(57)【要約】【課題】非多孔質の単層構造を有し、トナー帯電量が高く、かつトナー付着による画像濃度の低下等を生じにくい上、トナーの画像耐久性にも優れており、圧縮永久ひずみが小さく長期間に亘って使用可能で、しかも外周面に接触痕が残りにくい半導電性ローラを提供する。【解決手段】半導電性ローラ１を、ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、およびクロロプレンゴムの３種のみをゴム分として含む架橋物によって、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で測定された圧縮永久ひずみＣｓ（％）が１０％以下の、非多孔質の単層構造に形成した。【選択図】図１
2015152787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、およびクロロプレンゴムの３種のみをゴム分として含む架橋物からなり、非多孔質の単層構造を有し、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６に所載の測定方法に則って測定された圧縮永久ひずみＣｓ（％）が１０％以下である半導電性ローラ。
【請求項２】
前記ブタジエンゴムの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、８０質量部以下である請求項１に記載の半導電性ローラ。
【請求項３】
外周面に酸化膜を備えている請求項１または２に記載の半導電性ローラ。
【請求項４】
電子写真法を利用した画像形成装置に組み込んで、感光体の表面に形成される静電潜像を、帯電させたトナーによってトナー像に現像する現像ローラとして用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した画像形成装置において現像ローラ等として好適に用いることができる半導電性ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、あるいはこれらの複合機等の電子写真法を利用した各種の画像形成装置においては、帯電させた感光体の表面を露光して当該表面に形成される静電潜像を、帯電させたトナーによってトナー像に現像するために現像ローラが用いられる。
現像ローラとしては、トナーの微細化、均一化、球形化やあるいは重合トナーへの移行等の流れに対応してトナーに高い帯電性を付与できる上、トナーの付着を生じることなく効率的に静電潜像をトナー像に現像するために、ローラ抵抗値が１０８Ω以下に調整された半導電性ローラを用いるのが有効である。
【０００３】
かかる半導電性ローラに課される様々な要求に対応するため、当該半導電性ローラを形成するゴム分の種類、添加剤の種類や配合割合、構造等が種々検討されている。
例えば半導電性ローラをできるだけ生産性良く低コストで製造するとともにその耐久性や圧縮永久ひずみ等を向上するためには、半導電性ローラを非多孔質の単層構造に形成するのが好ましい。
【０００４】
また非多孔質で単層構造の半導電性ローラを現像ローラとして用いた際のトナー帯電量の低下を抑制してできるだけ画質のよい画像を形成するためには、ゴム分として例えばエピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムを使用するのが好ましい。
例えば特許文献１では、ゴム分としてエピクロルヒドリンゴムとクロロプレンゴム（ＣＲ）の２種を併用して半導電性ローラを形成している。
【０００５】
しかし、かかる２種のゴム分のみを併用した半導電性ローラを現像ローラとして使用すると、トナーの付着による形成画像の画像濃度の低下が発生する。
そこで特許文献２では、トナーの付着による画像濃度の低下を抑制して適度の画像濃度を確保するべく、当該トナーの付着を防止する機能を有する充填剤（酸化チタン等）を半導電性ローラに含有させることが提案されている。
【０００６】
しかし上記の機能が十分に得られる量の充填剤を配合すると、半導電性ローラの硬度が上昇して別の新たな問題を生じる。すなわちトナーの劣化を生じやすくなって画像耐久性が低下したり、感光体の表面に半導電性ローラを圧接させた際のニップ幅が狭くなって形成画像の画質が低下したりするおそれがある。
なお画像耐久性とは、同じトナーを繰り返し画像形成に使用した際に、形成画像の画質をどれだけの間、良好に維持できるかを表す指標である。
【０００７】
１回の画像形成には画像形成装置の現像部に収容されたトナーのごく一部しか使用されず、残りの大部分のトナーは現像部内を繰り返し循環する。そのため現像部内に設けられてトナーと繰り返し接触する現像ローラがトナーにどれだけダメージを与えるか、あるいは与えないかが画像耐久性を向上する上での大きな鍵となる。
画像耐久性が低下すると形成画像の黒ベタ部分に白縦筋が生じたり、余白部分にカブリが生じたりして画質が低下する。
【０００８】
発泡剤を配合する等して半導電性ローラを多孔質構造として、当該半導電性ローラに高い柔軟性を付与することも考えられるが、かかる多孔質の半導電性ローラは非多孔質のものよりも耐久寿命が短いため比較的短期間でヘタリ等を生じて交換しなければならなくなるという問題がある。
特許文献３では、導電性弾性体層の外周面に、互いに非相溶であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合物からなる海島構造を有し、かつイオン導電化剤を含有させた表面層を積層した２層構造の半導電性ローラが提案されている。
【０００９】
イオン導電化剤としては過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、長鎖アルキル４級アンモニウム過塩素酸塩等が例示されている。
上記表面層の構成を採用して単層構造の半導電性ローラを形成することが考えられる。その場合、イオン導電化剤によって低いローラ抵抗値を維持しながら、イオン導電性ゴムを含まないためトナーの付着を防止できると考えられる。
【００１０】
