(57)【要約】【課題】ガラス繊維強化プラスチックなどに用いることのできる破断伸びの大きいフラン樹脂組成物を供給する。【解決手段】フラン樹脂プレポリマーと、２０℃でゴム状態の樹脂を主成分として含有するコア層と２０℃でガラス状態である樹脂を主成分として含有するシェル層を有するコアシェル型ゴム粒子と、が配合されたフラン樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂プレポリマーと、
２０℃でゴム状態の樹脂を主成分として含有するコア層と２０℃でガラス状態である樹脂を主成分として含有するシェル層を有するコアシェル型ゴム粒子と、
が配合されたフラン樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル型ゴム粒子の配合量は、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対して１重量部以上２０重量部未満である請求項１に記載のフラン樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル型ゴム粒子の配合量は、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対して１４重量部以下である請求項２に記載のフラン樹脂組成物。
【請求項４】
前記コアシェル型ゴム粒子のシェル層の主成分となる樹脂が水酸基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラン樹脂組成物。
【請求項５】
前記フラン樹脂プレポリマーの２５℃における樹脂粘度が2000mPa・sec以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフラン樹脂組成物。
【請求項６】
フルフリルアルコールにコアシェル型ゴム粒子を分散させる分散工程と、
前記分散工程により生成された分散液とフラン樹脂プレポリマーとを混合する混合工程と、
を有するフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程で混合する前記フラン樹脂プレポリマーの２５℃における樹脂粘度が2000mPa・sec以下である、請求項６に記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程で用いられる前記コアシェル型ゴム粒子は、２０℃でゴム状態の樹脂を主成分として含有するコア層と、２０℃でガラス状態である樹脂を主成分として含有するシェル層と、を有している、
請求項６または７に記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記分散液に分散する前記コアシェル型ゴム粒子の90wt%以上が外径20μm以下である、
請求項６から８のいずれか１項に記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記分散工程において、超音波を印可することで前記コアシェル型ゴム粒子を分散させる請求項６〜９のいずれか１項に記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラン樹脂組成物または請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるフラン樹脂組成物を硬化させて得られるフラン樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン樹脂組成物、その製造方法、および、フラン樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂は、例えば特許文献１に記載されているように、フルフリルアルコールを原料とする比較的古くからある熱硬化性樹脂である。フラン樹脂はフルフリルアルコールをプレポリマーと呼ばれる比較的弱い酸触媒を用いて低分子量で流動性のある重合物にし、これを強酸を触媒として所定の形状に硬化させることで利用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２２１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のフラン樹脂は、金属鋳物の砂型の結着剤等に幅広く使われている。
ここで、強度を要求される用途に対しては、従来のフラン樹脂は、硬化後の破断伸びが１％未満と小さく脆いと言う問題がある。
本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ガラス繊維強化プラスチックなどに用いることのできる破断伸びの大きいフラン樹脂組成物、その製造方法、および、フラン樹脂硬化物を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フラン樹脂プレポリマーと、２０℃でゴム状態の樹脂を主成分として含有するコア層と２０℃でガラス状態である樹脂を主成分として含有するシェル層を有するコアシェル型ゴム粒子と、が配合されたフラン樹脂組成物であれば、硬化させることで得られるフラン樹脂硬化物の破断伸びを改善することが出来ることを見出した。
