(57)【要約】【課題】乾燥・焼成工程の負荷を増大させることなく、乾燥・焼成時間を短縮でき、低コスト化が可能なこと。【解決手段】導電性材料としてのアセチレンブラックと、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンと、分散剤と、分散助剤として分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加したマイクロポーラス層形成用ペースト組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分散助剤としてポリエチレンオキサイドを含有するペースト組成物であって、
前記ポリエチレンオキサイドは、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であり、前記導電性材料及び前記撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加したことを特徴とするマイクロポーラス層形成用ペースト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を、導電性多孔質材料からなる基材に塗布し、乾燥・焼成してなることを特徴とする燃料電池用のガス拡散層。
【請求項３】
導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを分散助剤として前記導電性材料及び前記撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加し、所定時間混合分散することを特徴とするマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法により製造されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布した後、乾燥・焼成することを特徴とする燃料電池用のガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンペーパー等の導電性多孔質材料からなる基材の表面に塗布してガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）のマイクロポーラス層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を形成するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びその製造方法、並びに、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を採用した燃料電池用のガス拡散層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、通常、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラック及びイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、電極触媒層の外側に配置する多孔質のガス拡散層とによって構成されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のガス拡散層は、高分子電解質膜の外部から供給されるアノードガス（燃料ガス）またはカソードガス（酸化ガス）をガス拡散層と隣接する触媒層に拡散させる役目（ガス拡散性・透過性）を担っており、反応に供する電子が移動できるように導電性が要求されるのに加え、フラッディング現象（ガス拡散層の細孔が水で閉塞する現象）の抑制として、発電時の水素及び酸素の電気化学的反応によって生成した水を排出させるための撥水性が要求される。
このようなガス拡散層は、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質材料からなる基材に、導電性を付与するためのカーボン粒子等の導電性材料及び撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも略する。）等の撥水性樹脂を主成分として含有するマイクロポーラス層形成用のペースト組成物を塗工することにより形成できることが知られている。
なお、燃料電池のガス拡散層において、特許文献１、特許文献２等に開示されているように、ポリエチレンオキサイド等の水溶性高分子を造孔剤として使用することにより所定の孔を形成した基材が使用されることもある。
【０００４】
ここで、ガス拡散層を形成するためのマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の作製には、カーボン粒子等の導電性材料とＰＴＦＥ等の撥水性樹脂に加え、通常、カーボン粒子等の導電性材料やＰＴＦＥ微粒子等の撥水性樹脂を均一に水等の溶媒に分散させたりするために、分散剤が配合される。分散剤が配合されずに導電性材料や撥水性樹脂の凝集が生じ分散不良となると、ペーストの安定性が低く、塗布時において配管やポンプ等に目詰まりや濃度変化が生じることもあり、成膜性に悪影響を及ぼすためである。また、成膜後の膜中に凝集物が多く存在するとマイクロポーラス層の均質性に欠けてガス拡散性等の特性に悪影響を及ぼしたり、マイクロポーラス層の表面起伏が大きくなり接触抵抗が増加したりして、燃料電池において安定した出力を得ることが困難となるからである。
【０００５】
こうして導電性材料及び撥水性樹脂及び分散剤が混合されてなるマイクロポーラス層形成用のペースト組成物は、導電性多孔質材料からなる基材の表面に塗布した後、分散剤（ＰＴＦＥエマルジョン等の撥水性樹脂に予め含まれている分散剤も含まれる）を分解・揮発させるための乾燥・焼成処理を行うことで、ガス拡散層のマイクロポーラス層を形成する。例えば、マイクロポーラス層形成用のペースト組成物が導電性材料としてのカーボン粒子、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン、及び分散剤としての非イオン系界面活性剤で構成されている場合、通常、３００℃程度の乾燥・焼成温度で処理できる。
【０００６】
ところが、基材の表面にマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布した後に乾燥・焼成することで基材表面に形成される塗膜（以下マイクロポーラス層と言うこともある）において、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物中に含有されていた分散剤が十分に分解・揮発していないと、分散剤の親水性基によって水分が捕捉されるため、形成されたガス拡散層のマイクロポーラス層は十分な撥水性を発現することができない。このため、ペースト組成物中の分散剤を十分に分解・揮発して消失させて、撥水性を確保するためには、長い乾燥・焼成時間が必要となり、特に、分散剤の量が多いと分散剤の分解・揮発に伴う乾燥・焼成時間も一段と長くなる。しかし、乾燥・焼成時間が長くなると、連続製造ラインにおけるトンネル炉の炉長も長くなり、また、加熱のための電気量等も増大することから、製造コストに大きく影響する。乾燥・焼成温度を上げることで、乾燥・焼成時間の短縮化を図る考え方もあるが、乾燥・焼成温度の上昇により自然環境に与える負荷が増加する問題が生じる。また、必要以上に高温とすることで、塗膜成分が劣化したり、加熱に起因する温度変化によりクラックが発生したり、基材への定着力が低下したりする等の不具合が生じることがある。
【０００７】
ここで、特許文献３においては、ガス拡散層の基材上に塗布されるカーボンブラック及びＰＴＦＥを含有する塗工液中に、空気中における質量半減温度が１００〜３００℃である低温熱分解型の非イオン系界面活性剤を、ＰＴＦＥと界面活性剤との合量に対して０．５〜１０質量％を含有させることにより、基材への塗布後に３００℃〜３９０℃の乾燥・焼成温度で界面活性剤が十分に熱分解されて残存することなく、高い撥水性を長期間維持できるガス拡散層を開示している。
【０００８】
また、特許文献４には、触媒層と、導電性基材で構成される気体拡散層と、前記触媒層と前記気体拡散層との間に位置し、導電性物質、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルエチルセルロースから選択される非イオン性セルロース系列化合物である増粘剤並びにフッ素系列樹脂を含む微細気孔層とを具備する燃料電池が開示されており、粘度調製用に非イオン性セルロース系列化合物を使用することで、導電性物質がよく分散されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２６７９８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６２０２１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４００４号公報
