(57)【要約】【課題】  本発明は、熱変色性筆記具が、紫外線や熱の影響を受けにくくし、意としない消色や退色が生じることのない、紫外線を遮断することができ、収納ケース内の温度上昇を防ぐことが可能な熱変色性筆記具用収納ケースおよび該収納ケースに熱変色性筆記具を収容した熱変色性筆記具セットを提供すること。【解決手段】  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含んでなる熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性筆記具を収容可能な収納ケースであって、前記収納ケースが樹脂または金属からなる成形体であり、前記ケースを構成する材料として特定の材料を含有した熱変色性筆記具用収納ケースおよび、前記熱変色性筆記具用収納ケースに熱変色性筆記具を収納した熱変色性筆記具セットとした。【選択図】  図２
2015051242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含んでなる熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性筆記具を収容可能な収納ケースであって、前記収納ケースがケースを構成する材料として遮熱断熱性の材料を含有してなることを特徴とする熱変色性筆記具用収納ケース。
【請求項２】
前記収納ケースを構成する材料としてさらに、紫外線遮断性の材料を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の熱変色性筆記具用収納ケース。
【請求項３】
前記収納ケースが樹脂または金属からなる成形体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱変色性筆記具用収納ケース。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱変色性筆記具用収納ケースに、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含んでなる熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性筆記具が収容されてなる熱変色性筆記具セット。
【請求項５】
前記熱変色性筆記具が固形筆記体であることを特徴とする請求項４に記載の熱変色性筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変色性筆記具用収納ケースに関する。さらに詳しくは、熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性筆記具を収納可能な熱変色性筆記具用収納ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた熱変色性筆記具が提案されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
前記熱変色性筆記具は、着色剤として、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル封入物（以下、単にマイクロカプセル顔料と言うことがある）を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消色できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。
【０００４】
しかしながら、前記熱変色性筆記具は、保管や移送などの環境におかれた際に、前記筆記具に熱が加わるなどして、意図しないマイクロカプセル顔料の消色や変色が起こるなどの問題があった。また、所謂鉛筆形態のような、芯が露出しているような固形筆記体においては、光が着色剤に直接当たるなどするために、強い紫外光などが当たる環境におかれた際には、耐光性に問題が生ずることがあった。
【０００５】
一方、筆記具を収納する収納ケースは各種提案されている（例えば特許文献４〜６）が、熱変色性筆記具を収納することについては考慮されておらず、熱変色性筆記具を収納する際の特有の問題に関する示唆もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１０４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８９７９号公報
【特許文献４】実用新案登録第３１１８２４２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９０８４１号公報
【特許文献６】特開２０１０−８２３６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】近藤保、小石真純共著  「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）  １９７７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱変色性筆記具が、紫外線や熱の影響を受けにくくし、意図しない消色や退色が生じることのない、紫外線を遮断することができ、収納ケース内の温度上昇を防ぐことが可能な熱変色性筆記具用収納ケースおよび該収納ケースに熱変色性筆記具を収容した熱変色性筆記具セットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱変色性筆記具用収納ケース（以下単に収納ケースと言うことがある）の材料を特定の材料を含む構成とすることなどにより、上記課題が解決され、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
「１．少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含んでなる熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性筆記具を収容可能な収納ケースであって、前記収納ケースがケースを構成する材料として遮熱断熱性の材料を含有してなることを特徴とする熱変色性筆記具用収納ケース。
２．前記収納ケースを構成する材料としてさらに、紫外線遮断性の材料を含有してなることを特徴とする第１項に記載の熱変色性筆記具用収納ケース。
３．前記収納ケースが樹脂または金属からなる成形体であることを特徴とする第１項または第２項に記載の熱変色性筆記具用収納ケース。
４．前記第１項〜第３項のいずれか１項に記載の熱変色性筆記具用収納ケースに、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含んでなる熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性筆記具が収容されてなる熱変色性筆記具セット。
５．前記熱変色性筆記具が固形筆記体であることを特徴とする第４項に記載の熱変色性筆記具セット。」に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、収納ケース内に紫外線が入りにくいので、熱変色性筆記具に用いているマイクロカプセル顔料の退色がない。さらに、ケース内の温度上昇を防ぐことが出来るので、意としないマイクロカプセル顔料の消色、変色を防ぐことが出来るなど、熱変色性筆記具の保存安定性が向上するなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱変色性筆記具用収納ケースの外観斜視図である。
【図２】本発明による熱変色性筆記具用収納ケースに熱変色性筆記具（固形筆記体）を配置し、上蓋を開けた状態の斜視図である。
【図３】本発明による熱変色性筆記具用収納ケースに熱変色性筆記具（ボールペン）を配置し、上蓋を開けた状態の斜視図である。
【図４】熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料の、変色挙動示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、遮熱断熱性の材料を含有していることが一つの特徴的とするものである。
【００１３】
本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、遮熱断熱性の材料を含有していることにより、例えば、太陽光やその他の熱源など収納ケースの外側から熱が加わった際にも熱を反射することが出来、熱がケース内に伝わりにくくなるため、ケース内の温度上昇を防ぐことが出来るのである。その結果、熱変色性筆記具中のマイクロカプセル顔料の意としない変色や消色を防ぐことができ、熱変色性筆記具としての性能を保つことが出来るのである。
【００１４】
