(57)【要約】      （修正有）【課題】（１００）面の配向度が向上した圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供する。【解決手段】ノズル開口２１から液体を吐出する液体噴射ヘッドＩであって、圧電体層７０と、圧電体層７０に設けられた第１電極６０及び第２電極８０と、を具備する圧電素子３００を備え、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により圧電体層７０の結晶方位を解析した場合に、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径が、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さい。【選択図】図３
2015041710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極と、を具備する圧電素子を備え、
電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により前記圧電体層の結晶方位を解析した場合に、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径が、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さいことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ未満であり、
前記（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の粒径は、７０ｎｍ未満が５０％以上であり、
前記（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以上が１４％以下であることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、前記第１電極上に設けられたビスマス及びマンガンを含むバッファー層上に設けられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項６】
前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項７】
前記（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の数と、前記（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の数との比（（１００）面から１５°以内を向いている結晶粒の数）／（（１００）面から１５°より大きく傾いている結晶粒の数）が２．８以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項９】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子であって、
電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により前記圧電体層の結晶方位を解析した場合に、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径が、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さいことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には、優れた圧電特性が求められる。そして、圧電体層の圧電特性を十分に発揮するためには、その結晶性が菱面体晶系であるとき、（１００）面に配向していることが望ましいとされている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を（１００）面に配向させるために、下部電極上にチタン酸鉛層を介してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層を形成するようにした圧電素子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、圧電体層の結晶配向を制御する配向制御層として、ランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、圧電素子の圧電特性をより一層向上させるためには、圧電体層の結晶を単に（１００）面に配向させるだけでなく、結晶粒のサイズやその分布状態などからさらに検討を加える必要がある。
【０００５】
一方、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料があるが（例えば、特許文献３参照）、このような圧電材料においても、配向性の問題は存在する。何れにしても、（１００）面の配向度がより向上した圧電体層の出現が望まれている。
【０００６】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２３８７７４号公報
【特許文献２】特開２００４−０６６６００号公報
【特許文献３】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、（１００）面の配向度が向上した圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極と、を具備する圧電素子を備え、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により前記圧電体層の結晶方位を解析した場合に、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径が、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さいことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、（１００）面から１５°以内の面方向に配向する結晶粒の平均粒径が（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さいことにより、（１００）面の配向度が向上した圧電体層を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
【００１０】
ここで、前記（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ未満であり、前記（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。これによれば、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の粒径は微細で小さいため、圧電体層の（１００）面の配向度はより向上する。
【００１１】
ここで、前記（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の粒径は、７０ｎｍ未満が５０％以上であり、前記（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以上が１４％以下であることが好ましい。これによれば、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の粒径は、さらに微細で小さいため、圧電体層の（１００）面の配向度はさらに向上する。
【００１２】
また、前記圧電体層は、前記第１電極上に設けられたビスマス及びマンガンを含むバッファー層上に設けられていることが好ましい。これによれば、ビスマス及びマンガンを含むバッファー層上に圧電体層を設けることにより、（１００）面に強く配向した圧電体層を容易に作製することができる。
【００１３】
また、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造を有することが好ましい。これによれば、（１００）面の配向度が高いペロブスカイト構造の圧電体層を容易に作製することができる。
