(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性、ラフネス特性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びエッチング耐性に優れた超微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、分子量が４２０以上で且つ、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２〜４個有する架橋剤（Ｃ１）を、架橋剤（Ｃ）の全量に対して、６０モル％〜１００モル％の割合で含有し、且つ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計の濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、分子量が４２０以上で且つ、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２〜４個有する架橋剤（Ｃ１）を、架橋剤（Ｃ１）を含む架橋剤（Ｃ）の全量に対して、６０モル％〜１００モル％の割合で含有し、且つ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計の濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015148688.tif 000090
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上４個以下のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
Ｒ２は、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は−ＣＯ−Ａで表される基を表し、Ａは、アルキル基、アルコキシ基、Ｎ（Ｒ２２）２を表し、Ｒ２２は、炭素数４以下のアルキル基を表す。
Ｚ１は、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基又は単結合を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。但し、２つのＸ１の少なくとも一方は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
Ｙ１は、２つのＸ１が共にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である場合は、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、１つのＸ１がヒドロキシメチル基でもアルコキシメチル基でもない場合、Ｙ１は窒素原子であり、且つ、Ｘ２はヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
Ｙ２は、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｚ２は、有機基を表す。  
ｎは、Ｙ１が炭素原子のときｎ＝２であり、Ｙ１が窒素原子のときｎ＝１であり、Ｙ１が酸素原子のとき、ｎ＝０である。
Ｘ１、Ｘ２及びＹ２のいずれか二つが結合し、環を形成していてもよい。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ１）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２個有する化合物である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015148688.tif 000091
式中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
Ｚｂは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
【請求項５】
架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015148688.tif 000092
式中、
Ｒは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１ｃは、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚｃは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
【請求項６】
更に、塩基性物質（Ｄ）として少なくとも下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015148688.tif 000093
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表し、
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表し、Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていてもよく、
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数であり、
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数であり、
ｏは、１〜１０の整数を表し、
Ｙ−は、アニオンを表し、
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項７】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項９】
請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１０】
請求項９に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む方法により製造されたフォトマスク。
【請求項１１】
−  請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
−  該膜を露光すること、及び
−  該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法に関する。本発明は、特に、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われ、各種リソグラフィー技術に適合した樹脂や添加剤の開発が行われている。例えば、特許文献１及び２には、リソグラフィー技術に適合した添加剤が開示されている。
【０００３】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００４】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。ネガ型リソグラフィーに適したレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤を主成分とするいわゆるネガ型化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている（例えば、特許文献３−６を参照）。
【０００５】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であるのが実情である。特に線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、高解像性、良好なラフネス特性に加え、パターン線幅の面内均一性（Critical Dimension Uniformity; ＣＤＵ）並びにエッチング耐性に優れるネガ型化学増幅型レジスト組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７３８４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３５１７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献５】特開２０１３−４４８０８号公報
【特許文献６】特開２００２−９９０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、解像性、ラフネス特性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びエッチング耐性に優れた超微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、分子量が４２０以上で且つ、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２〜４個有する架橋剤（Ｃ１）を、架橋剤（Ｃ１）を含む架橋剤（Ｃ）の全量に対して、６０モル％〜１００モル％の割合で含有し、且つ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計の濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015148688.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上４個以下のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。  
Ｒ２は、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は−ＣＯ−Ａで表される基を表し、Ａは、アルキル基、アルコキシ基、Ｎ（Ｒ２２）２を表し、Ｒ２２は、炭素数４以下のアルキル基を表す。  
Ｚ１は、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基又は単結合を表す。  
ｎは１〜４の整数を表す。
【００１１】
一般式（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。但し、２つのＸ１の少なくとも一方は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。  
Ｙ１は、２つのＸ１が共にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である場合は、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、１つのＸ１がヒドロキシメチル基でもアルコキシメチル基でもない場合、Ｙ１は窒素原子であり、且つ、Ｘ２はヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。  
Ｙ２は、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｚ２は、有機基を表す。  
ｎは、Ｙ１が炭素原子のときｎ＝２であり、Ｙ１が窒素原子のときｎ＝１であり、Ｙ１が酸素原子のとき、ｎ＝０である。  
Ｘ１、Ｘ２及びＹ２のいずれか二つが結合し、環を形成していてもよい。
【００１２】
［３］  架橋剤（Ｃ１）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２個有する化合物である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015148688.tif 000003
【００１４】
式中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。  
Ｚｂは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。  
［５］  架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015148688.tif 000004
【００１５】
式中、
Ｒは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ１ｃは、各々独立に、アルキル基を表す。  
Ｚｃは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
【００１６】
［６］  更に、塩基性物質（Ｄ）として少なくとも下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物を含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015148688.tif 000005
【００１７】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表し、
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表し、Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていてもよく、
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数であり、
