(57)【要約】      （修正有）【課題】脂環式ポリイミド製造用原料モノマー、テトラカルボン酸二無水物の提供。【解決手段】式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物。2015203009.tif 000045［Ｒ１〜Ｒ３はＦ、Ｈ及びＣ１−１０のアルキル基；Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル基、フェニル基及びハロゲン；ｎは０〜１２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015203009.tif 000030
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物であることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2015203009.tif 000031
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるビススピロノルボルネン化合物と、下記一般式（３）：
【化３】
2015203009.tif 000032
［式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルケニル基から選択される１種を示す。］
で表される無水マレイン酸化合物とを光照射により付加環化反応せしめて、下記一般式（１）：
【化４】
2015203009.tif 000033
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（４）：
【化５】
2015203009.tif 000034
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド。
【請求項４】
前記一般式（４）中のＲ５が、下記一般式（５）〜（８）：
【化６】
2015203009.tif 000035
［式（７）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド。
【請求項５】
下記一般式（９）：
【化７】
2015203009.tif 000036
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリアミド酸。
【請求項６】
前記一般式（９）中のＲ５が、下記一般式（５）〜（８）：
【化８】
2015203009.tif 000037
［式（７）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド酸。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含むことを特徴とするポリアミド酸溶液。
【請求項８】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化９】
2015203009.tif 000038
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【化１０】
2015203009.tif 000039
［式（１０）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（９）：
【化１１】
2015203009.tif 000040
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることを特徴とするポリアミド酸の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（９）：
【化１２】
2015203009.tif 000041
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【化１３】
2015203009.tif 000042
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化１４】
2015203009.tif 000043
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【化１５】
2015203009.tif 000044
［式（１０）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を更に含むことを特徴とする請求項９に記載のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、それを用いて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸溶液及びポリイミド、並びに、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ポリアミド酸及び前記ポリイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ樹脂の硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物の中でも、例えば、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、十分な耐熱性を有するポリイミド樹脂を形成することが可能となること等から、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、その芳香族性に由来して、得られるポリイミド樹脂（全芳香族ポリイミド等）が着色してしまうことから、光学分野等の用途に用いるポリミイミド樹脂の原料としては十分なものではなかった。実際に、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を利用して得られるポリイミド樹脂としては、全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４１０℃）が知られているが、かかる全芳香族ポリイミドは、その構造に起因して褐色を呈し、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。
【０００４】
そのため、光学用途等に使用する透明性の高いポリイミドを製造するためのモノマーとして、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を利用することも提案されてきた。しかしながら、従来の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、基本的に、得られたポリイミドは耐熱性の点で必ずしも十分なものとはならなかった。そのため、近年では、十分な透明性と十分な耐熱性とを有するポリイミドを製造するために脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物の研究が進められてきた。そして、十分な透明性と十分な耐熱性とを有するポリイミドを製造することが可能な脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、国際公開第２０１１−９９５１８号公報（特許文献１）において、下記一般式（Ａ）：
【０００５】
【化１】
2015203009.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１−９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載のテトラカルボン酸二無水物は、光透過性が高く、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして利用できるものであった。また、このようなテトラカルボン酸二無水物は、上記特許文献１に記載された方法により、効率よく且つ確実に製造できるものであった。しかしながら、光学用途等に使用する透明性の高いポリイミドを製造するために利用可能な脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物としては、上記特許文献１に記載のテトラカルボン酸二無水物と同等程度又はそれ以上の特性（光透過性、耐熱性等）を有するものであって、かつ、より簡便に製造することが可能な、新たな脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物の出現が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な光透過性と十分に高い耐熱性とを有する脂環式ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能であり、より簡便な方法で製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、並びに、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ポリアミド酸及び前記ポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物を下記一般式（１）で表される化合物とすることにより、十分な光透過性と十分に高い耐熱性とを有する脂環式ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することができ、しかも、かかる化合物がいわゆる［２＋２］付加環化反応（環状付加反応）を利用して効率よく製造することが可能であり、より安価で、かつ、より簡便な方法で製造することが可能なものとなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化２】
