(57)【要約】      （修正有）【課題】ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させる化学除染方法を提供する。【解決手段】化学除染方法Ｓ１は、ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む除染対象物に、酸化剤を含む処理水を供給して、クロムを酸化溶出させる酸化工程Ｓ１０と、前記処理水にシュウ酸を添加して加熱することで鉄を還元溶出させる第一還元工程Ｓ２０と、前記処理水に酸化剤を添加して加熱することで残留する前記シュウ酸を分解するシュウ酸分解工程Ｓ３０と、前記処理水にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加する第二還元工程Ｓ４０と、前記処理水を加熱する加熱工程Ｓ５０と、前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程Ｓ６０とからなる。【選択図】図２
2015152562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む除染対象物に、酸化剤を含む処理水を供給して、該処理水中に前記除染対象物に付着したクロムを酸化溶出させる酸化工程と、
該酸化工程の後に、前記処理水にシュウ酸を添加して加熱することで、前記除染対象物に付着した鉄を還元溶出させる第一還元工程と、
該第一還元工程の後に、前記処理水に酸化剤を添加して加熱することで残留する前記シュウ酸を分解するシュウ酸分解工程と、
該シュウ酸分解工程の後に、前記処理水にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加する第二還元工程と、
該第二還元工程の後に、前記処理水を加熱する加熱工程と、
該加熱工程の後に、前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、
を備える化学除染方法。
【請求項２】
前記第二還元工程の後に、前記処理水にｐＨ調整剤を添加することで、前記処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備える請求項１に記載の化学除染方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤が、前記処理水のｐＨを、Ｃｒ不動態域内かつＮｉ不動態域外となるように調整する請求項１または請求項２に記載の化学除染方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が、クエン酸である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化学除染方法。
【請求項５】
前記シュウ酸分解工程で添加される前記酸化剤が、過酸化水素である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化学除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラントの系統除染等に適用される化学除染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、原子炉等の原子力プラントは、多数の機器や配管等の部材により構成されている。これらの部材を長期にわたって使用していると、例えば、部材を構成する金属の腐食等の要因により、部材の表面にコバルト等の放射性核種を含む酸化被膜が付着する。酸化被膜が付着した部材の周囲では放射線量が高まる場合がある。そこで、定期点検時等において、当該部材の表面から酸化被膜に含まれる放射性核種を除去する必要があり、例えば、部材の化学除染が実施されている。
【０００３】
化学除染の方法としては、以下に示す技術が知られている。部材を過マンガン酸水溶液中に浸漬して、該部材の表面に付着した酸化被膜に含まれるクロム系酸化物中のクロムをＣｒ３＋からＣｒ６＋として酸化溶出させる。次に、シュウ酸等の有機酸を添加して、酸化被膜の主要成分である鉄系酸化物中の鉄をＦｅ２＋として還元溶出させる。このとき、放射性核種も同時に溶出される。そして、上記の水溶液をイオン交換樹脂に接触させて、該水溶液から放射性核種を処理水の中に溶出させることで、酸化皮膜とともに放射性物質を除去することが可能である。
【０００４】
上述のように、化学除染ではシュウ酸が主成分としてよく使用される。しかしながら、シュウ酸を用いた場合には、部材の溶接継目部分に存在する敏感な加工材料に粒間腐食が生じることがある。さらに、重金属の存在下においてシュウ酸を使用し、その結果、放射性核種を含むシュウ酸塩が部材の表面に沈殿した場合には、部材の表面に新たな汚染をもたらしてしまうことがある。
