(57)【要約】【課題】アミン系ポリマーを含む親水性ポリマー組成物を吸着材とする、湿潤状態で安定に使用できるフィルターの提供。【解決手段】複数の低膨潤性組成物単体と、前記単体同士を接着するためのバインダーとから構成され、前記複数の単体が前記バインダーにより所定形状に成形されたフィルターであって、前記低膨潤性組成物は、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％［ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計を１００質量％］と、を含み、前記組成物中のポリマーを、架橋剤（Ｃ）で架橋し、架橋処理後の７５℃水中での膨潤特性が８０〜２００質量％の範囲内にあり、前記バインダーは、前記組成物１００質量％に対して３〜１０質量％含まれている、フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の低膨潤性組成物単体と、前記単体同士を接着するためのバインダーとから構成され、前記複数の単体が前記バインダーにより所定形状に成形されたフィルターであって、前記低膨潤性組成物は、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％［ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計を１００質量％とする。］と、を含み、前記組成物中のポリマーを、架橋剤（Ｃ）で架橋し、架橋処理後の７５℃水中での膨潤特性が８０〜２００質量％の範囲内にあり、前記バインダーは、前記組成物１００質量％に対して３〜１０質量％含まれている、フィルター。
【請求項２】
前記親水性ポリマー（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであり、かつ前記親水性ポリマー（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１または２に記載のフィルター。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｃ）が、エポキシ基、イソシアネート基およびビニル基からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルター。
【請求項５】
前記低膨潤性組成物が、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）との合計１００質量％に対して、０．１０〜１０質量％の微粒子（Ｄ）を含み、前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、０．０１２〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルター。
【請求項６】
前記微粒子（Ｄ）が、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ポリスチレン、及び架橋アクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子（Ｄ）である、請求項５に記載のフィルター。
【請求項７】
前記低膨潤性組成物単体は、粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状または平均繊維径が１０〜１０００μｍの繊維状である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルター。
【請求項８】
前記バインダーが、繊維状バインダーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルター。
【請求項９】
前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記低膨潤性組成物単体が、前記繊維状バインダーに担持されている、請求項８に記載のフィルター。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか１項に記載の低膨潤性組成物単体と請求項１、８または９に記載のバインダーとを水に分散してスラリーを形成し、前記スラリーを、多孔面を有する所定形状の型内に注入し、型外から吸引することにより前記スラリーを型形状に成形後、乾燥するフィルターの製造方法。
【請求項１１】
前記所定形状の型が、中空円筒形状を有する、請求項１０に記載のフィルターの製造方法。
【請求項１２】
金属イオン吸着用のフィルターである、請求項１〜９のいずれか一項記載のフィルター。
【請求項１３】
金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、請求項１２に記載の金属イオン吸着用フィルターに含まれている前記低膨潤性組成物に前記溶液中の前記金属イオンを吸着させること、及び吸着させた前記金属イオンを溶離液によって前記低膨潤性組成物から溶離させることを含む、金属回収方法。
【請求項１４】
回収する金属が白金族金属である請求項１３に記載の金属回収方法。
【請求項１５】
前記金属イオンを含有する溶液が、塩化水素を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３または１４に記載の金属回収方法。
【請求項１６】
前記金属イオン吸着用フィルターをハウジングに装填して用いる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン系ポリマーを含む親水性ポリマー組成物を吸着材とする、湿潤状態で安定に使用できるフィルター及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属を含む材料から金属を分離回収する方法や、血漿などから免疫グロブリンなどの生体成分を分離精製する方法などにおいて、官能基を有する親水性ポリマー組成物を吸着材として用いる方法が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含むポリマーブレンドを含んでなり、該アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１〜３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーである液中物質移動材料が開示されており、当該液中物質移動材料は金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。
【０００４】
同様に、特許文献２には、ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーで構成された成形物からなり、ポリビニルアルコールが７０重量％以上であり、かつ煮沸減量が３０重量％以下であることを特徴とする金属イオン回収資材が開示されており、当該金属回収資材は、金属イオンの吸着性及び溶離性、ならびに耐久性に優れることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、免疫グロブリンやウシ血清アルブミンの吸着材として、架橋構造を有していない水溶性ポリマーが共有結合により固定化され、水溶性ポリマー部位に共有結合された親和性官能基を有する、カラム充填用の充填材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８１３８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１３８４３０号公報
