(57)【要約】【課題】  流動性に優れるとともに、高周波帯域での誘電特性および耐ブリスター性にも優れた液晶ポリエステルブレンドを提供する。【解決手段】  特定の繰り返し単位からなる液晶ポリエステル（Ａ）および特定の繰り返し単位からなる液晶ポリエステル（Ｂ）を、９９／１〜１５／８５の重量比（Ａ）／（Ｂ）でブレンドする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式［Ｉ］〜［Ｖ］：
【化１】
2015183159.tif 000021
【化２】
2015183159.tif 000022
【化３】
2015183159.tif 000023
【化４】
2015183159.tif 000024
【化５】
2015183159.tif 000025
[式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、全繰り返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
２５≦ｐ≦４５；
２≦ｑ≦１０；
１０≦ｒ≦２０；
１０≦ｓ≦２０；
２０≦ｔ≦４０；および
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００]
で表される繰返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステル、および
（Ｂ）式［ＶＩ］：
【化６】
2015183159.tif 000026
で表される繰り返し単位、および
式［ＶＩＩ］：
【化７】
2015183159.tif 000027
[式中、
ｕおよびｖは、全繰り返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
１０／９０≦ｕ／ｖ≦５０／５０；および
ｕ＋ｖ≧９０]
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル
を含み、重量比（Ａ）／（Ｂ）は９９／１〜１５／８５である、液晶ポリエステルブレンド。
【請求項２】
液晶ポリエステル（Ｂ）は、式［ＶＩ］で表される繰り返し単位および式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位のみを含む、請求項１に記載の液晶ポリエステルブレンド。
【請求項３】
長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて、１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が０．００１５以下である請求項１または２に記載の液晶ポリエステルブレンド。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステルブレンド１００重量部、および
無機充填材および／または有機充填材の１種以上０．１〜２００重量部
を含んでなる液晶ポリエステルブレンド組成物。
【請求項５】
無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の液晶ポリエステルブレンド組成物。
【請求項６】
無機充填材がガラス繊維である請求項４に記載の液晶ポリエステルブレンド組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステルブレンドまたは請求項４〜６の何れかに記載の液晶ポリエステルブレンド組成物からなる成形品。
【請求項８】
成形品は、アンテナ、コネクターおよび基板からなる群から選択される、請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、かつ高周波帯域における誘電特性に優れる液晶ポリエステルブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、高周波帯域（特にギガヘルツ帯域）における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージや誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、
（１）比誘電率（εｒ）が使用周波数領域帯域で一定であり、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れる、
（２）低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械物性など種々の物性に優れている、
（３）成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工することができる、
などの優れた性質を有することから、高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
しかしながら、情報技術（ＩＴ）の急成長に伴い、情報・通信分野においては電気電子部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、このような薄肉部においても樹脂が完全に充填するような良好な流動性が求められている。一般に液晶ポリエステルは他の樹脂に比べて流動性に優れているが、このような薄肉化が要求される場合には、さらなる流動性の向上が必要となる。
【０００６】
そこで、液晶ポリエステルの流動性を改良するために、他の樹脂をブレンドする方法が提案されている。特許文献１には、熱変形温度の異なる２種の液晶ポリエステル樹脂をブレンドする方法が開示され、特許文献２には、流動温度の異なる２種の液晶ポリエステル樹脂をブレンドする方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記文献では、ＬＣＰ同士のブレンドによって、流動性を改良するとともに、高周波帯域における誘電特性をも改善することについては検討されておらず、誘電特性と流動性の両立は未だ困難であった。
【０００８】
特許文献３では、高周波帯域における誘電特性に優れると共に、衝撃強度および成形加工性に優れた芳香族液晶ポリエステルブレンドが提案されているものの、成形時の流動性については未だ満足のいくものではなかった。
【０００９】
さらに、成形品を高温の空気中および液体中に長時間放置したり、あるいはハンダ付等を行ったりする際に、表面にブリスターと呼ばれる膨れが生じることがあった。この現象の起こる原因は明確ではないが、液晶ポリエステルが溶融状態にある時に発生する分解ガスや成形時に巻き込まれた空気などが成形品内部に持ち込まれ、その後高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、ブリスターとして現れるものと推定される。
【００１０】
このようなブリスターの発生を抑制するために、材料の溶融押出時にベント孔から十分脱気すること、成形時に成形機内に長く滞留させないことや背圧をかけることなどが考えられる。しかしながら、これらはいずれも操作条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑制した成形品を得るには十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２６１１３７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９０８５号公報
【特許文献３】特許第５２２５６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、流動性に優れるとともに、高周波帯域での誘電特性および耐ブリスター性にも優れた液晶ポリエステルブレンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み、液晶ポリエステル樹脂の誘電特性、流動性および耐ブリスター性について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位からなる２種の液晶ポリエステルをブレンドすることにより、誘電特性に優れ、かつ流動性および耐ブリスター性が向上した液晶ポリエステルブレンドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性に優れるとともに、高周波帯域での誘電特性および耐ブリスター性に優れるため、各種通信機器、電子デバイス等の筐体やパッケージ、および誘電体デバイス等といった高周波用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式［Ｉ］〜［Ｖ］：
【化１】
2015183159.tif 000002
【化２】
2015183159.tif 000003
【化３】
2015183159.tif 000004
【化４】
2015183159.tif 000005
【化５】
2015183159.tif 000006
