(57)【要約】【課題】使用環境によらずに防曇性を恒久的に維持しうる防曇性積層体を提供する。【解決手段】防曇性積層体１は、バインダー２２とひも状アルミニウムケイ酸塩２４とを含有する防曇膜２０と、防曇膜２０が積層されこれを支持する支持体１０とを備え、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４の含有量が防曇膜２０に占める固形分全体の３５質量％以上９５質量％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとひも状アルミニウムケイ酸塩とを含有し、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が固形分全体の３５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする防曇膜。
【請求項２】
請求項１に記載の防曇膜において、
前記バインダーがポリオルガノシロキサンであることを特徴とする防曇膜。
【請求項３】
バインダーとひも状アルミニウムケイ酸塩とを含有する防曇膜と、
前記防曇膜が積層されこれを支持する支持体とを備え、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が前記防曇膜に占める固形分全体の３５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする防曇性積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の防曇性積層体において、
前記バインダーがポリオルガノシロキサンであることを特徴とする防曇性積層体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の防曇性積層体において、
前記支持体が樹脂フィルムであることを特徴とする防曇性積層体。
【請求項６】
バインダーの前駆体、ひも状アルミニウムケイ酸塩および溶媒を含有する防曇膜形成用組成物であって、
前記バインダーの前駆体の当該組成物中に占める含有量が０．６質量％以上３０質量％未満であり、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の当該組成物中に占める含有量が８質量％以上４７．４質量％未満であり、
前記溶媒の当該組成物中に占める含有量が５２質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする防曇膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇膜、防曇性積層体および防曇膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室、洗面化粧台、自動車用の鏡、食品保冷ショーケース、建造物、車両の窓ガラス、冷蔵庫、冷凍庫のガラス扉、水槽、看板などのガラス材には、降雨や空気中の湿分の結露により、表面に水滴が付着し、視認性が低下するという問題があるため、防曇性フィルムが貼着され（防曇膜が形成され）防曇性が付与されている。
【０００３】
代表的な防曇膜として、例えば、親水性の防曇膜が挙げられる。
親水性の防曇膜を形成すると、ガラス表面に発生した水分は、まずその親水性層（被膜）上に速やかに広がり、水滴となることが防止される。
特許文献１には、このような親水性の防曇膜が開示されている。
特許文献１の防曇膜では、界面活性剤やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の有機系の親水性被膜が使用されているが、これらは水溶性であったり、耐摩耗性がなかったりして、膜としての特性を恒久的に維持しうるものではない。
【０００４】
これに対して、吸湿性の防曇膜も開発されている。
吸湿性の防曇膜は、たとえば、特許文献２や特許文献３において開示されており、特に特許文献２の技術では吸湿性樹脂が使用され、特許文献３の技術では吸湿材料として親水性多孔質無機微粒子が使用されている。
しかし、これら吸湿性の防曇膜は吸湿能力が充分とはいえず、吸湿性による防曇性の発現にはさらなる改良が望まれている。
また、これらの吸湿性の防曇膜では、膜中に水分を蓄積することにより曇りの発生を抑えているため、長期の使用によって、膜が膨張して寸法変化を生じ、その結果基材フィルム（支持体）と層間剥離してしまうという問題がある。
さらに、吸湿性の防曇膜では、吸湿により膜自体が溶解してしまい、膜の強度（硬度）が低いものとなり、その結果、爪などの引っかき傷や、窓を拭いた場合の拭き傷などが入りやすく、防曇性が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４６５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３７９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−９７２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、使用環境によらずに防曇性を恒久的に維持しうるような防曇膜は、現在のところ、まだ見出されていない。
本発明の主な目的は、使用環境によらずに防曇性を恒久的に維持しうる防曇膜および防曇性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
バインダーとひも状アルミニウムケイ酸塩とを含有し、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が固形分全体の３５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする防曇膜が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、
バインダーとひも状アルミニウムケイ酸塩とを含有する防曇膜と、
前記防曇膜が積層されこれを支持する支持体とを備え、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が前記防曇膜に占める固形分全体の３５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする防曇性積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用環境によらずに防曇性を恒久的に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】防曇性積層体の概略構成を示す断面図である。
【図２】ひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図３】ひも状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
［防曇性積層体（１）］
図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる防曇性積層体１は、支持体１０と防曇膜２０とを有しており、支持体１０上に防曇膜２０が積層された構成を有している。
防曇膜２０は、バインダー２２とひも状アルミニウムケイ酸塩２４とを有している。バインダー２２の防曇膜２０に占める含有量は５質量％超で６５質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上で６５質量％以下である。他方、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４の防曇膜２０に占める含有量は３５質量％以上で９５質量％未満であり、好ましくは３５質量％以上で８５質量％以下である。
なお、本実施形態では、支持体１０と防曇膜２０とが一体不可分であるものとして説明しているが、防曇膜２０は支持体１０から分離して単独で本発明を構成しうるものである。
【００１３】
［支持体（１０）］
支持体１０は好ましくは樹脂フィルムであり、例えば自動車用樹脂バンパーの様に形状を持った樹脂成型品であってもよい。
【００１４】
（１）樹脂フィルム
樹脂フィルムとしては、従来から公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。
例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。
【００１５】
中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、アクリルフィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
特に、ポリエステル系フィルム、セルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００１６】
樹脂フィルムの厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１７】
（２）樹脂成型品
樹脂成型品も、従来から公知の種々の樹脂成型品を用いることができる。
例えば電気・電子・ＯＡ機器、光学部品、精密機械、自動車、保安・医療、建材、雑貨等の分野で一般に使用されている樹脂製の部品を挙げることができる。
