(57)【要約】【課題】反射防止性能と耐摩耗性とを兼ね備えた反射防止膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】金属酸化物骨格を有し、平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、該ナノ粒子間の空隙に充填されている、金属酸化物骨格を有するメソポーラス透明材料とを含有することを特徴とする反射防止膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物骨格を有し、平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、該ナノ粒子間の空隙に充填されている、金属酸化物骨格を有するメソポーラス透明材料とを含有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記メソポーラスナノ粒子がシリカ骨格を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記メソポーラス透明材料がシリカ骨格を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
突起部の平均ピッチが３０〜２００ｎｍであり、平均高さが２０〜１５０ｎｍである凹凸構造を表面に備えていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
窒素吸着等温線から求められるメソ細孔に由来する空隙率が２０〜６５％であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
分光エリプソメトリーによって測定される平均屈折率が１．２０〜１．４４であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記メソポーラスナノ粒子の含有量が金属原子換算で２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
表面に疎水化処理が施されたものであることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
金属酸化物骨格を有する透明膜と該透明膜の表面に配置された請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜とを備えることを特徴とする積層反射防止膜。
【請求項１０】
前記透明膜がシリカ骨格を有するものであることを特徴とする請求項９に記載の積層反射防止膜。
【請求項１１】
金属酸化物骨格を有し、表面が疎水化処理されている平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、金属アルコキシドと、界面活性剤とを含有するゾル分散液を調製し、前記ゾル分散液を用いて製膜し、得られる塗膜を焼成して、前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成後に得られる膜の表面に疎水化処理を施すことを特徴とする請求項１１に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１３】
金属酸化物骨格を有する透明膜の表面に、請求項１１又は１２に記載の製造方法によって前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成することを特徴とする積層反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜及びその製造方法に関し、より詳しくは、メソポーラス構造を有する反射防止膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光学部品等の表面での光の反射を防止するために、様々な種類の反射防止膜が検討されている。例えば、Ｗ．Ｓｈｉｍｉｚｕら（非特許文献１）には、ヒドロキシアセトン触媒を用いたゾル−ゲル法によりテトラメチルオルソシリケートから形成した低屈折率かつ高ヤング率を有するミクロポーラスシリカ薄膜が開示されている。また、特開２００９−２３７５５１号公報（特許文献１）には、メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなる反射防止膜が開示されている。さらに、特開２００９−４０９６７号公報（特許文献２）には、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクス形成材料とを含有する低屈折率被膜形成用樹脂組成物を用いて形成した反射防止基材が開示されており、国際公開第２０１２／０２２９８３号（特許文献３）には、バインダーと多孔質シリカナノ粒子とを含有する反射防止膜が開示されている。また、特開２００５−２４３３１９号公報（特許文献４）には、中空微粒子及び多孔質のマトリクスを形成するマトリクス形成材料を含むコーティング組成物を用いて形成した反射防止コーティングが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３７５５１号公報
【特許文献２】特開２００９−４０９６７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０２２９８３号
【特許文献４】特開２００５−２４３３１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗ．Ｓｈｉｍｉｚｕら、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１０年、第２巻、第１１号、３１２８〜３１３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のミクロポーラスシリカ薄膜は反射防止性能が必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献１に記載のメソポーラスシリカ微粒子の集合体からなる反射防止膜では、優れた反射防止性能が得られるものの、耐摩耗性等の機械特性が十分ではなかった。さらに、特許文献２に記載の反射防止基材や特許文献３に記載の反射防止膜では、メソポーラスシリカ微粒子の集合体からなる反射防止膜に比べて、耐摩耗性等の機械特性は向上するが、反射防止性能が低下するという問題があった。また、特許文献４に記載の反射防止コーティングでは、マトリクス部分の空隙率を高めることが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反射防止性能と耐摩耗性とを兼ね備えた反射防止膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、メソポーラスナノ粒子間の空隙をメソポーラス透明材料で充填することによって、反射防止性能と耐摩耗性を兼ね備え、光透過性（透明性）に優れた反射防止膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の反射防止膜は、金属酸化物骨格を有し、平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、該ナノ粒子間の空隙に充填されている、金属酸化物骨格を有するメソポーラス透明材料とを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
このような本発明の反射防止膜において、前記メソポーラスナノ粒子及び前記メソポーラス透明材料のうちの少なくとも一方は、シリカ骨格を有するものが好ましく、両者がシリカ骨格を有するものが特に好ましい。
【００１０】
また、本発明の反射防止膜において、窒素吸着等温線から求められるメソ細孔に由来する空隙率としては２０〜６５％が好ましく、分光エリプソメトリーによって測定される平均屈折率としては１．２０〜１．４４が好ましく、前記メソポーラスナノ粒子の含有量としては金属原子換算で２０〜８０質量％が好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の反射防止膜としては、突起部の平均ピッチが３０〜２００ｎｍであり、平均高さが２０〜１５０ｎｍである凹凸構造を表面に備えているものが好ましく、表面に疎水化処理が施されたものが好ましい。
【００１２】
また、本発明の積層反射防止膜は、金属酸化物骨格を有する透明膜と該透明膜の表面に配置された前記本発明の反射防止膜とを備えるものであり、前記透明膜としてはシリカ骨格を有するものが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止膜の製造方法は、金属酸化物骨格を有し、表面が疎水化処理されている平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、金属アルコキシドと、界面活性剤とを含有するゾル分散液を調製し、前記ゾル分散液を用いて製膜し、得られる塗膜を焼成して、前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成することを特徴とするものである。このような本発明の反射防止膜の製造方法においては、前記焼成後に得られる膜の表面に疎水化処理を施すことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の積層反射防止膜の製造方法は、金属酸化物骨格を有する透明膜の表面に、前記本発明の反射防止膜の製造方法によって前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本発明の反射防止膜が反射防止性能と耐摩耗性を兼ね備えたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、優れた反射防止性能を有する被膜を得るためには、被膜材料として低屈折率の材料を使用することが有効であるが、反射防止膜として有用な屈折率（空気（約１）とガラス（約１．５）との間の屈折率）を得るためには、低屈折率の被膜材料を使用するだけでは不十分であり、可視光の波長以下の直径を有する空孔や空隙を被膜中に更に導入する必要がある。しかしながら、被膜の光学特性と機械特性とはトレードオフの関係にあるため、光学特性を向上させるために被膜の空隙率を高めると、被膜の機械特性が低下するという問題がある。このため、特許文献１に記載のメソポーラスシリカ微粒子の集合体からなる反射防止膜は、空隙率が高く、優れた反射防止性能を示すものの、ナノ粒子間の空隙が大きいため、耐摩耗性が低いという問題がある。
