(57)【要約】【課題】硬化処理に過熱蒸気を使用する優れた防曇性と表面硬度が両立した防曇性物品の製造方法、及び該防曇性物品を得るための防曇膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】少なくとも以下の工程を有することを特徴とする防曇性物品の製造方法。  （Ａ）原料として、少なくとも、（ｉ）吸水性を付与するＸ基と、エポキシ基と架橋反応するＹ基とを有する共重合体と、（ｉｉ）エポキシ基含有シラン化合物と、（ｉｉｉ）金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、（ｉｖ）酸又は塩基と、（ｖ）溶媒とを、所定の割合で混合して得られる防曇膜形成用塗布液を準備する、防曇膜形成用塗布液準備工程、  （Ｂ）基材表面に前記防曇膜形成用塗布液を塗布する、防曇膜形成用塗布液塗布工程、  （Ｃ）前記防曇膜形成用塗布液塗布工程後の塗膜を過熱蒸気に曝すことにより硬化する、硬化工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材の表面に防曇膜形成用塗布液を塗布し、塗布後の塗膜を硬化することによって形成された防曇膜を有する防曇性物品の製造方法であって、
少なくとも以下の工程を有することを特徴とする防曇性物品の製造方法。
（Ａ）原料として、少なくとも、
（ｉ）下記一般式［１］で表される共重合体と、
（ｉｉ）下記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物と、
（ｉｉｉ）下記一般式［３］で表される化合物及び下記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
（ｉｖ）酸又は塩基と、
（ｖ）溶媒とを、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総量１００質量％に対して、
（ｉ）１０〜８０質量％、（ｉｉ）５〜６０質量％、（ｉｉｉ）３〜８０質量％の割合で混合して得られる防曇膜形成用塗布液を準備する、防曇膜形成用塗布液準備工程、
（Ｂ）基材表面に前記防曇膜形成用塗布液を塗布する、防曇膜形成用塗布液塗布工程、
（Ｃ）前記防曇膜形成用塗布液塗布工程後の塗膜を過熱蒸気に曝すことにより硬化する、硬化工程。
2015107448.tif 000008
（式［１］で、Ｒ１及びＲ２は、水素基又はメチル基であり、Ｒ３は、水素基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルキル基）、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基、又は、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｙは、カルボキシル基、又は、−Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基であり、該Ｒ５は、２価の脂肪族炭化水素基、又は、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された２価の有機基である。ａとｂはａ：ｂ＝０．７〜２．５：１．０である数である。なお、式［１］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
［Ｒ６（ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２）ｄ］ｅＳｉ（Ｒ７）ｆ（Ｚ１）４−ｅ−ｆ      ［２］
（式［２］で、Ｒ６はエポキシ基、グリシドキシ基、及びエポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ１はアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜３であり、ｅは１又は２であり、ｆは０又は１である。）
（Ｒ８）ｇＭ（Ｚ２）ｈ−ｇ    ［３］
（式［３］中、Ｒ８は１価の有機基、Ｚ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。）
（Ｒ９）ｊＭ（Ｚ３）ｉ−ｊ    ［４］
（式［４］中、Ｒ９はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚ３はアルコキシ基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｊは０〜４の整数であり、ｉは３又は４であり、ｉ−ｊは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記の一般式［１］で表される共重合体が、下記一般式［５］で表される共重合体である請求項１に記載の防曇性物品の製造方法。
2015107448.tif 000009
（式［５］で、Ｘ、ａ及びｂは式［１］と同様であり、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｓは１〜４、ｔは１〜４の数である。なお、式［５］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
【請求項３】
前記一般式［１］で表される共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、下記一般式［６］で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
Ｒ１０（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＣＨ３）ｐ（ＯＲ１１）３−ｐ      ［６］
（Ｒ１０はグリシドキシ基、又は、エポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基である。ｋは２又は３であり、ｐは０又は１である。）
【請求項５】
前記一般式［６］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［１］で表される共重合体のＹがカルボキシル基を含む場合、
前記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
カルボキシル基１モル量に対し、
前記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基が０．２〜３モル量となるように混合される請求項１〜５のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項７】
前記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を混合する請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項８】
前記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、硬化剤を混合する請求項１〜７のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項９】
前記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、微粒子を混合する請求項１〜８のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項１０】
前記防曇膜形成用塗布液準備工程の後、防曇膜形成用塗布液塗布工程の前において、
塗布液を、濃縮すること、又は、さらに溶媒を添加することにより、該塗布液の固形分濃度及び粘度を調整する操作を行う請求項１〜９のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化工程が、１００〜３００℃の過熱水蒸気に曝すことにより硬化することである請求項１〜１０のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項１２】
原料として、少なくとも、
（ｉ）下記一般式［１］で表される共重合体と、
（ｉｉ）下記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物と、
（ｉｉｉ）下記一般式［３］で表される化合物及び下記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
（ｉｖ）酸又は塩基と、
（ｖ）溶媒とを、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総量１００質量％に対して、
（ｉ）１０〜８０質量％、（ｉｉ）５〜６０質量％、（ｉｉｉ）３〜８０質量％の割合で混合して得られる防曇膜形成用塗布液。
2015107448.tif 000010
（式［１］で、Ｒ１及びＲ２は、水素基又はメチル基であり、Ｒ３は、水素基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルキル基）、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基、又は、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｙは、カルボキシル基、又は、−Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基であり、該Ｒ５は、２価の脂肪族炭化水素基、又は、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された２価の有機基である。ａとｂはａ：ｂ＝０．７〜２．５：１．０である数である。なお、式［１］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