また、樹脂成型品としては、従来から公知の熱可塑性樹脂を、射出成型やインモールド成形、ブロー成型等の一般的な成形手法により目的の形状としたものであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、従来から公知の種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。
例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ樹脂、セロファン、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、熱可塑性樹脂は、上記の透明性を損なわない範囲において、従来から公知の各種の添加剤を含有することができる。
かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。
尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記の熱可塑性樹脂における公知の適正量を配合できる。
【００１８】
［防曇膜（２０）］
上記のとおり、防曇膜２０はバインダー２２とひも状アルミニウムケイ酸塩２４とを有している。
防曇膜２０の膜厚は、バインダー２２の種類及び目的等に応じて適切な膜厚にすることが好ましい。例えば、一般的には０．５〜３０μｍの範囲内である。好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。
【００１９】
（１）バインダー
バインダー２２としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂）を用いることができる。
例えば、有機シリケート化合物、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を用いることができる。
【００２０】
（１．１）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサン系化合物またはシリコーン変性系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂を用いることができるが、本発明においては、シロキサン系化合物を用いるのが好ましく、耐光性の観点からポリシロキサン系化合物を用いるのが好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン系化合物を構成する前駆体は、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎで示されるものであり、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００２２】
ポリシロキサン系化合物として、電離放射線硬化性シロキサン化合物を用いることもできる。
電離放射線硬化性シロキサン化合物としては、具体的には、電離放射線の照射により反応し架橋する複数の官能基、例えば重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機ケイ素化合物が挙げられ、より具体的には、片末端ビニル官能性ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、またはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。この組成物は、シラノール基の脱水縮合により３次元架橋がなされ、高硬度の被膜が得られる。
【００２３】
ポリシロキサン系化合物とは、下記一般式（０）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であり、シロキサン結合が３次元的に形成されている重合体である。好ましくは、質量平均分子量が１０００〜３０００の重合体である。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ  …  （０）
一般式（０）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００２４】
また、シリコーン変性系樹脂とはシリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体である。好ましくはシリコーンを側鎖にもつアクリル系グラフト共重合体である。アクリル変性シリコーン高分子モノマーとラジカル重合性単量体をラジカル重合させて成るシリコーン系グラフト共重合体としては、前記アクリル変性シリコーンが、下記一般式（１）で示されるシリコーンと下記一般式（２）で示されるアクリル化合物とを縮合させて成る生成物をあげることができる。
【００２５】
【化１】
2015107601.tif 000003
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素基を表し、ｑは１以上の正数である。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
一般式（２）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９はメチル基、エチルまたはフェニル基を表し、２個のＲ９は互いに同一もしくは異なっていてもよく、Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。
【００２９】
前記一般式（１）で示されるシリコーンまたはポリシロキサン系化合物は市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。
前記一般式（１）におけるＲ６およびＲ７は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロ−３，３−ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ６およびＲ７として特に好ましいのはメチル基である。
【００３０】
前記一般式（１）でｑは１以上の正数であるが、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共合からはオイル状のものが得られやすい傾向にあり、ｑの数が１００以下という低分子量シリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からは用いるモノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。
【００３１】
次に前記一般式（２）で示されるアクリルシラン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリルシラン化合物は、特公昭３３−９９６９号の方法等に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。
【００３２】
また、ポリシロキサン系化合物としては、従来公知の方法を使用でき、加熱重合法等で重合させることができる。このとき、ポリシロキサンのシラノール基等の反応性基を架橋点として３次元的にシロキサン結合が形成された重合体となる。
また、アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体とのラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得られたシリコーン共重合体は、ラジカル重合性単量体を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。
【００３３】
ポリシロキサン系化合物としては、サーコートＮＰ７３０、サーコートＮＰ７２０（以上動研社製）を挙げることができる。
シリコーン共重合体の市販品としては、サイマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００３４】
（１．２）ＵＶ硬化性樹脂
ＵＶ硬化性樹脂としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート等を主成分とする（メタ）アクリレート系樹脂などが例示される。
ここで、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートとは、たとえば、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのような、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような、分子内に１個の水酸基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させて得られる、ウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これらの紫外線硬化性樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。また、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートに、上述したようなウレタン結合を有しない多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
