(57)【要約】【課題】優れた分散能を有する変性ポリウロン酸又はその塩を提供する。【解決手段】［１］下記一般式（１）で表される変性ポリウロン酸又はその塩、及び［２］前記の変性ポリウロン酸又はその塩を有効成分として含有する高分子分散剤である。2015218222.tif 000008（式中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｒ1は水素原子又は式（２）（−（ＡＯ）b／（ＥＯ）a−Ｒ2）で表される基を示す。分子内に存在する複数のＲ1は同一でも異なっていてもよいが、全てが水素原子であることはない。〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕は０．５〜１．０である。式（２）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＡＯは炭素数３〜５のアルカンジイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａは１〜５０、ｂは１〜３０、（ａ／ｂ）は０．５〜５０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される変性ポリウロン酸又はその塩。
【化１】
2015218222.tif 000007
（式中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｒ1は水素原子又は下記式（２）で表される基を示す。分子内に存在する複数のＲ1は同一でも異なっていてもよいが、全てが水素原子であることはない。ｍは、アンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎは、置換基を有していてもよいアンヒドログルクロン酸の平均重合度を示し、〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕は０．５以上１．０以下である。
−（ＡＯ）b／（ＥＯ）a−Ｒ2      （２）
式（２）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＡＯは炭素数３以上５以下のアルカンジイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。ａ及びｂは繰り返し単位数を示し、ａは１以上５０以下、ｂは１以上３０以下、（ａ／ｂ）は０．５以上５０以下である。ＡＯは、繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。また、「／」はＡＯとＥＯとが、ブロック結合、ランダム結合又は交互結合していることを示す。）
【請求項２】
重量平均分子量が５０００以上５０万以下である、請求項１に記載の変性ポリウロン酸又はその塩。
【請求項３】
式（２）で表される基の導入率が５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の変性ポリウロン酸又はその塩。
【請求項４】
〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕が０．６０以上０．９８以下である、請求項３に記載の変性ポリウロン酸又はその塩。
【請求項５】
低結晶性セルロース含有原料を酸化して得られるポリウロン酸又はその塩と、式（２）で表される基を有する変性化剤とを反応させることにより得られる、請求項１〜４いずれかに記載の変性ポリウロン酸又はその塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリウロン酸又はその塩を有効成分として含有する、高分子分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリウロン酸又はその塩、及びそれを含有する高分子分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料や固体汚れ等の固体微粒子を、水や有機溶媒等の液体中、又は樹脂溶液中等に分散するためには、凝集状態の固体粒子をせん断力で一次粒子へ分散し、同時に当該粒子の再凝集を阻止する必要がある。このような目的のために、高分子分散剤を用いることが知られている。高分子分散剤は、粒子の分散・安定化の他、粘度調整、接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。
また、環境に対する意識が高まるにつれ、環境負荷の少ない材料が求められており、このような流れの中で、再生可能な天然原料から製造されるポリカルボン酸が注目されている。
例えば、特許文献１には、ポリウロン酸の還元末端に疎水性ポリマーが共有結合されてなるポリウロン酸誘導体を顔料分散剤として用いるインク組成物が開示され、特許文献２には、ポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに結合してなるポリウロン酸誘導体を分散剤として用いるインク組成物が開示されている。
【０００３】
一方、衣類用洗剤は界面活性剤を主成分としているが、その洗浄能力を高めるために水中のカルシウム分を捕捉するためのビルダーが使用されており、ポリカルボン酸系高分子ビルダーも知られている。例えば、特許文献３には、多糖類を酸化することにより得られた特定分子量のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー、及びそれを含有する洗浄剤組成物が開示されている。
また、衣類の洗浄においては、古くから泥や煤等による固体汚れの洗浄は難しいことが知られているが、近年の洗濯機の節水化の進展により、洗濯する毎に、被洗浄物が黒ずんでいくという問題の解決が求められている。被洗浄物の「黒ずみ」は使用水量が少ないこと自体に起因しているため、洗濯機自体による改善は困難であり、使用水量の少ない洗浄システムにおいても高い洗浄力を発揮させるための高分子分散剤が求められている。
特許文献４及び５には、粉末セルロースを酸化して得られた特定のポリウロン酸を含む黒ずみ汚れ防止剤、及びそれを含有する洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１５０２号
【特許文献３】特開２００９−２６３６４２号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８７６６号公報
【特許文献５】特開２０１１−６８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜５等に記載の従来の高分子分散剤は、顔料や被洗濯洗浄物の固体汚れ（固体着色成分）に対する分散能が十分とは言い難く、その改善が望まれていた。
