(57)【要約】【課題】平均粒径１０〜１０００ｎｍの，Ｂ２Ｏ３含有ガラス微粒子の提供。【解決手段】２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる酸化物（ＭＯｘ）を合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含み且つＢＯ１．５を８０〜９９ｍｏｌ％含んでなる液相Ａからなる均一な融液を調製し，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させ，エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である固相Ｂ中に固相Ｂより高いｍｏｌ濃度でＭＯｘを含有する分散質である固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得，固体分散系を固相Ｂに対する溶媒で処理し固相Ｂを溶解除去して固相Ｃを回収することとを含んでなる，ガラス微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物（ＭＯｘ）を合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含み且つＢＯ１．５を８０〜９９ｍｏｌ％含んでなる液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に該固相Ｂより高いｍｏｌ濃度でＭＯｘを含有する分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，ガラス微粒子の製造方法。
【請求項２】
該液相Ａが更にＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，ＧｅＯ２のいずれか１種又は２種以上を更に含み，これらの成分の合計量が０．１〜１０ｍｏｌ％である，請求項１の製造方法。
【請求項３】
該溶媒が，水及び／又はアルコールを含んでなるものである，請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
該相分離が，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで液相Ａを冷却することにより行われるものである，請求項１〜３の何れかの製造方法。
【請求項５】
該相分離が，該融液を軟化点未満の温度まで一旦冷却した後，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで再加熱することにより行われるものである，請求項１〜３の何れかの製造方法。
【請求項６】
該ガラス微粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍである，請求項１〜５の何れかの製造方法。
【請求項７】
２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物（ＭＯｘ）を合計で７〜８０ｍｏｌ％，
ＢＯ１．５を８〜９０ｍｏｌ％，及び
ＡｌＯ１．５＋ＧａＯ１．５＋ＧｅＯ２を０〜２５ｍｏｌ％の範囲でそれぞれ含有し，
平均粒径が３０〜３００ｎｍであることを特徴とするガラス微粒子。
【請求項８】
ＭＯｘ，ＢＯ１．５，ＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，及びＧｅＯ２
の合計含有量が９０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項７のガラス微粒子。
【請求項９】
ガラス軟化点が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項７又は８のガラス微粒子。
【請求項１０】
平均粒径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項７〜９の何れかのガラス微粒子。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかのガラス微粒子を含んでなる積層セラミックコンデンサ用焼結助剤。
【請求項１２】
請求項７〜１０の何れかのガラス微粒子を使用した積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機酸化物の微粒子を製造する方法，特にガラス微粒子を製造する方法及び当該方法によって製造できるガラス微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の微粒子が，例えば，化学反応触媒・光触媒，医薬品，電子材料等におけるフィラーや焼結助剤など様々な分野で使用されている。そのような用途に用いる粒子としては，粒径や形状の制御により各種特性を向上させたものが求められている。
