(57)【要約】【課題】支持体上に固定されたシリコンウェハ等の被研削基材を所望の厚みまで容易に研削でき、２００℃の加熱処理後でも、半導体素子又は支持体表面に離型成分の事前塗布がなくとも、研削後の基材を支持体から容易に分離することを可能にするフィルム状粘着剤を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物からなる厚みが５μｍ〜１３０μｍのフィルム状粘着剤であって、当該フィルム状粘着剤を被研削基材に積層させて１３０℃で１５分、１７０℃で１５分及び２００℃で１０分の順で加熱した後の、前記フィルム状粘着剤と前記被研削基材の間の３０°剥離強度が３００Ｎ／ｍ以下である、フィルム状粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物からなる厚みが５μｍ〜１３０μｍのフィルム状粘着剤であって、
当該フィルム状粘着剤をシリコンミラーウェハに直接積層させて１３０℃で１５分、１７０℃で１５分及び２００℃で１０分の順で加熱した後の、前記フィルム状粘着剤と前記シリコンミラーウェハの間の３０°剥離強度が３００Ｎ／ｍ以下である、フィルム状粘着剤。
【請求項２】
当該フィルム状粘着剤をシリコンミラーウェハに直接積層させて１３０℃で１５分、１７０℃で１５分及び２００℃で１０分の順で加熱した後、前記シリコンミラーウェハ上に実質的に残渣を残さずに当該フィルム状粘着剤を前記シリコンミラーウェハから剥離することができる、請求項１に記載のフィルム状粘着剤。
【請求項３】
（ａ１）エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくとも一方を含む熱硬化性成分であって、前記エポキシ樹脂が、１１０℃以下の軟化点を有する、又は室温で液状であり、前記エポキシ樹脂及び前記フェノール樹脂の合計量が、前記熱硬化性成分１００質量部に対して４０質量部以上である、熱硬化性成分と、
（ａ２）１５万〜１００万の重量平均分子量及び−５０℃〜５０℃のガラス転移温度を有し、架橋性官能基を有するモノマー単位を質量比率で１〜１０％含む高分子量成分と、
（ａ３）２００℃以上の５％質量減少温度を有するシリコーン化合物と、
（ａ４）硬化促進剤と、必要に応じて、
（ａ５）無機フィラと、
を含有し、
前記（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して、
前記（ａ２）高分子量成分の含有量が２５〜１２００質量部であり、
前記（ａ３）シリコーン化合物の含有量が８〜４３０質量部であり、
前記（ａ４）硬化促進剤の含有量が０．０５〜３．０質量部であり、且つ、
前記（ａ５）無機フィラの含有量が７０質量部以下である、請求項１又は２に記載のフィルム状粘着剤。
【請求項４】
硬化後の２００℃での弾性率が０．１ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム状粘着剤。
【請求項５】
硬化前のずり粘度を３５℃から昇温しながら測定したときに、当該ずり粘度が２００００Ｐａ・ｓ以下に低下する温度が４０℃〜１５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム状粘着剤。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状粘着剤と、（ｂ）支持体と、（ｃ）被研削基材と、を備え、
前記（ａ）フィルム状粘着剤が前記（ｃ）被研削基材に積層されており、前記（ｃ）被研削基材が前記（ａ）フィルム状粘着剤を介して前記（ｂ）支持体に固定されている、積層体。
【請求項７】
前記（ｂ）支持体がガラス板又はシリコンミラーウェハである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記（ｃ）被研削基材がシリコンミラーウェハである、請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層体に備えられた前記（ｃ）被研削基材を研削する工程と、
前記（ａ）フィルム状粘着剤が前記（ｃ）被研削基材上又は前記（ｂ）支持体上のどちらか一方に残るように、研削された前記（ｃ）被研削基材を前記（ｂ）支持体から分離する工程と、
前記（ｃ）被研削基材又は前記（ｂ）支持体から前記（ａ）フィルム状粘着剤を剥離する工程と、
を備える、研削された基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研削された基材の製造方法、並びにこれに用いられるフィルム状粘着剤及び積層体に関する。より詳細には、本発明は、例えば、支持体上に固定されたシリコンウェハ等の被研削基材を所望の厚みまで容易に研削し、支持体から容易に剥離することを可能にするフィルム状粘着剤、当該フィルム状粘着剤を介して接合した積層体、積層体を用いて薄型化された基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレットＰＣ等の電子機器の多機能化に伴い、半導体素子を多段に積層し、高容量化したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）が普及しており、半導体素子の実装には、実装工程において有利なフィルム状接着剤がダイボンディング用の接着剤として広く用いられている。しかし、このように多機能化の傾向があるにも関わらず、現行のワイヤボンドを使用した半導体素子の接続方式では、データの処理速度に限界があることから、電子機器の動作が遅くなる傾向にある。また、消費電力を低く抑え、充電せずにより長時間使用したいとのニーズが高まっていることから、省電力化も求められつつある。このような観点から、近年、更なる高速化と省電力化を目的として、ワイヤボンドではなく貫通電極により半導体素子同士を接続する新しい構造の半導体装置も開発されてきている。
