(57)【要約】【課題】  優れた液漏れ性と薬剤低吸着性を兼ね備えた医療用容器栓を提供する。【解決手段】  ２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が８５〜９５重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して成る医療用容器栓を、脂環式構造含有重合体を成形して成る医療用容器に用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が８５〜９５重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して成る医療用容器栓。
【請求項２】
脂環式構造含有重合体を成形して成る医療用容器と請求項１に記載の医療用容器栓から成る薬液容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用器材の製造原料として好適な重合体組成物、この重合体組成物を成形して得られる、優れた液漏れ性と薬剤低吸着性を兼ね備えた医療用容器栓に関する。
【背景技術】
【０００２】
薬剤を保存する容器からの薬液の漏れを防ぎ、更に薬剤の濃度低下を抑制するためには、容器と容器栓との密着性及び、容器栓に対する薬剤の吸着性（薬剤が吸着し難い）が優れていることが必要である。
【０００３】
薬液を保存し、輸送する場合、容器内の薬液が容器栓に接触することが考えられる。この際に、容器からの薬液の漏れ及び薬剤成分の容器栓部への吸着が問題となる。
従来の方法として、例えば、特許文献１には、バイアルとゴム栓の間にガス不透過性合成樹脂からなる部材（容器栓）を使用することによりバイアルとゴム栓の密着性を向上させることが提案されている。ここでは、ガス不透過性合成樹脂として、エチレンビニルアルコールとポリ塩化ビニリデンとが挙げられている。
ところで、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体の構造単位（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）が７０〜９０重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体の構造単位（Ｂ）が１０〜３０重量％であるものは、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）が９０重量％以上のものと比べて、柔軟性に優れることが特許文献２において知られている。
また、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体の構造単位（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）が９０重量％以上である、融点を有する結晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物と、融点を有しない非晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物とを含有する樹脂組成物が、優れた透明性と、低い水蒸気透過度に加え、内容物の吸着や容器からの溶出が少ないため医薬品濃度変化の少ない材料であるため、医療用器材に好適に用いられることが特許文献３において知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３０９２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７００３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／０６６５１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、特許文献１に記載のエチレンビニルアルコール製とポリ塩化ビニリデン製の容器栓を用いて検討を行ったところ、薬液の容器栓への薬液の吸着が起こり、また、容器からの液漏れ性が十分でないことを確認した。
【０００６】
そして、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、医療用容器と容器栓の密着性及び容器栓に対する薬剤の吸着性を両立するためには２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が８５〜９５重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して成る医療用容器栓を用いると、容器との密着性及び容器栓に対する薬剤の吸着性を両立することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が８５〜９５重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる医療用容器栓が適度な密着性及び薬剤低吸着性を有することを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の医療用容器栓は、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を、所定割合で含有して成る重合体組成物の水素化物を用いて得られたものであり、密着性及び薬剤低吸着性に優れているので、薬剤を保存する容器の容器栓用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の医療用容器栓を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物は、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を、所定割合で含有して成る重合体組成物の水素化物を成形して成る。
【００１０】
１）ノルボルネン系開環重合体水素化物
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体から成る単量体混合物の組成は、２−ノルボルネンの割合が、好ましくは８５〜９５重量％、より好ましくは９０〜９５重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体の割合は、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
置換基含有ノルボルネン系単量体の量が多いと密着性が低下する。
【００１１】
２）２−ノルボルネン
本発明で用いられる２−ノルボルネンは公知化合物である。２−ノルボルネンは例えば、シクロペンタジエンとエチレンの反応により得られる。ただし、工業的に入手できる２−ノルボルネンは通常不純物を含有している。不純物としては、例えば、シクロペンタジエン、ノルボルナン、メチルノルボルネン、ジメチルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、メチルノルボルネン、ジメチルジシクロペンタジエンは、２−ノルボルネンと開環共重合可能な単量体成分である。２−ノルボルネン中の不純物の含有量は通常、１重量％未満、好ましくは０．８重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。２−ノルボルネン中の不純物の含有量が１重量％未満であると、得られるノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性が高く維持される。
【００１２】
３）置換基含有ノルボルネン系単量体
本発明の開環重合体水素化物の原料である置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である（ただし、２−ノルボルネンを除く）。置換基を有する２−ノルボルネン系誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も、本発明の開環重合体水素化物の原料である「置換基含有ノルボルネン系単量体」に含まれる。
【００１３】
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環を縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が挙げられる。
【００１４】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１５】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）及び式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2015051028.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１８】
【化２】
2015051028.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ4とＲ6は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２０】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン等を挙げることができる。
【００２１】
更に、式（１）で示される単量体として、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２２】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００２３】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２４】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２７】
