(57)【要約】【課題】有機溶媒を使用せず水を主体とした溶媒を使用した酸化チタンの製造方法を実現し、製造時の手間やコストを抑えたチタン酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】金属チタンを水系の水溶液に溶解しチタン酸リチウムを製造する。初めに、多孔質の金属チタンを水系の溶解させる。そしてチタン化合物の析出を目的として、水溶液のｐＨを３以上とする。この際、析出したチタン化合物を安定的に析出させるために、水酸化ナトリウム水溶液とする。その後、析出したチタン化合物に対して酸処理を施す。酸処理時には、チタンを溶解させた水溶液のｐＨに応じて断続的に添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムの製造方法において、金属チタンを水溶液に溶解する工程、金属チタンを溶解させた水溶液のｐＨを３以上とすることで、チタン化合物を析出させる析出工程、チタン化合物にリチウム源を加えて、焼成する工程とを含むことを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記析出工程において、
前記金属チタンを溶解させた水溶液のｐＨは４〜６であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記溶解する工程において、
前記金属チタンを過酸化水素と水酸化ナトリウム水溶液とを含む水溶液に溶解するであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記析出したチタン化合物を酸処理する酸処理工程を、前記析出工程の後に、更に含むことを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記酸処理工程では、前記チタン化合物を含む水溶液のｐＨを３以下とすることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記酸処理工程における酸の添加は、前記チタン化合物を含む水溶液のｐＨに応じて断続的に添加することを特徴とする請求項５に記載の酸化チタン水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記酸処理工程では、前記チタン化合物を含む水溶液のｐＨが一定値以下となるように、酸を添加することを特徴とする請求項４乃至５の何れか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記酸処理工程おいて添加する酸は、硫酸であることを特徴とする請求項４乃至６の何れか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程において、焼成工程にさきだち、粉砕することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やコンデンサの電極材料として用いることができるチタン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやスマートフォンや携帯型ＰＣの急速な普及により、更には燃料の高騰や環境負荷に対する意識の高まりを受けた自動車の動力用又はスマートグリッドの蓄電用への応用も期待により二次電池の開発が活発になっている。  
【０００３】
二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた負極が使用されている。このリチウム電池は、高い使用電圧、高いエネルギー密度、軽量、長耐用年数などの利点を有しており、最良の選択として活発な開発が続いている。  
【０００４】
リチウムイオンを含む電極材料は、チタン酸リチウムを導電助剤としてのカーボン素材に担持させた複合体が用いられる。
【０００５】
現在、チタン酸リチウムの製造方法が各種提案されているところである。代表的な手法を挙げると、Ｔｉ（ＯｉＰＲｒ）４に対して加水分解処理を行うことにより、酸化チタンを生成し、その酸化チタンとリチウム源とからチタン酸リチウムの製造する手法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化チタンを生成するためのＴｉ（ＯｉＰＲｒ）４に対する加水分解処理では、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が使用される。Ｔｉ（ＯｉＰＲｒ）４は、分子量が多いため、入手するためのコストが高い。さらに、溶媒として使用されるイソプロピルアルコールは、有機溶媒であるため、使用後の処理に手間やコストがかかる。そこで、分子量の少ないチタンから酸化チタンを作成することや、有機溶媒を使用せず酸化チタンを生成する方法の実現が望まれていた。
【０００８】
