(57)【要約】【課題】  繰り返し使用しても、高いクリーニング性が維持できるトナーを提供する。【解決手段】  トナー粒子の、クロスセクションポリッシャー断面法で形成した断面の形状係数ＳＦ１の値が１００以上２５０以下であり、該断面の形状係数ＳＦ２の値が３５０以上である。【選択図】  図１
2015152825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子および外添剤を有するトナーであって、
該トナー粒子の、クロスセクションポリッシャー断面法（ＣＰ断面法）で形成した断面の形状係数ＳＦ１の値が、１００以上２５０以下であり、該断面の形状係数ＳＦ２の値が３５０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、下記工程１または下記工程２を経て製造されたトナー粒子である請求項１に記載のトナー：
工程１：重合性単量体、着色剤、離型剤、有機溶媒および有機ケイ素単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体および該有機ケイ素単量体をそれぞれ重合させ、有機溶媒を除去する工程、
工程２：結着樹脂、着色剤、離型剤、有機溶媒および有機ケイ素単量体を含有する有機組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該有機ケイ素単量体を重合させ、該有機溶媒を除去する工程。
【請求項３】
前記有機ケイ素単量体が、下記式（１）で示される有機ケイ素単量体である請求項２に記載のトナー。
【化１】
2015152825.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、ビニル基およびアリル基からなる群より選択される炭化水素基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基およびハロゲン原子からなる群より選択される反応基を示す。）
【請求項４】
前記有機ケイ素単量体が、アルコキシシラン化合物である請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物が、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランおよびｎ−ブチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物が、メチルトリエトキシシランである請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記有機溶媒が、トルエン、メチルシクロヘキサンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、前記工程１を経て製造されたトナー粒子である請求項２〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記重合性単量体組成物が、前記有機溶媒を、前記有機ケイ素単量体１００質量部に対して６０質量部以上１００質量部以下含有する請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、結着樹脂として、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種との共重合体を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子を製造する工程として、下記工程１または下記工程２を含むことを特徴とするトナーの製造方法：
工程１：重合性単量体、着色剤、離型剤、有機溶媒および有機ケイ素単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体および該有機ケイ素単量体をそれぞれ重合させ、有機溶媒を除去する工程、
工程２：結着樹脂、着色剤、離型剤、有機溶媒および有機ケイ素単量体を含有する有機組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該有機ケイ素単量体を重合させ、該有機溶媒を除去する工程。
【請求項１２】
前記有機ケイ素単量体が、下記式（１）で示される有機ケイ素単量体である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【化２】
2015152825.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、ビニル基およびアリル基からなる群より選択される炭化水素基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基およびハロゲン原子からなる群より選択される反応基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式や静電印刷方式などの画像形成方法において、静電潜像を現像してトナー像を形成するためのトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高画質化や高転写性を高めるために、トナーを球形化することが行われてきた（球形化されたトナーを、以下「球形トナー」ともいう。）。
【０００３】
一方、球形トナーは、クリーニング性を高めることが難しい。
【０００４】
クリーニング性が低下する要因としては、繰り返し使用するにつれて、電子写真感光体（以下単に「感光体」ともいう。）などの静電潜像担持体とクリーニングブレード（以下単に「ブレード」ともいう。）との間の阻止層を形成する外添剤が少なくなり、ブレードと静電潜像担持体との間の摩擦が高くなることが挙げられる。また、トナー粒子の表面に外添剤が埋め込まれることにより、静電潜像担持体とトナーとの間の摩擦が高くなり、ブレードと静電潜像担持体との間をトナーがすり抜けたり、ブレードのビビリが生じたりすることが挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、クリーニング性を高めるために、静電潜像担持体の表面層を低摩擦化する技術が開示されている。この技術により、ブレードを静電潜像担持体に押し当てる圧力を従来よりも高めることが可能となる。そのため、クリーニング性を高めることが難しい球形トナーを用いた場合であっても、クリーニング性の低下を抑えることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５４７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術には、繰り返し使用することによって、低摩擦化された静電潜像担持体の表面が削れてしまい、効果が持続しにくいという課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、繰り返し使用しても、高いクリーニング性が維持できるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の、クロスセクションポリッシャー断面法（ＣＰ断面法）で形成した断面の形状係数ＳＦ１の値が、１００以上２５０以下であり、該断面の形状係数ＳＦ２の値が、３５０以上であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繰り返し使用しても、高クリーニング性が維持できるトナーおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、クロスセクションポリッシャー断面法（以下「ＣＰ断面法」ともいう。）で形成した断面の形状係数ＳＦ１が１００以上２５０以下であり、該断面の形状係数ＳＦ２が３５０以上であるトナー粒子を有するトナーであれば、繰り返し使用しても、高クリーニング性を維持することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明の作用効果について、本発明者らは、以下のように考察している。
【００１４】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、従来のトナー粒子よりも形状が異形化されている。本発明のトナーに含まれるトナー粒子の形状は、一般的な投影法による形状の数値化、例えば、平均円形度などでは、球形トナーに含まれるトナー粒子の値に近い。
【００１５】
しかしながら、ＣＰ断面法により、本発明のトナーに含まれるトナー粒子の断面の形状係数を測定すると、その値は、従来の球形トナーや、粉砕トナーのような不定形トナーに含まれるトナー粒子とは異なる値になっている。
【００１６】
形状係数ＳＦ１は、トナー粒子の「丸さの度合」を表しており、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど、丸くなくなり、不定形になる。
【００１７】
また、形状係数ＳＦ２は、トナーの「凸凹の頻度」を表しており、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど、凸凹の頻度が多くなる。
【００１８】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、従来のトナー粒子よりも、形状係数ＳＦ１、ＳＦ２ともに、値が高い。つまり、本発明のトナーに含まれるトナー粒子の形状は、その表面に大きな谷間が複数存在し、かつ、その表面に細かな凹凸が多く存在している形状である。
【００１９】
