(57)【要約】【課題】耐熱保管性に優れ、かつ耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】エステル基を有する結着樹脂と、下記化学式（１）で表される融着性向上剤と、サリチル酸金属塩と、を少なくとも含み、前記融着性向上剤の含有量が、トナーの全質量に対して５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする、静電荷像現像用トナー：2015021998.tif 000010  前記化学式（１）中、Ｘ1は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基を有する結着樹脂と、下記化学式（１）で表される融着性向上剤と、サリチル酸金属塩と、
を少なくとも含み、前記融着性向上剤の含有量が、トナーの全質量に対して５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする、静電荷像現像用トナー：
【化１】
2015021998.tif 000009
前記化学式（１）中、Ｘ1は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【請求項２】
前記融着性向上剤が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコール、および３−アミノ−１−プロパンチオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記エステル基を有する結着樹脂が、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、およびスチレンアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の、静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有するものであり、
前記コアシェル構造のシェル部が、前記エステル基を有する結着樹脂、前記融着性向上剤、および前記サリチル酸金属塩を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
エステル基を有する結着樹脂、前記化学式（１）で表される融着性向上剤、ならびにサリチル酸金属塩を有機溶媒に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する工程と、
前記溶液または分散液に水系溶媒を添加し乳化液または分散液を調製する工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しいトナーが要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの低コスト化により、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきている。
【０００３】
特に、乳化重合法などにより作成した樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子、および荷電制御剤等を凝集・融着させてトナー粒子を作製する方法が、小粒径でありながら粒径の分布が狭く、したがって高画質画像が期待でき、トナー粒子表面に適度の凹凸があってクリーニング性もよい等の理由から注目されている。
【０００４】
特許文献１および２には、荷電制御剤としてカリックスアレーン誘導体またはアザカリックスアレーン誘導体を用い、この荷電制御剤と、樹脂微粒子、離型剤、着色剤等とを凝集・融着させた後、溶媒を除去することにより作製されるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２８３５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３０２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のトナーは、各成分の凝集・融着が不十分であり、その結果、トナーの耐熱保管性や、耐破砕性等の耐久性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐熱保管性に優れ、かつ耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、荷電制御剤としてサリチル酸金属塩を用い、さらにエステル基を含む結着樹脂と、融着性向上剤とを含むトナーにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．エステル基を有する結着樹脂と、下記化学式（１）で表される融着性向上剤と、サリチル酸金属塩と、を少なくとも含み、前記融着性向上剤の含有量が、トナーの全質量に対して５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする、静電荷像現像用トナー：
【００１１】
【化１】
2015021998.tif 000002
【００１２】
前記化学式（１）中、Ｘ1は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【００１３】
２．前記融着性向上剤が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコール、および３−アミノ−１−プロパンチオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
３．前記エステル基を有する結着樹脂が、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、およびスチレンアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記１．または２．に記載の、静電荷像現像用トナー。
【００１５】
４．前記静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有するものであり、前記コアシェル構造のシェル部が前記エステル基を有する結着樹脂、前記融着性向上剤、および前記サリチル酸金属塩を含むことを特徴とする、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
５．エステル基を有する結着樹脂、前記化学式（１）で表される融着性向上剤、ならびにサリチル酸金属塩を有機溶媒に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する工程と、前記溶液または分散液に水系溶媒を添加し乳化液または分散液を調製する工程と、を含むことを特徴とする、上記１．〜４．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱保管性に優れ、かつ耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、エステル基を有する結着樹脂と、下記化学式（１）で表される融着性向上剤と、サリチル酸金属塩と、を少なくとも含み、前記融着性向上剤の含有量が、トナーの全質量に対して５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする、静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
【化２】
2015021998.tif 000003
【００２０】
前記化学式（１）中、Ｘ1は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【００２１】
かような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する）は、樹脂粒子、離型剤、荷電制御剤等トナーに含まれる各成分の融着性が向上し、耐熱保管性に優れ、耐久性に優れたトナーとなる。
【００２２】
本発明のトナーがなぜ耐熱保管性や耐久性に優れるのか詳細な理由は不明であるが、以下のようなメカニズムであると考えられる。
【００２３】
特許文献１および２に記載のトナーは、荷電制御剤が樹脂粒子等の表面に存在しており、該荷電制御剤がトナーの各成分の融着を妨げ、十分な融着性を得ていたとは言えなかった。このため、実写プリント時に受けるストレスによりトナー自体が破砕されるという現象が起きるという問題があった。また、この荷電制御剤を含むシェル部を有するコアシェル構造のトナーにおいて、コア部とシェル部との接着性が十分でなく、シェル部の膜剥がれが発生し、その状態変化から画像濃度の低下や、カブリが生じるという問題が発生し、耐熱保管性や耐久性が低いトナーとなるという問題もあった。
【００２４】
これに対し、本発明のトナーは、エステル基を有する結着樹脂を含むが、該結着樹脂は分子鎖同士が強く引き合って、形を保っている。上記のような化学式で表される融着性向上剤は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基といった極性基を有しているため、エステル基を有する結着樹脂に作用し、エステル基を有する結着樹脂の分子鎖の間に入り込み、分子鎖同士の引き合う力を緩和させ、運動性を増加させる。これにより、荷電制御剤であるサリチル酸金属塩が結着樹脂粒子の表面に存在したとしても、結着樹脂粒子同士あるいは結着樹脂粒子と着色剤粒子等他の粒子との凝集や融着が起こりやすくなる。その結果、トナーを構成する各成分がより強固に融着し、トナーの耐熱保管性や耐久性が向上すると考えられる。また、エステル基を有する結着樹脂の剛直性が低下することで、樹脂粒子同士の界面、あるいは樹脂粒子と他の粒子との界面に発生する応力を吸収し、トナーの耐脆性や耐破砕性等の耐久性がより向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２５】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成について、詳細に説明する。
【００２６】
［エステル基を有する結着樹脂］
エステル基を有する結着樹脂の具体例としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル共重合体等が挙げられる。これらエステル基を有する結着樹脂は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２７】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されうるポリエステル樹脂は、公知の多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールまたはその誘導体とを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成することができる。原料として使用される前述の多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコールの誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００２８】
以下、ポリエステルの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２９】
また、多価アルコールの具体例としては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。これら多価アルコールは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂の形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００３１】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下のものが好ましく、３，０００以上４０，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることがほとんどないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができ、低温定着性がより向上する。なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。測定方法の詳細は、後述の＜スチレンアクリル共重合体＞の項で説明する。
【００３２】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂＞
