(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物からなり、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有し、硬度が高く、耐傷性、耐熱性にも優れ、各種電化製品の筐体や、自動車用の内装材として用いる射出成形体の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形する成形体であって、成形体中のセルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下で、成形体のＡＳＴＭ  Ｄ６４８で測定する荷重１．８ＭＰａにおける熱変形温度が６０℃以上で、成形体表面の２０度鏡面光沢値が、７０以上で、成形体表面のＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従って測定する鉛筆硬度が、２Ｂ以上で、成形体表面のＬ＊値が、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を用い、荷重２５０ｇ下２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験後において、４以下である射出成形体。【選択図】図３
2015051631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形体であって、
成形体中のセルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であり、
成形体のＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定する、荷重１．８ＭＰａにおける熱変形温度が、６０℃以上であり、
成形体表面の２０度鏡面光沢値が、７０以上であり、
成形体表面のＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従って測定する鉛筆硬度が、２Ｂ以上であり、
成形体表面のＬ＊値が、下記摩耗試験後において、４以下であることを特徴とする射出成形体。
摩耗試験：成形体の表面を、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇ下、２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験。
【請求項２】
成形体表面の２０度鏡面光沢値が、下記摩耗試験後において、７０以上であることを特徴とする請求項１記載の射出成形体。
摩耗試験：成形体の表面を、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇ下、２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験。
【請求項３】
ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂とセルロース繊維とが、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形体を製造するための方法であって、粒度１０００メッシュ以上の研磨材により表面研磨された金型を用いて射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなり、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有し、硬度が高く、耐傷性、耐熱性にも優れた射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ピアノブラック様の外観を有する成形体は、表面が黒色であるのに加えて、高い光沢性を有するという特徴を持つため、高級感があり、多くのユーザーに好まれている。このため、ピアノブラック様の外観を有する成形体は、テレビやプリンター、電話機などの多くの電化製品の筐体や、自動車のインストルメントパネルやハンドル、シフトカバーやウインドウスイッチ周りなど自動車用内装材にも盛んに用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、その成形体は、電気、電子部品や、機械、自動車用部品などの分野で広く用いられている。そして、特許文献１には、これらの優れた性能を活かしつつ、意匠面やデザイン上の観点から、外観をピアノブラック様とした、ポリカーボネート樹脂製のパーソナルコンピュータ用筐体等が提案されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂成形体は、耐傷性が十分ではなく、使用時に受けるストレスにより、ピアノブラック様の外観を長期間維持することが困難であった。
【０００４】
また、特許文献２には、黒色成形体表面に、フッ素添加剤を含むクリアコート膜を形成して、耐傷性を改善させた、ピアノブラック様の外観を有する成形体が開示されている。この成形体は、成形後にクリアコート膜形成工程を必要とするため、工程が煩雑となり、コスト高になるという問題があり、またクリアコート膜は、コーティングにより形成されたものであるため、物理的衝撃により剥がれや削れが生じ、耐久性に乏しいという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献３には、ポリアミド樹脂に、カーボンブラック、強化材及び耐候剤を含有させた、剛性が高く、表面平滑性や表面光沢性、耐候変色性にも優れた樹脂組成物が開示されている。このポリアミド樹脂組成物は、その特色を生かして、自動車のドアミラーやルームミラー等の車両用鏡体支持部品に好適に使用できるものであった。
この樹脂組成物は、上記のように、カーボンブラックを含有するため黒色であり、表面光沢性のある成形体が得られ、また、強化材として無機粒子や無機繊維を用いているため、剛性や曲げ強度等が高いものであった。しかしながら、引用文献３記載の樹脂組成物は強化材を含有していることによって、得られる成形体は表面に浮きが生じるものとなり、つまり、この樹脂組成物から、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有する成形体を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２６７７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３６１７５号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／３２６９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物からなり、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有し、硬度が高く、耐傷性、耐熱性にも優れ、各種電化製品の筐体や、自動車用の内装材として好適に用いることができる射出成形体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形体であって、
成形体中のセルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であり、
