(57)【要約】【課題】より高容量かつ安定的な供給の可能な電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一観点にかかる電気化学キャパシタは、対向する一対の電極と、前記一対の電極の少なくとも一方に形成される銀ナノ構造物と、前記一対の電極の間に充填される電解液と、を有することを特徴とする。この場合において、限定されるわけではないが、銀ナノ構造物としては、銀ナノワイヤーであることが好ましい。  また、本発明の他の一観点にかかる電気化学キャパシタの製造方法は、電極上に銀ナノ構造物を形成することを特徴とする。この場合において、限定されるわけではないが、銀ナノ構造物としては、銀ナノワイヤーであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極と、
前記一対の電極の少なくとも一方に形成される銀ナノ構造物と、
前記一対の電極の間に充填される電解液と、を有するキャパシタ。
【請求項２】
前記銀ナノ構造物は、銀ナノワイヤーを含む請求項１記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記銀ナノ構造物は、酸化銀ナノ構造物である請求項１記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記電解液は、溶媒と、支持電解質と、を含む請求項１記載のキャパシタ。
【請求項５】
電極上に銀ナノ構造物を形成するキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記銀ナノ構造物を酸化する請求項５記載のキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記銀ナノ構造物は銀ナノワイヤーを含む請求項５記載のキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記銀ナノ構造物を酸化する方法は、熱酸化である請求項６記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ及びその製造方法に関し、より具体的には電気化学キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する取り組みが重要となってきており、より環境への負担が軽く効率のよい電源が求められてきている。この要望に寄与すると期待される一つの技術として、電気化学キャパシタがある。電気化学キャパシタとは、電気化学的な作用を用いて電荷を蓄積、出力するためのデバイスであり、代表的なものとして電気二重層キャパシタ、さらに最近新たに提案されてきているものとしてレドックスキャパシタがある。
【０００３】
電気二重層キャパシタとは、一対の電極とこの一対の電極の間に配置される電解液とを有し、電解液と電極の界面において生じるイオンの吸着（非ファラデー反応）により形成される電気二重層を利用して電荷を蓄積することのできるキャパシタであり、非常に大きな比表面積を有する炭素材料等を電極として用いることで大容量化が可能であり、大きく期待されている。
【０００４】
一方、レドックスキャパシタとは、活物質の複数の連続的なレドックス（酸化還元）反応により発現する疑似容量を利用して電荷を蓄積することのできるキャパシタであり、上記の電気二重層キャパシタよりも大容量で、かつ、電池よりも瞬時充放電特性に優れているといった利点があり、より期待されてきている。
【０００５】
ところで上記電気化学キャパシタとしては、例えば下記特許文献１に記載の技術がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２００４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
確かに、上記特許文献１の技術は電気化学キャパシタの提案として有用である。しかしながら、上記技術はレアメタルを用いるものであり安定的な供給において課題がある。また、その容量においても改善すべき余地はある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、より高容量かつ安定的な供給の可能な電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の一観点にかかるキャパシタは、対向する一対の電極と、一対の電極の少なくとも一方に形成される銀ナノ構造物と、一対の電極の間に充填される電解液と、を有する。
【００１０】
また、上記課題を解決する本発明の他の一観点にかかるキャパシタの製造方法は、電極上に銀ナノ構造物を形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１１】
以上、本発明によると、より高容量かつ安定的な供給の可能な電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係るキャパシタの概略断面を示す図である。
【図２】実施例において用いた電解セルの概略を示す図である。
【図３】実施例において作製した銀ナノ構造物の写真図である。
