(57)【要約】【課題】温度応答性膜材料が備える温度特性を適切に利用して、膜表面の濡れ性を制御し、かつ、ＭＤ／ＴＤ強度のバランスを最適化することで、様々な塗工条件に適宜対応が可能な汎用性の高い膜材料を提供する。【解決手段】ポリオレフィンからなる基材に両親媒性分子が配置されてなる温度応答性微多孔膜であって、基材の表面自由エネルギーが２０℃において４５ｍＪ／ｍ２以上であり、かつ前記表面自由エネルギーが４５℃において３５ｍＪ／ｍ２以下である温度応答性微多孔膜。また、それを用いてなる固体高分子電解質膜。【選択図】図２
2015120093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなる基材に両親媒性分子が配置されてなる温度応答性微多孔膜であって、前記基材の表面自由エネルギーが２０℃において４５ｍＪ／ｍ２以上であり、かつ前記表面自由エネルギーが４５℃において３５ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする温度応答性微多孔膜。
【請求項２】
前記基材が、重量平均分子量の異なる二種以上のポリオレフィンからなる、請求項１に記載の温度応答性微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１および１−ヘキセンからなる群より選ばれる１種以上を重合してなる重合体またはその混合物である、請求項１または２に記載の温度応答性微多孔膜。
【請求項４】
前記両親媒性分子が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを重合した高分子、またはＮ−イソプロピルアクリルアミドにアクリル酸、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミドおよび３−カルボキシ−ｎ−プロピルアクリルアミドを共重合した高分子である、請求項１〜３のいずれかに記載の温度応答性微多孔膜。
【請求項５】
ＭＤ方向における引張破断強度が１０００〜４５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＴＤ方向における引張破断強度が１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２である、請求項１〜４のいずれかに記載の温度応答性微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の温度応答性微多孔膜から構成されている固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のセパレータやそのコーティング基材、濾過フィルタ、燃料電池の固体高分子電解質膜として好適に用いられる細孔フィリング膜等に適用可能な温度応答性微多孔膜およびそれを用いてなる固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池用セパレータや液体濾過フィルタに用いられる分離膜材料において、微多孔膜が一般的に用いられている。これらの用途では、耐熱性、強度、電解液保持などの様々な特性が求められている。近年、こうした要求特性を実現する方法として、多孔質基材にコーティングを施した膜を利用する方法が主流となりつつある。このようなコーティング用の微多孔膜においては、塗材の多様化に伴い、塗工表面も均一塗工を実現するために、濡れ性、膜物性（ＭＤ／ＴＤ強度バランス、孔径分布など）の制御が重要視されている。均一塗工の実現で、歩留り向上、広幅品を実現し、生産性を向上させることが望まれている。
【０００３】
こうした状況下、このような均一塗工を実現するための工夫が知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性繊維とフィブリル化液晶性高分子繊維とを含有する不織布に表面処理を施し、不織布セパレータ表面を改質したセパレータが開示されている。確かに、塗工に最適な処理法を選択することで、均一塗布性は実現できるが、処理方法が一つ（処理後の表面エネルギーは一定）になるため、温度変動などのプロセス変動が起こった際に、膜厚変動などの塗工ムラが発生してしまい、それらを解消するには、製造工程を停止し、調整する必要があった。
【０００４】
また、温度に応答して孔径を調整する性質を有する温度応答性膜材料が従来より知られている。例えば特許文献２には、処理水量を多くしてシステム稼働率を高くするとともに、薬品洗浄や膜交換に要する費用を低減させ、トータルのランニングコストを低減することを課題とした膜ろ過システムが開示されている。この温度応答性膜は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドにアクリル酸、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミドおよび３−カルボキシ−ｎ−プロピルアクリルアミドを共重合した高分子等の両親媒性分子を用いて構成されている。