(57)【要約】【課題】高い性能の電池が得られる、製造が容易な活物質複合体の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質が１８０℃以下の沸点を有する溶媒に溶解している固体電解質溶液と、正極活物質及び負極活物質のいずれかの活物質を接触させることで、前記活物質に、前記固体電解質溶液を付着させ、前記固体電解質溶液が付着している活物質を乾燥し、前記活物質に前記固体電解質が被覆している活物質複合体を得る活物質複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質が１８０℃以下の沸点を有する溶媒に溶解している固体電解質溶液と、正極活物質及び負極活物質のいずれかの活物質を接触させることで、
前記活物質に、前記固体電解質溶液を付着させ、
前記固体電解質溶液が付着している活物質を乾燥し、
前記活物質に前記固体電解質が被覆している活物質複合体を得る活物質複合体の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む請求項１記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５に換算すると、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８である請求項２記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項４】
前記モル比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０である請求項３記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質がガラスであり、前記モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７８：２２である請求項３記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒の沸点が１５０℃以下である請求項１〜５のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒がアルコール類である請求項１〜６のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が１級又は２級アルコールである請求項１〜７のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が炭素数１〜８のアルカノールである請求項１〜５のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質が正極活物質である請求項１〜９のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記活物質が粒子である請求項１〜１０のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質が下記式（１）又は（２）で表される化合物を含む請求項１〜１１のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２              （１）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２  （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【請求項１３】
前記活物質は、表面に、下記式（３）で表される化合物を含む被覆層を有する請求項１〜１２のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
ＬｉｙＴｉ３−ｙＯ４              （３）
（式中、ｙは０＜ｙ＜３を満たす数である。）
【請求項１４】
前記接触を浸漬により行う請求項１〜１３のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥を真空下で行う請求項１〜１４のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として、携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とを有し、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。
一方、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それため、不燃性である固体の電解質（以下適宜「固体電解質層」という。）が備えられるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００４】
また、より高い電池性能を発現する固体電池用の活物質が要望されており、非特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比が８０：２０の組成を有する固体電解質ガラスをＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に溶解させ、正極活物質の表面に固体電解質を被覆している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ２４８，  Ｐａｇｅｓ９３９−９４２，  ２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１から得られる二次電池の電池性能は不十分であった。
【０００７】
本発明の目的は、高い性能の電池が得られる、製造が容易な活物質複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、非特許文献１から得られる二次電池の電池性能が不十分であり、また、電池として動作しない場合があるのは、製造で用いたＮＭＦが原因であることを見出した。即ち、ＮＭＦは沸点が高く、複合体表面の固体電解質のイオン伝導度を低下させる。この知見により、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、以下の活物質複合体の製造方法が提供される。
１．固体電解質が１８０℃以下の沸点を有する溶媒に溶解している固体電解質溶液と、正極活物質及び負極活物質のいずれかの活物質を接触させることで、
前記活物質に、前記固体電解質溶液を付着させ、
前記固体電解質溶液が付着している活物質を乾燥し、
前記活物質に前記固体電解質が被覆している活物質複合体を得る活物質複合体の製造方法。
