(57)【要約】【課題】  亜鉛電池の放電レート特性を向上させる方法、及び、それにより放電レート特性が向上された亜鉛電池を提供する。【解決手段】  活物質である亜鉛種と、バインダーと、亜鉛よりも還元電位の高い金属種とを含む亜鉛負極用組成物であって、該亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部は、棒状の形状である亜鉛負極用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質である亜鉛種と、バインダーと、亜鉛よりも還元電位の高い金属種とを含む亜鉛負極用組成物であって、
該亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部は、棒状の形状であることを特徴とする亜鉛負極用組成物。
【請求項２】
前記亜鉛よりも還元電位の高い金属種における金属は、インジウム、タリウム、スズ、ビスマス、鉛、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛負極用組成物。
【請求項３】
活物質である亜鉛種と、亜鉛よりも還元電位の高い金属種とを含む活物質層と、集電体とを含んで構成される亜鉛負極であって、
該亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部は、棒状の形状であることを特徴とする亜鉛負極。
【請求項４】
前記亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部が、互いに他の亜鉛よりも還元電位の高い金属種と接触した集合体を形成していることを特徴とする請求項３に記載の亜鉛負極。
【請求項５】
前記亜鉛よりも還元電位の高い金属種における金属は、インジウム、タリウム、スズ、ビスマス、鉛、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項３又は４に記載の亜鉛負極。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の亜鉛負極を用いて構成されることを特徴とするニッケル亜鉛電池。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の亜鉛負極を用いて構成されることを特徴とする空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛負極用組成物及び亜鉛負極に関する。より詳しくは、アルカリ亜鉛蓄電池等の亜鉛負極の形成に好適に用いることができる亜鉛負極用組成物及び亜鉛負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極を用いた電池が古くから知られている。しかしながら、亜鉛負極は、充放電中の活物質の形態変化・不動態化や、水素発生を伴う自己放電が副反応として起こるといった欠点があり、その結果電池のクーロン効率や放電レート特性等が悪くなるため、上記欠点を改善するための研究が数多くなされてきた。
【０００４】
これらの電池においては、充放電に伴う亜鉛負極の形態変化や自己放電抑制のために様々な添加物を用いることが提案されており、アルカリ土類金属、希土類金属等と亜鉛との合金と酸化亜鉛とを活物質として用いたり（特許文献１参照。）、インジウム、タリウム、ガリウム等の金属又は化合物と他の金属化合物とを添加剤として用いたりする（特許文献２、３参照。）ことが開示されている。
これら添加剤の中で、酸化ビスマスや酸化インジウム、酸化スズなどは、酸化亜鉛と混合すると、初期の充電時に酸化亜鉛よりも先に還元反応を起こし、その後金属状態を保つため、負極の電子伝導性を向上させ、流れる電流を拡散させるために、集電体へ流入する電流密度を低下させることになり、充放電時にかかる負極への負荷を低減させる働きをもつ。
【０００５】
また、電極の集電能力の低下を抑制する方法として、アルカリ蓄電池に、金属板またはネット状の多孔性素材からなる導電性芯材と、この導電性芯材の両表面に配された網状ニッケル繊維と、この網状ニッケル繊維の間から起毛しているニッケル繊維とが一体化した基板を電極として用いることが開示されている（特許文献４参照。）。更に、電極の集電性等を向上させることを目的として、三次元金属多孔体の空隙に活物質を充填してなる二次電池用電極（特許文献５参照。）や、大電流での放電性能等の向上を目的として、多孔度９０％以上のスポンジ状金属多孔体を積層した集電体に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填したアルカリ蓄電池用ニッケル電極が開示されている（特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２３９７６３号公報
【特許文献２】特開平１−２８９０６８号公報
【特許文献３】特開平１−２００５５６号公報
【特許文献４】特開平１０−３３４９００号公報
【特許文献５】特開２００７−３０５３９６号公報
【特許文献６】特開平１０−１６２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
亜鉛負極の性能の中で、放電レート特性は、電池性能の中でも重要な性能の１つであり、上述した通り、亜鉛電池の放電レート特性を更に向上させる方法が求められている。
