(57)【要約】【課題】本発明の目的は、薄い一般印刷用上質紙基材に、裏抜けを抑えつつ高い印刷濃度で印刷することのできる、インクジェットインキおよびそれを含む印刷方式を提供することにある。【解決手段】少なくとも2種類のカーボンブラック、高分子分散剤、及び水からなるインクジェットインキであって、前記2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類が、前記高分子分散剤により分散され、前記高分子分散剤が、下記の単量体を共重合組成に含む高分子分散剤（共重合体）であり、単量体Ａ：炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー単量体Ｂ：芳香環を持つ不飽和モノマー単量体Ｃ：カルボキシル基を持つ不飽和モノマー前記2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類が、表面に水溶性官能基を有する自己分散性カーボンブラックであって、前記2種類のカーボンブラックの合計がインキ全体の5重量%以上であることを特徴とするインクジェットインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも2種類のカーボンブラック、高分子分散剤、及び水からなるインクジェットインキであって、
前記2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類（Ac）が、前記高分子分散剤により分散され、
前記高分子分散剤が、下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを共重合組成に含む高分子分散剤（共重合体）であり、
単量体Ａ：炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー
単量体Ｂ：芳香環を持つ不飽和モノマー
単量体Ｃ：酸性官能基を持つ不飽和モノマー
前記2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類（Bc）が、表面に水溶性官能基を有する自己分散性カーボンブラックであって、
前記2種類のカーボンブラックAcおよびBcの合計がインキ全体の5重量%以上であることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項２】
さらに、水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項３】
インクジェットヘッドにより請求項１または２記載のインクジェットインキを印刷基材上に吐出させる印刷方法であって、
（A）平方インチ単位面積辺り最大260,000ドット以下の条件でインクジェットインキを吐出させ、かつ、
（B）１ドットが、前記インクジェットインキ15pL以下であることを特徴とする印刷方法。
【請求項４】
印刷基材上に吐出されるインクジェットインキの総量が、平方インチ単位面積辺り3,000,000pL以下であることを特徴とする請求項３記載の印刷方法。
【請求項５】
印刷基材上に吐出されるインクジェットインキの総量が、平方インチ単位面積辺り2,500,000pL以下であることを特徴とする請求項３または４記載の印刷方法。
【請求項６】
連続紙に画像を印刷するシングルパス方式の印刷方法であることを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載の印刷方法。
【請求項７】
請求項３〜６いずれかに記載の印刷方法によって、坪量65g/m2以下の一般印刷用上質紙に印刷した印刷物。
【請求項８】
請求項３〜６いずれかに記載の印刷方法によって、坪量50g/m2以下の一般印刷用上質紙に印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式の印刷に用いるインクジェットインキおよび印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インキ組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、環境やコスト等の面から水性インキが求められている。
【０００４】
特に、このインクジェット技術を産業用印刷用途へ展開することが強く期待されており、発色性、耐光性などの面から、水性インキの中でも、安価で高品質な水性顔料インキの登場が強く求められている。
【０００５】
インクジェット方式による印刷方法は、大きく分けてシリアルパス型とラインパス型に分類される。シリアルパス型とは、インクジェット印刷を担うヘッドが、印刷基材上を何度か往復し、ヘッドの解像度を稼ぐ方式であるのに対し、ラインパス型とは、インクジェット印刷を担うヘッドが、固定されていて、その下を印刷基材が一方向に連続的に流れながら印刷を行う方式である。印刷速度が非常に速くできるため、大量に印刷するような産業用インクジェットプリンタへの展開が大いに期待されている。
【０００６】
特に、産業用デジタル印刷用途のひとつとして期待されている、フォーム印刷や新聞印刷など、文字の印刷を主とする大量の印刷用途への、ラインパス型のインクジェット技術の応用が検討されている。しかしながら、その印刷の基材対象となる一般印刷用上質紙基材、特に薄紙に対して、インクジェットプリンタにより印刷される印刷物は、従来の産業用オフセット印刷により得られる印刷物と比較して、その印刷濃度が低い。そのため、これを改善するために、単位面積あたりのインキ量を上げて印刷することが一般的だが、その結果、基材内部へのインキの浸透量が多くなり、酷いインキの裏抜けを引き起こす。
【０００７】
そのため、裏面にも文字が写ってしまって、両面印刷ができないため、インキの浸透が裏に届かないような、厚みの大きい紙の使用を余儀なくされ、薄い一般印刷用上質紙基材を使用する産業印刷用途に、インクジェット技術を展開することが出来なかった。
【０００８】
