(57)【要約】【課題】複数の光起電力セルを有する光電気化学反応装置において、一部の光起電力セルの不具合の影響を受けることなく、光エネルギーを化学エネルギーに効率よく変換することを可能にした光電気化学反応装置を提供する。【解決手段】実施形態の光電気化学反応装置１は、第１電極１１、第２電極１２、および光起電力層３１を備える複数の光起電力セル２Ａ、２Ｂと、第３電極４１および第４電極４２を備える複数の反応電極対３Ａ、３Ｂと、第３電極４１が浸漬される第１電解液と第４電極が浸漬される第２電解液を収容する電解槽とを具備する。第３および第４電極４１、４２の一方で酸化反応が生起され、第３および第４電極４１、４２の他方で還元反応が生起される。光起電力セル２Ａと反応電極対３Ａとが電気的に接続され、光起電力セル２Ｂと反応電極対３Ｂとが電気的に接続されている。【選択図】図４
2015218380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光起電力層とを備える第１光起電力セルと、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光起電力層とを備える第２光起電力セルと、
少なくとも１つの第３電極と、分離された２つの第４電極とを備え、前記第３および第４電極の一方で酸化反応を生起し、前記第３および第４電極の他方で還元反応を生起する反応電極対と、
前記第１および第２光起電力セルの前記第１電極と前記反応電極対の前記第３電極とを電気的に接続する第１接続部材と、
前記第１光起電力セルの前記第２電極と前記反応電極対の前記２つの第４電極の一方とを電気的に接続する第２接続部材と、
前記第２光起電力セルの前記第２電極と前記反応電極対の前記２つの第４電極の他方とを電気的に接続する第３接続部材と、
少なくとも前記第３電極が浸漬される第１電解液と、少なくとも前記第４電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解槽と
を具備する光電気化学反応装置。
【請求項２】
前記反応電極対は、分離された２つの前記第３電極を備え、
前記第１接続部材は、前記第１光起電力セルの前記第１電極と前記反応電極対の前記２つの第３電極の一方とを電気的に接続する接続部材と、前記第２光起電力セルの前記第１電極と前記反応電極対の前記２つの第３電極の他方とを電気的に接続する接続部材とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項３】
前記反応電極対は、１つの前記第３電極を備え、
前記第１接続部材は、前記第１および第２光起電力セルの前記第１電極と前記反応電極対の前記第３電極とを電気的に接続する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項４】
前記電解槽は、前記第３電極が浸漬される前記第１電解液を収容する第１収容部と、前記第４電極が浸漬される前記第２電解液を収容する第２収容部と、前記第１電解液と前記第２電解液とを分離するように設けられたイオン移動層とを備え、
前記第１および前記第２光起電力セルは、前記電解槽の外側に配置されている、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項５】
前記第１光起電力セルおよび前記第２光起電力セルの少なくとも一方は、電気的に接続された複数の光起電力セルを備える、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項６】
さらに、前記第３および第４電極の一方に設けられた酸化触媒層と、前記第３および第４電極の他方に設けられた還元触媒層とを具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項７】
前記第３および第４電極の一方で水を酸化して酸素と水素イオンを生成し、前記第３および第４電極の他方で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項８】
分離された２つの第１電極と、１つの第２電極と、前記第１電極の一方と前記第２電極との間に設けられた第１光起電力層と、前記第１電極の他方と前記第２電極との間に設けられた第２光起電力層とを備え、前記２つの第１電極のそれぞれで酸化反応および還元反応の一方を生起する光起電力セルと、
酸化反応および還元反応の他方を生起する反応電極と、
前記第２電極と前記反応電極とを電気的に接続する接続部材と、
前記光起電力セルが浸漬される第１電解液と、前記反応電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解槽と
を具備する光電気化学反応装置。
【請求項９】
前記光起電力セルと前記反応電極との間にイオン移動層が設けられている、請求項８に記載の光電気化学反応装置。
【請求項１０】
前記光起電力セルは、前記第１電極の一方と前記第１光起電力層との積層部と前記第１電極の他方と前記第２光起電力層との積層部とを電気的に絶縁するように配置された絶縁部材を備える、請求項８または請求項９に記載の光電気化学反応装置。
【請求項１１】
分離された２つの第１電極と、１つの第２電極と、前記第１電極の一方と前記第２電極との間に設けられた第１光起電力層と、前記第１電極の他方と前記第２電極との間に設けられた第２光起電力層とを備え、前記第１および第２電極の一方で酸化反応を生起し、前記第１および第２電極の他方で還元反応を生起する光起電力セルと、
前記２つの第１電極が浸漬される第１電解液と、前記第２電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解槽と
を具備する光電気化学反応装置。
【請求項１２】
前記光起電力層は、ｐｉｎ接合型半導体およびｐｎ接合型半導体の少なくとも一方を有する、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーの１つとして、太陽光を利用した太陽電池や熱発電の開発が行われている。しかし、太陽電池は発生した電力（電気）を貯蔵する際に用いる蓄電池にコストを要したり、蓄電時にロスが発生するといった問題を有している。これに対し、太陽光を電気に変換するのではなく、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等といった化学物質（化学エネルギー）に直接変換する技術が注目されている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００３】
太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する装置としては、光起電力部と電解部とを一体化させた光電気化学反応装置が知られている。光電気化学反応装置は、光起電力セルを電解液に浸漬せずに、電解槽上に一体的に配置したセル一体型の装置と、光起電力セルを電解液に浸漬したセル浸漬型の装置とに大別される。セル一体型の光電気化学反応装置において、起電力を高めるために複数の光起電力セルを用いる場合、並列接続した複数の光起電力セルを電解用電極（アノードおよびカソード）と接続することが考えられる。この場合、複数の光起電力セルの一部が雲等で影になったり、また一部の光起電力セルに破損等が生じると、これら不具合が生じたセルの分の起電力が低下するだけでなく、不具合で並列抵抗が小さくなったセルの影響で装置全体の変換効率が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９２２７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＣＩＥＮＳＥ  ｖｏｌ．３３４，  ｐｐ．