【特許文献３】特開２０００−２３２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、金属イオンを金属イオン吸着材に吸着及び溶離させて回収する際には、金属イオン吸着材と金属イオンを含有する溶液を接触させて金属イオン吸着材に金属イオンを吸着させ、続いて溶離液と接触させて、金属イオン吸着材から金属イオンを溶離させる。上記の吸着溶離操作は、室温で行われる場合や高温で行われる場合があるため、７５℃近辺の高温における吸着材の膨潤抑制は取扱い上重要である。例えば、特許文献１に記載の液中物質移動材料を金属イオン吸着材に用いた場合、高温で使用すると、吸着材が著しく膨潤し、繰り返し使用する際に吸着性能が悪くなるという問題があった。そして、金属イオン吸着材の使用形態の一つとして、金属イオン吸着材を成形したフィルターがある。該フィルターは、一般に、ハウジング(カラムなど)内に装填されて使用される。上述のように金属イオン吸着材が膨張した際には、フィルターが膨張して吸着性能が低下するだけでなく、フィルターが形状を維持することができなくなることにより、フィルターに亀裂が生じたり、ハウジングが破損したりするという問題があった。
【０００８】
しかしながら、特許文献２でも、金属イオン回収資材の膨潤特性についての検討はなされておらず、膨潤特性に改善の余地があった。
【０００９】
特許文献３では、合成ポリマーからなる多孔性粒子の細孔内部が水溶性ポリマーで満たされた構造を有するために、吸着性官能基の導入量に限界があり、また、被処理液との接触が充分でないという問題点があり、さらに改良された吸着材が求められている。
【００１０】
本発明第１の課題は、アミン系ポリマーを含む親水性ポリマー組成物を吸着材として、
カラムに充填して、吸着材として湿潤状態で安定して繰り返し使用するのに適したフィルターの提供である。
【００１１】
本発明第２の課題は、前記フィルターの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明第３の課題は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、かつ膨潤特性の改善された金属イオン吸着用フィルターを提供することである。
【００１３】
本発明第４の課題は、上記の金属イオン吸着用フィルターを用いた金属回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべくアミン系ポリマーと親水性ポリマーと架橋剤を含む材料を用いて成形したフィルターについて鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１５】
本発明第１の構成は、複数の単体からなる低膨潤性組成物と、前記複数の単体同士を接着するためのバインダーとから構成され、前記複数の単体が前記バインダーにより所定形状に成形されたフィルターであって、前記低膨潤性組成物は、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％［ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計を１００質量％とする。］と、を含む組成物中のポリマーを、架橋剤（Ｃ）で架橋し、架橋処理後の７５℃水中での膨潤特性が８０〜２００質量％の範囲内にあり、前記バインダーは、前記低膨潤性組成物１００質量％に対して３〜１０質量％含まれている、フィルターである。
本発明において、組成物とは、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を少なくとも含み、必要に応じて、その他のポリマー、架橋剤、微粒子、あるいは各種添加剤などを含む混合物を意味している。
本発明において、低膨潤性組成物の単体とは、フィルターを構成する、粒子状または繊維状などの形態を有する吸着性ポリマー組成物の一つの構成単位（一本の繊維、一個の粒子など）を意味する。
本発明において、フィルターとは、複数の低膨潤性組成物の単体同士がバインダーにより接着されることにより形成された、吸着性を有する低膨潤性組成物単体の集合体を意味している。
【００１６】
本発明のフィルターにおいて、前記親水性ポリマー（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルターにおいて、前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであり、かつ、前記親水性ポリマー（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィルターにおいて、前記架橋剤（Ｃ）が、エポキシ基、イソシアネート基およびビニル基からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明のフィルターにおいて、低膨潤性組成物を構成する、前記親水性ポリマー（Ｂ）と前記アミン系ポリマー（Ａ）の樹脂成分１００質量％に対して、０．１０〜１０質量％の微粒子（Ｄ）を含み、該微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、０．０１２〜２０μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルターにおいて、低膨潤性組成物に含まれる前記微粒子（Ｄ）が、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ポリスチレン、及び架橋アクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子であることが好ましい。
【００２１】
本発明のフィルターにおいて、低膨潤性組成物が粒子状であって、その粒子径が０．１〜２．０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。また、低膨潤性組成物が繊維状であって、その平均繊維径が１０〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
本発明のフィルターにおいて、前記バインダーが、繊維状バインダーであることが好ましく、前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであることが好ましく、前記低膨潤性組成物の単体が前記繊維状バインダーに担持されていることが好ましい。本発明において、担持とは低膨潤性組成物の単体が繊維状バインダー表面に付着している状態を意味している。
【００２３】
本発明第２の構成は、前記低膨潤性組成物の単体（粒子状または繊維状の単体など）と前記バインダーとを水に分散してスラリーを形成し、前記スラリーを、多孔面を有する所定形状の型内に注入し、型外から吸引することにより前記スラリーを型形状に成形後、乾燥するフィルターの製造方法である。
【００２４】
上記の製造方法において、前記所定形状の型が、中空円筒形状を有することが好ましい。
