(57)【要約】【課題】本発明の一つの実施形態は、アルカリによる洗浄後のウェハに、金属の汚染物質が残留することを抑制することができるウェハの洗浄方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一つの実施形態によれば、ウェハの洗浄方法が提供される。実施形態に係るウェハの洗浄方法は、ウェハを酸によって洗浄する工程と、酸によって洗浄されたウェハをアルカリ性の単液によって洗浄する工程とを含む。また、実施形態に係るウェハの洗浄方法は、酸による洗浄によってウェハにおける半導体層が露出する場合、アルカリ性の単液による洗浄を行う前に、半導体層の表面に酸化膜を形成する工程をさらに含む。【選択図】図３
2015041753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハを酸によって洗浄する工程と、
前記酸によって洗浄された前記ウェハをアルカリ性の単液によって洗浄する工程と
を含むことを特徴とするウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記酸による洗浄によって前記ウェハにおける半導体層が露出する場合、前記アルカリ性の単液による洗浄を行う前に、該半導体層の表面に酸化膜を形成する工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
過酸化水素またはオゾンによって前記半導体層の表面に前記酸化膜を形成する
ことを特徴とする請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項４】
前記アルカリ性の単液は、
金属をイオン化させるペーハー（ｐＨ）を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項５】
前記アルカリ性の単液は、
アンモニアまたはコリンの単液である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ウェハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な半導体素子が形成されるウェハに汚染物質等が付着した場合、半導体装置の性能が劣化する。このため、半導体装置の製造工程において、ウェハに付着した汚染物質については、洗浄除去する必要がある。例えば、ウェハに金属の汚染物質が付着した場合、ウェハは、酸によって洗浄される。
【０００３】
ここで、酸による洗浄を行った場合、酸化物、窒化物等といった非金属の汚染物質は、ｐＨ（ペーハー）が酸性側へ推移し、これに伴ってゼータ電位が正側へ推移する。これに対して、ウェハのゼータ電位は、ｐＨの変化によらず負の値をとる。したがって、酸による洗浄を行うことで、金属の汚染物質については洗浄除去されるが、非金属の汚染物質についてはウェハに吸着されることがある。
【０００４】
このため、酸によってウェハを洗浄した後、アルカリによってウェハを洗浄し、非金属の汚染物質のゼータ電位を負側へ推移させることによって、非金属の汚染物質がウェハへ付着することを抑制する技術が知られている。アルカリによる洗浄には、一般的に、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液が洗浄液として使用される。
【０００５】
しかしながら、アルカリによる洗浄に使用される洗浄液中に、金属の汚染物質が混入した場合、洗浄後のウェハに金属の汚染物質が付着して残留するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１１６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一つの実施形態は、アルカリによる洗浄後のウェハに、金属の汚染物質が残留することを抑制することができるウェハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの実施形態によれば、ウェハの洗浄方法が提供される。ウェハの洗浄方法は、ウェハを酸によって洗浄する工程と、前記酸によって洗浄された前記ウェハをアルカリ性の単液によって洗浄する工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る洗浄工程を示す説明図。
【図２】第１の実施形態に係る洗浄工程を示す説明図。
【図３】第１の実施形態に係るウェハの洗浄工程の手順を示すフローチャート。
【図４】第１の実施形態に係る各物質のｐＨとゼータ電位との関係を示す図。
【図５】第１の実施形態に係るＰｂのプールベ図。
【図６】第２の実施形態に係る洗浄工程を示す説明図。
