(57)【要約】【課題】凝固物の乾燥に多軸押出機を用いず、また、ゴムラテックスや充填剤スラリーを噴射、噴霧することのないウェットマスターバッチの製造方法、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】ゴムラテックスとカーボンブラックとが液体に分散されてなる混合物スラリーを凝固させ、凝固物を含有する凝固液を調製する混合凝固工程と、凝固液から凝固物を分離する分離工程と、分離した凝固物から前記液体を除去する脱液工程と、脱液した凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有するウェットマスターバッチの製造方法である。乾燥工程に撹拌羽１７を有する回転式乾燥機１０を用いて凝固物１１を乾燥させる。【選択図】図３
2015203106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスとカーボンブラックとが液体に分散されてなる混合物スラリーを凝固させ、凝固物を含有する凝固液を調製する混合凝固工程と、前記凝固液から前記凝固物を分離する分離工程と、分離した前記凝固物から前記液体を除去する脱液工程と、脱液した前記凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有するウェットマスターバッチの製造方法において、
前記乾燥工程に撹拌羽を有する回転式乾燥機を用いて前記凝固物を乾燥させることを特徴とするウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記凝固物の粒径が、前記撹拌羽の径よりも小さい請求項１記載のウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記回転式乾燥機の内部の前記凝固物との接触部位の表面粗さＲａが、０．０５ｍｍ以下である請求項１または２記載のウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程の前に、前記凝固物に離型剤を塗布する請求項１〜３のうちいずれか一項記載のウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記離型剤が、炭酸カルシウムである請求項４記載のウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
前記離型剤の添加量が、前記凝固物の乾燥重量に対して１％以上である請求項４または５記載のウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載のウェットマスターバッチの製造方法のより製造されたことを特徴とするウェットマスターバッチ。
【請求項８】
請求項７記載のウェットマスターバッチが用いられたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のゴム組成物が用いられたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットマスターバッチの製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤに関し、詳しくは、凝固物の乾燥に多軸押出機を用いず、また、ゴムラテックスや充填剤スラリーを噴射、噴霧することのないウェットマスターバッチの製造方法、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーボンブラックをはじめとした補強材、充填剤のゴムへの分散性を高める手段としてウェットマスターバッチを用いる方法が知られている。ウェットマスターバッチは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と水等の液体とを混合した充填剤スラリーと、ゴム溶液またはゴムラテックスとを混合して混合物スラリーとし、その後、凝固剤を添加することにより混合物を凝固させ、得られた凝固物を液体から分離させた後、脱液、乾燥させて得られる。この方法により得られたウェットマスターバッチは、天然ゴムや合成ゴムと充填剤とを混練して得られるドライマスターバッチと比較して充填剤のゴムへの分散性が優れているため、ひいては、耐摩耗性や耐疲労性等のゴム物性が格段に優れたゴム製品を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、凝固物中の液体分が多いと、ウェットマスターバッチをバンバリーミキサー等で練る際に液体分が表面にしみ出し、ウェットマスターバッチとミキサーとの間ですべりが生じて練ることができない。そこで、凝固物を多軸押出機に投入し、押出機のバレル内に設置された複数のスクリューで押し出すことにより凝固物中の液体分を蒸発させて乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、多軸押出機を用いて凝固物中の液体分を蒸発、乾燥させる方法では、凝固物の粒径が大きいと多軸押出機の投入口や排出口に凝固物が詰まってしまったり、凝固物の粒径が小さすぎると液体分と一緒に凝固物が流れてしまったり、脱液しにくい性状の材料の場合は事前に乾燥が必要であったり、混合物スラリーを酸を用いて凝固させた場合、押出しによる摩耗や酸による腐食により多軸押出機の耐久性が低下してしまうという問題を有している。
