(57)【要約】【課題】  本発明では、飲料中のイオンが高濃度で配合されている場合においても、セルロース複合体自体が安定に分散し、かつ懸濁安定性に優れるセルロース複合体を提供することを課題とする。【解決手段】セルロース、化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を含むセルロース複合体であって、純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させた水溶液に、該セルロース複合体を１質量％分散させたときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるセルロース複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース、化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を含むセルロース複合体であって、
純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させた水溶液に、該セルロース複合体を１質量％分散させたときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるセルロース複合体。
【請求項２】
前記吸水性粒子の飽和吸水量が３ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載のセルロース複合体。
【請求項３】
前記吸水性粒子の含有量が０．５〜１５質量％である請求項１又は２に記載のセルロース複合体。
【請求項４】
前記化学的架橋構造を有する化合物がカルボキシメチルセルロースカルシウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース複合体。
【請求項５】
前記セルロース／前記化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類の配合比が、５０〜９９質量部／１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース複合体。
【請求項６】
前記セルロース、前記化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び前記化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を複合化する工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース複合体を製造する方法。
【請求項７】
セルロース、及び化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類を含むセルロース複合体を製造する方法において、化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子の存在下で前記セルロースと前記化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類とを複合化する工程を含むセルロース複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース複合体を含む、食品、工業製品又は医薬品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースと、陰イオン性多糖類とのセルロース複合体は、水系媒体中においてセルロースコロイドを形成し、良好な懸濁安定性を示すことが知られており、該セルロース複合体は、食品、医薬品、化粧品、塗料、セラミックス、樹脂、触媒、その他工業用品等の分野において、広く用いられている。特に、懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤等の安定剤、組織付与剤、クラウディー剤、白度向上、流動性改良、研磨剤、食物繊維、油脂代替等の目的で、該セルロース複合体が用いられている。例えば、飲料であるカルシウム強化牛乳においては、ミルクカルシウムや炭酸カルシウムの如く、比重の大きい水不溶性成分の懸濁安定性を目的として、該セルロース複合体が添加されている。
【０００３】
これまで、ミネラル分すなわちイオンが少量しか存在しない媒体中で、このセルロース複合体がもつ懸濁安定性を向上させるために、様々な検討がなされている。
【０００４】
特許文献１では、微細セルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有する水分散性の複合体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、セルロース及び多糖類を含むセルロース複合体であって、動的散乱法により測定されるメジアン径が０．８５μｍ以上であるセルロース複合体が記載されている。また、前記多糖類としてカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい旨が記載されている。また、セルロースと多糖類と水系媒体とを含む混合物を、湿式で共処理する工程において、固形分を３５質量％以上、温度を８０℃以下とするセルロース複合体の製造方法の記載がある。該セルロース複合体を使用した水分散性組成物は、ココア、コーヒー抽出物などが高濃度配合された飲料において懸濁安定性に優れることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、微細セルロースとカラギーナンまたはアルギネートを含むヒドロコロイドに加え、抗スリップ剤として水中に本質的に完全に可溶な任意の無機塩を添加し、高いせん断力で混練することで得られる水分散性組成物が開示されている。該無機塩としては塩化カルシウムが特に好ましいとの記載がある。該水分散性組成物はチョコレート飲料、飲用ヨーグルト製品において懸濁安定性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４０−１２１７４号公報
【特許文献２】国際公開第１３／０２２０９０号パンフレット
【特許文献３】特表２００６−５０８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年は、地球温暖化に起因する熱中症患者の増加に伴い、ココア、コーヒー、紅茶等の缶、又はＰＥＴ入り嗜好飲料において、ナトリウム等に代表されるミネラル分が配合された製品が開発されている。そのような製品の問題点は、飲料中のミネラル分がイオン状態で存在し、従って一般的にミネラル分が高濃度になると飲料に添加された安定剤が不安定化して、安定剤自身が沈殿してしまう。そして、ひいては蛋白質等の水不溶成分の沈降が発生しやすくなる。このため、ミネラル分が高濃度配合された飲料中でもそれ自体が安定的に分散状態を維持し、該飲料中の他の水不溶成分の懸濁安定化効果を発揮することができるセルロース複合体が望まれてきた。
【０００９】
上記の問題点は、従来のセルロースと陰イオン性多糖類とで構成されるセルロース複合体においても十分に解決されていなかった。つまり、従来のセルロース複合体を用いても、ミネラル分すなわちイオンが高濃度で配合された飲料においては、該セルロース複合体同士が凝集し沈降してしまい分散安定性を有さず、安定剤としての機能が十分に発揮されなかった。
【００１０】
例えば、特許文献１、２に記載のセルロース複合体又は水分散性組成物について見ると、セルロース自身の分散安定性は良好である。さらに特許文献２に記載のセルロース複合体を使用すると、ココア、コーヒー抽出物、紅茶抽出物等の成分を高濃度配合されたリッチテイスト飲料においても、十分な懸濁安定性が得られる。しかし、飲料中にイオンが高濃度で配合されている場合は、セルロース複合体同士が凝集しその後沈降してしまい分散安定性を有さず、安定剤としての機能が十分に発揮されない問題があった。
【００１１】
特許文献３に記載のセルロース複合体は、飲料中にイオンが高濃度で配合されている場合でもそれ自体は安定に分散することができるような分散安定性を有する。しかしながら、飲料中の他の水不溶成分に対する懸濁安定効果は十分ではなく、依然としてイオンが高濃度で配合されている飲料中に沈降、凝集が生じてしまう問題があった。
【００１２】
本発明では、飲料中のイオンが高濃度で配合されている場合においても、セルロース複合体自体が分散安定性を有し、かつ懸濁安定性にも優れるセルロース複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第1の局面において、本発明者らは、セルロースと陰イオン性多糖類に吸水性粒子を添加して高度に複合化させたセルロース複合体とすることで、イオン強度が高い飲料中においてもセルロース複合体自体が分散安定性を有し、かつ懸濁安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。なお、本明細書でいうイオン強度とは電解質溶液中の１種類のイオンあるいは複数のイオンの合計により示される強度のことである。
【００１４】
また、本明細書でいう「分散安定」とは、非水溶性の成分を含まない水系媒体中にセルロース複合体を分散させたときの、セルロース複合体自体の分散安定性のことを意味している。具体的には、セルロース粒子の分離、凝集、沈降等の発生がなく、均一な外観を呈することである。
【００１５】
また、本明細書でいう「懸濁安定」とは、水系媒体中に、ココア粉末やカルシウム、機能性食品素材等、セルロース複合体以外の非水溶性の成分を含むときに、セルロース複合体の添加効果により、該非水溶性の成分が懸濁安定化されることを意味している。具体的には、セルロースだけでなく、該非水溶性の成分の粒子の分離、凝集、沈降等の発生がなく、均一な外観を呈することである。
【００１６】
本発明の第１の局面について更に説明すれば、本発明の吸水性粒子がセルロース複合体中に存在することによって、該吸水性粒子を含むセルロース複合体を水系媒体に分散させた際に、該吸水性粒子自身が膨潤しセルロース複合体粒子の内部からの崩壊を促進し、その結果セルロース複合体の分散性を向上させる作用を有していることも見出された。従って、本発明のセルロース複合体は、セルロース、化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を複合化する工程を含む方法により製造することができる。
【００１７】
また、本発明の第２の局面は、より高度に陰イオン性多糖類をセルロースと複合化できる方法に関する。すなわち、本願発明者らは、セルロースと陰イオン性多糖類とを混練する際に、本発明の吸水性粒子を添加することで、セルロース中に含まれる水分が当該粒子に吸水されて混練時の固形分濃度を事実上高めることで、混練物の粘性が高い半固形状態で高い混練エネルギーで混練可能になることを見出した。その結果、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の保護コロイド性を持つ陰イオン性多糖類をより高度にセルロースと複合化することが可能になり、複合体が持つ耐イオン性が向上しイオン強度が高い飲料中においてもセルロース複合体自体が安定に分散し、かつ懸濁安定性に優れることセルロース複合体を得ることができることを見出した。なお、ここでいう保護コロイド性とは、コロイド状のセルロース表面を陰イオン性多糖類が覆って、外部イオンによるセルロース粒子表面の電荷の中和を抑制することである。
【００１８】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）  セルロース、化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を含むセルロース複合体であって、
純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させた水溶液に、該セルロース複合体を１質量％分散させたときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるセルロース複合体。
（２）  前記吸水性粒子の飽和吸水量が３ｍｌ／ｇ以上である上記（１）のセルロース複合体。
（３）  前記吸水性粒子の含有量が０．５〜１５質量％である、上記（１）又は（２）のセルロース複合体。
（４）  前記化学的架橋構造を有する化合物がカルボキシメチルセルロースカルシウムである、上記（１）〜（３）のいずれかのセルロース複合体。
（５）  前記セルロース／前記化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類の配合比が、５０〜９９質量部／１〜５０質量部である、上記（１）〜（４）のいずれかのセルロース複合体。
（６）  前記セルロース、前記化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び前記化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を複合化する工程を含む、上記（１）〜（５）のいずれかのセルロース複合体を製造する方法。
【００１９】
（７）  セルロース、及び化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類を含むセルロース複合体を製造する方法において、化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子の存在下で前記セルロースと前記化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類とを複合化する工程を含むセルロース複合体の製造方法。
【００２０】
