(57)【要約】【課題】従来よりも高い初期容量を有するリチウム電池を提供する。【解決手段】ＬｉＭＰＯ４（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、リチウム塩及びナトリウム塩を含む電解液と、を備え、前記リチウム塩及び前記ナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記ナトリウム塩の含有割合が、０ｍｏｌ％を超え、かつ３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、リチウム電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭＰＯ４（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）を含む正極と、
チタン酸リチウムを含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、リチウム塩及びナトリウム塩を含む電解液と、を備え、
前記リチウム塩及び前記ナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記ナトリウム塩の含有割合が、０ｍｏｌ％を超え、かつ３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、リチウム電池。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩である、請求項１又は２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも高い初期容量を有するリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＣｏＰＯ４を正極活物質として使用するリチウム電池について、これまでにも様々な研究が行われている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用するリチウム電気化学的電池の発明において、正極活物質の一例としてＬｉＣｏＰＯ４が、液体電解質の一例としてＬｉＰＦ６等のリチウム塩の溶液が、それぞれ挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０３３５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、ＬｉＣｏＰＯ４は比較的高電位の化合物である一方、特許文献１に記載の電池構成においては初期特性が低いことが明らかとなった。
本発明は、ＬｉＣｏＰＯ４に関する上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも高い初期容量を有するリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム電池は、ＬｉＭＰＯ４（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、リチウム塩及びナトリウム塩を含む電解液と、を備え、前記リチウム塩及び前記ナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記ナトリウム塩の含有割合が、０ｍｏｌ％を超え、かつ３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【０００６】
本発明において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩であることが好ましい。
【０００７】
本発明において、前記ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解液中にリチウム塩と併せて特定量のナトリウム塩を添加することにより、電解液中のリチウムイオンを脱溶媒和し易い状態とすることができ、その結果、従来のリチウム電池よりも初期容量を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１−２及び比較例１−８のリチウム電池について、電解液中のＮａＰＦ６の含有割合に対する初期容量（比容量）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム電池は、ＬｉＭＰＯ４（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、リチウム塩及びナトリウム塩を含む電解液と、を備え、前記リチウム塩及び前記ナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記ナトリウム塩の含有割合が、０ｍｏｌ％を超え、かつ３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【００１１】
上述したように、ＬｉＣｏＰＯ４は、比較的高電位の正極活物質であるため、リチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が進行し難く、その結果初期容量が低いという課題がある。その主な理由としては、正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散が遅いこと、電解液の分解によりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が阻害されること、並びに溶媒和状態からのリチウムイオンの脱離が困難であること等が挙げられる。
【００１２】
本発明者は、上記知見を踏まえつつ、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ）を正極活物質とするリチウム電池の初期特性の向上を目的として研究を重ねた。その鋭意努力の結果、本発明者は、リチウム塩及びナトリウム塩を特定の混合比で含む電解液を用いることにより、従来の電解液よりもリチウムイオンの脱溶媒和の状態を向上でき、かつナトリウムイオンの早い拡散により初期容量を増やせることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
図１は、本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明に係るリチウム電池に使用される、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００１４】
