(57)【要約】【課題】めっき液中のＳｎイオン濃度に関係なく、速い析出速度で耐食性の高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成することが可能な無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液を提供すること。【解決手段】本発明は、水溶性ニッケル塩、次亜リン酸又はその塩、水溶性の４価スズ化合物、第１錯化剤、及び第２錯化剤を含有する水溶液であって、前記第１錯化剤がオキシカルボン酸又はその塩であり、第２錯化剤がアミノカルボン酸及びエチレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記水溶性の４価スズ化合物、前記第１錯化剤及び前記第２錯化剤のモル比が１：（１０〜２５）：（１〜５）である、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ニッケル塩、次亜リン酸又はその塩、水溶性の４価スズ化合物、第１錯化剤、及び第２錯化剤を含有する水溶液であって、前記第１錯化剤がオキシカルボン酸又はその塩であり、第２錯化剤がアミノカルボン酸及びエチレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記水溶性の４価スズ化合物、前記第１錯化剤及び前記第２錯化剤のモル比が１：（１０〜２５）：（１〜５）である、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液。
【請求項２】
前記第１錯化剤が、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液。
【請求項３】
前記第２錯化剤が、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液に被めっき物を接触させる、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケル−リン−スズ（Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎ）めっき液及び無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき浴から得られるＮｉ−Ｐ皮膜は、電析ニッケル皮膜に比較して優れた耐食性を示す。Ｎｉ−Ｐ皮膜の中でも、特にＰ含量の多い皮膜が耐食性に優れているが、ニッケルに他の金属元素を添加して合金化することにより、さらに耐食性、硬さなどの特性が優れた無電解めっき皮膜を作製することができる。
【０００３】
Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎ合金めっきでは、Ｓｎ含有量が高くなるほど耐食性が向上するとされている。このことからＳｎ含有量のより高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成することが可能な無電解めっき液の開発が行われている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、２価のＮｉイオン：０．０５〜０．１２ｍｏｌ／Ｌ、２価のＮｉイオンに対するクエン酸イオンのモル比：１．２以上３未満、４価のＳｎイオン：０．０４〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸イオン：４価のＳｎイオンの等モル以上、次亜リン酸イオン：０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌを含むと共に、ｐＨが８〜１２に調整された水溶液からなる無電解Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐめっき液が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では皮膜の耐食性評価はなされておらず、また、めっき液中のＳｎイオン濃度が同じ場合でも皮膜の析出速度に大きな差があった。これらのことから、特許文献１に記載のめっき液では、Ｓｎイオン濃度に関係なく、速い析出速度で耐食性の高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２５６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、めっき液中のＳｎイオン濃度に関係なく、速い析出速度で耐食性の高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成することが可能な無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液を建浴するに際して、錯化剤として、オキシカルボン酸と、アミノカルボン酸及び／又はエチレンジアミン誘導体とを併用し、４価のＳｎイオンとオキシカルボン酸とアミノカルボン酸及び／又はエチレンジアミン誘導体とのモル比を特定の範囲に設定することにより、めっき液中のＳｎイオン濃度に関係なく、速い析出速度で耐食性の高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成することができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液及び無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき方法を提供するものである。
１．水溶性ニッケル塩、次亜リン酸又はその塩、水溶性の４価スズ化合物、第１錯化剤、及び第２錯化剤を含有する水溶液であって、前記第１錯化剤がオキシカルボン酸又はその塩であり、第２錯化剤がアミノカルボン酸及びエチレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記水溶性の４価スズ化合物、前記第１錯化剤及び前記第２錯化剤のモル比が１：（１０〜２５）：（１〜５）である、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液。
２．前記第１錯化剤が、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液。
３．前記第２錯化剤が、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液。
