(57)【要約】【課題】水性顔料分散体の粘度が小さく、インクジェットインクとしたときの吐出安定性（再分散性）が優れる他、体積累計のメディアン径が小さく、保存安定性に優れ、インクジェットインクとし、印刷用紙に印刷した際に画像濃度、画像光沢に優れた水性顔料分散体を提供すること。【解決手段】少なくとも水、顔料分散樹脂としての水溶性ポリマー、塩基性化合物、水溶性有機溶媒および顔料を含んでなり、前記水溶性ポリマーが、構成モノマーとして、ベンジルメタクリレート、アクリル酸およびポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを含み、スチレンを含まず、前記水溶性ポリマーを構成する全モノマー量に対して、ベンジルメタクリレート５０〜６８質量％、アクリル酸１０〜１６質量％、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル４０質量％以下であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料分散樹脂としての水溶性ポリマー、塩基性化合物、水溶性有機溶媒および顔料を含んでなり、前記水溶性ポリマーが、構成モノマーとして、ベンジルメタクリレート、アクリル酸およびポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを含み、スチレンを含まず、前記水溶性ポリマーを構成する全モノマー量に対して、ベンジルメタクリレート５０〜６８質量％、アクリル酸１０〜１６質量％、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル４０質量％以下であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散体。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜４０，０００である、請求項１に記載のインクジェットインク用水性顔料分散体。
【請求項３】
前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１または２に記載のインクジェットインク用水性顔料分散体。
一般式（１）    CH2＝C(−R1)−COO(CH2−CH2−O)n−R2
［式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、HまたはCH3、nは、１〜２３の整数を表す。］
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、ニトリル基を含まないアゾエステル化合物を重合開始剤として重合して得られる水溶性ポリマーである、請求項１から３のいずれかに記載のインクジェットインク用水性顔料分散体。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、モノマーを重合させた後に、反応混合物中に塩基性化合物および水を添加して得られる水溶性ポリマーである、請求項１から４のいずれかに記載のインクジェットインク用水性顔料分散体。
【請求項６】
インクジェットインク用水性顔料分散体全量に対して、顔料１５〜２５質量％、水溶性ポリマー５．０〜６．０質量％含んでなり、ＢＬ型粘度計により測定した２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク用水性顔料分散体。
【請求項７】
レーザー動的光散乱法により測定した体積累計のメディアン径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載のインクジェットインク用水性顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
【０００３】
顔料は、基本的性質として水に不溶であるという性質を有する。したがって、それを用いた水性顔料分散体、および水性顔料インクは、分散体、インク中での顔料の分散状態を安定に保つべく、界面活性剤や分散樹脂を用いて分散安定化を図っている。
【０００４】
顔料吸着による分散安定化を図るために、例えば、特許文献１では疎水性基、スチレンによる水分散ポリマーで分散性を高めることで、インク画像の耐水性の向上を図っている。また特許文献２では分散・保存安定性に優れ、印刷濃度及び光沢が高いインクの開発に繋げているが、いずれの文献においても水溶性が乏しいためにインクの吐出安定性（再分散性）が低下するという問題点がある。
【０００５】
一方で、特許文献３では、酸価を高めることで水溶性の向上を図っているが、その水溶性の高さから、顔料表面からの樹脂脱離に伴う分散性の低下、遊離樹脂の割合が大きくなることから、分散体及びインクの粘度が増大、保存安定性が悪化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１９０６号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２２９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、水性顔料分散体の粘度が小さく、インクジェットインクとしたときの吐出安定性（再分散性）が優れる他、体積累計のメディアン径が小さく、保存安定性に優れ、インクジェットインクとし、印刷用紙に印刷した際に画像濃度、画像光沢に優れた水性顔料分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも水、顔料分散樹脂としての水溶性ポリマー、塩基性化合物、水溶性有機溶媒および顔料を含んでなり、前記水溶性ポリマーが、構成モノマーとして、ベンジルメタクリレート、アクリル酸およびポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを含み、スチレンを含まず、前記水溶性ポリマーを構成する全モノマー量に対して、ベンジルメタクリレート５０〜６８質量％、アクリル酸１０〜１６質量％、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル４０質量％以下であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記水溶性ポリマーが、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜４０，０００である、前記インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルである、前記インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
