(57)【要約】【課題】保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物、アンダーフィル用積層体、これらを用いた積層体、半導体デバイスの製造方法ならびに半導体デバイスを提供する。【解決手段】この組成物は、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、前記溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、前記溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である。ポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。2015183108.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、
前記溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、
前記溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物；
【化１】
2015183108.tif 000020
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の組成物；
【化２】
2015183108.tif 000021
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物；
【化３】
2015183108.tif 000022
一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
【請求項５】
前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
【化４】
2015183108.tif 000023
【請求項７】
さらに、光重合開始剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに、熱重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、フィラーを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、密着性付与剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
アンダーフィル用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
液状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂フィルムの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するアンダーフィル用積層体。
【請求項１４】
半導体ウエハの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有する積層体。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４に記載の積層体；
【化５】
2015183108.tif 000024
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【請求項１６】
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４または１５に記載の積層体；
【化６】
2015183108.tif 000025
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
【請求項１７】
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の積層体；
【化７】
2015183108.tif 000026
一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
【請求項１８】
前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１９】
前記重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の積層体；ただし、式中の＊は連結手である。
【化８】
2015183108.tif 000027
【請求項２０】
さらに、光重合開始剤を含む請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２１】
さらに、熱重合開始剤を含む請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２２】
さらに、フィラーを含む請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２３】
さらに、密着性付与剤を含む、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２４】
請求項１２に記載の組成物を半導体ウエハに適用する工程と、
半導体ウエハに適用された組成物を乾燥する工程と、
乾燥された組成物の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項２５】
乾燥する工程と、加熱圧着する工程との間に、乾燥された組成物を露光する工程と、露光された組成物を現像する工程とを含む、請求項２４に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２６】
請求項１３に記載のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、前記接着層から樹脂フィルムを剥離して、接着層を半導体ウエハに積層する工程と、
半導体ウエハに積層された接着層の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項２７】
積層する工程と、加熱圧着する工程との間に、半導体ウエハに積層された接着層を露光する工程と、露光された接着層を現像する工程とを含む、請求項２６に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２８】
請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法で製造された半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、アンダーフィル用積層体、積層体、半導体デバイスの製造方法、および、半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、半導体素子同士の接合や、半導体素子と半導体ウエハとの接続の際に、アンダーフィルが用いられている。
また、電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められている。
そのため、２．５次元実装デバイスや、３次元実装デバイスにおいても、半導体素子上の電極ピッチ、およびチップ間距離を狭めることが求められている。
【０００３】
アンダーフィルによる封止方法として、半導体素子上の電極を接合した後に、半導体素子同士の間隙よりアンダーフィルを充填して半導体素子間を封止することが従来より行われている（以下、後付けアンダーフィル封止方法ともいう）。
しかしながら、後付けアンダーフィル封止方法の場合、電極ピッチの微細化や、半導体素子同士のチップ間距離を狭めるに伴い、アンダーフィルの充填が困難となる傾向にあり、接合の信頼性が低下する恐れがあった。
【０００４】
また、半導体素子同士の電極を接続する前に、一方の半導体素子の表面にアンダーフィルを供給し、他方の半導体素子を圧着して電極を接合しつつ、アンダーフィルによる接着を行う技術が知られている（以下、先付けアンダーフィル封止方法ともいう）。
この際に、電極上のアンダーフィルが圧着時に周囲に押し出されたり、パターン露光・現像工程により電極上のアンダーフィルのみを取り除かれたりすることで、半導体素子の電極間の導通が確保される。
【０００５】
先付けアンダーフィル封止方法に用いるアンダーフィルとしては、例えば、ポリイミド樹脂を含む組成物（特許文献１〜特許文献３）、エポキシ樹脂を含む組成物（特許文献４）、極性基含有ポリマーを含む組成物（特許文献５）などが知られている。
また、特許文献６には、アクリル樹脂を含むＵＶ硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献７には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて、光ディスクにおけるスペーサ層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−００６９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−７０６４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／００１９４２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６５８８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１３／０６６５９７号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−１２６５４２号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００４／００６２３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜特許文献５に開示された組成物では、吸水性が大きく、硬化性が悪いことが分かった。また、特許文献１〜特許文献４に記載のようなポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂を用いる組成物は、硬化温度が高いため、接着時にデバイスに対し熱的損傷を与える場合があることが分かった。また、これらの樹脂は、硬化時間が長いため、半導体デバイスの生産性が低下する傾向にあった。