６４５−６４８  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、複数の光起電力セルを有する光電気化学反応装置において、一部の光起電力セルの不具合の影響を受けることなく、光エネルギーを化学エネルギーに効率よく変換することを可能にした光電気化学反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の光電気化学反応装置は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光起電力層とを備える第１光起電力セルと、第１電極と、第２電極と、第１電極と前記第２電極との間に設けられた光起電力層とを備える第２光起電力セルと、少なくとも１つの第３電極と、分離された２つの第４電極とを備え、第３および第４電極の一方で酸化反応を生起し、第３および第４電極の他方で還元反応を生起する反応電極対と、第１および第２光起電力セルの第１電極と反応電極対の第３電極とを電気的に接続する第１接続部材と、第１光起電力セルの第２電極と反応電極対の２つの第４電極の一方とを電気的に接続する第２接続部材と、第２光起電力セルの第２電極と反応電極対の前記２つの第４電極の他方とを電気的に接続する第３接続部材と、少なくとも第３電極が浸漬される第１電解液と、少なくとも第４電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解槽とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図４】図１に示す光電気化学反応装置の電気的な接続状態を示す図である。
【図５】第１の実施形態による光電気化学反応装置の他の例の電気的な接続状態を示す図である。
【図６】実施形態の光電気化学反応装置における光起電力セルの第１の構成例を示す断面図である。
【図７】実施形態の光電気化学反応装置における光起電力セルの第２の構成例を示す断面図である。
【図８】実施形態の光電気化学反応装置における第３電極を示す断面図である。
【図９】実施形態の光電気化学反応装置における第４電極を示す断面図である。
【図１０】第２の実施形態による光電気化学反応装置を示す平面図である。
【図１１】図１０に示す光電気化学反応装置の光起電力モジュールにおける複数の光起電力セルの電気的な接続状態を示す図である。
【図１２】図１０に示す光電気化学反応装置における複数の光起電力モジュールと反応電極対との電気的な接続状態を示す図である。
【図１３】第３の実施形態による光電気化学反応装置を示す平面図である。
【図１４】図１３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図１５】図１２に示す光電気化学反応装置の電気的な接続状態を示す図である。
【図１６】第３の実施形態による光電気化学反応装置の他の例の電気的な接続状態を示す図である。
【図１７】第４の実施形態による光電気化学反応装置を示す上面透過図である。
【図１８】図１７のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図１９】図１７のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図２０】図１７に示す光電気化学反応装置の電気的な接続状態を示す図である。
【図２１】第４の実施形態による光電気化学反応装置の第１の変形例を示す断面図である。
【図２２】第４の実施形態による光電気化学反応装置の第２の変形例を示す上面透過図である。
【図２３】図２２のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図２４】第５の実施形態による光電気化学反応装置を示す上面透過図である。
【図２５】図２４のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図２６】図２４のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図２７】第５の実施形態による光電気化学反応装置の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の光電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１ないし図４は第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す図である。図１は光電気化学反応装置の平面図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿った断面図、図３は図１のＢ−Ｂ線に沿った断面図、図４は図１の電気的な接続状態を示す図である。第１の実施形態の光電気化学反応装置１は、第１光起電力セル２Ａ、第２光起電力セル２Ｂ、第１反応電極対３Ａ、第２反応電極対３Ｂ、および電解槽４を具備している。第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂは、それぞれ第１電極１１と、第２電極２１と、これら電極１１、２１間に設けられ、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層３１とを備えている。第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂは、電解槽４を外側に配置されている。
【００１１】
第１および第２反応電極対３Ａ、３Ｂは、それぞれ第３電極４１と、第３電極４１と対向するように配置された第４電極４２とを備えている。第１および第２反応電極対３Ａ、３Ｂは、電解槽４内に配置されている。電解槽４は、第３電極４１が浸漬される第１電解液５１を収容する第１収容部５２と、第４電極４２が浸漬される第２電解液５３を収容する第２収容部５４と、第１電解液５１と第２電解液５３とを分離しつつ、イオンを移動させるイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）５５とを備える。第３電極４１および第４電極４２の一方で酸化反応が生起され、第３電極４１および第４電極４２の他方で還元反応が生起される。すなわち、光起電力セル２Ａ、２Ｂに太陽光等を照射して発生させた光起電力によって、反応電極対３Ａ、３Ｂで酸化還元反応を生じさせる。
【００１２】
図４に示すように、第１光起電力セル２Ａの第１電極１１は、第１反応電極対３Ａの第３電極４１と接続部材６Ａを介して電気的に接続されており、第１光起電力セル２Ａの第２電極２１は、第１反応電極対３Ａの第４電極４２と接続部材６Ｂを介して電気的に接続されている。同様に、第２光起電力セル２Ｂの第１電極１１は、第２反応電極対３Ｂの第３電極４１と接続部材６Ｃを介して電気的に接続されており、第２光起電力セル２Ｂの第２電極２１は、第２反応電極対３Ｂの第４電極４２と接続部材６Ｄを介して電気的に接続されている。光起電力セル２と反応電極対３とを１組として電気的に接続することによって、１つの光起電力セル２に不具合が生じた場合においても、他の光起電力セル２と反応電極対３との組み合わせに悪影響を及ぼすことがない。従って、光電気化学反応装置１による光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を維持することができる。
【００１３】
図１ないし図４では、第１光起電力セル２Ａと第１反応電極対３Ａとの組み合わせと第２光起電力セル２Ｂと第２反応電極対３Ｂとの組み合わせを備える光電気化学反応装置１を示したが、第１光起電力セル２と第１反応電極対３との組み合わせ数はこれに限られるものではない。光電気化学反応装置１は、３組もしくはそれ以上の光起電力セル２と第１反応電極対３との組み合わせを備えていてもよい。そのような場合にも、１つの光起電力セル２と１つの反応電極対３とを１組として組み合わせて電気的に接続する。図５は光起電力セル２と反応電極対３との組み合わせを３組備える光電気化学反応装置１を示している。図５に示す光電気化学反応装置１は、さらに第３光起電力セル２Ｃと第３反応電極対３Ｃとの組み合わせを備えている。第３光起電力セル２Ｃと第３反応電極対３Ｃとの組み合わせにおいても、第１電極１１と第３電極４１、および第２電極２１と第４電極４２とが、接続部材６Ｅ、６Ｆを介して電気的に接続されている。
【００１４】
