(57)【要約】【課題】  多種な基材に対して製膜性及び密着性が高く、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液及びそれを用いて得られる高い導電性が持つ導電膜を提供する。【解決手段】  カルボキシメチルセルロースナトリウム及び水系ポリウレタン樹脂を含有する微細炭素繊維の水系ウレタン樹脂溶液において、微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５〜０．２０のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有し、全体に対して微細炭素繊維が０．１〜１０質量％含有した微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液であり、及びこれらの微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布して得られる微細炭素繊維含有導電膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースナトリウム及び水系ポリウレタン樹脂を含む微細炭素繊維の水系ポリウレタン樹脂溶液であり、微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５〜０．２０のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の微細炭素繊維の平均繊維径が５〜１６０ｎｍであることを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の水系ポリウレタン樹脂がカーボネート骨格を有することを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の全体に対して、微細炭素繊維が０．１〜１０質量％含有し、２５℃時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布して得られた微細炭素繊維含有導電膜。
【請求項６】
表面抵抗値が１〜１００Ω／ｓｑである請求項５に記載の微細炭素繊維含有導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム及び水系ポリウレタン樹脂を含有する微細炭素繊維の水系ウレタン樹脂溶液に関するものである。該微細炭素繊維含有水系ウレタン樹脂溶液において、微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５〜０．２０のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有し、全体に対して微細炭素繊維が０．１〜１０質量％有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、該微細炭素繊維含有水系ウレタン樹脂溶液を基材に塗布して得られる導電膜に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
微細炭素繊維（カーボンナノチューブ）は、直径１μｍ以下のチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素原子の６員環網目構造のグラフェンシートがチューブ軸に対して平行な管を形成したもので、そのチューブの層数により、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層カーボンナノチューブ、四層カーボンナノチューブ、それ以上を多層カーボンナノチューブと分類される。
【０００３】
炭素原子から構成される微細炭素繊維は、繊維形状、平均繊維径、結晶化度によって物性が異なるため、化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導特性、構造特性等の物性を巧みに利用して、静電気防止部品、二次電池電極材料、強化樹脂複合材料、電波吸収材料、電熱変換材料、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、透明導電膜等に適用され始め、さらに熱電変換素子材料、キャパシタ電極、水素貯蔵材、電気配線、放熱材料、太陽電池材料および触媒担持材料への応用が図られている。
【０００４】
しかしながら、微細炭素繊維は、直径１μｍ以下のチューブ状繊維が絡み合って凝集体を形成し、あるいはネットワーク構造を有しており、更に嵩比重を上げるために、それらを造粒して市販されている。そのため、これらを一本一本解繊させ、分散させるのは困難である。また、解繊した微細炭素繊維は、非常に強い繊維間相互の凝集力（ファンデルワールス力）を有するため、分散媒体中において、機械的に解繊・分散処理され、解繊した微細炭素繊維単体は容易に再凝集し、数十〜数百ミクロンの弱凝集体を形成するため、分散処理及び解繊処理した微細炭素繊維が分散媒体中で安定した状態を維持する事は非常に困難である。
【０００５】
また、一般的な界面活性剤を分散剤に用いて調製した、微細炭素繊維が良好に分散した分散媒体を基材に塗布して導電膜を作製する場合、界面活性剤により基材への製膜性が良好であったとしても、基材との密着性が悪く、得られる導電膜の耐磨耗性（微細炭素繊維をバインドする力）が低い事が多く、導電膜を少し擦るだけで微細炭素繊維が脱落する事が多い。
【０００６】
これまでに報告された試みとして、特許文献１では、（ａ）多糖類と、（ｂ）カーボンナノチューブと、（ｃ）パーフルオロアルキル基を有する水溶性化合物とからなるカーボンナノチューブ水分散液が開示されている。
【０００７】
特許文献１に記載の多層カーボンナノチューブ水分散液は、１５ｍｇの多層カーボンナノチューブに対して４５ｍｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムが添加され、これをバインダー樹脂として導電膜が構成されているため、パーフルオロアルキル基を有する水溶性化合物が混合する事で基材への製膜性は確保しているが、得られた導電膜の基材への密着性が悪い、導電膜の耐磨耗性が低い事は明白である。更にバインダー添加量が多いため、導電膜に高い導電性が得られない。
【０００８】
