(57)【要約】【課題】本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物の特徴である各種基材への接着性、耐熱性に優れるという点を維持しながら、一液性加熱硬化型エポキシ樹脂の弱点とされる貯蔵安定性（シェルフライフ）の著しい延長化を図ることにあり、そのためのエポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】前記課題は、本発明の加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子が被覆されていることを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤によって解決することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子が被覆されていることを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤が、（Ａ）エポキシ化合物変性アミン類、（Ｂ）尿素変性アミン類、（Ｃ）エポキシ化合物変性イミダゾール類、（Ｄ）尿素変性イミダゾール類、（Ｅ）ジシアンジアミド、（Ｆ）二塩基酸ジヒドラジド、（Ｇ）グアナミン類、（Ｈ）メラミン、及び（Ｉ）イミダゾール類からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記微粒子が、１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子である、請求項１又は２に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子を被覆することを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤が、（Ａ）エポキシ化合物変性アミン類、（Ｂ）尿素変性アミン類、（Ｃ）エポキシ化合物変性イミダゾール類、（Ｄ）尿素変性イミダゾール類、（Ｅ）ジシアンジアミド、（Ｆ）二塩基酸ジヒドラジド、（Ｇ）グアナミン類、（Ｈ）メラミン、及び（Ｉ）イミダゾール類からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項４に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子が、１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子である、請求項４又は５に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項７】
（Ｉ）１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（II）請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の一液性加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤及び前記エポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。本発明によって得られたエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、一液型であるため取り扱いが簡便であり、エポキシ樹脂組成物の特徴である各種基材への接着性、耐熱性に優れることに加え、一液性加熱硬化型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性（シェルフライフ）の著しい延長化が可能である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は各種基材への接着性に優れており、その硬化物は耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的性質もまた優れているために、特に塗料や接着剤分野で広範に使用されている。
【０００３】
従来から使用されているエポキシ樹脂組成物は、そのほとんどが、使用直前にエポキシ樹脂と硬化剤を撹拌、混合して使用する二液型のものである。二液型エポキシ樹脂組成物は、常温付近で硬化する反面、精密に計量、混合する必要がある。この計量に際し、エポキシ基と活性水素の当量関係からずれた状態で計量を行った場合や、エポキシ樹脂と硬化剤の混合が不十分であった場合、硬化物としての目的性能、例えば、機械的性質が不足するという問題が生じる場合がある。加えて、二液型エポキシ樹脂組成物は可使時間（ポットライフ）の制約を受けるうえに、混合直後より徐々に粘度増加が起こるため、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという問題点があった。
【０００４】
上記問題を回避するために、常温では反応しないが、加熱により硬化する一液型エポキシ樹脂組成物が望まれ、これに適応できるエポキシ樹脂用硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が開発され、使用されるようになってきている。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が挙げられる。しかしこの中で、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体を用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化温度／時間が比較的穏やかであり、かつ貯蔵安定性にも優れるが、エポキシ樹脂組成物作製時の水分に敏感であったり、エポキシ樹脂硬化物から酸が発生するため金属に対して腐食性を有するという問題点を有する。一方、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類とエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性（シェルフライフ）には優れているものの、硬化過程に例えば１５０℃、１時間という高温、長時間が必要であるという欠点がある。他方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を用いたエポキシ樹脂組成物は、比較的低温で硬化できる反面、貯蔵安定性に劣るという側面があり、一般的には、この硬化条件と貯蔵安定性はトレードオフの関係にあり、両立することは容易ではない。
【０００５】
これら諸問題の改善案として、例えば、アミン系、イミダゾール系硬化剤の場合、イミダゾール及び／又は第三アミノ基を有するアルコール類又はフェノール類にエポキシ化合物を付加させた変性物が提案されている（例えば、特許文献１）。また、前記イミダゾール類にエポキシ化合物を付加させた変性物に、ポリカルボン酸やフェノールノボラックを添加して共硬化させることが提案されている（特許文献２）。更に、ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂及び／又はグリシジルアミノ型エポキシ樹脂に対し、ジアミノジフェニルスルホンやビスフェノールＡ型エポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合物を硬化剤として用い、ホウ酸又はホウ酸エステル及びフェノール化合物を組み合わせて使用することが記載されている（特許文献３）。しかし、これらの手法によってもなお、貯蔵安定性は十分とは言えず、硬化物の性能においても満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、本出願人等は、硬化剤として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを尿素又はイソシアネートで変性した化合物を提案している（特許文献４、５）。さらに、イミダゾール類を尿素で変性した化合物を提案している（特許文献６）。これら特許記載のエポキシ樹脂用硬化剤はエポキシ樹脂硬化物の機械的性質、熱的特性（硬化物のガラス転移温度）に優れるものではあったが、依然としてエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が不足するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−５３５２６号公報
