(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも硬質相粒子の粒度分布の偏りが小さい超硬合金を提供する。【解決手段】ＷＣ粒子を主体とする硬質相がＣｏを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金である。この超硬合金の硬質相を構成するＷＣ粒子の平均粒径が０．４μｍ未満であり、かつ、ＷＣ粒子径の均一性を表す指標である分散度数が０．５５以下、好ましくは０．５０以下である超硬合金。［分散度数は、ＷＣ粒子の粒度分布の半値幅（累計頻度７５％のときの円相当直径−累計頻度２５％のときの円相当直径）を、ＷＣ粒子の平均粒径（５０％粒径）で除した値］前記ＷＣ粒子の平均円形度が０．６８以上、好ましくは、０．７５以上である超硬合金。【効果】前記超硬合金は、従来よりも優れた耐摩耗性・耐欠損性を有しているので、種々の加工工具に好適に利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ粒子を主体とする硬質相がＣｏを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金であって、
前記硬質相を構成するＷＣ粒子の平均粒径が０．４μｍ未満で、かつ、
ＷＣ粒子径の均一性を表す指標である分散度数が０．５５以下であることを特徴とする超硬合金。
ここで、分散度数は、ＷＣ粒子の粒度分布の半値幅を、ＷＣ粒子の平均粒径で除した値である。
【請求項２】
前記分散度数が０．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記ＷＣ粒子の平均円形度が０．６８以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記平均円形度が、０．７５以上であることを特徴とする請求項３に記載の超硬合金。
【請求項５】
粒成長抑制剤として、Ｖの炭化物、およびＣｒの炭化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金を用いて作製されたことを特徴とする加工工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工工具の素材に適した超硬合金に関する。特に、本発明は、マイクロドリルなどの微細加工に用いられる加工工具の素材となる超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＷＣ（炭化タングステン）粒子をＣｏ（コバルト）で結合したＷＣ基超硬合金が、加工工具の素材に利用されている。特に、平均粒径が１μｍ以下のＷＣ粒子を硬質相とする超硬合金、いわゆる微粒超硬合金は、強度や耐摩耗性に優れることで知られている。
【０００３】
超硬合金におけるＷＣ粒子を微粒にするには、超硬合金を作製する際に用意するＷＣ粒子を微粒とすることが一般的である。例えば、特許文献１の実施例には、平均粒径０．５μｍのＷＣ原料粉末、平均粒径１μｍのＣｏ原料粉末、その他添加元素などを配合し、これら原料粉末をボールミルで４８時間粉砕しつつ混合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７６２７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の製造方法で得られた超硬合金では、その用途によっては十分な耐摩耗性・耐欠損性を発揮できない恐れがある。
【０００６】
例えば、マイクロドリルなどの微小加工に用いられる工具に超硬合金を使用する場合、その超硬合金に含まれるＷＣ粒子が微小なほど、耐摩耗性・耐欠損性に優れる超硬合金になると言われている。ところが、本発明者らの検討の結果、従来の製造方法で得られた超硬合金では、超硬合金に含まれるＷＣ粒子の粒度分布に偏りが生じているため、マイクロドリルなどに利用すると早期に欠損する場合があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりも硬質相粒子の粒度分布の偏りが小さく、耐摩耗性・耐欠損性に優れる超硬合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜本発明超硬合金＞
本発明超硬合金は、硬質相がＣｏを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金であって、主に硬質相を構成するＷＣ粒子の平均粒径が０．４μｍ未満で、かつ、ＷＣ粒子径の均一性を表す指標である分散度数が０．５５以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記規定を満たす超硬合金は、従来よりも硬質相粒子の粒度分布の偏りが小さく、そのため耐摩耗性・耐欠損性に優れる。
【００１０】
以下、分散度数の定義を含む、本発明超硬合金の各構成を詳細に説明する。
【００１１】
≪硬質相≫
本発明超硬合金は、硬質相としてＷＣ粒子を最も多く含むＷＣ基超硬合金である。硬質相は、後述する結合相および不可避不純物を除く残部を実質的に構成する。
【００１２】