なお、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対するコアシェル型ゴム粒子の配合量は、１重量部以上２０重量部未満であることが好ましく、１４重量部以下であることがさらに好ましい。
なお、コアシェル型ゴム粒子のシェル層の主成分となる樹脂は、水酸基を有していることが好ましい。
なお、フラン樹脂プレポリマーの２５℃における樹脂粘度は、2000mPa・sec以下であることが好ましい。
【０００６】
コアシェル型ゴム粒子は、一般に、コアシェル構造を持つ1μm以下の径を持つ一次粒子が会合して、径が100μm以上の二次粒子を形成している。
本発明者らは、フルフリルアルコールにコアシェル型ゴム粒子を分散させる分散工程と、分散工程により生成された分散液とフラン樹脂プレポリマーとを混合する混合工程と、を有する製造方法によって製造されるフラン樹脂組成物であれば、容易にコアシェル型ゴム粒子の二次粒子を分解して小さな粒径でフラン樹脂配合物中に分散させることが出来ることを見出した。
なお、混合工程で混合するフラン樹脂プレポリマーの２５℃における樹脂粘度は、2000mPa・sec以下であることが好ましい。
なお、分散工程で用いられるコアシェル型ゴム粒子は、２０℃でゴム状態の樹脂を主成分として含有するコア層と、２０℃でガラス状態である樹脂を主成分として含有するシェル層と、を有していることが好ましい。
なお、分散液に分散するコアシェル型ゴム粒子の90wt%以上が外径20μm以下であることが好ましい。
なお、分散工程では、超音波を印可することでコアシェル型ゴム粒子を分散させることが好ましい。
【０００７】
また、上述のフラン樹脂組成物または上述の製造方法で得られるフラン樹脂組成物を硬化させてフラン樹脂硬化物を得てもよい。
【０００８】
ガラス繊維、フェルトなどの基材に含浸させて硬化させる場合、ガラス繊維間あるいはフェルトの線維間にゴム粒子が入り込むことが求められる。コアシェル型ゴム粒子は一般にコアシェル構造を持つ1μm以下の径を持つ一次粒子が会合して、径が100μm以上の二次粒子を形成しており、ガラス繊維径が一般的に20μm以下であることを加味すれば会合したゴム粒子径は少なくとも20μm以下であることが望ましい。
フラン樹脂のモノマーであるフルフリルアルコールにコアシェル型ゴム粒子を混合後、超音波を印可することで、容易にフルフリルアルコール中にコアシェル型ゴム粒子を径が20μm以下の状態で分散させることが出来る。これをフラン樹脂プレポリマー中に添加して混合することでフラン樹脂硬化物中にコアシェル型ゴム粒子を径が20μm以下の状態で分散させることが出来る。
【発明の効果】
【０００９】
コアシェル型ゴム粒子をフラン樹脂プレポリマーに配合することで、得られるフラン樹脂硬化物の破断伸びを改善することができる。
フラン樹脂プレポリマーに直接コアシェル型ゴム粒子を混合し、超音波を印可した場合、フルフリルアルコールと比べ高粘度のフラン樹脂プレポリマーが超音波を吸収して熱に変換してしまうためゴム粒子の二次粒子を十分小さく砕くことが出来ない。これに対してフルフリルアルコールは粘度が低いため吸収されるエネルギーが小さく、超音波印加によりコアシェル型ゴム粒子の二次粒子を20μm以下まで容易に破砕することが出来る。またフラン樹脂プレポリマーに添加し硬化した際、モノマーであるフルフリルアルコールは硬化時にフラン樹脂硬化物の分子鎖中に取り込まれ、硬化物の一部となるため、硬化物の強度を低下させることが無い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コアシェル型ゴム粒子の添加量と破断伸びと破断強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について例示しつつ説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００１２】
本発明で使用されるフラン樹脂プレポリマーは、フラン系樹脂の未硬化物であれば特に限定されないが、フルフリルアルコール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・フェノール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・アルデヒド縮合フラン樹脂、エポキシ変性フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂、メラミン変性フラン樹脂等のプレポリマーが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
フラン樹脂プレポリマーは、モノマーであるフルフリルアルコールよりも粘度が高いことが好ましく、２５℃における樹脂粘度が2000mPa・sec以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるコアシェル型ゴム粒子は、シェル層とコア層を有している。
【００１４】