この方法では、温度応答によって孔径を調整できることから、先のプロセス変動に対処できる工夫がなされているが、ろ過システムへの適用ということで、完全湿潤環境で用いることが前提となっており、濡れ性の制御、ＭＤ／ＴＤ強度、孔径などが最適化されておらず、必ずしも塗工に適した膜になっていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９７６８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、温度応答性膜材料が備える温度特性を適切に利用して、膜表面の濡れ性を制御し、かつ、ＭＤ／ＴＤ強度のバランスを最適化することで、様々な塗工条件（温度、湿度などのプロセス変動を含む）に適宜対応が可能な汎用性の高い膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る温度応答性微多孔膜は、ポリオレフィンからなる基材に両親媒性分子が配置されてなる温度応答性微多孔膜であって、前記基材の表面自由エネルギーが２０℃において４５ｍＪ／ｍ２以上であり、かつ前記表面自由エネルギーが４５℃において３５ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする。ここで表面自由エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法（２液法）で測定される表面自由エネルギーの、液滴下後２５秒経過後の値である。また微多孔膜とは、高分子材料を素材とする均一で微細な貫通透孔を有する高分子多孔膜のことをいう。さらに、温度応答性微多孔膜とは、先の微多孔膜表面、あるいは内部に温度変動に伴う水和、脱水和によって分子構造を変化させる分子（両親媒性分子）が担持された膜のことをいう。
【０００８】
このような本発明の温度応答性微多孔膜は、常温で親水性を示し、４５℃において疎水性を示す基材表面を備えているので、温度を適切に変化させることにより膜表面の濡れ性を制御することが可能である。例えば本発明の温度応答性微多孔膜を二次電池用コーティングセパレータ基材に用いた場合には、親水性塗材を塗工する際には常温以下で塗工を実施し、疎水性塗材を塗工する際には４５℃以上で塗工を実施することで塗材を微多孔膜内部まで浸透させ、密着性を向上させたり、また、逆の制御を行い、微多孔膜内部への塗材の浸透を抑制し、透気抵抗度の悪化を防止するなど、塗材の物性、所望の膜構造に応じた適切な温度条件を選択することができる。また、本発明の温度応答性微多孔膜を液体濾過フィルタに用いた場合には、濾過時においては溶媒の物性に合わせて濾過温度条件を適切に制御し、また洗浄時においては洗浄液の物性に合わせて洗浄温度条件を適切に制御することにより、濾過性能や洗浄効果を最大限に引き出すことができる。さらに、本発明の温度応答性微多孔膜を燃料電池用細孔フィリング膜の支持体として用いた場合には、温度条件を変化させることにより、細孔中にイオン（プロトン）伝導性電解質液を効率よく充填できるため、均一でイオン伝導性の高い膜ができる。
【０００９】
本発明の温度応答性微多孔膜において、前記基材が、重量平均分子量の異なる二種以上のポリオレフィンからなることが好ましい。また前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１および１−ヘキセンからなる群より選ばれる１種以上を重合してなる重合体またはその混合物であることが好ましい。このような二種以上のポリオレフィンを組み合わせることにより、基材の物性（引っ張り強度、透気度、孔径など）をきめ細かく調整することが可能となり、両親媒性分子の担持性に優れ、両親媒性分子が備える優れた温度応答性を有効に発揮させることができ、かつ塗工に適した強度バランスとすることができるため、多様な塗工条件に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の温度応答性微多孔膜における前記両親媒性分子として、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合した高分子、またはＮ−イソプロピルアクリルアミドにアクリル酸、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミドおよび３−カルボキシ−ｎ−プロピルアクリルアミドを共重合した高分子を前記両親媒性分子として採用することができる。これ以外にも、特許文献２に記載される所定の温度で可逆的に膨張／収縮する下記のような高分子材料が利用可能である。
【００１１】
・Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド系重合体
・ポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミド誘導体
・ポリイソプロピルアクリルアミドに代表されるポリアクリルアミド誘導体とポリビニル誘導体との共重合体
・Ｎ−ビニルイソ酪酸アミドなどのＮ−ビニルＣ３−９アシルアミドと、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルＣ１−３アシルアミドとの共重合体
・ポリアクリルアミド誘導体及びポリ−Ｎ−ビニルアシルアミド
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミドで構成された単量体の重合体、およびＮ−ビニルイソ酪酸アミドで構成された単量体の重合体
【００１２】
