(57)【要約】【課題】  優れた負荷特性と高い充放電効率とを有する非水二次電池を提供する。【解決手段】  集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極、並びに、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質を用いた非水二次電池であって、前記非水電解質は、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４を０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上の濃度で含有し、かつ前記有機溶媒としてアセトニトリルを含有し、前記有機溶媒中におけるアセトニトリルの含有量が２０体積％以上であり、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、前記負極活物質層全体の面積の比が、１．０より大きく１．１未満であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極、並びに、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質を用いた非水二次電池であって、
前記非水電解質は、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４を０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上の濃度で含有し、かつ前記有機溶媒としてアセトニトリルを含有し、
前記有機溶媒中におけるアセトニトリルの含有量が２０体積％以上であり、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、前記負極活物質層全体の面積の比が、１．０より大きく１．１未満であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記非水二次電池の容量が、前記正極活物質層の単位面積当たり３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、前記有機溶媒として、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを更に含有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層は、導電助剤を３．５〜６質量％の量で含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた負荷特性と高い充放電効率とを有する非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧、高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや電気自動車、電動式自転車などのように、中型や大型での用途も広がりを見せている。
【０００３】
非水二次電池は、民生用途としてまず普及し、現時点では車載用や産業用としても広がりを見せつつある。こうした状況下で、非水二次電池には各種の電池特性の向上が望まれている。
【０００４】
こうした非水二次電池への要求に応える手段の一つとして、例えば、非水電解液溶媒にイオン伝導性の良好なものを使用することで、非水二次電池の負荷特性（出力特性）向上を図る技術が知られており、このような溶媒として、アセトニトリルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
その一方で、アセトニトリルは、非水二次電池の電極との反応性に関して懸念があることから、フッ素化して負極のリチウムとの反応性を低減する試み（特許文献４）や、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）などの添加剤を非水電解液に添加することで改善を図る試み（特許文献５）などがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８０９６１号公報
【特許文献２】特開平７−８５８８８号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３１２号公報
【特許文献４】特開平５−８２１３９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０５７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の特許文献に記載されているような、アセトニトリルを非水電解液に使用する方法は、電池の負荷特性を向上させるには有効であるが、電池の充放電特性の低下を抑制する必要がある。例えば、特許文献４、５に記載されている技術は、電池の特性向上に有効ではあるものの、充放電効率や電極の構成に関しては未だ改善の余地も残している。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた負荷特性と高い充放電効率とを有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極、並びに、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質を用いた非水二次電池であって、前記非水電解質は、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４を０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上の濃度で含有し、かつ前記有機溶媒としてアセトニトリルを含有し、前記有機溶媒中におけるアセトニトリルの含有量が２０体積％以上であり、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、前記負極活物質層全体の面積の比が、１．０より大きく１．１未満であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた負荷特性と高い充放電効率とを有する非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための図面である。
【図２】巻回電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための図面である。
【図３】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図４】図３の非水二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極とを、例えばセパレータを介して対向させてなる電極体、並びに、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質を備えている。そして、非水電解質において、リチウム塩にはＬｉＢＦ４を使用し、有機溶媒には、アセトニトリルを使用する。
【００１３】
アセトニトリルはイオン伝導性が高く、電池内でのリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水二次電池とすることができる。
【００１４】
しかしながら、その一方で、アセトニトリルを使用した場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンを、負極の全体に拡散させてしまう。非水二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的であるため、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まるため、不可逆容量となってしまう。
【００１５】
こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水電解質を用いた非水二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう。一方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか同じ場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こりやすく、リチウムデンドライトが生成しやすくなる。
【００１６】
そこで、本発明の非水二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を、１．０より大きく１．１未満とした。アセトニトリルを含む非水電解質を用いた非水二次電池では、このように正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることで、初回充放電効率を改善できる。
