(57)【要約】【課題】導電性、接着性、作業性に優れる安価な導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】導電性樹脂組成物は、（Ａ）銀被覆シリカ粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化剤を必須成分として含有する。（Ａ）銀被覆シリカ粒子は、導電性樹脂組成物中に３５〜９０質量％含まれる。また、（Ａ）銀被覆シリカ粒子は、アスペクト比が１．０〜１．２、ガス吸着法による比表面積が０．３〜５．０ｍ２／ｇ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、累積体積粒径Ｄ１０、Ｄ５０を用いて表されるＤ５０／Ｄ１０の値が１．０〜５．０、および最大粒径が４０μｍ以下の球状粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀被覆シリカ粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化剤を必須成分とする導電性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）銀被覆シリカ粒子は、前記導電性樹脂組成物中に３５〜９０質量％含まれるとともに、アスペクト比が１．０〜１．２、ガス吸着法による比表面積が０．３〜５．０ｍ２／ｇ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、累積体積粒径Ｄ１０、Ｄ５０を用いて表されるＤ５０／Ｄ１０の値が１．０〜５．０、および最大粒径が４０μｍ以下の球状粒子であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）銀被覆シリカ粒子は比重が２．４〜３．６である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）銀被覆シリカ粒子はその表面がシランカップリング剤で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）銀被覆シリカ粒子はその表面が脂肪酸または脂肪酸塩で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
比重が１．０〜３．０、かつ２５℃での粘度が５〜２００Ｐａ・ｓである請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物により半導体素子が接着および固定されてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を金属フレームなどに接着、固定する際に用いられる導電性樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の拡大とエレクトロニクス産業の著しい発展に伴い、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等に用いられる半導体素子は集積度が増大し、より高い熱放散性と信頼性が求められるようになった。また、エレクトロニクス製品の利便性、可搬性の要求から、より小型化、高性能化が求められ、これに従い部品や半導体素子にも軽薄短小とコストダウンが要求されている。同様に半導体素子と金属フレームとを接合するダイボンディング用導電性樹脂組成物に対しても、導電性、接着性、作業性などの基本的な特性に加えて、軽量化とコストダウンが求められるようになってきた。
【０００３】
一般的に、導電性樹脂組成物は銀粉を高充填することにより導電性を発現するものであるが、銀は高価でありかつ、比重が１０．５と重く、そのために沈降しやすいという潜在的な問題を抱えていた。この要望に応えるべく、近年では、軽量で安価な銀被覆粒子を配合する導電性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、ガラスに金属成分を溶融、還元し、金属皮膜を析出する金属析出結晶化ガラス粉末を含む導電性ペースト（特許文献１参照）が提案されている。しかし、粒径が大きく、銀被覆が不均一であるために、作業性低下や、チップの傾き、導電性の不足といった問題が発生しやすい。
【０００５】
また、シリカ粒子の表面を銀で被覆した銀被覆シリカ粒子を含む導電粉末と有機バインダー樹脂と有機溶剤とを含有する導電性ペースト（特許文献２参照）、バインダーとフィラー粒子とを含み、フィラー粒子の少なくとも一部がメッキされた導電性組成物（特許文献３参照）が提案されている。しかし、接着強度の不足やボイドの発生など、接着剤として必ずしも十分な特性が得られていない。
【０００６】
さらに、アスペクト比（Ｔ（平均厚み）／Ｄ５０）が０．３〜１．０のフレーク状の銀被覆粒子を含む導電性組成物（特許文献４参照）が提案されている。しかし、フレーク状粒子は角部に銀が被覆しづらいために、体積抵抗が高くなる。また、フレーク形状は銀を均一に被覆することが難しく、被覆量が多くなるために比重が重くなる。これにより、導電性樹脂組成物全体の重量が増加するとともに、粒子の沈降が発生しやすい。また、フレーク状粒子は僅かな衝撃や応力などの外的要因によって被覆した銀が剥れやすく、導電性の低下や、接着強度の不足という問題が発生しやすい。また、フレーク状粒子は破断時の亀裂が延伸するために、接着強度が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−５３２９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−７９４５７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３９６５０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１１８０６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処してなされたもので、導電性、接着性、作業性に優れる安価な導電性樹脂組成物、およびこのような導電性樹脂組成物を用いた信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の球状銀被覆シリカ粒子を必須成分として含む樹脂組成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）銀被覆シリカ粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化剤を必須成分として含有する。