(57)【要約】【課題】強度と導電性を高レベルでバランスさせた、曲げ加工性および耐応力緩和性の良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、耐疲労特性を顕著に改善する。【解決手段】質量％で、Ｎｉ：２.５〜５.０％、Ｓｉ：０.６〜１.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｃｏ：０〜２.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｃｒ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｐ：０〜０.１％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＶの合計含有量が０〜３.０質量％である組成を有し、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度が１０6個／ｍｍ2以下である銅合金板材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：２.５〜５.０％、Ｓｉ：０．５〜１.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｃｏ：０〜２.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｃｒ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｐ：０〜０.１％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＶの合計含有量が０〜３.０質量％である組成を有し、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度が１０6個／ｍｍ2以下である銅合金板材。
【請求項２】
質量％で、Ｎｉ：２.５〜５.０％、Ｓｉ：０.５〜１.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｃｏ：０〜２.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｃｒ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｐ：０〜０.１％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＶの合計含有量が０〜３.０質量％である組成を有し、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度が１０6個／ｍｍ2以下であり、ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠した疲労試験において、試験片表面の最大付加応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）が１０万回以上となる耐疲労特性を有する銅合金板材。
【請求項３】
板の圧延方向の引張強さＴＳが８５０ＭＰａ以上であり、導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）と前記引張強さＴＳ（ＭＰａ）の積で表される下記（１）式のＡ値が３５０００以上である請求項１または２に記載の銅合金板材。
Ａ値＝Ｒ（％ＩＡＣＳ）×ＴＳ（ＭＰａ）  …（１）
【請求項４】
板面（圧延面）について圧延方向に対し直角方向に測定した切断法による平均結晶粒径が５〜２５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項５】
導電率が３５％ＩＡＣＳ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項６】
板の圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向に直角の方向をＴＤとするとき、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下となる曲げ加工性を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項７】
粒界反応型析出物の最大幅が１０００ｎｍ以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項８】
質量％で、Ｎｉ：２.５〜５.０％、Ｓｉ：０.５〜１.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｃｏ：０〜２.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｃｒ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｐ：０〜０.１％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＶの合計含有量が０〜３.０質量％である組成を有する銅合金板材を、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理を含む工程で製造するに際し、
溶体化処理は、７８０〜１０００℃で加熱保持したのち、その冷却過程において５３０〜７３０℃の温度範囲で１０〜１２０ｓｅｃ保持するヒートパターンとして、板面（圧延面）について圧延方向に対し直角方向に測定した切断法による平均結晶粒径が５〜２５μｍとなる条件で行い、
時効処理は、３５０〜４２０℃で行う、
銅合金板材の製造方法。
【請求項９】
溶体化処理後、時効処理前に圧延率１〜５０％の冷間圧延を行う、請求項８に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１０】
時効処理後に圧延率１〜３５％の仕上冷間圧延を行う、請求項８または９に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１１】
