(57)【要約】【課題】  良好な塗膜外観および耐候性を有する硬化電着塗膜を形成することができるアニオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  乳化重合樹脂を含むアニオン電着塗料組成物であって、乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる乳化重合樹脂であり、乳化重合樹脂における各成分の質量比率は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％および重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％である、アニオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合樹脂を含むアニオン電着塗料組成物であって、
前記乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる乳化重合樹脂であり、
前記乳化重合樹脂における各成分の質量比率は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％および重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％である、
アニオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）が、数平均分子量５０００〜５００００である、請求項１記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）が、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対する、前記乳化重合樹脂の樹脂固形分比率は、８０〜１００質量％である、請求項１〜３いずれかに記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）は、カルボキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂である、請求項１〜４いずれかに記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂硬化剤およびブロックイソシアネート硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５いずれかに記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ｃ）は、アルコキシシリル基含有重合性単量体を、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部含む、請求項１〜６いずれかに記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項８】
乳化重合樹脂を含むアニオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる乳化重合樹脂であり、
前記乳化重合樹脂における各成分の質量比率は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％および重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％である、
アニオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項９】
前記乳化重合樹脂は、硬化剤（Ｂ）およびカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の一部を含む水分散液に、重合性単量体（Ｃ）およびカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の残りを含む乳化液を加えて乳化重合して得られる、乳化重合樹脂である、請求項８記載のアニオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項１０】
前記アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対する、前記乳化重合樹脂の樹脂固形分比率は、８０〜１００質量％である、請求項８または９記載のアニオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれかに記載の方法によって調製されたアニオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な塗膜外観および耐候性を有する硬化電着塗膜を形成することができるアニオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、各種被塗物の下塗り塗装方法として広く用いられている。電着塗料組成物として、カチオン電着塗料組成物およびアニオン電着塗料組成物の２種類がある。カチオン電着塗料組成物は一般に、より優れた防錆性および耐食性を有する。一方で、例えばアルミニウムなどの電着塗装においては、より優れた耐候性が必要とされる観点などから、アニオン電着塗料組成物が広く用いられる。
【０００３】
アニオン電着塗料組成物は水性塗料組成物であるため、一般的な溶剤型塗料組成物と比較して環境への負荷は少ない。しかしながら近年の環境保護意識の高まりにより、水性塗料組成物であっても、さらなるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出量の抑制が求められている。アニオン電着塗料組成物においてＶＯＣ排出量抑制を達成する手段の１つとして、乳化重合樹脂を用いる手段が考えられる。乳化重合樹脂は一般に、溶液重合法などによって得られる樹脂と比べて、有機溶媒含有量が少ないという利点がある。しかしながら、アニオン電着塗料組成物において、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として用いると、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が悪化する不具合がある。これは、乳化重合樹脂が多量含まれることによって、電着塗装時において過剰の電流が流れることが原因と考えられる。そのためアニオン電着塗料組成物においては、乳化重合樹脂は添加剤として用いられるにとどまっており、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として用いた例はこれまでなかった。
【０００４】