４．上記項１〜３のいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液に被めっき物を接触させる、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液によれば、耐食性の高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金皮膜を６μｍ／時以上の速い析出速度で形成することができる。さらに、本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液は、めっき液中のＳｎイオン含有量を変化させた場合でも、めっき析出速度の変化が小さく、速い析出速度を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液は、水溶性ニッケル塩、次亜リン酸又はその塩、水溶性の４価スズ化合物、第１錯化剤、及び第２錯化剤を含有する水溶液であって、前記第１錯化剤がオキシカルボン酸又はその塩であり、第２錯化剤がアミノカルボン酸及びエチレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記水溶性の４価のスズ化合物、前記第１錯化剤及び前記第２錯化剤のモル比が１：（１０〜２５）：（１〜５）である。
【００１１】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液は、水溶性ニッケル塩として、従来の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液に配合されているものと同様の化合物を用いることができる。このような水溶性ニッケル塩の具体例として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の無機ニッケル塩を挙げることができる。水溶性ニッケル塩は、一種単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００１２】
めっき液中の水溶性ニッケル塩の濃度は、金属ニッケルとして、０．０５〜０．１８ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。このような濃度とすることで、めっき析出速度を遅くすることを防止することができ、析出した皮膜が適正なＮｉ含有量を有することができる。
【００１３】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液では、還元剤として、次亜リン酸又はその塩を用いる。次亜リン酸又はその塩の具体例として、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等を挙げることができる。
【００１４】
めっき液中の還元剤濃度は０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。このような濃度とすることで、めっき析出速度を遅くすることを防止することができるとともに、めっき液の分解を防止することができる。
【００１５】
水溶性の４価スズ化合物としては、水に溶けて４価のスズイオンを供給することができるスズ化合物を用いる。水溶性スズ化合物として、例えば、塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ４）、硫酸スズ（IV）（Ｓｎ（ＳＯ４）２）等の無機スズ塩等を挙げることができる。本発明では、上記水溶性スズ化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
めっき液中の水溶性４価スズ化合物の濃度は、通常、０．００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．０２〜０．１３ｍｏｌ／Ｌ程度である。めっき液に、このような範囲でＳｎイオンを添加することで、Ｓｎを０．３〜２５重量％程度含む、Ｎｉ−Ｐ皮膜よりも耐食性の高い皮膜を得ることができる。
【００１７】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液には、４価のスズイオンを溶解するために、第１錯化剤と第２錯化剤とを組み合わせて用いる。
【００１８】
第１錯化剤として、オキシカルボン酸又はその塩を用いる。オキシカルボン酸の具体例として、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸等を挙げることができる。オキシカルボン酸の塩として、そのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
また、第２錯化剤としてアミノカルボン酸及びエチレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。アミノカルボン酸の具体例として、グリシン、アラニン等を挙げることができる。エチレンジアミン誘導体の具体例として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（バーセノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（クォードロール）等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２０】
無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液に含まれる水溶性の４価スズ化合物と第１錯化剤と第２錯化剤とのモル比を１：（１０〜２５）：（１〜５）、好ましくは１：（１５〜２０）：（２〜３）に設定することが本発明の特徴である。４価スズ化合物と第１錯化剤と第２錯化剤とのモル比を１：（１０〜２５）：（１〜５）とすることにより、耐食性の高いＮｉ−Ｐ−Ｓｎ合金皮膜を速い析出速度で形成することができる。特に、２種類の錯化剤を特定の比率で併用することで、めっき液中のＳｎイオン含有量を変化させた場合でも、めっき析出速度の変化が小さく、速い析出速度を維持することが可能である。
【００２１】
