(57)【要約】【課題】セメント組成物等における減水性や作業性等の性能を高いレベルで発揮することができ、分子構造がシンプルであり、工業的な製造に適する共重合体を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ａ）及び該高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、該結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含む（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
該（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、
前記該高分子鎖（Ａ）及び前記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
前記該結合部位（Ｘ）が、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含むことを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、
下記一般式（１）：
【化１】
2015074666.tif 000020
（式中、Ｘは、有機残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ１であり、残りのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ｍは、１〜５００の数である。Ｍ１及びＭ２は同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、硫黄原子の含有量が共重合体全体のうち０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、共重合体の２質量％アルカリ水溶液中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする分散剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項７】
請求項６に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体に関する。より詳しくは、分散剤、セメント混和剤等の用途に好適に用いられる（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体、該共重合体を含む分散剤、セメント混和剤、及び、セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、（ポリ）アルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与されることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途において利用されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、（ポリ）アルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来の（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、エチレン系不飽和モノマー化合物等による重合部位を有するブロック共重合体の開発研究が進められている。
例えば、ブロックコポリマーと固体の水性懸濁液の混合物であり、固体−懸濁液がセメント、セッコウ、石灰及び硬セッコウをベースとする水硬性結合剤を含有し、ブロックコポリマーが特定式で表されるポリアルキレンオキシド化合物とエチレン系不飽和モノマー化合物との重合により製造された固体の水性懸濁液の分散方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ブロックコポリマーが原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合）により製造された、ポリ（アルキレンオキシド）化合物とエチレン系不飽和モノマー化合物が共重合された形の共重合体に特定された水性の固体−懸濁液用の分散剤が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００４】
更に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、ビニル系単量体由来の構造単位とを有する重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７４２５５９６号明細書
【特許文献２】特許第４３９９５７４号明細書
【特許文献３】特開２０１２−１３１９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにセメントの混和剤等として用いることができる（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体として、エチレン系不飽和モノマー化合物等による重合部位を有するブロック共重合体が開示されている。しかしながら、未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）、スランプフロー）を充分に発揮できる製品を工業的に効率よく供給するには至っていない。セメントの分散性は、セメントを扱う現場での作業性やセメントの硬化後の強度に関係する極めて重要な要素であり、性能がより優れたセメント組成物を実現するセメント混和剤が求められている。
特に、分子構造がシンプルであり、工業的に効率よく製造することができる、優れた特性を発揮するセメント混和剤が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等における減水性や作業性等の性能を高いレベルで発揮することができ、分子構造がシンプルであり、工業的な製造に適する共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セメント分散性（減水性）等の性能に優れたセメント混和剤として使用できる重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、高分子鎖（Ａ）及び高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、結合部位（Ｘ）がエステル結合を含まない共重合体（このような共重合体を非エステル型ともいう）が、シンプルな構造にもかかわらずセメント分散性（減水性）やスランプフロー等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体となることを見出した。
この点において、特許文献１及び２において開示されているブロックポリマーのすべての実施形態は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの末端をＡＴＲＰ−マクロ開始剤へ修飾する反応を行い、ＡＴＲＰ重合でｔ−ブチルメタクリレートを重合し、ｔ−ブチル基を酸分解してカルボキシル（−ＣＯＯＨ）化するものであり、ポリエチレングリコール部位とｔ−ブチルメタクリレートの重合部位との結合部位にエステル結合を含むことになる。このように、ブロックポリマーのブロック結合部位にエステル結合を含むと、アルカリ水溶液中でブロック結合部分（エステル結合）が急速に分解することになる（このような共重合体をエステル型ともいう）。分解して生成する（ポリ）アルキレングリコールにほとんどセメント分散性は無く、また、ポリカルボン酸ポリマーもセメント分散性は弱い。そのため、加水分解による分解生成物のセメント分散力は非常に弱く、セメントを分散させるための必要添加量が増大することになる。
【０００９】
また、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の結合部位（Ｘ）が硫黄原子を含むようにすれば、結合部位（Ｘ）にエステル結合を含まない共重合体を工業的に好ましい製造方法によって得られるものとすることができることも見出した。
この点において、特許文献１及び２において開示されているブロックポリマーのすべての実施形態は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合）であり、また、特許文献３において開示されているリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体は、その製造において収率面で工夫の余地があり、技術的ハードルが高いものとなる。すなわち、リン原子導入において収率が低下し、またリン原子による連鎖移動能低下による重合率低下を生じることになる。