[式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、全繰り返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
２５≦ｐ≦４５；
２≦ｑ≦１０；
１０≦ｒ≦２０；
１０≦ｓ≦２０；
２０≦ｔ≦４０；および
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００]
で表される繰返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステル、および
（Ｂ）式［ＶＩ］：
【化６】
2015183159.tif 000007
で表される繰り返し単位、および
式［ＶＩＩ］：
【化７】
2015183159.tif 000008
[式中、
ｕおよびｖは、全繰り返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
１０／９０≦ｕ／ｖ≦５０／５０；および
ｕ＋ｖ≧９０]
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル
を含み、重量比（Ａ）／（Ｂ）は９９／１〜１５／８５である、液晶ポリエステルブレンドを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の液晶ポリエステルブレンドに用いる全芳香族液晶ポリエステル（Ａ）（以下、単に液晶ポリエステル（Ａ）と呼ぶ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。
【００１７】
液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１８】
以下、液晶ポリエステル（Ａ）について説明する。
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である。これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリエステル（Ａ）は構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００１９】
液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として、以下に示す式［Ｉ］：
【化８】
2015183159.tif 000009
で表されるｐ−オキシベンゾイル繰返し単位、および式［ＩＩ］：
【化９】
2015183159.tif 000010
［式中、ｐおよびｑはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）における全繰返し単位中の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００２０】
液晶ポリエステル（Ａ）は、式［Ｉ］で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して２５〜４５モル％、好ましくは３０〜４５モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％含み、かつ、式[ＩＩ]で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して２〜１０モル％、好ましくは３〜９モル％、さらに好ましくは３〜６モル％含んでなる。
【００２１】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２２】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。  
【００２３】
また、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジオキシ繰返し単位として、以下の式［ＩＩＩ］：
【化１０】
2015183159.tif 000011
、および式［ＩＶ］： 
【化１１】
2015183159.tif 000012
［式中、ｒおよびｓはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）における全繰返し単位中の式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００２４】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％、好ましくは１３〜２０モル％、より好ましくは１３．５〜１８．５モル％、さらに好ましくは１６〜１８モル％含み、かつ、式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％、好ましくは１０〜１７モル％、より好ましくは１１．５〜１５．５モル％、さらに好ましくは１２〜１４モル％含んでなる。
【００２５】
また、液晶ポリエステル（Ａ）は、式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル（Ａ）における組成比（モル％）が、式［ＩＶ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル（Ａ）における組成比（モル％）よりも多い、すなわち、ｒ＞ｓの関係を満たす場合は、耐ブリスター性の点から好ましい。
【００２６】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、およびそのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２７】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、およびそのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２８】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、さらに以下に示す式［Ｖ］：
【化１２】
2015183159.tif 000013
［式中、ｔは、液晶ポリエステル樹脂における全繰返し単位中の式［Ｖ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００２９】
液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、式［Ｖ］で表される繰返し単位を２０〜４０モル％、好ましくは２５〜３５モル％、さらに好ましくは２８〜３２モル％含んでなる。
【００３０】
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、およびそのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００３１】
液晶ポリエステル（Ａ）においては、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００である。
【００３２】
また、液晶ポリエステル（Ａ）において、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位の合計含有量と、式［Ｖ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位の含有量は、実質的に等モルであるのが好ましい。
【００３３】
次に、液晶ポリエステル（Ｂ）について説明する。
本発明において用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は、全繰り返し単位中に、芳香族オキシカルボニル繰返し単位である、式［ＶＩ］：
【化１３】
2015183159.tif 000014
で表される繰り返し単位、および式［ＶＩＩ］：
【化１４】
2015183159.tif 000015
[式中、
ｕおよびｖは、全繰り返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
１０／９０≦ｕ／ｖ≦５０／５０；および
ｕ＋ｖ≧９０]
で表される繰り返し単位を含む液晶性ポリエステルである。
【００３４】
液晶ポリエステル（Ｂ）については、所定の量および比率で、式［ＶＩ］で表される繰返し単位と式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を含有するものであれば、液晶ポリエステル（Ｂ）を構成する繰返し単位の種類および組み合わせは特に制限されない。
【００３５】
本発明において用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は、式［ＶＩ］で表される繰返し単位と式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を所定の量および比率で含むように、２種以上の液晶ポリエステル樹脂を別々に、あるいは溶融混練して液晶ポリエステルブレンドとしたものを用いてもよい。
