(57)【要約】【課題】全固体二次電池において、加圧によらずに、固体電解質層に係る界面抵抗の上昇を抑え、かつ良好な結着性を実現できる固体電解質組成物及び全固体二次電池用のバインダー、並びにこれらを用いた電池用電極シート及び全固体二次電池を提供する。【解決手段】周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と高分子バインダーとを有する固体電解質組成物であって、高分子バインダーが、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された固体電解質組成物及び全固体二次電池用のバインダー、並びにこれらを用いた電池用電極シート及び全固体二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および高分子バインダーを有する固体電解質組成物であって、該高分子バインダーが、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された固体電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子バインダーを構成する前記ハードセグメントが、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合およびイミド結合の少なくともいずれかの結合を含有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記高分子バインダーを構成する前記ソフトセグメントが、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖およびシリコーン鎖の少なくともいずれかを含有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記高分子バインダーを構成するポリマーが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基および金属アルコキシド基の少なくともいずれかを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記高分子バインダーを構成するポリマーが、炭素−炭素不飽和基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記炭素−炭素不飽和基が、下記式（１）または（２）で表される請求項５に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2015088480.tif 000028
式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＲＮを表す。ＲＮは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項７】
前記高分子バインダーを構成するポリマーが、前記ハードセグメントとして下記Ｉ群の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される繰り返し構造の少なくともいずれかを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化２】
2015088480.tif 000029
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基、またはその組合せである２価の連結基を表す。Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項８】
前記高分子バインダーを構成するポリマーが、前記ソフトセグメントとして下記ＩＩ群の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される繰り返し構造の少なくともいずれかを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化３】
2015088480.tif 000030
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖を含有する質量平均分子量２００以上２００，０００以下の置換基を表す。Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖を含有する質量平均分子量２００以上２００，０００以下の連結基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項９】
前記高分子バインダーを構成するポリマーが、下記式（３）で表される繰り返し構造からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化４】
2015088480.tif 000031
式（３）中、Ｒ１２ａは炭素数６〜２２のアリーレン基、炭素数１〜１５のアルキレン基またはその組み合わせを表す。Ｒ２３ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは酸解離定数ｐＫａが１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃはラジカルまたはカチオン重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは分子量５００以上１０，０００以下であって、かつガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下であるジオール残基を表す。ｘは４０〜６０モル％、ｙ１は０〜４０モル％、ｙ２は１〜２０モル％、ｙ３は１〜４０モル％、ｙ４は１〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は１００モル％である。＊は結合部位を表す。ただし、ｙ１が０のとき、Ｒ２３ｄは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドからなるポリアルキレンオキシド鎖を表す。
【請求項１０】
さらに電極活物質を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記高分子バインダーの質量に対する、前記無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量の比が、１，０００〜１の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記高分子バインダーを構成する前記ハードセグメント成分に対する前記ソフトセグメント成分のモル比が、該ハードセグメント成分１００モルに対して、１〜１０，０００モルである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、製膜してなる電池用電極シート。
【請求項１４】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかの層を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で形成してなる全固体二次電池。
【請求項１５】
下記式（３）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる、全固体二次電池用のバインダー。
【化５】
2015088480.tif 000032
式（３）中、Ｒ１２ａは炭素数６〜２２のアリーレン基、炭素数１〜１５のアルキレン基またはその組み合わせを表す。Ｒ２３ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは酸解離定数ｐＫａが１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃはラジカルまたはカチオン重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは分子量５００以上１０，０００以下であって、かつガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下であるジオール残基を表す。ｘは４０〜６０モル％、ｙ１は０〜４０モル％、ｙ２は１〜２０モル％、ｙ３は１〜４０モル％、ｙ４は１〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は１００モル％である。＊は結合部位を表す。ただし、ｙ１が０のとき、Ｒ２３ｄは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドからなるポリアルキレンオキシド鎖を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池の試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する最大の利点は、安全性が高いことである。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が使用されている。このため、様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池の第二の利点は、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることである。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、精力的に開発が進められている（非特許文献１参照）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、固体電解質を高温で焼結する方法（特許文献１）、セルを加圧するジグを利用する方法（特許文献２参照）、素子全体を樹脂で覆って加圧する方法（特許文献３参照）固体電解質を含むグリーンシートを加圧後に焼成する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０５９８４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８６１８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜４に記載の技術は、いずれも「加圧」という手段で界面抵抗の上昇を抑えるものであり、物理的な外部の力もしくは手段を用いずに、簡便に、界面抵抗の上昇を抑えることが望まれる。
このような状況を鑑み、本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な結着性を実現できる固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、固体電解質層を形成する材料について様々な側面から検討、実験を重ねた。その結果、分子内にハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された高分子バインダーを利用することで、固体電解質層に係る界面抵抗の上昇を抑えることができることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものであり、以下の手段を有する。
【０００８】
