(57)【要約】【課題】高い反射防止性能を有し、かつ安定に製造できる反射防止膜を設けた光学素子を提供すること、及び最大基板傾斜角の大きいレンズであっても反射防止性能の劣化しない光学素子を安いコストで提供する。【解決手段】基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、波長550 nmの光において、前記基板の屈折率が1.6〜1.9、前記第１層の屈折率が1.37〜1.57、前記第２層の屈折率が1.75〜2.5、前記第３層の屈折率が1.37〜1.57、及び前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜であって、前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする反射防止膜。【選択図】図２
2015041062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第２層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第３層の屈折率が1.37〜1.57、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜であって、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第２層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第３層の屈折率が1.75〜2.5、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜であって、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記第４層が湿式プロセスで成膜したものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
請求項３に記載の反射防止膜において、前記湿式プロセスがゾル-ゲル法を含むことを特徴とする反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第１層〜第３層が乾式プロセスで成膜したものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1≦D/R≦２であるレンズ基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第２層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第３層の屈折率が1.37〜1.57、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜を有する光学素子であって、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1≦D/R≦２であるレンズ基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第２層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第３層の屈折率が1.75〜2.5、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜を有する光学素子であって、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の光学素子において、前記第４層が湿式プロセスで成膜したものであることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子において、前記湿式プロセスがゾル-ゲル法を含むことを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の光学素子において、前記第１層〜第３層が乾式プロセスで成膜したものであることを特徴とする光学素子。
【請求項１１】
請求項６〜10のいずれかに記載の光学素子において、前記レンズ基板の基板傾斜角の最大値が30〜60°の間にあることを特徴とする光学素子。
【請求項１２】
請求項６〜11のいずれかに記載の光学素子において、前記レンズ基板の任意の基板傾斜角θtにおける第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)が、それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt) = D10 × (cosθt)α ・・・(1)
D2(θt) = D20 × (cosθt)β ・・・(2)
D3(θt) = D30 × (cosθt)γ ・・・(3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を示し、α、β及びγは、それぞれ独立に０〜１の範囲の数値である。) により表されることを特徴とする光学素子。
【請求項１３】
請求項６〜12のいずれかに記載の光学素子において、前記第４層の膜厚が、前記レンズ基板の基板傾斜角によらず一定、又はレンズ基板中心部より周辺部が厚いことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Al2O3を含有しない４層構成の反射防止膜、及び前記反射防止膜を有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚からなるレンズ群の鏡筒構成を有している。一般的にこれらのレンズは5〜40枚程度のレンズで構成される。また、レンズの中には広角レンズのように画角の広い像を対象とするものもあり、このような広角レンズの周辺部では光の入射角度も大きくなる。また光学設計上、有効径に対して曲率半径が小さいレンズ面を有するレンズを光路中に含む場合もよくある。これらレンズ等の光学部品の表面には、互いに異なる屈折率をもった誘電体膜を組合せ、各誘電体膜の膜厚を中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。
【０００３】
特開2009-193029号（特許文献１）は、波長領域400〜700 nmの光において、屈折率が1.60〜1.93の基板上に、光学膜厚が97.0〜181.0 nmのアルミナからなる第１層、光学膜厚が124.0〜168.5 nmでMgF2、SiO2及びAl2O3から選ばれた屈折率が1.33〜1.50の第２層、及び光学膜厚が112.5〜169.5 nmのシリカ多孔質体からなる第３層を順に設けた反射防止膜を開示しており、第１層及び第２層を真空蒸着法により形成し、第３層をゾル−ゲル法により形成すると記載している。特許文献１は、この反射防止膜は、優れた反射防止特性を有するとともに、第１層に用いたアルミナが、基板表面のヤケを防止すると記載している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の反射防止膜は、実施例等から明らかなように、第３層として屈折率が1.07〜1.18のシリカ多孔質層を設けたものであり、このような低い屈折率を達成するための非常に高い気孔率を有するシリカ多孔質層は、安定に製造するのが困難である。シリカ多孔質層の屈折率を1.18より大きくした場合、特許文献１に記載の構成では最適な反射防止膜が得られない。
【０００５】
特開2009-210733号（特許文献２）は、波長領域400〜700 nmの光において、屈折率が1.53以上1.60未満の基板上に、光学膜厚が25.0〜250.0 nmのアルミナからなる第１層、光学膜厚が100.0〜145.0 nmでMgF2、SiO2及びAl2O3から選ばれた屈折率が1.40〜1.50の第２層、及び光学膜厚が100.0〜140.0 nmのシリカ多孔質体からなる第３層を順に設けた反射防止膜を開示しており、第１層及び第２層を真空蒸着法により形成し、第３層をゾル−ゲル法により形成すると記載している。特許文献２は、この反射防止膜は、優れた反射防止特性を有するとともに、第１層に用いたアルミナが、基板表面のヤケを防止すると記載している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の反射防止膜は、屈折率が1.60以上の基板に適用した場合、最適な反射防止膜が得られないため、さらなる改良が望まれている。
