(57)【要約】      （修正有）【課題】曲面状の試料や小さい試料、あるいは微小領域での測定が可能であり、かつ簡便な、試料の化学結合状態と硬さとを同時測定することができる試料の評価方法を提供する。【解決手段】顕微ＡＴＲプリズム３を試料８に押し込ませて、前記試料に赤外光を含む光を照射し、前記試料から生じた赤外吸収スペクトルを測定する工程と、前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量を測定する工程と、前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量に対する前記赤外吸収スペクトルの任意の吸収ピークの信号強度の変化率を測定して前記試料の硬さを評価する工程とを有する。【選択図】図１
2015203632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微ＡＴＲプリズムを試料に押し込ませて、前記試料に赤外光を含む光を照射し、前記試料から生じた赤外吸収スペクトルを測定する工程と、
前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量を測定する工程と、
前記押し込み量に対する前記赤外吸収スペクトルの任意の吸収ピークの信号強度の変化率を測定して前記試料の硬さを評価する工程と、
を有する試料の評価方法。
【請求項２】
前記顕微ＡＴＲプリズムとして、半球形状の顕微ＡＴＲプリズムを用いることを特徴とする請求項１に記載の試料の評価方法。
【請求項３】
前記試料の硬さを評価する工程が、前記試料の硬化の進行を評価する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の試料の評価方法。
【請求項４】
前記押し込み量が、押し込み量＝０の位置から前記顕微ＡＴＲプリズムが前記試料の鉛直方向に相対的に移動した距離であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の試料の評価方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の試料の評価方法を前記試料の複数の異なる位置について行ない、前記試料の化学結合状態と硬さとの分布状態を測定することを特徴とする方法。
【請求項６】
赤外光を含む光を発生する光源と、
前記赤外光を含む光を試料に照射して全反射吸収を生じさせる顕微ＡＴＲプリズムと、
前記試料から発生する赤外吸収スペクトルを測定する赤外吸収スペクトル測定部と、
前記試料の位置を制御して前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量を測定する押し込み量測定部と、
前記押し込み量に対する前記赤外吸収スペクトルの任意の吸収ピークの信号強度の変化率から試料の硬さを評価する硬さ評価部と、
を有することを特徴とする試料の評価装置。
【請求項７】
前記顕微ＡＴＲプリズムが半球形状を有していることを特徴とする請求項６に記載の試料の評価装置。
【請求項８】
前記押し込み量が、押し込み量＝０の位置から前記顕微ＡＴＲプリズムが前記試料の鉛直方向に相対的に移動した距離であることを特徴とする請求項６または７に記載の試料の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の化学結合状態と硬さとを同時測定することができる、試料の評価方法及び試料の評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の化学結合状態と、材料の種々の物性の発現とは密接な関係がある。したがって、各種材料を製品などに利用する際に、材料の化学結合状態と物性との関係の正確な把握に資することは、材料分析の重要な役割の１つである。例えば、分析試料が樹脂材料の場合には、試料の化学結合状態と、実際の試料の硬さとの対応関係を正確に求めることは、重要な仕事である。このときの方法としては、試料の化学結合状態と硬さを別々の装置で測定する方法（方法Ａ）と、試料の化学結合状態と硬さを同一装置で測定する方法（方法Ｂ）とが挙げられる。方法Ｂの場合のメリットとしては、試料の化学結合状態と、試料の硬さを、同一箇所及び同時に測定可能であり、両者の対応関係を正確に求められることが挙げられる。
【０００３】