ＵＶ硬化性樹脂としては市販されているものを好適に用いることができる。
ＵＶ硬化性樹脂の市販品としては、具体的には、カヤラッド  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  Ｄ−３１０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  Ｄ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＴＨＥ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド  ＴＰＡ−３３０（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−３２５（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
上述したようなＵＶ硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤と混合して使用される。
光重合開始剤としては、たとえば、イルガキュアー  ９０７（チバ・ジャパン社製）、イルガキュアー  １８４（チバ・ジャパン社製）、ルシリン  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００３７】
（２）ひも状アルミニウムケイ酸塩
（２．１）特性や物性など
「アルミニウムケイ酸塩」とは、主な構成元素を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成された和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的には組成式がＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される化合物である。
かかるアルミニウムケイ酸塩の一例として、イモゴライトと称されるひも状（チューブ状）のアルミニウムケイ酸塩が知られている。
「イモゴライト」とは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのひも状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
かかるイモゴライトは、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造を有している。
なお、イモゴライトは、ナノサイズにおけるひも状という特異な形状とそれによる高い比表面積を有することから、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れ、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤など、様々な工業的用途に使用されることが期待されている。
【００３８】
（２．２）製造方法
ひも状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有する。
【００３９】
（２．２．１）第１工程
第１工程では、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することによって、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する。
ひも状アルミニウムケイ酸塩を合成するためには、原料として、オルトケイ酸が必要となるが、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。ここでは、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することでオルトケイ酸を調製する。
【００４０】
（無機ケイ素化合物溶液）
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００４１】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００４２】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００４３】
（イオン交換体）
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００４４】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００４５】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００４８】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００４９】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００５０】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００５１】
上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００５２】
（オルトケイ酸溶液のｐＨ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００５３】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００５４】
（オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でひも状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００５５】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００５６】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００５７】
（２．２．２）第２工程
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニウムを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と無機アルミニウム化合物溶液等を混合してなる混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．３〜１．０であることが好ましい。このように、第２工程において、混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを調整することで、製造されるひも状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを当該範囲とすることにより、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカ及びアロフェン等の副生成物の生成を抑制することができる。
【００５８】
（無機アルミニウム化合物溶液）
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。
【００５９】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００６０】
（尿素又はアンモニア）
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００６１】
（混合液のｐＨ調整）
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００６２】
（加熱処理）
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なひも状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるひも状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くひも状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００６３】
加熱時間は特に制限されないが、ひも状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００６４】
（２．２．３）その他の工程
ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、上記第１工程及び第２工程の他に、第２工程で得られた生成物を固体分離及び脱塩する回収工程を更に有することが好ましい。当該回収工程において、脱塩の方法は特に限定されないが、例えば、透析膜や限外濾過等により脱塩することが可能である。
なお、ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していても良い。
【００６５】
