(57)【要約】【課題】記録媒体（特に普通紙）上における二次色画像の発色性および色再現性が良好となると共に、カラーブリードやカールを抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性が良好なインクセット、および該インクセットに好適な液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】本発明に係るインクセットは、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを備えるインクセットであって、前記各々のインクが、水および顔料を含む着色剤を含有し、前記マゼンタインクおよび前記シアンインクの着色剤が、前記顔料の表面にリン含有基を有する第１着色剤であり、前記イエローインクの着色剤が、前記顔料の表面がスチレン−アクリル樹脂によって被覆された第２着色剤であり、前記各々のインクが、インク全質量に対して、水を５０質量％以上６０質量％以下含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを備えるインクセットであって、
前記各々のインクが、水および顔料を含む着色剤を含有し、
前記マゼンタインクおよび前記シアンインクの着色剤が、前記顔料の表面にリン含有基を有する第１着色剤であり、
前記イエローインクの着色剤が、前記顔料の表面がスチレン−アクリル樹脂によって被覆された第２着色剤であり、
前記各々のインクが、インク全質量に対して、水を５０質量％以上６０質量％以下含有することを特徴とする、インクセット。
【請求項２】
前記インクセットにおける各々のインクの前記着色剤の顔料の含有量が、９質量％≧マゼンタインク＞イエローインク≧シアンインク≧５質量％の関係を満たす、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記イエローインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であり、
前記マゼンタインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体であり、
前記シアンインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４である、請求項１または請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記インクセットにおける各々のインクが、さらに、１，２−アルカンジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を０．５質量％以上５質量％以下含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記インクセットにおける各々のインクが、さらに、ＨＬＢ値が８以上の第１界面活性剤と、ＨＬＢ値が８未満の第２界面活性剤と、を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第１界面活性剤が主鎖の炭素数が１２以上であるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物であり、
前記第２界面活性剤が主鎖の炭素数が１０以上のアセチレングリコールであり、
前記インクセットにおける各々のインクが、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤をそれぞれ０．１質量％以上１．０質量％以下含有する、請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のインクセットの各々のインクを噴射するためのノズル列を備えた液体噴射ヘッドであって、
イエローインクを噴射するためのノズル列が、マゼンタインクおよびシアンインクを噴射するためのノズル列よりも上流側に配置されていることを特徴とする、液体噴射ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを備えるインクセット、および該インクセットに好適な液体噴射ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクセットの各インクの色材には、染料や顔料が用いられている。一般に、発色性や色再現性の点では顔料よりも染料の方が優れており、耐光性、耐水性及び耐オゾン性の点では染料よりも顔料の方が優れていることが知られている。
【０００３】
従来の顔料系インクセットを用いてインクジェット記録を行う場合、マゼンタ、シアン、グリーン等の二次色に関しては、発色性や色再現性に問題が生じやすく、くすんだ画像となる傾向があった。
【０００４】
このような課題を解決するための手段としては、顔料粒子の表面にイオン性基が化学的に結合している自己分散顔料を含有する第１のインクと、特定の染料を含有する第２のインクと、から構成されるインクセットが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術によれば、第１のインクと第２のインクとを併用することにより、記録される二次色画像の発色性や色再現性を向上できる。
【０００５】
また、ホスホン酸基を含む官能基が顔料の表面に結合している自己分散顔料、塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインクが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の技術では、ホスホン酸基のカウンターイオンをリチウムイオンやナトリウムイオンとすることで、画像濃度が高く、耐水性や耐マーカー性に優れた画像を記録することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１９３３０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術を用いても、記録媒体（特に普通紙）上において、二次色の十分な発色性や色再現性が得られない場合があった。
【０００８】
また、水系顔料インクを用いた場合、普通紙上でのブリーディングが十分に抑制されず、普通紙は製紙される時に圧力が掛かった状態で乾燥しているために、水が付着すると普通紙繊維間の水素結合が切られてカールが発生しやすいという問題があった。さらに、水系顔料インクをインクジェット用インクとして用いる場合には、記録ヘッドの目詰まり回復性も重要な機能の一つとなる。
【０００９】
