(57)【要約】【課題】活性エネルギー線の照射又は低温加熱のいずれでも硬化するカチオン硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：シクロアルカン骨格及び少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物（Ｂ）成分：脂環式炭化水素骨格を有する化合物（但し、（Ａ）成分及び環状構造を構成する炭素原子に、（メタ）アクリル基、カルボキシ基、イミド基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基からなる群から選択される電子吸引基が直接結合している化合物を除く）（Ｃ）成分：ヨードニウム塩を含有するカチオン開始剤【選択図】図１
2015218332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：シクロアルカン骨格及び少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物
（Ｂ）成分：脂環式炭化水素骨格を有する化合物（但し、（Ａ）成分及び環状構造を構成する炭素原子に、（メタ）アクリル基、カルボキシ基、イミド基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基からなる群から選択される電子吸引基が直接結合している化合物を除く）
（Ｃ）成分：ヨードニウム塩を含有するカチオン開始剤
【請求項２】
（Ｂ）成分の脂環式炭化水素を構成する炭素原子に、それぞれ単独に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のチオール、ビニルエーテル、炭素数１〜１２のアルコールの少なくともいずれかが直接結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、炭素数３〜１２のシクロアルカン誘導体、炭素数３〜１２のシクロアルケン誘導体、ノルボルネン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキサン、ピネンオキシド、リモネンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルからなる群のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分は、一般式（１）で表されるヨードニウム塩を含有するカチオン開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015218332.tif 000006
（式中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、それぞれのＲ１〜Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｘ−が、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６−、ＢＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−又は［Ｐ（Ｒ７）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．０１〜９５質量部、（Ｃ）成分が０．００１〜３０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ｄ）成分として、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱のみによって硬化するカチオン硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物に対して、５０〜１００℃の温度により硬化することを特徴とする硬化方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
活性エネルギー線の照射又は低温加熱のいずれでも硬化するカチオン硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂等を含有するカチオン重合性樹脂組成物は、接着力、封止性、高強度、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優れることから、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電性ペーストなどの様々な用途で用いられてきた。また、その対象は多岐にわたり、特に電子機器においては、半導体、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、タッチパネル等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク装置、モバイル端末装置等に用いられている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂と紫外線等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を発生する光カチオン開始剤を含有する光カチオン重合性樹脂組成物が開示されているが、このカチオン重合性樹脂組成物は、光が当たらない箇所は硬化させることができないという問題があった。この問題を解決するためには、２００℃程度まで加熱することで、カチオン開始剤から酸を発生させ、硬化させることも考えられるが、あまりにも高温の硬化条件である為、熱により変形しやすいプラスチック、熱により劣化しやすい液晶や有機ＥＬ素子などの用途への適用が難しいという問題が生じていた。
【０００４】
そのような背景から、特許文献２では、ヨードニウム塩化合物と過酸化物とカチオン重合性物質とを含有してなる低温硬化性カチオン硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２０４６７６号公報
【特許文献２】特開２０１１ー１１６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示されたカチオン硬化性樹脂組成物は、過酸化物の熱分解を利用するものであり、該当する接着剤の硬化物は、高温環境化に晒されると、未反応の過酸化物が分解し、発生したラジカルによって硬化物のポリマーが劣化するおそれがある。また、示差走査熱量測定の結果を確認する限り、反応熱ピークがもっとも低いものでも１０１℃であり、プラスチック部材を接着するような用途や液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、タッチパネル等のフラットパネルディスプレイ用途を考慮すると、より低温硬化性が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ち活性エネルギー線の照射又は低温加熱のいずれでも硬化するカチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定のカチオン硬化性樹脂組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物
（Ａ）成分：シクロアルカン骨格及び少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物
（Ｂ）成分：脂環式炭化水素骨格を有する化合物（但し、（Ａ）成分及び環状構造を構成する炭素原子に、（メタ）アクリル基、カルボキシ基、イミド基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基からなる群から選択される電子吸引基が直接結合している化合物を除く）
（Ｃ）成分：ヨードニウム塩を含有するカチオン開始剤
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射又は低温加熱のいずれでも速やかに硬化可能であるという点で優れている。また、本発明によれば細部の隙間まで万遍なく硬化させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の示差走査熱量の測定結果のグラフである。
【図２】実施例5の示差走査熱量の測定結果のグラフである。
【図３】実施例6の示差走査熱量の測定結果のグラフである。
【図４】比較例３の示差走査熱量の測定結果のグラフである。
【図５】比較例４の示差走査熱量の測定結果のグラフである。