ＷＣ以外に硬質相を構成する化合物としては、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属と、炭素及び窒素の少なくとも１種の元素との化合物（但し、ＷＣを除く）、つまり、上記金属の炭化物（但し、ＷＣを除く）、窒化物、炭窒化物から選択される１種又は２種以上の化合物を挙げることができる。例えば、ＴａＣ，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ，ＮｂＣ，ＴｉＣＮなどが代表的である。本発明においては、ＷＣ以外の硬質相粒子を第二硬質相として総称する。
【００１３】
硬質相におけるＷＣの割合（ＷＣ／ＷＣ＋ＷＣ以外）は８５〜９７質量％とすることが好ましい。なお、硬質相が実質的にＷＣ粒子のみから構成される場合、耐熱亀裂性、靭性、強度に優れる超硬合金となる。
【００１４】
超硬合金におけるＷＣ粒子の平均粒径は０．４μｍ未満とする。その場合、高い靭性と強度を備える超硬合金とすることができ、その結果、耐摩耗性・耐欠損性に優れる超硬合金とすることができる。なお、硬質相粒子が小さ過ぎると、靭性が低下する傾向にあるので、下限値は０．０５μｍとすることが好ましい。ここで、上記ＷＣ粒子の平均粒径を含む本明細書における粒子の平均粒径は、以下のようにして求める。まず、５００個以上のサンプル粒子を抽出し、これらサンプル粒子の画像から各粒子の面積を求め、その面積に対応する円相当直径を算出する。そして、サンプル粒子の累積頻度が５０％のときの円相当直径、つまり５０％粒径を、その粒子の平均粒径とする。
【００１５】
［分散度数］
ＷＣ粒子径の均一性を表す指標である分散度数は、ＷＣ粒子の粒度分布の半値幅をＷＣ粒子の平均粒径で除した値である。分散度数の定義を説明するために、後述する実施例の試料Ｎｏ．２とＮｏ．１０１の粒度分布グラフ（図１）を参照する。グラフの横軸はＷＣ粒子の円相当直径（ｎｍ）、縦軸はＷＣ粒子の累積頻度（％）である。ＷＣ粒子の粒度分布の半値幅は、累積頻度７５％のときの円相当直径から累積頻度２５％のときの円相当直径を引いた値（ｎｍ）である。例えば、抽出したＷＣ粒子が１０００個であれば、小さい方から７５０個目の大きさを持つＷＣ粒子の円相当直径から２５０個目の大きさを持つＷＣ粒子の円相当直径を引いたものが、粒度分布の半値幅となる。
【００１６】
上記分散度数の値が小さくなるほど、ＷＣ粒子の粒度分布の偏りが小さいといえる。本発明超硬合金では、この分散度数は０．５５以下とする。さらに、ＷＣ粒子の分散度数が０．５０以下となると、超硬合金の耐摩耗性・耐欠損性が飛躍的に向上する。
【００１７】
［平均円形度］
上記ＷＣ粒子は、角張った形状ではなく、角部が丸められた形状（つまり、球形度が高い形状）であることが好ましい。本発明者らの研究の結果、超硬合金中の硬質相粒子の形状が球形状に近い形状となるに従い、超硬合金の熱拡散率が向上する傾向にあるとの知見を得た。熱拡散率が向上するのは、角張った形状のＷＣ粒子よりも丸みを帯びた形状のＷＣ粒子の方が、高い熱拡散率を有するＷＣ粒子同士の接触面積が広くなる傾向にあるためと考えられる。また、ＷＣ粒子が丸みを帯びた形状であることで単位体積当たりの表面積が小さくなり易く、熱が拡散し難いＷＣ−Ｃｏの界面が超硬合金全体として小さくなることも、超硬合金全体の熱拡散率が高くなる要因と考えられる。さらに、円形度が高いＷＣ粒子とすることで、外力が負荷された場合の応力集中を抑制でき、超硬合金の強度と破壊靱性を向上させることができる。超硬合金中のＷＣ粒子が球形に近いことは、後述する実施形態に示すように、超硬合金の断面を観察し、ＷＣ粒子の円形度（ＷＣ粒子の円相当周長を、実測したＷＣ粒子の周長で除した数値）を求めることで評価できる。
【００１８】
超硬合金におけるＷＣ粒子全体の円形度の評価は、例えば５００個以上のＷＣ粒子について円形度を求め、それらを平均した平均円形度を用いれば良い。その場合、平均円形度は０．６８以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上である。上述したように平均円形度が高くなるほど超硬合金の熱拡散率が高くなる傾向にあり、超硬合金に熱亀裂が生じ難くできる。その結果、超硬合金の強度と破壊靱性を向上させることができる。
【００１９】
≪結合相≫
結合相は、Ｃｏを最も多く含む。Ｃｏに加えて、ＮｉやＦｅといった他の鉄族元素を含有しても良いが、Ｃｏのみ、又はＣｏ及びＮｉから実質的に構成されることが好ましい。なお、「実質的に構成される」とは、不可避不純物を除き、Ｃｏにより構成される場合や、Ｃｏ及びＮｉにより構成される場合の他、原料に用いた化合物（ＷＣ，後述のＣｒ３Ｃ２など）の構成元素（Ｗ，Ｃｒなど）が固溶していることを許容する。
【００２０】
結合相にＮｉが含まれると超硬合金の熱拡散率が低下する傾向にあるため、靭性や熱拡散率を考慮するとＣｏのみが好ましい。そのため、結合相にＮｉを含有させる場合、Ｎｉ／Ｃｏ＋Ｎｉは、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００２１】
超硬合金中の結合相の割合（結合相／硬質相＋結合相）は、４．５〜１５質量％以下とすることが好ましい。この割合を４．５質量％以上とすることで、超硬合金に十分な靭性を持たせることができ、超硬合金における熱亀裂の発生を抑制できる。また、上記割合を１５質量％以下とすることで、超硬合金に十分な硬度を持たせることができ、摩耗し難い超硬合金とすることができる。特に、結合相の合計含有量が６質量％以上１３質量％以下であると、焼結性が高く緻密な超硬合金となり易い上に、高硬度と高靭性とをバランス良く備えることができ、この超硬合金は、熱拡散率が高く、耐摩耗性及び靭性に優れる。
