(57)【要約】【課題】常温下における容量特性や高温下での容量維持率等の高温特性を損なうことなく低温特性を向上させることができ、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セルを提供する。【解決手段】収納容器２内に、正極１０と負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備える電気化学セルであり、電解液５０が、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含んでなり、有機溶媒が、組成物（１）｛環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート｝、組成物（２）｛鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートのうちの少なくとも何れか１種｝、組成物（３）｛鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン｝を含有してなる混合溶媒である。【選択図】図１
2015026531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持塩及び有機溶媒を含んでなり、前記有機溶媒が、下記組成物（１）〜（３）を含有してなる混合溶媒であることを特徴とする電気化学セル用の電解液。
組成物（１）：環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）。
組成物（２）：鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも何れか１種。
組成物（３）：鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）。
【請求項２】
前記有機溶媒は、前記組成物（１）〜（３）の配合比率が以下に示す範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用の電解液。
但し、以下において、組成物（１）〜（３）の配合比率の合計を１００％とする。
組成物（１）：エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計；１０〜２０体積％。
組成物（２）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の合計；３０〜６７体積％。
組成物（３）：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）；１３〜６０体積％。
【請求項３】
前記支持塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、又は、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用の電解液。
【請求項４】
容器内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液と、を備える電気化学セルであって、
前記電解液が、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の電気化学セル用の電解液であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項５】
前記正極が、正極活物質として、ＭｏＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＣｏＯ２Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうちの少なくとも何れかを含有してなることを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記負極が、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３及びＬｉ−Ａｌ合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用の電解液、及び、この電解液が容器内に収容されてなる、非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスである非水電解質二次電池等の電気化学セルは、密封された収納容器内に、正極及び負極からなる一対の分極性電極と、この正極と負極の間に介在されたセパレータと、正極、負極及びセパレータに含浸され、支持塩及び有機溶媒等の非水溶媒を含む電解液とを備えるものである。このような電気化学セルは、エネルギー密度が高く軽量であることから各種電子機器の電源として注目され、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されており、特に、コイン（ボタン）型のものが多用されている。
【０００３】
上述のような非水電解質二次電池等の電気化学セルには、主に、電解液として、環状の炭酸エステルや鎖状の炭酸エステル、又は、それらの混合物を溶媒とする有機電解液が使用されている。このような有機溶媒が用いられた電解液として、例えば、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと言うことがある。）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと言うことがある。）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと言うことがある。）、ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと言うことがある。）等の有機溶媒が用いられたリチウム二次電池用の電解液が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載において電気化学セル用の電解液に用いられている有機溶媒は、リチウム塩の溶解性が乏しいことから、導電性の温度依存性が大きくなる。このため、電気化学セルとしての特性が、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題がある。
【０００５】
このため、電気化学セルの低温特性を向上させる方法として、例えば、電解液の有機溶媒として、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや、酢酸エステル類を用いることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、上記の有機溶媒を用いることで電気化学セルの低温特性を向上させることが開示されている他、さらに、ＤＭＣ、又はＤＭＣとエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）の混合溶媒を用いることにより、サイクル特性を向上させることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の有機溶媒を電解液に用いた場合には、逆に、高温下における電気化学セルとしての特性が低下するという問題がある。また、特許文献２に記載の電解液を用いた場合であっても、上記同様、リチウム塩の溶解性が乏しいことから、電解液における導電性の温度依存性を抑制して電気化学セルの低温特性を向上させるのには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１４８６６５号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、常温下における容量特性や、高温下での容量維持率等の高温特性を損なうことなく低温特性を向上させることができ、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が上記課題を解決するために鋭意検討を行い、常温下における容量特性や、高温下での容量維持率を低下させることなく、低温下で電気化学セルを使用する際の十分な放電容量を確保するため、実験を繰り返した。この結果、電解液に用いる有機溶媒の組成を調整・適正化することで、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能であることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明者等は、まず、電解質に含まれる有機溶媒として、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒、下記（化学式２）で表される構造の鎖状カーボネート溶媒、及び、下記（化学式３）で表される構造の鎖状エーテル溶媒の混合溶媒を用いることで、常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できることを見出した。
