(57)【要約】【課題】良好水素発生装置を提供すること。【解決手段】スクリュー式攪拌羽根（３）を有する筐体（１）と、光触媒を含む溶媒循環経路（６）と、該筐体中で発生した水素を分離する水素分離器（８）とを有する光触媒水素製造装置であって、スクリュー軸部（２１）が、その表面に開放孔（２２）を有しかつ該スクリュー軸部（２１）の内部が中空である、水素発生装置。【選択図】図１
2015218103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリュー式攪拌羽根（３）を有する筐体（１）と、光触媒を含む溶媒循環経路（６）と、該筐体中で発生した水素を分離する水素分離器（８）とを有する光触媒水素製造装置であって、スクリュー軸部（２１）が、その表面に開放孔（２２）を有しかつ該スクリュー軸部（２１）の内部が中空である、水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造装置、特には光触媒およびガス分離膜を使用した水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因のとなる二酸化炭素を排出しない水素ガスを利用する燃料電池システムが注目されている。こうした燃料電池においては、水素ガス源として純水素を利用する場合が多い。
【０００３】
しかし、純水素は大量に保存すると、漏れた場合に酸素と化合して爆発する危険性があるため、水素そのものを貯蔵せず、混合物などの形態で保存しておき、必要に応じて純水素を使用することなどが検討されている。
【０００４】
特許文献１は、第１の流路に比較的多くの光が照射され、それによって第１の流路内において、水が水素と酸素とに分解される光触媒反応が比較的多く起こるようにされた水素生成装置を記載する（請求項１など）。
【０００５】
特許文献２は、光透過セルと、水溶液と光触媒電極と、対極とからなる水素生成デバイスにおいて、水溶液を物理的撹拌することを特徴とする光触媒水素生成デバイスを記載する（請求項１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３７５８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒で水素を発生させる方式としては、大別して電極型と粒子型とがあるが、粒子型の場合、水素と酸素とを同時に生成するため、水素発生容器内で混合ガスとなる。しかし、上記特許文献は混合ガスの分離については、具体的に記載していない。
【０００８】
従来、混合ガスの分離手段として、活性炭による吸着方式（ＰＳＡ方式）、中空糸分離膜、化学反応を利用するパラジウム膜などが用いられていた。
【０００９】
活性炭による吸着方式では、メソ〜マクロサイズの粒子間細孔が多く存在してそのままでは分離能が約９０％しか得られない。そこで吸着層の厚みを厚くしてガスの拡散経路を長くしたり、拡散経路のうち大きな孔を樹脂で塞いだり、吸着層を２連、３連として分離能を上げる必要があり、またその結果大規模な設備を必要とした。
【００１０】
中空糸分離膜はコストが安く、大きな差圧を生じないという長所があるものの、単に水素と酸素との比重差および分子のサイズの違いによって分離を行っているにすぎない。そして水素などの気体分子から見ると孔径が非常に大きいため、筒状の分離フィルターの長さを長くし、流量の最適化を行っても、分離の選択性の低さから分離能は純度で約９０％が限界であった。
【００１１】
またＰｄなどの膜は、分離能力は良好であるものの、希少金属である貴金属を必要とし、分離温度に数百度の高温を必要としてエネルギー効率が悪い上、化学反応により生成した水素分子が水素原子に解離して膜内を透過し膜の反対側上で水素分子として生成することなどによる反応を阻害する活性化エネルギーが必要で反応速度が遅く大面積を必要とし、コストも高かった。
【００１２】
また、反応容器中で発生したガスが触媒上に滞留することよる反応への阻害を防ぐには、循環速度を上げることがためにポンプの動力電源を必要とし、エネルギー変換効率が低下してしまう。反応容器を地面に対し垂直に立てるとガスの滞留が緩和されるものの、日本の場合には、緯度との関係から受光面と地面との角度が３０°〜４５°の場合に受光量が最大化するため、良好な効率を得にくかった。
【００１３】