［Ｒ６（ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２）ｄ］ｅＳｉ（Ｒ７）ｆ（Ｚ１）４−ｅ−ｆ      ［２］
（式［２］で、Ｒ６はエポキシ基、グリシドキシ基、及びエポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ１はアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜３であり、ｅは１又は２であり、ｆは０又は１である。）
（Ｒ８）ｇＭ（Ｚ２）ｈ−ｇ    ［３］
（式［３］中、Ｒ８は１価の有機基、Ｚ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。）
（Ｒ９）ｊＭ（Ｚ３）ｉ−ｊ    ［４］
（式［４］中、Ｒ９はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚ３はアルコキシ基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｊは０〜４の整数であり、ｉは３又は４であり、ｉ−ｊは０〜４の整数である。）
【請求項１３】
前記の一般式［１］で表される共重合体が、下記一般式［５］で表される共重合体である請求項１２に記載の防曇膜形成用塗布液。
2015107448.tif 000011
（式［５］で、Ｘ、ａ及びｂは式［１］と同様であり、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｓは１〜４、ｔは１〜４の数である。なお、式［５］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
【請求項１４】
前記一般式［１］で表される共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である請求項１２又は１３に記載の防曇膜形成用塗布液。
【請求項１５】
前記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、下記一般式［６］で表される化合物である請求項１２〜１４のいずれかに記載の防曇膜形成用塗布液。
Ｒ１０（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＣＨ３）ｐ（ＯＲ１１）３−ｐ      ［６］
（Ｒ１０はグリシドキシ基、又は、エポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基である。ｋは２又は３であり、ｐは０又は１である。）
【請求項１６】
前記一般式［６］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１５に記載の防曇膜形成用塗布液。
【請求項１７】
前記一般式［１］で表される共重合体のＹがカルボキシル基を含む場合、
カルボキシル基１モル量に対し、
前記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基が０．２〜３モル量となるように混合されたものである請求項１２〜１６のいずれかに記載の防曇膜形成用塗布液。
【請求項１８】
原料として、さらに、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を混合して得られる請求項１２〜１７のいずれかに記載の防曇膜形成用塗布液。
【請求項１９】
原料として、さらに、硬化剤を混合して得られる請求項１２〜１８のいずれかに記載の防曇膜形成用塗布液。
【請求項２０】
原料として、さらに、微粒子を混合して得られる請求項１２〜１９のいずれかに記載の防曇膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用、建築用等の防曇窓ガラスや防曇鏡、レンズ、ディスプレー等の防曇性物品において、優れた、防曇性と表面硬度を併せ持つ防曇膜を基材上に形成した防曇性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（例えば、沸騰水蒸気が基材に接触した場合や、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられる。このような「曇り」により、一般的な窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サングラス等では、安全性や視認性が著しく損なわれる。
【０００３】
これらの基材に防曇性を付与する方法として、特許文献１には、バインダー成分、及び、ポリアクリル酸類を含有する耐熱性防曇膜形成用塗布剤であって、耐熱性防曇膜を形成した際にポリアクリル酸類由来の成分が吸水することにより防曇性が発現することを特徴とする耐熱性防曇膜形成用塗布剤を用いて基材上に耐熱性防曇膜を形成することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基材と、バインダー成分とポリアクリル酸類の共重合体を含有する被膜と、該基材と被膜との間にプライマー層を有することを特徴とする、防曇性、基材と被膜との密着性、及び耐熱性に優れる防曇性物品が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材と該基材に密着した被膜とを具備した防曇性物品において、該被膜がバインダー成分とポリアクリル酸類の共重合体とを含有する複合膜であって、該被膜は吸水性を呈する被膜であり、該被膜の吸水飽和時の単位体積の吸水量が０．０５〜３ｍｇ／ｍｍ３であり、該被膜は１００℃以下の熱に対して耐熱性を有することを特徴とする、耐熱性及び防曇性に優れる防曇性物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５３１６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１７２２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
防曇性物品は、曇りを生じさせるような環境においても視認性を確保できるような優れた防曇性と、実使用に耐えうる程度の表面硬度を持つことが望まれている。しかし、防曇性能を高めた防曇膜は、該十分な防曇性と表面硬度を併せ持たせることが極めて難しい。特許文献１〜３に記載の防曇膜は、優れた防曇性を有するものの、表面硬度が不十分な場合があり、改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、硬化処理に過熱蒸気を使用する優れた防曇性と表面硬度が両立した防曇性物品の製造方法、及び該防曇性物品を得るための防曇膜形成用塗布液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
基材と該基材の表面に防曇膜形成用塗布液を塗布し、塗布後の塗膜を硬化することによって形成された防曇膜を有する防曇性物品の製造方法であって、
少なくとも以下の工程を有することを特徴とする防曇性物品の製造方法である。
（Ａ）原料として、少なくとも、
（ｉ）下記一般式［１］で表される共重合体と、
（ｉｉ）下記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物と、
（ｉｉｉ）下記一般式［３］で表される化合物及び下記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
（ｉｖ）酸又は塩基と、
（ｖ）溶媒とを、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総量１００質量％に対して、
（ｉ）１０〜８０質量％、（ｉｉ）５〜６０質量％、（ｉｉｉ）５〜８０質量％の割合で混合して得られる防曇膜形成用塗布液を準備する、防曇膜形成用塗布液準備工程、
（Ｂ）基材表面に上記防曇膜形成用塗布液を塗布する、防曇膜形成用塗布液塗布工程、
（Ｃ）上記防曇膜形成用塗布液塗布工程後の塗膜を過熱蒸気に曝すことにより硬化する、硬化工程。
2015107448.tif 000002
（式［１］で、Ｒ１及びＲ２は、水素基又はメチル基であり、Ｒ３は、水素基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルキル基）、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基、又は、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｙは、カルボキシル基、又は、−Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基であり、該Ｒ５は、２価の脂肪族炭化水素基、又は、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された２価の有機基である。ａとｂはａ：ｂ＝０．７〜２．５：１．０である数である。なお、式［１］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
［Ｒ６（ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２）ｄ］ｅＳｉ（Ｒ７）ｆ（Ｚ１）４−ｅ−ｆ      ［２］
（式［２］で、Ｒ６はエポキシ基、グリシドキシ基、及びエポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ１はアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜３であり、ｅは１又は２であり、ｆは０又は１である。）