【図６】比較例５の示差走査熱量の測定結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、カチオン重合開始剤の分解温度に着目したことにより低温硬化性を実現している。すなわち、一般的にヨードニウム系カチオン開始剤の熱分解温度は、２００℃を超えるものが多く、熱には安定である。しかし、ヨードニウム系カチオン開始剤を本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物に溶解させるとヨードニウム系カチオン開始剤の熱分解温度が著しく低下することを見出した。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分は、シクロアルカン骨格及び少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。ここで（Ａ）成分のシクロアルカン骨格とは、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素の構造を意味する。
【００１３】
（Ａ）成分は、２５℃において液状であるものが、作業性及び低温硬化性に優れることから好ましい。また、２５℃における粘度は、０．１〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。また、本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ当量は、５００以下であることが好ましく、更に好ましくは４００以下であり、特に好ましくは３００以下である。（Ａ）成分のエポキシ当量が５００を上回ると、低温硬化性が低下するおそれがある。尚エポキシ当量は、ＪＩＳＫ−７２３６の方法で測定される。
【００１４】
（Ａ）成分の具体例としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添フェノールノボラックエポキシ樹脂、水添クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシシクロヘキサン、ピネンオキシド、リモネンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシエチルジビニルシクロヘキサン、ジエポキシビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリエポキシエチルシクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのうち優れた低温硬化性が得られることから、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキサン、ピネンオキシド、リモネンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシエチルジビニルシクロヘキサン、ジエポキシビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリエポキシエチルシクロヘキサンが好ましく、特に好ましくは、低温硬化性が優れることから水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の製造方法は、例えば芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下で、水素化反応し、得る方法などが挙げられるが、これらに限定されない。（Ａ）成分の水素転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは、８０％以上である。水素転化率が５０％より少ないと、低温硬化性に劣るおそれがある。
【００１６】
（Ａ）成分の市販品としては例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であればＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４（三菱化学株式会社製）、ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）、ＳＴ−３０００（新日鉄住金化学株式会社製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化株式会社）、ＥＸ−２５２（ナガセケムテックス株式会社）等が挙げられる。また、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＬ−６７５３（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルとしては、リカレジン  ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、脂環式炭化水素骨格を有する化合物（但し、（Ａ）成分及び環状構造を構成する炭素原子に、（メタ）アクリル基、カルボキシ基、イミド基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、のいずれかから選択される電子吸引基が直接結合している化合物を除く）である。後述する比較例４、５に示すように環状構造を構成する炭素原子に、（メタ）アクリル基、カルボキシ基、イミド基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基のいずれかから選択される電子吸引基が直接結合している化合物を用いた場合、低温硬化性が劣ることから好ましくない。なお、上記脂環式炭化水素骨格とは、炭素数３〜１２の炭素原子により構成された構造などがあげられる。（Ｂ）成分の沸点は特に限定されないが低温硬化性及び作業性の観点から２０℃以上が好ましく、更に好ましくは３０℃以上であり、特に好ましくは４０℃以上である。
【００１８】
（Ｂ）成分は、脂環式炭化水素骨格を構成する炭素原子にそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のチオール、ビニルエーテル、炭素数１〜１２のアルコールのいずれかが結合している化合物などが挙げられるが、この限りではない。
【００１９】
（Ｂ）成分の具体的な化合物としては、炭素数３〜１２のシクロアルカン誘導体、炭素数３〜１２のシクロアルケン誘導体、ノルボルネン誘導体等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルカン誘導体、ノルボルネン誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（Ｂ）成分に該当する前記炭素数３〜１２のシクロアルカン誘導体とは、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジメタノールジビニルエール、２エチルヘキシルブチルビニルエーテル、クロロシクロヘキシル、フルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分に該当するノルボルネン誘導体とは、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜９５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは０．５〜３０質量部である。０．０１質量部を満たないと低温硬化性が得られないおそれがあり、また９０質量部を超えると室温貯蔵安定性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、カチオン開始剤であり、活性エネルギー線の照射又は加熱により酸を発生するヨードニウム塩である。なお、（Ｃ）成分の熱分解温度は、組成物の貯蔵安定性の観点から、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上である。なお、熱分解温度は、（C）成分に対してＴＧ／ＤＴＡ（熱天秤／示差熱分析）装置を用いて測定した値である。また、本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対して可溶であることから、１０μｍ以下の微細な隙間でも組成物が硬化することができる。
【００２４】
前記（Ｃ）成分のヨードニウム塩としては、一般式（１）で表されるものがあげられる。
【化１】
2015218332.tif 000003
（式中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、それぞれのＲ１〜Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｘ−は、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６−、ＢＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−又は［Ｐ（Ｒ７）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０フッ素化アルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）であり、より低温硬化性に優れるという観点からＸ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−又は［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−が好ましい。）