一般的に顔料は、分散剤によって粒子として分散されるが、特許文献１では、高分子分散剤によって、より安定に顔料を溶媒中に分散させることが提案されている。また、特許文献２では、顔料表面に官能基を直接修飾させて、顔料を分散剤なしで溶媒中に直接分散させる自己分散型の顔料分散が提案されている。また、特許文献３では、OD値を高め、定着性を高める目的で、自己分散顔料に水溶性樹脂微粒子を含むインキが提案されている。また、特許文献４では、自己分散顔料と、その表面官能基と同じ特性の官能基を持つ高分子分散剤により分散された樹脂分散顔料との2種類を混ぜることで、フェザリングを抑え、ドット内の画像濃度を高くかつ均一にできることが提案されている。また、特許文献５では、自己分散カーボンブラックとナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物で分散された樹脂分散カーボンブラックとの2種類を混ぜることで、より高いOD値が得られることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの提案においても、薄い一般印刷用上質紙基材上に印刷した場合には、酷い裏抜けを引き起こし、薄紙に両面印刷を行うような印刷、例えば新聞用途のような分野に、インクジェット技術を展開することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−６３７６９号公報
【特許文献２】米国特許第５５７１３１１号明細書
【特許文献３】特開２００４−１１５５８９号公報
【特許文献４】特許第４２３５３２９号公報
【特許文献５】特許第５１９４７７７号公報
【００１１】
これらの理由から、依然として、安価な、薄い一般印刷用上質紙基材に、裏抜けを抑えつつ高い印刷濃度で印刷することのできるインクジェットインキおよび印刷方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、薄い一般印刷用上質紙基材に、裏抜けを抑えつつ高い印刷濃度で印刷することのできる、インクジェットインキおよびそれを含む印刷方式を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくとも2種類のカーボンブラック、高分子分散剤、及び水からなるインクジェットインキであって、前記2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類（Ac）が、前記高分子分散剤により分散され、前記高分子分散剤が、下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを共重合組成に含む高分子分散剤（共重合体）であり、
単量体Ａ：炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー
単量体Ｂ：芳香環を持つ不飽和モノマー
単量体Ｃ：酸性官能基を持つ不飽和モノマー
前記2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類（Bc）が、表面に水溶性官能基を有する自己分散性カーボンブラックであって、前記2種類のカーボンブラックAcおよびBcの合計がインキ全体の5重量%以上であるンクジェットインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、水分散性樹脂微粒子を含む前記インクジェットインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、インクジェットヘッドにより前記インクジェットインキを印刷基材上に吐出させる印刷方法であって、
（A）平方インチ単位面積辺り最大260,000ドット以下の条件でインクジェットインキを吐出させ、かつ、
（B）1ドットが、前記インクジェットインキを15pL以下である印刷方法に関する。
また、本発明は、印刷基材上に吐出される前記インクジェットインキの総量が、平方インチ単位面積辺り3,000,000pL以下である前記印刷方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、印刷基材上に吐出される前記インクジェットインキの総量が、平方インチ単位面積辺り2,500,000pL以下である前記印刷方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、連続紙に画像を印刷するシングルパス方式の印刷方法である前記印刷方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記印刷方法によって、坪量65g/m2以下の一般印刷用上質紙基材に印刷した印刷物に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記印刷方法によって、坪量50g/m2以下の一般印刷用上質紙基材に印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、薄い一般印刷用上質紙基材に、裏抜けを抑えつつ高い印刷濃度で印刷することのできる、インクジェットインキおよびそれを含む印刷方法を提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明の前提として、印刷条件について説明する。
【００２２】
まず、薄い一般印刷用上質紙基材について説明する。薄い一般印刷用上質紙基材とは、坪量65g/m2以下の一般印刷用上質紙を指す。一般印刷用上質紙と明確に区別されるものとして、インクジェット専用紙が存在する。インクジェット専用紙とは、インクジェット用水性インキに用いられている色材である染料もしくは顔料を、紙表面上で凝集させる目的で、カチオン剤もしくは凝集剤とよばれる材料を基材表面に塗布した紙、もしくは、裏抜けを防ぐ目的で、インキ受像層とよばれる層を基材表面に形成した紙、いずれかもしくは両方を指す。一般印刷用上質紙とは、このインクジェット専用紙を除いた、印刷用途の上質紙系紙基材全てを示す。
【００２３】
次に、上質紙系紙基材について説明する。一般に、印刷用途の紙基材は、基材表面の加工を目的とした材料の塗工の有無によって、塗工紙と非塗工紙に分類され、上質紙系紙基材とは、この非塗工紙を指す。非塗工紙の中には、紙のパルプの種類や再生紙の量などにより、中級紙や低級紙や新聞紙などの分類が存在するが、本発明中では、これらの分類を総称した非塗工紙を、上質紙系紙基材とし、いずれに限定されるものでもない。
【００２４】
次に、坪量について説明する。坪量とは、１平方メートルあたりの紙１枚の重量のことを指す。重量単位にグラムを用い、g/m2と表示するのが一般的である。この坪量が小さいほど、薄紙であることを示す。
【００２５】
