(57)【要約】      （修正有）【課題】対窒素含有Ｓｉ選択性の酸素、炭素含有Ｓｉエッチング水溶液と電子部品製造方法を提供。【解決手段】下記水溶液。〔Ｒはアルキル基等、Ｘはアニオン。ｎ＞２〕2015201630.tif 0000972015201630.tif 0000982015201630.tif 000099【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）で表されるアニオン性界面活性剤を１種または２種以上含有する水溶液である電子部品用処理液。
2015201630.tif 000090
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表し、Ｘ1はアニオン性のイオンとなる官能基を表す。〕
2015201630.tif 000091
〔式（２）中、Ｒ4は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表し、Ｘ2はアニオン性のイオンとなる官能基を表し、ｎは２以上の自然数を表す。〕
2015201630.tif 000092
〔式（３）中、Ｒ5は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表し、Ｘ3 ，Ｘ4 はアニオン性のイオンとなる官能基を表す。〕
【請求項２】
前記水溶液はpH２〜pH６である請求項１の電子部品用処理液。
【請求項３】
フッ化水素酸を０．００１〜５０質量％含有する請求項１または２の電子部品用処理液。
【請求項４】
前記フッ化水素酸は水溶性のフッ化物塩を溶解して得られる請求項１〜３のいずれかの子部品用処理液。
【請求項５】
さらに、占有面積がナフタレン環より小さい環式化合物を含有する請求項１〜４のいずれかの電子部品用処理液。
【請求項６】
前記環式化合物は、下記式（４）、（５）、（６）または（７）で表される化合物である請求項５の電子部品用処理液。
2015201630.tif 000093
〔式（４）中、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら５つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
2015201630.tif 000094
〔式（５）中、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら６つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
2015201630.tif 000095
〔式（６）中、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら９つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
2015201630.tif 000096
〔式（７）中、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら８つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
【請求項７】
前記環式化合物を０．００１質量％以上含有する請求項５または６の電子部品用処理液。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤を０．００１質量％〜２質量％含有する請求項１〜６のいずれかの電子部品用処理液。
【請求項９】
前記水溶液中には、弱酸とアルカリ種とから構成される緩衝剤を含有する請求項１〜８のいずれかの電子部品用処理液。
【請求項１０】
さらに水と混和可能な有機溶媒を含有する請求項１〜９のいずれかの電子部品用処理液。
【請求項１１】
窒素含有シリコン化合物を構成材料とする構造物と、窒素を含まないシリコン化合物を構成材料とする構造物とを有する電子部品に用いられる請求項１〜１０のいずれかの電子部品用処理液。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかの電子部品用処理液を用い、電子部品のエッチングまたは洗浄処理を行う工程を有する電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記電子部品は、窒素含有シリコン化合物を構成材料とする構造物と、窒素を含まないシリコン化合物を構成材料とする構造物とを有する請求項１２の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やディスプレーデバイスといった電子部品の製造工程において、酸化シリコン等の除去、エッチング工程で窒素含有シリコン化合物を選択的に保護することが可能な電子部品用処理液と、この処理溶液を用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＬＳＩ）や、ガラス基板上に液晶ディスプレー用等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するにあたって、フォトレジストにより必要な素子構造や回路構造パターンを形成し、これをエッチング工程により不要部分を除去して所望の素子構造、回路構造を得る技術が確立されている。
【０００３】
形成する素子構造や、回路構造は、目的の電子デバイスにより種々の構造があるが、近年、シリコン窒化膜を材料とした種々の構造物も検討されている。例えば、フラッシュメモリ(flash memory)素子のような不揮発性メモリ(non-volatile memory)素子の製造工程では、半導体基板上にゲート絶縁膜パターン及びゲート電極パターンを形成する。これらのゲート電極構造は、一般にゲート電極材料はポリシリコンにドーパントをいれて導体化したものが、絶縁膜にはＳｉＯ2 、ＳｉＮ、ＳｉＯＮにより形成されるが、さらにフローティングゲートとコントロールゲートを有する場合にはこれらを絶縁するためにＯＮＯ(Oxide-Nitride-Oxide）やＳｉＯＮ、ＳｉＮによる絶縁層が形成される。その際、ゲート電極パターンの間の半導体基板をエッチングしてトレンチを形成する工程がある。
【０００４】
また、ＤＲＡＭのメモリセルの構造でも、シリコン窒化膜の構造物が採用されている。例えば、スタック型メモリセルの場合、Ｐ型シリコン基板に素子分離領域を形成し、ゲート酸化膜とゲート電極を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域を形成し、さらに絶縁膜をＣＶＤ法等により形成し、これにコンタクトが設けられる。次に、多結晶シリコンを成膜し、導電性をもたせ、パターニングすることによりキャパシターの下部電極を形成し、次いでＣＶＤ法により薄いシリコン窒化膜を全面に形成する。さらに、多結晶シリコン膜を形成して導電性をもたせ、パターニングしてキャパシターの上部電極を形成する。次に、ＢＰＳＧ膜（絶縁膜）をＣＶＤ法により形成し、データ引き出し用のビット線と接続するためのコンタクトを、公知のフォトリソ／エッチング技術を用いて開口する。最後に導電性薄膜、ＢＰＳＧ膜（絶縁膜）を形成してスタック型ＤＲＡＭメモリセルが形成される。
【０００５】
また、ＳＴＩ構造の素子分離溝を備えた従来の固体撮像装置のフォトダイオード近傍の構造を形成する場合にもシリコン窒化膜が用いられる。具体的には、シリコン基板上にシリコン酸化膜からなる絶縁膜が形成され、この絶縁膜上に、シリコン窒化膜等からなる保護が形成される。保護上には、素子分離溝の形成領域に開口を有するレジストパターンが形成され、これをマスクとして絶縁膜と保護膜のエッチングが行われ、シリコン基板の上面を露出する開口部が形成される。なお、レジストパターンは、開口部の形成後にアッシング等により除去される。次いで、保護膜をマスクとして、シリコン基板のエッチングが行われ、素子分離溝が形成される。
【０００６】
さらに、液晶ディスプレー等のディスプレーデバイスにおける、画素駆動用のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等でもシリコン窒化膜構造が採用されている。例えば薄膜トランジスタのチャネル部のオーミックコンタクト層をドライエッチング後に、シリコン窒化膜のパッシベーション層を局所成膜等しているものがある。
【０００７】
このように、種々の電子デバイスにおいて、シリコン窒化膜は急速に利用されてきている。その理由の一つとして、酸化シリコン等シリコンと酸素を主体とするマスク材料との耐腐食性能の相違がある。この性質を利用して、例えば、半導体素子の製造時に窒化シリコン層をドライエッチングのストッパー層、腐食防止層、マスク等として用いることがある。また、Low-k材などに代表される、酸素およびフッ素、炭素などのその他の元素を含有する酸化シリコン系の低誘電率絶縁材料と共存させて、これらをパターニングしたり、これらをマスクに用いる場合に選択的エッチング特性が求められることもある。
【０００８】
しかし、このようなエッチング工程や洗浄工程において、用いられるエッチング液、洗浄液が、前記化合物を腐食する際に、窒素を含有するシリコン膜もある程度腐食してしまうという問題が生じる場合がある。特に、近年の素子の微細構造化は、僅かな腐食でも悪影響が顕著に表れるため、より高度な腐食防止技術が望まれている。
【０００９】
特表２００４−５２８７１６号には、窒化シリコンや酸窒化シリコン等のシリコンと窒素を含む材料のウエットエッチング工程において、シリコン酸化物のような材料に対するエッチング選択比の悪影響について検討されている。しかし、この文献で検討されているのは、シリコンと窒素を含む材料のエッチング時におけるシリコン酸化物のような材料のエッチングの問題であり、その逆の現象については記載も示唆もない。しかも、前記問題を解決する構成は、温度２５℃乃至９０℃で０.００１Ｍ乃至０.１Ｍの範囲の濃度のフッ化水素酸を含む希薄なフッ化水素酸（HF）水溶液内でエッチングを行うというだけのものであり、フッ化水素酸水溶液の温度と濃度条件を規定したにすぎない。このため、他の化合物要素を導入して腐食を防止する検討は全くなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００４−５２８７１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、（１）窒素含有シリコン化合物を選択的に、エッチング、洗浄等の種々の処理に用いられる薬液の腐食から保護し、（２）同時にシリコン、特に酸素、炭素含有シリコンをエッチング可能で、（３）窒素含有シリコン化合物と酸素含有シリコン化合物とのエッチングレートの差を大きくすることが可能な水溶液、この水溶液を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）下記式（１）〜（３）で表されるアニオン性界面活性剤を１種または２種以上含有する水溶液である電子部品用処理液。
【００１３】
【化１】
2015201630.tif 000002
【００１４】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表し、Ｘ1はアニオン性のイオンとなる官能基を表す。〕
【００１５】
【化２】
2015201630.tif 000003
【００１６】
〔式（２）中、Ｒ4は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表し、Ｘ2はアニオン性のイオンとなる官能基を表し、ｎは２以上の自然数を表す。〕
【００１７】
【化３】
2015201630.tif 000004
【００１８】
〔式（３）中、Ｒ5は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表し、Ｘ3 ，Ｘ4 はアニオン性のイオンとなる官能基を表す。〕
（２）前記水溶液はｐＨ２〜ｐＨ６である上記（１）の電子部品用処理液。
（３）フッ化水素酸を０．００１〜５０質量％含有する上記（１）または（２）の電子部品用処理液。
（４）前記フッ化水素酸は水溶性のフッ化物塩を溶解して得られる上記（１）〜（３）のいずれかの電子部品用処理液。
（５）さらに、占有面積がナフタレン環より小さい環式化合物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの電子部品用処理液。
（６）前記環式化合物は、下記式（４）、（５）、（６）または（７）で表される化合物である上記（５）の電子部品用処理液。
【００１９】
【化４】
2015201630.tif 000005
【００２０】
〔式（４）中、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら５つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
【００２１】
【化５】
2015201630.tif 000006
【００２２】
〔式（５）中、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら６つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
【００２３】
【化６】
2015201630.tif 000007
【００２４】
〔式（６）中、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら９つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
【００２５】
【化７】
2015201630.tif 000008
【００２６】
〔式（７）中、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、これら８つの構成要素は隣接する構成要素間において任意の化学結合を有することで環式構造を形成しており、使用条件下で芳香族性を示す環式化合物である。また、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 はさらに官能基と結合していてもよい。また、これらの重合物でもよい。
