(57)【要約】【課題】水酸基の付加数が１０以下のポリ水酸化フラーレンを前駆体として、過酸化水素水を特定の反応温度と時間で反応させることによって、水酸基の平均付加数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレンを選択的に得ることのできるポリ水酸化フラーレンの製造方法を提供する。【解決手段】水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレンを前駆体とし、該前駆体に過酸化水素を反応させることにより、水酸基の平均付加数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレンを合成する工程を有するポリ水酸化フラーレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレンを前駆体とし、該前駆体に過酸化水素を反応させることにより、水酸基の平均付加数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレンを合成する工程Ｃを有するポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項２】
工程Ｃは、前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素水とを混合する工程を含む請求項１に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項３】
前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素水との混合で得られた反応液に有機溶媒を添加し、生成物のポリ水酸化フラーレンを沈殿させる工程を含む請求項２に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項４】
工程Ｃの前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応時間が１〜１００時間である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項５】
工程Ｃの前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応温度が１０〜４０℃であり、得られるポリ水酸化フラーレンの水酸基の平均付加数が２０〜２８である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項６】
工程Ｃの前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応温度が５０〜８０℃であり、得られるポリ水酸化フラーレンの水酸基の平均付加数が３０〜３８である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項７】
酸素、水及び第４級アンモニウム化合物を含む、原料となるフラーレンが溶解した有機溶媒溶液中で、水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレンを合成する工程Ａと、工程Ａで得られたポリ水酸化フラーレンを精製し前記第４級アンモニウム化合物を除去する工程Ｂとを有し、工程Ｂで精製されたポリ水酸化フラーレンを前記前駆体とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項８】
前記第４級アンモニウム化合物が、一般式（Ｒ）４ＮＸ  （式中４つのＲはそれぞれ官能基を有していても良い炭化水素基であり、互いに同一でもよく、あるいは別異でもよく、Ｘはアニオンである）である請求項７に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項９】
前記Ｘが、ＯＨである請求項８に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒが炭素数１〜１０の直鎖アルキル基である請求項８または９に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１１】
工程Ａの有機溶媒が芳香族性溶媒とアルコールとの混合溶媒である請求項７〜１０のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１２】
前記原料となるフラーレンの芳香族性溶媒溶液と第４級アンモニウム化合物のアルコール溶液とを混合し、工程Ａのポリ水酸化フラーレンの合成を開始する請求項１１に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１３】
工程Ａの前記原料となるフラーレンが、水酸基以外の置換基を有する請求項７〜１２のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１４】
