(57)【要約】【課題】耐熱老化性、成形性及び難燃性のすべての特性が同時に優れる熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物を用いて得られる成形体を提供すること。【解決手段】(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と、融点が100〜350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）を、10/90〜90/10の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）で含有してなり、さらに、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤（成分Ｃ）を成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.1〜30質量部と、非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）を成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して30〜220質量部、含有してなる、熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と、融点が100〜350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）を、10/90〜90/10の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）で含有してなり、さらに、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤（成分Ｃ）を成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.1〜30質量部と、非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）を成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して30〜220質量部、含有してなる、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）が、動的粘弾性測定によって決定されるガラス転移温度が20〜200℃であり、(メタ)アクリル単量体からなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−100〜19℃であり、アクリル単量体からなるソフトセグメントとから構成されるブロック共重合体である、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
相溶化剤（成分Ｃ）が、ＳＰ値が17.5〜25.0である単量体単位（単量体単位ｃ１）を50質量％以上含む単量体単位、又は(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を50質量％以上含む単量体単位から構成される、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）の分解温度が220℃以上である、請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
相溶化剤（成分Ｃ）を構成する単量体単位が、(メタ)アクリルモノマーを10〜90質量％含み、スチレン又はスチレン誘導体を10〜90質量％含むものである、請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
相溶化剤（成分Ｃ）の重量平均分子量が1000〜10万である、請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）の重量平均分子量が2万〜100万である、請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、芳香族ポリエステル及び／又はポリアミドである、請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
さらに、脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｅ）を、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.001〜10質量部を含有してなる、請求項１〜８いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
さらに、エステル交換触媒（成分Ｆ）を、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.01〜10質量部を含有してなる、請求項１〜９いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により電気製品や産業機械において高性能化による消費電力の増加や、ダウンサイジングによる機器の高密度化が進行している。また、自動車分野においては燃料電池車の開発等による環境面への配慮や、低燃費化、軽量化等の性能向上を目的とした動きが加速している。これら上述の動向の一つとして、高温環境下で使用される部品に対する樹脂化（金属、加硫ゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム等）が進められている。
【０００３】
同部品は分野・用途毎に要求性能が異なり、高耐熱性と剛性が要求される硬質材としてはポリアミド系樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等が、高耐熱性と緩衝機能が要求される軟質材としてはポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。そのなかでポリエステル系エラストマーは各種熱可塑性エラストマーにおいて耐熱性、耐屈曲疲労性、耐薬品性等が優れており、特に耐熱性が要求される自動車分野や電材分野等で多く使用されている。
【０００４】
また、結晶性芳香族ジカルボン酸等で構成されるハードセグメント及び脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル等で構成されるソフトセグメントとのトリブロック構造体を有するポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの成分、構成比率等を変更、調整することによりグレード毎に耐熱性や耐水性等の特徴的な特性を発現させている。
【０００５】
なお、安全性の観点からは、一般的に電機・電子部品には高い難燃性が求められており、一般的に熱可塑性樹脂等への難燃性付与には関しては、難燃剤の添加によって効果を得ている。この場合の難燃剤としては、ハロゲン系、非ハロゲン系があり、ハロゲン系としては臭素系及び塩素系難燃剤が知られているが、燃焼したときに腐食性ガスや有毒性ガスを発生するという問題点がある。非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸塩等のハロゲン非含有リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤が知られている。近年では環境への負荷を低減させる目的から、非ハロゲン系難燃剤が多く使用されている。
【０００６】
