(57)【要約】      （修正有）【課題】搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する方法の提供。【解決手段】原料ガスとして、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、アルコール類（ＲＯＨ）／五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）のモル比３以上で、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法により搬送されるガラス基板上に供給して、前記ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する方法であって、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）を反応させて五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を生成する五塩化タンタル生成工程を備え、前記五塩化タンタル生成工程は、固定床流通系反応装置を用いて実施され、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）となるように反応条件を調節することを特徴とする、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、アルコール類（ＲＯＨ）／五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）のモル比３以上で、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法により搬送されるガラス基板上に供給して、前記ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する方法であって、
金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）を反応させて五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を生成する五塩化タンタル生成工程を備え、
前記五塩化タンタル生成工程は、固定床流通系反応装置を用いて実施され、下記式から算出される塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）となるように反応条件を調節することを特徴とする、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【数１】
2015183221.tif 000012
（上記式中、ＸCl2は塩素（Ｃｌ2）の反応率（％）であり、Ａ＝２１２５０ｃｍ／ｓであり、ＲSV（ｃｍ-1）は固定床流通系反応装置における、金属タンタル（Ｔａ）充填部分の単位反応空間体積（金属タンタル（Ｔａ）充填部分の容器体積（ｃｍ3）から、充填され金属タンタル（Ｔａ）の体積（ｃｍ3）を差し引いた空間）１ｃｍ3あたりに存在する金属タンタル（Ｔａ）の表面積(ｃｍ2)であり、次式で計算できる。
【数２】
2015183221.tif 000013
ｔは金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間（ｓｅｃ）であり、Ｔは反応温度（℃）である。）
【請求項２】
五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔが４３０〜８００℃である、請求項１に記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項３】
五塩化タンタル生成工程における、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間ｔが０．１〜１０ｓｅｃである、請求項１または２に記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記ＲSVが１〜２０ｃｍ-1である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記ガラス基板上に供給する前記原料ガスにおける前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）の濃度が、１０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）がメタノールまたはエタノールである、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記原料ガス供給時におけるガラス基板上の雰囲気中の水分量が、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）に対する濃度比（Ｈ2Ｏ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））で１．５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項８】
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率（着膜した酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜中のＴａ量（ｍｏｌ）／五塩化タンタル生成工程で生成した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）量（ｍｏｌ）×１００）で１０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項９】
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の前記ガラス基板温度が４００〜８００℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記基板搬送型大気圧ＣＶＤ法で使用する原料ガス供給手段は、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、別々に供給して前記ガラス基板上で混合させるポストミックス方式の原料ガス供給手段である、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記基板搬送型大気圧ＣＶＤ法で使用する原料ガス供給手段は、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、あらかじめ混合した状態で前記ガラス基板上に供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段である、請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ガラス基板の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化スズ(ＳｎＯ2)膜、フッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズ(ＳｎＯ2)膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜、および、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）の混合酸化物で構成される膜、請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タンタル薄膜の形成方法に関する。