(57)【要約】【構成】  制御弁式鉛蓄電池は、Ca濃度が0.07mass%以上で、Sn濃度が0.75mass%以下のPb-Ca-Sn系合金を負極の鋳造集電体とする。【効果】  フロート充電等に伴い、過充電を長期間経験しても、負極集電体耳部が粒界腐食により切断されることを防止できる。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ca濃度が0.07mass%以上で、Sn濃度が0.75mass%以下のPb-Ca-Sn系合金を負極の鋳造集電体とする、制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、Ca濃度が0.07mass%以上0.12mass%以下、Sn濃度が0.75mass%以下で0.1mass%以上であることを特徴とする、請求項１の制御弁式鉛蓄電池。  
【請求項３】
前記負極集電体は、Ca濃度が0.072mass%以上0.12mass%以下、Sn濃度が0.75mass%以下で0.25mass%以上であることを特徴とする、請求項２の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
Ca濃度が0.07mass%以上で、Sn濃度が0.75mass%以下のPb-Ca-Sn系合金の、制御弁式鉛蓄電池用の鋳造集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、制御弁式鉛蓄電池及びその鋳造集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開2002-175798）は、制御弁式鉛蓄電池の問題として、充電時に正極で発生する酸素により、負極ストラップが腐食されることを指摘している。特許文献１はこの対策として、ストラップの足し鉛に純鉛あるいは1.3mass%以下のSnを含むPb-Sn合金を用いることを開示している。特許文献１はこれ以外に、負極集電体として、Pb-Ca-Sn-Al合金のエキスパンド集電体を開示し、Ca濃度は0.025〜0.065mass%、Sn濃度は0.25〜1.0mass%、Al濃度は例えば0.01mass%としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2002-175798
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、制御弁式鉛蓄電池を過充電すると、負極集電体の耳部が粒界腐食を受けて破断される事例を見出した。例えば制御弁式鉛蓄電池を組電池として、フロート充電あるいはトリクル充電により使用すると、組にした複数の電池間での充電電圧のバラツキ等のため、過充電される電池が発生する。そしてこのような電池で、負極集電体の耳部が粒界腐食により破断しやすくなる。耳部の腐食は、特許文献１での指摘と同様に、正極で発生した酸素のため、負極集電体耳部の電位がPb/PbSO4の平衡電位よりも貴になるためでであると、発明者は推定した。
【０００５】
この発明の課題は、負極集電体の組成等を改良することにより、フロート充電等による過充電を長期間経験しても、負極集電体耳部が粒界腐食により破断されない、制御弁式鉛蓄電池とその鋳造集電体とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、Ca濃度が0.07mass%以上で、Sn濃度が0.75mass%以下のPb-Ca-Sn系合金を負極の鋳造集電体とする、制御弁式鉛蓄電池にある。実施例では集電体として格子を示すが、格子外の形状の集電体でも良い。
【０００７】
またこの発明は、Ca濃度が0.07mass%以上で、Sn濃度が0.75mass%以下のPb-Ca-Sn系合金の、制御弁式鉛蓄電池用の鋳造集電体にある。
【０００８】
この発明の負極集電体は鋳造集電体であり、Pb合金の圧延シートをエキスパンド加工したエキスパンド集電体、あるいは圧延シートを打ち抜いた打ち抜き集電体ではない。この発明では、
・  負極集電体での結晶粒を小さくすることにより、粒界腐食が生じても深く進行しないようにすることと、
・  負極集電体の引張強度を高めることにより、粒界の強度を高め、粒界腐食の進行を抑制すること、
とを組み合わせて、過充電への耐久性が高い鋳造の負極集電体とする。なお鋳造は、いわゆるブックモールド、連続鋳造等、種類を問わない。またこの明細書では、結晶粒のサイズを表すために、集電体表面での長さ当たりの結晶粒の数（粒界数）を用いる。
【０００９】
発明者は、
1)  負極集電体中のCa濃度を増すと、引張強度と粒界数とが増し、特にCa濃度が0.07mass%以上で粒界数が劇的に増す、
