方法で作製した、孔を有する誘電体層を含む素子の実施例について以下に説明する。
【００６３】
（実施例１）
実施例１の素子は図２（ｆ）に示す第４実施形態の有機ＥＬ素子２０の基板２１、第１電極２３および誘電体層２２の部分と同じ構成であり、以下のようにして作製した。
第１工程として、基板として厚さが０．７ｍｍ、透過率が９１％、屈折率が１．５の無アルカリガラスを準備し、その上に、第１電極としてＩＴＯを１２０ｎｍの膜厚で積層した。その上にスピンオン誘電体材料として、ＡＺエレクトロマテリアル社製のＡｑｕａｍｉｃａ  ＮＬ１２０Ａ−１０（溶媒：ジブチルエーテル）のスピンオングラスをスピンコートで塗布した。このスピンオン誘電体材料の誘電体前駆体材料は、ポリシラザン系化合物のペルヒドロポリシラザンである。スピンコートの条件は、３５００ｒｐｍで２０ｓ行った。
次に第２工程として、塗布したスピンオングラスを１３０℃で１５分間予備加熱することにより、溶媒を除去した。なお、ここで除去した溶媒（ジブチルエーテル）の１ａｔｍにおける沸点は１４２℃であり、予備加熱温度として設定した１３０℃は「有機溶媒の沸点以下」の条件を満たしている。
続いて第３工程として、レーザー光を用いた干渉加工法により、ＩＴＯおよびスピンオングラス塗膜に連通孔を形成した。レーザー光の照射は具体的には、以下の条件で行った。中心波長５１５ｎｍ、パルス幅０．９ｐｓ、繰り返し周波数１０ｋＨｚのＹｂ−ＹＡＧレーザーを使用し、回折格子によりレーザービームを４本に分岐した。その分岐した４本の各レーザービームを焦点距離１０ｍｍ、倍率５０倍の対物レンズを用いて、被加工面の法線方向から見て互いに９０°をなす４方向から、被加工面への入射角が１５度となるように被加工物に合計４０ｍＷのレーザー光パワーで入射させた。これにより、１パルスのレーザー照射で２５μｍ四方において、約６００個の孔を作製した。また、平面視での孔の最大径は９００ｎｍ、隣り合う孔の間隔を１１００ｎｍとした。更に、このレーザー光照射を、１パルスのレーザー光照射ごとに素子面内を並進させながら、複数回パルス照射を行った。
その後、第４工程として、２６０℃で１時間本加熱を行い、スピンオングラス塗膜を酸化ケイ素に転化した。転化後の酸化ケイ素の層厚は１９０ｎｍであった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様に第１工程を行った後、実施例１と同条件で工程４を行い、スピンオングラスを酸化ケイ素に転化した。転化後の酸化ケイ素層の層厚は１９０ｎｍであった。
その後、転化した酸化ケイ素層に、実施例１と同条件で工程３を行い、ＩＴＯ層および酸化ケイ素層に連通孔を形成して比較例１の素子を作製した。
（比較例２）
レーザー光パワーを合計５５ｍＷとしたこと以外は比較例１と同様にして比較例２の素子を作製した。
【００６５】
図４に、実施例１および比較例１、２の方法で作製された素子に形成された孔のＳＥＭ画像（誘電体層側から斜めに見た画像）を比較して示す。（ａ）は実施例１の高倍率画像、（ｂ）は実施例１の低倍率画像、（ｃ）は比較例１の高倍率画像、（ｄ）は比較例１の低倍率画像、（ｅ）は比較例２の高倍率画像、（ｆ）は比較例２の低倍率画像である。図４（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）において、孔が密集しているエリアが１パルスのレーザー照射によって形成された孔の部分であり、その隣に孔が密集しているエリアは、レーザービームを並進後に再び孔を形成した部分である。
【００６６】
図４（ｂ）、（ｄ）を比較すると、同じ強度のレーザー光照射で、実施例１の方法を用いた方が、より孔を形成しやすいことが分かる。すなわち、図４（ｄ）で示すように、比較例１の方法では、孔を形成する被加工物である誘電体層の硬度が高いため、正方形領域にレーザー照射したにもかかわらず、被加工部においてレーザー強度の強い中央部でのみしか孔を形成することができない。一方、比較例２のように、被加工部全体に亘って孔を形成しようとして、レーザー光パワーを強くすると、図４（ｆ）のように中央部で孔の形状が崩れることが分かる。
一方、図４（ｂ）に示すように、実施例１の方法では、被加工部の中央部も周辺部も同様に孔が形成されている。すなわち、実施例１の方法では、層が剥がれることなく孔を有する誘電体層を形成できることが分かる。
【００６７】
また高倍率のＳＥＭ画像を比較しても、孔の形状が異なっていることが分かる。図４（ａ）、（ｃ）、（ｅ）を比較すると、図４（ｃ）、（ｅ）では誘電体層の多くが剥がれてしまっていることが分かる。これは、本発明の素子の製造方法では、ＩＴＯ層にレーザー光を照射して溶融・昇華させることにより、その直上の酸化ケイ素層を吹飛ばすことにより連通孔を形成しているが、比較例１、２では孔部形成時の酸化ケイ素の硬度が高いため、本来吹飛ぶ部分の周辺の酸化ケイ素層までも一緒に吹飛んでいるためである。
すなわち、孔を有する誘電体層を形成するために、実施例１の方法を用いることにより、目的の形状の孔を形成することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１、１１、２１    基板
２、１２、２２    誘電体層
１３、２３        第１電極
１４、２４        有機層
１５、２５        第２電極
９、１９、２９    スピンオン誘電体材料塗膜
２Ａ、９Ａ        孔
１２Ａ、２２Ａ    誘電体孔部
２３Ａ            第１電極孔部
１４ａ、２４ａ    誘電体孔部内側面被覆部
２４ｂ            第１電極孔部内側面被覆部
１４ｃ、２４ｃ    層状部
Ａ              連通孔
２３ａ          デブリ
２３ｂ          ドロス
１０、２０       有機ＥＬ素子
【図１】
2015088604.tif 000003
【図２】
2015088604.tif 000004
【図３】
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【図４】
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