(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温高湿下においても機能性の変化が少ない機能性フィルムの製造装置及び製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明の機能性フィルムの製造装置は、大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造装置であって、ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する原料供給部と、少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して前記無機膜を形成する改質処理部と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造装置であって、
ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する原料供給部と、
少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して前記無機膜を形成する改質処理部と、
を備えたことを特徴とする機能性フィルムの製造装置。
【請求項２】
前記第１周波数が１〜３００ｋＨｚの範囲内にあり、前記第２周波数が１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項３】
前記改質処理部が、前記改質用ガスとして第１活性ガスと当該第１活性ガスよりも前記原料との反応性が小さい第２活性ガスを用いて、前記プラズマを生成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項４】
前記第１活性ガスが酸素ガスであり、前記第２活性ガスが窒素ガス又は二酸化炭素ガスであり、
前記改質により形成された無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の酸化物を含有することを特徴とする請求項３に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項５】
前記ベースフィルムが、長尺であり、
前記長尺のベースフィルムを前記原料供給部と前記改質処理部とへ交互に繰り返し搬送して、前記無機膜を連続して形成することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項６】
前記無機膜の形成に連続して、大気圧下において前記無機膜上に保護層を形成する保護層形成部を備えることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項７】
前記保護層形成部が、塗布法により、前記保護層を形成することを特徴とする請求項６に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項８】
前記機能性フィルムが、前記無機膜が前記ガスバリアー層として形成されたガスバリアー性フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【請求項９】
大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造方法であって、
（ａ）ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する工程と、
（ｂ）少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して、前記無機膜の原子層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第１周波数が１〜３００ｋＨｚの範囲内にあり、前記第２周波数が１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程において、前記改質用ガスとして第１活性ガスと当該第１活性ガスよりも前記原料との反応性が小さい第２活性ガスを用いて、前記プラズマを生成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１活性ガスが酸素ガスであり、前記第２活性ガスが窒素ガス又は二酸化炭素ガスであり、
前記改質により形成された無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の酸化物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ベースフィルムが、長尺であり、
前記長尺のベースフィルムを前記原料が供給されるチャンバーと前記改質用ガスが供給されるチャンバーとへ交互に繰り返し搬送して、前記無機膜を連続して形成することを特徴とする請求項９から請求項１２までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
（ｃ）前記無機膜の形成に連続して、大気圧下において前記無機膜上に保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９から請求項１３までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）工程において、塗布法により、前記保護層を形成することを特徴とする請求項１４に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記機能性フィルムが、前記無機膜が前記ガスバリアー層として形成されたガスバリアー性フィルムであることを特徴とする請求項９から請求項１５までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿下においても機能性の変化が少ない機能性フィルムの製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベースフィルム上に機能性層として無機膜が形成された機能性フィルムが広く利用されている。
食品、医薬品、電子デバイス等の包装材として用いられているガスバリアー性フィルムも、機能性フィルムの１つである。ガスバリアー性フィルムは、ベースフィルム上に形成されたガスバリアー層が、大気中の水、酸素等のガスを遮蔽して内容物の劣化を防ぐ。
【０００３】
原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）は、無機膜を緻密な薄膜として形成できる方法の１つとして知られている（例えば、特許文献１参照）。ＡＬＤ法は、異なる原料を交互に供給し、それぞれの原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに原子層を１層ずつ堆積させて薄膜を形成する方法である。
ＡＬＤ法の１種として、ベースフィルム上に吸着した原料をプラズマにより改質するＰＥＡＬＤ（Plasma Enhanced ALD）法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
