(57)【要約】【課題】コントラストに優れ、高い感度を有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する。式中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。2015041098.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2015041098.tif 000039
（式中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物の１気圧における沸点が１００℃以上である請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程とを含むレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂層の膜厚が１μｍ以上である請求項３に記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びこの化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００３】
上記のような突起電極やメタルポストを形成する方法として、基板上の被加工面に、スピンコートにより、膜厚の厚い被膜を形成した後、被膜中の所定の箇所を選択的に除去して被膜をパターニングし、被膜中の被膜が除去された部分に、銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲の被膜を除去する方法が知られている。このような膜厚の厚い被膜を基板上に形成するための組成物としては、酸の作用によりアルカリに対して可溶化する樹脂と、酸発生剤とを少なくとも含む化学増幅型感光性樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
突起電極やメタルポストを高い精度で形成するためには、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンが得られるよう、化学増幅型感光性樹脂組成物は、コントラストに優れ、高い感度を有することが求められる。
【０００６】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、コントラストに優れ、高い感度を有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、１気圧における融点が４０℃以下である所定のモノカルボン酸エステル化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2015041098.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１０】
本発明の第二の態様は、基板上に、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像する現像工程とを含むレジストパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コントラストに優れ、高い感度を有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、光酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）とを少なくとも含有する。この化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、回路基板の製造、及び回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の電子部品の製造において、バンプやメタルポスト等の接続端子の形成、又は配線パターン等の形成に好適に用いられる。
【００１３】
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ不溶性であるが、露光により（Ｃ）成分から酸が発生すると、酸の作用により（Ｂ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの製造において、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して得られる感光性樹脂層に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１４】
［式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物（Ａ）］
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物（Ａ）を含有する。（Ａ）成分は、室温かつ１気圧において、通常、液体であるため、溶剤として用いられる。（Ａ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分は酸解離性基を有し、酸の作用によりこの酸解離性基が解離すると、モノカルボン酸が生成する。よって、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層において、露光により（Ｃ）成分から酸が発生すると、この酸の作用により（Ｂ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離して（Ｂ）成分のアルカリに対する溶解性が増大するだけでなく、上記の酸の作用により（Ａ）成分からはモノカルボン酸が生成し、このモノカルボン酸によって（Ｂ）成分中の酸解離性溶解抑制基の解離が更に促進される。よって、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からは、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンを得ることができる。このように、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含有することにより、コントラストに優れ、高い感度を有する。一般に、感光性樹脂層の膜厚が厚いほど、プリベーク後も感光性樹脂層中に残存する溶剤の量は多くなるため、（Ａ）成分を含有することによる上記の効果は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を厚膜のレジストパターンを形成するのに用いる場合に、特に得られやすい。
【００１６】
（Ａ）成分の１気圧における融点は、通常、４０℃以下であり、好ましくは１５〜４０℃である。上記融点が４０℃以下であると、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製や塗布が行われる一般的な条件である室温かつ１気圧において、（Ａ）成分は、通常、液体であるため、他の成分を溶解する溶剤として用いることができる。
【００１７】
（Ａ）成分の１気圧における沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０以上℃である。上記沸点がこのような範囲であると、（Ａ）成分は、プリベーク後でも、より高い割合で、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物中に残存しやすくなるため、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、コントラストに更に優れ、より高い感度を有するものとなりやすい。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１により表される有機基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、上記有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい１価炭化水素基が挙げられる。上記１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、１価炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等）等が挙げられる。Ｒ１により表される有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４により表される１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１に関する説明中で例示したものが挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の具体例としては、Ｒ１により表される有機基の具体例と同様の基、及び４−メチル−３−シクロヘキセニル基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルケニル基等が挙げられ、中でも、メチル基、ベンジル基、及び４−メチル−３−シクロヘキセニル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、上記環状構造は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記環状構造としては、シクロアルカン環、アレーン環等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2015041098.tif 000003
【００２３】
（Ａ）成分の含有量は、樹脂固形分（特に、後述の（Ｂ）成分、又は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が後述の（Ｄ）成分を含む場合には、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との組み合わせを指す。）１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量部の範囲であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、コントラストに優れ、高い感度を有するものとなりやすい。
【００２４】
［酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）］
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）は、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々の樹脂から選択することができる。（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分の好適な例としては、以下の特定の構造を有する、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）が挙げられる。以下、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）について順に説明する。
【００２５】
（ノボラック樹脂（Ｂ１））
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００２６】
【化３】
2015041098.tif 000004