しかしこの構成では、例えば電界をかけ続けた際や高温に曝された際等にイオン導電化剤が表面に染み出しやすく、染み出したイオン導電化剤が感光体等の表面に移行していわゆる汚染を生じて形成画像の画質を低下させるという問題がある。
特許文献４では、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲ、およびＳＢＲの混合物からなり、導電性カーボンブラック（カーボン導電性物質）を含有させた弾性層の外周面に、フッ素系材料からなる表面層を積層した２層構造の半導電性ローラが提案されている。
【００１１】
しかし導電剤として導電性カーボンブラックのみを使用して電子導電性を付与した場合は、その外周面を上記表面層で被覆する等して積層構造にしなければローラ抵抗値を安定させることができない。すなわち半導電性ローラを単層構造にすることはできず、製造工程や使用材料が増加する分、生産性が低下するとともに製造コストが高くつくという問題がある。
【００１２】
特許文献５では、ゴム分としてＳＢＲとエピクロルヒドリンゴムを併用して半導電性ローラを形成することが提案されている。
そしてこの２種のゴム分を併用すると、
・  半導電性ローラを柔軟化してトナーの画像耐久性を向上できる、
・  ＳＢＲを併用する分、トナーの付着の原因となるエピクロルヒドリンゴムの量を少なくして、当該トナーの付着による画像濃度の低下等を生じにくくできる、
といった効果が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４６８８９３６号公報
【特許文献２】特開２００７−７２４４５号公報
【特許文献３】特開平９−１１４１８９号公報
【特許文献４】特開２００２−２７８３２０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしゴム分としてＳＢＲとエピクロルヒドリンゴムを併用した半導電性ローラは、特にＳＢＲの割合が多いほど圧縮永久ひずみが大きくなる傾向がある。
圧縮永久ひずみが大きいと、例えば当該半導電性ローラを現像ローラとして画像形成装置に組み込み、感光体やブレード、あるいはトナー等と繰り返し圧接させながら使用した際に、比較的短期間でヘタリを生じて所定のニップ圧およびニップ幅を確保できなくなる場合があり、長期的な使用が困難である。
【００１５】
また上記感光体やブレード、あるいはトナー等と圧接させた状態で画像形成装置を停止させて長時間放置すると、外周面に上記感光体等の接触痕が残りやすくなる。そして、特に画像形成装置の運転を再開した直後の形成画像に接触痕が反映されて良好な画像を形成できない場合もある。
本発明の目的は、非多孔質の単層構造を有し、トナー帯電量が高く、かつトナー付着による画像濃度の低下等を生じにくい上、トナーの画像耐久性にも優れており、圧縮永久ひずみが小さく長期間に亘って使用可能で、しかも外周面に接触痕が残りにくい半導電性ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はブタジエンゴム（ＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム、およびＣＲの３種のみをゴム分として含む架橋物からなり、非多孔質の単層構造を有し、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６に所載の測定方法に則って測定された圧縮永久ひずみＣｓ（％）が１０％以下である半導電性ローラである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非多孔質の単層構造を有し、トナー帯電量が高く、かつトナー付着による画像濃度の低下等を生じにくい上、トナーの画像耐久性にも優れており、圧縮永久ひずみが小さく長期間に亘って使用可能で、しかも外周面に接触痕が残りにくい半導電性ローラを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の半導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明はＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、およびＣＲの３種のみをゴム分として含む架橋物からなり、非多孔質の単層構造を有し、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６に所載の測定方法に則って測定された圧縮永久ひずみＣｓ（％）が１０％以下である半導電性ローラである。
なお、ここでいう単層構造とは、ゴム組成物からなる層の数が単層であることを指し、後述する酸化膜は層数に含まないこととする。
【００２０】
本発明によれば、従来のＳＢＲに代えて、圧縮永久ひずみの小さい架橋物を形成できるＢＲをエピクロルヒドリンゴムと併用することにより、非多孔質で単層構造に形成した半導電性ローラの圧縮永久ひずみＣｓ（％）を上記のように１０％以下と小さくして長期間に亘って使用可能で、しかも外周面に接触痕を残りにくいものとすることができる。
またＢＲを併用することでトナーの付着の原因となるエピクロルヒドリンゴムの量を少なくして、トナーの付着による画像濃度の低下等を生じにくくすることもできる。
【００２１】
しかも上記２種のゴム分にさらにＣＲを併用することで半導電性ローラの柔軟性およびニップ幅を適度に確保して、トナー帯電量を高くするとともにトナーの画像耐久性を向上することもできる。
本発明の半導電性ローラは、詳細には上記３種のゴム分に当該ゴム分を架橋させるための架橋成分等を配合してゴム組成物を調製し、当該ゴム組成物を非多孔質で単層構造の筒状に成形したのち架橋させて製造される。
【００２２】
〈ゴム分〉
ゴム分としては、上記のようにＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、およびＣＲの３種のみを併用する。ただしＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、およびＣＲは、それぞれ別個に２種以上を併用してもよい。
