(57)【要約】【課題】ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタンおよびジフルオロメタンから選ばれる１種以上のフルオロメタン類を、フッ化水素を反応原料として用いることなく製造するための、安価で安全性の高い方法を提供する。【解決手段】トリクロロメタンおよび／またはジクロロメタンと、式：ＣｗＦｘＣｌｙＨｚ（式中、ｗは１以上の整数、ｘは１以上２ｗ＋２以下の整数、ｙおよびｚは０以上２ｗ＋１以下の整数。）で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも１種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記トリクロロメタンおよび／または前記ジクロロメタンをフッ素化し、前記トリクロロメタンをジクロロフルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンに、前記ジクロロメタンをクロロフルオロメタンまたはジフルオロメタンにそれぞれ転化させるフルオロメタン類の製造方法を提供する。【選択図】図１
2015120668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロメタンおよび／またはジクロロメタンと、下記式（１）で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも１種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記トリクロロメタンおよび／または前記ジクロロメタンをフッ素化し、前記トリクロロメタンをジクロロフルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンに、前記ジクロロメタンをクロロフルオロメタンまたはジフルオロメタンにそれぞれ転化させることを特徴とするフルオロメタン類の製造方法。
ＣｗＦｘＣｌｙＨｚ                  …………（１）
（式（１）中、ｗは１以上の整数であり、ｘは１以上２ｗ＋２以下の整数であり、ｙおよびｚはいずれも０以上２ｗ＋１以下の整数である。）
【請求項２】
前記金属触媒が、金属単体、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のフルオロメタン類の製造方法。
【請求項３】
前記金属触媒が、酸化アルミニウム（アルミナ）と酸化クロム（クロミア）からなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載のフルオロメタン類の製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物と前記金属触媒を気相で接触させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロメタン類の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表わされるフルオロカーボン類が、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、トリフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロメタン類の製造方法。
【請求項６】
前記原料組成物と前記金属触媒を接触させる温度が、５０〜４００℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロメタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロメタン類の製造方法に係り、特に、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、およびジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロメタン類、特にジクロロフルオロメタン（Ｒ−２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ−３１）およびジフルオロメタン（Ｒ−３２）は、冷媒として利用可能であり、また樹脂のモノマーとして用いられるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、溶媒として使用されるジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５）等の合成用中間体として利用可能であり、工業的に重要な化合物である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称（冷媒番号等）を記す。また、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
Ｒ−２１およびＲ−２２を製造する方法としては、トリクロロメタン（クロロホルム）（Ｒ−２０）を触媒存在下でフッ化水素と反応させる方法が知られており、Ｒ−３１およびＲ−３２を製造する方法としては、ジクロロメタン（Ｒ−３０）を触媒存在下でフッ化水素と反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載されたＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２の製造方法では、反応原料としてフッ化水素を使用するため、反応装置や配管を耐腐食性の高い高価な材料で構成する必要があった。また、フッ化水素による人身事故が発生するリスクに備えて、漏えい時の安全管理に大きな労力がかかるのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであり、工業的に重要な化合物であるＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる１種以上のフルオロメタン類を、フッ化水素を反応原料として用いることなく得ることができる、安価で安全性が高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｒ−２０および／またはＲ−３０と、下記式（１）で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも１種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記Ｒ−２０および／または前記Ｒ−３０をフッ素化し、前記Ｒ−２０をＲ−２１またはＲ−２２に、前記Ｒ−３０をＲ−３１またはＲ−３２にそれぞれ転化させることを特徴とするフルオロメタン類の製造方法を提供する。
