(57)【要約】      （修正有）【課題】バンドギャップエネルギーが大きく、電気的・熱的安定性に優れる正孔輸送層の得られる正孔輸送性材料として用いる化合物の提供。【解決手段】式（１−１）に示される２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基を含む化合物。2015120679.tif 000030［２つのＡは同じで、Ｏ又はＳ；Ｘａ、Ｘｂは各々独立にＨ又は（ａ）〜（ｃ）；いずれか一方がＨである場合、他方はＨ以外；Ｙａ，Ｙｂは各々独立に（ｄ）；（ａ）は置換或いは非置換の直鎖の又は環状のアルキル基又はアルコキシ基；（ｂ）、（ｄ）は置換或いは非置換のアリール基又はヘテロアリール基；（ｃ）はハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基］【選択図】図１
2015120679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのジベンゾチオフェンの間、または、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基を含む下記一般式（１−１）に示される化合物。
【化１】
2015120679.tif 000028
一般式（１−１）において、２つのＡは同じであり、酸素または硫黄である。
Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、または下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。
Ｙａ，Ｙｂは各々独立して下記（ｄ）を示す。
（ａ）は、置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
（ｂ）（ｄ）は、置換基を有してもよい芳香族環式基である。（ｂ）（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
（ｃ）は、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
【請求項２】
２つのジベンゾチオフェンの間、または、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基を含み、前記ジアミノビフェニル基に結合されたアミノ基の結合位が、４，４’位であることを特徴とする下記一般式（１−２）に記載の化合物。
【化２】
2015120679.tif 000029
一般式（１−２）において、２つのＡは同じであり、酸素または硫黄である。
Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、または下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。
Ｙａ，Ｙｂは各々独立して下記（ｄ）を示す。
（ａ）は、置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
（ｂ）（ｄ）は、置換基を有してもよい芳香族環式基である。（ｂ）（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
（ｃ）は、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
【請求項３】
ＸａとＸｂのうち、いずれか一方または両方がメチル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＹａとＹｂのうち、いずれか一方または両方がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ＹａとＹｂのうち、いずれか一方または両方が２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記２つのジベンゾチオフェンの置換位置、または、前記２つのジベンゾフランの置換位置が４位であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記２つのジベンゾチオフェンの置換位置、または、前記２つのジベンゾフランの置換位置が２位であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
陰極と陽極との間に、発光層と、前記発光層の前記陽極側に配置された正孔輸送層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記正孔輸送層が、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
前記ホスト材料が、電子輸送性材料または正孔と電子の両電荷輸送性材料であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
ゲスト材料が、リン光材料であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物およびこれを含む正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界により発光する発光材料を陰極と陽極で挟んだ構造を有している。有機ＥＬ素子は、電極から注入された正孔と電子とが発光層内で再結合することにより、発光材料を発光させる素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、自発光型であり、視野角が広く、視認性に優れている。このため、有機ＥＬ素子は、ディスプレイなどの表示素子として用いられている。しかも、有機ＥＬ素子は、薄型固体素子であり、軽量化が可能で、強度も優れている。このため、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、テレビなどの据え置き型のみならず、モバイル用途にも有用である。また、有機ＥＬ素子を用いた表示素子は、大きさを容易に変えることができ、面全体で発光するため、照明用途としても有用である。
【０００４】
有機ＥＬ素子の課題としては、発光効率（外部量子効率）の向上と長寿命化が挙げられる。上記課題を解決するために、これまで様々な工夫がされてきた。
例えば、有機ＥＬ素子には、電極と発光層のほかに、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層が設けられている場合が多い。通常これらの層は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順序で積層されている。電極と発光層のほかに、これらの層を設けることで、正孔と電子とが発光層内で再結合をする確率を高めることができ、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子を高効率化するために、発光層の発光材料としてリン光材料を用いることが提案されている。発光材料は、エネルギーを得て励起状態となるとき、一重項励起状態（Ｓ１）と三重項励起状態（Ｔ１）を１：３の確率で生成する。そして、発光材料が励起状態から基底状態に戻る際に、エネルギーを光として放出する。
発光材料として蛍光材料を用いた場合、Ｓ１からのエネルギーしか光に変換されない。これに対し、リン光材料を用いた場合、Ｔ１からのエネルギーも光に変換される。このため、発光材料として、蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子よりも、リン光材料を用いた有機ＥＬ素子の方が、高効率化が期待できる（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００６】
リン光材料は、通常、ホスト材料とともに用いられる。ホスト材料とリン光材料とを含む発光層を有する有機ＥＬ素子では、正孔と電子との再結合により励起されたホスト材料のエネルギーは、リン光材料に移動する。そのエネルギーによりリン光材料が励起され、光エネルギーとして放出される。ホスト材料からリン光材料への効率的なエネルギー移動を可能とするためには、ホスト材料の三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーを、ゲスト材料であるリン光材料よりも大きくする必要がある（例えば、非特許文献３参照）。
【０００７】
発光層に用いられるホスト材料は、これまでにも多数報告されている。例えば、ホスト材料として、カルバゾール系化合物などが挙げられる（例えば、非特許文献４参照）。カルバゾール系化合物としては、下記一般式（３）に示されるＣＢＰなどが、ホスト材料として好適に用いられる（例えば、非特許文献５参照）。
【０００８】
【化１】
2015120679.tif 000003
【０００９】
カルバゾール系化合物からなるホスト材料は、比較的大きなＴ１エネルギーを有している。しかし、ゲスト材料のＴ１エネルギーが大きい場合には、ホスト材料としてＣＢＰを用いても発光効率を十分に向上させることができないことがあった。このため、カルバゾール系化合物からなるホスト材料として、Ｔ１エネルギーをさらに大きくした下記一般式（４）に示されるＣＤＢＰが用いられる場合もある（例えば、非特許文献３参照）。
【００１０】
【化２】
2015120679.tif 000004
【００１１】
一般的に、ホスト材料として使用するカルバゾール系化合物は、正孔輸送性を示す。
ホスト材料として使用する電子輸送性材料や両電荷輸送性材料も多数報告されている（例えば、非特許文献６参照）。発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、ホスト材料として電子輸送性材料や両電荷輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子においても、ホスト材料自身のＴ１エネルギーをゲスト材料よりも大きくする必要がある。
【００１２】
また、有機ＥＬ素子を高効率化するために、高い正孔輸送性、高い電子ブロック性、高いＴ１エネルギーの得られる正孔輸送層が求められている。さらに、有機ＥＬ素子を長寿命化するために、正孔輸送層に用いる正孔輸送層材料に対して、高い電気的・熱的安定性が求められている（例えば、非特許文献７および非特許文献８参照）。
【００１３】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送層材料は、これを用いた正孔輸送層の正孔輸送性、電子ブロック性の観点から、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、バンドギャップエネルギーなどの電気的特性が適切な値となるものである必要がある。正孔輸送層の電気的特性の適切な値は、正孔輸送層の両面に配置される層の材料によって変化する。特に、正孔輸送層の電気的特性は、正孔輸送層の一方の側に配置される発光層の材料に対応する適切な値であることが好ましい。
【００１４】
例えば、正孔輸送層の一面側に発光材料として一般的な緑色発光材料や青色発光材料を用いた発光層を配置し、他面側にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層を配置した場合、正孔輸送層材料として、ＨＯＭＯレベルが−５．０〜−６．０ｅＶ付近となるものを用いることが望ましい。このような正孔輸送層材料を用いることで、ＨＯＭＯレベルが適切であることにより、優れた正孔輸送性の得られる正孔輸送層を形成できる。
【００１５】
また、正孔輸送層のＬＵＭＯレベルは、発光層のＬＵＭＯレベルよりも高い値であることが望ましい。例えば、発光材料のＬＵＭＯレベルが−２．８ｅＶである場合、正孔輸送層のＬＵＭＯレベルは−２．８ｅＶ以上とすることが望ましく、−２．６ｅＶ以上とすることがより望ましい。このようなＬＵＭＯレベルとなる正孔輸送層材料を用いることにより、発光層内に注入された電子を閉じ込める電子ブロック効果を有する正孔輸送層が得られる。
また、正孔輸送層のバンドギャップエネルギーは、ＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルから必然的に決まる。有機ＥＬ素子を高効率化するためには、正孔輸送層のバンドギャップエネルギーが３．０ｅＶ以上となる正孔輸送層材料を用いることが好ましい。
【００１６】
また、発光層が、ゲスト材料としてリン光材料を用い、ホスト材料として電子輸送性材料または両電荷輸送性材料を用いたものである場合、逆エネルギー移動を防ぎ、有機ＥＬ素子を高効率化するには、ホスト材料だけでなく正孔輸送層材料のＴ１エネルギーも重要となる。具体的には、正孔輸送層材料のＴ１エネルギーを、ゲスト材料のＴ１エネルギーよりも大きくすることが好ましい。例えば、ゲスト材料として緑色リン光材料であるＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用いた場合、ゲスト材料のＴ１エネルギーは２．３５ｅＶとなる。したがって、ホスト材料および正孔輸送層材料のＴ１エネルギーは、２．３５ｅＶ以上の値であることが望ましい。
【００１７】
正孔輸送層材料としては、下記一般式（５）に示されるＤＢＴＰＢが、報告されている（例えば、特許文献１参照）。ＤＢＴＰＢのＴ１エネルギーは２．３５ｅＶであり、一般的なリン光材料であるＩｒ（ｍｐｐｙ）３と同等である。したがって、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用いる場合には、正孔輸送層材料としてＤＢＴＰＢよりもＴ１エネルギーの大きいものを用いることが望ましい。
【００１８】
【化３】