【００１０】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体のブロック結合部位（Ｘ）がエステル結合を含まず、かつ、硫黄原子を含むとの２つの要素を兼ね備えたものであり、それにより、シンプルな構造にもかかわらずセメント分散性（減水性）やスランプフロー等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができ、工業的な製造に適する共重合体となることを見出したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、上記結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含む（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
【００１２】
本発明の好ましい形態としては、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が下記一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2015074666.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは、有機残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ１であり、残りのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ｍは、１〜５００の数である。Ｍ１及びＭ２は同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で表される構造を有する形態を挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（１）において示されている−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を構成する（ポリ）オキシアルキレン基末端の酸素原子及び（ポリ）オキシアルキレン基である。ｎは（ポリ）アルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数を示している。
上記（ポリ）オキシアルキレン基の片末端に位置するＸは結合部位でありＸを介して不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の片末端に結合している。
ｍは不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数を示している。
本発明において、アルキル基、アルケニル基、有機残基等は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００１６】
本発明の好ましい形態としてはまた、硫黄原子の含有量が共重合体全体のうち０．１質量％以上である共重合体や、共重合体の２質量％アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１２．５）中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が１０質量％以下である共重合体を挙げることができる。
以下、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）、及び、結合部位（Ｘ）の順に説明する。
【００１７】
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１８】
＜不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）＞
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位である。特に、上記不飽和カルボン酸系単量体単位としては、下記する単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）に由来する構成単位であることが好ましい。
また、上記不飽和カルボン酸系単量体単位は、単量体（ａ）に由来するのと同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
単量体（ａ）としては、例えば、下記式（２）：
【００１９】
【化２】
2015074666.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ１であり、残りのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で示される化合物が好適である。
すなわち、単量体（ａ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ１）を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ａ）が一般式（１）に示す共重合体となったときに、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ１）の位置は特に限定されるものではない。一般式（１）におけるＸに結合する炭素原子に結合する置換基（Ｒ５、Ｒ６）の位置であってもよいし、一般式（１）におけるＲ２に結合する炭素原子に結合する置換基（Ｒ３、Ｒ４）の位置であってもよい。各単量体単位における（−ＣＯＯＭ１）の位置はＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのどの位置であってもよい。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｍ１及びＭ２で表される基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メチレングルタル酸等のジカルボン酸系単量体、これらのジカルボン酸無水物及びこれらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム又は有機アミンの塩）が挙げられる。
中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、上記不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数としては１以上であることが好ましいが、２以上であることがより好ましく、更に、５以上であることが好適である。上記平均導入モル数の下限値としてはまた、より好ましくは１０であり、更に好ましくは１５であり、更に好ましくは２０である。好ましい上限値としては５００であり、より好ましくは３００であり、更に好ましくは２００であり、更に好ましくは１００である。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数とは、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体１モル中に含まれる不飽和カルボン酸系単量体単位のモル数の平均値を意味する。
上記平均導入モル数が１の場合、不飽和カルボン酸系単量体単位は高分子鎖状とはならないが、本発明に係る高分子鎖（Ａ）おいては、このような場合も含まれるものとする。
【００２５】
ｍを上記好ましい数とすることにより、上記共重合体に不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、ｍが５００を超える場合には、共重合体全体における不飽和カルボン酸系単量体の導入量が多くなり、その結果セメントを分散させる（ポリ）アルキレングリコール系構成単位が少なくなりすぎるためにセメント分散性能が低下することになる。適切に不飽和カルボン酸系単量体単位と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の比率を設定する必要がある。
なお、後述する実施例においては、不飽和カルボン酸系単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いているため、高分子鎖（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数がＭＡＡ個／ＳＨ（チオール末端に結合したＭＡＡの重合度）にて示されている。
【００２６】
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位（Ｘ）と結合していない高分子鎖（Ａ）の末端は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましい。上記のように一般式（１）において、Ｒ２は不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）の重合停止末端に当たる部位であり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。
【００２７】
＜（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）＞