（ＢＲ）
ＢＲとしては、ポリブタジエン構造を備え架橋性を有する種々の重合体がいずれも使用可能である。特に柔軟でありながら圧縮永久ひずみの小さい架橋物を形成できる、シス−１，４結合の割合が９０質量％以上の高シスＢＲが好ましい。
【００２３】
ＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、８０質量部以下であるのが好ましい。
ＢＲの配合割合がこの範囲未満では、当該ＢＲを併用することによる、トナーの付着の原因となるエピクロルヒドリンゴムの量を少なくしてトナーの付着による画像濃度の低下等を生じにくくする効果が十分に得られないおそれがある。
【００２４】
またＢＲの配合割合が上記の範囲を超える場合には、相対的にエピクロルヒドリンゴムの量が少なくなるため半導電性ローラのローラ抵抗値が上昇して、現像ローラとして使用した際にトナー帯電量が低下するおそれがある。
（エピクロルヒドリンゴム）
エピクロルヒドリンゴムとしては、例えばエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド二元共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
エピクロルヒドリンゴムとしては、これらの中でもエチレンオキサイドを含む共重合体、特にＥＣＯおよび／またはＧＥＣＯが好ましい。
かかる両共重合体においてエチレンオキサイド含量はいずれも３０モル％以上、特に６０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以下、特に８０モル％以下であるのが好ましい。
【００２６】
エチレンオキサイドは半導電性ローラのローラ抵抗値を下げる働きをする。しかしエチレンオキサイド含量がこの範囲未満ではかかる働きが十分に得られないため半導電性ローラのローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。
一方、エチレンオキサイド含量が上記の範囲を超える場合には当該エチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に半導電性ローラのローラ抵抗値が上昇する傾向がある。
【００２７】
またゴム分その他を混錬して半導電性ローラのもとになるゴム組成物を調製したり、調製した架橋前のゴム組成物を筒状に成形したりするべく加熱溶融させる際の粘度が上昇して、これらの作業の作業性が低下するおそれもある。さらに架橋後の半導電性ローラの硬度が上昇するおそれもある。
ＥＣＯにおいて、エピクロルヒドリン含量はエチレンオキサイド含量の残量である。すなわちエピクロルヒドリン含量は５モル％以上、特に２０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以下、特に４０モル％以下であるのが好ましい。
【００２８】
またＧＥＣＯにおいて、アリルグリシジルエーテル含量は０．５モル％以上、特に２モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以下、特に６モル％以下であるのが好ましい。
アリルグリシジルエーテルはそれ自体が側鎖として自由体積を確保するために機能することにより、エチレンオキサイドの結晶化を抑制して半導電性ローラのローラ抵抗値を低下させる働きをする。しかしアリルグリシジルエーテル含量が先の範囲未満ではかかる働きが得られないため半導電性ローラのローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。
【００２９】
一方、アリルグリシジルエーテルはＧＥＣＯの架橋時に架橋点として機能するため、アリルグリシジルエーテル含量が上記の範囲を超える場合には、ＧＥＣＯの架橋密度が高くなり、分子鎖のセグメント運動が妨げられるため却って半導電性ローラのローラ抵抗値が上昇する傾向がある。また半導電性ローラの引張強度や疲労特性、耐屈曲性等が低下するおそれもある。
【００３０】
ＧＥＣＯにおいて、エピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量およびアリルグリシジルエーテル含量の残量である。中でもエピクロルヒドリン含量は４．５モル％以上、特に１５モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以下、特に４０モル％以下であるのが好ましい。
ＧＥＣＯとしては、上で説明した３種の単量体を共重合させた狭義の意味での共重合体のほかに、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）をアリルグリシジルエーテルで変性した変性物も知られており、本発明ではかかる変性物もＧＥＣＯとして使用可能である。
【００３１】
エピクロルヒドリンゴムの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の５質量部以上、特に１０質量部以上であるのが好ましく、９０質量部以下、特に８０質量部以下であるのが好ましい。
エピクロルヒドリンゴムの配合割合がこの範囲未満では、半導電性ローラに良好なイオン導電性を付与できないおそれがある。
【００３２】
一方、エピクロルヒドリンゴムの配合割合が上記の範囲を超える場合には、半導電性ローラにトナーが付着しやすくなって、形成画像の画像濃度が低下するおそれがある。
（ＣＲ）
ＣＲは、例えばクロロプレンを乳化重合させて合成され、その際に用いる分子量調整剤の種類によって硫黄変性タイプと非硫黄変性タイプに分類されるが、本発明ではこのいずれのＣＲも使用可能である。
【００３３】
硫黄変性タイプのＣＲは、クロロプレンと、分子量調整剤としての硫黄とを共重合させたポリマをチウラムジスルフィド等で可塑化し、所定の粘度に調整して得られる。
また非硫黄変性タイプのＣＲは、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ等に分類される。