本発明に用いる遮熱断熱性の材料としては、収納ケース内温度上昇を防ぐことが出来れば特に限定はないが、赤外線反射剤や赤外線吸収剤、金属材料、金属酸化物、セラミック材料、などが挙げられ、赤外線反射剤としては、炭化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などが挙げられ、赤外線吸収剤としては、、酸化インジウム、酸化錫、ジインモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物などが挙げられ、金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、錫、鈴合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、紫外線遮断性の材料を含有していると好ましい。紫外線遮断性の材料を含有していることにより、所謂鉛筆形状を有する、芯が露出しているような固形筆記体においては、芯に直接紫外線が当たらないため、マイクロカプセル顔料の退色を防止することができ、熱変色性筆記具の劣化を防ぐことが可能となる。本発明における紫外線遮断性の材料とは、紫外線を吸収または、反射することが可能な材料である。具体的には、紫外線吸収剤、金属酸化物、セラミック材料、などが挙げられる。具体的には、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物などが挙げられ、金属酸化物としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ、亜鉛華、鉛白,パール顔料などが挙げられる。
本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、前記遮熱断熱性の材料、紫外線遮断性の材料を樹脂などに配合するなどして、遮熱断熱性樹脂および紫外線遮断性樹脂の成形体として得ることが出来るが、一般に成形体にで用いられる樹脂を用いてケースを作製した後に、ケースの外側またはケースの内側の、一部または全面に、遮熱断熱層、紫外線遮断層として、各々の材料を配設しても良い。その際、市販されている遮熱断熱・紫外線遮断塗料を塗工して設けても良い。
【００１６】
また、本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、中空粒子を含有したり、発泡樹脂などを用いた構造体とすると、光散乱による紫外線や熱線の反射効果や、空気層による断熱効果が得られ、さらに、落下などの衝撃に対して収納した筆記具の破損を防ぐことが出来る。前記構造体とするためには、収納ケースを構成する材料として、無機および有機物の中空粒子などを前記、発泡樹脂材料、などを用いて達成することが出来る。また、紙や木材などの空隙構造を内部に有する材料も同様の効果があり好適に使用することができる。
さらに、本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、前記収納ケースの一部に通気口を設けても良い。ケース内部に蓄熱した場合にも、その通気口を通して、熱が逃げることとなり、ケース内の温度上昇をさらに抑えることができるため好ましい。前記通気口は、熱変色性筆記具に直接光が当たることを避ける観点から、底面部や側面部に設けることが好ましく、側面部に設けることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明による熱変色性筆記具用収納ケースには、可逆性熱変色組成物を設けても良い。特に、熱変色性筆記具に用いている着色剤より、ほぼ同じか、若干低めの温度で変色する可逆性熱変色組成物を用いると、収納ケース内の温度が上昇していることの目視判断が出来、収納ケース内の熱変色性筆記具の意としない変色を防ぐ対応を取ることが出来るため、好ましい。
【００１８】
本発明の熱変色性筆記具を収納可能な収納ケースは、筆記具を配置することができる本体と本体を開閉可能な上蓋からなる構成とすることができる。さらに、前記本体とヒンジ部により連結してヒンジ部を折り曲げることにより開閉可能な上蓋を設けた構成とすることもできる。ヒンジ部により連結した構造とすると、本体と上蓋を一体に成形できることや、本体と上蓋がばらばらにならないため、製造面や使用面で好ましい形態となる。
【００１９】
本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、生産性や材料面、成形物の強度などを考慮すると、樹脂や金属の成形体を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる熱変色性筆記具としては、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。
【００２１】
本発明に用いる熱変色性筆記具で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図４と共に説明する。図４は、本発明に用いる熱変色性筆記具の着色剤として用いるマイクロカプセル顔料の熱変色挙動を示した図であるが、その変色挙動については、本発明に用いる熱変色性筆記具で筆記した際の筆跡の変色挙動に合致している。図４において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ２とｔ３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（ 以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。
【００２２】
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。
【００２３】
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニ��）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
【００２４】
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の固形筆記体の筆記可能な内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。
【００２６】
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。
【００２７】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。
【００２８】
さらに、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる
【００２９】
本発明の固形筆記体の筆記可能な内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
【００３０】
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。また、前記（ハ）成分としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される化合物がより好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００３３】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。
【００３４】
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の筆記可能な内芯に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。
【００３５】
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。
【００３６】
前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。
【００３７】
本発明に用いる熱変色性筆記具としては、前記マイクロカプセル顔料を着色剤として含む、クレヨンや固形芯と外軸からなる所謂鉛筆形態の、固形筆記体、水性インキ、油性インキ、エマルジョンインキなどのインキ組成物が、充填されてなるマーカー類や、ボールペン類、ローラー形態やスタンプ形態の塗布型筆記具類などを用いることができる。
【００３８】
前記固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
【００３９】
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。
【００４０】
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体の筆記可能な内芯である。
【００４１】
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製  ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製  ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製  ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  ポリエチレン）等が挙げられる。