【０００５】
このような状況の中、ウェットマスターバッチの製造方法について、種々の提案がなされている。例えば、特許文献２では、ウェットマスターバッチの乾燥方法として、天然ゴムラテックスとカーボンブラックの充填剤スラリーとを、別々の原料供給経路から別々に供給し、これを一本の経路に収束させた後に、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させる方法が提案されている。また、特許文献３では、天然ゴムラテックスと無機フィラーの充填剤スラリーとを、別々の原料供給経路から別々に供給し、これを一本の経路に収束させた後に、乾燥室に噴射して噴霧乾燥させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４８２３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０９４４号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２、３で提案されている方法では、ウェットマスターバッチの生産性は、充填剤スラリーの濃度に左右される。すなわち、特許文献２、３のウェットマスターバッチの製造方法では、充填剤スラリーの粘度が高い場合には、ウェットマスターバッチを安定して生産できないという問題を有しており、ウェットマスターバッチの製造方法としては、必ずしも満足のいくものではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、凝固物の乾燥に多軸押出機を用いず、また、ゴムラテックスや充填剤スラリーを噴射、噴霧することのないウェットマスターバッチの製造方法、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、凝固物の乾燥に回転式乾燥機を用いることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のウェットマスターバッチの製造方法は、ゴムラテックスとカーボンブラックとが液体に分散されてなる混合物スラリーを凝固させ、凝固物を含有する凝固液を調製する混合凝固工程と、前記凝固液から前記凝固物を分離する分離工程と、分離した前記凝固物から前記液体を除去する脱液工程と、脱液した前記凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有するウェットマスターバッチの製造方法において、
前記乾燥工程に撹拌羽を有する回転式乾燥機を用いて前記凝固物を乾燥させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記凝固物の粒径が、前記撹拌羽の径よりも小さいことが好ましい。また、本発明の製造方法においては、前記回転式乾燥機の内部の前記凝固物との接触部位の表面粗さＲａは、０．０５ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、前記乾燥工程の前に、前記凝固物に離型剤を塗布することが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、前記離型剤が、炭酸カルシウムであることが好ましい。さらにまた、本発明の製造方法においては、前記離型剤の添加量は、前記凝固物の乾燥重量に対して１％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のウェットマスターバッチは、上記本発明のウェットマスターバッチの製造方法によ製造されたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、上記本発明のウェットマスターバッチが用いられたことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物が用いられたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、凝固物の乾燥に多軸押出機を用いず、また、ゴムラテックスや充填剤スラリーを噴射、噴霧することのないウェットマスターバッチの製造方法、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のウェットマスターバッチの製造方法の製造工程の一例を示す工程図である。
【図２】本発明のウェットマスターバッチの製造方法の乾燥工程に用いる回転式乾燥機の一例の一部切り欠き斜視図である。