〔１〕周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および高分子バインダーを有する固体電解質組成物であって、高分子バインダーが、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された固体電解質組成物。
〔２〕高分子バインダーを構成するハードセグメントが、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合およびイミド結合の少なくともいずれかの結合を含有する〔１〕に記載の固体電解質組成物。
〔３〕高分子バインダーを構成するソフトセグメントが、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖およびシリコーン鎖の少なくともいずれかを含有する〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質組成物。
〔４〕高分子バインダーを構成するポリマーが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基および金属アルコキシド基の少なくともいずれかを有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔５〕高分子バインダーを構成するポリマーが、炭素−炭素不飽和基を有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔６〕炭素−炭素不飽和基が、下記式（１）または（２）で表される〔５〕に記載の固体電解質組成物。
【０００９】
【化１】
2015088480.tif 000003
【００１０】
式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＲＮを表す。ＲＮは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
〔７〕高分子バインダーを構成するポリマーが、ハードセグメントとして下記Ｉ群の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される繰り返し構造の少なくともいずれかを有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１１】
【化２】
2015088480.tif 000004
【００１２】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基、またはその組合せである２価の連結基を表す。Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
〔８〕高分子バインダーを構成するポリマーが、ソフトセグメントとして下記ＩＩ群の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される繰り返し構造の少なくともいずれかを有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１３】
【化３】
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【００１４】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖を含有する質量平均分子量２００以上２００，０００以下の置換基を表す。Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖を含有する質量平均分子量２００以上２００，０００以下の連結基を表す。＊は結合部位を表す。
〔９〕高分子バインダーを構成するポリマーが、下記式（３）で表される繰り返し構造からなる〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１５】
【化４】
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【００１６】
式（３）中、Ｒ１２ａは炭素数６〜２２のアリーレン基、炭素数１〜１５のアルキレン基またはその組み合わせを表す。Ｒ２３ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは酸解離定数ｐＫａが１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃはラジカルまたはカチオン重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは分子量５００以上１０，０００以下であって、かつガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下であるジオール残基を表す。ｘは４０〜６０モル％、ｙ１は０〜４０モル％、ｙ２は１〜２０モル％、ｙ３は１〜４０モル％、ｙ４は１〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は１００モル％である。＊は結合部位を表す。ただし、ｙ１が０のとき、Ｒ２３ｄは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドからなるポリアルキレンオキシド鎖を表す。
〔１０〕さらに電極活物質を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕高分子バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量の比が、１，０００〜１の範囲である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕高分子バインダーを構成するハードセグメント成分に対するソフトセグメント成分のモル比が、ハードセグメント成分１００モルに対して、１〜１０，０００モルである〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１３〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、製膜してなる電池用電極シート。
〔１４〕正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかの層を〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で形成してなる全固体二次電池。
〔１５〕下記式（３）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる、全固体二次電池用のバインダー。
【００１７】
【化５】
2015088480.tif 000007
【００１８】
式（３）中、Ｒ１２ａは炭素数６〜２２のアリーレン基、炭素数１〜１５のアルキレン基またはその組み合わせを表す。Ｒ２３ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは酸解離定数ｐＫａが１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃはラジカルまたはカチオン重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは分子量５００以上１０，０００以下であって、かつガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下であるジオール残基を表す。ｘは４０〜６０モル％、ｙ１は０〜４０モル％、ｙ２は１〜２０モル％、ｙ３は１〜４０モル％、ｙ４は１〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は１００モル％である。＊は結合部位を表す。ただし、ｙ１が０のとき、Ｒ２３ｄは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドからなるポリアルキレンオキシド鎖を表す。
【００１９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずに、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、良好な結着性をも実現できるという優れた効果を奏する。
このように、本発明によって、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な結着性を実現できる固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の固体電解質組成物は、電解質と、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された高分子バインダーとを含有する。以下、その好ましい実施形態について説明する。なお、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層の成形に用いることが好ましい。
【００２４】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、３〜４００μｍがより好ましい。
【００２５】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質（Ａ））
本発明における無機固体電解質（Ａ）とは、無機化合物からなる固体電解質を言う。本明細書において、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。この観点から、後述する電解質塩（支持電解質）と区別するため、無機固体電解質（Ａ）をイオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。
無機固体電解質（Ａ）のイオン伝導度は特に限定されない。なお、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上限は特に制限されるものではない。なお、１Ｓ／ｃｍ以下が現実的である。
イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
【００２６】
無機固体電解質（Ａ）は、高分子化合物や錯塩などの有機化合物は含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質（Ａ）は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液や、ポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩〔ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど〕とも明確に区別される。無機固体電解質（Ａ）は周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２７】
本発明では、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層に、無機固体電解質（Ａ）を含有する。含有させる無機固体電解質（Ａ）は、全固体二次電池に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質（Ａ）は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質および（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質を代表例として挙げられる。
