(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の正極への浸透性を高め、広い電圧領域で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつガスの発生が少ない非水蓄電デバイス及び該非水蓄電デバイス用電解液の提供を目的とする。【解決手段】非水溶媒；リチウム塩；リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが式（１）：2015201310.tif 000019で表される置換基で置換された化合物Ａ；並びに式（４）：Ｒｆ１ＯＲｆ２（４）で表される含フッ素エーテル化合物Ｂを含む非水蓄電デバイス用電解液であり、該含フッ素エーテル化合物Ｂの含有量は前記電解液の質量に対して１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である非水蓄電デバイス用電解液。【選択図】図１
2015201310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒；
リチウム塩；
リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化１】
2015201310.tif 000016
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ａ）；並びに
下記式（４）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２      （４）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数３〜６の含フッ素アルキル基であり、そしてＲｆ２は、炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である。｝で表される含フッ素エーテル化合物（Ｂ）；
を含有する非水蓄電デバイス用電解液であり、前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の含有量は、前記非水蓄電デバイス用電解液の質量に対して、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である、前記非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）として、下記式（２）：
【化２】
2015201310.tif 000017
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び／又は下記式（３）：
【化３】
2015201310.tif 000018
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項３】
前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３から選ばれる１種または２種以上である、請求項１又は２に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項５】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、下記式（５）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （５）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、
下記式（６）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （６）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０≦ｕ≦０．９である。｝で表される酸化物、
下記式（７）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （７）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、
下記式（８）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （８）
｛式中、Ｍｂは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦１．０である。｝で表される化合物、及び
下記式（９）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （９）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上である、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項６〜８のいずれかに一項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水蓄電デバイス用電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ等が注目されている。中でも、蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い二次電池であることから、従来、主として携帯機器用充電池として使用されている。また、最近ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、定置用蓄電池としての使用なども開始されており、市場又は用途の更なる拡大が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を自動車用途等で使用するためにより一層高いエネルギー密度が求められている。高いエネルギー密度を達成するためには、電池の高電圧化が有効な手段として検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要がある。このような正極として、例えば、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、以下の特許文献１参照）。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）はリチウム基準の電位を示す。
【０００４】
ところが、満充電時の正極電位が４．２５Ｖを上回る高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池（以下、「高電圧リチウムイオン二次電池」ともいう）においては、一般にリチウムイオン二次電池用電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下し、かつ、電池各部にガスが発生するという問題が生じることが分かってきた。そのため、従来の電解液を高電圧リチウムイオン二次電池で使用することは難しく、正極上での酸化分解が抑制された新たな電解液が望まれている。
【０００５】
従来、電池のサイクル寿命を改善する方法として、電解液に、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート、又はエチレンサルファイトなどの硫黄含有化合物を添加する方法などが提案されている。これらの添加剤は、主に満充電時の電圧が４．２Ｖ以下の電池に使用され、当該電位の電池においては高い効果を示している（例えば、以下の特許文献２及び３参照）。
【０００６】
また、特許文献４では、非水電解液中に、特定のリン酸エステル化合物を含有させることで、正極側での非水電解液の分解を抑制させる方法が提案されている。具体的には、トリス（２−プロペニル）フォスフェートを非水電解液に対して５質量％添加することで、非水電解液の耐酸化性向上を図っている。
【０００７】
また、特許文献５では、非水電解液中に、特定の不飽和リン酸エステル化合物を含有させることで、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させる方法が提案されている。具体的には、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを非水電解液に対して１質量％添加することで、高温サイクル特性が向上すると記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献４に開示されているトリス（２−プロペニル）フォスフェートを５質量％添加した非水電解液、及び特許文献５に開示されているトリス（２−プロピニル）フォスフェートを１質量％添加した非水電解液は、いずれも、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に用いた場合において、ガス発生を抑制し、サイクル特性を向上させる効果が十分とはいえない。
【０００９】
また、最近では、種々の高電圧リチウムイオン二次電池用電解液の開発も行われている。中でも、以下の特許文献６に開示されている技術は、特定のケイ素化合物を添加すると、電池の満充電時の正極電位を４．９５Ｖにしても、リチウムの吸蔵・放出を行うことができ、電池のサイクル寿命が改善するものであり、非常に有用である。しかしながら、当該ケイ素化合物を用いても、高電圧リチウムイオン二次電池用電解液を実用化するためには未だ改善の余地があった。
【００１０】
この一つの原因として、特許文献６に開示されている特定のケイ素化合物を添加した電解液は電池中の正極、負極およびセパレータとの親和性が低く、各部材内、とりわけ正極内部に、当該電解液の成分が充分に浸透できない点が挙げられる。
【００１１】
電解液と正極、負極又はセパレータとの親和性を高める技術として、界面活性剤を用いることが知られている。このような界面活性剤の中で、フッ素系界面活性剤を用いた技術も提案されている（例えば特許文献７）。しかし、これらのフッ素系界面活性剤を含む技術において、正極、負極およびセパレータ内、とりわけ正極内部への、電解液中の添加剤成分の浸透性を向上するような技術は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献３】特開２００６−００４８７８号公報
【特許文献４】特開２００６−２２１９７２号公報
【特許文献５】特開２０１１−７７０２９号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／１７０６８８号
【特許文献７】特開２００１−６０４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記の通り、正極電位が４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る高電位かつ広範な電圧領域で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧リチウムイオン二次電池が強く望まれているが、かかる高電圧領域で作動した際のサイクル寿命の低下、ガスの発生に対する解決策は未だ提供されていない。
【００１４】
かかる技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電解液の正極への浸透性を高め、広い電圧領域で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生が少ないリチウムイオン二次電池等の非水蓄電デバイス、及び、そのような非水蓄電デバイス用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、非水溶媒と、リチウム塩と、特定の構造を有する化合物（Ａ）と、含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を含有する非水蓄電デバイス用電解液を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］  非水溶媒；
リチウム塩；
リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化１】