本項では、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【００３３】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は、５〜３０質量％であることが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は、「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体の全質量に対する、スチレンアクリル共重合体セグメント形成に使用される重合性単量体の質量比をいうものである。
【００３４】
「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、後述するコアシェル構造のシェル部の樹脂としてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いた際、シェル部の形成がより確実に行えるようになる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適度に制御されて、略均一で薄い膜厚を有するシェル部の形成が行いやすくなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性とを両立するコアシェル構造のトナーをより安定的に作製することができる。
【００３５】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとの２種類のセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００３７】
（１）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位およびビニル単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは化合物が結合した構造となる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とをラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００３８】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体（ビニル単量体）を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル単量体と共に投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００３９】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位および多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物の多価カルボン酸または多価アルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００４０】
（３）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位およびスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００４１】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるため、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００４２】
上記（１）〜（３）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１５℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する上で好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０〜７０℃のものが好ましく、５０〜６５℃のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００４４】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜６０，０００のものが好ましく、３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることが殆どないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものになる。なお、ポリエステルセグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４５】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５〜６０℃のものが好ましく、３０〜５０℃のものがより好ましい。該ガラス転移温度は、下記に示すＦＯＸ式で算出される。
【００４６】
【数１】
2015021998.tif 000004
【００４７】
上記ＦＯＸ式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、後述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００４８】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００４９】
上記（１）〜（３）の製造方法によりスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の製造方法では、「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位およびビニル単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の製造方法では、「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位および多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の製造方法では、「ポリエステルセグメントと結合可能な部位およびスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位とを有する化合物」に該当するものである。
【００５０】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造とを有するものであることが好ましい。この様な化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物や無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等がある。
【００５１】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される化合物の総質量を１００質量％とすると、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、およびポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物である。
【００５２】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際のスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、前述した総質量を１００質量％とすると、合計で５〜３０質量％であることが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性量と一致する範囲である。
【００５３】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。多価カルボン酸またはその誘導体、および多価アルコールまたはその誘導体の具体的な例は、上記「ポリエステル樹脂」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは省略する。
【００５４】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂においては、上記多価カルボン酸の中でも、分子構造中に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。この脂肪族不飽和ジカルボン酸は、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させるための化合物」を使用しなくてもポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するため好ましいものである。もちろん、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いる場合でも、「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させるための化合物」を使用してもよい。
【００５５】
該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、またはメサコン酸である。
【００５６】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６０モル％であることがより好ましい。
【００５７】
ポリエステルセグメントの形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００５８】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００５９】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００６０】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００６２】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００６３】
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００６４】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６５】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００６６】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００６７】
＜スチレンアクリル共重合体＞
本発明でいうスチレンアクリル共重合体とは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【００６８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【００６９】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００７０】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００７３】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００７４】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００７５】
また、以下に示す多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
さらに、以下に示すような、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【００７７】
カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００７８】
また、スルホン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。さらに、リン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７９】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂＞の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８０】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００８１】
スチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル共重合体のガラス転移点温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移点温度および軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【００８２】
