(57)【要約】 【課題】  本発明は、高い内部量子収率を示す蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体と、本蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体をその発光層に用いることで得られる高い外部発光効率を示す有機EL素子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の遅延蛍光発光体は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環およびフルオレン環のうちのいずれかの芳香族環に置換基Ｘｎを有する芳香族炭化水素であって、前記置換基Ｘｎは、ベンゾチアゾール、クマリン、フルオレノン、アクリドン、キナクリドン、アクリジン、アントラキノン、チオキサントン、フタルイミド、ナフチルジカルボイミドおよびピレン並びにその誘導体の残基のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基の数が1以上であることを特徴とする。そして、その遅延蛍光発光体を発光層に含む有機ＥＬ素子を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環およびフルオレン環のうちのいずれかの芳香族環に置換基Ｘｎ及び置換基Ｙｎを有する化合物であって、前記置換基Ｘｎは、ベンゾチアゾール、クマリン、フルオレノン、アクリドン、キナクリドン、アクリジン、アントラキノン、チオキサントン、フタルイミド、ナフチルジカルボイミドおよびピレン並びにその誘導体の残基のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基Ｙｎは、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、フェノキシ基、末端が水酸基またはアルキルオキシ基であるポリまたはオリゴアルキルオキシ基である例えば末端メトキシポリエチレンオキシ基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基並びにその誘導体のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基Ｘｎの数が１個以上、前記置換基Ｙｎの数が０個以上であることを特徴とする遅延蛍光発光体。
【請求項２】
前記置換基Ｘｎの数が、２〜３個、前記置換基Ｙｎの数が、０〜２個、であることを特徴とする請求項１に記載の遅延蛍光発光体。
【請求項３】
前記芳香族環がベンゼン環であり、１位にＣの数が１から３のアルコキシル基（Ｙｎ）を有し、３位及び５位に前記置換基Ｘｎを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遅延蛍光発光体。
【請求項４】
前記芳香族環がフルオレン環であり、２位、２位及び４位並びに２位及び７位のいずれかに前記置換基Ｘｎを有し、９位にメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基（フェニル基の誘導体を含む）のいずれかを２個有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遅延蛍光発光体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の遅延蛍光発光体を1種類以上発光層に含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体、および、これを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光層を含む微細な積層構造から成る有機ＥＬ素子は、省エネ型の次世代照明や次世代ディスプレーとしての応用が期待されている。
【０００３】
本発明が提供する発光体は、有機ＥＬ素子の積層構造を構成する発光層の成分として、ホスト化合物等と共に用いられるものである。また、本発明が提供する発光体を用いることで、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０００４】
有機ＥＬ素子に用いられる発光体は、蛍光発光体、リン光発光体、および、蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の３種類に大別される。
蛍光発光体は、電子と正孔が再結合する際に、蛍光発光する励起子である一重項励起子が全励起子の２５％しか形成されない事により、内部量子収率は最大でも２５％であり、有機ＥＬ素子の発光効率も最大でも５％程度に留まる（特許文献１）。
【０００５】
一方、燐光発光体は、リン光発光する励起子である三重項励起子が全励起子の７５％形成される事で内部量子効率は最大７５％で、その有機ＥＬ素子の発光効率は、一重項励起子の寄与を合わせると最大２０％程度の高いエネルギー利用効率が期待できる。しかしながら、リン光は、励起状態の飽和や励起子間のエネルギー失活で、その量子収率は実際には必ずしも高くない（特許文献１）。
【０００６】
さて、蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体は、その発光機構故に高い内部量子収率と高い外部量子収率の両方が期待できる。何故なら、蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体は、励起一重項状態の励起子は蛍光を発光する一方、励起三重項状態の励起子も、有機ＥＬ素子や雰囲気の熱を吸収し励起一重項へ逆系間交差され蛍光を発光するからである。
【０００７】
したがって、室温付近でも強い蛍光および遅延蛍光を発する発光体を発光層に用いた有機ＥＬ素子は、高い発光効率を示す（非特許文献１−５）。有機ＥＬ素子の発光体として優れた発光特性を示す優れた蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体がすでに多数見出されている（非特許文献１−７）。有機ＥＬ素子の発光体として優れた発光特性を発揮する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体は、ドナー性を持つ電子供与基とアクセプター性を持つ電子求引基を組み合わせた構造で、さらに、ドナー性を持つ電子供与基とアクセプター性を持つ電子求引基が立体障害故に互いに直交した構造を有している。この時、本蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体のＨＯＭＯとＬＵＭＯの分子軌道はほとんど重なることなく、一重項と三重項のエネルギー差（ΔＥＳＴ）は、ごく小さな値をとるとされている（非特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０７０９６３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Adachi, C., etal., Nature、492, 234(2012)