【００２８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物系固体電解質とも称す）は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式（７）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２９】
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ        式（７）
【００３０】
式（７）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
【００３１】
式（７）中、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０である。より好ましくはｂが０で、かつａ、ｃおよびｄの組成比が、ａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７である。さらに好ましくはｂが０で、かつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３２】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００３３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。リチウムイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００３４】
このような化合物としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質および／または非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程を簡略化できるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【００３５】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質（以下、単に酸化物系固体電解質とも称す）は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３６】
具体的には、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３８】
無機固体電解質（Ａ）は、加水分解によるイオン伝導度の低下や、通電時の水の電気分解を抑制する観点から、吸湿しないことが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、特に大気中の水分と極めて反応しやすく、分解して硫化水素を発生しやすい。本発明における高分子バインダー（Ｂ）は、分子内にハードセグメントとソフトセグメントとを有するため、固体電解質の耐水性を向上させることができる。このため、硫化物系無機固体電解質を使用した場合、水による分解を効果的に抑制し、硫化水素の発生量を低下させることが可能となる。
本発明では、酸化物系無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系無機固体電解質は総じて硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすい。本発明における高分子バインダー（Ｂ）は、分子内にハードセグメントとソフトセグメントとを有するため、界面抵抗の上昇が効果的に抑制される。特に、酸化物系無機固体電解質と、本発明における高分子バインダー（Ｂ）とが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されない。なお、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１，０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
無機固体電解質（Ａ）の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
（高分子バインダー（Ｂ））
本発明で使用する高分子バインダー（Ｂ）は、ハードセグメントおよびソフトセグメントを所定の割合で含有することが好ましい。ハードセグメントとは、主骨格に芳香族基や複素芳香族基、脂肪族脂環式基といった剛直な基、または分子間水素結合やπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部を有する、一般的に剛直性を備え凝集力が強くかつ繊維形態を有するセグメントと説明することができる。その部位からなる化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く、典型的には１００℃以上を示すものをいう。ソフトセグメントとは、主鎖に長鎖直線状基や長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するセグメントと説明することができる。そのガラス転移温度が低く、５０℃以下を示すものをいう。
【００４２】
・ハードセグメント
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものが好ましい。また、ハードセグメントは、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合およびイミド結合の少なくともいずれかの結合を含有することがより好ましい。ハードセグメントは下記Ｉ群から選ばれる基がさらに好ましい。
【００４３】
【化６】
2015088480.tif 000008
【００４４】
なお、＊は結合部位を表す。
【００４５】
式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはその組合せを表す。Ｒ１１およびＲ１２の好ましい連結基として、下記式（Ｍ２）または（Ｍ３）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）が酸素原子やイミノ基（＞ＮＲＮ）に連結していくことで、ウレタン基やウレア基になる。
【００４６】
式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）中、Ｒ１３はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）である。Ｒａは水素原子またはアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。
なお、式（Ｉ−３）において主鎖のエチレン基には任意の置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等）が置換していてもよい。ここで、Ｒ１３は環を形成していてもよく、例えば、式（Ｉ−４）におけるＲａで結合して、Ｎ位で置換したピロリドン環やε−カプロラクタム環を形成していてもよい。
なお、式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）において、主鎖のエチレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。また、主鎖のエチレン基と置換基のＣＯ基またはＮＨ基の間には任意の連結基が介在していてもよい。
【００４７】
式（Ｉ−５）中、Ｒ１４は芳香族もしくは脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ１４は下記の式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
【００４８】
【化７】
2015088480.tif 000009
【００４９】
式（ｉ）〜（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。プロピレン基としては、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基が好ましい。Ｌは−ＣＨ２＝ＣＨ２−または−ＣＨ２−を表す。ＲＸおよびＲＹはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。＊はカルボニル基との結合部位を表す。
【００５０】
ＲＸおよびＲＹにおける置換基は、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。
【００５１】
・ソフトセグメント
ソフトセグメントは、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖およびシリコーン鎖の少なくともいずれかを含有することが好ましい。ソフトセグメントは下記ＩＩ群から選ばれる基がより好ましい。
【００５２】
【化８】
2015088480.tif 000010
【００５３】
なお、＊は結合部位を表す。
【００５４】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。
【００５５】
Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖を含有する質量平均分子量２００以上２００，０００以下の置換基を表す。質量平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。
Ｒ２２は、末端にアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ）を有していてもよい。また、Ｒ２２は、後述の第三成分で定義されるヘテロ原子含有基または炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
【００５６】
Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖を含有する質量平均分子量２００以上２００，０００以下の連結基である。質量平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。
Ｒ２３は、末端にアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ）を有していてもよい。また、Ｒ２３は、後述の第三成分で定義されるヘテロ原子含有基または炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
【００５７】
なお、Ｒ２２およびＲ２３の質量平均分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーについてＧＰＣにおけるポリスチレン換算の質量平均分子量として求めることができる。
【００５８】