【００１１】
【化１】
2015026531.tif 000003
【００１２】
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００１３】
【化２】
2015026531.tif 000004
【００１４】
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００１５】
【化３】
2015026531.tif 000005
【００１６】
但し、上記（化学式３）中において、Ｒ７、Ｒ８は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００１７】
そして、本発明者等は、上記の混合溶媒を構成する環状カーボネート溶媒（化学式１）、鎖状カーボネート溶媒（化学式２）、鎖状エーテル溶媒（化学式３）について、さらなる実験・検討を繰り返した。
この結果、まず、（化学式１）で表される環状カーボネート溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることで、特に、高温下における容量維持率を良好に維持できることを見出した。
また、（化学式２）で表される鎖状カーボネート溶媒として、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと言うことがある。）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも何れか１種を用いることで、特に、低温特性を向上させることができることを見出した。
また、（化学式３）で表される鎖状エーテル溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることにより、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させることができることを見出した。
【００１８】
即ち、本発明の電気化学セル用の電解液は、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含んでなり、前記有機溶媒が、下記組成物（１）〜（３）を含有してなる混合溶媒である構成を採用する。
組成物（１）：環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）。
組成物（２）：鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも何れか１種。
組成物（３）：鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）。
【００１９】
電解液に用いる有機溶媒を、上記組成物（１）〜（３）の混合溶媒とすることにより、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状カーボネート溶媒として、何れも融点が低いＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの何れか１種を用いることにより、低温特性が向上する。また、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣは何れも低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣは何れも化学的に安定なので、電気化学セルとしての耐圧性が向上する。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、電気化学セルとして大きな放電容量が得られる。
【００２０】
また、上記構成の電気化学セル用の電解液において、前記有機溶媒は、前記組成物（１）〜（３）の配合比率が以下に示す範囲であることが好ましい。但し、以下において、組成物（１）〜（３）の配合比率の合計を１００％とする。
組成物（１）：エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの合計；１０〜２０体積％。
組成物（２）：エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの合計；３０〜６７体積％。
組成物（３）：ジメトキシエタン；１３〜６０体積％。
【００２１】
上記構成のように、電解液に用いる有機溶媒の配合比率を適正範囲に規定することにより、上述した常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
【００２２】
また、上記構成の電気化学セル用の電解液において、前記支持塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、又は、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であることが好ましい。
電解液に用いられる支持塩を、上記のリチウム化合物とすることにより、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、電気化学セルの特性が向上する。
【００２３】
本発明の電気化学セルは、容器内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液と、を備える電気化学セルであって、前記電解液が、上記した本発明の電気化学セル用の電解液である構成を採用する。
【００２４】
上記構成の電気化学セルによれば、上述した本発明の電気化学セル用の電解液を用いたものなので、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、良好な低温特性が得られ、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる電気化学セルが実現できる。
【００２５】
また、上記構成の電気化学セルにおいて、正極が、正極活物質として、ＭｏＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＣｏＯ２Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうちの少なくとも何れかを含有してなることがより好ましい。
正極に上記材料からなる正極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける電解液と電極との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、容量維持率が高められる。
【００２６】
また、上記構成の電気化学セルにおいて、負極が、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３及びＬｉ−Ａｌ合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることがより好ましい。