【００１７】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限していることを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量、すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量を可及的に低減することが可能となる。よって、本発明によれば、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができる。
【００１８】
また、非水電解質の有機溶媒にアセトニトリルを用いることで、前記の通り、非水電解質のイオン伝導性が向上することから、非水二次電池の急速充電特性を高めることもできる。非水二次電池の定電流（ＣＣ)−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。非水電解質の有機溶媒にアセトニトリルを使用した場合には、ＣＣ充電できる領域を大きく（すなわち、ＣＣ充電の時間を長く）でき、また、充電電流を高め得るため、非水二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【００１９】
本発明の非水二次電池に係る非水電解質は、有機溶媒としてアセトニトリルを含有しているが、有機溶媒には、ニトリル系溶媒としてアセトニトリルのみを使用してもよく、また、アセトニトリルと共に他のニトリル系溶媒を使用してもよい。
【００２０】
アセトニトリルと併用し得る他のニトリル系溶媒としては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、モノニトリルがより好ましい。
【００２１】
また、非水電解質の有機溶媒には、アセトニトリルおよび他のニトリル系溶媒以外の他の有機溶媒を、アセトニトリルと共に使用することもできる。このような他の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。また、これらの化合物は、フッ素化物に代表されるハロゲン置換体であってもよい。
【００２２】
これらの他の有機溶媒の中でも、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートをアセトニトリルと共に使用することがより好ましい。非水電解質は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートとし、前記例示のもののうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上（前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、または前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上と前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上）を含有していてもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣ、ＶＣがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣがより好ましい。そして、環状カーボネートを使用することが更に好ましく、ＥＣとＶＣとを共に使用することが特に好ましい。
【００２３】
非水二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中におけるアセトニトリルの含有量は、その使用による非水二次電池の負荷特性向上効果をより良好に確保する観点から、２０体積％以上であり、２５体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質の全有機溶媒中のアセトニトリルの量が多すぎると、貯蔵特性が低下する場合もあるため、非水二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中におけるアセトニトリルの含有量は、８０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
また、非水電解質に前記カーボネート（環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種のカーボネート）を含有させる場合には、非水二次電池に使用する非水電解質の全有機溶媒中におけるその含有量は、１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましい。
【００２５】
更に、非水電解質にＶＣを含有させる場合には、非水二次電池に使用する非水電解質の全有機溶媒中におけるその含有量は、２〜２０体積％であることが好ましく、５〜１５体積％であることがより好ましい。
【００２６】
非水電解質に係るリチウム塩には、ＬｉＢＦ４を使用する。非水電解質に係るリチウム塩には、ＬｉＢＦ４のみを用いてもよく、他のリチウム塩をＬｉＢＦ４と共に使用してもよい。
【００２７】
ＬｉＢＦ４と共に使用し得る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、クロロボランＬｉなどの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどの有機リチウム塩；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上をＬｉＢＦ４と共に使用することができる。
【００２８】
非水電解質におけるＬｉＢＦ４の濃度は、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上であり、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることがより好ましく、また、８ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることがより好ましく、２．８ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが更に好ましい。
【００２９】
また、非水電解質におけるリチウム塩の合計濃度は、４ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましく、前記他のリチウム塩をＬｉＢＦ４と併用する場合には、ＬｉＢＦ４の濃度およびリチウム塩の合計濃度が、それぞれ前記の値を満たす範囲内で使用することが好ましい。
【００３０】
また、非水二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、非水電解質に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など、フッ素化エーテル〔Ｒｆ１−ＯＲ２：Ｒｆ１はフッ素を含有するアルキル基、Ｒ２はフッ素を含有してもよい有機基〕、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏなど〕など（前記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。
【００３１】
特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、有効な添加剤である。
【００３２】
また、非水二次電池の負荷特性改善や充放電サイクル特性改善のために、非水電解質にシュウ酸基〔−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−〕を有する有機金属塩を含有させることもできる。
【００３３】
シュウ酸基を有する有機金属塩としては、（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）ｊＭｋ、（ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）ｊＭｋ、（ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））ｊＭｋ、（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））ｊＭｋなどが例示される。これらの一般式におけるｊおよびｋは、金属Ｍの価数とアニオンの価数とで決まる数である。
【００３４】
シュウ酸基を有する有機金属塩の中でも、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）〕、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が特に好ましい。
【００３５】
なお、前記のシュウ酸基を有する有機金属塩は、非水電解質に添加する他にも、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