（Ｒ８）ｇＭ（Ｚ２）ｈ−ｇ    ［３］
（式［３］中、Ｒ８は１価の有機基、Ｚ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。）
（Ｒ９）ｊＭ（Ｚ３）ｉ−ｊ    ［４］
（式［４］中、Ｒ９はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚ３はアルコキシ基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｊは０〜４の整数であり、ｉは３又は４であり、ｉ−ｊは０〜４の整数である。）
【００１０】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、上記の一般式［１］で表される共重合体が、下記一般式［５］で表される共重合体であることが好ましい。
2015107448.tif 000003
（式［５］で、Ｘ、ａ及びｂは式［１］と同様であり、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｓは１〜４、ｔは１〜４の数である。なお、式［５］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
【００１１】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、上記一般式［１］で表される共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、上記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、下記一般式［６］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１０（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＣＨ３）ｐ（ＯＲ１１）３−ｐ      ［６］
（Ｒ１０はグリシドキシ基、又は、エポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基である。ｋは２又は３であり、ｐは０又は１である。）
【００１３】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、上記一般式［６］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、上記一般式［１］で表される共重合体のＹがカルボキシル基を含む場合、
上記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
カルボキシル基１モル量に対し、
上記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基が０．２〜３モル量となるように混合されることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、
上記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を混合してもよい。
【００１６】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、
上記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、硬化剤を混合することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、
上記防曇膜形成用塗布液準備工程において、
防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、微粒子を混合することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、
上記防曇膜形成用塗布液準備工程の後、防曇膜形成用塗布液塗布工程の前において、
塗布液を、濃縮すること、又は、さらに溶媒を添加することにより、該塗布液の固形分濃度及び粘度を調整する操作を行ってもよい。
【００１９】
また、本発明の防曇性物品の製造方法においては、
上記硬化工程が、１００〜３００℃の過熱水蒸気に曝すことにより硬化することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、
原料として、少なくとも、
（ｉ）下記一般式［１］で表される共重合体と、
（ｉｉ）下記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物と、
（ｉｉｉ）下記一般式［３］で表される化合物及び下記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
（ｉｖ）酸又は塩基と、
（ｖ）溶媒とを、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総量１００質量％に対して、
（ｉ）１０〜８０質量％、（ｉｉ）５〜６０質量％、（ｉｉｉ）３〜８０質量％の割合で混合して得られる防曇膜形成用塗布液である。
2015107448.tif 000004
（式［１］で、Ｒ１及びＲ２は、水素基又はメチル基であり、Ｒ３は、水素基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルキル基）、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基、又は、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｙは、カルボキシル基、又は、−Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基であり、該Ｒ５は、２価の脂肪族炭化水素基、又は、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と脂肪族炭化水素基とから構成された２価の有機基である。ａとｂはａ：ｂ＝０．７〜２．５：１．０である数である。なお、式［１］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
［Ｒ６（ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２）ｄ］ｅＳｉ（Ｒ７）ｆ（Ｚ１）４−ｅ−ｆ      ［２］
（式［２］で、Ｒ６はエポキシ基、グリシドキシ基、及びエポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ１はアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜３であり、ｅは１又は２であり、ｆは０又は１である。）
（Ｒ８）ｇＭ（Ｚ２）ｈ−ｇ    ［３］
（式［３］中、Ｒ８は１価の有機基、Ｚ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。）
（Ｒ９）ｊＭ（Ｚ３）ｉ−ｊ    ［４］
（式［４］中、Ｒ９はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚ３はアルコキシ基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｊは０〜４の整数であり、ｉは３又は４であり、ｉ−ｊは０〜４の整数である。）
【００２１】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
上記の一般式［１］で表される共重合体が、下記一般式［５］で表される共重合体であることが好ましい。
2015107448.tif 000005
（式［５］で、Ｘ、ａ及びｂは式［１］と同様であり、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｓは１〜４、ｔは１〜４の数である。なお、式［５］中の繰り返し構造単位の順序は特に限定されない。）
【００２２】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
上記一般式［１］で表される共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
上記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、下記一般式［６］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１０（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＣＨ３）ｐ（ＯＲ１１）３−ｐ      ［６］
（Ｒ１０はグリシドキシ基、又は、エポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基である。ｋは２又は３であり、ｐは０又は１である。）
【００２４】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
上記一般式［６］で表されるエポキシ基含有シラン化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
上記一般式［１］で表される共重合体のＹがカルボキシル基を含む場合、
カルボキシル基１モル量に対し、
上記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基が０．２〜３モル量となるように混合されたものであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
