(57)【要約】【課題】    本発明は、重合度および結晶化度が高く、粉体流動性が良好である粉末状セルロースの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】      鉱酸で酸加水分解処理したパルプを粉砕処理して得られる粉末状セルロースの製造方法において、該酸加水分解処理における酸濃度が０．１０〜１．５Ｎであることを特徴とする、粉末状セルロースの製造方法。  本発明の製造方法で得られた粉状セルロースは、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬品、化粧品、建材、窯業、ゴム・プラスチック等の幅広い分野での使用が可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱酸で酸加水分解処理したパルプを粉砕処理して得られる粉末状セルロースの製造方法において、該酸加水分解処理における酸濃度が０．１〜１．５Ｎであることを特徴とする、粉末状セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状セルロースは、増粘性、乳化安定性、保水性、吸油性、保形性等の特徴を有するため、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、ろ過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬、化粧品、建材、窯業、ゴム、プラスチック等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
この粉末状セルロースの製造方法には、大きく化学的処理を用いた製造方法と、機械的処理を用いた製造方法の二つがある。化学的処理を用いた製造方法は、セルロース原料に硫酸、または、塩酸等の鉱酸を用いて加水分解処理を施し、必要に応じて粉砕処理を施す製造方法である。具体的には、１２０〜１６０℃という高温下、２０〜４５分間希酸で酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献1）、２．５規定（以下、規定はＮと省略）の塩酸で約１５分間酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献２）、各種濃度の塩酸水溶液で高温処理し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献３）等がある。
【０００４】
一般に、粉末状セルロースの平均粒子径は使用される用途によって、適宜選択されるものであるが、粉末セルロースの重合度、結晶化度は作業性（紛体落下速度）などの点から高いことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３９５４７２７号
【特許文献２】米国特許第３１４１８７５号
【特許文献３】特開昭５３−１２７５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、重合度および結晶化度が高く、粉体流動性が良好である白色度の高い粉末状セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の[１]を提供する。
[１]  鉱酸で酸加水分解処理したパルプを粉砕処理して得られる、粉末状セルロースの製造方法において、該酸加水分解処理における酸濃度が０．１〜１．５Ｎであることを特徴とする、粉末状セルロースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合度および結晶化度が高く、粉体流動性が良好である白色度の高い粉末状セルロースの製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の製造方法で得られた粉状セルロースは、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬品、化粧品、建材、窯業、ゴム・プラスチック等の幅広い分野での使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸で酸加水分解処理したパルプを粉砕処理して得られる、粉末状セルロースに関する。
【００１１】
本発明において、原料として使用するパルプとしては、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、リンター由来のパルプ、非木材由来のパルプなど特に限定されるものではない。また、本発明において、パルプ化法（蒸解法）は特に限定されるものではなく、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法などを例示することができるが、これらの中では、環境面の点から、クラフトパルプが好ましい。
【００１２】
本発明において、非木材由来パルプとは、ケナフ、稲わら、麦わら、竹、バガス（サトウキビバガス）、亜麻、楮、三椏、葦、大麻、マニラ麻などを公知の方法で蒸解して得られるパルプである。
【００１３】
本発明の粉末状セルロースの製造方法において、パルプの酸加水分解処理における酸濃度を０．１〜１．５Ｎとすることが重要である。酸加水分解処理の酸濃度が０．１Ｎより低いと、酸によるセルロースの解重合を抑制出来るため、粉末状セルロースの重合度の低下は軽減されるが、解重合が抑制されたため、セルロース本来の靱性のため、微細化するのが非常に困難である。一方、１．５Ｎより高いと、セルロースの解重合が進み、粉末状セルロースの粒子径のコントロールは容易になるが、重合度や反応収率の低下、酸による溶解成分が多いため、粉末状セルロースが著しく着色され、白色度の低下が引き起こされる。
【００１４】
以下に、本発明の粉末状セルロースの製造方法を例示する。
【００１５】
粉末状セルロースは、原料パルプスラリー調製工程、酸加水分解反応工程、中和・洗浄・脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程を経て製造される。
【００１６】
本発明で使用できるパルプ原料は、流動状態でもシート状でも可能である。パルプ漂白工程からの流動パルプを原料とする場合は、加水分解反応槽へ投入する前に、濃度を高める必要があり、スクリュープレスやベルトフィルターなどの脱水機で濃縮され、反応槽へ所定量が投入される。パルプのドライシートを原料とする場合は、ロールクラッシャーなどの解砕機などでパルプをほぐした後、反応槽へ投入する。
次に、酸濃度０．１〜１．５Ｎに調整したパルプ濃度３〜１０重量％（固形分換算）の分散液を、温度８０〜１００℃、時間３０分間〜３時間の条件で処理する。パルプの加水分解処理後、脱水工程で加水分解処理されたパルプと廃酸とに固液分離される。加水分解処理されたパルプはアルカリ剤を添加して中和し、洗浄される。その後、乾燥機で乾燥され、粉砕機で規定の大きさに機械的に粉砕・分級される。