【非特許文献２】Adachi, C., etal., Angew. Chem. Int. Ed., 51, 11311(2012)
【非特許文献３】Adachi, C., etal., J. Am. Chem. Soc., 134, 14706(2012)
【非特許文献４】Adachi, C., etal., Chem. Comm., 48, 9580(2012)
【非特許文献５】Adachi, C., etal., Chem. Comm., 48, 11392(2012)
【非特許文献６】Adachi, C., etal., Appl. Phys. Lett., 98,83302(2011)
【非特許文献７】Adachi, C., etal., Appl. Phys. Lett., 101,93306(2012)
【非特許文献８】Adachi, C., etal., Molecular Electronics and Bioelectronics, 24, 19(2013)
【非特許文献９】有機半導体のデバイス物性、安達千早矢編、2013年、第2刷、講談社、東京
【非特許文献１０】有機エレクトロニクス入門、筒井哲夫ら著、2012年、第1刷、日刊工業新聞、東京
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高い内部量子収率を示す蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体と、本蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体をその発光層に用いることで得られる高い外部発光効率を示す有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ドナー性を持つ電子供与基とアクセプター性を持つ電子求引基を組み合わすことなく、どちらか一方、もしくは明確なドナー性またはアクセプター性を持たない置換基であっても、さらに、全体として平面状の分子であっても、顕著な蛍光および熱活性化遅延蛍光を発する発光体を得た。さらに、本蛍光および熱活性化遅延蛍光体をその発光層に用いることで優れた発光特性を示す有機ＥＬ素子を作製した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕  ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環およびフルオレン環のうちのいずれかの芳香族環に置換基Ｘｎ及び置換基Ｙｎを有する化合物であって、前記置換基Ｘｎは、ベンゾチアゾール、クマリン、フルオレノン、アクリドン、キナクリドン、アクリジン、アントラキノン、チオキサントン、フタルイミド、ナフチルジカルボイミドおよびピレン並びにその誘導体の残基のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基Ｙｎは、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、フェノキシ基、末端が水酸基またはアルキルオキシ基であるポリまたはオリゴアルキルオキシ基である例えば末端メトキシポリエチレンオキシ基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基並びにその誘導体のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基Ｘｎの数が１個以上、前記置換基Ｙｎの数が０個以上であることを特徴とする遅延蛍光発光体。
〔２〕  前記置換基Ｘｎの数が、２〜３個、前記置換基Ｙｎの数が、０〜２個、であることを特徴とする前記〔１〕に記載の遅延蛍光発光体。
〔３〕  前記芳香族環がベンゼン環であり、１位にＣの数が１から３のアルコキシル基（Ｙｎ）を有し、３位及び５位に前記置換基Ｘｎを有することを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の遅延蛍光発光体。
〔４〕  前記芳香族環がフルオレン環であり、２位、２位及び４位並びに２位及び７位のいずれかに前記置換基Ｘｎを有し、９位にメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基（フェニル基の誘導体を含む）のいずれかを２個有することを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の遅延蛍光発光体。
〔５〕  前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれかに記載の遅延蛍光発光体を１種類以上発光層に含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部量子収率は最大１００％、有機ＥＬ素子の発光効率は最大２０％が期待できる発光体を提供できる。また、リン光発光体が実現できない深い青色発光も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で用いた有機ＥＬ素子の断面の一例を模式図を示す。
【図２】合成例１で合成した化合物（４）のＬＵＭＯの分子軌道を化合物（４）の平面上のある点から観察した図である。
【図３】合成例１で合成した化合物（４）のＬＵＭＯの分子軌道を図２の垂直方向から観察した図である。
【図４】合成例１で合成した化合物（４）のＨＯＭＯの分子軌道を図２の垂直方向から観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の遅延蛍光発光体は、蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体であり、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環およびフルオレン環のうちのいずれかの芳香族環に置換基Ｘｎ及び置換基Ｙｎを有する化合物であって、前記置換基Ｘｎは、ベンゾチアゾール、クマリン、フルオレノン、アクリドン、キナクリドン、アクリジン、アントラキノン、チオキサントン、フタルイミド、ナフチルジカルボイミドおよびピレン並びにその誘導体の残基のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基Ｙｎは、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、フェノキシ基、末端が水酸基またはアルキルオキシ基であるポリまたはオリゴアルキルオキシ基である例えば末端メトキシポリエチレンオキシ基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基並びにその誘導体のうちのいずれかから選ばれ、前記置換基Ｘｎの数が１個以上、前記置換基Ｙｎの数が０個以上であることを特徴とする。
