(57)【要約】【課題】無機物質および有機物質のいずれに起因するスミアであっても確実に除去することができるデスミア処理方法およびこのデスミア処理を実行するデスミア処理装置を提供すること。【解決手段】フィラーが含有された樹脂よりなる絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料のデスミア処理方法において、前記配線基板材料における被処理部分に対して、当該被処理部分が湿潤した状態で、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理工程と、この湿式紫外線照射処理工程を経由した配線基板材料に物理的振動を与える物理的振動処理工程とを有することを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーが含有された樹脂よりなる絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料のデスミア処理方法において、
前記配線基板材料における被処理部分に対して、当該被処理部分が湿潤した状態で、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理工程と、
この湿式紫外線照射処理工程を経由した配線基板材料に物理的振動を与える物理的振動処理工程と
を有することを特徴とするデスミア処理方法。
【請求項２】
前記湿式紫外線照射処理工程の前処理工程として、
前記配線基板材料における被処理部分を湿潤する湿潤処理工程を有し、
当該湿潤処理工程において、前記被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与えることを特徴とする請求項１に記載のデスミア処理方法。
【請求項３】
前記湿式紫外線照射処理工程において、前記配線基板材料に紫外線が照射される前における前記ガス雰囲気のオゾン濃度が、０．１体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のデスミア処理方法。
【請求項４】
フィラーが含有された樹脂よりなる絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料のデスミア処理を実行する装置であって、
配線基板材料における被処理部分を湿潤する湿潤処理部と、
湿潤処理が施された配線基板材料における被処理部分に対して、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理部と、
湿式紫外線照射処理が施された配線基板材料に物理的振動を与える物理的振動処理部とを備えてなることを特徴とするデスミア処理装置。
【請求項５】
前記湿潤処理部において、前記被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与える超音波振動付与手段が設けられていることを特徴とする請求項４に記載のデスミア処理装置。
【請求項６】
前記湿式紫外線照射処理部において、オゾンを生成するオゾン生成手段が設けられていることを特徴とする請求項４に記載のデスミア処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラーが含有された樹脂よりなる絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料のデスミア処理方法およびこのデスミア処理を実行する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体集積回路素子等の半導体素子を搭載するための配線基板としては、絶縁層と導電層（配線層）とが交互に積層されてなる多層配線基板が知られている。このような多層配線基板においては、一の導電層と他の導電層とを電気的に接続するため、１つの若しくは複数の絶縁層を厚み方向に貫通して伸びるビアホールやスルーホールが形成されている。
多層配線基板の製造工程においては、絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料に、ドリル加工やレーザ加工を施すことによって絶縁層や導電層の一部を除去することにより、ビアホールやスルーホールが形成される。そして、ビアホールやスルーホールの形成においては、配線基板材料には絶縁層や導電層を構成する材料に起因するスミア（残渣）が生じる。このため、当該配線基板材料に対してスミアを除去するデスミア処理が行われる。
【０００３】
配線基板材料のデスミア処理方法としては、従来、湿式のデスミア処理方法および乾式のデスミア処理方法が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
湿式のデスミア処理方法は、配線基板材料を過マンガン酸カリウムや水酸化ナトリウムが溶解されてなるアルカリ溶液中に浸漬することにより、配線基板材料に残留するスミアを溶解若しくは剥離して除去する方法である。一方、乾式のデスミア処理方法は、配線基板材料に紫外線を照射することにより、当該紫外線のエネルギーおよび紫外線の照射に伴って生ずるオゾンによってスミアを分解して除去する方法である。
【０００４】
しかしながら、湿式のデスミア処理方法においては、スミアをアルカリ溶液に溶解させるのに長い時間を要すること、配線基板材料をアルカリ溶液に浸漬した後に洗浄処理および中和処理を行う必要があること、使用済みのアルカリ溶液について廃液処理が必要となることなどから、デスミア処理のコストが相当に高くなる、という問題がある。
また、近年、配線基板における配線パターンの微細化の要請に伴って、径の小さいビアホールを形成することが求められている。そして、径の小さいビアホールを有する配線基板材料に対してデスミア処理を行う場合には、アルカリ溶液がビアホール内に十分に浸入しないため、所要のデスミア処理を確実に行うことが困難となる。
【０００５】
これに対して、乾式のデスミア処理方法によれば、短時間でデスミア処理を行うことができ、また、配線基板材料の洗浄・中和や廃液処理が不要であることから、デスミア処理についてコストの低減化を図ることが可能である。更に、径の小さいビアホールを有する配線基板材料についても対応可能である。
【０００６】
しかしながら、従来の乾式のデスミア処理方法においては、以下のような問題があることが判明した。
乾式のデスミア処理方法においては、絶縁層を構成する樹脂などの有機物質に起因するスミアは、紫外線のエネルギーおよびオゾンの作用によって分解して除去される。然るに、絶縁層中に含有されたフィラーを構成するセラミックスや導電層を構成する金属などの無機物質に起因するスミアは、紫外線やオゾンの作用によっては分解されず、配線基板材料に残留する、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１７５３６号公報
