(57)【要約】【課題】本発明の目的は、より低粘度で、改善されたタフネスを有する注型用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍのコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、該コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン不溶分量が９５重量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍのコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、該コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン不溶分量が９５重量％以上である注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
シリカ粉末（Ａ）の重量平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）が３μｍ〜５０μｍである請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ粉末（Ａ）が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合が、４０〜８５重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）である請求項１または２のいずれか記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
コアシェルポリマー（Ｅ）が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合が、０．３〜１０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）である請求項１〜３のいずれか記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍのコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、該コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン不溶分量が９５重量％以上である注型用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タフネス、ハンドリング性に優れた電子機器等の絶縁処理に好適な注型用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から注型用エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器に組み込まれるコイルなどを絶縁保護するために使用されている。この注型用樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂／硬化剤を基材に、多量のシリカ粉末が充填されている。シリカは、樹脂組成物の線膨張係数を低減させ、絶縁保護する金属部品と樹脂組成物の膨張率差を低減させる。この結果、金属部品と樹脂組成物間で生じる応力が小さくなり、クラック発生のリスクを低減し、タフネスが向上する。
【０００３】
近年、注型品の内部電圧の高電圧化や小型注型品に伴う成形薄肉化などから、注型エポキシ樹脂組成物のより一層の低粘度化、より改善されたタフネスが求められるようになり、様々な試みが検討されている。たとえば、特許文献１には、多量のシリカとコアシェルポリマーを併用することが記載されている。しかし、この方法では、タフネスが改善されるが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる課題がある。特許文献２にはゴム成分量４０〜９０重量％のコアシェルポリマーをシリカと併用することが記載されている。また特許文献３には、ゴム成分量６０〜９０重量％のゴアシェルポリマーをシリカと併用することが記載されている。特許文献２および３記載のコアシェルポリマーを単に使用するだけでは、タフネスを改善するものの、配合物粘度が高くなるという課題がある。また、特許文献４には、２種類の粒子径の異なるシリカとコアシェルポリマーを用いることで低い配合粘度と改善されたタフネス性を有する注型用エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この方法では、２種類の粒子径の異なるシリカを用いる必要があり、配合プロセスが複雑になる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分に低下しない。
上記のようにコアシェルポリマーをエポキシ樹脂に配合することで、配合物のタフネスを改善することができる。しかしながら、コアシェルポリマーのような粒子状物質を配合すると配合物の粘度が上昇することは、学術分野においても良く知られた挙動である。たとえば、学術文献１には、コアシェルポリマーのエポキシ樹脂への配合量の増加とともに、配合物粘度が上昇することが記述されている（同文献の図３）。すなわち、コアシェルポリマーを利用する限り、配合物粘度の上昇は大きな課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許５７８９４８２
【特許文献２】ＷＯ２００６／０１９０４１
【特許文献３】特開２００９−０７３９３３
【特許文献４】特開２００２−０１５６２１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４２巻、ページ１２０−１３３  ２００２年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、より低粘度で、改善されたタフネスを有する注型用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような問題を解決するため鋭意検討した結果、シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）およびコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍ、ゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつメチルエチルケトン不溶分量が９５重量％以上であるコアシェルポリマーを使用することで前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本願発明は、
シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍのコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、該コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン不溶分量が９５重量％以上である注型用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
シリカ粉末（Ａ）の重量平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、３μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００１０】
シリカ粉末（Ａ）が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合は、４０〜８５重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が好ましい。
【００１１】
コアシェルポリマー（Ｅ）が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合は、０．３〜１０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が好ましい。
【００１２】
