(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミックス層と電極層の層間の剥離を抑制できる結晶配向圧電セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、ペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意し、板状結晶粉末に添加原料材を混合する工程Ｓ１１、混合物を板状結晶粉末が配向した配向性成形体とする工程Ｓ１２、配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−１０ｋＰａ超の雰囲気下で予備焼成する工程Ｓ１３、予備焼成よりも、低い酸素分圧および／または高い温度で本焼成することで、板状結晶粉末を粒成長させて配向結晶を形成する工程Ｓ１４、本焼成した焼成体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の酸化性雰囲気下において本焼成の温度よりも低い温度で再酸化する工程Ｓ１５からなる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）の工程により製造することを特徴とする結晶配向圧電セラミックスの製造方法。(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含み、ペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程。(２)：前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程。(３)：前記混合物を板状結晶粉末が配向した配向性成形体とする工程。(４)：前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−１０ｋＰａ超の雰囲気下で予備焼成し、その後、前記予備焼成よりも、低い酸素分圧および／または高い温度で本焼成することで、板状結晶粉末を粒成長させて配向結晶を形成する工程。(５)：前記本焼成した焼成体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の酸化性雰囲気下において前記本焼成の温度よりも低い温度で再酸化する工程。
【請求項２】
前記予備焼成を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以上の酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記板状結晶粉末を、前記一般式における混合物において、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
非鉛でペロブスカイト型化合物である結晶配向圧電セラミックスであって、  前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、  前記結晶配向圧電セラミックスは、結晶方位が揃った複数の配向結晶が存在し、  前記配向結晶の平均結晶粒径が４５μｍ以下であることを特徴とする結晶配向圧電セラミックス。
【請求項５】
圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする請求項４に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の結晶配向圧電セラミックスからなるセラミックス層と電極層を有することを特徴とする積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶体で結晶面が配向した、ペロブスカイト型化合物の結晶配向圧電セラミックス、その製造方法、及び積層型圧電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して環境問題が懸念されることから、その対象となっている。
【０００３】
ところで、広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＴ）であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して問題を抱えている。
【０００４】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した鉛を含まない非鉛圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能な非鉛系圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。
【０００５】
非鉛圧電材料は例えば図１１に示すような積層型圧電素子に使用される。積層型圧電素子は、非鉛圧電材料をベースとしたセラミックス層１１と、電極層１２を交互に積層させた構造を有する。
【０００６】
例えば特許文献１は、非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を含有した積層型圧電素子について記載されている。また、電極の材質により酸素分圧を調整すべき点が開示されている（段落番号（００１３）、（００１４）、（００９６）参照）。
【０００７】
特許文献２は、基本的には鉛入りの組成を対象としているが、焼成時の雰囲気として酸素分圧に関して考慮され、所定組成の磁器組成物粉末を含む圧電セラミックス層前駆体と卑金属を導電材料として含む内部電極前駆体とが積層された積層体を酸素分圧が１０-6〜１０-9ａｔｍの還元性雰囲気下で焼成することが開示されている（請求項１，２参照）。上記範囲の酸素分圧で積層体を焼成することで、卑金属を用いた内部電極の酸化を防止又は抑制できることが記載されている（段落番号（００２７）参照）。
【０００８】
また非鉛系には限らないが、圧電セラミックスは大きな圧電定数ｄ３３（３３方向の電界当たりの機械的変位割合）を持つものが求められる。
比較的高い圧電定数ｄ３３を有する多結晶のセラミックスとして、従来の配向させない圧電セラミックスに対して、結晶を配向させた圧電セラミックス（以下、結晶配向圧電セラミックスという）が注目されている。
例えば特許文献３には、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向圧電セラミックスが記載されている。