（８）  請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース複合体を含む、食品、工業製品又は医薬品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、飲料中のミネラルすなわちイオンが高濃度で配合されている場合においても分散安定性を有し、かつ懸濁安定性に優れるセルロース複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００２３】
本発明のセルロース複合体は、セルロース、化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類、及び化学的架橋構造を有する化合物からなる吸水性粒子を含むセルロース複合体であって、純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させた水溶液に該セルロース複合体を１質量％分散させたときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２４】
本発明でいう複合化とは、セルロースの表面の少なくとも一部が、水素結合等の化学結合により、陰イオン性多糖類で被覆されることをいう。
【００２５】
＜セルロース＞
本発明において、「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊維質物質である。原料としては、木材、竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等が挙げられる。原料として、これらのうち１種の天然セルロース系物質を使用しても、２種以上を混合したものを使用することも可能である。
【００２６】
＜セルロースの平均重合度＞
本発明に用いるセルロースとしては、平均重合度が５００以下の結晶セルロースが好ましい。平均重合度は、「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定できる。平均重合度が５００以下ならば、陰イオン性多糖類との複合化の工程において、セルロース系物質が攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなるため好ましい。より好ましくは、平均重合度は３００以下、さらに好ましくは、平均重合度は２５０以下である。平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては１０以上である。
【００２７】
＜セルロースの加水分解＞
平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースや、リグニン等の不純物も、取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、混練工程等で、セルロースと陰イオン性多糖類に機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。その結果、セルロースの表面積が高くなり、陰イオン性多糖類との複合化の制御が容易になる。
【００２８】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、セルロース系物質を水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸
水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。
【００２９】
＜セルロースの粒子形状（Ｌ／Ｄ）＞
本発明のセルロース複合体中のセルロースは、微細な粒子状の形状であることが好ましい。セルロースの粒子形状は、本発明のセルロース複合体を１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％に純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾されたものを高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる
粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）で表され、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出される。
【００３０】
Ｌ／Ｄは、懸濁安定性の点で２０未満が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましく、５未満が格別に好ましく、４以下が最も好ましい。Ｌ／Ｄの下限はその定義より１である。
【００３１】
＜化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類＞
本発明における多糖類は、単糖類がα又はβ結合し、主鎖または側鎖を構成する化合物をいう。単糖類としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロースなどの糖以外に、デオキシ糖、Ｎ−アセチルグルコサミンなどのアミノ糖、チオ糖、グルコン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸などの糖酸、糖アルコールも含む。水中で陽イオンが遊離し、それ自身が陰イオンとなる多糖類を陰イオン性多糖類と呼ぶ。本発明において陰イオン性多糖類を用いることで、セルロースとの複合化がより促進されるため好ましい。
【００３２】
ここで、本願発明でいう「化学的架橋構造」について説明する。
【００３３】
モノマーが結合してなるポリマーにおいて、隣接する１つまたは２つのモノマーと結合しているモノマーを「結合ユニット」と定義する。隣接する３つ以上のモノマーと結合しているモノマーを「分岐ユニット」と定義する。例えば、グルコースが結合してなる多糖類において、隣接する２つのグルコースと１位、及び４位で結合するグルコースは結合ユニットに該当し、隣接する３つのグルコースと１位、４位、及び６位で結合するグルコースは分岐ユニットに該当する。
【００３４】
結合ユニットのみからなるポリマーの構造を直鎖構造と定義する。例えば、隣接する１つのグルコースと１位又は４位で結合するグルコースからなる端部の結合ユニットと、隣接する２つのグルコースと１位、及び４位で結合するグルコースからなる中間部の結合ユニットとからなるアミロースは、直鎖構造に該当する。
【００３５】
結合ユニットと分岐ユニットからなり、分岐ユニット同士が共有結合またはイオン結合によって直接結合していないポリマーの構造を分岐構造と定義する。例えば、隣接する１つのグルコースと１位又は４位で結合するグルコースからなる端部の結合ユニットと、隣接する２つのグルコースと１位、及び４位で結合するグルコースからなる中間部の結合ユニットと、隣接する３つのグルコースと１位、４位、及び６位で結合するグルコースからなる分岐ユニットを有し、分岐ユニット同士が直接共有結合またはイオン結合していないいが、一部の分岐ユニットと結合ユニットが結合しているアミロペクチンが該当する。
【００３６】
結合ユニットと分岐ユニットからなり、分岐ユニット同士が共有結合またはイオン結合によって直接結合しているポリマーの構造を架橋構造と定義する。例えば、隣接する１つのカルボキシメチル化グルコースと１位又は４位で結合するカルボキシメチル化グルコースからなる端部の結合ユニットと、隣接する２つのカルボキシメチル化グルコースと１位、及び４位で結合するカルボキシメチル化グルコースからなる中間部の結合ユニットと、隣接する３つのカルボキシメチル化グルコースと１位、４位でグリコシド結合（共有結合）し、３位または６位でイオン結合するカルボキシメチル化グルコースからなる分岐ユニットを有し、分岐ユニット同士が直接カルシウムイオンによりイオン結合したカルボキシメチルセルロースカルシウムが該当する。（下記の各構造参照。）
【００３７】
従って、本願発明でいう「化学的架橋構造を有さない」とは、共有結合又はイオン結合によって化学的に結合し形成された架橋構造を有さないことをいい、例えば、上記直鎖構造または上記分岐構造に該当する構造をいう。
【００３８】
【化１】
2015074736.tif 000002
【００３９】
化学的架橋構造を有さない陰イオン性多糖類としては、以下のものが好適である。
【００４０】
例えば、サイリウムシードガム、カラヤガム、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、キサンタンガム、ジェランガム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性の天然多糖類、が挙げられる。これらの陰イオン性多糖類の中でもカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」ともいう。）及びキサンタンガムが好ましい。また、これらの陰イオン性多糖類は２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム＞
上述の陰イオン性多糖類の中でも、ＣＭＣ−Ｎａが、特にセルロースと複合化しやすいため好ましい。ここでいうＣＭＣ−Ｎａとは、セルロースの水酸基の水素原子の一部または全部が−ＣＨ２ＣＯＯ基（カルボキシメチル基）に置換されたアニオンポリマーとＮａカチオンからなるもので、Ｄ−グルコースがβー１，４結合した直鎖状の化学構造を持つものである。ＣＭＣ−Ｎａは、例えばパルプ（セルロース）を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酢酸（或いはそのナトリウム塩）でエーテル化する製法によって得られる。
【００４２】
特に、置換度と粘度が下記の特定範囲に調製されたＣＭＣ−Ｎａを用いることが、複合化の観点から好ましい。置換度とは、ＣＭＣ−Ｎａ中の水酸基（グルコース１単位あたり３つの水酸基を有する）にカルボキシメチル基がエーテル結合した度合いのことであり、グルコース１単位当たり０．６〜２．０が好ましい。置換度が前記の範囲であれば、置換度が高いほどセルロースと複合化しやすく、セルロース複合体の貯蔵弾性率が高まり、高塩濃度の水溶液中（例えば１０質量％の塩化ナトリウム水溶液）でも高い懸濁安定性を発揮できるため好ましい。より好ましくは、置換度は０．９〜１．３である。
置換度は、以下の方法で測定される。試料（無水物）０．５ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁性ルツボ中で灰化する。冷却した後、これを５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬと、０．０５Ｍ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１Ｍ水酸化カリウムで逆滴定して、次の式で算出する。
【００４３】
Ａ＝（（ａｆ−ｂｆ１）／試料無水物（ｇ））−アルカリ度（又は＋酸度）
置換度＝（１６２ｘＡ）／（１００００−８０Ａ）
ここで、
Ａ：試料１ｇ中のアルカリに消費された０．０５Ｍの硫酸の量（ｍＬ）
ａ：０．０５Ｍ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｍ硫酸の力価
ｂ：０．１Ｍ水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）
ｆ１：０．１Ｍ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースの分子量
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量
【００４４】
アルカリ度（又は酸度）の測定法：試料（無水物）１ｇを３００ｍＬフラスコに精密に測りとり、水約２００ｍＬを加えて溶かす。これに０．０５Ｍ硫酸５ｍＬを加え、１０分間煮沸した後、冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１Ｍ水酸化カリウムで滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、次の式で算出する。
アルカリ度＝（（Ｂ−Ｓ）ｘｆ２）／試料無水物（ｇ）
ここで、ｆ２：０．１Ｍ水酸化カリウムの力価である。（Ｂ−Ｓ）ｘｆ２の値が、（−）の時には、酸度とする。
【００４５】
また、ＣＭＣ−Ｎａの粘度は、１質量％の純水溶液において、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここでいう粘度は、以下の方法で測定される。まず、ＣＭＣ−Ｎａの粉末を１質量％として、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて、純水中に分散し、水溶液を調製する。次に得られた水溶液について、分散３時間後（２５℃保存）に、Ｂ型粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ）にセットして６０秒静置後に、３０秒間回転させて測定する。但し、ローターは粘度に応じて適宜変更することができる。
【００４６】
ＣＭＣ−Ｎａの粘度が低いほど、セルロースとの複合化が促進されやすい。そのため、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限は特に設定されるものではないが、好ましい範囲としては１ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４７】
＜吸水性粒子＞
吸水性とは物質が水を保持する性質のことであり、ここでは単位質量あたりの物質が保持できる最大水量のことで飽和吸水量を指標として用いている。飽和吸水量は吸油量ＪＩＳ  Ｋ５１０１に記載の吸油量の測定法に準じ、油の代わりに蒸留水を用いて測定する。終点は全体が一つの塊状になった後に、離水し始める点とする。
【００４８】
