(57)【要約】【課題】初期強度発現性と凍結融解抵抗性に優れる、セメント硬化体の製造方法およびセメント硬化体を提供する。【解決手段】（１）遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、無水石膏１０〜６０質量部である熱処理物と窒素ガス発泡物質を含有してなるセメント混和材、（２）さらに、グリセリンを含有してなる（１）のセメント混和材、（３）さらに、微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を含有してなる（１）または（２）のセメント混和材、（４）熱処理物と窒素ガス発泡物質を混合粉砕してなる（１）〜（３）のいずれかのセメント混和材、（５）セメントと、（１）〜（４）のいずれかのセメント混和材を含有してなるセメント組成物、（６）（５）のセメント組成物を用いて製造されたセメント硬化体、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、無水石膏１０〜６０質量部である熱処理物と窒素ガス発泡物質を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
さらに、グリセリンを含有してなる請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
さらに、微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を含有してなる請求項１または２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
熱処理物と窒素ガス発泡物質を混合粉砕してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のセメント組成物を用いて製造されたセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用されるセメント硬化体の製造方法およびセメント硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
寒冷地においてコンクリートやスレートなどセメント硬化体の凍結融解抵抗性が課題となっている。凍結融解抵抗性の向上には、ＡＥ剤、起泡剤、マイクロバブルを含んだ混練水などによって硬化体中に空気を導入することが行われている（特許文献１〜４）。しかしながら、セメントの種類やセメント硬化体の製造条件によっては、導入した空気の安定性に課題があり、さらなる凍結融解抵抗性の向上が求められている。
【０００３】
一方、蒸気養生を行うプレキャストコンクリートの製造において、強度発現を促進して型枠からの脱型を早める混和材の開発されている（特許文献５〜９）。しかしながら、凍結融解抵抗性についてはさらなる性能向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９１３５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１２４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１３７０２５号公報
【特許文献４】特表２００８−５０２５６４号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１５３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４４６０号公報
【特許文献７】特開２０１１−１５３０６８号公報
【特許文献８】特開２０００−２３３９５９号公報
【特許文献９】特表２００８−５１９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、初期強度発現性と凍結融解抵抗性に優れるセメント混和材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、無水石膏１０〜６０質量部である熱処理物と窒素ガス発泡物質を含有してなるセメント混和材、（２）さらに、グリセリンを含有してなる（１）のセメント混和材、（３）さらに、微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を含有してなる（１）または（２）のセメント混和材、（４）熱処理物と窒素ガス発泡物質を混合粉砕してなる（１）〜（３）のいずれかのセメント混和材、（５）セメントと、（１）〜（４）のいずれかのセメント混和材を含有してなるセメント組成物、（６）（５）のセメント組成物を用いて製造されたセメント硬化体、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセメント混和材およびセメント組成物用いることにより、初期強度発現に優れ、かつ、凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明のセメント硬化体とは、セメントペースト、セメントモルタル、およびセメントコンクリートの硬化体を総称するものである。
【０００９】
ガス発泡物質の具体例としては、例えば、アルミ粉、過炭酸塩、窒素ガス発泡物質、過硫酸塩、過ホウ酸塩および過マンガン酸塩などの過酸化物質などが挙げられる。
本発明では、窒素ガス発砲物質を用いることが、初期強度発現性と凍結融解抵抗性の向上が大きいことから好ましい。ここで、窒素ガス発砲物質とは、アゾ化合物、ニトロソ化合物、およびヒドラジン誘導体からなる群から選ばれた一種または二種以上が使用可能であり、例えば、アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられ、ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミンなどが挙げられ、ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビスやヒドラジンカルボンアミドが挙げられ、本発明では、これらの一種または二種以上が使用可能であり、特にアゾ化合物であるアゾジカルボンアミドを使用することが好ましい。これらの窒素ガス発砲物質は、塩基性のセメントが水と練混ぜた際にそのアルカリ性雰囲気で窒素ガスを発生するもので、一酸化炭素、二酸化炭素、およびアンモニアなどのガスを副生してもよい。
【００１０】
窒素ガス発泡物質の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００部中、０．１〜１０部が好ましく、０．５〜５部がより好ましい。それぞれ、好ましい範囲の下限値未満では、充分な凍結融解抵抗性を付与することができない場合があり、好ましい範囲の上限値を超えて使用すると、強度発現性が低下する傾向がある。
また、窒素ガス発泡物質をセメント混和材に配合する際、熱処理物とボールミルや振動ミルなどで混合粉砕することで凍結融解抵抗性が向上することから好ましい。
【００１１】
