(57)【要約】【課題】第１に、褐炭の石炭有機物と石炭無機物について、濡れ性の差異が確保され、第２に、もって石炭有機物が浮選により、石炭無機物から確実に分離，選別される、褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置を提案する。【解決手段】この褐炭の脱灰選炭方法は、褐炭粉の石炭有機物８と石炭無機物９とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。そして、褐炭粉１を対象として、熱水改質工程，スラリー化工程，捕集剤添加工程，剪断力付与工程，表面改質工程，起泡剤添加工程，浮選工程等を、順に有してなる。又、褐炭の脱灰選炭装置は、褐炭粉１の石炭有機物８と石炭無機物９とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。そして、熱水改質器２，スラリータンク３，油添加手段４，表面改質マシン５，起泡剤添加手段，浮選機等を、順に有してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
褐炭粉の石炭有機物と石炭無機物とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する褐炭の脱灰選炭方法であって、
該褐炭粉の石炭有機物の濡れ性に関し、疎水性を向上させる熱水改質工程と、
該褐炭粉に水を加えてスラリーとするスラリー化工程と、該スラリーに油性の捕集剤を添加する捕集剤添加工程と、
該捕集剤が添加された該スラリーに攪拌剪断力を付与し、もって該石炭有機物，石炭無機物，捕集剤油滴について、添着していた水膜を剥ぎ取り、粒子の表面エネルギーを高める剪断力付与工程と、
表面エネルギー向上に基づき、まず該石炭有機物および油滴は、粒子表面の疎水性，親油性が一段と高められ、もって、該石炭有機物の粒子表面に該水膜に代え該捕集剤油滴が油膜となって添着されて、表面エネルギーが低下すると共に、該石炭無機物は、粒子表面の親水性，疎油性が一段と高められ、もって水に一層濡れ馴染んで表面エネルギーが低下する表面改質工程と、
表面改質後の該スラリーに、起泡剤を添加する起泡剤添加工程と、
該起泡剤が、添加された該スラリーへの空気の吹き込みや吸い込みにより、気泡を生成し、もって、該気泡周りの該起泡剤に付着する該油膜と共に該石炭有機物が浮上するのに対し、水に濡れ馴染んだ該石炭無機物が沈下することにより、該石炭有機物と石炭無機物とが選別、分離される浮選工程と、を有してなること、を特徴とする褐炭の脱灰選炭方法。
【請求項２】
請求項１において、該褐炭粉は、粉状をなす該石炭有機物と石炭無機物とからなり、該石炭有機物は、炭素，水素，酸素を主要構成元素とした有機高分子構造よりなり、該石炭無機物は、主に粘土および鉱物よりなること、を特徴とする褐炭の脱灰選炭方法。
【請求項３】
請求項２において、前記熱水改質工程とスラリー化工程とは、相前後して実施されるか、又は同一共通工程として同時に実施されるかの、いずれかよりなること、を特徴とする褐炭の脱灰選炭方法。
【請求項４】
請求項３において、前記熱水改質工程では、該石炭有機物の表面官能基中、親水性が特に強い含酸素官能基が分解，消滅，除去されること、を特徴とする褐炭の脱灰選炭方法。
【請求項５】
請求項４において、前記熱水改質工程では、カルボキシル基およびカルボニル基が、熱水雰囲気下での改質処理により、二酸化炭素と水に分解，消滅，除去される共に、
該石炭無機物中に含有された鉄分が、熱水雰囲気下で３価の鉄イオンとなり触媒として機能し、もって該石炭有機物について、炭素原子間の共有結合が深化せしめられ、この面からも疎水性が向上すること、を特徴とする褐炭の脱灰選炭方法。
【請求項６】
請求項４において、前記熱水改質工程は、２５０℃以上〜４５０℃以下の加熱下、かつ１５ＭＰａ以上〜２０ＭＰａ以下の加圧下で、攪拌しつつ実施され、
前記スラリー化工程では、褐炭濃度が１０重量％以上〜３０重量％以下へのスラリー化が実施され、前記気泡剤添加工程では、該気泡剤として高級アルコールが添加されること、を特徴する褐炭の脱灰選炭方法。
【請求項７】
褐炭粉の石炭有機物と石炭無機物とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する褐炭の脱灰選炭装置であって、
供給された該褐炭粉中の石炭有機物の疎水性を向上させる熱水改質機と、該褐炭粉を水と攪拌，混合，懸濁化して、スラリー化するスラリータンクと、
該スラリータンクから表面改質マシンへと供給される該スラリーに対し、油性の捕集剤を添加する油添加手段と、
ドラム内の攪拌室に供給された該スラリーについて、粒子の表面エネルギーを過渡的に高めるに足る攪拌剪断力を付与し、もって、該石炭有機物および捕集剤油滴の疎水性，親油性を一段と高めると共に、該石炭無機物の親水性，疎油性を一段と高める、該表面改質マシンと、
該表面改質機から浮選機へと供給される該スラリーに対し、起泡剤を添加して攪拌する起泡剤添加手段と、
該スラリーが供給されると共に空気が供給され、もって、生成された気泡周りの該起泡剤に付着する該捕集剤油膜と共に、該石炭有機物が浮上するのに対し、水に濡れ馴染んだ該石炭無機物が沈下するようになる該浮選機と、を有してなること、を特徴とする褐炭の脱灰選炭装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置に関する。すなわち、褐炭粉の石炭有機物と石炭無機物（灰分）とを、濡れ性の差を利用して選別，分離する、脱灰選炭方法および脱灰選炭装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
石炭化度の低い低品位炭である褐炭は、炭質的に酸化度合が高く脆弱なため、粉体主体の選炭にならざるを得ない。
すなわち、工業的に対象となる褐炭は、粉状をなすか粉砕されて粉状をなし、石炭有機物と石炭無機物とからなる。石炭有機物は、炭素，水素，酸素を主要構成元素とした有機高分子構造よりなり、石炭無機物は、主に粘土および鉱物よりなる。
そして褐炭粉について、燃料等として利用可能な石炭有機物（精製炭である亜瀝青炭）を、石炭無機物（灰分）から分離，選別する選炭方法としては、比重選炭法もあるが、浮選が代表的である。工業的に確立し得る選炭方法としては、浮選が挙げられる。
【０００３】
《従来技術》
浮選では、水を加えてスラリー化した褐炭粉に、起泡剤を加えて空気を吹き込むことにより、気泡を生成する。すると石炭有機物が、気泡周りの起泡剤に付着して浮上するのに対し、親水性の石炭無機物は沈下する。
浮選では、このようにして褐炭粉の脱灰選炭を行う。石炭有機物の石炭無機物からの分離，選別が、粒子表面の濡れ性の差を利用して行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
このような褐炭の浮選については、例えば、次の特許文献１中（その段落番号００１３欄）に示されている。
