(57)【要約】【課題】微生物汚れの蓄積を抑制できる食器洗い機用洗浄剤の提供。【解決手段】本発明の食器洗い機用洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）と、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）と、前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）と、ビグアニド系ポリマー（Ｄ）とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤（Ａ）と、
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）と、
前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）と、
ビグアニド系ポリマー（Ｄ）と
を含有する、食器洗い機用洗浄剤。
【請求項２】
前記界面活性剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表されるアルキルアミドアミン（Ａ１）及びアニオン界面活性剤（Ａ２）を含有する、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【化１】
2015021090.tif 000012
（式（ａ１）中、Ｒ３１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い機用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食器洗い機は小型化が進み、節水性能が向上しているため、少ない水でより多くの汚れを落とす設計になっている。加えて、省電力コースのような、洗浄中の水温を低く抑えたコースが食器洗い機に搭載されたものもある。この様なコースの場合、庫内の流路には食材由来の汚れなどが残りやすくなり、微生物と食材由来の汚れ（例えば油など）との混合物（以下、「微生物汚れ」という。）が蓄積しやすくなる。
この蓄積された微生物汚れはニオイの原因となるだけでなく、洗浄剤の流れる流路が詰まり、食器洗い機自体に不具合が生じたり、洗浄効率が低下したりする原因にもなる。
【０００３】
洗浄時の消臭効果が高く、洗浄後の残香性が低い食器洗い機用洗浄剤として、特許文献１には、特定の香料粒子を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。
また、洗浄力が高い食器洗い機用洗浄剤として、特許文献２には、マンガンおよびキレート剤を含む漂白活性化成分と、無機過酸化物と、低泡性界面活性剤とを含有する食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４５４３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の食器洗い機用洗浄剤は、消臭効果を有するものの、微生物汚れの蓄積を解決することはできない。
特許文献２に記載の食器洗い機用洗浄剤は、洗浄力に優れるものの、微生物汚れの蓄積を解決することはできない。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、微生物汚れの蓄積を抑制できる食器洗い機用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  界面活性剤（Ａ）と、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）と、前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）と、ビグアニド系ポリマー（Ｄ）とを含有する、食器洗い乾燥機用洗浄剤。
［２］  前記界面活性剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表されるアルキルアミドアミン（Ａ１）及びアニオン界面活性剤（Ａ２）を含有する、［１］に記載の食器洗い乾燥機用洗浄剤。
【０００８】
【化１】
2015021090.tif 000002
【０００９】
式（ａ１）中、Ｒ３１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、微生物汚れの蓄積を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということもある。）と、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということもある。）と、前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということもある。）と、ビグアニド系ポリマー（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ということもある。）とを含有するものである。
本発明の食器洗い機用洗浄剤の剤形は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有するものであれば特に限定されず、粉粒状やタブレット状等の固体でもよく、液体でもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、界面活性剤である。食器洗い機用洗浄剤が（Ａ）成分を含有することで、高い洗浄力を発揮する。また、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分と併用することで、微生物汚れの蓄積を抑制できる。これは、食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中で（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中で）、（Ａ）成分が（Ｄ）成分と会合体を形成し、さらにこの会合体が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで形成された錯体を取り込むことで、この会合体が食器洗い機の庫内の隅々まで吸着し、微生物汚れの蓄積を抑制するためと考えられる。
【００１３】
ところで、食器洗い機用洗浄剤には、食材汚れ等に対する洗浄力だけでなく、低泡性であることが求められることが多い。低泡性が不十分であると、食器洗い機の運転中に泡が溢れ出る「オーバーフロー」と呼ばれる現象や、循環する水の中に泡が絡むことによって十分な噴射力が得られない「エア噛み」と呼ばれる現象が起きて、食器洗い機が異常停止したり、故障したりするおそれがある。
【００１４】
そこで、本発明では（Ａ）成分として、低泡性界面活性剤を用いることが好ましい。
ここで、「低泡性界面活性剤」とは、「オーバーフロー」や「エア噛み」などの現象が起きにくい界面活性剤のことである。具体的には、下記に示す測定方法により測定される泡高の平均値が１５ｍｍ以下の界面活性剤のことである。
【００１５】
泡高の測定方法：
１５℃の水３Ｌに、界面活性剤（２種以上の界面活性剤の混合物の場合は合計量）０．１２ｇを添加して界面活性剤溶液を調製する。食器洗い機に、当該界面活性剤溶液を投入して運転を行う。洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ちを測定する。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、その平均値を求める。
【００１６】
低泡性界面活性剤は、１種類の界面活性剤からなるものであってもよいし、２種以上の界面活性剤の混合物からなるものであってもよい。また、低泡性界面活性剤が混合物からなる場合、混合物としたときの前記泡高の平均値が１５ｍｍであれば、起泡性の高い界面活性剤と、起泡性の低い界面活性剤との組み合わせであってもよい。