また、シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍのコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、該コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン不溶分量が９５重量％以上である注型用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、低粘度であり注型しやすく、またその硬化物は良好なタフネスを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および算術数平均粒子径０．０３〜０．４μｍのコアシェルポリマー（Ｅ）を配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物において、該コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分量が９５重量％以上である。コアシェルポリマーは、注型用途で古くから適用されており、通常、コアシェルポリマーを使用することで配合物粘度は、良くて維持でき、多くの場合は前述したように上昇する（たとえば前記特許文献３の実施例や比較例）。これに対して、本発明のゴム成分量が８０〜９５重量％であると同時にＭＥＫ不溶分量が９５重量％以上であるコアシェルポリマーは、タフネスを改善するたけでなく、驚くべきことに、そして全く予想外に配合物の粘度を大きく低下させることができ、これが本発明の最大の特長であり、従来技術に比べて優れた点である。
【００１５】
以下、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物について詳述する。
【００１６】
＜シリカ粉末（Ａ）＞
本発明のシリカ粉末（Ａ）は、前記注型用エポキシ樹脂組成物の熱膨張性を下げるために使用されるものであり、タフネスを向上させる成分でもある。しかしながら、配合量が多すぎると粘度が高くなりすぎ、注型するのが難しくなる。また配合量が少なすぎると配合物の粘度が低くなりすぎて、本発明のコアシェルポリマーによる粘度低減効果がほとんど見られなくなる。このため好ましくは、４０〜８０％、より好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは６０〜７０％である。
【００１７】
前記シリカ粉末の重量平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱方式の粒子径・粒度分布測定装置、たとえば日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００シリーズ、や走査型電子顕微鏡などを用いて得ることができる。また、通常は、シリカ粉末のサプライヤーからも該粒子径を入手できる。好ましい粒子径は、３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。３μｍより小さくなると、前記注型エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて注型が難しくなり、また５０μｍより大きくなると、シリカ粉末（Ａ）のエポキシ中での分散安定性が悪くなり、沈みやすくなる。また、上記３〜５０μｍの範囲内において、異なる粒子径のシリカを２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
前記シリカ粉末（Ａ）は、球状溶融シリカ、溶融破砕シリカ、結晶性シリカなどを挙げることができる。粘度およびタフネスから、結晶性シリカが好ましい。これらのシリカは、市販されているものが利用可能であり、たとえば、球状溶融シリカとしては、電気化学株式会社製のＦＢ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ−２０Ｄなど挙げられ、溶融破砕シリカとしては、株式会社龍森製のヒューズレックスシリーズなどが挙げられ、結晶性シリカとしては、株式会社龍森製のクリスタライトシリーズやシベルコエヌヴィ（ＳＩＢＥＬＣＯ  Ｎ．Ｖ．）製のミリシル（ＭＩＬＬＩＳＩＬ）シリーズなどを挙げることができる。
【００１９】
前記シリカ粉末（Ａ）は、使用前に１００〜１５０℃で乾燥させることが、前記注型エポキシ樹脂組成物の硬化物中での気泡を少なくできる点で好ましい。
【００２０】
＜液状エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明において、用いられる液状エポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。その例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のような液状エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン；ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２１】
前記液状及び多官能エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができるが、注入作業性の点から、注入材料が液状を示すように組み合わせる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを混合する場合には、多官能エポキシ樹脂の割合が３０％以上となると、注型材料の粘度が高くなり作業性が低下するので、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は３０％未満としたほうがよい。
【００２２】
また、必要あれば分子内に１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応性希釈剤として使用してもよい。また、必要あれば分子内に１つ以上のエポキシ基以外の反応性基、たとえば、水酸基やカルボン酸基、を有する反応性希釈剤を使用してもよい。反応性希釈剤は、前記注型用エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる効果をもつ。反応性希釈剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して４５重量部まで使用するのが好ましい。反応性希釈剤をあまりにも多く使用すると、硬化物の耐熱性が低くなる。
【００２３】
前記分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８〜１４のアルキルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのフェノールモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
前記分子内に１つ以上の水酸基あるいはカルボン酸基を有する反応性希釈剤の具体例としては、分子量が２００〜５０００のポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコール、カルボン酸基あるいは水酸基を有するシリコーンオイルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらは後述する液状酸無水物と混合してから使用してもよい。
【００２５】
＜液状酸無水物（Ｃ）＞
本発明の液状酸無水物（Ｃ）は、前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）と反応して三次元架橋構造を形成するために使用される、エポキシ樹脂の硬化剤である。具体的な例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を挙げられる。
【００２６】
前記液状酸無水物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。室温で固体状酸無水物は、作業性の点から液状酸無水物と混合して、液状にして使用する。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物において特に好ましい酸無水物は、得られる硬化物の耐熱性が高い点から、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸あるいはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物の混合物である。
【００２７】