【００１６】
また、反射防止性能は被膜表面に微細な凹凸構造を形成することによっても向上させることが可能である。特に、凹凸構造の突起部の高さを高くすると、反射防止性能を大幅に向上させることが可能となる。しかしながら、突起部の高さが高すぎると、被膜の耐摩耗性が低下するという問題がある。
【００１７】
さらに、メソポーラスシリカナノ粒子をシリカバインダー等により部分的に固定化した場合には、被膜に応力が加わると、構造的に最も弱い部分、すなわち、ナノ粒子同士の接点やナノ粒子と基板との接点に応力が集中し、被膜が破壊されるという問題がある。
【００１８】
一方、本発明の反射防止膜においては、図１に示すように、メソポーラスナノ粒子１間の空隙にメソポーラス透明材料２が充填され、ナノ粒子１同士が強固に固着されているため、応力の集中が起こりにくく、反射防止膜全体に十分かつ均一な機械強度が確保され、メソポーラスナノ粒子の集合体からなる反射防止膜やメソポーラスシリカナノ粒子をシリカバインダー等により部分的に固定化した反射防止膜に比べて、耐摩耗性が向上すると推察される。また、本発明の反射防止膜においては、ナノ粒子１の領域だけでなく、透明材料２が充填されている領域（マトリクス部分）にもメソ細孔２ａが形成され、被膜全体にわたってメソ細孔１ａ及び２ａが存在するため、マトリクス部分が非孔性材料からなる多孔質膜に比べて、空隙率が高くなり、反射防止性能が高くなると推察される。
【００１９】
さらに、本発明の反射防止膜の表面においては、メソポーラスナノ粒子が適度に露出して適度な高さの突起部を有する凹凸構造が形成されているため、耐摩耗性を損なうことなく、反射防止性能が向上すると推察される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反射防止性能と耐摩耗性とを兼ね備え、光透過性に優れた反射防止膜を容易に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の反射防止膜を備える基材を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜の細孔径分布を示すグラフである。
【図４】調製例１で得られたメソポーラスシリカナノ粒子のみからなる薄膜の細孔径分布を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜の２９Ｓｉの固体ＭＡＳ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図６】メソポーラスシリカ混合薄膜を製造する際の焼成過程における構造変化を示す模式図である。
【図７】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率の波長依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例２で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率の波長依存性を示すグラフである。
【図１２】実施例２で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜表を面に備えたガラス基板の光反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図１３】比較例７で得られたシリカ混合薄膜の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明の反射防止膜について説明する。本発明の反射防止膜は、金属酸化物骨格を有し、平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、該ナノ粒子間の空隙に充填されている、金属酸化物骨格を有するメソポーラス透明材料とを含有するものである。
【００２４】
本発明にかかるナノ粒子及び透明材料は、直径が２〜５０ｎｍのメソ細孔を多数有するメソポーラスナノ粒子及びメソポーラス透明材料である。メソ細孔を多数有する構造（メソポーラス構造）を備えることによって、ナノ粒子や透明材料の空隙率を十分に確保して屈折率を低減でき、反射防止性能に優れた膜材料となる。また、ナノ粒子間の空隙がメソポーラス材料で十分に充填されるため、反射防止膜の機械強度が十分に確保されるとともに、光散乱が発生しにくく、反射防止膜の透明性も確保される。
【００２５】
一方、メソポーラス透明材料の代わりに直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔を多数有するミクロポーラス材料を使用すると、メソポーラスナノ粒子間の空隙だけでなく、メソポーラスナノ粒子のメソ細孔も前記ミクロポーラス材料で充填されるため、ナノ粒子間の空隙におけるミクロポーラス材料の充填量が減少し、被膜の機械強度が低下するとともに、メソポーラスナノ粒子の空隙率が低下して屈折率が高くなり、被膜の反射防止性能が低下する。
【００２６】
また、メソポーラス透明材料の代わりに直径が５０ｎｍ超のマクロ細孔を多数有するマクロポーラス材料を使用すると、マクロ細孔により光散乱が発生するため、被膜の透明性が低下する。さらに、マクロ細孔の直径が被膜の平均膜厚と同程度或いは大きくなったり、或いは、マクロ細孔がメソポーラスナノ粒子間の空隙より大きくなったりすると、メソポーラスナノ粒子間にマクロポーラス材料で充填されていない空隙が存在するため、被膜の均質性及び機械強度が低下する。
【００２７】
また、このようなメソポーラスナノ粒子及びメソポーラス透明材料を構成する金属酸化物骨格としては、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における光吸収係数が２０００ｃｍ−１以下の金属酸化物を骨格とするものであれば特に制限はないが、優れた反射防止性能が得られるという観点から、屈折率が３．０以下の金属酸化物を骨格とするものが好ましい。このような金属酸化物としては、シリカ（光吸収係数：０．１ｃｍ−１未満、屈折率：１．４５）、アルミナ（光吸収係数：０．１ｃｍ−１未満、屈折率：１．７６）、チタニア（光吸収係数：１０００ｃｍ−１未満、屈折率：２．５２）などが挙げられる。また、Ｐ．Ｙａｎｇら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９年、第１１巻、２８１３〜２８２６頁）及びＦ．Ｓｃｈｕｔｈら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１年、第１３巻、３１８４〜３１９５頁）に記載された金属酸化物も使用することができる。このような金属酸化物骨格のうち、屈折率が低く、優れた反射防止性能が得られるという観点から、シリカ骨格が特に好ましい。また、本発明において、メソポーラスナノ粒子を構成する金属酸化物骨格とメソポーラス透明材料を構成する金属酸化物骨格は同種のものであっても異種のものであってもよいが、メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料との界面において光の反射が起こりにくく、優れた反射防止性能が得られるという観点から、同種の金属酸化物骨格が好ましい。さらに、このような金属酸化物骨格には有機基が結合していてもよい。
【００２８】
本発明において、メソポーラスナノ粒子の平均粒子径は３０〜２００ｎｍである。メソポーラスナノ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、反射防止膜の表面に凹凸構造が形成されにくく、十分な反射防止性能が得られず、他方、前記上限を超えると、可視光との相互作用により光散乱や光干渉が起こり、膜の透明性が低下する。また、このようなメソポーラスナノ粒子の平均粒子径としては、反射防止性能及び透明性が更に向上するという観点から、５０〜１５０ｎｍが好ましく、７０〜１３０ｎｍがより好ましい。なお、メソポーラスナノ粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができる。
【００２９】
本発明の反射防止膜は、前記メソポーラスナノ粒子と前記メソポーラス透明材料とを含有し、前記メソポーラスナノ粒子間の空隙に前記メソポーラス透明材料が充填された構造を有するものである。このような反射防止膜において、前記メソポーラスナノ粒子の含有量としては、金属原子換算で、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が特に好ましい。また、前記メソポーラス透明材料の含有量としては、金属原子換算で、８０〜２０質量％が好ましく、７０〜３０質量％がより好ましく、６５〜３５質量％が特に好ましい。前記メソポーラスナノ粒子の含有量が前記下限未満になると、反射防止膜の表面に凹凸構造が形成されにくく、十分な反射防止性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、透明樹脂によるナノ粒子同士の固定化（結着）が弱くなり、耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、金属原子換算のメソポーラスナノ粒子及びメソポーラス透明材料の含有量は、それぞれ下記式により求められる。