2015120679.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特表２０１１−５２７１２２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，４０３，７５０（２０００）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８３，５６９（２００３）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２３，９２６（２０１１）
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８２，２４２２（２００３）
【非特許文献６】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，３３１１（２０１０）
【非特許文献７】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２４，３２１２（２０１２）
【非特許文献８】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，２４６８（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、バンドギャップエネルギーが大きく、電気的・熱的安定性に優れる正孔輸送層の得られる正孔輸送性材料として、用いることのできる化合物を提供することを課題とする。
また、上記の化合物を含む正孔輸送層を備えた長寿命で発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討した。その結果、有機ＥＬ素子の正孔輸送性材料として好適に用いることのできる下記一般式（１−１）に示される新規化合物を見出した。また、下記一般式（１−１）に示される化合物を、正孔輸送層の材料として用いた有機ＥＬ素子において、長寿命化および高効率化を達成できることを確認した。
【００２３】
発明者らは、下記一般式（１−１）に示される化合物を正孔輸送層材料として用いることにより、有機ＥＬ素子を高効率化できる理由を、以下に示すように推定している。
すなわち、下記一般式（１−１）に示される化合物は、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基と、２つのジベンゾチオフェン、または、２つのジベンゾフランとを含むものである。そして、２つのジベンゾチオフェン、または、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基が、Ｘａ、Ｘｂにより平面性を崩したものである。このため、下記一般式（１−１）に示される化合物を用いた正孔輸送層では、バンドギャップエネルギーが広くなると推定される。さらに、一般式（１−１）においては、Ｙａ、Ｙｂが、以下に示す特定の置換基である。このため、一般式（１−１）に示される化合物を用いた正孔輸送層を備える有機ＥＬ素子の電気的特性が、適切な値になると推定される。
【００２４】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）２つのジベンゾチオフェンの間、または、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基を含む下記一般式（１−１）に示される化合物。
【００２５】
【化４】
2015120679.tif 000006
【００２６】
一般式（１−１）において、２つのＡは同じであり、酸素または硫黄である。
Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、または下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。
Ｙａ，Ｙｂは各々独立して下記（ｄ）を示す。
（ａ）は、置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
（ｂ）（ｄ）は、置換基を有してもよい芳香族環式基である。（ｂ）（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
（ｃ）は、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
【００２７】
（２）２つのジベンゾチオフェンの間、または、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基を含み、前記ジアミノビフェニル基に結合されたアミノ基の結合位が、４，４’位であることを特徴とする下記一般式（１−２）に記載の化合物。
【００２８】
【化５】
2015120679.tif 000007
【００２９】
一般式（１−２）において、２つのＡは同じであり、酸素または硫黄である。
Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、または下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。
Ｙａ，Ｙｂは各々独立して下記（ｄ）を示す。
（ａ）は、置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
（ｂ）（ｄ）は、置換基を有してもよい芳香族環式基である。（ｂ）（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
（ｃ）は、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
【００３０】
（３）ＸａとＸｂのうち、いずれか一方または両方がメチル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の化合物。
（４）ＹａとＹｂのうち、いずれか一方または両方がフェニル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物。
（５）ＹａとＹｂのうち、いずれか一方または両方が２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物。
（６）前記２つのジベンゾチオフェンの置換位置、または、前記２つのジベンゾフランの置換位置が４位であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物。
（７）前記２つのジベンゾチオフェンの置換位置、または、前記２つのジベンゾフランの置換位置が２位であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物。
【００３１】
（８）陰極と陽極との間に、発光層と、前記発光層の前記陽極側に配置された正孔輸送層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層が、（１）〜（７）のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（９）前記発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、前記ホスト材料が、電子輸送性材料または正孔と電子の両電荷輸送性材料であることを特徴とする（８）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（１０）ゲスト材料が、リン光材料であることを特徴とする（９）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の化合物は、バンドギャップエネルギーが大きく、電気的・熱的安定性に優れる正孔輸送層の得られる正孔輸送性材料として、用いることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の化合物を含む正孔輸送層を備えたものであるので、長寿命で発光効率の高いものとなる。特に、発光層が、電子輸送性材料または両電荷輸送性材料からなるホスト材料と、リン光材料からなるゲスト材料とを含むものである場合、発光効率の高い有機ＥＬ素子となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、実験例１の薄膜と、実験例６の薄膜と、ＤＢＴＰＢの薄膜とにおける室温での発光スペクトルの測定結果を示したグラフである。
【図４】図４は、実験例１の薄膜と、実験例６の薄膜と、ＤＢＴＰＢの薄膜の低温での発光スペクトルの測定結果と、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３からなる薄膜の室温での発光スペクトルの測定結果とを示したグラフである。
【図５】図５は、実験例２および実験例３の有機ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
【図６】図６は、実験例２および実験例３の有機ＥＬ素子の駆動時間と輝度との関係を示したグラフである。
【図７】図７は、実験例４および実験例５の有機ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
【図８】図８は、実験例４および実験例５の有機ＥＬ素子の駆動時間と輝度との関係を示したグラフである。
【図９】図９は、実験例７および実験例８の有機ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明の化合物は、上記一般式（１−１）に示されるものである。
一般式（１−１）に示される化合物は、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基と、２つのジベンゾチオフェン、または、２つのジベンゾフランとを含み、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ，Ｙｂを以下に示す特定のものにしたものであるため、電気的・熱的安定性に優れている。
【００３５】
一般式（１−１）において、２つのＡは同じであり、酸素または硫黄である。
Ｘａ、Ｘｂは、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩し、これを正孔輸送層材料として用いた正孔輸送層のバンドギャップエネルギーを広くする目的で導入される。
Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、または下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。
（ａ）は、置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
（ｂ）は、置換基を有してもよい芳香族環式基である。（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
（ｃ）は、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
【００３６】
（ａ）置換基を有してもよい直鎖又は環状のアルキル基またはアルコキシ基において、アルキル基は、炭素数１〜２５のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
【００３７】
直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、熱安定性、ガラス転移温度の観点から、炭素数１〜１５のものがより好ましく、Ｘａおよび／またはＸｂが大きすぎることによる立体障害を避けるという観点から、炭素数１〜８のものがさらに好ましい。
環状のアルキル基としては、Ｘａ、Ｘｂにより中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩す観点から炭素数３以上のものが好ましい。また、環状のアルキル基としては、Ｘａおよび／またはＸｂが大きすぎることによる立体障害を避けるという観点から、炭素数８以下のものが好ましい。
【００３８】
上記（ａ）としての炭素数１〜２５の直鎖のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘネイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基が挙げられ、分岐状のアルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−ｎ−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−ペンチルヘキシル基、１−ｎ−ヘキシルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１−ｎ−プロピルノニル基、１−ｎ−ブチルノニル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、１−ｎ−オクチルノニル基、１−ｎ−ノニルノニル基、１−メチルデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ｎ−プロピルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−メチルノニル基、２−エチルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、２−メチルデシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３―エチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルヘキシル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−メチルオクチル基が挙げられ、環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記（ａ）としてのアルキル基のうち、中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩し、かつ、大きすぎる立体障害を避けるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。上記（ａ）のアルキル基としては、合成のし易さの観点から、さらにメチル基が好ましい。上記（ａ）としてのアルキル基がメチル基である場合、ＸａとＸｂのうち、いずれか一方のみがメチル基であってもよいし、両方がメチル基であってもよい。合成のし易さの観点から、両方がメチル基であることが、さらに好ましい。
