(57)【要約】【課題】側鎖に炭素数が５以下であるパーフルオロアルキル基を側鎖に有しながら、高温下における撥油性にすぐれるポリ（メタ）アクリレート類と、そのようなポリ（メタ）アクリレート類を与えるための単量体である（メタ）アクリレート類を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（II）【化１】2015120658.tif 000011（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2015120658.tif 000009
（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2015120658.tif 000010
（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類。
【請求項３】
請求項２に記載のパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類を含む撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な含フッ素（メタ）アクリレート類とそれより得られる含フッ素ポリ（メタ）アクリレート類に関し、詳しくは、分子鎖中に尿素基を有すると共に側鎖に炭素数５以下のパーフルオロアルキル基を有する新規な含フッ素（メタ）アクリレート類と、それより得られる高温での撥水撥油性と耐薬品性にすぐれる含フッ素ポリ（メタ）アクリレート類に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、含フッ素化合物は自由エネルギーが低く、付着し難いという特性を有しており、その特性を利用して、例えば、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート類は、従来、撥水撥油剤や防汚剤として広く用いられている。
【０００３】
側鎖にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート類が被処理基材表面に上述したような撥水撥油性や防汚性を安定して有効に与えるには、これまで、上記基材表面においてパーフルオロアルキル基が安定して配向するように、側鎖のパーフルオロアルキル基は炭素数８以上のものが好ましいとされている。
【０００４】
一方、近年になって、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）が自然環境や生活環境中から検出されるに至って、それらの人体蓄積性が懸念されている。ＰＦＯＡやＰＦＯＳ、更には、それらの前駆体は、上述した従来の撥水撥油剤や防汚剤にも不純物として微量に含まれることがあることが知られており、そこで、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ、それらの前駆体を含まない撥水撥油剤組成物や防汚剤の開発が急がれている。
【０００５】
しかし、従来、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート類は、被処理基材表面におけるパーフルオロアルキル基の配向が不安定であって、撥水撥油性や防汚性が十分でないとされている。即ち、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を側鎖として有する（メタ）アクリレート類は結晶融点やガラス転移温度が低く、これら結晶融点やガラス転移温度以上の高温環境下においては、パーフルオロアルキル基の運動性が高く、傾斜面における液滴の転落角が大きいことから、被処理基材に十分な撥水撥油性や防汚性を与えることができない。
【０００６】
そこで、これまでにも側鎖のパーフルオロアルキル基が炭素数６以下であっても、撥水撥油性や防汚性を有する含フッ素（メタ）アクリレート類が種々、提案されているが（例えば、特許文献１参照）、しかし、高温下においてすぐれた撥水撥油性を有するものは、これまで、知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９１２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート類における上述した状況に鑑みてなされたものであって、炭素数が５以下であるパーフルオロアルキル基を側鎖に有しながら、高温下における撥水撥油性にすぐれるポリ（メタ）アクリレート類と、そのような含フッ素ポリマーを与える単量体である（メタ）アクリレート類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2015120658.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１３】
【化２】
2015120658.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による上記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類は新規化合物である。
【００１６】
このようなパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類を（共）重合させて得られるポリ（メタ）アクリレート類は、分子鎖中に尿素基を有するので、炭素数が５以下であるパーフルオロアルキル基を側鎖に有しながら、高温下における撥水撥油性にすぐれており、耐薬品性にもすぐれている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１において得られたパーフルオロアルキル基含有メタクリレートの赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１において得られたパーフルオロアルキル基含有メタクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１において得られたパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
2015120658.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される。
【００２１】
本発明によるこのようなパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類は、必要に応じて、適宜の有機溶媒中、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルと一般式（III）
【００２２】
【化４】
2015120658.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｙは炭素数１〜１４のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるパーフルオロアルキル基含有アミン類を反応させることによって得ることができる。
【００２４】
上記パーフルオロアルキル基含有アミン類としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン，１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミン、ペンタフルオロプロピオンアミド等を挙げることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルと前記パーフルオロアルキル基含有アミン類との反応は、必要に応じて、有機溶媒中で行われる。上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
また、反応は、通常、氷冷下に行われる。反応終了後、得られた反応混合物から有機溶媒を除去することによって、残渣として得ることができる。必要に応じて、適宜の溶媒から再結晶し、精製してもよい。
【００２７】
本発明による前記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類（以下、単に、単量体ということがある。）は、上述した単量体を、必要に応じて適宜の共重合性を有する単量体と共に、有機溶媒中、加熱下にラジカル重合開始剤によって（共）重合させることによって得ることができる。
【００２８】
上記単量体を単独で用いて、これを重合させれば、前記一般式（II）で表される繰り返し単位からなる単独重合体を得ることができる。一方、上記単量体を他の共重合性を有する単量体と共重合させれば、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む共重合体を得ることができる。
【００２９】
上記単量体の（共）重合は、通常、必要に応じて、適宜の他の共重合性を有する単量体と共に、溶液重合や乳化重合によればよい。一例として、溶液重合による場合には、重合開始剤の存在下、必要に応じて、適宜の他の共重合性を有する単量体と共に、上記単量体を適宜の有機溶媒に溶解させ、窒素置換した後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌すればよい。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。このような重合開始剤は、特に、制限されるものではないが、通常、単量体１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
