(57)【要約】      （修正有）【課題】獣毛製品の風合いが変化せず、洗濯を繰り返しても消臭性能が変わらない消臭獣毛繊維製品及びその製造方法を提供する。【解決手段】獣毛繊維の表面又は内部に亜鉛成分が存在している消臭獣毛繊維製品であって、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させている消臭獣毛繊維製品。酸化亜鉛微粒子の水分散体中に獣毛繊維製品を浸漬する消臭獣毛繊維製品の製造方法。本獣毛繊維はウール等が好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
獣毛繊維の表面又は内部に亜鉛成分が存在している消臭獣毛繊維製品であって、
獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させたことを特徴とする消臭獣毛繊維製品。
【請求項２】
前記亜鉛成分は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛(ZnSO4)及び硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)から選ばれる少なくとも一つの形で存在している請求項１に記載の消臭獣毛繊維製品。
【請求項３】
前記硫酸亜鉛(ZnSO4)又は硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)は、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を切断し生成したシステイン残基（-SH）及び／又は硫酸基(-SO3)と化学結合したものである請求項２に記載の消臭獣毛繊維製品。
【請求項４】
前記獣毛繊維の表面には、前記硫酸亜鉛又は硫酸亜鉛結合とともに酸化亜鉛微粒子が付着している請求項１〜３のいずれかに記載の消臭獣毛繊維製品。
【請求項５】
前記獣毛繊維を１００質量％としたとき、酸化亜鉛、硫酸亜鉛又は硫酸亜鉛結合はＺｎ含有量で０．１〜１質量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の消臭獣毛繊維製品。
【請求項６】
前記消臭獣毛繊維製品は、硫化水素消臭試験において、２時間後の消臭率が６０〜１００％である請求項１〜５のいずれかに記載の消臭獣毛繊維製品。
【請求項７】
前記消臭獣毛繊維製品が、綿、トップ、糸、織物、編物、組み物、フェルト及び不織布から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれかに記載の消臭獣毛繊維製品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の消臭獣毛繊維製品の製造方法であって、
酸化亜鉛微粒子の水分散体中に獣毛繊維製品を浸漬し、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させたことを特徴とする消臭獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項９】
前記獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の切断部に亜鉛成分を結合させる際、ｐＨを５〜９に保持して処理する請求項８に記載の消臭獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項１０】
前記水分散体中の酸化亜鉛微粒子の濃度が１〜７％o.m.f(on the mass of fiber)である請求項８又は９に記載の消臭獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化亜鉛微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は５０〜１５０ｎｍである請求項８〜１０のいずれかに記載の消臭獣毛繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属塩を含む消臭獣毛繊維製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウールに代表される獣毛繊維は、温かく着心地が良いことからスーツ、ユニホーム、学生服、ニット製品などに広く使われている。この繊維にはもともと消臭性があり、酢酸やアンモニアは消臭する性質がある。従来技術として、特許文献１には二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素と酸化亜鉛との微粒子とエチレンオキシド基からなるカチオン化合物を含有する消臭繊維製品が提案されている。特許文献２には酸化亜鉛微粒子と、分散剤として特定のアニオン界面活性剤と水性ポリエステル樹脂を含む繊維用処理剤が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの提案はいずれもバインダー物質が含まれており、獣毛製品の風合いが変化したり、洗濯を繰り返すと消臭性能が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３３５５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来の問題を解決するため、獣毛製品の風合いが変化せず、洗濯を繰り返しても消臭性能が変わらない消臭獣毛繊維製品及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の消臭獣毛繊維製品は、獣毛繊維の表面又は内部に亜鉛成分が存在している消臭獣毛繊維製品であって、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の消臭獣毛繊維製品の製造方法は、酸化亜鉛微粒子の水分散体中に獣毛繊維製品を浸漬し、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の消臭獣毛繊維製品は、獣毛繊維の表面又は内部に亜鉛成分が存在しており、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させたことにより、獣毛製品の風合いが変化せず、洗濯を繰り返しても消臭性能が変わらない消臭獣毛繊維製品とすることができる。