なお、トナーを構成する結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【００８３】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて攪拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【００８４】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【００８５】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００８６】
分子量測定は、例えば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【００８７】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ×２、Ｇ２０００ＨＸＬ×１
検出器：ＲＩおよびＵＶの少なくとも一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製。
【００８８】
＜その他の結着樹脂＞
本発明の結着樹脂は、上記のエステル基を有する樹脂に加えて、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンまたはスチレン誘導体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これら他の樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００８９】
上記で説明した結着樹脂は、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよく、特に制限されるものではないが、荷電制御剤が含有された樹脂粒子を最表層にだけ配置することにより、荷電制御能力が効率よく発揮されるという観点からコアシェル構造であることが好ましい。
【００９０】
コアシェル構造とは、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度の樹脂領域（シェル）を有する。コアシェル構造は、シェルがコアを完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェルがコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【００９１】
コアシェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、例えば、以下の手順で行われる。
【００９２】
まず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。次に、作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウムや四三酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００９３】
次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率はトナー粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には、１０，０００倍程度が好ましい。また、写真撮影を行うトナー粒子の数は１０個以上が好ましい。
【００９４】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、例えば、「ＬＥＭ−２０００型（株式会社トプコン製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子株式会社製）」等が挙げられる。
【００９５】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報を、例えば市販の画像処理装置「ルーゼックスＦ」（株式会社ニレコ製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【００９６】
コアシェル構造を構成する樹脂の組み合わせは、特に制限されないが、スチレンアクリル共重合体をコア部に用い、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル部に用いることが好ましい。シェル部には、荷電制御剤であり負帯電性であるサリチル酸金属塩が含まれるため、負帯電性が強いポリエステル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましいからである。さらに、コア部にスチレンアクリル共重合体を用いた際、スチレンアクリル共重合体との親和性がより高くなることから、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル部に用いることがより好ましい。
【００９７】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂でシェル部を形成することで、スチレンアクリル共重合体を含むコア粒子の表面にシェルがムラなく均一に付着できるようになる。すなわち、ポリエステル分子鎖に結合しているスチレンアクリル共重合体分子鎖の存在により、シェル部の樹脂がスチレンアクリル共重合体を含有するコア粒子に対し親和性を発現することで、シェル部の樹脂がコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着する。その結果、シェル部の樹脂がコア粒子表面にシェルをムラなく均一な厚さで付着することを可能にする。そして、コア粒子表面がシェルでムラなく均一に被覆されたコアシェル構造のトナーは、低温定着性と耐熱保管性との両立を可能にする。
【００９８】
また、シェル部にスチレンアクリル共重合体分子を存在させることで、シェル用樹脂粒子はシェル形成時に適度な分散性を発現し、コア粒子表面にうすく均一なシェルを形成するものと考えられる。すなわち、スチレンアクリル共重合体分子の存在によりポリエステル分子鎖間の親和性が低減し、シェル用樹脂粒子同士の凝集が回避され、お互いに距離をおいてコア粒子表面へ付着する環境が形成されるものと考えられる。
【００９９】
さらに、シェル部がスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有する場合、シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。これは、ポリエステルセグメント中に存在する、上述の脂肪族不飽和ジカルボン酸由来の炭素−炭素不飽和結合により、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されるためと考えられる。
【０１００】
これは、ポリエステル樹脂は一般に疎水性の性質を有するので、後述する方法でトナー粒子を製造する際、コア粒子が存在する水系媒体中ではポリエステル樹脂粒子同士が凝集して、コア粒子表面への付着がほとんど行えない。しかしながら、ポリエステル樹脂分子中に炭素−炭素不飽和結合が存在することにより、不飽和結合間の極性の作用でポリエステル樹脂に親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子同士の凝集が回避されてコア粒子表面への付着が行えるようになるためと考えられる。また、ポリエステル樹脂に親水性が付与されることにより、ポリエステル分子鎖が水系媒体に向かって配向し易い形態を採り易くなり、水系媒体に配向した形態でポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着することも考えられる。その結果、ポリエステル樹脂粒子をコア粒子表面へ均一な厚さで緻密に付着させることが可能になり、コア粒子表面にシェルの薄層を形成することができるものと推測される。さらに、シェルのスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントとコア粒子を構成するスチレンアクリル共重合体樹脂との間の親和性により、シェルのコア粒子表面への付着を促進させるものと考えられる。
【０１０１】
このように、ポリエステル分子中に炭素−炭素不飽和結合を存在させることにより、ポリエステル分子にある程度の親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着し易い環境が形成されるので、シェルの薄層形成が促進されるものと推測される。
【０１０２】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体相とが独立した相分離構造のシェル部を形成しやすく、機能分離型のシェル部を形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度と軟化点温度による耐熱付与性能と、スチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上とを効率よく発現させることができる。
【０１０３】
本発明で作製されるコアシェル型のトナーを構成する結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲とすると、コア粒子表面全体を被覆する量のシェル用樹脂が供給されることになり、耐熱保管性と低温定着性とを両立するトナーを形成する上で好ましい。
【０１０４】
シェル部に用いられる樹脂（シェル用樹脂）におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【０１０５】
シェル部に用いられる樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０〜１１０℃が好ましい。
【０１０６】
シェル部に用いられる樹脂のガラス転移温度は、例えば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【０１０７】
結着樹脂がコアシェル構造の場合、シェル部にエステル基を有する結着樹脂、融着性向上剤およびサリチル酸金属塩が含まれることが好ましい。かような構成とすることで、融着性向上剤および荷電制御剤であるサリチル酸金属塩の効果が十分に発揮されうる。
【０１０８】
［融着性向上剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、融着性向上剤を含む。該融着性向上剤は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基といった極性基を有しているため、エステル基を有する結着樹脂に作用し、エステル基を有する結着樹脂の分子鎖の間に入り込み、分子鎖同士の引き合う力を緩和させ、運動性を増加させる。これにより、荷電制御剤であるサリチル酸金属塩が結着樹脂粒子の表面に存在したとしても、結着樹脂粒子同士あるいは結着樹脂粒子と着色剤粒子等他の粒子との凝集や融着が起こりやすくなる。その結果、トナーを構成する各成分がより強固に融着し、トナーの耐熱保管性や耐久性が向上する。また、エステル基を有する結着樹脂の剛直性が低下することで、樹脂粒子同士の界面、あるいは樹脂粒子と他の粒子との界面に発生する応力を吸収し、トナーの耐脆性や耐破砕性等の耐久性がより向上する。
【０１０９】
本発明の融着性向上剤は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【０１１０】
【化３】
2015021998.tif 000005
【０１１１】
前記化学式（１）中、Ｘ1は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【０１１２】
前記化学式（１）中のＡで表される炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基の具体的な例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０１１３】
