(57)【要約】【課題】新規光触媒を使用することによって、糖類からHMFを低コストで且つ高収率で製造できる方法を提供する【解決手段】フッ化水素酸で処理する工程と、シリコンを酸化する工程とを含む方法によって製造される、シラノール基を有するシリコン触媒、及び酸触媒と前記シラノール基を有するシリコン触媒との存在下でフルクトースを脱水反応させて5-ヒドロキシメチルフルフラールを形成させる脱水工程を含む、5-ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンをフッ化水素酸で処理する工程と、シリコンを酸化する工程とを含む方法によって製造される、シラノール基を有するシリコン触媒。
【請求項２】
光照射により活性化される、請求項1の触媒。
【請求項３】
可視光領域の光照射により活性化される、請求項1又は2の触媒。
【請求項４】
触媒に対して0.5〜50μmol/gのシラノール基を有する、請求項1〜3のいずれか1項の触媒。
【請求項５】
酸触媒と請求項1〜4のいずれか1項の触媒との存在下でフルクトースを脱水反応させて5-ヒドロキシメチルフルフラールを形成させる脱水工程を含む、5-ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法。
【請求項６】
酸触媒が、ギ酸及びリン酸からなる群より選択される1種以上の酸成分を含有する、請求項5の方法。
【請求項７】
酸触媒と請求項1〜4のいずれか1項の触媒との組み合わせを含む触媒。
【請求項８】
フルクトースを脱水反応させて5-ヒドロキシメチルフルフラールを形成させるための請求項7の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基を有するシリコン触媒及び該触媒を用いてフルクトースから5-ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)は、蜂蜜等の多くの食品に微量に含まれる化合物として知られている。食品に含まれるHMFは、糖類の熱化学反応によって生じる不純物である。
【０００３】
HMFは、プラスチック、ポリマー及びバイオ燃料の原料としての利用が提案されている。近年、HMFは、米国において鎌形赤血球病の治療薬として承認された(米国食品医薬品局認可2007年2月)。またメタボリック症候群、高血圧症及び糖尿病等の治療又は予防効果が期待される血圧降下作用又は血中遊離脂肪酸の低減作用のような種々の薬理活性が見出された(非特許文献1〜3)。
【０００４】
HMFは、糖類をブレンステッド酸触媒を用いて加水分解及び脱水反応をさせることによって製造することができ、その合成触媒として、無機酸や強酸性カチオン交換樹脂、H-型ゼオライト、ヘテロポリ酸等が報告されている。しかし合成過程において、生成したHMFはさらに加水分解反応を受け、レブリン酸やギ酸に分解され、また、HMFや反応中間体の重合によりポリマーあるいはフミンが副生するため、HMFの生成選択率が低下する。
【０００５】
HMF生成選択率を向上させる方法が、国内外で精力的に研究されている。非特許文献4は、水溶媒ではなくジメチルスルホキシド(DMSO)などの有機溶媒中で活性な固体酸触媒を用いてHMFを製造する方法を記載する。非特許文献5は、様々な固体酸触媒を用いたDMSO中の反応で、反応系中の水をポンプで減圧留去してHMFを製造する方法を記載する。非特許文献6及び7は、抽出装置を搭載した合成装置を使用し、生成したHMFを水相から有機溶媒相に移動させてHMFを製造する方法を記載する。しかし、これらの従来技術のHMFの製造方法は、主として酸触媒存在下、高温及び高圧条件下で糖類を反応させる工程を含む。かかる工程を実施するためには、耐圧性の反応容器が必要となるため、工業的規模で実施する場合、安全及びコスト面から不利である。
【０００６】
特許文献1は、酸触媒と、光照射により活性化された光触媒との存在下でフルクトースを脱水反応させてHMFを形成させる脱水工程を含む、HMFを製造する方法を記載する。特許文献１は、室温及び大気圧のような穏和な条件下でも効率良くHMFを製造できることを記載するが、HMFの収率については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2013-53078号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Kamm, Angew. Chem. Int. Ed., 第46巻 (2007), p.5056-5058
【非特許文献２】T. Husoyら, Food and Chemical Toxicology, 第46巻(2008), p.3697-3702