特許文献１には、（Ａ）エポキシ基を含有する、アクリル酸エステルを共重合したアクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）オレフィン系重合体セグメントとビニル系単量体から形成されるグラフト共重合体又はその前駆体を動的架橋した組成物が記載されており、良好な成形加工性と、耐熱性、耐油性を発揮することが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、成形加工性、リサイクル性、柔軟性、ゴム的性質、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、基材との密着性等に優れる樹脂組成物からなる成形体の提供を課題として、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、ゴム（Ｄ）、及び熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、ポリエステル系エラストマーとポリエステル樹脂とエポキシ化合物とからなる組成物が開示されており、耐熱老化性が向上することが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、アクリルエラストマーに非ハロゲン系難燃剤を添加することで、難燃性を向上させた難燃性アクリル系重合体組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−４５８８５号公報
【特許文献２】特開２００９−７９１１９号公報
【特許文献３】特開平１−１６３２５９号公報
【特許文献４】特開２００６−４５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の記載では、あらかじめ架橋されたアクリルゴムを使用する以上、成形加工性はそれほど優れたものは得られず、せいぜい押出しでシートにする程度に限られ、射出成型に応用できるには程遠いものである。
【００１２】
特許文献２に記載の樹脂組成物は、射出成形することもできることが開示されているが、相溶化剤を併用することは知られておらず、このようなものは耐熱老化性が十分ではない。
【００１３】
特許文献３に記載の組成物の構成には、耐熱性が向上した組成が開示されているが、難燃性については課題も解決策も示されていない。
【００１４】
特許文献４には、エポキシ化合物を併用することは開示されておらず、難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、リン酸トリクレジルシリコーンパウダー等が例示されているが、このようなものは実際には耐熱老化性に劣り、高温にさらされると機械的特性が低下してしまうという問題がある。
【００１５】
従って、従来技術として、アクリルエラストマーとエポキシ基と反応可能な熱可塑性樹脂とエポキシ化合物とに加え、難燃剤を含んでいても流動性に優れ、耐熱老化性に優れる熱可塑性エラストマー組成物は知られていない。
【００１６】
本発明の課題は、耐熱老化性、成形性及び難燃性のすべての特性が同時に優れる熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物を用いて得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、
〔１〕  (メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と、融点が100〜350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）を、10/90〜90/10の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）で含有してなり、さらに、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤（成分Ｃ）を成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.1〜30質量部と、非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）を成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して30〜220質量部、含有してなる、熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体の材料として、耐熱老化性、成形性及び難燃性のいずれにも優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤（成分Ｃ）及び非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）を含有するものである。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が耐熱老化性、成形性及び難燃性のいずれにも優れる理由の詳細は明らかではないが、本発明の成分Ａ、Ｂ、Ｃ以外の組み合わせで非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）を併用した場合、組成物の成形性や耐熱老化性が悪化することから、理由は不明なるも、本発明の組成は特別な相乗効果を有するものであると考えられる。
【００２１】
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）は、2種以上の(メタ)アクリル単量体、及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体を構成成分とすることが好ましく、重合反応で高分子量化することにより得られる。
【００２２】
(メタ)アクリル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。なお、本明細書において、添え字のないアルキル基名は、特に記載のない限り、n-、iso-、sec-、tert-等の異性体を含み、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリル及びアクリルの両者を意味する。
【００２３】
(メタ)アクリル単量体の量は、構成成分中、20質量％以上が好ましく、50質量％以上がより好ましく、80質量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
その他共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが好ましく、これらのビニル単量体は、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で併用されていてもよい。
【００２５】
(メタ)アクリルエラストマーを得るための単量体の重合方法として、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。
【００２６】
成分Ａは、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが好ましく、ハードセグメントを構成するブロックを2個以上、及びソフトセグメントを構成するブロックを1個以上、備えるブロック共重合体であることがより好ましく、ソフトセグメントを構成するブロック1個の両側に、ハードセグメントを構成するブロック2個を備えるトリブロック共重合体であることがさらに好ましい。トリブロック共重合体の割合は、成分Ａ中、60質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましい。また、成分Ａはトリブロック共重合体以外にジブロック共重合体及びマルチブロック共重合体を含んでいてもよい。
【００２７】
成分Ａが熱可塑性エラストマーとしての特性を発現するためには、室温以上のガラス転移温度を有するハードセグメントを有していることが好ましい。
【００２８】
ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、組成物の常用温度領域での強靭性を保つ観点から、20〜200℃が好ましく、30〜180℃がより好ましく、50〜150℃がさらに好ましい。ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が低すぎると得られる組成物が耐熱性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が200℃を超えるブロックは原料の入手が難しい。
【００２９】