前記化学式（１）で表される融着性向上剤のさらに具体的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）等のアルコール化合物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン）、ブチルアミン（ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン等のモノアルキルアミン化合物；メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ペンタンチオール等のモノアルキルチオール化合物；、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のジオール化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等のジアミン化合物；１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール等のジチオール化合物；アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール等のアミノアルコール；２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオール、５−アミノ−１−ペンタンチオール等のアミノチオール；等が挙げられる。これら融着性向上剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１１４】
これら融着性向上剤の中でも、融着性向上剤として高い性能を有するという観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコール、および３−アミノ−１−プロパンチオールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。さらに、より低沸点であり含有量の制御が容易である観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびｎ−プロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０１１５】
該融着性向上剤のトナー中の含有量は、トナーの全質量に対して５〜２００ｐｐｍである。含有量が５ｐｐｍ未満であると、トナーの耐脆性や耐破砕性等の耐久性が低下する。一方、２００ｐｐｍを超えると、結着樹脂が柔らかくなり過ぎ、外添剤や荷電制御剤であるサリチル酸金属塩が結着樹脂の中に埋没するような形態となり、トナー粒子の流動性や帯電性が低下する。該含有量は、好ましくは１０〜１８０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。
【０１１６】
融着性向上剤の含有量は、トナー製造の際の樹脂溶液粒子への添加量や、トナー製造の際の乾燥条件等により制御することができる。また、トナー中の融着性向上剤の含有量の定量や構造確認は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により行うことができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１７】
また、結着樹脂がコアシェル構造の場合、融着性向上剤としての効果を十分に発揮させるために、該融着性向上剤はシェル部に含まれることが好ましい。
【０１１８】
［サリチル酸金属塩］
本発明で用いられるサリチル酸金属塩は、荷電制御剤として用いられる。
【０１１９】
サリチル酸金属塩の具体的な例としては、特に制限されず、例えば、サリチル酸ナトリウム塩、サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸カルシウム塩、サリチル酸クロム塩、サリチル酸ホウ素塩、サリチル酸ジルコニウム塩、サリチル酸鉄塩などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。
【０１２０】
これらの中でも、サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸クロム塩、サリチル酸アルミニウム塩が好ましく、無色でありカラートナー粒子への適用が容易であるという観点から、サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸アルミニウム塩がより好ましい。
【０１２１】
該サリチル酸金属塩は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ−１１、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−３０４、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８Ｗ（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＨＵＯ−ＣＣＡ  １００（中央合成化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１２２】
本発明のトナー中のサリチル酸金属塩の含有量は、トナーの全質量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、荷電制御剤としての効果を十分に発揮することができる。
【０１２３】
また、結着樹脂がコアシェル構造の場合、荷電制御剤としての効果を十分に発揮させるために、該サリチル酸金属塩はシェル部に含まれることが好ましい。
【０１２４】
以上、本発明のトナーに用いられる結着樹脂、融着性向上剤、およびサリチル酸金属塩について説明したが、以下では、本発明のトナーに含まれうる他の成分について説明する。
【０１２５】
［離型剤］
離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１２６】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１２７】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２８】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１２９】
［着色剤］
本発明においては、カラートナーを製造するために、着色剤を使用することができる。
【０１３０】
使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１３１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１３２】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１３３】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１３４】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３５】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１３６】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。着色剤の数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、着色剤の数平均１次粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定することができる。
【０１３７】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１３８】
［トナーの粒径］
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１３９】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、メディアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【０１４０】
［トナーの平均円形度］
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１４１】
【数２】
2015021998.tif 000006
【０１４２】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４３】
［外添剤］
本発明で用いられる外添剤は特に制限されないが、数平均１次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１４４】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１４５】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４６】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４７】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１４８】
また、有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１４９】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１５０】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１５１】
［現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の１成分用現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合した２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）として使用してもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを１成分用現像剤として用いる場合は、非磁性１成分用現像剤、またはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性１成分用現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを２成分用現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１５２】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１５３】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてアクリル系樹脂で被覆したコートキャリアが挙げられる。
【０１５４】
キャリアは、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が２０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５５】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１５６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、エステル基を有する結着樹脂、前記化学式（１）で表される融着性向上剤、およびサリチル酸金属塩を有機溶媒に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する工程と、前記溶液または分散液に水系溶媒を添加し乳化液または分散液を調製する工程と、を含む製造方法が好ましい。
【０１５７】
上記のような２つの工程を含む方法は、「転相乳化法」とも呼ばれ、樹脂の分子鎖を切断するようなストレスを与えず、略均一な粒径の樹脂粒子を作製することができる。
【０１５８】
以下、工程順に説明するが、（Ａ）結着樹脂がコアシェルでない単層構造の場合と、（Ｂ）結着樹脂がコアシェル構造の場合とに分けて説明する。
【０１５９】
（Ａ）結着樹脂が単層構造の場合
（Ａ−１）溶液または分散液を調製する工程
本工程では、エステル基を有する結着樹脂、融着性向上剤、およびサリチル酸金属塩を有機溶剤に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する。
【０１６０】
エステル基を有する結着樹脂の製造方法については、上記に記載した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【０１６１】
分散液を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、必要に応じてエステル基を有する結着樹脂を粉砕した後、攪拌装置などを用いて各成分を溶解または分散させる方法が挙げられる。
【０１６２】
