(57)【要約】【課題】本発明は、抵抗劣化が抑制されたキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電性を有し、三次元的に形成された網目とこの網目に囲まれた空隙を有する基材と、前記基材の空隙の中に設けられ、イオンの吸脱着が可能な炭素材を含んだ合剤とを備え、前記基材の外表面上にある合剤の目付けが１５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴としている。  この構成により、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、抵抗劣化を抑制することが可能となる。これは、充放電を行う際に、合剤に含まれるイオンの吸脱着を行う炭素材から基材への集電効率が改善されるためである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有し、三次元的に形成された網目と前記網目によって囲まれた空隙を備えた基材と、
前記基材の空隙の中に設けられ、イオンの吸脱着が可能な炭素材を含んだ合剤とを備え、
前記集電体の外表面上に設けられた合剤の目付けが１５０ｇ／ｍ2以下であるキャパシタ用電極。
【請求項２】
正極と負極と電解液を備え、
前記負極が請求項１に記載のキャパシタ用電極を用いたキャパシタ。
【請求項３】
前記電解液が、アルカリ水溶液からなり、
前記正極が、前記電解液と反応可能であるニッケル化合物を含む請求項２に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器、産業機器、自動車等に用いられるキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタの分野において、正負極の電極に、電解液中のイオンとともに容量を発現する材料として大表面積を有した活性炭粒子を用いて高い静電容量を達成した電気二重層キャパシタが知られており、電子機器のバックアップ電源や電池などと併用した補助電源として利用されている。この電気二重層キャパシタは耐電圧特性の観点から電解液として有機系溶媒を用いた電気二重層キャパシタと、低抵抗、安全性、耐湿性やコストの観点から電解液に水を溶媒として用いた電気二重層キャパシタとに大別することができる。
【０００３】
これら２種の電気二重層キャパシタのうち、電解液に水を溶媒として用いた電気二重層キャパシタの発展モデルとして、電解液に水系電解液を用い、負極に活性炭などの炭素材料を電極材料として用い、正極にニッケル水酸化物を電極材料として用いた非対称型キャパシタが提案されている。このキャパシタは、充放電を行う際に、正極側で化学反応を伴うため、正負極両方で活性炭の表面に電解液中のイオンを吸着および脱離させて充放電を行う電気二重層キャパシタに比べて、高いエネルギー密度を実現している。
【０００４】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報として、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１１６９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記キャパシタは、正極に化学反応をともなう活物質を用いることによって、確かに従来の水系電解液を用いた電気二重層キャパシタに比べて優れたエネルギー密度を得ることを可能にしている。しかしながら、蓄電装置として上記キャパシタは、エネルギー密度だけでなく、パワー密度の改善および充放電を繰り返すことによって生じる特性劣化が抑制され、充放電特性が長期的に維持されることが求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、エネルギー密度を損なうことなく、長期的な充放電の特性の劣化が抑制されたキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電性を有し、三次元的に形成された網目とこの網目に囲われた空隙を有する基材と、前記基材の空隙の中に設けられ、イオンの吸脱着が可能な炭素材を含んだ合剤とを備え、集電体の外表面上に設けられた合剤の目付けが１５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成により、本発明のキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、抵抗を低減するとともに充放電を繰り返した際に生じる抵抗劣化が抑制されたものとなる。これは、キャパシタ用電極を構成する合剤（炭素材含有）に対する上記基材への集電効率が向上するためである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例におけるキャパシタの構成を示した正面断面図
