(57)【要約】【課題】クラック発生などを効果的に抑制可能な不定形耐火物を提供する【解決手段】本発明の不定形耐火物は、ホウ化ジルコニウム質骨材と、アルミナセメントと、酸化イットリウム粒子とを含む。酸化イットリウム粒子は、ホウ化ジルコニウムの酸化により形成された酸化ジルコニウムが高温環境下において変態することを抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ化ジルコニウム質骨材と、
アルミナセメントと、
酸化イットリウム粒子と
を含むことを特徴とする
不定形耐火物。
【請求項２】
前記骨材は、化学成分としてＺｒＢ２以外に更にＳｉＣを含有する、
請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】
前記骨材は、ＳｉＣ含有量が、２質量％以上８質量％以下である、
請求項２に記載の不定形耐火物。
【請求項４】
前記骨材１００質量部に対して、前記酸化イットリウム粒子が２質量部以上５質量部以下含む、
請求項１から３のいずれかに記載の不定形耐火物。
【請求項５】
前記骨材１００質量部に対して、前記アルミナセメントが１質量部以上４質量部以下含む、
請求項１から４のいずれかに記載の不定形耐火物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の不定形耐火物を使用することを特徴とする、
放射線遮蔽材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物、および、それを用いた放射性遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物は、一定の形状を有しない耐火組成物であって、キャスタブル、鋳込み材、吹付材、注入材、こて塗り材などの施工材として、さまざまな分野で使用されている。不定形耐火物は、骨材と結合材とを含み、適宜、添加剤が添加されている。
【０００３】
不定形耐火物においては、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を骨材として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１，２，３参照）。ホウ化ジルコニウムの使用によって、耐熱性の他に、溶融金属に対する耐食性および耐付着性などの特性を向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６４９７９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３８７０号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３９０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の不定形耐火物を用いて施工した施工体においては、ＺｒＢ２が酸化し、ＺｒＯ２が生成される。この酸化により生じたＺｒＯ２は、高温環境下で結晶構造が変態する。具体的には、ＺｒＯ２は、昇温の際には１１７０℃において単斜晶から正方晶へ変態し、降温の際には１１００℃から９００℃の温度範囲において正方晶から単斜晶へ変態する。その結果、上記の不定形耐火物を用いて施工した施工体においては、変態によって、クラックや崩壊が生じる場合がある。
【０００６】
したがって、本発明は、クラック発生などを効果的に抑制可能な不定形耐火物の提供を目的とする。また、本発明は、その不定形耐火物を用いた放射性遮蔽材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の不定形耐火物は、ホウ化ジルコニウム質骨材と、アルミナセメントと、酸化イットリウム粒子とを含む。酸化イットリウム粒子は、ホウ化ジルコニウムの酸化により形成された酸化ジルコニウムと固溶し、高温環境下において変態することを抑制する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、クラック発生などを効果的に抑制可能な不定形耐火物を提供できる。また、本発明は、その不定形耐火物を用いた放射性遮蔽材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る実施形態において、不定形耐火物は、一定の形状を有しない粉状の耐火組成物であって、骨材と結合剤との他に、添加剤を含む。