【特許文献２】特開平８−１８０７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、無機物質および有機物質のいずれに起因するスミアであっても確実に除去することができるデスミア処理方法およびこのデスミア処理を実行するデスミア処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のデスミア処理方法は、フィラーが含有された樹脂よりなる絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料のデスミア処理方法において、
前記配線基板材料における被処理部分に対して、当該被処理部分が湿潤した状態で、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理工程と、
この湿式紫外線照射処理工程を経由した配線基板材料に物理的振動を与える物理的振動処理工程と
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のデスミア処理方法においては、前記湿式紫外線照射処理工程の前処理工程として、
前記配線基板材料における被処理部分を湿潤する湿潤処理工程を有し、
当該湿潤処理工程において、前記被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与えることが好ましい。
【００１１】
本発明のデスミア処理方法においては、前記配線基板材料に紫外線が照射される前における前記ガス雰囲気のオゾン濃度が、０．１体積％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のデスミア処理装置は、フィラーが含有された樹脂よりなる絶縁層と導電層とが積層されてなる配線基板材料のデスミア処理を実行する装置であって、
配線基板材料における被処理部分を湿潤する湿潤処理部と、
湿潤処理が施された配線基板材料における被処理部分に対して、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理部と、
湿式紫外線照射処理が施された配線基板材料に物理的振動を与える物理的振動処理部とを備えてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明のデスミア処理装置においては、前記湿潤処理部において、前記被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与える超音波振動付与手段が設けられていることが好ましい。
【００１４】
本発明のデスミア処理装置においては、前記湿式紫外線照射処理部において、オゾンを生成するオゾン生成手段が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のデスミア処理方法によれば、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理工程と、物理的振動処理工程とを有することにより、無機物質および有機物質のいずれに起因するスミアであっても確実に除去することができる。
【００１６】
また、本発明のデスミア処理方法においては、湿式紫外線照射処理工程の前処理工程において、被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与えることにより、被処理部分が湿潤した状態を十分に確保することができる。このため、有機物質に起因するスミアをより確実に除去することができる。
【００１７】
本発明のデスミア処理装置によれば、上記のデスミア処理方法によってデスミア処理が実行されるので、無機物質および有機物質のいずれに起因するスミアであっても確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のデスミア処理方法における処理対象となる配線基板材料の一例における要部の構成を示す説明用断面図である。
【図２】図１に示す配線基板材料の製造工程を示す説明用断面図である。
【図３】本発明のデスミア処理方法の一例における工程を示す説明図である。
【図４】本発明のデスミア処理装置の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図５】本発明のデスミア処理装置における湿式紫外線照射処理手段の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図６】本発明のデスミア処理装置における湿式紫外線照射処理手段の構成の他の例を模式的に示す説明用断面図である。
【図７】本発明のデスミア処理装置の構成の他の例を模式的に示す説明用断面図である。
【図８】波長２２０ｎｍ以下の紫外線の光源として用いられるエキシマランプの一例における構成の概略を示す説明用断面図であって、（ａ）放電容器の長手方向に沿った断面を示す横断面図、（ｂ）（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
〔配線基板材料〕
図１は、本発明のデスミア処理方法における処理対象となる配線基板材料の一例における要部の構成を示す説明用断面図である。
この配線基板材料１は、第１絶縁層２と、この第１絶縁層２の表面上に積層された、所要のパターンの導電層（配線層）３と、この導電層３を含む第１絶縁層２上に積層された第２絶縁層４とにより構成されている。第２絶縁層４には、その厚み方向に伸びる、例えばビアホールなどの貫通孔５が形成されており、この貫通孔５によって、導電層３の一部が露出した状態とされている。
【００２１】
第１絶縁層２および第２絶縁層４の各々は、無機物質よりなるフィラーが含有された樹脂によって構成されている。
第１絶縁層２および第２絶縁層４を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。
第１絶縁層２中および第２絶縁層４中に含有されるフィラーを構成する材料としては、シリカ、アルミナ、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタンなどを用いることができる。フィラーの平均粒子径は、例えば０．１〜３μｍである。
第１絶縁層２および第２絶縁層４の各々におけるフィラーの割合は、例えば２０〜６０質量％である。
第１絶縁層２の厚みは、例えば２０〜８００μｍ、第２絶縁層４の厚みは、例えば１０〜５０μｍである。また、貫通孔５の径は、例えば３０〜１００μｍである。
【００２２】
導電層３を構成する材料としては、銅、ニッケル、金などを用いることができる。