（Ａ）銀被覆シリカ粒子は、導電性樹脂組成物中に３５〜９０質量％含まれる。また、（Ａ）銀被覆シリカ粒子は、アスペクト比が１．０〜１．２、ガス吸着法による比表面積が０．３〜５．０ｍ２／ｇ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、累積体積粒径Ｄ１０、Ｄ５０を用いて表されるＤ５０／Ｄ１０の値が１．０〜５．０、および最大粒径が４０μｍ以下の球状粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性、接着性、作業性に優れる安価な導電性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記の特性を有する導電性樹脂組成物を用いて、半導体素子を接着することで、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）銀被覆シリカ粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を必須成分として含有する。
【００１４】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、シリカ粒子の表面を銀で被覆した粒子であり、導電性樹脂組成物に導電性を付与するために用いられる。（Ａ）銀被覆シリカ粒子は、アスペクト比が１．０〜１．２、ガス吸着法による比表面積が０．３〜５．０ｍ２／ｇ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、累積体積粒径Ｄ１０、Ｄ５０を用いて表されるＤ５０／Ｄ１０の値が１．０〜５．０、および最大粒径が４０μｍ以下の球状粒子である。（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子のコア材は、シリカ粒子からなる。
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子の形状は球状である。球状の粒子は、導電性フィラーとして使用する場合に、充填性、分散性に優れる点で好ましい。球状であれば、中空状、ポーラス状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや、多数の凸凹を有するものであってもよい。（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、特にコア材のシリカ粒子が球状のシリカ粒子であることが好ましい。
【００１６】
球状のシリカ粒子は、例えば、溶融炉で溶融したシリカを上部より落下させ、冷却工程で球状化させることで製造される。シリカ粒子の表面は表面処理をされたものであってもよい。シリカ粒子の表面を銀で被覆処理する方法としては、蒸着法、スパッタ法、電気メッキ法、置換メッキ法、無電解メッキ法などがあり、これらを組合せて処理することもできる。また、処理する際に、例えば、パラジウムにより活性化し、ニッケルメッキした後に、銀メッキを行うことにより、シリカ粒子の表面を効率的に被覆処理することができる。特に、無電解メッキ法による被覆処理において、シリカ粒子の表面を均一に、かつ濃密に被覆できる点で好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、アスペクト比が１．０〜１．２のものである。本発明においてアスペクト比は、（粒子の最大長径／最大長径に直交する幅）を測定した値である。アスペクト比がこの範囲にあると、半導体素子と、リードフレーム、基板などの支持部材とを接合した場合に、銀被覆シリカ粒子が高充填となり、体積抵抗を減らすことができる。また、配合量を多くした場合においても、粘度が高くなりにくく、作業性に悪影響を与えない。アスペクト比が１．２より大きいと、球状粒子であっても、フレーク状粒子であっても、銀被覆シリカ粒子の充填率が低下し、体積抵抗が上がるために、十分な導電性が得られない。また、配合量を多くした場合に、粘度が高くなりやすく、作業性が不十分である。
【００１８】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、ガス吸着法による比表面積が０．３〜５．０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲にあると、作業性、分散性、体積抵抗に優れる導電性樹脂組成物となる。比表面積が０．３ｍ２／ｇより小さいと、粘度およびチキソ性が低下する。例えば、ニードル径０．３ｍｍのシリンジでディスペンスした場合に、液ダレや糸引きが発生し、満足な作業性が得られない。比表面積が５．０ｍ２／ｇより大きいと、粘度およびチキソ性が高くなり、作業性が不十分である。また、比表面積が５．０ｍ２／ｇより大きいと、銀被覆量が多くなり、銀被覆シリカ粒子の比重が大きくなるために、粒子が沈降しやすくなる。また、比表面積が大きいと、同じ銀量をシリカ粒子に被覆した場合に、被覆面積が大きくなるため、銀被覆層の厚さが薄くなる。このため、十分な導通が得られず、体積抵抗が高くなる。
【００１９】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が１〜１０μｍである。Ｄ５０がこの範囲にあると、作業性に優れる導電性樹脂組成物となる。Ｄ５０が１μｍより小さいと、導電性樹脂組成物の粘度が高くなるために、作業性が低下する。Ｄ５０が１０μｍより大きいと、例えば、ニードル径０．３ｍｍのシリンジでディスペンスした場合に、シリンジ先端でノズル詰まりを起こしやすくなり、塗布不良を生じる可能性がある。