４）開環重合
ノルボルネン系単量体の開環重合は、無溶媒又は適当な溶媒中で、メタセシス重合触媒の存在下に実施することができる。
【００２８】
用いるメタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，国際公開第９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を考慮すると、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３０】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、又はＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３１】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３２】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３３】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、ＩＩＩＢ族金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３４】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
【００３５】
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３６】
ノルボルネン系単量体に対する重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難となり、分子量分布が広がるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３７】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒は、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されず、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３８】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましい。
【００４０】
重合を有機溶媒中で行う場合、溶液中のノルボルネン系単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００４１】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することが好ましい。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
【００４２】
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。
例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００４３】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常、１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４４】
重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は、特に限定されないが、通常、−２０〜＋１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、３０〜６０℃である。重合温度が低すぎると反応速度が低下し、重合温度が高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限されないが、通常、１分間〜１００時間である。
圧力条件も特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。
【００４５】
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
【００４６】
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００４７】
５）水素化触媒および水素化反応
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００４８】
用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
【００４９】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５０】
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
【００５１】
使用する触媒使用量としては、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００５２】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述したノルボルネン系単量体の開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００５３】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常、−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃、より好ましくは１００℃〜２２０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
【００５４】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物（以下、「本発明の開環重合体水素化物」ということがある）は、重合体中の主鎖二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。水素添加率が高いと、耐熱性および防湿性に優れ、成形する際に樹脂焼けが起こり難く、特にフィルム成形する際には、ダイラインの発生を抑制することができ、好ましい。
開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００５５】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする本発明の開環重合体水素化物を得ることができる。
【００５６】
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００５７】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
【００５８】
凝固して得られた粒子状の成分は、たとえば真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００５９】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００６０】
本発明の開環重合体水素化物の異性化率は、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。異性化率が高いと耐熱性および防湿性が低下する恐れがある。
本発明の開環重合体水素化物の異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。なお、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００６１】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン系開環重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは、１００〜２４０℃、より好ましくは、１５０〜２３０℃、特に好ましくは、１７０〜２２０℃である。使用する水素化触媒量を、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。水素化反応の反応温度及び水素化触媒量がこのような範囲にあると、水素化反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００６２】
本発明の開環重合体水素化物は有機溶媒に対する溶解性に優れるので、開環重合体を水素化した後において、溶剤から析出し、触媒残渣の除去等のポリマー精製を十分に行うことができる。
【００６３】
以上のような特性を有する本発明の開環重合体水素化物は、近年の情報分野、食品分野、医療分野、土木分野等における、水蒸気バリア性、柔軟性、耐熱性、耐油性、機械的特性、加工性等のより優れた性能の要求を満たす樹脂材料として好適である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の開環重合体水素化物を含有することを特徴とする。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の配合割合としては、該開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜1重量部の範囲である。用いる酸化防止剤としては、特に制限されないが、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤量が多すぎたり、分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００６６】
