(57)【要約】【課題】アンモニアの生成を抑制しつつ、硝酸を十分に浄化することができる浄化触媒を提供すること。【解決手段】硝酸を浄化するための浄化触媒１である。浄化触媒１は、ｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物からなる触媒粒子２と、無機酸３と、水４とを含有する。浄化触媒１は、少なくとも光照射条件下又は加熱条件下において用いられる。金属酸化物は、酸化チタン及び／又は少なくともチタンを含む複合酸化物であることが好ましい。無機酸３は、過塩素酸であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸を浄化するための浄化触媒（１、１１）であって、
ｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物からなる触媒粒子（２）と、無機酸（３）と、水（４）とを含有し、
少なくとも光照射条件下又は加熱条件下において用いられることを特徴とする浄化触媒（１、１１）。
【請求項２】
上記金属酸化物は、酸化チタン及び／又は少なくともチタンを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化触媒（１、１１）。
【請求項３】
上記無機酸（３）は、過塩素酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の浄化触媒（１、１１）。
【請求項４】
上記触媒粒子（２）に対する無機酸（３）の含有比率が質量比で１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の浄化触媒（１、１１）。
【請求項５】
上記触媒粒子（２）の表面には、少なくとも貴金属（２１）が担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の浄化触媒（１、１１）。
【請求項６】
上記浄化触媒（１）は、少なくとも紫外線の照射条件下で用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の浄化触媒（１、１１）。
【請求項７】
上記浄化触媒（１）は、少なくとも加熱条件下で用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の浄化触媒（１、１１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸を浄化することができる浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車やボイラ等から大気中に放出される窒素酸化物は、地下水に溶け込むことにより硝酸になる。また、例えば肥料として用いられたアンモニアからも硝酸が生成する。さらに、工場等においては、硝酸を含む廃水が生じる。
【０００３】
硝酸は、人体へ悪影響を及ぼすことが指摘されている。そのため、井戸水や水道水中に含まれる硝酸量には規制値が存在する。そこで、硝酸を浄化する技術が求められている。これまでに、例えば光触媒を用いて硝酸中に水素を発生させ、この水素により硝酸を浄化する技術が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２７８６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来の浄化方法においては、硝酸の浄化に伴って副生物として比較的多くのアンモニアが生成してしまう。このアンモニアも人体にとっては有害物質である。そのため、従来の浄化触媒を用いた浄化方法は、硝酸の浄化としては未だ不十分であった。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、アンモニアの生成を抑制しつつ、硝酸を十分に浄化することができる浄化触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、硝酸を浄化するための浄化触媒であって、
ｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物からなる触媒粒子と、無機酸と、水とを含有し、
少なくとも光照射条件下又は加熱条件下において用いられることを特徴とする浄化触媒にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記浄化触媒においては、ｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物からなる触媒粒子が光照射及び／又は加熱条件下において活性化される。そして、活性化された触媒粒子と無機酸とによって、原子状の水素が生成される。この水素により、硝酸が還元されて窒素ガスが生成する。このようにして、上記浄化触媒は、硝酸を浄化することができる。さらに硝酸の還元により消費された無機酸中の水素は、水のプロトンから補填される。
【０００９】
上記浄化触媒は、少なくとも光照射条件下又は加熱条件下において、高い浄化率で硝酸を浄化することができる。さらに、上記浄化触媒は、硝酸の浄化時におけるアンモニアの生成を抑制することができる。
【００１０】