2015201310.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ａ）；並びに
下記式（４）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２      （４）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数３〜６の含フッ素アルキル基であり、そしてＲｆ２は、炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である。｝で表される含フッ素エーテル化合物（Ｂ）；
を含有する非水蓄電デバイス用電解液であり、前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の含有量は、前記非水蓄電デバイス用電解液の質量に対して、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である、前記非水蓄電デバイス用電解液。
［２］  前記化合物（Ａ）として、下記式（２）：
【化２】
2015201310.tif 000004
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び／又は下記式（３）：
【化３】
2015201310.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物を含む、［１］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［３］  前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３から選ばれる１種または２種以上である、［１］又は［２］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［４］  前記化合物（Ａ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［５］  ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［６］  正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
［７］  前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］  前記正極活物質は、下記式（５）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （５）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、
下記式（６）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （６）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０≦ｕ≦０．９である。｝で表される酸化物、
下記式（７）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （７）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、
下記式（８）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （８）
｛式中、Ｍｂは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦１．０である。｝で表される化合物、及び
下記式（９）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （９）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上である、［６］又は［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
［９］  満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］  満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、［６］〜［８］のいずれかに一項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高電圧かつ広範囲な電圧領域で、顕著な高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
［非水蓄電デバイス用電解液］
本実施形態に係る非水蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒；リチウム塩；リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化４】
2015201310.tif 000006
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ａ）；並びに含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を含有する。
特定の構造を有する化合物（Ａ）および含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を含有する電解液を用いることで、高電圧領域においても顕著な高いサイクル寿命を有し、かつガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２１】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。
【００２２】
（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００２３】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、上記環状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化環状カーボネート等が挙げられる。これらのなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから成る群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００２４】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、上記鎖状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化鎖状カーボネートから成る群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００２５】
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比（環状カーボネートの体積：鎖状カーボネートの体積）で、１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００２６】
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒を電解液にさらに添加することができる。このような別の非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性又はサイクル寿命がより改善する傾向にある。
上記で説明された非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能を有しているものであれば、特に限定されない。また、後述する添加剤としてのジフルオロリン酸リチウム又はモノフルオロリン酸リチウムは、リチウム塩には含まれないものとする。リチウム塩は正極又は負極、或いは両方に作用することにより電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよい。
【００２８】
リチウム塩の電解液中の含有量は、電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、７質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。リチウム塩の電解液中の含有量が１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、リチウム塩の電解液中の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。これらのリチウム塩の電解液中の含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００２９】
リチウム塩の構造としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２がより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２がさらに好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。このようなリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
〔化合物（Ａ）〕
本実施形態に係る電解液は、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化５】
2015201310.tif 000007
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ａ）を含有する。
電解液において化合物（Ａ）と含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を併用すると、正極及び／又は負極でそれらが酸化及び／又は還元分解されて、両極に緻密な皮膜を形成し、サイクル寿命特性を改善し、かつ／又はガス発生を抑制し得る点で優れる。
【００３１】
リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はアルコキシ基、アルキル基等の有機基だけでなく、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、リン原子を有するプロトン酸は、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。このようなリン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましい。これらのなかでもリン酸、亜リン酸、又はホスホン酸がより好ましい。このような化合物（Ａ）を用いることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００３２】
ホウ素原子を有するプロトン酸としては、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はアルコキシ基、アルキル基等の有機基だけでなく、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。このようなホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、又はボリン酸が挙げられる。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００３３】
スルホン酸としては、分子内に−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態においては、スルホン酸には硫酸（ＨＯＳＯ３Ｈ）が含まれる。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。
【００３４】
