(57)【要約】【課題】電池容量が高く、サイクル特性に優れるナトリウム溶融塩電池を提供する。【解決手段】ナトリウム溶融塩電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記正極活物質はナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、前記負極活物質はハードカーボンを含み、前記正極の可逆容量Ｃｐに対する前記負極の可逆容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６〜１．２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記正極活物質はナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質はハードカーボンを含み、
前記正極の可逆容量Ｃｐに対する前記負極の可逆容量Ｃｎの比Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６〜１．２であるナトリウム溶融塩電池。
【請求項２】
前記溶融塩電解質はイオン液体を８０質量％以上含む請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項３】
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は、下記式（Ａ）：
Ｎａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｃｒ１−ｙ１Ｍ２ｙ１Ｏ２    （Ａ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ、０≦ｘ１≦２／３および０≦ｙ１≦２／３を充足する）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項４】
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は亜クロム酸ナトリウムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項５】
前記ハードカーボンは、Ｘ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７〜０．４２ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項６】
前記溶融塩電解質は、第１カチオンと第１アニオンとの第１塩を含み、
前記第１カチオンはナトリウムイオンであり、
前記第１アニオンはビススルホニルアミドアニオンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項７】
前記溶融塩電解質は、さらに、第２カチオンと第２アニオンとの第２塩を含み、
前記第２カチオンはナトリウムイオン以外のカチオンであり、
前記第２アニオンはビススルホニルアミドアニオンである請求項６に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項８】
前記第２カチオンは有機カチオンである請求項７に記載のナトリウム溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を用いた正極と、黒鉛を用いた負極とが使用されている。リチウムイオン二次電池では、正極の容量に比べて負極の容量が小さいと、充電時に負極の表面に金属リチウムが樹枝状に析出して、安全性が著しく損なわれることになる。そのため、リチウムイオン二次電池では、正極の容量よりも負極の容量を大きくすることが好ましい。特許文献１では、金属リチウムの析出を抑制するとともに、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極の初期容量に対する負極の初期容量の比を、１．０〜２．０とすることが提案されている。
【０００４】
ところが、リチウムイオン二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇しつつある。そのため、リチウムよりも安価なナトリウムを用いた二次電池の開発も進められている。特許文献２には、ナトリウムを含むリン酸塩化合物を用いた正極と、ナトリウムを含むリン酸塩化合物または炭素材を用いた負極と、有機電解液とを用いたナトリウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２では、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を用いた正極と、カーボン負極とを用いた場合に、正極と負極との理論容量比を、正極：負極＝１：３に調整している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池では、有機溶媒を含む有機電解液を用いるため、耐熱性が低いことに加え、電極表面で電解質が分解し易い。そこで、難燃性の溶融塩を電解質として用いる溶融塩電池の開発が進められている。溶融塩は、熱安定性に優れており、安全性の確保が比較的容易であり、かつ、高温域での継続的使用にも適している。また、溶融塩電池は、安価なナトリウムイオンを含む溶融塩を電解質として使用することができるため、製造コストも安価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−８９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池に関する特許文献１では、負極活物質として黒鉛が使用されている。リチウムイオン二次電池では、過充電時に、負極の表面に金属リチウムが樹枝状に析出して電池の安全性を損なう場合があるため、正極の容量を負極の容量よりも小さくすることが好ましい。
【０００８】
ところが、正極と負極との容量の適正比は、活物質の種類や電池で使用される電解質の種類によっても大きく異なる。例えば、特許文献１では、正極の初期容量に対する負極の初期容量の比を１〜２としている。特許文献１には、この初期容量の比が大きくなると、エネルギー密度が低下すると記載されている。これに対し、ナトリウムイオン二次電池を開示する特許文献２では、負極活物質として炭素材を使用した場合に、正極の理論容量に対する負極の理論容量の比を３に調整している。そのため、これらの電池における正極と負極との理論容量（または初期容量）の比を、他の電池に適用しても同様の効果が得られるのかは不明である。なお、リチウムイオン二次電池では、負極容量が不足すると、樹枝状の金属リチウムが析出し、これが脱落して容量が低下したり、安全性の確保が難しくなったりするため、通常、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比を１．２より大きくしている。
【０００９】