【００１６】
前記芳香族環が、ベンゼン環の場合は、下記化学式（１ａ）で表される化合物であり、置換基Ｘｎの数が１個以上、置換基Ｙｎの数が０個以上で（Ｘｎ＋Ｙｎ）の数が６以下である。その中でも、置換基Ｘｎの数が、２〜３個、置換基Ｙｎの数が、０〜２個、であることが好ましい。
【００１７】
【化１ａ】
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【００１８】
前記芳香族環が、ナフタレン環の場合は、下記化学式（１ｂ）で表される化合物であり、置換基Ｘｎの数が１個以上、置換基Ｙｎの数が０個以上で（Ｘｎ＋Ｙｎ）の数が８以下である。その中でも、置換基Ｘｎの数が、２〜３個、置換基Ｙｎの数が、０〜２個、であることが好ましい。
【００１９】
【化１ｂ】
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【００２０】
前記芳香族環が、ビフェニル環の場合は、下記化学式（１ｃ）で表される化合物であり、置換基Ｘｎの数が１個以上、置換基Ｙｎの数が０個以上で（Ｘｎ＋Ｙｎ）の数が１０以下である。その中でも、置換基Ｘｎの数が、２〜３個、置換基Ｙｎの数が、０〜２個、であることが好ましい。
【００２１】
【化１ｃ】
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【００２２】
前記芳香族環が、フルオレン環の場合は、下記化学式（１ｄ）で表される化合物であり、置換基Ｘｎの数が１個以上、置換基Ｙｎの数が０個以上で（Ｘｎ＋Ｙｎ）の数が８以下であり、９位の置換基Ｙｍは、水素、Ｃが４以下のアルキル基、Ｃが４以下のアルコキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、フェニルビニル基のいずれかから選ばれる置換基である。その中でも、置換基Ｘｎの数が、２〜３個、置換基Ｙｎの数が、０〜２個、であることが好ましい。
【００２３】
【化１ｄ】
2015120779.tif 000006
【００２４】
前記置換基Ｘｎとしては、前記したようにベンゾチアゾール、クマリン、フルオレノン、アクリドン、キナクリドン、アクリジン、アントラキノン、チオキサントン、フタルイミド、ナフチルジカルボイミドおよびピレン並びにその誘導体の残基のうちのいずれかから選ばれる。
【００２５】
本発明の遅延蛍光発光体の光学特性・発光特性を損なわない範囲で、置換基Ｘｎに様々な置換基や残基を導入することで、本発光体を含む組成物の粘度調整や表面張力調整、本発光体自体の極性調整や熱安定性・電気化学的安定性の改善にも寄与できる。
【００２６】
前記置換基Ｘｎの誘導体としては、例えば、前記置換基Ｘｎにアルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、フェノキシ基、末端が水酸基またはアルキルオキシ基であるポリまたはオリゴアルキルオキシ基である例えば末端メトキシポリエチレンオキシ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基の他、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、フェニルビニル基といったアリール基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基といったアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基といったケト基等様々な置換基と共に、エステル、アミド、イミド、尿素、カーボネート、ウレタン、チオウレタン、エーテル、チオエーテル、アセタール、ケタール、スルホンと言った各種化合物の残基が導入されたものも挙げることができる。
【００２７】
特に、本発明の遅延蛍光発光体を組成物に仕上げる際の粘度調整や表面張力調整には、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、末端が水酸基またはアルキルオキシ基であるポリまたはオリゴアルキルオキシ基例えば末端メトキシポリエチレンオキシ基、と言った置換基の前記置換基Ｘｎへの導入が効果的である。
【００２８】
前記置換基Ｙｎは、前記したようにアルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、フェノキシ基、末端が水酸基またはアルキルオキシ基であるポリまたはオリゴアルキルオキシ基である例えば末端メトキシポリエチレンオキシ基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基並びにその誘導体のうちのいずれかから選ばれるが、好ましくは、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基、末端がメトキシ基であるオリゴアルキルオキシ基である。
【００２９】
本発明の遅延蛍光発光体は、蛍光を発し、熱活性化される前記化合物であれば特にこだわらないが、その中でもより好ましい遅延蛍光発光体としての化合物としては、前記芳香族環がベンゼン環であり、１位にＣの数が１から３のアルコキシル基（Ｙｎ）を有し、３位及び５位に前記置換基Ｘｎを有する化合物または前記芳香族環がフルオレン環であり、２位、２位及び４位並びに２位及び７位のいずれかに前記置換基Ｘｎを有し、９位にメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基（フェニル基の誘導体を含む）のいずれかを２個有する化合物である。
【００３０】
また、本発明は、上記の蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体を含む発光層を有し、高い外部量子収率を示すことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【００３１】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構造について説明する（図１参照）。図１は本発明で用いる有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した。１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は電子注入層、８は陰極を各々表わす。なお、本図の陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極の４層は本発明の有機ＥＬ素子を機能させるために必須の層である。以下に、有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００３２】
