(57)【要約】【課題】冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する多層フィルムを提供すること。【解決手段】本発明の多層フィルムは、延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層(ONy)と、アルミニウム層(Al)と、ポリオレフィン層(PO)と、ポリエチレンテレフタレート層(PET)とを、PET/ONy/Al/POの順で備える多層フィルムであって、当該多層フィルムの引張試験における４方向の応力−ひずみ曲線において、弾性率が４方向のいずれも1000MPa以上2000MPa以下、比例限度における引張応力σ２が４方向のいずれも20MPa以上40MPa以下、ひずみε２が0.5となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が４方向のいずれも2.5以下である。【選択図】図１
2015107585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６を原料とする延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層（以下、ＯＮｙ）と、アルミニウム層（以下、Ａｌ）と、ポリオレフィン層（以下、ＰＯ）と、ポリエチレンテレフタレート層（以下、ＰＥＴ）とを、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＯの順で備えた多層フィルムであって、
当該多層フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（前記延伸ナイロンフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、
弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、
比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、
前記４方向における破断時におけるひずみε２が０．５（破断までの伸び率が５０％）となった際の引張応力σ１と、前記引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２．５以下である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の多層フィルムであって、
前記応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも１．５以上である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多層フィルムであって、
前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、１．２以下である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の多層フィルムであって、
当該多層フィルムの前記引張試験における前記４方向についての破断時における引張強度σ３が、いずれも５５ＭＰａ以上である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の多層フィルムであって、
破断時におけるひずみε２が、前記４方向についていずれも０．７以上である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の多層フィルムであって、
当該多層フィルムの前記引張試験における引張応力−歪み曲線において、破断時におけるひずみε２が０．５（伸び率が５０％）となった際の引張応力σ１が、４方向についていずれも４５ＭＰａ以上である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の多層フィルムであって、
前記ＰＯは、結晶性ポリプロピレン層である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の多層フィルムであって、
冷間成型用である
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の多層フィルムを用いた
ことを特徴とする多層フィルム包材。
【請求項１０】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の多層フィルムが絞り成型された
ことを特徴とする絞り成型品。
【請求項１１】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の多層フィルムと、電池本体とを備え、
前記多層フィルムは、前記電池本体を覆い、かつ前記ＰＥＴ側を外面側にして外装材として用いた
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、冷間成型用の包装材料として好適に用いることができる多層フィルム、多層フィルム包材、絞り成型品、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されている。そして、今までの金属封止缶に封止した形式の電池に代わって、二軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／シーラント層の層構成で積層された多層フィルム包材を用いて冷間成型した形式の電池が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１６７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、冷間成型では、絞り成型後に、成型品の一部が成型後の形状から成型前の形状に戻ってしまうという現象（スプリングバック）が問題となりやすい。このようなスプリングバックにより、絞り成型後の形状の寸法精度が不十分となるという問題が生じるおそれがある。そして、特許文献１に記載のような多層フィルム包材においては、通常の冷間成型では問題にはならないものの、冷間成型後の形状の寸法精度が非常に高いレベルで求められる場合には、それに対応できない場合があった。