また、特許文献３の実施例には、この結晶配向圧電セラミックスを、まず板状、柱状、鱗片状等の粉末（以下、板状結晶粉末という）を製造し、板状結晶粉末と他の原料を混合し、板状結晶粉末を配向するように成形し、焼成して板状結晶粉末の結晶方位に沿って他の原料を成長させることで得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１０８６５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１００５９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結晶配向圧電セラミックスは、断面を観察すると、それぞれの結晶方位が揃った複数の配向結晶（結晶方位は＜１００＞）が存在する。配向結晶は板状結晶粉末が粒成長したものである。配向結晶は板の厚さ方向＜１００＞の方向に結晶方位が存在する。この配向結晶の体積率が増えることで、高い圧電定数ｄ３３を有する結晶配向圧電セラミックスとなる。
【００１１】
本発明者らは以下の課題を知見した。つまり、積層型圧電素子のセラミックス層にこの結晶配向圧電セラミックスを用いると、配向結晶が結晶成長しすぎて、４５μｍを超えてしまう。配向結晶が４５μｍを超えると、積層圧電素子とする際にセラミックス層と電極層の層間が剥離しやすくなってしまう。
また、局部的に結晶配向した部分が増えることで安定した圧電特性を得ることが難しくなったり、焼結体の強度が低くなったり、分極処理が難しくなって高い圧電定数ｄ３３が得られないという問題もある。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、セラミックス層と電極層の層間の剥離を抑制できる結晶配向圧電セラミックスの製造方法、それにより得られる結晶配向圧電セラミックスおよび積層型圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、下記（１）〜（５）の工程により製造するものである。(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含み、ペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程。(２)：前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程。(３)：前記混合物を板状結晶粉末が配向した配向性成形体とする工程。(４)：前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−１０ｋＰａ超の雰囲気下で予備焼成し、その後、前記予備焼成よりも、低い酸素分圧および／または高い温度で本焼成することで、板状結晶粉末を粒成長させて配向結晶を形成する工程。(５)：前記本焼成した焼成体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の酸化性雰囲気下において前記本焼成の温度よりも低い温度で再酸化する工程。  前記予備焼成を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以上の酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。  また、前記板状結晶粉末を、前記一般式における混合物において、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００１４】
上記製造方法により得られる本発明の結晶配向圧電セラミックスは、非鉛でペロブスカイト型化合物である結晶配向圧電セラミックスであって、  前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、  前記結晶配向圧電セラミックスは、結晶方位が揃った複数の配向結晶が存在し、  前記配向結晶の平均結晶粒径が４５μｍ以下であることを特徴とする。  圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上のものを得ることができる。  この結晶配向圧電セラミックスからなるセラミックス層と電極層を交互に積層して積層型圧電素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セラミックス層と電極層の層間の剥離を抑制できる結晶配向圧電セラミックスの製造方法を提供できた。
この結晶配向圧電セラミックスを用いて積層型圧電素子とすることで、各セラミックス層がそれぞれ圧電材として確実に動作するので、安定した特性を持つものが製造できる。
また、上記製造方法により得られた本発明の結晶配向圧電セラミックスは、別の効果として、安定した圧電特性を得ることができる。また、焼結体の強度を高めることができる。また、分極が容易となるので高い圧電定数が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の結晶配向圧電セラミックスの断面ＳＥＭ観察写真（２００倍）である。
【図２】比較例の結晶配向圧電セラミックスの断面ＳＥＭ観察写真（２００倍）である。
【図３】本発明の製造方法の工程（板状結晶粉末の作製まで）の一例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真（５００倍）である。
【図５】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の組成の詳細を示す図である。
【図７】本発明の製造方法の工程（図３の工程以降）の一例を示す図である。
【図８】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の層状構造の模式図である。
【図９】本発明の製造方法に用いる、板状結晶粉末が配向したシート状の成形体を示す断面模式図である。
【図１０】配向結晶を説明するためのＳＥＭ観察写真（１５００倍）である。
【図１１】積層型圧電体素子の概略図である。
【００１７】
以下に、本発明の製造方法を製造工程（１）〜（５）ごとに説明する。
【００１８】
以下に本発明の製造方法の第（１）の工程である、Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含み、ペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程を説明する。但し、以下の記述にとらわれず公知の板状結晶粉末の製造方法を採用することができる。
【００１９】
先ずは、図３（Ｓ１）〜（Ｓ５）の工程により、図８に模式図を示すような、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層２と擬ペロブスカイト層１が交互に積み重なった結晶構造を持つ第１結晶粉末を製造し、その後、（Ｓ６）〜（Ｓ１０）の工程によりこの第１結晶粉末を上記の板状結晶粉末に変換する。第１結晶粉末は板状であり、その後の（Ｓ６）〜（Ｓ１０）の工程においても板状を保ったまま組成を変えられるので、板状結晶粉末の雛形として使用できる。詳細は後述する。
【００２０】
