(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐熱性を示し、かつ、気泡を残さずに成型可能な硬化物を形成するための硬化性組成物とその硬化物を提供する。【解決手段】［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含む硬化性組成物。［Ａ］成分：６面体シルセスキオキサンの８つの置換基がそれぞれ独立に２種のオルガノシロキサンであり、該シロキサンの末端がアジド基またはジアゾ基から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基であるシロキサン化合物。［Ｂ］成分：分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含むことを特徴とする、硬化性組成物。
［Ａ］成分：
一般式（１）：
【化１】
2015203082.tif 000040
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂの和は８である。Ｘ１およびＸ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、該アルキル基または該アリール基の水素原子は、一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ５は、それぞれ独立に式（２）および（３）
【化２】
2015203082.tif 000041
から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
で表されるシロキサン化合物。
［Ｂ］成分：
分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物。
【請求項２】
Ｒ５が式（２）で表される置換基を有する有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Ｒ５が式（２−１）または（２−２）
【化３】
2015203082.tif 000042
［式（２−１）、式（２−２）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。］
で表される有機基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒ５が下記式で表される有機基であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一に記載の硬化性組成物。
【化４】
2015203082.tif 000043
【請求項５】
［Ｂ］成分のポリシロキサン化合物が、［Ｂ−１］または［Ｂ−２］であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一に記載の硬化性組成物。
［Ｂ−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、
一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表される少なくとも１種のエチニルシラン化合物を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
ＳｉＲ１１２（ＯＲ１２）２  （１０）
ＳｉＲ１１（ＯＲ１２）３    （１１）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４          （１２）
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３２Ｒ１４        （１３−１）
［ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３２］２Ｏ      （１３−２）
（Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族炭化水素基または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはトリフルオロメチル基に置換されていてもよく、
【化５】
2015203082.tif 000044
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基または塩素原子であり、Ｒ１４は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または塩素原子である。但し、Ｒ１４が水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基である場合、Ｒ１３はいずれも塩素原子ではなく、Ｒ１４が塩素原子である場合、Ｒ１３はいずれも水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基ではない。）
［Ｂ−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物であるポリシロキサン化合物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合したポリシロキサン化合物。
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＲ１５)３          （１４）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を用いることを特徴とする、封止材。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物を、５０℃以上、３００℃以下で加熱することで硬化させて硬化物を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物で封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な耐熱性が要求される半導体向け封止材、ＬＥＤなどの高輝度発光素子向け封止材に有用な硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の半導体を搭載したＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）素子や電気を光に変換するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子などに用いられる封止材には、無溶媒液状で適度な流動性が要求され、かつ、成型硬化時に発泡しない特性が要求される。これまで当該封止材としては、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を中心に検討が進められてきた。しかし、エポキシ樹脂は安価で機械的強度が優れるものの耐熱性が１５０℃程度と低いことが問題であった。また、シリコーン樹脂の耐熱性は２００℃程度までであり、エポキシ樹脂より耐熱性に優れるものの、水蒸気や酸素透過量がエポキシ樹脂よりも高く、ＬＥＤ素子やＬＳＩ素子の配線などに用いられる金属部が経時劣化しやすい、という問題があった。このため、これらのエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では、更なる高耐熱性、低水蒸気透過性、低酸素透過性が必要とされる次世代パワー半導体封止材や、高出力ＬＥＤ封止材への応用が難しいことが懸念されている。この問題を解決するために、有機無機ハイブリッド材料が検討されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
有機無機ハイブリッド材料の硬化反応として、シラノール基同士の脱水縮合反応が一般的に採用されている。この反応により耐熱性に優れる化学結合の一つであるシロキサン結合が形成される。しかし、このシラノール基同士の脱水縮合反応では、硬化時に水が副生するため、硬化体中に気泡を残さず成型することが難しく、気泡が残って得られる硬化体は機械強度が低下する。そこで、シラノール基同士の脱水縮合反応ではなく、ヒドロシリル化などの付加反応を硬化反応に用いる方法が提案されている。
【０００４】
ヒドロシリル化による硬化反応は、硬化体中の発泡を抑制出来るため、特にＬＥＤ封止材の硬化反応に使用されている。しかしながら、硬化によって形成される化学結合がエチレン結合であるため、前述のシラノール基同士の脱水縮合反応によって形成されるシロキサン結合よりも耐熱性が劣る、という問題があった。
また、有機基による架橋反応を利用するため、その分子構造中にシラノール基を有さず、これによりガラスや金属基板への密着強度が低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２３９３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５１７４号公報
【特許文献３】特開２００６−０２２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い耐熱性を有し、かつ、内部に気泡を残さずクラックも生じずに成型可能な硬化物を形成するための硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、シロキサン化合物の硬化（架橋）反応として、環構造を形成する反応に着目した。そこで、環構造を形成するための硬化反応を担う２つの反応性基のうちの一方を含有するシロキサン化合物と、もう一方の反応性基を含有するポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物を調製したところ、それを用いて作製される硬化物は、高い耐熱性を有し、かつ内部に気泡を包含せずクラックがないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明１〜発明９を含む。
［発明１］
［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含むことを特徴とする、硬化性組成物。
［Ａ］成分：
一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2015203082.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂの和は８である。Ｘ１およびＸ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、該アルキル基または該アリール基の水素原子は、一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に式（２）または（３）
【００１１】
【化２】
2015203082.tif 000003
【００１２】
で表される置換基を有する有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
で表されるシロキサン化合物。
［Ｂ］成分：
分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物。
［発明２］
Ｒ５が式（２）で表される置換基を有する有機基であることを特徴とする、発明１の硬化性組成物。
［発明３］
Ｒ５が式（２−１）または（２−２）
【００１３】
【化３】
2015203082.tif 000004
【００１４】
［式（２−１）、式（２−２）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。］
で表される有機基であることを特徴とする、発明１または２の硬化性組成物。
［発明４］
Ｒ５が下記式で表される有機基であることを特徴とする、発明１〜３の何れか一の硬化性組成物。
【００１５】
【化４】
2015203082.tif 000005
【００１６】
［発明５］
［Ｂ］成分のポリシロキサン化合物が、［Ｂ−１］または［Ｂ−２］であることを特徴とする、発明１〜４の何れか一の硬化性組成物。
［Ｂ−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、
一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表される少なくとも１種のエチニルシラン化合物を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
【００１７】
ＳｉＲ１１２（ＯＲ１２）２    （１０）
ＳｉＲ１１（ＯＲ１２）３    （１１）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４    （１２）
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３２Ｒ１４    （１３−１）
［ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３２］２Ｏ    （１３−２）
（Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族炭化水素基または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはトリフルオロメチル基に置換されていてもよく、
【００１８】
【化５】
2015203082.tif 000006
【００１９】
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基または塩素原子であり、Ｒ１４は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または塩素原子である。但し、Ｒ１４が水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基である場合、Ｒ１３はいずれも塩素原子ではなく、Ｒ１４が塩素原子である場合、Ｒ１３はいずれも水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基ではない。）
［Ｂ−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物であるポリシロキサン化合物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合したポリシロキサン化合物。
【００２０】
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＲ１５)３    （１４）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
［発明６］
発明１〜５の何れか一の硬化性組成物から得られることを特徴とする、硬化物。
［発明７］
発明６の硬化物を用いることを特徴とする、封止材。
［発明８］
発明１〜５の何れか一の硬化性組成物を、５０℃以上、３００℃以下で加熱することで硬化させて硬化物を製造する方法。
［発明９］
発明１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物で封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物を用いることで、高い耐熱性を有し、かつ、内部に気泡を包含せずクラックも生じずに成型可能な硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において、一般式（１）で表されるシロキサン化合物を「シロキサン化合物（１）」と表すことがあり、以下同様の表記で表すことがある。また、本明細書においては、アルコキシシラン化合物とは、モノアルコキシシランではなく、アルコキシ基を少なくとも１個以上有するシラン化合物の総称を指す。
以下に、本発明の［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含む硬化性組成物およびその硬化性組成物から作製される硬化物について説明する。
本発明に係る硬化性組成物は［Ａ］成分と［Ｂ］成分を少なくとも含むことを特徴とする。後述するように、本発明に係る硬化性組成物から硬化物を得るための硬化反応を担う２つの反応性基（以下、「硬化ペア基」と呼ぶことがある。）のうち、一方の反応性基を含有する化合物が［Ａ］成分に含まれ、もう一方の反応性基を含有する化合物が［Ｂ］成分に含まれる。
１．［Ａ］成分
本発明に係る硬化性組成物は、［Ａ］成分として、一般式（１）：
【００２３】
【化６】
2015203082.tif 000007
【００２４】
で表されるシロキサン化合物（「シロキサン化合物（１）」と呼ぶことがある。以下同じ。）を少なくとも含む。
シロキサン化合物（１）においてＸはそれぞれ独立に、Ｘ１基またはＸ２基であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂとの和は８である。
【００２５】
シロキサン化合物（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらのアルキル基、アリール基の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６における炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、合成面や入手面での容易性からメチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６における炭素数６〜１２のアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、合成面や入手面での容易性からフェニル基が好ましい。
製造容易性の観点から、シロキサン化合物（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てがメチル基であるものが特に好ましい。Ｒ６はメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は全てがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全てメチル基でＲ６がエチル基であるものが特に好ましい。
【００２７】
シロキサン化合物（１）においてＲ５は、式（２）および（３）からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する１価の有機基である。
【００２８】
【化７】
2015203082.tif 000008
【００２９】
後述するように、これらの置換基は、本発明に係る硬化性組成物から硬化物を作製するための硬化反応を担う２つの反応性基（硬化ペア基）のうちの、一方の反応性基に該当する。
【００３０】
シロキサン化合物（１）においてＲ５は、合成面や入手面での容易性から、式（２）で表されるアジド基を有する１価の有機基が好ましい。この有機基としては、具体的には一般式（２−１）で表される基、一般式（２−２）で表される基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化８】
2015203082.tif 000009
【００３２】
［一般式（２−１）、（２−２）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。］
一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される基は、具体的には下記で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
【化９】
2015203082.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2015203082.tif 000011
【００３５】
中でも、下記で表される基が特に好ましい。
【００３６】
【化１１】
2015203082.tif 000012
【００３７】
［Ａ］成分であるシロキサン化合物（１）は、下記で表される化合物が好ましい。下記で表される化合物において、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１Ａ基、Ｘ１Ｂ基またはＸ２基を表し、Ｘ１Ａ基およびＸ１Ｂ基の個数の総和は２〜８であり、Ｘ２の個数は０〜６であり、Ｘ１Ａ基、Ｘ１Ｂ基およびＸ２基の個数の総和は８である。
【００３８】
【化１２】
2015203082.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2015203082.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2015203082.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2015203082.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2015203082.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2015203082.tif 000018
【００４４】
【化１８】
2015203082.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2015203082.tif 000020
【００４６】
【化２０】
2015203082.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2015203082.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2015203082.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2015203082.tif 000024
【００５０】
［シロキサン化合物（１）の製造方法］
以下に、本発明に係るシロキサン化合物（１）を製造する方法の一例を説明するが、これに限定されるものではない。シロキサン化合物（１）は、一般式（４）
【００５１】
【化２４】
2015203082.tif 000025
【００５２】
で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（４）」と表すことがある。）を中間原料として製造することができる。シロキサン化合物（４）におけるＸはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５の個数ｅは２〜８の整数であり、Ｘ６の個数ｆは０〜６の整数であり、ｅとｆとの和は８である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｓおよびｔはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎと同義である。シロキサン化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎは、それぞれＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｓおよびｔに由来する。
【００５３】
シロキサン化合物（４）の製造方法は特に限定されない。例えば、一般式（５）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（５）」と表すことがある。）と、一般式（６）で示されるジシロキサン化合物（以下、「ジシロキサン化合物（６）」と表すことがある。）と、一般式（７）で示されるジシロキサン化合物（以下、「ジシロキサン化合物（７）」と表すことがある。）とを酸の存在下で反応させることでシロキサン化合物（４）を製造することができる。反応式を下に示す。
【００５４】
【化２５】
2015203082.tif 000026
【００５５】
（式中、ＲＷ、ＲＸ、ＲＹ、ＲＺはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基である。炭素数１〜４のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基であってもよい。）  
シロキサン化合物（５）のＲＷ、ＲＸ、ＲＹ、ＲＺにおいて、炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基であるものとしては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
シロキサン化合物（５）の製造方法は特に限定されない。例えば、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表すことがある。）を出発原料として、非特許文献１［Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１３１９(１９８８)］に記載されている方法に準じて製造することができる。具体的には、水酸化第四級アンモニウムの水溶液に、ＴＥＯＳを加え、室温で攪拌することで、シロキサン化合物（５）が得られる。
このとき用いる水酸化第四級アンモニウムの具体例として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたは水酸化コリン（別名：トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド）が挙げられる。中でも、反応性の観点から、水酸化コリンを用いることが好ましい。