【００１４】
また、前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことが好ましい。これによれば、圧電体層のリーク特性の向上を図ることができる。
【００１５】
また、前記（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の数と、前記（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の数との比（（１００）面から１５°以内を向いている結晶粒の数）／（（１００）面から１５°より大きく傾いている結晶粒の数）が２．８以上であることが好ましい。
これによれば、結晶性が緻密で良好となり、（１００）面により強く配向した圧電体層を作製することができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、上記何れかの態様に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、（１００）面の配向度が向上した圧電体層を有する液体噴射装置とすることができる。
【００１７】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子であって、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により前記圧電体層の結晶方位を解析した場合に、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径が、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さいことを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、（１００）面から１５°以内の面方向に配向する結晶粒の平均粒径が（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さいことにより、（１００）面の配向度が向上した圧電体層を有する圧電素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例１及び比較例１の圧電体層のＸ線回折のピークを示す図。
【図１０】実施例１の圧電体層の結晶粒の方位マッピング。
【図１１】比較例１の圧電体層の結晶粒の方位マッピング。
【図１２】実施例１の圧電体層の結晶粒径の分布状態を表す粒径ヒストグラム。
【図１３】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００２０】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００２１】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２２】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２３】
さらに、この密着層５６上には、白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０と、詳しくは後述するがビスマス及びマンガンを含む複合酸化物であるバッファー層７２と、ペロブスカイト構造の複合酸化物層７４とからなる圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。
【００２４】
本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。
【００２５】
本実施形態のバッファー層７２は、ビスマス及びマンガンを含む複合酸化物である。具体的には、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。バッファー層７２を構成する複合酸化物は、基本的には、ＡサイトのＢｉと、ＢサイトのＭｎとで構成されるのが好ましい。モル組成比で表すと、ビスマス、マンガンが、ビスマス：マンガン＝１００：５０〜１００：２００が好ましい。
【００２６】
また、バッファー層７２は、複数の複合酸化物層７４を焼成する際に複合酸化物層７４との間で成分元素の拡散等が生じる可能性があり、完全に分離された層としては検出されない可能性があるが、圧電体層７０の第１電極側に、例えば、Ｂｉ、Ｍｎ濃度が高い領域が存在することは確認でき、これによりバッファー層７２の存在が確認できる。なお、バッファー層７２の厚さは、薄いほど好ましく、例えば２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
このような構成からなるバッファー層７２は、バッファー層７２上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体層７０の結晶を（１００）面に強配向させる配向制御層として作用する。ここで、「結晶が、（１００）面に強配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、結晶が優先的に（１００）面に配向している場合とを含むものである。
【００２８】
圧電体層７０、すなわち、圧電体は結晶方位によって、変位量、誘電率、ヤング率等様々な物理的性質が異なるため、圧電体の配向は、任意の方向に強配向するか、もしくは、ほぼ単一な配向となっている場合の方が、圧電体の配向がランダムな配向の場合や、複数の配向が混在している場合よりも、その圧電体の特性を発揮させることが可能となる。特に、（１００）面に強配向した圧電体層７０は、クラックの発生が抑制された膜となり、優れた圧電特性を発揮することが可能となる。
【００２９】
また、本実施形態の圧電体層７０は、（１００）面に強配向した膜となるだけでなく、（１００）面の配向度が顕著に向上したものとなる。具体的には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により圧電体層７０の結晶方位を解析した場合に、（１００）面から１５°以内の面方向に配向する結晶粒の平均粒径は（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さくなる。このように（１００）面とほぼ一致した面方向の結晶粒を微細で小さくすることにより、圧電体層７０の結晶性は良好となり、圧電体層７０の（１００）面の配向度は向上する。
【００３０】
より詳細には、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ未満であり、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、（１００）面とほぼ一致した面方向の結晶粒はさらに微細で小さいものとなり、圧電体層７０の結晶性は緻密で良好なものとなる。この結果、圧電体層７０の（１００）面の配向度はより向上する。
【００３１】
また、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の粒径は、７０ｎｍ未満が５０％以上であり、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以上が１４％以下であることがより好ましい。これにより、（１００）面とほぼ一致した面方向の結晶粒の粒径は７０ｎｍ未満が５０％以上を占め、結晶粒はより一層微細化される。この結果、圧電体層７０の（１００）面の配向度はさらに向上する。
【００３２】
また、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の数と、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の数との比（（１００）面から１５°以内を向いている結晶粒の数）／（（１００）面から１５°より大きく傾いている結晶粒の数）は２．８以上であることが好ましい。これにより、結晶性は緻密で良好なものとなる。この結果、圧電体層７０の（１００）面の配向度はより一層向上する。
【００３３】