コアシェル型ゴム粒子のシェル層の主成分となる樹脂は、２０℃でガラス状態である。シェル層は、２０℃でガラス状態である樹脂のみから構成されていてもよい。
また、シェル層の主成分となる樹脂は、添加される際の温度でガラス状態となっていることが好ましい。
また、シェル層の主成分となる樹脂は、硬化前のフラン樹脂プレポリマー及びモノマーであるフルフリルアルコールに対して適度な濡れ性があることが好ましい。
このようなシェル層の主成分となる樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、アクリル−エポシキ共重合体などが挙げられ、特に水酸基を有するものを用いる事でフラン樹脂プレポリマー及びフルフリルアルコールに対する濡れ性を改善することが出来る。
【００１５】
コアシェル型ゴム粒子のコア層の主成分となる樹脂は、２０℃でゴム状態である。コア層は、２０℃でゴム状態である樹脂のみから構成されていてもよい。
コア層の主成分となる樹脂のガラス転移温度は、２０℃より低いことが好ましい。
また、コア層の主成分となる樹脂は、添加される際の温度でゴム状態となっていることが好ましい。
このようなコア層の主成分となる樹脂としては、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００１６】
コアシェル型ゴム粒子の配合量としては、特に限定されないが、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対する下限が１重量部であり上限が２０重量部であるがことが好ましい。フラン樹脂１００重量部に対するコアシェル型ゴム粒子の配合量の下限は、２．５重量部であることがより好ましい。フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対するコアシェル型ゴム粒子の配合量の上限は、１０重量部であることがより好ましい。
特に、フラン樹脂プレポリマーにコアシェル型ゴム粒子が配合されており、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対するコアシェル型ゴム粒子の配合量の上限が１４重量部であることが、破断伸びだけでなく破壊強度も改善できる観点から好ましい。破断伸びだけでなく破壊強度も改善するためには、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対するコアシェル型ゴム粒子の配合量の上限が１０重量部であることがより好ましい。
【００１７】
コアシェル型ゴム粒子は、通常1μm以下の一次粒子が会合してより大きな二次粒子を形成しているため、当該二次粒子をより小さな粒子に粉砕することが好ましい。フルフリルアルコール中に投入した二次粒子を粉砕する方法は、フラン樹脂プレポリマー中に投入した二次粒子を粉砕する方法と比較すると、単体が粘度が低く、粉砕するために与えたエネルギーが吸収されにくく、二次粒子の粉砕が容易である事から好ましい。またフルフリルアルコールは硬化時にフラン樹脂硬化物の一部になるため硬化物の物性に悪影響を与えない事から好ましい。二次粒子を粉砕するための手段としては、超音波印加が簡便な方法であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、コアシェル型ゴム粒子のシェル層がフルフリルアルコールあるいはフラン樹脂に対して十分な濡れ性が無い場合には、コアシェル型ゴム粒子が再凝集することで、ゲル状になることがある。この場合、例えば三菱レイヨン製のS2100のように一次粒子径が0.6〜0.9μmである比較的大きいものを用いることで、相対的に比表面積が小さくなり、再凝集を抑えられる。しかしながら、硬化物の収縮を抑えるため強酸と強塩基からなる正塩を添加する場合は、一次粒子の大きなコアシェル型ゴム粒子を用いるだけでは十分でなく、再凝集によりゲル状となる。この場合、アイカ工業製のスタフィロイドAC-4030のようにシェル層樹脂を水酸基添加するなどの方法でフルフリルアルコールあるいはフラン樹脂への親和性を高めたものを用いることで、再凝集を抑えることが出来る。
【００１８】
フラン樹脂プレポリマーを硬化させる方法としては通常のフラン樹脂と同様であり、特に限定されるものではなく、硬化剤としては、酸触媒を用いることができる。
酸触媒としては、例えば、硫酸や塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００１９】
フラン樹脂プレポリマーに対して硬化剤を添加した後のポットライフを伸ばすために、上記酸触媒として熱反応型潜在性酸硬化触媒、あるいは熱反応型潜在性酸硬化触媒と通常の酸触媒との混合物を用いても良い。熱反応型潜在性酸硬化触媒としては例えば無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、及び３級アミン塩などを挙げることができる。
【００２０】
フラン樹脂硬化物の収縮を抑えるために強酸と強塩基からなる正塩を添加しても良い。上記正塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硫酸リチウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