工程Ａで前記有機溶媒溶液中に供給される酸素量は、前記原料となるフラーレンとのモル比「酸素分子／原料となるフラーレン」で、２〜１０００である請求項７〜１３のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１５】
工程Ａの水の量は、前記原料となるフラーレンとのモル比「水／原料となるフラーレン」で、２〜１００である請求項７〜１４のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【請求項１６】
工程Ｂは、工程Ａで得られたポリ水酸化フラーレンを水で洗浄する工程を含む請求項７〜１５のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基の平均付加数を選択することが可能なポリ水酸化フラーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン類は高いラジカル捕捉能を有していることが知られており、医薬品や化粧品分野への応用が期待される。しかしながらフラーレン類は、一般に溶媒に対する不溶性あるいは難溶性を示すことが多い。とりわけ、水に対する溶解度は非常に低く、上記分野への適用を困難とする要因となっていた。
【０００３】
このような問題の解決策として、特許文献１では、平均推定構造Ｃ６０（ＯＨ）１２・５Ｈ２Ｏなる組成を有するポリ水酸化フラーレンに対し、過酸化水素水を反応させることで、水酸基の平均付加数が３６および４０のポリ水酸化フラーレンが得られることが報告されている。しかしながら、原料の平均推定構造Ｃ６０（ＯＨ）１２・５Ｈ２Ｏを得るために、腐食性が高く取り扱いし難い発煙硫酸を使用しており、また目的物を得るための長時間の反応時間を要している。
【０００４】
また特許文献２では、相間移動触媒を用いて二液相の接触反応を利用することにより、平均推定構造Ｃ６０（ＯＨ）４４・８Ｈ２Ｏなる組成を有するポリ水酸化フラーレンが、無置換のフラーレンＣ６０から一段階反応で得られることが報告されている。しかしながら、この製造方法においては、二液相での反応であるために水酸基の付加数を制御することは難しく、実質的に中間的な付加数のポリ水酸化フラーレンを得ることができない。また、生成物、相間移動触媒ともに水溶性であることから、相間移動触媒の除去に手間がかかるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０２８２９７号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０９６７６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、水酸基の付加数が１０以下のポリ水酸化フラーレンを前駆体として、過酸化水素水を特定の反応温度と時間で反応させることによって、水酸基の平均付加数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレンを選択的に得ることのできるポリ水酸化フラーレンの製造方法を提供する。
さらに、有機溶媒のフラーレン溶液中に、酸素、水および一般式（Ｒ）４ＮＯＨ  （Ｒはそれぞれ同一、あるいは別異の炭化水素基である）で表される第４級アンモニウム化合物を含むことで、前駆体となるポリ水酸化フラーレンを、取り扱いにくい試薬の使用を避けて、合成する方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の特徴を有している。
【０００８】
（１）水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレンを前駆体とし、該前駆体に過酸化水素を反応させることにより、水酸基の平均付加数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレンを合成する工程Ｃを有するポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【０００９】