【００４０】
（ａ）置換基を有してもよい直鎖又は環状のアルキル基またはアルコキシ基において、アルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、熱安定性、ガラス転移温度の観点から炭素数１〜１５であるものが好ましく、大きすぎる立体障害を避けるという観点から特に炭素数１〜８であるものが好ましい。
【００４１】
上記（ａ）のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−エチルノニルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記（ａ）のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。上記（ａ）のアルキル基またはアルコキシ基が置換基を有する場合、アルキル基またはアルコキシ基の有する置換基の数は特に限定されるものではない。上記（ａ）のアルキル基またはアルコキシ基の置換基の数が２以上である場合、それらの置換基は全て同じものであってもよいし、各々異なっていてもよい。
【００４３】
これらの置換基を有する上記（ａ）のアルキル基またはアルコキシ基は、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩すことができる。上記（ａ）の置換基としてのアルキル基は、大きすぎる立体障害を避けるという観点から炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、上記（ａ）の置換基としてのハロゲン基としては、特にフッ素基が好ましい。
【００４４】
（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
上記（ｂ）の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系のものが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アンスリル基、アズレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスリル基、ナフスリル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の中でも、合成のし易さや、中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩す観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００４５】
上記（ｂ）の芳香族複素環基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられる。炭素数１〜３０の芳香族複素環基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系のものが挙げられる。芳香族複素環基としては、具体的には、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、チエノ[２，３−ｂ]チエニル基、チエノ[３，２−ｂ]チエニル基、チエノ[３，４−ｂ]チエニル基、９−オキソフルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、シラフルオレニル基、セレノフルオレニル基、キサンテニル基、フェナントロリル基、フェナジリル基、フェニキサジリル基等が挙げられる。
【００４６】
（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。上記（ｂ）の芳香族環式基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されるものではない。上記（ｂ）の芳香族環式基の置換基の数が２以上である場合、それらの置換基は全て同じものであってもよいし、各々異なっていてもよい。
これらの置換基を有する上記（ｂ）の芳香族環式基は、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩すことができる。上記（ｂ）の置換基としての鎖状又は環状のアルキル基は、炭素数１〜２５のものが好ましく、大きすぎる立体障害や、ガラス転移温度の低下を避けるという観点から、炭素数１〜８のものがより好ましい。
【００４７】
Ｘａ、Ｘｂで示される（ｃ）ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかとしてのハロゲン基としては、ヨウ素基、臭素基、塩素基、フッ素基が挙げられる。上記（ｃ）のハロゲン基のうち、合成のし易さや分子の安定性、中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩す観点から、特にフッ素基が好ましい。
【００４８】
ＸａとＸｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。この場合、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基の平面性を崩すことができる。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は（ａ）置換基を有してもよい直鎖又は環状のアルキル基またはアルコキシ基、（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基、（ｃ）ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。
【００４９】
一般式（１−１）においてＹａ、Ｙｂは、一般式（１−１）に示される化合物を正孔輸送層材料として用いた正孔輸送層のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、バンドギャップエネルギーなどの電気的特性を適切な値とするものである。
Ｙａ，Ｙｂは各々独立して（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。上記（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。上記（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
ＹａとＹｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
上記（ｄ）の芳香族環式基としての芳香族炭化水素基は、正孔輸送層の電気的特性、熱安定性、ガラス転移温度などの物性的特性、および立体障害の効果の観点から、炭素数６〜３０のものであることが好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系のものが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アンスリル基、アズレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスリル基、ナフスリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、適切な電気的特性を有する正孔輸送層を形成できる正孔輸送層材料を得るために、特にフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましい。上記（ｄ）としての芳香族環式基がフェニル基である場合、ＹａとＹｂのうち、いずれか一方のみがフェニル基であってもよいし、両方がフェニル基であってもよい。より適切な電気的特性を有する正孔輸送層を形成できる正孔輸送材料を得る観点から、両方がフェニル基であることが、より好ましい。
【００５１】
上記（ｄ）の芳香族環式基としての芳香族炭化水素基がビフェニル基である場合、当該ビフェニル基のうちフェニル同士の結合位のオルト位にあたる部分にメチル基等のアルキル基が導入されたものであることが好ましい。このようなビフェニル基では、立体障害によりビフェニル骨格がねじれたものとなり、π共役系の広がりが抑えられる。このため、より適切な電気的特性を有する正孔輸送層を形成できる正孔輸送層材料が得られる。フェニル同士の結合位のオルト位にあたる部分にメチル基等のアルキル基が導入されたビフェニル基としては、特に２，２’−ジメチル‐１，１’−ビフェニル基が好ましい。上記（ｄ）の芳香族環式基が２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル基である場合、ＹａとＹｂのうち、いずれか一方のみが２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル基であってもよいし、両方が２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル基であってもよい。π共役系の広がりを抑え、適切な電気的特性を有する正孔輸送層を形成できる正孔輸送材料を得る観点から、両方が２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル基であることが、より好ましい。
【００５２】
上記（ｄ）の芳香族環式基としての芳香族複素環基は、正孔輸送層の電気的特性、熱安定性、ガラス転移温度などの物性的特性、および立体障害の効果の観点から、炭素数１〜３０のものであることが好ましい。また、芳香族複素環基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系のものが挙げられる。芳香族複素環基としては、具体的には、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、チエノ［２，３−ｂ］チエニル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、チエノ［３，４−ｂ］チエニル基、９−オキソフルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、シラフルオレニル基、セレノフルオレニル基、キサンテニル基、フェナントロリル基、フェナジリル基、フェニキサジリル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、適切な電気的特性を有する正孔輸送層を形成できる正孔輸送層材料を得るために、特にジベンゾチオフェニル基が好ましい。
【００５３】
（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。上記（ｄ）の芳香族環式基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されるものではない。上記（ｄ）の芳香族環式基の置換基の数が２以上である場合、それらの置換基は全て同じものであってもよいし、各々異なっていてもよい。
上記（ｄ）の置換基としての鎖状又は環状のアルキル基は、適切な立体障害の効果の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
上記（ｄ）の置換基としてのハロゲン基は、合成のし易さの観点からフッ素基が好ましい。
【００５４】
なお、一般式（１−１）においては、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ，Ｙｂで示されるいずれか１以上の置換基の炭素数が多すぎると、以下に示す不都合が生じる場合がある。すなわち、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ，Ｙｂのいずれか１以上の置換基が大きすぎることによる立体障害が生じやすくなる。また、ガラス転移温度が低下して、熱安定性が不足しやすくなる。また、一般式（１−１）に示される化合物を有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料として用いた場合に、コア部分となる電荷輸送サイトが相対的に減少し、電気特性が低下しやすくなる。したがって、一般式（１−１）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｙａ，Ｙｂで示される置換基は、すべて炭素数が３０以下のものであることが好ましい。
【００５５】
本発明の化合物が、２つのジベンゾチオフェンと、２つのジベンゾチオフェンの間に配置されたジアミノビフェニル基とを含むものである場合、具体的な例としては、下記一般式（１−６）〜（１−１０）に示される化合物が挙げられる。
なお、下記一般式（１−６）〜（１−１０）において、Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、（ａ）置換基を有してもよい直鎖又は環状のアルキル基またはアルコキシ基、（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基、（ｃ）ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
