(57)【要約】【課題】帯電安定性に優れたトナー粒子を含み、環境の変化に因る性能の変動が小さな静電潜像現像剤の提供。【解決手段】静電潜像現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を有する。着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含み、好ましくはカーボンブラックをさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を有する静電潜像現像剤であって、
前記着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含む、静電潜像現像剤。
【請求項２】
前記着色剤は、カーボンブラックをさらに含む、請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子における前記ニグロシンの含有割合をＷｎ（質量％）とし、前記トナー粒子における前記顔料誘導体の含有割合をＷｓ（質量％）としたとき、前記Ｗｎおよび前記Ｗｓは０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たす、請求項１または２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】
前記Ｗｎは、０．３質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用したプリンターまたは複写機等の高速化が進んでいる。特に、プロダクションプリント市場をターゲットとした高速プリンターまたは高速複写機には、高画質とともに高い画像安定性が要求されている。そのため、静電潜像現像剤には、環境の変化に因る性能の変動が小さいことが要求されており、また、耐久安定性に優れることが要求されている。
【０００３】
たとえば高温高湿環境では、空気中の水分量が多くなるので、トナー粒子に帯電した電荷が空気中の水分（水分はトナー粒子に比べて抵抗が低い）へ漏れ易くなる。これにより、トナー粒子の帯電量が低下するので、転写率の低下を招く。そのため、画像濃度の低下を招くことがある。かかる不具合は、印刷の初期よりも耐久時に顕著となる。
【０００４】
また、上記不具合は、導電性に優れる材料（たとえばカーボンブラック等）を着色剤として用いた場合にも顕著となる。着色剤が導電性に優れると、トナー粒子の抵抗が低下するので、トナー粒子の帯電量がさらに低下する。そのため、たとえば特許文献１には、カーボンブラックではなく三酸化チタン鉄（ＦｅＴｉＯ３）を含有する顔料を用いることが記載されている。しかし、三酸化チタン鉄は隠蔽力（塗装下地を覆い隠す力）に優れないので、三酸化チタンを含む顔料はカーボンブラックに比べて着色力に優れない。
【０００５】
一方、特許文献２には、ヘマタイト粒子粉末の表面または含水酸化鉄粒子粉末の表面にポリシロキサンが被覆され、そのポリシロキサンの少なくとも一部にカーボンブラックが付着していれば、カーボンブラック本来の色が発揮されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５４０９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１３７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の黒色トナーはカーボンブラックを含んでいるので、上述の理由から高温高湿環境での帯電量の低下が顕著となる。
【０００８】
また、酸性のカーボンブラックが着色剤として広く用いられているが、このカーボンブラックは、赤味が強く、品位が低いと言われている。これに対し、カーボンブラックの一次粒子の粒径を大きくすることにより青みを持たせることができる。しかし、かかるカーボンブラックは着色力に優れない。そのため、かかるカーボンブラックを用いて漆黒調の黒色トナーを得るためには、当該カーボンブラックの含有量を増やす必要がある。ここで、カーボンブラックは導電性に優れる。よって、カーボンブラックの含有量を増やすと、トナー粒子の抵抗が低下し易くなるので、トナー粒子の帯電量が低下し易くなる。このようにカーボンブラックの含有量を増やして所望の色相を有する画像を得ようとすると、トナー粒子の帯電量の低下を招く。
【０００９】
一方、ニグロシンは、カーボンブラックよりも絶縁性に優れる。そのため、ニグロシンの含有量を増やしても、トナー粒子の抵抗を高く維持できる。よって、ニグロシンの含有量を増やして所望の色相を有する画像を得ることができる。しかし、ニグロシンは正の帯電特性を有する。よって、ニグロシンの含有量を増やすと、乾式現像剤の帯電特性が正側へシフトする傾向にある。
【００１０】
漆黒調の黒色トナーを得る方法としては、磁性体または磁性体とカーボンブラックとの混合物を着色剤として用いることが考えられる。しかし、磁性体は金属酸化物であり、また、その比重は大きい。そのため、磁性体を樹脂に分散させることは難しい。
【００１１】
漆黒調の黒色トナーを得る別の方法としては、銅フタロシアニンに代表されるシアン顔料を添加することが考えられる。この方法で漆黒調の黒色トナーを得ようとすると、銅フタロシアニンの添加量を多くする必要がある。しかし、銅フタロシアニンの添加量を多くすると、ハーフトーンの青みが強くなるおそれがある。
【００１２】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであって、その目的は、環境の変化に因る性能の変動が小さく、所望の画像濃度および色相を有する画像を形成でき、帯電安定性に優れた静電潜像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の静電潜像現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を有する。着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含み、好ましくはカーボンブラックをさらに含む。
【００１４】
トナー粒子におけるニグロシンの含有割合をＷｎ（質量％）とし、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合をＷｓ（質量％）としたとき、ＷｎおよびＷｓは０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たすことが好ましい。Ｗｎは、０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、環境の変化に因る性能の変動が小さく、所望の画像濃度および色相を有する画像を形成でき、帯電安定性に優れた静電潜像現像剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［静電潜像現像剤の構成］
本実施形態の静電潜像現像剤は、たとえば、複写機、プリンタ、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。以下では、静電潜像現像剤の一例である乾式現像剤について主に説明するが、静電潜像現像剤は液体現像剤であっても良い。
【００１７】
［乾式現像剤の構成］
乾式現像剤には、１成分系現像剤と２成分系現像剤とが含まれる。１成分系現像剤は、トナー粒子から構成される。２成分系現像剤は、トナー粒子とキャリアとを含む。
【００１８】
乾式現像剤は、そのガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性に優れた乾式現像剤が得られる。
【００１９】
乾式現像剤のガラス転移温度は、示差走査型カロリーメーター（株式会社パーキンエルマー社製の商品名「ＤＳＣ−７」）を用いて測定できる。まず、測定試料（乾式現像剤）４．５ｍｇをアルミニウム製パン（商品名「ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１」）に入れ、これを上記示差走査型カロリーメーターのサンプルホルダーにセットする。リファレンスの測定には、試料が入っていない上記アルミニウム製パンを用いる。次に、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔという条件で測定を行なって、２回目のＨｅａｔで得られたデータを解析して乾式現像剤のガラス転移温度を求める。具体的には、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分から当該ピークの頂点までの間で傾きが最大となる接線とを引き、上記ベースラインの延長線と上記接線との交点を乾式現像剤のガラス転移温度とする。
（Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔ）
測定温度範囲：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／分
降温速度：１０℃／分
１回目のＨｅａｔの後、２００℃で５分間保持してから、Ｃｏｏｌを行なう。
【００２０】
乾式現像剤は、その軟化点が８０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１０５℃以下であることがより好ましい。かかる軟化点は、次に示すようにして測定できる。
【００２１】