【０００５】
これに対して例えば特許文献１には、シュウ酸以外のカルボン酸を使用する水溶液で化学除染を実施し、シュウ酸がごく少量でも存在しないようにすることで、部材の表面の再汚染を回避する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１０５０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シュウ酸は化学除染後に炭酸と水とに熱分解することで容易に除去することができる。よってシュウ酸を用いれば、別途イオン交換樹脂等の資材を用いる必要がないため、二次廃棄物量の低減化を図ることができる。このため、依然として一般的な化学除染において多く使用されている。
【０００８】
除染対象物となる原子力プラントの配管等の部材は、鉄を多く含むステンレス鋼だけでなく、ニッケルをベースとするインコネル等のニッケル基合金も多く使用されており、これらの複数の材料で形成された多くの部材から構成されている。除染対象物がニッケルを多く含む部材であると、シュウ酸を用いた化学除染では、酸化被膜から鉄を還元溶出するためのシュウ酸と部材中に含まれるニッケルとが反応して、シュウ酸ニッケルが生成されてしまう。そして、シュウ酸ニッケルが除染対象物の表面に析出することで、除染対象物に付着した酸化被膜とシュウ酸との反応を阻害してしまう。そのため、次第に還元溶出の効率が低下してしまい、除染対象物を十分に除染できなくなるという問題を有している。
【０００９】
また、この問題の改善方法として、ピコリン酸を添加することで、ニッケルの溶解を促進させて、除染性能を維持し改善する方法がある。しかし、ピコリン酸は、化学除染後に熱分解を行っても大量のアンモニアが残留してしまうため、これを除去するためのイオン交換樹脂の使用量が増加し、シュウ酸を用いても二次廃棄物量が非常に多くなるという問題が発生してしまう。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることが可能な化学除染方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る化学除染方法は、ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む除染対象物に、酸化剤を含む処理水を供給して、該処理水中に前記除染対象物に付着したクロムを酸化溶出させる酸化工程と、該酸化工程の後に、前記処理水にシュウ酸を添加して加熱することで、前記除染対象物に付着した鉄を還元溶出させる第一還元工程と、該第一還元工程の後に、前記処理水に酸化剤を添加して加熱することで残留する前記シュウ酸を分解するシュウ酸分解工程と、該シュウ酸分解工程の後に、前記処理水にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加する第二還元工程と、該第二還元工程の後に、前記処理水を加熱する加熱工程と、該加熱工程の後に、前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、を備える。
【００１２】
このような構成によれば、第一還元工程を実施後に酸化剤を用いて処理水中のシュウ酸を分解することで、処理水中からシュウ酸を取り除くことができる。そのため、シュウ酸が除染対象物に含まれるニッケル基合金のニッケルと反応してしまい、シュウ酸ニッケルの析出してしまうことを抑制することができる。その結果、酸化被膜に含まれるニッケルをクエン酸で除染する際の阻害要因となるシュウ酸ニッケルの析出が抑制され、クエン酸によって効率的に除染することができる。したがって、除染対象物に付着した酸化被膜から放射性核種を効率的に溶出させることができる。
【００１３】
また、本発明の他の態様に係る化学除染方法では、前記第二還元工程の後に、前記処理水にｐＨ調整剤を添加することで、前記処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えていてもよい。
【００１４】
このような構成によれば、ｐＨ調整工程において処理水にｐＨ調整剤を添加することで、処理水のｐＨを酸化被膜中からニッケルを溶出し易いｐＨに調整することができる。したがって、除染対象物に付着した酸化被膜から放射性核種を効率的に溶出させることができ、除染対象物の除染性能をより向上させることができる。
【００１５】
さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法では、前記ｐＨ調整剤が、前記処理水のｐＨを、Ｃｒ不動態域内かつＮｉ不動態域外となるように調整してもよい。
【００１６】
このような構成によれば、処理水のｐＨが、Ｃｒ不動態域内かつＮｉ不動態域外となるように調整されている。そのため、除染対象物のステンレス鋼に含まれるクロムによって不動態被膜が形成され、処理水への除染対象物からのクロムやニッケル等のイオンの溶出が抑制される。したがって、除染対象物からニッケルが溶出することを抑えることができ、除去工程で使用するイオン交換樹脂の量を抑えることができる。これにより、二次廃棄物量を一層低減させることができる。
【００１７】
また、本発明の他の態様に係る化学除染方法では、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が、クエン酸であってもよい。
【００１８】
このような構成によれば、クエン酸はカルボキシル基を３つ有するカルボン酸であるため、加熱工程においてクエン酸の一部が分解された場合であっても、カルボキシル基を処理水中に多く残すことができる。そのため、加熱工程時にニッケルと反応可能なカルボキシル基を処理水中に多く残留させることができるため、ニッケルを溶出し易くなり、除染性能をより向上することができる。
【００１９】
さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法では、前記シュウ酸分解工程で添加される前記酸化剤が、過酸化水素であってもよい。
【００２０】
このような構成によれば、シュウ酸分解工程で添加される酸化剤が過酸化水素であることで、シュウ酸を熱分解した後には、炭酸ガスと水蒸気となり、処理水中のイオンの増加を抑制できる。そのため、除去工程でイオン交換樹脂を用いて五次処理水中から除去すべきイオンを低減させることができる。したがって、除去工程におけるイオン交換樹脂の使用量を抑えて、二次廃棄物量をより低減させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化学除染方法によれば、シュウ酸分解工程を実施後に第二還元工程を実施することで、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一実施形態における化学除染方法の対象となる除染対象物の例を示す図である。
【図２】本発明の第一実施形態における化学除染方法の行程を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の第二実施形態における化学除染方法の行程を説明するフローチャートである。
【図４】本発明の第二実施形態におけるｐＨ調整工程でのＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金の電位‐ｐＨ図を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
《第一実施形態》
以下、本発明に係る第一実施形態について図１及び図２を参照して説明する。
まず、本実施形態の対象となる除染対象物Ｚについて説明する。
本実施形態の対象となる除染対象物Ｚは、原子力プラントを構成する配管、容器、各種機器等の部品であって、炉水が接触する部品である。
【００２４】
ここで、原子力プラントとしては、例えば、図１に示すように、加圧水型原子炉５０を備えている原子力発電プラントＰがある。
【００２５】
この原子力発電プラントＰは、燃料棒５１等が収納される加圧水型原子炉５０と、加圧水型原子炉５０内の一次冷却水（軽水）の沸騰を抑えるために一次冷却水を加圧する加圧器５２と、一次冷却水の熱により二次冷却水を蒸気にする蒸気発生器５３と、蒸気発生器５３からの一次冷却水を加圧水型原子炉５０に戻す冷却材ポンプ５４と、蒸気発生器５３で発生した蒸気で駆動する蒸気タービン５６と、蒸気タービン５６の駆動で発電する発電機５７と、蒸気タービン５６からの蒸気を水に戻す復水器５８と、復水器５８からの水を蒸気発生器５３に戻す給水ポンプ５９とを備えている。
【００２６】
この加圧水型原子炉５０と蒸気発生器５３とは一次冷却水配管５５ａ、５５ｂで接続され、蒸気発生器５３と蒸気タービン５６とは蒸気配管５５ｃで接続され、復水器５８と蒸気タービン５６とは給水配管５５ｄで接続されている。
【００２７】
このように構成された原子力発電プラントＰにおいて、炉水、即ち一次冷却水に接する部材である一次冷却系部材（以下、「除染対象物Ｚ」と称する。）としては、加圧水型原子炉５０、加圧器５２、蒸気発生器５３、冷却材ポンプ５４、これらを接続する一次冷却水配管５５ａ、５５ｂ、この一次冷却水配管５５ａ、５５ｂ等に設けられている各種弁等がある。これら除染対象物Ｚは、鉄を主成分としてクロムやニッケルを含むステンレス鋼やニッケル基合金であるインコネル等で形成されている。