【００２０】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ１０、Ｄ５０を用いて表されるＤ５０／Ｄ１０の値が１．０〜５．０である。Ｄ５０／Ｄ１０の値がこの範囲にあると、導電性、接着性に優れる。Ｄ５０／Ｄ１０が５．０より大きいと、１．０μｍ以下の微細粉が増加し、銀被覆面積が大きくなるため、同じ銀量をシリカ粒子に被覆した場合に、粒子全体の銀被覆層の厚さが薄くなる。このため、十分な導電性が得られない。また、微細粉が増加すると、粒子に対するエポキシ樹脂付着量が増加するために、導電性樹脂組成物と支持部材との界面および、導電性樹脂組成物と半導体素子との界面のエポキシ樹脂量が低下するために、接着性が十分に得られない。
【００２１】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による最大粒径が４０μｍ以下の範囲にあると、半導体素子と支持部材とを接合した場合に、導電性樹脂組成物の膜厚が１０〜３０μｍとなることが多いが、このときに粒子径の大きな銀被覆シリカ粒子が存在すると、半導体素子が傾くといった不具合が生じる可能性がある。また、例えば、ニードル径０．３ｍｍのシリンジでディスペンスした場合に、シリンジ先端でノズル詰まりを起こしやすくなり、塗布不良を生じる可能性がある。
【００２２】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、比重が２．４〜３．６であることが好ましい。比重がこの範囲にあると、導電性、分散性に優れる導電性樹脂組成物となる。比重が２．４より小さいと、銀被覆量が少なく、銀被覆層が薄くなるため、体積抵抗が上がり、導電性が低下する。比重が３．６より大きいと、銀被覆シリカ粒子が沈降しやすくなる。比重は、より好ましくは２．７〜３．３である。
【００２３】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、その表面がシランカップリング剤で被覆されたものであることが好ましい。シランカップリング剤が被覆されていると、銀被覆シリカ粒子とエポキシ樹脂との密着性、相溶性が上がり、接着強度が上昇する。シランカップリング剤で被覆する場合、銀被覆シリカ粒子表面を脂肪酸または脂肪酸塩で表面処理した後に、最表面をシランカップリング剤で被覆すると、密着性、相溶性、接着性において最も効果的である。シランカップリング剤は特に限定されず、単独でも、複数種を併用してもよい。シランカップリング剤の被覆方法としては、湿式法、乾式法があり、例えば、銀被覆シリカ粒子に直接添加し、撹拌し、乾燥する乾式方法、直接噴霧して処理する方法、アルコールにシランカップリング剤を配合し、銀被覆シリカ粒子を加えて撹拌し被覆処理する方法などが挙げられる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂との相溶性、反応性の観点から、好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００２５】
（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は、その表面が脂肪酸または脂肪酸塩で被覆されたものであることが好ましい。脂肪酸または脂肪酸塩が被覆されていると、銀被覆シリカ粒子の分散性、相溶性の向上や、粒子同士の凝集防止効果がある。脂肪酸または脂肪酸塩は特に限定されず、単独でも、複数種を併用してもよい。脂肪酸または脂肪酸塩の被覆方法としては、メッキの際に添加する方法、加熱撹拌装置で気相反応する方法、直接添加し撹拌する方法、アルコールに配合し湿式で処理する方法、直接噴霧して処理する方法などが挙げられる。脂肪酸または脂肪酸塩としては、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、べへン酸、アクリル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。エポキシ樹脂への相溶性、反応性の観点から、好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸である。
【００２６】
導電性樹脂組成物の合計を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子は３５〜９０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、導電性、接着性、作業性に優れた導電性樹脂組成物となる。３５質量％より少ないと、良好な導電性を得ることが困難となり、９０質量％を超えると、接着性が低下し、作業性も著しく低下し、コストが増大する。より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００２７】
本発明の導電性樹脂組成物には、（Ａ）成分以外の導電性粒子を配合してもよい。（Ａ）成分以外の導電性粒子は、全導電性粒子（（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子と（Ａ）成分以外の導電性粒子）中、合計で５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子のみを使用することである。
【００２８】
（Ａ）成分以外の導電性粒子としては、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、アルミニウム粒子、銀被覆銅粒子、銀ナノ粒子などが挙げられる。導電性、作業性の観点から、好ましくは銀粒子、銀ナノ粒子である。銀粒子としては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が０．５〜１５μｍである、フレーク状または不定形状のものがより好ましい。銀ナノ粒子としては、Ｄ５０が５〜３００ｎｍであるものがより好ましく、形状は特に限定されない。
【００２９】
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の所定の効果を損なわない範囲で非導電性粒子を配合してもよい。非導電性粒子は、全粒子（（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子と（Ａ）成分以外の導電性粒子と非導電性粒子）中、合計で５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは（Ａ）成分の銀被覆シリカ粒子のみを使用することである。