【図４】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図５】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図６】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図７】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図８】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図９】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１２】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１３】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例において作製した銀ナノ構造物のＳＥＭ像である。
【図１６】実施例における電極の振る舞いを示す図である。
【図１７】キャパシタの等価回路を示す図である。
【図１８】キャパシタの等価回路を示す図である。
【図１９】実施例におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図２０】実施例における充放電特性を示す図である。
【図２１】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２２】実施例における充放電特性を示す図である。
【図２３】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２４】実施例における充放電特性を示す図である。
【図２５】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２６】実施例における充放電特性を示す図である。
【図２７】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２８】実施例における充放電特性を示す図である。
【図２９】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図３０】実施例における充放電特性を示す図である。
【図３１】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図３２】実施例における充放電特性を示す図である。
【図３３】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図３４】実施例における充放電特性を示す図である。
【図３５】実施例におけるサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図３６】実施例における充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に記載された例示にのみ限定されるものではない。
【００１４】
（実施形態１）
図１に、本実施形態に係る電気化学キャパシタ１１は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成される銀ナノ構造物３と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。
【００１５】
本実施形態に係る一対の電極２ａ、２ｂは、導電性を有し、電解液を保持する機能を有するものであり、材質としては限定されるわけではないが、導電性の板や絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものを例示することができる。導電性の板の例としては、例えば金属板、カーボン板を例示することができ、絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものとしては、ガラス、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等の絶縁性の板の上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）、ＧＴＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の導電性の膜を配置したものを例示することができる。なお、生産性、機械的強度、価格、軽量性の観点からは、金属板又はＩＴＯであることが好ましい。
【００１６】
また一対の電極２ａ、２ｂの間の距離は、充放電反応が可能である限りにおいて限定されるわけではないが、１０μｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１ｃｍ以下であることがより好ましい。１０μｍ以上とすることで充放電の電気化学反応を生じさせるための電気二重層の十分な成長を行わせることができ、５ｃｍ以下とすることで軽量・コンパクト化が可能となる。
【００１７】
本実施形態に係る銀ナノ構造物３は、実電極面積を拡大することができるよう形成されるものである。銀ナノ構造物としては、電極面積を拡大できる限りにおいて限定されるわけではないが、銀ナノワイヤー、銀ナノデンドライト、ポーラス銀、銀ナノ・マイクロビーズ等を例示することができ、より大きな実表面積を形成できる観点からは銀ナノワイヤーであることがより好ましい。銀ナノ構造物の形成される量としては、十分な実表面積が得られる限りにおいて限定されず、例えば１０μｇ／ｃｍ２以上１ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｇ／ｃｍ２以上５００ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００１８】
また、本実施形態に係る銀ナノ構造物は、一方の電極にのみ形成されていてもよいが、両方の電極上に形成されていても良い。
【００１９】