本発明は、水を主体とした溶媒を使用に金属チタンを溶解させることで酸化チタンを生成し、その酸化チタンを利用することにより、製造時の手間やコストを抑えたチタン酸リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するチタン酸リチウムの製造方法は、チタン酸リチウムの製造方法において、金属チタンを水溶液に溶解する工程、金属チタンを溶解させた水溶液のｐＨを３以上とすることで、チタン化合物を析出させる析出工程、チタン化合物にリチウム源を加えて、焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記析出工程における前記水溶液のｐＨは４〜６としても良い。
【００１１】
前記溶解工程における前記水溶液が過酸化水素と水酸化ナトリウムとを含む水溶液であっても良い。
【００１２】
前記析出したチタン化合物を酸処理する酸処理工程を、前記析出工程の後に、更に含んでいても良い。
【００１３】
前記酸化チタン水溶液のｐＨは、ｐＨ＝３以下であっても良い。
【００１４】
前記酸の添加は、前記チタンを溶解させた水溶液のｐＨに応じて断続的に添加しても良い。
【００１５】
前記チタンを溶解させた水溶液のｐＨが一定値以下となるように、酸を添加しても良い。
【００１６】
前記酸は、硫酸であっても良い。
【００１７】
前記焼成工程において、焼成工程にさきだち、粉砕しても良い。
【００１８】
以上のような製造方法では、チタン酸リチウムの原料となる酸化チタンの製造において、金属のチタンを溶解した水系の水溶液のｐＨを３以上とすることで、酸化チタンを析出することができる。つまり、酸化チタンを析出時にｐＨを３以上とすることが必要であり、それ以外のタイミングでは水溶液のｐＨは、他の値をとることがある。
【００１９】
例えば、金属のチタンを水系の水溶液に溶解する場合には、過酸化水素を利用し溶解する。この反応では、過酸化水素のＯＨ−イオンとチタンが結びつき、水溶液中のＯＨ−イオンが消費されるため相対的にＨ＋が増え、水溶液は酸性に傾く。水溶液が酸性になりすぎると、反応が起こらなくなるため、水溶液をアルカリ性に傾ける必要がある。この場合には、ｐＨは８であることが好ましく、水溶液をアルカリ性に傾けるために、水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【００２０】
次に、水溶液から酸化チタンを析出させるが、金属チタン溶解直後の水溶液のｐＨは、金属のチタンを溶解に適したｐＨである。そのため、水溶液から酸化チタンを析出するために適したｐＨでは無く、酸化チタンの析出が起らない。故に、酸化チタンを析出させるため、水溶液に酸を加えることにより水溶液のｐＨに変化させる。析出するためのｐＨは、３以上で好ましくは４〜６である。
【００２１】
また、金属のチタンを水系の水溶液に溶解する場合に、水酸化ナトリウム水溶液を使用すると、水溶液中にＮａ＋イオンが存在する。そのため、この水溶液からチタン酸化物を析出させると、Ｎａ＋イオン由来のチタン化合物も析出するため、チタン酸化物の収率が悪化する。そこで、Ｎａ＋イオン由来のチタン化合物からチタン酸化物を生成するために、Ｎａ＋イオン由来のチタン化合物に対して酸処理を施す。この酸処理は、ｐＨを３以下とする。
【００２２】
本発明は、効率良く酸化チタンを析出させるために、水溶液のｐＨを調整するものであるが、金属のチタンを水系の水溶液に溶解する場合（ｐＨ＝８）、水溶液から酸化チタンを析出する場合（ｐＨ３以上、好ましくはｐＨ４〜６）、Ｎａ＋イオン由来のチタン化合物に対して酸処理を施す場合（ｐＨ３以下）のそれぞれで適する水溶液のｐＨが異なる。本発明では、この水溶液を適正に調整することで、酸化チタンを効率良く製造する。
【００２３】
また、本発明は、水溶液から酸化チタンを効率良く析出する点に着目し、酸化チタンを析出する際のｐＨを３以上とした。一方、金属チタンを水溶液に効率良く溶解させるために、水酸化ナトリウムを添加する点を主眼にすることもできる。この場合においても、金属のチタンを水系の水溶液に溶解する場合（ｐＨ＝８）、水溶液から酸化チタンを析出する場合（ｐＨ３以上、好ましくはｐＨ４〜６）、Ｎａ＋イオン由来のチタン化合物に対して酸処理を施す場合（ｐＨ３以下）のそれぞれで適正にｐＨを調整することで、酸化チタンを効率良く製造する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属チタンを水系の溶液に溶解させて酸化チタン水溶液を生成し、その酸化チタン水溶液から酸化チタンを生成させチタン酸リチウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係るチタン酸リチウムの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態に係る酸処理工程の反応式である。
【図３】本実施形態の酸処理工程時において、酸化チタン水溶液に添加する酸のタイミングと、酸化チタン水溶液のｐＨの関係を示すグラフである。
