(57)【要約】【課題】有機材料の純度等を劣化させずに安定した組成で光電変換層を成膜することができ、かつ生産性が高い光電変換層の製造方法および蒸着方法を提供する。【解決手段】光電変換層の製造方法は、真空雰囲気の蒸着室内で被成膜材に有機材料を蒸着して光電変換層を成膜するものである。有機材料を加熱して蒸発させて有機材料を被成膜材に蒸着する蒸着工程と、蒸着室内に不活性ガスを供給して、有機材料を加熱維持した状態で有機材料の蒸発を抑制し、蒸着を一時的に停止する停止工程とを有する。停止工程において、蒸着室内への不活性ガスの供給を停止すると、有機材料の蒸発が再開される。このようにして、光電変換層を製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気の蒸着室内で被成膜材に有機材料を蒸着して光電変換層を成膜する製造方法であって、
前記真空雰囲気の前記蒸着室内で、前記有機材料を加熱して蒸発させて前記有機材料を前記被成膜材に蒸着する蒸着工程と、
前記有機材料の加熱を維持した状態で、前記蒸着室内に不活性ガスを供給して前記有機材料の蒸発を抑制し、前記蒸着を一時的に停止する停止工程と、
前記有機材料の加熱を維持した状態で、前記蒸着室内への前記不活性ガスの供給を停止して前記真空雰囲気にし、前記有機材料の蒸着を再開する再開工程とを有し、
前記停止工程において、前記蒸着室内に前記不活性ガスを供給した状態で、前記蒸着に用いる前記有機材料を供給する供給工程を有することを特徴とする光電変換層の製造方法。
【請求項２】
前記停止工程において、さらに前記蒸着室内に前記不活性ガスを供給した状態で、前記被成膜材を交換する交換工程を有する請求項１に記載の光電変換層の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスのうち、いずれかである請求項１または２に記載の光電変換層の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着室内に前記不活性ガスを導入した際の前記蒸着室内の圧力は、１×１０−２Ｐａ〜１０Ｐａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換層の製造方法。
【請求項５】
前記被成膜材は、下部電極が形成された基板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換層の製造方法。
【請求項６】
真空雰囲気の蒸着室内で被成膜材に有機材料を蒸着して有機膜を成膜する蒸着方法であって、
前記真空雰囲気の前記蒸着室内で、前記有機材料を加熱して蒸発させて前記有機材料を前記被成膜材に蒸着する蒸着工程と、
前記有機材料の加熱を維持した状態で、前記蒸着室内に不活性ガスを供給して前記有機材料の蒸発を抑制し、前記蒸着を一時的に停止する停止工程と、
前記有機材料の加熱を維持した状態で、前記蒸着室内への前記不活性ガスの供給を停止して前記真空雰囲気にし、前記有機材料の蒸着を再開する再開工程とを有し、
前記停止工程において、前記蒸着室内に前記不活性ガスを供給した状態で、前記蒸着に用いる前記有機材料を供給する供給工程を有することを特徴とする蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の有機デバイスの製造に用いることができる光電変換層の製造方法および蒸着方法に関し、特に、有機材料の純度等を劣化させずに安定した組成で光電変換層を成膜することができ、かつ生産性が高い光電変換層の製造方法および蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機膜の成膜には、一般的に真空加熱蒸着法が用いられている。有機膜の用途としては、例えば、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の有機デバイスへの用途がある。有機膜の製造方法としては、種々のものが提案されている（特許文献１、２等）。
特許文献１には、蒸着中に極わずかのガスを導入し、そのガスの気流により昇華した有機材料を基板まで輸送し成膜して、基体上の有機薄膜を形成する方法が記載されている。
具体的には、キャリヤガスを用いてＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）１，１′−ビフェニル−４，４′ジアミン）蒸気を基体に運んでＴＰＤ層を形成することが記載されている。
【０００３】
特許文献２では、有機蒸発源内に配置された有機薄膜材料を不活性ガス雰囲気に置いて所定温度まで昇温させ、真空雰囲気にして有機薄膜材料の蒸気を発生させ、有機薄膜の形成を行っている。また、特許文献２では、蒸着の開始ならびに終了を不活性ガスの導入に基づく真空度の変化によって行う(蒸着を開始するときは不活性ガスの導入を停止して真空度上げ、蒸着を終了するときは蒸発しない圧力まで不活性ガスを導入する)ことにより、真空度の変化のみで蒸着を開始、または停止させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２３７６８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のような蒸着方法を用いた場合、有機蒸着膜の量産において、熱に弱い有機材料は連続加熱で分解してしまうため、短い時間毎に材料を供給することで有機材料が長時間連続的に加熱されて分解することを防いでいる。しかし、材料供給のたびに材料加熱部の温度を下げ、その後、蒸着に必要な温度まで上げる必要があった。これにより蒸着できない時間が増え、量産性を低下させていた。
一方、特許文献２では、蒸着の開始ならびに終了を不活性ガスの導入に基づく真空度の変化によって行っている。しかしながら、特許文献２においては、有機膜の蒸着に際し、温度の上昇および下降の回数が多く、加熱および降温に要する時間がかかり、かつ加熱に要するエネルギも必要になる。このため、生産コストが嵩み、かつ生産性が低い。
【０００６】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、有機材料の純度等を劣化させずに安定した組成で光電変換層を成膜することができ、かつ生産性が高い光電変換層の製造方法および蒸着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、真空雰囲気の蒸着室内で有機材料を被成膜材に蒸着して有機膜を成膜する製造方法であって、真空雰囲気の蒸着室内で、有機材料を加熱して蒸発させて有機材料を被成膜材に蒸着する蒸着工程と、有機材料の加熱を維持した状態で、蒸着室内に不活性ガスを供給して有機材料の蒸発を抑制し、蒸着を一時的に停止する停止工程と、有機材料の加熱を維持した状態で、蒸着室内への不活性ガスの供給を停止して真空雰囲気にし、有機材料の蒸着を再開する再開工程とを有し、停止工程において、蒸着室内に不活性ガスを供給した状態で、蒸着に用いる有機材料を供給する供給工程を有することを特徴とする光電変換層の製造方法を提供するものである。