本発明の温度応答性微多孔膜において、ＭＤ方向における引張破断強度が１０００〜４５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＴＤ方向における引張破断強度が１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。このような範囲にＭＤ方向およびＴＤ方向における引張破断強度が設定されることにより、塗工時の最適な張力を確保でき、塗工性に優れた膜材料を提供することができる。
【００１３】
また、本発明に係る温度応答性微多孔膜を用いて、燃料電池向けの固体高分子電解質膜を構成することができる。このような温度応答性微多孔膜は、固体電解質膜形成用の細孔フィリング膜の支持体として好適に用いることができる。細孔フィリング膜とは、ポリオレフィン、ナフィオン材料などからなる微多孔基材マトリクスにイオン伝導性の電解質溶液を充填した後、重合したものを指す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る温度応答性微多孔膜によれば、温度を適切に変化させることにより膜表面の濡れ性を制御可能な汎用性の高い膜材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ポリオレフィンの分子量分布曲線を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る温度応答性微多孔膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ分析）（透過法）の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る温度応答性微多孔膜について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施態様に係る温度応答性微多孔膜は、ポリオレフィンからなる基材に、両親媒性分子としてのＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合した高分子、またはＮ−イソプロピルアクリルアミドにアクリル酸、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミドおよび３−カルボキシ−ｎ−プロピルアクリルアミドを共重合した高分子が配置されてなる温度応答性微多孔膜である。本実施態様において温度応答性微多孔膜とは、先の微多孔膜表面、あるいは内部に温度変動に伴う水和、脱水和によって分子構造を変化させる分子（両親媒性分子）が担持された膜である。
【００１７】
両親媒性分子を担持する手法としては、両親媒性分子溶液によるスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ポリオレフィンへのグラフト重合、ブロック共重合、プラズマ重合、電子線架橋などが挙げられる。
【００１８】
本実施態様の基材を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネートなどが挙げられるが、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。また、ポリエチレン全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量が８５重量％以下であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量が１５重量％以上であることが好ましい。ポリエチレンの構成比率を上記範囲内とすることにより、微多孔膜の強度の向上を図ることができる。
【００１９】
ポリエチレンの分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析の手法によって測定することができる。図１は、ＧＰＣによって得られるポリエチレンの分子量分布曲線の模式図を示しており、横軸は分子量の対数値、縦軸はポリエチレンの濃度分率を分子量の対数値で微分した値である。図１において、（ａ）の領域は「分子量５０万以下のポリエチレン成分」に、（ｂ）の領域は「分子量１００万以上のポリエチレン成分」に、それぞれ対応している。
【００２０】
分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は、ポリエチレン全体を１００重量％としたとき、８５重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量が８５重量％以上である場合、十分な分子鎖の絡み合い効果が得られず、微多孔膜の強度を確保することが難しくなる。
【００２１】
一方、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は、ポリエチレン全体を１００重量％としたとき、１５重量％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有率を２０重量％以上とすることで、優れた強度が得られ、塗工に好適、かつ電池とした際にも安全性が向上する。
【００２２】
