(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車車体用塗料としてのカラーパール塗色であり、ハイライト部では青味干渉色が弱く、シェード部で黄色の透過色が弱く、全方位でカラーベース塗膜によるカラー発色が見えるカラーパール調塗色の複層塗膜の提供。【解決手段】基材上に着色顔料を含んだカラーベース塗料を塗布してカラーベース塗膜を形成する工程、得られたカラーベース塗膜上に干渉性光輝性顔料及び二酸化チタン顔料を含んだ光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程を含む複層塗膜の形成方法であって、該光輝性塗膜が含有する二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０とＤ５０を所定範囲にし、かつ、前記光輝性塗料の塗料固形分中の該干渉性光輝性顔料と該二酸化チタン顔料との質量比も制限する複層塗膜の形成方法。該複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に着色顔料を含んだカラーベース塗料を塗布してカラーベース塗膜を形成する工程（１）、得られたカラーベース塗膜上に干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含んだ光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含む複層塗膜の形成方法であって、前記光輝性塗料が含有する二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０が７００〜１２００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０〜９００ｎｍであり、かつ、前記光輝性塗料の塗料固形分中の前記干渉性光輝性顔料と前記二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料＝１０／１〜５／１である複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記カラーベース塗料は前記着色顔料の減法混色により着色されている請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記カラーベース塗膜の明度がＬ値で２０以上８０未満である請求項１又は２に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記複層塗膜の明度がＬ値で２０以上８５未満である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記光輝性塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍである二酸化チタンである請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記カラーベース塗料は二酸化チタン顔料を含有するものであり、当該二酸化チタン顔料は、一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍである二酸化チタンである請求項１〜５いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記カラーベース塗料は二酸化チタン顔料を含有するものであり、当該二酸化チタン顔料は体積累積粒子径Ｄ９０が６５０〜２０００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が１４０〜１１００ｎｍである請求項１〜６いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パール調の塗色が得られる複層塗膜の形成方法、およびそれから得られる複層塗膜ならびに、当該パール調の塗色に加え、遮熱効果に優れる複層塗膜の形成方法、およびそれから得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車塗装の分野では、高い意匠性を有する塗膜の開発が行われている。これは、消費者が、いわゆるソリッドカラーよりも、高級感を感じる光輝感の見える塗色を好む傾向があるためである。また、単なる光輝感だけではなく、視認角度によって色相が変化する干渉質感、などといった、より独特な意匠を求める傾向があるためである。例えば、干渉マイカ顔料などの雲母の厚みによる干渉色変化を利用したパール調の複層塗膜が開発されている。具体的には、ホワイトベース塗膜上に干渉性マイカ顔料を含有する干渉性塗膜が形成された複層塗膜（通称、ホワイトパールマイカ塗膜）などが高級感を感じる塗膜として知られている。しかし、これらの塗膜でさえも、消費者には、既に、目新しいものではなく、当該分野では、さらなる意匠性を具備した新たな意匠塗膜が求められており、カラーベース塗膜上への適用が望まれている。
【０００３】
パール調塗色に用いる光輝性顔料として干渉系マイカ顔料等が挙げられる。この干渉系マイカ顔料はマイカフレークやアルミナフレーク上に金属酸化物をコーティングしたもので、コーティング部分で光の干渉を起こすのでフレーク顔料のキラキラ感の上に干渉による色の変化によるパール調発色をもたらす。しかし、光の干渉は同時に不要な発色をも引き起こすという問題がある。例えば、白色系塗膜において干渉系マイカ顔料を用いるとハイライト部（正面から塗膜を見た場合）では青味を帯びた白に見え、シェード部（塗膜を斜め方向から見た場合）では黄味を帯びた白に見えてしまう。
【０００４】
また、淡い色の着色塗膜、すなわち明度の比較的高い着色塗膜を干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜と組合せてカラーパール調の複層塗膜にする場合、上記白色パール調塗膜と同様に、干渉性光輝性顔料による不要な発色が見えて、見る角度によってはカラーパール調塗膜本来の意匠が得られないという問題がある。特に自動車の車体のような曲面を有する基材上に塗装した場合は、一方向から観察した場合でもハイライト部とシェード部とが同時に見えることから、明度の比較的高いカラーパール調の塗色においてハイライト部およびシェード部での上記不要な発色は大きな問題であり、かかる不要な発色を抑制して全方位で比較的高明度な淡い色の着色が見えるカラーパール調塗色が望まれている。
【０００５】
特開２００１−３２７９１６号公報（特許文献１）には、該カラーベース塗膜の明度がＬ値で２０〜６０であり、且つ、該マイカベース塗膜を形成する光輝性塗料（光輝性顔料がマイカ）が、二酸化チタンコートシリカフレークを、顔料濃度（ＰＷＣ）１〜１０％の範囲で含有することを特徴とする複層パール塗膜の形成方法が開示されている。この発明は、干渉系マイカ顔料を含む塗膜中に二酸化チタンコートシリカフレークを所定量配合することで、シェード位置から見た場合の黄味を抑制することができるものである。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１に記載された複層パール塗膜の形成方法では、シェード部における黄味は抑制できてもハイライト部から見た場合は青い干渉は残っており、全方向において当該カラーベースによる発色が観察できる複層パール塗膜を得ることはできなかった。
【０００７】
ところで、建築物や建造物の家根や外壁は、常に日光に曝されていることから、温度上昇を抑制したい場合に、赤外線反射率の高い塗料（遮熱塗料）を使用することが提案されている。
【０００８】
自動車車体においても、遮熱性の塗料を塗布し、車内の温度上昇を低減させることが望まれる場合があるが、自動車車体に塗布する場合、薄い膜厚で塗布する必要がある上、自動車車体に要求される高い意匠性と遮熱性の両立が必要となる。
【０００９】