そこで、本発明に係る態様の一つは、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、記録媒体（特に普通紙）上における二次色画像の発色性および色再現性が良好となると共に、カラーブリードやカールを抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性が良好なインクセット、および該インクセットに好適な液体噴射ヘッドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを備えるインクセットであって、
前記各々のインクが、水および顔料を含む着色剤を含有し、
前記マゼンタインクおよび前記シアンインクの着色剤が、前記顔料の表面にリン含有基を有する第１着色剤であり、
前記イエローインクの着色剤が、前記顔料の表面がスチレン−アクリル樹脂によって被覆された第２着色剤であり、
前記各々のインクが、インク全質量に対して、水を５０質量％以上６０質量％以下含有することを特徴とする。
【００１２】
適用例１のインクセットによれば、イエローインク中に含まれる水が記録媒体中に含まれる多価金属イオンを溶出させるので、記録媒体中の多価金属イオンとマゼンタインクおよび／またはシアンインクの表面のリン含有基とが反応しやすい状態となり、二次色の発色性および色再現性が向上する。また、上記のような構成のインクセットとすることで、カラーブリードやカールを抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性も良好となる。
【００１３】
［適用例２］
適用例１のインクセットにおいて、
前記インクセットにおける各々のインクの前記着色剤の顔料の含有量が、９質量％≧マゼンタインク＞イエローインク≧シアンインク≧５質量％の関係を満たすことができる。
【００１４】
適用例２のインクセットによれば、特に赤方向の二次色の発色性および色再現性が改善される。
【００１５】
［適用例３］
適用例１または適用例２のインクセットにおいて、
前記イエローインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であり、
前記マゼンタインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体であり、
前記シアンインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４であることができる。
【００１６】
適用例３のインクセットによれば、表現できる色域が広範囲となり、二次色の発色性および色再現性がさらに改善される。
【００１７】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のインクセットにおいて、
前記インクセットにおける各々のインクが、さらに、１，２−アルカンジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を０．５質量％以上５質量％以下含有することができる。
【００１８】
適用例４のインクセットによれば、カラーブリードやカールを効果的に抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性もさらに良好となる。
【００１９】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のインクセットにおいて、
前記インクセットにおける各々のインクが、さらに、ＨＬＢ値が８以上の第１界面活性剤と、ＨＬＢ値が８未満の第２界面活性剤と、を含有することができる。
【００２０】
［適用例６］
適用例５のインクセットにおいて、
前記第１界面活性剤が主鎖の炭素数が１２以上であるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物であり、
前記第２界面活性剤が主鎖の炭素数が１０以上のアセチレングリコールであり、
前記インクセットにおける各々のインクが、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤をそれぞれ０．１質量％以上１．０質量％以下含有することができる。
【００２１】
適用例５または適用例６のインクセットによれば、記録媒体上でインクを均一に拡げることができるので、カラーブリードが低減された高精細な画像が得られやすい。また、気泡の発生を抑制できることから、連続吐出安定性が良好となる。
【００２２】
［適用例７］
本発明に係る液体噴射ヘッドの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例のインクセットの各々のインクを噴射するためのノズル列を備えた液体噴射ヘッドであって、
イエローインクを噴射するためのノズル列が、マゼンタインクおよびシアンインクを噴射するためのノズル列よりも上流側に配置されていることを特徴とする。
【００２３】
適用例７の液体噴射ヘッドによれば、イエローインクを噴射するためのノズル列が上流側に配置されることで、二次色を形成する場合に、イエローインクが記録媒体上に噴射された後、マゼンタインクおよび／またはシアンインクが記録媒体上に噴射される。そうすると、イエローインク中に含まれる水分が記録媒体中に含まれる多価金属イオンを溶出させるので、記録媒体中の多価金属イオンとマゼンタインクおよび／またはシアンインクの表面のリン含有基とが反応しやすい状態となり、二次色の発色性および色再現性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係るシリアル型の液体噴射ヘッドをノズル面から見た説明図。
【図２】本実施形態に係るライン型の液体噴射ヘッドをノズル面から見た説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２６】
１．インクセット
本実施の形態に係るインクセットは、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを備えるインクセットであって、前記各々のインクが、水および顔料を含む着色剤を含有し、前記マゼンタインクおよび前記シアンインクの着色剤が、前記顔料の表面にリン含有基を有する第１着色剤であり、前記イエローインクの着色剤が、前記顔料の表面がスチレン−アクリル樹脂によって被覆された第２着色剤であり、前記各々のインクが、インク全質量に対して、水を５０質量％以上６０質量％以下含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係るインクセットを構成するイエローインク、マゼンタインク、シアンインクの順に説明する。
【００２７】
１．１．イエローインク
本実施の形態に係るインクセットに用いられるイエローインクは、水および第２着色剤を含有する。第２着色剤とは、スチレン−アクリル樹脂によって被覆された顔料である。以下、イエローインクに含まれる成分について詳細に説明する。
【００２８】
１．１．１．スチレン−アクリル樹脂によって被覆された顔料