【０００７】
特開平10-319209号（特許文献３）は、基板上に、湿式プロセス又は乾式プロセスにより第一材料の第一反射防止層を形成する段階と、湿式プロセスで第一反射防止層を覆う第二材料の第二反射防止層を形成する段階とを有する反射防止膜の製造方法を開示しておいり、前記第一反射防止層の下に付加的に湿式又は乾式プロセスで反射防止層を一層以上形成してもよいこと、前記乾式プロセスが真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤから選ばれること、前記湿式プロセスがゾルゲルプロセスを含むことが記載されている。このような方法により、層の総数が少なく、かつ高性能（広い反射防止波長帯域、低い反射率、広い角度特性）な反射防止膜が得られ、特に紫外域で高い効果を発揮すると記載している。
【０００８】
特許文献３は、SiO2からなる第一層（乾式プロセス）と、SiO2多孔質体からなる第二層（ゾル−ゲル法）とからなる２層構成の反射防止膜、及びLaF3、NdF3又はGdF3からなる第一層（乾式プロセス）と、SiO2からなる第二層（湿式又は乾式プロセス）と、SiO2多孔質体からなる第三層（ゾル−ゲル法）とからなる三層構成の反射防止膜を開示している。
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の反射防止膜は、ヤケ防止の効果が不十分なため改良が望まれている。
【００１０】
さらに、引用文献１〜３に記載の反射防止膜は、最大基板傾斜角が30°以上のレンズ等を基板として使用した場合、基板傾斜角の大きい部分で反射防止性能が著しく悪化するため、超広角レンズ、有効径に対して曲率半径が小さいレンズ面を含むレンズ系、光ディスクのピックアップレンズ等に適用した場合、十分な反射防止効果が得られない。従って、このような大きな基板傾斜角を有するレンズ面に適した反射防止膜の開発が望まれている。
【００１１】
特開2012-18286号（特許文献４）は、基板上に、乾式プロセスで形成された第１層及び第２層、並びに湿式プロセスで形成されたシリカエアロゲルからなる第３層からなる反射防止膜を有してなり、波長550 nmの光において、前記基板の屈折率が前記第１層の屈折率より高く、かつ1.9以下であり、前記第３層の屈折率aが1.18≦a≦1.32の範囲であり、前記第１層〜第３層の各屈折率が第１層から順に低くなっており、前記第２層の光学膜厚Yが式：-750a+945≦Y≦-750a+1020、及び20≦Y≦120を満たす光学部材を開示している。さらに特許文献４は、高い密着性及び光学ガラス基板表面のヤケ防止の観点から、第１層を構成する材料としてAl2O3を使用するのが好ましいと記載している。
【００１２】
しかしながら、特許文献４に記載の光学部材は、高温高湿条件下で長期間保存したときに、反射防止膜に曇りが発生し分光反射特性が悪化することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2009-193029号公報
【特許文献２】特開2009-210733号公報
【特許文献３】特開平10-319209号公報
【特許文献４】特開2012-18286号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の第一の目的は、高い反射防止性能を有し、かつ長期間の保存安定性に優れた反射防止膜を有する光学素子を提供することである。
【００１５】
本発明の第二の目的は、レンズ有効径に対して曲率半径の小さい（レンズ基板の基板傾斜角が大きい）、レンズ周辺部分においても反射防止性能の低下しない光学素子を安いコストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、特開2012-18286号に記載の光学部材において、高温高湿条件下で長期間保存したときに発生する曇りは、第１層をAl2O3で構成した場合に、前記第１層のAl2O3と第３層を構成する材料（シリカエアロゲルのコート液又はアルカリ処理液）とが反応することが原因であること、及びシリカエアロゲル層を最上層に有する４層構成の反射防止膜において、第１層〜第３層の屈折率を調節することにより、Al2O3層を使用しないでも優れた反射防止特性が得られ、かつ高温高湿条件下で長期間保存したときに発生する曇りの問題が解決することを見出し、本発明に想到した。
【００１７】
すなわち、本発明の第一の反射防止膜は、基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第２層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第３層の屈折率が1.37〜1.57、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜であって、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第二の反射防止膜は、基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第２層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第３層の屈折率が1.75〜2.5、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜であって、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする。
【００１９】
前記第一及び第二の反射防止膜において、前記第４層は湿式プロセスで成膜したものであるのが好ましい。
【００２０】
前記湿式プロセスがゾル-ゲル法を含むのが好ましい。
【００２１】
前記第一及び第二の反射防止膜において、前記第１層〜第３層は乾式プロセスで成膜したものであるのが好ましい。
【００２２】
本発明の第一の光学素子は、レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1≦D/R≦２であるレンズ基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第２層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第３層の屈折率が1.37〜1.57、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜を有し、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第二の光学素子は、レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1≦D/R≦２であるレンズ基板上に、第１層〜第４層が順に形成されてなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6〜1.9、
前記第１層の屈折率が1.75〜2.5、
前記第２層の屈折率が1.37〜1.57、
前記第３層の屈折率が1.75〜2.5、及び
前記第４層の屈折率が1.18〜1.32の範囲にあり、
前記第４層がシリカエアロゲルからなる４層構成の反射防止膜を有し、
前記第１層〜第３層がAl2O3を含有しない層であることを特徴とする。
【００２４】
前記第一及び第二の光学素子において、前記第４層は湿式プロセスで成膜したものであるのが好ましい。
【００２５】
前記湿式プロセスがゾル-ゲル法を含むのが好ましい。
【００２６】
前記第一及び第二の光学素子において、前記第１層〜第３層は乾式プロセスで成膜したものであるのが好ましい。
【００２７】
前記第一及び第二の光学素子において、前記レンズ基板の基板傾斜角の最大値は30〜60°の間にあるのが好ましい。
【００２８】
前記第一及び第二の光学素子において、前記レンズ基板の任意の基板傾斜角θtにおける第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)は、それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt) = D10 × (cosθt)α ・・・(1)
