(57)【要約】【課題】光の照射時におけるアンモニアの生成速度の高いアンモニア合成触媒を提供すること。【解決手段】水の存在下で窒素からアンモニアを合成するためのアンモニア合成触媒１である。合成触媒１は、光触媒機能を有する無機物からなる触媒粒子２と、無機酸３とを含有する。触媒粒子２はｎ型半導体であることが好ましく、少なくともチタンを含む酸化物からなることがより好ましい。無機酸３は、過塩素酸、塩酸、硫酸、及びリン酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で窒素からアンモニアを合成するための触媒（１）であって、
光触媒機能を有する無機物からなる触媒粒子（２）と、無機酸（３）とを含有することを特徴とするアンモニア合成触媒（１）。
【請求項２】
上記触媒粒子（２）はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒（１）。
【請求項３】
上記触媒粒子（２）は、少なくともチタンを含む酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア合成触媒（１）。
【請求項４】
上記無機酸（３）は、過塩素酸、塩酸、硫酸、及びリン酸のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア合成触媒（１）。
【請求項５】
上記無機酸（３）は、少なくとも過塩素酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成触媒（１）。
【請求項６】
上記無機酸（３）は、上記触媒粒子（２）の表面に存在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニア合成触媒（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素からアンモニアを合成するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的なアンモニアの合成方法としては、ハーバーボッシュ法が知られている。ところが、ハーバーボッシュ法においては、原料として化石燃料が用いられるため、資源の枯渇の問題が避けられない。また。高温高圧下での反応が要求されるため、多くのエネルギーが消費されるという問題がある。そこで、近年、ハーバーボッシュ法の代替方法の開発が求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、光触媒機能を有する酸化チタンナノ粒子と、その酸化チタンナノ粒子を覆う導電性ポリマーとを有する窒素固定化材料が開示されている。このような窒素固定化材料は、窒素及び水分が存在する例えば空気中において光が照射されることにより、空気中の窒素をアンモニア塩等として固定化し、回収することができる。すなわち、原料として化石燃料ではなく空気中の窒素及び水分を用いて、またエネルギーとして太陽光等の自然エネルギーを用いてアンモニアを製造することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の窒素固定化材料は、原料やエネルギーの問題を解決することができるものの、アンモニアの生成速度が低いという問題を有している。即ち、光照射前後においてアンモニアの生成量が十分に増加し難いという問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、光の照射時におけるアンモニアの生成速度の高いアンモニア合成触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、水の存在下で窒素からアンモニアを合成するための触媒であって、
光触媒機能を有する無機物からなる触媒粒子と、無機酸とを含有することを特徴とするアンモニア合成触媒にある。以下、アンモニア合成触媒のことを適宜合成触媒という。
【発明の効果】
【０００８】
上記合成触媒においては、例えば太陽光等の光の照射によって、光触媒機能を有する触媒粒子が活性化される。そして、活性化された触媒粒子と無機酸とによって、水から水素イオンが生成される。この水素イオンにより、窒素からアンモニアが合成される。このようにして、上記合成触媒はアンモニアを合成することができる。また、上記合成触媒は、光照射時における触媒粒子と無機酸との相互作用により、高い生成速度でアンモニアを合成することができる。また、合成触媒は、太陽光のような自然光をエネルギー源としてアンモニアを合成することができる。さらに合成触媒は、水分の存在下で窒素からアンモニアを合成することができるため、大気中からアンモニアを合成することができる。
【０００９】
また、上記合成触媒は、構成成分中に必ずしも有機物を必要としない。そのため、光照射により有機物が分解されることもない。それ故、光照射によって触媒活性がほとんど低下することがない。したがって、上記合成触媒は、上述のように高い生成速度で、十分な量のアンモニアを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における、アンモニア合成触媒を模式的に示す説明図。
【図２】実施例１における、アンモニア合成触媒の製造工程を示す説明図。
【図３】実施例１における、アンモニアの合成方法を示す説明図。
【図４】実施例における、合成触媒によるアンモニアの合成のメカニズムを模式的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、アンモニア合成触媒の好ましい実施形態について説明する。
合成触媒は、上記のように触媒粒子と無機酸とを少なくとも含有する。合成触媒は、例えば大気中等のように水分の存在下で用いられるが、合成触媒自体が水分を含有していてもよい。具体的には、例えば、無機酸と水分とが表面に付着した触媒粒子からなるアンモニア合成触媒が想定される。無機酸はイオン化していることが好ましい。