本発明に使用される正極は、ＬｉＭＰＯ４を含む正極活物質層を好ましくは備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００１５】
本発明に使用されるＬｉＭＰＯ４（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）は、リチウムに対する電位が比較的高い正極活物質である。したがって、初期容量に伴う上記課題を解決することにより、従来よりも高電圧であり、かつより実用的なリチウム電池を製造することができる。
上記の通り、ＬｉＭＰＯ４中の元素Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉの内の少なくともいずれか１つの元素であることを意味する。すなわち、ＬｉＭＰＯ４は、元素Ｍとして、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉの内の少なくともいずれか１つの元素を含む。したがって、本発明においては、これら４つの元素のうち１つのみがＬｉＭＰＯ４中に含まれていてもよいし、これら４つの元素のうち２つ以上の元素の組み合わせがＬｉＭＰＯ４中に含まれていてもよい。
ＬｉＭＰＯ４の中でも、ＬｉＣｏＰＯ４は比較的高い電位（４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電できるという観点から、ＬｉＣｏＰＯ４を使用することが好ましい。
【００１６】
ＬｉＭＰＯ４（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）の合成には、ゾルゲル法を採用することができる。ゾルゲル法の典型例は以下の通りである。
まず、原料として、リチウム化合物、元素Ｍ（ただしＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの元素である。）を含む化合物、及びリン酸化合物を準備する。なお、原料としてこれら３種類の化合物を全て準備する必要は必ずしもなく、例えば、リチウム化合物が元素Ｍを含む場合等には、元素Ｍを含む化合物を他に準備する必要は必ずしもない。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）、及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ＭがＣｏの場合、コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣ２Ｏ４）、及び塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ＭがＦｅの場合、鉄化合物としては、例えば、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ２Ｏ４）、及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ＭがＭｎの場合、マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ２Ｏ４）、及び塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ＭがＮｉの場合、ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣ２Ｏ４）、及び塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
リン酸化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及びリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
【００１７】
上記各原料の混合比は、ＬｉＭＰＯ４における各元素の組成比に合わせることが好ましい。ＬｉＭＰＯ４中の酸素以外の各元素の比は、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１である。したがって、混合後の組成が上記元素の比に従うように、各原料の混合比を調整すればよい。
【００１８】
次に、上記各原料の混合物を所定の酸に溶かし、混合溶液を調製する。このとき、ｐＨが高くなりすぎると、不純物が生成しやすい。したがって、例えばＬｉＣｏＰＯ４を製造する場合には、ｐＨを１．５以下の強酸性条件となるように、濃硝酸を適宜加えながら液性を調節する。
続いて、当該混合溶液中にキレート剤を加え、ゾルを調製する。このキレート剤は、ＬｉＭＰＯ４粒子の成長を抑える働きを有する。キレート剤としては、通常ゾルゲル反応において使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、グリコール酸、クエン酸、ヒドロキシカルボン酸、グルコン酸、酒石酸、グリセリン酸、りんご酸、イソクエン酸、乳酸等が挙げられる。
キレート剤の量は、目的化合物であるＬｉＭＰＯ４のモル量と同じかそれ以上であればよく、例えば、１〜１０倍モル量であればよい。
【００１９】
次に、上記ゾルを適宜加熱し、水を留去することにより、前駆体ゲルが得られる。加熱温度は、ゾルに含まれる水の沸点と、水に対する原料の溶解性とのバランスを考慮し、５０〜９０℃が好ましい。また、溶媒を留去し切った後に加熱を終了すればよく、加熱時間としては、例えば５〜３０時間程度が好ましい。
ゲル前駆体は、５０〜９０℃の乾燥炉にて、さらに５〜３０時間程度乾燥させ、水を完全に除去することが好ましい。
【００２０】
乾燥後のゲル前駆体を焼成することにより、ＬｉＭＰＯ４が得られる。加熱方法は特に限定されないが、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下において焼成することが好ましい。焼成は、仮焼成及び本焼成の２段階に分けて行うことが好ましい。
仮焼成の目的は、仮焼成後の粉砕混合時において元素の分散状態を向上させること、及び本焼成時に不純物の生成を抑えることである。仮焼成温度は４００〜８００℃とすることが好ましい。
仮焼成後に得られた粉体を、乳鉢等で粉砕等した後、本焼成を行う。本焼成温度は、５００〜９００℃であることが好ましく、６００〜８００℃であることがより好ましい。また、本焼成時間は、０．５〜５時間とすることが好ましく、１〜３時間とすることがより好ましい。本焼成温度が高すぎる場合や、本焼成時間が長すぎる場合には、ＬｉＭＰＯ４粒子が成長し過ぎる結果、得られるＬｉＭＰＯ４の放電容量（初期容量）が低くなるおそれがある。
【００２１】
正極活物質としては、上記ＬｉＭＰＯ４のみを単独で用いてもよいし、当該ＬｉＭＰＯ４と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。
