(57)【要約】【課題】高感度でパターン形成が可能であり、高い膜厚均一性及び基板等との高い密着性を確保できる表示素子の硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、重合体成分及び感光体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、塗膜を露光する工程、露光後の塗膜を電磁波の照射により加熱する工程、加熱後の塗膜を現像する工程、並びに現像後の塗膜を熱硬化する工程を含み、上記重合体成分が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含む第１構造単位と架橋性基を含む第２構造単位とを有する重合体成分、並びにポリシロキサンから選ばれる少なくとも一方であることを特徴とする表示素子の硬化膜の製造方法である。電磁波の波長としては０．８μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。電磁波の照射源としてはハロゲンヒータが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分及び感光体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜を露光する工程、
露光後の塗膜を電磁波の照射により加熱する工程
加熱後の塗膜を現像する工程、並びに
現像後の塗膜を熱硬化する工程を含み、
上記重合体成分が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含む第１構造単位と架橋性基を含む第２構造単位とを有する重合体成分、並びにポリシロキサンから選ばれる少なくとも一方であることを特徴とする表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項２】
上記電磁波の波長が０．８μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
上記電磁波の照射源がハロゲンヒータである請求項２に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
上記架橋性基が、エポキシ基、脂環エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
上記感光体が、光酸発生体及び光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも一方である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
上記重合体成分が酸解離性基を含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
上記酸解離性基が、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基のうちの少なくとも一方である請求項６に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【化１】
2015145927.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。）
【請求項８】
上記感放射線性樹脂組成物が、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の表示素子の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の表示素子の硬化膜の製造方法に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の表示素子の硬化膜の製造方法により製造される表示素子の硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を備える表示素子。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の表示素子の硬化膜の製造方法において、露光後の感放射線性樹脂組成物の加熱に用いる加熱装置。
【請求項１３】
赤外線を放射する請求項１２に記載の加熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の硬化膜の製造方法、感放射線性樹脂組成物、表示素子の硬化膜、表示素子及び加熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。電子部品である有機エレクトロルミネッセンス素子においても、電極と発光層とを積層するために平坦化膜が設けられている。
【０００３】
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜上に透明電極膜及び液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。かかる層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝され、また電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなる。そのため、層間絶縁膜には、十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００４】
従来の液晶表示素子の層間絶縁膜は、パターニング性能の観点から酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００５】
近年、酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子の硬化膜を形成することを目的とするポジ型感放射線性樹脂組成物が提案されている。かかるポジ型感放射線性樹脂組成物としては、架橋剤、酸発生剤、及び酸解離性樹脂を含有するものが提案されている。酸解離性樹脂は、酸の作用により解離しうる保護基を有するものである。そのため、酸解離性樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解離することでアルカリ水溶液に可溶となる。また、ポジ型感放射線性組成物としては、酸発生剤と、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂とを含有するものも提案されている（特開２００４−２６４６２３号公報及び特開２００８−３０４９０２号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合にあっては、ポジ型化学増幅材料に特有に見られる露光後の引き置きによる問題、すなわち化学増幅系材料から形成された塗膜を露光後に引き置いた場合に、露光時に発生した酸が塗膜表面において雰囲気中の塩基性物質に中和されることによる失活や、酸の未露光部への拡散が起こり、所望のパターンが得られず、また基板との密着性が低下するという問題があった（特開平６−２６６１００号公報参照）。一方、感放射線性樹脂組成物やこの組成物から形成される硬化膜（絶縁膜）は、放射線感度、塗膜の外観等の一般的特性が要求されるため、硬化膜の密着性を改善するにあたっても、上記一般的特性を満足するように配慮する必要がある。
【０００７】
また、表示素子においては、今後電極パターンの微細化要求が高まることが予想され、それに伴い層間絶縁膜等の硬化膜についてもさらなる微細化及び膜厚の均一性が必要となることが予想される。かかる要求に応えるためには、感放射線性樹脂組成物の改良を行うことの他に、硬化膜の製造方法からのアプローチも必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３３０９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６３９３７号公報
【特許文献７】特開平６−２６６１００号公報参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高感度でパターン形成が可能であり、高い膜厚均一性及び基板等との高い密着性を確保できる表示素子の硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
重合体成分及び感光体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜を露光する工程、
露光後の塗膜を電磁波の照射により加熱する工程
加熱後の塗膜を現像する工程、並びに
現像後の塗膜を熱硬化する工程を含み、
上記重合体成分が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含む第１構造単位と架橋性基を含む第２構造単位とを有する重合体成分、並びにポリシロキサンから選ばれる少なくとも一方であることを特徴とする表示素子の硬化膜の製造方法である。
【００１１】