成形体のＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定する、荷重１．８ＭＰａにおける熱変形温度が、６０℃以上であり、
成形体表面の２０度鏡面光沢値が、７０以上であり、
成形体表面のＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従って測定する鉛筆硬度が、２Ｂ以上であり、
成形体表面のＬ＊値が、下記摩耗試験後において、４以下であることを特徴とする射出成形体。
摩耗試験：成形体の表面を、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇ下、２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験。
（２）成形体表面の２０度鏡面光沢値が、下記摩耗試験後において、７０以上であることを特徴とする（１）記載の射出成形体。
摩耗試験：成形体の表面を、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇ下、２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験。
（３）ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂とセルロース繊維とが、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより得られたものであることを特徴とする（１）または（２）記載の射出成形体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の射出成形体を製造するための方法であって、粒度１０００メッシュ以上の研磨材により表面研磨された金型を用いて射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の射出成形体は、平均繊維径が小さいセルロース繊維を適量含有するポリアミド樹脂組成物からなるものであるため、表面平滑性に優れており、かつ硬度が高く、耐傷性、耐熱性にも優れている。さらに、有機繊維であるセルロース繊維が黒色色素に染まりやすく、このため、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有するものとなる。よって、このような本発明の射出成形体は、各種電化製品の筐体、自動車用の内装材として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属片が接触することによって傷がついた、比較例６の射出成形体の表面画像である。
【図２】図２は、比較例６の射出成形体の表面に接触して傷をつけた金属片の画像である。
【図３】図３は、鉛筆硬度試験後の、実施例１の射出成形体の表面画像である。
【図４】図４は、鉛筆硬度試験後の、比較例６の射出成形体の表面画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の射出成形体は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形体である。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体をいうものである。
【００１２】
このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例として、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００１４】
より具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも特に好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびこれらの共重合体や混合物である。
【００１５】
上記ポリアミド樹脂は、後述する重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。
【００１６】
本発明で用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件において、１．５〜５．０であることが好ましく、１．７〜４．０であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満では、機械的特性が低下しやすい。一方、相対粘度が５．０を超えると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下するため、射出成形性が低下しやすい。
【００１７】
次に、本発明で用いるセルロース繊維としては、木材、稲、綿、麻、ケナフなどに由来するものの他にバクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなど生物由来のものも含まれる。また、再生セルロース、セルロース誘導体なども含まれる。
【００１８】
本発明において、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有し、硬度が高く、耐傷性、耐熱性に優れる射出成形体とするには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが必要である。そのためにはポリアミド樹脂に対するセルロース繊維の分散性や、ポリアミド樹脂とセルロース繊維の親和性が重要である。また、セルロース繊維が有する水酸基などの性質をできるだけ発揮させるためには、セルロース繊維の表面積を増やすことが重要である。このため、できるだけ微細化されたセルロース繊維を使用することが必要となる。
【００１９】
したがって、本発明においては、成形体中に含有されるセルロース繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であることが必要であり、中でも平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましく、特には１００ｎｍ以下であることが好ましい。
平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、セルロース繊維の表面積を増やすことができず、ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂を形成するモノマーに対する分散性や親和性を向上させることが困難となる。したがって、セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍを超えると、表面平滑性や硬度、耐傷性、耐熱性に劣る成形体となる。
平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２０】
成形体中に含有されるセルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に添加するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（以下、セルロース繊維（Ａ）と称することがある）としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、高圧粉砕装置、ミキサーなど各種粉砕装置を使用することができる。セルロース繊維（Ａ）としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。