負極に上記材料からなる負極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける電解液と負極との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セルによれば、上述のように、電解液に用いられる有機溶媒の組成を適正化することにより、常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる。これにより、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、充電特性に優れた電気化学セルを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の電気化学セル用の電解液及びこれが用いられてなる電気化学セルの実施形態として、非水電解質二次電池の実施形態を挙げ、それらの各構成について図１を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する電気化学セルとは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる、非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等を指し、本実施形態においても、非水電解質二次電池を例に挙げて説明する。
【００３０】
＜電気化学セル用の電解液＞
本発明に係る電気化学セル用の電解液は、上述のような非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いられる電解液であり、例えば、図１に示すような非水電解質二次電池１における電解液５０として用いられる。このような電解液は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
【００３１】
本発明に係る電気化学セル用の電解液５０は、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含んでなるものであり、有機溶媒が、下記組成物（１）〜（３）を含有してなる混合溶媒として構成されている。
組成物（１）：環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）。
組成物（２）：鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも何れか１種。
組成物（３）：鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）。
【００３２】
上述したように、従来の組成の有機溶媒を用いた電解液を電気化学セルに使用した場合、リチウム塩の溶解性が乏しいことから導電性の温度依存性が大きくなり、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題があった。一方、低温特性を向上させるため、例えば、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや酢酸エステル類を電解液の有機溶媒に用いた場合には、逆に、高温下における電気化学セルとしての特性が低下するという問題があった。また、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を電解液に用いた場合でも、やはり、リチウム塩の溶解性が乏しく、低温特性を向上させるのには限界があった。
【００３３】
これに対して、本発明においては、電解液５０に用いる有機溶媒を、上記組成物（１）〜（３）を含有してなる混合溶媒とすることで、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を向上させる効果が得られる。即ち、本発明では、電解質に含まれる有機溶媒として、前記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒（組成物（１））、前記（化学式２）で表される構造の鎖状カーボネート溶媒（組成物（２））、及び、前記（化学式３）で表される構造の鎖状エーテル溶媒（組成物（３））の混合溶媒を用い、これら各組成物を適正化している。
【００３４】
（組成物（１）：環状カーボネート溶媒）
前記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本発明においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性向上の観点に加え、さらに、高温下における容量維持率を向上させる観点から、前記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒、即ち組成物（１）としてＥＣ及びＰＣの２種類を用いる。
【００３５】
本発明では、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
【００３６】
（組成物（２）：鎖状カーボネート溶媒）
前記（化学式２）で表される構造の鎖状カーボネート溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）等が挙げられる。本発明においては、特に、低温特性向上の観点から、前記（化学式２）で表される構造の鎖状カーボネート溶媒、即ち組成物（２）として、まず、非対称構造を有する融点の低いＥＭＣを採用し、さらに、ＥＭＣと同様に低融点であるＤＥＣ、ＤＭＣを採用のうえ、これらのうちの少なくとも何れか１種を用いる。
【００３７】
本発明では、鎖状カーボネート溶媒として、何れも融点が低いＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの何れか１種を用いることにより、優れた低温特性が得られる。また、これらＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣは何れも低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣは何れも化学的に安定なので、電気化学セルとしての耐圧性が向上する効果が得られる。
【００３８】
（組成物（３）：鎖状エーテル溶媒）
前記（化学式３）で表される構造の鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられる。本発明においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させる観点から、前記（化学式３）で表される構造の鎖状エーテル溶媒、即ち組成物（３）として、リチウムイオンと溶媒和しやすいＤＭＥを用いる。
【００３９】
本発明では、鎖状エーテル溶媒として融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、電気化学セルとして大きな放電容量が得られる。
【００４０】
（有機溶媒の配合比率）
電解液５０において、有機溶媒中の各溶媒の配合比率は、特に限定されないが、例えば、体積％で以下の範囲（トータルで１００％）であることがより好ましい。
組成物（１）：ＥＣ及びＰＣの合計で１０〜２０体積％。
組成物（２）：ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの合計で３０〜６７体積％。
組成物（３）：ＤＭＥを１３〜６０体積％。
【００４１】
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述した常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
【００４２】
詳細には、有機溶媒中において、組成物（１）の環状カーボネート溶媒として示したエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）との合計量で１０体積％以上とすれば、電解液５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、電気化学セルとしての大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を、ＰＣとの合計量で２０体積％以下に制限することが好ましい。