第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａ３ｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いることができる。この一般式において、左側が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層を示しており、右側が擬ペロブスカイト層の組成を示している。
他にも、擬ペロブスカイト層がＢｉを含まない第１結晶粉末として、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａ３ｍ−１Ｂ２ｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ２は４，５，６価の元素から選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数)で表されるものを用いることもできる。Ａ３はＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。Ｂ２はＮｂ、Ｔａの少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００２１】
先ず原料を準備し（Ｓ１）、混合し（Ｓ２）、混合した原料を乾燥後、ＮａＣｌ等の第１フラックスを添加（Ｓ３）する。第１フラックスとして、例えばＮａＣｌ,ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物やフッ化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
【００２２】
その後、第１フラックスを添加した原料を大気中で７００℃以上１３００℃以下で加熱する（Ｓ４。以下、この工程を第１加熱という）。第１加熱により、結晶を成長させて、第１結晶粉末とフラックスからなる反応物（以下、第１の中間焼成体という）を得ることができる。第１加熱は、多段熱処理を適用することもできる。第１結晶粉末とフラックスを十分に反応させるためには加熱時間を１分以上とすることが好ましい。長時間の加熱は処理時間が長くなるとともに、得られる板状粉末形状のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、１０時間以下とすることが好ましい。第１の中間焼成体はその周りにフラックスが充填されており、塊状になる。
【００２３】
その後、第１の中間焼成体から第１フラックスを除去する（Ｓ５）。この工程は、反応物を温水中に浸漬して第１フラックスを溶融する手段が採用できる。
これにより第１結晶粉末のみを取り出すことができる。
【００２４】
第１結晶粉末と、板状結晶粉末を生成するためのＮａ２ＣＯ３等の第１添加材と、第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で溶融するＮａＣｌ等のフラックス（第２フラックス）とを混合する（Ｓ６、Ｓ７）。
第１添加材として、上述したＡ１Ｂ１Ｏ３で示される結晶配向セラミックスのＡ１元素の化合物、例えばＡ１元素の酸化物や炭酸塩等の材料を用いることができる。第１添加材の添加量は、第１結晶粉末に対してＡ１元素とＢ１元素のモル比がＢｉ成分の低減（ｓ１０）後に１：１になるように仕込み量を調整することが好ましい。
第１添加材を混合するには、例えば、有機溶媒中に原料を添加してボールミル等で混合する手段を用いることができる。
【００２５】
第２フラックスは溶液中で第１結晶粉末と第１添加材が反応して結晶成長を促進させるために用いる。そのため、第１結晶粉末や第１添加材よりも融点が低温で先に溶融するものを用いることが好ましい。また、反応により所望の板状結晶粉末の組成以外の元素が含まれない組成であることが好ましい。例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物を用いることができる。
この第２フラックスは水や溶媒に溶解しやすいため、有機溶媒等を乾燥した後に第２フラックスを添加して混合することが好ましい。第２フラックスの添加量は第１結晶粉末に対して１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
【００２６】
その後、混合した材料を第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で加熱する（Ｓ８。以下、この工程を第２加熱という）。第２加熱により板状の粉末とフラックスからなる反応物（以下、第２の中間焼成体という）が得られる。
第２加熱は６００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましい。第２加熱が６００℃未満では、第１結晶粉末から板状結晶粉末への組成変換が起こり難く、１３００℃超であると、第１結晶粉末が溶解し、一体的に焼成されてしまい、粉末状にすることが難しくなる。
第２加熱は、上記の温度で０．５時間以上保持することが好ましい。０．５時間未満では第１結晶粉末から板状結晶粉末への組成変換が起こり難い。加熱時間は３時間以上とすることがさらに好ましい。また、加熱時間が２４時間を超えると製造時間が長くなり生産性が低下するので２４時間以下とすることが好ましく、２０時間以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
次に、第２の中間焼成体から第２フラックスを除去する（Ｓ９）。第２の中間焼成体から第２フラックスを除去するには、第２の中間焼成体を温水中に浸漬して攪拌し、溶融した第２フラックスをろ過する手段が採用できる。これにより第２フラックスを除去することができる。
【００２８】
次に、第２フラックスを除去した後に残る板状の粉末に残存するＢｉ成分を低減する（Ｓ１０）。水と硝酸等の酸を混合した酸洗い液にこの粉末を入れて酸洗いし、Ｂｉ成分を液中に溶解させる。Ｂｉ成分が除去された粉末は本発明に用いる板状結晶粉末となり、酸洗い液中に沈殿する。上澄みの酸洗い液を除去し、残留物を乾燥することで板状結晶粉末が抽出できる。酸洗いは複数回繰り返すことができる。
【００２９】
この板状結晶粉末は第１結晶粉末の形状を雛形として板状が維持されているため、アスペクト比の高い板状結晶粉末を得ることができる。
【００３０】
この板状結晶粉末は、一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物とすることができる。この板状結晶粉末において、Ａ１はＬｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択される少なくとも一つとすることが特に好ましい。また、Ｂ１は４、５、６価の元素から選択される少なくとも一つの元素とすることが特に好ましい。
【００３１】