プラズマは真空圧下よりも大気圧下の方が生成されやすいため、成膜性が向上する。大気圧下でプラズマを生成する場合、１００ｋＨｚ程度の高周波数の交流電源を用いることが一般的である。しかし、高周波数の交流電源を用いると、局所的な放電によってプラズマが生成されやすく、改質された原料と改質されなかった原料とがまだら状に混在することなる。改質されなかった原料によってダングリングボンド（未結合手）が生じ、その上に原子層が積層されると、ダングリングボンドによって無機膜中に空孔が生じる。高温高湿下では、この空孔が拡大するため、無機膜が示す機能性が著しく低下する。
【０００５】
プラズマによる改質を均一化するため、活性ガスのプラズマをフィルムの表面に吹き付ける試みも行われている。しかし、大気圧下では、活性ガスのプラズマがベースフィルムの表面に到達する前に失活してしまい、十分に改質することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７３２６１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、高温高湿下においても機能性の変化が少ない機能性フィルムの製造装置及び製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、１つの周波数の交流電圧を印加してプラズマを生成すると局所的な放電が起こり、この局所的な放電と放電の間は原料が十分に改質されないことが判明した。本発明者らは、未反応の原料のダングリングボンドによって、改質により得られた無機膜中に空孔が生じ、この空孔が高温高湿下で拡大して無機膜の機能性を大きく低下させると考えた。そこで、本発明者らは、異なる２つの周波数の交流電圧を印加してプラズマを生成すれば、放電間隔を密にして原料を十分に改質することができ、機能性を低下させる空孔を減らせることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【０００９】
１．大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造装置であって、
ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する原料供給部と、
少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して前記無機膜を形成する改質処理部と、
を備えたことを特徴とする機能性フィルムの製造装置。
【００１０】
２．前記第１周波数が１〜３００ｋＨｚの範囲内にあり、前記第２周波数が１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１１】
３．前記改質処理部が、前記改質用ガスとして第１活性ガスと当該第１活性ガスよりも前記原料との反応性が小さい第２活性ガスを用いて、前記プラズマを生成することを特徴とする第１項又は第２項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１２】
４．前記第１活性ガスが酸素ガスであり、前記第２活性ガスが窒素ガス又は二酸化炭素ガスであり、
前記改質により形成された無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の酸化物を含有することを特徴とする第３項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１３】
５．前記ベースフィルムが、長尺であり、
前記長尺のベースフィルムを前記原料供給部と前記改質処理部とへ交互に繰り返し搬送して、前記無機膜を連続して形成することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１４】
６．前記無機膜の形成に連続して、大気圧下において前記無機膜上に保護層を形成する保護層形成部を備えることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１５】
７．前記保護層形成部は、塗布法により、前記保護層を形成することを特徴とする第６項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１６】
８．前記機能性フィルムが、前記無機膜が前記ガスバリアー層として形成されたガスバリアー性フィルムであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造装置。
【００１７】
９．大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造方法であって、
（ａ）ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する工程と、
（ｂ）少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して、前記無機膜の原子層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【００１８】
１０．前記第１周波数が１〜３００ｋＨｚの範囲内にあり、前記第２周波数が１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内にあることを特徴とする第９項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００１９】
１１．前記（ａ）工程において、前記改質用ガスとして第１活性ガスと当該第１活性ガスよりも前記原料との反応性が小さい第２活性ガスを用いて、前記プラズマを生成することを特徴とする第９項又は第１０項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００２０】
１２．前記第１活性ガスが酸素ガスであり、前記第２活性ガスが窒素ガス又は二酸化炭素ガスであり、
前記改質により形成された無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の酸化物を含有することを特徴とする第１１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００２１】
１３．前記ベースフィルムが、長尺であり、
前記長尺のベースフィルムを前記原料が供給されるチャンバーと前記改質用ガスが供給されるチャンバーとへ交互に繰り返し搬送して、前記無機膜を連続して形成することを特徴とする第９項から第１２項までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００２２】
１４．（ｃ）前記無機膜の形成に連続して、大気圧下において前記無機膜上に保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする第９項から第１３項までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００２３】
