(57)【要約】【課題】人体に容易に装着可能で、装着後も容易に動き回ることができる放射線遮蔽にも効果を有する放射線遮蔽防護服用の放射線遮蔽シートを提供することが可能な放射線遮蔽シート用のコーティング組成物、これを用いた放射線遮蔽シートを提供すること。【解決手段】（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である、放射線遮蔽シート用コーティング組成物、これを布帛からなる基材に塗布して得られる放射線遮蔽シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である、放射線遮蔽シート用コーティング組成物。
【請求項２】
（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランが、Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノトリアルコキシシランである、請求項１記載の放射線遮蔽シート用コーティング組成物。
【請求項３】
（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランには、さらにＲ1２Ｓｉ（ＯＲ2 ）２（式中、Ｒ1 は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるジオルガノジアルコキシシランを含む、請求項２記載の放射線遮蔽シート用コーティング組成物。
【請求項４】
（ｃ）タングステン粉末の粒度が、３〜１０μｍである、請求項１〜３いずれかに記載の放射線遮蔽シート用コーティング組成物。
【請求項５】
布帛からなる基材に、請求項１〜４いずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、８０〜１５０℃で、１０〜６０分、乾燥させることを特徴とする、放射線遮蔽シートの製造方法。
【請求項６】
請求項５の製造方法によって得られる、放射線遮蔽シート。
【請求項７】
布帛からなる基材に、請求項１〜４いずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、８０〜１５０℃で、１０〜６０分、乾燥させたのち、当該基材を除去することを特徴とする、放射線遮蔽シートの製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法によって得られる、放射線遮蔽シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線医療従事者や原子力発電所作業、原子力災害被害者等が、Ｘ線や放射線の被曝を防ぐ放射線遮蔽防護服や放射線治療用の放射線遮蔽防護服に用いられる放射線遮蔽シート用のコーティング組成物、これを用いた放射線遮蔽シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線遮蔽防護服に用いられる放射線遮蔽材に関しては、例えば、特開２００４-７７１７０号公報（特許文献１）に開示のものが知られている。特開２００４-７７１７０号公報の開示は、発明名称「放射線遮蔽材及びこれを用いた放射線遮蔽用防護衣」に係り、「環境への影響が少なく、装着性、使用性が良好で、しかも折り曲げ等に対する強度が良好な放射線遮蔽材、放射線遮蔽用防護衣、及びその製造方法を提供することにある。更に、放射線遮蔽材に生じたひび割れ、亀裂等の損傷を従来のＸ線検査によらずとも、簡易な方法で確認できる放射線遮蔽用防護衣を提供する。」ことを目的とする発明解決課題において(同公報明細書段落番号０００６参照）、「（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、（２）熱可塑性エラストマーを含有する、比重５以上の高比重シート１の表裏両面にカバー材２を配置した」構成とすることにより（同公報特許請求の範囲請求項１の記載等参照）、「装着性、使用性が良好で、しかも折り曲げ等に対する強度が良好な放射線遮蔽用防護衣を提供することができる。また、タングステン粉末を主成分とする非鉛無機粉末と熱可塑性エラストマーを含有する高比重シートを放射線遮蔽材として使用しているため、鉛のような環境汚染の問題はない。更に、保管の際に生じやすい高比重シート破損の有無は、カバー材を透明性のある材料にするか、又はカバー材の一部又は全体にファスナー等を付けて開閉式にすることによって、容易に確認することができる。」等の効果を奏するものである（同公報明細書段落番号００３５参照）。
しかしながら、特許文献１の放射線遮蔽材は、単にタングステン粉末と熱可塑性エラストマーを主成分とするが、比重が５以上と重く、作業性や取り扱い性に問題点がある。
【０００３】
また、本発明者も、既に放射線遮蔽材を提案している（ＷＯ２０１３／０１８５１２、特許文献２）。しかしながら、この遮蔽材は、放射線遮蔽としては優れたものではあったが、固くてゴワゴワ感があり、とても人体の身につけて動き回れるようなものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４-７７１７０号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０１８５１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、人体に容易に装着可能で、装着後も容易に動き回ることができる放射線遮蔽にも効果を有する放射線遮蔽防護服用の放射線遮蔽シートを提供することが可能な放射線遮蔽シート用のコーティング組成物、これを用いた放射線遮蔽シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜７０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である、放射線遮蔽シート用コーティング組成物に関する。