以下に第（２）の工程である、前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程について図７を用いて説明する。
【００３２】
図７においては、工程Ｓ１１が第（２）の工程に該当する。  板状結晶粉末と添加原料材を混合する。  添加原料材は、板状結晶粉末と混合することで、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成となる原料を用いる。  焼成の際に一部揮発する等で若干のずれは生じるものの、ここでの組成が実質的に結晶配向圧電セラミックスの組成となる。  組成の限定理由は後述する。  板状結晶粉末は、添加原料材に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の割合で添加することが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の割合であり、さらに好ましくは、１．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。圧電定数ｄ３３を高めることができる。
【００３３】
以下に第(３)の工程である、前記混合物を板状結晶粉末が配向した配向性成形体とする工程について説明する。図７においては、工程Ｓ１２がその工程に該当する。  板状結晶粉末と添加原料材を混合した後、板状結晶粉末、添加原料材、バインダー、可塑剤、溶剤を混ぜ、スラリー状にし、シート状成形体とすることで、図９に示すような板状結晶粉末３が添加原料材４の中で配向した状態で存在するシート状の配向性成形体１０が得られる。  スラリーの粘度と成形するシートの厚さにより、シート状成形体に分散された板状結晶粉末の配向度を変えることができる。  配向性成形体は、シート状の成形体を積層した積層体を用いることもできるし、その層間にＡｇ等の電極を形成したものを用いることもできる。
【００３４】
以下に第(４)の工程である、配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−１０ｋＰａ超の雰囲気下で予備焼成し、その後、予備焼成よりも、低い酸素分圧および／または高い温度で本焼成する工程について説明する。図７においては、工程Ｓ１３およびＳ１４がその工程に該当する。
【００３５】
上記配向性成形体を予備焼成する。酸素分圧が１×１０−１０ｋＰａ超の雰囲気下で予備焼成することで、最終的に得られる結晶配向圧電セラミックスの配向結晶の平均結晶粒径が５μｍ以上４５μｍ以下となる。  酸素分圧の調整は、例えば、水蒸気及び水素の供給量を調整して行うなど、既知の手段を採用できる。雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。一般的な炉を適用できるので製造が容易である。  酸素分圧は１×１０−４ｋＰａ以下の酸化性雰囲気とすることが好ましい。圧電定数ｄ３３を高めることができる。
また、予備焼成の温度は８００℃以上１１９０℃以下とすることが好ましい。
【００３６】
その後、上記配向性成形体を本焼成する。
本焼成は、酸素分圧を１×１０−８ＫＰａ以下の還元雰囲気中で行うことが好ましい。この酸素分圧を超えると、後述の再酸化の工程を行った際に圧電特性の向上効果が十分に得られ難い。また、本焼成の温度は１１００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。１１００℃未満、若しくは１３００℃を超えると、得られる結晶配向セラミックスの圧電定数ｄ３３が低下してしまう。本焼成の温度は、１１３５℃以上１２５０℃以下の温度で焼成することがさらに好ましい。相対密度が９５％以上９８．５％以下の焼成体とすることができ、さらに圧電定数ｄ３３を向上させることができる。
酸素分圧の調整は、予備焼成と同様に、水蒸気及び水素の供給量を調整して行うなど、既知の手段を採用できる。  雰囲気の圧力は、予備焼成と同様に、大気圧であることが好ましい。
【００３７】
以下に、第(５)の工程である前記本焼成した焼成体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の酸化性雰囲気下において前記本焼成の温度よりも低い温度で再酸化する工程について説明する。図７においては、工程Ｓ１５がその工程に該当する。
再酸化中の雰囲気における酸素分圧は、１０-4ｋＰａを超えるものとする。これにより、圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３が向上する。この理由は明らかではないが、１０-4ｋＰａ超の酸素分圧の雰囲気下で再酸化することによって、ＢａＺｒＯ3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、正方晶−菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Ａサイトのモル数：Ｂサイトのモル数：酸素のモル数が１：１：３に近づいたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
【００３８】
酸素分圧が１０-4ｋＰａ以下である場合、セラミックスの抵抗が低くなって導通しやすくなるので、圧電特性を持つセラミックスが得られ難い。
【００３９】
本実施形態の結晶配向圧電セラミックスを積層型圧電素子として実現する場合、圧電素子に含まれる内部電極の酸化を抑制するために、酸素分圧は１０-4ｋＰａより大きく、１０-2ｋＰａ以下であることが好ましい。Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属系の電極を用いる場合には、大気中で再酸化することで、圧電定数ｄ３３およびキュリー点Ｔｃをさらに高めた圧電セラミックスを得ることができる。
【００４０】
再酸化する際の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。理由は、予備焼成の工程と同様である。
また、上述の酸素分圧であれば、再酸化する際の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００４１】
再酸化のための温度は５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。温度が５００℃未満である場合、酸素欠陥への酸素の補完が十分ではなく、分極処理を施しても分極化ができない圧電セラミックスしか得られず、高い圧電定数ｄ３３が得られない。また、再酸化の温度が１２００℃より高い場合、セラミックスが融解する可能性がある。より好ましい範囲は６００℃以上１１００℃以下である。処理時間は、０．５時間以上２４時間以下が好ましい。０．５時間よりも処理時間が短い場合、上述した酸素の補完が十分ではなく、十分に高い圧電定数ｄ３３が得られない可能性がある。また、２４時間よりも処理時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は１時間以上１０時間以下である。