このうちメルカプタン変性タイプのＣＲは、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤として使用して、硫黄変性タイプのＣＲと同様にして合成される。またキサントゲン変性タイプのＣＲは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤として使用して、硫黄変性タイプのＣＲと同様にして合成される。
【００３４】
またＣＲは、その結晶化速度に基づいて当該結晶化速度が遅いタイプ、中程度であるタイプ、および速いタイプに分類される。
本発明ではいずれのタイプのＣＲを用いてもよいが、中でも非硫黄変性タイプでかつ結晶化速度が遅いタイプのＣＲの１種または２種以上が好ましい。
さらにＣＲとしては、クロロプレンと他の共重合成分との共重合ゴムを用いてもよい。      
【００３５】
かかる他の共重合成分としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル等の１種または２種以上が挙げられる。
ＣＲの配合割合は、目的とする半導電性ローラのローラ抵抗値等に応じて任意に設定できるが、特にゴム分の総量１００質量部中の１質量部以上、特に５質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。
【００３６】
ＣＲの配合割合がこの範囲未満では、先に説明した半導電性ローラの柔軟性およびニップ幅を適度に確保して、トナー帯電量を高くするとともにトナーの画像耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
またＣＲの配合割合が上記の範囲を超える場合には、相対的にエピクロルヒドリンゴムの量が少なくなって、半導電性ローラに良好なイオン導電性を付与できないおそれがある。
【００３７】
〈架橋成分〉
上記３種のゴム分を架橋させるための架橋成分としては架橋剤、促進剤等が挙げられる。
このうち架橋剤としては、例えば硫黄系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン誘導体系架橋剤、過酸化物系架橋剤、各種モノマー等の１種または２種以上が挙げられる。中でも硫黄系架橋剤が好ましい。
【００３８】
また硫黄系架橋剤としては粉末硫黄や有機含硫黄化合物等が挙げられる。このうち有機含硫黄化合物等としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等が挙げられる。特に粉末硫黄等の硫黄が好ましい。
硫黄の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．２質量部以上、特に１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下、特に３質量部以下であるのが好ましい。
【００３９】
配合割合がこの範囲未満では、ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって半導電性ローラの生産性が低下するおそれがある。また範囲を超える場合には、架橋後の半導電性ローラの圧縮永久ひずみが大きくなったり、過剰の硫黄が半導電性ローラの外周面にブルームしたりするおそれがある。
促進剤としては、例えば消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や、あるいは有機促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４０】
また有機促進剤としては、例えば１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等のグアニジン系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤；テトラメテルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系促進剤；エチレンチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系促進剤などの１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
促進剤としては、これら種々の促進剤の中から、組み合わせる架橋剤の種類に応じて最適な促進剤の１種または２種以上を選択して使用すればよい。特に促進剤は種類によって架橋促進のメカニズムが異なるため、２種以上を併用するのが好ましい。併用する個々の促進剤の配合割合は任意に設定できるが、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
【００４２】
架橋成分としては、さらに促進助剤を配合してもよい。
促進助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸、その他従来公知の促進助剤の１種または２種以上が挙げられる。
促進助剤の配合割合は、ゴム分の種類および組み合わせや、架橋剤、促進剤の種類および組み合わせ等に応じて適宜設定できる。
【００４３】
〈その他〉
ゴム組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば受酸剤、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、充填剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、共架橋剤等が挙げられる。
このうち受酸剤は、ゴム分の架橋時にエピクロルヒドリンゴムやＣＲから発生する塩素系ガスが半導電性ローラ内に残留したり、それによって架橋阻害や感光体の汚染等を生じたりするのを防止するために機能する。
【００４４】