さらに、冷間成型用の包装材料は、電池などの大容量化に伴い、更なる絞り成型性の向上（深絞り成型性）が要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載のような多層フィルム包材においては、通常の絞り成型では問題にはならないものの、深絞り成型をすると、ピンホールが発生するおそれがある。
【０００５】
そこで、本発明は、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する多層フィルム、多層フィルム包材、絞り成型品、および、電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明において、冷間成型とは、多層フィルムを構成するナイロン層のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度雰囲気下で行う成型をいう。かかる冷間成型の一手段として、アルミニウム箔などの成型に用いられる冷間成型機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが挙げられる。かかる冷間成型によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞りなどの塑性変形を生じさせることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多層フィルムは、ナイロン６を原料とする延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層（以下、ＯＮｙ）と、アルミニウム層（以下、Ａｌ）と、ポリオレフィン層（以下、ＰＯ）と、ポリエチレンテレフタレート層（以下、ＰＥＴ）とを、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＯの順で備えた多層フィルムであって、当該多層フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（前記延伸ナイロンフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、前記４方向における破断時におけるひずみε２が０．５（破断までの伸び率が５０％）となった際の引張応力σ１と、前記引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２．５以下であることを特徴とする。
【０００８】
この発明では、引張試験における引張応力−歪み曲線において、４方向の弾性率を１０００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、４方向の比例限度における引張応力σ２を２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、４方向の破断時におけるひずみε２が０．５（破断までの伸び率が５０％）となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との応力比Ａ（σ１／σ２）をいずれも２．５以下としている。
このため、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時にピンホールを生じずに優れた深絞り成型性を有する多層フィルムが得られる。
【０００９】
そして、本発明では、前記応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも１．５以上である構成とすることが好ましい。
この発明では、応力比Ａ（σ１／σ２）を４方向で１．５以上とすることで、スプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時にピンホールを生じずに優れた深絞り成型性を提供できる。
【００１０】
また、本発明では、前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、１．２以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、１．２以下とすることで、冷間成型時に多層フィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成型品を製造できる。
ここで、比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が１．２を超えると偏肉が悪く局所的に薄くなり、多層フィルムが破断するおそれがある。
【００１１】
また、本発明では、当該多層フィルムの前記引張試験における前記４方向についての破断時における引張強度σ３が、いずれも５５ＭＰａ以上である構成とすることが好ましい。
この発明では、４方向の引張破断強度σ３をいずれも５５ＭＰａ以上とすることで、十分な加工強度を得ることができ、冷間成型の際、多層フィルムがより破断し難くなる。
ここで、４方向の引張破断強度σ３のいずれかが５５ＭＰａ未満となると、冷間での深絞り成型などの際に多層フィルムが破断し易くなり、良好な冷間成型性が得られなくなるおそれがある。
【００１２】
さらに、本発明では、破断時におけるひずみε２が、前記４方向についていずれも０．７以上である構成とすることが好ましい。
この発明では、ひずみε２が４方向で０．７以上（４方向の破断までの伸び率をいずれも７０％以上）とすることで、冷間成型時に多層フィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成型品を製造できる。
ここで、ひずみε２が０．７より小さくなると、冷間での深絞り成型などの際に多層フィルムが破断し易くなり、良好な冷間成型性が得られなくなるおそれがある。
【００１３】
また、本発明では、当該多層フィルムの前記引張試験における引張応力−歪み曲線において、破断時におけるひずみε２が０．５（伸び率が５０％）となった際の引張応力σ１が、４方向についていずれも４５ＭＰａ以上である構成とすることが好ましい。
この発明では、引張応力σ１の４方向についていずれも４５ＭＰａ以上としているので、冷間成型時に多層フィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成型品を製造できる。
【００１４】
さらに、本発明では、前記ＰＯは、結晶性ポリプロピレン層である構成とすることが好ましい。
