(57)【要約】【課題】従来の材料よりも短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高く、光電変換効率が改善された塗布型の有機薄膜太陽電池材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を含むポリマー。2015183032.tif 000061（Ａ及びＢのうち少なくとも一方は、隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を含むポリマー。
【化４９】
2015183032.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｘは、Ｃ，Ｓｉ又はＧｅである。
Ａ及びＢのうち少なくとも一方は、隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環である。
破線は、チオフェン環、環Ａ又は環Ｂの結合手を示す。）
【請求項２】
前記環Ａ及び環Ｂのいずれか一方又は両方が、チオフェン環である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造が下記式（２）で表される請求項１又は２に記載のポリマー。
【化５０】
2015183032.tif 000053
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及び破線は前記式（１）と同じである。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。）
【請求項４】
前記式（１）で表される構造が下記式（３）で表される請求項１又は２に記載のポリマー。
【化５１】
2015183032.tif 000054
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４及び破線は前記式（２）と同じである。）
【請求項５】
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有する環形成炭素数６〜３０のアリール基及び置換基を有する環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基から選択される請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有するフェニル基、置換基を有するチエニル基及び置換基を有するチエノチエニル基から選択される請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたフェニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたチエニル基、及び直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたチエノチエニル基から選択される請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記Ｒ３及びＲ４が、水素原子である請求項２〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
下記式（１１）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリマー。
【化５２】
2015183032.tif 000055
（式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは、前記式（１）と同じである。
Ａｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０又は１である。
【請求項１０】
前記式（１１）で表される繰り返し単位が下記式（１２）で表される請求項９に記載のポリマー。
【化５３】
2015183032.tif 000056
（式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ｘ及びｙは、前記式（１１）と同じである。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。）
【請求項１１】
前記式（１１）で表される繰り返し単位が下記式（１３）で表される請求項９に記載のポリマー。
【化５４】
2015183032.tif 000057
（式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ｘ及びｙは、前記式（１２）と同じである。）
【請求項１２】
前記Ａｒ１が、下記式のいずれかで表される基である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリマー。
【化５５】
2015183032.tif 000058
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
破線は結合手を示す。）
【請求項１３】
前記Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である請求項９〜１２のいずれかに記載のポリマー。
【化５６】
2015183032.tif 000059
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義と同じである。）
【請求項１４】
前記−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ１−（Ｌ２）ｙ−が、下記式のいずれかで表される基である請求項９〜１３のいずれかに記載のポリマー。
【化５７】
2015183032.tif 000060
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。）
【請求項１５】
前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、シアノ基及びニトロ基から選択される請求項１〜１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基及び直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基から選択される請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮環系シクロペンタジチオフェン骨格を有するポリマー、それを含む有機薄膜太陽電池材料、及びその材料を用いた有機薄膜太陽電池及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
【０００３】
また、結晶シリコンは原料が高価であるばかりでなく、スパッタリング法によって成膜を行わなければならない。太陽電池の活性層を塗布法、さらには印刷法という高速プロセスで成膜することができれば、従来に比べて圧倒的に低コストで有機薄膜太陽電池を生産することが可能である。
【０００４】
塗布型の有機太陽電池材料として、非特許文献１には、シクロペンタジチオフェン（ＣＰＤＴ）骨格とアクセプター基とのポリマーが開示されているが、光電変換効率に関与する短絡電流密度（Ｊｓｃ）が非常に低かった。
また、特許文献１及び２には、ＣＰＤＴ骨格と、特定のアクセプター基とを有するポリマーが開示され、有機太陽電池としての評価も例示されてはいるが、具体的な性能は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＣＮ１０２４４３１４３
【特許文献２】ＣＮ１０３１５９９１７
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４４，２６９（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の材料よりも短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高く、光電変換効率が改善された塗布型の有機薄膜太陽電池材料を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、ＣＰＤＴ骨格を縮環系にすることで、その太陽電池特性の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させることができ、光電変換効率も大きく改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
１．下記式（１）で表される構造を含むポリマー。
【化１】
2015183032.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｘは、Ｃ，Ｓｉ又はＧｅである。
Ａ及びＢのうち少なくとも一方は、隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環である。
破線は、チオフェン環、環Ａ又は環Ｂの結合手を示す。）
２．前記環Ａ及び環Ｂのいずれか一方又は両方が、チオフェン環である１に記載のポリマー。
３．前記式（１）で表される構造が下記式（２）で表される１又は２に記載のポリマー。
【化２】
2015183032.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及び破線は前記式（１）と同じである。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。）
４．前記式（１）で表される構造が下記式（３）で表される１又は２に記載のポリマー。
【化３】
