(57)【要約】【課題】耐擦傷性、耐衝撃性、基材追従性、及び密着性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品を提供する。前記物品としては、例えば、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品が挙げられる。【解決手段】ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
固形分中の（メタ）アクリロイル基濃度が４〜７．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項４】
請求項３記載の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、基材追従性、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や耐擦傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。これらの活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性を向上させるべく、（メタ）アクリロイル基を多く導入して架橋密度を高める工夫をしているが、一般に、（メタ）アクリロイル基が多いと硬化時に急激な体積収縮が起こりやすく、基材との密着性が悪化する傾向があった。
【０００３】
これらの課題に対し、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物に脂肪酸及び（メタ）アクリル酸を反応して得られるエステル化物を含有する樹脂組成物等が検討されている（例えば、特許文献１。）。しかしながら、この樹脂組成物では、ポリカーボネート基材に塗布した際の反り防止や基材密着性を向上させているが、プラスチック基材として多用されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）基材等に対する密着性は不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで、耐擦傷性等の機械的強度に優れ、且つ、ＡＢＳ基材等への密着性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８０７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性、耐衝撃性、基材追従性、及び密着性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートとを特定の比率で含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、耐擦傷性、耐衝撃性、基材追従性、及び密着性に優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及びそれを用いた物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性、耐衝撃性、基材追従性、及び密着性に優れる塗膜を得ることができる。したがって、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品の表面に耐擦傷性、耐衝撃性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜５０／５０の範囲であるものである。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１２】
まず、前記（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有するものである。
【００１３】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、公知の方法により得られるが、例えば、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを反応させ、ポリグリセリンアルキレンオキサイド（ａ１）を得た後、残った水酸基と（メタ）アクリル酸（ａ２）とをエステル化反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
前記ポリグリセリンアルキレンオキサイド（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、平均重合度が４〜１２のポリグリセリン１ｍｏｌに対し、エチレンオキサイドが４〜５５ｍｏｌ付加したものであることが好ましく、４〜２０ｍｏｌ付加したものがより好ましい。なお、これらのポリグリセリンアルキレンオキサイド（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
また、前記（メタ）アクリル酸（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。なお、これらの水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物なども用いることができる。
【００２０】
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、耐黄変性に優れることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２１】
上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
なお、上記のウレタン化反応は、公知の方法により行うことができる。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、０．８〜９．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９５／５〜５０／５０の範囲のものであるが、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、９５／５〜５５／４５の範囲のものが好ましく、９５／５〜６５／３５の範囲のものがより好ましい。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の成分として、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）等を含有してもよい。
【００２６】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ挙げられるが、これらの中でも、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。なお、これらの多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記単官能単量体単官能メタアクリレート（Ｄ）としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、固形分中の（メタ）アクリロイル基濃度が４〜７．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものが好ましく、４．５〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、組成物の固形分中の（メタ）アクリロイル基濃度とは、
「組成物の固形分中の（メタ）アクリロイル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」＝「組成物の固形分中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｍｍｏｌ）」／「組成物の固形分の質量（ｇ）」に従い計算により求めたものである。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｅ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００３１】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、分子内開裂型光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３２】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００３４】
これらの光重合開始剤および光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）の他の配合物として、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、塗工する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の塗工方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種物品の表面に耐擦傷性、耐衝撃性、基材追従性、及び密着性に優れる塗膜を付与することができる。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗工してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗工してから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工してもよい。
【００４１】
前記プライマー塗材としては、例えば、アクリル樹脂等を有機溶剤で希釈した１液タイプ、ポリオールを有機溶剤で希釈した液とポリイソシアネートを有機溶剤で希釈した液とを混合した２液タイプ等の種々のものを用いることができる。
【００４２】
被塗装物となる物品の材質としては、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種樹脂；これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）；鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金などが挙げられる。
【００４３】
本発明の物品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するものであるが、例えば、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００４５】
（合成例１：（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成）
