(57)【要約】【課題】機械物性（特に引張特性）が向上した芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を提供すること。【解決手段】ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミドであって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％であるポリイミド粉末を用いて 、以下の２工程を含む、芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。（１） ポリイミド粉末に、２００℃〜２５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて成形厚み１０ｍｍあたり４０ｍｉｎ以上保持する加圧加熱処理する第１段階、次に３５０℃〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持する加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第一工程、（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミドであって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％であるポリイミド粉末を用いて 、
以下の２工程を含む、芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１） ポリイミド粉末に、２００℃〜２５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて成形厚み１０ｍｍあたり４０ｍｉｎ以上保持する加圧加熱処理する第１段階、次に３５０℃〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持する加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第一工程、
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
【請求項２】
前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ、対数粘度（ηinh）が２．０dl/g以上５．０dl/g以下のポリアミック酸から得られるものである請求項１記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド粉末は、常温で２９５ＭＰａの圧力で成形した圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％である請求項１または２記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主要単位としてピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物）の酸成分と、４，４’ジアミノジフェニルエーテルの芳香族ジアミンから得られるポリイミド粉末を成形して得られる成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂成形品がある。より高強度な機械物性を得るための手段としては、例えば（イ）室温で２９４ＭＰａ（３０００kgｆ/cm2-abs）を上回り、９８０ＭＰａ（１００００kgｆ/cm2-abs）以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程、（ロ）真空ないし不活性ガス雰囲気中、圧力を加えないで、３５０〜５００℃の加熱を行う第二工程の２工程によって芳香族ポリイミド成形品に転化せしめることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法が開示されている（特許文献１）。しかしながらこの製造方法は、２９４ＭＰａ（３０００kgｆ/cm2-abs）を上回る圧力を加えることが必要であるため、金型にかかる負荷が大きくなり、繰り返し使用によって金型が劣化しやすい傾向があった。
【０００３】
またポリイミドの基本的な製造方法としては、２００〜５００℃の温度範囲、かつポリイミドの融点以下の温度で、２０〜２０５ＭＰａ（２１０〜２１００kgｆ/cm2-abs）の加圧を行って加圧成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法が開示されている（特許文献２）。しかしながらこの文献には成形条件としての温度（樹脂にかかる実際の温度）、圧力および時間に関する詳細な記載は無い。ただ「成形金型を約１３ＭＰａ（１４０kgｆ/cm2-abs（２０００psi））の荷重を保ち５００℃まで約２０分かかる昇温加熱を行い、５００℃到達後５分間保持した後、圧力を１３７ＭＰａ（１４０７kgｆ/cm2-abs（２００００psi））まで急増した後、直ちに加熱を止めて保温材を取り除き、成形型に強風を当て、約１０分間のうち１２５℃まで冷却する方法」が記載されている。
【０００４】
この方法は、５００℃というポリイミド樹脂にとっても非常に高温下で約１３７ＭＰａ（１４００kgｆ/cm2-abs）という高圧を、成形ポリイミド樹脂粉末に適用しなければならないため、以下の問題があった。目的とする成形品の形状や大きさが著しい制限を受けること。金型への負担が大きく金型耐久性を悪化させること。また、昇温領域が常温から５００℃と大きいため樹脂温度の制御が困難で均一な成形品を得ること。
【０００５】
また前記文献２の改善対策としてのポリイミドの基本的な製造方法が特許文献３に例示されている。例えば室温ないし４００℃の範囲内の温度において、６８ＭＰａ（７０３kgｆ/cm2）から６８９ＭＰａ（７０３０kgｆ/cm2）の圧力で圧縮することによって、芳香族ポリイミド樹脂成形品（合着製品）の密度の少なくとも９５％の密度を有する圧粉体（非合着製品）となして、その後に得られた該樹脂の非合着製品は圧力を加えないで加熱のみによって合着製品に転化せしめることが記載されている。すなわち２段階の製造工程に係る技術が開示されている
