(57)【要約】【課題】見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成可能なインクジェット印刷用インク組成物を提供する。【解決手段】構造色顔料及びリン酸基含有重合体を含み、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比が０．２〜２．０であることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造色顔料及びリン酸基含有重合体を含み、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比が０．２〜２．０であることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項２】
前記リン酸基含有重合体の含有量が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
更に、重量平均分子量１２，０００以下のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
前記構造色顔料が、フィルターとして綾畳織金網を用いた自然ろ過により得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷用インク組成物に関し、特には、見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成可能なインクジェット印刷用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、建材等の産業分野や家電製品等に使用される各種プラスチックの産業分野等では、金属光沢や真珠光沢に優れる意匠を表現するため、金属顔料やパール顔料を含むインク組成物をプラスチック基材上に塗布する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２０１１−１７３９４３号公報（特許文献１）は、少なくとも薄板状基材、干渉層、中間層、反射層及び保護層を含む真珠光沢顔料を用い、該真珠光沢顔料の屈折率を調整することによって、干渉光の輝度が増大して強い真珠光沢を得ることができることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７３９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるような真珠光沢顔料は、薄板状基材に金属化合物及び樹脂が被覆されてなる多層構造を有しており、ハイライトとシェードの色相差による視覚的効果によって真珠光沢を表現しているが、反射光の発色が低いと光輝性が不足し、十分な真珠光沢感は得られない場合がある。また、視覚的効果を高める手段として、金属顔料やパール顔料の粒子径を大きくする手法が知られているが、インクジェット印刷時にノズルの詰まりが生じる問題がある。
【０００６】
ところで、金属顔料やパール顔料と呼ばれる顔料の中には、構造色顔料として分類されるものが知られている。構造色顔料は、その表面に規則的な凹凸形状を有しており、その凹凸形状が回折格子のように光を干渉するため、見る角度に応じて色相が変化する構造色を表現することができる。
【０００７】
構造色を表現するため、インクジェット印刷用インク組成物に構造色顔料を配合する手法が考えられるものの、インクジェットプリンタを用いて印刷した場合、印刷物中での構造色顔料は配向性が悪く、光沢が十分に得られない上に、干渉性が弱くなるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成可能なインクジェット印刷用インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、構造色顔料は表面に複雑な構造を有していることで比表面積が大きくなり、凝集力が強くなるため、インクジェット印刷用インク組成物中での構造色顔料の分散性が低く、印刷物中における構造色顔料の配向性も悪くなり、光沢や干渉性に問題が生じてしまうことが分かった。そして、本発明者は、更に検討したところ、構造色顔料を含むインクジェット印刷用インク組成物にリン酸基含有重合体を特定の比率で配合することによって、見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、構造色顔料及びリン酸基含有重合体を含み、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比が０．２〜２．０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物の好適例においては、前記リン酸基含有重合体の含有量が０．１〜２．０質量％である。
【００１２】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物の他の好適例においては、更に、重量平均分子量１２，０００以下のポリエステル樹脂を含む。
【００１３】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物の他の好適例においては、前記構造色顔料が、フィルターとして綾畳織金網を用いた自然ろ過により得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、構造色顔料とリン酸基含有重合体とを特定の比率で組み合わせることで、見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成可能なインクジェット印刷用インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（以下、単に本発明のインク組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、構造色顔料及びリン酸基含有重合体を含み、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比が０．２〜２．０であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のインク組成物に用いる構造色顔料は、箔のような薄く平らな形状をした金属顔料であり、その表面には、回折格子のように光を干渉させるため、規則的な凹凸形状が形成されている。なお、凸部の形状は、特に限定されるものではなく、線、四角、円等が挙げられる。凸部と凸部の間隔は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１．０μｍの範囲である。
【００１７】
上記構造色顔料としては、金属光沢のある顔料が使用され、具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銅等が挙げられる。なお、構造色顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、上記構造色顔料は、体積基準粒度分布の９０％粒子径（Ｄ９０）が２.０〜２０．０μｍであることが好ましい。構造色顔料の９０％粒子径（Ｄ９０）が２０．０μｍを超えると、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりが発生する場合がある。なお、９０％粒子径（Ｄ９０）は、通常の粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。
【００１９】
更に、上記構造色顔料は、フィルターとして綾畳織金網を用いた自然ろ過により得られたものを使用することが好ましい。綾畳織金網を用いた自然ろ過を行うことにより、構造色顔料がインク組成物中で凝集することを防ぐことができ、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止することもできる。なお、綾畳織金網は、構造色顔料の粒子径をより微細にする観点から、線径０．０２〜０．０７ｍｍのステンレス又は鉄により構成されたものが好ましく、具体的には、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）に従う＃３６００〜＃２３００メッシュの綾畳織金網が特に好ましい。
【００２０】
なお、構造色顔料は、例えば分散体の形態で市販されており、市販品を好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のインク組成物中において、構造色顔料の含有量は、０．３〜１．５質量％であることが好ましい。該構造色顔料の含有量が０．３質量％未満では、干渉性が十分に得られない場合があり、一方、１．５質量％を超えると、光沢が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明のインク組成物に用いるリン酸基含有重合体は、構造色顔料の分散安定性を向上させることができるため、印刷物中における構造色顔料の配向性を改善し、見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成することが可能になる。