吸水性粒子の飽和吸水量が１ｇあたり３ｍｌ以上だとセルロースと保護コロイド性を持った陰イオン性多糖類を高い混練エネルギーで混練が可能になり、結果として耐イオン性が向上し、イオンが高濃度配合された飲料中でも安定して分散し、かつ懸濁安定性に優れる。好ましくは飽和吸水量が４ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは６ｍｌ／ｇ以上である。上限は、特に設定されるものではないが、２５ｍｌ／ｇ以下が好ましい。
【００４９】
なお、吸水性粒子の飽和吸水量を測定するにあたっては、飽和吸水量測定前の少量の水分を含んだ吸水性粒子の重量と水分量とを測定して、水分を含まない状態の重量に換算しておくものとする。水分量は赤外線水分計を使用した乾燥減量法によって測定するものとする。
【００５０】
吸水性粒子の大きさは、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍ以下であれば吸水性粒子自体が沈降しにくいためである。下限は特に制限はないが混練する際のセルロース複合体中の他の成分との親和性の観点から１μｍ以上が好ましい。
【００５１】
本発明では吸水性粒子として化学的架橋構造を有する化合物からなる粒子が好ましい。本願発明でいう「化学的架橋構造を有する」とは、共有結合又はイオン結合によって化学的に結合し形成された架橋構造を有することをいう。化学的架橋構造を有する吸水性の素材としては以下のものが好適である。
【００５２】
例えば、カルボキシメチルセルロースカルシウム、アルギン酸カルシウム、クロスカルメロースナトリウム、メタクリレートジビニルベンゼンカリウム共重合体、架橋ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デンプングリコール酸ナトリウム、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、ヒドロキシアルキル化リン酸架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉等が挙げられる。これらの吸水性の素材の中でもカルボキシメチルセルロースカルシウム（以下、ＣＭＣ−Ｃａ）、アルギン酸カルシウム等の食品添加物となり得るものが好ましい。  
【００５３】
上述の吸水性粒子の中でも、セルロース骨格を有するＣＭＣ−Ｃａがセルロース複合体中における他の成分との親和性の点から最も好ましい。
【００５４】
＜カルボキシメチルセルロースカルシウム＞
ここでいうＣＭＣ−Ｃａとは、セルロースの水酸基の水素原子の一部または全部が−ＣＨ２ＣＯＯ基で置換されたアニオンポリマーとＣａカチオンからなるもので、Ｄ−グルコースがβ−１，４結合した直鎖状の化学構造を持つものである。ＣＭＣ−Ｃａは、例えば、パルプ（セルロース）を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酢酸（或いはそのナトリウム塩）でエーテル化したのちに硫酸処理して、水に不溶性の遊離酸とし、炭酸カルシウムで中和して  カルシウム塩とする製法で得ることができる。ＣＭＣ−Ｃａの物理化学的性質として、外観は白色微粉末であり水、酸に不溶でありアルカリに部分溶解する。また、吸水性が非常に高いことが知られており、この特性を利用して錠剤の崩壊剤として利用されている。また、食品工業分野でも成形剤としてビスケット、クッキー等に配合されている。
【００５５】
特に、置換度が下記特定範囲に調製されたＣＭＣ−Ｃａを用いることが、複合化の観点から好ましい。置換度の定義は、前述のＣＭＣ−Ｎａと同じであり、０．５〜２．０が好ましい。置換度が前記の範囲であれば、置換度が高いほど吸水性が高く、セルロースと陰イオン性多糖類の複合化を促進しやすい。より好ましくは、置換度は０．５〜０．７である。
【００５６】
＜吸水性粒子の配合比率＞
本発明のセルロース複合体において、吸水性粒子の配合比率は吸水量と混練エネルギーの関係から０．５〜１５質量％含まれることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜７質量％であり、特に好ましくは０．５〜４質量％である。なお、吸水性粒子の配合量は、水分を含まない状態の吸水性粒子の重量に基づくものとする。
【００５７】
＜セルロースと陰イオン性多糖類の配合比率＞
本発明のセルロース複合体中のセルロースと陰イオン性多糖類の配合比は５０〜９９質量部／１〜５０質量部であることが好ましい。このセルロースと陰イオン性多糖類を上記の組成とすることで、複合化が促進され、イオン強度の高い水分散体における懸濁安定性が向上して、機能性食品素材等の水不溶性成分の沈降防止効果を達成することができる。本発明のセルロース複合体の配合比は、セルロースと陰イオン性多糖類が７０〜９９質量部／１〜３０質量部がより好ましく、８０〜９９質量部／１〜２０質量部さらに好ましく、８５〜９９質量部／１〜１５質量部が特に好ましい。なお、セルロースと陰イオン性多糖類の配合量は、それぞれ水分を含まない状態の重量に基づくものとする。
【００５８】
＜炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度＞
イオンが高濃度配合されている飲料中において、セルロース複合体が分散安定性を有し、かつ懸濁安定効果を発現するためには、純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させ、該セルロース複合体を１質量％含む溶液としたときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上とすべきである。この粘度は以下の方法によって測定することが出来る。
【００５９】
あらかじめ純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を０．４５ｇ溶解した水溶液中に、セルロース複合体を１質量％（重量と水分量を測定して、水分を含まない状態のセルロース複合体の重量に換算した値に基づく。）を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて分散し、分散液を調製して２５℃の環境で静置する。次に、得られた分散液について、静置後１時間経過した時点で、Ｂ形粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ）にセットして６０秒静置後に、３０秒間回転させて粘度を測定する。但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。
【００６０】
この粘度の値が高いほどセルロース複合体の懸濁安定性が優れるため、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは７０ｍ  Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１００ｍ  Ｐａ・ｓ以上であり、最も好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限は、懸濁安定化させるべき飲料の飲み口の観点から、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６１】
＜セルロース複合体の貯蔵弾性率＞
次に、本発明のセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）について説明する。本発明のセルロース複合体は、セルロース複合体を１質量％含むｐＨ６〜７のすべての範囲の水分散体において貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．４０Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率とは、水分散体のレオロジー的な弾性を表現するものであり、セルロースと陰イオン性多糖類との複合化、又はセルロースと陰イオン性多糖類及びその他水溶性ガムとの複合化の程度を表すものである。貯蔵弾性率が高いほど、セルロースと陰イオン性多糖類との複合化、又はセルロースと陰イオン性多糖類及びその他水溶性ガムとの複合化が促進され、セルロース複合体の水分散体におけるネットワーク構造が、剛直であることを意味する。ネットワーク構造が剛直なほど、セルロース複合体の懸濁安定性に優れる。
【００６２】
本発明において、貯蔵弾性率は、セルロース複合体を純水中に分散させた水分散体（ｐＨ６〜７）の動的粘弾性測定により得られる値とした。つまり、水分散体に歪みを与えた際の、セルロース複合体ネットワーク構造内部に蓄えられた応力を保持する弾性成分が貯蔵弾性率として表される。
【００６３】
貯蔵弾性率の測定方法としては、まず、セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、１．０質量％の水分散体を調製する。得られた水分散体を３日間室温で静置する。この水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型、温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引、水分散体は微細構造を壊さないようスポイトを使用して、ゆっくりと仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始する）により測定する。本発明における貯蔵弾性率は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値のことである。この貯蔵弾性率の値が大きいほど、セルロース複合体が形成する水分散体の構造はより弾性的であり、セルロースと陰イオン性多糖類との複合化、又はセルロースと陰イオン性多糖類及びその他水溶性ガムが高度に複合化していることを表している。
【００６４】
セルロース複合体の貯蔵弾性率は、０．５Ｐａ以上が好ましく、１．８Ｐａ以上がより好ましく、３．５Ｐａ以上がさらに好ましく、特に好ましくは４．５Ｐａ以上である。
【００６５】
貯蔵弾性率の上限は、特に設定されるものではないが、飲料とした場合の飲みやすさを勘案すると、６．０Ｐａ以下である。６．０Ｐａ以下であると、懸濁安定性が充分に得られるセルロース複合体の添加量（飲料により異なるが、例えば、コーヒー、ココア、紅茶等の嗜好飲料、またはＣａ強化牛乳等の飲料では０．１〜１．０質量％）において、飲み口が軽いため好ましい。また、食感を調節するために、セルロース複合体の添加量が低い場合（例えば０．５質量％以下）でも、セルロース以外の水不溶成分と凝集等を生じにくい。
【００６６】
＜セルロース複合体の炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率＞
次に、本発明のセルロース複合体の炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率（Ｇ’）について説明する。本発明のセルロース複合体は、純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させ、該セルロース複合体を１質量％（ｃ。）含む水分散体において貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．４０Ｐａ以上であることが好ましい。
【００６７】
セルロース複合体の炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率の測定方法としては、純水にかえて純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム０．４５ｇを溶解させた水溶液を使用する以外は、前述の貯蔵弾性率の測定方法と同じである。
【００６８】
前記のとおり、セルロース複合体の炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は、０．４Ｐａ以上が好ましいが、１．０Ｐａ以上がより好ましく、１．７Ｐａ以上がさらに好ましく、特に好ましくは２．１Ｐａ以上である。
【００６９】
＜チキソトロピー性＞
次に、本発明におけるセルロース複合体のチキソトロピー性について説明する。チキソトロピーとは、一定の応力で攪拌し続けると構造が壊れ、時間と共に液体の粘度は下がっていくが、応力を取り除くと構造が回復し、時間の経過に伴い元の状態に戻る現象である。チキソトロピーとは、構造が回復するときには構造が壊れた時と異なった挙動（ヒステリシス）を示し、そのヒステリシスの面積が大きいほどチキソトロピーが大きいと言い、食感が良好である等、良好な特性を示す。
【００７０】
チキソトロピーの測定方法は、まず、セルロース複合体を高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、０．５質量％の純水分散体を調製する。得られた水分散体を３日間室温で静置する。この水分散体の、ずり速度を上下した時の応力を粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型、温度：２５．０℃一定、最終せん断速度：：２００  ｓ−１、ゾーン時間：  ６０ｓ、試験前待ち時間：  ６００ｓ、水分散体は微細構造を壊さないようスポイトを使用して、ゆっくりと仕込む）により測定する。ヒステリシスの面積は、せん断速度（Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ）が０→２００［１／ｓ］（せん断速度を１ずつ上げ、最終は２００（１／ｓ）まで上げる）の時のせん断応力（ｓｔｒｅｓｓ［Ｐａ］）から、２００→０［１／ｓ］（せん断速度を２００から１ずつ下げ、最終は０（１／ｓ）まで下げる）のせん断応力（ｓｔｒｅｓｓ［Ｐａ］）を求め、ループ面積（Ｐａ／ｓ）は台形則で求めた。
【００７１】
セルロース複合体のヒステリシスの面積は１５００以上が好ましく、３３００以上がより好ましく、さらに好ましくは４５００以上である。上限は、特に設定されるものではないが、現実的な範囲として１００００以下である。
【００７２】