しかしながら、開示されているところでは、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド粉末の比表面積は０．５m2/ｇとのことであった（当該比表面積に相当する粒径は１０〜２０μｍと考えられる。）。また圧力２２５ＭＰａ（２３００kgｆ/cm２）の成形では引張伸度９．８％（引張強度は８２ＭＰａ（８４４kgｆ/cm2）と記載されており、機械物性（特に引張破断伸度）を十分に達成させる方法ではない。また実施例３では、水圧プレスでの６８９ＭＰａ（７０３０ｋｇｆ／ｃｍ２-abs）の圧力をかけた例が記載されているが、引張伸度は約１１．５％に留まり、圧力を上げても機械物性を飛躍的に改善するにはいたっていなかった。
【０００６】
また特許文献４では、室温から２５０℃の温度条件下、９〜９８０ＭＰａ（１００〜１００００kgｆ/cm2）の圧力をかけて圧粉体とする第１工程、圧粉体を真空ないしは不活性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で、０．１〜３００時間熱処理する第２工程、さらに前記熱処理体に３５０〜５００℃の条件下、４．９〜４９０ＭＰａ（５０〜５０００kgｆ/cm2）の圧力をかける第３工程からなる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法が開示されている。この方法は、第３工程での３５０℃程度の高温金型を用いるためホットプレス法といわれている。しかしながらこの製造方法は、圧粉体の熱処理後に再度の圧縮成形を行う工程があるために、生産性に劣っていた。特に連続成形においては、この３段階の成形方法では生産性が劣るという問題があった。また特許文献４に開示されている製造方法における圧粉体の成形圧力は１９６ＭＰａ（２０００kgｆ/cm2）であり、成形圧力の機械特性への影響について着目していない。
【０００７】
特許文献５では、粒径が０．１〜９．０μｍ（比表面積は５〜１９m2/ｇ）のピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末を使用し、金型中において常温で２９４ＭＰａ（３０００kgｆ/cm2）の圧力で圧粉体を成形した後、序々に昇温し４５０℃に加熱する方法が記載されている。得られた成形品の引張強度は最大で１３７ＭＰａ（１４００kgｆ/cm2）の事例が開示されているが、引張破断伸度は所望の値まで十分には到達していなかった。  上記文献に記載されているポリイミド樹脂成形品の製造方法では、最終成形品を得るまでに多段階の工程を必要とし、加熱と冷却を繰り返すなど生産性に劣ることが問題点であった。また加熱圧縮成形時や焼結時の粉体どうしの融着が充分でないためか、機械的強度のうち、特に引張特性（引張強度や伸度）が充分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１０７９５６号公報（第１頁）
【特許文献２】特公昭３９−０２２１９６号公報（第１頁、６頁）
【特許文献３】特公昭４９−００５７３７号公報(特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２−１２２９０６号公報（第１頁）
【特許文献５】特許第２５９０２１３号公報、(第９頁〜１１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂について、芳香族ポリイミド成形品としての機械物性（特に引張特性）が向上した芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は次のとおりの構成を有する。
（１）ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミドであって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％であるポリイミド粉末を用いて 、
以下の２工程を含む、芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１） ポリイミド粉末に、２００℃〜２５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて成形厚み１０ｍｍあたり４０ｍｉｎ以上保持する加圧加熱処理する第１段階、次に３５０℃〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持する加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第一工程、
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
（２）  前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ、対数粘度（ηinh）が２．０dl/g以上５．０dl/g以下のポリアミック酸から得られるものであることを特徴とする前記ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（３）ポリイミド粉末は、常温で２９５ＭＰａの圧力で成形した圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％であることを特徴とする前記いずれかのポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られた芳香族ポリイミド樹脂成形品は、機械物性、特に引張特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下発明を実施するための形態を説明する。
【００１３】
＜ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末＞