ナトリウムイオン伝導性の溶融塩電解質を用いた溶融塩電池（ナトリウム溶融塩電池）では、負極活物質としてハードカーボンが使用されている。ハードカーボンは、特許文献１のリチウムイオン二次電池で負極活物質として使用されるような黒鉛に比較して、不可逆容量が大きい。従って、正極と負極との容量比が不適切では、電池を高容量化し難い。また、正極と負極との容量の比が不適切になると、ナトリウム溶融塩電池では、負極の表面に金属ナトリウムが析出する場合がある。析出した金属ナトリウムが脱落すると、電池容量が低下する。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、電池容量が高く、サイクル特性に優れるナトリウム溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記正極活物質はナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、前記負極活物質はハードカーボンを含み、前記正極の可逆容量Ｃｐに対する前記負極の可逆容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６〜１．２であるナトリウム溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記局面によれば、ナトリウム溶融塩電池において、ハードカーボンを負極に用いるにもかかわらず、電池容量を向上できるとともに、優れたサイクル特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例および比較例のナトリウム溶融塩電池における充放電サイクル数と、正極活物質の単位重量当たりの電池の容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記正極活物質はナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、前記負極活物質はハードカーボンを含み、前記正極の可逆容量Ｃｐに対する前記負極の可逆容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６〜１．２であるナトリウム溶融塩電池に関する。
【００１５】
ハードカーボンは、充放電に伴う体積変化が小さく、劣化しにくいため、サイクル寿命を長くすることができるが、負極に使用したときに、電池の電圧（または容量）が安定しない。ハードカーボンを負極活物質として用いる場合、周辺機器により電池の電圧または容量を安定化させる必要があるため、コストが高くなる。そのため、ハードカーボンを負極活物質とした負極は、リチウムイオン二次電池ではほとんど実用化されていない。
【００１６】
一方、ナトリウム溶融塩電池では、ハードカーボンが負極活物質として使用されている。しかし、ハードカーボンは、リチウムイオン二次電池で負極活物質として使用されている黒鉛に比べると不可逆容量が大きい。そのため、ハードカーボンを負極に用いると、電池を高容量化し難い。また、負極容量が不足すると、ナトリウム溶融塩電池では、負極の表面に金属ナトリウムが析出する場合がある。析出した金属ナトリウムが脱落すると、電池容量が損なわれる。従って、ナトリウム溶融塩電池においても、リチウムイオン二次電池のように、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比を１．２より大きくすることが必要とも考えられる。ところが、実際には、正極と負極の可逆容量比Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６〜１．２に制御する必要がある。これにより、正極と負極との容量バランスを高めることができることで、金属ナトリウムの析出を抑制できるとともに、ハードカーボンの不可逆容量が大きくなりすぎるのを抑制できる。よって、ハードカーボンを負極に使用するにも拘わらず、ナトリウム溶融塩電池の容量を高めることができる。
【００１７】
ナトリウム溶融塩電池では、金属ナトリウムが析出しても粒子の形態であるとともに、リチウムイオン二次電池などの有機電解液を用いた二次電池と比較して、電池の作動温度が高い場合がある。つまり、金属析出物の析出に伴う電池の容量の変化の挙動がリチウムイオン二次電池の場合とは異なる。そのため、リチウムイオン二次電池における容量の低下を抑制する手段をそのままナトリウム溶融塩電池に適用することはできないものと考えられる。本発明の上記の実施形態では、正極と負極の可逆容量比Ｃｎ／Ｃｐを、０．８６〜１．２に制御することで、金属ナトリウム粒子の析出が抑制され、これにより、充放電を繰り返しても、高い容量を維持できる（つまり、サイクル特性を向上できる）。なお、このような可逆容量比で効果が得られるのは、ナトリウム溶融塩電池と、リチウムイオン二次電池とでは、充電時に負極上に析出する金属の析出形態および／または電池の作動温度が異なることで、金属析出物の析出に伴う電池の容量の変化の挙動が異なるためと推測される。
【００１８】
ここで、溶融塩電池とは、溶融塩（溶融状態の塩（イオン液体））を電解質として含む電池の総称である。溶融塩電解質とは、溶融塩を含む電解質を意味する。ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものを言う。なお、イオン液体は、アニオンとカチオンとで構成される液体である。
【００１９】
（２）前記溶融塩電解質はイオン液体を８０質量％以上含むことが好ましい。このような溶融塩電解質は、耐熱性および／または難燃性が高いため、電池の作動温度が高い場合でも、より安定に電池を作動させることができる。
【００２０】
（３）前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は、下記式（Ａ）：
Ｎａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｃｒ１−ｙ１Ｍ２ｙ１Ｏ２    （Ａ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ、０≦ｘ１≦２／３および０≦ｙ１≦２／３を充足する）で表される化合物、または（４）前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は亜クロム酸ナトリウムであることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属酸化物として、このような化合物を用いることで、ナトリウムイオンを比較的安定に吸蔵および放出することができるとともに、正極の容量を高めやすい。また、このような化合物は、熱的安定性および電気化学的安定性にも優れている。
【００２１】
（５）前記ハードカーボンは、Ｘ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７〜０．４２ｎｍであることが好ましい。このようなｄ００２を有するハードカーボンは、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が小さく、充放電を繰り返しても、正極活物質の劣化を抑制できる。よって、サイクル特性を向上し易い。
【００２２】
好ましい態様では、（６）前記溶融塩電解質は、第１カチオンと第１アニオンとの第１塩を含み、前記第１カチオンはナトリウムイオンであり、前記第１アニオンはビススルホニルアミドアニオンである。このような溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有するとともに、比較的低い温度で電池を作動させることができる。
【００２３】
（７）上記（６）において、前記溶融塩電解質は、さらに、第２カチオンと第２アニオンとの第２塩を含み、前記第２カチオンはナトリウムイオン以外のカチオンであり、前記第２アニオンはビススルホニルアミドアニオンであることが好ましい。溶融塩電解質が第１塩に加え、このような第２塩を含むことで、溶融塩電解質の融点を低下させることができ、電池の作動温度をさらに下げることができる。
【００２４】
