(57)【要約】【課題】原料モノマーを溶融重合させ、得られた溶融重合物を粉砕した後、固相重合させることにより、液晶ポリエステルを製造する方法であって、固相重合時に粉砕物がシンタリングを起こし難い方法を提供する。【解決手段】原料モノマーを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（１）と、前記溶融重合物を粉砕して、重量平均粒径が１４００〜３３００μｍである粉砕物を得る工程（２）と、前記粉砕物を固相重合させて、固相重合物を得る工程（３）とを有する液晶ポリエステルの製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料モノマーを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（１）と、前記溶融重合物を粉砕して、重量平均粒径が１４００〜３３００μｍである粉砕物を得る工程（２）と、前記粉砕物を固相重合させて、固相重合物を得る工程（３）とを有する液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記原料モノマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、芳香族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（３）とを含むモノマーである請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記化合物（１）が下記式（１）で表される化合物であり、前記化合物（２）が下記式（２）で表される化合物であり、前記化合物（３）が下記式（３）で表される化合物である請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
式（１）：Ｒ11−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｒ12
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ12は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（２）：Ｒ21−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｒ22
（Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（３）：Ｒ31−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−Ｒ32
（Ａｒ3は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（４）：−Ａｒ41−Ｚ−Ａｒ42−
（Ａｒ41及びＡｒ42は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルの製造方法として、原料モノマーを溶融重合させ、得られた溶融重合物を粉砕した後、固相重合させる方法が検討されている。この方法は、高分子量の液晶ポリエステルが得られ易いという利点を有している。例えば、特許文献１には、固相重合させる溶融重合物の粉砕物の粒径を、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍにすることが記載されており、具体的には０．１〜１ｍｍにする例が示されている。また、特許文献２には、固相重合させる溶融重合物の粉砕物の中心粒径を、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍにすることが記載されており、具体的には２５６μｍ、４７８μｍ又は９３７μｍにする例が示されており、また１２１６μｍにする比較例も示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７２８１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の方法では、固相重合時に粉砕物がシンタリング（焼結乃至融着）を起こし易いため、固相重合物が固相重合容器から取り出し難かったり、固相重合物がペレット化やコンパウンド化等の使用時に取り扱い難かったりする。そこで、本発明の目的は、原料モノマーを溶融重合させ、得られた溶融重合物を粉砕した後、固相重合させることにより、液晶ポリエステルを製造する方法であって、固相重合時に粉砕物がシンタリングを起こし難い方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、原料モノマーを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（１）と、前記溶融重合物を粉砕して、重量平均粒径が１４００〜３３００μｍである粉砕物を得る工程（２）と、前記粉砕物を固相重合させて、固相重合物を得る工程（３）とを有する液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、原料モノマーを溶融重合させ、得られた溶融重合物を粉砕した後、固相重合させることにより、液晶ポリエステルを製造する際、固相重合時の粉砕物のシンタリングを抑制することができる。そして、このシンタリングが抑制されることにより、固相重合の昇温速度や温度を上げることができるので、固相重合の時間を短縮することができ、延いては液晶ポリエステルの生産性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させることや、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させることや、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させることや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させることにより、製造できる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【０００８】
本発明は、原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、芳香族ジカルボン酸及びその重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（３）とを用い、これらを重合させて、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位とを有する液晶ポリエステルを製造する場合に、有利に採用される。
【０００９】
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をエステル化（アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換）してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロゲン化（ハロホルミル基に変換）してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシル化（アシルオキシカルボニル基に変換）してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化（アシルオキシル基に変換）してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化（アシルアミノ基に変換）してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１０】
