(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄成分と銀とを含むゼオライトから銀を回収する方法を提供する。【解決手段】硫黄成分と銀とを含有するゼオライトから銀を回収する方法であって、前記ゼオライトの耐熱温度以下の温度で熱処理する熱処理工程、前記熱処理工程後のゼオライトを無機酸水溶液と混合する酸処理工程、及び、前記酸処理工程後の無機酸水溶液から銀化合物を得る回収工程を含むことを特徴とする銀の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分と銀とを含有するゼオライトから銀を回収する方法であって、前記ゼオライトの耐熱温度以下の温度で熱処理する熱処理工程、前記熱処理工程後のゼオライトを無機酸水溶液と混合する酸処理工程、及び、前記酸処理工程後の無機酸水溶液から銀化合物を得る回収工程を含むことを特徴とする銀の回収方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがβ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の銀の回収方法。
【請求項３】
前記無機酸水溶液が硫酸、りん酸、硝酸及びフッ酸の群から選ばれる少なくとも１種の水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀の回収方法。
【請求項４】
前記銀化合物が塩化銀であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銀の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀を含有するゼオライトから、効率的に銀を回収するための方法に関する。より詳しくは、触媒、吸着剤として使用された硫黄成分と銀とを含むゼオライトから銀を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を含有するゼオライトは各種の吸着剤や触媒として使用されている。特に、銀を含有するゼオライトは硫黄化合物の吸着剤等（例えば、非特許文献１など）として検討されている。このような銀を含有するゼオライトは、吸着活性又は触媒活性が劣化するまで使用され、その後、硫黄化合物を含んだ状態で産業廃棄物として処分されている。
【０００３】
一方、これまで、銀を含む産業廃棄物からの銀回収が検討されている。例えば、特許文献１には銀、金、及び白金族を含む貴金属、並びに銅と鉛とを含む原料からの銀の回収方法が報告されている。当該回収方法では、最初に該原料から硫酸溶液で銅を除去した後、銀を含む沈殿物を生成させる。その後、塩酸での処理により沈殿から金、白金族成分を除去する。その後、更に沈殿と鉄粉とを混合することで銀を金属状態とする。このようにして得られた金属状態の銀を含む混合物を高温酸化させてスラグとし、最後に電解を行うことで、高純度の銀を回収する方法であった。
【０００４】
また、特許文献２には難溶性銀化合物原料から銀を抽出し、回収する方法が開示されている。この方法では、最初に分子中に硫黄を含む有機燐化合物で原料を溶解し、銀を有機相に抽出する。その後、得られた有機相から亜硫酸アルカリ水溶液により銀を逆抽出し、この逆抽出液から銀を還元析出させる方法であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３６５２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ゼオライト  Ｖｏｌ２４，Ｎｏ．２（２００７），６０〜６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では、複数の金属と同時に銀を回収するため、その工程は複雑、かつ、高温酸化や電解など、大型設備を必要とする工程を多く使用するため、大規模な処理施設を必要とする。また、特許文献２に記載の方法は、金などを含む難溶性銀化合物から、銀を抽出回収するために有機溶媒に抽出させる。しかしながら、有機溶媒での抽出は複数回の繰返しを要することに加え、有機溶媒を使用する当該工程は、水溶液系により処理と比べて特殊な設備を必要とするため、産業廃棄物の処理方法としてはコストが高くなりすぎる。
【０００８】
さらに、特許文献１及び２に記載の方法で対象とする材料は、金や白金など、より高価な貴金属を含む銀含有物であるのに対し、通常、吸着剤や触媒等として使用されるゼオライトに含まれる貴金属は銀のみであり、更にその量はごく少ない。そのため、回収できる銀の価値以上に回収コストがかかり、特許文献１及び２の方法は、ゼオライトからの銀の回収に適した方法ではなかった。
【０００９】
さらに、銀を含むゼオライトからの回収方法はもちろん、硫黄成分と銀を含むゼオライトに適した銀の回収方法はこれまで報告されていない。
【００１０】
これらの課題に鑑み、本発明は、硫黄成分と銀とを含むゼオライトから銀を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、銀を含むゼオライト、特に硫黄成分と銀とを含むゼオライトに適した銀の回収方法について検討した。その結果、硫黄成分と銀を含むゼオライトは、硫黄成分を含まないゼオライトとは銀の挙動が異なること、更には硫黄成分と銀とを含むゼオライトは、前処理の条件を制御することで、簡便な処理で、銀が酸抽出できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、硫黄成分と銀とを含有するゼオライトから銀を回収する方法であって、前記ゼオライトの耐熱温度以下の温度で熱処理する熱処理工程、前記熱処理工程後のゼオライトを無機酸水溶液と混合する酸処理工程、及び、前記酸処理工程後の無機酸水溶液から銀化合物を得る回収工程を含むことを特徴とする銀の回収方法である。