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分の具体的な化合物としては、例えばジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム−テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸４−メトキシジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、低温硬化性に優れることから、中でも好ましくはジフェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸があげられる。
【００２６】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。０．００１質量部を満たないと低温硬化性が得られないおそれがあり、また３０質量部を超えると前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に溶解しにくくなるおそれがある。
【００２７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の相溶性を向上させ、より低温硬化性を向上させることができる化合物である。（Ｄ）成分としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもグリシジル基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、グリシジル基含有シランカップリング剤の中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部であることがあげられる。
【００２８】
さらに本発明のカチオン硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、本発明の（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、オキセタン化合物、（Ａ）成分以外のビニルエーテル、光ラジカル開始剤、増感剤、過酸化物、チオール化合物、保存安定剤、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ、ガラス、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化マグネシウム等の平均粒径が０．００１〜１００μｍの無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴム、シリコンゴム、可塑剤、有機溶剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、発泡剤、離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、粘着付与剤、シクロヘキシル基を有するクラウンエーテル（本発明の（Ａ）成分には該当しない）等の硬化遅延剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂類、シアネートエステル類、ポリ（メタ）アクリレート樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのポリマーや熱可塑性エラストマー等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れたカチオン硬化性樹脂組成物およびその硬化物が得られる。
【００２９】
前記エポキシ樹脂としては、芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ビスフェノールＦ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ビスフェノールＥ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性芳香族エポキシ樹脂、窒素含有芳香族エポキシ樹脂、ポリブタジエン又はニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を含有するゴム変性芳香族エポキシ樹脂等をあげることができる。
【００３０】
前記芳香族エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４、８０６、８０６Ｈ、８０７、６０４、６３０（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、Ｎ−６６０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰ４１００ＨＦ、ＥＰ４９０１ＨＦ、ＥＰ４０００Ｓ、ＥＰ４０００Ｌ、ＥＰ４００３Ｓ、ＥＰ４０１０Ｓ、ＥＰ４０１０Ｌ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
前記オキセタン化合物としては、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【００３２】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジビニエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
前記光ラジカル開始剤としては、例えばベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤、ベンゾイルギ酸等が挙げられる。添加量は、特に限定されるものではないが、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要がある。なお、ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンがあげられるが、この化合物は本発明において（Ｂ）成分ではなく、光ラジカル開始剤として扱われる。
【００３４】
前記増感剤としては、９−フルオレノン、アントロン、ジベンゾスベロン、フルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン、ニトロ化合物、色素等が挙げられる。添加量は、特に限定されるものではないが、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要がある。
【００３５】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射又は低温加熱のいずれでも硬化することが可能であるが、本発明は特に低温の熱のみによって硬化することが特徴である。
【００３６】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、加熱条件としては、４５〜１２０℃の温度が好ましく、より好ましくは、５０〜１００℃である。また、活性エネルギー線照射により硬化させることができる。この場合の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の積算光量は３００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、活性エネルギー線の波長は１５０〜８３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。
【００３７】
本発明の反応開始温度とは、カチオン硬化性樹脂組成物に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求められる値であり、具体的には、ＤＳＣ測定結果のグラフのベースラインとピークの変曲点における接線との交点とした温度である。また、本発明の低温硬化性とは、反応開始温度が９０℃以下であることを意味する。