特開２００５−３０７１６１号公報（特許文献１）には、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で使用される全単量体質量に対して１〜４０質量％の割合で含むコア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物について記載されている。このアニオン電着塗料組成物においては、コア／シェル型エマルション（Ａ）１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％、アクリル樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、硬化剤（Ｃ）が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲内であるのが好ましいと記載されている（［００３９］段落）。このように、アニオン電着塗料組成物において、エマルションを用いた事例はあるものの、添加剤としての使用にとどまっており、塗膜形成樹脂の主成分として用いられるまでには至っていない。
【０００５】
ところでアルミサッシの塗装においては、光沢値が低い硬化電着塗膜が得られる、いわゆる艶消しアニオン電着塗料組成物が広く用いられている。艶消しアニオン電着塗料組成物においては一般に、アルコキシシリル基を有するビニル重合体を用いて調製した樹脂が用いられている（例えば上記特許文献１および特開２００２−１８８０４４号公報（特許文献２）を参照）。一方で、アルコキシシリル基を有するビニル重合体を用いて調製した樹脂を含む艶消しアニオン電着塗料組成物においては、得られる硬化電着塗膜の光沢値が、塗装条件に依存して大きく変動してしまい、光沢値の制御が困難であるという問題がある。この問題を解決する手法として、乳化重合樹脂を用いる検討も行われている。しかしながら、乳化重合樹脂を用いることによって、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が悪化する不具合が生じるため、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、良好な塗膜外観および耐候性を有する硬化電着塗膜を形成することができるアニオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
乳化重合樹脂を含むアニオン電着塗料組成物であって、
上記乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる乳化重合樹脂であり、
上記乳化重合樹脂における各成分の質量比率は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％および重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％である、
アニオン電着塗料組成物。
［２］
上記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）が、数平均分子量５０００〜５００００である、アニオン電着塗料組成物。
［３］
上記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）が、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、アニオン電着塗料組成物。
［４］
上記アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対する、上記乳化重合樹脂の樹脂固形分比率は、８０〜１００質量％である、アニオン電着塗料組成物。
［５］
上記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）は、カルボキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂である、アニオン電着塗料組成物。
［６］
上記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂硬化剤およびブロックイソシアネート硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、アニオン電着塗料組成物。
［７］
上記重合性単量体（Ｃ）は、アルコキシシリル基含有重合性単量体を、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部含む、アニオン電着塗料組成物。
［８］
乳化重合樹脂を含むアニオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる乳化重合樹脂であり、
上記乳化重合樹脂における各成分の質量比率は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％および重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％である、
アニオン電着塗料組成物の調製方法。
［９］
上記乳化重合樹脂は、硬化剤（Ｂ）およびカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の一部を含む水分散液に、重合性単量体（Ｃ）およびカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の残りを含む乳化液を加えて乳化重合して得られる、乳化重合樹脂である、上記調製方法。
［１０］
上記アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対する、上記乳化重合樹脂の樹脂固形分比率は、８０〜１００質量％である、上記調製方法。
［１１］
上記調製方法によって調製されたアニオン電着塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアニオン電着塗料組成物は、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として含むことを特徴とする。本発明のアニオン電着塗料組成物においては、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂として用いる場合であっても、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができる。本発明においては、乳化重合によって調製された樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として用いる。そのため、塗膜形成樹脂の分子量を例えばより高分子量に設計することなどを、容易に行うことができる。これによって、例えば硬化電着塗膜の光沢値を容易に調整することができる。さらに本発明のアニオン電着塗料組成物を用いて得られる硬化電着塗膜は、優れた耐候性を有するという特徴がある。本発明のアニオン電着塗料組成物はまた、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として含むことから、揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境保護の点においても有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
乳化重合樹脂