【０００３】
このように新しい構造の半導体装置が開発されてきているものの、依然として高容量化が求められており、パッケージ構造に関わらず、半導体素子をより多段に積層できる技術の開発が進められている。しかし、限られたスペースにより多くの半導体素子を積層するためには、半導体素子の安定した薄型化が必要不可欠である。
【０００４】
現在、半導体素子を薄型化する研削工程では、いわゆるＢＧテープと呼ばれる支持テープを半導体素子に貼り付け、サポートした状態で研削することが主流となっている。しかし、薄型化した半導体素子は表面に施された回路の影響により反りやすく、変形しやすいテープ素材であるＢＧテープでは薄型化した半導体素子を十分にサポートできなくなりつつある。
【０００５】
このような背景から、ＢＧテープよりも硬い素材であるシリコンウェハ又はガラスを支持体とする半導体素子の薄型化プロセスが提案されており、半導体素子と支持体であるシリコンウェハ又はガラスとを粘着させる材料が提案されてきている。このような粘着剤では、研削後の半導体素子を損傷させることなく、支持体から剥離できることが重要な特性として要求されるが、そのような特性を満足するため、剥離方法について鋭意検討がなされている。例えば、溶剤による粘着剤の溶解を利用したもの、加熱により粘着性を落とすことで剥離性を向上させたもの及びレーザー照射により粘着剤を改質又は消失させることを利用したものが挙げられる。しかし、溶剤での粘着剤の溶解には時間がかかるため、生産性が低下しやすい。また、加熱により粘着性を落とす方法では、加熱による半導体素子への影響が懸念されるとともに、耐熱性に劣ることから、貫通電極等を形成するプロセス用途では使用できない。一方、レーザー照射により粘着剤を改質又は消失させる方法では、高価なレーザー設備の導入が必要不可欠であり、このようなプロセスの適用には、かなりの投資が必要不可欠となる。また、事前に半導体素子又は支持体表面に離型処理を施すことで剥離性を高める技術が一般的に採用されているが、このような離型成分は最終的に洗浄除去されることから、離型成分の塗布及び洗浄除去という作業工程の増加のみならず、製造コスト増加の原因の一つとなっている。
【０００６】
また、研削した半導体素子は支持体から剥離する場合もあるが、研削した半導体素子表面に回路を形成させた後、剥離する場合もある。このような場合、粘着剤は回路形成工程で２００℃等の高温にさらされるため、２００℃加熱後でも軽剥離であることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５６５８０４号
【特許文献２】特許第４９３６６６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、半導体装置の高容量化を目的として、半導体素子の薄型化が推し進められており、研削時に半導体素子をシリコンウェハ又はガラス等の支持体に固定する粘着剤が開発されてきているが、作業性及び高額な設備投資の必要性という観点から、更なる改善の余地がある。特に、このような粘着剤は液状のものがほとんどであり、半導体素子又は支持体にスピンコート等で塗布し、加熱又はＵＶ照射等により成膜して使用されている。しかし、このような場合、粘着剤の塗布バラツキにより、個々の半導体素子で、研削後の厚みにバラツキが生じ易く、またスピンコートでは塗布時の回転で飛散した材料を廃棄する必要がある等の課題がある。一方、フィルム状の粘着剤では、膜厚の制御がより容易であり、個々の半導体素子間での厚みバラツキを軽減することができる。また、ラミネート等の簡便な方法により半導体素子又は支持体上に成膜できることから、作業性も良好になると期待できる。
【０００９】
また、剥離性を高めるために半導体素子又は支持体表面に予め離型成分を塗布することが一般的だが、最終的に洗浄により除去されることから、効率の良い工程とは言い難い。ここで、離型成分の塗布を不要とすることができれば、作業工程の短縮と材料費の削減が可能となり、より安価に半導体素子の製造が可能となる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、支持体上に固定されたシリコンウェハ等の被研削基材を所望の厚みまで容易に研削でき、２００℃の加熱処理後でも、半導体素子又は支持体表面に離型成分の事前塗布がなくとも、研削後の基材を支持体から容易に分離することを可能にするフィルム状粘着剤、当該フィルム状粘着剤を介して被研削基材と支持体とが接合した積層体、このような積層体を用いた薄型化された基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの側面において、本発明は、熱硬化性樹脂組成物からなる厚みが５μｍ〜１３０μｍのフィルム状粘着剤であって、当該フィルム状粘着剤を被研削基材に直接積層させて１３０℃で１５分、１７０℃で１５分及び２００℃で１０分の順で加熱した後の、フィルム状粘着剤と被研削基材の間の３０°剥離強度が３００Ｎ／ｍ以下である、フィルム状粘着剤を提供する。