放電レート特性は、電気化学反応を生じる面積が最も重要な要素となっており、多くの場合は導電助剤の導入によって実効的な面積を増やし、放電レート特性を向上させている。しかしながら、アルカリ二次電池においては、負極に水素過電圧の低い材料を用いることできないため、カーボン等を用いることができない。従って、特許文献３に示されるような亜鉛よりも先に還元され、負極中で金属状態を保つ物質を添加物として導入し、導電助剤としている。上記特許文献３には、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ガリウムを添加することにより、大電流の放電が可能になったという記述がある。しかしながら、これらを添加するだけでは、電子伝導にはそれほど寄与しておらず、大量の添加物を添加する必要があった。また、上記特許文献４〜６に開示の技術は、いずれも放電レート特性を更に向上させる工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛電池の放電レート特性を向上させる方法、及び、それにより放電レート特性が向上された亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、亜鉛電池の放電レート特性を向上させる方法について種々検討し、亜鉛負極を形成するための組成物に着目した。そして、活物質である亜鉛種とバインダーに加え、亜鉛よりも還元電位が高い（もしくは貴である）金属種であって、その少なくとも一部が棒状の形状であるものを含む組成物を用いて亜鉛負極を形成すると、電池の放電レート特性を向上させることができることを見出した。更に本発明者は、このような亜鉛負極を用いると、放電時の活物質利用率も向上することや、電池を長寿命化することができること、電池の品質の安定性も向上することも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、活物質である亜鉛種と、バインダーと、亜鉛よりも還元電位の高い金属種とを含む亜鉛負極用組成物であって、上記亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部は、棒状の形状であることを特徴とする亜鉛負極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の亜鉛負極用組成物は、活物質である亜鉛種とバインダーに加え、少なくとも一部が棒状の形状である亜鉛よりも還元電位の高い金属種を含むことを特徴とする。
このような組成物を集電体上に塗布して亜鉛負極を形成し、この亜鉛負極を用いて充放電を行うと、亜鉛よりも還元電位の高い金属種が金属の化合物の場合であっても、初期の充電時に亜鉛種よりも先に還元反応を起こして金属の状態となり、その後、この金属が集電体と同様の機能を発揮することになる。ここで、亜鉛よりも還元電位の高い金属種として少なくとも一部が棒状の形状であるものを用いると、亜鉛よりも還元電位の高い金属種が還元されてできた棒状の金属が互いに他の棒状の金属と接触した集合体（電子伝導マトリクス）が形成され、この棒状金属の集合体と集電体とが接触することで、集電体と同じはたらきをする部位が三次元的な広がりをもって形成される。このような部位の形成により、電極に流れ込む電流が分散し、同じ電流量でも単位面積あたりで生じる充放電反応速度を遅くすることができるため、大電流放電が可能となり、放電レート特性が向上する。
また、このような部位の形成により充放電反応面積が広がり、放電時に電子伝導を失ったため孤立してしまう亜鉛活物質が低減する。そのため、放電時の活物質利用率が向上する効果も得られる。
更に、これらの効果により、充放電時のストレスが軽減され、亜鉛負極の形態変化によるデンドライトの形成も抑制され、電池が長寿命化するとともに、電池の品質も安定する効果も得られる。
上記特許文献３の導電性芯材と網状ニッケル繊維と、この網状ニッケル繊維の間から起毛しているニッケル繊維とが一体化した基板からなる電極では、ニッケル繊維により集電体の表面積を向上させるものであるが、本発明の亜鉛負極用組成物を用いて形成される亜鉛負極のように、亜鉛よりも還元電位の高い金属種で電気伝導マトリクスを形成するほうが、ニッケル繊維を用いたものに比べて、放電レート特性の向上の効果がより大きい。
また上記特許文献４では、三次元多孔体の中で金属リッチ層を設けることで集電しており、上記特許文献５では、スポンジ状金属多孔体を積層した集電体に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填したものを電極としているが、本発明では通常の集電体を用いることで、より電子伝導のよい電子伝導マトリクスを提供することができる。
【００１２】
本発明の亜鉛負極用組成物が含む亜鉛よりも還元電位の高い金属種は、少なくとも一部が棒状の形状であるものである。棒状の形状の金属種は、一般に棒状に該当する形状のものであれば特に制限されず用いることができるが、アスペクト比（縦／横）が２／１以上のものが好ましい。より好ましくは、アスペクト比が４／１以上のものであり、更に好ましくは、アスペクト比が８／１以上のものである。また、アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
アスペクト比が大きいものを用いることで、電気伝導マトリクスの三次元的な広がりが大きくなり、上述した本発明の亜鉛負極用組成物を用いて形成された亜鉛負極により得られる効果がより充分に発揮される。
亜鉛よりも還元電位の高い金属種のアスペクト比は、例えば、ＴＥＭやＳＥＭにより観察した金属種の形状から求めることができる。例えば、金属種が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の金属種は、例えば、そのようなアスペクト比を有する金属種を選択する方法や、後述するように、組成物中で金属種の形状を変化させることにより得ることが可能である。
【００１３】
上記亜鉛よりも還元電位の高い金属種は、金属種である限り、その形態は特に制限されず、金属単体、酸化物、塩化物、硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、カルボキシラート化合物等のいずれの形態であってもよいが、これらの中でも、金属単体、酸化物、水酸化物、カルボキシラート化合物のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、金属単体、酸化物、水酸化物のいずれかである。
【００１４】