D2(θt) = D20 × (cosθt)β ・・・(2)
D3(θt) = D30 × (cosθt)γ ・・・(3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を示し、α、β及びγは、それぞれ独立に０〜１の範囲の数値である。) により表されるのが好ましい。
【００２９】
前記第一及び第二の光学素子において、前記第４層の膜厚は、前記レンズ基板の基板傾斜角によらず一定、又はレンズ基板中心部より周辺部が厚いのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の光学素子は、保存安定性に優れた反射防止膜を有し、特に高温高湿条件下で長期間保存した場合でも安定した反射防止性能が得られるので、一眼レフカメラ用交換レンズ等の撮像装置に好適に用いられる。さらに本発明の光学素子は、製造安定性に優れているので高い歩留まりで製造できる。
【００３１】
本発明の光学素子は、最大基板傾斜角が30°以上のレンズ基板であっても、広い波長域で優れた反射防止性能を有するので、特に超広角レンズ、有効径に対して曲率半径が小さいレンズ面を含むレンズ系、光ディスクのピックアップレンズ等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の光学素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の光学素子の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】光学素子の基板傾斜角を説明するための模式断面図である。
【図４】光学素子の光線入射角を説明するための模式断面図である。
【図５】光学素子のレンズ有効径及びレンズ曲率半径を説明するための模式断面図である。
【図６】本発明の実施例１で作製した光学素子の分光反射率を、光線入射角ごとに示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１で作製した光学素子の各光線入射角における平均反射率を、基板傾斜角ごとに示すグラフである。
【図８】本発明の比較例１で作製した光学素子の分光反射率を、光線入射角ごとに示すグラフである。
【図９】本発明の比較例１で作製した光学素子の各光線入射角における平均反射率を、基板傾斜角ごとに示すグラフである。
【図１０】本発明の比較例２で作製した光学素子の分光反射率を、光線入射角ごとに示すグラフである。
【図１１】本発明の比較例２で作製した光学素子の各光線入射角における平均反射率を、基板傾斜角ごとに示すグラフである。
【図１２】本発明の比較例３で作製した光学素子の分光反射率を、光線入射角ごとに示すグラフである。
【図１３】本発明の比較例３で作製した光学素子の各光線入射角における平均反射率を、基板傾斜角ごとに示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例１で作製した光学素子の加速環境試験前後の分光反射率を、基板傾斜角度0°、30°及び50°について示すグラフである。
【図１５】本発明の比較例１で作製した光学素子の加速環境試験前後の分光反射率を、基板傾斜角度0°、30°及び50°について示すグラフである。
【図１６】真空蒸着により反射防止膜を形成する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
[1] 反射防止膜
(1)層構成
図１は、基板２と、前記基板２上に第１層3a、第２層3b、第４層3d及び第４層3dを順に設けてなる４層構成の反射防止膜３とからなる光学素子１を示す。前記反射防止膜３は、波長550 nmの光において屈折率が1.6〜1.9にある前記基板２に対して、以下の２種類の構成を有するのが好ましい。
【００３４】
(i)第一の構成
反射防止膜３の第一の構成は、波長550 nmの光において、前記第１層3aの屈折率が1.37〜1.57、前記第２層3bの屈折率が1.75〜2.5、前記第３層3cの屈折率が1.37〜1.57、及び前記第４層3dの屈折率が1.18〜1.32の範囲にある。第１層〜第３層の屈折率をこのような構成とすることにより、Al2O3（屈折率1.64）を使用しなくても屈折率が1.6〜1.9にある前記基板２に対して優れた反射防止性を発揮することが可能になる。
【００３５】
前記第４層3dはシリカエアロゲルからなる層であり、前記第１層3a、第２層3b及び第３層3cはAl2O3を含有しない層である。前記第１層3a、第２層3b及び第３層3cは乾式プロセスで形成された層であるのが好ましく、前記第４層3dは湿式プロセスで形成された層であるのが好ましい。前記湿式プロセスとしてはゾル−ゲル法を含むのが好ましい。
【００３６】
第１層の屈折率は、1.37〜1.57の範囲であり、1.38〜1.5であるのが好ましく、1.38〜1.48であるのがさらに好ましい。第１層の光学膜厚は、8〜100 nmであるのが好ましく、10〜85 nmであるのがさらに好ましい。第２層の屈折率は、1.75〜2.5の範囲であり、1.86〜2.33であるのが好ましく、1.99〜2.3であるのがさらに好ましい。第２層の光学膜厚は、8〜60 nmであるのが好ましく、10〜50 nmであるのがさらに好ましい。第３層の屈折率は、1.37〜1.57の範囲であり、1.37〜1.5であるのが好ましく1.37〜1.48であるのがさらに好ましい。第３層の光学膜厚は、8〜170 nmであるのが好ましく、10〜160 nmであるのがさらに好ましい。第１層、第２層及び第３層は乾式プロセスで形成された層であるのが好ましい。
【００３７】
第１層及び第３層はSiO2からなる層であるのが好ましい。第１層及び第３層を構成する材料は同じであっても良いし異なっていても良い。第１層及び第３層をSiO2で構成することにより、膜の密着性を向上させることができる。
【００３８】
第２層は（TaO2+Y2O3+Pr6O11)からなる層であるのが好ましい。第２層を（TaO2+Y2O3+Pr6O11)で構成することにより、反射防止性能を向上させることができる。
【００３９】
第４層は、シリカエアロゲルからなる層であり、湿式プロセスで形成されるのが好ましい。第４層の屈折率は1.18〜1.32の範囲であり、1.2〜1.32であるのが好ましく、1.2〜1.3であるのがより好ましい。第4層の光学膜厚は90〜180 nmであるのが好ましく、100〜170 nmであるのがより好ましい。最外層にこのような低い屈折率を有する層を設けることにより、優れた反射防止効果を発揮する。シリカエアロゲルの細孔径は0.005〜0.2 μmであるのが好ましく、空隙率は25〜60%であるのが好ましい。
【００４０】
反射防止膜に耐水性及び耐久性を付与するために、末端が有機修飾されたシリカからなるシリカエアロゲルを用いてもよい。また、シリカエアロゲルからなる第４層の上に撥水撥油性を有するフッ素樹脂系膜を設けても良い。
【００４１】
(ii)第二の構成
反射防止膜３の第二の構成は、波長550 nmの光において、前記第１層3aの屈折率が1.75〜2.5、前記第２層3bの屈折率が1.37〜1.57、前記第３層3cの屈折率が1.75〜2.5、及び前記第４層3dの屈折率が1.18〜1.32の範囲にある。第１層〜第３層の屈折率をこのような構成とすることにより、Al2O3（屈折率1.64）を使用しなくても屈折率が1.6〜1.9にある前記基板２に対して優れた反射防止性を発揮することが可能になる。
【００４２】
前記第４層3dはシリカエアロゲルからなる層であり、前記第１層3a、第２層3b及び第３層3cはAl2O3を含有しない層である。前記第１層3a、第２層3b及び第３層3cは乾式プロセスで形成された層であるのが好ましく、前記第４層3dは湿式プロセスで形成された層であるのが好ましい。前記湿式プロセスとしてはゾル−ゲル法を含むのが好ましい。第二の構成の反射防止膜３において、第１層3a、第２層3b及び第３層3cの構成以外については第一の構成の反射防止膜３と同様なので、以下第１層3a、第２層3b及び第３層3cについてのみ説明する。
【００４３】