具体的には、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に酸化タンタル薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）は、波長５５０ｎｍ付近の屈折率が２．１６程度と高く、高屈折光学材料として広く利用されている。高屈折率の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等もあるが、これらの材料は結晶化しやすいのに対し、Ｔａ2Ｏ5はアモルファス膜を形成しやすく、表面の平滑性の優れた膜が形成可能である。機械的、化学的特性においては、硬度が高く、耐薬品性に優れているなどの利点を持ち膜の最表面にも使用可能である。
【０００３】
工業用として酸化タンタル膜が最もよく使われているのはコンデンサ材料であるが、近年タンタル価格の上昇により代替物の検討が盛んに行われており、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を中心とした材料系に置き換わりつつある。酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の成膜手法は、コンデンサ用スパッタリング法やＣＶＤ法が実用化されているが、いずれも真空下での成膜手法であり大気圧下で安定に成膜する技術は確立されていない。
【０００４】
研究レベルにおいて、大気圧下で酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を成膜した例としては、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）とアルコールを使って、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を成膜する方法（非特許文献１）や、フッ化タンタル（ＴａＦ5）とエーテル類を使って酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を成膜する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
ＣＶＤ法を用いて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜を成膜する際の原料としては、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）（非特許文献１、特許文献１）、フッ化タンタル（ＴａＦ5）（特許文献１、非特許文献２）、タンタルアルコキサイト（非特許文献３）が知られている。タンタルのアルコキサイトであるＴａ（ＯＥｔ）5は、タンタルのハロゲン化物（ＴａＣｌ5、ＴａＦ5）に比較して蒸気圧が低く大量気化ができない。これに対してタンタルのハロゲン化物（ＴａＣｌ5、ＴａＦ5）は、蒸気圧が比較的高く、特にＴａＦ5は常温で液体であり、気化しやすい原料である。しかし、ＴａＦ5は、ＴａＣｌ5と比較して試薬価格がモル比で２倍程度と高く、また、ＣＶＤ法による成膜時に、副生成物としてＨＦが生成するので、ガラス基板やガラス基板上に形成した下地膜（アンダーコート）、さらには、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜自体にもダメージを与えるため、ガラス基板上に大規模に成膜しようとした場合には好ましい原料ではない。一方、ＴａＣｌ5は、常温で固体であるので、ＴａＣｌ5の気化法として昇華法が使用されている（非特許文献１、特許文献１）。しか昇華法は気化量が安定しない、大量に気化できないといった問題があり、原料供給や安定ガス化の課題がある。
【０００６】
一方、大面積のガラス基板に酸化タンタル膜を形成するため、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に酸化タンタル膜を形成することが検討されている。基板搬送型大気圧ＣＶＤ法は、「オンライン大気圧ＣＶＤ法」と「オフライン大気圧ＣＶＤ法」とに大別できる。「オンライン大気圧ＣＶＤ法」は、例えばガラスのフロート成形法においてフロートバス内を移動するガラスリボン上に酸化タンタル膜を形成する手順や、基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置を用いて、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷過程においてガラスリボン上に、酸化タンタル膜を形成する手順のことである。また、「オフライン大気圧ＣＶＤ法」は、成形され所望の大きさに切断された板ガラスを搬送ベルト、搬送ローラ等で搬送しながら電気炉などで再加熱し、成膜温度に達したガラスに基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置により酸化タンタル膜を形成する手順である。なお、本明細書において、ガラス基板といった場合、成形され所望の大きさにカットされた板ガラスに加えて、フロートバス内を移動するガラスリボン、および、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０２４２９５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｈｙｅｔｔ，  Ｊａｗｗａｄ  Ａ  Ｄａｒｒ，  Ａｎｄｒｅｗ  Ｍｉｌｌｓ  ａｎｄ  Ｉｖａｎ  Ｐ  Ｐａｒｋｉｎｓ，  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，２５，  ２００９，  ９３５−９４２．
【非特許文献２】Ｓ．  Ｆｏｕｒ，  Ｒ．Ａ．Ｂ．  Ｄｅｖｉｎｅ，  Ｅ．Ｚ．  Ｌｕｏ，  Ｉ．Ｈ．  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｈ．Ｓ．  Ｃｈｅｎｇ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｐｌｉｄｓ  ２５４，  １９９９，  １３９±１４５．
【非特許文献３】Ｋ．Ａ．  ＭｓＫｉｎｌｅｙ，  Ｎ．Ｐ．  Ｓａｎｄｌｅｒ，  ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ２９０−２９１，  １９９６，  ４４０−４４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するため、本発明は、原料ガスとして、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、アルコール類（ＲＯＨ）／五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）のモル比３以上で、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法により搬送されるガラス基板上に供給して、前記ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する方法であって、