本発明で示す、薄い一般印刷用上質紙基材として、日本製紙社製のNPiフォームの坪量64.0g/m2の紙、同社のnpi上質紙の坪量64.0g/m2の紙、王子製紙社製のOKFの坪量64.0g/m2の紙、同社OKプリンス上質の坪量64.0g/m2の紙、三菱製紙社製の三菱ダイヤフォームの坪量64.0g/m2の紙、同社の金菱の坪量64.0g/m2の紙、また、日本製紙社製の軽量新聞紙（46.2g/m2）、超軽量新聞紙（42.8g/m2）、超超軽量新聞紙（40.5g/m2）などがあげられるが、何れも好ましく使用することができる。また上記以外の紙を用いることもでき、勿論、本発明は、これらに限られるものではない。
【００２６】
本発明において、印刷濃度（OD値）とは、インクジェット方式により印刷したときの100%印字率部分を、X-rite社製eye-one proにてOD値を測定した際の値をいう。その際、白色基準は絶対値基準とし、測定モードはANSI Tで行ったものをいう。OD値とは、Optical Densityのことで、印刷濃度のことを指す。
【００２７】
また、本発明による、裏抜け量とは、インクジェット方式により印刷したときの100%印字率部分を、基材の裏面から、X-rite社製eye-one proにてOD値を測定した際の値をいう。その際、白色基準は紙白とし、測定モードはANSI Tで行ったものをいう。OD値とは、Optical Densityのことで、印刷濃度のことを指す。
【００２８】
次に平方インチ単位面積辺りのインキの量について説明する。平方インチ単位面積辺りのインキ量は、インクジェット方式の印刷においては、印刷の解像度および、ヘッド1ノズルから吐出されるインキの液適量によって決まる。例えば、印刷の解像度が720×360dpiの場合、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量が25plだと、平方インチ単位面積辺りに6,480,000plのインキ量が印刷される。また、印刷の解像度が600×600dpiの場合、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量が12plだと、平方インチ単位面積辺りに4,320,000plのインキ量が印刷され、また、印刷の解像度が600×300dpiの場合、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量が12plだと、平方インチ単位面積辺りに2,160,000plのインキ量が印刷される。
これは、下記数式２によって、求めることができる。
（数式２）
平方インチ単位面積辺りのインキ量[pL/インチ2]  ＝（縦方向の解像度[dpi]×横方向の解像度[dpi]）×ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量[pL]
【００２９】
本発明にて用いられる、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下のインキ量とは、600×600dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は8.3pl以下、また、600×300dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は16.6pl以下、720×360dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は11.6pl以下、1200×1200dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は2.1pl以下の条件で印刷することを指す。
【００３０】
また、本発明にて用いられる、平方インチ単位面積辺り2,500,000pl以下のインキ量とは、600×600dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は6.9pl以下、また、600×300dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は13.8pl以下、720×360dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は9.6pl以下、1200×1200dpiであれば、ヘッド1ノズルから吐出されるインキ量は1.7pl以下の条件で印刷することを指す。
【００３１】
なお、薄い一般印刷用紙上に、印刷結果として実用になりうる範囲として、OD値を0.90以上、かつ裏抜け量を0.12以下であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のインクジェットインキおよびそれを含む印刷方法が何故、薄い一般印刷用上質紙基材に、裏抜けを抑えつつ高い印刷濃度で印刷することに優れるのかを説明する。
【００３３】
インクジェット印刷方式において、インクジェットヘッドのノズルから吐出されたインキは、基材上に着弾した後に、ある所定の大きさに広がりドットを形成する。一般印刷用上質紙基材上で、インクジェットインキは、基材に着弾後、紙の横方向への広がりと、紙の縦方向への浸透とが、両方同時に起こり、かつ同時に色材の繊維への定着が起こり、これらが複雑に関係しながら最終的なドット径が形成される。このドット径が小さい場合、特にラインパス型のインクジェット方式においては、インキが紙表面を被覆できず、白い部分が残るため、OD値が低下する。これを解決するために、画像解像度を増やす、もしくは1ドットのインキ量を多くする、などの手法によって解決を試みるが、単位面積辺りのインキ量が多くなるため、結果として、酷い裏抜けを引き起こす。
【００３４】
特許文献４において、自己分散型カーボンブラックと樹脂分散型カーボンブラックとを混合したインキにおいて、ドット径が適度に広がることが報告されているが、この報告において、実施されている条件は、720×320dpiの25plの印刷条件であり、平方インチ単位面積辺り6,480,000plのインキ量を用いて印刷がなされているが、同じ条件にて薄い一般印刷用上質紙に印刷した場合は、裏抜け量を0.12以下に抑えることができない。
【００３５】
そのため、薄い一般印刷用上質紙にOD値0.90以上、裏抜け量0.12以下の結果を得るためには、より高い発色を得ることができるインキを、より少ないインキ量で、印刷する必要がある。本発明者らは、そのインキ量を平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下、好ましくは2,500,000pl以下と見積もり、検討を行った。
【００３６】