前記液状酸無水物（Ｃ）の前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対する配合量（重量部）は、式：［酸無水物（Ｃ）の配合量（重量部）］＝（酸無水物（Ｃ）の分子量／酸無水物（Ｃ）１分子中の酸無水物基の数）×（酸無水物（Ｃ）の酸無水物基の数／エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の数）×（１００／エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量）で表わされるが、本発明においては、酸無水物（Ｃ）の酸無水物基の数とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の数との比（酸無水物基の数／エポキシ基の数）の値が、あまりにも大きいばあいには、注型用エポキシ樹脂組成物からえられた硬化物の機械的特性の低下することから、１．５以下、好ましくは１．２以下となるように調整し、またあまりにも小さいばあいにも、注型用エポキシ樹脂組成物からえられた硬化物の機械的特性が低下するので、０．５以上、好ましくは０．７以上となるように調整する。もっとも好ましいのは０．８〜１．０である。
【００２８】
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
本発明の硬化促進剤（Ｄ）は、前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）と前記液状酸無水物（Ｃ）との硬化反応の速度を上げるために使用するためのものである。具体的な例としては、たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトタフェニルホスフィンブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等の４級ホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７やその有機酸塩類等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２９】
これらの促進剤の中でも、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩が無色透明で長時間加熱での変化が少ない硬化物が得られる点で好ましい。
【００３０】
前記硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、あまりにも多いばあいには、発熱が大きくなり、さらに硬化反応が局部的に急激に進行して不均一に進行し、注型用エポキシ樹脂組成物からえられた硬化物の機械的強度が低下する。またあまりにも少ないばあいには、反応が遅くなり、硬化反応に要する時間があまりにも長くなる。これらのことから、好ましい配合量は、前記液状酸無水物（Ｃ）１００重量部に対して、０．０５〜４重量部であり、さらには０．１〜２重量部である。
【００３１】
＜コアシェルポリマー（Ｅ）＞
本発明のコアシェルポリマー（Ｅ）は、前記注型エポキシ樹脂組成物の硬化物を強靭化（タフニング）し、耐クラック性、破壊靭性や耐衝撃性などのタフネスを改良するとともに、配合物粘度を低下させる。
【００３２】
本発明のコアシェルポリマーは、少なくとも２層の構造からなる粒子状ポリマーであり、コアシェルポリマー中のゴム成分量が８０〜９５重量％が必須であり、好ましくは８２〜９３重量％である。ゴム成分量が、あまりにも少ない場合、エポキシ樹脂組成物の配合粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる。ゴム成分量があまりにも多い場合、コアシェルポリマーの調製が難しくなる（合成自体は、可能であるが、反応液から実用的な形態で取り出すことが難しくなる）。なお、コアシェルポリマー中のゴム成分量は、たとえば、コアシェルポリマーの赤外分光分析によって、そのスペクトルの吸光度比から、見積もることができる。
【００３３】
また、前記ゴム成分含量を満たすと同時に、コアシェルポリマー（Ｅ）のＭＥＫ不溶分量は、９５重量％以上が必須であり、さらには９７重量％以上が好ましく、特には９８重量％以上がより好ましい。９５重量％未満の場合には、注型用エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向がある。なお、本明細書において、コアシェルポリマー（Ｅ）のＭＥＫ不溶分量の算出方法は下記の通りである。
【００３４】
先ず、コアシェルポリマー（Ｅ）を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーあるいはフィルムを得る。次いで、得られたコアシェルポリマー約２ｇを秤量してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後、得られたＭＥＫ不溶分を分離し、乾燥して重量を計り、測定に使用したコアシェルポリマーの重量に対する重量分率（％）をＭＥＫ不溶分量として算出する。
【００３５】
本発明においては、コアシェルポリマー（Ｅ）の算術数平均粒子径は、０．０３〜０．４μｍであり、好ましくは０．０５〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。あまりにも小さい場合、前記注型エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、注型が難しくなる。また、あまりにも大きい場合、タフニング効果が低下して好ましくない。算術数平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００３６】
前記コアシェルポリマー（Ｅ）の使用量を増やせば、硬化物の耐衝撃性などのタフネスも向上する。しかしながら、コアシェルポリマー（Ｅ）の使用量が多くなると、前記注型エポキシ樹脂組成物の硬化物の剛性が低下する傾向にあり好ましくない。このため、本発明においては、コアシェルポリマー（Ｅ）の注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合は、０．３〜１０％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）であることが好ましく、１〜６重量％であることがより好ましく、１．５〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記コアシェルポリマー（Ｅ）は、架橋ポリマーからなるコア層と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することでコア部の表面の一部もしくは全体を覆うことができる。
【００３８】
前記コア層は、前記注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物のタフネスを高める為に、ゴム状の架橋ポリマーであることが好ましい。コア層が、ゴム状の性質を有するためには、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。
【００３９】
前記Ｔｇは、たとえば、動的粘弾性測定法や示差走査熱量分析法により、測定できる。
【００４０】
ゴムとしての性質を有する前記コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０重量％含んで構成されるゴムポリマーや、ポリシロキサンゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。得られる硬化物のタフネス改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、（メタ）アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）が好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐クラック性や耐衝撃性などのタフネスを向上しようとする場合には、コア層はポリシロキサンゴムであることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００４１】
前記コア層の形成に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
タフネス改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴム、１，３−ブタジエンとブチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体であるブタジエン−アクリレートゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、良好な外観および耐衝撃性などのタフネスのバランスに優れたものを得る場合には、より好ましい。また、ブタジエン−アクリレートゴムは、アクリレートの導入により、ブタジエンの二重結合のゴム中の濃度が低くなるため、耐候性や耐熱性が良好になり、そのような特性が必要な場合は、好ましい。
