(57)【要約】【課題】負極集電箔および正極集電箔に対して負極合材および正極合材が両面に設置された電極体を用いてプレス時の集電箔の切れを抑制し得る電極体の製造方法を提供する。【解決手段】正極集電箔の両面に正極層と固体電解質層とを有する正極と、負極集電箔の両面に負極層と固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを積層する際に、プレス圧力がかかるプレス部および正極に積層されずプレス圧力がかからない非プレス部の膜厚を測定することによって集電箔切れを起こさない膜厚変位量を予め求めておき、該膜厚変位量に基くプレス圧力によってプレスして積層する電極体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔の両面に正極層とその上に固体電解質層とを有する正極と、負極集電箔の両面に負極層とその上に固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを積層して固体電解質層同士を密着させて積層構造に成形する電極体の製造方法であって、負極における、積層時に正極に積層されてプレス圧力がかかるプレス部および正極に積層されずプレス圧力がかからない非プレス部の膜厚を測定することによって集電箔切れを起こさない膜厚変位量を予め求めておき、該膜厚変位量に基くプレス圧力によってプレスして積層する、前記製造方法。
【請求項２】
前記プレスが、ホットプレスによって行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極が正極活物質および固体電解質を含み、前記負極が負極活物質および固体電解質を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記電極体が、層間の剥離が電極／集電箔間で生じる剥離強度を有し、集電箔の切れを有しないものである請求項１〜３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体の製造方法に関し、さらに詳しくはプレス時の集電箔の切れを抑制し得る電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
全固体電池、例えばリチウム二次電池の電極体の構造は、Ｌｉ析出を抑制するために正極の対向位置にＬｉイオンを受け入れる負極を設置する必要があり、通常負極シートのサイズを正極シートのサイズより大きくしている。この場合、従来の非水電解液系のリチウム二次電池と異なり、固体電解質によりＬｉイオンパスが繋がるため密着した界面を形成する必要がある。
【０００４】
このため、例えば、特許文献１には、正極集電体の片面に正極活物質層を形成して所望の密度になるまでプレスする工程と、負極集電体の片面に負極活物質層を形成してプレスする工程と、両集電体の活物質層が形成されていない面を対向させて導電性を有する接着層によって接続するバイポーラ電極の製造方法が記載されているが、両集電体を同時にプレスすることによる集電箔切れについては言及されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、正極合材に固体電解質を積層した後に加圧成形して正極部材を得る工程と、負極合材に固体電解質を積層した後に加圧成形して負極部材を得る工程と、前記正極部材と負極部材とをそれぞれの固体電解質同士を合わせて加圧成形する工程を具備する全固体電池の製造方法が記載されおり、具体例として正極合材のサイズ（１０ｍｍ角）より負極合材のサイズ（１２ｍｍ角）が大きい場合が示されているが、負極集電箔および正極集電箔に対して負極合材および正極合材が両面に設置された電極体の具体例は示されていない。
【０００６】
これらの公知の技術によっては、負極集電箔および正極集電箔に対して負極合材および正極合材が両面に設置された電極体を用いてプレス時の集電箔の切れを抑制し得る電極体を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１７４６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−６９２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、負極集電箔および正極集電箔に対して負極合材および正極合材が両面に設置された電極体を用いてプレス時の集電箔の切れを抑制し得る電極体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために検討を行った結果、集電箔の両面に電極を設けて積層プレスを行う場合、集電箔の厚みが小さくなると集電箔の切れが発生することを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、正極集電箔の両面に正極層とその上に固体電解質層とを有する正層と、負極集電箔の両面に負極層とその上に固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを積層して固体電解質層同士を密着させて積層構造に成形する電極体の製造方法であって、負極における、積層時に正極に積層されてプレス圧力がかかるプレス部および正極に積層されずプレス圧力がかからない非プレス部の膜厚を測定することによって集電箔切れを起こさない膜厚変位量を予め求めておき、該膜厚変位量に基くプレス圧力によってプレスして積層する、前記製造方法に関する。