【００２８】
この除染対象物Ｚを構成する金属元素は、わずかに炉水に溶出して、一部が加圧水型原子炉５０内の燃料棒５１表面に付着する。該燃料棒５１の表面に付着した金属元素は、燃料から中性子線が照射させることにより、原子核反応を起こして、クロム、ニッケル、コバルト等の放射性核種となる。これら放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒５１表面に付着したままであるが、その一部が炉水中に溶出されたり、不溶性固体として放出されたりする。炉水中に溶出又は放出された放射性核種は、除染対象物Ｚの炉水接触面に付着し、この炉水接触面に鉄を主成分とする酸化皮膜を形成する。このため、除染対象物Ｚ近傍で作業する作業員は、部品に形成された酸化皮膜中の放射性核種からの放射線に晒されることになる。
【００２９】
本実施形態は、上記で説明した原子力発電プラントＰの系統除染に関するもので、除染対象物Ｚである配管等の内部を一次冷却水が原子力プラント内を循環するように化学溶液である処理水Ｗを循環させながら、除染対象物Ｚの内表面に付着している放射性核種を含んだ酸化被膜を除去して廃棄する化学除染方法Ｓ１である。
【００３０】
図２に示すように、第一実施形態の化学除染方法Ｓ１は、酸化工程Ｓ１０と、第一還元工程Ｓ２０と、シュウ酸分解工程Ｓ３０と、第二還元工程Ｓ４０と、加熱工程Ｓ５０と、除去工程Ｓ６０とを備える。
【００３１】
まず、酸化工程Ｓ１０を実行する。
酸化工程Ｓ１０は、処理水Ｗに酸化剤を添加し、除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを供給し循環させる。具体的には、酸化剤として過マンガン酸を添加する。酸化工程Ｓ１０では、除染対象物Ｚ内部に過マンガン酸を添加した処理水Ｗを循環させることで、ステンレス鋼やニッケル基合金を含む除染対象物Ｚに付着した酸化被膜中のクロムがＣｒ６＋として酸化溶出する。その結果、酸化工程Ｓ１０では、この放射性核種であるクロムを含有する一次処理水Ｗ１が生成される。
【００３２】
次に、第一還元工程Ｓ２０を実施する。
第一還元工程Ｓ２０は、酸化工程Ｓ１０を実施後の一次処理水Ｗ１に、還元剤としてシュウ酸を添加し、除染対象物Ｚ内部にシュウ酸を添加した一次処理水Ｗ１を供給し循環させる。そして、第一還元工程Ｓ２０は、加圧ポンプによってシュウ酸が添加された一次処理水Ｗ１を加圧して高温に加熱して実施される。具体的には、第一還元工程Ｓ２０における加熱温度は８０℃から１００℃に設定することが好ましく、９０℃に設定することがより好ましい。
【００３３】
第一還元工程Ｓ２０では、除染対象物Ｚ内部にシュウ酸を添加した一次処理水Ｗ１を循環させることで、酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。この際の化学式は、以下（１）式で表すことができる。即ち、第一還元工程Ｓ２０では、一次処理水Ｗ１に放射性核種である鉄を含有させた二次処理水Ｗ２が生成される。
【００３４】
【化１】
2015152562.tif 000003
【００３５】
次に、シュウ酸分解工程Ｓ３０を実施する。
シュウ酸分解工程Ｓ３０は、第一還元工程Ｓ２０を実施後の二次処理水Ｗ２に酸化剤を添加して加熱することで、二次処理水Ｗ２中に残留するシュウ酸を分解させる。具体的には、第一還元工程Ｓ２０において添加したシュウ酸によって鉄が還元溶出するために十分な時間が経過した後に、酸化剤として過酸化水素を二次処理水Ｗ２に添加する。その後、二次処理水Ｗ２を１１０℃以上で加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に供給し循環させる。なお、シュウ酸分解工程Ｓ３０では、加熱温度は１２０℃に設定し、数十時間にわたって加熱し続けることがより好ましい。
【００３６】
シュウ酸分解工程Ｓ３０では、過酸化水素が添加された二次処理水Ｗ２が加熱されることによって過酸化水素との反応が促進され、二次処理水Ｗ２中のシュウ酸が、炭酸ガスと水蒸気とに熱分解される。この際の化学反応式は、以下（２）式で表すことができる。
Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ２→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（式２）