本発明は、優れた分散能を有する変性ポリウロン酸又はその塩、及びそれを含有する高分子分散剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、セルロースに特定の変性基を導入した変性ポリウロン酸又はその塩が、顔料や、煤、泥粒子のような固体微粒子に対して、優れた分散能を発揮することを見出した。
すなわち本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される変性ポリウロン酸又はその塩。
【０００７】
【化１】
2015218222.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｒ1は水素原子又は下記式（２）で表される基を示す。分子内に存在する複数のＲ1は同一でも異なっていてもよいが、全てが水素原子であることはない。ｍは、アンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎは、置換基を有していてもよいアンヒドログルクロン酸の平均重合度を示し、〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕は０．５以上１．０以下である。
−（ＡＯ）b／（ＥＯ）a−Ｒ2      （２）
式（２）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＡＯは炭素数３以上５以下のアルカンジイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。ａ及びｂは繰り返し単位数を示し、ａは１以上５０以下、ｂは１以上３０以下、（ａ／ｂ）は０．５以上５０以下である。ＡＯは、繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。また、「／」はＡＯとＥＯとが、ブロック結合、ランダム結合又は交互結合していることを示す。）
［２］前記［１］に記載の変性ポリウロン酸又はその塩を有効成分として含有する、高分子分散剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた分散能を有する変性ポリウロン酸又はその塩、及びそれを含有する高分子分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［変性ポリウロン酸又はその塩］
本発明の変性ポリウロン酸又はその塩は、下記一般式（１）で表される構造を有し、ポリウロン酸又はその塩を、式（２）で表される基を有する変性化剤と反応させ、ポリウロン酸又はその塩の水酸基及び／又はカルボキシ基の一部をエステル化、アミド化することによって得ることができる。
なお、ポリウロン酸塩は、原料セルロースの１級水酸基の一部が酸化されてカルボン酸になり、更に該カルボン酸のカルボキシ基の全部又は一部の水素イオンが系中の陽イオンとイオン交換して塩となったものである。
【００１１】
＜一般式（１）＞
【化２】
2015218222.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｒ1は水素原子又は下記式（２）で表される基を示す。分子内に存在する複数のＲ1は同一でも異なっていてもよいが、全てが水素原子であることはない。ｍは、アンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎは、置換基を有していてもよいアンヒドログルクロン酸の平均重合度を示し、〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕は０．５以上１．０以下である。
−（ＡＯ）b／（ＥＯ）a−Ｒ2      （２）
式（２）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＡＯは炭素数３以上５以下のアルカンジイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。ａ及びｂは繰り返し単位数を示し、ａは１以上５０以下、ｂは１以上３０以下、（ａ／ｂ）は０．５以上５０以下である。ＡＯは、繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。また、「／」はＡＯとＥＯとが、ブロック結合、ランダム結合又は交互結合していることを示す。）
【００１３】
一般式（１）において、Ｘは、製造の容易さ、製造時の設備負荷、及び原料の入手容易性の観点から、酸素原子又は−ＮＨ−基であり、好ましくは−ＮＨ−基である。
一般式（１）において、Ｒ1が式（２）で表される基、即ち−（ＡＯ）b／（ＥＯ）a−Ｒ2基である場合、ＡＯは、反応性、入手性の観点から、炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルカンジイルオキシ基であり、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基等が挙げられるが、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の炭素数３〜４の分岐のアルカンジイルオキシ基が好ましく、プロパン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【００１４】
式（２）において、ａはエチレンオキシ基（ＥＯ）の繰り返し単位数を示し、ｂはアルカンジイルオキシ基（ＡＯ）の繰り返し単位数を示し、ａは１以上５０以下、ｂは１以上３０以下、（ａ／ｂ）は０．５以上５０以下である。ＡＯは、繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。
ａは反応性、入手性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下である。ｂは反応性、入手性の観点から、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。（ａ＋ｂ）は、反応性、入手性の観点から、２以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１３以上、より更に好ましくは１５以上であり、そして、８０以下、より好ましくは６５以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４５以下である。
また、（ａ／ｂ）は、反応性、入手性の観点から、０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上であり、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。
（ＡＯ）b／（ＥＯ）aは、ＡＯとＥＯとがブロック結合、ランダム結合又は交互結合しているが、ブロック結合しているものがより好ましい。
