(57)【要約】      （修正有）【課題】自発分極等の圧電特性と変位が大きく、さらには低公害化、対環境性および生態学的見地からも、優れた圧電組成物および圧電素子を提供する。【解決手段】圧電組成物１１の主成分が、ペロブスカイト型構造の下記一般式（Ｂｉ（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｎａ０．５ｘ）ｍ（Ｔｉ（ｘ＋０．５ｙ）Ｍｇ０．５ｙＭｅｚ）Ｏ３、０．０５≦ｘ≦０．７、０．０１≦ｙ≦０．７、０．０１≦ｚ≦０．６、０．７５≦ｍ≦１．０（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、遷移金属元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｏから選ばれるいずれか１種以上）である。【選択図】図１
2015165552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、ペロブスカイト型構造の下記一般式
（Ｂｉ（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｎａ０．５ｘ）ｍ（Ｔｉ（ｘ＋０．５ｙ）  Ｍｇ０．５ｙ  Ｍｅｚ）Ｏ３ 
０．０５≦ｘ≦０．７    
０．０１≦ｙ≦０．７
０．０１≦ｚ≦０．６
０．７５≦ｍ≦１．０
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、上記遷移金属元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｏから選ばれるいずれか１種以上）であることを特徴とする圧電組成物。
【請求項２】
請求項１記載の圧電組成物と電圧を印加するための電極とを含むことを特徴とする圧電素子。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランスまたは圧電超音波モータ等の分野において広く利用される圧電組成物および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電組成物を利用した圧電素子は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）などの圧電組成物を利用した圧電素子は、印加電圧に比例した歪みを発生し、変位量は１×１０−１０ｍ／Ｖのオーダーのレベルであることから、微少な位置調整に優れており、光学系の微調整にも利用されている。
また、それとは逆に、圧電組成物は加えられた応力、あるいは、この応力による変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。
更に、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身あるいは圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。
【０００３】
現在、実用化されている大半の圧電組成物は、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。このＰＺＴ系圧電組成物に、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。
例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さい代わりに圧電定数（ｄ）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ）が小さい代わりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで、様々なものがある。
【０００４】
また、ＰＺＴ系以外にも圧電組成物として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電組成物は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいるが、環境への配慮から使用される酸化鉛を低減することが望まれる。
従って、今後圧電磁器および圧電単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、圧電組成物の無鉛化が極めて重要な課題となる。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電組成物としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。
しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。
一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れている。しかしながら結晶異方性が大きいため、ホットフォージング法のような、せん断応力を印加しながら、加熱する焼結する方法によって自発分極を配向させる手法を用いる必要があり、生産性の点で問題がある。
【０００７】
一方、最近では、新たな圧電組成物として、チタン酸ナトリウムビスマス系の組成物について研究が進められている。例えば、特許文献１には、チタン酸ナトリウムビスマスを含む圧電セラミック組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献１の圧電セラミック組成物は、ペロブスカイト構造を有する少なくとも２つのマトリックス成分を含むマトリックス材料を含むか、又は、当該マトリックス成分のみからなる圧電セラミック組成物であって、第１のマトリックス成分は（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３及びＢａＥＯ３から選択され、もう一つのマトリックス成分はＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３であり、Ａがアルカリ金属、特にナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ金属の混合物から選択されており、Ｅがチタン、ジルコニウム及びチタンとジルコニウムの混合物から独立に選択されており、Ｍｅが二価の金属から選択されている、圧電セラミック組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１３−５００９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されている圧電組成物は、第１のマトリックス成分（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３及びＢａＥＯ３から選択され、もう一つのマトリックス成分であるＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３からなる圧電セラミックスは、高い誘電率は得られるものの、ペロブスカイト構造におけるａ軸とｃ軸の比（テトラゴナリティ）が十分に大きくないことから、自発分極や圧電変位等の特性が十分に得られない。