ここで、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランとしては、Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノトリアルコキシシランが好ましい。
また、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランには、さらにＲ1２Ｓｉ（ＯＲ2 ）２（式中、Ｒ1 は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるジオルガノジアルコキシシランを含んでいてもよい。
さらに、上記（ｃ）タングステン粉末の粒度は、３〜１０μｍである。
次に、本発明は、布帛からなる基材に、上記コーティング組成物を塗布し、８０〜１５０℃で、１０〜６０分、乾燥させることを特徴とする、放射線遮蔽シートの製造方法、この製造方法によって得られる放射線遮蔽シートに関する。
次に、本発明は、布帛からなる基材に、上記コーティング組成物を塗布し、８０〜１５０℃で、１０〜６０分、乾燥させたのち、当該基材を除去することを特徴とする、放射線遮蔽シートの製造方法、この製造方法によって得られる放射線遮蔽シートに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、人体に容易に装着可能で、装着後も容易に動き回ることができる放射線遮蔽にも効果を有する放射線遮蔽防護服用の放射線遮蔽シートを提供することが可能な放射線遮蔽シート用のコーティング組成物、これを用いた放射線遮蔽シートを提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜（ａ）オルガノアルコキシシラン類＞
（ａ）オルガノアルコキシシラン類としては、式（１）：Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノアルコキシシラン（以下「オルガノアルコキシシラン（１）」ともいう）、その加水分解物、あるいはその縮合物が挙げられる。（ａ）成分は、エマルジョン（コロイド状も含む）でも、溶剤系でもよい。
なお、（ａ）オルガノアルコキシシラン類には、式（２）；Ｒ1２ Ｓｉ（ＯＲ2）２（式中、Ｒ1 は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノアルコキシシラン（以下「オルガノアルコキシシラン（２）」ともいう）、その加水分解物、あるいはその縮合物を（ａ）成分中、５０重量％以下程度併用することができる。
【０００９】
（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシランは、水の存在により酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加水分解および重縮合して高分子量化するものであり、その塗膜は加熱下または常温下で硬化する。また、本発明のコーティング組成物においては、有機質の（ｂ）アクリル樹脂と（ｃ）タングステン粉末との親和性を向上させるとともに、タングステン粉末を組成物中に均質に分散する分散剤として作用する。
【００１０】
ここで、オルガノアルコキシシランの加水分解触媒となる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸なとどが挙げられる。また、加水分解触媒となる塩基としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、これらの通常の触媒を用いる場合には、加水分解の際に、反応水を共存させる。
【００１１】
かかるオルガノアルコキシシラン（１）は、前記式中のＲ1 が炭素数１〜８の有機基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などであり、また式中のＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基などである有機シラン化合物である。
【００１２】
これらのオルガノアルコキシシラン（１）の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシランなどを例示できる。
【００１３】
これらのオルガノアルコキシシラン（１）は、１種の単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。好ましくは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランを使用する。また、（ａ）成分としては、かかるオルガノアルコキシシランを、あらかじめ酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加水分解した加水分解物、該加水分解物をさらに熟成して重縮合した縮合物を使用することもできる。縮合の度合いとしては、２〜１０分子程度の縮合体が挙げられる。
【００１４】
なお、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシラン（２）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの化合物の２〜１０分子程度の縮合体を例示することができる。