【図７】第２の実施形態に係るウェハの洗浄工程の手順を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に添付図面を参照して、実施形態にかかるウェハの洗浄方法を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
【００１１】
（第１の実施形態）
半導体装置の製造において、例えば、Ｓｉ（シリコン）ウェハは、大気に触れるだけでも酸化されて、表面に自然酸化膜が成膜される。そして、自然酸化膜の成膜後に付着する金属の汚染物質（以下、メタルと記載する）は、自然酸化膜上に付着する。一方、自然酸化膜の成膜中に付着するメタルは、自然酸化膜中に混入する。
【００１２】
そこで、第１の実施形態では、Ｓｉウェハの表面に成膜された自然酸化膜上に付着するメタルを洗浄除去するウェハの洗浄方法について説明する。なお、自然酸化膜中に混入するメタルを洗浄除去するウェハの洗浄方法については、後述する第２の実施形態で説明する。
【００１３】
図１および図２は、第１の実施形態に係る洗浄工程を示す説明図である。図１の（ａ）に示すように、表面に成膜された自然酸化膜２１上にメタル３０が付着したＳｉウェハＷを洗浄する場合には、まず、図１の（ｂ）に示すように、洗浄装置１０のウェハステージ１１によってＳｉウェハＷを保持させる。
【００１４】
続いて、ウェハステージ１１上のＳｉウェハＷに対して対向配置されるノズル１２からＳｉウェハＷへ向けて、例えば、ＳＰＭ（硫酸および過酸化水素水の混合液）４１を吐出させながら、ウェハステージ１１を回転させる。なお、このとき、ＳＰＭ４１に代えて、例えば、ＨＰＭ（塩酸、過酸化水素水、および水の混合液）やＣＯＭ（塩酸およびオゾン水の混合液）などといった他の酸性の洗浄液をノズル１２から吐出させてもよい。ノズル１２から吐出されるＳＰＭ４１は、スピンコートの原理によって自然酸化膜２１の表面全体に継続的に供給される。
【００１５】
これにより、自然酸化膜２１上に付着したメタル３０は、ＳＰＭ４１によって溶融されて負の金属イオン３１となり、自然酸化膜２１上から洗い流されて除去される。このとき、ＳｉウェハＷの周囲のｐＨは、酸性側へ推移するので、図１（ｃ）に示すように、Ｓｉ３Ｎ４（窒化シリコン）、ＳｉＯ２（酸化シリコン）等の非金属の汚染物質（以下、「パーティクル５」と記載する）が自然酸化膜２１上に付着しやすくなる。
【００１６】
そこで、第１の実施形態では、図２の（ａ）に示すように、ノズル１２からＳｉウェハＷへ向けてアンモニアまたはコリンといったアルカリ性の単液４２を吐出させながら、ウェハステージ１１を回転させる。ノズル１２から吐出されるアルカリ性の単液４２は、スピンコートの原理によって自然酸化膜２１の表面全体に継続的に供給される。
【００１７】
これにより、アルカリ性の単液４２中に金属が混入しても、金属はアルカリ性の単液４２によって溶融されて負の金属イオン３２となり、自然酸化膜２１上から洗い流されて除去される。したがって、洗浄後のウェハに、金属の汚染物質が残留することを抑制することができる。
【００１８】
また、洗浄装置１０内に侵入した金属が、アルカリ単液洗浄中に、自然酸化膜２１上に付着する場合にも、かかる金属は、アルカリ性の単液４２によって溶融されて負の金属イオン３２となるので、自然酸化膜２１上から洗い流されて除去される。
【００１９】
また、アルカリ性の単液４２によって、自然酸化膜２１の周囲のｐＨは、アルカリ性側へ推移する。これに伴ってパーティクル５は、ゼータ電位がＳｉウェハＷと同じ負側へ推移するので、ＳｉウェハＷとの間に電気的な反発力が生じてＳｉウェハＷへ吸着されることなく洗い流され、図２の（ｂ）に示すように、自然酸化膜２１上から洗浄除去される。
【００２０】
次に、図３〜図５を参照して、第１の実施形態に係るウェハの各洗浄工程における作用効果について、さらに具体的に説明する。図３は、第１の実施形態に係るウェハの洗浄工程の手順を示すフローチャートである。また、図４は、第１の実施形態に係る各物質のｐＨ（ペーハー）とゼータ電位との関係を示す図であり、図５は、第１の実施形態に係るＰｂ（鉛）のプールベ図である。
【００２１】
ＳｉウェハＷの表面に成膜された自然酸化膜２１上に付着するメタル３０を洗浄除去する場合には、図３に示すように、まず、ＳｉウェハＷを酸洗浄する（ステップＳ１０１）。酸洗浄では、ＳＰＭ４１等の酸性の薬液によって自然酸化膜２１上に付着したメタル３０を溶融させてＳｉウェハＷから洗浄除去する。
【００２２】
かかる酸洗浄を行った場合、ＳｉウェハＷ周囲のｐＨが酸性側へ推移し、これに伴い、図４に示すように、Ｓｉ３Ｎ４（窒化シリコン）、ＳｉＯ２（酸化シリコン）等といった非金属のパーティクル５のゼータ電位は、正側へ推移する。これに対して、Ｓｉのゼータ電位は、ｐＨの変化によらず、負の値をとる。このため、パーティクル５は、ＳｉウェハＷに引きつけられ、ＳｉウェハＷに付着しやすくなる。
