(57)【要約】【課題】高い火花電圧を有し、かつ、高温条件下で電導度と火花電圧を長期間維持することのできる電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサを提供する。【解決手段】ポリエーテルポリオールと、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ。ポリエーテルポリオールを含有させることで、電解液中のコロイダルシリカの電荷バランスが崩れるのを防ぐことが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールと、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
コロイダルシリカに対するポリエーテルポリオールの質量比が、０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールの平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
電解コンデンサ用電解液中におけるポリエーテルポリオールの含有量が、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2015026764.tif 000006
（式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い火花電圧を有し、１０５℃の高温で電導度と火花電圧を長期間維持することのできる電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解液として溶解させたものが用いられている。
【０００３】
安全性に対する要求の高まりから、電解コンデンサに対して定格電圧を超える電圧が印加されるような過酷な条件化においてもショートや発火を起こさないようにするため、火花電圧が高い電解コンデンサが求められている。
【０００４】
また、使用する電解液がゲル化又は劣化すると電導度と火花電圧が大きく低下してしまう問題点もあり、１０５℃のような高温でも電導度及び火花電圧を長期間維持することのできる高い性能を有した電解コンデンサ用電解液が求められている。このような電解コンデンサ用電解液を用いることで優れた等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）と耐電圧を有する電解コンデンサを製造することができることが知られている。
【０００５】
電解コンデンサ用電解液において、高い火花電圧を有し、電導度と火花電圧を長期間維持することのできる添加剤としては、コロイダルシリカ、二酸化ケイ素（特許文献１参照）、リン酸エステル（特許文献２参照）、多孔性ポリイミド微粒子（特許文献３参照）等が挙げられる。しかしながら、これらの添加剤でも、まだ火花電圧は不十分であり、１０５℃の高温で電導度と火花電圧を長期間維持することが不可能であった。
【０００６】
特許文献４では、燐酸ジアルキルエステルとコロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液が開示されている。燐酸ジアルキルエステルとコロイダルシリカを併用して含有させることで、高い火花電圧が得られ、１０５℃の高温条件下で電導度と火花電圧をある程度維持することが可能であるが、まだ十分に高い火花電圧が得られておらず、高温条件下で電導度と火花電圧を維持する性能もまだ不十分であった。
【０００７】
以上のように高い火花電圧を有し、かつ、１０５℃の高温で電導度と火花電圧を長期間維持することのできる電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−６８３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５９６８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８３５８１号公報
【特許文献４】特開平０６−１９６３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い火花電圧を有し、かつ、１０５℃の高温で電導度と火花電圧を長期間維持することができる電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエーテルポリオールと、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサである。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１２】
第一の発明は、ポリエーテルポリオールと、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１３】
第二の発明は、コロイダルシリカに対するポリエーテルポリオールの質量比が、０．０１〜１０であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１４】
第三の発明は、ポリエーテルポリオールの平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１５】
第四の発明は、ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１６】
第五の発明は、電解コンデンサ用電解液中におけるポリエーテルポリオールの含有量が、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１７】
第六の発明は、電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１８】
【化１】
2015026764.tif 000002
（式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
【００１９】
第七の発明は、第一から第六の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い火花電圧を有し、かつ、１０５℃の高温で電導度と火花電圧を長期間維持することのできる電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエーテルポリオールと、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有させた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとは、エーテル基と水酸基を有する高分子であり、具体的には、グリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。これらの化合物を含有させることにより、火花電圧を向上させ、かつ、コロイダルシリカの分散性を向上させることができるためゲル化を防ぐことが可能である。電解コンデンサ用電解液はゲル化することで、電導度及び火花電圧が低下することが知られている。そのため、電解コンデンサ用電解液のゲル化を防ぐことで、電導度と火花電圧を長時間維持することのできるのである。
【００２４】
ポリエーテルポリオールは、単独又は２種類以上併用して用いることができる。これらの中でも特に、電解コンデンサ用電解液のゲル化を防止する点より、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体が好ましく挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの平均分子量は、いくらのものでもよいが、３００〜２００００が好ましく挙げられ、５００〜１００００のものがより好ましく挙げられ、１０００〜５０００のものが特に好ましく挙げられる。該平均分子量のポリエーテルポリオールを用いることで、電解液中のコロイダルシリカをより分散させることができるため、電解液のゲル化を防ぐことが可能である。
【００２６】
＜電解質塩＞
本発明に用いる電解質塩は、通常電解コンデンサに用いられる電解質塩なら何でも用いることが可能である。電解質塩の中でも特に、電解質塩として下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物を用いることが好ましく挙げられる。
2015026764.tif 000003
【００２７】
一般式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、火花電圧及び／又は電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３１】
