(57)【要約】【課題】ポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材、該基材を用いた熱転写方法及びホットスタンプの製造方法、ならびに該基材を含むホットスタンプ用材料に関すること。【解決手段】ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材、該基材を用いた熱転写方法及びホットスタンプの製造方法、ならびに該基材を含むホットスタンプ用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材。
【請求項２】
可塑剤が、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１記載の基材。
【請求項３】
可塑剤が、
（Ａ）  分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物、
（Ｂ）  式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物、及び
（Ｃ）  式（ＩＩ）：
【化１】
2015120807.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物、からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１又は２記載の基材。
【請求項４】
さらに、カルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、請求項１〜３いずれか記載の基材。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物に、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を、熱を用いて転写させる、熱転写方法。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材に、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を積層し、熱を用いて転写させる、ホットスタンプの製造方法。
【請求項７】
ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材と、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を含む、ホットスタンプ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材、該基材を用いた熱転写方法及びホットスタンプの製造方法、ならびに該基材を含むホットスタンプ用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、従来から使用されているポリ塩化ビニル系樹脂からなるカード基材に代替できる生分解性カード基材として、乳酸含有ポリマー５０〜９０重量％と、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸とを脱水重縮合しカップリング剤を添加することにより得られる高分子量脂肪族ポリエステル５０〜１０重量％とを必須成分とする組成物からなるコア層（Ａ）の両面に、乳酸含有ポリマー５０〜９５重量％と、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸とを脱水重縮合しカップリング剤を添加して得られる高分子量ポリエステル５０〜５重量％とを必須成分とする組成物からなるオーバーレイ層（Ｂ）を積層してなる生分解性カード基材が開示されている。該カード基材は、顔写真や個別情報等を印刷して証明用カードのカード基材として用いることができ、該基材の表面に画像や印字をホットスタンプを用いて熱転写して行うことが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体８２〜２７重量％と、ポリ乳酸９〜４０重量％及びグリコール成分と脂肪族ジカルボン酸との脱水重縮合により得られる高分子量脂肪族ポリエステル９〜３３重量％とを必須成分とする組成物からなるコア層（Ａ）の両表面に、ポリ乳酸９９〜６７重量％と、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸との脱水重縮合により得られる高分子量脂肪族ポリエステル１〜３３重量％とを必須成分とする組成物からなるオーバーレイ層（Ｂ）を積層させてなる生分解性カード基材が開示されている。該基材もホットスタンプを用いた熱転写が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０５２２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２の基材では、ホットスタンプの接着性が十分とは言えず、接着性に優れる生分解性の基材が望まれている。
【０００７】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材、該基材を用いた熱転写方法及びホットスタンプの製造方法、ならびに該基材を含むホットスタンプ用材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材。
〔２〕  ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物に、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を、熱を用いて転写させる、熱転写方法。
〔３〕  ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材に、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を積層し、熱を用いて転写させる、ホットスタンプの製造方法。
〔４〕  ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材と、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を含む、ホットスタンプ用材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホットスタンプ用基材は、熱転写させたホットスタンプの接着耐久性に優れ、かつ、含有する成分のブリードも抑制できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のホットスタンプ用基材は、ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のホットスタンプ用基材が、ホットスタンプの接着耐久性（単に、耐久性ともいう）が向上した要因については、特定の構造を有する可塑剤をポリ乳酸樹脂に添加することにより、ポリ乳酸樹脂の運動性が効率よく高まり、ポリ乳酸樹脂成形体とホットスタンプの接着層との界面で、ポリ乳酸分子と接着層のポリマー分子との絡み合いの度合いが向上し、物理的及び化学的な相互作用が高まったため、経時的な保存安定性の向上につながったものと考えられる。また、該可塑剤とポリ乳酸樹脂との親和性が高いことから、ポリ乳酸樹脂中への分散性が高まることでブリード抑制にも優れるものと推定される。
【００１２】
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有する。以下、各成分について記載する。
【００１３】
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。光学純度とは、ポリ乳酸樹脂中、Ｌ体又はＤ体の占めるモル％の割合のことである。
【００１４】