ＣｗＦｘＣｌｙＨｚ                  …………（１）
（式（１）中、ｗは１以上の整数であり、ｘは１以上２ｗ＋２以下の整数であり、ｙおよびｚはいずれも０以上２ｗ＋１以下の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応原料としてフッ化水素を用いることなく、Ｒ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる少なくとも１種のフルオロメタン類を製造することができる。したがって、安全かつ安価に前記フルオロメタン類を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に使用される反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
＜フルオロメタン類の製造方法＞
本発明の実施形態の製造方法は、Ｒ−２０とＲ−３０の少なくとも一方と、式：ＣｗＦｘＣｌｙＨｚ（式中、ｗは１以上の整数であり、ｘは１以上２ｗ＋２以下の整数であり、ｙおよびｚはいずれも０以上２ｗ＋１以下の整数である。）で表わされるフルオロカーボン類（以下、フルオロカーボン類（Ａ）と示す。）の少なくとも１種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させることにより、前記原料組成物中のＲ−２０および／またはＲ−３０をフッ素化し、Ｒ−２０をＲ−２１またはＲ−２２に、Ｒ−３０をＲ−３１またはＲ−３２にそれぞれ転化させることで、Ｒ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる少なくとも１種を製造する方法である。
【００１２】
本発明の製造方法におけるＲ−２０とフルオロカーボン類（Ａ）との反応は、下記反応式（２）で表わすことができる。また、Ｒ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）との反応は、下記反応式（３）で表わすことができる。
【００１３】
【化１】
2015120668.tif 000003
【００１４】
【化２】
2015120668.tif 000004
【００１５】
反応式（２）および（３）において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはいずれも上記のとおりである。また、ｐは（ｘ−１）以下の整数であり、ｑは（ｙ＋１）以上（２ｗ＋２）以下の整数であり、ｒは０以上（２ｗ＋１）以下の整数である。すなわち、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ以下の式を満たす整数である。
ｐ≦ｘ−１
ｙ＋１≦ｑ≦２ｗ＋２
０≦ｒ≦２ｗ＋１
【００１６】
Ｒ−２０とＲ−３０の少なくとも一方とフルオロカーボン類（Ａ）を含む原料組成物を金属触媒に接触させると、Ｒ−２０および／またはＲ−３０の炭素原子に結合する塩素原子とフルオロカーボン類（Ａ）の炭素原子に結合するフッ素原子とのハロゲン交換反応が生起する。そして、Ｒ−２０からは、Ｒ−２０の有する塩素原子の１個がフッ素原子に置換されたＲ−２１と、塩素原子の２個がフッ素原子に置換されたＲ−２２がそれぞれ生成される。また、Ｒ−３０からは、Ｒ−３０の有する塩素原子の１個がフッ素原子に置換されたＲ−３１と、塩素原子の２個がフッ素原子に置換されたＲ−３２がそれぞれ生成される。
【００１７】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料組成物を構成する反応成分であるＲ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）との反応の場（例えば、金属触媒が収容された反応器）への供給は、いずれも連続的に行われる。バッチ式の製造では、前記した各反応成分（Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ））の供給は、どちらの反応成分が先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）のいずれか一方の成分の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された成分が反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）が反応器内で金属触媒と所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、特に断らない限り、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
【００１８】
＜原料組成物＞
本発明における原料組成物は、Ｒ−２０および／またはＲ−３０と、フルオロカーボン類（Ａ）を含む。
【００１９】
（Ｒ−２０および／またはＲ−３０）
本発明においては、原料組成物として、Ｒ−２０とＲ−３０の少なくとも一方を含有すればよい。原料組成物がＲ−２０とＲ−３０の両方を含む場合、その含有比率（モル比）は特に限定されない。