【００２２】
本発明に使用される正極活物質の平均粒径は、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される当該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２３】
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００２４】
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。
【００２５】
本発明に使用される結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
また、正極活物質の調製には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやアセトン等の分散媒を用いてもよい。
【００２６】
本発明に使用される正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００２７】
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
正極の密度は１．３〜２．７ｇ／ｃｃであることが好ましい。正極の密度が低すぎる場合には、電子伝導パスが十分確保できないおそれがある。また、正極の密度が高すぎる場合には、電池反応においてリチウムイオン伝導が律速段階となるおそれがある。
【００２８】
本発明に使用される負極は、チタン酸リチウムを含む負極活物質層を好ましくは備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００２９】
本発明に使用されるチタン酸リチウムは、（１）チタン元素（Ｔｉ）、リチウム元素（Ｌｉ）、及び酸素元素（Ｏ）からなり、かつ、（２）コバルト酸リチウム等の他の正極活物質よりも低く、かつカーボンやリチウム金属等よりも高い酸化還元電位（いわゆる中電位）を有するものであれば、特に限定されない。このようなチタン酸リチウムを負極活物質として使用することにより、負極表面にナトリウム金属が析出することなく、従来のリチウム電池よりも初期容量を向上可能な本発明の効果が発揮される。
チタン酸リチウムの例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（４＋ｘ）／３Ｔｉ（５＋ｙ）／３Ｏ４（−１．５＜ｘ＜１．５，−１．５＜ｙ＜１．５）等が挙げられる。
【００３０】
負極活物質としては、上記チタン酸リチウムのみを単独で用いてもよいし、当該チタン酸リチウムと、１種又は２種以上の他の負極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３１】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００３３】
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００３４】
本発明に使用される電解液は、正極及び負極の間に配置され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。当該電解液は、リチウム塩及びナトリウム塩を含む。
【００３５】
本発明においては、リチウム塩及びナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ナトリウム塩の含有割合が、０ｍｏｌ％を超え、かつ３０ｍｏｌ％未満であることが主な特徴の１つである。このように、ナトリウム塩を特定の割合で含むことにより、リチウムイオンの脱溶媒和の状態を、ナトリウム塩を加えない従来の電解液とは異なる状態に変化させることができる。脱溶媒和反応は活性化エネルギーが高いため、電池反応の速度を決定する。ナトリウム塩の添加により、脱溶媒和反応における活性化エネルギーを低く抑えることができ、その結果、リチウム電池の電池反応の速度を向上させ、リチウム電池の初期容量を高くすることができる。
ナトリウム塩の当該含有割合が３０ｍｏｌ％以上である場合には、電解液中のナトリウムイオン濃度が高くなりすぎる結果、ナトリウムイオンが正極活物質（ＬｉＣｏＰＯ４）中のリチウムイオンサイトの多くを占めることとなる。しかし、ナトリウムイオンのイオン半径は、リチウムイオンのイオン半径よりも大きい。したがって、正極活物質の組成や結晶構造が崩れてしまい、その結果リチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が進行しづらくなる。
リチウム塩及びナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ナトリウム塩の含有割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、ナトリウム塩の当該含有割合は、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３６】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
また、ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｎａ−ＴＦＳＡ）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
電解液中におけるリチウム塩及びナトリウム塩の総濃度は、使用される溶媒にもよるが、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】
ナトリウムが析出する電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、リチウムはナトリウムよりも高いイオン化傾向を示す。したがって、リチウム金属を負極とする従来のリチウム電池においては、ナトリウム塩を含む電解液を用いた場合、リチウム金属の溶出と共に、負極へのナトリウムの析出が起こりやすい。負極表面に析出したナトリウム金属は、負極と電解液とのリチウムイオン伝導を遮断してしまうため、そのようなリチウム電池の初期容量は依然低いものであった。
しかし、本発明においては、負極に酸化還元電位の高いチタン酸リチウムを用いる。したがって、ナトリウム金属が負極表面に析出するおそれがないため、本発明に係る電池は安定して高い初期容量を示す。