また、本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂の一部又は全部が、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして配合されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂の含有量は、成形体の剛性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは６０質量％以上であり、可塑剤等を配合し、耐久性を高める観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【００１６】
［可塑剤］
本発明における可塑剤は、耐久性及び耐ブリード性の観点から、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含むものを用いる。尚、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。オキシアルキレン基としては、好ましくは炭素数２〜４であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基がより好ましい。
【００１７】
（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有するエステル化合物としては、分子内に、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有するものであれば特に限定はないが、好ましくは、耐久性及び耐ブリード性の観点から（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１８】
前記ポリエステル系可塑剤の具体例としては、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸と、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有するジアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とによるポリエステルなどを挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。前記ジアルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基をモノカルボン酸やモノアルコールでエステル化して、封鎖していてもよい。
【００１９】
ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、耐ブリード性、耐久性、及び耐揮発性の観点から、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは３００〜１０００である。なお、本明細書において、ポリエスエル系可塑剤の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００２０】
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有する多価アルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物あるいは、ポリアルキレングリコールと、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。前記多価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジアルコール、グリセリン等を挙げることができる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。前記モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。尚、多価アルコールが炭素数２〜６のアルキレン基を有する場合は、多価アルコールは（ポリ）オキシアルキレン付加物であってもなくともよい。多価アルコールが炭素数２〜６のアルキレン基を有しない場合は、多価アルコールは、（ポリ）オキシアルキレン付加物を用いる。
【００２１】
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を有する多価カルボン酸と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。前記多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸等を挙げることができる。前記モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールなどを挙げることができる。かかる多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸等とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステルなどを挙げることができる。尚、多価カルボン酸が炭素数２〜６のアルキレン基を有する場合は、１価のアルコールは（ポリ）オキシアルキレン付加物であってもなくともよい。多価カルボン酸が炭素数２〜６のアルキレン基を有しない場合は、１価のアルコールは（ポリ）オキシアルキレン付加物を用いる。
【００２２】
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコールの（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。具体例としては、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００２３】
また、前記化合物としては、具体的には、以下の化合物群（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２種以上を組み合わせて用いる場合は、同じ化合物群同士でも異なる化合物群同士であってもよい。
化合物群（Ａ）  分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群（Ｂ）  式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群（Ｃ）  式（ＩＩ）：
【００２４】
【化１】
2015120807.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物
【００２６】
化合物群（Ａ）
化合物群（Ａ）に含まれるエステル化合物としては、分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した（又は有する）アルコールである化合物が好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物がより好ましい。
【００２７】
具体的な化合物としては、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１〜２モル付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。
【００２８】
化合物群（Ａ）に含まれるエステル化合物の平均分子量は、耐久性、耐ブリード性、及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは７００以下、より好ましくは６００以下、さらに好ましく５５０以下、さらに好ましくは５００以下である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００２９】
化合物群（Ｂ）