【図２】本発明のキャパシタにおける集電体の外表面上に設けられた負極合剤の目付けと抵抗劣化の関係を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図面を用いながら、本発明の全請求項および実施例について説明を行うが、
本発明の構成は、以下の説明の内容に限定されるものではない。
【００１２】
（実施例）
図１は、本実施例におけるキャパシタの構成を示した正面断面図である。
【００１３】
図１のように、本実施例のキャパシタは、正極２および負極３を有したキャパシタ素子１と、このキャパシタ素子１を収容するケース５と、ケース５の開口部を封止する封口板９とを有し、本実施例のキャパシタは、さらに、ケース５の開口部側に位置するキャパシタ素子１の一方の端部１ａと接続した集電板６と、ケース５の内底面とケース５の底面側に位置するキャパシタ素子１の他方の端部１ｂとの間に介在した集電板７と、集電板６とケース５の内面との間に介在する絶縁板１１と、ケース５の開口部の内面と封口板９との間に介在した絶縁封止体１０と、集電板７および封口板９を電気的に接続するリード板８を有する。
【００１４】
キャパシタ素子１は、シート状の正極２および負極３を、セパレータ４を介した状態で対向させるとともに巻回した構造を有している。さらに、キャパシタ素子１には水系電解液（図示なし）が含浸されている。水系電解液として、濃度が６Ｍである水酸化カリウム水溶液を用いている。
【００１５】
正極２は、多孔度が８０％である焼結ニッケル基板を硝酸ニッケル溶液中に浸漬し、酸性ニッケルを形成し、浸漬後、所定の温度で乾燥したのち、上記酸性ニッケルを活性化処理することにより水酸化ニッケルへ置換したものを用いる。水酸化ニッケルへ置換した後の厚さは、３５０μｍである。置換後の基板は、さらに端辺に接続したニッケルリード箔を有し、巻回したキャパシタ素子１において、上記正極２は、このニッケルリード箔の部分が、対向した負極３の端辺よりキャパシタ素子１の外部に向かって突出し、キャパシタ素子１の端部１ａを構成することとなる。このとき、正極２のニッケルリード箔が突出する方向は、キャパシタ素子１の巻回軸方向である。
【００１６】
負極３は、ニッケルから構成され、三次元的に形成された網目とこの網目に囲われた空隙を有するシート状の集電体と、この集電体の空隙の中に設けられた負極合剤と、このシート状である集電体の端辺に接続したシート状のニッケルリード箔とを有する。上記集電体は、一例として厚さが約１４００μｍであり、目付け重量が約３５０ｇ／ｍ2であるニッケル発泡金属体を用いる。上記負極合剤は一例として、平均粒径Ｄ50が約５μｍである活性炭と、バインダーとしてカルボキシセルロースのアンモニウム塩、フッ素系バインダーと、導電助剤として、アセチレンブラックを、重量比が、９０：７：３となるよう混合したものを用いる。上記空隙内に負極合剤を設ける際、負極合剤は水に分散されてペーストとして集電体に塗布され、塗布後、集電体およびペーストは乾燥およびプレスを経て最終的に厚さ約６５０μｍの負極３が作製される。なお、負極３の集電体の詳細については、後述する。巻回したキャパシタ素子１において、上記負極３は、上記ニッケルリード箔の部分が、対向した正極２の端辺より巻回軸方向においてキャパシタ素子１の外部に向かって突出し、キャパシタ素子１の端部１ｂを構成することとなる。このとき、負極３のニッケルリード箔が突出する方向は、キャパシタ素子１の巻回軸方向であり、正極２のニッケルリード箔が突出する方向と逆方向である。
【００１７】
セパレータ４は、厚さが約１１０μｍであり、目付けが５０ｇ／ｍ2であるシート状のスルホン化処理を施されたポリプロピレン不織布から構成されている。本実施例のキャパシタにおいて、巻回状のキャパシタ素子１を構成するために、セパレータは２枚使用され、第１のセパレータ４、正極２、第２のセパレータ４、負極３と順次積層したものを巻回している。
【００１８】
集電板６は、一例としてニッケルめっき鋼鈑製の円板から構成され、その一方の平面（下面）がキャパシタ素子１の端部１ａを構成する正極２のニッケルリード箔と溶接接合されることにより、正極２と電気的に接続している。本実施例の集電板６は、厚さ方向に延びた貫通孔を有している。
【００１９】
集電板７は、一例としてニッケルめっき鋼鈑製の円板から構成され、その一方の平面（上面）がキャパシタ素子１の端部１ｂを構成する負極３のニッケルリード箔と溶接接合されることにより、負極３と電気的に接続している。さらに、集電板７は、他方の平面（下面）がケース５の底面と溶接接合され、ケース５と電気的に接続している。
【００２０】
ケース５は、一例としてニッケルめっき鋼鈑製であり、巻回状のキャパシタ素子１の形状に合わせて、有底円筒状の形状となっている。
【００２１】