【００３０】
非導電性粒子としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、バリウム、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。作業性、接着性の観点から、好ましくはシリカ、ヒュームドシリカである。シリカとしては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積粒径Ｄ５０が０．５〜１５μｍである、球状のものがより好ましい。ヒュームドシリカとしては一次粒径Ｄ５０が５〜３００ｎｍであるものがより好ましく、形状は特に限定されない。
【００３１】
本発明の導電性樹脂組成物は、比重が１．０〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、導電性、分散性に優れた導電性樹脂組成物となる。比重が１．０より少ないと、良好な導電性を得ることが困難となり、３．０を超えると、分散性、作業性が低下し、コストが増大する。より好ましくは１．３〜２．５である。
【００３２】
本発明の導電性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲にあると、作業性に優れた導電性樹脂組成物となる。粘度が５Ｐａ・ｓより小さいと、液ダレなどが発生し、粘度が２００Ｐａ・ｓより大きいと、ディスペンスが困難となり、作業性が低下する。より好ましくは２０〜１８０Ｐａ・ｓである。
【００３３】
本発明の導電性樹脂組成物は（Ｂ）エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は特に限定されず、単独でも、複数種を併用してもよい。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものであれば、いかなるエポキシ樹脂も使用することが出来る。
【００３４】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エーテルまたはポリエーテル型エポキシ樹脂、エステルまたはポリエステルエポキシ樹脂、ウレタン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリプタジエン樹脂、グリシジル変性トリアジン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂、メタクリル変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、特殊変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、側鎖水酸基アルキル変性エポキシ樹脂、長鎖アルキル変性エポキシ樹脂、イミド変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂または反応性希釈剤、溶剤などにより希釈し、液状で用いることができる。液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、４，４‘−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、可とう性エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３６】
可とう性エポキシ樹脂としては例えば、柔軟基変性エポキシ樹脂ＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００、ＹＬ７４１０（以上、三菱化学社製、商品名）や、ビスフェノールＡ変性エポキシ樹脂ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ社製、商品名）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＥＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化社製、商品名）などが挙げられ、ＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００がより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、応力緩和性や密着性などをさらに改善する目的で、（Ｂ）成分以外の樹脂成分を配合してもよい。併用可能な樹脂としては、例えば、（Ｂ）成分以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。このようにエポキシ樹脂以外の他の樹脂を併用する場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して、他の樹脂を５０質量部まで混合することができる。
【００３８】
本発明の導電性樹脂組成物は（Ｃ）硬化剤を含む。（Ｃ）成分の硬化剤は特に制限されず、単独でも、複数種を併用してもよい。（Ｃ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するものであれば、いかなるものでも使用できる。例えば、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、アミン化合物、潜在性アミン化合物、カチオン化合物、酸無水物、特殊エポキシ硬化剤などが挙げられる。硬化性、接着性の観点から、ジシアンジアミドとフェノール樹脂がより好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は、エポキシ樹脂を有効に硬化するものであればよく、特に制限されるものではない。（Ｃ）成分の配合量は、例えば硬化剤の種類に応じて以下の範囲が好ましい。ジシアンジアミドの場合、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。また、フェノール樹脂の場合、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。