この発明では、ＰＯを結晶性ポリプロピレン層とすることで、良好にヒートシールでき、かつ耐熱性のある多層フィルムを提供できる。
【００１５】
そして、本発明では、冷間成型用である構成とすることが好ましい。
この発明では、冷間成型に適用しても、スプリングバックを十分に抑制できるとともに、ピンホールを生じずに優れた深絞り成型ができる。
【００１６】
本発明の多層フィルム包材は、本発明の多層フィルムを用いたことを特徴とする。
本発明では、冷間成型の際、スプリングバックを十分に抑制できるとともに、ピンホールを生じずに優れた深絞り成型性を有する本発明の多層フィルムを用いるので、寸法精度が高く遮蔽性に優れた包材として提供できる。
【００１７】
本発明の絞り成型品は、本発明の多層フィルムが絞り成型されたことを特徴とする。
本発明では、冷間成型の際、スプリングバックを十分に抑制できるとともに、ピンホールを生じずに優れた深絞り成型性を有する本発明の多層フィルムを用いるので、寸法精度が高く遮蔽性に優れた絞り成型品を提供できる。
【００１８】
本発明の電池は、本発明の多層フィルムと、電池本体とを備え、前記多層フィルムは、前記電池本体を覆い、かつ前記ＰＥＴ側を外面側にして外装材として用いたことを特徴とする。
本発明では、冷間成型の際、スプリングバックを十分に抑制できるとともに、ピンホールを生じずに優れた深絞り成型性を有する本発明の多層フィルムを用いるので、寸法精度が高く遮蔽性に優れた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態の多層フィルムに対して引張試験を行った際に得られる応力−ひずみ曲線の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係る二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１で得られた多層フィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【図４】ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【図５】アルミニウム箔に対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
［多層フィルムの構成］
本実施形態に係る多層フィルムは、ナイロン６を原料とする延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層（以下、ＯＮｙ）と、アルミニウム層（以下、Ａｌ）と、ポリオレフィン層（以下、ＰＯ）と、ポリエチレンテレフタレート層（以下、ＰＥＴ）とを、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＯの順で備えた四層を基本構成としている。なお、多層フィルムとしては、さらに他のフィルムが積層された多層構成としてもよい。
【００２１】
（ナイロン層）
本実施形態におけるナイロン層は、延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）からなる層である。
ＯＮｙフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを例えば二軸延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。
【００２２】
【化１】
2015107585.tif 000003
【００２３】
原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。
【００２４】
ＯＮｙフィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ＯＮｙフィルムの厚みが前記下限未満では、多層フィルム包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成型性が不十分となる傾向にある。他方、ＯＮｙフィルムの厚みが前記上限を超えると、多層フィルム包材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。
【００２５】
（アルミニウム層）
本実施形態におけるアルミニウム層は、アルミニウム（Ａｌ）からなる層である。このアルミニウム層は、適宜公知の方法で形成でき、例えば、アルミニウム箔をＯＮｙフィルムにラミネートする方法を採用できる。なお、このアルミニウム層を形成する際には、適宜公知の接着剤を用いることができる。
【００２６】
前記アルミニウム層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム層の厚みが前記下限未満では、多層フィルム包材のガスバリア性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多層フィルム包材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。
【００２７】
（ポリオレフィン層）
本実施形態におけるポリオレフィン層は、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）からなる層である。このポリオレフィン層は、適宜公知の方法で形成でき、例えば、前記アルミニウム層上にポリオレフィンフィルムをラミネートする方法や、前記アルミニウム層上にポリオレフィン樹脂を押出成形する方法が採用できる。なお、このポリオレフィン層を形成する際には、適宜公知の接着剤を用いることができる。
【００２８】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）、ブロックポリプロピレンなどのポリプロピレン樹脂や、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレン樹脂や、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体などが用いられる。これらの中でも、電池の外装材用に適するという観点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。特に、耐熱性とヒートシール性の点で、結晶性ポリプロピレン（ＣＰＰ）樹脂が好適である。
【００２９】