【００３８】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物の用途としては、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電ペースト、シート状接着剤などがあげられる。また、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電ペースト、シート状接着剤の具体的な対象としては、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の自動車分野；液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、タッチパネル、プラズマディスプレイ、発光ダイオード表示装置等のフラットパネルディスプレイ分野；ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺部材；ブルーレイディスク等の記録分野；電子部品、電気回路、継電器、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤等の電子材料分野；Ｌｉ電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の電池分野；光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の光部品分野；モバイル端末装置；建築分野；航空分野等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、低温で細部の隙間まで万遍なく硬化させることが可能であるので、リレー部品などのスイッチ部材のシール剤やコイルの含浸などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は質量基準である。
【００４１】
＜実施例および比較例の調製＞
組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００４２】
本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
＜（Ａ）成分＞
ａ１：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、粘度１９００ｍＰａｓ、エポキシ当量２０５、商品名ＹＸ−８０００、三菱化学株式会社製
ａ２：水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、粘度２００ｍＰａｓ、エポキシ当量１８０、商品名ＹＬ−６７５３、三菱化学株式会社製
＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’１：芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、粘度２２５０ｍＰａｓ、エポキシ当量１６５、商品名ＥＸＡ−８３５ＬＶ、ＤＩＣ株式会社製
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：シクロヘキサン、沸点８１℃
ｂ２：シクロペンタン、沸点４９℃
ｂ３：２−ノルボルネン、沸点９６℃
ｂ４：シクロヘキシルビニルエーテル、沸点１４７℃
ｂ５：シクロヘキサンジメタノール、沸点２８３℃
ｂ６：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、沸点１０４℃、商品名ＣＨＤＶＥ、日本カーバイド工業株式会社
ｂ７：メチルシクロヘキサン、沸点１０１℃
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（環状構造を構成する炭素原子に電子吸引基であるイミド基が直接結合している脂環式炭化水素骨格を有する化合物）
ｂ’２：シクロヘキシルアクリレート（環状構造を構成する炭素原子に電子吸引基である（メタ）アクリル基が直接結合している脂環式炭化水素骨格を有する化合物）、沸点１８３℃
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−フッ素化アルキルフルオロリン酸、熱分解温度２４７℃
ｃ２：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名Ｐｈｏｔｏ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４ローディア社製、熱分解温度２５２℃
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００４３】
［実施例１〜１２および比較例１〜５のカチオン硬化性樹脂組成物の調製］
表１、２に示す重量割合で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を加え、遮光環境化で、２５℃で攪拌混合し、カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００４４】
＜反応開始温度の測定＞
各カチオン硬化性樹脂組成物の低温硬化性について、示差走査熱量（ＤＳＣ）を用いて反応開始温度を測定し、その結果を表１、２に示す。なお、ＤＳＣ測定にはセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ１１０を用い、窒素雰囲気下昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜２００℃まで昇温測定した。反応開始温度とは、DSC測定結果のグラフのベースラインとピークの変曲点における接線との交点とした。なお、実施例１、５、６と比較例３〜５の示差走査熱量の測定結果のグラフについて、図１〜６に示す。
【００４５】
＜活性エネルギー線硬化性の確認＞
実施例１〜１２の各カチオン硬化性樹脂組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せてカチオン硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。次に紫外線照射機により積算光量３０ｋＪ／ｍ２の光活性エネルギーを照射後、ガラス同士が接着して手で動かせなくなることを確認する試験を行った。
試験結果は、実施例１〜１２の各カチオン硬化性樹脂組成物はすべて接着しており、活性エネルギー線硬化性を有することを確認した。
【００４６】
［比較例６］
実施例１において、ｃ１の代わりに、平均粒径３μｍの潜在性硬化剤（製品名PN-23J、味の素ファインテクノ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例６を得た。
【００４７】
＜細部隙間硬化性試験＞
２枚のスライドガラスを重ね両端をピンチで固定した後、重なり合う端面が上になるうスライドガラスを垂直に立てる。上部端面中央の重ねあわせ部分に実施例１及び比較例６の硬化性組成物を滴下し、１００℃の高温槽に１時間放置する。硬化後のガラスを剥がし、液状の箇所がある場合を「×」、ない場合を「○」とした。
試験結果は、実施例１を用いた場合は「○」であり、比較例６を用いた場合は「×」であった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１の実施例の結果より、比較例よりも反応開始温度が低温であることがわかる。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２の比較例１の結果より、本発明の（Ｂ）成分を非含有であり、且つ本発明の（Ａ）成分ではないエポキシ樹脂を用いている組成物では、本発明の実施例と比較し、反応開始温度が高温であり、低温硬化性が劣ることがわかる。また、比較例２の結果より、本発明の（Ａ）成分ではないエポキシ樹脂を用いている組成物では、本発明の実施例と比較し、反応開始温度が高温であり、低温硬化性が劣ることがわかる。また、比較例３の結果より、本発明の（Ｂ）成分を非含有の組成物では、本発明の実施例と比較し、反応開始温度が高温であり、低温硬化性が劣ることがわかる。また、比較例４の結果より、本発明の（Ｂ）成分の代わりにＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（環状構造を構成する炭素原子に電子吸引基であるイミド基が直接結合している脂環式炭化水素骨格を有する化合物）を含有した組成物では、本発明の実施例と比較し、反応開始温度が高温であり、低温硬化性が劣ることがわかる。また、比較例５の結果より、本発明の（Ｂ）成分の代わりにシクロヘキシルアクリレート（環状構造を構成する炭素原子に電子吸引基である（メタ）アクリル基が直接結合している脂環式炭化水素骨格を有する化合物）を含有した組成物は、本発明の実施例と比較し、反応開始温度が高温であり、低温硬化性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射又は低温加熱のいずれでも速やかに硬化可能であるので、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電ペースト、シート状接着剤など広い分野に適用可能であることから産業上有用である。更に、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、低温で細部の隙間まで万遍なく硬化させることが可能であるので、リレー部品などのスイッチ部材のシール剤やコイルの含浸などの用途に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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