本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーのハードセグメント成分とソフトセグメント成分との比率は、ハードセグメント成分が、全ポリマー中、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。上限としては、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
ソフトセグメント成分は、全ポリマー中、１ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。上限としては、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
ハードセグメント成分１００モルに対するソフトセグメント成分のモル比は、１モル以上が好ましく、１０モル以上がより好ましく、５０モル以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００モル以下が好ましく、５００モル以下がより好ましく、１００モル以下がさらに好ましい。
各セグメントを上記の範囲で調整することにより、全固体二次電池における界面抵抗の低減性およびその維持性において一層優れた効果が得られ好ましい。
【００５９】
・第三成分
本発明における高分子バインダー（Ｂ）は、さらに、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を有することが好ましい。へテロ原子含有基としては、アルコール性水酸基（ヒドロキシアルキル基：炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）、フェノール性水酸基（ヒドロキシフェニル基）、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基および金属アルコキシド基の少なくともいずれかを有することが好ましい。ここで、アミノ基は−ＮＲＮ２で表され、ＲＮは後述のイミノ基（＞ＮＲＮ）のＲＮと同義であり、好ましい範囲も同じである。双性イオン含有基は、具体的には、ベタイン構造（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）であり、カチオン部分は４級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられ、アニオン部はカルボキシレート、スルホネートが挙げられる。金属ヒドロキシドは、具体的には、ヒドロキシルシリル基、ヒドロキシルチタニル基である。金属アルコキシドは、具体的には、アルコキシシリル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシチタニル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシチタニル基である。
本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーにおいて、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中で０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。このヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を、高分子バインダーを構成するポリマーに組み込むことで、リチウムイオンの伝導性が向上、あるいは無機固体電解質との相互作用が生じ密着性が向上するという作用が期待でき好ましい。
【００６０】
また、本発明における高分子バインダー（Ｂ）は、第三成分として、炭素−炭素不飽和基を有することもまた好ましい。炭素−炭素不飽和基として、炭素−炭素二重結合や炭素炭−素三重結合が挙げられる。炭素−炭素二重結合を含む基として、具体的には、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。炭素−炭素三重結合として、具体的には、末端エチニル基、内部エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、炭素−炭素不飽和基を有する基は、下記式（１）または（２）で表される基がより好ましい。
【００６２】
【化９】
2015088480.tif 000011
【００６３】
なお、＊は結合部位を表す。
【００６４】
式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立に酸素原子またはイミノ基（＞ＮＲＮ）を表す。ＲＮは水素原子またはアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。
本発明において、炭素−炭素不飽和基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中で０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。炭素−炭素不飽和基をもつ繰り返し単位を、高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーに組み込むことで、無機固体電解質との化学結合が生じ密着性が向上するという作用が期待でき好ましい。
【００６５】
第三成分はバインダーを形成するポリマー鎖中で、ハードセグメント部、ソフトセグメント部のいずれに存在していてもよい。またポリマー側鎖に存在してもよいし、ポリマー主鎖の末端に存在していてもよい。
【００６６】
以下に、本発明に用いることができる高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーについて説明する。
本発明におけるポリマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する。以下、特にハードセグメント成分を中心に説明する。
【００６７】
・アミド結合を有するポリマー
アミド結合を有するポリマーとしてポリアミド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
ポリアミドはジアミンとジカルボン酸を縮重合するか、ラクタムの開環重合によって得ることができる。
【００６８】
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類が挙げられ、その他にも、シクロヘキサンジアミン、ビス（４，４’−アミノヘキシル）メタン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、ジェファーミン（ハンツマン（株）社製）を用いることもできる。
【００６９】
カルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
ジアミン部分がソフトセグメントになってもよいし、ジカルボン酸部分がソフトセグメントになってもよい。
【００７０】
ポリアクリルアミドはアクリルアミドモノマーをラジカル重合することによって得られる。ポリアクリルアミドはアクリルアミドモノマーと共重合するものであれば任意のラジカル性モノマーと共重合することができる。共重合方法としてはランダム重合、グラフト重合、ブロック重合などが上げられる。なお、ハードセグメントとしてポリアクリルアミドを構築するためには、ブロック重合がより好ましい。
アクリルアミドモノマーとしては１級アミンとアクリル酸クロリドまたは１級アミンとアクリル酸無水物から合成できる。メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、１−アダマンタンアクリルアミドなどが挙げられる。
アクリルアミドモノマーと共重合しうるモノマーとしてはソフトセグメントとして機能しうることが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖およびシリコーン鎖を有するラジカル重合性オリゴマーが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリカーボネートメタクリレート、メタクリレート変性シリコーンオイルなどが好適に用いられる。
【００７１】
アミドポリマーのソフトセグメントの導入は、例えば、ヘテロ原子で分断されてもよい長鎖アルキル基、例えば、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖を有する末端ジアミンとジカルボン酸を縮重合させることで行うことができる。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、例えば、市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。
【００７２】
・ウレア結合を有するポリマー
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられる。ジイソシアネート化合物とジアミン化合物をアミン触媒存在下で縮重合によってポリウレアを合成することができる。ジイソシアネートの例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００７３】
ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
【００７４】
【化１０】
2015088480.tif 000012
【００７５】
ただし、式（Ｍ１）中、ＲＭ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、ＲＭ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基（エステル結合を有する基で、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基など）、ウレタン基、アミド基およびウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００７６】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３４〜００３５等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３７〜００４０等に記載の化合物）１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、下記式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。
【００７７】
【化１１】
2015088480.tif 000013
【００７８】
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。結着性の観点で、−ＣＨ２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００７９】
ＲＭ２〜ＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２または−ＳＲＭ６を表す。ＲＭ６は、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ７〔ただし、ＲＭ７は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等）を表す〕、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。