【００２３】
パーティクル５のＳｉウェハへの付着を抑制するためには、パーティクル５のｐＨを少なくとも中性側へ推移させる必要がある。ただし、酸洗浄後のＳｉウェハＷをアンモニアと過酸化水素水と水の混合液によってアルカリ洗浄してパーティクル５のｐＨを中性側へ推移させる際に、混合液中に金属３０が混入している場合、混合液中の金属３０がＳｉウェハＷに付着する。
【００２４】
そこで、第１の実施形態では、ＳｉウェハＷを酸洗浄した後に、ＳｉウェハＷをアルカリ単液洗浄する（ステップＳ１０２）。アルカリ単液洗浄では、アルカリ性の単液４２を洗浄液として使用してＳｉウェハＷを洗浄する。かかるアルカリ性の単液４２は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液では溶融させることができない金属３０を溶融させてイオン化させることができる。
【００２５】
例えば、洗浄液に混入する金属３０がＰｂ（鉛）の場合、図５に示すように、ｐＨが１０．５以上のアルカリ性の単液４２を洗浄液として用いたアルカリ単液洗浄を行うことで、Ｐｂを溶融させてＰｂＯ３２−、またはＨＰｂＯ２−といった負イオンの状態にすることができる。
【００２６】
これにより、アルカリ単液洗浄に使用する洗浄液にＰｂが混入しても、洗浄後のＳｉウェハＷからＰｂを洗浄除去することができるので、洗浄後のＳｉウェハＷにＰｂが残留することを抑制することができる。
【００２７】
また、アルカリ単液洗浄によれば、ＳｉウェハＷ周囲のｐＨをアルカリ性側へ推移させることができるので、洗浄後のＳｉウェハＷへパーティクル５が付着することを抑制することも可能である。
【００２８】
なお、ここでは、アルカリ性の単液４２にＰｂが混入する場合について説明したが、アルカリ性の単液４２には、洗浄に使用する装置や装置の状態によって、Ｐｂ以外の金属３０が混入する場合もある。そして、金属３０がイオン化するｐＨは、金属３０の種類によって異なる。
【００２９】
このため、アルカリ単液洗浄後のＳｉウェハＷを定期的に検査して、ＳｉウェハＷに残留する金属３０の有無、および金属３０の種類を調査し、金属３０が残留する場合には、以後、その金属３０をイオン化可能なｐＨを有するアルカリ性の単液４２を洗浄液として使用する。
【００３０】
例えば、アルミニウムが残留する場合には、ｐＨ８．５以上、亜鉛が残留する場合には、ｐＨが１０以上、スズが残留する場合には、ｐＨが８以上の洗浄液を使用する。また、チタンまたはニッケルが残留する場合には、ｐＨが１２以上、鉄が残留する場合には、ｐＨが１２．５以上、銅またはコバルトが残留する場合には、ｐＨが１３以上の洗浄液を使用する。
【００３１】
上述したように、第１の実施形態に係るウェハの洗浄方法では、ウェハを酸によって洗浄した後に、アルカリ性の単液によって洗浄する。これにより、酸洗浄の後に、ウェハへ金属が付着する場合であっても、かかる金属をアルカリ性の単液によって溶融してイオン化させることができる。したがって、第１の実施形態に係るウェハの洗浄方法によれば、アルカリ性の単液による洗浄後のウェハに、非金属のパーティクルが吸着されることを抑制しつつ、金属の汚染物質が残留することを抑制することができる。
【００３２】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係るウェハの洗浄方法について説明する。第２の実施形態では、ＳｉウェハＷの表面に成膜される自然酸化膜２１中に混入するメタル３０を洗浄除去する場合について説明する。
【００３３】
なお、第２の実施形態におけるアルカリ単液洗浄は、第１の実施形態におけるアルカリ単液洗浄と同様である（図２の（ａ）参照）。このため、ここでは、第２の実施形態における酸洗浄について説明し、アルカリ単液洗浄については、その説明を省略する。
【００３４】
図６は、第２の実施形態に係る洗浄工程を示す説明図である。図６の（ａ）に示すように、ＳｉウェハＷの表面に成膜される自然酸化膜２１中に混入するメタル３０を洗浄除去する場合には、まず、図６の（ｂ）に示すように、洗浄装置１０のウェハステージ１１によってＳｉウェハＷを保持させる。
【００３５】
続いて、洗浄装置１０のノズル１２からＳｉウェハＷへ向けて希釈フッ酸４３を吐出させながら、ウェハステージ１１を回転させる。ノズル１２から吐出される希釈フッ酸４３は、スピンコートの原理によって自然酸化膜２１の表面全体に継続的に供給される。
【００３６】
これにより、自然酸化膜２１は、希釈フッ酸４３によってエッチングされて除去される。一方、自然酸化膜２１中のメタル３０は、希釈フッ酸４３による自然酸化膜２１のエッチングと同時に除去される。