カルボン酸としては、分子内にＣＯ２Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸が挙げられる。これらのなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましい。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。
【００３６】
置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。尚、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、又はニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、又はフルオロメチル基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の内の２つ基が互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の２つは、置換又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、１〜１０であり、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００３９】
上記式（１）で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ２）３、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）３、又は−Ｓｉ（ＣＦ３）３が好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ３）３がより好ましい。式（１）で表される置換基が、このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００４０】
リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から成る群より選ばれる酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が上記式（１）で表される構造で置換されていればよい。また、置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、又は上記式（１）で表される置換基以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。また、２つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、２つの水素原子の置換基が、置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【００４１】
化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）：
【化６】
2015201310.tif 000008
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び／又は下記式（３）：
【化７】
2015201310.tif 000009
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物が好ましい。
【００４２】
上記式（２）において、ＭがＢ原子でｗが０のとき、化合物（Ａ）は、ホウ酸構造となり、ＭがＰ原子でｗが０のとき、化合物（Ａ）は亜リン酸構造となり、ＭがＰ原子でｗが１のとき化合物（Ａ）はリン酸構造となる。化合物（Ａ）を含有する電解液の安定性の観点から、ＭがＰ原子となる下記式（１２）：
【化８】
2015201310.tif 000010
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物がより好ましい。
【００４３】
上記式（２）のＲ４又はＲ５について、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、又はニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びフルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はフルオロヘキシル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基の炭素数は、１以上１０以下であり、２以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
【００４６】
上記式（２）のＲ４又はＲ５について、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基又はヘキサフルオロイソプロポキシ基などのフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、又はニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ４及びＲ５で表されるアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、又はフルオロプロポキシ基がより好ましい。
【００４８】
Ｒ４及びＲ５で表されるアルコキシ基の炭素数は、１〜１０であり、１以上８以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
【００４９】
上記式（２）のＲ４又はＲ５について、炭素数３〜１０のシロキシ基は、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−等のシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。
【００５０】
シロキシ基の炭素数は、３以上１０以下であり、３以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。シロキシ基の炭素数が３以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００５１】
また、シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましく、１が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
【００５２】
上記式（２）のＲ４又はＲ５について、アリール基とは、芳香族環の炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アリール基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
アリール基の好ましい例としては特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。
【００５３】
アリール基の炭素数は、６以上１５以下であり、６以上１２以下が好ましい。アリール基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリール基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
【００５４】
上記式（２）のＲ４又はＲ５について、アリールオキシ基とは、アリール基が酸素を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アリールオキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５５】
アリールオキシ基の好ましい例としては特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。
【００５６】
アリールオキシ基の炭素数は、６以上１５以下であり、６以上１２以下が好ましい。アリールオキシ基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリールオキシ基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
【００５７】
Ｒ４及びＲ５としては、特に限定されないが、例えば、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数３〜１０のシロキシ基が好ましい。また、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれか１つは、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数３〜１０のシロキシ基から成る群より選ばれる官能基であることがより好ましい。Ｒ４及びＲ５がこのような基であることにより、電解液への溶解性がより向上する傾向にある。
【００５８】
式（２）又は式（３）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい構造は、前述した式（１）で表される置換基におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい構造と同じである。
【００５９】
上記式（３）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ６で示される有機基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、又はニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
ここで、Ｒ６で示される炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下であり、１以上１６以下が好ましく、１以上１４以下がより好ましい。
【００６０】
また、Ｒ６で示される有機基としては、特に限定されないが、下記式（１３）：
【化９】
2015201310.tif 000011
｛式中、Ｒ２１は、置換されていてもよい炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、そしてＲ２２は、置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数３〜６のトリアルキルシリル基を示す。｝で表される構造が好ましい。この場合、化合物（Ａ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
【００６１】
上記式（１３）中、Ｒ２１としては、化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、又はフルオロブチレン基が挙げられる。
【００６２】
また、上記式（１３）中、Ｒ２２としては、化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。特に、Ｒ２２がトリアルキルシリル基となる場合、化合物（Ａ）は下記式（１４）：
【化１０】
2015201310.tif 000012
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ２１は、置換されていてもよい炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。｝で表される構造となる。
【００６３】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）が挙げられる。
これらのなかでもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）、及びイソフタル酸ビス（トリメチルシリル）がより好ましい。
【００６４】