ジシロキサン化合物（６）およびジシロキサン化合物（７）はシロキサン化合物（５）のシリル化剤として作用する。ジシロキサン化合物（６）およびジシロキサン化合物（７）はそれぞれ単種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。シロキサン化合物（４）のＲ７およびＲ８は、ジシロキサン化合物（６）のＲ７およびＲ８にそれぞれ由来し、シロキサン化合物（４）のＲ９およびＲ１０は、ジシロキサン化合物（７）のＲ９およびＲ１０にそれぞれ由来する。ジシロキサン化合物（６）およびジシロキサン化合物（７）の使用量は、シロキサン化合物（５）１モルに対して、ジシロキサン化合物（６）とジシロキサン化合物（７）の合計が８モル以上であれば良く、１０モル以上が好ましい。
この反応に際して、温度は通常０℃〜６０℃であれば良く、反応時間は通常６時間以上であれば良いが、これに限定されない。
この反応に用いる酸の種類は特に限定されない。無機酸が好ましく、塩酸または硝酸が特に好ましい。酸の使用量としては、シロキサン化合物（５）１モルに対して５モル以上が好ましいが、これに限定されない。
この反応においては溶媒を用いても良く、溶媒としては反応原料が溶解し、シロキサン化合物（５）のシリル化を阻害しないものであれば特に限定されない。中でもアルコール類が好ましく用いられ、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数種類を併用しても良い。
【００５６】
シロキサン化合物（４）の一例として、シロキサン化合物（４）において、ｓ＝１、ｔ＝１、Ｘ５／Ｘ６＝４／４である、式（４−１）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（４−１）」と表すことがある。）が挙げられる。
【００５７】
【化２６】
2015203082.tif 000027
【００５８】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５およびＸ６の個数はそれぞれ４である。）
以下、シロキサン化合物（４−１）を例として、シロキサン化合物（１）に含まれるシロキサン化合物（９−１）の製造方法を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、Ｘ５／Ｘ６の個数比についてもシロキサン化合物（５）からシロキサン化合物（４−１）の製造段階において適宜調節可能である。
［シロキサン化合物（４−１）の製造方法］
シロキサン化合物（４−１）は、シロキサン化合物（５）とシリル化剤を反応させることで得られる。具体的には、シロキサン化合物（５）、テトラメチルジシロキサンおよびヘキサメチルジシロキサンを溶媒中、酸の存在下で反応させることで、シロキサン化合物（４−１）が得られる。用いる溶媒としてはアルコール類が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。用いる酸としては無機酸が好ましく、塩酸、硝酸が特に好ましい。
【００５９】
なお、シロキサン化合物（５）とジシロキサン化合物との反応は特許文献４（特開２００７−１５９９１号公報）に開示されており、その記載に準じてシロキサン化合物（５）を製造することができる。
【００６０】
シロキサン化合物（５）におけるＸ５とＸ６の比は、この二段階目の反応に用いるテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンの比によって調整可能である。
次に、シロキサン化合物（５）から、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を得る方法について説明する。
【００６１】
【化２７】
2015203082.tif 000028
【００６２】
まず、シロキサン化合物（５）を下記の溶媒中に溶解させ、４−クロロメチルスチレンおよび金属触媒を加え、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）で撹拌することでヒドロシリル化反応が進行し、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）が得られる。４−クロロメチルスチレンの代わりに、３−クロロメチルスチレン、２−クロロメチルスチレンを用いることが可能であり、それぞれに対応するベンジルクロリドシロキサン化合物が得られる。
【００６３】
ここで用いる溶媒としては、シロキサン化合物（５）を溶解させるもので、シロキサン化合物と反応せず、金属触媒を不活性化しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００６４】
ここで用いる金属触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する触媒作用があるものであればよく、白金化合物、パラジウム化合物、およびロジウム化合物からなる群から選ばれる。具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金化合物、白金に換えて、パラジウムまたはロジウムを含有するパラジウム化合物、ロジウム化合物が挙げられ、これらを単独または二種以上を併用してもよい。中でも、反応性の良さおよび入手の容易さから、白金化合物が好ましい。
【００６５】
前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるシロキサン化合物（５）およびその誘導体に対しても、同様の手法にて、ベンジルシロキサン化合物を得ることが可能である。
【００６６】
次に、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）から、シロキサン化合物（１）のうち、Ｒ５が式（２−１）、式（２−２）で表される置換基を有する化合物の一例として、式（９−１）で示されるアジドシロキサン化合物（以下、「アジドシロキサン化合物（９−１）」と表すことがある。）を得る製造方法について説明する。
【００６７】
【化２８】
2015203082.tif 000029
【００６８】
ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を下記の溶媒中に溶解させ、アジ化ナトリウム（化学式：ＮａＮ３）、ジフェニル燐酸アジド（略称：ＤＰＰＡ）を加え、２０〜５０℃の温度範囲で撹拌することで所望の反応が進行し、アジドシロキサン化合物（９−１）が得られる。
【００６９】
前記溶媒としては、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を溶解させるもので、所望の反応進行を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００７０】
前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるベンジルシロキサン化合物に対しても、同様の手法にて、アジドシロキサン化合物を得ることが可能である。
【００７１】
アジドシロキサン化合物（９−１）は、シロキサン化合物（１）に包含され、好適な化合物に該当する。
【００７２】
【化２９】
2015203082.tif 000030
【００７３】
また、前記したベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を得る反応において、４−クロロメチルスチレンの代わりに、４−クロロスチレンを用いることで、式（８−２）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（８−２）」と表すことがある。）が得られる。前記４−クロロスチレンの代わりに、４−ブロモスチレン、３−クロロスチレンを用いることが可能であり、それぞれに対応するハライドシロキサン化合物が得られる。
【００７４】
次に、シロキサン化合物（８−２）を非特許文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｔｒａｎｓ．１１９，２００８）などに記載の方法に準じてジアゾ化し、アルキルスルホンアミドなどのスルホンアミド類と反応させることで、式（９−２）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（９−２）」と表すことがある。）を得ることが出来る。
【００７５】
アジドシロキサン化合物（９−２）は、シロキサン化合物（１）に包含される化合物の一つである。
【００７６】
【化３０】
2015203082.tif 000031
【００７７】
２．［Ｂ］成分
本発明に係る硬化性組成物は、［Ｂ］成分として、分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物を含む。このアルキニル基は、後述する本発明の硬化性組成物から硬化物を作製するための硬化反応を担う２つの反応性基のうちの、一方の反応性基に該当する。
［Ｂ］成分として含まれるポリシロキサン化合物は、分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。例えば、以下の［Ｂ−１］、［Ｂ−２］が挙げられる。
２−１．［Ｂ−１］
本発明に係る［Ｂ−１］は以下の２種類（［Ｂ−１−１］および［Ｂ−１−２］）が挙げられる。
［Ｂ−１−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物（以下、「ジアルコキシシラン化合物（１０）」と表すことがある。）の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物（以下、「トリアルコキシシラン化合物（１１）」と表すことがある。）の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表されるエチニルシラン化合物（以下、「エチニルシラン化合物（１３−１）」、「エチニルシラン化合物（１３−２）」と表すことがある。）の少なくとも１種を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
［Ｂ−１−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物（以下、「テトラアルコキシシラン化合物（１２）」と表すことがある。）の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表されるエチニルシラン化合物の少なくとも１種を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
本発明において、前述の「一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物」、および／または、「一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物」を、「縮合生成物［Ｂ’−１］」と呼ぶことがある。
また、一般式（１３−１）で表されるエチニルシラン化合物および一般式（１３−２）で表されるエチニルシラン化合物（１３−２）について、特に区別をしない場合、エチニルシラン化合物（１３）と呼ぶことがある。
【００７８】
ここで、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびテトラアルコキシシラン化合物（１２）は下記式で表される。
ＳｉＲ１１２（ＯＲ１２）２  （１０）
ＳｉＲ１１（ＯＲ１２）３    （１１）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４          （１２）
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族炭化水素基または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはトリフルオロメチル基に置換されていてもよく、
【００７９】
【化３１】
2015203082.tif 000032
【００８０】
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。）
Ｒ１１における炭素数１〜６のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
Ｒ１１における炭素数６〜１０のアリール基は、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ１２における炭素数１〜３のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。
【００８２】