【００２２】
≪その他の含有元素≫
本発明超硬合金は、ＷＣとＣｏ（又はＣｏ＋ＮｉやＦｅ）と不可避不純物からなる組成の他、ＷＣとＣｏ（又はＣｏ＋ＮｉやＦｅ）と以下の添加元素と不可避不純物からなる組成とすることができる。添加元素としては、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される１種又は２種以上の元素が挙げられる。これらの元素は超硬合金において合計で０．０５〜５．０質量％含有されることを許容する。これらの元素は、硬質相を構成する粒子（主としてＷＣ粒子）の粒成長を抑制するために解砕工程や混合工程で化合物粒子の形態で添加された元素などである。化合物粒子は、焼結を経ても、原料に用いられたときの大きさ、形状を維持し易い。特に、Ｃｒなどの粒成長抑制効果がある元素を上記範囲内で含有することは、焼結時のＷＣ粒子の粗大化による強度の低下を低減することが期待される。従って、上記Ｃｒなどの元素を含む超硬合金からなる基材を備える加工工具は、粒成長抑制効果と熱拡散率の向上との相乗効果により、加工性能（耐摩耗性、耐熱亀裂性）が高いと期待される。
【００２３】
上記列挙した添加元素のうち、特にＣｒが好ましい。また、Ｃｒと、Ｔａ及びＮｂの１種以上の元素とを含有することがより好ましい。Ｔａ，Ｎｂを含有する場合、Ｔｉ，Ｚｒを含有する場合と比較して、熱拡散率の低下や靭性の低下が少なく、粒成長抑制効果もＣｒとの相乗効果で高くなる。上記添加元素を１種のみ含有する場合、粒成長抑制効果と熱拡散率の向上との相乗効果が最もよく発現する傾向にあることから、Ｃｒのみを含有することが好ましく、その含有量は、０．０５〜３質量％が好ましい。上記添加元素の含有量を０．０５〜５質量％以下とすることで、熱拡散率を低下させることなく上記効果を得ることができる。特に、Ｃｒのみを含有する場合、その含有量は、０．３〜３質量％がより好ましく、Ｃｒと上記Ｔａなどの元素とを含有する場合、Ｃｒの含有量は、０．０５〜３質量％が好ましく、合計含有量は０．３〜５質量％がより好ましい。上記添加元素を超硬合金中に存在させるには、原料に元素単体を用いたり、上記金属元素を含む炭化物などの化合物（例えば、Ｃｒ３Ｃ２など）を用いることが挙げられる。原料に用いた化合物は、超硬合金中にそのまま化合物として存在したり、新たな複合化合物を形成して存在したり、結合相中に固溶したり、単体元素になって存在する。
【００２４】
＜加工工具＞
本発明超硬合金は、種々の加工工具の素材として利用できる。本発明超硬合金を用いた本発明加工工具であれば、耐摩耗性・耐欠損性に優れる。
【００２５】
＜超硬合金の製造方法＞
以上説明した本発明超硬合金は、例えば、以下に示す製造方法により作製することができる。まず始めに、従来行われていた超硬合金の製造方法を説明し、その問題点を指摘する。次いで、本発明者らが発明した超硬合金の製造方法について説明する。
【００２６】
従来の超硬合金は、一般に、硬質相原料と結合相原料の混合原料の準備→混合原料の解砕・混合→乾燥→成形→焼結（→適宜熱処理）という工程で製造される。上記解砕・混合は、従来、ボールミルやアトライターを用いて比較的長時間（数時間〜数十時間）行われている。これは、微粒のＷＣ粒子同士は非常に凝集し易いため、その凝集を十分に解砕しないと、超硬合金中に粗大なＷＣ粒子が形成され易いからである。
【００２７】
しかし、本発明者らが調べたところ、長時間に及ぶ解砕・混合を行った場合、硬質相原料として用意したＷＣ粒子のうちの一部が用意したときの粒径よりも小さく粉砕されて、非常に微細なＷＣ粒子が多量に生じることがわかった。この大量に生じた微小なＷＣ粒子が、得られる超硬合金における硬質相粒子の粒度分布に偏りを生じさせ、超硬合金の破壊靱性値などの機械的特性を低下させると考えられる。また、粉砕により生じた非常に微細なＷＣ粒子はオストワルド成長（液相焼結中に固溶拡散したＷＣが粗大なＷＣ粒子として再析出すること）の成長源となり易いため、超硬合金中に粗大なＷＣ粒子が生成してしまうことも、超硬合金の機械的特性を低下させる一要因であると考えられる。加えて、微細に粉砕されたＷＣ粒子が鋭角な角部を有する形状となり易く、このような異形（円形度の低い形状）のＷＣ粒子はオストワルド成長の成長源となり易いという問題も挙げられる。
【００２８】
上記知見に基づいて、本発明者らは、以下の工程を備える超硬合金の製造方法を提案する。
平均粒径０．４μｍ以下のＷＣ粉末からなる硬質相原料粉末、およびＣｏ粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する原料準備工程。
原料準備工程で用意した２種類の原料粉末のうち、少なくとも硬質相原料粉末を含むスラリーを用意するスラリー準備工程。
上記スラリーを撹拌して、スラリーに含まれる粉末の凝集を解砕する解砕工程。
スラリー準備工程で結合相原料粉末をスラリーに含ませていない場合、解砕工程を経たスラリーに結合相原料粉末を加える原料追加工程。
解砕工程を経たスラリーを撹拌して、硬質相原料粉末と結合相原料粉末とを混合する混合工程。
混合工程を経たスラリーを乾燥する乾燥工程。
乾燥工程で得られた硬質相原料粉末と結合相原料粉末との混合粉末を成形する成形工程。
成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程。
※  但し、解砕工程および混合工程の少なくとも一方で、アトライターもしくは衝突型ジェットミルを使用しない。