＜セルロース複合体のコロイド状セルロース複合体含有量＞
本発明のセルロース複合体は、コロイド状セルロース複合体を５０質量％以上含有することが好ましい。ここでいうコロイド状セルロース複合体含有量とは、セルロース複合体を、０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ２／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ２／ｓで４５分間遠心処理する。）し、遠心後の上澄みに残存する固形分（セルロースと、陰イオン性多糖類を含む。）の質量百分率のことである。コロイド状セルロース複合体の含有量が５０質量％以上であると、懸濁安定性が向上する。好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。コロイド状セルロース複合体含有量は、多ければ多いほど、懸濁安定性が高いため、その上限は特に制限されないが、好ましい範囲としては、１００質量％以下である。
【００７３】
＜セルロース複合体の陰イオン性多糖類の広がり  ”動的光散乱法によるメジアン径“＞
本発明のセルロース複合体は、セルロース粒子表面から放射状に伸びた陰イオン性多糖類の広がりが大きいという特徴がある。この陰イオン性多糖類の広がりは、上述のコロイド状セルロース複合体における、動的光散乱法により測定されるメジアン径で表され、本発明のセルロース複合体については、このメジアン径は０．８５μｍ以上であることが好ましい。
【００７４】
この動的光散乱法によるメジアン径は、以下の方法で測定することができる。まず、セルロース複合体を、０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ２／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ２／ｓで４５分間遠心処理する。）し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を、５０ｍＬ容量のＰＰ製サンプル管に入れて、超音波洗浄器（アズワン製超音波洗浄器  商品名ＡＵＣ−１Ｌ型）で１０分間、超音波処理する。その後、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子（株）製  商品名「ＥＬＳＺ−２」（バッチセル））により粒度分布（粒径値に対する散乱強度の度数分布）を測定する。ここでいうメジアン径とは、この度数分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒径値（μｍ）のことである。このメジアン径は大きいほど、セルロース複合体の懸濁安定性が優れるため、好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、特に制限はないが、好ましくは５．０μｍ以下である。
【００７５】
＜セルロース複合体の製造方法＞
次に、本発明のセルロース複合体の製造方法を説明する。本発明のセルロース複合体は、セルロース、陰イオン性多糖類及び本発明の吸水性粒子を十分に混合してそれらの成分を複合化することにより得られる。しかしながら、本発明のセルロース複合体は、混練工程において、吸水性粒子の存在下でセルロースと陰イオン性多糖類に機械的せん断力をあたえ、セルロースを微細化させるとともに、セルロース表面に陰イオン性多糖類を複合化させることによって得ることが好ましい。また、その際に、陰イオン性多糖類以外の水溶性ガムや親水性物質、及び、その他の添加剤などを添加しても良い。上述の処理を経たものは、必要に応じ、乾燥される。本発明のセルロース複合体には、上述の機械的せん断を経て、未乾燥のもの及びその後乾燥されたもの等、いずれの形態でもよい。
【００７６】
機械的せん断力を与えるには、混練機等を用いて混練する方法を適用することができる。混練機は、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機等を用いることができ、連続式でもバッチ式でもよい。混練時の温度は成り行きでもよいが、混練の際の複合化反応、摩擦等により発熱する場合にはこれを除熱しながら混練してもよい。これらの機種を単独で使用することも可能であるが、二種以上の機種を組み合わせて用いることも可能である。これらの機種は、種々の用途における粘性要求等により適宜選択すればよい。
【００７７】
ただし、混練温度は低いほど、陰イオン性多糖類の劣化が抑制され、結果として得られるセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）が高くなるため好ましい。混練温度は、０〜１００℃が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が最も好ましい。高エネルギー下で上記の混練温度を維持するには、ジャケット冷却、放熱等の徐熱を工夫することも自由である。
【００７８】
前記のとおり、混練時の固形分は、本発明の吸水性粒子を添加することで、セルロース中に含まれる水分を吸水し、混練時の固形分を事実上高めることができる。混練時の固形分は、２０質量％以上とすることが好ましい。混練物の粘性が高い半固形状態で混練することで、混練物が緩い状態にならず、下記に述べる混練エネルギーが混練物に伝わりやすくなり、複合化が促進されるため好ましい。混練時の固形分は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。上限は特に限定されないが、混練物が水分量の少ないパサパサな状態にならず、充分な混練効果と均一な混練状態が得られることを考慮して、現実的範囲は９０質量％以下が好ましい。より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。さらに、固形分を上記範囲とするために、加水するタイミングとしては、混練工程の前に必要量を加水してもよいし、混練工程の途中で加水してもよいし、両方実施しても良い。
【００７９】
ここで、混練エネルギーについて説明する。混練エネルギーとは混練物の単位質量当たりの電力量（Ｗｈ／ｋｇ）で定義するものである。混練エネルギーは、５０Ｗｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。混練エネルギーが５０Ｗｈ／ｋｇ以上であれば、混練物に与える磨砕性が高く、セルロースと陰イオン性多糖類、又は、セルロース、陰イオン性多糖類、及びその他水溶性ガム等との複合化が促進され、中性のセルロース複合体の懸濁安定性は向上する。より好ましくは８０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは１００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、特に好ましくは２００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、一層好ましくは３００Ｗ
ｈ／ｋｇ以上であり、最も好ましくは４００Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【００８０】
混練エネルギーは、高い方が、複合化が促進されると考えられるが、混練エネルギーをあまり高くすると、工業的に過大な設備となること、設備に過大な負荷がかかることから、混練エネルギーの上限は１０００Ｗｈ／ｋｇとするのが好ましい。
【００８１】
複合化の程度は、セルロースとその他の成分の水素結合の割合と考えられる。複合化が進むと、水素結合の割合が高くなり本発明の効果が向上する。また、複合化が進むことで、セルロース複合体に含まれるコロイド状セルロース複合体のメジアン径が大きくなる。
【００８２】
混練時における原料の投入方法はセルロースと陰イオン性多糖類及び吸水性粒子とを同時に投入し複合化させる方法、セルロースと吸水性粒子を混練し、セルロースの固形分を事実的に高めた後に陰イオン性多糖類を投入し複合化させる方法が挙げられるが、最も好ましくはセルロースと陰イオン性多糖類を複合化させた後に、吸水性粒子を投入し、全体の固形分を事実的に高めさらに複合化を進める方法である。また、上述の方法をそれぞれ多段階で行っても良い。
【００８３】
本発明のセルロース複合体を得るにあたって、前述の混練工程より得られた混練物を乾燥する場合は、棚段式乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、マイクロウェーブ乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。混練物を乾燥工程に供する場合に
は、混練物に水を添加せず、混練工程の固形分濃度を維持して、乾燥工程に供することが好ましい。
【００８４】
乾燥後のセルロース複合体の含水率は１〜２０質量％が好ましい。含水率を２０％以下とすることで、べたつき、腐敗等の問題や運搬・輸送におけるコストの問題が生じにくくなる。より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、１％以上とすることで、過剰乾燥のため分散性が悪化することもない。より好ましくは１．５％以上である。
【００８５】
セルロース複合体を市場に流通させる場合、その形状は、粉体の方が取り扱い易いので、乾燥により得られたセルロース複合体を粉砕処理して粉体状にすることが好ましい。但し、乾燥方法として噴霧乾燥を用いた場合は、乾燥と粉末化が同時にできるため、粉砕は必要ない。乾燥したセルロース複合体を粉砕する場合、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。粉砕する程度は、粉砕処理したものが目開き１ｍｍの篩いを全通する程度に粉砕する。より好ましくは、目開き４２５μｍの篩いを全通し、かつ、平均粒度（重量平均粒子径）としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕することが好ましい。これらの乾燥粉末は、セルロース複合体の微粒子が凝集し、二次凝集体を形成しているものである。この二次凝集体は、水中で攪拌すると崩壊し、上述のセルロース複合体微粒子に分散する。二次凝集体の見かけの重量平均粒子径は、ロータップ式篩振盪機（平工作所製シーブシェーカーＡ型）、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１９８７）を用いて、試料１０ｇを１０分間篩分することにより得られた粒度分布における累積重量５０％粒径のことである。
【００８６】
乾燥したセルロース複合体を水中で攪拌した際、容易に分散し、セルロースが均一に分散した、なめらかな組織を持つザラツキの無い安定なコロイド分散体が形成される。特に、中性において、セルロースが凝集や分離を起こさず、安定なコロイド分散体を形成するため、安定剤等として優れた機能を奏する。
【００８７】
＜用途＞
本発明のセルロース複合体は、種々の食品に使用できる。例を挙げると、コーヒー、紅茶、抹茶、ココア、汁粉、ジュース等の嗜好飲料、生乳、加工乳、乳酸菌飲料、豆乳等の乳性飲料、カルシウム強化飲料等の栄養強化飲料並びに食物繊維含有飲料等を含む各種の飲料類、アイスクリーム、アイスミルク、ソフトクリーム、ミルクシェーキ、シャーベット等の氷菓類、バター、チーズ、ヨーグルト、コーヒーホワイトナー、ホイッピングクリーム、カスタードクリーム、プリン等の乳製品類、マヨネーズ、マーガリン、スプレッド、ショートニング等の油脂加工食品類、各種のスープ、シチュー、ソース、タレ、ドレッ
シング等の調味料類、練りがらしに代表される各種練りスパイス、ジャム、フラワーペーストに代表される各種フィリング、各種のアン、ゼリーを含むゲル・ペースト状食品類、パン、麺、パスタ、ピザ、各種プレミックスを含むシリアル食品類、キャンディー、クッキー、ビスケット、ホットケーキ、チョコレート、餅等を含む和・洋菓子類、蒲鉾、ハンペン等に代表される水産練り製品、ハム、ソーセージ、ハンバーグ等に代表される畜産製品、クリームコロッケ、中華用アン、グラタン、ギョーザ等の各種の惣菜類、塩辛、カス漬等の珍味類、ペットフード類及び経管流動食類等である。
【００８８】
本発明のセルロース複合体は、これらの用途において、懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、泡安定剤、クラウディー剤、組織付与剤、流動性改善剤、保形剤、離水防止剤、生地改質剤、粉末化基剤、食物繊維基剤、油脂代替などの低カロリー化基剤として作用するものである。また、上記の食品がレトルト食品、粉末食品、冷凍食品、電子レンジ用食品等形態又は用時調製の加工手法が異なっていても本発明の効果は発揮される。特に、加熱環境、低ｐＨ環境、高塩濃度環境においても機能を発揮する点が、従来のセルロース系の素材と異なる。
【００８９】
本発明のセルロース複合体を食品に使用する場合、各食品の製造で一般に行われている方法と同様の機器を使用して、主原料の他、必要に応じて、香料、ｐＨ調整剤、増粘安定剤、塩類、糖類、油脂類、蛋白類、乳化剤、酸味料、色素等と配合して、混合、混練、撹拌、乳化、加熱等の操作を行えばよい。
【００９０】
特に、本発明のセルロース複合体は、ミネラルすなわちイオンが高濃度配合された媒体中でも安定に分散し貯蔵弾性率（Ｇ’）が高く、懸濁安定性に優れるため、特に、ミネラル分を多く含んだ流動食や飲料の懸濁安定材として好適である。
【００９１】
＜セルロース複合体の添加方法＞
飲食品に、本発明のセルロース複合体を添加する方法としては次の方法が挙げられる。主原料或いは着色料、香料、酸味料、増粘剤等の成分と同時に、本発明のセルロース複合体を水に分散させることにより添加できる。
【００９２】