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、耐久性及び耐ブリード性の観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が挙げられ、なかでも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、耐久性及び耐ブリード性の観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、ＯＲ３はオキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Ｒ３は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、耐久性及び耐ブリード性の観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、耐久性及び耐ブリード性の観点から、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましく、１〜３の数がさらに好ましい。
【００３３】
ｎは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、１〜１２の数である。耐久性及び耐ブリード性の観点から、ｎは１〜１２の数が好ましく、１〜６の数がより好ましく、１〜５の数がさらに好ましい。平均重合度は、ＮＭＲ等の分析によって求めてもよいが、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜４の数、ｎが１〜６の数である化合物が好ましく、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜３の数、ｎが１〜５の数である化合物がより好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記（１）〜（３）の原料を用いて得られるものが好ましい。尚、（１）と（２）とは、又は（２）と（３）とは、エステル化合物を形成していてもよい。（２）は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
【００３６】
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記Ｒ１を含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールが挙げられる。なかでも、耐久性及び耐ブリード性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００３７】
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記Ｒ２を含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、耐久性及び耐ブリード性の観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
【００３８】
（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記Ｒ３を含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、耐久性及び耐ブリード性の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオールがさらに好ましい。
【００３９】
よって、前記（１）〜（３）としては、
（１）一価アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（２）ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、
（１）一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（２）ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましく、
（１）一価アルコールがメタノールであり、（２）ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
前記（１）〜（３）を用いて式（Ｉ）で表されるエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様１及び態様２の方法が挙げられる。
態様１：（２）ジカルボン酸と（１）一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと（３）二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様２：（１）一価アルコール、（２）ジカルボン酸、及び（３）二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
【００４１】
これらのなかでも、平均重合度を調整する観点から、態様１の方法が好ましい。なお、前記した各工程の反応は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４２】
式（Ｉ）で表される化合物は、酸価が、耐ブリード性及び耐久性の観点から、好ましくは１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が、耐ブリード性及び耐久性の観点から、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書において、可塑剤の酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４３】
また、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、耐ブリード性、耐久性、及び耐揮発性の観点から、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは３００〜１０００である。なお、本明細書において、可塑剤の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物のケン化価は、耐ブリード性及び耐久性の観点から、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４５】
式（Ｉ）で表される化合物は、耐ブリード性及び耐久性の観点から、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００４６】
式（Ｉ）で表される化合物のエーテル基価は、耐ブリード性及び耐久性の観点から、０〜８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０〜６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のエーテル基価は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００４７】
化合物群（Ｃ）
式（ＩＩ）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