上記のような形状を持つトナー粒子は、トナー粒子の表面の大きな谷間と細かな凹凸との間に存在する空間（外添剤保持空間）に外添剤を保持できるようになると考えている。この空間に保持された外添剤により、繰り返し使用しても、静電潜像担持体とブレードとの間の摩擦や静電潜像担持体とトナーとの間の摩擦を低くすることができる。また、該外添剤による阻止層を維持することができる。その結果、繰り返し使用しても、高いクリーニング性を維持することが可能となる。より詳しく説明すると、繰り返し使用するにつれて、上記空間外のトナー粒子の表面に付着していた外添剤が減少するため、ブレードと静電潜像担持体との間の摩擦が高くなったり、静電潜像担持体とトナーとの間の摩擦が高くなったりする。すると、上記空間に保持された外添剤は、摩擦が高くなったことによる衝撃によって、上記区間外のトナー粒子の表面に出てくる。つまり、繰り返し使用することによって、トナー粒子の表面の外添剤が減少しても、上記空間から外添剤が適度に補充される。そのため、従来に比べて系内の摩擦の程度が適度な状態で長時間維持されるため、繰り返し使用することによって、たとえ低摩擦化された静電潜像担持体の表面が削れてしまっても、高いクリーニング性は維持される。
【００２０】
また、本発明のトナーは、例えば、重合可能な有機ケイ素単量体と有機溶媒とを用いた特定の方法によって得ることができる。例えば、以下のとおりである。
【００２１】
化学的製造方法でトナー粒子を製造する際、有機溶媒を系内に添加しておき、粒子を形成した後に有機溶媒を除去する工程を入れることで、異形化されたトナー粒子が得られる。この現象は、粒子中に存在していた有機溶媒が除去されることで、その有機溶媒の体積分の収縮が生じ、有機溶媒除去前の粒子に対して得られるトナー粒子の形状が変形するという現象である。この形状の変化は、特に形状係数ＳＦ１の値に影響を及ぼす。この現象を利用し、有機溶媒の種類や使用量を制御することで、トナー粒子の形状係数ＳＦ１の値を上記範囲に制御することが可能である。
【００２２】
そして、有機ケイ素単量体の種類や使用量を制御することで、トナー粒子の表面に細かな凹凸を形成し、トナー粒子の形状係数ＳＦ２の値を上記範囲に制御することが可能である。
【００２３】
また、上記有機ケイ素単量体としてアルコキシシラン化合物（シランの水素の少なくとも１つをアルコキシ基で置換した化合物）を用いた場合、有機ケイ素単量体は、重合反応時に副生成物としてアルコールを生成する。例えば、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の炭素数が１または２である場合、該アルコールとして、上記有機溶媒とともに除去されやすいメタノールまたはエタノールが生成する。このような場合、有機溶媒の除去分に加えて、副生成物であるアルコールの除去分の形状変化が可能となり、上記形状係数ＳＦ１の値をより大きく変化させることが可能となる。また、上記有機溶媒として、上記アルコールに共沸点を持つような溶媒を選択することによって、蒸留温度を低下させることができる。これにより、粒子が比較的硬い状態で有機溶媒の除去を行えるので、トナー粒子に、窪みのより大きな谷間を形成することができる。
【００２４】
本発明のトナー粒子は、例えば、下記工程１または下記工程２を経て製造することができる。
【００２５】
（工程１）
重合性単量体、着色剤、離型剤、有機溶媒および有機ケイ素単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体および該有機ケイ素単量体をそれぞれ重合させ、有機溶媒を除去する。
【００２６】
（工程２）
結着樹脂、着色剤、離型剤、有機溶媒および有機ケイ素単量体を含有する有機組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該有機ケイ素単量体を重合させ、該有機溶媒を除去する。
【００２７】
（重合性単量体）
トナー粒子を製造するための重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミドなど。
【００２９】
これらの重合性単量体の中でも、トナーの現像特性および耐久性の点から、スチレン系単量体が好ましく、スチレン系単量体と他の重合性単量体とを併用することがより好ましい。トナー粒子のガラス転移温度（以下単に「Ｔｇ」とも表記する。）は、重合性単量体の混合比率によって制御することができる。これらの重合性単量体は、重合により、トナー粒子の結着樹脂になりうる。
【００３０】
（結着樹脂）
トナー粒子を製造するための結着樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂や、ポリエステル樹脂や、ビニル系樹脂およびポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂などが挙げられる。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３１】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を結合させたハイブリッド樹脂など。
【００３２】
これらの樹脂の中でも、トナーの特性の点から、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価のアルコールと、多価のカルボン酸、カルボン酸無水物もしくはカルボン酸エステルとを原料モノマーとして製造されるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、以下に挙げるジオール成分および酸成分を縮重合させて得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
ジオール成分としては、ビスフェノール誘導体。
【００３６】
酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物。
【００３７】
２価以上のカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３８】
ハイブリッド樹脂としては、例えば、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルなどのカルボン酸エステル基を有する単量体を重合させて得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応によって結合し、生成される樹脂が挙げられる。
【００３９】
ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。
【００４０】
ビニル系重合体やビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系単量体としては、上述のビニル系単量体として例示したものと同様のものが例示される。
【００４１】
（分散剤）
水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、水系媒体中に分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤としては、例えば、界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤などが挙げられる。これらの中でも、無機分散剤は、超微粒子が生成しにくく、また、重合温度を変化させても、トナー粒子製造の安定性が低下しにくく、洗浄して除去することも容易であり、分散安定剤がトナー粒子に残留することによる悪影響が生じにくい。そのため、分散剤の中でも、無機分散剤が好適である。
【００４２】
無機分散剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸多価金属塩；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機水酸化物；
シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）などの無機酸化物；
ベントナイトなど。
【００４３】
分散安定剤として無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいし、無機分散剤の粒子を生成しうる化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。水系媒体中で調製して用いる場合、より細かい無機分散剤の粒子を得やすい。
【００４４】
無機分散剤として、例えば、水不溶性のリン酸三カルシウムを用いようとする場合、水系媒体中で、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、リン酸三カルシウムを生成させることができる。このようにして、より均一で細かなリン酸三カルシウムの粒子を得ることができる。リン酸三カルシウムのように酸またはアルカリに可溶な無機分散剤は、重合終了後に酸またはアルカリを加えて無機分散剤を溶解させることにより、取り除くことができる。
【００４５】
無機分散剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を使用することが好ましい。この場合、界面活性剤を併用しなくてもよいし、重合性単量体１００．０質量部に対して０．００１質量部以上０．１００質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
【００４６】
界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなど。
【００４７】
（着色剤）
着色剤としては、種々の染料や顔料などを用いることができる。
マゼンタ用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上（染料や顔料）を併用してもよい。
【００４８】