【００３６】
前記のシュウ酸基を有する有機金属塩の非水電解質への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水電解質の有機溶媒１ｄｍ３当たりの量で、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．１モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機金属塩の非水電解質中の量が多すぎると、却って電池特性が低下する虞がある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機金属塩の非水電解質への添加量は、非水電解質の有機溶媒１ｄｍ３当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の非水二次電池では、後述するＳｉ系活物質のように、高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きい負極活物質を使用することが可能であり、例えば、後記のように、正極活物質の質量Ｐと負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを制限することで、充放電に伴う負極活物質の体積変化に起因する性能低下を抑制することができる。また、ＦＥＣなどのフッ素を含む環状カーボネートを含有する非水電解質を使用した場合には、非水二次電池内において、負極の表面に皮膜を形成でき、充放電の繰り返しによる高容量の負極活物質の体積変化によって皮膜に亀裂などが発生して新生面が露出した場合でも、新生面を再度被覆することができるため、充放電サイクルによる容量劣化をより良好に抑えることができる。
【００３８】
本発明の非水二次電池に係る負極には、集電体の片面または両面に、負極活物質を含有する負極活物質層を有する構造のものが使用される。
【００３９】
リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物、錫酸化物、タングステン酸化物、チタン酸リチウムなどのスピネル化合物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【００４０】
このような負極活物質の中でも、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物などのＳｉ系活物質を使用することが好ましい。Ｓｉ系活物質は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
Ｓｉ系活物質の中でも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、０．５≦ｘ≦１．５である）を用いることが好ましい。前記のＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、Ｓｉの酸化物の他に、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉなど）との複合酸化物であってもよく、また、Ｓｉや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。
【００４２】
前記のＳｉとＯとを構成元素に含む材料のなかでも、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に微小なＳｉ相が分散した構造を有する材料が特に好ましく用いられる（以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記載する）。前記ＳｉＯｘの場合、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１であると、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００４３】
負極活物質層には、通常、バインダを含有させる。負極活物質層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好適に用いられる。
【００４４】
また、負極活物質層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極活物質層に使用し得る導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどの繊維状のもの；アセチレンブラックなどのカーボンブラックのような低結晶性のもの；が好ましい。
【００４５】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（負極活物質層形成用の組成物）を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００４６】
負極において、負極活物質層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極活物質層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極活物質層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、負極活物質層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００４８】
非水二次電池に係る正極には、集電体の片面または両面に、正極活物質を含有する正極活物質層を有する構造のものが使用される。
【００４９】
正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物などが使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られている非水二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉｙＣｏＯ２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｅＭｎＯ２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉａＣｏｂＭ１１−ｂＯ２（ただし、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｗ、ＢｉおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含むＬｉおよびＣｏ以外の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉｃＮｉ１−ｄＭ２ｄＯ２（ただし、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｗ、ＢｉおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含むＬｉおよびＮｉ以外の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉｆＭｎｇＮｉｈＣｏ１−ｇ−ｈＭ３ｉＯ２Ｘｊ〔ただし、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｗ、ＢｉおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含むＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素で、Ｘは酸素以外のアニオン成分（Ｆ、Ｃｌ、ＰＯ４、ＳＯ４）であり、０≦ｆ≦１．１、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜０．１、０≦ｊ≦０．１である。〕などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
正極活物質層には、通常、バインダおよび導電助剤を含有させる。正極活物質層に係るバインダには、負極活物質層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極活物質層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンファイバー；などの炭素材料などが挙げられる。
【００５１】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物（正極活物質層形成用の組成物）を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００５２】