【００４３】
また、有機溶媒中において、組成物（１）の環状カーボネート溶媒として示したプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率についても、ＥＣとの合計量で１０体積％以上とすれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、ＥＣとの合計量で２０体積％以下に制限することが好ましい。
【００４４】
また、有機溶媒中において、組成物（２）の鎖状カーボネート溶媒として示したエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の合計の配合比率を３０体積％以上とすることにより、これらの各溶媒は何れも融点が低いことから、低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。また、これらＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣは、何れも化学的に安定であることから耐電圧が向上する。
一方、これらＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣは、何れも誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その合計の配合比率を６７体積％に制限することが好ましい。
【００４５】
また、有機溶媒中において、組成物（３）の鎖状エーテル溶媒として示したジメトキシエタン（ＤＭＥ）の配合比率を１３体積％以上とすれば、融点の低いＤＭＥが所定量で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。また、ＤＭＥは粘度が低いことから電気伝導性が向上するとともに、Ｌｉイオンに溶媒和することによって大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＤＭＥは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を６０％以下に制限することが好ましい。
【００４６】
（支持塩）
支持塩としては、非水電解質二次電池等の電気化学セルにおいて、電解液に支持塩として添加される公知のＬｉ化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、支持塩としては、熱的安定性等を考慮し、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は、ＬｉＰＦ６を支持塩として用いることが、電解液の耐熱性が高められ、高温時の容量の減少が抑制できる点から好ましい。
また、支持塩は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。電解液５０中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４８】
＜非水電解質二次電池＞
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型のものである。この非水電解質二次電池１は、収納容器（容器）２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備える。より具体的には、非水電解質二次電池１は、有底円筒状の本体部（正極缶）１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状（ハット状）の蓋部（負極缶）２２と、正極缶１２の内周面に沿って狭入されたガスケット４０とを有し、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめた収納容器２を備えるものである。収納容器２の内部に密封空間が形成され、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が充填されている。また、負極２０とセパレータ３０との間には、リチウムフォイル６０が介装されている。
【００４９】
そして、本発明に係る電気化学セルである非水電解質二次電池１は、電解液５０として、上述した本発明に係る電気化学セル用の電解液５０を用いた構成を採用している。即ち、電解液５０は、有機溶媒が、組成物（１）｛環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）｝、組成物（２）｛鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも何れか１種｝、組成物（３）｛鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）｝を含有してなる混合溶媒である。
【００５０】
図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を採用しても構わない。
【００５１】
図１に示すように、ガスケット４０は、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
正極缶１２の材質としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。
負極缶２２の材質は、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等が挙げられる。
【００５２】
［正極］
正極１０としては、正極活物質の種類は特に限定されず、リチウム含有マンガン酸化物等、従来からこの分野で公知の正極活物質を用い、さらに、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、正極活物質として、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＭｏＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４ＣｏＯ２Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましい。正極１０に、上記の正極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける電解液５０と正極１０との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、容量維持率が高められる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記の材料のうちの１種のみならず、複数を含有していても構わない。
【００５３】
また、上記材料からなる粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
【００５４】
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
【００５５】
正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。
正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極１０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極１０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極１０に充分な放電容量が得られやすい。
【００５６】
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
【００５７】
