(57)【要約】【課題】サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように正極活物質の表面にＯＨ基を付与し、正極活物質にリン酸化合物を添加し、正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、
飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように前記正極活物質の表面にＯＨ基を付与し、
前記フッ化リチウムを含む被膜が形成され、前記ＯＨ基が付与された正極活物質にリン酸化合物を添加し、
前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質の表面にＯＨ基を付与する処理は、前記正極活物質の表面をＡｒプラズマを用いて処理した後、Ｈ２Ｏ分子を含む雰囲気に前記正極活物質をさらすことで実施される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する前記フッ化リチウムの量が０．０５〜１重量％となるように、前記正極活物質を前記フッ素系ガスにさらす、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、前記リン酸リチウムの前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する添加量を０．５〜３重量％とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質にリン酸化合物を添加した後、前記正極活物質と前記リン酸化合物とにせん断エネルギーを付与しながら混合する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオンポリマー電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、電池特性を向上させることを目的として、リチウムイオンポリマー電池にＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦ等の非可溶性リチウム化合物を添加している。また、カソード材料にはマンガン酸化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ2）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の重要な特性の一つにサイクル特性がある。サイクル特性とは、リチウムイオン二次電池に対して所定サイクルの充放電を繰り返した後の電池容量が、初期の電池容量に対してどの程度変化したかを示す指標である。一般的に、初期の電池容量に対して、充放電を繰り返した後の電池容量の低下が小さいほど好ましい。
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、電池特性を向上させることを目的として、リチウムイオンポリマー電池にＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦ等の非可溶性リチウム化合物を添加している。しかしながら、本願発明者らが検討した結果、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池では、単にＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦを添加しただけでは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分な値まで向上しないことを初めて見いだした。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明の目的は、サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように前記正極活物質の表面にＯＨ基を付与し、前記フッ化リチウムを含む被膜が形成され、前記ＯＨ基が付与された正極活物質にリン酸化合物を添加し、前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する。
【０００９】
本発明では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】各サンプルのＡｒプラズマ処理条件、ＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、ＯＨ基量、初期内部抵抗、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００１３】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、まず、正極活物質をフッ素系ガスにさらして、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ１）。換言すると、正極活物質の表面にフッ素原子を吸着させて、正極活物質の表面を処理する。このとき形成されるフッ化リチウムを含む被膜は、正極活物質の表面にフッ素原子を吸着させることで形成している（つまり、加熱しないで形成している）ので、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。
【００１４】
正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、本実施の形態ではニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４：０＜ｘ＜２）を用いることができる。ニッケルマンガン酸リチウムの組成の一例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ｘ＝０．５）が挙げられる。
【００１５】
フッ素系ガスには、フッ素ガス（Ｆ２）、三フッ化窒素ガス（ＮＦ３）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ４）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、フッ素系ガスはこれらのガスに限定されることはなく、正極活物質の表面にフッ素原子を供給することができるガスであればどのようなガスを使用してもよい。
【００１６】
次に、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する（ステップＳ２）。このとき、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する。
【００１７】
正極活物質の表面にＯＨ基を付与する処理は、例えば、正極活物質の表面をＡｒプラズマを用いて処理した後、Ｈ２Ｏ分子を含む雰囲気（例えば、大気）に正極活物質をさらすことで実施してもよい。なお、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する処理はこれに限定されることはなく、本実施の形態では、正極活物質の表面にＯＨ基を付与することができる処理であればどのような処理を用いてもよい。
【００１８】
また、上記では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成（ステップＳ１）した後に、正極活物質の表面にＯＨ基を付与（ステップＳ２）する場合について説明した。しかし本実施の形態では、ステップＳ１とステップＳ２を逆にしてもよい。つまり、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後に、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成するようにしてもよい。また、上記では正極活物質の表面にＯＨ基を付与する場合について説明したが、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する代わりにＣＯＯＨ基を付与するようにしてもよい。
【００１９】
次に、フッ化リチウムを含む被膜が形成され、ＯＨ基が付与された正極活物質にリン酸化合物を添加する（ステップＳ３）。ここで、リン酸化合物には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、リン酸化合物はこれらに限定されることはなく、正極活物質の表面にリン酸を供給できる材料であればどのような材料を使用してもよい。
【００２０】
次に、上記のようにして処理した正極活物質を用いて正極を形成する（ステップＳ４）。正極を形成する際は、上記のようにして処理した正極活物質に、導電材およびバインダーを混合し、これらの混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に入れて混練する。そして、混練後の正極合材を正極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成することができる。