封口板９は、ニッケルめっき鋼鈑製の板を加工して構成されている。この封口板９は、集電板６の上面と対向する平面を有した板状の蓋部９ａと、この蓋部９ａの上面中心部分に接合され、ケース５の開口部からケース５の外部に向かって突出した外部端子部９ｂを有している。この封口板９は、ケース５の開口部において、ケース５の外周面から内周面に向かって絞り加工した絞り加工部５ａが形成され、この絞り加工部５ａの上面に上記蓋部９ａが絶縁封口体１０を介して載置されると共に、ケース５の開口端部をケース５の内部に向かってカーリング加工を施したカーリング加工部５ｂを設けることにより、封口板９の蓋部９ａの外周端部が、上記絶縁封口体１０を介して、絞り加工部５ａおよびカーリング加工部５ｂによって挟持される構成となる。この構成により、封口板９はケース５において固定されている。このとき、ケース５の内部に突出することとなる絞り加工部５ａが、集電板６と接触することを防ぐために、集電板６の外周端部を覆う環状の絶縁板１１を間に介在させている。なお、本実施例の絶縁封口体１０は、一例として、ナイロンから構成されている。
【００２２】
リード板８は、帯状である厚さ３５μｍのニッケルめっき鋼鈑製を用いている。このリード板８は、長手方向の一端が集電板６の上面と接合することにより、集電板６と電気的に接続している。さらにリード板８は、長手方向の他端が封口板９の蓋部９ａの下面と接合して、封口板９と電気的に接続している。この構成により、集電板６およびリード板８を介して、キャパシタ素子１の正極２と封口板９とが電気的に接続することが可能となる。
【００２３】
弁１２は、封口板９の中に設けられており、蓋部９ａと外部端子部９ｂとにより囲われた空隙の中で、蓋部９ａおよび外部端子部９ｂにより圧接された状態で配置されている。そして、蓋部９ａのこの弁１２と当接している箇所に、厚さ方向に形成された貫通孔である排気孔９ｃが設けられ、ケース５内部で発生したガスが増えた際に、ケース５の内圧が上記弁１２を圧縮する応力より高くなると、弁１２はさらに圧縮され、このとき形成される弁１２と排気孔９ｃの間の隙間へ、排気孔９ｃを通ってガスが排気されることにより、ケース５の内圧が調整される。本実施例の弁１２は一例としてエチレン‐プロピレン‐非共役ジエン化合物のような三元共重合体を用いている。
【００２４】
以上が、本実施例におけるキャパシタの構成である。
【００２５】
本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電性を有した三次元的に形成された網目を有した構造体からなり、上記網目により囲まれた空隙を有する基材である集電体と、この集電体の空隙の中に含まれるイオンの吸収および脱離が可能な炭素材（活性炭）を含む合剤とを備え、集電体の外表面上に位置する合剤の目付けが１５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴としている。
【００２６】
この構成により、本発明のキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、充放電を長時間行う際に、特性劣化が抑えられ、信頼性を高めることができる。これは、キャパシタ用電極を構成する合剤から上記集電体への集電効率が向上するためである。
【００２７】
上記集電体の空隙の外に配置された外部の合剤はどれだけ量を増やしても、集電体の外表面の面積が変化しない限り、外部の合剤と集電体との接触面積の上限は一定であるため、集電体内部の合剤と比べて外部の合剤は、キャパシタとして充放電を行う際に、集電体への集電効率の低下を招くおそれがある。そのため、本発明のキャパシタ用電極では、この外部の合剤を低減した構成により、キャパシタ用電極として抵抗劣化を抑えることを実現している。
【００２８】
本発明を特定する要件として、上記目付けを１５０ｇ／ｍ2を上限として用いているが、より、厳密には、本発明において、最も理想的な構成である上記目付けが０ｇ／ｍ2である構成（集電体の外表面上に合剤がない構成）を下限として規定することが可能である。（０ｇ／ｍ2以上）また、本発明において、上記目付けが０ｇ／ｍ2であるとは、集電体の外表面に合剤がなく、集電体に設けられた空隙の一部が空隙として余っている構成も含むものとする。
【００２９】
本発明における、「集電体の外表面」とは、本発明に用いる集電体において、上記網目や上記空隙が形成されておらず、上記網目や上記空隙が網状導電性材料と同じ材料によって充填されていると仮想したときの集電体の表面のことを意味する。そして、上記「外部の合剤」は、厳密な表現に言い換えると、「上記基材（集電体）と電気的に接続し、上記集電体の空隙内部にない（空隙外部にある）合剤」と、表現することができる。このとき、無数の粒子の集合体から構成されている合剤において、上記外部の合剤は、上記集電体の空隙の中からはみ出す形態で設けられる場合がある。この場合、上記網目の開口面を境目とし、合剤を区別することができる。