（２）工程Ｃは、前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素水とを混合する工程を含む（１）に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（３）前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素水との混合で得られた反応液に有機溶媒を添加し、生成物のポリ水酸化フラーレンを沈殿させる工程を含む（２）に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（４）工程Ｃの前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応時間が１〜１００時間である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（５）工程Ｃの前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応温度が１０〜４０℃であり、得られるポリ水酸化フラーレンの水酸基の平均付加数が２０〜２８である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（６）工程Ｃの前記前駆体のポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応温度が５０〜８０℃であり、得られるポリ水酸化フラーレンの水酸基の平均付加数が３０〜３８である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【００１０】
（７）酸素、水及び第４級アンモニウム化合物を含む、原料となるフラーレンが溶解した有機溶媒溶液中で、水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレンを合成する工程Ａと、工程Ａで得られたポリ水酸化フラーレンを精製し前記第４級アンモニウム化合物を除去する工程Ｂとを有し、工程Ｂで精製されたポリ水酸化フラーレンを前記前駆体とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（８）前記第４級アンモニウム化合物が、一般式（Ｒ）４ＮＸ  （式中４つのＲはそれぞれ官能基を有していても良い炭化水素基であり、互いに同一でもよく、あるいは別異でもよく、Ｘはアニオンである）である（７）に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（９）前記Ｘが、ＯＨである（８）に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（１０）前記Ｒが炭素数１〜１０の直鎖アルキル基である（８）または（９）に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【００１１】
（１１）工程Ａの有機溶媒が芳香族性溶媒とアルコールとの混合溶媒である（７）〜（１０）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（１２）前記原料となるフラーレンの芳香族性溶媒溶液と第４級アンモニウム化合物のアルコール溶液とを混合し、工程Ａのポリ水酸化フラーレンの合成を開始する（１１）に記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（１３）工程Ａの前記原料となるフラーレンが、水酸基以外の置換基を有する（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（１４）工程Ａで前記有機溶媒溶液中に供給される酸素量は、前記原料となるフラーレンとのモル比「酸素分子／原料となるフラーレン」で、２〜１０００である（７）〜（１３）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
（１５）工程Ａの水の量は、前記原料となるフラーレンとのモル比「水／原料となるフラーレン」で、２〜１００である（７）〜（１４）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【００１２】
（１６）工程Ｂは、工程Ａで得られたポリ水酸化フラーレンを水で洗浄する工程を含む（７）〜（１５）のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、反応温度と時間とを制御するだけで、水酸基の平均付加数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレンを選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のポリ水酸化フラーレン（１）の赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図２】実施例１のポリ水酸化フラーレン（２）の赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図３】実施例２のポリ水酸化フラーレン（３）の赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図４】Ｃ６０（ＯＨ）１２・５Ｈ２Ｏの赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図５】Ｃ６０（ＯＨ）３６・８Ｈ２Ｏの赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図６】実施例１のポリ水酸化フラーレン（２）の熱重量分析計（ＴＧＡ）測定チャート図である。