２．前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む１記載の活物質複合体の製造方法。
３．前記固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５に換算すると、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８である２記載の活物質複合体の製造方法。
４．前記モル比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０である３記載の活物質複合体の製造方法。
５．前記固体電解質がガラスであり、前記モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７８：２２である３記載の活物質複合体の製造方法。
６．前記溶媒の沸点が１５０℃以下である１〜５のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
７．前記溶媒がアルコール類である１〜６のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
８．前記溶媒が１級又は２級アルコールである１〜７のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
９．前記溶媒が炭素数１〜８のアルカノールである１〜５のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
１０．前記活物質が正極活物質である１〜９のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
１１．前記活物質が粒子である１〜１０のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
１２．前記活物質が下記式（１）又は（２）で表される化合物を含む１〜１１のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２              （１）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２  （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
１３．前記活物質は、表面に、下記式（３）で表される化合物を含む被覆層を有する１〜１２のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
ＬｉｙＴｉ３−ｙＯ４              （３）
（式中、ｙは０＜ｙ＜３を満たす数である。）
１４．前記接触を浸漬により行う１〜１３のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
１５．前記乾燥を真空下で行う１〜１４のいずれか記載の活物質複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い性能の電池が得られる、製造が容易な活物質複合体の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活物質複合体の製造方法では、固体電解質が１８０℃以下の沸点を有する溶媒に溶解している固体電解質溶液と、正極活物質及び負極活物質のいずれかの活物質を接触させることで、活物質に固体電解質溶液を付着させ、前記固体電解質溶液が付着している活物質を乾燥する。これにより、活物質に固体電解質が被覆している活物質複合体を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法により製造される活物質複合体を用いて製造した電池は、高い電池性能を示す。
活物質複合体は、活物質表面に固体電解質層が形成されたものである。
【００１３】
固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｓを原料とする固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする固体電解質がより好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが特に好ましい。例えば、５５：４５〜９０：１０である。
【００１４】
また、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする固体電解質としては、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする固体電解質が好ましい。
【００１５】
固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７８：２２である。
【００１６】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする場合は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が上記モル比でもよい。
【００１７】
固体電解質は、ガラスでもセラミックスでもよい。Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７８：２２の場合は、イオン伝導度の観点から、固体電解質ガラスが好ましい。
【００１８】
固体電解質には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む固体電解質が挙げられる。
【００１９】
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９８：２であり、例えば［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９０：１０、［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７５：２５〜８８：１２である。
【００２０】
固体電解質としては、具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ等の固体電解質が挙げられる。
【００２１】
固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）、その他の製造方法で得られたガラス状態ものを使用できる。
【００２２】
また、加熱処理して、ガラスセラミックスとしたもの使用してもよい。加熱処理することで、固体電解質ガラスが結晶化し、固体電解質ガラスセラミックスとなる。
