(57)【要約】【課題】電解液によるラミネート強度の低下を抑制でき、優れた防湿性を有し、より薄型化されたリチウム電池用外装材を提供する。【解決手段】基材層１５上に蒸着層１６が形成されたバリア基材１１における蒸着層１６側に腐食防止処理層１２、接着層１３、シーラント層１４が順次積層され、蒸着層１６が、アルミニウム、シリカ、アルミナ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が蒸着された層であり、腐食防止処理層１２が、希土類元素酸化物を含有する層、又は化成処理により形成された層のいずれかである、リチウム電池用外装材１。【選択図】図１
2015026528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の第１の面側に蒸着層が設けられたバリア基材と、前記バリア基材の蒸着層側に設けられた腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層における前記蒸着層と反対側に設けられた接着層と、前記接着層における前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、を有し、
前記蒸着層が、アルミニウム、シリカ、アルミナ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が蒸着された層であり、
前記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物を含有する層、又は化成処理により形成された層を含む、リチウム電池用外装材。
【請求項２】
前記腐食防止処理層が、前記希土類元素酸化物とアニオン性ポリマーを含有する層である、請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
【請求項３】
前記腐食防止処理層が、前記希土類元素酸化物とカチオン性ポリマーを含有する層である、請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
【請求項４】
前記腐食防止処理層が、前記希土類元素酸化物とアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとを含有する層である、請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
【請求項５】
前記腐食防止処理層が、前記化成処理により形成された層上に、アニオン性ポリマーで形成された層が積層された複層である、請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
【請求項６】
前記腐食防止処理層が、前記化成処理により形成された層上に、カチオン性ポリマーで形成された層が積層された複層である、請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
【請求項７】
前記腐食防止処理層が、前記化成処理により形成された層上に、アニオン性ポリマーで形成された層と、カチオン性ポリマーで形成された層が積層された複層である、請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
【請求項８】
前記バリア基材が２層以上積層されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ等に用いられる民生用途の二次電池としては、高エネルギーながらも超薄型化、小型化が可能なリチウム電池が盛んに開発されている。
リチウム電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、軽量でかつ電池の形状を自由に選択できる点から、多層構成のラミネートタイプの外装材が広く使用されている。例えば、深絞り成形等の冷間成形によってラミネートタイプの外装材に凹部を形成し、電解液、正極、負極等を該凹部内に収容して密封することで、リチウム電池が形成される。
【０００３】
ラミネートタイプの外装材としては、例えば、以下のものが知られている。
基材層／接着層／（腐食防止処理層）／金属箔層／腐食防止処理層／接着層／シーラント層が順次積層されたラミネートタイプの外装材（特許文献１）。
電池内部に水分が浸入するとリチウム塩が加水分解され、金属の腐食やラミネート強度の低下を招くフッ酸が生じるため、水分の浸入を防止する目的で金属薄層が設けられる。金属箔層としては、防湿性、展延性等の加工性、コスト等の点からアルミニウム箔が広く用いられている。また、アルミニウム箔における少なくともシーラント層側には、アルミニウム箔が電解液によって腐食することを抑制する目的で、クロメート処理等によって腐食防止処理層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０２９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム電池では、エネルギー密度をより高め、電池をさらに小型化、薄型化、軽量化することが要求されている。しかし、特許文献１のような外装材では、厚さ２０〜８０μｍ程度のアルミニウム箔が用いられるため、小型化、薄型化、軽量化には限界がある。
より薄い外装材とする方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材の表面にシリカ等を蒸着したバリア基材を用いることが考えられる。しかし、本発明者等が、バリア基材の蒸着層側に接着層を介してシーラント層を積層した外装材について検討したところ、該外装材は電解液によってバリア基材と接着層の間のラミネート強度が著しく低下することが判明した。
【０００６】
本発明は、電解液によるラミネート強度の低下を抑制でき、優れた防湿性を有し、より薄型化されたリチウム電池用外装材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］基材層の第１の面側に蒸着層が設けられたバリア基材と、前記バリア基材の蒸着層側に設けられた腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層における前記蒸着層と反対側に設けられた接着層と、前記接着層における前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、を有し、
前記蒸着層が、アルミニウム、シリカ、アルミナ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が蒸着された層であり、
前記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物を含有する層、又は化成処理により形成された層を含む、リチウム電池用外装材。
［２］前記腐食防止処理層が、前記希土類元素酸化物とアニオン性ポリマーを含有する層である、［１］に記載のリチウム電池用外装材。
［３］前記腐食防止処理層が、前記希土類元素酸化物とカチオン性ポリマーを含有する層である、［１］に記載のリチウム電池用外装材。
［４］前記腐食防止処理層が、前記希土類元素酸化物とアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとを含有する層である、［１］に記載のリチウム電池用外装材。
［５］前記腐食防止処理層が、前記化成処理により形成された層上に、アニオン性ポリマーで形成された層が積層された複層である、［１］に記載のリチウム電池用外装材。
［６］前記腐食防止処理層が、前記化成処理により形成された層上に、カチオン性ポリマーで形成された層が積層された複層である、［１］に記載のリチウム電池用外装材。