2015183032.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４及び破線は前記式（２）と同じである。）
５．前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有する環形成炭素数６〜３０のアリール基及び置換基を有する環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基から選択される１〜４のいずれかに記載のポリマー。
６．前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有するフェニル基、置換基を有するチエニル基及び置換基を有するチエノチエニル基から選択される５に記載のポリマー。
７．前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたフェニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたチエニル基、及び直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたチエノチエニル基から選択される６に記載のポリマー。
８．前記Ｒ３及びＲ４が、水素原子である２〜７のいずれかに記載のポリマー。
９．下記式（１１）で表される繰り返し単位を含む１に記載のポリマー。
【化４】
2015183032.tif 000005
（式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは、前記式（１）と同じである。
Ａｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０又は１である。
１０．前記式（１１）で表される繰り返し単位が下記式（１２）で表される９に記載のポリマー。
【化５】
2015183032.tif 000006
（式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ｘ及びｙは、前記式（１１）と同じである。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。）
１１．前記式（１１）で表される繰り返し単位が下記式（１３）で表される９に記載のポリマー。
【化６】
2015183032.tif 000007
（式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ｘ及びｙは、前記式（１２）と同じである。）
１２．前記Ａｒ１が、下記式のいずれかで表される基である９〜１１のいずれかに記載のポリマー。
【化７】
2015183032.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
破線は結合手を示す。）
１３．前記Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である９〜１２のいずれかに記載のポリマー。
【化８】
2015183032.tif 000009
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義と同じである。）
１４．前記−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ１−（Ｌ２）ｙ−が、下記式のいずれかで表される基である９〜１３のいずれかに記載のポリマー。
【化９】
2015183032.tif 000010
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。）
１５．前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、シアノ基及びニトロ基から選択される１〜１４のいずれかに記載のポリマー。
１６．前記各基の「置換若しくは無置換の」における置換基が、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基及び直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基から選択される１５に記載のポリマー。
１７．１〜１６のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
１８．１７に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
１９．１８に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、縮環系のＣＰＤＴ骨格を有するポリマー等が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、下記式（１）で表される構造を含む。
【化１０】
2015183032.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｘは、Ｃ，Ｓｉ又はＧｅである。
Ａ及びＢのうち少なくとも一方は、隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は隣接するチオフェン環に縮環した、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環である。
破線は、チオフェン環、環Ａ又は環Ｂの結合手を示す。）
【００１１】
環Ａ及び環Ｂのいずれか一方又は両方が、チオフェン環であることが好ましい。チオフェン環である環Ａ及び／又は環Ｂが縮合したシクロペンタジチオフェン（ＣＰＤＴ）骨格の具体例としては下記のものが挙げられる。
【化１１】
2015183032.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記定義の通りである。）
【００１２】
式（１）で表される構造が、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【化１２】
2015183032.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及び破線は前記式（１）と同じである。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。）
【００１３】
式（１）で表される構造が、下記式（３）で表される構造であることも好ましい。
【化１３】
2015183032.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４及び破線は前記式（２）と同じである。）
【００１４】
また、本発明のポリマーは、下記式（１１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１４】
2015183032.tif 000015
（式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは、前記式（１）と同じである。
Ａｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０又は１である。
【００１５】
式（１１）で表される繰り返し単位が、下記式（１２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１５】
2015183032.tif 000016
（式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ｘ及びｙは、前記式（１１）と同じである。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。）
【００１６】
式（１１）で表される繰り返し単位が、下記式（１３）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【化１６】
2015183032.tif 000017
（式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ｘ及びｙは、前記式（１２）と同じである。）
【００１７】
式（１）〜（３）及び式（１１）〜（１３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有する環形成炭素数６〜３０のアリール基及び置換基を有する環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基から選択されることが好ましく、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有するフェニル基、置換基を有するチエニル基、及び置換基を有する縮合チエニル基から選択されることがより好ましく、直鎖又は分岐を有する炭素数５〜２５のアルキル基、直鎖又は分岐を有する炭素数５〜２５のアルキル基で置換されたフェニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数５〜２５のアルキル基で置換されたチエニル基、及び直鎖又は分岐を有する炭素数５〜２５のアルキル基で置換された縮合チエニル基から選択されることがさらに好ましい。縮合チエニル基としては、例えば、下記のチエノチエニル基が挙げられる。
【化１７】
2015183032.tif 000018
【００１８】
式（２）、（３）、（１２）及び（１３）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。
【００１９】
式（１１）〜（１３）において、Ａｒ１は、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化１８】