【０００３】
粒子の製造方法は，原料の大きな塊を粉砕すること（ブレイクダウン）による方法と，分子レベルの小さな原料から成長させていくこと（ビルドアップ）による方法との２つに大まかに分けることができる。ブレイクダウンによる方法では原料の大きな塊さえあればどのような組成の粒子でも製造することができるが，到達できる粒径としてはせいぜいサブミクロンオーダーが技術的な限界であり，実際上は量産における粒径の下限はこれより大きい。ビルドアップによる方法は更に気相法と液相法に分けられる。気相法は蒸気の凝縮・核成長を利用するものであり，ＣＶＤ法，プラズマ法等がある。物質の蒸気圧等の物性に依存して，気相法では微粒子化できる材料とできない材料があり，また，気相法で大量に粒子を製造することは困難である。液相法には水熱合成法，ゾル−ゲル法などがある。液相は気相に比べて濃度の高い流体であるため，液相法は量産に向いているが，粒径が小さい段階で粒子成長を止めることが難しく，また，化学反応を利用するため微粒子化できる材料も限られる。
【０００４】
近年，セラミックコンデンサ（キャパシタ）の分野で焼結助剤等としてガラス微粒子が用いられている。同分野では，特に近年，コンデンサの小型化，高機能化を達成するために粒径の小さいガラスが用いられており，例えば，粒子径が１００〜１５０ｎｍのガラス微粒子を焼結助剤として用いるのが有利であることが特許文献１，２に記載されている。当該文献では，１１００℃以下という低温での焼結が可能なものが求められており，低温焼結はＳｉＯ２微粒子ではできないとされている。また，希土類〔Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）〕酸化物は，セラミック誘電体粒子の表面に固溶してコア・シェルを形成し，セラミック誘電体の高温絶縁抵抗特性が向上させることが記載されており（特許文献１），セラミック誘電体と共に用いる上で希土類酸化物を含有したガラスは有用である。
【０００５】
更には，ＣａＺｒＯ３系セラミックとＬｉ２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスとを含んだ積層セラミック電子部品が，特許文献３に開示されている。同文献には，１０００℃以下の温度で焼成できることが好ましいことが記載されている。
【０００６】
他方，複数の酸化物を成分とするガラスについて，加熱下における相分離現象が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５５７６８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９３２５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ  ２００８−０１８４０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ガラス工学ハンドブック，第192〜194頁，朝倉書店，(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の出願時点で未公開である国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５６２３９には，Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のガラスの相分離現象を利用した球状ガラス粒子の製造方法が記載されている。しかし，ＳｉＯ２を含む系から得られる粒子は９０ｍｏｌ％以上のＳｉＯ２を含む組成ものとなってしまう。ＢａＴｉＯ３等を用いた積層セラミックコンデンサ用の焼結助剤として低融点材料とすることや，希土類元素を多く含有させることは困難である。
【００１０】
本発明はガラス微粒子の製造のための，上述した従来の製造方法とは異なる新たな製造方法であって，特に１０〜１０００ｎｍという非常に粒径の小さい，Ｂ２Ｏ３系ガラス微粒子を得ることを可能にする製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は，ガラスの融液における液−液相分離現象を利用し，すなわち，均一な液相Ａを液相Ｂと液相Ｃとに相分離させ，液相Ｂの中に球状の液相Ｃが分散して分離した状態とし，この状態で融液を冷却し固化させて，固相Ｂの中に球状の固相Ｃが分離した状態とした後，固相Ｂを溶媒で溶解除去することで，ガラス微粒子を簡便に製造できることを見出した。また特に，２族〜１２族元素酸化物，例えば，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，ＴｅＯ２から選択される酸化物（ＭＯｘ）を合計で０．５〜１５ｍｏｌ％,ＢＯ１．５を８０〜９９ｍｏｌ％含んでなる液相Ａを用いた場合には，１０〜１０００ｎｍのガラス微粒子ができることを見出した。本発明はこれらの発見に基づき完成させたものであり，以下を提供する。