本発明は、当該製造方法に用いられる感放射線性樹脂組成物、当該製造方法により製造される硬化膜、この硬化膜を備える表示素子及び当該表製造方法において露光後の感放射線性樹脂組成物の加熱に用いる加熱装置を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、高感度でパターン形成が可能であり、高い膜厚均一性及び基板等との高い密着性を確保できる表示素子の硬化膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の表示素子の硬化膜の製造方法は、
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程（以下「工程（１）」ともいう）、
上記塗膜を露光する工程（以下「工程（２）」ともいう）、
露光後の塗膜を電磁波の照射により加熱する工程（以下「工程（３）」ともいう）
加熱後の塗膜を現像する工程（以下「工程（４）」ともいう）、並びに
現像後の塗膜を熱硬化する工程（以下「工程（５）」ともいう）
を含む。
【００１４】
当該硬化膜の製造方法によれば、露光後の塗膜を電磁波の照射により加熱するため、感光体が効果的に作用することで高感度化、高解像度化が期待できる。そのため、当該硬化膜の製造方法によれば、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、生産プロセスマージン及び歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、その後に行う加熱、現像及び熱硬化によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
【００１５】
［工程（１）］
本工程（１）では、感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する。ここで、感放射線性樹脂組成物としては、重合体成分及び感光体を含有するものが使用されるが、この感放射線性樹脂組成物の詳細については後述する。
【００１６】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加体等が挙げられる。基板サイズについては特に限定はないが、大型サイズの基板、例えば一辺が５０ｃｍ〜２．５ｍの矩形基板であっても好適に硬化膜を製造できる。
【００１７】
なお、感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、３０分〜１０分間程度である。
【００１８】
［工程（２）］
本工程（２）では、上記塗膜を露光する。露光は、通常所定のパターンを有するフォトマスクを用いて放射線を照射することで行われる。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、１００Ｊ／ｍ２以上６，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましく、５００Ｊ／ｍ２以上２，０００Ｊ／ｍ２以下がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６」）により測定した値である。
【００１９】
［工程（３）］
本工程（３）では、露光後の塗膜を電磁波の照射により加熱する。このような電磁波の照射は、例えば後述する公知の加熱装置を用いて行われる。本工程（３）は、ポスト・エクスポージャー・ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程（以下、「ＰＥＢ工程」ともいう）と称されるものである。このようなＰＥＢ工程は、感光体を効果的に作用させるために行われる。例えば、重合体成分として酸解離性基を有するものを使用すると共に感光体として酸発生剤を使用する場合、露光により発生した酸は、ＰＥＢ工程における加熱を行うことで拡散しやすくなり、酸による酸解離性基の解離反応が促進されることで高感度化、高解像度化が期待できる。また、微細パターンの形成が要求される場合、露光量を小さくし、あるいは露光時間を短くする必要があるが、これらの露光条件の制御は難しい。例えば、露光過剰であるとパターン形状が悪化するおそれがある一方で、露光不足であるとパターン自体が形成されないおそれがある。そのため、ＰＥＢ工程を行うことで、露光過剰とならない露光条件を設定すると共に酸の拡散を促進することで露光不足となることを抑制できる。その結果、当該製造方法は、ＰＥＢ工程を行うことで、パターンの微細化に好適に対応することが可能となる。
【００２０】
ＰＥＢ工程における電磁波の照射としては、例えば紫外光照射、可視光照射、赤外光照射、マイクロ波照射等が挙げられるが、赤外光照射が好ましい。ここで、赤外光とは、波長が０．８μｍ以上１ｍｍ以下のものという。このように赤外光等の電磁波の照射によりＰＥＢ工程を行うことで、ホットプレート等の伝熱による加熱に比べてパターン形状の悪化を抑制できる。具体的には、伝熱による加熱の場合、塗膜が熱源と直接又は間接的に接している限り塗膜の加熱が実行される。そのため、伝熱による加熱の場合、熱源の電源をオフにしたとしても、即座に熱源の温度が下がらないので、電源オフ後の過剰加熱により酸が過剰拡散し、パターン形状が悪化するおそれがある。加えて、ホットプレート等の伝熱による加熱では、基板に反りがあったり、表面の平滑性が低いと加熱ムラが生じるおそれがあり、このような加熱ムラは特に大型の基板において生じやすい。かかる加熱ムラは、露光時に発生しした酸の拡散ムラを招来し、パターン形状の悪化が生じるおそれがある。従って、ホットプレート等の伝熱による加熱では、パターン形状の悪化が生じやすく、このようなパターン形状の悪化は基板を大型化し、あるいはパターンが微細化すればするほどより生じやすくなる。これに対して、電磁波の照射の場合、電磁波を照射している間だけ塗膜が加熱され、また基板の反りや表面平滑性の影響を受けにくいため、過剰加熱を抑制できるので、パターン形状の悪化を抑制できる。
【００２１】
ＰＥＢ工程における加熱時間は、１０秒以上３０分以下が好ましく、１分以上２０分以下がより好ましく、１分以上５分以下がさらに好ましい。上記加熱時間が１０秒未満であると、加熱が不十分となるおそれがある。一方、上記加熱時間が３０分を超えると、パターン形状が悪化する傾向がある。ＰＥＢ工程における加熱温度としては、４０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。加熱温度が４０℃未満であると、酸の拡散を十分に促進できず感度が低下する傾向にある。一方、加熱温度が１８０℃を超えると、酸の拡散が促進されすぎるため、パターン形状が悪化する傾向がある。
【００２２】
＜加熱装置＞
本発明の加熱装置としては、目的とする波長の電磁波を照射できるものであれば特に制限はない。当該加熱装置としては、電磁波照射を赤外光照射として行う場合、公知のハロゲンヒータが好ましい。ハロゲンヒータは、投入電力の８５％以上が赤外光に変換され、また立ち上がり・立ち下がりが素早く、コントロール性に富むことなどからＰＥＢ工程に用いる照射源として好ましい。また、ハロゲンヒータは、面状に赤外光を照射する構成とすることが容易であることから、大型サイズの基板を用いる場合であっても好適に赤外光の照射を行うことができ、ＰＥＢ工程を好適に実行することができる。
【００２３】
ハロゲンヒータの市販品としては、例えばウシオ電機社の「ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ３００」、「ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ７００」、「ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００」、「ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ３００」、「ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ７００」、「ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ１０００」等が挙げられる。
【００２４】
［工程（４）］
本工程（４）では、露光及び加熱後の塗膜を現像する。これにより、塗膜の不要な部分（例えば電磁波の照射部分）が除去され所定のパターンが形成される。
【００２５】
この工程（４）で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【００２６】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００２７】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。