方法Ｂの例として、トルクセンサにて試料の粘度／粘弾性測定を、全反射赤外線にて試料のＡＴＲ（全反射吸収分光）−ＩＲ（赤外分光）測定を、紫外線照射にて試料の硬化を、同時に行なう測定装置が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２０９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、試料の粘度／粘弾性測定と、試料のＡＴＲ−ＩＲ測定を同時に行なう、特許文献１の測定装置においては、１０ｍｍ程度の大きさの平板状プリズムが必要であり、曲面状の試料や小さい試料での測定が容易ではなく、測定可能な試料の自由度が低い傾向があった。また、特許文献１の測定装置においては、付帯設備（トルクセンサなど）が必要であり、大がかりになる傾向があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、曲面状の試料や小さい試料、あるいは微小領域での測定が可能であり、かつ簡便な、試料の化学結合状態と硬さとを同時測定することができる試料の評価方法及び評価装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の試料の評価方法は、顕微ＡＴＲプリズムを試料に押し込ませて、前記試料に赤外光を含む光を照射し、前記試料から生じた赤外吸収スペクトルを測定する工程と、前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量を測定する工程と、前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量に対する前記赤外吸収スペクトルの任意の吸収ピークの信号強度の変化率を測定して前記試料の硬さを評価する工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の試料の評価装置は、赤外光を含む光を発生する光源と、前記赤外光を含む光を試料に照射して全反射吸収を生じさせる顕微ＡＴＲプリズムと、前記試料から発生する赤外吸収スペクトルを測定する赤外吸収スペクトル測定部と、前記試料の位置を制御して前記顕微ＡＴＲプリズムの前記試料への押し込み量を測定する押し込み量測定部と、前記押し込み量に対する前記赤外吸収スペクトルの任意の吸収ピークの信号強度の変化率から試料の硬さを評価する硬さ評価部とを有することを特徴とする。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明の試料の評価方法及び評価装置によれば、顕微ＡＴＲプリズムの先端部のみを試料に接触させて赤外線吸収スペクトル測定を行なうと同時に、半球形状のプリズムの先端部を用いて押し込み硬さ測定を行なうことができるので、試料の化学結合状態と硬さとを同時測定することができる。さらに、曲面状の試料や小さい試料での同時測定が可能であるとともに、トルクセンサなどの大掛かりな付帯設備を取り付けることは必要ではなく、簡便な装置構成で同時測定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の同時測定システムの実施態様及び実施例の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の同時測定方法の実施態様及び実施例の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の同時測定における硬さ測定を示すプロットである。
【図４】本発明の同時測定における化学結合状態測定を示すＩＲスペクトルである。
【図５】球圧子の押し込み試験におけるＨｅｒｔｚの弾性理論を説明する図である。
【図６】球圧子の押し込み試験における種々の変形の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。先ず、図１を用いて、本発明の試料の化学結合状態と硬さの同時測定システムの実施態様の一例について説明する。
【００１３】
図１において、１は照射赤外光、２は吸収赤外光、３は顕微ＡＴＲプリズム、４は顕微ＡＴＲ測定系、５は照射赤外光形成系、６は吸収赤外光検出系、７は試料ステージ、８は試料、１１は制御系、１２は操作系、１３は演算系、１４は表示記録系である。
【００１４】
ここで、制御系１１は、照射赤外光形成系５、吸収赤外光検出系６、顕微ＡＴＲ測定系４、試料ステージ７、操作系１２、演算系１３、表示記録系１４などと信号をやり取りすることにより、操作系１２を介して同時測定システムの制御、運転などを行なっている。なお、以上の構成要素のうち、例えば、顕微ＡＴＲプリズム３、試料ステージ７、試料８などは必要に応じて真空容器（不図示）内に配置しても良く、その場合には該真空容器は真空排気系（不図示）により真空排気されている。
【００１５】