正極活物質層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極活物質層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極活物質層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００５３】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、９１質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることが更に好ましく、また、９７質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質層における正極活物質の量は、通常、多いと正極の体積当たりの容量が増加し望ましいが、多すぎると負荷特性が低下しやすい。特に通常の非水電解質を使用した電池では、負荷特性の低下が大きくなるが、本発明の非水二次電池では、非水電解質にアセトニトリルを含有させていることで、正極活物質層における正極活物質の量を９１質量％以上と多くしても、負荷特性の低下を抑制することができる。
【００５４】
また、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質層の電子伝導性を高めて、電池の負荷特性をより向上させる観点から、２質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましい。
【００５５】
一方、正極活物質層における導電助剤の含有量は、６．５質量％未満であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。通常の非水電解質を使用した電池では、正極活物質層における導電助剤の含有量をこのように制限すると負荷特性の低下が大きくなるが、本発明の非水二次電池では、非水電解質にアセトニトリルを含有させていることで、正極活物質層における導電助剤の量を前記のように少なくしても、負荷特性の低下を抑制することができる。本発明の非水二次電池においては、後述するように、正極活物質層と負極活物質層との対向面積当たりの容量、すなわち、正極活物質層の単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることが好ましいが、このような容量とした場合に、前記の効果が特に顕著となる。
【００５６】
更に、正極活物質層におけるバインダの含有量は、正極活物質などを十分に保持して粉落ちなどを抑え、正極の安定性を高める観点から、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質層中のバインダの量が多すぎると、容量が低下したり、負荷特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、正極活物質層におけるバインダの含有量は、６質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、４．５質量％未満であることが更に好ましい。
【００５７】
正極の集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５８】
前記の負極と前記の正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、非水二次電池に使用される。
【００５９】
前記電極体においては、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を、１．１未満、好ましくは１．０８以下とする。これにより、非水二次電池の初回充電時において、負極活物質層に吸蔵されるリチウムイオンのうちの、不可逆容量となる量を可及的に低減することができるため、非水二次電池の初回充放電効率を高くすることができる。
【００６０】
ただし、充電時のリチウムデンドライト生成を防ぐため、負極活物質層の面積を正極活物質層の面積より大きくする、すなわち、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を１．０より大きくする必要がある。前記面積比は、１．００２以上であることが好ましく、１．００５以上であることがより好ましく、１．０１以上であることが更に好ましい。
【００６１】
なお、負極活物質層のうち正極活物質層と対向しない部分、すなわち非対向部分については、前記非対向部分の幅が１．５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように、それぞれの活物質層を配置することで、非水二次電池の容量特性を更に改善することができる。
【００６２】
ただし、前記非対向部分の幅が狭すぎると、非水二次電池の充放電サイクル劣化が大きくなる場合がある。よって、負極活物質層の非対向部分の幅を、０．１ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００６３】
図１および図２に、正極活物質層の全面が負極活物質層と対向する本発明の構成における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための図面を示している。図１は、正極、負極およびセパレータで構成される電極体が積層電極体（これらを重ねて構成しただけの電極体）の場合の説明図であり、（ａ）は平面視で円形の正極活物質層５０を有する正極と、平面視で円形の負極活物質層６０を有する負極とが対向している場合を示しており、（ｂ）は平面視で四角形の正極活物質層５０を有する正極と、平面視で四角形の負極活物質層６０を有する負極とが対向している場合を示している。また、図２は、正極、負極およびセパレータで構成される電極体が、これらの積層体を渦巻状に巻回して形成した巻回電極体の場合の説明図である。なお、これらの図面では、正極活物質層５０と負極活物質層６０との位置関係の理解を容易にするために、正極および負極の集電体並びにセパレータは図示していない。また、図２では、巻回電極体における正極活物質層５０と負極活物質層６０とが対向している箇所の一部を平面的に示している。
【００６４】
図１では、図中手前側が負極活物質層６０であり、奥行き側の点線で示したものが正極活物質層５０である。積層電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」は、平面視において、負極活物質層６０の外周端と、正極活物質層５０の外周端との間の距離（図中ａの長さ）を意味している。
【００６５】
また、図２でも、図１と同様に、図中手前側が負極活物質層６０であり、奥行き側の点線で示したものが正極活物質層５０である。巻回電極体の形成には、帯状の正極と帯状の負極とが使用されるが、その「負極活物質層の非対向部分の幅」は、帯状の正極および帯状の負極の長尺方向に直交する方向における、負極活物質層６０の外端と、正極活物質層５０の外端との距離（図中ｂの長さ）を意味している。
【００６６】
なお、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するか、または負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように電極の配置が設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水二次電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、非水二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープなどのテープ類や接着剤で固定しておくことが好ましい。
【００６７】
本発明の非水二次電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極活物質層全体の面積（単位：ｃｍ２。）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「正極単位面積当たりの容量」という）が、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。本発明の非水二次電池では、正極単位面積当たりの容量を前記のように大きくしても、優れた放電負荷特性および充放電効率を確保することができ、また、急速充電時の電池電圧の上昇を抑えて、ＣＣ充電できる領域を大きくすることができる。
【００６８】
ただし、正極単位面積当たりの容量が大きすぎると、非水二次電池の放電負荷特性や充放電効率の向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水二次電池における正極単位面積当たりの容量は、３０ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００６９】