本実施態様の温度応答性微多孔膜の膜厚、平均孔径、空孔率などの物性は、特に制限されないが、膜厚は、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは特に好適には２〜１０００μｍである。平均孔径は、好ましくは０．００５〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、空孔率は好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜６０％である。
【００２３】
［膜厚］
上記膜厚の値は、接触式厚さ計（ミツトヨ製、ＶＬ−５０Ａ）を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定したものである。膜のＴＤ（幅）に沿った点で３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔でＴＤに沿った厚さ測定を５回行い、その算術平均を上記膜厚の値として採用した。
【００２４】
［空孔率］
本実施態様において、膜強度の観点から、空孔率の上限は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。また、透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。空孔率を上記範囲内とすることにより、透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消され、デンドライト発生が抑制される。その結果、電池セパレータとして用いた際には良好な安全性、強度、透過性が得られる。
【００２５】
上記空孔率の値は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００の数式により算出したものである。
【００２６】
［透気抵抗度］
本実施態様において、イオン透過性の観点から、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度は１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましく、１００〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが特に好ましい。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定した透気抵抗度がＰ１であったとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いる。透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が悪くなり、セパレータとしての絶縁性能が高くなり、電気抵抗が増加するため好ましくない。一方、透気抵抗度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合は、電池内部の温度が上昇した際、メルトダウンの前のシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
【００２７】
上記透気抵抗度の値は、膜厚２０μｍの微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定したものである。
【００２８】
［引張強度］
本実施態様の温度応答性微多孔膜の引っ張り強度は、ＭＤ方向の引張強度（ＭＤ方向における引張破断強度である。以下、単に「ＭＤ引張強度」とも記す。）は、通常１０００〜４５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは１５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。ＭＤ引張強度が弱いと電池捲回工程において破膜してしまうおそれがあるため、ＭＤ引張強度は少なくとも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また、塗工時の搬送張力を考慮すると、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。しかしながら、ＭＤ引張強度を上げすぎると、ＴＤ方向の引張強度（ＴＤ方向における引張破断強度である。以下、単に「ＴＤ引張強度」とも記す。）とのバランスが悪くなり、製膜時に張力のバランスが崩れて皺が入りやすくなる。また、スリット時に巻きずれなどが起きてしまうおそれがある。そこで、ＴＤ引張強度とのバランスの観点から、ＭＤ引張強度の上限としては４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００２９】
ＭＤ引張強度とのバランスの観点から、ＴＤ引張強度は、通常１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２である。ＴＤ引張強度が上記範囲内であると、微多孔膜のスリット性が良好となるとともに、捲回工程における、引張応力に耐えられない為に起こる破膜などを抑制でき、従って、電池組立時の不良率を低減できる。また、塗工時に基材が好適な張力で支持されていない場合、均一な塗工が困難となるだけでなく、乾燥工程において熱の伝わりムラが起き、乾燥しわや塗材のはがれの原因となるおそれがある。さらに、塗工ムラによる塗工層の内部残存応力により、塗工膜のはがれ、巻き取り皺などが生じるおそれもある。ＴＤ引張強度を上記範囲内とすることで、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度のバランスが良好となって皺やたるみの発生が抑制され、上記のような塗工時の不具合を未然に防止することができる。