こうしたことから、自動車などのスペースの限られた場所に適用可能な、エネルギー投入量が小さく、コストが安く、かつ純度の高い水素を得られる、反応が阻害されない水素製造装置が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の態様は、以下のようである。
スクリュー式攪拌羽根（３）を有する筐体（１）と、光触媒を含む溶媒循環経路（６）と、該筐体中で発生した水素を分離する水素分離器（８）とを有する光触媒水素製造装置であって、スクリュー軸部（２１）が、その表面に開放孔（２２）を有しかつ該スクリュー軸部（２１）の内部が中空である、水素発生装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様によれば、マクロサイズの細孔が分離膜中に存在せず、コンパクトで、高温に昇温するなどのエネルギー投入の必要なく、コストが安く、高純度の水素を得られる、反応が阻害されない水素製造装置を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る水素製造装置について説明する図である。
【図２】図２は、本発明に係る水素製造装置のスクリュー軸部２１および開放孔２２について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る装置では、水素ガスと酸素ガスとの生成に光触媒を用いるものである。この光触媒としては、大きく分けて２通り、すなわち、電極型および粒子型が提案されている。
【００１８】
その中でも粒子型触媒は、酸素と水素との原料である水中に粒子を分散させ、水中に触媒を分散させて循環させながら利用する形態であるため、電極型触媒を用いた装置に比較するとシステムの構成が単純であり、コストが安い。さらに粒子型触媒では、水を格納する容器は単純な構造であることができる。
【００１９】
触媒粒子についてみると、それぞれの粒子ごとに、平均一次粒径約１μｍ〜約１００μｍの主触媒（Ｐ型半導体材料）の少なくとも一部上に助触媒（Ｎ型半導体）を有する構造となっている。
【００２０】
主触媒材料と助触媒材料との候補として、それぞれ、ＳｒＴｉＯ３−ＮｉＯｘ、ＢａＴｉＯ４−ＲｕＯ２、ＴｉＯ２−ＲｈもしくはＰｔなどの触媒対を挙げることができる。
【００２１】
粒子型触媒では、触媒が劣化した場合でも分散液ごと触媒粒子を交換するだけでよいため、長期間利用した場合、水素製造コストは電極型触媒より有利である。
【００２２】
その一方、粒子型触媒には課題として、（１）水素と酸素との混合ガスから水素を効率よく選択的に分離する方法が存在しなかった点、および（２）混合ガスを発生させてもこの混合ガスの回収がうまくいかず、反応容器中に滞留してしまうといった問題があった。
【００２３】
本発明者らは、鋭意努力した結果、分離手段として、コアレッセンス処理などを行った単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：以下、「ＳＷＮＴ」と略記する場合がある）を使用することにより上記（１）の課題を解決し、さらに特定のスクリュー式攪拌羽根、開放孔などを有する装置を用いることにより、上記（２）の課題を解決させて、下記に記載する様々な付加価値を提供することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２４】
本発明に係る装置では、下記で説明するように、カーボンナノチューブの製造過程において含まれる触媒を除去し、コアレッセンス処理、キャップ開放処理、分散・プレス工程を行って製造したＳＷＮＴを使用する。
【００２５】
本発明に係る装置で使用するＳＷＮＴは、下記に示すように、フィルター中のＳＷＮＴ内以外の経路を完全に遮断し、ＳＷＮＴのトンネル内に酸素のみを吸着させて水素のみを透過させることができる。さらにこのＳＷＮＴは、プレス品の強度が大変強く、数〜１０気圧程度であれば、差圧があっても充分耐えられるという特徴を有する。
【００２６】
このＳＷＮＴは以下の方法で製造される。
（原料の調達工程）
市販の単層カーボンナノチューブを調達する。しかし、こうしたＳＷＮＴは、カーボン中のＳＷＮＴの純度は約９９％であるが、ＳＷＮＴ全体を基準として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などのＳＷＮＴの製造に必要となる触媒を、通常約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％含んでいる。
