(57)【要約】【課題】高率放電性能及び電極加工性が優れたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極、及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、粒子径の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、粒子径の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項２】
前記粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であり、前記粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００３】
また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１及び２参照）。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００５】
特許文献１及び２には、上記のような活物質が記載されている。また、これらの特許文献には、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。
【０００７】
また、平均粒子径及び組成の異なる２種類の活物質を混合して、体積エネルギー密度等を向上させたリチウム二次電池用活物質又は電極の発明が公知である（例えば、特許文献３〜６参照）。
【０００８】
特許文献３には、「集電体の上に活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより電池用電極を製造する方法であって、前記スラリーは、第１の活物質を主成分とする多孔質構造の第１電極材料と、第２の活物質を主成分とする緻密構造の第２電極材料と、導電助剤及びバインダと、を含むことを特徴とする電池用電極の製造方法。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「電極層の厚みを厚くしても電池のエネルギー密度の低下を抑制でき、出力性能への影響を抑制できる電池用電極の製造方法を提供すること」（段落［０００８］）が示されている。
【０００９】
特許文献４には、充電可能なリチウム２次電池用の粉体状の電極活物質であって、粒度依存性の組成を有するリチウム遷移金属酸化物ＬｉａＭｂＯ２からなり、〔上記式中、０．９＜ａ＜１．１であり、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた遷移金属である〕粒子は粒度勾配を有してなり、前記粒度に応じてＭの組成が変わるものであり、前記粒度の増加に応じて、１粒子におけるＣｏの成分比が増加するものであり、かつ、前記粒度の増加に応じて、１粒子におけるＭｎの成分比が減少するものであり、全ての前記粒子の全てのバルクが層状の結晶構造を有してなり、大径粒子と小径粒子とを有してなり、前記大径粒子が、組成ＬｉａＭｂＯ２を有してなり、〔上記式中、Ｍ＝ＭｎｘＮｉｙ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ）であり、ｘ＋ｙ＜０．３５である〕前記小径粒子が、異なる組成のＬｉａＭｂＯ２〔上記式中、Ｍ＝Ｍｎｘ’Ｎｉｙ’（Ｃｏ１−ｘ’−ｙ’）であり、少なくとも１０％少ないコバルト（１−ｘ’−ｙ’）＜０．９＊（１−ｘ−ｙ）、及び、少なくとも５％多いマンガン（ｘ’−ｘ＞０．０５）を有してなる〕を有してなる、粉体状の電極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「高い体積測定エネルギー密度、重量測定エネルギー密度のみならず、安価で高いサイクル安定性及び安全性を有する電極活物質を提供する」（段落［００１７］）ことが示されている。
【００１０】
特許文献５には、「３．０μｍ≦Ｄ２５≦１０．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦２０．０μｍ及び１０．０μｍ≦Ｄ７５≦２５．０μｍの体積粒子分布を有する第１リチウムニッケル複合酸化物と、０．０１μｍ≦Ｄ２５≦５．０μｍ、１．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ及び５．０μｍ≦Ｄ７５≦１５．０μｍの体積粒子分布を有する第２リチウムニッケル複合酸化物と、を含むことを特徴とする、リチウム電池用正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「充填密度を向上させ、熱的安定性を確保すると同時に、容量を改善させることが可能な、新規かつ改良された正極活物質、並びにこの正極活物質を採用した正極及びリチウム電池を提供すること」（段落［０００７］）が示されている。
【００１１】
特許文献６には、「Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍ１２／３］Ｏ２（ａ）（式中、Ｍ１は１種以上の金属元素であって平均価数が４価である。）と、ＬｉＭ２Ｏ２（ｂ）（式中、Ｍ２は１種以上の金属元素であって平均価数が３価である。）との固溶体を用いた固溶体正極材料において、メディアン径の異なる複数の固溶体を組み合わせてなる固溶体正極材料。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「タップ密度が改善され、体積当りの容量密度が向上してなるリチウムイオン電池用正極材料を提供すること」（段落［０００８］）が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−０８６６９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献３】特開２０１０−０９２６２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９１０５０号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１６４８５号公報
【特許文献６】特開２０１２−０５９５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したいわゆる「リチウム過剰型」活物質は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも高容量であるが、高率放電性能に劣ることが知られている。また、「リチウム過剰型」活物質において、前駆体に炭酸塩を用いることで、この高率放電性能が改善できることもわかっている。しかしながら、炭酸塩前駆体を用いた活物質は、電極プレス加工時に活物質の割れが生じ易く、電極の高密度化を図ることが難しいことがわかった。一方、水酸化物前駆体を用いた活物質は、炭酸塩前駆体を用いた活物質と比較して、高率放電性能に劣ることがわかっている。
また、上記のように、平均粒子径及び組成の異なる２種類の活物質を混合して、リチウム二次電池用活物質又は電極とした発明が公知であるが、高率放電性能や電極加工性を向上させることは示されていない。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、高率放電性能及び電極加工性が優れたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１６】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、粒子径の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
（２）前記第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であり、前記第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用混合活物質。
（３）前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（４）前記（３）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子径の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有する高率放電性能及び電極加工性が優れたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に係る代表的な微分細孔容積カーブ及び（ｂ）粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に係る代表的な微分細孔容積カーブを示す図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、典型的には、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものである。
【００２０】
本発明において、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２（α＝０．０９）より大きく、及び１．６（α＝０．２３）より小さくすることで、放電容量が大きく、及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるので、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２以下では、放電容量が小さくなると共に、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）を超えて、高率放電性能が悪くなり、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．６以上では、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）未満となり、高率放電性能が悪くなる。
なかでも、放電容量が特に大きく、及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５とすることがより好ましく、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．４とすることが特に好ましい。また、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子としては１．３≦（１＋α）／（１−α）≦１．５５とすることがより好ましく、１．３５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５とすることが特に好ましい。