導電層３の厚みは、例えば１０〜１００μｍである。
【００２３】
このような配線基板材料１は、例えば以下のようにして得られる。
先ず、図２（ａ）に示すように、第１絶縁層２の表面上に、所要のパターンの導電層３を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、導電層３を含む第１絶縁層２の表面上に第２絶縁層４を形成する。そして、図２（ｃ）に示すように、第２絶縁層４における所要の箇所に、当該第２絶縁層４の厚み方向に貫通して伸びる貫通孔５を形成する。
【００２４】
以上において、導電層３を形成する方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの種々の方法を利用することができる。
第２絶縁層４を形成する方法としては、液状の熱硬化性樹脂中にフィラーが含有されてなる絶縁層形成材料を、導電層３を含む第１絶縁層２の表面上に塗布した後、当該絶縁層形成材料を硬化処理する方法や、導電層３を含む第１絶縁層２の表面上に、フィラーが含有された絶縁シートを熱圧着等によって貼り合わせる方法を利用することができる。
第２絶縁層４に貫通孔５を形成する方法としては、ドリル加工による方法、レーザ加工による方法を利用することができる。レーザ加工によって貫通孔５を形成する場合には、炭酸ガスレーザ装置やＹＡＧレーザ装置などを用いることができる。
このようにして得られる配線基板材料１においては、第２絶縁層４における貫通孔５の内壁面、第２絶縁層４の表面における貫通孔５の周辺領域、および貫通孔５の底部すなわち導電層３における貫通孔５によって露出した部分などには、貫通孔５を形成する際に生じたスミア６が残留している。
【００２５】
＜デスミア処理方法＞
本発明のデスミア処理方法においては、配線基板材料１における被処理部分に対して、当該被処理部分が湿潤した状態で、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理工程と、この湿式紫外線照射処理工程を経由した配線基板材料１に物理的振動を与える物理的振動処理工程とが行われる。
また、本発明のデスミア処理方法においては、湿式紫外線照射処理工程の前処理工程として、配線基板材料１における被処理部分が湿潤していない状態で、当該被処理部分のぬれ性を改善するぬれ性改善処理工程と、このぬれ性改善処理工程を経由した配線基板材料１における被処理部分を湿潤する湿潤処理工程とが行われることが好ましい。
【００２６】
〔ぬれ性改善処理工程〕
ぬれ性改善処理工程は、配線基板材料における被処理部分に対して、当該被処理部分が湿潤していない状態で紫外線を照射する乾式紫外線照射処理、大気圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、コロナ放電処理などによって行うことができるが、乾式紫外線照射処理が好ましい。
この乾式紫外線照射処理は、例えば大気下などの酸素を含む雰囲気下において行われる。
乾式紫外線照射処理において、配線基板材料に照射される紫外線は、波長２２０ｎｍ以下、特に１９０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線の波長が２２０ｎｍを超える場合には、配線基板材料における被処理部分のぬれ性を確実に改善することが困難となる。
波長２２０ｎｍ以下の紫外線の光源としては、キセノンエキシマランプ（ピーク波長１７２ｎｍ）、低圧水銀灯（１８５ｎｍ輝線）、希ガス蛍光ランプなどを用いることができる。
配線基板材料に照射される紫外線の照度は、例えば１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2 である。また、配線基板材料に対する紫外線の照射時間は、紫外線の照度やスミアの残留状態などを考慮して適宜設定されるが、例えば１０〜６０秒間である。
波長２２０ｎｍ以下の紫外線の光源として用いられるエキシマランプの具体例としては、例えば、後述の図８に示すエキシマランプを挙げることができる。
【００２７】
〔湿潤処理工程〕
湿潤処理工程は、例えば、ぬれ性改善処理工程を経由した配線基板材料１を水中に浸漬させることによって行われる。ここで、浸漬時間は、例えば１０〜６０秒間である。
また、配線基板材料を所要の時間浸漬させた後、例えばエアーナイフによって、配線基板材料における被処理部分に存在する余剰の水を除去してもよい。
【００２８】
この湿潤処理工程においては、被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与えることが好ましい。これにより、被処理部分、具体的にはスミアを形成する有機物質（樹脂）中に水が十分に吸収されるため、後の湿式紫外線照射処理工程において、十分な量のＯＨラジカルが生成される。超音波の周波数は、例えば、配線基板材料を構成する絶縁層における樹脂材料の吸水率が２．０％以下、好ましくは１．０％以下のものに対して、２０〜７０ｋＨｚであることが好ましい。
【００２９】
〔湿式紫外線照射処理工程〕
湿式紫外線照射処理工程は、湿潤処理工程を経由した配線基板材料１における被処理部分に対して、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線照射処理が行われる。
この湿式紫外線照射処理工程においては、酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線が照射されることによって生成されるオゾンとは別に、オゾンを付加的に供給し、当該オゾンが存在するガス雰囲気下において紫外線が照射される。具体的には、オゾンが予め存在するガス雰囲気下に調整した後、紫外線が照射される。また、紫外線を照射している間においても、オゾンを付加的に供給してもよい。
【００３０】
ガス雰囲気のオゾン濃度は、例えば、配線基板材料に対して紫外線が照射される前において、０．１体積％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１５体積％である。
このガス雰囲気においては、窒素が含有されていてもよい。この場合、窒素濃度は例えば０〜６０体積％であることが好ましい。
【００３１】
湿式紫外線照射処理工程において、配線基板材料に照射される紫外線は、波長２２０ｎｍ以下、特に１９０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線の波長が２２０ｎｍを超える場合には、樹脂などの有機物質に起因するスミアを分解除去することが困難となる。
波長２２０ｎｍ以下の紫外線の光源としては、キセノンエキシマランプ（ピーク波長１７２ｎｍ）、低圧水銀灯（１８５ｎｍ輝線）、希ガス蛍光ランプなどを用いることができる。
