(57)【要約】      （修正有）【課題】遊離ヒドロキシル基又は従来のポリアセタールの形成条件下で安定ではない他の官能基が側鎖に存在するポリアセタールの形成方法を提供する。【解決手段】下記構造を有するビス（アリール）アセタールを、触媒および塩基の存在下において、炭素−炭素結合が生成するカップリング反応によって、ポリアセタールを形成する方法。2015021131.tif 000063（式中、Ｙは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはホウ素含有官能基から選ばれる脱離基であり、Ａｒはアリール基であって、アリール基の少なくとも１つが、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基により置換される）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを形成する方法であって、
触媒および塩基の存在下においてモノマーを反応させてポリマーを形成する工程を含み；
前記モノマーが、構造
【化１】
2015021131.tif 000056
（式中、
Ｙ１およびＹ２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢｘであり、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２に結合するホウ素含有官能基であり；
Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は、任意で
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結され；
Ｙ１およびＹ２のうちの１つがクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、Ｙ１およびＹ２の他のものがＢｘである場合、ポリマーは、構造
【化２】
2015021131.tif 000057
を有する複数の反復単位を含み、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義され；
Ｙ１およびＹ２の各々がＢｘである場合、モノマーは、構造
Ｘ−Ａｒ３−Ｘ
を有するビス（離脱基）アリーレンをさらに含み、
Ｘの各々の事例は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり；Ａｒ３は、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ポリマーは、構造
【化３】
2015021131.tif 000058
を有する複数の反復単位を含み、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義され；
Ｙ１およびＹ２の各々がクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートから独立して選択される場合、モノマーは、構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
を有するビス（ホウ素含有官能基）アリーレンをさらに含み、
Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ３に結合するホウ素含有官能基であり；ポリマーは、構造
【化４】
2015021131.tif 000059
を有する複数の反復単位を含み、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される）
を有するビス（アリール）アセタールを含む、方法。
【請求項２】
Ｙ１およびＹ２のうちの１つが、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレート、およびＹ１およびＹ２の他のものがＢｘである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙ１およびＹ２の各々がＢｘであり、前記モノマーが構造
Ｘ−Ａｒ３−Ｘ
を有するビス（離脱基）アリーレンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｙ１およびＹ２の各々がクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートから独立して選択され、前記モノマーが構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
を有するビス（ホウ素含有官能基）アリーレンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｂｘの各々の事例が、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各々の事例は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；および
【化５】
2015021131.tif 000060
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）
から独立して選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基により置換される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーの反復単位のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシルにより置換される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａｒ１およびＡｒ２が、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いと共有結合で連結されない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒またはその前触媒が構造
【化６】
2015021131.tif 000061
（式中、
Ｒ１４の各々の事例は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたフェロセニルであり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、独立して、水素、Ｃ１−６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはフェニルであり；
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート（−ＮＣＳ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトライト（−ＯＮ＝Ｏ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−）、およびヒドロキシルからなる群から選択される）
を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｙが、Ｂｘであり；
Ｂｘの各々の事例は、
【化７】
2015021131.tif 000062
であり；
Ａｒ１およびＡｒ２は１，４−フェニレンであり；
Ａｒ３は、ヒドロキシルまたはアセタール（−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６）により置換された１，３−フェニレンであり、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルであり；
Ｒ１は水素であり；
Ｒ２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニル、またはパラ−メトキシルフェニルであり；
Ｒ１４の各々の事例はｔ−ブチルであり；
Ｒ１５はメチルであり；
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は水素であり；
Ｚは塩素である、
請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールポリマー、特にポリアセタールおよびポリケタールを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールはマイクロリソグラフィーにおけるいくつかの使用法を有する公知のポリマーである（本明細書において使用される時、簡潔性のためにおよび特別の言及の無い限り、「アセタール」という用語は「アセタール」および「ケタール」に対する総称と理解すべきであり、「オリゴアセタール」という用語は「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」に対する総称と理解すべきであり、「ポリアセタール」という用語は「ポリアセタール」および「ポリケタール」に対する総称と理解すべきである）。ポリアセタールの合成は、典型的には、重合反応の間にアセタール部分を形成する重縮合反応に依存する。重縮合反応物は、アセタール形成において消費される遊離ヒドロキシル基または保護ヒドロキシル基を含み、そのため典型的には、生じたポリマーは、典型的なアセタール形成反応を妨害するかまたはその反応において消費される、遊離ヒドロキシル基または他の官能基を含有しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オリゴアセタールおよびポリアセタールの合成に使用することができる材料および方法の必要性がある。方法が、重縮合条件と適合性がない遊離ヒドロキシル基および他の官能基が有りおよび無しで、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成にとって一般的であるならば、その方法は望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態は、ポリマーを形成する方法であって、触媒および塩基の存在下においてモノマーを反応させてポリマーを形成する工程をを含み；該モノマーが、構造