【００１７】
低泡性界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば特開２００６−１５２２８７号公報や特許文献１に記載のものが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。また、微生物汚れの蓄積の抑制効果が高まる点で、低泡性界面活性剤は、下記一般式（ａ１）で表されるアルキルアミドアミン（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ということもある。）を含むことが好ましい。
【００１８】
【化２】
2015021090.tif 000003
【００１９】
式（ａ１）中、Ｒ３１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２０】
式（ａ１）中、Ｒ３１は炭素数１３〜２１のアルキル基、又は、炭素数１３〜２１のアルケニル基を表す。なかでも、Ｒ３１は炭素数１３〜２１のアルキル基が好ましい。Ｒ３１におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ３１におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ１３〜２１であり、抑泡効果がより高まることから、好ましくは炭素数が１５〜２１であり、より好ましくは炭素数が１５〜１９である。
【００２１】
式（ａ１）中、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ３２におけるヒドロキシアルキル基中のヒドロキシ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。なかでも、Ｒ３２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ３２におけるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００２２】
Ｒ３３におけるアルキレン基の炭素数は、１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が２又は３であり、特に好ましくは炭素数が３である。Ｒ３３におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００２３】
Ｒ３４及びＲ３５におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が１又は２であり、特に好ましくは炭素数が１である。なかでも、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、互いに同一であることが好ましい。Ｒ３４及びＲ３５におけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００２４】
（Ａ１）成分の具体例としては、例えばミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、抑泡効果がより得られやすいことから、（Ａ１）成分としては、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがより好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがさらに好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドが特に好ましい。
これらの（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ａ１）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ａ１）成分の含有量が上記下限値未満であると、抑泡効果が低下するおそれがある。一方、（Ａ１）成分の含有量が上記上限値超であると、食器洗い機用洗浄剤が不均一となったり、洗浄力、特に油汚れに対する洗浄力が低下したりするおそれがある。
【００２７】
（Ａ）成分には、油汚れに対する洗浄力を高める目的で、アニオン界面活性剤（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」ということもある。）が含まれていることが好ましい。
（Ａ２）成分としては、例えば、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステル塩タイプが挙げられる。
【００２８】
スルホン酸塩タイプとしては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレン硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
リン酸エステル塩タイプとしては、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２９】
また、（Ａ２）成分は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するもの、又は、炭素数８〜１８のアルケニル基を有するものが好ましく、なかでも炭素数８〜１８のアルキル基を有するものがより好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
（Ａ２）成分を構成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩（モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（トリエタノールアンモニウム）等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、油汚れに対する洗浄力が良好であり、低泡性を確保しやすいことから、（Ａ２）成分としては、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプが好ましく、スルホン酸塩タイプが特に好ましい。
その中でも、油汚れに対する洗浄力が特に高まることから、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレン硫酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群より選ばれる１以上が好ましく、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましく、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩がさらに好ましく、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましく、アルカンスルホン酸塩が最も好ましい。
これらの（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ａ２）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ａ２）成分の含有量が上記下限値未満であると、油汚れに対する洗浄力が低下するおそれがある。一方、（Ａ２）成分の含有量が上記上限値超であると、抑泡効果が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、（Ａ２）成分は油汚れに対する洗浄力を高める効果を有するが、（Ａ２）成分自身は起泡性に優れる界面活性剤である。従って、（Ａ）成分として（Ａ２）成分を単独で使用すると、低泡性が低下する。従って、（Ａ２）成分を用いる場合には起泡性の低い界面活性剤を併用することが好ましい。具体的には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用することが好ましい。