【００４３】
また、前記コア層の形成に用いるアクリルゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００４５】
また、前記コア層を構成し得るポリシロキサンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサンなどの、アルキル或いはアリール１置換シロキサン単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、（メタ）アクリレート系ゴムと組み合わせた、（メタ）アクリレート系ゴム／ポリシロキサンゴムからなる複合ゴムを用いてもよい。中でも、ジメチルシロキサンゴム、メチルフェニルシロキサンゴム、ジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが硬化物に耐熱性を付与する上で好ましく、ジメチルシロキサンゴムおよびジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００４６】
前記コア層がポリシロキサンゴムから形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、コア層全体を１００重量％としてすくなくとも１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００４７】
コアシェルポリマー（Ｅ）の注型用エポキシ樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分を構成するモノマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基、メタクリロイル基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００４８】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００４９】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００５０】
コアシェルポリマー（Ｅ）の最も外側に存在するシェル層、すなわちシェルポリマーは、本発明に係る、コアシェルポリマー（Ｅ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）成分との相溶性を制御する。本発明では、注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物中においてコアシェルポリマーを効果的に分散させる役割をする。
【００５１】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００５２】
シェル層形成用モノマーとしては、コアシェルポリマーの注型用エポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。
【００５３】
硬化物中でコアシェルポリマーの分散状態をコントロールするために、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有させてもよい。この場合、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。反応性基含有モノマーは、前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）と前記液状酸無水物（Ｃ）との反応に参加して化学結合を形成させるので、分散状態の変動を抑えることができる。
【００５４】
前記エポキシ基を有するモノマーは、シェル形成用モノマー１００重量％中に、１０重量％以下含まれていることが好ましく、さらに５重量％以下がより好ましい。エポキシ基を有するモノマーがシェル形成用モノマー中の１０重量％より多い場合、注型用エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。したがって、高度に貯蔵安定性を高める必要がある場合、エポキシ基を有するモノマーを使用しないことが好ましい。
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、シェル層に架橋構造が導入される。このため、注型用エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分などがコアシェルポリマーに膨潤するのを防止し、また、注型用エポキシ樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向があることから、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの使用が好ましい場合がある。一方、得られる硬化物のタフネス改良効果を最大化するには、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【００５５】
多官能性モノマーは、使用する場合、シェル形成用モノマー１００重量％中に、０．５〜１０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５６】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５８】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、グリシジルメメタクリレートが安定性およびその反応性から好ましい。
【００６０】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００６１】
本発明では、例えば、スチレン０〜５０重量％、メチルメタクリレート０〜１００重量％、グリシジルメタクリレート０〜１０重量％を組み合わせて１００重量％にしたシェル形成用モノマーのポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望のタフネス改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、メチルメタクリレートを主要な構成成分として含ませることで、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記酸無水物（Ｃ）との反応により得られる硬化物との親和性が適度になり好ましい。
【００６２】
これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【００６４】
コアシェルポリマー（Ｅ）における、シェル層の割合は、コアシェルポリマー全体を１００重量％として、５〜２０重量％が好ましく、７〜１８重量％がより好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合や少なすぎる場合は、コアシェルポリマー中のゴム含量が８０〜９５重量％の範囲から外れ、本発明の効果を得ることが難しくなる。
【００６５】
≪コアシェルポリマー（Ｅ）の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるコアシェルポリマー（Ｅ）を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６６】
また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＥＰ１３３８６２５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６７】
（シェル層の形成方法）
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー粒子前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００６８】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
コアシェルポリマーの水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【００６９】
乳化重合法の開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、有機化酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤が良く知られているが、本発明においては、有機過酸化物が特に好ましい。