【化１】
2015021131.tif 000002
（式中、Ｙ１およびＹ２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢｘであり、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２に結合するホウ素含有官能基であり；Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は、任意で−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結され、そこで中央の炭素はアセタール炭素であり、Ｙ１およびＹ２のうちの１つがクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、Ｙ１およびＹ２の他のものがＢｘである場合、ポリマーは、構造
【化２】
2015021131.tif 000003
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義され；Ｙ１およびＹ２の各々がＢｘである場合、モノマーは，構造
Ｘ−Ａｒ３−Ｘ
を有するビス（離脱基）アリーレンをさらに含み、Ｘの各々の事例は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり；Ａｒ３は、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ポリマーは、構造
【化３】
2015021131.tif 000004
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義され；Ｙ１およびＹ２の各々がクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートから独立して選択される場合、モノマーは、構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
を有するビス（ホウ素含有官能基）アリーレンをさらに含み、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ３に結合するホウ素含有官能基であり；ポリマーは、構造
【化４】
2015021131.tif 000005
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される）
を有するビス（アリール）アセタールを含む、方法である。
【０００５】
これおよび他の実施形態は詳細に以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】Ｄ２Ｏなし（実線）またはあり（点線）のアセトン−ｄ６中の調製実施例３のポリマーのスーパーインポーズされたプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを提示した図である。
【図２】水酸化ナトリウム非処理の（実線）および処理された（点線）ＴＨＦ−ｄ８中の調製実施例３のポリマーのスーパーインポーズされた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを提示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ビス（アリール）アセタールの触媒重合によってポリアセタールを形成する本方法は、アセタール形成重縮合方法および公知の鈴木カップリングまたは重合方法と比較して１つまたは複数の以下の利点を示すことができる。本方法は、周囲温度でまたはその近傍で行うことができ、アセタール形成重縮合方法と適合性がない官能基（フェノールおよび酢酸エステル等の塩基不安定官能基等）を含有するモノマーと適合性があり、ポリマーを生産することができ、いくつかの鈴木カップリングおよび重縮合反応を抑制する特定の官能基（アリールジハライド中のオルト−アルコキシ基または遊離フェノール基等）を許容する。二分子の鈴木カップリングをわずかにだけ抑制する官能基は、鈴木重縮合反応について有害であり、産物の分子量を有意に減少させ得るということに言及することは重要である。二分子のカップリング反応において、カップリングパートナーのうちの１つの比（それは鈴木カップリングおよび重縮合反応におけるオプションではない）の増加によって、収率を増加させることは常に可能であるということに言及することはさらに重要である。最終的に、二分子の鈴木反応のために特に好ましい反応条件が、鈴木重合反応のために必ずしも最も良好なものではないということは当技術分野において公知である。
【０００８】
本明細書において使用される時、「置換された」とは、ハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリールまたはＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。式に関して本明細書において開示される任意の基または構造は、特別に定められるか、またはかかる置換が、生じた構造の所望される特性に有意に悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることは理解されるだろう。さらに、「フッ素化」とは基の中へ１つまたは複数のフッ素原子を取り込むことを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１つもしくは複数のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３つのフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または各々の炭素の自由原子価でのフッ素原子（例え（−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ４Ｆ９等のペルフルオロ化基として）を含むことができる。
【０００９】
一実施形態は、ポリマーを形成する方法であって、触媒および塩基の存在下においてモノマーを反応させてポリマーを形成する工程を含み；該モノマーが、構造
【化５】
2015021131.tif 000006
（式中、Ｙ１およびＹ２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢｘであり、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２に結合するホウ素含有官能基であり；Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は、任意で−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結され；Ｙ１およびＹ２のうちの１つがクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、Ｙ１およびＹ２の他のものがＢｘである場合、ポリマーは、構造
【化６】
2015021131.tif 000007
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義され；Ｙ１およびＹ２の各々がＢｘである場合、モノマーは、構造
Ｘ−Ａｒ３−Ｘ
を有するビス（離脱基）アリーレンをさらに含み、Ｘの各々の事例は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり；Ａｒ３は、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり；ポリマーは、構造
【化７】
2015021131.tif 000008
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義され；Ｙ１およびＹ２の各々がクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートから独立して選択される場合、モノマーは、構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
を有するビス（ホウ素含有官能基）アリーレンをさらに含み、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ３に結合するホウ素含有官能基であり；ポリマーは、構造
【化８】
2015021131.tif 000009
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される）
を有するビス（アリール）アセタールを含む、方法である。
【００１０】
方法は、上で示された構造を有するビス（アリール）アセタールを利用する。ビス（アリール）アセタール構造中で、Ｙ１およびＹ２のうちの１つがクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、Ｙ１およびＹ２の他のものがＢｘであるときビス（アリール）アセタールは、構造
【化９】
2015021131.tif 000010
を有する複数の反復単位を含むポリマーを形成するようにそれ自体（ホモポリマー化した）へカップリングすることができ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される（すなわち、ここで定義されるようなＹ１およびＹ２を有するビス（アリール）アセタールの異なる種を共重合させることができる）。いくつかの実施形態において、Ｙ２はクロロまたはブロモである。いくつかの実施形態において、Ｙ２はブロモである。本明細書において使用される時、「複数」という用語は少なくとも３を意味する。さらに、「ポリマー」という用語は、わずか３つの反復単位を含むオリゴマーも包含すると理解されるだろう。反復単位の所望される数は、ポリマーの意図された使用に依存するだろう。例えば、ポリマーがフォトレジスト組成物中で使用される場合、ポリマーは少なくとも５つの反復単位、特に５〜２００の反復単位を含むことが所望され得る。Ｙ１およびＹ２のうちの１つがクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、Ｙ１およびＹ２の他のものがＢｘであるときビス（アリール）アセタールは、任意で、構造