【００３３】
本発明の食器洗い機用洗浄剤において、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合比率は、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分で表される質量比（以下、「（Ａ１）／（Ａ２）質量比」ということもある。）が、０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５であり、さらに好ましくは０．６〜１．４であり、特に好ましくは０．８〜１．２である。（Ａ１）／（Ａ２）質量比が好ましい下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力が高まる。一方、（Ａ１）／（Ａ２）質量比が好ましい上限値以下であると、（Ａ１）成分による抑泡効果が発揮されやすくなる。
本発明において「（Ａ１）成分／（Ａ２）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用洗浄剤中の（Ａ２）成分の含有質量に対する、（Ａ１）成分の含有質量の割合を表す。
【００３４】
（Ａ）成分は、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、半極性界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。さらに、（Ａ）成分は、これら以外にも、通常の洗浄剤に使用される界面活性剤を含むことができる。ただし、食器洗い機用洗浄剤に含まれる全ての界面活性剤を混合したときの前記泡高の平均値が１５ｍｍ以下となるような組み合わせとすることが好ましい。
【００３５】
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ａ）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値未満であると、食器洗い機用洗浄剤の食器洗い機の庫内への吸着力が低下したり、（Ｄ）成分との会合体が十分に形成されず、微生物の増殖を抑制効果が低下したりするおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種である。食器洗い機用洗浄剤が（Ｂ）成分を含有することで、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果を発揮する。これは、食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中で（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中で）、（Ｂ）成分が（Ｃ）成分と錯体を形成し、この錯体が食器洗い機の庫内の微生物の増殖を抑制するためと考えられる。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、マンガン、銅又は亜鉛が好ましく、銅又は亜鉛がより好ましく、亜鉛がさらに好ましい。これらの（Ｂ）成分を用いることで、微生物汚れの蓄積抑制効果をさらに高められる。
【００３８】
（Ｂ）成分は、各種金属化合物として配合されてもよいし、後述する（Ｃ）成分との錯体として配合されてもよい。ただし、食器洗い機用洗浄剤の美観、生産効率等の観点から、（Ｂ）成分を金属化合物として配合することが好ましい。
【００３９】
金属化合物は、水に溶解するものであればよく、金属化合物を形成する塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、過塩素酸過物、塩化アンモニウム塩、シアン化物等の無機塩、酢酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、グリシン塩等の有機塩等が挙げられる。
【００４０】
マンガン化合物としては、水中でマンガンイオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸マンガン、塩化マンガンが好ましい。
銅化合物としては、水中で銅イオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅が好ましく、硫酸銅がより好ましい。
亜鉛化合物としては、水中で亜鉛イオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸塩が好ましく、硫酸亜鉛がより好ましい。
【００４１】
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の種類を勘案して決定でき、例えば、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。一方、（Ｂ）成分の含有量が上記上限値超であると、食器洗い機用洗浄剤から（Ｂ）成分が分離するなどして、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。
【００４２】
例えば、（Ｂ）成分としてマンガンを用いる場合、食器洗い機用洗浄剤１００質量％中のマンガンの含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましく、０．０２〜０．１５質量％がさらに好ましい。マンガンの含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
あるいは、（Ｂ）成分として銅を用いる場合、食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の銅の含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましく、０．０２〜０．１５質量％がさらに好ましい。銅の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
また、例えば、（Ｂ）成分として亜鉛を用いる場合、食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の亜鉛の含有量は、０．００２〜２質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。亜鉛の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
【００４３】
（Ｂ）成分を（Ｃ）成分との錯体として配合する場合、錯体は、例えば、国際公開第０９／０７８４５９号に記載の錯体の製造方法により製造できる。
【００４４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤である。食器洗い機用洗浄剤が（Ｃ）成分を含有することで、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果を発揮する。
【００４５】
（Ｃ）成分としては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩が挙げられる。なかでも、好ましくはカルボキシル基を分子中に２つ以上有するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤であり、より好ましくは下記一般式（ｃ１）又は下記一般式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2015021090.tif 000004
【００４７】
式（ｃ１）中、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムを表し、Ｒ１１は水素原子又はヒドロキシ基を表し、ｎ１は０又は１の整数を表す。