平均粒子径０．１〜９μｍのピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末は、たとえば、特許第２５９０２１３号公報に開示されている方法などで得ることができる。
【００１４】
すなわち本発明に用いるポリイミド粉末は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位およびその閉環前駆体である一般式（２）等で表わされる繰り返し単位を構造単位とし、かつイミド閉環率が５０〜９５％、平均粒子径が０．１〜９．０μｍであるポリイミド粉末である。また比表面積が５〜１９ｍ２／ｇであることが好ましく、また粉末を構成する粒子は球状であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2015074207.tif 000002
【００１６】
【化２】
2015074207.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａｒ１は、下式（３）で表される構造の基である。）
【００１８】
【化３】
2015074207.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒ２は、下式（４）で表される構造の基である。
【００２０】
【化４】
2015074207.tif 000005
【００２１】
ここで、Ａｒ１に関しては、本件発明の効果に影響の無い範囲で以下の構造の1種以上を共重合させてもよい。
【００２２】
【化５】
2015074207.tif 000006
【００２３】
また、同様にＡｒ２に関しては、本件発明の効果に影響の無い範囲で以下の構造の少なくとも1種を共重合させてもよい。
【００２４】
【化６】
2015074207.tif 000007
【００２５】
（ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれるいずれかである。）。
【００２６】
＜イミド閉環率＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、イミド閉環率が５０〜９５％のものを用いる。ここで、イミド閉環率とは、とは、アミド酸がイミドに閉環された割合のことであり、本発明では、赤外吸収スペクトルで定量した値である。
【００２７】
前記一般式（１）で示すような構造を持つイミド基は、６００ｃｍ−１付近に特性吸収を有しているため、ベンゼン環の振動に基づく８９０ｃｍ−１近傍の吸収を標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指標とする。
α＝（吸光度（６００ｃｍ−１））／（吸光度（８９０ｃｍ−１）） （７）
次にイミド閉環が１００％完結したと見なされる試料についてαを測定し、次式によりイミド閉環率を求める。被験体をさらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４ｈｒ熱処理したものを、イミド閉環率１００％の試料として用いる。
イミド閉環率（％）＝α（被検体）／α（イミド閉環率１００％）×１００（％）（８）
本発明で用いるポリイミド粉末のイミド閉環率は５０〜９５％である必要があるが、イミド閉環率が高すぎると、成形時の合着性（粉末が圧縮により互いに接着する性質）が極度に損なわれ、成形品の強度が低下する傾向がある。また、この率が小さすぎると、成形時にガスの発生が多くなる傾向がある。ポリイミド粉末のさらに好ましいイミド閉環率は、８０％である。また９０％以下である。
【００２８】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸とは、ポリイミドの前駆体のことであり、加熱によってポリイミドを形成するものである。特に本発明では、前記（２）式の構造のものである。
【００２９】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径＞
また、本発明で用いるポリイミド粉末は、電子顕微鏡で観察して、粒子状のものであり、球状のものが好ましい。本発明では、平均粒子径が０．１〜９μｍのものを用いる。ポリイミド粉末の比表面積は、５〜１９ｍ２／ｇを有することが好ましい。
【００３０】
ポリイミド粉末の平均粒子径の算出方法は、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒子径とする。装置としては、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定することができる。  平均粒子径は、好ましくは０．１〜９．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜４．５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、２次凝集により、逆に粗大化するため好ましくなく、９μｍを越えると、合着性が劣るため、得られる成形品の機械的強度（特に、引張破断伸び）が劣るため好ましくない。
【００３１】
またポリイミド粉末の比表面積は、ＢＥＴ法による窒素ガス等温吸着試験により求めることができる。その値が小さすぎると、合着性が乏しくなる傾向があり、大きすぎると、かさ高くなりすぎ、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００３２】
以上のように、本発明では、ポリイミド粉末として平均粒子径が特定範囲のものを用いることが重要である。このような粉末を得るためには、後述の実施例で説明する方法や、特許第２５９０２１３号公報に開示される方法などにより得ることができる。
【００３３】
＜結晶化度＞
本発明の方法では、使用するポリイミド粉末の結晶化度が、０〜１５％未満であることが好ましい。  圧粉体の結晶化度が高すぎると成形が困難となる傾向がある。
ポリイミド粉末の結晶化度は、以下の方法で調製した試料で測定する。