［７］前記腐食防止処理層が、前記化成処理により形成された層上に、アニオン性ポリマーで形成された層と、カチオン性ポリマーで形成された層が積層された複層である、［１］に記載のリチウム電池用外装材。
［８］前記バリア基材が２層以上積層されている、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウム電池用外装材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム電池用外装材は、電解液によるラミネート強度の低下を抑制でき、優れた防湿性を有し、より薄型化されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウム電池用外装材の一例を示した断面図である。
【図２】本発明のリチウム電池用外装材の他の例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウム電池用外装材の一例として、図１に示すリチウム電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）について説明する。
本実施形態の外装材１は、図１に示すように、バリア基材１１と、腐食防止処理層１２と、接着層１３と、シーラント層１４とがこの順に積層された積層体である。
【００１１】
［バリア基材］
バリア基材１１は、基材層１５と、基材層１５の第１の面１５ａ側に設けられた蒸着層１６と、を有する。また、バリア基材１１は、蒸着層１６が基材層１５よりも腐食防止処理層１２側に位置するようになっている。
【００１２】
（基材層）
基材層１５は、リチウム電池を製造する際のヒートシール工程における耐熱性の付与、成形加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生の抑制等の役割を果たす。特に大型用途のリチウム電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
【００１３】
基材層１５としては、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。
該樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルムが挙げられる。
基材層１５は、これらの樹脂フィルムのいずれか１種からなる単層でもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上積層した複層でもよい。基材層１５の具体例としては、例えば、延伸または無延伸ポリアミドフィルム、延伸または無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの２層フィルム等が挙げられる。
【００１４】
基材層１５としては、成形性、耐熱性に優れる点では、延伸ポリアミドフィルムが好ましい。また、基材層１５としては、耐酸性に優れる点では、延伸ポリエステルフィルムが好ましい。また、基材層１５としては、成形性、耐熱性及び耐酸性を両立しやすい点では、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層フィルムが好ましい。前記積層フィルムの場合、延伸ポリエステルフィルムが延伸ポリアミドフィルムよりも外側、すなわち蒸着層１６から遠い側に配置されることが好ましい。
【００１５】
基材層１５の厚みは、成形性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性の点で、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、基材層１５の厚みは、薄膜化、高放熱性の点では、６０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
基材層１５の最外面（蒸着層１６側とは反対側の表面）には、耐酸性付与剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が塗布されていてもよい。
【００１７】
耐酸性付与剤としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
スリップ剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（蒸着層）
蒸着層１６は、リチウム電池内に水分が浸入することを抑制する役割を果たす。
蒸着層１６は、アルミニウム、シリカ、アルミナ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が蒸着された層である。なかでも、防湿性、ラミネート強度の点では、シリカ蒸着が好ましい。また、透明な外装材１とすることで電池内を可視化することができ、研究・開発用途に有利な点では、シリカ、アルミナ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が蒸着された層が好ましい。電解液などの耐薬品性を考慮すると、ダイヤモンドライクカーボンが好ましい。
【００１９】
蒸着層１６は、アルミニウム、シリカ、アルミナ又はダイヤモンドライクカーボンのいずれか１種を単独で蒸着した層でもよく、それらの２種以上を複合蒸着した層でもよい。また、蒸着層１６は、単層であってもよく、複層であってもよい。
【００２０】
蒸着層１６の厚さは、１００〜８００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。蒸着層１６の厚さが下限値以上であれば、優れた防湿性が得られやすい。蒸着層１６の厚さが上限値を超えると、クラックなどの恐れがある。
【００２１】
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層１２は、バリア基材１１の蒸着層１６側に設けられている。腐食防止処理層１２は、基本的には、蒸着層１６が電解液に侵食されてラミネート強度が低下することを抑制する役割を果たす層である。
腐食防止処理層１２は、以下の処理層（α）及び処理層（β）の２種類に分類される。
（α）希土類元素酸化物を含有する層を含む。
（β）化成処理により形成された層を含む。
【００２２】
（処理層（α））
処理層（α）は、希土類元素酸化物を含有する層を含む。処理層（α）は、処理層（α）を形成する処理剤がｐＨ条件の制約があまりないことから作業環境に配慮できる点、環境衛生性の点で有利である。
希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。なかでも、電解液耐性の点から、酸化セリウムが好ましい。
【００２３】
処理層（α）の形成には、例えば、希土類元素酸化物ゾルが使用できる。希土類元素酸化物ゾルは、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散したものである。
希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の各種溶媒が挙げられ、水系溶媒が好ましい。
【００２４】
希土類元素酸化物ゾルには、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤を含有させてもよい。分散安定化剤としては、例えば、無機酸（硝酸、塩酸、リン酸等。）、有機酸（酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸等。）、及びそれらの塩等が挙げられる。
分散安定化剤としては、リン酸又はリン酸塩等のリン酸化合物が好ましい。リン酸化合物は、「ゾルの分散安定化」に加えて、低温でもリン酸の脱水縮合が起きやすいことによる「処理層（α）の凝集力向上」等の効果が期待できる。凝集力が向上することで、外装材１の強度物性が良好になる傾向にある。