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境において、乾式現像剤１．１ｇをシャーレに入れて平らに均し、１２時間以上放置する。次に、成形器（株式会社島津製作所製の商品名「ＳＳＰ−１０Ａ」）を用いて３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間、試料（乾式現像剤）を加圧する。これにより、直径が１ｃｍの円柱型の試料が得られる。続いて、２４℃、５０％ＲＨの環境において、フローテスター（株式会社島津製作所製の商品名「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いてオフセット温度を測定する。測定されたオフセット温度が乾式現像剤の軟化点である。次に示す方法にしたがってオフセット温度を測定する。まず、上記円柱型の試料を６０℃で３００秒間、予熱する。次に、当該試料に対して１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）の荷重を与えながら、開始温度を６０℃として昇温速度６℃／分で当該試料を加熱する。そして、直径が１ｃｍのピストンを用いて円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）から試料を押し出し、昇温法による溶融温度測定方法によりオフセット値を５ｍｍに設定したときに得られた温度（オフセット温度）を求める。
【００２２】
乾式現像剤は、そのメジアン径Ｄ５０が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。これにより、転写率が高くなるので、ハーフトーンの画質（たとえば）が向上する。つまり、細線画像およびドット画像等の画質が向上する。
【００２３】
乾式現像剤のメジアン径Ｄ５０は、精密粒度分布測定装置（たとえば、ベックマンコールター株式会社製の商品名「コールターマルチサイザーＴＡ−ＩＩＩ」に、データ処理用ソフト（Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１）が搭載されたコンピューターシステム（ベックマンコールター株式会社製）を接続した測定装置）を用いて測定できる。まず、乾式現像剤０．０２ｇを界面活性剤の溶液（乾式現像剤の分散を目的とするもの。たとえば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したもの）２０ｍＬに馴染ませた後、超音波による分散処理を１分間行なって分散液を調製する。測定装置の表示濃度が８％になるまで、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（商品名、ベックマンコールター株式会社製）の入ったビーカーに上記分散液をピペットにて注入する。そして、上記測定装置において、測定粒子のカウント数を２５０００個とし、アパーチャー径を５０μｍとし、測定範囲である１〜３０μｍを２５６に分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から頻度値が５０％である粒子径を求める。このようにして求められた粒子径が乾式現像剤のメジアン径Ｄ５０となる。つまり、「乾式現像剤のメジアン径Ｄ５０」は、乾式現像剤の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。なお、測定装置の表示濃度が８％になるまで上記分散液を注入することにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【００２４】
乾式現像剤は、その円形度の平均値（平均円形度）が０．９５以上０．９８以下であることが好ましい。これにより、転写率が高くなる。
【００２５】
乾式現像剤の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（たとえば、シスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて求めることができる。まず、界面活性剤が入った水溶液に乾式現像剤を馴染ませ、超音波による分散処理を１分間行なって分散液を調製する。次に、上記分析装置を用いて、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像モード）にて、ＨＰＦ検出数を３０００個以上１００００個以下の適正濃度で乾式現像剤を撮影する。続いて、下記式（１）を用いて個々の乾式現像剤の円形度を算出する。このようにして求められた乾式現像剤の円形度を加算して当該乾式現像剤の個数で除することにより、乾式現像剤の平均円形度が求まる。なお、ＨＰＦ検出数を上記範囲とすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
乾式現像剤の円形度＝（トナー粒子の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長）÷（検知されたトナー粒子の周囲長さ）・・・式（１）。
【００２６】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、樹脂と、樹脂に分散された着色剤とを含む。紙等の記録媒体へのトナー粒子の付着量を所定の範囲内とした場合に所望の画像濃度が得られるように、トナー粒子における樹脂および着色剤のそれぞれの含有量を決定することが好ましい。たとえば、トナー粒子は、０．５質量％以上２０質量％以下の着色剤を含むことが好ましく、２質量％以上１０質量％以下の着色剤を含むことがより好ましい。トナー粒子は、樹脂および着色剤以外に、磁性粉、離型剤または荷電制御剤等を含んでいても良い。また、トナー粒子は、樹脂と着色剤とを含むトナー母材に、流動化剤またはクリーニング助剤等の外添剤が添加されたものであっても良い。
【００２７】
＜着色剤＞
着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含む。これにより、今般、高温高湿での帯電量の低下を防止できることが分かり、かかる効果は印刷の初期だけでなく耐久時においても得られることが分かった。
【００２８】
また、着色剤は、ニグロシンを含む。ニグロシンは、カーボンブラックよりも絶縁性に優れるので、トナー粒子の抵抗が低下することを防止できる。よって、所望の画像濃度および所望の色相を有する画像が得られるようにニグロシンの含有量を調整できる。
【００２９】
さらに、着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含む。ニグロシンは正の帯電特性を有するのに対し、顔料誘導体は負の帯電特性を有する。そのため、顔料誘導体をニグロシンと併用することにより、乾式現像剤の帯電特性が正側へ偏ることを防止できる。よって、乾式現像剤の帯電安定性が高まる。したがって、カブリの発生を防止できる。
【００３０】
着色剤は、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。これにより、画像濃度がさらに高い画像を得ることができ、また、所望の色相（たとえば黒色）を有する画像を得ることができる。かかる効果を有効に得るためには、トナー粒子は、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下のカーボンブラックを含み、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下のカーボンブラックを含む。
【００３１】
＜ニグロシン＞
「ニグロシン」は、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の存在下で酸化還元縮合させることにより得ることができる多種のアジン系化合物の混合物である。その主成分は、フェナジン、フェナジンアジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする紫黒色染料であるアジン系化合物である。
【００３２】
このようなニグロシンとしては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、または、各種のアジン系化合物等を挙げることができる。下記材料の１種または２種以上を本実施形態のニグロシンとして用いることができる。
【００３３】
上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５としては、たとえば、オリヱント化学工業株式会社製の「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＳＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＳＳＢＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＡＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＡＢＬ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８０５」、または、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８１５」等の商品名で市販されているもの等を挙げることができる。
【００３４】
上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７としては、たとえば、オリヱント化学工業株式会社製の「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＳＡ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＳＡＰ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＳＡＰＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＥ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＥＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＸ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＸＢＰ」、「スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）ＥＢ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ）ＴＮ−８７０」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ)ＴＮ−８７７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８０７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８２７」、または、「ヌービアングレー（ＮＵＢＩＡＮ  ＧＲＥＹ）ＩＲ−Ｂ」等の商品名で市販されているもの等を挙げることができる。