【００２０】
（フルオロカーボン類（Ａ））
フルオロカーボン類（Ａ）の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、Ｒ−２０および／またはＲ−３０をフッ素化する反応のしやすさの観点から、直鎖状の炭素骨格を有する化合物が好ましい。フルオロカーボン類（Ａ）の炭素数ｗも、１以上であれば特に限定されないが、反応のしやすさと副生物を抑制する観点から、炭素数ｗが１、２または３の化合物が好ましい。不飽和炭化水素基の有無も特に限定されない。
また、フルオロカーボン類（Ａ）として、上記反応式（２）または（３）で生成した副生物や反応中間体を用いることもできる。フルオロカーボン類（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
フルオロカーボン類（Ａ）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１３２ｂ）、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１３３ａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタン（Ｒ−１１２ａ）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ−２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）、クロロフルオロメタン（Ｒ−３１）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、ヘキサフルオロプロペン（Ｒ−１２１６）等が挙げられる。
反応効率の観点から、これらの中でも、ＶｄＦ、Ｒ−１３２ｂ、Ｒ−１２２、Ｒ−１３３ａ、Ｒ−１１１２ａ等の使用が好ましい。
【００２２】
原料組成物において、フルオロカーボン類（Ａ）の含有量と、Ｒ−２０およびＲ−３０の含有量の合計とのモル比（以下、フルオロカーボン類（Ａ）／（Ｒ−２０およびＲ−３０）（モル比）と示す。）は、副反応を抑制する観点から、２／１〜１／１０の範囲が好ましい。
なお、連続式の製造方法を採る本実施形態では、フルオロカーボン類／（Ｒ−２０およびＲ−３０）（モル比）は、単位時間当たりのモル流量の比で表わされる。
【００２３】
本発明において、原料組成物は、反応成分である前記２０および／またはＲ−３０と前記フルオロカーボン類（Ａ）以外に、その他の成分を含むことができる。原料組成物におけるＲ−２０、Ｒ−３０およびフルオロカーボン類（Ａ）の含有割合の合計は、副反応の抑制、金属触媒の耐久性向上等の点から、１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。
【００２４】
原料組成物が含有可能なその他の成分は、特に限定されるものではないが、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含有させることが好ましい。これらのガスを含有させることで、反応成分であるＲ−２０、Ｒ−３０およびフルオロカーボン類（Ａ）を希釈することができる。以下、これらのガスを希釈ガスという。
原料組成物中の希釈ガスの含有割合は、原料組成物の全量に対して９０モル％以下が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％が特に好ましい。
【００２５】
＜金属触媒＞
金属触媒は、Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）との反応（Ｒ−２０および／またはＲ−３０の有する塩素原子とフルオロカーボン類（Ａ）の有するフッ素原子とのハロゲン交換反応）に対して、触媒作用を有する。金属触媒としては、例えば、金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ−２０を効率よくＲ−２１および／またはＲ−２２に転化でき、Ｒ−３０を効率よくＲ−３１および／またはＲ−３２に転化できることから、金属酸化物または金属ハロゲン化物が好ましい。金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が挙げられる。中でも、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。
金属単体触媒は、上記した金属の１種であってもよく、２種以上の金属の合金であってもよい。
金属酸化物触媒は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
金属ハロゲン化物は、上記した金属の１種のハロゲン化物であってもよく、２種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。
【００２７】
金属触媒としては、具体的には、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロム等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ−２０および／またはＲ−３０を効率よく転化できる点で、アルミナおよびクロミアが好ましい。
【００２８】
このような金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭等の原料から調製した活性炭等が挙げられる。
【００２９】
上記金属触媒は、反応性向上の観点から、予め活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で金属触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、含フッ素炭素化合物等が挙げられ、これらの中でも含フッ素炭素化合物が好ましい。含フッ素炭素化合物としては、例えば、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、Ｒ−２１、Ｒ−２２、ＴＦＥ等が挙げられる。