前記ポリオレフィン層の厚みは、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。ポリオレフィン層の厚みが前記下限未満では、多層フィルム包材のシール性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多層フィルム包材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。
【００３０】
（ポリエチレンテレフタレート層）
本実施形態におけるポリエチレンテレフタレート層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）からなる層である。このポリエチレンテレフタレート層は、適宜公知の方法で形成でき、例えば、前記ナイロン層上にポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートする方法や、前記ナイロン層上にポリエチレンテレフタレート樹脂を押出成型する方法が採用できる。なお、このポリエチレンテレフタレート層を形成する際には、適宜公知の接着剤を用いることができる。
【００３１】
前記ポリエチレンテレフタレート層の厚みは、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
ポリエチレンテレフタレート層の厚みが前記下限未満では、多層フィルム包材のシール性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多層フィルム包材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。
【００３２】
そして、本実施形態において、多層フィルムの４方向（ＯＮｙフィルムのＭＤ方向（フィルムの移動方向）、ＴＤ方向（フィルムの移動方向に直交する方向）、４５°方向および１３５°方向）における弾性率、比例限度における引張応力σ２、および応力比Ａ（σ１／σ２）などは、当該多層フィルムについて引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求める。
ここで、上記引張試験により得られる応力−ひずみ曲線としては、例えば図１に示すものが挙げられる。
図１において、縦軸はＯＮｙフィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸はＯＮｙフィルムのひずみε（ε＝Δｌ／ｌ、ｌ：フィルムの初期長さ、Δｌ：フィルムの増加長）を示す。ＯＮｙフィルムの引張試験を実施すると、ひずみεの増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、引張応力σとひずみεとが比例関係にある領域がある。本発明では、この領域における最大の応力（σ２）を比例限度における引張応力σ２と定義し、このときのひずみを比例限度におけるひずみε１として定義している。また、この比例限度までの引張応力σとひずみεとの間の比例定数（σ／ε）を弾性率として定義している（比例定数は応力−ひずみ曲線の傾きから求められる）。そして、ひずみεが更に増加すると、これに伴い引張応力σも増加し、所定のひずみε２に至ると、フィルムが破断する。このような応力−ひずみ曲線を、１つの多層フィルムにつき４方向（ＯＮｙフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）取得する。
【００３３】
本実施形態の多層フィルムにおいては、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが必要である。前記４方向のうちいずれかの弾性率が前記上限を超えると、フィルムの成型性が不十分となり、成型品に厚みムラが生じやすくなる。また、フィルムの強度と成型性とのバランスの観点から、弾性率は、１１００ＭＰａ以上１９００ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは１２００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下、特に好ましくは１３００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下である。
【００３４】
本実施形態の多層フィルムにおいては、比例限度における引張応力σ２が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが必要である。前記４方向のうちいずれかの比例限度が前記上限を超えると、スプリングバックを十分に抑制することができない。
フィルムの扱い易さとスプリングバックとのバランスの観点から、引張応力σ２は、２２ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以上３８ＭＰａ以下、特に好ましくは２７ＭＰａ以上３８ＭＰａ以下である。
【００３５】
本実施形態の多層フィルムにおいては、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２．５以下であることが必要である。
スプリングバックを十分に抑制できるとともに、冷間成型の際のピンホールの発生を確実に防止でき、深絞り成型性を有し、シャープな形状の成型品を製造する観点から、応力比Ａ（σ１／σ２）は、１．５以上２．５以下とすることが好ましく、より好ましくは１．６以上２．４以下、特に好ましくは１．７以上２．３以下である。
【００３６】
すなわち、冷間成型などの絞り成型では、曲げ、剪断、絞りなどの度合いがフィルムの部分に応じて異なる。そのため、絞り成型後であってもフィルムの部分によっては、比例限度を超えず、塑性変形を生じずに、弾性変形した部分があると推察される。冷間成型の際のスプリングバックと、弾性率や、比例限度における引張応力σ２との間に相関関係がある理由は、冷間成型後の成型品にかかる弾性変形した部分が存在し、かかる弾性変形した部分によりスプリングバックが発生するためと推察される。一方で、比例限度を超えて変形を生じた場合であっても、荷重を取り除いた際に、僅かではあるがスプリングバックが発生すると推察される。そして、ひずみが０．５となった際の引張応力σ１と、比例限度における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）の値が大きくなるほど、比例限度を超えて変形を生じた部分でのスプリングバックが発生しやすくなると推察される。