特許文献２は、合成繊維に振動を与えながら、カーボンナノチューブを含有する分散液中に合成繊維を浸漬して、導電層を合成繊維の表面に付着させる導電性繊維及びその製造方法に関するものである。前記カーボンナノチューブ含有分散液は、界面活性剤、水和安定剤が添加されていることでカーボンナノチューブは合成繊維表面に均一に付着させることができる。特許文献２に係る発明では、合成繊維（特にポリエステル繊維）の表面とカーボンナノチューブとがお互いの親和性により付着されているため、バインダーは必ずしも必要ではなく、バインダーを含有しない場合であっても導電層が合成繊維の表面に強固に付着している。バインダーを使用しても、合成繊維と同系統の接着樹脂を使用するのが好ましいと開示した。
【０００９】
特許文献３では、カーボンナノチューブを分散させた分散液を、合成繊維または合成繊維製糸の一部または全部をなす重合体のガラス転移温度以上で且つ当該重合体の融点未満または分解温度未満の温度に保った状態で用いて、合成繊維または合成繊維製糸の一部または全部をなす重合体のガラス転移温度以上で且つ当該重合体の融点未満または分解温度未満の温度にしておくと、カーボンナノチューブを合成繊維または合成繊維製糸の繊維表面に強固に付着させることができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献２と３に開示した合成繊維とこの合成繊維の表面を被覆し、かつカーボンナノチューブを含む導電層とで構成された導電性繊維において、バインダーを使用しない場合、カーボンナノチューブが付着できる基材はカーボンナノチューブとの親和性が良い合成繊維に限られる。また、バインダーについて、繊維表面に付着したカーボンナノチューブの表面がバインダーによって完全に被覆されてしまうと、カーボンナノチューブが本来有する導電性、帯電防止性、熱伝導性などの性能が合成繊維、合成繊維製糸に付与されにくくなるので、バインダーを用いること無くてもよい。バインダーを使用する場合においては、合成繊維と同系統の接着樹脂を使用するのが好ましいという趣旨を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−５６７８８
【特許文献２】特開２０１０−５９５６１
【特許文献３】特開２０１０−２６１１０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、多種な基材に対して製膜性及び密着性が高く、高い導電性が得られる、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液及びそれを用いて得られる導電膜を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を続けた結果、カルボキシメチルセルロースナトリウム及び水系ポリウレタン樹脂を含有する微細炭素繊維の水系ウレタン樹脂溶液において、微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５〜０．２０のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有し、全体に対して微細炭素繊維が０．１〜１０質量％含有した、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム及び水系ポリウレタン樹脂を含む微細炭素繊維の水系ポリウレタン樹脂溶液であり、微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５〜０．２０のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液である。
【００１５】
前記微細炭素繊維の平均繊維径が５〜１６０ｎｍであることを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液である。
【００１６】
前記水系ポリウレタン樹脂がカーボネート骨格を有することを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液である。
【００１７】
また、前記微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の全体に対して、微細炭素繊維が０．１〜１０質量％含有し、２５℃時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液である。
【００１８】
更に、本発明は微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布して得られた微細炭素繊維含有導電膜である。
【００１９】
前記微細炭素繊維含有導電膜の表面抵抗値が１〜１００Ω／ｓｑである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明で得られる微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液において、溶液中に均一分散された微細炭素繊維の経時安定性は良好で、粘度が低く、多種な基材に対して製膜性が良く且つ密着性が高い。該微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いて作れた導電膜は良好な耐磨耗性と高い導電性があり、帯電防止膜、電波吸収体、電磁波シールド材、発熱体として活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で使用する微細炭素繊維は、平均繊維径が５〜１６０ｎｍである、以下に示すものを使用することが出来るが、これらに限定されるわけではない。例えば、Ｂａｙｔｕｂｅ（バイエルマテリアルサイエンス社製）、Ｃ−１００（シーナノテクノロジー社製）、ＮＣ７０００（ナノシル  エス．エー．社製）、ＮＴ−７（保土谷化学工業社製）、ＮＴ−７Ｂ（保土谷化学工業社製）、ＣＴ−１２（保土谷化学工業社製）、ＣＴ−１５（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。好ましくは平均繊維径が５０〜１６０ｎｍのもの、例えば気相成長法の浮遊ＣＶＤ法により三次元構造を有する微細炭素繊維である保土谷化学工業社製ＮＴ−７（平均繊維径６５ｎｍ）、ＮＴ−７Ｂ（平均繊維径６５ｎｍ）及びＣＴ−１２（平均繊維径１１０ｎｍ）、ＣＴ−１５（平均繊維径１５０ｎｍ）であり、より好ましくはＮＴ−７である。
【００２２】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロースナトリウムは特に限定する必要がなく、市販のものでよく、例えば、第一工業製薬製セロゲン５Ａ、６Ａ、７Ａ、ＷＳ−Ａ（エーテル化度０．７０〜０．８０）、セロゲンＰＲ（エーテル化度０．６０〜０．７０）、セロゲンＰＬ−１５（エーテル化度０．４５〜０．５５）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液中において、カルボキシメチルセルロールナトリウムは、以下のように、分散剤的な役割を果たすと考えられる。