なお、結晶粒の方位は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による結晶方位解析で得られた方位マッピングで観察される。また、結晶粒の粒径（以下、結晶粒径という）は、この方位マッピングを画像解析することにより得られる。結晶粒径の分布状態は、後述する粒径ヒストグラムによって視覚的に表され（図１２参照）、この粒径ヒストグラムから平均粒径及び標準偏差が算出される。
【００３４】
このような圧電体層７０は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。なお、ペロブスカイト構造は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている構造である。このＡサイトにＢｉ、Ｂａが、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉが位置している。複合酸化物層７４としては、例えば、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶からなるペロブスカイト構造の複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体が挙げられるが、この範囲に限定されるものではない。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００３５】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
【００３６】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７４の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなす場合がある。
【００３７】
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]      （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３    （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
【００３８】
また、複合酸化物層７４がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物である場合、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。複合酸化物層７４が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、複合酸化物層７４の組成は、（（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ））で表される。この場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物となる。例えば、Ｍｎを含む場合、複合酸化物層７４を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。
【００３９】
なお、複合酸化物層７４の厚さは限定されない。例えば、複合酸化物層７４の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００４０】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００４１】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００４２】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００４３】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００４４】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００４５】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００４６】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４７】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４８】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。本実施形態では、複合酸化物層７４として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する場合について例示する。
【００４９】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００５０】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５１】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、バッファー層前駆体膜７１を形成する。このバッファー層前駆体膜７１は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層７２を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも、バッファー層７２を製造することができる。
【００５２】
バッファー層７２を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、Ｐｔからなる第１電極６０上に、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなるバッファー層形成用組成物（バッファー層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布してバッファー層前駆体膜７１を形成する（バッファー層前駆体溶液塗布工程）。
【００５３】
塗布するバッファー層の前駆体溶液は、焼成によりビスマス及びマンガンを含む複合酸化物、すなわち、マンガン酸ビスマスを形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。ＢｉやＭｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。勿論、ＢｉやＭｎを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、バッファー層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００５４】
このように、バッファー層７２を作製するには、例えば、Ｂｉ、Ｍｎの金属錯体を含む前駆体溶液を用い、これをＰｔからなる第１電極６０上に塗布等し焼成すればよい。前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。
【００５５】
次いで、このバッファー層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（バッファー層乾燥工程）。次に、乾燥したバッファー層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（バッファー層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、バッファー層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。バッファー層乾燥工程やバッファー層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００５６】
次に、図５（ｄ）に示すように、バッファー層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス及びマンガンを含む複合酸化物からなるバッファー層７２を形成する（焼成工程）。
【００５７】