【００２７】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２８】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００２９】
【化４】
2015041098.tif 000005
【００３０】
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００３１】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００３３】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２））
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００３４】
【化５】
2015041098.tif 000006
【００３５】
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００３６】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００３８】
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００３９】
（アクリル樹脂（Ｂ３））
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００４０】
【化６】
2015041098.tif 000007
【００４１】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒ１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【００４２】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００４３】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４４】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００４５】
更に、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００４６】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００４７】
更に、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００４８】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
【化７】
2015041098.tif 000008
【００５１】
【化８】
2015041098.tif 000009
【００５２】
【化９】
2015041098.tif 000010
【００５３】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
2015041098.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2015041098.tif 000012
【００５７】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５８】
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化１２】
2015041098.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2015041098.tif 000014
【００６１】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含む共重合体であるのが好ましい。
【００６３】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位から選択される構成単位とともに、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位を含む共重合体であるのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）がこのような単位を含む場合、形成される被膜中の気泡の発生を抑制しやすい。
【００６５】
（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルの好適な具体例としてはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及びｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
更に、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【００６７】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を含む基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００６８】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【００６９】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【００７０】
【化１４】
2015041098.tif 000015
【００７１】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ１９ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７２】
（Ｂ）成分の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００７３】
このような共重合体としては、下記一般式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【００７４】
【化１５】
2015041098.tif 000016
【００７５】
上記一般式（ｂ９）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１ｂは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは上記と同義であり、Ｒ２２ｂは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００７６】
更に、上記一般式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。
【００７７】
（Ｂ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、更に好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板との剥離性が低下することなく樹脂層の十分な強度を保持でき、更にはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【００７８】
また、（Ｂ）成分は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【００７９】
（Ｂ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％であることが好ましい。
【００８０】
［光酸発生剤（Ｃ）］
本発明に用いられる光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
（Ｃ）成分としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の光酸発生剤が好ましい。以下、（Ｃ）成分のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００８２】
（Ｃ）成分における第一の態様としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１６】
2015041098.tif 000017
【００８４】
上記式（ｃ１）中、Ｘ１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｃは、Ｘ１ｃに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｃはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｃは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００８５】
Ｘ２ｃは下記式（ｃ２）で表される構造である。
【化１７】
2015041098.tif 000018
【００８６】
上記式（ｃ２）中、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｃ及びｈ個のＸ５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｃは前述の定義と同じである。
【００８７】
Ｘ３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2015041098.tif 000019
【００８９】
上記式（ｃ１７）中、Ｒ３ｃは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
【化１９】
2015041098.tif 000020
【００９１】
上記式（ｃ１８）中、Ｒ４ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９２】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００９３】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００９４】
【化２０】
2015041098.tif 000021
【００９５】
上記式（ｃ１９）中、Ｒ８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｃは、上記式（ｃ１）中のＸ２ｃと同じ意味を表す。
【００９６】
上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００９７】
上記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、更に好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。フッ素原子の置換率が８０モル％未満である場合には、上記式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００９８】