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマーおよび重合開始剤を用いて、溶液重合法により共重合することにより得られるポリマーである。
【００２９】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルフェナントレン、スチレンマクロマー、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸メチルマクロマー、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、重合の際には、重合開始剤として公知のラジカル重合剤や重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート；ブチルペルオキシド、プロピルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ベンゾイルイソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のペルオキシド化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性重合開始剤等が挙げられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等と、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル〜５モル、より好ましくは０．０１モル〜２モルである。重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３２】
スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料を安定的に分散させる観点から、１０，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。
【００３３】
スチレン−アクリル樹脂によって被覆された顔料は、転相乳化法により得ることができる。すなわち、上記のスチレン−アクリル樹脂をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル等の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調製し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練および分散処理は、例えばボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機等を用いることができる。
【００３４】
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
【００３５】
イエローインクに含有されるスチレン−アクリル樹脂によって被覆された顔料の顔料種としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０および１８８よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が特に好ましい。
【００３６】
イエローインク中のスチレン−アクリル樹脂によって被覆された顔料の含有量は、インク全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。イエローインク中の顔料の含有量が前記範囲にあると、イエローの発色性が良好となるだけでなく、赤方向の二次色の発色性および色再現性が改善される。
【００３７】
１．１．２．水
イエローインクは、主溶媒としての水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることにより、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存が可能となる。
【００３８】
イエローインク中の水の含有量は、インク全質量に対して、５０質量％以上６０質量％以下であり、５５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。イエローインク中の水の含有量が前記範囲にあると、二次色の発色性および色再現性が向上すると共に、カラーブリードやカールを抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性も良好となる。水の含有量が前記範囲未満であると、水分量が少なすぎるために、記録ヘッドの目詰まり回復性が不良となりやすい。一方、水の含有量が前記範囲を超えると、普通紙中のセルロースに吸収される水分量が多すぎるために、カールが発生しやすくなる。また、二次色の色域が狭くなる傾向がある。
【００３９】
１．１．３．その他の添加剤
イエローインクには、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００４０】
＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
イエローインクは、カラーブリードやカールを効果的に抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性を良好とする観点から、１，２−アルカンジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を０．５質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。
【００４２】
イエローインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができるが、発泡や気泡の少ないインクを得るという観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、記録媒体上でインクを均一に拡げる作用がある。そのため、非イオン性界面活性剤を含むインクを用いてインクジェット記録を行った場合、滲みの少ない高精細な画像が得られる。
【００４４】
イエローインクは、非イオン性界面活性剤の中でも、ＨＬＢ値が８以上の第１界面活性剤と、ＨＬＢ値が８未満の第２界面活性剤と、を含有することが好ましい。このように第１界面活性剤と第２界面活性剤とを組み合わせて使用することで、記録媒体上でインクを均一に拡げることができるので、カラーブリードが低減された高精細な画像が得られやすい。また、気泡の発生を抑制できることから、連続吐出安定性が良好となる。なお、本明
細書におけるＨＬＢ値は、グリフィン法で定義されるＨＬＢ値とする。
【００４５】