このバッファー層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなるバッファー層７２を形成したが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層７２を形成してもよい。
【００５９】
次に、バッファー層７２上にＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる複合酸化物層７４を形成する。複合酸化物層７４は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも複合酸化物層７４を製造することもできる。
【００６０】
複合酸化物層７４を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ａ）に示すように、バッファー層７２上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して複合酸化物層７４の前駆体膜（複合酸化物前駆体膜）７３を形成する（塗布工程）。
【００６１】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる複合酸化物層７４を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００６２】
次いで、この複合酸化物前駆体膜７３を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した複合酸化物前駆体膜７３を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、複合酸化物前駆体膜７３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００６３】
次に、図６（ｂ）に示すように、複合酸化物前駆体膜７３を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７４となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００６４】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の複合酸化物層７４を形成することで、図６（ｃ）に示すように、バッファー層７２及び複数層の複合酸化物層７４からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１層のバッファー層７２と１０層の複合酸化物層７４からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、複合酸化物層７４を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００６５】
このように、ビスマス及びマンガンを含む複合酸化物からなるバッファー層７２を形成すると、この上に形成されるＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物層７４が積層された圧電体層７０は、上述したように（１００）面に強配向した膜となる。また、本実施形態の圧電体層７０は、この（１００）面から１５°以内の面方向に配向する結晶粒の平均粒径が（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径よりも小さくなる。これにより、（１００）面とほぼ一致した面方向の結晶粒は微細で小さいものとなり、圧電体層７０の（１００）面の配向度はより向上する。（１００）面の配向度が向上した圧電体層７０は、ランダムな配向の場合や、複数の配向が混在している場合よりも、圧電体の特性を発揮させることが可能となる。この結果、本実施形態の複合酸化物層７４を有する圧電体層７０の圧電特性は優れたものとなる。
【００６６】
圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性をさらに高くすることができる。
【００６７】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６８】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００６９】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００７０】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００７３】
次いで、第１電極６０上にＢｉ及びＭｎを含むバッファー層７２を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｍｎ＝１：１となるように混合して、バッファー層の前駆体溶液を調製した。
【００７４】
次いで、バッファー層の前駆体溶液を、上記電極付き基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によりバッファー層前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。
【００７５】
次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。その後に、３℃／秒で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７００℃２分間の焼成を行うことにより、マンガン酸ビスマスからなる厚さ１０ｎｍのバッファー層７２を形成した（バッファー層焼成工程）。
【００７６】
次いで、このバッファー層７２上に複合酸化物層７４を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン及びエチルヘキサン酸マンガンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：７１．２５：２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
【００７７】
そして、この前駆体溶液を、バッファー層７２上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間上記電極付き基板を回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒間上記電極付き基板を回転させてスピンコート法により複合酸化物前駆体膜７３を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。その後、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成を行うことにより、結晶化させて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７４を形成した（焼成工程）。その後、複合酸化物層前駆体膜の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後、焼成工程を行い、塗布から焼成までを５回繰り返し、更に、複合酸化物層前駆体膜の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を行った後、焼成工程を行い、バッファー層７２及び１１層の複合酸化物層７４からなる、厚さ９００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００７８】
（比較例１）
バッファー層７２のかわりに、ニッケル酸ランタン膜を形成し、このニッケル酸ランタン膜上に、１２層の複合酸化物層を積層した以外は実施例１と同様の手順で、ニッケル酸ランタン膜と、１２層の複合酸化物層からなる厚さ約９００ｎｍの圧電体層を形成した。
【００７９】