【００２５】
本発明第３の構成は、前記フィルターからなる金属イオン吸着用のフィルターである。
【００２６】
本発明第４の構成は、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記の金属イオン吸着用フィルターに含まれている低膨潤性組成物に、該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該低膨潤性組成物から溶離させることを含む金属回収方法である。
【００２７】
上記の回収方法において、回収する金属が白金族金属であることが好ましい。
【００２８】
上記の回収方法において、前記金属イオンを含有する溶液が、塩化水素を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２９】
前記フィルターをハウジングに装填して用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明第１の構成に係るフィルターは、親水性ポリマーに適度な架橋結合が導入されていることにより、膨潤性が抑えられているため、加温下において膨潤率が小さくフィルターの形状維持性に優れたものである。したがって、本発明のフィルターを繰り返し使用しても、優れた吸着性及び溶離性が維持され、フィルター寿命の長いものとなる。また、使用中にフィルターが著しく膨潤することもないため、フィルターに亀裂が発生したり、フィルターを装填しているハウジングがフィルターの膨潤により破損したりすることもなく、効率的に金属などの被吸着物質の回収を行うことができる。
【００３１】
本発明第２の構成に係るフィルターの製造方法によれば、前記の低膨潤性組成物の単体（粒子状または繊維状の単体など）とバインダー（繊維状または粒子状などの形状を有する）とを水に分散しやすい形状で構成することにより、効率的にスラリーを製造することができる。このスラリーを用いて、多孔面を有する所定形状の型内に注入し、型外から吸引することにより前記スラリーを型形状に沿って成形し、成形後乾燥することにより、所定形状（中空円筒形状など）、所定のサイズを有するフィルターを製造することができる。
【００３２】
本発明第３の構成に係る金属イオン吸着用フィルターでは、フィルターを構成する低膨潤性組成物は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には、加温下において従来よりも膨潤率の小さいものである。
【００３３】
本発明第４の構成に係る金属イオン回収方法によれば、本発明の金属イオン吸着用フィルターを用いると、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができ、繰り返し実施にも適する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（フィルター）
本発明のフィルターは、複数の単体からなる低膨潤性組成物と、前記低膨潤性組成物の単体同士を接着するためのバインダーとから構成され、前記低膨潤性組成物は、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む組成物中のポリマーを、架橋剤（Ｃ）で、架橋し、架橋処理後の膨潤特性（７５℃水中）が８０〜２００質量％の範囲内にあり、前記バインダーは、前記低膨潤性組成物１００質量％に対して３〜１０質量％含まれていることを特徴としている。
【００３５】
（アミン系ポリマー）
本発明のフィルターを構成する低膨潤性組成物は、樹脂成分としてアミン系ポリマー（Ａ）を含み、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基及び４級アンモニウム基において金属イオンなどの被吸着物質を吸着する。アミン系ポリマー（Ａ）の有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基又は２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基又は４級アンモニウム基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基又は４級アンモニウム基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００３６】
アミン系ポリマー（Ａ）としては、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリジアリル４級アンモニウム及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、これらのポリマーの繰り返し単位が２種以上共重合した共重合体も好適に用いることができる。より好適には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリジアリル４級アンモニウム、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３７】
被吸着物質（金属イオンなど）の吸着点の密度の観点、及びポリマー合成の容易さの観点から、アミン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量１０００あたりアミノ基及び４級アンモニウム基を１０〜３５個有することが好ましい。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマーが溶解可能な溶媒に溶かしゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００３８】
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、低膨潤性組成物から溶出を防止するため、好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜７００００である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。
【００３９】
（親水性ポリマー）
本発明のフィルターを構成する低膨潤性組成物は、樹脂成分として親水性ポリマー（Ｂ）を含み、親水性ポリマー（Ｂ）は、低膨潤性組成物に成形性及び耐久性を与える。本発明において用いられる親水性ポリマー（Ｂ）は、例えば、繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミド基等の親水性基を有するポリマーのことをいう。親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、アルデヒド基、又はスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよく、該コモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００４０】