一般式（１）    CH2＝C(−R1)−COO(CH2−CH2−O)n−R2
［式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、HまたはCH3、nは、１〜２３の整数を表す。］
【００１２】
また、本発明は、前記水溶性ポリマーが、ニトリル基を含まないアゾエステル化合物を重合開始剤として重合して得られる水溶性ポリマーである、前記インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記水溶性ポリマーが、モノマーを重合させた後に、反応混合物中に塩基性化合物および水を添加して得られる水溶性ポリマーである、前記インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【００１４】
また、本発明は、インクジェットインク用水性顔料分散体全量に対して、顔料１５〜２５質量％、水溶性ポリマー５．０〜６．０質量％含んでなり、ＢＬ型粘度計により測定した２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓ以下である、前記インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【００１５】
また、本発明は、レーザー動的光散乱法により測定した体積累計のメディアン径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である、前記インクジェットインク用水性顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性顔料分散体は、スチレンを含まないことから、樹脂の構造を固定することが解消され、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを用いることから、水溶性と立体反発による分散安定性が付与されることから、粘度の低減、保存安定性、インクジェットインクとした際の印刷物の画像濃度、画像光沢、吐出安定性（再分散性）に優れた効果を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明、及びそのインクジェットインク用水性顔料分散体から成るインクジェットインク（以下、単に水性インク組成物、インク組成物、顔料インク、インクという場合がある）について説明する。尚、本明細書では、「インクジェットインク用水性顔料分散体」を「水性顔料分散体」や「顔料分散体」、「分散体」、「水溶性ポリマー」を「ポリマー」、「顔料分散樹脂」、「分散樹脂」と、それぞれ略記することがある。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および／または「メタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００１８】
＜インクジェットインク用水性顔料分散体＞
まず、本発明のインクジェットインク用水性顔料分散体とそれを構成する材料について説明する。
【００１９】
＜水溶性ポリマー＞
まず、本発明で使用する水溶性ポリマーについて説明する。
本発明で使用する水溶性ポリマーは、構成モノマーとして、ベンジルメタクリレート、アクリル酸およびポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを含み、スチレンを含まず、前記水溶性ポリマーを構成する全モノマー量に対して、ベンジルメタクリレート５０〜６８質量％、アクリル酸１０〜１６質量％、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル４０質量％以下から構成される。
【００２０】
第１の構成モノマーは、ベンジルメタクリレートである。これは、水溶性ポリマーの疎水性部分であり、顔料に対する吸着部位として作用する。スチレンに比べてポリマー主鎖からの距離が長くなることから、樹脂内、樹脂間の芳香環同士のπ−π相互作用による立体構造の固定を解消することができ、顔料分散体の粘度低減に寄与する。
【００２１】
第２の構成モノマーは、アクリル酸である。これは、水溶性ポリマー中のイオン性親水性部位として作用する。顔料分散体同士の静電反発力を誘起させ、顔料分散体の分散安定性に寄与する。
【００２２】
第３の構成モノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルである。これは、水溶性ポリマー中のノニオン性親水性部分であり、顔料分散体の分散安定性に寄与する。具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。入手可能な市販製品を挙げると、新中村化学工業社製  ＮＫ  エステルＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、日油社製、商品名： ブレンマーＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＡＭＥ−４００、ＰＥ−９０，ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００などを好ましく使用することができ、一般式（１）においてｎ＝１〜２３の範囲であることが好ましく、ｎ＝９〜２３の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの好ましい態様として、一般式（１）で表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
（水溶性ポリマーを構成するその他のモノマー）
水溶性ポリマーを構成する任意のその他のモノマーとしては、水酸基含有アクリレートが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられるが、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートは水溶性ポリマーを構成するその他のモノマーの一態様である。