メソポーラスナノ粒子含有量（質量％）＝メソポーラスナノ粒子中の金属原子量／（メソポーラスナノ粒子中の金属原子量＋メソポーラス透明材料中の金属原子量）×１００。
メソポーラス透明材料含有量（質量％）＝メソポーラス透明材料中の金属原子量／（メソポーラスナノ粒子中の金属原子量＋メソポーラス透明材料中の金属原子量）×１００。
【００３０】
また、本発明の反射防止膜は、その表面に凹凸構造を備えており、この凹凸構造の突起分の平均ピッチとしては３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、平均高さとしては２０〜１５０ｎｍが好ましく、２５〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜７５ｎｍが特に好ましい。ここで、凹凸構造の突起部の高さとは、凹部の底部から凸部の頂部までの高さを意味する。前記突起部の平均ピッチ又は平均高さが前記下限未満になると、膜厚方向の屈折率変化が小さく、反射防止性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、膜の耐摩耗性が低下するとともに、可視光との相互作用により光散乱や光干渉が起こり、膜の透明性が低下する傾向にある。なお、凹凸構造の突起分の平均ピッチ及び平均高さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られたＳＥＭ写真において、無作為に１０μｍ角の領域を抽出し、この領域内にある突起部を無作為に２０点以上抽出し、各突起部の高さ及び隣接する突起部の中心間距離をそれぞれ測定して平均することによって求められる。
【００３１】
さらに、本発明の反射防止膜において、メソ細孔に由来する空隙率としては、２０〜６５％が好ましく、２５〜５５％がより好ましい。前記空隙率が前記下限未満になると、屈折率が十分に低下せず、反射防止性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分な機械強度が得られず、耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、前記空隙率は、メソポーラスナノ粒子中のメソ細孔に由来する空隙率とメソポーラス透明材料中のメソ細孔に由来する空隙率との加重平均であり、メソポーラスナノ粒子の真密度及びメソポーラス透明材料の真密度と窒素吸着等温線とから求められる。
【００３２】
また、本発明の反射防止膜において、膜全体の平均屈折率としては、１．２０〜１．４４が好ましい。平均屈折率が前記下限未満の反射防止膜は製造することが困難な傾向にあり、加えて、基板材料（ガラス等）との屈折率差が大きくなるため、反射防止性能が低下する傾向にある。他方、平均屈折率が前記上限を超えると、反射防止性能が低下する傾向にある。なお、前記平均屈折率は分光エリプソメトリーによって測定することができる。
【００３３】
さらに、本発明の反射防止膜の平均膜厚としては、５０〜２５０ｎｍが好ましく、８０〜１５０ｎｍがより好ましい。平均膜厚が前記下限未満になると、膜を透過する光の位相変化が小さくなり、反射防止性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、可視光との相互作用により光干渉が起こり、膜の透明性が低下する傾向にある。なお、前記平均膜厚は分光エリプソメトリーによって測定することができる。
【００３４】
また、本発明の積層反射防止膜は、このような本発明の反射防止膜が、金属酸化物骨格を有する透明膜の表面に配置されたものである。本発明の反射防止膜を前記透明膜の表面に配置することによって、反射防止膜単独の場合に比べて、光透過性及び反射防止性能が向上する傾向にある。前記透明膜を構成する金属酸化物骨格としては、前記メソポーラスナノ粒子及びメソポーラス透明材料を構成する金属酸化物骨格として例示した金属酸化物骨格が挙げられる。また、前記透明膜を構成する金属酸化物骨格は、本発明の反射防止膜と前記透明膜との界面において光の反射が起こりにくく、優れた反射防止性能が得られるという観点から、前記メソポーラスナノ粒子及びメソポーラス透明材料を構成する金属酸化物骨格と同種の金属酸化物骨格が好ましい。
【００３５】
また、透明膜の平均膜厚としては、５０〜２５０ｎｍが好ましく、８０〜１５０ｎｍがより好ましい。透明膜の平均膜厚が前記下限未満になると、膜を透過する光の位相変化が小さくなるため、光反射率を低減させることが困難になり、反射防止性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、光干渉効果による着色が生じ、膜の透明性が低下する傾向にある。なお、前記平均膜厚は分光エリプソメトリーによって測定することができる。
【００３６】
次に、本発明の反射防止膜の製造方法について説明する。本発明の反射防止膜の製造方法は、金属酸化物骨格を有し、表面が疎水化処理されている平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子と、金属アルコキシドと、界面活性剤とを含有するゾル分散液を調製し、前記ゾル分散液を用いて製膜し、得られる塗膜を焼成して、前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成するものである。
【００３７】
本発明の反射防止膜の製造方法においては、金属酸化物骨格を有し、平均粒子径が３０〜２００ｎｍのメソポーラスナノ粒子であって、その表面が疎水化処理されている（表面に疎水基が導入されている）もの（以下、「表面疎水化メソポーラスナノ粒子」ともいう）を使用する。表面疎水化メソポーラスナノ粒子は、製膜時には金属アルコキシドと反応しないが、後述する焼成よって、表面疎水化メソポーラスナノ粒子の表面に導入されていた疎水基が分解し、ナノ粒子表面の金属原子が金属アルコキシドから形成されるメソポーラス透明材料の金属原子と酸素原子を介して結合し、機械強度に優れた反射防止膜が得られる。また、表面疎水化メソポーラスナノ粒子は溶媒中で凝集しにくく、前記ゾル分散液を長期間安定に保存することが可能となる。
【００３８】
本発明の反射防止膜の製造方法に用いられる表面疎水化メソポーラスナノ粒子は、直径が２〜５０ｎｍのメソ細孔を多数有する構造（メソポーラス構造）を備えている。これにより、反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることが可能となる。また、このような表面疎水化メソポーラスナノ粒子を構成する金属酸化物骨格としては、前記メソポーラスナノ粒子を構成する金属酸化物骨格として例示した金属酸化物骨格が挙げられ、中でも、反射防止性能に優れた反射防止膜が得られるという観点から、シリカ骨格が特に好ましい。さらに、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子の平均粒子径は３０〜２００ｎｍであり、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、７０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径の表面疎水化メソポーラスナノ粒子を使用することによって、反射防止性能及び透明性に優れた反射防止膜を得ることが可能となる。
【００３９】
このような表面疎水化メソポーラスナノ粒子は公知の方法によって製造することができる。例えば、界面活性剤の存在下で金属アルコキシドを加水分解・縮合させてメソポーラスナノ粒子を調製する際に、アルキル基などの炭化水素基（疎水基）を有する有機金属化合物と酸とを添加したり、アルキル基などの炭化水素基（疎水基）を有するハロゲン化有機金属化合物を添加して、前記メソポーラスナノ粒子の表面に前記炭化水素基を導入することによって、表面疎水化メソポーラスナノ粒子を得ることができる。また、界面活性剤の存在下で金属アルコキシドを加水分解・縮合させてメソポーラスナノ粒子を調製した後、このメソポーラスナノ粒子にフッ素系カップリング剤を用いて表面処理を施すことによって、メソポーラスナノ粒子の表面を疎水化することができる。
【００４０】
前記金属アルコキシドとしては、アルコキシ基を４個有する金属テトラアルコキシド、アルコキシ基を３個有する金属トリアルコキシド、アルコキシ基を２個有する金属ジアルコキシドが挙げられ、機械強度に優れたメソポーラスナノ粒子が得られるという観点から、金属テトラアルコキシド、金属トリアルコキシドが好ましく、金属テトラアルコキシドがより好ましい。このような金属アルコキシドを構成する金属原子としては、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子等の前記金属酸化物骨格を構成する金属原子が挙げられ、ケイ素原子が特に好ましい。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００４１】