第１界面活性剤としては、主鎖の炭素数が１２以上であるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、アルキレンオキサイド付加物を「ＡＯ付加物」ともいう。）がより好ましい。なお、本明細書における「主鎖」とは、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく主鎖を意味する。
【００４６】
主鎖の炭素数１２以上のアセチレングリコールは、親水性に乏しいため、水を溶媒として含む水系インク中に安定に溶解（分散）できなくなる場合があるが、主鎖の炭素数が１２以上であるアセチレングリコールＡＯ付加物であると、アルキレンオキサイドにより親水性が付与されるので、水系インク中への溶解性が優れたものとなる。
【００４７】
主鎖の炭素数が１２以上のアセチレングリコールのＡＯ付加物のＨＬＢ値は、上記の濡れ性が一層優れたものとなるため、８以上１５以下であることが好ましい。
【００４８】
主鎖の炭素数１２以上のアセチレングリコールのＡＯ付加物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2015183160.tif 000002
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、及びＲ２’は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、主鎖の炭素数は１２以上であり、−ＯＲ３は−ＯＨ又は−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨを表し、−ＯＲ３’は−ＯＨ又は−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨを表す。その際、ｍ及びｎは互いに独立して０．５〜２５の小数を含む値であり、ｍ＋ｎは１〜４０の小数を含む値である（ただし、−ＯＲ３及び−ＯＲ３’が共に−ＯＨである場合を除く。）。
【００５１】
主鎖の炭素数１２以上のアセチレングリコールのＡＯ付加物の具体例としては、以下に限定されないが、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化物及び５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化物が好ましく挙げられる。
【００５２】
上記アセチレングリコールのエトキシル化物としては、以下に限定されないが、例えばアセチレングリコールのアルキレンオキサイド化物が挙げられ、中でもアセチレングリコールのエチレンオキサイド化物及びアセチレングリコールのプロピレンオキサイド化物が好ましく、アセチレングリコールのエチレンオキサイド化物がより好ましい。アセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、Ｒ３及びＲ３’それぞれにおいて、各１〜２０モルであることが好ましく、当該付加モル数の総数（Ｒ３及びＲ３’の合計）は２〜４０モルであることが好ましい。エチレンオキサイドの付加モル数の総数が４０モル以下であると、静的及び動的表面張力を小さくすることができ、インクの吸収性能が良好となる。
【００５３】
主鎖の炭素数１２以上のアセチレングリコールのＡＯ付加物の市販品としては、以下に限定されないが、例えばオルフィンＥＸＰ４３００（日信化学工業株式会社製、商品名、
主鎖の炭素数１２、エチレンオキサイド付加物）が挙げられる。
【００５４】
第１界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イエローインク中の第１界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
第２界面活性剤としては、主鎖の炭素数が１０以上であるアセチレングリコールがより好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤のうち、主鎖の炭素数１０以上のアセチレングリコールは、インク中に発生した気泡を効果的に消泡させることができる。これにより、初期充填性及び連続印刷安定性が一層優れたものとなる。
【００５６】
主鎖の炭素数１０以上のアセチレングリコールのＨＬＢ値は、消泡性に優れるため、上限が８未満、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である一方、下限が好ましくは３以上である。
【００５７】
また、アセチレングリコールの主鎖の炭素数が１０以上である場合に、アルキレンオキサイドが付加されないものであると、消泡性が優れたものとなる。主鎖の炭素数１０以上のアセチレングリコールは、水に溶けにくい成分であることから消泡性に優れる。
【００５８】
主鎖の炭素数１０以上のアセチレングリコールとしては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるアセチレングリコールが挙げられる。
【００５９】
【化２】
2015183160.tif 000003
【００６０】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、及びＲ２’は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、主鎖の炭素数は１０以上である。なお、当該式（２）中のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、及びＲ２’は、上述した式（１）中のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、及びＲ２’と関係のないものである。
【００６１】
主鎖の炭素数１０以上のアセチレングリコールの具体例としては、以下に限定されないが、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールが好ましく挙げられる。
【００６２】
主鎖の炭素数１０以上のアセチレングリコールの市販品としては、以下に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４ＰＧ５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール）（以上、エアプロダクツ社製、商品名）が挙げられる。
【００６３】
第２界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イエローインク中の第２界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
＜ｐＨ調整剤＞