一般式（２）におけるＲ2は、反応性、入手性の観点から、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、更に好ましくはメチル基である。
【００１５】
一般式（１）において、アンヒドログルコースの平均重合度ｍと、置換基を有していてもよいアンヒドログルクロン酸ｎの平均重合度の比〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕は、０．５以上１．０以下である。〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕の値は、分散能及び水溶性の観点から、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７５以上であり、そして、製造の容易さの観点から、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９０以下、より更に好ましくは０．８５以下である。
〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕の比は、変性ポリウロン酸又はその塩のカルボキシ基の酸化度（％）と同義であり、以下の中和滴定法を用いて、算出される。
すなわち、変性ポリウロン酸又はその塩のカルボキシ基の酸化度は、ポリウロン酸又はその塩を一旦酸型に戻した後のポリウロン酸の中和滴定に要した塩基性化合物の当量数を用いて算出される。具体的には、実施例記載の方法により求めることができる。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン化合物等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ1のグルコース１単位あたりの式（２）で表される基の導入率（ｍｏｌ％）は、分散能の観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは２２ｍｏｌ％以上であり、そして、吸着性の観点から、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
【００１７】
変性ポリウロン酸又はその塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水への溶解性、分散能等の観点から、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下、より更に好ましくは５万以下であり、そして、好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは８０００以上、より更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは２万以上である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、溶離液として、０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）を使用し、プルラン換算の分子量として求める。詳細については、実施例に記載のとおりである。
【００１８】
＜変性ポリウロン酸塩の対イオン＞
ポリウロン酸塩の対イオンに特に限定はない。通常、ポリウロン酸塩の製造で用いる塩基、酸化剤等の陽イオンである。具体的には、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の水酸基が置換していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基を有する１〜３級アミンのプロトン化物；テトラメチルアンモニウムイオン、ジメチルジエタノールアンモニウムイオン等の水酸基が置換していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基を有する４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
本発明の変性ポリウロン酸塩の水溶性の観点から、対イオンは、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンが好ましく、入手性及び製造時の取り扱いの容易さの観点から、カリウムイオン、ナトリウムイオン、及びアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。
変性ポリウロン酸塩中に、複数のカルボキシ基の塩がある場合、対イオンの種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
＜変性ポリウロン酸又はその塩の製造＞
本発明の変性ポリウロン酸又はその塩は、ポリウロン酸又はその塩に変性基を導入することにより得ることができる。
原料となるポリウロン酸（以下「原料ポリウロン酸」ともいう）は、セルロースを構成するアンヒドログルコースにおけるＣ６位の水酸基の一部又は全部が酸化された構造をしていれば、天然物又はその抽出物であっても、化学的に合成したもの又は酵素や微生物等を用いて製造したものであってもよい。
【００２０】
（原料ポリウロン酸）
原料ポリウロン酸は、含有するカルボキシ基の一部又は全部が塩となっていてもよい。対イオンの種類、及びその好ましい様態は、前記変性ポリウロン酸塩の対イオン及びその好ましい様態と同様である。
原料ポリウロン酸のカルボキシ基の酸化度は、変性ポリウロン酸の酸化度と基本的に同じであり、原料ポリウロン酸の重量平均分子量も、変性ポリウロン酸の重量平均分子量と基本的に同じである。
原料ポリウロン酸は、入手容易性の観点から、セルロースを構成するアンヒドログルコースにおけるＣ６位一級水酸基の、一部又は全てを酸化して得たものであることが好ましく、更に得られる変性ポリウロン酸の水溶性の観点から、該セルロースが、低結晶性セルロースであることが好ましい。
【００２１】
（低結晶性セルロース）
本発明においては、水溶性の観点から、低結晶性セルロース含有原料を酸化してポリウロン酸又はその塩を得ることが好ましい。ここで、「低結晶性セルロース」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、具体的には下記計算式（３）から得られる結晶化度が３０％以下のセルロースであることを意味する。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （３）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