自動車車体用の遮熱塗料としては、減法混色を用いた明度Ｌ値が２０〜４０の低明度の遮熱塗料が提案がされている（特許文献２）。しかしながら、Ｌ値が４０以上の中明度のパール調塗色について、当該中明度のパール調塗色特有の上記意匠性の問題を解決し、さらに遮熱効果を得る方法は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３２７９１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２８６８６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、光輝性塗膜を着色ベース塗膜上に形成してカラーパール調の複層塗膜とした場合に、ハイライト部では青味干渉が少なく、シェード部でも黄色の透過色が弱く、全方位でベース塗膜による発色がよく見え、かつ、光輝性顔料の光輝感およびパール系発色が維持できるカラーパール調塗色の複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、上記カラーベース塗膜を着色顔料の減法混色により着色することで、遮熱効果に優れるカラーパール調塗色の複層塗膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
上記光輝性塗料組成物および／または着色ベース塗料組成物において所定の粒子径分布を有する二酸化チタンを含有させることで、さらに遮熱効果に優れる複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう遮熱効果としては、日射反射率、特に赤外線反射率が高いことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、基材上に着色顔料を含んだカラーベース塗料を塗布してカラーベース塗膜を形成する工程（１）、得られたカラーベース塗膜上に干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含んだ光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含む複層塗膜の形成方法であって、前記光輝性塗料が含有する二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０が７００〜１２００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０〜９００ｎｍであり、かつ、前記光輝性塗料の塗料固形分中の前記干渉性光輝性顔料と前記二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料＝１０／１〜５／１である複層塗膜の形成方法を提供する。
【００１５】
前記カラーベース塗料は前記着色顔料の減法混色により着色されているのが好ましい。
【００１６】
上記のカラーベース塗膜の明度は、Ｌ値で２０以上８０未満が好ましい。
【００１７】
上記複層塗膜の明度は、Ｌ値で２０以上８５未満であるのが好ましい。
【００１８】
上記光輝性塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、好ましくは一次粒子の体積平均粒子径２００〜２０００ｎｍを有する。
【００１９】
上記カラーベース塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、好ましくは一次粒子の体積平均粒子径２００〜２０００ｎｍを有する。
【００２０】
上記カラーベース塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が６５０〜２０００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が１４０〜１１００ｎｍを有する。
【００２１】
本発明はまた、上記の複層塗膜の形成方法で得られる複層塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、カラーベース塗膜を、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜と組み合わせてカラーパール調の複層塗膜を得る際の方法として、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜を形成する光輝性塗料に、体積累積粒子径Ｄ９０が７００〜１２００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０〜９００ｎｍである二酸化チタンを配合すると、カラーベース塗膜でも、ハイライト部では青味干渉が弱く、シェード部でも黄色の透過色が弱く、全方位でカラーベース塗膜による発色がよく見え、かつ、光輝性顔料の光輝感およびパール系発色が維持されたカラーパール調の複層塗膜を得ることができる。このため、本発明によれば、比較的明度の高い領域（複層塗膜のＬ値が２０以上８５未満）でも優れたカラーパール塗色を得ることが可能になり、自動車塗料分野でのデザイン要求を満足することができる。
【００２３】
本発明において不要な発色を抑制するメカニズムとしては、特定の理論に限定するものではないが、光輝性塗膜における二酸化チタン顔料の粒子径に関係し、二酸化チタン顔料の粒子径が小さいものが多い粒子径分布であると、粒子径が小さい二酸化チタンそれ自体が青味を持っているため、ハイライト部での青味を消すことができないが、粒子径の大きなものが所定量存在する特定の粒子径分布の二酸化チタンを用いることで、パール系の発色を維持しつつ干渉性光輝性顔料による不要な干渉色を適度に遮ることができるため、ハイライト部での青味を感じないパール系の発色を得ることが可能になると考えられ、シェード部においては当該青味の補色である黄味を抑制できると考えられる。すなわち、このような粒子径分布の二酸化チタンが存在することにより、光輝性塗膜からのパール系の発色を損なうことなく、ハイライト部における青色の干渉色やシェード部における黄色の透過色を感じない程度まで抑制でき、パール系本来の発色を得ることができる。
【００２４】
また、当該カラーベース塗膜が、着色顔料の減法混色によって着色されたものとすることにより、得られる複層塗膜の遮熱効果を向上することができる。
さらに、上記光輝性塗料および／または着色ベース塗料において所定の粒子径分布の二酸化チタンを含有させることにより、得られる複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含んだカラーベース塗料を塗布してカラーベース塗膜を形成する工程（１）、得られたカラーベース塗膜上に干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含んだ光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含む３つの工程からなる。それぞれを説明する。
【００２６】
工程（１）
本発明の最初の工程は、基材上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含んだカラーベース塗料を塗布してカラーベース塗膜を形成する工程である。
【００２７】
基材
本発明の複層塗膜形成方法において基材としては特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品が好ましい。
【００２８】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩、ジルコニウム化合物等で化成処理されたもの、さらにカチオン電着塗膜を有しているものが好ましい。
【００２９】
カラーベース塗膜
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（１）は、基材上に着色顔料を含んだカラーベース塗料を塗布してカラーベース塗膜を形成するものである。上記カラーベース塗料は下地の色を隠蔽して光の透過を防止する機能も有している。下地隠蔽が悪く光の透過を抑制できない場合は同じカラーベース塗料を２回塗装してもよく、各塗装ごとに焼付けしてもよい。また、その際、１回目のカラーベース塗膜をＬ値が２０〜６０のベース塗膜に変更してもよい。
【００３０】
本発明のカラーベース塗料は着色顔料を含むので、当該カラーベース塗料を塗布して得られるカラーベース塗膜は着色されたものとなっている。
【００３１】
本発明のカラーベース塗膜は、カラーパール調の複層塗膜を得るために、Ｌ値が８０未満であることが好ましい。Ｌ値は、色を測定する方法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表す値である。Ｌ値が高いと明るく、通常白が最もＬ値が高く、Ｌ値が低いということは暗くなり、黒が最もＬ値が低い。本発明において、Ｌ値はハイライト方向における明度である。ハイライト方向における明度Ｌ値としては、例えば、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値が該当し、コニカミノルタ社製のマルチアングル分光側色計ＣＭ５１２ｍ−３で測定することができる。本明細書中で、「Ｌ値」と記載する場合は、上記Ｌ２５値を意味する。