【００２１】
導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）や黒鉛系の材料を用いることができる。バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００２２】
次に、リチウムイオン二次電池を形成する（ステップＳ５）。負極は、負極活物質とバインダーと溶媒（水）とを混練し、混練後の負極合材を負極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成することができる。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。バインダーには、正極の作製方法で説明したバインダーと同様のバインダーを用いることができる。負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００２３】
このようにして形成した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、電解質が充填されている。なお、ここで説明したリチウムイオン二次電池の構成は一例であり、本実施の形態においてリチウムイオン二次電池の構成（つまり、電極体や容器の構成）はこれ以外の構成としてもよい。
【００２４】
セパレータには、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００２５】
電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００２６】
次に、上記のようにして形成したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して、正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ６）。つまり、リチウムイオン二次電池を充電することで、ステップＳ３で添加したリン酸化合物が正極活物質の表面で電気化学的に反応して、リン酸リチウムを含む被膜が形成される。
【００２７】
本実施の形態では、電気化学的な反応（つまり、低温での反応）を用いて被膜を形成しているので、形成されるリン酸リチウムを含む被膜は、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。また、本実施の形態では、正極のみにリン酸化合物を添加しているので、正極活物質の表面のみにリン酸リチウムを含む被膜が形成される。
【００２８】
以上で説明したリチウムイオン二次電池の製造方法を用いることで、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜が形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００２９】
本実施の形態では、このように正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本実施の形態では、このように正極活物質の表面に被膜を形成しているので、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。
【００３０】
本実施の形態では、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量（つまり、被膜として形成されるフッ化リチウムの量）が０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量が０．０５重量％よりも少ない場合は、フッ化リチウムを含む被膜が少なすぎて、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを十分に抑制することができない。また、ニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量が１重量％よりも多い場合は、絶縁体であるフッ化リチウムの量が多くなりすぎて正極活物質表面における抵抗が高くなる。
【００３１】
例えば、ステップＳ１において被膜を形成する際に、正極活物質に供給するフッ素系ガスの量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるフッ化リチウムを含む被膜の量を調整することができる。
【００３２】
また、本実施の形態では、リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が０．５〜３重量％、より好ましくは０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの量が０．５重量％よりも少ない場合は、リン酸化合物を含む被膜が少なすぎて、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを十分に抑制することができない。また、ニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が３重量％よりも多い場合は、正極活物質表面における抵抗が高くなり、また正極活物質に対してのリン酸リチウムの量が多くなるために電池容量が低下する。
【００３３】
例えば、ステップＳ３において添加するリン酸化合物（リン酸リチウム）の量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるリン酸リチウムを含む被膜の量を調整することができる。
【００３４】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、ステップＳ３において正極活物質にリン酸化合物を添加した後、正極活物質およびリン酸化合物にせん断エネルギーを付与しながら混合するようにしてもよい。このように、せん断エネルギーを付与しながら正極活物質およびリン酸化合物を混合することで、リン酸化合物をアモルファス状態にすることができる。
【００３５】
この場合は、リチウムイオン二次電池を充電（初充電）して電気化学的に正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することに加えて、せん断エネルギーを付与することでリン酸リチウム（リン酸化合物）をアモルファス状態にすることができる。よって、アモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を正極活物質の表面により効率的に形成することができる。
【００３６】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極活物質をフッ素系ガスにさらすことで正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成しているので（ステップＳ１）、正極活物質の表面に被膜を均一に形成することができる。また、このような被膜を形成することで、正極を形成する際の正極合材の粘度を高めることができる。また、正極のみにリン酸化合物を添加しているので（ステップＳ３）、正極活物質の表面のみにリン酸化合物を含む被膜を形成することができる（つまり、リン酸化合物の負極への影響を抑制することができる）。
【００３７】
形成した被膜がアモルファス状態であるか否かについては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて調べることができる。つまり、正極活物質の表面の被膜を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、格子縞が観察された場合は被膜が結晶化していると判断することができ、格子縞が観察されない場合は被膜がアモルファス状態であると判断することができる。
【００３８】
また、形成した被膜がアモルファス状態であるか否かについては、例えば電子線回折を用いて調べてもよい。つまり、正極活物質の表面の被膜の回折パターンが回折点からなる場合は被膜が結晶化していると判断することができ、明瞭な回折パターンが得られない場合（ハローパターン）は被膜がアモルファス状態であると判断することができる。
【００３９】
また、特に本実施の形態にかかる発明は、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の場合に特に効果を発揮する。つまり、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は動作電圧が高電圧（４．５Ｖ以上）となるため、正極活物質と電解質との反応が促進される。このため、電解質の分解が促進されて、電解質中に存在するフッ化水素の量が増加する。このフッ化水素の量は、例えば正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いたリチウムイオン二次電池（動作電圧が４．１Ｖ程度）の場合よりも多くなる。