本発明において、膜厚変位は、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求めることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極集電箔および正極集電箔に対して負極合材および正極合材が両面に設置された電極体を用いてプレス時の集電箔の切れを抑制し得る電極体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施態様の電極体の製造方法における工程の一部を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様の電極体の製造方法の工程における正極と負極とを説明するための部分的模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様の電極体の製造方法の工程における負極のプレス部と非プレス部とを説明するための部分拡大模式図である。
【図４】図４は、負極における膜厚変位量とプレス圧との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、負極における膜厚変位量とプレス圧との関係をまとめて示す表である。
【図６】図６は、１．０ｔのプレス圧でプレスした負極の断面ＳＥＭ写真の写しである。
【図７】図７は、２．０ｔのプレス圧でプレスした負極の断面ＳＥＭ写真の写しである。
【図８】図８は、３．０ｔのプレス圧でプレスした負極の断面ＳＥＭ写真の写しである。
【図９】図９は、４．０ｔのプレス圧でプレスした負極の断面ＳＥＭ写真の写しである。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様の電極体の製造方法の工程における負極の膜厚変位の測定方法を説明するための模式図である。
【図１１】図１１は、プレス時の温度を変化させて、プレス圧と得られた電極体の剥離強度をまとめて示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1)前記プレスが、ホットプレスによって行われる前記の製造方法。
2)前記正極が正極活物質および固体電解質を含み、前記負極が負極活物質および固体電解質を含む前記の製造方法
3)前記電極体が、層間の剥離が電極／集電箔間で生じる剥離強度を有し、集電箔の切れを有しないものである前記の製造方法
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の電極体の製造方法においては、正極集電箔の両面に正極層とその上に固体電解質層とを有する正極と、負極集電箔の両面に負極層とその上に固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを積層して固体電解質層同士を密着させて積層構造に成形する電極体の製造方法において、負極における、積層時に正極に積層されてプレス圧力がかかるプレス部および正極に積層されずプレス圧力がかからない非プレス部の膜厚を測定することによって集電箔切れを起こさない膜厚変位量を予め求めておき、該膜厚変位量に基くプレス圧力によってプレス、好適にはホットプレスして積層することによって、集電箔の切れを抑制して、好適には剥離試験で電極／集電箔間で剥離が生じるほどの大きな剥離強度で固体電解質同士が密着して積層された電極体を得ることが可能となると考えられる。
【００１５】
一方、従来の電極体の製造方法においては、片面塗工、すなわち正極集電箔の片面に正極層とその上に固体電解質層とを有する正極と、負極集電箔の片面に負極層とその上に固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを積層して固体電解質層同士を密着させて積層構造に成形して電極体を得る方法であるため、集電箔の一方がフリーであるため、せん断応力が掛からず電極体における箔切れの問題は顕在化していなかったと考えられる。
【００１６】
しかし、本発明の範囲外の製造方法による両面塗工、すなわち正極集電箔の両面に正極層とその上に固体電解質層とを有する正極と、負極集電箔の両面に負極層とその上に固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを積層して固体電解質層同士を密着させて積層構造に成形して電極体を得る方法によれば、両面の塗工層が電極に拘束されているため、条件によっては、電極体における箔切れの問題が顕在化したと考えられる。
【００１７】
本発明の実施態様の全固体電池の製造方法は、図１に示すように、
(1)正極集電箔の両面における正極層の緻密化と、負極集電箔の両面における負極層の緻密化、
(2)正極層の両面上に粗固体電解質層（粗ＳＥ層と略記する場合もある。）の転写と、負極層の両面上に粗固体電解質層（粗ＳＥ層と略記する場合もある。）の転写の工程、
(3)負極における、積層時に正極に積層されてプレス圧力がかかるプレス部および正極に積層されずプレス圧力がかからない非プレス部の膜厚を測定することによって集電箔切れを起こさない膜厚変位量を予め求める工程（図示せず）、および