【００３２】
本発明では、カラーベース塗膜のＬ値が８０以上であると、白色ベースとなり、得られる複層塗膜はホワイトパール調の複層塗膜となるため、カラーパールの複層塗膜を得るために、Ｌ値が８０未満であることが好ましい。さらに、当該カラーベース塗膜の明度をＬ値が８０未満とすることで、これを用いた複層塗膜の明度をＬ値が８５未満とすることができ、当該複層塗膜の遮熱効果をより一層得ることができる。
【００３３】
また、カラーベース塗膜のＬ値が２０未満では黒色に近い濃色となるので、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜と組合せてパール調の塗色の複層塗膜を形成した際に、ハイライト部やシェード部での不要な発色があっても、当該濃色で紛れるため問題となりにくい。よって、本発明においてカラーベース塗膜は、明度がＬ値２０以上８０未満であることが好ましく、同様の理由により、４０以上８０未満であることがより好ましい。従って、カラーベース塗膜のＬ値が２０以上８０未満である場合に、当該複層塗膜を形成した際に生じる、不要なハイライト部での青味干渉やシェード部での黄味干渉を、本発明の複層塗膜の形成方法を用いることで抑制できる。
【００３４】
尚、カラーベース塗膜は好ましい明度をＬ値の範囲で規定しているが、明度以外の色相の制御はＬ値の範囲内で容易に行うことができる。
【００３５】
本発明のカラーベース塗料は、着色顔料を含み、当該着色顔料の減法混色により着色することができる。着色顔料は、減法混色に用いることのできる着色顔料であれば、通常、塗料で用いられている種々の顔料を用いることができる。
【００３６】
上記のカラーベース塗料において上記着色顔料を用いることにより、当該塗料を塗布することにより得られるカラーベース塗膜は、減法混色により着色されたものとなり、その結果、本発明の複層塗膜は、意匠性に優れたカラーパール調の複層塗膜となるだけでなく、遮熱効果が向上したものとなる。ここで、減法混色とは、混色するとお互いの波長のある範囲を吸収する性質を有するシアン、マゼンタ、および／またはイエローを混色することで明度を低下させる混色方法をいう。本発明においては、このような着色顔料としては、シアン、マゼンタ、及びイエローの顔料だけでなく、２種以上を混合することでシアン、マゼンタ、及びイエローとなる紫系、青系、赤系、緑系、黄系顔料から選ばれるものも用いることができる。具体的には、ジオキサジンバイオレット系のような紫系顔料や酸化鉄レッド系のような赤系顔料、シャニングリーン系の緑系顔料、シャニンブルー系の青系顔料、シコパールイエロー系の黄系顔料などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、減法混色による着色は、無彩色となる場合だけでなく、有彩色となる場合も含む。有彩色となる場合は、減法混色により明度を下げることに加え、当該着色顔料による色相の付与によって調整される。この場合、減法混色に用いる着色顔料だけを用いてもよく、減法混色に用いる着色顔料に加え、これら以外の着色顔料、例えば白色顔料として二酸化チタンを用いてもよい。減法混色に用いる着色顔料以外の顔料として黒色顔料を用いることはできるが、カーボンブラックでは遮熱効果が著しく損なわれるので用いるとしても微量に限られる。
【００３８】
本発明の複層塗膜において、減法混色により着色したカラーベース塗膜を用いることにより、複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる上、当該着色によりカラーパール調の複層塗膜を得ることができる。
【００３９】
減法混色により着色したカラーベース塗膜を用いることにより、複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる効果は、カラーベース塗料にカーボンブラックを用いなくても、カラーベース塗膜の明度を下げることができる結果、当該カラーベース塗膜を用いた本発明の複層塗膜の明度を下げることができるためであると考えられる。
【００４０】
上記カラーベース塗料に白色顔料として二酸化チタン顔料を用いる場合、二酸化チタンとしては特に限定されず、通常の二酸化チタンを挙げることができる。得られる複層塗膜の遮熱効果を高めるためには、一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍである二酸化チタンを利用することが好ましく、２５０〜１６００ｎｍであることがさらに好ましい。上記一次粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法で測定することができる。より具体的にはＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）、電子顕微鏡を用いて測定することができる。市販品としてはＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ社製、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）やタイペークＣＲ−９５（石原産業社製、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）等が挙げられる。
【００４１】
上記カラーベース塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０で６５０〜２０００ｎｍに、体積累積粒子径Ｄ５０で１４０〜１１００ｎｍであることが好ましい。上記カラーベース塗料に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とをこの範囲に制御して用いると、得られる塗膜に遮熱効果を付与することができる。上記カラーベース塗料における二酸化チタン顔料含有量は、塗料固形分質量で３０〜７５質量％である。
【００４２】
ここで、体積累積粒子径Ｄ９０とは、二酸化チタン顔料の粒度分布において、小粒子径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が９０％となるときの粒子径であり、体積累積粒子径Ｄ５０は、この百分率の値が、５０％となるときの粒子径である。体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法、特にＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）を用いて測定する。後述する光輝性塗料中の二酸化チタン顔料に関する体積累積粒子径Ｄ５０および体積累積粒子径Ｄ９０も、同様である。
【００４３】
上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が６５０〜２０００ｎｍであり、７００〜１３００ｎｍであることが好ましく、７００〜１２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記体積累積粒子径Ｄ９０が６５０ｎｍを下回ると、上記遮熱効果が得られなくなる。一方、上記体積累積粒子径Ｄ９０が２０００ｎｍを上回ると、塗膜光沢や外観が悪くなる。
【００４４】
また、上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ５０が１４０〜１１００ｎｍであり、１６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２５０〜９００ｎｍであることがさらに好ましい。体積累積粒子径Ｄ５０が１４０ｎｍを下回ると、遮熱効果が低下する、一方、上記体積累積粒子径Ｄ５０が１１００ｎｍを上回ると、下地隠蔽性が著しく悪くなり透けた塗膜となってしまう。
【００４５】