先ず、照射赤外光形成系５は、不図示の赤外線光源（赤外光を含む光を発生する光源）、干渉計（ビームスプリッタ、固定鏡、可動鏡など）を含み、試料８に照射するための照射赤外光１を形成する。次に顕微ＡＴＲ測定系４は、顕微ＡＴＲプリズム３を含み、照射赤外光１を集光させたり、全反射吸収を起こさせたりする。ここで、特に顕微ＡＴＲプリズム３は、半球形状を有しており、その先端部を試料８と接触させて全反射吸収を起こさせて吸収赤外光２を発生させると同時に、その先端部を圧子として用いることで試料８の押し込み試験を行なって、試料８の硬さを測定することが可能である。さらに、吸収赤外光検出系６において、試料８から発生した吸収赤外光２を検出し、その信号は演算系１３にて、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルに変換され、これらが本システムの赤外吸収スペクトル測定部を構成する。
【００１６】
次に、試料ステージ７は、試料８を固定して、Ｘ−Ｙ方向及びＺ方向に移動可能であり、その位置情報を表示記録系１４に送ることが可能である。なお、試料ステージ７のＺ方向の移動により、圧子としても作用する顕微ＡＴＲプリズム３に試料８を押し込むことが可能である。このようにして、試料８の位置を制御し、顕微ＡＴＲプリズム３の試料８への押し込み量を測定することができ、これらが本システムの押し込み量測定部を構成する。
【００１７】
さらに、制御系１１からの指示により、試料ステージ７及び試料８を移動させて、各試料位置でのＩＲスペクトルを自動的に取得することが可能であり、その結果は表示記録系１４により表示記録される。例えば、試料ステージ７及び試料８をＺ方向に移動させて、各試料位置、すなわち各押し込み量でのＩＲスペクトルを連続的に取得することが可能である。よって、連続的に取得したＩＲスペクトルにおいて、ＩＲピークの信号強度に着目することで、ＡＴＲプリズム３の試料８への押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率を自動的に求めることが可能である。なお、後述するように、このＩＲ信号強度の変化率は試料８の硬さを反映したものであるので、この変化率から試料の硬さを評価することができ、これらが本システムの硬さ評価部を構成する。
【００１８】
次に、ＩＲスペクトルからは試料の化学結合状態を評価できるので、本システムにより、試料８の化学結合状態と硬さの同時測定を行なうことが可能である。
【００１９】
また、以上の測定と試料ステージ７及び試料８のＸ−Ｙ方向の移動を組み合わせることにより試料８の複数の異なる位置について評価を行ない、試料８の結合状態と硬さの分布状態を自動的に測定することが可能である。
【００２０】
なお、図１の同時測定システムの構成はあくまで一例であり、状況に応じて適宜、機構の追加や削除が行なわれる場合がある。
【００２１】
また、本実施態様においては、顕微ＡＴＲプリズム３が上方に、試料ステージ７及び試料８が下方にある配置を取っているが、顕微ＡＴＲプリズム３が下方に、試料ステージ７及び試料８が上方にある配置を取っても良く、また顕微ＡＴＲプリズム３と、試料ステージ７及び試料８が水平にある配置を取っても良い。ただし、後者の水平配置の場合には、試料ステージの移動などの記述におけるＸＹＺ座標の取り方が適宜変更されることに注意されたい。
【００２２】
さらに、本実施態様においては、試料ステージ７及び試料８を移動させることにより、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８との相対位置を変えているが、顕微ＡＴＲプリズム３を移動させることによって、あるいは顕微ＡＴＲプリズム３とステージ７及び試料８との両方を移動させることによって、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８との相対位置を変えても良い。
【００２３】
次に、図２を用いて、本発明の化学結合状態と硬さの同時測定方法の実施態様の一例について説明する。図２のａ）〜ｆ）の順に追って説明する。以下の工程ａ）〜ｆ）は、図２のａ）〜ｆ）に対応する。
【００２４】
図２のａ）〜ｆ）においては、左側に構成図と、右側にそのときのＩＲスペクトルの模式図を示してある。なお左側の構成図おいては、図１の点線の枠内の構成要素のみを用いて説明する。また、図２において、１は照射赤外光、２は吸収赤外光、３は顕微ＡＴＲプリズム、４は顕微ＡＴＲ測定系、７は試料ステージ、８は試料である。
【００２５】
なお、本実施態様においては、顕微ＡＴＲプリズム３が上方に、試料ステージ７及び試料８が下方にある配置を取っており、試料ステージ７及び試料８を移動させることにより、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８との相対位置を変えている場合について説明する。
【００２６】
ａ）試料を準備する工程
試料８を準備して試料ステージ７に固定する。
【００２７】