【００３８】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、上記リチウム塩及びナトリウム塩、並びに非水溶媒を含有したものを用いる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００４０】
水系電解液としては、通常、リチウム塩、ナトリウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。上記ナトリウム塩としては、例えばＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ等のナトリウム塩等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係るリチウム電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係るリチウム電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
１．リチウム電池の製造
［実施例１］
１−１．正極活物質ＬｉＣｏＰＯ４の合成
粒子合成にはゾルゲル法を用いた。原料として酢酸リチウム二水和物、酢酸コバルト四水和物、及びリン酸二水素アンモニウム（いずれもナカライテスク社製）を各元素がＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝１：１：１のモル比になるように秤量し、１Ｌの純水へｐＨが１．５以下になるように濃硝酸で調整しながら溶解した。その後、粒子成長を抑制させるキレート剤としてグリコール酸（ナカライテスク社製）を、合成されるＬｉＣｏＰＯ４のモル量に対して５倍モル量分、上記溶液に溶解させた。得られた溶液（ゾル）を攪拌しながら、８０℃のオイルバス中で２０時間程度水分を留去し、ゲル前駆体を得た。ゲル前駆体は８０℃の乾燥炉にて、さらに２４時間乾燥させた。その後、温度６００℃にて仮焼成を行った。得られた粉体を乳鉢で粉砕後、アルゴン雰囲気下、温度６００℃にて本焼成を１時間行い、ＬｉＣｏＰＯ４を合成した。
【００４５】
１−２．正極の作製
正極活物質には上記ＬｉＣｏＰＯ４を用いた。導電性材料としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これら正極活物質、導電性材料及び結着剤を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％の比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ナカライテスク社製）中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、ドクターブレード法により、１５μｍアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布することによって正極を得た。得られた正極を、温度８０℃にて３０分間乾燥させた後、ロールプレス機により電極密度が２ｇ／ｃｃとなるようにプレスした。その後、温度１２０℃にて真空乾燥し、正極を得た。
【００４６】
１−３．負極の作製
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。導電性材料としてアセチレンブラック、結着剤としてポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を用意した。これら負極活物質、導電性材料及び結着剤を、負極活物質：導電性材料：結着剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％の比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ナカライテスク社製）中に分散させスラリーを得た。あとは、正極作製時と同様に、１５μｍアルミニウム箔（負極集電体）への塗布、乾燥、プレス、及び真空乾燥を行い、負極を得た。
【００４７】
１−４．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした混合溶液を溶媒とした。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は１０ｍｏｌ％となる。
【００４８】
１−５．リチウム電池の製造
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。また、セパレータとして、ポリプロピレン・ポリエチレン（ＰＰ・ＰＥ）製の積層型多孔膜フィルム（宇部興産）を準備した。上記正極、上記電解液、上記セパレータ、及び上記負極をこの順で電池ケースに収納することにより、実施例１のリチウム電池を製造した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は２０ｍｏｌ％となる。
電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、実施例２のリチウム電池を製造した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かし、電解液を調製した。
電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例１のリチウム電池を製造した。
【００５１】
［比較例２］
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は３０ｍｏｌ％となる。
電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例２のリチウム電池を製造した。
【００５２】
［比較例３］
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は５０ｍｏｌ％となる。
電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例３のリチウム電池を製造した。
【００５３】
［比較例４］
実施例１において負極を作製する替わりに、リチウム金属（負極活物質層）及び１５μｍアルミニウム箔（負極集電体）を貼り合わせた負極を準備した。
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かし、電解液を調製した。
負極の作製及び電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例４のリチウム電池を製造した。
【００５４】
［比較例５］
比較例４と同様の負極を準備した。負極の作製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例５のリチウム電池を製造した。
