(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の４−メチル−１−ペンテン系重合体では達成困難であった高温下の形状保持性や、耐汚染性が著しく向上した、４−メチル−１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物からなる成形体を提供する。【解決手段】下記（ａ）〜（ｆ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物からなる成形体。（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来構成単位１００〜９０モル％、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来構成単位の総和０〜１０モル％（ｂ）融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）がΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６、Ｔｍ２００〜２６０℃を満たす（ｃ）２６０℃、５ｋｇ荷重下ＭＦＲ０．１〜５００ｇ／１０分（ｄ）ビカット軟化温度１４５〜２２０℃（ｅ）メソダイアッド分率（ｍ）９８．５〜１００％（ｆ）２３℃デカン可溶部量５ｗｔ％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の総和が０〜１０モル％
（ｂ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分
（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠してシリコーン油中、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈで測定したビカット軟化温度が１４５〜２２０℃
（ｅ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
（ｆ）２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件（ｇ）を満たす請求項１に記載の成形体。
（ｇ）５０μｍｔに成形したフィルムの内部ヘイズが５％以下
【請求項３】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件（ｈ）を満たす請求項１または２に記載の成形体。
（ｈ）臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下
【請求項４】
前記成形体が耐熱容器である請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
前記成形体が高純度容器である請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項６】
前記成形体がシートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体に関する。特に本発明は当該成形体が容器やフィルム等の用途に用いられる態様である。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン系重合体は、離型性、耐溶剤性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは良好な離型性などの特長を活かしてＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用・離型フィルムなどに使用され、成形体では耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、実験器具用途およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。
【０００３】
一方で、公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、高温で荷重がかけられた場合の形状保持の観点（耐熱性）で改善が必要な場合が存在する（例えば、特許文献１参照）。また、当該成形体は、該重合体に由来する低分子量成分が一定程度存在していることから、耐汚染性の観点では改善が求められており、高純度を求められる成形体の用途に対しては、用いることができない場合も存在する（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２２０６１号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の特長である離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、透明性を維持したまま、従来知られている４−メチル−１−ペンテン系重合体では達成することが困難であった高温下での成形体の形状保持性や耐汚染性の性能を著しく向上させた４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、特定の物性を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体であって、詳細には、下記［１］〜［６］を満たすことを特徴としている。
［１］下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の総和が０〜１０モル％
（ｂ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分
（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠してシリコーン油中、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈで測定したビカット軟化温度が１４５〜２２０℃
（ｅ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
（ｆ）２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下
［２］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件（ｇ）を満たす［１］に記載の成形体。
（ｇ）５０μｍｔに成形したフィルムの内部ヘイズが５％以下
［３］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件（ｈ）を満たす［１］または［２］に記載の成形体。
（ｈ）臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下
［４］前記成形体が耐熱容器である［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
［５］前記成形体が高純度容器である［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
［６］前記成形体がシートである［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、従来知られている４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体では達成することが困難であった、４−メチル−１−ペンテン系重合体の特長である離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、透明性を維持したまま、さらに高温下での成形体の形状保持性や耐汚染性の性能を大幅に向上するという優れた特長を有する。
【０００８】
そのため、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、特に耐熱容器や高純度容器、耐熱性かつ高純度が求められるフィルム用途など、過酷な環境下においても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例・比較例で高温圧縮試験に用いた成形体の形状を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体について詳説する。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、便宜上、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を単独で使用する場合についても、樹脂組成物と表記する場合がある。
【００１１】
以下、各構成成分について説明する。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）〕
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とし、好ましくはさらに下記要件（ｇ），（ｈ）を必要に応じて満たしていてもよい。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位量が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量が０〜１０モル％
（ｂ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分
（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠してシリコーン油中、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈで測定したビカット軟化温度が１４５〜２２０℃
（ｅ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