１５．前記（ｃ）工程において、塗布法により、前記保護層を形成することを特徴とする第１４項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００２４】
１６．前記機能性フィルムが、前記無機膜が前記ガスバリアー層として形成されたガスバリアー性フィルムであることを特徴とする第９項から第１５項までのいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、高温高湿下においても機能性の変化が少ない機能性フィルムの製造装置及び製造方法を提供できる。
【００２６】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
２つの異なる周波数の交流電圧を印加してプラズマを生成すると、低周波数の交流電圧によって生じる局所的な放電と放電の間に、高周波数の交流電圧による局所的な放電が生じ、放電間隔が密となるため、ベースフィルム上の原料を均一に改質することができる。未反応の原料が減り、ダングリングボンドに起因する空孔の数が減るため、高温高湿下においても空孔の拡大を抑えて、無機膜が示す機能性の変化が少ない機能性フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施の形態に係る機能性フィルムの製造装置の概略構成を示す正面図
【図２】改質処理部が備えるプラズマ発生装置の概略構成を示す正面図
【図３】機能性フィルムの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の機能性フィルムの製造装置は、大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造装置であって、ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する原料供給部と、少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して前記無機膜を形成する改質処理部と、を備えたことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項１６までの各請求項に係る発明に共通の又は対応する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、放電間隔がより密となり均一な改質が可能であることから、前記第１周波数が１〜３００ｋＨｚの範囲内にあり、前記第２周波数が１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内にあることが好ましい。
また、前記改質処理部は、前記改質用ガスとして第１活性ガスとともに第２活性ガスを用いて、前記プラズマを生成することが、改質反応をより均一化する観点から好ましい。
【００３０】
さらに、前記第１活性ガスが酸素ガスであり、前記第２活性ガスが窒素ガス又は二酸化炭素ガスであり、前記改質により形成された無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の酸化物を含有することが、無機膜が示す機能性に対して高温高湿が及ぼす影響を低減する観点から好ましい。
【００３１】
生産効率、コスト等の観点からは、前記ベースフィルムが、長尺であり、前記長尺のベースフィルムを前記原料供給部と前記改質処理部とへ交互に繰り返し搬送して、前記無機膜を連続して形成することが好ましい。
同様の観点から、前記無機膜の形成に連続して、大気圧下において前記無機膜上に保護層を形成する保護層形成部を備えること、前記保護層形成部が、塗布法により、前記保護層を形成することが好ましい。
【００３２】
また、前記機能性フィルムが、前記無機膜が前記ガスバリアー層として形成されたガスバリアー性フィルムであると、ガスバリアー性の低下を効果的に防ぐことができ、好ましい。
【００３３】
本発明の機能性フィルムの製造方法は、大気圧以上の圧力下において、原子層堆積法により、ベースフィルム上に機能性層として無機膜を形成する機能性フィルムの製造方法であって、（ａ）ベースフィルム上に前記無機膜の原料を供給する工程と、（ｂ）少なくとも１種以上の改質用ガスに、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマを生成し、当該プラズマによりベースフィルム上の前記原料を改質して、前記無機膜の原子層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明の機能性フィルムの製造方法の好ましい態様は、製造装置の好ましい態様と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３６】
〔機能性フィルムの製造装置〕
図１は、本実施の形態の機能性フィルムの製造装置Ａの概略構成を示している。
製造装置Ａは、大気圧以上の圧力下において、ＰＥＡＬＤ（Plasma Enhanced ALD）法によりベースフィルム１上に機能性層として無機膜を形成して、機能性フィルムＦを製造する。
ＰＥＡＬＤ法は、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法の１種であり、プラズマを用いてベースフィルム１上に吸着させた原料を改質する方法である。ＡＬＤ法は、ベースフィルム上に２種以上の原料を交互に供給し、各原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに原子層（実際には化合物の分子層であり得る）を１層ずつ堆積させて薄膜を形成する方法である。
【００３７】
製造装置Ａは大気圧の環境下に置かれ、図１に示すように、２つの原料供給部２１及び２２と、改質処理部２３とを備えている。
また、製造装置Ａは、原料供給部２１と改質処理部２３の間と、原料供給部２２と改質処理部２３の間に、それぞれパージ部２４を有している。
【００３８】
原料供給部２１及び２２、改質処理部２３及び２つのパージ部２４のそれぞれの間には仕切り板が配置され、仕切り板によって各原料供給部２１及び２２、改質処理部２３及び２つのパージ部２４のチャンバーＣ１〜Ｃ４が形成されている。仕切り板は、各チャンバー内を長尺のベースフィルム１が通過できるように、ベースフィルム１の搬送経路上に開口が設けられている。
【００３９】
原料供給部２１及び２２は、無機膜の原料をガス状にして各チャンバーＣ１及びＣ２内へ供給する。原料は、前駆体とも呼ばれる。
チャンバーＣ１においては、ベースフィルム１の表面に原料供給部２１により供給された原料が吸着し、チャンバーＣ２においては、ベースフィルム１の表面に原料供給部２２により供給された原料が吸着する。
【００４０】
改質処理部２３は、大気圧下において、原料供給部２１及び２２により供給される原料の改質用ガスをチャンバーＣ３内に供給し、当該改質用ガスに交流電圧を印加してプラズマＰを生成する。改質用ガスの供給により、チャンバーＣ３は大気圧以上の圧力下であり得る。改質処理部２３は、プラズマＰによりベースフィルム１上の原料を改質して、無機膜を形成する。
