(57)【要約】【課題】イソシアネート化合添加の効果が十分に発揮され、耐久性に優れる非水電解質二次電池を実現すること。【解決手段】本発明により、非水電解質二次電池を構築するための充電処理前の電池組立体が提供される。かかる電池組立体は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えている。ここで、上記負極活物質は、酸性官能基の量が１．３μｅｑ／ｍ２以上の黒鉛材料である。また、上記非水電解質には、上記負極活物質の単位比表面積（１ｍ２）あたり０．５ｍｇ以上２．５ｍｇ以下の割合でイソシアネート化合物を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池を構築するための充電処理前の電池組立体であって、
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質と、を備え、
ここで、前記負極活物質は、酸性官能基の量が１．３μｅｑ／ｍ２以上の黒鉛材料であって、且つ、
前記非水電解質には、前記負極活物質の単位比表面積（１ｍ２）あたり０．５ｍｇ以上２．５ｍｇ以下の割合でイソシアネート化合物を含む、電池組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池を構築するための充電処理前の電池組立体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、車両搭載用高出力電源等に好ましく利用されている。
この種の電池の製造では、一般に、電池組立体を構築した後、コンディショニング処理（初期充電）を行う。これによって非水電解質の一部が負極で還元分解され、負極の表面にその分解物からなるＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interface膜）が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解質の分解が抑制され、電池の耐久性（例えばサイクル特性）を向上することができる。これに関連する技術として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解質中に低分子量のイソシアネート化合物を含む非水電解質を用いてなるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５９６４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７６８９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１の技術を高温環境下（例えば５０℃以上）に長期間曝され得る電池、および／または、充電深度（State of Charge：ＳＯＣ）の高い状態で長期間保持され得る電池（例えば車載用電池）に適用する場合に、更なる改善の余地が認められた。すなわち、このような用途で使用され得る電池では、負極の表面により耐久性や安定性の高いＳＥＩ被膜を形成することが求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、イソシアネート化合添加の効果が十分に発揮され、耐久性（例えば高温保存特性）に優れる非水電解質二次電池を提供することである。関連する他の目的は、当該電池を構築するための充電処理前の電池組立体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者によれば、上記ＳＥＩ被膜の形成過程には、負極活物質の表面に存在する酸性官能基が関係している。より詳しく説明すると、負極活物質の表面（例えば炭素材料のエッジ面）には、ヒドロキシル基（−ＯＨ）やカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）のような酸素含有基（酸性官能基）が僅かに存在している。かかる酸性官能基は、電池の充電に伴って負極の電位が低下すると、いわゆる求核剤のように働き、電池内のイソシアネート化合物と好適に反応し得る。そして、当該酸性官能基とイソシアネート化合物を構成するイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とがウレタン結合することによって、負極活物質表面に（窒素原子を含む）ＳＥＩ被膜が形成される。
しかしながら、一般的な黒鉛材料は、他の炭素材料に比べて酸性官能基の量が相対的に少ない。このため、かかる黒鉛材料を用いた場合に、当該黒鉛材料表面の被膜形成が不十分あるいは不均質となって、電池の耐久性が低下する虞がある。
【０００６】
そこで、本発明者は、黒鉛材料表面の酸性官能基量を増大させることを考えた。そして、種々検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明により、非水電解質二次電池を構築するための充電処理前の電池組立体が提供される。当該組立体は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質と、を備えている。そして、上記負極活物質は、酸性官能基の量が１．３μｅｑ／ｍ２以上の黒鉛材料である。また、上記非水電解質には、上記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）あたり０．５ｍｇ以上２．５ｍｇ以下の割合でイソシアネート化合物を含んでいる。
【０００７】
上記酸性官能基量を満たす黒鉛材料の表面には、従来に比べて多くの酸性官能基が存在している。このため、かかる酸性官能基との反応を起点として、当該黒鉛材料の表面に好適な量のＳＥＩ被膜を形成することができる。これによって、負極（黒鉛材料）と非水電解質との界面をより安定化することができ、耐久性や信頼性の高い電池を実現することができる。また、黒鉛材料の表面に存在する酸性官能基とイソシアネート化合物とに由来する（ウレタン結合を含む）被膜は、熱的安定性に優れるため、高温環境下においても高い耐久性（例えば、高温保存特性）を実現することができる。さらに、イソシアネート化合物の添加量を負極活物質の単位表面積あたりで規定することによって、負極活物質表面に過剰なＳＥＩ被膜が形成されることを防止することができる。このため、好適な量のＳＥＩ被膜を安定して形成することができ、当該被膜の形成に伴う抵抗増大を抑制することができる。したがって、上記構成の組立体によれば、従来に比べて耐久性や信頼性に優れ、且つ、抵抗が低減された非水電解質二次電池を好適に実現することができる。
なお、上記酸性官能基量の測定は、塩基性試薬としてナトリウムエトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）水溶液を用いて、従来公知のＢｏｅｈｍ法（中和滴定法）に従って行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る黒鉛材料の表面状態を示す模式図であり、（Ａ）は、一般的な黒鉛材料の表面状態を示している。（Ｂ）は、酸性官能基を付与した後の黒鉛材料の表面状態を示している。（Ｃ）は、酸性官能基を付与した黒鉛材料とイソシアネート化合物とを用いて構築した電池を充電処理した後の当該黒鉛材料の表面状態を示している。