【特許文献４】特開２００６−０１９３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３の技術においては、空気中における質量半減温度が１００〜３００℃である低温熱分解型の非イオン系界面活性剤を使用することで従来公知の界面活性剤と比較して比較的低温の３００〜３９０℃の乾燥・焼成で界面活性剤を完全に除去し、高い撥水性を維持できるとしている。しかしながら、低温熱分解型の非イオン系界面活性剤は、主に、ＰＴＦＥ微粒子の凝集や沈降を抑えＰＴＦＥ微粒子を水に安定に分散させるためのものであり、これのみでは、カーボンブラック等の導電性材料の凝集を防止し均一に分散させるのが困難である。カーボンブラック等の導電性材料を均一に分散させるための分散剤を別途加えても、分散剤の量が多い場合には分散剤の分解・揮発に伴う乾燥・焼成時間が長くなるという現状に変わりはなく、乾燥・焼成時間の短縮化を図ることはできない。なお、特許文献３において、撥水性を付与するためにガス拡散層の基材に含浸させるＰＴＦＥを含有する水性分散液には、必要に応じて、ポリエチレンオキサイド系増粘剤が含まれていてもよいことが記載されているが、ポリエチレンオキサイド系増粘剤についての具体的特定がなく、その技術意義は不明である。
【００１１】
また、特許文献４の技術においては、増粘剤が非イオン性セルロース系列化合物であり、セルロース系の水溶性高分子は３００℃程度の乾燥・焼成温度では完全に分解せず、乾燥・焼成温度を３５０℃程度まで上げないとマイクロポーラス層が撥水性を発現しないため、現状の乾燥・焼成温度を上げる必要があり、乾燥・焼成工程の負荷が増加する問題が生じる。
【００１２】
そこで、本発明は、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることなく、乾燥・焼成時間を短縮でき、低コスト化が可能なマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びその製造方法、並びに、燃料電池用の拡散層及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分散助剤としてポリエチレンオキサイドを含有するペースト組成物であって、前記ポリエチレンオキサイドは、分子量が２５万〜２２０万の範囲内で、前記導電性材料及び前記撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加したものであり、基材に塗布して乾燥・焼成することで燃料電池用のガス拡散層のマイクロポーラス層を形成するものである。
【００１４】
ここで、上記ポリエチレンオキサイドの分子量が２５万〜２２０万の範囲内との特定は、本発明者らが鋭意実験研究を重ねた結果、分子量が２５万未満のポリエチレンオキサイドの場合、粘度が小さいために、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることのない少量の添加量では、分散時のペースト組成物が発現する流動特性の向上効果が得られず、分散剤の添加量を低減して乾燥・焼成時間の短縮を図ることが困難であり、一方、分子量が２２０万を超えるポリエチレンオキサイドでは、分子量が大きすぎて、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなり、却って、乾燥・焼成工程の負荷が増大することを見出し、この知見に基づいて設定されたものである。
なお、ポリエチレンオキサイドの分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）と重量平均分子量（Ｍｗ）があるが、本発明では粘度平均分子量を基準にしている。
【００１５】
また、上記ポリエチレンオキサイドを導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加との特定は、本発明者らが実験研究を重ねた結果、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対してポリエチレンオキサイドの添加量が１重量部未満である場合、添加量が少なすぎて、ポリエチレンオキサイドによる分散時のペースト組成物が発現する流動特性の向上効果を得ることができず、分散剤の添加量を低減して乾燥・焼成時間の短縮を図ることが困難であり、一方、ポリエチレンオキサイドの添加量が２重量部を超えると、添加量が多すぎて、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなり、却って乾燥・焼成工程の負荷が増大することを見出し、この知見に基づいて設定されたものである。
なお、上記の数値は、厳格ものでなく概ねの値であり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。
【００１６】
請求項２の発明の燃料電池用のガス拡散層は、請求項１のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布し、乾燥・焼成してなるものである。
【００１７】
請求項３の発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法は、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを分散助剤として前記導電性材料及び前記撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加し、所定時間混合分散するものである。
【００１８】
請求項４の発明の燃料電池用のガス拡散層の製造方法は、請求項３のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法により製造されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布した後、乾燥・焼成するものである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分散助剤として分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを前記導電性材料及び前記撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で含有する。
３００℃未満で熱分解する水溶性樹脂のポリエチレンオキサイドの中でも、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加することでペースト組成物の流動特性が向上し、少量の分散剤でも導電性材料（例えば、カーボン粒子）等のペースト成分を容易に均一に分散させることが可能となり、分散剤の添加量を低減できる。そして、分散助剤のポリエチレンオキサイドを所定量添加しても、ポリエチレンオキサイド添加量以上に分散剤の添加量が低減されることで、基材への塗布後に行われる乾燥・焼成工程において、分散剤及び分散助剤を十分に分解・揮発して消失させるための乾燥・焼成にかかる時間を短縮でき、短い乾燥・焼成時間でも十分な撥水性を発現させることができる。
【００２０】
つまり、分散助剤として使用されるポリエチレンオキサイドは、３００℃未満で熱分解する水溶性樹脂であり、分子量が２５万〜２２０万の範囲内で、添加量が導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内と少量であることから、ポリエチレンオキサイドの添加により乾燥・焼成工程での負荷を増大させることもなく、分散剤添加量低減効果による乾燥・焼成時間の短縮化によって乾燥・焼成にかかる電力を低減でき、また、乾燥・焼成炉の炉長を短くできることから、製造コストを低減することができる。
このようにして、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることなく、短い乾燥・焼成時間で撥水性が発現されることで乾燥・焼成時間を短縮でき、低コスト化が可能なマイクロポーラス層形成用ペースト組成物となる。
ここでポリエチレンオキサイドは、分散を効率よく行うための分散剤を補助する分散助剤として分散剤と併用して使用することを基本とするが、導電性材料及び撥水性樹脂の添加量や組み合わせによっては分散剤として単独使用することもでき乾燥・焼成時間の短縮化を図ることが可能である。
【００２１】
請求項２の燃料電池用のガス拡散層は、請求項１のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布し、乾燥・焼成してなるものである。
上述の如く、このマイクロポーラス層形成用ペースト組成物によれば、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドが分散助剤として添加されていることで、ペースト組成物の流動特性が向上し、少ない分散剤でペースト成分が均一に分散される。
したがって、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布し乾燥・焼成してなるガス拡散層によれば、分散剤及び分散助剤が少ないことで、短い乾燥・焼成時間でも分散剤及び分散助剤が消失して塗膜（マイクロポーラス層）中に残存することがないため、燃料電池の発電効率に影響を与える撥水性が十分に発現される。よって、電池反応で生成した水の排出がスムーズに行われてフラッディング現象が防止される。これより、ガス拡散性等の特性の低下が抑制され、電池性能の低下を防止できる。また、少ない分散剤及び分散助剤でペースト成分が均一に分散され、基材に塗布した後に行われる分散剤及び分散助剤を消失させるための乾燥・焼成にかかる時間が短縮されることから、形成されるガス拡散層のマイクロポーラス層において、ペースト成分の不均一や長時間の加熱に起因するクラックの発生が防止されて、安定して均一なガス拡散性等の特性を発揮できる。故に、安定した出力が得られ、固体高分子形燃料電池を長期間安定して作動できる膜電極接合体に好適に用いることができる。
