(57)【要約】【課題】複数のスペクトルが重なった場合でも精度良くガス濃度を測定できるガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法。【解決手段】レーザ光を発生する半導体レーザ１と、半導体レーザ１を駆動させるレーザ駆動部４と、ガスを導入し且つ半導体レーザ１からのレーザ光を入射するサンプルセル２と、サンプルセル２からのレーザ光を受光する受光素子３と、受光素子３の出力から得られたスペクトルに基づきガスの濃度を演算する演算処理部５と、スペクトルの形状に応じてサンプルセル２内のガスの圧力を調整することにより隣接するスペクトル同士を結合又は分離させる圧力調整部８，９，１０，１１，１３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光を発生する半導体レーザと、
前記半導体レーザを駆動させるレーザ駆動部と、
ガスを導入し且つ前記半導体レーザからのレーザ光を入射するガス導入部と、
前記ガス導入部からのレーザ光を受光する受光素子と、
前記受光素子の出力から得られたスペクトルに基づき前記ガスの濃度を演算する演算処理部と、
前記スペクトルの形状に応じて前記ガス導入部内の前記ガスの圧力を調整することにより隣接する前記スペクトル同士を結合又は分離させる圧力調整部と、
を備えることを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項２】
前記圧力調整部は、前記圧力を増加させることにより隣接するスペクトル同士を結合させ、前記圧力を減少させることにより隣接するスペクトル同士を分離させることを特徴とする請求項１記載のガス濃度測定装置。
【請求項３】
ガスが導入されたガス導入部に半導体レーザからのレーザ光を入射するステップと、
前記ガス導入部からのレーザ光を受光素子で受光するステップと、
前記受光素子の出力から得られたスペクトルに基づき前記ガスの濃度を演算処理部で演算するステップと、
前記スペクトルの形状に応じて前記ガス導入部内の前記ガスの圧力を圧力調整部で調整することにより隣接する前記スペクトル同士を結合又は分離させるステップと、
を含むことを特徴とするガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レーザを用いてサンプルセル内のガスの濃度を測定するガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長可変型ダイオードレーザ分光吸収法（ＴＤＬＡＳ）は、レーザ光の周波数を変調することにより測定ガスの微小な吸収を高感度で検出し、測定ガスの濃度を測定できる方法である。
【０００３】
測定ガスの濃度を測定する装置として、特許文献１に記載された技術が知られている。図１０は、特許文献１に記載された従来のガス濃度測定装置の構成図である。図１０に示すガス濃度測定装置は、半導体レーザ１、サンプルセル２、受光素子３、レーザ駆動部４、演算処理部５を有している。
【０００４】
レーザ駆動部４は、半導体レーザ１を駆動するもので、半導体レーザ１の発振波長を一定周期で変調し、測定ガス成分の吸収線スペクトル付近で走査させる。半導体レーザ１は、発振波長が一定周期で変調されたレーザ光を発生し、発生したレーザ光をサンプルセル２に導く。サンプルセル２は、測定ガスを封入し、半導体レーザ１からのレーザ光を測定ガスを介して受光素子３に導く。
【０００５】
測定ガスが封入されたサンプルセル２を通過したレーザ光は、ガス濃度に応じて測定ガスにより吸収されて減少される。受光素子３は、サンプルセル２内の測定ガスにより吸収されて減少された透過光量を検出する。演算処理部５は、例えばロックインアンプなどであり、受光素子３で検出された透過光量内の変調信号を２倍周波数（２ｆスペクトル）を同期検波することによりサンプルセル２内の測定ガスの濃度を測定する。
【０００６】
図１１は、同期検波によって得られた２ｆスペクトルの概念図である。図１１に示すように、ピーク値は強度の０の値からピーク値の差である。ピークとバレーとの差は、バレーの一方をバレー１、他方をバレー２とすると、ピークとバレーとの差は
ピークとバレーの差＝ピーク値−（バレー値１＋バレー値２）／２