【００４０】
このため、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制するために、正極活物質の表面に被膜を形成する必要がある。しかし、正極活物質の表面に被膜（結晶化した被膜）を形成すると、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増加し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化するという問題があった。
【００４１】
そこで本実施の形態にかかる発明では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。つまり、本実施の形態にかかる発明により、電解質中に存在するフッ化水素の影響を低減しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
また、本実施の形態では、ステップＳ１のフッ化処理の際に正極活物質の表面におけるフッ素吸着量が多くなると、絶縁体であるフッ化リチウムが緻密に形成されてしまい、正極活物質の表面における抵抗が増加するという問題があった。
【００４３】
そこで本実施の形態では、正極活物質の表面をフッ化処理する前、又は正極活物質の表面をフッ化処理した後に、正極活物質の表面にＯＨ基を付与している。このように、正極活物質の表面にＯＨ基を付与することで、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化することを抑制することができる。よって、正極活物質の表面における抵抗の増加を抑制することができるので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００４４】
このとき、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように正極活物質の表面にＯＨ基を付与することが好ましい。例えば、ＯＨ基の量が１．３７よりも少ないと、正極活物質の表面におけるＯＨ基の量が少ないために、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化して、正極活物質の表面における抵抗が増加する。一方、ＯＨ基の量が１．８２よりも多いと、正極活物質自体の反応抵抗が増加してしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加してしまう。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について説明する。正極活物質の表面に被膜を形成した場合の効果を調べるために、下記のサンプルＡ〜Ｇを準備した。
＜サンプルＡ＞
上記で説明した製造方法を用いて、サンプルＡにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質の表面にＡｒプラズマを５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。次に、ＯＨ基を付与した正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。
【００４６】
正極活物質の表面に形成されたＬｉＦの量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定した。なお、０．３重量％のＬｉＦが表面に形成されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と記載する。また、フッ化処理後のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析には、ＴＯＦＳＩＭＳ５（ＩＯＮＴＯＦ社製）を用いた。測定時の一次イオンにはＢｉ３＋＋を使用し、加速電圧を２５ｋＶとし、分析時に帯電防止用電子中和銃を使用した。分析領域は２００μｍ×２００μｍの正方形とした。この条件で測定して、ＯＨ基成分の二次イオン相対強度（活物質強度にて規格化）により官能基の量を定量化した。
【００４７】
その結果、ＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量に対して０．９７であった。なお、ＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）＝（正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量）／（ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量（つまり、サンプルＧのＯＨ基の量））としている。
【００４８】
次に、０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にリン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。
【００４９】
その後、この混合物を溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れて混練し、混練後の正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成した。正極の片面目付は１６．２ｍｇ／ｃｍ２、密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
また、負極を形成する際は、天然黒鉛（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をそれぞれ、９８．６：０．７：０．７の重量比で混合した。そして、この混合物を溶媒（水）に入れて混練し、混練後の負極合材を負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで負極を形成した。負極の片面目付は７．４ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
このようにして作製した正極および負極の間にセパレータを配置して電極体を形成した。セパレータには多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、この電極体をラミネートフィルムからなる袋状の容器に収納し、電解質を注入してリチウムイオン二次電池を作製した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ／ＥＭＣ＝５／５とした溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で混合したものを用いた。その後、作製したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して正極活物質の表面に被膜を形成した。
【００５２】
＜サンプルＢ＞
まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。次に、フッ化処理後の正極活物質の表面にＡｒプラズマを５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は１．３７であった。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＢにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
＜サンプルＣ＞
まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。次に、フッ化処理後の正極活物質の表面にＡｒプラズマを１０分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は１．８２であった。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＣにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
＜サンプルＤ＞
まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。次に、フッ化処理後の正極活物質の表面にＡｒプラズマを１５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は２．５３であった。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＤにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