【図３】本発明のウェットマスターバッチの製造方法の乾燥工程に用いる回転式乾燥機の回転シェルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
図１に、本発明のウェットマスターバッチの製造方法の製造工程の一例を示す工程図を示す。図示する工程図においては、カーボンやシリカ等の充填剤を分散させた充填剤スラリーを調合して準備する充填剤スラリー調製工程１と、天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックス等と界面活性剤等とを水等の液体中で攪拌してゴム溶液を調製するゴム溶液調製工程２と、これらの工程で調製された充填剤スラリーとゴム溶液とを混合して、ゴムラテックスとカーボンブラックとが液に分散されてなる混合物スラリーを凝固させ、凝固物を含有する凝固液を調製する混合凝固工程３と、凝固液から凝固物を分離する分離工程４と、分離した凝固物から液体を除去する脱液工程５と、脱液した凝固物を乾燥させる乾燥工程６と、乾燥された固形分を粒状、ベール状等の所望の形状に成型して製品としてのウェットマスターバッチを形成する成型工程７と、を有する。
【００１８】
本発明のウェットマスターバッチの製造方法においては、乾燥工程６において、撹拌羽を有する回転式乾燥機（ロータリーキルン）を用いて凝固物を乾燥させる。図２は、本発明のウェットマスターバッチの製造方法の乾燥工程に用いる回転式乾燥機の一好適例の一部切り欠き斜視図であり、図３は、本発明のウェットマスターバッチの製造方法の乾燥工程に用いる回転式乾燥機の回転シェルの断面図である。図示する回転式乾燥機１０は、凝固物１１を投入する投入口１２を有し、投入された凝固物１１は回転シェル１３の内部で乾燥され、排出口１４から外部に排出される。また、図示する回転式乾燥機１０は熱風を吹き込む吹込口１５を有し、吹込口１５から吹き込まれた熱風は、回転シェル１３内部に固定された吹込主管１６を通り、吹込主管１６から分岐する複数の撹拌羽１７として機能する吹込枝管１７から回転シェル１３内部に流入し、凝固物を乾燥させて排気口１８から外部に排気される。
【００１９】
上述のとおり、凝固物の乾燥に多軸押出機を用いると、凝固物の粒径が大きいと多軸押出機の投入口や排出口に凝固物が詰まってしまったり、凝固物の粒径が小さすぎると液体分と一緒に凝固物が流れてしまったり、脱液しにくい性状をしている材料の場合は事前に乾燥が必要になる等の種々の問題が生じる。しかしながら、本発明の製造方法では、凝固物１１の乾燥に回転式乾燥機１０を用いているため、このような問題を回避することができる。特に、多軸押出機では困難であった、液体含有率が５０％程度の凝固物１１であっても、乾燥させることができる。また、回転シェル１３が回転する際に撹拌羽１７（図示例においては、吹込枝管１７）により凝固物１１が撹拌されるため、凝固物１１が回転シェル１３の内壁および撹拌羽１７の表面に固着することを防止できる。
【００２０】
また、本発明の製造方法に係る回転式乾燥機１０は、多軸押出機と異なり、その内部を耐食性の材質で製造することができるため、設備の耐久性も向上させることができる。すなわち、混合凝固工程３にて、混合物スラリーの凝固に酸を用いた場合、通常、多軸押出機や回転式乾燥機の内部が酸により腐食されてしまう。ウェットマスターバッチの乾燥に多軸押出機を用いる場合、多軸押出機が凝固物を押し出す際、その内部には大きな力が加わる。しかしながら、一般に、耐食性の材質は低硬度のものが多いため、耐食性の材質を多軸押出機の内部に用いることはできない。これに対して、回転式乾燥機１０の場合、ウェットマスターバッチの乾燥の際に内部には大きな力が加わることがないため、回転式乾燥機１０の内部、例えば、回転シェル１３の内部や撹拌羽１７を耐食性の材質で製造したり、これらの表面を耐食性材質でコーティングしたりすることができる。したがって、本発明の製造方法においては、従来よりも設備の耐久性も向上させることができる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、凝固物１１の粒径は、撹拌羽１７（図示例においては吹込枝管１７）の径よりも小さいことが好ましい。凝固物１１の粒径を撹拌羽１７の径よりも小さくすることで、凝固物１１と撹拌羽１７の接触面積を減らすことにより、凝固物１１が撹拌羽１７に固着しにくくなり、効率よく凝固物１１を乾燥させることができる。なお、ここで粒径とは、凝固物単体の粒径ではなく、凝集し塊状となった凝固物の粒径を差し、測定には金属ふるいなどをかけた際の算術での平均粒径をさす。
【００２２】