すなわち、本発明の消臭獣毛繊維製品は、耐洗濯性のある消臭性を保持できる。本発明方法は、効率よく合理的に本発明の消臭獣毛繊維製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の一実施例における消臭ウールの洗濯前のＸ線吸収微細構造(XAFS)分析の曲線を示す。
【図２】図２は同、消臭ウールの洗濯後のＸ線吸収微細構造(XAFS)分析の曲線を示す。
【図３】図３Ａは本発明の一実施例の消臭ウールの洗濯前の表面電子顕微鏡(SEM)写真、図３Ｂは同洗濯後の表面電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図４】図４Ａは本発明の別の実施例の消臭ウールの洗濯前の表面電子顕微鏡(SEM)写真、図４Ｂは同洗濯後の表面電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図５】図５Ａは比較例のウールの洗濯前の表面電子顕微鏡(SEM)写真、図３Ｂは同洗濯後の表面電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図６】図６Ａは本発明の一実施例における消臭ウールの洗濯後のエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）のための電子顕微鏡断面写真（画像の横幅：188.9μｍ）、図６Ｂは図６Ａの四角に囲った部分のエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）による亜鉛成分の分析チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の獣毛繊維製品とは、ウール、カシミヤ、モヘヤ、キャメル等の毛繊維を含有する製品をいう。好ましくは汎用性の高いウールである。他の繊維と混用しても良いが、十分な消臭性を得るために獣毛繊維の混用率が３０％以上であることが好ましい。混用する他の繊維は、ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維、レーヨン、ベンベルク、アセテート等の再生繊維、コットン、麻、シルク等の天然繊維がある。製品の形態としては、原綿、トップ、糸、織物、編物、フェルト、不織布等を挙げる事ができる。
【００１１】
本発明の消臭獣毛繊維製品は、獣毛繊維の表面又は内部に獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させている。前記亜鉛成分は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛(ZnSO4)及び硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)から選ばれる少なくとも一つの形で存在しているのが好ましい。このような形であると耐洗濯性が発揮できる。獣毛繊維内に亜鉛成分が存在していることはエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）による断面観察と分析で確認できる。
【００１２】
亜鉛成分は、獣毛繊維中の硫酸基と化学結合した硫酸亜鉛(ZnSO4)又は硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)であっても良い。すなわち、獣毛繊維を還元したり高温加熱水で処理することにより、獣毛繊維中のジスルフィド(-S-S-)結合の少なくとも一部の結合を切断した後、システイン残基（-SH）及び／又は硫酸基(-SO3)を生成させ、これらの末端基に酸化亜鉛を反応させて硫酸亜鉛(ZnSO4) 又は硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)を生成させる。硫酸亜鉛又は硫酸亜鉛結合を含むことはＸ線吸収微細構造(XAFS)分析により確認できる。獣毛繊維中のジスルフィド(-S-S-)結合が切断されると、まずはシステイン基（-SH）が生成し、この段階で亜鉛成分が結合し、その後時間が経つとともに酸化され硫酸基になると考えられる。また、システイン基が硫酸基になった後に亜鉛成分と結合することも考えられる。
【００１３】
獣毛繊維の表面には硫酸亜鉛とともに酸化亜鉛微粒子が付着していても良い。本発明は、酸化亜鉛微粒子水分散体の中に獣毛繊維製品を浸漬して吸着処理するので、一部の酸化亜鉛微粒子は獣毛繊維の表面に吸着していても良い。
【００１４】
獣毛繊維を１００質量％としたとき、硫酸亜鉛又は硫酸結合はＺｎ含有量で０．１〜１質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７質量％である。前記の範囲であれば、消臭性は満足する。
【００１５】
消臭獣毛繊維製品は、硫化水素消臭試験において、２時間後の消臭率が６０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００％である。２４時間後の消臭率は８５〜１００％であることが好ましい。前記の範囲であれば、消臭性は満足する。