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１がバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
【００５８】
正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び／又は、正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００５９】
正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
【００６０】
［負極］
負極２０としても、負極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、炭素、Ｌｉ−Ａｌ等の合金系負極や、シリコン酸化物等、従来からこの分野で公知の負極活物質を用い、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３及びＬｉ−Ａｌ合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましい。負極２０に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける電解液５０と負極２０との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
【００６１】
また、負極２０は、負極活物質がＳｉＯ又はＳｉＯ２、即ち、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物からなることがより好ましい。負極活物質に上記組成のシリコン酸化物を用いることで、非水電解質二次電池１を高電圧で使用することが可能になるとともに、サイクル特性が向上する。また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）に加え、上記の他の負極活物質のうちの何れかを含有していても良い。
【００６２】
負極活物質として上記材料を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
【００６３】
負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成形しやすい。
【００６４】
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様のものである。
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
【００６５】
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様である。
また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間に、リチウムフォルム６０を設けた構成を採用している。
【００６６】
負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法を採用することができる。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００６７】
また、負極集電体２４は、正極集電体１４と同様の材料を用いて構成することができる。
【００６８】
［セパレータ］
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍ程度とすることができる。
【００６９】
［ガスケット］
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶１４の端部が配置される。
また、ガスケット４０は、例えば、その材質が、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１の使用中の加熱等によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００７０】
このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、加熱によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００７１】
また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００７２】
［電気化学セルのその他の形態］
本実施形態においては、電気化学セルの一実施形態として、ステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を、好ましい形態の一例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
【００７３】
［電気化学セルの用途］
本実施形態の構成の電解液５０を備える電気化学セルである非水電解質二次電池１は、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、また、サイクル特性に優れたものなので、例えば、電圧値２〜３Ｖのバックアップ用の電源に好適に用いられる。
【００７４】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の電気化学セル用の電解液に係る、非水電解質二次電池１に備えられる電解液５０によれば、有機溶媒が、組成物（１）：｛環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）｝、組成物（２）：｛鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも何れか１種｝、組成物（３）：｛鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）｝を含有してなる混合溶媒である構成を採用している。そして、このような、上記組成物（１）〜（３）を含有する混合溶媒として適正化された電解液５０が用いられてなる、本発明の電気化学セルに係る非水電解質二次電池１によれば、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善することが可能となる。従って、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、充電特性に優れた電気化学セルを提供できる。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セルは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００７６】
＜電解液の調整及び非水電解質二次電池の作製＞
［実施例１］
実施例１においては、電気化学セルとして、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、下記表１に示す組成の電解液を調整し、この電解液を用いて非水電解質二次電池を作製した。本実施例では、図１に示す断面図において、外形が９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００７７】
（電解液の調整）
まず、下記表１に示す配合比率（体積％）に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで電解液を調整した。この際、有機溶媒として、以下の組成物（１）〜（３）からなる混合溶媒を調整し、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）（１Ｍ／Ｌ）を溶解させて電解液を得た。この際、溶質は１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
組成物（１）：環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）。
組成物（２）：鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