【特許文献１】特開平１０−１３０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような従来技術については、次の課題が指摘されていた。
褐炭粉について浮選を実施しても、脱灰選炭が所期の通り行われない、という問題が指摘されていた。石炭有機物の石炭無機物からの分離，選別が、スムーズに遂行されず、褐炭粉の石炭有機物を浮選により回収して有効利用することは、工業的には困難視されていた（例えば、後述する実施例中の試験方法０を参照）。
その原因については、次のとおり。すなわち、褐炭粉の浮選では、石炭有機物と石炭無機物との粒子表面の一定の濡れ性の差異を利用して、選炭を実施せんとする。しかしながら、このように必要不可欠な一定の濡れ性の差異、つまり疎水性と親水性が確保されていなかった。
褐炭粉の石炭有機物は、その粒子表面の有機物端末基・表面官能基として、含酸素官能基が多く存在する。そして特に、極めて強力な親水性のカルボキシル基やカルボニル基により、褐炭粉そして石炭有機物についても親水性が優勢となり、親水性である石炭無機物に対し、浮選に必要な一定の濡れ性の差異が確保できていなかったことが、浮選が困難視されていた原因と判断される。
【０００６】
《本発明について》
本発明の褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置は、このような実情に鑑み、上記従来技術の課題を解決すべく成されたものである。
そして本発明は、第１に、褐炭の石炭有機物と石炭無機物について、濡れ性の差異が確保され、第２に、もって石炭有機物（精製炭）が、浮選により石炭無機物（灰分）から確実に分離，選別される、褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、特許請求の範囲に記載したように、次のとおりである。
請求項１については、次のとおり。
請求項１の褐炭の脱灰選炭方法は、褐炭粉の石炭有機物と石炭無機物とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。
そして、次の熱水改質工程，スラリー化工程，捕集剤添加工程，剪断力付与工程，表面改質工程，起泡剤添加工程，浮選工程等を、有してなる。
すなわち、該褐炭粉の石炭有機物の濡れ性に関し、疎水性を向上させる熱水改質工程。該褐炭粉に水を加えてスラリーとするスラリー化工程。該スラリーに油性の捕集剤を添加する捕集剤添加工程。該捕集剤が添加された該スラリーに攪拌剪断力を付与し、もって該石炭有機物，石炭無機物，捕集剤油滴について、添着していた水膜を剥ぎ取り、粒子表面の表面エネルギーを高める剪断力付与工程。
表面エネルギー向上に基づき、まず該石炭有機物および油滴は、粒子の疎水性，親油性が一段と高められ、もって、該石炭有機物の粒子表面に該水膜に代え該捕集剤油滴が油膜となって添着されて、表面エネルギーが低下する。該石炭無機物は、粒子表面の親水性，疎油性が一段と高められ、もって水に一層濡れ馴染んで表面エネルギーが低下する表面改質工程。
表面改質後の該スラリーに、起泡剤を添加する起泡剤添加工程。該起泡剤が、添加された該スラリーへの空気の吹き込みや吸い込みにより、気泡を生成し、もって、該気泡周りの該起泡剤に付着する該油膜と共に該石炭有機物が浮上する。これに対し、水に濡れ馴染んだ該石炭無機物が沈下することにより、該石炭有機物と石炭無機物とが選別、分離される浮選工程。請求項１の褐炭の脱灰選炭方法は、これらの工程を有してなることを、特徴とする。
【０００８】
請求項２については、次のとおり。
請求項２の褐炭の脱灰選炭方法では、請求項１において、該褐炭粉は、粉状をなす該石炭有機物と石炭無機物とからなる。そして該石炭有機物は、炭素，水素，酸素を主要構成元素とした有機高分子構造よりなる。該石炭無機物は、主に粘土および鉱物よりなること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。
請求項３の褐炭の脱灰選炭方法では、請求項２において、前記熱水改質工程とスラリー化工程とは、相前後して実施されるか、又は同一共通工程として同時に実施されるかの、いずれかよりなること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。
請求項４の褐炭の脱灰選炭方法では、請求項３において、前記熱水改質工程では、該石炭有機物の表面官能基中、親水性が特に強い含酸素官能基が、分解，消滅，除去されること、を特徴とする。
【０００９】
請求項５については、次のとおり。
請求項５の褐炭の脱灰選炭方法では、請求項４において、前記熱水改質工程では、カルボキシル基およびカルボニル基が、熱水雰囲気下での改質処理により、二酸化炭素と水に分解，消滅，除去される。
これと共に、該石炭無機物中に含有された鉄分が、熱水雰囲気下で３価の鉄イオンとなり触媒として機能し、もって該石炭有機物について、炭素原子間の共有結合が深化せしめられ、この面からも疎水性が向上すること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。
請求項６の褐炭の脱灰選炭方法では、請求項４において、前記熱水改質工程は、２５０℃以上〜４５０℃以下の加熱下、かつ１５ＭＰａ以上〜２０ＭＰａ以下の加圧下で、攪拌しつつ実施される。前記スラリー化工程では、褐炭濃度が１０重量％以上〜３０重量％以下へのスラリー化が実施される。前記気泡剤添加工程では、該気泡剤として高級アルコールが添加されること、を特徴する。
【００１０】
請求項７については、次のとおり。
請求項７の褐炭の脱灰選炭装置は、褐炭粉の石炭有機物と石炭無機物とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。そして、次の熱水改質機，スラリータンク，油添加手段，表面改質マシン，起泡剤添加手段，浮選機等を、有してなる
すなわち、供給された該褐炭粉中の石炭有機物の疎水性を向上させる熱水改質機。該褐炭粉を水と攪拌，混合，懸濁化して、スラリー化するスラリータンク。該スラリータンクから表面改質マシンへと供給される該スラリーに対し、油性の捕集剤を添加する油添加手段。
ドラム内の攪拌室に供給された該スラリーについて、粒子の表面エネルギーを過渡的に高めるに足る攪拌剪断力を付与し、もって、該石炭有機物および捕集剤油滴の疎水性，親油性を一段と高めると共に、該石炭無機物の親水性，疎油性を一段と高める、該表面改質マシン。
該表面改質機から浮選機へと供給される該スラリーに対し、起泡剤を添加して攪拌する起泡剤添加手段。該スラリーが供給されると共に空気が供給され、もって、生成された気泡周りの該起泡剤に付着する該捕集剤油膜と共に、該石炭有機物が浮上するのに対し、水に濡れ馴染んだ該石炭無機物が沈下するようになる該浮選機。請求項７の褐炭の脱灰選炭装置は、これらを有してなることを、特徴とする。
