(57)【要約】【課題】作動電位が低いナトリウム電池用負極活物質、及び、該負極活物質を含有する負極を備えるナトリウム電池を提供する。【解決手段】空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を有し、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３（式中、Ｃｒは、その一部がＡｌ３＋、Ｇｅ３＋、Ｖ３＋、Ｆｅ３＋、及びＴｉ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｃｏは、その一部がＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい）で表わされる組成を有することを特徴とする、ナトリウム電池用負極活物質。【選択図】図６
2015026485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を有し、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３（式中、Ｃｒは、その一部がＡｌ３＋、Ｇｅ３＋、Ｖ３＋、Ｆｅ３＋、及びＴｉ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｃｏは、その一部がＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい）で表わされる組成を有することを特徴とする、ナトリウム電池用負極活物質。
【請求項２】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備えるナトリウム電池であって、
前記負極が、請求項１に記載のナトリウム電池用負極活物質を含有することを特徴とする、ナトリウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム電池用負極活物質、及び、該負極活物質を含有する負極を備えるナトリウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器や通信機器等の電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
しかし、リチウム電池は、上記したようにエネルギー密度や出力に優れる一方、リチウム電池の需要拡大に伴いリチウムの価格が上昇していることや、リチウムの埋蔵量が限られていること等が、量産や大型化のボトルネックとなっている。
【０００３】
そこで、資源埋蔵量が豊富で低コストであるナトリウムを、リチウムの代わりに用いたナトリム電池の研究も進められている（例えば、特許文献１〜５）。
例えば、特許文献１には、ナトリウム電池の負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０４９１２６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３１３３１号
【特許文献３】特開２００９−２０６０８５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３４５５１号公報
【特許文献５】特開２００４−５３３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で用いられているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、作動電位が高いという問題点がある。作動電位が高いと、電池電圧が低くなり、車載用電源等の高電圧が要求される場合、セル数を増加させる必要があり、電池の大型化を招いてしまう。
【０００６】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、作動電位が低いナトリウム電池用負極活物質、及び該負極活物質を含有する負極を備えるナトリウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナトリウム電池用負極活物質は、空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を有し、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３（式中、Ｃｒは、その一部がＡｌ３＋、Ｇｅ３＋、Ｖ３＋、Ｆｅ３＋、及びＴｉ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｃｏは、その一部がＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい）で表わされる組成を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のナトリウム電池用負極活物質は、作動電位が低い。そのため、高電圧なナトリウム電池を提供することが可能である。
【０００９】
本発明のナトリウム電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備えるナトリウム電池であって、
前記負極が、上記本発明のナトリウム電池用負極活物質を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナトリウム電池用負極活物質は、作動電位が低い。従って、本発明によれば、ナトリウム電池の高電圧化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を、ａ軸方向から見た図である。
【図２】空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を、ｂ軸方向から見た図である。
【図３】空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を、ｃ軸方向から見た図である。
【図４】本発明のナトリウム電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図５】実施例１で合成した負極活物質のＸＲＤパターン、並びに、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３の回折ピーク位置と強度を示す図である。
【図６】実施例１で合成した負極活物質を含む負極について、Ｎａ金属を対極として測定した充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のナトリウム電池用負極活物質（以下、単に負極活物質ということがある）、及びナトリウム電池について詳しく説明する。
【００１３】
［ナトリウム電池用負極活物質］