第１の実施形態の光電気化学反応装置１の構成について詳述する。光起電力セル２は、第１方向および第１方向と直交する第２方向に広がる平板形状を有し、例えば第２電極２１を基材とし、その上に光起電力層３１および第１電極１１を順に形成することにより構成される。ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。光起電力セル２の具体的な構成例について、図６および図７を参照して説明する。図６は光起電力層３１１としてシリコン系太陽電池を用いた光起電力セル（光電気化学セル）２０１を示している。図７は光起電力層３１２として化合物半導体系太陽電池を用いた光起電力セル（光電気化学セル）２０２を示している。
【００１５】
図６に示す光起電力セル２０１において、第２電極２１は導電性を有し、その形成材料としてＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含むＳＵＳのような合金、導電性樹脂、ＳｉやＧｅのような半導体等が用いられる。第２電極２１は導電性を有する基板２２上に形成されており、これにより光起電力セル２０１の機械的強度が保たれている。第２電極２１自体が支持基材としての機能を兼ね備えていてもよい。そのような場合には、第２電極２１として金属板、合金板、樹脂板、半導体基板等が用いられる。第２電極２１はイオン交換膜で構成してもよい。
【００１６】
光起電力層３１１は、第２電極２１の表面（上面）上に形成されている。光起電力層３１１は、反射層３２、第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５で構成されている。反射層３２は、第２電極２１上に形成されており、下部側から順に形成された第１反射層３２ａおよび第２反射層３２ｂを有している。第１反射層３２ａには、光反射性と導電性を有する、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等が用いられる。第２反射層３２ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第２反射層３２ｂは、後述する光起電力層３１のｎ型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２反射層３２ｂには、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物が用いられる。
【００１７】
第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５は、それぞれｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することによって、光起電力層３１１で太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーをより効率よく利用することが可能となる。また、光起電力層３３、３４、３５は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
【００１８】
第１光起電力層３３は、反射層３２上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層３３ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層３３ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３３ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層３３においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００１９】
第２光起電力層３４は、第１光起電力層３３上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−ＳｉＧｅ層３４ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉ層３４ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３４ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第２光起電力層３４においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００２０】
第３光起電力層３５は、第２光起電力層３４上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３５ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉ層３５ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉ層３５ｃを有している。ａ−Ｓｉ層３５ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。第３光起電力層３５においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。光起電力層３１１では、各波長領域の光により電荷分離が生じる。すなわち、正孔が第１電極（陽極）１１側（表面側）に、電子が第２電極（陰極）２１側（裏面側）に分離することで、光起電力層３１１に起電力が発生する。
【００２１】
第１電極１１は、光起電力層３１１のｐ型半導体層（ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３５ｃ）上に形成されている。このため、第１電極１１はｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第１電極１１には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物等が用いられる。第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他の導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造等を有していてもよい。
【００２２】
図６に示す光起電力セル（シリコン系太陽電池を用いた光電気化学セル）２０１において、照射光は第１電極１１を通過して光起電力層３１１に到達する。光照射側（図６では上側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有している。光照射側の第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。第１電極１１は、光が透過する開口を有していてもよい。その場合の開口率は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
【００２３】
さらに、光透過性を保ちつつ導電性を高めるために、光照射側の第１電極１１の少なくとも一部の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等からなる集電電極を設けてもよい。集電電極は光を透過する形状を有し、具体的な形状としては線状、格子状、ハニカム状等が挙げられる。光透過性を保つために、集電電極の面積は第１電極１１の面積の３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２４】
図６では３つの光起電力層の積層構造を有する光起電力層３１１を例に説明したが、光起電力層３１はこれに限らない。光起電力層３１は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。積層構造の光起電力層３１に代えて、１つの光起電力層３１を用いてもよい。光起電力層３１は、ｐｉｎ接合型半導体を使用した太陽電池に限らず、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。半導体層はＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体で構成してもよい。半導体層には、単結晶、多結晶、アモルファス等の種々の形態を適用することができる。第１電極１１および第２電極２１は、光起電力層３１の全面に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。