また、特許文献６に記載のような、アクリル樹脂を用いる組成物では、樹脂の耐熱性が低いため、電極接合時に発生する高温に耐えられず、接合の信頼性が低下することが分かった。吸水性が大きかった。
【０００９】
一方、特許文献７には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて、光ディスクにおけるスペーサ層を形成することが開示されている。しかし、かかる感光性樹脂組成物をアンダーフィルとして用いることは開示されていない。
また、特許文献７の段落番号００７７には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤と混合して溶液とした後、支持体に塗布して感光性樹脂組成物層を形成できることが記載されている。しかし、本発明者らが、かかる溶剤を使用して調製した特許文献７に記載の感光性樹脂組成物をアンダーフィルとして使用したところ、保存安定性が悪く、更には塗布性が悪いことが分かった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物、アンダーフィル用積層体、これらを用いた積層体、半導体デバイスの製造方法ならびに半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは詳細に検討した結果、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である組成物とすることにより、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞  ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、
溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、
溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である組成物。
＜２＞  ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞に記載の組成物；
【化１】
2015183108.tif 000002
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
＜３＞  ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞または＜２＞に記載の組成物；
【化２】
2015183108.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
＜４＞  ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物；
【化３】
2015183108.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
＜５＞  重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
【化４】
2015183108.tif 000005
＜７＞  さらに、光重合開始剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞  さらに、熱重合開始剤を含む＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。
＜９＞  さらに、フィラーを含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。
＜１０＞  さらに、密着性付与剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物。
＜１１＞  アンダーフィル用である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物。
＜１２＞  液状である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物。
＜１３＞  樹脂フィルムの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するアンダーフィル用積層体。
＜１４＞  半導体ウエハの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有する積層体。
＜１５＞  ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、＜１４＞に記載の積層体；
【化５】
2015183108.tif 000006
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
＜１６＞  ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体；
【化６】
2015183108.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
＜１７＞  ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の積層体；
【化７】
2015183108.tif 000008
一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
＜１８＞  重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれかに記載の積層体。
＜１９＞  重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載の積層体；ただし、式中の＊は連結手である。
【化８】
2015183108.tif 000009
＜２０＞  さらに、光重合開始剤を含む＜１４＞〜＜１９＞のいずれかに記載の積層体。
＜２１＞  さらに、熱重合開始剤を含む＜１４＞〜＜２０＞のいずれかに記載の積層体。
＜２２＞  さらに、フィラーを含む＜１４＞〜＜２１＞のいずれかに記載の積層体。
＜２３＞  さらに、密着性付与剤を含む、＜１４＞〜＜２２＞のいずれかに記載の積層体。
＜２４＞  ＜１２＞に記載の組成物を半導体ウエハに適用する工程と、
半導体ウエハに適用された組成物を乾燥する工程と、
乾燥された組成物の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
＜２５＞  乾燥する工程と、加熱圧着する工程との間に、乾燥された組成物を露光する工程と、露光された組成物を現像する工程とを含む、＜２４＞に記載の半導体デバイスの製造方法。
＜２６＞  ＜１３＞に記載のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、接着層から樹脂フィルムを剥離して、接着層を半導体ウエハに積層する工程と、
半導体ウエハに積層された接着層の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
＜２７＞  積層する工程と、加熱圧着する工程との間に、半導体ウエハに積層された接着層を露光する工程と、露光された接着層を現像する工程とを含む、＜２６＞に記載の半導体デバイスの製造方法。
＜２８＞  ＜２４＞〜＜２７＞のいずれかに記載の方法で製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物、アンダーフィル用積層体、これらを用いた積層体、半導体デバイスの製造方法ならびに半導体デバイスを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】接着層付半導体ウエハの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図７】接着層パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図である。
【図９】接着層パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図１０】図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。
【図１１】本発明の半導体デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。
【図１２】本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１３】本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１６】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１９】
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
【００２０】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
【００２１】
＜組成物＞
本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤であることを特徴とする。
ポリカーボネート樹脂は、吸水性が低く、耐熱性が高い樹脂であり、また、重合性化合物を反応硬化させることで、その物理特性が速やかに発揮されるので、本発明の組成物は、吸水性が低く、かつ、耐熱性及び硬化性に優れる。そして、溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤であるので、保存安定性が良好となった。また、溶剤の沸点が１３０℃以上であるので、ベーク時の泡立ちを抑制でき、ボイドの発生を抑制できる。また、溶剤の分子量が７５以上であるので、適度な揮発性を有しており、半導体ウエハなどに適用後の面状を良好にできる。
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂を含有する。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化９】
2015183108.tif 000010
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【００２４】
一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるＬは、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がより好ましい。なかでも、フェニレン基が特に好ましい。