【００２７】
（触媒除去処理）
（原料の調達工程）で入手したＳＷＮＴを、除去される触媒であるＦｅなどの沸点以上の温度、例えば約１５５０℃以上などの約１５００℃〜約１６００℃などの高温かつ約１０−３Ｐａ以下などの高真空環境下において、ＳＷＮＴ中の含有量が約５ｗｔ％以下となるまで、具体的には約３〜約７時間掛けてＳＷＮＴ中のＦｅなどの触媒を除去する。この処理により続く（コアレッセンス処理）において良好にＳＷＮＴ同士を融合させて良好なナノ空間を得ることができる。
【００２８】
（コアレッセンス処理）
次に（触媒除去処理）後のＳＷＮＴを、例えば、約１７５０℃以上、約１９００℃以下の温度および約１０−３Ｐａ以下の圧力下で、約１時間〜約５時間熱処理して、ＳＷＮＴのバンドルをほどきＳＷＮＴ同士を融合させる。
【００２９】
この処理により、約０．５〜約１ｎｍの真円に近い平均直径を有するＳＷＮＴが、約１〜約２ｎｍの平均直径を有する、真円から楕円またはいびつな楕円な形状に変形し、単層カーボンナノチューブ同士が融合する。そしてこのようにＳＷＮＴ同士が融合することによって、マクロサイズの細孔がなくなり、水素のみが透過でき、酸素などのより大きい分子が透過できない良好な分離膜となる。
【００３０】
（キャップ開放処理）
上記（原料の調達工程）で入手したＳＷＮＴは、先端が通常閉じているため、酸素濃度０．５〜１％の窒素雰囲気、かつ例えば約４５０℃以上、約５００℃以下の温度で、約３０分以上、約１０〜２０分間熱処理して、閉じた先端（キャップ）を部分酸化して開かせて、水素などのガスが単層カーボンナノチューブの中に入れるようにする。
【００３１】
（分散・プレス工程）
次に（キャップ開放処理）で得たＳＷＮＴを均一な嵩密度にプレスするためにメタノール、エタノールなどの低沸点有機溶媒中に分散させ、約３０ＭＰａ〜約１００ＭＰａの圧力下で、約１００℃などの有機溶媒の沸点以上に昇温して有機溶媒を除去しながら成形を行い、約１μｍ以上、数μｍ以下の一体化したＳＷＮＴとする。
【００３２】
（分離膜製造工程）
そして次に公知の方法を用いて、生成した高密度の単層カーボンナノチューブを、容器中にＯリングなどを用いて密閉するか、または樹脂成形で一体化した形状の分離膜とする。
【００３３】
このように得た分離膜では、水素と酸素との混合気体を透過させると、水素と酸素との全体の合計に基づく酸素の比率が、従来の活性炭膜での３体積％〜５体積％、中空糸膜の１０体積％〜２０体積％であるのに対し、ほとんどの水素が単層カーボンナノチューブ中の孔を通過して約０．１体積％〜約１体積％もの低い値となり、その結果混合ガスの分離において非常に高い選択性を達成できるものである。
【００３４】
そして本発明による方法で得た装置は、スクリュー式攪拌羽根３を有しているため、触媒からのガスの脱離が促進され、気体の回収効率を向上できる。さらに、スクリュー式攪拌羽根３の表面に存在するガスは中空のスクリュー軸部２１を通り、水素分離器へ送り込まれる。このようにスクリュー式攪拌羽根３の表面に存在するガスを減少させることによりガスの滞留を防止できるものである。
【００３５】
次に、本発明に係る水素製造装置について図１、図２を用いて説明する。
この製造装置は、特徴として、筐体１、スクリュー式攪拌羽根３、触媒を含む分散液の循環経路６、水素、酸素分離器８Ａおよび８Ｂ、水素吸蔵合金（以下、ＭＨ合金と省略する場合がある）１６を含む水素貯蔵タンク１５、安全弁１８、交換用分散液（触媒）タンク１４などを含む。
【００３６】
具体的には、光触媒を分散させた分散液が、筐体１、バルブ１９、ドレインバルブ７を有する循環経路６を満たしている。分散液中の光触媒は、触媒に必要な太陽光線などの紫外線〜可視光線の範囲の波長の光を透過する受光窓４を通して入射した光により活性化されて水素ガスと酸素ガスとを触媒表面に生成する。筐体１中のスクリュー式攪拌羽根３は、攪拌用モーター５により駆動されて分散液を攪拌することにより光触媒の表面上に付着した水素ガスと酸素ガスとの混合ガスを触媒の表面から分離する。
【００３７】