【００１０】
本実施形態の不定形耐火物は、ホウ化ジルコニウム質不定形耐火物であって、ホウ化ジルコニウム質骨材を含有する。また、結合剤として、アルミナセメントを含有する。そして、添加剤として、酸化イットリウム粒子を含有する。
【００１１】
本実施形態の不定形耐火物は、たとえば、放射線遮蔽材料として使用される。当然ながら、本実施形態の不定形耐火物について、放射線遮蔽材料以外の施工材として使用してもよい。
【００１２】
以下より、本実施形態の不定形耐火物を構成する各材料の詳細内容、本実施形態の不定形耐火物を放射線遮蔽材料として使用するときの詳細内容などについて、順次、説明する。
【００１３】
［Ａ］骨材
［Ａ−１］ホウ化ジルコニウム質骨材
本実施形態の不定形耐火物では、骨材としてホウ化ジルコニウム質骨材を使用する。
【００１４】
ホウ化ジルコニウム質骨材とは、化学成分としてＺｒＢ２を５０質量％以上含む骨材をいう。このホウ化ジルコニウム質骨材は、たとえば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と炭素（Ｃ）との混合物を２７００℃以上の温度で加熱してホウ化ジルコニウムを合成した後に粉砕することにより、工業的に製造できる。この他に、電気溶融法（電融法）を用いても製造できる。
【００１５】
ホウ化ジルコニウム質骨材は、化学成分としてＺｒＢ２含有量が８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。この場合には、不定形耐火物を放射線遮蔽材料として使用したときに、ガンマ線遮蔽性、中性子遮蔽性、耐熱性などの各特性を十分に確保できる。なお、原材料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からハフニウム（Ｈｆ）が混入する場合があるので、ホウ化ジルコニウム質骨材にホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）が混在する場合がある。しかし、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）は、融点が３０００℃を超える高融点化合物であると共に、ハフニウム（Ｈｆ）元素自体が優れた中性吸収能を有する。このため、放射線遮蔽材料としての使用において、ハフニウム（Ｈｆ）の混入は問題にならない。
【００１６】
［Ａ−２］ＳｉＣを含有するホウ化ジルコニウム質骨材
本発明のホウ化ジルコニウム質骨材は、化学成分としてＺｒＢ２を含有する他に、化学成分としてＳｉＣを含有してもよい。ＳｉＣは酸化防止剤として機能するため、不定形耐火物が大気中で使用される場合には耐久性の点で好ましい。ホウ化ジルコニウム質骨材中において、ＳｉＣ含有量は、２質量％以上、８質量％以下であることが好ましく、特に、３質量％以上、６質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
ホウ化ジルコニウム質骨材中のＳｉＣ成分の形態については、特に制限はないが、ＺｒＢ２とＳｉＣとが共晶組織となっていると、特性の均質性が向上するために好ましい。特に、ＳｉＣ含有量を上記範囲にするとＺｒＢ２−ＳｉＣの状態図から明らかなように３０００℃の融点を確保でき耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
ホウ化ジルコニウムと炭化ケイ素との共晶粒子は、たとえば、酸化ジルコニウムと酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と炭素（Ｃ）と炭化ケイ素との混合物を２７００℃以上の温度で加熱して上記の共晶体を得た後に粉砕することによって、工業的に製造できる。この他に、電気溶融法（電融法）を用いても製造できる。上記の製造において、炭化ケイ素は、ホウ化ジルコニウムの合成を促進させるため、収率を高めることができる。
【００１９】
共晶粒子などの他に、たとえば、ホウ化ジルコニウムの表面に炭化ケイ素が被覆した粒子などを、炭化ケイ素を含有する骨材として用いてもよい。その他、種々の形態によって、ＳｉＣを骨材に含有させてもよい。
【００２０】