第１層の屈折率は、1.75〜2.5の範囲であり、1.86〜2.33であるのが好ましく、1.99〜2.3であるのがさらに好ましい。第１層の光学膜厚は、8〜90 nmであるのが好ましく、10〜70 nmであるのがさらに好ましい。第２層の屈折率は、1.37〜1.57の範囲であり、1.37〜1.5であるのが好ましく、1.37〜1.48であるのがさらに好ましい。第２層の光学膜厚は、25〜135 nmであるのが好ましく、30〜130 nmであるのがさらに好ましい。第３層の屈折率は、1.75〜2.5の範囲であり、1.86〜2.33であるのが好ましく、1.99〜2.3であるのがさらに好ましい。第３層の光学膜厚は、8〜80 nmであるのが好ましく、10〜70 nmであるのがさらに好ましい。第１層、第２層及び第３層は乾式プロセスで形成された層であるのが好ましい。
【００４４】
第１層及び第３層は（TaO2+Y2O3+Pr6O11)からなる層であるのが好ましい。第１層及び第３層を構成する材料は同じであっても良いし異なっていても良い。第１層及び第３層を（TaO2+Y2O3+Pr6O11)で構成することにより、膜の密着性を向上させることができる。
【００４５】
第２層はMgF2からなる層であるのが好ましい。第２層をMgF2で構成することにより、反射防止性能を向上させることができる。
【００４６】
(2)基板
本発明の反射防止膜は、波長550 nmの光において、1.6〜1.9の範囲に屈折率を有する基板に適用することができる。このような範囲に屈折率を有する基板を用いた場合、可視光の波長帯域において良好な反射防止性能を有する光学素子を得ることができる。基板の材料としては、BaSF2(屈折率：1.6684)、SF5(屈折率：1.6771)、LaF2(屈折率：1.7475)、LaSF09(屈折率：1.8197)、LaSF01(屈折率：1.7897)、LaSF016(屈折率：1.7758)、LAK7(屈折率：1.654)、LAK14(屈折率：1.6995)等の光学ガラスが挙げられる。基板の形状は、平板であっても、レンズ状であっても良い。
【００４７】
[2] 光学素子
図２は、レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1≦D/R≦２であるレンズ基板21と、前記レンズ基板21上に第１層31a、第２層31b、第４層31d及び第４層31dを順に設けてなる反射防止膜31とからなる光学素子11を示す。前記反射防止膜31は、波長550 nmの光において屈折率が1.6〜1.9にある前記レンズ基板21に対して、以下の２種類の構成を有するのが好ましい。
【００４８】
前記レンズ基板の基板傾斜角の最大値は30〜60°の間にあるのが好ましい。ここで基板傾斜角とは、図３に示すように、レンズの中心を通り光軸に平行な軸Cに対して、レンズ表面の任意の点における法線のなす角（θt）であり、レンズ中心部では０°であり、レンズの周辺部ほど通常大きな値となる。なお、図１〜図３は反射防止膜３,31の層構成をわかりやすくするために、各層を厚さ方向に拡大して示したものである。また、本明細書における屈折率は、特に規定のない場合は波長550 nmの光における値である。
【００４９】
またレンズ表面の任意の点における光線入射角(θi)は、その点における法線と光線とのなす角度であり、レンズ中心（基板傾斜角０°の点）においては、図4(a)中のθiで示す角度であり、基板傾斜角θtの部分においては、図4(b)中のθiで示す角度である。
【００５０】
(1)反射防止膜
(i)第一の構成
反射防止膜31の第一の構成は、波長550 nmの光において、前記第１層31aの屈折率が1.37〜1.57、前記第２層31bの屈折率が1.75〜2.5、前記第３層31cの屈折率が1.37〜1.57、及び前記第４層31dの屈折率が1.18〜1.32の範囲にある。第１層〜第３層の屈折率をこのような構成とすることにより、Al2O3（屈折率1.64）を使用しなくても屈折率が1.6〜1.9にある前記基板２に対して優れた反射防止性を発揮することが可能になる。
【００５１】
前記第４層31dはシリカエアロゲルからなる層であり、前記第１層31a、第２層31b及び第３層31cはAl2O3を含有しない層である。前記第１層31a、第２層31b及び第３層31cは乾式プロセスで形成された層であるのが好ましく、前記第４層31dは湿式プロセスで形成された層であるのが好ましい。前記湿式プロセスとしてはゾル−ゲル法を含むのが好ましい。
【００５２】
第１層の屈折率は、1.37〜1.57の範囲であり、1.38〜1.5であるのが好ましく、1.38〜1.48であるのがさらに好ましい。第１層の光学膜厚は、8〜100 nmであるのが好ましく、10〜85 nmであるのがさらに好ましい。第２層の屈折率は、1.75〜2.5の範囲であり、1.86〜2.33であるのが好ましく、1.99〜2.3であるのがさらに好ましい。第２層の光学膜厚は、8〜60 nmであるのが好ましく、10〜50 nmであるのがさらに好ましい。第３層の屈折率は、1.37〜1.57の範囲であり、1.37〜1.5であるのが好ましく1.37〜1.48であるのがさらに好ましい。第３層の光学膜厚は、8〜170 nmであるのが好ましく、10〜160 nmであるのがさらに好ましい。第１層、第２層及び第３層は乾式プロセスで形成された層であるのが好ましい。
【００５３】
第１層及び第３層はSiO2からなる層であるのが好ましい。第１層及び第３層を構成する材料は同じであっても良いし異なっていても良い。第１層及び第３層をSiO2で構成することにより、膜の密着性を向上させることができる。
【００５４】
第２層は（TaO2+Y2O3+Pr6O11)からなる層であるのが好ましい。第２層を（TaO2+Y2O3+Pr6O11)で構成することにより、反射防止性能を向上させることができる。
【００５５】
第１層31a、第２層31b及び第３層31cの膜厚は、図２に示すように、前記レンズ基板21の中心部から周辺部に行くに従って薄くなっているのが好ましい。このように第１層31a、第２層31b及び第３層31cを周辺部に行くに従って薄く形成することにより、基板傾斜角度によらずに良好な反射防止効果が得られるとともに、その傾斜角での光線入射角度の影響を受けにくい反射防止膜が得られる。特に、30°以上の最大基板傾斜角を有するレンズ基板を用いた場合により有効である。
【００５６】
前記レンズ基板の任意の基板傾斜角θtにおける、第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)は、それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt)= D10 × (cosθt)α ・・・(1)
D2(θt)= D20 × (cosθt)β ・・・(2)
D3(θt) = D30 × (cosθt)γ ・・・(3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を示し、α、β及びγは、それぞれ独立に０〜１の範囲の数値である。) により表されるのが好ましい。α、β及びγは、さらに好ましくはそれぞれ独立に0.5〜0.95の範囲であり、最も好ましくはそれぞれ独立に0.6〜0.9の範囲である。
【００５７】
第４層は、湿式プロセスで形成されたシリカエアロゲルからなる層である。第４層の屈折率は1.18〜1.32の範囲であり、1.2〜1.32であるのが好ましく、1.2〜1.3であるのがより好ましい。第４層の光学膜厚は90〜140 nmであるのが好ましく、95〜135 nmであるのがより好ましい。第４層の光学膜厚は、前記レンズ基板の基板傾斜角によらず一定、又はレンズ中心部より周辺部が厚いのが好ましい。最外層にこのような低い屈折率を有する層を設けることにより、優れた反射防止効果を発揮する。シリカエアロゲルの細孔径は0.005〜0.2μmであるのが好ましく、空隙率は25〜60%であるのが好ましい。
【００５８】
反射防止膜に耐水性及び耐久性を付与するために、末端が有機修飾されたシリカからなるシリカエアロゲルを用いてもよい。また、シリカエアロゲルからなる第４層の上に撥水撥油性を有するフッ素樹脂系膜を設けても良い。
【００５９】
(ii)第二の構成
反射防止膜31の第一の構成は、波長550 nmの光において、前記第１層31aの屈折率が1.75〜2.5、前記第２層31bの屈折率が1.37〜1.57、前記第３層31dの屈折率が1.75〜2.5、及び前記第４層31dの屈折率が1.18〜1.32の範囲にある。第１層〜第３層の屈折率をこのような構成とすることにより、Al2O3（屈折率1.64）を使用しなくても屈折率が1.6〜1.9にある前記基板２に対して優れた反射防止性を発揮することが可能になる。
