(57)【要約】【課題】高濃度で白抜け部のない高品質の画像を形成することに貢献する環境負荷の小さな導電性ローラ及び現像装置、並びに、高濃度で白抜け部のない高品質の画像を形成できる環境保護に資する画像形成装置を提供する。【解決手段】アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を含有し、錫を無含有のコート層を最外層として備えた導電性ローラ、この導電性ローラと現像剤とを有する現像装置、並びに、像担持体と、この像担持体と非接触に配置される現像ローラとして導電性ローラとを備えた画像形成装置。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を含有し、錫を無含有のコート層を最外層として備えた導電性ローラ。
【請求項２】
前記メラミン樹脂が、前記アルキドポリオール及び前記ポリイソシアネートの合計１００質量部に対して３〜６０質量部含有されている請求項１に記載の導電性ローラ。
【請求項３】
前記アルキドポリオールが、３０００〜４０００の重量平均分子量を有する請求項１又は２に記載の導電性ローラ。
【請求項４】
前記コート層が、０．２〜１５Ｎ／ｍｍ２のダイナミック硬度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
【請求項５】
現像ローラとして請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ローラと現像剤とを有する現像装置。
【請求項６】
像担持体と、前記像担持体と非接触に配置される現像ローラとして請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ローラとを備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ローラ、現像装置及び画像形成装置に関し、さらに詳しくは、高濃度で白抜け部のない高品質の画像を形成することに貢献する、環境負荷の小さな導電性ローラ及び現像装置、並びに、高濃度で白抜け部のない高品質の画像を形成できる、環境保護に資する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザープリンター及びビデオプリンター等のプリンター、複写機、ファクシミリ、これらの複合機等には、電子写真方式を利用した各種の画像形成装置が採用されている。電子写真方式を利用した画像形成装置は多種多様の各種ローラを備えている。このようなローラとして、例えば、現像剤を担持搬送して像担持体に供給する現像ローラ、現像ローラに現像剤を帯電させつつ供給する現像剤供給ローラ等の導電性又は半導電性を有する導電性ローラが挙げられる。この導電性ローラは、例えば、現像剤への帯電特性、担持特性等を向上させるため、通常、最外層にコート層を備えている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、地かぶり等の他の画像不良の発生を抑制して高品質の画像を確実に得るために、現像ローラに設ける導電層の表面部分にオイルフリーアルキッド樹脂及びメラミン樹脂を含有させることが記載されている。また、特許文献２には、画像カブリや画像ムラ、ゴースト等の画像不良が発生しない良好な画像を得るために、現像ローラに設ける半導電性樹脂層にオイルフリーアルキッド樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂を含有させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、導電性樹脂層を特定のポリウレタン系バインダー樹脂と特定の導電性フィラーとの混合物の塗膜とすることで、ウレタンコート層を有する現像ローラとして、耐光劣化性、耐環境性、ポリマー溶液安定性を併せ満足させ、さらに、強伸度等の物理的性質、表面耐摩擦堅牢性等の表面物性、耐屈曲性等に優れ、外周面を成す導電性樹脂層に、温度、湿度変化に対し安定な体積固有抵抗値を保持することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１５９７９号公報
【特許文献２】特開２００２−０１４５３４号公報
【特許文献３】特許第２８０１７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の現像ローラは、ローラ表面の電荷の蓄積によるリークを防止することによって高品質の画像を得るものであり、帯電量が抑えられている傾向にある。また、特許文献２の現像ローラは、帯電性能の向上を図ることによって良好な画像を得るものであるが、帯電性能は十分ではなく、帯電性能に加えてその環境均一性も改善する余地がある。特に、これらの現像ローラをマイナス帯電現像剤と共に用いると、帯電量及びその環境均一性が不十分になる傾向がある。その結果、画像濃度が低下し、又は現像剤未定着部分（白抜け部ともいう）が発生する。なお、環境均一性とは常温、高温高湿、低温低湿の各環境において帯電量のバラつきが小さいことを示す指標である。
【０００７】
特許文献３に記載の現像ローラに用いられる特定のポリウレタン系バインダー樹脂を合成するには、塩化第１錫、塩化第２錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等の錫触媒が好適に使用され、これらの錫触媒が残存する。錫触媒の使用量は多量ではないが、近年の環境保護の観点から、錫触媒の使用を避け、錫を含有しない導電性ローラが望まれている。