【００３０】
また、金属触媒に対しては、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。すなわち、転化反応において金属触媒の活性が低下し、原料成分の転化率や、目的物であるＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１またはＲ−３２の選択性が低下したときには、金属触媒を再び活性化処理することが好ましい。再活性化処理により、金属触媒の活性を再生させて金属触媒を再利用することができる。再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、金属触媒を加熱下または非加熱下で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）としては、酸素、フッ化水素、塩化水素、含塩素化合物、含フッ素化合物等を用いることができる。また、含塩素化合物としては、また、含塩素化合物としては、四塩化炭素（Ｒ−１０）、クロロホルム(Ｒ−２０)、ジクロロメタン（Ｒ−３０）、塩化ビニル等を挙げることができる。さらに、含フッ素化合物としては、Ｒ−１１、Ｒ−２１、Ｒ−２２、ＴＦＥ等を挙げることができる。ここで、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３１】
＜反応器および反応条件＞
Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）とを反応させる反応器としては、後述する温度および圧力に耐えるものであれば、形状および構造は特に限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器を用いることができる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄およびニッケルを主成分とする合金等が用いられる。反応器は、電気ヒータ等の加熱手段を内部に備えていてもよい。
【００３２】
このような反応器内に金属触媒が収容されて、反応部が形成される。金属触媒は、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合、水平固定床型または垂直固定床型のいずれであってもよいが、多成分より構成される混合ガスにおいて、比重差により場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。
【００３３】
反応器内の金属触媒は、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率がよいため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、原料組成物を供給する前に、金属触媒を収容した反応器内に活性化処理剤を導入して、活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応性を向上させる観点から、加熱等により温度調節を行ってから反応器に導入することが好ましい。
【００３４】
また、処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その場合、反応器内の温度は２００〜４００℃にすることが好ましい。
【００３５】
原料組成物を構成するＲ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）は、それぞれ常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する前に加熱（予熱）してから供給することが好ましい。予熱を行う場合、Ｒ−２０および／またはＲ−３０は８０〜１５０℃の温度としてから反応器に供給することが好ましい。また、フルオロカーボン類（Ａ）も８０〜１５０℃の温度としてから反応器に供給することが好ましい。これらの予熱は、Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）を混合した後に一括して行ってもよいし、別々に予熱を行い、さらに混合してから混合物を所定の温度に加熱するなどして、所望の温度に２段階で調節してもよい。
【００３６】
＜反応条件＞
本発明の実施形態において、Ｒ−２０のフッ素化によるＲ−２１またはＲ−２２への転化反応、およびＲ−３０のフッ素化によるＲ−３１またはＲ−３２への転化反応は、気相または液相のいずれでも行うことができるが、気相で行うことが好ましい。気相反応とした場合、生成したＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１またはＲ−３２が触媒表面から脱着しやすく、触媒表面の生成物の濃度を低くできるため、副反応を抑制しやすいという利点がある。そのため、常温で液体であるＲ−２０およびＲ−３０は、上記した好ましい温度に加熱し気化させてから反応器に導入することが好ましい。また、フルオロカーボン類（Ａ）のうちで、Ｒ−１３２ｂ、Ｒ−１２２、Ｒ−１３３ａ、Ｒ−１１１２ａ等の常温で液体であるものについても、上記した好ましい温度に加熱し気体としたものを反応器に導入することが好ましい。
以下、Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）との反応を気相で行わせた場合について説明する。
【００３７】
前記したように、原料組成物には、副反応の抑制、金属触媒の耐久性向上等の点から、反応成分であるＲ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）とともに、希釈ガスが含有されていることが好ましいが、気相反応の場合、このような希釈ガスの混合は、原料組成物の反応器への供給のしやすさ、流量の調整の点からも好ましい。