上記のように、弾性率、比例限度における引張応力σ２、および、応力比Ａ（σ１／σ２）が、上記条件を満たす場合、冷間成型の際に、成型品における弾性変形した部分が十分に少なくでき、また、成型品における比例限度を超えて変形を生じた部分でのスプリングバックも十分に抑制できる。これにより、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる多層フィルムが得られると本発明者は推察する。
【００３７】
さらに、これら４方向におけるそれぞれの応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、１．２以下であることが好ましい。比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が１．２を超えると、偏肉が悪く局所的に薄くなり、多層フィルムが破断するおそれがある。
冷間成型時に多層フィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成型品を製造する観点から、比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）は、１．１９以下とすることが好ましく、より好ましくは１．１８以下、特に好ましくは１．１７以下である。
【００３８】
また、本実施形態の多層フィルムにおいては、多層フィルムの引張試験における４方向についての破断時の引張強度である引張破断強度σ３を、いずれも５５ＭＰａ以上とすることが好ましい。４方向の引張破断強度σ３が５５ＭＰａ未満となると、冷間での深絞り成型などの際に多層フィルムが破断し易くなり、良好な冷間成型性が得られなくなるおそれがある。
十分な加工強度を得ることができ、冷間成型の際に多層フィルムがより破断し難くなる観点から、４方向の引張破断強度σ３をいずれも６０ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは６５ＭＰａ以上、特に好ましくは７０ＭＰａ以上である。
【００３９】
また、本実施形態の多層フィルムにおいては、破断時におけるひずみε２が、前記４方向についていずれも、０．７以上（４方向の破断までの伸び率がいずれも７０％以上）であることが好ましく、０．７２以上であることがより好ましく、０．７５以上であることが特に好ましい。
これにより、冷間成型時に多層フィルムがバランス良く伸びるようになり、多層フィルム包材としたときの絞り成型性が良くなる傾向にあり、均一な厚みの成型品を製造できる。
【００４０】
そして、本実施形態の多層フィルムにおいては、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１が、４方向についていずれも４５ＭＰａ以上であることが好ましい。４方向の引張応力σ１が４５ＭＰａ未満では、冷間成型時に、成型品の厚みが不均一になるおそれがある。
成形品の厚みの均一性の観点から、４方向の引張応力σ１は４５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以上９５ＭＰａ以下、特に好ましくは５５ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。
【００４１】
なお、多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、および応力比Ａ（σ１／σ２）などを上述した範囲にする手段としては、ＯＮｙフィルム、アルミニウム層およびポリオレフィン層の厚みを調整することや、ＯＮｙフィルム製造時の延伸倍率や延伸温度、延伸後の熱固定温度を調整することや、ＯＮｙフィルムの原料を調整することなどが挙げられる。
製造時の延伸倍率としては、例えば、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれで２．８倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。なお、上記延伸倍率は、ＯＮｙフィルムの実用性の観点から、例えば、４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下が好適である。
また、製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差を設けてもよい。製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差としては、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、例えば、０．１倍以上であり、より好ましくは０．１倍以上０．８倍以下であり、特に好ましくは０．２倍以上０．８倍以下の範囲で調整できる。
また、延伸後の熱固定温度としては、例えば、１５０℃以上２１８℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２１５℃以下、特に好ましくは１９０℃以上２１５℃以下で調整できる。
【００４２】
〔多層フィルム包材の構成〕
本実施形態の多層フィルム包材は、上記多層フィルムから構成され、これを成型してなるものである。一般に、アルミニウム層を含む多層フィルム包材は、冷間成型の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成型に適していない。この点、本実施形態の多層フィルム包材によれば、上記多層フィルムが優れた深絞り成型性を有するため、冷間での深絞り成型などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。また、上記多層フィルムは、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度で、しかも寸法精度の高い成型品が得られる。
【００４３】
本実施形態の多層フィルム包材の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。多層フィルム包材の厚みが２００μｍを超えると、冷間成型によるコーナー部の成型が困難となり、シャープな形状の成型品が得られにくい傾向があり、また、その厚みのために電池などの小型化の観点でも好ましくない。