2)  負極集電体中のSn濃度を低下させると粒界数が増す、
3)  これらの作用を組合せ、Ca濃度を0.07mass%以上とし、Sn濃度を0.75mass%以下とすることにより、過充電に伴う耳の破断を防止し得る、ことを見出した。なおこの発明の負極集電体はPb-Ca-Sn系合金製で、Snを含まないものはこの発明には含まれない。  
【００１０】
好ましくは、負極集電体は、Ca濃度が0.07mass%以上0.12mass%以下、Sn濃度が0.75mass%以下で0.1mass%以上である。
【００１１】
特に好ましくは、負極集電体は、Ca濃度が0.072mass%以上0.12mass%以下、Sn濃度が0.75mass%以下で0.25mass%以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例での結晶粒数のカウント方法を示す図
【図２】実施例の負極格子合金断面の顕微鏡写真
【図３】比較例の負極格子合金断面の顕微鏡写真
【図４】負極格子の組成と引張強度との関係を示す特性図
【図５】負極格子の組成と粒界腐食の有無との関係を示す特性図
【図６】種々のSn濃度での、Ca濃度と引張強度との関係を示す特性図
【図７】種々のSn濃度での、Ca濃度と粒界数との関係を示す特性図
【図８】種々のCa濃度での、Sn濃度と引張強度との関係を示す特性図
【図９】種々のCa濃度での、Sn濃度と粒界数との関係を示す特性図
【図１０】実施例の制御弁式鉛蓄電池の部分切欠部付き斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１４】
表１の組成のPb-Ca-Sn-Al合金を用い、Ca濃度とSn濃度とを変化させて、耳部を有する負極格子をブックモールド法により鋳造した。なおブックモールド法に代えて、連続鋳造法等の他の鋳造法でも良い。負極格子の厚さは2mm、耳部は極板に平行な方向の幅が10mm、高さが25mm、厚さが2mmとしたが、負極格子の形状とサイズは任意である。負極格子は、Pb，Ca，Sn，Al以外に、Ag，Cu，As，Sb，Feを各0.003mass%以下含有していても良く、またBiを0.02mass%以下含有していても良く、Znを0.005mass%以下含有していても良く、Ni，Te，Coを各0.0005mass%以下含有していても良い。
【００１５】
鉛粉100mass%に、リグニン0.1mass%、カーボンブラック1mass%、合成樹脂繊維0.1mass%、硫酸バリウム0.5mass%を加え、比重1.1の硫酸でペースト化し、負極格子に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の負極板とした。なお負極板から格子と耳などの格子の付属物を除いたものを負極材料とし、負極材料の組成、ペースト化の条件は任意である。  
【００１６】
Ca 0.06mass%、Sn 1.5mass%、Al 0.01mass%で、残部がPbと不可避不純物であるPb-Ca-Sn-Al合金を用い、耳部を有する正極格子をブックモールド法により鋳造した。ブックモールド法に代えて、連続鋳造法等でも良く、正極格子はエキスパンド格子等の鋳造以外の格子でも良い。格子の厚さは4mm、耳部は極板に平行な方向の幅が10mm、高さが25mm、厚さが4mmである。なお正極格子の材質、形状、サイズ等は任意である。鉛粉100mass%に合成樹脂繊維0.1mass%を加え、比重1.1の硫酸でペースト化し、正極格子に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の正極板とした。正極板から正極格子とその付属物とを除いたものを正極材料とし、正極材料の組成、ペースト化の条件は任意である。
【００１７】
４枚の未化成の正極板の耳部を、純鉛（Pb 99.9mass%以上）の足し鉛を用いたストラップで互いに接続し、正極板群とした。同様に５枚の未化成の負極板の耳部を、同じ組成の足し鉛を用いたストラップで互いに接続し、負極板群とした。正極板群の正極板と負極板群の負極板との間に、保液体としてのリテイナーマットを挟み込んで、セルとした。圧迫を加えた状態のセルを電槽に収容し、蓋の溶着、端子の接続を行い、比重1.20の硫酸を加えてリテイナーマットに吸収させ、電槽化成を施し、制御弁式鉛蓄電池とした。電池は出力2V、定格容量50Ahであった。
【００１８】
図１０に、制御弁式鉛蓄電池２を示し、４は負極板、６は正極板で、８は負極板４の格子耳部である。格子耳部８は純鉛のストラップ１０に溶接され、１２は電槽、１４は電槽１２の蓋で、１６は端子、１８は制御弁構造である。なお正極板６側の格子耳部も、同様に、図示しない他のストラップに溶接されている。