【００４２】
上記の製造方法により、本発明の結晶配向圧電セラミックスを得ることができる。
【００４３】
その他の工程として、分極処理（図示せず）について説明する。
上記工程によって得られたセラミックスは、優れた圧電特性を示すが、圧電特性をさらに向上させるためには、セラミックス中の自発分極の向きをそろえるための分極処理を行うことができる。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、焼成体に電極を形成し、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ以下程度の電圧をかける。
【００４４】
本発明の結晶配向圧電セラミックスは、非鉛でペロブスカイト型化合物である結晶配向圧電セラミックスであって、前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、前記結晶配向圧電セラミックスは、結晶方位が揃った複数の配向結晶が存在し、前記配向結晶の平均結晶粒径が４５μｍ以下であることを特徴とする。
【００４５】
この結晶配向圧電セラミックスは、積層型圧電素子のセラミックス層に用いることで、電極層との剥離を抑制することができ、アクチュエータやコンデンサとして動作安定性に優れる。
また本発明の結晶配向圧電セラミックスは、安定した圧電特性を得ることもできる。また、焼結体の強度を高めることもできる。また、分極が容易となるので高い圧電定数、例えばロットゲーリング法による配向度が５０％以上で、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電セラミックスを得ることも可能である。
【００４６】
本発明における結晶配向圧電セラミックスの結晶構造について補足する。図１３に示すように、配向結晶ａの他に、添加原料材が結晶化した等方的に結晶方位が存在する複数の非配向結晶ｂが存在する。配向結晶の平均結晶粒径は配向結晶のみを選別して算出する必要がある。
【００４７】
配向結晶と非配向結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による背面反射電子像から判断が可能である。配向結晶は粒成長の過程で板状結晶から板状結晶の板面と平行な面を持つ直方体形状に成長する。一方、非配向結晶は不定形状になりやすい。また、非配向結晶は平均粒径が５μｍ未満であり、配向結晶よりも小さいものが多い。
【００４８】
また、厳密に判断する場合は、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）で結晶の方位を解析する手段を採用できる。ＥＢＳＰでの解析は結晶の面方位が｛１００｝の方向からずれた角度によって各結晶を色分けして表示することが可能である。結晶粒径が比較的大きく、同色で表示される結晶が配向結晶であり、それぞれの色が異なった状態で群集する領域の各結晶が非配向結晶である。
配向結晶の粒径（平均結晶粒径。以後も同じ）の測定方法は後述する。
【００４９】
配向結晶の下限は特に限定されないが、５μｍ以上とすることが好ましい。配向結晶の平均結晶粒径が小さい場合は、添加原料材が配向結晶化されずにその分非配向結晶となる傾向があるので、配向部位の体積率が減って配向度が低下し、その結果として高い圧電特性を得ることが難しくなる。
【００５０】
前記の本発明の製造方法により、配向結晶の粒径が小さくなる原因は不明だが、焼成前に予備焼成することでより多くの板状結晶が粒成長することができるようになり、結果、一つ一つの配向粒子が占める体積は小さくなるものと考えている。
【００５１】
本発明の結晶配向圧電セラミックスの組成は、Ａ１Ｂ１Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）で表される板状結晶粉末と他の原料を混合して、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を用いる。
この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、非鉛で有りながら高い圧電定数を得やすい。
【００５２】
具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ３で示される組成物において、Ａ１はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）から選ばれる少なくとも一種である。好ましくは、Ａ１はＬｉ、Ｎａ及びＫのすべてを含むものとする。
より具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ３はアルカリ金属含有ニオブ酸化物系であり、組成式：Ｋ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（Ｎｂ１−ｚＱｚ）Ｏ３で表される組成とする。ここで、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、例えばＴａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ等を用いることができる。また、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３を満たす。
アルカリ金属として、Ｋ及びＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電定数を発揮し得る。また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼結性を高めることで圧電定数を高める効果を得ることが可能であり、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると圧電定数が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００５３】
ＢａＭＯ３は誘電率を高める効果をもつ。Ｍは４Ａ族としてＺｒを８０ｍａｓｓ％以上含む組成が好ましい。
【００５４】
Ａ１Ｂ１Ｏ３及びＢａＭＯ３は、以下の一般式（１）で表される比率で圧電セラミックスに含まれる。
（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（０．０５＜ｓ≦０．１５）・・・（１）