【図７】実施例２のポリ水酸化フラーレン（３）の熱重量分析計（ＴＧＡ）測定チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１つの実施形態は、原料となるフラーレン（以下、「原料フラーレン」という。）の有機溶媒溶液中に、酸素（Ｏ２）、水および第４級アンモニウム化合物を含むことで、前駆体化合物を合成する工程Ａと、工程Ａで得られた前駆体化合物を精製する工程Ｂと、精製された前駆体化合物に対して、過酸化水素水を所定の温度及び時間で反応させる工程Ｃとを経ることにより、水酸基の平均付加数が１６〜４０の任意の付加数に制御されたポリ水酸化フラーレンの製造方法である。
【００１６】
なお、前駆体化合物は、前記方法以外の方法で得てもよいが、取り扱いのしやすさから、前記方法で得ることが好ましい。前駆体化合物は、工程Ａにより原料フラーレンの酸素酸化反応で得られる化合物、例えば、水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレン（以下、「前駆体ポリ水酸化フラーレン」という。）である。以下、前駆体化合物が前駆体ポリ水酸化フラーレンである場合について説明するが、他の前駆体化合物であったとしても、本実施形態を同様に実施することが可能である。
【００１７】
原料フラーレンは、炭素原子が球状又はラグビー状に配置して形成される炭素クラスターであり、その炭素数は通常６０〜１２０である。具体的にはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次のフラーレンが挙げられる。さらに、原料フラーレンは、複数のフラーレンが直接またはアルキレン鎖等を介して結合したものや、また、水素化フラーレン、酸化フラーレン、メタノ架橋フラーレン、アルキル置換フラーレン、アリール置換フラーレン等、水酸基以外の置換基を有するフラーレンであってもよい。これら原料フラーレンは、前記フラーレン種を１種単独で用いても、複数種の混合物を用いてもよい。これらのうち、製造時における反応原料の入手の容易さから、Ｃ６０、Ｃ７０またはそれらの混合物が好ましい。
【００１８】
工程Ａでは、前駆体ポリ水酸化フラーレンとして、水酸基の平均付加数が２〜１０のポリ水酸化フラーレンを合成する。工程Ａでは原料フラーレンに水酸基を付加させるために酸素酸化反応を利用している。そのため、工程Ａでは、元々原料フラーレン溶液中に混入している溶存酸素のみを利用して反応を行ってもよいが、好ましくは、原料フラーレンの有機溶媒溶液に空気を吹き込むなど、有機溶媒溶液中に酸素ガスを供給しながら反応を行うことが好ましい。供給する酸素量は、原料フラーレンとのモル比「酸素分子／原料フラーレン」で、２〜１０００が好ましく、５〜５００がより好ましい。
【００１９】
原料フラーレン溶液中の水分は、使用する有機溶媒に不純物として含有される水分を用いてもよいが、反応を十分に進行させるためにある程度の含水溶媒とすることが好ましい。溶媒中に溶解させる水の量は、原料フラーレンとのモル比「水／原料フラーレン」で、２〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００２０】
第４級アンモニウム化合物は、一般式（Ｒ）４ＮＸ  （式中４つのＲはそれぞれ官能基を有していても良い炭化水素基であり、互いに同一でもよく、あるいは別異でもよく、Ｘはアニオンである）であることが好ましい。なかでも、前記ＸがＯＨである第４級アンモニウムの水酸化物（一般式（Ｒ）４ＮＯＨ）が好ましい。さらに、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいはこれらに官能基を有していても良いし、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基であっても良い。
【００２１】
なお、一般式（Ｒ）４ＮＯＨで表される第４級アンモニウム化合物は、一般式（Ｒ）４ＮＸで表される第４級アンモニウム塩とアルカリとを用いて、反応系内で（Ｒ）４ＮＯＨを生成させてもよい。ここで、Ｘは、Ｘ−の式でアニオンとなる化学種であり、（Ｒ）４Ｎ＋で表される第４級アンモニウムカチオンと対をなす。Ｘとしては、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、擬ハロゲン（ＳＣＮ等）、ＯＴｓ（トシラート）、ＯＴｆ（トリフラート）、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６等が挙げられる。一般式（Ｒ）４ＮＸにおけるＸがＯＨであれば、当該ＸがＯＨ以外のアニオンである他の第４級アンモニウム化合物を用いる必要がないのでさらに好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属または非金属の水酸化物が挙げられる。