【００２５】
次に、図７に示す光起電力セル（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２０２について説明する。図７に示す光起電力セル２０２は、第１電極１１、光起電力層３１２、および第２電極２１で構成される。光起電力セル２０２の光起電力層３１２は、第１光起電力層３２１、バッファ層３２２、トンネル層３２３、第２光起電力層３２４、トンネル層３２５、および第３光起電力層３２６で構成されている。
【００２６】
第１光起電力層３２１は、第２電極２１上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧｅ層３２１ａおよびｎ型のＧｅ層３２１ｂを有している。第１光起電力層３２１（Ｇｅ層３２１ｂ）上には、第２光起電力層３２４に用いられるＧａＩｎＡｓとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＡｓを含むバッファ層３２２およびトンネル層３２３が形成されている。
【００２７】
第２光起電力層３２４は、トンネル層３２３上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ａおよびｎ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ｂを有している。第２光起電力層３２４（ＧａＩｎＡｓ層３２４ｂ）上には、第３光起電力層３２６に用いられるＧａＩｎＰとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＰを含むトンネル層３２５が形成されている。第３光起電力層３２６は、トンネル層３２５上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＰ層３２６ａおよびｎ型のＧａＩｎＰ層３２６ｂを有している。
【００２８】
図７に示す光起電力セル（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２０２における光起電力層３１２は、図６に示す光起電力セル（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２０１における光起電力層３１１とはｐ型とｎ型の積層方向が異なるため、起電力の極性が異なる。すなわち、照射された光により光起電力層３１２で電荷分離が生じると、電子が第１電極（陰極）１１側（表面側）に、正孔が第２電極（陽極）２１側（裏面側）に分離する。
【００２９】
第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂは、電解槽４上に配置されている。光起電力セル２Ａ、２Ｂは、電解槽４に密着されている。光起電力セル２Ａ、２Ｂは、絶縁部材を介して電解槽４に密着させてもよい。第１光起電力セル２Ａおよび第２光起電力セル２Ｂは、それぞれ第１反応電極対３Ａおよび第２反応電極対３Ｂとの接続距離、すなわち接続部材６Ａ〜６Ｄの長さができるだけ短くなるように配置することが好ましい。第１光起電力セル２Ａは、それと電気的に接続される第１反応電極対３Ａの上方に位置するように配置することが好ましい。第２光起電力セル２Ｂは、それと電気的に接続される第２反応電極対３Ｂの上方に位置するように配置することが好ましい。
【００３０】
反応電極対３は、第１電解液５１に浸漬された第３電極４１と、第２電解液５３に浸漬された第４電極４２とを有している。電極４１、４２は、導電性を有する材料で形成されている。電極４１、４２には、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属板、それら金属を少なくとも１つ含むＳＵＳのような合金板、導電性樹脂板、ＳｉやＧｅのような半導体基板等が用いられる。第３電極４１と第４電極４２とは、イオンの移動が速やかに行われるように対向配置されていることが好ましい。第４電極４２は、できるだけ第３電極４１の近くに配置されていることが好ましい。電極４１、４２間の距離は５００ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｍｍ以下である。イオン移動層５５を配置するために、電極４１、４２間の距離は１００μｍ以上が好ましい。
【００３１】
電解槽４内に配置されるイオン移動層５５は、第３電極４１と第４電極４２との間でイオンを移動させることができ、かつ第１電解液５１と第２電解液５３とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。これら以外にも、第３電極４１と第４電極４２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層５５として適用することができる。
【００３２】
第３および第４電極４１、４２は、イオンを移動させる細孔やスリットを有していてもよい。細孔やスリットは、第４電極４１、４２の機械的な強度を保ちつつ、イオンを移動させるように設けられる。細孔やスリットは、イオンが移動できる大きさを有していればよい。例えば、細孔の直径（円相当径）の下限値は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。円相当径とは、（（４×面積）／π）１／２で定義されるものである。細孔の形状は円形に限らず、楕円形、三角形、四角形等であってもよい。細孔は、例えば四角格子状、三角格子状、ランダム状等に配置される。細孔やスリットには、イオン交換膜を充填してもよい。細孔やスリットには、ガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
【００３３】
図１ないし図３では第３電極４１と第４電極４２を個別に電解槽４内に配置した状態を示しているが、反応電極対３の構成はこれに限らない。反応電極対３は、イオン移動層を介して第３電極４１と第４電極４２と積層した積層体であってもよい。この場合、イオン移動層はガラスフィルタや寒天等に充填された電解液やイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜の具体例は、上述した通りである。
【００３４】
図８および図９に示すように、第３電極４１は第１触媒層４３を有していてもよく、第４電極４１は第２触媒層４４を有していてもよい。触媒層４３、４４は、図８および図９に示すように電極４１、４２の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。図６に示す光起電力セル２０１を使用した場合、正孔が第１電極１１側に分離すると共に、電子が第２電極２１側に分離するため、第３電極４１付近で酸化反応が生起され、第４電極４２付近で還元反応が生起される。従って、第１触媒層４３には酸化反応を促進する触媒が用いられ、第２触媒層４４には還元反応を促進する触媒が用いられる。
【００３５】
第１電解液５１としてＨ２Ｏを含む溶液（水溶液）を用いた場合、第３電極４１はＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、第１触媒層４３はＨ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。第１触媒層４３は、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。そのような材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくはＲｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第１触媒層４３の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。
【００３６】