ハードセグメントを構成するビニル単量体は、(メタ)アクリル単量体の1種又は2種以上であることが好ましい。かかる(メタ)アクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。これらの中では、経済性の観点から、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル及びメタアクリル酸ブチルが好ましく、メタアクリル酸メチルがより好ましい。
【００３０】
ハードセグメントを構成するビニル単量体には、上記(メタ)アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で、他の単量体が含まれていてもよい。また、重合反応で高分子量化することによりハードセグメントとすることもできる。
【００３１】
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、パラヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチルビニルエーテル、ビニルベンゾエート、マレイン酸、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが好ましい。
【００３２】
ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、-100〜19℃が好ましく、-80〜10℃がより好ましく、-70〜0℃がさらに好ましい。ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が高すぎると得られる組成物が柔軟性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が-100℃より低いブロックは原料の入手が難しい。
【００３３】
ソフトセグメントを構成するビニル単量体は、アクリル単量体の1種又は2種以上であることが好ましい。かかるアクリル単量体としては、エステル交換触媒との反応性が高い点で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル等が好ましい。
【００３４】
また、ソフトセグメントのガラス転移温度が19℃以下となるためのソフトセグメントを構成するアクリル単量体としては、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−へプチル、アクリル酸ｎ−オクチル及びアクリル酸フェニルエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、上記のハードセグメントと相溶し難く、相分離構造となりやすい観点から、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-へプチル及びアクリル酸n-オクチルからなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸n-ブチルがさらに好ましい。
【００３５】
ソフトセグメントを構成するビニル単量体には、上記アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で、他の単量体が含まれていてもよい。
【００３６】
高分子のガラス転移温度を測定する方法としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、熱膨張測定（ＴＭＡ）などが知られているが、本発明では、ハードセグメントとソフトセグメントの両方を含むブロック共重合体において、ハードセグメントとソフトセグメントの両方の値を正確に測定することができる方法として一般的なのが動的粘弾性測定であり、温度を変えて粘弾性測定を行い、誘電正接Ｔａｎδのピークからガラス転移温度を決定する方法が知られている。従って、本発明におけるハードセグメントとソフトセグメントのガラス転移温度には、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度を用いる。
【００３７】
成分Ａにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比(ハードセグメント／ソフトセグメント)は、成分Ａに適度な柔軟性を付与する観点から、10/90〜70/30が好ましく、15/85〜60/40がより好ましい。
【００３８】
成分Ａとして利用可能な市販品としては、(株)クラレ製のクラリティ、アルケマ製のナノストレングス、(株)カネカ製のナブスター等が挙げられる。
【００３９】
成分Ａの重量平均分子量は、引張強度等の機械的物性の観点から、2万以上が好ましく、3万以上がより好ましく、4万以上がさらに好ましい。また、取り扱いが容易であり、射出成形等の成形体の製造にも適した溶融粘度を維持する観点から、100万以下が好ましく、80万以下がより好ましく、70万以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ａの重量平均分子量は、2万〜100万が好ましく、3万〜80万がより好ましく、4万〜70万がさらに好ましい。
【００４０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係では、Ｍｗ／Ｍｎで、1〜5が好ましく、1.1〜3がより好ましい。
【００４１】
本発明において、成分Ａは、エステル交換触媒やラジカル重合開始剤等により、原料段階の成分Ａの重合平均分子量よりも高分子量化されたものであってもよい。その場合の重量平均分子量の分布は幅広いものや多峰性（2個以上のピークを有する）の分布となるが、上記重量平均分子量は、全体を平均した分子量とする。
【００４２】
成分ＡのＡ硬さは、組成物の柔軟性の観点から、5〜90が好ましく、10〜80がより好ましい。なお、Ａ硬さとは、JIS K 6253に規定されたデュロメータタイプＡ硬さを意味する。デュロメータタイプＡ硬さが90を超える場合は、測定精度が下がるため、デュロメータタイプＤ硬さを併用して比較することも行われるが、Ａ硬さの値が大きいものの方がより硬いという相対比較の目的であればＡ硬さで評価しても差し支えない。
【００４３】
成分Ａの流動開始温度は、組成物の耐熱性の観点から、80℃以上が好ましく、組成物の熱可塑性（流動性）の観点から、220℃以下が好ましい。これらの観点から、成分Ａの流動開始温度は、80〜220℃が好ましく、100〜200℃がより好ましい。
【００４４】
成分Ｂは、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂であり、成分Ａと相分離を起こすためには結晶性であることが好ましく、耐熱性を付与する観点から、融点が高い結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。これらの観点から、熱可塑性樹脂の融点は、100℃以上であり、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。また、350℃以下であり、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下である。熱可塑性樹脂の融点は、100〜350℃であり、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜280℃である。結晶性の熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）において融点が観測される熱可塑性樹脂のことをいうのが一般的であり、融点の値はＤＳＣを用いるが、多くのものがガラス転移温度も有しており、ガラス転移温度についてはＤＳＣでも測定可能であるものの、動的粘弾性測定の方がより精密な値を得ることができる。
【００４５】
本発明において、エポキシ基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、アミノ基等が挙げられ、成分Ｂとしての熱可塑性樹脂は、これらの官能基の1種又は2種以上を熱可塑性樹脂の主鎖又は側鎖に有する。
【００４６】
エポキシ基と反応可能な官能基を有していない熱可塑性樹脂は、相溶化剤である成分Ｃと反応しないため、成分Ａへの分散が悪く、柔軟性及び耐熱性が良好な熱可塑性エラストマーを得ることができない。