ジアルコキシシラン化合物（１０）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジエトキシシラン、シクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルジメトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルビニルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルビニルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルビニルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルビニルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチルフェニル）ジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン。
これらの中でも好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランが挙げられ、特に好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【００８３】
トリアルコキシシラン化合物（１１）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン。
【００８４】
これらの中でも好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８５】
テトラアルコキシシラン化合物（１２）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
【００８６】
この中でも好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
また、エチニルシラン化合物（１３−１）、（１３−２）は下記式で表される。
【００８７】
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３２Ｒ１４        （１３−１）
［ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３２］２Ｏ       （１３−２）
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基または塩素原子であり、Ｒ１４は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または塩素原子である。但し、Ｒ１４が水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基である場合、Ｒ１３はいずれも塩素原子ではなく、Ｒ１４が塩素原子である場合、Ｒ１３はいずれも水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基ではない。）
Ｒ１３における炭素数１〜３のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１３における炭素数１〜３のアルコキシ基は、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１４における炭素数１〜３のアルコキシ基は、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基が挙げられる。
【００９０】
エチニルシラン化合物（１３−１）、（１３−２）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジエチルクロロシラン、エチニルビニルメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジエチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルエチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルジエチルメトキシシラン、エチニルジエチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエチニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジエチニルジシロキサン。
【００９１】
この中でも好ましくは、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンが挙げられ、特に好ましくは、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンが挙げられる。
【００９２】
［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００９３】
［Ｂ−１−１］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびエチニルシラン化合物（１３）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびエチニルシラン化合物（１３）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。この中でも特に好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。
【００９４】
また、［Ｂ−１−２］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）、およびエチニルシラン化合物（１３）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）およびエチニルシラン化合物（１３）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。この中でも特に好ましい組み合わせは、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。
【００９５】
〔［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の製造方法〕
［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の製造方法について以下で例示するが、これに限定されるものではない。まず、縮合生成物［Ｂ’−１］の製造方法について説明する。ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）、もしくは、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）とテトラアルコキシシラン化合物（１２）を、室温にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解するための水、反応溶媒溶媒を加え、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。次いでこの反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で加熱して加水分解および縮合反応を進行させることで、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の中間体として、縮合生成物［Ｂ’−１］を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置であるコンデンサーを具備することが好ましい。
【００９６】
ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）の混合比は、特に限定されるものではないが、得られる［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、ジアルコキシシラン化合物（１０）およびトリアルコキシシラン化合物（１１）はモル比で９５：５〜５：９５で混合することが好ましい。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が５を下回ると、所望の分子量よりも高分子量化しやすくなることがある。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が９５を超えると、加水分解縮合が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。
【００９７】
また、テトラアルコキシラン化合物（１２）を用いる場合には、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）の総モル量を１００とすると、テトラアルコキシラン化合物（１２）は１〜６０の範囲で加えることが好ましい。テトラアルコキシシラン化合物（１２）が６０を超えて混合すると、得られる硬化物の耐熱性が悪くなることがある。
【００９８】
シラン化合物（１３）の使用量は特に限定されるものではないが、縮合生成物［Ｂ’−１］１ｇに対して０．２ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で使用することが好ましい。使用量が０．２ｍｍｏｌを下回ると、得られる［Ｂ］成分のシロキサン化合物の分子中にアルキニル基が導入され難いことがあり、また、１０ｍｍｏｌを上回って使用する必要性はない。
【００９９】
本反応を進行させるために必要な時間は、通常３時間以上１５時間以下であり、反応温度は、通常６０℃以上１２０℃以下であり、好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
【０１００】
本反応で使用する水の量は、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。０．５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解の効率が悪くなることがあり、また、５倍モル当量より多く加える必要はない。
【０１０１】
本反応で用いる反応溶媒は、親水性の有機溶媒を使用することができる。中でもアルコールが好適である。具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができる。
【０１０２】
本反応を進行させるための触媒としては、酸触媒または塩基触媒を使用できる。加水分解縮合物の分子量制御が容易なことから酸性触媒が好ましい。酸触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。反応終了後の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸またはフッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。また、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
縮合生成物［Ｂ’−１］の精製方法は特に限定されない。例えば、前記の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、非水有機溶剤を接触させることで反応系中に存在する縮合生成物［Ｂ’−１］を抽出する。その後、用いた触媒の除去操作を行う。除去操作は特に限定されないが、例えば、水で洗浄することで除去する。その後、乾燥剤を加えて系中に溶解している水を除去する。次いで、乾燥剤を除去し、非水有機溶剤を減圧除去することで縮合生成物［Ｂ’−１］を得ることができる。また、乾燥剤を用いずに、非水有機溶剤を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。
【０１０４】
前記非水有機溶剤としては、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、縮合生成物［Ｂ’−１］と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０１０５】
得られた縮合生成物［Ｂ’−１］は、溶媒中で加熱還流または無溶媒下で加熱撹拌を行うことで、該縮合生成物［Ｂ’−１］をさらに縮合させてもよい。これにより縮合生成物［Ｂ’−１］の分子量を増加させることができる。溶媒を用いる場合には、加熱還流が可能な反応容器に縮合生成物［Ｂ’−１］を仕込み、溶媒に溶解させる。還流温度は用いる溶媒によっても異なるが、通常は１００℃以上１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。この溶解液を加熱還流して、縮合の進行とともに系中に生成する水と共沸させる。この際、溶解液中にトシル酸等を加えて加熱還流させてもよい。用いることができる溶媒としては、縮合生成物［Ｂ’−１］を溶解させることができ、加熱還流が可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられ、トルエンが好ましい。また、無溶媒下の場合には、反応容器に仕込んだ縮合生成物［Ｂ’−１］を１００℃以上、１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。このとき、縮合生成物［Ｂ’−１］における組成比の変化を抑えるために反応容器にコンデンサーを具備させることが好ましい。加熱攪拌後に内容液を室温まで降温させる。この操作は繰り返し行うことができ、１〜４回行うことが好ましい。これらの方法により、縮合生成物［Ｂ’−１］の分子量が、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００までの縮合生成物［Ｂ’−１］を製造することが可能である。