【００３０】
本発明のキャパシタ用電極として用いられる集電体は、孔数が９０ｐｐｉ〜１３０ｐｐｉの範囲内にあることが好ましく、ニッケル製の骨格部分の面密度が３００ｇ／ｍ2〜４５０ｇ／ｍ2の範囲内にあることが好ましく、膜厚が１０００μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。
【００３１】
また、上記集電体の空隙に充填される活性炭（炭素材）は平均粒径Ｄ50が３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、平均細孔径が１．５μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上２ｍｌ／ｇ以下が好ましい。
【００３２】
また、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、上記集電体において、互いに垂直である第１の軸および第２の軸を仮想したとき、この集電体は、炭素材を含まない状態で、上記第１の軸の方向における引張り強度と、上記第２の軸の方向における引張り強度の比が０．５５より大きく１．８未満であることが好ましい。この構成により、キャパシタの低抵抗化を図ることができる。これは、集電体に形成された空隙およびこの空隙を囲う網目（より具体的には、この網目を構成している網状導電体）の形状が、円形や球形と同一あるいは類似した形状になるとともに、空隙の大きさがより均質化されることにより、この空隙の中に位置する無数の炭素材粒子と集電体の網目を構成する網状導電体との接触箇所の偏りを抑えるとともに、負極に含浸された電解液が集電体の空隙の中で偏在することを抑制することができるためであると考えられる。
【００３３】
なお、上記引張り強度比の上限および下限は、上限値となる１．８逆数を下限値に用いている。これは、上記２種の引張り強度において、より大きい値を比の分子に用いた場合、上限が１．８になり、上記より大きい値を分母に用いた場合、０．５５（≒１／１．９）となるためである。本発明において、規定される引張り強度比を言い換えると、引張り強度比の分子、分母にどちらの測定値を代入するか固定しない場合、１以上１．８未満または０．５５より大きく１以下と表現することができる。
【００３４】
上記引張り強度を測るために仮設する第１の軸、第２の軸は、概略的な定義としてシート状である集電体の主面と平行となる２軸が、第１の軸と第２の軸となる、ただし、本発明の集電体の主面は、上記空隙からなる孔を有していることにより、凹凸や曲面を有し、必ずしも、その骨格部分が平面を構成しているとは、限らない。そのため、上記第１の軸と第２の軸をより厳密に定義する場合、シート状である集電体に対して、厚さ方向に対して垂直な仮想の平面を設け、この平面と平行な２軸を、第１の軸と第２の軸として仮想することになる。
【００３５】
本発明の構成を特定するために行う、集電体の各引張り強度の測定方法は、炭素材を未充填であるシート状の集電体から、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの大きさの矩形状の試料を作製し、この試料の長さ方向に引っ張り応力を加えて引張り強度試験を行うものである。つまり、集電体において、測定対象となる方向が長手方向となるように、試料を作製する。上記引張り強度試験は試料に引張り応力を加えるために、引張り試験機を用い、試料の引き上げ速度を１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。このとき、試料を引上げ続けて引張り応力が最大となったときの値をその試料の引張り強度とした。
【００３６】
なお、本発明のキャパシタ用電極は、上記実施例のバインダー以外に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ゴム系バインダーなどを用いることができる。また、本発明のキャパシタに用いられる電解液は、上記実施例の電解液のほかに水酸化カリウム水溶液に可溶のアルカリ金属類の水酸化物、金属および金属酸化物などを用いることができる。
【００３７】
以下に、（表１）および図２を用いて、集電体外部に設けられた負極合剤の量と特性の関係を示す。ここで、（表１）および図２におけるキャパシタの特性は、所定の試験条件で負荷を加えた前後におけるキャパシタの抵抗値の差分を、試験前の抵抗値に対する比として表現し、さらに、各サンプルにおける算出された上記抵抗値の比を、抵抗変化率として表現している。このとき、（表１）および図２では、各サンプルの抵抗変化率は、抵抗劣化の度合いが一番小さかったサンプルＡの抵抗変化率に対する比として表現している。この抵抗変化率を算出するための各抵抗値を測定するための試験は、６５℃、１．２Ｖでフロート試験を２５００時間行った。