【００７０】
好ましい有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。なかでも、１０時間半減期の熱分解温度（以下、Ｔ１０ともいう）が１２０℃以上である、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０：１２４℃）パラメンタンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１２８℃）、クメンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１６７℃）などの有機過酸化物を使用することが、コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量を高くできる点で好ましい。
【００７１】
また有機過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することが好ましい。
【００７２】
レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。
【００７３】
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
【００７４】
また、要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００７５】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
【００７６】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、酸化カルシウムなどの脱水剤、水酸化アルミニウムなどの耐トラッキング低減剤・難燃剤、酸化アルミニウムのような放熱フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。特にシランカップリング剤は、シリカと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、シリカに対して０．１〜２％が好ましい。また、注型用エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。特にシリコーン系消泡剤が好ましい。使用量は、液状エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部を使用することが好ましい。また、注型用エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることから、沈降防止剤を配合することが好ましい。沈降防止剤としては、エポキシ樹脂組成物のチキソ性を高める添加剤、たとえばヒュームドシリカや微粉末有機ベントナイトなどが好ましい。沈降防止剤の使用量は、液状エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量使用することが好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤を液状エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０〜２００重量使用することが好ましい。
【００７７】
＜注型用エポキシ樹脂組成物の製法＞
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、シリカ粉末（Ａ）を主成分とし、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）およびコアシェルポリマー（Ｅ）から構成せられる硬化性樹脂組成物（（Ｂ）〜（Ｄ）成分からなる）がシリカ粉末（Ａ）のバインダーとして配合される。
【００７８】
前記配合において、コアシェルポリマー（Ｅ）を１次粒子の状態で前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）に、一旦分散させた分散物を用いることが、前記注型用エポキシ樹脂組成物の粘度を制御しやすい点で好ましい。
【００７９】
コアシェルポリマー（Ｅ）を前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）に１次粒子の状態で分散させた前記分散物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー（Ｅ）を液状エポキシ樹脂（Ｂ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー（Ｅ）を一旦有機溶剤に抽出後に液状エポキシ樹脂（Ｂ）と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開ＷＯ２００５／０２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー（Ｅ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマーを製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５％以上４０％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマーを凝集させる第１工程と、凝集したコアシェルポリマー（Ｅ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー（Ｅ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに液状エポキシ樹脂（Ｂ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【００８０】
液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【００８１】
上記の工程を経て得た、液状エポキシ樹脂（Ｂ）にコアシェルポリマー（Ｅ）が１次粒子の状態で分散した組成物（以下、１次粒子分散組成物ともいう）に、必要があれば、液状エポキシ樹脂（Ｂ）を加えて、１次粒子分散組成物を適宜希釈し、更に、シリカ粉末（Ａ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を追加混合し、また必要があれば前記その他配合成分を混合する事により、・BR>Rアシェルポリマー（Ｅ）が分散した本発明の注型用エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００８２】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマー（Ｅ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、液状エポキシ樹脂（Ｂ）中に再分散することが可能である。この際、液状エポキシ樹脂（Ｂ）とコアシェルポリマー（Ｅ）の混合物に、高温で機械的せん断力を与えることで、コアシェルポリマー（Ｅ）が液状エポキシ樹脂（Ｂ）中に効率良く分散することを可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分にコアシェルポリマー（Ｅ）が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、（液状エポキシ樹脂（Ｂ）とコアシェルポリマー（Ｅ）が熱劣化する場合がある。
【００８３】
また、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、コアシェルポリマー（Ｅ）を主成分と硬化成分の２液として混合して調製してもよい。たとえば、シリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）およびコアシェルポリマー（Ｅ）の混合成分を主成分とし、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、場合によりシリカ粉末（Ａ）を含めた混合成分を硬化成分としてから混合して本発明の注型用エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。
【００８４】
＜硬化物＞
本発明には、上記注型用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。コアシェルポリマーのゴム含有量をコントロールすることで、注型用エポキシ樹脂組成物は、低粘度でハンドリング性に優れ、得られた硬化物は優れたタフネスを有する。