親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール及びポリアミドが好ましく、低膨潤性組成物の耐酸性が向上することから、エチレン−ビニルアルコール共重合体がさらに好ましい。このとき、エチレン単位の含量が全モノマー単位中２０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２７〜４８モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、低膨潤性組成物から成形されるフィルターの耐久性が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が５０モル％を超えると、低膨潤性組成物の親水性が低下して、金属イオンなどの吸着性及び溶離性が悪くなるおそれがある。また、親水性ポリマー（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である場合、金属イオンなどの吸着性の観点から、アミン系ポリマー（Ａ）としてポリエチレンイミンを用いることが好ましい。一方で、親水性ポリマー（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である場合、金属イオンなどの溶離性の観点からは、アミン系ポリマー（Ａ）としてポリアリルアミンを用いることが好ましい。
【００４１】
親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１万〜５０万、好ましくは２万〜４０万である。なお、親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、
例えば、ＧＰＣを用いて求めることができる。１万未満の場合、低膨潤性組成物からの親水性ポリマー（Ｂ）の溶出の懸念がある。５０万超の場合、成形性が悪くなる可能性がある。
【００４２】
（アミン系ポリマーと親水性ポリマーとの構成割合）
本発明のフィルターを構成する低膨潤性組成物の樹脂成分[（Ａ）と（Ｂ）の総量]における、アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜４０質量％である。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が、１０質量％未満だと、金属イオンなどの被吸着物質への吸着点が少なくなりすぎて、被吸着物質の回収効率が悪くなる。一方、４０質量％より多いと、成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、親水性ポリマー（Ｂ）との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られない。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは、２０〜３５質量％である。
【００４３】
本発明のフィルターを構成する低膨潤性組成物の樹脂成分（Ａ＋Ｂ）における、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％である。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満だと、アミン系ポリマー（Ａ）との混合性と、成形性が悪くなり、また、その成形体の耐久性が低下したり、膨潤特性が悪くなったりする。一方、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が９０質量％より多いと、被吸着物質の回収効率が悪くなる。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５〜８０質量％である。
【００４４】
なお、本発明において、低膨潤性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、樹脂成分として、アミン系ポリマー（Ａ）及び親水性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００４５】
（架橋剤）
本発明において、低膨潤性組成物は、樹脂成分としてアミン系ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）を含む組成物中のポリマーを架橋剤（Ｃ）により架橋することにより低膨潤性組成物に優れた吸着性、溶離性及び膨潤特性を保持することができる。本発明において用いられる架橋剤（Ｃ）は、得られる低膨潤性組成物の化学的安定性の観点から、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミドエーテル基、アミジニル基、アルデヒド基などから選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。より好適には、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基
からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。さらに好ましくは、エポキシ基を有する化合物であり、官能基数を２〜５個含む多価エポキシ系化合物である。なお、上記のアルデヒド基を含む架橋剤による架橋は、酸を含む水溶液中での加熱により脱アセタール化しやすい傾向にあり、用途によっては耐酸性の点で好ましいとはいえない。
前記架橋剤（Ｃ）による架橋処理により、親水性ポリマー（Ｂ）中の親水性基および／またはアミン系ポリマー（Ａ）中のアミノ基などの官能基と架橋剤とが反応して、親水性ポリマー（Ｂ）と親水性ポリマー（Ｂ）との間、アミン系ポリマー（Ａ）とアミン系ポリマー（Ａ）との間、および／またはアミン系ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）との間に架橋結合が導入される。
【００４６】
架橋剤（Ｃ）は、具体例を以下に列記する。上記のビニル基を有する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ジビニルスルフォン、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル」（１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＰＥ―８０Ｎ、ＢＰＥ―１００、ＢＰＥ―２００、ＢＰＥ―５００、ＢＰＥ―９００、ＢＰＥ―１３００、ＤＣＰ、ＤОＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＮОＤ−Ｎ、ＮＰＧ、１２０６ＰＥ、７０１、ＰＧ、ＴＭＰＴ）等の多価メタクリレート化合物が挙げられる。
【００４７】
上記のエポキシ基を有する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−２２１等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
上記のイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」（ＷＢ４０−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＥ５０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ２０−１００等）；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ」）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