で表される。これらのピーク値及びピーク値とバレーとの差がガス濃度と比例していることから、前記差を用いてガス濃度を測定することができる。
【０００７】
また、従来の技術として、ガスの分光分析装置が知られている（特許文献２）。このガスの分光分析装置は、半導体レーザの特性に応じてレーザ光の変調振幅を制御するための変調振幅演算手段と、測定により得られた２次微分スペクトルにおけるピークの左右の極小値の波長間隔およびピークの吸収強度を演算するスペクトル演算手段と、スペクトル演算手段で得られた吸収強度の値が最大となるように測定用ガスセル内の圧力を制御するための圧力調整手段を備えている。これにより、被測定ガス中の微量不純物を解析する方法における、測定条件の最適化を容易にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２３３９００号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１にあっては、同じ測定ガスに対する図１１に示す２ｆスペクトルにおいて、隣接するピークが複数存在する場合には、それぞれのピークの谷が潰れてしまい、ベースラインがわからなくなる。このため、ベースラインを補正することによって測定誤差が生じてしまう。その結果、スペクトルのピーク値を正確に把握することができず、精度良くガス濃度を測定できない。
【００１０】
また、特許文献２にあっては、圧力調整手段が吸収強度の値を最大となるように測定用ガスセル内の圧力を制御している点が開示されている。しかしながら、特許文献２には、複数のスペクトルが重なった場合に、精度良くガス濃度を測定することができる点については開示されていない。
【００１１】
本発明の課題は、複数のスペクトルが重なった場合でも、精度良くガス濃度を測定することができるガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るガス濃度測定装置は、上記課題を解決するために、レーザ光を発生する半導体レーザと、前記半導体レーザを駆動させるレーザ駆動部と、ガスを導入し且つ前記半導体レーザからのレーザ光を入射するガス導入部と、前記ガス導入部からのレーザ光を受光する受光素子と、前記受光素子の出力から得られたスペクトルに基づき前記ガスの濃度を演算する演算処理部と、前記スペクトルの形状に応じて前記ガス導入部内の前記ガスの圧力を調整することにより隣接する前記スペクトル同士を結合又は分離させる圧力調整部とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るガス濃度測定方法は、上記課題を解決するために、ガスが導入されたガス導入部に半導体レーザからのレーザ光を入射するステップと、前記ガス導入部からのレーザ光を受光素子で受光するステップと、前記受光素子の出力から得られたスペクトルに基づき前記ガスの濃度を演算処理部で演算するステップと、前記スペクトルの形状に応じて前記ガス導入部内の前記ガスの圧力を圧力調整部で調整することにより隣接する前記スペクトル同士を結合又は分離させるステップとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スペクトルの形状に応じてガス導入部内のガスの圧力を圧力調整部で調整することにより隣接するスペクトル同士を結合又は分離させる。即ち、測定対象の近接するピークの重なりを大きくして１つのスペクトルに結合したり、或いは、ピークの重なりを分離して個々のスペクトルとして扱うことができる。これにより、ベースラインを明確に取得でき、測定誤差が生じにくくなる。さらに、圧力を増加させることにより、２ｆスペクトルの信号強度が増加し、Ｓ／Ｎが良くなる。従って、複数のスペクトルが重なった場合でも、精度良くガス濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のガス濃度測定装置の構成図である。
【図２】実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２３１２．６ｎｍのＮＨ３の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２３１２．６ｎｍのＮＨ３の２ｆスペクトルを示す図である。
【図４】従来技術と実施例のピーク波長２３１２．６ｎｍのガス濃度と信号強度との関係を示す図である。