前記の正極単位面積当たりの容量の算出に使用する非水二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。非水二次電池を、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（実施例では４．２Ｖ）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後の非水二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（実施例では２．５Ｖ）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。
【００７０】
また、非水二次電池においては、正極活物質の質量Ｐと、負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、１．０〜３．６とすることが望ましい。前記Ｐ／Ｎ比率を３．６以下として負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限することで、充放電における負極活物質（特に、高容量であるＳｉ系活物質）の体積変化（膨張・収縮）を抑制し、負極活物質粒子の粉砕などによる非水二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、前記Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
【００７１】
非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００７２】
また、非水二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００７３】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００７４】
多孔質層（Ａ）の主成分となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ａ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は１００体積％となる。
【００７５】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００７６】
多孔質層（Ｂ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が１５０℃以上の樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ａ）に積層させる形態、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【００７７】
融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタール；などが挙げられる。
【００７８】
融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。なお、本明細書でいう前記微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００７９】
多孔質層（Ｂ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【００８０】
多孔質層（Ｂ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、非水二次電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に非水二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（Ｂ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと、前記の融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
【００８１】
多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【００８２】
また、多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００８３】
多孔質層（Ｂ）は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーまたは融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子が主体をなしていればよく、これらの多孔質層（Ｂ）におけるこれらの含有量（耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーおよび融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子のいずれか一方を含有している場合は、その量であり、両方を含有している場合は、それらの合計量）を、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上とすればよく、また、７０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上とすることがより好ましく、９０体積％以上とすることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。
【００８４】
多孔質層（Ｂ）には、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子同士または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）とを一体化したりするなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
非水二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（Ｂ）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（Ｂ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ａ）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（Ａ）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ａ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ａ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８８】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００          （１）
ここで、前記（１）式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。
【００８９】
また、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００９０】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００９１】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。前述した通り、本発明の非水二次電池において、Ｓｉ系化合物のような高容量の負極活物質を使用する場合、その充放電時の体積膨張収縮が大きいため、例えば、Ｐ／Ｎ比率を１．０〜３．６に制限することで体積膨張収縮を抑制することで充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【００９２】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（Ａ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【００９３】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【００９４】
非水二次電池に使用する前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層（Ｂ）が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（Ｂ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合（後述する）、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（Ｂ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【００９５】
