(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の透明性、及び、高温高湿環境下における信頼性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供する。【解決手段】シクロ環を擁て、両側にエステル基で結合した２ケの不飽和結合を有する特定の化学式で表される化合物から選択される少なくとも１種のジエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、光重合開始剤とを含有する表示素子用透明封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、下記式（１−３）で表される化合物、下記式（１−４）で表される化合物、及び、下記式（１−５）で表される化合物で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、光重合開始剤とを含有する
ことを特徴とする表示素子用透明封止剤。
【化１】
2015218303.tif 000007
式（１−１）〜（１−５）中、Ｘ１は、酸素原子、下記式（２−１）で表される基、又は、下記式（２−２）で表される基であり、Ｘ２は、酸素原子、下記式（３−１）で表される基、又は、下記式（３−２）で表される基である。式（１−１）〜（１−３）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、又は、２級アミノ基である。式（１−３）中、各Ｙは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化２】
2015218303.tif 000008
【化３】
2015218303.tif 000009
【請求項２】
チオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用透明封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の透明性、及び、高温高湿環境下における信頼性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。
また、表示素子の製造時には優れた透明性を示す材料であっても、高温高湿環境下における信頼性試験を行った際に透明性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化物の透明性、及び、高温高湿環境下における信頼性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、下記式（１−３）で表される化合物、下記式（１−４）で表される化合物、及び、下記式（１−５）で表される化合物で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、光重合開始剤とを含有する表示素子用透明封止剤である。
【０００８】
【化１】
2015218303.tif 000002
【０００９】
式（１−１）〜（１−５）中、Ｘ１は、酸素原子、下記式（２−１）で表される基、又は、下記式（２−２）で表される基であり、Ｘ２は、酸素原子、下記式（３−１）で表される基、又は、下記式（３−２）で表される基である。式（１−１）〜（１−３）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、又は、２級アミノ基である。式（１−３）中、各Ｙは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
【化２】
2015218303.tif 000003
【００１１】
【化３】
2015218303.tif 000004
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、特定のジエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを組み合わせて用いることにより、硬化物の透明性、及び、高温高湿環境下における信頼性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表し、上記「透明」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの間の可視光領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることを表す。
【００１３】
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記式（１−１）で表される化合物、上記式（１−２）で表される化合物、上記式（１−３）で表される化合物、上記式（１−４）で表される化合物、及び、上記式（１−５）で表される化合物で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジエン化合物（以下、「本発明にかかるジエン化合物」ともいう）を含有する。例えば、光重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）とともに芳香環を有するポリエン化合物を用いた場合、硬化させた際の透明性には優れていても、高温高湿環境下では、該芳香環を有するポリエン化合物に由来する分子構造の再配列によって透明性が低下しやすくなると考えられる。一方、本発明にかかるジエン化合物を用いた場合は、高温高湿環境下でも分子構造の再配列を起こさず、優れた透明性を維持することができる。
【００１４】
アウトガスが出にくくなり液晶汚染性を低減させるため、式（１−１）〜（１−５）中のＸ１及びＸ２、並びに、式（１−１）〜（１−３）中のＹは、酸素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の表示素子用透明封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他のポリエン化合物を含有してもよい。以下、本発明にかかるジエン化合物と上記ポリエン化合物とを併せて、単に「ポリエン化合物」ともいう。
上記その他のポリエン化合物を含有する場合、得られる表示素子用封止剤の透明性及び高温高湿環境下における耐湿性の観点から、上記ポリエン化合物全体１００重量部中における本発明にかかるジエン化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、より好ましい下限は３０重量部である。
【００１６】
上記その他のポリエン化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル樹脂、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１７】
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００１９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記その他のポリエン化合物は、反応性の観点から、１分子中に３〜６個の炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、１分子中に４〜６個の炭素−炭素二重結合を有することがより好ましい。
【００２３】
上記ポリエン化合物の含有量は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ポリエン化合物の含有量が２０重量部未満であると、ポリチオール化合物の未反応物が残りアウトガスが発生することがある。上記ポリエン化合物の含有量が８０重量部を超えると、ポリエン化合物の未反応物が残りアウトガスが発生することがある。上記ポリエン化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
なお、上記ポリエン化合物の含有量は、上記その他のポリエン化合物を含有しない場合は、本発明にかかるジエン化合物の含有量を表し、上記その他のポリエン化合物を含有する場合は、本発明にかかるジエン化合物と上記その他のポリエン化合物との合計の含有量を表す。
【００２４】
本発明の表示素子用透明封止剤は、ポリチオール化合物を含有する。
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（４）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
【化４】
2015218303.tif 000005
【００２６】
式（４）中、ｌは、１〜５の整数を表す。
【００２７】
上記式（４）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリチオール化合物のなかでも、得られる表示素子用透明封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。
【００２９】
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリチオール化合物は、反応性の観点から、１分子中に３〜６個のチオール基を有することが好ましく、１分子中に４〜６個のチオール基を有することがより好ましい。
【００３１】
上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との配合割合としては、上記ポリチオール化合物のチオール基と、上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１〜１：５となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝１：２〜１：４となる範囲で配合することがより好ましい。
【００３２】
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とを反応させることにより形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することが好ましい。上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、表示素子用透明封止剤の粘度が適度に高くなり、塗工時にムラが生じにくくなる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記ポリエン化合物の含有量、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計、及び、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との配合割合は、それぞれ上記チオエーテルオリゴマーの原料を含めたものを意味する。