【００３０】
ＭＤ引張強度ＳＭＤおよびＴＤ引張強度ＳＴＤについては、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
【００３１】
［ポリオレフィン基材の製造］
ポリオレフィン基材の製造方法は、これに制限されるものではないが、ＭＤ強度向上の観点から、下記（１）〜（５）の工程を含んでいることが好ましい。
【００３２】
（１）超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンに可塑剤を含有した後、溶融混練する工程
（２）ダイから押し出されたシートを、延伸温度９０〜１１５℃、延伸倍率１．１〜２．０倍にてＭＤ方向に延伸する工程
（３）ＭＤ方向に延伸されたシートを、延伸温度１００〜１２０℃にてＭＤ方向およびＴＤ方向に同時延伸する工程
（４）洗浄により、可塑剤を洗い流す工程
（５）熱固定する工程
【００３３】
製造時にこれらの工程を実施することにより、微多孔膜を得ることができる。また、同様の効果が得られる製造方法として、（２）を省いて（３）の後に延伸温度９０℃〜１１５℃、延伸倍率１．１〜２．０倍にてＭＤ方向に延伸する工程を追加しても良いし、（５）の後に延伸温度１１０〜１３０℃でＭＤ方向に優先的に乾式延伸する工程を追加しても良い。
【００３４】
これらの工程を適宜調整することにより、物性バランス（ＭＤ配向、ＭＤ／ＴＤバランス）に優れた微多孔膜が得られ、温度応答性分子の担持が良化し、塗工時の皺などが改善できるため、均一塗工が可能な膜となる。
【００３５】
［ポリオレフィン基材の塗工］
ＮＩＰＡｍを溶媒を水として、０．１、１ｗｔ％で溶解させた。前述の製造工程を経て得られた微多孔膜（Ｅ０９ＨＭＳ；  ＭＤ引っ張り強度１６５０ｋｇｆ／ｃｍ２：ＴＤ引っ張り強度１１００ｋｇｆ／ｃｍ２：透気抵抗度２８０ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ：空孔率３３％）を基材として用いて、ＮＩＰＡｍ水溶液の含浸性を向上させるため、微多孔膜をエタノールに浸漬した後、ＮＩＰＡｍ水溶液をディップコートにより塗工した。微多孔膜を７０℃、１０分間真空オーブンで乾燥させ、ＮＩＰＡｍを表面に担持させた。
【００３６】
図２は、本実施態様に係る温度応答性微多孔膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−７２０、ＨＯＲＩＢＡ）の結果を示すチャートである。図２より、微多孔膜はポリエチレンの基材にＮＩＰＡｍ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む成分が表面、あるいは内部にコート（あるいは担持）されていることが読み取れる。
【００３７】
０．１ｗｔと１ｗｔ水溶液によるディップコート膜を比較したところ、１ｗｔ％では透気度がコート前２９３ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ、コート後３６９４８ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍとなり、透気抵抗度が著しく悪化した（孔を塞いでしまった）。一方、０．１ｗｔ％水溶液によるディップコート膜では、透気抵抗度がコート前２９３ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ、コート後３６５ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍとなり、透気抵抗度を悪化していないことから、微多孔膜として好適に用いることができることが分かった。
【００３８】
［表面自由エネルギーの測定］
〔実施例１〕
接触角測定装置（ＤＭ−５０１  Ｈｉ；協和界面科学製）を用い、２０℃および４５℃の２つの温度条件において、両親媒性分子（ポリＮイソプロピルアクリルアミド；アルドリッチ製）をコートしたポリエチレン微多孔膜の２水準の温度における２種の溶媒（水（極性溶媒）とジヨードメタン（非極性溶媒））の滴下後２５秒後における動的接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法で基板の表面自由エネルギーを算出した。
【００３９】
表面自由エネルギー（γ）の算出に際しては特開２００６−８９３２７号公報の段落〔００４１〕〜〔００４６〕に記載される計算方法を用いた。すなわち、表面自由エネルギー（γ）は、固体（または液体）の分散力（γd）と固体（または液体）の極性相互作用力（γp）との和で与えられるところ、下記の関係式に既知の２種類の液体それぞれにつき、分散力（γＬｄ）と極性相互作用力（γＬｐ）の値と接触角（θ）の実測値を代入することにより、固体の分散力（γＳｄ）と極性相互作用力（γＳｐ）が求められ、これらの和として固体の表面自由エネルギーを算出することができる。
【００４０】
【数１】
2015120093.tif 000003