オルガノアルコキシシラン（２）の使用量は、（ａ）成分中に５０重量％以下程度であり、５０重量％を超えると、オルガノアルコキシシラン（１）とうまくシロキサン結合が生成せず好ましくない。オルガノアルコキシシラン(２)の使用量は、(ａ)成分中に、５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度ある。(ａ)成分中に、オルガノアルコキシシラン(２)を併用すると、得られるシートに柔軟性を付与することができる。
【００１５】
本発明の（ａ）成分は、オルガノアルコキシシランを水の存在下で、加水分解触媒として、酸や塩基などを用いて、加水分解、縮合させるから、得られる（ａ）成分は、オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、その縮合物の混合物となり、反応水と生成するアルコール類の混合系であって、その形態は、溶剤系、エマルジョン、もしくはコロイド状である。
【００１６】
なお、（ａ）成分の加水分解、縮合には、有機金属化合物を用いることもできる。この例示としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムあるいはスズの錯体であり、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。
【００１７】
（ａ）〜（ｄ）成分中における（ａ）成分の配合割合は、オルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。（ａ）成分の配合割合が、１０重量％未満ではバインダーとしての効能がなくなり、一方３０重量％を超えると相対的にタングステン粉末の量が減って、放射線遮蔽能が低下する。
【００１８】
＜（ｂ）アクリル樹脂＞
（ｂ）アクリル樹脂としては、アクリル系単量体、およびアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１９】
このうち、アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下において同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を例示できる。
【００２０】
アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などの瘁C竅|エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を例示できる。
【００２１】
上記（ｂ）アクリル樹脂は、例えば、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、単量体を重合させてアクリル樹脂エマルジョンを製造することができる。
【００２２】
（ｂ）アクリル樹脂は、（ａ）〜（ｄ）成分中、固形分換算で、１０〜３０重量％、好ましくは２５〜３０重量％である。１０重量％未満では、得られる塗膜が固くなりバリバリの状態となりやすく、一方３０重量％を超えると、塗膜は柔らかいが、相対的にタングステン粉末の量が減ってしまい、放射線遮蔽能が低下する。
【００２３】
＜（ｃ）親水性有機溶剤＞
本発明において使用する（ｃ）親水性有機溶剤は、上記（ｂ）アクリル樹脂を溶解しかつ水と相溶する有機溶剤であり、（ｂ）アクリル樹脂の溶解用以外にコーティング用組成物の固形分濃度および粘度の調整剤、さらに（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解調整剤として使用する。ここでの（ｃ）親水性有機溶剤は、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランの加水分解で生成するアルコールも含む。
【００２４】
本発明で使用する（ｃ）親水性有機溶剤は、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類などである。アルコール類としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールが挙られる。エステル類としては、前記アルコール類およびグリコール類のギ酸、酢酸、プロピオン酸などのエステル、具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどを例示できる。
【００２５】
エーテル類として、前記アルコール類およびグリコール類のアルキルエーテルなど、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００２６】
（ａ）〜（ｄ）成分中の（ｃ）親水性有機溶剤の配合割合は、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。（ｃ）成分の配合割合が、１０重量％未満ではコーティング組成物の粘度が上昇しすぎ、保存安定性が低下し、一方６０重量％を超えると保存安定性は向上するもののコーティング組成物中の固形分濃度が小さくなり得られる塗膜の乾燥速度および加水分解速度が低下し、硬化に長時間を要するので好ましくない。
【００２７】
＜（ｄ）水＞
本発明において、（ｄ）水は、（ａ）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解剤として必須の成分である。この水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水を使用できる。また、（ａ）成分のアルキルアルコキシシランの加水分解により生成する水も包含される。