特に圧電センサ及び、圧電アクチュエータに使用される場合、自発分極が十分大きいことが必要である。更に圧電アクチュエータにおいては、圧電変位が大きいことが重要となる。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は鉛を含まない組成物においても、自発分極及び圧電変位の高い化合物とすることにより、低公害化、対環境性および生態学的見地からも、優れた圧電組成物および圧電素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、チタン酸ナトリウムビスマス系組成物で、良好な圧電特性を示す圧電組成物の検証を行い、従来の組成範囲とは異なる圧電組成物を見出した。
【００１３】
主成分が、ペロブスカイト型構造の下記一般式
（Ｂｉ（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｎａ０．５ｘ）ｍ（Ｔｉ（ｘ＋０．５ｙ）  Ｍｇ０．５ｙ  Ｍｅｚ）Ｏ３
０．０５≦ｘ≦０．７
０．０１≦ｙ≦０．７
０．０１≦ｚ≦０．６
０．７５≦ｍ≦１．０
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、上記遷移金属元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｏから選ばれるいずれか１種以上）であることを特徴とする圧電組成物である。
【００１４】
上記範囲の組成にすることにより、圧電変位、とりわけ自発分極を増加させることができる。
【００１５】
また上記圧電組成物を用いた圧電素子、たとえばインジェットヘッド、圧電アクチュエータにおいてもアクチュエータ変位の大きい圧電素子を提供することができる。
【００１６】
上記圧電組成物を用いた圧電センサ、たとえば自動駐車システムなどに用いられる車間距離測定センサ、液面レベルセンサなどに代表される超音波センサにおいても測定レンジが長く、感度の高い圧電素子を提供することができる。
【００１７】
上記圧電組成物を用いた薄膜圧電デバイス、たとえば圧電ジャイロ、加速度センサ、圧電薄膜ポンプを提供することができる。これらは優れた圧電特性によって、圧電ジャイロや加速度センサにおいては高いセンサ感度を得ることができ、また圧電ポンプにおいては高いポンプ流量を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上述べたように、本発明に係わる圧電組成物は、自発分極、および圧電変位が大きいという利点があるので、優れた圧電特性が得られる。また、鉛を使用しないことから、低公害化、環境性および生態学的見地から極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】積層圧電素子の断面模式図である。
【図２】圧電薄膜素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第１の実施形態は主成分が、ペロブスカイト型構造の下記一般式
（Ｂｉ（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｎａ０．５ｘ）ｍ（Ｔｉ（ｘ＋０．５ｙ）  Ｍｇ０．５ｙ  Ｍｅｚ）Ｏ３ 
０．０５≦ｘ≦０．７    
０．０１≦ｙ≦０．７
０．０１≦ｚ≦０．６
０．７５≦ｍ≦１．０
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、上記遷移金属元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｏから選ばれるいずれか１種以上）であることを特徴とする、圧電組成物である。
【００２２】
ｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．７が好ましく、ｘが０．０５より小さい場合はペロブスカイト構造を形成することが難しい。逆にｘが０．７より大きい場合は、十分な自発分極や圧電変位を得ることが難しい。
さらにｙの範囲は、０．０１≦ｙ≦０．７の範囲が好ましく、ｙが０．７より大きい場合には異相が発生してしまう。異相とはペロブスカイト相以外の相であり、異相の発生によって自発分極及び圧電変位の低下や、または抵抗率の低下が発生する。逆にｙの範囲が０．０１より小さい場合は十分な自発分極や圧電変位を得ることが難しい。
さらにｚの範囲は、０．０１≦ｚ≦０．６の範囲が好ましく、ｚの範囲が０．６より大きい場合には異相発生に伴う圧電特性、とりわけ自発分極及び圧電変位の低下が発生する。逆にｚの範囲が０．０１より小さい場合は低温での焼結が困難となり、焼結体の密度低下が発生する。
上記一般式のｍは、圧電組成物全体のＡ／Ｂ比を表している。ｍが１以下であれば、焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。しかしながら０．７５未満であると、ぺロブスカイト相以外の結晶相（異相）の発生により圧電特性が低下することから、０．７５以上１．０以下の範囲内が好ましい。さらに０．７５未満の場合、異相の発生によって抵抗率の低下も発生する場合もある。
【００２３】
本実施形態の圧電組成物は、第１の化合物であるチタン酸ビスマスナトリウム化合物、第２の化合物であるビスマスマグネシウムチタン複合酸化物および第３の化合物である遷移金属元素Ｍｅとビスマスからなるペロブスカイト化合物の三成分を主成分として含有する。
すなわち前記第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含んでおり、それらは固溶しているが、完全に固溶していなくてもよい。
第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物の化学式を用いると、下記式で記述することが可能である。