【００１２】
（１）２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物（ＭＯｘ）を合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含み且つＢＯ１．５を８０〜９９ｍｏｌ％含んでなる液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に該固相Ｂより高いｍｏｌ濃度でＭＯｘを含有する分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，ガラス微粒子の製造方法。
（２）該液相Ａが更にＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，ＧｅＯ２のいずれか１種又は２種以上を更に含み，これらの成分の合計量が０．１〜１０ｍｏｌ％である，上記（１）の製造方法。
（３）該溶媒が，水及び／又はアルコールを含んでなるものである，上記（１）又は（２）の製造方法。
（４）該相分離が，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで液相Ａを冷却することにより行われるものである，上記（１）〜（３）の何れかの製造方法。
（５）該相分離が，該融液を軟化点未満の温度まで一旦冷却した後，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで再加熱することにより行われるものである，上記（１）〜（３）の何れかの製造方法。
（６）該ガラス微粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍである，上記（１）〜（５）の何れかの製造方法。
（７）２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物（ＭＯｘ）を合計で７〜８０ｍｏｌ％，
ＢＯ１．５を８〜９０ｍｏｌ％，及び
ＡｌＯ１．５＋ＧａＯ１．５＋ＧｅＯ２を０〜２５ｍｏｌ％の範囲でそれぞれ含有し，
平均粒径が３０〜３００ｎｍであることを特徴とするガラス微粒子。
（８）ＭＯｘ，ＢＯ１．５，ＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，及びＧｅＯ２
の合計含有量が９０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする上記（７）のガラス微粒子。
（９）ガラス軟化点が３００〜８００℃であることを特徴とする上記（７）又は（８）のガラス微粒子。
（１０）平均粒径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする上記（７）〜（９）の何れかのガラス微粒子。
（１１）上記（７）〜（１０）の何れかのガラス微粒子を含んでなる積層セラミックコンデンサ用焼結助剤。
（１２）上記（７）〜（１０）の何れかのガラス微粒子を使用した積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，平均粒径が１０〜１０００ｎｍのＢ２Ｏ３含有ガラス微粒子であって，１０００℃以下，更には８００℃以下の低い軟化点を有するものを得ることができる。これらは，積層セラミックコンデンサの製造において小型化を容易にする焼結助材として有利である。また，本発明のガラス微粒子であって希土類元素を含有するものは，セラミック誘電体の高温絶縁抵抗特性を向上させ，絶縁性能を高めた積層セラミックコンデンサを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は，実施例１のガラスから分離した微粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【図２】図２は，実施例３のガラスから分離した微粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は，均一な融液から液相−液相分離させたとき，分散質側の液相が粒径の揃った球状となり，そのまま冷却し固化すれば粒径の揃ったガラス微粒子が分散媒中に分散した形の固体分散系が形成される，という現象を利用したものである。従って，本発明は，均一な融液から相分離が生じ且つ冷却固化して得られる固体分散系の分散媒のみを溶媒で溶解除去できるものである限り，種々の組成のガラスを用いて行うことができる。
【００１６】
本明細書において，組成物又はその部分について「液相」というときは，それらが融点以上の温度にある場合のみならず，軟化点以上融点未満の温度範囲にある場合も含む。
【００１７】