（８）前記（７）において、前記第２カチオンは有機カチオンであることがさらに好ましい。このような第２カチオンを含む溶融塩電解質は、融点を低減し易いことに加え、可逆容量比Ｃｎ／Ｃｐを上記のような特定の範囲とすることで、負極容量の低下を抑制でき、これにより、サイクル特性を安定化することができる。
【００２５】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２６】
（正極）
正極は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む。正極は、具体的には、正極集電体と、正極集電体に固定化され、かつ正極活物質を含む正極合剤（または正極合剤層）とを含むことができる。正極は、任意成分として、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出するものであることが好ましい。
【００２７】
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。
正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜１０００μｍである。
【００２８】
正極活物質として使用されるナトリウム含有遷移金属酸化物は、熱的安定性および電気化学的安定性に優れている。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、この層状構造の層間にナトリウムイオンが出入りするものが好ましいが、特に限定されない。
【００２９】
ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムに加え、遷移金属を含み、ナトリウムおよび遷移金属の少なくともいずれか一方の一部が、典型金属元素で置換されていてもよい。遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属などが例示できる。典型金属元素としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂなどの周期表第１２族〜第１５族の典型金属元素などが挙げられる。ナトリウム含有遷移金属化合物は、遷移金属を一種または二種以上含んでもよく、典型金属元素を一種または二種以上含んでもよい。
【００３０】
酸化物としては、ＮａＣｒＯ２などのクロムを含む酸化物；ＮａＦｅＯ２、ＮａＦｅｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｚＯ２（０＜ｚ＜１）、Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２などの鉄を含む酸化物；ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などのニッケルおよび／またはマンガンを含む酸化物；ＮａＣｏＯ２などのコバルトを含む酸化物などが例示できる。これらのナトリウム含有遷移金属酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
ナトリウム含有遷移金属酸化物のうち、ナトリウムに加え、クロムを含む酸化物が好ましい。このような酸化物としては、下記式（Ａ）：
Ｎａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｃｒ１−ｙ１Ｍ２ｙ１Ｏ２    （Ａ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、ＮａおよびＣｒ以外の金属元素であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ、０≦ｘ１≦２／３および０≦ｙ１≦２／３を充足する）で表される化合物などが例示できる。
【００３２】
式（Ａ）において、Ｍ１はＮａサイト、Ｍ２はＣｒサイトを占める元素である。金属元素Ｍ１およびＭ２で表される金属元素としては、上記で例示の遷移金属元素および上記で例示の典型金属元素が挙げられる。金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。金属元素Ｍ１およびＭ２で表される金属元素としては、それぞれ独立に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ｘ１は、好ましくは０≦ｘ１≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ１≦０．３である。また、ｙ１は、好ましくは０≦ｙ１≦０．５、さらに好ましくは０≦ｙ１≦０．３である。このような化合物は、安定な層状の結晶構造が得られ易いため、ナトリウムイオンの吸蔵および放出が比較的スムーズに行われやすく、正極の不可逆容量を低減し易い。
【００３３】
式（Ａ）の化合物のうち、特に、亜クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ２が好ましい。なお、亜クロム酸ナトリウムなどの正極活物質では、充放電反応により、Ｎａの比率が変動することがある。このような正極活物質を用いる場合、正極の可逆容量は、Ｎａの比率の変動を考慮して決定することができる。例えば、正極活物質として亜クロム酸ナトリウムＮａ１−ｘＣｒＯ２を用いた正極の可逆容量は、０≦ｘ≦０．５でＮａの比率が変動すると仮定したときの容量である。なお、ｘが０．５を超えると、亜クロム酸ナトリウムの結晶構造が変わり、可逆的なナトリウムイオンの挿入脱離が不可能となる。
【００３４】
正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含む限り特に制限されず、ナトリウム含有遷移金属酸化物以外のナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含んでもよい。このような材料としては、例えば、他の遷移金属化合物が挙げられ、その具体例としては、硫化物（ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＮａＴｉＳ２など）、ナトリウム含有遷移金属ケイ酸塩（Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０、Ｎａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０、Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８、Ｎａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８、Ｎａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８、Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６など）、ナトリウム含有遷移金属リン酸塩、ナトリウム含有遷移金属フルオロリン酸塩（Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆなど）、ナトリウム遷移金属ホウ酸塩（ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３など）などが例示できる。正極活物質中のナトリウム含有遷移金属酸化物の含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましい。また、正極活物質として、ナトリウム含有遷移金属酸化物のみを使用することも好ましい。
【００３５】