【００４１】
改質処理部２３は、互いに周波数が異なる第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマＰを生成する。
２つの周波数の交流電圧を用いることにより、放電間隔を密にすることができ、ベースフィルム１上に吸着した原料を均一に改質することができる。未反応の原料が減り、ダングリングボンドに起因する空孔の数が減るため、高温高湿下におかれた場合でも空孔の拡大を抑えることが可能である。
【００４２】
上記第１周波数が１〜３００ｋＨｚの範囲内にあり、第２周波数が１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内にあると、放電間隔がより密となり均一な改質が可能であることから好ましい。
【００４３】
図２は、プラズマＰの生成のため、改質処理部２３が備えるプラズマ生成装置２６の一例を示している。図２には、ベースフィルム１が一往復するそれぞれの搬送経路上に配置された２つのプラズマ生成装置２６を示しているが、実際には複数のプラズマ生成装置２６が、ベースフィルム１がチャンバーＣ３内に繰り返し搬送される搬送経路ごとに配置されている。
【００４４】
プラズマ生成装置２６は、図２に示すように一対の電極２６１及び２つの交流電源２６２、２６３を備えている。
一対の電極２６１は、ベースフィルム１を挟んで対向するように配置されている。交流電源２６２は第１周波数用の電源であり、交流電源２６３は第２周波数用の電源である。交流電源２６２はコイル２６５を介して、交流電源２６３はコンデンサ２６４を介して、それぞれ一対の電極２６１に並列に接続されている。各交流電源２６２及び２６３は、一対の電極２６１に電力を供給し、一対の電極２６１間に第１周波数及び第２周波数の交流電圧を印加する。
【００４５】
改質処理部２３は、少なくとも１種以上の改質用ガスをチャンバーＣ３へ供給する。改質処理部２３は、この改質用ガスとして第１活性ガスとともに第２活性ガスを用いて、プラズマＰを生成することができる。第１活性ガスは原料の改質に主に用いられるガスであり、第２活性ガスは第１活性ガスに比較して原料との反応性が低いガスである。
第２活性ガスの併用により、第１活性ガスだけでなく第２活性ガスの成分もわずかに無機膜に含有させることができ、無機膜の結合構造を変えて化学安定性と機能性の両立を図ることができる。
【００４６】
例えば、改質により酸化物を得る場合、第１活性ガスとして酸素ガスを用いることができ、第２活性ガスとして窒素ガス又は二酸化酸素ガスを用いることができる。また、改質により窒化物を得る場合、第１活性ガスとしてアンモニアガスを用いることができ、第２活性ガスとして窒素ガスを用いることができる。
【００４７】
ＡＬＤ法を用いた場合、原料供給部２１及び２２により供給される異なる原料ガスにベースフィルム１を交互に曝して、原料同士を化学反応させて金属酸化物等の無機膜を形成する。これに対し、ＰＥＡＬＤ法では、ベースフィルム１上に原料を吸着させた後、酸素、窒素等のプラズマを用いて原料を改質処理することにより、金属酸化物等の無機膜を形成する。ＰＥＡＬＤ法において、原料供給部２１及び２２は同じ原料を供給することもできるし、異なる原料を供給することもできる。異なる原料とした場合、原料供給部２１により供給された原料を改質処理して得られた無機膜と、原料供給部２２により供給された原料を改質処理して得られた無機膜とを交互に積層することができる。
【００４８】
無機膜の原料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素を含有する金属化合物を用いることができる。無機膜は、当該原料を改質処理して得られた金属酸化物、金属窒化物等の金属化合物を含有し得る。
【００４９】
原料供給部２１及び２２により供給される原料を第１原料とし、改質処理部２３により用いられる改質用ガスを第２原料とすると、形成する無機膜に応じて第１原料及び第２原料を選択することができる。
【００５０】
例えば、改質処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム等の金属化合物を得る場合、第１原料としてはアルミニウムを含み、気化できるアルミニウム化合物であれば特に制限はない。そのようなアルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｃｌ６）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリクロロアルミニウム等が挙げられる。
【００５１】
改質処理により酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等の金属化合物を得る場合、第１原料としてはトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノシラン（ＳｉＨ４）の他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のクロロシラン系、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）等のアミノシラン系、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＯ３）４等が挙げられる。
【００５２】
改質処理により酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン、炭窒化チタン等の金属化合物を得る場合、第１原料としてはＴｉＦ４、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ）、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２］４）が挙げられる。
【００５３】
改質処理により酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属化合物を得る場合、第１原料としてはＺｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＣｌ４、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４）等が挙げられる。
また、改質処理により酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属化合物を得る場合、第１原料としては二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等が挙げられる。
【００５４】
第２原料としては、第１原料を酸化する場合は水（Ｈ２Ｏ）、酸素、オゾン（Ｏ３）、メタノール、エタノール等を用いることができる。第１原料を窒化する場合は窒素、アンモニア（ＮＨ３）等を用いることができる。これらのガスに、水素（Ｈ２）ガスを併用してもよい。
【００５５】