【図５】実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２２９７．６ｎｍおよび２２９８．６ｎｍのＮＨ３の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２２９７．６ｎｍおよび２２９８．６ｎｍのＮＨ３の２ｆスペクトルを示す図である。
【図７】従来技術と実施例のピーク波長２２９８．４ｎｍのガス濃度と信号強度との関係を示す図である。
【図８】実施例のガス濃度測定装置において圧力を変えたときのピーク波長２３１２．６ｎｍのＮＨ３の吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例のガス濃度測定装置においてスペクトルを１つにするときおよびスペクトルを分離するときのピーク位置の差と圧力との関係を示す図である。
【図１０】従来のガス濃度測定装置の構成図である。
【図１１】同期検波によって得られた２ｆスペクトルの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガス濃度測定装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、実施例のガス濃度測定装置の構成図である。図１に示す実施例のガス濃度測定装置は、半導体レーザ１、サンプルセル２、受光素子３、レーザ駆動部４、演算処理部５、圧力計８、圧力調整バルブ９、排気ポンプ１０、コンプレッサ１１、バルブ１３、煙道１４を備えている。
【００１８】
レーザ駆動部４は、半導体レーザ１を駆動するもので、半導体レーザ１の発振波長を一定周期で変調し、測定ガス成分の吸収線スペクトル付近で走査させる。半導体レーザ１は、発振波長が一定周期で変調されたレーザ光を発生し、発生したレーザ光をサンプルセル２に導く。サンプルセル２は、本発明のガス導入部に対応し、測定ガスを導入及び封入し、半導体レーザ１からのレーザ光を測定ガスを介して受光素子３に導く。
【００１９】
受光素子３は、サンプルセル２内の測定ガスにより吸収されて減少された透過光量を検出する。演算処理部５は、例えばロックインアンプなどであり、受光素子３で検出された透過光量内の変調信号を２倍周波数（２ｆスペクトル）を同期検波することによりサンプルセル２内の測定ガスの濃度を測定する。２ｆスペクトルのピーク値あるいはピークとバレー（谷部分）との差がガス濃度と比例していることから前記ピーク値あるいは前記差を用いてガス濃度を測定することができる。
【００２０】
また、圧力計８は、サンプルセル２内のガス圧力を測定する。サンプルセル２には、サンプルセル２内の圧力を調整する圧力調整バルブ９と排気ポンプ１０とが取り付けられている。サンプルセル２内の圧力を大気圧から増加させる場合には、圧力調整バルブ９を閉じ、バルブ１３を開けて、コンプレッサ１１を作動させて、煙道１４からの測定ガスをコンプレッサ１１で圧縮し、圧縮された測定ガスをサンプルセル２に流す。サンプルセル２に接続されている圧力計８により第１の所定の圧力値が計測された場合には、サンプルセル２へのガス流入を停止する。
【００２１】
一方、サンプルセル２内の圧力を大気圧から減少させる場合には、圧力調整バルブ９を開け、排気ポンプ１０によりサンプルセル２内のガス圧力を減少させる。圧力計８により第２の所定の圧力値が計測された場合には、圧力調整バルブ９を閉じる。このようにして、サンプルセル２内のガス圧力を調整することができる。
【００２２】
圧力計８、圧力調整バルブ９、排気ポンプ１０、コンプレッサ１１は、本発明の圧力調整部を構成し、この圧力調整部は、上述した演算処理部５で得られた２ｆスペクトルの形状に応じてサンプルセル２内のガスの圧力を調整する。圧力調整部は、測定したいピークの位置関係によって、測定ガスの圧力を増加させることにより隣接するスペクトル同士を結合させ、測定ガスの圧力を減少させることにより隣接するスペクトル同士を分離させる。
【００２３】
スペクトルの広がりはローレンツ広がりであり、測定ガス同士の衝突や測定ガスと大気との衝突による広がりである。スペクトルのローレンツ半値半幅νは圧力Ｐ、温度Ｔを用いて（１）式で表される。
【００２４】
ν＝νo（Ｐ／Ｐo）（Ｔo／Ｔ）ｎ            ‥（１）