本発明のアニオン電着塗料組成物は、乳化重合樹脂を含む。そしてこの乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合することによって得られる乳化重合樹脂である。ここで、乳化重合樹脂における各成分の質量比率は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％および重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％であり、カルボキシ基含有樹脂乳化剤(Ａ）および硬化剤（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）の固形分の合計が１００質量％となるよう用いられる。本発明のアニオン電着塗料組成物においては、乳化重合によって得られた乳化重合樹脂を、アニオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂の主成分として用いることが可能となったことを大きな特徴の１つとしている。
【００１１】
なお本明細書において塗膜形成樹脂とは、電着塗装後の加熱硬化工程によって反応して、硬化樹脂塗膜を形成する樹脂成分をいう。具体的には、乳化重合樹脂および必要に応じた他の塗膜形成樹脂を意味する。また本明細書中において「樹脂固形分量」とは、アニオン電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂全ての固形分質量を意味する。具体的には、アニオン電着塗料組成物中に含まれる、乳化重合樹脂および必要に応じた他の塗膜形成樹脂の固形分質量の総量を意味する。
【００１２】
カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）
本発明において、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）は、乳化重合樹脂の調製において乳化剤として用いられる。つまり本発明において、乳化重合樹脂の調製において用いられる乳化剤は、実質的にカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）である。カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）として、例えば、カルボキシ基を有するアクリル樹脂、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂、カルボキシ基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂はさらに水酸基を有するのがより好ましい。
【００１３】
カルボキシ基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシ基含有不飽和単量体、必要に応じた水酸基含有アクリル系単量体、および必要に応じたその他の重合性単量体を用いて、これらの単量体をラジカル重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【００１４】
カルボキシ基含有不飽和単量体は、１分子中にカルボキシ基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。
【００１５】
水酸基含有アクリル系単量体は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ならびに、これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物などが挙げられる。このような反応物として市販品を用いてもよく、例えば、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などが挙げられる。
【００１６】
その他の重合性単量体は、上記のカルボキシ基含有不飽和単量体および水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキルまたはシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物類；などが挙げられる。
【００１７】
これらの単量体の配合割合として、カルボキシ基含有不飽和単量体を、単量体の合計質量に対して３〜３０質量％、特に４〜２０質量％の範囲内で用いるのが好ましい。水酸基含有アクリル系単量体を、単量体の合計質量に対して３〜４０質量％、特に５〜３０質量％の範囲内で用いるのが好ましい。その他の重合性単量体を、単量体の合計質量に対して３０〜８０質量％、特に５０〜８０質量％の範囲内で用いるのが好ましい。
【００１８】
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法として、当業者において通常用いられる溶液重合方法などを用いることができる。
【００１９】
こうして得られる、カルボキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）としてより好ましく用いることができる。
【００２０】
カルボキシ基および必要に応じた水酸基を有するポリウレタン樹脂として、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール類およびジヒドロキシカルボン酸を、カルボキシ基過剰の当量比で、ワンショット法または多段法によりウレタン化反応させることによって得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが好適に使用される。
【００２２】
ポリオール類は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラン）を重合または共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させて得られるポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリネオペンチル−ヘキシルアジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；これらから選ばれる２種以上からなる混合物などが挙げられる。これらのポリオール類一般に５００以上、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００２３】
また、ポリオール類として、１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールも使用することができる。具体的には、上記のポリエステルジオールの原料としてあげたグリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；これらから選ばれた２種以上からなる混合物などが挙げられる。
【００２４】
ジヒドロキシカルボン酸は、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物、ポリオール類およびジヒドロキシカルボン酸によるウレタン化反応は、当業者において通常用いられる方法で行なうことができる。
【００２６】