受酸剤としては、酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、中でも分散性に優れたハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイト類が好ましい。
また、ハイドロタルサイト類等を酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用するとより高い受酸効果を得ることができ、感光体の汚染をより一層確実に防止できる。
【００４５】
受酸剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．２質量部以上、特に０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下、特に３質量部以下であるのが好ましい。
配合割合がこの範囲未満では、受酸剤を配合することによる効果が十分に得られないおそれがある。また範囲を超える場合には、架橋後の半導電性ローラの硬さが上昇するおそれがある。
【００４６】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤や、極性ワックス等の各種ワックス等が挙げられる。また加工助剤としてはステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。
可塑剤および／または加工助剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以下であるのが好ましい。例えば画像形成装置への装着時や運転時に感光体の汚染を生じたりするのを防止するためである。かかる目的に鑑みると、可塑剤のうち極性ワックスを使用するのが特に好ましい。
【００４７】
劣化防止剤としては、各種の老化防止剤や酸化防止剤等が挙げられる。
このうち酸化防止剤は、半導電性ローラのローラ抵抗値の環境依存性を低減するとともに、連続通電時のローラ抵抗値の上昇を抑制する働きをする。酸化防止剤としては、例えばジエチルジチオカルバミン酸ニッケル〔大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）ＮＥＣ−Ｐ〕、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル〔大内新興化学工業(株)製のノクラックＮＢＣ〕等が挙げられる。
【００４８】
充填剤としては、例えば酸化亜鉛、シリカ、カーボン、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられる。
充填剤を配合することにより、半導電性ローラの機械的強度等を向上できる。
充填剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、２５質量部以下、特に２０質量部以下であるのが好ましい。
【００４９】
また充填剤として導電性カーボンブラック配合して、半導電性ローラに電子導電性を付与することもできる。
導電性カーボンブラックとしてはＨＡＦが好ましい。ＨＡＦはゴム組成物中に均一に分散できるため、半導電性ローラにできるだけ均一な電子導電性を付与できる。
導電性カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
【００５０】
スコーチ防止剤としては、例えばＮ−シクロへキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上が挙げられる。特にＮ−シクロへキシルチオフタルイミドが好ましい。
スコーチ防止剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下、特に１質量部以下であるのが好ましい。
【００５１】
共架橋剤とは、それ自体が架橋するとともにゴム分とも架橋反応して全体を高分子化する働きを有する成分を指す。
共架橋剤としては、例えばメタクリル酸エステルや、あるいはメタクリル酸またはアクリル酸の金属塩等に代表されるエチレン性不飽和単量体、１，２−ポリブタジエンの官能基を利用した多官能ポリマ類、あるいはジオキシム等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５２】
このうちエチレン性不飽和単量体としては、例えば
(a)  アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類、
(b)  マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類、
(c)  (a)(b)の不飽和カルボン酸類のエステルまたは無水物、
(d)  (a)〜(c)の金属塩、
(e)  １，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、
(f)  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、
(g)  トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビニルピリジンなどの、複素環を有するビニル化合物、
(h)  その他、（メタ）アクリロニトリルもしくはα−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクロレイン、ホルミルステロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン
等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５３】
また(c)の不飽和カルボン酸類のエステルとしては、モノカルボン酸類のエステルが好ましい。
モノカルボン酸類のエステルとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ぺンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ぺンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル；