正極（具体的には、正極合剤）は、正極活物質に加え、任意成分として、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。
結着剤は、活物質の粒子同士を結合させるとともに、活物質を集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド（芳香族ポリイミドなど）、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレンゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（Ｎａ塩など）などのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などが例示できる。
結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００３６】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質導電助剤；金属繊維などが挙げられる。導電助剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば、０．１〜１５質量部の範囲から適宜選択でき、０．３〜１０質量部であってもよい。
【００３７】
正極は、正極集電体の表面に正極合剤を固定化することにより得ることができる。具体的には、正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。
【００３８】
正極合剤ペーストは、正極活物質、並びに任意成分としての結着剤および導電助剤を、分散媒に分散させることにより得られる。分散媒としては、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。これらの分散媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
（負極）
負極は、ハードカーボンを含む負極活物質を含む。負極は、具体的には、負極集電体と、負極集電体に固定化され、かつ負極活物質を含む負極合剤（または負極合剤層）とを含むことができる。
負極集電体としては、正極集電体と同様に、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましいが、特に限定されない。負極集電体の厚さは、正極集電体と同様の範囲から選択できる。
【００４０】
負極活物質としてのハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ）とも称される。
【００４１】
炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、炭素質材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が使用されている。一般に、黒鉛に分類される炭素質材料の平均面間隔ｄ００２は０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ００２は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上、好ましくは０．３８ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ００２の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ００２を、例えば、０．４２ｎｍ以下または０．４ｎｍ以下とすることができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ００２は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。
【００４２】
リチウムイオン二次電池では、負極に黒鉛が使用されているが、リチウムイオンは、黒鉛中に含まれる黒鉛型結晶構造（具体的には、炭素網面の層状構造（いわゆるグラフェン構造））の層間に挿入される。ハードカーボンは、乱層構造を有し、ハードカーボン中の黒鉛型結晶構造の比率は小さい。ハードカーボンにナトリウムイオンが吸蔵される場合、ナトリウムイオンは、ハードカーボンの乱層構造内（具体的には、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分）に入り込んだり、ハードカーボンに吸着されたりすることにより、ハードカーボンに吸蔵される。なお、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分には、例えば、乱層構造内に形成される空隙（または細孔）が含まれる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池では、多くのリチウムイオンが充放電時に黒鉛の層状構造の層間に出入りすることに加え、層状構造の割合が多いため、充放電に伴う活物質の体積変化が大きくなり、充放電を繰り返すと活物質の劣化が顕著になる。ところが、ナトリウム溶融塩電池では、ナトリウムイオンは乱層構造内の空隙などに出入りするため、この出入りに伴う応力が緩和されて、体積変化が小さくなり、充放電を繰り返しても劣化を抑制できる。
【００４４】
ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、上記のように空隙が形成されていると考えられている。そのため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、ハードカーボンは平均比重が低い。黒鉛の平均比重は２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ３程度であるが、ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３である。ハードカーボンがこのような平均比重を有することで、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を小さくすることができ、活物質の劣化が効果的に抑制されることになる。
【００４５】
ハードカーボンの平均粒子径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、３〜２０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒子径がこのような範囲である場合、負極における負極活物質の充填性を高め易い。
【００４６】
ハードカーボンは、例えば、原料を固相で炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。なお、ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
負極活物質は、ハードカーボンを含む限り特に制限されず、ハードカーボン以外のナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含んでもよい。負極活物質中のハードカーボンの含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましい。また、負極活物質として、ハードカーボンのみを使用することも好ましい。
【００４８】