【００１１】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）褐炭粉は、石炭有機物と石炭無機物とからなる。
（２）そして、石炭有機物を石炭無機物から浮選により選別，分離するが、本発明では、その前処理として熱水改質と表面改質を実施する。
（３）まず熱水改質機により、石炭有機物の疎水性が向上せしめられる。強力な親水性の表面官能基・含酸素官能基であるカルボニル基やカルボニル基は、二酸化炭素や水分子として分解，消滅，除去される。これと共に、石炭無機物中の鉄分が熱水雰囲気下で３価の鉄イオンとなり、その触媒機能により、石炭有機物の炭素原子間の共有結合を深化させる。
（４）なお熱水改質により、石炭有機物に結合していたアルカリ金属も、除去，離脱される。
（５）それから石炭有機物と石炭無機物は、スラリー化され、捕集剤が添加される。
（６）ところで、スラリーの石炭有機物には、表面官能基・含酸素官能基として、エーテル基，フェノール基，アルコール基等が、熱水改質後も存在している。もって、程度は低いが親水性を帯びており、水膜が添着している。
（７）そこでスラリーは、表面改質マシンに供給されて、高速で強力な攪拌剪断力が付与され、石炭有機物や石炭無機物粒子個々について、水膜が剥ぎ取られて、表面エネルギーが過渡的に高められる。石炭有機物は、疎水性，親油性が高められ、石炭無機物は、親水性，疎油性が高められる。
（８）そして、スラリーの石炭有機物は、水膜に代え捕集剤が油膜となって添着され、もって表面エネルギーが低下する。石炭無機物は、水に一層濡れ馴染み、もって表面エネルギーが低下する。
【００１２】
（９）しかる後、スラリーに起泡剤が添加される。
（１０）それから、空気が吹き込まれるか吸い込まれて、浮選が実施され、もって起泡剤，油膜，石炭有機物が浮上し、石炭無機物が沈下する。
（１１）そして本発明では、浮選の前処理として、熱水改質と表面改質とを組み合わせて採用したことにより、石炭有機物と石炭無機物について、工業的に必要十分な濡れ性の差異が確保されている。もって浮選が、精度高く確実に行われる。
（１２）浮上した石炭有機物は、浮選フロスとして回収された後、固液分離され，脱水，乾燥された後、燃料等として有効利用される。石炭無機物も、浮選テールとして回収される。
（１３）そこで、本発明の褐炭の脱灰選炭方および脱灰選炭装置は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１３】
《第1の効果》
第１に、褐炭の石炭有機物と石炭無機物について、濡れ性の差異が確保される。本発明の褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置は、浮選の前処理として、熱水改質と表面改質とを組み合わせて採用したことを、特徴とする。
まず、褐炭の熱水改質により、その石炭有機物の疎水性を向上させる。すなわち石炭有機物表面について、強力な親水性のカルボキシル基やカルボニル基を、二酸化炭素や水として分解，消滅，除去させ、もって褐炭を亜瀝青炭化する。同時に、石炭無機物中の鉄分の触媒機能に基づき、石炭有機物の炭素原子間の共有結合を深化させ、この面からも、褐炭を亜瀝青炭化する。
次いで表面改質により、粒子表面エネルギーを過渡的に高める攪拌剪断力を付与することにより、石炭有機物の疎水性，親油性を一段と高めると共に、石炭無機物の親水性，疎油性を一段と高める。石炭有機物について、有機物端末基・表面官能基の含酸素官能基に基づく水膜は、排除される。
このように、熱水改質と表面改質とを組み合わせて採用したことにより、石炭有機物と石炭無機物の濡れ性の差異が、確実に確保される。
【００１４】
《第２の効果》
第２に、もって石炭有機物（精製炭）が、浮選により、石炭無機物（灰分）から確実に分離，選別されるようになる。
すなわち、本発明の褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置では、上述したように、褐炭の石炭有機物と石炭無機物との濡れ性の差異が確保される。そこで浮選に際し、石炭有機物の石炭無機物からの分離，選別が、工業的にスムーズに実現される。石炭有機物は浮上し、石炭無機物は沈下する。前述した従来技術では困難化していた褐炭の脱灰選炭が、本発明では可能となる。
そして、このように分離，選別，回収された石炭有機物（精製炭である亜瀝青炭）は、例えばディーゼルエンジン等の燃料として、灰分の少ない燃料として有効利用される。
なお、石炭有機物に結合していたアルカリ金属も、熱水改質時に除去されており、この面からも、灰分の少ない優れた燃料となる。
このように、この種従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る褐炭の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置について、発明を実施するための形態の説明に供し、工程前半のブロック図である。
【図２】同発明を実施するための形態の説明に供し、工程後半のブロック図である。
【図３】同発明を実施するための形態の説明に供し、工程要部の説明図である。そして、（１）図は、熱水改質工程、（２）図は、スラリー化工程，捕集剤添加工程、（３）図は、剪断力付与工程，表面改質工程、（４）図は、起泡剤添加工程，浮選工程を示す。
【図４】同発明を実施するための形態の説明に供し、表面改質マシンを示す。そして、（１）図は、一部を透視した側面説明図、（２）図は、（１）図のX―X線に沿った矢視断面図、（３）図は、（１）図のY―Y線に沿った矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。
《本発明の概要》
まず、本発明の褐炭の脱灰選炭方法は、褐炭粉の石炭有機物８と石炭無機物９とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。そして、褐炭粉１を対象として、熱水改質工程，スラリー化工程，捕集剤添加工程，剪断力付与工程，表面改質工程，起泡剤添加工程，浮選工程等を、順に有してなる。
又、本発明の褐炭の脱灰選炭装置Ａは、褐炭粉１の石炭有機物８と石炭無機物９とを、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。そして、熱水改質機２，スラリータンク３，油添加手段４，表面改質マシン５，起泡剤添加手段６，浮選機７等を、順に有してなる。
対象となる褐炭粉１は、粒径３ｍｍ以下程度の粉状をなす。元々粉状をなすか、粉砕されて粉状をなし、石炭有機物８と石炭無機物９とからなる。
石炭有機物８は、炭素（Ｃ），水素（Ｈ），酸素（Ｏ）の３元素を主要構成元素とした、含酸素炭化水素の有機高分子構造よりなる。褐炭の場合、［Ｈ］−［Ｏ］コールバンドの［Ｏ］値、つまり有機構造の骨格となる炭素原子１００個当たりの酸素原子数（原子比表示）が、１５個程度以上となっている。