【００４０】
本発明の導電性樹脂組成物には、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、従来、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものであれば特に制限されず、単独でも、複数種を併用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン系硬化促進剤、ジアザビシクロ系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、ボレート塩系硬化促進剤、ポリアミド系硬化促進剤などが挙げられる。硬化性、接着性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤と、アミン系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤であることがより好ましい。
【００４１】
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−へプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−イミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。
【００４２】
また、アミン系硬化促進剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノールなどの脂肪族アミン類；ピペリジン、ピベラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピベラジン、トリメチルアミノエチルピベラジン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピベラジン、１，８−ジアザビシクロ（４．５．０）ウンデセン−７などの脂環式および複素環式アミン類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン類；エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変性ポリアミン類；ジシアンジアミド；グアニジン；有機酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリル；アミンイミド；三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体；三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤の２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）がより好ましい。
【００４３】
硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。
【００４４】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、作業性を改善する目的で、エポキシ樹脂の開環重合に対する反応性を備えた反応性希釈剤を配合することができる。その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルがより好ましい。反応性希釈剤の使用量は、本発明の導電性接着剤組成物の粘度（Ｅ型粘度計を用い３°コーンの条件で測定した値）が５〜２００Ｐａ・ｓの範囲となる範囲が好ましい。
【００４５】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、作業性を改善する目的で、希釈剤を配合することができる。希釈剤としては溶剤類に加え、（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
【００４６】
溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラクリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００４８】
これらの希釈剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの希釈剤は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部添加し、２５℃における粘度を５〜２００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の導電性樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、粘度調整剤、酸無水物、カップリング剤などの接着助剤や、有機過酸化物などの硬化促進助剤、消泡剤、着色剤、難燃剤、チキソ性付与剤、その他添加剤などを、必要に応じて配合することができる。
【００５０】
粘度調整剤としては、例えば、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
カップリング剤としては、例えば、既に説明したようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、およびジルコアルミネート系カップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤のなかでも、シランカップリング剤が好ましく、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。カップリング剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
