(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂成形体と他部材との接合体において、接着部における耐熱性（耐熱接着性）、及び耐溶剤性等に優れた接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の接着剤組成物は、有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】図１
2015021108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、
前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、
前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする接着剤組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基である。］
【請求項２】
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）が、無水イタコン酸及び／又は無水マレイン酸である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、該接着剤層の一面側に接合された金属層と、該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びこの接着剤組成物を用いた熱融着性部材に関する。更に詳しくは、優れた接着性、接着部における耐熱性等を与え、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体と他部材との接着に有用な接着剤組成物、及びこの接着剤組成物によりアルミニウム箔等の金属箔と熱融着性樹脂フィルムとが接合されてなる熱融着性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着性に乏しいポリオレフィン樹脂からなる成形体を、他部材に接合させるための各種の接着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、軟化点が７０℃〜１００℃である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、特定量のブロックイソシアネート及び有機溶剤を含有するポリオレフィン系シート用接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂と、カルボン酸含有エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなる接着剤組成物が開示されている。
これらの接着剤組成物は、複数の部材どうしの接着に用いられた結果、複合物を形成する。そして、この複合物は、食品、薬品等を収容する密封用容器、生活雑貨等の用途に適用されている。一般に、このような複合物は、生活環境の中で用いられると、形状安定性を得ることができるが、耐熱性や耐溶剤性が要求される用途では、必ずしも、形状安定性が得られるわけではない。具体的には、リチウムイオン電池の収納ケースに用いられる材料として、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔と耐熱性樹脂フィルムからなるラミネート包装材が使用されているが、当該用途では８０℃程度の耐熱性と、耐電解液性を有する包装材用接着剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７３６３７号公報
【特許文献２】特開平４−１８４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載された接着剤組成物は、室温における接着性は良好であるものの、２つの部材の接合体が８０℃程度の高い温度の条件にあると、接着部における耐熱性や耐溶剤性が不十分であるという問題がある。そのため、これらの接着剤組成物を用いてリチウムイオン電池の包装材を製造すると、高温における耐電解液性が不十分であるという問題がある。
本発明は、リチウムイオン電池の包装材に用いた場合でも、十分な接着強度が得られる接着剤組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、この接着剤組成物により、アルミニウム箔等の金属箔とポリオレフィン樹脂フィルム等の熱融着性樹脂フィルムとが接合されてなる熱融着性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性された、特定の物性を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する組成物により、優れた接着性と、接着部における耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする接着剤組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基である。］
２．上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の接着剤組成物。
３．上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）が、無水イタコン酸及び／又は無水マレイン酸である上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、該接着剤層の一面側に接合された金属層と、該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材、樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着、等に用いることもできる。接着剤層は、常温（２５℃）で高い接着強さを発現し、更に、６０℃〜８０℃程度の温度においても、接着部における優れた耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性等を得ることができる。本発明の接着剤組成物を用いてリチウムイオン電池の包装材を製造した場合は、高温においても優れた耐電解液性を発現する。
また、本発明の接着剤組成物を用いた熱融着性部材は、耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性に優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の熱融着性部材の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の熱融着性部材の他の例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
１．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基である。］
前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によって測定し、ポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
【０００９】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合することで得ることができる。変性ポリオレフィン系樹脂の合成方法は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際にはラジカル発生剤（Ｄ）を用いてもよい。例えばポリオレフィン樹脂（Ａ）をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して溶融したポリオレフィン樹脂（Ａ）とともに成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を添加する溶融法等が挙げられる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、一括添加しても、逐次添加してもよい。
【００１０】
上記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であり、好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１５，０００以上であることにより、初期接着性や耐溶剤性に優れた接着剤組成物とすることができる。一方、重量平均分子量が２００，０００以下であることにより、接着剤組成物中の有機溶剤によく溶解する。
【００１１】