金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）を反応させて五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を生成する五塩化タンタル生成工程を備え、
前記五塩化タンタル生成工程は、固定床流通系反応装置を用いて実施され、下記式から算出される塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）となるように反応条件を調節することを特徴とする、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法を提供する。
【数１】
2015183221.tif 000002
（上記式中、ＸCl2は塩素（Ｃｌ2）の反応率（％）であり、Ａ＝２１２５０ｃｍ／ｓであり、ＲSV（ｃｍ-1）は固定床流通系反応装置における、金属タンタル（Ｔａ）充填部分の単位反応空間体積（金属タンタル（Ｔａ）充填部分の反応装置の体積（ｃｍ3）から、充填した金属タンタル（Ｔａ）の体積（ｃｍ3）を差し引いた空間）１ｃｍ3あたりに存在する金属タンタル（Ｔａ）の表面積(ｃｍ2)であり、次式で計算できる。
【数２】
2015183221.tif 000003
ｔは金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間（ｓｅｃ）であり、Ｔは反応温度（℃）である。）
【００１１】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔが４３０〜８００℃であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間ｔが０．１〜１０ｓｅｃであることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記ＲSVが１〜２０ｃｍ-1であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記ガラス基板上に供給する前記原料ガスは、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）に対する、前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）の濃度比（ＲＯＨ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））が３〜３０であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記ガラス基板上に供給する前記原料ガスにおける前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）の濃度は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）がメタノールまたはエタノールであることが好ましい。
【００１７】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記原料ガス供給時におけるガラス基板上の雰囲気中の水分量が、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）に対する濃度比（Ｈ2Ｏ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））で１．５以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率（着膜した酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜中のＴａ量（ｍｏｌ）／五塩化タンタル生成工程で生成した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）中のＴａ量（ｍｏｌ）×１００）で１０％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の前記ガラス基板温度が４００〜８００℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記基板搬送型大気圧ＣＶＤ法で使用する原料ガス供給手段は、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、別々に供給して前記ガラス基板上で混合させるポストミックス方式の原料ガス供給手段であることが好ましい。
【００２１】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記基板搬送型大気圧ＣＶＤ法で使用する原料ガス供給手段は、前記五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、前記炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を、あらかじめ混合した状態で前記ガラス基板上に供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段であってもよい。
【００２２】
本発明の一態様の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、前記ガラス基板の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化スズ(ＳｎＯ2)膜、フッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズ(ＳｎＯ2)膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜、および、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）の混合酸化物で構成される膜からなる群から選択される少なくとも１つの下地膜が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法では、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する際の原料ガスとして、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、および、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）をアルコール類（ＲＯＨ）／五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）のモル比３以上で使用するため、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率が高い。さらに、本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法では、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成するのに十分な量の五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を安定して得ることができる。そのため、大面積のガラス基板に対して、酸化タンタル膜を形成するのに要する時間が短縮される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に用いる基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に用いる固定床流通系反応装置の一構成例を模式的に示した図である。