【００１６】
本発明の消臭獣毛繊維製品は、綿（ワタ）、トップ、糸、織物、編物、組み物、フェルト、不織布等であることが好ましい。これらの製品には消臭性が要求されるものもあり、適用が可能である。
【００１７】
消臭獣毛繊維製品は、スポーツ衣料品、肌着、パジャマ、スーツ、ユニホーム、手袋、靴下、帽子、中入れ綿衣料品、布団等であることが好ましい。これらの製品には消臭性が要求されるものもあり、適用が可能である。
【００１８】
本発明の消臭獣毛繊維製品の製造方法は、酸化亜鉛微粒子の水分散体中に獣毛繊維製品を浸漬し、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断して亜鉛成分を結合させる。好ましくは、酸化亜鉛微粒子水分散体の中に消臭獣毛繊維製品を浸漬し、ｐＨを５〜９に保持しつつ酸化亜鉛を結合させる。ｐＨを５〜９を保持するのは、獣毛繊維に酸化亜鉛微粒子を効率よく吸着させるためである。より好ましいｐＨは６〜８である。ｐＨが５未満では酸化亜鉛微粒子の凝集が起こり、ｐＨが９を超えると酸化亜鉛の吸着量が低下する。獣毛繊維の染色後に酸化亜鉛微粒子の吸着処理を行うことが好ましいが、獣毛繊維が例えばウールの場合、酸性染料など酸性側で染色した後では、ウールから酸が溶出し、処理液がｐＨ５未満の酸性になり、酸化亜鉛微粒子の凝集が起こる。また、反応染料を使用した染色ではアルカリ処理により染料固着を行う。そのため、染色後であっても液はｐＨが９を超えるアルカリ側となる。このアルカリ性条件下で酸化亜鉛微粒子の吸着処理を行うと酸化亜鉛の吸着量が著しく低下する。
【００１９】
獣毛繊維をあらかじめ還元又は酸化処理しない場合は、酸化亜鉛微粒子の吸着処理における温度８０℃以上まで上げる。好ましくは９５℃以上である。上限は１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下である。１００℃以上にする場合は加圧する。処理時間は８０℃であれば２時間程度、９０℃であれば１時間程度、９８℃であれば３０分程度である。前記の温度範囲であれば、獣毛繊維中のジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部の結合を切断してシステイン残基（-SH）および硫酸基(-SO3)を生成できる。これらの末端基に酸化亜鉛を反応させて硫酸亜鉛(ZnSO4)又は硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)を生成させる。
【００２０】
獣毛繊維をあらかじめ還元処理する場合は、酸化亜鉛微粒子の吸着処理における温度は６５℃以上が好ましい。処理時間は３０分〜２時間程度である。獣毛繊維の還元剤としては、亜硫酸系、および、チール系の還元剤がある。
【００２１】
処理液中における酸化亜鉛微粒子の濃度は、１〜７％o.m.f(on the mass of fiber)が好ましい。この範囲であれば効率よく酸化亜鉛微粒子を吸着できる。１％o.m.f未満では消臭性が満足されない傾向となる。７％o.m.fを超えると、吸着性の限界を超え、洗濯により脱落しやすくなる。
【００２２】
前記酸化亜鉛微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は５０〜１５０ｎｍが好ましい。前記の範囲であれば、獣毛繊維に吸着しやすい。
【００２３】
本発明の消臭獣毛繊維製品は、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂに示すように洗濯後においては繊維表面に亜鉛成分の粒子は見られず、通常の獣毛繊維の表面と変わらない。このため、通常の獣毛加工にも適用している防縮加工、撥水加工、樹脂加工、深色加工（コロナ処理）なども併用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。本発明の実施例、比較例における測定方法は次のとおりとした。
（１）硫化水素（Ｈ2Ｓ）消臭性試験
繊維評価技術協議会のSEKマーク繊維製品認証基準（消臭性試験）に基づいて測定した。ポリエチレン製サンプリングバッグに試験片１０ｃｍ×１０ｃｍを入れ、規定の初発濃度となるように硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含むガスを３リットル入れ、２時間後と２４時間後のガス成分濃度を検知管により測定した。消臭率は次の式で算出した。前記認証基準では硫化水素は７０％以上で合格基準となる。
消臭率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００
ａ：２時間後と２４時間後の空試験濃度
ｂ：２時間後と２４時間後の試料試験濃度
（２）洗濯試験
ＪＩＳ  Ｌ２０１７（１０３法）に従って洗濯試験をした。洗濯回数は１０回である。
（３）Ｚｎ含有量
誘導結合プラズマ(Inductively coupled plasma:ICP)発光分析装置により測定した。
（４）硫酸亜鉛の分析
Ｘ線吸収微細構造(XAFS)分析により測定した。
（５）亜鉛成分の分析
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）による断面観察と分析により測定した。
（６）その他の物性
ＪＩＳ又は業界規格にしたがって測定した。
【００２５】
（実施例１〜７，比較例１）
（１）獣毛繊維
獣毛繊維はメリノ種ウール１００％織物生地（染色なし）を使用した。
（２）酸化亜鉛微粒子の水分散体