【図４】本実施形態のチタン化合物析出工程において、チタンスポンジを溶解させた水溶液による違いを示す経過観察図である。
【図５】実施例２，３及び比較例３のＦＴ−ＩＲとＥＤＸを示す図である。
【図６】実施例４及び比較例４のＸＲＤを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
（１）チタン酸リチウム
本発明に係るチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、リチウム（Ｌｉ）を混合し、焼成により生成される。チタン酸リチウムは、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物である。
【００２８】
チタン酸リチウムは、導電助剤としてのカーボン素材に担持させて複合体とすることで、電極材料として使用することができる。チタン酸リチウムをカーボン素材に担持させる際には、ホモジナイザー、ジェットミキシング、メカノケミカル反応を用いることができる。
【００２９】
チタン酸リチウムとカーボン素材との複合体は、粉末として得られ、複合体粉末とバインダーとを混錬して成型することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。電極は、リチウムを含有する電解液を用いた電気化学キャパシタや電池に用いることができる。すなわち、この二次電池用電極材料により作成された電極は、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。
【００３０】
カーボン素材は、繊維状炭素または粒状炭素である。繊維状炭素としては、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）又はマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。粒状炭素としては、中空シェル構造のカーボンブラックであるケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等が挙げられる。粒状炭素は、これらの単体又は複数種類を混合しても良い。
【００３１】
（２）製造方法
本発明のチタン酸リチウムの製造工程の一例を図１に示す。チタン酸リチウムは、以下の製造工程により製造することができる。
（ａ）多孔質のチタンに対して過酸化水素水溶液とアルカリ性水溶液に加え、チタンを溶解した酸化チタン水溶液を得る溶解工程。
（ｂ）酸化チタン水溶液に酸を添加して、酸化チタン水溶液を酸環境に維持することで、チタン化合物を析出するチタン化合物析出工程。
（ｃ）チタン化合物析出工程で析出させたチタン化合物を酸により酸処理し、酸化チタンとする酸処理工程。
（ｄ）酸化チタンに対してろ過及び洗浄行い、その後乾燥を行う乾燥工程。
（ｅ）乾燥した酸化チタンにリチウム源を加え、酸化チタンとリチウム源とを振動ボールミルで粉砕する粉砕工程。
（ｆ）粉砕したチタン化合物を焼成し、チタン酸リチウムを生成する焼成工程。
以上のように、（ａ）〜（ｃ）の液相反応、（ｅ）のスラッジ反応、（ｆ）の固相反応からなる。
【００３２】
すなわち、多孔質チタンを水溶液に溶解した酸化チタン水溶液に対して、酸を添加することで酸化チタンを析出させる。また、酸化チタン水溶液のｐＨがアルカリ側に変化した場合には、新たに酸を添加し、酸化チタンを析出しやすい環境を整える。
【００３３】
（ａ）溶解工程
溶解工程では、多孔質の金属チタン（以下、チタンスポンジ）に過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２）を加えて、チタンスポンジを溶解し酸化チタン水溶液を得る。チタンスポンジは、ｐＨが８以上において、効率よく溶解する。
【００３４】
しかしながら、チタンスポンジの溶解時には、チタンがＯＨ−イオンと結びつき、水溶液中のＯＨ−イオンが消費されるため相対的にＨ＋が増え、水溶液は酸性に傾く。そのため、水溶液中のｐＨは、チタンスポンジの溶解が効率良く起る範囲を逸脱し、溶解が起こりにくくなる。そのため、チタンスポンジの溶解を効率的に進めるためには、水溶液のｐＨを調整する必要があり、水溶液のｐＨの調整には、アルカリ性の水溶液を添加することで行う。
【００３５】
また、チタンスポンジが溶解した酸化チタン水溶液中には、ペルオキソチタン酸イオンが存在する。このペルオキソチタン酸イオンは、アルカリ性水溶液の種類によって安定度が変化する。安定度が高ければペルオキソチタン酸イオンは水溶液中に存在し、安定度が低ければペルオキソチタン酸イオンはチタン酸化合物として析出し易い。すなわち、酸化チタン水溶液中のｐＨを整えるためのアルカリ性水溶液としては、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどの水溶液を使用することができるが、ペルオキソチタン酸イオンが安定して酸化チタン水溶液に存在する点に着目すると、水酸化ナトリウムを使用することが好適である。
