(57)【要約】【課題】  第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体と繊維状強化材を添加しても、流動性および機械的強度に優れた高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度９４質量％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）を必須成分とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が１５〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｂ）が５〜６０質量％の範囲であり、前記多結晶体（Ｃ）が１５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度が９４％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）を必須成分とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が１５〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｂ）が５〜６０質量％の範囲であり、前記多結晶体（Ｃ）が１５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）に加え、さらに高放熱性フィラー（Ｄ）を含み、高放熱性フィラー（Ｄ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と繊維状強化材（Ｂ）と前記多結晶体（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲である請求項１記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度が９４％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）とを、二軸混錬押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる混練条件下に溶融混練することを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が１５〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｂ）が５〜６０質量％の範囲であり、前記多結晶体（Ｃ）が１５〜６０質量％の範囲である請求項３記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）に加え、さらに高放熱性フィラー（Ｄ）を加える、請求項３記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
高放熱性フィラー（Ｄ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と繊維状強化材（Ｂ）と前記多結晶体（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲である請求項５記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導性が付与されたポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと略称することがある）組成物と該ＰＡＳ組成物から成形される樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等の分野において、軽薄短小化や、出力向上による発熱量増加に伴い、放熱性を付与した樹脂材料の要求がでてきている。そこでポリアリーレンスルフィド樹脂に金属シリコンを混合して、熱伝導性を付与した高熱伝導性材料が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、当該高熱伝導性樹脂材料は、金属シリコンの純度が高く、硬度が高く硬いため、樹脂組成物の溶融混練時に、繊維状強化材を剪断して短繊維化し、樹脂組成物の増粘を招く結果、流動性を低下させる原因となっているだけでなく、さらに短繊維化に伴い、成形体の機械的強度を低下させるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６１４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明が解決しようとする課題は、流動性および機械的強度に優れた高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、高純度の金属シリコンの代わりに、純度９４質量％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度９４質量％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）を必須成分とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が１５〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｂ）が５〜６０質量％の範囲であり、前記多結晶体（Ｃ）が１５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【０００８】
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度９４質量％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）とを、二軸混錬押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる混練条件下に溶融混練することを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流動性および機械的強度に優れた高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度９４質量％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）を必須成分とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が１５〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｂ）が５〜６０質量％の範囲であり、前記多結晶体（Ｃ）が１５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１２】
【化１】
2015120771.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００１３】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００１４】
【化２】
2015120771.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１５】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）
【００１６】
【化３】
2015120771.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中に、上記式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００１７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）
【００１８】
【化４】
2015120771.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから５〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲が好ましい。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ１）は、その非ニュートン指数が０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲、さらに０．９５〜１．１５の範囲であることが好ましく、特に０．９５〜１．１０であることが好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２０】
【数１】
2015120771.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどポリアリーレンスルフィド樹脂は線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、３）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法、４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と必要に応じて重合禁止剤とを重合触媒の存在下で溶融重合する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、３）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記３）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）の合計に対して、１５〜５０質量％の範囲である。