【００１９】
負極格子の材料を用い、負極格子と同じ鋳造温度で、JIS13Bに規定の形状の引張強度試験片を製作し、室温で１か月エージングした後に、結晶粒の数と引張強度とを測定した。結晶粒の数の測定は引張強度の試験とは別に行い、試験片を表面に垂直に切断し、図１のようにして、表面1cm辺りの結晶粒の数をカウントし、結晶粒数とした。表面に現れない結晶はカウントせず、表面と裏面に表れる結晶粒の数の合計をカウントした。断面の顕微鏡写真を図２，図３に示し、図２はPb-0.1mass%Ca-0.5mass%Sn-0.01mass%Alの断面を、図３はPb-0.1mass%Ca-1.0mass%Sn-0.01mass%Alの断面を示す。Sn濃度を0.50mass%から1.0mass%に増すと、結晶粒が粗大化した。
【００２０】
連続過充電による電池の劣化への加速試験として、2.23Vのフロート電圧で、60℃の水槽に浸した電池に充電し、６か月経過後に電池を解体し、負極ストラップー負極耳部の断面を切り出して金属顕微鏡で観察し、５本の耳部の腐食状況を調べた。
【００２１】
表１は、負極格子の合金組成と、引張強度及び結晶粒数、及び過充電による耳の破断の有無を示している。図４はCa濃度とSn濃度とが引張強度に与える影響を示し、図５はCa濃度とSn濃度とが、耳の破断に与える影響を示している。さらにPb-Ca-Sn-Al合金の引張強度を、Ca濃度を横軸として図６に、Sn濃度を横軸として図８に示す。またPb-Ca-Sn-Al合金の粒界数を、Ca濃度を横軸として図７に、Sn濃度を横軸として図９に示す。
【００２２】
Ca濃度が増すと引張強度と結晶粒数とが増し、Sn濃度を小さくすると結晶粒数が増加する。特に、Ca濃度を0.07mass%以上とし、Sn濃度を0.75mass%以下とすると、引張強度が高くかつ結晶粒数が多い合金が得られる。粒界腐食は、粒内に比べて強度の低い粒界部分が、生成した低密度の腐食層により押し広げられることにより進行するので、粒界腐食は、結晶粒数と引張強度とに影響を受ける。そして結晶粒数が多いほど（結晶粒サイズが小さいほど）、粒界腐食の深さ方向への進行が遅くなり、引張強度が大きいほど、結晶粒の強度が大きいため、粒界腐食が進行しにくくなる。以上のことから、結晶粒数が多く、かつ、引張強度が大きい合金を負極格子に使用すると、粒界腐食が進行しにくくなると考えられ、このことは図5の結果とも一致する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実験ではCa濃度が0.12mass%まで良い結果が得られたので、Ca濃度は0.12mass%以下が好ましく、またCa濃度は粒界数と引張強度をより増すため、0.072mass%以上が好ましい。さらに実験ではSn濃度の下限を0.1mass%としたので、Sn濃度は0.1mass%以上が好ましく、特に0.25mass%以上が好ましい。Ca濃度とSn濃度の好ましい範囲は、図５の○印で囲まれた長方形の範囲で、これはCa濃度が0.07mass%以上0.12mass%以下、Sn濃度が0.75mass%以下0.1mass%以上である。さらに好ましい範囲は、Ca濃度の下限を0.072mass%に変更し、Sn濃度の下限を0.25mass%以上に変更したものである。
【００２５】
なおAl濃度を例えば0.003mass%以上0.03mass%までの範囲で変更しても、粒界腐食への耐食性には影響が無い。さらに耳部の耐食性をさらに増す等のため、実施例の組成の耳部に耐食性の金属箔等を貼り付けても良い。この場合、箔を除いた部分の組成を実施例のように定める。
【００２６】
実施例では、
1)  制御弁式鉛蓄電池の負極格子を鋳造格子とし、
2)  特定のCa濃度とSn濃度とすることにより、
3)  格子の引張強度を高め、かつ結晶粒数を大きくすることにより、粒界腐食への耐食性を増す。
4)  そしてこれによって、過充電への耐久性が高い制御弁式鉛蓄電池とその負極板とが得られる。
【符号の説明】
【００２７】
２    制御弁式鉛蓄電池
４    負極板
６    正極板
７    セパレータ
８    格子耳部
１０  ストラップ
１２  電槽
１４  蓋
１６  端子
１８  制御弁構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015088289.tif 000010
【図８】
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【図９】
2015088289.tif 000012
【図１０】
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