Ｐoは標準圧力（１０１．３２５ｋＰａ）、Ｔoは標準温度（２９６Ｋ）、νoは標準状態（圧力Ｐo、温度Ｔo）での半値半幅、ｎは温度係数である。標準状態での半値半幅νo、温度係数ｎはＨＩＴＲＡＮ等のデータベースから取得できる。（１）式から圧力Ｐの値が大きくなると、ローレンツ半値半幅νが大きくなる。非常に近接したスペクトルは、圧力を増加すると、スペクトルの半値半幅が大きくなり、スペクトルを１つとして見ることができる。圧力を減少させると、スペクトルの半値半幅が小さくなり、スペクトルを分離することができる。
【００２５】
図２は、実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２３１２．６ｎｍのＮＨ３の吸収スペクトルを示す図である。ＮＨ３濃度は５０ｐｐｍ、ＮＨ３温度は２９６Ｋ、光路長は２０ｃｍである。図２には圧力が大気圧（１０１．３ｋＰａ）および２００Ｐｋａの吸収スペクトルが表示されている。図２に示すスペクトルにおいて、大気圧下ではピークＡ、ピークＢの２つのスペクトルの重なりが大きい。圧力を２００ｋＰａに増加させると、スペクトルを１つとして扱うことができる。
【００２６】
図３は、実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２３１２．６ｎｍのＮＨ３の２ｆスペクトルを示す図である。図３に示すように、圧力を大気圧から２００ｋＰａに増加させると、スペクトルが１つとなる。
【００２７】
図４は、従来技術と実施例のピーク波長２３１２．６ｎｍのガス濃度と信号強度との関係を示す図である。ピークの誤差およびピークとバレーとの差の誤差は以下の式から算出した。
【００２８】
ピークの誤差＝（５０ｐｐｍのピーク×１０−５００ｐｐｍのピーク）／５００ｐｐｍのピーク
ピークとバレーとの差の誤差＝（５０ｐｐｍのピークとバレーとの差×１０−５００ｐｐｍのピークとバレーとの差）／５００ｐｐｍのピークとバレーの差
図４からピーク値およびピークとバレーとの差の両方とも、従来の装置よりも本発明のガス濃度測定装置の方が若干小さくなる。さらに、本発明のピーク値およびピークとバレーの差は、従来技術のそれらよりも約１．３倍大きくなる。従って、精度良くガス濃度を測定することができる。
【００２９】
図５は、実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２２９７．６ｎｍおよび２２９８．６ｎｍのＮＨ３の吸収スペクトルを示す図である。ＮＨ３濃度は５０ｐｐｍ、ＮＨ３温度は２９６Ｋ、光路長は２０ｃｍである。図５には圧力が大気圧（１０１．３ｋＰａ）、２００ｋＰａ、１０ｋＰａの吸収スペクトルが表示されている。測定するスペクトルをピークＣ、ピークＤとした場合、図５から大気圧下では、スペクトルはピークＣ、ピークＤの２つのスペクトルが重なっている。
【００３０】
このようなスペクトルの場合、図５に示すように、２００ｋＰａのときスペクトルを１つにすることができるが、ピークＥ、ピークＦの影響を受ける。このため、ベースラインを明確にすることができない。また、図５に示すように、圧力を１０ｋＰａに調整しても、近接するスペクトルの影響を受けるため、ベースラインを明確にすることができない。
【００３１】
次にピークを測定するスペクトルをピークＥ、ピークＦとした場合、大気圧下ではピークＥ、ピークＦの２つのスペクトルが重なっている。そこで、図５に示すように、圧力を大気圧から２００ｋＰａに増加させてもスペクトルを１つにすることができない。即ち、ピークＥ、ピークＦの２つのスペクトルが離れすぎているからである。また、ベースラインが図５に示すように、ピークＣ、ピークＤの影響を受けるため、ベースラインを明確にすることができない。このような場合には、圧力を１０ｋＰａに低下させると、２つのスペクトルの波形が分離し、それぞれのピークにベースラインが明確になる。
【００３２】
図６は、実施例のガス濃度測定装置においてピーク波長２２９７．６ｎｍおよび２２９８．６ｎｍのＮＨ３の２ｆスペクトルを示す図である。図６に示すように、波長が２２９８．６ｎｍの場合には、圧力を１０ｋＰａにすると、スペクトルが分離し、ベースラインを明確に取得できる。即ち、図１１に示すような１つのピークに対して２つのバレーが存在する。
【００３３】