原料として、さらに、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を混合して得られるものであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
原料として、さらに、硬化剤を混合して得られるものであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液においては、
原料として、さらに、微粒子を混合して得られるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、硬化処理に過熱蒸気を使用する防曇性及び表面硬度に優れる防曇性物品の製造方法、及び該防曇性物品を得るための防曇膜形成用塗布液を提供することができる。その結果、従来得ることが困難であった、実使用に耐えうる程度の表面硬度を有する防曇性物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．防曇膜形成用塗布液準備工程
（１）一般式［１］で表される共重合体について
一般式［１］で表される共重合体は、Ｘで表される基を有する繰り返し構造単位と、Ｙで表される基を有する繰り返し構造単位とからなる共重合体である（以降、一般式［１］で表される共重合体を単に「共重合体」と記載する場合がある）。該共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよい。
【００３１】
上記の共重合体は、共重合可能な基を有するモノマー同士を共重合させて得られるものであってもよいし、共重合可能な基を有するオリゴマー同士を共重合させて得られるものであってもよいし、上記のモノマーとオリゴマーを共重合させて得られるものであってもよい。Ｘで表される基を有する繰り返し構造単位を形成するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、１−（メタ）アクリロイルピペリジン−２−オン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−アクリロイル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−アリルカルバミン酸ｔ−ブチル、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。また、Ｙで表される基を有する繰り返し構造単位を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ｔｒａｎｓ−２−オクテン酸、７−オクテン酸、３−オクテン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、Ｎ−チグロイルグリシン等が挙げられる。なお、共重合可能な基を有するオリゴマーを用いて上記共重合体を得る場合、該オリゴマーは上記の共重合可能な基を有するモノマーから作製されたものが好ましい。共重合体の合成は一般的な重合によって行われる。
【００３２】
上記共重合体において、Ｘで表される基は、防曇膜を形成した際に該膜に吸水性を付与する基であり、防曇性発現に寄与する基である。耐熱性の観点から、Ｘで表される基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルキル基）である基が好ましい。また、上記共重合体において、Ｙで表される基は、上記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基との間で架橋を形成する基であり、防曇膜を形成した際に該膜に優れた表面硬度、耐熱性、耐薬品性や耐摩耗性を付与する基である。相溶性と反応性の観点から、Ｙで表される基は、［-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-ＣｓＨ２ｓ-｛Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-ＣｔＨ２ｔ-｝ｍ］ｎ-Ｃ(=Ｏ)-ＯＨ（ここで、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｓは１〜４、ｔは１〜４の数）で表される基が好ましく、中でも、-Ｃ(=Ｏ)-ＯＨ、-Ｃ(=Ｏ)ＯＣ２Ｈ４Ｃ(=Ｏ)-ＯＨ、-Ｃ(=Ｏ)ＯＣ２Ｈ４ＯＣ(=Ｏ)Ｃ２Ｈ４Ｃ(=Ｏ)-ＯＨが好ましく、特に耐薬品性の観点から-Ｃ(=Ｏ)-ＯＨが好ましい。
【００３３】
上記共重合体において、Ｘで表される基を有する繰り返し構造単位と、Ｙで表される基を有する繰り返し構造単位の存在比率である、上記一般式［１］中のａとｂは、ａ：ｂ＝０．７〜２．５：１．０である数である。ｂに対しａが０．７倍未満（すなわちａ／ｂ＜０．７）の場合、十分な防曇性を有する膜が得られず、ｂに対しａが２．５倍超（すなわち２．５＜ａ／ｂ）の場合、架橋が少なくなるため、防曇膜を形成した際に表面硬度が低くなる。実用的な防曇性と表面硬度を両立させるため、ａ：ｂ＝１．０〜２．０：１．０がより好ましい。
【００３４】
上記一般式［１］で表される共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。該重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐薬品性が弱くなる傾向があり好ましくない。また該重量平均分子量が、１，０００，０００超であると、防曇膜形成用塗布液の粘度が高くなり塗布作業等の作業性が悪くなる傾向があり好ましくない。上記重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるとより好ましい。
【００３５】
（２）エポキシ基含有シラン化合物について
エポキシ基含有シラン化合物は、下記一般式［２］で表される化合物である。
［Ｒ６（ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２）ｄ］ｅＳｉ（Ｒ７）ｆ（Ｚ１）４−ｅ−ｆ      ［２］
（式［２］で、Ｒ６はエポキシ基、グリシドキシ基、及びエポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ１はアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜３であり、ｅは１又は２であり、ｆは０又は１である。）
【００３６】
該エポキシ基含有シラン化合物中のエポキシ基は、上記一般式［１］で表される共重合体のＹで表される基との間で架橋を形成する基であり、該エポキシ基含有シラン化合物は、防曇膜を形成した際に該膜に優れた表面硬度、耐熱性、耐薬品性や耐摩耗性を付与する成分である。また、該エポキシ基含有シラン化合物中のＺ１で表される基は、縮合反応によりシロキサン結合やその他のメタロキサン結合を形成する基であり、防曇膜を形成した際に該膜に優れた表面硬度、耐汚染性や密着性を付与する。なお、耐汚染性とは膜表面に汚染物を付着させ、一定時間放置後、拭き取った際、汚染物による変色、しみ、膨潤が発生し難いことを意味する。
【００３７】
エポキシ基含有シラン化合物は、下記一般式［６］で表される化合物であると、上記一般式［１］で表される共重合体との反応性や、上記一般式［３］で表される化合物及び上記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとの反応性が良好であり、また、加水分解した際の脱離基が膜へ与える影響が少ないためより好ましい。
Ｒ１０（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＣＨ３）ｐ（ＯＲ１１）３−ｐ      ［６］
（Ｒ１０はグリシドキシ基、又は、エポキシ基と脂肪族炭化水素基とから構成された１価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基である。ｋは２又は３であり、ｐは０又は１である。）
【００３８】
上記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、それらの中でも、防曇膜を形成した際に表面硬度や基板との密着性が良好となる、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３９】
本発明の防曇膜形成用塗布液には、上記のエポキシ基含有シラン化合物とともに、原料として、多官能エポキシシランカップリング剤が含まれていてもよい。該多官能エポキシシランカップリング剤は、分子中に複数のエポキシ基やトリアルコキシシリル基が含有された化合物であり、例えば、信越シリコーン製の商品名「Ｘ−１２−９８１」、「Ｘ−１２−９８４」、ダウコーニングコーポレーション製の商品名「ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＦＳ−６０４０Ｓｉｌａｎｅ」等が挙げられる。
【００４０】
上記防曇膜形成用塗布液の原料において、上記一般式［１］で表される共重合体のＹがカルボキシル基を含む場合、カルボキシル基１モル量に対し、上記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基が０．２〜３モル量となるように混合されることが好ましい。上記カルボキシル基１モル量に対し、上記エポキシ基が０．２モル量未満であると、得られる防曇膜中に未反応のカルボキシル基が残存し、防曇膜の耐アルカリ性が低下する傾向があり好ましくない。また、上記カルボキシル基１モル量に対し、上記エポキシ基が３モル量超であると、エポキシ基同士の反応により形成された結合部位が多くなり得られる防曇膜の耐酸性が低下する傾向があり好ましくない。上記カルボキシル基１モル量に対し、上記エポキシ基が０．５〜２モル量となるように混合されることがより好ましい。