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｓ１ＴｉＯ３−ｙＢｉｔ１（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｚＢｉｕ１ＭｅＯ３                    （１）
０．０５≦ｘ≦０．７    
０．０１≦ｙ≦０．７
０．０１≦ｚ≦０．６
但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、さらにｓ１、ｔ１、ｕ１は０．７５以上１．０以下であることを特徴とする圧電組成物である。
【００２４】
上記式１の第１の化合物としては、チタン酸ナトリウムビスマスが挙げられる。チタン酸ナトリウムビスマスの組成は下記式２により表され、ナトリウム及びビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。
【００２５】
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｓ１ＴｉＯ３          （２）
上記式２において、ｓ１はＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（以下、Ａ／Ｂ比という。）を表している。但し、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い自発分極及び圧電変位を得ることができるので好ましく、０．７５以上１．０以下の範囲内であれば更に高い自発分極及び圧電変位を得ることができるのでより好ましい。ナトリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであるが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２６】
上記式１の第２の化合物としては、ビスマスマグネシウムチタン複合酸化物が挙げられる。ビスマスマグネシウムチタン複合酸化物の組成は下記式３により表され、ビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、マグネシウム及びチタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。
【００２７】
Ｂｉｔ１（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３          （３）
上記式３において、ｔ１はＡ／Ｂ比を表している。１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い自発分極及び圧電変位を得ることができるので好ましく、０．７５以上１．０以下の範囲内であれば更に高い自発分極及び圧電変位を得ることができるのでより好ましい。マグネシウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであるが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２８】
第３の化合物としては、遷移金属元素Ｍｅとビスマスからなるペロブスカイト化合物が挙げられる。ただし遷移金属元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｏから選ばれるいずれか１種以上の元素である。本化合物の組成は、式４に表され、ビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、遷移金属元素Ｍｅがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。
【００２９】
Ｂｉｕ１ＭｅＯ３        （４）
上記式４において、ｕ１はＡ／Ｂ比を表している。但し、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましく、０．７５以上１．０以下の範囲内であれば更に高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。遷移金属元素Ｍｅとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであるが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００３０】
上記ｓ１、ｔ１、およびｕ１においては、ｘｓ１＋ｙｔ１＋ｚｕ１＝ｍであることから、０．７５≦ｍ≦１．０を満たすことができる。
【００３１】
上記（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３は菱面晶系ペロブスカイト構造を、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３は斜方晶系ペロブスカイト構造を、そしてＢｉＭｅＯ３は、正方晶系ペロブスカイト構造を有する。そのため、本発明の圧電組成物は、ＰＺＴ系圧電組成物と同様に結晶学的な相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）に近傍の組成を有するため、優れた圧電特性を得ることができる。
【００３２】
さらに上記（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３は強誘電体であり、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３と固溶させることによってリラクサ型の強誘電体となる。ところがリラクサ型の材料の場合、ドメイン構造は存在せずＰｏｌａｒ−Ｎａｎｏ−Ｒｅｇｉｏｎと呼ばれる不安定な分極のみが存在してしまう。そこで強誘電体であるＢｉＭｅＯ３との固溶により、安定でサブミクロンサイズのドメインを形成することができる。このドメインの増加が自発分極の増加につながる。さらにＢｉＭｅＯ３はテトラゴナリティ（ｃ／ａ）が高いという特徴を持っていることから、この材料を固溶させることによって、電場を印加したときのイオン移動量が大きくなり、結果として、大きな自発分極および圧電変位を得ることができる。
【００３３】
本実施形態は、前記第１、第２及び第３の化合物を主成分とするが、それらの圧電組成物の構成比は９０％以上含まれていることが望ましい。また第１、第２及び第３の化合物を構成する元素以外の元素は、不純物または他の化合物の構成元素として、数十から数百ｐｐｍオーダー程度含んでもよい。好ましい元素としては、例えば、Ｂａ（バリウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム），Ｌｉ（リチウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）、および希土類元素が挙げられる。