【００４８】
【化４】
2015021090.tif 000005
【００４９】
式（ｃ２）中、Ａはアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基又は水素原子を表し、Ｘ２１〜Ｘ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムを表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００５０】
式（ｃ１）中、Ｘ１１〜Ｘ１４におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。なお、Ｘ１１〜Ｘ１４のうち少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。例えば、Ｘ１１がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ１１は、「−ＣＯＯ−１／２（Ｃａ）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、例えば、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
中でも、Ｘ１１〜Ｘ１４は、アルカリ金属が好ましい。
式（ｃ１）中のＸ１１〜Ｘ１４は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
式（ｃ１）中のＲ１１は、水素原子、ヒドロキシ基のいずれであってもよい。
式（ｃ１）中のｎ１は、１が好ましい。
【００５２】
式（ｃ１）で表される化合物としては、例えばイミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸又はそれらの塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
【００５３】
式（ｃ２）中、Ｘ２１〜Ｘ２３におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムとしては、それぞれ、前記Ｘ１１〜Ｘ１４におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムと同様のものが挙げられる。Ｘ２１〜Ｘ２３は、アルカリ金属が好ましい。
式（ｃ２）中のＸ２１〜Ｘ２３は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
式（ｃ２）のＡにおけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。該アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。置換基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基、ニトロ基（−ＮＯ２）等が挙げられる。
Ａは、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、水素原子のいずれであってもよく、水素原子が好ましい。
式（ｃ２）中のｎ２は、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００５５】
式（ｃ２）で表される化合物としては、例えばニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はそれらの塩が好ましく、メチルグリシンジ酢酸又はその塩がより好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００５６】
これらの（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１質量％が好ましく、０．３〜０．７質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。一方、（Ｃ）成分の含有量が上記上限値超であると、（Ｂ）成分との錯体形成が強固になりすぎるなどして、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。
【００５７】
また、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分中の金属イオンとの質量比（以下、「（Ｃ）／（Ｂ）質量比」ということもある。）は、０．５〜５０が好ましく、３〜２５がより好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）質量比が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
【００５８】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ビグアニド系ポリマーである。
（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを併用することで、微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果が高まる。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用することにより、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果を発揮する理由は定かではないが、以下のように推測される。
食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中で（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中で）、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とは、会合体（以下、「Ａ−Ｄ会合体」ということもある。）を形成する。このＡ−Ｄ会合体は、（Ｄ）成分単独に比べて食器洗い機の庫内に吸着しやすい。このため、Ａ−Ｄ会合体として食器洗い機の庫内に付着した（Ｄ）成分により除菌効果および抗菌効果が発揮される。
さらに、Ａ−Ｄ会合体が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで形成される錯体を取り込み、この錯体との相乗効果により、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果が発揮される。
【００５９】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式（ｄ１）で表されるポリアルキレンビグアニド化合物等のビグアニド化合物が好ましい。
【００６０】
【化５】
2015021090.tif 000006
【００６１】
式（ｄ１）中、ｎ５は、［（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３］で表される単位の平均繰り返し数を表す１〜４０の数であり、好ましくは２〜１４であり、より好ましくは１１〜１３であり、さらに好ましくは１２である。ｎ５が上記下限値以上であれば、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで形成される錯体を取り込んだ（Ａ）成分との会合体を形成し、食器洗い機の庫内に吸着されやすくなる。このため、菌増殖抑制効果をより高められる。
ｎ５の平均が上記上限値以下であれば、（Ｄ）成分の水への溶解性が良好となり、液体の食器洗い機用洗浄剤の経時における液安定性を高められる。
【００６２】
式（ｄ１）中、ＨＹは、有機酸又は無機酸を示し、塩酸、グルコン酸、酢酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【００６３】