特に，本発明においては，ＢＯ１．５を一成分として含む均一な融液（液相Ａ）を先ず調製し，次いでこれに相分離を起こさせる。相分離によって，液相Ａは，分散媒をなす連続相（液相Ｂ）と，この連続相中に分散された分散質（液相Ｃ）とに分かれ，全体としてエマルジョンが形成されるから，これを冷却して両相を固化させて（それぞれ，固相Ｂ及びＣ）固体分散系とし，分散媒（固相Ｂ）に対する溶媒を用いてこれを溶解除去することで，その中に分散されていた固相Ｃをガラス微粒子として得ることができる。
【００１８】
本発明において，ＭＯｘ（２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物）を合計で０．５〜１５ｍｏｌ％，ＢＯ１．５を８０〜９９ｍｏｌ％含んでなる均一な融液は，温度の低下による液相−液相分離を起こし，微粒子を生ずる。液相Ａは，ＢＯ１．５濃度が高くこのため非常に粘性の高いものであるため，生じた液相Ｃの粒子の成長や２個以上の粒子の合体が効果的に抑えられる。その結果，好ましくは平均粒径（個数平均粒径）が１０〜１０００ｎｍ，より好ましくは２０〜５００ｎｍ，特に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にある非常に細かいガラス粒子が連続相中に分散した分散系が形成される。
【００１９】
この分散系を冷却固化して得られるガラスは，ＢＯ１．５を相対的に高いｍｏｌ％で含有する固相（ガラス）である分散媒中に，ＢＯ１．５を相対的に低いｍｏｌ％で含有する球状の固相（ガラス）である分散質が分散した固体分散系である。この分散媒は，ＢＯ１．５の濃度（ｍｏｌ％）が分散質である固相に比べて高いためプロトン性極性溶媒への溶解性が高く，実質上に分散媒のみを，それらの溶媒を用いて溶解させて除去でき，それにより分散質であるガラス微粒子を回収することができる。こうして，平均粒径が好ましくは１０〜１０００ｎｍ，より好ましくは２０〜５００ｎｍ，更に好ましくは３０〜３００ｎｍ，特に好ましくは５０〜１５０ｎｍのガラス微粒子が得られる。
【００２０】
成分面では，本発明によれば，(i) ２族〜１２族元素の酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，及びＴｅＯ２よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物（ＭＯｘ）を合計で好ましくは７〜８０ｍｏｌ％の範囲で，(ii) ＢＯ１．５を好ましくは８〜９０ｍｏｌ％の範囲で，及び (iii)
ＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，ＧｅＯ２の１種又は２種以上を合計で好ましくは０〜２５ｍｏｌ％の範囲で，それぞれ含有する種々のガラス微粒子を容易に得ることができる。
【００２１】
こうして得られるＢＯ１．５を含有するガラス微粒子は，１０００℃以下，更には８００℃以下の低い軟化点，より具体的には８００〜３００℃の範囲の低い軟化点を有する。
【００２２】
本発明におけるガラスの均一な融液の組成について，以下により詳しく説明する。
２族〜１２族元素酸化物，ＩｎＯ１．５，ＳｎＯ，ＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，ＴｅＯ２から選択される１種又は２種以上の酸化物（ＭＯｘ）は，ＢＯ１．５とガラスを形成する成分であり，８０ｍｏｌ％を超えるＢＯ１．５を含む液相において相分離を引き起こす成分であり，水等の溶媒に対しては難溶性を示す固相を構成する成分である。原料を溶融させて得られる均一な液相Ａ中のＭＯｘの含有量が多過ぎると，相分離の進行速度が速くなる結果，粒子径が大きくなり過ぎてしまい，平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微粒子を得ることはできない。逆に液相Ａ中のＭＯｘの含有量が少な過ぎると，不溶性の相の収率が低くなってしまう。このため，液相Ａ中の（従って，原料中の）ＭＯｘの含有量は，その合計量が，好ましくは，０．５〜１５ｍｏｌ％，より好ましくは０．７〜１０ｍｏｌ％，更に好ましくは０．８〜８ｍｏｌ％，特に好ましくは０．９〜６ｍｏｌ％である。
【００２３】
また，ＭＯｘの選択あたっては，ＢＯ１．５とガラスを形成しやすく，かつ水に難溶解性なガラスを与えるものである成分を少なくとも１種含有させることが特に好ましい。ＭＯｘにおけるそのような特に好ましい成分としては，例えば，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｎＯ２，ＹＯ１．５，ＺｒＯ２，ＮｂＯ２．５，ＴｉＯ２，ＷＯ３，ＶＯ２．５，ＦｅＯ１．５，ＺｎＯ２，及び希土類金属酸化物例えば，ＤｙＯ１．５，ＨｏＯ１．５等のランタノイド酸化物，並びにＰｂＯ，ＳｂＯ１．５，ＢｉＯ１．５，ＴｅＯ２が挙げられる。なお，上記ＭＯＸにおいては複数の原子価を有するものが存在するが，上記の酸化物の原子価は例示である。すなわち，「ＭＯＸ」はカチオンの数を既定するための表記に過ぎず，上記で具体的に表示した以外の原子価によるものも含まれる。