用いる酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の開環重合体水素化物、及び酸化防止剤に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加してもよい。
【００６８】
かかる配合剤としては、ゴム質重合体、その他の樹脂、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００６９】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。
【００７０】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００７１】
ゴム質重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００７２】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、結晶性ノルボルネン系開環重合体、本発明の開環重合体水素化物以外の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、結晶性ノルボルネン系付型加重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００７３】
これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００７４】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−[２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル]−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００７６】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００７７】
造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、カルボン酸類の金属塩等、ロジン酸金属塩、高密度ポリエチレン、３，３−ジブチルブテン−１等の炭素数５以上の３位分岐オレフィン、ビニルシクロアルカンの重合体等、セバシン酸金属塩、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ミョウバン、炭酸カルシウム等の無機化合物、ブチルベンゾエート類、顔料等が挙げられる。これらの造核剤は単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用してもよい。造核剤の量は結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性開環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００５〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の範囲である。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、ノルボルネン系開環重合体水素化物を、酸化防止剤及び必要に応じて他の配合剤と共に、例えば二軸混練機等により、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレット状物や顆粒状物、粉末状物とする方法が挙げられる。
【００７９】
＜医療用容器栓＞
本発明の医療用容器栓は、医療用包装容器用の蓋と同様の構造を有するものの内側に装着し用いることができる。前記の医療用包装容器用の蓋は、用いられる容器の口部の形状に合わせて適宜選択することができ、容器の口部に対して嵌合するものである。医療用包装容器としては、例えば、バイアル、ボトル等が挙げられる。
【００８０】
本発明の医療用容器栓は前記樹脂組成物を用いて公知の成形方法により成形することで製造することができる。
成形方法としては、射出成形、プレス成形、押出し成形などが挙げられる。これらの中でも、押出し成形法が、凹凸形状の面内のバラツキを小さくでき好適である。
【００８１】
成形条件は成形法及び使用する樹脂組成物によって適宜選択される。
樹脂温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃である。樹脂温度が上記範囲にあるとき、得られる成形体の強度バランスが優れる。
【００８２】
本発明の医療用容器栓は薬剤を保存する容器栓として用いられることを特徴とする。薬液を保存する容器としては、例えば、バイアル、ボトル等が挙げられる。
【００８３】
前記薬液を保存する容器の材質は特に限定しないが、脂環構造含有重合体を成形し得られる薬液保存容器を用いることが好ましい。脂環構造含有重合体を成形し得られる容器を用いることにより、本発明の医療用容器栓と容器の密着性が向上する。
【００８４】
脂環式構造含有重合体としては、国際公開ＷＯ２００２／０２１５１７号、特開２００６−４４９＊７７号公報、特開２０１０−０７７２５１号公報などに知られている、（ア）ノルボルネン系重合体、（イ）単環の環状オレフィン重合体、（ウ）環状共役ジエン重合体、（エ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物がより好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物が特に好ましい。
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体又は環状共役ジエン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる樹脂型の機械的強度が高度にバランスされて好適である。
【００８５】
ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、ビニル脂環式炭化水素重合体の使用目的に応じて適宜選択されるが、重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる樹脂型の機械的強度とが高度にバランスされるので好ましい。
【００８６】
脂環構造含有重合体のガラス転移温度は５０〜２００℃の範囲とすることができる。中でも、７０〜１７０℃の範囲にあると好ましく、９０〜１４０℃の範囲にあるとより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあるときに、得られる成形体の強度特性及び耐熱性並びに得られる樹脂組成物の成形加工性のバランスに優れる。
【００８７】
容器に保存する薬剤としては、例えば、ＢＳＡ（Ｂｏｖｉｎｅ  Ｓｅｒｉｕｍ  Ａｌｂｕｍｅｎ）、ＩｇＧ（Ｉｍｍｕｎｏｇｌｏｂｕｌｉｎ  Ｇ）、Ｌｙｓｏｚｙｍｅ、Ｉｎｓｕｌｉｎ等タンパク質を主成分とする薬剤が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００８９】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）開環重合体水素化物の分子量
分子量は、トルエンを溶媒にしてＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）開環重合体水素化物の分子量分布
分子量分布は、トルエンを溶媒にしてＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（３）開環重合体の水素添加率
開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めた。
（４）異性化率
異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出して求めた。
（５）引張弾性率
引張弾性率はＩＳＯ  ５２７に基づき、シートから作成した形状１Ｂ型の試験片を、引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（島津製作所社製、装置名「ＡＧＳ−５ｋＮＨ」）により測定した。
（６）液漏れ性
液漏れ性は容器と容器栓の密着性の指標とする。
後述の手順によって作成された脂環構造含有重合体製の容器（１）に純水を入れ、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ａ）を成形して得られた容器栓（Ａ）と所定の蓋とを用いて密閉した。その後、容器を水蒸気滅菌装置（装置名「オートクレーブ  ＳＸ−７００」、トミー精工社製）に入れ、５０℃で２０分間滅菌処理を行った。滅菌後の容器の重量を測定し、滅菌前の重量に対する減少率を％で表し、液漏れ性の指標とした。
（７）吸着性
吸着性は薬剤の吸着性を示し、薬剤の濃度低下度合いの指標とする。
脂環構造含有重合体を成形して得られた容量５ｍｌの容器に、濃度１００μｇ／ｍｌに調製したＢＳＡ（Ｂｏｖｉｎｅ  Ｓｅｒｉｕｍ  Ａｌｂｕｍｅｎ）（ナカライテスク社製ウシ由来グロブリンフリーアルブミン）を３ｍｌ入れ、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ａ）を成形して得られた容器栓（Ａ）と蓋とを用いて密閉した。その後、容器を逆さにし、４℃で７日間保存した。