また本実施形態に係る電解液は、イオン伝導による電流が流れる媒体であって、限定されるわけではないが、少なくとも溶媒と支持電解質から成る液体電解質、ゲル電解質又は固体電解質である。
【００２０】
また本実施形態に係る電解液における溶媒としては、支持電解質を保持し、かつイオンに解離することができるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、例えば水、有機溶媒、ゲル状物質、固体電解質を例示することができ、作動電圧の拡大、従ってエネルギー密度の向上の観点からはアセトニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ―メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等の有機溶媒であることがより好ましい。
【００２１】
また本実施形態に係る電解液における支持電解質は、媒体中でイオンに解離しイオン伝導を発現することができるものであり、この限り限定されるわけではないが、例えば溶媒として水を用いた場合、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨを挙げることができ、溶媒として有機溶媒を用いた場合、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨを挙げることができる。銀ナノワイヤーあるいは酸化銀ナノワイヤーと水系の溶媒を組み合わせたキャパシタを形成する場合、銀及び酸化銀の化学的安定性の観点からはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ及び（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨであることが好ましい。支持電解質の含まれる量としては、上記機能を奏することができる限りにおいて限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合に、０．０００２重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．００２重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。０．０００２重量部以上とすることで充放電電気化学反応における電気二重層の形成を十分に行うことが可能となり、３００重量部以下とすることで電解液中におけるイオンの移動をスムースに行うことができ、充放電に必要となる時間を短縮することが可能となる。
【００２２】
そして、本実施形態に係る電気化学キャパシタは、外部の駆動装置と接続され、一対の電圧を印加されて電荷を蓄積すると共に、短絡することで蓄積電荷を放出することができる。印加する電圧としては、充電が可能であり、材料の分解電圧を越えない限りにおいて限定されるわけではないが、電極間の電界にして０．０５Ｖ／ｃｍ以上１００００Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る電気化学キャパシタは、電極上に銀ナノ構造体を配置することで、電極の実表面積が拡大し、かつ銀ナノ構造物表面は可逆的な電気化学的酸化反応（充電）及び還元反応（放電）を受けるために、より安定的な充放電特性を発現する、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとなる。本実施形態に係る電気化学キャパシタは、銀ナノ構造物表面で生じる可逆的な電気化学酸化還元反応を利用するので、レドックスキャパシタに分類される。
【００２４】
次に、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について説明する。本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上に銀ナノ構造物を形成する工程を有する。
【００２５】
電極上に銀ナノ構造物を形成する工程は、これに限定されるわけではないが、銀化合物及び支持電解質を溶解したアンモニア水溶液に電極を浸し、電解還元反応を起こすことによって行うことができる。銀化合物の例としては、電極上に銀ナノ構造物を形成できるよう銀イオンを供給できるものである限りにおいて限定されるわけではないが、水に溶解しやすい化合物であることが好ましく、例えば硝酸銀やフッ化銀（Ｉ）等を例示することができるがこれに限定されるものではない。また支持電解質は、銀の電解析出を妨げない限りにおいて限定されるわけではないが、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ及びそれらの水和物を挙げることができ、大きな実表面積を有する銀ナノ構造物を形成する観点からは硫酸リチウムであることがより好ましい。
【００２６】
水溶液に含まれる銀化合物の量としては、上記工程を行うことができる限りにおいて限定されるわけではないが、水１００重量部に対して、０．００１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。０．００１重量部以上とすることでナノ構造体形成による電極実表面積拡大が可能となり、５０重量部以下とすることでナノ構造体の密集による実表面積低下を抑制することが可能となる。
【００２７】