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３４】
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、セバシン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。
【００３５】
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。
【００３６】
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、セバシン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧と耐熱性において優れた効果が得られる。
【００３７】
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができ、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、マレイン酸ジメチルエチルアミン、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸トリメチルアミン、フタル酸トリメチルアミン、マレイン酸トリエチルアミン、フタル酸トリエチルアミン、マレイン酸ジエチルアミン、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、マレイン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、マレイン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸テトラエチルイミダゾリウム、フタル酸テトラエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、セバシン酸ジメチルアミン、セバシン酸ジエチルアミン、セバシン酸トリメチルアミン、セバシン酸トリエチルアミン、セバシン酸アンモニウム、アゼライン酸ジメチルアミン、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸トリエチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリエチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジンなどが好適に使用される。
【００３８】
電解コンデンサ用電解液における電解質塩の含有量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００３９】
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が１〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。粒径が小さくなるほどゲル化は進行しやすくなるが、粒径が大きくなるほどゲル化しにくくなる。本発明に用いるコロイダルシリカの粒径は、１０〜５０ｎｍが好ましく挙げられ、より好ましくは１０〜３０ｎｍが好ましく挙げられる。該粒径のコロイダルシリカを用いることで、ゲル状になりにくく、電解コンデンサ使用時にも安定に分散した状態を維持することができる。
【００４０】
コロイダルシリカは、水又は有機溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として電解液に添加して、電解コンデンサの使用時にも分散させた状態で用いることができる。
【００４１】
本発明に用いるコロイダルシリカは、ナトリウム安定型コロイダルシリカでも、酸性コロイダルシリカでも、アンモニア安定型コロイダルシリカでもよい。
ナトリウム安定型コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面がＯＮａ基となっている。酸性コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面が、Ｎａを除去したＯＨ基となっているコロイダルシリカであり、アンモニア安定型コロイダルシリカは、Ｎａを除去してＯＨ基にした後、アンモニアを含有させて安定化させたコロイダルシリカである。
これらの中でも、ナトリウムイオンの含有量が少ない酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカが好ましく挙げられる。
【００４２】
電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％が挙げられ、特に好ましくは０．３〜１０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、電解コンデンサの電気特性向上効果が小さく、２０質量％超では、粘度が大きいため扱い辛い欠点がある。
【００４３】
コロイダルシリカの平均粒径は、いずれのものでもよく、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。前記平均粒径にすることで、溶媒における分散性に優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。
【００４４】
コロイダルシリカの形状は、球状タイプ、鎖状タイプ、コロイダルシリカが環状に凝集して溶媒に分散した環状タイプのいずれであってもよい。
【００４５】
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００４６】
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。
【００４７】
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
【００４８】
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。また、電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は少ないほど好ましく挙げられる。
高圧用電解コンデンサに用いる場合には、エチレングリコールが好ましく挙げられる。また、電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく挙げられる。該水分量にすることで、良好な電導度を得ることができる。
【００４９】
電解コンデンサ用電解液におけるポリエーテルポリオールの含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく挙げられ、０．０５〜１５質量％がより好ましく挙げられ、０．１〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。０．０１質量％未満であると、コロイダルシリカの凝集防止効果が十分に得られず、２０質量％超であると、電解液における電導度が若干低下する恐れがある。
【００５０】
電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカとポリエーテルポリオールの含有比（質量比）は、任意の質量比でよいが、コロイダルシリカ１に対し、ポリエーテルポリオールを０．０１〜１０含有させることが好ましく挙げられ、０．０５〜５．０含有させることがより好ましく挙げられ、０．１〜２．０含有させることが特に好ましく挙げられる。該範囲にすることで、電解コンデンサ用電解液のゲル化を防ぐことができ、高温条件下でも初期の電導度及び火花電圧を長時間維持することができる。
【００５１】
中低圧用の電解コンデンサ用電解液に求められる性能としては、耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の電導度が、７．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、７．３ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、７．７ｍＳ／ｃｍ以上がさらにより好ましく、８ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく挙げられる。耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の火花電圧は、２００Ｖ以上が好ましく、２０５Ｖがより好ましく、２１０Ｖ以上がさらにより好ましく、２１５Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。