（２．２．４）ひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒置換法
上記第２工程における加熱工程後に得られるひも状アルミニウムケイ酸塩はゲル状を呈している。かかるゲルは、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液であるため、バインダーとの相溶性を考慮すると、好ましくはアルコール等の有機溶媒で置換するのがよい。
溶媒置換に際しては、得られたゲルに有機溶媒を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度、有機溶媒を添加し、撹拌・分散させた後に、遠心分離を行う。上記の操作を適当回数行うことにより、ゲルの水相を有機溶媒相に置換することができる。なお、かかる手法に代えて、半透膜及びメンブレンフィルター等を用いて溶媒置換することもできる。
溶媒置換の際に使用する有機溶媒としては、好適には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の有機溶媒、或いは、二酸化炭素等が挙げられる。
【００６６】
（２．２．５）ひも状アルミニウムケイ酸塩の生成の確認
Ｘ線回折による測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を行い、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩が得られているか否かを確認することができる。上記製造方法により製造されたひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図及び走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）の一例を、それぞれ図２および図３に示す。
図２に示すとおり、ひも状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
図３に示すとおり、ＳＥＭ画像上にひも状アルミニウムケイ酸塩に特有の糸状の構造体を確認することができ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００６７】
［防曇性積層体の製造方法］
防曇性積層体１（防曇膜２０）の製造方法は基本的には、
（１）防曇膜形成用組成物を調製する工程と、
（２）防曇膜形成用組成物を溶媒キャスト法により支持体１０上に塗布し硬化させ、防曇膜２０を形成する工程と、
を備えている。
【００６８】
（１）調製工程
調製工程では、防曇膜形成用組成物として、バインダー２２の前駆体（モノマーまたはオリゴマー）、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４および一定の溶媒を混合し、塗布液を作製する。
好ましくは、バインダー２２の前駆体（モノマーまたはオリゴマー）を、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４を一定の溶媒に分散させた分散液と混合し、塗布液を作製する。
【００６９】
かかる場合、バインダー２２の前駆体の当該塗布液中に占める含有量を０．６質量％以上３０質量％未満と、好ましくは０．８質量％以上１５質量％以下と調製する。
ひも状アルミニウムケイ酸塩２４の当該塗布液中に占める含有量は８質量％以上４７．４質量％未満と、好ましくは１５質量％以上２５質量％以下と調製する。
溶媒の当該塗布液中に占める含有量は５２質量％以上９０質量％未満と、好ましくは７０質量％以上８０質量％以下と調製する。
【００７０】
（１．１）溶媒
バインダー２２がアクリル系樹脂等の樹脂の場合、溶媒として、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか１種を用いることができる。これら溶媒は１種のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
他方、バインダー２２がポリシロキサン系化合物の場合、溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の一般的なアルコール類および水のいずれか１種を用いることができる。これら溶媒は1種のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
バインダー２２として電離放射線硬化性樹脂を使用する場合、その前駆体の組成比が０．６質量％以上３０質量％未満となるように希釈する。ここで、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の前駆体の組成比が０．６質量％以上である場合には、塗布液を支持体１０上に塗布した際に溶剤濃度が適切で所定の厚みの塗膜を得ることができ、また、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の前駆体の組成比が３０質量％未満である場合には、塗布液の粘度が適切であり、塗膜にムラが発生し平面性を損なうといった事態を回避することができる。
【００７１】
（１．２）レベリング剤
塗布液には、防曇膜２０の表面平滑性を確保するために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤とは、塗布液に添加することでその塗布液の表面張力を低下させ、塗膜の表面平滑性を向上させる効果のある薬剤である。
【００７２】
レベリング剤として一般的に使用される物質としては、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー；ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、さらにはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマーなどが例示されるが、本発明で使用できるレベリング剤はこれらのポリマーにフッ素原子を含有するものである。フッ素原子を有するレベリング剤は、例えばフッ素含有基を有するモノマーを共重合させることにより得ることができる。
【００７３】
具体的商品としては、例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（何れも旭硝子株式会社製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（何れもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（何れも新秋田化成株式会社製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（何れもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−４７０」、「ＲＳ−７５」、「ＲＳ−７２−Ｋ」（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ＢＹＫ３４０（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＺＸ−０４９」、「ＺＸ−００１」、「ＺＸ−０１７」（何れも富士化成工業社製）等を挙げることができる。
【００７４】
本発明においては、フッ素原子を有するレベリング剤が、防曇膜２０中に含まれていることが好ましい。
レベリング剤が硬化性組成物において組成物固形分の０．１質量％以上である場合、防曇膜２０の撥水性が十分であり防汚性が向上する。また、レベリング剤が硬化性樹脂組成物において硬化性組成物固形分の１０質量％以内である場合、十分な硬度を得ることができ適切である。
レベリング剤は、防曇膜２０中の組成物固形分の０．５質量％以上５質量％以下の割合で防曇膜２０に含まれていることが好ましく、この場合、耐擦傷性、防汚性はさらに良好となる。
【００７５】
（１．３）ＵＶ吸収剤
塗布液には、防曇膜２０の耐候性を向上させるために、無機化合物からなるＵＶ吸収剤もしくは有機化合物からなるＵＶ吸収剤またはその両者が含まれてもよい。有機化合物からなるＵＶ吸収剤としてはトリアジン系ＵＶ吸収剤を用いるのが好ましい。
下記に好ましいＵＶ吸収剤を列挙する。
【００７６】
（１．３．１）無機ＵＶ吸収剤
無機ＵＶ吸収剤とは、主には金属酸化物顔料であり、防曇膜２０に２０質量％以上の濃度で分散させて、６μｍ厚のフィルムを形成し、ＵＶ−Ｂ域（２９０−３２０ｎｍ）域における光線透過率を１０％以下にする機能を備えた化合物である。本発明に適用可能な無機ＵＶ吸収剤としては、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムまたはこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００７７】
また、無機ＵＶ吸収剤含有層の透明性を向上させる点から、平均粒径が５ｎｍと５００ｎｍとの間の平均基本粒子径であるものが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍと１００ｎｍとの間の平均基本粒子径であって、粒径分布の最大粒径が１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である。この種の被覆または非被覆金属酸化物顔料は、より詳細に、特許出願ＥＰ−Ａ−０  ５１８  ７７３に記載されている。