【００４７】
成分Ｂの具体例としては、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ノリル樹脂（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の重合体が挙げられるが、耐熱性（高い融点）及び成分Ａとの非相溶性の観点から、芳香族ポリエステル及び／又はポリアミドが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましく、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン6,6等が好ましい。これらの中の複数を併用することも好ましいが、より好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレートである。
【００４８】
成分Ｂがポリエステルの場合、分子末端の官能基としては、水酸基とカルボキシル基が存在する。本発明において成分Ｂとして用いられるポリエステルの分子末端の水酸基、及びカルボキシル基のそれぞれの存在量は特に限定されるものではなく一般的なものを用いることができるが、例えば、成分Ｂがポリエステルである場合、カルボキシル基の量の指標である酸価は、0.1〜100ミリ当量/kgが好ましい。より具体的には、酸価は、0.1ミリ当量/kg以上が好ましく、1ミリ当量/kg以上がより好ましく、3ミリ当量/kg以上がさらに好ましく、5ミリ当量/kg以上がさらに好ましい。また、100ミリ当量/kg以下が好ましく、80ミリ当量/kg以下がより好ましく、70ミリ当量/kg以下がさらに好ましく、60ミリ当量/kg以下がさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、十分に乾燥させた試料200mgを熱ベンジルアルコール10mlに溶解させ、溶液を冷却後、クロロホルム10ml及びフェノールレッドを加えて、1/25規定の酒精カリ溶液（KOHのメタノール溶液）で滴定して測定する。また、ポリエステルの水酸基価は、ポリエステルのヒドロキシル末端基とカルボキシル末端基の和である末端基濃度を測定し、そこから酸価（カルボキシル末端基濃度）を差し引くことによって算出する。末端基濃度は、ポリエステルのヒドロキシル末端にコハク酸を結合させ、コハク酸由来のカルボキシル末端基とポリエステル自体が持つカルボキシル基の総和（＝全酸価）として測定する。水酸基価＝全酸価−酸価により算出する。
【００４９】
また、成分Ｂがポリアミドの場合、分子末端官能基は、一般的にカルボキシル基とアミノ基である。本発明において成分Ｂとして用いられるポリアミドの分子末端のカルボキシル基とアミノ基のそれぞれの存在量は特に限定されるものではなく一般的なものを用いることができるが、成分Ｂがポリアミドである場合、末端アミノ基濃度は、10〜200μmol/gが好ましい。より具体的には、末端アミノ基濃度は、10μmol/g以上が好ましく、15μmol/g以上がより好ましく、20μmol/g以上がさらに好ましく、30μmol/g以上がさらに好ましい。また、200μmol/g以下が好ましく、190μmol/g以下がより好ましく、180μmol/g以下がさらに好ましく、170μmol/g以下がさらに好ましい。なお、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求める。
【００５０】
本発明の組成物における成分Ａと成分Ｂの質量比は、成分Ａが多い方が耐湿性が高くなり、また成分Ｂが多い方が耐熱性に優れるため、耐湿性と耐熱性のバランスの観点から、20/80〜75/25であり、好ましくは25/75〜70/30、より好ましくは30/70〜65/35である。
【００５１】
成分Ａと成分Ｂの合計量は、熱可塑性エラストマー組成物中、10質量％以上が好ましく、20質量％以上がより好ましく、30質量％以上がさらに好ましい。
【００５２】
成分Ｃを構成する単量体単位には、２つの態様、即ち
第一の態様：ＳＰ値が17.5〜25.0である単量体単位（単量体単位ｃ１）を50質量％以上含む単量体単位、及び
第二の態様：(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を50質量％以上含む単量体単位（単量体単位ｃ２が2種以上の単量体単位からなる場合は、その総量が50質量％以上であることを意味する）
があり、単量体単位ｃ１とｃ２は成分Ａとの親和性が良好である点で共通している。なお、第一の態様と第二の態様は、便宜上区分したものであり、両者に共通した単量体もある。即ち、ＳＰ値が17.5〜25.0である、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体はいずれの態様にも該当する。
【００５３】
第一の態様において、単量体単位ｃ１を特定するためのＳＰ値は、Solubility Parameterとして広く知られている。本発明におけるＳＰ値（δ）は以下の推算式により求める。
【００５４】
VanKrevelenの推算式
[VanKrevelen]Solubilityparameter:δ
δ=（Ecoh／V）0.5
Ecoh=ΣEcoh,i
単位  ：  （J／cm3）0.5
推算に必要な物性値
V:構成繰り返し単位（CRU）のモル体積[cm3／mol]
原子団寄与法で計算される物理量
Ecoh:Hoftyzer&VanKrevelenのモル凝集エネルギー[J／mol]
原子団パラメータ
Ecoh,i:i番目のモル凝集エネルギーに対する原子団パラメータ[J／mol]
【００５５】
ＳＰ値が17.5〜25.0である単量体単位（カッコ内数値はＳＰ値）としては、スチレン（18.82）、α−メチルスチレン（19.55）、メタクリル酸メチル（18.54）、アクリル酸ｎ−ブチル（18.12）、アクリル酸エチル（18.83）、アクリル酸メチル（19.13）、アクリル酸メトキシエチル（19.43）、酢酸ビニル（19.13）等が挙げられる。
【００５６】
なお、例えば、エチレンやプロピレン等のＳＰ値が17.5未満のオレフィンは、本発明における成分Ｃの主要な単量体単位としてはふさわしくないものである。ＳＰ値が17.5未満のオレフィン（カッコ内数値はＳＰ値）としては、エチレン（16.00）、プロピレン（17.04）等が挙げられる。
【００５７】
単量体単位ｃ１のＳＰ値は、成分Ａとの親和性の観点から、17.5以上であり、好ましくは17.8以上、より好ましくは18.0以上である。また、25.0以下であり、好ましくは23.0以下、より好ましくは22.0以下であり、さらに好ましくは21.0以下であり、さらに好ましくは20.0以下である。これらの観点から、単量体単位ｃ１のＳＰ値は、17.5〜25.0であり、好ましくは17.8〜23.0であり、より好ましくは18.0〜22.0であり、さらに好ましくは18.0〜21.0であり、さらに好ましくは18.0〜20.0である。
【００５８】
単量体単位ｃ１の割合が、成分Ｃの単量体単位中、50質量％以上であると、成分Ａとの親和性が向上し、成分Ａ中に成分Ｂをより良好に分散させることができる。単量体単位ｃ１の割合は60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、80質量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明においては、ＳＰ値の特定が難しい単量体単位でも、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体であれば、成分Ｃの主要な単量体単位として使用可能である。
【００６０】
そこで、成分Ｃの単量体単位の第二の態様は、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を含むものである。
【００６１】