次に、縮合生成物［Ｂ’−１］から［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法について説明する。縮合生成物［Ｂ’−１］から［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明するクロロエチニルシラン法と非クロロエチニルシラン法の２種類が挙げられる。クロロエチニルシラン法とは、縮合生成物［Ｂ’−１］と、エチニルシラン化合物（１３）のうち分子中に塩素原子を有する化合物（以下、「クロロエチニルシラン化合物（１３−１）」と呼ぶことがある。）とを、非水溶性有機溶媒中で反応を行い、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法を指す。アルコキシシラン法とは、縮合生成物［Ｂ’−１］と、エチニルシラン化合物（１３）のうち分子中に塩素原子を有さない化合物（以下、「非クロロエチニルシラン化合物（１３−２）」と呼ぶことがある。）とを、酸存在下、非水溶性有機溶媒とアルコール性溶媒中で反応を行い、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法を指す。この２つの方法について、以下に具体的に説明する。
【０１０６】
（Ｉ）クロロエチニルシラン法
クロロエチニルシラン法においては、まず、反応容器に縮合生成物［Ｂ’−１］を仕込み、非水性有機溶剤を反応容器内に所定量入れて縮合物［Ｂ’−１］を溶解させる。次いで反応系を所定温度下に冷却しながら内容物を撹拌し、内容物にクロロエチニルシラン化合物（１３−１）を滴下する。滴下終了後、室温下で内容物を数時間攪拌し反応させる。水を滴下し反応を終了させ、非水性有機溶媒層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層を酸水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄する。さらに乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、乾燥剤を除去する。
【０１０７】
最後に非水性有機溶剤を減圧除去することで目的とする［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を得ることができる。あるいは乾燥剤を用いずに、非水性有機溶剤を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。その後、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を無溶媒条件で、減圧下１００〜１３０℃で加熱攪拌し、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物中の水分を除去する。
【０１０８】
本反応で用いる非水性有機溶剤は特に限定されないが、芳香族炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが例示できる。中でもアルコール類が特に好ましい。
【０１０９】
前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。乾燥剤の除去方法も特に限定されず、例えばろ過などが例示できる。
【０１１０】
（ＩＩ）非クロロエチニルシラン法
反応容器に縮合生成物［Ｂ’−１］を仕込み、非水性有機溶剤を反応容器内に所定量入れて縮合生成物［Ｂ’−１］を溶解させる。次いで、非クロロエチニルシラン化合物（１３−２）を加える。加水分解および脱水縮合の触媒として酸触媒を反応系に添加し内容物を室温で撹拌し反応させる。反応後の内容物に水を加えて攪拌し、非水性有機溶剤層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層を水で洗浄する。さらに乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、乾燥剤を除去する。
【０１１１】
最後に非水性有機溶剤を減圧除去することで目的とする［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を得ることができる。或いは乾燥剤を用いずに、非水性有機溶剤を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。その後、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を無溶媒条件で減圧下、１００〜１３０℃で加熱攪拌し、ポリシロキサン化合物中の水分の除去を行う。
【０１１２】
本反応で用いる非水性有機溶剤は特に限定されないが、芳香族炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが例示できる。中でもアルコール類が特に好ましい。
【０１１３】
本反応で用いる酸触媒は、縮合生成物［Ｂ’−１］と非クロロエチニルシラン化合物（１３−２）の加水分解および脱水縮合に作用するものであれば特に限定されない。無機酸が好ましく、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸またはトシル酸などが例示できる。中でも、硝酸、塩酸、硫酸が特に好ましい。
本反応で用いる脱水剤は系中から水を除去し、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物と分離できるものであれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。乾燥剤の除去方法も特に限定されず、例えばろ過などが例示できる。
【０１１４】
２−２．［Ｂ−２］
本発明に係る［Ｂ−２］で表されるポリシロキサン化合物は以下の２種類（［Ｂ−２−１］および［Ｂ−２−２］）が挙げられる。
【０１１５】
［Ｂ−２−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物であるポリシロキサン化合物、
または、
［Ｂ−２−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物（以下、「エチニルトリアルコキシシラン（１４）」と表すことがある。）の少なくとも１種とを、酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合したポリシロキサン化合物。
【０１１６】
ここで、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）は下記式で表される。
【０１１７】
≡−Ｓｉ（ＯＲ１５）３      （１４）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
Ｒ１５における炭素数１〜３のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。
【０１１８】
エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）は、具体的にはエチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシランが好ましい。これらの化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、米国特許出願公開第２０１２／１９０５４９号明細書に記載されている方法に従って製造することができる。
【０１１９】
［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【０１２０】
［Ｂ−２−１］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）とエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシランからなる群から選択される組み合わせである。この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシランからなる群から選択される組み合わせである。
【０１２１】
また、［Ｂ−２−２］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）、およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシランから選択される組み合わせである。
【０１２２】
この中で特に好ましい組み合わせは、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシランからなる群から選択される組み合わせである。
【０１２３】
［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の調製方法
［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の調製方法について以下で例示するが、これに限定されるものではない。ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）とエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）、もしくは、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）とエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）を、室温にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解するための水、反応溶媒として親水性有機溶媒（好ましくはアルコール）を加え、所望により、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。次いでこの反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で加熱して加水分解および縮合反応を進行させることで、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置であるコンデンサーを具備することが好ましい。
【０１２４】
［Ｂ−２−１］におけるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびテトラアルコキシシラン化合物（１４）の混合比は、特に限定されるものではないが、得られる［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、ジアルコキシシラン化合物（１０）：トリアルコキシシラン化合物（１１）はモル比で９５：５〜５：９５で混合することが好ましい。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が５を下回ると、所望の分子量よりも高分子量化しやすくなることがある。ジアルコキシラン化合物（１０）の比が９５を超えると、加水分解縮合が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。エチニルトリアルコキシラン化合物（１４）は、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）の総モル量を１００とすると、１〜６０の範囲で加えることが好ましい。エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が１を下回って加えられると、硬化物が形成され難くなることがあり、６０を超えて加えられると、得られる硬化物の耐熱性が悪くなることがある。
【０１２５】