【００３６】
（ｂ）チタン化合物析出工程
酸化チタン水溶液に酸を添加して、水溶液のｐＨを３以上、好ましくは、ｐＨ４〜６に維持することで、チタン化合物を析出させる。析出するチタン化合物は、チタン酸化物であり、主に酸化チタンである。溶解工程では、ペルオキソチタン酸イオンを水溶液中に安定して存在させるために、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウムを選択している。そのため、チタン化合物を意図的に析出させる場合においては、その安定度故に析出に時間が掛かってしまう。
【００３７】
そこで、チタン化合物の析出を行う場合には、酸化チタン水溶液を意図的に酸環境にし、水溶液中のペルオキソチタン酸イオンの状態を不安定させて、チタン化合物が析出し易くする。さらに、酸化チタン水溶液からチタン化合物が析出すると、析出にともなって酸化チタン水溶液のｐＨが高くなる。これにより、酸化チタン水溶液のｐＨが６以上となると、ペルオキソチタン酸イオンの安定度が増し、チタン化合物が析出し難くなる。そこで、酸化チタン水溶液のｐＨが６以下を維持するために、適宜で酸を添加ことも可能である。これにより、チタン化合物を効果的に析出させる。この点に着目すると、酸としては硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を使用することが好適であるが、水溶液のｐＨを３以下にできるものであれば使用することができ、硝酸、塩酸を使用しても良い。
【００３８】
一方、酸化チタン水溶液のｐＨが３未満にすると、析出したチタン化合物がさらにＨ＋イオンが反応してしまう。そのため、ペルオキソチタン酸イオンを反応系とするチタン化合物を生成することができなくなる。それ故に、酸化チタン水溶液のｐＨを３未満にならないように、酸の添加量を調整する。この工程で、特開２００８−２７０７９５号公報に記載の超遠心処理を施してもよい。
【００３９】
(ｃ)酸処理工程
チタン化合物析出工程で析出させたチタン化合物を酸により酸処理する。酸化チタン水溶液中にＮａイオンが存在している場合には、チタン化合物として酸化チタンとＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋とが析出する。これにより酸化チタンの収率が悪化する。この収率悪化を抑制するために、図２に示すように、析出したＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋に対して、更に酸処理を行うことで、Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋から酸化チタンを生成する。この酸処理には、ｐＨ３の酸を利用する。ｐＨが３を超えると、Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋に対する酸処理の効果が弱くなる。このためｐＨが３以下を維持するために、適宜で酸を添加する。これにより、Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋から酸化チタンを生成することができる。
【００４０】
これにより、水溶液中のＮａイオンが存在する場合にでも、析出したＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋に対して酸処理を施すことにより、水溶液中のＮａイオンの影響を排除して、酸化チタンの収率を向上させることが可能である。
【００４１】
また、水溶液のｐＨが３を超えると、酸処理反応が効果的に進まないため、酸化チタン水溶液のｐＨが３以下を維持するために、図３に示すように適宜で酸を添加する。すなわち、酸化チタン水溶液に対して硫酸を加えて、酸化チタン水溶液のｐＨが３以下とする。１時間経過後、酸化チタン水溶液のｐＨを計測し、ｐＨが３超であれば、硫酸を再度添加し、酸化チタン水溶液のｐＨが３以下とする。これを酸処理が終了するまで繰り返す。Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋に対して酸処理に着目すると、酸としては硫酸を使用することが好適であるが、水溶液のｐＨを３以下にできるものであれば使用することができ、硝酸、塩酸を使用しても良い。
【００４２】
（ｄ）乾燥工程
乾燥工程では、酸化チタンに対してろ過及び洗浄行い、その後乾燥を行う。酸化チタンのろ過及び洗浄では、酸化チタン水溶液に析出したチタン化合物を、減圧ろ過装置を用いてろ過し、洗浄する。その後、洗浄したチタン化合物を回収し、１００℃の乾燥器中で１２時間乾燥させる。
【００４３】
（ｅ）粉砕工程
