(57)【要約】【課題】  機械的強度に優れた連続繊維強化熱可塑性樹脂および該成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】  予め溶媒を連続繊維に含浸する工程（工程Ａ）、次いでその連続繊維に特定の構成単位からなるポリカーボネート共重合体（Ｉ）を溶剤に溶解させた溶液を含浸させる工程（工程Ｂ）、該溶液含浸強化繊維を加熱して該溶剤を揮発させて繊維強化複合材料であるプリプレグを得る工程（工程Ｃ）を有することを特徴とする連続繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め、溶剤を連続繊維に含浸させる工程（工程Ａ）、下記式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物をモノマー構成単位とする熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、工程Ａで得られた連続繊維を浸漬する工程（工程Ｂ）、
【化１】
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（式中Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。）
該溶液含浸連続強化繊維加熱して該溶剤を揮発させて繊維強化複合材料であるプリプレグを得る工程（工程Ｃ）を有する連続繊維強化熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記工程を経て得られた該プリプレグを複数積層し、加熱した状態でプレスする工程を有することを特徴とする連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピノリドン、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンのいずれかである請求項１記載の連続繊維強化熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記連続繊維は、単一ストランド、一方向シート、織物及び不織布のいずれかの形態を有する請求項１記載の連続繊維強化熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記連続繊維が、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維である請求項１記載の連続繊維強化熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の製造法により得られることを特徴とする連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続繊維強化樹脂材料の製造方法およびこれを用いた連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする連続繊維強化複合材料（以下“ＦＲＴＰ”と称する場合がある）は既に広く知られている。かかるＦＲＴＰは、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料（以下単に“熱硬化樹脂コンポジット”と称する場合がある）と同様に、通常単一ストランド、一方向シート（ＵＤシート）、織物、又は不織布の形態の強化連続繊維に樹脂を含浸させたプリプレグが製造され、該プリプレグがプレス成形やフィラメントワインディング成形（ＦＷ成形）されることにより、構造部材や各種部品などの製品が製造される。
連続繊維とは、必ずしも明確な定義は定着していないが、本願では熱可塑性樹脂等のペレットよりも長い繊維を意味するものとする。具体的には３０ｍｍよりも長い状態の繊維を連続繊維とする。
【０００３】
ＦＲＴＰは、熱硬化樹脂コンポジットに対して、次のような利点があることから、高強度、高剛性、および軽量な素材として近年再び注目されている。熱硬化樹脂コンポジットはそのプリプレグからの完全な硬化に時間を要し、生産性に問題がある場合がある。また該コンポジットはプリプレグを硬化した後に曲げ加工ができないことから、加工方法や形状の制約を受けやすい。一方ＦＲＴＰは、生産性に優れかつ再度マトリックス樹脂を軟化させることにより曲げ加工がある程度可能であり、該加工を繰り返し行うことができる。更に熱硬化樹脂コンポジットは切削屑や端材などのリサイクルにおいてその有効活用が困難であるため環境負荷やコストなどの点で好ましくなかった。一方ＦＲＴＰは、切削屑や端材を再び可塑化し他の成形品を自由に作成することを可能とする。総じてＦＲＴＰに期待されるところは大きいが、より具体的には例えば曲げ加工可能な連続繊維強化の複合材料からなる板材が求められている。
【０００４】
しかしながらＦＲＴＰには次のような欠点があった。熱硬化性樹脂コンポジットは、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂がその硬化前には低粘度であることから、少量の樹脂量であっても連続繊維に十分に含浸する。したがってフィラメント、織物、または不織布に含浸されたプリプレグを硬化した材料の品質は均一化しやすく、高くかつ均一な強度や弾性率を得ることが可能である。逆にＦＲＴＰにおいては熱可塑性樹脂が高粘度であることから繊維への付着樹脂量は多くかつ不均一になりやすい。また加熱により生成したガス気泡が樹脂外部に散逸しにくいことから、繊維と樹脂との密着性が弱くかつ不均一となりやすい。結果としてＦＲＴＰは熱硬化性樹脂コンポジットから期待される強度や弾性率を得られていなかった。