2015203009.tif 000003
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記一般式（２）：
【００１５】
【化３】
2015203009.tif 000004
【００１６】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるビススピロノルボルネン化合物と、下記一般式（３）：
【００１７】
【化４】
2015203009.tif 000005
【００１８】
［式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルケニル基から選択される１種を示す。］
で表される無水マレイン酸化合物とを光照射により付加環化反応せしめて、下記一般式（１）：
【００１９】
【化５】
2015203009.tif 000006
【００２０】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることを特徴とする方法である。なお、このような光照射の際には、波長が３００ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射することが好ましい。
【００２１】
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
【００２２】
【化６】
2015203009.tif 000007
【００２３】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするものである。なお、このような一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドによって十分に高度な耐熱性を得ることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、前記繰り返し単位が、重合反応を阻害しない極性基であるケトン基を有し、かつ、前記ケトン基に隣接する炭素原子に活性なα水素が残存していないため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これに起因して十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。また、このような一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、脂環式のポリイミドであることから、光透過性を十分に高度なものとすることができる。
【００２４】
さらに、上記本発明のポリイミドにおいては、前記一般式（４）中のＲ５が、下記一般式（５）〜（８）：
【００２５】
【化７】
2015203009.tif 000008
【００２６】
［式（７）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のポリアミド酸は、下記一般式（９）：
【００２８】
【化８】
2015203009.tif 000009
【００２９】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするものである。なお、このようなポリアミド酸は、上記本発明のポリイミドを製造する際の原料化合物として利用できる（ポリイミド製造時の反応中間体として得ることができる）。また、このようなポリアミド酸としては、前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【００３０】
また、上記本発明のポリアミド酸においては、前記一般式（９）中のＲ５が、下記一般式（５）〜（８）：
【００３１】
【化９】
2015203009.tif 000010
【００３２】
［式（７）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むことを特徴とするものである。このようなポリアミド酸溶液（樹脂溶液：ワニス）によれば、各種形態のポリイミドを効率よく製造することが可能である。
【００３４】
本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【００３５】
【化１０】
2015203009.tif 000011
【００３６】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【００３７】
【化１１】
2015203009.tif 000012
【００３８】
［式（１０）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（９）：
【００３９】
【化１２】
2015203009.tif 000013
【００４０】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることを特徴とする方法である。
【００４１】
本発明のポリイミドの製造方法は、下記一般式（９）：
【００４２】
【化１３】
2015203009.tif 000014
【００４３】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【００４４】
【化１４】
2015203009.tif 000015
【００４５】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることを特徴とする方法である。
【００４６】
また、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【００４７】
【化１５】
2015203009.tif 000016
【００４８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【００４９】
【化１６】
2015203009.tif 000017
【００５０】
［式（１０）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を更に含むことが好ましい。この場合には、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程とを含む方法とすることができ、一連の工程により、ポリイミドを効率よく製造することも可能となる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、十分な光透過性と十分に高い耐熱性とを有する脂環式ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能であり、より簡便な方法で製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸溶液及びポリイミド、並びに、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ポリアミド酸及び前記ポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られた化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００５４】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【００５５】
【化１７】
2015203009.tif 000018
【００５６】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物であることを特徴とするものである（以下、該化合物を、場合により単に「一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物」という。）。
【００５７】
このような一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５８】
前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、テトラカルボン酸二無水物の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性等の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００６０】
また、このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、前述のＲ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである（その好適なものも同様である。）。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中のＲ２、Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合（前記ｎが２以上の場合）、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６１】