【００２５】
リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。また、リン酸化合物としては、その他にも、リン酸アルミニウム、リン酸チタン等の各種塩を用いてもよい。機能発現の点では、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸等の縮合リン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩（縮合リン酸塩）が好ましい。
特に、希土類元素酸化物ゾルを用いて処理層（α）を形成する場合、乾燥造膜性（すなわち、乾燥能力や熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる分散安定化剤が好ましい。このことから、リン酸塩を形成する塩としては、低温での脱水縮合性に優れるナトリウム塩が好ましい。また、リン酸化合物は、水溶性の塩が好ましい。
【００２６】
腐食防止処理層１２を、希土類元素酸化物とリン酸化合物を含有する処理層（α）とする場合、リン酸化合物の含有量は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が下限値以上であれば、希土類元素酸化物ゾルの安定性が向上し、充分な機能を備えた外装材１が得られやすい。リン酸化合物の含有量が上限値以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れた処理層（α）が形成されやすい。
【００２７】
処理層（α）は、アニオン性ポリマーを含有させることが好ましい。処理層（α）にアニオン性ポリマーを含有させて複合化することで、処理層（α）の凝集力が高まり、安定性が向上する。
アニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸もしくはその塩、又は（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
前記単量体混合物に（メタ）アクリル酸とともに用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；
（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等。
【００２９】
前記した化合物におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記した化合物におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
アニオン性ポリマーは、処理層（α）の凝集力を高める効果に加えて、リン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）をトラップする（カチオンキャッチャー）効果も有する。処理層（α）中に、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンが含まれていると、このイオンコンタミを起点にして処理層（α）が侵されるおそれがある。アニオン性ポリマーによってイオンコンタミがトラップされることで、該イオンコンタミを起点として処理層（α）が侵されることを抑制しやすくなる。イオンコンタミをトラップする効果が高い点では、アニオン性ポリマーは、ポリアクリル酸が好ましい。
【００３１】
アニオン性ポリマーを用いる場合は、アニオン性ポリマーを架橋することが好ましい。アニオン性ポリマーの架橋は、架橋剤を用いて行うことができる。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基等の架橋性基を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；
前記ジイソシアネート類を、多価アルコール（トリメチロールプロパン等。）と反応させて得られたアダクト体、水と反応させて得られたビューレット体、もしくは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類；
又は、前記ポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネート等。
【００３３】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、ジカルボン酸とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
多価アルコール類としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００３４】
カルボキシ基を有する化合物としては、各種の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩等が挙げられる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物等が挙げられる。イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等。）と共重合させたものを用いてもよい。
【００３５】
アニオン性ポリマーを架橋する架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の配合量が下限値以上であれば、充分な架橋構造が形成されやすい。架橋剤の配合量が上限値以下であれば、コーティング剤（処理剤）のポットライフがより良好になる。
【００３６】
また、アニオン性ポリマーは、シランカップリング剤を用いて、シロキサン結合を形成させて架橋してもよい。シランカップリング剤としては、アニオン性ポリマーとの反応性の点から、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、アニオン性ポリマーは、チタニウムやジルコニウム化合物を用いてイオン架橋してもよい。
【００３７】
処理層（α）は、カチオン性ポリマーを含有させることも好ましい。処理層（α）にカチオン性ポリマーを含有させて複合化することでも、処理層（α）の凝集力が高まり、安定性が向上する。
カチオン性ポリマーとしては、エチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、又はこれらの誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。なかでも、ポリアリルアミン又はその誘導体が好ましい。
【００３８】
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン等の単独重合体又は共重合体を用いることができる。これらのアミンはフリーのアミンでもよく、酢酸又は塩酸で安定化させたものでもよい。
ポリアリルアミンの共重合体に用いる共重合成分としては、マレイン酸、二酸化イオウ等が挙げられる。また、１級アミンを部分メトキシ化して熱架橋性を付与したポリアリルアミンを用いてもよい。
【００３９】
カチオン性ポリマーを用いる場合は、カチオン性ポリマーを架橋することが好ましい。カチオン性ポリマーの架橋は、架橋剤を用いて行うことができる。このような架橋剤としては、カルボキシル基、グリシジル基といったアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
また、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも、カチオン性ポリマーの架橋剤として用いることができる。
該ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸もしくはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、前記ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを共重合させたコポリマー、又はカルボキシメチルセルロースもしくはそのイオン塩等のカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。
【００４１】
処理層（α）は、アニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーのいずれか一方を含んでもよく、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーの両方を含んでもよい。
【００４２】
処理層（α）としては、例えば、以下の処理層（α１）〜（α１０）が挙げられる。
（α１）希土類元素酸化物を含有する層、
（α２）希土類元素酸化物とアニオン性ポリマーとの混合層、
（α３）希土類元素酸化物とカチオン性ポリマーとの混合層、
（α４）希土類元素酸化物とアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとの混合層、
（α５）前記（α１）の層上にアニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（α６）前記（α１）の層上にカチオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（α７）前記（α２）の混合層上にカチオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（α８）前記（α３）の混合層上にアニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（α９）希土類元素酸化物ゾルで形成した層上に、アニオン性ポリマーで形成した層と、カチオン性ポリマーで形成した層が順次積層された複層、
（α１０）希土類元素酸化物ゾルで形成した層上に、カチオン性ポリマーで形成した層と、アニオン性ポリマーで形成した層が順次積層された複層等。
【００４３】
処理層（α２）〜（α４）は、塗液の安定性を考慮する必要があるが、希土類元素酸化物ゾルと、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方とを事前に一液化したコーティング剤（処理剤）で形成できる。
【００４４】
処理層（α）としては、電解液によって蒸着層１６が侵食されることを抑制する効果が高い点から、処理層（α２）〜（α８）が好ましく、処理層（α２）、処理層（α３）、処理層（α７）、処理層（α８）がより好ましい。
また、カチオン性ポリマーは、後述する接着層１３で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好である。そのため、接着層１３に変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合は、処理層（α３）、処理層（α４）、処理層（α５）、処理層（α７）がより好ましく、処理層（α３）、処理層（α７）がさらに好ましい。
【００４５】
処理層（α）の単位面積あたりの質量は、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。処理層（α）の単位面積あたりの質量が下限値以上であれば、電解液によって蒸着層１６が侵食されることを抑制する効果が得られやすい。処理層（α）の単位面積あたりの質量が上限値以下であれば、乾燥時の熱によるキュアが不十分となることを抑制しやすく、処理層（α）の凝集力を高くしやすい。
【００４６】
（処理層（β））
処理層（β）は、化成処理によって形成される層を含む。
化成処理としては、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理及びルテニウム処理からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、化成処理としては、耐電解液性の点から、クロメート処理が好ましい。
【００４７】
処理層（β）には、前記したアニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。これにより、処理層（β）と蒸着層１６との密着性が向上する。また、処理層（β）にアニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーを含有させる場合は、それらを架橋することが好ましい。アニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーを架橋する方法は、処理層（α）の場合と同じ方法が挙げられる。
処理層（β）は、アニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーのいずれか一方を含んでもよく、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーの両方を含んでもよい。
【００４８】
処理層（β）としては、例えば、以下の処理層（β１）〜（β１０）が挙げられる。
（β１）化成処理で形成した層、
（β２）化成処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（β３）化成処理で形成した層上に、アニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（β４）化成処理剤で形成され、アニオン性ポリマーを含有する層、
（β５）化成処理剤で形成され、カチオン性ポリマーを含有する層、
（β６）化成処理剤で形成され、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを含有する層、
（β７）前記（β４）の層上にカチオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（β８）前記（β５）の層上にアニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層、
（β９）化成処理で形成した層上に、アニオン性ポリマーで形成した層とカチオン性ポリマーで形成した層が順次積層された複層、
（β１０）化成処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーで形成した層とアニオン性ポリマーで形成した層が順次積層された複層等。
処理層（β４）〜（β６）は、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーの少なくとも一方を配合した化成処理剤で形成することができる。
【００４９】
カチオン性ポリマーは、後述する接着層１３で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好である。そのため、接着層１３に変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合は、処理層（β２）、処理層（β５）、処理層（β６）、処理層（β７）、処理層（β９）が好ましい。
【００５０】
処理層（β）の単位面積あたりの質量は、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。処理層（β）の単位面積あたりの質量が下限値以上であれば、電解液によって蒸着層１６が侵食されることを抑制する効果が得られやすい。また、処理層（β）の単位面積あたりの質量が上限値を超えても、電解液によって蒸着層１６が侵食されることを抑制する効果はほとんど変わらなくなる。