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数であり、
ｏは、１〜１０の整数を表し、
Ｙ−は、アニオンを表し、
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００１８】
［７］  更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。  
［９］  ［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。  
［１０］  ［９］に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む方法により製造されたフォトマスク。
【００２０】
［１１］−  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
−  該膜を露光すること、及び
−  該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成すること
を含むパターン形成方法。  
［１２］  前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、［１１］に記載のパターン形成方法。
【００２１】
［１３］  ［１１］又は［１２］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。  
［１４］  ［１３］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、解像性、ラフネス特性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びエッチング耐性に優れた超微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で合成した架橋剤（Ｃ−５）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２６】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜架橋剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述するフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、分子量が４２０以上で且つ、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２〜４個有する架橋剤（以下、「本発明の架橋剤」又は「架橋剤（Ｃ１）」ともいう）を含有する。  
本発明の組成物は、架橋剤（Ｃ１）を、本発明の組成物に含有される架橋剤（Ｃ）の全量に対し、６０モル％〜１００モル％の割合で含有し、且つ、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる割合で、架橋剤（Ｃ１）を含有する。ここで、「架橋剤（Ｃ）」とは、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤を意味し、本発明の架橋剤（Ｃ１）も含まれる。
【００２８】
本発明者らの鋭意研究により、本発明の架橋剤（Ｃ１）を上述した割合で本発明の組成物に含有させることにより、線幅５０ｎｍ以下の超微細パターンにおける解像性、ラフネス特性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）、及びエッチング耐性が改善されることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、２〜４個の架橋基を有する本発明の架橋剤（Ｃ１）が特定の割合で配合されることにより、均一な架橋膜が形成される結果、感活性光線性又は感放射線性膜が低膨潤性となり、解像性、ラフネス特性、ＣＤＵ、及びエッチング耐性が改善されるものと推測される。また、本発明の架橋剤（Ｃ１）は分子量が４２０以上であり、揮発が抑えられることが、ＣＤＵの更なる改善に寄与していると推測される。
【００２９】
まず、架橋剤（Ｃ１）について説明する。  
架橋剤（Ｃ１）は、上述の通り、分子量が４２０以上で且つ、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２〜４個有する化合物である。  
本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ１）におけるヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数は、２個であることが好ましく、また、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基は、芳香族環またはヘテロ原子に結合していることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ１）の分子量は、４２０〜１０００が好ましく、４３０〜８００がより好ましい。
【００３１】
架橋剤（Ｃ１）は、一形態において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2015148688.tif 000006
【００３２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上４個以下のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。  
Ｒ２は、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は−ＣＯ−Ａで表される基を表し、Ａは、アルキル基、アルコキシ基、Ｎ（Ｒ２２）２を表し、Ｒ２２は、炭素数４以下のアルキル基を表す。  
Ｚ１は、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基又は単結合を表す。  
ｎは１〜４の整数を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記の通り、分子全体に含まれるＲ１の中で２個以上４個以下のＲ１が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。本発明の一形態において、分子全体に含まれるＲ１の中で２個又は３個のＲ１がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましく、２個のＲ１がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることがより好ましい。また、２個のＲ１で表されるヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が、互いに異なるベンゼン環に置換していることが更に好ましい。
【００３４】
アルコキシメチル基におけるアルキル部位は、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ１により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１としての−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１における、Ｒ１１により表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位が炭素数１〜６のアルキル基であるアシル基が好ましい。
【００３７】
本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基以外のＲ１としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００３８】
Ｒ２により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２としての−ＣＯ−Ａにおける、Ａにより表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。本発明の一形態において、Ａは炭素数６以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の一形態において、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の一形態において、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。  
Ｚ１は、上記の通り、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基を表す。Ｚ１は、２〜４価の連結基であることが好ましく、２価の連結基であることがより好ましい。  
Ｚ１により表される連結基は、特に限定されるものではなく、例えばＺ１が２価の連結基の場合の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基が挙げられ、これら連結基は更に置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｚ１が２価の連結基の場合、例えば、下式で表される構造であることが好ましい。下式において、Ｒ３及びＲ４は、後述する一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＲ３及びＲ４と同義である。また、＊は、一般式（Ｉ）の残部であるベンゼン環との結合部位を表す。
【化６】
2015148688.tif 000007
【００４３】
架橋剤（Ｃ１）は、一形態において、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2015148688.tif 000008
【００４４】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
本発明の一形態において、Ｒ３及びＲ４により表される有機基は、少なくとも一方は炭素数２以上の有機基であることが好ましく、双方が炭素数２以上の有機基であることがより好ましい。  
Ｒ３及びＲ４により表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
【００４７】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
【００４８】
これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【００４９】
以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【化８】
2015148688.tif 000009
【００５０】
本発明の一形態において、一般式（Ｉ−Ｂ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。  
架橋剤（Ｃ１）は、例えば、一般式（Ｉ−Ｂ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ−ｄ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
【化９】
2015148688.tif 000010
【００５１】
式中、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５２】
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
【００５３】
＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【００５４】
また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【化１０】
2015148688.tif 000011
【００５５】
式中、
Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である  
Ｚｂは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。  
Ｚｂが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ−Ｂ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。  
また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【化１１】
2015148688.tif 000012
【００５６】
式中、
Ｒは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ１ｃは、各々独立に、アルキル基を表す。  
Ｚｃは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
【００５７】
一般式（Ｉ−ｃ）において、Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ１ｃにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｚｃが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ−Ｂ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。  