本発明のナトリウム電池用負極活物質は、空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を有し、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３（式中、Ｃｒは、その一部がＡｌ３＋、Ｇｅ３＋、Ｖ３＋、Ｆｅ３＋、及びＴｉ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｃｏは、その一部がＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい）で表わされる組成を有することを特徴とする。
【００１４】
上記したように、従来、ナトリウム電池の負極活物質として用いられているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、作動電位が高いという問題があった。一方、ハードカーボンは、ナトリウム電池の負極活物質として用いることができ、低電位で作動するものの、充放電を繰り返した際に抵抗が増加すると、負極の電位が低下し、Ｎａの析出電位に達してしまうという問題があった。
上記問題を解決すべく、本発明者が鋭意検討した結果、空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を有し、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３で表わされる組成を有する化合物が、低電位領域から中電位領域において充放電可能な負極活物質として機能することが新たに見出された。
さらには、上記負極活物質は、サイクル特性にも優れていることが、本発明者によって見出された。
【００１５】
上記負極活物質が、低電位から中電位領域において、充放電可能な理由は次のように推測される。すなわち、上記負極活物質において、レドックス元素であるＣｒ（３価）が２価や１価のような低い価数へ変化する電位と、レドックス元素であるＣｏ（２価）が１価や０価のような低い価数へ変化する電位が、共に低いためと考えられる。
【００１６】
また、上記負極活物質がサイクル特性に優れている理由は、次のように推測される。すなわち、上記負極活物質は、図１〜３に示すように、結晶構造内に、強固な共有結合性を有するＰＯ４四面体を有しているため、充放電（Ｎａ＋挿入脱離）時の膨張収縮による構造劣化が抑制されるためと考えられる。
ここでＰＯ４四面体とは、４つの酸素を頂点とする四面体であって、四面体の中心にリンを有するものである。また、図１〜３は、空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶構造（Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３の結晶構造）を示すものであって、図１はａ軸方向から見た図、図２はｂ軸方向から見た図、図３はｃ軸方向から見た図である。図１〜図３は、ＶＥＡＴＡを用いて描写したものである。
【００１７】
上記のような本発明の負極活物質を用いることによって、高電圧であって、さらにはサイクル特性にも優れたナトリウム電池を提供することが可能である。
尚、本発明において、ナトリウム電池とは、一次電池でも二次電池でもよいが、本発明の負極活物質は、サイクル特性にも優れることから、ナトリウム二次電池の場合には、サイクル特性向上という効果も享受することができるといえる。
【００１８】
Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３において、Ｃｒは、その一部がＡｌ３＋、Ｇｅ３＋、Ｖ３＋、Ｆｅ３＋、及びＴｉ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ａｌ３＋、Ｇｅ３＋、Ｖ３＋、Ｆｅ３＋、及びＴｉ３＋は、Ｃｒと同じ３価を有し、且つ、イオン半径が近いため、これらでＣｒの一部が置換されても、固溶状態は変化せず、結晶構造や作動電位は維持される。そのため、Ｃｒの一部が上記金属種で置換された化合物も、低電位から中電位領域においてナトリウム電池の負極活物質として作動可能である。
Ｃｒの一部が上記金属種で置換されている場合、置換の割合は特に限定されないが、例えば、Ｃｒと置換種の合計モル数を１００％としたときに、置換種が１０ｍｏｌ％以下、特に３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３において、Ｃｏは、その一部がＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋は、Ｃｏと同じ２価を有し、且つ、イオン半径が近いため、これらでＣｏの一部が置換されても、固溶状態は変化せず、結晶構造や作動電位は維持される。そのため、Ｃｏの一部が上記金属種で置換された化合物も、低電位から中電位領域においてナトリウム電池の負極活物質として作動可能である。
Ｃｏの一部が上記金属種で置換されている場合、置換の割合は特に限定されないが、例えば、Ｃｏと置換種の合計モル数を１００％としたときに、置換種が１０ｍｏｌ％以下、特に３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の負極活物質は、図１〜３に示すような、空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶構造を有する。負極活物質の空間群は一般的な方法、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
尚、図１〜図３において、Ｎａイオン（Ｎａ＋）のサイトは、Ｎａ＋の占有率が１００％のサイトと、Ｎａ＋の占有率が７５％のサイトがある。
【００２０】
空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を有するＮａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３負極活物質は、例えば、以下の方法にて製造することができる。
すなわち、まず、Ｎａ源であるＮａ含有化合物、Ｃｒ源であるＣｒ含有化合物、Ｃｏ源であるＣｏ含有化合物及び、Ｐ源であるＰ含有化合物を、ゲル化剤と共に、酸性溶液中に溶解、加熱し、ゲルを調製する。次に、得られたゲルを、大気雰囲気下、焼成する。
【００２１】
Ｎａ含有化合物、Ｃｒ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物としては、酸性溶液に溶解可能なものであればよく、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＰのうちの２種以上を含むものであってもよい。
具体的には、Ｎａ含有化合物として、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、及びＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
Ｃｒ含有化合物として、Ｃｒ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
Ｃｏ含有化合物としては、ＣｏＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、及びＣｏ２Ｏ３等が挙げられる。