【００２２】
請求項３の発明に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法は、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドとを分散助剤として、前記導電性材料及び前記撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加し、所定時間混合分散する。
３００℃未満で熱分解する水溶性樹脂のポリエチレンオキサイドの中でも、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加することでペースト組成物の流動特性が向上し、少量の分散剤でも導電性材料（例えば、カーボン粒子）等のペースト成分を容易に均一に分散させることが可能となり、分散剤の量を低減できる。少量の分散助剤の添加によって分散剤の量が低減されることで、基材への塗布後に行われる乾燥・焼成工程において分散剤及び分散助剤を十分に分解・揮発して消失させるための時間を短縮でき、短い乾燥・焼成時間でも十分な撥水性を発現させることができる。
【００２３】
こうして乾燥・焼成時間が短縮化されることにより、乾燥・焼成にかかる電力を低減でき、また、乾燥・焼成炉の炉長を短くできることから、製造コストを低減することができる。このようにして、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることなく短い乾燥・焼成時間で撥水性が発現されることで乾燥・焼成時間を短縮でき、低コスト化が可能なマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法となる。
【００２４】
請求項４の燃料電池用のガス拡散層の製造方法は、請求項３のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法により製造されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布した後、乾燥・焼成したものである。
上述の如く、このマイクロポーラス層形成用ペースト組成物によれば、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドが添加されていることで、ペースト組成物の流動特性が向上し、少ない分散剤でペースト成分が均一に分散される。
このため、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材に塗布し乾燥・焼成してなるガス拡散層の製造方法によれば、分散助剤の添加量以上に分散剤の低減量が大きくなることで、短い乾燥・焼成時間でも分散剤及び分散助剤が消失して塗膜（マイクロポーラス層）中に残存することがなく、形成されたガス拡散層のマイクロポーラス層において、燃料電池の発電効率に影響を与える撥水性が十分に発現される。よって、電池反応で生成した水の排出がスムーズに行われてフラッディング現象が防止される。これより、ガス拡散性等の特性の低下が抑制され、電池性能の低下を防止できる。また、ポリエチレンオキサイドの添加によって、少ない分散剤でペースト成分が均一に分散され、基材に塗布した後に行われる分散剤及び分散助剤を消失させるための乾燥・焼成にかかる時間が短縮されることから、形成されたガス拡散層のマイクロポーラス層において、ペースト成分の不均一や長時間の加熱に起因するクラックの発生が防止されて、安定して均一なガス拡散性等の特性を発揮できる。故に、安定した出力が得られ、固体高分子形燃料電池を長期間安定して作動できる膜電極接合体に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を使用する燃料電池用ガス拡散層を有する固体高分子型燃料電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
なお、実施の形態において、表１及び表２の同一欄に記載の数値は、数量の大きさを示すものであり、基本的に材料に違いはないので、ここでは重複する説明を省略する。
【００２７】
まず、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物について説明する。
本実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤と、分散助剤としてポリエチレンオキサイドとを含有するペースト状混合物である。
【００２８】
導電性材料としては、例えば、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、気相成長炭素粉末等の粉末状の導電性材料や、炭素繊維（カーボンナノチューブ）等の繊維状の導電性材料を用いることができる。中でも、塗布対象のカーボン基材との相性の点からカーボンブラックが好ましく、このカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等のカーボン粒子が挙げられるが、特に、アセチレンブラックが電子伝導性に優れ、比表面積が大きく、純度が高くて使いやすいことから、燃料電池の電極に使用される塗膜層を形成するのに好適である。これらは１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００２９】
撥水性樹脂としては、形成する塗膜層で撥水性を発現でき、かつ、樹脂バインダーとして機能するものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂や、シリコーン樹脂等を使用できる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性等に優れるフッ素系の高分子材料が好ましく、特に、ＰＴＦＥのエマルジョンを用いるのが好ましい。なお、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の他のフッ素系単量体に由来する単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００３０】
なお、エマルジョン（emulsion；「エマルション」ともいう。）とは、乳濁液ともいい、液体中に液体粒子がコロイド粒子或いはそれより粗大な粒子として乳状をなすもの（分散系）が本来の意味であるが（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」１５２頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）、本明細書及び特許請求の範囲においては、より広い意味で一般的に用いられている「液体中に固体または液体の粒子が分散しているもの」として、ここでは「エマルジョン」という用語を用いるものとする。
【００３１】
分散助剤としてのポリエチレンオキサイドは、３００℃未満で熱分解する水溶性樹脂である。主に、カーボンブラック等の導電性材料の凝集を防止して均一に分散しやすくさせるために用いるが、それ以外にも、ＰＴＦＥ微粒子等の撥水性樹脂を均一に分散しやすくさせて水等の溶媒に溶解させるために用いることもできる。
ここで、ポリエチレンオキサイドを分散助剤用途として使用する理由を以下に説明する。ポリエチレンオキサイドは、その添加によってマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の粘度を増粘させる効果を有している。この増粘効果によってマイクロポーラス層形成用ペースト組成物中に撥水性樹脂と導電性材料を効率よく分散させることができ、分散剤の添加量を減らすことが可能となる。
この際、分散剤及び分散助剤がガス拡散層を形成するマイクロポーラス層に残存すると、マイクロポーラス層における撥水性等の特性、さらに、電池性能に悪影響を及ぼす。このため、分散剤及び分散助剤は乾燥・焼成を行う乾燥・焼成工程にて熱分解される必要があるが、ポリエチレンオキサイドはその分解温度が低く、また、分子量による分解温度の差も小さいことから、分子量が大きくなっても乾燥・焼成温度が３００℃未満で熱分解するため乾燥・焼成温度を高くする必要はない。しかし、ポリエチレンオキサイドの分子量や添加量によっては、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなり、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることになるが、本発明では、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して固形分で１重量部〜２重量部の範囲内で添加するものとなっている。
【００３２】
分子量が２５万未満のポリエチレンオキサイドの場合、増粘効果が小さく、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることのない少量の添加量では、効率よく分散させる領域までマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の流動特性を向上させる効果が得られないため、分散剤の添加量を低減して乾燥・焼成時間の短縮を図ることが困難である。一方で、分子量が２２０万を超えるポリエチレンオキサイドでは、分子量が大きすぎてポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなる。即ち、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることになり、所望とする短い乾燥・焼成時間にて十分な撥水性を確保することが困難である。
