(57)【要約】【課題】低温放電特性の低下を抑えつつ負極合剤の脱落を抑制して容量低下や短絡を防止することができるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、正極２４及び負極２６がセパレータ２８を間に挟んだ状態で巻回されてなり、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群２２と、を備え、負極２６は、負極芯体４０と、負極芯体４０の両面４４、４６に保持され、水素吸蔵合金及び結着剤を含む負極合剤４２とを備え、この負極合剤４２は、負極芯体４０を覆う第１合剤層４８と、この第１合剤層４８を覆う第２合剤層５０とを含み、第１合剤層４８における結着剤の配合率は、第２合剤層５０における結着剤の配合率よりも高い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の負極芯体と、前記負極芯体の両面に保持され、水素吸蔵合金及び結着剤を含む負極合剤とを備え、
前記負極合剤は、前記負極芯体を覆う第１合剤層と、前記第１合剤層を覆う第２合剤層とを含み、
前記第１合剤層は、前記第２合剤層に比べて前記結着剤の配合率が高い、ニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項２】
前記第１合剤層における前記結着剤の配合率は、０．７５％以上、１．００％以下であり、前記第２合剤層における前記結着剤の配合率は、０．５０％以上、０．７５％以下である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項３】
前記第１合剤層の厚さは、前記第２合剤層の厚さよりも薄い、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池用の負極
【請求項４】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、正極及び負極がこれらの間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回されてなり、
前記負極は、請求項１〜３の何れかに記載の負極である、ニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池としては、円筒型のニッケル水素二次電池が知られており、この円筒型のニッケル水素二次電池に用いられる負極は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、水素吸蔵合金の粉末を含む負極合剤のペーストを製造する。得られた負極合剤のペーストは、シート状の負極芯体に塗着される。負極合剤のペーストを保持した負極芯体は、乾燥工程、圧延工程、切断工程を経て、負極合剤を保持した所定形状の負極とされる。
【０００４】
上記のようにして得られた負極は、セパレータを間に挟んだ状態で正極とともに渦巻き状に巻回され、これにより円柱状の電極群が形成される。得られた電極群は、有底円筒状の容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容される。このようにして、ニッケル水素二次電池が得られる。
【０００５】
ここで、上記した負極においては、負極合剤中における水素吸蔵合金粉末の粒子が脱落することを抑制するために、通常、負極合剤中に結着剤が添加される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−６６３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した円筒型のニッケル水素二次電池においては、通常、負極合剤の充填密度が５．５ｇ／ｃｍ3以下となる比較的低い圧下率で圧延された負極（以下、低密度負極という）が用いられる。この低密度負極は、加工の度合いが低いため加工硬化が抑制されており、柔軟性に富む。よって、低密度負極は、巻回がし易く円柱状の電極群の製造に向いている。
【０００８】
ところで、この低密度負極の場合、比較的低い圧下率で圧延されるので、水素吸蔵合金粒子が負極芯体に食い込むことは少なく、負極合剤と負極芯体とを結着させているのは、専ら結着剤による結着力である。
【０００９】
ここで、負極合剤中に添加された結着剤は、水素吸蔵合金粉末の各粒子間では三次元的に分布してネットワークを形成するのに対して、負極芯体の表面と負極合剤との間では、水素吸蔵合金粉末の各粒子間ほど複雑な分布はしない。したがって、水素吸蔵合金粉末の各粒子間に働く結着力に比べて、負極合剤と負極芯体との間に働く結着力は弱い。このため、負極合剤は負極芯体との境界部分を起点として剥がれが生じ易い。
【００１０】
ニッケル水素二次電池において、負極芯体から負極合剤が剥がれると、負極は設計通りの容量を確保できなくなる。また、負極芯体から剥がれて脱落した負極合剤の一部は、負極と正極との間を掛け渡してしまい短絡を引き起こすおそれがある。
【００１１】
このような不具合を回避するため、結着剤の添加量を増やすことが考えられる。添加剤が増量されると、負極芯体と負極合剤との間の結着力も高くなるので、負極合剤が負極芯体から剥がれることは抑制される。しかしながら、結着剤は、電池の充放電反応に関与しない材料であるため、このような材料が電池内に多く存在することになると、その分だけ電池特性が低下する。特に、低温放電特性の低下が著しくなる。
【００１２】
このように、負極合剤の剥がれを抑制しようとすると、電池の低温放電特性が低下してしまい、逆に、電池の低温放電特性を維持しようとすると、負極合剤の剥がれが起こり易くなり、それにともなう短絡や容量低下といった不具合が生じ易くなってしまう。