【０００５】
連続繊維強化複合材料のプリプレグの製造方法としては、溶液法、ホットメルト法、スラリー法および流動床法などが一般的に知られている。図１には溶液法によるプリプレグを製造するための溶液含浸装置の一例を示す（カッコ内の数値は図１中の符号を示す）。この装置は、熱可塑性樹脂が適当な溶剤に溶解され流動性を与えられた樹脂溶液（６）が収容された含浸槽（４）およびガイドローラー（３および５）を有し、かかるガイドローラーを介して連続繊維束（１）に樹脂溶液（６）を含浸させるように構成されている。尚、図１中符号２は連続繊維束（１）を巻き出す原反を示す。一方、符号８は巻き取りされたプリプレグを示す。かかる装置において樹脂溶液（６）中を通過した連続繊維束（１）は次いでオーブン（７）中で外部加熱されて溶剤が追い出され、かかる溶剤の消失によってプリプレグが得られる。
【０００６】
かかる方法において樹脂として熱可塑性樹脂を用いれば、熱可塑性樹脂は溶液化により十分に低粘度化されることから、一見すると上記のＦＲＴＰの欠点が解決できそうである。しかしながら、上記の外部加熱による溶剤除去方法は、生産速度の増加のため加熱温度を上げると、表面部分のみで溶剤が除去されて表面に強固な膜を形成させる。その結果内部の溶剤が除去されにくくなる。内部に溶剤を含有するＦＲＴＰプリプレグから成形された成形品は、十分な機械特性を有するものではなかった。
【０００７】
ＦＲＴＰプリプレグにおける初期の低い密着性は、結果として最終製品の強度を低下させる。ＦＲＴＰプリプレグは、通常外部加熱法により加工される。かかる加熱されたＦＲＴＰプリプレグにおいては、マトリックス樹脂の熱伝導性が悪いことから熱ムラが生じやすく、材料内部における歪みが生じやすい。該歪みは樹脂による強化繊維間の連結を切断し得る。その上に加熱によっても樹脂の溶融粘度は高く、特にその繊維近傍において高いため、再度の外部加熱によって繊維の一本一本へ十分に樹脂が含浸されることはなく、したがってかかる点でも繊維間を連結する役目を十分に果たしえない。その結果該プリプレグを加工して得られたＦＲＴＰの製品が十分に高強度および高弾性を有することができない。ＦＲＴＰの機械特性の改良などに関する知見として、例えば下記のものが例示される。
【０００８】
繊維束を溶剤中で曲面に沿わせて張力を掛けながら連続的に引取り、該繊維束を押し拡げる工程と、かかる押し拡げられた繊維束を乾燥する工程と、乾燥した繊維束列に一定量の溶融樹脂を含浸させる工程とからなる一定方向引き揃えプリプレグシートの連続製造方法は公知である（特許文献１参照）。かかる方法は溶剤残留の問題を解決すると共に、乾式法で行う際の繊維束の押し拡げの不十分さを解決するものである。しかしながらかかる方法では、未だ複合材料が元来有している性能を十分に発揮するだけの密着性が得られるとはいい難い。
【０００９】
一方向に平行に拡開されたシート状連続炭素繊維集合体に、マトリックス樹脂とは異質かつマトリックス樹脂と相容性を有する樹脂の溶液を含浸させ、かかる溶液を乾燥することなくマトリックス樹脂たるシート状熱可塑性樹脂を貼着するプリプレグの製造方法は公知である（特許文献２参照）。かかる方法は、スーパーエンプラのマトリックス樹脂においては、該樹脂の加熱溶融や溶剤への溶解が困難であり、炭素繊維との密着性改良が困難であったところ、他の相容性のよい樹脂溶液を糊剤として使用することにより、かかる密着性改良を図るものである。しかしながらかかる方法は依然として残留する溶剤が複合材料の性能を劣化させる。
【００１０】
一方向に平行に拡開されたシート状連続炭素繊維集合体を、溶融状態の熱可塑性樹脂フィルム状物に加圧して含浸させるプリプレグの製造方法は公知である（特許文献３参照）。かかる方法も未だ十分な密着性が得られているとはいい難い。
【００１１】
流動性プラスチックを多数の分流で繊維材料に対して垂直に噴射して衝突させる繊維強化プラスチックからなる半製品を連続的に製造する方法は公知である（特許文献４参照）。かかる方法を熱可塑性樹脂において適用するには、溶融樹脂では粘度が高すぎることから、溶液または分散液とすることが必要である。かかる方法も残留する溶剤の問題を十分に解決するものとはいえない。
【００１２】
織物を強化材とし、熱可塑性樹脂（好適にはポリカーボネート樹脂）をマトリックスとするプリプレグにおいて該織物のサイジング剤を溶剤で洗浄除去および／または該熱可塑性樹脂の希薄溶液（好適にはポリカーボネート樹脂の１％塩化メチレン溶液）に織物を浸漬し、次いで乾燥してから、該熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱された状態でプレスすることを特徴とする繊維強化熱可塑性プリプレグの製造方法は公知である（特許文献５参照）。しかしながらかかる方法においても未だマトリックスの熱可塑性樹脂と織物の密着性は十分とはいえなかった。
【００１３】
ポリプロピレン系の熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化されたシート状プリプレグを加熱溶融してスタンピング成形を行う際に、該プリプレグ中に誘電損失係数を向上させる添加物を混入し、かかるプリプレグの加熱溶融をマイクロ波により行うようにしたことを特徴とする熱可塑性樹脂の積層成形方法は公知である（特許文献６参照）。しかしながらかかる方法は、強化繊維を熱可塑性樹脂に含浸する方法に直接繋がる知見とはいい難い。