【００４２】
前記固形筆記体の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。
【００４３】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の固形筆記体の筆記可能な内芯に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。
【００４５】
前記固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の筆記可能な内芯の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられ、特にマイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００４６】
本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００４７】
本発明の熱変色性筆記具として、インキ組成物を充填した筆記具を用いても良いが、前記インキ組成物としては、少なくとも分散媒と前記マイクロカプセル顔料を含む構成となっている。前記分散媒としては、水および溶剤などを用いることができる。前記溶剤としては、好ましくは、水溶性有機溶剤が用いられる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００４８】
また、必要に応じて、前記インキ組成物に高分子凝集剤を添加することができる。前記高分子凝集剤を添加することにより、高分子凝集剤が筆記用インキ組成物中で分散している可逆熱変色性組成物間にゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキ組成物は繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生し難くなる。
【００４９】
前記高分子凝集剤としては、好ましくは水溶性高分子凝集剤が用いられ、非イオン性水溶性高分子化合物が用いられる。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類などが挙げられる。また、前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体などが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるインキ組成物に、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加することができる。剪断減粘性付与剤と添加することにより、前記インキ組成物をボールペンに充填した際に、ボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、前記マイクロカプセル顔料の凝集や沈降、浮遊などを防止したりできる。さらに、筆記先端部を上向きで放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
【００５１】
前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。ここで、剪断減粘指数（ｎ）とは、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００５２】
前記インキ組成物に用いられる前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ダイユータンガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００５３】
前記インキ組成物をボールペンに内蔵して熱変色性筆記具として用いる場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩などの潤滑剤を添加して、ボール受け座の摩耗防止効果を付与することができる。
【００５４】
前記インキ組成物に、その他必要に応じて各種添加剤を添加することができる。具体的には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどの防腐・防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤などが挙げられる。
【００５５】
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリンなどを用いることもできる。
【００５６】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーカー類、ボールペン類、筆ペン、塗布型筆記具などの筆記具に充填して使用することができる。
【００５７】
前記インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンなどが挙げられる。
【００５８】
また、ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンなどを例示できる。
【００５９】
前記ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップなどが挙げられる。また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
【００６０】
前記インキ組成物を収容するインキ収容管としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの熱可塑性樹脂からなる成形体や、金属などが用いられる。前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルを形成することができる。
【００６１】
前記インキ逆流防止体組成物は少なくも不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。不揮発性液体又は難揮発性液体として具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００６２】
前記不揮発性液体および／または難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリンなどのデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを例示できる。さらに、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
【００６３】
本発明に用いる前記ボールペンチップ先端には、ペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させることもでき、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインキ中の媒体の揮発を防止できる。前記樹脂被膜を形成する樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂が用いられる。
【００６４】
前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。また、前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもでき、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
【００６５】
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
【００６６】
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
【００６７】
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００６８】
本発明に用いる熱変色性筆記具は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００６９】
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【００７０】
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。
【００７１】
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料として酸化チタンを配合した、ＡＢＳ樹脂を用い、内側の寸法が、幅１４７ｍｍ×長さ１７７ｍｍ×高さ１２ｍｍで厚さ２．５ｍｍの熱変色性筆記具用収納ケースの本体を射出成形により得た。さらに、内側の寸法が、幅１５０ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×高さ１５ｍｍで厚さが２．５ｍｍの熱変色性筆記具用収納ケースの上蓋を射出成形により得た。前記本体と上蓋を組み合わせることで遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料を含有した材料で作製した熱変色性筆記具用収納ケースを得た。