（７）前記環式化合物を０．００１質量％以上含有する上記（５）または（６）の電子部品用処理液。
（８）前記アニオン性界面活性剤を０．００１質量％〜２質量％含有する上記（１）〜（７）のいずれかの電子部品用処理液。
（９）前記水溶液中には、弱酸とアルカリ種とから構成される緩衝剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれかの電子部品用処理液。
（１０）さらに水と混和可能な有機溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかの電子部品用処理液。
（１１）窒素含有シリコン化合物を構成材料とする構造物と、窒素を含まないシリコン化合物を構成材料とする構造物とを有する電子部品に用いられる上記（１）〜（１０）のいずれかの電子部品用処理液。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかの電子部品用処理液を用い、電子部品のエッチングまたは洗浄処理を行う工程を有する電子部品の製造方法。
（１３）前記電子部品は、窒素含有シリコン化合物を構成材料とする構造物と、窒素を含まないシリコン化合物を構成材料とする構造物とを有する上記（１２）の電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、窒素含有シリコン化合物を選択的に薬液ないし処理液、特にフッ酸等の酸を含有する薬液の腐食から保護でき、同時に窒素を含有しない酸素、炭素含有シリコンをエッチング可能で、窒素含有シリコン化合物と窒素を含有しない酸素、炭素含有シリコン化合物とのエッチングレートの比を大きくすることができる処理液を提供可能で、さらにこの水溶液を用いた電子部品の製造方法も提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の電子部品用処理液は、上記式（１）〜（３）で表されるアニオン性界面活性剤を１種または２種以上含有する水溶液である。このような処理液をエッチング、洗浄等の電子部品の処理に用いることで窒素を含有するシリコン化合物の腐食を選択的に防ぐことができる。本発明の処理液は、使用目的に応じた機能を付与する成分を付加することで、エッチング、洗浄、その他必要な種々の処理に使用することができる。
【００２９】
式（１）で表される化合物について説明する。式（1）はナフタレン骨格を有し、各ベンゼン環には、それぞれ置換基Ｒ1 およびＲ2 、Ｒ3 およびＸ1 を有する。式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基およびアルキレン基を表す。Ｒ1 〜Ｒ3 で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 で表されるアルキル基としては、具体的には、−ＣＨ3 ，−ＣＨ2ＣＨ3 ，−ＣＨ2＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3）2 ，−ＣＨ（ＣＨ3）3 ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 等が挙げられ、これらのなかでもイソプロピル基”−ＣＨ（ＣＨ3）2 ”が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｘ1 はアニオン性のイオンとなる官能基を表す。つまり、式（１）の化合物は上記疎水性のＲ1 〜Ｒ3 と親水性のＸ1 とにより、アニオン系の界面活性剤として機能する。従って、Ｘはそのような界面活性剤として機能し得る官能基が好ましい。具体的には、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−Ｐ（Ｏ-）2Ｏ、−ＣＨ2ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＯＯ- の何れか、特に−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ（Ｏ-）2Ｏの何れかが好ましい。
【００３１】
式（１）で表される化合物の具体例としては、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸、2-メチル-1-ナフタレンカルボン酸、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
式（２）で表される化合物について説明する。式（２）はナフタレン骨格の単量体を有し、各単量体は”−ＣＨ2 −”により連結され、重合している。ナフタレンの一方のフェニル環には、置換基Ｒ4 を有する。また、ナフタレンの他方のフェニル環には、置換基Ｘ2 を有し、置換基Ｒ4 および置換基Ｘ2 は上記Ｒ1 、Ｘ1 と同義である。繰り返し数を表すｎは２以上の自然数であり、特に規制されるものではないが通常ｎ＝２〜５０程度である。
【００３３】
式（２）で表される化合物の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００３４】
式（３）で表される化合物について説明する。式（２）はジフェニルエーテル骨格を有し、各ベンゼン環には、それぞれ置換基Ｒ5 およびＸ3 ，Ｘ4 を有する。置換基Ｒ4 およびＸ3 は互いに排他的に一方のみ、あるいは双方のベンゼン環に存在していてもよい。置換基Ｒ5 およびＸ3 ，Ｘ4 は、上記Ｒ1 、Ｘ1 と同義であり、Ｘ3 ，Ｘ4 は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
式（３）で表される化合物の具体例としては、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、例えばアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸およびその塩、例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３６】
式（１）〜（３）で表される化合物は、少なくとも何れか１種以上含有していればよく、１種単独でも、任意の２種でも、あるいは全種含有していてもよい。これらの中でも式（１）が特に好ましく、式（１）の化合物単独あるいは式（１）の化合物と他の化合物とを組み合わせたものがよい。
【００３７】
本発明の式（１）〜（３）で示される化合物は、エッチング溶液、洗浄溶液、リンス溶液といった電子デバイスの処理液に添加して使用される。その添加量は、式（１）〜（３）で示される化合物の総量が、添加する溶液全量に対して０．００１質量％以上、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。添加量が少ないと防食効果が低下し、多すぎても効果に与える悪影響は少ないが、リンスに要する時間が増加するためコスト面で不利になる。
【００３８】
本発明の添加剤は、上記のように電子デバイスの処理溶液に添加して使用される。このような処理溶液としては、水溶液が好ましく、特にpH７未満、より好ましくはpH６未満の酸性水溶液が好ましい。このような、酸性水溶液としては、半導体や液晶デバイスといった電子デバイス製造工程で通常用いられている酸を含有する水溶液であれば特に限定されるものではない。具体的には、フッ酸、塩酸、リン酸、硝酸、およびこれらの酸の組み合わせの１種または２種以上を含有するか、あるいはこれらに過酸化水素水を添加した水溶液が挙げられる。これらの酸濃度はこの種の処理液に用いられる公知の濃度範囲でよく、必要とされる溶液の機能や性能に応じて用いればよい。
【００３９】
特に本発明では、窒素を含有しない酸素含有シリコン化合物と窒素含有シリコン化合物のエッチング比が大きく取れることが特徴であるから、これらの材料を有するデバイスの処理に用いられる処理液が好ましい。このような処理液としては、特にフッ酸を含有する水溶液が好ましい。溶液におけるフッ酸の含有量としては、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％である。
【００４０】
溶液中にフッ酸を添加するには、フッ化水素（hydrogen fluoride）の形態で添加することも可能であるが、通常フッ化水素酸（hydrofluoric acid）の形態で添加して用いられる。また、水溶性のフッ化塩等を用いてもよく、このような塩の中でも特にフッ化アンモニウムが好ましい。通常フッ化アンモニウムは、ＮＨ4Ｆで表される塩であるが、（ＮＨ4）ＨＦ2 で表されるフッ化水素アンモニウムでもよい。通常フッ化アンモニウムを溶解させると溶液中にはこれに由来するフッ酸とアンモニウムイオン、アンモニアが等モル量存在することになる。フッ化アンモニウムの含有量は、好ましくは０．００１８５〜４０質量％、より好ましくは０．００１８５〜３７質量％である。さらに、フッ酸が過剰になるようにフッ酸単独で添加したり、他の添加物を加えてもよい。
【００４１】
本発明では、上記式（１）〜（３）で示されるアニオン性界面活性剤に加えて、さらに式（１）〜（３）より占有面積の小さい分子、つまりナフタレンの分子面積より環状構造部分の分子面積が小さい環式化合物を含有しているとよい。ここで分子面積とは、環状構造部分の占有面積である。このような、占有面積の小さな化合物を導入することで、この化合物が占有面積のより大きな式（１）〜（３）で示される化合物の隙間を埋めるように保護対象物表面、周囲などに配置、配列して、薬液に対する保護作用が向上し、防食性が向上すると考えられる。前記分子面積ないし占有面積が不明確であるときは、基本骨格を構成する元素数がナフタレンよりも少ない化合物を用いてもよい。大きさを比較する対象は、共存する式（１）〜（３）で示される化合物としてもよいが、これと概ね同様かあるいはこれより小さいナフタレンを用いるのが便利である。
【００４２】
また、これらの化合物は使用条件下において芳香族性を示すものが好ましい。この場合、必ずしも化合物自体が芳香族性を示す必要はなく、使用条件下において化合物を構成する構成元素の一部あるいは全部の電子状態に変化が生じることで芳香族性を示してもよい。電子状態の変化は、その過程の種類は問わず、発エルゴン過程でも、吸エルゴン過程のいずれでもよい。一般には、解離によるイオン化、化学反応による結合の変化、電圧の印加や、光、電子、プラズマ等の照射が挙げられる。
【００４３】
さらに、これらの化合物は環式構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、環式構造の構成元素が環式構造を構成している他の元素以外と結合していてもよい。つまり、環式化合物は官能基を有していてもよく、その種類は問わない。仮に官能基を導入することにより水溶性が乏しくなるような場合でも、上記化合物（１）〜（３）による可溶化が生じる可能性が高く、それでも溶解しない場合には有機溶媒を適宜添加すればよい。
【００４４】
これらの化合物は分子構造上の任意の元素あるいは官能基を介して重合していてもよい。重合体は溶液を調合時点において既に形成されている必要はなく、調合後、使用前あるいは使用中に任意の化学反応によって形成されてもよい。任意の化学反応とは脱水縮合や電解重合などが挙げられるが、その化学反応の種類は問わない。また、その化学反応は発エルゴン過程でも吸エルゴン過程のいずれでもよい。
【００４５】
このような環式化合物としては、上記の条件を満たせば特に限定されるものではないが、５員環単独、６員環単独、５員環と４員環が縮合、または５員環と６員環とが縮合した化合物が好ましく、特にインダン骨格を有する式（６）で表される化合物、または式（４）で表される化合物が好ましい。また、場合によっては５員環同士を組み合わせた化合物を用いることも可能である。
【００４６】
式（４）の環式化合物について説明すると、構成要素であるａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、通常はこれらの元素が単独で各構成要素となるが２以上の元素が組み合わされていてもよい。また、各構成要素は同一でも異なるものであってもよい。これら５つの構成要素は隣接する構成要素間において化学結合を有しているがその種類は問わない。また、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 はさらに官能基と結合していてもよく、結合する官能基の種類は問わない。この化合物は前記５つの構成要素により環式構造を形成している。
【００４７】
式（４）の環式化合物は、使用条件下において芳香族性を示す。この化合物が芳香族性を示す条件としては、例えばこの化合物自体が芳香族性を示す場合に加え、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）のイオン化あるいはラジカル化、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）の結合の種類の変化、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）に結合していた原子や官能基の脱離、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）に結合していた原子や官能基の結合の種類の変化、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）に結合していた原子のイオン化あるいはラジカル化、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）に結合していた官能基のイオン化あるいはラジカル化、ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 の元素（原子）に結合していた官能基の酸化や還元といった化学変化、外界からの光、電磁波の照射、電圧の印加等が考えられるが、その種類及び過程は問わない。
【００４８】