【００４９】
本発明において、低膨潤性組成物に含まれる架橋剤（Ｃ）は、特に高温における組成物に含まれる親水性ポリマーの含水量を減少させて膨潤特性を向上させる。
本発明のフィルターを構成する低膨潤性組成物の膨潤特性(７５℃、水中)（膨潤特性の測定方法は後記）が２００質量％を超えると、使用中にフィルターが著しく膨潤しやすくなり、フィルターに亀裂が発生したり、フィルターを装填しているハウジングがフィルターの膨潤により破損したりすることが起こりやすくなる。このため、低膨潤性組成物の膨潤特性は２００質量％以下にする必要があり、好ましくは、１９０質量％以下であり、より好ましくは１８０質量％以下である。
一方、膨潤特性が８０質量％未満である場合には、金属イオンなどの被吸着物質を含有する溶液の組成物内部への浸透性が不十分となるため、吸着材として求められる十分な吸着性を得にくくなる。このため、低膨潤性組成物の膨潤特性は８０質量％以上にする必要があり、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。
【００５０】
微粒子（Ｄ）の平均粒子径は０．０１２〜２０μｍである。微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、０．０１２μｍ未満だと、低膨潤性組成物の膨潤を低減させる効果が十分に得られない。一方、微粒子（Ｄ）の平均粒子径が２０μｍより大きいと、樹脂成分との混合性と、成形性が悪くなり、また、低膨潤性組成物の膨潤特性が悪くなる。微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、好ましくは、０．０２〜１０μｍである。なお、微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。
【００５１】
微粒子（Ｄ）としては、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等の無機微粒子、及びポリスチレン、架橋アクリル等の有機微粒子を好適に用いることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。微粒子（Ｄ）としては、膨潤特性の観点からは、無機微粒子（特に、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び珪酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種）がより好適である。なお、前記の有機微粒子には、前記ポリマー（Ａ）、（Ｂ）の微粒子は含まれない。
【００５２】
微粒子（Ｄ）の含有量は、前記の樹脂成分１００質量％に対し、０．１０〜１０質量％である。微粒子（Ｄ）の含有量が、０．１０質量％未満だと、低膨潤性組成物の含水量を減少させる効果が十分に得られない。一方、微粒子（Ｄ）の含有量が１０質量％より多いと、樹脂成分の混合性と、成形性が悪くなり、また、被吸着物質の回収効率が悪くなる。微粒子（Ｄ）の含有量は、好ましくは、０．５〜５質量％である。
【００５３】
本発明のフィルターには、更に、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）以外の任意成分を含有させることも可能である。よって、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤などが配合されていてもよい。
【００５４】
（低膨潤性組成物単体の製造）
本発明において、低膨潤性組成物単体は、例えば、公知方法に従い、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、必要に応じて、微粒子（Ｄ）及び任意成分を混合することによって製造することができる。好適な製造方法としては、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、微粒子（Ｄ）及び任意成分を、二軸型の混練機を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が挙げられる。当該溶融混練法によれば、各成分が均一に分散した粒子状の物を得ることが容易であるという利点を有する。架橋剤（Ｃ）は粒子状の物に架橋結合を導入して低膨潤性組成物とすることができる。当該溶融混練方法としては、具体的には、例えば、親水性ポリマー（Ｂ）を二軸押出機により溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）と微粒子（Ｄ）をサイドフィーダーから所定量添加して、これらを混合して実施することができる。さらに、溶融混練物を押出成形して各種形状の成形体とすることもでき、さらに、架橋剤（Ｃ）を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施すことができるし、また、混練時に架橋剤（Ｃ）を加えて、ポリマーを溶融混練するとともに架橋結合の導入を行うこともできる。さらに、成形体を粉砕して粒子状の低膨潤性組成物とすることもできる。
【００５５】
低膨潤性組成物単体の別の製造方法としては、例えば、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、必要に応じて、微粒子（Ｄ）及び任意成分の混合液を調製する。溶媒は通常、水を使用するが、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒であっても差し支えない。双方のポリマーを溶媒に添加して攪拌しながら昇温することで良好な性状の溶液を得ることができる。アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、微粒子（Ｄ）の混合液を湿式或いは乾・湿式法で紡糸ノズルを通じて押し出し凝固浴で凝固させるか、乾式紡糸で空気浴中に押し出す。その後、定法に従って湿延伸・乾燥・乾熱延伸を行い結晶化させ繊維状の成形体とすることもでき、さらに、架橋剤（Ｃ）を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施すことができる。
【００５６】
（低膨潤性組成物単体の形状）
低膨潤性組成物単体は、吸着される物質（金属イオンなど）を含有する溶液から吸着された物質（金属）を回収する際の取扱い容易さの観点から、好適には、粒子状である。その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。なお、平均粒子径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。また、粒子径が大きい場合は所定の篩による分級で求めてもよい。
【００５７】
低膨潤性組成物単体は繊維状であってもよい。その平均繊維径は特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜５００μｍである。なお、平均繊維径は、例えば、短繊維を無作為に１００本サンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し繊維径を測定して平均値を算出することにより求めることができる。
