(57)【要約】【課題】半導体基板との接触抵抗が低く、かつライン抵抗が低減された太陽電池セル用電極とその製造方法を実現する。【解決手段】受光面電極５は、０．６vol％以上のＡｕを含有し、少なくとも０．５μｍ（好ましくは１０μｍ以下）を超える厚みに形成された第１の電極層７と、Ａｕを除くＡｇ等の導電性材料で形成された第２の電極層８とを含む積層構造からなり、第１の電極層７とｐ型半導体層２の界面にはＡｕ−Ｓｉからなる合金相９が形成されている。第２の電極層８の厚みは５〜５０μｍが好ましい。そして、第１の電極層７が、Ｓｉを主成分とするｎ型半導体基板１のｐ型半導体層２に接合されている。また、第１の電極層７を形成するための第１の導電性ペーストに含有されるＡｕ粉末は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が望ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とする半導体基板の表面に形成される太陽電池セル用電極であって、
Ａｕを０．６vol％以上含有すると共に、少なくとも０．５μｍを超える厚みに形成された第１の電極層と、前記Ａｕを除く導電性材料で形成された第２の電極層とを含む積層構造からなり、
前記第１の電極層が、前記半導体基板に接合されていることを特徴とする太陽電池セル用電極。
【請求項２】
前記第１の電極層は、厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池セル用電極。
【請求項３】
前記第２の電極層は、厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽電池セル用電極。
【請求項４】
前記導電性材料は、Ａｇを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
【請求項５】
前記半導体基板と前記第1の電極層との界面には、少なくともＡｕ及びＳｉを含有した合金相が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
【請求項６】
前記第1の電極層は、厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
【請求項７】
前記半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜が形成されると共に、前記反射防止膜を貫通して前記第1の電極層と前記半導体基板とが接合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
【請求項８】
０．６vol％以上のＡｕ粉末を導電性粉末中に含有した第1の導電性ペーストを作製する第1の導電性ペースト作製工程と、
Ａｕ粉末を除く導電性粉末を含有した第２の導電性ペーストを作製する第２の導電性ペースト作製工程と、
焼成後の厚みが０．５μｍを超えるように、Ｓｉを主成分とする半導体基板の表面に前記第1の導電性ペーストを塗布し、第1の導電膜を形成する第1の導電膜形成工程と、
前記第1の導電膜の表面に前記第２の導電性ペーストを塗布し、第２の導電膜を形成する第２の導電膜形成工程と、
前記第２の導電膜が形成された前記半導体基板を焼成し、第1の電極層及び第２の電極層とを含む積層構造の電極を形成する焼成工程とを含んでいることを特徴とする太陽電池セル用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１の導電性ペーストに含まれる前記Ａｕ粉末は、平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の太陽電池セル用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａｕ粉末は、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の太陽電池セル用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含み、
前記焼成工程は、前記反射防止膜を分解・除去して前記第１導電膜の焼結体である前記第1の電極層と前記半導体基板とを接合させることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の太陽電池セル用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セル用電極の製造方法、及太陽電池セル用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電システムは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンで再生可能なエネルギー源として盛んに研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
太陽光発電システムの基本構成要素である太陽電池セルは、ｐ型半導体基板又はｎ型半導体基板の表面にｎ型半導体層又はｐ型半導体層が形成されてｐｎ接合を実現し、斯かるｎ型又はｐ型の半導体層の主面に所定パターンの受光面電極が形成されている。また、前記受光面電極を除く半導体層上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。
【０００４】