【００７３】
（実施例２）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料として酸化チタンを配合した、ＡＢＳ樹脂を用い、内側の寸法が、幅１４７ｍｍ×長さ１７７ｍｍ×高さ６ｍｍで厚さ２．５ｍｍの本体と本体と同じ大きさの上蓋をヒンジ部を介して開閉可能となるように、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料を含有した材料で作成した熱変色性筆記具用収納ケースを一射出成形により一体成形物として得た。
【００７４】
（比較例１）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料である酸化チタンを配合しなかった以外は実施例１と同じ方法で、筆記具用収納ケースを得た。
【００７５】
（比較例２）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料である酸化チタンを配合しなかった以外は実施例２と同じ方法で、筆記具用収納ケースを得た。
【００７６】
（熱変色性筆記具の製造）
（固形筆記体の製造）
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
（内芯の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ                                      ４０質量部
ポリオレフィンワックス                                      １０質量部
（三洋化成工業（株）製  サンワックス１３１−Ｐ  軟化点１１０℃  針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル                                        １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製  リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール                                          ２質量部
タルク                                                      ３８質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの内芯を得た。得られた芯を冷却し、ピンク色に発色した内芯を得た。
（固形筆記体の製造）
外軸として長さ１５０ｍｍの丸形木軸を用い、基軸の中心部に、前後方向に延びるφ３ｍｍの貫通孔を形成した。前記貫通孔に、前記により得られた内芯を収納することで固形筆記体を得た。
得られた固形筆記体の前端部を鉛筆削りにて削り、内芯を露出させた後、筆記用紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３２０１）に筆記したところ、ピンク色の筆跡が得られた。得られた筆跡をＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材で擦過したところ、生じた摩擦熱により、筆跡を消色することができた。
【００７７】
（ボールペンの製造）
（熱変色性水性インキ組成物の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ                                      １２．５質量部
サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）                        ０．３３質量部
尿素                                                            １０質量部
グリセリン                                                      １０質量部
リン酸エステル系界面活性剤                                    ０．５質量部
ノニオン系浸透性付与剤                                        ０．６質量部
変性シリコーン系消泡剤                                        ０．１質量部
防黴剤                                                        ０．１質量部
トリエタノールアミン                                          ０．５質量部
イオン交換水                                              ６５．３７質量部
からなる熱変色性水性インキ組成物を製造した。
（ボールペンの製造）
前記インキを冷却し、内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性インキを充填したボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦部材としてＳＥＢＳ製の摩擦部材を固着した。
得られたボールぺンを用い、筆記用紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３２０１）に筆記したところ、ピンク色の筆跡が得られた。得られた筆跡を前記ボールペンの摩擦部材で擦過したところ、生じた摩擦熱により、筆跡を消色することができた。
【００７８】
（応用実施例）
（熱変色性筆記具セットの作製）
実施例１、２の熱変色性筆記具用収納ケースに前記ボールペンと前記固形筆記体を配置し、上蓋を本体ケースにかぶせることで、前記熱変色性筆記具用ケースに、熱変色性筆記具を配設した熱変色性筆記具セットを得た。
【００７９】
（応用比較例）
（筆記具セットの作製）
比較例１の筆記具用収納ケースに前記ボールペンと前記固形筆記体を配置し、上蓋を本体ケースにかぶせることで、前記筆記具用ケースに、熱変色性筆記具を配設した筆記具セットを得た。
【００８０】
前記熱変色性筆記具セットおよび筆記具セットを、２５〜３０℃外気温中で、太陽光暴露を５時間行った。その後筆記具を取り出し、筆記具の外観を目視により観察後、筆記用紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３２０１）に筆記し、その筆跡を目視により観察した。その結果実施例１及び２の熱変色性筆記具用収納ケースに収納した熱変色性筆記具は、外観の変化がなく、筆跡も暴露前後で変化がなかった。一方、比較例１、２の筆記具用収納ケースに収納した筆記具において、ボールペンは、外観上変化が見られなかったが、固形筆記体の内芯に退色が見られた。さらに、比較例１、２筆記具用収納ケースに収納した筆記具の筆跡を視認することができず、意図しない消色が起こっていた。
【００８１】
前記のとおり、本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、熱変色性筆記具を保護することができ、収納ケースとして優れていることが明らかとなった。さらに、芯が露出した固形筆記体に対して、さらに紫外線に対しても効果がみられ、従来の筆記具用収納ケースと比べ、優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明による熱変色性筆記具用収納ケースは、ボールペン用、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各熱変色性筆記具、塗り絵や描画等の描画材、などに対して利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
ｔ１  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ２  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ３  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ４  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシスの程度を示す温度幅
【図１】
2015051242.tif 000003
【図２】
2015051242.tif 000004
【図３】
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【図４】
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