また、このような一般式（１）中の複数のＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示す。
【００６２】
このようなＲ４として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、テトラカルボン酸二無水物の精製が困難になる。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、より精製が容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、このような一般式（１）中のＲ４として選択され得るハロゲン原子としては特に制限されないが、安定性等の観点から、フッ素原子であることが好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（１）中の複数のＲ４としては、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して（隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ４どうしが一緒になって）、２つのＲ４がそれぞれ結合している炭素原子とともに、炭素数４〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。このようなシクロアルキル基の炭素数が前記下限未満では化合物が不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると収率が低下する傾向にある。また、このようなシクロアルキル基としては、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がより好ましい。
【００６４】
このような一般式（１）中のＲ４としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ４は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００６５】
また、このような本発明のテトラカルボン酸二無水物は、光透過性が高く、全芳香族ポリイミド等と比較して溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして好適に使用することが可能であるばかりか、このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として後述の本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法を好適に採用することも可能であるため、十分に安価で、かつ、より簡便な方法で製造することが可能なものである。このように、本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能であるばかりか、より簡便な方法で効率よく製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物を提供することが可能となる。
【００６６】
［テトラカルボン酸二無水物の製造方法］
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記一般式（２）：
【００６７】
【化１８】
2015203009.tif 000019
【００６８】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるビススピロノルボルネン化合物と、下記一般式（３）：
【００６９】
【化１９】
2015203009.tif 000020
【００７０】
［式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルケニル基から選択される１種を示す。］
で表される無水マレイン酸化合物とを光照射により付加環化反応せしめて、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることを特徴とする方法である。
【００７１】
上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物に関して、式（２）中のＲ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１と同様である。また、上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３は一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様である。更に、上記一般式（２）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。
【００７２】
このような一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物としては、例えば、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）等が挙げられる。
【００７３】
また、このような一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号や特開２０１１−１６２４７９号公報に記載の方法を適宜利用することができる。
【００７４】
上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物に関して、式（３）中のＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルケニル基から選択される１種を示す。
【００７５】
このような一般式（３）中のＲ４として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ、上記一般式（１）中のＲ４において説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。
【００７６】
また、このような一般式（３）中の２つのＲ４は、互いに結合して、２つのＲ４がそれぞれ結合している炭素原子とともに、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基を形成していてもよい。このように、上記一般式（３）中のＲ４として選択され得る炭素数４〜１０のシクロアルケニル基は、２つのＲ４が互いに結合して（一緒になって）、２つのＲ４がそれぞれ結合している炭素原子（二重結合を形成している炭素原子）とともに環状構造を形成してなる基である。このようなシクロアルケニル基の炭素数が前記下限未満では化合物が不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成物の収率が低下する傾向にある。このようなシクロアルケニル基としては、シクロヘプテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基が好ましく、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基がより好ましい。
【００７７】
このような一般式（３）中のＲ４としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ４は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００７８】
このような一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物としては、上記一般式（３）で表されるものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、２，３−ジエチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２，３−ジイソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジｔ−ブチル無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、２，３−ジフルオロ無水マレイン酸、２−クロロ無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２，３−ジブロモ無水マレイン酸、２−ヨード無水マレイン酸、２，３−ジヨード無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラハイドロフタル酸無水物等を適宜利用することができる。このような一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物としては、精製がより容易になるという観点からは、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、３，４，５，６−テトラハイドロフタル酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸がより好ましい。なお、このような無水マレイン酸化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用することが可能である。また、得られるポリイミドの耐熱性の観点からは、前記無水マレイン酸化合物は１種を単独で利用することが好ましい。