【００２２】
中でも、一般式（Ｒ）４ＮＸにおけるＲは、それぞれ、同一あるいは別異の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下ＴＢＡＨ）または水酸化テトラメチルアンモニウムであることが好ましく、ＴＢＡＨであることがより好ましい。
【００２３】
第４級アンモニウム化合物溶液は、市販品の溶液をそのまま、あるいは濃度を調節して使用してもよく、第４級アンモニウム化合物を溶媒に溶解させて調製してもよい。なお、市販品のＴＢＡＨ溶液としては濃度が１０〜４０％、溶媒がメタノールや２−プロパノール等のアルコールあるいは水である溶液がある。第４級アンモニウム化合物溶液の中でも、濃度３０％以上かつアルコールに溶解している第４級アンモニウム化合物溶液は、扱いやすく好ましい。これは、濃度が濃い溶液を用いる方が、工程Ａに使用する有機溶媒溶液中の第４級アンモニウム化合物の濃度の範囲を広く設定しやすく、また、第４級アンモニウム化合物の溶媒がアルコールである方が、原料フラーレンを溶解する有機溶媒に溶解しやすいためである。
【００２４】
原料フラーレンを溶解させる有機溶媒は、特に限定されないが、該原料フラーレンの溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン等の芳香族性の溶媒であることが好ましく、これらの１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。原料フラーレンに対する溶媒量は、該フラーレンが完全に溶解する溶媒量の１倍から２倍程度を目安とすることができる。有機溶媒溶液中の原料フラーレンの濃度は、原料の各成分が溶解する範囲で高濃度の方が、少ない溶媒量で済み、生産性が良いため好ましい。
【００２５】
第４級アンモニウム化合物や水を、原料フラーレンを溶解する有機溶媒に均一に溶解させるため、アルコールを添加してもよい。アルコールの種類およびアルコールの添加量は、原料の各成分が析出せず、かつ、有機溶媒溶液が２相に分離しない範囲であれば、特に限定されない。アルコールの種類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、１価アルコール、２価アルコール（ジオール）、多価アルコール（ポリオール）等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましいアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。このアルコールの添加方法としては、アルコールを単独で添加する方法に限らず、第４級アンモニウム化合物をアルコール溶液として添加してもよい。
【００２６】
工程Ａで用いる有機溶媒溶液中、原料の各成分が相互に均一に溶解していることが好ましい。原料の各成分は、例えば上述した原料フラーレン、有機溶媒、水、第４級アンモニウム化合物であるが、さらに任意の添加剤等を加えることもできる。原料フラーレンの芳香族性溶媒溶液と第４級アンモニウム化合物のアルコール溶液とを混合する方法で工程Ａの前駆体ポリ水酸化フラーレンの合成を開始すると、溶液同士の混合でよいため、操作性に優れ、好ましい。この場合、工程Ａに使用される有機溶媒は、芳香族性溶媒とアルコールとの混合溶媒である。
【００２７】
第４級アンモニウム化合物の添加量は、原料フラーレンに対するモル比（第４級アンモニウム化合物／原料フラーレン）として、原料フラーレンの種類、反応温度及び反応時間等によって最適な比率を選択することができるが、通常１〜１０を目安とすればよい。たとえば第４級アンモニウム化合物として好適であるＴＢＡＨ、原料フラーレンとしてＣ６０を用いた場合には、前記モル比は１〜４であることが好ましく、１．３〜３であることがより好ましい。該モル比が、小さすぎると反応後に原料フラーレンが残り、大きすぎると反応後に第４級アンモニウム化合物が残る量が多くなる。
【００２８】
工程Ａにおける反応温度は、使用する第４級アンモニウム化合物の分解温度および溶媒の沸点を越えなければ特に限定されないが、好ましくは１５〜６０℃の範囲である。この範囲であれば扱いやすい反応速度となり、使用できる溶媒の種類も比較的豊富である。
【００２９】
工程Ａにおける反応時間については、特に制限されないが、本発明においてはその他の反応条件を適切に設定することで、５〜１５分程度の極めて短時間で十分に反応を進行させることができる。
【００３０】