また水溶液に含まれる支持電解質の量としても、上記工程を行うことができる限りにおいて限定されるわけではないが、水の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで充放電電気化学反応における電気二重層の形成を十分に行うことが可能となり、３００重量部以下とすることで電解液中におけるイオンの移動をスムースに行うことができ、ナノ構造形成に必要となる時間を短縮することが可能となる。
【００２８】
本実施形態に係る電解還元は、電極上に銀ナノ構造物を形成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、一定電位の電位を印加する定電位電解還元であることは好ましい。また、電解還元は、２枚の電極のみを利用する２電極式セルを用いた電解によっても参照電極を用いた３電極式セルを用いた電解還元によっても実施できるが、電極の電位を正確に規定するためには３電極式セルを用いた場合の方が好ましく、大量生産による製品化という観点からは２電極式セルであることが好ましい。なお、３電極式セルを用いた場合において参照電極としては、汎用される参照電極であれば用いることができ、例えば、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、銀／塩化銀電極、標準水素電極（ＳＨＥ）などが好適に使用される。またこの際における電位としては、例えば参照電極にＳＣＥを用いた場合には、電極に−０．５Ｖ〜−２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの電位を印加することが好ましく、より好ましくは−０．８Ｖ〜−１．５Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの電位範囲である。なお電解還元を行う時間としても、限定されるわけではないが、上記の望ましい電解の範囲下で０．１秒以上１０時間以下行うことが好ましく、より好ましくは１秒以上１時間以下である。またこの温度としても、限定されるわけではないが、−１０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本実施形態では、更に、他の電極を準備し、この銀ナノ構造体が形成された電極と対向して配置させると共に電解液をこの間に充填させる。一対の電極の間に電解液を充填させる方法としては、周知の方法を採用でき限定されるわけではないが、例えば一対の電極の間に表面張力を用いて電解液を注入する方法を採用することもできるし、電解質を含んだ多孔質の絶縁性のスペーサを間に配置することもできる。
【００３０】
以上、本実施形態により高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、上記実施形態において説明した電気化学キャパシタ電極について、実際に作製し、その効果を確認した。以下に説明する。
【００３２】
まず、銀化合物濃度５ｍＭ、アンモニア水濃度を０．５Ｍ、硫酸リチウム０．１Ｍとした電解液を調整して電解セルに充填し、スターラーにて撹拌した。電解セルの構造について図２に示しておく。
【００３３】
セルは円柱形の主室５と円柱形の副室６からなり、Ｇ４ガラスフィルター９で隔てられている。主室５には動作電極７（上記作製した膜を備えた電極）と対向電極８（白金板）が浸漬されている。一方、副室６には、ＫＣｌ溶液１０が入っており、参照電極（飽和カロメル電極，ＳＣＥ）１１へとつながるＫＣｌ塩橋１２が浸漬されている。なお図中１３は窒素ガス入り口である。
【００３４】
電解セルの動作電極には酸化インジウムスズがコートされたガラス基板（ＩＴＯ基板、  ＩＴＯ層の厚み：１７０ｎｍ）、対向電極には電気化学的活性の低い白金板、参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ、ＴＯＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＨＣ−２０５Ｃ）を用いた。動作電極の電解液への浸漬面積は１．０×１．０ｃｍ２とした。また、ＳＣＥの汚染を防ぐためガラスフィルターを配し、さらに塩橋を経由して電位の基準をとった。
【００３５】
そして、電極にポテンシオスタットを接続し、動作電極に電位を印加した。その際の通電電気量は２．０Ｃ／ｃｍ２とした。この操作により動作電極上に銀ナノワイヤー群からなる白色の薄膜が形成された。この写真図を図３に示しておく。
【００３６】
電位印加後、堆積した膜を試料溶液から慎重に取り出し、付着した銀化合物および支持電解質を除去するため注意深く水洗し、自然乾燥した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ  ＡＢＴ−３２）を用いて拡大観察を行った。この結果を図４乃至図６に示しておく。なお図４は、電解電位を−１．４Ｖ、図５は電解電位を−１．４５Ｖ、図６は電解電位を−１．５Ｖにしたときの結果をそれぞれ示す。
【００３７】
上記の結果に基づくと、電解電位−１．４Ｖではアスペクト比、表面平滑性ともに低いワイヤーが形成された。一方、電解電位−１．５Ｖでは電位が高すぎ、副反応の水や基板の電解が起こっているように見え、核とワイヤーが混在したものとなった。電解電位−１．４５Ｖで最も高品質なワイヤーが形成された。水や基板の電解が起こらない範囲で、反応速度が最も速いのが−１．４５Ｖであったと推察された。
【００３８】
次に銀化合物の濃度によって形成されるワイヤー形状の違いを検討した。今回の実験条件として、電解電位−１．４５Ｖのものを基準に作製、検討した。銀化合物濃度は１ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭのいずれかに変えて観察を行った。そのＳＥＭ像を図７乃至図９に示しておく。
【００３９】