また、原料として、上記のエポキシ基含有シラン化合物とともに、上記多官能エポキシシランカップリング剤を用いて、Ｙがカルボキシル基を含む一般式［１］で表される共重合体と混合する場合であっても、上記カルボキシル基１モル量に対し、上記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基が０．２〜３モル量となることが好ましい。さらには、上記エポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基及び上記多官能エポキシシランカップリング剤のエポキシ基の総量が、上記カルボキシル基１モル量に対し、０．２〜３モル量となることが好ましい。
【００４１】
（３）金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、該金属酸化物前駆体の縮合物について
本発明の防曇膜形成用塗布液は、原料として、下記一般式［３］で表される化合物及び下記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
（Ｒ８）ｇＭ（Ｚ２）ｈ−ｇ    ［３］
（式［３］中、Ｒ８は１価の有機基、Ｚ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。）
（Ｒ９）ｊＭ（Ｚ３）ｉ−ｊ    ［４］
（式［４］中、Ｒ９はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚ３はアルコキシ基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｊは０〜４の整数であり、ｉは３又は４であり、ｉ−ｊは０〜４の整数である。）
【００４２】
上記の、一般式［３］で表される化合物及び一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つは、上記エポキシ基含有シラン化合物等と反応し、それ自身も得られる防曇膜の一部となるものであり、該膜に優れた表面硬度、耐汚染性や密着性を付与するものである。
【００４３】
上記一般式［３］において、ＭがＳｉである場合、ｈは４である。ｇが０の場合の化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられ、ｇが１の場合の化合物としては、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリクロロシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、ｇが２の場合の化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。これらのなかでは、特に、一般式Ｓｉ（Ｚ２）４で表わされるアルコキシシランを用いると、被膜の硬度が良好となるので好ましい。
【００４４】
上記一般式［３］において、ＭがＺｒである場合、ｈは３である。ｇが０の場合の化合物としては、一般式［７］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジルコニウム酸化物前駆体が挙げられる。
ＺｒＯ（Ｚ２）２    ［７］
（式［７］中、Ｚ２はＣｌ−、ＮＯ３−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
一般式［７］で表されるジルコニウム酸化物前駆体としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式［４］において、ＭがＺｒである場合、ｉは４であり、ｊは０〜４である。該酸化物前駆体としては、一般式［８］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジルコニウム酸化物前駆体が挙げられる。
（Ｒ１２）ｒＺｒ（Ｚ３）４−ｒ  ［８］
（式［８］中、Ｒ１２はアセチルアセトナート基、Ｚ３は炭素数２〜４のアルコキシル基又はハロゲン、ｒは０〜４の整数である。）
一般式［８］で表されるジルコニウム酸化物前駆体において、ｒが０の場合の化合物としては、例えば、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。これらはいずれも上記一般式［４］のｉが４で、ｊが０の化合物に相当する。また、ｒが４の化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。これらはいずれも上記一般式［４］のｉが４で、ｊが４の化合物に相当する。
【００４６】
上記一般式［４］において、ＭがＡｌである場合、ｉは３であり、ｊは０〜３である。ｊが０の場合の化合物としては、アルミニウムアルコキシドが挙げられ、具体的には、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。ｊが１の場合の化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジノルマルブトキシモノエチルアセトアセテート等が挙げられる。ｊが３の場合の化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。これらのなかでは、Ｒ１３Ａｌ（Ｚ３）２で表されるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジノルマルブトキシモノエチルアセトアセテート等が好ましい。
【００４７】
上記一般式［３］において、ＭがＴｉである場合、ｈは４である。ｇが０の場合の化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。ｇが２の場合の化合物としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記で例示した金属酸化物前駆体の加水分解物としてはそれらの一部又は全部が加水分解したものが挙げられる。また、上記で例示した金属酸化物前駆体の縮合物としてはそれらの一部が縮合したものが挙げられる。
【００４９】
（４）酸又は塩基について
上記の酸又は塩基は、一般式［２］、［３］、［４］及び［６］で表される化合物の加水分解、及び重縮合反応を促進させるものであり、それ自身も防曇膜の一部となるものであってもよい。該酸としては、有機酸もしくは無機酸等が挙げられ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸、マレイン酸等が挙げられ、それらの中でも塩酸、硝酸、酢酸がより好ましい。該塩基としては、アンモニア、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンが挙げられ、それらの中でもアンモニア、ピリジンが好ましい。また、上記酸又は塩基の添加量は、上記の加水分解、及び重縮合反応を促進させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、加水分解性基１モル量に対して０．０００１〜１０モル量であることが好ましい。添加量が０．０００１モル量未満の場合、加水分解、及び重縮合反応が不十分な場合があるため好ましくない。一方、１０モル量を超える場合、得られる被膜にクラックが生じる場合や得られる被膜の耐加水分解性が悪い場合があるため好ましくない。上記酸又は塩基の添加量は、加水分解性基１モル量に対して０．００１〜５モル量であることがより好ましい。また、酸を用いる場合のほうが塩基を用いる場合よりも、得られる防曇膜の表面硬度がより良好となる傾向があるため、酸を用いることがより好ましい。
【００５０】
（５）溶媒について
上記の溶媒は、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。相溶性、安全性の観点からエチルアルコールが好ましい。また、複数の溶媒を用いて混合溶媒としてもよい。
【００５１】
（６）その他の原料について
本発明の防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を混合してもよい。該四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩は、上記の一般式［１］で表される共重合体のカルボキシル基と、上記のエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基との架橋反応を促進させるものであり、それ自身も防曇膜の一部となるものであってもよい。
【００５２】
四級アンモニウム塩としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、及びテトラブチルホスホニウムデカン酸塩等が挙げられる。それらの中でも、耐熱性、上記架橋反応促進効果が良好な、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好ましい。
【００５３】
上記四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩は、上記エポキシ基含有シラン化合物１モル量に対して０．１〜１０モル量添加することが好ましい。該添加量が０．１モル量未満の場合、上記架橋反応促進効果が小さい傾向があり、得られる防曇膜の表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が低くなる場合がある。一方、該添加量が１０モル量を超えても架橋反応促進効果はあまり変化せず、コストの面から好ましくない。
【００５４】