平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下のインキ量で、自己分散カーボンブラックのみを含むインキでインクジェット方式により印刷を行った場合、ドット径の広がりが不十分なため、0.90以上のOD値を得ることができない。これは、自己分散カーボンブラックが一般上質紙上に着弾した瞬間に凝集するためと考えられる。また、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以上のインキ量でこれを行った場合は、OD値が0.9を上回るが、裏抜け量が0.12を超えてしまう。
【００３７】
また、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下のインキ量で、樹脂分散型カーボンブラックのみを含むインキでインクジェット方式により印刷を行った場合、ドット径は広がるが、0.90以上のOD値を得ることができない。これは、樹脂分散カーボンブラックが一般上質上で凝集が起こらないため、紙表面方向に広がるだけでなく、紙内部方向にも浸透していくためと考えられる。また、同様に平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以上のインキ量でこれを行った場合は、OD値が0.9を上回るが、裏抜け量が0.12を超えてしまう。
【００３８】
また、自己分散型カーボンブラックと樹脂分散型カーボンブラックとの2種類のカーボンブラックを含むインキを用いた場合、一般上質紙上で瞬時に凝集する自己分散型カーボンブラックの効果と、凝集せずに広がる樹脂分散型カーボンブラックとの効果とで、ドット径が広がり、かつ紙内部に浸透しにくい傾向にあるが、一般的な高分子分散剤では、ドット径の広がりが不十分であり、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下のインキ量で、OD値0.90以上を達成することはできない。また、同様に平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以上のインキ量でこれを行った場合は、OD値が0.9を上回るが、裏抜け量が0.12を超えてしまう。
【００３９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下の条件で印刷した場合、そのドット径は、樹脂分散型カーボンブラックを分散する高分子分散剤の組成に強く影響することを見出した。
【００４０】
すなわち、樹脂分散型カーボンブラックを分散する高分子分散剤の組成に炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマーを含む、樹脂分散型カーボンブラックと、自己分散型カーボンブラックとの2種類のカーボンブラックを含み、かつインキ中のカーボンブラック量が全体の5重量％以上であるインクジェットインキを用いた場合にのみ、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下の条件、好ましくは2,500,000pl以下の条件で、薄い一般印刷用紙上に、OD値0.90以上、かつ裏抜け量0.12以下の印刷を行うことができる。
【００４１】
以下に、本発明のインクジェットインキおよび印刷方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００４２】
本発明のインクジェットインキは、少なくとも2種類のカーボンブラック、高分子分散剤、及び水とを含有するインクジェットインキである。2種類のカーボンブラックのうち、少なくとも1種類が、特定の高分子分散剤により分散され、もう1種類は表面に水性官能基を有する自己分散型カーボンブラックである。
【００４３】
本発明は、少なくとも1種類のカーボンブラックを分散する高分子分散剤に含まれる、炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）によって特徴づけられるが、なぜこれが平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下の条件、好ましくは2,500,000pl以下の条件で、薄い一般印刷用紙上に、OD値0.90以上、かつ裏抜け量0.12以下の印刷を行うことができるのか説明する。
【００４４】
本発明で使用する炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）は、高分子分散剤中において、その長鎖アルキル基の持つ高い界面活性能力を発揮し、インクジェットインキのドット径を大きく広げる効果を持っている。
【００４５】
これまで、自己分散型カーボンブラックと樹脂分散型カーボンブラックとを含むインキを用いることで、紙上で適度にインキが広がることが知られていたが、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下の条件で印刷した時には、ドット径の広がりが不十分であり、紙上をインキが覆いきれずに、OD値0.90以上を達成できなかった。これは、自己分散型カーボンブラックが、紙表面で急激に凝集する効果を持ち、これに樹脂分散型カーボンブラックのインキの広がりも抑えられる効果が、少ないインキ量で印刷する場合は、より顕著にあらわれた効果によるものと思われる。
【００４６】
一方、これに対し、本発明で使用する炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）を含む高分子分散剤を用いて分散した樹脂分散型カーボンブラックと、自己分散型カーボンブラックと、を含むインキにおいては、長鎖アルキル鎖の持つ界面張力低下能力が、より高速にドットを広げる効果をより高め、自己分散型カーボンブラックが紙表面で急激に凝集する効果よりも、ドットを広げる効果を上回らせることができ、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下、好ましくは2,500,000pl以下の条件の条件で印刷した時に、紙表面をインキが全て覆うことができ、OD値0.90以上、かつ裏抜け量0.12以下の印刷を行うことができる。
【００４７】
本発明中の少なくとも1種類のカーボンブラックを分散する高分子分散剤は、炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマーと（単量体Ａ）と、芳香環を持つ不飽和モノマーと（単量体Ｂ）と、カルボキシル基を持つ不飽和モノマー（単量体Ｃ）と、必要に応じてそれ以外の不飽和モノマーとを共重合した共重合体を含有してなる。