単量体単位ｃ２として好適な(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が例示され、これらのなかでは、成分Ａとの親和性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキル（炭素数1〜6）エステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジル等は水素結合が強いためＳＰ値の特定が難しいが、成分Ａとの親和性が大きく、単量体単位ｃ２として好ましいものである。
【００６２】
スチレン誘導体とは、スチレンのアルファ位、オルト位、メタ位又はパラ位が炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の置換基で置換された化合物を意味する。該置換基の分子量（原子量）は60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましい。スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００６３】
ただし、ＳＰ値が特定される単量体単位ｃ２、即ち(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体のなかで、ＳＰ値が、第一の態様の単量体単位ｃ１に求められるＳＰ値を外れるもの、即ちＳＰ値が17.5未満のもの及び25.0を超えるものは、成分Ａとの親和性が小さく、第二の態様においても、単量体単位ｃ２から除かれる。例えば、単量体単位のＳＰ値が17.5未満であるものとしては、炭素数が8以上のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーのアルキルエステル等が挙げられる。
【００６４】
単量体単位ｃ２の割合が、成分Ｃの単量体単位中、50質量％以上であると、成分Ａとの親和性が向上し、成分Ａ中に成分Ｂをより良好に分散させることができる。単量体単位ｃ２の割合は60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、80質量％以上がより好ましい。
【００６５】
以降、本明細書において、成分Ｃとは、特に記載のない限り、単量体単位ｃ１を含む第一の態様の成分Ｃ及び単量体単位ｃ２を含む第二の態様の成分Ｃの両者に該当する。
【００６６】
成分Ｃを構成する単量体単位は、(メタ)アクリルモノマーを10〜90質量％含み、スチレン又はスチレン誘導体を10〜90質量％含むものであることが好ましい。(メタ)アクリルモノマーを15〜80質量％（さらに好ましくは20〜70質量％）含み、スチレン又はスチレン誘導体を20〜85質量％（さらに好ましくは30〜80質量％）含むものであることがより好ましい。このような成分Ｃは、成分Ａとの親和性が大きい(メタ)アクリルモノマーと、成分Ｂとの親和性が大きいスチレン又はスチレン誘導体とを構成単位として有するので、ＡＢ両成分の相溶化剤として効果的に作用できるため好ましい。
【００６７】
成分Ｃは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性を有することが必要であり、ビニル共重合体であることが好ましい。ＴＨＦへの溶解性を有しないビニル共重合体（例えばアクリルゲル）は、成分Ａとの親和性が不足し、成分Ａ中に成分Ｂを良好に分散させることができない。ＴＨＦへの溶解性を有するとは、具体的には25℃におけるＴＨＦへの溶解度が5質量％以上であることを意味する。該溶解度が10質量％以上であることがより好ましく、15質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
成分Ｃは、1分子中に平均2個以上、好ましくは2.5〜20個、より好ましくは3〜10個のエポキシ基を有する。平均エポキシ基数が2個未満であると、成分Ｂとの反応性が低くなり相溶化剤しての機能を果たさない。その結果、成分Ｂの分散安定性が低下し、課題を解決できない。すなわち、柔軟性及び耐熱性が優れる成形体を与えることができ、かつ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さい組成物が得られない。
【００６９】
成分Ｃのエポキシ価は、相溶化剤としての効果の観点から、0.5〜5meq/gが好ましく、0.7〜3meq/gがより好ましい。
【００７０】
成分Ｃとして利用可能な市販品としては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＧシリーズ、日油（株）製のマープルーフＧシリーズ、ＢＡＳＦ製のジョンクリルＡＤＲシリーズ等が挙げられる。
【００７１】
成分Ｃは、成分Ａや成分Ｂへの適度の親和性を保つ必要があるが、成分Ｃの重量平均分子量が10万を超えると、成分Ａへの相溶性が低下する。また、1000未満であると、成分Ａへの相溶性が高くなりすぎる。これらの観点から、成分Ｃの重量平均分子量は、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。また、10万以下が好ましく、8万以下がより好ましく、6万以下がさらに好ましい。成分Ｃの重量平均分子量は、1000〜10万が好ましく、3000〜8万がより好ましく、5000〜6万がさらに好ましい。
【００７２】
成分Ｃの数平均分子量は、上記と同様に成分Ａ中への成分Ｂの分散安定性の観点から、500〜5万が好ましく、1000〜4万がより好ましく、2000〜3万がさらに好ましい。
【００７３】
成分Ｃの好適な含有量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃの各々の化学組成や分子量のバランスの影響を受ける。さらに、成分Ｃは、化学的に成分Ａと成分Ｂとの相溶性を上げる他に、成分Ａ及び／又は成分Ｂの粘度を上昇させる効果もあるため、単純なパラメータ計算では予測が難しいが、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、成分Ｃの含有量が0.1質量部以上であると、得られる樹脂組成物の耐熱性が高くなるため好ましく、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上である。また、成分Ｃの含有量は、組成物の硬度や未反応の成分Ｃの残留による耐熱老化性の低下を防止する観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、30質量部以下であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。これらの観点から、成分Ｃの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.1〜30質量部であり、好ましくは0.2〜20質量部、より好ましくは0.3〜10質量部である。
【００７４】
非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）は、ハロゲンを含有せずかつ難燃性能を付与できる物質であれば特に限定されないが、本発明では、より少ない添加量で難燃性の効果が顕れやすいという観点から、リン、窒素、ホウ素もしくはケイ素を含む化合物又は金属水酸化物が好ましい。かかるリン、窒素、ホウ素又はケイ素を含む化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリノニルフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシレニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビフェニルビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、エチレングリコールビス（ジフェニルホスフェート）、ペンタエリスリトールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等のリン酸エステル化合物；ホウ酸、ホウ酸亜鉛等のホウ素系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート化合物、リン酸メラミン、メラミンボレート等のメラミン系誘導体；グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン系誘導体；シリコーンオイル、シリコーンレジン及びそれらの混合物等のケイ素系化合物；ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミド、赤リン等が挙げられる。また、ケイ素系化合物の中でもシリコーンレジンは、燃焼時のドリップ抑制効果があり好ましい。