（ｆ）２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下
（ｇ）５０μｍｔに成形したフィルムの内部ヘイズが５％以下
（ｈ）臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下
以下、各要件について説明する。
（要件（ａ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位が０〜１０モル％であることを特徴とする。
【００１２】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００モル％の場合）、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
【００１３】
ここで、透明性と耐熱性の観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和は、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
【００１４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が共重合体である場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数６〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中の４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位、および、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィンの量によって調整することができる。
（要件（ｂ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
上記要件（１）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定される融解熱量ΔＨｍは、好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇである。また、上記要件（２）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍは、好ましくは２１０〜２４５℃、より好ましくは２１５〜２４０℃、さらに好ましくは２２０〜２３５℃である。
【００１６】
上記要件（１）は、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて高い融解熱量を有することを示している。詳しくは、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて、同程度の融点（Ｔｍ）における融解熱量（ΔＨｍ）が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、融点は高いものの融解熱量が小さいというのが通常であったことから、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は優れた特性を示すものといえる。
【００１７】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、以下に述べる優れた特性を有する。通常の結晶性ポリマーにおいては、結晶化度が高くなると引張弾性率などの剛性が上昇するかわりに、破断点伸びなどの靭性が低下するのが一般的である。しかしながら、要件（１）を満たす本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）においては、引張弾性率が高くなるにもかかわらず、破断点伸びが低下しないという特徴を有する。これは、結晶性ポリマーにおいてはきわめて特徴的な挙動である。
【００１８】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の融解熱量ΔＨｍは、後述する特別なオレフィン重合用触媒を用いることにより上記規定の範囲内のものを得ることができる。また、融点Ｔｍは、前記オレフィン重合用触媒を用いるのと同時に、上記要件（ａ）における４−メチル−１−ペンテンの構成単位の割合を調整することによっても調整することができる。
（要件（ｃ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１９】
ＭＦＲが上記範囲にあると、成形体製造時の樹脂流動性の点で好ましい。
【００２０】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のＭＦＲは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
（要件（ｄ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠してシリコーン油中、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈで測定したビカット軟化温度が１４５〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃、より好ましくは１５５〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃である。
【００２１】
ビカット軟化温度が上記範囲にあると、成形体として、高温下での形状保持性が高くなるので好ましい。
【００２２】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のビカット軟化温度は、オレフィン重合用触媒の種類と、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。
（要件（ｅ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％である。
【００２３】
メソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値を上回ることで、耐熱性や剛性が成形体において充分な性能となるものになる。
【００２４】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
（要件（ｆ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下である。
【００２５】
本発明において、２３℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のうち、ｎ−デカン中１４５℃で１時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。
【００２６】
２３℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体から低分子量成分（汚染成分）の流出を抑えることが可能となるので、高純度を要求される容器やフィルムの用途などに好適に用いることができる。
【００２７】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
（要件（ｇ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、必要に応じて、５０μｍｔに成形したフィルムの内部ヘイズが５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下の要件を満たす。
【００２８】
内部ヘイズが上記範囲内となることで当該重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体は透明性が高いものになる。よって、当該要件については、本発明における成形体が透明性を必要とする用途に用いられる際に満たすことが好ましい。
【００２９】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の内部ヘイズは、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。
（要件（ｈ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、必要に応じて、臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２６ｍＮ／ｍ以下の要件を満たす。
【００３０】
臨界表面張力が上記範囲内となることで当該重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体は離形性が高くなり、また成形体自体の汚染を防止することが可能となる。
【００３１】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の臨界表面張力は、４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位量および、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の製造方法〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する。
【００３２】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有する。
【００３３】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｃ）担体
を含有することがより好ましい。
【００３５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