また、本実施形態の多層フィルム包材において、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＯの厚み比率は、１〜４０μｍ／９〜４０μｍ／３０〜１００μｍ／２０〜１５０μｍであることが好ましい。この厚み比率から外れると、コスト高になったり、冷間成型時の深絞り性が悪くなるおそれがある。
【００４４】
〔延伸ナイロンフィルムの製造方法〕
次に、本実施形態に用いるＯＮｙフィルムを製造する方法について図面に基づいて説明する。
先ず、本実施形態に用いるＯＮｙフィルムを製造する装置について、一例を挙げて説明する。
フィルム製造装置１００は、図２に示すように、原反フィルム１を製造するための原反製造装置９０と、原反フィルム１を延伸する二軸延伸装置（チューブラー延伸装置）１０と、延伸後に折り畳まれた基材フィルム２（以後、単に「フィルム２」ともいう）を予熱する第一熱処理装置２０（予熱炉）と、予熱されたフィルム２を上下２枚に分離する分離装置３０と、分離されたフィルム２を熱処理（熱固定）する第二熱処理装置４０と、フィルム２が熱固定されるときに、下流側からフィルム２に張力を加える張力制御装置５０と、フィルム２が熱固定されてなる二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、単に「フィルム３」ともいう）を巻き取る巻取装置６０とを備えている。
【００４５】
原反製造装置９０は、図２に示すように、押出機９１と、サーキュラーダイス９２と、水冷リング９３と、安定板９４と、ピンチロール９５とを備えている。
チューブラー延伸装置１０は、チューブ状の原反フィルム１を内部空気の圧力により二軸延伸（バブル延伸）してフィルム２を製造するための装置である。このチューブラー延伸装置１０は、図２に示すように、ピンチロール１１と、加熱部１２と、案内板１３と、ピンチロール１４とを備えている。
第一熱処理装置２０は、扁平となったフィルム２を予備的に熱処理するための装置である。第一熱処理装置２０は、図２に示すように、テンター２１と、加熱炉２２とを備えている。
分離装置３０は、図２に示すように、ガイドロール３１と、トリミング装置３２と、分離ロール３３Ａ，３３Ｂと、溝付ロール３４Ａ〜３４Ｃとを備えている。また、トリミング装置３２は、ブレード３２１を有している。
【００４６】
第二熱処理装置４０は、図２に示すように、テンター４１と、加熱炉４２とを備えている。
張力制御装置５０は、図２に示すように、ガイドロール５１Ａ，５１Ｂと、張力ロール５２とを備えている。
巻取装置６０は、図２に示すように、ガイドロール６１と、巻取ロール６２とを備えている。
【００４７】
次に、このフィルム製造装置１００を用いてＯＮｙフィルムを製造する各工程を詳細に説明する。
【００４８】
（原反フィルム製造工程）
原料であるナイロン樹脂は、図２に示すように、押出機９１により溶融混練され、サーキュラーダイス９２によりチューブ状に押し出される。チューブ状の溶融樹脂は、水冷リング９３により冷却される。原反フィルム１は原料である溶融ナイロン樹脂が水冷リング９３により急冷されることで成型される。冷却された原反フィルム１は、安定板９４により折り畳まれる。折り畳まれた原反フィルム１は、ピンチロール９５により、扁平なフィルムとして次の延伸工程に送られる。
【００４９】
（延伸工程）
原反フィルム製造工程により製造された原反フィルム１は、図２に示すように、ピンチロール１１により、扁平なフィルムとして装置内部に導入される。導入された原反フィルム１は、加熱部１２で赤外線により加熱することでバブル延伸される。その後、バブル延伸された後のフィルム２は、案内板１３により折り畳まれる。折り畳まれたフィルム２は、ピンチロール１４によりピンチされ扁平なフィルム２として次の第一熱処理工程に送られる。
【００５０】
この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ２．８倍以上とすることで、衝撃強度が向上することが期待できる。
また、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、０．１以上であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．８以下であることが更により好ましい。ＴＤ−ＭＤの値が前記下限未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。また、特に、ＴＤ−ＭＤの値が０．１以下の場合には、延伸安定性が劣るとともに、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。一方、ＴＤ−ＭＤの値が前記上限を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、延伸安定性が低下する傾向にある。
【００５１】
（第一熱処理工程）
延伸工程から送られたフィルム２は、テンター２１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、このフィルム２の収縮開始温度以上であって、フィルム２の融点よりも約３０℃低い温度かそれ以下の温度で予め熱処理されて次の分離工程に送られる。
この第一熱処理における熱処理温度は、１２０℃以上１９０℃以下であり、かつ、弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
この第一熱処理工程により、フィルム２の結晶化度が増して、重なり合ったフィルム同士の滑り性が良好になる。
【００５２】
（分離工程）
ガイドロール３１を介して送られた扁平なフィルム２は、図２に示すように、トリミング装置３２のブレード３２１により、両端部を切開されて２枚のフィルム２Ａ，２Ｂに分離される。そして、フィルム２Ａ，２Ｂは、上下に離れて位置する一対の分離ロール３３Ａ、３３Ｂにより、フィルム２Ａ，２Ｂの間に空気を介在させながらこれらを分離される。この扁平なフィルム２の切開は、両端部から若干内側にブレード３２１を位置させることにより、一部分耳部が生じるように行ってもよく、或いは、フィルム２の折り目部分にブレード３２１を位置させることにより、耳部が生じないように行ってもよい。