第２電解液５３としてＣＯ２を含む水溶液を用いた場合、第４電極４２はＣＯ２を還元して炭素化合物（ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４等）を生成する。このため、第２触媒層４４はＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。第２触媒層４４は、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。そのような材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素系材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００３７】
第２電解液５３にＨ２Ｏを含む溶液を用いた場合、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成することもある。この場合、第２触媒層４４はＨ２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。第２触媒層４４は、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。そのような材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素系材料が挙げられる。第２触媒層４４の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。
【００３８】
図７に示す光起電力セル２０２を使用した場合、電子が第１電極１１側に分離すると共に、正孔が第２電極２１側に分離するため、第４電極４２付近で酸化反応が生起され、第３電極４１付近で還元反応が生起される。このため、第１触媒層４３は還元反応を促進させる材料で構成され、第２触媒層４４は酸化反応を促進させる材料で構成される。すなわち、図６示す光起電力セル２０１を用いた場合と第１触媒層４３の材料と第２触媒層４４の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と第１触媒層４３および第２触媒層４４の材料は任意である。光起電力層３１の極性により第１触媒層４３および第２触媒層４４の酸化還元反応が決まり、その酸化還元反応に応じて材料を選択する。
【００３９】
第１触媒層４３および第２触媒層４４の作製方法としては、スパッタ法や蒸着法等の薄膜形成法、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法、電着法、第３電極４１もしくは第４電極４２自体の熱処理や電気化学処理による触媒形成法等を用いることができる。第１触媒層４３および第２触媒層４４は、いずれか一方のみを形成してもよい。なお、触媒層４３、４４の形成は任意であり、所望の酸化還元反応に応じて形成される。
【００４０】
電解槽４は、第１電解液５１を収容する第１収容部５２と、第２電解液５３を収容する第２収容部５４とを備えている。第３電極４１は、第１電解液５１が収容された第１収容部５２内に配置されている。第４電極４２は、第２電解液５３が収容された第２収容部５４内に配置されている。第１および第２電解液５１、５３のうち、一方は例えばＨ２Ｏを含む溶液であり、他方は例えばＣＯ２を含む溶液である。ＣＯ２を含む溶液に代えて、Ｈ２Ｏを含む溶液を用いてもよい。図６に示す光起電力セル２０１を用いた場合、第１電解液５１としてＨ２Ｏを含む溶液が用いられ、第２電解液５３としてＣＯ２を含む溶液が用いられる。図７に示す光起電力セル２０２を用いた場合、第１電解液５１としてＣＯ２を含む溶液が用いられ、第２電解液５３としてＨ２Ｏを含む溶液が用いられる。
【００４１】
Ｈ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が用いられる。この溶液はＨ２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。
【００４２】
ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液としてＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ２を含む溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。Ｈ２Ｏを含む溶液とＣＯ２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよいが、ＣＯ２を含む溶液はＣＯ２の吸収量が高いことが好ましいため、Ｈ２Ｏを含む溶液と別の溶液を用いてもよい。ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。
【００４３】
上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【００４４】
次に、光電気化学反応装置１の動作原理について、図４の電気的な接続図を参照して説明する。ここでは、図６に示す光起電力セル（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２０１を用いた場合の極性を例として動作を説明する。また、第４電極４２が浸漬される第２電解液５３として、ＣＯ２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。なお、図７に示す光起電力セル（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２０２を使用した場合には、極性が逆となるため、第１電解液５１としてＣＯ２が吸収された吸収液が用いられる。
【００４５】
第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂの上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。光起電力層３１において、光を吸収すると電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層３１を構成する第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５において、内蔵電位によりｎ型の半導体層側（第２電極２１側）に電子が移動し、ｐ型の半導体層側（第１電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動することによって、電荷分離が生じる。これによって、光起電力層３１に起電力が発生する。
【００４６】
第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂにおいて、各光起電力層３１内で発生した正孔は、それぞれの第１電極１１に移動する。正孔は、接続部材６Ａ、６Ｃおよび第３電極４１を介して、第３電極４１付近で生起される酸化反応により生じた電子と結合する。第２電極２１に移動した電子は、接続部材６Ｂ、６Ｄおよび第４電極４２を介して、第４電極４２付近で生起される還元反応に使用される。具体的には、第１電解液５１に接する第３電極４１付近では、下記の（１）式の反応が生じる。第２電解液５３に接する第４電極４２付近では、下記の（２）式の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００４７】
第３電極４１付近では、（１）式に示すように、第１電解液５１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。第３電極４１側で生成されたＨ＋は、イオン移動層５５を介して第４電極４２側に移動する。第４電極４２付近では、（２）式に示すように、第２電解液５３に含まれるＣＯ２が還元される（電子を得る）。具体的には、第２電解液５３に含まれるＣＯ２と第３電極４１から第４電極４２に移動したＨ＋と第４電極４２に移動した電子とが反応し、例えばＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
【００４８】