機能性層がガスバリアー層である場合には、ガスバリアー性を高める観点から、改質により形成された無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の酸化物を含有することが好ましい。無機膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＺｎの金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素の金属化合物を第１原料として形成されていると、ベースフィルム１が樹脂製であっても、５０〜１２０℃の温度範囲で良質な無機膜を形成することができる。なかでも、トリメチルアルミニウム、四塩化チタン等を第１原料とする酸化アルミニウム、酸化チタンは、分子量の大きさが膜欠陥の補修に適しており、カバレッジ性を高まることから、好ましい。
なお、各原料ガスの供給時間、成膜温度、成膜時の圧力等の成膜条件を調整することにより、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘのような中間酸化物、中間窒化物をガスバリアー層の材料として使用することもでき、必要に応じて使用すればよい。
【００５６】
第１原料の供給時間は、０．０５〜１０．００秒の範囲内であることが好ましく、０．１〜３．０秒の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．０秒の範囲内であることがさらに好ましい。
供給時間が上記範囲内であれば、ベースフィルム１の表面に第１原料を必要十分に吸着させることができる。
【００５７】
改質処理の処理時間は、０．０１〜１０．００秒の範囲内であることが好ましく、０．０５〜３．０秒の範囲内であることがより好ましく、０．１〜２．０秒の範囲内であることがさらに好ましい。
処理時間が上記範囲内であれば、第２原料をベースフィルム１上の第１原料と必要十分に反応させることができる。
【００５８】
原料供給部２１、２２及び改質処理部２３により無機膜が形成される際のベースフィルム１の温度は、３５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
ベースフィルム１の温度が３５０℃以下であれば、ベースフィルム１に求められる耐熱性も３５０℃以下でよく、ベースフィルム１の製造コストを減らすことができる。
【００５９】
パージ部２４は、チャンバーＣ４内に不活性ガスを供給し、当該不活性ガスとともにベースフィルム１上の余剰の第１原料又は第２原料を排気して除去する。
パージ部２４において供給される不活性ガスは、第１原料又は第２原料との反応性が低いガスをいう。使用できる不活性ガスとしては、例えば希ガス等が挙げられ、第１原料又は第２原料との反応性が低いのであれば、窒素ガス等も使用することができる。
【００６０】
第１原料及び第２原料のパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０．００秒の範囲内であることが好ましく、０．５〜６．０秒の範囲内であることが好ましく、１〜４秒の範囲内であることが好ましい。
導入時間が上記範囲内であれば、過剰な第１原料及び第２原料を必要十分に除去することができる。
【００６１】
製造装置Ａは、原料供給部２１によりベースフィルム１上に第１原料を供給した後、原料供給部２２により第２原料を供給して第１原料と反応させる成膜処理を１サイクル行うことにより、ベースフィルム１上に１原子層の無機膜を形成することができる。
【００６２】
製造装置Ａは、目的の膜厚が得られるまで複数サイクルの成膜処理を繰り返すため、長尺のベースフィルム１を２つの原料供給部２１及び２２へ交互に繰り返し搬送する。ベースフィルム１の搬送のため、製造装置Ａは、アンワインダー１１、複数のローラー１２、ワインダー１５を備えている。
【００６３】
アンワインダー１１は、ベースフィルム１のロール体を巻き出す。
複数のローラー１２は、アンワインダー１１により巻き出されたベースフィルム１を、改質処理部２３を介して各原料供給部２１及び２２へ交互に繰り返し搬送する。すなわち、長尺のベースフィルム１は、原料供給部２１、改質処理部２３、原料供給部２２、改質処理部２３の順に繰り返し搬送される。
ワインダー１５は、無機膜が形成されたベースフィルム１を巻き取り、再度ロール体とする。
【００６４】
第１成膜部Ａ１による無機膜の形成は大気圧以上の圧力の環境下で行われるため、製造装置Ａは、図１に示すように、無機膜の形成に連続して、同じく大気圧以上の圧力の環境下において当該無機膜上に保護層を形成する保護層形成部２５を備えることもできる。保護層の形成を連続して行うことができ、生産効率が向上する。保護層は、ベースフィルム１の両面に形成された各無機膜が、巻き取り時に接触して損傷することを防ぐために設けられ得る。
【００６５】
保護層の材料としては、炭素含有ポリマーが好ましく、なかでも硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては特に制限されず、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線又は電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、なかでも、電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂が好ましい。
【００６６】
また、保護層の材料として、ポリシラザン化合物を用いることもできる。具体的には、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に、真空紫外光を照射することにより、保護層を形成することができる。
【００６７】
大気圧以上の圧力の環境下においては、保護層形成部２５では、塗布法により保護層を形成することができる。
塗布法により保護層を形成するため、保護層形成部２５は、図１に示すように塗布装置２５１を備えることができる。
塗布装置２５１の塗布方法は、特に制限されず、スピン塗布法、スプレー法、ブレード塗布法等の湿式塗布法、蒸着法等の乾式塗布法等が挙げられる。
【００６８】
また、保護層形成部２５は、保護層の材料として硬化性樹脂を用いる場合、硬化装置２５２を備えることもできる。硬化装置２５２は、熱を加えるか、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射し、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等を硬化させる。
【００６９】
保護層は、無機膜の形成と非連続で形成されてもよい。この場合、製造装置Ａにより得られた機能性フィルムＦを一度巻き取り、得られたロール体を大気圧下におかれた塗布装置等にセットして巻き出した後、保護層を形成する。
【００７０】
〔他の製造装置〕
上記製造装置Ａは、ロール・トゥ・ロール方式により長尺のベースフィルム１上に無機膜を連続して形成する例であるが、バッチ方式により無機膜を形成する製造装置であってもよい。バッチ方式の場合、定形のベースフィルム１を搬送ベルト等により搬送し、搬送経路上に原料供給部２１、改質処理部２３、原料供給部２２及び改質処理部２３を繰り返し配置することによって、ロール・トゥ・ロール方式と同様に無機膜を形成することができる。