【００２９】
上記超硬合金の製造方法によれば、超硬合金の材料として用意したＷＣ粉末の粒径が焼結後でもほぼ維持されるように超硬合金を作製することができる。これは、凝集し易いＷＣ粒子を含む硬質相原料粉末の解砕処理のみをまず行い、その後、硬質相原料粉末に結合相原料粉末を添加・混合するからである。その際、解砕工程および混合工程の少なくとも一方で、アトライターもしくは衝突型ジェットミルを使用しない、即ち、原料を撹拌するために用いられる総エネルギー量が大きな強撹拌方法を採用しないことで、焼結前にＷＣ粒子が微細に粉砕されることを抑制できる。その結果、焼結時におけるＷＣ粒子の粒度分布に偏りが生じ難く、焼結することで得られる超硬合金に硬質相粒子の粒度分布の偏りも抑制できる。このような超硬合金でマイクロドリルなどの工具を作製すれば、従来よりも靭性や疲労限、耐摩耗性に優れ、長寿命の工具とすることができる。
【００３０】
上記『解砕工程および混合工程の少なくとも一方で、アトライターもしくは衝突型ジェットミルを使用しない』ことの意義は、両工程で原料を撹拌するために原料に投入される総エネルギーを所定値以下とすることで、ＷＣ粒子が粉砕される可能性を低減することである。但し、両工程を経て原料に投入される総エネルギーを制御することは難しいため、本発明では、［解砕工程・混合工程］の組み合わせを、［弱撹拌・強撹拌］、［強撹拌・弱撹拌］、または［弱撹拌・弱撹拌］とすることによって、上記総エネルギーが所定値を超えないようにしている。
【００３１】
『強撹拌』と判断する基準は、フィッシャー径が０．４μｍのＷＣ粒子からなる１ｋｇの粉末を、フィッシャー径が０．２μｍのＷＣ粒子からなる粉末となるまで撹拌したときに、撹拌のために投入された積算電力が２．０ｋＷｈ／ｋｇ以上となるか否かとすると良い。アトライターや衝突型ジェットミルは単位時間当たりのエネルギー量が非常に大きく、上記基準を短時間で容易に超える電力を消費するため、強撹拌方法に分類できる。これに対して、単孔型ジェットミルや超音波ホモジナイザー、サイクロンミルなどのメディアレスの撹拌方法は弱撹拌方法に分類できる。また、メディアを用いる撹拌方法であっても、ボールミルやビーズミルは単位時間当たりのエネルギー量がアトライターなどに比べて小さいため、弱撹拌方法に分類できる。但し、ボールミルなどであっても長時間に亘って行えば、強撹拌方法に分類され得る恐れがあるが、本発明超硬合金の製造方法では、解砕工程と混合工程を分けているため、各工程の処理時間は従来よりも格段に短い。そのため、ボールミルなどは本発明において弱撹拌方法に分類される。
【００３２】
以下、超硬合金の製造方法の各工程をより詳細に説明する。
【００３３】
≪原料準備工程≫
準備工程では、平均粒径０．４μｍ以下のＷＣ粉末からなる硬質相原料粉末、およびＣｏ粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する。
【００３４】
原料準備工程で用意するＷＣ粒子の平均粒径は、既に述べたように５０％粒径で規定する。このＷＣ粒子は、尖った部分の少ない、滑らかな球形に近い形状であることが好ましい。異形ＷＣ粒子はオストワルド成長の成長源となり易いからである。
【００３５】
結合相原料粉末は、Ｃｏ粉末を最も多く含む。Ｃｏ粉末に加えて、Ｎｉ粉末やＦｅ粉末といった鉄族元素を含有しても良い。混合時における結合相原料粉末の含有量（結合相原料粉末／全原料）は、４．５〜１５質量％とすることが好ましい。その場合、硬度、靭性、疲労限のバランスに優れた超硬合金を作製できる。結合相原料粉末におけるＣｏの含有量（Ｃｏ粉末／Ｃｏ粉末＋Ｃｏ以外の粉末）は、７５質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。
【００３６】
≪スラリー準備工程≫
準備工程で用意した硬質相原料粉末と結合相原料粉末のうち、少なくとも硬質相原料粉末をエタノールなどのアルコール溶媒中に分散させたスラリーを作製する。スラリーにおける粒子の濃度は、４０〜７０質量％とすることが好ましい。この範囲の濃度であれば、後工程でスラリーを撹拌する際、ムラなくスラリーを撹拌できる。
【００３７】
≪解砕工程≫
解砕工程では、スラリー準備工程で用意したスラリーを撹拌して、スラリー中で凝集した粒子を解砕する。ここで、硬質相原料粉末に含まれるＷＣ粒子は微粒になるほどネックグロスにより凝集し易いため、原料準備工程で用意したような０．４μｍ以下の微粒なＷＣ粒子は非常に凝集し易い。そこで、この製造方法では、凝集したＷＣ粒子を個別のＷＣ粒子にほぐす処理、即ち解砕を行う。ここで、従来は、アトライターやボールミルを用いてこの解砕工程と後述する混合工程とを同時に行うことが一般的であったが、この製造方法では、両工程を別個に行う。それにより、スラリーを撹拌する解砕工程を短時間で終了させることができ、ＷＣ粒子が粉砕されることを抑制しつつ、凝集したＷＣ粒子を確実に解砕できる。
【００３８】
この解砕工程は、衝突型ジェットミルを除くメディアレスの撹拌方法で行うことが好ましい。メディアレスの撹拌方法としては、例えば、単孔型ジェットミル、超音波ホモジナイザー、サイクロンミキサーなどを挙げることができる。これらメディアレスの撹拌方法であれば、ＷＣ粒子が微粒に粉砕されることを抑制できる。なお、解砕工程においてアトライターや衝突型ジェットミルを用いてもかまわないが、その場合、後の混合工程では、アトライターと衝突型ジェットミルを使用してはならない。