この受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、電極材料となる導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤等を含有しており、ｐ型又はｎ型の半導体層上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、焼成過程で導電膜下層の反射防止膜を分解・除去するファイヤースルー（焼成貫通）を行い、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体層とを接合させ、両者を導通させている。
【０００５】
そして、この種の電極材料としては、特許文献１に示すように、Ａｇ、Ａｕおよび非酸化鉛系の低融点ガラスからなる固形成分が有機結着剤（バインダ樹脂）を含有せしめた有機溶媒にて分散された泥状物質（導電性ペースト）よりなり、上記泥状物質の固形成分として、Ａｕが５〜２０重量％、Ａｇが７０〜９２重量％、非酸化鉛系の低融点ガラスが３〜１０重量％で構成されたシリコン太陽電池用電極材料が知られている。
【０００６】
この特許文献１では、ＡｇはＳｉとの共晶点が８３０℃であるのに対し、ＡｕはＳｉとの共晶点が３７０℃と低いことから、Ｓｉとの共晶点がＡｇよりも低いＡｕを導電性ペースト中に含有させ、これにより８００℃以上の高温で焼成しなくても、電極と半導体基板とをオーミック接触させて接触抵抗の低い太陽電池セルを得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−５９５４９号公報（請求項１、第４欄第１８行目同欄第２６行目等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、半導体基板との接触抵抗は低下させることができるものの、電極のライン抵抗が大きく、所望の大きなエネルギー変換効率を得るのは困難である。
【０００９】
すなわち、特許文献１のように導電性ペーストにＡｕを含有している場合、半導体基板との界面近傍に存在するＡｕは、焼成過程で共晶反応により溶融し、Ａｌ−Ｓｉ合金相を形成して接触抵抗の低下には寄与するが、導電膜上部に存在するＡｕは溶融することはなく、しかも焼結性にも劣ることから、電極のライン抵抗が大きくなり、所望の大きなエネルギー変換効率を有する太陽電池セルを得るのは困難である。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、半導体基板との接触抵抗が低く、かつライン抵抗が低減された太陽電池セル用電極、及びこの太陽電池セル用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る太陽電池セル用電極は、Ｓｉを主成分とする半導体基板の表面に形成される太陽電池セル用電極であって、Ａｕを０．６vol％以上含有すると共に、少なくとも０．５μｍを超える厚みに形成された第１の電極層と、前記Ａｕを除く導電性材料で形成された第２の電極層とを含む積層構造からなり、前記第１の電極層が、前記半導体基板に接合されていることを特徴としている。
【００１２】
これによりＡｕを含有した第１の電極層で半導体基板との接触抵抗を低く維持しつつ、Ａｕを含有しない第２の電極層でライン抵抗が増加するのを抑制することができ、したがって接触抵抗とライン抵抗の双方を低くすることが可能となり、これにより所望の大きなエネルギー変換効率を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００１３】
また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記第１の電極層は、厚みが５μｍ以上であるのが好ましい。
【００１４】
これにより半導体基板との接触抵抗がより一層低減された太陽電池セル用電極を得ることができる。
【００１５】
さらに、本発明の太陽電池セル用電極は、前記第２の電極層は、厚みが５〜５０μｍであるのが好ましい。
【００１６】
これによりライン抵抗がより一層低減された太陽電池セル用電極を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記導電性材料が、Ａｇを主成分としているのが好ましい。
【００１８】
また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記半導体基板と前記第1の電極層との界面には、少なくともＡｕ及びＳｉを含有した合金相が形成されているのが好ましい。
【００１９】
これにより半導体基板との間で良好なオーミック接触を得ることができ、半導体基板との接触抵抗を効果的に低減させた太陽電池セル用電極を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記第1の電極層は、厚みが１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の太陽電池セル用電極は、前記半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜が形成されると共に、前記反射防止膜を貫通して前記第1の電極層と前記半導体基板とが接合されているのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る太陽電池セル用電極の製造方法は、０．６vol％以上のＡｕ粉末を導電性粉末中に含有した第1の導電性ペーストを作製する第1の導電性ペースト作製工程と、Ａｕ粉末を除く導電性粉末を含有した第２の導電性ペーストを作製する第２の導電性ペースト作製工程と、焼成後の厚みが０．５μｍを超えるように、Ｓｉを主成分とする半導体基板の表面に前記第1の導電性ペーストを塗布し、第1の導電膜を形成する第1の導電膜形成工程と、前記第1の導電膜の表面に第２の導電性ペーストを塗布し、第２の導電膜を形成する第２の導電膜形成工程と、前記第２の導電膜が形成された前記半導体基板を焼成し、第1の電極層及び第２の電極層とを含む積層構造の電極を形成する焼成工程とを含んでいることを特徴としている。