【００１３】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池の低温放電特性の低下を抑えつつ負極合剤の脱落を抑制して容量低下や短絡を防止することができるニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明によれば、帯状の負極芯体と、前記負極芯体の両面に保持され、水素吸蔵合金及び結着剤を含む負極合剤とを備え、前記負極合剤は、前記負極芯体を覆う第１合剤層と、前記第１合剤層を覆う第２合剤層とを含み、前記第１合剤層は、前記第２合剤層に比べて前記結着剤の配合率が高い、ニッケル水素二次電池用の負極が提供される。
【００１５】
また、前記第１合剤層における前記結着剤の配合率は、０．７５％以上、１．００％以下であり、前記第２合剤層における前記結着剤の配合率は、０．５０％以上、０．７５％以下である態様とすることが好ましい。
【００１６】
また、前記第１合剤層の厚さは、前記第２合剤層の厚さよりも薄い態様とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、正極及び負極がこれらの間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回されてなり、この負極は、上記した何れかの態様の負極である、ニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るニッケル水素二次電池用の負極においては、負極合剤が第１合剤層と第２合剤層とを含んでおり、この第１合剤層は、第２合剤層に比べて結着剤の配合率が高い。つまり、負極合剤中において結着剤は、第１合剤層に多く存在し、第２合剤層には第１合剤層よりも少なく存在している。よって、本発明に係る負極合剤では、結着剤の量が多い第１合剤層で負極芯体との間の結着力が強化され、電池の充放電反応に関与しない材料である結着剤の量が少ない第２合剤層で良好な充放電反応が維持される。このため、負極合剤が負極芯体から剥がれて脱落することは抑制されるので、設計通りの負極容量を確保できるとともに、短絡の発生を防止することができ、しかも、良好な充放電反応が維持されることから電池の低温放電特性も良好な状態に維持できる。
【００１９】
このように、本発明によれば、電池の低温放電特性の低下を抑えつつ負極合剤の脱落を抑制し、容量低下や短絡を防止することができるニッケル水素二次電池用の負極を提供することができる。
【００２０】
また、本発明のニッケル水素二次電池は、上記したような負極を備えているため、設計通りの容量を確保でき、短絡の発生が少なく、低温放電特性の低下も抑制された優れた電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面を示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
【００２３】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００２４】
図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２５】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２６】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２７】
外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２８】
そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたリード用スリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２９】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を挙げることができ、またアルカリ電解液の濃度についても、適当な充放電反応を進行させることができる濃度であれば特には限定されない。
【００３０】
ここで、セパレータ２８としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるセパレータが好適に用いられる。
【００３１】
また、正極２４としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられる、正極活物質として水酸化ニッケルを含む正極が好適に用いられる。
【００３２】
次に、負極２６について、負極２６の断面を示した図２を参照して説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体４０を有し、この負極芯体４０に負極合剤４２が保持されている。
【００３３】
負極芯体４０は、貫通孔（図示せず）が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。
【００３４】
負極合剤４２は、負極芯体４０の両面４４、４６上に層状にして保持されている。なお、負極芯体４０の貫通孔内にも負極合剤は充填されている。
【００３５】
この負極合剤４２は、負極芯体４０の一方の面４４と他方の面４６にそれぞれ２層ずつ形成されている。ここで、負極合剤４２は、図２に示すように、負極芯体４０の一方の面４４と他方の面４６とで左右対称であり、それぞれ同一の構成を有しているので、以下には一方の面４４側の負極合剤４２に着目して、その詳細を説明する。