【０００８】
ところが、錫触媒を使用せずに合成したウレタン樹脂及びポリエステルポリオールは、硬化速度が遅い、反応が不十分、ポリマー溶液安定性が不足するという問題が新たに生じた。したがって、錫触媒を使用しなくても迅速に硬化するローラ用のウレタン系コート材料が求められている。
【０００９】
本発明は、高濃度で現像剤未定着部分のない高品質の画像を形成することに貢献する、環境負荷の小さな導電性ローラ及び現像装置を提供することを、課題とする。
また、高濃度で現像剤未定着部分のない高品質の画像を形成できる、環境保護に資する画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、画像形成装置で形成される画像の濃度及び白抜け部の発生の観点から、コート層を形成する材料を種々検討したところ、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を用いると、上述の新たな問題を生じさせる錫触媒を使用せずに環境負荷を低減できるにもかかわらず、コート層に表面全面に均一で大きな帯電量を発現させ、コート層形成用材料として優れた特性を発揮するウレタン樹脂と代替できることを、見出した。これらの知見に基づき本発明者はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【００１１】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を含有し、錫を無含有のコート層を最外層として備えた導電性ローラ。
（２）前記メラミン樹脂が、前記アルキドポリオール及び前記ポリイソシアネートの合計１００質量部に対して３〜６０質量部含有されている（１）に記載の導電性ローラ。
（３）前記アルキドポリオールが、３０００〜４０００の重量平均分子量を有する（１）又は（２）に記載の導電性ローラ。
（４）前記コート層が、０．２〜１５Ｎ／ｍｍ２のダイナミック硬度を有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
（５）現像ローラとして（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電性ローラと現像剤とを有する現像装置。
（６）像担持体と、前記像担持体と非接触に配置される現像ローラとして（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電性ローラとを備えた画像形成装置。
【００１２】
本発明において、「錫を無含有」とは、錫（錫化合物を含む。）を実質的に含有していないことを意味し、不可避的に含有されることまでをも排除するものではない。好ましくは、コート層中の錫含有量は１０００ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性ローラ、及び、この導電性ローラを備える本発明の現像装置は、環境負荷が小さく、高濃度で白抜け部のない高品質の画像を形成することに貢献できる。
また、本発明の画像形成装置は、本発明の導電性ローラを備えており、環境保護に資すると共に、高濃度で現像剤未定着部分のない高品質の画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の導電性ローラの一例を示す正面図である。なお、図１において、コート層はその厚さを誇張して図示する。
【図２】図２は、本発明の現像装置及び本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性ローラを、その一例を挙げて、説明する。
本発明の導電性ローラの一例である導電性ローラ１は、図１に示されるように、軸体２とコート層３とを備えている。この導電性ローラ１は、コート層３を備えていれば、他の構成は特に限定されない。例えば、本発明の導電性ローラは、軸体とコート層の間に配置される、接着層、プライマー層及び弾性層等の中間層を有していてもよい。
【００１６】
導電性ローラ１は、現像剤に対しプラスに帯電する。導電性ローラ１の帯電量は大きいほど高濃度で白抜けのない画像を形成でき、好ましくは１０ｎＣ以上であり、より好ましくは１０〜１８０ｎＣである。
【００１７】
導電性ローラ１の帯電量は次のようにして測定できる。すなわち、導電性ローラと同じ材料の表面処理を施したステンレス鋼（ＳＵＳ）製の試験片を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下においてカスケード式帯電量測定器「ＴＳ−１００Ａ」（製品名、東芝ケミカル社製）にて、帯電量を測定する。
本測定器は、球形の基準接触粉体を使用して、これをホッパーから６０度の傾斜板（試料板）に流しかけ、絶縁板上の金属容器に受け入れる接触帯電量測定器である。この測定器では高精度の測定が可能で、固体表面の化学組成の極めてわずかな変化をＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、固体表面や化学結合状態を分析する電子分光法の一種）並みの感度で検知することができる。帯電量の測定には、基準接触粉体として表面をシリコーン樹脂で処理した球型フェライト粉（粒径１００μｍ）を、試料板（試験片）として表面を研磨したＳＵＳ板（１００×７５×０．５ｍｍ）にアルキドウレタン樹脂を膜厚２０μｍで被覆したものを用いる。流しかけ時間は５秒で、測定毎に試料面の新しい部分に粉体が流れるように注意しながら同一試料板で３回測定を行い、この平均値を被覆樹脂表面（導電性ローラ１）の接触帯電量とする。