また、上記浄化触媒は、構成成分中に有機物を含有していない。そのため、光照射や加熱により有機物が分解されることもない。そのため、光照射や加熱によって触媒活性がほとんど低下することがない。それ故、上記浄化触媒は、上述のように光照射条件下又は加熱条件下においても高い浄化率で硝酸を浄化することができる。また、上記浄化触媒は、特に還元雰囲気を作り出すこと必要とせずに、大気環境下での硝酸の浄化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における、浄化触媒を模式的に示す説明図。
【図２】実施例１における、硝酸の浄化方法を示す説明図。
【図３】実施例２における、浄化触媒を模式的に示す説明図。
【図４】実施例１〜９における、浄化触媒による硝酸の浄化のメカニズムを模式的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、浄化触媒の好ましい実施形態について説明する。
触媒粒子は、ｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物からなる。ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。このような金属酸化物としては、例えば酸化チタン、少なくともチタンを含む複合酸化物、チタンを含む窒化物、酸化タングステン、酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウム砒素等を用いることが可能である。
【００１３】
金属酸化物が酸化チタンである場合には、酸化チタンは、アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型、又はこれらの混合型であることが好ましい。この場合には、硝酸の浄化率をより高めることができる。
【００１４】
また、触媒粒子の表面には、金属が担持されていてもよい。この場合には、浄化触媒の触媒活性が向上し、より高い浄化率で硝酸を浄化することが可能になる。このような金属としては、例えばＰｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
また、無機酸としては、例えば過塩素酸、リン酸、硝酸、硫酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、ケイ酸、炭酸等を用いることが可能である。無機酸は、ｐＫａが５以下であることが好ましく、０以下であることがより好ましい。この場合には、硝酸の浄化率をより高めることができる共に、アンモニアの生成量をより抑制することができる。
【００１６】
また、浄化触媒は、光照射条件下、加熱条件下、又は光照射と加熱との両方の条件下で用いられる。上記浄化触媒には、少なくとも可視光又は紫外線が照射されることが好ましい。この場合には、浄化率をより高めることができる。
【００１７】
浄化触媒は、上述のように、金属酸化物からなる触媒粒子と、無機酸と、水とを含有する。無機酸は水中でイオン化していることが好ましい。浄化触媒の性状には、例えば無機酸が溶解した水中に触媒粒子が分散された状態、無機酸が溶解した水が触媒粒子の粉末に浸潤した状態、又は無機酸が溶解した水が多孔体に含浸されていると共に、該多孔体に触媒粒子が担持された状態等がある。
【００１８】
浄化触媒は、硝酸を含む物質の浄化に用いられる。例えば工場等における廃水に含まれる硝酸、より具体的には硝酸イオンを浄化するために浄化触媒を用いることができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
次に、浄化触媒を用いて硝酸を浄化する実施例について説明する。
本例の浄化触媒は、硝酸を浄化するための触媒である。図１に示すごとく、浄化触媒１は、触媒粒子２と、無機酸３と、水４とを含有する。浄化触媒１は、少なくとも光照射条件下又は加熱条件下において用いられる。本例では、触媒粒子２は、酸化チタン粒子であり、無機酸３は過塩素酸である。
【００２０】
本例の浄化触媒１は、次のようにして製造した。具体的には、まず、石英製の容積５ｍＬのサンプル管内に１０ｍｇの酸化チタン粒子を入れた。酸化チタン粒子としては、日本エアロジル社製の「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ2  Ｐ２５」を用いた。本例の酸化チタン粒子は、平均粒子径が２０ｎｍであり、ルチル型とアナターゼ型の混合物である。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。
【００２１】
次いで、サンプル管内に濃度６０ｗｔ％の過塩素酸（ＨＣｌＯ4）水溶液１３ｍｇを滴下した。このようにして、酸化チタンからなる触媒粒子２と、過塩素酸からなる無機酸３と、水４とを含有する浄化触媒１を得た。本例の浄化触媒１においては、触媒粒子の質量に対する無機酸の質量の比は０．８である。
【００２２】
次に、図２に示すごとく、サンプル管６内の浄化触媒１に濃度６５ｗｔ％の硝酸５を添加した。硝酸の添加量は１μＬである。次いで、超音波洗浄機を用いてサンプル管内の混合液に５分間の分散処理を施した。次いで、サンプル管６の開口部を密栓６１により塞ぎ、サンプル管６内を密封した。その後、サンプル管６の下方から波長２５０〜４００ｎｍの光を２４時間照射した。このようにして、サンプル管６内の硝酸を浄化触媒１によって浄化した。なお、光の照射には、トプコンテクノハウス社製のキセノンランプ「ＰＵ−２１」を用いた。
【００２３】