特に本発明に係る装置では、スクリュー式攪拌羽根３は、図２に示すように、中空のスクリュー軸部２１と、スクリュー軸部２１の側面に開けられた開放孔２２とを有する。スクリュー式攪拌羽根３が攪拌することで、触媒表面に付着した混合ガスを容易に分離できるだけでなく、スクリュー式攪拌羽根３の構造により、回転中に開放孔２２からスクリュー軸部２１内に誘導されることを可能にしている。その結果分散液中で触媒により生成された混合ガスは、筐体１内の上部にたまることなく、開放孔２２からスクリュー軸部２１取り込まれるため、筐体１内の容積および受光窓４の面積を最大限に有効利用できるものである。
【００３８】
このように、分離された混合ガスは、スクリュー軸部２１中の空洞を通って、バルブ１７，安全弁１８を通り、上記のコアレッセンス処理などを行って得たＳＷＮＴの分離フィルターを有する複数列の水素分離器８（図１中では、例として２列の場合の水素分離器８Ａおよび８Ｂを示す）のいずれか一つ（ここでは水素分離器８Ａとする。）に通される。
【００３９】
酸素ガスと水素ガスとを含む混合ガスは、このＳＷＮＴの分離フィルターにより分離され、水素ガスのみがＳＷＮＴを通過して、３方弁９、バルブ１３を経て水素貯蔵タンク１５中の例えば、ＭＨ合金１６に吸蔵される。この場合分離フィルターがより高圧に耐えられるようにするために、金属などのメッシュ（網）でガス透過面の両側を挟んで補強してもよい。
【００４０】
ＳＷＮＴの分離フィルターの出口には酸素濃度センサー１０が配置されており、フィルターの酸素吸着飽和量を超えて酸素を吸着できず、所定の濃度を超える酸素がフィルターの出口で検知されると、３方弁１０およびバルブ１３が閉じられ、フィルター出ロ側に設置された３方弁１１が開放され、吸着された酸素を例えば大気中に放出する。３方弁１１および３方弁１２は開放圧を制御することができ、これにより経路中への大気中の空気の逆流などを防止できる。
【００４１】
これと同時に、３方弁９、バルブ１２およびバルブ１３と水素分離器８Ｂとの経路を開放し、水素分離器８Ａの場合と同様に、水素ガスを分離し、水素貯蔵タンク１５内に貯蔵する。
【００４２】
そして触媒が劣化した場合には、水素発生装置の下部のドレイン７を開放して排出するだけで、循環経路６と流体連通した交換用分散液（触媒）タンク１４内の触媒を含む分散液が筐体１などに供給され、使用済の分散液の回収および新たな触媒を含む溶液による交換を行える。
【００４３】
本発明の一態様では、本発明に係る装置を、例えば、住宅の屋根の上、水素自動車などの水素の充填スタンドの近傍に設置して利用する。この場合、定期的に人が水素貯蔵タンク１５を交換するか、または交換せずに水素貯蔵タンク１５内に蓄えられた水素をその場で利用できる。また任意選択的にコンプレッサーで、例えば水素自動車の充填に必要な所定の圧力まで、昇圧してもよい。この場合、安全確保のために、筐体１が充分な耐圧性を有し、さらに筐体１内の圧力がバルブで制御できるようになっているとよい。
【００４４】
本発明のまた別の態様では、車の窓を２重にし、これを本発明に係る筐体１として使用する。そうすることにより、例えば車の駐車時に受光する日射エネルギーを有効にエネルギー（水素）に変換することができ、生成した水素をＭＨ合金１６に吸蔵させることで、この水素を燃料電池用燃料として使用できる。
【００４５】
製造された水素はまた、スタート時の暖気用エネルギー源として利用してもよい。しかし自動車の窓に適用する場合には、スクリュー式攪拌羽根３を使用すると２重窓の視界が悪くなり空間的な制約もあるため、その代わりに窓の近傍にポンプを内蔵させて攪拌してもよい。
【００４６】
本発明のさらに別の態様では、走行中には、いったんすべての分散液、粒子型光触媒および水を、自動車の天井の空間にためておき、駐車中に自然落下させて、反応を生じさせてもよい。
【００４７】
一般的に、自動車の窓は、地面に対し大きな角度（すなわち、垂直に近い角度）を有していることから、気泡が二重窓内を重力で上昇し、循環器２を使用することなく、混合ガスを生成させて水素の活用することも可能である。
【００４８】
本発明のさらに別の態様では、分散液および光触媒の光を遮断する機能を利用して、車内の温度上昇を抑制したり、または水素ガスをＭＨ合金１６から放出する際に生じる冷熱を利用して、自動車内の温度を下げたりして、空調の省エネを行うこともできる。
【００４９】
本発明のさらにまた別の態様では、視界を得られるように、自動車の走行中に触媒と分散液とを別途設けた貯蔵タンクに回収して、さらに任意選択的に窓ガラスを水で洗浄する。
【００５０】