石炭無機物９は、主に粘度および鉄を含む鉱物よりなり、事後燃焼されると灰化するので、灰分とも称される。
本発明の概要は、以上のとおり。以下、このような本発明について詳細に説明する。
【００１７】
《熱水改質工程（その１）》
まず、図１，図３を参照して、熱水改質工程について説明する。熱水改質工程（スティームリフォーミングプロセス）では、熱水改質機２を使用して、褐炭粉１の石炭有機物８の粒子表面の濡れ性に関し、疎水性を向上させる。
すなわち、熱水改質工程では、石炭有機物８の有機物端末基・表面官能基中、親水性が特に強い含酸素官能基が、分解，除去される。石炭有機物８表面のカルボキシル基およびカルボニル基が、熱水雰囲気下での改質処理により、二酸化炭素と水に分解，消滅，除去せしめられる。もって、褐炭粉１が亜瀝青炭化される。
【００１８】
このような熱水改質工程について、更に詳述する。熱水改質機２としては、エバポレータやオートクレーブ等、熱源を備えた高温高圧の耐熱耐圧炉が使用される。そして、準備容器１０から褐炭粉１が供給されると共に、水槽１１等の水供給設備から水１２が供給される。
そして、このような熱水改質機２により、褐炭粉１の石炭有機物８について、粒子表面のカルボキシル基やカルボニル基の熱水改質が行われる。
この熱水改質は、２５０℃以上〜４５０℃以下、代表的には３５０℃程度の加熱下、かつ１５ＭＰａ以上〜２０ＭＰａ以下の加圧下で、攪拌しつつ実施される。２５０℃未満や１５ＭＰａ未満では、熱水改質が困難化する。４５０℃を越えると、発生するタール分等により取扱性が悪化し、２０ＭＰａを越えるとコスト過剰，コスト高となる。
【００１９】
褐炭粉１の石炭有機物８の親水性は、粒子表面の表面官能基のカルボキシル基に由来すると言っても、過言ではない。褐炭粉１の特性である親水性は、［Ｏ］値で言えば、カルボキシル基由来の［Ｏ］値に由来する。そして、このカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）（示性式表示では−Ｃ（＝Ｏ）（−ＯＨ））は、水環境下では、次の化１の化学式に示したように部分的に電離し、特に熱水環境下では、式の平衡が右に進むと共に、プロトン（Ｈ＋）の拡散が進む。
【００２０】
【化１】
2015074697.tif 000003
【００２１】
そして、プロトンが拡散，離散した化１右辺の残基は、−Ｏ−が陰イオンの対電子を移動して炭素原子（Ｃ）と二重結合化する。もって、炭素原子の原子価４が満たされ、二酸化炭素（ＣＯ２）となって遊離する。
他方、化１の左辺は、プロトンの存在で電離を進める熱水（Ｈ２Ｏ⇔Ｈ＋＋ＯＨ−）の加水分解力により、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の二重結合のπ分子軌道（被占軌道・π軌道と空軌道・π※）を、解消せしめる。
すなわち、空軌道の炭素原子（Ｃ）側に、水域の水酸イオン（ＯＨ−）が付加和合すると共に、被占軌道上の対電子が酸素原子（Ｏ）端へ移動して、これをアニオン化せしめ、水域からプロトン（Ｈ＋）を引き寄せ，付加せしめる。
その結果、左辺は水分子（Ｈ２Ｏ）を遊離して、新たなカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）となり、右辺が再生される。このような反応を繰り返し、カルボキシル基は、分解，消滅，除去される。
又、表面官能基のカルボニル基（−ＣＯ−）の分解，消滅，除去については、次のとおり。まず、カルボキシル基の左辺について上述した所に準じ、水域の水酸イオン（ＯＨ−）とプロトン（Ｈ＋）が付加する。しかる後、プロトンが熱水中に拡散することに基づき、カルボキシル基が生成されるので、後は、上述したカルボキシル基の分解，消滅，除去に準じる。
熱水改質工程（その１）については、以上のとおり。
【００２２】
《熱水改質工程（その２）》
熱水改質工程（その１）では、このように、粒子表面のカルボキシル基やカルボニル基が分解，消滅，除去せしめられ、もって石炭有機物８の疎水性が向上し、褐炭粉１の亜瀝青炭化が進行する。
これと共に熱水改質工程では、石炭無機物９中に含有されていた鉄分が、熱水雰囲気下で３価の鉄イオンとなり、触媒として機能する。
もって、石炭有機物８について、炭素原子間の共有結合が深化せしめられ、この面からも疎水性が向上し、褐炭粉１の亜瀝青炭粉化が進行する。このような鉄分の触媒機能について、熱水改質工程（その２）として説明する。
【００２３】
前述した熱水改質工程（その１）において、石炭有機物８について、表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やカルボニル基（−ＣＯ−）を、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分子（Ｈ２Ｏ）として分解，消滅，除去すると、石炭有機物８の有機質端側に、過渡的に結合対電子が残される。
すなわち、有機質端の炭素原子側に、対電子が付随して残り（模式的表現はＣ：）（なお：は、対電子を表す）、対電子中の１電子を他者に付与せんとする還元性が生じる。
他方、石炭無機物９中には鉄（Ｆｅ）が含まれている。この鉄分は、プロトン過多の酸性の熱水雰囲気下では、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となって、次のように触媒として機能する。
そこで、次の化２の化学式に示したように、カルボキシル基やカルボニル基が抜けた有機質端（の炭素原子は）は、この３価の鉄イオンに、対電子中の１電子を一時的に付与して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元する。そして、自身は過渡的に、対電子中の残った１電子である不対電子を有する不対電子端，ラジカル（−Ｃ・）（なお・は、不対電子を表す）になる。有機質端は、過渡的に不対電子端となる。
【００２４】
【化２】
2015074697.tif 000004
【００２５】
そして、このように生成された不対電子端つまりラジカル（−Ｃ・）は、別のラジカル（−Ｃ・）と相互反応して、炭素−炭素結合（−Ｃ：Ｃ−）を深化させて行く。つまり、不対電子端同士の有機質端を、双方の不対電子に基づく対電子をもって共有結合させ、もって炭素−炭素結合を深化させて行く。
このようにして、石炭有機物８全体として炭化水素（ＨＣ）が疎水化し、褐炭粉１が亜瀝青炭化される。
なお、生成された２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、プロトン（Ｈ＋）過多の酸性の熱水雰囲気下において、自然性向で酸化して、元の３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に戻る。そして、上述した触媒機能を繰り返し、炭素−炭素結合（−Ｃ：Ｃ−）や炭素−水素結合を、深化させて行く。
熱水改質工程（その２）については、以上のとおり。
【００２６】
《熱水改質工程（その３）》
