(57)【要約】【課題】絶縁被覆が薄肉であっても、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせ、国際規格を満たす難燃性及び耐熱水性を有するハロゲンフリー難燃絶縁電線、及び、薄肉であっても、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせ、優れた難燃性及び耐熱水性を有するハロゲンフリー難燃絶縁チューブを提供する。【解決手段】導体及び、ハロゲンフリーの絶縁被覆を有する絶縁電線であって、前記絶縁被覆が、１００質量部のポリエステル樹脂、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁電線及び前記絶縁被覆と同じ構成のハロゲンフリー難燃絶縁チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体及び、該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁被覆を有する絶縁電線であって、前記絶縁被覆が、１００質量部のポリエステル樹脂に対して、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートと、イソフタル酸、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテルから選ばれる１種又は２種以上との共重合体である請求項１に記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項３】
前記難燃剤が、ホスフィン酸金属塩又はメラミンシアヌレートである請求項１又は請求項２に記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項４】
前記イオン捕捉剤が、下記式（２）： 
ＭｇａＡｌｂ（ＯＨ）ｃ（ＣＯ３）ｄ・ｎＨ２Ｏ        （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは正数であり、２ａ＋３ｂ−ｃ−２ｄ＝０を満たし、ａ／ｂは１．８以上２．５以下であり、又、ｎは水和の数を示し、０又は正数である）で表されるハイドロタルサイト化合物である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂組成物が、さらに、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部のカルボジイミドを含有している請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項６】
１００質量部のポリエステル樹脂に対して、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含有せず、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐熱水性、低温特性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせた絶縁被覆を有し、自動車や鉄道車両用のハーネス等として好適に用いられるハロゲンフリー難燃絶縁電線およびハロゲンフリー難燃絶縁チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道車両用のハーネス等の絶縁電線は、寒冷から高温に及ぶ温度変化や振動、風雨等の悪条件に晒されたり、又機器の発熱や出火等に晒されることもある。このため、このような悪条件下でも安定して使用できるように、絶縁被覆には、機械的強度や、絶縁抵抗、耐熱水性（絶縁性能が熱水中での保存により低下しない性質：耐熱水安定性）、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性等について所定の基準を充たすことが求められており、国際規格であるＩＳＯ規格、欧州規格であるＥＮ規格等による合格基準が規定されている。
【０００３】
そして、近年は、環境問題を防ぐため、特に鉄道用途に於いては火災時の発煙による乗客の避難の妨げになることを防ぐために、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を使用しないいわゆるハロゲンフリーの絶縁材料を絶縁被覆に使用したハロゲンフリーの絶縁電線が求められている。
【０００４】
絶縁被覆となるハロゲンフリーの絶縁材料としては、ポリオレフィン樹脂等の絶縁性樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒素系難燃剤等のハロゲンフリー系難燃剤を添加したものが知られている。しかし、前記のハロゲンフリー系難燃剤は、難燃性を満たすためにハロゲン系難燃剤と比べて多量に添加する必要があり、絶縁被覆の柔軟性の低下、初期及び耐熱老化後の引張伸びの低下等の問題を生じさせやすい。
【０００５】
ハロゲンフリーの絶縁電線として、特許文献１（特開２０１０−２６７５２８号公報）には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤１〜３０質量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０質量部、無機多孔質充填剤０．５〜１０質量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０質量部を配合してなる樹脂組成物を、導体の外周に絶縁材として被覆してなることを特徴とする絶縁電線が開示されている。そして、ポリエステル樹脂としてはポリブチレンテレフタレート等が、非臭素系難燃剤としてはリン酸エステル化合物等のリン系化合物が、耐加水分解性改良剤としてはカルボジイミド化合物が開示されており、これらからなる樹脂組成物により、厚みが０．１〜０．５ｍｍであって優れた難燃性、耐熱性、耐加水分解性を有し更に伸び特性のばらつきを抑制した絶縁層が得られると述べられている。
