(57)【要約】【課題】粘着性に優れると共に、冬季における自動車ガラスの凍結を防止することができる単層シートを提供する。【解決手段】エチレン・酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル単量体をグラフト重合させてなるエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂の組成物であって、可塑剤を１５〜３５質量％含む組成物から形成されたことを特徴とする自動車ガラス凍結防止用単層シート３である。【選択図】図１
2015120481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル単量体をグラフト重合させてなるエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂の組成物であって、可塑剤を１５〜３５質量％含む組成物から形成されたことを特徴とする自動車ガラス凍結防止用単層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ガラスに張り付けるための単層シートに関するものであり、特には、冬季における自動車ガラスの凍結を防止することができる単層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日本には四季があり、四季の寒暖の差がはっきりしている。降雪地・山間部等の寒冷地では、冬季に屋外で自動車を駐車すると、自動車のガラスに霜がつき、ガラスが凍結する場合があり、スクレイパーを用いた霜の破砕やデフロスターによる霜の溶解が必要となる。また、ガラスの凍結を防止するため、従来、様々な自動車ガラス用の凍結防止シートが用いられてきた。
【０００３】
例えば、特開平８−１３２８８６号公報（特許文献１）においては、布とビニールの合わせシートの四方を筒状にし、マグネットベルトを該筒状部に挿し込んでなるフロントガラス凍結防止シートが開示されており、該筒状部を自動車の車体に磁力で固定し、フロントガラスを覆うように簡単に取り付けできることを教示する。また、特開２００１−２５３２４７号公報（特許文献２）は、四隅にゴムが接続されている日除け兼凍結防止帯を開示しており、該ゴムを車体に接着された止具に引っ掛けることにより、自動車のフロントガラス、リアガラス又はサイドガラスを覆うことを教示する。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるフロントガラス凍結防止シートは、該シートとフロントガラス面との密着性の問題を有しているため、シートとガラスの間に空隙が生じた場合、その部分のガラスが凍結するおそれがあった。また、特許文献２に記載される日除け兼凍結防止帯は、該防止帯を車体に取り付ける際、使用者は、防止帯の片側に接続されているゴムを車体の片側に取り付け、次いで、車体の反対側に回って、防止帯の反対側に接続されているゴムを車体の反対側に取り付ける手順が必要となるように、取り付け作業が繁雑で利便性に欠ける。
【０００５】
このような課題を解決する手法が、例えば登録実用新案第３１４９６７８号公報（特許文献３）において記載されている。特許文献３は、アクリル樹脂から形成される粘着層と、ポリエステル繊維又はポリプロピレン繊維から形成される保護層とを備える自動車ガラス用凍結防止シートを開示している。特許文献３に記載の自動車ガラス用凍結防止シートによれば、ガラス面に密着可能であり、シートとガラスの間に空隙が生じることがなく、また、煩雑な取り付け作業も必要としない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１３２８８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３２４７号公報
【特許文献３】登録実用新案第３１４９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の凍結防止シートには、取り付け作業が繁雑で利便性に欠けるものが知られている。また、ガラスに密着可能な凍結防止シート等も知られているが、該凍結防止シートに用いる樹脂のガラス転移温度は、高すぎると冬季に破損する恐れがあった。更に、凍結防止シートを何回か使用すると、埃等の付着によりシートの粘着性が弱まり、風が強いと、自動車ガラスから外れたりする問題もある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、粘着性に優れると共に、冬季における自動車ガラスの凍結を防止することができる単層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂と、特定量の可塑剤を組み合わせることで、粘着性に優れると共に、冬季における自動車ガラスの凍結を防止することができる単層シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、エチレン・酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル単量体をグラフト重合させてなるエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂の組成物であって、可塑剤を１５〜３５質量％含む組成物から形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘着性に優れると共に、冬季における自動車ガラスの凍結を防止することができる単層シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートの一の実施態様がフロントガラスに張り付けられた自動車の斜視図である。
【図２】本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートの一の実施態様の平面図である。