式（４）で表される環式化合物としては、ピロール、ピリル塩、ピロール誘導体、フェニルピロール、ベンゼン誘導体ピロール付加物、ベンゼンピロール誘導体付加物、ピロリルピリジン、ピロリルピリミジン、ピロリルピリダジン、ピロリルトリアジン、ピリジンピロール誘導体付加物、ピリミジンピロール誘導体付加物、ピリダジンピロール誘導体付加物、トリアゾールピロール誘導体付加物、ピロールピリジン誘導体付加物、ピロールトリアジン誘導体付加物、ピロールピリミジン誘導体付加物、ピロールピリダジン誘導体付加物、ピラゾール、ピラゾリル塩、ピラゾール誘導体、フェニルピラゾール、ベンゼン誘導体ピラゾール付加物、ピラゾール誘導体ベンゼン付加物、ピラゾリルピリジン、ピラゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体ピラゾール付加物、ピラゾリルトリアジン、ピラゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体ピラゾール付加物、ピラゾリルピリミジン、ピラゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体ピラゾール付加物、ピラゾリルピリダジン、ピラゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体ピラゾール付加物、イミダゾール、イミダゾリル塩、イミダゾール誘導体、フェニルイミダゾール、ベンゼン誘導体イミダゾール付加物、イミダゾール誘導体ベンゼン付加物、イミダゾリルピリジン、イミダゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体イミダゾール付加物、イミダゾリルトリアジン、イミダゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体イミダゾール付加物、イミダゾリルピリミジン、イミダゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体イミダゾール付加物、イミダゾリルピリダジン、イミダゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体イミダゾール付加物、トリアゾール、トリアゾリル塩、トリアゾール誘導体、フェニルトリアゾール、ベンゼン誘導体トリアゾール付加物、トリアゾール誘導体ベンゼン付加物、トリアゾリルピリジン、トリアゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体トリアゾール付加物、トリアゾリルトリアジン、トリアゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体トリアゾール付加物、トリアゾリルピリミジン、トリアゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体トリアゾール付加物、トリアゾリルピリダジン、トリアゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体トリアゾール付加物、テトラゾール、テトラゾリル塩、テトラゾール誘導体、フェニルテトラゾール、ベンゼン誘導体テトラゾール付加物、テトラゾール誘導体ベンゼン付加物、テトラゾリルピリジン、テトラゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体テトラゾール付加物、テトラゾリルトリアジン、テトラゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体テトラゾール付加物、テトラゾリルピリミジン、テトラゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体テトラゾール付加物、テトラゾリルピリダジン、テトラゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体テトラゾール付加物、ペンタゾール、ペンタゾリル塩、ペンタゾール誘導体、フェニルペンタゾール、ベンゼン誘導体ペンタゾール付加物、ペンタゾール誘導体ベンゼン付加物、ペンタゾリルピリジン、ペンタゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体ペンタゾール付加物、ペンタゾリルトリアジン、ペンタゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体ペンタゾール付加物、ペンタゾリルピリミジン、ペンタゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体ペンタゾール付加物、ペンタゾリルピリダジン、ペンタゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体ペンタゾール付加物、フラン、フラン誘導体、フェニルフラン、ベンゼン誘導体フラン付加物、フラン誘導体ベンゼン付加物、フラニルピリジン、フラン誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体フラン付加物、フラニルトリアジン、フラン誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体フラン付加物、フラニルピリミジン、フラン誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体フラン付加物、フラニルピリダジン、フラン誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体フラン付加物、チオフェン、チオフェン誘導体、フェニルチオフェン、ベンゼン誘導体チオフェン付加物、チオフェン誘導体ベンゼン付加物、チオフェニルピリジン、チオフェン誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体チオフェン付加物、チオフェニルトリアジン、チオフェン誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体チオフェン付加物、チオフェニルピリミジン、チオフェン誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体チオフェン付加物、チオフェニルピリダジン、チオフェン誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体チオフェン付加物、チオフェン重合体、オキサゾール、オキサゾール誘導体、フェニルオキサゾール、ベンゼン誘導体オキサゾール付加物、オキサゾール誘導体ベンゼン付加物、オキサゾリルピリジン、オキサゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体オキサゾール付加物、オキサゾリルトリアジン、オキサゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体オキサゾール付加物、オキサゾリルピリミジン、オキサゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体オキサゾール付加物、オキサゾリルピリダジン、オキサゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体オキサゾール付加物、チアゾール、チアゾール誘導体、フェニルチアゾール、ベンゼン誘導体チアゾール付加物、チアゾール誘導体ベンゼン付加物、チアゾリルピリジン、チアゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体チアゾール付加物、チアゾリルトリアジン、チアゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体チアゾール付加物、チアゾリルピリミジン、チアゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体チアゾール付加物、チアゾリルピリダジン、チアゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体チアゾール付加物、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体、フェニルオキサジアゾール、ベンゼン誘導体オキサジアゾール付加物、オキサジアゾール誘導体ベンゼン付加物、オキサジアゾリルピリジン、オキサジアゾール誘導体ピリジン付加物、ピリジン誘導体オキサジアゾール付加物、オキサジアゾリルトリアジン、オキサジアゾール誘導体トリアジン付加物、トリアジン誘導体オキサジアゾール付加物、オキサジアゾリルピリミジン、オキサジアゾール誘導体ピリミジン付加物、ピリミジン誘導体オキサジアゾール付加物、オキサジアゾリルピリダジン、オキサジアゾール誘導体ピリダジン付加物、ピリダジン誘導体オキサジアゾール付加物等が該当し、具体的には、1H-イミダゾール、1-メチルイミダゾール、２メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1H-ピラゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,3,4-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、イミダゾリン、ヒスチジン、テルチオフェン、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００４９】
上記で例示された式（４）で表される環式化合物の代表的な具体的構造を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化８】
2015201630.tif 000009
【００５１】
【化９】
2015201630.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2015201630.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2015201630.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2015201630.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2015201630.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2015201630.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2015201630.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2015201630.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2015201630.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2015201630.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2015201630.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2015201630.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2015201630.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2015201630.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2015201630.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2015201630.tif 000025
【００６７】
【化２５】
2015201630.tif 000026
【００６８】
【化２６】
2015201630.tif 000027
【００６９】
【化２７】
2015201630.tif 000028
【００７０】
【化２８】
2015201630.tif 000029
【００７１】
【化２９】
2015201630.tif 000030
【００７２】
【化３０】
2015201630.tif 000031
【００７３】
【化３１】
2015201630.tif 000032
【００７４】
式（５）の環式化合物について説明すると、構成要素である、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、通常はこれらの元素が単独で各構成要素となるが２以上の元素が組み合わされていてもよい。これら６つの構成要素は隣接する構成要素間において化学結合を有しているがその種類は問わない。その他の構成は上記ａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 と同様である。
【００７５】
式（５）の環式化合物も、上記式（４）の化合物同様使用条件下において芳香族性を示す。この化合物が芳香族性を示す条件としては、上記式（４）の化合物と同様であり、この化合物自体が芳香族性を示す場合に加え、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 の元素（原子）のイオン化あるいはラジカル化、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 の元素の結合の種類の変化、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 の元素に結合していた原子や官能基の脱離、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 の元素に結合していた原子や官能基の結合の種類の変化、１〜６位の元素に結合していた原子のイオン化あるいはラジカル化、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 の元素に結合していた官能基のイオン化あるいはラジカル化、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ5 およびｂ6 の元素に結合していた官能基の酸化や還元といった化学変化、外界からの光、電磁波の照射、電圧の印加等が考えられるが、その種類及び過程は問わない。