本発明の試料の構成としては、バルク状のもの、基材の上に膜状の物質を形成したものなどの任意のものが挙げられるが、同時測定に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の試料の材質としては、有機材料、ガラス、セラミックス、金属、半導体などの任意のものが挙げられ、試料の材質は特に制限されるものではない。また上記の試料の材質は単一のものでも、複数以上の材質を組み合わせたものでも良く、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の試料の形状としては、平坦な板状のもの、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するもの、あるいはそれらを組み合わせたものなどの任意のものが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００３０】
ｂ）レファレンススペクトルを取得する工程
顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が充分に離れた状態で、照射赤外光１を照射し、測定雰囲気からの吸収赤外光２を検出することで、レファレンススペクトルを取得する。
【００３１】
ここで、レファレンススペクトルは、測定のバックグランドのスペクトル（測定雰囲気からのＩＲスペクトル）に相当する。また通常は、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が接触したときの測定スペクトルを、レファレンススペクトルで演算（除算）することによって、試料のＩＲスペクトル（吸光度）に変換する。
【００３２】
なお、以下のｃ）〜ｅ）において、試料のＩＲスペクトルを測定する、ＩＲ信号を検出するなどの記述が出てくる。このとき明示していないが、上記の作業、すなわち、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が接触したときの測定スペクトルを、レファレンススペクトルで演算（除算）することによって、ＩＲスペクトル（吸光度）に変換する作業も暗に含まれているものとする。
【００３３】
本発明の測定雰囲気としては、大気中、真空中、置換雰囲気中などの任意のものが挙げられ、特に限定されるものではない。なお、大気中のＨ２Ｏ、ＣＯ２の影響を抑制したい状況では、真空中や置換雰囲気中が好ましい場合もある。
【００３４】
ｃ）押し込み量＝０の位置を決定する工程
試料ステージ７及び試料８をＺ方向に上げていく、すなわち顕微ＡＴＲプリズム３と試料８を徐々に近づけていくと、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が接触し始めるＺ−位置において、試料のＩＲ信号が検出され始めるが、このＺ−位置を、顕微ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量＝０とする。
【００３５】
このようにして決定した押し込み量＝０の位置を基準として、さらに試料ステージ７及び試料８をＺ方向に上げていき、顕微ＡＴＲプリズム３が試料８に押し込まれた状態において、顕微ＡＴＲプリズム３が押し込み量＝０の位置から試料８の鉛直方向（法線方向）に相対的に移動した距離を、押し込み量とすることができる。
【００３６】
このように、顕微ＡＴＲ−ＩＲ測定において、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８を近づけていくと、ＩＲスペクトルが検出され始めるＺ−位置が存在する。ただし、照射赤外光１の染み込み深さは≦１μｍ程度であるので、厳密には顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が接触し始めるわずか手前の位置で、ＩＲ信号が検出され始める可能性がある。ただし染み込み深さの量は小さいので、その効果を無視しても良いし、染み込み深さの量をあらかじめ計算などで見積もっておいて、その量を補正しても良い。なお本発明の硬さ測定においては、押し込み量の絶対値ではなく、押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率を用いているので、硬さ測定における染み込み深さの影響はほとんどないと考えられる。
【００３７】
ｄ）試料の硬さを測定する工程
試料ステージ７及び試料８をＺ方向に上げる（試料８を顕微ＡＴＲプリズム３の先端に押し込む）→ＩＲスペクトルを取得する→試料ステージ７及び試料８をＺ方向に上げる（試料８を顕微ＡＴＲプリズム３の先端に押し込む）→ＩＲスペクトルを取得する…を繰り返すことにより、押し込み量とＩＲ信号強度との関係をプロットしていく。このプロットより、顕微ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率から、試料の硬さを測定する。
【００３８】