工程Ａにおける反応後の液から、合成した前駆体ポリ水酸化フラーレンを分離精製するために、系内の第４級アンモニウム化合物を除去する工程Ｂを行う。工程Ａで合成された前駆体ポリ水酸化フラーレンは通常沈殿物として得られる。該沈殿物から第４級アンモニウム化合物を除去する方法としては、例えば、前記沈殿物を水で洗浄する。洗浄の目安としては、前記沈殿物中の第４級アンモニウム化合物の残留量が、前駆体ポリ水酸化フラーレンに対するモル比（第４級アンモニウム化合物／前駆体ポリ水酸化フラーレン）として、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下となるようにすればよい。具体的には、洗浄は、沈殿物の体積に対して、それぞれ３００〜５００倍の水で複数回洗浄することが好ましい。また、工程Ａに使用した反応溶媒が水との相溶性が低い場合、水との相溶性の高い溶媒で前記沈殿物を洗浄した後に前記沈殿物を水で洗浄することが好ましい。水との相溶性の高い溶媒としては、たとえばエタノールや２−プロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。
このように第４級アンモニウム化合物を除去すると、次の工程Ｃへの第４級アンモニウム化合物の持ち込み量が抑えられ、工程Ｃでの反応の再現性が得やすくなる。
【００３１】
水洗浄後の沈殿物として、前駆体ポリ水酸化フラーレンの精製物が得られる。操作性向上のため、この沈殿物を減圧下、乾燥させても良い。乾燥が遅い場合には、上記の水との相溶性の高い溶媒で前記沈殿物を再度洗浄した後に、さらに酢酸エチルやジエチルエーテル等の沸点の低い溶媒で前記沈殿物を洗浄することにより、乾燥時間を短縮することができる。
【００３２】
工程Ｃにおいて、過酸化水素の添加量は、前駆体ポリ水酸化フラーレン（好ましくは工程Ｂの洗浄、精製を経た前記精製物）１質量部に対し、１５〜３００質量部の過酸化水素となるようにすることが好ましい。通常、過酸化水素は水溶液が扱いやすく、例えば、濃度３０質量％の過酸化水素水であれば、前駆体ポリ水酸化フラーレン１質量部に対して５０〜１０００質量部を加えて反応させればよい。なお、市販の過酸化水素水には３〜５０質量％濃度のものがあるが、実際的には３０質量％以上の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００３３】
工程Ｃにおいて、反応温度・反応時間などの反応条件を適切に設定することで水酸基（ＯＨ）の平均付加数を制御することができる。
【００３４】
工程Ｃの前駆体ポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応時間としては、特に限定されないが、操作のしやすさから１〜１００時間が好ましく、３〜３０時間がより好ましい。
【００３５】
工程Ｃの前駆体ポリ水酸化フラーレンと過酸化水素との反応温度としては、通常、反応液の凝固点〜沸点の範囲が考慮されるが、所望する水酸基の平均付加数によって反応温度を選択することが好ましい。例えば、水酸基の平均付加数が２０〜２８であるポリ水酸化フラーレンを得たい場合には、反応温度が１０〜４０℃とすることが好ましく、１５〜３０℃とすることがより好ましい。また、たとえば、水酸基の平均付加数が３０〜３８であるポリ水酸化フラーレンを得たい場合には、反応温度を５０〜８０℃とすることが好ましく、５５〜７０℃とすることがより好ましい。それぞれ、前記付加数を得るとき前記温度範囲とすれば、反応の進行速度が適度で、反応時間の調整による付加数の制御がしやすくなる。
【００３６】
反応の停止及び生成物の分離・精製は、例えば、反応液に有機溶媒を添加して生成物のポリ水酸化フラーレンを沈殿させることによって行うことができる。この有機溶媒は、水に可溶な溶媒（水可溶性溶媒）と不溶な溶媒（水不溶性溶媒）との混合溶媒であることが好ましい。水可溶性溶媒と水不溶性溶媒との混合比率は、反応後の液に添加しても水相と有機相に分離しない範囲で水不溶性溶媒ができるだけ多い比率とすることが、生成物の沈殿を生じさせやすいため、好ましい。なお、混合溶媒を添加する方法は、反応後の液に混合溶媒として添加する方法でもよく、反応後の液に水可溶性溶媒と水不溶性溶媒とをそれぞれ添加する方法でもよい。
【００３７】
水可溶性溶媒としては一般的に、アルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。水不溶性溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。これらの水可溶性溶媒と水不溶性溶媒との組み合わせによって生成物の沈殿物を生じさせることができる。
これらの溶媒の使用量は、反応後の液に対する体積比でそれぞれ３〜２０倍が好ましく、４〜１０倍がより好ましい。この範囲であれば、沈殿物中の過酸化水素水の残存量を十分少なくでき、過剰反応を抑えられる。
【００３８】
さらに過酸化水素水の残存量を減らすために、生成物の沈殿を有機溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒は、ポリ水酸化フラーレンが溶解し難く、水分の吸収が可能なものが好ましい。具体的には、前記沈殿の生成に用いた有機溶媒や酢酸エチルなどである。