シアン用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換してなる銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上（染料や顔料）を併用してもよい。
【００４９】
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、５５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上（染料や顔料）を併用してもよい。
【００５０】
ブラック用着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記マゼンタ用着色剤、シアン用着色剤およびイエロー用を用い、黒色に調色したものを用いてもよい。
【００５１】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１０質量部以上６０．００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
（離型剤）
トナーの定着時、定着器へのオフセット性を改良するため、定着器にオイルなどの離型剤を塗布したり、トナー粒子にワックスなどの離型剤を含有させたりすることができる。
【００５３】
トナーに含有させる離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体など。
【００５４】
上記誘導体としては、例えば、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。
【００５５】
また、トナーに含有させる離型剤としては、高級脂肪族アルコールや、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸や、それらの化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用することができる。
【００５６】
これらの離型剤の中でも、懸濁重合法においてトナー粒子を製造する場合、トナー粒子への内包されやすさの点から、パラフィンワックスが好ましい。
【００５７】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して２．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が多いほど、オイルレス定着（定着器にオイルを塗らない方式の定着）が容易になる。また、離型剤の含有量が少ないほど、余剰の離型剤がトナー粒子の表面に存在しにくくなり、帯電特性を阻害しにくくなる。
【００５８】
（架橋剤）
また、重合性単量体を用いてトナー粒子を製造する場合、耐高温オフセット性の点から、少量の多官能の重合性単量体を併用することが好ましい。高温オフセットとは、定着時において溶融したトナー粒子の一部が定着器（熱ローラーや定着フィルムなど）の表面に付着し、これが後続の転写材（紙など）を汚染する現象のことである。多官能の重合性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好適に用いられ、例えば、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物など。
【００５９】
多官能の重合性単量体を使用する場合、その使用量は、多官能でない重合性単量体（単官能の重合性単量体）１００．００質量部に対して０．０１質量部以上１．００質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
（開始剤）
トナー粒子の製造の際、重合開始剤を使用することができる。
【００６１】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【００６２】
有機系の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドなど。
【００６３】
無機系の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；
１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなど。
【００６４】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など。
【００６５】
（有機溶媒）
トナー粒子を製造するために用いる有機溶媒としては、後の水系媒体中からの除去容易性の点から、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰｏｗが４．０未満である有機溶媒が好ましい。
【００６６】
そのような有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。
トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサンなど。
【００６７】
粒子形成中（造粒中）において、粒子内に有機溶媒がある程度留まっていることが好ましいので、２．５＜ｌｏｇＰｏｗ＜４．０となるような疎水性のやや高い有機溶媒がより好ましい。
【００６８】
そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナー粒子を上記工程１または上記工程２を経て製造する場合、上記有機溶媒の量を変えることによって、トナー粒子の上記形状係数ＳＦ１の値が変化させることができる。上記有機溶媒の量が増えるほど、トナー粒子の上記形状係数ＳＦ１の値が増加する傾向にある。
【００７０】
本発明のトナー粒子を上記工程１または上記工程２を経て製造する場合、重合性単量体組成物／有機組成物は、有機溶媒を、有機ケイ素単量体１００質量部に対して６０質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。
【００７１】
（有機ケイ素単量体）
本発明のトナー粒子を上記工程１または上記工程２を経て製造する場合、有機ケイ素単量体を重合させて、有機ケイ素重合体を生成させる。有機ケイ素重合体の生成方法としては、例えば、ゾルゲル法を用いることができる。
【００７２】
ゾルゲル法は、金属アルコキシド：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは金属原子の酸化数を示す。）などを出発原料に用いて、溶媒中で加水分解および縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化させて、有機−無機ハイブリッドなどを合成する方法である。有機−無機ハイブリッドのほか、ガラス、セラミックス、ナノコンポジットなどを合成することもできる。
【００７３】
ゾルゲル法によれば、コーティング層、繊維、バルク体、微粒子など種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００７４】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、そのゲル化によって機能性材料を作製する方法であるため、様々な微細構造および形状の機能性材料を作製することができる。
【００７５】
水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、有機ケイ素単量体は、シラノール基などの親水基による親水性によって粒子の表面に析出しやすくなる。
【００７６】
しかしながら、疎水性が大きい場合、例えば、有機ケイ素単量体のアルキル基などの炭化水素基の炭素数の合計が多いほど、有機ケイ素単量体の疎水性は強くなる傾向にある。有機ケイ素単量体の疎水性が強くなると、トナー粒子の表面には、有機ケイ素重合体の粒子の凝集体が形成されやすくなる。有機ケイ素重合体の粒子の凝集体の微細構造および形状は、反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨ、有機金属化合物の種類および量などによって調整することができる。
【００７７】
上述のような有機ケイ素重合体を得るためには、下記式（１）で示される有機ケイ素単量体を１種類以上用いることが好ましい。
【００７８】
【化１】
2015152825.tif 000003
【００７９】
上記式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、ビニル基およびアリル基からなる群より選択される炭化水素基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基およびハロゲン原子からなる群より選択される反応基を示す。
【００８０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子などが挙げられる。
【００８１】
上記式（１）で示される有機ケイ素単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシランなど。
【００８２】
有機ケイ素単量体は、重合性単量体／結着樹脂１００．０質量部に対して５．０質量部以上を使用することが好ましく、１０．０質量部以上を使用することがより好ましい。
【００８３】
有機ケイ素単量体の使用量を増減させることによって、トナー粒子の表面の凹凸の程度が変化し、使用量が多いほど明確な粒状物が観察される傾向にある。
【００８４】
また、本発明のトナー粒子は、トナー粒子の表面に均一に有機ケイ素重合体を形成する点から、例えば上記工程１や上記工程２のように、水系媒体中で製造することが好ましい。したがって、有機ケイ素単量体が有する炭化水素基は、炭素数が少なく、親水性の高い基であることが好ましい。
【００８５】