【００３５】
上記アジン系化合物としては、たとえば、オリヱント化学工業株式会社製の「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０４」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０７」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０９」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−２１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７５」、または、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７９」等の商品名で市販されているもの等を挙げることができる。
【００３６】
＜顔料誘導体＞
顔料誘導体は、下記構成１〜３のいずれかを有する。好ましくは、顔料誘導体は、下記構成１〜３のいずれかと下記構成４とを有する。
構成１：着色剤との間にファンデルワールス力を生じさせる化合物
構成２：着色剤と同じ構造の骨格を有し、その着色剤との間にπ−π相互作用を生じさせ、その着色剤の表面に強固に吸着される化合物
構成３：顔料と同じ構造の骨格を有し、その顔料を構成する分子に酸性基（たとえば硫酸基またはアミノ基など）が導入された化合物
構成４：高分子分散剤に対しても強い相互作用を示す化合物。高分子分散剤は、着色剤を分散させる際に用いる溶媒または樹脂に対して親和性を有する。また、高分子分散剤は、その分子が嵩高いために、着色剤の再凝集を防止する。
ここで、「着色剤と同じ構造の骨格を有する化合物」には、一部の官能基または一部の置換基を除いて化学構造が同一である化合物も含まれる。「顔料と同じ構造の骨格を有する化合物」についても同様である。
【００３７】
好ましくは、顔料誘導体は、中心原子が金属原子であるフタロシアニン構造を有する化合物である。従来、顔料誘導体と高分子分散剤とは酸塩基相互作用により結合されている。しかし、本実施形態の顔料誘導体が上記フタロシアニン構造を有していれば、高分子分散剤（電子供与化合物）が当該フタロシアニン構造の中心原子に対して電子を供与し、配位結合により強固に結合される。そのため、溶媒の極性または添加される樹脂の官能基などの影響を受けることなく、顔料誘導体と高分子分散剤とが強固に結合される。また、高分子分散剤は、分散媒に対して親和性を示し、その分子が嵩高いために着色剤の再凝集を防止する。よって、高分子分散剤は、樹脂が溶解されてなる溶剤において樹脂と着色剤とを含む着色剤の分散液の粘度を低減できる。
【００３８】
このような顔料誘導体としては、中心原子がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌのいずれか１つである金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。金属フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンのベンゼン環に含まれる水素原子が水素原子とは異なる原子（たとえばハロゲン原子）または原子団で置換された化合物を意味する。原子団としては、たとえばメチル基またはビニル基などの炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を挙げることができる。以下では、上記金属フタロシアニンと上記金属フタロシアニン誘導体とを総称して「金属フタロシアニン類」と記す。
【００３９】
金属フタロシアニン類の一例としては、たとえば、ルーブリゾール社製の商品名「ソルスパース５０００」、「ソルスパース１２０００」、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名「ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００」、または、ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｂ．Ｖ．社製の商品名「ＥＦＫＡ７４５」等を挙げることができる。
【００４０】
顔料誘導体としては、金属フタロシアニン類に限定されず、アゾ顔料誘導体等であっても良い。たとえば、ルーブリゾール社製の商品名「ソルスパース２２０００」、または、ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｂ．Ｖ．社製の商品名「ＥＦＫＡ６７５０」等のアゾ顔料誘導体を挙げることもできる。
【００４１】
上記材料の１種または２種以上を本実施形態の顔料誘導体として用いることができる。
＜ニグロシンと顔料誘導体との含有割合＞
トナー粒子におけるニグロシンの含有割合をＷｎ（質量％）とし、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合をＷｓ（質量％）としたとき、ＷｎおよびＷｓは０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たすことが好ましい。より好ましくは、ＷｎおよびＷｓは０．２０≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．７０を満たす。
【００４２】
０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎであれば、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合が高いので、本実施形態の効果（環境の変化に因る性能の変動が小さく、所望の画像濃度および色相を有する画像を形成でき、帯電安定性に優れた静電潜像現像剤を提供できる）を有効に得ることができる。また、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合が高くなり過ぎることを防止できるので、赤みの色相が強くなることを有効に防止でき、よって、所望の色相を有する画像を得やすくなる。
【００４３】
Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０であれば、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合を高く確保できるので、着色剤におけるカーボンブラックの含有割合を高めなくても所望の画像濃度および所望の色相を有する画像を形成し易くなる。よって、カーボンブラックの含有割合を高めたことに因る不具合の発生を有効に防止できるので、環境の変化に因る性能（たとえば転写率または画像濃度等）の変動が小さな静電潜像現像剤を提供し易くなる。
【００４４】
トナー粒子におけるニグロシンの含有割合Ｗｎは、好ましくは０．３質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上４．５質量％以下である。Ｗｎが０．３質量％以上であれば、十分な画像濃度を得ることができる。そのため、カーボンブラックの含有割合をそれほど高めなくても、所望の画像濃度を有する画像が得られる。よって、カーボンブラックの含有割合を高めたことによる不具合の発生を防止できる。Ｗｎが５質量％以下であれば、赤みの色相が強くなることを防止できるので、所望の色相を有する画像が得られる。
【００４５】
トナー粒子における顔料誘導体の含有割合Ｗｓは、好ましくは０．２質量％以上４．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下である。Ｗｓが０．２質量％以上であれば、顔料誘導体を添加したことによる効果を有効に得ることができる。Ｗｓが４．５質量％以下であれば、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合を高く確保できるので、着色剤におけるカーボンブラックの含有割合を高めなくても所望の画像濃度および所望の色相を有する画像を形成し易くなる。
【００４６】
プロトンＮＭＲ法、赤外分光法又は熱分解ＧＣ−ＭＳ分析法などにしたがってＷｎおよびＷｓを測定することができる。なお、２種以上の材料をニグロシンとして用いる場合には、トナー粒子における各ニグロシンの含有割合の合計がＷｎとなる。また、２種以上の材料を顔料誘導体として用いる場合には、トナー粒子における各顔料誘導体の含有割合の合計がＷｓとなる。
【００４７】
＜カーボンブラック＞
「カーボンブラック」は、炭素を主成分とする黒色微粒子の総称であり、化学的には炭素の単体として分類されることもあるが、周知の通り各種の官能基を含み得るものである。このようなカーボンブラックとしては、たとえば、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、または、アニリンブラック等を挙げることができる。
【００４８】