【図２】硝酸水溶液中の硝酸濃度に対する、酸性官能基の量および容量維持率を示すグラフである。
【図３】イソシアネート化合物の添加量に対する容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここで開示される電池組立体は、非水電解質二次電池を構築するための充電処理前の電池組立体であって、少なくとも負極と正極と非水電解質とを有している。ここで、上記負極は負極活物質を有し、当該活物質は、酸性官能基量が１．３μｅｑ／ｍ２以上の黒鉛材料である。また、上記非水電解質には、上記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）あたり０．５ｍｇ以上２．５ｍｇ以下の割合で、イソシアネート化合物が含まれる。
【００１１】
かかる構成の電池組立体は、例えば、以下の工程：
（１．付与工程）黒鉛材料の表面に所定の割合で酸素官能基を付与すること；
（２．負極作製工程）上記酸素官能基を付与した黒鉛材料を用いて負極を作製すること；
（３．収容工程）当該負極と正極とを電池ケース内に収容すること；
（４．注入工程）上記電池ケース内に、所定の割合でイソシアネート化合物を含ませた非水電解質を注入すること；
を包含する製造方法によって好適に製造することができる。また、当該電池組立体に１回以上の充電処理を施すことによって、黒鉛材料の表面にイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含む被膜が形成された非水電解質二次電池を構築することができる。以下、各工程に沿って説明する。
【００１２】
＜１．付与工程＞
ここでは先ず、黒鉛系の炭素材料（黒鉛材料）を準備する。黒鉛材料としては、例えば天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等を用いることができる。図１（Ａ）に模式的に示すように、黒鉛材料の表面（典型的にはエッジ面）には、もとより僅かな酸性官能基が存在し得る。かかる酸性官能基の量は、例えば特許文献２の段落［００５７］に記載されるように、通常０．００７５μｅｑ／ｍ２〜０．０７２５μｅｑ／ｍ２程度であり、多くても０．１２μｅｑ／ｍ２程度である。これに対し、本発明では、当該黒鉛材料の表面に酸性官能基を付与することで酸性官能基量を従来に比べて増加させる。
酸性官能基の付与は、浸漬法（薬品浸漬法）によって行うことができる。より具体的には、上記黒鉛材料を酸性水溶液（例えば硝酸水溶液）中に浸漬させて、所定の温度（例えば凡そ５０℃〜１５０℃）で所定の時間（例えば２〜５時間程度）だけ保持することによって行い得る。これによって、図１（Ｂ）に模式的に示すように、黒鉛材料の表面に従来に比べて多くの（ここでは、１．３μｅｑ／ｍ２以上の）酸性官能基（典型的にはヒドロキシル基）を好適に付与することができる。これにより、後述する充電処理において、負極活物質表面に好適な量のＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００１３】
付与する酸性官能基の量は、例えば浸漬に用いる酸性水溶液の濃度によって調整することができる。図２は、硝酸水溶液中の硝酸濃度と酸性官能基量との関係を示すグラフである。かかる検討では反応温度を９０℃、反応時間を３時間と一定にした。図２に示す例では、硝酸濃度を高くするにつれて黒鉛材料の表面に付与される酸性官能基の量は増加する傾向にあり、硝酸濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上になるとほぼ一定の値を示すことがわかる。
【００１４】
＜２．負極作製工程＞
次に、上記黒鉛材料を用いて負極を作製する。負極は、典型的には、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、上記１．３μｅｑ／ｍ２以上の酸素官能基を有する黒鉛材料とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなる負極スラリーを負極集電体の表面に付与した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の各種のポリマー材料を用い得る。
【００１５】
＜３．収容工程＞
次に、上記作製した負極と正極とを電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用し得る。正極は、典型的には、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。このような正極は、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）に分散させてなる正極スラリーを正極集電体の表面に付与した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
なお、負極と正極との間に両者を絶縁する絶縁層として、典型的にはセパレータが介在される。当該セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。
【００１６】
＜４．注入工程＞
次に、上記電池ケース内にイソシアネート化合物を含ませた非水電解質を注入する。非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩と当該イソシアネート化合物とを含有させたものを用いる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水電解質中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。
【００１７】
イソシアネート化合物としては、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を用いることができる。ここに開示される技術では、イソシアネート化合物を上記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）あたり０．５ｍｇ以上２．５ｍｇ以下（好ましくは１ｍｇ以上２ｍｇ以下）の割合で非水電解質中に含ませる。換言すれば、非水電解質中のイソシアネート化合物の濃度は０．１２５質量％〜０．５質量％（好ましくは０．２５質量％〜０．３７５質量％）とするとよい。これによって、後述する充電処理において、負極活物質表面に好適な量のＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００１８】
このようにして得られた電池組立体は、１回以上の充電処理に供される。これにより、図１（Ｃ）に模式的に示すように、上記黒鉛材料の表面の酸性官能基と、上記イソシアネート化合物由来のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とが反応して、当該黒鉛材料の表面にウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む被膜を形成することができる。