特に好ましいＲ３ｃは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００モル％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｃの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００９９】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０１００】
上記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１０１】
（Ｃ）成分における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２１】
2015041098.tif 000022
【０１０３】
上記式（ｃ３）中、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１０４】
また、（Ｃ）成分における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２２】
2015041098.tif 000023
【０１０６】
上記式（ｃ４）中、Ｒ１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１０７】
上記式（ｃ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｃは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｃが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｃが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１０８】
上記式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｃ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０１０９】
【化２３】
2015041098.tif 000024
【０１１０】
また、（Ｃ）成分における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０１１１】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｃ５）で表される構造が好ましい。
【化２４】
2015041098.tif 000025
【０１１２】
上記式（ｃ５）中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち少なくとも１つは下記式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうちの１つが下記式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０１１３】
【化２５】
2015041098.tif 000026
【０１１４】
上記式（ｃ６）中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１５】
上記Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０１１６】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０１１７】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０１１８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。
【化２６】
2015041098.tif 000027
【０１１９】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０１２０】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０１２１】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１２２】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１２３】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０１２４】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。
【化２７】
2015041098.tif 000028
【０１２６】
上記式（ｃ９）において、Ｒ２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）で表される基や、下記式（ｃ１２）で表される基である。
【化２８】
2015041098.tif 000029
【０１２７】
上記式（ｃ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０１２８】
また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０１２９】
【化２９】
2015041098.tif 000030
【０１３０】
上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｃ、Ｚｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０１３１】
Ｘｃのアルキレン基の炭素数、又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０１３２】
また、Ｘｃのアルキレン基又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ち、フッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１３３】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化３０】
2015041098.tif 000031
【０１３５】
また、（Ｃ）成分における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１３６】
（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【０１３７】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、更にアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分の好適な例としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）が挙げられる。
【０１３８】
（ノボラック樹脂（Ｄ１））
ノボラック樹脂（Ｄ１）は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１３９】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１４０】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１４１】
ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１４２】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２））
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１４３】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１４４】
（アクリル樹脂（Ｄ３））
アクリル樹脂（Ｄ３）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アミドのような、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体から誘導される構成単位を含むものであって、所定のアルカリ溶解性を有するものであれば特に限定されない。
【０１４５】
アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含むものが好ましい。カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、又はメタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位とともに、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｄ３）がこのような単位を含む場合、形成される被膜中の気泡の発生を抑制しやすい。
【０１４７】
（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルの好適な具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及びｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
以上説明した、アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位とを含むのが好ましい。
【０１４９】
また、アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステル以外の重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【０１５０】
このような重合性化合物としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を含む基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１５１】
アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０１５２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計を１００質量部とした場合、好ましくは０〜８０質量部であり、より好ましくは０〜６０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１５３】
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のため、更に酸拡散制御剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有してもよい。（Ｅ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
【０１５４】
（含窒素化合物（Ｅ１））
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
含窒素化合物（Ｅ１）は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、０〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、特に０〜３質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１５６】