イエローインクには、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機化合物；アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンターを構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する場合がある。
【００６５】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００６６】
＜その他の添加剤＞
さらに、イエローインクには、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防黴剤等を添加することができる。
【００６７】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００６８】
防腐剤・防黴剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００６９】
１．２．マゼンタインク
本実施の形態に係るインクセットに用いられるマゼンタインクは、水および第１着色剤を含有する。以下、マゼンタインクに含まれる成分について詳細に説明する。
【００７０】
１．２．１．第１着色剤
第１着色剤は、その表面にリン含有基を有する自己分散顔料である。自己分散顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料のことをいう。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【００７１】
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるためのような分散剤を含有させる必要がない。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有させることが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等取り扱いが容易である。
【００７２】
リン含有基としては、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスファイ
ト基、ホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェートもしくはピロホスフェート基、それらの部分エステルまたはそれらの塩のような、少なくとも１個のＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基が挙げられる。このようなリン含有基は、高いカルシウム指数値を示す。「カルシウム指数値」とは、溶解状態のカルシウムイオンを配位結合させる能力、すなわち官能基のカルシウムイオンを捕捉する能力の尺度のことをいう。
【００７３】
一般に普通紙には、紙に白さや不透明性を付与したり、紙の表面に平滑性や柔軟性を付与したりするために、填料として炭酸カルシウムが添加されている。イエローインクを普通紙上に吐出させると、イエローインク中の水分によって普通紙に含まれているカルシウムイオンが溶出する。このカルシウムイオンと第１着色剤のリン含有基とが配位結合を形成することで、二次色の発色性や色再現性が良好となるものと考えられる。さらに、用紙ロットにより填料量のばらつきが大きい場合でも、二次色画像の白ポチや裏抜けを抑制して、安定した印刷品質を得ることができる。
【００７４】
なお、本明細書において「白ポチ」とは、印刷した画像のうち本来薄くなるべきではない部分が薄く見える現象のことをいう。また、「裏抜け」とは、印刷時に、インクが紙の裏面側まで染み込んでしまっている状態のことをいう。
【００７５】
マゼンタインクの自己分散顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、リン含有基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００７６】
マゼンタインク中に含まれる第１着色剤は、高発色性という観点から、その顔料表面にフェニル基を介してリン含有基を有する自己分散顔料であることが好ましい。顔料表面にフェニル基を介してリン含有基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してリン含有基を結合させる方法等が挙げられる。
【００７７】
マゼンタインクの自己分散顔料の原料となる顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，４８：３，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４，２０２，２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，３，５：１，１６，１９，２３，３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との固溶体等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、１２２、２０２、２０７、２０９、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との固溶体よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７８】
マゼンタインク中の第１着色剤の含有量は、インクの全質量に対して、９質量％以下であることが好ましく、６質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。マゼンタインク中の第１着色剤の含有量は、イエローインク中の第２着色剤の含有量よりも１質量％以上高いことが好ましい。マゼンタインク中の第１着色剤の含有量が前記範囲にあると、マゼンタインクの発色性が良好となるだけでなく、赤方向の二次色の発色性および色再現性が改善される。
【００７９】
また、第１着色剤は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８０】
１．２．２．樹脂エマルジョン
マゼンタインクには、樹脂エマルジョンを添加してもよい。樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。
【００８１】
これらの樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されてもよく、またコポリマーして使用されてもよい。
【００８２】
樹脂粒子としては、単粒子構造のものを使用してもよく、コア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を使用してもよい。本明細書において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。したがって、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００８３】