本発明のセメント混和材に使用される熱処理物とは、ＣａＯ原料、ＣａＳＯ４原料、さらに、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料の中から選ばれる少なくとも１種の原料を混合したものを熱処理して得られる。
【００１２】
本発明で云う遊離石灰とは、通常ｆ−ＣａＯと呼ばれるものである。
本発明で云う水硬性化合物とは、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４で表されるｙｅｅｌｉｍｉｔｅ(アウインとも称される)、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６Ａ２Ｆと略記）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ２Ｆと略記）などのカルシウムフェライトなどであり、これらのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。
本発明で云う無水石膏とは、ＣａＳＯ４として表されるものである。
【００１３】
ＣａＯ原料としては石灰石や消石灰などが挙げられ、Ａｌ２Ｏ３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰などが挙げられ、Ｆｅ２Ｏ３原料としては銅カラミや市販の酸化鉄などが挙げられ、ＳｉＯ２原料としては珪石などが挙げられ、ＣａＳＯ４原料としては二水石膏、半水石膏および無水石膏などが挙げられる。
これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ４原料と、さらに、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、およびＳｉＯ２原料の中から選ばれる少なくとも１種の原料とを混合したものを熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルンなどを用いて、１０００〜１６００℃の温度で焼成することが好ましく、１２００〜１５００℃がより好ましい。１０００℃未満では、練り混ぜ直後のコンクリートの流動性の確保が難しい場合や初期強度の発現性が充分でない場合があり、１６００℃を超えると無水石膏が分解する場合や初期強度の発現性が不十分になる場合がある。
【００１５】
熱処理物の各鉱物の割合は、以下の範囲であることが好ましい。
遊離石灰の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜７０部が好ましく、２０〜６０部がより好ましい。水硬性化合物の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜５０部が好ましく、２０〜３０部がより好ましい。無水石膏の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜６０部が好ましく２０〜５０部がより好ましい。
【００１６】
各鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折装置にかけ、生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることもできる。
【００１７】
本発明の熱処理物を含有してなるセメント混和材の粉末度は、ブレーン比表面積で２５００〜９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２５００ｃｍ２／ｇ未満では、初期強度の増進が不十分の場合や長期に亘って後膨張して強度が低下する場合がある。また、９０００ｃｍ２／ｇを超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明で使用するグリセリンは、化学式でＣ３Ｈ８Ｏ３、化学名１,２,３-プロパントリオールまたはグリセロールで表される化合物である。
【００１９】
セメント混和材に添加するグリセリンの割合は、特に限定されるものではないが、熱処理物と窒素ガス発泡物質とグリセリンの合計１００部中、好ましくは０．１〜１０部であり、より好ましくは１〜５部である。０．１部未満では硬化体の初期強度の増進効果などが得られない場合があり、１０部を超えると混練り物の流動性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明のセメント混和材の使用量は、配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントと早期脱型材からなるセメント組成物１００部中、２〜１５部が好ましく、５〜１２部がより好ましい。前記範囲外では、圧縮強度の増進効果が小さくなる場合がある。
【００２１】
微粒子生石灰としては、石灰石や消石灰を焼成して生石灰としたものを粉砕して使用することが可能であり、平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
微粒子無水石膏としては、天然無水石膏、ニ水石膏、半水石膏などを粉砕して使用することが可能であり、平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を置換配合する割合は、特に限定されるものではないが、通常、熱処理物と微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏の合計１００部中、６０部以下が好ましい。６０部を超えて置換すると混練り物の流動性が低下して型枠に充填することが困難になる場合や、硬化体の初期強度が逆に低下する場合がある。
なお、微粒子生石灰や微粒子無水石膏の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用い、超音波装置を用いて分散させた状態で測定を行う。
【００２２】
本発明では減水剤を併用できる。減水剤はセメントに対する分散作用や空気連行作用を有し、流動性改善や強度増進するものの総称であり、具体的には、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、およびポリカルボン酸系減水剤などが挙げられるが、特には限定されるものではない。これらの中では、効果が大きい点で、リグニンスルホン酸系減水剤が好ましい。
【００２３】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、または石灰石微粉などを混合した各種混合セメント、ならびに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられる。これらの中では、練り混ぜ性および強度発現性の点で、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。
【００２４】