熱水改質工程では、更に、石炭有機物８に結合しているアルカリ金属が、除去される。このようなアルカリ金属の除去について、熱水改質工程（その３）として説明する。
ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属は、褐炭（褐炭粉１）に限らず石炭一般において、石炭無機物９側に含まれる分は極く僅かであり、その殆どが石炭有機物８側に含まれている。そして石炭有機物８では、殆どの場合、そのカルボキシル基に接続し、カルボン酸（有機酸）の塩として含まれている（例えば−ＣＯＯＮａ）。
このようなアルカリ金属も、勿論、灰分の一種であり、事後、石炭有機物８を燃料等として燃焼させると、灰化して残留するので（例えばＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）、予め除去しておく必要がある。
そして熱水改質工程では、熱水改質つまり熱エネルギー付与の加水分解反応に基づき、前述したカルボキシル基と共に、アルカリ金属も系外に遊離，離脱する。例えばナトリウムの場合は、炭酸水素ナトリウム（Ｎａ＋＋ＨＣＯ３⇔ＮａＨＣＯ３）となって、石炭有機物８から、離脱，除去される。
なお、離脱，除去した後の石炭有機物８の有機質端側には、過渡的に結合対電子が残るが、前述したところに準じ、３価の鉄イオンの触媒機能により、炭素原子間の共有結合が深化せしめられる。
熱水改質工程（その３）については、以上のとおり。
【００２７】
《その他の含酸素官能基の影響》
ここで、褐炭粉１の石炭有機物８の含酸素官能基について、説明しておく。熱水改質工程（その１）において述べたように、褐炭粉１そして石炭有機物８の親水性は、その粒子表面の含酸素官能基のカルボキシル基に由来すると言っても過言ではない。
そして、この強力な親水性のカルボキシル基更にはカルボニル基は、熱水改質により分解，消滅，除去せしめられる。もって石炭有機物８は、濡れ性に関し疎水性が向上し、親水性の石炭無機物９との濡れ性の差異が、一応は明確化される。
しかしながら石炭有機物８には、その他の含酸素官能基が依然として多く存在する。そこで、その親水性，疎水性，濡れ性への影響については、次のとおり。
【００２８】
まず、最大の含酸素官能基であるエーテル基（−Ｏ−）は、相対的に不活性であり、まずは親水性には寄与しない。
フェノール基（芳香環−ＯＨ）は、プロトン（Ｈ＋）が部分電離する親水基であるが、芳香環やそれに連なるメチレン（−ＣＨ２−）鎖の疎水性の方が、圧倒的に優勢である。もって、フェノール基の親水性は潜在化する。
アルコール基（−ＯＨ）も、連なるメチレン（−ＣＨ２−）鎖の疎水性が、圧倒的に優勢である。メトキシ基（−Ｏ−ＣＨ３）も、これらに準じる。
その他の含酸素官能基は、上述したように疎水性の高分子炭化水素と結合しているので、親水性が潜在化し疎水性が顕在化している。
【００２９】
しかしながら、このようなその他の含酸素官能基は、上述したように一応は潜在化しているものの、程度の差はあれ親水性が維持されており、石炭有機物８中での含有量も多い。そこで、前述した熱水改質工程（その１）において、親水性が特に強いカルボキシル基やカルボニル基等を除去しても、なお浮選において阻害要因となる。
すなわち、その他の含酸素官能基は、その親水性に基づき、水との界面において水膜が張り付くようになる。表面官能基に水膜が張り付くことにより、石炭有機物８も、水膜が張り付き，添着された状態となっている。（因に石炭無機物９にも、その親水性に基づき当然ながら水膜が張り付いている。）
このような水膜の存在は、濡れ性の差異に基づき、石炭有機物８と石炭無機物９とを分離，選別する浮選の阻害要因となる。少なくとも工業的には、必要十分な濡れ性の差異が確保できず、浮選の阻害要因となり選炭効果が低下する。
そこで本発明では、熱水改質工程の後に浮選工程の前処理として、このような水膜を剥ぎ取る剪断力付与工程を、後述するように実施する。もって、工業的にも必要十分な濡れ性が確保され、浮選が良好に実施可能となる。
その他の含酸素官能基の影響については、以上のとおり。
【００３０】
《スラリー化工程》
次に、図１，図３を参照して、スラリー化工程について、説明する。スラリー化工程では、スラリータンク３において、供給された褐炭粉１に、水槽１３等の水供給設備から水１２を加え、攪拌，混合，懸濁化してスラリー１４化する。褐炭濃度が１０重量％以上〜３０重量％以下のスラリー１４とする。
すなわち褐炭粉１は、スラリー１４中の濃度が１０重量％〜３０重量％となるように、供給される。
褐炭濃度が３０重量％を越えると、後述する表面改質マシン５を用いた剪断力付与工程において、スラリー１４による閉塞傾向，固化傾向が顕著となり、流動性が失われて攪拌剪断力付与が困難化する。攪拌翼そしてモータの回転にも、支障が生じる。これに対し、褐炭濃度が１０重量％未満の場合は、機械効率低下が顕著化し、ランニングコストが嵩む等、工業化した場合の採算性，コスト面，経済性に問題が生じる。
もって、流動性確保および経済性の点から、代表的には褐炭濃度１５重量％〜２０重量％程度に設定される。
【００３１】
ところで、前記熱水改質工程とスラリー化工程とは、相前後して実施されるか、又は同一共通工程として同時に実施されるかの、いずれかよりなる。図示例では、熱水改質機２にて熱水改質された褐炭粉１が、スラリータンク３へと供給される。しかし本発明は、このような図示例に限定されるものではない。
例えば、準備容器１０から供給される褐炭粉１に、多量の水分が含まれている場合は、事後にスラリータンク３において水１２を供給する必要はなく、スラリー化工程は、熱水改質工程の前に既に実施されていることになる。
又、熱水改質工程の前に、スラリータンク３を置いてスラリー化工程を実施することも可能である。更に、熱水改質工程における水槽１１からの水１２供給に際し、スラリー１４化を見込んだ量の水１２を供給し、もって熱水改質工程とスラリー化工程とを共通工程として、同時兼用実施することも考えられる。
スラリー化工程については、以上のとおり。
【００３２】
《捕集剤添加工程》
次に、図１，図２，図３等を参照して、捕集剤添加工程について説明する。捕集剤添加工程では、スラリー１４に油性の捕集剤１５が添加される。図示例では、スラリータンク３から表面改質マシン５へと供給されるスラリー１４に対し、油添加手段４の油槽１８から、油性の捕集剤１５が添加される。
【００３３】
捕集剤１５としては、灯油，軽油，重油等が代表的に用いられる。そして捕集剤１５は、コレクター油としてスラリー１４に添加され、界面張力により油滴１６となって表面改質マシン５へと供給されるが、この油滴１６は事後、石炭有機物８に付着する油膜１７となる。
捕集剤１５の添加量は微量であり、スラリー１４中の石炭有機物８に対し、例えば、濃度０．５重量％〜１０重量％程度とされる。