【非特許文献３】Gema Arribas-Lorenzoら, Food and Chemical Toxicology, 第48巻 (2010), p. 644-649
【非特許文献４】M. Ohara, A. Takagaki, S. Nishimura, K. Ebitani, Appl. Catal. A: Gen., 第383巻, 149 (2010)
【非特許文献５】K. Shimizu, R. Uozumi, A. Satsuma, Catal. Commun., 第10巻, 1849 (2009)
【非特許文献６】Y. Roman-Leshkov, J. N. Chheda, J. A. Dumesic, Science, 第312巻, 1933 (2006)
【非特許文献７】J. N. Chheda, Y. Roman-Leshkov, J. A. Dumesic, Green Chem., 第9巻, 342 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のように、従来のHMFの製造方法は高温及び高圧条件下で糖類を反応させる工程を含むため、安全及びコスト面から不利である。また、光触媒を利用すると穏和な反応条件で糖類からHMFを製造することが可能になるが、HMFの収率については改善の余地がある。
【００１０】
それ故、本発明は、新規光触媒を使用することによって、糖類からHMFを低コストで且つ高収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、フルクトースにシラノール基を有するシリコン触媒を作用させることにより、大気圧下のような穏和な条件下で高収率でHMFを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
(1) シリコンをフッ化水素酸で処理する工程と、シリコンを酸化する工程とを含む方法によって製造される、シラノール基を有するシリコン触媒。
(2) 光照射により活性化される、(1)の触媒。
(3) 可視光領域の光照射により活性化される、(1)又は(2)の触媒。
(4) 触媒に対して0.5〜50μmol/gのシラノール基を有する、(1)〜(3)のいずれかの触媒。
(5) 酸触媒と(1)〜(4)のいずれかの触媒との存在下でフルクトースを脱水反応させて5-ヒドロキシメチルフルフラールを形成させる脱水工程を含む、5-ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法。
(6) 酸触媒が、ギ酸及びリン酸からなる群より選択される1種以上の酸成分を含有する、(5)の方法。
(7) 酸触媒と(1)〜(4)のいずれかの触媒との組み合わせを含む触媒。
(8) フルクトースを脱水反応させて5-ヒドロキシメチルフルフラールを形成させるための(7)の触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、HMFを低コスト且つ高収率で製造できる方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
1. シラノール基を有するシリコン触媒
本発明は、シラノール基を有するシリコン触媒に関する。
【００１８】
本発明において、「シラノール基を有するシリコン触媒」とは、シリコン触媒がシリコンの表面に結合した水酸基を有し、かつ、有機基を含有していないことを意味する。また、酸化シリコンの表面に結合した水酸基を有する、「シラノール基を有する酸化シリコン(SiO2)触媒」は、本発明の「シラノール基を有するシリコン触媒」には含まれない。
【００１９】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は、シリコンをフッ化水素酸で処理する工程と、シリコンを酸化する工程とを含む方法によって製造される。
【００２０】
1-1. シリコンをフッ化水素酸で処理する工程
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒の製造方法は、シリコンをフッ化水素酸で処理する工程を含む。シリコンをフッ化水素酸で処理することによって、シリコンの表面に形成されている酸化シリコンの層を除去することができる。
【００２１】
本発明で用いられるシリコンは、10〜5000nmの範囲の平均粒径を有する微粒子の形態であることが好ましい。なお、平均粒径は、限定するものではないが、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)により長軸方向の長さを測定し、10程度の測定値の平均値として算出するか、又はX線回折装置(XRD)により小角散乱測定を行うことによって決定することができる。
【００２２】