【００４８】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、耐ブリード性及び耐久性の観点から、炭素数２〜３のアルキル基、即ち、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００４９】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられ、なかでも、耐ブリード性及び耐久性の観点から、エチレン基が好ましい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（ＩＩ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００５０】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である。なかでも、耐ブリード性の観点から、ｘ、ｙ、ｚは、正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２未満を満足する数が好ましく、４を超え１２未満を満足する数がより好ましく、６以上で９以下を満足する数がさらに好ましい。
【００５１】
よって、式（ＩＩ）で表される化合物としては、
（１）Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３がそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である化合物が好ましく、
（２）Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３がいずれもエチレン基であり、ｘ、ｙ、ｚが正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが４を超え１２未満を満足する数である化合物がより好ましく、
（３）Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３がいずれもエチレン基であり、ｘ、ｙ、ｚが正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが６以上で９以下を満足する数である化合物がさらに好ましい。
【００５２】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はいずれもエチル基、Ａ１、Ａ２、Ａ３はいずれもエチレン基、ｘ、ｙ、ｚはいずれも２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）、トリス（プロポキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝７）、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝８）、ビス（エトキシエトキシエチル）｛ブトキシエトキシエチル｝ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（ＩＩ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、耐ブリード性及び耐久性の観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましく、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートがより好ましい。
【００５３】
可塑剤中、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物の含有量、好ましくは、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の含有量、より好ましくは前記化合物群（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、耐ブリード性及び耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。なお、本明細書において、前記可塑剤の含有量とは、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
【００５４】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、耐久性の観点から、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上である。また、耐ブリード性及び耐久性の観点から、２５質量部以下、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００５５】
また、ポリ乳酸樹脂組成物中の含有量は、耐久性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上である。また、耐ブリード性及び耐久性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。
【００５６】
［有機結晶核剤］
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、ポリ乳酸樹脂の結晶性を向上させて、耐久性を向上させる観点から、有機結晶核剤を含有することが好ましい。
【００５７】
本発明における有機結晶核剤としては、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００５８】
これらの中では、耐久性の観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましい。
【００５９】
有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００６０】
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
【００６１】
有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、上記の観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００６２】
また、有機結晶核剤（ｄ）のヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６３】
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、耐久性の観点から、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド及びフェニルホスホン酸の金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、無置換のフェニルホスホン酸の金属塩がより好ましい。
【００６４】
また、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミドとフェニルホスホン酸の金属塩の質量比（ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド／フェニルホスホン酸の金属塩）は、耐久性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、同様の観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。
【００６５】
有機結晶核剤の含有量は、耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましい。また、同様の観点から、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリ乳酸樹脂組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
【００６６】
［加水分解抑制剤］
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物には、耐久性の観点から、前記成分以外に、さらに加水分解抑制剤が適宜含有されていてもよい。