【００３６】
負極合剤４２は、図２から明らかなように、負極芯体４０を覆い、負極芯体４０と接している第１合剤層４８と、この第１合剤層４８を覆い、負極２６の表面側に位置付けられる第２合剤層５０とを備えている。
【００３７】
第１合剤層４８は第１混合材料からなり、第２合剤層５０は第２混合材料からなる。これら第１混合材料及び第２混合材料は、ともに水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む点で共通している。しかし、第１混合材料と第２混合材料とでは、結着剤の配合率が異なっている。詳しくは、第１混合材料中の結着剤の配合率は、第２混合材料中の結着剤の配合率よりも高い。つまり、第１混合材料中の結着剤の配合率の値をＸとし、第２混合材料中の結着剤の配合率の値をＹとしたとき、次の（Ｉ）式の関係を満たしている。
Ｘ＞Ｙ・・・（Ｉ）
【００３８】
ここで、第１混合材料中における結着剤の配合率の値Ｘとは、第１混合材料の全質量に対するそこに含まれる結着剤の質量の比を百分率で表したものであり、第２混合材料中における結着剤の配合率の値Ｙとは、第２混合材料の全質量に対するそこに含まれる結着剤の質量の比を百分率で表したものである。
【００３９】
（Ｉ）式の関係により、第１合剤層４８には第２合剤層よりも結着剤が多く含まれるので、負極芯体４０と第１合剤層４８との間の結着力は高くなり、負極芯体４０からの負極合剤４２の剥離を抑制することに貢献する。一方、第２合剤層５０に含まれる結着剤は第１合剤層４８に含まれる結着剤の量より少ない。つまり、この第２合剤層５０の部分では電池の充放電反応に関与しない材料である結着剤の量が少ないので、この部分で電池の充放電反応が阻害されることは抑制される。よって、電池の低温放電特性の低下を抑制することができる。このため、この負極２６によれば、負極合剤４２の剥がれの防止と低温放電特性の低下の抑制との両立が可能である。
【００４０】
次に、第１混合材料及び第２混合材料を構成する水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤について詳しく説明する。
【００４１】
水素吸蔵合金は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な材料である。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金等を用いることができる。
【００４２】
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所望の水素吸蔵合金を得るべく各種の金属原材料を準備する。そして、所定の組成となるよう各金属原材料を計量したのち、これらを混合して金属原材料の混合物を得る。ついで、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットには、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、水素吸蔵合金粒子を得る。得られた水素吸蔵合金粒子は、篩にかけられ、所望する粒径の水素吸蔵合金粒子が選別される。
【００４３】
導電材は、負極の導電性を確保するための材料である。このような導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
【００４４】
結着剤は、水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤４２を負極芯体４０に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては水溶性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、例えば、水溶性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等が挙げられ、疎水性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００４５】
ここで、上記した（Ｉ）式の関係（Ｘ＞Ｙ）を満たした上で、第１混合材料（第１合剤層４８）に含まれる結着剤の配合率Ｘの値及び第２混合材料（第２合剤層５０）に含まれる結着剤の配合率Ｙの値をそれぞれ以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、Ｘは、０．７５質量％以上、１．００質量％以下とすることが好ましく、Ｙは、０．５０質量％以上、０．７５質量％以下とすることが好ましい。第１混合材料（第１合剤層４８）の結着剤の配合率の値Ｘが、上記した範囲内にあれば、負極合剤４２の剥がれを十分抑制することができる。一方、第２混合材料（第２合剤層５０）の結着剤の配合率の値Ｙが、上記した範囲内にあれば、電池２の低温放電特性の低下を十分抑制することができる。
【００４６】
また、第１合剤層４８の厚さｔ１は、第２合剤層５０の厚さｔ２よりも薄くすることが好ましい。第１合剤層４８の厚さｔ１が第２合剤層の厚さｔ２よりも厚くなると、結着剤の配合率が高い第１混合材料の量が増え、それにともない負極合剤４２全体としての結着剤の量が増えるので、電池の低温放電特性の低下を招いてしまう。ここで、負極合剤４２の全体の厚さＴに占める第１合剤層４８の厚さｔ１の割合を１０％〜４０％の範囲とし、これに対応して、負極合剤４２の全体の厚さＴに占める第２合剤層５０の厚さｔ２の割合を６０％〜９０％とすることが好ましい。より好ましくは、負極合剤４２の全体の厚さＴに占める第１合剤層４８の厚さｔ１の割合を３０％とし、負極合剤４２の全体の厚さＴに占める第２合剤層５０の厚さｔ２の割合を７０％とする。これにより、負極合剤の剥離を抑制しつつ電池の低温放電特性の低下を抑制することに対し、より貢献することができる。