以下で、本発明の試料の硬さ測定について説明する。
【００３９】
（Ｉ）
球圧子の押し込み試験においては、一般にＨｅｒｔｚの弾性理論が用いられるので、最初にこれについて説明する。
【００４０】
Ｈｅｒｔｚの弾性理論による押し込み試験評価は、
【数１】
2015203632.tif 000003
【数２】
2015203632.tif 000004
となる。ここで、Ｆ：押し込み荷重、ａ：接触面の半径、δ：押し込み量、φ：球圧子の直径、Ｅ：試料のヤング率、ν：試料のポアソン比である（図５参照）。
【００４１】
以上の２式より、Ｆを消去すると、ヤング率及びポアソン比の項も消去されて、
【数３】
2015203632.tif 000005
となる。このときの接触面積ＳＥは、
【数４】
2015203632.tif 000006
となり、押し込み量δのみに依存する。弾性変形に起因するＩＲ信号強度をＩＥとすると、これは接触面積ＳＥに比例する。そこで、ＩＲ信号強度と接触面積との比例定数をＣとすると
【数５】
2015203632.tif 000007
となる。すなわち、ＩＲ信号強度ＩＥは、
【数６】
2015203632.tif 000008
となる。すなわち、ここで、上記の比例定数Ａは、先に説明したＡＴＲプリズムの試料への押し込み量δに対するＩＲ信号強度の変化率そのものである。
【００４２】
すなわち、弾性変形のみが起こる押し込み試験においては、ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量δに対するＩＲ信号強度の変化率は、材料のヤング率やポアソン比に依存せずに一定である。
【００４３】
（II）
しかしながら、材料の押し込み試験の実際においては、弾性変形のみではなく、粘性的性質が加わった変形も発生する。種々の変形の場合についての、試料と球圧子の接触状態を模式的に図６のａ）〜ｄ）に示す。なお、図６においては、押し込み量δは一定としている。ただし、図６の説明をよりわかりやくするために、球圧子の直径に対する押し込み量を、実際のものよりも大きく描いていることに注意されたい。
【００４４】
ここで、図６のａ）は、Ｈｅｒｔｚの弾性理論に基づくものである。これに対して、粘性的性質による変形が増していくと、図６のｂ）〜ｄ）に示すように、接触面の半径が増加する。
【００４５】
その一例として、図６のｃ）に示すように、試料と球圧子が完全に接触する（液体に近い）場合について考える。ここで、ａ：接触面の半径、δ：押し込み量、φ：球圧子の直径とすると、模式的な幾何学において、δ≪φであるので、
【数７】
2015203632.tif 000009
となる。このときの接触面積Ｓｐは、
【数８】
2015203632.tif 000010
となり、押し込み量δのみに依存する。図６のｃ）に示す場合のＩＲ信号強度をＩｐとすると、これは接触面積Ｓｐに比例する。そこで、ＩＲ信号強度と接触面積との比例定数がＣであるので
【数９】
2015203632.tif 000011
となる。すなわち、ＩＲ信号強度Ｉｐは、
【数１０】
2015203632.tif 000012
【数１１】
2015203632.tif 000013
となる。すなわち、ここで、上記の比例定数Ｂは、先に説明したＡＴＲプリズムの試料への押し込み量δに対するＩＲ信号強度の変化率そのものである。ただし、上記の比例定数Ｂは、弾性変形の場合の２倍である。
【００４６】
（III）
図６のｃ）においては、試料と球圧子が完全に接触しても、液体に近いと考えて、試料の一部が、元の試料表面（点線）より上に盛り上がることはほとんどないと仮定している。
【００４７】
しかしながら、実際には、図６のｄ）に示すように、球圧子近傍において、試料の一部が、元の試料表面（点線）より上に盛り上がる場合もあると考えられる。その場合には、図６のｄ）に示すように、接触面の半径ａは、図６のｃ）に示すものよりも大きくなる。上述の議論と同様にして、ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量δに対するＩＲ信号強度の変化率は、図６のｄ）の場合は、図６のｃ）の場合に比べて大きくなる。
【００４８】
以上の（Ｉ）〜（III）で議論したように、ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量δに対するＩＲ信号強度の変化率より、試料の硬さ測定が可能である。すなわち、弾性変形の割合が大きいと、このＩＲ信号強度の変化率が小さくなる。また、粘性的性質による変形が増していくと、このＩＲ信号強度の変化率が大きくなっていく。さらに、それに加えて、球圧子近傍での試料の盛り上がりが大きくなると、ＩＲ信号強度の変化率が大きくなる。試料に粘性的性質が加わるほど、試料は柔らかくなるので、本測定により、試料の硬さ測定が可能である。なお本発明の硬さ測定は、以上で議論したように、試料と球圧子の接触状態（接触面積）から、粘性的な性質も含む硬さ（試料の変形のしやすさ）を評価するものである。粘性的な性質を含むために、弾性変形に寄与するヤング率などの物性値とは直接には結びつけられないが、より一般的な硬さ（試料の変形のしやすさ）を測定していると考えられる。