化合物（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上８質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以上４質量％以下が特に好ましい。化合物（Ａ）の含有量が０．０１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池においてサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ａ）の含有量が１０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。これらの化合物（Ａ）の電解液中の含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００６５】
〔含フッ素エーテル化合物（Ｂ）〕
含フッ素エーテル化合物（Ｂ）は、下記式（４）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２      （４）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数３〜６の含フッ素アルキル基であり、そしてＲｆ２は、炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である。｝で表される。
【００６６】
本実施形態に係る電解液は、上記化合物（Ａ）とともに、含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を含有することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善し、かつガス発生を大幅に抑制することができる。この理由は明らかではないが、含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を電解液に含有させることにより、正極に化合物（Ａ）が充分に浸透し、良質な複合皮膜を形成し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解及び還元分解を特異的に抑制するためと推察される。
【００６７】
含フッ素エーテル化合物（Ｂ）としては、例えば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が挙げられる。
【００６８】
式（４）におけるＲｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が挙げられる。
また、式（４）におけるＲｆ２としては、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｆ１は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から好ましい。
【００６９】
含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３などの１種または２種以上が例示できる。これらのなかでも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が、他の溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好であるために好ましい。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【００７０】
含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の含有量は、電解液の質量に対して、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満が好ましく、２００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、含フッ素エーテル化合物（Ｂ）を複数併用する場合には、各成分の合計が上記の範囲となるように調整する。含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、正極への浸透性を改善する効果が不十分となり、リチウムイオン二次電池においてサイクル寿命の向上が期待できない。また、含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の含有量が５０００ｐｐｍ以上であると、電池の初期性能が低下する傾向にある。これらの含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の電解液中の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィーなどの分析手法で確認することが出来る。
【００７１】
化合物（Ａ）の含有量に対する含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の含有量の比は、質量で、１／１００以上、１／２以下であることが好まく、１／５０以上、１／５以下であることがより好ましい。この比が１／２より大きいと、浸透性向上効果と同等以上の電池特性低下を引き起こす場合がある。また、この比が、１／１００未満では、浸透性向上効果が不十分となる。
【００７２】
〔添加剤〕
本実施形態に係る電解液には、必要に応じて、上述した非水溶媒、リチウム塩、化合物（Ａ）、及び含フッ素エーテル化合物（Ｂ）以外の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上が挙げられる。その他の添加剤を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。
【００７３】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる添加剤の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる添加剤の含有量は、電解液１００質量％に対して、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。これらのジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる添加剤の電解液中の含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００７４】
上述した添加剤の他には、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートといったカーボネート類、スクシノニトリル、アジポニトリルといったニトリル系化合物、ホスファゼン類、リン酸エステル類といったリン系の難燃剤、電極又はセパレータの濡れ性を向上させる界面活性剤などを電解液に添加することができる。このような添加剤を用いることにより、電池のサイクル寿命又は安全性がより向上する傾向にある。
【００７５】
本実施形態に係る非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題を解決できる限り、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全質量に対して、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜３０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００７６】
また、本実施形態に係る非水電解液は、フッ酸を含有してもよい。フッ酸の含有量は、非水電解液の全質量に対して、０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、１〜３０ｐｐｍがより好ましく、２〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。フッ酸の含有量が上記範囲であることにより、負極及び／又は正極上のＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の継続的な修復又は形成がより容易となる傾向にあり、サイクル寿命が向上する。
【００７７】
本実施形態に係る電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。これらのなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００７８】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。また、リチウムイオン二次電池は、セパレータも備えてよい。
【００７９】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００８０】
（正極活物質）
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （５）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、
下記式（６）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （６）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０≦ｕ≦０．９である。｝で表される酸化物、
下記式（７）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （７）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、
下記式（８）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （８）
｛式中、Ｍｂは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦１．０である。｝で表される化合物、及び
下記式（９）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （９）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【００８１】
上記式（５）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（５ａ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４      （５ａ）
｛式中、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物が好ましく、下記式（５ｂ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４      （５ｂ）
｛式中、０．３≦ｘ≦０．６である。｝で表される酸化物がより好ましい。
式（５ａ）又は式（５ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４及びＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４が挙げられる。このような式（５）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。
ここで、上記式（５）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
上記式（６）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質の一例としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒなどの添加元素を少なくとも一種以上含む酸化物、又は下記式（６ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （６ａ）
｛式中、０．１≦ｖ≦０．４、そして０．１≦ｗ≦０．８である。｝で表される酸化物であることが好ましい。
式（６ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２などが挙げられる。このような式（６）で表される化合物を用いることにより安定性により優れる傾向にある。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