この導電性樹脂組成物は、上記した（Ａ）銀被覆シリカ粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、および、必要に応じて配合される硬化促進剤、反応性希釈剤、溶剤などの成分を、高速混合機などを用いて均一に混合した後、ディスパース、ニーダ、三本ロールなどにより混練し、次いで、脱泡することにより、容易に調製することができる。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物は、糸引き性や液ダレが少なく作業性に優れている。また、半導体素子と銀メッキ銅フレーム、銅フレーム、ＰＰＦフレームの組み合わせにおいても、優れた導電性と接着強度を有する。すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性に優れた安価な硬化物を与え、また、接着強度が大きく、作業性も良好であり、さらに、可使時間が長く、硬化物においてボイドが発生することもない。
【００５４】
より具体的な特性としては、導電性樹脂組成物の２５℃における粘度が５〜２００Ｐａ・ｓであり、その硬化物の体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以下、接着強度が２５℃で２０Ｎ以上、２６０℃で６Ｎ以上の範囲を全て満たすことが好ましく、本発明の樹脂組成物はこれを達成可能とするものである。なお、これら特性の試験条件は、実施例中の特性試験の条件によるものである。
【００５５】
本発明の半導体装置は、本発明の導電性樹脂組成物により、半導体素子が支持部材上に接着、固定されてなることを特徴とするものであり、例えば、本発明の導電性樹脂組成物を介して半導体素子をリードフレームにマウントし、導電性樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とを常温で超音波によるワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止用樹脂により封止することにより製造することができる。
【００５６】
ここで、ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミニウム、金合金、アルミニウム−シリコンなどからなるワイヤが例示されるが、コストおよびボンディング性の観点からはアルミニウムワイヤが好ましい。また、ボンディングの際の超音波の出力、荷重などの条件は、特に限定されるものではなく、常法の範囲で適宜選択されてよい。
【００５７】
図１に、本発明の半導体装置の一例を示す。
銅フレームなどのリードフレーム１と半導体素子２との間に、本発明の導電性樹脂組成物の硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止用樹脂７により封止されている。なお、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５８】
本発明の半導体装置は、導電性に優れた安価な硬化物を与え、しかも、接着強度が良好で、作業性にも優れる導電性樹脂組成物により、半導体素子が接着固定されているので、高い信頼性を具備している。本発明の導電性樹脂組成物は、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着するための接着剤として広く使用することができ、半導体素子の接着剤に適用した場合に特に有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜球状銀被覆シリカ粒子−１の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が３．５μｍの球状シリカ粒子（龍森社製、商品名：ＵＳ−５）１０ｇをアルカリ脱脂、酸中和してエッチングし、水洗後、二塩化パラジウム溶液に加え、撹拌し、パラジウム付着基材粒子を得た。
【００６１】
得られた基材粒子を脱イオン水３００ｍｌ中で３分撹拌し、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製、商品名：２０２０ＳＵＳ）１ｇを添加し、ニッケル粒子付着基材粒子を得た。
【００６２】
得られた基材粒子を、蒸留水１０００ｍｌで希釈し、メッキ安定剤４ｍｌを加えて撹拌した。その後、硫酸ニッケル４００ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、メッキ安定剤６ｍｌの混合溶液１５０ｍｌを、基材粒子混合溶液に撹拌しながら徐々に添加し、基材粒子にニッケル被膜を形成した。メッキ後の液を濾過し、濾過物を水洗した後、乾燥し、ニッケル被膜基材粒子を得た。
【００６３】
得られたニッケル被膜基材粒子を、硝酸銀５ｇ、蒸留水１２００ｍｌ、ベンズイミダゾール１０ｇを混合した溶液に、さらにコハク酸イミド３０ｇ、クエン酸４ｇを混合溶解し、グリオキシル酸１０ｇを加えて調整した無電解銀メッキ液に、投入した。８０℃で加熱撹拌を行い無電解メッキを行った後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子−１を得た。得られた銀被覆シリカ粒子−１はアスペクト比１．０１、比表面積１．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝３．８μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．８、最大粒径１９μｍ、比重２．８であり、銀被覆量は２７．３質量％であった。
【００６４】
＜球状銀被覆シリカ粒子−２の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が８．３μｍの球状シリカ粒子（龍森社製、商品名：ＵＳ−１０）を球状銀被覆シリカ粒子−１と同様に無電解メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して０．２質量％のステアリン酸を添加し、撹拌を行った。その後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子−２を得た。得られた銀被覆シリカ粒子−２はアスペクト比１．０４、比表面積０．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝８．５μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．６、最大粒径３２μｍ、比重３．１であり、銀被覆量は２９．２質量％であった。