粉砕工程では、乾燥した酸化チタンにリチウム源を加え、それらを振動ボールミルで粉砕する。このリチウム源は、チタン酸化物の生成に影響を与えないため、粉砕工程の前であれば適宜添加することができる。図１では、酸処理工程と、乾燥工程との間で添加している。リチウム源は、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はリン酸二水素リチウムを用いることができる。振動ボールミルは、酸化チタンにリチウム源に対して、振動を加えながら、応力を加えるものである。粉砕工程では、振動ボールミルの他にハンマーミル、グラインダーミルを使用することができる。この粉砕工程により、リチウム源を分散しつつ、酸化チタンとリチウム源とを均一混合する。このことによって、チタン酸リチウムとなる反応を促進させて、チタン酸リチウムの収率を高くする。ここで、リチウム源を加えた後、特開２００８−２７０７９５号公報に記載の超遠心処理を施してもよい。
【００４４】
（ｆ）焼成工程
焼成工程では、例えば８００℃で６分間焼成することで、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得る。焼成の過程では、酸化チタンが溶融しながらリチウムを取り込み、金属化合物の結晶化が進行する。
【００４５】
焼成の過程では、室温から５００〜８００℃まで急加熱することが望ましい。急加熱によって、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の凝集が防止され、粒径を維持できると考えられる。急加熱では、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下が望ましい。
【００４６】
（３）実施例
【００４７】
［ペルオキソチタン酸水溶液の特性比較］
本製造方法における多孔質のチタンを溶解する水溶液の種類を比較する。実施例１と比較例１，２は、以下の様に作製し、作成したペルオキソチタン酸イオンを含む水溶液を１２時間、常温で放置することで比較する。
【００４８】
実施例１では、２．１ｗｔ％の純度９９．９％の多孔質のチタンをＮａＯＨ水溶液に投入する。ＮａＯＨは、チタンの３当量とする。その後、３０ｗｔ％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を加えて、ペルオキソチタン酸イオンを含む水溶液を生成した。
【００４９】
比較例１では、２．１ｗｔ％の多孔質のチタンをＮａＯＨ水溶液に投入する。ＮａＯＨは、チタンの３当量未満とする。その後、３０ｗｔ％の苛性ソーダ（Ｈ２Ｏ２）を加えて、ペルオキソチタン酸イオンを含む水溶液を生成した。
【００５０】
比較例２では、２．１ｗｔ％の多孔質のＮＨ４ＯＨ水溶液に投入する。ＮＨ４ＯＨは、チタンの１〜４当量の水溶液を用いた。その後、３０ｗｔ％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を加えて、ペルオキソチタン酸イオンを含む水溶液を生成した。
【００５１】
図４は、実施例１と比較例１，２とのペルオキソチタン酸イオンを含む水溶液の様子を示す。比較例２では、水溶液が白濁すると共に沈殿物が析出していることがわかる。比較例１では、水溶液は透明であるが、沈殿物が析出していることがわかる。これに対して、実施例１では、水溶液は透明であり、且つ、沈殿物も析出していない。
【００５２】
以上の実施例１と比較例１，２との結果より、多孔質のチタンと、苛性ソーダをＮａＯＨ水溶液に投入する場合、ペルオキソチタン酸イオンの安定度に着目すると、ＮａＯＨによるアルカリ水溶液とすることが好ましく、更に、ＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨは、チタンの３当量とすることが好適である。
【００５３】
［酸処理工程の有無による特性比較］
本製造方法における析出したＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋に対する酸処理工程の有無を比較する。
【００５４】
実施例２では、チタン化合物析出工程において、チタン化合物として酸化チタンとＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋とが析出させた。このチタン化合物を含む水溶液に、９８％濃硫酸を加えてｐＨ＝３にして容器を密封した状態で８５℃の恒温槽中で１時間放置した。１時間後、ｐＨを測定して、値が３よりも高い場合は、再度、９８%濃硫酸を加えて８５℃の恒温槽中で１時間放置した。この操作を、ｐＨ＝３を維持するまで繰り返し行った。
【００５５】
実施例３では、チタン化合物析出工程において、チタン化合物として酸化チタンとＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋とが析出させた。このチタン化合物を濾過したものに対して。９８％濃硫酸を加えてｐＨ＝３にして容器を密封した状態で８５℃の恒温槽中で１時間放置した。１時間後、ｐＨを測定して、値が３よりも高い場合は、再度、９８%濃硫酸を加えて８５℃の恒温槽中で１時間放置した。この操作を、ｐＨ＝３を維持するまで繰り返し行った。