本発明の防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、硬化剤を含んでもよい。該硬化剤は、エポキシ基の反応を促進し、後述する硬化工程で塗膜の硬化を促進するものであり、それ自身も防曇膜の一部となるものであってもよい。上記硬化剤としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機金属化合物などが挙げられる。また、複数の硬化剤を添加してもよい。上記硬化剤の中でも、エポキシ基の反応性促進効果、硬化後の防曇膜の耐熱性、表面硬度が良好となるため、ポリオキシアルキレントリアミン（例えば、三井化学ファイン株式会社製の商品名「Ｔ４０３」等）、ポリオキシアルキレンジアミン（例えば、三井化学ファイン株式会社製の商品名「Ｄ２３０」等）や、硬化工程で塗膜の硬化を良好に促進する、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（マレイン酸モノブチルエステル）、ジオクチルスズビス（マレイン酸モノブチルエステル）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が好ましい。
【００５５】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液の原料として、さらに、微粒子を含んでもよい。無機微粒子や有機物微粒子等の微粒子成分を含有させると、得られる防曇膜中に該微粒子成分が存在することにより、仮に、防曇膜表面の一部に付着した液体の汚染物質が、該膜中に吸収されて取り込まれた状態となったとしても、汚染物質が付着した部分の膜膨張が抑制されるため、付着しなかった部分との間で膜厚差が大きくなりにくいので、結果として視覚的なひずみを生じにくくなるため好ましい。上記微粒子は、液中に均一分散されたコロイド状のものが好ましく、例えば、日産化学社製の「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＳＴ−２０」、「ＳＴ−３０」、「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−Ｃ」、「ＳＴ−Ｎ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−Ｓ」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−２０Ｌ」、「ＳＴ−ＯＬ」、「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−ＸＬ」、「ＳＴ−ＹＬ」、「ＳＴ−ＺＬ」、「ＱＡＳ−４０」、「ＬＳＳ−３５」、「ＬＳＳ−４５」、「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−ＯＵＰ」、「ＳＴ−ＡＫ」、ADEKA社製の「ＡＴ−２０」、「ＡＴ−３０」、「ＡＴ−４０」、「ＡＴ−５０」、「ＡＴ−２０Ｎ」、「ＡＴ−２０Ａ」、「ＡＴ−３０Ａ」、「ＡＴ−２０Ｑ」、「ＡＴ−３００」、「ＡＴ−３００Ｓ」、扶桑化学工業製の「ＰＬ−１」、「ＰＬ−３」、「ＰＬ−７０」、「ＰＬ−２０」、「ＰＬ−１−ＰＡ」、「ＰＬ−１−ＭＡ」等が挙げられる。上記微粒子はＢＥＴ法により、粒子径を測定することで得られる平均粒径が、５〜１００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では膜膨張の低減効果が小さくなる傾向があるため好ましくない。１００ｎｍ超では光の散乱中心として働き、膜のヘイズが増大する傾向があるため好ましくない。より好ましくは１０〜８０ｎｍである。また、防曇膜中に含有させる微粒子は、防曇膜の固形分１００質量部に対して固形分で５０質量部以下となるように含有させることが好ましい。５０質量部超であると得られる防曇膜の吸水量が低下する傾向があるため好ましくない。微粒子のより好ましい含有量は、防曇膜の固形分１００質量部に対して固形分で３〜３０質量部である。
【００５６】
また、本発明の防曇膜形成用塗布液には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、公知の界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤、酸化物微粒子などの無機微粒子、有機物微粒子等の成分が含有されていてもよい。また、本発明の防曇膜形成用塗布液は、原料として、レベリング剤を含んでもよい。レベリング剤を含有させると、防曇膜形成用塗布液を基材に塗布した際に塗膜の表面平滑性が向上するため、その結果得られる被膜の表面も平滑なものとしやすい。このように、表面が平滑な被膜であると、表面硬度を評価する際に膜表面に引っ掛かりが少ないため、より優れた表面硬度を達成できる場合がある。上記レベリング剤としては、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤等が挙げられるが、例えば、ビックケミー・ジャパン製のＢＹＫ３０６，ＢＹＫ３０７，ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３３７，ＢＹＫ３４５，ＢＹＫ３４６，ＢＹＫ３４７等が挙げられ、それらの中でもＢＹＫ３０６，ＢＹＫ３０７，ＢＹＫ３３３等のシリコン系表面調整剤が好ましい。上記の成分は、元々、原料である、一般式［１］で表される共重合体や、エポキシ基含有シラン化合物や、一般式［３］で表される化合物及び一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つや、酸又は塩基や、溶媒に含まれるものであってもよいし、防曇膜形成用塗布液準備工程やその後の操作において添加されたものであってもよいが、反応に影響を及ぼさないように防曇膜形成用塗布液準備工程やその後の操作において添加されたものであることが好ましい。
【００５７】
（７）防曇膜形成用塗布液準備工程の条件について
防曇膜形成用塗布液準備工程において、上述した原料を混合する際の条件は特に限定されないが、混合液の液温は０℃以上、溶媒の沸点以下で行われることが好ましく、密閉容器内で行う場合は、加圧状態となってもよく、その場合の液温の上限は溶媒の沸点＋２０℃であってもよい。なお上記の溶媒の沸点は、該溶媒が混合溶媒である場合は、混合溶媒の中で含有量が最も多い溶媒の沸点を意味する。上記の混合時間は特に限定されないが、１分間〜２４時間程度行うのが好ましい。
【００５８】
防曇膜形成用塗布液準備工程において、原料として、少なくとも、
（ｉ）上記一般式［１］で表される共重合体と、
（ｉｉ）上記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物と、
（ｉｉｉ）上記一般式［３］で表される化合物及び上記一般式［４］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
（ｉｖ）酸又は塩基と、
（ｖ）溶媒とを、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総量１００質量％に対して、
（ｉ）１０〜８０質量％、（ｉｉ）５〜６０質量％、（ｉｉｉ）３〜８０質量％の割合で混合して防曇膜形成用塗布液を調製する。
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総量１００質量％に対して、
（ｉ）が１０質量％未満では防曇膜の防曇性が不足してしまう。
（ｉ）が８０質量％超では防曇膜の表面硬度が不足してしまう。
（ｉ）は好ましくは２５〜７５質量％である。
（ｉｉ）が５質量％未満では防曇膜の表面硬度が不足してしまう。
（ｉｉ）が６０質量％超では防曇膜の表面硬度又は防曇性が不足してしまう。
（ｉｉ）は好ましくは１０〜５０質量％である。
（ｉｉｉ）が３質量％未満では防曇膜の表面硬度が不足してしまう。
（ｉｉｉ）が８０質量％超では防曇膜の防曇性が不足してしまう。
（ｉｉｉ）は好ましくは５〜７０質量％である。
【００５９】
また、上記の防曇膜形成用塗布液準備工程の後、防曇膜形成用塗布液塗布工程の前において、塗布液を、濃縮すること、又は、さらに溶媒を添加することにより、該塗布液の固形分濃度及び粘度を調整する操作を行ってもよい。
【００６０】
上記の固形分濃度及び粘度を調整するために、さらに添加する溶媒は、上記の防曇膜形成用塗布液準備工程で記載したものと同様のものであってもよい。
【００６１】
上記の防曇膜形成用塗布液準備工程後の操作で、固形分濃度及び粘度が調整された防曇膜形成用塗布液が得られる。防曇膜形成用塗布液の固形分濃度は１０〜６０質量％であることが好ましい。該固形分濃度範囲内であると、防曇膜を形成した際に、該防曇膜の膜厚を制御しやすい。また、防曇膜形成用塗布液の粘度は、例えばＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠した測定方法において、２５℃での粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度範囲内であると、後述する防曇膜形成用塗布液塗布工程の際に、塗膜のレベリング性が良好で、その結果、成膜性が良好である。なお、上記の防曇膜形成用塗布液準備工程後の操作で行われることのある濃縮としては、加熱濃縮、脱気濃縮等の公知の方法が挙げられる。なお、上記の防曇膜形成用塗布液準備工程で、上述のような固形分濃度及び粘度の防曇膜形成用塗布液が得られる場合は、その後の、濃縮すること、又は、さらに溶媒を添加することにより固形分濃度及び粘度を調整する操作を省略しても構わない。
【００６２】
２．防曇膜形成用塗布液塗布工程