下記一般式（１−６）〜（１−１０）において、Ｙａ，Ｙｂは各々独立して（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。上記（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。上記（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
【００５６】
【化６】
2015120679.tif 000008
【００５７】
なお、上記一般式（１−６）〜（１−１０）に示される化合物は、本発明の化合物の一例であり、本発明の技術的範囲は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５８】
一般式（１−１）に示される化合物が、２つのジベンゾチオフェンと、２つのジベンゾチオフェンの間に配置されたジアミノビフェニル基とを含むものである場合、ジアミノビフェニル基に結合されたアミノ基の結合位は、特に限定されるものではない。例えば、一般式（１−６）に示される化合物などのように、５，５’位でもよいし、一般式（１−７）に示される化合物のように、４，５’位でもよいし、一般式（１−８）に示される化合物のように、３，３’位でもよいし、一般式（１−９）に示される化合物のように、４，３’位でもよいし、一般式（１−１０）に示される化合物のように、５，３’位でもよいし、一般式（１−２）に示される化合物などのように、４，４’位でもよい。
ジアミノビフェニル基に結合されたアミノ基の結合位は、合成のし易さの観点から、５，５’位または４，４’位であることが好ましい。
【００５９】
一般式（１−１）に示される化合物が、２つのジベンゾチオフェンと、２つのジベンゾチオフェンの間に配置されたジアミノビフェニル基とを含むものである場合、２つのジベンゾチオフェンの置換位置は、１〜４位のいずれでもよく、各々異なってもよい。２つのジベンゾチオフェンの置換位置は、化合物の合成のし易さの観点から、２位又は４位であることが好ましい。
【００６０】
本発明の化合物が、２つのジベンゾフランと、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基とを含むものである場合、具体的な例としては、下記一般式（２−６）〜（２−１０）に示される化合物が挙げられる。
なお、下記一般式（２−６）〜（２−１０）において、Ｘａ、Ｘｂは各々独立して水素、（ａ）置換基を有してもよい直鎖又は環状のアルキル基またはアルコキシ基、（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基、（ｃ）ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかを示す。ＸａとＸｂのうち、いずれか一方が水素である場合、他方は水素以外である。（ａ）置換基を有してもよい直鎖の又は環状のアルキル基またはアルコキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。（ｂ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
下記一般式（２−６）〜（２−１０）において、Ｙａ，Ｙｂは各々独立して（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。上記（ｄ）置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基のいずれかである。上記（ｄ）の芳香族環式基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
【００６１】
【化７】
2015120679.tif 000009
【００６２】
なお、上記一般式（２−６）〜（２−１０）に示される化合物は、本発明の化合物の一例であり、本発明の技術的範囲は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６３】
一般式（１−１）に示される化合物が、２つのジベンゾフランと、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基とを含むものである場合、２つのジベンゾフランに代えて２つのジベンゾチオフェンを有する場合と同様に、ジアミノビフェニル基に結合されたアミノ基の結合位は、特に限定されるものではない。例えば、一般式（２−６）に示される化合物などのように、５，５’位でもよいし、一般式（２−７）に示される化合物のように、４，５’位でもよいし、一般式（２−８）に示される化合物のように、３，３’位でもよいし、一般式（２−９）に示される化合物のように、４，３’位でもよいし、一般式（２−１０）に示される化合物のように、５，３’位でもよいし、一般式（１−２）に示される化合物などのように、４，４’位でもよい。
ジアミノビフェニル基に結合されたアミノ基の結合位は、合成のし易さの観点から、５，５’位または４，４’位であることが好ましい。
【００６４】
一般式（１−１）に示される化合物が、２つのジベンゾフランと、２つのジベンゾフランの間に配置されたジアミノビフェニル基とを含むものである場合、２つのジベンゾフランの置換位置は、１〜４位のいずれでもよく、各々異なってもよい。２つのジベンゾフランの置換位置は、化合物の合成のし易さの観点から、２位又は４位であることが好ましい。
【００６５】
（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、発光層と、前記発光層の前記陽極側に配置された正孔輸送層とを備えたものである。本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、本発明の化合物を含むものである。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に第１電極９（陽極）と、正孔注入層８と、正孔輸送層７と、発光層６と、電子輸送層５と、電子注入層４と、第２電極３（陰極）とがこの順に形成された積層構造を有している。
【００６６】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に形成された有機ＥＬ素子を構成する積層構造の全てが有機化合物からなるものである。
なお、図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に形成された有機ＥＬ素子１を構成する積層構造に、無機化合物からなる層が含まれているＨＯＩＬＥＤ素子であってもよい。この場合、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１において、無機化合物からなる層として、無機の酸化物からなる電子注入層４と、無機の酸化物からなる正孔注入層８とが設けられているものとすることができる。無機化合物は、有機化合物と比較して安定である。このため、ＨＯＩＬＥＤ素子は、無機化合物からなる層を含まない有機ＥＬ素子と比較して、酸素や水に対する耐性が高く、好ましい。
【００６７】
また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、電子注入層４と正孔注入層８とが設けられている場合を例に挙げて説明するが、例えば、電子注入層４および／または正孔注入層８はなくてもよい。また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、有機化合物からなる電子注入層４に代えて無機化合物からなる電子注入層を設けてもよいし、有機化合物からなる正孔注入層８に代えて無機化合物からなる正孔注入層を設けてもよい。
【００６８】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２側と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に陽極として機能する第１電極９が配置された順構造のものである。
【００６９】
「基板」
基板２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものを用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものだけでなく不透明のものも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００７１】
基板２の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
【００７２】
「第１電極（陽極）」
図１に示す有機ＥＬ素子１における第１電極９は、陽極として機能するものである。第１電極９の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、第１電極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
第１電極９の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
第１電極９の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００７３】
「正孔注入層」
本実施形態における正孔注入層８は、正孔注入層８の材料として通常用いることができるいずれの化合物を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、正孔注入層８の材料として、下記一般式（１３１）に示されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
【化８】
2015120679.tif 000010
【００７５】
また、正孔注入層８が、無機化合物からなるからなるものである場合には、金属酸化物層などの無機の酸化物からなる層であることが好ましい。金属酸化物層としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、正孔注入層８は、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。
正孔注入層８が酸化バナジウムおよび／または酸化モリブテンを主成分とするものである場合、第１電極９（陽極）から正孔を注入して発光層６又は正孔輸送層７へ輸送する正孔注入層８としての機能が、より優れたものとなる。また、酸化バナジウムおよび酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、第１電極９から発光層６又は正孔輸送層７への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止できる。
【００７６】
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００７７】
「正孔輸送層」
正孔輸送層７は、発光層６に接して配置されている。
正孔輸送層７には、上記の一般式（１−１）に示される化合物からなる正孔輸送性材料が用いられている。したがって、正孔輸送層７は、バンドギャップエネルギーが大きく、電気的・熱的安定性に優れるものとなる。その結果、図１に示す有機ＥＬ素子１は、長寿命で高い発光効率を有するものとなる。
【００７８】
特に、図１に示す有機ＥＬ素子１の発光層６が、電子輸送性材料または両電荷輸送性材料からなるホスト材料と、リン光材料からなるゲスト材料とを含むものである場合には、正孔輸送性、電子ブロック性に優れ、三重項励起状態（Ｔ１)のエネルギーが高く、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、バンドギャップエネルギーなどの電気的特性が適切な値である正孔輸送層７となり、より発光効率の高い有機ＥＬ素子１を実現でき、好ましい。
【００７９】
より詳細には、図１に示す有機ＥＬ素子１では、発光層６のホスト材料として、後述する電子輸送性材料または正孔と電子の両電荷輸送性材料が用いられている。このため、発光層６では、電荷の再結合領域が正孔輸送層／発光層界面に接している。
図１に示す有機ＥＬ素子１では、正孔輸送層７のバンドギャップエネルギーが大きく、ＬＵＭＯレベルが適切であるため高い電子ブロック性が得られる。したがって、発光層６に供給された過剰な電子が、正孔と再結合することなく、発光層６から正孔輸送層７に抜け出てしまうことを防止できる。よって、図１に示す有機ＥＬ素子１では、発光層６から正孔輸送層７に電子が抜け出てしまうことによる発光効率の低下が抑制され、再結合効率が向上することで高い発光効率が得られる。
【００８０】
また、正孔輸送層７のバンドギャップエネルギーは、発光層６のホスト材料のバンドギャップエネルギー以上であることが好ましい。ＨＯＭＯレベルが適切な正孔輸送層７のバンドギャップエネルギーが、発光層６のホスト材料のバンドギャップエネルギー以上である場合、正孔輸送層７の電子ブロック性がより一層高いものとなり、発光層６に供給された過剰な電子が、発光層６から正孔輸送層７に抜け出てしまうことをより効果的に防止でき、より一層再結合効率が向上することで高い発光効率が得られる。
【００８１】
また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、正孔輸送層７の三重項励起状態（Ｔ１)のエネルギーが高いものである。したがって、図１に示す有機ＥＬ素子１では、発光層６から正孔輸送層７に三重項励起状態（Ｔ１)のエネルギーが移動することを防止でき、発光層６内に三重項励起状態（Ｔ１)のエネルギーを閉じ込める効果が得られる。よって、後述する発光材料がリン光材料である場合に、ホスト材料の励起状態のエネルギーを効率よくリン光発光として取り出すことができる。