上記式（７）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２      （７ａ）
｛式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、そして０．０５≦ｃ≦０．４である。｝で表される複合酸化物であることが好ましい。
上記式（７ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、そして０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（７）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。ここで、上記式（７）で表される複合層状酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（７）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
上記式（８）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （８ａ）
｛式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝で表される化合物、及び、下記式（８ｂ）：
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （８ｂ）
｛式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝で表される化合物が好ましい。
このような式（８）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。ここで、上記式（８）で表される化合物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
上記式（９）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。このような式（９）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。ここで、上記式（９）で表される化合物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
【００８７】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる。尚、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８８】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００８９】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。尚、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【００９０】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００９１】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。また、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００９２】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、正極合剤層を必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
【００９３】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００９４】
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物から成る群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９５】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
【００９６】
リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金又は化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。尚、「合金」には、２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【００９７】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でもなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【００９８】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【００９９】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１００】
〔正極及び負極の作製に使用される導電助剤又はバインダー〕
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
【０１０１】
また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１０２】
〔セパレータ〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性を蓄電デバイスに付与するという観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。また、本実施形態に係る電解液は、セパレータに対する浸透性を有していてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、既知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１０３】
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【０１０４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。
【０１０５】
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
【０１０６】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、既知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形するか、又はそれらの折り曲げ、複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０８】
（１）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日本化学工業社製、表１では「ＮＭＣ」と略記する）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１０９】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１１０】
＜電池の作製＞
上述のようにして得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、下記実施例及び比較例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
＜正極浸透性評価＞
上述のようにして得られた直径１６ｍｍの円盤状の正極を４ｃｍ×７ｃｍ×１ｃｍのプラスチックケース内に置いた。その後、正極中央部に、電解液を１μｌ、マイクロシリンジ（ハミルトン製、１０μｌ）を用いて滴下した。その後、電解液の揮発を防ぐためにプラスチックケースのふたを閉じ、電解液の電極への浸透の様子を目視で観察した。正極面上にシリンジから滴下した電解液の液滴が電極内に吸収され、液で濡れて濃く見える部分が喪失した時点を浸透完了と判断し、浸透が完了するまでの時間から浸透性を評価した。浸透が完了するまでの時間の測定は２回行い、その平均値を採用した。
【０１１２】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに９９サイクル充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
【０１１３】
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）１０ｇに、化合物（Ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇと、含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ダイキン（株）製を１０ｍｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中の１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの含有量は１０００ｐｐｍであり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は５０００ｐｐｍであった。
上述の（１）に記載の方法で、電解液Ａの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１４５秒であった。
上述の（１）に記載の方法で、電解液Ａを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行ったところ、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６３ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１３２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。
尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１１４】
［実施例２］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを２０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例３］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１００ｐｐｍ用いた以外は実施例１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例４］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（東京化成製）を１０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）としてビストリフルオロエチルエーテル（東京化成製）１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ‘、３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（和光純薬製）を１０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｂとした。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｂの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１５０秒であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５８ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、９５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６０％を示した。