カルボキシ基および必要に応じた水酸基を有するポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多塩基酸とを、カルボキシ基過剰の当量比で縮合反応することによって調製することができる。また、多価アルコールおよび多塩基酸に加えて、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記多塩基酸および多価アルコールに加えて反応させて得られるアルキド樹脂などを用いることもできる。
【００２７】
上記多価アルコールの例として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
上記多塩基酸の例として、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸およびそれらの無水物などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸またはｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびε−カプロラクトン等のラクトン類を併用してもよい。
【００３０】
上記多価アルコール、多塩基酸および必要に応じた他の成分を用いた縮合反応は、当業者において通常用いられる方法で行なうことができる。
【００３１】
上記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００であるのが好ましく、５０００〜３００００であるのがより好ましい。Ｍｎが５０００未満である場合は、得られる塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するおそれがある。Ｍｎが５００００を超える場合は、乳化剤として用いる際に溶液の粘度が高くなり、製造作業性が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３３】
上記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）は、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の乳化剤として用いる際における水分散性が劣ることとなるおそれがある。また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するおそれがある。
【００３４】
また、上記カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）は、水酸基価が３５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。
【００３５】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤として、例えばメラミン樹脂硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤などの、アニオン電着塗料組成物において一般的に用いられる硬化剤が挙げられる。
【００３６】
メラミン樹脂硬化剤としては、メラミンにホルムアルデヒドなどを反応させてなるメチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がＣ１〜Ｃ１０のモノアルコールから選ばれた１種もしくは２種以上のアルコールで変性されたエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。また、メラミン樹脂硬化剤中には、イミノ基、メチロール基、その他の官能基が含まれていてもよい。
【００３７】
ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００３８】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００４０】
ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００４１】
重合性単量体（Ｃ）
重合性単量体（Ｃ）は、水酸基含有アクリル系単量体を少なくとも含む。重合性単量体（Ｃ）は、水酸基含有アクリル系単量体に加えて、必要に応じたカルボキシ基含有不飽和単量体およびその他の重合性単量体を含んでもよい。水酸基含有アクリル系単量体、カルボキシ基含有不飽和単量体およびその他の重合性単量体は、いずれも、上述の単量体を用いることができる。
【００４２】
重合性単量体（Ｃ）はさらに、アルコキシシリル基含有重合性単量体を含んでもよい。アルコキシシリル基含有重合性単量体として、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。重合性単量体（Ｃ）にアルコキシシリル基含有重合性単量体が含まれることによって、主鎖に結合エネルギーの高いシロキサン結合が導入されることとなり、より耐候性に優れたアニオン電着塗料組成物を調製することができる。アルコキシシリル基含有重合性単量体を用いる場合は、重合性単量体（Ｃ）の合計量に対して０．５〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明において、重合性単量体（Ｃ）における単量体の配合割合は、
水酸基含有アクリル系単量体を、重合性単量体（Ｃ）の合計質量に対して３〜４０質量％、特に５〜３０質量％、
カルボキシ基含有不飽和単量体を、重合性単量体（Ｃ）の合計質量に対して０〜３０質量％、特に０〜２０質量％、
その他の重合性単量体を、重合性単量体（Ｃ）の合計質量に対して３０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％、
アルコキシシリル基含有重合性単量体を、重合性単量体（Ｃ）の合計量に対して０〜１０質量％、特に０．５〜１０質量％、
の範囲内で用いることが好ましい。
【００４４】
乳化重合樹脂の調製
本発明のアニオン電着塗料組成物に含まれる乳化重合樹脂は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む水系溶媒中で、重合性単量体（Ｃ）を乳化重合することによって調製することができる。本発明においては、アニオン電着塗料組成物に含まれる乳化重合樹脂の調製において、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を乳化剤として用いることを特徴とする。
【００４５】
前記乳化重合樹脂の調製において用いる各成分の質量比率は、
カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、
硬化剤（Ｂ）２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、および
重合性単量体（Ｃ）２０〜４０質量％、好ましくは２５〜４０質量％、
である。
【００４６】