【００８２】
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層７の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００８３】
正孔輸送層７は、図１に示すように、１層のみからなるものであってもよいし、上述した発光層６に接して配置される正孔輸送層７の正孔注入層８側に、１層以上の第２正孔輸送層（不図示）を有するものであってもよい。
第２正孔輸送層に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
【００８４】
具体的には、第２正孔輸送層の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの第２正孔輸送層の材料は、他の化合物との混合物として用いることもでき、一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、一般式（１３１）に示されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００８５】
第２正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
第２正孔輸送層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００８６】
「発光層」
発光層６は、電荷輸送・再結合の役割を担うホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とからなる。
ホスト材料としては、電子輸送性材料または正孔と電子の両電荷輸送性材料が用いられている。具体的には、電子輸送性のホスト材料として、下記一般式（１３２）に示されるＢｅｐｐ２、下記一般式（１３３）〜（１３７）に示される化合物などが挙げられ、特に、金属錯体である下記一般式（１３２）に示されるＢｅｐｐ２であることが好ましい。
【００８７】
【化９】
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【００８８】
【化１０】
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【００８９】
ホスト材料として、Ｂｅｐｐ２等の金属錯体を用いることで、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動が効率的に起こるものとなり、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子１が得られる。
【００９０】
また、正孔と電子の両電荷輸送性のホスト材料としては、下記一般式（１３９）〜（１６０）に示される化合物などが挙げられる。
【００９１】
【化１１】
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【００９２】
【化１２】
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【００９３】
【化１３】
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【００９４】
ゲスト材料としては、リン光材料を用いることが好ましい。
リン光材料としては、下記一般式（１６１）〜（１８９）に示される緑色〜赤色リン光材料などが挙げられる。ゲスト材料としてリン光材料を用いることで、リン光発光を利用する有機ＥＬ素子となる。その結果、ゲスト材料として、蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、発光効率を向上させることができ、好ましい。
【００９５】
【化１４】
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【００９６】
【化１５】
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【００９７】
発光層６中のゲスト材料の含有量は、１重量％以上１５重量％未満であることが好ましい。発光層６中のゲスト材料の含有量を上記範囲とすることで、より一層優れた発光効率が得られる。発光層６中のゲスト材料の含有量が上記範囲未満である場合、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動が十分に起こらず、ホスト材料自体が発光して、発光効率が低下する恐れがある。また、発光層６中のゲスト材料の含有量が上記範囲を超える場合、ホスト材料の電子輸送性が不十分となり、ゲスト材料が電荷を運ぶことによって、発光領域が発光層６の正孔輸送層７側界面から離れてしまい、発光効率が低下する恐れがある。
【００９８】
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
【００９９】
「電子輸送層」
電子輸送層５に用いる材料としては、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの電子輸送層の材料の中でも、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。
【０１００】
電子輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層５の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０１０１】
「電子注入層」
電子注入層４として有機化合物からなるものを設ける場合には、電子注入層の材料として通常用いることができるいずれの化合物を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的に例えば、ポリエチレンイミン、ポリ（９，９−ビス（６’’−トリメチルアンモニウムヘキシル）フルオレン−コ−アルト−フェニレン）ウィズブロマイドコウンテリオンズ（ＦＰＱ−Ｂｒ）、ポリ（９，９−ビス（３’−ジメチルアミノ）プロピル）２，７−フルオレン−アルト−２，７−（９、９−ジオクティルフルオレン）（ＰＦＮＲ２）、ポリアルキレンオキシド等が挙げられる。
【０１０２】
また、電子注入層４が、無機化合物からなるものである場合には、金属酸化物層などの無機の酸化物からなる層であることが好ましい。金属酸化物層としては、特に制限されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物層からなる電子注入層４は、電子注入層としての機能や、電極（陰極）としての機能を備えている。
また、電子注入層４の材料は、上記の材料に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＦなどを用いてもよい。
【０１０３】
電子注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
電子注入層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０１０４】
「第２電極（陰極）」
図１に示す有機ＥＬ素子１における第２電極３は、陰極として機能するものである。第２電極３としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、第２電極３としてＡｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
第２電極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、第２電極３として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用できる。
第２電極３の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により第２電極３の成膜時に測定できる。
【０１０５】
図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、公知の方法を適宜使用して製造できる。
【０１０６】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、第１電極９（陽極）と第２電極３（陰極）との間に、発光層６と、発光層６の第１電極９側に配置された正孔輸送層７とを有し、正孔輸送層７が、上記の一般式（１−１）に示される化合物を含むものであるので、バンドギャップエネルギーが大きく、電気的・熱的安定性に優れる正孔輸送層を備えた長寿命で発光効率の高いものとなる。
【０１０７】
（他の例）
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の例を説明するための概略断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子１Ａは、基板２上に第１電極９と、電子注入層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、第２電極３とがこの順に形成された積層構造を有するものである。
【０１０８】
図２に示す有機ＥＬ素子１Ａにおける第１電極９は陰極として機能するものであり、第２電極３は陽極として機能するものである。
図２に示す有機ＥＬ素子１Ａは、基板２上に陰極として機能する第１電極９が形成され、基板２と発光層６との間に第１電極９が配置された逆構造のものである。
【０１０９】
図２に示す有機ＥＬ素子１Ａと、図１に示す有機ＥＬ素子１との異なるところは、電子注入層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８の積層順序が逆になっているところのみである。したがって、図２に示す有機ＥＬ素子１Ａにおいて、図１に示す有機ＥＬ素子１と同じ部材には、同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１１０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、図１および図２に示す有機ＥＬ素子に限定されるものではない。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、第１電極９（陽極）と第２電極３（陰極）との間に、発光層６と、発光層６の第１電極９側に配置された正孔輸送層７とを有し、正孔輸送層７が、上記の一般式（１−１）に示される化合物を含むものであればよく、電子注入層４、電子輸送層５、第２正孔輸送層、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、図１および図２に示す各層の間に、さらに他の層を有していてもよい。
【０１１１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば、正孔阻止層、電子素子層などを有していてもよい。
これらの層を形成する材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用いることができる。また、これらの層を形成する方法としては、これらの層を形成するために通常用いられる方法を用いることができる。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。例えば、表示パネルと、前記表示パネルを駆動する駆動回路とを有し、表示パネルとして長寿命で高い発光効率を有する本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置とすることができる。
【０１１３】
また、上述した実施形態においては、本発明の化合物を正孔輸送層の正孔輸送性材料として用いる場合を例に挙げて説明したが、本発明の化合物は、例えば、有機ＥＬ素子における正孔注入層や、ゲスト材料がリン光材料である場合のホスト材料などにも使用できるし、有機太陽電池の正孔輸送性材料などにも使用できる。
【実施例】
【０１１４】
「化合物の合成」
（合成例１）
一般式（１−８３）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１１５】
【化１６】
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【０１１６】
上記一般式（１−１９２）に示されるＮ−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−Ｎ−ジベンゾ［ｂ,ｄ］チオフェン−４−アミンを、以下に示す方法により合成した。
【０１１７】
撹拌子を備えた１５０ｍＬシュレンク管に、アルゴン雰囲気下で上記一般式（１−１９０）に示される４−ブロモジベンゾチオフェン５．７９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−１９１）に示される４−クロロ−３−メチルアニリン３．７４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．７０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）９９ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン６０ｍＬを収め脱気した。その後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２６７ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を加え密栓し、１００℃で１０時間撹拌した。
【０１１８】