ここで、有機溶媒としては、結着樹脂を溶解し、かつ、水系媒体中での油滴（樹脂溶液粒子）形成が可能な非水溶性のものがよく、さらに、後工程で樹脂粒子を形成する際、蒸留除去が行い易い低沸点のものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、たとえば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル等が挙げられ、これらの中でも酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましい。
【０１６３】
本発明では、溶液または分散液中の結着樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜６０質量％であることが好ましい。すなわち、溶液または分散液を形成する際の結着樹脂と溶媒との比率は、結着樹脂／溶媒（質量比）＝２０／８０〜６０／４０とすることが好ましい。有機溶媒の比率を上記範囲にすることにより、溶液または分散液に適度な粘度が付与され、次工程で安定した樹脂溶液または分散液のコロイド粒子を形成することが可能である。また、溶液または分散液が適度な粘度を有しているので、水系媒体中で細かく分散させることが可能で、粒径の小さな樹脂溶液粒子の形成に有利である。
【０１６４】
溶液または分散液中の融着性向上剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。溶液または分散液中のサリチル酸金属塩の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
また、エステル基を有する結着樹脂溶液または分散液を次工程で水系媒体中に分散させる際、分子鎖存在するカルボキシ基を親水基として用いられるようにすることで、結着樹脂溶液粒子の安定化が図れる。これを実現する手段として、溶液または分散液を形成する際、有機溶媒に加えて水酸化ナトリウム水溶液に代表される強アルカリを用いてもよい。このような強アルカリの添加により、分子鎖に存在するカルボキシ基が解離して親水基として作用し、コロイド安定機能が付与される。
【０１６６】
また、有機溶媒としてエステル化合物を用いた場合、上記のような強アルカリの添加によりエステル化合物の一部が加水分解され、融着性向上剤であるアルコール化合物が系内で生成されることになる。このような方法により、融着性向上剤を溶液または分散液中に含有させてもよい。当該強アルカリとしては、水酸化ナトリウムの他、例えば、アンモニア等の水溶液が挙げられる。強アルカリの添加量は、例えば、５．０質量％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を、０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。融着性向上剤を系内に生成させる工程を行う場合、別途の融着性向上剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。
【０１６７】
溶液または分散液を形成するにあたり、有機溶媒の添加量を調整することにより、溶液または分散液に適度な粘度が付与され、微小な樹脂溶液粒子の形成が行い易くなる。
【０１６８】
（Ａ−２）溶液または分散液に水系媒体を添加する工程
本工程では、上記の工程で形成した溶液または分散液中に水系媒体を添加していき、水系媒体中に樹脂溶液粒子（油滴）が分散している状態の樹脂溶液粒子分散液を作製するものである。
【０１６９】
具体的には、前記の工程で作製した溶液または分散液を、攪拌手段を有する容器内へ投入し、当該溶液または分散液を攪拌させた状態の下で、水系媒体を滴下混合していく。滴下途中で容器内の液は白濁化し、水系媒体を全量滴下後、樹脂溶液粒子（油滴）が均一分散してなる乳化液が形成される。
【０１７０】
この工程では、攪拌状態の樹脂溶液に水系媒体を滴下混合して結着樹脂溶液粒子分散液を形成するものであるが、ここでいう「水系媒体」とは、少なくとも水を８５質量％以上含有してなる液体のことである。具体的には、水のみより構成されるものや、水にラウリル硫酸ナトリウム等に代表される公知の界面活性剤を溶解させた水溶液の他に、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される水溶液等が挙げられる。
【０１７１】
前記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシ−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１７２】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１７３】
本工程で形成される樹脂溶液粒子の体積平均粒径は、結着樹脂粒子として使用可能なレベルのものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が前記範囲の樹脂溶液粒子は、結着樹脂の分子鎖が切断されるような強いストレスを受けずに形成されているので、機械強度を有し耐久性を付与する結着樹脂粒子を形成する上で好ましいものである。また、樹脂溶液粒子の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、耐熱保管性と低温定着性とを両立させたトナー粒子を形成することができる。
【０１７４】
樹脂溶液粒子の体積平均粒径は、公知の方法により制御が可能である。具体的には、水系媒体の添加量や滴下混合時間、反応容器の攪拌速度、水系媒体中の界面活性剤の添加量、溶液または分散液中の樹脂の比率、溶液または分散液への強アルカリ添加によるカルボキシ基の解離度等の操作を制御することにより、所望の体積平均粒径を有する樹脂溶液粒子の形成が可能である。
【０１７５】
（Ａ−３）着色剤粒子分散液の作製工程
本発明のトナーにおいて、着色剤を用いる場合は、予め、水系媒体中に着色剤を分散させ、必要に応じて公知の界面活性剤を添加し、着色剤粒子分散液を調製しておくことが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力吐出型ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機等公知の分散機を用いることができる。
【０１７６】
着色剤粒子は表面改質されていてもよく、具体的には、溶媒中に着色剤微粒子を分散させ、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤粒子を得ることができる。
【０１７７】
（Ａ−４）樹脂粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で前述の樹脂溶液粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。この工程では、樹脂溶液粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、エステル基を有する結着樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に結着樹脂粒子同士を融着させる。
【０１７８】
具体的には、前述の手順で作製した、樹脂溶液粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１７９】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１８０】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移点温度以下であることが好ましい。
【０１８１】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメディアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。
【０１８２】
これにより、粒子の成長（エステル基を有する結着樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【０１８３】
凝集工程での分散液は、添加剤として、分散安定剤、離型剤（オフセット防止剤）、界面活性剤、サリチル酸金属塩以外の荷電制御剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として本工程において添加してもよいし、着色剤粒子の分散液や結着樹脂の分散液中に含有させてもよい。
【０１８４】
前記分散安定剤は、結着樹脂等のトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく役割を果たすものである。分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。これら分散安定剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１８５】
（Ａ−５）熟成工程
上記凝集・融着工程に引き続き、系を加熱処理することにより樹脂粒子（トナー母体粒子）の形状を所望の形状にするまで、さらに熟成を行う工程を行う。例えば、熟成中の樹脂粒子（トナー母体粒子）の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで、本工程を行う。この工程で、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑な結着樹脂等を含む樹脂粒子（トナー母体粒子）を作製することも可能である。
【０１８６】
（Ａ−６）冷却工程
この冷却工程は、上記の樹脂粒子（トナー母体粒子）の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、１〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１８７】
（Ａ−７）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、樹脂粒子（トナー母体粒子）の分散液から樹脂粒子（トナー母体粒子）を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１８８】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１８９】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、ジェット気流乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。また、この乾燥工程により、融着性向上剤の含有量を制御することができる。
【０１９０】
乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９１】
（Ａ−８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１９２】
以上のような工程を経て、結着樹脂が単層構造であるトナー粒子を作製することができる。
【０１９３】
（Ｂ）結着樹脂がコアシェル構造の場合
結着樹脂がコアシェル構造の場合、概ね以下のような手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（Ｂ−１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
（Ｂ−２）着色剤分散液の作製工程
（Ｂ−３）シェル形成用樹脂溶液粒子分散液の作製工程
（Ｂ−４）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（Ｂ−５）第１熟成工程
（Ｂ−６）シェル化工程
（Ｂ−７）第２熟成工程
（Ｂ−８）冷却工程
（Ｂ−９）濾過・洗浄・乾燥工程
（Ｂ−１０）外添剤処理工程
以下、各工程について説明するが、上記（Ｂ−８）〜（Ｂ−１０）の工程は、上述の（Ａ）結着樹脂が単層構造の場合の（Ａ−６）〜（Ａ−８）の工程と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１９４】
（Ｂ−１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行い、１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。本発明においては、この工程で、少なくともスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体とを水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させ、コア用樹脂として好ましいスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子分散液を作製することが好ましい。
【０１９５】