内側寸法が縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末約１０ｇを充填し、室温において圧力２９５ＭＰａをかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、結晶化度測定用の圧粉体を成形し、この圧粉体を用いて、広角Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。この結晶化度を粉末の結晶化度とした。
【００３４】
結晶化度の算出方法は、２θ＝１０°、１８．５°、３０．０°を結んだ三角形を非晶部による散乱と仮定し、回折パターンをトレース紙に写しとって、そのトレース紙を解析パターンにそって切断し、得られたトレース紙の質量から結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝結晶部質量（ｇ）／全体の質量（ｇ）×１００ （７）
＜対数粘度（ηinh）＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、溶液粘性率である対数粘度ηinhが２．０（ｄｌ／ｇ）を以上、５．０）ｄｌ／ｇ）以下のポリアミック酸から得られるものが好ましい。
【００３５】
ポリアミック酸の対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定する。具体的には、以下のとおりである。重合をモノマー濃度１０質量％で行う場合、重合溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中のポリアミド酸ポリマーの濃度もほぼ１０質量％であることから、10質量％と仮定する。重合溶液の２．５ｇ（すなわちポリマー量０．２５ｇ）をメスフラスコに採取し、ＤＭＡｃにて希釈して５０ｍｌの溶液とる。この溶液を用いて、３０℃で毛細管式流下式粘度計（例えばウベローデ粘度計）を用いて測定する。さらに詳しくは、次のとおり測定する。
【００３６】
樹脂量０．２５ｇに相当する重合液を吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で５０ｍｌメスフラスコの秤量し（この樹脂量の値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌのメスフラスコに移し、ＤＭＡｃ溶媒４０ｍｌを加え、振とうして重合溶液が溶媒と十分混合するまで攪拌する（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＤＭＡｃ溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）    。
【００３７】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求める。下記の計算式により対数粘度を求める。対数粘度ηinhは、小数点以下３桁まで求め、３桁目を四捨五入した。
ηinh（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／Ｃ       （９）
ｔ０ ： ブランク溶媒（ＤＭＡｃ）流下時間（秒）
ｔ： 試料の流下時間（秒）
Ｃ： ポリアミック酸の濃度（ｗｔ％）。
【００３８】
＜ポリイミド粉末の製造＞
次に本発明のポリイミド粉末を得るための製造例を示す。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン等モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中、０〜８０℃の温度条件で反応させポリアミック酸溶液とする。ここで得られたポリアミック酸は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体である。またポリアミック酸の分子量は、対数粘度で０．２〜５．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００４０】
次に、アミド系溶媒を含む上記溶液に対し、１．０〜５．０倍体積の溶解度パラメーターが９．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリアミック酸の貧溶媒、および脂肪族酸無水物を添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度条件で、化学的に脱水閉環し、ポリイミドとする。なお、溶解度パラメーターは、各種溶媒について公知であり、例えば、ポリマーハンドブック  第４版  ジョンウィリイ  アンド  ソンズ発行（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．） １９９９， ６８８−６９４頁に記載されている。
【００４１】
貧溶媒の具体例としては、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、テトラヒドロフラン（９．１）、１，４−ジオキサン（１０．０）、クロロホルム（９．３）、酢酸エチル（９．１）等を挙げることができるが、特にアセトンが好ましい。（かっこ内の数字は前記「ポリマーハンドブック」に記載された溶解度パラメーター値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
【００４２】
ここでアミド系溶媒と貧溶媒との体積比を調整することが好ましい。貧溶媒が少ないと、ゲル化がおきるか、もしくは１次粒子径が小さすぎる粉末が生じる。また貧溶媒が多すぎると、粒子径が大きくなりすぎる。そこで、アミド系溶媒に対し、特定の溶解度パラメーターを持つ貧溶媒を、特定量混合させることにより、本発明に係る球状ポリイミド粉末を得ることができる。ここでより好ましい実施態様として、アアセトンの体積／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの体積が１．８〜４．０の範囲のものを挙げることができる。
【００４３】