凝固物１１の粒径を撹拌羽１７（図示例においては吹込枝管１７）の径よりも小さくするには、混合凝固工程３（図１参照）で得られら凝固物を、粉砕機等を用いて粉砕すればよい。この場合、粉砕後の凝固物の粒径は、０．０５〜２０ｍｍ程度が好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、乾燥工程６（図１参照）の前に、凝固物に離型剤を塗布することが好ましい。凝固物１１に離型剤を塗布することにより、撹拌羽１７や回転シェル１３内部に凝固物１１が固着することを良好に防止することができ、凝固物１１を効率的に乾燥させることができる（図３参照）。凝固物１１に離型剤を塗布するには、例えば、脱液工程５の後であって乾燥工程６の前に（図１参照）、凝固物を風乾する工程を設け、風乾後に離型剤を塗布すればよい。
【００２４】
離型剤としては、凝固物１１の撹拌羽１７や回転シェル１３内部への固着を防止することができるものであれば、特に制限なく使用できるが、ゴムの充填剤として汎用されている粉体、特には、炭酸カルシウムを好適に用いることができる。
【００２５】
離型剤の添加量は、凝固物１１の乾燥重量に対して１％以上であることが好ましい。離型剤の添加量が凝固物１１に乾燥重量に対して１％未満であると離型効果が十分に得られず、凝固物１１と撹拌羽１７や回転シェル１３内部との接触を十分に遮断することができない場合がある。一方、離型剤の添加量の上限については特に制限はなく、得られるウェットマスターバッチの物性等に影響を及ぼさない範囲で適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明のウェットマスターバッチの製造方法においては、回転式乾燥機１０の内部の凝固物１１との接触部位の表面粗さＲａを、０．０５ｍｍ以下とすることが好ましい。表面粗さを０．０５ｍｍ以下とすることで、凝固物１１の乾燥収縮による撹拌羽１７や回転シェル１３内部への固着を効果的に防止することができる。なお、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて計測した中心線平均粗さを意味する。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、種々の組成を有するウェットマスターバッチを効率よく製造することができ、例えば、タイヤに用いられるウェットマスターバッチの製造に好適に適用することができる。タイヤに用いられるマスターバッチは、例えば、ゴムラテックス１００質量部に対してカーボンブラックを４０〜１００質量部含有し、かつ、スラリーの粒径が２０〜８０μｍである混合物スラリーを用いて製造すればよい。
【００２８】
カーボンブラックの添加量が上記範囲よりも少ないと、ウェットマスターバッチをタイヤの材料として用いた場合、十分な補強効果を得ることができない場合がある。一方、カーボンブラックの添加量が上記範囲を超えると、充填剤スラリーの粘度が高くなり、製造工程内の搬送や混合時の添加の際に支障をきたすおそれがある。また、スラリーの粒径が上記範囲より大きいと、ゴム中のカーボンブラックの分散性が悪くなり、一方、スラリーの粒径を上記範囲よりも小さくしようとすると、スラリー溶液に過度のせん断力をかけることになり、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすおそれがある。なお、スラリーの粒径とは、レーザー回折・散乱を用いた流動分布計を用いて測定を行い、その粒度分布から求められる体積平均径を指す。
【００２９】
また、前述のとおり、本発明の製造方法においては、乾燥工程６の前に、凝固物１１に離型剤を塗布することができるため、凝固物１１を乾燥することにより得られた固形物の粘着強度（タッキネス）が、液体含有率の低下に伴い大きくなるようなウェットマスターバッチの製造に好適に適用できる。
【００３０】
本発明のウェットマスターバッチの製造方法においては、乾燥工程６において、撹拌羽１７（吹込枝管１７）を有する回転式乾燥機１０を用いて凝固物１１を乾燥させることのみが重要であり、他には特に制限はない。例えば、図１に示した工程は、本発明のウェットマスターバッチの製造方法における製造工程の一例を示したものであり、例えば、これらの工程の処理のうち、複数の工程の処理を同時に進行させてこれらを一つの工程とすることもできる。また、上記の工程において、それぞれの工程を同期させて、全工程を連続処理工程とするのが生産効率の点、安定的な品質の確保の点において好ましい。
【００３１】
ゴムラテックスとカーボンブラックとが液体に分散されてなる混合物スラリーは、カーボンやシリカ等の充填剤を分散させた充填剤スラリーと、天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスと、を混合することにより得られるが、ゴムラテックスと充填剤スラリーとを混合するには、例えば、ブレンダーミル中に充填剤スラリー溶液を入れ、撹拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを撹拌しながら、これに充填剤スラリー溶液を滴下する方法を用いることができ、また、一定の流量比のラテックス流と充填剤スラリー流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等を用いることも可能である。