【００４７】
次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる（図３参照）。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末及び導電材をそれぞれ所定量混合して基本混合材料を調製する。次いで、この基本混合材料を２つの容器に分ける。そして、一方の容器（以下、第１容器６０という）中の基本混合材料に結着剤を所定量、例えば、上記したＸに相当する量だけ添加して第１混合材料を調製し、更に、ここへ水を加えて混練する。これにより、第１混合材料のペースト６２を調製する。次に、他方の容器（以下、第２容器６４という）中の基本混合材料に結着剤を第１混合材料のペーストよりも少ない量であって、例えば、上記したＹに相当する量だけ添加して第２混合材料を調製し、更に、ここへ水を加えて混練する。これにより、第２混合材料のペースト６６を調製する。
【００４８】
一方、負極芯体４０としてのパンチングメタルシート４０を準備する。このパンチングメタルシート４０は、金属製の薄板からなり、その厚さ方向に貫通する貫通孔（図示せず）が多数分布されている。そして、このパンチングメタルシート４０は、ロール４０ａの状態で供給される。このロール４０ａから繰り出されたパンチングメタルシート４０は、第１容器６０内に導入されて第１混合材料のペースト６２に浸される。その後、パンチングメタルシート４０は、第１混合材料のペースト６２中から引き上げられる。引き上げられたパンチングメタルシート４０は、両面に第１混合材料のペースト６２が塗着された状態である。このとき、各貫通孔内も第１混合材料のペースト６２で満たされている。このように第１混合材料のペースト６２が塗着されたパンチングメタルシート４０は、次いで、第１のペースト厚さ調整装置６８に導入される。この第１のペースト厚さ調整装置６８は、２枚のブレード７０、７０が互いの間隔を調整可能にその先端同士を対向させて形成されたスリット７１を備えている。第１混合材料のペースト６２が塗着されたパンチングメタルシート４０は、このスリット７１に通されることにより、余分な第１混合材料のペースト６２がそぎ落とされる。その結果、第１混合材料のペースト６２の厚さは、所望の厚さに調整される。
【００４９】
その後、所望厚さの第１混合材料のペースト６２が塗着されたパンチングメタルシート４０は、ヒーター７２を備えた第１の乾燥装置７４に導入され、この第１の乾燥装置７４内を通過することにより、第１混合材料のペースト６２は乾燥させられる。これにより第１混合材料からなる第１合剤層４８が得られる。
【００５０】
次に、第１合剤層４８を保持したパンチングメタルシート４０は、引き続き、第２容器６４内に導入されて第２混合材料のペースト６６に浸される。その後、かかるパンチングメタルシート４０は、第２混合材料のペースト６６中から引き上げられる。引き上げられたパンチングメタルシート４０は、第１合剤層４８の上に第２混合材料のペースト６６が塗着された状態である。このような状態のパンチングメタルシート４０は、次いで、第２容器６４側に配置された第２のペースト厚さ調整装置６９に導入されることにより、余分な第２混合材料のペースト６６がそぎ落とされる。その結果、第２混合材料のペースト６６の厚さは、所望の厚さに調整される。
【００５１】
その後、所望厚さの第２混合材料のペースト６６が塗着されたパンチングメタルシート４０は、ヒーター７２を備えた第２の乾燥装置７５に導入され、この第２の乾燥装置７５内を通過することにより、第２混合材料のペースト６６は乾燥させられる。これにより第２混合材料からなる第２合剤層５０が得られる。
【００５２】
以上のようにして、第１合剤層４８及び第２合剤層５０を含む負極合剤４２が形成される。その後、負極合剤４２を保持したパンチングメタルシート４０は、一対の圧延ローラー７６、７６の間を通過させられることにより、圧延されて所定の厚さとされる。
【００５３】
ここで、上記した圧延は、得られる負極合剤４２の充填密度が５．５ｇ／ｃｍ3以下となる圧下率で行うことが好ましい。より好ましくは、５．５ｇ／ｃｍ3以下、３．０ｇ／ｃｍ3以上の充填密度が得られる圧下率とすることが好ましい。
【００５４】
その後、負極合剤４２を保持したパンチングメタルシート４０は、切断装置７８により所定形状に切断され、負極２６が得られる。
【００５５】
以上のようにして作製された負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で正極２４と重ね合わされる。これにより、負極２６、セパレータ２８及び正極２４からなる積層体が形成される。そして、この積層体は渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
【００５６】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。
【００５７】