アルキレン基、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａｒ1およびＡｒ2で説明した置換基を挙げることができる。また、置換基は２以上有していてもよい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。置換基同士が結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
【００２６】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２７】
【化１０】
2015183108.tif 000011
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ1とＲ2とは連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とは連結して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
【００２９】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３０】
【化１１】
2015183108.tif 000012
一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
【００３１】
Ｒ3は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基はメチルが好ましい。
ｍは、０〜１０の整数を表す。ｍは、０〜５が好ましく、０〜３が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂としては、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネート樹脂を用いることもできる。
たとえば、特開２０１２−２２２１７４号公報の段落番号００１２に記載のポリカーボネート樹脂などを用いることもできる。
【００３３】
以下にポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の具体例を示す。以下に示す繰り返し単位を１種類に身含んでいてもよく、２以上組み合わせて含んでいてもよい。なかでも、吸水性および耐熱性の観点から、（１−１３）、（１−１４）の繰り返し単位が好ましい。
【００３４】
【化１２】
2015183108.tif 000013
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶媒への溶解性、耐熱性が良好である。
【００３６】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤１００質量部に対する、２５℃での溶解度が、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。上記非プロトン性溶剤に対する溶解度が５質量部以上であれば、組成物中におけるポリカーボネート樹脂濃度を高めることができ、吸水性がより低く、かつ、耐熱性がより優れた接着層を形成することができる。非プロトン性溶剤としては、例えば、アニソール（沸点１５４℃、分子量１０８）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、分子量８６）、δ−バレロラクトン（沸点２０７℃、分子量１００）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、分子量９８）、シクロペンタノン（沸点１３０℃、分子量８４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃、分子量９９）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（沸点２２５℃、分子量１１３）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、分子量７８）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、分子量８７）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（沸点１４６℃、分子量１３２）、メチルアミルケトン（沸点１４９℃、分子量１１４）などが挙げられ、上記ポリカーボネート樹脂の溶解度は、これらの溶剤に対する溶解度であることが好ましい。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製）などが挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、４０〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物１００質量部に対し、ポリカーボネート樹脂５０〜９００質量部含有することが好ましく、１００〜６００質量部含有することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００３９】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物を配合することによって、硬化性化合物の硬化によってポリカーボネート樹脂の物理特性を発揮させることができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、活性光線、放射線、光、熱、ラジカルまたは酸の作用により重合可能な公知の化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００４０】
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
【００４１】
重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましい。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、重合性基は、光照射によりラジカルを発生し得る官能基であってもよく、そのような重合性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、重合性基は、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
すなわち、本発明において、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。
【００４２】
重合性化合物は、現像性および耐熱性の観点から、重合性基を２個以上含有する２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。なかでも、現像性および耐熱性をより向上できるという理由から、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する２官能以上の重合性化合物が特に好ましい。
【００４３】
重合性化合物としては、具体的にはラジカル重合性化合物（Ｂ１）、イオン重合性化合物（Ｂ２）が挙げられ、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）が好ましい。
＜＜ラジカル重合性化合物（Ｂ１）＞＞
ラジカル重合性化合物（Ｂ１）としては、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｂ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００４４】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００４５】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。以下において、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
【００４６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５３】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
【００５４】
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００５５】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
その他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）としては、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００５７】
これらの内、重合速度の観点から（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましく、特に（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましい。
【００５８】
＜＜イオン重合性化合物（Ｂ２）＞＞
イオン重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）、炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）等が挙げられる。
【００５９】
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【００６０】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【００６１】
これらのエポキシ化合物の中でも、重合速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
【００６２】
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【００６４】
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【００６５】