＜実施例１＞
粘度約1700mPa・sec、水分7%のフラン樹脂プレポリマーと、コアシェル型ゴム粒子として三菱レイヨン社製のメタブレンC223Aを用いた。
上記プレポリマー350gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンC223Aを8.75gだけ徐々に添加し、全量添加後、回転速度4000RPM以上で２分以上撹拌して混練した。これにp-トルエンスルホン酸60%水溶液を3.5g撹拌しながら添加した。
5mm厚の鉄板の上に片面に離型処理をした100μm厚のPETシートを置き、さらに200mm×200mmの穴のある5mm厚の鉄板を置き、上記コアシェル型ゴム粒子および硬化剤を添加したフラン樹脂組成物を流し入れた。これを90℃に加熱したオーブン中に投入し４時間硬化後冷却してフラン樹脂硬化物を得た。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１と同じフラン樹脂プレポリマー350gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンC223Aを17.5gだけ徐々に添加し、全量添加後、回転速度4000RPM以上で２分以上撹拌して混練した。これにp-トルエンスルホン酸60%水溶液を3.5g撹拌しながら添加した。
5mm厚の鉄板の上に片面に離型処理をした100μm厚のPETシートを置き、さらに200mm×200mmの穴のある5mm厚の鉄板を置き、上記コアシェル型ゴム粒子および硬化剤を添加したフラン樹脂組成物を流し入れた。これを90℃に加熱したオーブン中に投入し４時間硬化後冷却してフラン樹脂硬化物を得た。
【００２３】
＜実施例３＞
実施例１と同じフラン樹脂プレポリマー350gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンC223Aを26.25gだけ徐々に添加し、全量添加後、回転速度4000RPM以上で２分以上撹拌して混練した。これにp-トルエンスルホン酸60%水溶液を3.5g撹拌しながら添加した。
5mm厚の鉄板の上に片面に離型処理をした100μm厚のPETシートを置き、さらに200mm×200mmの穴のある5mm厚の鉄板を置き、上記コアシェル型ゴム粒子および硬化剤を添加したフラン樹脂組成物を流し入れた。これを90℃に加熱したオーブン中に投入し４時間硬化後冷却してフラン樹脂硬化物を得た。
【００２４】
＜実施例４＞
実施例１と同じフラン樹脂プレポリマーを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンC223Aを43.75gだけ徐々に添加し、全量添加後、回転速度4000RPM以上で２分以上撹拌して混練した。これにp-トルエンスルホン酸60%水溶液を3.5g撹拌しながら添加した。
5mm厚の鉄板の上に片面に離型処理をした100μm厚のPETシートを置き、さらに200mm×200mmの穴のある5mm厚の鉄板を置き、上記コアシェル型ゴム粒子および硬化剤を添加したフラン樹脂組成物を流し入れた。これを90℃に加熱したオーブン中に投入し４時間硬化後冷却してフラン樹脂硬化物を得た。
【００２５】
＜実施例５＞
実施例１と同じフラン樹脂プレポリマーを50gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンC223Aを52.5gだけ徐々に添加し、全量添加後、回転速度4000RPM以上で２分以上撹拌して混練した。これにp-トルエンスルホン酸60%水溶液を3.5g撹拌しながら添加した。
5mm厚の鉄板の上に片面に離型処理をした100μm厚のPETシートを置き、さらに200mm×200mmの穴のある5mm厚の鉄板を置き、上記コアシェル型ゴム粒子および硬化剤を添加したフラン樹脂組成物を流し入れた。これを90℃に加熱したオーブン中に投入し４時間硬化後冷却してフラン樹脂硬化物を得た。
【００２６】
＜比較例１＞
実施例１と同じフラン樹脂プレポリマーを350gにp-トルエンスルホン酸60%水溶液を.5g撹拌しながら添加した。
5mm厚の鉄板の上に片面に離型処理をした100μm厚のPETシートを置き、さらに200mm×200mmの穴のある5mm厚の鉄板を置き、硬化剤を添加したフラン樹脂組成物を流し入れた。これに90℃に加熱したオーブン中に投入し４時間硬化後冷却してフラン樹脂硬化物を得た。
【００２７】
実施例１―５および比較例で得られたフラン樹脂硬化物について、JIS K7161に基づき引張試験を行い、破断伸びおよび破断強度を測定した。試験片は上記硬化物を20mm×175mmに切断し所定の形状に切削する事で作製した。引張試験は島津製作所製オートグラフAG-10Tを用いて行った。試験速度は10mm/minを用いた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記表１に記載のコアシェル型ゴム粒子の添加量と、破断伸びと、破断強度と、の関係を、図１のグラフに示す。