さらに、放電容量が特に大きく、及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５５とすることがより好ましく、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５とすることが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、放電容量が大きく、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００２２】
また、放電容量が大きく、高率放電性能及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５より大きくすることが好ましい。ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５より大きくした場合、充電をするとスピネル転移が起こり、α−ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５より大きくして充電をした場合でも、α−ＮａＦｅＯ２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きいという構成は、いわゆるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５超〜０．８が好ましく、０．５超〜０．７５がより好ましい。
【００２３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、典型例としては、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、α＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２４】
Ｎａを含有させるために、後述する水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体を作製する工程において、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．１８°〜０．２２°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、ＣｕＫα管球を用いたときに現れる２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。
【００２８】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２９】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電末において０．２６２以下、過充電化成後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献２参照）。
【００３０】
本発明に係る正極活物質は、高率放電性能及び電極加工性（プレス加工性）を向上させるために、粒子径の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有する。粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、炭酸塩前駆体から作製され、粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、水酸化物前駆体から作製される。
炭酸塩前駆体から作製された粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０が、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、８〜１８μｍであることが特に好ましい。また、電極加工性（プレス加工性）を向上させるために、水酸化物前駆体から作製された粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｄ５０が、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。混合する２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径（Ｄ５０）が近いとプレス加工性が悪くなる。
【００３１】
本発明において、高率放電性能及び電極加工性（プレス加工性）が優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るために、粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であり、両者を混合して、活物質とする。
前記粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子との混合割合は、質量比で、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３２】
粒子径が大きく、ピーク微分細孔容積が大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、炭酸塩前駆体から作製することができる。本発明においては、高率放電性能を向上させるために、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積を０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上とするものであり、０．８〜１．７ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）とすることが好ましい。
粒子径が小さく、ピーク微分細孔容積が小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、水酸化物前駆体から作製することができる。本発明においては、電極加工性（プレス加工性）を向上させるために、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積を０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下とするものであり、０．５〜０．３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）とすることが好ましい。
実施例に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の組成、及び活物質の焼成温度等を調製することにより、ピーク微分細孔容積を、上記の範囲とすることができる。
【００３３】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、第一の活物質としては１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜５ｍ２／ｇがより好ましく、第二の活物質としては０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１〜４ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、両活物質ともに１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００３４】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３５】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３６】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０〜１４とすることができ、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３７】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３８】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を連続的に滴下供給して共沈前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水酸化リチウム、又は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を使用することが好ましく、また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製する場合には、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸リチウム（水酸化リチウム）のモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸カリウム（水酸化カリウム）のモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００４０】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４１】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４２】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００４３】
また、共沈水酸化物前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を１〜８μｍとするための好ましい攪拌継続時間、共沈炭酸塩前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、共沈水酸化物前駆体については、ｐＨを１０〜１２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１０ｈが好ましく、ｐＨを１２〜１４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜２０ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２４ｈが好ましい。