即ち、シュウ酸分解工程Ｓ３０では、除染対象物Ｚ内部に過酸化水素を添加した二次処理水Ｗ２を循環させることで、二次処理水Ｗ２からシュウ酸が分解除去された三次処理水Ｗ３が生成される。
【００３７】
次に、第二還元工程Ｓ４０を実施する。
第二還元工程Ｓ４０は、シュウ酸分解工程Ｓ３０を実施後の三次処理水Ｗ３に還元剤としてカルボキシル基を二つ以上有するカルボン酸を添加する。具体的には、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸としてクエン酸を添加し、四次処理水Ｗ４を生成する。
【００３８】
次に、加熱工程Ｓ５０を実施する。
加熱工程Ｓ５０は、第二還元工程Ｓ４０を実施後の四次処理水Ｗ４に加圧ポンプでさらに加圧して加熱する。その後、加熱工程Ｓ５０では、加熱した四次処理水Ｗ４を除染対象物Ｚ内部に供給し循環させる。
【００３９】
具体的には、加熱工程Ｓ５０では、加熱温度を１５０℃に設定して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に四次処理水Ｗ４を供給し循環させる。加熱工程Ｓ５０では、第二還元工程Ｓ４０でクエン酸が添加された四次処理水Ｗ４が加熱されながら除染対象物Ｚ内部を循環することで、酸化被膜中のニッケルがクエン酸によって還元溶出する。即ち、四次処理水Ｗ４に含まれるクエン酸と酸化被膜中のニッケルとの反応が促進され、クエン酸ニッケルが生成される。そのため、加熱工程Ｓ５０では、放射性核種であるクエン酸ニッケルを含む五次処理水Ｗ５が生成される。
【００４０】
最後に、除去工程Ｓ６０を実施する。
除去工程Ｓ６０では、イオン交換樹脂を用いて、五次処理水Ｗ５中に含有されているクロム、鉄、クエン酸ニッケル等の放射性核種や、五次理水中に残留する放射性核種で汚染された過マンガン酸、クエン酸等のイオンを除去して五次処理水Ｗ５を除染する。除染された五次処理水Ｗ５は次サイクル以降再び処理水Ｗとして使用される。
【００４１】
次に、上記工程の第一実施形態による化学除染方法Ｓ１の作用について説明する。
上記のような化学除染方法Ｓ１によれば、酸化剤である過マンガン酸によって、クロムを酸化溶出させる酸化工程Ｓ１０の後に、還元剤であるシュウ酸によって、除染対象物Ｚに付着する酸化被膜から鉄を還元溶出させている。この際、シュウ酸が二次処理水Ｗ２中に残留したままだと、このシュウ酸が除染対象物Ｚに含まれるニッケル基合金のニッケルと反応してしまう。そのため、鉄の還元溶出が進むのと同時に除染対象物Ｚ中のニッケルが溶出し、酸化被膜の表面にシュウ酸ニッケルが析出してしまう。その結果、クエン酸による酸化被膜に含まれるニッケルへの除染性能が低下してしまう。一方、第一還元工程Ｓ２０を実施後に二次処理水Ｗ２中のシュウ酸を酸化剤である過酸化水素を用いて分解することで、二次処理水Ｗ２中からシュウ酸を取り除くことができ、シュウ酸ニッケルの析出を抑制することができる。そのため、酸化被膜に含まれるニッケルをクエン酸で除染する際の阻害要因となるシュウ酸ニッケルの析出が抑制され、クエン酸によって効率的に除染することができる。したがって、除染対象物Ｚに付着した酸化被膜から鉄やニッケル等の溶出させる放射性核種ごとに、効率的に溶出させることができる。これにより、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物Ｚであっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることができる。
【００４２】
さらに、例えば、シュウ酸を加熱して分解する場合には、１８０°程度まで高温にする必要があるため、除染対象物Ｚに付着した酸化被膜だけでなく、汚染されていない除染対象物Ｚに含まれるステンレス鋼やニッケル基合金からクロムやニッケル等のイオンが溶出してしまう。そのため、汚染されていないイオンによって除去工程Ｓ６０で使用するイオン交換樹脂の量が増え、二次廃棄物量が増加してしまうおそれがある。また、クエン酸とシュウ酸とを同時に添加した場合では、このように高温とすることで、処理水Ｗ中に添加したクエン酸も分解されてしまい、酸化被膜に含まれるニッケルを十分に溶出させることができないおそれもある。一方、シュウ酸を過酸化水素で分解させて二次処理水Ｗ２中から取り除いた後に、クエン酸だけを添加して加熱工程Ｓ５０を実施することで、シュウ酸を分解する温度まで高温にする必要が無くなり、除染対象物Ｚからの汚染されていないクロムやニッケル等のイオンの溶出を抑えることができる。これによって、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物Ｚであっても、汚染されていない除染対象物Ｚからのイオンの溶出を抑えて二次廃棄物量をより低減させることができる。