【００２３】
これにより上記太陽電池セル用電極を高効率で容易に製造することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の太陽電池セル用電極の製造方法は、前記第１の導電性ペーストに含まれる前記Ａｕ粉末は、平均粒径が２μｍ以下であるのが好ましい。
【００２５】
このようにＡｕ粉末の平均粒径を２μｍ以下の微粒とすることにより、Ａｕ粉末は半導体基板中のＳｉとの間で高い反応性を有し、かつＳｉとの接点も増加することから、半導体基板との接触抵抗がより小さい太陽電池セル用電極を得ることが可能となる。
【００２６】
また、本発明の太陽電池セル用電極の製造方法は、前記Ａｕ粉末は、平均粒径が１μｍ以下であるのが好ましい。
【００２７】
この場合は、Ａｕ粉末は半導体基板中のＳｉとの間で反応性がより一層高くなり、しかもＳｉとの接点も更に増加することから、半導体基板との接触抵抗がより一層低い太陽電池セルに適した電極を得ることができる。
【００２８】
尚、本発明では、上記平均粒径は算術平均径、すなわち粒径を球換算した場合の長辺と短辺との総計を「２」で除算したものをいう。
【００２９】
また、本発明の太陽電池セル用電極の製造方法は、前記半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含み、前記焼成工程は、前記反射防止膜を分解・除去して前記第１導電膜の焼結体である前記第1の電極層と前記半導体基板とを接合させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の太陽電池セル用電極によれば、Ｓｉを主成分とする半導体基板の表面に形成される太陽電池セル用電極であって、Ａｕを０．６vol％以上含有すると共に、少なくとも０．５μｍを超える厚みに形成された第１の電極層と、前記Ａｕを除く導電性材料で形成された第２の電極層とを含む積層構造からなり、前記第１の電極層が、前記半導体基板に接合されているので、Ａｕを含有した第１の電極層で半導体基板との接触抵抗を低く維持しつつ、Ａｕを含有しない第２の電極層でライン抵抗が増加するのを抑制することができ、したがって接触抵抗とライン抵抗の双方を低くすることが可能となり、これにより良好なエネルギー変換効率を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００３１】
また、本発明の太陽電池セル用電極の製造方法によれば、０．６vol％以上のＡｕ粉末を導電性粉末中に含有した第1の導電性ペーストを作製する第1の導電性ペースト作製工程と、Ａｕ粉末を除く導電性粉末を含有した第２の導電性ペーストを作製する第２の導電性ペースト作製工程と、焼成後の厚みが０．５μｍを超えるように、Ｓｉを主成分とする半導体基板の表面に前記第1の導電性ペーストを塗布し、第1の導電膜を形成する第1の導電膜形成工程と、前記第1の導電膜の表面に第２の導電性ペーストを塗布し、第２の導電膜を形成する第２の導電膜形成工程と、前記第２の導電膜が形成された前記半導体基板を焼成し、第1の電極層及び第２の電極層とを含む積層構造の電極を形成する焼成工程とを含んでいるので、接触抵抗が低くライン抵抗の低い太陽電池セル用電極を高効率で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る太陽電池セル用電極を使用した太陽電池セルの一実施形態を示す要部断面図である。
【図２】図１のＸ部詳細断面図である。
【図３】太陽電池セルの受光面電極側を模式的に示した平面図である。
【図４】太陽電池セルの裏面電極側を模式的に示した底面図である。
【図５】実施例で作製された電極パターンを模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３４】
図１は、本発明に係る太陽電池セル用電極としての受光面電極を有する太陽電池セルの一実施の形態を示す断面図である。
【００３５】
この太陽電池セルは、Ｓｉを主成分とした単結晶又は多結晶のｎ型半導体基板１の一方の主面にｐ型半導体層２が形成されると共に、他方の主面にｎ＋半導体層３が形成されている。また、ｐ型半導体層２の主面には反射防止膜４及び受光面電極５が形成されると共に、ｎ＋半導体層３の主面には裏面電極６が形成されている。
【００３６】
この図１では、ｎ型半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光をｎ型半導体基板１内に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。
【００３７】