このような金属アルコキシドとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン；チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムテトラアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムトリアルコキシド等が挙げられ、中でも、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランがより好ましい。また、これらの金属アルコキシドは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記界面活性剤としては、炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルアンモニウムハライドが挙げられ、中でも、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド等の炭素数９〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００４３】
また、前記有機金属化合物としては、ヘキサアルキルジシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン）、ヘキサアルキルジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン）、トリアルキルモノアルコキシシラン（例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン）等の有機ケイ素化合物；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン等の有機チタン化合物；アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロポキシド等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、使用した金属アルコキシドと同種の金属原子を含有する有機金属化合物を用いることが好ましい。さらに、酸としては、塩酸、酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。
【００４４】
また、前記ハロゲン化有機金属化合物としては、クロロトリアルキルシラン（例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン）、フルオロトリアルキルシラン（例えば、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン）等のハロゲン化有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００４５】
さらに、フッ素系カップリング剤としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン等の含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の反射防止膜の製造方法においてメソポーラス透明材料を形成するために用いられる金属アルコキシドとしては、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子において例示した金属アルコキシドが挙げられ、中でも、メソポーラス透明材料の機械強度が向上し、優れた機械特性を有する反射防止膜が得られるという観点から、金属テトラアルコキシド（例えば、テトラアルコキシシラン、チタニウムテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド）、金属トリアルコキシド（例えば、トリアルコキシシラン）が好ましく、金属テトラアルコキシドがより好ましい。また、このような金属アルコキシドを構成する金属原子としては、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子を構成する金属原子と同種のものであっても異種のものであってもよいが、反射防止性能に優れた反射防止膜が得られるという観点から、同種のものが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の反射防止膜の製造方法に用いられる界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれの界面活性剤であってもよい。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような界面活性剤を使用することによって、界面活性剤により形成されるミセル構造が前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子のメソ細孔内に侵入しにくいため、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子のメソ細孔がメソポーラス透明材料で充填されにくくなる。
【００４８】
前記界面活性剤のうち、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子のメソ細孔がメソポーラス透明材料で充填されにくくなるという観点においては、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤が好ましい。このようなポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。また、このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものがより好適に使用できる。さらに、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物もポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として用いることができる。
【００４９】
また、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。前記トリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００５０】
さらに、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーもポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記界面活性剤のうち、メソ細孔の秩序性が高いメソポーラス透明材料が得られるという観点においては、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましく、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数が８〜２２であることがより好ましい。このような界面活性剤としては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５２】
また、本発明の反射防止膜の製造方法においては、前記界面活性剤に代えて又は併用して、金属アルコキシドが加水分解・縮合して得られる透明材料から溶媒洗浄や焼成によって除去することが可能な樹脂微粒子を使用することができる。このような樹脂微粒子としては、ポリスチレンナノ粒子、ラテックスナノ粒子等が挙げられる。
【００５３】
本発明の反射防止膜の製造方法においては、先ず、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子と金属アルコキシドと界面活性剤と溶媒とを混合し、ゾル溶液を調製する。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００５４】
前記ゾル溶液中の前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子の濃度としては、ナノ粒子が均一に分散しているゾル溶液が得られるという観点から、０．１〜１０質量％が好ましい。また、前記ゾル溶液においては、表面疎水化メソポーラスナノ粒子と金属アルコキシドの合計量に対して、前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子の割合が、金属原子換算で、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることが特に好ましく、金属アルコキシドの割合が、金属原子換算で、８０〜２０質量％であることが好ましく、７０〜３０質量％であることがより好ましく、６５〜３５質量％であることが特に好ましい。前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子の割合が前記下限未満になると、得られる膜の表面に所望の凹凸構造が形成されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、メソポーラスナノ粒子間の空隙にメソポーラス透明材料が十分に充填されず、所望の空隙率の膜が得られなかったり、耐摩耗性が低下したりする傾向にある。なお、前記ゾル溶液中の前記表面疎水化メソポーラスナノ粒子及び金属アルコキシドの割合は、それぞれ下記式により求められる。
表面疎水化メソポーラスナノ粒子の割合（質量％）＝表面疎水化メソポーラスナノ粒子中の金属原子量／（表面疎水化メソポーラスナノ粒子中の金属原子量＋金属アルコキシド中の金属原子量）×１００。
金属アルコキシドの割合（質量％）＝金属アルコキシド中の金属原子量／（表面疎水化メソポーラスナノ粒子中の金属原子量＋金属アルコキシド中の金属原子量）×１００。
【００５５】