上記亜鉛よりも還元電位の高い金属種における金属は、周期表第１３〜１５族に属する金属のいずれかが好ましい。これらのいずれかの金属であることで、上述した本発明の亜鉛負極用組成物を用いて形成された亜鉛負極により得られる効果がより充分に発揮される。より好ましくは、インジウム、タリウム、スズ、ビスマス、鉛、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、更に好ましくは、インジウム、ビスマス、スズ、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。
【００１５】
上記亜鉛よりも還元電位の高い金属種としては、具体的には、ビスマス、インジウム、スズ、ガリウム、鉛、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化鉛、水酸化ビスマス、水酸化インジウム、水酸化スズ、水酸化ガリウム、水酸化鉛、酢酸酸化ビスマス等が挙げられる。
本発明の亜鉛負極用組成物は、亜鉛よりも還元電位の高い金属種を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【００１６】
本発明の亜鉛負極用組成物中における亜鉛よりも還元電位の高い金属種の割合は、亜鉛負極用組成物中の亜鉛種１００質量％に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、亜鉛よりも還元電位の高い金属種を含むことの効果がより充分に発揮される。より好ましくは、亜鉛負極用組成物中の亜鉛種１００質量％に対して０．０２〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００１７】
また本発明の亜鉛負極用組成物が含む亜鉛よりも還元電位の高い金属種のうち、棒状の形状であるものの割合は、亜鉛負極用組成物が含む亜鉛よりも還元電位の高い金属種１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、８０〜１００質量％である。
【００１８】
本発明の亜鉛負極用組成物が含む活物質である亜鉛種の形態は特に制限されず、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される亜鉛化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛合金以外の亜鉛化合物や亜鉛固溶体等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛合金以外の亜鉛化合物や亜鉛固溶体がより好ましい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００１９】
上記亜鉛種の配合量としては、亜鉛負極用組成物の全量１００質量％に対して、２０〜１００質量％であることが好ましい。亜鉛種の配合量がこのような範囲であると、亜鉛負極用組成物から形成される亜鉛負極が、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、２５〜９９質量％であり、更に好ましくは、３０〜９９質量％である。
【００２０】
本発明の亜鉛負極用組成物が含むバインダーは、特に制限されず、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明の亜鉛負極用組成物が含むバインダーとしては、上記のものの中でも、カルボキシル基含有ポリマー及び／又はハロゲン含有ポリマーが好ましい。より好ましくは、フッ素樹脂、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩含有ポリマーである。フッ素樹脂としては、炭化水素部位含有ポリマーにおいて水素原子がすべてフッ素原子に置換された完全フッ素化樹脂、炭化水素部位含有ポリマーにおいて水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分フッ素化樹脂が挙げられるが、完全フッ素化樹脂であることがより好ましい。なお、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００２２】
上記ポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
上記ポリマーは、有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよい。ただし、架橋されたポリマーが吸水性を有する場合、アニオン伝導性材料にクラックを生じることがあるため、架橋されたポリマーは吸水性を持たない方がよい。
【００２４】
上記バインダーの含有量は、亜鉛負極用組成物中の活物質である亜鉛種１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜８０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜６５質量％であり、特に好ましくは、０．１〜６０質量％である。
【００２５】
本発明の亜鉛負極用組成物は、活物質である亜鉛種、バインダー、亜鉛よりも還元電位の高い金属種以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶媒、導電助剤、周期表第１３〜１５族以外の元素を含む化合物、吸水性ポリマー等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２６】
上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜８のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２７】