【００１４】
連続した炭素繊維に熱可塑性樹脂を含浸してなるプリプレグ状導電性接着シートを接着対象物の間に挟み該シートに電流を流し発熱溶融接着させることを特徴とした接着方法は公知である（特許文献７参照）。すなわち、かかる接着方法は連続炭素繊維含有シートを面状発熱体として扱い、かかる面発熱の特性を接着剤に利用したものである。しかしながらかかる方法も、連続強化繊維を熱可塑性樹脂に含浸する方法に直接繋がる知見とはいい難い。
【００１５】
複数本の炭素繊維を配列した繊維集合体を熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度に予熱した後、かかる予熱した繊維集合体の両面に熱可塑性樹脂シートをそれぞれ配してその両面から加圧して積層材を得る方法、並びに該方法は繊維集合体が予め溶融温度よりも高い温度に予熱されているため、該集合体の上下面に容易に熱可塑性樹脂シートが貼り付くことは公知である（特許文献８参照）。しかしながらかかる方法においてもマトリックスの熱可塑性樹脂と繊維集合体の密着性に関して未だ改良の余地があった。
【００１６】
熱可塑性樹脂の溶液を導電性連続繊維に含浸して、十分に低粘度の状態で均一に満遍なく付着させ、確実に繊維間の連結を樹脂で行った後、強化繊維自体にジュール熱を発生せしめせることにより被膜の内部から溶媒を十分に揮発させ、樹脂と繊維とを密着させる方法は公知である（特許文献９参照）。しかしながらかかる方法も溶剤の乾燥時に気泡が生じる可能性を払しょくできず、マトリックスの熱可塑性樹脂と繊維集合体の密着性に関して未だ改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭５７−５６２２０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６２３１７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１４９２４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−５４４４１号公報
【特許文献６】特開昭６４−３４７３３号公報
【特許文献７】特開平１−１２６３３７号公報
【特許文献８】特開平５−１６２１２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２２５９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、機械特性の良好な炭素繊維に代表される連続繊維で強化された熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料（ＦＲＴＰ）から連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造する方法を提供することにある。本発明者はかかる目的を達成すべく鋭意検討し、上述の如く外部加熱乾燥による溶液法によって十分な特性が発揮できない原因を究明し、含浸方法ならびに樹脂と溶媒を適切に選択することにより本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、予め溶剤を連続繊維に含浸する工程（工程Ａ）。この溶剤が含浸した連続繊維を、下記式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物をモノマー構成単位とする熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた溶液に浸漬する工程（工程Ｂ）。
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（式中Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。）
および該溶液含浸強化繊維を加熱して該溶剤を揮発させて繊維強化複合材料であるプリプレグを得る工程（工程Ｃ）を有することを特徴とする連続繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法は、連続繊維に含浸させる条件と樹脂と溶剤を適切に選択することにより、樹脂と強化繊維の密着性を大きく改善するものである。その結果本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂は本来の良好な機械特性を得ることを可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いられる連続繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが例示される。中でも好適には強度に優れかつ軽量である炭素繊維である。
【００２２】