この際、光起電力層３１は、第３電極４１付近で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と第４電極４２付近で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３Ｖであり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１Ｖである。このため、光起電力層３１の開放電圧は１．３３Ｖ以上が必要である。光起電力層３１の開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。具体的には、（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２Ｖである場合、開放電圧は１．７３Ｖ以上であることが望ましい。
【００４９】
第４電極４２付近においては、（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等への還元反応を生じさせることができる。第２電解液５３に用いたＨ２Ｏの還元反応を生じさせ、Ｈ２を発生させることも可能である。第２電解液５３中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２等の生成割合を変えることができる。
【００５０】
第４電極４２付近でＨ２を発生させる場合、第３電極４１付近では（１）式の反応が生じ、第４電極４２付近では下記の（３）式の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２  …（３）
第３電極４１付近では、第１電解液５１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。第３電極４１側で生成されたＨ＋は、イオン移動層５５を介して第４電極４２側に移動する。第４電極４２付近では、（３）式に示すように、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２ガスが生成される。
【００５１】
第１の実施形態の光電気化学反応装置１においては、光起電力セル２と反応電極対３とを１組として電気的に接続しているため、例えば第１光起電力セル２Ａに不具合が生じた場合においても、第２光起電力セル２Ｂと第２反応電極対３Ｂとの組み合わせに悪影響を及ぼすことがない。従って、第２光起電力セル２Ｂと第２反応電極対３Ｂによる光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を維持することができる。光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率の具体例として、表１に第１反応電極対３Ａおよび第２反応電極対３Ｂに流れる電流を示す。表１には、第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂが共に正常に動作している場合（ケース１）、第１光起電力セル２Ａが発電していない場合（ケース２）、第１光起電力セル２Ａが発電しておらず、さらにリークが生じている動作（ケース３）について、それぞれ反応電極対３Ａ、３Ｂに流れる電流を示す。
【００５２】
【表１】
2015218380.tif 000003
【００５３】
上述した酸化還元反応による生成物の量や太陽光から化学エネルギーへの変換効率は、反応電極対３に流れる電流に比例するため、反応電極対３に流れる電流は大きいほうが好ましい。表１に示すように、第１および第２反応電極対３Ａ、３Ｂに流れる電流は同程度である。ケース２として示したように、第１光起電力セル２Ａが雲等により影になって発電しない場合においても、第２反応電極対３Ｂの電流は変化しておらず、第１光起電力セル２Ａの不具合の影響を受けていない。さらに、ケース３として示したように、第１光起電力セル２Ａにリークが生じた場合においても、第２反応電極対３Ｂの電流は変化しておらず、第１光起電力セル２Ａの不具合の影響を受けていない。
【００５４】
表２に、実施形態の光電気化学反応装置との比較例として、第３電極および第４電極からなる酸反応電極対を光起電力セル毎に設けずに、並列接続した２つの光起電力セルを１つの反応電極対と接続した光電気化学反応装置について、表１と同様に、ケース１、ケース２、およびケース３における反応電極対に流れる電流を示す。表２のケース１に示すように、２つの光起電力セルが正常に動作している場合、反応電極対に流れる電流は実施形態のケース１と同様である。それに対し、表２のケース２およびケース３に示すように、１つの光起電力セルに不具合が生じると、他の光起電力セルが正常に動作しているにもかかわらず、反応電極対に流れる電流が実施形態に比べて減少する。特に、１つの光起電力セルにリークが発生した場合には、反応電極対に流れる電流が大幅に減少する。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
上述したように、複数の光起電力セルを有していても、光起電力セル毎に反応電極対を設けていない場合には、不具合が生じた光起電力セルの影響を受けるため、他の光起電力セルが正常に動作していても酸化還元反応に寄与する電流が大きく減少してしまう。このような点に対して、実施形態の光電気化学反応装置１においては、一部の光起電力セル（２Ａ）に不具合を生じても、その影響は不具合が生じた光起電力セル（２Ａ）に接続された反応電極対（３Ａ）の動作のみに限定され、他の光起電力セル（２Ｂ）および反応電極対（３Ｂ）の動作には影響しない。従って、光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を良好に維持することが可能になる。
【００５７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態による光電気化学反応装置について、図１０ないし図１２を参照して説明する。図１０は第２の実施形態の光電気化学反応装置を示す平面図、図１１は図１０に示す光電気化学反応装置の光起電力モジュールにおける複数の光起電力セルの電気的な接続状態を示す図、図１２は図１０に示す光電気化学反応装置における複数の光起電力モジュールと反応電極対との電気的な接続状態を示す図である。なお、第１の実施形態の光電気化学反応装置と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。
【００５８】
図１０に示す光電気化学反応装置１Ｘは、第１光起電力モジュール７Ａ、第２光起電力モジュール７Ｂ、第１反応電極対３Ａ、第２反応電極対３Ｂ、および電解槽４を具備している。第１および第２光起電力モジュール７Ａ、７Ｂは、それぞれ複数の光起電力セル２を有している。第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｘにおいては、第１の実施形態の光起電力セル２と反応電極対３との組み合わせに代えて、複数の光起電力セル２を有する第１光起電力モジュール７Ａと第１反応電極対３Ａ、および複数の光起電力セル２を有する第２光起電力モジュール７Ｂと第２反応電極対３Ｂとをそれぞれ組み合わせて電気的に接続している。それ以外の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００５９】
第１および第２光起電力モジュール７Ａ、７Ｂは、それぞれ６個の光起電力セル２Ａ〜２Ｆを有している。６個の光起電力セル２Ａ〜２Ｆにおいて、それぞれ第１電極１１同士および第２電極２１同士が３直列・２並列となるように接続されている。図１２に示すように、第１光起電力モジュール７Ａの３直列・２並列接続された第１電極１１は、第１反応電極対３Ａの第１電極４１と電気的に接続されており、３直列・２並列接続された第２電極２１は、第１反応電極対３Ａの第４電極４２と電気的に接続されている。同様に、第２光起電力モジュール７Ｂの３直列・２並列接続された第１電極１１は、第２反応電極対３Ｂの第３電極４１と電気的に接続されており、３直列・２並列接続された第２電極２１は、第２反応電極対３Ｂの第４電極４２と電気的に接続されている。