仕上冷間圧延後に１５０〜４３０℃での低温焼鈍を施す、請求項１０に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金板材を材料に用いた通電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に適した高強度および曲げ加工性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材であって、特に耐疲労特性を顕著に改善した銅合金板材、およびその製造方法に関する。また、その銅合金板材を用いた通電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品を構成する通電部品に使用される材料には、「強度」、「導電性」、「曲げ加工性」、「耐応力緩和性」に優れることが要求される。特に近年、電気・電子部品は高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って素材である銅および銅合金には薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される「強度」のレベルは一層厳しいものとなっている。具体的には引張強さ８５０ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、更に好ましくは９５０ＭＰａ以上の強度レベルが望まれる。また、部品の薄肉化は電気抵抗の増大に繋がるため、高強度化と同時に「導電性」についても高く維持される必要がある。具体的には導電率３５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３８％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上の導電性レベルが望まれる。
【０００３】
強度と導電性の特性バランスに比較的優れた銅合金として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金（いわゆるコルソン合金）がある。この合金系では比較的高い導電率（３０〜５０％ＩＡＣＳ）を維持しながら８００ＭＰａ以上の引張強さに調整することができ、最近では８５０ＭＰａ以上、あるいは更に９００ＭＰａ以上といった高強度化の技術も開発されている。
【０００４】
一方、コネクタ、リレー、スイッチなどの可動部を有する通電部品には繰り返しの応力負荷に耐え得る「耐疲労特性」も重要となる。しかしながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金で高強度と良好な導電性を維持しながら、耐疲労特性を改善することは容易でない。その理由として粒界反応型析出物が生じやすいことが挙げられる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は時効処理によって微細なＮｉ−Ｓｉ系析出物を生成させることにより高強度を実現している。この時効処理時には、通常、粒界反応型析出物も同時に生成する。粒界反応型析出物は破壊亀裂の起点や伝播経路として作用するため、多量の粒界反応型析出物が生成すると耐疲労特性が著しく低下する。また、強度、曲げ加工性、耐応力緩和性の低下要因にもなる。Ｃｕ−Ｂｅ系銅合金などでは、Ｎｉ、Ｃｏ等の第三元素を添加することにより、それらの元素が粒界に偏析し、粒界反応型析出物の生成が抑制される。しかしＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金では、Ｓｉが非常に活性な元素であるため、ほとんどの添加元素と化合物を生成してしまい、粒界反応型析出を抑制する効果が生じにくい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において粒界反応型析出を抑制する効果的な手法は確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９７６４号公報
【特許文献２】特開２００８−７５１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の析出物形態は、粒状析出物と、粒界反応型析出物の２種類に大別される。いずれもＮｉ2Ｓｉを主体とする第２相である。粒状析出物のうち微細なものは転位の運動の障害となり高強度化に寄与するが、粒子径１００ｎｍ以上の粗大なものは延性を低下させる要因となる。他方、粒界反応型析出物は粒界から生成する層状のノジュールである。これが生成している粒界部分は非常に脆弱であり、疲労破壊や曲げ割れの起点および亀裂伝播経路として作用し、強度、曲げ加工性、耐疲労特性および耐応力緩和性を劣化させる。
【０００７】
図１に、時効処理後に仕上冷間圧延を施した従来一般的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の板面（圧延面）を研磨してエッチングした金属組織ＳＥＭ写真を例示する。結晶粒内には粒状析出物（符号１）が分散しており、結晶粒界からは粒界反応析出物（符号２）が層状に生成している。
【０００８】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金で、単に粒界反応型析出物の生成を防止するだけであれば、Ｎｉ含有量を２.５質量％以下、またはＳｉ含有量を０.６質量％以下とすればよいことがわかっている。また、粒界反応型析出は４３０〜５３０℃の温度範囲で生じやすいので、その温度域での滞在時間を極力短くする製造条件とすれば粒界反応型析出物の多量生成を回避できる。しかし、ＮｉやＳｉを上記のように低減すると引張強さ８５０ＭＰａ以上といった高強度が得られない。また、当該合金系で最も時効硬化が得られやすい温度域は通常４３０〜４７０℃程度であり、その温度域は粒界反応型析出物が生成しやすい４３０〜５３０℃の温度域に含まれる。従って、粒界反応型析出物が生成しやすい４３０〜５３０℃の温度域を完全に避けた時効条件は、高強度化を図る上で、容易には採用できない。