また、セルロース複合体の乾燥粉末を、水系媒体に分散する場合には、セルロース複合体を一旦、水に分散した後、目的とする食品形態に添加する方が、セルロース複合体の懸濁安定性が向上するため好ましい。セルロース複合体が乾燥粉末の場合、水への分散方法としては、食品等の製造工程で通常使用される各種の分散機・乳化機・磨砕機等の混練機を使用して分散することができる。混練機の具体例としては、プロペラ攪拌機、高速ミキサー、ホモミキサー、カッター等の各種ミキサー、ボールミル、コロイドミル、ビーズミル、ライカイ機等のミル類、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザー
に代表される分散機・乳化機、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクルトルーダー、タービュライザー等に代表される混練機等が使用できる。２種以上の混練機を組み合わせて使用してもかまわない。また、加温しながら行ったほうが分散は容易である。
【００９３】
＜飲食品への添加量＞
飲食品に対するセルロース複合体の添加量としては、特に制限はないが、例えば、コーヒー、ココア、牛乳等の飲料において、０．０１質量％以上が好ましい。セルロース複合体の添加量を０．０１質量％以上とすることで、分散、懸濁安定性が増し、乳化安定、離水防止の効果が優れる。より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。セルロース複合体の添加量を５質量％以下とすることで、凝集や分離を引き起こすこともなく、また、飲料の飲みやすさ（のど越し、舌のざらつき）の点からも５質量％以下が好ましい。
【００９４】
＜不溶性成分＞
本発明のセルロース複合体は、特に、水不溶性成分を含む中性の飲食品に好適である。水不溶性成分とは、水に溶けない成分のことで、本発明においては、１０ｍｍの目開きの篩を通過するものをいう。より好適には、５ｍｍの篩いを通過するものであり、さらに好適には２ｍｍの篩いを通過するものである。水不溶性成分は、中性において不安定となるが、本発明のセルロース複合体を添加することで、優れた懸濁安定性が得られる。
【００９５】
水不溶性成分としては、食物・飲料中のタンパクや、果実くず、乳酸菌飲料等に含有される乳酸菌、野菜果汁飲料中のパルプ分等、ミルクカルシウム、炭酸カルシウム、ベータグルカン、プロテイン（大豆タンパク、ミルクプロテイン、コラーゲン）、ウコン、レイシ等の水より比重が大きい機能性食品素材等、コエンザイムＱ１０等のユビデカレノン化合物、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、又はそのエステル等のオメガ３化合物、セラミド化合物等の水より比重が軽い機能性食品素材等が挙げられる。
【００９６】
上記した機能性食品素材は、飲料の一日摂取量と、素材の効果効能にもよるが、飲料に対して、０．０１質量％以上添加することが、好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。
【００９７】
＜天然濃厚流動食＞
本発明のセルロース複合体は、流動食にも好適である。ここでいう流動食とは、一般に天然濃厚流動食と呼ばれるもので、天然食品をベースにミネラルや食物繊維、ビタミン類を追加し、１ｍｌあたり１ｋｃａｌ以上に調整された主に乳児、あるいは成人の重体疾患者向けの流動性のある食物のことである。このような天然濃厚流動食では、高濃度の天然食品をベースに作られているため残渣が発生しやすく、その残渣が沈殿し、その結果流動食がチューブを通過しにくくなるといった問題や、成分中に含まれるミネラルとたんぱく質が流動食の加熱殺菌時に反応して凝集物が発生する問題が生じやすく、本発明のセルロース複合体を添加することで、これらの課題が解消され、安定な天然濃厚流動食が得られるものであり、加熱殺菌時の凝集物の発生を抑えることができる。
【００９８】
＜熱中症対策飲料＞
本発明のセルロース複合体は、通常の飲料物と比較してミネラルが高濃度配合された熱中症対策飲料にも好適である。厚生労働省は夏の熱中症患者が増加する時期は、１００ｍｌあたりナトリウムが４０〜８０ｍｇ配合された経口保水液を２０〜３０分毎にカップ１〜２杯摂取することが望ましいとしている。上述のナトリウムの配合条件を満たすコーヒー、紅茶、抹茶、ココア、汁粉、ジュース等の嗜好飲料、生乳、加工乳、乳酸菌飲料、豆乳等の乳性飲料はイオン状態で存在するナトリウムと成分中のたんぱく質等が反応し凝集物が発生ししてしまう。また、安定剤を配合し凝集物の発生を防ごうとしても一般的にミネラル分が高濃度になると、安定剤が不安定化し、安定剤自身が沈殿してしまい、その結果たんぱく質等の水不溶成分の沈降が発生する問題が生じるが、本発明のセルロース複合体を添加することで、これらの課題が解消され、安定な熱中症対策飲料が得られるものである。
【００９９】
＜食品以外の用途＞
本発明のセルロース複合体は、コロイド分散性が著しく向上したものであり、食品以外にも、シロップ剤、液剤、及び軟膏等の医薬品、並びに、化粧水、乳液、洗浄剤等の化粧品、食品用・工業用洗浄剤及び処理剤原料、家庭用（衣料、台所、住居、食器等）洗剤原料、塗料、顔料、セラミックス、水系ラテックス、乳化（重合）用、農薬用、繊維加工用（精錬剤、染色助剤、柔軟剤、撥水剤）、防汚加工剤、コンクリート用混和剤、印刷インキ用、潤滑油用、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、及び脱墨剤等の工業製品が用途として挙げることができる。その中でも、特に、構成成分が高濃度のイオン状態で存在する組成物において、凝集や分離、離水、沈降を発生させることなく、安定な分散状態を保持することが可能である。また、安定剤としての性能が著しく向上するとともに、その滑らかな舌ざわりとボディ感によりザラツキの問題が解消されるため、上記に記載した以外の幅広い食品用途で使用することも可能である。
本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０１００】
＜セルロースの平均重合度測定法＞
セルロースの平均重合度は、「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
【０１０１】
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）の粘度＞
（１）ＣＭＣ−Ｎａの粉末を、１質量％として、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散し、水溶液を調製した。
（２）得られた水溶液について、分散３時間後（２５℃保存）に、Ｂ形粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ）にセットして６０秒静置後に、３０秒間回転させて測定した。但し、ローターは、粘度に応じて最適なものを使用した。
【０１０２】
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）の置換度＞
（１）試料（無水物）０．５ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁性ルツボ中で灰化した。
（２）冷却した後、これを５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬと、０．０５Ｍ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１Ｍ水酸化カリウムで逆滴定して、以下の式で算出した。
Ａ＝（（ａｆ−ｂｆ１）／試料無水物（ｇ））−アルカリ度（又は＋酸度）
置換度＝（１６２ｘＡ）／（１００００−８０Ａ）
ここで、
Ａ：試料１ｇ中のアルカリに消費された０．０５Ｍの硫酸の量（ｍＬ）
ａ：０．０５Ｍ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｍ硫酸の力価
ｂ：０．１Ｍ水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）
ｆ１：０．１Ｍ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースの分子量
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量
アルカリ度（又は酸度）の測定法：試料（無水物）１ｇを３００ｍＬフラ
スコに精密に測りとり、水約２００ｍＬを加えて溶かした。これに０．０５Ｍ
硫酸５ｍＬを加え、１０分間煮沸した後、冷却し、フェノールフタレイン指
示薬を加え、０．１Ｍ水酸化カリウムで滴定した（ＳｍＬ）。同時に空試験
を行い（ＢｍＬ）、次の式で算出した。
アルカリ度＝（（Ｂ−Ｓ）ｘｆ）／試料無水物（ｇ）
ここで、ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウムの力価である。（Ｂ−Ｓ）ｘｆの値
が、（−）の時には、酸度とした。
【０１０３】
＜吸水性粒子の飽和吸水量＞
飽和吸水量は吸油量ＪＩＳ  Ｋ５１０１に記載の吸油量の測定法に準じ、油の代わりに蒸留水を用いて測定した。終点は全体が一つの塊状になった後に、離水し始める点とした。
【０１０４】
＜セルロースの粒子形状（Ｌ／Ｄ）＞
セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１質量％に純水で希釈し、スポイトを使用し、マイカ上に１滴キャストした。エアダスターにて、余剰の水分を吹き飛ばし、風乾し、サンプルを調製した。原子間力顕微鏡（装置Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｎａｎｏ  ＳｃｏｐｅＩＶ  ＭＭ、スキャナーＥＶ、測定モードＴａｐｐｉｎｇ、プローブＮＣＨ型シリコン単結晶プローブ）で計測された画像を基に、長径（Ｌ
）が２μｍ以下の粒子の形状から、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）のを求め、その比（Ｌ／Ｄ）がセルロース粒子の形状であり、１００〜１５０個の粒子の平均値として算出した。
【０１０５】
＜セルロース複合体の貯蔵弾性率＞
（１）セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、１．０質量％濃度の純水分散体を調製した。得られた水分散体を３日間室温で静置した。
（２）この水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型、ひずみを１→７９４％の範囲で掃引）により測定した。本発明において、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いた。
【０１０６】
＜セルロース複合体の炭酸水素ナトリウム水溶液中における貯蔵弾性率＞
（１）あらかじめ純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を０．４５ｇ溶解した水溶液中に、セルロース複合体を１質量％（重量と水分量を測定して、水分を含まない状態のセルロース複合体の重量に換算した値に基づく。）を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて分散させ、１．０質量％の分散体を調製した。得られた水分散体を３日間室温で静置した。
（２）この分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型、温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引）により測定した。本発明において、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いた。
【０１０７】
＜セルロース複合体のコロイド状セルロース複合体含有量＞
（１）セルロース複合体を、０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散した。
（２）この分散液を、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ２／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ２／ｓで４５分間遠心処理する。）した。
（３）遠心後の上澄みは、ガラス製秤量ビンに導入し、６０℃で１５時間、その後、１０５℃で２時間乾燥し、デシケータ内で恒量した後、重量を測定した。また、別途、未遠心の水分散体も同様に乾燥し、重量を測定した。それらの結果から、上澄みに残存するセルロース固形分の質量百分率を以下の式から求めた。コロイド状セルロース複合体含有量の計算式：（上澄み５０ｇの固形分）／（未遠心５０ｇ中の固形分）×１００
【０１０８】
＜コロイド状セルロース複合体の動的光散乱法によるメジアン径＞
（１）セルロース複合体を、０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散され、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ２／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ２／ｓで４５分間遠心処理する。）し、遠心後の上澄みを採取した。
（２）この上澄み液を、５０ｍＬ容量のＰＰ製サンプル管に入れて、超音波洗浄器（アズワン製  超音波洗浄器  商品名ＡＵＣ−１Ｌ型）で１０分間、超音波処理した。
（３）その後、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子（株）製  商品名「ＥＬＳＺ−２」（バッチセル））により粒度分布（粒径値に対する散乱強度の度数分布）を測定した。ここでいうメジアン径とは、この度数分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒径値（μｍ）のことである。
【０１０９】
＜チキソトロピー性＞