また、前記ゾル溶液中の界面活性剤の含有量としては、金属アルコキシド１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限未満になると、金属アルコキシドの加水分解・縮合により形成される透明材料中（マトリックス部分）にメソ細孔が十分に形成されなかったり、また、表面疎水化メソポーラスナノ粒子のメソ細孔が前記透明材料で充填されたりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、未反応でゾル溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して均一なメソポーラス構造が形成しにくい傾向にある。
【００５６】
次に、このようにして調製した前記ゾル溶液をガラス基板などの透明基板の表面に所望の厚さとなるように塗工する。ゾル溶液の塗工方法としては特に制限はなく、グラビアコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法を採用できる。
【００５７】
その後、得られた塗膜を乾燥し、次いで焼成する。これにより、金属アルコキシドが加水分解・縮合され、メソポーラスナノ粒子間の空隙に透明材料が充填された膜が形成される。このとき、界面活性剤が焼成によって除去され、前記透明材料中（マトリックス部分）にメソポーラス構造が形成され、屈折率が低く、反射防止性能に優れた膜が得られる。また、表面疎水化メソポーラスナノ粒子の表面に導入されていた疎水基が焼成によって分解し、ナノ粒子表面の金属原子が金属アルコキシドから形成されるメソポーラス透明材料の金属原子と酸素原子を介して結合し、機械強度に優れた反射防止膜が得られる。
【００５８】
焼成条件としては、金属アルコキシドの加水分解・縮合が十分に進行し、界面活性剤が十分に除去され、メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とが強固に結合する条件であれば特に制限はないが、例えば、焼成温度としては２００〜８００℃が好ましく、焼成時間としては０．５〜１２時間が好ましい。
【００５９】
また、本発明の反射防止膜の製造方法においては、前記焼成後に得られる膜の表面に疎水化処理を施すことが好ましい。これにより、光（特に、短波長の光）の透過性及び反射防止性能が向上する傾向にある。前記疎水化処理は、焼成後の膜にカップリング剤を接触させることによって行うことができる。例えば、カップリング剤を含有する溶液に焼成後の膜を浸漬しながら加熱処理を施すことによって、膜の表面にカップリング剤由来の疎水基（例えば、アルキル基等の炭化水素基）が導入される。
【００６０】
前記カップリング剤としては疎水基の導入が可能なものであれば特に制限はないが、例えば、トリアルキルクロロシラン（例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン）、トリフルオロアルキルジアルキルシラン（例えば、トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン）、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の積層反射防止膜の製造方法は、金属酸化物骨格を有する透明膜の表面に、前記本発明の反射防止膜の製造方法によって前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成するものである。これにより、前記本発明の反射防止膜の製造方法によって得られる反射防止膜に比べて、光透過性及び反射防止性能が向上した積層反射防止膜を得ることが可能となる。
【００６２】
このような積層反射防止膜の製造方法に用いられる透明膜は、例えば、以下の方法により作製することができる。すなわち、先ず、有機金属化合物を含有するゾル溶液を調製する。前記有機金属化合物としては、ポリシロキサン（例えば、ポリジメトキシシロキサン、ポリジエトキシシロキサン）、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン）等の有機ケイ素化合物；チタンアルコキシド（例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド）等の有機チタン化合物；アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウム（III）エトキシド、アルミニウム（III）プロポキシド、アルミニウム（III）ブトキシド）等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、積層反射防止膜の光透過性及び反射防止性能がより向上するという観点から、反射防止膜を構成する金属原子と同種の金属原子を含有する有機金属化合物が好ましい。
【００６３】
次に、このようにして調製した前記ゾル溶液をガラス基板などの透明基板の表面に所望の厚さとなるように塗工する。ゾル溶液の塗工方法としては特に制限はなく、グラビアコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法を採用できる。
【００６４】
その後、得られた塗膜を乾燥し、次いで焼成することによって、前記金属酸化物骨格を有する透明膜が得られる。焼成条件としては特に制限はないが、例えば、焼成温度としては３００〜８００℃が好ましく、焼成時間としては０．５〜１２時間が好ましい。
【００６５】
本発明の積層反射防止膜の製造方法においては、このようにして作製した透明膜の表面に、前記本発明の反射防止膜の製造方法に従って前記メソポーラスナノ粒子とメソポーラス透明材料とを含有する膜を形成する。このようにして製造された積層反射防止膜は、本発明の反射防止膜単独の場合に比べて、光透過性及び反射防止性能が向上する傾向にある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、薄膜の構造解析、光学特性及び機械特性の評価は以下の方法に従って行なった。
【００６７】
＜窒素吸着等温線、細孔径分布及び空隙率＞
窒素吸着等温線はカンタクローム社製のガス吸着量測定装置「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」を用いて測定した。また、細孔径分布は得られた窒素吸着等温線から密度汎関数法により求めた。さらに、メソ細孔に由来する空隙率はシリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ３とし、窒素吸着等温線から求めた窒素吸着量の最大値を用いて算出した。
【００６８】
＜ＮＭＲ測定＞
２９Ｓｉの固体ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ測定はブルカー社製の核磁気共鳴装置「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用いて行なった。
【００６９】
＜電子顕微鏡観察＞
走査型電子顕微鏡観察は（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡「Ｓ−４３００」を用いて、また、透過型電子顕微鏡観察は日本電子（株）製のナノプローブ電子分光型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」を用いて行なった。
【００７０】
＜突起部の平均ピッチ及び平均高さ＞
突起部の平均ピッチ及び平均高さは、前記走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られたＳＥＭ写真において、無作為に１０μｍ角の領域を抽出し、この領域内にある突起部を無作為に２０点以上抽出し、各突起部の高さ及び隣接する突起部の中心間距離をそれぞれ測定し測定して平均することによって求めた。
【００７１】
＜膜厚及び屈折率＞
膜厚及び屈折率はＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の分光エリプソメーター「Ｍ−２０００Ｕ」を用いて測定した。
【００７２】
＜光透過率＞
光透過率は日本分光（株）製の分光光度計「Ｖ−６９０」を用いて測定した。
【００７３】
＜光反射率＞
光反射率は（株）相馬化学製のマルチチャンネル分光計「Ｓ−２６５６」を用いて測定した。
【００７４】
＜耐摩耗性試験＞
コットンウールを薄膜表面に５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押付けながら２０往復させた後、薄膜表面の状態を目視により観察した。
【００７５】
（調製例１）
ヘキサメチルジシロキサン（５２ｇ）、イソプロパノール（６０ｇ）及び５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１２０ｇ）を混合し、７０℃で３０分間攪拌してＩＰＡ溶液を調製した。また、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（２．９８ｇ）、水（２９１．４ｇ）、エチレングリコール（５０．０ｇ）及び２８％アンモニア水（１２．１ｇ）を混合し、得られた水溶液を６０℃に加熱した後、テトラエトキシシラン（１．６２ｇ）を添加して更に６０℃で４時間攪拌し、分散液を調製した。この分散液を前記ＩＰＡ溶液に徐々に添加した後、７０℃で３０分間撹拌し、その後、室温で１２時間静置した。静置後の分散液からナノ粒子を含むヘキサメチルジシロキサン層を回収し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、９０分間）を施して溶媒を除去し、表面がトリメチルシリル基で保護されたメソポーラスシリカナノ粒子（表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子）を得た。