式（ｄ１）中、ｍ５は、ｎ５と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ＨＹは、ビグアニド基の窒素原子と部分的に結合して塩を形成するため、ｎ５とｍ５とは異なっていてもよい。
【００６４】
（Ｄ）成分としては、市販のものを用いることができ、式（ｄ１）のｎ５が１２、ＨＹがＨＣｌであり、純分２０質量％の水分散液（ｐＨ４．５）であるポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、「Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ（登録商標）」）などが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ｄ）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値未満であると、除菌効果および抗菌効果が低下し、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、（Ｄ）成分の含有量が上記上限値超であると、（Ｄ）成分が食器に残留するおそれがある。
【００６６】
また、（Ｄ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分中の金属イオンの合計との質量比（以下、「（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））質量比」ということもある。）は、０．１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））質量比が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
【００６７】
＜任意成分＞
食器洗い機用洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、食器洗い機用などの洗浄剤に用いられる通常の添加剤をさらに含有してもよい。
添加剤としては、例えばハイドロトロープ剤、キレート剤（ただし、（Ｃ）成分を除く。）、酵素、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、増粘剤、表面改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可溶化剤、高分子化合物、防腐剤、抗菌剤、分散剤などが挙げられる。
【００６８】
（ハイドロトロープ剤）
ハイドロトロープ剤としては、例えば炭素数２〜４の１価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、グリコールエーテル、炭素数４〜１０のグリセリルエーテル、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩などが挙げられる。
炭素数２〜４の１価アルコールはとしては、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャルブタノールなどが挙げられる。
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、食器洗い機用洗浄剤中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶解効果や使用感に優れる点で、エタノール、プロピレングリコールが好ましい。
これらのハイドロトロープ剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中のハイドロトロープ剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００７０】
（キレート剤）
キレート剤（ただし、（Ｃ）成分を除く。）としては、例えば有機カルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類などが挙げられる。
有機カルボン酸類としては、例えば酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等、またグリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸物質などが挙げられる。
ホスホン酸類としては、例えばエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸などが挙げられる。
ホスホノカルボン酸類としては、例えば２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが挙げられる。
リン酸類としては、例えばオルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸などが挙げられる。
【００７１】
これらキレート剤は、酸の形でも使用可能であるし、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することも可能である。
これらのキレート剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
（酵素）
酵素としては、例えばセルラーゼ、α−アミラーゼ、プルラナーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、プロテアーゼなどが挙げられる。
これらの中でも、洗浄力が高まる点で、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、プロテアーゼが好ましい。
これらの酵素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
＜製造方法＞
食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては特に制限されない。例えば、液体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分と、溶媒と、必要に応じて任意成分とを混合することにより製造される。
溶媒としては、水が好ましい。
【００７４】
液体状の食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、食器洗い機に対する腐食性の点から６以上が好ましく、低泡性の点から８以下が好ましい。
本発明において、食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
食器洗い機用洗浄剤のｐＨの調整には、好ましくは無機アルカリ剤、有機アルカリ剤などのｐＨ調整剤が用いられる。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、なかでも洗浄剤の保存安定性が向上しやすいことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン化合物などが挙げられ、なかでも洗浄剤の保存安定性が向上しやすいことから、モノエタノールアミンが好ましい。なお、ｐＨが高すぎる場合には、例えば塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等のカルボン酸などの酸を用いて調整する。
【００７５】
固体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、例えば粉粒状の剤形であれば、各原料を粉体混合するドライブレンド法、粉体原料を流動させながら造粒する乾式造粒法、粉体原料を流動させながら液体バインダーを噴霧して造粒する攪拌造粒法、原料を捏和してこれを押出機で押し出す押出造粒法、原料を捏和してこれを粉砕する粉砕造粒法、原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥法等が挙げられる。