【図３】図３は、五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔ（℃）と、最低ガス接触時間Ｔmin（ｓｅｃ）と、の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、五塩化タンタル生成工程における塩素（Ｃｌ2）反応率と、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時における五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率と、の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時における、供給した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）に対する、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）のモル比（ＲＯＨ（ｍｏｌ））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ））と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率と、の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時におけるガラス基板上の雰囲気中の水分量と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）と、の濃度比（Ｈ2Ｏ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法について図面を参照して説明する。
【００２６】
本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法では、基板搬送型大気圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する。なお、上述したように、本発明における基板搬送型大気圧ＣＶＤ法とは、「オンライン大気圧ＣＶＤ法」と「オフライン大気圧ＣＶＤ法」とを含む。「オンライン大気圧ＣＶＤ法」は、ガラスのフロート成形法においてフロートバス内を移動するガラスリボン上に酸化タンタル膜を形成する手順や、基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置を用いて、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷過程においてガラスリボン上に、酸化タンタル膜を形成する手順を指す。また、「オフライン大気圧ＣＶＤ法」は、成形され所望の大きさに切断された板ガラスを搬送ベルト、搬送ローラ等で搬送しながら電気炉などで再加熱し、成膜温度に達したガラスに基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置により酸化タンタル膜を形成する手順を指す。本明細書におけるガラス基板は、成形され所望の大きさにカットされた板ガラスに加えて、フロートバス内を移動するガラスリボン、および、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを含む。
【００２７】
図１は、本発明に用いる基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示した図である。
図１に示す基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置は、コンベアベルト１２のローラ−１２ａにより、矢印ｙ方向に搬送されるガラス基板Ｚ上に、原料ガス供給手段１０から原料ガスを供給する。
図１に示す原料ガス供給手段１０は、主原料ガスを供給するノズル（主原料ノズル）１４、副原料ガスを供給するノズル（副原料ノズル）１６，１６、および、反応によって生成したガス、余剰な原料ガスやガラス基板Ｚに着膜しなかった粉体などを吸引除去するための排気ノズル１８，１８で構成される。図１に示す原料ガス供給手段１０は、主原料ノズル１４からの主原料ガス、および、副原料ノズル１６，１６からの副原料ガスをガラス基板Ｚ上で混合させるポストミックス方式の原料ガス供給手段である。但し、本発明に用いる基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置の原料ガス供給手段はこれに限定されず、主原料ガスと副原料ガスをあらかじめ混合した状態でガラス基板上に供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段であってもよい。
【００２８】
図１に示す基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置を用いて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する場合、主原料ノズル１４から、主原料ガスとして、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を供給し、副原料ノズル１６，１６から、副原料ガスとして、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を供給する。副原料としての、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）は、下記反応における酸化剤として作用する。
２ＴａＣｌ5＋１０ＲＯＨ  ＝  Ｔａ2Ｏ5＋５ＲＯ＋５ＲＨ＋１０ＨＣｌ
上記の反応における酸化剤としては、酸素（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）も存在するが、酸素を酸化剤として使用した場合、反応が遅く十分な反応速度を得るには高温（９００℃以上）での反応が必要となり、また、水を酸化剤として使用した場合、反応が速すぎ気相中で粉を発生するため、ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成するには適していない。これに対し、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を酸化剤として使用すると、ガラス基板が耐えうる温度域（４００〜８００℃）で反応が進行するため、ガラス基板上に酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成するのに適している。
【００２９】