【００４４】
共沈前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した共沈前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４５】
共沈前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体については、以下のように発明者は推察している。すなわち、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４６】
そこで、上記知見された炭酸塩前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４８】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４９】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００５０】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明において、共沈水酸化物を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。また、共沈炭酸塩を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。特に、前駆体が共沈炭酸塩である場合の最適な焼成温度は、前駆体に含まれるＣｏ量が多いほど、より低い温度となる傾向がある。このように１次粒子を構成する結晶子を十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が６５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、６５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００５１】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃以上において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超えた合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
実施例に示すように、ピーク微分細孔容積は、焼成温度の影響を受け、焼成温度が高くなると、ピーク微分細孔容積は小さくなるから、炭酸塩前駆体のピーク微分細孔容積を０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上とするために、焼成温度は９５０℃より低いことが好ましい。また、焼成温度が低くなると、ピーク微分細孔容積は大きくなるから、水酸化物前駆体のピーク微分細孔容積を０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下とするために、焼成温度は７５０℃より高いことが好ましい。
本発明において、Ｌｉ／Ｍｅのモル比（１＋α）／（１−α）が１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は、炭酸塩前駆体については８００〜９００℃とすることが好ましく、水酸化物前駆体については８００〜９５０℃とすることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
【００５４】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５５】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔、銅箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６４】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６７】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６８】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６９】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７０】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７１】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明のリチウム二次電池を電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合には、複数のリチウム二次電池を有するバッテリーモジュール（組電池）として搭載することができる。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池は、組電池や電池パックのような蓄電装置を構成してもよい。図２に示すように、組電池１０１は、複数のリチウム二次電池１００を複数個集合して構成したものである。電池パック１０２は、複数の組電池１０１を備えていてもよい。
【００７４】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
［第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製］
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに２０ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７６】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７７】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子である、Ｎａを２１００ｐｐｍ含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２からなる粒子を作製した。
【００７８】
［第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製］
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を除去した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの水酸化ナトリウム及び１．０Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．５（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７９】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈水酸化物の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。
【００８０】
前記共沈水酸化物前駆体１．７２９ｇに、水酸化リチウム一水和物１．１６０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子である、Ｎａを１０００ｐｐｍ含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。
【００８１】
上記のようにしてそれぞれ得られた第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を８：２の質量比で混合して、実施例１に係る混合活物質を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
【００８２】
（実施例２）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を２０ｈから５ｈに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２に係る混合活物質を作製した。
【００８３】
（実施例３）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を２０ｈから３ｈに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３に係る混合活物質を作製した。
【００８４】
（実施例４）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２２ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例４に係る混合活物質を作製した。
【００８５】
（実施例５）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．２５３ｇに、炭酸リチウム０．９９６ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１５Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５７Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例５に係る混合活物質を作製した。
【００８６】
（実施例６）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例６に係る混合活物質を作製した。
【００８７】
（実施例７）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．７４９ｇに、水酸化リチウム一水和物１．１３１ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１５Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５７Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例７に係る混合活物質を作製した。
【００８８】