【００７６】
式（５）で表される環式化合物としては、ピリジン、ピリジニウム塩、ピリジン誘導体、ピリダジン、ピリダジン誘導体、ピリミジン、ピリミジン誘導体、ピラジン、ピラジン誘導体、トリアジン、トリアジン誘導体、テトラジン、テトラジン誘導体、ピラン、ピラン誘導体、ジオキシン、ジオキシン誘導体、チオピラン、チオピラン誘導体、ジチイン、ジチイン誘導体、オキサチイン、オキサチイン誘導体、ベンゼン誘導体、アニリン、アニリン誘導体、安息香酸、安息香酸誘導体、フタル酸、フタル酸誘導体、フェノール、フェノール誘導体、多価フェノール、多価フェノール誘導体、フラバン、フラボノイド、バニロイド等が該当し、具体的にはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、２Ｈ−ピラン、１，４−ジオキシン、１，２−ジオキシン、４Ｈ−１，３−ジオキシン、２Ｈ−チオピラン、１，４−ジチイン、１，２−ジチイン、４Ｈ−１，３−ジチイン、１，２−オキサチイン、１，４−オキサチイン、４Ｈ−１，３−オキサチイン、安息香酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピリジン−３−アミン、ピリジン−４−アミン、ピリジン−３−オール、ピリジン−４−オール、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ピリジンフルオライド、ピリダジン−４−カルボン酸、ピリダジン−３−カルボン酸、ピリダジン−４−アミン、ピリダジン−３−アミン、ピリダジン−４−オール、ピリダジン−３−オール、３−フェニルピリダジン、４−フェニルピリダジン、ピリミジン−４−カルボン酸、ピリミジン−５−カルボン酸、ピリミジン−４−アミン、ピリミジン−４−アミン、ピリミジン−５−アミン、ピリミジン−４−オール、ピリミジン−５−オール、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、ピラジン−２−カルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸、ピラジン−２−アミン、ピラジン−２，６−ジアミン、ピラジン−２−オール、ピラジン−２，６−ジオール、２−フェニルピラジン、トリアジン−４−カルボン酸、トリアジン−５−カルボン酸、トリアジン−５−アミン、トリアジン−４−アミン、トリアジン−５−オール、トリアジン−４−オール、５−フェニルトリアジン、４−フェニルトリアジン、１，２，４−トリアジン−３−カルボン酸、１，２，４−トリアジン−６−カルボン酸、１，２，４−トリアジン−５−カルボン酸、１，２，４−トリアジン−３−アミン、１，２，４−トリアジン−６−アミン、１，２，４−トリアジン−５−アミン、１，２，４−トリアジン−３−オール、１，２，４−トリアジン−６−オール、１，２，４−トリアジン−５−オール、３−フェニル−１，２，４−トリアジン、６−フェニル−１，２，４−トリアジン、５−フェニル−１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２−カルボン酸、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボン酸、１，３，５−トリアジン−２，４，６−三酢酸、１，３，５−トリアジン−２−アミン、１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、１，３，５−トリアジン−２−オール、１，３，５−トリアジン−２，４−ジオール、２−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、テトラジン−５−アミン、テトラジン−５，６−ジアミン、テトラジン−５−オール、５−フェニルテトラジン、５，６−ジフェニルテトラジン、１，２，４，５−テトラジン−３−カルボン酸、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、１，２，４，５−テトラジン−３−アミン、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジアミン、１，２，４，５−テトラジン−３−オール、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジオール、３−フェニル−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン−４−カルボン酸、１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジカルボン酸、１，２，３，５−テトラジン−４−アミン、１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジアミン、１，２，３，５−テトラジン−４−オール、１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオール、４−フェニル−１，２，３，５−テトラジン、４，６−ジフェニル−１，２，３，５−テトラジン、２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸、２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸、２Ｈ−ピラン−４−カルボン酸、２Ｈ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、２Ｈ−ピラン−３，５−ジカルボン酸、２Ｈ−ピラン−３，５−ジカルボン酸、２Ｈ−ピラン−２−アミン、２Ｈ−ピラン−２−アミン、２Ｈ−ピラン−３−アミン、２Ｈ−ピラン−４−アミン、２Ｈ−ピラン−２，６−ジアミン、２Ｈ−ピラン−３，５−ジアミン、２Ｈ−ピラン−２−オール、２Ｈ−ピラン−３−オール、２Ｈ−ピラン−４−オール、２Ｈ−ピラン−２，６−ジオール、２Ｈ−ピラン−３，５−ジオール、２−フェニル−２Ｈ−ピラン、３−フェニル−２Ｈ−ピラン、４−フェニル−２Ｈ−ピラン、２，６−ジフェニル−２Ｈ−ピラン、３，５−ジフェニル−２Ｈ−ピラン、１，４−ジオキシン−２−カルボン酸、１，４−ジオキシン−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジオキシン−２，６−ジカルボン酸、１，４−ジオキシン−２−アミン、１，４−ジオキシン−２，３−ジアミン、１，４−ジオキシン−２，６−ジアミン、１，４−ジオキシン−２−オール、１，４−ジオキシン−２，３−ジオール、１，４−ジオキシン−２，６−ジオール、２−フェニル−１，４−ジオキシン、２，３−ジフェニル−１，４−ジオキシン、ジオキシン−３−カルボン酸、ジオキシン−４−カルボン酸、ジオキシン−３−オール、４Ｈ−１，３−ジオキシン−５−アミン、４Ｈ−１，３−ジオキシン−５−オール、４−フェニル−４Ｈ−１，３−ジオキシン、２Ｈ−チオピラン−３−カルボン酸、２Ｈ−チオピラン−４−カルボン酸、２Ｈ−チオピラン−６−アミン、２Ｈ−チオピラン−５，６−ジアミン、２Ｈ−チオピラン−４−アミン、２Ｈ−チオピラン−６−オール、２Ｈ−チオピラン−３−オール、２Ｈ−チオピラン−４−オール、２Ｈ−チオピラン−４−チオール、３−フェニル−２Ｈ−チオピラン、２，６−ジフェニル−２Ｈ−チオピラン、１，４−ジチイン−２−カルボン酸、１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸、２，６−ジフェニル−１，４−ジチイン、２，５−ジフェニル−１，４−ジチイン、ジチイン−４−カルボン酸、ジチイン−３，４−ジカルボン酸、ジチイン−３，６−ジアミン、ジチイン−４，５−ジオール、３，６−ジフェニルジチイン、２−ビニル−４Ｈ−１，３−ジチイン、オキサチイン−３−カルボン酸、オキサチイン−３，４−ジアミン、６−フェニルオキサチイン、３，４−ジフェニルオキサチイン、１，４−オキサチイン−２−カルボン酸、２−メチル−１，４−オキサチイン、３−メチル−１，４−オキサチイン、２−フェニル−１，４−オキサチイン、３−フェニル−１，４−オキサチイン、２，３−ジフェニル−１，４−オキサチイン、フラボン、カテキン、バニリン、バニリン酸、フェルラ酸、エチルバニリン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，３，５−三酢酸、ベンゼン−１，２，４−三酢酸、ベンゼン−１，２，３−三酢酸、ベンゾアルデヒド、ニトロベンゼン、メチル−２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、フェニルアセテート、４−アミノベンゼンチオール、ベンゼンスルホン酸、４−（４−アミノフェニル）ジスルファニルアニリン、フェニルアセトアミド、アセチルサリチル酸、ピクリン酸、アニリン、ベンゼン−１，２−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，３−ジアミン、ベンゼン−１，３，５−トリアミン、ベンゼン−１，２，４−トリアミン、ベンゼン−１，２，３−トリアミン、フェノール、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，３，５−トリオール、ベンゼン−１，２，４−トリオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、フェニルアラニン、チロシン等が挙げられる。
【００７７】
上記で例示された式（５）で表される環式化合物の代表的な具体的構造を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化３２】
2015201630.tif 000033
【００７９】
【化３３】
2015201630.tif 000034
【００８０】
【化３４】
2015201630.tif 000035
【００８１】
【化３５】
2015201630.tif 000036
【００８２】
【化３６】
2015201630.tif 000037
【００８３】
【化３７】
2015201630.tif 000038
【００８４】
【化３８】
2015201630.tif 000039
【００８５】
【化３９】
2015201630.tif 000040
【００８６】
【化４０】
2015201630.tif 000041
【００８７】
【化４１】
2015201630.tif 000042
【００８８】
【化４２】
2015201630.tif 000043
【００８９】
【化４３】
2015201630.tif 000044
【００９０】
【化４４】
2015201630.tif 000045
【００９１】
【化４５】
2015201630.tif 000046
【００９２】
【化４６】
2015201630.tif 000047
【００９３】
【化４７】
2015201630.tif 000048
【００９４】
【化４８】
2015201630.tif 000049
【００９５】
【化４９】
2015201630.tif 000050
【００９６】
【化５０】
2015201630.tif 000051
【００９７】
【化５１】
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【００９８】
【化５２】
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【００９９】
【化５３】
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【０１００】
【化５４】
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【０１０１】
【化５５】
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【０１０２】
【化５６】
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【０１０３】
【化５７】
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【０１０４】
【化５８】
2015201630.tif 000059
【０１０５】
【化５９】
2015201630.tif 000060
【０１０６】
【化６０】
2015201630.tif 000061
【０１０７】
式（６）の環式化合物について説明すると、構成要素（元素）、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、通常はこれらの元素が単独で各構成要素となるが２以上の元素が組み合わされていてもよい。構成要素ｃ1 ，ｃ2 およびｃ3 並びに構成要素ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 は隣接する構成要素同士で化学結合を有し、構成要素ｃ4 およびｃ9 は隣接していると見なして、隣接する３つの構成要素間で化学結合を有しているが、これらの化学結合の種類は問わない。そして、これら９つの構成要素により環式構造を形成しているが、５員環と６員環とが結合した形態となっている。その他の構成は上記式（４）およびａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 と同様である。
【０１０８】