【００２３】
また、本発明のインク組成物において、構造色顔料の分散安定性を向上させるためには、リン酸基含有重合体と構造色顔料の比率を規定することも重要であり、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比が０．２〜２．０であることを要する。リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比が０．２未満では、構造色顔料の比表面積に対してリン酸基含有重合体の量が少なすぎるため、構造色顔料の凝集が生じやすくなり、一方、２．０を超えると、構造色顔料の比表面積に対してリン酸基含有重合体の量が多すぎるため、リン酸基含有重合体がインク膜表面へ浮かんでくる場合がある。
【００２４】
上記リン酸基含有重合体は、リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有する重合体である。なお、リン酸エステル基は、リン酸基の一部又は全部の水素がアルキル基等の有機基に置換された構造を持つ。リン酸塩基としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記リン酸塩基含有重合体を構成する主鎖は、ビニル系モノマーの重合体又は共重合体、ポリエーテル、ポリエステル及びこれらの共重合体よりなる群から選ばれるものが好ましい。なお、リン酸基含有重合体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記リン酸基含有重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有するビニル系モノマーとその他のビニル系モノマーを共重合したり、（ｉｉ）１つ以上の水酸基を有する重合体とリン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有する化合物とをエステル化したりすることによって製造できる。
【００２６】
リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、その他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等の芳香族ビニル系炭化水素；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
一方、１つ以上の水酸基を有する重合体としては、ビニル系モノマーの重合体又は共重合体、ポリエーテル、ポリエステル（ポリカプロラクトンを含む）等が挙げられる。
【００２９】
ビニル系モノマーの重合体又は共重合体は、例えば上述のビニル系モノマーを用いることにより合成できる。
【００３０】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物や、γ−ブチロラクトンの重付加物、ε−カプロラクトンの重付加物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマール酸等のアルケニレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有する化合物としては、例えば、リン酸やリン酸塩の他、リン酸の炭素数１〜１２の（モノ、ジ、トリ）アルキルエステル等が挙げられる。
【００３３】
なお、上記リン酸基含有重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１２,０００であることが好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
また、上記リン酸基含有重合体は、該リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数が、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、かかる値は中和滴定法によって測定できる。
【００３４】
なお、リン酸基含有重合体は、例えば分散剤として市販されており、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤）等の市販品を好適に使用することができる。
【００３５】
本発明のインク組成物中において、リン酸基含有重合体の含有量は、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。リン酸基含有重合体の含有量が２．０質量％を超えると、過剰量のリン酸基含有重合体がインク膜表面へ浮かんでくるため、金属光沢感が低下する場合がある。
【００３６】
本発明のインク組成物は、金属光沢に加えて耐擦過性にも優れる構造色印刷物を形成する観点から、更に、重量平均分子量１２，０００以下のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含むことが好ましい。上記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が１２，０００以下であることを要し、重量平均分子量が６，０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１２，０００以下であれば、構造色顔料を本発明のインク組成物中で凝集させることがなく、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止することができ、金属光沢のある構造色印刷物を得ることができる。一方、上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１２，０００を超えると、構造色顔料への濡れが悪く、インク乾燥過程において構造色顔料が凝集しやすくなり、干渉性を低下させる場合もある。なお、ポリエステル樹脂は、印刷物の樹脂母材を構成するため、その重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００３７】
また、上記ポリエステル樹脂は、酸価が５〜５０であることがより好ましい。上記ポリエステル樹脂の酸価が５〜５０の範囲内にあれば、ポリエステル樹脂中の酸基が構造色顔料の表面と反応し、構造色顔料をより固定化することで耐擦過性を更に向上でき、また、構造色顔料との濡れもより良好になる。上記ポリエステル樹脂の酸価が５０を超えると、耐候性等の膜物性が低下する場合がある。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂は、単量体である多価カルボン酸とポリアルコールとを通常の方法により脱水重縮合させることにより得られる共重合体であり、単量体の種類や使用量を調整することにより、所望の重量平均分子量が得られる。
【００３９】
多価カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸であり、具体例としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ポリアルコールは、水酸基（−ＯＨ基）を２個以上有するアルコールであり、具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらポリアルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明のインク組成物においては、ポリエステル樹脂が、例えば３．０質量％以上の高い含有量で配合されていても、構造色顔料を本発明のインク組成物中で凝集させることがなく、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止することができるものの、光沢のある構造色印刷物を形成する観点から、ポリエステル樹脂の含有量は、１０．０質量％以下が好ましい。一方、本発明のインク組成物中において、ポリエステル樹脂の含有量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。
【００４２】
本発明のインク組成物は、有機溶剤を溶媒として含むことができるが、構造色顔料の分散安定性を更に向上させる観点から、例えばグリコールエーテル等が好ましく、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。なお、これら有機溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のインク組成物中において、有機溶剤の含有量は、例えば８４.０〜９５.０質量％である。
【００４３】