【００８５】
＜用途＞
本発明の組成物は、低粘度でハンドリング性に優れることから、電子機器等の絶縁処理に好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。
【００８７】
なお、以下の製造例、実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００８８】
［１］ポリマー粒子の平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の算術数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。
【００８９】
［２］シリカの重量平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）の測定
シリカの重量平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて測定した。１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、０．５ｇのシリカを投入して分散させ測定試料を作成した。測定は、水の屈折率、およびシリカの屈折率を入力し、計測時間２０秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが緑色範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【００９０】
［３］コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量の測定
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの２ｇを２３℃にて、ＭＥＫ１００ｇに２４時間浸漬した後にＭＥＫ不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するＭＥＫ不溶分の重量分率（％）を算出した。
【００９１】
［４］粘度の測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＣＶＯレオメータでコーンプレート４°／２０ｍｍを用いて、２５℃測定した。
【００９２】
［５］硬化物のタフネスの評価
タフネスの指標として、シャルピー試験による衝撃強度を用いた。ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準じて、２３℃でのノッチなしのシェルピーフラットワイズ衝撃試験により評価した。使用した試験片のサイズは、５０ｍｍ（長さ）ｘ６ｍｍ（幅）ｘ５ｍｍ（厚み）。
【００９３】
［６］硬化物の曲げ特性の評価
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、２３℃で曲げ試験により、硬化物の曲げ特性を評価した。使用した試験片のサイズは、１００ｍｍ（長さ）ｘ１０ｍｍ（幅）ｘ５ｍｍ（厚み）。
【００９４】
［７］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
２０ｍｇの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、５０℃から２２０℃へ１分間２０℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに１分間４０℃で５０℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、５０℃から２２０℃まで１分間２０℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。
【００９５】
実施例および比較例において用いたシリカ粉末（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を示す。
【００９６】
＜シリカ粉末（Ａ）＞
Ａ−１：ミリシル（ＭＩＬＬＩＳＩＬ）Ｍ１０（シベルコエヌヴィ（ＳＩＢＥＬＣＯ  Ｎ．Ｖ．）製、メジアン径Ｄ５０：２３μｍ）
Ａ−２：クリスタライトＣＭＣ−１２Ｓ（（株）龍森製、メジアン径Ｄ５０：６μｍ）、
Ａ−３：デンカＦＢ−２０Ｄ（電気化学（株）製、メジアン径Ｄ５０：２２μｍ）
【００９７】
＜液状エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）
Ｂ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート（ダイセル（株）製セロキサイド２０２１Ｐ）
Ｂ−３：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（モーメンティヴ社製Ｈｅｌｏｘｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７）
【００９８】
＜液状酸無水物（Ｃ）＞
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の７対３混合物（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ７００）
【００９９】
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
Ｄ−２：テトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業（株）製ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）
【０１００】
＜コアシェルポリマー（Ｅ）＞
Ｅ−１〜Ｅ−７：Ｅ−１〜Ｅ−３は、コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマ−、Ｅ−４はコアの主成分がポリオルガノシロキサンゴムであるコアシェルポリマー、Ｅ−５〜Ｅ−７はコアの主成分がアクリルゴムであるコアシェルポリマーである。詳細は、下記製造例に記載。
Ｅ−８：市販品。ダウケミカル製パラロイドＥＸＬ−２６５５。赤外分光分析法により推定したゴム量は、ブタジエンゴム約７０％、ＭＥＫ不溶分量は、９５％であった。
Ｅ−９：市販品。ダウケミカル製パラロイドＥＸＬ−２３１４。赤外分光分析法により推定したゴム量は、アクリルゴム約７８％、ＭＥＫ不溶分量は、９０％であった。
Ｅ−１０：市販品。ダウケミカル製パラロイドＥＸＬ−２３１５。赤外分光分析法により推定したゴム量は、アクリルゴム約７８％であり、ＭＥＫ不溶分量は、９２％であった。
以下に、コアシェルポリマー（Ｅ−１〜Ｅ−７）の製造例およびコアシェルポリマー（Ｅ−１〜Ｅ−７）が液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）に分散した分散物（Ｆ−１〜Ｆ−７）の製造例を示す。
【０１０１】
（コアシェルポリマーの製造例）
１．コア層の形成
製造例１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＳＤＳ０．３部、ＰＨＰ０．０１部、ＥＤＴＡ０．００１５部およびＦｅ０．００１部を投入した。さらに重合から７時間目に、ＳＤＳ０．４部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の算術数平均粒子径は０．１４μｍであった。
【０１０２】
製造例１−２：ポリジメチルシロキサンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
脱イオン水２５１部、ＳＤＳ０．５部 オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−アクリロイルオキシプロピル ジメトキシメチルシラン ２部の混合液をホモミキサーにてより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−２）を含むラテックスをえた。重合反応率は８７％であった。得られたラテックスに含まれるポリオルガノシロキサンゴム粒子の算術数平均粒子径は０．１３μｍであった。
【０１０３】