また、本発明の他の形態において、架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｆ）又は（Ｉ−ｇ）で表されることが好ましい。式中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
【化１２】
2015148688.tif 000013
【００６０】
架橋剤（Ｃ１）は、他の形態において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2015148688.tif 000014
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。但し、２つのＸ１の少なくとも一方は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
【００６２】
Ｙ１は、２つのＸ１が共にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である場合は、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、１つのＸ１がヒドロキシメチル基でもアルコキシメチル基でもない場合、Ｙ１は窒素原子であり、且つ、Ｘ２はヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
【００６３】
Ｙ２は、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｚ２は、有機基を表す。  
ｎは、Ｙ１が炭素原子のときｎ＝２であり、Ｙ１が窒素原子のときｎ＝１であり、Ｙ１が酸素原子のとき、ｎ＝０である。
【００６４】
Ｘ１、Ｘ２及びＹ２のいずれか二つが結合し、環を形成していてもよい。
【００６５】
Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。  
Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００６６】
Ｘ１およびＸ２としてのシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。  
Ｘ１およびＸ２としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００６７】
Ｘ１およびＸ２としてのアルコキシメチル基におけるアルコキシ基のアルキル部位としては、鎖状であっても環状であってもよく、例えば、上述したＸ１およびＸ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様の具体例が挙げることができる。アルコキシメチル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６８】
Ｙ２としてのアルキレン基は、炭素数が１〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００６９】
Ｙ２としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【００７０】
Ｚ２により表される有機基としては、分子量１００以上２０００以下の有機基が好ましく、２００以上、１５００以下が特に好ましい。
【００７１】
以下に、架橋剤（Ｃ）の具体例を、分子量（Molecular weight）と共に示す。
【化１４】
2015148688.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2015148688.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2015148688.tif 000017
【００７４】
【化１７】
2015148688.tif 000018
【００７５】
本発明において架橋剤（Ｃ１）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％である。  
架橋剤（Ｃ１）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。  
上述したように、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ１）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる割合で、架橋剤（Ｃ１）を含有する。本発明の一形態において、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度は、０．３０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４０〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００７６】
また本発明の組成物は、架橋剤（Ｃ１）を、本発明の組成物に含有される架橋剤（Ｃ）の全量に対し、６０モル％〜１００モル％の割合で含有する。本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ１）の架橋剤（Ｃ）に対する割合は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。  
ここで架橋剤（Ｃ）とは、上述したように、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤を意味し、本発明の架橋剤（Ｃ１）も含まれる。
【００７７】
本発明の架橋剤（Ｃ１）以外の架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物から選ばれる架橋剤から本発明の架橋剤（Ｃ１）に該当しない化合物を適宜用いることができる。具体例としては、例えば、特開２０１３−４４８０８号の段落００７０〜００７４に記載の架橋剤のうち本発明の架橋剤（Ｃ１）に該当しないものが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の組成物は、架橋剤（Ｃ）以外の他の架橋剤を、本発明の効果を阻害しない範囲において更に含有していてもよい。
【００７９】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。  
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００８０】
樹脂（Ａ）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては、樹脂（Ａ）が後述する活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する場合には該構造部位から、あるいは本発明の組成物が後述する酸発生剤（Ｂ）を含有する場合には該化合物から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む樹脂（Ａ）と上述した架橋剤（Ｃ１）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
【００８１】
樹脂（Ａ）が含有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（II）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１８】
2015148688.tif 000019
【００８２】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表し；
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒ’は、芳香環基を表し；
ｍは１以上の整数を表す。
【００８３】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００８４】
Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。  
Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００８５】
Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【００８６】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００８７】
Ａｒ’の芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００８８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【化１９】
2015148688.tif 000020
【００８９】
一般式（ＩＩ’）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。  
Ａｒは、芳香族環を表す。  
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００９０】
一般式（ＩＩ’）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（ＩＩ’）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。化合物（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、樹脂（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００９２】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【化２０】
2015148688.tif 000021
【００９３】
樹脂（Ａ）は、非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【００９４】
樹脂（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ａ）が非酸分解性の炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【００９５】
本発明に係る樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により高い解像力が提供されるものと推定される。
【００９６】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。  
より具体的には、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
【００９７】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。  
炭化水素構造を有する基とは、炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【００９８】
炭化水素構造を有する基における炭化水素構造は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００９９】
鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ（より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜７）、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【０１００】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０１】
上記の炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。  
これらの炭化水素構造の化学式を以下に表示する。
【化２１】
2015148688.tif 000022
【０１０２】
更に上記炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１０３】
上記炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。  
炭化水素構造を有する基としては、上記の炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１０４】
前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ａ）に含有されることが好ましく、フェノール性水酸基やフェノールのオルト位炭素のような、樹脂（Ａ）中の架橋点の数を減らし、露光後にレジスト膜を放置した場合に発生した酸で膜内の反応が過剰に進行することを抑制し、ＰＥＤ安定性をより向上させる観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることがより好ましい。