【００１８】
軸体２は、従来公知の導電性ローラにおける軸体と基本的に同様である。この軸体２は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等で構成された所謂「芯金」と称される軸体であり、良好な導電特性を有している。軸体２は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の絶縁性芯体にメッキを施して導電化したものであってもよい。また、軸体２は、中実でも中空でもよく、軽量化を図る場合は中空構造が採用される。
【００１９】
コート層３は、軸体２の外周面に、接着層又はプライマー層を介して、配置されている。このコート層３は、軸体２の外周面で後述するウレタン組成物を硬化して成り、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を含有し、錫を含有していない。
コート層３が、錫を含有していないと、使用後の導電性ローラ１の処分が容易で、導電性ローラ１から錫が溶出することもなく、環境保護の要請に十分に応えることができる。
【００２０】
コート層３は、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を含有している。この反応物を含有していることにより、錫による上述の新たな問題が生じることなく、帯電量が表面全面に均一で、しかも大きく、環境均一性も良好になる。その結果、コート層３の表面全体にほぼ均一な所定量の現像剤、特にマイナス帯電現像剤を担持して搬送することができる。したがって、形成される画像の濃度を所定の濃度又は予め設定した濃度にすることができ、かつ白抜け部のほとんど存在しない高品質の画像を形成することができる。
【００２１】
この反応物は、上述の成分が反応してなるものであればよく、各種の低分子化合物、オリゴマー又は高分子化合物が挙げられる。このような反応物として、例えば、アルキドポリオール及びポリイソシアネートからなるアルキドポリウレタンとメラミン樹脂との共重合体等が挙げられる。
コート層３は、上述の反応物を含有していればよく、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の３種すべてが反応した反応物に加えて、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の少なくとも２種が反応したものを含有していても、また、未反応の、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂をそれぞれ単独で含有していてもよい。なお、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂については後述する。
【００２２】
コート層３の固形分中の反応物の含有率は、所定の層厚を有するコート層３を形成できる量であれば特に限定されないが、コート層３の固形分の全質量に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、７５質量％以上であるのがより好ましい。
コート層３に含まれるメラミン樹脂は、アルキドポリオール及びポリイソシアネートの合計１００質量部に対して、３〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。メラミン樹脂の含有量が上述の範囲内にあると、コート層３が大きな帯電量と適度な柔軟性とを発揮して、より一層高品質の画像を形成することに大きく貢献できる。
【００２３】
コート層３は、導電性付与剤を含有しているのが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック等、特開２００８−０７０４２０号公報に記載の「導電性付与剤」が挙げられる。導電性付与剤は、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、２〜１２質量部であるのが特に好ましい。
【００２４】
コート層３は、さらにイオン液体を含有しているのが好ましい。イオン液体としては、例えば、ピリジニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体、４級アミン系イオン液体等が挙げられる。イオン液体は、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の合計１００質量部に対して０．１〜１２質量部であるのが好ましく、１〜６質量部であるのが特に好ましい。
【００２５】
コート層３は、上述の反応物、好ましくは導電性付与剤及びイオン液体に加えて、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤及び離型剤、並びに、特開２００８−０７０４２０号公報に記載の添加剤が挙げられる。添加剤は、本発明の目的を損なわない含有量の範囲で、含有される。
【００２６】
コート層３は、亀裂等が発生しにくく耐久性にも優れるうえ、現像剤を損傷させることなく搬送して高品質の画像形成に貢献できる点で、ダイナミック硬度が、０．２〜１５Ｎ／ｍｍ２であるのが好ましく、０．５〜５Ｎ／ｍｍ２であるのが特に好ましい。ダイナミック硬度は、コート層３を形成する後述するウレタン組成物を用いて作製した試験片を、「ＤＵＨ−２１１Ｓ」（商品名、島津製作所製）によって、測定した値である。
【００２７】