また、上記有機溶媒としては、単量体に不活性で、これを溶解するものであれば、特に制約なく、種々のものを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、アセト酢酸ブチル、アジピン酸ジエチル、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、マレイン酸ジブチル、酢酸プロパルギル、１，４−ジオキサン、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、チオ酢酸、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、アジピン酸ジメチル、ピペリジン、アゼライン酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、グルタル酸 ジエチル、ジメチルスルフィド、ジノルマルブチルアミン、グリセロールトリアセテート、コハク酸ジエチル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、シクロヘキサノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等を挙げることができ、また、必要に応じて、これらの２種以上の混合物も用いることができる。
【００３２】
このような有機溶媒は、通常、単量体１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
例えば、上記溶液重合によって、本発明によるパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類を得た場合、必要に応じて、共沈法等によって、得られたポリマーを精製すれば、精製品を得ることができる。
【００３４】
本発明によるパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類は、側鎖に炭素数５以下のパーフルオロアルキル基を有すると共に、分子鎖中に尿素基を有し、このように分子鎖中に尿素基を有することによって、側鎖のパーフルオロアルキル基の炭素数が５以下であるにもかかわらず、高温での撥油性にすぐれ、更に、種々の薬品に対してもすぐれた耐薬品性を有するものとみられる。
【００３５】
例えば、本田幸司ら、「フルオロアルキルアクリレート系高分子薄膜の表面特性と表面分子鎖凝集構造」、高分子論文集、第６４巻第４号第１８１〜１９０頁（２００７）に記載されているように、側鎖のパーフルオロアルキル基の炭素数が５以下であるパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類は非晶性であり、パーフルオロアルキル基の配向性が低いことが知られているから、本発明に従って、側鎖のパーフルオロアルキル基の炭素数が２〜５の範囲にあるパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類はいずれも、高温での撥水撥油性にすぐれると共に、種々の薬品に対してすぐれた耐薬品性を有する。
【００３６】
従って、本発明によるパーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート類は、例えば、高温下でオイルが付着する環境にある自動車部品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
メタクリル酸２−イソシアナトエチル（東京化成工業（株）製）１０．８７ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬと共に反応容器に仕込み、これに氷冷下に１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）２０．９５ｇを滴下した後、室温にて１時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を温度４０℃の湯浴中、エバポレータを用いて濃縮し、残渣として、次の構造式（１）
【００３９】
【化５】
2015120658.tif 000006
【００４０】
を有するパーフルオロアルキル基含有メタクリレート３１．８２ｇを白色結晶として得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点は５４．８℃、収率は１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミンに基づいて８０．３％であった。
【００４１】
得られたパーフルオロアルキル基含有メタクリレートの赤外吸収スペクトルを図１に示し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４２】
実施例２
上記実施例１で得られたパーフルオロアルキル基含有メタクリレートをジクロロベンゼン１５０ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解させ、８０℃に加熱した。得られた溶液にＡＩＢＮ３８ｍｇを加え、８時間撹拌して、溶液重合を行った。
【００４３】
得られた反応混合物を室温まで放冷した後、ヘプタンにて再沈を行なって、次の繰り返し単位（２）
【００４４】
【化６】
2015120658.tif 000007
【００４５】
からなるパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレート２２．５５ｇを白色粉末として得た。
【００４６】
このパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートのＤＳＣ測定によるガラス点移転は１０１．３℃であり、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１３７０００、重量平均分子量は２９７０００であった。また、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４７】
比較例１
ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデシルフルオロノニル（信越化学工業（株）製Ｘ−７０−０２９Ｃ）を比較例１によるパーフルオロアルキル基含有ポリマーとして用いて、上記実施例２のパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートと共に以下の試験を行なった。
【００４８】
（１）ヘキサデカンの転落性試験
上記実施例２及び比較例１のポリマーをそれぞれ、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子（株）製ハイドロフルオロエーテル系溶剤）にヘキサフルオロイソプロパノール３重量％を溶解させた混合溶媒に溶解させて溶液とし、これをスライドガラス上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で５分間加熱し、乾燥させて、それぞれスライドガラス上に上記ポリマー膜を有する試料を調製した。
【００４９】
上記試料をホットプレートで加熱し、上記ポリマー膜上にヘキサデカンを滴下した。所定温度に至ったとき、スライドガラスを４５度傾けて、上記ポリマー膜上におけるヘキサデカン液滴の転落の有無を調べた。上記ポリマー膜上をヘキサデカン液滴が転落したときを○とし、転落しなかったときを×とした。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2015120658.tif 000008
【００５１】
表１に示すように、実施例２の本発明によるパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートは、１００〜１５０℃の高い温度域においてもヘキサデカン液滴が転落した。これに対して、比較例１によるポリマーは１００℃以上の温度域では融解しており、ヘキサデカン液滴は転落しなかった。即ち、本発明によるパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートは高温下においても、すぐれた撥油性を有している。
【００５２】
（２）撥水性
上記実施例２及び比較例１のポリマーをそれぞれ、アサヒクリンＡＥ−３０００にヘキサフルオロイソプロパノール３重量％を溶解させた混合溶媒に溶解させて溶液とし、これをシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で５分間加熱し、乾燥させて、それぞれシリコンウエハー上に上記ポリマー膜を形成した。
【００５３】
上記ポリマー膜上に接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、水２ｍＬを滴下したときの静的接触角を測定した。その結果、実施例２のパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートの水の静的接触角は９８．４度であったのに対して、比較例１によるポリマーの水の静的接触角は５度よりも小さく、本発明によるパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートが撥水性にすぐれていることが示される。
【００５４】
（３）耐薬品性
上記実施例２によるポリマー１ｍｇを溶媒１０ｍＬに加え、室温で３０分間攪拌した後、ポリマーがその溶媒に溶解するかどうかを目視にて調べた。
【００５５】
その結果、実施例２によるパーフルオロアルキル基含有ポリメタクリレートは、トリフルオロ酢酸とヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したが、水、トルエン、酢酸エチル、オクタン、ヘプタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンのいずれにも溶解しなかった。
【図１】
2015120658.tif 000012
【図２】
2015120658.tif 000013
【図３】
2015120658.tif 000014