（有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２））
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１５７】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、０〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、特に０〜３質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１５９】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１６０】
［有機溶剤（Ｓ）］
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有してもよい。これにより、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性や、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層の膜厚が調整しやすくなる。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
（Ｓ）成分は（Ａ）成分以外の化合物であり、（Ｓ）成分の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。
【０１６２】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１μｍ以上となるように、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０〜６５質量％となる量であり、好ましくは上記固形分濃度が４０〜６０質量％となる量である。
【０１６３】
［その他の成分］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、形成される被膜の可塑性を向上させるため、更にポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１６４】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、支持体との接着性を向上させるため、更に接着助剤を含有していてもよい。
【０１６５】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を微調整するために、酸又は酸無水物を更に含有していてもよい。
【０１６７】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１６８】
＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけで調製することができ、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合を行ってもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１６９】
≪レジストパターンの製造方法≫
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、基板上に、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、この感光性樹脂層を選択的に露光する露光工程と、露光されたこの感光性樹脂層を現像する現像工程とを含むものである。
【０１７０】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。この基板としては、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
【０１７１】
まず、上記感光性樹脂層形成工程では、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱（プリベーク）により溶媒を除去することによって、感光性樹脂層を形成する。基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。
また、プリベーク条件は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
感光性樹脂層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。
【０１７２】
次いで、上記露光工程では、得られた感光性樹脂層に、所定パターンのマスクを介して、電磁波又は粒子線を含む放射線、例えば波長３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０１７３】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、光酸発生剤（Ｃ）を活性化させる光線が含まれる。
【０１７４】
露光後は、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、露光部分の感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
【０１７５】
次いで、上記現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１７６】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１７７】
現像時間は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１７８】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。
【０１７９】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（現像液で除去された部分）に、メッキ等によって金属等の導体を埋め込むことにより、バンプやメタルポスト等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って剥離液等を用いて除去する。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を有機溶剤（Ｓ）に均一に溶解し、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１中の括弧内の数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。なお、以下において、融点及び沸点は、１気圧における値である。
【０１８２】
【表１】
2015041098.tif 000032
【０１８３】
Ａ−１：下記式で表される化合物（融点：２９〜３２℃、沸点：２５０℃）
【０１８４】
【化３１】
2015041098.tif 000033
【０１８５】
Ａ−２：下記式で表される化合物（融点：＜−２０℃、沸点：２３２℃）
【０１８６】
【化３２】
2015041098.tif 000034
【０１８７】
Ａ−３：下記式で表される化合物（融点：１７℃、沸点：２２０℃）
【０１８８】
【化３３】
2015041098.tif 000035
【０１８９】
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（融点：−４５℃、沸点：２０４℃）
Ｂ−１：下記式で表されるアクリル樹脂（質量平均分子量１０００００）
なお、下記式において、各繰り返し単位に付された数値は、当該アクリル樹脂に含まれる全繰り返し単位のモル数に対する、各繰り返し単位のモル数の比率（モル％）である。
【化３４】
2015041098.tif 000036
【０１９０】
Ｄ−１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量１００００）
Ｄ−２：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量８０００）
Ｃ−１：下記式で表される化合物
【０１９１】
【化３５】
2015041098.tif 000037
【０１９２】
Ｅ−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡ：３−メトキシブチルアセテート
【０１９３】
＜評価＞
［液状成分残存率及び感度］
上記実施例又は比較例で調製した化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて銅基板上に塗布し、膜厚６５μｍの感光性樹脂層を得た。そして、この感光性樹脂層を１５０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、所定のラインパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製）を用いて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９５℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液を感光性樹脂層に滴下して、２３℃で６０秒間放置し、これを４回繰り返して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
【０１９４】
プリベーク後の感光性樹脂層における液状成分（（Ａ）成分又は（Ｓ）成分）の残存量をガスクロマトグラフィーにより測定し、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を調製するのに用いた上記液状成分の量に対する上記残存量の割合を求め、上記液状成分の残存率とした。結果を表２に示す。
【０１９５】
上記レジストパターンを得るに際し、感度を評価するため、５０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に露光を行い、高い矩形性を有する１００μｍラインパターン／１００μｍスペースパターンが形成されるのに必要な露光量を測定し、この露光量を感度とした。結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
2015041098.tif 000038
【０１９７】
表２から分かるように、実施例１〜３では、上記式（１）で表される化合物を含有する組成物を用いたところ、プリベーク後も感光性樹脂層中に、上記式（１）で表される化合物が多く残存しており、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンを得ることができた。
これに対して、比較例１では、上記式（１）で表される化合物を含有しない組成物を用いたところ、矩形性の高いレジストパターンを得るには、実施例１〜３と比較して、より多くの露光量が必要であった。また、比較例２では、上記式（１）で表される化合物の代わりにγ−ブチロラクトンを含有する組成物を用いたところ、プリベーク後も感光性樹脂層中に残存するγ−ブチロラクトンは、上記式（１）で表される化合物よりも少なく、矩形性の高いレジストパターンを得るには、実施例１〜３と比較して、より多くの露光量が必要であった。