ＢＸ−Ａｒ３−Ｘ
（式中、Ｂｘ、Ａｒ３およびＸは上で定義される）を有する化合物と共重合することができる。この共重合は、構造
【化１０】
2015021131.tif 000011
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される）を有する複数の反復単位と；構造
【化１１】
2015021131.tif 000012
（式中、Ａｒ３は上で定義され、Ａｒ３の各々の事例は独立して定義される）を有する複数の反復単位とを含むポリマーを産出する。この文脈において、構造
【化１２】
2015021131.tif 000013
を有する反復単位は、互いに対して隣接する必要はなく、構造
【化１３】
2015021131.tif 000014
を有する複数の反復単位は、互いに対して隣接する必要はないことが指摘されるべきである。言いかえれば、コポリマーはランダムコポリマーであり得る。
【００１１】
他の実施形態において、Ｙ１およびＹ２が各々Ｂｘであるときビス（アリール）アセタールは、構造
Ｘ−Ａｒ３−Ｘ
（式中、ＸおよびＡｒ３は上で定義される）を有するビス（離脱基）アリーレンと共重合される。生じたポリマーは、構造
【化１４】
2015021131.tif 000015
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される）を有する複数の反復単位を含む。
【００１２】
さらに他の実施形態において、Ｙ１およびＹ２の各々がクロロ、ブロモ、ヨード、トリフレート、メシレートまたはトシレートから独立して選択されるときビス（アリール）アセタールは、構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
（式中、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ３に結合するホウ素含有官能基であり；ポリマーは、構造
【化１５】
2015021131.tif 000016
を有する複数の反復単位を含み、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は上で定義され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２の各々の事例は独立して定義される）を有するビス（ホウ素含有官能基）アリーレンと共重合される。
【００１３】
ビス（アリール）アセタール、構造
ＢＸ−Ａｒ３−Ｘ
を有する化合物、または構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
を有するビス（ホウ素含有官能基）アリーレンのいずれにおいてに存在するかにかかわらず、Ｂｘの各々の事例は、独立して、ホウ素原子を介して隣接するＡｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３へ結合されるホウ素含有官能基である。Ｂｘ基の実例には、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各々の事例は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；および
【化１６】
2015021131.tif 000017
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）が含まれる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、Ｂｘの各々の事例は、独立して、
【化１７】
2015021131.tif 000018
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキルまたはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は、任意で
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）である。
【００１５】
Ｂｘ種の実例には、
【化１８−１】
2015021131.tif 000019
【化１８−２】
2015021131.tif 000020
が含まれる。
【００１６】
上記のビス（アリール）アセタール構造中で、Ａｒ１およびＡｒ２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンである。いくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されない。他の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するように、例えば第２のアセタール基を介して、互いへ共有結合で連結される。Ａｒ１およびＡｒ２の具体的な実例には、非置換または置換された１，２−フェニレン、非置換または置換された１，３−フェニレン、非置換または置換された１，４−フェニレン、非置換または置換された４，４’−ビフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された３，３’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｍ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された２，２’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された１，４−ナフチレン、非置換または置換された２，７−ナフチレン、非置換または置換された２，６−ナフチレン、非置換または置換された１，５−ナフチレン、非置換または置換された２，３−ナフチレン、非置換または置換された１，７−ナフチレン、非置換または置換された１，８−ナフチレン、非置換または置換されたイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、非置換または置換された１，８−アントラセニルエン、非置換または置換された９，１０−アントラセニルエン、非置換または置換された２，７−フェナントレニレン、非置換または置換された９，１０−フェナントレニレン、非置換または置換された３，６−フェナントレニレン、非置換または置換された２，７−ピレニレン、非置換または置換された１，６−ピレニレン、非置換または置換された１，８−ピレニレン、非置換または置換された２，５−フラニルエン、非置換または置換された３，４−フラニルエン、非置換または置換された２，３−フラニルエン、非置換または置換された２，５−チオフラニルエン、非置換または置換された３，４−チオフラニルエン、非置換または置換された２，３−チオフラニルエン、非置換または置換された２，５−オキサゾリルエン、非置換または置換された２，７−フルオレニレン、非置換または置換された２，５−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された２，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−［１，３−ベンゾオキサゾール］、非置換または置換されたジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］チオフェン、および非置換または置換された２，７−キサンテニレン（ｘａｎｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）が含まれる。
【００１７】
いくつかの実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基により置換される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、ポリマーの反復単位のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシルにより置換される。いくつかの実施形態において、ポリマー中の反復単位の少なくとも１０モルパーセントは、少なくとも１つのヒドロキシルを含む。制限内で、少なくとも１つのヒドロキシルを含むポリマー中の反復単位のモルパーセントは、４０、６０、８０、９０または９５まででありえる。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）のうちの少なくとも１つは、少なくとも４０モルパーセントの複数の反復単位中でヒドロキシルにより置換される。いくつかの実施形態において、４０〜９９モルパーセントの複数の反復単位中で、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシルにより置換され、１〜６０モルパーセントの複数の反復単位中で、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つはアセタールまたはケタールにより置換される。好ましいアセタールは、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６（式中、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルである）である。いくつかの実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の各々の事例は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００１９】
アセタールは、構造
−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６