【０００９】
特許文献１、２には、粒界反応析出を抑制したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金が記載されている。しかし、これらの銅合金は、昨今の通電部品に課せられる薄肉化の厳しいニーズを考慮すると、強度と導電性のバランスにおいて、更なる改善が望まれる。
【００１０】
本発明は、強度と導電性を高レベルでバランスさせた、曲げ加工性および耐応力緩和性の良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、耐疲労特性を顕著に改善する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは詳細な検討の結果、所定組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、
（i）溶体化処理で結晶粒径が粗大化しないように配慮して、結晶粒界の総延長を十分に確保しておくこと、
（ii）時効処理前に粒界反応型析出物が生成しない高温域で少量の微細粒状析出物を予め生成させておくこと、
（iii）通常より低温側にシフトした粒界反応型析出物が生成しにくい温度域で時効処理を施し、上記高温域で生成した微細粒状析出物と合わせて、強度向上に有効な微細粒状析出物の総数を十分に確保すること、
により上記目的が実現できることを知見した。
【００１２】
すなわち本発明では、質量％で、Ｎｉ：２.５〜５.０％、Ｓｉ：０.５〜１.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｃｏ：０〜２.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｃｒ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｐ：０〜０.１％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＶの合計含有量が０〜３.０質量％である組成を有し、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度が１０6個／ｍｍ2以下であり、好ましくは平均結晶粒径が５〜２５μｍである銅合金板材が提供される。粒界反応型析出物の最大幅は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
〔粒界反応型析出物の最大幅の測定方法〕
板面（圧延面）を研磨しエッチングした表面のＳＥＭ観察において合計５０００〜７０００μｍ2の観察領域を設定し、その領域内に存在するすべての粒界反応型析出物について、反応が生じている粒界から、その反応相の先端までの距離を調べ、この距離の最大値を「粒界反応型析出物の最大幅」とする。
〔粒状析出物の個数密度の測定方法〕
上記と同様に合計５０００〜７０００μｍ2の観察領域を設定し、その領域面積内に粒子の全体が存在するすべての粒状析出物粒子のうち、粒子を取り囲む最小円の直径が１００ｎｍ以上である粒子の個数をカウントし、その個数を観察領域の面積で除した値を１ｍｍ2当たりの個数密度に換算し、その値を「直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度（個／ｍｍ2）」とする。
〔平均結晶粒径の測定方法〕
板面（圧延面）を研磨しエッチングした表面の光学顕微鏡観察によりＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で圧延方向に対し直角方向の既知長さの線分によって完全に切られる結晶粒数を数えることにより平均結晶粒径を求める。ただし、測定対象の結晶粒の総数を１００個以上とする。双晶境界は結晶粒界とみなさない。
【００１４】
上記の銅合金板材は、ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠した疲労試験において、試験片表面の最大付加応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）が１０万回以上となる耐疲労特性を有する。板の圧延方向の引張強さＴＳが８５０ＭＰａ以上であり、導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）と前記引張強さＴＳ（ＭＰａ）の積で表される下記（１）式のＡ値が３５０００以上である特性を有するものがより好ましい対象となる。導電率は例えば３５％ＩＡＣＳ以上である。
Ａ値＝Ｒ（％ＩＡＣＳ）×ＴＳ（ＭＰａ）  …（１）
また、板の圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向に直角の方向をＴＤとするとき、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下となる曲げ加工性を有するものが提供される。
【００１５】
上記の銅合金板材の製造法として、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理を含む工程で製造するに際し、
溶体化処理は、７８０〜１０００℃で加熱保持したのち、その冷却過程において５３０〜７３０℃の温度範囲で１０〜１２０ｓｅｃ保持するヒートパターンとして、板面（圧延面）について圧延方向に対し直角方向に測定した切断法による平均結晶粒径が５〜２５μｍとなる条件で行い、
時効処理は、３５０〜４２０℃で行う、
銅合金板材の製造方法が提供される。この製造方法において、溶体化処理後、時効処理前に圧延率１〜３５％の冷間圧延を行うことができる。また、時効処理後に圧延率１〜５０％の仕上冷間圧延を行うことができる。仕上冷間圧延後には１５０〜４３０℃での低温焼鈍を施すことが好ましい。
【００１６】