このようなカーボンブラックには、必要に応じて表面の性状を改変するための表面処理が施されていることがある。当該処理方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができるが、好ましくは、酢酸溶液やスルフォン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、液体を用いない乾式の表面処理方法を挙げることができる。乾式の表面処理方法としては、硝酸や窒素酸化物と空気との混合ガスまたはオゾン等の酸化剤に接触させる方法や空気酸化法を挙げることができる。市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。
【００４９】
カーボンブラックの好ましい具体例としては、三菱化学株式会社製の「＃２４００」、「＃２４００Ｂ」、「＃２６５０」、「ＯＩＬ７Ｂ」、「ＭＡ７７」、「ＭＡ１００」、「ＭＡ１００Ｓ」、「ＰＣＦ＃１０」、キャボット株式会社製の「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ」、「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１１００」、デグサ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ」、「スペシャルブラック４」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ」等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。かかる材料の１種または２種以上をカーボンブラックとして用いることができる。上記材料の２種以上をカーボンブラックとして用いる場合には、その合計量が上記の範囲内に含まれることが好ましい。
【００５０】
＜樹脂＞
樹脂としては、乾式現像剤に含まれる結着用樹脂として従来公知の材料を特に限定されることなく用いることができ、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、または、酢酸ビニル樹脂等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上をトナー粒子に含まれる樹脂として用いることができる。
【００５１】
＜コア／シェル構造＞
トナー粒子はコア／シェル構造を有することが好ましい。「コア／シェル構造」は、第１樹脂をコアとし、第２樹脂をシェルとする構造である。コア／シェル構造には、第２樹脂が第１粒子（第１粒子は第１樹脂を含む）の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第２樹脂が第１粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。トナー粒子がコア／シェル構造を有することにより、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０およびトナー粒子の円形度等を制御し易くなる。
【００５２】
コア／シェル構造では、シェル樹脂（第２樹脂）とコア樹脂（第１樹脂）との質量比は、１：９９〜８０：２０であることが好ましい。シェル樹脂がトナー粒子の樹脂に１質量％以上含まれるのであれば、コア／シェル構造を形成し易い。シェル樹脂がトナー粒子の樹脂に２０質量％以下含まれるのであれば、定着性が高くなる。
【００５３】
シェル樹脂としては、たとえば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等を挙げることができる。具体的には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上をシェル樹脂として用いることができる。
【００５４】
コア樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂または変性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上をコア樹脂として用いることができる。
【００５５】
なお、コア／シェル構造では、着色剤は、コア樹脂またはシェル樹脂に含まれていても良いし、コア樹脂とシェル樹脂との両方に含まれていても良い。トナー粒子に対する添加剤（たとえば顔料分散剤）についても同様のことが言える。
【００５６】
＜磁性粉＞
磁性粉としては、たとえば、マグネタイト、γ−ヘマタイトまたは各種フェライト等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上を磁性粉として用いることができる。磁性粉は、トナー粒子に、１０質量％以上５００質量％以下含まれていることが好ましく、２０質量％以上２００質量％以下含まれていることがより好ましい。
【００５７】
＜離型剤＞
離型剤としては、たとえば、従来公知の種々のワックス等を挙げることができる。従来公知のワックスとしては、たとえば、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンもしくは酸化型の低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン、パラフィン、または、合成エステルワックス等を挙げることができる。この中でも、合成エステルワックスは低融点および低粘度であるので、離型剤として合成エステルワックスを用いることが好ましい。合成エステルワックスとしては、たとえば、ベヘン酸べへニル、グリセリントリベヘネート、または、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上を離型剤として用いることができる。離型剤は、トナー粒子に、１質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下含まれていることがより好ましい。
【００５８】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の電荷を与えることができる無色の化合物を用いることができ、従来公知の種々の正帯電性の荷電制御剤または負帯電性の荷電制御剤等を挙げることができる。荷電制御剤は、トナー粒子に、０．０１質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下含まれていることがより好ましい。
【００５９】
＜外添剤＞
トナー粒子は、樹脂と着色剤とを含むトナー母材に、流動化剤またはクリーニング助剤等の外添剤が添加されたものであっても良い。これにより、トナー粒子の流動性、帯電性およびクリーニング性等が改善される。
【００６０】
外添剤としては、たとえば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子または酸化チタン微粒子等の無機酸化物からなる微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子またはステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物からなる微粒子、または、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物からなる微粒子等を挙げることができる。このような無機化合物からなる微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイル等によって表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理により、静電潜像現像剤の耐熱保管性が向上し、その環境安定性も向上する。上記材料の１種または２種以上を後処理剤として用いることができる。外添剤は、トナー粒子１００質量部に、０．０５質量部以上５質量部以下含まれていることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下含まれていることがより好ましい。
【００６１】
＜キャリア＞
２成分系現像剤に含まれるキャリアとしては、磁性粒子等を挙げることができる。磁性粒子は、従来公知の材料からなることが好ましく、たとえば、鉄、フェライトまたはマグネタイト等の金属からなっても良いし、これらの金属とアルミニウムまたは鉛等の金属との合金等からなっても良い。かかる材料の１種または２種以上をキャリアとして用いることができるが、フェライト粒子をキャリアとして用いることがより好ましい。
【００６２】
キャリアとしては、上記磁性粒子の表面が樹脂で被覆されたもの（コートキャリア）、または、磁性体の微粉末が樹脂に分散されたもの（バインダー型キャリア）等を用いても良い。
【００６３】
コートキャリアに含まれる樹脂としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂またはフッ素樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
バインダー型キャリアに含まれる樹脂としては、たとえば、スチレンーアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂またはフェノール樹脂等を挙げることができる。
【００６５】
キャリアは、そのメジアン径Ｄ５０が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。キャリアのメジアン径Ｄ５０は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック社製の商品名「へロス（ＨＥＬＯＳ）」）を用いて測定できる。なお、「キャリアのメジアン径Ｄ５０」は、キャリアの粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。
【００６６】
かかるキャリアは、トナー粒子に、２質量％以上１０質量％以下含まれていることが好ましい。トナー粒子とキャリアとは、ナウターミキサー、ＷコーンミキサーまたはＶ型混合機等の混合装置を用いて混合されることが好ましい。
【００６７】
［乾式現像剤の製造］