（実施例８）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．７６８ｇに、水酸化リチウム一水和物１．１０２ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例８に係る混合活物質を作製した。
【００８９】
（実施例９）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．２０４ｇに、炭酸リチウム１．０４７ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１8Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５５Ｏ２からなる粒子を作製して、焼成温度を９００℃から８５０℃に変更し、また、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．７２０ｇに、水酸化リチウム一水和物１．１７４ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１８Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５５Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例９に係る混合活物質を作製した。
【００９０】
（実施例１０）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２からなる粒子を作製して、焼成温度を９００℃から８００℃に変更し、また、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．６９２ｇに、水酸化リチウム一水和物１．２１６ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例１０に係る混合活物質を作製した。
【００９１】
（実施例１１）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．１５７ｇに、炭酸リチウム１．０９５ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２１Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｏ２からなる粒子を作製して、焼成温度を９００℃から８００℃に変更し、また、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．６７４ｇに、水酸化リチウム一水和物１．２４４ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２１Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例１１に係る混合活物質を作製した。
【００９２】
（実施例１２）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．７８８ｇに、水酸化リチウム一水和物１．０７１ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２からなる粒子を作製して、焼成温度を９００℃から９５０℃に変更した他は、実施例２と同様にして、実施例１２に係る混合活物質を作製した。
【００９３】
（実施例１３）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、焼成温度を９００℃から９２５℃に変更した他は、実施例８と同様にして、実施例１３に係る混合活物質を作製した。
【００９４】
（実施例１４）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、焼成温度を９００℃から９２５℃に変更した他は、実施例７と同様にして、実施例１４に係る混合活物質を作製した。
【００９５】
（実施例１５）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を２０ｈから１ｈに変更し、また、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから２ｈに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例１５に係る混合活物質を作製した。
【００９６】
（実施例１６）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を２０ｈから１ｈに変更し、また、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから１ｈに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例１６に係る混合活物質を作製した。
【００９７】
（比較例１）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を２０ｈから１ｈに変更した他は、実施例１と同様にして、比較例１に係る混合活物質を作製した。
【００９８】
（比較例２）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合しないで、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のみとした他は、実施例２と同様にして、比較例２に係る活物質を作製した。
【００９９】
（比較例３）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の代わりに、比較例１で作製した第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合した他は、実施例２と同様にして、比較例３に係る混合活物質を作製した。
【０１００】
（比較例４）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合しないで、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のみとした他は、実施例１と同様にして、比較例４に係る活物質を作製した。
【０１０１】
（比較例５）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから４ｈに変更した他は、実施例１と同様にして作製したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子として、これを、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子と混合した他は、実施例１と同様にして、比較例５に係る混合活物質を作製した。
【０１０２】
（比較例６）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、焼成温度を９００℃から９５０℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例６に係る混合活物質を作製した。
【０１０３】
（比較例７）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、焼成温度を９００℃から７５０℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例７に係る混合活物質を作製した。
【０１０４】
（比較例８）
第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈炭酸塩前駆体２．１３４ｇに、炭酸リチウム１．１１８ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２３Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２からなる粒子を作製して、焼成温度を９００℃から８００℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例８に係る混合活物質を作製した。
【０１０５】
（比較例９）
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製工程において、作製した前記共沈水酸化物前駆体１．８０９ｇに、水酸化リチウム一水和物１．０４０ｇを加え、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１９Ｍｎ０．６１Ｏ２からなる粒子を作製した他は、実施例２と同様にして、比較例９に係る混合活物質を作製した。
【０１０６】
＜リチウム二次電池の作製及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順でリチウム二次電池（モデルセル）を作製し、電池特性を評価した。
【０１０７】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比９０：５：５の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、固形分濃度が４３質量％の塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃のホットプレート上でＮＭＰを乾燥除去し、ロールプレス機に数回通すことにより正極合剤層の多孔度を３５％に調整した。このようにして、作用面積が５０ｍｍ×３０ｍｍの正極板を作製した。
【０１０８】
対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。
【０１０９】
電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリエチレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記電解液を０．５ｍｌ注液後、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を気密封止した。
【０１１０】
上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１１１】