【００２４】
微細炭素繊維の分散剤は多種存在するが、その構造と機能は統一性があり、構造活性相関がある。例えば、ヘテロ原子は微細炭素繊維と相容性がよく、置換基としては、水酸基、シクロエーテル環基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。この中でも、水酸基とシクロエーテル環基は微細炭素繊維との相容性がよく、ポリビニルアルコールは水溶性の微細炭素繊維用分散剤として、ポリビニルブチラール等は油性の微細炭素繊維用分散剤として使用される。
【００２５】
カルボキシメチルセルロースナトリウムの構造式は、水酸基が多数置換したシクロエーテル環基が多数連結した構造式であり、上記に述べた通り、水酸基及びシクロエーテル環基は、微細炭素繊維との相容性が良い。そのため、カルボキシメチルセルロースナトリウムが分散剤的役割を果たして微細炭素繊維を単分散し、さらに単分散化された微細炭素繊維の表面に付着し、立体反発効果により、微細炭素繊維を安定して水溶液中に保持できるものであると考えられる。
【００２６】
上記したように、カルボキシメチルセルロースナトリウムは、本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の保存安定性及び再凝集防止の役割を果たすために、添加が必要である。
【００２７】
しかしながら、カルボキシメチルセルロースナトリウムは微細炭素繊維に対して分散剤的な役割を担う、絶縁材料である。分散剤的な役目を果たすという事は、該水溶液に微細炭素繊維を添加した場合、選択的に微細炭素繊維の表面にカルボキシメチルセルロースナトリウムが付着する可能性が高い事を示す。そうした場合、導電性の高い微細炭素繊維の表面を絶縁材料が覆う様態になるため、カルボキシメチルセルロースナトリウムの添加量を決めるとき、注意深く決定する事は必要である。そのため、カルボキシメチルセルロースナトリウムの添加量には制限があり、微細炭素繊維の平均繊維径及び比表面積を考量して計算した結果は、微細炭素繊維水溶液中に使用可能なカルボキシメチルセルロースナトリウム添加量は多くても２質量％以下に制限することが望ましい。
【００２８】
さらに、カルボキシメチルセルロースナトリウムは基材に対して密着性及び濡れ性に乏しいため、出来る限り少量添加の方が望ましい。
【００２９】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液に必要な分散剤としてその添加量は、微細炭素繊維の平均繊維径によっても異なるが、比表面積が４０ｍ２／ｇ以下（平均繊維径が５０ｎｍ以上）の微細炭素繊維の場合、微細炭素繊維添加量に対して５〜２０質量％の分散剤が必要になる。
【００３０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂は、エステル結合、アクリル結合、エステル／アクリル結合、エーテル結合、エーテル／エステル結合、カーボネート結合等の骨格を有した水系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。例えば、カーボネート骨格を有した水系ポリウレタン樹脂としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＡＰＣ−５５（日華化学株式会社製）、ＡＰＣ−６６（日華化学株式会社製）、ＨＡ−５０Ｃ（日華化学株式会社製）、ＨＡ−１０７Ｃ（日華化学株式会社製）、ＨＡ−１７０（日華化学株式会社製）、ＨＡ−１７０Ｃ（日華化学株式会社製）、Ｘ９２２７（日華化学株式会社製）、Ｘ９３５７（日華化学株式会社製）、ＨＯ−３０Ｃ（日華化学株式会社製）、ネオステッカー１２００（日華化学株式会社製）、ネオステッカー５６００（日華化学株式会社製）、ＨＵＸ−２３２（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−５４１（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−３７０（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−４２０Ａ（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−３８０（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−５５０（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−３２０（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−５２２（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−５６１（アデカ株式会社製）、ＨＵＸ−５６４（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−８３０（株式会社アデカ製）、ＨＵＸ−８９５（株式会社アデカ製）、エラストロンＨ−３（第一工業製薬製）、エラストロンＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬製）、エラストロンＴＰ−２６Ｓ（第一工業製薬製）、スーパーフレックス４７０（第一工業製薬製）、スーパーフレックス６５０（第一工業製薬製）、スーパーフレックス８６０（第一工業製薬製）、等が挙げられる。また、これら水系ポリウレタン樹脂に必要な架橋剤を添加してもよい。水系ポリウレタン樹脂の構造としては、好ましくはエステル結合、エステル／アクリル結合、カーボネート結合の骨格を有した方がよく、より好ましくはエステル／アクリル結合、カーボネート結合の骨格を有した方がよい。
【００３１】
また、水系ポリウレタン樹脂溶液は自己乳化型と強制乳化型があるが、自己乳化型にはＮ−メチル−２−ピロリドンが混合されている事が多いため、環境的には、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン無添加系がよく、その結果として強制乳化型が好ましい。