【００３３】
また、ポリエチレンオキサイドの添加量が導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部未満である場合、添加量が少なすぎて、ポリエチレンオキサイドによるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の流動特性向上効果が得難く、導電性材料及び撥水性樹脂を十分に分散させるためには分散剤の添加量を大きく低減させることができ難い。つまり、ポリエチレンオキサイドの添加量の有無にかかわらず分散剤の添加量が略同量必要であり、ポリエチレンオキサイドの添加による効果が得難い。一方で、２重量部を超えると、添加量が多すぎて、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなる。即ち、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることになり、所望とする短い乾燥・焼成時間にて十分な撥水性を確保することが困難である。
【００３４】
これに対し、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して固形分で１重量部〜２重量部の範囲内で添加すると、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の粘性が高まり分散しやすくなる状態にすることができる。このようにポリエチレンオキサイドを、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物のペースト成分を分散する時に分散しやすくする分散助剤として使用することで分散剤の添加量を低減可能とし、乾燥・焼成時の負荷を増大させることなく乾燥・焼成時間の短縮を可能とする。
なお、このようなポリエチレンオキサイドは、例えば、住友精化（株）（商品名：ペオ（ＰＥＯ））、明成化学工業（株）（商品名：アルコックス）等から発売されている市販のものを使用することができる。
【００３５】
また、分散剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられ、これら１種を単独でまたは２種以上を用いることが可能である。例えば、導電性材料としてカーボンブラック、撥水性樹脂としてＰＴＦＥエマルジョンを使用する場合には、非イオン系界面活性剤の分散剤が使用される。なお、撥水性樹脂が分散剤を含む状態で混合される場合もある。
【００３６】
このように、本実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、カーボンブラック等の導電性材料、ＰＴＦＥエマルジョン等の撥水性樹脂、分散剤、及び分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを分散助剤として所定の割合で配合するわけであるが、このマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を後述する燃料電池用ガス拡散層１４（図１参照）に適用する際は、イオン交換水等の溶媒中で混合分散することでマイクロポーラス層形成用ペースト組成物としている。
以上説明してきたように、本発明はポリエチレンオキサイド以外の分散剤にポリエチレンオキサイドを分散助剤として併用するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物である。
なお、ポリエチレンオキサイドは分散助剤としてではなく、分散剤として単独で使用することも有り得る。
【００３７】
次に本発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法について説明する。導電性材料、撥水性樹脂、分散剤、及び分散助剤としてのポリエチレンオキサイドを溶媒に混合して混合分散処理する方法としては、通常のディスパー等のミキサーが使用できるが、攪拌用羽根等によるせん断力を用いることなく、材料同士の接触（衝突）や材料の撹拌容器内壁への接触（衝突）によって発生する衝突エネルギー等を利用して分散することが望ましく、例えば、公転・自転を特定の値に設定可能な遊星式撹拌・脱泡装置等を用いて混合分散させることが好ましい。これにより、導電性材料の三次元構造の破壊を招くことなく、導電性材料の三次元構造を維持したまま、導電性材料を分散できることから、撥水性樹脂と導電性材料との強固な三次元構造を形成でき、十分な塗膜強度を得ることができる。また、遊星式撹拌・脱泡装置を用いることで、かかる装置においては撹拌用の羽根等を有しないため洗浄に手間がかかることがなく、歩留まりも向上することから、低コスト化が可能となる。
なお、溶媒は、導電性材料、撥水性樹脂、分散剤及びポリエチレンオキサイドの各成分を混合してペースト化するための溶媒であり、乾燥・焼成後においては消失するものである。
【００３８】
そして、このようにして調整したマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材１６（図１参照）に塗布したのち、乾燥・焼成することで、その塗膜はマイクロポーラス層としての表面層１５となり、基材１６にマイクロポーラス層としての表面層１５（図１参照）が形成された燃料電池用のガス拡散層１４とされる。
即ち、本実施の形態の燃料電池用のガス拡散層１４は、導電性多孔質材料からなる基材１６にマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布した後、乾燥・焼成するという簡単な作業工程によって形成され、基材１６の形状により任意の形状に仕上げることができる。
【００３９】
ここで、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を用いた燃料電池用ガス拡散層１４が適用される固体高分子型燃料電池（単セル）の構造について、図１の概略構成図を参照しながら、説明する。
【００４０】
図示のように、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物が用いられる燃料電池１は、単セルの芯となる電解質膜１１の一方の表面に酸素ガス等の酸化ガスが反応するカソード電極１２Ａを、他方の表面に水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード電極１２Ｂを配設してなる膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０のカソード電極１２Ａの表面に配置されるカソード側セパレータ２０Ａと、膜−電極接合体１０のアノード電極１２Ｂの表面に配置されるアノード側セパレータ２０Ｂとで構成されている。膜−電極接合体１０は膜−電極アッセンブリ（Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれ、酸化ガス及び燃料ガスが反応して、カソード側セパレータ２０Ａとアノード側セパレータ２０Ｂとの間で電力が取り出される。
【００４１】
イオン交換基と高分子膜からなる電解質膜１１は、特定のイオンと強固に結合し、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有する。そして、電解質膜１１の両表面に形成される電極１２（カソード電極１２Ａ及びアノード電極１２Ｂ）は、触媒層１３（カソード側触媒層１３Ａ及びアノード側触媒層１３Ｂ）と、ガス拡散層１４（カソード側拡散層１４Ａ及びアノード側拡散層１４Ｂ）とで構成される。
【００４２】
酸化ガスまたは燃料ガスが反応する触媒層１３（カソード側触媒層１３Ａまたはアノード側触媒層１３Ｂ）は、白金、金、パラジウム等の貴金属触媒を、カーボンで担持した触媒担持カーボンと、この触媒担持カーボンを電解質膜１１に接着する樹脂とで構成されている。
また、ガス透過性及び水透過性を有するガス拡散層１４（カソード側拡散層１４Ａまたはアノード側拡散層１４Ｂ）は、触媒層１３（カソード側触媒層１３Ａまたはアノード側触媒層１３Ｂ）の表面に形成される。
【００４３】
ガス拡散層１４（カソード側拡散層１４Ａまたはアノード側拡散層１４Ｂ）は、基材１６（カソード側基材１６Ａまたはアノード側基材１６Ｂ）とマイクロポーラス層（微多孔質層）としての表面層１５（カソード側表面層１５Ａまたはアノード側表面層１５Ｂ）とを有し、マイクロポーラス層としての表面層１５（カソード側表面層１５Ａまたはアノード側表面層１５Ｂ）は触媒層１３（カソード側触媒層１３Ａまたはアノード側触媒層１３Ｂ）の表面に接触し、基材１６（カソード側基材１６Ａまたはアノード側基材１６Ｂ）は表面層１５（カソード側表面層１５Ａまたはアノード側表面層１５Ｂ）の表面に配設される。
【００４４】
このような構成によって、外部より酸化ガスがカソード側セパレータ２０Ａの酸化ガス流路２１Ａに供給されると、酸化ガス流路２１Ａに沿って流れる酸化ガスのうち、一部がカソード側のガス拡散層１４Ａの基材１６Ａ側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の酸化ガスは、酸化ガス流路２１Ａに沿って流れ、燃料電池１の外部へ排出される。同様に、外部より燃料ガスがアノード側セパレータ２０Ｂの燃料ガス流路２１Ｂに供給されると、燃料ガス流路２１Ｂに沿って流れる燃料ガスのうち、一部がアノード側のガス拡散層１４Ｂの基材１６Ｂ側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路２１Ｂに沿って流れ、燃料電池１の外部へ排出される。