【００７１】
〔機能性フィルムの製造方法〕
上記製造装置Ａにおいては、次のような手順により機能性フィルムＦを製造することができる。
【００７２】
最初に、アンワインダー１１によりベースフィルム１のロール体を巻き出し、各ローラー１２により、ベースフィルム１を原料供給部２１に搬送する。原料供給部２１によりガス状の第１原料をチャンバーＣ１内に供給すると、当該チャンバーＣ１内においてベースフィルム１の表面には第１原料が吸着する。
次に、第１原料が吸着したベースフィルム１をパージ部２４に搬送し、パージ部２４により不活性ガスを供給してベースフィルム１上から余剰の第１原料を除去する。
【００７３】
第１原料を除去後、ベースフィルム１を改質処理部２３へ搬送する。次に、改質処理部２３により、チャンバーＣ３内に改質用ガスを供給して当該改質用ガスに第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマＰを生成する。ベースフィルム１の表面に吸着した第１原料は、プラズマＰによって改質処理され、１原子層の無機膜が形成される。
改質処理後のベースフィルム１をパージ部２４に搬送し、パージ部２４により不活性ガスを供給して改質用ガスを除去する。
原料供給部２１及び２２により供給される原料が同じである場合、以上が１サイクルの成膜処理の手順となる。
【００７４】
さらにベースフィルム１を原料供給部２２に搬送し、原料供給部２２により第１原料をチャンバーＣ２内に供給し、当該チャンバーＣ２内においてベースフィルム１の表面に第１原料が吸着する。次に、ベースフィルム１をパージ部２４へ搬送し、パージ部２４により不活性ガスを供給してベースフィルム１上から余剰の第１原料を除去する。
【００７５】
第１原料を除去後、ベースフィルム１を改質処理部２３へ搬送する。改質処理部２３では、チャンバーＣ３内に改質用ガスを供給し、当該改質用ガスに第１周波数及び第２周波数の交流電圧をそれぞれ印加してプラズマＰを生成する。ベースフィルム１の表面に吸着した第１原料は、プラズマＰによって改質処理され、１原子層の無機膜が形成される。
原料供給部２１及び２２により供給される原料が異なる場合、以上が１サイクルの成膜処理の手順となる。
その後、原料供給部２１へベースフィルム１を再度搬送し、上述した手順を繰り返すことにより、複数サイクルの成膜処理を繰り返すことができ、目的の膜厚の無機膜が形成された機能性フィルムＦを製造することができる。
【００７６】
さらに保護層を形成する場合は、保護層形成部２５において無機膜上に保護層を形成する。具体的には、塗布装置２５１により保護層の塗布液を無機膜上に塗布し、硬化装置２５２により塗膜を硬化させて保護層を形成する。保護層が形成された機能性フィルムＦをワインダー１５により巻き取り、機能性フィルムＦのロール体を得る。
【００７７】
〔機能性フィルム〕
図３は、上記製造装置Ａによりベースフィルム１の両面に機能性層２として無機膜が形成された機能性フィルムＦの断面構成を示している。
機能性フィルムＦは、図３に示すように、各機能性層２上にそれぞれ保護層３が形成されていてもよい。
【００７８】
〔ベースフィルム〕
ベースフィルム１は、機能性フィルムＦの基材であり、可撓性を有する。
ベースフィルム１としては、フィルム状の樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。なかでも、樹脂が好ましく、透明性が高い樹脂であることが好ましい。樹脂の透明性が高く、ベースフィルム１の透明性が高いと、透明性が高い機能性フィルムＦを得ることができ、有機ＥＬ（Electro luminescence）素子等の電子デバイスに好ましく用いることができる。
【００７９】
ベースフィルム１として用いることができる樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が、コスト及び入手の容易性から好ましい。
ベースフィルム１は、上記樹脂が２以上積層された積層フィルムであってもよい。
【００８０】
樹脂製のベースフィルム１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、ベースフィルム１として得ることができる。
【００８１】
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムをベースフィルム１とすることもできる。延伸方法としては、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法が挙げられる。延伸倍率は、原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、搬送方向及び幅方向ともに、それぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００８２】
ベースフィルム１は、上述した未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上及び熱膨張抑制の点からは延伸フィルムが好ましい。延伸によってベースフィルム１の位相差等の光学的な機能を調整できるので、調整が必要な場合は延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００８３】
ベースフィルム１は、寸法安定性を得るため、弛緩処理、オフライン熱処理等が施されていてもよい。
弛緩処理は、延伸工程において熱固定した後、幅方向へ延伸するテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、１００〜１８０℃の範囲内で行われることがより好ましい。
【００８４】
オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送方法（具体的には、複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面又は両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る等の搬送方法等を挙げることができる。熱処理時の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性が得られる。処理温度としては（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、ベースフィルム１のガラス転移温度をいう。
【００８５】
ベースフィルム１は、厚さが１０〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
ベースフィルム１上には、機能性フィルムＦにおいてベースフィルム１と機能性層２間に位置する中間層が形成されていてもよい。中間層は、機能性層２との密着性を高める、ベースフィルム１の平滑性を高める、ベースフィルム１中の低分子成分が表面に析出するブリードアウト現象を抑える等の目的に応じて、形成され得る。