式（６）の環式化合物も、上記式（４）の化合物同様使用条件下において芳香族性を示す。この化合物が芳香族性を示す条件としては、上記式（４）の化合物と同様であり、この化合物自体が芳香族性を示す場合に加え、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素（原子）のイオン化あるいはラジカル化、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素の結合の種類の変化、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素に結合していた原子や官能基の脱離、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素に結合していた原子や官能基の結合の種類の変化、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素に結合していた原子のイオン化あるいはラジカル化、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素に結合していた官能基のイオン化あるいはラジカル化、ｃ1 ，ｃ2 ，ｃ3 ，ｃ4 ，ｃ5 ，ｃ6 ，ｃ7 ，ｃ8 およびｃ9 の元素に結合していた官能基の酸化や還元といった化学変化、外界からの光、電磁波の照射、電圧の印加等が考えられるが、その種類及び過程は問わない。
【０１０９】
式（６）で表される環式化合物としては、ベンゾフラン、ベンゾフラン誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン誘導体、テトラヒドロベンゾフラン、テトラヒドロベンゾフラン誘導体、インドール、インドール誘導体、ジヒドロインドール、ジヒドロインドール誘導体、テトラヒドロインドール、テトラヒドロインドール誘導体、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン誘導体、ジヒドロベンゾチオフェン、ジヒドロベンゾチオフェン誘導体、テトラヒドロベンゾチオフェン、テトラヒドロベンゾチオフェン誘導体、インドリジン、インドリジン誘導体、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール誘導体、インダゾール、インダゾール誘導体、ベンゾジオキソール、ベンゾジオキソール誘導体、ベンゾジチオール、ベンゾジチオール誘導体、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール誘導体、ジヒドロベンゾオキサゾール、ジヒドロベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール誘導体、ジヒドロベンゾチアゾール、ジヒドロベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサチオール、ベンゾオキサチオール誘導体、ジヒドロベンゾオキサチオール、ジヒドロベンゾオキサチオール誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、ジヒドロベンゾトリアゾール、ジヒドロベンゾトリアゾール誘導体、テトラヒドロベンゾトリアゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサジアゾール誘導体、ジヒドロベンゾオキサジアゾール、ジヒドロベンゾオキサジアゾール誘導体、テトラヒドロベンゾオキサジアゾール、テトラヒドロベンゾオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアジアゾール誘導体、ジヒドロベンゾチアジアゾール、ジヒドロベンゾチアジアゾール誘導体、テトラヒドロベンゾチアジアゾール、テトラヒドロベンゾチアジアゾール誘導体、プリン、プリン誘導体、フタル酸イミド、フタル酸イミド誘導体、無水フタル酸、無水フタル酸誘導体等が該当し、具体的には１−ベンゾフラン、２−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン、１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−１−ベンゾフラン、１，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾフラン、１Ｈ−インドール、２Ｈ−イソインドール、トリプトファン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インドール、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾチオフェン、１，３−ジヒドロ−２−ベンゾチオフェン、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−１−ベンゾチオフェン、１，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾチオフェン、インドリジン、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、１，３−ベンゾジオキソール、３Ｈ−１，２−ベンゾジオキソール、１，３−ベンゾジチオール、３Ｈ−１，２−ベンゾジチオール、１，３−ベンゾオキサゾール、１，２−ベンゾオキサゾール、２，１−ベンゾオキサゾール、２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサゾール、２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾオキサゾール、１，３−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサゾール、１，３−ベンゾチアゾール、１，２−ベンゾチアゾール、２，１−ベンゾチアゾール、２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾチアゾール、２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾチアゾール、１，３−ジヒドロ−２，１−ベンゾチアゾール、１，３−ベンゾオキサチオール、３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール、３Ｈ−１，２−ベンゾオキサチオール、３ａ，７ａ−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサチオール、３ａ，７ａ−ジヒドロ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール、３ａ，７ａ−ジヒドロ−３Ｈ−１，２−ベンゾオキサチオール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３ａ，７ａ−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，３，３ａ，７ａテトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、１，３−ジヒドロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、３ａ，７ａ−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、１，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、１，３−ジヒドロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３ａ，７ａ−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール、１，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール、９Ｈ−プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、フタル酸イミド、無水フタル酸等が挙げられる。
【０１１０】
上記で例示された式（６）で表される環式化合物の代表的な具体的構造を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化６１】
2015201630.tif 000062
【０１１２】
【化６２】
2015201630.tif 000063
【０１１３】
【化６３】
2015201630.tif 000064
【０１１４】
【化６４】
2015201630.tif 000065
【０１１５】
【化６５】
2015201630.tif 000066
【０１１６】
【化６６】
2015201630.tif 000067
【０１１７】
【化６７】
2015201630.tif 000068
【０１１８】
【化６８】
2015201630.tif 000069
【０１１９】
【化６９】
2015201630.tif 000070
【０１２０】
【化７０】
2015201630.tif 000071
【０１２１】
式（７）の環式化合物について説明すると、構成要素（元素）、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 は少なくとも１種以上の炭素、窒素、酸素、硫黄、リン原子の何れかを表し、通常はこれらの元素が単独で各構成要素となるが２以上の元素が組み合わされていてもよい。構成要素ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 およびｄ8 は隣接する構成要素同士で化学結合を有し、構成要素ｄ3 およびｄ7 は隣接していると見なして、隣接する３つの構成要素間で化学結合を有しているが、これらの化学結合の種類は問わない。そして、これら８つの構成要素により環式構造を形成しているが、５員環と５員環とが結合した形態となっている。その他の構成は上記式（４）およびａ1 ，ａ2 ，ａ3 ，ａ4 およびａ5 と同様である。
【０１２２】
式（６）の環式化合物も、上記式（４）の化合物同様使用条件下において芳香族性を示す。この化合物が芳香族性を示す条件としては、上記式（４）の化合物と同様であり、この化合物自体が芳香族性を示す場合に加え、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 の元素（原子）のイオン化あるいはラジカル化、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 の元素の結合の種類の変化、１〜８位の元素に結合していた原子や官能基の脱離、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 の元素に結合していた原子や官能基の結合の種類の変化、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 の元素に結合していた原子のイオン化あるいはラジカル化、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 の元素に結合していた官能基のイオン化あるいはラジカル化、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 ，ｄ5 ，ｄ6 ，ｄ7 およびｄ8 の元素に結合していた官能基の酸化や還元といった化学変化、外界からの光、電磁波の照射、電圧の印加等が考えられるが、その種類及び過程は問わない。
【０１２３】
式（７）で表される環式化合物としては、ジヒドロピロロピロール、ジヒドロピロロピロール誘導体、テトラヒドロピロロピロール、テトラヒドロピロロピロール誘導体、フロピロール、フロピロール誘導体、ジヒドロシクロペンタピロール、ジヒドロシクロペンタピロール誘導体、テトラヒドロシクロペンタピロール、テトラヒドロシクロペンタピロール誘導体、ジヒドロチエノピロール、ジヒドロチエノピロール誘導体、フロイミダゾール、フロイミダゾール誘導体、イミダゾオキサゾール、イミダゾオキサゾール誘導体、ジヒドロイミダゾイミダゾール、ジヒドロイミダゾイミダゾール誘導体、フロフラン、フロフラン誘導体、ジヒドロフロフラン、ジヒドロフロフラン誘導体、チエノフラン、チエノフラン誘導体、チエノピロール、チエノピロール誘導体、チエノイミダゾール、チエノイミダゾール誘導体、チエノチオフェン、チエノチオフェン誘導体、ジヒドロチエノチオフェン、ジヒドロチエノチオフェン誘導体、ジヒドロピロロピラゾール、ジヒドロピロロピラゾール誘導体、ジヒドロピラゾロピラゾール、ジヒドロピラゾロピラゾール誘導体、シクロペンタチオフェン、シクロペンタチオフェン誘導体、シクロペンタフラン、シクロペンタフラン誘導体、フロオキサゾール、フロオキサゾール誘導体、チエノチアゾール、チエノチアゾール誘導体、チエノチアゾール、チエノチアゾール誘導体、オキサゾロオキサゾール、オキサゾロオキサゾール誘導体、チアゾロチアゾール、チアゾロチアゾール誘導体等が該当し、具体的には、２−フロ［３，２−ｂ］ピロール−４−イルアセトアミド、３−メチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、６−ヨード−５−メチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、Ｎ−エチルフロ［３，２−ｂ］ピロール−４−アミン、Ｎ−メチル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−４−アミン、Ｎ−プロパン−２−イル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−４−アミン、［１，２］オキサゾロ［３，４−ｄ］［１，２］オキサゾール、［１，２］チアゾロ［３，４−ｄ］［１，２］チアゾール、１，２，３，４−テトラヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、１，２，３，５−テトラヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，２−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピラゾール、１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