この結晶化度は、セルロースのＩ型結晶の００２面におけるＸ線回折強度とアモルファス部の回折強度の比を、その指標としている。従って、セルロース中に含まれる結晶形がＩ型のみであれば、理論上、結晶化度は０〜１００％の値となる。実際にはセルロース中には複数の結晶形が存在するため、Ｉ型以外の結晶も十分に破壊されアモルファス化されている場合は、負の値も採り得るが、本発明においては上記計算式（３）で負の値が得られた場合は、結晶化度は０％とみなす。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、変性基導入後に得られる変性ポリウロン酸又はその塩の水溶性も良好なものとなり、高い分散能を発現できる。酸化反応の反応性の観点から、結晶化度は好ましくは２０％以下、より好ましく１０％以下であり、結晶化度が０％であるセルロースを用いることが特に好ましい。
【００２２】
（低結晶性セルロースの製造）
粗原料となる低結晶性セルロースの入手方法に特に制限はないが、パルプ等、入手容易なセルロース含有原料中のセルロースは、通常結晶化度６０％以上の結晶性の高いセルロースである。このため、結晶が６０％以上のセルロース含有原料を粉砕機で粉砕処理して、セルロースを低結晶化して低結晶性セルロースを得ることが好ましい。
セルロース含有原料としては、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、得られる変性ポリウロン酸又はその塩の分散能の観点、及び製造時の生産性の観点から、パルプ類や木材類が好ましい。より好ましくは、シート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、例えばニーディングディスク部を備える押出機で処理し、更に粉砕機で処理する方法が好ましい。
市販のパルプはセルロース純度が高く、該パルプから水分を除く残余の成分量とセルロース含有量は略同一である。本発明においては、パルプから水分を除いた量を、セルロース含有量とみなす。セルロース含有原料中のセルロース含有量は、生産性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、その上限は１００質量％である。
【００２３】
セルロースの低結晶化に用いられる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ボールミル、遠心流動ミル等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミル、遊星ボールミルが好ましい。媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率及び生産性の観点から、容器駆動式粉砕機が好ましい。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩  第３０集  微粒子制御」（社団法人化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
【００２４】
粉砕機の媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
粉砕機の媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
媒体としては、ボール以外にもロッド等の媒体を用いることができる。媒体としてロッドを用いる場合、ロッドの直径の好ましい範囲は、前記媒体がボールである場合のボールの外径と同じである。
【００２５】
粉砕機で処理するセルロース含有原料の大きさに特に制限はないが、操作上の観点から１μｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０ｍｍ以下がより好ましく、７μｍ以上１０ｍｍ以下が更に好ましい。
粉砕処理時間は、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１ｈｒ以上、より好ましくは０．０５ｈｒ以上、更に好ましくは０．１ｈｒ以上、より更に好ましくは０．５ｈｒ以上であり、そして、生産性の観点から好ましくは５０ｈｒ以下、より好ましくは２０ｈｒ以下、更に好ましくは１０ｈｒ以下、より更に好ましくは５ｈｒ以下である。
また、粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ生産性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、省エネルギーの観点、及び熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００２６】
低結晶性セルロースの重合度は、得られる本発明の変性ポリウロン酸の水への溶解速度及び分散能の観点から、銅−アンモニア法により得られる粘度平均重合度で、好ましくは１０以上１０００以下、より好ましくは２０以上５００以下、更に好ましくは３０以上２００以下である。
低結晶性セルロースの平均粒径は、酸化反応の進行を容易にする観点から、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により得られる平均粒径（メジアン径）で、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍがより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、操作性の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。
【００２７】
＜セルロースの酸化によるポリウロン酸の製造＞
セルロースを構成するアンヒドログルコースにおけるＣ６位一級水酸基の一部又は全てを酸化する方法としては、（i）白金触媒を用いる酸素による酸化反応、（ii）窒素酸化物による酸化反応などがあり、(ii)の具体例としては、硝酸又はＮ−オキシル化合物を用いる酸化反応等が挙げられる。これらの中では、反応の位置選択性、均質性に優れる観点、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行う方法が好ましい。
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物がより好ましい。
【００２８】
（Ｎ−オキシル化合物）
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが更に好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
本発明におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、収率の観点から、低結晶性セルロースに対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００２９】