【００１３】
以下、本発明の銀の回収方法（以下、単に「回収方法」ともいう。）について説明する。
【００１４】
本発明の回収方法は、ゼオライトから銀を回収する方法である。ゼオライトとしてＹ型ゼオライト又はβ型ゼオライトの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００１５】
本発明の回収方法に供するゼオライトは銀を含有するゼオライト（以下、「銀含有ゼオライト」ともいう。）であり、特にイオン交換サイトに銀が担持されたゼオライトであることが好ましい。更に、本発明に供するゼオライトは、硫黄成分を含む銀含有ゼオライトであり、更に硫黄成分として硫黄化合物を含む銀含有ゼオライト、また更にはゼオライトの細孔中に硫黄化合物として硫黄成分を含む銀含有ゼオライトである。
【００１６】
本発明の回収方法に供する、硫黄成分を含む銀含有ゼオライトが有する銀及び硫黄成分の量に制限はないが、通常、銀含有ゼオライトは、ゼオライトの重量に対する銀の重量が１重量％以上、３０重量％以下である。また、硫黄成分は、例えば、ゼオライトの重量に対する硫黄の重量が０．５重量％以上、１０重量％以下を挙げることができる。ここで硫黄成分とは硫黄化合物であり、硫化物や有機硫黄化合物及びこれら混合物を挙げることができる。硫化物としては硫化銀などの金属硫化物を例示することができ、有機硫黄化合物としてはメルカプタン類、サルフェート類及びチオフェン類の群からなる１種以上、更にはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ターシャリブチルメルカプタン、ジメチルサルフェート、エチルメチルサルフェート、ジエチルサルフェート及びテトラヒドロチオフェンの群から選ばれる１種以上を例示することができる。
【００１７】
硫黄成分を含む銀含有ゼオライトとして、硫黄化合物の吸着反応や硫黄化合物の合成反応の触媒や吸着剤として使用された銀含有ゼオライトを挙げることができる。
【００１８】
熱処理工程において、硫黄成分を含む銀含有ゼオライトを耐熱温度以下で熱処理する。銀含有ゼオライトの耐熱温度を超えた温度下における熱処理は、ゼオライトの結晶性を低下させ、これによりゼオライト自体と銀とが反応する。これにより、銀の回収が困難になる。したがって、熱処理は、銀含有ゼオライトの耐熱温度以下の温度で行う。銀含有ゼオライトの耐熱温度は、ゼオライトの結晶性の低下が開始する温度であり、これはゼオライトのフレームタイプにより異なる。銀含有ゼオライトがβ型ゼオライトである場合は８５０℃以下、更には８００℃以下であり、銀含有ゼオライトがＹ型ゼオライトである場合は７５０℃以下、更には７００℃以下である。さらに、銀含有ゼオライトがβ型ゼオライトとＹ型ゼオライトの混合物である場合は、熱処理は７５０℃以下、更には７００℃以下である。
【００１９】
一方、熱処理を施こすことなく、硫黄成分を含む銀含有ゼオライトを酸処理工程に供すると、当該ゼオライト中に銀の不溶性化合物が形成する。これにより、銀の回収が困難になるだけではなく、酸処理工程において硫化水素の生成を伴う場合がある。不溶性化合物の生成を抑えるため、熱処理温度は３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上、更には５００℃以上であればよい。
【００２０】
熱処理工程は上記の温度で銀含有ゼオライトが加熱できれば熱処理時間は任意である。熱処理時間としては、０．５時間以上、更には１時間以上、また更には２時間以上行えばよい。
【００２１】
熱処理工程は、酸化性雰囲気であればよく、大気中雰囲気であってもよい。
【００２２】
熱処理後の銀含有ゼオライトは、これを無機酸水溶液と混合する酸処理工程に供する。酸処理工程により、銀含有ゼオライトに含まれる銀を無機酸水溶液に抽出し、銀を含む無機酸水溶液（以下、「抽出液」とする。）を得ることができる。
【００２３】
無機酸水溶液は、銀が抽出できるものであれば使用できるが、ゼオライトが溶解しないものであることが好ましい。このような無機酸水溶液として、硫酸、りん酸、硝酸及びフッ酸の群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を挙げることができる。銀含有ゼオライトから銀を効率よく抽出するため、無機酸水溶液は硝酸又はフッ酸の少なくともいずれかの水溶液であることが好ましく、硝酸水溶液であることがより好ましい。
【００２４】
酸処理工程における無機酸水溶液の無機酸濃度が高いほど、銀含有ゼオライトからの銀の抽出が促進される傾向にある。無機酸濃度は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下、更には３００ｇ／Ｌ以下であれば、汎用の溶解設備を使用して銀の抽出ができる。
【００２５】
酸処理工程では、熱処理後の銀含有ゼオライトと無機酸水溶液とを十分に接触させればよく、具体的には銀含有ゼオライトと無機酸水溶液とを混合し、これを攪拌すればよい。銀含有ゼオライトと無機酸水溶液との割合は、攪拌できる程度の銀含有ゼオライトを無機酸水溶液と混合すればよく、例えば、無機酸水溶液に対する銀含有ゼオライトの重量が５重量％以上、５０重量％以下であることを挙げることができる。