ＢａＭＯ３の含有比率が０．０５＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、高い圧電定数ｄ３３及び高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０．０５以下、もしくは、ｓが０．１５を超えると、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ未満になり実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０である。
【００５５】
上記組成に、さらに（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ３で表される組成の材料を添加することができる。その場合、上記一般式は、（１−ｓ−ｔ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３−ｔ（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも一種の元素であり、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、０．０５＜ｓ≦０．１５、０＜ｔ≦０．０３）で表される。
（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ３は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ３で表される組成物を、Ａ１Ｂ１Ｏ３で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られる。
上記一般式の場合、ｔが０．０３を超えると、高価な希土類の使用量が増え、原料コストが増す。好ましいｔの範囲は０．００５≦ｔ≦０．０２である。
【００５６】
上記（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ３のＲとＡ２の比率は（Ｒ０．５Ａ２０．５）である。０．５は有効数字の範囲を含み、つまりは、ＲとＡ２の比は、Ｒ：Ａ２＝０．４５：０．５４〜０．５４：０．４５の範囲である。
【００５７】
Ｒは、特に、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅから選ばれる少なくとも一種が好ましく、その中でもさらにＬａが好ましい。酸化物の標準生成自由エネルギーが低いＬａ、Ｙ、Ｃｅ等の希土類元素を用いるので、これらの元素は焼成中の揮散が少なく、セラミックスの組成の変動を抑えることができる。
Ａ２は、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、その中でもさらにＮａが好ましい。この元素を用いることで圧電定数ｄ３３を高めることができる。
【００５８】
本発明の結晶配向圧電セラミックスは、バルク状の焼成体とすることができる。また、電極を形成して圧電体素子とすることができる。この圧電体素子は、層状の焼成体の間にＡｇ等からなる内部電極を形成した積層圧電体素子とすることもできる。
【００５９】
以下に、本発明で測定する、予備焼成、本焼成、および再酸化の工程における酸素分圧、配向結晶の平均結晶粒径、配向度、圧電定数ｄ３３、相対密度、組成、の測定方法を説明する。
【００６０】
[酸素分圧]  酸素分圧は市販のＹＴＺ（イットリウム安定化ジルコニア）センサーを有する酸素濃度計を用いて評価することができる。測定方法はガス雰囲気を作りだす電気炉内のワーク近傍の雰囲気を直接サンプリングできるようにアルミナ管を用いて炉内から抽出する手法を用いた。  なお酸素分圧の調整は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをベースに水素を0〜4mol%含むガスにバブリング等で一定量の水蒸気を含有させる手法にて調整することができる。このとき作りだせる酸素分圧は水素分圧PH2と水蒸気分圧PH2Oを用いて下記数１、数２から計算することができる。数１中、ΔGfは水蒸気の標準生成ギブスエネルギー、Rは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００６１】
【数１】
2015201566.tif 000003
【００６２】
【数２】
2015201566.tif 000004
【００６３】
[配向結晶の平均結晶粒径]
結晶配向セラミックスの断面（板状結晶粉末の板の垂線方向に平行な断面）を観察し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による背面反射電子像（２００倍）で撮影する。この撮影写真の中から任意に配向結晶を３０点抽出する。配向結晶の見分け方は、上記の様に、結晶の形状や大きさで判断しても良いし、同視野のＥＢＳＰの画像と比較して判断してもよい。抽出した配向結晶の配向方向の粒径ａとその垂直方向における粒径ｂを測定し、（ａ＋ｂ）／２をその結晶の粒径とし、３０個の粒径の平均を配向結晶の平均結晶粒径とする。
【００６４】
[配向度]  配向度はロットゲーリング法により測定した。  具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤの結果から求めた。ＸＲＤ評価は焼成体の表面を研削した面で２θ：５°〜８０°の範囲で評価した。ＸＲＤ評価より下記ロットゲーリングの数３及び数４により配向度ｆを算出した。ここで、Ｐは圧電セラミックスの残留分極値であり、ΣＩ｛ｈ００｝とは｛ｈ００｝に由来する回折ピークの全積分強度和、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は観測されたすべての回折ピークの積分強度を総和した値を示す。またＰ０は無配向の圧電セラミックスの残留分極値であり、板状結晶粉末を用いずに焼成体を作製し、上記と同様にして数３から算出した。
【００６５】
【数３】
2015201566.tif 000005
【００６６】
【数４】
2015201566.tif 000006
【００６７】
[圧電定数ｄ３３]  分極処理を施した後に圧電定数ｄ３３を測定する。分極処理は、セラミックスにＡｇ電極をスパッターで形成し、４１３Ｋ（１４０℃）にて４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を10分間印加した。  圧電定数ｄ３３はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製）にて測定した。
【００６８】
[相対密度]  まず真密度を算出し、真密度を１００％として、その真密度に対する実測した密度（アルキメデス法で測定）の割合を％表記した。  真密度は、仕込み組成からペロブスカイト型構造の単位胞の質量を算出し、焼成体のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果より、単位胞の体積を算出し、前記単位胞の質量を除したものを真密度として採用した。