【００４５】
本実施の形態では、導電性多孔質材料からなる基材１６（カソード側基材１６Ａまたはアノード側基材１６Ｂ）に対して、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布した後、乾燥・焼成することによってマイクロポーラス層としての表面層１５（カソード側表面層１５Ａまたはアノード側表面層１５Ｂ）が形成され、かかる表面層１５と基材１６とでガス透過性及び水透過性を有するガス拡散層１４（カソード側拡散層１４Ａまたはアノード側拡散層１４Ｂ）を構成する。
このとき、表面層１５（カソード側表面層１５Ａまたはアノード側表面層１５Ｂ）は、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物に含有されたカーボンブラック等の導電性材料によって導電性が付与され、更に、ＰＴＦＥエマルジョン等の撥水性樹脂によって撥水性が付与される。因みに、撥水性樹脂は、乾燥・焼成後に溶融し、基材１６表面のカーボン上や表面層１５のカーボン上に付着した状態になることから、撥水性樹脂によって表面層１５のカーボンが基材１６表面のカーボンに強固に結着されることになる。
【００４６】
なお、本実施の形態において、導電性多孔質材料からなる基材１６（カソード側基材１６Ａまたはアノード側基材１６Ｂ）としては、従来の燃料電池（特に、固体高分子形燃料電池）のガス拡散層で一般的に用いられているガス透過性と導電性を備える任意の材料で構成されたものを用いることができ、例えば、黒鉛、膨張黒鉛等の炭素材料や、これらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタンの導電性無機材料等が、繊維状、粒子状、織布、不織布の形態で構成されたものを用いることができる。より具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト（カーボン不織布）等が好適に使用される。更に、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質材料からなる基材１６は、ガス拡散層１４の撥水性をより向上させるために撥水処理が施されていることが望ましい。
また、基材１６に対するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の塗布は、刷毛塗り、筆塗り、ロールコーター塗布、バーコーター塗布、ダイコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、アプリケーター塗布等の方法で行うことができる。
【００４７】
ここで、本実施の形態では、分子量が２５万〜２２０万の範囲内である３００℃未満で熱分解するポリエチレンオキサイドが、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して、１重量部〜２重量部の範囲内で添加されている。このため、主にカーボンブラック等の導電性材料の凝集を防止し均一に分散させるために用いられる分散剤の添加量、つまりマイクロポーラス層形成用ペースト組成物における添加量を少なくできることで、基材１６にペースト組成物を塗布した後に行われる分散剤及びポリエチレンオキサイドを分解・揮発して消失させるための乾燥・焼成にかかる時間、換言すると、撥水性樹脂による撥水性を発現するための乾燥・焼成にかかる時間を短縮できる。即ち、乾燥・焼成時間が短くても、分散剤及びポリエチレンオキサイドが完全に消失して残存することなく、高い撥水性を発現できる。
【００４８】
つまり、本実施の形態においては、添加するポリエチレンオキサイドの分子量及び添加量を特定することによって、分散剤の分解・揮発に伴う乾燥・焼成時間よりも、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなることはない。また、ポリエチレンオキサイドが３００℃未満の低い温度で熱分解するものであることから、ポリエチレンオキサイドを使用しないときに比べて乾燥・焼成温度が高くなることもなく、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることはない。そして、ポリエチレンオキサイドの添加量以上に分散剤の添加量を低減できることから、本実施の形態では、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を基材１６に塗布してマイクロポーラス層を形成する際に行う乾燥・焼成にかかる時間を短くでき、乾燥・焼成にかかる電力を低減できる。更に、乾燥・焼成炉の炉長を短くできる。よって、製造コスト抑えることができる。
また、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内の添加量とし、分子量を２５万〜２２０万の範囲内としたポリエチレンオキサイドの少量添加によって、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の流動特性が飛躍的に向上して導電性材料等のペースト成分の分散性が高まることで、ポリエチレンオキサイドの添加量以上に分散剤の添加量を低減でき、分散剤の添加量を従来よりも少なくできることから、材料コストを低減することも可能である。
故に、燃料電池の低コスト化を図ることができる。
【００４９】
更に、乾燥・焼成時間の短縮化で乾燥・焼成にかかる電力が低減されることにより、ＣＯ2の排出量を削減でき環境への負荷を軽減できる。加えて、乾燥・焼成時間の短縮により、生産効率を上げることができる。
【００５０】
そして、本実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を基材１６に塗工してガス拡散層１４を形成した燃料電池においては、乾燥・焼成時間が短くても、分散剤及び分散助剤としてのポリエチレンオキサイドが消失してマイクロポーラス層に残存することなく、燃料電池の発電効率に影響を与えるガス拡散層１４の重要特性である撥水性が長時間良好に維持される。これにより、電池反応で生成した水の排出がスムーズに行われて、フラッディング現象も防止され、ガス拡散性等の特性の低下による電池性能の低下が抑制される。
また、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物において特定の分子量及び特定の添加量のポリエチレンオキサイドを含有することで、分散剤を少なくしてもマイクロポーラス層形成用ペースト組成物中に導電性材料及び撥水性樹脂が均質に分散安定化されて、分散安定性の良いマイクロポーラス層形成用ペースト組成物が得られることから、塗布時の配管やポンプ等において目詰まりや濃度変化が生じることがなく、基材１６への塗着不良も抑制できる。
更に、ペースト成分つまり導電性材料及び撥水性樹脂の不均一（凝集による偏り）に起因する表面層１５のクラックや長時間の加熱に起因するクラックの発生も防止でき、マイクロポーラス層において均一なガス拡散性等の特性が得られる。
加えて、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物において特定の分子量及び特定の添加量のポリエチレンオキサイドを含有することで、ペースト組成物の流動特性が良いため、基材１６に対して滑らかに塗布できて均一な塗布が可能であり、ガスの拡散を均一にできる。
故に、ガス拡散層１４において安定したガス拡散性等の特性が発揮され、燃料電池として安定した出力が得られる。このため、製造品質を均一化でき、固体高分子形燃料電池を長期間安定して作動できる膜電極接合体に好適に用いることができる。
【００５１】
また、本実施の形態においては、ポリエチレンオキサイドを少量添加するだけでポリエチレンオキサイドを使用しないときに比べてマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の流動特性が向上するため、ペーストの塗工性が改善され生産効率が上がる。
なお、ポリエチレンオキサイドについて、その分子量が２５万〜２２０万の範囲内であり、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内とする添加量であれば、それらの範囲内において分子量や添加量を調整することにより、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の粘度特性を塗工条件に合わせた粘度特性に調整することも可能となる。
【００５２】
次に、本発明の実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の各成分の配合内容及び配合量を具体的に示して、各実施例について説明する。
【００５３】
［実施例］