【００７８】
また、本発明においては、無機酸化物の光触媒能による隣接樹脂の酸化劣化作用を抑える観点から、無機ＵＶ吸収剤が、表面被覆した平均粒径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の無機ＵＶ吸収剤微粒子であってもよい。また、表面被覆には無機ＵＶ吸収剤粒子の分散性を向上させる効果もあるため、なお好ましい。
ここでいう表面被覆された無機ＵＶ吸収剤とは、アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪アルコール、陰イオン界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩またはアルミニウム塩、金属アルコキシド（チタンまたはアルミニウムの）、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質（コラーゲン、エラスチン）、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物あるいはヘキサメタリン酸ナトリウムのような化合物により、化学的、電子工学的、メカノケミストリー的または機械的な特質の１つまたは複数の手段により表面処理を受けた無機ＵＶ吸収剤である。
【００７９】
無機ＵＶ吸収剤を単独で用いる場合の使用量は、ＵＶ吸収層の全質量に対し１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。３０質量％以内であると密着性が良好となり、１質量％以上であると耐候性改良効果が大きい。
【００８０】
また、無機ＵＶ吸収剤を後述する有機ＵＶ吸収剤と併用して用いる場合、ＵＶ吸収層の全質量に対し、無機ＵＶ吸収剤の使用量は３〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％であり、有機ＵＶ吸収剤の使用量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。前記の使用量の範囲で無機ＵＶ吸収剤と有機ＵＶ吸収剤とを併用すると、ＵＶ吸収層の透明度は高く、耐侯性も良好となる。
【００８１】
（１．３．２）低分子トリアジン系ＵＶ吸収剤
低分子トリアジン系ＵＶ吸収剤は下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｑ１−Ｑ２−ＯＨ  …  （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｑ１は１，３，５−トリアジン環を表し、Ｑ２は芳香族環を表す。
【００８２】
一般式（Ｉ）としてさらに好ましくは下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である。
【００８３】
【化３】
2015107601.tif 000005
【００８４】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＲ７、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５、フェノキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基で置換されたフェノキシ基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルコキシ基、または炭素原子数６〜１５のトリシクロアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基；ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；グリシジル基；−ＣＯ−Ｒ９または−ＳＯ２−Ｒ１０を表すか；あるいはＲ１は１以上の酸素原子で中断された及び／またはヒドロキシ基、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換された炭素原子数３〜５０のアルキル基を表すか；あるいはＲ１は−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＸＡ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２；−ＣＲ１３Ｒ′１３−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＡ）−Ｒ１４；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＸＡ；
【００８５】
【化４】
2015107601.tif 000006
【００８６】
−ＣＲ１５Ｒ′１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ″１５；−ＣＲ１３Ｒ′１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｘ−Ａ；−ＣＲ１３Ｒ′１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ′１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ″１５または−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ′１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ″１５（式中、Ａは−ＣＯ−ＣＲ１６＝ＣＨ−Ｒ１７を表す。）で表される定義の一つを表す。
【００８７】
Ｒ２は、互いに独立して、炭素原子数６〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ＣＯＯＲ４；ＣＮ；−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５；ハロゲン原子；トリフルオロメチル基；−Ｏ−Ｒ３を表す。
【００８８】
Ｒ３はＲ１に対して与えられた定義を表し；Ｒ４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表すか；あるいはＲ４は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断された及びＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表し；Ｒ５はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基；炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基を表し；Ｒ６はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；Ｒ７及びＲ８は互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；炭素原子数４〜１６のジアルキルアミノアルキル基を表すか；または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；あるいはＲ７及びＲ８は一緒になって炭素原子数３〜９のアルキレン基、炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基または炭素原子数３〜９のアザアルキレン基を表し；Ｒ９は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基；または炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基を表し；Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；または炭素原子数７〜１４のアルキルフェニル基を表し；Ｒ１１は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜６のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し；Ｒ１２は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のアルケノキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基で１〜３回置換されたフェニル基を表すか；または炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルキル基；−ＣＯ−Ｒ５を表し；またはＲ１２は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断された及びＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表し；Ｒ１３及びＲ′１３は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；フェニル基を表し；Ｒ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；フェニル基；フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ１５、Ｒ′１５及びＲ″１５は互いに独立してＨまたはＣＨ３を表し；Ｒ１６はＨ；−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ４；炭素原子数１〜４のアルキル基；またはＣＮを表し；Ｒ１７はＨ；−ＣＯＯＲ４；炭素原子数１〜１７のアルキル基；またはフェニル基を表し；Ｘは−ＮＨ−；−ＮＲ７−；−Ｏ−；−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−；または−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−を表し；及び指数ｍは数０〜１９を表し；ｎは数１〜８を表し；ｐは数０〜４を表し；ｑは数２〜４を表す；ただし一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１の少なくとも１つが２個以上の炭素原子を含む、である。