基板の特性としては、先ず、透明かつ平滑であることが求められる。少なくとも７０％以上、好ましくは８０％、さらに好ましくは９０％以上の全光線透過率が求められる。後述する陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、および、陰極といった数層の薄膜が積層されることから、ナノメートルオーダーの平滑性が求められる。もちろん、積層される薄膜の膜厚が薄ければ薄い程高度な平滑性が求められる。さらに、酸素や水蒸気といった気体の透過率が低いほど好ましい。これは、有機ＥＬ素子を構成する両極に挟まれた主に有機物で成る積層薄膜は、酸素や水蒸気に対して電圧印加時決して安定ではないからである。さらに、フレキシブルなディスプレーを追求する昨今の傾向に伴い、フレキシブルな透明基板も求められ、数μ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチックが使用されている。
【００３３】
基板上に形成される薄膜は、真空蒸着法または塗布法で積層される。真空蒸着法に関しては１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着したい化合物を加熱することで実施される。各層の膜厚に関しては、陽極と陰極は１００ｎｍ前後に、発光層を含む他の層は５０ｎｍより薄く形成されることが多い。しかしながら、最適膜厚となると、層の種類や使用する化合物によって異なり、例えば電子注入層等は１ｎｍ以下の超膜厚に形成されることもしばしばである。
【００３４】
電極は陽極と陰極が対面して設けられる。陽極としては、仕事関数の大きい物質が好ましい。陽極から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯといった透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリンといった透明導電性高分子の他、銀や銅のナノワイヤー・ナノ粒子等、透明導電性材料が用いられる。蒸着やスパッタリングの他、印刷や塗布による製膜も可能である。シート抵抗は数百Ω／□以下、全光線透過率は８０％以上が好ましくは９０％以上がさらに好ましい。膜厚は通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍで選択される。
【００３５】
陰極は、仕事関数の小さい電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／アルミニウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が適しており、蒸着やスパッタリングによる製膜が可能である。シート抵抗は数百Ω／□以下、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μ、好ましくは５０〜２００ｎｍで選択される。
【００３６】
発光層には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光体同様、本発明の発光体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、本蛍光体の濃度消光を抑制し、正孔や電子と言った電荷の移動に寄与し、かつ、蛍光および熱活性化遅延蛍光型発光体の発光特性を損なわぬ化合物が選択される。  さらに、熱的に安定な高いガラス転移温度（Ｔｇ）や電気化学的安定性も求められる。発光層を構成する成分中、本発明の蛍光及び熱活性化遅延蛍光発光体の含有率は、１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％が適切であることが多い。
ホスト化合物としては、例えば、ＣＢＰ、ＰＰＴ、アダマンタン・アントラセン、ＴＢＡＮＤ、ルブレン、および、ＴＰＢＡ等が挙げられる（非特許文献９）。
【００３７】
陽極から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極と発光層の間に正孔輸送層が設けられる。正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、例えば、ＴＡＰＣ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ｍＣＰ、ＰＴＥ、および、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ等が挙げられる（非特許文献１０）。
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極と発光層の間に電子輸送層が設けられる。電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、例えば、ｔＢｕ−ＰＢＤ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ＢＣＰ、ＴＰＱ、ＴＰＢｉ、ＰＰＴ、および、Ｂ３ＰｙｍＰｍが挙げられる（非特許文献１０）。
上述の各層の他に、正孔注入層および電子注入層、さらに、正孔阻止層、電子阻止層、および、励起子阻止層といった様々な薄層が必要に応じて形成される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を、実施例で更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限り、種々の形態で実施することが可能である。
【００３９】