化合物（１）としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及びそのヒドロキシル基をアシル化してなるものが好ましい。化合物（２）としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。化合物（３）としては、芳香族ジオール、及びその少なくとも１つのヒドロキシル基をアシル化してなるもの、芳香族ヒドロキシアミン、及びそのヒドロキシル基及び／又はアミノ基をアシル化してなるもの、並びに芳香族ジアミン、及びその少なくとも１つのアミノ基をアシル化してなるものが好ましい。
【００１１】
また、化合物（１）〜（３）としては、それぞれ、下記式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
式（１）：Ｒ11−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｒ12
【００１３】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ12は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１４】
式（２）：Ｒ21−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｒ22
【００１５】
（Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１６】
式（３）：Ｒ31−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−Ｒ32
【００１７】
（Ａｒ3は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１８】
式（４）：−Ａｒ41−Ｚ−Ａｒ42−
【００１９】
（Ａｒ41及びＡｒ42は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２０】
Ｒ11、Ｒ31又はＲ32で表されるアシルオキシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるアルコキシル基の例としては、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロピルオキシル基、イソプロピルオキシル基、ｎ−ブチルオキシル基、イソブチルオキシル基、ｓ−ブチルオキシル基、ｔ−ブチルオキシル基、ｎ−ヘキシルオキシル基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ−オクチルオキシル基及びｎ−デシルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるアリールオキシル基の例としては、フェニルオキシル基、ｏ−トリルオキシル基、ｍ−トリルオキシル基、ｐ−トリルオキシル基、１−ナフチルオキシル基及び２−ナフチルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるアシルオキシル基の例としては、ホルミルオキシル基、アセチルオキシル基、プロピオニルオキシル基及びベンゾイルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｚで表されるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００２２】
Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子を置換してもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子を置換してもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００２３】
化合物（１）としては、式（１）において、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるものが好ましい。また、化合物（１）としては、式（１）において、Ｒ11及びＲ12がそれぞれヒドロキシル基であるもの、並びにＲ11がアシル基であり、Ｒ12がヒドロキシル基であるものが好ましい。
【００２４】
化合物（２）としては、式（２）において、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ2が２，６−ナフチレン基であるものが好ましい。また、化合物（２）としては、式（２）において、Ｒ21及びＲ22がそれぞれヒドロキシル基であるものが好ましい。
【００２５】
化合物（３）としては、式（３）において、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるものが好ましい。また、化合物（３）としては、式（３）において、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもの、並びにＸが酸素原子であり、Ｙがイミノ基であるものが好ましい。また、化合物（３）としては、式（３）において、Ｒ31及びＲ32がそれぞれ水素原子であるもの、Ｒ31が水素原子であり、Ｒ32がアシル基であるもの、Ｒ31がアシル基であり、Ｒ32が水素原子であるもの、並びにＲ31及びＲ32がそれぞれアシル基であるものが好ましい。
【００２６】
化合物（１）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。化合物（２）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。化合物（３）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。化合物（１）の使用量が多いほど、液晶ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や機械的特性が向上し易いが、あまり多いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易く、また、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２７】
化合物（２）の使用量と化合物（３）の使用量との割合は、［化合物（２）の使用量］／［化合物（３）の使用量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２８】
なお、化合物（１）〜（３）は、それぞれ独立に、２種以上用いられてもよい。また、原料モノマーとして、化合物（１）〜（３）以外の化合物を用いてもよいが、その使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２９】
前記の如き原料モノマーを溶融重合させて、溶融重合物を得る（工程（１））。溶融重合容器としては、溶融重合後、溶融重合物を溶融状態で溶融重合容器から抜き出すことにより取り出すことができるように、底部に抜出口を有するものが好ましく用いられる。
【００３０】
溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
溶融重合は、得られる溶融重合物の流動開始温度が１５０〜３２０℃になるまで行うことが好ましく、２００〜３００℃になるまで行うことがより好ましい。溶融重合物の流動開始温度があまり高いと、溶融重合物を溶融状態で溶融重合容器から抜き出すことにより取り出す場合に、その抜出しが難しくなり、あまり低いと、次いで固相重合を行っても、得られる固相重合物の重合度が不十分になり易く、その耐熱性や機械的特性が不十分になり易い。
【００３２】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３３】
こうして得られる溶融重合物を粉砕して、粉砕物（粉末）を得る（工程（２））。溶融重合物の粉砕は、溶融重合物を溶融状態で溶融重合容器から抜き出し、冷却して固化させ、得られた固形物を粉砕することにより行うのがよい。
【００３４】
そして、本発明では、溶融重合物の粉砕を、得られる粉砕物の重量平均粒径が１４００μｍ以上になるように行う。これにより、続く固相重合工程における粉砕物のシンタリングを抑制することができる。そして、このシンタリングが抑制されることにより、固相重合の昇温速度や温度を上げることができるので、固相重合の時間を短縮することができ、延いては液晶ポリエステルの生産性を高めることができる。ただし、粉砕物の重量平均粒径があまり大きいと、固相重合が進み難くなるので、粉砕物の重量平均粒径は、３３００μｍ以下とする。粉砕物の重量平均粒径は、好ましくは１７００〜２５００μｍである。
【００３５】
粉砕物の重量平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験方法により測定される。
【００３６】
粉砕機の例としては、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、ロッドミル、ボールミル及びジェットミルが挙げられる。
【００３７】
得られた粉砕物を固相重合させて、固相重合物を得る（工程（３））。これにより、粉砕物のシンタリングを抑制しつつ、耐熱性や機械的特性に優れる高分子量の液晶ポリエステルを、粉末状の固相重合物として得ることができる。固相重合容器としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製等の金属製のトレイが好ましく用いられる。
【００３８】
固相重合は、得られる固相重合物の流動開始温度が２００〜４２０℃になるまで行うことが好ましく、２４０〜４００℃になるまで行うことがより好ましい。固相重合物の流動開始温度があまり高いと、溶融温度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易く、また、溶媒に対する溶解性が低くなり易く、あまり低いと、耐熱性や機械的特性が不十分になり易い。
【００３９】
固相重合後、固相重合物を固相重合容器から取り出して、固相重合物を製品の液晶ポリエステルとして回収する。こうして得られる液晶ポリエステルは、必要によりこれに充填材や添加剤を配合し、電気・電子部品をはじめ各種製品を製造するための成形材料として用いることができる。
【実施例】
【００４０】
〔流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、試料を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００４１】
〔重量平均粒径の測定〕
ＪＩＳ  Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験方法により測定した。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１〜３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を６０モル％、テレフタル酸を１５モル％、イソフタル酸を５モル％、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２０モル％の割合で入れると共に、無水酢酸を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対して、１．１モル倍入れ、１−メチルイミダゾールの酢酸溶液を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対して、１−メチルイミダゾールの量が１００質量ｐｐｍとなるように入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾールの酢酸溶液を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対して、１−メチルイミダゾールの量が５００質量ｐｐｍとなるように加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３００℃まで２時間３５分かけて昇温した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。
【００４３】
得られた固形物（溶融重合物）を、粗粉砕した後、粉砕機（オリエント粉砕機（株）製、型式：ＶＭ−１６）とスクリーン（穴径：２ｍｍ（比較例１）、３ｍｍ（比較例２）、４ｍｍ（比較例３）、５ｍｍ（実施例１）、６ｍｍ（実施例２）又は８ｍｍ（実施例３））を用いて微粉砕して、表１に示す重量平均粒径の粉末状のプレポリマー（溶融重合物の粉砕物）を得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２６０℃であった。
【００４４】
得られたプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２３０℃まで１時間かけて昇温し、２３０℃から２４０℃まで１０分かけて昇温し、２４０℃から３１０℃まで５時間５９分かけて昇温し、３１０℃で１時間３０分保持することにより、固相重合させた（合計８時間３９分）後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（固相重合物）を得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度を表１に示す。また、この液晶ポリエステルのシンタリングの度合いを目視で観察し、○：「シンタリングがない。」、△：「シンタリングがあるが、弱く、容易に崩すことができる。」、×：「シンタリングがあり、強いため、崩すのが困難である。」の３段階で評価し、表１に示した。
【００４５】
比較例４
固形物（溶融重合物）を、粗粉砕した後、微粉砕せずに、固相重合させたこと以外は、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
参考例１
プレポリマー（溶融重合物の粉砕物）を、窒素ガス雰囲気下、室温から２３０℃まで１時間かけて昇温し、２３０℃から２４０℃まで１０分かけて昇温し、２４０℃から２９０℃まで６時間２５分かけて昇温し、２９０℃で５時間保持することにより、固相重合させた（合計１２時間３５分）こと以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
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