（式中、Ｒ５およびＲ６は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択される）を有する一価アセタールであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、環構造を形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ５またはＲ６は、ポリマー骨格へ共有結合で連結される（例えばＲ１もしくはＲ２へ、またはアセタールの酸素末端がまだ結合されないＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの１つへ結合することを介して）。これらの実施形態において、アセタールは環構造の一部である。環構造は、
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２
を含むかまたは含まないことが可能である。構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６を有する一価アセタールの具体的な実例には、
【化１９】
2015021131.tif 000021
が含まれる。アセタールは、構造
【化２０】
2015021131.tif 000022
（式中、Ａｒｎは、Ａｒ１、Ａｒ２もしくはＡｒ３（存在する場合）、またはＡｒ１およびＡｒ２の組み合わせ（例えば、１つのアセタール酸素がＡｒ１へ直接および他のものがＡｒ２へ直接結合される場合）またはＡｒ２およびＡｒ３の組み合わせであり；Ｒ１０は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリールおよび非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択される）において示されるように、酸素原子を介してＡｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３へ付加された二価環状アセタールでもあり得る。いくつかの実施形態において、環状アセタールは、
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２
を含む環構造の一部である。他の実施形態において、環状アセタールはかかる環構造の一部ではない。
【００２０】
ケタールは、構造
−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＯＲ９
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択される）を有する一価ケタールであり得る。Ｒ７、Ｒ８またはＲ９は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結される。
【００２１】
ケタールは、構造
【化２１】
2015021131.tif 000023
（式中、ＡｒｎはＡｒ１もしくはＡｒ２、またはＡｒ１およびＡｒ２の組み合わせであり（例えば、１つのケタール酸素がＡｒ１へ直接および他のものがＡｒ２へ直接結合される場合）；Ｒ１１およびＲ１２は、非置換または置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択される）において示されるように、酸素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２へ付加された二価環状ケタールでもあり得る。いくつかの実施形態において、環状ケタールは、
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２
を含む環構造の一部である。他の実施形態において、環状ケタールはかかる環構造の一部ではない。
【００２２】
エステルは、構造
−（Ｏ）ａ−（Ｌ１）ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３
（式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ただしａが１であるときｂは１であり；Ｒ１３は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、トリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキサン−１−イル、エチルシクロヘキサン−１−イル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、１−アダマントリル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリール（例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジル）からなる群から選択され；式中、Ｌ１は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えばメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−））、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１３およびＬ１は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ１３は第三炭素原子を介して隣接するエステル酸素原子へ結合され、例えば
【化２２】
2015021131.tif 000024
である。
【００２３】
あるいは、エステルは、構造
−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４
（式中、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、ただしｃが１であるときｄは１であり；Ｒ１４は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イルおよびトリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリール（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）からなる群から選択され；式中、Ｌ２は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えばメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）、ジフェニルメチレン（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−）、１−フェニルメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−）、２−フェニルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−）、１，１−ジフェニルエタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−））、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、エチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、４−メチルアダマンタン−１，４−ジイル）、非置換または置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１４およびＬ２は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を有するエステルの具体的な実例は、
【化２３】
2015021131.tif 000025
である。
【００２４】
ラクトンは、構造
【化２４】
2015021131.tif 000026
（式中、ｅは０または１であり；ｆは０または１であり；ｇは１、２、３または４（特に２）であり；Ｒ５０は、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｌ３は、非置換または置換されたＣ１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えば非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル））、非置換または置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有することができる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ポリマーの反復単位のうちの少なくとも１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシルにより置換される。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）のうちの少なくとも１つは、少なくとも４０モルパーセントの複数の反復単位中でヒドロキシルにより置換される。いくつかの実施形態において、４０〜９９モルパーセントの複数の反復単位中で、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシルにより置換され、１〜６０モルパーセントの複数の反復単位中で、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つはアセタールまたはケタールにより置換される。好ましいアセタールは、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６（式中、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルである）である。いくつかの実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の各々の事例は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２６】