乾式現像剤の製造方法としては、たとえば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、または、その他の方法等を挙げることができる。特開２０１０−１９１０４３号公報に記載の懸濁重合法によって乾式現像剤を製造することが好ましい。また、乾式現像剤の製造時のエネルギーコスト削減の観点では次に示す乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００６８】
まず、水系媒体において特定の重合性単量体を用いて乳化重合またはミニエマルション重合を行う。これにより、樹脂からなる微粒子（樹脂微粒子）が調製される。必要に応じて、調製された樹脂微粒子を、樹脂以外の乾式現像剤の構成成分（たとえば着色剤）からなる微粒子とともに凝集させて融着させる。
【００６９】
樹脂微粒子が２種以上の樹脂材料からなる２層以上の構成を有する場合、乳化重合凝集法による乾式現像剤の製造方法としては、たとえば、従来公知の方法にしたがった乳化重合処理（第１段階の重合）により調製された第１樹脂微粒子の分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段階の重合）するという多段重合法を挙げることができる。
【００７０】
乳化重合凝集法による乾式現像剤の製造方法は下記工程１〜７を含むことが好ましい。
工程１：水系媒体において、樹脂を形成する重合性単量体にラジカル重合開始剤を作用させる。これにより、樹脂微粒子を得る。
工程２：必要に応じて、着色剤からなる微粒子の分散液（着色剤の分散液）を調製する。
工程３：樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む水系媒体に凝集剤を添加し、塩析を進行させるとともに凝集と融着とを行なう。これにより、会合粒子を得る。
工程４：会合粒子の形状を制御する。これにより、トナー粒子を得る。
工程５：トナー粒子を水系媒体から濾別してから洗浄する。この洗浄により、界面活性剤等がトナー粒子から除去される。
工程６：洗浄されたトナー粒子を乾燥させる。
工程７：乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００７１】
「水系媒体」は、５０〜１００質量％の水と０〜５０質量％の水溶性有機溶媒とからなる媒体を意味する。水溶性有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフラン等を挙げることができる。その中でも、得られる樹脂を溶解しないアルコール系溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノール等）を用いることが好ましい。
【００７２】
トナー粒子が離型剤を含む場合、離型剤を含む樹脂微粒子を形成することができる。また、会合粒子を形成する工程において、離型剤からなる微粒子（離型剤微粒子）が水系媒体に分散されてなる分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させても良い。これらの方法を組み合わせても良い。同様の方法にしたがって荷電制御剤を含むトナー粒子を調製できる。
【００７３】
＜工程１＞
樹脂微粒子を得る工程では、まず、樹脂を形成する重合性単量体を水系媒体に添加する。次に、その水系媒体に機械的エネルギーを付与することにより重合性単量体を分散させて油滴を形成し、この状態において重合性単量体をラジカル重合反応させる。これにより、Ｄ５０が５０〜３００ｎｍである樹脂微粒子を形成する。
【００７４】
重合性単量体を分散させるための分散装置としては、たとえば、高速回転するローラを備えた市販の撹拌装置（エムテクニック株式会社製の商品名「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」）、超音波分散装置、ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザーまたはマントンゴーリン等を挙げることができる。
【００７５】
ラジカル重合反応での温度は、重合性単量体またはラジカル重合開始剤等の種類によって異なるが、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。ラジカル重合反応に要する時間は、重合性単量体の種類またはラジカル重合開始剤からのラジカル重合反応の速度等によって異なるが、２時間以上１２時間以下であることが好ましい。
【００７６】
樹脂微粒子を水系媒体に安定して分散させるために、分散安定剤を水系媒体に添加しても良い。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカまたはアルミナ等を挙げることができる。また、一般に界面活性剤として使用されているもの、たとえばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物または高級アルコール硫酸ナトリウム等を用いることもできる。また、従来公知のイオン性界面活性剤またはノンイオン系界面活性剤等を用いることもできる。
【００７７】
イオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリンまたは２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩等を挙げることができる。また、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウムまたはオクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩を挙げることもできる。また、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムまたはオレイン酸カルシウム等の脂肪族酸塩等を挙げることもできる。
【００７８】
ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとの混合物、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドと高級脂肪酸とのエステルまたはソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００７９】
ラジカル重合反応において使用される重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたはアゾビスシアノ吉草酸等の水溶性重合開始剤であっても良いし、過酸化水素−アスコルビン酸等の水溶性レドックス重合開始剤であっても良いし、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスバレロニトリル等の油溶性重合開始剤であっても良い。
【００８０】
本工程では、重合体または共重合体の分子量を調製する目的で、従来公知の連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはテトラクロロメタン等を挙げることができる。
【００８１】
＜工程２＞
着色剤微粒子の分散液を調製する工程は、必要に応じて行われ、水系媒体に着色剤を微粒子状に分散させることにより着色剤微粒子の分散液を得るというものである。
【００８２】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行なうことが好ましい。着色剤微粒子のＤ５０は、水系媒体に分散した状態で、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。着色剤微粒子のＤ５０は、電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製の「ＥＬＳ−８００」）を用いて測定される。
【００８３】
＜工程３〜７＞
従来公知の種々の方法にしたがって工程３〜７を行なうことができる。なお、工程３の会合工程において使用される凝集剤としては、たとえば、金属塩を挙げることができる。金属塩としては、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属塩等の一価の金属塩、マグネシウム、カルシウム、マンガンまたは銅等の二価の金属塩、または、鉄またはアルミニウム等の三価の金属塩等を挙げることができる。金属塩の具体例としては、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、または、塩化銅等を挙げることができる。比較的少量で凝集を進めることができるという観点から、二価の金属塩を用いることが好ましい。上記材料の１種または２種以上を凝集剤として用いることができる。
【００８４】
［乾式現像剤を用いた画像形成］
乾式現像剤を用いた画像形成では、まず、乾式現像剤を用いて、静電潜像を感光体に形成する。次に、感光体に形成された静電潜像を現像してトナー画像を得、トナー画像を記録媒体に転写する。続いて、熱圧力定着方式による定着処理によって、記録媒体に転写されたトナー画像を当該記録媒体に定着させる。
【００８５】
熱圧力定着方式とは、圧力を付与するとともに加熱しながら定着を行うことを意味する。本実施形態の乾式現像剤は、熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができ、特に、定着ニップ部における加熱部材の表面温度が８０℃以上１１０℃以下（好ましくは８０℃以上９５℃以下）となるように定着温度を設定して画像を形成する方法に好適に用いることができる。また、本実施形態の乾式現像剤は、定着部における記録媒体の搬送速度（定着線速）が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下である画像形成方法にも好適に用いることができる。
【００８６】
記録媒体としては、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙等の塗工された印刷用紙、または、和紙又ははがき用紙等の市販の各種印刷用紙等を挙げることができる。