このようなフィルム状粘着剤によれば、支持体上に固定されたシリコンウェハ等の被研削基材を所望の厚みまで容易に研削でき、２００℃の加熱処理後でも、半導体素子又は支持体表面に離型成分の事前塗布がなくとも、研削後の基材を支持体から容易に分離することが可能である。
【００１２】
別の側面において、本発明は、（ａ）上記フィルム状粘着剤と、（ｂ）支持体と、（ｃ）被研削基材と、を備え、（ａ）フィルム状粘着剤が（ｃ）被研削基材に積層されており、（ｃ）被研削基材が（ａ）フィルム状粘着剤を介して（ｂ）支持体に固定されている、積層体を提供する。
【００１３】
更に別の側面において、本発明は、上記積層体に備えられた（ｃ）被研削基材を研削する工程と、（ａ）フィルム状粘着剤が（ｃ）被研削基材上又は（ｂ）支持体上のどちらか一方に残るように、研削された（ｃ）被研削基材を（ｂ）支持体から分離する工程と、（ｃ）被研削基材又は（ｂ）支持体から（ａ）フィルム状粘着剤を剥離する工程と、を備える、研削された基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、支持体上に固定されたシリコンウェハ等の被研削基材を所望の厚みまで容易に研削でき、２００℃の加熱処理後でも、半導体素子又は支持体表面に離型成分の事前塗布がなくとも、研削後の基材を支持体から容易に分離することを可能にするフィルム状粘着剤を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、当該フィルム状粘着剤を介して被研削基材と支持体とが接合した積層体、及びこのような積層体を用いた薄型化された基材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明者等は、上記課題の解決のため、使用するフィルム状粘着剤の樹脂の選定と物性の調整に鋭意研究を重ねた。そして、本発明者等は、ずり粘度を制御することでボイドを発生させることなく積層体を形成させ、所定の加熱処理後のフィルム状粘着剤とシリコンミラーウェハとの間の剥離強度を制御することで、研削時に半導体素子等の被研削基材を充分保持しつつも、レーザー照射等の特殊な前処理、及び半導体素子又は搬送用の支持体表面への離型成分の事前塗布なしで、剥離後の半導体素子及び支持体表面に残渣を実質的に発生させることなく、容易に剥離可能なフィルム状粘着剤とすることができることを見出した。具体的には、本実施形態に係るフィルム状粘着剤をシリコンミラーウェハに直接積層させて１３０℃で１５分、１７０℃で１５分及び２００℃で１０分の順で加熱した後の、フィルム状粘着剤とシリコンミラーウェハの間の３０°剥離強度が３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。係る剥離強度を得るため、例えば、主に熱硬化性成分と高分子量成分とで構成されるフィルムに離型成分としてシリコーン化合物を添加してフィルム状粘着剤とすることができる。
【００１８】
本実施形態では、空隙を発生させることなく、積層体を形成させること、また、研削時のウェハ保持性と２００℃での耐熱性が重要となるが、これは熱硬化性成分を適切に含有し、硬化前の流動性と硬化後の弾性率を制御することで達成できる。
【００１９】
また、離型成分の事前塗布なしでの剥離を可能とし、剥離後の残渣発生を抑制することも重要となるが、これはシリコーン化合物を適切に選択・配合することで達成できることを見出した。
【００２０】
シリコーン化合物は、架橋性官能基を有するシリコーン化合物又は熱硬化性成分であるエポキシ樹脂の反応により形成されるヒドロキシ基と相互作用し得る官能基を有するシリコーン化合物が、フィルム状粘着剤からのシリコーンの溶出を防止し、剥離後の残渣発生の抑制を可能とする観点から好ましい。
【００２１】
以上の観点から、本実施形態に係るフィルム状粘着剤（熱硬化性樹脂組成物）は、例えば、（ａ１）熱硬化性成分と、（ａ２）高分子量成分と、（ａ３）シリコーン化合物とを含有する。高分子量成分は、１５万〜１００万の重量平均分子量、及び／又は−５０℃〜５０℃のガラス転移温度を有していてもよい。加熱処理後の適切な剥離強度を得る観点から、（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して、（ａ２）高分子量成分の含有量が２５〜１２００質量部であり、（ａ３）シリコーン化合物の含有量が８〜４３０質量部であることが好ましい。
【００２２】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００２３】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（熱示差走査熱量計）（例えば、（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２」）を用いて測定したものをいう。