ポリマーが酸へ曝露されてフラグメント化が促進されるような用途において使用される場合、ポリマーのＡｒ１およびＡｒ２環の間の強固な連結を除くことが所望されてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようには互いと共有結合で連結されない。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の具体的な実例には、非置換または置換された１，２−フェニレン、非置換または置換された１，３−フェニレン、非置換または置換された１，４−フェニレン、非置換または置換された４，４’−ビフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された３，３’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｍ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された２，２’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された１，４−ナフチレン、非置換または置換された２，７−ナフチレン、非置換または置換された２，６−ナフチレン、非置換または置換された１，５−ナフチレン、非置換または置換された２，３−ナフチレン、非置換または置換された１，７−ナフチレン、非置換または置換された１，８−ナフチレン、非置換または置換されたイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、非置換または置換された１，８−アントラセニルエン、非置換または置換された９，１０−アントラセニルエン、非置換または置換された２，７−フェナントレニレン、非置換または置換された９，１０−フェナントレニレン、非置換または置換された３，６−フェナントレニレン、非置換または置換された２，７−ピレニレン、非置換または置換された１，６−ピレニレン、非置換または置換された１，８−ピレニレン、非置換または置換された２，５−フラニルエン、非置換または置換された３，４−フラニルエン、非置換または置換された２，３−フラニルエン、非置換または置換された２，５−チオフラニルエン、非置換または置換された３，４−チオフラニルエン、非置換または置換された２，３−チオフラニルエン、非置換または置換された２，５−オキサゾリルエン、非置換または置換された２，７−フルオレニレン、非置換または置換された２，５−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された２，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−［１，３−ベンゾオキサゾール］、非置換または置換されたジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］チオフェン、および非置換または置換された２，７−キサンテニレン（ｘａｎｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）が含まれる。いくつかの実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）の各々の事例は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２８】
上記のビス（アリール）アセタール構造中で、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１メチル−２−プロピル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イルおよびトリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル）、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）であり；Ｒ１およびＲ２は、任意で
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは水素またはメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は非置換または置換されたフェニルである。Ｒ２が置換されたフェニルである場合、それは、ヒドロキシル基、アセタール基、エステル基（ラクトンを含む）、またはアセタール生成重縮合を介するポリアセタール形成と適合性がないかもしくは所望されないポリマー架橋を引き起こす他のかかる基により置換することができる。同時出願された出願中で記載されるように、本発明者は、ポリアセタールがビス（アリール）アセタールから合成される鈴木重縮合反応において、かかる基が許容されることを確定した。Ｒ１およびＲ２が−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるビス（アリール）アセタール化合物の２つの具体的な実例は、
【化２５】
2015021131.tif 000027
である。
【００２９】
ビス（アリール）アセタールの具体的な実例には、
【化２６−１】
2015021131.tif 000028
【化２６−２】
2015021131.tif 000029
【化２６−３】
2015021131.tif 000030
【化２６−４】
2015021131.tif 000031
が含まれる。
【００３０】
Ｘ−Ａｒ３−Ｘ、Ｂｘ−Ａｒ３−ＢｘおよびＢｘ−Ａｒ３−Ｘの例には、
【化２７−１】
2015021131.tif 000032
【化２７−２】
2015021131.tif 000033
【化２７−３】
2015021131.tif 000034
【化２７−４】
2015021131.tif 000035
が含まれる。
【００３１】
上記のビス（アリール）アセタール構造の非常に具体的な実施形態において、ＹはＢｘであり；Ｂｘの各々の事例は、
【化２８】
2015021131.tif 000036
であり；Ａｒ１およびＡｒ２は１，４−フェニレンであり；Ｒ１は水素であり；Ｒ２はフェニルである。
【００３２】
ビス（アリール）アセタールの合成は、同時出願された米国特許出願第＿＿号［代理人整理番号ＤＯＷ０００９ＵＳ］中で記載される。
【００３３】
方法は、触媒を任意でビス（離脱基）アリーレンと組み合わせて利用して、ビス（アリール）アセタールを重合する。一般に、触媒は鈴木カップリング触媒である。鈴木重縮合および生じたポリマーの総説は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３０，６５３およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，１５３３中のＳｃｈｌｕｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．によって公開されている。本発明者は、重合のために特に活性のある触媒が、構造
【化２９】
2015021131.tif 000037
（式中、Ｒ１４の各々の事例は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたフェロセニルであり；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、独立して、水素、Ｃ１−６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはフェニルであり；Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート（−ＮＣＳ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトライト（−ＯＮ＝Ｏ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−）、およびヒドロキシルからなる群から選択される）を有するものを含むことを確認した。かかる触媒を調製する方法はＣ．Ｃ．Ｃ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ  Ｓｅｅｃｈｕｒｎ，Ｓ．Ｌ．Ｐａｒｉｓｅｌ，ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｃａｌａｃｏｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，７９１８−７９３２中で記載され、この中で触媒は二分子のカップリングのために使用される。方法の非常に具体的な実施形態において、ビス（アリール）アセタール構造中で、Ｙ１およびＹ２の各々はＢｘであり、Ｂｘの各々の事例は、
【化３０】
2015021131.tif 000038
であり；Ａｒ１およびＡｒ２は１，４−フェニレンであり；Ａｒ３は、ヒドロキシルまたはアセタール（−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６）により置換された１，３−フェニレンであり、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルであり；Ｒ１は水素であり；Ｒ２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニル、またはパラ−メトキシルフェニルであり；上記の触媒構造において、Ｒ１４の各々の事例はｔ−ブチルであり；Ｒ１５はメチルであり；Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は水素であり；Ｚは塩素である。
【００３４】
触媒の濃度は、ビス（アリール）アセタール構造、触媒構造および重合反応温度を含む因子に依存して変動し得るが、触媒対ビス（アリール）アセタールのモル比は一般的には１×１０−６：１〜０．０５：１、具体的には１×１０５：１〜０．０１：１、より具体的には１×１０−４：１〜０．００５：１である。
【００３５】