【００８９】
（１．３．３）低分子ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤
ベンゾフェノン系紫外線は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００９０】
【化５】
2015107601.tif 000007
【００９１】
一般式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に芳香族環を表す。Ｘは置換基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。ＸＹは水素原子であってもよい。
【００９２】
ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９３】
（１．３．４）低分子ベンズトリアゾール系ＵＶ吸収剤
ベンズトリアゾール系紫外線は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００９４】
【化６】
2015107601.tif 000008
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数１０〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基を表す。
【００９６】
ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール等が挙げられる。
【００９７】
（１．３．５）高分子型ＵＶ吸収剤
本発明に用いられる高分子型ＵＶ吸収剤とは、重量平均分子量が５００以上の化合物をいう。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で測定することができる。
【００９８】
本発明に用いられる高分子型ＵＶ吸収剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、中でもベンズトリアゾール基を有するベンズトリアゾール系高分子ＵＶ吸収剤がより好ましい。
【００９９】
【化７】
2015107601.tif 000009
【０１００】
一般式（３）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３はベンゾフェノン基またはベンズトリアゾール基を表す。ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。
【０１０１】
Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
その他の高分子型ＵＶ吸収剤としては、例えば特開２００４−４２６１４号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４’−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４’−メチル−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４’−メチル−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４’−メチル−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４’−メチル−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４’−メチル−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−（２’−ヒドロキシ−４’−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾトリアゾール］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−（２’−ヒドロキシ−４’−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−クロロベンゾトリアゾール］−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。さらには２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］等の分子量５００以上の高分子型ＵＶ吸収剤も好適である。
【０１０４】
（１．４）酸化防止剤
本発明における防曇膜２０は酸化防止剤を含んでいても良い。
酸化防止剤を用いることで耐候性を向上させることができる。
【０１０５】
本発明に適用可能なものとしては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物の酸化防止剤群の中から選ぶことができる。
【０１０６】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン���カン、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６”及び“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１０７】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【０１０８】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０１１０】
上記タイプのヒンダードアミン化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“ＴＵＮＵＶＩＮ１４４”及び“ＴＵＮＵＶＩＮ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【０１１１】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。
【０１１２】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。
【０１１３】
（２）塗布・硬化工程
塗布・硬化工程では、上記塗布液を溶媒キャスト法により支持体１０上に塗布する。
「溶媒キャスト法」としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来から公知の溶媒キャスト法が適用できる。
その後、バインダー２２の種類（熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂）に応じて、上記塗布液を、加熱工程またはＵＶ硬化工程を含む方法により硬化（架橋）させる。
加熱工程とは、塗布後の塗布液を４０℃以上の雰囲気下で１分以上処理して硬化させることをいう。加熱工程では、熱硬化性樹脂の架橋密度を十分なものとするために、４０〜１５０℃の雰囲気下で、１分〜数日処理を必要とする。十分な硬度を発現させるために、６０℃〜１００℃の雰囲気下で３０分から２日間静置することが好ましい。
なお、塗布液には、必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは防汚性を付与する表面改質剤等を含有させてもよい。
【０１１４】
（２．１）架橋度について
架橋成分の割合と防曇膜２０の硬度およびカールとは互いに相関している。架橋成分の割合が硬度およびカール（防曇膜２０が支持体１０から捲り上がる現象）に与える影響は、ポリシロキサン系化合物やアクリル系樹脂といったバインダー２２の種類によって異なる。
【０１１５】
例えばバインダー２２がポリシロキサン系化合物の場合、当該バインダーは、2官能シロキサン化合物、3官能シロキサン化合物、4官能シロキサン化合物が所定の割合で重合したものであるが、4官能シロキサン化合物の割合が大きいほど高架橋度で高縮合度となり、硬度は高いがカールが強い防曇膜２０となる。一方、4官能シロキサン化合物の割合が小さいほど硬度は低いがカールが無い防曇膜２０となる。