上記カラーベース塗料に含まれる着色顔料は、光輝性塗料組成物に含まれる全ての樹脂成分及び全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度カラーベース塗料における上記カラーベース塗料に含まれる着色顔料は、カラーベース塗料組成物に含まれる全てのバインダー成分及び全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）としては、０．１％〜３０％が好ましく、０．1〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
中でも、二酸化チタンとしては、遮熱効果を得るためには、一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍである二酸化チタンは、ＰＷＣとして0.01〜1.00％であることが好ましい。
【００４７】
バインダー成分
上記カラーベース塗料は、上記着色顔料の他に、バインダー成分として塗膜形成樹脂を含んでいる。上記塗膜形成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。上記バインダー成分は、必要に応じて硬化剤を含んでいる。上記硬化剤としては、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。上記カラーベース塗料に含まれる上記バインダー成分の固形分含有量は、塗料組成物の製造時には塗料組成物全体に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、塗布時には１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
さらに、上記カラーベース塗料は、着色顔料およびバインダー成分の他に、当業者によってよく知られているその他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。上記カラーベース塗料の塗料形態は特に限定されず、具体的には、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型等を挙げることができる。
【００４９】
上記工程（１）において、基材上にカラーベース塗料を塗布する方法としては特に限定されず、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等が挙げられる。基材上にカラーベース塗料を塗装する。
【００５０】
上記塗布方法によるカラーベース塗料の塗布膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。５０μｍを上回ると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはワキ、タレ等の不具合が起こることがあり、１０μｍを下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００５１】
上記工程（１）によって得られたカラーベース塗膜は工程（２）の前に硬化させてもよく、硬化させなくてもよい。塗布後、カラーベース塗膜を硬化させる場合の温度および時間は、上記カラーベース塗料に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、通常、１２０〜１６０℃で１０〜３０分間である。なお、カラーベース塗料が水性塗料である場合は、硬化させない場合でも、塗布後に水を取り除くために得られたカラーベース塗膜を、例えば、２０〜８０℃で１〜１０分間乾燥させてもよい。そうすることで最終的に得られる複層塗膜の平滑性および意匠性を向上させることができる。
【００５２】
工程（２）
本発明の第２工程は、工程（１）で得られたカラーベース塗膜上に、干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含んだ光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程である。
【００５３】
干渉性光輝性顔料
上記の光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料は、通常パール色塗料に用いられるものであり、マイカフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク及びガラスフレークからなる群から選ばれた１種以上の基材の表面に金属酸化物の被覆層が設けられたものを挙げることができる。粒子感の観点から、表面に、例えばＴｉＯ２等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたアルミナフレーク顔料が好ましい。上記干渉性光輝性顔料の形状は特に限定されず、例えば、鱗片状のものであれば、体積累積粒子径Ｄ５０が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜３μｍであるものが適している。
【００５４】
なお、Ｄ５０は、体積累積粒子径であり、動的光散乱式法で測定される。より具体的には、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）で測定することができる。
【００５５】
上記干渉性光輝性顔料は市販されており、シラリック  Ｔ６０−１０  ＷＮＴ（メルクジャパン社製干渉性アルミナフレーク顔料）、シラリック  Ｔ６０−２３  ＷＮＴ（メルクジャパン社製干渉性アルミナフレーク顔料）およびパールグレイズＳＭＥ  ９０−９（日本光研社製マイカ系パール顔料）、メタシャインＭＣ１０２０ＲＳＪＡ１（日本板硝子社製）等が、キラキラした立体感付与の観点で好適に用いられる。
【００５６】
二酸化チタン顔料
本発明の光輝性塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、その一次粒子および／または二次粒子が特定の粒子径分布を有するものであり、当該特定の粒子径分布は体積累積粒子径Ｄ９０およびＤ５０で規定することができる。即ち、二酸化チタン顔料は光輝性塗料中で、体積累積粒子径Ｄ９０が７００〜１２００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０〜９００ｎｍであることが必要である。尚、体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積
【００５７】
本発明の複層塗膜は、光輝性塗膜の中に特定の粒子径分布を有する二酸化チタン顔料を含有させているので、干渉性光輝性顔料によるパール調発色に伴って観察される不要なハイライト部での青味およびシェード部での黄味の発色を抑制することができ、パール調本来の発色が得られ、全方位でベース塗膜による発色がよく見え、かつ、干渉性光輝性顔料の光輝感およびパール調発色により際立った高い光輝感のカラーパール調の複層塗膜を得ることができる。
【００５８】
上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が７００〜１２００ｎｍであり、８００〜１１００ｎｍであることが好ましく、９００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。上記体積累積粒子径Ｄ９０が７００ｎｍを下回ると、上記干渉性光輝性顔料の不要な発色を抑制する効果が不十分になる。一方、上記体積累積粒子径Ｄ９０が１２００ｎｍを上回ると、得られる塗膜の光沢が低下する。
【００５９】
また、上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０〜９００ｎｍであり、２７０〜８００ｎｍであることが好ましく、３００〜７００ｎｍであることがさらに好ましい。体積累積粒子径Ｄ５０が２５０ｎｍを下回ると、得られる塗膜の隠蔽性が低下し、９００ｎｍを上回ると上記干渉性光輝性顔料の発色による意匠性が低下する。
【００６０】
上記二酸化チタン顔料は、得られる光沢と干渉性光輝性顔料の発色する補色を抑制する効果の両立の観点から一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２５０〜１６００ｎｍであることがさらに好ましい。また、遮熱効果を得る観点でも、上記二酸化チタン顔料の一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２５０〜１６００ｎｍであることがさらに好ましい。上記一次粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法で測定することができる。より具体的にはＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００６１】