コート層３は、１〜３０μｍの層厚を有しているのが好ましい。後述するように、コート層３自体が弾性を発現する場合、コート層は薄層であってもよく、例えば２〜２０μｍの層厚に設定することもできる。
【００２８】
コート層３は、弾性を発現して柔軟であり、軸体２とコート層３との間に緩衝機能を奏する弾性層等を備えていなくても、現像剤の破壊を防止できる。したがって、本発明の導電性ローラに弾性層を設けても設けなくてもよい。導電性ローラ１は弾性層を備えていない。弾性層を備えていない導電性ローラは非接触型画像形成装置用の各種ローラとして使用されるのが好ましく、弾性層を備えている導電性ローラは接触型画像形成装置用の各種ローラとして使用されるのが好ましい。コート層３が発現する弾性は、例えば、押し込み硬さの負荷除加法による弾性率特性が１×１０７〜１×１０9であるのが好ましい。この弾性率特性の測定方法は、「ＤＵＨ−２１１Ｓ」（商品名、島津製作所製）にてダイナミック硬度の測定とともに押し込み弾性率も測定できる。
【００２９】
導電性ローラ１は、軸体２の外周面にコート層３を形成することにより、製造される。導電性ローラ１を製造するには、まず、軸体２を準備する。例えば、軸体２は公知の方法により所望の形状に調製される。この軸体２は、コート層３が形成される前にプライマー又は接着剤が塗布されてもよい。プライマー又は接着剤は、所望により溶剤等に溶解され、定法、例えば、ディップ法、スプレー法等に従って、軸体２の外周面に塗布される。
【００３０】
コート層３は、準備した軸体２、又は、所望により形成されたプライマー層又は接着剤層の外周面に、ウレタン組成物を塗工し、次いで、塗工されたウレタン組成物を加熱硬化させて、形成される。ウレタン組成物の塗工は、例えば、ウレタン組成物の塗工液を塗工する塗布法、塗工液に軸体２を浸漬するディッピング法、塗工液を軸体２に吹き付けるスプレーコーティング法等の公知の塗工方法によって、行われる。ウレタン組成物は、そのまま塗工してもよい。また、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール、キシレン及びトルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤等の揮発性溶剤、又は、水を加えたウレタン組成物（塗工液）を塗工してもよい。
このようにして塗工されたウレタン組成物を硬化する方法は、ウレタン組成物の硬化等に必要な熱を加えられる方法であればよく、例えば、ウレタン組成物が塗工された軸体２を加熱器で加熱する方法が挙げられる。ウレタン組成物を加熱硬化させる際の加熱温度は、例えば、１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃、加熱時間は１０〜１２０分間、特に３０〜６０分間であるのが好ましい。
【００３１】
コート層３を形成するウレタン組成物は、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂を含有し、所望により、導電性付与剤、イオン液体、溶剤、触媒及び各種添加剤を含有する。このウレタン組成物は実質的に錫触媒を含有しない。
【００３２】
アルキドポリオールは、油脂又は脂肪酸、カルボン酸、ポリオール化合物を必須の成分として縮合反応によって得られるポリオールである。アルキドポリオールは、コート層３が上述の範囲の硬度を発現しやすい点で、重量平均分子量が３０００〜４０００であるのが好ましい。重量平均分子量は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めることができる。
＜条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−８００ＲＬ  ２本（リファレンス側）
ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ  ２本（試料側分離カラム）
移動相：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム室温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
試料前処理方法：試料５ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶かす。
標準ポリスチレンの分子量：３，８００，０００、６００，０００、２００，０００、１１０，０００、５０，０００、１７，５００、４，０００、８００
【００３３】
アルキドポリオールは、水酸基価が５〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、１０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがさらに好ましい。アルキドポリオールの水酸基価が上述した範囲内にあると、所望の架橋密度が得られることにより、耐溶剤性、伸展性が得られる。水酸基価は、アルキドポリオール１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数として、定義される。具体的には、アルキドポリオールの水酸基価は無水酢酸−ピリジンのアセチル化剤を使用した水酸基価測定方法であるＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の中和滴定法により測定される値である。