【００２５】
（水溶性ポリマーを構成するモノマーの組成比）
本発明で用いられる水溶性ポリマーの第１の構成モノマーであるベンジルメタクリレートの組成比は、水溶性ポリマーを構成する全モノマーに対して、５０〜６８質量％の範囲であり、６０〜６８質量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
第２の構成モノマーのアクリル酸の組成比は、水溶性ポリマーを構成する全モノマーに対して、１０〜１６質量％であり、１４〜１６質量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
第３の構成モノマーとしてポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、水溶性ポリマーを構成する全モノマーに対して、４０質量％以下である事が好ましく、１５〜２５質量％含むことがより好ましい。また、水溶性ポリマーを構成するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５〜１０質量％含むことがより好ましい。
【００２８】
（分散樹脂の酸価）
分散樹脂の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００２９】
（水溶性ポリマーの重量平均分子量）
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１０,０００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、２５,０００〜４０，０００の範囲のものであることが好ましい。
【００３０】
（水溶性ポリマーの製造方法）
水溶性ポリマーは、業界公知の溶剤中での重合反応により得られる。水性媒体中に水溶性ポリマーを溶解させるために、最終的に水性顔料分散体、またはインクジェットインクに含有する水溶性有機溶媒を用いて重合反応させる。その後、水と塩基性化合物を加えて中和し水性化するが、水溶性有機媒体は取り除くことをせず、そのまま後述のプレミキシング、分散処理を行う。
【００３１】
水溶性ポリマーは、水性顔料分散体中、３．８〜８．６質量％以下含んでいることが好ましく、５〜６質量％含んでいることがより好ましい。
【００３２】
＜水＞
次に、本発明で使用する水について説明する。
本発明の水性顔料分散体を形成する場合に好適な水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水の含有量は、水性顔料分散体の全質量の１０質量％以上、９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上、８０質量％以下の範囲である。
【００３３】
＜塩基性化合物＞
次に、本発明で使用する塩基性化合物について説明する。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、更には、これらを混合したものを使用することができる。
塩基性化合物は、水溶性ポリマーの構成モノマーである(メタ)アクリル酸中のカルボキシル基を中和することで、水性顔料分散体中での顔料粒子の分散安定化を図るために使用する。水性顔料分散体は、中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、ｐＨ７〜１０の範囲とするのが好ましい。
【００３４】
＜水溶性有機溶媒＞
次に、本発明で使用する水溶性有機溶媒について説明する。
水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエリレングリコール、ブチレングリコール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、最終的に顔料分散体、またはインクジェットインクに含まれる水性有機溶媒であれば良いが、水溶性ポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
水性顔料分散体中における上記水性有機溶媒の含有量は、水性顔料分散体の全質量の３質量％以上、３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上、１５質量％以下の範囲である。
【００３６】
＜顔料＞
次に、本発明で使用する顔料について説明する。
本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。
【００３７】
本発明で使用することのできるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、キナクリドン固溶体、１４７、１５０、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。また、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。また、上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色水性顔料分散体において単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００３８】
顔料は、水性顔料分散体中、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
＜インクジェットインク＞
インクジェットインクの製造方法としては、先ず初めに、塩基性化合物により可溶化された水溶性ポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性有機溶媒、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過してインクジェットインクとする。ただし、インクジェットインクの製造方法は、これに限定されるものではない。
インクジェットインクは、本発明の水性顔料分散体を含んでおり、さらに水や水溶性有機溶媒を添加することにより、その顔料分を３〜４質量％としたものである。
【００４０】
インクジェットインクの作製方法においては、インクジェットインクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも水溶性ポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため好ましい。