【００３４】
なお、本実施形態の圧電組成物は、不純物として鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含まないことがより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。
【００３５】
さらに、本発明の圧電組成物には、副成分として、ＣｕやＡｌなどから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する。副成分の合計含有量は、主成分全体を基準として元素換算で０．０４〜０．６質量％である。
【００３６】
このような構成を有する圧電組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、出発原料として、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、炭酸マグネシウムなどの粉末を必要に応じて用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物、あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
【００３７】
次いで、秤量した出発原料を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、６５０℃〜７００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、この仮焼物をボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダー溶液を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉をプレス成形してブロック状とする。
【００３８】
ブロック状としたのち、この成形体を４００℃〜６００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、８００℃〜１０００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５ｍＶ／ｍ〜１０ｍＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電組成物が得られる。
【００３９】
上記の手法によって得られた圧電組成物の結晶粒の平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００４０】
図１は本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電積層素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施形態の圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。
【００４１】
上記圧電積層素子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述した圧電組成物の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成したのち、ビヒクルを加えて混合し圧電層用ペーストを作製する。
【００４２】
次に、内部電極１２を形成するために導電材料、または焼成後に導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物などをビヒクルと混合し、内部電極用ペーストを作製する。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群の内の少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。なお、内部電極１２は、これらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１ｗｔ％程度以下含有していてもよい。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
尚、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
【００４４】
上記工程により得られた圧電層用ペーストと内部電極用ペーストを用い、例えば印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。
【００４５】
上記工程により得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施し、焼成して積層体１０を形成する。
【００４６】
上述した工程により得られた積層体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極２１、２２を形成する。この端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群のうちの少なくとも一種を含んでいる。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダーを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダー及び分散剤などを溶解させたものである。これにより、図１に示した圧電積層素子が得られる。
【００４７】
上記の製法は固相反応法と呼ばれるが、これ以外の本実施形態の製法として気相成長法が挙げられる。
【００４８】
気相成長法は、真空環境下において原材料（ターゲット材）を蒸発させ、平滑な基板上に数１０ナノメートルから数ミクロン程度の厚みを持つ薄膜を形成する手法である。
気相成長法はスパッタリング、蒸着、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。これらの工法を用いることによって、原子レベルで緻密な膜形成が可能となり、偏析などが生じにくくなる。
これらの気相成長法は原材料（ターゲット材）を物理的に蒸発させ、基板上に堆積させるが、成膜工法によって励起源が異なる。例えば、スパッタリングの場合、Ａｒプラズマであり、蒸着の場合は電子ビームであり、パルスレーザーデポジションの場合は、レーザーがそれぞれ励起源となって、ターゲットに照射される。