【００２１】
また、セルロース繊維（Ａ）として、セルロース繊維を使用した繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を使用することもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、そのほか繊維製品の加工時などが挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
【００２２】
また、セルロース繊維（Ａ）として、バクテリアが産出するバクテリアセルロースを使用することもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを使用することができる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅２０〜５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。
【００２３】
また、セルロース繊維（Ａ）として、Ｎ−オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に、水洗、物理的解繊工程を経ることにより得られる、微細化されたセルロース繊維を使用してもよい。
Ｎ−オキシル化合物としては各種あるが、たとえば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１５３−１６４に記載されているような２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ（以下ＴＥＭＰＯと記す）などが好ましい。このような化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。
この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近に保持し、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温で構わない。反応後、系内に残存するＮ−オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄はろ過、遠心分離など各種方法を採用することができる。
その後、上記したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊工程を経ることで微細化されたセルロース繊維（Ａ）を得ることができる。
【００２４】
成形体中のセルロース繊維は、平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、中でも５０以上、さらには１００以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、得られる射出成形体の機械的特性が向上しやすくなる。
【００２５】
そして、本発明の成形体中に含有されるセルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが必要であり、中でも０．５〜１０質量部であることが好ましく、さらには０．５〜５質量部であることが好ましい。
セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満である場合は、得られる射出成形体は、硬度が低く、耐熱性、機械的特性に劣るものとなる。
一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に均一に分散させることが困難となったり、得られる射出成形体は、表面平滑性に劣るものとなり、また鏡面光沢値が低いものとなり、品位の高いピアノブラック様のものとすることが困難となる。
【００２６】
本発明の射出成形体は、中でも、本発明におけるポリアミド樹脂組成物を、後述するような製造法で得ることにより、セルロース繊維の含有量が少量であっても、それがポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、硬度が高く、耐熱性、機械的特性にも優れたものとすることが可能となる。
【００２７】
セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向が顕著となる。
したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。そこで、本発明においては、ポリアミド樹脂の重合時に、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより、セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法を採ることが好ましい。このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を凝集させずに均一に分散させることが可能となる。この製造法の詳細については、後述する。
【００２８】
本発明の射出成形体は、上記ポリアミド樹脂組成物を射出成形したものであり、上記したように、本発明の射出成形体は表面平滑性に優れるものである。そして、セルロース繊維は、有機繊維であり、添加される黒色色素によって染まりやすいため、本発明の射出成形体は、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有するものとなる。また、上述のように、平均繊維径が小さいセルロース繊維を適量含有していることによって、射出成形体は、硬度が高く、耐傷性、耐熱性にも優れたものとなる。
【００２９】
次に、本発明の射出成形体の表面外観について詳述する。
まず、本発明の射出成形体は、成形体表面の２０度鏡面光沢値が７０以上であり、中でも７５以上であることが好ましい。この値が７０未満であると、射出成形体は、光沢度に劣るものとなり、ピアノブラック様の外観を呈することが困難となる。
２０度鏡面光沢値は、射出成形体の表面の任意の５点の２０度鏡面光沢値を、日本電色工業社製のＧｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ７０００で測定し、平均値で表すものである。
【００３０】
さらに、本発明の射出成形体は、表面硬度が高く、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従って測定する成形体表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であり、中でもＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が２Ｂ未満であると、射出成形体は、表面に傷がつきやすく、ピアノブラック様外観が容易に損なわれるものとなる。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従って射出成形体の表面の任意の５点の鉛筆硬度を測定した。