（ポリ）アルキレングリコール系構成単位としては、モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール系構成単位であることが好ましく、また、高分子鎖（Ｂ）のうち、（ポリ）アルキレングリコール（以下、（ポリ）アルキレングリコールをＰＡＧともいう）鎖の構造としては、アルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド）であればよい。好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド）である。
アルキレンオキシドとしてより好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００２８】
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００２９】
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３０】
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００３１】
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記共重合体をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記共重合体に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００３２】
ここで、耐加水分解性の向上の面から、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入してもよい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、本発明のブロック共重合体における結合部位（Ｘ）が有する耐加水分解性を考慮して調整することが好ましく、例えば、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に対して、導入量を５０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００３３】
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体においては、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）の下限値としては、１であればよいが、好ましくは１０であり、より好ましくは２０であり、更に好ましくは５０であり、更に好ましくは７５であり、更に好ましくは１００であり、より更に好ましくは１５０である。該平均付加モル数が１の場合、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位は高分子鎖状とはならないが、本発明に係る高分子鎖（Ｂ）おいては、このような場合も含まれるものとする。
上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。一般式（１）においてはアルキレンオキシドの平均繰り返し数をｎで示している。
本発明において、オキシアルキレン基の平均付加モル数を上記好ましい数とすることにより、上記共重合体に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
【００３４】
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは１０００であり、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは５００である。
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が上記した上限値を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならなかったりする等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数としてはまた、下限値としては、より好ましくは２５、更に好ましくは５０であり、更に好ましくは７５であり、より更に好ましくは１００である。上限値としては、より好ましくは４００であり、より好ましくは３００であり、更に好ましくは２５０であり、更に好ましくは２００であり、より更に好ましくは１８０である。
【００３５】
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位（Ｘ）と結合していない高分子鎖（Ｂ）の末端は、例えば、モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖の「モノアルコキシ」部分に相当する基となり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。一般式（１）においては、Ｒ１−Ｏ−の部分が好ましい形態であるモノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖の「モノアルコキシ」部分に相当する。
該Ｒ１はモノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖の片方の末端に当たる部位となり、Ｒ１−Ｏ−の部分は、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である場合、アルコールの水酸基から活性水素を除いたアルコール残基となっている。上記アルコール残基を構成するＲ１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ１として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノール、メチルフェノール、ナフトール等が挙げられ、より好ましくはメチル基である。
【００３６】
＜結合部位（Ｘ）＞
本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体における結合部位（Ｘ）としては、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含むものであり、また、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であることが好ましく、その他の構造は特に限定されるものではない。
上記結合部位（Ｘ）の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
結合部位（Ｘ）として異なった分子中に存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）においては結合部位（Ｘ）としての有機残基をＸで示している。
【００３７】
上記硫黄原子を含む結合部位（Ｘ）としては、例えば、下記式（３）：
【００３８】
【化３】
2015074666.tif 000004
【００３９】
［式中、Ｒ７は有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、又は、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。）］で示される構造が挙げられる。
【００４０】
上記式（３）で示される構造のＲ７は（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、硫黄原子（Ｓ）は不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。
上記式（３）で示される結合部位は、後述するように（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させることにより、上記式（３）に示す構造の結合部位を形成することができる。
【００４１】
上記結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成しないとは、上記式（３）で示される構造のＲ７が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と結合し、下記式（４）：
【００４２】
【化４】
2015074666.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ７は上記と同様である。）で示される部位を形成することになるが、この部位においてエステル結合を含まないことである。
なお、一般式（１）においては、結合部位Ｘが高分子鎖（Ｂ）の（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の末端酸素原子と結合し、上記式（４）で示されるような部位を形成することになる。
一方で、共重合体がメルカプトカルボン酸のカルボキシル基と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させて得られる場合、結合部位（Ｘ）は、下記式（５）：
【００４４】
【化５】
2015074666.tif 000006
【００４５】
［式中、Ｒ８はメルカプトカルボン酸残基であり、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。）］で示される構造となる。