【００６０】
前記第４層31dはシリカエアロゲルからなる層であり、前記第１層31a、第２層31b及び第３層31cはAl2O3を含有しない層である。前記第１層31a、第２層31b及び第３層31cは乾式プロセスで形成された層であるのが好ましく、前記第４層31dは湿式プロセスで形成された層であるのが好ましい。前記湿式プロセスとしてはゾル−ゲル法を含むのが好ましい。第二の構成の反射防止膜31において、第１層31a、第２層31b及び第３層31cの構成以外については第一の構成の反射防止膜31と同様なので、以下第１層31a、第２層31b及び第３層31cについてのみ説明する。
【００６１】
第１層の屈折率は、1.75〜2.5の範囲であり、1.86〜2.33であるのが好ましく、1.99〜2.3であるのがさらに好ましい。第１層の光学膜厚は、8〜90 nmであるのが好ましく、10〜70 nmであるのがさらに好ましい。第２層の屈折率は、1.37〜1.57の範囲であり、1.37〜1.5であるのが好ましく、1.37〜1.48であるのがさらに好ましい。第２層の光学膜厚は、25〜135 nmであるのが好ましく、30〜130 nmであるのがさらに好ましい。第３層の屈折率は、1.75〜2.5の範囲であり、1.86〜2.33であるのが好ましく、1.99〜2.3であるのがさらに好ましい。第３層の光学膜厚は、8〜80 nmであるのが好ましく、10〜70 nmであるのがさらに好ましい。第１層、第２層及び第３層は乾式プロセスで形成された層であるのが好ましい。
【００６２】
第１層及び第３層は（TaO2+Y2O3+Pr6O11)からなる層であるのが好ましい。第１層及び第３層を構成する材料は同じであっても良いし異なっていても良い。第１層及び第３層を（TaO2+Y2O3+Pr6O11)で構成することにより、膜の密着性を向上させることができる。
【００６３】
第２層はMgF2からなる層であるのが好ましい。第２層をMgF2で構成することにより、反射防止性能を向上させることができる。
【００６４】
第１層31a、第２層31b及び第３層31cの膜厚は、第一の構成と同様に、前記レンズ基板21の中心部から周辺部に行くに従って薄くなっているのが好ましい（図２参照）。また前記レンズ基板の任意の基板傾斜角θtにおける、第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)も、第一の構成と同様に、それぞれ前記式(1)、式(2)及び式(3)により表されるのが好ましい。
【００６５】
(2)レンズ基板
レンズ基板は、レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1≦D/R≦２である。レンズ有効径Dは、図５に示すように、光学素子として使用したときに有効に使用できる最大径であり、曲率半径Rはレンズ曲面を球に近似したときの半径である。比D/Rが0.1〜２の範囲にあるレンズ基板を用いた場合、本発明の効果がより発揮される。またレンズ基板の最大基板傾斜角が30〜65°、好ましくは30〜60°の範囲にあるときに、本発明の効果がより発揮される。
【００６６】
レンズ基板は、波長550 nmの光において1.6〜1.9の範囲に屈折率を有する。このような範囲に屈折率を有するレンズ基板を用いた場合、可視光の波長帯域において良好な反射防止性能を有する光学素子を得ることができる。
【００６７】
レンズ基板の材料としては、BaSF2(屈折率：1.6684)、SF5(屈折率：1.6771)、LaF2(屈折率：1.7475)、LaSF09(屈折率：1.8197)、LaSF01(屈折率：1.7897)、LaSF016(屈折率：1.7758)、LAK7(屈折率：1.654)、LAK14(屈折率：1.6995)等の光学ガラスが挙げられる。
【００６８】
(3)反射防止特性
本発明の光学素子は、400〜700 nmの可視光帯域において、最大反射率が6 ％以下の反射防止特性を有する。本発明の光学部品は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載されるレンズ、プリズム、回折素子等に好適である。特に反射防止膜を最大基板傾斜角が30°以上のレンズ基板に形成してなる光学素子は、レンズ周辺部においても良好な反射防止特性を有するため、超広角レンズ、光ディスクのピックアップレンズ等に好適である。
【００６９】
シリカエアロゲル層を最上層に有する４層構成の反射防止膜を形成した本発明の光学素子は、第１層〜第３層の屈折率を調節することにより、Al2O3層を使用しないでも広帯域及び広角で優れた反射防止特性が得られ、かつシリカエアロゲル層及びAl2O3層を有する従来の構成の反射防止膜で、高温高湿条件下で長期間保存した場合に発生する曇りの問題が起こらない。
【００７０】
[2]製造方法
(1) 第１層、第２層及び第３層の形成方法
反射防止膜の第１層、第２層及び第３層は、乾式プロセスで形成する。乾式プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等が挙げられる。必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いても良い。特に製造コスト、加工精度の面において真空蒸着法が好ましい。
【００７１】
真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式等が挙げられるが、以下に電子ビーム式による真空蒸着法に関して説明する。電子ビーム式真空蒸着装置130は、図16に示すように、真空チャンバ131内に、複数の基板100を内側表面に裁置する回転自在の回転ラック132と、蒸着材137を設置するためのルツボ136を有する蒸着源133と、電子ビーム照射器138と、ヒーター139と、真空ポンプ140に接続した真空ポンプ接続口135とを具備する。反射防止膜の成膜は、真空チャンバ131内を減圧しながら蒸着材137の蒸気を基板100の表面に蒸着することにより行う。基板100は表面が蒸着源133側に向くように回転ラック132に設置し、蒸着材137はルツボ136に載置する。真空ポンプ接続口135に接続された真空ポンプ140により真空チャンバ131内を減圧し、蒸着材137は電子ビーム照射器138からの電子ビームの照射で加熱し蒸発させる。均一な蒸着膜を形成するため、基板100をヒーター139により加熱しながら、回転ラック132を回転軸134により回転させる。
【００７２】
レンズ基板に前記真空蒸着装置で蒸着する場合、レンズ基板の設置位置、蒸着源133の位置、電子ビームの照射強さ、真空度等を調節することにより、レンズ基板の中心部から周辺部にかけての層の厚さを調節することができる。
【００７３】
真空蒸着法において、初期の真空度は、例えば、1.0×10-6〜1.0×10-5 Torrであるのが好ましい。真空度がこの範囲外であると蒸着に時間がかかり製造効率を悪化させたり、蒸着が不十分となり成膜が完成しなかったりする。蒸着中の基板100の温度は、基板の耐熱性や蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、例えば、60〜250℃であるのが好ましい。
【００７４】
(2) 第４層の形成方法
反射防止膜の第４層は、ゾル−ゲル法により形成するのが好ましい。ゾル-ゲル法によってシリカエアロゲルからなる超低屈折率膜を形成することにより、真空蒸着で汎用的に用いられる低屈折率材料のMgF2(n=1.39)より低い屈折率を得ることができ、これまでに実現が困難であった広帯域でかつ広角（広い入射角範囲）の超低反射率の反射防止膜を得ることができる。
【００７５】
例えば、レンズ基板に第４層として真空蒸着でMgF2層を形成した場合、第４層も第１層、第２層及び第３層と同様、レンズ周辺部に行くほど膜厚が薄くなる。このため、基板傾斜角が大きいレンズ周辺部においては、第１層〜第４層の各膜厚が全て薄くなってしまい、良好な反射防止性能が得られなくなる。
【００７６】
ゾル−ゲル法としては、既存の方法を適用することができるが、特に好ましくは、(i)アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、さらに酸性溶液を添加してメジアン径100 nm以下の第一の酸性ゾルを得る工程、(ii)アルコキシシランを酸性触媒下で加水分解及び縮重合してメジアン径10 nm以下の第二の酸性ゾルを得る工程、(iii)前記第一及び第二の酸性ゾルを混合する工程、(iv)得られた混合ゾルを、第１層及び第２層を形成したレンズ基板上に塗布し、乾燥する工程、(v)アルカリ処理工程、(vi)洗浄工程、及び(vii)湿度処理工程により第３層のシリカエアロゲル層を形成するのが好ましい。