保存後のＢＳＡ液を１ｍｌ抜き取り、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、装置名「ＨＰ−１１００」）を用い、保存前後の濃度変化を測定し、保存後の溶液中に保存前のＢＳＡ液に対してどの程度ＢＳＡが残存しているか（測定回数３回の平均）を％で表した。
【００９０】
＜容器の作成＞
脂環構造含有重合体（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１４２０Ｒ」）を、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて９０℃で２時間乾燥した後、ブロー成形機（青木固研究所製、装置名「ＳＢＩＩＩ２５０」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、ホットランナー２８０℃、プリフォーム金型温度１１０℃の条件で、高さ４０ｍｍ、断面の直径１５ｍｍ、容量５ｍｌのプリフォームを成形した。
次いで、上記プリフォームに対し、縦方向（高さ方向）の延伸倍率ｙが１、横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．２（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．２）となるようなブロー金型を用い、ブロー型温度１１０℃の条件で、上記プリフォーム内にエアーを吹き込みながらブロー成形を行い、開口部を有する首部と、胴体部とを有する容器を得た。
【００９１】
実施例１
＜開環重合＞
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル１．７８部、トリイソブチルアルミニウム０．３９部、及びイソブチルアルコール０．１５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ノルボルネン（以下、「ＮＢ」ということがある。）２３０部、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」ということがある。）２５部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液３０部を、６５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
【００９２】
＜水素化反応＞
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００」、ニッケル担持率５８％、日産ズードヘミー社製）０．５部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、ラヂオライト（登録商標）＃５００（昭和化学社製）を濾過床として、加圧濾過器（製品名「フンダフィルター」、ＩＨＩ社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、開環重合体水素化物（Ａ）の無色透明な溶液を得た。
【００９３】
＜樹脂組成物の調製＞
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注ぎ、析出物を濾取した。アセトン５００部で洗浄した後、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．1部を加え、０．１３×１０３Ｐａ以下、５０℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物（Ａ）を１９０重量部得た。
【００９４】
＜容器栓の作製＞
開環重合体水素化物（Ａ）を、ラボプラストミル単軸押出機にＴダイ、二軸延伸試験装置（ともに、東洋精機製作所社製）を接続して、幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムとなるように押出成形した。上記フィルムを直径１３ｍｍの円形状の大きさに打ち抜き所定の蓋基材の内側に装着できる容器栓（Ａ）を作製した。
【００９５】
実施例２
＜開環重合、水素化反応＞
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２４０部及びジシクロペンタジエン１５部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｂ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｂ）を２００部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｂ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３
＜開環重合、水素化反応＞
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２５１部及びジシクロペンタジエンに代えてテトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」ということがある。）１９部とした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｃ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｃ）を２３０部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｃ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
＜開環重合、水素化反応＞
実施例３において、用いる単量体を２−ノルボルネン１９０部及びテトラシクロドデセン３０部とした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｄ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｄ）を１８０部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｄ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例５
＜開環重合、水素化反応＞
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２２０部及びメタノテトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」ということがある。）３０部とした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｅ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｅ）を２００部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｄ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１
＜開環重合、水素化反応＞
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２４０部及びジシクロペンタジエン１０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｇ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｆ）を２１０部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｆ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例２
＜開環重合、水素化反応＞
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２０５部及びテトラシクロドデセン４５部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｇ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｇ）を２００部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｇ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例３
＜開環重合、水素化反応＞
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２４５部及びメタノテトラヒドロフルオレン５部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｈ）の溶液を得た。
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（Ｈ）を１８０部得た。
＜容器栓の作製＞
実施例１と同様にして、容器栓（Ｈ）を作製した。得られた容器栓の液漏れ性、吸着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015051028.tif 000004
【０１０３】
これらの実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
実施例１〜５の容器栓は良好な液漏れ性及び吸着性を示した。
一方、比較例１及び３の容器栓は樹脂組成物中の２−ノルボルネンの割合が多く弾性率が高くなり、液漏れ性が悪化した。また、比較例２は、樹脂組成物中の２−ノルボルネンの割合が少なく吸着性が悪化する結果となった。