配線基板材料１に照射される紫外線の照度は、例えば１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2 である。また、配線基板材料１に対する紫外線の照射時間は、紫外線の照度やスミアの残留状態などを考慮して適宜設定されるが、例えば５０〜３００秒間である。
波長２２０ｎｍ以下の紫外線の光源として用いられるエキシマランプの具体例としては、例えば、後述の図８に示すエキシマランプを挙げることができる。
【００３２】
〔物理的振動処理工程〕
物理的振動処理工程は、例えば、湿式紫外線照射処理工程を経由した配線基板材料１に超音波振動を与える超音波振動処理が行われる。超音波振動処理における超音波の周波数は、２０〜７０ｋＨｚであることが好ましい。この周波数が７０ｋＨｚを超える場合には、無機物質に起因するスミアを破壊して配線基板材料から離脱させることが困難となる。
このような超音波振動処理においては、超音波の振動媒体として、水などの液体および空気などの気体を用いることができる。
【００３３】
具体的に説明すると、振動媒体として水を用いる場合には、配線基板材料１を例えば水中に浸漬し、この状態で、当該水を超音波振動させることにより、超音波振動処理を行うことができる。超音波の振動媒体として液体を用いる場合には、超音波振動処理の処理時間は、例えば１０〜６００秒間である。
【００３４】
また、振動媒体として空気を用いる場合には、圧縮空気を超音波振動させながら配線基板材料１に吹きつけることにより、超音波振動処理を行うことができる。ここで、圧縮空気の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、圧縮空気による超音波振動処理の処理時間は、例えば５〜６０秒間である。
【００３５】
本発明のデスミア処理方法においては、物理的振動処理工程を行う前に、上記の湿潤処理工程および湿式紫外線照射処理工程を交互に繰り返して行うことができる。
湿潤処理工程および湿式紫外線照射処理工程の繰り返し回数は、各湿式紫外線照射処理工程における紫外線の照射時間などを考慮して適宜設定されるが、例えば１〜５回である。
このような方法によれば、配線基板材料における被処理部分が湿潤した状態を確保することができるので、各湿式紫外線照射処理工程においては、有機物質に起因するスミアが高い効率で分解される。その結果、各湿式紫外線照射処理工程における紫外線照射時間の合計を短縮することができる。
【００３６】
また、上記の湿式紫外線照射処理工程および物理的振動処理工程は、この順でそれぞれ１回ずつ行ってもよいが、湿式紫外線照射処理工程および物理的振動処理工程を交互に繰り返して行うことが好ましい。
湿式紫外線照射処理工程および物理的振動処理工程の繰り返し回数は、各湿式紫外線照射処理工程における紫外線の照射時間などを考慮して適宜設定されるが、例えば１〜５回である。
【００３７】
以下、本発明のデスミア処理方法について、湿式紫外線照射処理工程および物理的振動処理工程をそれぞれ２回行う場合を例に挙げて説明する。
図３（ａ）に示すように、湿式紫外線照射処理工程を行う前の配線基板材料１においては、配線基板材料１における被処理部分例えば導電層３上にはスミア６が残留している。このスミア６は、樹脂などの有機物質に起因するスミア（以下、「有機物スミア」ともいう。）７と、この有機物スミア７中に含有された、フィラーなどの無機物質に起因するスミア（以下、「無機物スミア」ともいう。）８とよりなるものである。また、スミア６は、湿潤処理工程によって湿潤した状態である。
【００３８】
このような配線基板材料１に対して、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において、その被処理部分に紫外線照射処理を施すことにより、有機物スミア７の一部は、紫外線のエネルギー、酸素雰囲気下で紫外線が照射されることによって生ずるオゾン、湿潤状態で紫外線が照射されることによって生ずるＯＨラジカル、および、オゾンが水と反応することによって生ずるＯＨラジカルなどによって分解されてガス化される。その結果、図３（ｂ）に示すように、配線基板材料１から有機物スミア７の一部が除去される。このとき、無機物スミア８の一部は、有機物スミア７の一部が除去されることによって露出される。また、露出した無機物スミア８は、紫外線が照射されることによって脆いものとなる。これは、無機物スミア８が紫外線を受けることによって収縮することにより、当該無機物スミア８に歪みが生じるためと考えられる。
次いで、配線基板材料１に対して物理的振動処理を施すことにより、露出した無機物スミア８は、振動による機械的作用によって破壊されて当該配線基板材料１から離脱する。
また、無機物スミア８の収縮や、各スミアに紫外線を照射したときに発生する熱膨張の差などによって、有機物スミア７と無機物スミア８との間にわずかな隙間が生じることも考えられ、無機物スミア８は、物理的振動処理を施すことにより当該配線基板材料１から離脱する。
それらの結果、図３（ｃ）に示すように、配線基板材料１から無機物スミア８の一部が除去される。
【００３９】
その後、配線基板材料１に対して、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において、その被処理部分に紫外線照射処理を施すことにより、有機物スミア７の残部の大部分は、紫外線のエネルギー、酸素雰囲気下で紫外線が照射されることによって生ずるオゾン、湿潤状態で紫外線が照射されることによって生ずるＯＨラジカル、および、オゾンが水と反応することによって生ずるＯＨラジカルなどによって分解されてガス化される。その結果、図３（ｄ）に示すように、配線基板材料１から有機物スミア７の残部の大部分が除去される。このとき、無機物スミア８の残部は、有機物スミア７の残部の大部分が除去されることによって露出される。また、露出した無機物スミア８は、紫外線が照射されることによって脆いものとなる。
次いで、配線基板材料１に対して物理的振動処理を施すことにより、露出した無機物スミア８は、振動による機械的作用によって破壊されて当該配線基板材料１から離脱する。また、無機物スミア８の収縮や、各スミアに紫外線を照射したときに発生する熱膨張の差などによって、配線基板材料１と無機物スミア８との間にわずかな隙間が生じることも考えられ、物理的振動処理を施すことにより当該配線基板材料１から離脱する。それらの結果、図３（ｅ）に示すように、配線基板材料１から無機物スミア８の残部が除去され、これにより、例えば導電層３が露出した状態となる。
【００４０】