【００６７】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられる。即ち、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物には、前記成分以外に、さらにカルボジイミド化合物が含有されていることが好ましい。本発明においては、耐久性の観点から、芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、成形加工時の流動性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。従って、耐久性と成形加工時の流動性の両立の観点から、芳香族モノカルボジイミド化合物が好ましい。
【００６８】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられる。モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００６９】
前記カルボジイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはＢｉｏＡｄｍｉｅｄｅ１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００７０】
加水分解抑制剤の含有量は、耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００７１】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、メタリック顔料以外の顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。なお、これらの含有量は、特に限定されず公知技術に従って適宜設定することができる。
【００７２】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部となるのであれば、特に限定なく調製することができる。例えば、ポリ乳酸樹脂、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤、さらに必要により各種成分を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、溶融混練する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
【００７３】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００７４】
かくして得られたポリ乳酸樹脂組成物は、加工性（成形性）が良好なことから、ホットスタンプ用基材に成形される。
【００７５】
〔ホットスタンプ用基材〕
本発明のホットスタンプ用基材は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形したものであれば特に限定はない。例えば、得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形、射出成形、又はプレス成形することによって調製することができる。
【００７６】
押出成形では、加熱した押出機にポリ乳酸樹脂組成物を充填して溶融させた後にＴダイから押出すことで、例えば、シート状の樹脂成形体を得ることができる。また、このシート状の樹脂成形体を直ぐに冷却ロールに接触させ、シートを樹脂組成物のＴｇ以下に冷却することでシートの結晶性を調整し、その後、冷却ロールから引き離し、それらを巻き取りロールにて巻き取り、シート状の樹脂成形体としてもよい。なお、押出機に充填する際に、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を充填して溶融混練後、押出成形してもよい。
【００７７】
押出機の温度は、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また冷却ロールの温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶性を調整する観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
【００７８】
また押出速度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶性を調整する観点から、好ましくは０．５ｍ／分以上、より好ましくは１ｍ／分以上、さらに好ましくは２ｍ／分以上であり、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、さらに好ましくは１００ｍ／分以下である。
【００７９】
射出成形では、例えば、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物を、射出成形機を用いて、所望の形状の金型内に充填し、成形することができる。
【００８０】
射出成形機としては、例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（日本製鋼所社製）等〕が挙げられる。なお、射出成形機に充填する際に、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を充填して溶融混練してもよいが、本発明では、可塑剤や結晶核剤等の分散性の観点から、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
【００８１】
シリンダーの設定温度は、耐衝撃性の観点から、好ましくは１８０℃以上であり、また、ポリ乳酸樹脂の劣化を抑制する観点から、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
【００８２】
金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【００８３】
金型内での保持時間は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の生産性の観点から、例えば８０〜９０℃の金型において、３〜９０秒が好ましく、１０〜８０秒がより好ましい。
【００８４】
プレス成形では、例えば、シート形状を有する枠で本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物を囲みプレス成形して調製することができる。
【００８５】
プレス成形の温度と圧力としては、例えば、好ましくは１７０℃以上、２４０℃以下の温度、５ＭＰａ［ａｂｓ］以上、３０ＭＰａ［ａｂｓ］以下の圧力の条件下、より好ましくは１７５℃以上、２２０℃以下の温度、１０ＭＰａ［ａｂｓ］以上、２５ＭＰａ［ａｂｓ］以下の圧力の条件下、さらに好ましくは１８０℃以上、２１０℃以下の温度、１０ＭＰａ［ａｂｓ］以上、２０ＭＰａ［ａｂｓ］以下の圧力の条件下でプレスすることができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、好ましくは１分間以上であり、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７分間以下、さらに好ましくは５分間以下である。
【００８６】
また前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０℃以上、４０℃以下の温度、０．１ＭＰａ［ａｂｓ］以上、３０ＭＰａ［ａｂｓ］以下の圧力の条件下、より好ましくは１０℃以上、３０℃以下の温度、０．２ＭＰａ［ａｂｓ］以上、２０ＭＰａ［ａｂｓ］以下の圧力の条件下、さらに好ましくは１０℃以上、２０℃以下の温度、０．３ＭＰａ［ａｂｓ］以上、１０ＭＰａ［ａｂｓ］以下の圧力の条件下でプレスして冷却することが好ましい。この温度条件によるプレスにより、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物をそのＴｇ以下に冷却して結晶性を調整するため、プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、好ましくは１分間以上であり、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７分間以下、さらに好ましくは５分間以下である。上記の冷却の後、さらに樹脂組成物のガラス転移点以上、融点以下の温度に保持することで、樹脂の結晶化度を調整することができる。