【００２４】
ＢＯ１．５は，溶媒に溶解性の固相Ｂを構成する主成分である。液相Ａ中のＢＯ１．５の含有量は好ましくは８０〜９９ｍｏｌ％，より好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％，更に好ましくは９０〜９９ｍｏｌ％である。
【００２５】
液相Ａに含有させておくことができる任意成分であるＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，ＧｅＯ２は，ＭＯｘとＢＯ１．５との相溶性を高め，均一な液相Ａを生成させ易くする効果，及び液相Ａを急冷してガラスフレークを作製する短時間における相分離を抑制する効果がある。よって，ＭＯｘの含有量を多くしてガラス微粒子の収率を高めつつ粒子径を小さくするためには，ＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，ＧｅＯ２の１種又は２種以上を積極的に含有させることが好ましい。ただし，これらの成分は最終的に固相Ｃに含まれることとなるから，ガラス微粒子の熱物性を考慮して含有量を決定することが好ましい。ＡｌＯ１．５＋ＧａＯ１．５＋ＧｅＯ２を含有させる場合その含有量は，好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％，より好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％，更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
【００２６】
また，任意成分として，液相Ａにアルカリ金属酸化物ＬｉＯ０．５，ＮａＯ０．５,ＫＯ０．５の１種又は２種以上を含有させておくことができる。これらの成分は固相Ｃに残存し，ガラス微粒子の軟化点を下げる。しかし同時にガラス微粒子の耐水性も下げるため，それらの含有量は，好ましくは５ｍｏｌ％以下，より好ましくは３ｍｏｌ％以下，更に好ましくは１ｍｏｌ％以下に止めるべきである。
【００２７】
また，ＭＯｘ，ＢＯ１．５，ＡｌＯ１．５，ＧａＯ１．５，及びＧｅＯ２
の合計含有量を，好ましくは９０ｍｏｌ％以上，より好ましくは９５％以上とし，任意成分として，ＭＯｘを含んだ分散質の相分離に実質的影響を及ぼさない程度に，液相Ａに他の成分，例えばＳｉＯ２等を少量含有させることは差し支えない。
【００２８】
液相Ａに，任意成分として，上記以外の金属酸化物や，ハロゲン化金属（フッ化，塩化，臭化又はヨウ化金属）等の金属塩を含有させてもよい。液相Ａ中のそれら任意成分の少なくとも一部は，不溶性の固相Ｃに側にも含有されることになり，その結果，多成分の球状ガラス微粒子が得られる。このことは，含有させる任意成分の種類や組み合わせ，及びそれらの量の調節を通じて，ガラス微粒子に新たな光学特性や触媒特性等の機能を付加するための手段を提供する。
【００２９】
本発明において，相分離は，原料を高温で相溶させた状態の液相Ａからなる均一な組成物である融液を，軟化点以上且つ融点未満の温度領域（以下，「相分離温度領域」ともいう。）内の温度にまで冷却することによって起こさせることができる。冷却の速度は適宜選択でき，例えば，組成物を融液の状態から自然放冷することにより，相分離温度領域を単に通過させるだけでもよく，また，相分離温度領域内において，組成物をある一定温度で適宜の時間保持してもよく，更には，相分離温度領域内である限り，再加熱して組成物の温度を高めてもよい。液相Ａを相分離温度領域におく時間を長くとると，微粒子の成長が促され，粒径を増大させ易い。
【００３０】
相分離はまた，組成物を均一な融液の状態から軟化点未満の温度（例えば，室温）まで一旦急冷した後，再度相分離温度領域まで加熱して適宜の時間相分離温度領域内に保持することによっても，起こさせることができる。融液の状態から軟化点未満の温度まで急冷しただけでは，冷却速度が速い程相分離は起こり難く，たとえ起こってもごく僅かであるが，そのようにして得られた固化物（ガラス）を，相分離温度領域内の温度まで再加熱することで，相分離を進行させ，液相Ｃ（粒子）の発生と粒子の成長とを促すことができる。
【００３１】
相分離にはまた，上述の２通りの方法の組み合わせを用いてもよい。すなわち，原料を高温で相溶させた状態の液相Ａからなる均一な組成物である融液を，相分離温度領域内の温度にまで冷却して相分離を起こさせ，次いで冷却（例えば室温まで）して固化させてガラスとしたものを，その後適宜の時期に，再度相分離温度領域まで加熱して粒子の成長を更に促してもよい。
【００３２】
相分離に要する時間は，ガラス組成，相分離時の温度，目標とする粒径によって異なるが，通常は数分〜数時間の熱処理を行えばよい。