【００２４】
半導体素子に代表される被研削基材にダメージを与えることなく、また空隙を生じさせることなく積層体を作製する必要があるが、これは硬化前のフィルム状粘着剤を制御することで達成できることを見出した。より具体的には、４０℃〜１５０℃のいずれかの温度で、ずり粘度が２００００Ｐａ・ｓ以下となるように制御することで、８０−１５０℃／０．０１−０．２ＭＰａ／１−５ｍｉｎ、１−１５ｍｂａｒといった温和な条件下、フィルム状粘着剤を貼り付けた被研削基材と支持体とを真空圧着することで、ダメージを与えることなく、また空隙を生じさせることなく積層体を作製することができる。
【００２５】
上記ずり粘度は、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用い、フィルム状粘着剤に５％の歪みを与えながら１０℃／分の昇温速度で昇温させながら測定した場合の測定値を意味する。
【００２６】
また、被研削基材を支持体に２００℃加熱処理中でも確実に固定・維持することが好ましく、フィルム状粘着剤の硬化後の２００℃での弾性率が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。高温での弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、薄型化した被研削基材の反り及び被研削基材と支持体との線膨張係数の差に起因した高温での反りの発生が抑制される傾向がある。
【００２７】
以下、各成分について説明する。
＜（ａ１）熱硬化性成分＞
熱硬化性成分は、加熱により架橋構造を形成し得る化合物から構成される。熱硬化性成分は、例えば、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含む。上述したように４０〜１５０℃のいずれかの温度で、ずり粘度が２００００Ｐａ・ｓ以下となるフィルム状粘着剤を得る観点から、本実施形態に係る（ａ１）熱硬化性成分は、熱硬化性成分１００質量部に対し、フェノール樹脂、及び軟化点が１１０℃以下又は室温（例えば、２３℃）で液状であるエポキシ樹脂の少なくとも一方を４０質量部以上含むことが好ましい。フェノール樹脂は、軟化点が１１０℃以下、又は室温で液状であることが好ましい。このような（ａ１）熱硬化性成分を含有することにより、フィルム状粘着剤のずり粘度が過度に上昇することなく、圧着後における空隙の残存を抑制することができる。
【００２８】
このような特性を満足し得るエポキシ樹脂及びフェノール樹脂は特に制限はない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤＣＮ−７００−１０）等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂としては、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣシリーズ及びＸＬシリーズ（例えば、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）、エア・ウォーター株式会社製のＨＥシリーズ（例えば、ＨＥ−２００Ｃ−１０）等が挙げられる。
【００２９】
その他のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂としては、２００℃以下の温度でスムーズな硬化性が得られるものであれば特に制限はないが、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤＦ２００１、日本化薬株式会社製のＧＰＨ１０３等が挙げられる。
【００３０】
＜（ａ２）高分子量成分＞
本実施形態に係る（ａ２）高分子量成分は、重量平均分子量が１５万〜１００万であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜５０℃であることが好ましい。また、高分子量成分は、架橋性官能基を有するモノマー単位を質量比率で１〜１０％有していてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述の（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して、２５〜１２００質量部の高分子量成分を含有することが好ましい。（ａ２）高分子量成分の重量平均分子量、Ｔｇ、架橋性官能基を有するモノマー比率及び含有量を上記のようにすることにより、フィルム状粘着剤の硬化後の２００℃での弾性率を０．１ＭＰａ以上にすることができる。
【００３１】
（ａ２）高分子量成分における架橋性官能基を有するモノマー単位が質量比率で１％以上であれば、フィルム状粘着剤が硬化後に充分な架橋を形成することができ、研削工程で半導体素子等の被研削基材を充分に保持することができる。さらに、研削後の素子表面に回路を形成する場合の２００℃加熱時に、フィルム状粘着剤の発泡を抑制することができる。一方、上記質量比率が１０％以下であれば、架橋反応によりフィルム状粘着剤のずり粘度が容易に上昇することがなく、フィルム状粘着剤の製造工程での加熱による過度なずり粘度上昇を制御しやすくなる傾向がある。また、フィルム状粘着剤の経時による劣化を抑制することができる。