【０００６】
又、特許文献２（特開２００９−１７９７８２号公報）にも、絶縁電線の絶縁材として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリオレフィン等とを混練して形成した耐熱性樹脂組成物が開示されており、その耐熱性樹脂組成物の難燃性を向上させるために、窒素含有化合物を添加しても良いと記載されている。そしてその窒素含有化合物としては、メラミンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアジン誘導体、イソシアヌレート誘導体などが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６７５２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、近年、省エネ化のために自動車や鉄道車両用のハーネス等の絶縁電線には軽量化が求められており、そのため絶縁被覆にも薄肉化が求められている。例えば、鉄道車両用の信号線には０．２５ｍｍ以下の絶縁被覆の厚みが望まれているが、薄肉であっても従来と同等の絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性等が求められる。更に鉄道車両用信号線には、ＥＮ５０３０６−２規格等の規格に合格する耐熱水性が要求される場合もある。
【０００９】
しかし、従来のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物によっては、薄肉でありかつ絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスさせるとともに国際規格を満たす耐熱水性を有する絶縁電線は得られなかった。例えば、前記特許文献１、２に開示されている絶縁電線は、鉄道車両用のＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験には合格しない。又、通常のポリエステル樹脂組成物は高温で絶縁抵抗が低下する問題があり、この樹脂組成物を用いては、前記の要請を満たす絶縁電線を得ることは困難である。
【００１０】
本発明は、その絶縁被覆が薄肉であっても、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせるとともに、国際規格を満たす難燃性を有し、さらに耐熱水性に優れ、前記ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格するハロゲンフリー難燃絶縁電線を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明は、さらに、肉厚が薄肉であっても、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせるとともに、国際規格を満たす難燃性や優れた耐熱水性を有するハロゲンフリー難燃絶縁チューブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、
導体及び、該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁被覆を有する絶縁電線であって、前記絶縁被覆が、１００質量部のポリエステル樹脂、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁電線である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、
１００質量部のポリエステル樹脂、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁チューブである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の態様のハロゲンフリー難燃絶縁電線は、ハロゲンフリーの絶縁被覆を有し、絶縁被覆が薄肉であっても、ＩＳＯやＩＥＣ規格で要求される燃焼試験やＥＮ５０３０６−２規格で要求される垂直一条燃焼試験に合格する充分な難燃性、及びＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する高い耐熱水性を有するとともに、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスさせることができる絶縁電線である。従って、自動車のエンジンルーム内の配線や鉄道車両内の配線等、高温環境下で使用される電線として好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の第２の態様のハロゲンフリー難燃絶縁チューブは、肉厚が薄肉であっても、ＩＳＯやＩＥＣ規格で要求される燃焼試験や垂直一条燃焼試験に合格する充分な難燃性、及び高い耐熱水性を有するとともに、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスさせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１７】
本発明の第１の態様は、