【００３７】
その結果、図６の（ｃ）に示すように、ＳｉウェハＷの表面が露出した状態となる。また、前述したように、ＳｉウェハＷの周囲のｐＨは、酸性側へ推移するので、ＳｉウェハＷ上にパーティクル５が付着しやすくなる。
【００３８】
ここで、ＳｉウェハＷの表面にパーティクル５および金属３０の付着を抑制するために、ＳｉウェハＷをアルカリ単液洗浄すると、前述したように、ＳｉウェハＷの表面に表面荒れが生じるおそれがある。
【００３９】
そこで、第２の実施形態では、図６の（ｄ）に示すように、ノズル１２から表面が露出したＳｉウェハＷの表面へ向けて、オゾン水または過酸化水素水などの酸化剤４４を吐出させながら、ウェハステージ１１を回転させる。
【００４０】
ノズル１２から吐出される酸化剤４４は、スピンコートの原理によってＳｉウェハＷの表面全体に継続的に供給される。これにより、ＳｉウェハＷの表面に均一な厚さのケミカル酸化膜２２を形成することができる。その後、第１の実施形態と同様に、ＳｉウェハＷをアルカリ単液洗浄する。このとき、ＳｉウェハＷの表面は、ケミカル酸化膜２２によって保護されているため、表面荒れが発生しない。
【００４１】
次に、第２の実施形態に係るウェハの洗浄工程の手順について説明する。図７は、第２の実施形態に係るウェハの洗浄工程の手順を示すフローチャートである。
【００４２】
ＳｉウェハＷの表面に成膜される自然酸化膜２１中に混入するメタル３０を洗浄除去する場合には、図７に示すように、まず、ＳｉウェハＷを酸洗浄する（ステップＳ２０１）。ここでの酸洗浄では、酸によって自然酸化膜２１をウェットエッチングによってメタル３０と共に除去（リフトオフ）することで、ＳｉウェハＷの表面から洗浄除去する。
【００４３】
これにより、ＳｉウェハＷの表面、つまり、半導体層が露出した状態となる。この状態で、ＳｉウェハＷへのパーティクル５および金属の付着を防止するために、アルカリ単液洗浄を行った場合、ＳｉウェハＷの表面がアルカリ性の単液４２によってエッチングされ、ＳｉウェハＷの表面に表面荒れが生じる。かかる表面荒れは、半導体デバイスの特性を劣化させる原因の一つとなる。
【００４４】
そこで、第２の実施形態では、酸による洗浄によってＳｉウェハＷの表面、つまり、半導体層が露出する場合、アルカリ単液洗浄を行う前に、ＳｉウェハＷの表面に酸化膜形成を行い（ステップＳ２０２）、その後で、アルカリ単液洗浄を行う（ステップＳ２０３）。これにより、アルカリ単液洗浄によるＳｉウェハＷの表面荒れを未然に防止することができる。
【００４５】
上述したように、第２の実施形態に係るウェハの洗浄方法では、酸による洗浄によってウェハにおける半導体層が露出する場合、アルカリ性の単液による洗浄を行う前に、半導体層の表面に酸化膜を形成する。
【００４６】
これにより、ウェハをアルカリ性の単液によって洗浄する工程では、ウェハにおける露出した半導体層の表面が酸化膜によって保護される。したがって、第２の実施形態に係るウェハの洗浄方法によれば、ウェハにおける半導体層の表面に表面荒れを生じさせることなく、非金属のパーティクルが吸着されることを抑制しつつ、金属の汚染物質が残留することを抑制することができる。
【００４７】
なお、上述した実施形態では、洗浄対象がＳｉウェハＷの場合について説明したが、洗浄対象は、ＳＯＩ（Silicon  On  Insulator）ウェハ等、他の任意の半導体ウェハであってもよい。また、上述した実施形態では、洗浄装置として、枚葉式でスピンコートタイプの洗浄装置を例に挙げて説明したが、洗浄装置は、洗浄槽内の洗浄液に複数枚のウェハを浸漬して洗浄するバッチ式の洗浄装置であってもよい。
【００４８】
また、上述した実施形態では、酸化剤を回転するウェハ上へスピンコートすることによって、ウェハ上にケミカル酸化膜を形成したが、ウェハ上に過酸化水素ガスまたはオゾンガスを吹き付けることによって、ウェハ上にケミカル酸化膜を形成してもよい。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
Ｗ  Ｓｉウェハ、  １０  洗浄装置、  １１  ウェハステージ、  １２  ノズル、  ２１  自然酸化膜、  ２２  ケミカル酸化膜、  ３０  メタル、  ３１、３２  金属イオン、  ４１  ＳＰＭ、  ４２  アルカリ性の単液、  ４３  希釈フッ酸、  ４４  酸化剤、  ５  パーティクル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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