＜サンプルＥ＞
サンプルＥとして、正極活物質の表面にＯＨ基を付与していないリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。
【００５６】
次に、０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にリン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＥにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
＜サンプルＦ＞
サンプルＦとして、正極活物質の表面にＯＨ基の付与のみを行った（被膜を形成していない）リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質の表面にＡｒプラズマを５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量は１．４５であった。
【００５８】
次に、ＯＨ基を付与した後のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に導電材、及びバインダーを混合した。導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＦにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
＜サンプルＧ＞
サンプルＧとして、正極活物質の表面に被膜の形成およびＯＨ基の付与をしていないリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質に導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＧにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
＜初期内部抵抗および容量維持率の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池の初期内部抵抗を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗を測定する際は、２５℃の温度条件下で各々のリチウムイオン二次電池を３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧充電を行いＳＯＣ６０％に調整した。その後、２５℃で１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットして、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして、このようにして作成したＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃におけるＩＶ抵抗を算出した。
【００６１】
また、作製したリチウムイオン二次電池の耐久特性を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。容量維持率を測定する際は、各々のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の雰囲気において３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で２Ｃの充放電レートで２００サイクル充放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量を１００％とし、サイクル毎の容量維持率を評価した。
【００６２】
図２は、各サンプルのＡｒプラズマ処理条件、ＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、ＯＨ基量、初期内部抵抗、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示す表である。図２に示すように、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成したサンプルＡ〜Ｅでは、被膜を形成していないサンプルＦ〜Ｇと比べて容量維持率が高くなった。
【００６３】
また、正極活物質の表面にＯＨ基を付与したサンプルＡ〜ＤのＯＨ基の量（正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量）はそれぞれ、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する前のＯＨ基の量に対して０．９７、１．３７、１．８２、２．５３であった。また、サンプルＡ〜Ｄの初期内部抵抗（相対値）はそれぞれ、１．１５、０．９７、０．９０、１．１０であった。ここで、初期内部抵抗（相対値）は、サンプルＥ（被膜あり、ＯＨ基付与なし）の初期内部抵抗値を基準とした場合の相対値である。つまり、図２に示す初期内部抵抗（相対値）は、各サンプルの初期内部抵抗値をサンプルＥの初期内部抵抗値（基準値）で除算した値である。
【００６４】
このように、正極活物質の表面にＯＨ基を付与したサンプルＡ〜Ｄのうち、ＯＨ基の量が１．３７〜１．８２の場合（サンプルＢ、Ｃ）は、初期内部抵抗が低減した。一方、ＯＨ基の量が０．９７であったサンプルＡでは、初期内部抵抗が基準値に対して１．１５となった。この理由は、サンプルＡの場合はＯＨ基の量が少ないために、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化して、正極活物質の表面における抵抗が増加したためであると想定される。また、ＯＨ基の量が２．５３であったサンプルＤでは、初期内部抵抗が基準値に対して１．１０となった。この理由は、サンプルＤの場合はＯＨ基の量が多いために、正極活物質自体の反応抵抗が増加してしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加したためであると想定される。
【００６５】
また、サンプルＦ、Ｇでは、初期内部抵抗がそれぞれ０．８５、０．８７となった。つまり、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成していない場合は、被膜を形成した場合と比べて初期内部抵抗が低くなった。
【００６６】
＜被膜量と容量維持率との関係＞
また、被膜量と容量維持率との関係を調べるために、正極活物質の表面に形成されるＬｉＦ被膜およびＬｉ３ＰＯ４被膜の量を変化させた場合の、リチウムイオン二次電池の容量維持率を調べた。このとき、ＬｉＦ量を０〜１．５重量％の範囲で、Ｌｉ３ＰＯ４量を０〜５重量％の範囲で変化させた。
【００６７】
その結果、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉＦ量が０．０５〜１重量％である場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。特に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉＦ量が０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。
【００６８】
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉ３ＰＯ４量が０．５〜３重量％である場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。特に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉ３ＰＯ４量が０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。
【００６９】
以上で説明したように、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率を改善することができた。また、正極活物質の表面にＯＨ基を付与することで、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化することを抑制することができ、正極活物質の表面における抵抗の増加を抑制することができた（サンプルＢ、Ｃ参照）。よって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させつつ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができた。
【００７０】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【図１】
2015165464.tif 000003
【図２】
2015165464.tif 000004