（共酸化剤等）
本発明においては、Ｎ−オキシル化合物の還元体を酸化するため共酸化剤を使用することもできる。共酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。
共酸化剤の使用量は、所望するポリウロン酸のカルボキシ基置換度に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である低結晶性セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対し、反応時間と収率の観点から、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上であり、系内の残留塩分量を低減し、生産性を向上する観点から、好ましくは１０．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下である。
また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
【００３０】
(溶媒)
酸化反応は、低結晶性セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水の他、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数３以上６以下のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１以上６以下の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、炭素数２以上５以下の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、セルロースの酸化反応の反応性の観点から、水、炭素数１以上６以下のアルコール、炭素数３以上６以下のケトン及び炭素数２以上５以下の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましく、更に溶媒の酸化反応により酸化剤が消費するのを避ける観点から、水、炭素数３以上６以下の２級又は３級アルコールがより好ましく、環境負荷低減の観点から、水が更に好ましい。
溶媒の使用量は、低結晶性セルロースを分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、経済性の観点から、低結晶性セルロースに対して好ましくは１．０重量倍以上、より好ましくは２．０重量倍以上であり、そして、好ましくは５００重量倍以下、より好ましくは１００重量倍以下である。
【００３１】
（酸化反応条件)
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、その下限は、生産性の観点から、好ましくは−５℃以上である。
また、反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、より好ましくはｐＨ７以上ｐＨ１３以下、更に好ましくはｐＨ８以上ｐＨ１３以下である。
【００３２】
（精製）
上記酸化反応で得られるポリウロン酸は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程の変性基の導入を行なってもよいが、次工程の疎水基の導入を行う前に、ポリウロン酸の精製を行って、ポリウロン酸の純度を上げることもできる。精製法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００３３】
＜ポリウロン酸又はその塩への変性基の導入＞
ポリウロン酸又はその塩への変性基の導入は、ポリウロン酸又はその塩と、式（２）で表される基を有する変性化剤とを反応させ、ポリウロン酸又はその塩の水酸基及び／又はカルボキシ基の一部をエステル化、アミド化することにより行うことができる。
【００３４】
（変性化剤）
変性化剤としては、式（２）で表される基を有するハロゲン化物、酸ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキル基を有する第１級アミン、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコール、チオール等が挙げられる。これらの変性化剤を用いると、原料ポリウロン酸のカルボキシ基の一部又は全部に式（２）で表される基を導入することができる。
これらの変性化剤の中では、化学的安定性及び反応性の観点から、ヨウ化物、臭化物等のハロゲン化物、及び第１級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。
第１級アミンとしては、下記式（４）で表されるポリエーテルモノアミンが好ましい。
ＮＨ2−（ＡＯ）b／（ＥＯ）a−Ｒ2      （４）
（式中、ＥＯ、ＡＯ、Ｒ2、ａ、ｂ及び「／」は前記と同じである。）
式（４）で表される基の好適例は、一般式（１）のＲ1が式（２）で表される基である場合の好適例と同じである。
式（４）で表されるポリエーテルモノアミンの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２５００以下である。
式（４）で表されるポリエーテルモノアミンの市販品の好適例としては、ハンツマン・コーポレーション製のJEFFAMINE M-2070（ＥＯ／ＰＯ比＝３１／１０、重量平均分子量２０００）、JEFFAMINE M-1000（ＥＯ／ＰＯ比＝１９／３、重量平均分子量１０００）等が挙げられる。
これらの変性化剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
変性化剤の使用量は、所望する変性基の置換度に応じて選択すればよく、また反応条件によって反応収率が異なるため、一概には決められないが、原料であるポリウロン酸のカルボキシ基のモル数の総和に対し、好ましくは０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、更に好ましくは０．１倍モル以上であり、そして、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは２倍モル以下である。
【００３６】
変性化反応においては、必要に応じて縮合剤を使用することが好ましい。
縮合剤は特には限定されないが、「合成化学シリーズ  ペプチド合成」（丸善株式会社発行）Ｐ１１６に記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）に記載の縮合剤、Chem. Soc. Rev., 2009,38, 606-631に記載の縮合剤、更に、入手性の点から、和光純薬工業株式会社の製品カタログ「有機合成用縮合剤」に記載のカルボジイミド系、イミダゾール系、トリアジン系、ホスホニウム系、及びウロニウム系の縮合剤が好ましく挙げられる。