【００４９】
気相成長において圧電薄膜を製膜する方法は、上記のように様々な手法あるが、代表例として、パルスレーザーデポジション法について説明を行う。  
真空チャンバー内にて、成膜用基板を５００℃から８００℃の範囲で加熱を行う。到達真空度を１＊１０−３〜１＊１０−５Ｐａの高真空に保ちながら加熱を行うことによって、表面の清浄度を改善する効果がある。
成膜工程においてはターゲット材料にレーザーを照射するが、レーザー射によるターゲット材料の蒸発によって基板に膜が堆積する。
基板温度以外の制御因子としては、レーザーのパワー、レーザーの集光度、基板―ターゲット間距離などがある。これらのパラメータを制御することによって、所望の特性を得ことができる。
また、酸化物の成膜時には酸素を補完するためにＯ２ガスを流すこともあるが、Ｏ２圧力は１＊１０−１〜１＊１０−５Ｐａで行うのが望ましく、それ以上高いＯ２圧力の場合、成膜レートの低下を引き起こしてしまう恐れがある。
【００５０】
成膜時の原料として用いられるターゲット材は、上記の固相反応法で作製した焼結体を用いることができる。このような気相成長法を用いる場合、本発明の圧電組成物をＳｉ基板やＭｇＯ基板やＳｒＴｉＯ３基板上などに形成することが一般的である。Ｓｉ基板上に堆積させる場合、ＴｉやＣｒなどの密着層を成膜したあと、Ｐｔ下部電極を成膜する。
多結晶膜を得る手法としては、基板の加熱を行いながら結晶成長させる手法と、常温で成膜した後に所望の温度で焼成を行い、多結晶膜を得る方法がある。常温で製膜する場合は、圧電材料を堆積させたあとにポストアニール処理を適宜加えることによって、所望の結晶相を得ることができる。
【００５１】
本件の圧電組成物は、例えば圧電発音体、超音波センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、薄膜センサ、薄膜アクチュエータまたは圧電超音波モータ等に使用できるが、圧電組成物を使用できる圧電素子であればこれら以外のものに適用してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜実施例８）
図２は本実施例に基づく圧電薄膜素子の構造の断面図を示す。基板には熱酸化膜付きＳｉ基板１を用いた。Ｓｉ基板１は、直径３インチの円形状基板であり、（１００）面方位、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板１と、その上に形成された厚さ５００ｎｍの熱酸化膜２とからなる。まず、この基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＴｉ密着層３および下部電極層４を形成した。下部電極層４は熱酸化膜２の上に形成された膜厚２０ｎｍのＴｉ密着層３と、その上に形成された膜厚２００ｎｍで、（１１１）面に優先配向したＰｔ下部電極層４とからなる。Ｔｉ密着層３の厚みは、密着層として機能する範囲で適宜調整可能である。
【００５４】
Ｔｉ密着層３とＰｔ下部電極層４の成膜条件として、基板温度は室温、放電パワーは１００Ｗ、導入ガスはＡｒ、成膜圧力は０．３Ｐａで行った。
【００５５】
次に、Ｐｔ下部電極層４上に、圧電薄膜５を成膜する。成膜方法としてパルスレーザーデポジション（以下ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ−ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた。圧電薄膜５の厚みは５００ｎｍとした。ＰＬＤターゲットとして、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、そしてＢｉとＣｏの元素比を１：１としたターゲットを用いた。それぞれの成膜レートは０．０２ｎｍ／ショット、０．１８ｎｍ／ショット、０．００６ｎｍ／ショットであり、ショット数を調整する事によって、表１に示されるような組成比とした。基板温度は常温、レーザーパワーは６０ｍＪ、導入ガスはＯ２雰囲気、圧力１．３３×１０−３Ｐａの条件で成膜した。成膜後、酸素雰囲気中で９００℃、１分の熱処理を行った。これら手法により、実施例の圧電薄膜を得た。
【００５６】
圧電薄膜５の電気特性を評価するために、圧電薄膜５の上面に膜厚１００ｎｍのＰｔをＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。成膜条件は下部電極と同条件である。その後、上部電極をフォトリソグラフィ、エッチングなどにより、パターニングすることによって、上部電極６を形成し、図２に示すような電気特性の評価が可能な圧電薄膜素子の作製を行った。
【００５７】
圧電特性の評価として、自発分極［ｕＣ／ｃｍ２］の測定を実施した。自発分極の測定はソーヤタワー回路を用いて行い、±５０ｋＶ／ｍｍの範囲で交流電界を印加しながら、自発分極の測定を行った。そして自発分極の最大値Ｐｍについて比較を行った。このときの回路入力周波数は１ｋＨｚである。
【００５８】
さらにアクチュエータ素子としての特性を評価するため、ダブルレーザードップラー法による、薄膜の厚み方向の変位量の測定を行った。変位量の測定方法としては次のとおりである。素子の上面すなわち図２の上部電極６側の変位量Ａの測定を行い、同時に下面すなわち図２のＳｉ基板１の変位量Ｂを測定する。所望の薄膜の厚み方向の変位量はＡとＢの和で得ることができる。
印加した交流電界は±２０ｋＶ／ｍｍである。また得られた変位量を圧電材料の厚みで割ることにより、相対変位量として算出した。
【００５９】
（実施例９〜２０）
実施例９〜２０に関して、ＰＬＤターゲットをＢｉとＣｒの元素比を１：１としたターゲット、ＢｉとＦｅの元素比を１：１としたターゲット、ＢｉとＭｎの元素比を１：１としたターゲット、ＢｉとＭｎとＣｏの元素比を１：０．５：０．５としたターゲットなどに変更し、実施例１〜６と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。
【００６０】
（比較例１〜７）
比較例１〜４に関して、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、そしてＢｉとＣｏの元素比を１：１としたターゲットの組成比を変更し、実施例と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。
【００６１】
（比較例８〜１１）