【００２８】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【００２９】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚維持率は、９０％以上であることが好ましい。当該製造方法によると、上述したように現像時間に対する未露光部の膜厚変化を抑制でき、膜厚維持率を９０％以上とすることができる。
【００３０】
［工程（５）］
本工程（５）では、現像後の塗膜を熱硬化する。塗膜の熱硬化は、塗膜を加熱することで行われる。この加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置が用いられる。パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間は、加熱装置の種類により異なるが、例えばホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
【００３１】
＜表示素子の硬化膜＞
本発明の表示素子の硬化膜は、当該製造方法により製造されるものである。当該硬化膜は塗膜の外観特性及び膜厚の均一性に優れるため、表示素子の層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、表示素子の硬化膜は、表示素子の一部を構成するものであり、製造過程で一次的に存在し、表示素子の一部として残存しないレジストとは区別される。
【００３２】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜を備えている。当該表示素子は、例えば液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示素子である。
【００３３】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため膜厚均一性及び密着性に優れる。
【００３４】
液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、上述の工程（１）〜工程（５）を含む硬化膜の製造方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子としての液晶表示素子が得られる。
【００３５】
液晶表示素子の他の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子としての液晶表示素子が得られる。
【００３６】
上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜からなる偏光板、Ｈ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等が挙げられる。
【００３７】
一方、有機ＥＬ素子においては、当該製造方法から製造される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。
【００３８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、当該表示素子の硬化膜の製造方法に使用されるものである。当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分（以下「［Ａ］重合体成分」ともいう）及び感光体（以下「［Ｂ］感光体」ともいう）を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物であるとよい。以下、各成分について詳述する。
【００３９】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、架橋性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体（以下「［Ａ１］重合体」ともいう）、並びにポリシロキサン（以下「［Ａ２］ポリシロキサン」ともいう）から選ばれる少なくとも一方である。
【００４０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分を含有するため放射線感度に優れると共に、塗膜における未露光部ひいては硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
【００４１】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、上述のように構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、任意の構造単位として酸解離性基を含む構造単位（以下「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有していてもよい。この［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよく、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００４２】
［Ａ１］重合体としては、例えば、
（１）構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体を含む重合体成分；
（２）構造単位（Ｉ）を有する第１重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する第２重合体とを含む重合体成分等が挙げられる。
【００４３】
以下、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及びその他の構造単位について詳述する。
【００４４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（Ｉ）を含むことで、現像液への溶解性（アルカリ可溶性）及び硬化膜の基板等への密着性が向上する。
【００４５】
（カルボキシル基を含む構造単位）
カルボキシル基を含む構造単位（以下「構造単位（ＩＡ）」ともいう）は、カルボキシル基を有する限り特に限定されない。この構造単位（ＩＡ）を与える単量体としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００４６】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４７】
不飽和ジカルボン酸及びその無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらの無水物等が挙げられる。
【００４８】
多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）クリロイルオキシ）エチル］等が挙げられる。
【００４９】
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００５１】
これらの単量体の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
【００５２】
（フェノール性水酸基を含む構造単位）
フェノール性水酸基を含む構造単位（以下「構造単位（ＩＢ）」ともいう）としては、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されないが、ヒドロキシスチレン単位（ヒドロキシスチレンに由来する単位）、イソプロペニルフェノール単位（イソプロペニルフェノールに由来する単位）が好ましく、ヒドロキシスチレン単位がより好ましい。
【００５３】
構造単位（ＩＢ）を与える単量体としては、例えばｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【００５４】
また、構造単位（ＩＢ）は、例えばｔ−ブチル基、アセタール基、アシル基等でフェノール性水酸基が保護された単量体から得ることもできる。すなわち、構造単位（ＩＢ）は、フェノール性水酸基が保護された単量体から得られる構造単位を、公知の方法、例えば酸触媒下で脱保護することにより得ることもできる。
【００５５】
このようなフェノール性水酸基が保護された単量体としては、例えばｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。
【００５６】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像液への溶解性（アルカリ可溶性）及び硬化膜の基板等への密着性が向上する。
【００５７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ１］重合体が架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ａ１］重合体を構成する重合体同士又は［Ａ１］重合体を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物等との架橋により強度を高めることができる。
【００５８】