【００２３】
結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、リチウムイオン電池に用いると、より高性能のリチウムイオン電池を製造することができる。
加熱処理温度及び時間は、通常２００〜４００℃、１〜３時間である。
【００２４】
ここで、結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体、特開２００５−２２８５７０号公報や国際公開第２００７／０６６５３９号パンフレットに開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンII型の構造体（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）が挙げられる。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
【００２５】
固体電解質を溶媒に溶解することで、固体電解質溶液とすることができる。
【００２６】
溶媒の沸点は１８０℃以下であり、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
溶媒の沸点が１８０℃以下であることにより、活物質複合体の製造が容易となる。また、得られる活物質複合体の固体電解質層のイオン伝導度を向上することができる。
固体電解質層のイオン伝導度が向上すること、及び沸点が１８０℃以下であるため、溶媒を十分除去できることにより、電池として安定動作することができる。
【００２７】
溶媒は、好ましくは水酸基を有する化合物である。アルコール類が好ましい。より好ましくは、下記式（３）の化合物である。
Ｒ−ＯＨ    （３）
式（３）中、Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基である。エステル基、エーテル基、水酸基、ニトリル基や、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基等の他の置換基を有していてもよく、芳香族環等の環状基であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。
Ｒは、好ましくは炭素数２〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。
【００２８】
式（３）の化合物は、Ｒが他の置換基を有さないアルカノールが好ましく、脂環状であってもよく、分岐していてもよく、直鎖状でもよい。１級又は２級アルコールであることが好ましい。
【００２９】
式（３）の化合物を用いることにより、溶媒の使用量を少なくでき、製膜する際の乾燥工程の効率が高まるとともに液粘度の調整も容易になる。
具体的には、例えば、エタノールやイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−オクタノール等が好ましい。
【００３０】
溶媒中の水分は５０ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。より好ましくは、水分は２０ｐｐｍ以下である。
溶媒は、アルコール類の混合物でもよく、アルコール類と他の有機溶媒との混合物でもよい。
【００３１】
ここで、固体電解質溶液中に含まれる固体電解質の５０重量％以上が溶媒に溶解していることが好ましく、固体電解質の７０重量％以上が溶媒に溶解していることがより好ましく、固体電解質の９０重量％以上が溶媒に溶解していることがさらに好ましく、固体電解質の全てが溶媒に溶解していることが最も好ましい。
【００３２】
固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は０．１重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上６０重量％以下である。
固体電解質の濃度が上記範囲内の場合、溶媒を除去する際に必要とするエネルギー量を節約することができ、また固体電解質膜の厚み制御が容易になる。
【００３３】
固体電解質の濃度は、固体電解質が溶媒に均一溶解する最大の濃度であることが好ましい。ここで、「均一に溶解する」とは、固体成分の懸濁又は沈殿、膨潤等が観察されず、さらに液相部分においても粘度の異なる相に分離していないことを意味する。
【００３４】
固体電解質溶液の粘度は、通常１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓである。固体電解質溶液を塗布するのに適した粘度になるように、固体電解質の組成や濃度を調整することができる。
【００３５】
また、固体電解質溶液は、所望により、高分子材料からなるバインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、結着性や柔軟性等の機能を付与できれば特に制限はないが、固体電解質溶液中に溶解するか、懸濁するものが好ましい。
固体電解質溶液がバインダーを含む場合、バインダーを含まない場合と比較して、固体電解質溶液を成膜して得られる電解質膜が強固となる。
バインダーを固体電解質溶液に溶解する段階は、固体電解質を溶解させる前でもよいし、溶解させると同時でもよく、また溶解させた後でもよい。
【００３６】
具体的には、結着性を向上させるための樹脂としては、電極材料やイオン伝導性物質に悪影響を与えないものであれば、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマー、スチレンーブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーで代表される熱可塑性エラストマー、イオン伝導性ポリマーとして知られているエチレンオキサイド骨格やプロピレンオキシド骨格等のオキシド骨格を有するポリエーテル系ポリマー、又はそれらの混合物や共重合体等を単一又は混合して使用する、ポリエーテル骨格を有した熱硬化樹脂、その他、アクリル系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルシリコン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、シリコーン樹脂、付加反応型のシリコーンを用いた熱硬化樹脂、液状ゴム等を用いることができる。
【００３７】
活物質には、正極の製造に用いる正極活物質と、負極の製造に用いる負極活物質がある。活物質は正極活物質が好ましい。