【００７６】
この表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒子径を粒度分布測定装置（日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ２５０ＥＸ」）を用いて動的光散乱法により測定したところ、約１００ｎｍであった。
【００７７】
（実施例１）
調製例１で得られた表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子にエタノールを添加し、ナノ粒子濃度が３．５質量％の分散液を調製した。この分散液（６ｍｌ）にテトラエトキシシラン（０．５６ｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、０．１４ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（８０μｌ）及び水（８０μｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌してナノ粒子の割合がケイ素原子換算で約５０質量％の混合ゾル分散液を調製した。
【００７８】
この混合ゾル分散液をガラス基板に２０ｍｍ／分の速さでディップコートしてガラス基板の両面に塗膜を形成した。この塗膜を室温で２４時間静置した後、５００℃で４時間焼成して、メソポーラスシリカナノ粒子とメソポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ混合薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。
【００７９】
得られたメソポーラスシリカ混合薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求めた。図２には窒素吸着等温線、図３には細孔径分布を示す。図３に示した結果から、得られたメソポーラスシリカ混合薄膜には、メソポーラスシリカナノ粒子に由来する直径２．０〜２．４ｎｍのメソ細孔とメソポーラスシリカマトリクス材料に由来する直径５．０ｎｍのメソ細孔が独立して形成されていることがわかった。一方、調製例１で得られた表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子のみを用いて製膜し、５００℃で４時間焼成した後、細孔径分布を求めたところ、図４に示したように、メソポーラスシリカナノ粒子に由来する直径２．６ｎｍのメソ細孔のほかに、ナノ粒子間の空隙に由来する平均直径１５ｎｍの細孔が形成されていた。しかしながら、このようなナノ粒子間の空隙に由来する細孔は、前記メソポーラスシリカ混合薄膜には形成されておらず、前記メソポーラスシリカ混合薄膜においては、ナノ粒子間の空隙にメソポーラスシリカマトリクス材料が十分に充填されていることがわかった。また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜のメソ細孔（メソポーラスシリカナノ粒子中のものとメソポーラスシリカマトリクス材料中のものの両者）に由来する空隙率を算出したところ、約４０％であった。
【００８０】
また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜の２９Ｓｉの固体ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行なった。図５の上段は焼成前のメソポーラスシリカナノ粒子の２９Ｓｉ固体ＭＡＳ−ＮＭＲ測定結果、下段はメソポーラスシリカ混合薄膜の２９Ｓｉの固体ＭＡＳ−ＮＭＲ測定結果を示す。これらの結果から、図６に示すように、メソポーラスシリカナノ粒子表面４に導入されていたトリメチルシリル基（Ｍ１：Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３）が焼成により分解し、ナノ粒子表面４のＳｉ原子は、メソポーラスシリカマトリクス材料のＳｉ原子と酸素原子を介して共有結合（Ｑ３：ＨＯＳｉ（ＯＳｉ）３、Ｑ４：Ｓｉ（ＯＳｉ）４）を形成していることがわかった。
【００８１】
さらに、前記メソポーラスシリカ混合薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図７に示すＳＥＭ写真から、メソポーラスシリカナノ粒子が結着することによってガラス基板６上に混合薄膜５が形成され、混合薄膜５の表面にはナノ粒子の露出によってピッチが７０〜１８０ｎｍ（平均ピッチ９５ｎｍ）、高さが３０〜１００ｎｍ（平均高さ５０ｎｍ）の突起部を有する凹凸構造が形成されていることがわかった。また、図８に示すＴＥＭ写真から、シリカナノ粒子領域７だけでなく、シリカマトリクス材料領域８にもメソ多孔構造が形成されていることが確認された。
【００８２】
また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜の膜厚及び屈折率を測定したところ、平均膜厚は８０ｎｍ、平均屈折率は１．３２であった。さらに、前記メソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定した。図９には光透過率の波長依存性、図１０には光反射率の波長依存性を示す。また、表１には波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７５０ｎｍにおける光透過率及び光反射率を示す。図９に示した結果から、前記メソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率は、可視光領域全体にわたってガラス基板単独の光透過率より高く、ガラス基板の表面に前記メソポーラスシリカ混合薄膜を形成することによって光透過性が向上することがわかった。また、図１０に示したように、前記メソポーラスシリカ混合薄膜を両面に備えたガラス基板の光反射率は１．２〜２．２％（片面あたり０．６〜１．１％）であり、ガラス基板単独の場合（約８％）に比べて低く、ガラス基板の表面に前記メソポーラスシリカ混合薄膜を形成することによって光反射率を大幅に低減できることがわかった。すなわち、前記メソポーラスシリカ混合薄膜は反射防止性能に優れていることがわかった。
【００８３】
また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ混合薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、十分な力学強度を有するものであることがわかった。
【００８４】
（実施例２）
実施例１で作製した前記メソポーラスシリカ混合薄膜を両面に備えたガラス基板を、５質量％のトリメチルクロロシランを含有するトルエン溶液に浸漬し、６０℃で１時間加熱して薄膜表面に疎水化処理を施した。その後、薄膜をヘキサン及びメタノールで洗浄し、８０℃で２時間加熱して乾燥させた。
【００８５】
この膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜の平均屈折率を測定したところ、１．３５であった。また、前記膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定した。図１１には光透過率の波長依存性、図１２には光反射率の波長依存性を示す。また、表１には波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７５０ｎｍにおける光透過率及び光反射率を示す。図９に示した結果と図１１に示した結果を対比すると、膜表面疎水化処理を施すことによって短波長領域（特に、波長４００〜６００ｎｍの領域）における光透過率が高くなった。また、図１０に示した結果と図１２に示した結果を対比すると、膜表面疎水化処理を施すことによって短波長領域（特に、波長４００〜６００ｎｍの領域）における光反射率が低くなった。すなわち、膜表面疎水化処理を施すことによって短波長の光の透過性及び反射防止性能を向上させることが可能となることがわかった。
【００８６】
また、前記膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、十分な力学強度を有するものであることがわかった。
【００８７】
（実施例３）
実施例１で作製した前記メソポーラスシリカ混合薄膜を両面に備えたガラス基板を、５質量％の３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランを含有するトルエン溶液に浸漬し、６０℃で１時間加熱して薄膜表面に疎水化処理を施した。その後、薄膜をヘキサン及びメタノールで洗浄し、８０℃で２時間加熱して乾燥させた。
【００８８】
この膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜の平均屈折率を測定したところ、１．３５であった。また、前記膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランを用いて膜表面疎水化処理を施すことによって、９０％以上の高い光透過率を維持しながら光反射率を１．２％以下に低減できることがわかった。
【００８９】
また、前記膜表面疎水化処理が施されたメソポーラスシリカ混合薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランを用いて膜表面疎水化処理を施したメソポーラスシリカ混合薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、十分な力学強度を有するものであることがわかった。