【００８７】
［液体現像剤の構成］
静電潜像現像剤は、上記トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であっても良い。液体現像剤のトナー粒子は、樹脂および着色剤以外に、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤等を含んでも良い。
【００８８】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、液体現像剤の絶縁性液体として使用されるものであれば特に限定されないが、以下に示す溶媒であることが好ましい。
【００８９】
絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）の抵抗値を有する溶媒であって臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、または、ポリシロキサン等を挙げることができ、臭気、毒性およびコスト等の観点から、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒等を用いることが好ましい。たとえば、絶縁性液体としては、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）等を用いることができる。かかる材料の１種または２種以上を絶縁性液体として用いることができる。
【００９０】
［液体現像剤の製造］
粉砕法または造粒法等の公知の手法に基づいてトナー粒子を製造し、得られたトナー粒子を絶縁性液体に分散させる。これにより、本実施形態の液体現像剤を製造できる。
【００９１】
粉砕法は、樹脂と顔料等の着色剤とを混練してから粉砕するというものである。かかる粉砕は、乾式状態またはオイル内での湿式状態等で行われることが好ましい。
【００９２】
造粒法には、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法、スプレードライ法、または、互いに異なる２種類の樹脂でコア／シェル構造を有するトナー粒子を形成する方法等を挙げることができる。
【００９３】
小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、造粒法を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。溶融性の高い樹脂や結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかい。そのため、このような樹脂と顔料等の着色剤とが混練されたものを粉砕し難い。一方、造粒法であれば、このような樹脂を含むトナー粒子の粒径を所望の大きさにすることができる。
【００９４】
造粒法の中でも、次に示す方法を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂形成用溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上記コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（シェル樹脂の材料）とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させる。このようにして、コア樹脂からなる粒子を得る。この方法では、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤等を変えることにより、トナー粒子の粒径またはトナー粒子の形状を容易に制御できる。
【００９５】
［液体現像剤を用いた画像形成］
本実施形態の液体現像剤からなる画像を形成するための装置（画像形成装置）の構成は特に限定されない。画像形成装置は、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置または複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置等であることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］
実施例１では、コア／シェル構造を有するトナー粒子とコートキャリアとを含む乾式現像剤（２成分系現像剤）を製造した。
【００９８】
＜コア樹脂からなる粒子（コア粒子）の分散液の製造＞
（重合開始剤の溶液の調製）
過硫酸カリウム（重合開始剤）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた。これにより、重合開始剤の溶液を得た。
【００９９】
（１．第１段階の重合）
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置が取り付けられた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）２質量部とイオン交換水２９００質量部とを入れた。このようにして得られた界面活性剤の溶液を２３０ｒｐｍで攪拌させながら、且つ、窒素を流しながら、その液温を８０℃まで上げた。
【０１００】
界面活性剤の溶液に重合開始剤の溶液を添加した。液温を７８℃として、その溶液にスチレン５４０質量部とｎ−ブチルアクリレート２７０質量部とメタクリル酸６５質量部とを含む単量体の混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、液温を７８℃に保持して１時間、攪拌した。これにより、重合反応が起こって、第１樹脂微粒子の分散液が得られた。
【０１０１】
（２．第２段階の重合）
スチレン９４質量部とｎ−ブチルアクリレート６０質量部とメタクリル酸１１質量部とを混合して単量体の混合液を得た。この混合液にｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）５質量部を入れて単量体をｎ−オクチルメルカプタンに溶解させた。かかる溶液にペンタエリスリトールテトラベヘネート（離型剤、エステル結合を有するワックス）を加えて８５℃に加熱し、単量体をペンタエリスリトールテトラベヘネートに溶解させた。
【０１０２】
このようにして得られた溶液に対し、循環経路を有する撹拌装置（エムテクニック株式会社製の商品名「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」）を用いて、１時間、混合分散処理を行なった。これにより、乳化粒子を含む分散液（乳化粒子の分散液）が得られた。
【０１０３】
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置が取り付けられた反応容器に、イオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部とを入れた。このようにして得られた界面活性剤の溶液を９０℃に加熱し、その溶液に第１樹脂微粒子の分散液（固形分換算で２８質量部）を入れた。その後、液温を８０℃にしてから、乳化粒子の分散液を入れた。その後、重合開始剤の溶液をさらに加え、９０℃に加熱して２時間、攪拌した。これにより、重合反応が起こって、第２樹脂微粒子の分散液が得られた。
【０１０４】
（３．第３段階の重合）
第２樹脂微粒子の分散液に重合開始剤の溶液を添加した。液温を８０℃にして、スチレン２３０質量部とｎ−ブチルアクリレート１００質量部とｎ−オクチルメルカプタン１３質量部とを含む単量体の混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、液温を８０℃に保持した状態で、３時間、攪拌した。これにより、重合反応が起こった。その後、２８℃にまで冷却した。このようにしてコア粒子の分散液が得られた。
【０１０５】
このようにして得られたコア粒子は、ｎ−ブチルアクリレート（エステル結合を有する重合性単量体）を３１質量％含むスチレンアクリル重合体であり、そのガラス転移温度は４３℃であった。
【０１０６】
＜シェル樹脂からなる粒子（シェル粒子）の分散液の製造＞
窒素導入装置、脱水管、撹拌装置および熱電対が取り付けられた反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部とテレフタル酸１５４質量部とフマル酸４５質量部とオクチル酸スズ２質量部とを入れ、２３０℃で８時間、重縮合反応を行なった。その後、８ｋＰａで１時間、重縮合反応を行なってから１６０℃に冷却した。このようにしてポリエステル樹脂を得た。
【０１０７】
次に、液温を１６０℃に保持した状態で、アクリル酸１０質量部を追加し、混合してから１５分間、保持した。その後、滴下ロートによって、スチレン１４２質量部とｎ−ブチルアクリレート３５質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１０質量部とを含む混合物を１時間かけて滴下した。その後、液温を１６０℃に保持した状態で、１時間、付加重合反応を行ってから、液温を２００℃まで上げて１０ｋＰａで１時間、保持した。これにより、２０質量％のスチレンアクリル共重合体分子鎖を含むスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０８】
市販の粉砕装置（株式会社徳寿工作所製の商品名「ランデルミル  ＲＭ−１Ｓ」）を用いて、得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量部を粉砕した。その後、このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部（濃度が０．２６質量％）と混合し、攪拌処理を行いながら、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製の商品名「ＵＳ−１５０Ｔ」）を用いて超音波処理（Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡ、３０分間）を行った。これにより、Ｄ５０が２５０ｎｍであるシェル粒子の分散液が得られた。