【００６０】
上述したように、複数の光起電力モジュール７Ａ、７Ｂを適用する場合においても、光起電力モジュール７と反応電極対３とを１組として電気的に接続することによって、不具合が生じた光起電力モジュール７が他の光起電力モジュール７に悪影響を及ぼすことがない。一部の光起電力モジュール（７Ａ）に不具合を生じても、その影響は不具合が生じた光起電力モジュール（７Ａ）に接続された反応電極対（３Ａ）の動作のみに限定され、他の光起電力モジュール（７Ｂ）および反応電極対（３Ｂ）の動作には影響しない。従って、光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を良好に維持することができる。
【００６１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態による光電気化学反応装置について、図１３ないし図１５を参照して説明する。図１３は第３の実施形態の光電気化学反応装置を示す平面図、図１４は図１３のＡ−Ａ線に沿った断面図、図１５は図１３の電気的な接続状態を示す図である。なお、第１の実施形態の光電気化学反応装置と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｙは、第１光起電力セル２Ａ、第２光起電力セル２Ｂ、反応電極対３、および電解槽４を具備している。
【００６２】
反応電極対３は、共通電極としての第３電極４１と、個別電極として２つの第４電極４２Ａ、４２Ｂとを備えている。電解槽４の第１収容部５２には、第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂに共通する第３電極４１が配置されている。電解槽４の第２収容部５４には、第１光起電力セル２Ａに対応する第４電極４２Ａと、第２光起電力セル２Ｂに対応する第４電極４２Ｂとが配置されている。すなわち、反応電極対３は、第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂに共通する第３電極４１と、第１および第２光起電力セル２Ａ、２Ｂに個別に対応させた第４電極４２Ａ、第４電極４２Ｂとを備えている。これら以外の部分については、第１の実施形態と同様な構成を有している。
【００６３】
図１５に示すように、第１光起電力セル２Ａの第１電極１１および第２光起電力セル２Ｂの第１電極１１は、反応電極対３の第３電極４１と接続部材６Ａを介して電気的に接続されている。第１光起電力セル２Ａの第２電極２１は、反応電極対３の第４電極４２Ａと接続部材６Ｃを介して電気的に接続されている。同様に、第２光起電力セル２Ｂの第２電極２１は、反応電極対３の第４電極４２Ｂと接続部材６Ｄを介して電気的に接続されている。ここでは、反応電極対３の第３電極４１を共通電極とし、第４電極４２を個別電極としたが、共通電極と個別電極は逆であってもよい。反応電極対３の一方の電極が共通電極で、他方の電極が個別電極であればよい。また、光起電力セル２と個別電極との組み合わせ数は２組に限らず、３組もしくはそれ以上であってもよい。
【００６４】
上述したように、反応電極対３の一方の電極４２を個別電極とする場合においても、個別電極４２と光起電力セル２とを１組として電気的に接続することによって、不具合が生じた光起電力セル２が他の光起電力セル２に及ぼす影響を低減することができる。表３に、第３の実施形態について表１と同様に、ケース１、ケース２、およびケース３における反応電極対に流れる電流を示す。ケース２およびケース３のいずれの場合においても、第３の実施形態で反応電極対に流れる電流が、表２に示した比較例より大きいことが分かる。従って、光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を良好に維持することが可能になる。なお、図１６に示すように、第３電極４１および第４電極４２を複数設ける場合において、第３電極４１および第４電極４２の一方のみを電気的に並列接続した場合には、第３の実施形態と同様の効果が得られる。
【００６５】
【表３】
2015218380.tif 000005
【００６６】
（第４の実施形態）
第４の実施形態による光電気化学反応装置について、図１７ないし図２０を参照して説明する。図１７は第４の実施形態の光電気化学反応装置を示す上面透過図、図１８は図１７のＡ−Ａ線に沿った断面図、図１９は図１７のＢ−Ｂ線に沿った断面図、図２０は図１７の電気的な接続状態を示す図である。なお、前述した実施形態の光電気化学反応装置と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。
【００６７】
第４の実施形態の光電気化学反応装置１００は、光起電力セル２、反応電極１０１、および電解槽４を具備している。光起電力セル２は、分離された２つの第１電極１１Ａ、１１Ｂと、１つの第２電極２１と、一方の第１電極１１Ａと第２電極２１との間に設けられた第１光起電力層３１Ａと、他方の第１電極１１Ｂと第２電極２１との間に設けられた第２光起電力層３１Ｂとを備えている。なお、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、電解液５１、５３を含む電解槽４、および第４電極に相当する反応電極１０１の具体的な構成等は、第１の実施形態と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００６８】
第４の実施形態の光起電力セル２は、共通電極として機能する第２電極２１と、第２電極２１上に順に積層された光起電力層３１Ａと第１電極１１Ａとを有する第１積層部１０２Ａと、同様に第２電極２１上に順に積層された光起電力層３１Ｂと第１電極１１Ｂとを有する第２積層部１０２Ｂとを備えている。光起電力セル２は、電解槽４内に配置されている。電解槽４は、光起電力セル２が浸漬される第１電解液５１を収容する第１収容部５２と、反応電極（第１の実施形態の第４電極に相当）１０１が浸漬される第２電解液５３を収容する第２収容部５４と、第１電解液５１と第２電解液５３とを分離しつつ、イオンを移動させるイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）５５とを備える。イオン移動層５５の具体的な構成は、前述した通りである。
【００６９】
図２０に示すように、光起電力セル２の第２電極２１は、第２電解液５３に浸漬された反応電極１０１と接続部材６を介して電気的に接続されている。第２電極２１は酸化還元反応に寄与しないため、絶縁部材により被覆されていてもよい。第２電極２１は、第１積層部１０２Ａおよび第２積層部１０２Ｂに対して共通電極として機能するため、並列接続されているのと同等である。第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとは幾何学的に分離されており、かつ第１電極１１および光起電力層３１の厚さは１〜１０μｍ程度と薄く、第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとの間の溶液抵抗が大きいため、第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとは電気的に絶縁されているのと同等である。すなわち、第１積層部１０２Ａの第１電極１１Ａと第２積層部１０２Ｂの第１電極１１Ｂとは、電気的に接続されていないのと同等である。光起電力層３１と第１電極１１とを有する積層部１０２の数は２個に限らず、３個以上であってもよい。
【００７０】
第４の実施形態の光電気化学反応装置１００においては、第１電極１１Ａ、１１Ｂおよび反応電極１０１の一方で酸化反応が生起され、第１電極１１Ａ、１１Ｂおよび反応電極１０１の他方で還元反応が生起される。第１の実施形態と同様に、第１電極１１Ａ、１１Ｂおよび反応電極１０１は、酸化反応または還元反応を促進する触媒層を有していてもよい。光起電力セル２に光が照射されると、例えば第１電解液５１に接する第１電極１１Ａ、１１Ｂ付近でＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される（（１）式）。第１電極１１Ａ、１１Ｂ側で生成されたＨ＋は、イオン移動層５５を介して反応電極１０１側に移動する。第２電解液５３に接する反応電極１０１付近では、例えばＣＯ２が還元されてＣＯおよびＨ２Ｏ等が生成される（（２）式）。