製造例１−３：アクリゴムラテックス（Ｒ−３）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、脱イオン水２２５部、ＥＤＴＡ０．００２部、Ｆｅ０．００１部、ＳＦＳ０．０５部、及びＳＤＳ０．６部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、そこに２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６．６部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．４部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００２部の混合物を一括で追加し、１時間撹拌した。さらに、２−ＥＨＡ２７部、ＢＡ５９．４部、ＡＬＭＡ３．６部、及びクＣＨＰ０．０２部の混合物を、４時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加後２時間目と４時間目に、ＳＤＳ０．２部をそれぞれ追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−３）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の算術数平均粒子径は０．０７μｍであった。
【０１０４】
製造例１−４：アクリルゴムラテックス（Ｒ−４）の製造
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、脱イオン水２２５部、ＥＤＴＡ０．００２部、Ｆｅ０．００１部、ＳＦＳ０．０５部、及びＳＤＳ０．００５部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、そこに２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６．６部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．４部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００２部の混合物を一括で追加し、２時間撹拌した。ＳＤＳ０．００５部を加え、さらに、２−ＥＨＡ２７部、ＢＡ５９．４部、ＡＬＭＡ３．６部、及びクＣＨＰ０．０２部の混合物を、４時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加後２時間目と４時間目に、ＳＤＳ０．２部をそれぞれ追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−４）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の算術数平均粒子径は０．３３μｍであった。
【０１０５】
製造例１−５：アクリルゴムラテックス（Ｒ−５）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）２７部（ポリブタジエンゴム粒子９部相当）および脱イオン水２４５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００２部、Ｆｅ０．００１部、ＳＦＳ０．１５部、及びＳＤＳ０．０４部を仕込んだ。次に、ＢＡ８６部、ＡＬＭＡ５部、及びＣＨＰ０．０２部の混合物を４時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加後２時間目と４時間目に、ＳＤＳ０．２部をそれぞれ追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−５）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の算術数平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１０６】
２．コアシェルポリマー（Ｅ）の調製（シェル層の形成）
製造例２−１；コアシェルポリマー（Ｅ−１）を含有するラテックス（Ｅ−１ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５部（ポリブタジエンゴム粒子５１８部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５部）、およびＣＨＰ０．１部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｅ−１）のラテックス（Ｅ−１ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−１）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から９３％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−１）の算術数平均粒子径は０．１４μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。
【０１０７】
製造例２−２；コアシェルポリマー（Ｅ−２）を含有するラテックス（Ｅ−２ＬＸ）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ３部、ＭＭＡ３５部、ＣＨＰ０．１部＞の代わりに＜ＳＴ５部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５部、ＭＭＡ８０部、ＣＨＰ０．３部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｅ−２）のラテックス（Ｅ−２ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−２）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−２）の算術数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。
【０１０８】
製造例２−３；コアシェルポリマー（Ｅ−３）を含有するラテックス（Ｅ−３ＬＸ）の調製
製造例２−２において、ＣＨＰ０．３部の代わりに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６部を使用し、グラフトモノマーを追加するまえに、反応系にＡＩＢＮを追加したこと以外は製造例２−２と同様にして、コアシェルポリマー（Ｅ−３）のラテックス（Ｅ−３ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−３）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから求めたゴム成分量は、８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−３）の算術数平均粒子径は０．１５μｍであり、コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量は９３％であった。
【０１０９】
製造例２−４；コアシェルポリマー（Ｅ−４）を含有するラテックス（Ｅ−４ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）２０６０部（ポリジメチルシロキサンゴム粒子５１０部相当）を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＳＴ７部、ＭＭＡ８３部）、およびＣＨＰ０．３部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｅ−４）のラテックス（Ｅ−４ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−４）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−４）の算術数平均粒子径は０．１４μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９６％であった。
【０１１０】
製造例２−５；コアシェルポリマー（Ｅ−５）を含有するラテックス（Ｅ−５ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−３で得たラテックス（Ｒ−３）１６８０部（アクリルゴム粒子５１０部相当）およびＳＤＳ０．１部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＳＴ６部、ＭＭＡ８３部、ＡＬＭＡ１部）、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰ）０．３部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｅ−５）のラテックス（Ｅ−５ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−５）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−５）の算術数平均粒子径は０．０７μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９９％であった。