炭素数３以下のアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノールが、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率が高くなるため好ましく、メタノールがより好ましい。
メタノールを使用した場合に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率が高くなる理由は以下の通り。
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成時には、４００〜８００℃の高温で、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）と、アルコール類（ＲＯＨ）とが混合されるため、両者の反応により、Ｔａのアルコキサイトが一部生成する。メタノール由来のアルコキサイトは蒸気圧が高いため、基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置ＣＶＤ装置のガラス基板に対向する面などで凝集しにくく、ガラス基板上に到達する原料を多くでき着膜効率を高めることができる。また、メタノールはＲＯＨのＲ部分が小さいため、上記の反応の立体障害が小さく、結果として上記の反応が促進されて、着膜効率が高くなる。
なお、本発明において、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率とは、五塩化タンタル生成工程で生成した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）中のＴａに対する、着膜した酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜中のＴａ量（ｍｏｌ）／五塩化タンタル生成工程で生成した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）中のＴａ量（ｍｏｌ）×１００）を指す。以下、本明細書において、「五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率」と記載する場合もある。
酸化タンタルの原料であるタンタル（Ｔａ）は、レアメタルに分類される高価な金属であり、五塩化タンタルの着膜効率は成膜コストに大きく影響する。酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の着膜効率は、１０％以上であることが、成膜コスト抑制の面から好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
主原料としての、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）は、高温では十分な蒸気圧を有するが、常温では固体であるので、主原料ガス中において五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）の適切な蒸気圧（蒸気分圧）を得るためには１５０℃以上に加熱した状態で供給することが好ましく、１７０℃以上に加熱した状態で供給することがより好ましく、２３０℃以上に加熱した状態で供給することがさらに好ましい。
一方、副原料ガスとしての、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）は、供給時の温度が高いと、熱分解により副原料ガスの供給量が減少するおそれがある。また、熱分解で発生した水分（Ｈ2Ｏ）により、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の着膜効率が低下するおそれがある。そのため、供給温度は、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
なお、プレミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合、原料ガスの供給温度を上記した供給温度の下限と、上限の両方を満たすようにする。
【００３１】
主原料としての、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）は、高濃度で供給すると、凝縮によりノズルが閉塞するおそれがある。そのため、窒素ガス（Ｎ2）、または、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスといった不活性ガスで希釈して供給することが好ましい。また、酸素、一酸化二窒素、空気などの酸化性ガス、ならびに、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスも希釈ガスとして使用することが可能である。具体的には、原料ガスにおける五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）の濃度は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
一方、副原料ガスとしての、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）は、凝縮によるノズルの閉塞の問題がないため、不活性ガスで希釈せずに供給することが可能である。但し、主原料ガスとガラス基板上で良好な混合状態を得るには、主原料ガスと同程度のガス量を副原料ガスとして流すことが好ましく、これを実現するには副原料である炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）を不活性ガスで希釈して供給することが好ましい。また、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）ガスは爆発性を有するので、安全上の観点からも不活性ガスで希釈することが望ましい。具体的には、原料ガスにおける、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）の濃度は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
なお、プレミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合、原料ガスにおける、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）の濃度、および、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）の濃度を上記の範囲とする。
【００３２】
本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法では、原料ガス供給時におけるガラス基板上の雰囲気中の水分量が多いと、気相で粉が発生し着膜効率を減少させ、さらに粉により排気ノズル１８，１８を閉塞させるおそれがある。