上記架橋性基としては、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、脂環エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような架橋基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６０】
【化１】
2015145927.tif 000002
【００６１】
上記式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
【００６２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００６３】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
【００６４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、酸解離性基を含む。この酸解離性基は、［Ａ１］重合体においてカルボキシ基又はフェノール性水酸基を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する［Ａ１］重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この［Ａ１］重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解離することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００６５】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。
【００６６】
酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（１）又は下記式（２）で表される基を含む構造単位が好ましい。
【００６７】
【化２】
2015145927.tif 000003
【００６８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
【００６９】
上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。
【００７０】
上記式（１）のＲ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００７２】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００７３】
上記式（１）のＲ３で表される炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の炭素数３〜３０のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜３０のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００７４】
上記式（２）のＲ４〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としれ例示したもののうち、炭素数が１２以下のものが挙げられる。
【００７５】
上記式（１）で表される基を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表されるものが挙げられる。
【００７６】
【化３】
2015145927.tif 000004
【００７７】
上記式（１−１）〜（１−１０）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。
【００７８】
式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えばメタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００７９】
上記式（２）で表される基を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８０】
【化４】
2015145927.tif 000005
【００８１】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。
【００８２】
上記式（２）で表される構造単位（ＩＩＩ）としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートから与えられる式（２−３）で表される構造単位が好ましい。
【００８３】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
【００８４】
［その他の構造単位］
［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【００８５】
その他の構造単位を与える単量体としては、例えばアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン等が挙げられる。
【００８６】
アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８７】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８８】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９０】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００９１】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００９２】
その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００９３】
＜［Ａ１］重合体の合成方法＞
［Ａ１］重合体は、例えば所定の構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。［Ａ１］重合体の合成方法としては、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００９４】
［Ａ１］重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００９５】
［Ａ１］重合体の重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００９６】
［Ａ１］重合体の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９７】
［Ａ１］重合体を構成する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ１］重合体を構成する重合体のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００９８】
［Ａ１］重合体を構成する重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ１］重合体を構成する重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該
感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００９９】
［Ａ１］重合体を構成する重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ１］重合体を構成する重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、塗膜の現像性を高めることができる。
【０１００】
＜［Ａ２］ポリシロキサン＞
［Ａ２］ポリシロキサンとしては、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【０１０１】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基又はシロキサン縮合物を生成する加水分解基を有する化合物をいう。なお、当該感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。
【０１０２】
「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
【０１０３】
加水分解性シラン化合物としては、下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（Ｓ１）化合物」とも言う。）と、下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（Ｓ２）化合物」とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物が好ましい。
【０１０４】
【化５】
2015145927.tif 000006
【０１０５】