このように、湿式紫外線照射処理工程および物理的振動処理工程を交互に繰り返して行うデスミア処理方法によれば、各湿式紫外線照射処理工程における紫外線照射時間の合計を、１回の湿式紫外線照射処理工程によるデスミア処理方法における紫外線照射時間よりも短くすることができる。１回の湿式紫外線照射処理工程では、ＯＨラジカルが消失した後にオゾン(活性酸素)による分解が行われる。ＯＨラジカルは、オゾンや活性酸素よりも分解速度が高いため、繰り返し各湿式紫外線照射処理工程を行うことにより、ＯＨラジカル反応が起こる時間を長く取ることができ、紫外線照射時間の合計を短くすることができる。
【００４１】
以上のデスミア処理方法によれば、無機物スミア８および有機物スミア７のいずれであっても確実に配線基板材料１から除去することができる。
上記の効果が得られる理由としては、以下のように考えられる。
すなわち、オゾンが存在するガス雰囲気下における湿式紫外線照射処理工程において、紫外線が水に照射されることによってＯＨラジカルが生成され、また、オゾンが水と反応することによってもＯＨラジカルが生成される。従って、有機物スミア７は、この湿式紫外線照射処理工程において、紫外線のエネルギーやＯＨラジカルなどによって分解される。また、本発明においては、酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線が照射されることによって生成されるオゾンとは別に、オゾンを付加的に供給することにより、オゾンが供給されない場合に比べて、より多くのＯＨラジカルが生成されるので、有機物スミア７より短時間で分解することができる。そして、湿式紫外線照射処理工程においては、無機物スミア８は分解されず、配線基板材料１に残留するが、当該無機物スミア８は、紫外線が照射されることによって脆いものとなる。このため、湿式紫外線照射処理工程後の物理的振動処理工程において、配線基板材料１に物理的振動を与えることにより、無機物スミア８が破壊されて当該配線基板材料１から離脱する。
【００４２】
また、湿式紫外線照射処理工程の前処理工程としての湿潤処理工程において、被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与えることにより、被処理部分、具体的には有機スミア７（樹脂）が湿潤した状態を十分に確保することができる。このため、湿式紫外線照射処理工程において十分な量のＯＨラジカルが生成され、スミア６をより確実に除去することができる。また、超音波振動により、有機スミア７（樹脂）の内部まで十分に水分が吸収されるので、スミア表面が分解した後でも、さらに深さ方向における湿潤状態によって新規のＯＨラジカルを生成することができ、紫外線照射時間を短くすることができる。
【００４３】
〔デスミア処理装置〕
本発明のデスミア処理装置は、上記のデスミア処理を実行する装置であって、配線基板材料における被処理部分を湿潤する湿潤処理部と、この湿潤処理が施された配線基板材料における被処理部分に対して、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気下において紫外線を照射する湿式紫外線照射処理部と、この湿式紫外線照射処理が施された配線基板材料に物理的振動を与える物理的振動処理部とを備える。
また、本発明のデスミア処理装置においては、湿潤処理部に、被処理部分が水に接触した状態で超音波振動を与える超音波振動付与手段が設けられていることが好ましい。さらに、湿式紫外線照射処理部に、オゾンを生成するオゾン生成手段が設けられていることが好ましい。
【００４４】
図４は、本発明のデスミア処理装置の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
このデスミア処理装置２０は、配線基板材料１に対し紫外線を照射する紫外線ランプ３３と、オゾンを生成するオゾン生成手段２５と、酸素を供給する酸素供給源（図示せず）とを有する湿式紫外線照射処理部２６を備える。この湿式紫外線照射処理部２６の上流側には、配線基板材料１における被処理部分を湿潤する湿潤処理部２３が設けられている。また、湿式紫外線照射処理部２６の下流側には、物理的振動付与手段（図示せず）を有する物理的振動処理部２９が設けられている。
湿潤処理部２３と湿式紫外線照射処理部２６との間には、湿潤処理部２３において湿潤処理が施された配線基板材料１を貯蔵するストッカー２４が設けられている。
【００４５】
湿潤処理部２３は、水を収容する水槽３１を備え、この水槽３１に、水を振動媒体として超音波振動を与える超音波振動付与手段（図示せず）が備えられている。この超音波振動付与手段は、例えば超音波発振子よりなる。
【００４６】
湿潤処理部２３においては、配線基板材料１を水槽３１内に搬送し、また、配線基板材料１を水槽３１内からストッカー２４に搬送する、複数の搬送ローラ２１ａから構成される搬送手段２１が設けられている。
【００４７】
湿式紫外線照射処理部２６は、筐体３２を備え、この筐体３２内には、複数（この例では５個）の紫外線ランプ３３が、同一平面上においてランプの管軸が平行となるように並んで配置されている。紫外線ランプ３３は、波長２２０ｎｍ以下、特に１９０ｎｍ以下の紫外線を照射するものであることが好ましい。
筐体３２の内部には、配線基板材料１が載置される載置台３４を備えた処理室３５が形成されていると共に、この処理室３５の上方に、複数の紫外線ランプ３３が配置されたランプ室３６が形成されている。処理室３５およびランプ室３６は、互いに隔壁３７によって区画されている。隔壁３７の一部は、紫外線を透過する光透過窓３７ａによって形成されている。
【００４８】
処理室３５には、例えばオゾナイザーよりなるオゾン生成手段２５が導管３８を介して接続されている。また、処理室３５には、酸素供給源（図示せず）がオゾン生成手段２５より上流側に導管（図示せず）を介して接続されている。
処理室３５内は、オゾン生成手段２５によって生成されたオゾンおよび酸素供給源（図示せず）よりの酸素が供給されることにより、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気とされる。また、処理室３５内には窒素が含有されていてもよい。
処理室３５内のオゾン濃度は、例えば、紫外線照射前において、０．１〜１５体積％に設定される。
【００４９】
湿式紫外線照射処理部２６においては、配線基板材料１をストッカー２４から載置台３４に搬送し、また、配線基板材料１を載置台３４から搬送手段２７に搬送する搬送ロボット３０が備えられている。
【００５０】
物理的振動処理部２９は、水を収容する水槽３９と、この水槽３９内に設けられた、例えば水を振動媒体として超音波振動を与える超音波発振子よりなる物理的振動付与手段（図示せず）とにより構成される。
【００５１】
物理的振動処理部２９においては、搬送ロボット３０から搬送された配線基板材料１を水槽３９内に搬送し、また、配線基板材料１を水槽３９外に搬送する、複数の搬送ローラ２７ａから構成される搬送手段２７が設けられている。