なお、ニッケル酸ランタン膜は以下の手順で形成した。ランタンアセチルアセトナート（ランタンアセチルアセトナート２水和物（Ｌａ（ａｃａｃ）３）・２Ｈ２Ｏ）とニッケルアセチルアセトナート（ニッケルアセチルアセトナート２水和物［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］３・２Ｈ２Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ０．００５ｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、酢酸水溶液（酢酸９９．７重量％）２５ｍｌを加え、さらに、水５ｍｌを加えて混合した。その後、溶液の温度が７０℃となるよう、ホットプレートで加熱し、約１時間加熱攪拌してニッケル酸ランタン膜形成用前駆体溶液を調製した。
【００８０】
このニッケル酸ランタン膜形成用前駆体溶液を上記電極付き基板上にスピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークし、アモルファス膜を形成する。次いで、ランプアニール炉を用いて７００℃×５ｍｉｎ焼成し、Ｎｉ及びＬａを含む酸化物からなる厚さ４０ｎｍのニッケル酸ランタン膜とした。
【００８１】
（試験例１）
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用いて、実施例１及び比較例１の圧電体層のＸ線回折を測定し、Ｏｘｆｏｒｄ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「Ｎｏｄｌｙｓ  Ｓ：電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）」を用いて、実施例１及び比較例１の圧電体層の方位マッピングを測定した。図９に、Ｘ線回折の測定結果を示す。図１０（ａ）〜図１０（ｃ）及び図１１（ａ）〜図１１（ｃ）に、実施例１及び比較例１の圧電体層全体の方位マッピング、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の方位マッピング及び（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の方位マッピングをそれぞれ示す。
【００８２】
最初に、Ｘ線回折の測定結果について説明する。図９に示すように、実施例１及び比較例１の圧電体層は共に（１００）面を示す強いピークが認められた。これにより、実施例１及び比較例１の圧電体層の結晶は、（１００）面に強配向していることがわかった。
【００８３】
次に、方位マッピングについて説明する。図１０（ａ）に示すように、実施例１の圧電体層の結晶粒は、小さい結晶粒が大半を占め、大きい結晶粒はほんの一部であった。また、図１０（ｂ）から、小さい結晶粒は（１００）面から１５°以内の面方向に配向しており、微細で小さく且つ均一な大きさに揃っていることがわかった。一方、図１０（ｃ）から、大きい結晶粒は（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いていることがわかった。また、図１１（ａ）〜（ｃ）に示すように、比較例１の圧電体層の結晶粒は、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した小さい結晶粒と（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた大きい結晶粒が不均一に分布していることがわかった。
【００８４】
以上の結果から、実施例１の圧電体層は、緻密で結晶性が高く、（１００）面の配向度が顕著に向上した膜であることがわかった。一方、比較例１の圧電体層は、（１００）面に配向しているが、結晶粒の大きさが不均一であるため、実施例１の圧電体層と比べて（１００）面の配向度が劣ることがわかった。これにより、実施例１の圧電体層は、優れた圧電特性を発揮できることがわかった。
【００８５】
（試験例２）
試験例１のＥＢＳＤにより得られた結晶方位を示す方位マッピングを画像解析することにより、実施例１及び比較例１の圧電体層の結晶粒径を測定し、この結晶粒径から平均粒径と標準偏差をそれぞれ算出した。なお、結晶粒径は、方位マッピングから、結晶粒のまとまり毎に結晶粒の重心を通る径を２°刻みで測定し、これらの径の平均から算出した。結晶粒径の分布状態は、粒径ヒストグラムとして表した。図１２に、実施例１の圧電体層の結晶粒径の分布状態を表す粒径ヒストグラムを示す。
【００８６】
図１２に示すように、実施例１の圧電体層の（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径及び標準偏差は、それぞれ７０ｎｍ及び８５ｎｍとなり、（１００）面から１５°以外、すなわち、１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径及び標準偏差は、それぞれ１２７ｎｍ及び１０７ｎｍとなった。また、図１２の粒径ヒストグラムから、圧電体層の（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の平均粒径は、７０ｎｍ未満が５０％以上であり、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以上が１４％以下であることがわかった。これにより、圧電体層の結晶粒は、非常に微細で小さく、結晶性は緻密で良好であることがわかった。この結果、実施例１の圧電体層の（１００）面の配向度は向上し、圧電特性が顕著に向上することが推定された。
【００８７】
さらに、図１０及び図１１について、それぞれ、（１００）面から１５°以内の面方向に配向した結晶粒の数と、（１００）面から１５°より大きく傾いた面方向を向いた結晶粒の数との比（（１００）面から１５°以内を向いている結晶粒の数）／（（１００）面から１５°より大きく傾いている結晶粒の数）をとると、比較例１では１．６となり、実施例１では２．８となり、試験例１のＸ線による測定結果と大きく異なることがわかった。つまり、実施例１及び比較例１の圧電体層は、Ｘ線による測定結果によれば、どちらも（１００）面に配向しているが、（１００）面から１５°以内及び１５°より大きく傾いている結晶粒の数を詳細に解析すると、かかる結晶粒の数はそれぞれ大きく異なることがわかった。これにより、（（１００）面から１５°以内を向いている結晶粒の数）／（（１００）面から１５°より大きく傾いている結晶粒の数）を２．８以上にすると結晶性は緻密で良好であることがわかった。
【００８８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００８９】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００９０】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１３は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００９１】
図１３に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９２】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９３】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００９５】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７２  バッファー層、  ７４  複合酸化物層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2015041710.tif 000003
【図２】
2015041710.tif 000004
【図３】
2015041710.tif 000005
【図４】
2015041710.tif 000006
【図５】
2015041710.tif 000007
【図６】
2015041710.tif 000008
【図７】
2015041710.tif 000009
【図８】
2015041710.tif 000010
【図１３】
2015041710.tif 000011
【図９】
2015041710.tif 000012
【図１０】
2015041710.tif 000013
【図１１】
2015041710.tif 000014
【図１２】
2015041710.tif 000015