【化６】
2015145927.tif 000007
【０１０６】
［（Ｓ１）化合物］
（Ｓ１）化合物は、上記式（Ｓ−１）で表される化合物である。上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、スチリル基、ビニル基である。ｐは、１〜３の整数である。このｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。但し、Ｒ１４又はＲ１５が複数となる場合、複数のＲ１４又はＲ１５は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０７】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１０８】
上記はＲ１５で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１０９】
炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１１０】
ｐが１の（Ｓ１）化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１１】
ｐが２の（Ｓ１）化合物としては、例えば、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１２】
ｐが３の（Ｓ１）化合物としては、例えばフェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシランが挙げられる。
【０１１３】
これらの（Ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できると共に、縮合反応性が高くなることから、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランが好ましい。
【０１１４】
［（Ｓ２）化合物］
（Ｓ２）化合物は、上記式（Ｓ−２）で表される化合物である。上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１７は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、メルカプト基、無水コハク酸基である。ｑは、０〜３の整数である。このｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１又は２が好ましく、１がより好ましい。但し、Ｒ１６又はＲ１７が複数となる場合、複数のＲ１６又はＲ１７は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
上記Ｒ１６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１１６】
ｑが０の（Ｓ２）化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
ｑが１の（Ｓ２）化合物は、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
ｑが２の（Ｓ２）化合物は、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１９】
ｑが３の（Ｓ２）化合物は、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
上記（Ｓ１）化合物及び（Ｓ２）化合物の混合比としては、（Ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（Ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
【０１２１】
（［Ａ２］ポリシロキサンの合成（加水分解縮合））
［Ａ２］ポリシロキサンは、通常、過剰の水の共存下、必要に応じて溶媒や触媒の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱し、加水分解性シラン化合物の加水分解により得られるシラノール基を縮合することで合成できる。
【０１２２】
加水分解縮合反応のための水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（Ｓ１）化合物及び（Ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１２３】
加水分解縮合反応のための溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【０１２５】
加水分解縮合反応のための触媒としては、酸触媒、塩基触媒、アルコキシドが好ましい。
【０１２６】
酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等が挙げられる。
【０１２７】
塩基触媒としては、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基などが挙げられる。
【０１２８】
アルコキシドとしては、例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。
【０１２９】
触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【０１３０】
加水分解縮合物等の［Ａ２］ポリシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。［Ａ２］ポリシロキサンのＭｗを５００以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、［Ａ２］ポリシロキサンのＭｗを１０，０００以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１３１】
［Ａ２］ポリシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。このような範囲に［Ａ２］ポリシロキサンのＭｎを設定することによって、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性が向上する。
【０１３２】
［Ａ２］ポリシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ２］ポリシロキサンのＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、塗膜の現像性を高めることができる。
【０１３３】
このような［Ａ２］ポリシロキサンを感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
【０１３４】
＜［Ｂ］感光体＞
［Ｂ］感光体は、光酸発生体（以下「［Ｂ１］光酸発生体」ともいう）及び光ラジカル開始剤（以下「［Ｂ２］光ラジカル開始剤」ともいう）から選ばれる少なくとも一方が好ましい。
【０１３５】
［［Ｂ１］光酸発生体］
［Ｂ１］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ１］光酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ１］光酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物である感放射線性酸発生剤（以下、適宜「［Ｂ］光酸発生剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３６】
［Ｂ１］光酸発生体としては、例えばオキシムスルホネート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられ、これらの中でも、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物が特に好ましい。なお、これらの［Ｂ１］光酸発生体は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１３７】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１３８】
【化７】
2015145927.tif 000008
【０１３９】
上記式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。＊は、結合部位を示す。
【０１４０】
上記Ｒ１８で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。このアルキル基を置換する置換基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１４１】