【００３２】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液に用いる水系ポリウレタン樹脂の添加量は、微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５〜２．５０の範囲であることが好ましく、０．１０〜２．００の範囲がより好ましく、０．５０〜１．５０の範囲が特に好ましい。微細炭素繊維に対して固形分質量比が０．０５より少ない場合、該樹脂溶液を用いて導電膜にした場合、導電膜表面から単繊維まで分散された微細炭素繊維が脱落し易くなる。一方、微細炭素繊維に対して固形分質量比が２．５０より多い場合、樹脂に対して微細炭素繊維の濃度が低下するため、導電膜の導電性が低下する恐れがある。本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂は、微細炭素繊維に対して分散剤的な役割は担っていないため、水溶液中で選択的に微細炭素繊維表面に付着する事はないと想定される。しかし、微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いた導電膜中では、カルボキシメチルセルロースナトリウムも絶縁材料であるため、添加量には一定の配慮が必要であり、導電膜から微細炭素繊維単体を脱落させないために、水系ポリウレタン樹脂は必要な最低限の添加量が望ましい。
【００３３】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を調製するための分散機は、一般的な分散機が用いられる。例えば、ビーズミル分散機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ製）、ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株）製）、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易製）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所製）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所製）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株）製）、エバラマイルザー（荏原製作所（株）製）、超音波装置または超音波洗浄機（アズワン（株）製）等が挙げられる。これらの機器を用いて本発明の分散処理を行なう際の該機器等の条件設定は、所望する微細炭素繊維の分散性及び分散状態に応じて、適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液には、その用途に応じた添加剤を加えてもよい。添加剤として、架橋剤、無機顔料、有機顔料、フィラーとしてウィスカ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラーまたは樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【００３５】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の調整方法として、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液中に微細炭素繊維を分散させた後に水系ポリウレタン樹脂を添加してもよく、またカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液と水系ポリウレタン樹脂を混合した水溶液中で微細炭素繊維を分散させてもよい。好ましくは、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液中に微細炭素繊維を分散させた後に水系ポリウレタン樹脂を添加することである。
【００３６】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液に用いる微細炭素繊維の添加量は、微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の全体に対して、微細炭素繊維が０．１〜１０質量％含有することであり、０．１〜５．０質量％含有することは特に好ましい。
【００３７】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の２５℃時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、５０ｍＰａ・ｓ以下であることは特に好ましい。
【００３８】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いて導電膜を作製する方法として、一般的な塗装方法を以下に挙げるが、特にこれらに限定するものではない。例えば、グラインドゲージ、ワイヤーバー、それらを用いた自動塗工装置、スピンコーター、ディップ法を用いた塗装等が挙げられる。
【００３９】
上記作製方法で作製した微細炭素繊維含有導電塗膜の厚さは、特に制限はないが、硬化塗膜が０．００１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．１ｍｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍである。
【００４０】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を上記の方法で基材に塗装して導電膜を十分に乾燥させるために、５〜３００℃に加熱することが好ましく、より好ましくは２５〜２５０℃であり、特に好ましくは５０〜２００℃である。乾燥温度が５℃未満であると乾燥が十分に進まないおそれがあり、３００℃を超えると、素材の変形、塗膜の黄変、膜物性低下等をまねくおそれがある。乾燥時間は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの有無および基材の種類等で適宜調整すればよい。
【００４１】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を塗布して導電膜を作製する基材としては、合成樹脂、金属、木材、紙、皮革、繊維等が挙げられるが、これらに限定するものではない。合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ニトリル樹脂及びポリオレフィン樹脂等であり、これらが平面状、球状、円筒状、繊維状であってもよい。金属としては、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、亜鉛めっきされた金属、ガルバニウム鋼板等が挙げられる。繊維としては、合成繊維、天然繊維、硝子繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。  