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、ポリグリセリン（阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン＃７５０」、重合度約１０）1ｍｏｌにエチレンオキサイド１２ｍｏｌを付加した化合物１００質量部、トルエン１５０質量部、パラトルエンスルホン酸７．５質量部、ハイドロキノン０．５質量部、アクリル酸８０質量部を仕込み、一定量の空気を吹き込みながら攪拌することでトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応アクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、ポリグリセリンにエチレンオキサイド１２ｍｏｌが付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１）（アクリロイル基濃度：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４６】
（合成例２：（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（ＮＣＯ：２３．５質量％）１７８．７２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、メトキノン０．２質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．２質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ−５」、カプロラクトンの平均繰り返し単位数ｎ＝５、水酸基価＝８０．０）７１５．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分８０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、（メタ）アクリレート（Ｂ−１）（固形分中のアクリロイル基濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇ）の溶液を得た。
【００４７】
（合成例３：（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ：５０．０質量％）８４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．４４質量部、メトキノン０．１４質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．１４質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基価＝１１０）５２０．２質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分８０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、多官能アクリレート（Ｂ−２）の溶液を得た（固形分中のアクリロイル基濃度：９．２ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００４８】
（実施例１：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の調製）
合成例１で得られた（メタ）アクリレート（Ａ−１）９０質量部、合成例２で得られた（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の溶液（不揮発分８０質量％）１２．５質量部（（メタ）アクリレート（Ｂ−１）として１０質量部）の混合物に、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、固形分中のアクリロイル基濃度が５．５ｍｍｏｌ／ｇの活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００４９】
（実施例２〜３：活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（３）の調製）
下記の表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（３）を調製した。
【００５０】
（比較例１〜３：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）の調製）
下記の表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）を調製した。
【００５１】
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（３）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）の組成を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2015120860.tif 000002
【００５３】
（実施例４：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の評価）
基材（Ｘ）（ＡＢＳ板、厚さ２ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）、基材（Ｙ）（ＡＢＳ板、厚さ３ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）、及び、基材（Ｚ）（ポリカーボネート板、厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）をスプレー塗装が可能な粘度になるまでシンナー（ジアセトンアルコール／酢酸イソブチル／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／３０／３０／１０（質量％））で希釈した後、スプレー塗装した。その後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、乾燥機中で７０℃で１０分間の予備乾燥した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、基材（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）上に、膜厚１５μｍの評価用硬化塗膜（Ｘ）、（Ｙ）、及び、（Ｚ）を作製した。
【００５４】
［密着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜（Ｘ）をＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により密着性を評価した。
◎：９０〜１００個
○：８０〜８９個
△：５０〜７９個
×：４９個以下
【００５５】
［基材追従性（耐クラック性）の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜（Ｘ）を基材ごと直径１１０ｍｍの金属製の容器に巻きつけた際の塗膜のクラック発生状況から、下記の基準により基材追従性を評価した。
◎：クラックなし
○：クラック１〜４本
△：クラック５本〜１０本
×：クラック１０本以上
【００５６】
［耐衝撃性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜（Ｙ）をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３の耐おもり落下性試験に基づいて測定した。東洋精機株式会社製デュポン式落下衝撃試験機（Ｈ−５０）を用いて、落下おもりの質量を５００ｇ、直径１２．７ｍｍを使用し、落下高さを５０ｃｍから１０ｃｍ刻みで５水準（５０ｃｍ、４０ｃｍ、３０ｃｍ、２０ｃｍ、１０ｃｍ）で試験した際の塗膜割れが発生する最低の落下高さにより耐衝撃性を評価した。
◎：５０ｃｍで割れなし
○：５０ｃｍで割れ発生
△：３０ｃｍ又は４０ｃｍで割れ発生
×：１０ｃｍ又は２０ｃｍで割れ発生
【００５７】
［耐擦傷性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜（Ｚ）をＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（大平理化学工業株式会社製）にセットし、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ＢＯＮ  ＳＴＡＲ（Ｎｏ．００００））を用いて、塗膜表面を１ｋｇ荷重で１００回ラビングした。ラビング前後の硬化塗膜のヘーズ値の差（％）により塗膜の耐擦傷性を評価した。
◎：０．５％未満
○：０．５％以上１％未満
△：１％以上３％未満
×：３％以上
【００５８】
（実施例５〜６：活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（３）の評価）
実施例４で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、実施例２〜３で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（３）をそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、密着性、基材追従性、耐衝撃性及び耐擦傷性を評価した。
【００５９】
（比較例４〜６：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）の評価）
実施例８で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）をそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、密着性、基材追従性、耐衝撃性及び耐擦傷性を評価した。
【００６０】
上記の実施例４〜６及び比較例４〜６の評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2015120860.tif 000003
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例１〜３のものから得られる硬化塗膜は、密着性、基材追従性、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れることが確認された。（実施例４〜６）。
【００６３】
一方、比較例１は、組成物中にウレタン（メタ）アクリレートを含有しない例であるが、得られる硬化塗膜の密着性が不十分であることが確認された（比較例４）。
【００６４】
比較例２は、組成物中にポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレートを含有しない例であるが、得られる塗膜の基材追従性及び耐衝撃性が不十分であることが確認された（比較例５）。
【００６５】
比較例３は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、９５／５〜５０／５０の範囲外である例であるが、得られる硬化塗膜の基材追従性が不十分であることが確認された（比較例６）。