本発明の防曇性物品は、基材と、該基材の表面に形成された防曇膜を有する防曇性物品であり、少なくとも、上述したような組成の防曇膜形成用塗布液を準備する、防曇膜形成用塗布液準備工程、基材表面に上記防曇膜形成用塗布液を塗布する、防曇膜形成用塗布液塗布工程、上記防曇膜形成用塗布液塗布工程後の塗膜を過熱蒸気に曝すことにより硬化する、硬化工程を経て得られたものである。本発明の防曇膜は基材との密着性が良好であるため、予め基材にプライマー層を設ける必要は無いため、構成を簡略化できるという利点がある。ただし、上記の防曇性物品は、基材とその表面に形成されたプライマー層、及び該プライマー層表面に形成された防曇膜を有する防曇性物品であってもよく、少なくとも、基材表面にシランカップリング剤からなるプライマー層を形成する、プライマー層形成工程、上記防曇膜形成用塗布液を上記プライマー層上に塗布する、防曇膜形成用塗布液塗布工程、上記防曇膜形成用塗布液塗布工程後の塗膜を過熱蒸気に曝すことにより硬化する、硬化工程を経て得られたものであってもよい。
【００６３】
上記基材としては、光透過性、光反射性又は光沢性を有し、曇りにより著しく視認性、外観、意匠性が損なわれるものが挙げられる。
【００６４】
光透過性を有する代表的な基材としてはガラスが挙げられる。該ガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等が挙げられる。また、上記板ガラス以外に、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂板等を挙げることもできる。
【００６５】
また、光反射性を有する代表的な基材としては、鏡、金属、金属メッキされた物品等が挙げられる。
【００６６】
また、光沢性を有する代表的な基材としては、金属、金属メッキされた物品、セラミックス等が挙げられる。
【００６７】
上記の基材には、平板、曲げ板等各種の成形体を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、例えば車両用の窓材としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。また、上記の基材は予め洗浄し、乾燥することにより表面を清浄な状態にしたものが好ましい。
【００６８】
上記プライマー層を形成する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
上記防曇膜形成用塗布液塗布工程で、上記基材上に上記防曇膜形成用塗布液を塗布する方法としては、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、ノズルコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、手塗り法、インクジェット法等の公知の方法が挙げられる。
【００７０】
上記防曇膜形成用塗布液塗布工程の後、硬化工程の前に、基材を１０〜３００℃の温度で保持し、上記塗膜を予め乾燥してタックフリーの状態にしてもよい。以降、この工程を「乾燥工程」と記載する。乾燥工程によって塗膜がタックフリーの状態であると、後工程の硬化工程で基材を過熱蒸気に曝した際に、結露により塗膜表面に水滴が付着したとしても、得られる被膜の平滑性が損なわれ難いため好ましい。さらには、上記の乾燥工程で基材の表面温度を１００℃以上にしてから、硬化工程で基材を過熱蒸気に曝すと、塗膜表面に結露を生じ難くなるためより好ましい。ただし、上記乾燥工程を３００℃超の温度で行うと、上記防曇膜を形成する材料自体が劣化する場合があるため好ましくない。
【００７１】
乾燥工程は実験室環境下で保持して行ってもよいし、加熱環境下で保持して行ってもよい。加熱方法は特に限定されないが、例えば、熱風循環炉内で加熱する方法、赤外線による加熱、マイクロ波による加熱等が挙げられ、これらを組み合わせても良い。また、後工程の硬化工程で用いられる装置と同一の装置内で乾燥工程を実施してもよい。乾燥工程と硬化工程を連続的に行う方法であれば、乾燥工程で加熱した場合の基材の表面温度を維持したままで硬化工程に移ることが容易である。
【００７２】
３．硬化工程
上記硬化工程で塗膜を硬化する方法は、塗膜を過熱蒸気に曝す方法である。過熱蒸気としては、水や、水とアルコールの混合液等の液体をその沸点（混合液の場合は共沸点）以上に加熱して生成させたものを用いることができる。その中でも、安全性、環境負荷の観点から過熱水蒸気が好ましい。基材の温度や、塗膜表面に接触させる蒸気の量が安定しやすいため、硬化工程をチャンバー内で行うことが好ましい。過熱蒸気の温度は１００〜３００℃が好ましい。１００℃未満では硬化速度が遅く、硬化に時間が掛かる傾向があるため好ましくない。一方、３００℃超では上記防曇膜を形成する材料自体が劣化する場合があるため好ましくない。より好ましくは１００〜２００℃である。また、供給する過熱蒸気の圧力は大気圧〜０．５ＭＰａであることが好ましく、大気圧〜０．２ＭＰａであることがより好ましい。
【００７３】
４．防曇性物品
本発明の防曇性物品の防曇膜の厚さは５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、上記防曇膜に十分な吸水性能が付与されない傾向があり、好ましくない。一方、１００μｍを超えると、防曇膜に光学的な歪が生じ易くなることや、生産性が低下することがあるため、好ましくない。
【００７４】
本発明の防曇膜表面におけるＪＩＳ  Ｋ  ５６００に基づく鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましい。３Ｈ以上であると防曇膜が実使用に耐えうる表面硬度を有しているといえる。より好ましくは４Ｈ以上である。
【００７５】
本発明の防曇性物品の防曇膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量が０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。該吸水量が上記範囲内であると、防曇膜が十分な吸水性能を有するため、該防曇膜を有する防曇性物品が十分な防曇性を発揮しやすい。また、防曇膜が良好な表面硬度を有しやすい。より好ましくは該吸水量が０．１〜３ｍｇ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性物品（以下、「サンプル」と記載する場合がある）は、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００７７】
［防曇膜の膜厚］
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、基材上に形成した防曇膜の膜厚を測定した。
【００７８】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて、防曇膜の鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆硬度は、最も軟らかい（低硬度）「６Ｂ」から、「６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、・・・」という順番でより硬い（より高硬度）のレベルが設定されており、該鉛筆硬度がより高いほど（より高硬度であるほど）表面硬度がより優れているといえる。特に、防曇膜の鉛筆硬度が３Ｈ以上であると、実使用に耐えうる表面硬度を有しているといえる。
【００７９】
［３５℃水蒸気防曇性］
３５℃飽和水蒸気で満たされた槽の上部に、防曇膜面を前記槽に向けてサンプルを設置し、曇りが生じるまでの時間を測定した。防曇膜の防曇性と表面硬度をバランスよく両立する観点から、該試験において、曇りが生じるまでの時間が１０〜４０秒間であることが好ましい。
【００８０】
［防曇膜の吸水飽和時の単位面積吸水量］
温度８０℃の乾燥炉で２時間保持した後の防曇性物品の質量（ａ）を測定し、防曇膜に３５℃飽和水蒸気を６０分間接触させ、蒸気が暴露する全面に曇りを生じさせ、防曇膜を吸水飽和させた。その後、防曇膜表面の水滴を払拭した後に防曇性物品の質量（ｂ）を測定した。「（ｂ−ａ）／蒸気暴露面積」の計算式で得られた値を防曇膜の吸水飽和時の単位面積吸水量とした。尚、ここでの（ａ）値は、防曇膜が吸水していない状態のものに相当する。該単位面積の吸水量が０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２であれば、防曇性物品が十分な防曇性を発揮しやすく、防曇膜が良好な表面硬度を有しやすい。
【００８１】
［実施例１］
（基材の準備）
基材として、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ四方のフロートガラスを使用した。該基材表面をセリア微粒子で研磨し、ブラッシング洗浄を行い乾燥した。
（防曇膜形成用塗布液準備工程）
まず、上記一般式［１］で表される共重合体を合成した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（以降、「ＤＥＡＡ」と記載する場合がある）とアクリル酸（以降、「ＡＡ」と記載する場合がある）を原料として用い、モル比でＤＥＡＡ／ＡＡ＝１．４／１．０の割合で反応させ、重量平均分子量が９０，０００の共重合体（上記一般式［１］で表される共重合体）を得た。該共重合体において、一般式［１］のＸで表される基は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基に相当し、Ｙで表される基はカルボキシル基に相当する。一般式［１］中のａとｂは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基を有する繰り返し構造単位とカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の存在比率であり、原料として用いた−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基を有するＤＥＡＡとカルボキシル基を有するＡＡのモル比によって算出することができ、ａ：ｂ＝１．４：１．０である。