上記一次粒子の体積平均粒子径が２００〜２０００ｎｍである二酸化チタン顔料は市販されており、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ社製、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）が例示できる。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００６２】
上記光輝性塗料は、上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料の２種類を含む。上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の比で１０／１〜５／１であり、好ましくは１０／１〜６／１である。上記質量比で、１０／１より干渉性光輝性顔料が多いと得られる塗膜の仕上がり外観が低下し、５／１より干渉性光輝性顔料が少ないと光輝感が無くなり干渉性光輝性顔料の発色による意匠性が低下する。
【００６３】
上記光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料は、光輝性塗料組成物に含まれる全ての樹脂成分及び全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）で１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％の量であることがより好ましい。また、上記光輝性塗料に含まれる二酸化チタンは、ＰＷＣで０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましい。上記光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料と二酸化チタン顔料との合計量は、ＰＷＣで１．１〜３５質量％が好ましく、１．１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
バインダー成分
本発明の光輝性塗料には、上記干渉性光輝性顔料と二酸化チタン顔料の他に、バインダー成分として塗膜形成樹脂を含んでいる。塗膜形成樹脂は、上記のカラーベース塗料で記載したものと同じものが使用できる。上記光輝性塗料に含まれる上記バインダー成分の固形分含有量は、塗料の製造時には塗料全体に対して３０〜７０質量％であり、塗布時には１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
他の成分
本発明で使用する光輝性塗料には、上記干渉性光輝性顔料、二酸化チタン顔料およびバインダー成分の他に、一般に塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。上記粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を挙げることができる。
【００６６】
更に、上記光輝性塗料には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６７】
上記光輝性塗料には、所望により、干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料を含有させることができる。上記光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料と干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料の合計量は、ＰＷＣで１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料としては、アルミフレーク、着色アルミフレーク、ガラスフレーク、ホログラム顔料、液晶ポリマー顔料などが挙げられる。
【００６８】
上記光輝性塗料には、所望により、着色顔料を含有させることもできる。着色顔料としては、紫系、青系、赤系、緑系、黄系顔料が挙げられる。着色顔料として減法混色により明度調整することのできる２種類以上の着色顔料を用いて、遮熱効果を高めることができる。着色顔料のＰＷＣは０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．1〜２０質量％であることがより好ましい。体質顔料としては、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムが挙げられる。体質顔料のＰＷＣは、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
光輝性塗料の塗料形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型のいずれでもよい。
【００７０】
光輝性塗料は、上記干渉性光輝性顔料その他の光輝性顔料、二酸化チタン顔料、バインダー成分、粘性制御剤およびその他の成分を混合・分散することにより調製する。
【００７１】
上記光輝性塗料を調製する際に重要なことは、含まれる上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料との質量比と、分散される上記二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０の制御である。
【００７２】
特に、上記二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積粒子径Ｄ５０が最も重要であり、塗料を調製する際に、例えば、分散に用いるメディアおよび分散時間等を調整することにより制御することができる。また、２種以上の異なる粒度分布を有する二酸化チタン顔料を混合することによって調整したり、分級等によって調整したりすることができる。上記二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積粒子径Ｄ５０の制御の点から、上記二酸化チタン顔料を、別途、分散剤、分散樹脂および／またはバインダー樹脂等の塗料原料と混合・分散することによって、予め二酸化チタン顔料ペーストを調製しておいた後、他の成分と混合・分散して、上記光輝性塗料を調製することが好ましい。
【００７３】
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（２）は、上記工程（１）で得られたカラーベース塗膜上に光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成するものである。上記光輝性塗料は、透過光および上記カラーベース塗膜による反射光から、得られる複層塗膜にキラキラ感やパール系干渉色等の意匠を発現させるために形成される。
【００７４】
上記塗布方法および塗布後の光輝性塗膜に対する処理方法に関する条件は、上記工程（１）のカラーベース塗膜の塗布方法および処理方法の条件と同様である。但し、塗布膜厚としては、乾燥膜厚で１０〜３０μｍとすることが好ましい。
【００７５】
工程（３）
本発明の複層塗膜の形成方法において、工場（３）は、上記工程（２）で得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布して、クリヤー塗膜を形成するものである。
【００７６】
上記クリヤー塗料は、塗膜形成樹脂および硬化剤等を含有している。クリヤー塗料に用いられる塗膜形成樹脂および硬化剤としては、特に限定されるものではなく、上記カラーベース塗料のところで述べたものが挙げられる。なお、得られる塗膜の透明性あるいは耐酸性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。ウレタン系クリヤー塗料の場合は、１液型、２液型のいずれであってもよい。
【００７７】