【００３２】
（ａ２）高分子量成分のＴｇが−５０℃以上、又は重量平均分子量が１５万以上であれば、ずり粘度の過度な低下を引き起こさず、フィルム状粘着剤の過度なはみ出しを抑制することができ、装置を汚染するおそれが少ない。一方、Ｔｇが５０℃以下、又は重量平均分子量が１００万以下であれば、ずり粘度の過度な上昇が起こりにくく、１５０℃加熱した場合にずり粘度が２００００Ｐａ・ｓ以下となるため、結果として圧着後に空隙が残存するおそれが少ない。
【００３３】
また、（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して、（ａ２）高分子量成分の含有量が２５質量部以上であれば、ずり粘度の過度な低下を引き起こさず、フィルム状粘着剤の過度なはみ出しを抑制することができ、装置を汚染するおそれが少ない。一方、（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して、（ａ２）高分子量成分の含有量が１２００質量部以下であれば、ずり粘度の過度な上昇が起こりにくく、１５０℃加熱した場合にずり粘度が２００００Ｐａ・ｓ以下となるため、結果として圧着後に空隙が残存するおそれが少ない。また、フィルム状粘着剤が硬化後に充分な架橋を形成することができ、研削工程で半導体素子等の被研削基材を充分に保持することができる。さらに、研削後の素子表面に回路を形成する場合の２００℃加熱時に、フィルム状粘着剤の発泡を抑制することができる。
【００３４】
（ａ２）高分子量成分としては、例えば、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びウレタン樹脂が挙げられるが、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。（ａ２）高分子量成分は、架橋性官能基を有していることが好ましい。架橋性官能基としては、エポキシ基、アルコール性又はフェノール性水酸基等が挙げられる。このような観点から、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を架橋性官能基として有する官能性モノマーを重合して得られる（メタ）アクリル共重合体等の（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００３５】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基含有（メタ）アクリルゴム等が挙げられ、エポキシ基含有（メタ）アクリルゴムが好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたものであり、主として、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸エチルとアクリロニトリルとの共重合体等からなるエポキシ基を有するゴムであることが好ましい。
【００３６】
＜（ａ３）シリコーン化合物＞
本実施形態に係る（ａ３）シリコーン化合物は、２００℃での耐熱性を実現する観点から、５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましい。
【００３７】
また、（ａ３）シリコーン化合物は、２００℃加熱後でも、フィルム状粘着剤と被研削基材の間の３０°剥離強度を３００Ｎ／ｍ以下とし、離型成分の事前塗布なしでも容易に被研削基材を支持体から剥離可能にするとともに、剥離後の残渣発生を抑制する観点から、上記（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対し、８〜４３０質量部含有することが好ましい。８質量部以上であれば、充分な剥離性が得られ、剥離強度が抑制される傾向があり、４３０質量部以下であれば、（ａ１）熱硬化性成分及び（ａ２）高分子量成分に対する相溶性が増加し、フィルムを成型しやすくなる傾向がある。
【００３８】
また、剥離後に残渣の発生を抑制するという観点から、（ａ３）シリコーン化合物は、架橋性官能基を有するシリコーン化合物、又は熱硬化性成分であるエポキシ樹脂の反応により形成されるヒドロキシ基と相互作用し得る官能基を有するシリコーン化合物であることが好ましい。このようなシリコーン化合物としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ３７７３Ｍ及びＬ−７００１、信越化学株式会社製のＫＦ１０５及びＸ−２２−４７４１等が挙げられる。
【００３９】
＜（ａ４）硬化促進剤＞
本実施形態に係るフィルム状粘着剤は、（ａ４）硬化促進剤を含んでいてもよい。（ａ４）硬化促進剤としては、イミダゾール系の化合物が好ましい。反応性が高すぎる硬化促進剤は、フィルム状粘着剤を製造する加熱乾燥工程で過度な硬化が進行し、硬化前のずり粘度の上昇を引き起こし、積層体作製時に空隙を生じる場合がある。また、経時による劣化を顕著に引き起こす傾向がある。一方、反応性が低すぎる硬化促進剤は、フィルム状粘着剤の加熱硬化を遅延させ、硬化時間が長くなるだけでなく、加熱硬化した場合でも架橋が不充分となることで、被研削基材を支持体に確実に固定できなくなる場合がある。