反射防止膜４は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光をｐ型半導体層２に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜４を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。
【００３８】
図２は、図１のＸ部詳細断面図である。
【００３９】
すなわち、受光面電極５は、０．６vol％以上のＡｕを含有し、少なくとも０．５μｍを超える厚みに形成された第１の電極層７と、Ａｕを除く導電性材料で形成された第２の電極層８とを含む積層構造からなり、第１の電極層７とｐ型半導体層２の界面にはＡｕ−Ｓｉからなる合金相９が形成されている。
【００４０】
このようにＡｕを含有した第１の電極層７を設けることにより、良好なオーミック接触が得られ、接触抵抗を低減させることができる。
【００４１】
すなわち、焼成処理は、通常、６００〜７００℃程度の焼成温度で行われるが、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、ＡｕはＳｉとの共晶点が３７０℃と低く、Ａｕは焼成過程で溶融し、ｎ型半導体基板１（ｐ層半導体層２）に含有されるＳｉとの間で共晶反応を生じ、その結果、ｐ層半導体層２との界面にはＡｕ−Ｓｉからなる合金相９が形成され、これにより第１の電極層７、すなわち受光面電極５とｐ層半導体層２との間には、良好なオーミック接触が得られ、接触抵抗を低くすることができる。
【００４２】
そして、このように合金相９を形成して良好なオーミック接触を得るためには、第１の電極層７中のＡｕの体積含有量は少なくとも０．６vol％以上は必要であり、また、第１の電極層７の厚みは少なくとも０．５μｍ超である必要がある。
【００４３】
すなわち、第１の電極層７中のＡｕの体積含有量が０．６vol％未満になると、所望の合金相９を形成することができず、このため十分なオーミック接触を得ることができず、接触抵抗を十分に低減することができなくなる。
【００４４】
また、第１の電極層７の厚みを０．５μｍ以下にした場合も、第１の電極層７の厚みが過度に薄膜となるため、所望の合金相９を形成するのが困難になる。
【００４５】
尚、Ａｕの体積含有量の上限は、特に限定されるものではない。本実施の形態では、後述するように焼成過程で、アクセプタ不純物として作用するＡｌを受光面電極５側からｎ型半導体基板１に拡散させ、これによりｐ型半導体層２を形成していることから、導電性ペースト中にＡｌを含ませる必要はあるが、導電性ペースト中に含有されるＡｌの全量をｎ型半導体基板１に拡散させるようにしてもよく、したがって、Ａｕは第１の電極層７中で０．６vol％以上の体積含有量を有していればよく、上限は特に限定されない。
【００４６】
また、第１の電極層７の厚みについても、上限は特に限定されるものではないが、コスト面等を考慮し、通常は１０μｍ以下に形成される。
【００４７】
ところが、受光面電極５がＡｕを含有した第１の電極層７のみで形成された場合は、上述したように接触抵抗は低減できるものの、Ａｕは第１の電極層７の上面では溶融することはなく、焼結性に劣ることからライン抵抗の増加を招くおそれがある。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、第１の電極層７の表面にＡｕを除く導電性材料からなる第２の電極層８を形成し、これにより第２の電極層８の焼結を促進させてライン抵抗が増加するのを抑制している。
【００４９】
第２の電極層８に含有される導電性材料としては、Ａｕを含まないのであれば、特に限定されるものではないが、通常は、比較的安価で良導電性を有するＡｇやＣｕ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。特に、Ａｇの場合は、接触抵抗の上昇を招くことなく、ライン抵抗を確実に低下させることができることから、より好ましい。
【００５０】
尚、第２の電極層８の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５０μｍが好ましい。第２の電極層８の厚みが５μｍ未満になると、接触抵抗が若干高くなる傾向になる。また、第２の電極層１２の厚みが５０μｍを超えると、焼成後の収縮応力に起因してｎ型半導体基板１と第１の電極層７との間で剥離が生じ、接触抵抗の増加を招くおそれがある。
【００５１】
図３は、受光面電極５の平面図を示している。このように受光面電極５は、多数のフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎと交差状にバスバー電極１１が設けられ、フィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎとバスバー電極１１とが電気的に接続されている。そして、受光面電極５が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜４が形成されている。このようにしてｎ型半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎによって集電すると共に、バスバー電極１１によって外部へ取り出している。そして、これら受光面電極５を形成するフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎ及びバスバー電極１１が、上述したように、第１の電極層７及び第２の電極層８を有する積層構造とされている。
【００５２】