濃度が０．５重量％未満の場合は、後述する浮選機７を用いた浮選工程において、石炭有機物８に付着すべき油膜１７の量が不足し、浮選に支障が生じる。濃度が１０重量％を越えると、過剰添加された油滴１６等にて液面層が形成されて、石炭有機物８の浮選の邪魔になり、浮選に支障が生じる。更に不経済であり、コスト面にも問題が生じる。なお、図中１９は配管、２０はポンプである。
捕集剤添加工程については、以上のとおり。
【００３４】
《剪断力付与工程》
次に、図１，図２，図３，図４等を参照して、剪断力付与工程について、説明する。剪断力工程では、捕集剤１５が添加されたスラリー１４に攪拌剪断力を付与し、もって、石炭有機物８，石炭無機物９，捕集剤１５油滴１６について、添着していた水膜を剥ぎ取り、粒子表面の表面エネルギーを高める。
すなわち、表面改質マシン５において、円筒ドラム２１内の攪拌室２２に供給されたスラリー１４について、粒子表面の表面エネルギーを過渡的に高めるに足る攪拌剪断力，接触摩擦力を付与する。
捕集剤１５が油滴１６として添加されたスラリー１４は、表面改質マシン５の円筒ドラム１５内の仕切板２３にて分割された攪拌室２２に、供給される。もって攪拌により、捕集剤１５の油滴１６が、スラリー１４中に高度に分散，混合されると共に、スラリー１４への攪拌剪断力付与により、スラリー１４の石炭有機物８や石炭無機物９の粒子表面の表面エネルギーが、過渡的に高められる。
【００３５】
このような剪断力付与工程について、更に詳述する。まず表面改質マシン５について、説明する。表面改質マシン５は、円筒ドラム２１内に形成された攪拌室２２内に、高速回転可能な円板状の攪拌板２４が設けられると共に、攪拌板２４の板面に攪拌翼２５が凸設されている。そしてスラリー１４が、表面改質マシン５の入口２６から出口２７へと流れる。
すなわち、表面改質マシン５の入口２６と出口２７を備えて横設された円筒ドラム２１内には、円板環状のバッフル仕切板２３が、水平軸方向に等間隔を存しつつ複数個列設されている。そして、各仕切板２３にて分割形成された間隔が、それぞれ攪拌室２２となっている。
各仕切板２３の中央連通穴２８を貫遊して、軸方向にシャフト２９が設けられている。シャフト２９には、各攪拌室２２毎に、シャフト穴付の円板リング状の攪拌板２４が外嵌密着されており、各攪拌板２４の前後両面には、略弧状，帯状の攪拌翼２５がそれぞれ凸設されている。シャフト２９は、減速機３０，モータ３１に接続されている。
そこで、上流側の攪拌室２２から下流側の攪拌室２２へと流れるスラリー１４は、各攪拌板２４そして攪拌翼２５が高速強力回転されることにより、高速で強力な攪拌剪断力が付与される。
なお、図示の表面改質マシン５は、円筒ドラム２１内に複数の攪拌室２２が分割形成されているが、これによらず、円筒ドラム２１内に攪拌室２２そして攪拌翼２５付の攪拌板２４が、１セットのみ設けられたバッチ式の表面改質マシン５も、勿論可能である。
【００３６】
表面改質マシン５内では、攪拌板２４そして攪拌翼２５の攪拌回転により、スラリー１４の石炭有機物８，石炭無機物９，捕集剤１５の油滴１６等が、攪拌板２４，攪拌翼２５等の回転部分や、円筒ドラム２１内面，仕切板２３等の固定部分に対し、強制的に接触，衝突せしめられる。
もって、石炭有機物８，石炭無機物９，捕集剤１５の油滴１６等は、シェアーリングされ高速かつ強力な攪拌剪断力が付与される。そして、スラリー１４のダイラタンシー性に基づき、これらの各粒子毎に局部充填密度そして表面エネルギーが、それぞれ過渡的に高められる（含．表面エネルギーの生成）。
すなわち、ダイラタント流体であるスラリー１４の各粒子、つまり石炭有機物８，石炭無機物９，油滴１６等の各粒子は、表面改質マシン５内で瞬間的に発生する高速強力な攪拌剪断力場において、充填密度が高められて高濃度化，高集合化する。もって、相互間の水１２が排除されると共に、相互間の表面接触摩擦により削り合って、剪断面，活生面が形成されることにより、粒子表面が活性化され、その表面エネルギーのレベルが過渡的に高められる。
石炭有機物８や石炭無機物９に張り付き，添着していた水膜が剥ぎ取られて、表面エネルギーのレベルが過渡的に高められる。スラリー１４の石炭有機物８は、粒子表面の疎水性，親油性が一段と高められ、石炭無機物９は、本来の粒子表面の親水性，疎油性が一段と高められる。
剪断力付与工程については、以上のとおり。
【００３７】
《表面改質工程》
次に、図３を参照して、表面改質工程について説明する。上述したように、剪断力付与工程における表面エネルギー向上に基づき、まず、石炭有機物８および油滴１６は、粒子表面の疎水性，親油性が一段と高められる。もって、石炭有機物８の粒子表面について、剥ぎ取られた水膜に代え、捕集剤１５の油滴１６が油膜１７となって添着されることにより、表面エネルギーが低下する。
これに対し石炭無機物９は、粒子表面の親水性，疎油性が一段と高められ、もって水に一層濡れ馴染んで表面エネルギーが低下する。
【００３８】
このような表面改質工程について、更に詳述する。表面改質工程では、高速強力な攪拌剪断力場におけるスラリー１４への攪拌剪断力付与に基づき、石炭有機物８および油滴１６は、まず、前述したように粒子表面が活性化され、表面エネルギーのレベルが過渡的に高められて、粒子表面の疎水性，親油性が一段と高められる。
石炭有機物８は、表面改質マシン５内で強剪断力場と、交互に瞬時瞬間的に発生する弱剪断力場とにおいて、粒子表面に付着して覆っていた水膜が剥ぎ取られ，剥離されると共に、油滴１６を捕捉して濡れ馴染み、油滴１６が極めて薄い油膜１７となって、石炭有機物８の粒子表面に付着して覆う。
これにより、石炭有機物８や油膜１７は、過渡的に一旦高まっていた表面エネルギーのレベルを低下させて、安定化する。
これに対し石炭無機物９は、粒子表面の活性化，表面エネルギーの過渡的高まりにより、親水性，疎油性が一段と高められて、水１２に一層濡れ馴染むようになり、一段と強力な水膜が形成される。これにより石炭無機物９は、過渡的に一旦高まっていた表面エネルギーのレベルを低下させて、安定化する。
表面改質マシン５内では、このように、スラリー１４への攪拌剪断力が付与に基づき、表面エネルギーが高められた石炭有機物８に対し、油滴１６が捕捉され薄膜状の油膜１７となり、水膜と置換して付着する。石炭有機物８は、油膜１７にて全体的に覆われコーティング添着されるか、油膜１７が部分的に添着される。
表面改質工程については、以上のとおり。
【００３９】
《起泡剤添加工程》
次に、図２，図３を参照して、起泡剤添加工程について、説明する。起泡剤添加工程では、表面改質後のスラリー１４に起泡剤３２が添加される。スラリー１４は、石炭有機物８や石炭無機物９の粒子表面の表面エネルギーが低下した後、表面改質マシン５から浮選機７へと供給されるが、その途中において、起泡剤添加手段６にて起泡剤３２が添加される。
起泡剤３２としては、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール），その他の高級アルコール類が用いられ、起泡剤添加手段６の起泡剤槽３３から調整槽３４へと供給され、スラリー１４中へと少量添加，攪拌されて、スラリー１４中に均一分散する。