2015183032.tif 000019
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
破線は結合手を示す。）
【００２０】
式（１１）〜（１３）において、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化１９】
2015183032.tif 000020
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。）
【００２１】
式（１１）〜（１３）において、−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ１−（Ｌ２）ｙ−は、上記のＡｒ１、Ｌ１及びＬ２の例を組み合わせてなる基であることが好ましく、その中でも下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化２０】
2015183032.tif 000021
（式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。）
【００２２】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。また、数平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリマーは、縮環系ＣＰＤＴ骨格を有することで、分子の平面性が向上し、結晶性が良くなった結果、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、光電変換効率が向上すると考えられる。
【００２４】
以下、上記式における各基について説明する。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環、複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環を含む。アリール基（１価の芳香族炭化水素環基）及びアリーレン基（２価の芳香族炭化水素環基）も同様である。
複素芳香族環は、単環の複素芳香族環、複数の複素芳香族環が縮合した縮合複素芳香族環、及び芳香族炭化水素環と複素芳香族環とが縮合した縮合複素芳香族環を含む。ヘテロアリール基（１価の複素芳香族環基）及びヘテロアリーレン基（２価の複素芳香族環基）も同様である。
【００２５】
本発明において、水素とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００２６】
アルキル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２５、より好ましくは炭素数８〜１５）のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基等が挙げられる。
中でもｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基が好ましい。
【００２７】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１，２−ジメチルアリル基等が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のものが挙げられ、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
アリーレン基及び芳香族炭化水素環としては、上記に対応するものが挙げられる。
【００３０】
ヘテロアリール基としては、環形成原子数５〜３０（好ましくは５〜１８）のものが挙げられ、具体的に、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
ヘテロアリーレン基及び複素芳香族環としては、上記に対応するものが挙げられる。
【００３１】
「置換若しくは無置換の」の置換基としては、上記各基の他、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、シリル基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００３２】
「置換若しくは無置換の」における置換基は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基及び直鎖又は分岐を有する炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基から選択されることが好ましい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
アルコキシ基は、ＲＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリマーは、式（１）で表される構造を有していればよく、それ以外の構造を有していてもよい。
また、本発明のポリマーは、式（１１）で表される繰り返し単位を含んでいればよく、それ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明のポリマーは、後記する合成例に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造することができる。
より具体的には、合成例１に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造した、式（１）で表される構造を有するモノマーと、Ｈａｌ−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ１−（Ｌ２）ｙ−Ｈａｌで表されるモノマーを混合し、重合させればよい。
【００３６】
以下、本発明のポリマーを具体的に例示するが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。
また、これらのポリマーにおいて、モノマーとなるユニットが非対称となる場合、もう一方のモノマーとの結合は二種類考えられる。以下の例示では一つの場合のみ示しているが、この構造に限定されることなく、もう一方の構造も含む。
【化２１】
2015183032.tif 000022
【化２２】
2015183032.tif 000023
【化２３】
2015183032.tif 000024
【化２４】
2015183032.tif 000025
【化２５】
2015183032.tif 000026
【化２６】
2015183032.tif 000027
【化２７】
2015183032.tif 000028
【化２８】
2015183032.tif 000029
【化２９】
2015183032.tif 000030
【化３０】
2015183032.tif 000031
【化３１】
2015183032.tif 000032
【化３２】
2015183032.tif 000033
【化３３】
2015183032.tif 000034
【化３４】
2015183032.tif 000035
【化３５】
2015183032.tif 000036
【化３６】
2015183032.tif 000037
【００３７】
[有機薄膜太陽電池材料]
本発明のポリマーは、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明のポリマーのみを含んでいてもよいし、本発明のポリマーに加えて他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリマーのうち１種を含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００３８】
上記の有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を有する化合物（電子受容性化合物）を含むと好ましい。
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
電子の移動度が高い材料が好ましく、さらに、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料を組み合わせることで、充分な開放端電圧（Ｊｏｃ）を実現することができる。
【００３９】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、下記式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
【化３７】
2015183032.tif 000038
（式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒａは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。Ｒｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００４０】
エステル構造を有する基としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【化３８】
2015183032.tif 000039
（式（Ｖ）中、ｕ１は１〜６の整数を表す。ｕ２は０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は上記で説明したものと同様である。
【００４１】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化３９】
2015183032.tif 000040