室温まで冷却した後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出し、水洗を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン：塩化メチレン（４：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
以上の工程を行うことにより、上記一般式（１−１９２）に示される化合物を、収量３．７５ｇ、収率５３％で得た。化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。
【０１１９】
次いで、上記一般式（１−１９４）に示されるＮ−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ,ｄ］チオフェン−４−アミンを、以下に示す方法により合成した。
【０１２０】
撹拌子を備えた１００ｍＬシュレンク管に、アルゴン雰囲気下で上記一般式（１−１９２）に示されるＮ−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−Ｎ−ジベンゾ［ｂ,ｄ］チオフェン−４−アミン３．５６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−１９３）に示されるヨードベンゼン２．６９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．８５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍＬを収め脱気した。その後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１３４ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え密栓し、１００℃で１０時間撹拌した。
【０１２１】
室温まで冷却した後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出し、水洗を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン：塩化メチレン（６：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
以上の工程を行うことにより、上記一般式（１−１９４）に示される化合物を、収量３．７９ｇ、収率８６％で得た。化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致したことで行った。
【０１２２】
次いで、上記一般式（１−８３）に示されるＮ，Ｎ−ビス（ジベンゾ［ｂ,ｄ］チオフェン−４−イル）−２，２’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを、以下に示す方法により合成した。
撹拌子を備えた１５０ｍＬシュレンク管に、アルゴン雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５．１７ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２．９４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン２．０３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍＬを収め密栓し、６０℃で３０分間攪拌の後、室温に冷却した。
【０１２３】
その後、シュレンク管をアルゴン雰囲気下で開栓し、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した上記一般式（１−１９４）に示されるＮ−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ,ｄ］チオフェン−４−アミン３．７６ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）を加え、密栓した後、８０℃で１５時間撹拌した。
【０１２４】
室温まで冷却し、溶剤を留去した後、塩化メチレンに溶解した反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出し、水洗をおこなった。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサン：塩化メチレン（５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
以上の工程を行うことにより、ＨＰＬＣ純度が９８．５％の目的物を、収量３．０１ｇ、収率８８％で得た。その後、得られた目的物をアセトンで洗浄、さらにトルエンによる再結晶生成を繰り返し、ＨＰＬＣ純度が９９．９％の上記一般式（１−８３）に示される化合物を、収量１．５５ｇ、回収率５１％で得た。
【０１２５】
ＨＰＬＣによる純度測定は、以下に示す条件で行った。
カラム「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ、Ｃ１８、５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（逆相系）」、溶離液「アセトニトリル：ＴＨＦ＝９０：１０」、流速「１．０ｍｌ／ｍｉｎ」、ＵＶ検出器「２５４ｎｍ」
【０１２６】
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致したこと、および１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3  δ１．９８（ｓ、６Ｈ）、６．８９−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２−７．００（ｍ、４Ｈ）、７．３１−７．４５（ｍ、８Ｈ）、７．７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）
【０１２７】
（合成例２）
一般式（１−８３）に示す化合物を、上記とは別の以下に示す方法により合成した。
【０１２８】
【化１７】
2015120679.tif 000019
【０１２９】
上記一般式（１−１９６）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、上記一般式（１−１９０）に示される４‐ブロモジベンゾチオフェン（１３．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−１９５）に示されるアニリン（４．６６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れて密閉し、１００℃で１０時間、攪拌した。
【０１３０】
その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記一般式（１−１９６）に示される化合物を得た（収量１０．７ｇ、収率７７．８％）。
【０１３１】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：６．８５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０−７．５３（ｍ、２Ｈ）、８．０１−８．０３（ｍ、２Ｈ）、８．１７（ｓ、１Ｈ）、８．３３−８．３５（ｍ、１Ｈ）
【０１３２】
次いで、上記一般式（１−８３）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記一般式（１−１９６）に示される化合物（２．１１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−１９７）に示される４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（１．７４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１０時間、攪拌した。
【０１３３】
その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記一般式（１−８３）に示される化合物を得た。収量は２．４０ｇ、収率は８２．３％であった。
【０１３４】
（合成例３）
下記一般式（１−２０２）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１３５】
【化１８】
2015120679.tif 000020
【０１３６】
上記一般式（１−１９９）に示される２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを、以下に示す方法により合成した。
撹拌子を備えた四つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下で上記一般式（１−１９８）に示される２−ブロモトルエン（１１．９７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１４０ｍＬ）溶液を調整し、−１５℃まで冷却した。１．６Ｍ（モル／Ｌ）のｎ−ブチルリチウム（４５ｍＬ、７２ｍｍｏｌ）を滴下した後、２時間撹拌した。その後、ホウ酸トリメチル（７．２７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温（ｒｔ）に昇温させながら、そのまま、２０時間撹拌した。反応溶液に水を加え、反応を停止させた後、減圧下でエーテルおよびヘキサンを除去した。
【０１３７】
反応容器に冷却管を取り付け、容器内を再びアルゴン置換した。その後、２−ブロモトルエン（１１．９７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．８０９ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．６７ｇ、７０ｍｍｏｌ）、トルエン（７０ｍＬ）を加え、トルエンと水が同量になるように、さらに水を追加した。その後、１００℃で２０時間撹拌した。
反応液を分液ロートに移し、有機相と水相を分離し、エーテルで抽出作業を行った。有機相を炭酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて、上記一般式（１−１９９）に示される化合物を単離した。目的物の同定はＧＣＭＳにて行った。収量は７．８４ｇ、収率は６１％であった。
【０１３８】
次いで、上記一般式（１−２００）に示される４−ブロモ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを、以下に示す方法により合成した。
撹拌子を備えた四つ口フラスコに滴下ロートを取り付け、容器内をアルゴン置換し、上記一般式（１−１９９）に示される２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（５．４７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液、および塩化ジルコニウム（０．３５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を入れ、−１５℃まで冷却した。
【０１３９】
滴下ロートにＮＢＳ（５．３４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を入れて、少しずつ滴下した。全部滴下した後、徐々に昇温し、室温（ｒｔ）で４８時間撹拌した。反応溶液に水を加えた後、減圧下でジクロロメタンを除去し、ジエチルエーテルで目的物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）にて、上記一般式（１−２００）に示される目的物を単離した。収量は５．０９ｇ、収率は６５％であった。
【０１４０】
次いで、上記一般式（１−２０１）に示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−２，２’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを、以下に示す方法により合成した。
【０１４１】
撹拌子を備えた２００ｍＬシュレンク管をアルゴン置換し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（５．６８ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、４５分撹拌した。その後、さらに上記一般式（１−１９２）に示されるＮ−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−Ｎ−ジベンゾ［ｂ,ｄ］チオフェン−４−アミン（２．５９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加え、６５℃で２４時間撹拌した。
【０１４２】
その後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで洗浄しながらセライトろ過を行った。得られたろ液を、ＴＨＦが除去できる程度に濃縮した。その溶液から、ジクロロメタンで目的物を抽出した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）にて、上記一般式（１−２０１）に示される目的物を単離した。収量は０．５５ｇ、収率は１２％であった。
【０１４３】
次いで、上記一般式（１−２０２）に示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（２，２’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，２’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを、以下に示す方法により合成した。