【００３７】
ポリウロン酸又はその塩の水酸基及び／又はカルボキシ基と変性化剤との反応には、必要に応じて触媒、溶媒を使用することができる。
触媒としては、特には限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、４級アンモニウム塩、トリフルオロホウ素、モルホリン、アセチルモルホリン、ピリジン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、ピロリジン、キノリン、イソキノリン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
溶媒としては、水、ホルムアルデヒドージメチルスルホキシド、クロラール−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶剤；二酸化硫黄―ジメチルアミン、二酸化硫黄―トリエチルアミン等の二酸化硫黄―アミン系溶剤；四酸化二窒素―Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩化ニトロシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のニトロシル化合物溶剤；塩化リチウムーＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩化リチウム系溶剤；Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジンＮ−オキシド等のアミンオキシド系溶剤；三酸化硫黄−ジメチルスルホキシド等の含硫黄系；メチルアミンージメチルスルホキシド、ヒドラジン等の含窒素系等が挙げられる。これらの中では、環境負荷低減の観点から、水が好ましい。上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ポリウロン酸又はその塩に変性基を導入する際の反応温度は、原料ポリウロン酸塩及び生成物であるポリウロン酸塩の熱安定性、及び変性化剤の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。また、反応時間は、反応収率の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２５時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。
【００３９】
［高分子分散剤］
本発明の高分子分散剤は、本発明の変性ポリウロン酸又はその塩を有効成分として含有する。前記の変性ポリウロン酸又はその塩は、そのまま高分子分散剤として使用することもできるし、エタノール等で洗浄を行った後に使用することもできる。
本発明の高分子分散剤は、固体微粒子の分散能に優れている。このため、インクジェット用インクやカラーフィルター等の顔料分散用、洗浄剤用、化粧用、医療用、食品用等の分散剤又は乳化剤として好適に使用することができる。
また、本発明の変性ポリウロン酸又はその塩は、親水性基であるカルボン酸基を有し、ポリアルカンジイルオキシ基が位置選択的に導入されているため、水溶解性が非常に高く、界面活性能も有するので、高分子界面活性剤としても有用である。
なお、高分子分散剤の使用量は、分散剤等の目的、用途に応じて、適宜調整することができる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例において、セルロースの結晶化度、重合度、平均粒径、ポリウロン酸塩の重量平均分子量、酸化度、及び変性基の導入率の測定は、以下の方法により行った。
【００４１】
（１）セルロースの結晶化度の算出
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffr
actometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算
式（４）に従って行った。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００４２】
（２）セルロースの重合度の測定
ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。即ち、セルロースを１ｇ／ｌになるように調製し、そこから２５ｍｌ採取し、銅アンモニア溶液を加えて５０ｍｌにメスアップし、所定時間撹拌した後、ウベローデ型粘度計（Ｎｏ．１Ｃ，Ｗ−７１７Ｆ，粘度係数＝０．０３１１３）を用いて動粘度を測定した。さらに２０℃での動粘度測定の値からSchulz-Blaschksの式を用いて重合度を求めた。
（３）セルロースの平均粒径
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「LS13 320」 (BECKMAN COULTER社製）を用いて湿式測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、分散媒体として水を使い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。
【００４３】
（４）ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定
ポリウロン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー「Ｌ−６０００型」（株式会社日立製作所製）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
検出器：示差屈折率検出器「ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１」（昭和電工株式会社製）
カラム：「Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）
注入量：溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを使用
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
標準ポリマー：プルラン
【００４４】
（５）ポリウロン酸塩の酸化度（〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕）の測定