組成物（３）：鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）。
【００７８】
【表１】
2015026531.tif 000006
【００７９】
（電池の作製）
次に、正極１０として、まず、市販のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径８．９ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【００８０】
次に、得られたペレット（正極１０）を、ステンレス鋼（ＮＡＳ６４）製の正極缶１２の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶１２の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
【００８１】
次に、負極２０として、まず、市販のＳｉＯを粉砕したものを負極活物質として準備し、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、それぞれ５４：４４：２（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径６．７ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【００８２】
次に、得られたペレット（負極２０）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＢＡ）製の負極缶１４の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、ペレット状の負極２０上に、さらに、直径６．１ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍに打ち抜いたリチウムフォイル６０を圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
【００８３】
上述したように、本実施例においては、図１中に示す正極集電体１４及び負極集電体２４を設けず、正極缶１２に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶１４に負極集電体の機能を持たせた構成として、非水電解質二次電池作製した。
【００８４】
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径７ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータ３０とした。そして、このセパレータ３０を負極２０上に圧着されたリチウムフォイル６０上に載置し、負極缶１４の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット４０を配置した。
【００８５】
次に、正極缶１２及び負極缶１４に、上記手順で調整した電解液５０を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。
次に、セパレータ３０が正極１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶１２の開口部を嵌合することで正極缶１２と負極缶１４とを密封した後、２５℃で７日間静置して、各例の非水電解質二次電池を得た。
【００８６】
［実施例２、５］
実施例２、５では、実施例１における電池の作製条件に対し、電解液の有機溶媒として用いる混合溶媒におけるＰＣ、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥの配合比率を、表１に示す比率に変更した点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
［実施例３、４］
実施例３、４では、実施例１における電池の作製条件に対し、電解液の有機溶媒として用いる混合溶媒において、組成物（２）を表１に示す溶媒（ＤＭＣ、ＤＥＣ）に変更した点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
［比較例１］
比較例１では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（２）の溶媒を用いなかった点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
［比較例２、３］
比較例２、３では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（１）の溶媒をＰＣ又はＥＣの何れかのみとした点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
［実験例１〜８］
実験例１〜８では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（２）、（３）の溶媒を、表１に示す比率に変更した点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
［比較例４、５］
比較例４、５では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（２）、（３）の溶媒を用いず、さらに、比較例４では組成物（１）の溶媒をＰＣのみとした点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
［比較例６〜８］
比較例６〜８では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（１）、（３）の溶媒を用いず、且つ、組成物（２）を表１に示す溶媒（ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ）に変更した点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
［比較例９］
比較例９では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（１）、（２）の溶媒を用いなかった点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
［比較例１０〜１２］
比較例１０〜１２では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（３）の溶媒を用いず、且つ、組成物（２）を表１に示す溶媒（ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ）に変更した点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
［比較例１３］
比較例１３では、実施例１における電池の作製条件に対し、組成物（１）の溶媒を用いなかった点を除き、実施例１と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜評価方法＞
上記手順で得られた上記各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような評価試験を実施した。
【００９７】
［常温容量試験］
上記各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、室温（２５℃）下における放電容量を測定した。
この際、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下において、定電流５０μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電し、次いで、電圧３．１Ｖで７２時間充電した。その後、定電流５０μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を常温放電容量Ｖ１（ｍＡｈ）として下記表２中に示した。