(4)該膜厚変位量に基くプレス圧力によって一軸プレスにより積層して、粗ＳＥ同士の界面形成を行う工程、を含む。
前記の工程（４）において、固体電解質同士の密着を高めるために、ホットプレスによってプレスし得る。前記のホットプレスは１００℃以上、好適には１００〜２００℃の範囲、特に１００〜１８０℃の範囲の温度で実施し得る。
【００１８】
本発明の実施態様においては、図２に示すように、正極集電箔の両面に正極層とその上に固体電解質層とを有する正極と、負極集電箔の両面に負極層とその上に固体電解質層とを有し正極のサイズよりも大きいサイズを有する負極とを用い、両電極層をプレスして固体電解質（ＳＥ）界面を形成する。
前記の正極および負極のサイズは電極体を用いる全固体電池の用途によって異なり得るが、負極のサイズの方が負極のサイズよりも大きく、典型的には正極のサイズが直径１１．２８ｍｍで、負極のサイズが直径１３ｍｍであり得る。
【００１９】
本発明の実施態様においては、図３に示すように、負極において、積層時に正極に積層されてプレス圧力がかかるプレス部と正極に積層されずプレス圧力がかからない非プレス部が存在する。
そして、負極にプレス圧を変えて膜厚の変位量：非プレス部の厚み−プレス部の厚み（μｍ）を求め、プレス圧（ｔ）との関係をプロットしたのが図４であり、表にまとめたのが図５である。
本発明は、工程内で、非破壊で負極の膜厚変化を測定し、プレス圧と膜厚変化との相関に基いて集電箔の割れが発生する前に予想することによって、プレスによる電極体の製造歩留りが向上し得ることを見出したことに基くものである。
【００２０】
これは、径サイズの異なる電極（シート）を一軸プレスにより積層すると、電極端部においてプレス圧力が掛かる部位と掛からない部位との間で、電極端部で変位差が生じて集電箔にせん断力が発生して、集電箔の切れが発生するが、負極の膜厚変化を測定することで、電極体に箔切れが発生する前に予測することができて、歩留りを向上させることによると考えられる。また、負極の膜厚変位がほぼない場合は、箔切れが発生する原因が低減されるため、電極体の製造歩留りをさらに向上させ得る。
【００２１】
そして、図４を基に、プレス圧を変えてプレスしてプレスによる電極体の集電箔の割れの発生を観察したのが、図６〜９である。
図６および図７と図８および図９との比較から、プレス圧３．０ｔおよび４．０ｔでは箔切れが発生し、プレス圧が１．０ｔおよび２．０ｔでは集電箔切れが発生していない。
この結果は、２．０ｔ以下のプレス圧であれば集電箔の切れの発生を防止乃至は抑制し得ることを示している。
【００２２】
本発明の実施態様において、電極体を得るための第１の工程における正極および負極は以下のようにして得ることができる。例えば、活物質、固体電解質、例えば固体電解質材料、バインダーおよび溶媒を含む正極スラリーを正極集電箔の片面に塗布し、同様の手順で他の面に正極スラリーを塗布して正極層を得、次いで固体電解質材料、バインダーおよび溶媒を含む固体電解質スラリーを正極層の両面に塗布して正極を得る。一方、活物質、固体電解質材料、バインダーおよび溶媒を含む負極スラリーを負極集電箔の片面に塗布し、同様の手順で他の面に負極スラリーを塗布して負極層を得、次いで固体電解質材料、バインダーおよび溶媒を含む固体電解質スラリーを負極層の両面に塗布して負極を得る。
前記の正極集電箔として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極集電箔として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。
【００２３】
本発明の実施態様において、前記の活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が正極活物質として挙げられる。
また、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２４】
前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。
【００２５】
前記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。
【００２６】
本発明の実施態様において、前記の活物質と固体電解質と、一般的に用いられる導電剤を用い得る。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、例えばアルミニウム、導電性高分子材料等が挙げられ、アルミニウム、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記バインダーとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
正極および負極材料中の総固形分に占める各成分の割合は、活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、固体電解質が１０〜３５質量％、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０〜３０質量％以下であり得る。