【化２２】
2015148688.tif 000023
【０１０５】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【０１０６】
一般式（１）におけるＲは水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（１）のＡｒの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１０７】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０１０８】
Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表し、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を表すことが好ましい。Ｘで表される非酸分解性の炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【０１０９】
Ｌの２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。  
Ｌは、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０１１０】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。  
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を使用すると、樹脂（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【化２３】
2015148688.tif 000024
【０１１１】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は非酸分解性の炭化水素基を表す。
【０１１２】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。  
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０１１４】
Ｘ２は炭化水素基を表し、非酸分解性である。炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。  
このような炭化水素基は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０１１５】
鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく挙げられ、炭素数１〜１０のものがより好ましく挙げられ、炭素数１〜７のものが更に好ましく挙げられる。  鎖状、分岐の炭化水素基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【０１１６】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１７】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の炭化水素基における炭化水素構造の化学式としては、前述の炭化水素構造を有する基における炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の炭化水素基は、前述の炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０１１８】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。  
一般式（４）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１１９】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【化２４】
2015148688.tif 000025
【０１２０】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１２１】
非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２５】
2015148688.tif 000026
【０１２２】
中でも、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２６】
2015148688.tif 000027
【０１２３】
【化２７】
2015148688.tif 000028
【０１２４】
樹脂（Ａ）が、前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂である場合、該繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０１２５】
樹脂（Ａ）は、架橋性基を有してもよく、架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２６】
上述した架橋性基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位（Ｑ）が好ましく挙げられる。
【０１２７】
（ａ）繰り返し単位（Ｑ）
繰り返し単位（Ｑ）は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【化２８】
2015148688.tif 000029
【０１２８】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（Ｑ−１）において定義する通りである。  
まず、一般式（Ｑ−１）について説明する。
【化２９】
2015148688.tif 000030
【０１２９】
一般式（Ｑ−１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表す。  
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
【０１３０】
Ｒ１で表されるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。置換基を有していてもよいメチル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。  
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１３１】
Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ここでのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｙの１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１３２】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の単環もしくは多環の芳香環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０１３３】
上記一般式（Ｑ−１）のＬにおける芳香環の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。  
Ｌで表される２価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Ｙで表される１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１３４】
Ｙで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
【０１３５】
Ｙの１価の置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。  
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
【０１３６】
ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で表されるメチル基が有していてもよい置換基で挙げたものと同様のものが挙げられる。  
ハロアルキル基としては、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１３７】
Ｚで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシアルキル基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
【０１３８】
ハロアルキル基として好ましいものは、上記一般式（Ｑ−１）のＹで挙げたものと同様である。  
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【０１３９】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４０】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４１】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１４２】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１４３】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【０１４４】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０１４５】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。  
アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
【０１４６】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ−２−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【０１４７】
ｎは、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。ｍは、好ましくは０又は１である。
【０１４８】
また、一般式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である。
【化３０】
2015148688.tif 000031
【０１４９】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（Ｑ−１）で定義した通りである。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【０１５０】
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの具体例としては、それぞれ上記一般式（Ｑ−１）において述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。  
Ａｒで表される芳香環の具体例としては、上記一般式（Ｑ−１）におけるＬが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１５１】
Ｗ１及びＷ２で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１５２】
また、一般式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【化３１】
2015148688.tif 000032
【０１５３】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｑ−１）における各基と同義であり、具体例および好ましい範囲も同様である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。Ｗ３で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、−Ｏ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１５４】
上記一般式（２’）において、ｆは０〜６の整数である。０〜３の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。  
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０１５５】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【化３２】
2015148688.tif 000033
【０１５６】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（Ｑ−１）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述したＹで表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。  