べンジル（メタ）アクリレート、ベンゾイル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの、芳香族環を有する（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、メタグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラハイドロフルフリルメタクリレートなどの、各種官能基を有する（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、イソブチレンエチレンジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；
等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
以上で説明した各成分を含むゴム組成物は従来同様に調製できる。まずゴム分を所定の割合で配合して素練りし、次いで架橋成分以外の各種添加剤を加えて混練した後、最後に架橋成分を加えて混練することでゴム組成物が得られる。混練には、例えばニーダ、バンバリミキサ、押出機等を用いることができる。
《半導電性ローラ》
図１は、本発明の半導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。
【００５５】
図１を参照して、この例の半導電性ローラ１は、上記ゴム組成物により非多孔質で単層構造の筒状に形成されるとともに、中心の通孔２にシャフト３が挿通されて固定されたものである。
シャフト３は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属によって一体に形成されている。
【００５６】
シャフト３は、例えば導電性を有する接着剤を介して半導電性ローラ１と電気的に接合されるとともに機械的に固定されるか、あるいは通孔２の内径よりも外径の大きいものを通孔２に圧入することで、半導電性ローラ１と電気的に接合されるとともに機械的に固定されて一体に回転される。
半導電性ローラ１の外周面４には、図中に拡大して示すように酸化膜５を設けてもよい。
【００５７】
酸化膜５を形成すると、当該酸化膜５が誘電層として機能して半導電性ローラ１の誘電正接を低減できる。また現像ローラとして使用した場合は酸化膜５が低摩擦層となることでトナーの付着をさらに抑制できる。
しかも酸化膜５は、例えば酸化性雰囲気中で紫外線の照射等をするだけで簡単に形成できるため、半導電性ローラ１の生産性が低下したり製造コストが高くついたりするのを極力抑制することもできる。ただし酸化膜５は形成しなくてもよい。
【００５８】
半導電性ローラ１を製造するには、まず先に調製したゴム組成物を、押出成形機を用いて筒状に押出成形し、次いで所定の長さにカットして加硫缶内で加圧、加熱して架橋させる。
次いで架橋させた筒状体を、オーブン等を用いて加熱して二次架橋させ、冷却したのち所定の外径となるように研磨する。
【００５９】
シャフト３は、筒状体のカット後から研磨後までの任意の時点で通孔２に挿通して固定できる。
ただしカット後、まず通孔２にシャフト３を挿通した状態で二次架橋、および研磨をするのが好ましい。これにより二次架橋時の膨張収縮による筒状体→半導電性ローラ１の反りや変形を防止できる。また、シャフト３を中心として回転させながら研磨することで当該研磨の作業性を向上し、なおかつ外周面４のフレを抑制できる。
【００６０】
シャフト３は、先に説明したように通孔２の内径よりも外径の大きいものを通孔２に圧入するか、あるいは導電性を有する熱硬化性接着剤を介して、二次架橋前の筒状体の通孔２に挿通すればよい。
後者の場合は、オーブン中での加熱によって筒状体が二次架橋されるのと同時に熱硬化性接着剤が硬化して、当該シャフト３が筒状体→半導電性ローラ１に電気的に接合されるとともに機械的に固定される。
【００６１】
また前者の場合は、圧入と同時に電気的な接合と機械的な固定が完了する。
酸化膜５は、先に説明したように半導電性ローラ１の外周面４に紫外線を照射して形成するのが、簡単で効率よく形成できるため好ましい。すなわち半導電性ローラ１の外周面４を構成するゴム組成物それ自体を、所定波長の紫外線を所定時間照射して酸化させることで酸化膜５が形成される。
【００６２】
しかも酸化膜５は、上記のように半導電性ローラ１の外周面４を構成するゴム組成物それ自体が紫外線の照射によって酸化されて形成されるため、従来の塗剤を塗布して形成される被覆層のような問題を生じることがなく、厚みや表面形状等の均一性に優れている。
照射する紫外線の波長は、ゴム組成物を効率よく酸化させて、先に説明した機能に優れた酸化膜５を形成することを考慮すると１００ｎｍ以上であるのが好ましく、４００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下であるのが好ましい。また照射の時間は３０秒間以上、特に１分間以上であるのが好ましく、３０分間以下、特に１５分間以下であるのが好ましい。
【００６３】
ただし酸化膜５は他の方法で形成してもよいし、場合によっては省略してもよい。
上記半導電性ローラ１は、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に所載の測定方法に則って測定された圧縮永久ひずみＣｓ（％）が１０％以下である必要がある。
【００６４】
圧縮永久ひずみＣｓ（％）は、半導電性ローラ１を形成するのと同じゴム組成物を用いて、上記規格に所載の作製方法に則って作製した試験片を用いて測定した値でもって表すこととする。
圧縮永久ひずみＣｓ（％）が１０％を超える場合には、先に説明したように半導電性ローラ１を現像ローラとして画像形成装置に組み込み、感光体やブレード、あるいはトナー等と繰り返し圧接させながら使用した際に、比較的短期間でヘタリを生じて所定のニップ圧およびニップ幅を確保できなくなる場合があり、長期的な使用が困難となる。
【００６５】