【００２７】
前記の工程においては、正極のサイズ、負極のサイズ、負極厚み（両面塗工＋集電箔）の典型的な例に基いて説明を行ったが、本発明の実施態様の製造方法においては、正極および負極サイズや、負極厚み（両面塗工＋集電箔）が異なる場合も、前記の工程（１）〜（４）によって、膜厚変位量に基くプレス圧力によって一軸プレスにより積層して、粗ＳＥ同士の界面形成を行う工程によって、プレス時の集電箔の切れが抑制された電極体を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、測定は以下に示す測定法によって行った。
【００２９】
１．変位量の測定
負極の変位を、３９２ＭＰａでプレスしたサンプルを直径１１．２８ｍｍで打ち抜き、島津製作所製オートグラフを使用して、下記の手法で求める。
Ａ．図１０の左図のプレス時の変位、オートグラフ装置の変位を測定して、ベースラインの測定を行う。
Ｂ．プレス治具の中に、両面塗工した負極を挿入し、変位量を測定して、サンプル＋ベースラインの値を求める。
測定範囲：０〜５ｔ（５ｔ／ｃｍ２）
使用した負極厚み（両面塗工＋１０μｍの集電箔）：１２０μｍ
【００３０】
２．集電箔の割れ確認
積層された電極体断面をミクトロームで切断し、ＳＥＭにて確認
３．剥離強度試験
積層された電極体の両面を粘着テープで固定し、電極体に対して引張応力を加え、剥離試験を行った。
【００３１】
参考例１
１．固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社）とを出発原料として、Ｐ２Ｓ５０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、そこにデンカブラック（ＤＥＮＫＡ）を０．０１６ｇ添加し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタン４ｇを入れ、遊星ボールミル（容器：ＺｒＯ２製４５ｍｌ、ボール：ＺｒＯ２製のφ５ｍｍを５３ｇ）を用いて、５００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングし、１１０℃で１時間加熱することでヘプタンを除去して固体電解質を得た。
【００３２】
実施例１〜１６
２．電池要素の作製
２−１正極
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社）１２．０３ｍｇとＶＧＣＦ（昭和電工社）０．５１ｍｇ、前記の固体電解質５．０３ｍｇを秤量し、ヘプタンを溶媒として混合したものをアルミ集電箔に塗工したものを乾燥し、他方の面にも同様に塗工、乾燥したものを正極塗工膜とした。
２−２負極
負極活物質としてのグラファイト（三菱化学社）９．０６ｍｇと前記の固体電解質８．２４ｍｇを秤量し、ヘプタンを溶媒として混合したものを銅集電箔に塗工したものを乾燥し、他方の面にも塗工、乾燥したものを負極塗工膜とした。
２−３固体電解質層
前記の固体電解質１８ｍｇを秤量し、バインダーとしてのＢＲゴムの５質量％ヘプタン溶液３．６ｍｇとヘプタン３０．３ｍｇを混合したものをアルミ箔に塗工し、乾燥させて、アルミ箔を剥離させたものをＢＲ電解質塗工膜とした。
【００３３】
３．サンプルの作製
サンプルの作製を、図１に示す工程に従って行った。
１）各電極シートを、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）を用いて３２９ＭＰａにてプレス
２）上記電極シート上の両面に、電解質層を９８ＭＰａにてプレス
３）上記電極シートを、正極はφ１１．２８で打ち抜き、負極はφ１３で打抜く
４）各電極シートに電解質層を張り合わせ、一軸プレスにて接合
４．負極の変位量とプレス圧の関係の予備的測定
前記のようにして、図１０に示す手順で負極の変位量とプレス圧の関係の予備的測定を行った。
結果をまとめて図４のグラフおよび図５の表に示す。
【００３４】
５．電極体の作製
図４〜５および図６〜９の結果に基いて、下記の条件で一軸プレス（プレス、ホットプレス）して電極体を製造した。
プレス圧：０．２、０．５、１．０、２．０ｔ／ｃｍ２
温度：室温（約２５℃）、１００℃、１４０℃、１８０℃
得られた電極体について測定結果をまとめて図１１の表に示す。
図１１の表において、電極／箔で剥離した場合は、ＳＥ／ＳＥ界面の剥離強度は電極／箔の剥離強度より大きいことを示す。
図１１から、ホットプレスにより、積層プレス圧が低減可能であることが理解される。
【００３５】
比較例１〜２
下記の条件で一軸プレスした他は実施例１と同様にして、電極体を製造した。
プレス圧：３．０（比較例１）、４．０（比較例２）の各プレス圧（ｔ／ｃｍ２）
温度：室温（約２５℃）
得られた電極体についての断面ＳＥＭ写真を図８、図９に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によって、正極層および負極層の両面に固体電解質を有する電極を用いてプレス時の集電箔の切れを抑制し得る電極体を容易に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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