固体状の食器洗い機用洗浄剤の水分含量は、特に限定されず、８質量％以下であることが好ましい。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の嵩密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。この嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１２００μｍがより好ましい。該平均粒子径が好ましい下限値未満では、粉塵が発生しやすく、一方、好ましい上限値を超えると、水に溶解又は分散しにくくなる。
【００７６】
本発明において、食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿と、を用いた分級操作により測定される。
該分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下式（Ｉ）により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを試料の平均粒子径とする。
【００７７】
【数１】
2015021090.tif 000007
【００７８】
＜使用方法＞
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、食器洗い機の機種や、食器等の汚れの程度に応じて、その使用量等を変えて使用すればよい。
食器洗い機用洗浄剤洗浄剤を用いて食器洗い機により洗浄対象物を洗浄する方法としては、洗浄とすすぎの各工程をいずれも有する方法が挙げられる。
好ましい洗浄方法としては、たとえば、常温（好ましくは５〜３０℃程度）の水道水を食器洗い機の庫内に導入して調製される洗浄液を、好ましくは３５〜６０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら洗浄対象物を洗浄する工程（以下「洗浄工程」という。）と、洗浄後の洗浄対象物を、常温の水道水ですすぐ工程（以下「すすぎ（１）工程」という。）と、常温の水道水を、好ましくは５０〜８０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら、前記すすぎ（１）工程後の洗浄対象物をさらにすすぐ工程（以下「すすぎ（２）工程」という。）と、を有する方法が挙げられる。
洗浄工程においては、食器洗い機用洗浄剤の１回の使用量を、水道水約３Ｌに対して３〜９ｇとすることが好ましい。
洗浄工程での洗浄時間は、３〜５０分間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０分間である。すすぎ（１）工程でのすすぎ時間は、０．５〜１０分間とすることが好ましく、より好ましくは１〜７分間である。すすぎ（２）工程でのすすぎ時間は、３〜５０分間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０分間である。
【００７９】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の食器洗い機用洗浄剤によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分の相互作用により、微生物汚れの蓄積を抑制できる。
本発明の食器洗い機用洗浄剤が微生物汚れの蓄積を抑制できるに優れる理由は定かではないが、以下のように推測される。
食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中）では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが錯体（以下、「金属錯体」ということもある。）を形成する。この金属錯体は、食器洗い機の庫内に付着している微生物を失活させ、微生物の増殖を抑制し、微生物汚れの蓄積を抑制する。その結果、臭気やヌメリも軽減される。
加えて、この金属錯体は、（Ｂ）成分単体及び（Ｃ）成分単体に比べて水溶性が低いため、Ａ−Ｄ会合体中に容易に取り込まれる。この会合体中に取り込まれた金属錯体は、金属錯体単独に比べて容易かつ強固に食器洗い機の庫内に吸着し、残留する。食器洗い機の庫内に吸着された金属錯体は、食器洗い機の庫内に付着した微生物の増殖を抑制し、微生物汚れの蓄積を抑制する。
また、食器洗い機の庫内に吸着された金属錯体の（Ｂ）成分周辺では、配位子となる（Ｃ）成分や、（Ｂ）成分に配位している水が、他の物質と置換されやすい状態になっていると考えられる。このため、食器洗い機の庫内に吸着した金属錯体においてはプラスに荷電しやすい臭気が、（Ｂ）成分と置換して金属錯体中の（Ｃ）成分と結合し、マイナスに荷電しやすい臭気が、水又は（Ｃ）成分と置換して金属錯体中の（Ｂ）成分と結合すると考えられる。このように、金属錯体は、臭気成分を良好に捕捉すると推測される。
さらに、臭気成分が金属錯体によって捕捉される効果は、継続して発揮される。よって、菌の増殖やニオイの発生を長時間にわたって抑制できる。
【００８０】
特に、（Ａ）成分が低泡性界面活性剤であれば、低泡性に優れた食器洗い機用洗浄剤が得られる。その中でも特に、（Ａ）成分が上述した（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含んでいれば、油汚れに対する洗浄力も高まる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、各例で用いた成分の配合量は、特に断りのない限り純分換算値である。
【００８２】
「使用原料」
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。なお、以下に示す（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）は、前記（Ａ１）成分に該当し、（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）は、前記（Ａ２）成分に該当する。
・（Ａ１−１）：Ｃ１８ジメチルアミノプロピルアミド（東邦化学工業株式会社製、「カチナールＭＰＡＳ」）、一般式（ａ１）中のＲ３１＝炭素数１５の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１６）と、Ｒ３１＝炭素数１７の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１８）と、の質量比でＣ１６：Ｃ１８＝３：７の混合物。Ｒ３２＝水素原子、Ｒ３３＝プロピレン基（（ＣＨ２）３）、Ｒ３４＝メチル基、Ｒ３５＝メチル基）
・（Ａ１−２）：Ｃ１４ジメチルアミノプロピルアミド（一般式（ａ１）中のＲ３１＝炭素数１３の直鎖状のアルキル基、Ｒ３２＝水素原子、Ｒ３３＝プロピレン基（（ＣＨ２）３）、Ｒ３４＝メチル基、Ｒ３５＝メチル基）
・（Ａ２−１）：炭素数１４〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）（クラリアントジャパン株式会社製、「ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ３０Ａ」）
・（Ａ２−２）：炭素数１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ株式会社製、「テイカパワーＬ１２１」）を水酸化ナトリウムにて中和したもの。
・（Ａ２−３）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）（エチレンの平均繰り返し数：１、アルキル基（直鎖状）の炭素数：１２、１４）