【０１４４】
攪拌子を備えたシュレンク管をアルゴン置換し、上記一般式（１−２０１）に示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−２，２’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（０．５ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−２００）に示される４−ブロモ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（０．５６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で６時間攪拌した。
【０１４５】
その後、水を加え、反応を停止させ、ジエチルエーテルで抽出操作を行った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により、上記一般式（１−２０２）に示される目的物を単離した。
【０１４６】
（合成例４）
一般式（１−１０７）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１４７】
【化１９】
2015120679.tif 000021
【０１４８】
上記一般式（１−２０４）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、上記一般式（１−２０３）に示される２−ブロモジベンゾチオフェン（１３．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−１９５）に示されるアニリン（４．６６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した。その後に、１００℃で１８時間、攪拌した。
【０１４９】
その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記一般式（１−２０４）に示される化合物を得た。収量は７．８５ｇ、収率は５７．１％であった。合成した化合物は、ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）スペクトルを用いて同定した。
【０１５０】
次いで、上記一般式（１−１０７）に示される化合物を、以下の方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記一般式（１−２０４）に示される化合物（２．１１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−１９７）に示される４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（１．７４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した。その後、１００℃で１８時間、攪拌した。
【０１５１】
その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記一般式（１−１０７）に示される化合物を得た。収量は２．３２ｇ、収率は７９．６％であった。
【０１５２】
（合成例５）
下記一般式（１−９５）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１５３】
【化２０】
2015120679.tif 000022
【０１５４】
上記一般式（１−２０７）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬのシュレンク管に、上記一般式（１−２０５）に示される１−メチル−２−ブロモ−４−クロロベンゼン（５．０２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ（モル／Ｌ）のｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１３．０ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（２．１３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、２０時間攪拌し、上記一般式（１−２０６）に示される化合物を得た。
【０１５５】
蒸留水（２０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびヘキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（３０ｍＬ）、１−メチル−２−ブロモ−４−クロロベンゼン（５．２３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．４６２ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、２０時間還流した。
【０１５６】
室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記一般式（１−２０７）に示される化合物を得た。収量は４．１４ｇ、収率は８２．４％であった。
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：１．９８（ｓ、６Ｈ）、７．１４（ｓ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）
【０１５７】
次いで、上記一般式（１−９５）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記一般式（１−１９６）に示される化合物（１．６５ｇ、６．０、ｍｍｏｌ）、上記一般式（１−２０７）に示される化合物（０．７５３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．６７３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１０時間、攪拌した。
【０１５８】
その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記一般式（１−９５）に示される化合物を得た。収量は１．８５ｇ、収率は８４．６％であった。
【０１５９】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：１．８８（ｓ、６Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１−７．２５（ｍ、６Ｈ）、７．４５−７．５２（ｍ、６Ｈ）、７．８６（ｄｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３６（ｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、７．３Ｈｚ、２Ｈ）
【０１６０】
（合成例６）
一般式（２−８５）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１６１】
【化２１】
2015120679.tif 000023
【０１６２】
（ジフェニルアミン体の合成）
上記一般式（２−１９８）に示されるジフェニルアミン体を、以下に示す方法により合成した。
撹拌子を備えた３０ｍＬの二口フラスコに、上記一般式（２−１９７）で示されるニトロソベンゼン（０．４６ｇ，４．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ，分子量１０７．１１）と塩化銅（０．４３ｇ，４．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を収めて窒素置換を行った後、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．３ｍＬ）を加え、オイルバス温度５５℃にて４０分間加熱撹拌した。続いて、上記一般式（２−１９６）で示される４−ジベンゾフランボロン酸（１．００ｇ，４．７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加え、窒素置換を行い、同温にて４．５時間撹拌した。
【０１６３】
反応液を室温まで冷却し、水とジエチルエーテルを加えて水層と有機層とを分離し、さらにジエチルエーテルで抽出した。次いで、全ての有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。その後、ろ過して無水硫酸マグネシウムを除去し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、目的物を含む残渣を得た。
【０１６４】
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／４）で精製し、淡黄色固体を０．６６ｇ得た。
【０１６５】
得られた淡黄色固体をＮＭＲにより調べた結果、不純物を多く含んでいた。このため、以下に示す方法により淡黄色固体の再精製を行った。すなわち、淡黄色固体を４５℃の温浴で加熱しながらジエチルエーテル（３９ｍＬ）に溶解した後、室温撹拌下でヘキサン（５０ｍＬ）を滴下し、冷蔵庫で一晩放置することにより、固体を析出させた。そして、析出した固体を吸引ろ過し、白色固体を０．０７ｇ得た。得られた白色固体をＮＭＲにより調べた結果、不純物であった。
【０１６６】
また、白色固体を除去したろ液中に含まれる溶媒を減圧留去し、６０℃の温浴で加熱しながらヘキサン（２０ｍＬ）で溶解し、室温下で撹拌して、固体を析出させた。その後、析出した固体を吸引ろ過して、白色固体を０．３３ｇ得た。この白色個体をＮＭＲにより調べた結果、不純物が抜け切れていなかった。
【０１６７】
このため、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶剤：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／９）で精製し、目的物である上記一般式（２−１９８）に示されるジフェニルアミン体の白色固体を０．２７ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率２５％）得た。
【０１６８】
【化２２】
2015120679.tif 000024
【０１６９】
（有機ＥＬ用フラン誘導体の合成）
上記一般式（２−８５）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
容量が５０ｍＬのナスフラスコに、上述した方法によって得られた一般式（２−１９８）で示されるジフェニルアミン体（０．５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ，３．２ｅｑ）、上記一般式（２−１９９）に示される４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル（０．２７ｇ，０．６３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ，分子量４３４．０５）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ，０．０５ｍｍｏｌ，０．０７ｅｑ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０３０ｍＬ，０．１３ｍｍｏｌ，０．２０ｅｑ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２８ｇ，２．５ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ）を入れ、減圧窒素置換を５回行った。次いで、ナスフラスコに、無水トルエン（１２ｍＬ）を加え、オイルバス温度１００℃にて３時間加熱撹拌して反応液を得た。その後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で、反応液からの原料の消失を確認した。
【０１７０】
次に、反応液を室温まで冷却し、水（５０ｍＬ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えて希釈し、セライトろ過を行った。ろ過後に得られたろ液をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で２回抽出し、全ての有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。その後、ろ過して無水硫酸マグネシウムを除去し、ろ液中の溶媒を減圧留去した。その結果として、目的物を含む残渣として茶緑色アモルファスの粗体を０．６６ｇ得た。
【０１７１】
このようにして得られた粗体を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶剤：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）で精製し、目的物である上記一般式（２−８５）に示される化合物の白色固体を０．３５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，収率７９％）得た。
【０１７２】