ナトリウム溶融塩電池では、充電時に負極に吸蔵しきれないナトリウムイオンが、負極の表面において、金属ナトリウム粒子として析出する場合がある。金属ナトリウム粒子の析出は、正極の容量よりも負極の容量が小さくなるに連れて顕著になる傾向がある。負極表面に析出した金属ナトリウム粒子は、脱落し易く、脱落した金属ナトリウム粒子は、充放電反応に関与できなくなるため、電池の容量を損ない、サイクル特性が低下することになる。金属ナトリウムの析出を抑制する観点からは、正極の容量よりも負極の容量を大きくすることが好ましい。
【００４９】
しかし、ハードカーボンは、不可逆容量が比較的大きいため、負極の容量を大きくすると、負極の容量に占める不可逆容量の割合が大きくなる。これにより、実際に充放電反応に関与する負極の可逆容量が小さくなるため、電池を高容量化することが難しくなる。
本発明の一実施形態では、正極の可逆容量Ｃｐに対する負極の可逆容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐを、０．８６〜１．２とする。可逆容量比Ｃｎ／Ｃｐをこのような範囲とすることで、正極および負極の容量バランスがよくなり、負極表面での金属ナトリウムの析出を抑制しながらも、負極の不可逆容量が過度に大きくなることを抑制できる。その結果、負極の容量の低下を抑制できるため、電池の容量を向上できる。また、サイクル特性をさらに向上することができる。
【００５０】
比Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６以上、好ましくは０．８８以上、さらに好ましくは０．８９以上または０．９以上である。また、比Ｃｎ／Ｃｐは、１．２以下、好ましくは１．２未満、さらに好ましくは１．１５以下または１．１以下であり、特に、１．０６以下（例えば、１．０２以下）であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。比Ｃｎ／Ｃｐは、例えば、０．８８〜１．１５、０．９〜１．１、または０．９〜１．０２であってもよい。
【００５１】
このような可逆容量比は、リチウムイオン二次電池で通常設定されている可逆容量比よりも小さい。リチウムイオン二次電池において、可逆容量比を上記のような範囲に設定すると、金属リチウムの析出が顕著になり、容量の低下が避けられない。しかし、本発明の一実施形態において上記のような可逆容量比で効果が得られるのは、ナトリウム溶融塩電池と、リチウムイオン二次電池とでは、充電時に負極上に析出する金属の析出形態および／または電池の作動温度が異なることで、金属析出物の析出に伴う電池の容量の変化の挙動が異なるためと推測される。
【００５２】
結着剤および導電助剤としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。
【００５３】
負極は、正極の場合に準じて、負極活物質、必要により、結着剤および導電助剤を、分散媒に分散させた負極合剤ペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
【００５４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、ナトリウムイオン透過性を有する。
【００５５】
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜の他、不織布などが使用できる。セパレータは、微多孔膜や不織布の層だけで形成してもよく、組成や形態の異なる複数の層の積層体で形成してもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、微多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。
【００５６】
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜や不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種で形成するのが好ましい。
【００５７】
セパレータは、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなどのセラミックス；タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状または繊維状が好ましい。セパレータ中の無機フィラーの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００５８】
セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。また、セパレータが不織布である場合、セパレータの厚みは、好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。
【００５９】
（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、キャリアイオンとしてのナトリウムイオンを少なくとも含む。
溶融塩電解質は、イオン伝導性を有する必要があるため、溶融塩電池内において、充放電反応の電荷のキャリアとなるイオン（カチオンおよびアニオン）を含む。より具体的には、溶融塩電解質は、カチオンとアニオンとの塩を含む。本発明の一実施形態において、溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する必要があるため、ナトリウムイオン（第１カチオン）とアニオン（第１アニオン）との塩（第１塩）を含む。
【００６０】
第１アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２、または３である。
【００６１】
第１アニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡ−との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ−との塩（ＮａＴＦＳＡ）などが特に好ましい。第１塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
電解質は、融点以上の温度で溶融して、イオン液体となり、ナトリウムイオン伝導性を示すことにより、溶融塩電池を作動させることができる。コストおよび使用環境を考慮して、適度な温度で電池を作動させる観点から、電解質の融点は、低い方が好ましい。電解質の融点を低下させるために、溶融塩電解質は、第１塩に加え、さらにナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）とアニオン（第２アニオン）との第２塩を含むことが好ましい。
【００６３】
第２カチオンとしては、ナトリウムイオン以外の無機カチオン、有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。
無機カチオンとしては、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属カチオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。
【００６４】
有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００６５】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋：ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ＋：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ１−１０アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００６６】
イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ１−１０アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００６７】
リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ１−１０アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ１−１０アルキル（Ｃ１−５アルコキシＣ１−５アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００６８】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００６９】
有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００７０】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００７１】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００７２】
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ＋：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ＋：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ＋、ＭＢＰＹ＋などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００７３】
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００７４】
イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ＋、ＢＭＩ＋などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００７５】
第２カチオンとしては、カリウムイオンなどのナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオンの他、有機カチオン（ピロリジン骨格やイミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンなど）が好ましい。
第２カチオンが有機カチオンである場合、溶融塩電解質の融点を低下させ易い。ところが、溶融塩電解質が有機カチオンを含む場合、有機カチオン自体、または有機カチオンの分解物（イオンなど）がハードカーボン中に不可逆的に吸蔵されて、負極容量を低下させる場合がある。本発明の上記実施形態では、可逆容量比Ｃｎ／Ｃｐを上記のような特定の範囲とすることで、有機カチオンを含む溶融塩電解質を用いる場合であっても、負極容量の低下を抑制でき、これにより、サイクル特性を安定化することができる。
【００７６】
第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンとして例示したものから適宜選択できる。
第２塩の具体例としては、カリウムイオンとＦＳＡ−との塩（ＫＦＳＡ）、カリウムイオンとＴＦＳＡ−との塩（ＫＴＦＳＡ）、ＭＰＰＹ＋とＦＳＡ−との塩（ＭＰＰＹＦＳＡ）、ＭＰＰＹ＋とＴＦＳＡ−との塩（ＭＰＰＹＴＦＳＡ）、ＥＭＩ＋とＦＳＡ−との塩（ＥＭＩＦＳＡ）、ＥＭＩ＋とＴＦＳＡ−との塩（ＥＭＩＴＦＳＡ）などが挙げられる。第２塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
第１塩と第２塩とのモル比（＝第１塩：第２塩）は、各塩の種類に応じて、例えば、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲から適宜選択できる。第２塩がカリウム塩などの無機カチオンと第２アニオンとの塩である場合、第１塩と第２塩とのモル比は、例えば、３０：７０〜７０：３０、好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲から選択できる。また、第２塩が有機カチオンと第２アニオンとの塩である場合、第１塩と第２塩とのモル比は、例えば、１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲から選択できる。
【００７８】
ナトリウム溶融塩電池において使用される電解質は、必要に応じて、上記のようなイオウ含有化合物の他、公知の添加剤を含むことができるが、電解質の大部分が上記溶融塩（イオン液体（具体的には、第１塩および第２塩））であることが好ましい。電解質中の溶融塩の含有量は、例えば、８０質量％以上（例えば、８０〜１００質量％）、好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜１００質量％）である。溶融塩の含有量がこのような範囲である場合、電解質の耐熱性および／または難燃性を高めやすい。
【００７９】
ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質とを、電池ケースに収容した状態で用いられる。正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群を形成し、この電極群を電池ケース内に収容してもよい。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００８０】
図１は、ナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
ナトリウム溶融塩電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００８１】
ナトリウム溶融塩電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００８２】
蓋体１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００８３】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００８４】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００８５】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００８６】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記正極活物質はナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質はハードカーボンを含み、
前記正極の可逆容量Ｃｐに対する前記負極の可逆容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．８６〜１．２であるナトリウム溶融塩電池。
このようなナトリウム溶融塩電池では、正極と負極との容量バランスを高めることができることで、金属ナトリウム粒子の析出を抑制できるとともに、ハードカーボンの不可逆容量が大きくなりすぎるのを抑制できる。その結果、ハードカーボンを負極に使用するにも拘わらず、ナトリウム溶融塩電池の容量を高めることができる。
【００８７】
（付記２）