ポリアミック酸からポリイミドへの化学的な脱水閉環（化学イミド閉環）においては、酸官能基を２個有する脂肪族酸無水物を使用することができる。ここで脱水閉環（化学イミド閉環）とは、脱水閉環剤によって、ポリマー主鎖構造のポリアミック酸から水分子を脱水し、ポリイミド環のポリマー主鎖構造とすることである。この脱水閉環に使用できる脂肪族酸無水物すなわち脱水閉環剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が例示られる。これらの添加量は、アミド酸単位に対し、０．８当量以上用いることが好ましい。又、脱水閉環反応の触媒として、３級アミンを添加すると、イミド化の速度を早めることができるが、このような３級アミンとしては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４４】
以上のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細なポリイミド粉末が懸濁した状態のスラリー状溶液が得られるが、これを減圧ろ過、遠心脱水、スプレードライ等の工程にかけ、粉末として取り出す。必要に応じてさらに洗浄した後、最終的には乾燥工程を経て、成形に供するポリイミド粉末とするが、この乾燥温度は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下が良い。乾燥温度２５０℃以上ではイミド閉環率が９５％を越えてしまい好ましくない。また、本発明の手法によると、生成したポリイミドは自動的に５０％以上のイミド閉環率を持っており、乾燥工程でイミド化を推進させる必要は特にない。
【００４５】
本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加剤を配合し、望ましい特性を付与することができるが、そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、鉛、銅、各種金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
＜第一工程（圧粉体の成形）＞
本発明の製造方法における第一工程は、本発明のポリイミド粉末を用いて、本発明の第一工程である圧粉体の成形を行う際、ポリイミド粉末に、以下の第１段階と第２段階の温度領域にて、圧力および時間をかけて、圧粉体とする工程である。
【００４７】
＜第一工程における加圧加熱処理の第１段階の方法＞
本発明での圧粉体をえるための第一工程における第１段階は、本発明に用いるポリイミド粉末の成形において、１５０℃以上の温度で、特に２００〜２５０℃の領域において、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて、４０ｍｉｎ以上時間をかけるものである。
【００４８】
これは、高温で起きる加熱イミド閉環時に副生する水分が材料の系外に移動するのに必要充分な時間をかけるというものである。加熱イミド閉環とは、加熱によって、ポリマー主鎖構造のポリアミック酸から水分子を脱水し、ポリイミド環のポリマー主鎖構造とすることである。副生水分が系外に移動するのに充分な時間をかけることにより、副生水分のガス化による成形品の膨れの低減や寸法安定化、および成形品の残留応力の低減ができる。その観点から得られる成形品の厚みが５ｍｍ以上、さらには１０ｍｍ以上の場合に、本発明の方法が好適である。
【００４９】
ここでいう温度は、ポリイミド粉末を圧縮するための型の温度であり、通常は金型である。金型の昇温は、例えば１００ｔのホットプレス機に設置する金型の温度であって、プレス機の上下定盤の温度を目的とする温度に設定し昇温を行うことができる。金型の昇温は、バンドヒーターを金型に巻き付け、金型に熱を移動させるなど他の手段でも昇温可能である。またポリイミド粉末の温度は、金型温度により昇温されるが、金型投入後すみやかに金型近い温度とする方が好ましい。そこで、ポリイミド粉末をあらかじめ１７０℃等に設定されたオーブンで、予備加熱しておくことが好ましい。ポリイミド粉末への加熱は容器として金属製バットに深さ３ｃｍ以内であれば約３ｈｒで１７０℃に昇温でき、２００℃の金型の投入後速やかにほぼ２００℃に昇温される。
【００５０】
圧力とは、ポリイミド粉末が投入される金型キャビティの投影面積にかける圧力である。例えば１００ｍｍ×１００ｍｍの角板の形状のキャビティに対して、４０ＭＰａの成形圧力とする場合は、その投影面積１００cm2に対し加重を４００ｋＮかける。
【００５１】
すなわち具体的には以下のとおり行う。内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型をあらかじめ２００℃に昇温しておく。そして、あらかじめ２００℃に昇温した金型中に、あらかじめ１７０℃に昇温した本件のポリイミド粉末約１４０ｇを充填し、所望の圧力３９、７８、９８ＭＰａ等の所望の圧力をかけ、次に所望の時間（４０分以上、必要があれば６０分以上、１００分以上等）保持し、その後、常圧に戻すこと第一工程における加圧加熱処理の第１段階を行うことができる。
【００５２】
この段階での時間とは、特定する温度および特定する圧力の両方の条件が満たされている加圧加熱状態の時間のことである。具体的には、たとえば金型温度を２００℃が昇温され、２９ＭＰａ以上の圧力が、かかかった時を開始時刻として、圧その後保持する時間のことである。
第一段階では、第一段階で特定する温度の範囲で、温度を変化させることができる。例えば、徐々に温度を上げていく方法である。他の方法としては、一定温度で加熱処理（ここでは１回目という。）したのち、昇温し、一定温度でさらに加熱処理（ここでは２回目という。）を行うこともできる。さらに、昇温し、一定温度でさらに加熱処理することもできる（ここでは３回目という。）
たとえば、第一工程の第1段階において、第1回目の加圧加熱を２００度以上２３０℃未満とし、続けて、第２回目の加圧加熱として「金型温度を２３０〜２５０℃に昇温することができる。
具体的には、第1回目に加圧加熱処理に続けて第２回目の加圧加熱処理「金型温度を２５０℃に昇温し、３９ＭＰａの圧力をかけ、６０分保持する処理」を行うことが好ましい。
【００５３】
＜第一工程における加圧加熱処理の第２段階の方法＞