また、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化性インクとしても使用でき、インク業界において通常使用されている活性エネルギー線硬化性化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー）を単独で又は２種以上を混合して使用できる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により反応又は重合する化合物である限り特に限定されるものではないが、具体的には、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能性化合物（単官能性モノマー、単官能性オリゴマー及び単官能性ポリマー）や、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を複数有する多官能性化合物（多官能性モノマー、多官能性オリゴマー及び多官能性ポリマー）等が挙げられる。また、活性エネルギー線に対して反応性を示す官能基としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基等が挙げられる。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性化合物の具体例としては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレンオキシド（ＥＯ）変性２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレート、及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等の単官能性化合物、並びにトリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。なお、これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、印刷物の強度を上げるためには、活性エネルギー線硬化性化合物として、アクリレートオリゴマーやアクリレートポリマー等を使用することが好ましい。なお、アクリレートオリゴマー及びポリマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマー及びポリマーである。そして、アクリレートオリゴマー及びポリマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー及びポリマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー及びポリマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エステルアクリレートオリゴマー及びポリマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］並びにブタジエンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５０５Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ１７（荒川化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、Ｃ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・サイテック社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０��Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）等が挙げられる。なお、これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、本発明のインク組成物中において、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、例えば８４．０〜９５．０質量％である。
【００４７】
本発明のインク組成物が、活性エネルギー線硬化性化合物を含む場合、活性エネルギー線硬化性化合物の重合を開始させる作用を有する光重合開始剤を含むことが好ましい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００４８】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２‐オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。この中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィノンオキサイドが硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、本発明のインク組成物中において、光重合開始剤の含有量は、例えば０．１〜１．５質量％である。
【００５１】
本発明のインク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、構造色顔料以外の顔料、表面調整剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら添加剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００５２】
本発明のインク組成物は、上記構造色顔料及びリン酸基含有重合体と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリンタヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００５３】
本発明のインク組成物は、例えば、板材、シート類や、コート紙等の紙類等の各種基材に印刷可能である。ここで、基材の材料としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ＰＰ、ＰＥＴ等のプラスチック、鉄、ステンレススチール、アルミ等の金属類、木材、ガラス、陶器等が挙げられる。
【００５４】
本発明のインク組成物は、インクジェット印刷用のインク組成物であり、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はインクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。
【００５５】
また、インクジェットプリンタを用いた印刷により基材上に形成された印刷物は、熱によって乾燥させて、硬化させてもよい。また、本発明のインク組成物が活性エネルギー線硬化性化合物を含む場合は、インクジェットプリンタによる印刷後、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて紫外線光等の活性エネルギー線を照射して印刷物を硬化させることが好ましい。上記印刷物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
下記に示す配合処方に従って、実施例１〜４、比較例１〜４及び参考例のインク組成物を調整した。詳細に、実施例１、３、４、比較例１〜４及び参考例では、有機溶剤と、必要に応じて選択された添加剤とを攪拌してインク溶媒を得、そこにポリエステル樹脂を加え、その後、構造色顔料を加えて６０℃にて６０分間加熱攪拌してインク組成物を調製した。実施例２では、活性エネルギー線硬化性化合物と、必要に応じて選択された添加剤とを攪拌してインク溶媒を得、そこに構造色顔料を加えて６０分間攪拌してインク組成物を調製した。なお、ポリエステル樹脂の合成については、温度計、攪拌器、Ｎ２導入菅及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、無水マレイン酸５質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部を入れ、所定の酸価になるまで２４０℃で脱水縮合反応させることにより、目的の分子量を有するポリエステル樹脂が得られる。また、構造色顔料は、配合処方に記載のフィルターを用いた自然ろ過により得られたものである。そして、比較例１で用いる蒸着アルミニウム顔料（凹凸なし）は、蒸着を利用した製法により得られたアルミニウム顔料を配合処方に記載のフィルターを用いて自然ろ過することにより得られたものである。
【００５８】
＜実施例１＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２３００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）：１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８８．４０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：０．６０質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．００質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比は１．２である。