本発明で用いられるシリコン粒子のBET比表面積は、好ましくは0.80〜7.00m2/g、より好ましくは0.90〜2.00m2/gであることが好ましい。このようなBET比表面積であれば、シリコンの表面に十分な量のシラノール基を有することができる。BET比表面積は窒素ガスを吸着させるBET法によって求めることができる。
【００２３】
本発明で用いられるシリコン粒子の純度は、再結合を起こす欠陥サイトが多いとより効率的に熱エネルギーを反応系に供与することができるという観点から、例えば90〜100%、好ましくは96.0〜99.0%である。
【００２４】
本工程においてフッ化水素酸で処理したシリコンを適宜溶媒で洗浄し、乾燥する。用いる溶媒としては、特に限定されずに、脱イオン水、メタノール及びアセトンを挙げることができる。乾燥方法としては特に限定されずに真空乾燥を挙げることができる。
【００２５】
1-2. 酸化工程
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒の製造方法は、フッ化水素酸で処理したシリコンを酸化剤を用いて酸化する工程を含む。この工程により、シリコンの表面にシラノール基を有するシリコン触媒が得られる。シリコンの表面にシラノール基が存在すると、後記のフルクトースからHMFを製造する方法において、シラノール基がフルクトースの水酸基と水素結合することにより、フルクトースの触媒への吸着が容易になる。
【００２６】
シリコンを酸化するために用いられる酸化剤としては、特に限定されずに、過酸化水素を挙げることができる。
【００２７】
シリコンを酸化するために用いられる酸化剤の量は、シリコンの表面に十分な量のシラノール基が生成する量であれば特に限定されず、例えば、シリコンに対して10〜500重量%、好ましくは100〜350重量%である。シリコンを酸化する時間は、1〜48時間の範囲であることが好ましく、10〜30時間の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
本工程において得られたシラノール基を有するシリコン触媒を適宜溶媒で洗浄し、乾燥する。用いる溶媒としては、特に限定されずに、脱イオン水、メタノール及びアセトンを挙げることができる。乾燥方法としては特に限定されずに、真空乾燥を挙げることができる。
【００２９】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒のシラノール基の含有量は、後記のフルクトースからHMFを製造する方法において、フルクトースの水酸基と水素結合するために十分な量であれば特に限定されず、例えば、触媒に対して0.5〜50μmol/g、好ましくは1.0〜10μmol/gである。シラノール基の含有量は、特に限定されずに、この触媒を塩基性水溶液を用いて中和滴定することにより測定できる。塩基性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００３０】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は、塩化ナトリウム水溶液に懸濁させると懸濁液のpHがpH2.00〜6.00となり酸性を示す。一方、シリコン触媒は、塩化ナトリウム水溶液に懸濁させると懸濁液のpHがpH6.00〜7.00となる。
【００３１】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は「光触媒」である。
【００３２】
本明細書において、「光触媒」は、光照射によって電子が励起されて励起電子(e-)及び正孔(h+)を形成し、触媒作用を発現する物質を意味する。
【００３３】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は、結晶質であっても非晶質であってもよく、結晶質に非晶質が混在している形態でもよい。結晶質であることが好ましい。シラノール基を有するシリコン触媒の結晶形態は、限定するものではないが、例えば、そのX線回折(XRD)を測定することによって決定することができる。
【００３４】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は、10〜5000nmの範囲の平均粒径を有する微粒子の形態であることが好ましい。シラノール基を有するシリコン触媒の平均粒径は、前記のシリコンの平均粒径と同様にして決定することができる。
【００３５】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は、例えばカーボン担体のような当該技術分野で慣用される担体に担持された形態であってもよい。また、本発明のシラノール基を有するシリコン触媒は、好ましくは金属成分を含有しない。金属成分を含有すると触媒機能が低下するためである。