【０１１９】
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた（キシダ化学社製）１０ｇに、化合物（Ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させた電解液Ｃとした。電解液Ｃ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は５０００ｐｐｍであった。
上述の（１）に記載の方法で、電解液Ｃの正極に対する浸透性評価を行ったところ、２２４秒であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７０％を示した。
【０１２０】
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた（キシダ化学社製）１０ｇに、含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを０．０５ｇを含有させた電解液Ｄとした。電解液Ｄ中の１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの含有量は１０００ｐｐｍであった。
上述の（１）に記載の方法で、電解液Ｄの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１６１秒であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、９３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５９％を示した。
【０１２１】
［比較例４］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを５０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例５］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを５０ｐｐｍ用いた以外は実施例１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
上記実施例１〜５、及び比較例１〜５の結果を以下の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2015201310.tif 000013
【０１２５】
表１から分かるように、特定の化合物（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）を組み合せることによって、電解液の正極に対する浸透性が向上し、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル寿命が得られた。
【０１２６】
（２）ＬｉＣｏＯ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極の作製＞
正極活物質として電池電圧４．５Ｖで２００ｍＡｈ／ｇの容量を有するＬｉＣｏＯ２（表２では「ＬＣＯ」と略記する）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９２．６：３．７：３．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１２７】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１２８】
＜電池の作製＞
上述のようにして得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、下記実施例及び比較例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
＜正極浸透性評価＞
上述のようにして得られた直径１６ｍｍの円盤状の正極を４ｃｍ×７ｃｍ×１ｃｍのプラスチックケース内に置いた。その後、正極中央部に、電解液を１μｌ、マイクロシリンジ（ハミルトン製、１０μｌ）を用いて滴下した。その後、電解液の揮発を防ぐためにプラスチックケースのふたを閉じ、電解液の電極への浸透の様子を目視で観察した。正極面上にシリンジから滴下した電解液の液滴が電極内に吸収され、液で濡れて濃く見える部分が喪失した時点を浸透完了と判断し、浸透が完了するまでの時間から浸透性を評価した。浸透が完了するまでの時間の測定は２回行い、その平均値を採用した。
【０１３０】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
上記初期充放電後、２５℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに１９９サイクル充放電を繰り返し、全体で２００サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び２００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
【０１３１】
［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）１０ｇに、化合物（Ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇと、含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１０ｍｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中の１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの含有量は１０００ｐｐｍであり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は５０００ｐｐｍであった。
上述の（２）に記載の方法で、電解液Ａの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１４７秒であった。
上述の（２）に記載の方法で、電解液Ａを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行ったところ、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１９３ｍＡｈ／ｇと高く、２００サイクル目の放電容量は、１５６ｍＡｈ／ｇと高く、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。
尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１３２】
［実施例７］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを２０００ｐｐｍ用いた以外は実施例６と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
［実施例８］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１００ｐｐｍ用いた以外は実施例６と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
［実施例９］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０００ｐｐｍ用いた以外は実施例６と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例１０］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ‘、３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（和光純薬製）を１０００ｐｐｍ用いた以外は実施例６と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｂとした。
実施例６と同様にして、（２）に記載の方法で、電解液Ｂの正極に対する浸透性評価を行ったところ１４７秒であった。
実施例６と同様にして、（２）に記載の方法で、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量は、１１９ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６２％を示した。
【０１３７】
［比較例７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）１０ｇに、化合物（Ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させた電解液Ｃとした。電解液Ｃ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は５０００ｐｐｍであった。
上述の（２）に記載の方法で、電解液Ｃの正極に対する浸透性評価を行ったところ、２２７秒であった。
実施例６と同様にして、（２）に記載の方法で、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１９３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７０％を示した。
【０１３８】
［比較例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）１０ｇに、含フッ素アルキルエーテル（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１０ｍｇ含有させた電解液Ｄとした。電解液Ｄ中の１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの含有量は１０００ｐｐｍであった。
上述の（２）に記載の方法で、電解液Ｄの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１４９秒であった。
実施例６と同様にして、（２）に記載の方法で、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１８９ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量は、１１７ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６２％を示した。
【０１３９】
［比較例９］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを５０００ｐｐｍ用いた以外は実施例６と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
［比較例１０］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを５０ｐｐｍ用いた以外は実施例６と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
上記実施例６〜実施例１０、及び比較例６〜比較例１０の結果を以下の表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2015201310.tif 000014
【０１４３】
表２から分かるように、特定の化合物（Ａ）と含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）を組合せることによって、４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル寿命が得られた。
【０１４４】