具体的には、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）に対する濃度比（Ｈ2Ｏ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））で１．５以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法において、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成時のガラス基板の温度は、４００〜８００℃であることが好ましい。ガラス基板の温度が、４００℃より低いと、上記の反応の進行が遅くなるため、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の着膜効率が低下し、成膜速度が遅くなる。また、形成される酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の膜密度が低下して、該酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の強度が低下する。一方、ガラス基板の温度が８００℃より高いと、ガラス基板の歪点や軟化点に近く、基板に悪影響を及ぼす等の問題がある。
ガラス基板の温度は、５００〜７００℃であることがより好ましく、５３０〜６５０℃であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成時に主原料ガスとして使用する五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を得るため、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）を反応させて五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を生成する五塩化タンタル生成工程を備える。
本発明の五塩化タンタル生成工程は、固定床流通系反応装置を用いて実施され、下記式から算出される塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）となるように反応条件、具体的には、下記式を構成するパラメータを調節する。
【数３】
2015183221.tif 000004
上記式中、ＸCl2は塩素（Ｃｌ2）の反応率であり、Ａ＝２１２５０ｃｍ／ｓであり、ＲSV（ｃｍ-1）は固定床流通系反応装置における、金属タンタル（Ｔａ）充填部分の単位反応空間体積（金属タンタル（Ｔａ）充填部分の容器体積（ｃｍ3）から、充填され金属タンタル（Ｔａ）の体積（ｃｍ3）を差し引いた空間）１ｃｍ3あたりに存在する金属タンタル（Ｔａ）の表面積(ｃｍ2)であり、次式で計算できる。
【数４】
2015183221.tif 000005
ｔは金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間（ｓｅｃ）であり、Ｔは反応温度（℃）である。
【００３５】
図２は、本発明に用いる固定床流通系反応装置の一構成例を模式的に示した図である。
図２に示す固定床流通系反応装置では、インコネルまたはハステロイ製のカラムに金属タンタル（Ｔａ）のペレットが充填されている。このカラムを所定の温度に保持した状態で、該カラムの一端から窒素ガス（Ｎ2）で希釈した塩素（Ｃｌ2）を供給して、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）を反応させる。
【００３６】
本発明の五塩化タンタル生成工程において、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）となるように反応条件を調節するのは以下の理由による。
本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法では、五塩化タンタル生成工程で生成した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成時に主原料ガスとしてそのまま使用する。そのため、五塩化タンタル生成工程における塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が低いと、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成時に使用する主原料ガスにおける、未反応の塩素（Ｃｌ2）の含有割合が高くなる。塩素（Ｃｌ2）は、形成される酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜に対し、エッチング作用があるため、主原料ガス中の塩素（Ｃｌ2）の割合が高くなると、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の着膜効率が低下する。但し、五塩化タンタル生成工程で生成した五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）は、上述したように、不活性ガスで希釈して、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成時の主原料ガスとして供給されるため、五塩化タンタル生成工程における塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上であれば、形成される酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜に対するエッチング作用が問題とはならず、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の着膜効率が低下することがない。
五塩化タンタル生成工程において、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が８０％以上（ＸCl2≧０．８）となるように反応条件を調節するのが好ましく、９５％以上（ＸCl2≧０．９５）となるように反応条件を調節するのがより好ましく、９８％以上（ＸCl2≧０．９８）となるように反応条件を調節するのが更に好ましい。
【００３７】
五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔは、４３０〜８００℃であることが好ましい。五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔが４３０℃未満だと、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との反応が十分進行せず、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）とならないおそれがある。一方、五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔが８００℃超だと、反応装置（カラム）材料のインコネルやハステロイが塩素（Ｃｌ2）に腐食され劣化する。
五塩化タンタル生成工程における反応温度Ｔは、４３０〜６５０℃であることがより好ましく、５００〜６００℃であることがさらに好ましい。
【００３８】