本発明の亜鉛負極用組成物が溶媒を含む場合、溶媒の配合割合は、亜鉛負極用組成物１００質量％に対して、０．０１〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜２質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【００２８】
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）等を用いることができる。導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボンなどが挙げられる。上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物や窒化チタン等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも、上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、窒化チタン、金属亜鉛が好ましい。なお、金属亜鉛は、表面を他元素やカーボン等でコーティングされたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００２９】
上記導電助剤の配合量としては、亜鉛負極用組成物中の活物質である亜鉛種１００質量％に対して、０．００１〜１００質量％であることが好ましい。金属亜鉛を亜鉛負極用組成物調製時に導電助剤として使用する場合には、金属亜鉛は活物質である亜鉛種ではなく、導電助剤として考え計算する。また、活物質である亜鉛種である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から生成する亜鉛金属を系中で導電助剤として使用することもできるが、ただしその場合には、亜鉛負極用組成物調製時に使用する亜鉛含有化合物は負極活物質として考え計算する。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、亜鉛負極用組成物から形成される亜鉛負極が、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０１〜９５質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜９０質量％である。
【００３０】
上記吸水性ポリマーとしては、親水基を有するポリマーが特に限定なく用いることができ、例えばポリマーのアルカリ金属塩を用いることができる。前記ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸供重合体、イソブチレン／マレイン酸供重合体、ポリ（２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリアクリロキシプロパンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸を用いることができる。
【００３１】
上記ポリマーの配合量としては、亜鉛負極用組成物中の活物質である亜鉛種１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％〜５質量％である。
【００３２】
本発明の亜鉛負極用組成物が含む亜鉛よりも還元電位の高い金属種は、少なくとも一部が棒状の形状のものである。このような形状の金属種は、粒子状の形状の金属種から得ることができる。具体的には、粒子状の金属種を溶媒中に静置しておくと、粒子状の金属種の形状が徐々に変化し、棒状の形状となるため、このような形状の変化を利用して棒状の形状の金属種を得ることができる。
また、このような形状の変化は、バインダーと溶媒とを含むバインダー溶液中でも起こる。このため、亜鉛よりも還元電位の高い金属種として粒子状の形状のものを用い、これとバインダー溶液とを混合し、その状態で静置しておいて、粒子状の金属種の少なくとも一部を棒状の形状に変化させることもできる。また更に、活物質である亜鉛種も混合して亜鉛負極用組成物を調製した後に、その組成物の状態で静置することもできる。
したがって、本発明の亜鉛負極用組成物の調製方法は、（１）少なくとも一部が棒状の形状である、亜鉛よりも還元電位の高い金属種を選択して用いるか、又は、上記方法により、溶媒又はバインダー溶液中で粒子状の金属種の形状を変化させて、少なくとも一部が棒状の形状である、亜鉛よりも還元電位の高い金属種を得た後、活物質である亜鉛種等と混合することで調製する方法、又は、（２）粒子状の形状である、亜鉛よりも還元電位の高い金属種と、バインダー溶液と、活物質である亜鉛種等を混合して亜鉛負極用組成物を調製した後、当該組成物を静置して組成物中で、亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部を棒状の形状に変化させる方法、のいずれかを用いることができる。
ここで、粒子状の形状とは、棒状の形状よりもアスペクト比（縦／横）が小さく、棒状の形状よりも球形に近い形状を意味する。粒子状の形状の金属種としては、アスペクト比（縦／横）が３／２よりも小さいものが好ましい。
【００３３】
上記溶媒やバインダー溶液中での金属種の形状の変化は、原料となる粒子状の金属種の粒子径に影響を受け、粒子径が小さいものを用いることで、短時間で、また、充分な形状の変化がおこる。
上記棒状の金属種を粒子状の金属種から得る場合、粒子状の金属種として、平均粒子径が０．００１〜５０μｍのものを用いることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜１０μｍのものであり、更に好ましくは、０．０１〜１μｍのものである。
粒子状の金属種の平均粒子径は、光散乱法を用いた粒度分布計により測定することができる。
【００３４】
上記粒子状の金属種を静置するための溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜８のアルコール等が好ましい。より好ましくは、水である。
【００３５】