また、上記工程１を経てトナー粒子を製造し、有機ケイ素単量体として、上記式（１）で示される有機ケイ素単量体を用いる場合、上記式（１）中のＲ１は、併用する重合性単量体と反応しにくい官能基であることが好ましく、アルキル基であることが好ましい。上記式（１）中のＲ１が重合性単量体と反応しにくい官能基である場合、上記式（１）で示される有機ケイ素単量体のトナー表面への析出が進みやすい。
【００８６】
有機ケイ素単量体として、上記式（１）で示される有機ケイ素単量体を用いる場合、上記式（１）中のＲ２〜Ｒ４の反応基の炭素数によって、縮合重合時の副生成物であるアルコールの種類が決まる。よって、Ｒ２〜Ｒ４の反応基の炭素数を制御することによって、上記有機溶媒との共沸効果を制御することができる。上述のように、上記有機溶媒との共沸効果により、脱溶剤温度（蒸留温度）を低下させることが可能となり、粒子が比較的硬い状態で有機溶媒の除去を行える。この効果により、トナー粒子に、窪みのより大きな谷間を形成することができ、トナー粒子の脱溶剤による形状変化はさらに大きくなり、トナー粒子の上記形状係数ＳＦ１の値をより増加させることが可能となる。
【００８７】
（外添剤）
トナー粒子と外添剤（流動性向上剤）とをヘンシェルミキサーなどの混合機により混合することによって、流動性が向上されたトナーを得ることができる。
【００８８】
流動性向上剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８９】
フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などのフッ素系樹脂粒子；湿式製法によって製造されたシリカ微粒子、乾式製法によって製造されたシリカ微粒子などのシリカ微粒子；シリカ微粒子に対してシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子；チタニア（酸化チタン）微粒子；チタニア微粒子に対してシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理チタニア微粒子；アルミナ微粒子；アルミナ微粒子に対してシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理アルミナ微粒子など。
【００９０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００９１】
トナー中の外添剤（流動性向上剤）の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００９２】
次に、本発明のトナー粒子の製造に採用することのできる上記工程１および工程２について詳しく説明する。
【００９３】
（工程１）
・懸濁重合法
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤および離型剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る方法である。上記工程１では、重合性単量体組成物に有機溶媒および有機ケイ素単量体を加える。
【００９４】
具体的には、まず、トナー粒子の主成分となる結着樹脂の原料となる重合性単量体に、着色剤、離型剤、有機ケイ素単量体および有機溶媒を加え、分散機を用いてこれらを均一に溶解および／または分散させて、重合性単量体組成物を調製する。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などが挙げられる。
【００９５】
上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて、重合開始剤、多官能の重合性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤などを添加してもよい。また、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤、離型剤分散剤など）を添加してもよい。
【００９６】
次いで、上記重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、分散機を用いて懸濁させ、上記重合性単量体組成物の粒子を形成する（造粒する）。分散機としては、例えば、高速攪拌機、超音波分散機などが挙げられる。水系媒体には、必要に応じて、あらかじめ分散安定剤を含有させてもよい。
【００９７】
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を加える直前に重合性単量体組成物に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち、重合反応を開始する直前に、重合性単量体や他の溶媒に溶解させた状態で重合開始剤を加えることもできる。
【００９８】
重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体等の重合反応の際は、造粒後の懸濁液の温度を５０℃以上９０℃以下に加熱することが好ましい。また、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行うことが好ましい。
【００９９】
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成するものが好ましい。生成したラジカルは、重合性単量体が不飽和結合を有するものである場合、その不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルは、さらに別の重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、重合性単量体に由来する結着樹脂を主成分とするトナー粒子が形成される。重合性単量体の重合反応とともに、有機ケイ素単量体の加水分解および縮合重合により、粒子の表面において、ゾル状態を経て、ゲル化が進行し、有機ケイ素層が形成される。
【０１００】
・有機溶媒の除去
粒子を含む水系媒体の入った容器に、蒸留装置を取り付ける。
【０１０１】
次いで、イオン交換水を添加し、容器内の温度を蒸留留分が出てくるまで上昇させる。蒸留留分の量としては、先に添加したイオン交換水と同量以上とすることが好ましい。有機溶剤などの除去により、トナー粒子の体積は減少するが、トナー粒子の表面には、体積変化の少ない硬い有機ケイ素層が形成されている。よって、トナー粒子に体積減少分のへこみが生じる。
【０１０２】
（工程２）
・溶解懸濁法
溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤および離型剤を有機溶媒に溶解および／または分散させて得られた有機組成物の粒子を水系媒体中で形成し、有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。上記工程２では、重合性単量体組成物に有機ケイ素単量体を加える。
【０１０３】
具体的には、まず、有機溶媒にトナー粒子の主成分となる結着樹脂、着色剤、離型剤および有機ケイ素単量体を加え、これらを有機溶媒に溶解および／または分散させて、有機組成物を調製する。
【０１０４】
上記有機組成物には、必要に応じて、荷電制御剤、可塑剤などを添加してもよい。また、上記有機組成物には、必要に応じて、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤、離型剤分散剤など）を添加してもよい。
【０１０５】
次いで、上記有機組成物を水系媒体中に加え、上記有機組成物の粒子を形成する（造粒する）。水系媒体には、必要に応じて、あらかじめ分散安定剤を含有させてもよい。
【０１０６】
次いで、系中の温度を緩やかに８０℃まで昇温し、３時間以上５時間以下ほど保持する。その間、有機ケイ素単量体が加水分解および縮合重合により、粒子の表面において、ゾル状態を経て、ゲル化し、有機ケイ素層が形成される。
【０１０７】
・有機溶媒の除去
上記工程１の有機溶媒の除去と同じである。
【０１０８】
〔電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１０９】
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして、電子写真感光体１の表面には、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１１０】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５に収容されているトナーで現像（反転現像または正規現像）されてトナー像となる。
【０１１１】
次いで、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。
【０１１２】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外部へ搬送される。
【０１１３】
トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナー（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１１４】
本発明においては、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０１１５】
本発明のトナーは、その特徴的な形状により、電子写真感光体に摩擦低減処理が施されている場合であって、画像形成を繰り返すことでその処理の効果が低下してしまう場合においても、クリーニング性を高く保つことが可能となる。
【０１１６】
（ＣＰ断面法によるトナー粒子の形状係数ＳＦ１およびＳＦ２の測定方法）
本発明では、ＣＰ断面法によるトナーの形状係数の測定には、日本電子（株）製のクロスセクションポリッシャー（商品名：ＳＭ‐０９０１０）を用いた。そして、後述のようにトナー粒子の断面を作製した。