【００９０】
（実施例４）
調製例１で得られた表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子にエタノールを添加し、ナノ粒子濃度が５質量％の分散液を調製した。この分散液（６ｍｌ）にテトラエトキシシラン（０．４８ｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（０．１２ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（８０μｌ）及び水（８０μｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌してナノ粒子の割合がケイ素原子換算で約６５質量％の混合ゾル分散液を調製した。
【００９１】
この混合ゾル分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、メソポーラスシリカナノ粒子とメソポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ混合薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。
【００９２】
得られたメソポーラスシリカ混合薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔（メソポーラスシリカナノ粒子中のものとメソポーラスシリカマトリクス材料中のものの両者）に由来する空隙率を算出したところ、約３０％であった。
【００９３】
また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、表面の凹凸構造の突起部のピッチ及び高さを測定したところ、それぞれ７０〜１８０ｎｍ（平均ピッチ９０ｎｍ）及び３０〜１５０ｎｍ（平均高さ６０ｎｍ）であった。
【００９４】
さらに、前記メソポーラスシリカ混合薄膜の膜厚及び屈折率を測定したところ、平均膜厚は１００ｎｍ、平均屈折率は１．２６であった。また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、光透過性及び反射防止性能に優れたメソポーラスシリカ混合薄膜が形成されていることが確認された。
【００９５】
また、前記メソポーラスシリカ混合薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ混合薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、十分な力学強度を有するものであることがわかった。
【００９６】
（実施例５）
１１質量％のポリジメトキシシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＳＩ−０２６」）を含有するエタノール溶液（４．５ｇ）に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（０．１ｇ）を添加し、ゾル溶液を調製した。このゾル溶液をガラス基板に２０ｍｍ／分の速さでディップコートしてガラス基板の両面に塗膜を形成した。この塗膜を５００℃で４時間焼成して、厚さが約１００ｎｍのシリカコート膜を両面に備えるガラス基板を作製した。
【００９７】
ガラス基板の代わりに前記シリカコート膜を両面に備えるガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして、メソポーラスシリカナノ粒子とメソポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ混合薄膜を各シリカコート膜の表面に形成し、前記メソポーラスシリカ混合薄膜と前記シリカコート膜の積層薄膜を両面に備えるガラス基板を作製した。
【００９８】
得られた積層薄膜を表面に備えるガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ混合薄膜単層の場合に比べて、長波長（７５０ｎｍ）における光透過率が高くなり、光反射率が低くなった。すなわち、前記メソポーラスシリカ混合薄膜と前記シリカコート膜の積層薄膜を形成することによって長波長の光の透過性及び反射防止性能を向上させることが可能となることがわかった。
【００９９】
また、前記積層薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記積層薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、十分な力学強度を有するものであることがわかった。
【０１００】
（比較例１）
テトラエトキシシラン（２．０ｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（０．５０ｇ）、エタノール（１５ｍｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（０．２ｍｌ）及び水（０．２ｍｌ）を混合し、室温で２４時間攪拌してゾル溶液を調製した。このゾル溶液をガラス基板に２０ｍｍ／分の速さでディップコートしてガラス基板の両面に塗膜を形成した。この塗膜を室温で２４時間静置した後、５００℃で４時間焼成して、メソポーラスシリカマトリクス材料からなるメソポーラスシリカ薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。
【０１０１】
得られたメソポーラスシリカ薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約４０％であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したが、表面に凹凸構造は認められなかった。
【０１０２】
さらに、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜厚及び屈折率を測定したところ、平均膜厚は７０ｎｍ、平均屈折率は１．３５であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は光透過性に優れたものであったが、光反射率については波長６００ｎｍ以上で１．９％以上となり、長波長領域の光の反射防止性能に劣るものであった。
【０１０３】
また、前記メソポーラスシリカ薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、十分な力学強度を有するものであった。
【０１０４】
（比較例２）
調製例１で得られた表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子にエタノールを添加し、ナノ粒子濃度が２．０質量％の分散液を調製した。この分散液（３．０ｇ）にポリジメトキシシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＳＩ−０２６」、１５ｍｇ）、塩酸（５μｌ）を含有するエタノール溶液（０．５ｇ）を添加し、表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子とポリジメトキシシロキサンとの質量比が８０／２０の混合ゾル分散液を調製した。
【０１０５】
この混合ゾル分散液をガラス基板の両面にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒）してガラス基板の両面に塗膜を形成した。この塗膜を８５℃で１時間加熱して乾燥させ、メソポーラスシリカナノ粒子とノンポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ薄膜（メソポーラスシリカナノ粒子が部分的に固定化された薄膜）を両面に備えたガラス基板を作製した。
【０１０６】
得られたメソポーラスシリカ薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約５０％であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、表面の凹凸構造の突起部のピッチ及び高さを測定したところ、それぞれ５０〜１８０ｎｍ（平均ピッチ１００ｎｍ）及び３０〜１８０ｎｍ（平均高さ９０ｎｍ）であった。
【０１０７】
さらに、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜厚及び屈折率を測定したところ、平均膜厚は１４０ｎｍ、平均屈折率は１．１７であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は光透過性及び反射防止性能に優れたものであった。
【０１０８】
一方、前記メソポーラスシリカ薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は試験後に完全に剥離し、耐摩耗性に劣るものであった。
【０１０９】
（比較例３）
比較例２と同様にしてメソポーラスシリカナノ粒子とノンポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ薄膜（メソポーラスシリカナノ粒子が部分的に固定化された薄膜）を両面に備えたガラス基板を作製した。このメソポーラスシリカ薄膜を更に５００℃で４時間焼成した。
【０１１０】