【０００８】
停止工程において、さらに蒸着室内に不活性ガスを供給した状態で、被成膜材を交換する交換工程を有することが好ましい。
例えば、不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスのうち、いずれかを用いることができる。
不活性ガスを導入した際の蒸着室内の圧力は、１×１０−２Ｐａ〜１０Ｐａであることが好ましい。また、例えば、被成膜材は、下部電極が形成された基板である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、真空雰囲気の蒸着室内で被成膜材に有機材料を蒸着して有機膜を成膜する蒸着方法であって、真空雰囲気の蒸着室内で、有機材料を加熱して蒸発させて有機材料を被成膜材に蒸着する蒸着工程と、有機材料の加熱を維持した状態で、蒸着室内に不活性ガスを供給して有機材料の蒸発を抑制し、蒸着を一時的に停止する停止工程と、有機材料の加熱を維持した状態で、蒸着室内への不活性ガスの供給を停止して真空雰囲気にし、有機材料の蒸着を再開する再開工程とを有し、停止工程において、蒸着室内に不活性ガスを供給した状態で、蒸着に用いる有機材料を供給する供給工程を有することを特徴とする蒸着方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蒸着室内に不活性ガスを供給することにより、蒸着室内の温度を下げることなく有機材料の蒸発を抑制することができ、また不活性ガスの供給を止めることで蒸着を迅速に再開することができる。これにより、光電変換層、有機膜の成膜の生産性を向上させることができ、かつ光電変換層、有機膜の成膜の大幅なコストダウンを実現することが可能となる。しかも、蒸着室内の温度を下げることなく有機材料の蒸発を抑制することにより、有機材料の純度等を劣化させずに安定した組成で蒸着することができ、これにより、膜質の良好な光電変換層、有機膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の有機膜の製造方法に用いられる有機材料の蒸着装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の有機膜の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図３】有機膜の成膜の際の蒸着室内の圧力および蒸着温度を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態の光電変換層の製造方法を用いて形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の光電変換層の製造工程を含む光電変換素子の製造工程の一部を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換層の製造方法および蒸着方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の有機膜の製造方法に用いられる有機材料の蒸着装置の一例を示す模式的断面図である。
図１に示す有機材料の蒸着装置１０は、例えば、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の有機膜の成膜に利用されるものであり、真空雰囲気で被成膜材に有機材料を蒸着して有機膜を成膜する。被成膜材は、例えば、基板１００であり、この表面１００ａに有機膜１０２が成膜される。なお、被成膜材は、特に限定されるものではなく、被成膜材としては、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の製造途中のものを用いることもできる。
また、有機膜１０２は、例えば、有機ＣＭＯＳ等の光電変換層である。
【００１３】
蒸着装置１０は、基本的に、蒸着室１２と、この蒸着室１２の内部１２ａを減圧し、所定の真空度（圧力）にする真空排気部１４と、被成膜材に有機材料を蒸着する蒸着部１６と、蒸着室１２の内部１２ａに不活性ガスＧｉを供給するガス供給部１８と、蒸着室１２の内部１２ａの圧力を測定する圧力センサ１９と、蒸着装置１０の各部を制御する制御部２０とを有する。なお、蒸着装置１０において、図示が省略されている場合でも、制御部２０は各部と接続されており、制御部２０で制御される。
また、図示はしないが、蒸着装置１０は、基板１００を蒸着室１２の内部１２ａに搬入および搬出する基板搬送部を有する。この基板搬送部（図示せず）も制御部２０で制御される。
【００１４】
真空排気部１４は、配管１５を介して蒸着室１２に接続されており、蒸着室１２の内部１２ａを排気して所定の真空度（圧力）に保つものである。真空排気部１４により、蒸着室１２の内部１２ａは、例えば、蒸着時に１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度の圧力にされる。
真空排気部１４は、制御部２０により制御される。また、真空排気部１４は、蒸着装置に一般的に用いられる各種の真空ポンプを有するものであり、ドライポンプおよびターボ分子ポンプ等の真空ポンプを有する。
【００１５】
蒸着室１２の内部１２ａの圧力センサ１９は制御部２０に接続されている。制御部２０により、圧力センサ１９で得られた圧力に基づき、真空排気部１４が動作され、所定の圧力にされる。また、後述するガス供給部１８から不活性ガスＧｉが蒸着室１２の内部１２ａに供給された際の圧力も圧力センサ１９で測定され、不活性ガスＧｉの流量等の供給量が制御部２０で制御される。
【００１６】
蒸着部１６は、有機材料ｍを蒸発させて基板１００の表面１００ａに、その蒸気Ｖｏを当てて蒸着させるものである。
蒸着部１６は、るつぼ２２と、加熱部２４と、電源部２６と、材料供給部２８とを有する。るつぼ２２と加熱部２４は蒸着室１２の内部１２ａに配置されており、電源部２６は蒸着室１２の外部に設けられており、制御部２０と接続されている。また、材料供給部２８は、蒸着室１２の外部に設けられており、材料供給の際に、蒸着室１２の内部２２ａに進入して、有機材料ｍをるつぼ２２の内部２２ａに供給する。この材料供給部２８も制御部２０と接続されている。
【００１７】
るつぼ２２は内部２２ａに有機材料ｍを収納するものである。るつぼ２２が加熱されて有機材料ｍが蒸発し、蒸気Ｖｏが発生する。有機材料ｍは、例えば、粉体状、粒状等の形態である。
加熱部２４は、るつぼ２２を加熱し、有機材料ｍを蒸発させるためのものである。加熱部２４は有機材料ｍを蒸発させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、抵抗加熱方式および誘導加熱方式等の各種の加熱方式が利用可能である。加熱部２４が誘導加熱方式であれば、誘導加熱コイルを備える。
電源部２６は、加熱部２４に、加熱方式に応じた電圧または電流を供給し、有機材料ｍを蒸発させるためのものである。例えば、加熱部２４が誘導加熱方式であれば、誘導加熱コイルに接続される高周波電源を有する。