【００７７】
(i) 第一の酸性ゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一の酸性ゾル用のアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）が好ましい。4官能のアルコキシシランを用いた場合、比較的大きな粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得ることができる。テトラアルコキシシランは、Si(OR)4［Rは炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）］により表されるものが好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。
【００７８】
(b) 塩基性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH又はKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン又はアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）である。
【００７９】
有機溶媒とアルコキシシランとの量比は、アルコキシシランの濃度がSiO2換算で0.1〜10質量％（シリカ濃度）となるように設定するのが好ましい。シリカ濃度が10質量％超であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は大きくなり過ぎる。一方シリカ濃度が0.1未満であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は小さくなり過ぎる。なお有機溶媒／アルコキシシランのモル比としては1〜104の範囲が好ましい。
【００８０】
塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-4〜１にするのが好ましく、１×10-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10-4〜0.5にするのが特に好ましい。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比が1×10-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方モル比が1を超えて塩基を添加しても触媒効果は飽和する。
【００８１】
水／アルコキシシランのモル比は0.1〜30が好ましい。水／アルコキシシランのモル比が30超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎるため反応の制御が難しく、均一なシリカエアロゲル膜が得られにくくなる。一方0.1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。
【００８２】
塩基性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液は、10〜90℃で約10〜60時間静置又はゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、シリカゾルが生成する。シリカゾルは、コロイド状シリカ粒子の分散液の他、コロイド状シリカ粒子がクラスター状に凝集した分散液も含む。
【００８３】
(c) 酸性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、並びに必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、酸性状態で加水分解及び縮重合をさらに進行させる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。有機溶媒は上記と同じものを使用できる。第一の酸性ゾルにおいて酸性触媒／塩基性触媒のモル比は1.1〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましく、2〜4が最も好ましい。酸性触媒／塩基性触媒のモル比が1.1未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方10を超えると触媒効果は飽和する。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルは10〜90℃で約15分〜24時間静置又はゆっくり撹拌して熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第一の酸性ゾルが生成する。
【００８４】
第一の酸性ゾル中のシリカ粒子のメジアン径は100 nm以下であり、好ましくは10〜50 nmである。メジアン径は動的光散乱法により測定する。
【００８５】
(ii) 第二の酸性ゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第二の酸性ゾル用のアルコキシシランはSi(OR1)x(R2)4-x［xは2〜4の整数である。］により表される2〜4官能のものでよい。R1は炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）が好ましい。R2は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
【００８６】
2官能のアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランが挙げられる。3官能のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは3官能以上が好ましく、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランがより好ましい。
【００８７】
(b) 酸性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
アルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）に有機溶媒、酸性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒及び酸性触媒は第一の酸性ゾルを調製する工程で説明したものと同じものを使用できる。酸性触媒／アルコキシシランのモル比は、1×10-4〜1が好ましく、1×10-4〜3×10-2がより好ましく、3×10-4〜1×10-2が最も好ましい。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は、第一の酸性ゾルを調製する工程で説明した比と同様で良い。
【００８８】
酸性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液は、10〜90℃で約30分〜60時間静置又はゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第二の酸性ゾルが生成する。熟成時間が60時間を超えると、ゾル中のシリカ粒子のメジアン径が大きくなり過ぎる。
【００８９】
得られる第二の酸性ゾル中のコロイド状シリカ粒子は、第一の酸性ゾルに比べて小さなメジアン径を有する。第二の酸性ゾル中のコロイド状シリカ粒子のメジアン径は10 nm以下であり、好ましくは1〜5 nmである。第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子とのメジアン径比は5〜50であるのが好ましく、5〜35であるのがより好ましい。メジアン径比が5未満又は50超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低下する。
【００９０】
(iii) 混合ゾルを調製する工程