これらのフィルム２Ａ，２Ｂは、フィルムの流れ方向に順に位置する３個の溝付ロール３４Ａから３４Ｃにより、再び重ねられて次の第二熱処理工程に送られる。なお、これらの溝付ロール３４Ａから３４Ｃは、溝付き加工後、表面にめっき処理を施したものである。この溝を介してフィルム２Ａ、２Ｂと空気との良好な接触状態が得られる。
【００５３】
（第二熱処理工程（熱固定工程））
重なった状態のフィルム２Ａ、２Ｂは、テンター４１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、フィルム２を構成する樹脂の融点以下であって、融点から約３０℃低い温度以上で熱処理（熱固定）され、物性の安定した二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、フィルム３ともいう）となり、次の巻取工程に送られる。
この第二熱処理（熱固定）における熱処理温度は、１５０℃以上２１８℃以下であることが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、フィルム収縮率が大きくなり、デラミが発生する危険性が高まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱固定時のボーイング現象が大きくなり、フィルムの歪みが増し、また、密度が高くなり過ぎて、結晶化度が高くなり過ぎてフィルムの変形がし難くなる傾向にある。
また、このときの弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
なお、加熱炉４２内のフィルム２Ａ、２Ｂに対しては、下流側に位置する張力制御装置５０により強い張力が加えられるようになっている。
【００５４】
（巻取工程）
第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３は、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取られる。
【００５５】
〔実施形態の変形〕
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００５６】
例えば、本実施形態では、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＯの積層態様の多層フィルムとしたが、これに限定されない。例えば、上記したＯＮｙフィルムの少なくとも一方の面に、アルミニウム層や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。また、アルミニウム層の少なくとも一方の面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。同様に、ポリオレフィン層の少なくとも一方の面に、アルミニウム層や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。また、ポリエチレンテレフタレート層の少なくとも一方の面に、アルミニウム層や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。
このようなラミネート基材やコーティング層などが積層されることで、製造効率の向上や搬送効率の向上を図ることができるとともに、機能性（耐薬品性、電気絶縁性、防湿性、耐寒性、加工性など）が付加された多層フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における特性（多層フィルムの弾性率、ひずみ０．５における引張応力σ１、比例限度における引張応力σ２、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３、並びにスプリングバック性および深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。
【００５８】
（i）引張試験
インストロン社製５５６４型を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、多層フィルムの引張試験を実施した。多層フィルムを構成する延伸フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向のそれぞれについて測定を行った。各方向について得られた応力−ひずみ曲線に基づいて、各方向での弾性率（ＭＰａ）と、各方向での比例限度における引張応力σ２（ＭＰａ）と、各方向でのひずみ０．５における引張応力σ１（ＭＰａ）と、各方向での応力比Ａ（Ａ＝σ１／σ２、σ１：ひずみ０．５における引張応力、σ２：比例限度における引張応力）と、これら応力比Ａのうちの最大値Ａｍａｘと最小値Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）と、各方向での破断時におけるひずみε２、各方向での破断時における引張強度σ３（ＭＰａ）とを求めた。
【００５９】
（ii）スプリングバック性
多層フィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用いて、成型深さを５ｍｍとして冷間成型を行い、金型を取り去り、容器を１時間自然放置させる。１時間後の容器深さを測定し、保持率（容器深さと成型深さの比）を算出する。
◎：保持率が９０％以上である。
○：保持率が７０％以上９０％未満である。
×：保持率が７０％未満である。
【００６０】
（iii）深絞り成型性
多層フィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その成型深さを評価値として示した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
◎：限界成型深さが７ｍｍ以上である。
○：限界成型深さが６ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
△：限界成型深さが５ｍｍ以上６ｍｍ未満である。
×：限界成型深さが５ｍｍ未満である。
【００６１】
〔実施例１〕
（原反フィルム製造工程）
図２に示すように、ナイロン樹脂を原料として、押出機９１により２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水冷リング９３でチューブ状の溶融物を水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。ここで、ナイロン樹脂として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度  ηｒ＝３．５〕である。