（ａ）〜（ｄ）成分中の水の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分中に１０〜７０重量％、好ましくは６０〜７０重量％である。（ｄ）成分の配合割合が、１０重量％未満では、（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解が十分に生起し難く、一方７０重量％を超えるとコーティング組成物の安定性が低下し、また塗膜の乾燥速度が低下するので好ましくない。
【００２８】
＜（ｅ）タングステン粉末＞
（ｅ）タングステン粉末は、本発明のコーティング組成物において、この組成物から得られるシートの放射線遮蔽性を発現するために使用されるものである。
（ｅ）タングステン粉末は、通常、酸化物の水素還元によってつくられる。一般の粉末冶金には粒度が2〜5μmのタングステン粉が用いられるが、本発明においては、好ましくは３〜１０μｍである。用途によりサブミクロンの微粉末から、10μm以上の粗粉までつくることができる。タングステン粉末の粒子径は用いる酸化物の大きさや還元条件により決まる。粒子は比較的丸い形状をしており、しばしば数個の粒子がつながった二次粒子を形成している。ドーブタングステン粉末では、結晶面の発達したサイコロ状の粒子も観察される。通常の紛末の比表面積は約１ｍ２／ｇとあまり大きくない。粉末の見掛密度は2〜3Ｍｇ／ｍ３で、粒子径の大きくなるほど見掛密度は大きくなる。圧力150MPaにおける圧粉体密度は9〜10.5Ｍｇ／ｍ３で、やはり粒子径の大きくなるほど密度は大きくなる。タングステン粉末は、剛体粒子で成形性が悪く圧粉体の強度は小さい。一般に流動性は悪いが粒子径が大きくなると流動性がやや改善される。粉末は加熱により着火することがある。また長時間放置すると表面が酸化するので、窒素中または真空中で保管するのが望ましい。
本発明に用いられる（ｅ）タングステン粉末の粒度は、通常、３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ、最も好ましくは３．５μｍ前後である。
【００２９】
このように、タングステン粉末は、密度が高いのでそれ自体が放射線遮蔽性を有する物質である。（ｅ）タングステン粉末の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、１００〜２００重量部、好ましくは１３０〜１６０重量部、最も好ましくは１５０重量部程度である。１００重量部未満では、得られるシートの放射線遮蔽性に劣り、一方２００重量部を超えると、比重が高くなり重くなり、また価格が上昇して経済的ではない。
【００３０】
なお、本発明のコーティング組成物には、（ｃ）タングステン粉末以外のその他の充填材を配合することもできる。
これらの他の充填材としては、例えば有機顔料もしくは無機顔料などの非水溶性の一般的な顔料または顔料以外の粒子状もしくは繊維状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物の１種または２種以上のものである。具体的には鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、ジルコン（ケイ酸ジルコニウム）、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化アンチモン、水酸化クロム、モリブデン赤、モリブデン白、マンガンバイオレット、紺青、エメラルドグリーンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明の組成物中には、上記のように、酸を添加することが好ましい。（ｆ）酸は、組成物のｐＨを７未満の酸性領域に調整し、（ａ）成分の加水分解を促進するとともにコーティング後の塗膜の硬化促進の働きをするものである。かかる（ｆ）酸としては、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、グリコール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸を挙げることができる。これらの酸のうち、特に酢酸が好ましい。これらの酸は、１種または２種以上を併用することができる。
【００３２】
かかる（ｆ）酸の組成物中の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分中、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランに対し、０．１〜１重量％程度である。これにより、組成物のｐＨを７未満、好ましくは３．５〜５．５に調整することが可能となる。（ｆ）酸の含有量が、０．１重量％未満では（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解およびコーティング後の塗膜の硬化が充分でなくなり、一方１重量％を超えると塗膜になったとき残存酸が多くなり好ましくない。
【００３３】