射出成形体は、表面の鉛筆硬度が低いと、表面に金属片で文字を書く程度の筆圧で傷をつけた場合に、図１に示すような傷がつき、品位の高いピアノブラック様の外観が損なわれることとなる。なお、図１は、後述する比較例６で得られた成形体の表面に、鉛筆硬度試験の鉛筆に代えて図２に示す金属片を用いて、文字を書く程度の筆圧で傷をつけた傷を、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０電界放射型走査電子顕微鏡を用いて撮影したものである。
【００３１】
そして、本発明の射出成形体は、表面が耐傷性に優れるものであり、摩耗試験後の成形体表面のＬ＊値が、４以下であり、中でも３以下であることが好ましい。摩耗試験後の成形体表面のＬ＊値が４を超える場合、成形体表面が摩耗しており、白っぽくなり、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を呈することができないものとなる。
上記摩耗試験は、成形体の表面を、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇ下、２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験であり、摩耗試験後の成形体表面のＬ＊値は、摩耗試験が行われた表面部分の任意の３点につき、日本電色社製の色差計ＳＥ−６０００（光源：Ｃ−２）を用いて測定し、その平均値で表すものである。なお、Ｌ＊値の測定に際しては、セラミックガラス製のピトロ白板で標準合せを行った。
【００３２】
さらには、本発明の射出成形体は、前記の摩耗試験後の成形体の表面の２０度鏡面光沢値が７０以上であることが好ましく、中でも７５以上であることがより好ましい。つまり、本発明の射出成形体は耐傷性に優れるものであるため、摩耗試験を施した後であっても、光沢度が高いものである。摩耗試験後の２０度鏡面光沢値が７０未満であると、光沢度に劣り、ピアノブラック様の外観を呈することが困難となり、耐傷性に劣るものとなる。
２０度鏡面光沢値は、前記と同様、射出成形体の摩耗試験が行われた表面部分の任意の５点の２０度鏡面光沢値を、日本電色工業社製のＧｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ７０００で測定し、平均値で表すものである。
【００３３】
以上のように、本発明の射出成形体は、上記のような条件を満足するものであるため、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を長期間維持することができるものである。
【００３４】
さらに、本発明の射出成形体は、セルロース繊維を適量含有することにより耐熱性にも優れており、成形体のＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定する、荷重１．８ＭＰａにおける熱変形温度が６０℃以上であり、中でも６５℃以上であることが好ましい。熱変形温度が６０℃未満であると、耐熱性に劣るものとなり、自動車用内装材等、高温に曝される用途に使用することが困難となる。
【００３５】
本発明の射出成形体は、平均繊維径が小さいセルロース繊維を適量含有していることによって、さらに機械的特性にも優れたものである。
本発明の射出成形体において、曲げ強度は６５ＭＰａ以上であることが好ましい。中でもポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン６６を用いた場合は、曲げ強度は１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、中でも１３０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
曲げ強度が上記の値よりも小さい場合、十分な強度を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００３６】
本発明の射出成形体において、曲げ弾性率は１．８ＧＰａ以上であることが好ましい。中でもポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン６６を用いた場合は、曲げ弾性率は２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、中でも３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには３．３ＧＰａ以上であることが好ましい。
曲げ弾性率が上記の値よりも小さい場合、剛性に乏しく、柔らかくなりすぎるため、曲げ強度が上記の範囲内のものであったとしても、汎用性に乏しく、実用上好ましくない。
【００３７】
本発明の射出成形体は、上記のようなピアノブラック様の外観を呈するものであるが、そのためには、射出成形体を形成するポリアミド樹脂組成物中に黒色色素を含有することが好ましい。
本発明でいう黒色色素としては、黒色顔料や黒色染料などが挙げられ、具体的には、カーボンブラックやニグロシン、チタンと鉄の複合酸化物、アニリンブラックなどが挙げられる。黒色色素は、２種類以上のものを混合して用いてもよい。
射出成形体における黒色色素の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。黒色色素の含有量が０．１質量部未満であると、外観をピアノブラック様とすることが困難となる。一方、含有量が５質量部を超えると、表面平滑性に劣るものとなり、品位に劣った成形体となる。
なお、黒色色素は、後述する本発明におけるポリアミド樹脂組成物の調製方法によって得られたポリアミド樹脂とセルロース繊維とからなる混合物に、混合することが好ましく、混合方法としては、溶融混練時の混合や重合時添加による混合などが挙げられる。
また、本発明におけるポリアミド樹脂組成物と同じ種類のポリアミド樹脂と黒色色素混合物を溶融混練し、予めマスターチップを作製する方法も用いることができる。この方法を用いれば、黒色色素混合物を高濃度で添加することも可能となり、また、成形時にドライブレンドで添加することもできる。
【００３８】
また、本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の重合体が含有されていてもよい。このような他の重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、膨潤性雲母、非膨潤性雲母、合成スメクタイトなどの層状珪酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの強化材、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等が含有されていてもよい。
【００４０】
次に、本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物を製造するにあたり、予め、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを、次の方法で調製しておくことが好ましい。すなわち、平均繊維径が１０μｍ以下であり、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを得ておくことが好ましい。たとえば、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応を行うことが好ましい。
【００４１】