【００５１】
［接着層］
接着層１３は、腐食防止処理層１２における蒸着層１６側とは反対側に設けられている。接着層１３は、腐食防止処理層１２とシーラント層１４とを接着する層である。接着層１３は、用いる接着成分の種類によって接着層（γ）と接着層（δ）の２種類に分類される。
（γ）熱ラミネートに適した熱接着性樹脂を用いて形成した層。
（δ）ドライラミネートに適した接着剤を用いて形成した層。
【００５２】
（接着層（γ））
接着層（γ）を形成する熱接着性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に対し、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、又は不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルをラジカル開始剤の存在下でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。以下、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルを合わせてグラフト化合物ということがある。
前記変性ポリオレフィン樹脂は、グラフト化させたグラフト化合物が有する官能基と、各種金属又は官能基を含有するポリマーとの反応性を利用して接着性を付与する。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００５４】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
【００５５】
変性ポリオレフィン樹脂中のグラフト化合物の割合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．２〜１００質量部が好ましい。
グラフト反応の温度条件は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。
反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内が好ましい。具体的には、２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
グラフト反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
【００５６】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、温度条件と反応時間によって適宜選択できる。前記した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドがより好ましい。
【００５７】
変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。このような変性ポリオレフィン樹脂としては、三井化学製アドマー、三菱化学製モディック、日本ポリエチレン製アドテックス等が挙げられる。
【００５８】
接着層（γ）では、前記変性ポリオレフィン樹脂に熱可塑性エラストマーを配合してもよい。熱可塑性エラストマーを配合することで、変性ポリオレフィン樹脂をラミネートする際に発生する残留応力が開放され、接着性がさらに高まる。
熱可塑性エラストマーとしては、三井化学製タフマー、三菱化学製ゼラス、モンテル製キャタロイ、三井化学製ノティオ、スチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、水添スチレン系エラストマー（ＡＫエラストマー製タフテック、クラレ製セプトン／ハイブラー、ＪＳＲ製ダイナロン、住友化学製エスポレックス、クレイトンポリマー製クレイトンＧ等。）がより好ましい。
【００５９】
また、接着層（γ）には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００６０】
接着層１３を接着層（γ）とする場合、接着層１３の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。接着層１３の厚みが下限値以上であれば、優れた接着性が得られやすい。接着層１３の厚みが上限値以下であれば、外装材１の側端面から透過する水分量が低減される。
【００６１】
（接着層（δ））
接着層（δ）を形成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等のポリオールからなる主剤と、２官能以上のイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００６２】
接着層（δ）を形成する接着剤は、外装材１において電解液が充填される側に用いられるため、電解液による膨潤や、フッ酸による加水分解に関して注意を払う必要がある。そのため、接着層（δ）を形成する接着剤には、加水分解され難い骨格を有する主剤を用いる、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行うことが好ましい。
【００６３】
接着剤の架橋密度を向上させる方法の一例としては、例えば、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステル、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの水素添加物、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの還元グリコール、又はダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの水素添加物の還元グリコールと、ジオール化合物によりポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。該方法によれば、ダイマー脂肪酸の嵩高い疎水性ユニットにより架橋密度が向上する。
【００６４】
ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量体化させたものであり、その構造としては非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。ダイマー脂肪酸の二量化構造は特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質として使用する不飽和脂肪酸の種類も特に限定されない。
【００６５】
不飽和脂肪酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；
リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；
リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；
ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；
ボセオペンタエン酸、エイコサベンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサベンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；
ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸等。
【００６６】
ダイマー脂肪酸における二量体化する不飽和脂肪酸の組み合わせは、特に限定されず、同一の不飽和脂肪酸であってもよく、異なる不飽和脂肪酸であってもよい。