【００１８】
材料供給部２８は、るつぼ２２内部２２ａに有機材料ｍを供給するものである。有機材料ｍを供給するとき以外は、蒸着室１２の外部に配置されている。材料供給部２８は、後述するように蒸着室１２の内部１２ａに不活性ガスＧｉが供給されている間、蒸着室１２の内部１２ａに進入し、るつぼ２２の内部２２ａに有機材料ｍを供給する。
なお、材料供給部２８における有機材料ｍの供給機構は、るつぼ２２の内部２２ａに有機材料ｍを供給することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
【００１９】
ガス供給部１８は、蒸着室１２の内部１２ａに不活性ガスＧｉを供給するものである。ガス供給部１８は、ガス供給源３０と、配管３２と、不活性ガス導入バルブ３４（以下、単にバルブ３４という）とを有する。
ガス供給源３０は、例えば、不活性ガスが充填されたガスボンベ（図示せず）を有する。ガスボンベは、公知のものであり、レギュレータ等のガスボンベに設けられる一般的な部品を有する。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスのうち、いずれかを用いることができる。
【００２０】
蒸着室１２の内部１２ａへの不活性ガスＧｉを供給する場合、内部１２ａの圧力は１×１０−２Ｐａ〜１０Ｐａであることが好ましい。内部１２ａの圧力が１×１０−２Ｐａ未満では、るつぼ２２の内部２２ａの有機材料ｍが不均一に加熱され、熱分解等が生じ、安定した組成で蒸着することができない虞がある。
一方、内部１２ａの圧力が１０Ｐａを超えると、有機材料ｍの蒸発が抑制されすぎ、るつぼ２２の内部２２ａで有機材料ｍが、更に加熱されてしまう。これにより、安定した組成で蒸着することができない虞がある。
【００２１】
ガス供給源３０は、配管３２を介して蒸着室１２に接続されており、ガス供給源３０から蒸着室１２の内部１２ａに不活性ガスＧｉが供給される。
配管３２にはバルブ３４が設けられており、バルブ３４は、例えば、電気信号により開閉することができるものであり、制御部２０に接続されている。制御部２０によるバルブ３４の開閉により、蒸着室１２の内部１２ａへの不活性ガスＧｉの供給の有無が制御される。
【００２２】
次に、本実施形態の有機膜の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の有機膜の製造方法を工程順に示す模式図である。図３は、有機膜の成膜の際の蒸着室内の圧力および蒸着温度を示すグラフである。なお、図２（ａ）〜（ｄ）の蒸着装置１０は、構成を簡素化して図示しているが図１に示す蒸着装置１０と同様の構成を有する。
【００２３】
図２（ａ）に示すように、バルブ３４を閉じた状態で、蒸着室１２の内部１２ａを所定の真空度、例えば、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度の蒸着圧力にして、真空雰囲気とした後、蒸着部１６のるつぼ２２を加熱部２４により加熱し、有機材料ｍを溶融させて、有機材料ｍの蒸気Ｖｏを基板１００の表面１００ａに向けて飛し、表面１００ａに蒸着させて表面１００ａに有機膜１０２を形成する（蒸着工程）。
所定の蒸着時間が経過し、るつぼ２２内部２２ａの有機材料ｍが減った場合、図２（ｂ）に示すように、制御部２０によりバルブ３４を開けて不活性ガス、例えば、Ｎ２ガス（窒素ガス）を蒸着室１２の内部１２ａに供給する。このとき、蒸着室１２の内部１２ａの圧力が１×１０−２Ｐａ〜１０ＰａとなるようにＮ２ガスを内部１２ａに供給する。これにより、るつぼ２２からの蒸気Ｖｏの放出が抑制されて、蒸着を一時的に停止させる（停止工程）。すなわち、有機膜１０２の成膜を一時的に停止させる。
【００２４】
蒸着を一次停止した状態で、材料供給部２８を用いて、図２（ｃ）に示すように有機材料ｍをるつぼ２２の内部２２ａに追加供給する（供給工程）。このとき、基板１００の表面１００ａに、望むべく有機膜１０２が形成されていれば、基板１００を交換することもできる（交換工程）。基板１００の交換のタイミングは、特に限定されるものではなく、形成する有機膜１０２の膜厚、基板１００の大きさ等により、適宜決定されるものである。例えば、有機材料ｍの追加供給が複数回されても基板１００を交換しなくともよい。
【００２５】
その後、図２（ｄ）に示すように、バルブ３４を制御部３４により閉じてＮ２ガスの供給を停止する。これにより、蒸着室１２の内部１２ａの圧力が、上述の蒸着圧力に達し、真空雰囲気になる。これにより、有機材料ｍの蒸発の抑制が外れ、るつぼ２２から有機材料ｍが蒸発し、蒸気Ｖｏが放出されて、基板１００の表面１００ａに蒸着されて、表面１００ａに有機膜１０２が形成される（再開工程）。このようにして蒸着が再開され、有機膜１０２の成膜が再開される。
【００２６】
本実施形態の有機膜の製造方法（有機材料ｍの蒸着方法）では、蒸着の実行（蒸着工程）と蒸着の一時的な停止（停止工程）とを不活性ガスの供給の有無により制御することができ、速やかに蒸着を開始することができる（再開工程）。例えば、図３に示すように、区間αを蒸着時、区間βを蒸着停止時とするとき、蒸着は符号Ａに示すようなサイクルで、繰り返し蒸着することができる。有機膜１０２の成膜が繰り返し行われる。例えば、区間α毎に基板１００に所定の有機膜１０２を形成し、区間β毎に有機材料ｍの補充と基板１００の交換をすることができる。
【００２７】
本実施形態では、蒸着中の区間αで、真空排気部１４により、蒸着室内圧力を１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度の蒸着圧力Ｐｖに減圧される。一方、蒸着停止時の区間βでは、不活性ガスＧｉを内部１２ａに供給し、蒸着室内圧力を１×１０−２Ｐａ〜１０Ｐａ程度の不活性ガス導入時圧力Ｐｓにする。
図３に示すように、蒸発室内圧力は蒸着圧力Ｐｖ（１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度）〜不活性ガス導入時圧力Ｐｓ（１×１０−２Ｐａ〜１０Ｐａ程度）の範囲で変動する。しかし、大気圧（１０１．３３ｋＰａ）よりも十分に低く大気開放もしない。このように有機材料ｍの供給および基板１００の交換等は不活性ガスＧｉが内部１２ａに供給された状態の区間βの１×１０−２Ｐａ〜１０Ｐａ程度の比較的低圧の環境でなされる。
しかも、有機膜の製造方法（有機材料ｍの蒸着方法）では、加熱部２４による、るつぼ２２の加熱は継続されており、符号Ｃに示すように、蒸着開始の前、最初の区間αの前に蒸着温度Ｔｖに達した後は、制御部２０により蒸着中（区間α）、蒸着の一時的な停止中（区間β）を問わず、いずれも蒸着温度Ｔｖに略一定に保たれている。このように、有機材料ｍは常時加熱されており、不活性ガスＧｉの内部１２ａへの供給が停止されると、有機材料ｍの蒸着が速やかに再開され、有機膜の成膜を速やかに再開することができる。
【００２８】
