(57)【要約】【課題】タイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、  上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、  上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、  上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であり、  上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項４】
前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビード部の外表面には、タイヤをホイールにリム組みしたときリムに対して密着するようにリムクッションが設けられている。
また、空気入りタイヤのフィニッシングには、タイヤの軽量化やコストダウンなどの理由で繊維を使わないゴムシート（いわゆるガムフィニッシング）が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「天然ゴム４０〜６０質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０〜４０質量部からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック７０〜９０質量部を配合することを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「シス−１，４結合含有量が９７％以上であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５以上であり、かつ、該ムーニー粘度に対する２５℃での５質量％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）〔ｃｐｓ〕の比である（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．０以上であるブタジエンゴム３０〜７０質量％と、他のジエン系ゴム３０〜７０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が３５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラック（１）を５５〜７５質量部、かつ、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上９５ｍ２／ｇ以下のカーボンブラック（２）を５〜２０質量部配合し、前記カーボンブラック（１）および（２）の合計が６０〜９５質量部であることを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３４６２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−３１４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１および２に記載されたゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、将来の耐久性に対する要求レベルの向上を考慮すると、その耐オゾン性はさらに向上させる必要があることが明らかになった。また、得られるタイヤの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、タイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして、天然ゴム、および、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを併用し、かつ、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
［１］  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［２］  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［３］  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］または［２］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［４］  上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［５］  上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物］
本発明のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％である。
また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、６０〜１５０ｍ2／ｇである。
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、低発熱性および耐オゾン性に優れるものと考えられる。
【００１４】
上述のとおり、本発明のゴム組成物は共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。そのため変性ポリマー中のニトロン変性部位が組成物中のカーボンブラックと相互作用し（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカとも相互作用し）、カーボンブラックの分散性を高める（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカの分散性も高める）。結果として、ペイン効果が低下し、タイヤにしたときに低発熱性に優れるものと考えられる。
このことは、後述する実施例および比較例が示すように、変性ポリマーを含有しない場合（比較例１）よりも、変性ポリマーを含有する場合（実施例）の方が低発熱性に優れることからも推測される。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１５】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％である。
上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１６】
＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は３０〜６０質量％であれば特に限定されないが、耐摩耗性や耐候性などの観点から、３５〜５５質量部％であるのが好ましい。
【００１７】
＜変性ポリマー＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーが含まれる。
【００１８】
（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
【００１９】
（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２０】
【化１】
2015218241.tif 000002
【００２１】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２２】
上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015218241.tif 000003
【００２４】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２５】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２６】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２７】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２９】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2015218241.tif 000004
【００３１】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３２】
このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2015218241.tif 000005
2015218241.tif 000006
【００３４】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
【００３５】
（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４）および（５）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３６】
【化５】
2015218241.tif 000007
【００３７】
【化６】
2015218241.tif 000008
【００３８】
上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００３９】
（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４０】
ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は８〜７０質量％であれば特に限定されないが、タイヤにしたときに低発熱性がより良好となる理由から、２０〜６０質量部％であるのが好ましく、４０〜６０質量部％であるのがより好ましい。
【００４１】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ2／ｇであれば特に限定されない。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、６０ｍ2／ｇ超１４５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、７０〜１４５ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４２】
上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、６７質量部超９０質量部以下であることが好ましく、７０〜８５質量部であることがより好ましい。
【００４３】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
これらの添加剤うち、ワックスを用いるのが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤは、ニトロン変性部位を有するため、極性が変化する。そのため、ワックスの表面への移行が促進され、耐クラック性がより向上する。結果として、本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤは、耐オゾン性により優れる。
本発明のゴム組成物において、ワックスを含有する場合の含有量は特に制限されないが、外観の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２．５質量部であることが好ましい。
【００４４】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４５】
〔用途〕
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに好適に用いられる。
【００４６】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４７】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。なお、図１に示すリムクッション８は、その一部にフィニッシング機能を持たせた部材であり、この機能を有する部分を特にガムフィニッシングと呼ぶこともできる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５１】
【化７】
2015218241.tif 000009
【００５２】
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。このようにして、ニトロン変性ブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のブタジエンゴムについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ポリマー１の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ポリマー１をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
【００５３】
＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
ニトロン化合物の配合量を１質量部から２質量部に変更した以外は、変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．４１ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。
【００５４】
〔比較例１〜３および実施例１〜９〕
＜ゴム組成物の調製＞
下記第１表〜第３表に示される成分を、下記第１表〜第３表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表〜第３表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
【００５５】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００５６】
＜発熱性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第１表〜第３表に示す（発熱性）。結果は、下記第１表については比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例２のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第３表については比較例３のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
【００５７】
＜耐オゾン性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートをオゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、加硫ゴムシートを観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数えた。そして、以下の基準により評価した。結果を下記第１表〜第３表に示す（耐オゾン性）。実用上、３〜５であることが好ましく、４〜５であることがより好ましい。
５：１ｍｍ以上の亀裂が無い
４：１ｍｍ以上の亀裂が１個以上１０個未満
３：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
２：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
１：加硫ゴムシートが破断
【００５８】
下記第１表〜第３表中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
また、下記第１表〜第３表中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率を表す。
【００５９】
【表１】
2015218241.tif 000010
【００６０】
【表２】
2015218241.tif 000011
【００６１】
【表３】
2015218241.tif 000012
【００６２】
上記第１表〜第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・カーボンブラック１：シースト９（窒素吸着比表面積：１４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
・カーボンブラック２：シースト３（窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
【００６３】
第１表〜第３表から分かるように、変性ポリマーを含有しない比較例１〜３と比較して、変性ポリマーを含有する実施例１〜９は、いずれもタイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れていた。
また、実施例１〜３の比較から、ニトロン化合物の導入量が多いと、低発熱性がより良好となることが分かった。同様の傾向が、実施例４〜６の比較、実施例７〜９の比較からも分かった。
更に、実施例２と実施例３との比較から、変性率の高い変性ポリマーを配合した方が、耐オゾン性がより良好となることが分かった。同様の傾向が、実施例５と実施例６との比較、実施例８と実施例９との比較からも分かった。
【符号の説明】
【００６４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2015218241.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７〜９０質量部であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［２］  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［３］  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］または［２］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［４］  上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［５］  上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。