【００５９】
＜実施例２＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）：１０．０質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（モノマー）：６６．４０質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製）：１０．００質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：０．６０質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比は１．２である。
【００６０】
＜実施例３＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）：１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８９．４０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：０．６０質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比は１．２である。
【００６１】
＜実施例４＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」，ＥＣＫＡＬＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）：１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８８．４０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：０．６０質量部
・ポリエステル樹脂（酸価３，ポリスチレン換算重量平均分子量２３，０００）：１．００質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比は１．２である。
【００６２】
＜比較例１＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料（凹凸なし）：１０．０質量％，９０％粒子径（Ｄ９０）：３．０μｍ，溶媒の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」）：１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８８．４０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：０．６０質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．００質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する蒸着アルミニウム顔料の質量比は１．８である。
【００６３】
＜比較例２＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８８．４０質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．００質量部
【００６４】
＜比較例３＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８４．００質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：５．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．００質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比は０．１である。
【００６５】
＜比較例４＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２０μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃２０００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８８．０５質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４（ビックケミー社製分散剤，３級アミン含有ポリエステル変性ウレタン系高分子重合体，不揮発分６０質量％）：０．９５質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．００質量部
なお、３級アミン含有ポリエステル変性ウレタン系高分子重合体に対する構造色顔料の質量比は１．２である。
【００６６】
＜参考例＞
・構造色顔料分散体（蒸着アルミニウム，９０％粒子径（Ｄ９０）：２５μｍ以下，顔料の含有量：７．０質量％，溶媒の種類：２−ブトキシエタノール８８．０質量％及びアセトン５．０質量％，フィルター：「綾畳織＃１４００メッシュ」，ＥＣＫＡＲＴ社製「ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｐｒｉｍａｔｉｃ  Ｍ  ５０７２０  ＢＧ」）：１０．０質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）：８８．４０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤，リン酸基含有重合体，不揮発分９５質量％）：０．６０質量部
・ポリエステル樹脂（酸価３，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．００質量部
なお、リン酸基含有重合体に対する構造色顔料の質量比は１．２である。
【００６７】
次に、ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ，ヘッド内フィルター＃２３００メッシュ）によってポリ塩化ビニル基材（リンテック株式会社製ＰＶＣ１００ＭＰ）上に、上記インク組成物を印刷し、得られた印刷物の干渉性及び耐擦過性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、参考例は、ノズルの詰まりが起こり、印刷を行うことができなかった。
【００６８】
＜干渉性＞
太陽光下で印刷物を目視にて確認し、下記基準に従って干渉性を評価した。
◎  金属光沢感があり、見る角度に応じて色相が変化する
○  金属光沢感があり、見る角度に応じて色相が変化するが、干渉性が弱い（部分的に干渉している）
△  見る角度に応じて色相が変化するが、金属光沢感がない（一部の波長による干渉）
×  干渉性がない
【００６９】
＜耐擦過性＞
荷重２５０ｇ重、幅５ｃｍ及び１０往復の条件下で、ポリ塩化ビニル基材上に印刷された印刷物を綿棒で擦り、該印刷物を目視にて確認し、下記評価基準に従って耐擦過性を評価した。
◎  印刷物に変化が無い
○  印刷物の光沢に僅かな変化がある
△  印刷物の光沢に変化があり、素地（ポリ塩化ビニル基材）が僅かに露出している
×  印刷物が綿棒で削れ、素地（ポリ塩化ビニル基材）が露出している
【００７０】
【表１】
2015183064.tif 000002
【００７１】
表１から、実施例１〜２のインク組成物は、構造色顔料とリン酸基含有重合体を質量比１．２で組み合わせることで、見る角度に応じて色相が変化すると共に光沢のある印刷物を形成することができ、更に、実施例１では、重量平均分子量１２，０００以下のポリエステル樹脂を用いることで、印刷物の耐擦過性にも優れる。なお、実施例２では、活性エネルギー線硬化性化合物を用いており、印刷物の耐擦過性に優れる。実施例３のインク組成は、干渉性に優れるものの、ポリエステル樹脂及び活性エネルギー線硬化性化合物を使用していないため、耐擦過性が悪い。実施例４のインク組成物は、重量平均分子量が１２，０００を超えるポリエステル樹脂を含むため、実施例１〜３のインク組成物と比較して干渉性の低下が確認できる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が高すぎると、干渉性が低下することが分かる。一方、比較例１のインク組成は、構造色顔料を使用していないため、干渉性がない。比較例２のインク組成は、リン酸基含有重合体を使用していないため、干渉性が低い。また、比較例４では、リン酸基含有重合体以外の分散剤を使用しているが、干渉性が低い。