【００６７】
ジオール化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；
シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；
キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等。
【００６８】
ポリウレタン系接着剤としては、主剤としてポリエステルポリオールを含むポリウレタン系接着剤が好ましい。ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジオール、脂環式族系ジオール及び芳香族系ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
【００６９】
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
【００７０】
前記主剤に対する硬化剤としては、前記ポリエステルポリオールの鎖伸張剤として挙げたイソシアネート化合物を用いることができる。
電解液耐性（特に電解液に対する溶解性、膨潤性）が向上する点から、硬化剤としては、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ε）、又は前記ジイソシアネート（ε）のアダクト体が好ましい。これにより、接着層（δ）は、架橋密度が向上し、電解液に対する溶解性、膨潤性が低くなると共に、ウレタン基濃度が向上して密着性が向上する。
また、主剤として、ポリエステルポリオールを鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いる場合、鎖伸長剤としてジイソシアネート（ε）を用いることが好ましい。
【００７１】
ポリウレタン系接着剤には、接着を促進するため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤等をさらに配合してもよい。その他、接着剤に求められる性能に応じて、安定剤等も配合しても構わない。
【００７２】
さらには、上述したポリウレタン系接着剤だけでなく、以下のドライラミネート用接着剤を用いてもよい。
接着性樹脂を各種有機溶剤に溶解又は分散させた材料に対し、上述した、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合したドライラミネート用接着剤。前記接着性樹脂としては、熱ラミネート構成の接着層（γ）で記載した無水マレイン酸変性ポリオレフィンや、無水マレイン酸変性スチレン系共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【００７３】
ドライラミネート構成の接着成分における主剤と硬化剤の比率としては、主剤１００部に対し硬化剤１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。前記硬化剤の比率が下限値以上であれば、密着性及び電解液耐性に優れる。前記硬化剤の比率が上限値以下であれば、未反応の硬化剤が残留して接着性や硬さに悪影響が生じることを抑制しやすい。
【００７４】
接着層１３を接着層（δ）とする場合、接着層１３の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。接着層１３の厚みが下限値以上であれば、優れた電解液耐性とラミネート強度が得られやすい。接着層１３の厚みが上限値以下であれば、外装材１の側端面から透過する水分量が低減される。
【００７５】
［シーラント層］
シーラント層１４は、接着層１３における腐食防止処理層１２側とは反対側に設けられている。シーラント層１４は、外装材１にヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１４を構成する材質としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのエステル化物もしくはイオン架橋物等が挙げられる。
シーラント層１４に用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００７６】
シーラント層１４には、前記した樹脂のいずれか１種又は２種以上を使用した単層であってもよく、要求性能に応じて多層としてもよい。多層構造のシーラント層１４としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分もしくは完全ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分もしくは完全ケン化物等のガスバリア性を有する樹脂を介在させたものが挙げられる。
【００７７】
［製造方法］
外装材１は、例えば、以下の工程（Ｘ１）〜工程（Ｘ３）を有する方法により製造できる。
（Ｘ１）基材層１５上に蒸着層１６を形成してバリア基材１１を得る工程。
（Ｘ２）バリア基材１１の蒸着層１６側に腐食防止処理層１２を形成する工程。
（Ｘ３）腐食防止処理層１２上に接着層１３を介してシーラント層１４を貼り合わせる工程。
【００７８】
（工程（Ｘ１））
基材層１５上に蒸着層１６を形成する方法としては、公知の蒸着方法を用いることができ、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）であってもよく、物理蒸着（ＰＶＤ）であってもよい。
【００７９】
（工程（Ｘ２））
腐食防止処理層１２を形成する方法としては、腐食防止処理層１２が処理層（α）の場合、例えば、希土類元素酸化物を必須として含み、必要に応じてアニオン系ポリマー及びカチオン系ポリマーの少なくとも一方を含むコーティング剤（処理剤）を塗工、乾燥する方法が挙げられる。アニオン系ポリマー又はカチオン系ポリマーを含む層を積層する場合は、それらを含むコーティング剤（処理剤）をさらに塗工、乾燥する。
【００８０】
塗工方法としては、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の公知の方法を採用できる。
コーティング剤（処理剤）の塗布量は、前述した腐食防止処理層１２の単位面積当たりの質量を満たす範囲内が好ましい。
また、乾燥キュアが必要な場合は、例えば、母材温度として６０〜３００℃の範囲とすることで行える。
【００８１】
腐食防止処理層１２が処理層（β）の場合は、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を適宜選択すればよい。アニオン系ポリマー又はカチオン系ポリマーを含む層を積層する場合は、それらを含むコーティング剤（処理剤）をさらに塗工、乾燥する。
【００８２】
（工程（Ｘ３））
接着層１３が接着層（γ）の場合、ドライプロセスでは、例えば、熱接着性樹脂を用いて、腐食防止処理層１２上に押出ラミネート法によって接着層１３を形成し、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１４を積層する。
ウェットプロセスでは、例えば、熱接着性樹脂を溶媒に分散させた接着樹脂液を腐食防止処理層１２上に塗工する。その後、熱接着性樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、熱接着性樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行って接着層１３を形成した後、接着層１３上にシーラント層１４を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
【００８３】