【００４２】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化４０】
2015183032.tif 000041
【００４３】
電子受容体としての機能を有する無機化合物としては、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができ、具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
[有機薄膜太陽電池]
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる。本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記活性層を含有する構造であれば特に限定されるものでない。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は下記のいずれかの構成としてもよい。
「ｐ層」、「ｐ材料」とは、本発明のポリマーを含む層又は材料であり、「ｎ層」、「ｎ材料」とは、上記の電子受容性化合物を含む層又は材料である。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（１）、（２）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
また、上記（１）、（２）、（３）の各構成において必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（５）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
また、上記構成（３）にバッファー層を設けた場合では、
（７）下部電極／バッファー層／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
（８）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／バッファー層／上部電極
（９）下部電極／バッファー層／ｐ材料とｎ材料の混合層／バッファー層／上部電極
とする構成が挙げられる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４５】
［活性層］
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の有機薄膜太陽電池材料を活性層に含むことが好ましい。
活性層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４６】
活性層には、本発明のポリマー及び上記電子受容性化合物以外に、任意の添加物を含んでいてもよい。添加物の例としては、１．８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、１−クロロナフタレン、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−オクタンジチオール等のハロゲン含有脂肪族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素等が挙げられる。
添加剤の配合量は、活性層形成用溶液中、０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００４７】
活性層となる有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００４８】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。 
【００４９】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５０】
［基板］
本発明の有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
【００５１】
［下部電極及び上部電極］
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００５２】
上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ（酸化錫）、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００５３】
［バッファー層］
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し易く、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化４１】
2015183032.tif 000042
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数である。）
【００５４】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化４２】
2015183032.tif 000043
【００５５】
バッファー層には、無機半導体化合物を用いてもよく、ｐ−Ｓｉ、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＴｅ、ＳｉＣ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５６】
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００５７】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５８】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００６１】
[装置等]
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００６３】
＜ポリマーの合成＞
合成例１（高分子化合物１の合成）
【化４３】
2015183032.tif 000044
【００６４】
（化合物Ｄ１−１の合成）
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１−０（６．４６ｇ，２４ｍｍｏｌ）、２−ブロモチオフェン−３−カルボン酸エチル（４．７３ｇ，２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２９ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムヘキサフルオロボレート（０．４６ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１３．５ｇ，６４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１１０ｍＬ）に懸濁し、水（０．７ｍＬ）を加えて７時間還流した。上澄みを取り、残渣を酢酸エチル（５０ｍＬで３回）で洗浄した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０ｖｏｌ％ジクロロメタン）で精製して黄色オイル（４．８４ｇ，８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．３１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）．
【００６５】
（化合物Ｄ１−２の合成）
窒素雰囲気下、マグネシウム（１．５４ｇ，６３．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁し、室温で１，２−ジブロメエタン（１．６ｍＬ，１９ｍｍｏｌ）を加えて活性化した。これに４−ヘキシルブロモベンゼン（１０．２ｇ，４２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（７０ｍＬ）を徐々に滴下し、２時間還流してＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を調製した。別のフラスコに、窒素雰囲気下、化合物Ｄ１−１（２．５ｇ，８．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かし、先に調製したＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を滴下した。反応混合物を４時間還流し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（４０ｍＬ）を加えて失活させ、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して橙色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３ｖｏｌ％ジクロロメタン）で精製して黄色オイル（４．６９ｇ，８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６−１．３０（１２Ｈ，ｍ），１．６０（４Ｈ，ｍ），２．５９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．３１（１Ｈ，ｓ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｓ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１２−７．１４（１Ｈ，ｄ，１Ｈ，ｄ），７．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）．