完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖとしたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。次に、高率放電試験を行った。高率放電試験の充電条件は前記初期充放電工程の条件と同一であり、放電条件は、放電電流を１ＣｍＡに変更したことを除いて前記初期充放電工程の条件と同一である。このときに得られた放電容量を「１Ｃ容量（ｍＡｈ）」とした。
【０１１２】
＜活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径及びピーク微分容積の測定＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）およびピーク微分細孔容積については、試験電池における電極（正極板）中における活物質を採取することで行った。放電状態にて解体した電極を取り出し、ＤＭＣをもちいて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後、アルミニウム箔集電体（基板）上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、混合活物質のみを得た。その後、分級を行い、平均粒子径の異なる２つの活物質（粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子）を分離した。なお、比較例２及び４は混合活物質ではなかった。
【０１１３】
次の条件及び手順に沿って、上記のようにして分離した第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac （型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98 (MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。
【０１１４】
実施例１〜１６及び比較例１〜９の活物質について、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の測定されたＤ５０の値を「平均粒子径（μｍ）」として表１に示す。
その測定の結果、実施例１〜１６、比較例１〜３、５〜９の第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（比較例５は水酸化物前駆体からのもの）は、平均粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍであり、実施例１〜１６、比較例１、３〜９の第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（比較例３は炭酸塩前駆体からのもの）は、平均粒子径が２〜５μｍであった。
【０１１５】
ピーク微分細孔容積の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料（上記のようにして分離した第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子又は第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子）１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、ピーク微分細孔容積を求めた。
【０１１６】
実施例１〜１６及び比較例１〜９の活物質について、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の測定されたピーク微分細孔容積の値を表１に示す。また、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の微分細孔容積カーブを代表して、図１に示す。
その測定の結果、実施例１〜１６、比較例１〜３、７、９の第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は０．８〜１．７ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であり、実施例１〜１６、比較例１、４〜６、８の第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は０．３〜０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。比較例５の第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（水酸化物前駆体からのもの）は、細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は０．３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であり、比較例６及び比較例８の第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（炭酸塩前駆体からのもの）は、微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は、それぞれ０．６ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）及び０．７ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。比較例３の第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（炭酸塩前駆体からのもの）は、微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は１．４ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であり、比較例７及び比較例９の第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（水酸化物前駆体からのもの）は、細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は０．７ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。
【０１１７】
＜プレス加工性試験＞
上記方法にて解体して得られた電極（正極板）をＤＭＣで洗浄後、十分乾燥したのちに２０ｋＮの平板プレス（理研製油圧ポンプ ＴＹＰＥ  Ｐ−１Ｂ、プレス台ＣＤＭ−２０Ｍ）を行い、アルミ箔（集電体）からの合剤剥離をチェックした。２ｔ／ｃｍ２のプレス圧を加えた後に、極板を折り曲げた時、合剤が剥離しないものを○、剥離したものを×とした。その結果、実施例１〜１６、比較例４〜６、８、９の活物質を使用した合剤は、集電体からの剥離は認められなかった。比較例１〜３の活物質を使用した合剤は、集電体から剥離した。
【０１１８】
実施例１〜１６及び比較例１〜９に係る活物質について、平均粒子径、ピーク微分細孔容積の測定結果、上記の活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
表１より、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上である粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子とを混合してリチウム二次電池用正極活物質とすることにより、１Ｃ容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上となって高率放電性能が向上すると共に、プレス加工性試験により集電体からの合剤剥離はなくプレス加工性が向上することがわかる（実施例１〜１６参照）。
【０１２１】
これに対して、ピーク微分細孔容積が本発明の要件を満たしても、第一及び第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径が同じ場合は、１Ｃ容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり高率放電性能は優れているが、プレス加工性試験により集電体から合剤が剥離してプレス加工性は悪い（比較例１参照）。
Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２より大きく、１．６より小さい場合であって、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のみの場合、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）を超える場合は、高率放電性能は優れているが、プレス加工性は悪い（比較例２、３、７参照）。Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２以下になると、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）を超える場合でも、プレス加工性は改善されるが、高率放電性能は低下する（比較例９参照）。
第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のみの場合、焼成温度が高すぎたり、Ｌｉ／Ｍｅ比が大きすぎたりして、第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）未満になる場合は、プレス加工性は優れているが、高率放電性能は悪い（比較例４〜６、８参照）。
【０１２２】
以上のとおり、本発明においては、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上である粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子とを混合してリチウム二次電池用正極活物質とすることにより、高率放電性能及び電極加工性が顕著に向上するという効果を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の高率放電性能及び電極加工性が優れた正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【図１】
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【図２】
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