重合性化合物は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アリル基およびスチリル基から選ばれる１種以上の重合性基を２個以上有する化合物が好ましく、アクリル基、メタクリル基、アリル基およびスチリル基から選ばれる１種以上の重合性基を２個以上有する化合物がより好ましく、アクリル基、メタクリル基、アリル基およびスチリル基から選ばれる１種以上の重合性基を２個以上有し、かつ、下記部分構造を有する化合物がさらに好ましい。重合性化合物が下記部分構造を有することにより、耐熱性をより向上できる。
【００６６】
【化１３】
2015183108.tif 000014
式中の＊は連結手である。
【００６７】
重合性化合物の市販品としては、例えば、Ａ−９３００、Ａ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、４Ｇ（新中村化学工業製、多官能（メタ）アクリレート化合物）、ＴＡＩＣ（ＴＣＩ、３官能アリル化合物）、ビスコート８０２（大阪有機化学、多官能（メタ）アクリレート化合物）、ＴＥＧＭＡ（ａｌｄｒｉｃｈ、２官能（メタ）アクリレート化合物）、ＣＤ４０１（サートマー製、２官能（メタ）アクリレート化合物）、エピコート（三菱化学、２官能エポキシ化合物）などが挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物における重合性化合物の含有量は、良好な接着強度、耐熱性の観点から、組成物の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、重合性化合物と上述したポリカーボネート樹脂の比率（質量比）は、（重合性化合物／ポリカーボネート樹脂）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００６９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤を５０質量％以上含有するものを用いる。
上述した非プロトン性溶剤を用いることで、組成物の保存安定性が良好である。また、沸点が１３０℃以上であるので、ベーク時の泡立ちを抑制でき、ボイドの発生を抑制できる。また、分子量が７５以上であるので、適度な揮発性を有しており、半導体ウエハなどに適用後の面状を良好にできる。
非プロトン性溶剤の沸点は、１３０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
非プロトン性溶剤の分子量は、７５〜１５０が好ましく、８０〜１１０がより好ましい。
【００７０】
沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤としては、アニソール（沸点１５４℃、分子量１０８）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、分子量８６）、δ−バレロラクトン（沸点２０７℃、分子量１００）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、分子量９８）、シクロペンタノン（沸点１３０℃、分子量８４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃、分子量９９）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（沸点２２５℃、分子量１１３）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、分子量７８）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、分子量８７）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（沸点１４６℃、分子量１３２）、メチルアミルケトン（沸点１４９℃、分子量１１４）などが挙げられる。
【００７１】
本発明において、溶剤としては、上記非プロトン性溶剤のみを用いてもよく、上記非プロトン性溶剤と、上記した非プロトン性溶剤以外の溶剤（以下、他の溶剤ともいう）とを併用してもよい。上記非プロトン性溶剤を複数用いてもよい。
他の溶剤の含有量は、溶剤全量の５０質量％未満であることが必要であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、例えば、溶剤全量中における含有量が１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００７２】
他の溶剤としては、公知のものを制限なく使用できる。エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、アルコール類、炭化水素などが挙げられる。例えば、特開２００９−２５６５８８号公報の段落番号００７２、特開２０１０−７０６４５号公報の段落番号００３６、特開２０１０−６９８３号公報の段落番号００５３に記載された溶剤などを用いることができる。
【００７３】
本発明の組成物は、溶剤を５０質量％以上含有し、５０〜９０質量％含有することが好ましく、５０〜８０質量％以上がより好ましい。溶剤の含有量が５０質量％以上であれば、塗布作業性の良好な組成物とすることができる。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７４】
＜光重合開始剤＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。
本発明の組成物が光重合開始剤を含有することにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の接着層を形成した後、光を照射することで、ラジカルまたは酸による硬化が起こり、光照射部における接着性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して接着層表面へ行えば、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作成できるという利点がある。
【００７５】
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。光照射により、ラジカル又は酸を発生する化合物が好ましい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【００７７】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【００７８】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００７９】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００８０】
ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００８２】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００８３】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８４】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。
【００８５】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【００８６】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
【００８７】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物である。特に好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。特に好ましくは、オキシム化合物である。
【００８８】
また、光重合開始剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物も好ましく用いることができ、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましい。
【００８９】
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号〔００７３〕〜〔００９５〕記載の酸発生剤を挙げることができる。
【００９０】
光重合開始剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９１】
本発明の組成物は、光重合開始剤を、組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましく、０．１〜１０質量％含有することが特に好ましい。
また、本発明の組成物は、重合性化合物１００質量部に対し、光重合開始剤を１〜２０質量部含有することが好ましく、３〜１０質量部含有することがより好ましい。
光重合開始剤は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
【００９２】
＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤を含有することができる。
本発明の組成物が熱重合開始剤を含有することにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の組成物層を形成した後、被着体を接着し、熱重合開始剤の分解温度以上に加熱することで、組成物層を硬化させて、より耐熱性が高く強度の高い接着を行えるという利点がある。
熱重合開始剤は、熱によりラジカル又は酸を発生する化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
＜＜＜熱によりラジカルを発生する化合物＞＞＞
熱によりラジカル発生する化合物（以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う）としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
また、市販品では、パークミルＤ（ジクミルペルオキシド  日油製）などを好適に用いられる。
【００９４】
＜＜＜熱により酸を発生する化合物＞＞＞
熱により酸を発生する化合物（以下、単に、熱酸発生剤とも言う）としては、公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。熱酸発生剤から発生する酸としては、ｐＫａが２以下の酸が好ましい。