他方、前記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ａ）である場合には、多孔質層（Ａ）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の活物質層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【００９６】
非水二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。なお、Ｓｉ系化合物のように容量が大きい負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルムなどを電池の外装体として構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制することも可能であるため、前記のような外装体を有する角形電池や扁平形電池としても、良好な特性の非水二次電池とすることができる。
【００９７】
本発明の非水二次電池は、良好な負荷特性（出力特性）を確保できることから、小型で多機能な携帯機器の電源用途をはじめとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９９】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９３．７質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部と共にＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる集電体（厚み１５μｍ）の片面に厚みを調節して乾燥後の塗布量が２１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、集電体を含めた全厚が９０μｍとなるように厚みを調整した。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【０１００】
次に、この正極を、正極活物質層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すための、アイオノマー部分を有するアルミニウム製のリード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【０１０１】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛質炭素：１００質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．２質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる集電体（厚み８μｍ）の片面に厚みを調節して乾燥後の塗布量が１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、集電体を含めた全厚が９８μｍとなるように厚みを調整した。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【０１０２】
次に、この負極を、負極活物質層の面積が３１ｍｍ×３１ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すための、アイオノマー部分を有するニッケル製のリード片を銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【０１０３】
この負極において、負極活物質層の面積は９．６１ｃｍ２であった。
【０１０４】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０１０５】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
【０１０６】
非水二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１０７】
＜非水電解液の調製＞
アセトニトリル（ＡＮ）、ＥＭＣおよびＶＣを、それぞれ５０：４０：１０の割合（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＢＦ４を０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、更にＬｉＢＯＢを、前記混合溶媒１ｄｍ３当たり０．２モルの量で溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１０８】
＜電池の組み立て＞
前記リード付き正極と前記リード付き負極とを、前記セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、ポリイミドテープで固定して積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍの２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み、正極および負極のリード体が引き出されている箇所を含む３辺で、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着した。この際には、正極および負極のリード体は、アイオノマー部分がアルミニウムラミネートフィルムの熱融着の予定部に位置するようにし、上下のアルミニウムラミネートフィルムと正極および負極のリード体に係るアイオノマー部分とを共に熱融着した。そして、残りの１辺から前記非水電解液を前記外装体内に注入した後、前記残りの１辺を熱融着して封止し、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１０９】
ここで、図３および図４について説明すると、図３は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。非水二次電池１は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【０１１０】
外装体２を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものである。
【０１１１】
正極５は、電池１内で正極リード体３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内で負極リード体４と接続している。そして、正極リード体３および負極リード体４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がアルミニウムラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、アルミニウムラミネートフィルム外装体２の１辺と共に熱融着されている。
【０１１２】
実施例１の非水二次電池は、正極および負極が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極および負極の積層枚数を適宜増やすことができる。また、正極および負極を、それぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ（集電体の露出部で構成したり、集電体の露出部に金属片を溶接したりして形成できる）同士を溶接などにより接合し、これを１つのリード体に溶接などにより接合して電池外部に取り出してもよい。
【０１１３】
実施例１の非水二次電池は、１ｋＨｚインピーダンスが２Ωであった。また、実施例１の非水二次電池について、２５℃で、１Ｃ（０．０２８Ａｈの場合、０．０２８Ａに相当）の定電流で、電圧がその電池の充電電圧（この場合は４．２Ｖ）になるまで充電し、その後、この電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．１Ｃ）を行った。そして、０．２Ｃ（０．０２８Ａｈの場合、０．００５６Ａに相当）の定電流で２．５Ｖまで放電して放電容量を測定し、得られた値を正極の正極活物質層の面積で除して、正極単位面積当たりの容量を算出した。実施例１の非水二次電池の正極単位面積当たりの容量は、３．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
実施例２
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９２質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：２．７質量部を、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部と共にＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１１５】
そして、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１６】