【００５２】
このようなデスミア処理装置２０においては、以下のようにしてデスミア処理が行われる。
まず、配線基板材料１が搬送手段２１によって水槽３１内に搬送され、配線基板材料１が水中に浸漬された状態で超音波振動付与手段（図示せず）により超音波振動が付与され、湿潤処理が施される。湿潤処理が施された配線基板材料１は搬送手段２１によってストッカー２４に搬送され、貯蔵される。
そして、ストッカー２４に貯蔵された配線基板材料１が搬送ロボット３０によって載置台３４に搬送される。その後、オゾン生成手段２５によって生成されたオゾンが導管３８を介して処理室３５内の上流側に供給されると共に、酸素供給源（図示せず）よりの酸素が処理室３５内の上流側に供給される。これにより、処理室３５内の上流側から下流側に酸素およびオゾンが流下されることにより、処理室３５内が酸素およびオゾンが存在するガス雰囲気とされる。この状態で、配線基板材料１に対して紫外線ランプ３３より紫外線が照射され、湿式紫外線照射処理が施される。
その後、紫外線照射処理が施された配線基板材料１が搬送手段２７によって水槽３９内に搬送され、配線基板材料１が水中に浸漬された状態で物理的振動付与手段（図示せず）により超音波振動が付与され、物理的振動処理が施される。
【００５３】
以上のデスミア処理装置２０によれば、本発明のデスミア処理方法によってデスミア処理が実行されるので、無機物質および有機物質のいずれに起因するスミアであっても確実に除去することができる。
【００５４】
本発明においては、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。
例えば、図５に示されるように、オゾン生成手段が、酸素供給源４０とオゾン生成用紫外線ランプ４２を備える紫外線ランプ装置４１とにより構成されるものであってもよい。このオゾン生成手段においては、酸素供給源４０は、導管４３を介して紫外線ランプ装置４１に接続され、この紫外線ランプ装置４１が導管３８を介して湿式紫外線照射処理部２６における処理室３５に接続されている。
このようなオゾン生成手段においては、酸素供給源４０から酸素が導管４３を介して紫外線ランプ装置４１に供給され、供給された酸素は、オゾン生成用紫外線ランプ４２からの紫外線によって、オゾンに生成される。そして、このオゾンが導管３８介して処理室３５内に供給される。
【００５５】
また例えば、オゾン生成手段が、湿式紫外線照射処理部と一体化した構成であってもよい。具体的には、図６に示されるように、オゾン生成用紫外線ランプ４２が、ランプ室３６内に、紫外線ランプ３３の複数が並ぶ方向の最上流側に配置され、また、酸素供給源４０が、処理室３５の上流側のスペースに酸素が供給されるように導管４３を介して接続される構成である。
このようなオゾン生成手段においては、酸素供給源４０から酸素が処理室３５内の上流側のスペースに供給され、供給された酸素がオゾン生成用紫外線ランプ４２からの紫外線の照射によりオゾンに生成される。そして、このオゾンが処理室３５内の下流側のスペースへと供給される。
【００５６】
さらに例えば、図７に示されるように、図４に示す湿式紫外線処理部２６を複数備え、それぞれにおいて配線基板材料１を同時並行で処理することも可能である。
【００５７】
また、本発明のデスミア処理装置に用いられる紫外線ランプは、波長２２０ｎｍ以下の紫外線を照射するものであれば特に限定されない。以下、紫外線ランプの構成の一例について、具体的に説明する。
図８は、波長２２０ｎｍ以下の紫外線の光源として用いられるエキシマランプの一例における構成の概略を示す説明用断面図であって、（ａ）放電容器の長手方向に沿った断面を示す横断面図、（ｂ）（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
このエキシマランプ１０は、両端が気密に封止されて内部に放電空間Ｓが形成された、断面矩形状の中空長尺状の放電容器１１を備えており、この放電容器１１の内部には、放電用ガスとして、例えばキセノンガスや、アルゴンと塩素とを混合したガスが封入されている。
放電容器１１は、真空紫外光を良好に透過するシリカガラス、例えば合成石英ガラスよりなり、誘電体としての機能を有する。
【００５８】
放電容器１１における長辺面の外表面には、一対の格子状の電極、すなわち、高電圧供給電極として機能する一方の電極１５および接地電極として機能する他方の電極１６が長尺な方向に伸びるよう対向して配置されており、これにより、一対の電極１５，１６間に誘電体として機能する放電容器１１が介在された状態とされている。
このような電極は、例えば、金属よりなる電極材料を放電容器１１にペースト塗布することにより、あるいは、プリント印刷することによって形成することができる。
【００５９】
このエキシマランプ１０においては、一方の電極１５に点灯電力が供給されると、誘電体として機能する放電容器１１の壁を介して両電極１５，１６間に放電が生成され、これにより、エキシマ分子が形成されると共にこのエキシマ分子から真空紫外光が放射されるエキシマ放電が生ずるが、このエキシマ放電によって発生する真空紫外光を効率良く利用するために、放電容器１１の内表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子とからなる紫外線反射膜１９が設けられている。ここに、放電用ガスとしてキセノンガスを用いた場合は、波長１７２ｎｍにピークを有する真空紫外線が放出され、放電用ガスとしてアルゴンと塩素とを混合したガスを用いた場合には、波長１７５ｎｍにピークを有する真空紫外線が放出される。
【００６０】
紫外線反射膜１９は、例えば、放電容器１１における長辺面の、高電圧供給電極として機能する一方の電極１５に対応する内表面領域とこの領域に連続する短辺面の内表面領域の一部にわたって形成されており、放電容器１１における長辺面の、接地電極として機能する他方の電極１６に対応する内表面領域において紫外線反射膜１９が形成されていないことによって光出射部（アパーチャ部）１８が構成されている。
紫外線反射膜１９の膜厚は、例えば１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６１】
紫外線反射膜１９は、シリカ粒子およびアルミナ粒子それ自体が高い屈折率を有する真空紫外光透過性を有するものであることから、シリカ粒子またはアルミナ粒子に到達した真空紫外光の一部が粒子の表面で反射されると共に他の一部が屈折して粒子の内部に入射され、さらに、粒子の内部に入射される光の多くが透過され（一部が吸収）、再び、出射されるに際して屈折される、このような反射、屈折が繰り返し起こる「拡散反射」させる機能を有する。
また、紫外線反射膜１９は、シリカ粒子およびアルミナ粒子、すなわちセラミックスにより構成されていることにより、不純ガスを発生させず、また、放電に耐えられる特性を有する。