【００４９】
本発明のプロット（押し込み量＝０位置の決定を含む）に用いるＩＲ信号としては、任意のものが挙げられ、同時測定に不都合がなければ、特に限定されるものではない。ただし接触の初期段階でのＩＲ信号強度が小さいことを考慮すると、なるべく大きな吸収ピークのＩＲ信号を選択するのが、好ましい場合が多い。
【００５０】
ｅ）試料の化学結合状態を測定する工程
工程ｄ）を繰り返して、押し込み量とＩＲ信号強度との関係をプロットしていき、適当な押し込み量（例えば、押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率が飽和してきた位置）にて、押し込みは終了する。また同時に、化学結合状態を評価するためのＩＲスペクトルを取得する。
【００５１】
試料のある位置についてのみで、試料の化学結合状態と硬さの同時測定を実施する場合には、上記の工程ａ）〜ｅ）を実施するのみで良い。
【００５２】
ただし、試料の複数の異なる位置について評価を行なって、試料の化学結合状態と硬さの分布状態を求める場合には、下記の工程ｆ）を追加する。さらに工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すことにより、試料の各位置での試料の化学結合状態と硬さの同時測定を行なうことにより、試料の化学結合状態と硬さの分布状態を求める。
【００５３】
ｆ）試料をＸ−Ｙ方向に移動する工程
試料８をＸ−Ｙ方向に移動可能にするために、試料ステージ７及び試料８をＺ方向に一旦下げた後に、試料ステージ７及び試料８をＸ−Ｙ方向に移動する。
【００５４】
なお本発明の特長としては、分析試料が樹脂材料の場合に、試料の化学結合状態と、実際の試料の硬さ（変形のしやすさ）との対応関係を正確に求められることが挙げられる。すなわち、試料の化学結合状態と硬さを同一装置で測定する方法であるので、試料の化学結合状態と、試料の硬さを、同一箇所及び同時に測定可能であり、両者の対応関係を正確に求めることが可能である。また本発明の用途としては、樹脂材料を用いた製品の検査、新規樹脂材料の開発など、様々なものが考えられる。例えば、樹脂材料を用いた製品の検査の場合には、特定箇所での測定が可能なことから、不良個所そのものでの検査が可能である。また新規樹脂材料の開発の場合には、どの化学結合が試料の硬さ（変形のしやすさ）へ寄与しているのかが不明確なときでも、同時測定が可能なことから、どの化学結合が硬さを寄与しているかを、正確に推定することが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて、本発明について説明する。
【００５６】
（実施例１）
図２を用いて、本発明の同時測定方法の実施例について説明する。図２のａ）〜ｅ）の順に追って説明する。以下の工程ａ）〜ｅ）は、図２のａ）〜ｅ）に対応する。
【００５７】
図２のａ）〜ｅ）においては、左側に構成図と、右側にそのときの赤外吸収スペクトルの模式図を示してある。なお左側の構成図おいては、図１の点線の枠内の構成要素のみを用いて説明する。また、図２において、１は照射赤外光、２は吸収赤外光、３は顕微ＡＴＲプリズム、４は顕微ＡＴＲ測定系、７は試料ステージ、８は試料である。
【００５８】
本実施例では、アクリル酸エステル樹脂の硬さと化学結合状態を同時測定した。また、本実施例では、構成は同様であるが、樹脂の硬化時間を変えて作製した、試料Ａ（硬い試料：硬化時間が長い）と試料Ｂ（柔らかい試料：硬化時間が短かい）について測定結果を比較した。試料Ａ及び試料Ｂのそれぞれについて、下記の工程ａ）〜ｅ）を実施した。
【００５９】
ａ）試料を準備する工程
試料８としてガラス上のアクリル酸エステル樹脂を準備して、試料ステージ７に固定した。
【００６０】
ｂ）レファレンススペクトルを取得する工程
顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が充分に離れた状態で、照射赤外光１を照射し、測定雰囲気からの吸収赤外光２を検出することで、レファレンススペクトルを取得した。
【００６１】
なお、以下のｃ）〜ｅ）において、試料の赤外吸収（以下、ＩＲと記載することもある）スペクトルを測定する、ＩＲ信号を検出するなどの記述が出てくる。このとき明示していないが、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が接触したときの測定スペクトルを、レファレンススペクトルで演算（除算）することによって、ＩＲスペクトル（吸光度）に変換する作業も暗に含まれている。