連続繊維は、繊維長が３０ｍｍ以上であれば、いかなる形態であってもよいが、単一ストランド、一方向シート、織物及び不織布のいずれかの形態を有することが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる溶剤は、揮発性および熱可塑性樹脂の溶解性の観点から適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピノリドン、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンのいずれか好ましい。特に揮発性および溶解性のバランス面からＮ，Ｎジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドが望ましい。さらに望ましいのは、前記工程Ｃにおいて高温で乾燥する際の分解アンモニアの発生を避ける面からジメチルアセトアミドである。
【００２４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、成形収縮が少なく寸法安定性に優れたポリカーボネートが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリカーボネートは、下記式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物をモノマー構成単位とする。
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（式中Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。）
ポリカーボネートとして重合する場合には、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒又はエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００２６】
樹脂の溶解性を損なわない範囲で、式（１）で表されるモノマー構成単位以外のカーボネート単位が含まれていても構わないが、樹脂成分の総量を１００重量部とした場合に、式（１）で表される構成単位が４０重量部以上含有されることが好ましい。
【００２７】
式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン１，４−シクロヘキサンジオール（トランス体、シス体あるいはその混合物）のような環状ジオールの残基が挙げられる。これらジヒドロキシ化合物は１種類、または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
また、式（１）で表される化合物と共に使用可能なビスフェノールとしては、様々なものがある。具体的には以下の化合物が挙げられる。１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）が好ましい。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００ である。
【００３０】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９0〜１．１５モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５モルの比率である。
【００３１】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３４】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３５】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。
【００３６】
本発明に係る溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３７】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。
【００３８】
このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３９】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００４０】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４１】
次に各工程の詳細について更に説明する。
（工程Ａ：溶剤含浸）
工程Ａは、予め連続繊維に溶剤を含侵する工程である。連続繊維の隙間に空気を追い出し、該空間を溶剤で満たす工程である。連続繊維を溶媒の中に浸漬する方法が好ましい。
【００４２】
（工程Ｂ：含浸工程）
工程Ｂは、溶剤に式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物をモノマー構成単位とする熱可塑性樹脂を溶解させた溶液を強化繊維に含浸させる工程である。用いる溶液の濃度は２５〜５０重量％程度が好適である。
これよりも濃度が低いと、次工程での乾燥時に発泡が起こるようになり、これよりも濃度が高いと溶液自体の粘度が著しく高くなり望ましくない。
【００４３】
かかる溶液を用いて、強化繊維を気泡など含むことなく含浸させることができる。含浸は溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法、溶液を噴霧した槽中を通過させる方法、および繊維に対して溶液を噴射させる方法などの各種の方法を取りえる。これらの中でも溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法が最も簡便かつ均一な溶液の付着を可能とするため好適である。また含浸を補助するため、特に付着樹脂量を増加させるためより高濃度の溶液を用いる場合にその含浸を補助するため、超音波振動を与えることができる。かかる付与の方法としては例えば溶液を収容した槽に超音波振動子を備える方法などが挙げられる。