【００６９】
なお結晶配向圧電セラミックスが積層圧電体である場合、内部電極等の別の材料が各セラミックスの層間に存在するので相対密度は測定が難しい。そこで、代わりに空隙率を測定することで相対密度を求めることができる。空隙率φは、セラミックスの断面積Ｓ、その断面積上に存在するボイドの面積Ｓｐとして、φ＝Ｓｐ／Ｓの式から算出することができ、積層圧電体からでも算出できる。この空隙率φの値を１００（％）から除算した値は相対密度と同じ値であるので、空隙率φが１．５％以上５％以下かどうかで、本発明の結晶配向圧電セラミックスとしてさらに好ましいものであるか判別可能である。
【００７０】
[組成]  組成は、SEM-EDX ( Energy Dispersive X-ray spectroscopy )により測定した。測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１μｍとした。
【００７１】
本発明の実施例をさらに詳細に述べる。
（実施例１）
先ず図３に記載の製造工程（Ｓ１〜Ｓ１０）で、(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含み、ペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程を実施した。以下にその詳細を記載する。
【００７２】
一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−において、ＡがＮａ、ｍ＝５となるＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８となるように、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の原料をそれぞれ秤量した(Ｓ１)。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した(Ｓ２)。
分離した原料に、第１フラックスとしてＮａＣｌを原料に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ３)。
第１フラックス添加後の原料に、大気中で８５０℃×１時間で保持後、１１００℃×２時間で保持する２段の第１加熱を行い、第１の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ４)。
得られた第１の中間焼成体から第１フラックスの成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、3時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した。これにより一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８からなる第１結晶粉末を得た(Ｓ５)。
【００７３】
図４は第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。結晶が板状であることが確認できる。
【００７４】
図５は第１結晶粉末のＸ線回折結果、図６はそのX線回折結果を用いて化合物の特定を行った結果である。なお、本発明のＸ線回折は全てＣｕのＫα線源を用いた。
得られた結晶はほとんどが一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８で表せられるものである。但し、一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８の他にも、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−において、ｍ＝２となるＢｉ２．５Ｎａ０．５Ｎｂ２Ｏ９と、ｍ＝４となるＢｉ２．５Ｎａ２．５Ｎｂ４Ｏ１５の化合物も確認できる。
【００７５】
第１添加材としてＮａ２ＣＯ３を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量を添加した。これらをボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで4時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した(Ｓ６)。
分離した原料に、第２フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ７)。
第１結晶粉末、第１添加材、及び第２フラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する第２加熱を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ８)。
第２の中間焼成体から第２フラックス成分を低減するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した(Ｓ９)。
その後、酸洗いして第2の中間焼成体からBi成分を除去した。純水と硝酸を３：１〜１０：１程度の比率で混合した酸洗い液の中に、工程Ｓ９で得られた被処理物を入れ、攪拌した。その後Ｂｉ成分が溶融した上澄み液を除去した。さらに、酸洗い液の添加、攪拌、上澄み液の除去を繰り返し行った。その後、残存物を乾燥させて、ＮａＮｂＯ３からなる板状結晶粉末を得た(Ｓ１０)。得られた板状結晶粉末のアスペクト比（板厚と最大直径の比）は約１０であった。
【００７６】
次に、図７に記載の製造工程（Ｓ１１）で、(２)：板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程を実施した。
本実施例では、ＮａＮｂＯ３からなる板状結晶粉末Ｘｍｏｌに対し、（Ｋ０．４１４Ｎａ０．４６−ＸＬｉ０．０４６Ｂａ０．０８）（Ｎｂ０．９２−ＸＺｒ０．０８）Ｏ３からなる添加原材料を混合した。本実施例では板状結晶粉末の上記Ｘの値を1(ｍｏｌ)とした。これにより、全体で板状結晶粉末が１ｍｏｌ％含まれる、（Ｋ０．４１４Ｎａ０．４６Ｌｉ０．０４６Ｂａ０．０８）（Ｎｂ０．９２Ｚｒ０．０８）Ｏ３で表される組成とした。上記一般式でのｓの値は０．０８である（Ｓ１１）。
【００７７】
次に図７に記載の製造工程（Ｓ１２）で、(３)：混合物を板状結晶粉末が配向した配向性成形体とする工程を実施した。
先ず混合物をスラリー状にするため、得られた混合物に、エタノールを混合物に対して２００〜３００ｍａｓｓ％、ブタノールを混合物に対して５０〜１００ｍａｓｓ％添加した。また、可塑剤を添加した。本実施例では可塑剤としてフタル酸ジオクチルを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。また、バインダーを添加した。本実施例ではバインダーとしてポリビニルブチラールを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。こうして得られたスラリーをシート状に成形した（Ｓ１２）。