【００７１】
第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとの絶縁性を高めるために、図２１に示すように、それらの間に絶縁部材１０３を配置してもよい。絶縁部材１０３は、第１積層部１０２Ａおよび第２積層部１０２Ｂのそれぞれ周囲を被覆するように設けられていてもよい。また、第１電極１１Ａ、１１Ｂ付近で生成したＨ＋イオン等を速やかに反応電極１０１側に移動させるために、光起電力セル２は図２２および図２３に示すように、細孔やスリット等のイオン移動部１０４を有していてもよい。細孔やスリットは、イオンが移動できる大きさを有していればよい。具体的な大きさは、前述した通りである。細孔の形状は円形に限らず、楕円形、三角形、四角形等であってもよい。細孔は、例えば四角格子状、三角格子状、ランダム状等に配置される。細孔やスリットには、イオン交換膜を充填してもよいし、またガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
【００７２】
第４の実施形態の光電気化学反応装置１００は、第２電極２１を共通電極として機能させているため、第１積層部１０２Ａに基づく第１光起電力セルと第２積層部１０２Ｂに基づく第２光起電力セルとを備えていると見なすことができる。その上で、第１積層部１０２Ａの第１電極１１Ａと第２積層部１０２Ｂの第１電極１１Ｂとを電気的に絶縁した状態としているため、第３の実施形態と同様に、１つの光起電力セル（積層体１０２）に不具合が生じた場合においても、他の光起電力セル（積層体１０２）と反応電極１０１との組み合わせに悪影響を及ぼすことがない。従って、光電気化学反応装置１００による光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を維持することができる。
【００７３】
（第５の実施形態）
第５の実施形態による光電気化学反応装置について、図２４ないし図２６を参照して説明する。図２４は第５の実施形態の光電気化学反応装置を示す上面透過図、図２５は図２４のＡ−Ａ線に沿った断面図、図２６は図２４のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。なお、前述した実施形態の光電気化学反応装置と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。第５の実施形態の光電気化学反応装置１１０は、光起電力セル２と電解槽４とを具備している。光起電力セル２は、分離された２つの第１電極１１Ａ、１１Ｂと、１つの第２電極（共通電極）２１と、一方の第１電極１１Ａと第２電極２１との間に設けられた第１光起電力層３１Ａと、他方の第１電極１１Ｂと第２電極２１との間に設けられた第２光起電力層３１Ｂとを備えている。
【００７４】
第５の実施形態の光起電力セル２は、第４の実施形態と同様に、第２電極２１上に順に積層された光起電力層３１Ａと第１電極１１Ａとを有する第１積層部１０２Ａと、同様に第２電極２１上に順に積層された光起電力層３１Ｂと第１電極１１Ｂとを有する第２積層部１０２Ｂとを備えている。光起電力セル２は、電解槽４内に配置されている。電解槽４は、第１電解液５１を収容する第１収容部５２と、第２電解液５３を収容する第２収容部５４と、第１電解液５１と第２電解液５３とを分離しつつ、イオンを移動させるイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）５５とを備えている。
【００７５】
光起電力セル２は、第２電極２１がイオン移動層５５と接するように電解槽４の第１収容部５２内に配置されている。さらに、イオン移動層５５は第２電極２１の裏面を露出させる開口部５５ａを有している。光起電力セル２は第１収容部５２内に配置されているため、第１積層部１０２Ａの第１電極１１Ａおよび第２積層部１０２Ｂの第１電極１１Ｂは、それぞれ第１電解液５１に接している。一方、第２電極２１はイオン移動層５５に設けられた開口部５５ａにより第２電解液５３に接している。
【００７６】
第２電極２１は、第１積層部１０２Ａおよび第２積層部１０２Ｂに対して共通電極として機能するため、並列接続されているのと同等である。第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとは幾何学的に分離されており、かつ第１電極１１および光起電力層３１の厚さは１〜１０μｍ程度と薄く、第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとの間の溶液抵抗が大きいため、第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとは電気的に絶縁されているのと同等である。なお、光起電力層３１と第１電極１１とを有する積層部１０２の数は２個に限られるものではなく、３個もしくはそれ以上であってもよい。
【００７７】
第５の実施形態の光電気化学反応装置１００においては、第１電極１１Ａ、１１Ｂおよび第２電極２１の一方で酸化反応が生起され、第１電極１１Ａ、１１Ｂおよび第２電極２１の他方で還元反応が生起される。第１の実施形態と同様に、第１電極１１Ａ、１１Ｂおよび第２電極２１は、酸化反応または還元反応を促進する触媒層を有していてもよい。第４の実施形態と同様に、光起電力セル２に光が照射されると、例えば第１電解液５１に接する第１電極１１Ａ、１１Ｂ付近でＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。第１電極１１Ａ、１１Ｂ側で生成されたＨ＋は、イオン移動層５５や後述するイオン移動部１０４を介して第２電極２１側に移動する。第２電解液５３に接する第２電極２１付近では、例えばＣＯ２が還元されてＣＯおよびＨ２Ｏ等が生成される。
【００７８】
第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとの絶縁性を高めるために、図２７に示すように、それらの間に絶縁部材１０３を配置してもよい。絶縁部材１０３は、第１積層部１０２Ａおよび第２積層部１０２Ｂのそれぞれ周囲を被覆するように設けられていてもよい。また、第１電極１１Ａ、１１Ｂ付近で生成したＨ＋イオン等を速やかに第２電極２１側に移動させるために、第２電極２１の第１積層部１０２Ａと第２積層部１０２Ｂとの間に位置する部分には、細孔やスリット等のイオン移動部１０４が設けられている。イオン移動部１０４は、第１積層部１０２Ａや第２積層部１０２Ｂを貫通するように設けられていてもよい。細孔やスリットは、イオンが移動できる大きさを有していればよい。具体的な大きさや形状は、前述した通りである。細孔やスリットには、イオン交換膜を充填してもよいし、またガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
【００７９】
第５の実施形態の光電気化学反応装置１１０は、第２電極２１を共通電極として機能させているため、第１積層部１０２Ａに基づく第１光起電力セルと第２積層部１０２Ｂに基づく第２光起電力セルとを備えていると見なすことができる。その上で、第１積層部１０２Ａの第１電極１１Ａと第２積層部１０２Ｂの第１電極１１Ｂとを電気的に絶縁した状態としているため、第４の実施形態と同様に、１つの光起電力セル（積層体１０２）に不具合が生じた場合においても、他の光起電力セル（積層体１０２）と第２電極２１との組み合わせに悪影響を及ぼすことがない。従って、光電気化学反応装置１１０による光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を維持することができる。
【００８０】
なお、第１ないし第５の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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