ＲＭ２〜ＲＭ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または−ＯＲＭ７が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００８０】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、下記式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。
【００８１】
【化１２】
2015088480.tif 000014
【００８２】
式（Ｍ３）中、Ｘは、式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８３】
式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００８４】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００８５】
ウレア結合を有するポリマーのソフトセグメントの導入は、ヘテロ原子で分断されても良い長鎖アルキル基（例えば、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖）を有する末端ジアミンとイソシアネートを縮重合させることで行うことができる。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、例えば、市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。具体的にはジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が挙げられる。
【００８６】
・イミド結合を有するポリマー
イミド結合を有するポリマーとしてポリイミドが挙げられる。ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加させポリアミック酸を形成した後、閉環することで得られる。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えば、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二水和物はハードセグメントとして機能することが望ましいため、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。
【００８７】
ポリイミドに用いられるジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
【００８８】
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
【００８９】
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
【００９０】
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
【００９１】
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００９２】
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン構造を用いることができる。ジアミンはソフトセグメントとして用いることが好ましいため、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造が好ましい。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、例えば、市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。具体的にはジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が挙げられる。
【００９３】
・ウレタン結合を有するポリマーの合成方法
ウレタン結合を有するポリマーとしてポリウレタンが挙げられる。イソシアネート化合物とジオール化合物をチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮重合することで得られる。
イソシアネート化合物は前述した化合物を用いることができる。
【００９４】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、
【００９５】
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、
【００９６】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００９７】
ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、三洋化成工業（株）社製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等のポリエーテルジオール化合物、さらにポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物およびシリコーンジオール化合物が挙げられる。
【００９８】
ポリエステルジオール化合物としてはポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）やクラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（（株）クラレ社製）、プラクセルシリーズ（（株）ダイセル化学社製）を好適に用いることができる。
ポリカーボネートジオール化合物としてはデュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）を好適に用いることができる。
シリコーンジオール化合物としては、信越化学工業（株）社製のカルビノール変性シリコーンオイルを用いることができる。具体的にはＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３などを好適に用いることができる。
【００９９】
また、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシ基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、特開２００３−１７７５３３号公報、特開平１１−３５２６９１号公報、特開平１０−２６０５３０号公報、特開２００５−２５０１５８号公報、特開２００９−８６３２１号公報に記載されているジオール化合物も好ましく用いることができる。
【０１００】
ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖を有していることが好ましい。またジオールは炭素−炭素不飽和基や極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、金属アルコキシド基）を有していることが好ましい。炭素−炭素不飽和基や極性基を有するジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。
炭素−炭素不飽和基を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）の他、特開２００７−１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
【０１０１】
ポリウレタンの場合、重合停止剤としてモノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤はポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する方法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
【０１０２】
また、極性基や炭素−炭素不飽和基を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基や炭素−炭素不飽和基の導入が可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト−１プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１０３】
ポリウレタンの場合、イソシアネート化合物部分がハードセグメントとして、ジオール化合物部分がソフトセグメントとして機能することが好ましい。
【０１０４】
ここで、上記高分子バインダーが奏する作用について推定を含めて説明する。
本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーは、そのハードセグメントがポリマー鎖間の擬似的な架橋特性を与えると解される。そのため、高い弾性率と無機材料に対する密着性を示す。一方、ソフトセグメントはイオン伝導性の付与に貢献する。固体電解質や活物質はポリマーと溶解混合することで、より柔軟なソフトセグメント内に分散される。さらに、必要により、ソフトセグメント部位に吸着性基や重合性基を有することにより固体電解質や活物質をソフトセグメント中にとどめることができる。そのため、ソフトセグメント中のイオン濃度が向上し、イオン伝導性の向上が見込まれる。これらの作用を通じて、本発明の優れた効果を発揮するものと解される。
【０１０５】
本発明における高分子バインダー（Ｂ）は、なかでも、下記式（３）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる全固体二次電池用のバインダーが好ましい。
【０１０６】
【化１３】
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【０１０７】
式（３）中、Ｒ１２ａは炭素数６〜２２のアリーレン基、炭素数１〜１５のアルキレン基またはその組み合わせを表す。Ｒ２３ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは酸解離定数ｐＫａが１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃはラジカルまたはカチオン重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは分子量５００以上１０，０００以下であって、かつガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下であるジオール残基を表す。ｘは４０〜６０モル％、ｙ１は０〜４０モル％、ｙ２は１〜２０モル％、ｙ３は１〜４０モル％、ｙ４は１〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は１００モル％である。＊は結合部位を表す。ただし、ｙ１が０のとき、Ｒ２３ｄは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドからなるポリアルキレンオキシド鎖を表す。
【０１０８】