導体及び、該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁被覆を有する絶縁電線であって、前記絶縁被覆が、１００質量部のポリエステル樹脂、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁電線である。
【００１８】
本発明者は、絶縁被覆を、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂を主成分とし、さらにハロゲンフリーの難燃剤およびイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物により形成するとともに、前記ポリエステル樹脂を架橋することにより、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスさせることができ、ＩＳＯ規格やＩＥＣ規格で要求される燃焼試験に合格する充分な難燃性を有し、ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する耐熱水性を有する絶縁電線が得られることを見出し、第１の態様の発明を完成した。
【００１９】
ここでＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験とは、絶縁電線の耐熱水性を評価する試験である。具体的には、絶縁電線を、８５℃の３％食塩水中に浸漬し、当該絶縁電線と食塩水中に浸漬した電極間に３００Ｖの直流電圧を印加して１０日間通電した後、２ｋＶの交流を１分間通電できる耐圧を有するか否かで耐熱水性を評価する試験である。
【００２０】
第１の態様における絶縁被覆を形成するポリエステル樹脂組成物は、１００質量部のポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂に対して、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤を含有する。その結果、絶縁被覆の難燃性が高められている。又、このポリエステル樹脂組成物は、０．１〜５質量部のイオン補足剤を含有することも特徴とする。ポリエステル樹脂組成物にイオン補足剤を前記の組成範囲で含有させることにより、耐熱水性を前記ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格するレベルにまで向上させることができる。
【００２１】
絶縁被覆は、前記のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂を架橋した架橋体により形成される。ポリエステル樹脂が架橋されることにより、絶縁被覆が薄肉であっても、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせるとともに、難燃性が国際規格を満たし、さらに耐熱水性に優れＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格するハロゲンフリー難燃絶縁電線を提供することができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸や１、６ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸とジオールとの重縮合体である。第１の態様の絶縁電線の製造に使用されるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に弾性を付与する成分を共重合させたポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂、すなわちポリエステル樹脂の変性物である。
【００２３】
このようなポリエステル樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）の変性物が、強靭で、電気絶縁性に優れ、吸水性が比較的低いので電気絶縁性の変化が小さいため好ましい。
【００２４】
又、ＰＢＴ、ＰＢＮの変性物の中でも、
ＰＢＴと、イソフタル酸、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテルから選ばれる１種又は２種以上との共重合体、すなわち、イソフタル酸、テレフタル酸及びブチレングリコールの縮合重合体、並びに、ＰＢＴをポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリエーテルにより変性して耐衝撃性、柔軟性、低温特性が付与されたポリエステルエラストマーからなる群より選ばれるポリエステル樹脂がさらに好ましい。そこで本発明のさらに好ましい態様として、前記の第１の態様の絶縁電線であって、ポリエステル樹脂が、ＰＢＴと、イソフタル酸、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテルから選ばれる１種又は２種以上との共重合体であるハロゲンフリー難燃絶縁電線も提供される。
【００２５】
ポリエステル樹脂の架橋方法としては、電離放射線の照射による方法を挙げることができる。電離放射線としては、γ線、Ｘ線、紫外線等の電磁波、α線等の粒子線も挙げることができるが、制御の容易さ、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度などの観点から、電子線が好ましい。
【００２６】
絶縁被覆を形成するポリエステル樹脂組成物に含有されるハロゲンフリーの難燃剤としては、ホスフィン酸金属塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル等を挙げることができ、これらの中でもホスフィン酸金属塩又はメラミンシアヌレートが好ましく用いられる。