本発明に用いる粉砕機としては、カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント産業株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）シュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等、ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、気流式ミル：ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）、竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、VXミル（株式会社栗本鐵工所）、KVM型竪形ミル（株式会社アーステクニカ）、ISミル（株式会社IHIプラントエンジニアリング）等が例示される。これらの中では、微粉砕性に優れる、ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社��）、トルネードミル（日機装株式会社製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明における粉末状セルロースに、機能性付与、もしくは機能性向上を目的に、粉末状セルロースの原料とその他有機および／または無機成分を単独もしくは２種類以上任意の割合で混合し、粉砕することも可能である。また、原料に使用する天然セルロースの重合度を大幅に損なわない範囲で、化学的処理を施すことが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本願は勿論、かかる実施例に限定されるものではない。本願の実施例における試験方法を、次に示す。
【００１９】
＜平均粒子径測定＞
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定した。測定原理としてはレーザー散乱法を用いており、粒度分布の積算値が５０％となる値を平均粒子径とした。
【００２０】
＜重合度＞
第１６改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（２）記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により、セルロース重合度を求めた。
【００２１】
＜結晶化度＞
結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＲＡＤ−２Ｃシステム、理学電気社製）を用いた。結晶化度の算出は、Ｓｅｇａｌらの手法（Ｌ．Ｓｅｇａｌ，Ｊ．Ｊ．Ｇｒｅｅｌｙ，ｅｔａｌ，Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，２９，７８６，１９５９）、および、Ｋａｍｉｄｅらの手法（Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，１７，９０９，１９８５）を用いて行い、Ｘ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回折強度と、２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から、次式により算出した。
Ｘｃ＝（Ｉ００２Ｃ−Ｉａ）／Ｉ００２Ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースの結晶化度（％）
Ｉ００２Ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
【００２２】
＜粉体落下速度＞
５ｇの試料を、パウダテスタ（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて振動落下させ、全粉体が落下するのに必要な時間を測定した。この値が大きいほど、粉体流動性が良好であることを意味する。
【００２３】
＜白色度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１４８に準拠し、ハンター白色度計を用いて、白色度を測定した。
【００２４】
＜実施例１＞
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製、平均重合度１８００）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度０．１Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が４４．３μm、平均重合度が１２５０、結晶化度が８２．５％、粉体落下速度が０．１１ｇ／ｓｅｃ、白色度８８．４％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製、平均重合度１８００）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度１．２Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が２４．８μm、平均重合度が７５０、結晶化度が８４．４％、粉体落下速度が０．３９ｇ／ｓｅｃ、白色度８５．４％であった。
【００２６】
＜実施例３＞
晒し木材パルプシート（ＬＢＳＰ、日本製紙（株）製、平均重合度１３００）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度０．２５Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が４２．１μm、平均重合度が６５０、結晶化度が８４．８％、粉体落下速度が０．１７ｇ／ｓｅｃ、白色度が９１．３％であった。
【００２７】
＜実施例４＞
晒し木材パルプシート（ＬＢＳＰ、日本製紙（株）製、平均重合度１３００）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度１．４Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が２２．８μm、平均重合度が１８０、結晶化度が８６．７％、粉体落下速度が０．４７ｇ／ｓｅｃ、白色度が９０．４％であった。
【００２８】
＜実施例５＞
晒し竹パルプシート（竹ＢＫＰ、赤天化紙業有限公司社製、平均重合度１６５０）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度０．１５Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が３９．６μm、平均重合度が９００、結晶化度が８３．１％、粉体落下速度が０．２８ｇ／ｓｅｃ、白色度が８９．３％であった。
【００２９】
＜比較例１＞
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製、平均重合度１８００）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度１．８Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、ナイフミル（パルマン社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が２６．２μm、平均重合度が５５０、結晶化度が８３．９％、粉体落下速度が０．３２ｇ／ｓｅｃ、白色度が６８．２％であった。
【００３０】
＜比較例２＞
晒し木材パルプシート（ＬＢＳＰ、日本製紙（株）製、平均重合度１３００）を原料として、パルプ濃度３．５％、塩酸濃度２．０Ｎにおいて、９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥し、乾燥後のサンプルを、ナイフミル（パルマン社製）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロースを得た。
得られた粉体は、平均粒子径が２３．３μm、平均重合度が１５０、結晶化度が８６．３％、粉体落下速度が０．３６ｇ／ｓｅｃ、白色度が７２．３％であった。
【００３１】
【表１】
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