【特許文献２】米国特許第４０６６６２５号公報
【特許文献３】特開平９−２９６０２４号公報
【特許文献４】特開平３−１７７４１８号公報
【特許文献５】特開平３−２９６５２５号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物の特徴である各種基材への接着性、耐熱性に優れるという点を維持しながら、一液性加熱硬化型エポキシ樹脂の弱点とされる貯蔵安定性（シェルフライフ）の著しい延長化を図ることにあり、そのためのエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、併せて、前記エポキシ樹脂組成物を得るための、エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決することのできるエポキシ樹脂組成物について鋭意研究した結果、驚くべきことに、エポキシ樹脂用硬化剤に対し、ある特定の粒子をコーティングすることによって、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を著しく改善することが可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子が被覆されていることを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
［２］前記加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤が、（Ａ）エポキシ化合物変性アミン類、（Ｂ）尿素変性アミン類、（Ｃ）エポキシ化合物変性イミダゾール類、（Ｄ）尿素変性イミダゾール類、（Ｅ）ジシアンジアミド、（Ｆ）二塩基酸ジヒドラジド、（Ｇ）グアナミン類、（Ｈ）メラミン、及び（Ｉ）イミダゾール類からなる群から選択される１種又は２種以上である、［１］に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
［３］前記微粒子が、１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子である、［１］又は［２］に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
［４］加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子を被覆することを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、
［５］前記加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤が、（Ａ）エポキシ化合物変性アミン類、（Ｂ）尿素変性アミン類、（Ｃ）エポキシ化合物変性イミダゾール類、（Ｄ）尿素変性イミダゾール類、（Ｅ）ジシアンジアミド、（Ｆ）二塩基酸ジヒドラジド、（Ｇ）グアナミン類、（Ｈ）メラミン、及び（Ｉ）イミダゾール類からなる群から選択される１種又は２種以上である、［４］に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、
［６］前記微粒子が、１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子である、［４］又は［５］に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、又は
［７］（Ｉ）１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（II）［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の特徴である各種基材に対する接着性、耐熱性に優れることに加え、一液加熱硬化型であることから混合等の煩雑さを避けることができ、また、得られるエポキシ樹脂硬化物が混合不良による機械特性不良の可能性が小さく、一液型エポキシ樹脂組成物の弱点であった貯蔵安定性を著しく改善せしめることができる。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した硬化物の線膨張係数は、従来のものと比較すると低くなった。線膨張係数が小さい方が、基本的に温度による硬化物の寸法の変化が小さい。一般に、熱による寸法の変化が少ない方が、硬化物の基材からの剥離などが起きにくく、好ましい。この線膨張係数は、硬化剤に被覆された微粒子によって得られたものと考えられるが、エポキシ樹脂組成物の粘度の増加を伴わずに、線膨張係数が低下する点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４並びに比較例１及び２で得られたエポキシ樹脂組成物の０（初期粘度）、７、１４、２１、及び３０日後の粘度変化を示したグラフである。
【図２】製造例４で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の表面状態を電子顕微鏡により撮影した写真である。
【図３】比較製造例１で得られた表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の表面状態を電子顕微鏡により撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１］エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ｉ）１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（II）表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤
を含む。以下に詳述する。
【００１３】
［エポキシ樹脂］
本発明に係わるエポキシ樹脂は、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、好ましくは平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ基の数は、平均１個以上であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは２個以上である。エポキシ基の上限は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の効果を考慮した場合、特に限定されるものではない。なお、「平均」とは、２種類以上のエポキシ樹脂を混合した場合の１分子中の平均のエポキシ基の数を意味する。具体的にはエポキシ樹脂として、例えば単核多価フェノール化合物のエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテル）、多核多価フェノール化合物のエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテル）、多価アルコール類のエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテル）、ヒドロキシカルボン酸のエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテルエステル）、脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のエポキシ化合物（ポリグリシジルエステル）、ヒドロキシカルボン酸類のエポキシ化合物（グリシジルエーテルエステル）、多価カルボン酸類のエポキシ化合物（グリシジルエステル）、アミノフェノール類のエポキシ化合物（グリシジルアミノグリシジルエーテル）、多価アミン類のエポキシ化合物（グリシジルアミン）、又はその他のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００１４】