この場合、該結合部位は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と下記式（６）：
【００４６】
【化６】
2015074666.tif 000007
【００４７】
（式中、Ｒ８は上記と同様である。）で示される部位を形成することになり、この部位においてエステル結合を含むことになる。
このようなエステル結合がアルカリ水溶液中で急速に加水分解し、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体のもつ性能が充分に発揮されないこととなる。
【００４８】
上記結合部位（Ｘ）は、硫黄原子を含むものであり、これにより、後述するような製造方法を適用することによって工業的に効率よく本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を調製することができ、本発明の目的を達成し、課題を解決することが可能となる。
なお、上記結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成しない構造となる場合としては、リン原子を含む残基由来の結合部位が挙げられるが、硫黄原子を含むものではなく、そのため（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を効率的に提供することが困難である。
【００４９】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体＞
本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としては、硫黄原子の含有量が共重合体全体のうち０．１質量％以上である。すなわち、共重合体全体を１００質量％とすると、硫黄原子の含有量が０．１質量％以上となることが好ましく、より好ましくは、０．２質量％以上であり、更に好ましくは、０．３質量％以上である。また、硫黄原子の含有量が１０質量％以下となることが好ましく、より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下である。
硫黄原子の含有量は、ＰＡＧチオール化合物における硫黄原子の含有量（後述する実施例におけるＰＡＧチオール化合物一分子あたりのＳＨ導入数）、高分子鎖（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位のチオール基（ＳＨ）１個に対する個数の平均値（後述する実施例におけるＭＡＡ個／ＳＨ）から計算することができる。
硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を効率的に製造することが可能となる。
【００５０】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としてはまた、共重合体の２質量％アルカリ水溶液中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が１０質量％以下である。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。最も好ましくは、実質的に０質量％となることである。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、該加水分解率が上記範囲内であると、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等においてより優れた性能を発揮し、また、セメント混和剤用途等における作業性等もより良好なものとなる。
【００５１】
例えば、次のような加水分解試験によって分解率を測定することができる。
（１）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応前（分解前）分子量とする。
（２）共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２質量％水溶液を作成する。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯH水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応後（分解後）分子量とする。
（３）反応前後のＧＰＣチャートから加水分解率を算出する。
【００５２】
不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする、本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体のうち、特に好ましい構造は、下記式（７）で示す構造である。
【００５３】
【化７】
2015074666.tif 000008
【００５４】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数（好ましくは７５〜５００の数）である。ｍは、１〜５００の数（好ましくは２０〜５００の数）である。
上記構造は、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。
【００５５】
なお、上記式（７）において、不飽和カルボン酸系単量体単位のＲ３及びＣＯＯＨ基の位置は末端の水素原子側に描いているが、単量体単位ごとにおけるＲ３及びＣＯＯＨ基の位置は硫黄原子側に位置していてもよい。上記式（７）で示す構造では、単量体単位ごとにＲ３及びＣＯＯＨ基の位置が水素原子側であるか硫黄原子側であるかがランダムに決定される。
【００５６】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体としては、その取り扱い性や、上記重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、更に好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上であり、特に好ましくは４０００以上、最も好ましくは、５０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは７５０００以下、更に好ましくは３５０００以下である。また、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上であり、特に好ましくは４０００以上であり、最も好ましくは、５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００５７】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法＞
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法の一例として、チオ酢酸（又はその金属塩）に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。
【００５８】
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、少なくとも１つの末端にヒドロキシル基末端を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）（好ましくは、モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖）を準備し、上記ヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程（トシル化工程）、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程（チオアセチル化工程）、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程（加水分解工程）、末端にチオール基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を行うことにより製造することができる。
このような（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
末端にチオール基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）をＰＡＧチオール化合物ともいう。（ポリ）アルキレングリコールが（ポリ）エチレングリコールの場合は、ＰＥＧチオール化合物ともいう。
【００５９】
＜トシル化工程＞
トシル化工程では、少なくとも１つの末端にヒドロキシル基末端を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（好ましくは、モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール）のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（好ましくはトシル化モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール）を得る。