第１錯化剤は、水溶性の４価スズ化合物１モルに対して、１０〜２５モルとなる量で添加する。水溶性４価スズ化合物の濃度が、０．００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度である場合、第１錯化剤の濃度は通常０．０５〜３．７５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３．２５ｍｏｌ／Ｌ程度である。第２錯化剤は、水溶性の４価スズ化合物１モルに対して、１〜５モルとなる量で添加する。水溶性４価スズ化合物の濃度が、０．００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度である場合、第２錯化剤の濃度は通常０．００５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．０２〜０．６５ｍｏｌ／Ｌ程度である。錯化剤全体の濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの沈殿が生じやすくなるので好ましくない。一方、錯化剤全体の濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、更にめっき液の粘性が高くなるため、均一析出性が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液には、更に必要に応じて、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。添加剤として、液安定剤（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ等の金属系安定剤）、ｐＨ調整剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の種類及び量は、通常の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液と同様とすればよい。
【００２３】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液はｐＨ３．５〜１０程度とすることが好ましく、ｐＨ４〜９程度とすることがより好ましい。ｐＨが１０を超えると、めっき液の安定性が悪くなり、ｐＨ３．５未満であると、めっき析出速度が遅くなる。
【００２４】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液を用いて無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎ皮膜を形成する方法については特に限定なく、必要な厚さのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜が形成されるまで、被めっき物を無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液に接触させればよい。通常は、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液中に被めっき物を浸漬する方法によって処理すればよい。
【００２５】
無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成によって異なるが、通常、５０℃以上とすることが好ましく、６０〜１００℃程度とすることがより好ましい。めっき液の液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢になってＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の未析出又は外観不良が生じやすくなる。一方、めっき液の温度が高過ぎると、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲内で維持することが困難となり、更に、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、必要に応じて、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液を撹拌してもよい。
【００２６】
被めっき物の種類については、特に限定はなく、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。前処理方法も従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合と同様にすればよく、また、被めっき物に対する触媒付与処理も、必要に応じて従来法と同様にして行うことができる。
【００２７】
本発明のめっき液により形成されるめっき皮膜は、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎ三元合金皮膜である。具体的なめっき皮膜組成は、配合される各成分の割合等によって変わり得るが、通常、Ｎｉが６５〜８７重量％程度、Ｐが８〜１３重量％程度、及びＳｎが０．３〜２５重量％程度の範囲となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
実施例１〜５及び比較例１〜４
下記表１に示す組成の無電解めっき液を調製した。なお、比較例１は実施例１の錯化剤をクエン酸のみにしためっき液であり、比較例２は水溶性の４価スズ化合物、第１錯化剤、第２錯化剤のモル比が１：（１０〜２５）：（１〜５）から外れるめっき液である。また、比較例３は特許文献１の発明例２のめっき液であり、比較例４は比較例１のめっき液からＳｎＣｌ４を除いためっき液である。
【００３０】
試験基板として、Ｆｅ板（製品名：山本鍍金試験機  ハルセル鉄板Ｚｎ引き）（２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）を用いた。上記Ｆｅ板を３０％塩酸で処理してＺｎめっきを剥離した後、電解脱脂（エンボンドＣＡ−Ｓ（メルテックス株式会社製）、１．０Ａ／ｃｍ２、室温、１０分間）及び酸処理（硫酸１００ｇ／Ｌ、室温、２分間）を行い、表１に示すｐＨ及び浴温の無電解めっき液で３０分めっき処理を行った。なお、ｐＨはアンモニアで調整した。
【００３１】
【表１】
2015021178.tif 000002
【００３２】
上記した方法で形成された各無電解めっき皮膜について、下記の方法で特性を評価した。結果を下記表２に示す。
１．含スズ率、含リン率及び含ニッケル率
めっき皮膜断面についてＥＤＳ元素分析を行った。
２．めっき析出速度
めっき皮膜断面の膜厚を測定し、膜厚及び浸漬時間からめっき析出速度を算出した。
３．めっき皮膜の耐食性試験
めっき膜厚が約５μｍとなるように作製したサンプルを３０％硝酸に浸漬し（浸漬面積：２５ｍｍ×４０ｍｍ）、浸漬１０分後にめっき皮膜の表面観察を目視で観察した。評価基準は、以下のとおりである。
◎：光沢を維持し、全く侵されていない
○：光沢が鈍くなる
△：多少の変色が見られる
×：腐食する
【００３３】
【表２】
2015021178.tif 000003
【００３４】
以上の結果から、比較例１〜３のめっき液を用いた場合、スズ化合物を含まない比較例４のめっき液から形成される皮膜よりも耐食性が高い皮膜が得られるが、めっき析出速度が遅いことがわかる。これに対して、実施例１〜５のめっき液は、いずれもめっき析出速度が６μｍ／時以上で、スズ化合物を含まない比較例４のめっき液から形成される皮膜よりも耐食性の高い皮膜が得られることがわかる。また、めっき液中のＳｎイオン濃度を増加させても、めっき析出速度はあまり変化せず、６μｍ／時以上の高い析出速度を維持している。