また、上記変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（以下「ＤＳＣ」ともいう）による融点は、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましい。融点が５０℃以上であることにより、十分な接着強度を得ることができる。一方、融点が９０℃以下であることにより接着剤組成物の安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を得ることができる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上６以下のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂中のこれらモノマーの割合は任意に選択できるが、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、特にこれらの樹脂中のプロピレンの割合が５０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。５０モル％よりも少ないと被着体への接着性が劣り、９８モル％より多いと柔軟性が不足する。また、出発原料であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量には、特に制限はない。
【００１３】
α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体（Ｂ）は、変性ポリオレフィン系樹脂のグラフト成分である。成分（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）である。これらの中では、無水イタコン酸、無水マレイン酸が、変性ポリオレフィン系樹脂の諸被膜物性及び取り扱い性やコストの点で好ましい。成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤に対する溶解性や、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が２０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。式（Ｉ）で示される化合物としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１７】
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜１５重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤に対する溶解性、他樹脂との相溶性、及び接着性を良好に保持することができる。また、グラフト重量が３０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、被着体に対する接着性を良好に保持することができる。
【００１８】
成分（Ｃ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法或いは1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。
【００１９】
本発明では、目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有（メタ）アクリル酸等）や、その他スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等の共重合可能な不飽和モノマーである。これらのモノマーを併用することで、接着性及び溶剤に対する溶解性、並びに成分（Ｂ）や（Ｃ）のグラフト率を、更に向上することができる。尚、これらのモノマーの使用量は、成分（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト量の合計を超えないことが望ましい。
【００２０】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、使用する目的に応じて不飽和カルボン酸のグラフト効率向上のための反応助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。
【００２１】
反応助剤としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の接着剤組成物において、上記変性ポリオレフィン系樹脂を溶解する有機溶剤は、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。変性ポリオレフィン系樹脂の溶解性や、環境問題の観点から芳香族系の有機溶剤を用いないことが望ましく、特に脂環族系有機溶剤と、エステル系又はケトン系有機溶剤の混合溶剤を用いることが好ましい。更に、接着剤組成物の保存安定性を高めるために、アルコール系有機溶剤を混合することができる。
【００２３】
上記接着剤組成物において、有機溶剤と変性ポリオレフィン系樹脂との重量割合は、特に限定されない。この重量割合は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の種類等により設定することができる。上記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の合計を１００重量％とした場合に、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。このような含有量であれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。
【００２４】
上記多官能イソシアネート化合物は、変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシ基と反応し、接着剤組成物を硬化させる作用を有する。この多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。具体例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらの化合物をイソシアヌレート変性、ビュレット変性、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネート等が挙げられる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。尚、本発明の接着剤組成物において、この多官能イソシアネート化合物は、通常、有機溶剤に溶解している。
【００２５】
多官能イソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、イソシアヌレート変性された市販品として日本ポリウレタン工業社製「コロネ−トＨＸ」（商品名）、旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名）、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１７０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。ビュレット変性された市販品として三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１６５ＮＮ」（商品名）等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンアダクト変性された市販品として日本ポリウレタン工業社製「コロネートＬ」（商品名）、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１０２」（商品名）、「タケネートＤ−１４０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。更に、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネートの市販品として、日本ポリウレタン工業製「コロネート２５０７」（商品名）、「コロネート２５１３」（商品名）等が挙げられる。
【００２６】
上記接着剤組成物における変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との重量割合は、特に限定されないが、多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、変性ポリオレフィン系樹脂が有するカルボキシ基を構成するヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは０．０１〜１２．０、より好ましくは０．０４〜１２．０、更に好ましくは０．１〜１２．０、特に好ましくは０．１〜９．０となるように両者が含有される。当量比が０．０１〜１２．０であれば、特に初期の接着性に優れた接着剤組成物とすることができるとともに、十分な架橋密度を有し、且つ柔軟性等に優れた硬化物（接着剤）を形成することができる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物には、変性ポリオレフィン系樹脂、多官能イソシアネート化合物の他に、反応促進剤、粘着付与樹脂、酸変性されていない熱可塑性エラストマー、酸変性されていない熱可塑性樹脂、可塑剤等を含有させることもできる。
【００２８】