【００８７】
得られたホットスタンプ用基材は、射出成形によって得られる厚さ１〜３ｍｍ程度の家電筐体用部品、自動車用の内装部品や装飾部品、各種エンブレムや意匠カバー等が挙げられる。また押出成形によって得られる厚さ０．１〜１ｍｍ程度のクリアケース、クリアファイル、磁気カード、プリペイドカード等が挙げられる。プレス成形、熱成形によって得られる厚さ０．１〜１ｍｍ程度のブリスターパック、自動車用加飾部品、家電用加飾部品等が挙げられる。
【００８８】
本発明のスタンプ用基材は、熱転写させたホットスタンプの接着耐久性に優れ、かつ、含有する成分のブリードも抑制できることから、耐久性に優れるホットスタンプを提供することができる。
【００８９】
〔ホットスタンプ〕
本発明のホットスタンプは、本発明のホットスタンプ用基材を用いたものであれば特に限定はない。例えば、本発明のホットスタンプ用基材に、ホットスタンプ箔（転写箔ともいう）を積層し、熱プレスして転写させることによって調製することができる。
【００９０】
［ホットスタンプ箔］
ホットスタンプ箔の態様としては、金属箔層、接着層を必須成分とするが、１）ベースフィルム層、２）離型層、３）保護層、４）金属箔層、５）接着層、の基本５層から構成されることが好ましい。また、上記５層を有する場合、１）ベースフィルム層の上に、２）離型層、３）保護層、４）金属箔層、５）接着層をこの順で有することが好ましい。
【００９１】
１）ベースフィルム層
ベースフィルム層としては、特に制限はなく、充分な自己保持性を有する通常のホットスタンプ箔に用いられるものであればいずれも用いることができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂系フィルムやセロハン紙、グラシン紙など洋紙、和紙などのフィルム状物もしくはシート状物を用いることができる。ベースフィルム層の厚さとしては、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００９２】
２）離型層
離型層としては、パラフィンワックス、シリコーン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、繊維系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂など単独又はこれらの混合物を主成分とする塗膜が挙げられる。これらは、例えば、ベースフィルム層に塗布し、塗布後に乾燥することにより形成される。離型層の厚さとしては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０１５μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９３】
３）保護層
保護層としては、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂が用いられる。具体的にはポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂を有機溶剤に溶解して、例えば、離型層表面に塗布し、塗布後に乾燥することにより形成される。保護層の厚さとしては、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。この保護層には意匠性の観点から顔料や染料を添加してもよく、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン等の無機顔料や、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。また顔料の分散性向上のために各種分散剤を用いても良い。
【００９４】
４）金属箔層
金属箔層は、アルミニウム、錫、銅、クロム等の金属を、例えば、保護層に対して真空蒸着等により形成してなるものであり、アルミニウムが好ましい。金属箔層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくはに０．０５μｍ以下である。なお、金属の層は１層に限らず２層以上を積層することで前記範囲内の厚みを有する金属箔層としてもよく、２層以上を積層する場合には、金属の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
５）接着層
接着層は接着剤を層状に成形したものであり、該接着剤としては、ポリ乳酸樹脂との接着性の観点から、例えば、エマルジョン型あるいは有機溶剤型の樹脂が挙げられる。なかでも、本発明のホットスタンプ用基材との接着性と耐久性の観点から、アクリル系樹脂（アクリル樹脂ともいう）を単独で含有する又は主成分として含有する接着剤として、アクリル系エマルジョン型接着剤、アクリル系有機溶剤型接着剤を用いることが好ましい。アクリル系樹脂の含有量は、接着剤中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％がさらに好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂も用いることができ、例えば、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリエチレン系、スチレンーブタジエン系等が挙げられる。接着層は接着剤を、例えば、金属箔層に塗布し、塗布後に乾燥することにより形成することができる。接着層の厚さは特に制限はなく、被転写体の表面形状や材質にもよるが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００９６】
かかるホットスタンプ箔の構成要素が挙げられるが、本発明で用いることができるホットスタンプ箔としては、本発明のホットスタンプ用基材との接着性とホットスタンプ耐久性の観点から、接着層としてアクリル樹脂を含有するものが好ましい。よって、例えば、少なくとも、金属箔層とアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔が好ましく用いられる。
【００９７】
ホットスタンプ箔の厚みとしては、ホットスタンプの安定性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１３μｍ以上であり、意匠性の観点から、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００９８】
本発明で用いることができるホットスタンプ箔の具体例としては、クルツジャパン社製、ＫＬＸシリーズ、ＳＦＸシリーズ、ＳＨシリーズ、ＳＨＣシリーズ、ＳＬＭシリーズ、ＡＭシリーズ、ＡＰシリーズ、ＡＣシリーズ、ＢＭシリーズ、ＣＲシリーズ、Ｆ−ＡＲシリーズ、ＧＬＰシリーズ、ＢＲＰシリーズ、Ｂシリーズ、Ｍシリーズ等が挙げられる。
【００９９】
ホットスタンプ箔をホットスタンプ用基材に積層する際には、ホットスタンプ箔を、接着層が基材表面に直接接するように積層すればよく、その上から後述の熱転写処理を行うことができる。
【０１００】
［熱転写方法］
熱転写の方法としては、特に限定はないが、熱圧着法（熱プレス法）が好ましく用いられる。
【０１０１】
熱圧着に用いる装置としては、公知のプレス成形機であれば特に限定なく用いることができる。
【０１０２】
熱圧着の条件としては、温度は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、また、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【０１０３】