【００５８】
（バインダー）
本発明のフィルターに含まれるバインダーは、低膨潤性組成物の単体を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。
【００５９】
低膨潤性組成物単体がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、低膨潤性組成物単体が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、低膨潤性組成物が、繊維状バインダーに担持される。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）である場合には、低膨潤性組成物の単体同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、低膨潤性組成物がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）である場合には、低膨潤性組成物の単体同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、低膨潤性組成物がバインダーにより保持される。
【００６０】
バインダーの含有量は、被吸着物質への吸着効果、フィルターの膨潤抑制と成形性などの点から、低膨潤性組成物１００質量％に対して３〜１０質量％であり、好ましくは３〜８質量％である。
【００６１】
（フィルター）
本発明のフィルターは、上記の粒子状または繊維状の低膨潤性組成物をバインダーにより接着して、（ａ）直接下記形状のフィルターを形成することができるし、また、（ｂ）シート状に成形して、該シートを積層または巻回して下記形状のフィルターを形成することができる。フィルターの型式、形状は特に限定されなく、例えば、円柱型、多角柱型（四角柱、六角柱など）、星状柱型、中空円筒型、中空多角柱型、中空星状柱型などが挙げられるが、好ましくは、中空円筒型である。
【００６２】
（フィルターの製造）
本発明のフィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いてフィルターを成形する公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管および外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、低膨潤性組成物の単体およびバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、効率よく製造できることから、低膨潤性組成物の単体及び繊維状バインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。
【００６３】
（カラム）
本発明に係る、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含み架橋結合が導入された低膨潤性組成物をバインダーにより成形されたフィルターは、通常、カラムに充填されて、カラム内で集合体となって、吸着材として利用される。
カラムに充填された前記単体の集合体に、７５℃の被処理水が導入されたとき、前記低膨潤性組成物１００質量％当たり水８０〜２００質量％の範囲内の水を含んで膨潤するように架橋結合が導入されており、前記の水の量を含んで膨潤した前記単体は、相互に融着することなく、所定形状を維持した状態で通液性を保持するとともに、前記集合体を構成する個々の単体は、膨潤状態において個々に分離しており、取出し可能な状態で充填されている。このことにより、本発明に係る低膨潤性組成物単体はカラムに充填されて、７５℃の高温下においても使用可能な吸着材として用いられる。
【００６４】
（金属イオン吸着用フィルター）
上記のフィルターを金属イオン吸着用として用いると、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には、膨潤率の小さいものとなる。特に高温における膨潤率が小さいものである。したがって、本発明のフィルターを繰り返し使用しても、優れた吸着性及び溶離性が維持されると共にその形状が維持されており、フィルター寿命の長いものとなる。特に、本発明のフィルターをハウジングに装填して使用しても、フィルターが著しく膨潤することがないため、フィルターに亀裂が発生したり、ハウジングが破損したりすることもない。本発明のフィルターを用いることにより、金属イオンを含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。この回収操作は、繰り返し実施にも適している。
【００６５】
（金属回収方法）
そこで、本発明によって、さらに金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法が提供される。本発明の金属回収方法は、上述の金属イオン吸着用フィルターに該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着用フィルターから溶離させることを含む。
【００６６】
上記の金属イオン吸着用フィルターによる金属イオンの吸着は、例えば、中空型筒状等に成形したフィルターをハウジングに装填し、金属イオンを含有する溶液を通液することで行うことができる。金属イオンを含有する溶液は、塩化水素を含む溶液であることが好ましい。本発明の金属イオン吸着用フィルターは、下記のように白金族金属の吸着回収に好ましく適用されるが、白金族金属は、塩化水素含有水溶液中では、クロロ錯体として安定に存在すると考えられ、通常は、１〜６Ｎの塩化水素水溶液中で回収が行われる。
【００６７】
溶離液による本発明の金属イオン吸着用フィルターからの金属イオンの溶離は、金属イオンを吸着した本発明の金属イオン吸着用フィルターを溶離液に投入することにより行うことができる。溶離液には、水酸化ナトリウム、アンモニア及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。また、本発明の金属イオン吸着用フィルターをハウジングに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。
【００６８】
（回収される金属）
回収の対象となる金属としては、プラチナ、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムなどの白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる。本発明のフィルターは、優れた耐水性と耐久性を有しているため、とりわけ塩酸中で回収が行われる白金族金属の回収に好適である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により算出した。
【００７０】
（膨潤特性）
低膨潤性組成物のサンプル１００ｍｇを、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ−塩酸１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。低膨潤性組成物サンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、７５℃の水に浸漬して１０分間攪拌する。次いで、低膨潤性組成物サンプルを溶液から取り出して、サンプルを遠心脱水して秤量（Ａ）した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、膨潤特性（膨潤率と称すこともある）を求める。