尚、裏面電極６は、図４に示すように、ｎ＋半導体層３の裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極１２と、該集電電極１２の裏面に形成されて該集電電極１２と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極１３とで構成されている。そして、ｎ型半導体基板１で発生した電力は集電電極１２に集電され、取出電極１３によって電力を取り出している。
【００５３】
次に、上記受光面電極を含む太陽電池セルの製造方法を詳述する。
【００５４】
まず、第１の電極層７を形成するための第１の導電性ペーストを作製する。
【００５５】
すなわち、Ａｕ粉末、ｎ型半導体基板１の表面にｐ型半導体層２を形成するためのＡｌ粉末、及びその他の導電性粉末、例えばＡｇ粉末等を用意する。
【００５６】
ここで、Ａｕ粉末の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形状、或いはこれらの混合粉を使用することができる。
【００５７】
また、Ａｕ粉末の平均粒径も特に限定されるものではないが、ｎ型半導体基板１（ｐ型半導体層２）との間でより良好なオーミック接触を得るためには、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が望ましい。Ａｕ粉末の平均粒径が２μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）に微粒になると、ｎ型半導体基板１中のＳｉとの反応性が向上し、かつＳｉとの接触点が増加することから、より良好なオーミック接触を得ることができ、接触抵抗をより一層低減することが可能となる。
【００５８】
そして、導電性粉末中のＡｕ粉末の体積含有量が０．６vol％以上となるように、上記各導電性粉末を秤量し、この導電性粉末、有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練し、これにより第１の導電性ペーストを作製する。
【００５９】
ここで、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とで形成され、バインダ樹脂と有機溶剤との比率が、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製される。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００６０】
尚、有機ビヒクルの含有量は、ペースト化できるのであれば特に限定されるものではないが、通常は体積含有量で３０〜６０vol％の範囲で含有される。
【００６１】
また、受光面電極５とｐ型半導体層２との密着性を向上させるためには、導電性ペースト中にガラスフリットを含有させるのも好ましい。
【００６２】
このようなガラスフリットは、その種類は特に限定されるものではないが、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等の各種ホウケイ酸系ガラスを好んで使用することができる。また、ガラスフリットを含有させる場合は、その体積含有量は１〜１０vol％が好ましい。
【００６３】
次に、第２の電極層８を形成するための第２の導電性ペーストを作製する。
【００６４】
すなわち、Ａｕ粉末以外の導電性粉末、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄを用意する。
【００６５】
そして、斯かる導電性粉末、有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練し、これにより第２の導電性ペーストを作製する。尚、この第２の導電性ペースト中についても、必要に応じガラスフリットを含有させるのが好ましい。
【００６６】
次に、Ｓｉを主成分としたｎ型半導体基板１を用意する。尚、このｎ型半導体基板１の裏面にはＰ等のドナー不純物を拡散させてなるｎ＋半導体層３が予め形成されている。
【００６７】
そして、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、ｎ型半導体基板１上に窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０〜８０ｎｍの反射防止膜４を形成する。
【００６８】
次に、Ａｌ粉末を含有したＡｌペースト、及びＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記ｎ型半導体基板１（ｎ+半導体層３）の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、裏面電極用導電膜を形成する。
【００６９】
次いで、焼成後の厚みが少なくとも０．５μｍを超えるように、スクリーン印刷法等を使用して第1の導電性ペーストを反射防止膜３の表面に塗布し、乾燥させて所定パターンの第1の導電膜を形成する。
【００７０】
そして、焼成後の厚みが好ましくは５〜５０μｍとなるようにスクリーン印刷法等を使用して第２の導電性ペーストを第1の導電膜の表面に塗布し、乾燥させて所定パターンの第２の導電膜を形成する。
【００７１】