【００４８】
本発明で使用する炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記した中でも、保存安定性の向上をより高度に図るためには、ラウリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００４９】
本発明で使用する単量体Ｂは、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明で使用する高分子分散剤は、上記したような単量体Ａ、Ｂ及びＣを共重合して得られたものであればよいが、これらの単量体に加えて更にスチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート以外の芳香族を有する単量体を共重合させてなるものであってもよい。上記した中でも、保存安定性の向上をより高度に図るためには、スチレンを使用することが好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用する単量体Ｃは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、またはリン酸が挙げられる、（メタ）アクリル酸以外の酸性官能基を有する単量体としては、下記のような酸性官能基を有するビニル化合物が挙げられる。例えば、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イコタン酸ハーフエステル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等を、更に共重合させたものであってもよい。
【００５１】
さらに、単量体Ａ、単量体Ｂの重量比率は、単量体Ａ／単量体Ｂ＝１／９〜９／１であることが好ましく、単量体Ａ／単量体Ｂ＝１／４〜４／１であることがさらに好ましい。単量体Ａと単量体Ｂの重量比率が１／９より少ないと、高分子分散剤の疎水性が低くなり、顔料表面に対する高分子分散剤の付着力が低下し、顔料インキの保存安定性が低下する傾向がある。単量体Ａと単量体Ｂの比率が９／１より多いと、高分子分散剤の顔料表面との親和性が低くなり、顔料表面に対する高分子分散剤の付着力が低下し、顔料インキの保存安定性が低下する傾向がある。
さらに、高分子分散剤の共重合に使用する単量体全量中の単量体A、B、Cの合計量の比率は、７０〜１００重量％が好ましい。
【００５２】
本発明のインキの構成成分として用いる上記のような単量体成分を用いて形成される高分子分散剤は、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲のものであることが好ましい。また、本発明のインキの構成成分である高分子分散剤は、単量体Ｃとして例えばアクリル酸を共重合してなるが、高分子分散剤における酸性官能基を持つ不飽和モノマーの構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用する高分子分散剤の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用する高分子分散剤の酸価が上記した範囲よりも低いとインキの分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、本発明で使用する高分子分散剤の酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対する高分子分散剤の付着力が低下し、インキの保存安定性が低下する傾向がある。尚、本発明における重量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。
【００５３】
本発明のインキは、含有する高分子分散剤のカルボキシル基などの酸性官能基をイオン化することで、顔料粒子の分散安定化を図ることができる。このために、インキ全体が中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したような高分子分散剤は、水性液媒体中に、分散又は溶解される。
【００５４】
次に、高分子分散剤の製造方法について説明する。
高分子分散剤は、通常のモノマーの溶液重合により得られる。しかしながら、このとき溶剤に溶解しており、水性媒体中に分散または溶解させるためには、以下の方法がある。
一つ目の方法としては、水と共沸する溶剤中で重合し、その後、水とアミンを加えて中和し、水性化する。さらに、溶剤を水と共沸させ、溶媒は完全に水のみとする。
二つ目の方法としては、最終的にインキに含まれる水溶性溶剤を合成溶媒として重合する。その後、水とアミンを加えて中和し水性化するが、溶剤は取り除くことをせず、そのまま後述のプレミキシング、分散処理を行う。
一つ目の方法の合成溶媒としては、水と共沸するものであれば良いが、高分子分散剤に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノールがある。
二つ目の方法の合成溶媒としては、最終的にインキに含まれる水性溶媒であれば良いが、高分子分散剤に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、1, 2-ブタンジオールがある。
【００５５】
次に、本発明で用いられる高分子分散剤によって分散されるカーボンブラック（Ａｃ）について説明する。前記カーボンブラックは、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００５６】
本発明で用いられる高分子分散剤によって分散されるカーボンブラックの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、高分子分散剤と、水とが少なくとも混合された水性媒体にカーボンブラックを添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望のカーボンブラック分散液を得る。
【００５７】
上記したカーボンブラックの分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００５８】
次に、本発明で用いられる第2のカーボンブラックである、表面に水溶性官能基を有する自己分散型カーボンブラックについて説明する。
【００５９】