実施例３
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：６質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：３．７質量部を、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部と共にＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１１７】
そして、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１８】
実施例４
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：２．２質量部を、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部と共にＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１１９】
そして、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２０】
実施例５
正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布するに際し、乾燥後の塗布量が８．６ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、集電体を含む全厚を４６μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２１】
また、負極合剤含有ペーストを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、かつ塗布する際に、乾燥後の塗布量（集電体の片面当たりの塗布量）が５．６ｍｇ／ｃｍ２となるように変更した以外は、実施例１と同様にして負極活物質層を両面に有する負極を作製した。
【０１２２】
前記負極の両面に、実施例１で作製したものと同じセパレータを、多孔質層（Ｂ）が負極側となるように配置し、更にその両側に前記正極を、正極活物質層が負極側となるように配置した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例６
アセトニトリル（ＡＮ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびＶＣを、それぞれ５０：４０：１０の割合（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＢＦ４を０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、更にＬｉＢＯＢを、前記混合溶媒１ｄｍ３当たり０．２モルの量で溶解させて、非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２４】
比較例１
負極活物質層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２５】
比較例２
ＥＣとＤＥＣとを２：８の体積比で含む混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、更に１．７５質量％となる量のＶＣを溶解させて非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２６】
比較例３
比較例２で調製したものと同じ非水電解液とを用いた以外は、比較例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例および比較例の非水二次電池について、以下の方法で充放電効率評価、および３Ｃ放電試験を行った。
【０１２８】
＜充放電効率評価＞
実施例および比較例の非水二次電池について、２５℃で、実施例１の電池を基準に１Ｃ（０．０２８Ａｈの場合、０．０２８Ａに相当）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電を行って充電容量を測定した。充電後の各電池について、実施例１の電池を基準に１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行って放電容量を測定した。そして、各電池について、前記放電容量を前記充電容量で除した値を百分率で表して、初回充放電効率を求めた。
【０１２９】
また、実施例１〜６の非水二次電池については、それらの初回充放電効率を、これらの電池と同様にアセトニトリルを有機溶媒として用いた非水電解液を使用している比較例１の電池における初回充放電効率を１００とした場合の相対値で表すことで、充放電効率の改善率（比較例１の電池を基準としたときの初回充放電効率の改善率）を求めた。更に、比較例２の非水二次電池については、同じ非水電解液を使用している比較例３の電池における初回充放電効率を１００とした場合の相対値で表すことで、充放電効率の改善率（比較例３の電池を基準としたときの初回充放電効率の改善率）を求めた。
【０１３０】
＜３Ｃ放電試験（負荷特性評価）＞
実施例および比較例の非水二次電池について、２５℃で、実施例１の電池を基準に１Ｃ（０．０２８Ａｈの場合、０．０２８Ａに相当）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電を行った。その後、実施例１の電池を基準に３Ｃ（０．０２８Ａｈの場合、０．０８４Ａに相当）の定電流で２．５Ｖまで放電を行って、３Ｃ放電容量を測定した。
【０１３１】
実施例および比較例の非水二次電池の構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2015072805.tif 000002
【０１３３】
表１に記載の「負極活物質層の面積比」とは、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を意味している。
【０１３４】
【表２】
2015072805.tif 000003
【０１３５】
表１および表２に示す通り、ＬｉＢＦ４およびアセトニトリルを適正な量で含有する非水電解液を用い、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を適正な値に調整した実施例１〜６の非水二次電池は、初回充放電効率が高く、また、３Ｃ放電容量が大きく優れた負荷特性を有していた。
【０１３６】
これに対し、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比が不適な比較例１の電池は、初回充放電効率が低かった。また、アセトニトリルを含有しない非水電解液を用いた比較例２の電池は、３Ｃ放電容量が小さく負荷特性が劣っていた。更に、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比が不適であり、かつアセトニトリルを含有しない非水電解液を用いた比較例３の電池は、初回充放電効率が低く、かつ３Ｃ放電容量が小さく負荷特性が劣っていた。
【０１３７】
なお、比較例２の電池と比較例３の電池とは、アセトニトリルを含有しない組成の有機溶媒を用いた非水電解液を有するものであるが、これらの電池同士を比較すると、比較例２の電池において、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を適正な値に調整することで、充放電効率の改善率が高くなっており、ある程度の改善効果が認められた。
【０１３８】
一方、実施例１〜６の電池と比較例１の電池とは、アセトニトリルを有機溶媒に用いた非水電解液を有するものであり、これらの電池同士を対比すると、実施例１〜６の電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を適正な値に調整することによる充放電効率の改善率が、比較例２の電池の場合よりも高かった。これらの結果から、特定量のアセトニトリルを有機溶媒として含有する非水電解質を用いた非水二次電池の場合には、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を調整することによる充放電効率の改善効果が、アセトニトリルを含有しない非水電解液を用いた電池よりも顕著に発現することが判明した。
【符号の説明】
【０１３９】
１    非水二次電池
２    ラミネートフィルム外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
５０    正極活物質層
６０    負極活物質層
【図１】
2015072805.tif 000004
【図２】
2015072805.tif 000005
【図３】
2015072805.tif 000006
【図４】
2015072805.tif 000007