【００６６】
（化合物Ｄ１−３の合成）
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１−２（４．７ｇ，８．２ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（１．３ｇ）を無水トルエン（２６０ｍＬ）に懸濁し、７時間還流した。アンバーリスト１５をろ別して除き、ろ液を濃縮して橙色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５ｖｏｌ％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．０ｇ，９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．８６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３０（１２Ｈ，ｍ），１．５１−１．５７（４Ｈ，ｍ），２．５３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５ＨＪｚ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）．
【００６７】
（化合物Ｄ１−４の合成）
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１−３（３．０ｇ，５．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２．１ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３０ｍＬ）を室温で徐々に滴下した。反応混合物を室温で時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して黄色アモルファス固体（３．６ｇ，９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３４（１２Ｈ，ｍ），１．５７（４Ｈ，ｍ），２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０３−７．０８（１０Ｈ，ｍ）．
【００６８】
（化合物Ｄ１の合成）
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１−４（３．５６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、ドライアイス／アセトン浴で−６０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／ｌ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、−６０℃〜−３０℃で２時間撹拌した。反応混合物を−６０℃に冷却し、トリブチルクロロスズ（３．７ｍＬ，１３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて失活させ、ヘキサン（２００ｍＬ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（ヘキサン＋１０ｖｏｌ％トリエチルアミンで活性を落としたシリカゲル／ヘキサン）で精製して橙色オイル（４．５ｇ，７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８６−０．９１（２４Ｈ，ｍ），１．０８−１．５７（５２Ｈ，ｍ），２．５３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｓ），７．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｓ）．
【００６９】
（高分子化合物１の合成）
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１（１．０ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ１（０．３７ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６ｍｇ，１８ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５５ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３５ｍＬ）に溶かし、８時間還流した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ（０．０８ｍＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン（０．０７ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール（１５０ｍＬ）で５時間、ヘキサン（１５０ｍＬ）で４時間、トルエン（１５０ｍＬ）で５時間、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）で６時間、ソックスレー抽出した。クロロベンゼン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．５７ｇ，７９％）を得た。
得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定の結果は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２９，１００
Ｍｗ＝７１，４００
ＰＤＩ＝２．４５
【００７０】
合成例２（高分子化合物２の合成）
【化４４】
2015183032.tif 000045
【００７１】
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１（１．０ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ２（０．３９ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６ｍｇ，１８ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５５ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３０ｍＬ）に溶かし、８時間還流した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ（０．０８ｍＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン（０．０７ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール（１５０ｍＬ）で５時間、ヘキサン（１５０ｍＬ）で４時間、トルエン（１５０ｍＬ）で５時間、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）で６時間、ソックスレー抽出した。トルエン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．０５ｇ，７％）を得た。クロロベンゼン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．３１ｇ，４２％）を得た。ソックスレー残渣から濃紫色固体（０．２１ｇ，２９％）を得た。
クロロベンゼン抽出物から得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定の結果は以下の通りであった。
Ｍｎ＝１６，８００
Ｍｗ＝２９，３００
ＰＤＩ＝１．７４
【００７２】
合成例３（高分子化合物３の合成）
【化４５】
2015183032.tif 000046
【００７３】
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１（０．８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、化合物Ａ３（０．３６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ，１４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４３ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３０ｍＬ）に溶かし、８時間還流した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ（０．０８ｍＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン（０．０７ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール（１５０ｍＬ）で５時間、ヘキサン（１５０ｍＬ）で４時間、トルエン（１５０ｍＬ）で５時間、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）で６時間、ソックスレー抽出した。トルエン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．０６ｇ，９％）を得た。クロロベンゼン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．４３ｇ，６７％）を得た。
【００７４】