【０１１６】
通常、ポリシロキサン系化合物を構成する4官能シロキサン化合物のモル比を５０モル％以上とすると、防曇膜２０を、高硬度膜とすることができるが、この場合カールが強く出てしまう。
この点、本実施形態では、強靭な無機ナノファイバーであるひも状アルミニウムケイ酸塩を所定量防曇膜２０に添加しているため、ポリシロキサン系化合物を構成する4官能シロキサン化合物のモル比を５０モル％未満としても、高硬度でかつカール発生無し、という物性を発現させることが可能となる。
【０１１７】
また、例えばバインダー２２がアクリル樹脂の場合、当該バインダーは、2官能アクリレート化合物、3官能アクリレート化合物、4官能以上の他官能アクリレート化合物が所定の割合で重合したものであるが、4官能以上の他官能アクリレート化合物の割合が大きいほど高架橋度で高縮合度となり、硬度は高いがカールが強い防曇膜２０となる。一方、4官能以上の他官能アクリレート化合物の割合が小さいほど硬度は低いがカールが無い防曇膜２０となる。
【０１１８】
通常、アクリル樹脂を構成する4官能以上の他官能アクリレート化合物のモル比を７０モル％以上とすると、防曇膜２０を、高硬度膜とすることができるが、この場合カールが強く出てしまう。
この点、本実施形態では、強靭な無機ナノファイバーであるひも状アルミニウムケイ酸塩を所定量防曇膜２０に添加しているため、アクリル樹脂を構成する4官能以上の他官能アクリレート化合物のモル比を７０モル％未満としても、鉛筆硬度が１Ｈ以上の高硬度でかつカール発生無し、という物性を発現させることが可能となる。
【０１１９】
（２．２）延伸工程
支持体１０となる樹脂フィルム、または支持体１０と防曇膜２０との防曇性積層体１は、延伸処理されてもよい。
延伸工程では、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、及び幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次又は同時に延伸することができる。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０５〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０５〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。
例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、あるいはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
製膜工程のこれらの幅保持あるいは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましく、１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
延伸温度は、支持体１０（樹脂フィルム）または防曇膜２０のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、さらに好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。
【０１２０】
以上の本実施形態では、防曇膜２０にはひも状アルミニウムケイ酸塩２４が含有されている。ひも状アルミニウムケイ酸塩２４は、一般的に吸湿材として多用されるゼオライトなどに比べ、比表面積が約３倍と大きく、高い吸湿性を有するため、従来技術に比べて防曇性が向上する。また、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４は、高い放湿性をも有し、外部の湿度環境に応じて吸湿と放湿を繰り返すことが可能であるため、飽和状態に達すると吸湿性が低下してしまう一般的な吸湿材とは異なり、恒久的に高い防曇性を維持することが可能である。
以上から、本実施形態にかかる防曇膜２０によれば、使用環境によらずに防曇性を恒久的に維持することができる。
【０１２１】
また、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４は無機化合物であるため、膨張することがなく、水分の吸放湿に伴う防曇膜２０の寸法変化を生じさせることはない。
ひも状アルミニウムケイ酸塩２４は、ひも状という特異な形状を呈しているため、防曇膜２０中で網目状に絡み合った状態で存在し（図１上部拡大図参照）、防曇膜２０の硬度も向上する（高まる）し、支持体１０の表面の凹凸に嵌合し（図１下部拡大図参照）、アンカー効果により支持体１０との密着性も高まる。
これらの性質から、寸法変化による膜割れや、支持体１０との層間剥離を生じることなく、高い膜強度を維持することができる。
【０１２２】
また、吸湿材料（多孔質粒子）として従来から使用されているゼオライトはミクロンオーダーを有するため、防曇膜２０に添加すると透明性が劣るのに対し、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４はナノ粒子であり、可視光波長よりも十分にサイズが小さいため、防曇膜２０中に含有されても、防曇膜２０では高い透明性を維持することができる。
さらに、ひも状アルミニウムケイ酸塩２４は、ガス吸着性も有すると考えられるため、比表面積の小さいゼオライトに比べ、より多くの硫化水素ガスを吸着することができ、結果的に防曇膜２０中に含有されると防食性を向上させることができると考えられる。
【実施例】
【０１２３】
（１）イモゴライトの作製
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入して、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１２４】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【０１２５】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【０１２６】
得られたゲルにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度ＩＰＡを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をＩＰＡ相に置換し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のＩＰＡ分散液を得た。
同様の方法で、溶媒にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のＭＥＫ分散液を得た。
【０１２７】
得られたひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液を得た。
【０１２８】
（２）サンプルの作製
（２．１）比較例１
透光性支持体として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。
続いて、防曇膜形成用組成物（塗布液）を調製した。詳しくは、バインダー（前駆体）としてUV硬化性アクリル樹脂（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５）を、添加剤および溶媒として上記イモゴライトのＭＥＫ分散液をそれぞれ準備し、バインダーの前駆体をイモゴライトのＭＥＫ分散液と混合した。
続いて、かかる塗布液を、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビアコートによりウエット膜厚４０μｍで塗布し、ＵＶコンベア（光源；高圧水銀ランプ、照度；１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてＵＶ照射することにより防曇膜を形成し、これを「比較例１のサンプル（防曇性積層体）」とした。
なお、比較例１のサンプルの作製に関し、防曇膜の構成材料（種類）や塗布液中での各構成材料の含有量、固形分中での各構成材料の含有量などは、表１のとおりである（その他のサンプルについても表１のとおりである。）。
【０１２９】
（２．２）比較例２−４、実施例１−３
比較例１のサンプル作製において、イモゴライトの添加量を表１の通り変更した。それ以外は比較例１と同様にして防曇性積層体を形成した。
【０１３０】
（２．３）比較例５
透光性支持体として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。
続いて、防曇膜形成用組成物（塗布液）を調製した。詳しくは、バインダー（前駆体）としてポリシロキサン系化合物（動研社製サーコートＮＰ７２０）を、添加剤および溶媒として上記イモゴライトのＩＰＡ分散液をそれぞれ準備し、バインダーの前駆体をイモゴライトのＩＰＡ分散液と混合した。
続いて、かかる塗布液を、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビアコートによりウエット膜厚４０μｍで塗布し、８０℃で２時間加熱処理を行って防曇膜を形成し、これを「比較例５のサンプル（防曇性積層体）」とした。
【０１３１】
（２．４）比較例６−８、実施例４−６