【００４０】
（ａ４）硬化促進剤の含有量としては、上記（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が０．０５質量部以上であれば、加熱による硬化が充分に進行し、被研削基材を支持体に確実に固定できる傾向がある。さらに、０．０５質量部以上であれば、硬化に長時間の加熱処理を要せず、フィルム状粘着剤の加熱硬化を短時間で実施できるため好ましい。一方、硬化促進剤の含有量が３．０質量部以下であれば、フィルム状粘着剤の製造工程中の加熱によりずり粘度が上昇するおそれが少なく、経時による劣化を抑制することができる。
【００４１】
＜（ａ５）無機フィラ＞
本実施形態に係るフィルム状粘着剤は、必要に応じて（ａ５）無機フィラを適宜添加してもよい。無機フィラを添加することにより、弾性率を容易に制御することができる。上記無機フィラの添加量は、（ａ１）熱硬化性成分１００質量部に対して７０質量部以下とすることが好ましい。無機フィラの添加量を７０質量部以下とすることで、フィルム状粘着剤のずり粘度の過度の上昇を抑制することができる。
【００４２】
（ａ５）無機フィラとしては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の各種粒子が挙げられ、無機フィラの形状としては、真球状、不定形等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。また、粒径はフィルム状粘着剤の膜厚よりも小さなものであれば特に制限はないが、フィルム状粘着剤の成膜性等を考慮すると、５μｍ以下であることが好ましい。粒径及び形状の選択幅が広いという観点から、アルミナ又はシリカが好ましいが、より安価であるという観点から、シリカがより好ましい。このような（ａ５）無機フィラとしては、アドマテックス株式会社製のＳＣ２０５０−ＨＬＧ、ＳＣ１０３０−ＨＬＧ及びＹＡ０５０Ｃ−ＨＨＧ、日本アエロジル株式会社製のＲ９７２等が挙げられる。
【００４３】
＜フィルム状粘着剤の製造方法＞
フィルム状粘着剤は、上述した各成分を含む粘着剤組成物を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製し、作製したワニスを基材フィルム上に塗布して乾燥する方法により形成することができる。
【００４４】
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を用い、これらを適宜組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行うことができる。
【００４５】
上記ワニスを作製するための有機溶媒は、上記各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することが好ましい。
【００４６】
上記基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。
【００４７】
フィルム状粘着剤の厚みは、半導体素子表面の凹凸を充分に埋め込むという観点から、半導体素子表面の凹凸と同等以下の厚みが好ましく、５〜１３０μｍが好ましい。
【００４８】
＜薄型化した被研削基材の製造方法＞
本実施形態に係る薄型化したシリコンウェハ等の被研削基材の製造方法の一例を以下に記載する。（ｂ）支持体上に（ａ）フィルム状粘着剤を６０〜１２０℃でロールラミネートにより貼り付ける。支持体としては、例えばガラス板又はシリコンウェハが用いられる。次に、（ｃ）被研削基材を（ａ）フィルム状粘着剤上に真空ボンディング装置を用いて、８０〜１５０℃／０．０１〜０．２ＭＰａ／１〜５ｍｉｎ、１〜１５ｍｂａｒの条件で真空圧着し、積層体を得る。得られた積層体における（ｃ）被研削基材の非回路面を所望の厚さに研削した後、（ａ）フィルム状粘着剤と（ｂ）支持体とを剥離することで（ｂ）支持体を回収する。次に、研削後の（ｃ）被研削基材上に残された（ａ）フィルム状粘着剤を室温〜８０℃加温条件下で剥離除去することで薄型化した（ｃ）被研削基材を得ることができる。
【００４９】
以上、本発明に係る（ａ）フィルム状粘着剤、その製造方法、及び薄型化した（ｃ）被研削基材の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１〜１０及び比較例１〜２）
表１又は表２に示す品名及び組成比（単位：質量部）の（ａ１）熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂、（ａ３）シリコーン化合物、必要に応じて（ａ５）無機フィラからなる組成物にシクロヘキサノンを加え、撹拌混合した。これに、表１又は表２に示す、（ａ２）高分子量成分としてのアクリルゴムを加えて撹拌し、更に表１又は表２に示す（ａ４）硬化促進剤を加えて各成分が均一になるまで撹拌して、フィルム状粘着剤形成用の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００５２】