Ｐ含有化合物として、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４等が挙げられる。
ゲルを調製する際、Ｎａ含有化合物、Ｃｒ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、及びＰ含有化合物の混合割合は、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３における各元素の化学量論比に基づき、Ｎａ：Ｃｒ：Ｃｏ：Ｐ＝３．５：１．５：０．５：３（ｍｏｌ比）となるようにすればよい。
【００２２】
ゲル化剤としては、例えば、グリコール酸等が挙げられる。また、酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液等が挙げられる。
ゲル調製時の上記加熱温度は、上記各化合物を酸性溶液に溶解させ、ゲルを調製することができればよく、例えば、６０〜１２０℃とすることができる。
ゲルの焼成温度は、例えば、５００〜８００℃とすることができ、好ましくは６００〜７５０℃である。尚、大気雰囲気とは、酸素含有ガス雰囲気を意味する。
【００２３】
［ナトリウム電池］
本発明のナトリウム電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備えるナトリウム電池であって、
前記負極が、上記本発明のナトリウム電池用負極活物質を含有することを特徴とするものである。
以下、ナトリウム二次電池を例に、本発明のナトリウム電池について説明する。
【００２４】
図４にナトリウム二次電池の一形態例を示す断面模式図を示す。図４に示すように、ナトリウム二次電池８において、負極１と正極２との間に、電解質層３が介在するように配置されている。負極１は、負極活物質を含有する負極活物質層４と、負極活物質層４の集電を行う負極集電体５を有している。正極２は、正極活物質層６と、正極活物質層６の集電を行う正極集電体７を有している。
以下、各構成について説明する。
【００２５】
（負極）
負極は、上記本発明のナトリウム電池用負極活物質を含有する。負極は、上記本発明のナトリウム電池用負極活物質を含有していればよいが、通常、上記負極活物質を含有する負極活物質層を有し、必要に応じて、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。
本発明のナトリウム電池用負極活物質については、上記にて説明したため、ここでの説明は省略する。
負極活物質層は、少なくとも上記負極活物質を含有していればよく、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他成分としては、導電助剤、結着剤、電極触媒等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
負極活物質層が、上記負極活物質に加えて、上記その他成分を含有する場合には、負極活物質層の質量を１００ｗｔ％とした場合、上記負極活物質の割合は、例えば、５０ｗｔ％以上、特に７０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２６】
負極集電体は、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下においてナトリウムイオンと合金化反応を起こさない材料であれば、その材料、構造や形状に特に限定はない。
負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられ、中でもメッシュ状が好ましい。
【００２７】
負極の製造方法は、特に限定されない。例えば、まず、負極活物質層を構成する各材料を含むスラリーを調製し、該スラリーを、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、必要に応じて、圧延することで負極活物質層を形成することができる。スラリーを負極集電体上に塗布することによって、負極活物質層と負極集電体とが積層した負極を製造することができる。
【００２８】
（正極）
正極は、ナトリウムイオンを放出・取り込み可能な正極活物質を含有する。正極は、通常、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有し、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体をさらに備えていてもよい。
【００２９】
正極活物質としては、例えば、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）Ｐ２Ｏ７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの少なくとも１種）、層状酸化物ＮａＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの少なくとも１種）等が挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質のみを含有していてもよいが、正極活物質の他に結着剤、導電助剤、電解質等を含有していてもよい。結着剤、導電助剤については、負極活物質層と同様の材料を用いることができる。
【００３０】
正極集電体は、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下においてナトリウムイオンと合金化反応を起こさない材料であれば、その材料、構造や形状に特に限定はない。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等の炭素材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。電池ケースが正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
正極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられ、中でもメッシュ状が好ましい。
正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記負極と同様にして製造することができる。
【００３１】
（電解質層）
電解質層は、正極と負極との間のナトリウムイオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、ポリマー等を用いて電解液をゲル化したゲル状電解質、固体電解質等が挙げられる。上記本発明の負極活物質の作動電位が低いため、電解質の電位窓の観点から、電解質としては、非水系電解液、非水系電解液をゲル化したゲル状電解質及び固体電解質を好適に用いることができる。
【００３２】
ナトリウムイオン伝導性を有する非水系電解液は、ナトリウム塩を非水溶媒に溶解したものである。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖状飽和炭化水素化合物の末端にＣＮ基が結合したニトリル系化合物を、非水溶媒に混合して用いてもよい。ニトリル系化合物を添加することによって、高電位領域における非水系電解液の分解を抑制することができる。