【００１２】
触媒粒子は、光触媒機能を有する無機物からなる。触媒粒子は、ｎ型半導体であることが好ましい。ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。このような無機物としては、例えば金属酸化物、金属複合酸化物等がある。より具体的には、金属酸化物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等のうちの少なくとも１種を用いることができる。また、金属複合酸化物としては、上述の各種金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含む複合酸化物等を用いることができる。好ましくは、触媒粒子は、少なくともチタンを含む酸化物からなることがよい。少なくともチタンを含む酸化物としては、例えば酸化チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、チタン酸ジルコニウム等のうちの少なくとも１種を用いることが可能である。
【００１３】
金属酸化物が酸化チタンである場合には、酸化チタンは、アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型、又はこれらの混合型であることが好ましい。この場合には、合成触媒の触媒活性をより高めることができる。
【００１４】
触媒粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、合成触媒において、窒素との接触面積が増加する。そのため、合成触媒の触媒活性をより向上させることができる。同様の観点から、触媒粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、製造及び入手が困難になるという観点から、触媒粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。
【００１５】
また、触媒粒子の表面には、金属が担持されていてもよい。この場合には、合成触媒の触媒活性をより向上させることができる。このような金属としては、例えばＰｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｒ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
また、無機酸としては、例えばフッ化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、又はリン酸等を用いることができる。無機酸としては、これらのうちから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。無機酸は、ｐＫａが５以下であることが好ましく、０以下であることがより好ましい。この場合には、合成触媒の活性をより向上させて、アンモニアの合成速度をより高めることができる。
【００１７】
触媒粒子と無機酸との配合割合は設計事項である。触媒粒子を構成する物質１ｍｍｏｌに対する無機酸の量を例えば０．００１〜１ｍｍｏｌにすることができる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
次に、合成触媒を用いてアンモニアを合成する実施例について説明する。
図１に示すごとく、本例の合成触媒１は、光触媒機能を有する無機物からなる触媒粒子２と、無機酸３とを含有する。本例において、触媒粒子２は、酸化チタン粒子であり、無機酸３は過塩素酸である。無機酸３は、触媒粒子２の表面に存在している。
【００１９】
本例の浄化触媒１は、次のようにして製造される。
具体的には、まず、図２（ａ）に示すごとく、容積５ｍＬのサンプル瓶６内に酸化チタン粒子１０ｍｇを入れた。酸化チタン粒子としては、日本エアロジル社製の「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ2  Ｐ２５」を用いた。本例の酸化チタン粒子は、平均粒子径が２０ｎｍであり、ルチル型とアナターゼ型の混合物である。
【００２０】
次いで、図２（ｂ）に示すごとく、サンプル瓶６内に濃度６０ｗｔ％の過塩素酸（ＨＣｌＯ4）の水溶液３０を添加した。水溶液３０の添加は、ＴｉＯ2１ｍｍｏｌに対するＨＣｌＯ4量が０．００８ｍｍｏｌとなるように行った。次いで、サンプル瓶６内を温度８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、図２（ｃ）に示すごとく、サンプル瓶６内にアンモニア合成触媒１が得られた。
【００２１】
次に、アンモニア合成触媒１を用いたアンモニアの合成方法について説明する。
まず、図３に示すごとく、上面に石英窓７１１が設けられたアクリル製容器７１内に、合成触媒１が入ったサンプル瓶６を配置した。このとき、合成触媒１への光５の照射面積（露光面積）が２ｃｍ2となるようにした。また、調湿剤を用いて容器７１内の相対湿度が７０％になるように調整した。容器７１内は、常温、常圧である。
【００２２】
次いで、図３に示すごとく、疑似太陽灯５からの光５０を容器７１に設けられた石英窓７１１を介して合成触媒１に照射した。疑似太陽灯５としては、セリック社製の「ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ」を用いた。なお、疑似太陽光５の光５０の強度は、２６０Ｗ／ｍ2であり、照射時間は１週間である。
【００２３】