（Ｂ−２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。詳細は、上述の（Ａ−３）と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１９６】
（Ｂ−３）シェル形成用樹脂溶液粒子分散液の作製工程
この工程は、転相乳化法によりシェル形成に用いられる樹脂溶液粒子分散液を作製する。本発明においては、この工程で、シェル用樹脂として好ましいポリエステル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含み、かつ前記化学式（１）で表される融着性向上剤およびサリチル酸金属塩を含む樹脂溶液粒子分散液を作製することが好ましい。具体的な方法は、上記（Ａ−１）および（Ａ−２）の工程と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１９７】
（Ｂ−４）コア形成用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア用樹脂粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述のコア形成用樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア用樹脂粒子を作製する工程である。この工程では、コア形成用樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１９８】
具体的には、前述の手順で作製したコア形成用樹脂粒子と着色剤粒子とを系に添加し、塩化マグネシウム等の上記（Ａ−４）で示したような凝集剤を添加することにより、コア形成用樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着してコア用樹脂粒子（コア粒子）が形成される。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１９９】
この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０２００】
より具体的な条件等については、（Ａ−４）と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０２０１】
（Ｂ−５）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。この工程で、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することも可能である。
【０２０２】
（Ｂ−６）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、シェル形成用樹脂粒子を含む分散液を添加し、当該シェル形成樹脂粒子でコア粒子表面を被覆してシェルを形成する工程である。このシェル形成用樹脂粒子を含む分散液として、上記（Ｂ−３）で得られた、シェル用樹脂、融着性向上剤、およびサリチル酸金属塩を含む樹脂溶液粒子分散液を用いる。
【０２０３】
（Ｂ−７）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、系を加熱処理することにより、コア粒子表面へのシェルの被覆を強化するとともに、樹脂粒子（トナー母体粒子）の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。例えば、熟成中の樹脂粒子（トナー母体粒子）の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで、本工程を行う。
【０２０４】
その後、（Ｂ−８）冷却工程、（Ｂ−９）濾過・洗浄・乾燥工程、および（Ｂ−１０）外添剤処理工程を経て、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。コアシェル構造を有するトナー粒子の製造においても、（Ｂ−９）における乾燥の工程により、トナー粒子中の融着性向上剤の含有量を制御することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０６】
（実施例１）
［トナー粒子Ｔ１の製造］
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部とを投入してアニオン性界面活性剤水溶液を調製した。当該アニオン性界面活性剤水溶液を、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０２０７】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７０質量部
メタクリル酸                                                ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １７質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、攪拌して重合反応を行い、この分散液から脱水、乾燥させることで、スチレンアクリル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ樹脂）を作製した。
【０２０８】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ樹脂粒子分散液（ＣＣＡ１）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ２５質量部を添加し、さらに融着性向上剤としてエタノールを２０質量部添加し、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子を、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１５５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ樹脂粒子分散液（ＣＣＡ１）を作製した。
【０２０９】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を調製した。
【０２１０】
＜ワックス含有Ｓｔ／Ａｃ樹脂粒子分散液（ＷＡＸ１）の作製＞
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、イオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部とを投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０２１１】
単量体混合液は、下記化合物を含有するものであり、パラフィンワックスは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン                                                    ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６０質量部
メタクリル酸                                                １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
パラフィンワックス（融点７３℃）                            ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応を行い、「ＷＡＸ１」の分散液を作製した。
【０２１２】
＜トナー母体粒子（ｔ１）の作製＞
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
イオン交換水                                  ２０００質量部
ＣＣＡ１                                        ２８８質量部（固形分換算）
ＷＡＸ１                                          ８０質量部（固形分換算）
着色剤粒子分散液  Ｂｋ                            ４０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ３質量部をイオン交換水  １２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０２１３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物  ３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で塩化ナトリウム  １５０質量部をイオン交換水  ６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱攪拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２１４】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定したところ、体積基準メディアン径は６．６μｍであった。
【０２１５】
上記の工程を経て作製した「トナー母体粒子ｔ１分散液」を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０（松本機械工業株式会社製）」で固液分離し、「トナー母体粒子ｔ１」のウェットケーキを形成した。
【０２１６】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後、「フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製、ジェット気流乾燥機）」を用い、設定温度７０℃で一次乾燥を行い、その後所定の２次乾燥処理を行った。この２次乾燥ではまず３０分間の乾燥を行い、融着性向上剤の含有量を確認した後、融着性向上剤の含有量が表１に示す含有量になるまで乾燥時間を延長し、トナー中の融着性向上剤の量を制御した。このようにして、体積基準メディアン径が６．３μｍの「トナー母体粒子（ｔ１）」を作製した。
【０２１７】
＜外添剤処理工程＞
上記の「トナー用母体粒子（ｔ１）」１００質量部に、下記外添剤を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製）により混合して、トナー粒子を製造した。
【０２１８】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ      （平均一次粒径１２ｎｍ）
１．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン  （平均一次粒径２０ｎｍ）
０．３質量部
〔ハイドロタルサイト類化合物〕Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ
（平均粒径２μｍ）
０．２質量部。
【０２１９】
（実施例２）
Ｓｔ／Ａｃ樹脂の代わりに、下記の方法で合成したポリエステル樹脂（ＰＥｓ樹脂）を用いてサリチル酸金属塩含有ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＣＡ２）を作製し、このＣＣＡ２を用いてトナー母体粒子ｔ２を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子Ｔ２を製造した。
【０２２０】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
窒素導入装置、脱水管、攪拌装置および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １５４質量部
フマル酸                                                    ４５質量部
オクチル酸スズ                                                ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続しその後、室温まで冷却した。このようにしてポリエステル樹脂（ＰＥｓ樹脂）を製造した。
【０２２１】
（実施例３）
Ｓｔ／Ａｃ樹脂の代わりに、下記の方法で合成したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂）を用いてサリチル酸金属塩含有ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＣＡ３）を作製し、このＣＣＡ３を用いてトナー母体粒子ｔ３を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子Ｔ３を製造した。