前記単核多価フェノール化合物としてより詳しくは、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、又はこれらのハロゲン（例えば、塩素、臭素）誘導体等が挙げられる。
【００１５】
前記多核多価フェノール化合物としてより詳しくは、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ、又はこれらのハロゲン誘導体；ナフトール、ビフェノール、ビキシレノール、ビスレゾルシノール、トリヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン、又はこれらのハロゲン誘導体等が挙げられる。
【００１６】
前記多価アルコール類としてより詳しくは、例えば、グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
前記ヒドロキシカルボン酸類としてより詳しくは、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸等が挙げられる。
【００１８】
前記多価カルボン酸類としてより詳しくは、例えば、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、又は重合脂肪酸等が挙げられる。
【００１９】
前記アミノフェノール類としてより詳しくは、例えば、ｐ−アミノフェノール、又はｐ−アミノアルキルフェノール等が挙げられる。
【００２０】
前記多価アミン類としてより詳しくは、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又はジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２１】
前記その他のエポキシ化合物としてより詳しくは、例えば、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、グリシジルヒダントイン、ジ又はトリグリシジルイソシアヌレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、又は３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２２】
前記例示したエポキシ樹脂において、中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたときの硬化物の耐熱性、絶縁性等の電気特性、接着性等に優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、又はジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。前記エポキシ樹脂は、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明に係わるエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、１官能のエポキシ化合物を併用することができる。例示するならば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、分岐脂肪酸グリシジルエステル（カージュラＥ；モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）、スチレンオキサイド等が挙げられる。一般に、これら１官能エポキシ化合物は粘度が低いため、特に、エポキシ樹脂組成物の取り扱いの面では有利ではあるが、最終的なエポキシ樹脂硬化物の機械的特性や耐熱性（ガラス転移温度）を低下させることがあるため、その使用量は可能な限り少なくするべきである。また、前記１官能エポキシ樹脂は１種類又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００２４】
［２］表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤
本発明の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II）は、
（II−１）加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、
（II−２）１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）、との反応性を有さない微粒子、
が被覆されていることを特徴とする。尚、以下本明細書において、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II）を成分（II）、加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）を成分（II−１）、エポキシ樹脂（Ｉ）との反応性を有さない微粒子（II−２）を成分（II−２）
と略記することがある。
【００２５】
［加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）］
本発明に用いられる、成分（II−１）としては、一般的に、加熱によって硬化が開始する熱潜在性硬化剤と称される全てのものを用いることができる。具体的には、（Ａ）エポキシ化合物変性アミン類、（Ｂ）尿素変性アミン類、（Ｃ）エポキシ化合物変性イミダゾール類、（Ｄ）尿素変性イミダゾール類、（Ｅ）ジシアンジアミド、（Ｆ）二塩基酸ジヒドラジド、（Ｇ）グアナミン類、（Ｈ）メラミン、及び（Ｉ）イミダゾール類からなる群から選択される１種又は２種以上の硬化剤を挙げることができるが、特には（Ａ）エポキシ化合物変性アミン類、（Ｂ）尿素変性アミン類、（Ｃ）エポキシ化合物変性イミダゾール類、及び（Ｄ）尿素変性イミダゾール類からなる群から選択される１種又は２種以上の硬化剤が、低温硬化の点で好ましい。これらの熱潜在性硬化剤は、公知の方法で調製することが可能である。
前記エポキシ化合物変性アミン類（Ａ）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンをエポキシ化合物で変性した化合物に、フェノール樹脂及び／又は多価フェノール化合物を混合又は反応させた化合物などを挙げることができる。尿素変性アミン類（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを尿素で変性した化合物（特許文献４）、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンをイソシアネートで変性した化合物（特許文献５）を挙げることができる。エポキシ化合物変性イミダゾール類（Ｃ）としては、イミダゾール類をエポキシ化合物で変性した化合物などを挙げることができる。尿素変性イミダゾール類（Ｄ）としては、イミダゾール類を尿素で変性した化合物（特許文献６）などを挙げることができる。