次いで、合成触媒１に蒸留水を５ｍＬ加えることにより、生成後に合成触媒１に固定化されたアンモニアをアンモニウムイオンとして水中に溶解させた。このようにしてアンモニウム水溶液を得た。そして、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフィ「ＩＣＳ−１５００、カラム：ＣＳ１６」により、アンモニウム水溶液中に含まれるアンモニウムイオンの濃度を検出した。露光後におけるアンモニウムイオンの生成量を後述の表１に示す。
【００２４】
（実施例２〜４）
次に、実施例１とは無機酸の種類を変更することにより、アンモニア合成触媒を作製した。実施例２においては、無機酸として塩酸（ＨＣｌ）を用いた。実施例３においては、無機酸として硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を用いた。実施例４においては、無機酸としてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いた。これらの実施例においては、無機酸の種類を変更した点を除いては、実施例１と同様にしてアンモニア合成触媒を作製した。実施例２〜４についても、実施例１と同様にしてアンモニアの合成を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
本例は、無機酸を含有せず、酸化チタン粒子からなる触媒粒子を用いてアンモニアの合成を行う例である。酸化チタン粒子は、実施例１と同様のものである。この酸化チタン粒子からなる触媒１０ｍｇを用いて、実施例１と同様にしてアンモニアの合成を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
本例は、酸化チタン粒子と、これを被覆する導電性ポリマーとを有する触媒を用いてアンモニアの合成を行う例である。導電性ポリマーは、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、即ちＰＥＤＯＴからなる。
本例の触媒の製造にあったては、まず、実施例１と同様の酸化チタン粒子１０ｍｇを容積５ｍＬのサンプル瓶内に入れた。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍｇをサンプル瓶内に添加し、撹拌混合した。次いで、サンプル瓶６内を温度８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、酸化チタン粒子と、これを被覆する導電性ポリマーとを有する触媒を得た。次いで、この触媒を用いて、実施例１と同様にしてアンモニアの合成を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００２７】
（実施例と比較例との比較）
各実施例及び比較例の結果は次の通りである。
【００２８】
【表１】
2015120118.tif 000003
【００２９】
表１より知られるごとく、触媒粒子２と無機酸３と含有する実施例１〜４の合成触媒１は、水分の存在下において、大気中の窒素からアンモニアを合成することができた（図１参照）。実施例１〜４においては、比較例１及び２に比べて光の照射後におけるアンモニウムイオンの生成量が高く、高い生成速度でアンモニアが合成されていた。また、合成触媒１は、太陽光のような自然光により、アンモニアを合成することができる。
【００３０】
図４を用いて、実施例の合成触媒１によってアンモニアが合成される際のメカニズムを説明する。図４に示すごとく、窒素及び水分が存在する大気中において、合成触媒１に光５０が照射されると、光触媒機能を有する触媒粒子２と無機酸３との界面において、窒素（Ｎ2）が還元される。このとき、水（Ｈ2Ｏ）から生じるプロトン（Ｈ+）が使われる。そして、窒素の還元により、アンモニアが生成する。
【００３１】
触媒粒子２は、少なくともチタンを含む酸化物からなることが好ましく、酸化チタンからなることがより好ましい。この場合には、本例のように高い生成速度でアンモニアを合成することができる。また、酸化チタンと同様に、ｎ型半導体として優れた機能を有するチタンの複合酸化物についても実施例１〜４と同様の効果を生じることができる。
【００３２】
無機酸３としては、各種酸を用いることができる。無機酸３は、過塩素酸、塩酸、硫酸、及びリン酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、本例のように、確実に、高い生成速度でアンモニアを合成することができる。より好ましくは、無機酸３は、過塩素酸、塩酸等のハロゲンを含む酸であることがよい。さらに好ましくは、無機酸３は、少なくとも過塩素酸を含むことがよい。この場合には、実施例１の結果（表１参照）からも知られるように、アンモニアの生成速度をより高めることができる。
【００３３】
無機酸３は、触媒粒子２の表面に存在していることが好ましい。この場合には、触媒粒子２と無機酸３との界面において、より確実にアンモニアを合成させることができる。
【００３４】
また、実施例１〜４においては、ＴｉＯ2１ｍｍｏｌに対する無機酸の量は０．００８ｍｍｏｌである。表１には示していないが、無機酸の量を増やすことにより、アンモニアの生成速度がより高くなることを確認している。例えばＴｉＯ2１ｍｍｏｌに対する過塩素酸の量が０．０３６ｍｍｏｌの場合には、１週間の露光前後におけるアンモニウムイオンの増加量は１．５ｍｇ／Ｌであった。また、無機酸の量が０．２３３ｍｍｏｌの場合には、アンモニウムイオンの増加量は１．８２ｍｇ／Ｌであった。
【符号の説明】
【００３５】
１  アンモニア合成触媒
２  触媒粒子
３  無機酸
【図１】
2015120118.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015120118.tif 000006
【図４】
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