本実施形態では、不活性ガスＧｉを蒸着室１２の内部１２ａに導入することにより、温度を下げることなく有機材料ｍの蒸発を抑制することができる。また、不活性ガスの導入を止めることで有機材料ｍの蒸着を迅速に再開することができる。これにより、有機膜の成膜の生産性を向上させることができる。略一定の蒸着温度で蒸着ができるため、昇温工程および降温工程を従来に比して、少なくすることができ、昇温に要するエネルギを節約することができる。このため、有機膜の成膜の大幅なコストダウンを実現することができる、しかも、温度を下げることなく有機材料ｍの蒸発を抑制することができるため、温度変化に伴う有機材料ｍの純度等の劣化を生じさせることなく、安定した組成で有機材料ｍを蒸着することができる。このことから、本実施形態は、温度変化に敏感に反応して組成が変わってしまう有機材料ｍで構成される有機膜の製造に好適である。また、材料供給も降温することも、大気開放をすることなくできるため、少量ずつ蒸着する必要がある有機材料ｍにも好適に用いることができる。
【００２９】
以下、本実施形態の光電変換層の製造方法について、光電変換素子を例にして具体的に説明する。
図４は、本発明の実施形態の光電変換層の製造方法を用いて形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。
【００３０】
図４に示す光電変換素子５０は、可視光像を電気信号に変換するものであり、基板５２上に形成された絶縁層５４に形成されている。
光電変換素子５０は、画素電極（下部電極）５６と、有機層５８と、対向電極（上部電極）６０と、保護膜（封止層）６２と、カラーフィルタ６４と、隔壁６６と、遮光層６８と、オーバーコート層７０とを有する。
【００３１】
基板５２には読出し回路８０と、対向電極電圧供給部８２とが形成されている。基板５２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。
絶縁層５４には、表面に複数の画素電極５６が形成されている。画素電極５６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層５４には、画素電極５６と読出し回路８０とを接続する第１の接続部８４が形成されている。さらには、対向電極６０と対向電極電圧供給部８２とを接続する第２の接続部８６が形成されている。第２の接続部８６は、画素電極５６および有機層５８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部８４および第２の接続部８６は、導電性材料で形成されている。
【００３２】
絶縁層５４の内部には、読出し回路８０および対向電極電圧供給部８２を、例えば、光電変換素子５０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層８８が形成されている。上述のように、基板５２上に形成された絶縁層５４を合わせて回路基板５１という。なお、この回路基板５１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００３３】
複数の画素電極５６を覆うとともに、第２の接続部８６を避けるようにして有機層５８が形成されている。有機層５８は電子ブロッキング層７２と光電変換層７４とを有する。
有機層５８は、電子ブロッキング層７２が画素電極５６側に形成されており、電子ブロッキング層７２上に光電変換層７４が形成されている。
電子ブロッキング層７２は、画素電極５６から光電変換層７４に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層７４は、入射光Ｌ（可視光）等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。
【００３４】
対向電極６０は、画素電極５６と対向する電極であり、光電変換層７４を覆うようにして設けられている。画素電極５６と対向電極６０との間に光電変換層７４が設けられている。
対向電極６０は、光電変換層７４に光を入射させるため、入射光Ｌ（可視光）に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極６０は、光電変換層７４よりも外側に配置された第２の接続部８６と電気的に接続されており、第２の接続部８６を介して対向電極電圧供給部８２に接続されている。
【００３５】
対向電極電圧供給部８２は、第２の接続部８６を介して対向電極６０に所定の電圧を印加するものである。対向電極６０に印加すべき電圧が光電変換素子５０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００３６】
画素電極５６は、有機層５８（光電変換層７４）で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極５６は、第１の接続部８４を介して読出し回路８０に接続されている。この読出し回路８０は、複数の画素電極５６の各々に対応して基板５２に設けられており、対応する画素電極５６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
【００３７】
読出し回路８０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層５４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。
なお、図示はしないが、例えば、基板５２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部８４が接続されている。ｐ領域に読出し回路８０が設けられている。ｎ領域は光電変換層７４の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路８０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層８８を介して光電変換素子５０外部に出力される。
【００３８】
保護膜６２は、光電変換層７４含む有機層５８を水分子および酸素等の劣化因子から保護するためのものである。保護膜６２は、対向電極６０を覆うようして形成されており、例えば、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）で構成される。また、入射光Ｌ（可視光）は、保護膜６２を通じて有機層５８に到達する。このため、保護膜６２は、有機層５８で検知する波長の光、例えば、入射光Ｌ（可視光）に対して透明である。
【００３９】
カラーフィルタ６４は、保護膜６２上の各画素電極５６と対向する位置に形成されている。隔壁６６は、保護膜６２上のカラーフィルタ６４同士の間に設けられており、カラーフィルタ６４の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層６８は、保護膜６２上のカラーフィルタ６４および隔壁６６を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層７４に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ６４、隔壁６６および遮光層６８は、例えば、フォトリソグラフィ法により形成される。