【００７９】
以上、本発明に用いる一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物及び上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物について説明したが、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法においては、このような一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物と一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物とを光照射により付加環化反応させる工程を施す。なお、このような反応の概略を反応式で記載すると、下記反応式（Ｉ）：
【００８０】
【化２０】
2015203009.tif 000021
【００８１】
［反応式（Ｉ）中の一般式（１）〜（３）で表される化合物は、それぞれ、前述の化合物（上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物、上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物）と同様のものである。］
で表されるようなものとなる。
【００８２】
このような付加環化反応の際の光の照射に用いる光源としては、前記付加環化反応（いわゆる［２＋２］付加環化反応）を進行させることが可能となるような波長の光（例えば、紫外光等）を照射することができるものであればよく、特に制限されず、利用する原料化合物の種類等に応じて、公知の光源の中から好適な光源を適宜選択して利用することができる。このような光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を適宜利用することができ、光を照射する際の効率をより向上させることが可能であることから、高圧水銀灯が特に好ましい。また、このような付加環化反応の際の光の照射には、内部照射型の光源を利用することが好ましい。なお、このような光源を利用する場合においては、反応時の温度条件を十分に制御するために、光源冷却管を備えるものを好適に利用することができる。このような光源冷却管の材質は特に制限されず、例えば、石英ガラス、硼珪酸ガラス（硬質ガラス：例えばパイレックス（登録商標）ガラス等）を適宜利用することができる。
【００８３】
また、このような光照射による付加環化反応を行う際には、より効率よく反応を進行させるといった観点から、光の波長の選択が重要となる。そして、本発明においては、付加環化反応を行う際には、原料化合物の種類によっても異なるものではあるが、波長が３００ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射することが好ましい。このような波長が前記下限未満では、原料化合物（上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物及び／又は上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物）が開環してポリマー（重合物）が生成されたり、一度生成された生成物から無水マレイン酸化合物が生成される逆反応が進行し易くなってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると付加環化反応が進行しなくなる傾向にある。
【００８４】
このような光照射による付加環化反応における反応温度は、光照射による付加環化反応を行うことが可能な温度に設定すればよく、特に制限されるものではないが、−２０〜５０℃であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、重合物等の副生成物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、無水マレイン酸化合物の反応溶液中への溶解度が低下するため、生産効率が低下する傾向にある。また、このような反応温度としては、副生物の生成が大幅に抑制され、目的とする化合物（上記一般式（１）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物））をより高い選択率及び収率で形成することが可能となるといった観点から、−１０〜５０℃であることがより好ましく、−１０〜４０℃であることが更に好ましく、０〜３０℃であることが特に好ましい。
【００８５】
このような光照射による付加環化反応における反応時間は特に制限されず、用いる光源の種類や原料化合物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、原料化合物の種類等に応じて反応が十分に進行するような時間に適宜設計すればよく、例えば、反応時間を１〜５０時間の範囲で設定して付加環化反応を行ってもよい。なお、用いる光源の種類や原料化合物の種類等によっても好適な反応時間は異なるものではあるが、通常、前記反応時間を５〜２０時間とすることが実用上の観点から好ましい。なお、このような反応時間が前記下限未満では場合によっては十分に反応を進行させることが困難な場合が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると経済性が低下する傾向にある。また、前記光照射による付加環化反応は、バッチ式で行っても又は流通式で行ってもよい。また、前記付加環化反応の際の圧力条件も特に制限されず、例えば、常圧の条件下であってもよく、あるいは、加圧条件下であってもよい。
【００８６】
また、光照射により付加環化反応せしめる際には、溶媒を利用することが好ましい。このような溶媒としては、上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物及び上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物を溶解することが可能な有機溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセテート、塩化メチレン、クロロホルム等を適宜利用することができ、中でも、反応性の高い光増感効果のあるカルボニル基を有するという観点からは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセテートが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチルがより好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。このような溶媒を用いて、溶媒中に上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物及び上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物を添加し、得られた反応液中の各成分に光を照射することで、より効率よく付加環化反応を進行させることが可能となる。例えば、内部照射型の光源を用いる等して、溶媒中で光照射を行った場合には、光を照射する際の効率をより向上させることも可能となり、上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物と上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物とを更に効率よく付加環化反応させることが可能となる。なお、このような溶媒は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用することができる。
【００８７】
また、このような付加環化反応の際の上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物及び上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物の使用量は特に制限されないが、モル比（［ビススピロノルボルネン化合物］：［無水マレイン酸化合物］）を１：０．５〜１：１０（より好ましくは１：１〜１：５）とすることが好ましい。このようなビススピロノルボルネン化合物のモル比が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物（ポリマー）が増加する傾向にある。また、前記溶媒を利用する場合においては、上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物及び上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、これらの総量が１〜８０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）となるようにして溶媒中に含有させることが好ましい。このような含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物（ポリマー）が増加する傾向にある。
【００８８】