本発明では、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰などの混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ならびに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２５】
本発明で使用する練り混ぜ水量は、特に限定されるものではないが、通常、水／セメント組成物比で２５〜７０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。これらの範囲外では施工性が大きく低下したり、強度が低下したりする場合がある。
【００２６】
以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
「実験例１」
ＣａＯ原料、ＣａＳＯ４原料、Ａｌ２Ｏ３原料を調合して、使用材料に示すような所定の鉱物組成となるように原料を混合し、電気炉を用いて１３５０℃で熱処理し、熱処理物を調製した。この熱処理物と表１に示す量の窒素ガス発泡物質とグリセリンを合計１００部となるように、ボールミルで混合粉砕または混合してセメント混和材を調製した。さらに、微粒子生石灰と微粒子無水石膏を配合したセメント混和材を調製した。
なお、混合粉砕はボールミルを用い、熱処理物の粉砕と同時に行った。
また、混合はレーディゲミキサーで行ない、粉砕された熱処理物と窒素ガス発泡物質とを混合した。
セメントに高炉セメントＢ種を用い、単位水量１４５ｋｇ／ｍ３、単位セメント量４４０ｋｇ／ｍ３、減水剤２．５ｋｇ／ｍ３、ｓ／ａ３９．４％、空気量４．５％をコンクリートの基本配合とした。空気量はＡＥ剤の添加量で調整した。セメント混和材はセメントに内割で置換する形で２０ｋｇ／ｍ３配合し、配合しないものも比較で試験した。混練水には水道水を使用した。なお減水剤はあらかじめ混練水に添加した。
このコンクリートを５℃環境で練り混ぜ、型枠に充填し、テーブルバイブレーターを用いて振動成形を行ない、２０℃で１時間の前置時間を確保した後、２０℃／ｈｒで昇温し、６０℃で２時間の蒸気養生を行った。その後、材齢６ｈｒで脱型し、２８日間水中養生を行った後、圧縮強度および凍結融解抵抗性試験を実施した。
【００２８】
＜使用材料＞
水：水道水。
分散剤：ナフタレンスルホン酸系、商品名「マイティ１５０」、花王社製。
ＡＥ剤：商品名「マスターエア３０３Ａ」、ＢＡＳＦジャパン社製。
窒素ガス発泡物質ア：アゾジカルボンアミド、市販品
窒素ガス発泡物質イ：ベンゼンスルホニルヒドラジド、市販品
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト、９０μｍ篩通過率１００％、市販品
ＣａＳＯ４原料：二水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、市販品
セメント：高炉セメントＢ種、市販品
微粒子生石灰：ＣａＯ含有量９７％、平均粒子径１０μｍ、市販品
微粒子無水石膏：天然無水石膏、平均粒子径８μｍ、市販品
熱処理物Ａ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物、密度２．９０ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ２／ｇ。
熱処理物Ｂ：遊離石灰３０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、Ｃ４ＡＦ５部、Ｃ２Ｓ５部、無水石膏３５部の割合の熱処理物、密度２．９８ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ２／ｇ。
熱処理物Ｃ：遊離石灰５０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ１０部、Ｃ４ＡＦ５部、Ｃ２Ｓ５部、無水石膏３０部の割合の熱処理物、密度３．０５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ２／ｇ。
熱処理物Ｄ：遊離石灰７０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、無水石膏１０部の割合の熱処理物、密度３．２０ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ２／ｇ。
熱処理物Ｅ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部を別々に合成して混合したもの。密度２．９０ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ２／ｇ。
熱処理物Ｆ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物を５０部、微粒子生石灰を２３．５部、微粒子無水石膏を２３．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ２／ｇに調製したもの。
グリセリン：市販品、精製グリセリン。
細骨材：新潟県姫川産、５ｍｍ下、密度２．６２ｇ／ｃｍ３
粗骨材：新潟県姫川産、２５ｍｍ下、密度２．６４ｇ／ｃｍ３
【００２９】
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳＡ１１０８に準拠して測定した（材齢２８日）。
凍結融解抵抗性：ＪＩＳＡ１１４８（Ａ法）に準拠して、水中凍結−水中融解にて試験を実施し、３００サイクル時の相対動弾性係数と質量減少率を測定した。
【００３０】
【表１】
2015107900.tif 000002
【００３１】
表１より、各種熱処理物に窒素ガス発泡物質を組み合わせることによってコンクリートの凍結融解抵抗性が大幅に向上することが分かる。特に窒素ガス発泡物質アを用いた場合に効果が大きい。また窒素ガス発泡物質を熱処理物とともに混合粉砕することによって、単に混合するだけよりも凍結融解抵抗性が向上することが分かる。さらに、熱処理物にグリセリンや微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を併用した場合も凍結融解抵抗性が良好となる。
【００３２】
「実験例２」
セメント混和材として、熱処理物Ａ、窒素ガス発泡物質アを用い、窒素ガス発泡物質アの使用量を表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2015107900.tif 000003
【００３４】
表２より、窒素ガス発泡物質の配合割合を増加することで、圧縮強度への影響が少なく、コンクリートの凍結融解抵抗性が向上するが、１０部を超えると圧縮強度、凍結融解抵抗性の向上は低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のセメント混和材およびセメント組成物用いることにより、初期強度発現に優れ、かつ、凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体が得られるので、土木、建築分野で広範囲に使用される。