【００５６】
比較例３では、チタン化合物析出工程において、チタン化合物として酸化チタンとＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋とが析出させ、これらのチタン化合物に対して酸処理を行わなかった。
【００５７】
以上の実施例２，３及び比較例３のチタン化合物を減圧ろ過装置を用いてろ過および洗浄を行った。その後、チタン化合物を回収して、１００℃の乾燥器中で１２時間乾燥させた。このチタン化合物をＦＴ−ＩＲと元素分析を行い、不純物が無く酸化チタンが生成されていることを確認した。
【００５８】
図５は、実施例２，３及び比較例３のチタン化合物のＦＴ−ＩＲとＥＤＸを示したものである。ＦＴ−ＩＲからわかるように、比較例３では、９００(Ｗａｖｅ  ｌｅｎｇｔｈ／ｃｍ−１)において、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ由来の吸光度が低下していることがわかる。すなわち、比較例２では、実施例２，３と比較してＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉが消費されている。これは、水溶液中のＮａ＋とＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）とが反応することにより、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉが消費され、Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋が生成することが推察される。
【００５９】
一方、実施例２，３のチタン化合物では、９００（Ｗａｖｅ  ｌｅｎｇｔｈ／ｃｍ−１）において、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉに由来する反応が見られない。これ故に、生成するチタン化合物には、水溶液中のＮａ＋とＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）とが反応したＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）・（ｘ−２）Ｎａ＋生成されない。
【００６０】
同様に、ＥＤＸでは、比較例３のチタン化合物には、２．７ｗｔ％のＮａが含まれることがわかる。一方、実施例２，３のチタン化合物は、Ｎａが含まれておらず、すべて酸化チタンＴｉＯ２であることがわかる。
【００６１】
［粉砕工程の有無による特性比較］
本製造方法における乾燥した酸化チタンに対する粉砕工程の有無を比較する。
【００６２】
実施例４では、次の順により酸化チタンを生成した。
（ａ）チタンスポンジに対して３モル当量の５０重量％水酸化ナトリウム水溶液と、９モル当量の過酸化水素水溶液を加えてチタンスポンジを溶解させることで、酸化チタン水溶液を得た。
（ｂ）溶解させた酸化チタン水溶液に対し、９８％濃硫酸を加えてｐＨ＝４〜６にすることで、チタン化合物を析出させた。
（ｃ）上記のチタン化合物を含む水溶液に、９８％濃硫酸を加えてｐＨ＝３にして容器を密封した状態で８５℃の恒温槽中で１時間放置した。１時間後、ｐＨを測定して、値が３よりも高い場合は、再度、９８%濃硫酸を加えて８５℃の恒温槽中で１時間放置した。この操作を、ｐＨ＝３を維持するまで繰り返し行った。
（ｄ）減圧ろ過装置を用いてチタン化合物のろ過および洗浄を行った。その後、チタン化合物を回収して、１００℃の乾燥器中で１２時間乾燥させチタン化合物を得た。
（ｅ）このチタン化合物に対して、Ｔｉ：Ｌｉが５：４になるように酢酸リチウムを加えて、振動ボールミルで粉砕を行った。振動数は１５Ｈｚ、粉砕時間は１０分で行った。
（ｆ）赤外炉を用いて８００℃で６分間焼成を行った。
【００６３】
一方、比較例４では、上記（ａ）〜（ｄ）の後、チタン化合物に対して、Ｔｉ：Ｌｉが５：４になるように酢酸リチウムを加えて、その後、赤外炉を用いて８００℃で６分間焼成を行った。
【００６４】
実施例４と比較例４とを比較すると、図６のＸＲＤに示すように、実施例４では、不純物が無く、ＬＴＯが合成されていることが分かる。一方、比較例４では、不純物として、Ｌｉ２ＴｉＯ３やＴｉＯ２が存在していることがわかる。
【００６５】
この結果から、チタン化合物とリチウム源からＬＴＯを生成する場合には、ボールミルにより外力を加えることで、反応が促進することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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