【０１１１】
製造例２−６；コアシェルポリマー（Ｅ−６）を含有するラテックス（Ｅ−６ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−３で得たラテックス（Ｒ−４）１８２０部（アクリルゴム粒子５１０部相当）およびＳＤＳ０．１部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＳＴ６部、ＭＭＡ８３部、ＡＬＭＡ１部）、およびｔ−ＢＨＰ０．３部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｅ−６）のラテックス（Ｅ−６ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−６）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−６）の算術数平均粒子径は０．３５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。
【０１１２】
製造例２−７；コアシェルポリマー（Ｅ−７）を含有するラテックス（Ｅ−７ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−５で得たラテックス（Ｒ−５）１８９０部（アクリルゴム粒子５１０部相当）およびＳＤＳ０．１部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＭＭＡ８１部、ＧＭＡ９部）、およびｔ−ＢＨＰ０．３部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｅ−７）のラテックス（Ｅ−７ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｅ−７）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｅ−７）の算術数平均粒子径は０．３μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。
【０１１３】
３．コアシェルポリマー（Ｅ）が液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）に分散した分散物（Ｆ−１〜Ｆ−７）の調製
製造例３−１：液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｆ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２−１で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−１ＬＸ）：コアシェルポリマー４０ｇ相当分を投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）９３ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、液状エポキシ樹脂にコアシェルポリマー（Ｅ−１）が３０重量％分散した分散物（Ｆ−１）を得た。
【０１１４】
製造例３−２：液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｆ−２）の調製
製造例３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−２ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｅ−２）が３０重量％分散した分散物（Ｆ−２）を得た。
【０１１５】
製造例３−３：液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｆ−３）の調製
製造例３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−３ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｅ−３）が３０重量％分散した分散物（Ｆ−３）を得た。
【０１１６】
製造例３−４：液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｆ−４）の調製
製造例３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−４ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｅ−４）が３０重量％分散した分散物（Ｆ−４）を得た。
【０１１７】
製造例３−５：液状エポキシ樹脂（Ｂ−２）ベースの分散物（Ｆ−５）の調製
製造例３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−５ＬＸ）を用い、液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに液状エポキシ樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして液状エポキシ樹脂（Ｂ−２）にコアシェルポリマー（Ｅ−５）が３０重量％分散した分散物（Ｆ−５）を得た。
【０１１８】
製造例３−６：液状エポキシ樹脂（Ｂ−２）ベースの分散物（Ｆ−６）の調製
製造例３−５において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−５ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−６ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−５と同様にして液状エポキシ（Ｂ−２）にコアシェルポリマー（Ｅ−６）が３０重量％分散した分差物（Ｆ−６）を得た。
【０１１９】
製造例３−７：液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｆ−７）の調製
製造例３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｅ−７ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして液状エポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｅ−７）が３０重量％分散した分散物（Ｆ−７）を得た。
【０１２０】
表１に実施例および比較例において、使用したコアシェルポリマーの特性を示す。
【０１２１】
（実施例１〜７、比較例１〜７）
表１に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、金型に流し込み、１００℃で２時間、１５０℃で３時間置くことにより、評価用の成形体を得た。得られた成形体を用いて、各項目に関して評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2015218180.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2015218180.tif 000003
【０１２４】
表２から、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、配合物粘度が低く、硬化物の耐衝撃性、機械特性に優れることがわかる。
【０１２５】
（実施例８〜１０、比較例８〜１１）
表３に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、金型に流し込み、１００℃で２時間、１５０℃で３時間置くことにより、評価用の成形体を得た。得られた成形体を用いて、各項目に関して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2015218180.tif 000004
【０１２７】
表２から、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、配合物粘度が低く、硬化物の耐衝撃性、機械特性に優れることがわかる。