上記Ｒ１８で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この脂環式炭化水素基を置換する置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ１８で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。このアリール基を置換する置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１４３】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば下記式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【０１４４】
【化８】
2015145927.tif 000009
【０１４５】
式（３−１）、式（３−２）及び式（３−３）中、Ｒ１８は、上記式（３）と同義である。
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ１９は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２にフルオロアルキル基である。
式（３−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｂは、０〜３の整数である。Ｘが複数の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
【０１４７】
上記式（３―３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（３−３−１）〜式（３−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化９】
2015145927.tif 000010
【０１４９】
上記式（３−３−１）〜式（３−３−５）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【０１５０】
（Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物）
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる
【０１５１】
［キノンジアジド化合物］
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１５２】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンのほか、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【０１５３】
母核の具体例としては、例えば、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等などが挙げられる。
【０１５４】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１５５】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１５６】
母核と縮合物させる１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１５７】
母核としてのフェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７０モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１５８】
［Ｂ１］光酸発生体としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、キノンジアジド化合物が好ましい。オキシムスルホネート化合物としては、上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式（３−３−１）〜式（３−３−５）で表される化合物がより好ましい。
【０１５９】
［［Ｂ２］光ラジカル開始剤］
［Ｂ２］光ラジカル開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ａ］重合体成分の硬化反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
【０１６０】
［Ｂ２］光ラジカル開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１６１】
（Ｏ−アシルオキシム化合物）
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
これらの中でも、Ｏ−アシルオキシム化合物としては、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が好ましい。
【０１６３】
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。これらのアセトフェノン化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６５】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１６６】
これらのアセトフェノン化合物の中でも、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１６７】
（アシルフォスフィンオキサイド化合物）
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイド化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
これらアシルフォスフィンオキサイド化合物の中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【０１６９】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
これらのビイミダゾール化合物の中でも、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１７１】
また、ビイミダゾール化合物を用いる場合、アミノ系増感剤及び水素供与化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
【０１７２】
アミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等が挙げられる。これらのアミノ系増感剤の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１７３】
水素供与化合物としては、例えばチオール系化合物が挙げられる。チオール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。
【０１７４】
［Ｂ］感光体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｂ］感光体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１７５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤（以下「［Ｃ］酸化防止剤」ともいう）、環状エーテル基を有する化合物（以下「［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物」ともいう）、酸拡散制御剤（以下「［Ｅ］酸拡散制御剤」ともいう）、界面活性剤、密着助剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１７６】
［［Ｃ］酸化防止剤］
［Ｃ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。
【０１７７】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸化防止剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。
【０１７８】
［Ｃ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられ、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。これらの［Ｃ］酸化防止剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
これらの中で、［Ｃ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。［Ｃ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。また、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【０１８０】