【００３８】
希釈ガスと前記反応成分とを含む原料組成物は、反応性を向上させる点から、前記したように、８０〜１５０℃の温度としてから反応器に導入することが好ましい。反応成分および希釈ガスは、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、混合された上記温度の原料組成物を反応器に供給してもよいし、先に混合し原料組成物としてから、この原料組成物を上記温度に加熱して反応器に供給してもよい。
【００３９】
また、反応成分であるＲ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）、さらに必要に応じて用いられる希釈ガスの反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）、および希釈ガスを混合してから供給する場合、反応成分であるＲ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）をグループに分けて、例えば、常温で気体である成分と常温で液体である成分とに分けて、各グループでそれぞれの成分を混合し、反応器に別々に供給してもよい。また、このようなグループ分けをすることなく、全成分を混合してから供給してもよい。
【００４０】
このようにして、反応器に供給された反応成分であるＲ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）は、反応器内で金属触媒と接触する。このとき、反応器内の温度は、反応性を向上させる点から、５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。圧力条件は、反応器内の圧力として、０〜２ＭＰａゲージ圧が好ましい。また、反応器内での反応成分と金属触媒との接触時間は、０．１〜５００秒間が好ましく、１〜５０秒間がより好ましい。
【００４１】
(反応装置)
本発明において、フルオロメタン類の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。図１に示す反応装置１は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器２を備える。なお、反応器２において、加熱手段の設置は必須ではない。
【００４２】
反応器２内には、金属触媒３が収容されている。また、反応器２には、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器４が接続されている。予熱混合器４は原料供給ライン５によって反応器２と接続されている。Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）および希釈ガスからなる原料組成物は、予熱混合器４内で混合された後、気体状態で反応器２に供給される。予熱混合器４には、原料成分のうち常温で液体である成分（以下、液体原料成分と示す。）を供給する第１の供給ライン６、原料成分のうち常温で気体である成分（以下、気体原料成分と示す。）を供給する第２の供給ライン７、活性化処理剤を供給する活性化処理剤供給ライン８、および希釈ガスを供給する希釈ガス供給ライン９がそれぞれ接続されている。
【００４３】
第１の供給ライン６には、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）６ａが設置されており、供給される液体原料成分が所定の温度に予熱されてから予熱混合器４に供給される。ここで、前記所定の温度は、液体原料成分の沸点以上の温度とすることが好ましい。すなわち、液体原料成分は予熱され気体状態となってから予熱混合器４に供給されることが好ましい。また、第２の供給ライン７、活性化処理剤供給ライン８、および希釈ガス供給ライン９の少なくとも一つに電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）(図示せず)を設置し、そのラインで供給される気体原料成分、活性化処理剤または希釈ガスを予熱してもよい。なお、第１の供給ライン６における予熱器（プレヒータ）６ａの設置も、必須ではない。
【００４４】
反応器２の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３および脱水塔１４が順に設置されている。そして、反応器２の出口から導出される気体（以下、出口ガスと示す。）は、脱水塔１４により脱水された後、ガスクロマトグラフム（ＧＣ）のような分析装置により、含有成分が分析され定量されるようになっている。
【００４５】
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、原料組成物がＲ−２０を含有する場合、Ｒ−２０のフッ素化によりＲ−２１およびＲ−２２が反応器の出口ガス成分として得られる。また、原料組成物がＲ−３０を含有する場合、Ｒ−３０のフッ素化によりＲ−３１およびＲ−３２が反応器の出口ガス成分として得られる。
Ｒ−２０のフッ素化により得られる出口ガスには、目的成分であるＲ−２１およびＲ−２２以外に、未反応のＲ−２０、未反応のフルオロカーボン類（Ａ）、およびフルオロカーボン類（Ａ）の炭素原子に結合したフッ素原子が塩素原子に置換された化合物等が含まれる。また、Ｒ−３０のフッ素化により得られる出口ガスには、目的成分であるＲ−３１およびＲ−３２以外に、未反応のＲ−３０、未反応のフルオロカーボン類（Ａ）、およびフルオロカーボン類（Ａ）の炭素原子に結合したフッ素原子が塩素原子に置換された化合物等が含まれる。
【００４６】