前記付記１のナトリウム溶融塩電池において、前記溶融塩電解質は、第１カチオンと第１アニオンとの第１塩、および第２カチオンと第２アニオンとの第２塩を、総量で８０質量％以上含み、
前記第１カチオンはナトリウムイオンであり、前記第２カチオンは有機カチオンであり、
前記第１アニオンおよび前記第２アニオンは、それぞれ、ビススルホニルアミドアニオンであり、
前記第１塩と前記第２塩とのモル比は、１：９９〜６０：４０であることが好ましい。このような溶融塩電解質を用いる場合、負極容量の低下を抑制し易く、サイクル特性を安定化させる上で有利である。
【００８８】
（付記３）
前記付記２のナトリウム溶融塩電池において、前記第２カチオンは、ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンまたはイミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンであることが好ましい。このような第２カチオンを含む溶融塩電解質を用いる場合、サイクル特性をさらに安定化させることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ２（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電助剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストをＡｌ箔に塗工・乾燥後に圧縮し、１５０℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の正極（直径１２ｍｍ、厚み８５μｍ）を作製した。得られた正極の単位面積当たりの正極活物質の重量は、１３．３ｍｇ／ｃｍ２であった。真空乾燥後の正極の水分量を、カールフィッシャー法により求めたところ、１００ｐｐｍ以下であった。なお、正極活物質の単位重量当たりの正極の可逆容量は、１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９１】
（２）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、Ａｌ箔に塗工・乾燥後に圧縮し、２００℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の負極（直径１２ｍｍ、厚み６５μｍ）を作製した。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質の重量は、４．２ｍｇ／ｃｍ２とした。真空乾燥後の負極の水分量を、カールフィッシャー法により求めたところ、１００ｐｐｍ以下であった。
【００９２】
得られた負極と、金属ナトリウム電極（対極）とでハーフセルを作製した。このハーフセルを、２５ｍＡ／ｇの定電流で、負極の電位が実質的に降下しなくなるまで満充電し、このときの負極活物質の単位重量当たりの充電容量を求めた。この１サイクル目の充電容量から、負極活物質の単位重量当たりの負極の初期容量を求めたところ、３５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９３】
次いで、負極の電位が実質的に上昇しなくなるまで、２５ｍＡ／ｇの定電流で、電池を完全に放電させ、このときの負極活物質の単位重量当たりの放電容量を求めた。１サイクル目の満充電時の充電容量および完全放電時の放電容量から、負極活物質の不可逆容量（負極活物質の単位重量当たりの不可逆容量）を求めたところ７０ｍＡｈ／ｇであった。この不可逆容量の値を、負極の初期容量から減じて、負極の可逆容量を算出した。負極の可逆容量、上記正極の可逆容量、および正極および負極の単位面積当たりの活物質の重量から比Ｃｎ／Ｃｐを求めたところ、０．９であった。
【００９４】
（３）電池の組み立て
ボタン型電池の容器の内底部に（２）で得られた負極を配置し、負極上にセパレータを配置した。次いで、（１）で得られた正極を、負極と対向するように、セパレータを介在させた状態で配置した。電池容器内に溶融塩電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、電池容器の開口部に嵌め込むことで、ボタン型のナトリウム溶融塩電池（電池Ａ１）を作製した。セパレータとしては、耐熱性ポリオレフィン製の微多孔膜（厚さ５０μｍ）を用いた。溶融塩電解質としては、ＮａＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡとを、１：９のモル比で混合したものを用いた。
【００９５】
（４）評価
上記（３）で得られたボタン型のナトリウム溶融塩電池を、時間率０．２Ｃレートの電流値で３．５Ｖになるまで定電流充電し、３．５Ｖで定電圧充電を行った。そして、時間率０．２Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電を行った。そして、この充放電サイクルを８０回繰り返し、１〜８０サイクルの各サイクルにおいて、放電時の電池容量（具体的には、正極活物質の単位重量当たりの電池容量）を測定した。
【００９６】
実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１の（２）において、負極の単位面積当たりの負極活物質の重量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に負極を作製した。そして、得られた負極を用いる以外は実施例１と同様にナトリウム溶融塩電池（電池Ａ２〜Ａ４および電池Ｂ１〜Ｂ２）を作製し、評価を行った。なお、Ｃｎ／Ｃｐ比は、実施例１と同様にして求めた。
表１に、実施例および比較例における単位面積当たりの活物質の重量およびＣｎ／Ｃｐ比を示す。なお、電池Ａ１〜Ａ４は実施例の電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ２は比較例の電池である。
【００９７】
【表１】
2015026541.tif 000003
【００９８】
実施例および比較例のナトリウム溶融塩電池における充放電サイクル数と、正極活物質の単位重量当たりの電池容量との関係をのグラフに示す。図２に示されるように、Ｃｎ／Ｃｐが０．６８および０．８である電池Ｂ１およびＢ２では、充放電サイクルを繰り返すにつれて、電池容量が低下した。初期には約８７ｍＡｈ／ｇであった電池容量が、充放電を８０回繰り返した後には、７３ｍＡｈ／ｇ（電池Ｂ２）および６６ｍＡｈ／ｇ（電池Ｂ１）まで低下した。
【００９９】
それに対して、電池Ａ１〜Ａ４では、充放電を８０回繰り返した後でも、７５ｍＡｈ／ｇを超える高い電池容量が得られるとともに、高いサイクル特性が得られた。中でも、Ｃｎ／Ｃｐ比が１．２未満である場合には、電池容量の減衰が小さいことから、高い電池容量が得られ易く、サイクル特性を向上し易いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の一実施形態によれば、ハードカーボンを負極活物質として用いる場合であっても、ナトリウム溶融塩電池において、高い電池容量を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できる。そのため、ナトリウム溶融塩電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部正極端子、１６：安全弁 
【図１】
2015026541.tif 000004
【図２】