比較例５のサンプルの作製において、イモゴライトの添加量を表１の通り変更した。それ以外は比較例５と同様にして防曇性積層体を形成した。
【０１３２】
【表１】
2015107601.tif 000010
【０１３３】
（２．５）比較例９
透光性支持体として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。かかるポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面に対し、プラズマ処理を施した。
防曇膜形成用組成物として、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを、樹脂固形分に対して５質量％の割合で混合したものを準備した。
続いて、上記防曇膜形成用組成物を、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ処理を施した面上に、グラビアコートによりウエット膜厚４０μｍで塗布し、１０５℃で５分間加熱処理を行い、比較例９のサンプルを形成した。
かかる比較例９のサンプルは、先行技術文献（特許文献１）を参照して作製したサンプルであり、親水性膜が防曇膜として透光性支持体に積層された防曇性積層体に相当するものである。
【０１３４】
（２．６）比較例１０
透光性支持体として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。
防曇膜形成用組成物を下記のとおり形成した。
ジルコニウム化合物（第一稀元素化学工業製ジルコゾールＺＮ）９８．５ｇに水１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、硝酸水溶液を加えて該溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌した。その後、かかる撹拌液を、密閉したガラス瓶に移し、９５℃のオーブン内でマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら５時間反応させた。その後、かかる反応液を、常温（２５℃）で1カ月間静置し、ジルコニウム化合物溶液を得た。その後、かかるジルコニウム化合物溶液８０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、水５６ｇ、エタノール５６ｇをそれぞれ混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、これを防曇膜形成用組成物とした。
続いて、上記防曇膜形成用組成物を、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビアコートによりウエット膜厚４０μｍで塗布し、１２０℃で１時間加熱処理を行い、比較例１０のサンプルを形成した。
かかる比較例１０のサンプルは、先行技術文献（特許文献２）を参照して作製したサンプルであり、吸湿性膜が防曇膜として透光性支持体に積層された防曇性積層体に相当するものである。
【０１３５】
（２．７）比較例１１
透光性支持体として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。
防曇膜形成用組成物として、UV硬化性アクリル樹脂（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５）に、ゼオライトを樹脂固形分に対して60質量％の割合で混合したものを準備した。
続いて、上記防曇膜形成用組成物を、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビアコートによりウエット膜厚４０μｍで塗布し、ＵＶコンベア（光源；高圧水銀ランプ、照度；１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてＵＶ照射することにより、比較例１１のサンプルを形成した。
かかる比較例１１のサンプルは、先行技術文献（特許文献３）を参照して作製したサンプルであり、ゼオライト含有アクリル樹脂層が防曇膜として透光性積層体に積層された防曇性積層体に相当するものである。
【０１３６】
（３）サンプルの評価
（３．１）防曇性
（３．１．１）防曇時間
２０℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置した後、４０℃の温水浴上に翳し、曇りが認められるまでの時間（防曇時間（分））を測定した。
防曇性が良好といえるためには、防曇時間は実用上、０．３分以上必要であり、好ましくは１分以上必要であり、より好ましくは２分以上必要である。
【０１３７】
（３．１．２）防曇維持性
−２０℃の環境下で１０分間放置し、その後２５℃、相対湿度５０％の環境下で１０分間放置する、というサイクルを１サイクルとしてこれを１０サイクル繰り返した。１０サイクル後の防曇膜表面の状態を目視観察し、下記の基準に従って防曇維持性を評価した。
◎：防曇膜表面の状態に変化なく、曇りも観察されない
○：防曇膜表面の状態に変化はないが、わずかに曇りが観察される
△：防曇膜が一部浮き上がった状態で、曇りも観察される
×：防曇膜の膜はがれが生じている
【０１３８】
（３．２）透過性
常温常湿（２０℃、相対湿度３５％）の環境下で、分光光度計（日立ハイテク社製、商品名：Ｕ４１００）を用いて波長４００−８００ｎｍにおける光の透過率を測定し、下記の基準に従って透過性を評価した。
○：波長400-800nmの透過率が８５％以上
△：波長400-800nmの透過率が７５％以上８５％未満
×：波長400-800nmの透過率が７５％未満
【０１３９】
（３．３）密着性
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２−１９８８の規格に従い、密着性の評価試験を実施した。
詳しくは、碁盤目テープ剥離試験において、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を、指の腹で各サンプルの防曇膜に密着させた後、剥離した。
判定は１００マスのうち、剥離しないマス目の数で、下記の基準で評価した。
◎：はく離数０マス
○：はく離数１マス以上５マス未満
△：はく離数５マス以上１０マス未満
×：はく離数１０マス以上
【０１４０】
（３．４）防食性（防腐食性）
各サンプルと、表面に銀メッキした銅板とを、粘着フィルム（リンテック社製TL-410S-02）で貼り合わせ、その端部（露出した界面）を銅箔テープで封止した。
続いて、それら封止体を、硫化水素ガス１０ｐｐｍ雰囲気下で５時間劣化処理し、その処理前後の波長４００−８００ｎｍにおける光の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○：波長400-800nmの平均反射率の低下が10%未満
△：波長400-800nmの平均反射率の低下が10%以上20%未満
×：波長400-800nmの平均反射率の低下が20%以上
【０１４１】
【表２】
2015107601.tif 000011
【０１４２】
（４）まとめ
表２に示すとおり、製造条件が類似する実施例１−３と比較例１−４との各サンプルを比較すると、比較例１−３ではイモゴライトの添加量が少なく防曇性（防曇時間、防曇維持性）に劣り、比較例４ではバインダーの添加量が少なく防曇維持性に劣っていたのに対し、実施例１−３はいずれの評価においても優れていた。実施例４−６、比較例５−８でも同様の結果が得られた。
このような結果から、防曇膜のイモゴライトの添加量を、３５質量％以上で９５質量％未満とすることが、少なくとも防曇性を向上させるのに有用であることがわかる。
【０１４３】
実施例１−３と実施例４−６との各サンプルを比較すると、実施例４−６では、バインダーとして、アクリル樹脂より親水性に優れるポリシロキサン系化合物を使用しており、防曇性に優れていた。
このような結果から、バインダーとしてポリシロキサン系化合物を使用するほうが、防曇性を向上させるのに有用であることがわかる。
なお、比較例９−１１は、先行技術文献（特許文献１−３）を参照して作製したサンプルであるが、いずれの評価も劣っており、実施例１−３、実施例４−６が防曇膜として防曇性を含む膜特性が飛躍的に向上したことがわかる。
特に、比較例１１と実施例２との各サンプルを比較すると、実施例２では透過性、防食性において優れていた。実施例２の透過性が優れるのは、ゼオライトがミクロンオーダーを有するのに対し、イモゴライトがナノ粒子であることに起因すると考えられる。実施例２の防食性が優れるのは、ゼオライトでは比表面積が小さいのに対し、イモゴライトでは比表面積が大きくより多くの硫化水素ガスを吸着しうることに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  防曇性積層体
１０  支持体
２０  防曇膜
２２  バインダー
２４  ひも状アルミニウムケイ酸塩
【図１】
2015107601.tif 000012
【図２】
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【図３】
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