本発明で用いられる表面に水溶性官能基を有する自己分散型カーボンブラック（Ｂｃ）としては、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、第4級アンモニウムおよびこれらの塩から選択される少なくとも1種が結合するようなカーボンブラックの表面処理により、分散剤なしに水または溶媒中に分散が可能になったものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理、Ｍ．Ｌ．Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒによるジアゾアルキル化合物（Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｘ）を用い、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はスルホン基などの官能基をカーボンブラック表面に化学的に結合させる方法、又はラジカル反応によりフェノール化合物を炭素質材料、特にカーボンブラック表面に化学的に結合させる方法、或いは、官能基又は官能基を含んだ分子をカーボンブラックの表面にグラフトさせることによって得ることができる。従来の表面酸化法と異なり、必要とされる官能基を、必要な量化学的に結合させることができる。本発明において、１つのカーボンブラック粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【００６０】
表面処理前のカーボンブラックとしては、高分子分散剤によって分散されるカーボンブラックの説明で挙げたものが、何れも好ましく使用することができる。Ａｃ、Ｂｃに使用されるカーボンブラックは、同じであっても異なっていてもよい。また、それぞれのカーボンブラックは、単一物でも混合物であってもよい。
【００６１】
また、本発明のインクジェットインキは、少ない液滴量で高い印刷濃度を発現するために、前記2種類のカーボンブラックの合計量が多いことが望ましいが、あまり多い場合はインキの安定性が保てない。そのため、前記2種類のカーボンブラックの合計量がインキ全体の５〜１５重量%の範囲で含まれることが好ましく、６〜１０重量%の範囲で含まれることがより好ましく、さらに７〜９重量%の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６２】
また、前記2種類のカーボンブラックのAc（樹脂分散）とBc（自己分散）の重量比率は、炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）を含む高分子分散剤を用いて分散した樹脂分散型カーボンブラックのドット径を広げる効果と、自己分散の紙表面での凝集の効果をバランスよく得るために、Ac：Bc＝９０：１０〜３０：７０の範囲で含まれることが好ましく、Ac：Bc＝８０：２０〜３３：６６の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６３】
本発明において用いられるインクジェットインキは、前記のカーボンブラックとともに、少なくとも水を含んでなる。
【００６４】
水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００６５】
また、本発明のインクジェットインキは、水分散性樹脂微粒子を含むことが好ましい。本発明のインクジェットインキに含まれる水分散性樹脂微粒子は、インキ中で粒子として存在し、紙の繊維の隙間を埋めることができる。本発明のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラックがまず、急激な顔料凝集を起こし紙の表面に留まり、炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）を含む高分子分散剤を用いて分散した樹脂分散型カーボンブラックが、紙の表面を拡散しながら浸透するが、紙の縦方向にも浸透する。水分散性樹脂微粒子は、紙の繊維の隙間を埋めて、目止めとして働き、この樹脂分散型カーボンブラックの紙の縦方向への浸透を抑制する効果がある。そのため、水分散性樹脂微粒子を含む本発明のインクジェットインキは、薄い一般印刷用上質紙基材に対して、より一層高い裏抜け防止効果を得ることができる。また、更に水分散性樹脂微粒子は、水の乾燥によって成膜することができるが、紙表面に留まって発色しているカーボンブラックの表面を覆って成膜し、印刷面に耐水性と平滑性を与えることができる。自己分散型カーボンブラックは、樹脂分散型カーボンブラックに比べて、耐水性が弱く、印刷面を水で擦るととれてしまうが、水溶性樹脂微粒子を含むことによって、これを防止する効果も得られる。また更に、紙表面のカーボンブラック粒子による凹凸が、樹脂微粒子の成膜によって、埋められることで、光の乱反射が防止され、OD値が高くなる効果も得られる。
【００６６】
これまで、自己分散カーボンブラックと水分散性樹脂微粒子を含むインクジェットインキ、または樹脂分散型カーボンブラックと水分散性樹脂微粒子を含むインクジェットインキによって、紙の目止め効果による裏抜け防止、成膜効果による耐擦性の向上、OD値向上は知られているが、いずれも平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下の条件で、薄い一般印刷用上質紙基材上に、印刷した時には、ドット径の広がりが不十分、紙の内部への浸透抑制が不十分、などの理由により、十分な発色効果、裏抜け防止効果が得られず、OD値0.90以上かつ裏抜け量0.12以下を達成できなかった。
【００６７】
一方、これに対し、本発明で使用する炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）を含む高分子分散剤を用いて分散した樹脂分散型カーボンブラックと、自己分散型カーボンブラックと、水溶性樹脂微粒子とを含むインキにおいては、自己分散型カーボンブラックの凝集効果と、水分散性樹脂微粒子の目止め効果と、炭素数が6以上のアルキル鎖を持つ不飽和モノマー（単量体Ａ）を含む高分子分散剤を用いて分散した樹脂分散型カーボンブラックのドット径を広げる効果とが組み合わさり、相乗的にOD値の向上かつ裏抜けの抑制効果が発揮され、平方インチ単位面積辺り3,000,000pl以下、好ましくは2,500,000pl以下の条件の条件で印刷した時に、紙の表面にインキが留まりながら拡散して、より高いOD値、かつより低い裏抜け量の印刷を行うことができる。
【００６８】
本発明で使用することができる水分散性樹脂微粒子としては、従来既知のものが使用できる。