本発明の電池２は、上記したように、負極合剤４２が、負極芯体４０を覆う第１合剤層４８及び第１合剤層を覆う第２合剤層５０を含んでおり、第１合剤層４８中の結着剤の配合率が、第２合剤層５０中の結着剤の配合率よりも高い。このため、負極芯体４０と第１合剤層４８との間の結着力は強くなり、負極芯体４０の部分から負極合剤４２が剥離することは抑制される。その結果、短絡を起こしたり、設計通りの負極容量を発揮できないといった不具合の発生は抑制される。つまり、本発明の電池２は、短絡の発生が少なく、設計通りの容量を確保することができる。また、第２合剤層５０中の結着剤の配合率は第１合剤層４８中の結着剤の配合率より低いので、電池の充放電反応に関与しない材料の量が少ない。その結果、電池の充放電反応が阻害されにくくなるため、電池２の低温放電特性の低下を抑制することができる。よって、本発明のニッケル水素二次電池２は、負極合剤４２の剥がれを抑制することと、電池の低温放電特性の低下を抑制することの両立を図ることができる優れた電池となる。
【００５８】
また、本発明は、上記したように負極芯体４０と負極合剤４２（第１合剤層４８）との間の結着力を高めることができるので、低密度負極に好適に採用することができる。
【００５９】
なお、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記した負極合剤は、２層構造に限定されるものではなく、２層を超える複数層としても構わない。つまり、負極合剤を結着剤の配合率が異なる複数層としても構わない。好ましくは、第１合剤層を単層とし、第２合剤層を多層とする。このとき、これらの層のうち第１合剤層は、この第１合剤層を除いた他の層に比べて結着剤の配合率を高くする。これにより、結着力を高めるべき箇所（負極芯体と第１合剤層との間）の結着力を高めることができ、それ以外の箇所では、結着剤の配合率を減らして低温放電特性の低下を抑制することができる。
【００６０】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の作製
目付が４００ｇ／ｃｍ2であり、厚さが約２ｍｍであるニッケルフォームを準備した。
【００６１】
ついで、水酸化ニッケル粒子からなるニッケル正極活物質粉末、酸化亜鉛粉末及び水酸化コバルト粉末を準備した。そして、これらの粉末が、ニッケル正極活物質粉末９５質量％、酸化亜鉛３質量％、水酸化コバルト２質量％となるように混合して混合粉末を得た。その後、かかる混合粉末に、結着剤としての０．２質量％ヒドロキシプロピルセルロース水溶液を混合粉末の質量に対して５０質量％となるように添加して、正極合剤ペーストを作製した。
【００６２】
そして、得られた正極合剤ペーストを上記したニッケルフォームに充填した。正極合剤が充填されたニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工後、正極合剤を保持したニッケルフォームは、所定形状に切断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。
【００６３】
（２）負極の作製
まず、組成が、Ｎｄ0.36Ｓｍ0.54Ｍｇ0.10Ｎｉ3.33Ａｌ0.17である水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金を粉砕し水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を準備した。この水素吸蔵合金粒子の体積平均径（ＭＶ）は、６０μｍであった。そして、水素吸蔵合金粉末１００質量部に、導電材としてのカーボンブラック１．０質量部を添加して混合した基本混合材料を調製した。
【００６４】
次に、得られた基本混合材料を所定量だけ計量し、第１容器６０に収容した。そして、この第１容器６０内の基本混合材料に結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを、配合率が０．７５％となるように添加して第１混合材料を調製した。更に、適当な粘度となるように第１混合材料に水を加えて混練して、第１容器６０内で第１混合材料のペースト６２を調製した。
【００６５】
一方、得られた基本混合材料を所定量だけ計量し、第２容器６４に収容した。そして、この第２容器６４内の基本混合材料に結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを、配合率が０．５０％となるように添加して第２混合材料を調製した。更に、適当な粘度となるように第２混合材料に水を加えて混練して、第２容器６４内で第２混合材料のペースト６６を調製した。
【００６６】
一方、負極芯体４０として、多数の貫通孔を有するパンチングメタルシート４０を準備した。このパンチングメタルシート４０は、表面にニッケルめっきが施された鉄製の帯であり、巻回されてロール４０ａの形態で供給される。このパンチングメタルシート４０は、厚さが２０μｍであり、幅が５９．０ｍｍである。
【００６７】
このパンチングメタルシート４０を第１容器６０内に導入し、第１混合材料のペースト６２中に浸した後、引き上げた。これにより、パンチングメタルシート４０の貫通孔内を第１混合材料のペースト６２で満たすとともにパンチングメタルシート４０の両面４４、４６に第１混合材料のペースト６２を塗着した。その後、第１混合材料のペースト６２を保持したパンチングメタルシート４０を第１のペースト厚さ調整装置６８のスリット７１に通し、一方の面４４側及び他方の面４６側の第１混合材料のペースト６２の厚さをそれぞれ６０μｍとした。厚さ調整が終了した第１混合材料のペースト６２を保持したパンチングメタルシート４０は、引き続き第１の乾燥装置７２に導入され、第１混合材料のペースト６２が乾燥させられた。これにより、第１混合材料からなる第１合剤層４８を形成した。
【００６８】