この後、入口から出口まで１〜３分で搬送されるベルト式焼成炉を使用し、焼成温度６００〜７００℃で焼成処理を行う。そしてこれにより、第1の導電性ペースト中のＡｌ等のアクセプタ不純物がｎ型半導体基板１の表面に拡散してｐ型半導体層２を形成すると共に、前記反射防止膜３は分解・除去され、導電性ペーストはファイヤースルーされてｐ型半導体層２と導電性ペーストの焼結体である受光面電極４とが接合され、これにより太陽電池セルが製造される。そしてこれと同時に第1の導電性ペースト中のＡｕは溶融してｎ型半導体基板１（ｐ型半導体層２）中のＳｉと反応し、ｐ型半導体層２と第１の電極層７との界面にはＡｕ−Ｓｉからなる合金相９が形成される。
【００７２】
このように本太陽電池セル用電極及びその製造方法によれば、Ａｕを０．６vol％以上含有すると共に、少なくとも０．５μｍを超える厚みに形成された第１の電極層７と、Ａｕを除く導電性材料で形成された第２の電極層８とを含む積層構造からなり、第１の電極層７が、半導体基板１に接合されているので、Ａｕを含有した第１の電極層７で半導体基板１との接触抵抗を低く維持しつつ、Ａｕを含有しない第２の電極層８でライン抵抗が増加するのを抑制することができ、したがって接触抵抗とライン抵抗の双方を低くすることが可能となり、これにより良好なエネルギー変換効率を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００７３】
尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、受光面電極５が第１の電極層７と第２の電極層８の二層からなる積層構造とされているが、三層以上の多層からなる積層構造としてもよい。例えば所定量のＡｕを含有した第１の電極層７上にＡｕを含まないＡｇを主成分とした第２の電極層８を形成し、さらに第２の電極層８の表面にＣｕを主成分とした第３の電極層を形成してもよい。
【００７４】
また。Ａｕ以外の導電性粉末についても、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉を使用することができる。
【００７５】
Ａｕ以外の導電性粉末の平均粒径についても、特に限定されるものではないが、例えばＡｇやＣｕの場合は、球形粉換算で、０．２〜５．０μｍが好ましく、Ａｌの場合は、表面積が小さいことから１〜３０μｍが好ましい。
【００７６】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
【００７７】
また、上記実施の形態では、単結晶又は多結晶のｎ型半導体基板１の一方の主面にアクセプタ不純物としてのＡｌを拡散させ、他方の主面にドナー不純物としてのＰを拡散させて、ｐ型半導体層２及びｎ＋半導体層３をそれぞれ形成しているが、ｎ型半導体基板１の一方の主面にｐ型半導体層２が形成され、他方の主面にｎ＋半導体層３が形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。
【００７８】
また、上記実施の形態では、ｎ型半導体基板１を使用して説明したが、ｐ型半導体基板についても同様に適用できる。
【００７９】
また、上記実施の形態では、受光面電極を本発明の太陽電池セル用電極で形成した場合について説明したが、裏面電極にも適用可能であり、片面受光型の太陽電池セルのみならず、裏面側にも、上述した反射防止膜及び受光面電極を設けた両面受光型の太陽電池セルにも適用可能である。
【００８０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８１】
（導電性ペーストの作製）
平均粒径３μｍのＡｕ粉末、Ａｕ粉末以外の導電性粉末として平均粒径が２．０μｍの球形Ａｇ粉末、平均粒径５．０μｍの球形Ａｌ粉末、ガラスフリットとしてホウケイ酸ガラスをそれぞれ用意した。
【００８２】
尚、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各粉末を観察し、算術平均径を算出することにより求めた。
【００８３】
次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０wt％、有機溶剤としてテキサノール９０wt％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
【００８４】
そして、Ａｇ粉末：４３．３vol％、Ａｌ粉末：２．４vol％、ホウケイ酸ガラス：３．２vol％、残部：有機ビヒクルに調合される配合物において、Ａｇ粉末の一部又は全部をＡｕ粉末に代え、導電性粉末（Ａｇ粉末＋Ａｌ粉末）中のＡｕ粉末の体積含有量が０．３〜４３．３vol％となるように、Ａｇ粉末、Ａｌ粉末、ホウケイ酸ガラス及びＡｕ粉末を秤量し、これら秤量物を有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号Ａ〜Ｈの第１の導電性ペーストを作製した。
【００８５】
表１は、試料番号Ａ〜Ｈの第１の導電性ペーストにおける導電性粉末中のＡｕ粉末の体積含有量を示している。
【００８６】
【表１】
2015026718.tif 000003
【００８７】
この表１から明らかなように、試料番号Ａは、導電性粉末中のＡｕの体積含有量は０．３vol％と少なく本発明範囲外であるが、試料番号Ｂ〜Ｈは、導電性粉末中のＡｕの体積含有量は０．６〜４３．３vol％であり、いずれも本発明範囲内となるように調製されている。
【００８８】
次に、平均粒径が３．０μｍの球形Ａｇ粉末：４４．６vol％、ホウケイ酸ガラス：２．９vol％、残部：有機ビヒクルとなるように、Ａｇ粉末及びホウケイ酸ガラスを秤量し、これら秤量物を有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これによりＡｇを主成分とする第２の導電性ペーストを作製した。