また上記感光体やブレード、あるいはトナー等と圧接させた状態で画像形成装置を停止させて長時間放置すると、外周面に上記感光体等の接触痕が残りやすくなる。そして、特に画像形成装置の運転を再開した直後の形成画像に接触痕が反映されて良好な画像を形成できない場合も生じる。
これに対し、圧縮永久ひずみＣｓ（％）を１０％以下に限定することにより、圧縮永久ひずみが小さく長期間に亘って使用可能で、しかも外周面に接触痕が残りにくい半導電性ローラ１を提供できる。
【００６６】
なおかかる効果をさらに向上することを考慮すると、圧縮永久ひずみＣｓ（％）は、上記の範囲でも９％以下、特に８％以下であるのが好ましい。なお圧縮永久ひずみＣｓ（％）の下限は特に限定されない。圧縮永久ひずみが小さいほど、上記の効果を向上できる。
半導電性ローラ１の圧縮永久ひずみＣｓ（％）を上記の範囲とするには、先に説明したように、従来のＳＢＲをＢＲに置き換えることが基本である。さらにＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、ＣＲのグレードを選択したり、架橋成分、充填剤、可塑剤および／または加工助剤等の種類、組み合わせ、および配合割合を調整したり、成形や架橋の条件を調整したりすることによって、圧縮永久ひずみＣｓ（％）を上記の範囲内で微調整することも可能である。
【００６７】
半導電性ローラ１は、例えばレーザープリンタ等の電子写真法を利用した画像形成装置に組み込んで、感光体の表面に形成される静電潜像を、帯電させたトナーによってトナー像に現像するための現像ローラとして好適に使用できる。
半導電性ローラ１の厚みは、例えば現像ローラとして使用する場合、その小型化、軽量化を図りながら適度なニップ幅を確保するために、０．５ｍｍ以上、中でも１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上であるのが好ましく、１０ｍｍ以下、中でも７ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００６８】
本発明の半導電性ローラは、上記現像ローラ等として、例えばレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、あるいはこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置組み込んで好適に使用できる他、当該画像形成装置において帯電ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等として用いることもできる。
【実施例】
【００６９】
〈実施例１〉
（ゴム組成物の調製）
ゴム分としてＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ  ＢＲ０１、シス−１，４結合含量：９５質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：４５〕８０質量部、ＧＥＣＯ〔ダイソー(株)製のエピオン（登録商標）−３０１、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３／２３／４（モル比）〕１０質量部、およびＣＲ〔昭和電工(株)製のショウプレン（登録商標）ＷＲＴ〕１０質量部を配合した。
【００７０】
上記ゴム分の合計１００質量部をバンバリミキサを用いて素練りしながら、下記表１に示す各成分のうち架橋成分以外を加えて混練した後、最後に架橋成分を加えてさらに混練してゴム組成物を調製した。
【００７１】
【表１】
2015152787.tif 000003
【００７２】
表１中の各成分は下記のとおり。
硫黄系架橋剤：５％オイル入り硫黄〔鶴見化学工業(株)製〕
チウラム系促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド〔三新化学工業(株)製のサンセラー（登録商標）ＴＳ〕
チアゾール系促進剤：ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド〔Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｓｈａｎｘｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．製の商品名ＳＵＮＳＩＮＥ  ＭＢＴＳ〕
チオウレア系促進剤：エチレンチオウレア〔２−メルカプトイミダゾリン、川口化学工業(株)製のアクセル（登録商標）２２−Ｓ〕
グアニジン系促進剤：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン〔三新化学工業(株)製のサンセラーＤＴ〕
促進助剤：酸化亜鉛２種〔三井金属鉱業(株)製〕
充填剤Ｉ：カーボンブラックＦＴ〔旭カーボン(株)製の旭＃１５〕
充填剤II：導電性カーボンブラック〔電気化学工業(株)製のデンカブラック（登録商標）粒状〕
受酸剤：ハイドロタルサイト類〔協和化学工業(株)製のＤＨＴ−４Ａ（登録商標）−２〕
表中の質量部は、ゴム分の総量１００質量部あたりの質量部である。
【００７３】
（半導電性ローラの製造）
調製したゴム組成物を押出成形機に供給して外径φ２０ｍｍ、内径φ７．０ｍｍの筒状に押出成形した後、この筒状体を架橋用の仮のシャフトに装着して加硫缶内で１６０℃×１時間架橋させた。
次いで架橋させた筒状体を、外周面に導電性の熱硬化性接着剤を塗布した外径φ７．５ｍｍのシャフトに装着し直して、オーブン中で１６０℃に加熱してシャフトに接着したのち両端をカットし、外周面を、円筒研磨機を用いてトラバース研磨したのち仕上げとして鏡面研磨をして外径φ１６．００ｍｍ（公差０．０５）になるように仕上げて、シャフトと一体化された半導電性ローラを形成した。
【００７４】