次に、サンプル管６内に蒸留水を加えて全量を５ｍＬにした。これにより、硝酸の浄化に伴って生成したアンモニアが水中に溶解する。次いで、サンプル管内の水溶液中に含まれる硝酸イオン濃度とアンモニウムイオン濃度を検出した。検出は、日本ダイオネクス社製の「ＩＣＳ−１５００」を用いたイオンクロマトグラフィにより行った。そして、硝酸浄化前後における硝酸イオン濃度から硝酸の浄化率を算出した。また、浄化後のアンモニウムイオン濃度をアンモニア生成率とした。その結果を後述の表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
本例は、表面に貴金属が担持された触媒粒子を含有する浄化触媒を用いて硝酸の浄化を行う例である。図３に示すごとく、本例の浄化触媒１１は、貴金属２１が担持された触媒粒子２と、無機酸３と、水４とを含有する。本例においては、貴金属２１はＰｄである。本例の浄化触媒１１は、光電着法により、表面にＰｄが付着した酸化チタン粒子１０ｍｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製された。
【００２５】
具体的には、まず、ビーカ内で純水４０ｍｌとエタノール１０ｍｌとを混合して、混合溶媒を作製した。この混合溶媒中に実施例１と同様の酸化チタン０．２５ｇを分散させた。その後、混合溶媒中にＰｄ(ＮＯ3)3を溶解させた。Ｐｄ(ＮＯ3)3の添加量は、酸化チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌである。
【００２６】
次いで、ビーカ内の混合溶媒を撹拌しながら、ビーカの上方から波長２５０〜４００ｎｍの光を３時間照射した。光の照射には、実施例１と同様のキセノンランプを用いた。その結果、光電着反応により、酸化チタン粒子の表面にＰｄからなる微粒子が析出した。その後、ビーカ内の混合溶媒を温度８０℃で乾燥させた。これにより、表面にＰｄが付着した酸化チタン粒子、即ち、貴金属２１が担持された触媒粒子２を得た（図３参照）。
【００２７】
次いで、貴金属２１が担持された触媒粒子２を１０ｍｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして浄化触媒１１を作製した（図３参照）。そして、この浄化触媒を用いて実施例１と同様にして、硝酸の浄化を行った。その結果を後述の表１に示す。なお、本例において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００２８】
（実施例３）
本例は、Ａｇが担持された触媒粒子と、Ｐｄが担持された触媒粒子とが併用された浄化触媒の例である。本例の浄化触媒の作製にあたっては、まず、実施例２と同様にして、Ｐｄが担持された酸化チタン粒子を作製した。次いで、以下のようにして、Ａｇが担持された酸化チタン粒子を作製した。
【００２９】
具体的には、まず、ビーカ内で純水４０ｍｌとエタノール１０ｍｌとを混合して、混合溶媒を作製した。この混合溶媒中に実施例１と同様の酸化チタン０．２５ｇを分散させた。その後、混合溶媒中にＡｇ2Ｏを添加した。Ａｇ2Ｏの添加量は、酸化チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌである。
【００３０】
次いで、ビーカ内の混合溶媒を撹拌しながら、ビーカの上方から波長２５０〜４００ｎｍの光を３時間照射した。光の照射には、実施例１と同様のキセノンランプを用いた。その結果、光電着反応により、酸化チタン粒子の表面にＡｇからなる微粒子が析出した。その後、ビーカ内の混合溶媒を温度８０℃で乾燥させた。これにより、表面にＡｇが付着した酸化チタン粒子を得た。
【００３１】
次いで、Ｐｄが担持された酸化チタン粒子５ｍｇと、Ａｇが担持された酸化チタン粒子５ｍｇとを用いた点を除いては、実施例１と同様にして浄化触媒を作製した。そして、この浄化触媒を用いて実施例１と同様にして硝酸の浄化を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４及び５）
本例は、触媒粒子に対する無機酸の添加量を変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した浄化触媒の例である。
実施例４の浄化触媒においては、触媒粒子の質量に対する無機酸の質量が０．４である。実施例５の浄化触媒においては、触媒粒子の質量に対する無機酸の質量が１．６である。その他の構成は実施例１と同様である。これらの浄化触媒をそれぞれ用いて実施例１と同様にして、硝酸の浄化を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１〜３）
上述の実施例においては、波長２５０〜４００ｎｍの光、即ち紫外線を照射して硝酸の浄化を行ったが、本例は、光を照射せずに暗室にて硝酸の浄化を行う例である。
比較例１においては、暗室にて硝酸の浄化を行った点を除いては、実施例１と同様にして硝酸の浄化を行った。比較例２においては、暗室にて硝酸の浄化を行った点を除いては、実施例２と同様にして硝酸の浄化を行った。比較例３においては、暗室にて硝酸の浄化を行った点を除いては、実施例３と同様にして硝酸の浄化を行った。比較例１〜３の硝酸の浄化結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
