(57)【要約】【課題】金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により耐食性の高い皮膜を形成することができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法及び金属材料を提供することを目的とする。【解決手段】水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属に対して電流を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、前記金属に対して電流を印加することにより、前記金属と前記電解液との間にプラズマ放電を発生させて、前記金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成する皮膜形成工程を備えることを特徴とするプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項２】
前記皮膜形成工程は、
第１皮膜用の前記電解液を使用して、前記金属の表面に第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
前記第１皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第２皮膜用の前記電解液を使用して、前記第１皮膜の表面に該第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項３】
前記第２皮膜形成工程の後、前記第２皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第３皮膜用の前記電解液を使用して、前記第２皮膜の表面に該第２皮膜とは異なる組成を有する第３皮膜を形成する第３皮膜形成工程を更に備えることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項４】
前記水溶性化合物が、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項５】
前記電解液中の前記水溶性化合物の濃度が、０．００１Ｍ〜５Ｍであることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項６】
前記金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項７】
金属の表面に、組成の異なる複数の酸化皮膜が積層されて設けられていることを特徴とする金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法及び金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理が使用されている。
【０００３】
このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。
【０００４】
そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１７９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献１，２に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、ＰＥＯ処理により耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法及び金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法は、水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属に対して電流を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成する皮膜形成工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
同構成によれば、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成するため、耐食性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【００１１】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、皮膜形成工程が、第１皮膜用の電解液を使用して、金属の表面に第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、第１皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第２皮膜用の電解液を使用して、第１皮膜の表面に第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えていてもよい。
【００１２】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、第２皮膜形成工程の後、第２皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第３皮膜用の電解液を使用して、第２皮膜の表面に第２皮膜とは異なる組成を有する第３皮膜を形成する第３皮膜形成工程を更に備えていてもよい。
【００１３】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、水溶性化合物が、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００１４】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、電解液中の水溶性化合物の濃度が、０．００１Ｍ〜５Ｍであってもよい。
【００１５】
同構成によれば、皮膜の密着性、及び成膜性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。
【００１７】
同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。
【００１８】
本発明の金属材料は、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜が積層されて設けられていることを特徴とする。
【００１９】
同構成によれば、金属の表面に、組成の異なる複数の酸化皮膜が積層されて設けられているため、金属の表面に、耐食性の高い皮膜を設けることが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属の表面に、耐食性の高い皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。
【図３】本発明の変形例に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【図４】実施例２における金属材料のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜（複合皮膜）３とを備えている。
【００２５】
金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電流を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。
【００２６】
皮膜３は、電解液に金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して電流を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される。
【００２７】
ここで、本実施形態においては、図１に示すように、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜４，５を積層させて形成している点に特徴がある。
【００２８】
より具体的には、図１に示すように、皮膜３は、金属基板２の表面において、該金属基板２を覆うように形成された第１皮膜４と、第１皮膜４の表面において、第１皮膜４を覆うように形成され、第１皮膜４とは異なる組成を有する第２皮膜５とにより構成されている。
【００２９】
本実施形態においては、このように、電解液を使用してＰＥＯ処理を行い、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜４，５を積層させて形成することにより、単一皮膜の欠陥を減少し、補完することができるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
【００３０】
ＰＥＯ処理において使用する電解液は、水を主成分とし、皮膜３の原料となる水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。
【００３１】
水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、硝酸ナトリウム等の硝酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ホウ砂等のホウ酸塩、六フッ化ジルコン酸カリウム等のジルコニウム酸塩、モリブテン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物を使用することができる。
【００３２】
なお、皮膜３の密着性、及び成膜性を向上させるとの観点から、電解液中の水溶性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましい。
【００３３】
また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等をｐＨ調整剤として含有させてもよい。また、プラズマ放電の安定化のため、電解液に、エチレングリコール等のアルコール性水酸基を有する溶剤を加えてもよい。
【００３４】
また、金属材料の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは、７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加される。
【００３５】
次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。
【００３６】
まず、溶媒である水に、例えば、第１皮膜４の原料となるリン酸三ナトリウムと、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。
【００３７】
次に、例えば、マグネシウムからなる金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して定電流を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に第１皮膜４を形成する（ステップＳ３）。
【００３８】
ここで、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、定電圧電解法、定電流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、本実施形態においては、直流の定電流電解法を使用する。
【００３９】
また、電解電流としては、最大電流が放電（アーク放電）電流以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、２０〜１０００Ａ／ｍ２が好ましく、５０〜８００Ａ／ｍ２がより好ましい。
【００４０】
また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、２〜６０分に設定することができる。
【００４１】
また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。
【００４２】
そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。
【００４３】