比較例８〜１１に関して、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、ＢｉＣｒＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＭｎＯ３の組成比を変更し、実施例（９〜１７）と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。
【００６２】
自発分極の最大値Ｐｍおよび変位量の測定結果を表１に示す。
【表１】
2015165552.tif 000003
【００６３】
表１に示したように、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成比ｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．７、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成比ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．７、ＢｉＣｏＯ３の組成比ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．６、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしている場合には、自発分極の最大値Ｐｍについて、比較例１に比べて２．０倍以上の値が得られた。
【００６４】
さらに実施例５〜６に示したように、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成比ｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．６、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成比ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．７、ＢｉＣｏＯ３の組成比ｚの範囲が０．４≦ｙ≦０．６、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしている場合には、自発分極の最大値Ｐｍについて、比較例１に比べて３．０倍以上の値が得られた。
【００６５】
さらに実施例７〜８に示すように、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成比ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．５、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成比ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．３、ＢｉＣｏＯ３の組成比ｚの範囲が０．５≦ｚ≦０．６、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしている場合には、最大分極量Ｐｍについて、比較例１に比べて４．０倍以上の値が得られた。
【００６６】
さらに圧電アクチュエータとしての特性を比較するため、得られた変位量の比較を行った。その結果、表１に示したように、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成比ｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．７、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成比ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．７、ＢｉＣｏＯ３の組成比ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．６、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしている場合には、比較例１と比較して変位量が２倍から４倍以上増加しており、圧電特性が向上できることが分かった。
結果として、アクチュエータ素子としても改善できることがわかった。
【００６７】
（実施例２１〜２４、および比較例１１〜１２）
さらにＡ／Ｂ比（ｍの値）の範囲を検討するにあたっては、表２の組成において検討を行った。
実施例１３〜１６、および比較例９〜１０においては、Ａ／Ｂ比（ｍの値）を変更した（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｍＴｉＯ３ターゲット、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）ｍＯ３ターゲットをそれぞれ準備した。そしてＢｉとＣｏの元素比をｍ：１としたターゲット作製し、実施例と同様の方法で圧電薄膜素子を作製した。
【表２】
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【００６８】
表２に示すように、ｍが０．７５より小さい場合は、異相が発生してしまうので、自発分極の最大値Ｐｍも小さくなってしまう。一方、ｍが１．００よりも大きい場合も異常粒成長などによって自発分極の最大値Ｐｍが小さくなってしまう。
【００６９】
圧電薄膜の成膜手法として、ＰＬＤ法を用いて説明したが、スパッタ法、溶液法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などのいずれの方法でも可能である。
また固相反応法を用いて、圧電組成物を用いた圧電素子を作製しても、同様の結果が得られることを確認した。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。上記実施の形態および実施例では、第１の化合物、第２の化合物を含む場合についてのみ説明したが、これらに加えて他の化合物を含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の圧電組成物は、アクチュエータ、センサまたはレゾネータなどの分野において広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１    Ｓｉ基板
２    熱酸化膜
３    Ｔｉ密着層
４    下部電極
５    圧電薄膜
６    上部電極
【図２】
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【図１】
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