この調製方法におけるセルロース繊維の水分散液は、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中のセルロース繊維の含有量は０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。
【００４２】
そして、セルロース繊維の水分散液と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合し、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０〜２７０℃まで昇温させて攪拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。なお、上記ポリアミド重合時においては、必要に応じてリン酸や亜リン酸などの触媒を添加してもよい。また、黒色色素を上記ポリアミド重合時において添加してもよい。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。
【００４３】
また、セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを使用してもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整した後、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
【００４４】
このような調製方法では、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を用い、かつセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することで、分散性が良好な状態で重合反応に供されることとなる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で攪拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した混合物を得ることが可能となる。このように、この調製方法によれば、セルロース繊維の分散性が向上するため、重合反応前に添加したセルロース繊維の平均繊維径や繊維長よりも、重合反応終了後に混合物中に含有されているセルロース繊維のほうが、平均繊維径や繊維長が小さいものとなることもある。
【００４５】
また、この調製方法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よく混合物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
【００４６】
次に、本発明の射出成形体の製造法について説明する。
本発明の射出成形体は、上記のポリアミド樹脂組成物を射出成形したものであり、射出成形条件として、シリンダー温度は１８０〜２８０℃が好ましく、中でも２２０〜２７０℃とすることが好ましく、金型温度は２０〜１４０℃が好ましく、中でも６０〜１２０℃とすることが好ましい。
そして、本発明においては、射出成形において使用する金型は、表面が研磨されたものであることが好ましい。研磨材により金型表面を研磨する場合、研磨材粒度は、１０００メッシュ以上であることが好ましく、３０００メッシュ以上であることがより好ましく、５０００メッシュ以上であることがさらに好ましい。粒度が１０００メッシュ未満の研磨材により表面が研磨された金型を使用して射出成形すると、得られる射出成形体の外観は、ピアノブラック様にならないことがある。
なお、ガラス繊維のような無機繊維を含有する樹脂組成物を射出成形すると、金型表面を損傷することがある。しかしながら、本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、繊維成分として、軟らかい有機繊維であるセルロース繊維を含有するため、上記のような表面研磨によって鏡面加工された金型を使用して射出成形しても、金型を損傷することがなく、ピアノブラック様の外観を有する成形体を操業性よく得ることができる。
【００４７】
本発明の射出成形体は、ピアノブラック様の外観を有し、硬度が高く、耐傷性、耐熱性に優れているので、各種電化製品の筐体、自動車用の内装材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明の実施例中の各種特性値の測定法や評価法は以下のとおりである。
（１）セルロース繊維の平均繊維径
（１．１）重合反応前のセルロース繊維の平均繊維径
必要に応じて凍結乾燥したセルロース繊維を、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−４０００）を用いて観察した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
（１．２）射出成形体中のセルロース繊維の平均繊維径
凍結ウルトラミクロトームを用いて射出成形体から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、ＯｓＯ４（四酸化オスミウム）で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）を用いて観察を行った。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、射出成形体をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ  ＳＺ−４０）を用いて観察を行い、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
【００４９】
（２）摩耗試験後の射出成形体表面のＬ＊値
得られた射出成形体に、下記の摩耗試験を行ったのち、摩耗試験が行われた表面部分のＬ＊値を、前記の方法により測定した。
（摩耗試験）
射出成形体の表面を、ＴＡＢＥＲ社製ＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇ下、２００回転の条件で行うテーバー摩耗試験。
【００５０】
（３）成形体表面の２０度鏡面光沢値
前記の方法で測定した。
また、摩耗試験後の成形体表面の２０度鏡面光沢値は、上記（２）に記載の摩耗試験を行ったのち、摩耗試験が行われた表面部分について、前記の方法で測定した。
【００５１】
（４）射出成形体表面の鉛筆硬度
前記の方法で測定した。
【００５２】
（５）射出成形体の熱変形温度
得られた射出成形体の試験片（長さ×幅×厚さ＝１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ））を用いて、前記の方法で測定した。
【００５３】
（６）射出成形体の曲げ強度、曲げ弾性率
得られた射出成形体の試験片（長さ×幅×厚さ＝１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ））を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、２３℃で、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００５４】