乳化重合樹脂の調製において、用いるカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の質量％を変更することによって、得られる乳化重合樹脂の溶融粘度を容易に調節することができる。例えば、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の使用量を増やすことによって、得られる乳化重合樹脂の溶融粘度を低く設計することができる。溶融粘度が低い乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂として用いることによって、得られる硬化電着塗膜の光沢値を高く設計することができる。また、例えばカルボキシル基含有樹脂乳化剤（Ａ）の使用量を少なくすることによって、得られる乳化重合樹脂の溶融粘度を高く設計することができる。溶融粘度が高い乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂として用いることによって、得られる硬化電着塗膜の光沢値を低く設計することができる。これにより艶消しアニオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００４７】
本明細書において乳化重合樹脂の溶融粘度とは、未硬化の塗膜を形成した乳化重合樹脂が、加熱によって硬化する過程において樹脂成分の粘度が一旦下がる状態における粘度（最小溶融粘度）を意味する。本発明における乳化重合樹脂は塗膜形成樹脂であって、硬化剤を含む。そしてこの乳化重合樹脂が形成した未硬化の塗膜は、加熱によって熱フローが生じ、一旦粘度が下がることとなる。その後さらに加熱することによって、硬化反応が生じ、塗膜粘度は急上昇する。この硬化反応によって電着塗膜は硬化し、硬化電着塗膜となる。乳化重合樹脂の溶融粘度は、次のようにして測定することができる。まず、乳化重合樹脂に脱イオン水を混合して固形分１０％に調整し、さらにｐＨが８近傍となるように
調整する。得られた試料中に被塗物を浸漬して、乾燥膜厚が７μｍとなるように１５０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成する。次いで水洗して余分に付着した試料を取り除き、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、測定試料を調製する。得られた測定試料を、動的粘弾性装置を用いて、８０〜１００℃における塗膜粘度を測定することによって、最小溶融粘度を測定することができる。動的粘弾性装置として、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００（株式会社ユービーエム社製）を用いることができる。
【００４８】
乳化重合樹脂の調製の一例として以下の方法が挙げられる。まず、硬化剤（Ｂ）およびカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の一部を、水系溶媒中で混合することによって、硬化剤（Ｂ）の水分散液を調製する。この調製において、必要に応じて、有機溶媒、中和塩基などを用いてもよい。硬化剤（Ｂ）の水分散液の調製は、例えば３０〜１００℃で、１０分〜５時間撹拌することによって行うことができる。
一方で、重合性単量体（Ｃ）および残りのカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を水系溶媒中で混合することによって、重合性単量体（Ｃ）の乳化液を調製する。この調製において、必要に応じて、中和塩基などを用いてもよい。
こうして調製された、硬化剤（Ｂ）の水分散液および重合性単量体（Ｃ）の乳化液を、重合開始剤の存在下で混合することによって、乳化重合を行うことができる。混合方法として、重合性単量体（Ｃ）の乳化液を、硬化剤（Ｂ）の水分散液へ、例えば１０分〜３時間程度かけて滴下して混合するのが好ましい。この乳化重合は、例えば３０〜１００℃で、１０分〜２４時間撹拌することによって行うことができる。なおこれらの滴下時間、反応温度および反応時間などは、反応スケールに依存して適宜変更することができる。
【００４９】
重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体などの還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００５０】
中和塩基として、有機アミン、塩基性化合物などを用いることができる。中和塩基の具体例として、例えば、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物；などが挙げられる。中和塩基を用いることによって乳化重合樹脂を中和して分散性を向上させることができる。
【００５１】
必要に応じて用いることができる有機溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；および、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。但しこれらの有機溶媒は、ＶＯＣ排出量抑制などの観点から、必要最小量で用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明のアニオン電着塗料組成物に含まれる乳化重合樹脂は、乳化重合樹脂の調製において、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を乳化剤として用いることを特徴とする。つまり本発明における乳化重合樹脂は、乳化重合において一般的に用いられる、硫酸エステル基、スルホン酸基またはリン酸基のナトリウム塩またはアンモニウム塩である乳化剤などを用いることなく調製されるという特徴がある。乳化重合樹脂の調製において、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を用いることによって、乳化重合樹脂をアニオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂として用いる場合においても、電着塗装時における電流密度を好適な範囲に設計することができる。これにより、得られる塗膜外観の悪化を防止することができるという利点がある。
【００５３】
本発明のアニオン電着塗料組成物は、上記乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として用いることを特徴とする。そのため、アニオン電着塗料組成物に含まれる樹脂固形分に対する上記乳化重合樹脂の樹脂固形分比率は、８０〜１００質量％であるのが好ましく、９０〜１００質量％であるのがさらに好ましい。
【００５４】
他の塗膜形成樹脂
本発明のアニオン電着塗料組成物は、上記乳化重合樹脂以外にも、必要に応じた他の塗膜形成樹脂を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
但し本発明のアニオン電着塗料組成物は、上記乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として用いることを特徴とする。そのため、上記乳化重合樹脂以外の他の塗膜形成樹脂の含有量は、アニオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対して２０質量％未満であるのが好ましく、１０質量％未満であるのがより好ましい。