このようにして、上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物と上記一般式（３）で表される無水マレイン酸化合物とを光照射により付加環化反応させることで、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のもの）を得ることができる。なお、このようにして前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得た後に再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようにして得られたテトラカルボン酸二無水物の構造は、例えば、ＦＤ−ＭＳ測定器（例えば、日本電子株式会社製の商品名「ＪＭＳ−７００Ｖ」等）を用いて、ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定することにより確認することができる。
【００８９】
このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記本発明のテトラカルボン酸二無水物）は、ポリアミド酸の原料やポリイミド等の耐熱性樹脂の原料として特に有用である。なお、本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物（上記本発明のテトラカルボン酸二無水物）を用いてポリイミドを製造する場合、その製造に採用することが可能な方法は特に制限されず、テトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造することが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記本発明のテトラカルボン酸二無水物）をジアミン化合物と反応させてポリアミド酸を得た後、かかるポリアミド酸を加熱あるいは酸無水物により脱水閉環することでポリイミドを得る方法を採用してもよい。
【００９０】
このようなジアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミド又はポリアミド酸の製造に用いることが可能な公知のジアミン化合物を適宜用いることができ、例えば、芳香族系ジアミン、脂肪族系ジアミン、脂環式系ジアミン等を適宜用いることができる。このような芳香族系ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン等が挙げられる。前記脂肪族系ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、前記脂環式系ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。なお、このようなジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、前記ポリイミドの製造に用いる溶媒としては特に制限されず、ポリイミドの製造に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができ、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等が挙げられる。
【００９２】
また、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記本発明のテトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物との使用量は特に制限されないが、これらのモル比（［一般式（１）で表される化合物］：［ジアミン化合物］）が０．５：１．０〜１．０：０．５（より好ましくは０．９：１．０〜１．０：０．９）となるようにすることが好ましい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても収量が低下する傾向にある。
【００９３】
また、ポリアミド酸を加熱する工程における温度条件や加熱時間は特に制限されず、ポリイミドを製造することが可能な条件に適宜調整すればよく、例えば、１００〜４００℃程度で０．１〜２４時間程度加熱する条件を採用してもよい。更に、前記ポリアミド酸の脱水閉環に用いる酸無水物としては特に制限されず、ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能なものであればよく、公知の酸無水物を適宜用いることができ、例えば、無水プロピオン酸、無水酢酸等が挙げられる。また、このような酸無水物を用いた脱水閉環の方法としては特に制限されず、前記ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能な公知の条件を適宜採用すればよい。
【００９４】
さらに、このようにして得られる前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をモノマーの一つとして用いていることから、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとしたポリイミドであるにもかかわらず、十分に高度な溶媒溶解性を有しながら無色透明であり、しかも耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）を基準とした耐熱性を十分に高いものとすることができる（十分に高度なＴｇを有するものとすることができる。）。従って、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物（前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物）は、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、複写機用シームレスポリイミドベルト等を製造するための材料として特に有用である。
【００９５】
以上、本発明のテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法について説明したが、以下、本発明のポリイミドについて説明する。
【００９６】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
【００９７】
【化２１】
2015203009.tif 000022
【００９８】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするものである。
【００９９】
このような一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。  前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。なお、このような式中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが特に好ましい。また、このような式中のＲ２、Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合（前記ｎが２以上の場合）、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが特に好ましい。
【０１００】
このようなＲ４として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、このような一般式（４）中のＲ４として選択され得るハロゲン原子としては特に制限されないが、安定性等の観点から、フッ素原子であることが好ましい。
【０１０１】
また、上記一般式（４）中の複数のＲ４としては、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が（隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ４どうしが）互いに結合して、２つのＲ４がそれぞれ結合している炭素原子とともに、炭素数４〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。このようなシクロアルキル基の炭素数が前記下限未満では化合物が不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると収率が低下する傾向にある。また、このようなシクロアルキル基としては、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がより好ましい。
【０１０２】
このような一般式（４）中のＲ４としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ４は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【０１０３】
また、前記一般式（４）中のＲ５として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜４０のアリーレン基である。また、このような炭素数としては６〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【０１０４】
また、前記一般式（４）中のＲ５としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から下記一般式（５）〜（８）：