表１及び表２中の各成分の記号は下記のものを意味する。
（エポキシ樹脂）
ＥＸＡ８３０−ＣＲＰ（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５５−１６３、室温で液状）。
ＹＤＣＮ−７００−１０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１０、軟化点：７５−８５℃）。
【００５３】
（フェノール樹脂）
ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（商品名、三井化学株式会社製、フェノール樹脂、水酸基当量：１７５、軟化点：７７℃）。
ＧＰＨ１０３（商品名、日本化薬株式会社製、フェノール樹脂、水酸基当量：２３０、軟化点：９９〜１０６℃）。
【００５４】
（アクリルゴム）
アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ（サンプル名、帝国化学産業株式会社製、重量平均分子量：８０万、グリシジル官能基モノマー比率：３質量％、Ｔｇ：−７℃）。
アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３０Ｂ−ＣＨＮ（サンプル名、帝国化学産業株式会社製、重量平均分子量：２３万、グリシジル官能基モノマー比率：８質量％、Ｔｇ：−７℃）。
【００５５】
（シリコーン化合物）
ＴＡ３１−２０９Ｅ（商品名、日立化成株式会社製、熱硬化型樹脂、５％重量減少温度：２３３℃）。
ＫＦ−１０５（商品名、信越化学工業株式会社製、エポキシ変性シリコーンオイル、５％重量減少温度：２２３℃）。
Ｘ−２２−４７４１（商品名、信越化学工業株式会社製、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、５％重量減少温度：２０１℃）。
ＳＨ３７７３Ｍ（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、５％重量減少温度：２１５℃）。
【００５６】
（硬化促進剤）
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（商品名、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）。
【００５７】
（無機フィラ）
Ｒ９７２（商品名、日本アエロジル株式会社製、表面処理：ジメチルシラン処理、平均粒径：０．０１６μｍ）。
ＳＣ２０５０−ＨＬＧ（商品名、アドマテックス株式会社製、表面処理：エポキシシラン処理、平均粒径：０．５μｍ）。
ＳＣ２０５０フェニルシラン処理品（試作品、アドマテックス株式会社製、表面処理：フェニルシラン処理、平均粒径：０．５μｍ）。
【００５８】
【表１】
2015218320.tif 000002
【００５９】
【表２】
2015218320.tif 000003
【００６０】
次に、得られたそれぞれのワニスを１００メッシュのフィルターでろ過し、真空脱泡した。真空脱泡後のワニスを、基材フィルムとしての、厚さ３８μｍの離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した。塗布したワニスを、９０℃で５分間、続いて１４０℃で５分間の２段階で加熱乾燥した。こうして、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に形成された、厚さ４０μｍのフィルム状粘着剤を得た。
【００６１】
＜各種物性の評価＞
得られたフィルム状粘着剤について、ずり粘度、硬化後２００℃弾性率、シリコンミラーウェハからの３０°剥離強度、積層体での空隙有無の確認、デボンド装置での剥離性及び２００℃での耐熱性の評価を行った。
【００６２】
［ずり粘度］
フィルム状粘着剤のずり粘度は下記の方法により評価した。
上記で得られたフィルム状粘着剤（厚み４０μｍ）から基材フィルムを剥離除去した後、８０℃でロールラミネートし、４枚重ねることで、厚み１６０μｍの積層体を得た。これを、厚み方向に１０ｍｍ角に打ち抜くことで、１０ｍｍ角、厚み１６０μｍの四角形の積層体を得た。動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック社製）に直径８ｍｍの円形アルミプレート治具をセットし、更にここに打ち抜いたフィルム状粘着剤の積層体をセットした。その後、３５℃で５％の歪みを与えながら２０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させながら測定し、ずり粘度の値が２００００Ｐａ・ｓとなる温度を記録した。
【００６３】
［硬化後２００℃弾性率］
フィルム状粘着剤の硬化後２００℃弾性率は下記の方法により評価した。
上記で得られたフィルム状粘着剤（厚み４０μｍ）から基材フィルムを剥離除去した後、４ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切り出し、１３０℃のオーブンで１５分間、１７０℃で１５分加熱した。得られたサンプルを動的粘弾性装置（製品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株）ＵＭＢ製）にセットし、引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定し、２００℃での測定値を記録した。