引き続き、第１合剤層４８を保持したパンチングメタルシートを第２容器６４内に導入し、第２混合材料のペースト６６中に浸した後、引き上げた。これにより、第１合剤層４８上に第２混合材料のペースト６６を塗着した。その後、第２混合材料のペースト６６を保持したパンチングメタルシートを第２のスラリー厚さ調整装置６９のスリット７１に通し、一方の面４４側及び他方の面４６側の第２混合材料のペースト６６の厚さをそれぞれ１４０μｍとした。厚さ調整が終了した第２混合材料のペースト６６を保持したパンチングメタルシート４０は、引き続き第２の乾燥装置７５に導入され、第２混合材料のペースト６６が乾燥させられた。これにより、第２混合材料からなる第２合剤層５０を形成した。
【００６９】
以上のようにして、第１合剤層４８及び第２合剤層５０を含む負極合剤４２を形成した。その後、この負極合剤４２を保持したパンチングメタルシート４０を一対の圧延ローラー７６、７６の間に通して圧延した。このとき、負極合剤４２の充填密度が５．５ｇ／ｃｍ3となる圧下率で圧延を行った。
【００７０】
圧延後、負極合剤４２を保持したパンチングメタルシート４０を切断装置７８に導入して切断し、縦５９．０ｍｍ、横１６４．５ｍｍの矩形状の負極２６を製造した。
【００７１】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
【００７２】
一方、８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。そして、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに上記したアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。ここで、公称容量は、０．２Ｃで１６時間充電後、０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
【００７３】
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｃで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃで電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
【００７４】
（実施例２）
第１混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を１．００％としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。
【００７５】
（実施例３）
第１混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を１．００％とし、第２混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を０．７５％としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。
【００７６】
（比較例１）
第１混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を０．５０％としたこと、この第１混合材料のペースト６２をパンチングメタルシートの両面に塗着したこと、塗着された第１混合材料のペースト６２の厚さを片面につき２００μｍとしたこと、及び、第２合剤層５０を省略したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。なお、この電池ｄは、負極合剤が１層の従来の電池に相当する。
【００７７】
（比較例２）
第１混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を０．７５％とし、第２混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を０．７５％としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｅ）を作製した。
【００７８】
（比較例３）
第１混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を１．００％とし、第２混合材料におけるポリテトラフルオロエチレンの配合率を１．００％としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｆ）を作製した。
【００７９】
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）低温放電特性試験
（i）２５℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｆに対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、２５℃の環境下にて３時間放置した。その後、２５℃の環境下で１．０Ｃの放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を２５℃放電容量とする。
【００８０】
（ii）０℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｆに対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で−ΔＶ充電を行った。その後、０℃の環境下にて３時間放置したのち、０℃の環境下にて１．０Ｃの放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を０℃放電容量とする。
【００８１】