上記反応促進剤は、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応を促進する作用を有する。この反応促進剤としては、有機スズ化合物及び第３級アミンが挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート等のアルキル基の炭素原子数が３〜１０のジオクチルスズ脂肪酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第３級アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−エチルモルフィリン、Ｎ−メチルモルフィリン、１−メチル−４−ジメチルアミンエチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記反応促進剤において、有機スズ化合物と第３級アミンとを併用することもできる。上記反応促進剤の含有量は、樹脂成分の全体に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００２９】
粘着付与剤としては、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体が挙げられる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、Ｃ5系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ5留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ9系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ9留分より合成される樹脂である。共重合石油樹脂は、Ｃ5／Ｃ9共重合樹脂ともいわれる。水添炭化水素樹脂は、一般に、上記の各種の石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
【００３０】
酸変性されていない熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、酸変性されていない熱可塑性樹脂としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、ワックス等が挙げられる。更に、可塑剤としては、好ましくはポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。
【００３１】
上記粘着付与剤、熱可塑性エラストマー等の含有量は、いずれも、これらを含む本発明の接着剤組成物を１００重量％とした場合に、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜２０重量％である。これにより、十分な接着性、耐熱接着性等を有する接着剤組成物とすることができる。
【００３２】
本発明において、接着剤組成物を製造する方法は、好ましくは、変性ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解させてなる溶液と、多官能イソシアネート化合物を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、多官能イソシアネート化合物とを混合する方法である。混合時の温度は、通常、４０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物において、塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させ、有機溶剤を揮発させることにより、乾燥塗膜、即ち、硬化物、が作製される。この乾燥塗膜により、６０℃以上の温度における、粘着性及び接着性を発現させることができる。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃〜１００℃である。乾燥塗膜は、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネートとの反応生成物、即ち、変性ポリオレフィン系樹脂におけるカルボキシ基と、多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基とが反応して得られた化合物を含み、この反応生成物が、２つの部材を接着させる接着剤として作用する。尚、２つの部材の間に、強固な接着性を得るためには、８０℃以上の温度において、圧着等する方法等を適用することができる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は耐溶剤性を有する。本発明において耐溶剤性とは、上記硬化物が溶剤に接した場合にも、性能（例えば接着性）が失われないことを意味する。本発明の接着剤組成物は上記構成を有することにより、常温を含む広い温度範囲（例えば、−３０℃〜８０℃）における耐溶剤性を有する。そのため、リチウムイオン電池の包装材に用いた場合には、電池保管若しくは使用環境における温度変化、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期、又は自動車内等の常温より高い温度範囲において接着性等を保つことができる。
【００３５】
２．熱融着性部材
本発明の熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
本発明の熱融着性部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、を、順次、備える。また、図２の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４と、を、順次、備える。
本発明の熱融着性部材の形状は、適宜選択される。
【００３６】
上記「熱融着性樹脂層」は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。
上記熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
【００３７】
上記熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、通常、１０〜２００μｍである。例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは６０〜１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０〜２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。
【００３８】
上記「接着剤層」は、上記に記載された接着剤組成物が硬化して形成された層であり、即ち、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応生成物を含む硬化物からなる層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍである。接着剤層の厚さが１〜２０μｍであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。
【００３９】
上記「金属層」は、金属（合金を含む）を含む層である。金属又は合金は、特に限定されないが、加工性に優れるため、通常、アルミニウムが用いられる。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜６０μｍである。
【００４０】
本発明の熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。
他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。
【００４１】
図１に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔、金属製フィルム等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
【００４２】
また、図２に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。
【００４３】
接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いず、図２に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
また、熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、１０〜２００μｍである。本発明においては、熱融着性部材を完成させる熱融着、及び、熱融着複合製品を製造する際の熱融着、を容易に行うことができることから、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは６０〜１００μｍである。
【００４４】
接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、本発明の熱融着性部材を製造する場合には、変性ポリオレフィン系樹脂に基づく樹脂成分の融点並びに溶融粘度等を考慮した温度に加熱しながら、圧着等に供される。熱融着性部材を完成させるための、加熱条件及び圧着条件は、特に限定されず、金属箔の材質及び熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、接着剤層の組成等により設定することが好ましい。
【００４５】
本発明の熱融着性部材において、熱融着性樹脂層が無延伸ポリプロピレンを含む場合には、破損しにくく、耐久性に優れた密封用容器等の熱融着複合製品を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