次いで、上記の共重合体１．５０ｇに対し、上記一般式［２］で表される化合物として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以降、「ＧＰＴＭＳ」と記載することがある）を１．７０ｇ、上記一般式［３］で表される化合物としてテトラエトキシシラン（以降、「ＴＥＯＳ」と記載することがある）を１．０４ｇ、１Ｎ ＨＮＯ３を０．２１ｇ、四級ホスホニウム塩としてブチルトリフェニルホスホニウムブロミド（以降、「ＢＴＰＰＢ」と記載することがある）を０．０２ｇ加え、溶媒としてメタノール（以降、「ＭｅＯＨ」と記載することがある）を４．３０ｇ加えて、密閉容器内で室温で２時間攪拌した。なお、（ｉ）上記一般式［１］で表される共重合体と、（ｉｉ）上記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物と、（ｉｉｉ）上記一般式［３］で表される化合物の総量１００質量％に対して、（ｉ）は５０質量％、（ｉｉ）は４０質量％、（ｉｉｉ）は１０質量％であった。また、（ｉｖ）は上記の塗布液中に含まれる加水分解性基を１モル量とすると０．００５モル量であった。
更に、レベリング剤としてＢＹＫ３３３を０．０８ｇ加え、防曇膜形成用塗布液を調液した。得られた防曇膜形成用塗布液の固形分濃度は３３質量％であり、２５℃での粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠した測定方法において、８０ｍＰａ・ｓであった。
（防曇膜形成用塗布液塗布工程〜硬化工程）
上記で調製した防曇膜形成用塗布液を、上記基材上にスピンコーティング法により塗布した。該基材を１５０℃に保持された電気炉に１５分間入れ塗膜をタックフリーの状態にまで乾燥させた（乾燥工程）後、大気圧で１８０℃の過熱水蒸気に１５分間曝し、塗膜を硬化させることにより防曇膜を形成させて防曇性物品を得た。
【００８２】
各実施例及び比較例について、防曇膜形成用塗布液と防曇性物品の作製条件を表１に、得られた防曇性物品の品質評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2015107448.tif 000006
【００８４】
【表２】
2015107448.tif 000007
【００８５】
［実施例２〜１２］
実施例１で、防曇膜形成用塗布液準備工程で用いた一般式［１］で表される共重合体（該化合物のＸ基、Ｙ基、ａ：ｂ比、重量平均分子量）、一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物、及びカルボキシル基１モル量に対するエポキシ基のモル量、金属酸化物前駆体、該金属酸化物前駆体の加水分解物、及び該金属酸化物前駆体の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、酸又は塩基、溶媒、及び、防曇膜の硬化工程の過熱蒸気温度を変更し、それ以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を作製し評価を行った。
【００８６】
なお、表中で、Ｘ基が「−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２」で表される繰り返し構造は原料としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いて形成された構造であり、Ｙ基が「−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ」で表される繰り返し構造は原料としてこはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）を用いて形成された構造であり、「（ＥＣＨ）ＥＴＭＳ」は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを意味し、「ＭＴＥＳ」はメチルトリエトキシシランを意味し、「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコールを意味する。
【００８７】
［実施例１３］
実施例１の防曇膜形成用塗布液の原料として四級ホスホニウム塩及びレベリング剤を用いず、得られた塗布液に対してさらにＭｅＯＨを添加して固形分濃度及び粘度を調整したこと以外は、実施例１と同様の操作で防曇性物品を作製し評価を行った。なお、得られた防曇膜形成用塗布液の固形分濃度は２３質量％であり、２５℃での粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠した測定方法において、６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
［実施例１４］
実施例１の防曇膜形成用塗布液の原料として四級ホスホニウム塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作で防曇性物品を作製し評価を行った。
【００８９】
［実施例１５］
実施例１の防曇膜形成用塗布液の原料としてレベリング剤を用いず、得られた塗布液に対してさらにＭｅＯＨを添加して固形分濃度及び粘度を調整したこと以外は、実施例１と同様の操作で防曇性物品を作製し評価を行った。なお、得られた防曇膜形成用塗布液の固形分濃度は２３質量％であり、２５℃での粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠した測定方法において、６０ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
［比較例１］
上記一般式［１］で表される共重合体を用いなかった以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試み、評価を行った。得られた防曇性物品の防曇膜には部分的にクラックが発生していた。また、該防曇膜では、防曇性が確認できなかった。
【００９１】
［比較例２］
上記一般式［１］で表される共重合体として、該化合物のａ：ｂの比が０：１の化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試み、評価を行った。得られた防曇性物品は、防曇性が不十分であった。
【００９２】
［比較例３］
上記一般式［１］で表される共重合体として、該化合物のａ：ｂの比が１：０の化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試み、評価を行った。得られた防曇性物品の防曇膜は、鉛筆硬度が不十分であった。
【００９３】
［比較例４］
上記一般式［２］で表されるエポキシ基含有シラン化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試み、評価を行った。得られた防曇性物品の防曇膜は、鉛筆硬度が不十分であった。
【００９４】
［比較例５］
上記一般式［３］で表される化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試み、評価を行った。得られた防曇性物品の防曇膜は、鉛筆硬度が不十分であった。
【００９５】
［比較例６］
酸を用いなかった以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試みた。しかし、加水分解反応や重縮合反応が不十分であり、原料成分同士の相溶性が得られず、防曇膜形成用塗布液は不均一な液であった。得られた防曇性物品の被膜も白濁しており、品質評価することができなかった。
【００９６】
［比較例７］
過熱蒸気による硬化を行なわず、乾燥工程後、電気炉中で１８０℃による加熱を１５分間行った以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品の作製を試みた。得られた防曇性物品の防曇膜は、鉛筆硬度が不十分であった。
【００９７】
表１及び表２から明らかなように、上記で説明した組成の防曇膜形成用塗布液を用いるとともに、過熱蒸気による硬化を行った実施例１〜１５では、得られる防曇性物品の防曇膜の防曇性及び表面硬度が優れていることがわかった。
また、防曇膜形成用塗布液のうち、酸又は塩基として、塩基（１Ｎ ＮＨ３）を用いた実施例１２よりも、酸（１Ｎ ＨＮＯ３や１Ｎ ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用いた実施例１及び実施例９のほうがより優れた表面硬度を有していることがわかった。
また、防曇膜形成用塗布液の原料として、四級ホスホニウム塩を用いなかった、実施例１３、１４よりも、四級ホスホニウム塩を用いた実施例１のほうがより優れた表面硬度を有していることがわかった。
また、防曇膜形成用塗布液の原料として、レベリング剤を用いなかった、実施例１３、１５よりも、レベリング剤を用いた実施例１のほうがより優れた表面硬度を有していることがわかった。
なお、実施例１３、１５では塗布液に対して希釈を行ったため、実施例１よりも固形分濃度が低く、粘度も小さいため、得られる防曇膜の膜厚も薄くなっており（１０μｍ）、その結果、防曇性が低くなっているように見えるが、実施例１と同じ１５μｍの膜厚で換算すると、実施例１３、１５の防曇性は実施例１の防曇性と同程度である。
【００９８】
一方、上記で説明した組成から外れた塗布液を調製し、該塗布液を用いて防曇性物品の作製を試みた比較例１〜６では、得られる被膜の防曇性や表面硬度が不十分であったり、得られる被膜が白濁したものであったりして、劣っていた。
【００９９】
また、過熱蒸気による硬化を行なわなかった比較例７では、得られる被膜の表面硬度が不十分であり、劣っていた。