本例は、無機酸を用いずに硝酸の浄化を行った例である。具体的には、無機酸を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして浄化触媒を作製した。次いで、この浄化触媒を用いて実施例１と同様にして、硝酸の浄化を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例６〜８）
本例は、硝酸量を変更して硝酸の浄化を行った例である。実施例６〜８においては、硝酸量の添加量を１００μＬに変更した点を除いては、それぞれ実施例１〜３と同様にして硝酸の浄化を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例９）
本例は、加熱条件下で硝酸の浄化を行った例である。具体的には、本例においては、光を照射することなく、暗室において温度８０℃の加熱条件下で硝酸の浄化を行った。また、本例においては、１００μＬの硝酸を用いた。その他は実施例１と同様にして硝酸の浄化を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例５）
本例は、硝酸量を変更すると共に、無機酸を用いずに硝酸の浄化を行った例である。具体的には、無機酸を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして浄化触媒を作製した。次いで、この浄化触媒を用いる共に、硝酸の添加量を１００μＬに変更した点を除いては実施例１と同様にして、硝酸の浄化を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例と比較例との比較）
各実施例及び比較例の結果は次の通りである。
【００３９】
【表１】
2015120117.tif 000003
【００４０】
【表２】
2015120117.tif 000004
【００４１】
表１及び表２より知られるように、触媒粒子２と無機酸３と水４とを含有する、実施例１〜９の浄化触媒１、１１は、光が照射されたり、加熱されることにより、高い浄化率で硝酸を浄化することができる（図１、図３参照）。さらに、硝酸の浄化時におけるアンモニアの生成率が低く抑えられている。また、表１及び表２より知られるように、硝酸量にかかわらず、実施例の浄化触媒は、比較例に比べて、高い浄化率で硝酸を浄化することができると共に、アンモニアの生成率が抑制されている。このように、少なくとも光照射条件下又は加熱条件下において実施例１〜９の浄化触媒を用いることにより、アンモニアの生成を抑制しつつ硝酸を十分に浄化することができる。
【００４２】
図４を用いて、実施例の浄化触媒によって硝酸が浄化される際のメカニズムを説明する。図４に示すごとく、浄化触媒１、１１においては、ｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物からなる触媒粒子２が、光７１又は熱７２によって活性化される。そして、活性化された触媒粒子２と無機酸（ＨＣｌＯ4）とによって、水から水素イオン（Ｈ+）が生成される。この水素イオンにより、硝酸イオン（ＮＯ3-）が浄化されて窒素（Ｎ2）ガスが生成する。このように、浄化触媒１、１１は、硝酸を還元することにより、硝酸を含む水を浄化することができる。浄化触媒１、１１は、少なくとも光１７下又は熱７２の存在下において、高い浄化率で硝酸を浄化することができる。さらに、浄化触媒１、１１は、硝酸の浄化時におけるアンモニアの生成を抑制することができる。
【００４３】
触媒粒子２を構成する金属酸化物は、酸化チタンであることが好ましい（図１、図３参照）。この場合には、本例のように硝酸を十分に浄化することができる。また、酸化チタンと同様に、ｎ型半導体として優れた機能を有するチタンの複合酸化物についても実施例１〜９と同様の効果を生じることができる。
【００４４】
また、無機酸３は、過塩素酸であることが好ましい。この場合には、硝酸の浄化率をより高めることができると共に、アンモニアの生成量をより抑制することができる。
【００４５】
また、表１より知られるように、無機酸３を所定量以上に増やしても、その添加量に見合った効果が得られなくなる。したがって、触媒粒子２に対する無機酸３の含有比率は質量比で１以下であることが好ましい。また、無機酸３の添加効果を十分に得るためには、触媒粒子２に対する無機酸３の含有比率は、０．１以上であることが好ましい。
【００４６】
触媒粒子２の表面には、少なくとも貴金属２１が担持されていることが好ましい（図３参照）。この場合には、硝酸の浄化率をより高めることができる。
【００４７】
浄化触媒１、１１は、少なくとも紫外線の照射条件下で用いられることが好ましい。この場合には、硝酸の浄化率をより高めることができる。また、浄化触媒１、１１は、少なくとも加熱条件下で用いられることが好ましい。この場合には、硝酸の浄化率をさらに高めることができる。加熱は、８０℃程度の低温でも十分である。そのため、廃熱による加熱も可能である。加熱温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。廃熱利用を考慮すると、加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
【符号の説明】
【００４８】
１  浄化触媒
２  触媒粒子
３  無機酸
４  水
【図１】
2015120117.tif 000005
【図２】
2015120117.tif 000006
【図３】
2015120117.tif 000007
【図４】
2015120117.tif 000008