例えば、スルホン酸や電子求引基で置換されたアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、ジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することが好ましい。活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
スルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
【００９５】
本発明の組成物は、熱重合開始剤を、組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましく、０．５〜１０質量％含有することが特に好ましい。
また、本発明の組成物は、光重合開始剤１００質量部に対し、熱重合開始剤を１０〜２００質量部含有することが好ましく、３３〜１００質量部含有することがより好ましい。
また、本発明の組成物は、重合性化合物１００質量部に対し、熱重合開始剤を１〜１０質量部含有することが好ましく、２〜５質量部含有することがより好ましい。
熱重合開始剤は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、光重合開始剤、熱重合開始剤は共に添加しない方法で使用することも出来る。例えば、非導電性ペーストＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ）、非導電性フィルムＮＣＦ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）の形状で使用することが出来、成膜されたアンダーフィル層に対して露光も現像もせず、接着時にモノマーを熱硬化させて接着を行うことができる。
【００９６】
＜＜フィラー＞＞
本発明の組成物は、フィラーを含有することができる。
本発明においては、フィラーは、膜中で分子分散せず、固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。
【００９７】
有機フィラーとしては、有機架橋ポリマー（好ましくはＰＭＭＡ架橋粒子）、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、各種有機顔料、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー、有機金属等が挙げられる。
有機顔料としては、公知のものが挙げられ、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が使用できる。また、無機顔料を含有していてもよい。
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、ケイ酸塩鉱物粒子（好ましくは非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられる。
【００９８】
フィラーの形状としては、特に制限はないが、球状、層状、ファイバー状、中空バルーンの形状を挙げることができる。
フィラーの平均粒径（平均一次粒径）は、５ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜中における分散安定性が良好であり、さらに膜面状や露光・現像後のパターン形状に優れる。
【００９９】
層状のフィラーとしては、薄い平板状の形状を有する無機質の層状化合物が好ましく挙げられ、例えば、下記式（１）で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Ａ（Ｂ，Ｃ）2〜5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2        ・・・（１）
式（１）中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。
【０１００】
層状のフィラーの粒子径は、平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。また、平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
例えば、層状のフィラーのうち、膨潤性合成雲母は、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１０１】
フィラーは市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｒ−９７２（シリカ、日本アエロジル製）、ＡＫＰ−５０（アルミナ、住友化学製）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いられるフィラーは、アルミナ、ケイ酸塩鉱物粒子、ポリスチレン粒子、有機架橋ポリマー、炭酸ナトリウム、雲母、又はスメクタイトであることが好ましく、アルミナ、ケイ酸塩鉱物粒子、有機架橋ポリマー又はスメクタイトであることがより好ましく、アルミナ又はケイ酸塩鉱物粒子であることが更に好ましい。
【０１０３】
本発明の組成物は、フィラーを含有しなくてもよいが、フィラーを含有する場合は、組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
フィラーは、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
【０１０４】
＜＜密着性付与剤＞＞
本発明の組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、密着性付与剤を含有することもできる。密着性付与剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤（シランカップリング剤）が好ましい。密着性付与剤の含有量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
＜＜＜シラン系カップリング剤＞＞＞
本発明においては、シランカップリング剤とは、Ｓｉ原子に、アルコキシ基またはハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基（以下、シランカップリング基ともいう）を、分子中に１つ以上有している化合物をいう。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有し、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
アルコキシ基としては、反応性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
本発明におけるシランカップリング剤は、密着性を良好に保つ観点で、シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは１個以上２個以下である。
以下、本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
市販品としては、例えば、ＫＢＥ−５０３（信越シリコーン製）などが挙げられる。
シランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１０６】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含む組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１０７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、保護層形成用組成物中における溶解性も良好である。
【０１０８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１０９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１１２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１３】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、加熱時の酸化による組成物の低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
【０１１４】
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
【０１１５】
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
【０１１６】
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
【０１１７】
アミン系酸化防止剤としては例えば，ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
【０１１８】
上記酸化防止剤の中では、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」が好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」がより好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがさらに好ましい。半導体加工において２２０℃といった高温の加工工程が３０分以上の長時間行われており、単独の酸化防止剤ではその加工工程に対する耐久性が得られない。上記組み合わせを行うことで、高温加工工程においてフェノール系酸化防止剤が受けるダメージを硫黄系酸化防止剤が吸収し、３０分以上の長時間の工程時間にも組成物の変質を防ぐことが出来る。酸化防止剤の組み合わせとしては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせ、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせ、および、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせが好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせ、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせがより好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせが特に好ましい。