【００６２】
ｃ）押し込み量＝０の位置を決定する工程
試料ステージ７及び試料８を上げていく、すなわち顕微ＡＴＲプリズム３と試料８を徐々に近づけていくと、顕微ＡＴＲプリズム３と試料８が接触し始めるＺ−位置において、試料のＩＲ信号が検出され始めるが、このＺ−位置を、顕微ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量＝０とした。
【００６３】
なお、染み込み深さの量は小さいので、その効果を無視することにし、あらかじめ計算などで見積もっておいた染み込み深さの量を補正することは行なわなかった。
【００６４】
ｄ）試料の硬さを測定する工程
試料ステージ７及び試料８をＺ方向に上げる（試料８を顕微ＡＴＲプリズム３の先端に押し込む）→ＩＲスペクトルを取得する→試料ステージ７及び試料８をＺ方向に上げる（試料８を顕微ＡＴＲプリズム３の先端に押し込む）→ＩＲスペクトルを取得する…を繰り返すことにより、押し込み量とＩＲ信号強度との関係をプロットした。このプロットより、顕微ＡＴＲプリズムの試料への押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率を求めた。
【００６５】
ここでプロットに用いたＩＲ信号強度は、アクリル酸のエステルのＣ−Ｏの伸縮振動の吸収ピーク（波数１１７０〜１１４０ｃｍ−１近傍）の強度である。
【００６６】
ｅ）試料の化学結合状態を測定する工程
工程ｄ）を繰り返して、押し込み量とＩＲ信号強度との関係をプロットしていき、押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率が飽和した位置にて、押し込みを終了した。また同時に、試料の化学結合状態を測定するためのＩＲスペクトルを取得した。
【００６７】
（結果）
試料Ａ（硬い試料：硬化時間が長い）と試料Ｂ（柔らかい試料：硬化時間が短かい）について、それぞれの測定結果を図３（硬さ測定を示すプロット）、図４（化学結合状態を示すＩＲスペクトル）に示す。
【００６８】
図３において、試料Ａと試料Ｂの、顕微ＡＴＲプリズム３の試料８への押し込み量に対するＩＲ信号強度の変化率を比較すると、試料Ａよりも試料Ｂの方が大きくなっている。これは、試料Ａと試料Ｂの硬さの違いを反映している。すなわち、試料Ｂの方が柔らかいので、圧子としても作用する顕微ＡＴＲプリズムが押し込まれやすいことを示している。
【００６９】
図４において、試料Ａと試料ＢのＩＲスペクトルを比較すると、大部分のスペクトル形状は同様であるが、ＣＨ２＝ＣＨ−の面外変角振動の吸収ピーク（波数８２０〜８００ｃｍ−１近傍）及びＣＨ２＝ＣＨ−の面内変角振動の吸収ピーク（波数１４３０〜１４００ｃｍ−１近傍）の強度は、試料Ａよりも試料Ｂの方が大きくなっている。これは、試料Ａと試料Ｂの化学結合状態の違いを反映している。すなわち、硬化が進行するにつれて、重合反応によりポリマーがモノマー化して、Ｃの２重結合が少なくなることを示している。
【００７０】
以上より、本発明の試料の化学結合状態と硬さの同時測定システム及び方法により、試料の化学結合状態と硬さを同時測定することが可能であることが示された。
【００７１】
（実施例２）
本実施例においては下記の工程ｆ）を追加している以外は、実施例１と同様であり、工程ａ）〜ｂ）を実施したのちに、工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すことにより、試料のＸ−Ｙ方向における各位置での試料の化学結合状態と硬さの同時測定を行なうことにより、試料の化学結合状態と硬さの分布状態を求めた。
【００７２】
ｆ）試料をＸ−Ｙ方向に移動する工程
試料８をＸ−Ｙ方向に移動可能にするために、試料８をＺ方向に一旦下げた。次いで、試料ステージ７及び試料８をＸ−Ｙ方向に移動した。
【００７３】
（結果）
試料のＸ−Ｙ方向における各位置において、実施例１と同様な測定が可能であった。
【００７４】
よって、本発明の同時測定システム及び方法により、試料の化学結合状態と硬さの分布状態を同時測定することが可能であることが示された。
【符号の説明】
【００７５】
１  照射赤外光
２  吸収赤外光
３  顕微ＡＴＲプリズム
４  顕微ＡＴＲ測定系
５  照射赤外光形成系
６  吸収赤外光検出系
７  試料ステージ
８  試料
１１  制御系
１２  操作系
１３  演算系
１４  表示記録系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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