【０１１７】
シリコンウエハー上にカーボン両面粘着シート切片を貼り、Ｍｏメッシュ（径：３ｍｍ／厚み：３０μｍ）を固定し、その上にトナーを１層程度（トナー粒子１粒程度の厚さ）付着させる。これに白金を蒸着させた後、クロスセクションポリッシャーを用いて、加速電圧４ｋＶ、加工時間３時間の条件でトナー粒子の断面を形成した。
【０１１８】
形成したトナー粒子の断面は、（株）日立製作所製のＦＥ−ＳＥＭ（商品名：Ｓ−４７００）を用い、観察倍率を２０００倍にして、観察した。
【０１１９】
トナー粒子の断面の画像は、オリンパス（株）製の画像解析ソフト（商品名：ａｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ）を用いて解析した。トナー粒子の断面の絶対最大長Ｒ、周囲長Ｌ、断面積Ｓを得た。得られたトナー粒子の周囲長から、円相当径ｒ＝Ｌ／πにより、円相当径ｒを求め、その値が、コールター・カウンターを用いる後述の方法により求めた重量平均径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とした。
【０１２０】
上記該当粒子を無作為に１００個選び、それらの断面の絶対最大長の平均をＲａｖ．とし、周囲長の平均をＬａｖ．とし、断面積の平均をＳａｖ．とし、下記式からトナー粒子の断面の上記形状係数ＳＦ１およびＳＦ２の値を求めた。
形状係数ＳＦ１＝｛（Ｒａｖ．×２）／（Ｓａｖ．×１００π）｝／４
形状係数ＳＦ２＝｛（Ｌａｖ．×２）／（Ｓａｖ．×１００）｝／４π
【０１２１】
（平均円形度）
本発明では、トナーの平均円形度の測定には、シスメックス（株）製のフロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−３０００型）を用いた。
【０１２２】
具体的な測定方法としては、まず、イオン交換水２０ｍＬに分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加えた。そして、ヴェルヴォクリーア社製の卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ−１５０、発振周波数：５０ｋＨｚ、電気的出力：１５０Ｗ）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように調節した。
【０１２３】
測定には、１０倍の標準対物レンズを搭載した上記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液には、シスメックス社製のパーティクルシース（商品名：ＰＳＥ−９００Ａ）を使用した。
【０１２４】
上記手順に従って調製した分散液を上記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１２５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（具体的には、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の標準ラテックス粒子（商品名：５２００Ａ）をイオン交換水で希釈したもの。）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施した。
【０１２６】
また、上記フロー式粒子像測定装置としては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用した。そして、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定および解析条件で測定を行った。
【０１２７】
トナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度とは、トナー粒子の表面形状の複雑さを表す指標である。トナー粒子が完全な球形の場合、円形度は１．０００を示し、形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナーに含まれるトナー粒子の形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナー粒子を有するトナーは、摩擦帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体にトナーを担持させ、トナーの穂を形成して現像を行う方式を採用する場合、トナーの穂が均一になりやすい。また、トナー粒子が球形であれば、トナーの流動性が良好にあり、現像手段（現像器）内でのストレスをトナーが受けにくいため、高湿度下での長期の使用においてもトナーの帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても、熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性が向上しやすい。
【０１２８】
（重量平均粒径（Ｄ４））
本発明では、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出した。
【０１２９】
測定装置としては、ベックマン・コールター社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いた。これは、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置である。測定条件の設定および測定データの解析は、同社の同装置に付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いた。測定は、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行った。
【０１３０】
測定に使用する電解水溶液としては、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、具体的には、ベックマン・コールター社製の電解水溶液（商品名：ＩＳＯＴＯＮＩＩ）を使用した。
【０１３１】
測定および解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行った。
【０１３２】
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定した。測定回数を１回とし、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。
【０１３３】
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１３４】
より具体的な測定方法は以下のとおりである。
【０１３５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
【０１３６】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れた。この中に、分散剤をイオン交換水で３質量倍に希釈して調製した希釈液を０．３ｍＬ加えた。この分散剤としては、和光純薬工業（株）のコンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）を用いた。
【０１３７】
（３）日科機バイオス（株）製の超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０）を準備した。この超音波分散機は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵しており、電気的出力は１２０Ｗである。上記超音波分散機の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加した。
【０１３８】
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散機のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
【０１３９】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。超音波分散にあたっては、水槽中の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節した。
【０１４０】
（６）トナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を、サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーにピペットを用いて滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
【０１４１】
（７）得られた測定データに関して上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。上記専用ソフトで「グラフ／体積％」と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１４３】
〔トナー１の製造例〕
・顔料分散ペーストの作製
スチレンモノマー  ３９．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化工業（株）製））  ６．５部
上記材料を容器中で予備混合した後に、それを２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１４４】
・トナー粒子の作製