得られたメソポーラスシリカ薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約３０％であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、表面の凹凸構造の突起部のピッチ及び高さを測定したところ、それぞれ３０〜１５０ｎｍ（平均ピッチ８０ｎｍ）及び３０〜９０ｎｍ（平均高さ６０ｎｍ）であった。
【０１１１】
さらに、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜厚及び屈折率を測定したところ、平均膜厚は６３ｎｍ、平均屈折率は１．３７であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は光透過性に優れたものであったが、光反射率については波長４５０ｎｍ以上で１．８％以上となり、焼成により反射防止性能が低下した。
【０１１２】
また、前記メソポーラスシリカ薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は試験後に完全に剥離し、耐摩耗性は改善されなかった。
【０１１３】
（比較例４）
表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子とポリジメトキシシロキサンとの質量比を５０／５０に変更した以外は比較例２と同様にしてメソポーラスシリカナノ粒子とノンポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。
【０１１４】
得られたメソポーラスシリカ薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約３０％であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、表面の凹凸構造の突起部のピッチ及び高さを測定したところ、それぞれ３０〜１５０ｎｍ（平均ピッチ８０ｎｍ）及び６０〜１２０ｎｍ（平均高さ８０ｎｍ）であった。
【０１１５】
さらに、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜厚及び屈折率を測定したところ、平均膜厚は１００ｎｍ、平均屈折率は１．１８であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は光透過性及び反射防止性能に優れたものであったが、比較例２で得られたメソポーラスシリカ薄膜に比べて向上しなかった。
【０１１６】
また、前記メソポーラスシリカ薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は試験後に完全に剥離し、耐摩耗性は改善されなかった。
【０１１７】
（比較例５）
表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子とポリジメトキシシロキサンとの質量比を３０／７０に変更した以外は比較例２と同様にしてメソポーラスシリカナノ粒子とノンポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。
【０１１８】
得られたメソポーラスシリカ薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約２０％であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、表面の凹凸構造の突起部のピッチ及び高さを測定したところ、それぞれ３０〜１５０ｎｍ（平均ピッチ８０ｎｍ）及び４０〜１００ｎｍ（平均高さ６０ｎｍ）であった。
【０１１９】
さらに、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜厚を測定したところ、平均膜厚は約１００ｎｍであった。屈折率については光散乱の影響により測定できなかった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は光透過性に優れたものであったが、光反射率については波長４５０ｎｍ以上で３．０％以上となり、比較例２で得られたメソポーラスシリカ薄膜に比べて反射防止性能が低下した。
【０１２０】
また、前記メソポーラスシリカ薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜には試験後に剥離は認められなかったが、表面の一部に傷が認められ、耐摩耗性は十分には改善されなかった。
【０１２１】
（比較例６）
比較例５と同様にしてメソポーラスシリカナノ粒子とノンポーラスシリカマトリクス材料とからなるメソポーラスシリカ薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。このメソポーラスシリカ薄膜を更に５００℃で４時間焼成した。
【０１２２】
得られたメソポーラスシリカ薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線及び細孔径分布を求め、メソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約１５％であった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、表面の凹凸構造の突起部のピッチ及び高さを測定したところ、それぞれ３０〜１２０ｎｍ（平均ピッチ６０ｎｍ）及び２０〜８０ｎｍ（平均高さ４０ｎｍ）であった。
【０１２３】
さらに、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜厚を測定したところ、平均膜厚は約７０ｎｍであった。屈折率については光散乱の影響により測定できなかった。また、前記メソポーラスシリカ薄膜を表面に備えたガラス基板の光透過率及び光反射率を各波長について測定したところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜は光透過性に優れたものであったが、光反射率については波長４５０ｎｍ以上で３．２％以上となり、比較例５で得られたメソポーラスシリカ薄膜に比べて反射防止性能が更に低下した。
【０１２４】
一方、前記メソポーラスシリカ薄膜について耐摩耗性試験を行なったところ、表１に示すように、前記メソポーラスシリカ薄膜には試験後に剥離や表面の傷は認められず、焼成により耐摩耗性が改善された。
【０１２５】
（比較例７）
前記表面疎水化メソポーラスシリカナノ粒子の代わりに表面が疎水化されていないメソポーラスシリカナノ粒子（アルドリッチ社製、製品番号７４８１６１）を用いた以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の割合がケイ素原子換算で約５０質量％の混合ゾル分散液を調製した。
【０１２６】
この混合ゾル分散液をガラス基板に２０ｍｍ／分の速さでディップコートしてガラス基板の両面に塗膜を形成し、室温で２４時間静置して塗膜を乾燥した。乾燥後の塗膜をエタノールで洗浄した後、真空乾燥を施して、シリカナノ粒子とシリカマトリクス材料とからなるシリカ混合薄膜を両面に備えたガラス基板を作製した。
【０１２７】
得られたシリカ混合薄膜をガラス基板から剥離し、窒素吸着等温線を求めた。その結果を図１３に示す。また、図１３には、原料として使用した、前記表面が疎水化されていないメソポーラスシリカナノ粒子の窒素吸着等温線も示した。図１３に示した結果から明らかなように、表面が疎水化されていないメソポーラスシリカナノ粒子とアルコキシシランと界面活性剤とを含有するゾル分散液を用いて形成したシリカ混合薄膜においては、窒素吸着量が大幅に減少し、メソ細孔の大部分が閉塞されていることがわかった。また、前記シリカ混合薄膜のメソ細孔に由来する空隙率を算出したところ、約１８％であり、原料として使用した、前記表面が疎水化されていないメソポーラスシリカナノ粒子のメソ細孔に由来する空隙率（約６９％）及び実施例１で得られたメソポーラスシリカ混合薄膜のメソ細孔に由来する空隙率（約４０％）に比べて大幅に低下した。
【０１２８】
【表１】
2015072464.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上説明したように、本発明によれば、反射防止性能と耐摩耗性とを兼ね備えた反射防止膜を容易に得ることが可能となる。
【０１３０】
したがって、本発明の反射防止膜は、反射防止性能及び耐摩耗性に優れているだけでなく、可視光領域における光透過性にも優れているため、ディスプレイ等の表示装置や車などのフロントガラス等の高い透明性が要求される材料に用いる反射防止膜として有用である。
【符号の説明】
【０１３１】
１：メソポーラスナノ粒子、１ａ：メソ細孔、２：メソポーラス透明材料、２ａ：メソ細孔、３：基材、４：メソポーラスシリカナノ粒子表面、５：メソポーラスシリカ混合薄膜、６：ガラス基板、７：シリカナノ粒子領域、８：シリカマトリクス材料領域。
【図１】
2015072464.tif 000003
【図２】
2015072464.tif 000004
【図３】
2015072464.tif 000005
【図４】
2015072464.tif 000006
【図５】
2015072464.tif 000007
【図６】
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【図７】
2015072464.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015072464.tif 000012
【図１１】
2015072464.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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