第一の酸性ゾル及び第二の酸性ゾルを混合し、1〜30℃で約1分〜6時間ゆっくり撹拌するのが好ましい。必要に応じて混合物を80℃以下で加熱しても良い。第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。固形分質量比が5未満又は90超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低下する。
【００９１】
(iv) 塗布及び乾燥工程
(a) 塗布
混合ゾルを第１層及び第２層を形成したレンズ基板の表面に塗布する。塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。レンズのような三次元構造物に塗布する場合、スピンコート法又はディッピング法が好ましく、特にスピンコート法が好ましい。得られるゲルの物理膜厚は、例えばスピンコート法における基板回転速度の調整、混合ゾルの濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基板の回転速度は1,000〜15,000 rpm程度が好ましい。
【００９２】
混合ゾルの濃度及び流動性を調整し塗布適性を高めるため、分散媒として前記有機溶媒を加えても良い。塗布時の混合ゾル中のシリカの濃度は0.1〜20質量％が好ましい。必要に応じて、混合ゾルを超音波処理しても良い。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を防止できる。超音波の周波数は10〜30 kHzが好ましく、出力は300〜900 Wが好ましく、処理時間は5〜120分間が好ましい。
【００９３】
(b) 乾燥
塗布膜の乾燥条件は基板の耐熱性に応じて適宜選択する。縮重合反応を促進するために、水の沸点未満の温度で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理しても良い。熱処理することによりシリカエアロゲル膜は高い耐擦傷性を発揮する。
【００９４】
(v) アルカリ処理工程
シリカエアロゲル膜をアルカリで処理することにより耐擦傷性がより向上する。アルカリ処理は、アルカリ溶液を塗布、又はアンモニア雰囲気中に放置することにより行うのが好ましい。アルカリ溶液の溶媒はアルカリに応じて適宜選択でき、水、アルコール等が好ましい。アルカリ溶液の濃度は、１×10-4〜20Ｎが好ましく、１×10-3〜15Ｎがより好ましい。
【００９５】
前記アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリ塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の有機アルカリ；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸アニリン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。
【００９６】
アルカリ溶液の塗布によりアルカリ処理する場合、シリカエアロゲル膜１cm2当たり10〜200 mL塗布するのが好ましい。塗布はシリカエアロゲル膜を塗布する場合と同様の方法ででき、スピンコート法が好ましい。スピンコート法における基板回転速度は、1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。アルカリ溶液を塗布後の膜は、好ましくは１〜40℃、より好ましくは10〜30℃で保存する。保存時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.2〜１時間がより好ましい。
【００９７】
アンモニア雰囲気中に放置してアルカリ処理する場合、１×10-1〜１×105 Paのアンモニアガス分圧中で処理するのが好ましい。処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。処理時間は、1〜170時間が好ましく、５〜80時間がより好ましい。
【００９８】
必要に応じて、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜は乾燥する。乾燥は、50〜200℃の温度で15分〜24時間行うのが好ましい。
【００９９】
(vi) 洗浄工程
アルカリ処理後のシリカエアロゲル膜は、必要に応じて洗浄する。洗浄は、水及び／又はアルコールに浸漬する方法、シャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うのが好ましい。浸漬しながら超音波処理してもよい。洗浄の温度は１〜40℃が好ましく、時間は0.2〜15分が好ましい。シリカエアロゲル膜１ cm2当たり0.01〜1,000 mLの水及び／又はアルコールで洗浄するのが好ましい。洗浄後のシリカエアロゲル膜は、50〜200℃の温度で15分〜24時間乾燥するのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１００】
(vii)湿度処理工程
塗布後、アルカリ処理後、又は洗浄後のシリカエアロゲル膜に、高湿度条件下で湿度処理を施す。湿度処理により、未反応のアルコキシシランの加水分解、及びシラノール基の縮重合反応が進行すると考えられ、シリカエアロゲル膜の機械的強度が向上するとともに、成膜後の時間経過による屈折率の変動が抑制される。
【０１０１】
湿度処理は、温度35℃以上、相対湿度70％以上の環境に１時間以上保存することにより行う。処理の湿度が70％RH未満では前記の効果が十分に得られない。湿度は75％RH以上であるのが好ましく、80％RH以上であるのがさらに好ましく、90％RH以上であるのが最も好ましい。処理温度は、35〜90℃であるのが好ましく、40〜80℃であるのがさらに好ましく、50〜80℃であるのが最も好ましい。処理温度が35℃未満の場合、前記の効果が十分に得られず、90℃超にしても効果は飽和してしまう。処理時間は、温度条件及び湿度条件にもよるが、１時間以上行うことにより前記効果が得られる。好ましくは５〜120時間であり、さらに好ましくは５〜48時間である。処理時間が120時間超では効果は飽和する。
【実施例】
【０１０２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
LaSF010ガラス平板（屈折率：1.839）の表面に、SiO2からなる第１層（屈折率：1.469）、Ta2O5+Y2O3+Pr6O11からなる第２層（屈折率：2.055）、SiO2からなる第３層（屈折率：1.469）及びシリカエアロゲルからなる第４層（屈折率：1.250）を、表１に示す光学膜厚となるように形成し、試料a〜gを作製した。試料a〜gは、図２に示すような最大基板傾斜角が大きいレンズ基板に、第１層、第２層及び第３層をその膜厚がレンズ基板の中心部から周辺部に行くに従って薄くなるように形成し、第４層を一定の膜厚で形成してなる光学素子の各基板傾斜角における反射防止性能を評価するための試料であり、それぞれ前記レンズ基板の基板傾斜角0°、10°、20°、30°、40°、50°及び60°の各部分に相当する厚みで第１層、第２層、第３層及び第４層をガラス平板上に形成したものである。
【０１０４】
【表１】
2015041062.tif 000003
【０１０５】
ここで、表１に示す各基板傾斜角（θt）における第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)は、それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt) = D10 × (cosθt)α ・・・(1)
D2(θt) = D20 × (cosθt)β ・・・(2)
D3(θt) = D30 × (cosθt)γ ・・・(3)
（ただしD10。D20は及びD30は、それぞれ基板傾斜角0°における第１層、第２層及び第３層の光学膜厚であり、α、β及びγは全て0.7である。) で求めた値である。
【０１０６】
以下に試料a〜gの作製方法を具体的に示す。
(1)第１層、第２層及び第３層の形成
LaSF010ガラス平板の表面に、SiO2からなる第１層、Ta2O5+Y2O3+Pr6O11からなる第２層、及びSiO2からなる第３層を、表１に示す光学膜厚となるように、図16に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。