また、本発明では上記銅合金板材を材料に用いた通電部品が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、強度と導電性を高いレベルでバランスさせた、曲げ加工性および耐応力緩和性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の板材において、耐疲労特性を顕著に改善することが可能となった。本発明は、今後ますます小型化、薄肉化の進展が予想されるコネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来一般的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の金属組織を例示したＳＥＭ写真。
【図２】本発明に従うＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の金属組織を例示したＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
《合金組成》
本発明では、Ｎｉ含有量が２.５〜５.０質量％の範囲にあるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を対象とする。以下、合金成分に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２０】
ＮｉおよびＳｉは、析出物を形成し、強度上昇および導電性・熱伝導度向上に寄与する。Ｎｉが２.５％未満またはＳｉが０.５％未満では、最終板材製品において引張強さ８５０ＭＰａ以上を安定して得ることが難しい。一方、ＮｉやＳｉが過剰である場合は粗大な析出物が生成しやすく、熱間圧延時に割れやすい。Ｎｉ含有量は５.０％以下とする必要があり、４.５％以下がより好ましく、４.０％以下が一層好ましい。Ｓｉ含有量は１.５％以下とする必要があり、１.２％以下がより好ましい。特に好ましいＮｉ含有量範囲は２.５〜４.０％、特に好ましいＳｉ含有量範囲は０.６〜１.１％である。
【００２１】
ＮｉとＳｉはＮｉ2Ｓｉを主体とする析出物を形成する。ただし、合金中のＮｉおよびＳｉは時効処理によってすべてが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉおよびＳｉは、若干の強度上昇をもたらすものの析出状態と比べてその効果は小さく、また導電率を低下させる要因になる。このためＮｉとＳｉの含有量の比はできるだけ析出物Ｎｉ2Ｓｉの組成比に近付けることが望ましい。本発明では質量％で表したＮｉ／Ｓｉ比を３.０〜６.０の範囲に調整することが望ましく、３.５〜５.０とすることが一層好ましい。ただし、以下に示すＣｏ、Ｃｒなど、Ｓｉとの析出物を生成できる元素が添加される場合、Ｎｉ／Ｓｉ比を３.０〜４.２の範囲に調整することが望ましい。
【００２２】
Ｓｎは、固溶強化作用と耐応力緩和性の向上作用を有するので、必要に応じて含有させる。０.１％以上のＳｎ含有量を確保することがより効果的であり、０.２％以上とすることが更に効果的である。ただし、多量のＳｎ含有は導電率の低下を招く。Ｓｎ含有量は１.２％以下の範囲に制限される。０.７％以下に管理してもよい。
【００２３】
Ｚｎは、はんだ付け性および強度を向上させる他、鋳造性を改善させる効果を有するので、必要に応じて含有させる。Ｚｎ源としては安価な黄銅スクラップが使用できる。０.１％以上のＺｎ含有量を確保することがより効果的であり、０.３％以上とすることが更に効果的である。ただし、多量のＺｎ含有は導電性や耐応力腐食割れ性の低下要因となりやすい。Ｚｎ含有量は２.０％以下の範囲に制限される。１.０％以下の範囲で調整することが一層好ましい。
【００２４】
Ｍｇは、耐応力緩和性の向上作用と脱Ｓ作用を有するので、必要に応じて含有させる。０.０１％以上のＭｇ含有量を確保することがより効果的であり、０.１％とすることが更に効果的である。ただし、Ｍｇは酸化されやすい元素であり、多量の添加は鋳造性の低下を招く。Ｍｇ含有量は１.０％以下の範囲に制限される。０.５％以下に管理してもよい。
【００２５】
Ｃｏは、強度と導電性の同時向上に有効であるため、必要に応じて添加する。添加したＣｏはＣｕマトリックス中の固溶Ｓｉと反応して析出物を生成する一方で、余剰のＣｏは単体でも析出する。０.１％以上のＣｏ含有量を確保することがより効果的であり、０.５％とすることが更に効果的である。ただし、Ｃｏは高価な元素であり、過剰添加はコスト増大を招くので、Ｃｏ添加は２.０％以下の含有量範囲で行う。１.５％以下の範囲で調整することが一層好ましい。
【００２６】
その他の元素として、必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ等を含有させることができる。例えば、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖは合金強度を更に高め、かつ応力緩和を小さくする作用を有する。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖは不可避的不純物として存在するＳ、Ｐｂなどと高融点化合物を形成しやすく、また、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性の改善に寄与しうる。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖの１種または２種以上を含有させる場合は、それらの合計含有量を０.０１％以上とすることがより効果的である。ただし、多量に含有させると、熱間または冷間加工性に悪影響を与え、かつコスト的にも不利となる。これらの元素の総量は３.０％以下の範囲に制限され、２.０％以下、あるいは１.０％以下の範囲の範囲で調整することがより好まく、０.５％以下に管理してもよい。
【００２７】
《金属組織》
〔粒状析出物〕
粒状析出物は結晶粒内と粒界に点在する。粒子径が小さい（数ｎｍ〜数十ｎｍ）場合、硬化作用が顕著で、かつ延性の損失も少ない。一方、粗大な粒状析出物（１００ｎｍ以上）は、硬化作用が小さいにもかかわらず、延性の損失が大きい。また粗大粒状析出物の大量生成は必然的に微細な粒状析出物の密度減少を招き、強度向上を阻害する要因となる。種々検討の結果、本発明では、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度は１０6個／ｍｍ2以下に制限され、５.０×１０5個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