図７は、従来技術と実施例のピーク波長２２９８．４ｎｍのガス濃度と信号強度との関係を示す図である。ピークの誤差およびピークとバレーとの差の誤差は以下の式から算出した。
【００３４】
ピークの誤差＝（５０ｐｐｍのピーク×１０−５００ｐｐｍのピーク）／５００ｐｐｍのピーク
ピークとバレーとの差の誤差＝（５０ｐｐｍのピークとバレーとの差×１０−５００ｐｐｍのピークとバレーとの差）／５００ｐｐｍのピークとバレーの差
図７において、ピーク値は本発明では従来技術の約１／２になるが、本発明の誤差は従来技術の誤差よりも約５倍良くなる。また、ピークとバレーとの差は本発明では従来技術の約２／３になるが、本発明の誤差は従来技術の誤差の約２．５倍良くなる。従って、精度良くガス濃度を測定することができる。
【００３５】
図８は、実施例のガス濃度測定装置において圧力を変えたときのピーク波長２３１２．６ｎｍのＮＨ３の吸収スペクトルを示す図である。ＮＨ３濃度は５０ｐｐｍ、ＮＨ３温度は２９６Ｋ、光路長は２０ｃｍである。スペクトルを１つにするための条件は以下の通りである。
【００３６】
図８から圧力が２００ｋＰａのときには、スペクトルは１つになるが、圧力が１５０ｋＰａより低くなると、スペクトルのピークは分離する。式（１）から温度Ｔが一定のときには圧力Ｐとローレンツ半値半幅νは比例する。圧力を増加すると、ローレンツ半値半幅νが大きくなり、スペクトルを１つにするためのピーク位置の差も大きくなる。
【００３７】
従って、スペクトルを１つにするための圧力とピーク位置の差の関係は図９に示すように表される。図９から、例えば、ピーク位置の差が０．１５ｃｍ−１の場合には、圧力を１３０．４ｋＰａとすれば良い。
【００３８】
次に、スペクトルを分離する条件を以下の通りである。図８から圧力が１０ｋＰａのときには、各々のスペクトルはベースラインを取得できるまで分離される。圧力が２５ｋＰａより大きくなると各々のスペクトルはベースラインが取得できるまで分離できない。式（１）から温度Ｔが一定のときには、圧力Ｐとローレンツ半値半幅νは比例する。
【００３９】
圧力を減少すると、ローレンツ半値半幅が小さくなり、スペクトルを１つにするためのピーク位置の差も小さくなる。従って、スペクトルを１つにするための圧力とピーク位置の差の関係は図９に示すように表される。図９から例えばピーク位置の差が１ｃｍ−１の場合には、圧力を４３．４７８ｋＰａにすれば良い。
【００４０】
圧力を増加させてスペクトルを１つにした場合と、圧力を減少させてスペクトルを分離する場合との境界を、例えば０．２３ｃｍ−１とすることができる。
【００４１】
このように、実施例に係るガス濃度測定装置によれば、スペクトルの形状に応じてサンプルセル２内のガスの圧力を圧力調整部８，９，１０，１１，１３で調整することにより隣接するスペクトル同士を結合又は分離させる。即ち、測定対象の近接するピークの重なりを大きくして１つのスペクトルに結合したり、或いは、ピークの重なりを分離して個々のスペクトルとして扱うことができる。
【００４２】
これにより、ベースラインを明確に取得でき、測定誤差が生じにくくなる。さらに、圧力を増加させることにより、２ｆスペクトルの信号強度が増加し、Ｓ／Ｎが良くなる。従って、複数のスペクトルが重なった場合でも、精度良くガス濃度を測定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るガス濃度測定装置は、燃焼排気ガスの測定（発電所、廃棄物焼却施設）、自動車産業（排ガス測定）、大気計測等に利用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１  半導体レーザ
２  サンプルセル
３  受光素子
４  レーザ駆動部
５  演算処理部
６  吸収スペクトル
７  ２ｆスペクトル
８  圧力計
９  圧力調整バルブ
１０  排気ポンプ
１１  コンプレッサ
１２  レーザ光
１３  バルブ
１４  煙道
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015021879.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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