【００２６】
市販品としては、例えば、フジキュアー（登録商標）ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１１０、ＦＸＲ−１１２１、１０３２、１１３１（以上、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０、ＰＮ−Ｄ、ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−３１Ｊ、ＰＮ−４０Ｊ、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｈ、ＭＹ−Ｄ、ＶＤＨ、ＵＤＨ、ＡＨ−１２３、ＡＨ−２０３、ＡＨ−１５４、ＡＨ−１６２（以上、味の素ファインテクノ社製）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３８４２、ＥＨ−３８４９Ｓ、ＥＨ−３６７０Ｓ、ＥＨ−３６３６ＡＳ（以上、アデカ社製）、サンマイド（登録商標）ＬＨ−２１０、アンカミン（登録商標）２４４１、２４４２（以上、エアプロダクツ社製）、キュアゾール（登録商標）２ＭＺ−Ｈ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、ＴＢＺ、ＳＦＺ、２ＭＺＬ−Ｆ、２ＰＺＬ−ＴＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、又はキュアダクトＰ−０５０５（以上、四国化成社製）等を挙げることができる。
本発明においては、前記熱潜在性硬化剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明に係わる熱潜在性硬化剤の粒径は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、１次粒径が０．５〜５０μｍの粒子が好ましい。市販品においては、１次粒径が１〜２０μｍであるものが一般的であり、１〜１０μｍのものが特に好ましい。
本明細書において、硬化剤の粒径は、平均粒子径（Ｄｖ５０）を意味する。具体的には、レーザー回折・散乱法により、硬化剤の粒子径分布を測定し、累積粒度分布の粒子径の小さいものから累積５０％の粒径を平均粒子径（Ｄｖ５０）とするものである。
【００２８】
［エポキシ樹脂（Ｉ）との反応性を有さない微粒子（II−２）］
本発明に用いられる、成分（II−２）は、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）との反応性を有さない限りにおいて、限定されるものではない。すなわち、基体のエポキシ樹脂（Ｉ）と反応する官能基がその表面に存在しなければ、その種類は特に制限されず、粒子の種類としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、又はジルコニア等を挙げることができる。また、これらの金属酸化物の製造法として、乾式法、湿式法があるが、どちらの製法によるものでも使用可能である。上記金属酸化物の中でも、入手の容易さや、その表面処理の多様さ、及びコストの点からシリカを用いることが特に好ましい。また、微粒子の粒子径も本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは１次粒径が１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜７０ｎｍであり、更に好ましくは３〜５０ｎｍであり、更に好ましくは３〜２０ｎｍであり、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。１次粒径が、１〜１００ｎｍであることにより、図２に示すように、熱潜在性硬化剤の表面を均一に被覆することが可能であり、得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善することが可能である。
【００２９】
本発明に係わる成分（ＩＩ−２）の微粒子の粒径は、母粒子たる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）に比べて十分に小さいことが好ましい。成分（ＩＩ−２）の微粒子の平均粒子径は、加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）の１００分の１以下が好ましく、より好ましくは２００分の１以下であり、更に好ましくは４００分の１以下であり、最も好ましくは５００分の１である。一般に子粒子が小さな方が、少量で母粒子表面を覆うことができる。従って、加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）の平均粒子径に対する、成分（ＩＩ−２）の微粒子の平均粒子径の比は、限定されるものではないが、５０，０００分の１であり、より好ましくは１０，０００分の１である。
【００３０】
本明細書において、例えば成分（II−２）である微粒子の１次粒径が、１０ｎｍであるとは、１次粒径の平均値が１０ｎｍであることを意味する。１次粒径の平均値が１０ｎｍの微粒子における粒子径分布は、限定されるものではなく、粒子径分布が広いものでもよく、粒子径分布が狭いものでもよい。本発明に用いる微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ７８０４Ｈ：２００５の「電子顕微鏡による金属触媒の粒子径測定方法」に従って、測定することができる。
【００３１】
本発明に係わるシリカ粒子は、その表面処理方法には特に制限がなく、親水性シリカ（表面処理なし）のほか、疎水性シリカ、表面処理法としては例えば、ジメチルシロキサン処理、ジメチルジクロロシラン処理、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理、オクチルシラン処理、ヘキサデシルシラン処理、ヘキサメチルジシラザン処理等が挙げられる。本発明においては、疎水性シリカを用いた場合、後述する打込処理後の加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）の吸湿性がより低下するという効果が得られる。
【００３２】
本発明に係わるシリカ粒子の粒径は、限定されるものではないが、１次粒径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子が好ましい。例えば、１次粒径は好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくはが３〜２０ｎｍであり、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。また、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積も特に制限されず、５０〜５００ｍ２／ｇ程度のいずれでもよい。
【００３３】