実施例１に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製：商品名「デンカブラック」）を７５．０ｇ、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン（ダイキン工業（株）製：ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ[固形分（樹脂分）６１％]）を４１．７ｇ（固形分量２５．４ｇ、水分量１６．３ｇ）、分散剤としてのトリトンＸー１００を２．４ｇ、溶媒としてのイオン交換水を３７９．４ｇ、分散助剤としての分子量が約１１０万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｅ−６０」を１．５ｇ含有するものである。ここで、ポリエチレンオキサイドは分子量分布を有する。そのため実施例、比較例のポリエチレンオキサイド分子量は、分子量分布の最大の分子量と最小の分子量の平均（算術平均）分子量を分子量とし、「約」を記載している。
実施例１では、かかる配合材料を、公転８００ｒｐｍ、自転９００ｒｐｍに設定した遊星式撹拌・脱泡装置（倉敷紡績（株）製：商品名「マゼルスター ＫＫ−１０００Ｗ」）で３分間混合分散・脱泡することで調製して実施例１に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００５４】
実施例２では、分子量が約１１０万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｅ−６０」の添加量を実施例１よりも減らして１．０ｇとし、その分、溶媒としてのイオン交換水を３７９．９ｇに増やした以外は実施例１と同様の条件で作製して、実施例２に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００５５】
実施例３では、分子量が約１１０万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｅ−６０」の添加量を実施例１よりも増やして２．０ｇとし、その分、溶媒としてのイオン交換水を３７８．９ｇに減らした以外は、実施例１と同様の条件で作製して、実施例３に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００５６】
実施例４では、分子量が約２７万のポリエチレンオキサイド(明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標）；Ｒ−１０００」を１．５ｇ添加し、実施例１よりも分子量が小さいポリエチレンオキサイドを使用した以外は実施例１と同様の条件で作製して、実施例４に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００５７】
実施例５では、分子量が約１８０万のポリエチレンオキサイド (住友精化（株）製：商品名「ＰＥＯ（登録商標）；ＰＥＯ−８」)を１．５ｇ添加し、実施例１よりも分子量が大きいポリエチレンオキサイドを使用した以外は実施例１と同様の条件で作製して、実施例５に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００５８】
続いて、比較のために作製した比較例１乃至比較例６のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物について説明する。
［比較例］
比較例１においては、ポリエチレンオキサイドを使用せずにマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を作製した。
即ち、比較例１では、導電性材料としてのカーボン粒子のアセチレンブラック（電気化学工業（株）製：商品名「デンカブラック」）７５．０ｇと、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン（ダイキン工業（株）製：ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ[固形分（樹脂分）６１％]）４１．７ｇ（固形分量２５．４ｇ、水分量１６．３ｇ）と、分散剤としてのトリトンＸー１００２．４ｇと、溶媒としてのイオン交換水３８０．９ｇとを、公転８００ｒｐｍ、自転９００ｒｐｍに設定した遊星式撹拌・脱泡装置（倉敷紡績（株）製：商品名「マゼルスター ＫＫ−１０００Ｗ」）で３分間混合分散・脱泡することで調製して比較例１に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。つまり、ポリエチレンオキサイドを使用しなかった以外は、実施例１と同様の条件で作製した。
【００５９】
比較例２では、分散剤としてのトリトンＸー１００の添加量を比較例１の２．５倍量である６ｇに増やし、その分、溶媒としてのイオン交換水を３７７．３ｇに減らした以外は比較例１と同様の条件で作製して、比較例２に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００６０】
比較例３では、分子量が約２２万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｒ−４００」 を１．５ｇ添加し、実施例４よりも分子量が小さいポリエチレンオキサイドを使用した以外は実施例１と同様の条件で作製して、比較例３に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００６１】
比較例４では、分子量が約２３０万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｅ−７５」 を１．５ｇ添加し、実施例５よりも分子量が大きいポリエチレンオキサイドを使用した以外は実施例１と同様の条件で作製して、比較例４に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００６２】
比較例５では、分子量が約１１０万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｅ−６０」の添加量を実施例２よりも減らして０．５ｇとし、その分、溶媒としてのイオン交換水を３８０．４ｇに増やした以外は実施例１と同様の条件で作製して、比較例５に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００６３】
比較例６では、分子量が約１１０万のポリエチレンオキサイド (明成化学工業（株）製：商品名「アルコックス（登録商標） Ｅ−６０」の添加量を実施例３よりも増やして２．５ｇとし、その分、溶媒としてのイオン交換水を３７８．４ｇに減らした以外は実施例１と同様の条件で作製して、比較例６に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とした。
【００６４】
これら実施例の配合組成を表１の上段に示し、また、比較例の配合組成を表２の上段に示す。
【００６５】
【表１】
2015218207.tif 000003
【００６６】
【表２】
2015218207.tif 000004
【００６７】
ここで、各実施例及び各比較例のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物についてペースト成分の分散性を観察評価し、更に、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を基材１６に塗工したときの塗面（マイクロポーラス層としての表面層１５）の撥水性の評価試験を行った。その評価結果について、表１の下段及び表２の下段に示して、説明する。
【００６８】
マイクロポーラス層形成用ペースト組成物におけるペースト成分の分散性については、ミキサーにて混合分散させて作製したマイクロポーラス層形成用ペースト組成物をステンレスの板にアプリケーターを用いて縦７．５ｍｍ、横６ｍｍ、厚み１５０μｍに塗布して導電性材料としてのアセチレンブラックのカーボン粒子の分散状態を目視で確認した。カーボン粒子の凝集が確認されなかった場合を○と評価し、カーボン粒子の凝集体が見られた場合を×と評価した。
【００６９】
撥水性の評価試験に際しては、まず、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を薄膜塗布工具（ダイヘッド）で基材１６としてのカーボンペーパー上に、移動速度１．０ｍ/ｍｉｎ、目付け５．０ｍｇ/ｃｍ2で塗布した。塗布後、３００℃で１０分、３０分、６０分の所定時間乾燥・焼成し、表面層１５にマイクロポーラス層を形成したガス拡散層１４（カソード側拡散層１４Ａまたはアノード側拡散層１４Ｂ）を作製した。そして、作製したガス拡散層１４において、マイクロポーラス層としての表面層１５の撥水性を確認するために、作製されたガス拡散層１４を垂直に立て、かかるガス拡散層１４の表面層１５側表面にイオン交換水３ｇを霧吹きで５回に分けて吹き付け、水滴が転落するか否かの試験を行った。水滴がガス拡散層１４の塗工面表面（マイクロポーラス層としての表面層１５表面）に残らず転落したものについては撥水性が良好であると判断して○と評価し、水滴がガス拡散層１４の塗工面表面に付着したままの状態であったものについては撥水性が不足していると判断して×と評価した。なお、乾燥・焼成時間は１０分から評価を開始し、１０分間の乾燥・焼成で撥水性が確認できないものについては新たな試験品にて乾燥・焼成時間を３０分間として乾燥・焼成を行い撥水性の評価を実施した。３０分間の乾燥・焼成で撥水性が確認できないものについてはさらに新たな試験品にて乾燥・焼成時間を６０分間として乾燥・焼成を行い撥水性の評価を実施した。
【００７０】