この結果、銀化合物の濃度１ｍＭのとき、アスペクト比、表面平滑性ともに低いワイヤーが形成された。一方、銀化合物の濃度１０ｍＭのとき、アスペクト比の低いワイヤーが形成された。一方、錯体濃度５ｍＭのとき、最も高品質なワイヤーが得られた。この結果濃度５ｍＭで、ナノワイヤーの成長速度とワイヤー側面へのＮＨ３の吸着量がバランスされたと考えられる。
【００４０】
また、アンモニア水濃度によって形成されるワイヤー形状の違いを検討した。実験条件として、電解電位−１．４５Ｖ、銀化合物濃度５ｍＭとした。アンモニア水濃度は０．２５Ｍ、０．５Ｍ又は２Ｍとした。そのＳＥＭ像を図１０乃至１２に示す。
【００４１】
アンモニア水濃度０．２５Ｍのとき、アスペクト比の低いワイヤーが形成された。一方、アンモニア水濃度０．５Ｍの場合と、アンモニア水濃度２Ｍの場合は、高品質なワイヤーが形成された。アンモニア水濃度０．５Ｍ〜２Ｍの範囲ではいずれの濃度でも、同様に高品質なワイヤーが形成された。したがって、コストの面から考えて濃度０．５Ｍ程度が最適値であると考えられる。アンモニア水濃度が低い場合は、ワイヤー側面へのＮＨ３吸着量が不十分だったため、１次元成長が進みにくいと考えられる。
【００４２】
上記の結果、最も高品質なワイヤーは電解電位−１．４５Ｖ、銀化合物の濃度５ｍＭ、アンモニア水濃度０．５Ｍの条件で形成されることがわかった。また、形成されたナノワイヤーはワイヤー形状のものとデンドライト形状のものとの混合物である。この条件下で形成されたナノワイヤーのＳＥＭ像を図１３乃至図１５に示す。
【００４３】
この結果、最適条件下において形成されたナノワイヤーは、ワイヤー形状のものが平均径１５０ｎｍ、平均長８μｍ、アスペクト比５３、デンドライト形状のものの茎部が平均径１００ｎｍ、平均長１６μｍ、アスペクト比１６０、デンドライト形状のものの枝部が平均径１５０ｎｍ、平均長６μｍ、アスペクト比４０であった。
【００４４】
次に、銀ナノ構造物を用いたキャパシタ特性の測定を行った。具体的には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による検討、ガルバノスタットを用いた定電流充放電による検討からそれぞれのパラメーターを求めた。
【００４５】
一般に、平行平板キャパシタに蓄積される静電エネルギーはＷｐ＝（１／２）ＣｔＶ２で表される。ここでＣｔはキャパシタの静電容量、Ｖは両極間の最大の電位差（作動電圧）である。しかしながら、例えば両極に同じ電極を用いた電気化学キャパシタは  電極  ｜｜  電解液  ｜｜  電極というように、２組のキャパシタが直列に配列した形態をとっており、しかも各電極は図１６で示されるように振る舞うので、各電極当たりの静電容量をＣとするとＣｔ＝（１／４）Ｃ、すなわちＷｐ＝（１／８）ＣＶ２となる（なお、ここで電極がふたつあるために重量が倍となり、Ｃが単位重量当たりの容量であるため、単純な足し合わせで１／Ｃｔ＝１／Ｃ＋１／ＣからＣｔ＝（１／２）Ｃとはならない）。例えばＣ＝２００Ｆ／ｇの電極にて作製したキャパシタの電位窓が１．０Ｖであったとすると、Ｗｐ  ＝（１／８）（２００）（１．０）２＝２５ｋＪ／ｋｇ、単位を換えれば（２５，０００／３６００）＝７Ｗｈ／ｋｇとなる。
【００４６】
ところでキャパシタは定電圧源に繋いで充電すると一時的に短絡状態になってしまうため通常定電流源を用いて充放電する。したがって、特に定電流法による充放電挙動の検討は重要である。ここで、疑似容量を利用したキャパシタの等価回路は図１７のように表すことができる。本実施例における電極の幾何学的な面積１ｃｍ２あたりの実表面積はおよそ５０ｃｍ２程度である。電気二重層は１ｃｍ２あたり２０μＦ程度の電荷を貯蔵できるため、本実施例で用いる電極の電気二重層容量Ｃｄｌは１ｍＦ程度と見積もることができる。この値は後に示す疑似容量Ｃf（幾何学的な面積１ｃｍ２あたり２０〜２００ｍＦ）と比較すると十分小さいため、実用上無視することができ容量Ｃ＝Ｃf のキャパシタと内部抵抗ｒ（＝Ｒｓ＋Ｒｅ）が直列につながったモデルと捉えることができる。したがって定電流による充放電を行った場合の電圧経時変化は以下のように示すことができる。
【数１】
2015088723.tif 000003
【００４７】
したがって充放電時における電圧と時間の関係を記録すれば、その傾きからＣを求めることができる。また充電開始時や放電開始時における、内部抵抗による電圧上昇・降下からはｒを求めることができる。ここでは放電時における傾きから静電容量を、放電時における電圧降下から内部抵抗をそれぞれ求めた。
【００４８】
また上述したように、理想的なキャパシタのエネルギー密度はＷ＝（１／２）ＣＶ２で表されるが、本実施例におけるキャパシタは内部抵抗が無視できないほど大きいため、より正確な値を以下の計算式により求めた。なお計算には放電時の値を用いた。Ｍは電極活物質（銀ナノワイヤー）の質量である。
【数２】
2015088723.tif 000004
【００４９】
また上式を時間で微分すれば、その際のパワー密度が求まる。しかし、キャパシタや電池においてパワー密度とは瞬間的に取り出せる最大の電力を意味する。したがって、図１８に示すように、電源つまりキャパシタまたは電池が電圧Ｖ＝Ｖ０を持ちその内部抵抗がｒであるとき、負荷抵抗ＲＬを任意に可変できるとした場合、負荷に取り出せる電力Ｐが最大となる条件はＲＬ＝ｒのときで、下記式と求まる。このＰＭａｘを活物質の質量で割って、パワー密度と定義する。
【数３】
2015088723.tif 000005
【００５０】