３５０℃〜４５０℃で、２９ＭＰａ〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持する工程を有する第一工程における加圧加熱処理の第２段階は、以下の方法で行う。
【００５４】
前記加圧加熱処理の第１段階で加圧加熱処理を行った圧粉体を金型から取り出さずに、続けて本発明の加圧加熱処理の第２段階に入ることが機械物性の改善には好ましい。
【００５５】
なおこの段階での、温度、圧力、時間については、第１段階で説明したものと同じ定義である。また第２段階でも、第２段階で特定する温度の範囲で、第１温度を変化させることができる。温度の変化パターンの例は、温度が違う他は第１段階で説明したものと同様のものを採用することができる。
【００５６】
こうして、圧粉体を成形する第一工程における加圧加熱処理の第１段階と加圧加熱処理の第２段階の処理を行った後、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得る。
【００５７】
＜第二工程（ポリイミド粉末の焼結工程）＞
ポリイミド樹脂成形品の製造における圧粉体を焼結処理する方法、すなわち本発明における圧粉体を真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で、３５０℃から５００℃の加熱を行う第二工程は、以下の方法で行う。
【００５８】
第二工程は、第一工程で得た圧粉体に対して焼結処理を行う工程である。焼結処理は、真空または窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。通常は、窒素気流下（窒素雰囲気（下）３５０℃から５００℃の温度で焼結処理を行う。
なお不活性ガス雰囲気中としては、不活性ガス濃度９９．９％以上の雰囲気であることが好ましい。真空とは、０から５ｔｏｒｒの真空度である。
【００５９】
好ましくは、第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は、例えば１〜５℃／ｍｉｎで室温から所望の温度まで昇温し、所定の温度で所定時間保持し、例えば２５０℃以下になったところでオーブンから取り出す。真空の条件であっても、酸素などの活性ガスが含まれないという点で共通し、同様の温度条件で、加熱処理することができる。
【００６０】
焼結処理をする時間は、０．１〜３００時間が好ましく、さらに好ましくは、１〜５時間である。
【００６１】
＜成形品の厚み＞
前記の第二工程（ポリイミド粉末の焼結工程）により本発明の芳香族ポリイミド成形品を得ることができる。
【００６２】
本発明でいう成形品の厚みとは第二工程を経て得られた成形品の厚みである。厚みの測定は、例えばミツトヨ製の“ デジタル両球面マイクロメータ”を使用することができ、実施例ではこの装置を使用した。
【００６３】
＜成形品の用途＞
本発明で得られる芳香族ポリイミド成形品は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等の有用である。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例、比較例ではポリアミック酸、ポリイミド粉末、成形品の物性評価を以下の方法で行った。
【００６５】
＜ポリアミック酸の対数粘度（ηinh）＞
ポリアミック酸の対数粘度は、上の＜溶液粘性率、対数粘度（ηinh）＞で説明した方法で測定した。
【００６６】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径（メジアン粒径）＞
日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を粉末の平均粒子径とした。
【００６７】
＜ポリイミド粉末のイミド閉環率＞
上の＜イミド閉環率＞で説明した方法により測定した。
＜ポリイミド粉末の結晶化度＞
内部寸法が縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において圧力２９５ＭＰａをかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、結晶化度測定用の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて、Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。この結晶化度を粉末の結晶化度とした。
＜引張試験＞
試験片（約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×約３ｍｍｔ）用い１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの短冊状試験片に切削し、引張試験を行った。
【００６８】
引張試験は、チャック間距離（試験片標点間距離）を２５ｍｍにし、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る最大加重と変形量を求めた。
【００６９】
この引張試験での破壊荷重と試験片の断面積から引張強度（ＭＰａ）を、破壊に致る変形量から引張破断伸び（％）を求めた。
引張強度（ＭＰａ）＝破壊荷重／試験片断面積
破断伸度（％）＝破断伸び量／試験片標点間距離×１００。
【００７０】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ａ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８２．１２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηinh（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．２dl/gのポリアミック酸溶液が得られた。
【００７１】
次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００７２】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌの混合液を除々に加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０９ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８７．６％）。