接着層１３が接着層（δ）の場合、例えば、ポリウレタン系接着剤を使用して、腐食防止処理層１２上に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法により、接着層１３を介してシーラント層１４を貼り合わせる。
【００８４】
工程（Ｘ３）の後には、熱処理を施すことで、各層間の密着性が向上し、電解液耐性及び耐フッ酸性を向上させることができる。
この熱処理温度は、積層体の最高到達温度が、４０℃〜２２０℃となるように設定することが好ましく、８０℃〜２００℃となるように設定することがより好ましい。
処理時間は処理温度に依存するが、低温で行うほど長時間、高温で行うほど短時間の処理を施すことが好ましい。
【００８５】
熱処理方法としては、生産性、ハンドリングの点から、高温（例えば１００℃以上）に設定した乾燥炉、ベーキング炉を通過させる方法が好ましい。また、熱ラミネーション（熱圧着）や、ヤンキードラム（熱ドラムに抱かせる）を用いた熱処理方法も好ましい。
【００８６】
以上説明した本発明の外装材は、金属箔を用いる代わりに、基材層上に蒸着層を形成したバリア性基材を用いるため、従来の外装材に比べてより薄肉化できる。また、バリア性基材の蒸着層側に特定の組成の腐食防止処理層を形成しているため、蒸着層が電解液によって侵されてラミネート強度が低下することも抑制されている。
【００８７】
＜他の実施形態＞
なお、本発明の外装材は、前記した外装材１には、限定されない。
例えば、図２に例示したリチウム電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）であってもよい。図２における図１と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
外装材２は、基材層１５と蒸着層１６の間にプライマー層１７を形成し、蒸着層１６上にオーバーコート層１８を形成しているバリア基材１１Ａを有する以外は、外装材１と同じである。
【００８８】
［プライマー層］
プライマー層１７を形成することで、基材層１５と蒸着層１６の密着性が向上する。
プライマー層１７としては、フィルム表面に蒸着層を形成する際に形成される通常のプライマー層が挙げられる。
プライマー層１７としては、例えば、オキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸、及び／又はポリ（メタ）アクリル酸とコモノマーの共重合体からなるアクリル系樹脂とを反応させて得られる、アミドエステル部位を有する樹脂からなる層が挙げられる。また、下記記載の水酸基含有アクリルモノマーを共重合させたアクリルポリオールに対し、多官能イソシアネートやシランカップリング剤を配合した化合物なども用いることが可能である。
【００８９】
オキサゾリン基含有樹脂は、例えば、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を含有する重合性モノマーを、各種アクリルモノマーやスチレンモノマー等と共に共重合することで得ることができる。オキサゾリン基含有樹脂としては、例えば、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及びアクリロニトリル／スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。
オキサゾリン基含有樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記アクリル系樹脂は、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン基と反応する官能基を有することが必須であり、オキサゾリン基と反応するカルボキシ基を有していれば、各種コモノマーを共重合させたアクリル系樹脂であっても構わない。
【００９１】
コモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又はシクロヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレート等のモノマー；
２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー等。
【００９２】
アクリル系樹脂の具体的としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のコモノマーをポリ（メタ）アクリル酸に共重合させた樹脂が挙げられる。
【００９３】
プライマー層１７の厚さは、０．０１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。プライマー層１７の厚さが下限値以上であれば、優れた防湿性を外装材２が得られやすい。また、プライマー層１７の厚さが上限値以下であれば、表面平滑性に優れたプライマー層１７を形成しやすい。この表面平滑性は、防湿性に影響を与える要因となる。
【００９４】
［オーバーコート層］
オーバーコート層１８を形成することで、防湿性が向上する。
オーバーコート層１８としては、フィルム表面に蒸着層を形成する際に形成される通常のオーバーコート層が挙げられる。
オーバーコート層１８としては、例えば、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを必須成分とする２種以上の化合物を含むコーティング組成物により形成された層が挙げられる。
【００９５】
成分（Ａ１）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
成分（Ａ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
成分（Ａ２）は、蒸着層１６との密着性、成分（Ａ１）の分子間拘束性等を考慮して配合される成分であり、下記成分（ａ２１）及び／又は成分（ａ２２）を用いることができる。すなわち、成分（ａ２１）のみを用いてもよく、成分（ａ２２）のみを用いてもよく、成分（ａ２１）と成分（ａ２２）の混合物を用いてもよい。
成分（Ａ２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
成分（ａ２１）は、一般式Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるオルガノシラン及びその加水分解物、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である。ただし、前記式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群から選択される１種の有機基であり、Ｒ２はアルキル基である。
成分（ａ２１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
成分（ａ２２）は、一般式Ｍ１（ＯＲ３）ｍで表される１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物である。ただし、前記式中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｍ１は金属イオンであり、ｍは該金属イオンの価数である。
成分（ａ２２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
オーバーコート層１８における成分（Ａ２）は、防湿性や成分（Ａ１）の分子間拘束性等の効果が十分に得られるように適宜配合量を決定すればよい。
【００９９】
オーバーコート層１８の厚さは、０．０１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