更に、上記クリヤー塗料には、上記カラーベース塗料と同様、その他の添加剤を含むことができる。特に、二酸化チタン塗膜と得られるクリヤー塗膜との混層、反転またはタレを未然に防止するために、粘性制御剤を含有することが好ましい。上記クリヤー塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対する粘性制御剤の形分含有量は０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜８質量部が好ましく、０．０３〜６質量部がより好ましい。上記固形分含有量が１０質量部を上回ると外観が低下し、０．０１質量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００７８】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては特に限定されず、上記カラーベース塗料と同様、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、並びに粉体型、スラリー型等を挙げることができる。
【００７９】
上記クリヤー塗料の固形分含有量は特に限定されず、例えば２０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００８０】
上記塗布方法は、上記カラーベース塗料のところで述べたものが挙げられる。上記塗布方法によるクリヤー塗料の塗布膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で１０〜７０μｍである。
【００８１】
クリヤー塗料の塗布後、得られたクリヤー塗膜を硬化させる。硬化温度および硬化時間は、上記クリヤー塗料に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、例えば、１２０〜１６０℃で１０〜３０分である。尚、上記クリヤー塗料がウレタン系のクリヤー塗料を用いる場合には、硬化温度および硬化時間を、例えば、６０〜１２０℃で１０〜３０分に設定することができる。
【００８２】
本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の乾燥膜厚は、３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。複層塗膜の乾燥膜厚が３０μｍを下回る塗膜自体の強度が低下するおそれがあり、複層塗膜の乾燥膜厚が３００μｍを上回ると、冷熱サイクル等の膜物性が低下する。
【００８３】
本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の明度Ｌ値は、用いるカラーベース塗膜の明度が２０以上８０未満の場合は、２０以上８５未満となる。ここで、複層塗膜の明度Ｌ値は、カラーベース塗膜のＬ値と同様、色を測定する方法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表す値であり、特に複層塗膜のハイライト方向における明度が該当する。複層塗膜のハイライト方向における明度Ｌ値としては、例えば、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値が該当し、コニカミノルタ社製のマルチアングル分光側色計ＣＭ５１２ｍ−３で測定することができる。
【００８４】
複層塗膜の明度Ｌ値が８５以上であると、ホワイトパール調となり、カラーパール調とはならない。一方、複層塗膜の明度Ｌ値が２０未満である場合は、カラーベース塗膜および／または光輝性塗膜が濃色であるため、ハイライト部における青味干渉色やシェード部における黄味透過色があっても当該濃色で紛れるため、問題とならない。
【００８５】
一方、複層塗膜の明度が２０以上８５未満である場合は、複層塗膜が淡い着色のカラーパール調塗色となるが、ハイライト部やシェード部における不要な発色は抑制され、カラーパール調塗色本来の意匠の塗色が得られる。
【００８６】
以上のとおり、本発明の複層塗膜は、上記複層塗膜形成方法で得られたものである。上記複層塗膜は、従来の干渉性光輝性顔料を用いた複層塗膜とは異なり、光輝性塗膜の中に存在する特定の粒子径分布を有する二酸化チタン顔料によって、光輝性顔料の発色するパール系の意匠のうちで不要なハイライト部での青味およびシェード部での黄味の発色を抑制することができ、パール系本来の発色が得られ、カラーベース色の際立った高い光輝感を得ることができる。
【００８７】
さらにカラーベース塗膜を着色顔料の減法混色により着色することにより、かかる意匠的効果に加え、優れた遮熱効果を得ることができる。さらにまた、光輝性塗膜およびカラーベース塗膜において特定の粒子径および／または粒子径分布の二酸化チタンを含有することにより、優れた遮熱効果を発揮する。
【実施例】
【００８８】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
使用する塗料の作成
カラーベース塗料１（グレー）
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、固形分酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００、固形分７０質量％）５１．０質量部に、表１のカラーベース塗料１の欄に記載のＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ株式会社製二酸化チタン、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）２５．０質量部、シャニンブルー５２４０ＫＢ（大日精化から市販の青色顔料）１．５質量部、リオノールグリーン６ＹＫＰＮ（東洋インキ社から市販の緑色顔料）０．１質量部、バイフェロックス１２０ＮＭ（ＬＡＮＸＥＳＳ社から市販の赤色顔料）２．７質量部、タロックスＸＬＯ（チタン工業社から市販の黄色顔料）１．７質量部およびホスターパームバイオレットＲＬＮＦ（ヘキスト社から市販の紫色顔料）微量を表１に記載の量で加えて均一分散し、更に、ユーバン１２８（三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分６０質量％）２５．５質量部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料１を得た。カラーベース塗料１に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とを、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）にて測定したところ、それぞれ１１００ｎｍおよび８５０ｎｍであった。また、二酸化チタン顔料の一次粒子の体積平均粒子径は８００ｎｍであった。次に、下記の手順によりカラーベース塗料１の単独膜（カラーベースフィルム１）を作成し、そのＬ値（Ｌ２５値）をＣＭ５１２ｍ−３（コニカミノルタ社製分光測色計）で測定したところ、４５であった。更に、当該カラーベースフィルム１について、赤外線反射率及び日射反射率を測定した。結果を表１に記載する。
【００９０】
カラーベースフィルムの作製：
ポリプロピレン板にカラーベース塗料１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を行い、乾燥機を用いて１４０℃で３０分間加熱硬化後、ナイフで切れ目を入れ、ピンセット等で引っ張り持ち上げ、はく離させてカラーベースフィルム１を作製した。
【００９１】
カラーベース塗料１の単独膜（カラーフィルム１）の赤外線反射率および日射反射率の測定
赤外線反射率（％）：
日立ハイテク社製分光光度計U4100を用いて赤外線反射率（波長７８０〜２５００ｎｍ）および日射反射率（波長３００〜２５００ｎｍ）を測定した。
【００９２】
カラーベース塗料１の単独膜（カラーフィルム１）のＬ値の測定
コニカミノルタ社製のマルチアングル分光側色計ＣＭ５１２ｍ−３を用い、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値を測定した。
カラーベース塗料２〜８
下記表１に示す顔料の組合せを用いること以外は、上記カラーベース塗料１と同様に塗料を作成した。得られたカラーベース塗料の単独膜のＬ値、使用している二酸化チタン顔料のＤ９０およびＤ５０、および赤外線反射率と日射反射率を測定した。結果を表１に記載する。
【００９３】
ベース塗料ＡおよびＢ