【００３９】
≪原料追加工程≫
原料追加工程は、上記スラリー準備工程で結合相原料粉末をスラリーに含ませていない場合に行う工程である。つまり、スラリー準備工程で硬質相原料粉末と結合相原料粉末の両方をスラリーに含ませている場合には必要のない工程である。なお、結合相原料粉末も凝集する可能性があるので、スラリーに投入する前に解砕しておくことが好ましい。
【００４０】
≪混合工程≫
混合工程では、解砕工程を経たスラリーを撹拌することで、スラリーに含まれている硬質相原料粉末と結合相原料粉末とを均質的に混合する。この混合工程も、従来とは異なりＷＣ粒子の解砕とは別工程で行われるため、短時間で終了させることができ、ＷＣ粒子が粉砕されることを抑制しつつ、両原料粉末を均質的に混合できる。
【００４１】
この混合工程は、解砕工程と同様に、衝突型ジェットミルを除くメディアレスの撹拌方法で行うことが好ましい。メディアレスの撹拌方法であれば、ＷＣ粒子が過粉砕されることを抑制できるので、混合工程後のＷＣ粒子の粒度分布がブロードになることを抑制できる。なお、混合工程においてアトライターや衝突型ジェットミルを用いてもかまわないが、その場合、前の解砕工程でアトライターと衝突型ジェットミルを使用していないことが前提になる。
【００４２】
≪乾燥工程・成形工程・焼結工程≫
上記乾燥・成形・焼結工程は、一般的な条件のものを利用することができる。例えば、乾燥工程には、スプレードライヤーなどを用いた乾燥方法を利用できる。スラリーにパラフィンワックスなどのバインダーが含まれている場合、乾燥工程により造粒することができる。また、成形工程には、金型を用いたプレスや、ダイを用いた押出などを利用できる。さらに、焼結は、真空雰囲気で１３２０〜１５００℃×１〜２時間の条件で行うことができる。焼結後に１３５０〜１４００℃×０．５〜４時間のＨＩＰ（熱間等方加圧）焼結を行っても良い。
【００４３】
≪その他≫
原料準備工程から混合工程までの間に、以下に示す第二硬質相原料粉末や粒成長抑制剤をスラリーに添加しても良い。これら第二硬質相原料粉末、または粒成長抑制剤は、例えば、スラリー準備工程でスラリー中に添加しておいても良いし、解砕工程の直前、あるいは解砕工程中、混合工程の直前、あるいは混合工程中にスラリー中に添加しても良い。
【００４４】
［第二硬質相原料粉末］
第二硬質相原料粉末は、スラリーに含有させておくことで、焼結により硬質相の一部となる化合物である。第二硬質相原料粉末としては、例えば、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属と、炭素及び窒素の少なくとも１種の元素との化合物（但し、ＷＣを除く）、つまり、上記金属の炭化物（但し、ＷＣを除く）、窒化物、炭窒化物から選択される１種又は２種以上の化合物からなる化合物粒子を挙げることができる。解砕工程や混合工程においてこれら第二硬質相原料粉末を添加しておくことで、出来上がる超硬合金の耐摩耗性を向上させることができる。具体的な化合物として、ＴａＣ，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ，ＮｂＣ，ＴｉＣＮなどを挙げることができる。特に、化合物は、ＴａＣおよびＮｂＣの少なくとも一方であることが望ましい。
【００４５】
全硬質相原料粉末に占める第二硬質相原料粉末の合計含有量（第二硬質相原料粉末／ＷＣ粒子からなる硬質相原料粉末＋第二硬質相原料粉末）は、超硬合金の耐摩耗性および耐熱亀裂性を向上させる観点から、０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。
【００４６】
［粒成長抑制剤］
粒成長抑制剤は、ＷＣ粒子の粒成長を抑制する元素もしくはその元素の化合物である。粒成長抑制剤としては、Ｖの炭化物（例えば、ＶＣ）や、Ｃｒの炭化物（例えば、Ｃｒ３Ｃ２）を挙げることができる。ここで、ＶＣやＣｒ３Ｃ２は、上記第二硬質相原料粉末でもある。そのため、第二硬質相原料粉末として、ＶＣやＣｒ３Ｃ２を選択すれば、粒成長抑制剤を添加したのと同じ効果を得ることができる。粒成長抑制剤の合計含有量（粒成長抑制剤／全原料）は、０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明超硬合金によれば、加工工具の素材として優れた耐摩耗性・耐欠損性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】分散度数の定義を説明するＷＣ粒子の粒度分布のグラフであって、横軸は超硬合金におけるＷＣ粒子の円相当直径、縦軸はＷＣ粒子の累積度数である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
複数のＷＣ基超硬合金の試料を異なる製造方法で作製し、得られた超硬合金について種々の特性を測定することで、得られる超硬合金に及ぼす各製造方法の影響を評価した。
【００５０】
＜試料の製造方法＞
各試料の製造方法は、基本的に次のようにして行われる。
超硬合金の硬質相となるＷＣ粉末のスラリーを用意する準備工程
→スラリー中のＷＣ粉末の解砕工程
→解砕後ＷＣ粉末と結合相となる粉末との混合工程
→混合工程を経たスラリーを乾燥・成形・焼結する工程
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５１】
≪ＷＣ粉末のスラリーの用意≫