図１のグラフからも明かなように、フラン樹脂硬化物にコアシェル型ゴム粒子が配合されていることで破断伸びを改善することができたことが確認された。特に、コアシェル型ゴム粒子の添加量が、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対して２０重量部未満である場合に、破断伸びの改善効果をより十分にすることができることが確認された。
なお、コアシェル型ゴム粒子の添加量が、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対して１４重量部以下である場合には、破断伸びだけでなく破断強度も改善されることが確認された。
【００３０】
＜実施例６＞
粘度約1700mPa・sec、水分7%のフラン樹脂プレポリマーおよび、和光純薬工業製のフルフリルアルコールを用い、コアシェル型ゴム粒子として三菱レイヨン社製のメタブレンS2100Aを用いた。
和光純薬工業製のフルフリルアルコール150gを容量300mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンS2100Aを30g添加した。これに三井電気精機製超音波ホモジナイザーUX-600で約１分間超音波を印可して分散させ、フルフリルアルコール中にコアシェル型ゴム粒子が分散した分散液を作製した。
フラン樹脂プレポリマー298gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、上記分散液を70g添加し1000RPMで１分間撹拌した。
【００３１】
＜実施例７＞
粘度約1700mPa・sec、水分7%のフラン樹脂プレポリマーおよび、和光純薬工業製のフルフリルアルコールを用い、シェル層に水酸基を含有したコアシェル型ゴム粒子としてシェル層アイカ工業製社製スタフィロイドAC-4030を用いた。
和光純薬工業製のフルフリルアルコール150gを容量300mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるスタフィロイドAC-4030を30g添加した。これに三井電気精機製超音波ホモジナイザーUX-600で約１分間超音波を印可して分散させ、フルフリルアルコール中にコアシェル型ゴム粒子が分散した分散液を作製した。
フラン樹脂プレポリマー264gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、上記分散液を118g添加し1000RPMで１分間撹拌した。
【００３２】
＜比較例２＞
実施例６と同じフラン樹脂プレポリマー350gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、コアシェル型ゴム粒子であるメタブレンS2100Aを17.5g添加した。これに三井電気精機製超音波ホモジナイザーUX-600で約１分間超音波を印可して分散させた。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例６と同じフラン樹脂プレポリマー297.5gを容量500mlのポリエチレン製ビーカーにとり、PRIMIX社製TKホモディスパーにて撹拌しながら、フルフリルアルコール52.5gを添加し、さらにコアシェル型ゴム粒子であるメタブレンS2100Aを17.5g添加した。これに三井電気精機製超音波ホモジナイザーUX-600で約１分間超音波を印可して分散させた。
【００３４】
（ゴム粒子径の評価）
実施例６、実施例７、比較例２および比較例３の配合物を、ワットマン社製のろ紙No.3(粒子保持能6μm)およびNo.4(粒子保持能20〜25μm)で減圧濾過した。実施例６および実施例７の配合物はいずれのろ紙も通過したが、比較例２および比較例３の配合物ではいずれもコアシェル型ゴム粒子がろ紙を通過せず、ろ紙上に残った。このことから、フラン樹脂プレポリマーを添加する前の段階で、フルフリルアルコール中にコアシェル型ゴム粒子を添加して分散させることで、分散しているコアシェル型ゴム粒子の粒径を小さくすることが可能になることが分かる。
このように、コアシェル型ゴム粒子の粒径が小さい状態で硬化剤を添加することができるため、ガラス繊維間やフェルトの繊維間にコアシェル型ゴム粒子がより多く入れ込んだ状態で硬化させることが可能になることが分かる。
【００３５】
（ゴム粒子の凝集性）
実施例６および実施例７の組成物に40%塩化リチウム水溶液（強酸と強塩基からなる正塩の水溶液）を17.5g添加したところ、実施例６の配合物はゴム粒子が凝集する事によりゲル状になり析出したが、実施例７の配合物は凝集せず、均質であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、破断伸びを大きくすることができるため、特に、ガラス繊維強化プラスチックなどに用いることのできるフラン樹脂組成物、フラン樹脂組成物の製造方法、および、フラン樹脂硬化物として有用である。
【図１】
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