・（Ａ３−１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製、「ＮＮＡＥＰ−３０３０」、エチレンの平均繰り返し数：３、プロピレンの平均繰り返し数：３、アルキル基（直鎖状）の炭素数：１２、１３、泡高の平均値：３ｍｍ）
【００８３】
（Ａ１−２）の合成方法：
３Ｌの四つ口フラスコ内に、ミリスチン酸メチル（分子量２２８．４）９０７．０ｇ（３．９７ｍｏｌ）と、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、分子量１０２．２）１２１．６ｇ（１．１９ｍｏｌ）とを仕込み、反応容器内を窒素で２回減圧置換した後、１８５℃へ昇温した。１８０℃到達時を反応開始として１．５時間熟成した後、ＤＭＡＰＡ（分子量１０２．２）４０５．７ｇ（３．９７ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７時間熟成を行い、その後、１９５℃まで昇温し、過剰のＤＭＡＰＡを減圧除去（２．４ｋＰａ到達後１ｈｒ処理）することで、ミリスチン酸（Ｃ１４）ジメチルアミノプロピルアミド（Ａ１−２）１１８３ｇを得た。
【００８４】
（Ａ２−３）の合成方法：
４Ｌオートクレーブ中に原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ１２７０アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５％／２５％，質量比）を４００ｇ及び反応用触媒として水酸化カリウム触媒０．８ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキサイド９１ｇを導入し、反応させ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを得た。得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は１であった。
次に、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル２３７ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコに採り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ａ２−３）を得た。
【００８５】
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・（Ｂ−１）：硫酸亜鉛・７水和物（関東化学株式会社製）
・（Ｂ−２）：硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）
・（Ｂ−３）：硫酸マンガン・１水和物（関東化学株式会社製）
【００８６】
（Ｃ）成分および（Ｃ）成分の代替品（（Ｃ'）成分）として、以下に示す化合物を用いた。
・（Ｃ−１）：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｃｏｍｐａｃｔａｔｅ」）
・（Ｃ−２）：ニトリロトリ酢酸３ナトリウム（ＮＴＡ）（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｒｉｌｏｎ  Ａ９２Ｒ」）
・（Ｃ'−１）：ポリアクリル酸ナトリウム（ＢＡＳＦ社製、「Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ８０Ｓ」）
【００８７】
（Ｄ）成分および（Ｄ）成分の代替品（（Ｄ'）成分）として、以下に示す化合物を用いた。
・（Ｄ−１）：ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、「Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ」）
・（Ｄ'−１）：塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社製）
【００８８】
任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
・クエン酸Ｎａ（キレート剤）：昭和化学式会社製、「クエン酸３ナトリウム２水和物」
・プロテアーゼ（酵素）：ノボザイムズジャパン株式会社製、「サビナーゼウルトラ１６ＸＬ」。
・プロピレングリコール（ハイドロトロープ剤）：株式会社ＡＤＥＫＡ製、「化粧用プロピレングリコール」
・ｐ−ＴＳ（ハイドロトロープ剤）：協和発酵ケミカル株式会社製「パラトルエンスルホン酸」
・エタノール（ハイドロトロープ剤）：関東化学株式会社製
・水：蒸留水
【００８９】
「実施例１」
＜食器洗い機用洗浄剤の調製＞
表１に示す配合組成の食器洗い機用洗浄剤１０００ｇを下記の手順で調製した。
１Ｌビーカーに（Ａ２）成分と、エタノールと、プロピレングリコールとを入れ、マグネチックスターラー（Ｆｉｎｅ社製、「Ｆ−６０６Ｎ」）で十分に攪拌した。続いて、（Ａ１）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、任意成分とを加え、混合終了後、２５℃でのｐＨが７になるように、必要に応じｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム、硫酸）を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように蒸留水を入れ、さらによく攪拌し、液体状の食器洗い機用洗浄剤を得た。
食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、食器洗い機用洗浄剤を２５℃に調温し、ガラス電極式ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用い、ガラス電極を食器洗い機用洗浄剤に直接に浸漬し、１分間経過後に示すｐＨを測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠して行った。
【００９０】
得られた食器洗い機用洗浄剤について、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中の配合量の単位は質量％であり、純分換算量を示す。また、バランス量の水とは、最終生成物である食器洗い機用洗浄剤の総量（全体量）が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。
【００９１】
＜食器洗い機用洗浄剤の評価＞
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、「ＮＰ−４０ＳＸ２」）を用いた。各評価において、洗浄処理は、該自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コース（節電モード又は通常モード）で運転することにより行った。節電モードとは、通常モードと比較して、洗浄工程での水温が１５℃低く設定されている。該標準コース（節電モード）の内容を以下に示す。
【００９２】
標準コース（節電モード）：
該自動食器洗い乾燥機に食器洗い機用洗浄剤６ｇ（水道水３Ｌに対し）を投入した後、約５℃の水道水を庫内に導入して調製される洗浄液を４０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行い、該洗浄液を排水する。次いで、新たな水道水を導入し、すすぎ（２分間／回）と排水との繰返し３回を行う。排水後、新たな水道水を導入し、７０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間を行い、排水後、温風を循環させながら食器等を乾燥する。