［Ｃ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
【０１８１】
［［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物］
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物を含有することで、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１８２】
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。具体的には、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としては、特開２０１１−２５７５３７号公報に記載の環状エーテル化合物を使用することができる。
【０１８３】
これらの中で、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。
【０１８４】
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
【０１８５】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、通常化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｅ］酸拡散制御剤を含有することで、露光により［Ｂ１］光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。［Ｅ］酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１８６】
［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
【０１８７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１８８】
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、特開２０１１−１８０２４号報に記載の界面活性剤を用いることができる。
【０１８９】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１９０】
［密着助剤］
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【０１９１】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。これらの密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１９２】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜と基板等との密着性がより改善される。
【０１９３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感光体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
【０１９４】
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
【０１９６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９７】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのメタクリル酸１０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、及びその他の構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸ベンジル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．４質量％であった。
【０１９８】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としての３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート２０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５５質量部、及びその他の構造単位を与える単量体としてのエチルメタクリレート２５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８質量％であった。
【０１９９】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのメタクリル酸３０質量部、及びその他の構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸ベンジル７０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。
【０２００】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込んだ。引き続き、メチルトリメトキシシラン５０質量部、フェニルトリメトキシシラン３０質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるポリシロキサンとして重合体（Ａ−４）を得た。ポリシロキサンである重合体（Ａ−４）のＭｗは、５，０００であった。
【０２０１】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］感光体、［Ｃ］酸化防止剤、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物、及び［Ｅ］酸拡散制御剤を以下に示す。
【０２０２】
（［Ｂ］感光体）
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド
Ｂ−３：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
【０２０３】
（［Ｃ］酸化防止剤）
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
Ｃ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
【０２０４】
（［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表されるイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０２０５】
【化１０】
2015145927.tif 000011
【０２０６】
（［Ｅ］酸拡散制御剤）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
【０２０７】
［感放射線性樹脂組成物１の調製］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感光体としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−１）１質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−１）１０質量部、及び［Ｅ］酸拡散抑制剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物１（以下「組成物１」ともいう）を調製した。
【０２０８】
［感放射線性樹脂組成物２の調製］
［Ａ］重合体成分としての重合体（Ａ−２）及び重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−２）８０質量部及び重合体（Ａ−３）２０質量部（それぞれ固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感光体としての（Ｂ−２）３質量部、［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−２）１質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−２）１０質量部、及び［Ｅ］酸拡散抑制剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物２（以下「組成物２」ともいう）を調製した。
【０２０９】
［感放射線性樹脂組成物３の調製］
［Ａ］重合体成分としての重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−４）１００質量部（それぞれ固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感光体としての（Ｂ−３）２５質量部、［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−２）１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物３（以下「組成物３」ともいう）を調製した。