【００４３】
また、クエン酸はカルボキシル基を３つ有するカルボン酸であるため、加熱工程Ｓ５０においてクエン酸の一部が分解された場合であっても、カルボキシル基を四次処理水Ｗ４中に多く残すことができる。特に、加熱温度が２８０℃付近まで高くなってしまう場合であってもカルボキシル基を四次処理水Ｗ４中に残すことが可能となる。そのため、加熱工程Ｓ５０時にニッケルと反応可能なカルボキシル基を四次処理水Ｗ４中に多く残留させることができるため、ニッケルを溶出し易くなり、除染性能をより向上することができる。
【００４４】
さらに、シュウ酸分解工程Ｓ３０で添加される酸化剤が過酸化水素であることで、シュウ酸を熱分解した後には、炭酸ガスと水蒸気となり、三次処理水Ｗ３中のイオンの増加を抑制できる。そのため、除去工程Ｓ６０でイオン交換樹脂を用いて五次処理水Ｗ５中から除去すべきイオンを低減させることができる。したがって、除去工程Ｓ６０におけるイオン交換樹脂の使用量を抑えて、二次廃棄物量をより低減させることができる。
【００４５】
《第二実施形態》
次に、図３及び図４を参照して第二実施形態の化学除染方法Ｓ２について説明する。
第二実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。この第二実施形態の化学除染方法Ｓ２は、加熱工程Ｓ５０の前にｐＨ調整工程Ｓ７０を実施する点について第一実施形態と相違する。
【００４６】
即ち、第二実施形態では、図３に示すように、第二還元工程Ｓ４０までは第一実施形態と同様の工程を備え、第二還元工程Ｓ４０の後に、四次処理水Ｗ４にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整工程Ｓ７０を備える。
ｐＨ調整工程Ｓ７０は、第二還元工程Ｓ４０を実施後の四次処理水Ｗ４に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を添加してｐＨ調整済処理水Ｗ６を生成する。そして、ｐＨ調整工程Ｓ７０では、生成したｐＨ調整済処理水Ｗ６を除染対象物Ｚ内部に供給し循環させる。
【００４７】
ここで、ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整済処理水Ｗ６のｐＨが、図４に示すような電位‐ｐＨ図において、Ｃｒ不動態域α内であって、Ｎｉ不動態域β外となるよう量を調整して添加される。図４は、一例であって、ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む材料であるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金における電位‐ｐＨ図である。Ｃｒ不動態域αとは、材料に含まれるクロムが不動態となって、不動態被膜が形成される状態であり、その材料からクロム等のイオンの溶出が抑制された状態である。また、Ｎｉ不動態域βとは、材料に含まれるニッケルが不動態となって、不動態被膜が形成される状態であり、その材料からニッケル等のイオンの溶出が抑制された状態である。具体的には、本実施形態のｐＨ調整工程Ｓ７０では、除染対象物Ｚの表面に不動態膜が形成されて酸化被膜中からニッケルを溶出しやすくなるよう四次処理水Ｗ４のｐＨを４〜５の範囲に収まるように、アンモニア水を適量添加する。
【００４８】
その後、第二実施形態の化学除染方法Ｓ２では、ｐＨ添加剤が添加されてｐＨが調整されたｐＨ調整済処理水Ｗ６に対して加熱工程Ｓ５０を実施し、五次処理水Ｗ７を生成する。そして、除去工程Ｓ６０を実施する。
【００４９】
上記のような第二実施形態の化学除染方法Ｓ２によれば、ｐＨ調整工程Ｓ７０において四次処理水Ｗ４にｐＨ調整剤としてアンモニア水を添加することで、クエン酸が添加されている四次処理水Ｗ４のｐＨを酸化被膜中からニッケルを溶出してクエン酸ニッケルが形成し易いｐＨに調整することができる。したがって、除染対象物Ｚに付着した酸化被膜から放射性核種を効率的に溶出させることができ、除染対象物Ｚの除染性能をより向上させることができる。
【００５０】