を含有することもできる。
【００３６】
以下、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）の各成分について具体的に説明する。
【００３７】
〈遷移金属化合物（Ａ）〉
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物［Ｉ］の全ての鏡像異性体、例えば一般式［Ｉ’］で表される遷移金属化合物を包含する。
【００３８】
【化１】
2015183141.tif 000002
【００３９】
式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００４１】
なお、式［Ｉ］および［Ｉ’］の表記において、ＭＱｊ部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物（Ａ）では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ４）が存在する。
【００４２】
遷移金属化合物［Ｉ］は、Ｒ２が水素原子ではなく、かつＲ４が水素原子であるため、従来公知のメタロセン化合物では困難であった、経済性の高い重合条件下においても、高い立体規則性や高い融点と、高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することが可能である。
【００４３】
遷移金属化合物［Ｉ］が優れた性能を示す理由について、ポリマーの分子量に与える影響を例に挙げ、以下に推定される重合反応機構を用いて説明する。
【００４４】
重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属／ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Ｍに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との２種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  （２０００），  １００，  １２５３他参照）。
【００４５】
それぞれの遷移状態の模式図を式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。なお、触媒の配位子は省略してあり、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＭ’は触媒の活性中心金属を表し、Ｐはポリマー鎖を表す。
【００４６】
【化２】
2015183141.tif 000003
【００４７】
モノマーへのβ−水素移動における遷移状態は、Ｍ’を中心とした６員環構造である（式（ｉｉ））。モノマーの挿入反応は、α位の水素がＭ’に配位するため５員環構造をとる（式（ｉ））。触媒の配位子によってＭ’近傍の空間を狭めると、より大きな空間を必要とする６員環構造の遷移状態は５員環構造の遷移状態よりも不安定化され、すなわちモノマーへのβ−水素移動の反応速度が小さくなり、相対的にモノマーの挿入反応の反応速度が大きくなる。その結果、生成するポリマーの分子量が大きくなることが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９６），  ２９，  ２７２９参照）。
【００４８】
一方、中心金属Ｍへのβ−水素移動における遷移状態は，モノマーの挿入反応の遷移状態よりも、空間がさらに小さい４員環構造をとる（式（ｉｉｉ））。そのため、配位子によってＭ’近傍の空間が小さくなりすぎると中心金属Ｍへのβ−水素移動の反応速度が相対的に高まり、生成するポリマーの分子量は小さくなることが予想される。
【００４９】
以上の反応機構を、遷移金属化合物［Ｉ］に当てはめる。当該遷移金属化合物［Ｉ］は、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有する。ここで、Ｒ２が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ４に、水素原子よりも大きい、すなわち水素原子以外の置換基を導入すると、中心金属Ｍ周辺の空間が小さくなる。その結果、６員環構造の遷移状態を経るモノマーへのβ−水素移動を抑制することができるが、同時に５員環構造の遷移状態を経るモノマーの挿入反応の反応速度を低下させてしまうと考えられる。このため、４員環構造の遷移状態を経る中心金属Ｍへのβ−水素移動が促進され、分子量が充分に大きくならない。
【００５０】
一方、Ｒ２が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ４を水素原子にすると、モノマーの挿入反応を阻害することなく、モノマーへのβ−水素移動のみを抑制することができるため、より高分子量のポリマーを生成することができると考えられる。
【００５１】
上記の理由により、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有し、Ｒ２が水素原子ではなく、かつＲ４が水素原子の場合のみ、優れた性能を示す触媒となるものと考えられる。
【００５２】
〈Ｒ１からＲ１６〉
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００５３】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００５４】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５５】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００５６】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００５７】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００５９】
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ３（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ８が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３およびＲ５が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００６１】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００６２】
Ｒ１およびＲ３は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ５が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ５が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ５が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ６およびＲ７は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ５およびＲ７が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
【００６４】
Ｒ８は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ２は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｒ２としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００６７】
一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００６８】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６９】
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成し、かつＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，３，３，６，６，８，８−オクタメチル−２，３，６，７，８，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基である。
【００７０】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００７１】
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００７２】
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００７３】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００７４】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【００７５】
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
ｊは、好ましくは２である。
【００７７】
以上、遷移金属化合物［Ｉ］の構成、すなわちＲ１〜Ｒ１６、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
【００７８】
〈好ましい遷移金属化合物の例示〉
以下の例示において、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載し、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレンをヘキサメチルジシクロペンタフルオレンと記載する。