【００４３】
［微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の調製法］
＜実施番号１〜９＞
微細炭素繊維は、保土谷化学工業（株）製ＮＴ−７（平均繊維外径６５ｎｍ、Ｒ値０．１０、純度（炭素含有率）９９．５％）を使用した。イオン交換水９４２．５ｇに、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製ＷＳ−Ｃ）７．５ｇを溶解させた後、５０ｇのＮＴ−７を分割添加し、ビーズミル分散機（株式会社シンマルエンタープレイズ製、ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型ダイノーミル）を用いて分散処理を行い、微細炭素繊維が５質量部含有する水分散液を得た。前記の水分散溶液に、表１に示した水系ポリウレタン樹脂溶液を攪拌混合する事で、本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。なお、表１にある水系樹脂溶液質量比は微細炭素繊維に対する水系ポリウレタン樹脂の固形分質量比である。得られた微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の粘度及び安定性を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。また、これらの微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を表１に示す基材に塗布し、７５℃３時間乾燥して得られた導電膜の物性評価は下記に示した方法で実施し、その結果を表１に記載した。
【００４４】
［微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の粘度測定］
実施番号１〜９及び比較番号１〜４で得られた微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、ＳＶ型（音叉型振動式）粘度計（エーアンドディー株式会社製）を用いて測定を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
［微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液の安定性評価］
実施番号１〜９及び比較番号１〜４で調製した微細炭素繊維が分散した水分散溶液に、表１に記載の水系樹脂溶液を注加し、１時間攪拌後三日間静置した後、微細炭素繊維の分散状態を光学顕微鏡（１００倍率）で観察し、再凝集体が観察されなければ良好“○”と記入、観察されれば不可“×”と記入とした。
【００４６】
［微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いた導電膜の密着性評価］
微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液１０ｇを基材に滴下し、バーコーターを用いて塗布加工した後、これを７５℃乾燥機にて３時間乾燥して導電膜を作成した。この導電膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５に準じてクロスカット法にて付着性試験を実施した。１００枡中、９０個以上残存すれば“○”、それ以下であれば“×”とした。
【００４７】
［微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いた導電膜の耐磨耗性評価］
微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液４ｇをシャーレ（直径５０ｍｍ）に測り取り、基材の上に塗布した後７５℃乾燥機にて３時間乾燥して導電膜を作成した。この導電膜に市販のキムワイプを４つ折りしたもの（約３ｃｍの幅）を１０回往復擦り付け、キムワイプが黒くならなければ“○”、黒くなったら“×”とした。
【００４８】
［微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いた導電膜の導電性評価］
微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液４ｇをシャーレ（直径５０ｍｍ）に測り取り、７５℃乾燥機にて３時間乾燥して導電膜を作製した。この導電膜の表面抵抗値をロレシター（三菱化学株式会社製）で測定した。
【００４９】
＜比較番号１及び２＞
実施番号１で調製した微細炭素繊維が５質量部含有する水分散液８０ｇを水２０ｇと混合した４．０ｗｔ％微細炭素繊維含有水溶液を調製し、これを用いて上記の方法で導電膜を作製した。得られた導電膜の物性評価結果は表１に記載した。
【００５０】
＜比較番号３及び４＞
実施番号１で調製した微細炭素繊維が５質量部含有する水分散液１００ｇに、表１に記載の水系バインダー樹脂を記載した添加量で添加し、混合した。これを用いて導電膜を作製し、導電膜の物性評価は前記の方法で行い、結果は表１に記載した。
【００５１】
【表１】
2015120837.tif 000002
【００５２】
実施番号１〜９及び比較番号１〜４により、カルボキシメチルセルロースナトリウム及び水系ポリウレタン樹脂を混合した本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液は、水系ウレタン樹脂溶液無添加及びそれ以外の水系バインダー樹脂を添加したものに比べ、溶液中の微細炭素繊維の分散状態が良好且つ安定であり、多種の基材への製膜性が良く、得られた導電膜は、高い導電性を保ち、基材への密着性が高く、耐磨耗性が高い事は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液は、微細炭素繊維の分散性を十分維持することができる。さらに、該微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いて作製した微細炭素繊維含有樹脂膜は、良好な導電性、耐磨耗性及び基材との密着性を有する。そのため、これらは、帯電防止プラスチック、発熱体、電波吸収体、強化樹脂へ適用することができる。また本発明の微細炭素繊維含有水系ポリウレタン樹脂溶液を用いて得た電極ペーストにおいても、粘度が低く、更にそれを用いて作製した電極膜は、膜中に微細炭素繊維が良好に分散した状態を保つ事が出来る。