また、活物質は、粒子であることが好ましく、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜８０μｍであり、例えば０．２μｍ〜５０μｍ、０．５μｍ〜３０μｍである。活物質粒子の表面積は、公知の粉砕方法等によって粒子径を調整することによって制御できる。平均粒径の測定は、溶媒に活物質粒子を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行う。
【００３８】
ここで、活物質は、固体電解質のＴｇ以上に加熱しても、劣化や溶解しないものが好ましい。
尚、固体電解質のＴｇにより用いることが好ましい活物質が異なるため、融着させる固体電解質により好ましい活物質は選択できる。
【００３９】
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
【００４０】
例えば、酸化物系として、ＬＭＯ、ＮＭＣ、ＬＣＯ、ＬＮＣＯ、ＬＮＣＡＯ、オリビン型化合物（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が挙げられ、好ましくはＬｉ含有遷移金属複合酸化物である。
尚、ＬＭＯとはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＮＭＣとはニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬＣＯとはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＣＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＬＮＣＡＯとはニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）である。
【００４１】
上記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００４２】
活物質は、下記式（１）又は（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２              （１）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２  （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【００４３】
ｘは、０．３〜０．９が好ましい。Ｍは、０．４５〜０．８５がより好ましい。
ａは、０．７〜０．９が好ましく０．７５〜０．８５がより好ましい。
ｂは、０．０９〜０．２が好ましく、０．１３〜０．１８がより好ましい
【００４４】
具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が特に好ましい。
【００４５】
また、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。
【００４６】
尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
【００４７】
これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
【００４９】
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記活物質を用いることより、放電容量や性能のよい電池が得られる。
【００５０】
活物質は、必要に応じて表面に硫化物、窒化物又は酸化物からなる被覆層を有していてもよい。
【００５１】
被覆層の材料は、窒化物、又は酸化物であることが好ましい。
例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた化合物等を用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の非晶質酸化物や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３を用いることができる。
【００５２】
被覆層は、下記式（３）で表される化合物からなる層が好ましい。
ＬｉｙＴｉ３−ｙＯ４              （３）
（式中、ｙは０＜ｙ＜３を満たす数である。）
【００５３】
ｙは０．３〜２．７が好ましく、１．０〜１．７がより好ましい。
【００５４】
被覆層を有する活物質は、正極活物質又は負極活物質として挙げられた材料の表面に、被覆層の材料を構成する元素を含む溶液を付着し、付着後の活物質を２００℃以上４００℃未満で焼成することで製造することができる。
被覆層の材料を構成する元素を含む溶液としては、例えば、各種金属のアルコキシドの水溶液が使用できる。アルコキシドとしては、リチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキサイド、タンタルイソプロポキサイド等が使用できる。
【００５５】
例えば、Ｌｉ−Ｔｉ系の被覆層を形成する場合は、リチウムのアルコキシド及びチタンのアルコキシドを含有する溶液を、正極活物質等の材料の表面に塗布、乾燥後、焼成すればよい。
尚、溶剤は特に制限はないが、例えば、エタノール等のアルコール、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤等を使用できる。
溶液の濃度については、被覆層の膜厚や使用する化合物の粘度等を考慮して適宜調整することができる。
また、正極活物質等の材料の表面への付着法も制限はなく、例えば、浸漬やスプレーコーティング法等を使用できる。
【００５６】
形成した被覆層は、２００℃以上４００℃未満で焼成する。焼成温度が２００℃未満、又は４００℃以上では、電池を作製した際の放電容量が低下したり、充電終了電圧と放電開始電圧の差が大きくなり、電池の性能が向上しない場合がある。焼成温度は２５０℃〜３９０℃が好ましい。
焼成時間は１分〜１０時間が好ましく、特に、１０分〜４時間が好ましい。
尚、被覆層の形成については、下記文献を参照できる。
「Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）」
【００５７】
被覆層の被覆率は、正極活物質等の材料の表面積の９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、最も好ましくは１００％、つまり正極活物質等の材料の表面のすべてが被覆されている状態である。
尚、被覆率は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、膜の厚さを測定し、その値と元素分析値、ＢＥＴ表面積値から計算した値である。
【００５８】