【００３９】
得られた沈殿物を減圧下、乾燥させることにより、水酸基数が１６〜４０のポリ水酸化フラーレン（生成物）の粉末が得られる。
生成物または前駆体のポリ水酸化フラーレンにおける、水酸基の平均付加数は、元素分析、熱重量分析（ＴＧＡ）、分光分析（ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等）等、公知の各種分析方法により求めることができる。例えば、原料フラーレンＣｘに対する水酸基の付加により得られた生成物（混合物であってもよい）の元素分析による示性式がＣｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚと求まる場合、水酸基の平均付加数はｙである。ｙは整数でも小数でもよい。結合水の平均付加数ｚは０でもｚ＞０でもよい。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
＜Ｃ６０（ＯＨ）＜１０の合成＞
フラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製）１ｇをトルエン（和光純薬製）６００ｍＬに溶解させ、紫色のＣ６０溶液を得た。この溶液に、ＴＢＡＨ（３７％メタノール溶液、東京化成製）１．６ｍＬを加え、空気下、室温（約２０℃）にて５分間撹拌した。その結果、黒色沈殿が生じ、紫色溶液が無色透明になった。Ｃ６０が消費され尽くしたのを確認した後、遠心分離操作によりトルエン層を除去した。次にエタノール１７５ｍＬを加えて攪拌して沈殿を分散させ、超音波照射洗浄し、遠心分離により沈殿を回収した。さらに、水（３回）、エタノール（２回）、酢酸エチル（１回）で同様の操作を繰り返して洗浄を行い、ＴＢＡＨを除去した。得られた黒色固体を室温にて１８時間真空乾燥することで前駆体のポリ水酸化フラーレン（１）を１．１４ｇ得た。ポリ水酸化フラーレン（１）の組成は、水酸基の平均付加数が１０より小さいＣ６０（ＯＨ）＜１０であった。
【００４２】
なお、ＴＢＡＨを加えて空気下撹拌する過程では、水分を特に水として添加していないが、ＴＢＡＨ溶液は少量の水分を含有する。このため、原料フラーレンに対する酸素および水のモル比は、反応に十分な大過剰と考えられる。
【００４３】
＜ポリ水酸化フラーレン（１）の分析値＞
元素分析値：％Ｃ  ８１．６５，  ％Ｈ  ２．９４，  （％Ｎ  ０．８０）
水分測定値：３．７質量％
推定平均構造：Ｃ６０（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ
計算値：％Ｃ  ８０．７２，  ％Ｈ  １．３５，  Ｈ２Ｏ  ４．０質量％
【００４４】
この分析結果によれば、前駆体のポリ水酸化フラーレン（１）は、水酸基の平均付加数が２〜１０の範囲内であるポリ水酸化フラーレンと推定される。
【００４５】
＜Ｃ６０（ＯＨ）＞１６の合成＞
上記で得られたポリ水酸化フラーレン（１）（Ｃ６０（ＯＨ）＜１０）を１００ｍｇ量り取り、３０％過酸化水素水（和光純薬製）１０ｍＬを加え、空気下、室温（約２０℃）にて３時間撹拌した。得られた褐色溶液に対し、２−プロパノール５０ｍＬ、酢酸エチル４０ｍＬ、ヘキサン５０ｍＬをそれぞれ加え、生じた沈殿（生成物）を遠心分離操作により回収した。得られた固体（生成物）を酢酸エチル７０ｍＬで洗浄し、生成物を再沈降させた後に上澄み液を除去した。得られた褐色固体を室温にて１８時間真空乾燥することで生成物のポリ水酸化フラーレン（２）を１１９ｍｇ得た。ポリ水酸化フラーレン（２）の組成は、水酸基の平均付加数が１６より大きいＣ６０（ＯＨ）＞１６であった。
【００４６】
＜ポリ水酸化フラーレン（２）の分析値＞
元素分析値：％Ｃ  ６３．０６，  ％Ｈ  ３．５１，  （％Ｎ  ０．５９）
水分測定値：７．５質量％
推定平均構造：Ｃ６０（ＯＨ）２０・５Ｈ２Ｏ
計算値：％Ｃ  ６２．６１，  ％Ｈ  ２．６３，  Ｈ２Ｏ  ７．８質量％
【００４７】
この分析結果によれば、ポリ水酸化フラーレン（２）は、水酸基の平均付加数が２０〜２８の範囲内であるポリ水酸化フラーレンと推定される。
【００４８】
［実施例２］
＜Ｃ６０（ＯＨ）＞３０の合成＞
上記で得られたポリ水酸化フラーレン（１）（Ｃ６０（ＯＨ）＜１０）を１００ｍｇ量り取り、３０％過酸化水素水（和光純薬製）１０ｍＬを加え、空気下、６０℃にて２４時間撹拌した。得られた赤橙色溶液に対し、２−プロパノール５０ｍＬ、酢酸エチル４０ｍＬ、ヘキサン５０ｍＬをそれぞれ加え、生じた沈殿（生成物）を遠心分離操作により回収した。得られた固体（生成物）を酢酸エチル７０ｍＬで洗浄し、生成物を再沈降させた後に上澄み液を除去した。得られた褐色固体を室温にて１８時間真空乾燥することで生成物のポリ水酸化フラーレン（３）を１０１ｍｇ得た。ポリ水酸化フラーレン（３）の組成は、水酸基の平均付加数が３０より大きいＣ６０（ＯＨ）＞３０であった。