【００３６】
液晶ポリエステル（Ｂ）において、式［ＶＩ］で表される繰返し単位と式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位の合計量（ｕ＋ｖ）は９０〜１００モル％であり、より好ましくは９５〜１００モル％である。特に好ましくは、式［ＶＩ］で表される繰返し単位と式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位の合計量１００モル％、すなわち、式［ＶＩ］で表される繰り返し単位および式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位のみを含む場合であり、これは重合の容易性の観点から好ましい。
【００３７】
液晶ポリエステル（Ｂ）において、式［ＶＩ］で表される繰返し単位および式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位のモル比率（ｕ／ｖ）は、１０／９０〜５０／５０であり、より好ましくは２０／８０〜４０／６０であり、特に好ましくは２５／７５〜３０／７０である。
【００３８】
本発明において用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として式［ＶＩ］で表される繰返し単位および式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を本質的に含んでなる。式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−ヒドロキシ安息香酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）を構成する、式［ＶＩ］で表される繰返し単位および式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を除く、好適な繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。
【００４０】
上記芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４１】
上記芳香族ジオキシ繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、液晶ポリエステル（Ａ）において挙げたものと同様である。
【００４２】
上記芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、およびそれらのアシル化物などのエステルおよび／またはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００４３】
上記芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステルおよび／または形成性誘導体が挙げられる。
【００４４】
上記芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、およびそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００４５】
上記芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４６】
上記脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、およびそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることにより、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステルを得ることもできる。
【００４７】
以下、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４９】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステルの製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００５０】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００５１】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００５２】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００５３】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても、必要に応じて触媒を用いてよい。
【００５４】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどのチタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５５】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００５６】
このようにして重縮合反応され得られた液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、所望により、耐熱性を高めるなどの目的で、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００５７】
このようにして得られた、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、溶融混練され本発明の液晶ポリエステルブレンドとされる。
【００５８】
液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）としては、重量比で９９／１〜１５／８５、好ましくは９８／２〜２０／８０、より好ましくは９７／３〜２５／７５である。
【００５９】
（Ａ）／（Ｂ）が９９／１よりも大きい場合は、流動性が十分に改善されず、（Ａ）／（Ｂ）が１５／８５より小さい場合は、耐ブリスター性の改善効果が得られないため好ましくない。
【００６０】
また、本発明の液晶ポリマーブレンドは、ギガヘルツ帯域の高周波領域において低い誘電正接を示す。具体的には、１ＧＨｚの条件で測定した誘電正接が０．００１５以下、好ましくは０．００１４以下、より好ましくは０．００１３以下の非常に低い誘電正接を示す。
【００６１】
誘電正接は、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）を使用した空洞共振器摂動法において、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおいて測定することができる。
【００６２】
上記のようにして得られた液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）からなる液晶ポリエステルブレンドに、無機充填材および／または有機充填材を配合して、液晶ポリエステルブレンド組成物としてもよい。
【００６３】
本発明の液晶ポリエステルブレンド組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００６４】
本発明の液晶ポリエステルブレンド組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部であるのがよい。
【００６５】
前記の無機充填材および／または有機充填材の配合量が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００６６】
本発明の液晶ポリエステルブレンド組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６７】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００６８】
また、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、本発明の液晶ポリエステルブレンドと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリエステルブレンド組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物中の液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計１００重量部に対して、他の樹脂の合計配合量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００６９】