還流管、攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた四つ口容器中に、イオン交換水７００．０部、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００．０部および１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０部を投入し、６０℃に加温した後、エム・テクニック（株）の精密分散・乳化機（商品名：クレアミックス）を用いて回転数１３０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液８５部を添加して、無機分散剤としてのＣａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体（水系媒体）を調製した。
【０１４５】
次に、
上記顔料分散ペースト  ３９．０部
スチレンモノマー  ３１．０部
ｎ−ブチルアクリレート  ３０．０部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとの共重合体、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（以下単に「Ｍｗ」とも表記する。）：１４５００）  ５．０部
エステルワックス  ９．０部
有機ケイ素単量体（メチルトリエトキシシラン）  ３０．０部
トルエン  ２０．０部
上記材料を６０℃に加温し、溶解および分散させて混合物を得た。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解させて、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４６】
上記分散媒体に、上記重合性単量体組成物を投入した。その後、６０℃で窒素雰囲気とし、上記精密分散・乳化機を用いて回転数１２０００ｒｐｍの条件で１０分間撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を形成した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８５℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。また、その間、有機ケイ素単量体が加水分解および縮合重合により、粒子の表面において、ゾル状態を経て、ゲル化し、有機ケイ素層を形成した。
【０１４７】
続いて、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。その後、イオン交換水を３００部添加し、蒸留を開始した。すると、エタノールとトルエンの共沸点である７７℃前後において、蒸留留分が出始めた。蒸留留分が３１０．０部となるまで、その温度を保持し、重合体スラリーを得た。その後、３０℃に冷却した。その後、重合体スラリーを含む容器内に塩酸を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、除去した。さらに、濾別、洗浄および乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１４８】
得られたトナー粒子を分級し、以下の操作によって疎水性シリカ微粒子を外添することにより、トナーを得た。
【０１４９】
すなわち、ヘキサメチルジシラザンでシリカ微粒子の表面を処理した後、シリコーンオイルで処理することによって、個数平均一次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子を得た。この疎水性シリカ微粒子１．０部および分級後の上記トナー粒子１００部を三井三池化工機（株）のヘンシェルミキサーで混合し、疎水性シリカ微粒子をトナー粒子に外添し、トナー１を得た。
【０１５０】
得られたトナー１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであり、平均円形度が０．９７４であった。また、上記形状係数ＳＦ１は２１６であり、上記形状係数ＳＦ２は１２７２であった。
【０１５１】
以下、得られたトナーの形状は表１に記載する。
【０１５２】
〔トナー２の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をメチルトリエトキシシラン４０．０部に変更し、トルエン２０．０部をトルエン１０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー２を得た。
【０１５３】
〔トナー３の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をメチルトリエトキシシラン１０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー３を得た。
【０１５４】
〔トナー４の製造例〕
トナー１の製造例で用いたトルエン２０．０部をトルエン４０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー４を得た。
【０１５５】
〔トナー５の製造例〕
トナー１の製造例で用いたトルエン２０．０部をメチルシクロヘキサン２０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー粒子５を得た。
【０１５６】
〔トナー６の製造例〕
・有機組成物混合液の作製
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ：２２０００）  １００．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化工業（株）製））  ５．０部
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−７、日本精鑞（株）製）  ８．０部
有機ケイ素単量体（メチルトリエトキシシラン）  ３０．０部
トルエン  ５０．０部
上記材料を容器中で予備混合した後に、それを２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、有機組成物混合液を作製した。
【０１５７】
・トナー粒子の作製
イオン交換水２４０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液７８部を加え、６０℃に加温し、エム・テクニック（株）製の精密分散・乳化機（商品名：クレアミックス）を用いて回転数１４０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体（水系媒体）を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し、１０分間撹拌した。
【０１５８】
上記精密分散・乳化機の容器中で調製した上記分散媒体の温度を３０℃に調整し、撹拌している中に、温度を３０℃に調整した上記有機組成物混合液１８０部を加え、１分間撹拌した後、停止して、トナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら、系中の温度を緩やかに８０℃まで昇温し、３時間から５時間程度保持した。その間、有機ケイ素単量体が加水分解および縮合重合により、粒子の表面において、ゾル状態を経て、ゲル化し、有機ケイ素層を形成した。
【０１５９】
次に、蒸留装置を取り付けた。その後、イオン交換水を３００部添加し、蒸留を開始した。すると、エタノールとトルエンの共沸点である７７℃前後において、蒸留留分が出始めた。蒸留留分が３１０．０部となるまで、その温度を保持した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、除去した。さらに、濾別、水洗および乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１６０】
得られたトナー粒子を分級し、トナー１の製造例と同様にしてトナー粒子に疎水性シリカ微粒子を外添し、トナー６を得た。
【０１６１】
〔トナー７の製造例〕
トナー６の製造例で用いたトルエン５０．０部をメチルシクロヘキサン５０．０部に変更した以外は、トナー６の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー７を得た。
【０１６２】
〔トナー８の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をエチルトリエトキシシラン３０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー８を得た。
【０１６３】
〔トナー９の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をエチルトリエトキシシラン１０．０部に変更し、トルエン２０．０部をトルエン３０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー９を得た。
【０１６４】
〔トナー１０の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をエチルトリエトキシシラン１５．０部に変更し、トルエン２０．０部をメチルエチルケトン２０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー１０を得た。
【０１６５】
〔トナー１１の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をｎ−プロピルトリエトキシシラン３０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー１１を得た。
【０１６６】