標準コース（通常モード）は、上記標準コース（節電モード）において、洗浄液を５５℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行う他の操作は、上記標準コース（節電モード）と同様である。
【００９３】
（洗浄力の評価）
油汚れとして、牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）の混合油と、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）とを用いた。
前記混合油３ｇ及び前記レトルトカレー６ｇをそれぞれ全体に付着させて汚染したポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を、前記自動食器洗い乾燥機に装填し、食器洗い機用洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、ポリプロピレン製弁当箱の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、油汚れに対する洗浄力を評価した。◎、○を合格とした。
（評価基準）
◎：油汚れが除去され、ヌルつきがない。
○：油汚れを目視では確認できないが、若干のヌルつきがある。
△：油汚れを目視で確認できる。
×：油汚れがべっとりと残っている。
【００９４】
（低泡性の評価）
前記自動食器洗い乾燥機に食器洗い機用洗浄剤６ｇを投入し、５℃の水を用いて前記標準コース（通常モード）にて運転を行った。
洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ち具合を目視にて確認し、下記の評価基準に基づいて、低泡性を評価した。◎、○を合格とした。
（評価基準）
◎：自動食器洗い乾燥機の底面の４０％未満が泡で占有されている。
○：自動食器洗い乾燥機の底面の４０％以上８０％未満が泡で占有されている。
△：自動食器洗い乾燥機の底面の８０％以上が泡で占有されている。
×：エア噛みが発生し、異常停止した。
【００９５】
（微生物汚れの蓄積抑制の評価１）
評価を行う前に、前記自動食器洗い乾燥機のプロペラ部を取り外し、庫内を塩素系カビ取り剤で洗浄し、微生物汚れの付着がないことを目視で確認した。その後、プロペラ部を取り付けた。
財団法人ベターリビング協会認定基準性能試験方法（１９９５年１１月６日施行：食器洗い機）に準拠し、箸、ガラスコップ、湯飲み、皿（大、中、小）、汁椀などの食器に対してトマトジュース、牛乳、味噌汁、緑茶、米飯、生卵、カレー、市販トンカツソース、ハムエッグなどを付着させて汚垢食器を調製した。
次いで、該汚垢食器を、塩素系カビ取り剤で洗浄した後の自動食器洗い乾燥機に収納し、食器洗い機用洗浄剤６ｇを投入し、標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
かかる操作（汚垢食器の調製、洗浄処理）を１日３回（午前８時３０分〜午後５時の間、１時間以上の間隔をおいて運転）を５日間繰り返した。
洗浄処理終了後、自動食器洗い乾燥機を３日間室内（約２０℃）に放置した後、プロペラ部を取り外して庫内を目視にて観察し、下記の評価基準に基づいて、微生物汚れの蓄積抑制を評価した。◎◎、◎、○を合格とした。
（評価基準）
◎◎：微生物汚れが認められず、ヌルつきがない。
◎：注意深く観察すると、ごく僅かに微生物汚れが認められたが、汚れ部分にヌルつきは認められなかった。
○：僅かに微生物汚れが認められたが、汚れ部分にヌルつきは認められなかった。
△：微生物汚れが認められ、汚れ部分に僅かにヌルつきが認められた。
×：微生物汚れがはっきり認められ、汚れ部分にヌルつきが認められた。
【００９６】
（微生物汚れの蓄積抑制の評価２）
微生物汚れの蓄積抑制の評価１と同様にして、洗浄処理を行った。
洗浄処理終了後、自動食器洗い乾燥機を３日間室内（約２０℃）に放置した後、滅菌した綿棒（栄研化学株式会社製、「ふきふきチェックII」）で庫内の流路を拭き取り（拭き取り面積：１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ））、細菌を抽出した。この細菌抽出物を用いて１０倍希釈系列希釈液を調製した。
各希釈液１．０ｍＬを滅菌シャーレに分注し、４５〜４８℃のＳＣＤ寒天培地を１５〜２０ｍＬ入れてよく攪拌した。シャーレのフタをして室温で放置し、培地が固まった後、シャーレを倒置し、温度３７±１℃で４０〜４８時間培養した。培養後、３０〜３００個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレのコロニー数を測定し、下記式（II）より生菌数（Ｎ）を求めた。
生菌数（ｃｆｕ／試験片）＝コロニー数×１０Ｍ×１０    ・・・（II）
式（II）中、「Ｍ」は採用したシャーレに分注した希釈系列希釈液の希釈回である。
【００９７】
別途、０．０５質量／容量％（ｗ／ｖ％）Ｔｗｅｅｎ８０水溶液（関東化学株式会社製、「ポリソルベート８０」）を滅菌したものを対象洗浄剤として用い、微生物汚れの蓄積抑制の評価１と同様にして洗浄処理を行い、細菌を抽出して１０倍希釈系列希釈液を調製し、コロニー数を測定して生菌数（Ｎ）を求めた。
食器洗い機用洗浄剤で処理した場合の生菌数と、対象洗浄剤で処理した場合の生菌数の測定値から、活性値を下記式（III）より算出し、下記の評価基準に基づいて、微生物汚れの蓄積抑制を評価した。◎◎、◎、○を合格とした。
活性値＝ｌｏｇ１０Ｎ（対象洗浄剤で処理した場合の生菌数）−ｌｏｇ１０Ｎ（食器洗い機用洗浄剤で処理した場合の生菌数）    ・・・（III）
（評価基準）
◎◎：活性値が４以上。
◎：活性値が３以上４未満。
○：活性値が２以上３未満。
△：活性値が１以上２未満。
×：活性値が１未満。
【００９８】
「実施例２〜２４、比較例１〜６」
各成分の配合量を表１〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして各例の食器洗い機用洗浄剤を調製し、各種測定・評価を行った。結果を表１〜４に示す。
なお、実施例２０では、（Ａ３−１）とエタノールとプロピレングリコールとを先に混合した後、残りの成分を加えてさらに混合した後、ｐＨを調整した。
【００９９】
【表１】
2015021090.tif 000008
【０１００】
【表２】
2015021090.tif 000009
【０１０１】
【表３】
2015021090.tif 000010
【０１０２】
【表４】
2015021090.tif 000011
【０１０３】
表１〜３から明らかなように、各実施例で得られた食器洗い機用洗浄剤は、低泡性であり、微生物汚れの蓄積を抑制できた。
特に、（Ａ）成分として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を用いた実施例１〜１９、２１〜２４の食器洗い機用洗浄剤は、油汚れに対する洗浄力にも優れていた。
【０１０４】
一方、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のいずれかを含有しない比較例１〜４の食器洗い機用洗浄剤は、いずれも微生物汚れの蓄積を抑制できなかった。特に、（Ａ）成分を含有しない比較例１の食器洗い機用洗浄剤は、洗浄力にも劣っていた。
（Ｃ）成分の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた比較例５の食器洗い機用洗浄剤、（Ｄ）成分の代わりに塩化ベンザルコニウムを用いた比較例６の食器洗い機用洗浄剤は、いずれも微生物汚れの蓄積を抑制できなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月1日(2014.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【化４】
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