【０１１９】
酸化防止剤の分子量は、加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。１８０℃以上の高温工程を経る場合は、５．０〜１０．０質量％が特に好ましい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２１】
＜＜イオン補足剤＞＞
本発明の組成物は、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を含有することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２２】
本発明の組成物がイオン捕捉剤を有する場合、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、イオン捕捉剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
イオン捕捉剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。イオン捕捉剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２３】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
【０１２４】
＜組成物の用途および形態＞
本発明の組成物は、耐熱性および現像性に優れるので、半導体デバイスのアンダーフィルとして好ましく用いることができる。特に、３次元実装デバイスにおけるアンダーフィルなどに好ましく用いることができる。
また、本発明の組成物は、保存安定性にも優れるので、液状の組成物として好ましく用いることができる。
【０１２５】
＜アンダーフィル用積層体（接着シート）＞
次に、本発明のアンダーフィル用積層体について説明する。
本発明のアンダーフィル用積層体は、樹脂フィルムの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するものである。以下、図面を用いて説明する。
【０１２６】
図１は、シート状の組成物の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含んでなるものである。さらに、光重合開始剤、熱重合開始剤、フィラー、密着性付与剤などを含んでいてもよい。これらは、上述した組成物で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
図２は、フィルム状接着剤を樹脂フィルムに積層してなる、本発明のアンダーフィル用積層体（接着シート）の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、樹脂フィルム３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤１からなる接着層とで構成される。
図３は、接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、樹脂フィルム３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤１からなる接着層と、フィルム状接着剤１に積層されたカバーフィルム２とで構成される。
【０１２７】
フィルム状接着剤１は、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、樹脂フィルム３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に樹脂フィルム３を除去する方法で得ることができる。このとき、樹脂フィルム３を除去せずに、接着シート１００、１１０の状態で保存及び使用することもできる。
【０１２８】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。ワニス層の乾燥は、重合性化合物が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥することが好ましい。具体的には、６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱してワニス層を乾燥することが好ましい。乾燥前のワニス層の厚みは１〜１００μｍが好ましい。乾燥前のワニス層の厚みが１μｍ以上であれば、接着固定機能が十分に得られる。ワニス層の厚みが１００μｍ以下であれば、残存揮発分を少なくできる。
【０１２９】
乾燥後のワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。残存揮発分が１０質量％未満であれば、ボイドを生じにくくできる。なお、残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。
【０１３０】
上記の重合性化合物が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【０１３１】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１３２】
樹脂フィルム３は、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどが挙げられる。樹脂フィルム３は、２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１３３】
本発明においては、フィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。ダイシングシートは、樹脂フィルム上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の樹脂フィルムはエキスパンド可能な樹脂フィルムが好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
【０１３４】
上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、樹脂フィルム７、粘着剤層６及び本発明の組成物からなるフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０が挙げられる。
【０１３５】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、半導体ウエハの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するものでもある。これらの積層体は、接着層付半導体ウエハでもある。
以下、図面を用いて、本発明の積層体（接着層付半導体ウエハ）について説明する。
【０１３６】
図５は、本発明の積層体（接着層付半導体ウエハ）の一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図５、６に示す積層体（接着層付半導体ウエハ）２０は、半導体ウエハ８と、これの一方面上に設けられた接着層１１と、を備える。
【０１３７】
接着層付半導体ウエハ２０は、半導体ウエハ８上に、上述した接着シートのフィルム状接着剤１を積層することにより得られる。
また、接着層付半導体ウエハ２０は、液状の組成物を、半導体ウエハ８上に適用したあと、室温（２５℃）〜２００℃で加熱乾燥させることにより得ることもできる。組成物の半導体ウエハ８への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられる。
【０１３８】
図７、図９は、接着層パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＸ―Ｘ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着層パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウエハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
【０１３９】
接着層パターン１ａ及び１ｂは、接着層付半導体ウエハ２０上の接着層１１を、フォトマスクを介して露光し、露光後の接着層１１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着層パターン１ａ、１ｂが形成された積層体（接着層付半導体ウエハ２０ａ、２０ｂ）が得られる。
【０１４０】
接着層付半導体ウエハ２０上の接着層１１に、半導体素子などの被着体を加熱圧着して、接着層１１を硬化させることで、半導体デバイスとすることができる。
【０１４１】
＜半導体デバイスの製造方法＞
次に、本発明の半導体デバイスの製造方法について説明する。
＜＜半導体デバイスの製造方法の第一の実施形態＞＞
本発明の半導体デバイスの製造方法の第一の実施形態は、本発明の液状の組成物を半導体ウエハに適用する工程と、半導体ウエハに適用された組成物を乾燥させる工程と、乾燥された組成物の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、を含む。
また、乾燥する工程と、加熱圧着する工程との間に、乾燥された組成物を露光する工程と、露光された組成物を現像する工程とをさらに含んでもよい。
すなわち、半導体ウエハに適用された組成物を乾燥した後、露光および現像を行うことなく、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。また、半導体ウエハに適用された組成物を露光および現像してパターン形成した後、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。以下、各工程について詳しく説明する。
【０１４２】
＜＜＜組成物を半導体ウエハに適用する工程＞＞＞
組成物の半導体ウエハへの適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられる。
【０１４３】
半導体ウエハに本発明の組成物を適用することで、半導体ウエハの表面に、本発明の組成物からなる接着層を有する本発明の積層体（接着層付半導体ウエハ）とすることができる。
【０１４４】
半導体ウエハに組成物を適用する量（層の厚さ）は、例えば、１〜５０μｍが好ましい。
【０１４５】