【００６５】
＜球状銀被覆シリカ粒子−３の製造例＞
球状銀被覆シリカ粒子−１の粒子１００ｇを、１．０質量％のシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）とメタノールとを混合した溶液に配合し、撹拌を行った後、濾過、乾燥を行って、シランカップリング剤による処理が行われた銀被覆シリカ粒子−３を得た。得られた銀被覆シリカ粒子−３はアスペクト比１．０１、比表面積１．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝３．８μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．８、最大粒径２４μｍ、比重２．８であり、銀被覆量は２７．４質量％であった。
【００６６】
＜球状銀被覆シリカ粒子−４の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が３．５μｍの球状シリカ粒子（龍森社製、商品名：ＵＳ−５）を、球状銀被覆シリカ粒子−１と同様に無電解メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して０．２質量％のオレイン酸を添加し、撹拌を行った。その後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子を得た。その粒子１００ｇを、１．０質量％のシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）とメタノールとを混合した溶液に配合し、撹拌を行った後、濾過、乾燥を行って、シランカップリング剤による処理が行われた銀被覆シリカ粒子−４を得た。銀被覆シリカ粒子−４はアスペクト比１．０１、比表面積１．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝３．８μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．８、最大粒径２２μｍ、比重２．８であり、銀被覆量は２７．３質量％であった。
【００６７】
＜球状銀被覆シリカ粒子−５の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が１．０μｍの球状シリカ粒子（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−Ｅ３、）を球状銀被覆シリカ粒子−１と同様に無電解メッキを行った後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子−５を得た。銀被覆シリカ粒子−５はアスペクト比１．０３、比表面積６．０ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝１．９μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝２．５、最大粒径１８μｍ、比重２．６であり、銀被覆量は２０．０質量％であった。
【００６８】
＜球状銀被覆シリカ粒子−６の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が８．０μｍの球状シリカ粒子を球状銀被覆シリカ粒子−１と同様に無電解メッキを行った後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子−６を得た。銀被覆シリカ粒子−６はアスペクト比１．２９、比表面積２．２ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝８．５μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．５、最大粒径７２μｍ、比重４．９であり、銀被覆量は３０．０質量％であった。
【００６９】
＜球状銀被覆シリカ粒子−７の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が７．０μｍの球状シリカ粒子を球状銀被覆シリカ粒子−１と同様に無電解メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して０．２質量％のステアリン酸を添加し、撹拌を行った。その後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子−７を得た。銀被覆シリカ粒子−７はアスペクト比１．０１、比表面積１．１ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝７．６μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．８、最大粒径４６μｍ、比重２．８であり、銀被覆量は２９．０質量％であった。
【００７０】
＜球状銀被覆シリカ粒子−８の製造例＞
累積体積粒径Ｄ５０が４．０μｍの球状シリカ粒子を球状銀被覆シリカ粒子−１と同様に無電解メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して０．２質量％のオレイン酸を添加し、撹拌を行つた。その後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子−８を得た。銀被覆シリカ粒子−８はアスペクト比１．０３、比表面積４．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝４．３μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝６．１、最大粒径２２μｍ、比重３．０であり、銀被覆量は３０．５質量％であった。
【００７１】
なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡  ＳＳＸ−５５０（島津製作所製）により測定した。比表面積は、流動式比表面積測定装置  フローソープII２３００（島津製作所製）により測定した。Ｄ５０、Ｄ１０、最大粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（堀場製作所製）により測定した。銀被覆量は、銀被覆シリカ粒子重量と、硝酸により銀を溶解した銀除去シリカ粒子重量とから算出した。表１に、球状銀被覆シリカ粒子−１〜８の特性をまとめて示す。
【００７２】
【表１】
2015026519.tif 000002
【００７３】
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
表２、３に示す配合割合で各成分を十分に混合し、三本ロールで混練して導電性樹脂組成物を調製した。この導電性樹脂組成物を真空ポンプにて脱泡した後、各種の性能を評価した。用いた各成分の詳細は次の通りである。
【００７４】
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）
・可とう性エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ＹＬ７１７５−５００、
エポキシ当量４８７）
・フェノール硬化剤：ビスフェノールＦ（本州化学社製）
・フェノール硬化剤：ポリパラビニルフェノール
（丸善化学社製、商品名：マルカリンカーＭ）
・硬化剤：ジシアジアミド（ＤＩＣＹ）
・硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
（四国化成社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ）
・接着助剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
・希釈剤：ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
（日本化薬社製、商品名：ＴＧＥ−Ｈ）
・チキソ剤：ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル２００）
・充填材（フレーク状銀被覆ガラス）：
フレーク状銀被覆ガラス（Ｅｃｋａ社製、商品名：Ａｇ／ｆｌａｋｙ  ｇｌａｓｓ５／３０、アスペクト比１．２５、Ｄ５０＝６．０μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．７、最大粒径２８μｍ、比重４．６、銀被覆量３０質量％）
・充填材（フレーク状銀粉）：
フレーク状銀粉（福田金属箔工業社製、商品名：ＡｇＣ−２２１Ａ、平均粒径６．６μｍ、比重１０．５）
・充填材（シリカ粉）：
溶融シリカ（龍森社製、商品名：ＵＳ−５、平均粒径３．５μｍ、比重２．２）
【００７５】
＜評価方法＞
（１）粘度
東機産業社製のＥ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した。
（２）チキソ性
東機産業社製のＥ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で粘度を測定し、（１）の結果と合わせ、異なる回転数で測定した粘度の比をチキソ性（０．５ｒｐｍ粘度／２．５ｒｐｍ粘度）として算出した。
（３）沈降性
シリンジに導電性樹脂組成物を１０ｇ充填し、２５℃インキュベーターにシリンジが垂直になるよう設置し、２４時間後のシリンジ上部、下部の導電性樹脂組成物を取出し、灰分を測定した。沈降性を下記に示す式より算出し、１．５％より大きければ、沈降しやすいと判断できる。
沈降性［％］＝（シリンジ下部灰分−シリンジ上部灰分）／シリンジ上部灰分×１００
（４）接着強度
導電性樹脂組成物を銀メッキした銅フレーム上に２０μｍ厚に塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップをマウントし、１５０℃で１時間硬化した。硬化後、ダイシェア強度測定装置を用いて、２５℃と２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
（５）体積抵抗率
導電性樹脂組成物を硬化後の膜厚が４０μｍかつ幅が５ｍｍとなるように、ガラス板状に印刷し、１５０℃で１時間硬化した後、デジタルマルチメーターで測定した。
（６）作業性
シリンジに導電性樹脂組成物を１０ｇ充填し、武蔵エンジニアリング社製のショットマスターを用い、温度２５℃、湿度３５％ＲＨ、ニードル径φ＝０．３ｍｍ、吐出圧７．８５Ｎ（０．８ｋｇｆ）、ギャップ１００μｍの条件で、シリコンウェハー基板上に対するディスペンス試験を行った。光学顕微鏡を用いて１００ショット後の糸引きによる角倒れおよび、シリンジ詰まりまたは液ダレによる吐出なしの吐出不良数を測定した。作業性を下記に示す式より算出し、１０％より大きい場合は、作業性が悪いと判断できる。
作業性［％］＝吐出不良数／１００×１００
【００７６】
（７）総合評価
以上の各評価に基づいて総合評価を行った。判定基準は以下の通りである。
「×」：粘度  ５Ｐａ・ｓ未満または２００Ｐａ・ｓ超、チキソ性  ２．０未満または６．０超、比重  １．０未満または３．０超、沈降性  １．５％超、接着強度（２５℃）  ２０Ｎ未満、接着強度（２６０℃）  ６Ｎ未満、体積抵抗率  １×１０−１Ω・ｃｍ超、作業性  １０％超のうち、１つでも当てはまるもの。
「○」：粘度  ５〜２００Ｐａ・ｓ、チキソ性  ２．０〜６．０、比重  １．０〜３．０、沈降性  １．５％以下、接着強度（２５℃）  ２０Ｎ以上、接着強度（２６０℃）  ６Ｎ以上、体積抵抗率  １×１０−１Ω・ｃｍ以下、作業性  １０％以下の全てを満たすもの。
「◎」：「○」の基準を満たし、さらに接着強度（２５℃）  １２０Ｎ以上、接着強度（２６０℃）  ２２Ｎ以上の全てを満たすもの。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【図１】
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