【０１０９】
＜着色剤の分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部がイオン交換水１６００質量部に溶解されてなる溶液を攪拌しながら、ニグロシン（オリヱント化学工業株式会社製の商品名「ヌービアンブラックＴＨ−８２７」）６０質量部と顔料誘導体（ルーブリゾール株式会社製、商品名「ソルスパース１２０００」）２５質量部とカーボンブラック（キャボット株式会社製、商品名「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」）２００質量部とを徐々に添加した。かかる溶液に対して、撹拌装置（エムテクニック株式会社製の商品名「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」）を用いて分散処理を行った。このようにして着色剤の分散液を得た。粒度分布測定装置（日機装株式会社製の「マイクロトラック  ＵＰＡ−１５０」）を用いて上記分散液に含まれる粒子の粒径を測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１１０】
＜トナー母材の調製＞
撹拌装置、温度センサ、冷却管および窒素導入装置が取り付けられた反応容器に、コア粒子の分散液（固形分換算で２８８質量部）とイオン交換水１５００質量部と着色剤の分散液（固形分換算で４０質量部）とを入れた。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部がイオン交換水１２０質量部に溶解されてなる分散安定剤の溶液を添加して、液温を３０℃にした。その後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０１１１】
かかる溶液を攪拌させながら、塩化マグネシウム６水和物３５質量部がイオン交換水３５質量部に溶解されてなる凝集剤の溶液を３０℃で１０分間かけて添加し、添加終了後３分間、液温を３０℃に保持した。その後、６０分かけて液温を９０℃まで上昇させ、液温を９０℃に保持した状態でコア粒子と着色剤とを凝集させて融着させた。
【０１１２】
粒径分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製の商品名「マルチサイザー３」）を用いて、成長する粒子（凝集粒子）の粒径を測定した。凝集粒子のＤ５０が５．２μｍとなったときにシェル粒子の分散液（固形分換算で７２質量部）を入れ、シェル粒子が凝集粒子の表面に付着するまで加熱と攪拌とを行った。溶液を少量取り出して遠心分離にかけ、上澄み液が透明になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部がイオン交換水６００質量部に溶解されてなる溶液を加えて凝集粒子の成長を停止させた。液温を９０℃にして加熱撹拌処理を行なって凝集粒子の融着を進行させた（熟成処理）。この状態でフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いた測定により乾式現像剤の平均円形度が０．９６５になるまで、凝集粒子の融着を進行させた。その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を用いて溶液のｐＨを２に調整し、撹拌を停止した。これにより、トナー母材の分散液を調製した。
【０１１３】
バスケット型遠心分離機（株式会社松本機械製作所製の商品名「ＭＡＲＫＩＩＩ」、型式番号「６０×４０」）を用いてトナー母材の分散液を固液分離させ、トナー母材からなるウェットケーキを作製した。濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで、上記バスケット型遠心分離機と４５℃のイオン交換水とを用いてウェットケーキを洗浄した。ウエットケーキを気流式乾燥機（株式会社セイシン企業の商品名「フラッシュジェットドライヤ」）に移して水分量が０．５質量％になるまで当該ウェットケーキを乾燥させた。これにより、トナー母材からなる粒子（トナー母材粒子）を得た。上記粒径分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製の商品名「マルチサイザー３」を用いてトナー母材粒子のＤ５０を測定すると、５．５μｍであった。
【０１１４】
得られたトナー母材粒子は、コア粒子の分散液を２８８質量部（固形分換算）と、着色剤の分散液を４０質量部（固形分換算）と、シェル粒子の分散液を７２質量部（固形分換算）とを含んでいた。よって、トナー母材粒子における顔料の総含有量は１０質量％であった。
【０１１５】
＜トナー母材粒子に対する外添処理＞
トナー母材粒子１００質量部に対して第１外添剤からなる粒子（第１外添加剤粒子）１０質量部と第２外添剤からなる粒子（第２外添加剤粒子）１．５質量部とを添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製の商品名「ＦＭ１０Ｂ」）を用いて外添処理を行った。この外添処理では、攪拌羽根の周速を４０ｍ／秒とし、処理温度を３０℃とし、処理時間を２０分間に設定した。その後、目開きが９０μｍのふるいを用いて粗大な粒子を除去した。これにより、外添処理されたトナー母材粒子が得られた。なお、以下に示す方法にしたがって第１外添加剤粒子を製造し、以下に示す第２外添加剤粒子を準備した。
【０１１６】
＜第１外添加剤粒子の製造＞
ゾル−ゲル法によりシリカ（ＳｉＯ２）粒子を製造した。まず、撹拌装置、滴下ロートおよび温度計が取り付けられた反応容器に、メタノール６２５質量部と水４０質量部と２８質量％のアンモニア水５０質量部とを入れた。このようにして得られた混合溶媒の温度を３５℃とし、混合溶媒を撹拌しながらテトラメトキシシラン８００質量部と５．４質量％のアンモニア水４２０質量部とを当該混合溶媒に滴下した。これらの化合物を混合溶媒へ同時に滴下したが、テトラメトキシシランを３．５時間かけて滴下し、５．４質量％のアンモニア水を５時間かけて滴下した。
【０１１７】
テトラメトキシシランの滴下終了後も攪拌を０．５時間続け、３０℃で加水分解反応を進行させた。得られた溶液に対して遠心分離を行って、シリカ微粒子が混合溶媒に分散されてなる分散液を得た。
【０１１８】
得られた分散液に、シリカ１モルに対してヘキサメチルジシラザンが３モルとなるようにヘキサメチルジシラザンを添加した。かかる溶液を６０℃に加熱して３時間反応させることにより、シリカ微粒子に対して疎水化処理を行った。得られた溶液から混合溶媒を減圧下で留去した。これにより、一次粒子の数平均粒径が５０ｎｍである疎水性シリカ粒子（第１外添加剤粒子）を得た。
【０１１９】
＜第２外添加剤粒子の準備＞
第２外添加剤粒子として、市販品のシリカ粒子を準備した。かかるシリカ粒子は、一次粒子の数平均粒径が７ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されていた。
【０１２０】
＜コートキャリアの調製＞
（１．フェライト芯材粒子の準備）
磁性粒子として、Ｄ５０が３５μｍであるフェライト粒子（市販品）を準備した。このフェライト粒子は、マンガンをＭｎＯ換算で２１．０モル％含み、マグネシウムをＭｇＯ換算で３．３モル％含み、ストロンチウムをＳｒＯ換算で０．７モル％含み、鉄をＦｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％含んでいた。湿式分散器を備えた市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（シンパテック社製の商品名「ＨＥＬＯＳ」）を用いてフェライト粒子のＤ５０を測定した。
【０１２１】
（２．コート用樹脂からなる粒子（コート用樹脂粒子）の調製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管および窒素導入装置が取り付けられた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部がイオン交換水３０００質量部に溶解されてなる界面活性剤の溶液を入れた。この溶液を２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌させながら、且つ、窒素を流しながら、反応容器の内部の温度を８０℃にまで上昇させた。この溶液に過硫酸カリウム１０質量部がイオン交換水４００質量部に溶解されてなる開始剤の溶液を添加してから、液温を８０℃にした。その後、シクロヘキシルメタクリレート４００質量部とメタクリル酸メチル４００質量部とからなる単量体の混合液を２時間かけて滴下してから、液温を８０℃に保持した状態で撹拌を２時間行なった。これにより、重合反応が起こって、コート用樹脂粒子の分散液が得られた。スプレイドライヤーを用いてこの分散液を乾燥させることにより、コート用樹脂粒子が得られた。
【０１２２】
（３．コートキャリアの調製）
フェライト粒子３０００質量部とコート用樹脂粒子１２０質量部とをキャリア製造装置へ入れ、水平回転翼の周速を４ｍ／秒に設定し、２２℃で１５分間、混合撹拌処理を行なった。１２０℃まで加熱してから４０分間、撹拌処理を行なって、Ｄ５０が３５μｍのコートキャリアを得た。
【０１２３】
＜乾式現像剤の調製＞
コートキャリア１００質量部に対し、外添処理されたトナー母材粒子７質量部を配合した。常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）でＶブレンダを用いて撹拌処理を行ない（回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０分）、目開きが１２５μｍのふるいを用いて粗大な粒子を除去した。このようにして実施例１の乾式現像剤を得た。
【０１２４】
［実施例２〜１６、比較例１〜６］