次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、例えば、リン酸マグネシウムを含有する第１皮膜４）が形成される。
【００４４】
次いで、第１皮膜４の形成に使用した電解液（例えば、リン酸三ナトリウムを含有する電解液）とは異なる組成を有する電解液（例えば、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液）を使用して、第１皮膜４の形成の場合と同様のＰＥＯ処理を行うことにより、第１皮膜４の表面に、第１皮膜４と異なる組成を有する第２皮膜５（例えば、ケイ素の酸化物を含有する皮膜）を形成する（ステップＳ４）。
【００４５】
このように、本実施形態においては、電解液を使用してＰＥＯ処理を行い、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜（即ち、第１皮膜４と第２皮膜５）を積層させて形成するため、皮膜３の耐食性を向上させることが可能になる。
【００４６】
以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。
【００４７】
なお、本実施形態においては、金属基板２の表面上に、第１皮膜４と第２皮膜５により構成された皮膜３を形成する構成としたが、図３に示すように、第２皮膜５の表面において、第２皮膜５を覆うように形成され、第２皮膜５とは異なる組成を有する第３皮膜６を形成する構成としても良い。
【００４８】
この場合、上述の第２皮膜５を形成した後、第２皮膜５の形成に使用した電解液（例えば、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液）とは異なる組成を有する電解液（例えば、リン酸三ナトリウムを含有する電解液）を使用して、第１及び第２皮膜４，５の形成の場合と同様のＰＥＯ処理を行うことにより、第２皮膜５の表面に、第２皮膜５と異なる組成を有する第３皮膜６を形成する。
【００４９】
このように、本発明においては、直前の皮膜形成工程において使用した電解液とは異なる電解液を使用して、上述のＰＥＯ処理により、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜を交互に積層させて形成する。
【００５０】
この際、金属基板の表面に形成される組成の異なる複数の皮膜は、２層以上であれば、何層であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００５２】
（実施例１）
（第１皮膜用の電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００５３】
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。
【００５４】
（第１皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が５ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、マグネシウム合金板を第１皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５０Ｖに到達するまで約１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、約２ミクロンの厚みを有する第１皮膜を形成した。
【００５５】
（第２皮膜用の電解液の作製）
次いで、溶媒である水に、ケイ酸ソーダ（林ケミカル製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００５６】
なお、電解液中のケイ酸ナトリウムの濃度が０．１４Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１２．４であった。
【００５７】
（第２皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、上述の第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第２皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５分間、直流の定電流電解法（電解電流：１００Ａ／ｍ２）により、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第２皮膜用の電解液との間にプラズマ放電を発生させて、第１皮膜の表面に、約３ミクロンの厚みを有する第２皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
【００５８】
（実施例２）
（第１皮膜用の電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００５９】
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。
【００６０】
（第１皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が５ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、マグネシウム合金板を第１皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５０Ｖに到達するまで約１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、約２ミクロンの厚みを有する第１皮膜を形成した。
【００６１】
（第２皮膜用の電解液の作成）
次いで、溶媒である水に、ケイ酸ソーダ（林ケミカル製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００６２】
なお、電解液中のケイ酸ナトリウムの濃度が０．１４Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１２．４であった。
【００６３】
（第２皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第２皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５分間、直流の定電流電解法（電解電流：１００Ａ／ｍ２）により、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第２皮膜用の電解液との間にプラズマ放電を発生させて、第１皮膜の表面に、約３ミクロンの厚みを有する第２皮膜を形成した。
【００６４】
（第３皮膜用の電解液の作製）
第３皮膜用の電解液として、上述の第１皮膜用の電解液と同様の電解液を作製した。即ち、溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００６５】
なお、上述の第１皮膜用の電解液と同様に、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。
【００６６】
（第３皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、上述の第１及び第２皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、第１及び第２皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第３皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、６０分間、直流の定電流電解法（電解電流：５０Ａ／ｍ２）により、第１及び第２皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第３皮膜用の電解液との間にプラズマ放電を発生させて、第２皮膜の表面に、約２５ミクロンの厚みを有する第３皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
【００６７】
（比較例１）
（皮膜用の電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００６８】
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。
【００６９】
（皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が５ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、マグネシウム合金板を皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５０Ｖに到達するまで約１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、２ミクロンの厚みを有する皮膜を形成し、本比較例の金属材料を作製した。
【００７０】
（耐食性評価）
次に、実施例１〜２、及び比較例１で作製した各金属材料を０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液（マナック（株））に、１００時間、浸漬させた後、金属材料を観察し、錆、及び孔食の発生（即ち、腐食の発生）の有無を観察した。
【００７１】
なお、目視により、腐食面積の割合が、各金属材料の表面積の６０％未満の場合を耐食性が良好とした。以上の結果を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015074825.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、マグネシウム合金板の表面に、組成の異なる複数の皮膜が積層されて設けられた実施例１〜２においては、金属材料に錆、及び孔食が発生している割合が小さく、耐食性が良好であることが確認できた。
【００７４】
一方、マグネシウム合金板の表面に、リン酸三ナトリウムを含有する電解液を用いて、１層のみの皮膜を形成した比較例１においては、金属材料に錆、及び孔食が発生している割合が大きく、耐食性に乏しいことが確認できる。
【００７５】
以上より、実施例１〜２の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが判った。
【００７６】
（エネルギー分散型Ｘ線分析）
次いで、上述の実施例２において作製した金属材料に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、第１〜第３皮膜の組成を確認した。
【００７７】
より具体的には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子（株）製、商品名：ＥＤＸ，ＥＸ−５４１７５ＪＭＵ）を使用して、実施例２において作製した金属材料の第１〜第３皮膜の各々について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧：１５ｋＶ）を行い、酸素、マグネシウム、リン、及びケイ素の含有率を確認した。以上の結果を、図４に示す。
【００７８】
図４に示すように、リン酸三ナトリウムを含有する電解液を用いて、ＰＥＯ処理を行うことにより形成した第１及び第３皮膜は、リン及びマグネシウムを多く含むことが判り、第１及び第３皮膜が、リン酸マグネシウムを含有することが確認された。
【００７９】
また、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液を用いて、ＰＥＯ処理を行うことにより形成した第２皮膜は、ケイ素及びマグネシウムを多く含むことが判り、第２皮膜が、ケイ酸マグネシウムを含有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。
【符号の説明】
【００８１】
１    金属材料 
２    金属基板 
３    皮膜
４    第１皮膜
５    第２皮膜
６    第３皮膜
【図１】
2015074825.tif 000004
【図２】
2015074825.tif 000005
【図３】
2015074825.tif 000006
【図４】
2015074825.tif 000007