(57)【要約】【課題】炭化水素類からチオフェン類を簡易に除去しうる方法を提供する。【解決手段】本発明は、イオン交換型ゼオライトを使用した炭化水素類からのチオフェン類の除去方法であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトと、前記炭化水素類とを接触させて、前記炭化水素類中のチオフェン類を前記イオン交換型ゼオライトに吸着させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換型ゼオライトを使用した炭化水素類からのチオフェン類の除去方法であって、
Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトと、前記炭化水素類とを接触させて、前記炭化水素類中のチオフェン類を前記イオン交換型ゼオライトに吸着させることを特徴とするチオフェン類の除去方法。
【請求項２】
前記イオン交換型ゼオライトが、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン類の除去方法。
【請求項３】
前記イオン交換型ゼオライトは、ＮａＸ型ゼオライトまたはＮａＹ型ゼオライト中のＮａイオンを、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属イオンでイオン交換されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のチオフェン類の除去方法。
【請求項４】
前記イオン交換型ゼオライト中の金属イオンがＢａまたはＬａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のチオフェン類の除去方法。
【請求項５】
前記炭化水素類を液相で前記イオン交換型ゼオライトに接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のチオフェン類の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換型ゼオライトを用いた炭化水素類からのチオフェン類の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製工程で製造される各種石油留分中には各種硫黄化合物が含まれている。これら硫黄化合物は触媒被毒となるため、一般的に製油所などでは、高温高圧条件下での水素化脱硫処理が行われるが、水素化脱硫処理は装置が大掛かりである上、硫黄化合物を微量まで除去するのは難しいといった問題点を有している。
【０００３】
このため、装置規模を抑制できる吸着脱硫法が種々提案されている。例えば、炭化水素油に含まれるチオフェン類を、ニッケル系吸着剤により吸着除去する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、化学的に安定であるため水素化脱硫方法では還元脱硫が困難とされているベンゾチオフェンを除去する方法として、炭化水素中のベンゾチオフェン類を酸化した後、多孔性無機化合物に希土類元素等を担持した脱硫剤で脱硫する方法（例えば、特許文献２または３参照）が開示されている。さらに、Ｙ型ゼオライトに希土類元素等を担持してなる脱硫触媒により脱硫する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１―１６９６０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５４４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４１３２１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０３１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、吸着除去しにくいチオフェン類を除去できるものの、吸着剤を３００〜６００℃で水素還元した後、オレフィンを実質的に含まない炭素数２〜４の軽質炭化水素を所定の割合で含む気体を、吸着剤中に通気しながら加熱、加圧して空着剤表面に炭素を析出させる安定化処理を行う必要がある。
【０００６】
また、特許文献２および３では、炭化水素中のベンゾチオフェン類を除去するために、ベンゾチオフェン類を酸化触媒等により酸化した後、ランタン等を担持したゼオライトにより除去するものであるため、工程が長くなる。
【０００７】
さらに、特許文献４では、３００℃程度で水素化還元したランタン等の希土類元素を担持したＹ型ゼオライトにより灯油中の硫黄化合物を除去しているが、水素化還元工程なしで硫黄化合物の吸着能を有することは記載されておらず、またメルカプタン類やスルフィド類と比較して吸着除去しにくいチオフェン類を除去しうることは何ら開示されていない。
【０００８】
本発明はかかる問題を解決するためになされたものであって、炭化水素類からチオフェン類を簡易に除去しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、チオフェン類を含む炭化水素類を、水素化還元されないＣａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトと接触させるだけで、前記炭化水素類中のチオフェン類を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、イオン交換型ゼオライトを使用した炭化水素類からのチオフェン類の除去方法であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトと、前記炭化水素類とを接触させて、前記炭化水素類中のチオフェン類を前記イオン交換型ゼオライトに吸着させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のチオフェン類の除去方法は、上記発明において、前記イオン交換型ゼオライトが、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のチオフェン類の除去方法は、上記発明において、前記イオン交換型ゼオライトは、ＮａＸ型ゼオライトまたはＮａＹ型ゼオライト中のＮａイオンを、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属イオンでイオン交換されたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のチオフェン類の除去方法は、上記発明において、前記イオン交換型ゼオライト中の金属イオンがＢａまたはＬａであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のチオフェン類の除去方法は、上記発明において、前記炭化水素類を液相で前記イオン交換型ゼオライトに接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のチオフェン類の除去方法によれば、石油精製工程で製造される各種石油留分、例えば都市ガスやプロパンガス、ＦＣＣなどに含まれるチオフェン類に対して、吸着剤を水素化還元することなく、高い吸着能で吸着除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るチオフェン類の除去方法の好適な実施形態について、更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