【００６２】
紫外線反射膜１９を構成するシリカ粒子は、例えばシリカガラスを粉末状に細かい粒子としたものなどを用いることができる。
シリカ粒子は、以下のように定義される粒子径が例えば０．０１〜２０μｍの範囲内にあるものであって、中心粒径（数平均粒子径のピーク値）が、例えば０．１〜１０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍであるものである。
また、中心粒径を有するシリカ粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。
【００６３】
紫外線反射膜１９を構成するアルミナ粒子は、以下のように定義される粒子径が例えば０．１〜１０μｍの範囲内にあるものであって、中心粒径（数平均粒子径のピーク値）が、例えば０．１〜３μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍであるものである。
また、中心粒径を有するアルミナ粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。
【００６４】
ここでいう「粒子径」とは、紫外線反射膜１９の表面に対して垂直方向に破断したときの破断面における、厚み方向のおよその中間位置を観察範囲として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって拡大投影像を取得し、この拡大投影像における任意の粒子を一定方向の２本の平行線で挟んだときの当該平行線の間隔であるフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径をいう。
また、「中心粒径」とは、上記のようにして得られる各粒子の粒子径についての最大値と最小値との粒子径の範囲を、例えば、０．１μｍの範囲で、複数の区分、例えば１５区分程度に分け、それぞれの区分に属する粒子の個数（度数）が最大となる区分の中心値をいう。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［試験用配線基板材料の作製］
厚みが１００μｍの銅箔上に厚みが１００μｍの絶縁層が形成されてなる積層体を用意した。ここで、絶縁層は、エポキシ樹脂中に、平均粒子径が１．０μｍのシリカが４０質量％の割合で含有されてなるものである。
この積層体における絶縁層に対して、炭酸ガスレーザ装置によってレーザ加工を施すことにより、当該絶縁層に径が５０μｍの貫通孔を形成し、以て、試験用配線基板材料を得た。この試験用配線基板材料の貫通孔の底部を、走査型電子顕微鏡によって観察したところ、貫通孔の底部にはスミアが残留していることが確認された。
【００６７】
〈実施例１〉
試験用配線基板材料について、下記ぬれ性改善処理工程および下記湿潤処理工程を行った。
（１）ぬれ性改善処理工程
大気中において、試験用配線基板材料の貫通孔の内部に対して、キセノンエキシマランプを備えた紫外線照射装置によって下記の条件で乾式紫外線照射処理を行った。
乾式紫外線照射処理条件：
紫外線照射装置の紫外線出射窓の外面における紫外線照度＝４０Ｗ／ｃｍ2 
紫外線照射装置の紫外線出射窓と試験用配線基板材料との離間距離＝３ｍｍ
紫外線照射時間＝６０秒間
（２）湿潤処理工程
純水中に試験用配線基板材料を４０ｋＨｚの超音波によって超音波振動させながら３分間浸漬させた。
【００６８】
次いで、試験用配線基板材料について、下記紫外線照射処理工程および下記物理的振動処理工程を行うことにより、試験用配線基板材料のデスミア処理を行った。
（３）紫外線照射処理工程
オゾンおよび酸素を下記の条件で供給することによって、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気に調整した後、試験用配線基板材料の貫通孔の内部に対して、キセノンエキシマランプを備えた紫外線照射装置によって下記の条件で紫外線照射処理を行った。
紫外線照射処理条件：
紫外線照射装置の紫外線出射窓の外面における紫外線照度＝４０Ｗ／ｃｍ2 
紫外線照射装置の紫外線出射窓と試験用配線基板材料との離間距離＝０．５ｍｍ
紫外線照射時間＝１５０秒間
ガス雰囲気条件：
オゾン濃度：５体積％
酸素濃度：９５体積％
（４）物理的振動処理工程
上記（３）の紫外線照射処理工程が終了した後、試験用配線基板材料を純水中に浸漬した。この状態で、試験用配線基板材料に対して４０．０ｋＨｚの超音波による超音波振動処理を３分間行った。
【００６９】
［評価１］
デスミア処理が終了した試験用配線基板材料の底部を走査型電子顕微鏡によって観察し、樹脂に起因する有機物スミアおよびフィラーに起因する無機物スミアの各々の残留状態を下記の基準で評価を行った。
○：スミアの残留が認められないもの
×：多量にスミアの残留が認められるもの
以上、結果を下記表１に示す。
【００７０】
〈比較例１〉
試験用配線基板材料に対して、以下のようにしてデスミア処理を行った。
大気中において、試験用配線基板材料の貫通孔の内部に対して、キセノンエキシマランプを備えた紫外線照射装置によって下記の条件で紫外線照射処理を行った。この紫外線照射処理が終了した後、試験用配線基板材料を高圧水流によって洗浄した。そして、デスミア処理が終了した試験用配線基板材料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
紫外線照射処理条件：
紫外線照射装置の紫外線出射窓の外面における紫外線照度＝４０Ｗ／ｃｍ2 
紫外線照射装置の紫外線出射窓と試験用配線基板材料との離間距離＝０．５ｍｍ
紫外線照射時間＝１５０秒間
【００７１】
【表１】
2015041728.tif 000003
【００７２】
表１の結果から明らかなように、実施例１に係るデスミア処理方法によれば、無機物スミアおよび有機物スミアのいずれも確実に配線基板材料から除去されることが確認された。
【００７３】
〈実施例２〉
試験用配線基板材料について、下記ぬれ性改善処理工程および下記湿潤処理工程を行った。
（１）ぬれ性改善処理工程
大気中において、試験用配線基板材料の貫通孔の内部に対して、キセノンエキシマランプを備えた紫外線照射装置によって下記の条件で乾式紫外線照射処理を行った。
乾式紫外線照射処理条件：
紫外線照射装置の紫外線出射窓の外面における紫外線照度＝４０Ｗ／ｃｍ2 
紫外線照射装置の紫外線出射窓と試験用配線基板材料との離間距離＝３ｍｍ
紫外線照射時間＝６０秒間
（２）湿潤処理工程
純水中に試験用配線基板材料を４０ｋＨｚの超音波によって超音波振動させながら３分間浸漬させた。
【００７４】
次いで、試験用配線基板材料について、下記紫外線照射処理工程および下記物理的振動処理工程を行うことにより、試験用配線基板材料のデスミア処理を行った。