【０２２２】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入装置、脱水管、攪拌装置および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １５４質量部
フマル酸                                                    ４５質量部
オクチル酸スズ                                                ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。このようにして、ポリエステル分子を形成した。
【０２２３】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸  １０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。
【０２２４】
スチレン                                                  １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
この混合物を滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行い、さらに２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。このようにして、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％である「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」（Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂）を合成した。
【０２２５】
（実施例４）
下記のようにして作製したコアシェル粒子を、トナー母体粒子ｔ４として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子Ｔ４を製造した。
【０２２６】
（１）第一段重合
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム  ２質量部とイオン交換水  ２９００質量部を投入してアニオン性界面活性剤水溶液を作製した。当該アニオン性界面活性剤水溶液を、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。
【０２２７】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水  ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７０質量部
メタクリル酸                                                ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １７質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、攪拌して重合反応（第一段重合）を行うことにより、「樹脂粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【０２２８】
（２）第二段重合
次に、攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、イオン交換水  １１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム  ２質量部を投入し界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、前記界面活性剤水溶液中へ上記の「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で２８質量部と、下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０２２９】
単量体混合液は、下記化合物を含有するもので、パラフィンワックスは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン                                                    ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６０質量部
メタクリル酸                                                １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
パラフィンワックス（融点７３℃）                            ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水  １１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、攪拌することにより重合反応（第二段重合）を行い、「樹脂粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０２３０】
（３）第三段重合
次に、上記「樹脂粒子Ａ２」の分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水  １１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物を含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ５．２質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で３時間加熱、攪拌することにより重合反応（第三段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却して、「コア用樹脂粒子（Ｓｔ／ＡｃＣｏｒｅ）」の分散液を作製した。この樹脂のガラス転移温度は４３℃であった。
【０２３１】
（４）「トナー粒子Ｔ４」の作製
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア用樹脂粒子                                  ２７０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                  １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｂｋ」                        １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ３質量部をイオン交換水  １２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０２３２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物  ３５質量部をイオン交換水  ３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。
【０２３３】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．０μｍになったとき、ＣＣＡ１  ３０質量部（固形分換算）を添加し、上記分散液中の「シェルとしての（ＣＣＡ１）」が表面に付着するまで加熱攪拌を続けた。そして、反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム  １５０質量部をイオン交換水  ６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱攪拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２３４】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して攪拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子ｔ４」を作製した。
【０２３５】
上記のようにして作製した「トナー母体粒子ｔ４分散液」を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０（松本機械工業株式会社製）」で固液分離し、ウェットケーキを形成した。
【０２３６】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後「フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製、ジェット気流乾燥機）」を用い、設定温度７０℃で一次乾燥を行い、その後所定の２次乾燥処理を行い、体積基準メディアン径が６．３μｍである「トナー母体粒子ｔ４」を作製した。本トナーはコアシェル構造のトナーである。
【０２３７】
（実施例５）
ＣＣＡ１の代わりに、サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ樹脂粒子分散液（ＣＣＡ２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ５およびトナー粒子Ｔ５を製造した。
【０２３８】
（実施例６）
ＣＣＡ１の代わりに、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂粒子分散液（ＣＣＡ３）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ６およびトナー粒子Ｔ６を製造した。
【０２３９】
（実施例７）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ４）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ７およびトナー粒子Ｔ７を製造した。
【０２４０】
＜サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ４）の作製＞
溶解性成分１として、上記ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒であるジエチルエーテル  ２６０質量部に溶解させ、次いで、メタノール  ２０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１３５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下でジエチルエーテルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ４）を作製した。
【０２４１】
（実施例８）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ５）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ８およびトナー粒子Ｔ８を製造した。
【０２４２】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ５）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒であるジエチルエーテル  ２６０質量部に溶解させ、次いで、ｎ−プロパノール  ３０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１３５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下でジエチルエーテルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ５）を作製した。
【０２４３】
（実施例９）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ６）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ９およびトナー粒子Ｔ９を製造した。
【０２４４】
＜サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ６）の作製＞