ＳｉＣ成分は、酸化防止剤として機能するため、酸素を含む雰囲気において本発明の不定形耐火物を使用する場合には、上記の共晶粒子のようにＳｉＣ含有した骨材を用いることが好ましい。特に、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合には、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合と異なり、格納容器の内部は、窒素（Ｎ２）が充填されずに空気であるため、酸素が存在する。このため、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の格納容器の内部において、本実施形態の不定形耐火物を放射線遮蔽材料として使用するときに、好適である。
【００２１】
原子炉が定常運転状況（約２８０〜３２０℃）では、温度環境がマイルドであるため、結合剤として通常のセメント（ポルトランドセメント）やリン酸アルミニウムを含むリン酸セメント等の無機結合剤、状況によっては樹脂等の耐熱性に低い結合剤でも使用できる。また、実質的にホウ化ジルコニウムの酸化も問題とならない。しかしながら、何らかの原因により、原子炉が１０００℃を超えるような高温になると、結合材としては耐熱性のあるアルミナセメントでないと強度確保が難しい。また、ホウ化ジルコニウムの酸化も無視できなくなる。このため、酸化防止性に優れるＳｉＣ成分を含有したホウ化ジルコニウム質骨材を採用することにより、強度が高く、γ線遮蔽性、中性子遮蔽性に優れた不定形耐火物となるため好ましい。
【００２２】
なお、酸化防止のために、ＳｉＯ２含有量が５０質量％以上であるシリカ質粒子、Ｍｏ３Ｓｉ４含有量が５０質量％以上であるケイ化モリブデン質粒子、Ｓｉ含有量が５０質量％以上であるシリコン質粒子を本発明の不定形耐火物に添加してもよい。これらの平均粒度は、４４μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において「シリカ質」とは、ＳｉＯ２を主成分とするの意味であるが、特に、純度が９８質量％以上と高い場合には、「質」をとって、例えば、シリカ質粒子を単にシリカ粒子ともいう。他の粒子についても同様とする。
【００２３】
［Ａ−３］骨材の粒度について
骨材は、強度、耐酸化性などの特性を考慮して、さまざまな粒度のものを使用できる。
【００２４】
たとえば、粗粒（粒度が１．１９ｍｍを超え、４．７６ｍｍ以下のもの）と、中粒（粒度が０．１０５ｍｍを超え、１．１９ｍｍ以下のもの）と、微粒（粒度が０．１０５ｍｍ以下のもの）とのそれぞれについて、任意の配合比で配合させることができる。
【００２５】
［Ｂ］結合材
本実施形態の不定形耐火物は、上記したように、結合剤として、アルミナセメントを含有する。
【００２６】
アルミナセメントは、カルシウムアルミネートを主成分として含有するものを、適宜、使用できる。たとえば、化学成分として、Ａｌ２Ｏ３含有量が３５質量%以上であって４３質量％以下であり、ＣａＯ含有量が３６質量％以上であって４２質量％以下であり、ＳｉＯ２含有量が５質量％以上であって１０質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が５質量％以上であって１５質量％以下のものを使用することができる。アルミナセメントは、ポルトランドセメントよりも耐熱性に優れるため、好適である。
【００２７】
本実施形態の不定形耐火物において、アルミナセメントの配合量は、上記の骨材１００質量部に対して、１質量部以上、４質量部以下、含むことが好ましく、特に、２質量部以上、３質量部以下、含むことが好ましい。
この範囲を超えるときには、加熱時強度や耐酸化性の低下等の不具合が生じる場合があり、この範囲未満のときには、スラリー化し鋳込み後の硬化不良や硬化体としての強度の低下等の不具合が生じる場合がある。
【００２８】
なお、結合剤においては、耐熱性を更に向上させるために、アルミナ粒子（化学成分としてＡｌ２Ｏ３含有量が８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい）や、シリカ粒子（化学成分としてＳｉＯ２含有量が８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい）などの超微粉（平均粒径が５μｍ以下、望ましくは１μｍ以下）を添加してもよい。その他、アルミナセメントに、エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、乳酸塩、水ガラス等を、適宜、添加してもよい。