組成物を半導体ウエハへ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、２５℃〜２００℃で、３０秒〜１０分行うことが好ましい。
【０１４６】
＜＜＜露光する工程＞＞＞
露光する工程では、半導体ウエハに適用された組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。この工程では、活性光線または放射線の照射により、重合性化合物の重合反応が進行し、光照射部位における接着性が低下してマスクのパターンにしたがって、接着力の異なる領域が形成される。
活性光線または放射線の波長は、組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
【０１４７】
＜＜＜現像処理を行う工程＞＞＞
現像処理を行う工程では、組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液などを用いることができる。
【０１４８】
水性アルカリ性現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。
アルカリ化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。
好適な水性アルカリ性現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ性現像液も適切である。
【０１４９】
＜＜＜被着体を加熱圧着する工程＞＞＞
被着体を接着層に加熱圧着することにより、接着層が硬化して、半導体ウエハの表面に、本発明の組成物を硬化してなる硬化物層を有する、半導体デバイスとすることができる。被着体としては、半導体素子などが挙げられる。
加熱圧着条件としては、加熱温度は、２０〜２５０℃が好ましい。荷重は、０．０１〜２０ｋｇｆが好ましい。加熱時間は、０．１〜３００秒間が好ましい。
なお、本発明の半導体デバイスの製造方法では、上述した、露光する工程および現像処理を行う工程を省略することもできる。
【０１５０】
＜＜半導体デバイスの製造方法の第二の実施形態＞＞
本発明の半導体デバイスの製造方法の第二の実施形態は、本発明のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、接着層から樹脂フィルムを剥離して、接着層を半導体ウエハに積層する工程と、半導体ウエハに積層された接着層の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、を含む。
また、積層する工程と、加熱圧着する工程との間に、半導体ウエハに積層された接着層を露光する工程と、露光された接着層を現像する工程とをさらに含んでもよい。
すなわち、接着層を半導体ウエハに積層した後、露光および現像を行うことなく、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。また、半導体ウエハに積層された接着層を露光および現像してパターン形成した後、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。
半導体ウエハへの接着層の積層方法は特に限定はなく、例えば、本発明のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、加熱しながら接着層から樹脂フィルムを剥離して積層する方法などが挙げられる。また、加熱を行うことなく接着層を積層してもよい。
露光する工程、現像する工程、被着体を加熱圧着する工程は、上述した第一の実施形態と同様にして行うことができる。
また、露光する工程および現像処理を行う工程を省略することもできる。
【０１５１】
＜半導体デバイス＞
次に、本発明の組成物をアンダーフィルとして用いた半導体デバイスについて、図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体デバイスが提案されており、本発明の組成物のアンダーフィルとしての用途は、以下に説明する構造の半導体デバイスに限定されるものではない。
【０１５２】
図１１は、本発明の半導体デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体デバイス２００において、半導体素子１２はアンダーフィル層１１ａを介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。アンダーフィル層１１ａは、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）を用いて形成してなるものである。
【０１５３】
また、図１２は、本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体デバイス２１０において、一段目の半導体素子１２ａはアンダーフィル層１１ａを介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更にアンダーフィル層１１ａを介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。このように、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体デバイスにも好適に使用できる。
【０１５４】
図１１及び図１２に示す半導体デバイス（半導体パッケージ）２００，２１０は、例えば、図９に示す接着層付半導体ウエハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着層付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。加熱圧着における加熱温度は、２０〜２５０℃が好ましい。荷重は、０．０１〜２０ｋｇｆが好ましい。加熱時間は、０．１〜３００秒間が好ましい。
【０１５５】
図１３は、本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。
図１３に示す半導体デバイス３００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子３０１ａ〜３０１ｄが積層した半導体素子積層体３０１が、半導体素子搭載用支持部材３２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１５６】
３０１ａ〜３０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子３０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子３０１ｂ〜３０１ｄは、貫通電極３０２ｂ〜３０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１５７】
半導体素子積層体３０１は、貫通電極を有さない半導体素子３０１ａと、貫通電極３０２ｂ〜３０２ｄを有する半導体素子３０１ｂ〜３０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子３０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極３０２ｂを有する半導体素子３０１ｂの半導体素子３０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ３０３ａで接続され、貫通電極３０２ｂを有する半導体素子３０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極３０２ｃを有する半導体素子３０１ｃの半導体素子３０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極３０２ｃを有する半導体素子３０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極３０２ｄを有する半導体素子３０１ｄの半導体素子３０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｃで接続されている。
【０１５８】
各半導体素子３０１ａ〜３０１ｄの間隙には、アンダーフィル層３１０が形成されており、各半導体素子３０１ａ〜３０１ｄは、アンダーフィル層３１０を介して積層している。アンダーフィル層３１０は、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）を用いて形成してなるものである。
【０１５９】
半導体素子積層体３０１は、半導体素子搭載用支持部材３２０に積層されている。
半導体素子搭載用支持部材３２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した半導体素子搭載用支持部材３２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０１６０】
半導体素子搭載用支持部材３２０の一方の面には、表面電極３２０ａが設けられている。
半導体素子搭載用支持部材３２０と半導体素子積層体３０１との間には、再配線層３０５が形成された絶縁層３１５が配置されており、半導体素子搭載用支持部材３２０と半導体素子積層体３０１とは、再配線層３０５を介して電気的に接続されている。
すなわち、再配線層３０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｄを介して、半導体素子３０１ｄの再配線層３０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層３０５の他端は、半導体素子搭載用支持部材の表面電極３２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層３１５と半導体素子積層体３０１との間には、アンダーフィル層３１０ａが形成されている。また、絶縁層３１５と半導体素子搭載用支持部材３２０との間には、アンダーフィル層３１０ｂが形成されている。アンダーフィル層３１０ａ、３１０ｂは、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）を用いて形成してなるものである。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１６２】
＜実施例１〜３６、比較例１〜７＞