【００４０】
オーバーコート層７０は、カラーフィルタ６４を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ６４、隔壁６６および遮光層６８を覆うようにして形成されている。
光電変換素子５０においては、有機層５８、対向電極６０およびカラーフィルタ６４が上方に設けられた画素電極５６、１つが単位画素になる。
【００４１】
オーバーコート層７０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。オーバーコート層７０には、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および弗素樹脂等のような高分子材料、または酸化珪素および窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。オーバーコート層７０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。なお、オーバーコート層７０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ６４の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。
【００４２】
画素電極５６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および有機導電性化合物、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）および酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、ならびにこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。画素電極５６の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタルおよび窒化タングステンのいずれかの材料である。この画素電極５６の材料中でも特に好ましい材料は、ＴｉＮである。
【００４３】
画素電極５６の端部において画素電極５６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極５６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極５６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極５６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極６０を形成すると、欠陥部分における画素電極５６と対向電極６０の接触または電界集中により、暗電流の増大または短絡等の画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極５６とその上の層の密着性または光電変換素子５０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００４４】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極５６の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極５６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極５６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層７２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極５６等を洗浄することが特に好ましい。
【００４５】
対向電極６０の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等が挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫（ＳｎＯ２）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この対向電極６０の材料中でも特に好ましい材料は、ＩＴＯである。
【００４６】
電子ブロッキング層７２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００４７】
電子ブロッキング層７２は、隣接する画素電極５６からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層７２の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【００４８】
電子ブロッキング層７２は、画素電極５６と光電変換層７４の接触を十分に抑制し、また画素電極５６表面に存在する欠陥およびゴミの影響を避けるために、膜厚が２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
一方、電子ブロッキング層７２の膜厚を厚くしすぎると、光電変換層７４に適切な電界強度を印加するために必要な供給電圧が高くなるという問題が生じ、電子ブロッキング層７２中のキャリア輸送過程が光電変換素子の性能に悪影響を与えるという問題が生じる。電子ブロッキング層７２の膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４９】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００５０】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００５１】
ｐ型有機半導体、またはｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５２】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。
【００５３】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００５４】
光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極５６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００５５】
光電変換層７４において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