【００８７】
例えば、機能性層２との密着性を高めるため、ポリシロキサンの塗布液をベースフィルム上に塗布した後、真空紫外光の照射によって改質することにより、中間層を形成してもよい。
中間層の材料としては、上記ポリシロキサンに限らず、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。なかでも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。
【００８８】
熱硬化性樹脂としては、熱処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
【００８９】
光硬化性樹脂としては、光によって硬化するものであれば特に制限されず、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂、米国特許第６５０３６３４号明細書に記載の「ＯＲＭＯＣＥＲ」等が挙げられる。また、分子内に光重合性不飽和基を１個以上有するモノマーを用いてもよい。
【００９０】
（機能性層）
機能性層２は、ベースフィルム１上に形成された無機膜である。機能性層２としては、例えばガスバリアー層、絶縁層、電子デバイスの基板に対して屈折率差を有する屈折層等が挙げられる。なかでも、ガスバリアー層は、膜欠陥が多いと当該膜欠陥を通して水、酸素等のガスが浸透し、ガスバリアー性能が著しく低下するため、膜欠陥が少ない製造装置Ａは、ガスバリアー層の形成に好適である。
【００９１】
機能性層２がガスバリアー層である場合、当該ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性を示すことが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるガスバリアー性を示すことが好ましい。なお、水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ法、特開２００５−２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法等によっても測定することができる。
【００９２】
機能性層２の厚さは特に制限されず、任意の厚さを選択することができる。一般的には、機能性層２の厚さは１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５〜７０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜６０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
機能性層２の厚さが１ｎｍ以上であれば、十分な機能性を得ることができる。また、機能性層２の厚さが１００ｎｍ以下であれば、短時間で機能性層２を形成することができる。また、複数サイクルの成膜処理による補修効果を得ることができる。
【００９３】
〔保護層〕
保護層３は、ベースフィルム１の両面に形成された無機膜同士が巻き取り時に接触して損傷することを防ぐために設けられ得る。
保護層３の材料としては、上述したように硬化性樹脂を用いることができる。
【００９４】
保護層３の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が１〜８０ｎｍの範囲内にあることが、巻き取りが良好となり好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００９６】
〔製造装置Ｋ１〕
図１に示す製造装置Ａから保護層形成部２５を取り除いて、製造装置Ｋ１とした。
【００９７】
〔製造装置Ｋ２〕
図１に示す製造装置Ａの保護層形成部２５として、保護層の塗布液をスプレー法により塗布する塗布装置及び硬化装置を配置して、製造装置Ｋ２とした。
【００９８】
〔製造装置Ｋ３〕
図１に示す製造装置Ａから保護層形成部２５を取り除き、改質処理部２３のチャンバーＣ３内を真空圧下とするための真空ポンプを取り付けて、製造装置Ｋ３とした。
【００９９】
〔ガスバリアー性フィルム１〕
ガスバリアー性フィルムのベースフィルムとして、厚さ１２５μｍのテイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルムＫＤＬ８Ｗ（テイジンデュポンフィルム社製）を用意した。
次に、製造装置Ｋ１により上記ベースフィルム上にガスバリアー層として酸化チタン膜を形成し、ガスバリアー性フィルム１を得た。ガスバリアー層の厚さは、１５ｎｍであった。
【０１００】
ガスバリアー層の形成時、改質処理において交流電源により第１周波数及び第２周波数がそれぞれ１ｋＨｚ及び１３．５６ＭＨｚである交流電圧を印加して、プラズマを生成した。
また、改質処理時に第１活性ガスとして酸素ガス（Ｏ２）を供給し、当該第１活性ガスとともに第２活性ガスとして窒素（Ｎ２）を供給した。
【０１０１】
上記酸化チタン膜の具体的な成膜条件は、次のとおりである。
（成膜条件）
第１原料：四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
第１原料の供給時間：２．０秒
改質用ガス：第１活性ガスとして酸素ガス、第２活性ガスとして窒素ガス
改質処理の処理時間：０．３秒
改質処理時のチャンバー内の圧力：外気圧に対して１００Ｐａの正圧
パージに使用したガス：窒素
パージ時間：４．０秒
酸化チタン膜の堆積速度：０．１ｎｍ／サイクル
フィルムの温度：１００℃
【０１０２】
〔ガスバリアー性フィルム２〜１０〕
上記ガスバリアー性フィルム１の製造において、改質処理時に交流電源により供給する交流電圧の第１周波数及び第２周波数を、下記表１に示すように変更したこと以外はガスバリアー性フィルム１と同様にして、各ガスバリアー性フィルム２〜１０を製造した。
【０１０３】
〔ガスバリアー性フィルム１１〕
上記ガスバリアー性フィルム２の製造において、改質処理時に供給する第２活性ガスを、窒素ガスから二酸化炭素ガス（ＣＯ２）に代えたこと以外はガスバリアー性フィルム２と同様にして、ガスバリアー性フィルム１１を製造した。
【０１０４】
〔ガスバリアー性フィルム１２及び１３〕
上記ガスバリアー性フィルム２の製造において、製造装置Ｋ１に代えて製造装置Ｋ２を用いてガスバリアー層を形成し、さらにガスバリアー層上に厚さ２００ｎｍの保護層を形成したこと以外は、ガスバリアー性フィルム２と同様にして、各ガスバリアー性フィルム１２及び１３を製造した。
ガスバリアー性フィルム１２及び１３の保護層を、それぞれトレスマイルＡＮＰ−１４０−１％（下記表１においてＰＨＰＳ；PerHydro PolySilazaneと表す。）及びアクリル樹脂Ｒａｄｕｒ−ＫＦ４（Van Technologies社製）を用いて、スロットダイ塗布法により形成した。
【０１０５】
〔ガスバリアー性フィルム２１〕
上記ガスバリアー性フィルム２の製造において、第２周波数の交流電圧を用いずに第１周波数の交流電圧のみ印加してプラズマを生成したこと以外は、ガスバリアー性フィルム２と同様にして、ガスバリアー性フィルム２１を製造した。