（吸着剤）
本発明において使用する吸着剤は、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトである。本発明に係るイオン交換型ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトであることが好ましい。本発明に係るイオン交換型ゼオライトは、ナトリウム型、アンモニウム型、プロトン型など様々な形態のゼオライト中のカチオンを、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属イオンにイオン交換したものを使用することができる。また、本発明に係るイオン交換ゼオライトにおいて、担持する金属はＢａまたはＬａであることが好ましい。
【００１８】
Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトは、ナトリウム型等のＸ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト中のカチオンを、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎがカチオンとして水に溶解した溶液中に浸漬することによりイオン交換することにより調整する。Ｃａイオンを含む溶液としては、硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウムなどの水溶液などを挙げることができる。Ｂａイオンを含む溶液としては、亜硝酸バリウム、過塩素酸バリウム、塩化バリウムなどの水溶液などを挙げることができる。Ｌａイオンを含む溶液としては、硝酸ランタン、過塩素酸ランタン、塩化ランタンなどの水溶液などを挙げることができる。Ｓｎイオンを含む溶液としては、塩化カルシムなどの水溶液、スズのアンミン錯イオン水溶液などを挙げることができる。金属イオンを含む水溶液の濃度は金属の濃度として、通常０．００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲である。
【００１９】
イオン交換の方法には特に制限はないが、上記のカチオン性の金属を含む溶液に、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトを浸漬させ、０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に必要であれば、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃で数時間程度焼成処理しても良い。このような方法により、目的の金属イオンを担持したイオン交換型ゼオライトを得ることができる。
【００２０】
イオン交換型ゼオライト中の金属イオン量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％より小さい場合には、チオフェン類の吸着性能が十分でない場合があり、２０質量％より多い場合には本発明金属の添加量に見合った性能が発揮されない場合がある。なお、イオン交換型ゼオライト中の金属イオン量は、元素分析により定量した。
【００２１】
（チオフェン類を含む炭化水素類）
本発明のチオフェン類の除去方法において、チオフェン類を除去する対象となる炭化水素類は、石油精製工程の中間工程で得られるものであり、炭素数が１６以下の炭化水素、または炭素数が１６以下の炭化水素の混合物である。炭素数が１６以下であれば、直鎖状、分枝状を問うものではなく、環状アルカンや芳香族化合物であってもよい。また、本発明において、チオフェン類を除去する対象となる炭化水素類は、炭素数が４〜１６の炭化水素、または炭素数が４〜１６の炭化水素の混合物である。
【００２２】
本発明において、チオフェン類とは、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびこれらのアルキル置換体である。具体的には、チオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、メチルジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェン、トリメチルジベンゾチオフェン等があげられる。
【００２３】
また、本発明の炭化水素類中には、上記のチオフェン類のほか、他の硫黄化合物、例えば、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド等のジスルフィド類、チオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、エチルベンジルチオフェン等のチオフェン類、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、オクタンチオール等のチオール類が含まれていてもよい。
【００２４】
（チオフェン類の除去方法）
本発明のチオフェン類の除去方法において、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトと、チオフェン類を含む炭化水素類とを密閉容器内に仕込み、イオン交換型ゼオライトと炭化水素類とが接触した状態、すなわち、炭化水素類中にイオン交換型ゼオライトを浸漬させることにより、炭化水素類中に含まれるチオフェン類をイオン交換型ゼオライトにより吸着除去できる。
【００２５】
イオン交換型ゼオライトと炭化水素類との接触は、炭化水素類が液相の状態で行うことが好ましい。所定の温度において、炭化水素類の少なくとも一部が気相である場合、炭化水素混合物を液相としてイオン交換型ゼオライトと接触させるために、加圧することが好ましい。
【００２６】