〔トナー１２の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をｎ−ブチルトリエトキシシラン３０．０部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー１２を得た。
【０１６７】
〔トナー１３の製造例〕
トナー６の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をエチルトリエトキシシラン３０．０部に変更した以外は、トナー６の製造例と同様にしてトナーを製造し、トナー１３を得た。
【０１６８】
〔トナー１４の製造例〕
・芯粒子組成物混合液の作製
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ：２２０００）  １００．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化工業（株）製）  ５．０部
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−７、日本精鑞（株）製）  ８．０部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１４５００）  ５．０部
酢酸エチル  １００．０部
上記材料を容器中で予備混合した後に、それを２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、芯粒子組成物混合液を作製した。
【０１６９】
・芯粒子の作製
イオン交換水２４０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液７８部を加え、６０℃に加温し、エム・テクニック（株）の精密分散・乳化機（商品名：クレアミックス）を用いて回転数１４０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体（水系媒体）を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し、１０分間撹拌した。
【０１７０】
上記精密分散・乳化機の容器中で調製した上記分散媒体の温度を３０℃に調整し、撹拌している中に、温度を３０℃に調整した芯粒子組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後、停止して芯粒子組成物分散懸濁液を得る。得られた芯粒子組成物分散懸濁液を撹拌しながら、温度を４０℃で一定に保ち、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち、溶媒を除去した。得られた芯粒子の分散液を冷却し、上澄み液を除き、分散液中の芯粒子の濃度が２０質量％になるように調整した。
【０１７１】
上記芯粒子分散液を、５００．０質量部（固形分１００．０質量部）に、撹拌下、樹脂微粒子分散液（粒径５００ｎｍ）２５．０質量部（固形分５．０質量部）を緩やかに添加した。
【０１７２】
次いで、加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃を保持しながら、上記分散液のｐＨが緩やかに変化するようにしながら１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、上記分散液のｐＨを１．５とした後、２時間撹拌を続けた。その後、攪拌下、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を上記分散液のｐＨが７．２になるまで滴下した。
【０１７３】
この分散液を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度である６５℃に保持し、さらに１時間攪拌した。上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えた。さらに、イオン交換水で充分に洗浄した後、濾過および乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１７４】
得られたトナー粒子を分級し、トナー１の製造例と同様にしてトナー粒子に疎水性シリカ微粒子を外添し、トナー１４を得た。
【０１７５】
〔比較トナー１〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をメチルトリエトキシシラン０．０部（＝使用せず）、トルエン２０．０部をトルエン０．０部（＝使用せず）に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、比較トナー１を得た。
【０１７６】
〔比較トナー２の製造例〕
・樹脂分散液の製造
スチレン  ７８．０部
ｎ−ブチルアクリレート  ２０．０部
メタクリル酸  ２．０部
ドデカンチオール  ６．０部
四臭化炭素  １．０部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００１．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ２．５部をイオン交換水１４０部に溶解させた。
【０１７７】
次に、上記材料を混合し、溶解させたものをフラスコ中で分散させ、乳化させて１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。
【０１７８】
次に、窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４５ｎｍ、Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ：１１２００の樹脂分散液を得た。
【０１７９】
・青顔料分散液の調製
下記材料を混合し、溶解させ、ＩＫＡ社製のホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス）と超音波照射により分散処理し、中心粒径１４０ｎｍの青顔料分散液を得た。
【０１８０】
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３：大日精化工業（株）製）  １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ  １０．０部
イオン交換水  ４００．０部
・離型剤分散液の調製
下記材料を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製のホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。
【０１８１】
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−７、日本精鑞（株）製）  １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ  ５．０部
イオン交換水  ３００．０部
その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回分散処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１８２】
・トナー粒子の製造
樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）  ４００．０部
着色剤分散液（芳香族系化合物Ａ含有率１１．０質量％）  ２５．５部
離型剤分散液  ３０．０部
サニゾールＢ５０  ２．０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。その後、これにネオゲンＳＣ３部を追加した。その後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させてトナー粒子を得た。
【０１８３】
得られたトナー粒子を分級し、トナー１の製造例と同様にしてトナー粒子に疎水性シリカ微粒子を外添し、比較トナー２を得た。
【０１８４】
〔比較トナー３の製造例〕
・トナー組成物混合液の作製
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ２２０００）  １００．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化工業（株）製）  ５．０部
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−７、日本精鑞（株）製）  ８．０部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１４５００）  ５．０部
酢酸エチル  １００．０部
上記材料を容器中で予備混合した後に、それを２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１８５】
・トナー粒子の作製
イオン交換水２４０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液７８部を加え、６０℃に加温し、エム・テクニック（株）製の精密分散・乳化機（商品名：クレアミックス）を用いて回転数１４０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体（水系媒体）を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し、１０分間撹拌した。
【０１８６】