【図３】一般的な単層シートの製造工程ラインを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、図を参照しながら、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シート（以下、単に本発明の単層シートともいう）を詳細に説明する。本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、エチレン・酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル単量体をグラフト重合させてなるエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂の組成物であって、可塑剤を１５〜３５質量％含む組成物から形成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂と可塑剤を組み合わせて使用することにより、粘着性が高く、自動車ガラスと密着させることが可能である。このため、例えば、図１に示されるように、自動車のフロントガラスに本発明の単層シートを張り付けた場合、本発明の単層シートとフロントガラスの間に埃等が侵入し難い。
【００１５】
具体的に、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂は、極性を持つ塩化ビニルブロックを複数備えており、塩化ビニルブロック同士が引き付け合っている。一方、可塑剤は、一般に極性部と非極性部とを備えており、この極性部が塩化ビニルブロックと電気的に結び付き、塩化ビニルブロック間に入り込み、更には非極性部が塩化ビニルブロック同士の間隔を広げて、軟質効果が得られる。従って、エチレン及び酢酸ビニルに由来する部分から得られる軟質効果と相まって、格別な軟質効果が得られることになる。
【００１６】
また、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、自動車ガラスに張り付けて使用しても、可塑剤のブリードは起こらず、長期に亘って密着性を保持することができる。
【００１７】
図１は、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートの一の実施態様がフロントガラスに張り付けられた自動車の斜視図であり、図１に示す自動車１には、フロントガラス２に本発明の単層シート３が張り付けられている。なお、図示例の自動車１では、フロントガラス２にのみ本発明の単層シート３が張り付けられているが、本発明の単層シートは、これに限定されず、リアガラスやサイドガラス等の様々な自動車ガラスに張り付けることも可能である。
【００１８】
図２は、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートの一の実施態様の平面図である。図示例の単層シート３は、平面視において横長の長方形状に形成されており、フロントガラスのほぼ全体を覆うことができる形状に形成されている。しかしながら、本発明の単層シートは、上述したように、リアガラスやサイドガラス等に張り付けることも可能であるため、異なる大きさ及び形状に適宜変更できる。また、本発明の単層シートは、表面に着色、図柄などを適宜施して、装飾効果を高めることもできる。
【００１９】
また、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、粘着性が高いため、自動車ガラスに張り付ける際には、例えば本発明の単層シートを自動車ガラスに押し付ければよく、取り付け作業を容易に行うことができる。
【００２０】
更に、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂を用いることにより、冬季における自動車ガラスの凍結を防止することができる。
【００２１】
また更に、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートが上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂で構成されるため、本発明の単層シートに埃や汚れ等が付着した場合、水洗い等により、埃や汚れを容易に取り除くことができる。そして、上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂は吸水性がないため、水洗いした場合でも、本発明の単層シート上に残る水分を容易に取り除くことができ、本発明の単層シートを早期に乾燥させることができる。
【００２２】
更にまた、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂を用いることにより、冬季の環境下での破損を防止することが可能であります。
【００２３】
また、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂に可塑剤を組み合わせることにより、柔軟性に優れ、自動車ガラスから本発明の単層シートを容易に取り外すことができる。加えて、上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂は、衝撃吸収機能を有するため、本発明の単層シートを丸めても破損することがなく、例えば、冬季以外の季節には、本発明の単層シートを自動車ガラスから取り外して、丸めて収納することもできる。なお、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、柔軟性があり、折れシワが付き易いため、筒状に丸めて円筒状容器に収納されることが望ましい。また、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートの端部に摘み部分を設けることで、本発明の単層シートの取り外しをより一層容易なものにすることができる。
【００２４】
本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、単層構造であるため、裏面と表面とに違いがなく、両面共に自動車ガラスに張り付けることが可能である。なお、本発明の単層シートの製造方法は、特に制限されず、シート業界において通常使用される方法を利用できるが、例えば、樹脂及び可塑剤と、必要に応じて添加剤等とをブレンダーに投入し、バンバリーで熱をかけながら混練し、次いで、ミキシングロール、ウォーミングロールを通し、カレンダーロールに通してシートを形成し、必要であればエンボスロールにて表面を加工し、更に、冷却ロールを通し、シートを冷却させ、巻き取る。なお、一般的な単層シートの製造工程ラインを図３に示す。図示例の製造工程ラインは、ブレンダー４、バンバリー５、ミキシングロール６、ウォーミングロール７、カレンダーロール８、エンボスロール９、冷却ロール１０、及び巻き取り装置１１を備える。
【００２５】
