(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム材料からの老化防止剤の除去方法、及び、該除去方法をゴム材料に適用することによる、ゴム材料についての促進劣化試験用サンプルの製造方法の提供。【解決手段】塩基性の老化防止剤を含むゴム材料の最表面を、酸を含む溶液又はペーストと接触させる工程を含んでなる、ゴム部材、タイヤのサイドウォール用部材またはサイドウォールゴム材料から老化防止剤を除去する方法。前記接触の方法がゴム材料の最表面に塗布厚が、２０〜３０００μｍになる様に酸を含むペーストを塗布することによる接触方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム材料の最表面を、酸と接触させる工程を含んでなる、ゴム材料からの老化防止剤の除去方法。
【請求項２】
老化防止剤が、塩基性の老化防止剤である、請求項１記載の除去方法。
【請求項３】
酸と接触させることが、酸を含む溶液またはペーストと接触させることである、請求項１または２記載の除去方法。
【請求項４】
接触の方法が、ゴム材料の最表面に、酸を含むペーストを塗布することによるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の除去方法。
【請求項５】
塗布厚が、２０〜３０００μｍである、請求項４記載の除去方法。
【請求項６】
ゴム材料がタイヤ用部材またはタイヤである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の除去方法。
【請求項７】
ゴム材料がタイヤのサイドウォール用部材またはサイドウォールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の除去方法。
【請求項８】
ゴム材料の最表面を、酸と接触させる工程を含んでなる、該ゴム材料の促進劣化試験用サンプルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料からの老化防止剤の除去方法、および、該除去方法を適用することによる、ゴム材料についての促進劣化試験用サンプルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム材料は、太陽光や紫外線による劣化を受け、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム材料にかかる静的および動的応力により進行し、その結果、最終的には、ゴム材料が破壊に至る。そこで、このような太陽光や紫外線による亀裂の発生および進行を抑制するために、ゴム材料、例えば、タイヤでは、老化防止剤を配合したゴム組成物が使用されている。タイヤを構成する各部材の中でも、特にサイドウォールは、太陽光や紫外線による影響を最も多く受ける部材である。
【０００３】
一方、ゴム材料中の老化防止剤は、紫外線などの光によって化学的に分解されたり、表面に析出して物理的に流されることによって、ゴム材料中から経時的に失われることが知られている。そこで、老化防止剤を配合したゴム材料については、その効果がどのくらい継続するかを調べる耐久性試験が実施される。そして、該耐久性試験については、効率的な実施の観点から、できるだけ試験時間を短縮し、効率良く結果を得ることが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、オゾンの劣化促進作用（酸化作用）を利用してタイヤを劣化させる劣化促進方法が記載されており、該劣化促進方法の実施に先立ち、タイヤの経時的劣化をさらに促進するため、表面に析出した老化防止剤を予め除去しておくことが記載されている（特許文献１の［００３７］）。しかし、この方法では、タイヤの最表面の老化防止剤しか除去することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴム材料からの老化防止剤の除去方法、および、該除去方法を適用することによる、ゴム材料についての促進劣化試験用サンプルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題解決のため、鋭意検討した結果、本発明者らは、促進劣化試験に先立ち、ゴム材料の最表面を予め酸と接触させておくことで、ゴム材料表面に析出した老化防止剤を除去することのみならず、その直下に存在するゴム材料内部の老化防止剤をも減少させることができることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ゴム材料の最表面を、酸と接触させる工程を含んでなる、ゴム材料からの老化防止剤の除去方法に関する。
【０００９】
上記除去方法において、老化防止剤は、塩基性の老化防止剤であることが好ましい。
【００１０】
上記除去方法において、酸と接触させることは、酸を含む溶液またはペーストと接触させることであることが好ましい。
【００１１】
上記除去方法において、接触の方法は、ゴム材料の最表面に、酸を含むペーストを塗布することによるものであることが好ましい。
【００１２】
上記除去方法において、塗布厚は、２０〜３０００μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記除去方法において、ゴム材料は、タイヤ用部材またはタイヤであることが好ましい。
【００１４】
上記除去方法において、ゴム材料は、タイヤのサイドウォール用部材またはサイドウォールであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ゴム材料の最表面を、酸と接触させる工程を含んでなる、該ゴム材料の促進劣化試験用サンプルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の除去方法によれば、ゴム材料の最表面の老化防止剤を除去するだけでなく、その直下であるゴム材料の内部に存在する老化防止剤をも減少させることができる。したがって、ゴム材料についての促進劣化試験を、より効率的に実施することのできる該試験用サンプルを提供することができる。
【００１７】
本発明の除去方法は、長期間、屋外において日光の曝露を受けるゴム材料、例えば、タイヤ、中でも、継続的に日光曝露を受けるサイドウォールに好適に使用することができ、その促進劣化試験のための前処理方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係わる、ゴム材料からの老化防止剤の除去方法は、ゴム材料の最表面を、酸と接触させる工程を含んでなるものである。
【００１９】
＜ゴム材料＞