次いで研磨後の半導電性ローラの外周面を水洗いしたのち、ＵＶランプから前記外周面までの距離が５ｃｍになるように設定して紫外線照射装機〔セン特殊光源(株)製のＰＬ２１−２００〕にセットし、シャフトを中心として９０°ずつ回転させながら、波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの紫外線を５分間ずつ照射することで外周面に酸化膜を形成して半導電性ローラを完成した。
【００７５】
〈実施例２〉
ＢＲの配合量を７０質量部、ＧＥＣＯの配合量を２０質量部、ＣＲの配合量を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈実施例３〉
ＢＲの配合量を２０質量部、ＧＥＣＯの配合量を５０質量部、ＣＲの配合量を３０質量部とし、なおかつ当該３種のゴム分１００質量部あたりの硫黄系架橋剤の配合量を０．５０質量部、チアゾール系促進剤の配合量を０．５０質量部、充填剤Ｉの配合量を５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００７６】
〈実施例４〉
ＢＲの配合量を４５質量部、ＧＥＣＯの配合量を３５質量部、ＣＲの配合量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈実施例５〉
ＢＲの配合量を５５質量部、ＧＥＣＯの配合量を３５質量部、ＣＲの配合量を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００７７】
〈実施例６〉
ＢＲの配合量を１０質量部、ＧＥＣＯの配合量を８０質量部、ＣＲの配合量を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈比較例１〉
ＢＲに代えてＳＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１５０２〕７０質量部を配合したこと以外は実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００７８】
〈比較例２〉
ＣＲを配合せず、ＧＥＣＯの配合量を３０質量部としたこと以外は実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈圧縮永久ひずみ測定〉
各実施例、比較例で調製したゴム組成物を用いて、１６０℃×６０分間の条件でプレス成形して、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６において規定された大型試験片を作製し、この大型試験片を用いて、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で圧縮試験を実施し、圧縮する前の試験片の厚みｔ０、圧縮時に使用したスペーサの厚みｔ１、および圧縮を解除して３０分後の試験片の厚みｔ２から、下記式(１)：
【００７９】
【数１】
2015152787.tif 000004
【００８０】
によって圧縮永久ひずみＣＳ（％）を求めた。
〈実機試験〉
各実施例、比較例で製造した半導電性ローラを、市販のレーザープリンタ用の新品のカートリッジ（トナーを収容したトナー容器、感光体、および現像ローラが一体になったもの）の既設の現像ローラと交換して下記の試験を実施した。なおレーザープリンタは、プラス帯電の粉砕タイプの非磁性１成分トナーを使用するもので、印字速度は毎分２６枚（２６ｐｐｍ）、５％濃度の画像を連続的に形成可能な設定枚数（プリンタライフ）は２６００枚〔Ａ４サイズ、日本工業規格ＪＩＳ  Ｘ６９３２：２００８公表値〕である。なお試験環境は、特記した以外は温度２３℃、相対湿度５５％の常温常湿環境とした。
【００８１】
（接触痕の評価）
上記のように各実施例、比較例で製造した半導電性ローラを組み込んだカートリッジを温度５０℃のオーブン中で２４時間静置したのちレーザープリンタに装着し、５０％濃度のハーフトーン画像を出力して、形成画像に感光体やブレードとの接触痕が生じたか否かを目視によって判定し、下記の基準で評価した。
【００８２】
○：接触痕は全く見られなかった。良好。
△：接触痕がうっすらと見られたが実用レベル。
×：接触痕がはっきりと見られた。不良。
（画像耐久性評価）
上記のように各実施例、比較例で製造した半導電性ローラを組み込んだカートリッジをレーザープリンタに装着し、１％濃度の画像を連続して画像形成して、５００枚ごとにかぶりの有無を確認する操作を、黒ベタ部分に白縦筋が発生するまで、またはプリンタライフである２６００枚まで繰り返して、下記の基準でトナーの画像耐久性を評価した。
【００８３】
○：２６００枚まで白縦筋は発生しなかった。良好。
×：２６００枚までの間に白縦筋が発生した。不良。
以上の結果を表２、表３に示す。
【００８４】
【表２】
2015152787.tif 000005
【００８５】
【表３】
2015152787.tif 000006
【００８６】
表２、表３の実施例１〜６、比較例１の結果より、従来のＳＢＲに代えてＢＲをエピクロルヒドリンゴムと併用することにより、圧縮永久ひずみが小さく長期間に亘って使用可能で、しかも外周面に接触痕が残りにくい半導電性ローラを形成できることが判った。ただし実施例１〜６、比較例２の結果より、トナーの画像耐久性を確保するためには、上記２種のゴム分にさらにＣＲを併用する必要があることが判った。
【００８７】
また実施例１〜６の結果より、上記３種のゴム分の併用系では、ＢＲの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、８０質量部以下に設定するのが好ましいことが判った。
なお実施例４において圧縮永久ひずみが僅かに大きくなり、接触痕が△になっているのは配合のバランス、特に３種のゴム分の相溶性が僅かに低いことが原因と考えられる。そして他の実施例の結果から本発明によれば、圧縮永久ひずみを尺度としてこれらの問題を検知して配合等を微調整することにより、接触痕の発生を確実に防止できることが判った。
【符号の説明】
【００８８】
１     半導電性ローラ
２     通孔
３     シャフト
４     外周面
５     酸化膜
【図１】
2015152787.tif 000007