製造したポリウロン酸ナトリウム塩の２％水溶液又は水分散液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄した。得られた疎水性ポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位質量あたりのカルボン酸量を求めた。さらにこのカルボン酸量から、下記計算式（５）により酸化度（％）（〔ｎ／（ｍ＋ｎ）と同義〕）を算出した。
酸化度（％）＝[（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）]×１００      （５）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ/ｇ）である。
【００４５】
（６）変性基の導入率の測定
（６）−１：変性ポリウロン酸の変性基導入率
変性ポリウロン酸の変性基導入率は、［（ウロン酸セグメントの数）＋（変性ウロン酸セグメントの数）］に対する（変性ウロン酸セグメントの数）の比である。これを求めるため、各セグメントのプロトン数を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より算出した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、Varian社製 Mercury400(４００ＭＨｚ)を用いて、変性ポリウロン酸０．１ｇを重水溶媒１０ｇに分散して行った。０．５〜２．０ｐｐｍには変性基のポリオキシプロピレン基のメチル基由来の積分値Ｙ1が得られ、３．０〜４．５ｐｐｍには多糖骨格の水素、変性残基のポリオキシプロピレン基のメチンとメチレンの水素、及びポリオキシエチレン基のメチレンの水素由来の積分値の合計量Ｚ1が得られた。
ここで、変性基導入率をＸ1とすると、Ｘ1と式（１）及び式（２）のｍ，ｎ，ａ，ｂは、下記式（６）、（７）の関係を満たす。
ｎ×Ｘ1×３×ｂ＝Ｙ1      （６）
７×ｍ＋５×ｎ＋（４×ａ＋３×ｂ）×ｎ×Ｘ1＝Ｚ1      （７）
一方、酸化度は下記式（８）で表される。
酸化度＝[ｎ／(ｍ＋ｎ)]  ×１００    （８）
式（６）〜（８）より、Ｘ1は下記式（９）で求められる。
Ｘ1＝［Ｙ1／（３×ｂ）］×［（１００−酸化度）／酸化度］×７／［Ｚ1−５×ｎ−（１＋(４×ａ／３×ｂ)×Ｙ1]  ×１００    （９）
【００４６】
（６）−２：変性カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；比較例）の変性基導入率
変性ＣＭＣの変性基導入率Ｘ2は、下記式（１０）で表される。
Ｘ2＝[（変性ＣＭＣセグメントの数）／（ＣＭＣセグメントの数＋変性ＣＭＣセグメントの数）]×１００      （１０）
これを求めるため、各セグメントのプロトン数を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より算出した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、（６）−１と同様にVarian社製 Mercury400(４００ＭＨｚ)を用いて、変性ＣＭＣ０．１ｇを重水溶媒１０ｇに分散して行った。０．５〜２．０ｐｐｍには変性基のポリオキシプロピレン基のメチル基由来の積分値Ｙ2が得られ、３．０〜４．５ｐｐｍには多糖骨格の水素、変性残基のポリオキシプロピレン基のメチンとメチレンの水素、及びポリオキシエチレン基のメチレンの水素由来の積分値の合計量Ｚ2が得られた。Ｘ2はＹ2／Ｚ2、ｍ、ｎ、ａ、ｂを用いて、下記式（１１）で求められる。
Ｘ2＝[(７×ｍ＋７×ｎ)／〔（４×ａ＋３×ｂ）×ｎ−｛（３×１０×ｎ）／（Ｙ2／Ｚ2）｝〕]×１００      （１１）
比較例３〜５で用いたＣＭＣ「サンローズＦＴ−１」のセルロースセグメントの数ｍは３４０、エーテル化されたセグメントの数ｎは８００である。
【００４７】
上記の実施例、比較例で得られた化合物、カルボキシメチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースを用いて、下記の方法でカーボンブラック分散能（吸光度）を評価した。
＜カーボンブラック分散能の評価＞
ポリマー濃度５ｍｇ／ｋｇ溶液を、ドイツ硬度が４°ｄＨ、８°ｄＨ、又は１６°ｄＨの硬水を用いて、ｐＨ７又はｐＨ４に調製した。調製した分散液を内径２１ｍｍ、長さ１９５ｍｍの沈降管に５０ｍｌ入れ、カーボンブラック（社団法人日本油化学会指定）を２０ｍｇ入れた。ポリマー溶液とカーボンブラックを入れた沈降管を５分間振とう撹拌した後、５分間、超音波発振機「Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ」（株式会社国際電気エルテック製）を用いて分散させた。その後、４時間静置した後、沈降管の液面から５８ｍｍ下の部分からサンプリングを行い、ＵＶ測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＵＶ−２５５０）を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定し、カーボンブラック分散能を評価した。吸光度の数値が高いほどカーボンブラック分散能が高いことを示す。
【００４８】
実施例１（化合物１の合成）
（１）低結晶性粉末セルロースの製造
セルロースパウダー「ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ」（日本製紙ケミカル株式会社製）、結晶化度６０％、セルロース含有量１００．０％）３ｇを遊星ボールミル「Ｐ−６」〔フリッチュ（Fritsch）社製〕、媒体ボールの外径：０．５ｍｍ）で２５℃、１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を６回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。低結晶性粉末セルロースの重合度は１４５、粒径は４１μｍであった。
【００４９】
（２）セルロース酸化によるポリウロン酸塩の製造
ｐＨメーター、マグネティックスターラー、撹拌子を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、イオン交換水５００ｍｌ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル「ＴＥＭＰＯ」（和光純薬工業株式会社製）０．１９ｇを仕込み、ＴＥＭＰＯを溶解させた。ＴＥＭＰＯの溶解を確認した後、上記（１）で製造した低結晶粉末セルロース２５ｇを分散させた。系内の温度を２０±２℃に制御しながら、１１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液（和光純薬工業株式会社製）２２９ｇを３時間かけて滴下した。