出口ガス成分として得られるこれらの反応生成物は、そのまま各種用途に使用することも可能であるが、精製により、目的成分であるＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる少なくとも１種の純度を上げて使用することが好ましい。精製方法としては、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液または中性水溶液による洗浄等が挙げられる。これらの精製は、常圧下、加圧下または減圧下で行うことができる。特に蒸留による精製が好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、反応原料としてフッ化水素を用いることなく、Ｒ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる少なくとも１種であるフルオロメタン類を製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、Ｒ−２０またはＲ−３０を触媒存在下にフッ化水素と反応させて前記フルオロメタン類を得る方法と比べて、製造設備に要するコストや安全リスク管理にかかる労力を低減することができる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られたＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる少なくとも１種であるフルオロメタンは、冷媒として、あるいはＴＦＥやＲ−２２５等の合成用中間体として使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、触媒活性化例１〜４および実施例１〜２２における反応装置としては、以下に記載するものを使用した。また、実施例５〜２２では、以下に記載する調製例１〜４に示す方法で原料混合液（１）〜（４）を調製し、それらの原料混合液（１）〜（４）を使用した。さらに、原料混合液および出口ガスの組成分析には、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍのカラム（アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名：ＤＢ−１３０１）を備えたガスクロマトグラムを用いた。
【００５０】
（反応装置）
実施例１〜２２における反応装置として、図１に示す反応装置１を用いた。
反応器２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の内径１４ｍｍ×高さ４００ｍｍの垂直固定床反応器を用いた。この反応器２の中心に直径３．１ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入して反応器２内の温度（以下、内温ともいう。）を測定した。反応器２の中央部に、金属触媒３を１５０ｍｍの高さに充填し、反応器２内は電気ヒータにより加熱した。第１の供給ライン６および第２の供給ライン７を接続した予熱混合器４を反応器２の上部に接続し、第１の供給ライン６に設置した予熱器６ａおよび予熱混合器４は、それぞれ電気ヒータによって１００℃に加熱した。
【００５１】
触媒活性化剤であるＲ−２２、実施例１〜４で原料成分２として用いたＶｄＦ、および窒素は、マスフローコントローラーでガス流量を調整し、活性化処理剤供給ライン８、第２の供給ライン７、および希釈ガス供給ライン９により、それぞれ予熱混合器４に供給した。
また、実施例１〜４で原料成分１として用いたＲ−２０、実施例６〜１６で原料組成物として用いたＲ−１３２ｂとＲ−２０との混合液（Ｒ−１３２ｂ／Ｒ−２０混合液と示す。以下、混合液は同様に示す。）、実施例１７，１８で用いたＲ−１２２／Ｒ−２０混合液、実施例１９，２０で用いたＲ−１１１２ａ／Ｒ−２０混合液、実施例２１，２２で用いたＲ−１１２ａ／Ｒ−２０混合液は、それぞれプランジャーポンプを用いて液流量を調整し、予熱器６ａにより１００℃に加熱し気化させた後、予熱混合器４に供給した。
【００５２】
反応生成物である出口ガスは、反応器２の下部から連続的に取り出し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ＧＣを用いて分析および定量を行った。なお、予熱器６ａおよび予熱混合器４の温度、反応温度および圧力は、それぞれ実測値である。
【００５３】
（触媒調製例１：クロミア触媒調製）
２２００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと３００ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５．０リットルの水に溶解し、２８％の水酸化アンモニウムの水溶液４０００ｇを加えた。これを撹拌しながら、加熱した８リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行った後、４２０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。得られた酸化物の粉末を打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、クロミア触媒を調製した。
【００５４】
（触媒活性化例１）＜アルミナ触媒の活性化＞
前記反応装置の反応器に、アルミナ触媒２０ｇ（Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ２Ｏ３、触媒化成社製、品名：ＡＣＢＭ−１、形状：粒径２ｍｍ球状）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流しながら、３００℃で１０時間乾燥した。その後、Ｒ−２２の流量（単位時間当たりのモル流量、以下同様である。）を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度３００℃で９時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
【００５５】
（触媒活性化例２）＜クロミア触媒の活性化＞