膨潤特性＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００  （％）
【００７１】
（金属吸着率）
フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ塩酸溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環する。その後、循環した溶液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製  ＩＲＩＳ−ＡＰ）で金属濃度Ｃ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、フィルター１個あたりの金属吸着率を求める。
金属吸着率＝（１００−Ｃ）／１００×１００  （％）
【００７２】
（金属溶離率）
吸着率測定後の金属イオンを吸着したフィルターに、５０g／Lの濃度のチオ尿素の溶離液１Ｌを、流速１５Ｌ／時間で通液して、金属イオンを溶離させる。その後、回収した溶離液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度Ｄ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、金属溶離率を求める。
金属溶離率＝Ｄ／（（１００−Ｃ）×３０）×１００  （％）
【００７３】
［製造例１］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［製造例２］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリアリルアミンを所定量添加して、ポリアリルアミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物を、エポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［製造例３］
親水性ポリマー（Ｂ）として、ナイロン６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。ナイロン６をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、ナイロン６の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−３１４（商品名））［架橋剤（Ｃ）］１質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［製造例４］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が１０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９０質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−５１２（商品名））［架橋剤（Ｃ）］５質量％の濃度２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［製造例５］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が４０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［製造例６］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、アミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が３０質量％（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が５０％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％となるように３種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］５質量％の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［製造例７］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物を多官能性イソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＷＢ４０−１００（商品名））［架橋剤（Ｃ）］６質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［製造例８］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をビニル基化合物（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−４００（商品名））［架橋剤（Ｃ）］５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［製造例９］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、アミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び微粒子（Ｄ）として、平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７４質量％、酸化珪素の含有量が１質量％となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］２質量％濃度の２５℃の水溶液で架橋処理を行った。得られた低膨潤性組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較製造例１］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］２質量％濃度の２５℃の水溶液で架橋処理を行った。得られた組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較製造例２］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリアリルアミンを所定量添加して、ポリアリルアミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。引き続いてこの粒子状の物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））［架橋剤（Ｃ）］２５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた組成物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較製造例３］