【０１０５】
【化２２】
2015203009.tif 000023
【０１０６】
［式（７）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０７】
このような一般式（７）中のＲ６としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０８】
また、上記一般式（８）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、で表される基が好ましく、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が特に好ましい。
【０１０９】
また、このようなＲ５として選択され得る一般式（５）〜（８）で表される基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点からは、一般式（７）又は（８）で表される基がより好ましく、一般式（８）で表される基が特に好ましい。更に、このようなＲ５として選択され得る一般式（５）〜（８）で表される基としては、線膨張係数を十分に低い値とすることができるという観点からは、一般式（７）又は（８）で表される基であることがより好ましい。また、これらの中でも、十分に高度な耐熱性を得ることを可能としつつ線膨張係数をより低いものとすることができるという観点からは、Ｒ５が、一般式（７）で表される基；又は、一般式（８）で表され且つ前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）である基；であることが好ましい。更に、Ｒ５としては、得られるポリイミドからなる基板フィルムに、より高度なフレキシブル性（柔軟性）を付与することができるという観点からは、一般式（５）で表される基；又は、一般式（８）で表され且つ前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である基；であることが好ましい。
【０１１０】
また、前記一般式（４）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の下限値は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（原料化合物）の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（４）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【０１１１】
さらに、前記ポリイミドとしては、十分に高いガラス転移温度と、十分に低い線膨張係数と、得られる基板フィルムの十分なフレキシブル性（柔軟性）とを、更に高度な水準のものとして、これらの特性をよりバランスよく有するものとするという観点から、前記一般式（４）中のＲ５の種類が異なる繰り返し単位を複数種（２種以上）含有するものが好ましい。また、同様の観点から、より高い効果が得られることから、前記複数種の繰り返し単位を含有するポリイミドとしては、前記一般式（４）で表され、且つ、該式中のＲ５が前記一般式（７）で表される基；及び前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基のうちの１種（より好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）である前記一般式（８）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ａ）と、前記一般式（４）で表され、且つ、該式中のＲ５が、前記一般式（５）で表される基；及び前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である前記一般式（８）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ｂ）と、を含有するものがより好ましい。また、このような繰り返し単位（Ｂ）としては、製造時のモノマーの入手の容易性の観点からは、前記一般式（４）中のＲ５が前記一般式（８）で表される基であり且つ前記式（８）中のＱが−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）であるものがより好ましい。
【０１１２】
このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【０１１３】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００〜５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＤＳＣ２２０」）を使用して測定することができる。
【０１１４】
また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【０１１５】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１１６】
また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、１０００であることがより好ましく、５０００であることが更に好ましく、１００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、５００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１１７】
さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置として、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲなど）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【０１１８】
また、このようなポリイミドとしては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【０１１９】
なお、本発明のポリイミドは、脂環式ポリイミドであるにもかかわらず、全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」：ガラス転移温度４１０℃）と同等程度又はそれ以上のガラス転移温度を示すような十分に高度な耐熱性を有するものとすることも可能であり、しかも溶媒に可溶で、加工性も高いことから、例えば、非常に高度な耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料、転写ベルト、層間絶縁膜、センサー基板等を製造するための原料等として特に有用である。
【０１２０】
［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（９）：
【０１２１】
【化２３】
2015203009.tif 000024
【０１２２】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするものである。
【０１２３】
このようなポリアミド酸は、本発明のポリイミドを製造する際に好適に利用することが可能なものである（本発明のポリイミドを製造する際の反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。）。このような一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎと同様である。
【０１２４】
また、このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、ＴＨＯＭＡＳ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．社製の商品名「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−５Ｓ」を用いる。
【０１２５】
また、このようなポリアミド酸としては、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（９）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリアミド酸においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【０１２６】
［ポリアミド酸の製造方法］
本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【０１２７】
【化２４】
2015203009.tif 000025
【０１２８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種を示すか、又は、隣接する炭素原子に結合している２つのＲ４が互いに結合して炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選択される１種を示し、
ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１０）：
【０１２９】
【化２５】
2015203009.tif 000026
【０１３０】