アルキドポリオールの水酸基価は、例えば、ポリオール化合物の水酸基価、又は、ポリオール化合物と油脂又は脂肪酸、カルボン酸とのモル比等によって調整することができる。具体的には、ポリオール化合物の水酸基価を大きくすると、また、モル比を大きくすると、アルキドポリオールの水酸基価は大きくなる。
【００３４】
油脂、脂肪酸及びポリオール化合物を縮合反応させる方法及び条件等は、特に限定されず、公知のものを適宜採用できる。
なお、この縮合反応において、触媒として錫化合物は使用しない。
【００３５】
油脂は、脂肪酸のトリグリセライドをいう。例えば、亜麻仁油、えの油、きり油、トール油、やし油、大豆油、ひまし油、サフラワー油、あさみ油、オイチシカ油、なたね油、ぬか油、綿実油、パーム油、パーム核油、いわし油、いか肝油等が挙げられる。
脂肪酸は、アルキル、アルケニル、アルキニルの脂肪族モノカルボン酸をいう。例えば、上記油脂から得られる脂肪酸やトール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、バーサチック酸のグリシジルエステル（例えば、「カージュラＥ」（商品名）、シェル社製）、又はオクチル酸等が挙げられる。
【００３６】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、マレイン酸（無水マレイン酸を含む。）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、４−ターシャリーブチルシクロヘキサンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フタル酸（無水フタル酸を含む。）、イソフタル酸、又はテレフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、トリメリット酸（無水トリメリット酸を含む。）、ピロメリット酸（無水ピロメリット酸を含む。）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸もしくはこれらのメチルエステル等もしくはメチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３７】
ポリオール化合物とは、１分子中に２個以上の水酸基を有するものをいう。特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはこれらの２量体等の多量体等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソシアネートや、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等、及び、これらの誘導体等が挙げられる。誘導体としては、ポリイソシアネートの多核体、ポリオール等で変性したウレタン変性物（ウレタンプレポリマーを含む）、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物等が挙げられる。ポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
導電性付与剤、イオン液体及び各種添加剤は上述した通りである。
【００４０】
触媒は、アルキドポリオール及び／又はウレタン合成時に用いられる触媒を特に制限されることなく用いることができるが、錫及び錫化合物は用いない。換言すると実質的に錫触媒を使用することなく、アルキドポリオール及び／又は上述の反応物を合成する。本発明に用いられる触媒として、例えば、亜鉛化合物、コバルト化合物、チタン化合物、酵素触媒、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。
【００４１】
溶剤は、ウレタン組成物の粘度を低下させ、塗布性を向上させること等を目的として、好ましく用いられる。使用可能な溶剤は、特に限定されず、メタノール及びエタノール等のアルコール溶剤、キシレン及びトルエン等の芳香族溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル溶剤等が挙げられる。
【００４２】
ウレタン組成物の固形分中の、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の含有率は、コート層３の固形分中の、上記含有率と基本的に同様である。
アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応割合をモル比で表すと以下のようになる。すなわち、アルキドポリオールの水酸基［ＯＨ］と、ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］とのモル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、一般的な当量計算によって求められ、１：１〜１：１．１の範囲であるのが好ましい。また、メラミン樹脂のアミノ基［ＮＨ］のポリオールに対するモル比（［ＮＨ］／［ＯＨ］）は０．０４：１〜０．９３：１の範囲であるのが好ましい。
【００４３】
アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂は、触媒の存在、加熱等によって、アルキドポリオールの水酸基及びメラミン樹脂のアミノ基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応して反応物が生成する。この反応物は、アルキドポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応してなるウレタン結合、及び、メラミン樹脂のアミノ基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応してなる尿素結合を有する樹脂である。この反応物は、これら３成分が反応してなるものであればよい。例えば、アルキドポリオール及びポリイソシアネートが反応してなるウレタンブロックとこのウレタンブロックに結合又は反応したメラミン樹脂とを有する化合物が挙げられる。また、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂が反応してなる、ウレタン結合及び尿素結合を有する化合物が挙げられる。さらに、上述のウレタン結合にさらにポリイソシアネートのイソシアネート基が反応（橋架け）してなるアロファネート結合、及び、上述の尿素結合にさらにポリイソシアネートのイソシアネート基が反応（橋架け）してなるビュレット結合を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
このようにして、軸体２の外周面にコート層３を有する導電性ローラ１を製造できる。
【００４５】
導電性ローラが弾性層を有する場合には、弾性層形成用のゴム組成物を軸体の外周面で硬化させた後に、ウレタン組成物を弾性層上に塗布し、硬化する。
弾性層は、例えば、ゴム組成物を軸体の外周面で加熱硬化して形成される。例えば、弾性層は、公知の成形方法によって、加熱硬化と成形とを同時に又は連続して行い、軸体の外周面に形成される。
弾性層形成用のゴム組成物は、公知のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、ウレタンゴム組成物、シリコーンゴム組成物等が挙げられる。
このようにして形成された弾性層の外周面にコート層を、上述のようにして、形成すると、弾性層とコート層とを備えた導電性ローラが製造される。
【００４６】
次に、本発明の現像装置及び画像形成装置（非接触型）の一例を、図２を参照して、説明する。
上記一例としての画像形成装置１０は、図２に示されるように、各色の現像ユニットＢ、Ｃ、Ｍ及びＹに装備された複数の像担持体１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｍ及び１１Ｙを転写搬送ベルト６上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置である。したがって、現像ユニットＢ、Ｃ、Ｍ及びＹは転写搬送ベルト６上に直列に配置されている。現像ユニットＢは、像担持体１１Ｂ例えば感光体（感光ドラムとも称される。）と、帯電手段１２Ｂ例えば帯電ローラと、露光手段１３Ｂと、現像手段２０Ｂと、転写搬送ベルト６を介して像担持体１１Ｂに当接する転写手段１４Ｂ例えば転写ローラと、クリーニング手段１５Ｂとを備えている。
【００４７】
現像装置２０Ｂは、本発明の現像装置の一例であり、図２に示されるように、本発明の導電性ローラと現像剤２２Ｂとを備えている。したがって、この画像形成装置１０において、本発明の導電性ローラ例えば導電性ローラ１Ｂは現像剤担持体２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｍ及び２３Ｙとして装着されている。現像装置２０Ｂは、具体的には、一成分非磁性の現像剤２２Ｂを収容する筐体２１Ｂと、現像剤２２Ｂを像担持体１１Ｂに供給する現像剤担持体２３Ｂである現像ローラと、現像剤２２Ｂの厚みを調整する現像剤量調節手段２４Ｂ例えばブレードとを備えて成る。現像装置２０Ｂにおいて、現像剤量調節手段２４Ｂは、図２に示されるように、現像剤担持体２３Ｂの外周面に接触又は圧接している。前記現像ユニットＣ、Ｍ及びＹは現像ユニットＢと基本的に同様に構成されており、同じ要素には、同じ符号と各カラーを示す記号Ｃ、ＭまたはＹとを付して、説明を省略する。
【００４８】
画像形成装置１０において、現像剤担持体２３Ｂは、その表面が像担持体１１Ｂの表面に非接触となるように間隔をあけて配置されている。すなわち、この画像形成装置１０は所謂「非接触式画像形成装置」である。なお、図２においては、現像剤担持体２３Ｂと像担持体１１Ｂとが接触しているように見えるが、実際にはわずかな間隔がある。
【００４９】
定着手段３０は、現像ユニットＹの下流側に配置されている。この定着手段３０は、記録体１６を通過させる開口部３５を有する筐体内に、定着ローラ３１と、定着ローラ３１の近傍に配置された無端ベルト支持ローラ３３と、定着ローラ３１及び無端ベルト支持ローラ３３に巻き掛けられた無端ベルト３６と、定着ローラ３１と対向配置された加圧ローラ３２とを備え、無端ベルト３６を介して定着ローラ３１と加圧ローラ３２とが互いに当接又は圧接するように回転自在に支持されて成る圧力熱定着装置である。画像形成装置１０の底部には、記録体１６を収容するカセット４１が設置されている。転写搬送ベルト１７は複数の支持ローラ４２に巻回されている。
【００５０】
画像形成装置１０に使用される現像剤２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｍ及び２２Ｙはそれぞれ、摩擦により帯電可能な現像剤であれば、乾式現像剤でも湿式現像剤でもよく、また、非磁性現像剤でも磁性現像剤でもよい。各現像ユニットの筐体２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｍ及び２１Ｙ内には、一成分非磁性の、黒色現像剤２２Ｂ、シアン現像剤２２Ｃ、マゼンタ現像剤２２Ｍ及び黄色現像剤２２Ｙが収納されている。