起泡剤添加工程については、以上のとおり。
【００４０】
《浮選工程》
次に、図２，図３を参照して、浮選工程について説明する。浮選工程では、浮選機７にスラリー１４が供給されると共に、空気３３が供給される。
もって、起泡剤３２が添加されたスラリー１４への空気３５の吹き込みや吸い込みにより、気泡３６が生成される。
そして、生成された気泡３６周りの起泡剤３２に付着する油膜１７と共に、石炭有機物８が浮上するのに対し、水に濡れ馴染んだ石炭無機物９が沈下する。ことにより、石炭有機物８と石炭無機物９とが、選別，分離される。
【００４１】
このような浮選工程について、更に詳述する。浮選機７には、スラリー１４が調整槽３４から供給されると共に、空気３５が吹き込みや吸い込みにより供給される。この空気３５は、浮選機７内に強制的に吹き込まれる方式の空気供給装置によるか、又は、例えば浮選機７内の攪拌板２４の回転に伴い吸い込まれる機械攪拌方式の空気供給装置により、浮選機７内に導入される。
このような空気３５導入に伴い、生成された空気３５の粒について、気液界面に起泡剤３２にて薄膜が形成され、もって空気３５の気泡３６が生成される。
そして、気泡３６表面周りで薄膜を形成する起泡剤３２が親油性であることに基づき、起泡剤３２の薄膜に油膜１７が付着するが、この油膜１７には前述により石炭有機物８が付着している。つまり石炭有機物８は、油膜１７をバインダーとして、気泡３６周りの起泡剤３２に付着する。
そこで、気泡３６の上昇，液面浮上に伴い、付着した起泡剤３２，油膜１７，そして石炭有機物８も、上昇，液面浮上する。
これに対し、親水性，疎油性が向上し水１２に濡れ馴染んだ石炭無機物９は、気泡３６に付着して上昇することなく、スラリー１４中に残留，沈下する。
浮選工程については、以上のとおり。
【００４２】
《作用等》
本発明の褐炭１の脱灰選炭方法および脱灰選炭装置Ａは、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）褐炭粉１は、炭素，水素，酸素を主要構成元素とした有機高分子構造の石炭有機物８と、主に粘土および鉱物よりなる石炭無機物（灰分）と、からなる（図３の（１）図を参照）。
【００４３】
（２）そして、このような褐炭粉１の石炭有機物８を、石炭無機物９から、後述するように浮選により、粒子表面の濡れ性の差を利用して選別，分離する。
そして本発明では、このような浮選の前処理として、以下の工程により熱水改質と表面改質とが実施される。
【００４４】
（３）まず、褐炭粉１は準備容器１０から熱水改質機２に供給され、熱水改質により、石炭有機物８の粒子表面の濡れ性に関し、疎水性が向上せしめられる（図１，図３の（１）図を参照）。
すなわち、石炭有機物８の有機物端末基・表面官能基・含酸素官能基であると共に、特に強力な親水性のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やカルボニル基（−ＣＯ−）が、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分子（Ｈ２Ｏ）として、分解，消滅，離脱せしめられる。もって、褐炭粉１が亜瀝青炭粉化される。
これと共に、石炭無機物９中の鉄分が、熱水雰囲気下で３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となり、その触媒機能に基づき、石炭有機物８の炭素原子間の共有結合を深化させる。この面からも、褐炭粉１が亜瀝青炭粉化される。
【００４５】
（４）なお熱水改質により、石炭有機物８に結合しているアルカリ金属も、除去される。すなわち、石炭有機物８が事後に燃料等として燃焼された場合に灰化する、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等も、カルボキシル基の分解，消滅，除去と共に、系外に離脱せしめられる。
【００４６】
（５）そして、このような熱水改質の後、石炭有機物８と石炭無機物９は、スラリータンク３においてスラリー１４化されると共に、油性の捕集剤１５が微量添加されて油滴１６となる（図１，図３の（２）図を参照）。
【００４７】
（６）ところで、このようなスラリー１４において、褐炭粉１の石炭有機物８は、その有機物端末基・表面官能基・含酸素官能基中、特に強い親水性のカルボキシル基やカルボニル基は、熱水改質により前述したように分解，消滅，除去される。
しかしながら、エーテル基，フェノール基，アルコール基等の多くの含酸素官能基が残存しており、程度は低いが親水性を帯びている。もって、このような含酸素官能基に水膜が張り付き、石炭有機物８は、粒子表面に水膜が添着された状態となっている。このままでは、スムーズな浮選実施は困難である。
【００４８】
（７）そこでスラリー１４は、表面改質マシン５へと供給され、もって高速で強力な攪拌剪断力が付与される。
スラリー１４の石炭有機物８や石炭無機物９は、個々の粒子の局部充填密度が高められ、粒子相互間の表面接触摩擦により、個々の粒子表面の表面エネルギーが、過渡的に高められる（図１，図２，図３の（３）図，図４等を参照）。石炭有機物８は、粒子表面に張り付き，添着していた水膜が剥ぎ取られて、表面エネルギーが過渡的に高められる。
【００４９】
（８）そして、スラリー１４の石炭有機物８は、剥ぎ取られた水膜に代え、捕集剤１５の油滴１６が油膜１７となって添着され、もってその表面エネルギーが低下する。親水性，疎油性が高められた石炭無機物９は、水１２に一層濡れ馴染み、もってその表面エネルギーが低下する。
【００５０】
（９）スラリー１４は、このように表面エネルギーが低下し安定化した後、調整槽３４にて起泡剤３２が添加される（図２，図３の（３）図を参照）。
【００５１】
（１０）そしてスラリー１４は、浮選機７へと供給され、空気３５が吹き込まれるか吸い込まれて、浮選処理される（図２，図３の（４）図を参照）。
すなわち、生成された気泡３６と共に、疎水性，親油性の起泡剤３２，油膜１７，そして石炭有機物８等が、浮上する。これに対し、水１２に濡れ馴染んだ親水性，疎油性の石炭無機物９は、沈下する。
【００５２】
（１１）そして、この浮選は、精度高く確実に実施される。石炭有機物８と石炭無機物９について、濡れ性の差異が、工業的にも必要十分な程度まで確保され、両者が精度高く確実に分離，選別されるようになる。
すなわち前述したように、熱水改質と表面改質とを組み合わせて採用したことにより、石炭有機物８は、疎水性，親油性が向上し、張り付いていた水膜が剥ぎ取られ，排除されており、石炭無機物９は、親水性，疎油性が向上し水に濡れ馴染んでいる。
【００５３】
（１２）なお、浮上した石炭有機物８は、浮選フロスの浮上産物として回収され、沈下した石炭無機物９は、浮選テールの沈降産物として回収される。
回収された石炭有機物８は、濾過機，濃縮機，フィルタープレス等にて、水１２と固液分離され、脱水，乾燥された後、燃料等として有効利用される。