液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）からなる本発明の液晶ポリエステルブレンドと、無機充填材および／または有機充填材とは、所望により各種添加剤や他の樹脂成分などを組み合わせ、所定の組成で、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、液晶ポリエステルブレンド組成物とすることができる。
【００７０】
これらの、無機充填材および／または有機充填材、各種添加剤や他の樹脂成分などは、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）からなる液晶ポリエステルブレンドに配合してもよく、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）との溶融混練時に同時に配合してもよい。
【００７１】
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたは液晶ポリエステルブレンド組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００７２】
本発明の液晶ポリエステルブレンドまたは液晶ポリエステルブレンド組成物は、流動性に優れるとともに、高周波帯域における誘電特性、耐ブリスター性および機械強度に優れるため、アンテナ、コネクター、基板などの高周波用途で用いられる電子部品の材料として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００７４】
実施例および比較例において、流動性、耐ブリスター性、誘電正接（ｔａｎδ）、曲げ強度は以下の方法で測定した。
【００７５】
１）流動性
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製  ＰＳ４０）にて、厚み０.３ｍｍ、幅１２.７ｍｍのバーフロー流動長測定金型を用いて、シリンダー温度３５０℃、射出圧力２０ＭＰａのときの流動長で評価した。
【００７６】
２）耐ブリスター性
６２．５×１２．７×０．８ｍｍの試験片をギアオーブンにて２４０℃で１０分間加熱処理を行い、冷却後、目視により表面に見られる直径１ｍｍを越える膨れ（ブリスター）の発生個数をカウントした。膨れの発生個数が０〜１個の試験片については○、２個以上の試験片については×とした。
【００７７】
３）誘電正接（ｔａｎδ）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製  ＵＨ１０００−１１０）を用いて、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。誘電正接が０．００１５以下については○、０．００１５を超えて０．００２０以下であれば△、０．００２０を超えれば×とした。
【００７８】
４）曲げ強度
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製  ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、１２．７×１２７×３．２ｍｍの短冊状曲げ試験片を得た。曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って行った。
【００７９】
以下、合成例および実施例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂モノマー〕
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
【００８０】
合成例１
ＬＣＰ−Ｉの合成〔液晶ポリエステル（Ａ）〕
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱ、ＢＰ、およびＴＰＡを表１に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００８１】
【表１】
2015183159.tif 000016
【００８２】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００８３】
合成例２
ＬＣＰ−ＩＩの合成〔液晶ポリエステル（Ｂ）〕
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＰＯＢおよびＢＯＮ６を、以下の表２に示す組成比で、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００８４】
【表２】
2015183159.tif 000017
【００８５】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３２５℃まで５時間かけて昇温した後、９０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００８６】
合成例３
ＬＣＰ−ＩＩＩの合成〔液晶ポリエステル（Ａ）〕
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱ、ＢＰおよびＴＰＡを表３に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込んだ。さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込んだ。次いで、合成例１と同様の条件で脱酢酸重合し、液晶ポリエステル樹脂を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００８７】
【表３】
2015183159.tif 000018
【００８８】
合成例４
ＬＣＰ−ＩＶの合成
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６、ＨＱ、ＢＰおよびＴＰＡを表４に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込んだ。さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込んだ。次いで、合成例１と同様の条件で脱酢酸重合し、液晶ポリエステル樹脂を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００８９】
【表４】
2015183159.tif 000019
【００９０】
実施例１〜３
ＬＣＰ−ＩおよびＬＣＰ-ＩＩを、表５に記載の重量比となるようにブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ−３０（日本製鋼所株式会社製）を用いて、３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリエステルブレンドをペレットとして得た。その後、流動性、耐ブリスター性、誘電正接（ｔａｎδ）および曲げ強度を測定した。
【００９１】
実施例４および比較例５
ＬＣＰ−ＩＩおよびＬＣＰＩＩＩを、表５に記載の重量比となるようにブレンドし、実施例１同様に液晶ポリエステルブレンドをペレットとして得た。その後、流動性、耐ブリスター性、誘電正接（ｔａｎδ）および曲げ強度を測定した。
【００９２】
比較例１〜４
合成例１〜４により得られた液晶ポリエステルＬＣＰ−Ｉ〜ＬＣＰ−ＩＶについて、ブレンドすることなくそれぞれ単独で、流動性、耐ブリスター性、誘電正接（ｔａｎδ）および曲げ強度を測定した。
【００９３】
比較例６
ＬＣＰ−ＩＩおよびＬＣＰ−ＩＶを、表５に記載の重量比となるようにブレンドし、実施例１同様に液晶ポリエステルブレンドをペレットとして得た。その後、流動性、耐ブリスター性、誘電正接（ｔａｎδ）および曲げ強度を測定した。
【００９４】
各実施例および比較例の測定および評価結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
2015183159.tif 000020
【００９６】
本発明の液晶ポリエステルブレンド（実施例１〜４）はいずれも、優れた流動性を保ったまま、耐ブリスター性が改善され、低い誘電正接および高い曲げ強度を示した。
【００９７】
これに対し、液晶ポリエステル（Ａ）を単独で用いた場合（比較例１および比較例３）は、流動性および１ＧＨｚにおける誘電正接に劣り、液晶ポリエステル（Ｂ）を単独で用いた場合（比較例２）は、耐ブリスター性および１０ＧＨｚにおける誘電正接に劣るものであった。
【００９８】
また、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比が本発明の範囲を外れる場合（比較例５）は、十分な耐ブリスター性が得られず、さらに液晶ポリエステル（Ａ）が本発明の条件を満たさない場合（比較例４および比較例６）は満足のいく流動性が得られなかった。