【００４１】
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００４２】
さらに、顔料のプレミキシング及び分散処理において、水溶性ポリマーは水のみに溶解した場合であっても、水性有機溶媒と水の混合溶媒に溶解した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したように水溶性ポリマーの合成溶媒とした水性有機溶媒と水の混合溶媒に、水溶性ポリマーが溶解もしくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。
【００４３】
インクジェットインクは、インクジェット記録用に用いられるため、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクジェットインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
インクジェットインクは、必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂や、前述した水溶性ポリマーでない合成樹脂も併用できる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前述した分散樹脂の添加量を上回らない程度に含有させることができる。
【００４５】
また、インクジェットインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクジェットインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」、「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４７】
また、以下の実施例において、重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」において、分離カラム充填剤には東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬαＭ」を２本、「ＴＳＫ−ＧＥＬα−２５００」１本を直列に繋いで用い、移動相に濃度３０ｍＭのＬｉＢｒ及び３０ｍＭのＨ3ＰＯ4を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて測定したポリスチレン換算の値である。
【００４８】
まず、実施例及び比較例に使用した水溶性ポリマーの製造例を示す。
【００４９】
＜水溶性ポリマーの製造＞
（製造例１）水溶性ポリマー１の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１２．３部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、アクリル酸（東京化成工業社製）５１．３部、ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製）２２３．７部、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学社製、以下、２−ＨＥＡ）２５部、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとしてＭ−９０Ｇ（新中村化学工業社製、一般式（１）においてＲ１＝ＣＨ3、Ｒ２＝ＣＨ3、ｎ＝９に相当）３３．３部、およびニトリル基を有さないアゾエステル化合物の重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）５部からなる混合物を、２時間かけて滴下して共重合反応を行った。滴下終了後、さらに内温を１１０℃に保ち、１及び２時間後にＶ−６０１を１部ずつ添加し、反応を継続させた。さらに１１０℃で１時間反応を続けた後、上記溶液を２５℃まで冷却した。これを一部分取して、１８０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の不揮発分を測定した。冷却した反応液に１０％水酸化カリウム（純度８５％：和光純薬工業社製）水溶液を溶液ｐＨが８．５となる様添加した上で、分散樹脂１の不揮発分が２０％となるよう水を加えた。これより、不揮発分２０％の水溶性ポリマー１の溶液を得た。水溶性ポリマー１の重量平均分子量は３５,５００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００５０】
(製造例２〜１６)
表１に示すモノマー、重合開始剤にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様な操作を行い、水溶性ポリマー２〜１６を製造した。得られた水溶性ポリマーの酸価と重量平均分子量を併せて表１に示す。尚、表１中、「ＡＩＢＮ」はアゾビスイソブチロニトリルを表わし、「％」は水溶性ポリマーを構成する全モノマー量に対する各構成モノマーの質量％を表わす。ただし、製造例５については、Ｖ−６０１の１回目の添加量を３３．３部に、製造例６については、Ｖ−６０１の１回目の添加量を３．３部に変更した以外は、製造例１と同様にして製造した。
【００５１】
【表１】
2015183161.tif 000002
【００５２】
（実施例１）黒色水性顔料分散体の製造
製造例１で得られた水溶性ポリマーの溶液５５．３部をガラス瓶に仕込み、その中に水３００．２部、１０％水酸化カリウム水溶液を溶液ｐＨが８．７５となる様添加し、超音波洗浄器（ヤマト科学社製、２５１０Ｊ−ＤＴＨ）を用いて樹脂の溶解を行い、水性媒体を得た。続いて、サーフィノール１０４Ｅ（消泡剤、エアープロダクツジャパン社製）１．０部、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア社製）１．０部、顔料としてカーボンブラック（＃８５０、三菱化学社製）１１４．３部を加えて、ヘラで予備分散をした後に、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ９３７．５部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、黒色水性顔料分散体１を得た。このとき、顔料と水溶性ポリマー１の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝８／２（質量比）となっている。