【００３６】
前記の形態のシラノール基を有するシリコン触媒を用いることにより、触媒効率を向上させることが可能となる。
【００３７】
本発明者らは、シラノール基を有するシリコン触媒の触媒効果は、光照射をしていない該触媒存在下でも発現するが、光照射により活性化された該触媒存在下でより顕著に発現することを見出した。それ故、シラノール基を有するシリコン触媒は、光照射により活性化されて用いられることが好ましい。ここで、シラノール基を有するシリコン触媒を活性化させるために照射される光の照射波長は、適宜選択することができ、可視光領域〜紫外光領域の波長の光を含む様々な光源(例えば、太陽光)を、該触媒を活性化させるために使用することができる。光照射に要するコストの観点から、可視光領域の波長の光を含む光照射によりシラノール基を有するシリコン触媒を活性化させることが好ましく、波長270〜800nmの範囲の可視光領域の波長の光を含む光照射によりシラノール基を有するシリコン触媒を活性化させることがより好ましい。前記の条件の光照射により活性化されたシラノール基を有するシリコン触媒を用いることにより、後記のHMFの収率を飛躍的に増大させることが可能となる。
【００３８】
2. 5-ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法
本発明は、また、前記のシラノール基を有するシリコン触媒を用いて5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を製造する方法に関する。
【００３９】
図1は、本発明のHMFを製造する方法の一実施形態を示す工程図である。以下、図1に基づき、本発明の方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
2-1. 脱水工程
本発明の方法は、酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒との存在下でフルクトースを脱水反応させてHMFを形成させる脱水工程(工程S1)を含む。
【００４１】
本工程において使用される酸触媒は特に制限されず、通常の無機酸及び有機酸から適宜選択することができる。HMFの生成選択率の観点から、ギ酸及びリン酸からなる群より選択される１種以上の酸成分を含有する酸触媒を使用することが好ましい。酸触媒は、前記の１種以上の酸成分のみを含有する形態であってもよく、以下で説明する溶媒に１種以上の酸成分が分散又は溶解された酸分散液又は酸溶液の形態であってもよい。前記の酸触媒を用いることにより、高い生成選択率でHMFを製造することが可能となる。
【００４２】
本工程は、酸触媒、シラノール基を有するシリコン触媒、フルクトース及びHMFを分散又は溶解させる溶媒存在下で実施することが好ましい。本工程において使用される溶媒は、フルクトースの脱水反応を阻害するものでなければ特に制限されず、糖類の脱水反応に慣用される溶媒を使用することができる。当該溶媒は、限定するものではないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランを挙げることができる。また、これらの溶媒の混合物を用いることもできる。HMF収率の観点からは、水とジメチルスルホキシドの混合物を溶媒として用いることが好ましい。前記の溶媒存在下で本工程を実施することにより、フルクトースの脱水反応を促進させることが可能となる。
【００４３】
本発明の方法は、シラノール基を有するシリコン触媒の作用によって酸触媒によるフルクトースの脱水反応が促進されることを特徴とする。このため、従来の方法のように、高圧条件下で反応を実施する必要はない。本工程を実施する圧力は、10〜120kPaの範囲であることが好ましく、80〜100kPaの範囲であることがより好ましい。本工程を実施する温度は、60〜100℃の範囲であることが好ましく、70〜90℃の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
また、本工程を実施する時間は、1〜14時間の範囲であることが好ましく、5〜12時間の範囲であることがより好ましい。前記の条件で本工程を実施することにより、比較的穏和な反応条件でHMFを製造することが可能となる。
【００４５】
前記の条件で本工程を実施する手段は特に制限されずに当該技術分野で慣用される反応装置を用いることができる。例えば、光透過性の反応容器(例えばガラス容器)に酸触媒、シラノール基を有するシリコン触媒、フルクトース及び溶媒を入れ、所望によりスターラーを用いて撹拌しながら反応容器の外部より光照射をしてフルクトースを脱水反応させる。
【００４６】