上記粒子状の金属種の形状の変化は、本発明の亜鉛負極用組成物から形成された亜鉛負極を用いた電池の充放電中にもおこる。このため、本発明の亜鉛負極用組成物から形成された亜鉛負極中では、充放電に伴って、電気伝導マトリクスの３次元的な広がりが大きくなってゆき、より大電流に対応できる、放電レート特性に優れた亜鉛負極へと変化してゆく。
このような充放電中の形状変化についても、充分な変化をおこさせるためには、粒子状の金属種として、上述した平均粒子径を有するものを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の亜鉛負極用組成物は、亜鉛負極用組成物が含む各成分を混合して調製することができる。各成分の混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に圧力や温度をかけてもよい。真空で行ってもよい。また、上記有機化合物、有機化合物塩を結着剤や増粘剤等として添加してもよい。
【００３７】
本発明はまた、活物質である亜鉛種と、亜鉛よりも還元電位の高い金属種とを含む活物質層と、集電体とを含んで構成される亜鉛負極であって、上記亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部は、棒状の形状である亜鉛負極でもある。
上述したように、亜鉛よりも還元電位の高い金属種の形状の変化は、電池の充放電中にもおこるため、本発明の亜鉛負極を作製する場合、（１）亜鉛よりも還元電位の高い金属種として粒子状の形状のものを用いた亜鉛負極用組成物を用いて集電体上に活物質層を形成した後、充放電によって、活物質層中の亜鉛よりも還元電位の高い金属種の形状を棒状の形状に変化させる方法を用いてもよく、（２）亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部が棒状の形状である本発明の亜鉛負極用組成物を用いて集電体上に活物質層を形成することで亜鉛負極を作製する方法を用いてもよい。
このうち、（２）の方法を用いた場合、亜鉛負極を形成する時点で、亜鉛よりも還元電位の高い金属種の一部が棒状の形状であり、更に、充放電によって棒状の形状に変化するものもあるため、亜鉛負極中の亜鉛よりも還元電位の高い金属種のうち、棒状の形状のものの割合がより高くなる。このため、（２）の方法が好ましい。
なお、本発明の亜鉛負極を（１）の方法で作製する場合、作製に用いる亜鉛負極用組成物は、活物質層中の亜鉛よりも還元電位の高い金属種として粒子状の形状のものを用いること以外、組成物中の成分や配合割合等は本発明の亜鉛負極用組成物と同様であることが好ましい。
【００３８】
本発明の亜鉛負極では、亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部が、互いに他の亜鉛よりも還元電位の高い金属種と接触した集合体を形成していることが好ましい。これにより、亜鉛負極中に上述した３次元的な広がりをもった電気伝導マトリクスが形成され、充放電中に形成される亜鉛金属・亜鉛合金・亜鉛固溶体等とも結合し、上述した三次元的な広がりをもつ電気伝導マトリクスは更に広範になり、放電レート特性の向上、放電時の活物質利用率向上、電池の長寿命化及び電池の品質安定の効果が得られることになる。
【００３９】
上記亜鉛よりも還元電位の高い金属種の少なくとも一部が、互いに他の亜鉛よりも還元電位の高い金属種と接触した集合体は、亜鉛よりも還元電位の高い金属種が少なくとも２つ接触していればよいが、本発明の亜鉛負極は、亜鉛よりも還元電位の高い金属種が少なくとも３つ接触した集合体を含んでいることが好ましい。より好ましくは、金属種が少なくとも５つ接触した集合体を含んでいることである。
【００４０】
本発明の亜鉛負極が含む、亜鉛よりも還元電位の高い金属種における金属は、周期表第１３〜１５族に属する金属のいずれかが好ましい。これらのいずれかの金属であることで、上述した本発明の亜鉛負極用組成物を用いて形成された亜鉛負極により得られる効果がより充分に発揮される。より好ましくは、インジウム、タリウム、スズ、ビスマス、鉛、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、更に好ましくは、ビスマス、インジウム、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。
【００４１】
本発明の亜鉛負極中における活物質層中における亜鉛よりも還元電位の高い金属種の割合は、活物質層中の亜鉛種１００質量％に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、亜鉛よりも還元電位の高い金属種を含むことの効果がより充分に発揮される。より好ましくは、活物質層中の亜鉛種１００質量％に対して１〜１０質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。
【００４２】
上記集電体としては、銅箔、電解銅箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した銅箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した銅メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌによりメッキされた銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたパンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した真鍮箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌによりメッキされた真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した発泡真鍮、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた発泡真鍮、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたパンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加したニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたパンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した金属亜鉛、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた金属亜鉛、亜鉛箔、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛箔、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した鋼板、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた鋼板、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたパンチング鋼板、銀、アルカリ電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００４３】
上記亜鉛負極の作製方法としては、亜鉛負極用組成物を用いて集電体上に活物質層を形成することができる限り、その方法は特に制限されないが、亜鉛負極用組成物を集電体に塗工、圧着又は接着等して活物質を含む活物質層を形成する方法を用いることができる。
亜鉛負極用組成物は、集電体の片面に塗工、圧着、又は、接着等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、又は、接着等してもよい。
塗工中、及び／又は、塗工後、０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。
亜鉛負極は、塗工と乾燥の工程を繰り返し行って作製してもよい。また、亜鉛負極用組成物の乾燥後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、及び／又は、活物質とバインダーとの密着性を向上させ、また、活物質層の厚みを調節することも可能である。
【００４４】
亜鉛負極の膜厚は１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
亜鉛負極の膜厚はマイクロメータ、触診段差計等により測定することができる。
【００４５】
本発明はまた、本発明の亜鉛負極を用いて構成される電池でもある。
本発明の亜鉛負極を用いた電池には、電解液として特に水系電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。
【００４６】
本発明の亜鉛負極を用いて構成される電池の正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質がニッケル化合物であることや、正極活物質が酸素であることが好ましく、これらの正極活物質を用いた電池も本発明の１つである。
すなわち、本発明の亜鉛負極を用いて構成されるニッケル亜鉛電池もまた、本発明の１つであり、本発明の亜鉛負極を用いて構成される空気亜鉛電池もまた、本発明の１つである。
また、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の亜鉛負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であっても良い。
【００４７】
本発明の亜鉛負極を用いて構成される電池の充放電レートとしては、０．０１Ｃ以上、３０Ｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５Ｃ以上、２０Ｃ以下であり、更に好ましくは、０．１Ｃ以上、１５Ｃ以下であり、特に好ましくは、０．１Ｃ以上、１０Ｃ以下である。蓄電池は地球上の寒冷地及び熱帯地の両方で使用できることが好ましく、−５０℃〜１００℃の温度で使用できることが好ましい。
【００４８】
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。なお、上記セパレーターが上記ポリマーから構成される場合に、ポリマーが特定の部位・官能基を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位・官能基を有する単量体単位を含むものであればよく、当該部位・官能基を有さない単量体単位を含むものであってもよい。言い換えれば、ポリマーは、コポリマーであってもよい。
上記セパレーターは、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を含んでいてもよい。上記セパレーターがポリマーから構成される場合に、ポリマーが官能基を有する場合には、該官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよい。また、主鎖がエステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して架橋されていてもよい。
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができる。セパレーターは、細孔、微細孔やガス拡散層を有していてもよい。水含有電解液を使用する場合、界面活性剤導入等により、セパレーターの親水処理を施すことが好ましい。水含有電解液と、固体（ゲル）電解質とを併用してもよい。セパレーターは、その内部や外部表面に、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒを含む化合物、界面活性剤、電解液等を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の亜鉛負極用組成物は、上述の構成よりなり、亜鉛負極用組成物から形成される亜鉛負極を用いて形成した電池を放電レート特性等の各種特性に優れたものとすることができ、ニッケル亜鉛電池や空気亜鉛電池等の亜鉛電池の負極を形成するための材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】棒状の形状のビスマスの集合体（電子伝導マトリクス）の電子顕微鏡写真である。