また、ｐＨ調整済処理水Ｗ６のｐＨが、Ｃｒ不動態域α内かつ、Ｎｉ不動態域β外となる４〜５の範囲に収まるように調整されている。そのため、除染対象物Ｚのステンレス鋼に含まれるクロムによって不動態被膜が形成され、ｐＨ調整済処理水Ｗ６への除染対象物Ｚからのクロムやニッケル等のイオンの溶出が抑制される。一方、除染対象物Ｚに形成された酸化被膜では、酸化工程Ｓ１０によってクロムが処理水Ｗ中に酸化溶出されて除去されている。そのため、不動態膜が形成されず、ｐＨ調整済処理水Ｗ６への酸化被膜からの溶出は抑制されない。即ち、ｐＨ調整工程Ｓ７０実施後の加熱工程Ｓ５０では、酸化被膜からニッケルを溶出させて、クエン酸ニッケルを効率的に還元溶出することができる。したがって、除染対象物Ｚからニッケルが溶出することを抑えることができ、除去工程Ｓ６０で使用するイオン交換樹脂の量を抑えることができる。これにより、二次廃棄物量を一層低減させることができる。
【００５１】
さらに、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用いることで、クエン酸が添加されている四次処理水Ｗ４のｐＨを変化させるために必要なアンモニア水の添加量に対して、除染対象物Ｚから溶出を抑制されたニッケルの削減量が大きくなる。具体的には、例えば、クエン酸１ｍＭが添加された四次処理水Ｗ４のｐＨが３であった場合、ｐＨを調整せずに加熱工程Ｓ５０を実施することで四次処理水Ｗ４へ除染対象物Ｚから溶出するニッケルが仮に２ｍＭであるとする。この場合、ニッケルイオンの価数は、２であるため、四次処理水Ｗ４中に溶出するニッケルイオンは、４モル当量となる。一方、ｐＨを調整するためにアンモニ水を添加する場合、クエン酸１ｍＭに対して同量となる１ｍＭを添加することで、ｐＨを変化させることができる。そして、アンモニウムイオンの価数は、１であるため、四次処理水Ｗ４中に添加されるアンモニウムイオンは、１モル当量となる。したがって、四次処理水Ｗ４中に１モル当量のアンモニウムイオンを添加することで、４モル当量のニッケルイオンが除染対象物Ｚから溶出されることを抑制することできる。即ち、加熱工程Ｓ５０後の五次処理水Ｗ７中のイオンの量を低減させることができ、除去工程Ｓ６０で使用するイオン交換樹脂の量をより抑えることができる。これにより、二次廃棄物量をより一層低減させることができる。
【００５２】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００５３】
なお、本実施形態では、酸化工程Ｓ１０で用いられる酸化剤に過マンガン酸を使用し、シュウ酸分解工程Ｓ３０で用いられる酸化剤に過酸化水素を使用し、それぞれ異なる酸化剤を使用したが、これに限定されるものではない。例えば、酸化工程Ｓ１０とシュウ酸分解工程Ｓ３０で用いられる酸化剤を同じとしても良く、本実施形態とは異なる組み合わせの別々の酸化剤を使用してもよい、例えば、酸化剤としては、オゾン、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸等の添加剤を使用してもよく、酸素バブリングのように処理水Ｗ中に酸素を送り込んでもよい。
【００５４】
また、カルボキシル基を二つ以上有するカルボン酸は、本実施形態のようにクエン酸に限定されるものではなく、別の弱酸性の有機酸を用いても良い。例えば、ＥＤＴＡやアスパラギン酸などを用いても良い。
【００５５】
さらに、添加するクエン酸等のカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸である有機酸の濃度は、除染対象物Ｚの規模や使用されている部材の材料の比率によって適宜選択されればよいが、一般的な原子力プラント等で使用される場合、２００Ｐｍ以上添加されることが好ましい。
【００５６】
また、本実施形態の化学除染方法Ｓ１の適用対象は系統除染に限定されるわけではなく、廃炉とされる場合などに、解体された原子力プラントの部材を除染対象物Ｚとして、加熱設備等の必要な設備の揃えられた処理施設で実施されても良い。
【符号の説明】
【００５７】
Ｐ…原子力発電プラント  ５１…燃料棒  ５０…加圧水型原子炉  ５２…加圧器  ５３…蒸気発生器  ５４…冷却材ポンプ  ５６…蒸気タービン  ５７…発電機  ５８…復水器  ５９…給水ポンプ  ５５ａ、５５ｂ…一次冷却水配管  ５５ｃ…蒸気配管  ５５ｄ…給水配管  Ｚ…除染対象物  Ｓ１…化学除染方法  Ｗ…処理水  Ｓ１０…酸化工程  Ｗ１…一次処理水  Ｓ２０…第一還元工程  Ｗ２…二次処理水  Ｓ３０…シュウ酸分解工程  Ｗ３…三次処理水  Ｓ４０…第二還元工程  Ｗ４…四次処理水  Ｓ５０…加熱工程  Ｗ５、Ｗ７…五次処理水  Ｓ６０…除去工程  Ｓ７０…ｐＨ調整工程  Ｗ６…ｐＨ調整済処理水  α…Ｃｒ不動態域  β…Ｎｉ不動態域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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