【００４４】
（工程Ｃ：乾燥工程）
工程Ｃは、外部加熱により該溶剤を揮発させて連続繊維強化熱可塑性樹脂であるプリプレグを得る工程である。上記工程Ｂで樹脂溶液が含浸された連続繊維は、溶剤がある程度揮発した後に外部から加熱を行うことが好ましい。本発明において溶液化の目的の１つは、繊維と樹脂とを十分に接触させることにある。例えば炭素繊維ではより微細には表面に各種の凹凸が存在するが、繊維と樹脂との接触を十分にすることにより、かかる凹凸によるアンカー効果をその密着性に利用することができる。溶剤量が多い状態で外部から加熱を行った場合、該溶剤の気化が多量に起こり、結果として繊維と樹脂との接触が逆に疎となる場合がある。したがって、加熱乾燥の前に風乾により適度に溶剤を揮発させておくことが好ましい。風乾は単に室温下で放置してもよく、送風により乾燥を速めてもよい。
連続繊維強化熱可塑性樹脂であるプリプレグに対して、残留溶剤は１０ｗｔ％未満であることが望ましい。より望ましくは１ｗｔ％以下、さらに望ましくは０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。これよりも残留溶剤が多くなると、得られたプリプレグを用いて、プレスなどにより連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作成するときに、内部気泡や強度低下の原因となり望ましくない。
【００４５】
上記の含浸工程（Ａ、Ｂ工程）および乾燥工程（Ｃ工程）は、揮発した溶剤を回収できる空間内において行うことがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】溶液法によるプリプレグを製造するための溶液含浸装置の一例である。
【図２】本発明の実施例１で作成した連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体の断面を光学顕微鏡にて撮影した写真である。
【図３】本発明の実施例２で作成した連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体の断面を光学顕微鏡にて撮影した写真である。
【図４】本発明の比較例で作成した連続繊維強化熱可塑性樹脂成形体の断面を光学顕微鏡にて撮影した写真である。
【実施例】
【００４７】
以下に、具体的に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（合成例）
式１に相当する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２０．２５ｋｇ（４６．２０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１．５８６モル）ジフェニルカーボネート１１．７５ｋｇ（５４．９モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２６８ｇ（３．１９×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。このポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２４３００、ガラス転移温度Ｔｇは１４８℃であった。
【００４９】
（実施例１）
（熱可塑性樹脂溶液調製）
前記により合成したポリカーボネート樹脂を、溶媒であるジメチルアセトアミドに溶解し、３７．５ｗｔ％濃度の溶液を調製した。
（含浸および乾燥工程）
カーボンクロス（（株）有沢製作所製ＣＦＰ３１１３、厚さ０．２６ｍｍ、秤量２００ｇ／ｍ２）を７ｃｍ×７ｃｍの大きさにカットし、炭素繊維がほつれないようにする為に、端をマスキングテープで覆った。溶媒であるジメチルアセトアミドを溜めた含浸槽にカーボンクロスを浸漬し、さらに先に調製した樹脂溶液を溜めた含浸槽にて、含浸した後に、１３０℃にて乾燥した。
得られたプリプレグを4層積層した後に１９０℃でプレスし、連続繊維強化ポリカーボネートの板を成形した。断面を観察したところ内部にボイドの発生はなかった（図２）。
【００５０】
（実施例２）
溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとした以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化ポリカーボネートの板を成形した。断面を観察したところ内部にボイドの発生はなかった（図３）。
【００５１】
（比較例１）
カーボンクロスに溶媒であるジメチルアセトアミドを予め含浸しなかった以外は、実施例１と同様にした。得られた連続繊維強化ポリカーボネートの板の断面を観察したところ内部にボイドが発生していた（図４）。
【符号の説明】
【００５２】
１ 炭素繊維の連続繊維束
２ 連続繊維束を巻き出す原反
３ ガイドローラー
４ 含浸槽
５ ガイドローラー
６ 樹脂溶液
７ 加熱用オーブン
８ 巻き取りされたプリプレグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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