（１）チキソトロピーの測定方法は、まず、セルロース複合体を高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、０．５質量％の純水分散体を調製した。得られた水分散体を３日間室温で静置した。
（２）この水分散体の、ずり速度を上下した時の応力を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型、温度：２５．０℃一定、最終せん断速度：：２００  ｓ−１、ゾーン時間：  ６０ｓ、試験前待ち時間：  ６００ｓ）により測定した。ヒステリシスの面積は、せん断速度（Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ）が０→２００［１／ｓ］（せん断速度を１ずつ上げ、最終は２００（１／ｓ）まで上げる）の時のせん断応力（ｓｔｒｅｓｓ［Ｐａ］）から、２００→０［１／ｓ］（せん断速度を２００から１ずつ下げ、最終は０（１／ｓ）まで下げる）のせん断応力（ｓｔｒｅｓｓ［Ｐａ］）を求め、ループ面積（Ｐａ／ｓ）は台形則で求めた。
【０１１０】
＜炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度＞
（１）あらかじめ純水１００ｍｌに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を０．４５ｇ溶解した水溶液中に、セルロース複合体を１質量％（重量と水分量を測定して、水分を含まない状態のセルロース複合体の重量に換算した値に基づく。）を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて分散させ、１．０質量％の分散体を調製した。
（２）得られたに分散体について、分散１時間後（２５℃保存）に、Ｂ形粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ）にセットして６０秒静置後に、３０秒間回転させて測定した。但し、ローターは、粘度によって最適なものを使用した。
（実施例１）
市販溶解用パルプ（ＤＰパルプ）を裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１１１】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、セルロース（以下ＭＣＣ）／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比（重量と水分量を測定して、水分を含まない状態の成分の重量に換算した値に基づく）が８４／１５．５／０．５となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１１２】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ａを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、４０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１１３】
得られたセルロース複合化物Ａの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．７Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．４Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６８％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．５μｍであり、チキソトロピー性は６４０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例２）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１１５】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１４／２．０となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１１６】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｂを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、５０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１１７】
得られたセルロース複合体Ｂの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．７Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．０Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７３％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．７μｍであり、チキソトロピー性は１５６０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例３）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１１９】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１３．５／２．５となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１２０】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｃを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、７０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１２１】
得られたセルロース複合体Ｃの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２．９Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．７Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７６％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．８μｍであり、チキソトロピー性は２６６０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例４）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１２３】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１３／３となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１２４】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｄを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、９０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜６０℃であった。
【０１２５】
得られたセルロース複合体Ｄの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３．４Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は２．０Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７９％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．８μｍであり、チキソトロピー性は３１２０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１２７】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１２８】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｅを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１００Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜６０℃であった。
【０１２９】
得られたセルロース複合化物Ｅの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３．６Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は２．１Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は８２％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．８μｍであり、チキソトロピー性は３３００であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例６）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１３１】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／８／８となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１３２】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｆを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１５０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して４０〜７０℃であった。
【０１３３】
得られたセルロース複合体Ｆの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、４．５Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．３Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７７％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は３．０μｍであり、チキソトロピー性は４１３０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例７）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１３５】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１／１５となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１３６】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｇを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１７０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して４０〜７０℃であった。
【０１３７】
得られたセルロース複合体Ｇの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．８Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．４Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６０％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．６μｍであり、チキソトロピー性は７３０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例８）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１３９】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が５０／３７．５／１２．５となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１４０】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｈを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、７０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１４１】