（３）紫外線照射処理工程
オゾンおよび酸素を下記の条件で供給することによって、オゾンおよび酸素が存在するガス雰囲気に調整した後、試験用配線基板材料の貫通孔の内部に対して、キセノンエキシマランプを備えた紫外線照射装置によって下記の条件で紫外線照射処理を行った。
紫外線照射処理条件：
紫外線照射装置の紫外線出射窓の外面における紫外線照度＝４０Ｗ／ｃｍ2 
紫外線照射装置の紫外線出射窓と試験用配線基板材料との離間距離＝０．５ｍｍ
ガス雰囲気条件：
オゾン濃度：５体積％
酸素濃度：９５体積％
（４）物理的振動処理工程
上記（３）の紫外線照射処理工程が終了した後、試験用配線基板材料を純水中に浸漬した。この状態で、試験用配線基板材料に対して４０．０ｋＨｚの超音波による超音波振動処理を３分間行った。
【００７５】
［評価２］
上記のデスミア処理において、紫外線照射処理工程における紫外線照射時間のみを５０秒間から６００秒間まで段階的に変化させた。デスミア処理が終了した試験用配線基板材料の底部を走査型電子顕微鏡によって観察し、スミアの残留がはじめて認められなくなったときの紫外線照射時間で評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
〈比較例２〉
湿潤処理工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験用配線基板材料のデスミア処理を行い、実施例２と同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００７７】
〈比較例３〉
紫外線照射処理工程において、オゾンを供給しないで行ったこと以外は、実施例２と同様にして試験用配線基板材料のデスミア処理を行い、実施例２と同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００７８】
〈参考例１〉
湿潤処理工程を行わなかったこと、および、紫外線照射処理工程において、オゾンを供給しないで行ったこと以外は、実施例２と同様にして試験用配線基板材料のデスミア処理を行い、実施例２と同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００７９】
【表２】
2015041728.tif 000004
【００８０】
表２の結果から明らかなように、実施例２に係るデスミア処理方法においては、比較例２および３並びに参考例１に比べ、スミアが除去されるために必要な紫外線照射時間が短いことが確認された。
【００８１】
上記のような効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
参考例１に係るデスミア処理方法においては、被処理部分に対し紫外線が直接照射されることにより、スミアが分解され、また、酸素雰囲気下において紫外線が照射されることにより、オゾンが生成され、このオゾンによってもスミアが分解される。すなわち、参考例１に係るデスミア処理方法においては、スミアに対し、紫外線による直接分解とオゾンによる分解とが作用する。
また、比較例２に係るデスミア処理方法においては、参考例１と同様に、スミアに対し、紫外線による直接分解とオゾンによる分解とが作用する。これに加え、オゾンが予め存在する雰囲気下で紫外線照射されることにより、参考例１に比べスミアの分解に供されるオゾンの量が増加するので、オゾンによる分解の作用が増強する。従って、比較例２は参考例１に比べ、紫外線照射時間が短くなったと考えられる。
さらに、比較例３に係るデスミア処理方法においては、参考例１と同様に、スミアに対し、紫外線による直接分解とオゾンによる分解とが作用する。これに加え、被処理部分が湿潤した状態で紫外線が照射されることにより、ＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルによってもスミアが分解される。すなわち、比較例３に係るデスミア処理方法においては、スミアに対し、紫外線による直接分解とオゾンによる分解とが作用すると共に、ＯＨラジカルによる分解が作用する。ＯＨラジカルは、オゾンなどに比べ酸化力が高いため、スミアは短時間で分解される。従って、比較例３は比較例２に比べ、紫外線照射時間が短くなったと考えられる。
一方、実施例２に係るデスミア処理方法においては、比較例３と同様に、スミアに対し、紫外線による直接分解とオゾンによる分解とＯＨラジカルによる分解とが作用する。その上、オゾンが予め存在する雰囲気下で紫外線照射されることにより、当該オゾンが水と反応することにより、ＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルによってもスミアが分解される。すなわち、実施例２に係るデスミア処理方法においては、ＯＨラジカルによる分解作用が比較例３に比べ増強する。従って、実施例２は比較例３に比べ、紫外線照射時間が短くなったと考えられる。
以上のことから、実施例２に係るデスミア処理方法においては、紫外線による直接分解作用とオゾンによる分解作用と増強されたＯＨラジカルによる分解作用とが働くことによって、より短時間の紫外線照射で確実にスミアを除去することができたと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１    配線基板材料
２    第１絶縁層
３    導電層
４    第２絶縁層
５    貫通孔
６    スミア
７    有機物スミア
８    無機物スミア
１０  エキシマランプ
１１  放電容器
１５  一方の電極
１６  他方の電極
１８  光出射部
１９  紫外線反射膜
２０  デスミア処理装置
２１  搬送手段
２１ａ  搬送ローラ
２３  湿潤処理部
２４  ストッカー
２５  オゾン生成手段
２６  湿式紫外線照射処理部
２７  搬送手段
２７ａ  搬送ローラ
２９  物理的振動処理部
３０  搬送ロボット
３１  水槽
３２  筐体
３３  紫外線ランプ
３４  載置台
３５  処理室
３６  ランプ室
３７  隔壁
３７ａ  光透過窓
３８  導管
３９  水槽
４０  酸素供給源
４１  紫外線ランプ装置
４２  オゾン生成用紫外線ランプ
４３  導管
Ｓ    放電空間
【図１】
2015041728.tif 000005
【図２】
2015041728.tif 000006
【図３】
2015041728.tif 000007
【図４】
2015041728.tif 000008
【図５】
2015041728.tif 000009
【図６】
2015041728.tif 000010
【図７】
2015041728.tif 000011
【図８】
2015041728.tif 000012