【００７３】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径２．５μｍの粉末であった。
【００７４】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｂ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηinh（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．３のポリアミック酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．７５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００７５】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１１ｇのポリイミド粉末が得られた（収率８９．０％）。
このポリイミド粉末は表１の「粉末」の欄に示す特性を持つ平均粒子径１１μｍの粉末であった。
製造例（Ｂ）の粉末を用いて、製造例（Ａ）と同様に結晶化度を求めた。
【００７６】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｃ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηinh（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．４のポリアミック酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で４０℃に温調し、３．０Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００７７】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１３ｇのポリイミド粉末が得られた（収率９１．０％）。
【００７８】
このポリイミド粉末は表２の比較例３に示す特性を持つ平均粒子径２０μｍの粉末であった。
【００７９】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｄ）＞
製造例（Ａ）と同様な方法でポリアミック酸を重合した後、特公昭３９−３００６０号公報に開示されている方法に従い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわち、ポリアミック酸溶液に、ピリジン３０ｍｌを添加後、油浴で１５０℃に加熱し、１時間攪拌した。冷却後、沈殿をろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中、１６０℃で５時間乾燥し、９８ｇのポリイミド粉末を得た（収率７８．８％）。
【００８０】
このポリイミド粉末は表３の比較例６に示す特性を持つ平均粒子径４μｍの粉末であった。
【００８１】
この粉末はイミド閉環率が９８％であり、また粉末の結晶化度が高いことが大きな特徴である。
【００８２】
続いて成形を行ったが、粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。また、粉末の形状は球状であったが、実施例１の粉末に比べ、かさ高く、取り扱いにくかった。これは、比表面積が非常に大きいことからもわかるように、ミクロポーラスな構造をしているためと考えられる。
【００８３】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｅ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２７．３３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）８０．５６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηinh（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．６dl/gのポリアミック酸溶液が得られた。
【００８４】
次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８５】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０２ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８２．０％）。
【００８６】
このポリイミド粉末は表３の比較例７に示す特性を持つ平均粒子径３．４μｍの粉末であった。
【００８７】
［実施例１］
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、次の手順で圧粉体を成形した。まず内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型を１００ｔプレスに上下定盤それぞれに設置し、１００ｔプレス機の上下定盤の温度を２００℃に昇温し、そして金型がその温度になっていることを確認した。また昇温された金型に仕込む本件ポリイミド粉末は、金属製バット（容器）に深さ３ｃｍ以内に仕込み、あらかじめ１７０℃に温調したオーブンの中で約３ｈｒ処理して、ポリイミド粉末の温度を１７０℃に昇温した。
【００８８】
この１７０℃に昇温したポリイミド粉末（Ａ）約１４０ｇを２００℃に温調した金型に充填し、３９．２ＭＰａの圧力をかけるようにプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理を行って、ポリアミド粉末に対する第一工程における加圧加熱処理の第１段階を行った。
【００８９】