【００７５】
一方、金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、かかる金属水酸化物は高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、及び多価アルコールの脂肪酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。非ハロゲン系難燃剤（成分Ｄ）は、上記した化合物の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００７６】
非ハロゲン系難燃剤の分解温度は、高温での混練が可能である観点から、220℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましく、240〜400℃がさらに好ましい。
【００７７】
成分Ｄの含有量は、難燃性の効果を得る観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、30質量部以上であり、40質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。また、成形性の観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、220質量部以下であり、210質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましい。これらの観点から、成分Ｄの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、30〜220質量部であり、40〜210質量部が好ましく、50〜200質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の組成物において、成分Ｂの官能基と成分Ｃのエポキシ基との反応速度が遅いと、例えば、本発明の組成物を押出機等で製造する場合に、反応の程度が不足し、成分Ｂの分散径の安定性が損なわれることがある。そこで、本発明の組成物は、成分Ｂの官能基と成分Ｃのエポキシ基との反応を促進させるための触媒として、脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｅ）を含有していることが好ましい。成分Ｅが添加されることにより、成分Ｂが効果的に分散され、分散安定性がより良好な組成物が得られる。例えば、組成物が成分Ｂの融点を超えるような温度条件下に置かれたときでも、成分Ｂの良好な分散をより長時間維持することができる。このような効果を奏する理由は、成分Ｅにより成分Ｂと成分Ｃとの反応が円滑になり、成分Ｃが相溶化剤としてより効果的に機能するためと推測される。
【００７９】
脂肪族カルボン酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩、12-ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の12-ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。
【００８０】
成分Ｅの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.005質量部以上がより好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。成分Ｅの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.005〜5質量部がより好ましい。
【００８１】
また、本発明では、さらに、エステル交換触媒（成分Ｆ）を併用することが好ましい。
【００８２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、エステル交換触媒を含有することが好ましい。エステル交換触媒を配合することにより、得られる組成物の引張破断強度等が向上する。具体的には、引張試験において抗張積（強度と伸び率の積）が大きく、強度と伸びのバランスがより良好となる。このような効果を奏する理由は、エステル交換触媒により、成分Ａの分子量を大きくさせることができ、場合によっては、部分架橋が形成される。エステル交換触媒が架橋剤として作用し、組成物の主成分である成分Ａの高分子量化により、組成物がより強靭なものになるものと推測される。
【００８３】
成分Ａの高分子量化及び部分架橋のための反応触媒としてエステル化触媒としては、一般的なポリエステル重合触媒を使用することができる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、ブチル錫、オクチル錫、スタノキサン等の錫系触媒、チタン系アミネート、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ジルコニウム系アセチルアセトネート、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム系触媒が挙げられ。これらの中では、チタン系触媒及びジルコニウム系触媒が好ましく、チタン系触媒がより好ましい。
【００８４】
チタン系触媒の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等の有機溶剤可溶のキレート化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタントリブタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等の水溶性のキレート化合物等を挙げることができ、この中で好ましいのは水溶性のキレート化合物であり、より好ましくはチタンアルカノールアミネートである
【００８５】
成分Ｆの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。また、エステル交換触媒の含有量は、成分Ａの架橋により得られる組成物の熱可塑性が低下するのを抑制する観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。成分Ｆの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
【００８６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加熱条件下での本発明の組成物の特性の変化が抑制される観点から、熱安定剤を含有していてもよい。
【００８７】
熱安定剤としては、リン含有化合物、ヒドラジド化合物、有機イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、その他エステル交換触媒（成分Ｆ）とキレート形成する等して該触媒の活性を低減させる化合物も利用可能である。本発明では、熱可塑性エラストマーの熱老化に対する耐性が格段に向上するため、使用条件の自由度がより大きくなる観点から、リン含有化合物及びヒドラジド化合物が好ましい。これらは、併用されていてもよい。熱安定剤の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましい。なお、熱老化は主に２つの現象を含み、１つ目は熱分解で生成する低分子量成分の割合増大に起因する強度の低下であり、２つ目は熱分解で生成するフリーラジカル等の活性点の架橋形成に起因する伸び率の低下である。
【００８８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アクリルゴム、シリコーン変性のアクリルゴム、ブチルゴム、シリコーン変性のブチルゴム等の架橋ゴム、アクリルゴム−ｇ−メチルメタクリレート、ＭＡＳ（アクリルゴム−ｇ−メチルメタクリレート／スチレン）、ＭＢＳ（ブタジエンゴム−ｇ−メチルメタクリレート／スチレン）等のグラフト共重合体、アクリル系以外のブロック共重合体、例えばポリエステル系ブロック共重合体等を含有していてもよい。