【００２８】
〔粒界反応型析出物〕
粒界反応型析出物は非常に弱い部分であり、強度低下の原因となる。更に疲労破壊や曲げ割れの起点および亀裂伝播経路となり、耐疲労特性、曲げ加工性、耐応力緩和性を低下させる。従来、粒界反応型析出物（ノジュール）の面積率を低減することにより、強度の低下抑制を図った例（特許文献１）や、粒界反応型析出（不連続析出）に起因して粒界近傍に生じる無析出帯の幅を制限することにより、引張強さや曲げ加工性の低下抑制を図った例（特許文献２）がある。しかし、耐疲労特性を顕著に改善するためには、亀裂の起点および伝播経路となる粒界反応型析出物自体の幅を厳しく規制する必要があることがわかった。発明者らの詳細な検討の結果、粒界反応型析出物の幅が１０００ｎｍ以上となると、強度や曲げ加工性が著しく低下する。一方、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下に抑制されていれば、強度、曲げ加工性などに加え、耐疲労特性をも改善することが可能となる。粒界反応型析出物の最大幅は１０００ｎｍであることが望ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。３００ｎｍ以下であることが一層好ましい。更には、粒界反応型析出物の幅が１００ｎｍ未満で、正確な幅が測定困難である程度にまで粒界反応析出が抑制されていることが一層好ましい。
【００２９】
〔平均結晶粒径〕
平均結晶粒径が小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるが、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金では結晶粒微細化に伴い、粗大粒状析出物が残留しやすいという問題がある。また、平均結晶粒径が小さすぎると耐応力緩和性が悪くなりやすい。種々検討の結果、最終的に平均結晶粒径が５μｍ以上の値であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。特に８μｍを超える値であれば、車載用コネクタの用途でも満足できるレベルの耐応力緩和性を確保しやすく、好適である。ただし、結晶粒径が大きくなりすぎると曲げ部表面の肌荒を起こりやすく、曲げ加工性の低下を招く場合があるので、上述の測定方法に従う平均結晶粒径は２５μｍ以下の範囲に制限される。２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下の範囲に調整することがより好ましい。最終的な平均結晶粒径は、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。溶体化処理後の段階における結晶粒はほぼ等軸状である。最終的な結晶粒の形状は圧延によりやや扁平になり、圧延方向に伸びるが、圧延方向および板厚方向に対し直角の方向（以下「Ｔ方向」という）においてはほぼ変わらない。平均結晶粒径は、板面（圧延面）においてＴ方向に沿って切断法で測定すれば、最終平均結晶粒径は溶体化処理後の段階における結晶粒径とほぼ一致し、その差は無視できる。
【００３０】
《特性》
〔強度・導電性〕
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を用いて電気・電子部品の更なる小型化、薄肉化に対応するには、圧延方向（ＬＤ）の引張強さ８５０ＭＰａ以上の強度レベルが望まれる。９００ＭＰａ以上であることがより好ましく、９５０ＭＰａ以上が一層好ましい。一方、通電部品の薄肉化のためには、導電性が良好であるも重要な要件となる。具体的には、導電率３５％ＩＡＣＳ以上であることが望ましく、３８％ＩＡＣＳ以上、更には４０％ＩＡＣＳ以上であることがより好ましい。強度と導電性は、その両者がともに高い値であること、すなわち、強度−導電性バランスに優れることが重要である。種々検討の結果、導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）とＬＤの引張強さＴＳ（ＭＰａ）の積で表される下記（１）式のＡ値が３５０００以上であることが望ましく、３７０００以上であることがより好ましく、３７５００以上であることが更に好ましい。
Ａ値＝Ｒ（％ＩＡＣＳ）×ＴＳ（ＭＰａ）  …（１）
【００３１】
〔曲げ加工性〕
曲げ加工性については、板の圧延方向（ＬＤ）、圧延方向と板厚方向に直角の方向（ＴＤ）のいずれにおいても、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が２.０以下であることが望ましい。このＭＢＲ／ｔがＬＤ、ＴＤともに１.５以下であることがより好ましく。１.０以下であることが一層好ましい。ここで、「ＬＤのＭＢＲ／ｔ」とはＬＤが長手方向となるように切り出した曲げ加工試験片で評価される、曲げ軸がＴＤ（いわゆるＧ.Ｗ.）でのＭＢＲ／ｔである。「ＴＤのＭＢＲ／ｔ」とはＴＤが長手方向となるように切り出した曲げ加工試験片で評価される、曲げ軸がＬＤ（いわゆるＢ.Ｗ.）でのＭＢＲ／ｔである。
【００３２】
〔耐疲労特性〕
耐疲労特性については、ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠した疲労試験において、試験片表面の最大付加応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）が１０万回以上となるものが好ましく、２０万回以上となるものがより好ましい。
【００３３】
〔耐応力緩和性〕
耐応力緩和性については、車載用コネクタなどの用途ではＴＤの値が特に重要であるため、ここでは長手方向がＴＤである試験片を用いて、以下の方法で求めた応力緩和率で評価する。