【００７８】
次に、図７に記載の製造工程（Ｓ１３〜Ｓ１４）で、(４)：配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−１０ｋＰａ超の雰囲気下で予備焼成し、その後、前記予備焼成よりも、低い酸素分圧および／または高い温度で本焼成することで、板状結晶粉末を粒成長させて配向結晶を形成する工程を実施した。
【００７９】
水素０．０１〜２％を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．１×１０１ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とした（Ｓ１３）。
予備焼成の温度は１１５０℃とした。
【００８０】
次に、炉内の雰囲気を１．０×１０−１０ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とした（Ｓ１４）。  本焼成の温度は１１９０℃とした。
【００８１】
次に図７に記載の製造工程（Ｓ１５）で、(５)：本焼成した焼成体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の酸化性雰囲気下において前記本焼成の温度よりも低い温度で再酸化する工程を実施した。
炉内の雰囲気を２．１×１０１ｋＰａの酸素分圧になるように調製した酸化性雰囲気とした。再酸化の温度は１０００℃とした。
【００８２】
得られた結晶配向圧電セラミックスの、予備焼成の酸素分圧ＰＯ２、予備焼成の温度、本焼成の酸素分圧ＰＯ２、本焼成の温度、再酸化の酸素分圧ＰＯ２、再酸化の温度、配向結晶の平均結晶粒径、配向度、圧電定数ｄ３３、相対密度を測定した。表１にその結果を示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１に対して、製造工程（Ｓ１３）の予備焼成を行わずに結晶配向圧電セラミックスを製造した。
実施例１と同様に、製造工程（Ｓ１）〜（Ｓ１２）を行い、その後、予備焼成を行わずに、製造工程（Ｓ１４）の本焼成を行った。本焼成は、炉内の雰囲気を３．２×１０−11ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とした。本焼成の温度は１１５０℃とした。
その後の（Ｓ１５）の再酸化の工程と得られた結晶配向圧電セラミックスの評価は実施例１と同様に行った。  表１にその結果を示す。
【００８４】
実施例１の配向結晶の平均結晶粒径が３７μｍであるのに対し、比較例の平均結晶粒径は４９μｍと大きくなっている。  つまり実施例１の結晶配向圧電セラミックスは、予備焼成を行ったことで配向結晶の平均結晶粒径が小さくなることがわかった。
【００８５】
【表１】
2015201566.tif 000007
【００８６】
（実施例２）
実施例１に対して、製造工程（Ｓ１１）における板状結晶粉末と添加原料材の混合において、板状結晶粉末の添加量を変えて結晶配向圧電セラミックスを製造した。
【００８７】
図７に記載の製造工程（Ｓ１１）で、ＮａＮｂＯ３からなる板状結晶粉末Ｘｍｏｌに対し、（Ｋ０．４１４Ｎａ０．４６−ＸＬｉ０．０４６Ｂａ０．０８）（Ｎｂ０．９２−ＸＺｒ０．０８）Ｏ３からなる添加原材料を混合した。本実施例では板状結晶粉末の上記Ｘの値を０．５、２、４(ｍｏｌ)と変えた。これにより、全体で板状結晶粉末がそれぞれ０．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％含まれる、（Ｋ０．４１４Ｎａ０．４６Ｌｉ０．０４６Ｂａ０．０８）（Ｎｂ０．９２Ｚｒ０．０８）Ｏ３で表される組成とした。上記一般式でのｓの値は０．０８である（Ｓ１１）。
【００８８】
その後の製造工程、及び得られた結晶配向圧電セラミックスの評価は実施例１と同様に行った。  表２にその結果を示す。実施例1の結果（Ｘ＝１（ｍｏｌ％））も併記する。
【００８９】
【表２】
2015201566.tif 000008
【００９０】
本実施例の結果から、板状結晶粉末の配合量を２ｍｏｌ％以上とすることで、配向結晶の平均結晶粒径を３０μｍ以下にすることができることがわかった。  なお、板状結晶粉末と圧電定数ｄ３３の関係を見ると、板状結晶粉末の配合量を１ｍｏｌ％以上とするだけでも、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上にできることがわかった。
【００９１】
（実施例３）
実施例２−３に対して、製造工程（Ｓ１３）の予備焼成における雰囲気（酸素分圧）を変えて結晶配向圧電セラミックスを製造した。
水素０．０１〜２％を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を３．４×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とした。予備焼成の温度は１１５０℃とした（Ｓ１３）。
【００９２】
その後の製造工程、及び得られた結晶配向圧電セラミックスの評価は実施例１と同様に行った。  表３にその結果を示す。実施例２−３の結果も併記する。
【００９３】
【表３】
2015201566.tif 000009
【００９４】
本実施例の結果から、予備焼成の酸素分圧を３．４×１０−７ｋＰａとしても、配向結晶の平均結晶粒径を３０μｍ以下にできることがわかった。
【符号の説明】
【００９５】
１：擬ペロブスカイト層、２：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層、３：板状結晶粉末、４：添加原料材、１０：シート状成形体、ａ：配向結晶、ｂ：非配向結晶、１１：セラミックス層、１２：電極層
【図１】
2015201566.tif 000010
【図２】
2015201566.tif 000011
【図３】
2015201566.tif 000012
【図４】
2015201566.tif 000013
【図５】
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【図６】
2015201566.tif 000015
【図７】
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【図８】
2015201566.tif 000017
【図９】
2015201566.tif 000018
【図１０】
2015201566.tif 000019
【図１１】
2015201566.tif 000020