Ｒ１２ａは、式（Ｉ−２）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２３ａのアルキレン基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。
【０１０９】
Ｒ２３ｂのアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｒ２３ｂにおける酸性基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、塩基性基の共役酸のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
なお、酸解離定数ｐＫａは、２５℃の水における酸解離定数を意味する。
具体的な酸性基は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、なかでもカルボキシ基、スルホ基またはリン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
具体的な塩基性基は、アミノ基、ピリジニル基、アミジン基等が挙げられ、なかでもアミノ基が好ましい。
【０１１０】
Ｒ２３ｃのアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ｒ２３ｃにおけるラジカルまたはカチオン重合性基は、前述の炭素−炭素不飽和基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。なかでも、式（１）で表される基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ２３ｄの分子量は７００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。また、ガラス転移温度は、−８０℃以上５０℃以下が好ましく、−８０℃以上０℃以下がより好ましい。
Ｒ２３ｄのジオール残基は、具体的には、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖等が挙げられ、なかでもポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖が好ましい。
ｙ１が０のとき、Ｒ２３ｄは、ポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖が好ましい。
【０１１２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１１３】
ｙ１は１〜４０モル％が好ましく、ｙ２１〜１０モル％が好ましく、ｙ３は１〜２０モル％が好ましく、ｙ４は１０〜４０モル％が好ましい。
【０１１４】
本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０１１５】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
【０１１６】
本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーの質量平均分子量は１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【０１１７】
本発明における高分子バインダー（Ｂ）を構成するポリマーの具体例を以下に示す。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、以下では質量平均分子量をＭｗとして記載する。
【０１１８】
【化１４】
2015088480.tif 000016
【０１１９】
【化１５】
2015088480.tif 000017
【０１２０】
【化１６】
2015088480.tif 000018
【０１２１】
【化１７】
2015088480.tif 000019
【０１２２】
【化１８】
2015088480.tif 000020
【０１２３】
【化１９】
2015088480.tif 000021
【０１２４】
【化２０】
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【０１２５】
【化２１】
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【０１２６】
【化２２】
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【０１２７】
【化２３】
2015088480.tif 000025
【０１２８】
高分子バインダー（Ｂ）の固体電解質組成物中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、高分子バインダー（Ｂ）の質量に対する、無機固体電解質（Ａ）と必要により含有させる電極活物質（Ｅ）の合計質量（総量）の質量比［（Ａ＋Ｅ）／Ｂ］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１２９】
（リチウム塩（Ｃ））
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１３０】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１３１】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１３２】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１３３】
リチウム塩の含有量は、固体電解質（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１３４】
（分散媒体（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体は、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
【０１３５】
アミド系溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１３６】
ケトン系溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１３７】
エーテル系溶媒は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【０１３８】
芳香族系溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１３９】
脂肪族系溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。
【０１４０】
ニトリル系溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【０１４１】
（正極活物質（Ｅ−１））
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質を含有する固体電解質組成物は、正極材料用の組成物として用いることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。
具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１４２】
遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１４３】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【０１４４】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
【０１４５】
式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１４６】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１４７】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１４８】
ここで、ｇは上記ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１４９】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１５０】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１５１】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１５２】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１５３】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１５４】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１５５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１５６】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１５７】
ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
これらの遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１５８】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１５９】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１６０】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０１６１】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０１６２】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０１６３】
式（ＭＣ）中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０１６４】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１６５】
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１６６】
本発明の非水二次電池で使用する正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１６７】
正極活物質の濃度は特に限定されない。なお、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【０１６８】
（負極活物質（Ｅ−２））