【００５３】
（実施例２〜１１、比較例１〜６）
水溶性ポリマー１を、表２に示す水溶性ポリマー２〜１７にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、黒色水性顔料分散体２〜１１、比較黒色水性顔料分散体１〜６を製造した。
【００５４】
【表２】
2015183161.tif 000003
【００５５】
（実施例１２〜２２、比較例７〜１２）
表３に示す水溶性ポリマーおよび顔料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、シアン水性顔料分散体１〜１１、比較シアン水性顔料分散体１〜６を製造した。尚、表３中、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３は、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（トーヨーカラー社製）を使用した。
【００５６】
【表３】
2015183161.tif 000004
【００５７】
（実施例２３〜３３、比較例１３〜１８）
表４に示す水溶性ポリマーおよび顔料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、マゼンタ水性顔料分散体１〜１１、比較マゼンタ水性顔料分散体１〜６を製造した。尚、表４中、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２は、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＩＤ１２０（トーヨーカラー社製）を使用した。
【００５８】
【表４】
2015183161.tif 000005
【００５９】
（実施例３４〜４４、比較例１９〜２４）
表５に示す水溶性ポリマーおよび顔料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、イエロー水性顔料分散体１〜１１、比較イエロー水性顔料分散体１〜６を製造した。尚、表５中、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４は、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０３８０（トーヨーカラー社製）を使用した。
【００６０】
【表５】
2015183161.tif 000006
【００６１】
（水性顔料分散体の粘度測定）
上記で作成した水性顔料分散体に水を加えて希釈し、水性顔料分散体の全量に対して、顔料２０％、水溶性ポリマー（不揮発分）５．７％にしたサンプルを調製した。このサンプルを、ＢＬ型粘度計（日本理化学器械社製）を用い、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で粘度測定した。
【００６２】
（水性顔料分散体の体積累計のメディアン径）
作成した水性顔料分散体を、レーザー動的光散乱法（日機装社製、ＵＰＡ１５０ＥＸ）のローディングインデックス値が０．８〜１．２の範囲に収まるよう水を加えて希釈し、同機を用いて２５℃での体積累計のメディアン径（Ｄ５０）を測定した。
【００６３】
（水性顔料分散体の保存安定性）
作成した水性顔料分散体を６０℃の恒温機に１週間保存した。６０℃、１週間保存する前と後でのそれぞれの粘度を測定し、保存前に対する保存後の粘度の変化率（％）を算出し、保存安定性とした。変化率の値が０（ゼロ）に近いものほど、保存安定性が良好であることを示す。
【００６４】
以上の結果を表６〜９に示した。
実施例に使用したポリマーは、いずれも比較例に使用したポリマーよりも、体積累計のメディアン径が小さく、保存安定性の良い水性顔料分散体が得られていることがわかる。構成モノマーとしてスチレンを含まないポリマーは、柔軟な構造を有するため効率よく顔料吸着が起こっているためと考えられる。また、重量平均分子量が小さいポリマーは顔料吸着能に劣り、一方、重量平均分子量が大きいポリマーはポリマー鎖が長く絡まりやすくなるため、やはり顔料吸着能に劣るため、保存安定性に劣るものと考えられる。また、比較例に使用したポリマーは、中和後の電荷反発や立体障害等による分散安定化効果に劣るため保存安定性が劣ったものと考えられる。
【００６５】
【表６】
2015183161.tif 000007
【００６６】
【表７】
2015183161.tif 000008
【００６７】
【表８】
2015183161.tif 000009
【００６８】
【表９】
2015183161.tif 000010
【００６９】
（実施例４５）黒色インクジェットインクの製造
黒色水性顔料分散体１を３．８部、グリセリン２．５部、エチレングリコール２．５部、エタノール１．０部、水１５．２部を混合し、黒色インクジェットインク１を製造した。
【００７０】
（実施例４６〜５５、比較例２５〜３０）
黒色水性顔料分散体１を、表１０に示す黒色水性顔料分散体２〜１１、比較黒色水性顔料分散体１〜６にそれぞれ変更した以外は、実施例４５と同様の操作を行い、黒色インクジェットインク２〜１１、比較黒色インクジェットインク１〜６を製造した。
【００７１】
【表１０】
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【００７２】
（実施例５６〜６６、比較例３１〜３６）シアンインクジェットインクの製造
表１１に示す水性顔料分散体にそれぞれ変更した以外は、実施例４５と同様の操作を行い、シアンインクジェットインク１〜１１、比較シアンインクジェットインク１〜６を製造した。
【００７３】
【表１１】
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【００７４】
（実施例６７）マゼンタインクジェットインクの製造
マゼンタ水性顔料分散体１を５．０部、グリセリン２．５部、エチレングリコール２．５部、エタノール１．０部、水１４．０部を混合し、マゼンタインクジェットインク１を製造した。
【００７５】
(実施例６８〜７７、比較例３７〜４２)