さらに、本発明の組成物には、各種界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、金属アセチルアセトネート、またナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、チヌビン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などの安定剤などの従来公知のその他の添加剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、前記成分（ａ）〜（ｅ）および必要に応じて（ｆ）酸などの添加剤を含み、そのｐＨ７未満の酸性領域での固形分濃度が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のエマルジョンあるいはコロイダル状の液状組成物である。固形分が１０重量％未満では、１回の塗布で十分な厚さの塗膜が得られず作業性が悪化したり、塗膜強度が低すぎたりし、一方４０重量％を超えるとゲル化し易く粘度が上昇し、密着性が悪化し、さらには均一な膜厚の塗膜が得られ難くなり好ましくない。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、例えば溶液系、あるいはエマルジョン系もしくはコロイド状の（ａ）成分（親水性有機溶剤や水を含む）に、エマルジョン系の（ｂ）アクリル樹脂（親水性有機溶剤および水を含む）を加え、さらに（ｅ）タングステン粉末と必要に応じて（ｆ）成分を加え、ロールミル、ボールミル、攪拌機などを用いて十分に分散させて調製することができるが、この調製方法に限定されるものではない。
本発明のコーティング組成物の調製方法では、(ａ)成分の混合液（具体例としては、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物であるシリコーンオリゴマーとアルキルトリアルコキシシランの縮合物を親水性有機溶剤にとかした溶液（必要に応じて、加水分解触媒を添加）と、アクリル樹脂エマルジョン（水および親水性有機溶剤を含む）とを混合して、エマルジョン組成物を調製し、これにタングステン粉末を加えて、ロールミル、ホールミル、撹拌機などで十分に分散させることが望ましい。
【００３６】
＜基材＞
本発明のコーティング組成物のコーティングの対象となる基材は、編物、織物、不織布、紙などの布帛や、フィルム、シートなどが挙げられる。具体的には、ポリアミド繊維やポリエステル繊維、レーヨン繊維、綿、パルプなどからなる布帛類やフィルムのほか、和紙、コピー紙、タイペック（デュポン社製のポリエチレン製不織布）、壁紙、襖紙、障子紙、天井紙、テーブルクロス、カーテン、マット、ゴムシートなどが挙げられる。
【００３７】
基材へのコーティング組成物のコーティングには、刷毛塗り、スプレー、ディッピング、ロールコート、印刷などの塗装手段を用いることができる。１回塗りで目的とする乾燥膜厚の塗膜を形成することができ、さらに２〜５回程度塗り重ねることもできる。また、重ね塗りの場合、１回毎に加熱・乾燥処理を行ってもよい。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、基材にコーティングされると、常温〜６０℃の温度で（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解と同時に重縮合反応を生起してゾルを生成し、さらに反応が進行してゲル、すなわちオルガノポリシロキサンとなる。これを常温で１〜６日間放置するかもしくは８０〜１５０℃で１０〜６０分間加熱することにより、溶剤の揮散とともにオルガノポリシロキサンと（ｂ）アクリル樹脂とが共縮合し、さらに（ｃ）タングステン粉末の複合した硬化塗膜を形成する。ただし、前記反応温度および放置または加熱時間は、使用する各成分の種類および配合割合により異なるので、前記に限定されるものではない。
【００３９】
＜放射線遮蔽シート＞
本発明により得られる放射線遮蔽シートは、通常、基材上に本発明のコーティング組成物から形成される塗膜の複合膜であり、塗膜の目付は、通常、２．５〜７０ｋｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２，乾燥膜厚で１５０〜１，０００μｍ、好ましくは５００〜７００μｍである。少なすぎると、放射線遮蔽性に劣り、一方多すぎると、重くなるうえ、価格が上昇して経済的ではない。
【００４０】
本発明のコーティング組成物により形成される塗膜は、オルガノポリシロキサンとアクリル樹脂の両方が有機質基材に対しては密着性を発揮することにより、各種基材への密着性が極めて優れている。
また、得られる塗膜は、オルガノポリシロキサンとアクリル樹脂とタングステン粉末の複合化により、軟らかく、耐屈曲性に優れ、はさみで容易に切断することができる。
また、本発明の基材＋塗膜からなるシートは、塗膜中に含まれるタングステン粉末により、放射線遮蔽性に極めて優れている。
【００４１】
また、本発明のシートは、複合膜形成後、基材を除去することにより、塗膜単独の軟らかく、可撓性にすぐれた単独シートを形成することができる。基材を除去するには、基材が和紙の場合は、例えば複合膜の基材部分を水中で擦過して基材を剥離すればよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例において、γ線、Ｘ線の遮蔽率は、下記のようにして測定した。
＜γ線遮蔽率＞
床から１ｍの高さで、線源と検出器測定中心までの距離を２５ｃｍとし、その間に試料がない場合とある場合の線量率について、それぞれ１０回測定した平均値からバックグラウンドの線量率を差し引いた値より、遮蔽率を求めた。
線源；セシウム１３７線源
測定器：ＮａＩシンチレーションサーベイメーターアロカＴＣＳ−１７１Ｂ
【００４３】
＜Ｘ線遮蔽率＞
フォトイオナイザー「Ｌ９４９０」（浜松ホトニクス (株)製）をＸ線源（Ｘ線エネルギー９．５ｋｅＶ、プライマリ線量１５ｍＳｖ／ｈ）とし、サンプルを透過するＸ線量を、１ｍ離れた位置に設置したサーベイメーター「Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ４５１Ｂ」（Global Calibration Laboratory社製）で読み取り、下記のようにしてＸ線遮蔽率を算出した。
遮蔽率=(1-X1/X2)×100(%)
X1：サンプルをおいた場合の透過X線量