【００２９】
［Ｃ］添加剤
［Ｃ−１］酸化イットリウム粒子
本実施形態の不定形耐火物は、上記したように、添加剤として、酸化イットリウム粒子が含有している。本明細書において、酸化イットリウム粒子とは、不可避的不純物以外は、化学成分としてＹ２Ｏ３からなるものをいう。
【００３０】
上述したように、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）の酸化により形成された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が高温環境下において変態し、その変態に伴う体積変化によって、クラックが生じる場合がある。しかし、詳細については後述するが、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と固溶し、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）もしくは安定化ジルコニアが形成される。このように、本実施形態において、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）は、安定化剤として機能する。このため、本実施形態では、安定化された結晶構造が維持され、クラックの発生を抑制できる。
【００３１】
本実施形態の不定形耐火物において、酸化イットリウム粒子の配合量は、ホウ化ジルコニウム質骨材１００質量部に対して、２質量部以上、５質量部以下、含むことが好ましく、特に、３質量部以上、４質量部以下、含むことが好ましい。この範囲を超えるときには、Ｙ２Ｏ３が過剰にＺｒＯ２に溶け込むため加熱された際に膨れやクラック等の不具合が生じる場合があり、この範囲未満のときには、ＺｒＯ２へのＹ２Ｏ３の固溶量が少なく、より安定な結晶相を維持できない等の不具合が生じる場合がある。
【００３２】
酸化イットリウム粒子は、平均粒径が、５μｍ以下であることが好ましく、特に、１μｍ以下であることが好ましい。この場合には、酸化イットリウム粒子は、ホウ化ジルコニウムの酸化により形成された酸化ジルコニウムとの間において、容易に固溶体を形成することができる。つまり、固溶体形成性が向上する。その結果、クラックなどの発生を更に効果的に抑制することができる。
なお、ここでの平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定された値である。
【００３３】
［Ｃ−２］酸化カルシウム粒子
本実施形態の不定形耐火物においては、酸化カルシウム粒子（生石灰）を含有させてもよい。本明細書において、酸化カルシウム粒子とは、不可避的不純物以外は、化学成分としてＣａＯからなるものをいう。
【００３４】
酸化カルシウム粒子は、本実施形態の不定形耐火物において、硬化促進剤として機能する。具体的には、骨材として含有するホウ化ジルコニウムの表面に存在するホウ素の酸化物（Ｂ２Ｏ３）が、混練時に加えられた水と混和したセメントに溶け込んで、硬化を遅らせる反応が生ずる場合がある。しかし、酸化カルシウムによって、この反応を抑制できる。
【００３５】
酸化カルシウム粒子の添加量は、アルミナセメント１００質量部に対して、１質量部以上、２．５質量部以下の範囲にすることが、好ましい。この範囲を超えたときには、遊離Ａｌ２Ｏ３や遊離ＳｉＯ２との反応が生じるため、ゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２：融点１３９３℃）や、灰長石（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２：融点１５５３℃）などの低融点化合物が生ずる場合がある。一方で、この範囲未満のときには、上記の硬化を遅らせる反応を効果的に抑制することが困難な場合がある。
【００３６】
［Ｃ−３］その他の添加剤
本実施形態の不定形耐火物においては、上記以外の添加剤を、適宜、添加してもよい。たとえば、トリポリリン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸塩などの分散剤を添加してもよい。分散剤などの添加剤は、不定形耐火物において予め混合させておいてもよく、混練時に加える水に溶解等させて添加してもよい。
【００３７】