トルエン抽出物から得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定の結果は以下の通りであった。
Ｍｎ＝１０，２００
Ｍｗ＝１６，６００
ＰＤＩ＝１．６４
また、クロロベンゼン抽出物から得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定の結果は以下の通りであった。
Ｍｎ＝１２，７００
Ｍｗ＝２０，８００
ＰＤＩ＝１．６４
【００７５】
合成例４（高分子化合物４の合成）
【化４６】
2015183032.tif 000047
【００７６】
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１（０．８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、化合物Ａ４（０．５６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ，１４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４３ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３０ｍＬ）に溶かし、８時間還流した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ（０．０８ｍＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン（０．０７ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール（１５０ｍＬ）で５時間、ヘキサン（１５０ｍＬ）で４時間、トルエン（１５０ｍＬ）で５時間、ソックスレー抽出した。トルエン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．５１ｇ，８４％）を得た。トルエン抽出液に１０％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、２時間還流した。有機層を分取し、メタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．７１ｇ，８５％）を得た。
得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定の結果は以下の通りであった。
Ｍｎ＝３２，１００
Ｍｗ＝６０，２００
ＰＤＩ＝１．８８
【００７７】
合成例５（高分子化合物５の合成）
【化４７】
2015183032.tif 000048
【００７８】
窒素雰囲気下、化合物Ｄ１（０．８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、化合物Ａ５（０．３４ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ，１４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４３ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３０ｍＬ）に溶かし、８時間還流した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ（０．０８ｍＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン（０．０７ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール（１５０ｍＬ）で５時間、ヘキサン（１５０ｍＬ）で４時間、トルエン（１５０ｍＬ）で５時間、ソックスレー抽出した。トルエン抽出物をメタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．５１ｇ，８４％）を得た。トルエン抽出液に１０％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、２時間還流した。有機層を分取し、メタノール（２００ｍＬ）から再沈して濃紫色固体（０．５１ｇ，８４％）を得た。
得られた高分子化合物の高温ＧＰＣによる分子量測定の結果は以下の通りであった。
Ｍｎ＝１９，４００
Ｍｗ＝３７，４００
ＰＤＩ＝１．９２
【００７９】
＜光電変換素子の製造＞
（光電変換素子に用いた材料）
【化４８】
2015183032.tif 000049
【００８０】
実施例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（下部電極）付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートにより下部電極上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍのバッファー層を成膜した。
続いて、１，８−ジヨードオクタンとモノクロロベンゼンを、１，８−ジヨードオクタンが５重量％となるように混合し、溶媒Ａを調製した。その後、電子供与性化合物である高分子化合物１と電子受容性化合物であるＰＣ７１ＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ）とを重量比１：２で混合し、混合物の濃度が２．２重量％となるように溶媒Ａに溶解させて塗布溶液Ｂを調製した。
前記塗布溶液Ｂを、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターで濾過し、正孔注入層上にスピンコートすることにより、膜厚９０ｎｍの有機薄膜太陽電池の活性層を得た。
最後に、膜厚１ｎｍのフッ化リチウム、膜厚１００ｎｍのアルミニウムを、それぞれ０．１Å／ｓ、３Å／ｓで抵抗加熱蒸着することにより対向電極を作製して、有機薄膜太陽電池を得た。有機薄膜太陽電池の面積は０．１ｃｍ２であった。
【００８１】
作製した有機薄膜太陽電池について、ＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。光電変換効率（η）は次式によって求めた。
【数１】
2015183032.tif 000050
（式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。）
測定した光電変換効率、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放端電圧）、ＦＦ（フィルファクター）を表１に示す。
【００８２】
実施例２
高分子化合物１とＰＣ７１ＢＭを重量比１：１で混合した以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
電子供与性化合物として高分子化合物２を用い、電子供与性化合物と電子受容性化合物の混合物の濃度を２．３重量％とした以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
電子供与性化合物として高分子化合物５を用いた以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５
電子供与性化合物として高分子化合物４を用い、電子供与性化合物と電子受容性化合物の混合物の濃度を２．３重量％とした以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例６
電子供与性化合物として高分子化合物３を用いた以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
高分子化合物１を用いて、陽極と陰極を逆に作用させて動作する逆構成素子を作製した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）分散液（Ｎａｎｏｇｒａｄｅ社製）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、グローブボックス中２００℃で１０分間加熱することにより、膜厚３０ｎｍのバッファー層を作成した。次に、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池の機能層を得た後、真空蒸着機により三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を膜厚１０ｎｍで蒸着し、次いで、銀（Ａｇ）を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
電子供与性化合物として高分子化合物Ａを用いた以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例２
電子供与性化合物として高分子化合物Ｂを用い、電子供与性化合物と電子受容性化合物の混合物の濃度を２．６重量％とした以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、素子特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015183032.tif 000051
＊）電子供与性化合物と電子受容性化合物（ＰＣ７１ＢＭ）の混合比（重量比）
【００９１】
表１の結果から、シクロペンタジチオフェン（ＣＰＤＴ）にさらに縮環した骨格を有する本発明の高分子化合物では、従来の高分子化合物と比べて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上することで、光電変換効率が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。