【０１０６】
〔ガスバリアー性フィルム２２及び２３〕
上記ガスバリアー性フィルム２の製造において、製造装置Ｋ１に代えて製造装置Ｋ３を用い、真空圧下（１００Ｐａ）において改質処理を行い、改質処理時に第２周波数の交流電圧を用いずに第１周波数の交流電圧のみを印加したこと以外は、ガスバリアー性フィルム２と同様にしてガスバリアー性フィルム２２を製造した。
【０１０７】
また、上記ガスバリアー性フィルム２２の製造において、真空圧下の改質処理時に第１周波数が１００ｋＨｚである交流電圧と、第２周波数が１３．５６ＭＨｚである交流電圧を印加し、プラズマを生成したこと以外は、ガスバリアー性フィルム２２と同様にして、ガスバリアー性フィルム２３を製造した。
【０１０８】
〔評価〕
・平均空孔径
各ガスバリアー性フィルム１〜１３、２１〜２３を高温高質下に置く環境試験を行い、環境試験前後の平均空孔径を測定した。
環境試験時、各ガスバリアー性フィルム１〜１３、２１〜２３を切り出して試料を作製し、各試料を温度８５℃・相対湿度８５％ＲＨの高温高湿に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ内に置いて、４８時間連続で保存した。
【０１０９】
この環境試験前及び環境試験後に、真空圧下に１２時間置いた後、位置を変えて試料の空孔径を５点測定し、得られた５点の測定値の平均値を平均空孔径（ｎｍ）として求めた。空孔径の測定には、ナノ空孔計測装置ＰＡＬＳ−１（フジ・インバック社製）を用いた。
さらに、環境試験前後の平均空孔径の変化率を下記式により求めた。
平均空孔径の変化率＝（環境試験後の平均空孔径）／（環境試験前の平均空孔径）
【０１１０】
・ガスバリアー性の変化率
上記高温高湿の環境試験の前後において、各ガスバリアー性フィルム１〜１３、２１〜２３のガスバリアー性を評価し、環境試験によるガスバリアー性の変化率を求めた。
ガスバリアー性は、特開２００５−２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法にしたがって、次のようにして評価した。
【０１１１】
まず、各ガスバリアー性フィルム１〜１３、２１〜２３を切り出して試料を作製した。各試料のガスバリアー層上の９か所に、マスクを用いてカルシウム（Ｃａ）を蒸着させ、１２ｍｍ四方のカルシウム膜を形成した。次に、カルシウム膜を被覆するようにガスバリアー層上の全面にアルミニウムを蒸着させ、アルミニウム膜によりカルシウム膜を封止した。カルシウム膜及びアルミニウム膜は、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子社製）を用いて、真空状態を保って連続して形成した。
【０１１２】
次に、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下へ移し、アルミニウム膜上に紫外線硬化型樹脂Ｔ４７０／ＵＲ７１３４（ナガセケムテックス製）を塗布し、その上に厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを配置した。石英ガラス越しに紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて、評価用セルを作製した。
得られた各ガスバリアー性フィルム１〜１３、２１〜２３の評価用セルを、温度６０℃・相対湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ内に１２０時間連続で保存した。
【０１１３】
保存時間Ｔ（ｈ）がＴ＝０及びＴ＝１２０である場合の評価用セルを撮影して得られた各画像から、カルシウムの腐食領域を画像処理により抽出した。抽出した腐食領域の面積から、腐食に要した水蒸気量を、水蒸気透過量として、下記式により算出した。
水蒸気透過量（ｇ／ｍ２・２４ｈ）＝Ｘ×１８×２×（１０４／Ａ）×（２４／Ｔ）
上記式において、Ｘはカルシウムが水と反応して生成された水酸化カルシウムのモル量を表し、Ｘ＝（δ×ｄ０×α×ｄ２）／Ｍ２で表される。
δは、カルシウム層の腐食領域の面積（ｃｍ３）を表す。ｄ０は、カルシウム層の厚さ（ｃｍ）を表す。αはカルシウム層の厚さの補正係数であり、１＜α≦（Ｍ２／ｄ２）／（Ｍ１／ｄ１）の範囲内で決定される。ｄ１は、カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、ｄ２は、水酸化カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｍ１は、カルシウムの分子量を表し、Ｍ２は水酸化カルシウムの分子量を表す。
【０１１４】
Ｔ＝０及びＴ＝１２０である場合に求められた各水蒸気透過量から、高温高湿下に保存する前後における水蒸気透過量の変化率を、水蒸気透過度として下記式により求めた。
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
＝（Ｔ＝０の場合の水蒸気透過量）／（Ｔ＝１２０の場合の水蒸気透過量）
【０１１５】
次に、環境試験の前後の水蒸気透過度から、環境試験によるガスバリアー性の変化率を下記式により求めた。
ガスバリアー性の変化率（％）
＝（環境試験後の水蒸気透過度）／（環境試験前の水蒸気透過度）×１００
【０１１６】
得られたガスバリアー性の変化率を下記のようにランク評価した。
５：ガスバリアー性の変化率が、２％以下
４：ガスバリアー性の変化率が、２％より大きく５％以下の範囲内
３：ガスバリアー性の変化率が、５％より大きく１０％以下の範囲内
２：ガスバリアー性の変化率が、１０％より大きく５０％以下の範囲内
１：ガスバリアー性の変化率が、５０％より大きい
【０１１７】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
2015148004.tif 000003
【０１１８】
上記表１に示すように、真空圧下よりも大気圧下の方がプラズマの生成が容易であるため、原料が改質されやすく、高温高湿下におかれた場合でも平均空孔径及びガスバリアー性の変化が少ない結果が得られている。また、大気圧下においても、１つの周波数の交流電圧よりも２つの周波数の交流電圧を使用してプラズマを生成することにより、改質を均一に行うことができるため、平均空孔径の変化がさらに小さくなり、１０％以下のガスバリアー性の変化が少ないガスバリアー性フィルムが得られている。
【符号の説明】
【０１１９】
Ａ    製造装置
２１、２２    原料供給部
２３    改質処理部
２６    プラズマ発生装置
２６１    １対の電極
２６２、２６３    交流電源
２４    パージ部
２５    保護層形成部
２５１    塗布装置
２５２    硬化装置
Ｃ１〜Ｃ４    チャンバー
Ｆ    機能性フィルム
１    ベースフィルム
２    機能性層
３    保護層
【図１】
2015148004.tif 000004
【図２】
2015148004.tif 000005
【図３】
2015148004.tif 000006