【００７９】
本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物としては、例えば、
［１−（フルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、
［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、
［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド
が挙げられる。
【００８０】
遷移金属化合物［Ｉ］としては、上記例示の化合物のチタン誘導体、ハフニウム誘導体でもよい。ただし、遷移金属化合物［Ｉ］は、上記例示の化合物に何ら限定されるものではない。
【００８１】
上記化合物の命名に用いた位置番号を、［１−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、および［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式［Ｉ−１］、式［Ｉ−２］に示す。
【００８２】
【化３】
2015183141.tif 000004
【００８３】
〔遷移金属化合物の製造方法〕
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
【００８４】
遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法は、例えば、一般式（１ａ）で表されるペンタレン化合物を調製する工程（１）を有する。ペンタレン化合物（１ａ）においては、目的とする遷移金属化合物［Ｉ］の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００８５】
【化４】
2015183141.tif 000005
【００８６】
式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ８までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。
【００８７】
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）、および前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を得る工程（３）を有する。
【００８８】
〈工程（１）〉
ペンタレン化合物（１ａ）は、例えば、反応［Ａ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とを反応させる方法；反応［Ｂ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とカルボニル化合物（１ａ−３）とアルデヒド化合物（１ａ−４）とを反応させる方法によって、合成することができる。
【００８９】
【化５】
2015183141.tif 000006
【００９０】
反応［Ａ］中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｒ７は水素原子である。反応［Ｂ］中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義である。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。上記原料化合物においては、目的とするペンタレン化合物（１ａ）の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００９１】
また、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、各反応ではそれらのうちの１種のみを例示してある。シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
【００９２】
〈反応［Ａ］〉
反応［Ａ］に基づくペンタレン化合物（１ａ）は、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とから公知の条件によって製造することができる（例えば、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ５４，  ４９８１−４９８２参照）。
【００９３】
また、反応［Ａ］に沿ってペンタレン化合物（１ａ）を製造する方法としては、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）を塩基によって処理した後にα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）に対して１，４−付加させることでケトンまたはアルデヒドを合成し、その後脱水縮合させることによって製造する方法（方法Ａ’）もある。
【００９４】
方法Ａ’で用いることのできる塩基は公知のものを用いることができ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素原子化カリウム、水素原子化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩；ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の含窒素塩基；ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニヤール試薬が挙げられる。
【００９５】
方法Ａ’においてさらに効率よく反応を行うために触媒を加えてもよい。触媒は公知の触媒が用いることができ、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル等のクラウンエーテル類；クリプタント類；テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒が挙げられる。また、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、スズ、希土類のハロゲン化物や、トリフラート等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトリルスルホン酸等の酸類を用いてもよい。方法Ａ’における１，４−付加反応の触媒として、塩化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅を用いてもよい。
【００９６】
〈反応［Ｂ］〉
反応［Ｂ］の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応［Ｂ］で用いることのできる塩基や触媒は、反応［Ａ］にて上述のものを挙げることができる。
【００９７】
反応［Ｂ］では、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）に対し、カルボニル化合物（１ａ−３）やアルデヒド化合物（１ａ−４）を同時に反応させてもよいし、あるいはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）の一方を反応させ、その後に他方を反応させることもできる。その際に、カルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対し、リチウムプロピルアミド等を用いてエノラート型にした後に反応させてもよく、さらにはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対応するエノラートを公知の方法で合成して反応させてもよい。また、カルボニル化合物（１ａ−３）およびアルデヒド化合物（１ａ−４）をそれぞれ別の条件で反応させてもよい。
【００９８】
その他にペンタレン化合物（１ａ）を合成する方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｉｎｔｅｒｎａｌ．  Ｅｄｉｔ．  １９７０，  ９，  ８９２−８９３、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  ＳＯＣ．  １９８５，  １０７，  ５３０８−５３０９、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  ４５０４−４５０６等で示される方法でもよい。
【００９９】
反応［Ａ］および［Ｂ］で用いることのできる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ピリジン、アセトニトリル等のアミン、ニトリルまたは含窒素化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド；二硫化炭素等の含硫黄化合物；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、特に基質として用いるアルデヒド、ケトンそのもの；などの有機溶媒；水、イオン性液体などの非有機溶媒；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、反応［Ａ］および［Ｂ］の反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【０１００】
〈工程（２）〉
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）を有する。
【０１０１】
【化６】
2015183141.tif 000007
【０１０２】
上記反応中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
【０１０３】