【０１０７】
(2)第４層の形成
(i)第一の酸性ゾルの調製
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水溶液(3 N)3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。このアルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸(12 N)1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル(固形分：4.94質量％)を調製した。
【０１０８】
(ii)第二の酸性ゾルの調製
室温でテトラエトキシシラン30 mlと、エタノール30 mlと、水2.4 mlとを混合した後、塩酸(1 N) 0.1 mlを加え、60℃ で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル(固形分：14.8質量％)を調製した。
【０１０９】
(iii)混合ゾルの調製
第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が67.1となるように、第一の酸性ゾルの全量に第二の酸性ゾル0.22 gを添加し、室温で5分間攪拌して混合ゾルを調製した。
【０１１０】
(iv)塗布及びアリカリ処理
先に形成した第１層、第２層及び第３層の上に、得られた混合ゾルをスピンコート法により塗布し、80℃で0.5時間乾燥した後、180℃で0.5時間焼成した。冷却した基板上に0.1 Nの水酸化ナトリウム水溶液をスピンコートで塗布し、120℃で0.5時間乾燥した。
【０１１１】
得られた試料a（基板傾斜角0°に相当）の分光反射率を、0°、10°、20°、30°、40°、50°及び60°の各光線入射角度について測定した結果を図６に示す。分光反射率の測定結果から、波長400〜700 nmの反射率の平均値を各光線入射角度について算出した。さらに、試料b〜g（基板傾斜角10°、20°、30°、40°、50°及び60°に相当）についても同様にして、分光反射率を各光線入射角度について測定し（図示せず）、波長400〜700 nmの反射率の平均値を各光線入射角度について算出した。各光線入射角度に対する前記反射率の平均値を基板傾斜角ごとにプロットした結果を図７に示す。これらの分光反射率の測定は、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用して行った。
【０１１２】
比較例１
LaSF010ガラス平板（屈折率：1.839）の表面に、Al2O3からなる第１層（屈折率：1.640）、SiO2からなる第２層（屈折率：1.469）及びシリカエアロゲルからなる第３層（屈折率：1.250）を、表２に示す光学膜厚となるように形成し、試料a〜gを作製した。なお第１層及び第２層は、実施例１の第１層〜第３層と同様に真空蒸着法により形成し、第３層は実施例１の第４層と同様にゾル-ゲル方により形成した。これらの試料は、第１層、第２層、第３層の順に徐々に屈折率が低くなるように設計された従来の反射防止膜によって構成されたものである。
【０１１３】
【表２】
2015041062.tif 000004
【０１１４】
得られた試料a（基板傾斜角0°に相当）の分光反射率を、0°、10°、20°、30°、40°、50°及び60°の各光線入射角度について測定した結果を図８に示す。実施例１と同様にして、各光線入射角度に対する前記反射率の平均値を基板傾斜角ごとに求めプロットした結果を図９に示す。
【０１１５】
比較例２
表３に示すように、７層構成の反射防止膜を有する光学素子を作製した。
【０１１６】
(1) 第１層から第６層の形成
LaSF010ガラス平板（屈折率：1.839）の表面に、表３に示すように、第１層〜第６層の順に、図16に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。蒸着は初期真空度1.2×10-5Torr 及び基板温度230℃の条件で行った。
【０１１７】
(2) 第７層の形成
第７層のシリカエアロゲル層は、光学膜厚を表３に示すように変更した以外実施例１の第３層と同様にして形成した。
【０１１８】
【表３】
2015041062.tif 000005
【０１１９】
得られた試料a（基板傾斜角0°に相当）の分光反射率を、0°、10°、20°、30°、40°、50°及び60°の各光線入射角度について測定した結果を図10に示す。実施例１と同様にして、各光線入射角度に対する前記反射率の平均値を基板傾斜角ごとに求めプロットした結果を図11に示す。
【０１２０】
図10及び図11から明らかなように、比較例２の試料は、層数が７層と多いにもかかわらず基板傾斜角の大きい（40〜60°）の部分において実施例１の試料よりも反射防止性能が著しく悪化した。
【０１２１】
比較例３
実施例２に対して、反射防止膜の最上層（第７層）をシリカエアロゲル層の代わりに、真空蒸着法により作製したMgF2層に変更して光学素子を作製した。第７層は、他の層と同様、試料a〜gにかけて薄くなっている。
【０１２２】
LaSF010ガラス平板（屈折率：1.839）の表面に、表４に示すように、第１層〜第７層の順で、図16に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。蒸着は初期真空度1.2×10-5Torr 及び基板温度230℃の条件で行った。
【０１２３】
【表４】
2015041062.tif 000006
【０１２４】
得られた試料a（基板傾斜角0°に相当）の分光反射率を、0°、10°、20°、30°、40°、50°及び60°の各光線入射角度について測定した結果を図12に示す。実施例１と同様にして、各光線入射角度に対する前記反射率の平均値を基板傾斜角ごとに求めプロットした結果を図13に示す。
【０１２５】
図12及び図13から明らかなように、比較例３の試料は、基板傾斜角が大きくなるに従って最表面層が薄くなっているため、基板傾斜角の大きい（30〜60°）の部分において反射防止性能が著しく悪化した。
【０１２６】
＜加速環境試験＞
実施例１及び比較例１で得られた各試料a、d及びf（それぞれ基板傾斜角度0°、30°及び50°）を60℃及び90%RHの条件下で48時間保存して加速環境試験を行った。加速環境試験後の分光反射特性を前述と同様にして測定し、試験前のものと比較した。結果を図14（実施例１）及び図15（比較例１）に示す。
【０１２７】
図14及び図15から明らかなように、比較例１の試料は、高温高湿条件の加速環境試験により分光反射特性が悪化したのに対して、実施例１の試料はほとんど悪化せず、高温高湿下で反射防止特性の高い耐久性を有することがわかる。
【符号の説明】
【０１２８】
１,11・・・光学素子
２・・・基板
21・・・レンズ基板
３,31・・・反射防止膜
3a,31a・・・第１層
3b,31b・・・第２層
3c,31c・・・第３層
3d,31d・・・第４層
100・・・基板
130・・・電子ビーム式真空蒸着装置
131・・・真空チャンバ
132・・・回転ラック
133・・・蒸着源
134・・・回転軸
135・・・真空ポンプ接続口
136・・・ルツボ
137・・・蒸着材
138・・・電子ビーム照射器
139・・・ヒーター
140・・・真空ポンプ
【図１】
2015041062.tif 000007
【図２】
2015041062.tif 000008
【図３】
2015041062.tif 000009
【図４】
2015041062.tif 000010
【図５】
2015041062.tif 000011
【図６】
2015041062.tif 000012
【図７】
2015041062.tif 000013
【図８】
2015041062.tif 000014
【図９】
2015041062.tif 000015
【図１０】
2015041062.tif 000016
【図１１】
2015041062.tif 000017
【図１２】
2015041062.tif 000018
【図１３】
2015041062.tif 000019
【図１４】
2015041062.tif 000020
【図１５】
2015041062.tif 000021
【図１６】
2015041062.tif 000022