光電変換層７４に用いられるｐ型有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化１】
2015074793.tif 000003
【００５７】
上記一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【００５８】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００５９】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００６０】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００６１】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００６２】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６３】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００６４】
Ｄ１は原子群を表す。Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【００６５】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００６６】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。
【００６７】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００６８】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００６９】
Ｄ１、Ｒａ、およびＲｂが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。
【００７０】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００７１】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００７２】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化２】
2015074793.tif 000004
【００７４】
一般式（２）中、Ｚ２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、およびｎは一般式（１）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２１は置換または無置換のアリーレン基を表す。Ｄ２２、およびＤ２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基または置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００７５】
Ｄ２１が表すアリーレン基としては、Ｄ１が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２２、およびＤ２３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ｒａ、およびＲｂが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【００７６】
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化３】
2015074793.tif 000005
【００７８】
一般式（３）中、Ｚ３は以下に示す化５におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ３１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ３２、およびＤ３３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ３としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ３２、およびＤ３３はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ３１はＢ−１またはＢ−９であることが好ましい。
【００７９】
【化４】
2015074793.tif 000006
【００８０】
特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【００８１】
一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における以下に示す置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化５】
2015074793.tif 000007
【００８３】
なお、上記Ａ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、およびＣ−１〜Ｃ−１６は上記化５に示したものと同義である。以下に、一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これ外にも、下記化合物２、下記化合物４、下記化合物５および下記化合物６が挙げられる。
【００８４】
【化６】
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【００８５】
（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００以上１５００以下であることが好ましく、３５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上９００以下であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。
【００８６】
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
【００８７】
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８８】
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が好ましく、３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、４００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
【００８９】
なお、図４に示す光電変換素子５０と、基板５２および絶縁層５４とで撮像素子が構成される。撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００９０】