【００５６】
顔料
本発明のアニオン電着塗料組成物は、顔料を含んでもよい。顔料として、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、焼成顔料、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料などが挙げられる。有機顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンエロー、キナクリドンレッド、モノアゾレッド、ボリアゾレッド、またはベリレンレッドなどが挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
顔料が含まれる場合は、アニオン電着塗料組成物の全固形分に対して上限６０質量％の範囲内であるのが好ましい。上記上限は３０質量％であるのが好ましい。
【００５８】
アニオン性顔料分散ペースト
アニオン電着塗料組成物に顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。アニオン性顔料分散ペーストは、顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させて調製することができる。
【００５９】
アニオン性顔料分散樹脂として、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物などを用いて調製される変性アクリル樹脂を用いることができる。
【００６０】
アニオン性顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、および顔料、必要に応じた中和塩基および水性媒体を、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。中和塩基の例としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物である。
【００６１】
一般に、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％に調製される。
【００６２】
アニオン電着塗料組成物の調製
本発明のアニオン電着塗料組成物は、上記乳化重合樹脂を含む塗膜形成樹脂、および必要に応じたアニオン性顔料分散ペーストを、水性媒体中に分散させることによって、調製される。水性媒体は、水、または水と上記の有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。ここで、必要に応じて上記中和塩基を用いてもよい。
【００６３】
中和塩基の量は、乳化重合樹脂などの塗膜形成樹脂が有するアニオン性基（カルボキシ基）の少なくとも３０％、好ましくは５０〜１２０％を中和するのに足りる量で用いるのが好ましい。また中和塩基を用いて、アニオン電着塗料組成物のｐＨの調節を行ってもよい。アニオン電着塗料組成物のｐＨは６．０〜９．０であるのが好ましく、７．０〜８．５であるのがより好ましい。
【００６４】
硬化電着塗膜形成方法
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。アニオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陽極として陰極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加して行なう。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は１０〜４５℃、好ましくは１５〜３０℃に調節される。
【００６５】
電着過程は、アニオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陽極として陰極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、３０秒〜５分とすることができる。電着過程の終了後、そのまままたは水洗した後、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、１０〜６０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。
【００６６】
得られる膜厚は硬化塗膜で５〜２０μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００６７】
本発明のアニオン電着塗料組成物は、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として含む。そして本発明のアニオン電着塗料組成物においては、特定の乳化重合樹脂を用いることによって、乳化重合樹脂をアニオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂の主成分として用いることが可能となったことを大きな特徴の１つとしている。本発明のアニオン電着塗料組成物においては、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂として用いる場合であっても、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができる。
【００６８】
また、乳化重合によって調製された樹脂を塗膜形成樹脂の主成分として用いることによって、塗膜形成樹脂の設計自由度が向上するという利点がある。乳化重合法は、溶液重合法と比較して、粘度の著しい上昇などの不具合を伴うことなく、より高分子量の樹脂を調製することができる。そのため、塗膜形成樹脂の分子量を例えばより高分子量に設計することなどを、容易に行うことができる。これによって、例えば硬化電着塗膜の光沢値を容易に調整することができる。さらに本発明のアニオン電着塗料組成物を用いて得られる硬化電着塗膜は、優れた耐候性を有するという特徴がある。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００７０】
調製例１  カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の調製
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、イソプロピルアルコール２８．５部、ブチルセロソルブ１０部を仕込み８０℃に加熱し、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間反応させて、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）（固形分５３質量％）を得た。
得られた樹脂乳化剤（Ａ）は、数平均分子量１３,８００、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
数平均分子量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００７２】