溶解性成分１として、上記ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸クロム塩（和光純薬工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、エタノール  １５質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１３５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ６）を作製した。
【０２４５】
（実施例１０）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ７）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ１０およびトナー粒子Ｔ１０を製造した。
【０２４６】
＜サリチル酸金属塩含有ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ７）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸クロム塩（和光純薬工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、エチレングリコール  ２０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１３５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ７）を作製した。
【０２４７】
（実施例１１）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ８）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ１１およびトナー粒子Ｔ１１を製造した。
【０２４８】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ８）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、ｎ−プロピルアミン  ２０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１４７ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ８）を作製した。
【０２４９】
（実施例１２）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ９）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ１２およびトナー粒子Ｔ１２を製造した。
【０２５０】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ９）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、３−アミノ−１−プロパンチオール  ２０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１６５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ９）を作製した。
【０２５１】
（実施例１３）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１０）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｔ１３およびトナー粒子Ｔ１３を製造した。
【０２５２】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１０）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム  ５０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１６３ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１０）を作製した。
【０２５３】
（比較例１）
フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製、ジェット気流乾燥機）の設定温度を６０℃として一次乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子ｈ１およびトナー粒子Ｈ１を得た。
【０２５４】
（比較例２）
フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製、ジェット気流乾燥機）の設定温度を７５℃として一次乾燥を行ったこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｈ２およびトナー粒子Ｈ２を得た。
【０２５５】
（比較例３）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１１）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｈ３およびトナー粒子Ｈ３を製造した。
【０２５６】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１１）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてカリックスアレーン誘導体（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８９、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、エタノール  ２０質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１４４ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１１）を作製した。
【０２５７】
（比較例４）
ＣＣＡ１の代わりに、下記のようにして作製したサリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子ｈ４およびトナー粒子Ｈ４を製造した。
【０２５８】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１２）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてカリックスアレーン誘導体（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８９、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒であるジエチルエーテル  ２６０質量部に溶解させて樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する反応容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子が均一に分散した乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１５２ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ粒子分散液（ＣＣＡ１２）を作製した。
【０２５９】
≪評価≫
本発明の静電荷像現像用トナー中の融着性向上剤の定性定量分析は、ガスクロマトグラフィ質量分析計を用いた定量方法（ヘッドスペース法）で行った。
【０２６０】
本発明に係るヘッドスペース法とは、トナーを開閉容器中に封入し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら、揮発成分量を測定するというものである。
【０２６１】
《ヘッドスペース法による測定条件》
以下に、ヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
【０２６２】
（測定方法）
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルを、セプタムを用いてシールした。
【０２６３】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【０２６４】
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いた。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にして３分間保持し、その後１０℃／分で２００℃まで昇温させ、２００℃到達後５分間保持し測定した。
【０２６５】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入し計測した。
【０２６６】
５．装置構成としては、下記に記載の装置構成が好ましく用いられる。
【０２６７】
（ａ）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：
トランスファーライン：２００℃
ループ温度          ：２００℃
サンプル量          ：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル。
【０２６８】
（ｂ）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度：
初期温度：４０℃（保持時間３分）
昇温速度：１０℃／分
到達温度：２００℃（保持時間５分）
測定モード：ＳＩＭ（セレクトイオンモニター）モード。
【０２６９】
《耐熱保管性》
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（株式会社セイシン企業製）を用いて室温（２５℃）で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記数式２により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表１に示す。
【０２７０】
【数３】
2015021998.tif 000007
【０２７１】
《画像品質》
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ（登録商標）５４４０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）を用いた。上記の実施例および比較例で得られたトナーを投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で１０万枚の印刷を行い、初期状態および１０万枚印刷後の状態において以下の評価を行った。
【０２７２】
（ベタ濃度）
初期および１０万枚印刷後のベタ画像部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。ベタ濃度が０．８０以上であれば実用上問題なく合格と判断され、１．２０以上であればさらに良好である。結果を表１に示す。
【０２７３】
（カブリ濃度）
初期および１０万枚印刷後のカブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。なお、カブリ濃度は以下のように算出される値である。印字されていない印刷用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．０１０未満であれば実用上問題なく合格と判断され、０．００５未満であればさらに良好である。結果を表１に示す。
【０２７４】
【表１】
2015021998.tif 000008
【０２７５】
上記表１から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーである実施例１〜１３のトナーは、耐熱保管性に優れ、かつ耐久性が良好であることが分かった。
【０２７６】
一方、融着性向上剤の含有量が上限を上回る比較例１のトナー、および荷電制御剤としてカリックスアレーン誘導体を用いた比較例３のトナーは、耐熱保管性、画像濃度、カブリのすべてにおいて良好でない結果となった。これら比較例の結果は、融着性向上剤が過剰に働き、結着樹脂が柔らかくなり過ぎ、外添剤が結着樹脂粒子中に埋没するような形態となり、トナーの耐久性や帯電性が低下したことに起因すると考えられる。
【０２７７】
また、融着性向上剤の含有量が下限を下回る比較例２のトナー、および融着性向上剤を添加していない比較例４のトナーは、カブリが低下した。