本発明において、ゴム材料とは、ゴムまたはゴム組成物からなる材料であって、耐久性が要求される用途に使用されるものであれば特に限定はないが、典型的には、タイヤ、例えば、乗用車用、トラック用または自動二輪車用など種々のカテゴリーの空気入りタイヤや、ソリッドタイヤなどが挙げられる。
【００２０】
また、タイヤは種々の部材により構成されるが、その中でも、長期間、屋外において日光の曝露を受ける部材であるサイドウォールが、本発明を適用するに特に相応しい部材として挙げられる。
【００２１】
本発明において、ゴム材料の「最表面」とは、当該ゴム材料の本来の形態において、「表面」を構成する部分をいう。したがって、例えば、当該ゴム材料から、所定のサンプルを切り出す場合、当該切り出しによりサンプルには新たな表面が生ずるが、そのように形成された新たな表面は含まない趣旨である。
【００２２】
＜老化防止剤＞
本発明において、ゴム材料中に含まれる老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系など、この分野において、通常使用される各種の老化防止剤を挙げることができる。
【００２３】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル−１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００２４】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００２５】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００２８】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００２９】
その他、チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが、ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなど、チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが、亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが、有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、塩基性の老化防止剤が好ましい。ゴム材料中の老化防止剤が塩基性の場合には、該塩基性老化防止剤が、酸となじみやすいと考えられるためである。
【００３１】
老化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜酸＞
本発明において、酸としては、特に限定はなく、各種の無機酸および有機酸のいずれをも好適に使用することができる。
【００３３】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸など、およびこれらの誘導体が挙げられる。より具体的には、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素またはその水溶液（例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など）、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸などのハロゲンオキソ酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸などが挙げられる。
【００３４】
有機酸としては、例えば、有機基と結合したスルホン酸、カルボン酸、ケイ酸や、ビニル性カルボン酸、核酸など、およびこれらの誘導体が挙げられる。より具体的には、例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、トリメチルシロキシケイ酸、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸、グリチルリチン酸２Ｋ、ヒアルロン酸Ｎａ、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー、イソステアリン酸、（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／メタクリルアミドラウリン酸）コポリマー、ＥＤＴＡ−３Ｎａなどが挙げられる。
【００３５】
酸は、単独でまたは２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜酸を含む媒体＞
本発明においては、ゴム材料に酸を接触させるにあたり、該酸を、予め何らかの媒体に含有せしめてもよい。そのような媒体としては、酸を均一に溶解ないし分散できるものである限り特に限定はないが、例えば、液体やペーストが挙げられる。ここで、「ペースト」とは、液体よりも低い流動性しか示さずかつ粘性を示す「物質の状態またはそのような状態にある物質」をいう。本発明において、酸を予め媒体に含有せしめる場合、酸は媒体に溶解ないしほぼ均一に分散せしめられる。
【００３７】
酸を含有せしめる液体としては、例えば、水、低級（炭素数１〜４の）アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなど）が、安全性の面から好適に使用される。これらの溶媒を用いる場合、通常、酸を含有せしめた液体は、酸を含有する溶液となる。
【００３８】
酸を含有せしめるペーストは、例えば、基材が、エマルション、ワニス、ワックス等からなるものであって、静置状態で流動性を示さないか、あるいは、少なくとも塗布期間において流出しないような十分な粘性を有するものであることが好ましい。このように十分な粘性を有するペーストを使用する場合には、該ペーストは、酸を含有せしめた後、ゴム材料に塗布し静置するだけで、ゴム材料と酸との接触が達成できるため、ハンドリングが容易になるという利点がある。
【００３９】
本発明の「酸を含むペースト」の具体例としては、ＡＮＥＳＳＡ  ｐｅｒｆｅｃｔ  ＵＶ  ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ（（株）資生堂製）などの市販の日焼け止め剤を好適に使用することができる。
【００４０】
＜接触＞
本発明において、ゴム材料の表面と酸との接触は、両者を物理的に触れ合わせるものである限り特に限定なく実施することができる。そのような接触の方法としては、例えば、ゴム材料を酸（または酸を含む媒体）に浸漬するか、あるいは、ゴム材料に酸（または酸を含む媒体）を塗布することが挙げられる。