（延伸工程）
次に、図２に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
次に、図２に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２１０℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
次いで、図２に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って二軸延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた二軸延伸ナイロンフィルムの厚みは２５μｍであった。
（多層フィルムの作製）
得られた二軸延伸ナイロンフィルムを基材フィルムとし、基材フィルムの一面側に厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、基材フィルムの他面側に厚み４０μｍのアルミニウム箔、アルミニウム箔の面に厚み４０μｍの結晶性ポリオレフィンフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることにより多層フィルムを得た。また、ドライラミネート後の多層フィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。得られた多層フィルムの製造条件を表１に示す。
そして、得られた多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張破断強度σ３、ひずみε２が０．５の時（伸び率が５０％となった時）の引張応力σ１、割合Ｂ（（σ３−σ２）／（ε２−ε１））を測定した。得られた結果を表２に示す。
得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００６２】
〔実施例２，３〕
実施例２，３として、実施例１で示した製造方法で製造条件（延伸倍率、熱固定温度）を適宜調整し、多層フィルムを作製した。
得られた多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表３に示す。そして、実施例２で得られた多層フィルムにおける応力−ひずみ曲線を図３に示す。
【００６３】
〔比較例１，２〕
比較例１として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、東レ社製）を入手し、比較例２として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、帝人社製）を入手し、実施例１と同様に、弾性率、比例限度における引張応力σ２、ひずみ０．５における引張応力σ１、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。なお、比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムにおける応力−ひずみ曲線を図４に示す。
そして、比較例１，２のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、実施例１と同様に、多層フィルムを作製し、実施例１と同様に、弾性率、比例限度における引張応力σ２、ひずみ０．５における引張応力σ１、応力比Ａ（σ１／σ２）、応力比Ａｍａｘと応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）、破断時におけるひずみε２、および破断時における引張強度σ３を測定した。得られた結果を表２に示す。さらに、得られた多層フィルムについて、実施例１と同様に、スプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００６４】
〔参考試験〕
参考のために、アルミニウム箔（厚み：４０μｍ）を入手し、これらの引張試験を行った。アルミニウム箔における応力−ひずみ曲線を図５に示す。
【００６５】
【表１】
2015107585.tif 000004
【００６６】
【表２】
2015107585.tif 000005
【００６７】
【表３】
2015107585.tif 000006
【００６８】
表１に示す結果からも明らかなように、多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ２、および応力比Ａ（σ１／σ２）が前記条件を満たす場合（実施例１〜４）には、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有することが確認された。
一方で、多層フィルムの応力比Ａ（σ１／σ２）が前記条件を満たさない場合（比較例１，２）には、深絞り成型性が不十分であり、スプリングバックを十分に抑制できないことが分かった。
また、図５に示す参考試験の結果から、アルミニウム箔は破断時におけるひずみε２が小さく、物性的に伸びにくいことが分かった。一方、図３に示すように、ナイロンフィルムとの多層フィルムとすることで、破断しにくく伸びが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の多層フィルムは、例えば工業用分野（電気自動車、タブレット型端末機器、スマートフォンなどに搭載されるリチウム電池用包材など）、生活品用分野（液体洗剤用詰め替え包材など）、医薬や医療機器分野などの包装材料、食品用分野などの包装材料など、耐ピンホール特性が特に必要とされる包装材料として好適に用いることができる。本発明の多層フィルム包材は、特に優れた深絞り成型性が要求される冷間成型用包材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
３，３Ａ，３Ｂ…二軸延伸ナイロンフィルム
【図１】
2015107585.tif 000007
【図２】
2015107585.tif 000008
【図３】
2015107585.tif 000009
【図４】
2015107585.tif 000010
【図５】
2015107585.tif 000011