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有する固体電解質組成物は、負極材料用の組成物として用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されるものではなく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１６９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１７０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されている面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１７１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【０１７２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１７３】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水またはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径にするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１７４】
上記焼成法により得られた化合物の組成式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１７５】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１７６】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極とさらに特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１７７】
負極活物質の濃度は特に限定されない。なお、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【０１７８】
なお、上記の実施形態では、本発明の固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示した。ただし、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
例えば、上記特定の高分子バインダーを含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い固体電解質層を形成してもよい。
【０１７９】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１８０】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用される。なお、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１８１】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、本発明の固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１８２】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物（固体電解質組成物）および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。また、各組成物を別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０１８３】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はなく、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８４】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８５】
本発明では、以下の態様も好ましい。
〔１〕上記の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、製膜してなる電池用電極シート。
〔２〕正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかの層を上記の固体電解質組成物で形成してなる全固体二次電池。
【０１８６】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１８７】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１８８】
＜合成例＞
例示化合物（１）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔和光純薬工業（株）社製〕２．５ｇとポリエチレングリコール２０００〔和光純薬工業（株）社製、平均分子量２，０００〕１８．９ｇを２００ｍＬのフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５０ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００〔日東化成（株）社製；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）〕４７ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．３ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌して例示化合物（１）の３０質量％ポリマー溶液を得た。標準ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた質量平均分子量は７７，０００であった。
【０１８９】
例示化合物（２）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔和光純薬工業（株）社製〕２．５ｇとポリエチレングリコール２０００〔和光純薬工業（株）社製、平均分子量２，０００〕１８．０ｇと、ジメチロールプロピオン酸〔東京化成工業（株）社製〕０．１３ｇを２００ｍＬのフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５２ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００〔日東化成（株）社製；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）〕５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．５ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌して例示化合物（２）の３０質量％ポリマー溶液を得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は５６，７００であった。
【０１９０】
例示化合物（３）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔和光純薬工業（株）社製〕２．５ｇ、ポリエチレングリコール２０００〔和光純薬工業（株）社製、平均分子量２，０００、ガラス転移温度−４２℃）１７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸〔東京化成工業（株）社製〕０．１３ｇとブレンマーＧＬＭ〔日油（株）社製；グリセリンモノメタクリレート〕０．１６ｇを２００ｍＬのフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５２ｇに溶解させた。ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００〔日東化成（株）社製；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）〕５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．５ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌して例示化合物（３）の３０質量％ポリマー溶液を得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は３２，６００であった。また、下記ＤＳＣにより得られたガラス転移温度は、−８℃であった。
【０１９１】
＜Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られたポリマー溶液を乾燥した試料について、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。
【０１９２】
例示化合物（６）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔和光純薬工業（株）社製〕２．５ｇ、ポリカーボネートジオール（平均分子量１，０００）９．５ｇを２００ｍＬのフラスコに仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００〔日東化成（株）社製；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）〕５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．５ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌して例示化合物（６）の３０質量％ポリマー溶液を得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は５３，６００であった。
【０１９３】
例示化合物（１６）の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのフラスコ中にジェファーミンＤ−２０００〔ハンツマン（株）社製；ポリオキシプロピレンジアミン、平均分子量２，０００〕３０．５ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）８２ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物〔三菱化学（株）社製〕４．５ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。無水フタル酸０．３６ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた３０質量％ポリマー溶液を、上記ＧＰＣで分析すると、質量平均分子量は９５，２００であった。
このポリマー溶液をガラス基板上にスピン塗布し、２５０℃で加熱脱水することによりポリイミド化を進行させ、例示化合物（１６）のポリイミドフイルムを得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は８７，３００であった。
【０１９４】