上記精密分散・乳化機の容器中で調製した上記分散媒体の温度を３０℃に調整し、撹拌している中に、温度を３０℃に調整した上記トナー組成物混合液１８０部を加え、１分間撹拌した後、停止して、トナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら、温度を４０℃で一定に保ち、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち、溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗および乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１８７】
得られたトナー粒子を分級し、トナー１の製造例と同様にしてトナー粒子に疎水性シリカ微粒子を外添し、比較トナー３を得た。
【０１８８】
〔比較トナー４の製造例〕
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ：５７℃、Ｍｗ：２１０００）  １００．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化工業（株）製）  ５．０部
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−７、日本精鑞（株）製）  ３．０部
ベンジル酸ホウ素化合物（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット（株）製）  １．６部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて予備混合した後、二軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
【０１８９】
次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子を得た。
トナー１の製造例と同様にしてトナー粒子に疎水性シリカ微粒子を外添し、比較トナー４を得た。
【０１９０】
〔参考トナー１の製造例〕
トナー１の製造例で用いたトルエン２０．０部をトルエン０．０部（＝使用せず）に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、参考トナー１を得た。
【０１９１】
〔参考トナー２の製造例〕
トナー１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン３０．０部をビニルトリエトキシシラン３０．０部に変更し、トルエン２０．０部をトルエン０．０部（＝使用せず）に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナーを製造し、参考トナー２を得た。
【０１９２】
トナー１〜１４、比較トナー１〜４および参考トナー１〜２の組成と物性について表１に示す。
【０１９３】
〔実施例１〕
〈クリーニング性の評価〉
トナーのクリーニング性の評価は、以下のように行った。
【０１９４】
本評価では、トナーのクリーニング性を評価するため、後述する構成を持つ電子写真感光体を使用した。この電子写真感光体は、特段の摩耗対策などの表面処理を施していない。ただし、トナー阻止層を形成していない画像形成初期だけは、クリーニングブレードのビビリが起きないような滑り性を持つように電子写真感光体の表面層を設けた。したがって、本評価は、画像形成開始直後と画像形成終了後の比較によって、クリーニング性の維持効果を示している。
【０１９５】
電子写真感光体の構成は、以下のとおり製造されたものである。
すなわち、直径２４．０ｍｍおよび長さ３５７．０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０１９６】
次に、酸化スズが被覆された硫酸バリウム粒子（導電性粒子）１０部、酸化チタン粒子（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
【０１９７】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１９８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
【０１９９】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０２００】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製、結着樹脂）５部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０２０１】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０２】
次に、下記式（Ｃ１）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、
【０２０３】
【化２】
2015152825.tif 000004
【０２０４】
下記式（Ｃ２）で示される化合物（電荷輸送物質）９部、
【０２０５】
【化３】
2015152825.tif 000005
【０２０６】
下記式（Ｂ１）で示される構造単位を有し、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂１０部（ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ：１００，０００）、および、
【０２０７】
【化４】
2015152825.tif 000006
【０２０８】
上記式（Ｂ１）で示される構造単位を有し、末端に下記式（Ｂ２）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂１部（ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ：１００，０００）
【０２０９】
【化５】
2015152825.tif 000007
【０２１０】
を、ジメトキシメタン２０部およびオルトキシレン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０２１１】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１２】
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０２１３】
キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７６００）のプロセスカートリッジの電子写真感光体を上記作製した電子写真感光体に変更した改造機を評価機として用いた。また、上記レーザービームプリンター用のポリウレタン製のクリーニングブレードを電子写真感光体の表面に対して、当接角が２６°およびクリーニングブレードの侵入量が０．６ｍｍになるように調整した。また、プロセススピードが１８０ｍｍ／ｓとなるように設定した。
【０２１４】
上記トナーカートリッジにトナー１を１００ｇ充填した。そして、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）の環境下で２４時間放置後、１．０％印字比率の画像を２０００枚出力した。初期と２０００枚画像出力（画像形成）後にそれぞれ高印字５．０％の条件でベタ画像を出力した際の、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けの発生により、クリーニング性の評価を行った。評価ランクは以下のとおりである。Ｅ、Ｄ、Ｃ、Ｂ、Ａの順にクリーニング性が良くなっていく。
Ａ：トナーのすり抜けなし。
Ｂ：画像には出現しないが、トナーのすり抜けあり。帯電部材汚染のおそれもなし。
Ｃ：画像には出現しないが、トナーのすり抜けあり。帯電部材汚染のおそれがあり。
Ｄ：画像に出現するトナーのすり抜けあり。
Ｅ：画像に目だって出現するトナーのすり抜けあり。
【０２１５】
以上の評価方法および評価ランクに基づき、トナーの評価を行ったところ、実施例１のトナー１は初期評価がＡランクであり、その後プリントアウト時のクリーニング操作により、劣化した感光体へと変化した後もクリーニング性に優れ、Ａランクであった。評価結果を表２に示す。
【０２１６】
〔実施例２〜１４〕
実施例１のトナーをトナー１からそれぞれトナー２〜１４に変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例２〜１４のうち、断面形状が円に近いものは、実施例１と異なり、外添剤保持空間が少ないためか、２０００枚画像出力後のクリーニング性は多少劣るものもあった。
【０２１８】
〔比較例１〜４〕
実施例１のトナーをトナー１からそれぞれ比較トナー１〜４に変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１９】
比較例２〜４で用いたトナーは形状が比較的不定形であり、初期評価はランクＡであった。しかしながら、２０００枚画像出力後ではランクＤまたＥという結果であった。これは表面の細かな凹凸が乏しいため、外添剤保持空間が乏しく、画像出力後の系内外添剤が減ったことで、トナーと電子写真感光体との間の摩擦が高まり、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが増加したためと考えられる。評価結果を表２に示す。
【０２２０】
〔参考例１〜２〕
実施例１のトナーをトナー１からそれぞれ参考例トナー１〜２に変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２１】
【表１】
2015152825.tif 000008
【０２２２】
【表２】
2015152825.tif 000009
【符号の説明】
【０２２３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2015152825.tif 000012