【００３３】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して当モル量又は過剰量の上記ポリエン化合物とを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端にポリエン化合物の炭素−炭素二重結合を有する重合体として反応混合物中に得られる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
【００３４】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。
【００３６】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる表示素子用透明封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる表示素子用透明封止剤が、粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１万である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の表示素子用透明封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物以外の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００３８】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、よりアウトガスの発生を抑制することができるものとなる。上記光重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０５０、更に好ましい下限は３４８、更に好ましい上限は７９０である。
【００３９】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００４０】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００４１】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００４２】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００４３】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。
【００４４】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）等が挙げられる。
【００４５】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００４６】
上記オリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００４７】
上記光重合開始剤の含有量は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用透明封止剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００４８】
本発明の表示素子用透明封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（以上、日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（以上、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（以上、明和化成社製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
本発明の表示素子用透明封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記熱重合開始剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５２】
本発明の表示素子用透明封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物とポリエン化合物と、光重合開始剤と、熱重合開始剤や必要に応じて添加される接着性付与剤等とを、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の表示素子用透明封止剤のガラス転移温度の好ましい下限は８０℃である。上記ガラス転移温度が８０℃未満であると、得られる硬化物が高温高湿環境下における信頼性に劣るものとなることがある。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は８５℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定し得られるｔａｎδピーク温度値を示す。
【００５４】
本発明の表示素子用透明封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用透明封止剤に組成ムラが発生したり、塗工が困難になったり、得られる表示素子の表示特性が悪くなったり、することがある。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難となることがある。上記粘度のより好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３５Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。
【００５５】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用透明封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００５６】
本発明の表示素子用透明封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
本発明の表示素子用透明封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、硬化物の透明性、及び、高温高湿環境下における信頼性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６０】
（式（１−４）で表される化合物（Ｘ１及びＸ２が酸素原子）の製造）
デカヒドロ−２，７−ナフタレンジオール（スガイ化学社製）１００重量部と、メチルビニルエーテル５０重量部とを、パラジウム触媒の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１０重量％になるように溶液調整した。得られたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をアルゴン雰囲気下にて８０℃で５時間反応させることで、式（１−４）におけるＸ１及びＸ２が酸素原子である化合物を得た。
【００６１】
（式（１−５）で表される化合物（Ｘ１及びＸ２が酸素原子）の製造）
ジヒドロキシ−４，７−メタノヒドリンダン１００重量部と、メチルビニルエーテル５０重量部とを、パラジウム触媒の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１０重量％になるように調整した。得られたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をアルゴン雰囲気下にて８０℃で５時間反応させることで、式（１−５）におけるＸ１及びＸ２が酸素原子である化合物を得た。
【００６２】
（実施例１〜７、比較例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて７０℃にて３時間加熱混合することにより、実施例１〜７及び比較例１の表示素子用透明封止剤を調製した。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（１）硬化物の透明性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ５０μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が９５％以上であったものを「◎」、９０％以上９５％未満であったものを「○」、８０％以上９０％未満であったものを「△」、８０％未満であったものを「×」として硬化物の透明性を評価した。
【００６５】
（２）高温高湿環境下における信頼性
上記「（１）硬化物の透明性」と同様にして透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルを、８５℃、８５％ＲＨの環境下にて１週間保管した後、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が９５％以上であったものを「◎」、９０％以上９５％未満であったものを「○」、８０％以上９０％未満であったものを「△」、８０％未満であったものを「×」として高温高湿環境下における信頼性を評価した。
【００６６】
（３）表示素子の表示性能
（３−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
【００６７】
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００６８】
（３−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００６９】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００７０】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに各実施例及び各比較例で得られた表示素子用透明封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用透明封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、表示素子用透明封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００７１】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００７２】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（ダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【００７３】
【表１】
2015218303.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、硬化物の透明性、及び、高温高湿環境下における信頼性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することができる。