【００３２】
合成ゴムラテックスとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。天然ゴムラテックスやこれらのラテックスは適宜、水のような液体で希釈することができる。充填剤スラリーの充填剤としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックの他、シリカ、タルク、クレー等の無機充填剤を用いることができる。カーボンブラックを用いる場合は、上記のグレードの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
充填剤スラリーは、公知の方法で製造することができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いて行うことができる。例えば、コロイドミルに水のような液体を入れ、撹拌しながらカーボンブラックをゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて界面活性剤とともに、一定圧力、一定温度で循環させることで、充填剤スラリー溶液を調製することができる。また、カーボンブラックと液体を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力撹拌の条件下で、均質な組成を有する充填剤スラリーの連続した流れを生成させることもできる。
【００３４】
混合物スラリーを凝固させるには、ゴムラテックスと充填剤スラリーとの混合液に、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加することによって、ゴムと充填剤の混合物を凝固させる。なお、凝固剤を添加せずとも、ラテックスと充填剤スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もあり、この場合は、凝固剤を用いなくてもよい。また、凝固させるに際して、凝固剤の添加の有無に関わらず、混合物スラリーを加熱してもよい。このようにして得られた凝固物は、遠心分離等によって脱液処理を施した後に、乾燥工程に供せられる。
【００３５】
本発明のウェットマスターバッチは、上記本発明のウェットマスターバッチの製造方法により得られたものである。本発明のウェットマスターバッチに、さらに、ゴム成分、カーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、適宜選択して配合して混練、熱入れ、押出等することにより、本発明のゴム組成物を製造することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。本発明のゴム組成物は、特にタイヤ用ゴムとして好適に使用することができ、例えば、トレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴム等あらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【実施例】
【００３７】
充填剤スラリー調製工程１にて、カーボンブラックＮ２３４を、英国シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用い、水に微分散させて得られた５％濃度のスラリー溶液を調製した。また、ゴム溶液調製工程２にて、天然ゴムラテックスを２０％濃度で含有するゴム溶液を調製した。その後、混合凝固工程３にて、得られた充填剤スラリーとゴムラテックス溶液とを攪拌しながら混合し、蟻酸でｐＨ４．５になるように調整してこれらを凝固させた。次に、分離工程４にて、得られた凝固物を含有する凝固液から凝固物を分離し、脱水工程５にて凝固物を脱水した。脱水後の凝固物の含水率は約５０％であった。
【００３８】
得られた凝固物を、図２に示すタイプの回転式乾燥機１０（（株）大和三光製作所）を用いて、吹込口１５から１３０℃の熱風を吹き込むことにより乾燥を行った。離型剤には炭酸カルシウムを用い、凝固物の乾燥重量に対して１％となるように添加した。なお、回転式乾燥機に投入した凝固物の粒径は、２０ｍｍ以下となるように調整した。
【００３９】
回転式乾燥機の排出口１４から排出された乾燥した凝固物は、天然ゴム１００質量部、カーボンブラック４０質量部であり、乾燥時に回転式乾燥機の内部に凝固物が固着することなく乾燥させることができた。
【符号の説明】
【００４０】
１  充填スラリー調製工程
２  ゴムラテックス調製工程
３  混合凝固工程
４  分離工程
５  脱液工程
６  乾燥工程
７  成型工程
１０  回転式乾燥機
１１  凝固物
１２  投入口
１３  回転シェル
１４  排出口
１５  吹込口
１６  吹込主管
１７  撹拌羽（吹込枝管）
１８  排気口
【図１】
2015203106.tif 000003
【図２】
2015203106.tif 000004
【図３】
2015203106.tif 000005