プレス圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、また、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。
【０１０４】
また、加熱加圧時間は、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、さらに好ましくは８秒以上であり、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは１分以下、より好ましくは２０秒以下である。
【０１０５】
具体的な熱転写としては、例えば、ホットスタンプ箔が、ベースフィルム層、離型層、保護層、金属箔層、及び接着層を順に積層したものである場合には、接着層が基材表面に直接接するように積層した後、前述の熱転写処理を行って、次いで、ベースフィルム層及び離型層を剥離することにより、ホットスタンプを調製することができる。
【０１０６】
かくして、本発明のホットスタンプが得られる。本発明のホットスタンプは、接着耐久性に優れることから、特に耐久性が必要とされる射出成形によって得られる厚さ１〜３ｍｍ程度の家電筐体用部品、自動車用の内装部品や装飾部品、各種エンブレムや意匠カバー等に好適に用いられる。
【０１０７】
〔ホットスタンプの製造方法〕
また、本発明は、前記ホットスタンプの製造方法を提供する。
【０１０８】
ホットスタンプの製造方法としては、本発明のホットスタンプ用基材を用いるのであれば特に限定はない。例えば、ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材に、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を積層し、熱を用いて転写させることを特徴とする製造方法が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、例えば、下記工程（１）〜（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂と（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物を含む可塑剤とを含有し、該可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であるポリ乳酸樹脂組成物からなるホットスタンプ用基材を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたホットスタンプ用基材に、金属箔層及びアクリル樹脂接着層を有するホットスタンプ箔を積層し、熱を用いて転写させる工程
【０１１０】
工程（１）では、本発明のホットスタンプ用基材を調製する。具体的には、前述のホットスタンプ用基材の項と同様にして調製すればよい。
【０１１１】
工程（２）では、工程（１）で得られたホットスタンプ用基材に、接着層が該基材表面に接するようにホットスタンプ箔を積層して熱転写させる。ホットスタンプ箔は、前述のホットスタンプ箔を同様に用いることができ、その積層方法も前記通りである。また、熱転写の条件も前述した条件を同様に採用することができる。
【０１１２】
〔ホットスタンプ用材料〕
またさらに、本発明は、前記ホットスタンプ用基材とホットスタンプ箔を組み合わせたホットスタンプ用材料を提供する。ホットスタンプ用基材とホットスタンプ箔のいずれについても前記したものを用いることができ、その用途や適用箇所、適用環境等に応じて、それぞれの形状や使用量を適宜設定することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１４】
〔可塑剤の酸価、水酸基価、及びケン化価〕
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
ケン化価：水浴の温度を９５℃に、加熱温度を１時間にする他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
【０１１５】
〔可塑剤化合物群（Ａ）の分子量〕
可塑剤化合物群（Ａ）の分子量は、ケン化価から次式より計算で求める。
平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／ケン化価
【０１１６】
〔ポリエステル系可塑剤及び可塑剤化合物群（Ｂ）エステル化合物の分子量、末端アルキルエステル化率、及びエーテル基価〕
分子量：本明細書においてポリエステル系可塑剤及び（Ｂ）エステル化合物の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量  Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１−（Ｍ３−１７．０１）×２＋（Ｍ３−１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２−１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２−ｐ−ｑ）
ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
２−ｐ−ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
平均重合度  ｎ＝ケン化価×Ｍ÷（２×５６１１０）−１
末端アルキルエステル化率：分子末端のアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率（％）＝（ｐ÷２）×１００
ただし、Ｍ１：原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
ジエステルの分子量
Ｍ２：原料として用いる二価アルコールの分子量
Ｍ３：原料として用いる一価アルコールの分子量
ｐ：一分子中の末端アルキルエステル基の数
ｑ：一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価：以下の式より、カルボン酸エステル１ｇ中のエーテル基のミリモル（ｍｍｏｌ）数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｍ−１）×ｎ×１０００÷Ｍ
ただし、ｍ：オキシアルキレン基の平均の繰り返し数（ｍ−１は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す）
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。ポリエステル系可塑剤において、一価アルコールを用いない場合は、Ｍ１はジカルボン酸の分子量とする。
【０１１７】
＜可塑剤の製造例１＞（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。
【０１１８】
＜可塑剤の製造例２＞（コハク酸と１，３−プロパンジオール及びメタノールのジエステル、原料（モル比）：コハク酸ジメチル／１，３−プロパンジオール（１．５／１））
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。（式（Ｉ）におけるＲ１：メチル、Ｒ２：エチレン、Ｒ３：１，３−プロピレン、ｍ＝１、ｎ＝４．４；酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ケン化価７１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量８５０；末端アルキルエステル化率９８．５％；エーテル基価０ｍｍｏｌ／ｇ。
【０１１９】