］ピロール、１，４，５，６−テトラヒドロピロロ［３，４−ｂ］ピロール、１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］ピロール、１，４−ジヒドロピラゾロ［４，３−ｃ］ピラゾール−６−アミン、１，４−ジヒドロピラゾロ［４，３−ｃ］ピラゾール、１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−５−アミン、１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、１，４−ジメチルピロロ［３，２−ｂ］ピロール−６−アミン、１，４−ジメチルピロロ［３，２−ｂ］ピロール、１，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｂ］ピロール、１，５−ジメチル−４Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール、１，６−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］ピロール、１，６−ジヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール、１，６−ジヒドロピロロ［３，４−ｂ］ピロール、１−フロ［３，２−ｂ］ピロール−４−イルエタノン、１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−アミン、１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イルエタノール、１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−５−アミン、１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−５−オル、１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、１Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピロール、１Ｈ−フロ［３，４−ｄ］イミダゾール、１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−４−アミン、１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−４，６−ジアミン、１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−４−カルボン酸、１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−アミン、１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−５−アミン、１Ｈチエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、１Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］ピロール、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、１−ヒドロキシ−４Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−６−アミン、１−ヒドロキシチエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、１−メチルフロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−アミン、１−メチルフロ［２，３−ｄ］イミダゾール−５−アミン、１−メチルフロ［２，３−ｄ］イミダゾール、１−メチルチエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−アミン、１−メチルチエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、１−ビニールチエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−（１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）エタノール、２−（２−メチルプロピル）−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−（２−モルホリン−４−イルエチル）−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−（４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−２−イル）エタノール、２−（４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、２−（４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−６−イル）エチルアミン、２−（オキソラン−２−イルメチル）−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２，３−ジヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン、２，３−ジヒドロチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，５−ビス（メチルスルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，６−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール、２−［（５−アミノ−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）アミノ］エタノール、２−ブチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−クロロ−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、２−エトキシ−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−エトキシ−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−ヘプチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−メトキシ−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−メトキシ−１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−メトキシ−１−メチルフロ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−メトキシ−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−メチル−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、２−メチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、２−メチル−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、２−メチルチエノ［３，２−ｂ］フラン、２−Ｎ−エチル−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、２−Ｎ−メチル−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、２−Ｎ−メチル−１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、２−プロピル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、３，４−ジメチルフロ［３，２−ｂ］ピロール、３，６−ジメチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、３−ブロモ−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、３Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−４−オキシド、３−ヒドロキシフロ［２，３−ｄ］イミダゾール、３−メチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］ピロール、３−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン、３−メチル−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、３−メチル−４−メチリデンシクロペンタ［ｂ］フラン、３−メチルフロ［２，３−ｄ］イミダゾール、３−メチルチエノ［２，３−ｄ］イミダゾール、３−メチルチエノ［３，２−ｂ］フラン、４，５，６−トリメチル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール、４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール、４，６−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］ピロール、４−エトキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール、４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン、４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−２−アミン、４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−２−オール、４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−６−オール、４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］［１，３］オキサゾール、４Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−１，６−ジアミン、４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−２−アミン、４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−１−オキシド、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−６−アミン、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール、４−ヒドロキシフロ［３，２−ｂ］ピロール−３−アミン、４−メトキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール、４−メトキシフロ［３，２−ｂ］ピロール−３−アミン、４−メチル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−６−アミン、４−メチルフロ［３，２−ｂ］ピロール、４−メチルチエノ［３，２−ｂ］ピロール、４−Ｎ，４−Ｎ−ジエチルフロ［３，２−ｂ］ピロール−３，４−ジアミン、４−プロパン−２−イルオキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール、５−ブロモ−１，４，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、５−エチニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−エトキシ−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、５−エトキシフロ［３，２−ｂ］フラン、５−エトキシチエノ［３，２−ｂ］フラン、５−エチルフロ［３，２−ｂ］フラン、５−エチルチエノ［３，２−ｂ］フラン、５−エチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−ヨードチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−メトキシ−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、５−メトキシフロ［３，２−ｂ］フラン、５−メトキシチエノ［３，２−ｂ］フラン、５−メチル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、５−メチル−４，６−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピロール、５−メチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、５−メチル−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン、５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン、５−メチルフロ［３，２−ｂ］フラン、５−メチルスルファニルチエノ［３，２−ｂ］フラン、５−メチルスルファニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−メチルチエノ［３，