親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％になるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の物を得た。得られた粒子状の物を、篩を用いて粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子に分級した後、水中での膨潤特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015120141.tif 000002
【００８６】
［実施例１］
上記製造例１で得た低膨潤性組成物を用い、繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、「ビィパル」）を用いて、前記低膨潤性組成物１００質量％に対して前記繊維状バインダーを５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００８７】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００８８】
［実施例２］
上記製造例２で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００８９】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００９０】
［実施例３］
上記製造例３で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００９１】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００９２】
［実施例４］
上記製造例４で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００９３】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００９４】
［実施例５］
上記製造例５で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００９５】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行って、フィルターに亀裂が生じたが、形状を保持していた。
【００９６】
［実施例６］
上記製造例６で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００９７】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００９８】
［実施例７］
上記製造例７で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【００９９】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１００】
［実施例８］
上記製造例８で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１０１】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１０２】
［実施例９］
上記製造例９で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１０３】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１０４】
［実施例１０］
上記製造例１で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を４質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１０５】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１０６】
［実施例１１］
上記製造例１で得た低膨潤性組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を８質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１０７】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１０８】
［比較例１］
上記比較製造例１で得た組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１０９】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１１０】
［比較例２］
上記比較製造例３で得た組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１１１】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。このフィルターに液を通液した直後、低膨潤性組成物の粒子が著しく膨潤して、フィルターに亀裂が生じ、フィルターの形状を保持することができなかった。
【０１１２】
［比較例３］
上記製造例１で得た組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させたが、得られた成型品は中空型円筒状の形状を維持することが出来ず、中空型円筒状のフィルターを得ることができなかった。
【０１１３】
［比較例４］
上記製造例１で得た組成物１００質量％に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２０質量％の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
【０１１４】
このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。このフィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【０１１５】
【表２】
2015120141.tif 000003
【０１１６】
表１から明らかなように、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む組成物が、架橋剤（Ｃ）で架橋されることにより、架橋処理後の膨潤特性が８０〜２００質量％である粒子状の低膨潤性組成物の単体を得ることができ、この単体をバインダー（繊維状バインダー）で接着して形成されたフィルターは、金属に対する吸着性及び溶離性に優れ、かつ膨潤特性に優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るフィルターは、アミン系ポリマーを含む親水性ポリマーに適度な架橋結合が導入された低膨潤性組成物単体をバインダーにより接着した、湿潤状態で安定に使用することができる、金属イオンなどの吸着性に優れたフィルターであるので、産業上の利用可能性がある。
【０１１８】
以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多様な修正、付加、および置換ができることを理解可能であろう。