例えば、Ｒ４（水素原子）およびＲ５の大きさの相違等によって、シクロペンタジエン環のα位に、錯体を形成した場合には中心金属側に向いた水素原子（Ｒ４）を有する前駆体化合物（３ａ）を得ることができる。
【０１０４】
フルオレン誘導体（２ａ）は従来公知の方法によって得ることができる。
【０１０５】
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【０１０６】
ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【０１０７】
〈工程（３）〉
前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物［Ｉ］は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【０１０８】
〈ジアルカリ金属塩の合成〉
前駆体化合物（３ａ）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
【０１０９】
上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【０１１１】
前駆体化合物（３ａ）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（３ａ）：上記金属成分）＝１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：４、特に好ましくは１：１．８〜１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−８０〜１２０℃である。
【０１１２】
上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。
【０１１３】
〈遷移金属化合物の合成〉
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（４ａ）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物［Ｉ］を合成する。
【０１１４】
ＭＺｋ  …（４ａ）
式（４ａ）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３〜６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［Ｉ］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。
【０１１５】
化合物（４ａ）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
【０１１６】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（４ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃である。
【０１１７】
〈その他の方法〉
その他の方法として、前駆体化合物（３ａ）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
【０１１８】
上記反応で得られた遷移金属化合物［Ｉ］に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物［Ｉ］は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
【０１１９】
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ−１）》
有機金属化合物（Ｂ−１）としては、例えば、一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式（Ｂ−１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【０１２０】
（Ｂ−１ａ）：ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【０１２１】
（Ｂ−１ｂ）：Ｍ２ＡｌＲａ４
式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ−１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。
【０１２２】
（Ｂ−１ｃ）：ＲａＲｂＭ３
式（Ｂ−１ｃ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ−１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
【０１２３】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）が好ましい。
【０１２４】
有機金属化合物（Ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１２６】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１２７】
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１２８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１２９】
（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
【０１３０】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１３１】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１３２】
その他、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１３３】
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
【０１３４】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号パンフレット、国際公開第２００７／１３１０１０号パンフレットに例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号パンフレットに例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
【０１３５】
化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下「イオン性化合物（Ｂ−３）」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１３７】
イオン性化合物（Ｂ−３）は、一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１３８】
【化７】
2015183141.tif 000008
【０１３９】
式（Ｂ−３ａ）中、Ｒｅ＋としては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。
【０１４０】
カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
【０１４１】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【０１４２】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【０１４３】
Ｒｅ＋としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１４４】
カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１４５】
アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４６】
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１４７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１４８】
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
【０１４９】
イオン性化合物（Ｂ−２）としては、その他、本出願人によって開示（例：特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
【０１５０】
イオン性化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
〈担体（Ｃ）〉
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。
【０１５２】
《無機化合物》
担体（Ｃ）における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１５３】
多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯを使用することができる。これらの中でも、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。
【０１５４】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。
【０１５５】
無機塩化物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１５６】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
【０１５７】
粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。
【０１５８】
イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１５９】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１６０】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１６１】
インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
【０１６２】
ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
【０１６３】
担体（Ｃ）の中でも、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
【０１６４】
《有機化合物》
担体（Ｃ）における有機化合物としては、例えば、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１６５】
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１６６】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
【０１６７】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１６８】
当該製造方法において、「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
【０１６９】
当該製造方法では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１７０】
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
【０１７１】
成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１０〜１０−２モル、好ましくは１０−８〜１０−３モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が通常１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。
【０１７２】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いることができる。
【０１７３】
成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。
【０１７４】
当該製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１７５】
当該製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。
【０１７６】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１７７】
当該製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の各種添加剤〕
４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および／または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
【０１７８】
かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でも、適宜２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１７９】
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂あるいは重合体の添加量は４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１８０】
顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、合計で、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１８１】
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用いずれでもよい。
【０１８２】
滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【０１８３】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。
【０１８４】
離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
【０１８５】
酸化防止剤としては、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）の酸化防止剤が挙げられる。
【０１８６】
難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【０１８７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
【０１８８】
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
【０１８９】
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１９０】
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１９１】
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、前記（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、それぞれ、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法〕
本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【０１９２】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
【０１９３】
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃である。温度が２２０℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が３００℃よりも高いと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が３０分を超えると４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合があり好ましくない。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出成形シート、押出成形マンドレル、押出成形ケーブル被覆体、押出成形電線被覆体、射出成形体などが挙げられ、その用途としては、例えば、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバ、モータコネクタ筐体、バンパー、インストラメントパネル表皮材、コントロールケーブル被覆材、電線被覆材）、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品等を例示できる。
【０１９４】
これらの成形体は、例えばそれぞれ以下に示す方法により製造することができる。
（１）押出成形シート
本発明に係る樹脂組成物から一般的な押出成形機で成形することにより、押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常２５０〜３００℃および所定のキャストロール温度通常０〜９０℃で成形を行って押出シートを形成する。
（２）押出成形ケーブル被覆体、押出成形電線被覆材
本発明に係る樹脂組成物から一般的な押出成形機を用いることで、各種ケーブルの被覆成形体が得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常２５０〜３００℃、ライン速度１〜２００ｍ／ｍｉｎにて、被覆成形体を得る。
（３）射出成形体
本発明に係る樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成型温度通常２５０〜３００℃、成形サイクル通常２０〜１２０秒で射出成形物が得られる。
【実施例】
【０１９５】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例および比較例において用いた材料および試験条件は以下の通りである。
【０１９６】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
○４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物［Ａ−１］〜［Ａ−６］（メタロセン触媒系）
・遷移金属錯体合成
（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドの合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム：窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．０Ｍ、４０ｍｌ）を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【０１９７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【０１９８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量２．７０ｇ、収率６６％。