五塩化タンタル生成工程における、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間ｔは０．１〜１０ｓｅｃであることが好ましい。金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間ｔが０．１ｓｅｃ未満だと、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との反応が十分進行せず、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％以上（ＸCl2≧０．６）とならないおそれがある。一方、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間ｔが１０ｓｅｃ超だと、反応容器が大きくなり設備コストならびに運転コストが大きくなるので好ましくない。
五塩化タンタル生成工程における、金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との平均接触時間ｔは、１〜１０ｓｅｃであることがより好ましく、１〜６ｓｅｃであることがさらに好ましい。
【００３９】
五塩化タンタル生成工程において、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）を６０％以上（ＸCl2≧０．６）とするために、最低限必要となる金属タンタル（Ｔａ）と塩素（Ｃｌ2）との接触時間（最低ガス接触時間）ｔmin（ｓｅｃ）が存在する。最低接触時間ｔminは下記式で示される。
【数５】
2015183221.tif 000006
図３は、上記式中、ＲSV＝２．５１５ｃｍ-1の場合に、反応温度Ｔ以外のパラメータが一定として、反応温度Ｔを変化させて、最低ガス接触時間ｔminを算出した際の、反応温度Ｔと最低ガス接触時間ｔminとの関係を示したグラフである。図３に示すように、反応温度Ｔに応じて、最低ガス接触時間ｔminが指数関数的に短くなることが確認された。
【００４０】
上記で例示した固定床流通系反応装置の場合、金属タンタル（Ｔａ）充填部分の単位反応空間体積とは、インコネルまたはハステロイ製のカラムに金属タンタル（Ｔａ）のペレットを充填した部分のうち、塩素（Ｃｌ2）が通過可能な空間の体積を指す。φ８ｍｍ、長さ１０ｍｍの金属タンタルのペレットを充填率０．３６で充填した場合、ＲSV（固定床流通系反応装置における、金属タンタル（Ｔａ）充填部分の単位反応空間体積１ｃｍ3あたりに存在する金属タンタル（Ｔａ）の表面積)は２．５１５ｃｍ-1となる。
五塩化タンタル生成工程において、ＲSVが１〜２０ｃｍ-1であることが好ましい。ＲSVが１ｃｍ-1未満だと、単位反応空間当たりの反応量が小さくなるため反応装置が大きくなり、設備コストならびに運転コストの点から好ましくない。一方、ＲSVが２０ｃｍ-1超だと、単位反応空間当たりの反応量が大きくなりすぎるため、反応による発熱の除去が困難になる。
五塩化タンタル生成工程において、ＲSVが１．５〜１１ｃｍ-1であることがより好ましく、２〜７ｃｍ-1であることがさらに好ましい。
【００４１】
以下、本発明の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜の形成方法についてさらに記載する。
【００４２】
＜ガラス基板＞
本発明の方法により、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成するガラス基板は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明板ガラスを用いることができる。
【００４３】
ガラス基板の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成する面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化スズ(ＳｎＯ2)膜、フッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズ(ＳｎＯ2)膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜、および、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）の混合酸化物で構成される膜からなる群から選択される少なくとも１つの下地膜が形成されていてもよい。これらの下地膜は、ガラス基板に各種機能を付与するために形成される。各種機能を有する下地膜の具体例としては、反射防止（ＡＲ）膜、低放射（Ｌｏｗ−Ｅ）膜、ＩＲカット多層膜、ＵＶカット多層膜などが挙げられる。
例えば、反射防止膜は、低屈折率膜としての酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜と、高屈折率膜としての酸化チタン（ＴｉＯ2）膜と、を交互に積層したものである。ＳｉＯ2膜、および、ＴｉＯ2膜の順に交互に積層してもよく、ＴｉＯ2膜、および、ＳｉＯ2膜の順に交互に積層してもよい。ガラス基板の上に最初にＴｉＯ2膜を形成するほう（すなわち、ＴｉＯ2膜、および、ＳｉＯ2膜の順に交互に積層するほう）が、ガラス基板との屈折率の差が大きくなるため、ＳｉＯ2膜を最初に形成する場合（すなわち、ＳｉＯ2膜、および、ＴｉＯ2膜の順に交互に積層する場合）より層数を少なくできる点で好ましい。
ここで、ＳｉＯ2膜の膜厚は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、ＴｉＯ2膜の膜厚は５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ2膜およびＴｉＯ2膜は、２〜８組積層することが好ましい。
なお、反射防止膜を構成するＳｉＯ2膜、および、ＴｉＯ2膜は、それぞれ膜厚が異なっていてもよい。例えば、膜厚１０ｎｍのＴｉＯ2膜、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ2膜、膜厚１０５ｎｍのＴｉＯ2膜、膜厚９２ｎｍのＳｉＯ2膜の順に積層してもよい。最上層のＳｉＯ2膜は、膜厚を１／２程度にしてもよい。
また、反射防止膜の膜厚、すなわち、ＳｉＯ2膜とＴｉＯ2膜の積層膜の合計膜厚は、１５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１８０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
実施例１〜９、比較例１〜３では、下記表に示す条件で五塩化タンタル生成工程を実施した後、得られた五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を主原料として、図１に示す基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置を用いて、下記表に示す条件で酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜を形成した。但し、原料ガス供給手段は、プレミックス方式の原料供給手段を使用した。
五塩化タンタル生成工程では、図２に示す固定床流通系反応装置を使用した。この反応装置は、ハステロイ製のカラムに金属タンタルのペレットを充填したものであり、このカラムを所定の温度に保持した状態で、該カラムの一端から窒素ガス（Ｎ2）で希釈した塩素（Ｃｌ2）を供給した。なお、ＲSV（固定床流通系反応装置における、金属タンタル（Ｔａ）充填部分の単位反応空間体積１ｃｍ3あたりに存在する金属タンタル（Ｔａ）の表面積)は２．５１５ｃｍ-1とであった。