【００５５】
［比較例６］
比較例４と同様の負極を準備した。
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は２０ｍｏｌ％となる。
負極の作製及び電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例６のリチウム電池を製造した。
【００５６】
［比較例７］
比較例４と同様の負極を準備した。
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は３０ｍｏｌ％となる。
負極の作製及び電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例７のリチウム電池を製造した。
【００５７】
［比較例８］
比較例４と同様の負極を準備した。
実施例１の電解液の調製において、実施例１と同じ溶媒を用いた。当該溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶かし、電解液を調製した。当該電解液中においては、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合は５０ｍｏｌ％となる。
負極の作製及び電解液の調製以外については、実施例１と同様の工程を実施することにより、比較例８のリチウム電池を製造した。
【００５８】
２．リチウム電池の充放電試験
実施例１−２及び比較例１−８のリチウム電池について、充放電試験を行った。具体的には、まず、実容量１５０ｍＡｈ／ｇに対して、０．１Ｃかつ５Ｖ上限の条件下で、定電流モードにより充電を行った。その後、２．５Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）とした。
【００５９】
図２は、実施例１−２及び比較例１−８のリチウム電池について、電解液中のＮａＰＦ６の含有割合に対する初期容量（比容量）を示したグラフである。図２は、縦軸に比容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸に、電解液中における、ＬｉＰＦ６及びＮａＰＦ６の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、ＮａＰＦ６の含有割合（ｍｏｌ％）を、それぞれとったグラフである。
【００６０】
まず、図２について、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた実験例（実施例１−２及び比較例１−３）を検討する。比較例１（ＮａＰＦ６：０ｍｏｌ％）、実施例１（ＮａＰＦ６：１０ｍｏｌ％）、及び実施例２（ＮａＰＦ６：２０ｍｏｌ％）を比較すると、ＮａＰＦ６を添加するほど初期容量は増加し、ＮａＰＦ６の含有割合が２０ｍｏｌ％近傍で初期容量が最も高くなることが分かる。次に、実施例２（ＮａＰＦ６：２０ｍｏｌ％）、比較例２（ＮａＰＦ６：３０ｍｏｌ％）、及び比較例３（ＮａＰＦ６：５０ｍｏｌ％）を比較すると、ＮａＰＦ６を添加するほど初期容量が減少し、比較例３の初期容量は比較例１の初期容量を下回ることが分かる。これは、ＮａＰＦ６の含有割合が高すぎる場合、正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４へのナトリウムイオンの挿入量及び脱離量が相対的に増えるため、ナトリウムイオンが無理にリチウムイオンサイトに挿入される現象が頻発し、その結果、正極活物質の組成が崩れることにより、放電容量が減少したものと推察される．
【００６１】
次に、図２について、電解液にリチウム塩のみを用いた実験例（比較例１及び比較例４）を比較する。図２において比較例１及び比較例４のプロットはほとんど重なっており、これらリチウム電池の初期容量はほぼ差が無いことが分かる。
【００６２】
続いて、図２について、負極活物質としてリチウム金属を用いた実験例（比較例４−８）について検討する。図２より、比較例４−８においては、ＮａＰＦ６を添加するほど初期容量が減少することが分かる。これは、Ｎａの標準電極電位（−２．７１４Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）が、Ｌｉの標準電極電位（−３．０５４Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高いため、負極上にナトリウムが析出し、析出したナトリウムにより電池反応が妨げられるためと考えられる。
【００６３】
以上より、リチウム塩及びナトリウム塩を共に含有する電解液を使用する場合には、初期容量の観点から、リチウム塩及びナトリウム塩の総含有量を１００ｍｏｌ％としたときのナトリウム塩の含有割合が、０ｍｏｌ％を超え、かつ３０ｍｏｌ％未満であることが好ましいことが分かる。また、図２の全範囲において、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたリチウム電池（実施例１−２及び比較例１−３）の初期容量は、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム電池（比較例４−８）の初期容量以上となるため、リチウム塩及びナトリウム塩を共に含有する電解液を使用する場合には、ＬｉＣｏＰＯ４を含む正極及びチタン酸リチウムを含む負極の組み合わせにおいて優れた効果が得られることが分かる。
【００６４】
ナトリウム塩の含有割合が上記特定の範囲内にある場合において初期容量が高い理由は、以下の様に推測される。電解液に２種類の異なるカチオンが存在する場合と、電解液にカチオンが１種類のみ存在する場合とでは、カチオンに対する溶媒和の状態が異なる。リチウム塩の他にナトリウム塩を適度に含む実施例１−２においては、ナトリウム塩を含まない比較例１と比較して、溶媒からのリチウムイオンの脱離がより容易となる結果、リチウムイオンの正極活物質への挿入反応が促進されていると考えられる。
また、リチウム金属等の電位の低い負極活物質を用いた場合（比較例３−８）、電解液中のナトリウムイオンが還元されナトリウム金属として負極表面に析出してしまうため、初期容量向上の効果が得られない。以上より、電位の比較的高い負極活物質を用いる場合において、ナトリウム塩を電解液に添加する効果を十分に享受できると考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  リチウム電池
【図１】
2015088266.tif 000003
【図２】
2015088266.tif 000004