各実施例及び各比較例の配合組成によって作成されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物における分散性、及びマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の基材１６への塗布、乾燥・焼成によって形成されたガス拡散層１４における表面層１５（マイクロポーラス層）の撥水性の評価結果については表１及び表２の下段に示した通りである。
【００７１】
評価結果から分かるように、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加した実施例１乃至実施例６のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、分散に適した粘性を有する流動特性となり、分散剤の添加量が２．４ｇと少量であってもアセチレンブラックのカーボン粒子の凝集物がなく均一に分散されていた。また、かかる実施例１乃至実施例６のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を基材１６に塗布し、乾燥・焼成することによって形成されたガス拡散層１４の表面層１５（マイクロポーラス層）は、１０分間という短時間の乾燥・焼成で十分な撥水性が発現されていた。
即ち、実施例１乃至実施例６では、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドが導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加されていることで、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の流動特性が良くなり、分散剤の添加量が少なくても、ペースト成分であるカーボン粒子が均一に分散されていた。そして、分散剤の添加量が少なくなることで、１０分間という短時間の乾燥・焼成でも十分な撥水性が発現されることが確認された。
【００７２】
これに対し、比較例１は、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン及び分散剤としてのトリトンＸー１００の配合量を実施例１と同じとするものの、ポリエチレンオキサイドを添加していない組成である。
この比較例１では、ポリエチレンオキサイドが添加されず、分散剤の添加量が２．４ｇと少ないため、作製されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、分散特性が悪く、カーボン粒子の凝集が確認され、実用化に適さないことが分かった。なお、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物については、実用化に適さないことから、撥水性の評価試験は実施しなかった。
【００７３】
また、比較例２は、比較例１と同じくポリエチレンオキサイドを添加しなかったが、分散剤の添加量を比較例１より多くした組成であり、従来例に相当するものである。
この比較例２では、ポリエチレンオキサイドが添加されていなものの、分散剤の添加量を６．０ｇまで多くすることで、作製されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、カーボン粒子は凝集することなく均一に分散されていた。しかしながら、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を基材１６に塗布し、乾燥・焼成することによって形成されたガス拡散層１４の表面層１５（マイクロポーラス層）は、１０分間、３０分間の乾燥・焼成では撥水性が不十分で、６０分間という長時間乾燥・焼成を行うことで所望の撥水性が確認された。即ち、短時間の乾燥・焼成では、高い撥水性が得られなかった。これは、分散剤の添加量が多いことで、短時間の乾燥・焼成では、親水性基を有する分散剤が完全に消失せずマイクロポーラス層に残存するためである。
【００７４】
比較例３は、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン及び分散剤としてのトリトンＸー１００及びポリエチレンオキサイドの配合量を実施例１と同じとするものの、分子量が約２２万であるポリエチレンオキサイドを使用した組成である。
この比較例３では、添加されたポリエチレンオキサイドの分子量が小さいことから、作製されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、ペースト組成物の流動特性の向上効果が少なく、少量の分散剤では、カーボン粒子を均一に分散させることができず、カーボン粒子の凝集が確認された。なお、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物については、実用化に適さないことから、撥水性の評価試験は実施しなかった。
【００７５】
比較例４は、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン及び分散剤としてのトリトンＸー１００及びポリエチレンオキサイドの配合量を実施例１と同じとするものの、分子量が約２３０万であるポリエチレンオキサイドを使用した組成である。
この比較例４では、作製されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、カーボン粒子は凝集することなく均一に分散されていた。しかしながら、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥・焼成することによって形成されたガス拡散層１４の表面層１５（マイクロポーラス層）は、１０分間の乾燥・焼成では撥水性が不十分であり、３０分間の乾燥・焼成を行うことで、十分な撥水性が確認された。即ち、所望とする１０分間の短時間の乾燥・焼成では、高い撥水性が得られなかった。これは、ポリエチレンオキサイドの分子量が大きいことで、短時間の乾燥・焼成では、ポリエチレンオキサイドが完全に熱分解されずに残存し、ポリエチレンオキサイドの存在により撥水性が妨げられたためである。これより、分散剤の分解・揮発に伴う乾燥・焼成時間よりも、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなって、ポリエチレンオキサイドの添加により乾燥・焼成工程における負荷を増大させてしまうことが分かった。
【００７６】
比較例５は、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン及び分散剤としてのトリトンＸー１００の配合量を実施例１と同じとするものの、分子量が約１１０万であるポリエチレンオキサイドの添加量を導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して０．５重量部とした組成である。
この比較例５では、ポリエチレンオキサイドの添加量が少ないため、作製されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において流動特性の向上効果が少なく、少量の分散剤では、カーボン粒子を均一に分散させることができず、カーボン粒子の凝集が確認された。なお、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物については、実用化に適さないことから、撥水性の評価試験は実施しなかった。
【００７７】
比較例６は、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョン及び分散剤としてのトリトンＸー１００の配合量を実施例１と同じとするものの、分子量が約１１０万であるポリエチレンオキサイドの添加量を導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して２．５重量部とした組成である。
この比較例６では、作製されたマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、カーボン粒子は凝集することなく均一に分散されていた。しかしながら、かかるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥・焼成することによって形成されたガス拡散層１４の表面層１５（マイクロポーラス層）は、１０分間の乾燥・焼成では撥水性が不十分であり、３０分間の乾燥・焼成を行うことで、十分な撥水性が確認された。即ち、所望とする１０分間の短時間の乾燥・焼成では、高い撥水性が得られなかった。これは、ポリエチレンオキサイドの添加量が多いことで、短時間の乾燥・焼成では、ポリエチレンオキサイドが完全に熱分解されずに残存し、このポリエチレンオキサイドの残存により撥水性が妨げられたためである。これより、分散剤の分解・揮発に伴う乾燥・焼成時間よりも、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなって、ポリエチレンオキサイドの添加により乾燥・焼成工程における負荷を増大させてしまうことが分かった。
【００７８】