【００４９】
＜ポリ水酸化フラーレン（３）の分析値＞
元素分析値：％Ｃ  ５１．９９，  ％Ｈ  ３．４６，  （％Ｎ  ０．５１）
水分測定値：  ８．５質量％
推定平均構造：Ｃ６０（ＯＨ）３４・６Ｈ２Ｏ
計算値：％Ｃ  ５１．２１，  ％Ｈ  ３．３０，  Ｈ２Ｏ  ７．７質量％
【００５０】
この分析結果によれば、ポリ水酸化フラーレン（３）は、水酸基の平均付加数が３０〜３８の範囲内であるポリ水酸化フラーレンと推定される。
【００５１】
図１、図２および図３は、それぞれ実施例１および実施例２のポリ水酸化フラーレン（１）、（２）、（３）の赤外吸収（ＦＴ―ＩＲ）スペクトル図である。図４および図５は文献記載の化合物の赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。図１〜５の縦軸は透過率（％Ｔ）、横軸は波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）である。波数の単位はｃｍ−１であるが、図１〜５では［ｃｍ−１］と下付きにせずに表記した。
【００５２】
図１、図２および図３では、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく３４００ｃｍ−１付近の吸収、Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏ伸縮振動に基づく１６２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、１０７０ｃｍ−１付近の吸収が観測された。これらの吸収パターンは、Ｌ．Ｙ．Ｃｈｉａｎｇらが報告している水酸基数が１２のポリ水酸化フラーレンのＩＲスペクトル（図４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，１０１５４）や、水酸基数が３６のポリ水酸化フラーレン（図５、特許文献１）のＩＲスペクトルと類似しており、それぞれの吸収の相対強度比が異なっていることから、水酸基の数が異なるポリ水酸化フラーレンであることが示唆された。
【００５３】
図６および図７は、実施例１のポリ水酸化フラーレン（２）および実施例２のポリ水酸化フラーレン（３）の熱重量分析計（ＴＧＡ）測定チャート図である。これらの図中、「ＴＧＡ」はＴＧＡによる減量曲線、「ＤｒＴＧＡ」は減量曲線（ＴＧＡ曲線）の微分曲線（時間微分）、「Ｔｅｍｐ」は加熱曲線（温度−時間曲線）を表し、縦軸は曲線ごとに表示した。
【００５４】
ポリ水酸化フラーレン（２）の熱分析は、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで実施した。図６から、ＴＧＡ曲線は室温〜１００℃付近までに極大点を有しながら約７．５ｗｔ％の重量減少が見られた。一般に、極性官能基を多数有するような化合物では１５０℃程度まで加熱しないと解離しない二次結合水が存在可能であることから、強固に吸着している水分が８％程度存在すると見積もることができた。同様にして、図７のＴＧＡ曲線における１００℃付近までの重量減少量に基づき、ポリ水酸化フラーレン（３）では強固に吸着している水分が９％程度存在すると見積もることができた。
【００５５】
［参考例１］
Ｃ６０（フロンティアカーボン社製）１ｇをトルエン（和光純薬製）６００ｍＬに溶解させ、紫色のＣ６０溶液を得た。溶液をアルゴンガスで２時間バブリングし、溶存酸素を除去した後、この溶液に、アルゴン雰囲気下で、ＴＢＡＨ（３７％メタノール溶液、東京化成製）１．６ｍＬを加えた。室温にて３０分撹拌後には、反応溶液の紫色は消えきっておらず、６０分後に確認するとほぼ透明の溶液になっていた。
この結果から、ＴＢＡＨ溶液に含まれる溶存酸素により反応は進行するが、酸素の存在量が少ないため、反応が遅かったと解釈される。
【００５６】
［比較例１］
Ｃ６０（フロンティアカーボン社製）１ｇをトルエン（和光純薬製）６００ｍＬに溶解させ、空気下、室温にて撹拌を行った。５時間、撹拌しても反応は全く進行しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、平均付加数が１６−４０の水酸基を有するポリ水酸化フラーレンを、取り扱いにくい試薬の使用を避けつつ、簡便かつ用途に応じて作り分けることが可能となる。また本発明における製造方法は、低コストであるため、ポリ水酸化フラーレンの大量生産の実現が期待される。
【図１】
2015218127.tif 000002
【図２】
2015218127.tif 000003
【図３】
2015218127.tif 000004
【図４】
2015218127.tif 000005
【図５】
2015218127.tif 000006
【図６】
2015218127.tif 000007
【図７】
2015218127.tif 000008