上記トシル化工程において用いられるトシル化剤、反応条件としては、水酸基をトシル化できる限り特に限定されず、例えば、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）をトシル化剤とし、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）等を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
【００６０】
＜チオアセチル化工程＞
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、少なくとも１つの末端にトシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（好ましくはチオアセチル化モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール）を得る。
上記チオアセチル化工程において用いられるチオアセチル化剤、反応条件としては、トシル基をチオアセチル化できる限り特に限定されず、例えば、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）をチオアセチル化剤とし、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
【００６１】
＜加水分解工程＞
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、少なくとも１つの末端にチオアセチル基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、チオール化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（好ましくはチオール化モノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール）を得る。例えば、下記式（８）で示すＰＡＧチオール化合物を得ることができる。
下記式（８）で示すＰＡＧチオール化合物は、本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を生成する中間体として好ましいものである。
上記加水分解工程においも、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。
【００６２】
【化８】
2015074666.tif 000009
【００６３】
式中、Ｒ１、Ｒ７、ＡＯ、ｎは上記と同様である。
【００６４】
上記ＰＡＧチオール化合物は、その取り扱い性や、上記化合物を用いて製造した重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の粘性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度Ｍｗが大きい方が分散性が大きくなるという観点から、Ｍｗは１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上、最も好ましくは、２０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上であり、最も好ましくは、２０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００６５】
上記ＰＡＧチオール化合物は、チオ酢酸又はその金属塩由来のメルカプト基を有することに起因して、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として作用するものであり、ラジカル重合反応を用いた種々の重合体の製造に好適に用いることができる。
【００６６】
＜ブロック重合工程＞
上述したように、上記ＰＡＧチオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）（好ましくは、単量体（ａ））を含む不飽和カルボン酸系単量体成分をラジカル重合することにより、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
不飽和カルボン酸系単量体成分中、高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体が主体であることが好ましく、実質的にすべてが高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。
【００６７】
上記一般式（８）で表されるＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する場合、ＰＡＧチオール化合物の硫黄原子（Ｓ）を介して不飽和カルボン酸系単量体成分が次々に付加して重合体部分が形成され、このようにして形成される重合体が主成分として生成することになる。
【００６８】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００６９】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
【００７０】
上記ＰＡＧチオール化合物以外に上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、適宜設定すればよいが、不飽和カルボン酸系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【００７１】
単量体（ａ）の重合率を向上させるためには、単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率を適切に設定することが重要である。単量体（ａ）の重合率向上のためにはカルボキシル基をできるだけ中和しない方が好ましい。しかしながら、カルボキシル基の中和率が低い場合、酸型のカルボキシル基とモノアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の酸素原子が水素結合し、水不溶性の中間体を形成することがあり、その結果として単量体（ａ）の重合率が低下することがある。また、単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率を上げすぎた場合、単量体（ａ）の重合性が低下するので、その結果として単量体（ａ）の重合率が低下する。
単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率は好ましくは０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００７２】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００７３】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、アゾアミジン化合物系開始剤が好適である。
【００７４】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。
【００７５】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するようにアゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００７６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＰＡＧチオール化合物や不飽和カルボン酸系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供する不飽和カルボン酸系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、硫黄原子に起因する重合反応より不飽和カルボン酸系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和カルボン酸系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは０．５モル以上、最も好ましくは１モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１５モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。
【００７７】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７８】
また上記不飽和カルボン酸系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよいが、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、上記ＰＡＧチオール化合物の全量を反応容器に初期に一括投入しておき、そこに、不飽和カルボン酸系単量体成分を連続的に投入する方法により製造されることが好ましい。このような方法で製造すると、得られる重合体がセメント混和剤として用いたときにセメントの流動性をより向上させることができるものとなる。