２−ｂ］フラン、５−メチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−Ｎ−エチル−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、５−Ｎ−メチル−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、５−Ｎ−メチル−１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−２，５−ジアミン、５−オクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、５−プロプ−２−エニル−６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン、５−プロプ−２−エニル−６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン、６−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−４−イル）−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、６−フルオロ−５−メチル−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン、６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン、６Ｈ−フロ［３，２−ｂ］フラン−５−オン、６Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール、６Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、６Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール、６−メチル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、６−メチル−１Ｈ−フロ［２，３−ｄ］イミダゾール、６−メチル−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、６−メチルフロ［３，２−ｂ］フラン、６−メチルチエノ［３，２−ｂ］フラン、６−メチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、６−プロパン−２−イル−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［３，２−ｂ］フラン−５−オル、フロ［３，２−ｂ］ピロール−３，４−ジアミン、フロ［３，４−ｄ］［１，２］オキサゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−２−イル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−６−イル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−６−イル）エチルアミン、Ｎ−エチル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−４−アミン、Ｎ−メチル−１Ｈ−チエノ［２，３−ｄ］イミダゾール−２−アミン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、チエノ［３，２−ｂ］フラン−４−オキシド、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェ−
４−オキシド、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジチオール、チエノ［３，２−ｄ］［１，２］チアゾール、チエノ［３，４−ｂ］フラン、チエノ［３，４−ｄ］［１，２］チアゾール、トリメチル（４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−６−イルメチル）アザニウム等が挙げられる。
【０１２４】
上記環式化合物の添加量としては、共に添加する式（１）〜（３）で表される化合物の種類や、環式化合物自体の種類によっても異なるが、添加する溶液全量に対して０．００１質量％以上含有していればよい。その上限としては特に規制されるものではないが好ましくは２質量％程度である。
【０１２５】
処理液には、適正なｐＨ値に調整したり、pH値を一定にするため、弱酸と任意のアルカリ種からなる緩衝剤を含有させてもよい。このような緩衝剤の含有量としては、目的とするｐＨ調整に必要な量に調整すればよいが、主剤である上記界面活性剤と阻害剤の作用に悪影響が出ないような量に調整すべきである。
【０１２６】
緩衝剤を構成する弱酸としては、特に限定されるものではないが、例えばリン酸、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸類や、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸などのカルボキシル基を含有する有機酸、アミノ酸などが挙げられる。またアルカリ種としては、アンモニア、アミンなど種類は問わない。
【０１２７】
処理液には有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒は、処理液の比誘電率を調整したり、処理性能を高めたりするために添加される。このような有機溶媒としては、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、水と混和可能なものであれば任意に公知の材料から選択して用いることができる。有機溶媒の含有量としては、通常処理液に対して、０．１〜９０質量％、好ましくは３０質量%未満である。
【０１２８】
本明細書中では上記界面活性剤、あるいはこれと上記環式化合物との組み合わせの添加剤を抑制剤ないし阻害剤と称することがある。本発明の添加剤（阻害剤：Inhibitor）は、上記のような処理溶液に添加することで窒素含有シリコン化合物をエッチングないし腐食から選択的に保護することができる。ここで、本発明における窒素含有シリコン化合物とは、窒化シリコン（ＳｉＮx ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ 、（ｘ＞ｙ＞０））、窒化酸化シリコン（ＳｉＮｘＯｙ 、（ｘ＞ｙ＞０））等の窒素と珪素さらに他の元素を含有する化合物の総称である。これらの化合物は、化学量論組成から多少はずれていてもよい。
【０１２９】
また、このような窒素含有シリコン化合物と共に処理液中に浸漬され、エッチングや洗浄の対象となる材料として、好ましくは酸素、炭素含有シリコン化合物である。この酸素または炭素含有シリコン化合物は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ ）、炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、ＳｉＯＦ（FSGとも称する）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、ＴＥＯＳ（TetraEthOxySilane）、およびこれらを材料として含有するかこれらを組み合わせた、ＰＳＧ(Phosphorus Silicon Glass)、ＢＰＳＧ（Boron Phosphor Silicate Glass）、ＳＯＧ（Spin on Glass：ＳｉＯ2）、Ｌｏｗ−ｋ等と称する半導体構造物あるいは絶縁材として用いられる材料が含まれる。これらの化合物も、その化学量論組成から多少はずれていてもよい。
【０１３０】
本発明においては、上記のように窒化シリコンのエッチングを抑制することができるが、酸化シリコンに対する窒化シリコン化合物のエッチングレートを表す指標として選択比を定義する。具体的には、フッ酸水溶液における熱酸化シリコンとＣＶＤ−窒化シリコンのエッチングレートの比（ＣＶＤ−窒化シリコンエッチングレート／熱酸化シリコンエッチングレート）を選択比とする。この選択比は、上記界面活性剤などの発明構成要素を含む溶液と、フッ酸のみの参照用サンプルとを比べたとき、１未満であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。
【０１３１】
本発明の添加剤を有する処理液は、通常Ｓｉウェーハ、Ｓｉ薄膜構造物上に形成する大規模集積回路やガラス基板上に形成する液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタにおいて、前記酸素、炭素含有シリコン化合物と窒素含有シリコン化合物が露出して存在する処理工程において好ましく適用される。特に、絶縁、パッシベーション構造あるいはエッチング残渣として存在する酸素、炭素含有シリコン化合物をフッ酸を使用してエッチング、洗浄を行う工程に適している。
【０１３２】
その使用にあたっては、スプレー式枚葉装置、ディップ式バス装置、スプレー式バッチ装置の何れでも問題ない。また、素子表面の酸化を防止する観点から、処理時の雰囲気は窒素などの不活性ガスを用いることもある。
【０１３３】
処理条件は、使用される絶縁膜の種類により異なるが、一般に２０〜７０℃にて、０．５〜４０分程度である。しかしながら、対象物のエッチング条件、添加剤の濃度などにより最適な条件も異なるため必要に応じて最も適した処理条件を定めればよい。
【０１３４】
また、処理液による処理後は直接水にてリンスすることが可能であり、長時間の浸漬も可能である。なお、本明細書における水とは純水、超純水などが含まれ、必要に応じて選択して使用される。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を示し、具体的な発明の実施形態を説明する。
【０１３６】
〔実施例１〕
アニオン性界面活性剤の添加
１質量％濃度のフッ酸水溶液を用意し、これに式（１）で表される化合物として、サンプル１：（１）−１  イソプロピルナフタレンスルホン酸、サンプル２：（１）−３  ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、サンプル３：（１）−４ジブチルナフタレンスルホン酸、サンプル４：式（２）で表される化合物として（２）−１ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物をそれぞれ０．０５質量％添加して処理液を調整した。また、界面活性剤を含まないフッ酸水溶液だけの比較サンプル０も用意した。
【０１３７】
８インチの大きさのシリコンウエハーに、熱酸化シリコン（Ｔｈ−ＳｉＯ2）膜を１０００nm形成し、ＣＶＤ法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を６００nm成膜してテストピースとした。なお、各膜の形成条件等は一般に良く知られた手法を用いているため省略する。得られたテストピースを上記で調整した処理液に浸漬させそれぞれの膜のエッチレートを測定した。このときの処理温度は２５℃、処理時間は１０min〜３０minであった。また、界面活性剤のない比較サンプルのエッチングレートとの比としてエッチングレート比と、窒化シリコンのエッチングレート／熱酸化シリコンのエッチングレートとして選択比を求めた。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2015201630.tif 000072
【０１３９】
表１の結果から、何れの界面活性剤を添加したサンプルでも、窒化シリコンに対する一定の防食効果が得られることが分かる。また、特にサンプル（１）−４が優れた防食効果が得られることが分かる。
【０１４０】
〔実施例２〕
環式化合物種の評価
実施例１と同様に１質量％濃度のフッ酸水溶液を用意し、これに式（１）で表される化合物として（１）−１  イソプロピルナフタレンスルホン酸を０．０５質量％添加し、さらに表２に示すような環式化合物をそれぞれ０．１質量％添加してサンプル２１−２６の各処理液を調整した。また、環式化合物を添加しない参照用の比較サンプル２０も用意した。
【０１４１】
得られた各処理液に、実施例１と同様なテストピースを浸漬し、それぞれの膜のエッチレートを測定した。また、実施例１と同様に各エッチレートからエッチングレート比と選択比を求めた。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2015201630.tif 000073
【０１４３】
表２の結果から、実施例１に比べ、全てのサンプルで優れた結果が得られることが分かる。また、サンプル２３，２４が特に優れていた。
【０１４４】
〔実施例３〕
環式化合物濃度の評価
実施例２において、環式化合物のうちサンプル２４のベンゾイミダゾールをそれぞれ表３に示すように０．００１質量％（サンプル３１）、０．００５質量％（サンプル３２）、０．０１質量％（サンプル３３）、０．０５質量％（サンプル３４）、０．１質量％（サンプル３５）添加してサンプル３１−３５の各処理液を調整した。また、環式化合物を添加しない参照用の比較サンプル３０も用意した。
【０１４５】
得られた各処理液に、実施例１と同様なテストピースを浸漬し、それぞれの膜のエッチレートを測定した。また、実施例１と同様に各エッチングレートからエッチングレート比と選択比を求めた。結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2015201630.tif 000074
【０１４７】
表３の結果から、０．００１質量％のサンプル３１でも効果があるが、０．００５質量％のサンプル３２で更に向上し、０．０１質量％以上のサンプル３３−３５で横這い状態となった。
【０１４８】
〔実施例４〕
界面活性剤濃度の評価