【図２】集電体と電子伝導マトリクスとにより、集電体と同様のはたらきをする部位が三次元的な広がりをもって形成される様子を示した模式図である。
【図３】充放電前と、充放電後での亜鉛負極中の（酸化）ビスマスの形状の変化を電子顕微鏡で観察した図である。
【図４】実施例２で作製したニッケル亜鉛電池（ビスマスあり）、及び、比較ニッケル亜鉛電池（ビスマスなし）のクーロン効率を測定した結果を示した図である。
【図５】実施例２で作製したニッケル亜鉛電池セル（ａ）と、比較ニッケル亜鉛電池セル（ｂ）における充電深度を１００％としたときの放電容量を計測した結果を示した図である。
【図６】実施例６で測定した亜鉛負極のサイクル数に対する直流抵抗成分の数値である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５３】
実施例１（亜鉛負極用組成物の作製）
酸化亜鉛、酸化ビスマス、５ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液を質量比２８５：１５：１８５の割合で混合して亜鉛負極用組成物を作製した。酸化ビスマスは、平均粒子径１０μｍのものと、０．１μｍのものとを用いた。用いた酸化ビスマスの中には、アスペクト比が４以上のものが含まれていた。
なお、酸化ビスマスの平均粒子径は、粒度分布計により、１質量％の酸化ビスマス水分散液の粒度分布より算出された値である。
【００５４】
実施例２（亜鉛負極、及び、ニッケル亜鉛電池の作製）
実施例１で得られた亜鉛負極用組成物を集電体である銅板上に塗布し、乾燥雰囲気（露点−４０℃以下）にて３時間放置して乾燥し、膜厚０．１ｍｍの活物質層を形成して亜鉛負極を作製した。
正極として公知の焼結式ニッケル極を用い、電解液に水酸化カリウム水溶液（８Ｍ）を用い、セパレーターとして不織布を用いて、正極と、作製した亜鉛負極とをセパレーターを介して組み合わせ、ニッケル亜鉛電池とした。
【００５５】
実施例３（充放電に伴うビスマスの形状変化）
実施例２で得られたニッケル亜鉛電池に、充放電条件として、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、充放電前と、充放電後の酸化ビスマスの形状の変化を電子顕微鏡で観察した。結果を図３に示す。
酸化ビスマスは、酸化亜鉛よりも先に還元する材料であるため、図３の充放電後の白色物質は金属ビスマスとして存在している。この電極に電流を流すと、その電流によって加わる電気的負荷を小さくするように金属ビスマスが形状を変えており、最終的に最も電流を流しやすい形状に変化している。その結果、電池として大電流に対応できる状態が形成されたことが確認された。
【００５６】
実施例４、比較例（大電流への対応性評価）
大電流への対応具合を評価するために、実施例２で得られたニッケル亜鉛電池に流す電流を１０ｍＡ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２まで増やしながら、そのときのクーロン効率を測定した。クーロン効率の測定は、４回行った。比較のため、酸化ビスマスを用いないこと以外、実施例１と同様にして作製した比較亜鉛負極用組成物を用い、実施例２と同様にして作製した比較ニッケル亜鉛電池についてもクーロン効率を測定した。その結果を図４に示す。
ビスマスを用いていない電池に対し、ビスマスをいれた電池（Ｎ＝４）の結果を比較すると、放電電流が高くなったときのクーロン効率の低下が少なく、大電流への対応性が向上していることが確認された。
【００５７】
実施例５（活物質利用率測定）
電子伝導マトリクスにより活物質利用率が向上をすることを示すために、実施例２で得られたニッケル亜鉛電池セルにおける充電深度を１００％としたときの放電容量を計測した。測定は、充放電を２０回繰り返して行った。比較亜鉛負極用組成物を用いて作製した比較ニッケル亜鉛電池についても同様に測定を行った。充放電速度は、およそ０．３Ｃとした。実施例２で得られたニッケル亜鉛電池セルの結果を図５（ａ）に、比較ニッケル亜鉛電池の結果を図５（ｂ）に示す。図５（ａ）、（ｂ）では、充放電１回目、１０回目、２０回目の結果を示した。
図５（ｂ）に示すようにビスマス無添加の電池セルの場合は６０％程度で放電時の過電圧が低下し、そこで放電が停止したが、図５（ａ）に示すように、ビスマスを添加した電池セルについては、９０％まで放電容量を得ることができた。これより、ビスマスによる電子伝導マトリクスが亜鉛活物質の利用率を大きく向上させることが確認された。
【００５８】
実施例６（負極抵抗の測定）
電子伝導マトリクスによって電流が拡散していることを示すために、亜鉛負極の直流抵抗を測定した。亜鉛電池として充放電サイクル（充放電レート２５ｍＡｈ／ｃｍ２）を行いながら抵抗測定を行った結果を図６に示す。
まず初期の直流抵抗を比較すると、ビスマスの添加による電子伝導マトリクスによって電気化学反応面積が増加しており、直流抵抗が０．５Ωから０．２Ωまで低減されている。また、充放電サイクルに伴い、無添加の電極であると顕著な直流抵抗成分の増加が見られるが、ビスマスの添加によって大きく低減されていることも確認された。このことからも充放電によるストレスを大幅に軽減することが示される。
なお、直流抵抗成分の測定は、インピーダンスアナライザを用いて行った。
【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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