【００２３】
本発明で用いる繊維状強化材（Ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維などの無機繊維状強化材や、アラミド繊維、などの有機繊維状強化材が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、樹脂組成物として絶縁性を保持する場合には、ガラス繊維が好ましく、さらにより優れた熱伝導性が求められる場合には炭素繊維であることが好ましい。特に、優れた熱伝導性が求められる場合には、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性炭素繊維が好ましい。
【００２４】
繊維状強化材（Ｂ）の繊維径および繊維長としては特に制限はないが、充填率と機械的強度の観点から、繊維径が５〜１５〔μｍ〕の範囲のものが好ましく、また、繊維長が１〜２０〔ｍｍ〕の範囲のものが好ましい。特に、本発明では、長繊維長を有する繊維状強化材を用いた場合でも、溶融混練時における繊維状強化材の剪断を抑制して、樹脂組成物の増粘を抑え、流動性を保持しつつ、成形体の機械的強度も保持することができるため、好ましい。
【００２５】
繊維状強化材（Ｂ）の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）の合計に対して、５〜６０質量％の範囲である。
【００２６】
本発明で用いる純度９４質量％以下の第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素からなる多結晶体（Ｃ）としては、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ（α体）、ヒ素、アンチモン、テルル等が挙げられ、特に、真性半導体性を有する第１４族元素が好ましく、さらに、熱伝導性に優れることからケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、さらに、繊維状強化材の破断を抑制でき、機械的強度の低下を抑制できることからケイ素が最も好ましい。本発明で最も好ましく用いられるケイ素は、いわゆる金属シリコンと呼ばれるものであり、本発明の効果を損ねない限り公知の金属シリコンを用いることができる。該金属シリコンの形状は特に限定されなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不定形状粉、海綿状粉等の粉末状のものが好ましいものとして挙げられる。また、これら形状の混合物であっても良い。金属シリコンの製造方法としては、従来公知のものでよく、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、これらの製法に限定されるものではない。該金属シリコン中におけるケイ素含有率は、特に制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れた樹脂組成物となることから、ケイ素含有率が９４質量％以下の範囲のものが好ましく、９０質量％以下の範囲のものがより好ましい。一方、ケイ素含有率の下限値は特に限定されないが、８０質量％以上の範囲のものが好ましく、８５質量％以上の範囲のものがより好ましい。また、該金属シリコンは、特に機械的特性、熱伝導性に優れた高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であるものが好ましい。このような金属シリコンとしては、例えば、キンセイマテック株式会社より、Ｓｉ含有率や粒度に応じて各種グレードのものが市販されており、これらを用いることができる。
【００２７】
第１３、１４または１５族元素からなる結晶体は、バンドギャップが狭く、半導体としての性質を有することが知られている。本発明で使用する純度９４％以下の第１３、１４または１５族元素からなる結晶体は、種々の異種元素（なお、異種元素は、製造法によって異なるため一概に規定できないが、多くは金属元素である）を含むため、伝導帯と荷電子帯が様々なエネルギー準位をとることから、結晶粒界でｐ型、ｎ型、種々の半導体性を呈する。このため、低純度のものを用いると、特に純度９４％以下のものを用いると優れた熱伝導度を呈するため好ましい。また、多結晶体は単結晶に比べ硬度が低く、特に、異種元素が多く含まれる多結晶体ほど、格子欠陥や開裂も起こりやすいため、崩壊しやすく、硬度が低い傾向にある。このため、低純度のものを用いると、特に純度９４％以下のものを用いると樹脂溶融混練時における繊維状強化材の破断を抑制することが可能であり、好ましい。
【００２８】
前記多結晶体（Ｃ）の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、純度９４質量％以下の多結晶体（Ｃ）の合計に対して、１５〜６０質量％の範囲である。
【００２９】
本発明の高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに、高放熱性フィラー（Ｄ）を含むことが好ましい。高放熱性フィラー（Ｂ）としては、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、黒鉛等の、熱伝導率が２０以上〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、材質の化学的安定性および価格の観点からはアルミナが、また化学的安定性および熱伝導性の観点からは窒化ホウ素、黒鉛が好ましいものとして挙げられる。
高放熱性フィラー（Ｄ）の形状としては球状、板状、丸み状など特に制限はないが、球状のものを用いることが、押出機や射出成形機のシリンダー表面、又は金型内の磨耗を低減できるため好ましい。高放熱性フィラー（Ｄ）として球状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で１〜１００〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。
【００３０】
高放熱性フィラー（Ｄ）の配合割合は樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、さらに５０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。樹脂組成物中の高放熱性フィラー（Ｂ）の配合割合が当該範囲内で用いると、さらに放熱性と機械的強度に優れた成形体とすることができる。
【００３１】
本発明の高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに、粘土鉱物（Ｅ）を含有することが好ましい。粘土鉱物（Ｅ）としては、特に限定されないが、溶融時の繊維状強化材の剪断を抑える効果を有することからモース硬度が２以下の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは２未満である。さらに前記モース硬度であることに加え、かつ、熱伝導率が１〜５〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものであることが好ましい。この様な粘土鉱物としては、タルク（滑石）や、カオリナイト（kaolinite）、ディク石（dickite）、ナクル石（nacrite）、ハロイ石（halloysite）、アンチゴライト（antigorite）、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石（orthochrysotile）、パラクリソタイル石（parachrysotile）、リザード石（lizardite）、アメス石（amesite）、ケリー石（kellyite）、ベルチェリン（berthierine）、グリーナ石およびヌポア石（nepouite）などのカオリナイト（高陵石）等が挙げられる。このような粘土鉱物は産地や組成によってモース硬度にバラつきがみられることがあるので、これらのうちモース硬度２以下、より好ましくは２未満のものを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することがより好ましい。本発明においては、硬度と熱伝導率のバランスの観点からタルクが好ましい。
【００３２】
該粘土鉱物（Ｅ）の形状としては特に制限はないが、板状のもの、より具体的にはアスペクト比が１０以上のものを用いることがフィラー間の接触確率が増加する点から好ましい。また、粘土鉱物として板状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で５〜５０〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。
【００３３】