製造例２  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００７３】
調製例３−１  乳化重合樹脂（１）の調製
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を１３５部と硬化剤（Ｂ）としてメラミン（商品名Ｃ−２３５、三井サイテック製）を１００部入れ、８５℃で１時間反応させた。その中にブタノール２８部、トリエチルアミン６部を入れ、脱イオン水３３０部を３０分かけて一定速度で滴下し、メラミン水分散体を得た。
他の容器で、メチルメタクリレート４０部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、ｎ−ブチルアクリレート９部、ｎ−ブチルメタクリレート１６部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部、アクリル酸２部からなる重合性単量体（Ｃ−１）、そしてカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）２４部、トリエチルアミン１部、脱イオン水１１１部からなるプレ乳化液を調製した。
調製したプレ乳化液と、過硫酸アンモニウム１．２５％水溶液３５部（重合開始剤）とを、滴下ロートより７５分かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は７０℃を保った。
滴下終了後１時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、その後取出し、不揮発分３０％の乳化重合樹脂（１）を得た。
【００７４】
調製例３−２  乳化重合樹脂（２）の調製
重合性単量体（Ｃ−１）の代わりに、下記表１に示す重合性単量体（Ｃ−２）を用いたこと以外は、調製例３−１と同様に調製して、乳化重合樹脂（２）を得た。
【００７５】
調製例３−３  乳化重合樹脂（３）の調製
硬化剤（Ｂ）として、メラミン１００部の代わりに、製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤１２８部を用いたこと以外は、調製例３−１と同様に調製して、乳化重合樹脂（３）を得た。
【００７６】
調製例３−４  乳化重合樹脂（４）の調製
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を１８０部と硬化剤（Ｂ）としてメラミン（商品名Ｃ−２３５、三井サイテック製）を１００部入れ、８５℃で１時間反応させた。その中にブタノール２８部、トリエチルアミン８部を入れ、脱イオン水３００部を３０分かけて一定速度で滴下し、メラミン水分散体を得た。
他の容器で、メチルメタクリレート３０部、スチレン７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート７部、ｎ−ブチルメタクリレート１２部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、アクリル酸２部からなる重合性単量体（Ｃ−１）、そしてカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）３２部、トリエチルアミン１部、脱イオン水１１１部からなるプレ乳化液を調製した。
調製したプレ乳化液と、過硫酸アンモニウム１．２５％水溶液３５部（重合開始剤）とを、滴下ロートより７５分かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は７０℃を保った。
滴下終了後１時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、その後取出し、不揮発分３０％の乳化重合樹脂（４）を得た。
【００７７】
【表１】
2015183105.tif 000002
＊ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社）
【００７８】
調製例３−５  乳化重合樹脂（５）の調製
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、脱イオン水８０部と硫酸アンモニウム系反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−１０４、花王製）１部とを仕込み、７０℃まで昇温した。その中に、メチルメタクリレート４０部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、ｎ−ブチルアクリレート９部、ｎ−ブチルメタクリレート１６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部、アクリル酸２部、硫酸アンモニウム系反応性乳化剤２４部、脱イオン水１１１部からなるプレ乳化液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．２５％水溶液３５部を滴下ロートより１２０分かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は７０℃を保った。滴下終了後１時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、その後取出し、不揮発分３０％の乳化重合樹脂（５）を得た。
【００７９】
調製例３−６  乳化重合樹脂（６）の調製
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、脱イオン水８０部と硫酸アンモニウム系反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−１０４、花王製）３部とを仕込み、７０℃まで昇温した。その中に、メチルメタクリレート４０部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、ｎ−ブチルアクリレート９部、ｎ−ブチルメタクリレート１６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部、アクリル酸２部、硫酸アンモニウム系反応性乳化剤２４部、脱イオン水１００部からなるプレ乳化液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．２５％水溶液３５部を滴下ロートより１２０分かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は７０℃を保った。滴下終了後１時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、その後取出し、不揮発分３０％の乳化重合樹脂（６）を得た。
【００８０】
実施例１
製造例３−１で得られた乳化重合樹脂（１）３３部に、脱イオン水６７部を混合し、トリエチルアミンをｐＨ８．０になるまで加えて、アニオン電着塗料組成物（固形分１０％）を調製した。