〔合成例１〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（４）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物２（分子量１４８）、１４８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物３（分子量１１０）、４９．５ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、および、脱水ＤＭＦ、約２０ｍＬ  を仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約１５０℃で６時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝６：４  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、メトキシフェニレン−３，５−ビスフタルイミド（４）（分子量３３０）を１８２ｍｇ（収率５５．２％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．８ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．１ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．５ｐｐｍ、ｄ、２Ｈ、７．８ｐｐｍ、ｔ、２Ｈ。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
合成例１で合成したメトキシフェニレン-3,5-ビスフタルイミド（４）のＧａｕｓｓｉａｎ  ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法により導出されたＬＵＭＯの分子軌道の図を図２及び図３に示す。また、ＨＯＭＯの分子軌道の図を図４に示す。
【００４２】
図２は、化合物（４）が形成するＬＵＭＯの分子軌道を化合物（４）の平面上のある点から観察した図で、化合物（４）が平面状であること及び電子雲が片側に集中していることが見て取れる。
図３は、化合物（４）が形成するＬＵＭＯの分子軌道を平面に対して垂直方向（図２の垂直方向）から観察した図で、化合物（４）の上部に電子雲が集中していることが見て取れる。
図４は、化合物（４）が形成するＨＯＭＯの分子軌道を平面に対して垂直方向（図２の垂直方向）から観察した図で、化合物（４）の中央部に電子雲が集中していることが見て取れる。
化合物（４）を垂直方向から観察した図である図３と図４と比較すると、ＬＵＭＯの分子軌道は、化合物（４）の片側に集中しており、ＨＯＭＯの分子軌道は、化合物（４）の中央部に集中しており、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとで分子軌道が殆ど重なっていないことが見て取れる。
【００４３】
〔合成例２〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（６）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物５（分子量１９８）、１９８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物３（分子量１１０）、４９．５ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、および、脱水ＤＭＦ、約２０ｍＬ  を仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約１５０℃で６時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝６：４  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、メトキシフェニレン−３，５−ビスナフチルジカルボイミド（６）（分子量４７８）２３２ｍｇ（収率４８．５％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．８ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．１ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．５ｐｐｍ、ｄ、２Ｈ、７．８ｐｐｍ、ｔ、２Ｈ。
【００４４】
【化２】
2015120779.tif 000008
【００４５】
〔合成例３〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（９）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物７（分子量２５８）、２５８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物８（分子量３５７）、１６１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、４．１９ｍｇ（１．００重量％対反応物）、Ａｌｉｑｕｏｔ、２１．０ｍｇ（５．００重量％対反応物）、トルエン１５ｍＬ、および、炭酸カリウム（分子量１３８）５重量％水溶液約１０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。ここで、予め準備していたＣａＣＯ３の１０重量％水溶液を約２０ｍＬを丸底フラスコに加え、撹拌を続けた。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約７０℃で５時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液のトルエン層を適量のＭｇＳＯ４で脱水後、その揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝９：１  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、３，５−ジ−２−ピレニルメトキシベンゼン（９）（分子量４６２）を８８．３ｍｇ（収率４２．５％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．８ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．０−７．３ｐｐｍ、ｓ、５Ｈ、７．６ｐｐｍ、ｄ、４Ｈ、７．８ｐｐｍ、ｔ、４Ｈ。
【００４６】
【化３】
2015120779.tif 000009
【００４７】