［Ｄ］放射線遮蔽材料としての使用
上述したように、本実施形態の不定形耐火物は、たとえば、放射線遮蔽材料として使用される。
【００３８】
たとえば、原子炉を構成する格納容器において圧力容器の下方に位置する底部に、本実施形態の不定形耐火物を用いて施工体を施工する。
【００３９】
具体的には、まず、上記のように骨材と結合剤と添加剤とを含む本実施形態の不定形耐火物に水を入れて混和させることによって、スラリー状の混合物を準備する。
【００４０】
つぎに、鋳込みを行う。ここでは、格納容器の底部において、上記の混合物を、たとえば、３００ｍｍ程度の高さになるように充填する。
【００４１】
つぎに、養生（硬化）を行う。ここでは、上記のように充填された混合物について、たとえば、２４時間から４８時間、養生して硬化させる。
【００４２】
さらに、本実施形態では、養生後に、乾燥処理を行う。たとえば、乾燥温度が１１０℃であって乾燥時間が２４時間の乾燥条件で、この乾燥処理を行う。乾燥処理で使用するヒータについては、施工前に、格納容器の内部および外部に設置してものを用いる。ヒータとしては、たとえば、パネルヒーター、温風ヒーターなどを用いる。
【００４３】
そして、予め定めた高さになるまで、上記の鋳込みと養生と乾燥処理とを複数回繰り返すことによって、施工体を作成し、施工を完了する。
【００４４】
上記の施工は、原子炉を新規に建設する場合の他に、既設の原子炉に対しても行うことができる。また、格納容器の底部の他に、原子炉建屋の床に上記の施工を行ってもよい。
【００４５】
［Ｅ］効果など
以上のように、本実施形態の不定形耐火物は、酸化イットリウムを含有する。上述したように、酸化イットリウムは、安定化剤であって、酸化ジルコニウムと固溶し、部分安定化ジルコニアもしくは安定化ジルコニアが形成される。このため、本実施形態では、クラックなどの発生を抑制できる。
【００４６】
本実施形態の不定形耐火物において、骨材として含有するホウ化ジルコニウムは、分解温度（融点）が３２００℃であって、極めて高い。また、本実施形態の不定形耐火物において、結合剤として使用するアルミナセメントは、耐熱温度が１７００℃であり、一般に使用するポルトランドセメント（耐熱温度１０４℃）よりも高い。このため、本実施形態の不定形耐火物を用いた場合には、耐熱性を向上できる。
【００４７】
特に、上記のように放射線遮蔽材料として不定形耐火物を用いる場合に、本実施形態の不定形耐火物は、好適である。たとえば、原子力発電所の原子炉においては、２８０℃から３２０℃で定常運転が行われているが、重大事故の発生により、炉心溶融物が、圧力容器を溶融して流出し、格納容器の底部に１０００℃を超える温度で流れ落ちることが想定される。このように、重大事故が発生したときであっても、本実施形態の場合は、従来よりも耐熱性に優れ、耐熱温度が１２００℃以上であるので、炉心溶融物によって溶融されにくい。その結果、安全性の向上を実現できる。
【００４８】
また、ホウ化ジルコニウムは、密度が６．１７ｇ／ｃｍ３である。これに対して、従来の重質コンクリートにおいてγ線を遮蔽するために用いられている鉄の酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３の密度が、５．２４ｇ／ｃｍ３であって、Ｆｅ３Ｏ４の密度が５．１７ｇ／ｃｍ３である。これから判るように、ホウ化ジルコニウムは、鉄の酸化物よりも密度が高い。このため、本実施形態の不定形耐火物は、その密度が高いホウ化ジルコニウムによって、優れたγ線遮蔽性を有するので、安全性を向上できる。
【００４９】
また、ホウ化ジルコニウムは、ホウ素化合物であるので、中性子遮蔽性（吸収能）を有する。このため、原子炉において炉心溶融物が格納容器の底部に流れ落ちたときに、その流れ落ちた炉心溶融体において核分裂反応が生じていた場合であっても、ホウ化ジルコニウムの中性子吸収能によって、その反応を停止させることが期待できる。その結果、本実施形態では、安全性の向上を実現できる。
【００５０】
また、ホウ化ジルコニウムは、放射性物質でない。このため、本実施形態では、従来のコンクリートと同様に、施工が容易にできる。
【００５１】
したがって、本実施形態の不定形耐火物は、耐熱性に優れるとともに、高温環境下でのクラックなどの発生が抑制されるため、さまざまな用途において好適に使用できる。また、本実施形態の不定形耐火物は、更に、γ線遮蔽性と中性子遮蔽性とに優れているので、放射線遮蔽材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