反応器に触媒調製例１で調製したクロミア触媒２９ｇを充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流しながら、３００℃で１０時間乾燥した。その後、Ｒ−２２の流量を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度３００℃で８時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
【００５６】
（触媒活性化例３）＜クロミア・アルミナ触媒の活性化＞
反応器にクロミア・アルミナ触媒２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３６５．４％、Ｃｒ２Ｏ３１４．２％、ＭｇＯ２．２％、日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ４０１ＡＧ、形状：ペレット型）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流しながら、３００℃で１０時間乾燥した。その後、Ｒ−２２の流量を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度３００℃で８時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
【００５７】
（触媒活性化例４）＜銅クロム触媒の活性化＞
反応器に銅クロム触媒２７ｇ（ＣｕＯ３６．７％、Ｃｒ２Ｏ３４４．８％、Ｍｎ２Ｏ３３．５％、日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ２０１、形状：ペレット型）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流しながら、３００℃で１０時間乾燥した。その後、Ｒ−２２の流量を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度３００℃で１６時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
【００５８】
（調製例１）＜Ｒ−１３２ｂ／Ｒ−２０原料混合液の調製＞
２Ｌのポリエチレン製ボトルに、Ｒ−２０を７０２．８ｇ、Ｒ−１３２ｂを３９７．２ｇ投入し上下に振ってよく撹拌し、原料混合液（１）を得た。原料混合液（１）の組成をＧＣにより分析したところ、Ｒ−２０が６６．０モル％、Ｒ−１３２ｂが３４．０モル％であった。
【００５９】
（調製例２）＜Ｒ−１２２／Ｒ−２０原料混合液の調製＞
上下にニードルバルブを接続した５００ｍＬのＳＵＳ３１６製シリンダーに、Ｒ−２０を３８６．１ｇ、Ｒ−１２２を２７３．９ｇ投入してよく撹拌し、原料混合液（２）を得た。原料混合液（２）の組成のＧＣ分析結果は、Ｒ−２０が６７．７モル％、Ｒ−１２２が３２．３モル％であった。
【００６０】
（調製例３）＜Ｒ−１１１２ａ／Ｒ−２０原料混合液の調製＞
調製例２と同様なシリンダーに、Ｒ−２０を３７６．６ｇ、Ｒ−１１１２ａを２１３．０ｇ投入してよく撹拌し、原料混合液（３）を得た。原料混合液（３）の組成のＧＣ分析結果は、Ｒ−２０が６９．４モル％、Ｒ−１１１２ａが３０．６モル％であった。
【００６１】
（調製例４）＜Ｒ−１１２ａ／Ｒ−２０原料混合液の調製＞
調製例２と同様なシリンダーに、Ｒ−２０を２５９．６ｇ、Ｒ−１１２ａを２２１．６ｇ投入してよく撹拌し、原料混合液（４）を得た。原料混合液（４）の組成のＧＣ分析結果は、Ｒ−２０が６７．９モル％、Ｒ−１１２ａが３２．１モル％であった。
【００６２】
実施例１
触媒活性化例１の方法で活性化した活性化アルミナ触媒を充填した反応器内の温度（以下、反応温度と示す。）を２５０℃とし、Ｒ−２０の流量を１．５０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、ＶｄＦの流量を０．７５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．２５ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして予熱混合器で混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。Ｒ−２０、ＶｄＦおよび窒素を連続的に供給しながら６時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。６時間目の出口ガスの組成のＧＣ分析結果を、原料投入量比から計算した反応器の入口における成分組成とともに、表１に示す。
なお、表１においては、Ｒ−２０を原料成分１、ＶｄＦを原料成分２として示している。
【００６３】
実施例２〜４
表１に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件（反応温度、原料１および原料２の流量、窒素流量、反応時間）とした以外は実施例１と同様にして、Ｒ−２０とＶｄＦを反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のＧＣ分析結果を、原料投入量比から計算した入口成分の組成とともに表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015120668.tif 000005
【００６５】
実施例５
触媒活性化例１の方法で活性化した活性化アルミナ触媒を充填した反応器の温度を２００℃とし、調製例１で調製した原料混合液（１）の流量を２．４９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．４９ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。原料混合液（１）および窒素を連続的に供給しながら１５時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。１５時間目の出口ガスの組成のＧＣ分析結果を、入口の成分組成とともに表２に示す。