【００３８】
そして、（表１）における集電体外部に設けられた負極合剤の目付けＷｏ（ｇ／ｍ2）は、以下の方法から算出することができる。負極合剤が充填された集電体を、所定の面積に切り出した負極を０．０１ＭＰａ、１１０℃の条件で乾燥し、所定の大きさの負極試料を用意するために、負極を厚さ方向に切断し、切断により形成された切断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は光学顕微鏡を用いて観察し、集電体内部・外部に存在する負極合剤の厚さＤｉ、Ｄｏをそれぞれ計測する。上記厚さを計測した後、負極試料の重量Ｗｔを計測し、計測した負極試料を水中で超音波洗浄して負極合剤を剥離させ、８５℃で乾燥させた後、負極試料（集電体）の重量Ｗｃを測り、洗浄前後の重量の差分を負極試料に含まれる負極合剤の総量Ｗｅとし、さらに、上記集電体重量Ｗｃと、集電体の厚さＤｃと、負極試料面積（＝集電体面積）Ｓｎから集電体単体の密度ρｃを算出し、構成する金属の比重ρｍから、この集電体の空隙率εｃ（＝（ρｍ−ρｃ）／ρｍ）を算出し、以下の式１から集電体の外部に存在する負極合剤の目付けＷｏを算出する。
【００３９】
【数１】
2015201536.tif 000002
【００４０】
別の方法として、所定の面積に切り出した負極試料を０．０１ＭＰａ、１１０℃の条件で乾燥した後、露点−３０℃未満の環境下で負極表面をスキージによって集電体表面が一面に露出するまで掻き落して得られた合剤重量と面積から算出することから求めることもできる。
【００４１】
【表１】
2015201536.tif 000003
【００４２】
（表１）および図２のように、本発明のキャパシタは、集電体の表面上に設けられた負極合剤の目付けが１５０ｇ／ｍ2以下である。サンプルＡ〜Ｅは、抵抗変化率が大きく増大する傾向はない、しかし、上記目付けが１５０ｇ／ｍ2より大きいサンプルＦ〜Ｈは、抵抗劣化率が大きく増大していることがわかる。このように、本発明におけるキャパシタ用電極は、上記目付けが１５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明のキャパシタ用電極に用いる引っ張り強度比とキャパシタの抵抗値との関係を示す。ここで、キャパシタの抵抗値は、２０ｍｍ×２０ｍｍの電極部分とリード部分からなる作用極を、２２ｍｍ×２２ｍｍとリード部分からなる対極２枚で挟んだ３極式セルを用いて、周波数特性装置を用いて測定したＮｙｑｕｉｓｔプロットのカーブフィッティングによって円弧部分の抵抗値を抽出して測定した。この抵抗値は、キャパシタの内部抵抗を分解したときに電解液中のイオンが炭素材（活性炭）内外を行き来する際に生じる抵抗値に相当する。また、各抵抗値は、本試験に用いたサンプルＩ〜Ｑのうち、最も抵抗値が大きいサンプルＱとの比として表現した。引張り強度比を算出するために必要となる、ｘ軸、ｙ軸は、ｙ軸をリードの引き出し方向と平行となる方向に設け、ｘ軸をシート状である集電体の厚さ方向と垂直となる方向に設けた。そして、引張り強度比を、ｘ軸の引張り強度を分母とし、ｙ軸の引張り強度を分子として算出した。
【００４４】
【表２】
2015201536.tif 000004
【００４５】
（表２）のように、本発明のキャパシタ用電極は、３次元的に形成された網目を有する集電体のｘ軸、ｙ軸の引張り強度比が１．８より小さいサンプルＩ〜Ｎのキャパシタは、１．８を超えたサンプルＯ〜Ｑのキャパシタと比べて抵抗が抑えられていることから、この引張り強度比の範囲にある集電体を用いたキャパシタ用電極が充放電を行う際、電極中に含まれ電解液のイオンが溶媒を介して活性炭の内外を行き来するときの妨げが少ない構成であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明におけるキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、電極の内部抵抗が低減され、優れたパワー密度を実現することができる。これにより、急な電力供給を必要とする、車載用や電子機器のバックアップ用において利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００４７】
１  キャパシタ素子
１ａ、１ｂ  端部
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  ケース
５ａ  絞り加工部
５ｂ  カーリング加工部
６、７  集電板
８  リード板
９  封口板
９ａ  蓋部
９ｂ  外部端子部
９ｃ  排気孔
１０  絶縁封口体
１１  絶縁板
１２  弁
【図１】
2015201536.tif 000005
【図２】
2015201536.tif 000006