表１は、本発明の実施例および比較例を示している。表１において、例１から例６は、本発明の実施例であり、例７から例９は、比較例である。
【００５３】
表１では、各例について、原料の配合割合を質量比で示している。また、各例について、試験結果を併記している。
【００５４】
【表１】
2015107891.tif 000002
【００５５】
以下より、表１を参照して、各例の試験片の作成、および、評価結果などの詳細について、説明する。
【００５６】
［試験片の作成］
＜例１＞
例１では、試験片を作成するために、まず、粉状の各原料を表１に示した配合割合になるように秤量した。
【００５７】
使用したホウ化ジルコニウム質骨材としては、ＳｉＣを含有せず、ＺｒＢ２含有量が９９質量％のものを用いた。そして、ホウ化ジルコニウム質骨材について、粗粒と中粒と微粒とが、表１に示す質量比になるように秤量した。その他、アルミナセメント、酸化イットリウム粒子などの原料のそれぞれについて、表１に示す質量比になるように秤量した。
【００５８】
アルミナセメントとしてはＪＩＳ  Ｒ２５１１−１９９５の第二種相当であって、平均粒径１０μｍの粉末を、酸化イットリウム粒子としてはＹ２Ｏ３含有量９９質量％で平均粒径１μｍの粉末を、シリカ粒子としてはヒュームドシリカとして市販されているＳｉＯ２含有量が９９質量％で平均粒径１μｍの粉末を、アルミナ粒子としてはＡｌ２Ｏ３含有量が９９質量％で平均粒径０．３μｍの粉末を、それぞれ原料として使用した。
【００５９】
つぎに、上記のように秤量した各材料を、万能ミキサーを用いて混合しながら水を添加することによって混合物を得た。ここでは、水について、１質量部以上、７質量部以下になるように、添加した。
【００６０】
つぎに、鋳込みを行った。ここでは、上記の混合物を型（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）に流し込んだ。
【００６１】
つぎに、２４時間から４８時間静置し養生を行った。
【００６２】
つぎに、型を離した後に、乾燥処理を行った。ここでは、乾燥温度が１１０℃であって、乾燥時間が２４時間の乾燥条件で、乾燥処理を行った。
【００６３】
このようにして、例１の試験片を作成した。
【００６４】
＜例２＞
例２では、例１と同じホウ化ジルコニウム質骨材を用いた。そして、表１に示すように、各原料の配合割合が異なることを除き、例１と同様に、試験片の作成を行った。
【００６５】
＜例３〜例６＞
例３，例４，例５，例６のそれぞれにおいては、例１と異なり、ＺｒＢ２含有量が９４質量％であって、ＳｉＣ含有量が５質量％であるホウ化ジルコニウム質骨材を用いた。また、骨材中のＺｒＢ２とＳｉＣとは共晶組織を有していた。また、アルミナ粒子については、例１と異なり、配合しなかった。そして、本例では、表１に示すように、各原料を配合割合が異なることを除き、例１と同様に、試験片の作成を行った。
【００６６】
＜例７〜例９＞
例７，例８，例９のそれぞれにおいては、表１に示すように、例３，例４，例５，例６と同様に、ＳｉＣを含むホウ化ジルコニウム質骨材（ＺｒＢ２含有量；９４質量％、ＳｉＣ含有量；５質量％）を用いた。ここでは、酸化イットリウム粒子については、例３，例４，例５，例６と異なり、配合しなかった。そして、本例では、表１に示すように、各原料を配合割合が異なることを除き、例１と同様に、試験片の作成を行った。
【００６７】
［評価結果］
上記のように作製した試験片に関して評価を行い、評価結果を得た。ここでは、表１に示すように、「曲げ強度」、「酸化量」、「クラック」の各評価項目に関して、評価を行った。
【００６８】
表１において、「曲げ強度」は、大気中において温度が１２６０℃での３点曲げ熱間強度の値である。
【００６９】
表１において、「酸化量」は、大気中において１５００℃の温度で１０時間の加熱を行った後に、各例の試験片を切断し、その切断面における酸化層の厚みを測定した値である。ここでは、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの試験片を４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍになるように切断した切断面について観察することによって、「酸化量」を求めた。