水分散性樹脂微粒子は、特に制限はなく、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、シリコン系、塩化ビニル系樹脂等、あるいはそれらの共重合体の水分散性樹脂微粒子が使用できる。インキの安定性と塗膜の耐性の観点から、アクリル系、アクリルシリコン系水分散性樹脂微粒子が好ましい。
【００６９】
本発明で使用することができる水溶性樹脂微粒子の粒子の大きさは、紙の繊維を埋めるために、できるだけ大きいことが望ましいが、あまり大きい粒子は水中に安定に分散することができない。そのため、水溶性樹脂微粒子の大きさは、動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が５０〜５００nm、好ましくは６０〜２５０nm、より好ましくは８０〜１５０nmの範囲である。
【００７０】
本発明で使用することができる水分散性樹脂微粒子の含有量は、特に制限はないが、インキの全量の１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜８重量％の範囲である。
【００７１】
また本発明において用いられるインクジェットインキは、保湿の観点から水溶性の有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性の有機溶剤としては、公知公用のものを用いることができるが、例えば、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどがあげられる。特に、適度な保湿力と乾燥性を有しているため、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの保湿性の観点から用いる溶剤の含有量は、インキ全量の１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％の範囲である。
【００７２】
また一方、濡れ性の観点から、以下の有機溶剤を補助溶剤として用いても良い。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる（前記の溶剤はいずれも任意の異性体を含む）。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルは、紙上への濡れ性に優れ、好ましく用いることができる。濡れ性の観点から用いる溶剤の含有量は、インキ全量の１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量％の範囲である。
【００７３】
さらに本発明のインキは、界面活性剤を用いることが好ましい。本発明に好ましく用いることのできる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、インキの動的表面張力を低下させ、前期の溶剤の濡れ性を高める効果を補う目的で使用される。顔料分散の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤（例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤、フッ素アルキルエステル等の含フッ素界面活性剤）や、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、フッ素アルキルカルボン酸塩等の含フッ素界面活性剤）が特に好ましい。これらの界面活性剤は、1種または2種以上を併用して用いることもできる。
【００７４】
さらに好ましい界面活性剤の例としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのポリアルコキシレートなどのアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、AirProductsandChemicals Inc.製サーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、４８５が挙げられる。一般にノニオン性界面活性剤は、その水への親和性をＨＬＢ値によって表され、このＨＬＢ値が低いものほど水への溶解性が低い。本発明に用いることのできるノニオン性界面活性剤は、このＨＬＢ値が低いものほど、濡れ性を高める効果が高く、ＨＬＢ値１３以下のものを用いることが好ましい。また、より好ましくはＨＬＢ値８以下のもの、さらに好ましくはＨＬＢ値4以下のものを用いる。特にＨＬＢ値8以下のものは水に難溶性のノニオン性界面活性剤であるが、前記の保湿溶剤をインキ全重量の１０〜５０％含むことによる共溶媒の効果によって、均一にインキ中に溶解させて含むことができ、これによって水性インキの濡れ性を非常に高くすることができる。これらノニオン性界面活性剤の含有量は、インキ全体に対して０．５〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３重量％の範囲である。
【００７５】
また、本発明のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、任意の、水分散性ワックス、表面調整剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の文章中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。以下、高分子分散剤のことを分散樹脂ということがある。
【００７７】
（分散樹脂1の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、分散樹脂１の不揮発分２０％の水性化溶液を得た。
【００７８】
（分散樹脂2〜９の製造例）
表１に記載した組成に従い、上記分散樹脂１と同様に製造し、分散樹脂２〜９を得た。
【００７９】
【表１】
2015183027.tif 000002
【００８０】
（樹脂分散体1の製造例）
カーボンブラック（Printex85、オリオンエンジニアドカーボン社製、ファーネスブラック）を２０部、分散樹脂１の水溶化溶液を４２．９部、水３７．１部をバットに仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ダイノミルにて分散を行い、樹脂分散体１を得た。このとき、カーボンブラックと分散樹脂１の不揮発分の比率は、カーボンブラック/分散樹脂（不揮発分）＝7/3、カーボンブラック濃度は20%となっている。