常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて）、Ｘ線回折法により結晶化度を測定した。次に第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温速度は２℃／ｍｉｎで室温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持しした後、５０℃／ｍｉｎで降温し２５０℃以下になったところでオーブンから取り出した。得られた成形品の厚みを測定した結果は、１０．０ｍｍであった。
【００９０】
得られた成形品を、１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片に切削加工した。
得られた試験片を用いて、引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）を測定した（引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、第一工程における、第１回目の加圧加熱処理（２００℃、３９．２ＭＰａ、４０分）に続けて、金型を２５０℃に昇温し、５８．８ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理の第１段階の２回目：２５０℃、５８．８ＭＰａ、４０分）を行った。その後第一工程の加圧加熱処理の第２段階の工程を、および第二工程を実施例１と同様に行った。
【００９２】
［実施例３］
実施例２で行った加圧加熱処理の第１段階の２回目の加圧加熱処理に続けて、再度金型温度２５０℃にて、８５．８ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理の第１段階の３回目）を行った。
【００９３】
続けて、金型温度を３８０℃に昇温し、９８．１ＭＰａの圧力をかけるようにプレス機を設定し加圧、４０分保持する処理し第一工程における加圧加熱処理の第２段階を行った。
【００９４】
それ以外は、実施例１と同様に試験を行った。  
【００９５】
［実施例４］
実施例２で行った加圧加熱処理の第２段階の１回目に続けて、金型を３８０℃に昇温し、７８．５ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理の第２段階の２回目）を行った。
それ以外の条件は実施例２と同様に処理した後、実施例１と同様の試験を行った。
【００９６】
［比較例１］
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、次の手順で圧粉体を成形した。
実施例１と同様にまず内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型を１００ｔプレスに設置し、１００ｔプレス機の上下定盤の温度を１８５℃に昇温し金型の昇温を確認した。また昇温された金型に仕込む本件ポリイミド粉末は、あらかじめ１７０℃に温調したオーブンを用い、金属製バット（容器）に深さ３ｃｍ以内に仕込み、約３ｈｒ処理して、ポリイミド粉末の温度を１７０℃に昇温した。
【００９７】
この１７０℃のポリイミド粉末（Ａ）約１４０ｇを１８５℃に温調した金型に充填し、３９．２ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理を行った。次に一旦加圧を止めて常圧に戻した後続けて、９８．１ＭＰａの圧力をかけるようにプレス機を設定し加圧、４０分保持する処理を行った。
【００９８】
それ以外の条件は実施例１と同様に処理した後、実施例１と同様の試験を行った。
【００９９】
得られた試験片を用いて、引張試験を行い、引張強度(MPa)と引張破断伸び（％）を測定した（引張速度：１mm/min）。測定結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例２］
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を、２００℃１６ｈの熱風乾燥機で処理し、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、それ以外の条件は実施例４と同様の試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
［比較例３］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、それ以外の条件は実施例４と同様の試験を行った。測定結果を表２に示す。
［比較例４］
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、それ以外の条件は実施例４と同様の試験を行った。測定結果を表２に示す。
［比較例５］
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、２００℃、１６ｈｒの熱風乾燥機で処理を行い、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。それ以外の条件は実施例４と同様の試験を行った。測定結果を表３に示す。
［比較例６］
製造例Ｄで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、それ以外の条件は実施例４と同様の試験を行った。測定結果を表３に示す。
［比較例７］
製造例Ｅで製造したポリイミド粉末（Ｅ）を用いて、それ以外の条件は実施例４と同様の試験を行った。
【０１０２】
【表１】
2015074207.tif 000008
【０１０３】
【表２】
2015074207.tif 000009
【０１０４】
【表３】
2015074207.tif 000010
【０１０５】
実施例および比較例から明らかなように、本発明の製造法により得られたポリイミド樹脂成形品の機械物性（引張特性）は、従来法（比較例１)の成形品と比べ、引張強度は１．７倍、引張破断伸びは約２〜３倍となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用である。