得られたアニオン電着塗料組成物中に、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト皮膜厚９μｍ）および封孔処理（８０℃の熱水に３分浸漬）を施したシルバー色の基材を浸漬し、塗装電圧８０〜２００Ｖの直流電圧を２．５分間印加して、硬化膜厚が７μｍになるように電着塗装した。その後、１８０℃にて３０分間焼付けて、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００８１】
実施例２〜４
乳化重合樹脂（１）の代わりに、乳化重合樹脂（２）〜（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料組成物を調製した。
得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００８２】
比較例１
乳化重合樹脂（５）５２５部および硬化剤（Ｂ）であるメラミン（商品名Ｃ−２３５、三井サイテック製）１００部を入れ、トリエチルアミンをｐＨ８．０になるまで加えて、均一になるまで混合し、脱イオン水を徐々に加えて、固形分１０％のアニオン電着塗料組成物を調製した。
得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００８３】
比較例２
乳化重合樹脂（５）の代わりに、乳化重合樹脂（６）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、アニオン電着塗料組成物を調製した。
得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００８４】
比較例３
ガラス製容器に、調製例１で調製したカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を３５０部と硬化剤（Ｂ）としてメラミン（商品名Ｃ−２３５、三井サイテック製）を１００部入れ、さらにトリエチルアミンをｐＨが８．０になるまで加え、均一になるまで混合し、脱イオン水を徐々に加えて、固形分１０％のアニオン電着塗料組成物を調製した。
得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００８５】
実施例および比較例で得られたアニオン電着塗料組成物に含まれる各成分の質量比率などを下記表に示す。
【００８６】
【表２】
2015183105.tif 000003
＊表の配合量における数値は固形分比率を示す
【００８７】
上記実施例および比較例によって得られた塗装板を用いて、以下の評価試験を行った。結果を下記表に示す。
【００８８】
仕上がり外観評価
得られた硬化電着塗膜を、下記基準に基づき目視評価を行った。
○：攪拌跡または光沢ムラなどがない
×：攪拌跡または光沢ムラなどがある
【００８９】
６０度鏡面光沢度の測定
硬化電着塗膜の光沢を、ＪＩＳ Ｋ−８７４１記載の６０度鏡面光沢度の規定に従い、入射各と受光角がそれぞれ６０度である場合の反射率を測定して、６０度鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【００９０】
光沢保持率の測定
得られた塗装板に対して、ＪＩＳ Ｂ７７５３（２００７）に規定するＳＷＯＭ（サンシャインカーボンアーク灯耐候性試験機）による３０００時間照射を行った。照射前および照射後の硬化電着塗膜の６０度鏡面光沢度を、ＪＩＳ  Ｋ−８７４１に準拠して測定した。照射前の６０度光沢度を１００％とし、照射後の光沢度を百分率で表した（光沢保持率（％））。
【００９１】
耐クラック性試験
超促進耐候性試験機（ＳＵＶ、岩崎電気株式会社製）を用いて、６時間照射、１０秒間シャワー、２時間結露および１０秒間シャワーを１サイクルとして塗装板を試験にかけ、硬化電着塗膜を下記基準に基づき目視評価した。
○：６０サイクル後においてもクラックの発生が確認されない
△：４５サイクル照射後においてクラックの発生が確認される
×：３０サイクル照射後においてクラックの発生が確認される
【００９２】
耐擦傷性試験
段ボールに２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、硬化電着塗膜上で、５ｃｍストロークで５０往復摩擦した。硬化電着塗膜の塗膜表面についた傷の状態を、下記基準に基づき目視評価した。
○：傷が見えない
△：傷は見えるが、面状に白く見えるほどではない
×：傷跡が白い面上に見える
【００９３】
引火点の測定
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に対して、ＪＩＳ−Ｋ−２２６５に記載のタグ密閉式引火点試験方法に準じて、引火点を評価した。ただし、測定上限を８０℃とした。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
実施例のアニオン電着塗料組成物を塗装して得られた硬化電着塗膜はいずれも、良好な仕上がり外観を有していた。また耐候性評価における光沢保持率も高く、耐クラック性も良好であった。
実施例４のアニオン電着塗料組成物の調製に用いた乳化重合樹脂（４）は、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）をより多く用いて調製した樹脂である。そのため、樹脂の数平均分子量が低く、得られた硬化電着塗膜の光沢値が高くなっている。
【００９６】
比較例１および２はいずれも、カルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）の代わりに、硫酸アンモニウム系反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られた樹脂を用いた例である。この乳化重合樹脂を用いて調製したアニオン電着塗料組成物で塗装して得られた硬化電着塗膜は、撹拌跡がはっきりと視認され、また光沢ムラも大きかった。これは、硫酸アンモニウム系反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られた樹脂が、アニオン電着塗料組成物中に多量含まれるため、電着塗装時において過剰の電流が流れためと考えられる。なお比較例１および２で得られた硬化電着塗膜の塗膜外観は非常に悪いため、他の評価試験を行うことはできなかった。
【００９７】
比較例３は、調製例１で調製したカルボキシ基含有樹脂乳化剤（Ａ）を、乳化剤として用いるのではなく、そのまま塗膜形成樹脂として用いた例である。この例では、耐候性および耐擦傷性などの性能が、実施例のものと比較して劣っていた。また溶液重合によって得られた樹脂を塗膜形成樹脂として用いているため、有機溶媒の含有量が多く、そのため引火点が２５℃と低い。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のアニオン電着塗料組成物を用いることによって、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができる。本発明のアニオン電着塗料組成物はさらに、乳化重合樹脂を塗膜形成樹脂として含むことから、揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境保護の点においても有用性が高い。