＜可塑剤の製造例３＞（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６質量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【０１２０】
実施例１〜１０及び比較例１〜７
表１に示す組成物原料を、同方向噛み合型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１ＳＳ）を用いて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、１１０℃で２時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【０１２１】
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ）を用いて射出成形し、実施例１〜１０は金型温度８０℃、成形時間６０秒で平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を得た。また、比較例については実施例と比較して結晶化速度が遅くなるため、比較例１は金型温度１１０℃、成形時間１２０秒、比較例２〜７は金型温度８０℃、成形時間１２０秒で平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を得た。
【０１２２】
プレス成形機（東洋精機製作所社製  ラボプレスプレスＰ２−３０Ｔ）を用いてホットスタンプを行った。ホットスタンプ箔  （クルツジャパン社製  ＡＭ４１５３−６０１ＡＬ）を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットし、前記で得られた平版試験片の上に切り取ったホットスタンプ箔をのせ、プレス下部と平版試験片の間には１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シートを挿入し、温度１８０℃、プレス圧力０．４ＭＰａで１０秒間プレスし、上部よりホットスタンプを行った。なお、室温に冷却してから、ホットスタンプ後の試験片より、離型層及びベースフィルム層を剥離した。
【０１２３】
なお、本試験で用いたホットスタンプ箔の構成は、下記の通りであった。
１）ベースフィルム層：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１２μｍ
２）離型層：シリコーン樹脂系剥離剤、厚さ０．０２μｍ
３）保護（着色層）：ポリメチルメタクリレート系樹脂、厚さ１μｍ
４）金属箔層：アルミニウム、厚さ０．０４μｍ
５）接着層：アクリル系エマルジョン型接着剤、厚さ２μｍ
【０１２４】
表１における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークス社製「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」
＜可塑剤＞
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：大八化学工業社製「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール（＝１／１）混合物とのジエステル
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：前記可塑剤の製造例２で製造したコハク酸と１，３−プロパンジオール及びメタノールのジエステル
ＴＥＰ−２：前記可塑剤の製造例３で製造したトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート
ＤＯＡ：ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、大八化学社製「ＤＯＡ」
ＤＯＰ：ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、花王社製「ビニサイザー８５」
ＢＯＬ：イソブチルオレート、花王社製「ビニサイザー３０」
ＴＯＴＭ：トリス（ｎ−オクチル、デシル混合品）トリメリテート、花王社製「トリメックスＮ−０８」
ＥＳＯ：エポキシ化大豆油、花王社製「カポックスＳ−６」
＜有機結晶核剤＞
ＯＨＣ１８ＥＢ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製「スリパックスＨ」
ＰＰＡ−Ｚｎ：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製「エコプロモート」
＜加水分解抑制剤＞
モノカルボジイミド：ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢｉｏＡｄｍｉｄｅ１００」
＜無機材料＞
タルク：日本タルク社製「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ−６」
ガラス繊維：日東紡績社製「ＣＳＦ３ＰＥ−９４１ＨＳ  ３ｍｍチョップドストランド」
【０１２５】
得られたホットスタンプ用基材及びそのホットスタンプ物の特性を、下記の試験例１〜２の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
試験例１＜ホットスタンプ耐久性＞
ホットスタンプを行った試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）〕を、温度６０℃／湿度８５％の条件で恒温室に保管し、経時的に取り出して温度２３℃／湿度５０％の恒温室に放置した。ホットスタンプの外観とセロテープ（登録商標）剥離試験を実施し、ホットスタンプ外観に変化なくセロテープ（登録商標）剥離も生じない最大の保管時間をホットスタンプ耐久性とした。保管時間が好ましくは２００時間以上、より好ましくは３００時間以上であれば好ましい。
【０１２７】
試験例２＜耐ブリード性の評価＞
ホットスタンプを行う前の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を用いて、温度６０℃／湿度８５％の条件で恒温室に１週間静置後、その表面外観における添加剤のブリードの有無を目視で観察し、下記の判定基準で耐ブリード性の評価を行った。ブリードが少ないほど耐ブリード性に優れ、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。
【０１２８】
〔耐ブリード性の判定基準〕
Ａ：目視でも確認できず、指でなぞっても液体や粉体が付着しない。
Ｂ：目視では確認できないが、指でなぞると指にわずかに液体又は粉体の付着感がある。
Ｃ：目視で成形体表面に液滴又は粉が確認され、指でなぞると指に液体又は粉体が付着する。
【０１２９】
【表１】
2015120807.tif 000003
【０１３０】
表１より、本発明のホットスタンプ用基材にホットスタンプ箔を熱融着させた場合、実施例２、５、８、比較例１、２との比較により、可塑剤を用いない比較例１は、ブリードはしないものの、耐久性に劣り、可塑剤量を３０質量部にした比較例２は、耐ブリード性、耐久性とも劣るものであり、可塑剤を適量用いることで、耐ブリード性、耐久性とも優れることがわかる。また、実施例１、５、９、１０と、比較例３〜７の比較により、特定の可塑剤を用いた場合だけが、耐ブリード性、耐久性に優れることがわかる。実施例３〜５より、結晶核剤を２種併用して結晶化を促進した方が耐久性に優れることがわかる。実施例５と６の比較より、加水分解抑制剤を用いた方が、耐久性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のホットスタンプ用基材は、耐久性が必要とされる射出成形によって得られる厚さ１〜３ｍｍ程度の家電筐体用部品、自動車用の内装部品や装飾部品、各種エンブレムや意匠カバーのホットスタンプ品として好適に使用することができる。