次に、図４に示す光電変換素子５０の光電変換層７４の製造方法について、光電変換素子５０の製造方法と併せて説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、読出し回路８０と対向電極電圧供給部８２とが形成された基板５２上に、第１の接続部８４と第２の接続部８６と、配線層８８が設けられた絶縁層５４が形成された回路基板５１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。そして、絶縁層５４の表面５４ａに、各第１の接続部８４に接続されるように画素電極５６を形成する。この場合、上述の如く、第１の接続部８４と読出し回路８０とが接続されており、第２の接続部８６と対向電極電圧供給部８２とが接続されている。画素電極５６が形成された回路基板５１が本発明の基板に相当する。
【００９１】
次に、蒸着装置１０を用いて、図５（ｂ）に示すように、第２の接続部８６上を除き、かつ全ての画素電極５６を覆うように、電子ブロッキング材料を蒸着し、電子ブロッキング層７２を形成する。電子ブロッキング材料には、上述の電子ブロッキング層７２を構成する有機材料を用いることができる。電子ブロッキング材料としては、より具体的には、例えば、粉体状の下記化合物１を用いることができる。
【００９２】
次に、蒸着装置１０を用いて、図５（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層７２の表面７２ａに光電変換材料を蒸着し、光電変換層７４を成膜する。これにより、光電変換層７４が形成されて有機層５８が形成される。
光電変換材料（有機材料）には、上述の光電変換層７４を構成するｐ型有機半導体を用いることができる。光電変換材料としては、より具体的には、例えば、粉体状の下記化合物２（ｐ型有機半導体）と、粉体状の下記化合物３（ｎ型有機半導体）を用いることができる。光電変換層７４は、上述の図２（ａ）〜（ｄ）に示す有機膜の製造方法を用いて成膜する。このため、その詳細な説明は省略する。
【００９３】
次に、有機層５８を覆い、かつ第２の接続部８６上に形成されるパターンで対向電極６０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。次に、対向電極６０を覆うようにして、絶縁層５４の表面５４ａに、保護膜６２を形成する。
【００９４】
次に、保護膜６２の表面６２ａに、カラーフィルタ６４、隔壁６６および遮光層６８を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ６４、隔壁６６および遮光層６８の形成工程は、所定の真空下でも非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ６４、隔壁６６および遮光層６８を覆うようにして、オーバーコート層１３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図４に示す光電変換素子５０を形成することができる。
【００９５】
本実施形態では、光電変換素子５０を製造するに際して、光電変換層７４を上述の図２（ａ）〜（ｄ）に示す有機膜の製造方法を用いて成膜することにより、光電変換層７４の成膜に用いる有機材料を温度変化に伴う純度等の劣化を生じさせることなく、安定した組成で光電変換層７４を成膜することができる。このため、光電変換層７４を高純度の膜で構成することができる。
【００９６】
また、蒸着室１２で繰り返し、光電変換層７４を成膜する場合でも、不活性ガスＧｉを蒸着室１２の内部１２ａに導入することにより、蒸着温度を下げることなく、光電変換材料（有機材料）の蒸発を抑制し、一次的に蒸着を停止することができる。このとき、光電変換材料（有機材料）を追加供給することができる。また、このとき、光電変換層７４が成膜が完了していれば、光電変換層７４の成膜が完了した基板を搬出し、新たに光電変換層７４を成膜する前の基板を搬入することもできる。
この場合においても、上述のように不活性ガスの供給の有無により、光電変換材料（有機材料）の蒸着を制御できるため、昇温および降温を省略でき、しかも、大気開放することもない。このため、光電変換層７４の製造に要する時間を短縮でき、かつそれを製造するに要する加熱エネルギを少なくできるため、光電変換層７４の生産性、ひいては光電変換素子の生産性を向上させることができ、かつ光電変換素子のコストダウンを大幅に図ることができる。
【００９７】
なお、光電変換素子５０の構成は、図２に示す構成に限定されるものではない。例えば、基板の表面側から、順に画素電極（下部電極）／電子ブロッキング層／光電変換層／上部電極／保護膜の構成であってよい。この場合、保護膜は単層構造でも、２層以上の多層構造であってもよい。
【００９８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換層の製造方法および蒸着方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の光電変換層の製造方法の効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜４および比較例１の光電変換素子を作製した。実施例１〜４については下記表１に示す製造プロセスで光電変換層を作製し、比較例１については下記表２に示す製造プロセスで光電変換層を作製した。
実施例１〜４の光電変換素子については、それぞれ不活性ガス導入時の蒸着室内の圧力を変えて７水準作製した。各水準毎に４つの光電変換素子を作製した。各光電変換素子について、それぞれ残像を測定した。残像を評価した。その結果を下記表３〜６に示す。
なお、光電変換素子の構成は、基板上に形成された、画素電極／電子ブロッキング層／光電変換層／上部電極／２層構造の保護膜の構成である。
【０１００】
残像については、作製した各水準の４つの光電変換素子に、それぞれ５００ｌｕｘ／Ｆ４の光をシャッター開閉動作により１秒おきに照射し、シャッターを切った直後（１／６０秒）の出力信号がシャッター開時の出力信号に対して何％になるかを測定した。その１０回平均を、各光電変換素子の残像として評価した。さらに、各水準毎に、４つの光電変換素子の平均値を算出し、これを最終的な残像の値とした。残像の許容値は１．０％とし、それ以下を「ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ」とし、それより残像の値が大きい場合を「ＧＯＯＤ」として判定した。
【０１０１】
以下、各実施例１〜４および比較例１の光電変換素子について説明する。
（実施例１）
実施例１においては、まず、ガラス基板上に、ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタ法により３０ｎｍの膜厚で形成し、画素電極を形成した。次に、画素電極上に、電子ブロッキング層として、下記化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成した。