なお、本発明の自動車ガラス凍結防止用単層シートは、特に限定されるものではないが、その厚みは、例えば０．１〜２．０ｍｍであり、０．５〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明の単層シートの形成に用いる組成物は、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂を含むことを要する。ここで、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル単量体をグラフト重合させてなる樹脂を意味する。なお、このようなエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂は、市販品を好適に使用でき、例えば、徳山積水工業株式会社製のＴＧ−４０等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の単層シートの形成に用いる組成物中において、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂の含有量は、６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂においては、エチレン・酢酸ビニル共重合体に由来する部分が、４０質量％程度、具体的には３８〜４２質量％であることが好ましい。該エチレン・酢酸ビニル共重合体に由来する部分が４０質量％程度であれば、−２５℃の環境下においても柔軟性を維持することができる。
【００２９】
上記エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂は、冬季の環境下で使用する観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることが好ましい。なお、可塑剤を組み合わせることにより、組成物のガラス転移点を樹脂が持つガラス転移点より低くできることが知られている。ガラス転移点は、例えば示差走査熱量計を用いて測定される。
【００３０】
本発明の単層シートの形成に用いる組成物は、可塑剤を１５〜３５質量％含むことを要し、該組成物中における可塑剤の含有量は、１５〜３０質量％であることが好ましく、２５質量％程度であることが特に望ましい。該組成物中における可塑剤の含有量が１５〜３５質量％であることによって、良好な作業性を確保することができる。該可塑剤の含有量が１５質量％未満では、粘着性や長期に亘る密着性が十分に確保できず、自動車ガラスから剥がれる恐れもある。一方、該可塑剤の含有量が多すぎると、シートのべたつきがひどくなり、作業性が低下することになる。
【００３１】
上記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂と組み合わせる観点から、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステルや、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ）等のトリメリット酸エステルが好ましく、これらの中でも、汎用性が高く、安価であることから、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）が特に好ましい。なお、これら可塑剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の単層シートの形成に用いる組成物には、必要に応じて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系の加工助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等）等の周知の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することもできる。また、本発明の単層シートの形成に用いる組成物は、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂及び可塑剤と、必要に応じて適宜選択される各種添加剤を混合することにより調製できる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂［徳山積水工業株式会社製、商品名：ＴＧ−４０、エチレン・酢酸ビニル共重合体に由来する部分４０±２質量％、ガラス転移点４６℃及び６３℃］１００質量部、可塑剤［ジェイ・プラス社製、ＤＯＰ］１８．６質量部、熱安定剤［共同薬品社製、商品名：インブラフレックス  Ａ−６］２．５質量部及び熱安定剤［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ  ＡＣ−２５５］３質量部を混合して、可塑剤の含有量が１５質量％である組成物を調製し、該組成物を用いて単層シートを作製した。
【００３５】
ここで、単層シートは、テストロール機を用いて作製された。該テストロール機は、水平に配置された２本の金属ロールを備え、該ロールは互いに内側に回転する。温度を１３０℃に設定し、ロール間隔を０．５ｍｍに設定して、ロールの間に原料を入れ混練し、シート化した。単層シートの厚みは０．５ｍｍである。
【００３６】
（実施例２）
エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂［徳山積水工業株式会社製、商品名：セキスイ  ＰＶＣ  ＴＧ−４０、エチレン・酢酸ビニル共重合体に由来する部分４０±２質量％、ガラス転移点４６℃及び６３℃］１００質量部、可塑剤［ジェイ・プラス社製、ＤＯＰ］３５質量部、熱安定剤［共同薬品社製、商品名：インブラフレックス  Ａ−６］２．５質量部及び熱安定剤［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ  ＡＣ−２５５］３質量部を混合して、可塑剤の含有量が２５質量％である組成物を調製し、該組成物を用いて厚さ０．５ｍｍの単層シートを実施例１と同様の方法により作製した。
【００３７】
（実施例３）
エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂［徳山積水工業株式会社製、商品名：セキスイ  ＰＶＣ  ＴＧ−４０、エチレン・酢酸ビニル共重合体に由来する部分４０±２質量％、ガラス転移点４６℃及び６３℃］１００質量部、可塑剤［ジェイ・プラス社製、ＤＯＰ］４５質量部、熱安定剤［共同薬品社製、商品名：インブラフレックス  Ａ−６］２．５質量部及び熱安定剤［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ  ＡＣ−２５５］３質量部を混合して、可塑剤の含有量が３０質量％である組成物を調製し、該組成物を用いて厚さ０．５ｍｍの単層シートを実施例１と同様の方法により作製した。