触媒に加えて、塩基は重合反応において使用される。触媒またはビス（アリール）アセタールを分解しない限り、様々な塩基を用いることができる。好適な塩基には、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、および置換された炭酸アンモニウムに加えて、対応する炭酸水素塩等）、リン酸塩（リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、および置換されたリン酸アンモニウムに加えて、対応するリン酸水素塩を含む）、および酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、および置換された酢酸アンモニウムを含む）が含まれる。
【００３６】
好適な塩基には、カルボン酸塩（酢酸塩以外の）（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、および置換されたアンモニウムの陽イオンとの、ホルメート、フルオロアセテートおよびプロピオネートの陰イオンの塩等）；金属二水酸化物（二水酸化マグネシウム、二水酸化カルシウム、二水酸化ストロンチウム、二水酸化バリウム等）；金属三水酸化物（三水酸化アルミニウム、三水酸化ガリウム三水酸化、三水酸化インジウム、三水酸化タリウム等）；非求核性有機アミン（トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等）；ビス（シリル）アミド塩（ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩等）；アルコキシド塩（ｔ−ブトキシドのリチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩等）；および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタリン（ＰＲＯＴＯＮ−ＳＰＯＮＧＥ（商標））がさらに含まれる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、塩基は、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、およびその組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、塩基はリン酸カリウムを含む。
【００３８】
塩基および特に親水性塩基は、任意で、相間移動触媒および／または水および／または有機溶媒の存在下において用いることができる。
【００３９】
塩基は、典型的には、ビス（アリール）アセタールの１当量あたり少なくとも１当量の量で使用される。いくつかの実施形態において、塩基量は、ビス（アリール）アセタールの１当量あたり１〜１０当量、特にビス（アリール）アセタールの１当量あたり２〜６当量である。
【００４０】
重合反応は溶媒中で行なうことができる。好適な溶媒には、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、およびその組み合わせが含まれる。無機塩（もしあれば）の溶解を容易にするか、または転換収率を改善するために、溶媒は水をさらに含むことができる。
【００４１】
重合は広範囲の温度にわたって行うことができる。いくつかの実施形態において、重合は０〜１００℃の温度で行われる。この範囲内で、重合温度は１０〜８０℃、特に２０〜７０℃であり得る。
【００４２】
当業者は不必要な実験なしに重合のために必要とされる時間を決定することができ、ビス（アリール）アセタールの同一性、ビス（離脱基）アリーレン（もしあれば）の同一性、触媒の同一性、および重合温度を含む因子に依存するだろう。いくつかの実施形態において、重合時間は３０分〜２００時間である。この範囲内で、重合時間は１０〜１００時間、特に２０〜５０時間である。
【００４３】
いくつかの実施形態において、任意の反復単位
【化３１】
2015021131.tif 000039
内の下位構造
【化３２】
2015021131.tif 000040
は、
【化３３−１】
2015021131.tif 000041
【化３３−２】
2015021131.tif 000042
【化３３−３】
2015021131.tif 000043
からなる群から選択される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、任意の反復単位
【化３４】
2015021131.tif 000044
内の下位構造
【化３５】
2015021131.tif 000045
は、
【化３６−１】
2015021131.tif 000046
【化３６−２】
2015021131.tif 000047
からなる群から選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリマー鎖の端部のＢｘまたはＸ基と反応する１つまたは複数の化合物の添加によってエンドキャップされる。これらの実施形態において、モノマーは、Ａｒ４−Ｘ、Ａｒ４−Ｂｘおよびその組み合わせから選択されるエンドキャッピング剤をさらに含み、Ａｒ４は非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンであり、ＸおよびＢｘは上で定義される。エンドキャッピング化合物のための具体的な実例には、
【化３７】
2015021131.tif 000048
が含まれる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのエンドキャッピング剤は、（１）ポリマーのハロゲンおよび／もしくはホウ素含有量を減少させる、ならびに／または（２）可溶性および基板接着を含むポリマー特性を合わせる方法として、重合反応の実質的な完了後に（すなわち二官能性モノマーの反応の完了後に）添加される。いくつかの実施形態において、好適な量は、初期モノマー濃度に関して０．０１当量〜５当量、より具体的には初期モノマー濃度に関して０．１当量〜０．３当量の範囲である。
【００４７】
いくつかの実施形態において、エンドキャッピング試薬は、（１）分子量を限定する、（２）最終的なポリマーのハロゲンおよび／もしくはホウ素含有量を減少させる、ならびに／または（３）可溶性および基板接着を含む特異的なポリマー特性を合わせる方法として重合の経過の開始時にまたは間に添加される。エンドキャッピング試薬の好適な量は、標的分子量および／またはモノマー反応性と比較したエンドキャッピング試薬の相対的反応性に依存し、初期モノマー濃度に関して０．０００１当量〜１当量の範囲である。
【００４８】
本方法によって生産されたポリアセタールは、ブレンステッド酸もしくはルイス酸による処理に際して、または電子衝撃もしくはイオン化に際して少なくとも２つのより小さな分子へとフラグメント化する能力のために有用な化合物である。かかるフラグメント化を使用して、ポリアセタールを含む材料または配合の物理化学的性質（可溶性、凝集状態、ガラス転移温度、融点および蒸気圧を含む）を改変することができる。ポリアセタールは様々な物品および用途において使用することができ、生物学的用途（例えば医薬品を含む活性薬剤のｐＨ依存性送達）、プロドラッグおよび薬物放出増幅、マイクロカプセル化および放出延長の用途（例えば薬学または農業用途のための活性薬剤のカプセル化）；診断用途；シグナル増幅；リソグラフィーのためのフォトレジスト（紫外線（ＵＶ）波長、極紫外線波長（ＥＵＶ）および電子ビームを使用するリソグラフィーのフォトレジストトップコートおよび下層を含む）；電子デバイス（パターニング可能な発光デバイス（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ）、光起電力デバイス、有機薄膜トランジスター（ＴＦＴ）および分子論理ゲートを含む）；写真用途（放射性化合物またはＵＶ照射の検出またはイメージング等）；ならびにｐＨ指示薬が含まれる。
【００４９】
本発明は以下の実施例によってさらに例証される。
【００５０】
一般的な手順
すべての溶媒および試薬は、商業的に入手可能なｐｕｒｕｍ、ｐｕｒｉｓｓ．またはｐ．ａ．純度で得られた。無水溶媒は、社内の精製／分配装置（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）から得るか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃもしくはＡｃｒｏｓから購入した。
【００５１】
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（５００メガヘルツ（ＭＨｚ）または４００ＭＨｚ）は、特に断りのない限り、３０℃でＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーター上で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ６中のベンゼン−ｄ５（７．１５）またはＴＨＦ−ｄ８中のテトラヒドロフラン−ｄ７（ＴＨＦ−ｄ７；δ３．５８（使用された）および１．７３）を参照した。必要であるならば、ピーク指定は、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣまたはＮＯＥＳＹ実験の支援により実行した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）はＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーター上で得て、化学シフトは溶媒シグナルまたは標準シグナルであった（０．０−ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ６、６７．５７（５３．３７）−ＴＨＦｄ８）。ＮＭＲが定量化目的のために使用された場合、単一スキャン実験または≧３０秒の緩和遅延が使用された。
【００５２】
ポリマーは以下のように解析した。重量平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定した。２ミリグラムのポリマーサンプルを１．０ミリリットルの非抑制（ｕｎｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）ＴＨＦ中で溶解し、続いて０．２２マイクロメートルの膜で濾過し、５０マイクロリットルの生じたサンプルを、屈折率検出器へカップリングしたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＧＰＣシステムの中へ注入した。以下の解析条件を使用した。カラム：３００×７．５ｍｍのＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ；カラム温度３５℃；移動相：ＴＨＦ；フロー１ｍＬ／分；検出器温度：３５℃。