【００８９】
さらに、平均粒径が４．０μｍの球形Ｃｕ粉末：４８．６vol％、ホウケイ酸ガラス：２．９vol％、残部：有機ビヒクルとなるように、Ｃｕ粉末及びホウケイ酸ガラスを秤量し、これら秤量物を有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これによりＣｕを主成分とする第２の導電性ペーストを作製した。
【００９０】
（試料の評価）
図５に示すように、反射防止膜５２上に所定の電極パターン５３ａ〜５３ｅを作製し、ＴＬＭ（Transmission Line Model）法により接触抵抗Ｒｃを算出し、該接触抵抗Ｒｃから比抵抗を求めた。
【００９１】
すなわち、横Ｘが１５６ｍｍ、縦Ｙが１５６ｍｍ、厚みＴが０．２ｍｍの単結晶のｎ型Ｓｉ基板５１の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜５２をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。
【００９２】
ここで、反射防止膜５２の材料種としては、ＳｉＮＸを使用した。
【００９３】
次に、試料番号Ａ〜Ｇの第１の導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、所定パターンを有する厚みが０．５〜１０μｍの第１の導電膜を作製し、次いで、Ａｇ又はＣｕを主成分とする第２の導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、所定パターンを有する厚みが０〜７０μｍのスクリーン印刷を行い、第１の導電膜の表面に第２の導電膜を作製した。
【００９４】
次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れて導電膜を乾燥させた。
【００９５】
その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高焼成温度７００℃で焼成し、第１の電極層及び第２の電極層を有する積層構造の電極５３ａ〜５３ｅを形成し、これにより試料番号１〜２３の評価試料を作製した。尚、この焼成時にＡｌはアクセプタ不純物としてｎ型Ｓｉ基板５１の表面に拡散されてｐ型半導体層が形成される。
【００９６】
ここで、各電極５３ａ〜５３ｅの距離Ｌ１〜Ｌ４を測定したところ、電極５３ａと電極５３ｂとの間の距離Ｌ１は２００μｍ、電極５３ｂと電極５３ｃとの間の距離Ｌ２は４００μｍ、電極５３ｃと電極５３ｄとの間の距離Ｌ３は６００μｍ、電極５３ｄと電極５３ｅとの間の距離Ｌ４は８００μｍであった。また、電極の長さＺはいずれも６ｍｍであった。
【００９７】
次いで、試料番号１〜２３の各試料について、ＴＬＭ法を使用して接触抵抗Ｒｃを算出した。
【００９８】
このＴＬＭ法は、薄膜試料の接触抵抗を評価する方法として広く知られており、伝送線理論を使用し、電極と下層の半導体基板をいわゆる伝送線回路と等価と考えて接触抵抗Ｒｃを算出する。すなわち、電極５３ａ〜５３ｅの長さＺ、ｐ型半導体層のシート抵抗ＲSH、電極間距離Ｌ、電極間抵抗Ｒとの間には、数式（１）が成立する。
【００９９】
Ｒ＝（Ｌ／Ｚ）×ＲSH＋２Ｒｃ・・・（１）
数式（１）から明らかなように、電極間抵抗Ｒと電極間距離Ｌとは直線関係を有する。したがって、電極間距離Ｌｎ（ｎ＝１〜４）における各抵抗Ｒを測定し、Ｌを０に外挿することによって２Ｒｃを求め、この２Ｒｃから接触抵抗Ｒｃを算出することができる。
【０１００】
そこで、本実施例では、マイクロオームメータを使用して電極間距離Ｌｎにおける各抵抗Ｒを測定し、試料番号１〜２３の各試料について接触抵抗Ｒｃを算出し、接触抵抗Ｒｃから比抵抗を求めた。尚、ｐ型半導体層のシート抵抗ＲSHは、上記の数式（１）から導き出される直線について、横軸をＬ、縦軸をＲとしたときの傾きから算出できる。ここではシート抵抗ＲSHは７０Ω／ｃｍであった。
【０１０１】
また、試料番号１〜２３の各試料について、デジタルボルトメーターを使用し、長さ６ｍｍ、幅６０μｍの電極について、浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１０２】
表２は、試料番号１〜２３の各試料における第１の電極層に使用した導電性ペースト種、第１の電極層の厚み、第２の電極層の主成分と厚み、比抵抗（Ω・ｃｍ）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１０３】
【表２】
2015026718.tif 000004
【０１０４】
試料番号１及び２は、第１の電極層中のＡｕの体積含有量が０．３vol％と少なく、このため比抵抗が１３．３〜１５．０Ω・ｃｍと大きくなった。
【０１０５】
試料番号３は、第１の電極層中のＡｕの体積含有量が０．６vol％であるが、厚みが０．５μｍと薄いため、試料番号１及び２と略同様、比抵抗が１６．７Ω・ｃｍと大きくなった。
【０１０６】
試料番号６は、第１の電極層中のＡｕの体積含有量は１２．０vol％であるが、第２の電極層が形成されていないため、ライン抵抗１．７Ω／ｃｍと大きくなった。
【０１０７】
試料番号１５は、第１の電極層中のＡｕの体積含有量は０．６vol％であるが、第２の電極層が形成されていないため、試料番号６と略同様、ライン抵抗１．３Ω／ｃｍと大きくなった。