【００５２】
高圧用の電解コンデンサ用電解液に求められている性能としては、耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の電導度が、２．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、２．３ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２．７ｍＳ／ｃｍ以上がさらにより好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく挙げられる。耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の火花電圧は５５０Ｖ以上が好ましく、５５５Ｖ以上がより好ましく、５６０Ｖ以上がさらにより好ましく、５６５Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールを電解コンデンサ用電解液に含有させることで、加熱時、保存時、使用時におけるコロイダルシリカに起因するゲル化を防ぐことができ、長期に渡り、電導度と火花電圧を維持することができる。
【００５４】
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
【００５５】
添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な火花電圧が得られない欠点があり、１０質量％超の場合、電導度が低下する欠点がある。
【００５６】
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサである。
アルミ電解コンデンサを例にとり説明する。アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解コンデンサ用電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。
【００５７】
通常、電解質塩及びコロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、初期の耐電圧に優れているが、使用時に耐電圧やＥＳＲ等の電気特性が低下してしまう欠点があった。それらの電気特性が低下する原因は使用時に、電解液中のコロイダルシリカの電荷バランスが崩れ、コロイダルシリカが凝集又は／及び重合することでゲル化し、そのため、電解コンデンサ用電解液の電導度と火花電圧することで、電解コンデンサにおける耐電圧やＥＳＲ等の特性が大きく低下するのである。
【００５８】
本発明に用いるポリエーテルポリオールを含有させた電解コンデンサ用電解液を用いることで、コロイダルシリカの電荷バランスが崩れるのを防ぐことが可能であり、凝集を起こりにくくなることで、ゲル化を防ぐことができる。その結果、初期の耐電圧に優れ、かつ、高温においてもＥＳＲと耐電圧の経時変化の少ない電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００６０】
（実施例１）
フタル酸１６６部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン５３０部とを混合させて撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１部を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）４０．０部、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体（日油社製、プロノン１０２、分子量１２５０）０．２部と、を加えて混合し、８０℃で濃縮して電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６１】
（実施例２〜１１）
表１に対応するようにポリエーテルポリオールの含有量又は分子量を代えた以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６２】
（実施例１２〜１４、比較例１〜４）
表１に対応するようにポリエーテルポリオール等の添加剤の含有量と分子量と種類を用いた以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６３】
（実施例１５）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６３０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）１００部と、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体（日油社製、プロノン１０２、平均分子量１２５０）０．２部と、を加えて混合し、８０℃で濃縮して電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６４】
（実施例１６〜２５）
表２に対応するようにポリエーテルポリオールの含有量を代えた以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６５】
（実施例２６〜２８、比較例５〜８）
表２に対応するようにポリエーテルポリオール等の添加剤の含有量と種類を用いた以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６６】
以下に、電解コンデンサ用電解液の電導度及び火花電圧と耐熱性の評価方法をまとめた。
【００６７】
（電導度の評価方法）
電導度の評価方法は、電解コンデンサ用電解液（実施例１〜２８、比較例１〜８）の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。また、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の電導度を測定した。
【００６８】
（火花電圧の評価方法）
火花電圧の評価方法は、電解コンデンサ用電解液（実施例１〜２８、比較例１〜８）に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブを始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。また、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の火花電圧を測定した。
【００６９】
電解コンデンサ用電解液の電導度（ｍＳ／ｃｍ）及び火花電圧（Ｖ）、及びそれらの耐熱性試験の測定結果を表１、２に示す。
【００７０】
【表１】
2015026764.tif 000004
【００７１】
【表２】
2015026764.tif 000005
【００７２】
表中に用いた添加剤の詳細は以下の通りである。また、表中の質量比は、コロイダルシリカを１としたときのコロイダルシリカに対する添加剤の質量比を表す。
＜添加剤＞
ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体（平均分子量１２５０）:日油社製、「プロノン１０２」
ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体（平均分子量３３３０）:日油社製、「プロノン２０４」
ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体（平均分子量１００００）:日油社製、「プロノン２０８」
ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量１５００）:三洋化成工業社製、「サンニックスＧＰ−１５００」
ヘキサメタリン酸ナトリウム：ＡＬＤＲＩＣＨ社製
ノニオン系界面活性剤：ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１９３」
リン酸ジエチル：和光純薬工業社製
【００７３】
表１、２より、比較例１〜８より実施例１〜２８の方が、電解コンデンサ用電解液における火花電圧が高く、かつ、１０５℃の高温条件下でも電導度と火花電圧の経時変化が少ないため、長期間維持していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、高温で電導度と火花電圧を長期間維持することが可能であるため、電解コンデンサだけではなく、広範な産業分野において用いることができる。