【００５３】
融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔ４キャリブレーション（インジウム、サファイア）を使用するＴＡ装置Ｑ２０００  ＤＳＣを使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた。およそ５ミリグラムの各々のサンプルを蓋を備えたＴＺｅｒｏアルミニウムＤＳＣパンの中へ秤量した。１０℃／分の傾斜率で加熱／冷却／加熱の温度プロフィールを窒素パージ下で使用した。サンプルを室温から１５０℃まで加熱し、−９０℃まで冷却し、１５０℃まで再び加熱した。データ解析はＴＡユニバーサル解析ソフトウェアを使用して実行した。
【００５４】
熱分解温度（Ｔｄ）は赤外線アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡ装置Ｑ５０００ＩＲ上で熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。およそ５ミリグラムの各々のサンプルをＴＡ高温の白金パンの中へ秤量した。サンプルを室温で（オートサンプラーを使用して）ロードし、持続的な乾燥エアパージ下で１０℃／分で６００℃まで上昇させた。データ解析はＴＡユニバーサル解析ソフトウェアを使用して実行した。
【００５５】
調製実施例１
【化３８】
2015021131.tif 000049
以下に略述された実施例において、反復単位の３０％は−ＯＣＨＶＥを含有し、反復単位の７０％は遊離フェノールを含有する。
【００５６】
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（３０％）。窒素下で、２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（８．０００グラム、１５．１４ミリモル、１．０００当量）および２，４−ジブロモ−１−（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ）ベンゼン（１．６３２グラム、４．３１６ミリモル、０．２８５当量）を、丸底フラスコ中で組み合わせた。窒素下で、個別のバイアル中で、リン酸カリウム（１０．０６グラム、４７．４ミリモル、３．１３当量）を脱酸素水（１３ミリリットル）中で溶解した。窒素下で、個別のバイアル中で、Ｐｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）Ｃｌ（６．０ミリグラム、１５マイクロモル、０．００１当量）を、脱気した１，４−ジオキサン（２００マイクロリットル）中で溶解した。１，４−ジオキサン（５０ミリリットル）、続いてリン酸カリウム溶液を主要な反応容器へ添加した。両方の相が良好にブレンドされるまで、混合物を強く撹拌した。次いで触媒溶液をカニューレを介して添加した。反応混合物を５時間撹拌し、次いで２，４−ジブロモフェノール（２．５３７グラム、１０．０７ミリモル、０．６６５当量）を添加した。反応混合物を一晩強く撹拌した。さらに２０〜２２時間後に、フェニルボロン酸エンドキャップ（０．２７７グラム、２．２７ミリモル、０．１５当量）を添加した。反応物を一晩強く撹拌した。さらに２０〜２４時間後に、ブロモベンゼンエンドキャップ（４７７マイクロリットル、４．５４ミリモル、０．３０当量）を添加した。反応物を一晩強く撹拌した。
【００５７】
反応混合物は５０ミリリットルの希釈した塩水および１００ミリリットルの酢酸エチルを添加することによって完成させ、続いて抽出漏斗中で振盪した。水層を除去し、残りの有機相を塩水（５０ミリリットルで１回）によりさらに洗浄した。有機相を還流凝縮器を装備した丸底フラスコの中へ移し、ナトリウムジエチルジチオジカルバメートの飽和水溶液（〜１０ミリリットル）を添加し、混合物を還流下で６０分間強く撹拌した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムの上で乾燥し、ＣＥＬＩＴＥ（商標）珪藻土（上部に〜０．２５インチ）、ＦＬＯＲＩＳＩＬ（商標）活性化ケイ酸マグネシウム（中央に０．１５インチ）およびシリカゲル（底部に０．１５インチ）の３層のプラグを介して濾過した。粗製産物を２００ミリリットルの酢酸エチルにより完全に溶出し、合わせた有機相を脱イオン水（５０ミリリットルで５回）により洗浄し、回転蒸発装置上で濃縮した。残留物をトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（〜５０ミリリットル）中に採取した。撹拌したメタノール（７００ミリリットル）へ滴下して添加することによって、ポリマーを沈殿させた。添加完了後、懸濁物を３０分間撹拌し、次いで沈降させた。前洗浄したディスポーザブルフィルターカートリッジを通して濾過することによって沈殿物を回収し、風乾した。残留物を再びトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（〜５０ミリリットル）中に採取し、沈殿手順を２回反復した。最終的な沈殿後に、濾過ケーキを〜６５℃の高真空オーブン下で一晩乾燥した。産物は無色の粉末（５．５５グラム、９１％重合収率）の形態で得られた。ＤＳＣ：１３６．１℃のＴｇ；ＴＧＡ：２７０．９℃のＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＳスタンダードに対して）：Ｍｎ＝６．４４キロダルトン（ｋＤａ）、Ｍｗ＝１３．４ｋＤａ、Ｄ＝２．０８；１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２８−８．１６（２．８％），７．７５−７．６２（９．４％），７．６０−７．１６（４０．０％），７．１３−６．８０（２４．７％），５．４３−５．３１（１．１％），３．５３−３．３７（１．２％），１．７１−１．０６（２３．０％）；［積分比δ８．２０／５．３６  ７１：２９］；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５６．７４，１５６．４４，１５６．４０，１５４．８３，１５４．４２，１３９．１６，１３７．３３，１３６．４１，１３５．９０，１３５．４０，１３４．０７，１３４．０４，１３３．９９，１３３．３６，１３３．３４，１３３．３２，１３１．７２，１３１．４２，１２９．９５，１２９．８２，１２９．６８，１２９．６１，１２９．３８，１２９．３６，１２９．３３，１２８．５４，１２８．３１，１２７．８８，１２７．５１，１２７．１０，１２６．９９，１１８．７９，１１８．５２，１１８．４９，１１８．４７，１１８．４４，１１７．５５，１１７．５２，１１７．４８，１１７．３８，１１７．２１，１０９．３２，１０１．３０，１０１．２５，１０１．２０，１０１．１５，１０１．０３，１００．２６，８４．３７，７５．０８，６７．５７，３４．３８，３３．２３，２６．７５，２４．８５，２１．７１．
【００５８】
調製実施例２
【化３９】
2015021131.tif 000050
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）。窒素下で、２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（６．０００グラム、１１．３６ミリモル、１．０００当量）および２，４−ジブロモフェノール（２．７１８グラム、１０．７９ミリモル、０．９５０当量）を、丸底フラスコ中で組み合わせた。窒素下で、個別のバイアル中で、リン酸カリウム（７．５４グラム、３５．５ミリモル、３．１３当量）を脱酸素水（１０ミリリットル）中で溶解した。窒素下で、個別のバイアル中で、Ｐｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）Ｃｌ（４．５ミリグラム、１１．４マイクロモル、０．００１当量）を、脱気した１，４−ジオキサン（２００マイクロリットル）中で溶解した。１，４−ジオキサン（４５ミリリットル）、続いてリン酸カリウム溶液を主要な反応容器へ添加した。均一のエマルションが形成されるまで混合物を強く撹拌した。次いで触媒溶液をカニューレを介して添加した。反応物を一晩強く撹拌した。さらに２０〜２２時間後に、フェニルボロン酸エンドキャップ（２０８ミリグラム、１．７０ミリモル、０．１５当量）を添加した。反応物をさらに７〜８時間撹拌し、次いでブロモベンゼンエンドキャップ（３５８マイクロリットル、３．４１ミリモル、０．３０当量）を添加した。反応物を一晩強く撹拌した。
【００５９】