［式（１０）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることを特徴とする方法である。このように、本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含む方法である。
【０１３１】
このようなポリアミド酸の製造方法に用いる、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のものである（上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。なお、このような反応に用いる上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同様のものとすることが好ましい。
【０１３２】
また、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（１０）のＲ５は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（４）中のＲ５と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ５と同様のものである。
【０１３３】
このような一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンツアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等が挙げられる。
【０１３４】
このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。
【０１３５】
また、前記有機溶媒としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３６】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とすることが好ましく、０.３〜１.２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１３７】
さらに、前記有機溶媒の使用量としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
【０１３８】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、着色等の原因になる傾向にある。
【０１３９】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５〜３０℃とすることが好ましい。また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な公知の方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を適宜採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０１４０】
このようにして、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることができる。このようにして得られる一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、上記本発明のポリアミド酸において説明したものと同様のものである（なお、上記一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記本発明のポリアミド酸において説明した式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。そのため、本発明のポリアミド酸の製造方法は、上記本発明のポリアミド酸を製造するための方法として好適に利用することができる。
【０１４１】
また、本発明によって得られるポリアミド酸を、上記一般式（９）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、かかるポリアミド酸の製造の際に、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを前記芳香族ジアミンと反応させる方法を採用してもよい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸を使用する場合は、分子内ＣＴによる着色を防止するため、そ��使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
【０１４２】
また、前記工程を実施した後に、前記有機溶媒中から上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離する場合、その単離方法は特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０１４３】
［ポリアミド酸溶液］
本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むことを特徴とするものである。このようなポリアミド酸溶液に用いる有機溶媒としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、本発明のポリアミド酸溶液は上記本発明のポリアミド酸の製造方法を実施して、反応後に得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液とすることで調製してもよい。すなわち、本発明のポリアミド酸溶液は、前記有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を作製し、前記ポリアミド酸と前記有機溶媒とを含有する溶液を得ることにより製造してもよい。
【０１４４】
このようなポリアミド酸溶液における前記ポリアミド酸の含有量は特に制限されないが、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリアミド酸の分子量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドの製造が困難となる傾向にある。なお、このようなポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができる。
【０１４５】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることを特徴とする方法である。
【０１４６】
このようなポリイミドの製造方法に用いる上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、上記本発明のポリアミド酸において説明したものと同様のものである。
【０１４７】
このようなイミド化の方法は、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を６０〜４００℃（より好ましくは６０〜３５０℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を好適に採用することができる。
【０１４８】
このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
【０１４９】
また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に用いることができる。
【０１５０】
また、このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（９）で表される繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モル（好ましくは０．０５〜４．０モル程度）とすればよい。
【０１５１】
また、このような本発明のポリイミドの製造方法においては、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸が、上記本発明のポリアミド酸の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０１５２】
さらに、本発明のポリイミドの製造方法としては、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を更に含むことが好ましい。なお、かかる工程は、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したポリアミド酸を得る工程と同様の工程である（用いる有機溶媒、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンや反応条件等も上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したものと同様である。）。このように、本発明のポリイミドの製造方法としては、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程（Ｉ）と、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程（ＩＩ）とを含む方法であることが好ましい。このように、本発明のポリイミドの製造方法を工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法とした場合には、一連の工程でポリイミドをより効率よく製造することが可能である。