【００３８】
（比較例１）
エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂［徳山積水工業株式会社製、商品名：セキスイ  ＰＶＣ  ＴＧ−４０、エチレン・酢酸ビニル共重合体に由来する部分４０±２質量％、ガラス転移点４６℃及び６３℃］１００質量部、熱安定剤［共同薬品社製、商品名：インブラフレックス  Ａ−６］２．５質量部及び熱安定剤［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ  ＡＣ−２５５］３質量部を混合して、可塑剤が含まれていない組成物を調製し、該組成物を用いて厚さ０．５ｍｍの単層シートを実施例１と同様の方法により作製した。
【００３９】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）［株式会社カネカ製、商品名：カネビニール  Ｓ１００３、重合度１３００、ガラス転移点９３℃］１００質量部、可塑剤［ジェイ・プラス社製、ＤＯＰ］３５質量部、熱安定剤［共同薬品社製、商品名：インブラフレックス  Ａ−６］２．５質量部及び熱安定剤［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ  ＡＣ−２５５］３質量部を混合して、可塑剤の含有量が２５質量％であるＰＶＣ系樹脂組成物を調製し、該組成物を用いて厚さ０．５ｍｍのＰＶＣ単層シートを実施例１と同様の方法により作製した。
【００４０】
＜低温脆性試験＞
実施例１〜３及び比較例１，２について、ＪＩＳ  Ｋ−６７７２  ビニールレザークロス  耐寒試験法に準拠し、株式会社安田精機製作所製試験機（ビニールレザークロス耐寒試験機）を用いて、シートの低温脆性の試験を行った。具体的には、メタノール：水の割合が３：１の混合液体を調製し、これをドライアイスにより０〜−２５℃まで５℃間隔で冷却した。巾２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの単層シートを準備し、単層シートの両端を重ね合わせ、試験機のチャック部に固定した。各温度の混合溶液中に、単層シートを５分間浸漬させ、総重量２．５ｋｇの落下体を単層シートに落とし単層シートの状態を観察した。なお、低温脆性試験は、各サンプルにつき３回行った。結果を表１に示す。
○：５分間浸漬しても、単層シートに破壊が見られない。
△：５分間浸漬しても、単層シートに破壊が見られないがシワがでる。
×：５分間の浸漬により、単層シートに破壊が見られる。
【００４１】
【表１】
2015120481.tif 000003
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１では、樹脂成分がエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂であるため、−２５℃まで単層シートの破壊が見られず、冬季の環境下での破損を防止できることが分かる。
【００４３】
＜硬度測定試験＞
実施例１〜３について、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１：１９９５に規定される硬度計（デュロメーター）を用いて硬度を測定した。具体的には、単層シートを積み重ねて、厚さ１０ｍｍ以上の積層体（試験片）を用意し、これを固く剛性のある平らな面に置き、押針が試験片測定面に対して直角になるようにデュロメーターを保持し、指示値を読み取った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2015120481.tif 000004
【００４５】
可塑剤の含有量の違いによって、硬度に差が見られたが、いずれの実施例でも充分な柔軟性が確保できたことが分かる。
【００４６】
＜粘着性保持力試験＞
実施例１〜３及び比較例１，２において作製した単層シートを用いて、粘着性保持力試験を行った。詳細には、サンプルとして巾２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの単層シートを準備し、垂直に立てたフラットなガラス板に縦方向に張り付け、下端部に５００ｇの重りを吊るし、２４時間後に重りが落下するかどうかを測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2015120481.tif 000005
【００４８】
＜粘着性再現試験＞
実施例１〜３において作製した単層シートを用いて、粘着性再現試験を行った。詳細には、単層シートを５ｃｍ角にカットしてサンプルを用意し、シリカゲルをサンプルに蒔いて、サンプルの粘着性能を無効にした。その後、サンプルを水ですすぎ、シリカゲルを除去し、水をふき取り乾燥させた。乾燥したサンプルを垂直に立てたガラス板に張り付け５分間維持した。これを１０回繰り返し、経過を観察して、粘着性能の再現性を確認した。なお、シリカゲルには、関東化学株式会社製のシリカゲル６０Ｎ（破砕状、中性）粒径６３〜２００μｍを使用した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表４】
2015120481.tif 000006
【００５０】
＜ブリード試験＞
テストロールにて作製した単層シート（実施例１〜３）を５ｃｍ角にカットし、２枚の板ガラス片の間に挟んだ。オーブンにサンプルを静置し、設定温度を５０℃で７２時間養生を行った。７２時間後にオーブンから板ガラスを取り出し、板ガラスの単層シートが接触していた箇所に可塑剤の付着が認められるか観察した。
【００５１】
【表５】
2015120481.tif 000007
【００５２】
＜凍結防止試験＞
恒温恒湿室内にガラス板を設置し、テストロールにて作製した単層シート（実施例１〜３）を５ｃｍ角にカットして張り付けた。−５℃、−１５℃に設定し、それぞれ３時間保持し、単層シートが凍結防止できることを確認した。
【００５３】
【表６】
2015120481.tif 000008
【符号の説明】
【００５４】
１    自動車
２    フロントガラス
３    単層シート
４    ブレンダー
５    バンバリー
６    ミキシングロール
７    ウォーミングロール
８    カレンダーロール
９    エンボスロール
１０    冷却ロール
１１    巻き取り装置
【図１】
2015120481.tif 000009
【図２】
2015120481.tif 000010
【図３】
2015120481.tif 000011