(57)【要約】【課題】本発明は、ホットメルト接着フィルム用樹脂およびその製造方法に関し、接着強度の改良されたホットメルト接着フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体をポリオレフィンへグラフト化する際に、連鎖移動剤を混合して変性することで得られる樹脂により作成したホットメルト接着フィルムにより積層体を作成することで、接着強度が改良され、剥離の抑制された積層体が作成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を、二軸押出機を用いて溶融混練することで得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
（ａ）ポリオレフィン樹脂  ７５〜９９．９重量部、
（ｂ）粘着付与剤  ０．１〜２５重量部、
（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）、
（ｃ）ラジカル重合開始剤  ０．００１重量部〜１０重量部、
（ｄ）芳香族ビニル単量体  ０．０１〜１０重量部、
（ｅ）極性基含有ビニル単量体  ０．０１〜１０重量部
（但し、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の重量部は、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部に対して）
【請求項２】
前記極性基含有ビニル単量体が、カルボン酸である単量体、カルボン酸無水物である単量体およびカルボン酸誘導体である単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
前記極性基含有ビニル単量体が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
前記芳香族ビニル単量体が、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン単位あるいはプロピレン単位が過半量であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項６】
前記粘着付与剤が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、およびキシレン樹脂から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項７】
前記粘着付与剤が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムあるいはシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を一層以上用いた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着強度の改良された変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、特定の配合部数の粘着付与剤と同時に変性することで、良好な接着性を示しつつ、良好な外観を呈するフィルムあるいはシートを得ることができる接着性樹脂組成物を提供することができる。本発明による接着性変性ポリオレフィン樹脂は、食品などの包装材、自動車用部品、住宅資材、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー、オレフィン系重合体、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成型性および表面 特性等に優れているため、自動車、電気・電子、建築、雑貨等の分野で、押出成型、射出成型、プレス成型などの加工方法によって成型され使用されている。そして、これらの成型品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成型品を接着させ、複合化を図ることが多い。このような簡便かつ接着強度の優れた加熱溶融型（ホットメルト型）の接着剤として、変性オレフィン樹脂が用いられている。このような変性オレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸やその酸無水物等によってグラフト変性されたものが一般的である。また、近年では、同種の熱可塑性樹脂の接着はもとより、異種の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と金属またはガラス、金属同士、金属とガラスとの接着が必要とされている。このような場合、接着強度が低いと積層体の剥離が起こり問題となる。特許文献１には、ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤とを、極性基を含むビニル単量体で共変性した樹脂について記載されており、難接着性の基材にたいして良好な接着性を示す旨が記されている。しかしながら、粘着付与剤としてテルペンフェノールの様な水酸基を含んでいるものを用いた場合、変性に用いたモノマーの官能基とテルペンフェノールの水酸基が反応することがあった。この様な場合、フィルム等へ成形した際にそれらがフィッシュアイ等の異物となって、例えば、自動車内装、住宅内装、家電機器筐体用の積層体の製造において意匠面に凸欠陥などが生じ、外観不良につながることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１‐１０２３５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂と、特定の粘着付与剤とを同時に変性することで、良好な接着性を示しつつ、良好な外観を呈するフィルムあるいはシートを得ることができる接着性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂に芳香族ビニル単量体と極性基含有ビニル単量体をグラフトして変性ポリオレフィン樹脂を得る際に、特定の範囲の粘着付与剤を共存させ得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物が、上記の良好な接着性とフィルム化した際の良好な外観の両立という課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を、二軸押出機を用いて溶融混練することで得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（ａ）ポリオレフィン樹脂  ７５〜９９．９重量部、
（ｂ）粘着付与剤  ０．１〜２５重量部、
（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）、
（ｃ）ラジカル重合開始剤  ０．００１重量部〜１０重量部、
（ｄ）芳香族ビニル単量体  ０．０１〜１０重量部、
（ｅ）極性基含有ビニル単量体  ０．０１〜１０重量部
（但し、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の重量部は、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部に対して）
２）前記極性基含有ビニル単量体が、カルボン酸である単量体、カルボン酸無水物である単量体およびカルボン酸誘導体である単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする、１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
３）前記極性基含有ビニル単量体が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、１）または２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
４）前記芳香族ビニル単量体が、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
５）前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン単位あるいはプロピレン単位が過半量であることを特徴とする、１）〜４）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
６）前記粘着付与剤が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、およびキシレン樹脂から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
７）前記粘着付与剤が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
８）１）〜７）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムあるいはシート。
９）１）〜７）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を一層以上用いた積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着性樹脂を用いると、良好な接着性を示しつつ、良好な外観を呈するフィルムあるいはシートを得ることが可能である。従って、本発明による接着性変性ポリオレフィン樹脂は、食品などの包装材、自動車用部品、住宅資材、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の詳細を述べる。