【００５１】
画像形成装置１０は、以下のようにして記録体１６にカラー画像を形成する。まず、現像ユニットＢにおいて、帯電手段１２Ｂで帯電した像担持体１１Ｂの表面に露光手段１３Ｂにより静電潜像が形成され、現像剤担持体２３Ｂにより供給された現像剤２２Ｂで黒色の静電潜像が現像される。そして、記録体１６が転写手段１４Ｂと像担持体１１Ｂとの間を通過する際に黒色の静電潜像が記録体１６Ｂの表面に転写される。次いで、現像ユニットＢと同様にして、現像ユニットＣ、Ｍ及びＹによって、静電潜像が黒像に顕像化された記録体１６に、それぞれシアン像、マゼンタ像及び黄色像が重畳され、カラー像が顕像化される。次いで、カラー像が顕像化された記録体１６は、定着手段３０によりカラー像が永久画像として記録体１６に定着される。このようにして、記録体１６にカラー画像を形成することができる。
【００５２】
タンデム型画像形成装置１０において、アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の反応物を含有し、錫を無含有のコート層を最外層として備えた本発明の導電性ローラが現像剤担持体２３Ｂとして装着されており、現像装置２０及びタンデム型画像形成装置１０は高濃度で現像剤未定着部分のない高品質な画像を形成できる。
【００５３】
前記画像形成装置１０は、例えば、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置とされる。なお、画像形成装置１０においては本発明の導電性ローラを現像剤担持体２３の一例である現像ローラとして用いた例を参照して説明したが、現像剤供給ローラとして本発明の導電性ローラを用いても同様に高品質の画像を形成することができる。
【００５４】
本発明の導電性ローラ、現像装置及び画像形成装置は、前記例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【００５５】
例えば、導電性ローラは外径が軸線方向の一方の端部から他方の端部にかけて略同一とされる所謂ストレート形状とされているが、本発明において、導電性ローラは筒状をなしていればその形状は特に限定されず、例えば、軸線方向の中央部における外径がその両端部における外径よりも小さな所謂逆クラウン形状とされてもよく、また、その軸線方向の中央部における外径がその両端部における外径よりも大きな所謂クラウン形状とされてもよい。
【００５６】
画像形成装置１０は、電子写真方式の画像形成装置とされているが、本発明において、画像形成装置は、電子写真方式には限定されず、例えば、静電方式の画像形成装置であってもよい。また、本発明の導電性ローラが配設される画像形成装置は、各色の現像ユニットを備えた複数の像担持体を転写搬送ベルト上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置に限られず、例えば、単一の現像ユニットを備えたモノクロ画像形成装置、像担持体上に担持された現像剤像を無端ベルトに順次一次転写を繰り返す４サイクル型カラー画像形成装置等であってもよい。また、画像形成装置１０に用いられる現像剤２２は、一成分非磁性現像剤とされているが、本発明において、一成分磁性現像剤であってもよく、二成分非磁性現像剤であっても、また、二成分磁性現像剤であってもよい。
【００５７】
前記画像形成装置１０は、像担持体１１と現像装置２０の現像剤担持体２３とが間隙を有して配置される所謂「非接触式画像形成装置」であるが、本発明において、画像形成装置は、現像剤担持体の表面が像担持体の表面に当接又は圧接するように配置される所謂「接触式画像形成装置」であってもよい。
【００５８】
この現像装置及び画像形成装置に用いられる現像剤は、マイナス帯電現像剤であるのが好ましい。マイナス帯電現像剤としては、公知のものを使用できる。
【００５９】
本発明の導電性ローラ、現像装置及び画像形成装置は、上述の例に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
無電解ニッケルメッキ処理が施された軸体（ＳＵＭ２２製、直径１０ｍｍ、長さ２７５ｍｍ）２をエタノールで洗浄し、その表面にシリコーン系プライマー（商品名「プライマーＮｏ．１６」、信越化学工業株式会社製）を塗布した。プライマー処理した軸体２を、ギヤオーブンを用いて、１５０℃の温度にて１０分焼成処理した後、常温にて３０分以上冷却し、軸体２の表面にプライマー層を形成した。
【００６１】
下記組成のウレタン組成物を調製し、軸体２の外周面にスプレーコーティング法によって塗布し、１５０℃で１５分間加熱して、層厚２０μｍのコート層３を形成した。このようにして図１に示す導電性ローラ１を製造した。
＜ウレタン組成物の組成＞
（１）アルキドポリオール（商品名：ＳＴ−１９０、東新油脂社製、重量平均分子量３４００）６５質量部
（２）ポリイソシアネート（商品名：バーノックＤ−８００、ＤＩＣ社製）３５質量部
（３）メラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＬ１１７−６０、ＤＩＣ社製）１０質量部
（４）カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃５５００」、東海カーボン社製）５質量部（アルキドポリオール、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂の合計１００質量部に対して４．５質量部）