【００８１】
（樹脂分散体２の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂２に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体２を得た。
【００８２】
（樹脂分散体３の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂３に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体３を得た。
【００８３】
（樹脂分散体４の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂４に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体４を得た。
【００８４】
（樹脂分散体５の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂５に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体５を得た。
【００８５】
（樹脂分散体６の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂６に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体６を得た。
【００８６】
（樹脂分散体７の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂７に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体７を得た。
【００８７】
（樹脂分散体８の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂８に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体８を得た。
【００８８】
（樹脂分散体９の製造例）
樹脂分散体１の分散樹脂１を分散樹脂９に変えた以外は、樹脂分散体１と同様に製造し、樹脂分散体９を得た。
【００８９】
（自己分散体１）
自己分散体１として、CAB-O-JET 300（キャボット社製、カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液、顔料濃度15%）を用意した。
【００９０】
（自己分散体２）
自己分散体２として、CAB-O-JET 200（キャボット社製、スルホン酸基付加型カーボンブラック分散液、顔料濃度15%）を用意した。
【００９１】
（水分散性樹脂微粒子1の製造例）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２．０部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１６、の良好な水分散性樹脂微粒子１を得た。
【００９２】
（水分散性樹脂微粒子２の製造例）
水分散性樹脂微粒子１の製造例において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２４．５部、アクリル酸３．１部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３２．４部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２５ｎｍ、Ｔｇ＝３５℃、酸価＝３０、比重＝１．１６、の良好な水分散性樹脂微粒子２を得た。
【００９３】
（水分散性樹脂微粒子３の製造例）
水分散性樹脂微粒子１の製造例と同様に、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝４００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価８、比重＝１．１６、の良好な水分散性樹脂微粒子３を得た。
【００９４】
（実施例１のインクジェットインキの製造例）
得られた樹脂分散体１を３０部、自己分散体１を１３部、サーフィノール４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）を１部、プロピレングリコールを３０部、水を２６部、を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することで、実施例１のインクジェットインキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、分散樹脂１により分散されたカーボンブラックが６部、自己分散カーボンブラックが２部、が含まれている。
【００９５】
（600×600dpi印刷物の製造例）
幅方向の解像度600dpi、最大吐出周波数30kHzのインクジェットヘッド（京セラ社製「KJ4Bシリーズ」）を用いたラインパス型のインクジェットプリンターにて、得られた実施例１のインクジェットインキをそれぞれのヘッドに充填して、一般印刷用上質紙（日本製紙（株）製、Npi上質紙、坪量64.0g/m2）に、600×600dpiの解像度で、各ノズルからの吐出液滴量12plにて（平方インチ単位面積辺りの総液滴量 4320000 pL/inch2）、印字率１００%のベタ画像を印刷し、評価用印刷物を作成した。
【００９６】
（600×300dpi印刷物の製造例）
幅方向の解像度600dpi、最大吐出周波数30kHzのインクジェットヘッド（京セラ社製「KJ4Bシリーズ」）を用いたラインパス型のインクジェットプリンターにて、得られた実施例１のインクジェットインキをそれぞれのヘッドに充填して、一般印刷用新聞紙（日本製紙（株）製、Npi上質紙、坪量64.0g/m2）に、600×300dpiの解像度で、各ノズルからの吐出液滴量12plにて（平方インチ単位面積辺りの総液滴量 2160000 pL/inch2）、印字率１００%のベタ画像を印刷し、評価用印刷物を作成した。
【００９７】
（実施例２〜１４）
表２に記載した組成に従い、上記製造例と同様にしてインキの作製、評価用印刷物を作成した。
【００９８】
【表２】
2015183027.tif 000003
【００９９】
（比較例１〜９）
表３に記載した組成に従い、上記製造例と同様にして、インキの作製、評価用印刷物を作成した。
【０１００】
【表３】
2015183027.tif 000004