本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例および比較例を記載する。
【実施例】
【００５１】
（分離膜フィルターの製造）
以下の工程で本発明に係る分離膜を製造した。
（工程１）ＨｉＰＣｏ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｓｕｒｅ  ＣＯ）法によって製造されたＳＷＮＴ（製造メーカー：カーボン・ナノテクノロジーズ（ＣＮＩ）社、品番：ＣＮＩ−０３４，ＣＮＩ−０４０６）を入手した。
【００５２】
（工程２）工程１の試料０．１ｇを高温炉内に入れ、ターボ分子ポンプ（製造メーカー：伯東社、型番：Ｈｉｃｕｂｅ−４０１）を用いて、１０−３Ｐａまで減圧し、炉内の温度を１５５０℃まで上げて、５時間保持し、その後大気圧まで圧力を上げ、室温まで放冷させた。
【００５３】
（工程３）次に工程２の試料を、高温炉内で、油拡散ポンプ（製造メーカー：アルバック社  油式拡散式、型番：Ｇ−４０１）を用いて、１ｋＰａまで減圧し、炉内の温度を４５０℃まで上げて、３０分間保持し、その後大気圧まで圧力を上げ、室温まで放冷させた。
【００５４】
（工程４）次に工程３の試料を１００ｍｌのエタノール中に分散させ、直径５ｍｍ×深さ５ｍｍの容器に入れ、プレス機を用いて、１００℃まで昇温しながら、プレス圧３００ｋｇ／ｃｍ２を掛けてプレスした。
【００５５】
（工程５）工程４で得た試料を直径３０ｍｍ×深さ５ｍｍの容器にＯリングを用いて封止し分離膜を作製した。そしてこのフィルターを水素製造装置の水素分離器８Ａ、８Ｂにセットした。
【００５６】
実施例１
１リットルの水中に１０００ｇの平均一次粒径８μｍのＴｉＯ２−Ｒｈ触媒を含む分散液を有する水素製造装置を使用した。スクリュー軸部２１の空洞部の直径は１．０ｃｍ、軸の外径は１．４ｃｍであり、スクリュー型攪拌機の開放孔２２の大きさは１．０ｃｍ間隔でφ７ｍｍであり、スクリュー式攪拌羽根３は直径２．０ｃｍであり、ピッチは３．０ｃｍ／１周であった。
【００５７】
面積２００ｃｍ２の受光窓に対し８００Ｗ／ｍ２の太陽光を９０°の角度で照射しながら、スクリュー式攪拌羽根３を１０回転／分の速度で回転させ、２時間運転した。１時間当たりの水素発生量をＭＨ合金１６への吸蔵量から測定したところ、２５℃大気圧下換算で６０〜６５ｃｍ３であり、水素ガスの純度は９９％（体積基準）であった。また試験中および後に、受光窓４と分散液との間には気泡は観察されなかった。
【００５８】
さらに筐体１内の数点の場所において水素ガスの生成状況を確認したところ、いずれの場所においても、同じ照射量で室温下実験室内において１ｃｍ２の触媒小片を用いた水素の初期生成量とほぼ同じであり、スケールアップしても性能が低下しないことが判明した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、スクリュー式攪拌羽根３を回転させなかったほかは、同様に試験を行ったところ、１時間あたりの水素発生量は、実施例１より３体積％〜１０体積％少なかった。また試験中および後の両方で、受光窓４と分散液との間に３０〜８０ｃｍ３の気泡が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る水素分離装置は、コンパクト、低コストで、上記のように優れた分離能を有するため、水素とその他のガスとの分離のみならず、気体−気体系、気体−液体系の分離装置として、車載、家屋の屋上に限られず、広範な分野において利用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１    筐体
２    攪拌器
３    スクリュー式攪拌羽根
４    受光窓
５    攪拌用モーター
６    循環経路
７    ドレインバルブ
８Ａ    水素分離器
８Ｂ    水素分離器
９    ３方弁
１０    酸素濃度センサー
１１    ３方弁
１２    ３方弁
１３    バルブ
１４    交換用分散液（触媒）タンク
１５    水素貯蔵タンク
１６    水素吸蔵合金
１７    バルブ
１８    安全弁
１９    バルブ
２０    給水用水およびタンク
２１    スクリュー軸部
２２    開放孔
【図１】
2015218103.tif 000003
【図２】
2015218103.tif 000004