【００２７】
即ち、ホスフィン酸金属塩およびメラミンシアヌレートは、ポリエステル樹脂組成物に対する分散性が良く難燃化効果が優れており、より少量の添加で充分な難燃性が得られる。その結果、絶縁電線の絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせたまま、より確実に前記垂直一条燃焼試験を合格させることができる。そこで本発明のさらに好ましい態様として、前記の第１の態様の絶縁電線であって、前記難燃剤が、ホスフィン酸金属塩又はメラミンシアヌレートであるハロゲンフリー難燃絶縁電線も提供される。
【００２８】
なお、ホスフィン酸金属塩とは、下記式（１）で表される化合物である。
【００２９】
【化１】
2015074730.tif 000002
【００３０】
上記式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｍがアルミニウムの場合はｍ＝３、Ｍがカルシウム又は亜鉛の場合はｍ＝２である。ホスフィン酸金属塩としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、又は有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。
【００３１】
又、リン酸エステルとしては、リン含有量が高いリン酸エステルや分子量が大きく融点の高いリン酸エステルが、難燃性向上の作用が大きいため好ましい。このようなリン酸エステルとしては、縮合リン酸エステルを挙げることができ、特に、ビスフェノールＡ−ビス−ジフェニルホスフェートは好ましく使用できる。
【００３２】
ポリエステル樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部である。難燃剤の含有量が５質量部未満の場合は、絶縁被覆の難燃性が不十分となり、前記垂直一条燃焼試験に合格するような難燃性が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合は、耐熱水性が低下し前記ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格できない場合がある。
【００３３】
絶縁被覆を形成するポリエステル樹脂組成物に含有されるイオン捕捉剤とは、樹脂中に含まれる遊離イオンを捕捉する能力を有するものである。特許４３３７４１１公報には、エポキシ樹脂を用いて封止されている電子部品におけるハロゲンイオンによる導体の腐食を抑制するためにイオン補足剤が用いられることが記載されているが、第１の態様の発明にも、同様なイオン捕捉剤を用いることができる。第１の態様の発明は、このイオン捕捉剤の添加により耐熱水性をＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格するレベルにまで向上できることを特徴とする。
【００３４】
イオン捕捉剤の中でも、式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物が、遊離イオンのうち特に絶縁抵抗低下の原因になると考えられるナトリウムイオンを効率的に補足できるため好ましく用いられる。
ＭｇａＡｌｂ（ＯＨ）ｃ（ＣＯ３）ｄ・ｎＨ２Ｏ        （２）
式（２）において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは正の数であり、２ａ＋３ｂ−ｃ−２ｄ＝０を満たし、ａ／ｂは１．８以上２．５以下であり、ｎは水和の数を示し、０又は正の数である。そこで本発明のさらに好ましい態様として、前記の第１の態様の絶縁電線であって、前記イオン捕捉剤が、式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物であるハロゲンフリー難燃絶縁電線も提供される。
【００３５】
ポリエステル樹脂組成物中のイオン捕捉剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。イオン捕捉剤の含有量が０．１質量部未満の場合は、ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する耐熱水性は得られ難くなる。一方、５質量部を超える場合は、耐摩耗性が不十分となりやすい。又、絶縁被覆の成形性も低くなる。好ましくは０．５〜５質量部の範囲であり、この範囲で優れた耐熱水性、耐摩耗性、成形性がより得られやすくなる。
【００３６】
第１の態様における絶縁被覆を形成するポリエステル樹脂組成物は、前記のポリエステル樹脂、ハロゲンフリーの難燃剤及びイオン捕捉剤を必須成分とし、この必須成分を主成分とする。ここで「主成分とする」とは、前記必須成分を、ポリエステル樹脂組成物の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むが、本発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を必要に応じて含有してもよいことを意味する。特に、以下に述べるように、前記ポリエステル樹脂組成物は、前記の必須成分に加えて、カルボジイミドや多官能性モノマーを含有することが好ましい。
【００３７】