【００３３】
ナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらナトリウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高電位領域においても安定なＮａＰＦ６が特に好ましい。
非水系電解液において、ナトリウム塩の濃度は特に限定されない。
【００３４】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水系電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００３５】
電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、該セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００３６】
電解質層を構成する固体電解質としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸化物固体電解質としては、Ｎａ３Ｚｒ２（ＰＯ４）（ＳｉＯ４）２、βアルミナ（Ｎａ２Ｏ‐１１Ａｉ２Ｏ３等）等が挙げられ、硫化物固体電解質としては、Ｎａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５等が挙げられ、錯体水素化物固体電解質としては、Ｎａ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）等が挙げられる。
【００３７】
（その他構成）
本発明のナトリウム電池は、上記したような正極、負極、及び電解質層以外のその他構成部材を有していてもよい。
例えば、本発明のナトリウム電池は、正極、負極、及び電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。電池ケースとしては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の一般的な形状を有するものを用いることができる。
正極、電解質層、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る電池の場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、絶縁性材料からなるセパレータを備えることができる。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
また、各電極の集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
【実施例】
【００３８】
[実施例１]
（負極活物質（Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３）の合成）
ＮａＮＯ３（Ｎａ含有化合物）、Ｃｒ（ＮＯ３）３（Ｃｒ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ（Ｃｏ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ：Ｃｒ：Ｃｏ：Ｐ＝３．５：１．５：０．５：３（ｍｏｌ比）となるように混合し、グリコール酸（ゲル化剤）と共に硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で攪拌した。得られたゲルを、大気雰囲気下、７００℃で１時間、焼成を行った。
焼成により得られた粒子の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。図５に示すように、得られた粒子は、ＸＲＤパターンが、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３の回折ピーク位置及び強度と一致したことから、Ｎａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３であることが確認できた。また、得られたＮａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３が、図１〜３に示す、空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶構造を有することが確認された。
【００３９】
（負極の作製）
上記で合成したＮａ３．５Ｃｒ１．５Ｃｏ０．５（ＰＯ４）３（負極活物質）、炭素（導電助剤）、及びＰＶｄＦ（結着剤）を、７５：２０：５（質量比）となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と負極活物質層とが積層した負極を作製した。
【００４０】
（負極の評価）
＜評価用セルの作製＞
上記にて作製した負極を用いて、以下のようにして評価用セルを作製した。
まず、対極として、ナトリウム金属を準備した。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ナトリウム塩（ＮａＰＦ６）を添加し、ナトリウム塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの非水系電解液を得た。
上記負極、ポリプロピレン製多孔質膜とポリエチレン製多孔質膜とポリプロピレン製多孔質膜とがこの順序で積層した多孔質膜（セパレータ）及び上記対極を、この順序で積層した。このとき、負極活物質層がセパレータ側となるように負極を積層した。
上記積層体のセパレータに上記非水溶媒系電解液を含浸させ、コイン型の評価用セルを作製した。
＜評価方法＞
上記評価用セルを用いて、充放電試験を下記条件にて行った。１サイクル目と３サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
・電位範囲：下限０．１Ｖ、上限１．５Ｖ
・電流密度（負極活物質１ｇ当たりの電流密度）：４０ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃
・サイクル数：３
【００４１】
図６に示すように、０．１〜１．５Ｖという低電位領域〜中電位領域において、充放電曲線が観察された。また、１サイクル目の放電曲線と３サイクル目の放電曲線とが重なっており、同等の容量が得られたことから、サイクル特性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００４２】
１…負極
２…正極
３…電解質層
４…負極活物質層
５…負極集電体
６…正極活物質層
７…正極集電体
８…ナトリウム二次電池
【図４】
2015026485.tif 000003
【図５】
2015026485.tif 000004
【図６】
2015026485.tif 000005
【図１】
2015026485.tif 000006
【図２】
2015026485.tif 000007
【図３】
2015026485.tif 000008