上記一般式（２−８５）に示される化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ：８．１６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，０．５Ｈｚ）、８．００（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４７（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、７．４３−７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．３１−７．２７（ｍ，６Ｈ）、７．０２（ｄｄ、８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、６．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．５Ｈｚ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）。
【０１７３】
「正孔輸送層材料」
上記の（合成例６）用いて合成した上記一般式（２−８５）に示される化合物からなる薄膜（実験例６）を作成した。また、上記の（合成例１）用いて合成した上記一般式（１−８３）に示される化合物からなる薄膜（実験例１）を作成した。また、上記一般式（５）に示されるＤＢＴＰＢからなる薄膜を作成した。
そして、実験例１と実験例６とＤＢＴＰＢからなる薄膜について、それぞれＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、室温下で遅延等を設けず全時間領域の発光スペクトルを測定した。室温では、蛍光発光が観測できる。このため、室温での発光スペクトルの測定結果から、各薄膜の一重項励起状態（Ｓ１）（バンドギャップ）のエネルギーに関する知見が得られる。その結果を図３に示す。
【０１７４】
図３は、実験例１の薄膜と、実験例６の薄膜と、ＤＢＴＰＢの薄膜とにおける室温での発光スペクトルの測定結果を示したグラフである。
図３に示すように、実験例６では、実験例１およびＤＢＴＰＢと比較して、ワイドバンドギャップになっている。
上記一般式（２−８５）に示される化合物からなる実験例６および一般式（１−８３）に示される化合物からなる実験例１は、分子構造の中心骨格であるジアミノビフェニル基がメチル基により平面性を崩したものであり、π共役系が分断されているため、ＤＢＴＰＢよりもワイドバンドギャップになったものと推測される。
また、ジベンゾフランの方がジベンゾチオフェンよりもπ共役系の広がりが小さいため、実験例６は、２つのジベンゾチオフェンの間にジアミノビフェニル基が配置された化合物からなる実験例１よりも、ワイドバンドギャップになったものと推測される。
【０１７５】
また、バンドギャップの大きい材料の構造を検討するため、実験例１の化合物、実験例６の化合物、ＤＢＴＰＢについて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３プログラムを用いる分子軌道計算によってバンドギャップを推定した。
その結果、表１に示すように、実験例６の化合物では、ＤＢＴＰＢ、実験例１の化合物に比べて、バンドギャップが大きくなった。
【０１７６】
【表１】
2015120679.tif 000025
【０１７７】
また、実験例１と実験例６とＤＢＴＰＢからなる薄膜について、それぞれＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、７７Ｋの低温下で発光スペクトルを測定した。低温では、リン光発光が観測できる。このため、低温での発光スペクトルの測定結果から、各薄膜の三重項励起状態（Ｔ１)のエネルギーに関する知見が得られる。なお、蛍光発光成分を除去してリン光スペクトルを観測するために、励起光照射後２００ミリ秒の遅延を設けて、低温での発光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【０１７８】
また、緑色リン光材料である上記一般式（１６２）に示されるＩｒ（ｍｐｐｙ）３からなる薄膜を作成した。そして、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３からなる薄膜について、ＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、室温下で遅延等を設けず、全時間領域の発光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【０１７９】
図４は、実験例１の薄膜と、実験例６の薄膜と、ＤＢＴＰＢの薄膜の低温での発光スペクトルの測定結果と、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３からなる薄膜の室温での発光スペクトルの測定結果とを示したグラフである。
図４に示すように、実験例６のリン光スペクトルのピークは、ＤＢＴＰＢ、実験例１およびＩｒ（ｍｐｐｙ）３よりも短波長側となっている。すなわち、実験例６の三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーは、ＤＢＴＰＢ、実験例１およびＩｒ（ｍｐｐｙ）３よりも大きくなる。なお、図４の矢印で示す通り、ＤＢＴＰＢのリン光スペクトルのピークは、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３と同程度であった。
【０１８０】
エネルギーの閉じ込めの観点から、正孔輸送層材料のＴ１エネルギーは、ゲスト材料のＴ１エネルギーよりも、大きいことが好ましい。図４に示す結果から、実験例１および実験例６の化合物からなる正孔輸送層は、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用いた場合に、三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーの閉じ込めが可能であることが分かる。したがって、実験例１および／または実験例６の化合物からなる正孔輸送層と、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用いた発光層とを備えることで、発光効率の高い有機ＥＬ素子が得られることが推定できる。
【０１８１】
「有機ＥＬ素子」
（実験例２）
基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる第１電極（陽極）と、日産化学製のＳＨＩ２５２０-ｂ１０ＳＩからなる厚み３０ｎｍの正孔注入層と、下記一般式（２０８）に示されるα−ＮＰＤからなる厚み２０ｎｍの第２正孔輸送層と、上記一般式（１−８３）に示される化合物からなる厚み１０ｎｍの正孔輸送層と、ゲスト材料として上記一般式（１６２）に示されるＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用い、ホスト材料として上記一般式（１３２）に示されるＢｅｐｐ２を用い、発光層６中のゲスト材料の含有量を６重量％とした厚み３５ｎｍ発光層と、下記一般式（２０９）に示されるＴＰＢＩからなる厚み４０ｎｍの電子輸送層と、ＬｉＦ膜からなる厚み１ｎｍの電子注入層と、Ａｌ膜からなる第２電極（陰極）とを公知の方法により順に形成した。
【０１８２】
【化２３】
2015120679.tif 000026
【０１８３】
【化２４】
2015120679.tif 000027
【０１８４】
（実験例３）
正孔輸送層の材料を、上記一般式（５）に示されるＤＢＴＰＢに代えたこと以外は、実験例２と同様にして、実験例３の有機ＥＬ素子を形成した。
【０１８５】
得られた実験例２および実験例３の有機ＥＬ素子について、電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を図５に示す。
図５に示すように、上記一般式（１−８３）に示される化合物からなる正孔輸送層を有する実験例２では、ＤＢＴＰＢからなる正孔輸送層を有する実験例３と比較して、外部量子効率が全体的に高くなった。これは、実験例２が実験例３と比較して、正孔輸送層のバンドギャップエネルギーおよび三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーが大きいことによるものであると考えられる。
【０１８６】
また、得られた実験例２および実験例３の有機ＥＬ素子について、以下に示すように、素子の駆動寿命を調べた。すなわち、初期輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定し、一定電流での輝度の減衰を観測した。その結果を図６に示す。
図６は、実験例２および実験例３の有機ＥＬ素子の駆動時間と輝度との関係を示したグラフである。図６に示す実験例２では、９５０ｃｄ／ｍ２まで減衰する時間が２００時間であった。これに対し、実験例３では、同じ輝度まで減衰する時間が８４時間であった。このように、本発明の化合物は、高効率化のみならず、長寿命化にも有効である。
【０１８７】
（実験例４）
基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる第１電極（陽極）と、一般式（１３１）に示されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる厚み３５ｎｍの正孔注入層と、一般式（２０８）に示されるα−ＮＰＤからなる厚み２０ｎｍの第２正孔輸送層と、上記一般式（１−１０７）に示される化合物からなる厚み１０ｎｍの正孔輸送層と、ゲスト材料として上記一般式（１６２）に示されるＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用い、ホスト材料として上記一般式（１３２）に示されるＢｅｐｐ２を用い、発光層６中のゲスト材料の含有量を６重量％とした厚み３５ｎｍ発光層と、上記一般式（２０９）に示されるＴＰＢＩからなる厚み４０ｎｍの電子輸送層と、ＬｉＦ膜からなる厚み１ｎｍの電子注入層と、Ａｌ膜からなる第２電極（陰極）とを公知の方法により順に形成した。
【０１８８】
（実験例５）
正孔輸送層の材料を、上記一般式（５）に示されるＤＢＴＰＢに代えたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例５の有機ＥＬ素子を形成した。
【０１８９】
得られた実験例４および実験例５の有機ＥＬ素子について、電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を図７に示す。
図７に示すように、上記一般式（１−１０７）に示される化合物からなる正孔輸送層を有する実験例４では、ＤＢＴＰＢからなる正孔輸送層を有する実験例５と比較して、外部量子効率が全体的に高くなった。これは、実験例４が実験例５と比較して、正孔輸送層のバンドギャップエネルギーおよび三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーが大きいことによるものであると考えられる。
【０１９０】
また、得られた実験例４および実験例５の有機ＥＬ素子について、実験例２および実験例３と同様にして、素子の駆動寿命を調べた。その結果を図８に示す。
図８は、実験例４および実験例５の有機ＥＬ素子の駆動時間と輝度との関係を示したグラフである。図８に示す実験例４では、８００ｃｄ／ｍ２まで減衰する時間が１０８時間であった。これに対し、実験例５では、同じ輝度まで減衰する時間が５７時間であった。このように、本発明の化合物は、高効率化のみならず、長寿命化にも有効である。
【０１９１】
「有機ＥＬ素子」
（実験例７）
基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる第１電極（陽極）と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる厚み３５ｎｍの正孔注入層と、上記一般式（２０８）に示されるα−ＮＰＤからなる厚み１０ｎｍの第２正孔輸送層と、上記一般式（２−８５）に示される化合物からなる厚み１０ｎｍの正孔輸送層と、ゲスト材料として上記一般式（１６２）に示されるＩｒ（ｍｐｐｙ）３を用い、ホスト材料として上記一般式（１３２）に示されるＢｅｐｐ２を用い、発光層６中のゲスト材料の含有量を６重量％とした厚み３５ｎｍ発光層と、上記一般式（２０９）に示されるＴＰＢＩからなる厚み４０ｎｍの電子輸送層と、ＬｉＦ膜からなる厚み１ｎｍの電子注入層と、Ａｌ膜からなる第２電極（陰極）とを公知の方法により順に形成した。
【０１９２】
（実験例８）
正孔輸送層の材料を、上記一般式（５）に示されるＤＢＴＰＢに代えたこと以外は、実験例７と同様にして、実験例８の有機ＥＬ素子を形成した。
【０１９３】
得られた実験例７および実験例８の有機ＥＬ素子について、電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を図９に示す。
図９に示すように、上記一般式（２−８５）に示される化合物からなる正孔輸送層を有する実験例７では、ＤＢＴＰＢからなる正孔輸送層を有する実験例８と比較して、外部量子効率が全体的に高くなった。これは、実験例７が実験例８と比較して、正孔輸送層のバンドギャップエネルギーおよび三重項励起状態（Ｔ１)のエネルギーが大きいことによるものであると考えられる。
【符号の説明】
【０１９４】
１、１Ａ：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
２：基板
３：第２電極
４：電子注入層
５：電子輸送層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：第１電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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