ここで、キャパシタ特性を評価するに際して、まずサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図１９に示す。
【００５１】
この結果、銀ナノワイヤーは、おおむね可逆的な酸化・還元反応を繰り返すことがわかった。また、銀ナノワイヤーの充放電反応は以下の化学式に従う。
【数４】
2015088723.tif 000006
【００５２】
また、定電流充放電は充電／放電装置（ＨＯＫＵＴＯ  ＤＥＮＫＯ  Ｃｏ．，  Ｍｏｄｅｌ  ＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａ）により行った。３電極式のガラスセルを用い、動作電極である銀ナノワイヤー電極へ定電流による充放電を行い、参照電極であるＳＣＥに対する電位の変化を記録した。対向電極は白金板である。電解液は水酸化リチウムとした。
【００５３】
より具体的には、まず動作電極の自然電位から、充電電流を流すと時間の経過に伴い電圧値は上昇する。しかし、ある値に達すると電圧値の上昇が著しく小さくなる。その値を充電のピークと考え、直ちに電流の極性を切り替え放電電流を流す。一方、放電電流を流すと時間の経過に伴い電圧値は下降する。しかし、ある値に達すると電圧値の下降が著しく小さくなる。その値を放電のピークと考え、再び極性を切り替え充電電流を流す・・・というように、一定の電位を区切りにして極性を交互に切り替えた。自然電位の値は試料各々でばらつきが生じるため、２回目の充放電の際記録された電圧の経時変化を特性の評価に用いた。図２０に、銀ナノワイヤーの０．５ｍＡ／ｃｍ２での充放電特性を示す。
【００５４】
また、本図から得られた各種特性値を下記表１に示す。本実施例では放電時における電圧降下部分を内部抵抗によるｉｒドロップとした。また電圧降下の終点と放電の終点を結び、その直線の傾きをｉ／Ｃとして内部抵抗や静電容量の値を計算した。
【表１】
2015088723.tif 000007
【００５５】
上記表１は、単位質量あたりの充放電特性である。先端研究レベルでは、レドックスキャパシタの静電容量は１００〜３００［Ｆ／ｇ］程度のものが多く、これらに比べ本銀ナノワイヤーは静電容量が極めて高いことがわかる。特に、初めの放電曲線から求めた静電容量は１０００Ｆ／ｇを越え、極めて大きな値であることがわかる。また、本電気化学キャパシタの特徴は、充電完了後、放電開始に移るときに電位の大きな飛びがあることである。これは一般には電圧降下と呼ばれているが、その値は他のキャパシタと比べて大きい。充電過程で生じた酸化銀の電気抵抗が大きいか、酸化銀が何らかの形態変化を生じたものと考えられる。なお、静電容量の値は、電圧降下の終点と放電の終点を結び、その直線の傾きから算出した。
【００５６】
ところで、上記とほぼ同様とする一方、通電量を２．０Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、１Ｍの水酸化リチウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性をそれぞれ図２１、２２に示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００５７】
この結果、図２１のサイクリックボルタンモグラムの可逆性は乏しく、掃引を繰り返すたびに酸化還元波系が異なることが確認できた。一方、図２０の場合と同じように、図２２の繰り返し充放電曲線から求めた静電容量の値を表２に示す。この結果、表１と同様、充放電を繰り返す毎に、静電容量値が減少する傾向が観察された。しかしながら、５００回繰り返し後の静電容量値は１回目の１／１０であり、表１の１／５０の減少よりは改善されることがわかった。なお、１回目の静電容量は２０００Ｆ／ｇを越え極めて大きな値であった。
【表２】
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【００５８】
次に、通電量２．０Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性をそれぞれ図２３、図２４に示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００５９】
図２３のサイクリックボルタンモグラムの可逆性はまずまず良好であるが、０．１Ｍ  ＬｉＯＨを用いた場合の波形（図１９）とはかなり異なり、充放電反応に支持塩カチオンも何らかの形で関与していることが判明した。また、表１および表２と同様に、充放電を繰り返す毎に、静電容量値が減少する傾向が観察された（表３参照）。１００回目までの繰り返しでは、高静電容量をキープしたが、その後の容量の減少の程度は著しく、２００回目で既にほとんど蓄電能を示さなかった。
【表３】
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【００６０】
更に、通電量２．０Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、０．１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性を図２５、図２６にそれぞれ示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００６１】
図２５のサイクリックボルタンモグラムは、まずまずの可逆性を示し、繰り返し特性は良好であるが、流れる電流密度の値が、上記の例と比べると、やや小さく、静電容量は上記の支持塩を用いた場合と比べて小さいことがわかる。また、充放電試験では、やはり充放電を繰り返す毎に、静電容量値が減少する傾向が観察された。しかしながら、その減少の程度はこれまでの支持塩と比べて著しく小さく、５００回の繰り返し試験で７０％程度に減少するにとどまった（表４参照）。