【００３３】
本発明において，「分散媒（固相Ｂ）に対する溶媒」というときは，実質的に分散媒のみを溶解させて後に分散質（固相Ｃ）である微粒子を溶液中に残すことのできる溶媒であればよい。
固体分散系の分散媒を溶解させる溶媒については，実質上分散質を溶解させずに分散媒のみを溶解させる溶媒であればよく，それ以外に特に限定はない。好ましいのはプロトン性極性溶媒であり，特に，水，アルコール又はこれらの混合物を好適に用いることができる。固相Ｃ（微粒子）が水溶性の酸化物を多く含む場合には，アルコールを用いるのが好ましい。また，溶媒を加熱してＢＯ１．５の溶解度を上げることによっても，分散質の選択的溶解を促進できる。
【００３４】
上記のアルコールとしては，特に限定されるわけではないが，炭素数１〜４のアルコールが好ましい。また，モノアルコールでもポリアルコールでもよく，ポリアルコールとしては，例えばグリコール類が挙げられる。取り扱い上好ましいアルコールの例として，エタノールが挙げられる。
【００３５】
更に，固相Ｃの溶解度が低くなるように，上記溶媒に酸又は塩基を加えてｐＨを調整することもできる。
【００３６】
固体分散系を溶媒で処理して得られる微粒子が分散した溶液からの微粒子の取り出しは，遠心分離等，適宜の固液分離手段を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下，実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。
【００３８】
〔実施例１〜１６〕
表１〜３に記載の組成を与えるように混合した原料を白金坩堝にて表に示した溶融温度で溶融させた後，融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し，厚さ０．２〜０．３ｍｍのガラスフレークを作製した。ガラスフレークは透明又はわずかに濁っていた。このガラスフレークを表に示した条件で熱処理して，相分離を起こさせた。熱処理後のガラスは軟化により変形・融着していた。これを粉末Ｘ線回折により分析し，非晶質中に結晶質のＢ２Ｏ３が含まれたものであることを確認した。ＢＯ１．５を相対的に高いｍｏｌ％で含有するものである連続相を８０℃の水に溶解させ，濁った水溶液を得た。水溶液を遠心分離に付して微粒子を沈殿させた。洗浄工程として，沈殿した微粒子に再度水を加えて超音波によって分散させ，２度目の遠心分離に付して微粒子を沈殿させた。沈殿した微粒子にさらに水を加えて超音波分散させたのち，凍結乾燥に付して微粒子を回収した。粉末Ｘ線回折により，回収した微粒子が非晶質であることを確認した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により粒子径を測定した。電顕像より求められた平均粒径（個数平均粒径）を表に示す。また，粒子についてＤＴＡによりガラス転移点，屈伏点，軟化点を調べた。すなわち，各ガラス組成物の粉末状試料の約２０〜５０ｍｇを白金セルに入れ，示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」，（株）リガク製）を用いて，アルミナ粉末を標準試料として大気雰囲気下において室温から１０００℃まで２０℃／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし，その吸熱の極小値の温度を屈伏点とし，第二の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス軟化点とした。
【００３９】
〔実施例１７，１８〕
ＢＯ１．５を相対的に高いｍｏｌ％で含有するものである連続相を溶解させる溶媒及び洗浄工程に用いる溶媒が無水エタノールである点，凍結乾燥ではなく７０℃に加熱して乾燥させる点を除いて，実施例１と同様にしてガラス微粒子を作製した。
【００４０】
【表１】
2015051887.tif 000002
【００４１】
【表２】
2015051887.tif 000003
【００４２】
【表３】
2015051887.tif 000004
【００４３】
表１〜３に見られるように，８００℃以下の低い軟化点を有する，数十〜数百ｎｍの平均粒子径のガラス微粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は，ＢＯ１．５を含む平均粒径が１０〜１０００ｎｍのガラス微粒子であって，１０００℃以下，更には８００℃以下の低い軟化点を有するものの製造を可能にし，またそのようなガラス微粒子であってセラミック誘電体と共に用いる上で特に有利な，希土類元素を含有するものを得ることも可能にすることから，セラミックコンデンサの製造における焼結助剤等として有用性が高い。
【図１】
2015051887.tif 000005
【図２】
2015051887.tif 000006