2015026541.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例および比較例のナトリウム溶融塩電池における充放電サイクル数と、正極活物質の単位質量当たりの電池の容量との関係を示すグラフである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
第１アニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡ−との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ−との塩（ＮａＴＦＳＡ）などが特に好ましい。第１塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ＋：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ１−１０アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ＋、ＢＭＩ＋などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
第２カチオンとしては、カリウムイオンなどのナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオンの他、有機カチオン（ピロリジン骨格やイミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンなど）が好ましい。
第２カチオンが有機カチオンである場合、溶融塩電解質の融点を低下させ易い。ところが、溶融塩電解質が有機カチオンを含む場合、有機カチオン自体、または有機カチオンの分解物（イオンなど）がハードカーボン中に不可逆的に吸蔵されて、負極容量を低下させる場合がある。本発明の上記実施形態では、可逆容量比Ｃｎ／Ｃｐを上記のような特定の範囲とすることで、有機カチオンを含む溶融塩電解質を用いる場合であっても、負極容量の低下を抑制でき、これにより、サイクル特性を安定化することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（付記３）
前記付記２のナトリウム溶融塩電池において、前記第２カチオンは、ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンまたはイミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンであることが好ましい。このような第２カチオンを含む溶融塩電解質を用いる場合、サイクル特性をさらに安定化させることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ２（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電助剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストをＡｌ箔に塗工・乾燥後に圧縮し、１５０℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の正極（直径１２ｍｍ、厚み８５μｍ）を作製した。得られた正極の単位面積当たりの正極活物質の質量は、１３．３ｍｇ／ｃｍ２であった。真空乾燥後の正極の水分量を、カールフィッシャー法により求めたところ、１００ｐｐｍ以下であった。なお、正極活物質の単位質量当たりの正極の可逆容量は、１００ｍＡｈ／ｇであった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（２）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、Ａｌ箔に塗工・乾燥後に圧縮し、２００℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の負極（直径１２ｍｍ、厚み６５μｍ）を作製した。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質の質量は、４．２ｍｇ／ｃｍ２とした。真空乾燥後の負極の水分量を、カールフィッシャー法により求めたところ、１００ｐｐｍ以下であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
得られた負極と、金属ナトリウム電極（対極）とでハーフセルを作製した。このハーフセルを、２５ｍＡ／ｇの定電流で、負極の電位が実質的に降下しなくなるまで満充電し、このときの負極活物質の単位質量当たりの充電容量を求めた。この１サイクル目の充電容量から、負極活物質の単位質量当たりの負極の初期容量を求めたところ、３５０ｍＡｈ／ｇであった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
次いで、負極の電位が実質的に上昇しなくなるまで、２５ｍＡ／ｇの定電流で、電池を完全に放電させ、このときの負極活物質の単位質量当たりの放電容量を求めた。１サイクル目の満充電時の充電容量および完全放電時の放電容量から、負極活物質の不可逆容量（負極活物質の単位質量当たりの不可逆容量）を求めたところ７０ｍＡｈ／ｇであった。この不可逆容量の値を、負極の初期容量から減じて、負極の可逆容量を算出した。負極の可逆容量、上記正極の可逆容量、および正極および負極の単位面積当たりの活物質の質量から比Ｃｎ／Ｃｐを求めたところ、０．９であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（４）評価
上記（３）で得られたボタン型のナトリウム溶融塩電池を、時間率０．２Ｃレートの電流値で３．５Ｖになるまで定電流充電し、３．５Ｖで定電圧充電を行った。そして、時間率０．２Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電を行った。そして、この充放電サイクルを８０回繰り返し、１〜８０サイクルの各サイクルにおいて、放電時の電池容量（具体的には、正極活物質の単位質量当たりの電池容量）を測定した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１の（２）において、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に負極を作製した。そして、得られた負極を用いる以外は実施例１と同様にナトリウム溶融塩電池（電池Ａ２〜Ａ４および電池Ｂ１〜Ｂ２）を作製し、評価を行った。なお、Ｃｎ／Ｃｐ比は、実施例１と同様にして求めた。
表１に、実施例および比較例における単位面積当たりの活物質の質量およびＣｎ／Ｃｐ比を示す。なお、電池Ａ１〜Ａ４は実施例の電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ２は比較例の電池である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表１】
2015026541.tif 000006
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施例および比較例のナトリウム溶融塩電池における充放電サイクル数と、正極活物質の単位質量当たりの電池容量との関係を図２のグラフに示す。図２に示されるように、Ｃｎ／Ｃｐが０．６８および０．８である電池Ｂ１およびＢ２では、充放電サイクルを繰り返すにつれて、電池容量が低下した。初期には約８７ｍＡｈ／ｇであった電池容量が、充放電を８０回繰り返した後には、７３ｍＡｈ／ｇ（電池Ｂ２）および６６ｍＡｈ／ｇ（電池Ｂ１）まで低下した。