得られたセルロース複合体Ｈの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．９Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．５Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６３％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．５μｍであり、チキソトロピー性は８２５であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例９）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１４３】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が９８／１．５／０．５となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１４４】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｉ得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１２０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して４０〜７０℃であった。
【０１４５】
得られたセルロース複合体意Ｉの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．７Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．４Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は５１％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．５μｍであり、チキソトロピー性は６６０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は１４ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例１０）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１４７】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のヒドロキシリン酸架橋でんぷん（１ｇあたりの吸水量３ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ヒドロキシリン酸架橋でんぷんの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１４８】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｊを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、８０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して３０〜５０℃であった。
【０１４９】
得られたセルロース複合体Ｊの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３．０Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．８Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は８０％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．６μｍであり、チキソトロピー性は２７５０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例１１）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１５１】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のクロスカルメロースナトリウム（１ｇあたりの吸水量６．５ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／クロスカルメロースナトリウムの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１５２】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｋを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１１０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜７０℃であった。
【０１５３】
得られたセルロース複合体Ｋの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３．８Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は２．２Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は８０％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．８μｍであり、チキソトロピー性は３５００であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１２）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１５５】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のアルギン酸カルシウム（１ｇあたりの吸水量３．２ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／アルギン酸カルシウムの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１５６】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｌを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、８０ｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して３０〜６０℃であった。
【０１５７】
得られたセルロース複合体Ｌの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３．１Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．８Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７６％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．３μｍであり、チキソトロピー性は２８４０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例１３）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１５９】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度２５０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１６０】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｍを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、８０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１６１】
得られたセルロース複合体Ｍの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２．７Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．６Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７９％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．５μｍであり、チキソトロピー性は２４７５であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例１４）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１６３】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販ＣＭＣ−Ｎａ（２％溶解液の粘度１１ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７〜０．８）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１６４】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｎを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、９０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜６０℃であった。
【０１６５】
得られたセルロース複合体Ｎの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３．３Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は１．９Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７７％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．６μｍであり、チキソトロピー性は３０３０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１６６】
（実施例１５）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１６７】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、市販キサンタンガム（三栄源エフ・エフ・アイ（株）ビストップＤ−３０００）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／キサンタンガム／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１６８】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｏを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、６０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜５０℃であった。
【０１６９】
得られたセルロース複合体Ｏの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１．５Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．９Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６１％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．０μｍであり、チキソトロピー性は１３７５であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１７０】
（比較例１）
実施例と同様の操作で市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１７１】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８４／１５．６／０．４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１７２】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｐを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、３０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜３０℃であった。
【０１７３】
得られたセルロース複合体Ｐの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．５Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．３Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６４％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は０．９μｍであり、チキソトロピー性は４６０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は７ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１７４】