以上のように本工程を実施することにより、低コストで且つ高収率でHMFを製造することが可能となる。
【００４７】
2-2. 分離工程
本発明の方法は、脱水工程で得られた反応混合物から反応液と使用済みのシラノール基を有するシリコン触媒とを分離する分離工程(工程S2)を含んでもよい。
【００４８】
反応液と該使用済み触媒とを分離する手段は特に制限されず、遠心分離又は濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。その後、反応液に含有されるHMFを、相分離又は分取クロマトグラフィーのような精製手段によって反応液から精製及び単離することができる。
【００４９】
2-3. 洗浄工程
分離工程で得られた使用済みのシラノール基を有するシリコン触媒は、強酸及び／又は強アルカリで処理して夾雑物を除去及び洗浄した後、本発明の方法に再使用してもよい。それ故、本発明の方法は、分離工程で得られた該使用済み触媒を洗浄して再利用可能な状態にする洗浄工程(工程S3)を含んでもよい。
【００５０】
以上のように、本発明により、糖類からHMFを低コストで且つ高収率で製造できる方法を提供することが可能となる。
【００５１】
3. 酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒との組み合わせを含む触媒
本発明はまた、酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒との組み合わせを含む触媒に関する。当該組み合わせは、前記で説明した酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒との組み合わせであることが好ましい。
【００５２】
本発明の触媒は、酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒とを、両者が一緒に配合された混合物の形態で含む触媒であってもよく、酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒とを、それぞれ別々の形態で含むキットであってもよい。いずれの形態も、本発明の酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒との組み合わせを含む触媒に包含される。
【００５３】
本発明は、特に、酸触媒とシラノール基を有するシリコン触媒との組み合わせを含む、フルクトースを脱水反応させて5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を形成させるための触媒に関する。
【００５４】
前記の特徴を有することにより、本発明の触媒は、比較的穏和な反応条件でフルクトースを脱水反応させて、低コストで且つ高収率でHMFを形成させることが可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例1-1：シラノール基を有するシリコン触媒の合成
1.0gのシリコン(シリコンパウダー、99%、BET比表面積0.99524m2g-1；SIGMA ALDRICH)を30mlのフッ化水素酸(46%；和光純薬工業株式会社)に入れ、40分間振り混ぜた。その後、シリコンを脱イオン水、メタノール及びアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥させた。得られたシリコンのBET比表面積は1.8762m2g-1であり、フッ化水素酸で処理したことによって、シリコンの表面の酸化シリコンの層が除去されたことが示唆された。
【００５７】
さらに、フッ化水素酸で処理したシリコンを10mlの過酸化水素(30%；98％；和光純薬工業株式会社)に入れて24時間攪拌した。得られたシラノール基を有するシリコン触媒を脱イオン水、メタノール及びアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥させた。得られた触媒のBET比表面積は1.2781m2g-1であり、過酸化水素により酸化される前のシリコンと比較して減少した。これにより、触媒表面が改質されたことが示唆され、過酸化水素によりシリコン粒子の表面が酸化されてシラノール基が導入されたことが示唆された。
【００５８】
実施例1-2：シラノール基を有するシリコン触媒のシラノール基の含有量の測定
実施例1-1で得られた触媒のシラノール基の含有量を中和滴定実験で調べた。実施例1-1で得られた触媒0.100ｇを0.10M塩化ナトリウム水溶液(20ml)に懸濁させた。懸濁液のpHはpH5.10となり酸性を示し、得られた触媒がブレンステッド酸性を示すことが明らかとなった。2.0×10-4M水酸化ナトリウム水溶液でこの懸濁液を滴定し、触媒1g当たりのH+量(水酸基の量)を調べた。触媒1g当たりのH+量は3.0μmol/gであった。このことは、3.0μmol/gのシラノール基が触媒に導入されたことを示す。