また、［Ｂ−２−２］におけるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）の混合比は、限定されるものではないが、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）のモル比が９５：５〜５：９５で混合することが好ましい。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が５を下回ると、所望の分子量よりも高分子量化しやすくなることがあり、ジアルコキシラン化合物（１０）の比が９５を超えると、加水分解縮合が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。テトラアルコキシラン化合物（１２）は、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）の総モル量を１００とすると、１〜５０の範囲で加えることが好ましい。テトラアルコキシシラン化合物（１２）が５０を超えて加えられると、得られる［Ｂ−２−２］のポリシロキサン化合物がゲル化しやすくなる。エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）は、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびテトラアルコキシシラン化合物（１２）の総モル量を１００とすると、１〜６０の範囲で加えることが好ましい。アルコキシシラン化合物（１４）が１を下回って加えられると、硬化物が形成され難くなることがあり、６０を超えて加えられると、得られる［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物がゲル化しやすくなる。
【０１２６】
本反応を進行させるために必要な時間は、通常３時間以上１５時間以下であり、反応温度は、通常６０℃以上１２０℃以下であり、８０℃以上１００℃以下が好ましい。
【０１２７】
本反応で使用する水の量は、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。０．５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがある。また、５倍モル当量より多く加える必要はない。
【０１２８】
本反応で用いる反応溶媒は、親水性の有機溶媒を使用することができ、アルコールが好適である。具体的には、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。
【０１２９】
本反応を進行させるための触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用でき、加水分解縮合物の分子量制御が容易なことから酸性触媒が好ましい。このような酸性触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。反応終了後の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸またはフッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。また、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
反応後は、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、反応系内からポリシロキサン化合物を分離することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。分離方法としては、例えば抽出方法が挙げられ、具体的には、前記の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水有機溶媒を接触させることで反応系中に存在する［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を抽出する。触媒を用いた場合には触媒の除去操作を行う。例えば、触媒として酢酸を用いる場合には水で洗浄することで除去することができる。その後、乾燥剤を加えて系中に溶解している水を除去する。次いで、乾燥剤を除去し、抽出溶媒を減圧除去することで［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を得ることができる。また、乾燥剤を用いずに、抽出溶媒を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。
【０１３１】
前記抽出溶媒としては、非水性の有機溶媒を用いることができ、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０１３３】
得られた［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物は、溶媒中で加熱還流または無溶媒下で加熱撹拌を行うことで、該ポリシロキサン化合物をさらに縮合させてもよい。これにより［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の分子量を増加させることができる。溶媒を用いる場合には、加熱還流が可能な反応容器に［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を仕込み、溶媒に溶解させる。還流温度は用いる溶媒によっても異なるが、通常は１００℃以上１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。この溶解液を加熱還流して、縮合の進行とともに系中に生成する水と共沸させる。この際、溶解液中にトシル酸等を加えて加熱還流させてもよい。用いることができる溶媒としては、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を溶解させることができ、加熱還流が可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。また、無溶媒下の場合には、反応容器に仕込んだ［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を１００℃以上１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。このとき、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物における組成比の変化を抑えるために反応容器にコンデンサーを具備させることが好ましい。加熱攪拌後に内容液を室温まで降温させる。この操作は繰り返し行うことができ、１〜４回行うことが好ましい。これらの方法により、分子量が、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００までの［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を製造することが可能である。
【０１３４】
３．［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを少なくとも含む硬化性組成物
本発明に係る硬化性組成物において、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の組成比は、後述の硬化反応に関与する硬化ペア基の比率と、当該硬化ペア基を有する化合物の沸点により調節する。［Ａ］成分および［Ｂ］成分に含まれる硬化反応に関与する反応性基の数、すなわち、［Ａ］成分に含まれる式（２−１）および式（２−２）で表される有機基の総数と、［Ｂ］成分に含まれるアルキニル基の総数の比率は、通常は１：１であれば良いが、これに限定されない。［Ａ］成分および／または［Ｂ］成分の化合物の沸点が硬化温度よりも低く揮発してしまう場合には、５：１〜１：５になるように適宜調節することもできる。
【０１３５】
〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物においては、硬化温度を低温化、または硬化時間を短くする目的で、硬化触媒を添加することが可能である。硬化触媒とは、少なくとも第１２族元素、第１３族元素もしくは遷移金属元素からなる無機化合物または有機金属化合物であって、本発明に係る硬化反応において触媒として作用するものをいう。このような硬化触媒としては、具体的には、銅（Ｉ）化合物、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラン、酢酸銀、クロロビス（トリフェニルホスフィニル）シクロペンタジエニルルテニウムが挙げられ、銅（Ｉ）化合物が好ましい。銅（Ｉ）化合物の具体例としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリロ銅（Ｉ） ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスフィン銅（Ｉ） ブロミド、銅（Ｉ）トリフラート、銅（Ｉ）テトラフルオロボラート、酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）、銅（Ｉ）アセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸二銅が挙げられる。
【０１３６】
硬化触媒としては、さらに、所定の反応条件下で銅（Ｉ）イオンを生ずる混合物を使用することも可能である。このような混合物としては、例えば、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）もしくは酢酸銅（ＩＩ）などの銅（ＩＩ）化合物と、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチル］アミン（ＴＢＴＡ）、トリス（カルボキシエチル）ホスファンなどとの混合物または塩が挙げられる。前記の銅（ＩＩ）化合物の代わりに、銅元素を用いることも出来る。
【０１３７】
前記硬化触媒の添加量としては、硬化性組成物の全質量に対して、０．００００１〜５質量％であればよく、好ましくは０．００１〜２質量％である。
【０１３８】
〔添加物〕
本発明の硬化性組成物に対して、充填剤としての各種樹脂、無機微粒子および添加剤等の添加物を加えてもよい。添加物を加える目的としては、機械的強度の向上、および水バリア性の向上等が挙げられる。
【０１３９】
このような樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を例示することができる。
【０１４０】
添加物として無機微粒子を加えることで、本発明の硬化性組成物のポッティング成型における粘度調整、硬化物の耐熱性や透明性等を向上させることができる。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素微粒子、コロイダルシリカ、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛またはリン酸タングステンジルコニウムを例示することができる。好ましくは、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。本発明の硬化物の透明性を損なわないために、これらの無機微粒子の粒径は最大径５０μｍ以下が好ましい。これらの無機微粒子は、具体的には、トスパール（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ワッカーＨＤＫ（商品名、旭化成ワッカーシリコン株式会社製）、アエロジル（商品名、日本アエロジル株式社製）、溶融シリカＦＢ（電気化学工業株式会社製）を例示することができる。
【０１４１】
また、添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤または黄変防止剤等を例示することができる。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物に対する添加物の添加量は、本発明の硬化性組成物の硬化に支障を来さず、硬化物の性能を損なわない範囲であれば特に限定されず、本発明の硬化物を封止材として用いる場合には、光学系の封止材において透明性を損なわない範囲であれば特に限定されない。硬化性組成物全質量に対する質量比で表して、好ましくは０．００００１〜５０％、さらに好ましくは０．００１〜２０％である。
【０１４３】
〔溶剤〕
本発明の硬化性組成物は、硬化物を作製する際の取り扱い易さ、硬化物の成型容易性から、流動性を有することが好ましい。本発明の硬化性組成物に含まれる［Ａ］成分および［Ｂ］成分の両者ともに流動性がないもしくは低い場合、または硬化性組成物に流動性がないもしくは低い場合には、適宜溶剤を用いてもよい。用いる溶剤としては、硬化性組成物が溶解するものであれば使用することができる。具体的には、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物に溶剤を用いる場合には、硬化物を作製する前に溶剤を除去しておくことが好ましい。硬化性組成物に溶剤を含んでいる状態で硬化物を作製すると、得られる硬化物中には気泡が残存することがある。
【０１４５】
４．  硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物から作製することができる。本発明の硬化性組成物を加熱処理することで、後述する硬化性組成物の硬化反応が進行する。その結果、耐熱性が高く、かつ、気泡が残存しない均質な硬化物を得ることができる。