このときの充電時のレートは、例えば０．１〜１０Ｃ程度とすることができる。また、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する非水溶媒の種類等にも依るが、例えば４．５〜５．５Ｖ程度とすることができる。なお、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
【００１９】
このように製造される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、イソシアネート化合物添加の効果が好適に発揮され、従来品に比べて耐久性や信頼性に優れることを特徴とする。例えば、反応抵抗が低く、高温環境下において充放電を繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【００２０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２１】
［負極活物質の準備］
先ず、酸性官能基の導入量のみが異なる７種類の負極活物質（黒鉛材料）を作製した。具体的には、図２に示す７種類の硝酸濃度の硝酸水溶液を調製し、当該硝酸水溶液５００ｍＬを９０℃に加熱した。そこへ原料となる黒鉛材料（ここでは、平均粒径が２０μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた。）を３００ｇ混合した後、溶液の温度を９０℃に保ったまま３時間撹拌し、十分に反応させた。その後、固形分を濾別してイオン交換水で水洗した後、真空乾燥（１２０℃、１２時間）することにより、酸性官能基の付与量のみが異なる７種類の黒鉛材料Ｃ１〜Ｃ７を得た。
【００２２】
得られた黒鉛材料Ｃ１〜Ｃ７の酸性官能基量を、Ｂｏｅｈｍ法（中和滴定法）に従って測定した。具体的には、予め１１０℃で真空乾燥させた測定試料（黒鉛材料）を１０ｇ秤量し、これを１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに入れて、０．００２ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性水溶液（ナトリウムエトキシド水溶液）を５０ｍｌ加えた。そして、常温（２５℃）で４８時間振とうした後、測定試料を濾別し、濾液から２０ｍＬを採取して０．００２ｍｏｌ／Ｌの酸性水溶液（塩酸水溶液）で逆滴定することで、酸性官能基の量を求めた。結果を図２に示す。
【００２３】
［負極の作製］
次に、上記酸性官能基を付与した黒鉛材料Ｃ１〜Ｃ７を用いて、それぞれ負極を作製した。具体的には、負極活物質としての上記黒鉛材料と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗布して、負極集電体上に負極活物質層を有する負極Ｃ１〜Ｃ７を作製した。
【００２４】
［非水電解質二次電池の構築］
次に、上記作製した負極Ｃ１〜Ｃ７を用いて、７種類の非水電解質二次電池を構築した。具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９０：８：２となるよう秤量して混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布して、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００２５】
上記で作製した負極Ｃ１〜Ｃ７と正極とを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、それぞれ電極体を作製した。作製した電極体を、電池ケース内に配置し、そこに非水電解質（非水電解液）を注入した。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにイソシアネート化合物としての１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを０．２５質量％の割合で含ませたものを用いた。このようにして、７種類のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００２６】
［特性評価］
構築した電池に対して、２５℃において、以下のパターンで初期充電処理を行った。
（１）１Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電した後、合計時間が３時間になるまでＣＶ充電した。
（２）１０分間休止した。
（３）０．３３Ｃのレートで３．０ＶまでＣＣ放電した後、合計時間が４時間になるまでＣＶ放電した。
（４）１０分間休止した。
そして、このときの（３）のＣＣＣＶ放電容量を初期容量とした。
【００２７】
初期容量測定後の電池をＳＯＣ９０％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽に移し、１４４０時間（凡そ６０日間）保存した。高温保存後の電池を２５℃に降温した後、上記と同様の方法で電池容量を測定した。そして、高温保存後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を、図２に示す。
【００２８】
図２に示すように、硝酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（特には３．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．５ｍｏｌ／Ｌ）としたときに、容量維持率が９０％以上と高い値を示した。また、黒鉛材料表面に付与する酸性官能基の量は、１．３μｅｑ／ｍ２以上が好ましいとがわかった。
【００２９】
次に、イソシアネート化合物の好適な添加量について検討した。ここでは、上記酸性官能基の付与工程において硝酸濃度を４ｍｏｌ／Ｌとした場合の負極活物質（酸性官能基量：１．３μｅｑ／ｍ２）を用いた。具体的には当該負極活物質を用いて負極を作製したことと、イソシアネート化合物としての１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの非水電解質への添加量を表３に示す割合としたこと以外は上記と同様に、さらに７種類のリチウムイオン二次電池を構築した。そして、上記と同様に、特性評価を行った。結果を図３に示す。
【００３０】
図３に示すように、イソシアネート化合物の添加量が、負極活物質の単位比表面積（１ｍ２）あたり０．５ｍｇ以上２．５ｍｇ以下であれば高温耐久特性を向上でき、１ｍｇ以上２ｍｇ以下のときに特に優れた耐久特性を発揮することがわかった。換言すれば、非水電解質中のイソシアネート化合物の濃度は０．１２５質量％以上０．５質量％以下（特には０．２５質量％以上０．３７５質量％以下）とすることが好ましいとわかった。
【００３１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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