反応物は５０ミリリットルの希釈した塩水および１００ミリリットルの酢酸エチルを添加することによって完成させ、続いて抽出漏斗中で振盪した。水層を除去し、残りの有機相を塩水（５０ミリリットルで１回）によりさらに洗浄した。有機相を還流凝縮器を装備した丸底フラスコの中へ移し、ナトリウムジエチルジチオジカルバメートの飽和水溶液（〜１０ミリリットル）を添加し、混合物を還流下で６０分間強く撹拌した。塩水（３０ミリリットル）を添加し、有機相を単離し、硫酸マグネシウムの上で乾燥し、ＣＥＬＩＴＥ（商標）珪藻土（上部に〜０．２５インチ）、ＦＬＯＲＩＳＩＬ（商標）活性化ケイ酸マグネシウム（中央に０．１５インチ）およびシリカゲル（底部に０．１５インチ）の３層のプラグを介して濾過した。粗製産物を酢酸エチル（２００ミリリットル）により完全に溶出し、合わせた有機相を回転蒸発装置上で濃縮した。残留物をトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（〜５０ミリリットル）中に採取した。撹拌したメタノール（７００ミリリットル）へ滴下して添加することによって、ポリマーを沈殿させた。添加が完了した後、懸濁物を３０分間撹拌し、次いで沈降させた。前洗浄したディスポーザブルフィルターカートリッジを通して濾過することによって沈殿物を回収し、風乾した。残留物を再びトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（〜５０ミリリットル）中に採取し、沈殿手順を２回反復した。最終的な沈殿後に、濾過ケーキを〜６５℃の高真空オーブン下で一晩乾燥した。産物は無色の粉末（３．６８ｇ、８８％重合収率）の形態で得られた。ＤＳＣ：１４７．７℃のＴｇ；ＴＧＡ：２９１．０℃のＴｄ（５％重量損失）；ＧＰＣ（ＰＳスタンダードに対して）：Ｍｎ＝５．９８ｋＤａ、Ｍｗ＝１３．５ｋＤａ、Ｄ＝２．２６；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ８．２３−８．１６（４．８％），７．７３−７．１７（６１．７％），７．０９−６．９８（２２．７％），６．９３−６．７５（１１．３％）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５６．４６，１５４．８１，１３９．１９，１３６．４１，１３４．０６，１３４．０４，１３３．４１，１３３．３８，１３１．４３，１３０．３２，１２９．９５，１２９．７０，１２９．６２，１２９．３９，１２９．３７，１２９．３４，１２８．８８，１２８．３２，１２７．８８，１２７．５２，１２７．１３，１１８．４８，１１８．４４，１１８．２７，１１７．５７，１１７．５４，１１７．４０，１０１．２７，１０１．１５，１０１．０８，１０１．０３，６７．５７．
【００６０】
調製実施例３
【化４０】
2015021131.tif 000051
ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＲ−ＣＨＶＥ／Ａｃ（５０％／５０％）。２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））−ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（６．０１００グラム、１１．５５ミリモル、１．０当量）および２，４−ジブロモ−５−（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ）フェニルアセテート（４．７８４５グラム、１０．９７ミリモル、０．９５０当量）を、丸底フラスコ中で組み合わせ、窒素グローブボックスの中へ運んだ。窒素グローブボックスの内部で、個別のバイアル中で、リン酸カリウム（７．６６７５グラム、３６．１ミリモル、３．１３当量）を脱気水（１０ミリリットル）中で溶解した。個別の小バイアル中で、Ｐｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）Ｃｌ（４．６ミリグラム、１１．５５マイクロモル、０．００１当量）を、脱気した１，４−ジオキサン（２００マイクロリットル）中で溶解した。１，４−ジオキサン（４５ミリリットル）、続いてリン酸カリウム溶液を反応用丸底フラスコへ添加した。両相が良好にブレンドされるまで、混合物を大きな撹拌子により強く撹拌した。次いで触媒溶液をピペットを介して添加した。反応物を室温で２日間強く撹拌した。フェニルボロン酸エンドキャップ（２１１ミリグラム、１．７３ミリモル、０．１５当量）を添加し、反応物をさらに７時間強く撹拌した。ブロモベンゼンエンドキャップ（０．３６ミリリットル、３．４６ミリモル、０．３０当量）を添加し、反応物をさらに１７時間強く撹拌した。
【００６１】
反応物は、水（２０〜２５ミリリットル）、塩水（２０〜３０ミリリットル）および酢酸エチル（１００ミリリットル）の添加によって、グローブボックスの外で完成させた。有機層を分離し、ジナトリウムジチオジカルバメートの飽和溶液（３ミリリットル）および水（１０ミリリットル）と共に８０℃で１時間撹拌した。冷却後、塩水（２０ミリリットル）を添加し、有機層を酢酸エチル（５０ミリリットルで１回）により分離し、水相を再抽出した。合わせた有機相を塩水（５０ミリリットルで１回）により洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥し、ＣＥＬＩＴＥ（商標）珪藻土、ＦＬＯＲＩＳＩＬ（商標）活性化ケイ酸マグネシウムおよびシリカゲルの３層のプラグを介して濾過した。ポリマーを酢酸エチル（〜２００ミリリットル）により完全に溶出し、濾液を減圧下で濃縮した。残留物をトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（〜５０ミリリットル）中に採取した。強く撹拌した７００ミリリットルのヘキサンへ滴下して添加することによって、ポリマーを沈殿させた。添加完了後、懸濁物を３０分間撹拌し、次いで沈降させた。沈殿物は回収し、風乾した。沈殿物をトルエン（５〜１０ミリリットル）と共に酢酸エチル（〜５０ミリリットル）中に溶解し、沈殿手順を反復した。最終的な産物をボトルに入れ、〜６５℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。完全にインタクトなアセテート基を備えた最終的な産物は４．５２８グラムの収率で無色固体の形態で得られた。ＧＰＣ（ポリスチレンスタンダード）：Ｍｎ＝５．３０ｋＤａ、Ｍｗ＝１０．０ｋＤａ、Ｄ＝１．９；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ７．７０−７．５９（５．９％），７．５２−７．２０（２２．１％），７．１２−６．８１（１７．０％），５．４８−５．１５（２．４％），３．５２−３．３９（２．５％），２．０７−１．９０（７．４％），１．６９−０．９７（４２．８％）．
【００６２】
Ｄ２Ｏなし（実線）またはあり（破線）のアセトン−ｄ６中のポリマーのスーパーインポーズされた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１において提示する。スペクトルは完全にスーパーインポーズする。類似のポリマー中のフェノールプロトンは典型的にはδ≒８．２の化学シフトで現われるが、ＮＭＲスペクトル中に存在せず、すべてのフェノール基が保護基を持つことを示す。同一のスペクトルは、酸性プロトン（フェノールプロトン等）がポリマー中にないことをさらに示す。加えて、δ２．００でのピークは目視可能であり、それはアセテート側鎖を含有しない類似のポリマーについては目視可能でない。
【００６３】
ＴＨＦ−ｄ８中の無処理ポリマー（実線）およびＮａＯＨに処理されたポリマー（破線、いくつかのＥｔＯＡｃシグナル）のスーパーインポーズされた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２において提示する。ＮａＯＨ処理したポリマーのスペクトルは、アセチル基の脱保護（δ２．００でのピークの非存在）および遊離フェノール基（δ８．２でのピークの存在）の外観を示す。
【００６４】
触媒および塩基の比較
これらの実施例は、重合が困難なジハライドモノマーを利用する共重合において異なる鈴木カップリング触媒の活性を以下に示す。
【化４１】
2015021131.tif 000052
【００６５】
窒素パージしたグローブボックスの内部で、表１中で要約した組成物を有する触媒溶液を調製した。各々の事例において、溶媒は１，４−ジオキサンであった。
【表１】
2015021131.tif 000053
【００６６】
２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１．５２０グラム、２．８７７ミリモル）および上記の等式において示されるジブロミード（１．４９４グラム、２．８７１ミリモル、０．９９８当量）を、１０．５ｍＬの１，４−ジオキサン中に採取した。この混合物の５５マイクロリットルのアリコートをＡ〜Ｒと標識し、１８のバイアルへ分配した。バイアルＡ〜Ｆへ、Ｋ３ＰＯ４（１０１ミリグラム、４７６マイクロモル、３．１４当量）を添加した。バイアルＧ〜Ｌへ、Ｃｓ２ＣＯ３（１９７ミリグラム、６０６マイクロモル、４当量）を添加した。バイアルＡ〜Ｌへ、脱気水（１２１マイクロリットル）を添加した。バイアルＭ〜Ｒへ、脱気ＮａＯＨ（水溶液）、（５Ｍ、１２１マイクロリットル、６０６マイクロモルＮａＯＨ、４当量に対応する）を添加した。
【００６７】
２０マイクロリットルの触媒溶液１をバイアルＡ、Ｇ、Ｍへ添加した。２０マイクロリットルの触媒溶液２をバイアルＢ、Ｈ、Ｎへ添加した。２０マイクロリットルの触媒溶液３をバイアルＣ、Ｊ、Ｏへ添加した。２０マイクロリットルの触媒溶液４をバイアルＤ、Ｋ、Ｐへ添加した。２０マイクロリットルの触媒溶液５をバイアルＥ、Ｌ、Ｑへ添加した。２０マイクロリットルの触媒溶液６をバイアルＦ、Ｍ、Ｒへ添加した。各々の事例において、添加した触媒は０．００１当量パラジウムに対応した。
【００６８】
反応を６０℃で一晩実行し、相分離し、シリカのプラグを介して濾過し（完全に酢酸エチルにより溶出した）、濃縮し、ＧＰＣによって解析した。結果を表２中で要約する。触媒としてＰｄ（クロチル）（ＰｔＢｕ３）Ｃｌによる実験は、すべて同一の条件下で試験された他の触媒に比較して、より高いＭｗ値を示し、実験Ｍのｓ−Ｐｈｏｓ／ＰｄＯＡｃ２触媒が実験ＲのＰｄ（クロチル）（ＰｔＢｕ３）Ｃｌ触媒よりもわずかに高いＭｎ値をもたらした以外は、Ｍｎもより高い。
【表２】
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【００６９】
６０℃ではなく室温で行った点を除いて、実験ＡおよびＦが反復された。表３中で提示された結果は、Ｐｄ（クロチル）（ＰｔＢｕ３）Ｃｌ触媒およびＫ３ＰＯ４塩基を使用する室温条件での実験Ｆ’は、室温条件での実験Ａ’よりも実質的に高いＭｎおよびＭｗ値をもたらしたことを示す。Ｐｄ（クロチル）（ＰｔＢｕ３）Ｃｌは反応を触媒して、約７．７のキロダルトン（ｋＤａ）の分子量を与え、それは目的とする用途（フォトレジスト）のために理想的であった、ｓ−Ｐｈｏｓ／ＰｄＯＡｃ２触媒はフォトレジストにおける使用には不十分な分子量を備えたポリマーを生産した。
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2015021131000001.pdf