超硬合金の作製にあたり、硬質相原料粉末として、後段の表２の『スラリー』の欄にある『ＷＣ粒径』に示す平均粒径（５０％粒径）を有するＷＣ粉末を用意した。これらＷＣ粉末をエタノール溶媒に混ぜ、スラリーを作製した。各スラリーにおけるＷＣ濃度を表２の『ＷＣ濃度』に示す。
【００５２】
≪ＷＣ粉末の解砕工程≫
次いで、下記に列挙するプロセスのうち、ボールミル（ＢＭ）、アトライター（ＡＴＲ）、単孔ジェットミル（ＪＭ−１）、衝突型ジェットミル（ＪＭ−２）、超音波ホモジナイザー（ＳＳＨ）のいずれかを用いて、各スラリー中のＷＣ粒子の凝集を解砕した。解砕方法と解砕後のＷＣ粒子の平均粒径（５０％粒径）を、後段の表２の『解砕方法』、『解砕後ＷＣ粒径』に示す。
【００５３】
［ボールミル：ＢＭ］
直径５ｍｍの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー２Ｌに対して８ｋｇ（メディア数＝約１０００個）とした。混合時間は２４時間とした。この条件のＢＭを行うための総エネルギー量は０．８ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５４】
［アトライター：ＡＴＲ］
直径５ｍｍの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー２Ｌに対して１０ｋｇ（メディア数＝約１２５０個）とした。混合時間は１５時間とした。この条件のＡＴＲを行うための総エネルギー量は３．０ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５５】
［ビーズミル：ＢＳＭ］
直径１．３ｍｍの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー２Ｌに対して５ｋｇ（メディア数＝約３６０００個）とした。混合時間は５時間とした。この条件のＢＳＭを行うための総エネルギー量は１．２ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５６】
［単孔ジェットミル：ＪＭ−１］
ノズル内径０．１ｍｍのダイヤノズルから圧力２４０ＭＰａでスラリーを噴射することを１０回行う。この条件のＪＭ−１を行うための総エネルギー量は１．４ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５７】
［衝突型ジェットミル：ＪＭ−２］
ノズル内径０．１ｍｍの一対のダイヤノズルを対向して配置し、圧力２４０ＭＰａで各ダイヤノズルから噴射されるスラリー同士を衝突させることを１０回行う。この条件のＪＭ−２を行うための総エネルギー量は３．１ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５８】
［超音波ホモジナイザー：ＳＳＨ］
室温に保持した２Ｌのスラリーを貯留するタンクに、先端部の直径が２０ｍｍのホーンを挿入し、１ｋＷの出力で３時間の超音波処理を行う。この条件のＳＳＨを行うための総エネルギー量は１．４ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５９】
［サイクロンミキサー：ＣＭ］
対向配置される固定翼と回転翼とのギャップを３ｍｍとし、回転翼の周速を１８０ｍ／分として４時間の処理を行う。この条件のＣＭを行うための総エネルギー量は０．５ｋＷｈ／ｋｇである。
【００６０】
≪混合工程≫
以上の解砕工程を経たスラリーに対して、下記に列挙する結合相原料粉末と、第二硬質相原料粉末、および、粒成長抑制剤の少なくとも１種と、造粒材となるパラフィンワックスとを加え、既述のＢＭ、ＡＴＲ、ＪＭ−１、ＪＭ−２、ＳＳＨ、ＢＳＭ、ＣＭのいずれかを用いて混合した。表１に、スラリーに含まれるＷＣと、加えた結合相原料粉末との混合割合を示す。スラリーへのパラフィンワックスの添加量は、１．５質量％である。混合方法と混合後のＷＣ粒子の平均粒径（５０％粒径）を、後段の表２の『混合方法』、『混合後ＷＣ粒径』に示す。
【００６１】
［結合相原料粉末］
Ｃｏ粉末（平均粒径：０．３μｍ）
Ｎｉ粉末（平均粒径：０．５μｍ）
［第二硬質相原料粉末］
ＴａＣ粉末（平均粒径：０．３μｍ）
ＮｂＣ粉末（平均粒径：０．３３μｍ）
［粒成長抑制剤］
ＶＣ粉末（平均粒径：０．４μｍ）
Ｃｒ３Ｃ２粉末（平均粒径：０．６μｍ）
【００６２】
なお、混合工程に際して、上記結合相原料粉末、第二硬質相原料粉末、および、粒成長抑制剤を乾式あるいは湿式で予備解砕しておいても良い。
【００６３】
≪乾燥・成形・焼結工程≫
上記混合後、各スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒した後、得られた造粒粉をφ２．６ｍｍの丸棒状に押出成形した。そして、このプレス体を真空雰囲気下で１３６０℃×１時間、焼結した後、この焼結体を１３５０℃×１時間、ＨＩＰ（熱間等方加圧）焼結した。
【００６４】
＜各試料の評価＞
得られた各超硬合金について、Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ及びＴｉの含有量、ＷＣ粒子の平均粒径、平均円形度を測定した。また、超硬合金におけるＷＣ粒子の粒度分布のバラツキを把握するために分散度数（後段で詳述する）を求めた。さらに、各超硬合金の硬度、靭性、疲労限、およびこれら超硬合金で作製したマイクロドリルの折損寿命を測定した。
【００６５】
≪各元素の含有量≫
Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ及びＴｉの含有量（質量％）を、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析して測定したところ、原料に用いた量と概ね同様であった。また、超硬合金中の硬質相の組成をＸ線回折にて調べたところ、いずれの試料の硬質相も、実質的にＷＣ粒子により構成されていた。なお、組成の分析は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によっても測定できる。
【００６６】
≪平均粒径と平均円形度≫
超硬合金中のＷＣ粒子の平均粒径（μｍ）は、ＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮像した顕微鏡写真を画像解析して算出した。まず、超硬合金において任意の断面をとり、その断面に鏡面ラッピングを施す。そして、その断面における任意の複数の視野（倍率５万倍）について画像解析ソフト（Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ；Ｓｃｉｏｎ社）により５００個以上のＷＣ粒子の識別（マッピング）を行う。マッピングした各ＷＣ粒子の面積から各ＷＣ粒子の円相当直径を求めた。求めた円相当直径のうち、累積頻度が５０％のときの円相当直径を、ＷＣ粒子の平均粒径とした。また、マッピングした各ＷＣ粒子の円相当周長を、実測したＷＣ粒子の周長で除することで各ＷＣ粒子の円形度を求め、これら各円形度を平均することで平均円形度を求めた。これらＷＣ粒子の平均粒径と平均円形度は表２の『焼結後』における『ＷＣ粒径』と『ＷＣ円形度』に示す。
【００６７】
≪分散度数≫
次に、ＷＣ粒子径の均一性を把握する指標として、粒度分布の半値幅を平均粒径で除した値（分散度数）を求めた。分散度数の定義を説明するために、図１に試料Ｎｏ．２とＮｏ．１０１の粒度分布グラフを示す。グラフの横軸はＷＣ粒子の円相当直径（ｎｍ）、縦軸はＷＣ粒子の累積頻度（％）である。粒度分布の半値幅は、累積頻度７５％のときの円相当直径から累積頻度２５％のときの円相当直径を引いた値（ｎｍ）である。例えば、マッピングしたＷＣ粒子が１０００個であれば、小さい方から７５０個目の大きさを持つＷＣ粒子の円相当直径から２５０個目の大きさを持つＷＣ粒子の円相当直径を引いたものが、ここでいう粒度分布の半値幅である。この半値幅をＷＣ粒子の平均粒径（＝５０％粒径）で除することで分散度数を求める。その結果を表３に示す。
【００６８】
≪ビッカース硬度と破壊靱性値≫
得られた超硬合金に鏡面ラッピングを施した後、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７に準拠するビッカース硬度の測定を行った。また、ビッカース硬度計を用いた圧子圧入（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ−Ｆｒａｃｔｕｒｅ）法により破壊靱性値Ｋｃを求めた。その結果を表３に示す。
【００６９】
≪疲労限≫
得られた超硬合金を＃８００のダイヤ砥石で研磨した後、ハンター式回転曲げ疲労試験機（スパン：２８０ｍｍ）を用いて疲労限（１０７回転可能な最高試験荷重：ＭＰａ）を求めた。その結果を表３に示す。
【００７０】
≪折損試験≫
得られた丸棒状の焼結体をドリル形状に成形した。具体的には、丸棒材の外周を粗研磨してφ２．０ｍｍの丸棒材とし、さらにダイヤモンド砥粒により最終的にドリル径０．１ｍｍ、刃長さ４．０ｍｍのマイクロドリルを作製した。完成したマイクロドリルを次に示す条件の乾式の穴あけ加工に供し、マイクロドリルにチッピングや許容以上の摩耗が生じるまでの回数を測定することで、製造方法ごとの超硬合金で形成されるマイクロドリルの折損寿命を評価した。その結果を表３に示す。
【００７１】
［条件］
被加工材…ガラス層とエポキシ樹脂層とを交互に積層したプリント基板。総積層数は２０層、総厚さは２．４ｍｍ。
ドリルの回転数…２５０ｋｒｐｍ
ドリルの送り速度…１．５ｍ／分
【００７２】
【表１】
2015145533.tif 000003
【００７３】
【表２】
2015145533.tif 000004
【００７４】
【表３】
2015145533.tif 000005
【００７５】
≪まとめ≫
上記表１〜３から、以下のことが明らかになった。
１．解砕工程で弱撹拌方法（アトライター（ＡＴＲ）と衝突型ジェットミル（ＪＭ−２）以外の撹拌方法）を使用すると、解砕前後でＷＣ粉末の平均粒径の減少幅が小さい（表２を参照）。
２．混合工程で弱撹拌方法を使用すると、混合前後でＷＣ粉末の平均粒径の減少幅が小さい（表２を参照）。
３．工程を経るごとのＷＣ粉末の平均粒径の減少幅が小さいと、分散度数が小さい（表２，３を参照）。
４．分散度数が０．５５以下（試料Ｎｏ．１〜２３）であると、靭性・疲労限・折損寿命に優れる傾向にある（表３参照）
５．特に、分散度数が０．５以下であると、飛躍的な折損寿命の延長が見られる。
６．円形度が０．６８以上であると、折損寿命の延長が見られる。特に、円形度が０．７５以上であると良く、円形度の上昇に伴って折損寿命の延長傾向がある。
【００７６】
以上説明したように、従来、一つの工程で解砕・混合工程を、独立した解砕工程および混合工程にし、かつ両工程の少なくとも一方で弱撹拌方法を用いた試料Ｎｏ．１〜２３は、優れた靭性・疲労限・折損寿命を発揮することが明らかになった。