【０１５３】
なお、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、前記イミド化に際して、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（乾燥処理）を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような溶媒を蒸発除去する処理において、溶媒を蒸発させるための温度条件は、０〜１８０℃であることが好ましく、４０〜１５０℃であることがより好ましい。このような温度条件が前記下限未満では溶媒が蒸発（乾燥）しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。なお、前記反応液から上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０１５４】
また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法がそもそも溶媒（より好ましくは上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒）中でイミド化することが好ましい方法であることから、例えば、前記有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い（工程（Ｉ）を実施した後に前記反応液から上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、前記反応液をそのまま用い）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を好適に採用することができる。
【０１５５】
なお、本発明によって得られるポリイミドを、上記一般式（４）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、その製造に用いるポリアミド酸を、上記一般式（９）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとしてもよい。例えば、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法とする場合、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させた後、工程（ＩＩ）を施せばよい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したものと同様のものを適宜利用することができる。
【０１５６】
このようにして得られる一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、上記本発明のポリイミドにおいて説明したものと同様のものである（式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎも上記本発明のポリイミドにおいて説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。そのため、本発明のポリイミドの製造方法は上記本発明のポリイミドを製造するための方法としても好適に利用することが可能な方法である。また、このようにして得られるポリイミドは、脂環式のテトラカルボン酸二無水物（脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物）を用いて得られるものであるため、透明性が非常に高いものとなる。そのため、このようなポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、転写ベルト、層間絶縁膜、センサー基板等を製造するための材料として特に有用である。このように、本発明によれば、光透過性が高く、かつ、十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
なお、以下において、実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＦＤ−ＭＳ測定器（日本電子株式会社製、商品名：ＪＭＳ−７００Ｖ）を用いて、ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定することにより行った。
【０１５９】
（実施例１）
光源としてセン特殊光源株式会社製の１００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製の商品名「ＨＬ１００Ｃ」：高圧水銀灯が光源冷却管内に配置されたもの）を備え、反応容器として石英ガラス製の二口フラスコを備え、かつ、前記二口フラスコ内の中央部に前記光源冷却管付の１００Ｗの高圧水銀灯を配置した装置（内部照射型の光化学用の反応装置）を準備した。次に、前記二口フラスコの内部に、下記一般式（１１）：
【０１６０】
【化２６】
2015203009.tif 000027
【０１６１】
で表される無水マレイン酸（３．９２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）と、下記一般式（１２）：
【０１６２】
【化２７】
2015203009.tif 000028
【０１６３】
で表わされるビススピロノルボルネン化合物（４．８１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、酢酸エチル（５０ｍＬ）とを導入し、室温（２５℃）で撹拌して、前記酢酸エチル中に前記無水マレイン酸及び前記ビススピロノルボルネン化合物を溶解して反応液を得た。なお、前記一般式（１２）で表わされるビススピロノルボルネン化合物は、特開２０１１−１６２４７９号公報の実施例１に記載の方法と同様の方法を採用して合成した。
【０１６４】
次に、前記反応容器としての二口フラスコの外壁をアルミ箔で被い、前記光源冷却管に水道水を流した。次いで、前記二口フラスコ内の前記反応液を撹拌しながら、室温（２５℃）条件下において、前記二口フラスコの内部（中央部）に存在する光源（前記光源冷却管付の１００Ｗの高圧水銀灯）から光（３００〜６００ｎｍの範囲内の波長の光を含む。）の照射を開始した。このようにして前記光源から光を１５時間照射し続けた後、フラスコ内に生じた固形分を濾過により回収し、真空条件下、６０℃で３時間静置して前記固形分から溶媒を除去することにより、生成物（８．３２ｇ）を得た。
【０１６５】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを図１に示す。
【０１６６】
図１に示す結果からも明らかなように、上述のようにして前記反応液に光を照射することにより、下記一般式（１３）：
【０１６７】
【化２８】
2015203009.tif 000029
【０１６８】
で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物：目的化合物）が得られたことが確認された。すなわち、図１に示すＦＤ−ＭＳスペクトルにおいては上記目的化合物（一般式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物）の質量数（４３６）と一致する位置にピークが確認され、これにより上記一般式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が得られたことが確認された。
【０１６９】
なお、このようなテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを有機溶媒の存在下において反応させることで前記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることができ、また、かかるポリアミド酸を公知の方法によりイミド化することで前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
以上説明したように、本発明によれば、十分な光透過性と十分に高い耐熱性とを有する脂環式ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能であり、より簡便な方法で製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸溶液及びポリイミド、並びに、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ポリアミド酸及び前記ポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
このように、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、より簡便に製造することが可能であり、これを用いて脂環式ポリイミドを製造した場合に十分に高い耐熱性を付与することが可能であることから、例えば、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための材料（原料モノマー）等として特に有用である。
【図１】
2015203009.tif 000046