〔合成例４〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（１１）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物１０（分子量２８７）、２８７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物８（分子量３５７）、１６１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、４．４８ｍｇ（１．００重量％対反応物）、Ａｌｉｑｕｏｔ、２２．４ｍｇ（５．００重量％対反応物）、トルエン１０ｍＬ、および、炭酸カリウム（分子量１３８）５重量％水溶液約１０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。ここで、予め準備していたＣａＣＯ３の１０重量％水溶液を約２０ｍＬを丸底フラスコに加え、撹拌を続けた。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約７０℃で５時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液のトルエン層を適量のＭｇＳＯ４で脱水後、その揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝９：１  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、３，５−ジ−２−アントラキノニルメトキシベンゼン（１１）（分子量４７２）、２４５ｍｇ（収率５１．９％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．７ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．１ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．３ｐｐｍ、ｓ、２Ｈ、７．５ｐｐｍ、ｄ、８Ｈ、７．９ｐｐｍ、ｔ、４Ｈ。
【００４８】
【化４】
2015120779.tif 000010
【００４９】
〔合成例５〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（１３）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物１２（分子量２９１）、２９１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物８（分子量３５７）、１６１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、４．５２ｍｇ（１．００重量％対反応物）、Ａｌｉｑｕｏｔ、２２．６ｍｇ（５．００重量％対反応物）、トルエン１０ｍＬ、および、炭酸カリウム（分子量１３８）５重量％水溶液約１０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。ここで、予め準備していたＣａＣＯ３の１０重量％水溶液を約２０ｍＬを丸底フラスコに加え、撹拌を続けた。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約７０℃で５時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液のトルエン層を適量のＭｇＳＯ４で脱水後、その揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝９：１  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、３，５−ジ−２−チオキサントニルメトキシベンゼン（１３）（分子量５０４）、１４８ｍｇ（収率２９．４％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．５ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．１ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．２ｐｐｍ、ｓ、２Ｈ、７．５ｐｐｍ、ｄ、８Ｈ、７．９ｐｐｍ、ｔ、４Ｈ。
【００５０】
【化５】
2015120779.tif 000011
【００５１】
〔合成例６〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（１５）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物１４（分子量２５８）、２５８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物８（分子量３５７）、１６１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、４．１９ｍｇ（１．００重量％対反応物）、Ａｌｉｑｕｏｔ、２１．０ｍｇ（５．００重量％対反応物）、トルエン１０ｍＬ、および、炭酸カリウム（分子量１３８）５重量％水溶液約１０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。ここで、予め準備していたＣａＣＯ３の１０重量％水溶液を約２０ｍＬを丸底フラスコに加え、撹拌を続けた。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約７０℃で５時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液のトルエン層を適量のＭｇＳＯ４で脱水後、その揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝９：１  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、３，５−ジ−２−アクリジニルメトキシベンゼン（１５）（分子量４６２）、８８．３ｍｇ（収率４２．５％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．８ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．０−７．３ｐｐｍ、ｓ、５Ｈ、７．６ｐｐｍ、ｄ、４Ｈ、７．８ｐｐｍ、ｔ、４Ｈ。
【００５２】
【化６】
2015120779.tif 000012
【００５３】
〔合成例７〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（１７）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物１６（分子量２５８）、      ２５８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物８（分子量３５７）、１６１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、４．１９ｍｇ（１．００重量％対反応物）、Ａｌｉｑｕｏｔ、２１．０ｍｇ（５．００重量％対反応物）、トルエン１０ｍＬ、および、炭酸カリウム（分子量１３８）５重量％水溶液約１０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。ここで、予め準備していたＣａＣＯ３の１０重量％水溶液を約２０ｍＬを丸底フラスコに加え、撹拌を続けた。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約７０℃で５時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液のトルエン層を適量のＭｇＳＯ４で脱水後、その揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝９：１  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、３，５−ジ−２−フルオレノニルメトキシベンゼン（１７）（分子量４６２）、２９５ｍｇ（収率６３．８％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．８ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．０−７．３ｐｐｍ、ｓ、５Ｈ、７．６ｐｐｍ、ｄ、４Ｈ、７．８ｐｐｍ、ｔ、４Ｈ。