すなわち、前記ポリエステル樹脂組成物が、さらにカルボジイミドを含有することにより、ポリエステル樹脂組成物の加水分解が抑制される。このため、一層耐熱水性が向上し、より確実に前記ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する絶縁電線を得ることができる。そこで本発明のさらに好ましい態様として、前記の第１の態様の絶縁電線であって、前記ポリエステル樹脂組成物が、さらに、１００質量部のポリエステル樹脂に対し、０．１〜５質量部のカルボジイミドを含有しているハロゲンフリー難燃絶縁電線も提供される。
【００３８】
カルボジイミドの種類は特に限定されない。例えば、ポリカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルオイルカルボジイミド等が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミドの含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部未満ではカルボジイミド添加による充分な耐熱水性向上効果が得られない。一方、３質量部を超える場合には、材料の混合、押出成型中にカルボジイミドが揮発し、発泡による強度低下などの問題を生じる場合がある。
【００４０】
又、前記ポリエステル樹脂組成物に多官能性モノマーを含有させると、多官能性モノマーが架橋助剤として作用し、電離放射線の照射による樹脂の架橋効率が向上するので好ましい。多官能性モノマーとしてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つものが好ましく使用できる。中でもトリメチロールプロパンメタクリレートは、常温で液体であり、ポリエステル樹脂組成物への相溶性が高く好ましい。
【００４１】
多官能性モノマーの含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。１質量部より少ない場合は充分な架橋効率が得られない場合があり、一方１０質量部を超えると架橋させた後の弾性率が大きく上昇し、絶縁電線を配線する時の作業性が低下する場合がある。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂組成物には、さらに、他の成分として、酸化防止剤、老化防止剤、加工安定剤、着色剤、滑剤等の添加剤を適宜加えてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を併用して添加してもよい。
【００４３】
第１の態様の絶縁電線は、導体線上に前記ポリエステル樹脂組成物を被覆し、電離放射線照射等により樹脂の架橋を行って製造することができる。絶縁被覆の形成は、溶融押出機など既知の押出成形機を用いて行うことができる。前記ポリエステル樹脂組成物は、前記の構成材料を単軸混練押出機、二軸混練押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより製造できる。
【００４４】
本発明の第２の態様は、
１００質量部のポリエステル樹脂、５〜５０質量部のハロゲンフリーの難燃剤及び０．１〜５質量部のイオン捕捉剤を含有するポリエステル樹脂組成物の架橋体により形成され、前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマー又はイソフタル酸を含むジカルボン酸より得られるポリエステル樹脂であるハロゲンフリー難燃絶縁チューブである。
【００４５】
第２の態様のハロゲンフリー難燃絶縁チューブは、第１の態様の絶縁電線の絶縁被覆と同じ材質から形成されるチューブである。このため、薄肉であっても、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせるとともに、国際規格を満たす難燃性を有し、さらに耐熱水性に優れる。
【００４６】
又、第２の態様の絶縁チューブの形状および材料構成は、第１の態様の絶縁電線の絶縁被覆と同じであるので、この絶縁チューブの作製に用いられる原料や、その作製のための諸条件や各工程等は、前記第１の態様の絶縁被覆の形成の場合と同じものを採用することができる。
【００４７】
すなわち、線状の基材の上に、第１の態様の絶縁被覆の形成と同様にして、ポリエステル樹脂組成物の架橋体からなる層を形成した後、線状の基材を引抜いて作製することができる。線状の基材としては、銅、アルミ等の線を用いることができるが、絶縁被覆の形成が可能な線であればよく導体線に限定されない。
【００４８】
又、難燃剤にはホスフィン酸金属塩やメラミンシアヌレートが好ましく用いられ、イオン捕捉剤には前記ハイドロタルサイト化合物が好ましく用いられる。さらに前記ポリエステル樹脂組成物は１〜３質量部のカルボジイミドを含有することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られるハロゲンフリー難燃絶縁チューブは、例えば、自動車、鉄道車両等のハーネスの接続部の保護用等として用いられる。このハロゲンフリー難燃絶縁チューブの厚みの好ましい範囲は、その用途に応じて変動し、特に限定されないが、鉄道車両用の薄肉の信号線の接続に用いる場合は、薄肉の絶縁被覆と同様に０．２５ｍｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００５０】
［１］ポリエステル樹脂組成物の材料
先ず、下記実験例で用いた各材料を以下に示す。
１．絶縁被覆の構成材料
［ポリエステル樹脂］
・ＰＢＴ−イソフタル酸共重合体（ポリプラスチックス社製：ジュラネックス６００ＬＰ、融点１７０℃、表中では、「ＰＢＴ−イソフタル酸」と表す。）
・ＰＢＴ−ポリカプロラクトン共重合体（東洋紡社製：ペルプレンＳ１００１、融点２００℃、表中では、「ＰＢＴ−ポリカプロラクトン」と表す。）