（iii）−１０℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｆに対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で−ΔＶ充電を行った。その後、−１０℃の環境下にて３時間放置したのち、−１０℃の環境下にて１．０Ｃの放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を−１０℃放電容量とする。
【００８２】
（iv）−２０℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｆに対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で−ΔＶ充電を行った。その後、−２０℃の環境下にて３時間放置したのち、−２０℃の環境下にて１．０Ｃの放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を−２０℃放電容量とする。
【００８３】
以上のようにして求めた２５℃放電容量、０℃放電容量、−１０℃放電容量、−２０℃放電容量の各値につき、２５℃放電容量の値を基準値としてそれぞれの比率を求めた。そして、各温度における比率を百分率で表したものを放電容量比率とする。
【００８４】
ここで、０℃、−１０℃及び−２０℃における放電容量比率の値が１００％（２５℃における放電容量比率）に近いほど低温環境下での放電容量の低下の度合いが小さく、低温放電特性に優れていることを示す。そして、比較例１の電池ｄの０℃、−１０℃及び−２０℃における各放電容量比率を基準値とし、この基準値と、各電池における対応温度の放電容量比率とを比較した。放電容量比率が、０℃、−１０℃及び−２０℃の全ての温度において基準値以上であった電池を優良とした。放電容量比率が、０℃、−１０℃及び−２０℃の温度のうちいずれか１つにおいて基準値を下回っていた電池を良とした。放電容量比率が、０℃、−１０℃及び−２０℃の温度のうち２つ以上が基準値を下回っていた電池不良とした。この結果を、表１の低温放電特性の欄に、優良を○、良を△、不良を×として示した。
【００８５】
（２）負極合剤の剥がれの確認
電極群２２を作製するために正極２４、セパレータ２８及び負極２６を重ねたものを巻回した際に、負極合剤の脱落の有無を確認した。
【００８６】
また、上記した低温放電特性試験後の電池を分解し、内部において負極合剤の脱落の有無を確認した。
【００８７】
このとき、電極群の作製の際及び電池の分解の際ともに負極合剤の脱落が無かった電池を優良とし、電極群の作製の際及び電池の分解の際の何れか一方で負極合剤の脱落があった電池を良とし、電極群の作製の際及び電池の分解の際の両方で負極合剤の脱落があった電池を不良とした。この結果を、表１の負極合剤剥がれの欄に、優良を○、良を△、不良を×として示した。
【００８８】
【表１】
2015201334.tif 000003
【００８９】
（３）考察
表１の結果から、比較例１に対して結着剤の配合率が順に高くなっている比較例２及び比較例３は、負極合剤剥がれが改善されていることがわかる。しかしながら、低温放電特性については、比較例２、比較例３の順に低下していくことがわかる。これは、負極合剤中の結着剤の量が増えると、負極芯体と負極合剤との間の結着力は強くなるが、電池の充放電反応に関与しない材料が増えることになるので、充放電反応が阻害され低温放電特性が低下するためである。
【００９０】
一方、実施例の電池は、低温放電特性及び負極合剤剥がれがともに良又は優良であることがわかる。これは、実施例の電池においては、負極合剤を第１合剤層と第２合剤層との２層構造とし、第１合剤層の結着剤の配合率を第２合剤層の結着剤の配合率よりも高くしていることから、負極芯体と接する第１合剤層の部分での結着力は高められているので、負極合剤剥がれが抑えられ、第２合剤層の部分では、電池の充放電反応に関与しない結着剤の量が少なく抑えられているので充放電反応が阻害されないためである。このように、負極合剤を、結着剤の配合率が異なる第１合剤層及び第２合剤層とすることで、高い結着力が必要な箇所に重点的に結着剤を配置し、それ以外の箇所には結着剤を必要最小限に配置することができるため、負極合剤の剥がれを抑制しつつ、低温放電特性の低下も抑制することができる。
【００９１】
また、実施例２の電池ｂでは、低温放電特性及び負極合剤剥がれがともに優良である。このことから、第１合剤層の結着剤の配合率を１．００％とし、第２合剤層の結着剤の配合率を０．５０％とすることが、低温放電特性の低下抑制及び負極合剤の剥がれ抑制の両立を図るのに特に有効であることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
２                  ニッケル水素二次電池
１０                外装缶
１４                蓋板
２０                正極端子
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
４０                パンチングメタルシート（負極芯体）
４２                負極合剤
４４                一方の面
４６                他方の面
４８                第１合剤層
５０                第２合剤層
【図１】
2015201334.tif 000004
【図２】
2015201334.tif 000005
【図３】
2015201334.tif 000006