被覆層の厚さは、１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
固体電解質溶液と、活物質を接触させる方法に特に制限はなく、例えば、浸漬やスプレーコーティング法等を使用できる。浸漬が好ましい。
【００６０】
浸漬は、活物質を固体電解質溶液に浸してもよく、また、固体電解質及び活物質を溶媒に投入し、撹拌することで、固体電解質が溶解し固体電解質溶液となり、活物質が固体電解質溶液に浸されてもよい。
【００６１】
接触において、固体電解質と活物質の重量比は、固体電解質：活物質が１：９９〜１０：９０が好ましく、２：９８〜７：９３がより好ましい。
【００６２】
固体電解質溶液と、活物質を接触させることで、活物質表面の一部又は全部に固体電解質溶液が付着させることができる。
【００６３】
乾燥は、溶媒が十分に乾燥し、かつ活物質や固体電解質が変質しない条件であれば、特に制限はないが、乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましく、４０℃以下が最も好ましい。
乾燥温度の下限値は、特に限定されないが、通常室温以上である。
【００６４】
乾燥時間は、１分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜４時間がより好ましく、１時間〜３時間が特に好ましい。
【００６５】
乾燥は、真空下で行っても、常圧下で行ってもよいが、真空下が好ましい。真空圧力は、０．１〜５０ｋＰａが好ましく、０．５〜２０ｋＰａが好ましく、１〜１０ｋＰａが好ましい。
【００６６】
乾燥後、追加乾燥を行ってもよく、追加乾燥は複数回行ってよい。追加乾燥の条件は上記乾燥と同様であるが、追加乾燥温度は、乾燥温度より高いことが好ましい。
【００６７】
固体電解質層の被覆率は、活物質の表面積の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。例えば、１００％、つまり活物質の表面のすべてが被覆されている状態である。固体電解質層の被覆率は、例えばＳＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピングデータを目視により評価することで求めることができる。
【００６８】
固体電解質層の厚さは、１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明により製造される活物質複合体と、固体電解質を混合することで電極合材を製造することができる。
固体電解質としては、上記の固体電解質と同様のものが挙げられる。
活物質複合体と固体電解質の混合比（活物質複合体：固体電解質  「重量比」）は９５：５〜５：９５である。好ましくは、９５：５〜５０：５０である。
【００７０】
上記の電極合材を正極層及び／又は負極層に用いて、他の公知の構成部材と組み合わせて、リチウム電池を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
製造例１
高純度硫化リチウムの製造は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
【００７２】
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００７３】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００７５】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００７６】
製造例２（Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（モル比）＝７５：２５の固体電解質ガラスの製造）
製造例１の（２）で得られた平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを０．７６６ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ／２５Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラス）を得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【００７７】
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラス粒子のイオン伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
製造例３（７０：３０の固体電解質ガラスセラミックスの製造例）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比７０：３０に調製した混合物約１ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。
【００７９】
得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（７０Ｌｉ２Ｓ/３０Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスセラミックス：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から、算出した。
【００８０】
製造例４（活物質粒子の製造）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（粒径（Ｄ５０）：６．２μｍ、表面積：０．４３ｍ２／ｇ、「以下、ＬＮＣＡＯと略記する」）を、下記文献を参照して作製した。
「Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）」
被覆層を形成する溶液として、純度が９９％のチタンイソプロポキシド（ＴｉＯＣＨＣＨ２ＣＨ３）２０８．９ｇと、Ｌｉ金属４．１gとエタノール４８７ｇで調製したリチウムエトキシド（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ３）溶液４９１．１gの混合液を使用した。
この溶液をＬＮＣＡＯ粒子にスプレー法にて塗布した。乾燥して余分な溶剤を除去した後、マッフル炉を使用し、３００℃で０．５時間、粒子を焼成して、ＬＮＣＡＯ表面にＬＴＯ（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）層を形成した活物質粒子（以下、ｃＬＮＣＡＯと略記する）を得た。
【００８１】
この活物質粒子の表面被覆率を、ＴＥＭによる断面観察及び膜厚測定で測定した結果と元素分析値及びＢＥＴ表面積測定結果の値から算出した膜厚との比から算出した。結果は９２％であった。また、被覆層の厚さは４．２ｎｍであった。