本発明について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．評価方法
１−１．重量平均分子量
装置：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ ２本（東ソー社製）
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  テトラヒドロフラン  １．００ｍｌ／分
検出器：  ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
【００４７】
１−２．融点
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年制定）の規定に準じ、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、結晶化した温度を融点（以下「Ｔｍ」）とした。
【００４８】
１−３．粘度
トキメック製Ｂ型回転粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
【００４９】
１−４．接着剤組成物の安定性試験
１００ｍｌガラス瓶に接着剤組成物７０ｇを入れて密栓し、５℃で７日間静置保管した後、次の判定基準で目視にて評価した。
○：液体のままであった。  △：寒天状に固化したが、２５℃で液状にもどった。×：寒天状に固化し、２５℃でも液状にもどらなかった。
【００５０】
１−５．はく離接着強さ
（１）試験片の作製
表面を化成処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（１００ｍｍ×２００ｍｍ）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布し、その後、８０℃で６０秒間、更に１８０℃で２０秒間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚４μｍの接着剤層を形成した。次いで、接着剤層の表面に、熱融着性樹脂フィルムとして厚さ８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＣＰＰ」と略記する）を貼合し、熱傾斜試験機を用いて、アルミニウム箔の面から加圧して圧着させた。このときの接着条件は、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒とした。その後、この一体化物を４０℃に調温された熱風循環式オーブンに３日間収容し、試験片を得た。
（２）Ｔはく離接着強さの測定
試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間のＴはく離接着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定条件は、温度が２５℃及び８０℃であり、引張速度は１００ｍｍ／分である。
【００５１】
１−６．耐電解液性試験
炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルを１：１：１（重量比）で混合し、これに１ｍｏｌ/Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加した液を電解液として用いた。上記はく離接着強さで作製した試験片を８０℃の電解液中に８日間浸漬した後、２５℃でＴはく離接着強さを測定した。
【００５２】
２．変性ポリオレフィン系樹脂の製造
合成例１
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は９２，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水マレイン酸のグラフト重量は１．１重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．６重量％であった。カルボキシ基の含有量は、２２．４ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００５３】
尚、無水マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸、及びその誘導体のグラフト重量は、アルカリ滴定法により測定し、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００５４】
合成例２
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸１．５重量部、アクリル酸オクチル３重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が８２，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水アコニット酸のグラフト重量が１．２重量％、アクリル酸オクチルのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、２３．１ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００５５】
合成例３
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、アクリル酸トリデシル５重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は３６，０００、Ｔｍ＝６０℃、無水イタコン酸のグラフト重量は７．５重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量は４．６重量％であった。カルボキシ基の含有量は、１３４ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００５６】
合成例４
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水シトラコン酸１０重量部、メタクリル酸ステアリル１５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１６０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１２０，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水シトラコン酸のグラフト重量は９．４重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は１３．８重量％であった。カルボキシ基の含有量は、１６８ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００５７】
合成例５
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水マレイン酸１８重量部、メタクリル酸ラウリル２５重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は６２，０００、Ｔｍ＝７０℃、無水マレイン酸のグラフト重量は１６重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は２４重量％であった。カルボキシ基の含有量は、３２６ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００５８】
合成例６
合成例１の無水マレイン酸を無水イタコン酸０．５重量部とし、メタクリル酸ラウリルをメタクリル酸オクチル０．７重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１００，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水イタコン酸のグラフト重量が０．３重量％、メタクリル酸オクチルのグラフト重量が０．５重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、５．４ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００５９】
合成例７
合成例２のアクリル酸オクチルを０重量部とした以外は、合成例２と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が７８，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水アコニット酸のグラフト重量が１．１重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、２１．１ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６０】
合成例８
合成例１の無水マレイン酸を無水イタコン酸２４重量部とし、メタクリル酸ラウリルをアクリル酸トリデシル４重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９８，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水イタコン酸のグラフト重量が２２．６重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量が３．１重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、４０３ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６１】