銅合金板材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の長手方向における中央部の表面応力が０.２％耐力の８０％の大きさとなるようにアーチ曲げした状態で固定する。上記表面応力は次式により定まる。
表面応力（ＭＰａ）＝６Ｅｔδ／Ｌ02
ただし、
Ｅ：弾性係数（ＭＰａ）
ｔ：試料の厚さ（ｍｍ）
δ：試料のたわみ高さ（ｍｍ）
この状態の試験片を大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後の曲げ癖から次式を用いて応力緩和率を算出する。
応力緩和率（％）＝（Ｌ1−Ｌ2）／（Ｌ1−Ｌ0）×１００
ただし、
Ｌ0：治具の長さ、すなわち試験中に固定されている試料端間の水平距離（ｍｍ）
Ｌ1：試験開始時の試料長さ（ｍｍ）
Ｌ2：試験後の試料端間の水平距離（ｍｍ）
この応力緩和率が５％以下のものは、車載用コネクタとして高い耐久性を有すると評価される。
【００３４】
《製造方法》
以上説明した銅合金板材は、例えば以下のような一般的な製造工程により作ることができる。
「溶解・鋳造→熱間圧延→冷間圧延→溶体化処理→（時効前冷間圧延）→時効処理→（仕上冷間圧延→低温焼鈍）」
ただし、後述のようにいくつかの工程での製造条件を工夫することが重要である。なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、各熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。ここで、「時効前冷間圧延」や、「仕上冷間圧延」および「低温焼鈍」は省略してもよい。以下、各工程について説明する。
【００３５】
〔溶解・鋳造〕
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ｓｉの酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うのがよい。
【００３６】
〔熱間圧延〕
鋳片を熱間圧延する際、再結晶が発生しやすい７００℃以上の高温域で最初の圧延パスを実施することが、鋳造組織の破壊、成分と組織の均一化を図るうえで有利である。ただし１０００℃を超えると、合金成分の偏析箇所など、融点が低下している箇所で割れが生じる恐れがある。熱間圧延工程中における完全再結晶の発生を促進させるためには、１０００℃〜７００℃の温度域で圧延率６０％以上の圧延を行うことが効果的である。また、析出物の生成と粗大化を防止するために熱間圧延の最終パス温度は５００℃以上とすることが効果的である。熱間圧延後に水冷が望ましい。
なお、ある板厚ｔ0（ｍｍ）からある板厚ｔ1（ｍｍ）までの圧延率は、下記（２）式により求まる。後述の各工程における圧延率も同様である。
圧延率（％）＝（ｔ0−ｔ1）／ｔ0×１００  …（２）
【００３７】
〔冷間圧延〕
溶体化処理の前に行う冷間圧延では、圧延率を９０％以上とすることがより効果的であり、９５％以上とすることが一層効果的である。このような高い圧延率で加工された材料に対し、次工程で溶体化処理を施すことにより、圧延率で導入される歪が再結晶の核として機能し、均一な結晶粒径を有する組織が得られる。なお、冷間圧延率の上限はミルパワー等により必然的に制約を受けるので、特に規定する必要はないが、エッジ割れなどを防止する観点から概ね９９％以下で良好な結果が得られやすい。
【００３８】
〔溶体化処理〕
従来の溶体化処理は「溶質元素のマトリックス中への再固溶」と「再結晶化」を主目的とするが、本発明では更に「その後の時効工程で粒界反応析出が抑制される組織状態とする」ことも重要な目的とする。溶体化処理の加熱温度は７８０〜１０００℃の範囲内で設定する。上記温度範囲に保持する時間は３０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎの範囲で設定すればよい。この加熱条件によって、溶体化処理後の平均結晶粒径をコントロールすることができる。溶体化処理後の板材において、上述の方法により求まる平均結晶粒径が５〜２５μｍ、より好ましくは７〜２０μｍ、更に好ましくは８〜１７μｍとなるように、加熱温度および加熱時間を調整する。再固溶、再結晶化を確実に行い、かつ平均結晶粒径を上記範囲に調整するための最適な溶体化条件は組成や溶体化処理前の冷間圧延率によって変動するが、予め予備実験により組成や冷間圧延率に応じた最適な溶体化処理ヒートパターン条件を把握しておくことにより、適正条件範囲に設定することが容易となる。
【００３９】
溶体化処理後の冷却は、従来一般的に、冷却途中での第二相の析出を極力防止するために「急冷」とするのが通常である。しかしながら、そのような通常の溶体化処理条件では、その後の時効中に粒界反応析出が生じやすくなる。本発明では、溶体化処理の冷却途中において、粒界反応型析出がほとんど起こらない５３０〜７３０℃、より好ましくは５８０〜７２５℃の温度領域に１０〜１２０ｓｅｃ、より好ましくは２０〜１００ｓｅｃ保持することで、結晶粒界（および結晶粒内）に微細な粒状析出物を生成させておく。このような、結晶粒の粗大化がなく、かつ微細な粒状析出物が既に生成している組織状態の溶体化処理材を、比較的低温側にシフトした条件の時効処理に供したとき、粒界反応型析出物の生成が顕著に抑制できることがわかった。また、ここで形成した微細な粒状析出物は強度向上にも寄与する。この冷却途中の保持温度が高すぎると結晶粒の粗大化や微細粒状析出物の生成量不足を招く。保持温度が低すぎて５３０℃未満４３０℃以上の温度域での保持になれば粒界反応型析出が生じてしまい、更に温度低いと微細な粒状析出物が生成せず、通常の急冷による溶体化処理と同様の結果となる。また、保持時間が長すぎると微細な粒状析出物が粗大化してしまい、強度が低下する。保持時間が短すぎると微細な粒状析出物の生成量が少なくなり、通常の急冷による溶体化処理と同様の結果となる。なお、５３０℃から３００℃までの平均冷却速度は１００℃／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。
【００４０】