（５）触媒（化学名：p−トルエンスルホン酸塩、商品名：p−トルエンスルホン酸塩（ＰＴＳＡ）、ナカライテクス社製）３，０００ｐｐｍ
（６）溶剤として酢酸ブチル（和光純薬工業社製）２０質量部
（７）小径シリカ（平均粒径１．５μｍ、商品名「ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ−６０７」、デグサ社製）４質量部
【００６２】
（実施例２〜５）
実施例１のウレタン組成物において、メラミン樹脂を表１に示す含有量に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラ１を製造した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１のウレタン組成物において、メラミン樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラを製造した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１のウレタン組成物において、アルキドポリオールを表１に示す含有量に変更し、ポリイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラを製造した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１のウレタン組成物に代えて下記メラミン樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラを製造した。
＜メラミン樹脂組成物の組成＞
（１）メラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＬ１１７−６０、ＤＩＣ社製）１００質量部
（２）カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃５５００」、東海カーボン社製）５質量部
（３）触媒（化学名：p−トルエンスルホン酸塩、商品名：p−トルエンスルホン酸塩（ＰＴＳＡ）、ナカライテクス社製）３，０００ｐｐｍ
（４）溶剤として酢酸ブチル（和光純薬工業社製）２０質量部
【００６６】
（帯電量の測定）
製造した導電性ローラの帯電量（ｎＣ）を、カスケード式帯電量測定器「ＴＳ−１００Ａ」（東芝ケミカル社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の環境下、上述のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
（ダイナミック硬度の測定）
製造した導電性ローラのダイナミック硬度を、上述のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2015203717.tif 000003
【００６９】
表１に示されるように、実施例１〜５の導電性ローラは、いずれも、１０ｎＣ以上の高い帯電量を発揮した。したがって、実施例１〜５の導電性ローラは、いずれも、画像形成装置が高濃度で現像剤未定着部分のない高品質の画像を形成することに貢献できる。また、実施例１〜５の導電性ローラは、いずれも、錫触媒を用いることなくコート層３が形成されており、環境負荷の小さく、近年の環境保護の要請に十分に応えることができる。
これに対して、比較例１の導電性ローラは、帯電量がゼロであった。また、比較例２および３の導電性ローラは帯電量が大きかったが、コート層にひび割れが発生し、ローラとして利用できるものではなかった。
【符号の説明】
【００７０】
１  導電性ローラ
２  軸体
３  コート層
６  転写搬送ベルト
１０  画像形成装置
１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ  像担持体
１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ  帯電手段
１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ  露光手段
１４Ｂ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ  転写手段
１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ  クリーニング手段
２０  現像手段
２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙ、３４  筐体
２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙ  現像剤
２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｍ、２３Ｙ  現像剤担持体（導電性ローラ）
２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙ  現像剤規制部材
３０  定着手段
３１  定着ローラ
３２  加圧ローラ
３３  無端ベルト支持ローラ
３６  無端ベルト
Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｙ  現像ユニット
【図１】
2015203717.tif 000004
【図２】
2015203717.tif 000005