【００７９】
上記重合反応においてはまた、所定の分子量の重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒に不飽和カルボン酸系単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、不飽和カルボン酸系単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【００８０】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００８１】
上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。
【００８２】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の他、副生成物としての種々の重合体や未反応原料、原料に含まれる不純物を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【００８３】
上記製造方法における各工程、すなわち、トシル化工程、チオアセチル化工程、加水分解工程、ブロック重合工程の好ましい反応形態を示すと、下記式のようになる。
下記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＡＯ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
【００８４】
【化９】
2015074666.tif 000010
【００８５】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体、分散剤、セメント混和剤、及び、セメント組成物＞
本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることができる。
このような本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含む分散剤もまた、本発明の１つである。
中でも、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００８７】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００８８】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００８９】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【００９０】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
【００９１】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【００９２】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９３】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９４】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９５】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００９７】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９８】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述の構成よりなり、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等の性能に優れ、作業性等も良好であるため、無機微粒子を分散させる分散剤としてセメント混和剤用途等に好適に用いることができる。更に、ブロック構造によって分子構造がシンプルであり、また、工業的な製造に適するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、実施例、比較例におけるモルタル試験結果を示し、横軸をＭＡＡ個/ＳＨ、縦軸を共重合体１との添加量比としたグラフである。
【図２】図２は、実施例、比較例における加水分解試験結果を示し、試験前後のＧＰＣチャートを概念的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０１】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＧＰＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
【０１０２】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
【０１０３】
＜ＣＥ分析法＞
装置：ベックマンコールター  ＭＤＱ
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ
使用キャピラリー：シリカ素管、５０ｃｍ ＥｆｅｃｔｉｖｅＬｅｎｇｔｈ、７５μｍ  Ｉ．Ｄ、３７５μｍ Ｏ．Ｄ
溶離液：ホウ酸１．５４６ｇをイオン交換水４９８．４５ｇに溶解させたもの
検出器：ＵＶ
電圧：２０ｋＶ
キャピラリー温度：２５℃
測定時間：６０分
試料濃度：溶離液で２％に調整した。
【０１０４】
＜製造例１：ＰＡＧチオール化合物１の製造＞
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数２５のメトキシポリエチレングルコール（ＭＰＥＧ２５）を１１．３２部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を２．２８８部、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を１．５１８部、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＭＰＥＧ２５のトシル化体（ＭＰＥＧ２５−ＯＴｓ）を得た。
【０１０５】
（２．チオアセチル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＭＰＥＧ２５−ＯＴｓを１２．８６部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）を１．３７１部、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＭＰＥＧ２５のチオアセチル化体（ＭＰＥＧ２５−ＳＡｃ）を得た。
【０１０６】
（３．加水分解工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＭＰＥＧ２５−ＳＡｃを１１．９０部、メタノール（ＭｅＯＨ）を５０．００部仕込みＭＰＥＧ２５−ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧチオール化合物１を得た。得られた目的化合物のＮＭＲ分析結果は、ＭＰＥＧ２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は１．０個であった。
【０１０７】
＜製造例２、３：ＰＡＧチオール化合物２、３の製造＞
製造例２、３は製造例１と同様の処方でＰＡＧチオール化合物２、３を合成した。各原料の仕込み量は表１〜３に示す通りである。
【０１０８】
【表１】
2015074666.tif 000011
【０１０９】
【表２】
2015074666.tif 000012
【０１１０】
【表３】
2015074666.tif 000013
【０１１１】
下記に表１〜３における記号をまとめると、ＭＰＥＧ２５、ＭＰＥＧ５０、ＭＰＥＧ７５は、それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数２５、５０、７５のメトキシポリエチレングルコール、ＭＰＥＧ２５−ＯＴｓ、ＭＰＥＧ５０−ＯＴｓ、ＭＰＥＧ７５−ＯＴｓは、それぞれＭＰＥＧ２５、５０、７５のトシル化体、ＭＰＥＧ２５−ＳＡｃ、ＭＰＥＧ５０−ＳＡｃ、ＭＰＥＧ７５−ＳＡｃは、それぞれＭＰＥＧ２５、５０、７５のチオアセチル化体である。
以下の表においても同様である。
【０１１２】
＜比較製造例１、２：ＰＡＧチオール化合物４、５の製造＞
（１．脱水エステル化工程）
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数２５のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ２５）を１００．００部、３−メルカプトイソ酪酸（ＭｉＢＡ）を１１．６７部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ）を２．２３３部、フェノチアジン（ＰＴＺ）０．５５８４部、シクロへキサン（ＣｙＨ）を５．５８４部仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加え、６５．０時間水を留去しながら加温還流し反応を行った。