・ＰＢＴ−ポリカーボネート共重合体（東洋紡社製：ペルプレンＣ２００３、融点２０７℃、表中では、「ＰＢＴ−ポリカーボネート」と表す。）
・ＰＢＴ−ポリエーテル共重合体（東レデュポン社製：ハイトレル４０５６、融点１５６℃、表中では、「ＰＢＴ−ポリエーテル」と表す。）
・ＰＢＴ（ホモポリマー）（ポリプラスチックス社製：ジュラネックス６００ＦＰ）
【００５１】
［難燃剤］
・ホスフィン酸金属塩（クラリアント社製：エクソリットＯＰ１２３０）
・メラミンシアヌレート（日産化学社製：メラミンシアヌレートＭＣ８６０）
［滑剤］
・エステル系滑剤（日油社製、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ）
［多官能性モノマー］
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：ＴＭＰＴＭＡ
［カルボジイミド］
・日清紡社製：カルボジライトＬＡ−１
［イオン捕捉剤］
・ハイドロタルサイト：ＩＸＥ−１００（東亜合成社製、メジアン径１μｍ）
・ハイドロタルサイト：ＩＸＥ−３００（東亜合成社製、メジアン径０．５μｍ）
・ハイドロタルサイト：ＩＸＥ−７７０Ｄ（東亜合成社製、メジアン径６μｍ）
・ハイドロタルサイト：ＫＷ−２１００（協和化学社製、比表面積１９０ｍ２／ｇ）
・ハイドロタルサイト：ＫＷ−２２００（協和化学社製、比表面積１２５ｍ２／ｇ）  
［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）
【００５２】
［２］絶縁電線の作製
（実験例１〜１８）
１．樹脂組成物ペレットの作製
表１〜４に示す配合処方（単位：質量部）で絶縁被覆用の各成分を混合した。二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２４０℃ 、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却した後切断してペレットを作製した。
【００５３】
２．絶縁電線の作製
前記で作製した樹脂組成物ペレットと単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、断面積０．９６ｍｍ２の導体（０．２５４ｍｍφのスズめっき軟銅線ＴＡの１９本撚り）上に、表１〜４に示す絶縁被覆合計厚みになるように、絶縁被覆を押出被覆した。冷却後、加速電圧２ＭｅＶの電子線を１２０ｋＧｙ照射して樹脂の架橋を行い絶縁電線を作成した。
【００５４】
【表１】
2015074730.tif 000003
【００５５】
【表２】
2015074730.tif 000004
【００５６】
【表３】
2015074730.tif 000005
【００５７】
【表４】
2015074730.tif 000006
【００５８】
３．樹脂電線の評価
（１）評価方法
（絶縁抵抗の測定）
ＪＩＳ  Ｃ３００５により、３００ｖの電圧を印可して、２０℃および９０℃における絶縁抵抗を測定した。２０℃および９０℃における絶縁抵抗は、それぞれ５００ＭΩ・ｋｍ以上、０．２５ＭΩ・ｋｍ以上であることが求められる。
【００５９】
（通電試験）［耐熱水性の評価］
１）ＩＳＯ６７２２に基づくｈｏｔ  ｗａｔｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ試験
３回以上巻回した２５ｍの絶縁電線を、８５℃の１％食塩水中に浸漬する。当該絶縁電線と食塩水中に浸漬した電極間に４８Ｖの直流電圧を印加して７日間通電する。７日間の通電を５回行い、計３５日間の通電後の絶縁抵抗が１０９Ω・ｍｍ以上の場合を合格とした。
【００６０】
２）ＥＮ５０３０６−２に基づくＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験
絶縁電線を、８５℃の３％食塩水中に浸漬し、当該絶縁電線と食塩水中に浸漬した電極間に３００Ｖの直流電圧を印加して１０日間通電する。１０日間の通電後、２ｋＶの交流を１分間通電できる耐圧を有する場合を合格とした。
【００６１】
（難燃性の測定）
１）ＩＳＯ６７２２に基づく４５度傾斜燃焼試験
絶縁電線を４５°に傾斜させ、ブンゼンバーナーによる内炎部に１５秒間接炎させた後、炎が消えるまでの時間（秒）を測定した。７０秒以内に炎が自然と消えた場合は合格、７０秒を超えた場合は不合格とした。
【００６２】
２）ＩＥＣ  ６０３３２−１  垂直一条燃焼試験（ＪＩＳ  Ｃ  ３６６５−１）
絶縁電線を支持材（上部支持材）により垂直に保持し、ブンゼンバーナーによる内炎部を、４５°の角度で所定の時間（ＪＩＳ  Ｃ  ３６６５−１に示す時間。絶縁電線の外径により変動する）接炎させた後、バーナーを取り除き、炎を消し、試料の燃焼の程度を調べる。上部支持材の下端と炭化の開始点の距離が５０ｍｍ以上のときを合格とする。さらに、燃焼が上部支持材の下端から５４０ｍｍより下方に広がったときは不合格とした。
【００６３】
（ホットセット試験）［耐加熱変形性の評価］
ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１：２００３のホットセット試験に準じて測定した。
絶縁電線から導体を引抜き、絶縁被覆のチューブを作製する。作製されたチューブを２００±３℃のオーブン中に吊り下げるとともに、チューブに下端に２０Ｎ／ｃｍ２の荷重となるように重りを吊り下げ１５分保持する。１５分保持後チューブの長さを測定し、荷重開始前のチューブ長さに対する荷重によるチューブの伸びの比（荷重負荷時伸び）を求める。その後オーブン内で荷重を取り除いた後、オーブンより取出して冷却し、荷重開始前のチューブ長さに対する冷却後のチューブの伸びの比（荷重除去時伸び）を求める。荷重負荷時伸びが１００％以下及び荷重除去時伸び２５％以下の場合を合格とした。