ニグロシン、顔料誘導体、カーボンブラック、および、有機顔料のそれぞれの含有量を表１に示す値に変更したことを除いては実施例１に示す方法にしたがって、実施例２〜１６、比較例１〜６の乾式現像剤を製造した。
【０１２５】
【表１】
2015145954.tif 000002
【０１２６】
表１において、「ＮＳ１」はオリヱント化学工業株式会社製の商品名「ヌービアンブラックＴＨ−８２７」を表し、「ＮＳ２」はオリヱント化学工業株式会社製の商品名「ボントロンＮ−０９」を表す。「Ｓ１」はルブリゾール株式会社製の商品名「ソルスパース１２０００」を表し、「Ｓ２」はルブリゾール株式会社製の商品名「ソルスパース２２０００」を表す。「ＣＢ１」はキャボット株式会社製の商品名「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」を表し、「ＣＢ２」は三菱化学株式会社製の商品名「ＭＡ７７」を表す。
【０１２７】
＜画像形成＞
画像形成装置（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製の商品名「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」）を用いて、実施例１〜１６、比較例１〜６の乾式現像剤からなる画像を形成した。
【０１２８】
＜帯電安定性の評価＞
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に印字率５％で帯状のベタ画像（テスト画像）を形成した。その後、乾式現像剤の帯電量（印刷初期の乾式現像剤の帯電量）を測定した。乾式現像剤の帯電量の測定は、画像形成装置内の乾式現像剤をサンプリングして行われ、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製の商品名「ＴＢ−２００」）を用いて行われた。
【０１２９】
上記上質紙の１０万枚に対してテスト画像を形成してから、上記方法にしたがって乾式現像剤の帯電量（１０万枚印刷後の乾式現像剤の帯電量）を測定した。そして、印刷初期の乾式現像剤の帯電量と１０万枚印刷後の乾式現像剤の帯電量との差（帯電量の変化量）を求めた。その結果を表２の「帯電安定性」に示す。表２には、帯電量の変化量が４μＣ／ｇ未満である場合には「Ａ１」と記し、帯電量の変化量が８μＣ／ｇ以上である場合には「Ｂ１」と記す。帯電量の変化量が小さい方が、乾式現像剤は帯電安定性に優れていると言える。
【０１３０】
【表２】
2015145954.tif 000003
【０１３１】
＜カブリの評価＞
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）で、印字率５％で文字画像を２０万枚の記録媒体に対して印刷した。その後、Ａ４判の白紙に対して印刷を行なって、白紙濃度を測定した。白紙濃度は、上記白紙の２０ヶ所における絶対画像濃度が平均されたものであり、絶対画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製の商品名「ＲＤ−９１８」）を用いて測定された。その結果を表２の「カブリ」に示す。なお、表２の「カブリ」に示す数値が０．０１以下であれば、カブリの発生が防止されていると言える。
【０１３２】
＜転写率の評価＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で１０ｃｍ角のベタ画像を印刷した。その後、感光体に残存している乾式現像剤の質量と記録媒体に転写された乾式現像剤の質量とを測定し、下記式（２）を用いて転写率を求めた。その結果を表２の「転写率」に示す。なお、表２の「転写率」に示す数値が８０（％）以上であれば、乾式現像剤は転写率に優れていると言える。
（転写率）＝（記録媒体に転写された乾式現像剤の質量）／（感光体に残存している乾式現像剤の質量）×１００・・・式（２）。
【０１３３】
＜画像濃度＞
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）で、ベタ画像の画像濃度が１．３０になるように記録媒体への乾式現像剤の付着量を調整した。高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で、印字率５％で２万枚の記録媒体に対してベタ画像を形成した。その後、２万枚目の記録媒体に形成されたベタ画像の画像濃度を測定した。画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製の商品名「ＲＤ−９１８」）を用いて測定された。その結果を表２の「画像濃度」に示す。なお、表２の「画像濃度」に示す数値が１．３０に近いほど、環境の変化に因る乾式現像剤の性能の変動が小さくなる。表２の「画像濃度」に示す数値が１．２０以上であれば、環境の変化に因る乾式現像剤の性能の変動が十分小さいと言える。
【０１３４】
＜色相の評価＞
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）でベタ画像を形成した。次に、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製の商品名「ＣＭ−３６００ｄ」）と直径が４ｍｍのターゲットマスクとを用いて、ベタ画像の色相を評価した。具体的には、このベタ画像とオフセット枚葉印刷色標準  Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷  ２００１チャート（用紙種：コート紙、態様：ブラック網点面積率１００％部位）との色差ΔＥを求めた。色差ΔＥは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系の均等色空間における、Ｌ*軸、ａ*軸、ｂ*軸の差をそれぞれ二乗したものの和の平方根とした（下記式（３）参照）。その結果を表２の「色相」に示す。表２において、色差ΔＥが３未満であった場合に「Ａ２」と記し、色差ΔＥが３以上６未満であった場合に「Ｂ２」と記し、色差ΔＥが６以上であった場合に「Ｃ２」と記した。色差ΔＥが小さいほど色相に優れていることを示している。
【０１３５】
【数１】
2015145954.tif 000004
【０１３６】
＜考察＞
比較例１では、カブリが発生し、高温高湿環境で使用したときに転写率と画像濃度とが低下した。かかる結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。比較例１の着色剤には、ニグロシンと顔料誘導体とは含まれておらず、カーボンブラックが含まれているに過ぎない。そのため、所望の色相を有する画像が得られるようにカーボンブラックの含有量を調整すると、トナー粒子の帯電量の低下を招き、よって、カブリが発生した。
【０１３７】
また、高温高湿環境では、静電潜像現像剤のトナー粒子に帯電した電荷が空気中の水分へ漏れ易くなるので、トナー粒子の帯電量は低下すると考えられる。また、カーボンブラックは導電性に優れ、このことによってもトナー粒子の帯電量は低下すると考えられる。これらのことから、高温高湿環境で使用したときには転写率と画像濃度とが低下した。
【０１３８】
比較例２〜５では、カブリが発生し、高温高湿環境で使用したときには転写率と画像濃度とが低下し、色差ΔＥが６以上であった。比較例２〜５の着色剤には顔料誘導体が含まれていなかったので、乾式現像剤の帯電特性が正側へシフトする傾向を防止できずにカブリが発生し、また、高温高湿環境で使用したときには転写率と画像濃度とが低下した。さらに、比較例２〜５の着色剤では、顔料誘導体が含まれていなかったため、ニグロシンの色相による影響が顕著となり、よって、色差ΔＥが６以上となった。
【０１３９】
比較例６では、カブリが発生し、高温高湿環境で使用したときに転写率と画像濃度とが低下し、色差ΔＥが３以上６未満となった。比較例１と同様の理由から、カブリが発生し、高温高湿環境で使用したときに転写率と画像濃度とが低下したと考えられる。
【０１４０】
また、比較例６の方が比較例１よりもトナー粒子におけるカーボンブラックの含有割合は低かった。そのため、比較例６では、色差ΔＥが３以上６未満となった。
【０１４１】
実施例８、１３、１４および１６を除く実施例では、カブリは０．００５以下であり転写率は９０％よりも大きかった。一方、実施例８、１３、１４および１６では、カブリは０．００５よりも大きく転写率は８０％以上９０％以下であった。かかる結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。実施例８、１３、１４および１６を除く実施例では、Ｗｓ／Ｗｎが０．８０以下であったが、実施例８、１３、１４および１６では、Ｗｓ／Ｗｎが０．８０よりも大きかった。つまり、実施例８、１３、１４および１６を除く実施例の方が、実施例８、１３、１４および１６よりも、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合が低かった。そのため、実施例８、１３、１４および１６を除く実施例では、実施例８、１３、１４および１６よりも、カブリの発生が防止され、高温高湿環境で使用したときに転写率の低下が防止された。
【０１４２】
実施例１〜１４では、色差ΔＥが３未満であった。一方、実施例１５、１６では、色差ΔＥは３以上６未満であった。かかる結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。実施例１〜１４では、カーボンブラックが含まれていたのに対し、実施例１５、１６では、カーボンブラックが含まれていなかった。そのため、実施例１〜１４では、実施例１５、１６よりも色相に優れた画像が得られた。
【０１４３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４４】
１  画像形成装置、２  液体現像剤、３  現像ローラ、４  規制ブレード、５  感光体、６  中間転写体、７  クリーニングブレード、８  荷電装置、９  バックアップローラ、１０  コート紙、１１  ヒートローラ。