１質量％濃度のフッ酸水溶液にベンゾイミダゾール（Benzimidazole）を０．０１質量％添加したものを用意し、これに式（１）で表される化合物として（１）−１  イソプロピルナフタレンスルホン酸を、表４に示すようにそれぞれ０．００１質量％（サンプル４１）、０．００５質量％（サンプル４２）、０．０１質量％（サンプル４３）、０．０２質量％（サンプル４４）、０．０３質量％（サンプル４５）、０．０５質量％（サンプル４６）、０．１質量％（サンプル４７）添加してサンプル４１−４７の各処理液を調整した。また、界面活性剤を添加しない参照用の比較サンプル４０も用意した。
【０１４９】
得られた各処理液に、実施例１と同様なテストピースを浸漬し、それぞれの膜のエッチレートを測定した。また、実施例１と同様に各エッチングレートからエッチングレート比と選択比を求めた。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
2015201630.tif 000075
【０１５１】
表４の結果から明らかなように、界面活性剤の添加量０．００５質量％で防食効果が表れ、０．０２質量％以上で顕著になった。
【０１５２】
〔実施例５〕
フッ酸濃度の評価Ｉ
濃度の異なるフッ酸水溶液として、それぞれ０．１質量％（サンプル５１）、０．５質量％（サンプル５２）、２質量％（サンプル５３）、５質量％（サンプル５４）、１０質量％（サンプル５５）、１５質量％（サンプル５６）を用意した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤としては、式（１）で表される化合物であるサンプル１：（１）−１  イソプロピルナフタレンスルホン酸を０．０５質量％と環式化合物としてベンゾイミダゾールを０．０１質量％添加した。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表５に示す。
【０１５３】
【表５】
2015201630.tif 000076
【０１５４】
表５の結果から明らかなように、フッ酸濃度２質量％のサンプル５３でエッチングレート比が最も低下し、良好な結果が得られている。
【０１５５】
〔実施例６〕
フッ酸濃度の評価II
実施例５と同様にして濃度の異なるフッ酸水溶液として、サンプル６１〜サンプル６６を用意し、各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表６に示す。
【０１５６】
【表６】
2015201630.tif 000077
【０１５７】
表６の結果から明らかなように、フッ酸濃度２質量％のサンプル６３で阻害剤添加時の選択比が最も低下し、良好な結果が得られている。
【０１５８】
〔実施例７〕
pHの評価Ｉ
１０質量％リン酸アンモニウムと１質量％フッ酸を含む水溶液のｐＨを調整して、表７に示すようにpH２〜６のサンプル７１〜サンプル７５を用意した。ｐＨの調整はアンモニア水により行った。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等で窒化シリコン膜だけのものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
2015201630.tif 000078
【０１６０】
表７の結果から明らかなように、pH２のサンプル７１においてエッチングレート比が最も低下し、ｐＨが上昇するにつれてエッチングレート比も高くなり、pH４以上では変化がないことが分かる。
【０１６１】
〔実施例８〕
pHの評価II
実施例７と同様にしてｐＨを調整して、表８に示すようにｐＨ２〜６のサンプル８１〜サンプル８５を用意した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表８に示す。
【０１６２】
【表８】
2015201630.tif 000079
【０１６３】
表８の結果から明らかなように、pH２のサンプル８１において阻害剤添加時の選択比が最も低下し、ｐＨが上昇するにつれて選択比も高くなっていることが分かる。
【０１６４】
〔実施例９〕
緩衝液の評価Ｉ
表９に示すような１０質量％弱酸・アルカリ種の緩衝液と１質量％フッ酸を含む水溶液を調整して、表９に示すように各サンプル９１〜サンプル９４を用意した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等で窒化シリコン膜だけのものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表９に示す。
【０１６５】
【表９】
2015201630.tif 000080
【０１６６】
表９の結果から明らかなように、リンゴ酸アンモニウムを添加したサンプル９４においてエッチングレート比が最も低く、次いでサンプル９３、さらにサンプル９１と９２でエッチングレート比が高くなっていることが分かる。
【０１６７】
〔実施例１０〕
緩衝液の評価II
実施例９と同様にして各緩衝液を用いて、表１０に示すような各サンプル１０１〜サンプル１０４を用意した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１０に示す。
【０１６８】
【表１０】
2015201630.tif 000081
【０１６９】
表１０の結果から明らかなように、リン酸アンモニウムを添加したサンプル１０１、マロン酸アンモニウムを添加したサンプル１０３、およびリンゴ酸アンモニウムを添加したサンプル１０４において阻害剤添加時のエッチングレート比が最も低くなっていることが分かる。
【０１７０】
〔実施例１１〕
有機溶剤DMSOの評価Ｉ
１質量％フッ酸を含む水溶液に、０〜５０質量％の表１１に示すような濃度になるよう有機溶媒であるジメチルスルホキシド（DMSO）を混合して、表１１に示すような各サンプル１１０〜サンプル１１５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等で窒化シリコン膜だけのものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１１に示す。
【０１７１】
【表１１】
2015201630.tif 000082
【０１７２】
表１１の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１１０においてエッチングレート比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例してエッチングレート比が高くなり、３０％のサンプル１１４でエッチングレートは１に達していることが分かる。
【０１７３】
〔実施例１２〕
有機溶剤DMSOの評価II
実施例１１と同様にして、表１２に示すような各サンプル１２０〜サンプル１２５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１２に示す。
【０１７４】
【表１２】
2015201630.tif 000083
【０１７５】
表１２の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１２０の阻害剤添加時において選択比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例して選択比が高くなり、有機溶媒３０％のサンプル１２４で選択比は阻害剤の有無にかかわらず同様になっていることが分かる。また、有機溶媒５０％のサンプル１２５では、何れのエッチングレートもさらに低下している。
【０１７６】
〔実施例１３〕
有機溶剤NMPの評価Ｉ
１質量％フッ酸を含む水溶液に、０〜５０質量％の表１３に示すような濃度になるよう有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、表１３に示すような各サンプル１３０〜サンプル１３５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等で窒化シリコン膜だけのものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１３に示す。
【０１７７】
【表１３】
2015201630.tif 000084
【０１７８】
表１３の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１３０においてエッチングレート比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例してエッチングレート比が高くなり、３０％のサンプル１３４でエッチングレートは１に達していることが分かる。
【０１７９】
〔実施例１４〕
有機溶剤NMPの評価II
実施例１３と同様にして、表１４に示すような各サンプル１４０〜サンプル１４５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１４に示す。
【０１８０】
【表１４】
2015201630.tif 000085
【０１８１】
表１４の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１４０の阻害剤添加時において選択比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例して選択比が高くなり、有機溶媒３０％のサンプル１４４で選択比は阻害剤の有無にかかわらず同様になっていることが分かる。また、有機溶媒５０％のサンプル１４５では、何れのエッチングレートもさらに低下している。
【０１８２】
〔実施例１５〕
有機溶剤エチレングリコールの評価Ｉ
１質量％フッ酸を含む水溶液に、０〜５０質量％の表１１に示すような濃度になるよう有機溶媒であるエチレングリコールを混合して、表１５に示すような各サンプル１５０〜サンプル１５５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等で窒化シリコン膜だけのものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１５に示す。
【０１８３】
【表１５】
2015201630.tif 000086
【０１８４】
表１５の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１５０においてエッチングレート比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例してエッチングレート比が高くなり、５０％のサンプル１５５でエッチングレートは１に達していることが分かる。
【０１８５】
〔実施例１６〕
有機溶剤エチレングリコールの評価II
実施例１５と同様にして、表１６に示すような各サンプル１６０〜サンプル１６５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１６に示す。
【０１８６】
【表１６】
2015201630.tif 000087
【０１８７】
表１６の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１６０の阻害剤添加時において選択比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例して選択比が高くなり、有機溶媒５０％のサンプル１６５で選択比は阻害剤の有無にかかわらず同様になっていることが分かる。
【０１８８】
〔実施例１７〕
有機溶剤IPAの評価Ｉ
１質量％フッ酸を含む水溶液に、０〜５０質量％の表１７に示すような濃度になるよう有機溶媒であるイソプロピルアルコール（IPA）を混合して、表１７に示すような各サンプル１７０〜サンプル１７５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無でのエッチングレート比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等で窒化シリコン膜だけのものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１７に示す。
【０１８９】
【表１７】
2015201630.tif 000088
【０１９０】
表１７の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１７０においてエッチングレート比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例してエッチングレート比が高くなり、２０％のサンプル１７３で既にエッチングレートは１に達していることが分かる。
【０１９１】
〔実施例１８〕
有機溶剤IPAの評価II
実施例１７と同様にして、表１８に示すような各サンプル１８０〜サンプル１８５を調製した。これらの各サンプルにおいて、阻害剤を添加した場合と、添加しない場合について窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチングレートを調べ、阻害剤の有無での選択比を求めた。阻害剤は実施例５と同様のものを用いた。また、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜のテストピースは、実施例１と同等のものを用意した。処理条件なども実施例１に従った。結果を表１８に示す。
【０１９２】
【表１８】
2015201630.tif 000089
【０１９３】
表１８の結果から明らかなように、有機溶媒を添加しない（０％）のサンプル１８０の阻害剤添加時において選択比が最も低く、次いで有機溶媒の含有量に比例して選択比が高くなり、有機溶媒２０％のサンプル１８３で選択比は阻害剤の有無にかかわらず同様になっていることが分かる。また、有機溶媒３０％から５０％のサンプル１８５まででは、何れのエッチングレートも含有量に比例してさらに低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の添加剤、およびこれを添加した処理液は、記憶素子、演算素子、論理素子その他のＬＳＩ等の半導体素子や液晶、有機ＥＬ等の表示素子などの電子部品の製造工程において好適に用いることができる。特に、窒素含有シリコン化合物と酸素、炭素含有シリコン化合物とが混在する構造を有するデバイスの製造工程で窒素含有シリコン化合物の選択的保護が必要な場合に極めて有用である。