【００８９】
その他添加剤としては、重金属不活性化剤、脂肪酸エステル等の滑剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。
【００９０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも、(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、相溶化剤（成分Ｃ）及び難燃剤（成分Ｄ）、さらに必要に応じて、脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｅ）、エステル交換触媒（成分Ｆ）、熱安定剤、その他添加剤等を含有する原料成分を、押出機又はニーダーにより加熱混練する方法により得ることが好ましい。
【００９１】
エステル交換触媒を使用して(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）の高分子量化を図る場合、熱安定剤を併用して組成物の特性がより安定化されたものとすることが好ましいが、熱安定剤の添加時期は、成分Ａの高分子量化がなされた後（例えば180〜350℃の混練温度において、熱安定剤以外の原料が0.5〜30分程度混練された後）とすることが好ましい。熱安定剤の添加時期が早すぎると成分Ａの高分子量化が不十分となる場合がある。
【００９２】
押出機としては、例えば、単軸押出機、平行スクリュー二軸押出機、コニカルスクリュー二軸押出機等が挙げられる。本発明では、混合能力が優れる（得られる混合物が分散性の良好なものとなる）観点から、二軸押出機が好ましく、同方向回転二軸押出機がより好ましい。
【００９３】
押出機の吐出部分に装着されるダイは、任意のものを選択できるが、例えば、ペレットの生産に適するストランドダイ、シートやフィルムの生産に適するＴダイ等のほか、パイプダイ、異形押出ダイ等が挙げられる。
【００９４】
また、押出機は、空気開放部分や減圧装置につながるガス抜き用のベントを備えていてもよいし、複数の原料投入口を供えていてもよい。
【００９５】
ニーダーとは、温度制御が可能なバッチ式ミキサーを意味し、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル等が挙げられる。
【００９６】
各成分は、押出機又はニーダーに、一括で投入しても、別々に投入しても、また、分割して投入してもよい。ただし、熱安定剤の投入については前記の通りである。
【００９７】
加熱混練の温度は、成分Ｂの融点未満であっても不可能ではなく、温度は低い方が混合系の粘度が高くなってせんだん力がかかりやすい傾向がある。また、350℃を超えると、成分Ａの(メタ)アクリル成分が熱分解し、得られる組成物の機械的物性が低下する。これらの観点から、加熱混練の好ましい温度は、成分Ｂの融点−10℃の温度を下限とし、上限は350℃以下である。
【００９８】
加熱混練時間は、加熱温度や各成分の種類、濃度等に依存するため、一概には決定できないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質のバラツキの制御と生産性を考慮して適宜決定することが好ましい。押出機を用いる場合の代表的な加熱混合時間は、例えば、0.5〜20分間、好ましくは0.7〜15分間、より好ましくは1〜10分間である。
【００９９】
かくして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、連続相と分散相とからなる相分離構造を有することが好ましい。連続相は(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）に由来する成分を含み、分散相は熱可塑性樹脂（成分Ｂ）に由来する成分を含む。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、分散相が連続相中に微細に分散しており、柔軟性及び耐熱性に優れた成形体を与えることができ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さく（成形温度の許容範囲が広く）、成形体への加工において、成形条件の制限が小さい。
【０１００】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
〔自動車分野のブーツ・カバー類、エンジン回りのホース・カバー類〕
・車体回り
ドアーラッチ、コントロールケーブルカバー、ブーツ、エンブレム、シャーシ・ステアリング周り、フューエルホース、
等速ジョイントブーツ、ピニオン＆ラックブーツ、ストラットサスペンションブーツ、ボールジョイント用ブッシュ、ダストシール、ブレーキホース、
【０１０２】
・エンジン回り
エアーダクトホース、エアーダクト、エアーインテークホース、エンジンコントロール系バキュームホース、インタークーラーホース、フューエルラインカバー、各種防振・制振材、ラジエータホース、ヒーターホース、オイルクーラーホース、パワーステアリングホース、各種ガスケット類、エンジンアンダーフード、エンジンルームカバー等の各種カバー・ケース類
【０１０３】
〔電線・ケーブルの被覆材〕
・電子・民生機器用電線
コンピュータ・OA機器・テレビ・VTR等の電線被覆
・通信ケーブル
通信用電線・光ファイバー用被覆材料
・絶縁電線・通信ケーブル・機器用電線・自動車用ワイヤハーネス
【０１０４】
〔ホース・チューブ・ベルト・防音防振シート等の工業用品〕
空・油圧ホース（チューブ）、高圧ホース（チューブ）、燃料ホース（チューブ）、コンベアベルト、V・丸ベルト、タイミングベルト、クッショングリップ、フレックスハンマー、消音ギア、フレキシブルカップリング、ガソリンタンクシート、ガスケット、パッキン、シール材、Oリング、ダイヤフラム、カールコード、アキュムレータ内装、搬送ローラ、圧縮スプリング、マンドレル、牽引ロープジャケット
【０１０５】
〔スポーツ用品〕
ゴルフボール表皮、スキー靴・登山靴カフ、スポーツシューズ本底
【０１０６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。
【０１０７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、耐熱性が優れるため、例えば100℃以上（設計によっては120℃以上、150℃以上等）の耐熱性を必要とする用途にも好適に使用することができる。
【０１０８】
加熱成形時の温度は、組成物の流動性及びそれに起因する成形加工性の観点から、180℃以上が好ましく、組成物中の成分Ａの(メタ)アクリル成分の熱分解を防止する観点から、350℃以下が好ましい。これらの観点から、加熱成形時の温度は、180〜350℃が好ましく、200〜320℃がより好ましい。
【０１０９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置には、組成物を溶融成形することができる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られるが、柔軟性の指標となる成形体のＡ硬さは20〜100が好ましく、30〜98がより好ましく、40〜95がさらに好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
〔相溶化剤Ｃ３の製造〕
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を200℃に保った。一方、スチレン74質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、アクリル酸ｎ−ブチル6質量部、キシレン15質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（DTBP）0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（48g／分、滞留時間：12分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約210℃に保たれた。