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の具体例は、一般式（Ｑ−１）におけるＺが１価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。  
ｆは１〜６の整数を表す。好ましい範囲は、一般式（２’）で述べた通りである。  
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１５７】
上記一般式（１−ｂ）および（１−ｃ）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基、（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、が挙げられる。
【０１５８】
ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例は、上記一般式（１）のＹと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５９】
繰り返し単位（Ｑ）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。  
繰り返し単位（Ｑ）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【化３３】
2015148688.tif 000034
【０１６０】
【化３４】
2015148688.tif 000035
【０１６１】
【化３５】
2015148688.tif 000036
【０１６２】
【化３６】
2015148688.tif 000037
【０１６３】
【化３７】
2015148688.tif 000038
【０１６４】
【化３８】
2015148688.tif 000039
【０１６５】
【化３９】
2015148688.tif 000040
【０１６６】
【化４０】
2015148688.tif 000041
【０１６７】
上記架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位も好ましく挙げられる。
【化４１】
2015148688.tif 000042
【０１６８】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは２価の芳香環基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
【０１６９】
Ａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１７０】
Ｌで表される２価の連結基は置換基を有してもよく、Ｌが表す２価の連結基、及び、２価の連結基が有してもよい置換基の具体例は、上述した一般式（１）中のＬにおけるものと同様である。
【０１７１】
Ｌは、単結合であることが好ましい。
【０１７２】
Ａｒで表される芳香環の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（１）におけるＬが芳香環である場合の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１７３】
Ｙで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の単環もしくは多環の芳香環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０１７４】
Ｙは、エチレン基又はメチレンカルボニル基であることが好ましい。
【０１７５】
また、上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基のアルキル基等が好ましく挙げられるが、特に好ましくはメチル基である。炭素数が６を超えると架橋形成能が下がるおそれがある。
【０１７６】
上記一般式（１−１）及び（１−２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記のもの等が例示されるが、これらに限定されない。
【化４２】
2015148688.tif 000043
【０１７７】
（式中、Ａは上記定義と同じである。）
【化４３】
2015148688.tif 000044
【０１７８】
【化４４】
2015148688.tif 000045
【０１７９】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位を有しても有さなくてもよいが、有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位に対して一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが向上させる観点から、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位（以下、「酸発生構造（ａ）」とも言う。）を有する繰り返し単位（Ａ１）を含むことが好ましい。
【０１８１】
樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（５）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。また、樹脂（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とが同一成分であることが好ましい。
【化４５】
2015148688.tif 000046
【０１８２】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。  
Ｒ４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。
【０１８３】
Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
【０１８４】
Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１８５】
Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【０１８６】
Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【０１８７】
Ｌ４１及びＬ４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【０１８８】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【０１８９】
酸発生構造（ａ）としては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造（より好ましくはスルホニウム塩構造）を有することが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位（より好ましくはスルホニウム塩を含むイオン性構造部位）がより好ましい。より具体的には、酸発生構造（ａ）として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化４６】
2015148688.tif 000047
【０１９０】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１９１】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
【０１９２】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１９３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【０１９４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０１９５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
【０１９６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１９７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【０１９８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０２００】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【０２０１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２０２】
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２０３】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２０４】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２０５】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０２０６】
酸発生構造（ａ）の好ましい具体例としては、特開２０１３−８０００２号公報の段落〔０１４５〕〜〔０１４８〕に記載の具体例を挙げることができる。
【０２０７】
酸発生構造（ａ）は、より好ましくは下記一般式（６）で表される基である。
【化４７】
2015148688.tif 000048
【０２０８】
式中、Ｌ６１は２価の連結基、Ａｒ６１はアリーレン基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同義である。
【０２０９】
Ｌ６１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒはアリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。Ｌ６１の２価の連結基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【０２１０】
Ｌ６１のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【０２１１】
Ｌ６１のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【０２１２】
Ｌ６１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−であり、特に好ましくは、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ−である。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。また、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。
【０２１３】
Ａｒ６１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ６１が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）が挙げられる。Ａｒ６１の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
【０２１４】
Ａｒ６１は、無置換又はアルキル基若しくはフッ素原子が置換したアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることが更に好ましい。
【０２１５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものと同様である。
【０２１６】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０２１７】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（５）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。
【０２１８】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０２１９】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
【０２２０】
以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、特開２０１３−８０００２号公報の段落〔０１６８〕〜〔０２１０〕に記載の具体例を挙げることができる。
【０２２１】
樹脂（Ａ）における活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、４〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
【０２２２】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。  
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０２２３】
樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を有してもしなくても良いが、有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０２２４】
樹脂(Ａ)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０２２５】
樹脂（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０２２６】
また、樹脂(Ａ)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。  
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０２２７】
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。  
本発明の組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０２２８】
樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４８】
2015148688.tif 000049
【０２２９】
【化４９】
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【０２３０】
【化５０】
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【０２３１】
【化５１】
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【０２３２】
【化５２】
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【０２３３】
【化５３】
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【０２３４】
【化５４】
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【０２３５】
【化５５】
2015148688.tif 000056
【０２３６】
【化５６】
2015148688.tif 000057
【０２３７】
【化５７】
2015148688.tif 000058
【０２３８】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」、「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」と略称する）を含有していてもよい。  
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０２３９】
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０２４０】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明のアルカリ可溶性樹脂とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【０２４１】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２４２】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【化５８】
2015148688.tif 000059
【０２４３】
一般式（７）及び（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
【０２４４】
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
【０２４５】
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０２４６】
上記一般式（７）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（８）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０２４７】
上記一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【化５９】
2015148688.tif 000060
【０２４８】
上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０２４９】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
【０２５０】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２５１】
また、本発明の一形態において、酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。また、架橋剤（Ｃ１）との相乗効果により、本発明の効果をより高めることができる。
【０２５２】
上記Ｘ−の有機アニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
【化６０】
2015148688.tif 000061
【０２５３】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。  
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｃｙは、環状の有機基を表す。  
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。  
ｘは、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０２５４】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２５５】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２５６】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基である。
【０２５７】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。
【０２５８】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０２５９】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
【０２６０】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０２６１】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０２６２】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ｐ）において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０２６３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２６４】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２６５】
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【０２６６】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
【０２６７】
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【０２６８】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０２６９】
上記一般式中、特に好ましい態様は、ｘが１、２つのＸｆがフッ素原子、ｙが０〜４、全てのＲ１及びＲ２が水素原子で、ｚが１である態様である。このような態様は、フッ素原子が少なく、レジスト膜形成時に表面に偏在しにくく、レジスト膜中に均一に分散しやすい。
【０２７０】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０２７１】
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【化６１】
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【０２７２】
【化６２】
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【０２７３】
【化６３】
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【０２７４】
【化６４】
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【０２７５】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０２７６】
酸発生剤の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。  
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０２７７】
＜塩基性化合物＞
本発明の組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３号公報に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０２７８】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
【０２７９】
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２８０】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６公報、特開２００８−１０２３８３公報に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
【０２８１】
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。  
また、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される塩基性化合物（以下、「化合物（Ｄ１）」ともいう）も好ましい。
【化６５】
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【０２８２】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。  
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。  
Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。  
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていてもよい。  
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。  
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。  
ｏは、１〜１０の整数を表す。  
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｄ１）のアニオン部として後述する通りである）。  
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０２８３】
Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。  
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
【０２８４】
ＡＮにより表される塩基性部位は、化合物（Ｄ１）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、−３〜１５の範囲内にあることが好ましく、０〜１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
【０２８５】
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。前記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
【０２８６】
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
【０２８７】
塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）が好ましい。ここで、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＡ及びＲＢは、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、及びラクトン基等が挙げられる。
【０２８８】
Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。  
Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０２８９】
Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。  
Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２９０】
Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。  
Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【０２９１】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【０２９２】
Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。  
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２９３】
Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
【０２９４】
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。  
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ｏは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２９５】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｄ１）は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、該芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。  
即ち、この態様における化合物（Ｄ１）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
【０２９６】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。  
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
【０２９７】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。  
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
【０２９８】
また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０２９９】
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。  
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。  
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０３００】
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【化６６】
2015148688.tif 000067
【０３０１】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【化６７】
2015148688.tif 000068
【０３０２】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。  
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【０３０３】
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【０３０４】
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０３０５】
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
【化６８】
2015148688.tif 000069
【０３０６】
、ウレア結合
【化６９】
2015148688.tif 000070
【０３０７】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
【０３０８】
なお、化合物（Ｄ１）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ｄ１）は、一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【０３０９】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｄ１）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−Ｖ）により表される。
【化７０】
2015148688.tif 000071
【０３１０】
式中、Ｘ、ＡＮ及びＹ−は、一般式（Ｎ−ＩＩ）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。  
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３１１】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３１２】
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【０３１３】
一般式（Ｎ−Ｖ）において、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３１４】
Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０３１５】
Ｒ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３１６】
Ｒ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
【０３１７】
Ｒ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３１８】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１４、Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０３１９】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３２０】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３２１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（Ｎ−Ｖ）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
【０３２２】
一般式（Ｎ−Ｖ）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０３２３】
Ｒ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０３２４】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０３２５】
また、一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｄ１）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【化７１】
2015148688.tif 000072
【０３２６】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。  
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。  
前記Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。  
前記Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。  
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｄ１）のアニオン部として後述する通りである）。
【０３２７】
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。  
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０３２８】
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。  
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０３２９】
Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
【０３３０】
化合物（Ｄ１）のアニオン部は、特に制限はない。化合物（Ｄ１）が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
【０３３１】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。  
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３３２】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。  
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３３３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３３４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。  
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０３３５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０３３６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
【０３３７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。  
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０３３８】
化合物（Ｄ１）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した酸発生剤（Ｂ）の好ましいアニオン構造として例示する構造（例えば、上述した一般式（ＩＩＩＢ）及び（ＩＶＢ）で表される有機酸を生じるアニオンなどの構造）を挙げることができる。  
また、化合物（Ｄ１）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
【０３３９】
以下に、化合物（Ｄ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化７２】
2015148688.tif 000073
【０３４０】
【化７３】
2015148688.tif 000074
【０３４１】
【化７４】
2015148688.tif 000075
【０３４２】
【化７５】
2015148688.tif 000076
【０３４３】
【化７６】
2015148688.tif 000077
【０３４４】
【化７７】
2015148688.tif 000078
【０３４５】
【化７８】
2015148688.tif 000079
【０３４６】
【化７９】
2015148688.tif 000080
【０３４７】
【化８０】
2015148688.tif 000081
【０３４８】
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。  
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０３４９】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。  
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３５０】
＜有機カルボン酸＞