以上の評価結果から、本実施例に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物においては、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドが導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加されることにより、ポリエチレンオキサイドが添加されていないときよりもマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の粘性が増加し分散に適した流動特性が得られ、比較例１との比較から明らかなように、分散剤の添加量が少なくても、ペースト成分であるアセチレンブラックのカーボン粒子が均一に分散された。そして、特に、従来例である比較例２との比較から分かるように、本実施例においては、分散剤の添加量を従来と比較して６０％低減しても、カーボン粒子を均一に分散させることができた。そして、従来例の比較例２では十分な撥水性を発現させるために６０分間の乾燥・焼成時間が必要であったのに対し、本実施例においては、１０分間という極めて短時間の乾燥・焼成で十分な撥水性が発現され、分散剤及び分散助剤のポリエチレンオキサイドを消失させて撥水性を発現させるのに必要な乾燥・焼成時間を大幅に短縮できることが明らかとなった。
【００７９】
また、本実施例と、比較例３・比較例４との評価結果から、添加するポリエチレンオキサイドの分子量が２５万未満である場合、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることのない少ない添加量ではペースト組成物の流動特性の向上効果が得られず、一方で、分子量が２２０万を超えると、ポリエチレンオキサイドを３００℃の乾燥・焼成温度で熱分解できるものの、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなり、所望とする１０分間の短い乾燥・焼成時間では十分な撥水性を確保できないことが明らかとなった。
【００８０】
更に、本実施例と、比較例５・比較例６との評価結果から、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して、ポリエチレンオキサイドの添加量が１重量部未満である場合、添加量が少なすぎて、ポリエチレンオキサイドによる流動特性の向上効果が得られず、一方で、ポリエチレンオキサイドの添加量が２重量部を超えると、ポリエチレンオキサイドを３００℃の乾燥・焼成温度で熱分解できるものの、ポリエチレンオキサイドの熱分解に伴う乾燥・焼成時間が長くなり、所望とする１０分間の短い乾燥・焼成時間では十分な撥水性を確保できないことが明らかとなった。
【００８１】
したがって、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物に配合するポリエチレンオキサイドは、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるものを使用して、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加することにより、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の流動特性が確実に向上し、分散剤の添加量が少なくても、ペースト成分が均一に分散される。また、ポリエチレンオキサイドの添加によって乾燥・焼成工程の負荷が増大することもなく、所望とする１０分という短時間の乾燥・焼成で十分な撥水性を発現させることができる。
【００８２】
こうして、本実施例では、導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加される分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを分散助剤として含有させることでマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の粘性が分散に適した粘性に調節され、その結果、分散剤の添加量が少なくてもペースト成分が均一に分散される。そして、分散剤及び分散助剤の添加量が少ないことで、分散剤及び分散助剤を消失させて撥水性を発現させるのに必要な乾燥・焼成時間が短縮される。そして、このように乾燥・焼成にかかる時間が短くなることで、乾燥・焼成にかかる電力が低減され、乾燥・焼成炉の炉長も短くて済むことから、製造コストが抑えられ、燃料電池の低コスト化を図ることができる。
【００８３】
以上説明したように、本実施例に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤とを有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物であって、ポリエチレンオキサイドを分散助剤として使用するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物である。ここで、ポリエチレンオキサイドは、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であり、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加されるものである。
【００８４】
そして、導電性材料と、撥水性樹脂と、分散剤に、分散助剤として分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加し、所定時間混合分散するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法とすることもできる。
【００８５】
このように、ポリエチレンオキサイドの中でも、分子量が２５万〜２２０万の範囲内であるポリエチレンオキサイドを、導電性材料及び撥水性樹脂の固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内で添加することで、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の粘性が高まり、分散しやすくなる領域まで流動特性が向上する。この粘性改良効果によって、導電性材料及び撥水性樹脂を容易に均一に分散させることが可能となり、分散剤の添加量をポリエチレンオキサイドの添加量以上に低減できる。これによって、乾燥・焼成にかかる時間を短縮でき、短い乾燥・焼成時間でも十分な撥水性を発現させることができる。
また、使用されるポリエチレンオキサイドは、３００℃未満で熱分解する水溶性樹脂であり、分子量が２５万〜２２０万の範囲内で、添加量が導電性材料としてのアセチレンブラック及び撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンの固形分合計量１００重量部に対して１重量部〜２重量部の範囲内と少量であることから、ポリエチレンオキサイドの添加による乾燥・焼成工程での負荷を増大させることもない。そして、乾燥・焼成時間の短縮化により、乾燥・焼成にかかる電力を低減でき、また、焼乾燥・成炉の炉長を短くできることから、製造コストを低減することができる。その結果、燃料電池のコストを下げることが可能となる。
【００８６】
このようにして本発明は、乾燥・焼成工程の負荷を増大させることなく、乾燥・焼成時間を短縮でき、低コスト化が可能なマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びその製造方法となる。
【００８７】
そして、このマイクロポーラス層形成用ペースト組成物をカーボンペーパー等の導電性多孔質材料からなる基材１６に塗布し、乾燥・焼成することで燃料電池用のガス拡散層１４が形成される。
マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質材料からなる基材１６に塗布した後、乾燥・焼成してなる燃料電池用のガス拡散層１４によれば、短い乾燥・焼成時間でも分散剤及び分散助剤が消失されて残存することなく、燃料電池の発電効率に影響を与える撥水性が十分に発現される。したがって、電池反応で生成した水の排出がスムーズに行われてフラッディング現象が防止される。これより、ガス拡散性等の特性の低下を抑制でき、電池性能の低下を防止できる。
また、ポリエチレンオキサイドの添加によって、少ない分散剤で導電性材料及び撥水性樹脂のペースト成分が均一に分散されて、基材１６に塗布した後に行われる乾燥・焼成にかかる時間が短縮されることから、ガス拡散層１４のマイクロポーラス層において、ペースト成分の不均一や長時間の加熱に起因するクラックの発生が防止されて、安定して均一なガス拡散性等の特性を発揮できる。故に、安定した出力が得られ、固体高分子形燃料電池を長期間安定して作動できる膜電極接合体に好適に用いることができる。
【００８８】
なお、本発明を実施するに際しては、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物、燃料電池用の拡散層のその他の部分の組成、成分、配合量、材質、その他の製造工程について、本実施の形態に限定されるものではない。
また、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００８９】
１      燃料電池
１１    電解質膜
１０    膜−電極接合体
１２    電極（カソード電極１２Ａ，アノード電極１２Ｂ）
１３    触媒層（カソード側触媒層１３Ａ，アノード側触媒層１３Ｂ）
１４    拡散層（カソード側拡散層１４Ａ，アノード側拡散層１４Ｂ）
１５    表面層（カソード側表面層１５Ａ，アノード側表面層１５Ｂ）
１６    基材（カソード側基材１６Ａ，アノード側基材１６Ｂ）
【図１】
2015218207.tif 000005