合成例９
合成例１の無水マレイン酸を無水イタコン酸６重量部とし、メタクリル酸ラウリルをアクリル酸トリデシル３４重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１１０，０００、Ｔｍ＝９５℃、無水イタコン酸のグラフト重量が５．７重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量が３２重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、１０２ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６２】
合成例１０
合成例１の無水マレイン酸を５重量部とし、メタクリル酸ラウリルをメタクリル酸メチル７重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９４，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が４．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．４重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、９５．９ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６３】
合成例１１
合成例１の無水マレイン酸を５重量部とし、メタクリル酸ラウリルをアクリル酸エチルステアリル７重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９２，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が４．５重量％、アクリル酸エチルステアリルのグラフト重量が６．５重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、９１．８ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６４】
合成例１２
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝１３５℃）１００重量部、無水アコニット酸０．５重量部、アクリル酸オクチル０．８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１６０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃、無水アコニット酸のグラフト重量は０．３重量％、アクリル酸オクチルのグラフト重量は０．５重量％であった。カルボキシ基の含有量は、５．８ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６５】
合成例１３
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水イタコン酸５重量部、アクリル酸ドデシル６重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が１４，０００、Ｔｍ＝４５℃、無水イタコン酸のグラフト重量が４．４重量％、アクリル酸ドデシルのグラフト重量が５．３重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、７８．５ｍｍｏｌ/１００ｇである。
【００６６】
３．接着剤組成物の製造及び評価
実施例１
コンデンサー及び攪拌機が付設された内容積３００ｍｌのフラスコに、合成例１で合成した変性ポリオレフィン樹脂１５ｇ、メチルシクロヘキサン６８ｇ及びメチルエチルケトン１７ｇを仕込み、６０℃で１０分間撹拌し、溶液を得た。室温まで冷却した後、この溶液に、反応促進剤としてジブチルスズジラウレート（以下「ＤＢＴＬ」という）１．５ｍｇを添加して更に混合し、２５℃における粘度が５４ｍＰａ・ｓであり、樹脂濃度が１５重量％である、液状の樹脂組成物を得た。
次いで、この樹脂組成物を主剤とし、この主剤に多官能イソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）を、１．５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０７）配合して混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を用いて、上記の評価を行った。尚、試験片の作製に際して、多官能イソシアネート化合物を配合後、１時間以内に、接着剤組成物を使用した。配合組成及び評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２〜６
変性ポリオレフィン樹脂を合成例２〜６で合成した変性ポリオレフィン樹脂とし、多官能イソシアネート化合物の配合量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記の評価を行った。配合組成及び評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
変性ポリオレフィン樹脂を合成例７で合成した変性ポリオレフィン樹脂とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記の評価を行った。配合組成及び評価結果を表１に示す。
尚、多官能イソシアネート化合物を配合する前の樹脂組成物の粘度（２５℃）は、４５７ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
比較例２〜７
変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ合成例８〜１３で合成した変性ポリオレフィン樹脂とし、多官能イソシアネート化合物の配合量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記評価を行った。配合組成及び評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015021108.tif 000003
【００７１】
表１の結果によれば、実施例１、２、５及び６の接着剤組成物は、２５℃におけるはく離接着強さが１５Ｎ以上と高く、８０℃におけるはく離接着強さも１５Ｎ以上である。また、８０℃における耐電解液性の試験後も、接着強さを維持している。実施例３及び４の接着剤組成物は、２５℃におけるはく離接着強さが１５Ｎ以上と高く、８０℃におけるはく離接着強さも１２Ｎ以上であり、８０℃における耐電解液性の試験後は、１０Ｎ以上である。一方、（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されてない変性ポリオレフィン樹脂を配合する比較例１は、２５℃におけるはく離接着強さが１５Ｎ以上であったが、当該樹脂による低分子量成分の影響により、８０℃におけるはく離接着強さが低下し、耐電解液性試験による接着強さの低下も大きかった。不飽和ポリカルボン酸の含有量、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、それぞれ本発明の範囲より高い比較例２、３、（メタ）アクリル酸エステル置換基の炭素数が本発明の範囲より大きい比較例５は、２５℃におけるはく離接着強さは１５Ｎ以上であったが、８０℃におけるはく離接着強さが低く、耐電解液性試験後の接着強さも低下した。（メタ）アクリル酸エステル置換基の炭素数が本発明の範囲より小さい比較例４は、２５℃におけるはく離接着強さは１２Ｎ以上であったが、８０℃におけるはく離接着強さが低下し、耐電解液性試験後の接着強さも大きく低下した。変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が本発明の範囲より高い比較例６は、接着することができなかった。変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が本発明の範囲より低い比較例７は、２５℃におけるはく離接着強さは１２Ｎ以上であったが、８０℃におけるはく離接着強さが大きく低下し、耐電解液性試験後の接着強さも低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材、樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着、等に用いることもできる。本発明に係るポリオレフィン樹脂を含有する接着剤組成物を用いて得られた熱融着性部材は、耐熱性（耐熱接着性）及び耐電解液性に優れるため、リチウムイオン電池の包装材の形成に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１    熱融着性部材
１１  熱融着性樹脂層
１２  接着剤層
１３  金属層
１４  他の層
【図１】
2015021108.tif 000004
【図２】
2015021108.tif 000005