【０１０８】
試料番号１７は、第１の電極層中のＡｕの体積含有量が４３．３vol％であるが、厚みが０．５μｍと薄いため、試料番号３と略同様、比抵抗が１０．８Ω・ｃｍと大きくなった。
【０１０９】
試料番号１９は、第１の電極層中のＡｕの体積含有量が４３．３vol％であるが、第２の電極層が形成されていないため、試料番号６及び１５と略同様、ライン抵抗３．４Ω／ｃｍと大きくなった。
【０１１０】
試料番号２２は、第１の電極層が全く形成されておらず、第２の電極層のみが形成されているため、比抵抗が１８．４Ω・ｃｍと大きくなった。
【０１１１】
これに対し試料番号４、５、７〜１４、１６、１８、２０、２１、及び２３は、第１の電極層は、Ａｕの体積含有量が０．６vol％以上であって厚みが０．５を超えており、第２の電極層は導電性材料がＡｇで形成され、Ａｕを含んでいないので、比抵抗は１．１〜７．３Ω・ｃｍとなって８Ω・ｃｍ以下に抑制でき、かつライン抵抗も０．２〜０．９Ω／ｃｍとなって１．０Ω／ｃｍ以下に抑制できることが分かった。
【０１１２】
特に、試料番号５、７〜９、１１〜１３、１６、２０、及び２１は、第１の電極層の厚みが５μｍ以上であり、しかも、第２の電極層の厚みが５〜５０μｍであるので、比抵抗を３．１Ω・ｃｍに以下に抑制でき、かつライン抵抗も０．８Ω／ｃｍ以下に抑制でき、より良好な結果が得られることが分かった。
【０１１３】
また、試料番号２３は、第２の電極層は、導電性材料としてＣｕを使用しており、比抵抗及びライン抵抗共、実用的には十分な結果が得られたが、比抵抗が３．７Ω・ｃｍ、ライン抵抗が０．９Ω／ｃｍと若干高く、したがって、第２の電極層に使用する導電性材料としてはＣｕよりもＡｇを主成分とするのがより好ましいことが分かった。
【実施例２】
【０１１４】
平均粒径が２．０μｍのＡｇ粉末：４１．５vol％、平均粒径が０．１〜５μｍのＡｕ粉末：１．４vol％、球形Ａｌ粉末：２．４vol％、ホウケイ酸ガラス：３．５vol％、残部：有機ビヒクルとなるように、Ａｇ粉末、Ａｕ粉末、Ａｌ粉末、及びホウケイ酸ガラスを秤量し、これら秤量物を有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号３１〜３７の第１の導電性ペーストを作製した。尚、この第１の導電性ペーストは、Ａｕの体積含有量は導電性粉末（Ａｇ+Ａｕ+Ａｌ）中で３．０vol％である。
【０１１５】
また、平均粒径が３．０μｍの球形Ａｇ粉末：４８．０vol％、ホウケイ酸ガラス：２．６vol％、残部：有機ビヒクルとなるように、Ａｇ粉末及びホウケイ酸ガラスを秤量し、これら秤量物を有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これによりＡｇを主成分とする第２の導電性ペーストを作製した。
【０１１６】
次に、この第１及び第２の導電性ペーストを使用し、第１の電極層の厚みが１０μｍ、第２の電極層の厚みが２０μｍとなるように第１及び第２の導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号３１〜３７の評価試料を作製した。
【０１１７】
そして、試料番号３１〜３７の評価試料について、実施例１と同様の方法・手順で比抵抗及びライン抵抗を求めた。
【０１１８】
表３は、試料番号３１〜３７の各試料について、第１の導電性ペーストに使用したＡｕ粉末の平均粒径、比抵抗及びライン抵抗を示している。
【０１１９】
【表３】
2015026718.tif 000005
【０１２０】
試料番号３１〜３７のいずれにおいても、第２の電極層がＡｕを含まずＡｇを導電性材料に使用していることから、ライン抵抗は０．７Ω／ｃｍと良好であり、しかも第１の電極層はＡｕの体積含有量は３．０vol％であり、したがって０．６vol％以上のＡｕを含有しており、しかも第１の電極層の厚みは１０μｍであり、５μｍを超えていることから、比抵抗も２Ω・ｃｍ以下と良好な結果を得た。
【０１２１】
また、試料番号３６は、Ａｕ粉末の平均粒径が２μｍであり、比抵抗を１，６Ω・ｃｍに低下させることができ、さらに試料番号３１〜３５では、Ａｕ粉末の平均粒径が１μｍ以下であるので、比抵抗は１．２Ω・ｃｍ以下に抑制できた。これはＡｕ粉末の平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微粒になると、Ａｕ粉末とｐ型半導体層中のＳｉとの反応性がより高くなり、Ａｕ粉末とＳｉとの接点も増加することから、より良好なオーミック接触を得ることができ、その結果、より一層の比抵抗の低減が可能になったものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
半導体基板との接触抵抗が低く、かつライン抵抗が低減された太陽電池セル用電極を得ることができ、これによりエネルギー変換効率の高い太陽電池セルを実現する。
【符号の説明】
【０１２３】
１  半導体基板（ｎ型半導体基板）
４  反射防止膜
５  受光面電極（太陽電池セル用電極）
７  第１の電極層
８  第２の電極層
９  合金相
【図１】
2015026718.tif 000006
【図２】
2015026718.tif 000007
【図３】
2015026718.tif 000008
【図４】
2015026718.tif 000009
【図５】
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