市販品としては、例えば、アエロジル（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２５５、３００、３００ＣＦ、３８０、８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、２００ＳＰ、３００ＳＰ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ９７４、Ｒ７２００、Ｒ８２００、Ｒ９２００、Ｒ７１１、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ５０４（以上、日本アエロジル社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１２、ＴＳ−６２２、ＴＳ−３４０、Ｍ−７Ｄ、Ｍ−１７Ｄ（以上、キャボット社製）、レオロシール（登録商標）ＰＭシリーズ、Ｘシリーズ、ＫＳシリーズ、ＭＴシリーズ、ＨＭシリーズ、ＨＧシリーズ、ＤＭシリーズ、ＣＰシリーズ、ＱＳシリーズ（以上、トクヤマ社製）、ＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３、Ｖ１５、Ｖ１５Ｐ、Ｎ２０、Ｎ２０Ｐ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｈ１５、Ｈ１５Ｐ、Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ１８、Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０、Ｈ３００４（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）、ＮＩＰＧＥＬ（登録商標）ＡＺ２００、ＡＺ４００、ＡＺ４１０、ＡＹ２００、ＢＹ２００、ＢＹ４００、ＡＺ２６０、ＡＺ３６０、ＡＹ４６０、ＡＺ４６０、ＡＹ２２０、ＡＹ４２０、ＢＹ６０１、ＣＸ２００、ＣＸ６００、ＡＺ６Ａ０、ＡＹ６０１、ＡＹ６Ａ３、ＡＹ８Ａ２、ＢＹ００１、ＡＺ２０１、又はＣＹ２００（以上、東ソー・シリカ社製）等が挙げられる。本発明においては、前記微粒子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤における、加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）と、エポキシ樹脂（Ｉ）との反応性を有さない微粒子（II−２）との重量比は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、成分（II−１）１００重量部に対する成分（II−２）の重量部の下限は好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、成分（II−２）の重量部の上限は、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６０重量以下であり、更に好ましくは５０重量部以下である。成分（II−２）が少なすぎると、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなることがある。一方、成分（II−２）が多すぎると、コ−ティング膜が厚くなりすぎエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下することがある。
【００３５】
［表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II）の製造方法］
本発明の製造方法は、成分（II−１）に対し、成分（II−２）を被覆することを特徴とする。成分（II−１）に対する成分（II−２）の被覆方法は、限定されるものではないが、機械的な打ち込みが好ましい。この機械的な打込操作は、粉流体、本発明においては成分（II−２）に強い圧縮力や剪断力を与えて表面コーティングを行うものであって、奈良機械製作所社製ハイブリダイザーＮＨＳ−０、ＮＨＳ−１、ＮＨＳ−２、ＮＨＳ−３、ＮＨＳ−４、ＮＨＳ−５型、及び、日本コークス工業社製マルチパーパスミキサーＭＰ５型、ＣＰ１５型、ＣＰ１３０型が好適に用いられる。
【００３６】
成分（II）の製造に当たっては、成分（II−１）に対する成分（II−２）の使用量は、特に限定されるものではないが、成分（II−１）１００重量部に対して成分（II−２）の使用量の下限は好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、成分（II−２）の使用量の上限は、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６０重量以下であり、更に好ましくは５０重量部以下である。成分（II−２）が少なすぎる場合には、エポキシ樹脂組成物とした場合の貯蔵安定性が劣る傾向にある。一方、成分（II−２）が多すぎる場合には、コ−ティング膜が厚くなりすぎエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下することがある。
【００３７】
成分（II−２）の打込操作における処理条件は特に制限されないが、通常は処理時間として、５〜３０分程度で十分である。処理時間が５分より短い場合には成分（II−１）の表面を覆うのに十分ではない場合があり、３０分を超えて長い場合には生産性に劣るうえに、成分（II−１）が破壊され粒径が小さくなり、同様にエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、成分（II−２）の打込操作においては、冷却水で冷却しながら製造することが好ましい。特に、処理時間が長い場合において、処理温度が成分（II−１）の融点、ないしは軟化点を超えてしまう場合に、成分（II−１）の凝集、融着等好ましくない事態を招くことを防ぐためである。
【００３８】
＜エポキシ樹脂組成物におけるその他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて各種添加剤、例えば、界面活性剤、流動性改良剤、チクソ性付与剤、体質顔料等の増量剤、カラーリングのための着色顔料又は染料、防錆顔料又は防錆剤、他の樹脂粉末、ワックス等を添加することもできる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げるための溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート等のグリコール又はグリコールエステル系溶剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の製造例などにおいて「部」及び「％」は特に示さない限り「重量部」及び「重量％」を意味するものとする。
【００４０】
〈評価・性能試験〉
（１）ゲル化時間
得られたエポキシ樹脂組成物（１）〜（１７）、及び（比１）〜（比９）各２ｇを、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ９０ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製試験管に入れ、ゲルタイムテスター（安田精機社製）を用いて、各温度（７０、８０、１００、１２０℃）におけるゲル化時間を測定した。結果を表２に示した。
【００４１】
（２）貯蔵安定性（４０℃）
得られたエポキシ樹脂組成物（１）〜（１７）、及び（比１）〜（比９）各２０ｇを、４０℃恒温槽（いすゞ製作所社製モデル２−２１９０型）に入れ、０（初期粘度）７、１４、２１、又は３０日後の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型）を用いて、２５℃で測定し、初期粘度及び初期粘度からの倍率で示した。結果を表２に示した。また、代表例として実施例４、及び比較例１及び２の粘度変化のグラフを図１に示した。
【００４２】
（３）硬化状態
得られたエポキシ樹脂組成物（１）〜（１７）、及び（比１）〜（比９）各０．５ｇを、直径５０ｍｍのブリキ皿に取り、７０℃、８０℃又は１００℃に設定した循環式熱風乾燥器（カトー社製ＴＲＯ−２２ＤＰ型）に入れ、１時間加熱したときの硬化状態を目視で確認した。