【００２６】
酸処理工程により得られた抽出液は、これから銀化合物を得る回収工程に供する。これにより、抽出液に含まれる銀を銀化合物として回収することができる。
【００２７】
回収工程では、抽出液と塩化物とを混合することで、塩化銀として抽出液中の銀を回収させることが好ましい。具体的には酸処理工程で得られた抽出液を撹拌しながら、塩化物を添加、反応させることで塩化銀の沈殿を生成させることができる。
【００２８】
塩化物としては塩化カリウム、塩化ナトリウムを挙げることができ、溶解性、コストの面から塩化ナトリウムであることが好ましい。
【００２９】
回収工程で得られた沈殿物は、無機酸と沈殿物とを適宜分離し、銀を回収すればよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、硫黄成分と銀とを含むゼオライトから銀を回収する方法を提供することができる。さらに、本発明の回収方法は、貴金属として銀のみを含むゼオライトから、効率よく銀を回収することができる。
【００３１】
さらに、本発明の銀の回収方法により、銀を回収した後のゼオライトを再生し、これを触媒担体や吸着剤として再利用することができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
平均直径１．２ｍｍ、及び平均長さ３ｍｍの円柱状であり、ジメチルスルフィド及びターシャリーブチルメルカプタンを硫黄として計３．２重量％、及び銀を１５重量％含有するＹ型ゼオライト成形体からの銀を回収した。
【００３３】
当該Ｙ型ゼオライト成形体を大気中、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後のＹ型ゼオライト成形体は室温まで自然冷却した。
【００３４】
自然冷却後のＹ型ゼオライト成形体５ｇを１０重量％硝酸水溶液２００ｇに添加し、室温で３時間、攪拌速度８０ｒｐｍでこれを撹拌した。なお、攪拌中のＹ型ゼオライト成形体の破損は観察されなかった。
【００３５】
攪拌後、固液分離により、硝酸水溶液を回収した。回収した硝酸水溶液中の銀濃度は３，４４２ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
次いで、回収した硝酸水溶液に１．２倍当量の塩化ナトリウムを添加し、室温で１時間、攪拌速度８０ｒｐｍでこれを撹拌することで、沈殿物を得た。
【００３７】
固液分離により硝酸水溶液及び沈殿物を分離し、これらを回収した。回収後の硝酸水溶液中の銀濃度をＩＣＰ法により測定し、以下の式により銀の回収率を求めた。
【００３８】
銀の回収率（％）＝｛１−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００３９】
ここで、Ｗ１は処理前のゼオライト中の銀含有量（ｇ）、及び、Ｗ２は回収後の硝酸水溶液中の銀含有量（ｇ）である。本実施例による銀の回収率は８９％であった。
【００４０】
実施例２
熱処理の温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で銀の回収を行った。本実施例による銀の回収率は９２％であった。
【００４１】
実施例３
ジメチルスルフィド及びターシャリーブチルメルカプタンを硫黄として計１．２重量％及び銀を５重量％含有するβ型ゼオライト成形体を使用したこと、及び、熱処理を８００℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で銀回収を行った。本実施例による銀の回収率は９８％であった。
【００４２】
比較例１
熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で銀の回収を行った。
【００４３】
本比較例による銀の回収率は２８％であった。なお、硝酸水溶液の添加時に臭気が発生し、硫化水素が発生していることが確認された。
【００４４】
比較例２
熱処理を８００℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で銀の回収を行った。本比較例による銀の回収率は６％であった。
【００４５】
参考例１
硫黄含有量が０．０重量％のＹ型ゼオライトを使用したこと、及び、熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で銀回収を行った。
【００４６】
本参考例による銀の回収率は９６％であった。
【００４７】
以下、実施例、比較例、及び参考例においての結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2015145529.tif 000002
【００４９】
参考例１の結果より、硫黄成分を含有しない銀含有ゼオライトは、熱処理を施さなくとも、銀の回収率が９６％と、高い回収率で銀が回収できた。一方、硫黄化合物と銀とが共存する比較例１では、熱処理を施さないと銀の回収率２８％と、著しく回収率が低下した。更には熱処理を施さない場合は、硫化水素の発生が示唆された。
【００５０】
これに対し、実施例１及び実施例２の結果より、硫黄成分を含有する銀含有ゼオライトでは、熱処理を施すことで８０％を超える銀が回収できると、更には熱処理温度が高くなることで、銀の回収率が９０％以上と高くなることが確認できた。
【００５１】
さらに、実施例３の結果から、含有する銀の量が少ない場合であっても、高い回収率で銀が回収できることが確認できた。