実施例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１５０ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液４０質量部と、ε−カプロラクタム１２０質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を攪拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応を行った。重合が終了した時点で払い出し、切断して、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットと、ポリアミド樹脂１００質量部に対する量が０．１５質量部であるカーボンブラックおよび０．３５質量部であるニグロシンからなる黒色色素混合物（合計０．５質量部）をドライブレンドして樹脂組成物を製造した。なお、このとき、ポリアミド樹脂と黒色色素混合物を溶融混練により予めマスターチップ化したものを使用した。
射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ）に樹脂組成物を投入し、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、粒度が１０００メッシュの研磨材により表面が研磨され、鏡面加工仕上げされた金型を使用して、射出成形を行い、成形体を得た。得られた射出成形体を用いて、Ｌ＊値、鏡面光沢値、鉛筆硬度を測定した。また鉛筆硬度を測定した後の成形体表面（硬度Ｂの鉛筆で試験後の任意の１点を、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０電界放射型走査電子顕微鏡を用いて撮影したもの）を図３に示す。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様にして、セリッシュＫＹ１１０Ｎを使用し、セルロース繊維の含有量が６質量％の水分散液を調製し、このセルロース繊維の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様にして、セリッシュＫＹ１１０Ｎを使用し、セルロース繊維の含有量が１０質量％の水分散液を調製し、このセルロース繊維の水分散液６０質量部と、ε−カプロラクタム１２０質量部とを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００５７】
製造例１：バクテリアセルロースの製造
０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍｌを、２００ｍｌ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｓ  （ＮＢＲＣ  １６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
【００５８】
実施例４
セルロース繊維として製造例１で得られたバクテリアセルロースを使用した。バクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換を行った。水置換後のバクテリアセルロースの水分散液（平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロースが６．５質量％含有されたもの）４質量部と、ε−カプロラクタム１３０質量部と精製水３５質量部とを用いて実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００５９】
実施例５
実施例４と同様にして、水置換後のバクテリアセルロースの水分散液を調製し、この水分散液１０質量部と、ε−カプロラクタム１３０質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６０】
実施例６
実施例４と同様にして、水置換後のバクテリアセルロースの水分散液を調製し、この水分散液２０質量部と、ε−カプロラクタム１３０質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６１】
実施例７
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が１２０ｎｍのセルロース繊維が３質量％含有された水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液１７０質量部と、ε−カプロラクタム２５５質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
【００６２】
実施例８
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍのセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液４２５質量部と、ε−カプロラクタム５１０質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６３】
実施例９
実施例８と同様にして、不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍのセルロース繊維が１０質量％含有された水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液２０４質量部と、ε−カプロラクタム２５５質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６４】
実施例１０
実施例３と同様にして重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
ポリアミド樹脂１００質量部に対する量が０．３質量部であるカーボンブラックおよび０．７質量部であるニグロシンからなる黒色色素混合物（合計１．０質量部）をドライブレンドした以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を製造し、次いで実施例３と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６５】
実施例１１
実施例１で得られた、ペレットと黒色色素混合物とをドライブレンドした樹脂組成物を用い、粒度が８０００メッシュの研磨材により表面が研磨され、鏡面加工仕上げされた金型を使用して射出成形した以外は、実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６６】
比較例１
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６７】
比較例２
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１８０ｎｍのセルロース繊維が２５質量％含有されたもの）を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が１５質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液２０８質量部、ε−カプロラクタム２６０質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６８】
比較例３