◎；つやあり、ベタツキなし、○；つやなし、ベタツキなし、△；つやなし、ベタツキあり、×；未硬化。結果を表２に示した。
【００４３】
（４）反応性希釈剤、溶剤添加時の貯蔵安定性（２３℃）
得られたエポキシ樹脂組成物（４）、及び（比１）各２０ｇに、希釈溶剤としてトルエンを外割１０重量％添加して、２３℃恒温室で０（初期粘度）７、１４、２１、又は３０日保存した後の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型）を用いて、２５℃で測定し、初期粘度及び初期粘度の倍率で示した。結果を表４に示した。
【００４４】
（５）線膨張係数
代表例として、エポキシ樹脂組成物（４）及びエポキシ樹脂組成物（比１）の線膨張係数の測定をＴＭＡ（メトラー・トレド社製ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１ｅ型）で行った。結果を表３に示す。
【００４５】
（６）平均粒子径
加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）及び、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II）を前述のレーザー回折・散乱法（日機装株式会社製ＭＴ３０００）で測定した。
【００４６】
（７）表面状態
代表例として、製造例４で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（４）及び比較製造例１で得られた表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製１）の電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２００）による表面観察を行った。表面状態を、図２、及び図３に示す。
【００４７】
以下の製造例及び比較製造例で使用した材料の市販品名を下記に示す。
＜加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）＞
フジキュアーＦＸＲ−１０８１  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製  エポキシ化合物変性アミン類と尿素変性アミン類の混合物である硬化剤、平均粒子径６．０μｍ
フジキュアーＦＸＲ−１１２１  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製  エポキシ化合物変性イミダゾール類と尿素変性アミン類の混合物である硬化剤、平均粒子径５．３μｍ
フジキュアーＦＸＲ−１１１０  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製  尿素変性イミダゾール系硬化剤、平均粒子径５．５μｍ
アミキュアＰＮ−２３  味の素ファインテクノ社製  エポキシ化合物変性イミダゾール系硬化剤、平均粒子径１０μｍ
＜エポキシ樹脂（Ｉ）との反応性を有さない微粒子（II−２）＞
アエロジル３００  日本アエロジル社製  親水性（表面処理なし）、１次粒径７ｎｍ
アエロジルＲ９７４  日本アエロジル社製  疎水性（ジメチルジクロロシラン処理）、１次粒径１２ｎｍ
【００４８】
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II）の製造例
《製造例１》
日本コークス工業社製マルチパーパスミキサーＭＰ５Ｂ／Ｉ型ミキサーを用いて、成分（II−１）；ＦＸＲ−１０８１  １００部に対して、成分（II−２）；アエロジル３００  ０．１部を添加し、先端周速６４ｍ／ｓｅｃ、冷却水温度１０℃、ドライエアーパージの条件で１５分間処理して、平均粒子径６．０μｍの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１）を得た。平均粒子径は、表面処理を行っていない硬化剤のそれと比較して、ほとんど変化しておらず、硬化剤の破壊は起こっていないものと考えられた。
【００４９】
《製造例２〜７》
製造例１において、成分（II）−２；アエロジル３００の量を表１記載の量に変えた以外は製造例１と同様に操作して、平均粒子径６．０μｍの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（２）〜（７）を得た。製造例４で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（４）について、電子顕微鏡による表面観察を行い、図２に示すように微粒子が表面を被覆しているのを確認した。
【００５０】
《製造例８》
製造例１において、用いる微粒子（成分（II−２））の種類をアエロジルＲ９７４；５部に代えた以外は製造例１と同様に操作して、平均粒子径６．０μｍの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（８）を得た。
【００５１】
《製造例９》
製造例１において、用いる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（成分（II−１））をフジキュアーＦＸＲ−１１２１に、成分（II−２）；アエロジル３００の量を５部とした以外は製造例１と同様に操作して、平均粒子径５．３μｍの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）を得た。
【００５２】
《製造例１０》
製造例１において、用いる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（成分（II−１））をフジキュアーＦＸＲ−１１１０に、成分（II−２）；アエロジル３００の量を５部とした以外は製造例１と同様に操作して、平均粒子径５．５μｍの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１０）を得た。
【００５３】
《製造例１１》
製造例１において、用いる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（成分（II−１））をアミキュアＰＮ−２３に、成分（II−２）；アエロジル３００の量を５部とした以外は製造例１と同様に操作して、平均粒子径１０μｍの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１１）を得た。
【００５４】
《比較製造例１》
成分（II−１）；ＦＸＲ−１０８１を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製１）として得た。比較製造例１で得られた加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製１）について、電子顕微鏡による表面観察を行った。製造例４の硬化剤と比較すると、硬化剤表面が微粒子で被覆されておらず、表面活性が高い状態であった。
【００５５】
《比較製造例２》
成分（II−１）；ＦＸＲ−１０８１  １００部に対して、成分（II−２）；アエロジル３００  ５部を本発明の表面処理を行わずに混合し本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製２）を得た。
【００５６】
《比較製造例３》
成分（II−１）；フジキュアーＦＸＲ−１１２１を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製３）として得た。
【００５７】
《比較製造例４》