【００７０】
表１において、「クラック」は、１６００℃の温度で１０時間の加熱を行ったときの様子を観察した結果を示している。
【００７１】
本発明の実施例である例１から例６のそれぞれは、表１に示すように、１２６０℃での３点曲げ熱間強度が、１１ＭＰａ以上であり、一般的なコンクリートに関する室温での曲げ強度（９ＭＰａ程度）よりも大きい。このため、耐熱性の向上を実現できる。そして、耐熱性に優れるため、たとえば、放射線遮蔽材料として用いた場合において、安全性の向上を実現できる。
【００７２】
また、例１から例６のそれぞれは、表１に示すように、例７から例９のそれぞれと比較して、酸化量が少ない。そして、例１から例６は、クラックなどの発生がないのに対して、例７から例９は、崩壊が生じている。これから判るように、例１から例６は、酸化を抑制可能であって、クラック、崩落などの発生を効果的に防止できる。その結果、たとえば、放射線遮蔽材料として用いた場合において、安全性の向上を実現できる。
【００７３】
上記の作用および効果について、具体的に説明する。
【００７４】
ＺｒＢ２は、下記反応式（１）に示すように、酸化反応によって、ＺｒＯ２が生成される。上述したように、ＺｒＯ２は、高温環境下において変態し、その変態に伴う体積変化によってクラックなどが生じる場合がある。
【００７５】
ＺｒＢ２＋Ｏ２→ＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３      ・・・（１）
【００７６】
しかし、Ｙ２Ｏ３は、下記反応式（２）に示すように、ＺｒＯ２との固溶体になり、部分安定化ジルコニアもしくは安定化ジルコニアが形成される。このため、結晶構造が安定し、クラックなどの発生を抑制できる。
【００７７】
ＺｒＢ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｏ２→ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）固溶体＋Ｂ２Ｏ３      ・・・（２）
【００７８】
例３，例４，例５，例６においては、ＺｒＢ２を含む骨材が、ＳｉＣをさらに含有している。このため、空気中での加熱により、下記反応式（３）に示す反応が生ずる。下記式のうち、ＺｒＳｉＯ４は、熱膨張率が低い低熱膨張材であり、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と共に、安定な酸化膜として、骨材粒子の表面を被覆する。このため、例１，例２の場合よりも、さらに効果的に酸化の進行を抑制できる。
【００７９】
ＺｒＢ２＋ＳｉＣ＋８Ｏ２→ＺｒＳｉＯ４＋Ｂ２Ｏ３＋ＣＯ      ・・・（３）
【００８０】
上記のＺｒＳｉＯ４は、１６００℃まで加熱されたときに、分解が始まる。しかし、下記反応式（４）に示すように、ＺｒＳｉＯ４は、Ｙ２Ｏ３との間で、固溶体を形成する。このため、上記と同様に、変態を抑えられるので、クラックなどの発生を効果的に抑制できる。
【００８１】
ＺｒＳｉＯ４＋Ｙ２Ｏ３→ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）固溶体＋ＳｉＯ２      ・・・（４）
【００８２】
なお、比較例である例７から例９では、上述した反応式（１）によって生じたＺｒＯ２の層、Ｂ２Ｏ３−Ｓｉ−Ｏ層、Ｂ２Ｏ３−Ｓｉ−Ｍｏ−Ｏ層などの層によって骨材の表面が被覆されて、酸化の進行が抑制される。しかし、これらの層は、高温環境下では、ＺｒＯ２の変態に伴って、骨材の表面から剥離する。このため、例７から例９は、表１に示すように、例１から例６よりも酸化量が大きくなると共に、その酸化により生じたＺｒＯ２の変態に伴って、崩落が生じる。
【００８３】
以上のように、本発明の実施形態および実施例について説明したが、これらは、いずれも例として示したものである。本発明は、様々な形態で実施可能であって、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の不定形耐火物は、上述したように、優れた耐熱性、および、優れた放射線遮蔽性が必要な放射線遮蔽材料として、好適に使用できるが、これに限らない。キャスタブル、鋳込み材、吹付材、注入材、こて塗り材などの施工材として、さまざまな分野で使用できる。