上述の溶体化処理後の冷却条件は、連続通板ラインの場合、各冷却ゾーンの温度と長さ、および通板速度の制御によって実現できる。設備的な制限がある場合、通常の溶体化処理（急冷）後に、５３０〜７３０℃、より好ましくは５８０〜７２５℃の加熱炉で保持時間１０〜１２０ｓｅｃ、より好ましくは２０〜１００ｓｅｃの熱処理を行ってもよい。
【００４１】
〔時効前冷間圧延〕
続いて、時効処理の前に冷間圧延を行うことができる。この段階での冷間圧延はその後の時効処理中の析出を促進する効果があり、これにより必要な特性（導電率、硬さ）を引き出すための時効温度を低下させ、または時効時間を短くするうえで有利となる。
この冷間圧延は省略してもよいが、行う場合は圧延率１〜５０％の範囲とすることが望ましく、１〜４０％とすることがより好ましく、１〜３５％とすることが一層好ましい。圧延率が高すぎると、最終製品のＴＤ方向の曲げ加工性悪くなる。
【００４２】
〔時効処理〕
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の時効処理は、従来一般に４３０〜５００℃程度の温度域で行われている。しかしながら、この温度域では粒界反応析出が極めて起こりやすい。上述した溶体化処理では、溶体化処理後に既に少量の微細な粒状析出物が生成したことにより、時効後最高強度が得られる時効処理温度はより低温側へシフトしている。このため、低温時効で高強度化することができる。具体的には３５０〜４２０℃で時効処理を行う。この温度域では粒界反応型析出が顕著に抑制される。３８０〜４１０℃がより好ましい。時効処理時間は６０〜６００ｍｉｎの範囲で設定すればよく、１２０〜５４０ｍｉｎに範囲に管理してもよい。時効処理中の表面酸化を極力抑制する場合には、水素、窒素またはアルゴン雰囲気を使うことができる。
【００４３】
〔仕上冷間圧延〕
仕上冷間圧延は強度レベル（特に０.２％耐力）の向上に極めて有効である。ただし、仕上冷間圧延率が高くなるとＴＤの曲げ加工性が悪くなりやすい。仕上冷間圧延は圧延率１〜３５％の範囲で行うことが効果的であり、５〜２０％の範囲がより好ましい。この仕上冷間圧延は省略してもよい。
【００４４】
〔低温焼鈍〕
仕上冷間圧延後には、板条材の残留応力の低減や曲げ加工性の向上、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和性向上を目的として、低温焼鈍を施すことができる。加熱温度は１５０〜４３０℃とすることが望ましく、２００〜４２０℃とすることがより好ましい。これにより強度、導電率、曲げ加工性と耐応力緩和性を同時に向上させることができる。この加熱温度が高すぎると粒界反応析出が発生しやすくなる。逆に加熱温度が低すぎると上記特性の改善効果が十分に得られない。上記温度での保持時間は５ｓｅｃ以上とすることが望ましく、通常１ｈ以内の範囲で良好な結果が得られる。
銅合金板材としての最終的な板厚は例えば０.０５〜１.０ｍｍとすればよい。０.０８〜０.５ｍｍとすることが一層好ましい。
【実施例】
【００４５】
表１に示す組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を９５０℃に加熱したのち抽出して、熱間圧延を開始した。熱間圧延の最終パス温度は６００℃〜５００℃の間にある。熱間圧延終了後は水冷した。鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９０％である。このうち９５０〜７５０℃での圧延率は約７０％であった。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）し、厚さ１０ｍｍの圧延板を得た。次いで、圧延率９７〜９９％の範囲で冷間圧延を行った後、溶体化処理に供した。
【００４６】
溶体化処理は、表２に示す条件で大気中で行った。一部の比較例を除き、溶体化処理の冷却過程を利用して途中の温度で所定時間保持したのち、水冷した。水冷により５３０℃から３００℃までの平均冷却速度は１００℃／ｓｅｃ以上であった。この保持を行わなかった例では、従来一般的な溶体化処理と同様、溶体化の加熱保持後に水冷した。溶体化処理後の板材からサンプルを採取し、上述の方法で平均結晶粒径を測定した。表２中にその結果を示す。溶体化処理後にはいくつかの例で表２に示す圧延率での時効前冷間圧延を行った。次いで、表２に示す条件で時効処理を窒素雰囲気中で行い、その後、いくつかの例で表２に示す圧延率での仕上冷間圧延を行った。仕上冷間圧延を行った例では、その後、４２０℃、１ｍｉｎの低温処理を大気中で施した。以上の工程で板厚０.１５ｍｍの銅合金板材を作製し、供試材とした。
なお、Ｎｏ.３２およびＮｏ.３３は、それぞれ市販のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金（ＤＯＷＡオーリンメタル株式会社販売、ＤＯＷＡメタニクス株式会社作製のＣ７０２５―ＴＭ０３およびＴＭ０４、板厚０.１５ｍｍ）を入手して供試材としたものである。
【００４７】
【表１】
2015183262.tif 000003
【００４８】
【表２】
2015183262.tif 000004
【００４９】
各供試材について、板面（圧延面）を研磨しエッチングした表面の組織観察を行い、上述の測定方法に従い、平均結晶粒径、粒界反応型析出物の最大幅、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度を求めた。板面の研磨は、耐水ペーパーで１５００番まで磨いた後、電解研磨する方法でを行った。電解研磨液は、体積比で、蒸留水：１０、リン酸：５、エタノール：５、２−プロパノール：１の混合液とした。電解研磨はＥｌｅｃｔｒｏＭｅｔ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用い、φ１０ｍｍの領域に室温で電圧１５Ｖで２０秒間電解研磨を施す方法で行った。平均結晶粒径、粒界反応型析出物の幅、直径も同様の板面研磨によるサンプルを用いて測定した。その際、平均結晶粒径を測定するための光学顕微鏡観察においては、観察領域を３００μｍ×３００μｍの矩形領域とした。また、粒界反応型析出物および粒状析出物のＳＥＭ観察においては、ランダムに選択した５視野にそれぞれ４２μｍ×２９μｍの観察領域を設定し、観察領域の合計面積を６０９０μｍ2とした。この合計面積から単位面積当たりの粒状析出物の個数密度（個／ｍｍ2）を算出した。これらの結果を表３に示す。