比較例２で得られた、熱水で処理し、精練を行い、乾燥させたペレットを用い、ポリアミド樹脂１００質量部に対する量が０．３質量部であるカーボンブラックおよび０．７質量部であるニグロシンからなる黒色色素混合物（合計１．０質量部）をドライブレンドした以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を製造し、次いで比較例２と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００６９】
比較例４
セルロース繊維として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１５０ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を凍結乾燥後、粉砕処理を施し、粉末状としたものを調製した。
ナイロン６（ユニチカ社製ＢＲＬ  数平均分子量１７０００）１００質量部に対して、得られた粉末状セルロース２質量部をブレンドし、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、滞留時間２．７分にて溶融混練した。溶融混練物を払い出し、これを切断してペレットとし、得られたペレットを乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００７０】
比較例５
セルロース繊維としてコットン短繊維（平均繊維径１６μｍ）を使用し、精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が１０質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液５２質量部、ε−カプロラクタム２６０質量部と、精製水３０質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、実施例１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００７１】
比較例６
ε−カプロラクタム２５４質量部と、水２５．４質量部と、層状珪酸塩（膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００）１２．７質量部と、亜リン酸０．２５質量部（ε−カプロラクタムに対して０．１４モル％）とを、８０℃に加熱しながら均一な溶液となるまでホモジナイザーで攪拌、混合した。続いて、この混合溶液を攪拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応を行った。重合が終了した時点で払い出し、切断してポリアミド樹脂と層状珪酸塩とを含有するペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色色素混合物をドライブレンドして樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
得られた成形体の鉛筆硬度を測定した後の成形体表面（硬度２Ｂの鉛筆で試験後の任意の１点を、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０電界放射型走査電子顕微鏡を用いて撮影したもの）を図４に示す。
【００７２】
比較例７
ナイロン６（ユニチカ社製ＢＲＬ  数平均分子量１７０００）１００質量部に対して、日本電気硝子社製ガラス繊維Ｔ−２６２Ｈ（繊維径１０．５μｍ、長さ３ｍｍ）５質量部をブレンドし、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、バレル温度２７０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、滞留時間２．７分にて溶融混練した。溶融混練物を払い出し、これを切断してペレットとし、得られたペレットを乾燥させた。
得られたペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、次いで実施例１と同様の条件にて射出成形を行い、成形体を得た。
【００７３】
実施例１〜１１、比較例１〜７で得られた射出成形体の特性値を測定した結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015051631.tif 000003
【００７５】
実施例１〜１１で得られた成形体は、ポリアミド樹脂中に微細なセルロース繊維が凝集することなく均一に分散された組成物を用いたものであるため、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維が含有され、本発明で規定する特性値を満足するものであった。つまり、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有し、硬度が高く、耐傷性、耐熱性にも優れていた。
実施例３の成形体は、セルロース繊維の含有量が多いため、摩耗試験後に、成形体表面のＬ＊値が、４近くに上昇したものであったが、実施例１０において、黒色色素含量を増加させることにより、成形体表面のＬ＊値を低下させることができ、また成形体表面の２０度鏡面光沢値を向上させることができた。
実施例１１において、粒度が８０００メッシュの研磨材により表面が研磨され、鏡面加工仕上げされた金型を使用して射出成形したところ、実施例１に比較して、Ｌ＊値が低く、鏡面光沢値が高い成形体が得られた。
【００７６】
一方、比較例１で得られた成形体は、セルロース繊維を含有しないものであったため、耐熱性に劣っていた。
比較例２で得られた成形体は、樹脂組成物が過剰にセルロース繊維を含有するものであったため、成形体表面に浮きが生じ、表面外観が劣り、摩耗試験前、摩耗試験後ともに成形体表面の２０度鏡面光沢値に劣っていた。
比較例３で得られた成形体は、比較例２に比べ黒色色素含有量を増加させたものであるが、成形体表面の２０度鏡面光沢値の向上は認められなかった。
比較例４で得られた成形体は、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを溶融混練した樹脂組成物を用いたため、セルロース繊維同士の凝集が生じ、平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維が含有されたものとなった。このため、成形体表面の２０度鏡面光沢値が劣っており、耐熱性も劣っていた。
比較例５で得られた成形体は、平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維を含有するものであったため、得られた成形体は、成形体表面の２０度鏡面光沢値が劣っており、耐熱性も劣っていた。
比較例６で得られた成形体は、セルロース繊維を含有せず、代わりに層状珪酸塩を含有するものであったため、図４からも明らかなように耐傷性に劣るものとなり、摩耗試験後の成形体表面のＬ＊値や２０度鏡面光沢値が劣っており、鉛筆硬度も劣っていた。
比較例７で得られた成形体は、セルロース繊維を含有せず、代わりにガラス繊維を含有するものであったため、表面外観が劣り、成形体表面の２０度鏡面光沢値が劣るものであった。また、１０００メッシュ以上の研磨材により表面研磨された金型にガラス繊維含有樹脂組成物を射出成形すると、金型表面に傷が付き、その後に射出成形して得られる成形体は、表面に傷が転写されたものになった。
【図１】
2015051631.tif 000004
【図２】
2015051631.tif 000005
【図３】
2015051631.tif 000006
【図４】
2015051631.tif 000007