そして、下記表２に示す比較例１の常温放電容量（１０．５ｍＡｈ）を基準として、この比較例１との比較で評価した。
【００９８】
［低温下容量維持率］
上記手順で常温での容量を測定した各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、−２０℃の環境下において、上記の常温放電容量試験と同様の手順で放電容量を測定し、この値を低温放電容量Ｖ２（ｍＡｈ）として下記表２中に示した。
そして、上記手順で測定した常温放電容量Ｖ１及び低温放電容量Ｖ２から、下記（１）式を用いて容量維持率を算出し、この値を低温下容量維持率（％）として下記表２に示し、低温特性の指標とした。
低温下容量維持率（％）＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００    ・・・・・（１）
なお、実験例４〜８、比較例３〜１３については、低温下容量維持率の評価を実施しなかった。
【００９９】
［高温下容量維持率］
上記手順で常温での容量を測定した各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、６０℃の環境下において、上記の常温放電容量試験と同様の手順で放電容量を測定し、この値を高温放電容量Ｖ３（ｍＡｈ）として下記表２中に示した。
そして、上記手順で測定した常温放電容量Ｖ１及び高温放電容量Ｖ３から、下記（２）式を用いて容量維持率を算出し、この値を高温下容量維持率（％）として下記表２に示した。
高温下容量維持率（％）＝（Ｖ３／Ｖ１）×１００    ・・・・・（２）
なお、低温下容量維持率の場合と同様、実験例４〜８、比較例３〜１３については、高温下容量維持率の評価を実施しなかった。
【０１００】
［耐電圧試験］
上記各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、ＵＬ規格に準拠し、耐電圧試験機を用いて、印加電圧：１２Ｖ、印加電流：９００（ｍＡ）、印加時間：７（ｈｒ）の条件で耐電圧試験を行った。
そして、試験時の発火や発熱の有無、試験後の破壊の有無等を目視で確認し、これらのトラブルが全て確認されなかった場合を合格とし、下記表２に合格率を示した。なお、実施例、実験例及び比較例におけるサンプル数（ｎ）は、ｎ＝３〜１０とした。
なお、実験例４、比較例４〜９については、耐電圧試験を実施しなかった。
【０１０１】
【表２】
2015026531.tif 000007
【０１０２】
＜評価結果＞
表１及び表２に示すように、有機溶媒として、本発明（請求項１）で規定する混合溶媒が用いられてなる電解液が備えられた実施例１〜５の非水電解質二次電池は、常温放電容量が１０．６７９〜１１．７１５（ｍＡｈ）と、従来と同様の成分を有する電解液を用いた比較例１（１０．５ｍＡｈ）に較べて大きく、比較例１に対して１０２〜１１２％の範囲であり、また、比較例1における容量を２〜１２ポイント超えており、常温での放電特性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜５の非水電解質二次電池は、低温下容量維持率が８１〜９８％と、比較例１が５６％であるのに較べて高い維持率を示し、比較例1における容量維持率を２５〜４２ポイント超えており、低温特性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜５の非水電解質二次電池は、高温下容量維持率が９１〜９６％と、比較例１が９０％であるのに較べて高い維持率を示し、比較例１における容量維持率を１〜６ポイント超えており、高温特性に優れていることがわかる。
実施例１〜５においては、特に、組成物（１）の環状カーボネート溶媒であるＰＣとＥＣの配合比率の合計が１０〜２０％であることで、１０．６（ｍＡｈ）以上の高い常温放電容量と、８０％以上の優れた低温下容量維持率及び高温下容量維持率が得られることがわかる。
【０１０３】
さらに、実施例１〜５の非水電解質二次電池は、耐電圧試験において発火や発煙、破壊等が生じることがなく、全てのサンプルが合格となった。
このように、本発明で規定する混合溶媒が用いられてなる電解液が備えられた実施例１〜５の非水電解質二次電池は、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温下での容量維持率が向上しており、さらに、耐電圧特性にも優れていることが明らかである。
【０１０４】
なお、表１、２中に示す実験例１〜８は、電解液の混合溶媒に用いる有機溶媒として、実施例１、２、５と同様の溶媒を用いたうえで、その配合比率を変化させたものである。実験例１〜８は、何れも、組成物（１）の環状カーボネート溶媒であるＰＣとＥＣの配合比率の合計が２０％を超えているため、実施例１〜５に較べると、十分な放電容量が得られないか、あるいは、低温下容量維持率が大きく低下している。
【０１０５】
一方、本発明の規定外の有機溶媒を電解液に用いた比較例１〜１３の非水電解質二次電池は、実施例１〜５に較べて、常温放電容量、低温下容量維持率、高温下容量維持率のうちの少なくとも何れかが劣るものとなった。
比較例１では、組成物（２）の鎖状カーボネート溶媒を用いなかったことから、実施例１〜５に較べ、常温放電容量が少々低くなっているとともに、低温下容量維持率が大きく劣っている、
【０１０６】
比較例２では、組成物（１）の溶媒がＰＣのみであったことから、低温下容量維持率及び高温下容量維持率の何れもが劣っている。
また、比較例３では組成物（１）の溶媒がＥＣのみであったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
また、比較例４、５では、組成物（２）、（３）の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
【０１０７】
比較例６〜８では、組成物（１）、（３）の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっており、特に、比較例８は、充放電自体が確認されなかった例である。
また、比較例９では、組成物（１）、（２）の溶媒を用いなかったことから、充放電自体が確認されなかった。
また、比較例１０〜１２では、組成物（３）の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
また、比較例１３では、組成物（１）の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
【０１０８】
以上説明した実施例の結果より、本発明で規定する有機溶媒を含有した電解液を用いて電気化学セルを構成することにより、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善することができ、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セルによれば、上記の有機溶媒を含有してなる混合溶媒とされた電解液の構成を採用することで、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善することが可能となり、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、充電特性に優れた電気化学セルを提供できる。従って、本発明を、例えば、各種の電子機器等の分野において用いられる非水電解質二次電池等の電気化学セルに適用することで、各種機器類の性能向上にも貢献できるものである。
【符号の説明】
【０１１０】
１…非水電解質二次電池（電気化学セル）、
２…収納容器、
１０…正極、
１２…正極缶
１４…正極集電体、
２０…負極、
２２…負極缶、
２４…負極集電体、
３０…セパレータ、
４０…ガスケット、
４１…環状溝、
５０…電解液（電気化学セル用の電解液）、
６０…リチウムフォルム
【図１】
2015026531.tif 000008