下記表１のベース塗料Ａおよびベース塗料Ｂに示す顔料の組合せを用いること以外は、上記カラーベース塗料１と同様に塗料を作成した。得られたベース塗料の単独膜のＬ値、使用している二酸化チタン顔料のＤ９０およびＤ５０、および赤外線反射率と日射反射率を測定した。結果を表１に記載する。
【００９４】
【表１】
2015051385.tif 000002
【００９５】
ＣＲ−９５チタン：石原産業社製二酸化チタン顔料、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ
シャニンブルー５２０５ブルー：大日精化社製から市販の青色顔料
シャニングリーンＳ：ＤＩＣ社から市販の緑色顔料
ファーストゲンスーパーレッド：ＤＩＣ社赤色顔料
シコトランス  イエローＬ−１１００：ＢＡＳＦ社から市販の黄色顔料
カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学
【００９６】
光輝性塗料１
日本ペイント社製アクリルエマルション（体積平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７１．５質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０質量部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７．４質量部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、不揮発分１００％）を７．２質量部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２８．２質量部、そして、ラウリルアシッドフォスフェート０．２質量部、シラリックＴ６０−２３ＷＮＴ（メルク社製干渉性ブルーアルミナフレーク顔料）４．０質量部、シラリックＴ６０−１０ＷＮＴ（メルク社製干渉性アルミナフレーク顔料）４．０質量部およびタイペークＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン顔料、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）１．０質量部を容器に加えて、ガラスビーズで、１８０分間分散することにより、光輝性顔料／二酸化チタンの質量比が８／１である光輝性塗料１を得た。光輝性塗料１に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とを、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）にて測定したところ、それぞれ９００ｎｍと３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【００９７】
光輝性塗料２
タイペークＣＲ−９５の代わりに、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００を用いたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料２を得た。光輝性塗料２に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ９００ｎｍと８００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【００９８】
光輝性塗料３
タイペークＣＲ−９５の代わりに、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００を用い、分散時間を２００分にしたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料３を得た。光輝性塗料３に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ１０００ｎｍと６００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【００９９】
光輝性塗料４
タイペークＣＲ−９５の代わりに、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００を用い、分散時間を２２０分にしたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料４を得た。光輝性塗料４に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ９００ｎｍと５００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１００】
光輝性塗料５
タイペークＣＲ−９５を０．８質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を１０／１としたこと以外は、光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料５を得た。光輝性塗料５に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ９００ｎｍと３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１０１】
光輝性塗料６
タイペークＣＲ−９５を１．２質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を７／１としたこと以外は、光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料６を得た。光輝性塗料６に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ９００ｎｍと３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１０２】
光輝性塗料７
タイペークＣＲ−９５に代えてタイペークＣＲ−９７を用いたこと以外は、光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料７を得た。光輝性塗料７に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ８００ｎｍと３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１０３】
光輝性塗料８
分散時間を１２０分間にしたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料８を得た。光輝性塗料８に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ１４００ｎｍと１０００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１０４】
光輝性塗料９
分散時間を２７０分間にしたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料９を得た。光輝性塗料９に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ６００ｎｍと３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１０５】
光輝性塗料１０
分散時間を２７０分間にしたこと以外は光輝性塗料５と同様にして光輝性塗料１０を得た。光輝性塗料１０に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ７００ｎｍと１５０ｎｍであった。塗料配合を表１に示した。
【０１０６】
光輝性塗料１１
タイペークＣＲ−９５を２．０質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を４／１としたこと以外は、光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料１１を得た。塗料配合を表２に示した。
【０１０７】
光輝性塗料１２
タイペークＣＲ−９５を０．５質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を１６／１としたこと以外は、光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料１２を得た。塗料配合を表２に示した。