このような樹脂粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００８４】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニルシアン化合物、ハロゲン化合物、オレフィン類、ジエン類等が挙げられる。
【００８５】
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体が挙げられる。
【００８６】
また、樹脂粒子は、上記モノマー由来の分子として、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するものを使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート；メチレンビスアクリルアミド；ジビニルベンゼンが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
【００８８】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００８９】
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００９０】
樹脂粒子を乳化重合で製造する場合、特にアニオン性の樹脂粒子から構成されるポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合においては、樹脂粒子表面にはカルボキシル基やスルホン酸基のような負の極性基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。ポリマーエマルジョンおよびマゼンタインクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、これらの中でも特に一価の無機水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム）が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。
【００９１】
マゼンタインクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、好ましい樹脂粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００９２】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は、定着性等を考慮して適宜決定してよいが、マゼンタインク中に固形分で２質量％以上を含むことが好ましい。
【００９３】
１．２．３．その他の添加剤
マゼンタインクは、上述のイエローインクの場合と同様の界面活性剤を含有し、またインク全質量に対して、５０質量％以上６０質量％以下、好ましくは５５質量％以上６０質量％以下の水を含有する。さらに、マゼンタインクには、イエローインクの場合と同様、必要に応じて、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防黴剤等を添加することができる。これらの具体例や添加量、添加による作用効果については、上述のイエローインクの場合と同様である。
【００９４】
１．３．シアンインク
本実施の形態に係るインクセットに用いられるシアンインクは、水および第１着色剤を含有する。以下、シアンインクに含まれる成分について詳細に説明する。
【００９５】
第１着色剤については、上記のマゼンタインクと同様であり、その表面にリン含有基を有する自己分散顔料である。自己分散顔料に結合させるリン含有基、その結合手段についても、上記のマゼンタインクと同様である。
【００９６】
シアンインクの自己分散顔料の原料となる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９７】
シアンインク中の第１着色剤の含有量は、インクの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。シアンインク中の第１着色剤の含有量が前記範囲にあると、シアンインクの発色性が良好となるだけでなく、二次色の発色性および色再現性が改善される。
【００９８】
また、第１着色剤は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００９９】
また、シアンインクは、上述のイエローインクやマゼンタインクの場合と同様の界面活性剤を含有し、またインク全質量に対して、５０質量％以上６０質量％以下、好ましくは５５質量％以上６０質量％以下の水を含有する。さらに、シアンインクには、イエローインクやマゼンタインクの場合と同様、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防黴剤等を添加することができる。これらの具体例や添加量、添加による作用効果については、上述のイエローインクやマゼンタインクの場合と同様である。
【０１００】
１．４．インクセットの特徴
本実施の形態に係るインクセットは、上述のイエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを備えている。かかるインクセットによれば、イエローインクを記録媒体上に吐出した場合に、イエローインク中に含まれる水分が記録媒体に含まれる多価金属イオンを溶出させる。そこに、マゼンタインクおよび／またはシアンインクを吐出すると、多価金属イオンとマゼンタインクおよび／またはシアンインクの自己分散顔料表面のリン含有基とが反応しやすい状態となるため、二次色の発色性および色再現性が向上するものと考えられる。また、上記のような構成のインクセットとすることで、カラーブリードやカールを抑制し、記録ヘッドの目詰まり回復性も良好となる。
【０１０１】
本実施の形態に係るインクセットは、上述のイエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを備えていれば、他のインク（例えばブラックインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、ホワイトインク等）を別途備えていてもよい。
【０１０２】
本実施の形態に係るインクセットにおいて、各々のインクの着色剤の顔料の含有量は、９質量％≧マゼンタインク＞イエローインク≧シアンインク≧５質量％の関係を満たすことが好ましい。さらに、マゼンタインクの着色剤の含有量は、イエローインクの着色剤の含有量よりも１質量％以上高いことがより好ましい。このような関係とすることにより、特に赤方向の二次色の発色性および色再現性が改善される。さらに、用紙ロットにより填料量のばらつきが大きい場合でも、二次色画像の白ポチや裏抜けを抑制して、安定した印刷品質を得ることができる。