【表４】
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【００６２】
また、通電量５．０Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、０．１Ｍの水酸化リチウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性を図２７、図２８にそれぞれ示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。また、通電量５．０Ｃ／ｃｍ２で作製した銀ナノワイヤー膜の担持量は８２０μｇ／ｃｍ２となった。
【００６３】
図２７のサイクリックボルタンモグラムは、まずまずの可逆性を示し、繰り返し特性は良好であった。また、充放電試験では、やはり充放電を繰り返す毎に、静電容量値が減少する傾向が観察された。初回充放電特性からは、１９７５Ｆ／ｇという大容量が得られた。しかしながら、その値は２００回目の充放電試験において１／１０に減少した（表５参照）。
【表５】
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【００６４】
また、通電量２．０Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性を、図２９、図３０にそれぞれ示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００６５】
図２９のサイクリックボルタンモグラムは、まずまずの可逆性を示し、繰り返し特性は良好である。流れる電流密度の値は図２５に比べて大きいが、静電容量は上記と比べて小さかった（表６参照）。静電容量は、１００回までは繰り返す毎に増加していき、その後小さくなっていった。４００回以降はほとんど蓄電能を示さず、上記の場合と比べて、繰り返し特性は良好ではなかった。
【表６】
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【００６６】
また、通電量５．０  Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、０．１  Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性を図３１、図３２にそれぞれ示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００６７】
図３１のサイクリックボルタンモグラムは、まずまずの可逆性を示し、繰り返し特性は良好であるが、流れる電流密度がやや低い。また、静電容量もこれまでのものと比べて極めて低い（表７参照）。この静電容量の低さは、充放電にかかる時間の影響と放電開始時の電圧降下の小ささの影響がある。本条件による銀ナノワイヤーキャパシタは蓄電能を示さなかった。
【表７】
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【００６８】
また、通電量５．０Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、１  Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性を図３３、図３４にそれぞれ示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００６９】
図３３のサイクリックボルタンモグラムの可逆性は乏しく、掃引を繰り返す毎に酸化・還元波形が異なる。静電容量は、繰り返し１００回までは良好な値であるが、以降は蓄電能がなくなってしまうという結果になった（表８参照）。蓄電能がなくなってしまう原因としては、放電開始時の電圧降下があまりにも大きすぎて充放電の下限電圧である−１．４  Ｖを瞬時に越えてしまうため、放電反応ができないということが観察された。
【表８】
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【００７０】
また、通電量５．０  Ｃ／ｃｍ２として作製した銀ナノワイヤーを用い、１  Ｍの水酸化リチウム水溶液を電解液とした場合のサイクリックボルタンモグラムと充放電特性を図３５、図３６にそれぞれ示す。なお、充放電試験は５００回繰り返し行った。
【００７１】
図３５のサイクリックボルタンモグラムの可逆性は乏しく、掃引を繰り返す毎に酸化・還元波形は異なっている。静電容量は、繰り返し１回目に限り、これまでの充放電条件の中で最大容量の２３９０Ｆ／ｇを記録したが、それ以降は蓄電能を示さないという結果だった（表９参照）。これも上記の場合と同様に、放電開始時の電圧降下が大きすぎ、充放電の下限電圧を越えてしまい放電反応ができないことが原因であると考えられる。
【表９】
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【００７２】
以上、本実施例により、より高容量かつ安定的な供給の可能な電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明はキャパシタ及びその製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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