【００７７】
なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、超硬合金の組成や、原料粉末の平均粒径などを適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明超硬合金は、マイクロドリルやエンドミル、ボールエンドミルなどの精密加工、さらには金型などの微細加工に用いられる工具の素材として好適に利用することができる。
【図１】
2015145533.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月6日(2015.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ粒子を主体とする硬質相がＣｏを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金であって、
前記硬質相を構成するＷＣ粒子の平均粒径が０．４μｍ未満で、かつ、
ＷＣ粒子径の均一性を表す指標である分散度数が０．５５以下で、かつ、
前記ＷＣ粒子の平均円形度が０．６８以上である超硬合金。
ここで、分散度数は、ＷＣ粒子の粒度分布の半値幅を、ＷＣ粒子の平均粒径で除した値である。
【請求項２】
前記分散度数が０．５０以下である請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記平均円形度が、０．７５以上である請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
【請求項４】
粒成長抑制剤として、Ｖの炭化物、およびＣｒの炭化物の少なくとも一方を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
請求項１に記載の超硬合金を用いて作製された加工工具。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
例えば、マイクロドリルなどの微小加工に用いられる工具に超硬合金を使用する場合、その超硬合金に含まれるＷＣ粒子が微小なほど、耐摩耗性・耐欠損性に優れる超硬合金になると言われている。ところが、本発明者らの検討の結果、従来の製造方法で得られた超硬合金では、超硬合金に含まれるＷＣ粒子の粒度分布がブロード（粒径のピークよりも過大・過少な粒径のＷＣ粒子が多い状態）になっているため、マイクロドリルなどに利用すると早期に欠損する場合があった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりも耐摩耗性・耐欠損性に優れる超硬合金を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記規定を満たす超硬合金は、従来よりも耐摩耗性・耐欠損性に優れる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記分散度数の値が小さくなるほど、ＷＣ粒子の粒度分布がシャープ（粒径のピークよりも過大・過少な粒径のＷＣ粒子が少ない）といえる。本発明の一態様に係る超硬合金では、この分散度数は０．５５以下とする。さらに、ＷＣ粒子の分散度数が０．５０以下となると、超硬合金の耐摩耗性・耐欠損性が飛躍的に向上する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
しかし、本発明者らが調べたところ、長時間に及ぶ解砕・混合を行った場合、硬質相原料として用意したＷＣ粒子のうちの一部が用意したときの粒径よりも小さく粉砕されて、非常に微細なＷＣ粒子が多量に生じることがわかった。この大量に生じた微小なＷＣ粒子が、得られる超硬合金における硬質相粒子の粒度分布をブロードな状態にし、超硬合金の破壊靱性値などの機械的特性を低下させると考えられる。また、粉砕により生じた非常に微細なＷＣ粒子はオストワルド成長（液相焼結中に固溶拡散したＷＣが粗大なＷＣ粒子として再析出すること）の成長源となり易いため、超硬合金中に粗大なＷＣ粒子が生成してしまうことも、超硬合金の機械的特性を低下させる一要因であると考えられる。加えて、微細に粉砕されたＷＣ粒子が鋭角な角部を有する形状となり易く、このような異形（円形度の低い形状）のＷＣ粒子はオストワルド成長の成長源となり易いという問題も挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記超硬合金の製造方法によれば、超硬合金の材料として用意したＷＣ粉末の粒径が焼結後でもほぼ維持されるように超硬合金を作製することができる。これは、凝集し易いＷＣ粒子を含む硬質相原料粉末の解砕処理のみをまず行い、その後、硬質相原料粉末に結合相原料粉末を添加・混合するからである。その際、解砕工程および混合工程の少なくとも一方で、アトライターもしくは衝突型ジェットミルを使用しない、即ち、原料を撹拌するために用いられる総エネルギー量が大きな強撹拌方法を採用しないことで、焼結前にＷＣ粒子が微細に粉砕されることを抑制できる。その結果、焼結時におけるＷＣ粒子の粒度分布がブロードになり難く、焼結することで得られる超硬合金に硬質相粒子の粒度分布がブロードになることも抑制できる。このような超硬合金でマイクロドリルなどの工具を作製すれば、従来よりも靭性や疲労限、耐摩耗性に優れ、長寿命の工具とすることができる。