【０１０８】
光輝性塗料１３
二酸化チタン顔料を配合しなかったこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料１１を得た。塗料配合を表２に示した。
【０１０９】
光輝性塗料１４
分散時間を２４０分間にしたこと以外は光輝性塗料２と同様にして光輝性塗料１４を得た。光輝性塗料１４に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ６５０ｎｍと２００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１１０】
光輝性塗料１５
分散時間を１４０分間にしたこと以外は光輝性塗料２と同様にして光輝性塗料１５を得た。光輝性塗料１５に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ１６００ｎｍと８００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１１１】
光輝性塗料１６
分散時間を１００分間にしたこと以外は光輝性塗料２と同様にして光輝性塗料１６を得た。光輝性塗料１６に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ１８００ｎｍと９５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１１２】
光輝性塗料１７
分散時間を２１０分間にしたこと以外は光輝性塗料２と同様にして光輝性塗料１７を得た。光輝性塗料１７に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ１０００ｎｍと２００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１１３】
光輝性塗料１８
分散時間を１６０分間にしたこと以外は光輝性塗料２と同様にして光輝性塗料１８を得た。光輝性塗料１８に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とは、それぞれ１０００ｎｍと９５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。
【０１１４】
クリヤー塗料１
マックフローＯ−１８２０クリヤー（日本ペイント社製カルボン酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料）を使用した。
【０１１５】
【表２】
2015051385.tif 000003
【０１１６】
実施例１
（１）試験板の作成
リン酸亜鉛処理した３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を形成した。硬化電着塗膜を有する上記ダル鋼板にカラーベース塗料１を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、カラーベース塗膜１を得た。次に、得られたカラーベース塗膜１上に、光輝性塗料１を乾燥膜厚１５μｍとなるよう回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、光輝性塗膜１を得た。その後８０℃で４分間プレヒートを行った。
【０１１７】
次に、得られた光輝性塗膜１上に、クリヤー塗料１を乾燥膜厚３５μｍとなるように回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、クリヤー塗膜１を得た。その後、得られたカラーベース塗膜１、光輝性塗膜１およびクリヤー塗膜１を１４０℃で２０分間、一度に加熱硬化させ、複層塗膜を備えた試験板を得た。
【０１１８】
（２）評価
得られた試験板の塗膜外観について、ハイライト部での干渉色（青味）およびシェード部での透過色（黄味）の発色状態と平滑性、意匠性とを、以下の基準で評価した。また、得られた試験板の赤外線反射率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
ハイライト部の干渉色（青味）の発色状態
３  ぼんやり青味が見え柔らかいイメージ。
２  青味が若干見える程度。
１  青味が弱く見える。
０  青味が非常に強く見える。
【０１２０】
シェード部の透過色（黄味）の発色状態
３  黄味がほとんど見えないイメージ。
２  黄味が若干見える程度。
１  黄味が弱く見える。
０  黄味が強く見える。
【０１２１】
平滑性
○：塗膜表面が平滑でなめらかである
×：塗膜表面の凹凸が大きい
【０１２２】
干渉性光輝性顔料の発色による意匠性
○：パール系の発色が見える
×：パール系の発色が見えない
【０１２３】
複層塗膜の赤外線反射率（％）
日立ハイテク社製分光光度計U4100を用いて赤外線反射率（波長８００〜２５００nｍ）を測定した。
複層塗膜のＬ値の測定
コニカミノルタ社製のマルチアングル分光側色計ＣＭ５１２ｍ−３を用い、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値を測定した。
【０１２４】
実施例２〜１７および比較例１〜１２
カラーベース塗料１を表３のカラーベース塗料種に記載するカラーベース塗料に代え、光輝性塗料１を表３の光輝性塗料種に記載の光輝性塗料に代えること以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、得られた試験板について実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2015051385.tif 000004
【０１２６】
上記実施例および比較例から明らかなように、実施例１〜１７で得られた複層塗膜では、ハイライト部での干渉色（青味）が、若干見えるか、または、ぼんやり見える程度にまで減少し、シェード部での透過色（黄味）が、ほとんど見えないか、または、若干見える程度にまで減少しているが、カラーベース塗料の色による意匠および干渉性光輝性顔料の発色による意匠そのものは良好である。このとき、ハイライト部におけるぼんやり見える程度の青味（評価:３）または若干〜ぼんやり見える程度（評価：２〜３）の青味に限っては、人間の目にはむしろ全体の白さが際立って見える効果をもたらすものであり、この青味が弱い程度の青味（評価：１）になると、人間の目には白さが際立つことはなく青味を感じるようになる。
【０１２７】
比較例１〜３および７〜１２では、二酸化チタン顔料のＤ９０かＤ５０のいずれか一方もしくはＤ９０とＤ５０の両方が本発明の範囲を外れる場合である。これらの比較例は、干渉性光輝性顔料によるパール系発色、ハイライト部の干渉色（青味）の発色状態、およびシェード部の透過色（黄味）の発色状態をすべて満足するものはなかった。
【０１２８】
比較例４および５は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比が本発明の範囲から外れる場合であり、共に平滑性や干渉性光輝性顔料によるパール系の発色は良好だが、ハイライト部およびシェード部で不要な発色が強く確認された。比較例６は、二酸化チタン顔料を配合しない例では、当然であるが干渉性光輝性顔料の発色による意匠は良好であるが、ハイライト部での青味もシェード部での黄味も強く見える。以上より、本発明における光輝性顔料中の二酸化チタン顔料のＤ９０およびＤ５０の数値範囲、ならびに干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比の数値範囲を全て満たすことが、本発明における意匠面での効果、すなわち、ハイライト部では青味干渉が弱く、シェード部でも黄色の透過色が弱く、全方位でカラーベース塗膜による発色がよく見え、かつ、干渉性光輝性顔料によるパール系発色が観察される意匠面での効果を得るために必須であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、自動車などの塗装において、見る角度によってぼんやり色が変わり、しかも干渉色や透過色が見えにくいカラーパール調塗色を得ることができ、また遮熱効果を有する複層塗膜の形成方法を提供する。また、基材上にカラーベース塗料組成物を塗布してカラーベース塗膜とし、光輝性塗料をカラーベース塗膜上に塗布して複層塗膜とした場合に、全方位でカラーパール色調の際立った塗色であって、遮熱効果に優れる複層塗膜を提供する。