電子ブロッキング層上に、光電変換層として、下記化合物２で示される有機化合物（ｐ型有機半導体）と下記化合物３で示される有機化合物（フラーレンＣ６０（ｎ型有機半導体））の混合層（化合物２：化合物３＝１：１（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成した。この場合、下記化合物２で示される有機化合物と下記化合物３で示される有機化合物とは、別々のるつぼに収納されて蒸着される。
有機化合物の蒸着は、いずれも真空度が５．０×１０−４Ｐａ以下、蒸着速度が１Å／ｓ〜１０Å／ｓの成膜条件で行なった。
【０１０２】
光電変換層上に、上部電極として、ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより、１０ｎｍの膜厚で形成した。次に、上部電極を覆うようにして保護膜を形成した。保護膜は、酸化アルミニウム膜と窒化珪素膜の２層構造の積層膜である。酸化アルミニウム膜は原子層堆積装置を使用し、２００ｎｍの膜厚で形成した。窒化珪素膜はマグネトロンスパッタ法により、１００ｎｍの膜厚で形成した。
本実施例では、光電変換素子を同じ条件で４回作製した。その際、化合物２については、不活性ガスを導入した圧力状態のままで、材料供給部を用いて、２時間毎に有機材料を供給しながら連続的に蒸着し、蒸着中の２時間の間に１回の素子作製を行い、合計１０時間ほどの製造プロセスで４回の素子作製を行った。このとき、不活性ガスには、純度９９．９９９９％の窒素ガスを用い、蒸着室内の圧力を約１Ｐａに調整した。なお、実施例１の製造プロセスの詳細は下記表１に示す。
【０１０３】
実施例１では、不活性ガス導入時の蒸着室内の圧力を約１Ｐａとした以外に、ガス導入時の蒸着室内の圧力を約１×１０−３Ｐａ、約１×１０−２Ｐａ、約１×１０−１Ｐａ、約１×１０１Ｐａ、約１×１０２Ｐａ、約１×１０３Ｐａと６水準変えて光電変換素子を作製した。実施例１では、合計７水準、光電変換素子を、それぞれ４つ作製した。そして、各水準毎に光電変換素子の残像の平均値を算出した。
【０１０４】
【化７】
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【０１０５】
【化８】
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【０１０６】
【化９】
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【０１０７】
【表１】
2015074793.tif 000012
【０１０８】
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様の素子構成であり、化合物２を化合物４に変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このため、詳細な説明は省略する。
実施例２においても、不活性ガス導入時の蒸着室内の圧力を変えて合計７水準、光電変換素子を、それぞれ４つ作製した。
【０１０９】
【化１０】
2015074793.tif 000013
【０１１０】
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様の素子構成であり、化合物２を化合物５に変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このため、詳細な説明は省略する。
実施例３においても、不活性ガス導入時の蒸着室内の圧力を変えて合計７水準、光電変換素子を、それぞれ４つ作製した。
【０１１１】
【化１１】
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【０１１２】
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様の素子構成であり、化合物２を化合物６に変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このため、詳細な説明は省略する。
実施例４においても、不活性ガス導入時の蒸着室内の圧力を変えて合計７水準、光電変換素子を、それぞれ４つ作製した。
【０１１３】
【化１２】
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【０１１４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様の素子構成であり、下記表２に示すように蒸着室内に不活性ガスを導入しない製造プロセスで作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このため、詳細な説明は省略する。
比較例１でも、光電変換素子を同じ条件で４回作製した。しかしながら、蒸着室内にガスを導入していないため、１水準しか光電変換素子を作製していない。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
上記表１に示す実施例１と、上記表２に示す比較例１とを比較すると、不活性ガスを導入していない場合の製造プロセスで素子作製を行うと、材料供給前に材料が蒸発しない温度（１７０℃）に下がる迄待つ必要があり、さらに材料供給後は再び昇温しなくてはならない。比較例１では、実施例１と同等の素子作製を行うためには１４時間もの時間がかかる。これに対して、不活性ガスを導入した実施例１は素子作製時間が９．８時間である。比較例１は実施例１に比して約４０％ものタイムロスが生じ、量産コストが大幅に上昇してしまう。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
上記表３〜６に示すように、不活性ガス導入時の圧力が１０−２Ｐａ〜１０１Ｐａの場合、残像の値（素子性能）が１％以下と顕著に高くなっている。本発明は、特に長時間連続で蒸着すると分解してしまうような有機材料を用いて、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等のような有機デバイスを量産する場合に特に高い効果が得られる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  蒸着装置
１２  蒸着室
１４  真空排気部
１６  蒸発部
１８  ガス供給部
１９  圧力センサ
２０  制御部
２２  るつぼ
２８  材料供給部
３０  ガス供給源
３４  不活性ガス導入バルブ（バルブ）
５０  光電変換素子
５８  有機層
１０２  有機膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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