＜（ａ）ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。極性基が導入されたポリオレフィンとしては、工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレン系が好ましい。前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン／ブテン−１共重合体などのα−オレフィン共重合体；のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００１０】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００１１】
＜（ｂ）粘着付与剤＞
本発明における粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂（α−ピネン主体、β−ピネン主体、ジペンテン主体等）、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂（スチレン系、置換スチレン系等）、キシレン樹脂があげられ、これらを単独あるいは２種以上合わせて用いればよい。それらの中でも耐候性の観点から、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂が好ましく、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、水添芳香族炭化水素変性テルペン樹脂がより好ましく、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂が特に好ましい。
【００１２】
粘着付与剤の添加部数は、０．１〜２５重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１５重量部が更に好ましく、３〜１２重量部が特に好ましい。粘着付与剤の添加部数が少ない場合、接着性に劣ることがある為、好ましくない。また、粘着付与剤の添加部数が多い場合と、フィルム成形した際に、異物が増えることがある為、好ましくない。
【００１３】
＜（ｃ）ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種��上があげられる。
【００１４】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）粘着付与剤の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内にあることがより好ましく、０．０５〜２重量部がさらに好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。０．００１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると架橋反応による流動性の低下もしくは、分子鎖切断による機械的特性の低下を招くことがあるので好ましくない。
【００１５】
＜（ｄ）芳香族ビニル単量体＞
芳香族ビニル単量体を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エポキシ基含有ビニル単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。
芳香族ビニル単量体を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレンが安価であるという点で好ましく、また、未反応物の除去が容易である点で好ましい。未反応物が残っていると、フィルム作成時にフィッシュアイの原因となる可能性がある。
【００１６】
前記芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）粘着付与剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜８重量部であることがさらに好ましく、０．１〜５重量部であることが特に好ましい。添加量が０．０１重量部よりも少ない場合は、ポリオレフィン樹脂に対する極性基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えると極性基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するとともに、過剰な架橋反応が進行して接着性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００１７】
＜（ｅ）極性基含有ビニル単量体＞
上記ポリオレフィン樹脂をグラフト変性するための極性基含有ビニル単量体としては特に限定なく種々のものを用いることができる。極性基としては、カルボン酸、酸無水物、またはその誘導体、等を好適に用いることができる。このような単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプトー２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプトー２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[２，２，１]ヘプトー２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルが安価であるという点で好ましく、また、未反応物の除去が容易である点で好ましい。未反応物が残っていると、フィルム作成時にフィッシュアイの原因となる可能性がある。
【００１８】
極性基含有ビニル単量体の使用量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）粘着付与剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがさらに好ましく、０．５〜５．０重量部であることが特に好ましい。添加量が０．０１重量部より少ない場合は接着性が不十分であるため好ましくない。また、１０重量部よりも多い場合、グラフトに関与しなかった単量体が樹脂中で重合反応が起し、フィッシュアイの原因となる可能性があるため好ましくない。変性樹脂中の極性基含有ビニル単量体の含有量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）粘着付与剤の合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。ここで、前記含有量とは、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）粘着付与剤の主鎖に対して、グラフト共重合により導入された極性基含有ビニル単量体の量である。０．００５重量％より少ないと被着体の種類によっては接着性が不十分となる場合があり、１０重量％より多いと溶融混練中にグラフト鎖が反応して一部架橋を起こし、成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツなどにより製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下するため、好ましくない。
【００１９】
＜その他の添加剤＞
変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め原料ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、原料ポリオレフィン樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２０】
更に変性ポリオレフィン樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。変性ポリオレフィン樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリαオレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはαオレフィン／αオレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはαオレフィン／αオレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これらの内、接着フィルムとした際の耐熱性が高く、かつ表面粘着力を維持しやすいことから、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体や、水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）が好ましい。
【００２１】
（溶融混練）
本発明における溶融混練は、原料ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤、芳香族ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体を、ポリオレフィン系樹脂の溶融下、混練する方法である。前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体の添加は同時に添加しても、別々に添加してもよい。別々に添加する場合は、芳香族ビニル単量体を添加した後、エポキシ基含有ビニル単量体を添加するほうが好ましい。溶融混練時の加熱温度は、１００〜２３０℃であることが、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤が充分に溶融状態を保ったままで、かつ熱分解しない、エポキシ基の開環重合が進行しないという点で好ましく、１５０〜２２０℃が特に好ましい。
【００２２】
＜シートあるいはフィルムについて＞
変性ポリオレフィン樹脂組成物は、熱溶着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン樹脂に変性ポリオレフィン樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン樹脂組成物も、熱溶着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂組成物と、必要に応じてポリオレフィン樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００２３】