マゼンタ水性顔料分散体１を、表に示すマゼンタ水性顔料分散体２〜１１、比較マゼンタ水性顔料分散体１〜６に変更した以外は、実施例６７と同様の操作を行い、マゼンタインクジェットインク２〜１１、比較マゼンタインクジェットインク１〜６を製造した。
【００７６】
【表１２】
2015183161.tif 000013
【００７７】
（実施例５７）イエローインクジェットインクの製造
表１３に示す水性顔料分散体にそれぞれ変更した以外は、実施例６７と同様の操作を行い、イエローインクジェットインク１〜１１、比較イエローインクジェットインク１〜６を製造した。
【００７８】
【表１３】
2015183161.tif 000014
【００７９】
（インクジェットインクの再分散性）
作成したインクジェットインクを、質量基準で２０００倍に水で希釈した溶液について、分光スペクトルを測定し、各インキの色に応じた測定波長（黒色：５５０ｎｍ、シアン：６１７ｎｍ、マゼンタ：５３４ｎｍ、イエロー：４３０ｎｍ）での吸光度をＡとした。
別途、インクジェットインクの一部を試験管に採取し、１２０℃で乾燥固化後、乾燥によって揮発した水と同量の水を固化物に添加し、超音波洗浄機にて分散し、同様に分光スペクトルを測定し、各インキの色に応じた測定波長での吸光度をＢとした。
上記で得た各々の吸光度を下記式によって計算し、インクジェットインクの再分散性とした。この再分散性は、インクジェット印刷する際のインクジェットノズルの吐出安定性の指標となる評価である。すなわち、インクジェット印刷では、インクジェットノズルからインクジェットインクが間欠的に吐出するため、ノズル先端では、インクジェットインクの乾燥、再分散（再溶解）が起こるため、再分散性が悪いと、吐出不良となる。このため、吐出安定性の指標として、本方法による評価を行なった。数値が大きいものほど、再分散性が良好であることを表す。
再分散性＝Ｂ／Ａ×１００（％）
この数値が８５％以上をＡ（極めて良好）、７０〜８４．９％をＢ（良好、実用上支障なし）、７０％未満をＣ（不良、実用上支障あり）とした。
【００８０】
（印刷物の画像濃度）
作成したインクジェットインクを、自動バーコーター（ＲＫ  ＰＲＩＮＴＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、Ｋ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＣＯＡＴＥＲ）、バー（同社製、ウェット膜厚１２μｍ）を用いて光沢紙（キヤノンゴールド紙）に塗布、乾燥し、試験用印刷物を得た。
上記印刷物の画像濃度を評価するために、反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製、Ｄ１９Ｃ）を用いてＯＤ値の測定を行った。数値が大きいものほど、良好であることを表す。
黒色、シアンインクジェットインクにおいて、この数値が３．０以上をＡ（極めて良好）、２．５〜２．９をＢ（良好、実用上支障なし）、２．５未満をＣ（不良、実用上支障あり）とした。
マゼンタ、イエローインクジェットインクにおいて、この数値が２．０以上をＡ（極めて良好）、１．５〜１．９をＢ（良好、実用上支障なし）、１．５未満をＣ（不良、実用上支障あり）とした。
【００８１】
（印刷物の画像光沢）
上記印刷用を、光沢計（日本電色工業社製、ＶＧ２０００）を用いて、日本協業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１の角度６０°における光沢を測定した。数値が大きいものほど、良好であることを表す。
黒色インクジェットインクにおいて、この数値が９０．００以上をＡ（極めて良好）、７０．００〜８９．９９をＢ（良好、実用上支障なし）、７０．００未満をＣ（不良、実用上支障あり）とした。
シアン、マゼンタインクジェットインクにおいて、この数値が７０．００以上をＡ（極めて良好）、６０．００〜６９．９９をＢ（良好、実用上支障なし）、６０．００未満をＣ（不良、実用上支障あり）とした。
イエローインクジェットインクにおいて、この数値が５５．００以上をＡ（極めて良好）、４５．００〜５４．９９をＢ（良好、実用上支障なし）、４５．００未満をＣ（不良、実用上支障あり）とした。
【００８２】
以上の結果の評価基準を表１４〜１６に、それぞれの結果を纏めたものを表１７〜２０に示した。
実施例に記載するインクジェットインクはいずれも再分散性、画像濃度、画像光沢において優れており、実施例に使用するポリマーはスチレンを含んでいないことが分かる。このことがポリマーの柔軟な構造を促し、顔料吸着性、親水性が向上したと考えられる。
比較例に使用するポリマーはスチレンを含んでいる他、ベンジルメタクリレートの比率が実施例のものと比べて小さいことが分かる。このことから実施例の考察とは逆に、分散性が低く、画像濃度、画像光沢が劣ると考えられる。また水溶性が低く再分散性に劣ると考えられる。
また、比較例に使用するポリマーはアクリル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの親水性基の比率が実施例のものと比べて小さいことが分かる。このことから水溶性が低くなり、再分散性の低下に繋がったと考えられる。
アクリル酸の比率が高い、高酸価のポリマーを使用したインクジェットインクにおいて画像濃度、画像光沢が劣っていた。これは水への溶解性が高くなることから、顔料吸着基が機能しない遊離樹脂の割合が増え、分散性が低下したと考えられる。
【００８３】
【表１４】
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【００８４】
【表１５】
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【００８５】
【表１６】
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【００８６】
【表１７】
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【００８７】
【表１８】
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【００８８】
【表１９】
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【００８９】
【表２０】
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