本発明の作用等については、以上のとおり。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について、説明する。
すなわち、褐炭の脱灰選炭方法について、本発明の実施例で得られた試験結果と、本発明には属さない比較参考例で得られた試験結果とについて、説明する。
【００５５】
《試験方法》
まず、試験方法については、次のとおり。すなわち、次の４タイプの試験方法（Ｎｏ．０，１，２，３の各試験方法）により、それぞれ褐炭粉１の脱灰選炭試験を実施した。サンプル中の灰分（石炭無機物９）を除去する脱灰確認試験を実施した。
○試験方法０（比較参考例）：
原料の褐炭粉１を対象として使用し、浮選のみを実施した。つまり、褐炭粉１→浮選。
○試験方法１（比較参考例）：
原料の褐炭粉１を対象として使用し、表面改質後に浮選を実施した。つまり褐炭粉１→表面改質→浮選。
○試験方法２（比較参考例）：
熱水改質した褐炭粉１を対象として使用し、浮選のみを実施した。つまり、褐炭粉１→熱水改質→浮選。
○試験方法３（本発明実施例）：
熱水改質した褐炭粉１を対象として使用し、表面改質後に浮選を実施した。つまり、褐炭粉１→熱水改質＋表面改質→浮選。
【００５６】
《試験サンプル》
【表１】
2015074697.tif 000005
【００５７】
次に、試験サンプルについては、次のとおり。すなわち、試験対象として使用した褐炭粉１については、上記表１の試験サンプルのとおり。
○表１中の工業分析欄に示したように、原料の褐炭粉１の灰分（石炭無機物９）は、４．７重量％よりなる。これを熱水改質した後の褐炭粉１の灰分（石炭無機物９）は、５．０重量％よりなる。
○又、表１中の工業分析欄において、水分（気乾ベース）は、褐炭粉１について、表面が乾燥した状態の雰囲気で、気化した水分の重量％である。灰分（ドライベース）は、褐炭粉１について、水分を０とした状態での灰分の重量％である。
○表１中の元素分析欄において、問題の酸素に関しては次のとおり。酸素の重量％は、原料の褐炭粉１においては、２２．１重量％である。熱水改質した後の褐炭粉１においては、１８．８重量％である。これを［Ｈ］−［Ｃ］コールバンドの［Ｏ］値、つまり炭素原子１００個当りの酸素原子数（原子比表示）で換算すると、原料の褐炭粉１において、［Ｏ］値は２３．４個となる。熱水改質した後の褐炭粉１において、［Ｏ］値は１９．０個となる。
○このように、熱水改質した後の褐炭粉１の［Ｏ値］が、原料の（熱水改質する前の）褐炭粉１の［Ｏ値］より、４．４個分低減されている。この差が、前述したようにカルボキシル基等が、分解，離脱，消滅した分に相当する。
【００５８】
《試験条件》
又、試験条件については、次のとおり。まず、表面改質については、次のとおり。
・表面改質マシン５  ：  回分式、有効容積２．０Ｌ
・スラリー１４中の褐炭濃度（褐炭粉１の濃度）  ：  １５重量％
・捕集剤１５  ：  灯油、０．１重量％
・改質時間  ：  ３分間
・攪拌回転数  ：  ８７３ｒｐｍ
次に、浮選に関しては、次のとおり。
・浮選機７  ：  回分式，有効容積１．８Ｌ
・スラリー１４中の褐炭濃度（褐炭粉１の濃度）  ：  １０重量％
・起泡剤３２  ：  メチルイソブチルアルコール（ＭＩＢＣ）、１００ｐｐｍ
・浮選時間  ：  ５分間
・なお、浮選のみ実施する場合、捕集剤１５（灯油，０．１重量％）を添加した。
【００５９】
《試験結果》
【表２】
2015074697.tif 000006
【００６０】
試験結果については、次のとおり。すなわち、上述した試験方法，試験サンプル，試験条件等のもとに、褐炭粉１の脱灰選炭試験を実施した所、上記表２に示した試験結果が得られた。
まず、試験方法３（本発明実施例：褐炭粉１→熱水改質→表面改質→浮選）については、次の結果が得られた。
すなわち、褐炭粉１を熱水改質および表面改質した後に、浮選を行った所、上記表２中に示したように、回収率３２重量％で、回収灰分２．６重量％の好データが得られた。
すなわち本発明実施例では、まずフロス回収率であるフロス割合、つまり回収された浮選フロス（浮上産物）の浮選テール（沈降産物）に対する割合は、３２重量％と高いデータが得られた。
そして本発明実施例では、このように回収された浮選フロス（浮上産物）は、殆ど精製炭である亜瀝青炭（石炭有機物８）よりなり、灰分（石炭無機物９）の割合つまりフロス灰分は、僅か２．６重量％まで低減されていた。
【００６１】
これに対し、比較参考例の試験方法１（褐炭粉１→表面改質→浮選）、および、比較参考例の試験方法２（褐炭粉１→熱水改質→浮選）については、次の結果となった。
すなわち、回収された浮選フロスの割合つまりフロス回収率，フロス割合は、１２重量％〜１５重量％と、低いデータとなった。そして、灰分（石炭無機物９）の割合つまりフロス灰分は、依然として３．７重量％〜４．０重量％と高かった。
なお、比較参考例の試験方法０（褐炭粉１→浮選）では、浮選フロス（浮上産物）が得られなかった。すなわち、石炭有機物８は全く浮上せず、石炭無機物９（灰分）との選別，分離は達成できなかった。石炭有機物８は、石炭無機物９と選別，分離されることなく、浮選テール（沈降産物）に含まれていた。
【００６２】
以上により、本発明実施例の作用効果が、試験によってもデータ的に裏付けられた。
前処理として熱水処理と表面改質とを組み合わせて採用した本発明によって始めて、浮選に必要な濡れ性の差異が確保されるようになる。もって、精製炭である亜瀝青炭（石炭有機物８）と、灰分（石炭無機物９）とが、各比較参考例に比し、遥かに精度高く、より確実に分離，選別されるようになる。
上述したように本発明によると、浮選フロスが高回収率で回収されると共に、この浮選フロスは、殆ど精製炭である亜瀝青炭（石炭有機物８）よりなり、灰分（石炭無機物９）は極く僅かであった。このように、本発明の作用効果が、試験データによっても裏付けられた。
実施例については、以上のとおり。
【符号の説明】
【００６３】
１  褐炭粉
２  熱水改質機
３  スラリータンク
４  油添加手段
５  表面改質マシン
６  起泡剤添加手段
７  浮選機
８  石炭有機物
９  石炭無機物
１０  準備容器
１１  水槽
１２  水
１３  水槽
１４  スラリー
１５  捕集剤
１６  油滴
１７  油膜
１８  油槽
１９  配管
２０  ポンプ
２１  円筒ドラム
２２  攪拌室
２３  仕切板
２４  攪拌板
２５  攪拌翼
２６  入口
２７  出口
２８  中央連通穴
２９  シャフト
３０  減速機
３１  モータ
３２  起泡剤
３３  起泡剤槽
３４  調整槽
３５  空気
３６  気泡
Ａ  脱灰選炭装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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