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料；メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。 
【００２４】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
＜積層体＞
本発明に係る積層体とは、前記被着体の層が、本発明の変性ポリオレフィン樹脂で接着されてなる積層体である。積層方法に特に制約はないが、押出ラミネート、加熱プレスなどが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜グラフト量の分析＞
グラフト量の測定については、得られた変性エチレン−プロピレン共重合体ペレットを１１０℃に加熱したキシレンに溶解した後、そのキシレン溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に滴下し再沈殿物させ、得られた再沈殿物について滴定を行うことにより得た。滴定は、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ−７００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して、過塩素酸による滴定でエポキシ基の定量をすることで行った。
【００２７】
＜ホットメルト型接着フィルムの製造＞
表１の実施例１〜８及び、比較例１で得た接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃に設定した、単軸押出機のダイス先端に取り付けたＴ型ダイス（１５０ｍｍ幅）より、幅約１２０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムに成形した。
【００２８】
＜ホットメルト型接着フィルムの評価＞
上述の実施例１〜８及び比較例１の接着性樹脂組成物のホットメルト型接着フィルムについて、フィルム外観、Ｔ字剥離試験による接着性評価を行い、表２に記載した。各評価は、下記の方法に従って行なった。
【００２９】
＜フィルム外観判定＞
得られた１２０ｍｍ幅フィルム約１ｍから、無作為に１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム５枚を切り出して目視観察し、目視可能（目視可能なフィッシュアイの直径は、約１ｍｍ以上とした。）なフィッシュアイの数の平均値を算出し、評価した。判定基準は以下の通りである。
○：フィッシュアイ数１〜３
△：フィッシュアイ数４〜６
×：フィッシュアイ数７以上
＜Ｔ字剥離試験による接着評価＞
上述の方法で取得できたホットメルト型接着フィルムをアルミ箔（厚み：５０μｍ）に挟み、真空ラミネートにて、１００℃、１分、１気圧の条件にてラミネートした。得られた積層体を熱風オーブンにて２００度で３分間加熱し、無荷重の状態で接着させた。この際ホットメルト接着フィルムの温度を測定したところ、オーブン投入から３分後に約１８０℃まで上昇した。得られた積層体を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切出した。
【００３０】
試験片をオートグラフ（島津製作所（株）ＡＧＳ−Ｘ）にセットし、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。試験は３回行い、その平均値を剥離強度とした。破壊状態としては、材料破断（アルミ箔破壊）、界面剥離（アルミ箔と接着フィルム界面での界面剥離）で表記した。
【００３１】
（実施例１）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５エチレン含量１５重量％）９７部、粘着付与剤（ｂ１）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳレジンＴＯ１２５、芳香族変性テルペン樹脂）３部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ１）を得た。Ａ１のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３２】
（実施例２）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）９５部、粘着付与剤（ｂ１）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳレジンＴＯ１２５、芳香族変性テルペン樹脂）５部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ２）を得た。Ａ２のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３３】
（実施例３）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）９０部、粘着付与剤（ｂ１）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳレジンＴＯ１２５、芳香族変性テルペン樹脂）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ３）を得た。Ａ３のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３４】
（実施例４）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）８０部、粘着付与剤（ｂ１）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳレジンＴＯ１２５、芳香族変性テルペン樹脂）２０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ４）を得た。Ａ４のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３５】
（実施例５）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）９０部、粘着付与剤（ｂ２）（ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＭ１２５、水添芳香族変性テルペン樹脂）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ５）を得た。Ａ５のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３６】
（実施例６）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）９０部、粘着付与剤（ｂ３）（ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＰ１２５、水添テルペン樹脂）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ６）を得た。Ａ６のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３７】
（実施例７）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）９０部、粘着付与剤（ｂ４）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０、テルペンフェノール樹脂）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ７）を得た。Ａ７のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３８】
（実施例８）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）８０部、粘着付与剤（ｂ４）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０、テルペンフェノール樹脂）２０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ａ８）を得た。Ａ８のグラフト率は１．２重量％であった。
【００３９】
（比較例１）
エチレン−プロピレン共重合体（（株）ダウ製：バーシファイＤＥ３４０１．０５、エチレン含量１５重量％）７０部、粘着付与剤（ｂ４）（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０、テルペンフェノール樹脂）３０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６２、（株）神戸製鋼所、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練した後、脱揮してストランド状に押出し、水冷後カッティングして、変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ１）を得た。Ｂ１のグラフト率は１．１重量％であった。
【００４０】
【表１】
2015183035.tif 000002
【００４１】
表１に示すとおり、実施例１〜８の請求範囲内の接着性樹脂組成物は、良好なフィルム外観、Ｔ字剥離試験において高い接着性を有するホットメルト型フィルムを与えたのに対して、比較例に示した接着性樹脂組成物では、フィルム外観においてフィッシュアイが多く、フィルム外観判定が低い結果となった。