【００５９】
実施例2：明条件下におけるシラノール基を有するシリコン触媒を用いる5-ヒドロキシメチルフルフラールの合成
蓋付きの試験管に実施例1-1で得られた40.0mgのシラノール基を有するシリコン触媒、4.0mlの4.6mol/lリン酸水溶液、10.0mgのD-フルクトース(和光純薬工業株式会社)、及び4.4mlの水とジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒(水:DMSO=1:1)を入れて密閉した。試験管を80℃の恒温槽に入れ、紫外光カットフィルターを付けたキセノンランプを用いて可視光を照射(照射波長：370nm≦λ≦750nm)しながら、80℃で5時間反応させた。反応終了後、孔径0.20μmのメンブレンフィルターを用いて固液分離し、濾液を得た。
【００６０】
1H NMRにより、濾液に含まれる成分を分析した。なお、NMR分析の条件は以下の通りである。
【００６１】
1H NMR分析
装置    ：ブルカーAC250P、400MHz
溶媒    ：重水
基準物質：TMS
【００６２】
濾液の1H NMRスペクトル上には、HMFに由来するピーク（δ(ppm), A: 9.28(s, 1H,CO-H); B: 7.36(d, J=3.5 Hz, 1H, フラン環H-3); C: 6.50(d, J=3.5 Hz, 1H, フラン環H-4); D: 4.52(s, 2H, CH2))が確認された。
【００６３】
実施例3：暗条件下におけるシラノール基を有するシリコン触媒を用いる5-ヒドロキシメチルフルフラールの合成
キセノンランプを点灯せず暗条件下で反応を行う以外は実施例1と同様にした。
【００６４】
比較例1:明条件下におけるシリコン触媒を用いる5-ヒドロキシメチルフルフラールの合成
シラノール基を有するシリコン触媒に代えてシリコン触媒(シリコンパウダー、99%、BET表面積0.99524m2g-1；SIGMA ALDRICH)を用いる以外は実施例１と同様にした。
【００６５】
＜5-ヒドロキシメチルフルフラールの収量比較＞
実施例2及び3、並びに比較例1の各合成条件におけるHMFの収率を比較した。結果を表1に示す。
【００６６】
【表１】
2015051379.tif 000002
【００６７】
表1に示すように、シラノール基を有するシリコン触媒を用いて明条件下で合成した場合(実施例2)には、該触媒を用いて暗条件下で合成した場合(実施例3)及びシリコン触媒を用いて明条件下で合成した場合(比較例1)と比較して非常に高い収率でほぼ定量的にHMFが得られた。
【００６８】
シラノール基を有するシリコン触媒を用いて明条件下で合成した場合(実施例2)には、シリコン触媒を用いて明条件下で合成した場合(比較例1)と比較して収率が大幅に向上したことについて、これは、シリコン粒子の表面を酸化してシラノール基を導入したことにより、触媒が極性の高いフルクトースと水素結合を強めて、フルクトースがシラノール基を有するシリコン触媒に吸着した状態で、触媒から熱エネルギーがフルクトースに効率的に供給されたためであると考えられる。さらに、生成したHMFは低極性であるため、シラノール基を有するシリコン触媒表面の界面から遊離し、シラノール基を有するシリコン触媒からの熱供与が低下することでHMFの過加水分解反応および重合反応が抑制されたと考えられる。
【００６９】
また、シラノール基を有するシリコン触媒を用いた明条件による反応(実施例2)では、暗条件による反応(実施例3)と比較してHMF収率が大幅に向上していることから、可視光を照射すると、シラノール基を有するシリコン触媒の励起したSi結晶の電子(e-)が正孔(h+)と再結合して熱エネルギーが発生し、この熱エネルギーによって前記の酸触媒によるフルクトースの脱水反応が促進されてHMF収率が大幅に向上したと考えられる。
【００７０】
また、シラノール基を有するシリコン触媒を用いた暗反応(実施例2)においても、シリコン触媒を用いた明反応(比較例1)と比較し、高いHMF生成収率が得られた。これは、シラノール基を有するシリコン触媒では、シリコンの表面にブレンステッド酸として働くシラノール基が導入されているため、触媒表面に吸着したフルクトースにシラノール基が作用し、脱水反応が促進されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のシラノール基を有するシリコン触媒を用いることにより、糖類からHMFを低コストで且つ高収率で製造することが可能となる。
【図１】
2015051379.tif 000003