【００６４】
（耐摩耗性の測定）
ＥＮ５０３０５−２００２：５．２  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅに基づいて行った。直径０ ．４５ ｍｍφ のバネ鋼線（ピアノ線）のブレードを使用し、ブレードを絶縁電線に荷重９Ｎ（２０℃）で押し付けて１０〜２０ｍｍ移動させる操作を１分間に５０〜６０サイクルで繰り返す。絶縁被覆の摩耗によりブレードが導体に接するまでの摩耗回数１５０回以上が求められる。
【００６５】
（押出外観）［成形性の評価］
押出被覆した絶縁被覆の外観（押出外観）及びカミソリ刃で切断した断面を目視によりチェックし成形性を評価した。具体的には、外観が平滑で、断面に発泡が認められないものを合格とし、一方、メルトフラクチャーなどの外観異常がある場合、又は、断面に発泡が認められる場合を不合格とした。
【００６６】
（低温巻付け試験方法）［低温特性の評価］
絶縁電線を−４０℃で４Ｈｒ維持した後に、それ自身の外径の４倍の径の金属棒に１０回巻きつけ、クラックがないか目視で確認する。クラックが生じていなければ合格とし、クラックが生じている場合は不合格とした。
【００６７】
（２）評価結果
実験例１〜１８の評価結果を表５〜８に示す。
【００６８】
【表５】
2015074730.tif 000007
【００６９】
【表６】
2015074730.tif 000008
【００７０】
【表７】
2015074730.tif 000009
【００７１】
【表８】
2015074730.tif 000010
【００７２】
表５〜８に示す結果より、次のことが分かった。
【００７３】
第１の態様の発明の構成要件を満足する実験例１〜１３のハロゲンフリー難燃絶縁電線は、絶縁被覆の厚みが０．２２５ｍｍと薄いにも係らず、優れた難燃性、耐熱水性、絶縁抵抗、耐摩耗性、耐加熱変形性を示している。すなわち、これらはＩＳＯ規格で要求される４５度傾斜燃焼試験及びＩＥＣ規格で要求される垂直一条燃焼試験に合格する充分な難燃性、及びＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する高い耐熱水性を有する。又、絶縁抵抗、耐摩耗性も高く、ホットセット試験にも合格し耐加熱変形性も優れている。さらに、成形性も良好（押出外観合格）である。
【００７４】
イオン捕捉剤であるハイドロタルサイトについては、そのメジアン径や比表面積にほとんど影響されることなく、試験に供したいずれのハイドロタルサイトを用いた場合についても通電試験結果が合格であり、良好な耐熱水性が得られている。
【００７５】
難燃剤については、実験例１〜１０、１２、１３のホスフィン酸金属塩および実験例１１のメラミンシアヌレートのいずれを用いた場合でも４５度傾斜燃焼試験の結果、垂直一条試験の結果が共に合格であり、ＩＳＯ規格、ＩＥＣ規格の要求を満たす難燃性が得られる。
【００７６】
イオン捕捉剤の含有量がポリエステル樹脂１００質量部に対し０．０５質量部の実験例１４（比較例）は、通電試験結果が不合格であり、ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格するような優れた耐熱水性は得られていない。又、９０℃での絶縁抵抗試験結果が０．２５ＭΩを下回っており、高温における絶縁抵抗も低い。一方、イオン捕捉剤の含有量が７質量部の実験例１５（比較例）は、耐摩耗性試験結果が１５０回を下回っており、耐摩耗性が不十分である。さらに押出外観の結果も不合格であり成形性が低い。これらの試験結果は、イオン捕捉剤の含有量を、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部の範囲とするべきことを示唆している。
【００７７】
ポリエステル樹脂としてＰＢＴホモポリマーを用いた実験例１６（比較例）では、通電試験結果が不合格であり、ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格するような優れた耐熱水性は得られていない。又低温巻付試験も不合格であり低温特性は不十分である。従って、この試験結果は、ポリエステル樹脂としては、イソフタル酸を共重合させた変性ポリエステル樹脂、又はＰＢＴ等のポリエステルとポリカプロラクトン、ポリカーボネート若しくはポリエーテルを共重合体させたポリエステルエラストマーを用いるべきことを示唆している。
【００７８】
又、難燃剤の含有量がポリエステル樹脂１００質量部に対し３質量部の実験例１７（比較例）では、難燃性が不十分であり、ＩＥＣ規格で要求される垂直一条燃焼試験に合格する難燃性は得られていない。一方、難燃剤の含有量が６０質量部の実験例１８（比較例）では、ＤＳ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験結果が不合格となり耐熱水性が不十分である。又低温巻付試験も不合格であり低温特性は不十分である。これらの試験結果は、難燃剤の含有量はポリエステル樹脂１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲とするべきことを示唆している。
【００７９】
なお、いずれの実験例でもカルボジイミドを１質量部添加している。カルボジイミドの添加により、耐熱水性がより向上し、ＤＳ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験により合格しやすくなったものと考えられる。