前述したように、本発明の硬化性組成物中に前記溶剤を含んでいる場合、そのまま加熱処理を行って得られる硬化物中には気泡が残存することがある。したがって、加熱処理の前に、硬化性組成物中から溶剤を除去しておくことが好ましい。
本発明の硬化性組成物を加熱処理する際の加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下である。加熱温度が５０℃より低いと所望の硬さが得られにくいことがある。加熱温度は高い程に硬化が進行しやすいが、３００℃より高いと、得られる硬化物にクラックが入ることがある。
本発明の硬化性組成物を加熱処理する際の加熱時間は、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上４時間以下である。硬化時間が０．５時間より短いと硬化反応が完全に進行しないことがあり、１０時間より長くすることは実用的でない。
本発明に係る硬化反応は、硬化ペア基の組み合わせによって異なるが、硬化ペア基から窒素原子を含む環構造が形成される。例えば、式（２−１）で表されるアジド基と、エチニル基を硬化ペア基とする場合、下記の反応式で表されるトリアゾール環が形成される。反応式中の波線は、反応基質の部分構造のうち、硬化反応において構造変化のない部分を表す。
【０１４６】
【化３２】
2015203082.tif 000033
【０１４７】
５．  封止材
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐クラック性に優れるため、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤなどのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【０１４８】
〔発光素子〕
本発明の硬化性組成物は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する発光素子の封止に有効である。
【０１４９】
封止の一般的な方法としては、ポッティング成形法が挙げられるが、射出成形、圧縮成形、注型、低圧トランスファー成形、キャスティング、スクリーン印刷などにより封止することもできる。成形時および／または成形後の硬化条件は、接着性組成物の各成分の種類や、組成比により異なるが、通常、硬化温度は５０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下が特に好ましく、硬化時間は０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本実施例で得られたシロキサン化合物、組成物およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。
【０１５１】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定〕
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。
【０１５２】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）測定〕
化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  以後、ＧＰＣと略する、東ソー株式会社製、製品名、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム、東ソー株式会社製、製品名、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００ｘ４, ３０００ｘ２）を用い、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算で測定した。
【０１５３】
〔熱重量測定−示差熱分析〕
熱重量−示差熱同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以後ＴＧ−ＤＴＡと略する）としてＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（製品名、リガク株式会社製）を用いて、硬化物を、空気中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５％重量減少するときの温度をＴｄ５として耐熱性を評価した。
【０１５４】
〔硬化物の外観評価〕
硬化物の外観評価として、硬化物中の発泡の有無、クラックの有無を目視にて判断した。
【０１５５】
〔硬化物の粘着性〕
硬化物を指で触れ、粘着感の有無により硬化物表面の粘着性を評価した。
【０１５６】
［調製例１］  アジドシロキサン化合物（１５）の調製
【０１５７】
＜１−１．シロキサン化合物（１６）の合成＞
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン１２９０ｇ（６２００ｍｍｏｌ）および５０質量％の水酸化コリン水溶液１５００ｇ（７２００ｍｍｏｌ）を加え、室温（約２０℃。以下、実施例において同じ。）で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２−プロパノールを６００ｍＬ加え、さらに３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した固形分を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物（以下、「シロキサン化合物（１６）」と呼ぶことがある。）、１１９０ｇを得た。収率７８％であった。
【０１５８】
以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示す。
【０１５９】
【化３３】
2015203082.tif 000034
【０１６０】
〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：重メタノール，基準物質：テトラメチルシラン）；δ３．２３（ｓ，９Ｈ），３．４８−３．５１（ｍ, ２Ｈ），４．０２−４．０５（ｍ，２Ｈ）
【０１６１】
＜１−２．シロキサン化合物（１７）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン６６６ｇ、メタノール７１ｇ、シリル化剤としてのテトラメチルジシロキサン５６．４ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１０２．３ｇ（６３０ｍｍｏｌ）を加え、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％、硝酸１７３ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１４６ｇに、シロキサン化合物（１６）であるオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物２００ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水２５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム２５ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン（以下、「シロキサン化合物（１７）」と呼ぶことがある。）、７９．９ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）を得た。なお、収率は７１％であった。
【０１６２】
以下に、シロキサン化合物（１７）であるテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示す。
【０１６３】
【化３４】
2015203082.tif 000035
【０１６４】
〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１５（ｓ，３６Ｈ），０．２５（ｓ，２４Ｈ），４．７３（ｓ，４Ｈ）
【０１６５】
＜１−３．ベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、シロキサン化合物（１７）：テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン３５ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、４−（クロロメチル）スチレン２１．５ｇ（１４１ｍｍ ｌ）、トルエン６７５ｍＬ、を加え、次いで、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）３質量％キシレン溶液２２５ｍｇを攪拌しながら加え、７０℃のオイルバスで過熱攪拌した。２時間攪拌後に、反応溶液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカラム（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、下記の構造式で表されるベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）（以下、「シロキサン化合物（１８）」と呼ぶことがある。）を４７．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）得た。なお、収率は８７％であった。ベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。
【０１６６】
【化３５】
2015203082.tif 000036
【０１６７】
〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１５（ｍ，６０Ｈ），０．９１（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．３９（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２７（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．６７（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），４．５５（ｓ，８Ｈ），７．０９−７．２６（ｍ，１６Ｈ）,
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．９，１２．５，１０．６,  −１０８．９
【０１６８】
１−４．アジドシロキサン化合物（１５）の合成
温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに、ベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）１０ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）を加えて、反応容器内を窒素置換した。ジメチルホルムアミド４００ｍＬを反応容器へ加えた後、溶液を攪拌し、アジ化ナトリウム８．３５ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を窒素気流下で少量ずつ加えた。２時間攪拌後に、反応溶液を２Ｌの分液ロートに移し、水４００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５００ｍＬを加え、抽出操作を行い、有機層を分取した。得られた有機層は２００ｍＬの水で３回水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行い、下記の構造式で表されるアジドシロキサン化合物（１５）（以下、「シロキサン化合物（１５）」と呼ぶことがある。）を４７．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）が生成物として得られた。なお、収率は９７％であった。アジドシロキサン化合物（１５）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ６の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。
【０１６９】
【化３６】
2015203082.tif 000037
【０１７０】
〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１６（ｍ，６０Ｈ），０．９６（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．４１（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２８（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．６９（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），４．２８（ｓ，８Ｈ），７．００−７．２７（ｍ，１６Ｈ）,