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極活物質の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。尚、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（表３では「ＬＮＭＯ」と略記する）で表される正極活物質を得た。
【０１４５】
＜正極シートの作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し正極シートを得た。
尚、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
【０１４６】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し負極シートを得た。
【０１４７】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、下記実施例及び比較例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４８】
＜正極浸透性評価＞
上述のようにして得られた直径１６ｍｍの円盤状の正極を４ｃｍ×７ｃｍ×１ｃｍのプラスチックケース内に置いた。その後、正極中央部に、電解液を１μｌ、マイクロシリンジ（ハミルトン製、１０μｌ）を用いて滴下した。その後、電解液の揮発を防ぐためにプラスチックケースのふたを閉じ、電解液の電極への浸透の様子を目視で観察した。正極面上にシリンジから滴下した電解液の液滴が電極内に吸収され、液で濡れて濃く見える部分が喪失した時点を浸透完了と判断し、浸透が完了するまでの時間から浸透性を評価した。浸透が完了するまでの時間の測定は２回行い、その平均値を採用した。
【０１４９】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返した。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、４．９Ｖの定電圧で２時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに２９サイクル充放電を繰り返し、全体で３０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び３０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
【０１５０】
（４）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生評価
上述の（３）と同様にして作製した正極シートと負極シートと角型に打ち抜き、これら正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、下記実施例及び比較例に記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返した。
上記初期充放電後、電池を水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．９Ｖの電圧に達するまで充電後、４．９Ｖの定電圧で９日間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量（ｍＬ）を求めた。
【０１５１】
［実施例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）１０ｇに、化合物（Ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇと、含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１０ｍｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中の１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの含有量は１０００ｐｐｍであり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は５０００ｐｐｍであった。
上述の（３）に記載の方法で、電解液Ａの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１５２秒であった。
上述の（３）に記載の方法で、電解液Ａを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行ったところ、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７４％と高い値を示した。
尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
また、上述の（４）に記載の方法で、実施例１で作製した電解液Ａを用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、１．８ｍＬと低かった。
【０１５２】
［実施例１２］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを２０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価とガス発生評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
［実施例１３］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１００ｐｐｍ用いた以外は実施例１１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価とガス発生評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
［実施例１４］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価とガス発生評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
［実施例１５］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ‘、３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（和光純薬製）を１０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価とガス発生評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
［比較例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｂとした。
実施例１１と同様にして、（３）に記載の方法で、電解液Ｂの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１６２秒であった。
実施例１と同様にして、（３）に記載の方法で、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１０７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、６３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５９％を示した。
また、上述の（４）に記載の方法で、比較例１１で作製した電解液Ｂを用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、４．７ｍＬであった。
【０１５７】
［比較例１２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた（キシダ化学社製）１０ｇに、化合物Ａとしてリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ溶液を含有させた電解液Ｃとした。電解液Ｃ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は５０００ｐｐｍであった。
上述の（３）に記載の方法で、電解液Ｃの正極に対する浸透性評価を行ったところ、２７０秒であった。
実施例１１と同様にして、（３）に記載の方法で、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１４ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、７３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６４％を示した。
また、上述の（４）に記載の方法で、比較例１２で作製した電解液Ｃを用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．２ｍＬであった。
【０１５８】
［比較例１３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）１０ｇに、含フッ素アルキルエーテル（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを０．０５ｇ含有させた電解液Ｄとした。電解液Ｄ中の１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの含有量は１０００ｐｐｍであった。
上述の（３）に記載の方法で、電解液Ｄの正極に対する浸透性評価を行ったところ、１７１秒であった。
実施例１１と同様にして、（３）に記載の方法で、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１０７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、６１ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５７％を示した。
また、上述の（４）に記載の方法で、比較例１３で作製した電解液Ｄを用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、４．７ｍＬであった。
【０１５９】
［比較例１４］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを５０００ｐｐｍ用いた以外は実施例１１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価とガス発生評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６０】
［比較例１５］
含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）として１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを５０ｐｐｍ用いた以外は実施例１１と同様にして正極に対する浸透性評価と電池性能評価とガス発生評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６１】
上記実施例１１〜実施例１５、及び比較例１１〜比較例１５の結果を以下の表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2015201310.tif 000015
【０１６３】
表３から分かるように、特定の化合物（Ａ）と含フッ素アルキルエーテル化合物（Ｂ）を組合せることによって、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル寿命かつ良好なガス発生抑制効果が得られた。
【符号の説明】
【０１６４】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    セパレータ
１２０    正極
１３０    負極
１４０    正極集電体
１５０    負極集電体
１６０    電池外装
【図１】
2015201310.tif 000020