（比較例２）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１７５】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）と市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が８３／１／１６となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１７６】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｑを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１９０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して４０〜８０℃であった。
【０１７７】
得られたセルロース複合体Ｑの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．６Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．３Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は４８％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は０．６μｍであり、チキソトロピー性は５５０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は５ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１７８】
（比較例３）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１７９】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）と市販のアルギン酸プロピレングリコールエステル（以下ＰＧＡ）（１ｇあたりの吸水量３ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＰＧＡの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１８０】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｒを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、７０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１８１】
得られたセルロース複合体Ｒの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１．１Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．５Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７９％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は２．１μｍであり、チキソトロピー性は１０００であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１８２】
（比較例４）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１８３】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）と市販のジェランガム（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製ネイティブジェランガム  ケルコゲルＬＴ−１００）（１ｇあたりの吸水量２４ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ジェランガムの質量比が８４／１２／４となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１８４】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｓを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、２５０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して５０〜９０℃であった。
【０１８５】
得られたセルロース複合体Ｓの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、６．４Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は３．７Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６１％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．７μｍであり、チキソトロピー性は５９００であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１８６】
（比較例５）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１８７】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）と市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が４９／３８／１３となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１８８】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｔを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、６０Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜４０℃であった。
【０１８９】
得られたセルロース複合体Ｔの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．７Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．３Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は６２％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．２μｍであり、チキソトロピー性は７１０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は７ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１９０】
（比較例６）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度は２２０であった）。
【０１９１】
次に、ウェットケーキ状のセルロースと、ＣＭＣ−Ｎａ（１％溶解液の粘度５５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）と市販のＣＭＣ−Ｃａ（１ｇあたりの吸水量６ｇ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｃａの質量比が９９．５／０．３８／０．１３となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
【０１９２】
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ｕを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１００Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して４０〜８０℃であった。
【０１９３】
得られたセルロース複合体Ｕの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．５Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．２Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は４５％であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．３μｍであり、チキソトロピー性は４６０であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１９４】
（比較例７）
市販ＫＰパルプを使用し、セルロースの加水分解を行い、次に、ウェットケーキ状のセルロース（平均重合度は２２０）と、Ａ成分として市販ＣＭＣ−Ｎａ（２％溶解液の粘度６２０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）、Ｂ成分として市販ＣＭＣ−Ｎａ（２％溶解液の粘度２５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．０〜１．３）を用意し、ＭＣＣ／ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ成分＋Ｂ成分）の質量比が９０／１０（ＣＭＣ−Ｎａの構成：Ａ成分／Ｂ成分＝４０／６０）となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水し、実施例１と同様に混練し、セルロース複合体Ｖを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、１００Ｗｈ／ｋｇであった。混練温度は、ジャケット冷却の調整で行われ、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して２０〜６０℃であった。
【０１９５】
得られたセルロース複合体Ｖの粒子Ｌ／Ｄは１．６であった。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２．５Ｐａであり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の貯蔵弾性率は０．１Ｐａであり、コロイド状セルロース複合体含有量は７２であり、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は１．２μｍであり、チキソトロピー性は２３００であり、炭酸水素ナトリウム水溶液中の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例、比較例：イオン高濃度配合濃厚流動食）
上記の実施例、比較例により得られたセルロース複合体Ａ〜Ｖを使用し、以下の操作によりイオン高濃度配合濃厚流動食を作製し、評価を行った。
大豆油を４６．０ｇ、乳化剤レシチン３．４５ｇ、さらに７０℃の温めたイオン交換水を加え１８５２．２９ｇにした。その後、ＴＫホモミキサ（特殊機化工業製Ｍｏｄｅｌ  ＭａｒｋＩＩ、７０００ｒｐｍ×３分  ａｔ６０℃）にて混合分散を行い、その後、カゼインＮａ２８．７５ｇ、大豆蛋白８６．２５ｇ、デキストリン２９９．０ｇをあらかじめ混合しておいたものを加えプロペラで攪拌（７００ｒｐｍ×２０秒）し、その後ミネラル分として炭酸水素ナトリウム８．４０ｇ、リン酸水素二カリウム９．２２ｇ、炭酸カルシウム６．８８ｇ、炭酸マグネシウム４．００ｇ、クエン酸アンモニウム０．１５ｇ、乾燥酵母（亜鉛）０．４６ｇとセルロース複合体４．６０ｇを加え全量を２３００ｇとしてＴＫホモミキサ（７０００ｒｐｍ×１分  ａｔ７０℃）にて混合分散した後に、ピストン型ホモジナイザーにて均質化処理（５０ＭＰａ）行い、２５０ｍｌ耐熱瓶に充填し、イオン高濃度配合濃厚流動食を得た。その後、加熱熱殺菌（１２１℃、１５分）し、水道水で１時間冷却した後、容器を上下に１０回軽く振盪した後、４０℃の雰囲気にて１ヶ月間静置保存し、目視にて外観を観察した。評価方法は以下の通り、得られた結果は、表１に示した。
【０１９７】
＜懸濁安定性：飲食品の外観観察＞
各種飲料（製造法は、以下の実施例、比較例を参照）において、以下の４項目に関し、基準を定め、目視により判定した。
（分離）耐熱ビン入り飲料上部の色が薄い層の体積で評価した。
◎（優）：分離なし、○（良）：分離１０％未満、△（可）：分離３０％未満、×（不可）：分離３０％以上
（沈降）耐熱ビン入り飲料底面の堆積物の量で評価した。
◎（優）：沈降なし、○（良）：部分的に薄く沈降、△（可）：一面に薄く沈降、×（不可）：全体的に濃く沈降
（凝集）耐熱ビン入り飲料全体において、不均一な部分の量で評価した。
◎（優）：均一、○（良）：僅かに一部不均一、△（可）：一部不均一、×（不可）：全体的に不均一
【０１９８】
＜食感＞
食感は、以下の評価基準とした。
◎（優）：のど越しが軽く、適度なボディがある。
○（良）：のど越しに、やや糊状感がある。
△（可）：のど越しが重く糊状感がある。
×（不可）：のど越しがよいが、水くさく感じる。又はのど越しが重く、強い糊状感がある。
【０１９９】
【表１】
2015074736.tif 000003
【０２００】
【表２】
2015074736.tif 000004
【０２０１】
【表３】
2015074736.tif 000005
【０２０２】
【表４】
2015074736.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のセルロース複合体を、高イオン強度の飲食品に添加することで、成分の分離や凝集、沈降の発生を抑制し、懸濁安定させることができる。また、本発明のセルロース複合体は、懸濁安定性に優れるため、通常のココア、コーヒー、紅茶、牛乳等の成分が配合飲料に有用である。さらに、これらの飲料に、機能性食品素材等の水不溶性成分を含有する飲食品において、優れた懸濁安定性を示すため、有用である。