下記表に示す各成分を混合した後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜３６、比較例１〜７の組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を４インチシリコンウエハに１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコーティングし、１１０℃、５分、ついで１５０℃、１０分のソフトベークを行い成膜した。得られたサンプル膜の膜厚は約１０μｍだった。
【０１６３】
【表１】
2015183108.tif 000015
【０１６４】
表１に記載した略称は以下の通りである。
【０１６５】
樹脂成分
Ａ−１：ＰＣＺ−２００（三菱ガス化学製）  下記構造
Ａ−２：ＰＣＺ−３００（三菱ガス化学製）  下記構造
Ａ−３：ＰＣＺ−５００（三菱ガス化学製）  下記構造
Ａ−４：ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製）  下記構造
Ａ−５：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−６：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−７：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−８：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−９：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−１０：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−１１：ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）  下記構造
Ａ−１２：パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製）  下記構造
Ａ−１３：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−１４：下記構造。合成例は後述する。
Ｗ１１６．３： Ｗ１１６.３（アクリル樹脂  根上工業製）
ＳＧ−Ｐ３：ＳＧ−Ｐ３（アクリル樹脂  ナガセケムテックス製）
リカコート：リカコート（溶剤溶解型ポリイミド樹脂  新日本理科製）
エピコート８２８ＸＡ：エピコート８２８ＸＡ（液状エポキシ樹脂  三菱化学製）
【化１４】
2015183108.tif 000016
【０１６６】
【化１５】
2015183108.tif 000017
【０１６７】
（Ａ−５〜Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４の合成）
窒素置換された攪拌器・還流管付き３口フラスコに、各モノマージオールの混合物合計４０質量部、炭酸ジエチル６０質量部、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６０質量部を混合し、１２０℃に昇温した。その後、反応器内を３０ｋＰａ程度減圧し、さらに１時間攪拌した。その後、０．１ｋＰａの真空下、３時間攪拌した。室温まで冷却した後、５００質量部の純水へ反応物を攪拌しながら滴下した。得られた白色の粉末をろ過により取り出し、送風乾燥してＡ−５〜Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４を得た。
【０１６８】
重合性化合物
Ｂ−１：ＴＡＩＣ（ＴＣＩ製）  下記構造
Ｂ−２：Ａ−９３００（新中村化学製）  下記構造
Ｂ−３：Ａ−ＴＭＰ（新中村化学製）  下記構造
Ｂ−４：ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学製）  下記構造
Ｂ−５：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学製）  下記構造
Ｂ−６：ＴＥＧＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）  下記構造
Ｂ−７：Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学製）  下記構造
Ｂ−８：Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学製）  下記構造
Ｂ−９：エピコート（三菱化学製）  下記構造
ＣＤ４０１：ＣＤ４０１（サートマー製）
ビスコート８０２：ビスコート８０２（大阪有機化学）
【化１６】
2015183108.tif 000018
【０１６９】
（ｄ）溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１７０】
光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２  （ＢＡＳＦ社製）
【０１７１】
熱重合開始剤
パークミルＤ：パークミルＤ（ジクミルペルオキシド、日油製）
【０１７２】
フィラー
Ｒ−９７２：アエロジルＲ−９７２（シリカ、日本アエロジル製）
ＡＫＰ−５０：ＡＫＰ−５０（アルミナ、住友化学製）
【０１７３】
密着性付与剤
ＫＢＥ−５０３：ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製）
【０１７４】
＜耐熱性＞
得られたサンプル膜の熱重量減少を熱重量分析装置Ｑ５００（ＴＡ社製）により測定した。６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの一定昇温条件で熱重量分析装置を用いて測定し、以下の基準で評価した。
５：残存重量が９５％となる温度が３００℃以上
４：残存重量が９５％となる温度が２５０℃以上３００℃未満
３：残存重量が９５％となる温度が２２０℃以上２５０℃未満
２：残存重量が９５％となる温度が２００℃以上２２０℃未満
１：残存重量が９５％となる温度が２００℃未満
【０１７５】
＜硬化性＞
得られたサンプル膜をホットプレート上で１８０℃に加熱し、表面をガラス棒で触ることで、タック性を有さなくなるまでの時間を測定して、硬化性を評価した。
５：１０分以内にタック性が消失した
４：１０分超２０分以内にタック性が消失した
３：２０分超３０分以内にタック性が消失した
２：３０分超６０分以内にタック性が消失した
１：タック性が消失するまでに６０分を超えた
【０１７６】
＜吸水性＞
得られたサンプルを室温で水中に１日浸漬させたのち、室温で１時間風乾させたもの吸水率を測定した。吸水率は熱重量分析装置Ｑ５００（ＴＡ社製）により、６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの一定昇温条件で１２０℃まで昇温し、１２０℃で６０分間保持した後、重量減少率を測定し、以下の基準で吸水性を評価した。
５：重量減少率が１％未満
４：重量減少率が１％以上２％未満
３：重量減少率が２％以上３％未満
２：重量減少率が３％以上５％未満
１：重量減少率が５％以上
【０１７７】
＜画像形成性＞
実施例２３、２４、２７、３２〜３６の組成物を用いて得られたサンプルを、ＵＶ露光装置（浜松ホトニクス製  ＬＣ８）を用いて、１００μｍの正方形ドットを遮光領域としたフォトマスクを介して、２０００ｍＪ／ｃｍ2、３６５ｎｍで露光した。露光後のサンプルをシクロペンタノンに５分浸漬させ、光学顕微鏡で画像が形成されているか確認した。
【０１７８】
＜保存安定性＞
実施例１〜３６、比較例１〜７の組成物の溶液を調製し、密閉して４０℃下に１週間放置した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、溶液中のポリカーボネートの重量平均分子量を測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。
２：調液直後から重量平均分子量の変化率が５％未満
１：調液直後から重量平均分子量の変化率が５％以上
【０１７９】
＜塗布性＞
得られたサンプル膜の平滑性を目視により確認し、以下の基準で塗布性を評価した確認した。
２：表面に凹凸が確認できなかった
１：表面に凹凸が確認できたもの
【０１８０】
【表２】
2015183108.tif 000019
【０１８１】
上記結果より、実施例１〜３６の組成物は、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成できた。
一方、ポリカーボネート樹脂のかわりにアクリル樹脂を使用した比較例１、２は、耐熱性の劣るものであった。更には、吸水性が大きかった。
また、ポリカーボネート樹脂のかわりにポリイミド樹脂を使用した比較例３は、吸水性が大きかった。
また、ポリカーボネート樹脂のかわりにエポキシ樹脂を使用した比較例４は、硬化性の劣るものであった。
また、本発明における非プロトン性溶剤とは異なる溶剤を使用した比較例５〜７は、保存安定性または塗布性の劣るものであった。
【符号の説明】
【０１８２】
１：フィルム状接着剤
１ａ：接着層パターン
２：カバーフィルム
３：樹脂フィルム
６：粘着剤層
７：樹脂フィルム
８：半導体ウエハ
１１：接着層
１１ａ：アンダーフィル層
１２、１２ａ、１２ｂ：半導体素子
１３：半導体素子搭載用支持部材
１４：ワイヤ
１５：封止材
１６：端子
２０、２０ａ、２０ｂ：接着層付半導体ウエハ
１００、１１０、１２０：接着シート
２００、２１０、３００：半導体デバイス
３０１ａ〜３０１ｄ：半導体素子
３０１：半導体素子積層体
３０２ｂ〜３０２ｄ：貫通電極
３０３ａ〜３０３ｅ：金属バンプ
３０５：再配線層
３１０、３１０ａ、３１０ｂ：アンダーフィル層
３１５：絶縁層
３２０：半導体素子搭載用支持部材
３２０ａ：表面電極
【図１】
2015183108.tif 000029
【図２】
2015183108.tif 000030
【図３】
2015183108.tif 000031
【図４】
2015183108.tif 000032
【図５】
2015183108.tif 000033
【図６】
2015183108.tif 000034
【図７】
2015183108.tif 000035
【図８】
2015183108.tif 000036
【図９】
2015183108.tif 000037
【図１０】
2015183108.tif 000038
【図１１】
2015183108.tif 000039
【図１２】
2015183108.tif 000040
【図１３】
2015183108.tif 000041