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．６，１２．３，１０．５,  −１０９．１
【０１７１】
［調製例２］  アルキニル基含有ポリシロキサン化合物１９の調製
【０１７２】
＜２−１．ポリシロキサン化合物（２０）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼およびジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの４口フラスコに、Ｍｅ２Ｓｉ(ＯＭｅ)２を１２０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＰｈＳｉ(ＯＭｅ)３を１９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）仕込み、次いで、２−プロパノールを２４０．０ｇ、水を１８０．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、酢酸を０．１２ｇ、４口フラスコ内にそれぞれ加え、４口フラスコ内を１００℃に加温し、加水分解および、縮合反応を行った。６時間後、反応液（反応系）を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、トルエン５００ｍＬ、水５００ｍＬを入れ、撹拌した後、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収し、水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層をエバポレーターにて減圧留去したところ、無色の粘性液体の縮合物としてポリシロキサン化合物（２０）が１６４ｇ得られた。得られたポリシロキサン化合物（２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．４３(ＰｈＳｉＯ３／２)０．５７であった。
【０１７３】
＜２−２．ポリシロキサン化合物（２０）を高分子量化したポリシロキサン化合物（２１）の合成＞
ポリシロキサン化合物（２０）を１５０ｇ採取し、トルエン３８ｇを、ディーンスタークトラップを装着した２Ｌ４口フラスコに仕込み、オイルバスを温度１３０℃に加温し、連続的に２４時間加熱還流してポリシロキサン化合物（２１）を得た。得られたポリシロキサン化合物（２１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．４０(ＰｈＳｉＯ３／２)０．６０であった。
【０１７４】
＜２−３．アルキニル基含有ポリシロキサン化合物（１９）の合成＞
ポリシロキサン化合物（２１）４８ｇ、トルエン１５８ｇ、メタノール５３ｇ、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．８ｇ（９６ｍｍｏｌ）、７０％濃硝酸４１ｇを３Ｌ４口フラスコ内に加え、室温で反応を行った。４時間後、反応容器に水５０ｍＬを入れ、撹拌した後、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収した。同様の操作を続いて３回繰り返し洗浄した。その後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去し、真空ポンプで減圧下、１００℃,４時間で真空乾燥し淡黄色の粘性液体としてアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（１９）（以下、「ポリシロキサン化合物（１９）」と呼ぶことがある。）を５０ｇ得た。得られたシロキサン化合物（１９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３３(ＰｈＳｉＯ３／２)０．４８(ＨＣ≡Ｃ(Ｍｅ)２ＳｉＯ１／２)０．１９であった。
【０１７５】
［調製例３］  アルキニル基含有ポリシロキサン化合物（２２）の調製
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、Ｍｅ２−Ｓｉ(ＯＭｅ)２、１２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｐｈ-Ｓｉ(ＯＭｅ)３、１９８（１．００ｍｏｌ）、エチニルトリエトキシシラン、５６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を採取した。次いで、その３口フラスコ内に、２−プロパノールを２２４．０ｇ、水を１６８．０ｇ、酢酸を０．１２ｇ加えた。その３口フラスコ内を６時間、連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行い、反応液を得た。反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、イソプロピルエーテル４００ｍＬおよび水４００ｍＬを加え撹拌した後、二層分離した反応液の上層側有機層を回収し、水４００ｍＬを用いて洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムに吸着させて除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにて、有機層よりイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、無色の粘性液体としてアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（２２）（以下、「ポリシロキサン化合物（２２）」と呼ぶことがある。）が２０２ｇ得られた。ポリシロキサン化合物（２２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３８(ＰｈＳｉＯ３／２)０．５７(ＨＣ≡ＣＳｉＯ３／２)０．１５であった。なお、トリエトキシエチニルシランは、米国特許出願公開第２０１２／１９０５４９号明細書に記載されている方法に従って合成した。
【０１７６】
［調製例４］  Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン化合物（２３）の調製
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、Ｍｅ２−Ｓｉ(ＯＥｔ)２を１４８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｐｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)３を１８７．０ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、Ｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)３を７３．０ｇ（０．４４４ｍｏｌ）を採取した。次いで、その３口フラスコ内に２−プロパノールを２２４．０ｇ、水を１６８．０ｇ、酢酸を０．１２ｇそれぞれ加えた。その３口フラスコ内を、１９時間、連続的に１００℃にて加熱し、加水分解および縮合反応を行い、反応液を得た。反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、イソプロピルエーテル４００ｍＬおよび水４００ｍＬを加え撹拌した後、二層分離した反応液の上層側有機層を回収し、水４００ｍＬを用いて洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムに吸着させて除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにて、有機層よりイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、無色の粘性液体としてＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン化合物（２３）（以下、「ポリシロキサン化合物（２３）」と呼ぶことがある。）が得られた。ポリシロキサン化合物（２３）の収量は１８２．３ｇ、Ｍｗは９８０、であり、生成物の組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３４(ＰｈＳｉＯ３／２)０．４８(ＨＳｉＯ３／２)０．１８であった。
【０１７７】
［調製例５］  ビニル基含有ポリシロキサン化合物（２４）の調製
Ｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)３を７３．０ｇ（０．４４４ｍｏｌ）用いる代わりに、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＭｅ)３を６５．８ｇ（０．４４４ｍｏｌ）用いた以外は調製例４と同様の方法で、無色透明なビニル基含有ポリシロキサン化合物（２４）（以下、「ポリシロキサン化合物（２４）」と呼ぶことがある。）を２０１．２ｇ調製した。得られたポリシロキサン化合物（２４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３７(ＰｈＳｉＯ３／２)０．４１(ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２)０．２２であった。
【０１７８】
［調製例６］  硬化性組成物１〜８の調製
調製例１で調製したアジドシロキサン化合物（１５）と、調製例２−３で調製したアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（１９）または調製例３で調製したアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（２２）と、銅触媒とを所定の組成比で混合して硬化性組成物１〜８をそれぞれ調製した。硬化性組成物の各組成を表１に示す。
硬化性組成物４および８において添加した銅触媒は、３．３質量％のヨウ化銅（ＩＩ）を溶解させたアセトニトリル溶液であり、硬化性組成物全量に対して１００ｐｐｍとなるようにそれぞれ添加した。
【０１７９】
［実施例１〜８］  硬化物１〜８の作製
実施例１〜８として、調製例６で調製した硬化性組成物１〜８を、１１０℃で１時間、次に１３０℃で１時間、次に１５０℃で１時間の３段階で加熱してそれぞれ硬化物１〜８を作製した。作製した硬化物１〜８の外観、粘着性（タック性）および耐熱性を観測した。結果を表２に示す。
【０１８０】
［比較例１〜３］
本発明の範疇にない、比較用硬化性組成物１〜３を調製した。比較用硬化性組成物１〜３の各組成を表１に示す。
【０１８１】
比較用硬化性組成物３において添加した白金触媒は、２質量％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液を用い、比較用硬化性組成物３全量に対して２ｐｐｍとなるように添加した。
【０１８２】
比較例１〜３として、比較用硬化性組成物１〜３を、１１０℃で１時間、次に１３０℃で１時間、次に１５０℃で１時間の３段階で加熱してそれぞれ比較用硬化物１〜３を作製した。作製した比較用硬化物１〜３の外観、粘着性（タック性）および耐熱性を観測した。結果を表２に示す。
【０１８３】
なお、比較用硬化物１の作製においては、ポリシロキサン化合物（２０）を用い加熱硬化を行っており、この条件はシラノールの縮合反応のみが架橋点形成となる条件である。比較用硬化物２の作製においては、ポリシロキサン化合物（２３）とポリシロキサン化合物（２４）とを無触媒で加熱硬化させており、この条件で起こる架橋点形成反応は、シラノールの縮合反応とＳｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基によるヒドロシリル化反応である。比較用硬化物３の作製においては、ポリシロキサン化合物（２３）とビニル基含有ポリシロキサン化合物（２４）とを白金触媒の存在下で加熱硬化させており、白金触媒はヒドロシリル化反応を加速させる効果を有する。
【０１８４】
【表１】
2015203082.tif 000038
【０１８５】
【表２】
2015203082.tif 000039
【０１８６】
以上の結果より、硬化物１〜８では発泡もクラックも確認されず外観は良好で、粘着性（タック性）もなく、優れた耐熱性が観測された（Ｔｄ５：３６３〜３８８℃）。一方、本発明の範疇にない比較用硬化物１〜３では発泡が確認された。さらに、比較用硬化物１および２では粘着性（タック性）も確認された。また、比較用硬化物３ではＴｄ５が３７２℃と高い耐熱性を観測したが、発泡に加え、クラックが確認されるなど外観は不良であった。