【０１９９】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン：窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。ヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ＋）．
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）：窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％。
【０２０３】
ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ＋）．
１Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であった。
【０２０４】
（４）遷移金属錯体：窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した、ドライアイス／アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。
【０２０５】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
［Ａ−１］４−メチル−１−ペンテン共重合体
・重合体製造
窒素置換した内容量１５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬ、１−オクテンを２６ｍＬ、０．５Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液１．５ｍＬを装入した。オートクレーブを５０℃まで加熱し、オートクレーブに水素０．２５ＮＬを装入した後、オートクレーブ内の圧力が０．１４ＭＰａＧになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド０．０６μｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＴＭＡＯ−３４１）０．０２ｍｍｏｌ（Ａｌ／Ｚｒ＝３１０、モル比）とを含むトルエン溶液を導入して５０℃で１５分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒（体積比１：１）２Ｌに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは８０℃で１２時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は５４．７ｇだった。当該ポリマーを４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−１］として使用した。
［Ａ−２］４−メチル−１−ペンテン共重合体
・重合体製造
窒素置換した内容量１５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに４−メチル−１−ペンテン７５０ｍＬ、１−オクテンを７．５ｍＬ、０．５Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液１．５ｍＬを装入した。オートクレーブを５０℃まで加熱し、オートクレーブに水素０．２５ＮＬを装入した後、オートクレーブ内の圧力が０．１４ＭＰａＧになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド０．０６μｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＴＭＡＯ−３４１）０．０２ｍｍｏｌ（Ａｌ／Ｚｒ＝３１０、モル比）とを含むトルエン溶液を導入して５０℃で１５分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒（体積比１：１）２Ｌに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは８０℃で１２時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は５３．６ｇだった。当該ポリマーを４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−２］として使用した。
［Ａ−３］４−メチル−１−ペンテン共重合体
・重合体製造
窒素置換した内容量１５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに４−メチル−１−ペンテン５００ｍＬ、シクロヘキサン２５０ｍＬ、出光興産製のリニアレン１６８を３．７ｍＬ、０．５Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液１．５ｍＬを装入した。リニアレン１６８は、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを６０℃まで加熱し、オートクレーブに水素０．１３ＮＬを装入した後、オートクレーブ内の圧力が０．１６ＭＰａＧになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド０．１１μｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＴＭＡＯ−３４１）０．０４ｍｍｏｌ（Ａｌ／Ｚｒ＝３１０、モル比）とを含むトルエン溶液を導入して６０℃で２０分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒（体積比１：１）２Ｌに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは８０℃で１２時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は５９．５ｇだった。当該ポリマーを４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−３］として使用した。
［Ａ−４］４−メチル−１−ペンテン共重合体
・重合体製造
２００℃で３時間乾燥したシリカ（ＡＧＣエスアイテック製  サンスフェア  Ｈ−３１）８．５ｋｇを３３Ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／Ｌ）１２４．５Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化（０．１６ｇ／ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た（ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）。
【０２０８】
次に、充分に窒素置換した１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍＬ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。
【０２０９】
乾燥窒素気流下で内容積５００ｍＬのガラス製重合器に、室温で４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン２．１ｍＬを加え、昇温した。水素１００Ｌ／ｈの気体を流通し、トリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および上記の触媒懸濁液をジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に保った。重合時間４．５時間経過後、イソブチルアルコールを重合器内に加えて重合を終了し、ただちに重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量１１７．２ｇのポリマーを得た。当該ポリマーを４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−４］として使用した。
［Ａ−５］４−メチル−１−ペンテン共重合体
・重合体製造
２００℃で３時間乾燥したシリカ（ＡＧＣエスアイテック製  サンスフェア  Ｈ−３１）８．５ｋｇを３３  Ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／Ｌ）１２４．５Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化（０．１６ｇ／ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た（ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）。
【０２１０】
次に、充分に窒素置換した１００ｍｌの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍＬ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。
【０２１１】
乾燥窒素気流下で内容積５００ｍＬのガラス製重合器に、室温で４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．３ｍＬを加え、昇温した。水素１００Ｌ／ｈの気体を流通し、トリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および上記の触媒懸濁液をジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に保った。重合時間４．５時間経過後、イソブチルアルコールを重合器内に加えて重合を終了し、ただちに重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量１１７．８ｇのポリマーを得た。当該ポリマーを４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−５］として使用した。