また、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）は下記表を用いて算出した値である。
【数６】
2015183221.tif 000007
一方、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成条件における五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）濃度については、五塩化タンタル生成工程で得られたＴａＣｌ5を、表に記載の濃度になるよう不活性ガスで希釈して供給した。
また、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率は、以下の手順で求めた。
着膜した酸化タンタル膜（Ｔａ2Ｏ5）の単位面積あたりのＴａ量をＸＲＦで測定し、このＴａ量と成膜面積から着膜した酸化タンタルに含まれる総Ｔａ量（ｍｏｌ）を算出した。この総Ｔａ量（ｍｏｌ）を五塩化タンタル生成工程で生成させた総ＴａＣｌ5量（ｍｏｌ）で除した値を１００倍し、ＴａＣｌ5着膜効率（％）を算出した。
【表１】
2015183221.tif 000008
五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）生成工程の反応温度Ｔが４１０℃の比較例１では、塩素（Ｃｌ2）の反応率（ＸCl2）が６０％（ＸCl2＝０．６）に達しなかった。アルコールを供給しなかった比較例２では、酸化タンタル薄膜を形成することができず、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率が０％であった。また、アルコール類（ＲＯＨ）／五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）のモル比が２．５の比較例３では着膜効率が７．５１％であった。
実施例１〜９、および、比較例１について、塩素（Ｃｌ2）反応率と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率と、の関係を図４に示した。図４に示すように、塩素（Ｃｌ2）反応率を６０％以上、かつ、アルコール類（ＲＯＨ）／五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）のモル比が３以上とした場合、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率が向上し、１０％以上となることが確認された。
【００４６】
（比較例４〜６）
比較例４〜６では、昇華法で得られた五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時の主原料として使用した。酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成条件における五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）濃度は、飽和蒸気圧での取り出し量（ＴａＣｌ5飽和取り出し量）で換算した値である。本発明の五塩化タンタル生成工程に比べて、昇華法で得られる五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）が少ないため、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率も低くなり、５％未満であった。
【表２】
2015183221.tif 000009
【００４７】
（実施例１０〜１６）
実施例１０〜１６では、搬送型常圧ＣＶＤ装置の原料ガス供給手段として、ポストミックス方式の原料供給手段を使用した。実施例１０〜１３では、炭素数３以下のアルコール類として、エタノールを使用した。実施例１４〜１６では、炭素数３以下のアルコール類として、メタノールを使用した。実施例１〜１６、および比較例２、３について、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時における、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）に対する、炭素数３以下のアルコール類（ＲＯＨ）の濃度比（ＲＯＨ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率と、の関係を図５に示した。図５に示すように、プレミックス方式の原料供給手段を使用すると、濃度比（ＲＯＨ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）が７付近で五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率が頭打ちになるのに対して、ポストミックス方式の原料供給手段を使用すると、濃度比（ＲＯＨ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）に応じて、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率が向上することが確認された。また、炭素数３以下のアルコール類として、メタノールを使用すると、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率がさらに向上することが確認された。
【表３】
2015183221.tif 000010
【００４８】
（実施例１７〜２１）
実施例１７〜２１は、酸化タンタル薄膜形成時におけるガラス基板上の雰囲気中の水分量による影響を調べるため、ポストミックス方式の原料ガス供給手段の副原料ノズル１６から、副原料としてのエタノールとともに、水（Ｈ2Ｏ）を供給した。実施例１７〜２１において、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）薄膜形成時におけるガラス基板上の雰囲気中の水分量と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）と、の濃度比（Ｈ2Ｏ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））と、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率と、の関係を図６に示した。図６に示すように、濃度比（Ｈ2Ｏ（ｍｏｌ％））／（ＴａＣｌ5）（ｍｏｌ％））に応じて、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）着膜効率が低下することが確認された。
【表４】
2015183221.tif 000011
【符号の説明】
【００４９】
１０    原料ガス供給手段
１２    コンベアベルト
１２ａ  搬送ローラ
１４  主原料ガスの吹出口
１６  副原料ガスの吹出口
１８  排気ノズル
Ｚ    ガラス基板
【図１】
2015183221.tif 000014
【図２】
2015183221.tif 000015
【図３】
2015183221.tif 000016
【図４】
2015183221.tif 000017
【図５】
2015183221.tif 000018
【図６】
2015183221.tif 000019