【００６６】
実施例６〜１０
表２に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件とした以外は実施例５と同様にして、調製例１で調製した原料混合液（１）を反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のＧＣ分析結果、および原料投入量比から計算した入口成分の組成を、表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
実施例１１〜１６
表３に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件とした他は実施例５と同様にして、調製例１で調製した原料混合液（１）を反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のＧＣ分析結果を、入口の成分組成とともに表３に示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
実施例１７
触媒活性化例２の方法で活性化した活性化クロミア触媒を充填した反応器の温度を２００℃とし、調製例２で調製したＲ−１２２／Ｒ−２０原料混合液（２）の流量を２．４９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を２．４９ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。原料混合液（２）および窒素を連続的に供給しながら１３．５時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。１３．５時間目の出口ガスの組成のＧＣ分析結果を、入口の成分組成とともに表４に示す。
【００７１】
実施例１８〜２２
実施例１７と同様な活性化クロミア触媒を使用し、表４に示すに示す原料混合液（２）〜（４）を同表に示す反応条件で反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のＧＣ分析結果を、入口の成分組成とともに表４に示す。
【００７２】
【表４】
2015120668.tif 000008
【００７３】
実施例２３
原料成分の反応に、以下に示す反応装置を使用した。すなわち、図１に示す反応装置１において、反応器２として、ＳＵＳ３１６製の内径４７．５ｍｍ×高さ８００ｍｍの垂直固定床反応器を用い、反応器２の中心に直径４．０ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入して内温を測定した。反応器２の中央部には、金属触媒を５００ｍｍの高さに充填した。それ以外は、実施例１〜２２に使用した反応装置と同様に構成した。
この反応装置１により、触媒の活性化を以下に示すように行った。
【００７４】
（触媒活性化例５）＜クロミア触媒の活性化＞
前記反応装置の反応器に、触媒調製例１で調製したクロミア触媒１１８０ｇを充填し、窒素ガスを８００ｓｃｃｍで流しながら、３００℃で１５時間乾燥した。その後、Ｒ−２２の流量を８．９３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を８．９３ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度３００℃で８時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
【００７５】
こうして活性化された活性化クロミア触媒を充填した反応器の温度を３２５℃とし、Ｒ−３０の流量を２７．９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｒ−３２の流量を２７．９ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして予熱混合器４で混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。Ｒ−３０およびＲ−３２を連続的に供給しながら１５時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。１５時間目の出口ガスの組成のＧＣ分析結果を、入口の成分組成とともに表５に示す。
【００７６】
【表５】
2015120668.tif 000009
【００７７】
表１〜５からわかるように、本実施例によれば、Ｒ−２０とＲ−３０の少なくとも一方とフルオロカーボン類（Ａ）とを原料として、フッ化水素を原料として用いることなく、冷媒や合成用中間体として有用なフルオロメタン類であるＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２から選ばれる少なくとも１種を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフルオロメタン類の製造方法は、安価で安全性の高い新規な製造方法であって、冷媒や合成用中間体として有用なＲ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−３１およびＲ−３２の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１…反応装置、２…反応器、３…金属触媒、４…予熱混合器、５…原料供給ライン、６…第１の供給ライン、７…第２の供給ライン、８…活性化処理剤供給ライン、９…希釈ガス供給ライン、１０…冷却手段、１１…出口ライン、１２…蒸気および酸性液回収槽、１３…アルカリ洗浄装置、１４…脱水塔。
【図１】
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