反応器内部の温度が安定してから36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない共重合体Ｃ３を回収した。180分かけて約7kgの相溶化剤Ｃ３を回収した。
【０１１３】
〔相溶化剤Ｃ１、Ｃ２の製造〕
表３−１に示す組成の単量体、キシレン15質量部、及びDTBP 0.3質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、相溶化剤Ｃ３と同じ方法にて、相溶化剤Ｃ１、Ｃ２を製造した。
【０１１４】
実施例１〜２２及び比較例１〜１８
260℃に加熱されたバッチ式ニーダー（ブラベンダー社製、プラストグラフ）に表７〜１０に示す組成比で原料成分を投入し、ローター回転数100r/minの回転数で原料を溶融混練した。混練時間は13〜18分の間で、混練トルクが最大値に達したところで溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、組成物を得た。ここで、プラストグラフによる混練後の排出時の混練物の状態を目視にて観察した様子を表７〜１０に示す。「○」は、ねっとり感があり、難燃剤が樹脂組成物に十分に混練されている状態を、「×」は、ボソボソしていて、粉体(難燃剤)が十分に混練されていない状態(プレスシートを作製できない状態)を示す。
【０１１５】
使用した樹脂原料の詳細を表１〜６に示す。
【０１１６】
【表１】
2015021079.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2015021079.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2015021079.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2015021079.tif 000005
【０１２０】
【表５】
2015021079.tif 000006
【０１２１】
【表６】
2015021079.tif 000007
【０１２２】
なお、表１〜５に記載の各原料成分の物性は以下の方法により測定した。原料のシート作製は、後述の組成物のプレスシート作製と同様の方法で行った。ただしプレス温度は原料に応じて加減した（予め少量の原料を昇温して目視で流動を認めた温度を把握した）。
【０１２３】
〔Ａ硬さ〕
JIS K 6253-3「デュロメータ硬さ」に準拠して測定する。
【０１２４】
〔重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、GPCともいう）より、溶剤としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン換算から求める。
【０１２５】
〔ガラス転移温度(Tg)〕
動的粘弾性測定装置（ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII）を使用し、−100〜280℃の温度範囲、5℃／分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱した際に測定される、損失正接（Tanδ）のピーク温度が観測され、その温度をガラス転移温度（Tg）とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12mm、長さ30mmのものを使用する。
複数のブロック（ソフトセグメントとハードセグメント）を有するエラストマーでは、普通、複数の損失正接のピークが観測されるが、この場合低温側のピークがソフトセグメントに由来するものであり、高温側のピークがハードセグメントに由来するものである。
【０１２６】
〔流動開始温度〕
プレスシートより幅12mm×長さ30mmの短冊状のテストピースを裁断し、動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社 RSA-II型）のトーションモード（10gf負荷)、周波数 10Hz、昇温速度 5℃/min、温度 0〜280℃の設定で各サンプルの粘弾性特性を測定する。
得られた貯蔵弾性率の変曲点、もしくは測定不能になる温度を流動開始温度とする。なお、ガラス転移温度付近においても貯蔵弾性率の変曲点は現れるが、流動はしないため、流動開始温度には相当しない。
【０１２７】
〔融点〕
試料約10mgをアルミパンに入れてアルミ蓋を圧着する。アルミパンを示差走査熱量分析計（パーキンエルマー社 DSC8000）の装置測定部に設置し、空気中・昇温速度20℃/分の条件で測定する。
【０１２８】
〔1分子当たりの平均エポキシ基数（Fn）〕
下記の式から算出する。
平均エポキシ基の個数（Fn）＝ａ×ｂ／100ｃ
上記の式においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：共重合体に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体単位の割合（質量％）
ｂ：共重合体の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するビニル単量体の分子量
【０１２９】
〔エポキシ価〕
試料1g中に含まれるエポキシ基のミリ当量数（試料1kg中に含まれるエポキシ基の当量数）であり、JISK7236のエポキシ指数に相当するものである。
【０１３０】
〔分解温度〕
熱重量分析装置（SIIナノテクノロジー社製、「TG/DTA 7200」）を用いて、200mL／分の空気雰囲気下で、25℃から500℃まで10℃／分で昇温する。昇温前の質量に対して1質量％減少する温度を熱分解温度とする。
【０１３１】
実施例及び比較例で得られた組成物を、下記の条件でプレス成形し、厚さ2mm×幅200mm×長さ200mmのプレートＡを作製した。
【０１３２】
〔プレス成形条件〕
プレス成形機：40ton電動油圧成形機
加熱温度：上型240℃、下型240℃
加熱時間：5分
プレス圧：5MPa
冷却時間：2分
【０１３３】
プレートＡを用い、以下の特性を評価した。結果を表７〜１０に示す。
【０１３４】
(1)  柔軟性
＜Ａ硬さ＞
以下の条件を変更した以外は、JIS K 6253Aに準拠して測定する。
測定時間：針が試料に接触してから１秒後
荷重：5kg
【０１３５】
(2)  成形性
＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
ASTM D 1238に準拠し、260℃及び49Ｎ荷重の条件で、測定する。「＞100」は100g/10minを超えることを意味する。0.1g/10min以上が好ましい。
【０１３６】
(3)  耐熱老化性
＜引張強度保持率＞
JIS K 6257に準拠して測定する。
即ち、23℃環境下で24時間静置した試料と、150℃環境下で168時間静置した試料の引張強度をJIS K 6251に準拠して測定し、下記式より引張強度保持率を算出する。70％以上が好ましい。
【０１３７】
【数１】
2015021079.tif 000008
【０１３８】
(4)  難燃性
UL-94規格に準拠して(試験片厚み：2mm）、「V-0」、「V-1」、「V-2」で評価する。
【０１３９】
【表７】
2015021079.tif 000009
【０１４０】
【表８】
2015021079.tif 000010
【０１４１】
【表９】
2015021079.tif 000011
【０１４２】
【表１０】
2015021079.tif 000012
【０１４３】
以上の結果より、実施例１〜２３では、いずれも、成形体として良好な柔軟性及び成形性を持ちつつ、耐熱老化性及び難燃性に優れていることが分かる。これに対し、比較例１０、１１、１３、１４では難燃性に劣っている。
【０１４４】
比較例１０では成分Ｄが配合されておらず、比較例１１では成分Ｄが少量であるため、実施例２と対比して、難燃性に欠けている。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等の各種分野に用いることができる。