尚、活物質粒子の粒径、表面積及び被覆層の厚さは、下記方法で測定した。
【００８２】
（Ａ）粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）で測定した。
【００８３】
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ表面積）
試料を２００℃で２０分間脱気後、カンタクロム社製の商品名「ＮＯＶＡ２０００」を用いてＮ２吸着ＢＥＴ法により測定した。
【００８４】
（Ｃ）被覆層の平均厚さ
ＳＩＩナノテクノロジー（株）のＳＰＳ５１００（ＩＣＰ発光分光分析装置）によって測定した。
【００８５】
実施例１
（１）正極合材の作製
製造例２で調製した７５Ｌｉ２Ｓ／２５Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラス２５ｍｇと、製造例４で調製したｃＬＮＣＡＯ４７５ｍｇをシュレンク管内に投入した。さらに、モレキュラーシーブスにより脱水した２−ブタノール（沸点：１００℃）を１０ｍＬ加え、１８時間撹拌した。撹拌後、室温にて２時間、次いで５０℃で２時間真空引きを行い、溶媒を除去した。さらに、１５０℃で２時間真空引きを行い十分に乾燥し、固体電解質を表面に被覆したｃＬＮＣＡＯ（活物質複合体）を得た。
【００８６】
上記方法で得た粉末表面の形態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ｃＬＮＣＡＯの表面に固体電解質が被覆されていることを確認した。
【００８７】
上記方法で調製した粉末と、７５Ｌｉ２Ｓ／２５Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスを、ｃＬＮＣＡＯと固体電解質ガラスの重量比（ｃＬＮＣＡＯ：固体電解質）が、７０重量％：３０重量％となるように秤量し、乳鉢中で１０分混合を行い、正極合材を得た。
【００８８】
（２）正極合材を用いたハーフセルの作製
製造例１の（４）で調製した７０Ｌｉ２Ｓ／３０Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスセラミックス５０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型し電解質層とした。次に、実施例１の（１）で作製した正極合材１５ｍｇを電解質層の上部に投入し、加圧成型することで作用極とした。電解質層を挟んで作用極とは反対側に、ＩｎＬｉ合金箔を貼り合せ、加圧成型することで参照極かつ対極とした。最後にセルの周囲を９０°おきに４箇所ネジ締めを行うことで、３層構造の２極式ハーフセルを作製した。
尚、ＩｎＬｉ合金は原子量比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。
【００８９】
（３）正極合材を用いたハーフセルの評価
作製したハーフセルを、室温又は５５℃下で２４時間静置し、室温又は５５℃下にて評価を行った。ハーフセルについて、カットオフ電圧を、充電時は３．６Ｖ、放電時は２．５Ｖに設定し、充電時及び放電時の電流密度を０．４８ｍＡｃｍ−２で一定とし、サイクル特性評価を行った。サイクル特性評価結果を表1に示す。
【００９０】
尚、サイクル特性評価における１００サイクル後の放電容量維持率は、レート特性評価終了後、０．４８ｍＡｃｍ−２で充放電を開始し、１サイクル目の放電容量を１００％として算出した。
【００９１】
（４）活物質複合体の表面評価
元素マッピングの結果から、ｃＬＮＣＡＯ粒子の表面にＰ及びＳ元素が観測されており、ｃＬＮＣＡＯ粒子の表面に固体電解質が被覆されていることが確認できた。
【００９２】
実施例２
ｃＬＮＣＡＯと固体電解質ガラスの重量比が８０重量％：２０重量％となるように秤量し、正極合材を１３．１ｍｇ投入した以外は、実施例１の（１）〜（３）と同様に、ハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
固体電解質を被覆しなかったｃＬＮＣＡＯを用いて正極合材を作製した以外は、実施例１の（１）〜（３）と同様に、ハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２
２−ブタノールに代えて、ＮＭＦ（沸点：１８３℃）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（３）と同様に、ハーフセルを作製し、評価した。この結果、充放電することができなかった。
【００９５】
【表１】
2015201372.tif 000002
【００９６】
参考例１
製造例２で調製した７５Ｌｉ２Ｓ／２５Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラス５００ｍｇをシュレンク管内に投入した。さらに、モレキュラーシーブスにより脱水した２−ブタノール（沸点：１００℃）を１０ｍＬ加え、１８時間撹拌した。撹拌後、室温にて２時間、次いで５０℃で２時間真空引きを行い、溶媒を除去した。さらに、１５０℃で２時間真空引きを行い十分に乾燥した。この固体電解質をシュレンク管内から取り出し、３００ｍｇを錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え、成型体を得た。さらに、カーボンを成型体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成型体を作製した。この成型体について交流インピーダンス測定により、イオン伝導度を測定したところ、２．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
参考例２
参考例１の２−ブタノールに代えてＮＭＦ（沸点：１８３℃）を用いた以外は、参考例１と同様にして固体電解質を製造、評価した。イオン伝導度は２．１×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
参考例１と参考例２の対比から、２−ブタノールを用いることにより正極活物質を被覆する固体電解質のイオン伝導度が高くなることがわかった。この結果に鑑みて、実施例１及び比較例２を対比すると、固体電解質層のイオン伝導度が高くなることにより、充放電できるようになり、かつサイクル特性も向上するという異質な効果をもたらすことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により得られる活性物質複合体は、各種電化製品の電源等として使用できるリチウムイオン電池の電極に使用できる。