【００６４】
［シリコンミラーウェハからの３０°剥離強度］
シリコンミラーウェハからの３０°剥離強度は下記の方法により評価した。
上記で得られたフィルム状粘着剤（厚み４０μｍ）を厚み６２５μｍシリコンミラーウェハ（６インチ）表面に８０℃でロールラミネートした。得られたサンプルから基材フィルムを剥離した後、１３０℃のオーブンで１５分、１７０℃で１５分加熱してフィルム状粘着剤を硬化させた。その後、２００℃で１０分加熱し、粘着テープ（王子タック株式会社製、ＰＰテープ＃４００、品番２０４Ｈ）を支持テープとして貼り付けた後、１０ｍｍ幅に切り出した。切り出したサンプルを用いて、剥離角度が３０°となるように設定した剥離試験機で３００ｍｍ／ｓの速度で剥離試験を実施し、そのときの剥離強度を記録した。剥離試験において、各実施例のフィルム状粘着剤を剥離した後のシリコンミラーウェハ上に粘着剤の残渣は残っていなかった。
【００６５】
［積層体での空隙有無の確認］
積層体での空隙有無の確認は下記の方法により実施した。
支持体としてシリコンミラーウェハを使用し、ここに上記で得られたフィルム状粘着剤（厚み４０μｍ）を８０℃でロールラミネートにより貼り付けることで、フィルム状粘着剤を装備した支持体を得た。次に、フィルム状粘着剤上の基材フィルムを剥離し、ここに被研削基材（シリコンミラーウェハ、厚み７７０μｍ）を真空ボンディング装置（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃｈ製、ＬＦ１２）で１２０℃／０．１ＭＰａ／５ｍｉｎ、５ｍｂａｒで真空圧着し、積層体を得た。このようにして得られた積層体を超音波映像装置ＳＡＴ（日立建機製、ＦＳ２００ＩＩ）にて検査し、空隙の有無を確認した。空隙の有無の評価基準は以下の通りである。
○：ボイドの割合が５％未満。
×：ボイドの割合が５％以上。
【００６６】
［デボンド装置での剥離性］
フィルム状粘着剤のデボンド装置での剥離性は下記の方法により評価した。
支持体としてシリコンミラーウェハを使用し、ここに上記で得られたフィルム状粘着剤（厚み４０μｍ）を８０℃でロールラミネートにより貼り付けることで、フィルム状粘着剤を装備した支持体を得た。次に、フィルム状粘着剤上の基材フィルムを剥離し、ここに被研削基材（シリコンミラーウェハ、厚み７７０μｍ）を真空ボンディング装置（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃｈ製、ＬＦ１２）で１２０℃／０．１ＭＰａ／５ｍｉｎ、５ｍｂａｒで真空圧着し、積層体を得た。このようにして得られた積層体を１３０℃で１５分及び１７０℃で１分加熱してフィルム状粘着剤を硬化させ、その後、グラインダ（Ｄｉｓｃｏ製、ＤＧＰ８７６１ＨＣ）にて被研削基材を５０μｍまで研削した。次に、２００℃で１０分加熱した後、被研削基材上にダイシングテープ（古川電気工業株式会社製、ＵＣ−３５３ＥＰ−１１０）を貼り付け、デボンディング装置（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃｈ製、ＤＢ１２Ｔ）にてデボンド評価を行った。支持体及び被研削基材の損傷なく両者を分離できたものを○とし、分離できなかった、又は損傷が見られたものは×とした。
【００６７】
［２００℃での耐熱性］
フィルム状粘着剤の２００℃での耐熱性は下記の方法により評価した。
厚み６２５μｍシリコンミラーウェハ（６インチ）をブレードダイシングにより３０ｍｍ角に小片化した。小片化したシリコンミラーウェハ表面に、上記で得られたフィルム状粘着剤を８０℃でロールラミネートした。次に、フィルム状粘着剤上の基材フィルムを剥離除去した後、フィルム状粘着剤上に厚みが０．１〜０．２ｍｍで大きさが約１８ｍｍ角のスライドガラスを８０℃でロールラミネートし、シリコンウェハとスライドガラスとで挟まれた積層品を作製した。得られたサンプルを１３０℃で１５分及び１７０℃で１５分加熱してフィルム状粘着剤を硬化させ、その後、２００℃で１０分加熱した。
【００６８】
このようにして得られたサンプルをスライドガラス面から観察し、画像をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）等のソフトウェアで解析し、フィルム状粘着剤全体の面積に占めるボイドの割合から２００℃での耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ボイドの割合が５％未満。
×：ボイドの割合が５％以上。
【００６９】
【表３】
2015218320.tif 000004
【００７０】
【表４】
2015218320.tif 000005
【００７１】
表３、４に示した結果から明らかなように、実施例１〜１０のフィルム状粘着剤は、比較例１〜２のフィルム状粘着剤と比較して、シリコンミラーウェハからの３０°剥離強度が低く、結果としてデボンド評価が良好であることが確認された。