【００５４】
【化７】
2015120779.tif 000013
【００５５】
〔合成例８〕
本発明が提供する蛍光および熱活性化遅延蛍光発光体の一つである下記の化合物（１９）を作製した。合成手順は次のとおりである。内容量１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、冷却管、温度計、および、窒素ガスを封入した風船を付けた３方コックを装着した。丸底フラスコに、化合物１８（分子量２２０）、２２０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物２（分子量１４８）、６６．６ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、および、脱水ＤＭＦ、約２０ｍＬ  を仕込み、マグネチックスターラーで激しく撹拌し溶液とした。５０ｍＬ／分で２０分間、フラスコ内に窒素を吹き込むことで丸底フラスコ内を窒素置換した。窒素吹込みを終了する際、冷却管先端を窒素シールした。撹拌は続けながらオイルバスに丸底フラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液を約１５０℃で６時間保温した。その後室温まで放冷し取り出した反応液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分をジクロロメタン約１０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したショートカラムを通して得られた溶出液の揮発分をロータリーエバポレーターで除去することで固形分を得た。得られた固形分を、できるだけ少量のヘキサン：酢酸エチル＝６：４  ｖ：ｖの混合溶媒に５０℃で溶解し、５０℃に維持したヌッチェと濾過瓶を使って濾紙にて自然濾過を行った。得られた５０℃の濾液を、予め５０℃で保温していた三角フラスコに移して密栓し室温で一晩静置した。析出した結晶を濾過にて取り出し、真空乾燥機で５０℃１日乾燥して目的の化合物、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ビスベンゾイミド（１９）（分子量４８０）、１８７ｍｇ（収率３８．９％）得た。  １ＨＮＭＲ：３．８ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．１ｐｐｍ、ｓ、３Ｈ、７．５ｐｐｍ、ｄ、２Ｈ、７．８ｐｐｍ、ｔ、２Ｈ。
【００５６】
【化８】
2015120779.tif 000014
【００５７】
〔実施例１〕
膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に各薄膜を真空蒸着法で積層した。まず、ＩＴＯ上にα−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに、続いてｍＣＤを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物（４）とＰＰＴを共蒸着し２０ｎｍの厚さに形成した。この時、化合物（４）の濃度は約５．０％ｗ／ｗであった。次に、ＰＰＴを４０ｎｍの厚さに、続いてＬｉＦを０．８ｎｍの厚さに形成した。最後に、陰極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚さに形成し有機ＥＬ素子とした。得られた有機ＥＬ素子に３００Ｋで直流電流を印加することで、化合物（４）に由来する４５３ｎｍの発光を確認した。この時、外部発光効率を絶対量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス社製）を用いて測定すると、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１８％であった。
【００５８】
さらに、ストリークカメラ（Ｃ４３３４、浜松フォトニクス社製）で時間分解スペクトル測定を行うことで、蛍光と熱活性化遅延蛍光の割合を決定した。なお、発光寿命が２μ秒より短い成分を蛍光、一方、２μ秒より長い成分を遅延蛍光とし、蛍光発光量を全発光量で除した値（蛍光成分（％））を表１に記載した。本実施例では蛍光成分は２５％であった。発光波長および外部発光効率と共に表１に記載した。
【００５９】
〔実施例２〜８〕
実施例２〜８では、化合物（４）に代えて化合物（６）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）および（１９）を用いた以外実施例１と同様の操作を行った。化合物（６）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）および（１９）に由来する発光の発光波長、外部発光効率、および、蛍光発光量を全発光量で除した値（蛍光成分（％））を表１に記載した。
【００６０】
【表１】
2015120779.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の蛍光および遅延蛍光発光体をその発光層に用いた本発明の有機ＥＬ素子は、優れた光学特性・発光特性と低消費電力の両方を合わせ持つ。したがって、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビやコンピューター用のフラットパネル・ディスプレイや携帯電話画面等に使用できる。さらに、液晶ディスプレイのバックライトから、室内外照明に至るまで、各種光源・各種照明への応用も期待される。
【図１】
2015120779.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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