【００４１】
【表１】
2015120093.tif 000004
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の測定を、両親媒性分子をコートしていないポリエチレン微多孔膜について実施した。測定結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2015120093.tif 000005
【００４４】
表２より、実施例１における温度応答性微多孔膜の表面自由エネルギーの振り分けは、室温において、極性成分４１．８、非極性成分４．８、合計４６．６ｍＪ／ｍ２であり、比較例１（ＰＥ微多孔膜）の３５．０ｍＪ／ｍ２と比較して、極性成分の増大が認められ、比較例１（ＰＥ微多孔膜）よりも水の表面自由エネルギー７２．８（極性５１．０、２１．８ｍＪ／ｍ２）に近づいているため、親水性を示すことが分かる。一方、４５℃測定においては、実施例１における温度応答性微多孔膜の表面自由エネルギーの振り分けは、極性成分１７．２、非極性成分１６．６、合計３３．８ｍＪ／ｍ２であり、極性成分の値が減り、非極性成分の増大、合計値も比較例１（ＰＥ微多孔膜）に近づくことから、疎水的になっている。この結果より温度によって、親水と疎水的な表面を制御でき、温度応答性微多孔膜として働くことが分かる。
【００４５】
なお、実施例１においては両親媒性分子をポリエチレン微多孔膜に塗工したが、代わりに両親媒性分子をポリエチレン微多孔膜にグラフト重合してもよい。
【００４６】
次に、塗布液を調整し、塗工時の温度、乾燥温度を制御して、各状態での温度応答性微多孔膜の濡れ性、塗工性を評価した。
【００４７】
［塗布液の調製］
平均粒径：０．５μｍのアルミナ粉末（日本軽金属（株）製、ＬＳ−２３１（商品名））６０ｗｔ％と、平均粒径：５０μｍ、２．４μｍの２種のアルミナ粉末（同社製のＬＳ−２２（商品名））４０ｗｔ％を混合したアルミナ粉末に、純水と市販のポリカルボン酸アンモニウム塩を主成分とする分散剤（東亜合成（株）製、商品名Ａ−６１１４）を添加して混合し、スラリー濃度を５０ｗｔ％とした。その後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルタで精密濾過し、塗布液とした
【００４８】
〔実施例２〕
ポリオレフィン基材の塗工をハンドコートにより実施し、微多孔膜上に前述の塗布液を室温でコーティングし、室温、３０ｍｉｎで乾燥させた。
【００４９】
〔比較例２〕
ポリオレフィン基材の塗工をハンドコートにより実施し、微多孔膜上に前述の塗布液を４５℃のホットプレート上でコーティングし、室温、３０ｍｉｎで乾燥させた。
【００５０】
〔比較例３〕
ポリオレフィン基材の塗工をハンドコートにより実施し、微多孔膜上に前述の塗布液を４５℃のホットプレート上でコーティングし、４５℃、３０ｍｉｎで乾燥させた。
【００５１】
塗工に用いた基材はＭＤとＴＤの引っ張り強度のバランスに優れているため、ハンドコートの際に皺などの発生が抑制されていた。
【００５２】
［濡れ性］
実施例２および比較例２〜３において、塗工時の濡れ性判定は、塗工液を適量滴下し、微多孔膜上の濡れ広がりの様子を目視確認することにより行った。塗材を５ｍｌ滴下後、２ｃｍ×２ｃｍの範囲に広がるまでの時間を測定した。判定基準は以下の通りである。
【００５３】
１０ｓ未満：良好
１０ｓ以上：不良
【００５４】
比較例２および３の４５℃コートの際の濡れ広がりはほぼ無く、ハンドコートの際に強制的に濡れ広がるような様子であった。
【００５５】
［塗工性］
塗工性判定は、１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルを無作為に採取し、塗工ムラ（しわ、塗材のはがれ、クラックなど）の有無について目視確認を行い、塗工ムラ箇所が少ないものほど塗工性が良いとした。判定基準は以下の通りである。
【００５６】
０〜３箇所：優良
４〜１０箇所：良好
１１箇所以上：不良
【００５７】
表３は塗工性および濡れ性の判定結果をまとめたものである。親水性の塗材のため、実施例２（室温塗工：室温乾燥）では室温での濡れ性が良く、乾燥後の塗工膜も安定化していた。一方、比較例３（４５℃塗工：４５℃乾燥）においては、濡れ性、塗工性ともに最も悪く、塗工ムラが複数個所で観測された。さらに、比較例２（４５℃塗工：室温乾燥）においては、濡れ性は乾燥時の温度低下（４５℃から室温まで）とともに改善する傾向を見せ、塗工ムラは比較例３（４５℃塗工：４５℃乾燥）よりも改善した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
この結果より、基材の表面自由エネルギーを制御することで、塗工ムラを制御できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る温度応答性微多孔膜およびそれを用いてなる固体高分子電解質膜は、二次電池のセパレータ（あるいは、コーティング基材）、濾過フィルタ、燃料電池用の固体高分子膜として用いられる細孔フィリング膜の支持体等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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