X2：何もおかない場合の透過X線量
【００４４】
参考例１（ＲＡＳ２０１の調製）
下記配合処方により、ＳＰＫ−９０２Ｂ  ２０重量部、ＫＥ−２５６  ６７重量部、イソプロピルアルコール  １３重量部を混合して撹拌し、エマルジョン系のＲＡ２０１を調製した。
ＲＡＳ２０１配合処方
ＳＰＫ−９０２Ｂ        ２０重量部
ＫＥ−２５６            ６７重量部
イソプロピルアルコール  １３重量部
ここで、ＳＰＫ−９０２Ｂは、混合液［シリコーンオリゴマー（ジメチルジメトキシシランを加水分解してなるオリゴマーで３〜４量体）３０重量％と、ポリアルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランの加水分解・縮合物）７０重量％の混合物］３０重量％に、ＴＰＴ（加水分解触媒としてテトラプロポキシチタン）を全オルガノアルコキシシランに対し１重量％、および親水性有機溶剤としてイソプロピルアルコール７０重量％含む透明な溶剤系で、固形分濃度は３５重量％であり、本発明の（ａ）成分に相当する。
また、ＫＥ−２５６は、アクリル樹脂［（メタ）アクリル酸エステル系共重合体］３０重量％、イソプロピルアルコール７重量％、水６０重量％、トリエタノールアミン３重量％からなる、アクリル樹脂エマルジョンである。
【００４５】
参考例２（ＲＡＳ２０２の調製）
下記配合処方により、ＳＰＫ−９０２Ｂ  ２０重量部、ＫＥ−２５６  ６７重量部、イソプロピルアルコール  ７重量部、イソプロピルアルコール７重量部、チヌビン３８４−２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、安定剤）６重量部を混合して撹拌し、エマルジョン状態のＲＡＳ２０２を調製した。
ＲＡＳ２０２配合処方
ＳＰＫ−９０２Ｂ        ２０重量部
ＫＥ−２５６            ６７重量部
イソプロピルアルコール    ７重量部
チヌビン                  ６重量部
【００４６】
実施例１（ＲＡＳ２０１を用いたγ線遮蔽効果）
参考例１で調製されたＲＡＳ２０１を用い、これに重量が１．５重量倍のタングステン粉末（東邦金属株式会社製、粒度；３．５μｍ）を加えて、固形分濃度が３５重量％のコーティング組成物を調製し、これを、クラフト紙（王子製紙社製、坪量；７０ｇ／ｍ２、）にローラを用いてコーティングし、常温で１時間乾燥して、本発明のシートを作成した。このものは、柔軟であり、はさみで容易に切断することができた。
これをタテ・ヨコが２２ｃｍ×２２ｃｍの試験片に切り出し、５枚、あるいは１０枚を重ねて、ガンマ線の遮蔽率を調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２（ＲＡＳ２０２を用いたγ線遮蔽効果）
参考例２で調製されたＲＡＳ２０２を用い、これに重量が１．５重量倍のタングステン粉末（東邦金属株式会社製、粒度；３．５μｍ）を加えて、固形分濃度が３５重量％のコーティング組成物を調製し、これを、クラフト紙（王子製紙社製、坪量；７０ｇ／ｍ２、）にハケを用いてコーティングし、常温で１時間乾燥して、本発明のシートを得た。これらのものは、柔軟であり、はさみで容易に切断することができた。
これらをタテヨコが２２ｃｍ×２２ｃｍの試験片に切り出し、３０枚重ね、１０枚重ね、あるいは１枚単独（上段）、さらに同じシートを用いて、１枚単独、２枚重ね、３枚重ね（下段）の場合のγ線の遮蔽率を調べた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2015072159.tif 000002
【００４９】
表１から、次のようなことが分かる。
実施例１から、１枚あたりの塗布量が同じ場合には、試験片の枚数に比例してγ線の遮蔽効果が向上することが分かる。
実施例２から、３０枚重ね、１０枚重ね、１枚単独でも（上段）、また、塗布量が同じシートを１枚単独、2枚重ね、3枚重ねすると（下段）、枚数（すなわち、塗布量）に比例して、γ線遮蔽効果が向上することが分かる。これらから、結果的には塗布量に比例してγ線の遮蔽効果が表れることが分かる。実施例１〜２から、本発明の放射線遮蔽シートは、γ線の遮蔽効果に優れていることが分かる。
【００５０】
実施例３(ＲＡＳ２０２を用いたＸ線遮蔽効果)
参考例２で調製されたＲＡＳ２０２を用い、これに重量が１．５重量倍のタングステン粉末（東邦金属株式会社製、粒度；３．５μｍ）を加えて、固形分濃度が３５重量％のコーティング組成物を調製し、これを、クラフト紙（王子製紙社製、坪量；７０ｇ／ｍ２、）にハケを用いて、実施例２と同様にコーティングして、表２に示すようなシートを作成して、これをタテ・ヨコが２２ｃｍ×２２ｃｍの試験片に切り出して評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2015072159.tif 000003
【００５２】
表２から、次のようなことが分かる。
Ｘ線の遮蔽効果においても、塗布量に比例してＸ線遮蔽率が向上している。Ｘ線の遮蔽効果は、人体の場合、０．２５ｍｍＰｂ以上であればよいことが判明しているが、本発明の放射線遮蔽シートは、いずれもこの値をクリアしており、Ｘ線遮蔽効果に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により得られる放射線遮蔽シートは、柔軟ではさみでも切断することができ、γ線、Ｘ線などの放射線を遮蔽する効果が高いので、放射線遮蔽用防護服や、放射線治療に用いられる放射線防護服などに用いられるほか、本発明の組成物をあらゆる基材に塗布することにより、放射線遮蔽性に優れた各種の用具などに用いることができる。