長瀬カラーケミカル社製、商品名"デナシスY-UMN"を使用した。この酸化亜鉛微粒子の水分散体は、酸化亜鉛微粒子の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ、二次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、イオン性はアニオン性、酸化亜鉛濃度は３０質量％、ｐＨ８．９、比重は１．３２である。前記において平均粒径の測定は電子顕微鏡写真観察により測定する。前記酸化亜鉛微粒子の水分散体は純水により表１に示す濃度に調整した。このときに、処理液には浸透剤として日華化学社製、商品名"テキスポートSN-10 "を０．１ｇ／リットルの割合で加えた。
（３）酸化亜鉛微粒子の吸着処理
ウール：処理液の浴比を１：２０とし、温度５０℃でスタートして２℃／分の割合で昇温し９８℃到達後３０分間この状態で維持し、その後７０℃まで下げてから水洗した。その後乾燥して試験サンプルとした。
（４）各種試験結果
(a)酸化亜鉛微粒子の濃度と処理液のｐＨ変化を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2015218401.tif 000003
【００２７】
(b)洗濯前の処理ウールの酸化亜鉛微粒子の濃度と硫化水素消臭試験の結果を表２に示す。実施例１~７は消臭率が７５~１００％であることがわかる。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
(c)処理ウールの水系洗濯１０３法×１０回後の硫化水素消臭試験の結果を表３に示す。実施例１~７は消臭率が８１．３~１００％であることがわかる。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
(d)処理ウールのＺｎ含有量の洗濯前後の測定値を表４に示す。表４中のWoolは絶乾状態で測定した。実施例１~７は、洗濯前は０．２２〜０．６３質量％のＺｎ含有量であり、洗濯後は０．１９〜０．２９質量％のＺｎ含有量であることがわかる。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
(e)Ｘ線吸収微細構造(XAFS)分析による硫酸亜鉛の分析
図１に本発明の実施例５の処理ウールの洗濯前のＸ線吸収微細構造(XAFS)分析の曲線、図２に洗濯後のＸ線吸収微細構造(XAFS)分析の曲線を示す。実施例５の洗濯前のXAFS分析曲線は、どちらかというと酸化亜鉛(ZnO)と硫酸亜鉛(ZnSO4)の混合した曲線に近いが、洗濯後は硫酸亜鉛(ZnSO4)の曲線に近い。このことから硫酸亜鉛が生成していると判断できる。なお、硫酸亜鉛(ZnSO4)か硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)かまでは判別できないことから、双方又は一方が存在している可能性がある。図１及び図２の縦軸はあまり意味が無く、波形曲線同士を比較するために３つの波形を並べて示している。
【００３４】
(f)亜鉛成分の分析
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）による断面観察と分析により測定した。図６Ａは本発明の実施例５の消臭ウールの洗濯後のエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）のための電子顕微鏡断面写真（画像の横幅：188.9μｍ）、図６Ｂは図６Ａの四角に囲った部分（面分析）のエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）による亜鉛成分の分析チャート図である。収集条件は、収集時間：300.0s,プロセスタイム:5,加速電圧：15.0kVとした。図６Ｂから、消臭ウール内には亜鉛成分が存在していることが確認できた。表５に分散型蛍光Ｘ線測定（ＥＤＸ）により得られた元素分析値を示す。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
(g)ウールの表面電子顕微鏡(SEM)写真
図３Ａは実施例３の消臭ウールの洗濯前の表面電子顕微鏡(SEM)写真、図３Ｂは同洗濯後の表面電子顕微鏡(SEM)写真である。図４Ａは実施例５の消臭ウールの洗濯前の表面電子顕微鏡(SEM)写真、図４Ｂは同洗濯後の表面電子顕微鏡(SEM)写真である。図５Ａは比較例のウールの洗濯前の表面電子顕微鏡(SEM)写真、図３Ｂは同洗濯後の表面電子顕微鏡(SEM)写真である。これらの写真からわかることは、実施例３と５の洗濯前はウール表面に酸化亜鉛の微粒子が付着しているのが観察されるが、洗濯後は微粒子はほとんど見られず、比較例のウールとほぼ同一に見える。本実施例のウールは洗濯後も高い消臭機能を持っていることから、酸化亜鉛(ZnO)、硫酸亜鉛(ZnSO4)又は硫酸亜鉛結合(ZnSO3-)は繊維内に吸着されていると判断できる。
【００３７】
(h)風合い
官能試験により実施例１〜７の洗濯前後のウール織物の風合いを検査した。この結果、比較例１の洗濯前後の風合いと変わりはなく、本発明の処理による風合いの低下は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の消臭獣毛繊維製品は、スポーツ衣料品、肌着、パジャマ、スーツ、ユニホーム、手袋、靴下、帽子、中入れ綿衣料品、布団、寝具類等消臭性が要求される用途に適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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