本発明の組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【０３５１】
有機カルボン酸の配合量としては、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０３５２】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０３５３】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３５４】
本発明の組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
【０３５５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０３５６】
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような感活性光線性又は感放射線性膜は、例えば、該組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０３５７】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０３５８】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えるマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を備えるマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０３５９】
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０３６０】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０３６１】
次いで、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
【０３６２】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３６３】
本発明の組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。  
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜又は感活性光線性又は感放射線性膜を備えるマスクブランクスを露光すること、及び、該露光された感活性光線性又は感放射線性膜又は感活性光線性又は感放射線性膜を備えるマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０３６４】
精密集積回路素子の製造などにおいて感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明の感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０３６５】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
【０３６６】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。  
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３６７】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３６８】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０３６９】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０３７０】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感活性光線性又は感放射線性膜に与える圧力が小さくなり、感活性光線性又は感放射線性膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０３７１】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３７２】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３７３】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３７４】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３７５】
こうして、本発明の組成物を用いてのネガ型パターン形成方法では、未露光部分の感活性光線性又は感放射線性膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０３７６】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
【０３７７】
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３７８】
また本発明は、上記マスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した該膜を現像することを含む方法により得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
【０３７９】
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０３８０】
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。  
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３８１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。  
＜架橋剤の合成＞
〔合成例１：架橋剤（Ｃ−５）の合成〕
【化８１】
2015148688.tif 000082
【０３８２】
（化合物（Ｃ−５Ａ）の合成）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（和光純薬）１８．８ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液  １９．８ｇ、パラホルムアルデヒド  ６．６ｇ、エタノール  １０ｍLの混合物を８０℃で２時間攪拌した。エタノールを留去した後、酢酸エチル５０ｍLと水５０ｍＬを加えて分液操作を行い、有機層を水５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液の溶媒を留去することで、粗生成物として（Ｃ−５Ａ）２３．４ｇ（収率９５％）を得た。
【０３８３】
（化合物（Ｃ−５Ｂ）の合成）
上記で得られた化合物（Ｃ−５Ａ）２３．４ｇに無水酢酸  ３７．２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。放冷した後、酢酸と無水酢酸を留去し、化合物（Ｃ−５Ｂ）２７．１ｇを得た。得られた化合物（Ｃ−５Ｂ）はこれ以上の精製は行うことなく、化合物（Ｃ−５）の合成に使用した。
【０３８４】
（化合物（Ｃ−５）の合成）
上記で得られた化合物（Ｃ−５Ｂ）２７．１ｇにメタノール５８ｇと炭酸カリウム６．９ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。放冷した後、メタノールを留去した。酢酸エチル１００ｍLと水１００ｍLを加えて分液操作を行い、有機層を１N塩酸水溶液１００ｍLで洗浄し、さらに水１００ｍLで３回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ過し、ろ液の溶媒を留去することで、化合物（Ｃ−５）を１９．８ｇ得た（トータル収率８５％）。図１に、化合物（Ｃ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートを示す。
【０３８５】
〔合成例２：架橋剤（Ｃ−１１）の合成〕
【化８２】
2015148688.tif 000083
【０３８６】
（化合物（Ｃ−１１Ａ）の合成）
フラスコ中で、化合物１（４ｇ）、ケトプロフェン（１０ｇ）をアセトニトリル（８０ｇ）中で混合した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．２４ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。得られた化合物を含む反応液を水２００ｇに注ぎ、酢酸エチル２００ｇを加えて抽出を行い、得られた有機層を水洗（水２００ｇ×３回）した後、濃縮し、化合物Ｃ−１１Ａの粗生成物１２ｇを得た。
【０３８７】
（化合物（Ｃ−１１）の合成）
特開２０１２−３１２３３号公報の段落００４４〜００４７に記載の方法を用いて、化合物Ｃ−１１Ａ  １２ｇから粗生成物Ｃ−１１  １５gを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成し、化合物Ｃ−１１  ３．３ｇを得た。
【０３８８】
架橋剤（Ｃ−５）及び（Ｃ−１１）以外の下記に示す架橋剤（Ｃ）についても、上記と同様の方法で合成した。
【０３８９】
後掲の表１に記載の実施例及び比較例では、以下に記載の成分を使用した。  
〔架橋剤（Ｃ）〕
架橋剤としては、以下のものを用いた。
【化８３】
2015148688.tif 000084
【０３９０】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
アルカリ可溶性樹脂として、下記に示す樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を使用した。組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：ＰＤＩ）を以下に示す。
【０３９１】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
【化８４】
2015148688.tif 000085
【０３９２】
〔酸発生剤〕
酸発生剤としては、以下のものを用いた。
【化８５】
2015148688.tif 000086
【０３９３】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、以下の化合物Ｄ−１、Ｄ−２を使用した。
【化８６】
2015148688.tif 000087
【０３９４】
〔添加剤〕
Ｅ−１：安息香酸
〔界面活性剤〕
Ｆ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔支持体の準備〕
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
【０３９５】
〔レジスト溶液の調製〕
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過してレジスト溶液を得た。
【０３９６】
〔レジスト膜の作製〕
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３９７】
〔ネガ型レジストパターンの作製〕
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した。
【０３９８】
〔レジストパタ−ンの評価〕
得られたパターンを下記の方法で、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ＣＤＵ、及びエッチング耐性について評価した。
【０３９９】
〔解像力〕
得られたパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０４００】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４０１】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
【０４０２】
非常に良好（Ａ）：残膜率９５％以上
良好（Ｂ）：残膜率９５％未満９０％以上
不良（Ｃ）：残膜率９０％未満
〔線幅の面内均一性（ＣＤＵ）〕
ラインアンドスペース１：１パターンの線幅が１００ｎｍとなる露光量において、各ラインパターン中の１００個の線幅を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めて線幅の面内均一性（ＣＤＵ）（ｎｍ）を評価した。以上から求められる３σは、その値が小さいほど、当該レジスト膜に形成された各ラインＣＤの面内均一性（ＣＤＵ）が高いことを意味する。
【０４０３】
評価結果を表１に示す。なお、表１において「メチロール基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」とは、レジスト組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
【表１−１】
2015148688.tif 000088
【０４０４】
【表１−２】
2015148688.tif 000089
【図１】
2015148688.tif 000094