成分（II−１）；フジキュアーＦＸＲ−１１１０を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製４）として得た。
【００５８】
《比較製造例５》
成分（II−１）；アミキュアＰＮ−２３を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（比製５）として得た。
【００５９】
以下の実施例及び比較例で使用した材料の市販品名を下記に示す。
＜エポキシ樹脂（Ｉ）＞
ＡＥＲ−２６０  旭化成ケミカルズ社製  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂  エポキシ当量１９０
エピクロン８３０−Ｓ  ＤＩＣ社製  低塩素ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０
エポトートＺＸ−１０５９  新日鉄住金化学社製  ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂の混合物  エポキシ当量１６５
【００６０】
エポキシ樹脂組成物の製造
《実施例１》
ＡＥＲ−２６０；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例１で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１）を２０部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１）を得た。
【００６１】
《実施例２〜４》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例２〜４で得られたもの（２）〜（４）に代えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（２）〜（４）を得た。
【００６２】
《実施例５》
ＡＥＲ−２６０；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例５で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（５）を２５部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（５）を得た。
【００６３】
《実施例６》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例６で得られたもの（６）に代えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（６）を得た。
【００６４】
《実施例７》
ＡＥＲ−２６０；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例６で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（６）を２５部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（７）を得た。
【００６５】
《実施例８》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例７で得られたもの（７）に代えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（８）を得た。
【００６６】
《実施例９》
ＡＥＲ−２６０；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例７で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（７）を３０部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（９）を得た。
【００６７】
《実施例１０》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例８で得られたもの（８）に代えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（１０）を得た。
【００６８】
《実施例１１》
ＡＥＲ−２６０；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例９で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）を１５部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１１）を得た。
【００６９】
《実施例１２》
ＡＥＲ−２６０；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例１０で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１０）を１０部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１２）を得た。
【００７０】
《実施例１３》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例１１で得られたもの（１１）に代えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（１３）を得た。
【００７１】
《実施例１４》
８３０−Ｓ；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例４で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（４）を２０部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１４）を得た。
【００７２】
《実施例１５》
ＺＸ−１０５９；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例４で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（４）を２０部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１５）を得た。
【００７３】
《実施例１６》
８３０−Ｓ；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例９で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）を１５部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１６）を得た。
【００７４】
《実施例１７》
ＺＸ−１０５９；１００部に対し、揺変剤としてアエロジル３００；１部を添加した主剤に対し、製造例９で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）を１５部添加、混合してエポキシ樹脂組成物（１７）を得た。
【００７５】
《比較例１》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１）の代わりに、表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（II−１）ＦＸＲ−１０８１（比製１）；２０部に代えた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比１）を得た。
【００７６】