オーバーコート層１８の厚さが下限値以上であれば、蒸着層１６との密着性及び成分（Ａ１）の分子間拘束性が十分に得られやすく、また優れた防湿性が得られやすい。オーバーコート層１８の厚さが上限値以下であれば、クラックを防止しやすい。
【０１００】
また、オーバーコート層１８は、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、増粘剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の外装材は、バリア基材を２層以上積層した外装材であってもよい。バリア基材を２層以上積層することで、さらに優れた防湿性が得られる。具体的には、バリア基材／接着層／バリア基材／腐食防止処理層／接着層／シーラント層が順次積層された外装材が挙げられる。バリア基材同士を接着する接着層は特に限定されず、例えば、腐食防止処理層とシーラント層とを接着する接着層と同じものが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例で用いた材料を以下に示す。
［バリア基材］  
（基材層）
基材Ａ−１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）。
（プライマー層）
コーティング剤Ｂ−１：オキサゾリン含有アクリルポリマーと、ポリアクリル酸からなる組成物。
（蒸着層）
成分Ｃ−１：シリカ。
（オーバーコート層）
コーティング剤Ｄ−１：ポリビニルアルコールとシランカップリング剤からなる組成物。
【０１０３】
［腐食防止処理層］
処理剤Ｅ−１：酸化セリウム１００質量部にリン酸ナトリウム塩を１０質量部配合し、蒸留水を用いて固形分濃度を１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。
処理剤Ｅ−２：「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成社製）」と「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒社製）」を質量比９０：１０で混合し、蒸留水を用いて固形分濃度を５質量％に調整した処理剤。
処理剤Ｅ−３：「ポリアリルアミン（日東紡社製）」と「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」を質量比９０：１０で混合し、蒸留水を用いて固形分濃度を５質量％に調整した処理剤。
処理剤Ｅ−４：１質量％リン酸水溶液によって、水溶フェノール樹脂（住友ベークライト社製）の固形分濃度を１質量％に調整した溶液に、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量が１０ｍｇ／ｍ２となるように加えた処理剤。
【０１０４】
［接着層］
接着剤Ｆ−１：トルエン分散型無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（固形分１７質量％焼付けタイプ）に、トリレンジイソシアネートのアダクト体（固形分７５質量％）と、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（固形分１００質量％）とを、７２／６／２２（固形分換算の質量比）になるように配合した組成物。
【０１０５】
［シーラント層］
フィルムＧ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。
【０１０６】
［実施例１］
グラビアコート法により、コーティング剤Ｂ−１を基材Ａ−１の第１の面に塗工し、１５０〜１８０℃で乾燥して、ドライ厚０．０５μｍのプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に、ＰＶＤ法により成分Ｃ−１を蒸着して、厚さ３５０ｎｍの蒸着層を形成した。次いで、グラビアコート法により、コーティング剤Ｄ−１を蒸着層上に塗工し、１６０〜２００℃で乾燥して、ドライ厚０．２μｍのオーバーコート層を形成してバリア基材を得た。
得られたバリア基材のオーバーコート層上に、グラビアコート法によって、ドライ塗工量が７０ｍｇ／ｍ２となるように処理剤Ｅ−１を塗工し、１７０〜２００℃で乾燥して腐食防止処理層を形成した。
次いで、腐食防止処理層上に、グラビアリバースコート法によって、ドライ塗工量が３ｇ／ｍ２となるように接着剤Ｆ−１を塗工し、ラミネートを行ってフィルムＧ−１を貼り合せた。その後、エージング処理を施して接着剤Ｆ−１を熱架橋させ、外装材を得た。
【０１０７】
［実施例２〜４］
腐食防止処理層を形成する際、処理剤Ｅ−１を塗工、乾燥した後に、さらに表１に示すように処理剤Ｅ−２、処理剤Ｅ−３を塗工、乾燥して腐食防止処理層を形成した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。例えば実施例４では、処理剤Ｅ−１、処理剤Ｅ−２、処理剤Ｅ−３を順次塗工、乾燥して腐食防止処理層を形成した。
腐食防止処理層は、いずれの場合も最終的なドライ塗工量が７０ｍｇ／ｍ２となるようにした。
【０１０８】
［実施例５〜８］
処理剤Ｅ−１の代わりに、処理剤Ｅ−４を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして外装材を得た。
【０１０９】
［比較例１］
腐食防止処理層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
【０１１０】
各例の外装材の積層構成を表１に示す。なお、表１の腐食防止処理層において、「Ｅ−１／Ｅ−２」は、処理剤Ｅ−１と処理剤Ｅ−２を順次塗工、乾燥して腐食防止処理層を形成したことを示す。「Ｅ−１／Ｅ−３」等の他の欄についても同様である。
【０１１１】
【表１】
2015026528.tif 000003
【０１１２】
［ラミネート強度］
各例で得られた外装材を２００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に切断し、シーラント層を内側にして長辺の中央で折り返し、両方の側縁をヒートシールして、１００ｍｍ×１００ｍｍのパウチとした。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートを質量比１：１：１で混合し、ＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍとなるように溶解させた電解液を前記パウチ内に注入し、残りの１辺をヒートシールして密封した。
得られたサンプルを８５℃で４時間保管した後、該サンプルの外装材から１５ｍｍ幅の試験片を切り出した。該試験片を用いて、引張速度３００ｍｍ／分のＴ型剥離を行って、バリア基材と接着層の間のラミネート強度を測定した。
また、外装材のラミネート強度は、前記したような電解液を封入した状態での保管を行っていない初期の状態でも測定した。
各例の測定結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2015026528.tif 000004
【０１１４】
表２に示すように、腐食防止処理層を設けた実施例１〜８の外装材は、電解液を収容した状態で高温保管した後においても充分なラミネート強度を有していた。
一方、腐食防止処理層を設けなかった比較例１の外装材は、電解液を収容した状態で高温保管した後にはデラミネーションが生じていた。
【符号の説明】
【０１１５】
１、２  リチウム電池用外装材
１１  バリア基材
１２  腐食防止処理層
１３  接着層
１４  シーラント層
１５  基材層
１６  蒸着層
１７  プライマー層
１８  オーバーコート層
【図１】
2015026528.tif 000005
【図２】
2015026528.tif 000006