［Ａ−６］４−メチル−１−ペンテン共重合体
・重合体製造
２００℃で３時間乾燥したシリカ（ＡＧＣエスアイテック製  サンスフェア  Ｈ−３１）８．５ｋｇを３３Ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＡＬ＝１．４２モル／Ｌ）１２４．５Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化（０．１６ｇ／ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た（ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）。
【０２１２】
次に、充分に窒素置換した１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍＬ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。
【０２１３】
乾燥窒素気流下で内容積５００ｍＬのガラス製重合器に、室温で４−メチル−１−ペンテン２５０ｍｌと１−デセン４．３ｍＬを加え、昇温した。水素４００Ｌ／ｈの気体を流通し、トリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および上記の触媒懸濁液をジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に保った。重合時間４．５時間経過後、イソブチルアルコールを重合器内に加えて重合を終了し、ただちに重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量１５７．８ｇのポリマーを得た。当該ポリマーを４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−６］として使用した。
○４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］（チタン触媒系）
国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７や比較例９の方法に準じ、４−メチル１−ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン重合体［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］を得た。
○プロピレン重合体［Ｃ−１］
プロピレン重合体［Ｃ−１］として、以下に示す株式会社プライムポリマー製のポリプロピレンを使用した。
【０２１４】
［Ｃ−１］：プライムポリプロ  Ｆ１１３Ｇ（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
実施例および比較例において用いるサンプルの各種物性は下記方法により測定した。
［コモノマー含量］
４−メチル−１−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０２１５】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ6（４/１  ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン−ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。
【０２１６】
コモノマー含量（％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここでＰはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
［融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨｍ）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
［ビカット軟化温度］
４−メチル−１−ペンテン重合体を厚み３ｍｍのプレスシートに成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して、安田精機株式会社製試験機を用い、シリコーン油中、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重１０Ｎにてビカット軟化温度試験を実施した。
［メソダイアッド分率］
４−メチル−１−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
【０２１７】
アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
［式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。］
【０２１８】
【化８】
2015183141.tif 000009
【０２１９】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０２２０】
ピーク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
【０２２１】
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
［デカン可溶部］
４−メチル−１−ペンテン重合体のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で１時間加熱溶解した。２３℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
【０２２２】
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量／サンプル重量］×１００
［内部ヘイズ］
内部ヘイズは、厚み５０μｍのフィルムを試験片として用いて、ベンジルアルコール中で日本電色工業株式会社製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。
［臨界表面張力］
画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。
【０２２３】
実施例および比較例における各種試験方法は以下の通りである。使用した組成物サンプルの物性および各種試験結果を表１、表２に示す。
［高温圧縮試験］
−射出成型−
株式会社名機社製Ｍ−７０Ｂ射出成型機で、シリンダ温度３００℃、金型温度６０℃、スクリュー回転数２６０ｒｐｍの条件でキャセロール型の容器（形状：底面１１ｃｍ×１１ｃｍ、開口部１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍであって、深さ６ｃｍのキャセロール型の容器、平均厚み２．５ｍｍ、図１参照）を成形した。
−測定−
インストロン万能試験機にて、１００℃雰囲気下で上記キャセロール型容器を５ｍｍ／ｍｍの速度で圧縮したときの試験力を評価した。
［フィルムアウトガス］
−フィルム成形−
株式会社田中鉄工所社製単軸シート成形機を用い、溶融キャスト成形した。
上記フィルム成形は、シリンダ温度２６０℃、ダイス温度２６０℃、ロール温度８０℃、引取速度１ｍ／ｍｉｎの条件下で行った。
−アウトガス分析−
フィルムアウトガス発生量は、特開２０１１−８８３５２号公報、特開２００７−２２４３１１号公報等の試験方法を参考にして実施した。厚み５０μｍのフィルムを、２０×２ｍｍの短冊状にカットし、約１０ｍｇ分を精秤後、ヘリウム気流下にて１８０℃で３０分加熱した際に発生するガス成分を動的ヘッドスペース法で捕集し、熱脱着ＧＣ／ＭＳスペクトル分析装置（アジレントテクノロジー社製ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７５）にて測定した。ＭＳスペクトル結果からデカンを標準試料とした換算定量値をアウトガス量として規定した。
【０２２４】
表１に実施例１〜４および比較例１〜３として、４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−１］〜［Ａ−４］、４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ｂ−１］，［Ｂ−２］およびプロピレン重合体［Ｃ−１］の物性および当該重合体を用いた成形体の物性を記載する。
【０２２５】
表２に実施例５，６および比較例４，５として、４−メチル−１−ペンテン系重合体［Ａ−５］，［Ａ−６］および［Ｂ−４］，［Ｂ−１］の物性および当該重合体を用いたフィルムの物性を記載する。
【０２２６】
【表１】
2015183141.tif 000010
【０２２７】
【表２】
2015183141.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の特長である離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、透明性を維持したまま、従来知られている４−メチル−１−ペンテン系重合体では達成することが困難であった高温下での成形体の形状保持性や耐汚染性の性能を著しく向上させた優れた特性を有するため、様々な成形体形状および用途に供することができるため、産業上の利用可能性は非常に高い。
【図１】
2015183141.tif 000012