《比較例２》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例２で得られたもの（比製２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比２）を得た。
【００７７】
《比較例３》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例３で得られたもの（比製３）を用いた以外は、実施例１１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比３）を得た。
【００７８】
《比較例４》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１０）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例４で得られたもの（比製４）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比４）を得た。
【００７９】
《比較例５》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（１１）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例５で得られたもの（比製５）を用いた以外は、実施例１３と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比５）を得た。
【００８０】
《比較例６》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（４）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例１で得られたもの（比製１）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比６）を得た。
【００８１】
《比較例７》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（４）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例１で得られたもの（比製１）を用いた以外は、実施例１５同様にしてエポキシ樹脂組成物（比７）を得た。
【００８２】
《比較例８》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例３で得られたもの（比製３）を用いた以外は、実施例１６と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比８）を得た。
【００８３】
《比較例９》
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（９）の代わりに、表面処理を行わない比較製造例３で得られたもの（比製３）を用いた以外は、実施例１７と同様にしてエポキシ樹脂組成物（比９）を得た。
【００８４】
比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物（比２）は、初期粘度が高いものが得られ、貯蔵安定性の向上も見られないものであった。
【００８５】
【表１】
2015203033.tif 000003
【００８６】
【表２】
2015203033.tif 000004
【００８７】
アエロジル３００が添加されていないＦＸＲ−１０８１（硬化剤）を用いた比較例１、及びアエロジル３００を混合したのみで表面処理を行っていないＦＸＲ−１０８１（硬化剤）を用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物の、３０日後の粘度は、初期粘度と比較して、それぞれ３．１倍及び３．０倍であった。一方、アエロジル３００により表面処理を行ったＦＸＲ−１０８１（硬化剤）を用いた実施例１〜９のエポキシ樹脂組成物の３０日後の粘度は、初期粘度の１．５〜２．６倍であり、貯蔵安定性が改善された。また、初期粘度についても比較例１（３４Ｐａ・ｓ）と比べ比較例２（４２Ｐａ・ｓ）では、改悪したのに対して、実施例４（３２Ｐａ・ｓ）では、改善した。更に、表面処理を行っていない硬化剤ＦＸＲ−１１２１、ＦＸＲ−１１１０、及びＰＮ−２３を用いた、比較例３、４、及び５のエポキシ樹脂組成物の３０日後の粘度は、初期粘度のそれぞれ１．９、１．８、及び１．６倍であった。一方、表面処理を行った硬化剤ＦＸＲ−１１２１、ＦＸＲ−１１１０、及びＰＮ−２３を用いた、実施例１１、１２、及び１３のエポキシ樹脂組成物の３０日後の粘度は、初期粘度のそれぞれ１．４、１．５、及び１．４倍であり、異なる硬化剤でも貯蔵安定性の改善が確認された。更に、エポキシ樹脂としてＥＰ−８３０Ｓを用い、そして表面処理していない硬化剤を用いた比較例６及び８のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と比較して、表面処理した硬化剤を用いた実施例１４及び１６は、貯蔵安定性が改善した。同様に、エポキシ樹脂としてＺＸ−１０５９を用い、そして表面処理していない硬化剤を用いた比較例７及び９のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と比較して、表面処理した硬化剤を用いた実施例１５及び１７は、貯蔵安定性が改善した。
表面疎水処理されたアエロジルＲ９７４により表面処理を行った製造例８の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（８）では、実施例１０に示すように、他の実施例と同様に貯蔵安定性等の改善等効果が得られたがさらに、熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤（８）粉末での吸湿性が改善する等、追加効果が得られた。
【００８８】
【表３】
2015203033.tif 000005
【００８９】
表面処理した硬化剤を用いた実施例４のエポキシ樹脂組成物は、表面処理していない硬化剤を用いた比較例１のエポキシ樹脂組成物と比較すると、最終硬化物の腺膨張係数が低下した。
【００９０】
【表４】
2015203033.tif 000006
【００９１】
表面処理した硬化剤を用いた実施例４のエポキシ樹脂組成物は、表面処理していない硬化剤を用いた比較例１のエポキシ樹脂組成物と比較するとトルエンで１０％希釈時の安定性が向上した。同様に２０％希釈時、反応性希釈剤使用時にも効果が得られる場合がある。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一液型であるため取り扱いが簡便であり、二液型でしばしば問題とされるポットライフの影響を受けない。加えて、本発明の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤を用いることによって、硬化時間が延びることなく、一液性加熱硬化型エポキシ樹脂の弱点とされる貯蔵安定性（シェルフライフ）の著しい延長化が可能である。一般に反応性希釈剤や溶剤添加時に低下する貯蔵安定性の延長に効果が得られる場合がある。また、本発明の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤を用いることで、未硬化のエポキシ樹脂組成物の初期粘度を低下させる効果がある。さらに、最終硬化物の線膨張係数を低下させる効果も見られる。これらの特徴を踏まえ、広範な用途、特に電気・電子分野で有効に使用することができる。
【図１】
2015203033.tif 000007
【図２】
2015203033.tif 000008
【図３】
2015203033.tif 000009