【００４１】
典型的には、例えば、ゴム材料を、酸を含む溶液に浸漬することが挙げられる。他の典型的な例としては、ゴム材料の表面に、酸を含むペーストであって静置状態で流動性を有しないか、少なくとも塗布期間において流出しないような十分な粘性を有するものを塗布することが挙げられる。
【００４２】
接触の時間は、ゴム材料の種類、酸の種類、その他接触時の環境など種々の要因により影響を受けるが、通常の環境下においては、例えば、７〜２１日間、好ましくは、１０〜１８日間である。７日未満では接触による十分な効果が得られない傾向があり、２１日超では、老化防止剤の移行が十分に進行しない傾向がある。
【００４３】
ゴム材料に酸を含む媒体を塗布する場合の塗布層の厚みについて、下限値としては、２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。一方、上限値としては３０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下である。２０μｍ未満では、媒体中の老化防止剤の濃度がすぐに上昇するため、ゴム材料の最表面直下（ゴム材料の内部）から媒体中への老化防止剤の十分な移行が達成されない傾向がある。一方、３０００μｍ超では、ペーストを一定の厚みに制御することが難しくなる傾向がある。
【００４４】
＜促進劣化試験用サンプルの製造＞
上記本発明の老化防止剤の除去方法によれば、ゴム材料の最表面に存在する老化防止剤のみならず、その直下に存在する老化防止剤をも除去することができ、かつ、ゴム組成物中の他の成分にはほとんど影響を与えることがないので、ゴム材料の促進劣化試験用として好適なサンプルを製造することができる。
【００４５】
本明細書において、ｐＨを測定する必要がある場合には、ｐＨ試験紙（ｐＨ測定領域：０．０〜１４．０）を使用することができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４７】
＜加硫ゴム組成物の製造＞
（使用した各種薬品）
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０（チッ素吸着比表面積：７２ｍ2／ｇ）
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４８】
表１記載の配合内容にしたがって、硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで３分間以上混練りし、１５０℃に達したところで配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとした。該ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練り物を加硫して、加硫ゴム組成物１を得た。
【００４９】
【表１】
2015120830.tif 000002
【００５０】
＜サンプルの調製＞
上記で得た加硫ゴム組成物１について、各実施例、比較例およびコントロール毎に、以下の処置を施し、それぞれ、促進劣化試験用サンプルを調製した。
コントロール：加硫ゴム組成物１を２週間放置した以外、なんらの処置をせず。
比較例１：加硫ゴム組成物１を２週間放置後、その最表面の部分を、エタノールで、拭き取り処置した。
実施例１：加硫ゴム組成物１の最表面に、酸を含むペースト（ＡＮＥＳＳＡ  ｐｅｒｆｅｃｔ  ＵＶ  ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ（（株）資生堂製）。以下、単に「ＡＮＥＳＳＡ」という。）を２０μｍの厚さで塗布し、２週間静置し、その後、該ペーストを拭き取った。
実施例２：該ペーストの塗布厚を５０μｍとした以外は、実施例１と同様に処理した。
【００５１】
なお、ＡＮＥＳＳＡの主要成分は、以下のとおりである。
シクロメチコン、水、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル*、エタノール、ジメチコン、パルミチン酸エチルヘキシル*、タルク、イソドデカン、ポリメチルシルセスキオキサン、オクトクリレン、ポリシリコーン−１５、ポリブチレングリコール、ＰＰＧ−９／１コポリマー、トリメチルシロキシケイ酸*、メチルグルセス−１０、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル*、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸*、グリチルリチン酸２Ｋ*、ゲンチアナウルヌラ花エキス、ヒアルロン酸Ｎａ*、ワイルドタイムエキス、トルメンチラエキス、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、シクロペンタシロキサン、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー*、イソステアリン酸*、（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／メタクリルアミドラウリン酸）コポリマー*、ジステアルジモニウムヘクトライト、アルミナ、ＢＧ、トリエトキシカプリリルシラン、ＥＤＴＡ−３Ｎａ*、ＢＨＴ、フェノキシエタノール（＊：酸成分を表す）
【００５２】
＜老化防止剤の定量＞
上記の処置を施した各サンプル（ｎ＝３）について、その最表面から、１ｃｍ四方、厚み５０μｍのゴム切片を切り出した。各ゴム切片中の老化防止剤の量を、次の定量法により、定量した。すなわち、５０ｍｇの各ゴム切片を、２ｍｌのメタノール中に２４時間浸漬し、得られた老化防止剤抽出液を、液体クロマトグラフィー（機器：日本分光（株）製のＨＬＣ−ＴＷＩＮＣＬＥ）にかけ、抽出液に含まれる老化防止剤の量を測定した（単位：ｇ）。
【００５３】
＜老化防止剤減少率＞
以上の測定結果から、老化防止剤減少率を、以下の式により、算出した。結果は表２記載のとおりである。
【００５４】
【数１】
2015120830.tif 000003
【００５５】
【表２】
2015120830.tif 000004
【００５６】
本発明の実施例では、比較例に比して、十分に老化防止剤が除去され、促進劣化試験用サンプルとして、好適なサンプルが作製された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、ゴム材料からの老化防止剤の除去方法、および、該除去方法をゴム材料に適用することによる、ゴム材料についての促進劣化試験用サンプルの製造方法を提供することができる。