また、イオン交換型ゼオライトと炭化水素類との接触は、炭化水素類中にイオン交換型ゼオライトを浸漬させるほか、イオン交換型ゼオライトを充填した吸着カラム内に、炭化水素類を導入して接触させてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により本発明の実施態様を例示するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（イオン交換型ゼオライトの調製）
吸着剤として、市販のＮａ−Ｘ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：Ｆ９−ＨＡ）、日揮触媒化成社製のＮａ−Ｙ型ゼオライトを用意した。
【００２９】
Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｎｉのイオン交換は硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、硝酸ランタン、塩化スズ、硝酸ニッケルを蒸留水に溶解して、それぞれ溶解した金属塩の水溶液を調整し、調整した水溶液内に前記したゼオライトをそれぞれ浸漬してゼオライト中のＮａ＋イオンをそれぞれＣａ２＋、Ｂａ２＋、Ｌａ３＋、またはＳｎ２＋とイオン交換させた後、蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、焼成して、各種金属イオンを含むイオン交換型ゼオライトを得た。なお、イオン交換した金属量は、金属塩の濃度を変更した水溶液にゼオライトを浸漬することにより変更した。
【００３０】
（チオフェン含有ヘキサン溶液の調整）
チオフェン含有溶液として、水分量が１０ｐｐｍ以下のヘキサン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）にチオフェン（キシダ化学社製）を添加して、チオフェン濃度が９００ｐｐｍであるチオフェン含有ヘキサン溶液を調製した。
【００３１】
（吸着能力試験）
１Ｌ缶にチオフェン含有溶液３００ｇと所定量の吸着剤を投入し、室温２５℃で、７２時間後に、チオフェン含有ヘキサン溶液中のチオフェン濃度が３００ｐｐｍになる吸着剤量を求めた。
【００３２】
（チオフェン濃度の分析）
チオフェン含有ヘキサン溶液中のチオフェン濃度の分析は、ＳＣＤ（Ｓｕｌｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｅｓｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフにより、下記の条件で行った。
ガスクロマトグラフ分析装置：アジレント・テクノロジー社製  ＨＰ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製  Ｊ＆Ｗ１２３−１０６５  長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚５μｍ
検出器：化学発光検出器（ＳＣＤ）
インジェクション温度：２５０℃
【００３３】
（実施例１）
Ｃａ２＋イオンを０．６質量％含むＣａ−Ｘ型ゼオライトにより吸着能力試験を行った。Ｃａ−Ｘ型ゼオライトを１．９５ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は１１００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
Ｂａ２＋イオンを１．９質量％含むＢａ−Ｙ型ゼオライトにより吸着能力試験を行った。Ｂａ−Ｙ型ゼオライトを１．４３ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は１５００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
Ｌａ３＋イオンを２．８質量％含むＬａ−Ｙ型ゼオライトにより吸着能力試験を行った。Ｌａ−Ｙ型ゼオライトを１．１３ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は１９００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
Ｓｎ２＋イオンを１．９質量％含むＳｎ−Ｙ型ゼオライトにより吸着能力試験を行った。Ｓｎ−Ｙ型ゼオライトを３．５８ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は６００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
市販のＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＮＡＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５）により吸着能力試験を行った。上記のＮａ−Ｙ型ゼオライトを５．３６ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は４００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
市販のＮａ−Ｘ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：Ｆ９−ＨＡ）により吸着能力試験を行った。上記のＮａ−Ｘ型ゼオライトを７．１５ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は３００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例３）
Ｎｉ２＋イオンを４．９質量％含むＮｉ−Ｘ型ゼオライトにより吸着能力試験を行った。Ｎｉ−Ｘ型ゼオライトを７．１５ｇ使用した結果、７２時間後にチオフェン濃度が３００ｐｐｍとなった。吸着剤１ｇあたりのチオフェン吸着量は３００μｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、実施例１〜４のＣａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むイオン交換型ゼオライトを、チオフェン含有溶液中に浸漬させることにより、チオフェンを高い吸着能で除去できることが判った。実施例１〜４のイオン交換型ゼオライトは、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種類の金属を含まない比較例１〜３のゼオライトより吸着能が高く、少量で炭化水素類からチオフェン類を除去できる。