酸化反応の進行に伴い、系中のｐＨが低下するので、系内のｐＨを８．５付近に保つように１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時添加した。所定量の水酸化ナトリウム水溶液添加後、系内を２時間撹拌し、反応終了とした。水酸化ナトリウム水溶液を添加終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後は、７倍量のエタノールで再沈殿を行い、析出物（白色固体）を回収した。析出物をｐＨ７程度の水に分散し、遠心分離により可溶分と不溶分とに分離し、不溶分として白色のポリウロン酸ナトリウム塩を回収した。可溶分は透析を行い、凍結乾燥後に白色のポリウロン酸ナトリウム塩を回収した。凍結乾燥後の可溶分は1Ｈ−ＮＭＲにより分子構造を確認した。得られたポリウロン酸ナトリウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万、酸化度は８１％であった。
【００５０】
（３）ポリウロン酸塩の変性
マグネティックスターラー、撹拌子、還流管を備えた３つ口丸底フラスコに、イオン交換水１００ｇ、上記（２）で得られたポリウロン酸ナトリウム５ｇを仕込み溶解させた。溶解を確認した後、１Ｎ塩酸で溶液のｐＨを４．０に調整し、変性化剤としてJeffamine M-2070（ハンツマン・コーポレーション製、ＮＨ2−（ＰＯ）b／（ＥＯ）a−ＣＨ3で表されるポリエーテルモノアミン、ＥＯ／ＰＯモル比＝３１／１０、重量平均分子量：２０００）４２ｇを溶解させた。続いて、４−(４、６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物「ＤＭＴ−ＭＭ」（和光純薬工業株式会社製）５．８ｇを仕込み、溶解を確認した。反応液を、窒素雰囲気で２５℃に保ち、６時間反応させた。反応終了後の反応液は透析を行い、未反応のJeffamine、ＤＭＴ−ＭＭを除去し、凍結乾燥後に生成物を回収した。得られた生成物（化合物１）の収量は２１ｇであった。
得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル「Mercury400」（Varian社製）（測定周波数；４００ＭＨｚにて測定）は３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格由来するピークを示し、０．８〜１．２ｐｐｍにポリオキシアルキレンエーテル基に由来するピークを示した。また、得られた化合物１のＩＲスペクトル（株式会社堀場製作所社製，FT-700にて測定）は、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークに加え、１６５０ｃｍ-1にアミド基に相当するピークが観察された。以上ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルの結果より、化合物１が前記一般式（１）で表される変性ポリウロン酸のナトリウム塩であることを確認した。
得られた変性ポリウロン酸ナトリウム塩のポリオキシアルキレンエーテル基の導入率を、上記した０．８〜１．２ｐｐｍのポリオキシアルキレンエーテルの積分値と３．０〜４．５ｐｐｍ付近の多糖由来の積分値、及び０．５〜２．０ｐｐｍのポリオキシプロピレン基メチル基由来の積分値、から算出した結果、０．１２であった。
得られた化合物１を用いて、ドイツ硬度４°ｄＨの水、ｐＨ７の条件でカーボンブラック分散能を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２、３
実施例１（１）〜（２）において、粉砕の繰り返し回数を１２回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量：３万ポリウロン酸ナトリウムを得た。このポリウロン酸ナトリウムを用いて、表１に示すｐＨ条件で行った以外は、実施例１（３）と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４、５
実施例２で得られた重量平均分子量３万のポリウロン酸ナトリウムと、変性化剤としてJeffamine M-1000（ハンツマン・コーポレーション製、ＮＨ2−（ＰＯ）b／（ＥＯ）a−ＣＨ3で表されるポリエーテルモノアミン、ＥＯ／ＰＯ比＝１９／３、分子量１０００）を用いて、表１に示すｐＨ条件で行った以外は、実施例１（３）と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
カーボンブラック分散能の評価を、何も使用せずに行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１（２）で得られたポリウロン酸ナトリウムを変性せずに使用して、カーボンブラック分散能の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３、４
実施例１（２）で得られたポリウロン酸ナトリウムを、カルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ「サンローズＦＴ−１」（日本製紙株式会社製）、重量平均分子量：２３万〕、に変更し、表１に示す変性剤を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例５、６
比較例３、４で用いたカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース〔ＨＥＣ、「ＳＨ−２５Ｆ」（住友精化株式会社製）、重量平均分子量：４０万〕を使用して、カーボンブラック分解能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015218222.tif 000004
【００５５】
表１から、実施例１〜５で得られた変性ポリウロン酸塩は、比較例１〜６で使用した物質よりも、カーボンブラック分散能が優れていることが分かる。
【００５６】
次に、種々の硬水を使用した場合や、ｐＨの低い環境下における、固体成分の分散能を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００５７】
【表２】
2015218222.tif 000005
【００５８】
【表３】
2015218222.tif 000006
【００５９】
表２及び３から、実施例４で得られた変性ポリウロン酸塩（化合物４）は、比較例２で得られた未変性ポリウロン酸塩よりも、硬水中やｐＨの低い環境下でも、カーボンブラック分散能が優れていることが分かる。同様に、実施例６〜８で用いられた化合物４は、比較例７〜９で用いられた未変性ポリウロン酸塩よりも、それぞれカーボンブラック分散能が優れていることが分かる。このことから、本発明の変性ポリウロン酸又はその塩は、顔料や、煤、泥粒子のような固体微粒子に対して分散能が優れていることが分かる。