【００５０】
また、供試材について以下の各特性を調べた。
〔導電率〕
ＪＩＳ Ｈ０５０５に従って各供試材の導電率を測定した。
〔引張強さと０.２％耐力〕
各供試材からＬＤの引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、試験数ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験行い、引張強さと０.２％耐力を測定した。ｎ＝３の平均値によって引張強さと０.２％耐力を求めた。
〔曲げ加工性〕
供試材から長手方向がＬＤの曲げ試験片およびＴＤの曲げ試験片（いずれも幅１０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。試験後の試験片について曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡にて１００倍の倍率で観察することにより、割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲを求め、これを供試材の板厚ｔで除することによりＬＤ、ＴＤそれぞれのＭＢＲ／ｔ値を求めた。各供試材のＬＤ、ＴＤとも試験数ｎ＝３で実施し、ｎ＝３のうち最も悪い結果となった試験片の成績を採用してＭＢＲ／ｔ値を表示した。
〔疲労寿命〕
ＬＤの試験片を用いてＪＩＳ Ｚ２２７３に従って疲労試験を行った。幅１０ｍｍの短冊状の試験片の一端を固定具に固定し、他端をナイフエッジを介して正弦波振動を与え疲労寿命を測定した。試験片表面の最大付加応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）を測定した。測定は同じ条件下で４回行い、４回の測定の平均値を当該板材の成績として採用した。
〔応力緩和率〕
前述の方法に従って応力緩和率を測定した。
これらの結果を表３に示す。表３中に記載されるＬＤおよびＴＤは試験片の長手方向を意味する。
【００５１】
【表３】
2015183262.tif 000005
【００５２】
表３からわかるように、本発明例の銅合金板材はいずれも平均結晶粒径が５〜２５μｍ、粒界反応型析出物の幅が５００ｎｍ以下、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数密度が１０6個／ｍｍ2以下、引張強さは８５０ＭＰａ以上、ＭＢＲ／ｔ値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下であり、かつ付加応力７００ＭＰａでの疲労寿命が２０万回以上という優れた耐疲労特性を有する。更に、車載用コネクタ等の用途において重要となるＴＤの応力緩和率が５％以下という優れた耐応力緩和性を兼ね備えている。
【００５３】
これに対し、比較例Ｎｏ.２１〜２５は本発明例Ｎｏ.１〜５と同じ組成の合金について、通常の工程で製造したもの（溶体化処理後に急冷却したもの）である。これらはいずれも粒界反応析出物の生成が抑制されていないため、同組成の本発明例と比べ、導電性、強度、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性などの各特性が全般的に劣った。
【００５４】
比較例Ｎｏ.２６〜２８は化学組成が規定範囲外であることにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ.２６はＮｉとＳｉの含有量が低すぎたことにより、強度レベルが低く、これに伴い、耐疲労特性が劣る。Ｎｏ.２７はＮｉとＳｉの含有量が高すぎたので、熱間圧延時に割れが生じ、評価できる板材を作れなかった。Ｎｏ.２８は粒界反応析出を抑制するためにＣｒとＦｅを多量に添加したので粒界反応析出がほとんど発生しなかったが、Ｃｒ、ＦｅとＳｉとが粗大な金属間化合物（粒状析出物）を形成したことにより、強度、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性ともに悪くなった。
【００５５】
比較例Ｎｏ.２９〜３１は本発明例Ｎｏ.３と同じ組成の合金について、溶体化処理工程を不適切な条件で実施したものである。Ｎｏ.２９は溶体化加熱温度が高すぎたので結晶粒が粗大化し、冷却過程で６５０℃、５０ｓｅｃの保持を行ったにもかかわらず、時効処理中に粒界反応析出を抑制できなかった。その結果、曲げ加工性を耐疲労特性に劣った。Ｎｏ.３０は逆に溶体化処理温度が７５０℃と低すぎたので、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物が大量残留（未固溶）し、時効処理中に粒界反応析出を抑制できたものの、強度、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性が悪い結果となった。Ｎｏ.３１は溶体化処理後の冷却過程での保持時間が長すぎたので、粒状析出物が過量に生成してしまい、時効処理中に粒界反応析出を抑制できたものの、強度、曲げ加工性、耐疲労特性が悪くなった。
【００５６】
比較例Ｎｏ.３２と３３はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を代表するＣ７０２５０−ＴＭ０３とＣ７０２５０−ＴＭ０４の市販品（いずれも板厚０.１５ｍｍ）である。これらはいずれも幅５００ｎｍを超える粒界反応析出物が生成しており、ほぼ同様の組成を有する本発明例Ｎｏ.１と比べ、導電性、強度、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性に劣る。
【００５７】
図２に、本発明例Ｎｏ.１供試材についての板面（圧延面）を研磨してエッチングした金属組織ＳＥＭ写真を例示する。
【符号の説明】
【００５８】
１    粒状析出物
２    粒界反応型析出物
【図１】
2015183262.tif 000006
【図２】
2015183262.tif 000007