【０２１０】
【表１】
2015145927.tif 000012
【０２１１】
＜評価＞
組成物１、組成物２又は組成物３について、下記方法により、放射線感度、塗膜の外観、膜厚均一性、現像密着性、及び露光後引き置き後のパターン密着性の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０２１２】
［放射線感度］
ガラス基板上に、組成物１、組成物２又は組成物３をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このような塗膜の形成は、組成物１〜３のいずれについても２枚のガラス基板に対して個別に行った。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。
【０２１３】
その後、組成物１、組成物２又は組成物３を用いて塗膜を形成した２枚のガラス基板のうち、組成物１〜３のいずれについても１枚のガラス基板の塗膜に対して赤外光照射を行い、残りガラス基板の塗膜に対しては赤外光照射を行わなかった。なお、赤外光照射は、ウシオ電機社のハロゲンヒータ「ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ７００」を用いて、波長が１〜５μｍの赤外光を塗膜の２分間することで行った。なお、赤外光照射を行ったものを「ＰＥＢ工程有り」と称し、赤外光照射を行っていないものを「ＰＥＢ工程無し」と称する。
【０２１４】
次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。さらに、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース部分が完全に溶解するために必要な露光量を調べ、この露光量を放射線感度とした。
【０２１５】
［塗膜の外観の評価］
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、組成物１、組成物２又は組成物３をスリットダイコーター（東京応化工業社の「Ｒ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このような塗膜の形成は、組成物１〜３のいずれについても２枚のガラス基板に対して個別に行った。この塗膜について、幅１〜１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで、放射線感度の評価と同様にして、１枚のガラス基板の塗膜にのみ赤外性照射を行うと共に、２枚のガラス基板に対して現像を行った。
【０２１６】
その後、ナトリウムランプ下において肉眼により外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「Ａ」（良好）、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「Ｂ」（やや不良）、はっきりと見える場合を「Ｃ」（不良）として評価した。
【０２１７】
［塗膜の膜厚均一性（ユニフォミティ）の評価］
膜厚均一性は、ユニフォミティとして評価した。ユニフォミティは、９つの測定点における膜厚から計算した。膜厚は、外観評価を行うために作製した塗膜について、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＡＳ２００」）を用いて測定した。
【０２１８】
９つの測定点は、基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとしたとき、（Ｘ［ｍｍ］，Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５，２０）、（２７５，３０）、（２７５，６０）、（２７５，１００）、（２７５，３２５）、（２７５，５５０）、（２７５，５９０）、（２７５，６２０）及び（２７５，６３０）とした。ユニフォミティの計算は、下記数式に基づいて行った。
【０２１９】
【数１】
2015145927.tif 000013
【０２２０】
上記数式中、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値である。ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍｉｎは、９つの測定点における膜厚中の最小値である。ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ａｖｇ．は、９つの測定点における膜厚の平均値である。
【０２２１】
［現像密着性の評価］
スピンナーを用い、シリコン基板上に組成物１、組成物２又は組成物３を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このような塗膜の形成は、組成物１〜３のいずれについても２枚のガラス基板に対して行った。得られた塗膜に幅１〜１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。
【０２２２】
次いで、放射線感度の評価の場合と同様にして、組成物１、組成物２又は組成物３を用いて塗膜を形成した２枚のガラス基板のうち、組成物１〜３のいずれについても１枚のガラス基板の塗膜に対して、放射線感度の評価と同様にして赤外光を照射してＰＥＢ工程を行った。
【０２２３】
さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液からなる現像液を２５℃で７０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１〜１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の程度により、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りとし、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。
【０２２４】
［露光引き置き後のパターンの密着性の評価］
ガラス基板上に、組成物１、組成物２又は組成物３をスピンナにより塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このような塗膜の形成は、組成物１〜３のいずれについても２枚のガラス基板に対して行った。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、１〜１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。
【０２２５】
次いで、放射線感度の評価の場合と同様にして、組成物１、組成物２又は組成物３を用いて塗膜を形成した２枚のガラス基板のうち、組成物１〜３のいずれについても１枚のガラス基板の塗膜に対して、赤外光を照射してＰＥＢ工程を行った。
【０２２６】
その後、１時間クリーンルーム内で放置し、その後２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において７０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの剥がれ見られない場合、密着性良好と判断できる。その判断基準を以下に示す。
【０２２７】
「５」：パターン剥がれがほとんど見られない場合
「４」：１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の５μｍまでのパターンの剥がれがわずかに見られた場合
「３」１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の８μｍまでのパターンの剥がれが見られた場合
「２」：１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の１０μｍまでのパターンの剥がれが見られた場合
「１」パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合
【０２２８】
【表２】
2015145927.tif 000014
【０２２９】
表２の結果から明らかなように、組成物１〜３のいずれもＰＥＢ工程を行った場合にはＰＥＢ工程を行わなかった場合に比べて、放射線感度に優れ、かつ塗膜の外観、塗膜の膜厚均一性、現像密着性、露光後引き置き後のパターン密着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の製造方法は、高感度でパターン形成が可能となり、高い膜厚の均一性及び基板等と硬化膜との高い密着性を確保できる表示素子の硬化膜を提供できる。