該粘土鉱物（Ｅ）の配合割合は樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、さらに５０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性付与剤（Ｆ）を配合してもよい。耐衝撃性付与剤としては、例えばα−オレフィン類とビニル重合性化合物とを共重合して得られる前記熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記ビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
なお、耐衝撃性付与剤（Ｆ）の配合量は、多すぎると伸び特性を低下させる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
またその他にも離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。
【００３７】
以上詳述した高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法は、具体的にはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）を、更に必要に応じてその他の配合成分を、上記で説明した組成比となるようタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで、２軸押出機に投入し、溶融混練する方法が挙げられる。かかる条件下に製造することによって前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をマトリックスとして前記繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）を均一に分散させることができる。
【００３８】
上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、具体的には設定温度２９０〜４００℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。
【００３９】
また、該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に行うことが好ましい。一般的に、高放熱性材料は、繊維状強化材（Ｅ）と高硬度のフィラー成分の含有割合が多く、トルクが過剰にかかるため、配合成分の吐出量を低く抑え、該比率（吐出量／スクリュー回転数）も低いものとなる。しかしながら、本発明では、繊維状強化材（Ｂ）と前記多結晶体（Ｃ）を含有しつつも、通常よりも該比率（吐出量／スクリュー回転数）を高く設定することで、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとして前記繊維状強化材（Ｂ）と、前記多結晶体（Ｃ）が分散したモルフォロジーを形成することにより熱伝導性が良好となる。
【００４０】
したがって、本発明の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記観点から、配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲に設定することが好ましく、さらに０．０５〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）であることがより好ましく、さらに０．０７〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）であることが特に好ましい。
【００４１】
また、前記配合成分のうち繊維状強化材（Ｂ）は、前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが該繊維状強化材（Ｂ）の分散性が良好となる点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましい。中でも０．２〜０．４の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
通常、前記多結晶体（Ｃ）は、優れた熱伝導性を付与するものの、９５質量％以上の高純度金属シリコンに比べて材質の硬度が低いため、溶融混練時に緩衝剤的な作用を発揮し、繊維強化材（Ｃ）の剪断、短繊維化を抑制することができることから、樹脂組成物の増粘を防ぎ、優れた流動性を発揮するだけでなく、成形体の機械的強度も維持することができる。
【００４３】
さらに本発明の樹脂成形体は、上記樹脂組成物を射出成形、押出成形、射出圧縮成形などの公知の成形方法により形成することができる。
【００４４】
本発明の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形体は、熱伝導性および機械的強度に優れることから、熱交換器、放熱板等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができ、例えば、コネクタ、プリント基板、ＬＥＤ、センサ、ソケット、端子台、モータ部品、ＥＣＵケース、光ピックアップ、ランプリフレクター及び封止成形品等の電気・電子部品、各種電装品部品、自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４６】
［熱伝導率］
ＪＩＳ−Ｒ２６１８「耐火断熱れんがの熱線法による熱伝導率の試験方法」に準拠し、ＩＳＯ  Ｄ２を組み合わせた１２０×６０×２０ｍｍ成形品の熱伝導率を測定した後、別途、ＪＩＳ−Ｒ１６１１「セラミックスの熱拡散率測定」で、１ｍｍｔ成形品を測定した場合との換算式を用い、測定値を換算し評価した。
【００４７】
［平均残存繊維長］
ＪＩＳ−Ｋ７２５０−１「プラスチック−灰分の求め方Ａ法直接灰化法」に従い灰分を得た後、灰分をマイクロスコープで観察しながらガラス繊維のみをランダムで５００本の繊維長を計測し、平均値を算出し評価した。
【００４８】
［曲げ強さ］
ＪＩＳ−Ｋ７１７１「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠。試験片はＩＳＯ  Ｄ２を試験規格寸法に切削し、２ｍｍｔでの流動方向の曲げ強さを評価した。
【００４９】
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ−Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠。試験温度316℃、荷重5kgにて測定した。
【００５０】
［ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度（Ｖ６）］
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。
【００５１】
（実施例１、２／参考例１、２）
下記表１に示した組成成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）、最大トルク４０（Ａ）、設定樹脂温度３００℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
【００５２】
成形品の熱伝導率、曲げ強さを測定するため、射出成形によって試験片を作製し測定した。その結果を表１に示す。なお、表中の組成単位は特に断りがない限り質量部である。
【００５３】
【表１】
2015120771.tif 000007
【００５４】
ＰＰＳ（Ａ１）：ＤＩＣ株式会社製ポリアリーレンスルフィド樹脂（熱伝導率０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）、Ｖ６溶融粘度１５〔Ｐａ・ｓ〕
ガラス繊維（Ｂ１）：繊維径／１０（μｍ）、繊維長／３（ｍｍ）、熱伝導率１（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ガラス繊維（Ｂ２）：繊維径／１０（μｍ）、繊維長／６（ｍｍ）、熱伝導率１（Ｗ／ｍ・Ｋ）
金属Ｓｉ（Ｃ１）：キンセイマテック株式会社製金属シリコン「＃２００」(93%)（金属シリコン中のケイ素含有率９３質量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末）
金属Ｓｉ（Ｃ２）：キンセイマテック株式会社製金属シリコン「＃２００」(95%)（金属シリコン中のケイ素含有率９５質量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末）
金属Ｓｉ（Ｃ３）：キンセイマテック株式会社製金属シリコン「＃２００」(98%)（金属シリコン中のケイ素含有率９８質量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末）
フィラー（Ｄ１）：酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製「ＲＦ−９８」,
平均粒子径５０μm)
フィラー（Ｄ２）：窒化ホウ素（板状、Ｄ５０／２５．６（μｍ）、モース硬度２、熱伝導率６０（Ｗ／ｍ・Ｋ））
フィラー（Ｄ３）：タルク（アスペクト比  ＜２０、Ｄ５０／２０（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ））
その他添加剤（Ｇ１）：エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２質量％）共重合体