例示化合物（２２）の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのフラスコ中にテレフタル酸無水物〔東京化成工業（株）社製〕２．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させて５℃に冷却した。これにトリエチルアミン１０．３ｇ加え、ジェファーミンＤ−２０００〔ハンツマン（株）社製；ポリオキシプロピレンジアミン、平均分子量２，０００〕２０．９ｇを３０分かけて分割添加した。室温で３時間攪拌した後に得られたポリマー溶液をメタノール／水（７／３）で晶析して例示化合物（２２）を得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は７６，２００であった。
【０１９５】
例示化合物（２８）の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加えて８０℃で窒素置換した。これに、フェニルアクリルアミド７．３ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔新中村化学工業（株）社製、質量平均分子量１，０００〕４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート〔和光純薬工業（株）社製〕０．２１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔和光純薬工業（株）社製〕０．１５ｇ、Ｖ−６０１〔和光純薬工業（株）社製〕０．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１３８ｇ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱攪拌を行った。このポリマー溶液にｐ−メトキシフェノール０．２５ｇとドデシルアミン１．５ｇとアクリル酸０．１９ｇ加えて、空気下で９０℃４時間加熱攪拌して例示化合物（２８）のポリマー溶液を得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は８７，０００であった。
【０１９６】
例示化合物（３０）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔和光純薬工業（株）社製〕２．５ｇ、ジェファーミンＤ−２０００〔ハンツマン（株）社製；ポリオキシプロピレンジアミン、平均分子量２，０００〕１７．６ｇを２００ｍＬのフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５２ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００〔日東化成（株）社製；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）〕５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。ブチルアミン１．７ｇを加え、さらに６０℃で１時間加熱攪拌して例示化合物（３０）の３０質量％ポリマー溶液を得た。上記ＧＰＣにより質量平均分子量５５３００であった。
【０１９７】
例示化合物（３３）の合成
２００ｍＬ３つ口フラスコに、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール〔和光純薬工業（株）社製〕３５ｍｇ、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔和光純薬工業（株）社製〕１２．６ｇ、１，４−ブタンジオール〔和光純薬工業（株）社製〕１．８ｇ、ブレンマーＧＬＭ〔日油（株）社製；グリセリンモノメタクリレート〕１．６ｇ、２，２−ヒドロキシメチルブタン酸１．５ｇ、ポリエチレングリコール１０００（質量平均分子量１，０００、ガラス転移温度−４９℃）１０．０ｇを加え、テトラヒドロフラン６５ｇに溶解させた。乾燥雰囲気下で６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００〔日東化成（株）社製；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）〕８９ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。その後メタノール２ｇを加えて反応を終了させた。このポリマー溶液をヘキサン５００ｍＬに滴下して再沈操作を行い、上澄みをデカンテーションし、得られた沈殿物を真空下８０℃で加熱乾燥することにより例示化合物（３３）を得た。上記ＧＰＣにより得られた質量平均分子量は５５，１００であった。また、上記ＤＳＣにより得られたガラス転移温度は、１３℃であった。
【０１９８】
＜実施例１＞
固体電解質組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（（株）豊島製作所製）９．０ｇ、例示化合物（１）の３０％ポリマー溶液２．７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒として、メチルエチルケトン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１１およびＴ−１〜Ｔ−３も、表１に記載の構成に変えた以外は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で調製した。
【０１９９】
表１に、固体電解質組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１１が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−３が比較の固体電解質組成物である。
なお、表１において、固体電解質組成物は組成物と省略して記載した。
【０２００】
【表１】
2015088480.tif 000026
【０２０１】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（平均粒径３．２５μｍ）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
ソフト／ハード：バインダーポリマーのハードセグメントのモル数を１００としたときの、ソフトセグメントのモル比（仕込み量から算出）
【０２０２】
なお、ＰＥＧは特開２００７−０６６７０３号公報に記載の二次電池で、ＰＶｄＦは特開２００１−０１５１６２号公報の二次電池で利用されている。
【０２０３】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、表２の正極の欄に記載の正極活物質１００質量部および固体電解質組成物７５質量部を加え、回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、表２に記載の二次電池正極用組成物を調整した。
【０２０４】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、表２の負極の欄に記載の負極活物質１００質量部および固体電解質組成物７５質量部を加え、回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、表２に記載の二次電池負極用組成物を調整した。
【０２０５】
二次電池用正極の作製
上記で作製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
【０２０６】
二次電池用電極シートの作製
上記で作製した二次電池用正極上に、表２の電解質の欄に記載の固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を重合硬化させた。その後、上記で作製した二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を重合硬化させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表２に記載の二次電池用電極シートの試験Ｎｏ．１０１〜１１７およびｃ１１〜ｃ１３を作製した。
【０２０７】
＜結着性の評価＞
上記で作製した二次電池用電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際の、引き剥がした粘着テープの面積に対する剥離しなかったシート部分の面積比率で評価した。
【０２０８】
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：８０％以上９５％未満
Ｄ：５０％以上８０％未満
Ｅ：５０％未満
【０２０９】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で作製した二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることが可能なジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）および非加圧でのイオン伝導度を求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、Ｓがネジである。
【０２１０】
表２に、二次電池用電極シートの構成および評価結果をまとめて記載する。
ここで、試験Ｎｏ．１０１〜１１７が本発明の固体電解質組成物を使用した二次電池用電極シートであり、試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１３が比較の固体電解質組成物を使用した二次電池用電極シートである。
なお、表２において、固体電解質組成物は電解質と省略して記載した。
【０２１１】
【表２】
2015088480.tif 000027
【０２１２】
＜表の注釈＞
なお、下記はいずれも活物質の略称である。
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業（株）社製）
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
【０２１３】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は結着性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。この結果、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質および電極活物質の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要になり、サイクル性が良好であることがわかる。
一方、電解質組成物Ｔ−１を用いた比較例では結着性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性も大きく劣る。結着剤として、ソフトセグメントのみを有するポリエチレングリコールＴ−２を用いた比較例では、結着性が劣り、電池特性に悪影響を与えることが予想される。ポリフッ化ビニリデンＴ−３を用いた比較例では、結着性がやや劣り、非加圧状態でのイオン伝導性が大きく劣る。
【符号の説明】
【０２１４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
Ｓ  ネジ
【図１】
2015088480.tif 000033
【図２】
2015088480.tif 000034