【０１１３】
（２．脱溶媒工程）
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液１．４８７部にイオン交換水（ＰＷ）２６０．５７部を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、ＰＡＧチオール化合物４の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＭＰＥＧの消費率９２．０％、ＭＰＥＧ２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は０．９２個であった。
比較製造例２は比較製造例１と同様の処方で合成した。各原料の仕込み量は表４に示す通りである。
【０１１４】
【表４】
2015074666.tif 000014
【０１１５】
＜製造例４〜１０：共重合体１〜７の製造＞
（４．ブロック重量工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）２．１４５部とイオン交換水（ＰＷ）８．５８０部からなる水溶液（Ａ）（酸水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧチオール化合物１を２．８５５部とイオン交換水６．６６２部からなる水溶液（Ｂ）（ＰＡＧチオール水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．０６７４２部とイオン交換水９．７５８部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、本発明の共重合体１（好ましい実施形態であるセメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。ＧＰＣとＬＣ、ＣＥにより反応率（消費率）％を求めたところ、それぞれＰＡＧチオール化合物１の反応率（表中では消費率（％）のチオールの欄に示した）は９５．００％、メタクリル酸の反応率（表中では消費率（％）の酸の欄に示した）は９５．００％であった。
【０１１６】
製造例５〜１０は製造例４と同様の処方で共重合体２〜７を合成した。各原料の仕込み量は表５に示す通りである。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表中、ＭＡＡ個／ＳＨはチオール末端に結合したＭＡＡの重合度を示す。すなわち、（不飽和カルボン酸系単量体の個数）／（ＳＨの個数）の値が上記式におけるｍであり、１つのＳＨあたりの不飽和カルボン酸系単量体の平均重合個数となる。
また、ＰＡＧチオール水溶液におけるＰＡＧチオール化合物の量をＰＡＧチオール水溶液のチオールの欄に記載し、酸水溶液におけるメタクリル酸の量を酸水溶液の酸の欄に記載した。
【０１１９】
＜比較製造例３〜７：共重合体８〜１２の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）２．１４５部とイオン交換水（ＰＷ）８．５８０部からなる水溶液（Ａ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧチオール化合物４水溶液（Ｂ）（ＰＡＧチオール水溶液）９．５１７部を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．０６７４２部とイオン交換水９．７５８部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、比較の共重合体８（セメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。ＧＰＣとＬＣ、ＣＥにより反応率（消費率）を求めたところ、それぞれＰＡＧチオール化合物４の反応率（表中では消費率（％）のチオールの欄に示した）は９５．００％、メタクリル酸の反応率（表中では消費率（％）の酸の欄に示した）は９５．００％であった。
【０１２０】
比較製造例４〜７は比較製造例３と同様の処方で共重合体９〜１２を合成した。各原料の仕込み量は表６に示す通りである。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
表中、ＭＡＡ個／ＳＨはチオール末端に結合したＭＡＡの重合度を示す。
また、ＰＡＧチオール水溶液におけるＰＡＧチオール化合物の量をＰＡＧチオール水溶液のチオールの欄に記載し、酸水溶液におけるメタクリル酸の量を酸水溶液の酸の欄に記載した。
【０１２３】
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
共重合体１、２、５〜１２を用いてモルタル試験を実施した。
【０１２４】
＜モルタル試験方法＞
ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行なった。
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇ、セメント混和剤用共重合体水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４．１ｇ、である。共重合体水溶液中の固形分［不揮発成分］は、適量の共重合体水溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように共重合体水溶液を計量して使用した。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の分散性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、セメント混和剤用共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させる。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用共重合体および消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れる。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続ける。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜる。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
【０１２５】
表７に、試験実施サンプル（共重合体１、２、５〜１２）におけるＭＡＡ個／ＳＨの値（１個のチオール基（ＳＨ）に付加重合したＭＡＡの個数の平均値）、試験実施サンプルと共重合体１との添加量比（モルタル試験における共重合体（１）の添加量を１．０００とし、それを基準として計算したモルタル試験における各共重合体の添加量）を示した。
図１には、横軸をＭＡＡ個/ＳＨ、縦軸を共重合体１との添加量比としたグラフを示した。縦軸の数値が低い方がセメント流動性が高い。これにより、少なくとも鎖長（エチレンオキシドの平均付加モル数）２５、７５のいずれも０を超え４０個/ＳＨ以下の範囲では非エステルタイプはエステルタイプと比較して、流動性が高くなることが判明した。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
＜実施例６〜１０、比較例６〜１０＞
共重合体１、２、５〜１２を用いて加水分解試験を実施した。
【０１２８】
＜加水分解試験方法＞
共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２％水溶液を作成した。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯＨ水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とした。ＧＰＣにて反応前後のチャートから加水分解率を算出した。
分解率計算方法を次に示す。
「分解前のポリマーＡｒｅａ」、「分解後のポリマーＡｒｅａ」は、それぞれ加水分解前（試験前）、加水分解後（試験後）におけるＧＰＣチャートの分子量分布曲線の積分値（ＧＰＣチャートのＸ軸と分子量分布曲線とによる領域の面積）を表す。
【０１２９】
【数１】
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【０１３０】
表８に、試験実施サンプルの加水分解率を示した。
図２には、ＧＰＣチャートを載せた。
エステル型は試験後、ポリマーの分子量が低下し原料ＭＰＥＧのピークが増加する。このことから加水分解が進行していることがわかる。しかし、非エステル型では試験前後でチャートに変化がなく加水分解が実質的に進行しないことが判明した。
【０１３１】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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