【０１０３】
２．液体噴射ヘッド
本実施の形態に係る液体噴射ヘッドは、上述のインクセットの各々のインクを噴射するためのノズル列を備えた液体噴射ヘッドであって、イエローインクを噴射するためのノズル列が、マゼンタインクおよびシアンインクを噴射するためのノズル列よりも上流側に配置されていることを特徴とする。ここで、「ノズル列を上流側に配置」とは、液体噴射ヘッドの１回の走査において、目的とするインクが基準となるインクよりも速く噴射されるように、目的とするインクのノズル列が配置されることをいう。
【０１０４】
イエローインクを噴射するためのノズル列が上流側に配置されることで、二次色を形成する場合に、イエローインクが記録媒体上に噴射された後、マゼンタインクおよび／またはシアンインクが記録媒体上に噴射されることになる。そうすると、イエローインク中に含まれる水分が記録媒体中に含まれる多価金属イオンを溶出させるので、記録媒体中の多価金属イオンとマゼンタインクおよび／またはシアンインクの自己分散顔料表面のリン含有基とが反応しやすい状態となるため、二次色の発色性および色再現性が向上する。
【０１０５】
本実施の形態に係る液体噴射ヘッドは、用紙搬送方向（主走査方向）に対して直交する方向に走査するシリアル型の液体噴射ヘッドであってもよいし、用紙搬送方向（主走査方向）に対して直交する方向にノズル列が配列されたライン型の液体噴射ヘッドであってもよい。いずれの型であっても、イエローインクを噴射するためのノズル列が上流側に配置されていればよい。
【０１０６】
図１は、本実施の形態に係る液体噴射ヘッド（シリアル型）をノズル面から見た説明図である。図１に示すように、液体噴射ヘッド１００は、シリアル型であり、各色のノズル列は、主走査方向に沿って設けられ、外側からイエロー１０、マゼンタ２０、シアン３０、（ブラック４０）の左右対称のノズル配列となっている。このようにノズル列を配置することで、二次色を形成する場合、イエローインクが記録媒体上に噴射された後、マゼンタインクおよび／またはシアンインクが記録媒体上に噴射されることになるので、上述した効果が得られやすい。
【０１０７】
図２は、本実施の形態に係る液体噴射ヘッド（ライン型）をノズル面から見た説明図である。図２に示すように、液体噴射ヘッド２００は、ライン型であり、各色のノズル列は、主走査方向に直交する方向に設けられ、上流側からイエロー１１０、マゼンタ１２０、シアン１３０、（ブラック１４０）となるノズル配列となっている。また、搬送される記録媒体の幅以上の記録領域を有しており、搬送される記録媒体に対して、一括して１行分の画像を記録できるようになっている。このようにノズル列を配置することで、二次色を形成する場合、イエローインクが記録媒体上に噴射された後、マゼンタインクおよび／またはシアンインクが記録媒体上に噴射されることになるので、上述した効果が得られやすい。
【０１０８】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０９】
３．１．顔料分散液の調製
３．１．１．表面処理１
プロセスオール４ＨＶ混合機（４リットル）に、表２に記載の顔料を５００ｇ、イオン交換水を１Ｌ、及び４−アミノフェニル−２−スルファトエチルスルホン（ＡＰＳＥＳ）を投入した。次いで、３００ｒｐｍにて１０分間強力に混合しながら、生じた混合物を６０℃に加熱した。これに、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液（ＡＰＳＥＳの量を基準として１当量）を１５分かけて添加した。加熱及び混合を合計３時間続行した。
【０１１０】
イオン交換水７５０ｍＬで希釈することにより混合機の内容物を取り出し、次いでイオン交換水を用いてのダイアフィルトレーションにより生じた分散液を精製した。ダイアフィルトレーションの終わりに（透過液の導電率＜２００マイクロジーメンス）、顔料の濃度を１５％に調整し、カー連続遠心分離機（パイロットヒュージ）で遠心分離した。
【０１１１】
次いで、９．３９ｇのアレンドロン酸ナトリウム（（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩）を２．５Ｌビーカー中に入れた。これにイオン交換水３７．５６ｇを添加し、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液６４．７３ｇを添加した。固体が溶解するまで、この混合物を撹拌した。激しい撹拌下で、おおよそ２５ｍＬ／分にてポンプ輸送することにより５００ｇの分散液（２０％固体分にて）を導入した。分散液のすべてが添加された後、ｐＨを測定してｐＨが１２．５を超えていることを確認した。混合を７０℃にて４時間続行した。
【０１１２】
このようにして得られた分散液を固形分５％まで希釈し、そして透過液のｐＨが８未満となるまでイオン交換水でダイアフィルトレーションした（第１ダイアフィルトレーション容量部後、保持液を１０％固体分に濃縮した）。次いで、ミソニックスプローブ音波処理装置を用いて、この分散液（おおよそ１３％の固体分濃度に調整された）を超音波処理し、そしてベックマン超遠心分離機を用いて５０００Ｇにて１０分間遠心分離して大きい粒子を除去し、表２に記載の顔料分散液を得た。なお、表２において、このようにして得られた顔料の表面処理方法を「表面処理１」と記載した。
【０１１３】
３．１．２．表面処理２
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９質量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１１４】
【表１】
2015183160.tif 000004
【０１１５】
次いで、メチルエチルケトン４５質量部に上記で得られたポリマー溶液を固形分として７．５質量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに表２に記載の顔料を２０質量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０質量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、表２に記載の各顔料分散液を得た。なお、表２において、このようにして得られた顔料の表面処理方法を「表面処理２」と記載した。
【０１１６】
下表２に、実施例及び比較例で使用したインクセットにおける各インクの顔料種、顔料の表面処理方法を示す。
【０１１７】
【表２】
2015183160.tif 000005
【０１１８】
３．２．樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸
化ナトリウム水溶液とを添加して固形分２５質量％、ｐＨ８に調整した。得られた樹脂エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【０１１９】
３．３．各インクの調製
次いで、上記で得られた顔料分散液に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、樹脂エマルジョン及びイオン交換水を表３〜表４に記載の組成となるように添加した。その後、常温で１時間混合攪拌し、さらに孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製して、インクセットとした。なお、表中の数値は、インク中の含有量（質量基準％）を表す。
【０１２０】
３．４．評価方法
（１）普通紙の発色性評価（ＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅ）
調製した各インクセットについて、インクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、４００パッチからなる専用の出力パターンを印刷した。インクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０のヘッドは、シリアル型であり、各色のノズル列は、主走査方向に沿って設けられ、外側からイエロー、マゼンタ、シアンの左右対称のノズル配列とした。印刷物全てのパッチの測色を行い、演算ツールにより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の３Ｄ空間の中での体積を算出した。算出されたＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅは無次元である。発色性の評価は、算出したＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの値により、下記基準に基づき判定した。また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測色データについて、ａ＊ｂ＊の二次元空間に投影するようにプロットした。このプロット群から、色相角６．７度（Ｒｅｄ）方向で最大となるＣ＊（彩度）の値を求めた。これらの結果を表３及び表４に併せて示した。
Ａ：２４万以上
Ｂ：２０万以上２４万未満
Ｃ：２０万未満
【０１２１】
（２）普通紙の発色性評価（白ポチ）
上記ＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの評価と同様の方法で、記録紙としてＸｅｒｏｘ４２００を使用してグリーンパッチの１００％Ｄｕｔｙパッチパターンの印刷を行った。得られた印刷物について目視により下記基準に基づき判定した。その結果を表３及び表４に併せて示した。
Ａ：白ポチがないまたはほとんどない。
Ｂ：白ポチはあるが、目立たない。
Ｃ：白ポチが目立つ。
【０１２２】
（３）ブリードの評価
上記ＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの評価と同様の方法で、記録紙としてＸｅｒｏｘ４２００を使用して、背景イエロー１００％ベタパターンに、マゼンタ、シアンそれぞれの１１ポイントゴシック体文字のパターンを印刷した。その場合の背景への滲み込みを目視により下記基準に基づき判定した。その結果を表３及び表４に併せて示した。
Ａ：滲みなし。
Ｂ：滲みはあるが、目立たない。
Ｃ：滲みが目立つ。
【０１２３】
（４）カールの評価
上記ＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの評価と同様の方法で、イエロー、マゼンタ、シアンのそれぞれについて、記録紙としてＸｅｒｏｘＰ紙（Ａ４サイズ）に１００％ベタパターンを印刷した。室内で一週間平置き放置後、４隅の浮き上がり量の平均値を求めた。その結果を表３及び表４に併せて示した。
Ａ：全ての色において２０ｍｍ以下
Ｂ：いずれかの色において２０ｍｍ以上
【０１２４】
（５）目詰まり回復性
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、全ノズルより各インクが吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインクを吐出させ、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。その結果を表３及び表４に併せて示した。
Ａ：３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ：４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ：１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【０１２５】
３．５．評価結果
実施例及び比較例の各インクセットで使用した各インクの組成、並びに評価試験の結果を、表３および表４に示す。
【０１２６】
【表３】
2015183160.tif 000006
【０１２７】
【表４】
2015183160.tif 000007
【０１２８】
なお、表３及び表４中の商品名は以下の通りである。
・オルフィンＥＸＰ４３００（日信化学工業株式会社製、主鎖の炭素数１２、エチレンオキサイド付加物）
・サーフィノール１０４ＰＧ５０（エアプロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）
【０１２９】
表３及び表４の結果より、実施例１〜７のインクセットによれば、比較例１〜４のインクセットよりも、二次色の発色性や色再現性に優れていることが判った。なお、ガマット体積の評価では、色相角６．７度（赤方向）の周辺での差異がとりわけ目立った。
【０１３０】
一方、比較例５のインクセットは、水の含有量が６３％であることにより、カールが発生するだけでなく、ガマット体積が小さくなる傾向があり、二次色の発色性があまり良好とはならないことが判った。
【０１３１】
また、比較例６のインクセットは、水の含有量が４８％であることにより、目詰まり回復性が著しく悪化した。
【０１３２】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…ノズル列（イエロー）、２０…ノズル列（マゼンタ）、３０…ノズル列（シアン）、４０…ノズル列（ブラック）、１１０…ノズル列（イエロー）、１２０…ノズル列（マゼンタ）、１３０…ノズル列（シアン）、１４０…ノズル列（ブラック）、１００・２００…液体噴射ヘッド
【図１】
2015183160.tif 000008
【図２】
2015183160.tif 000009