(57)【要約】【課題】静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐摩耗性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜を構成する撥水層を形成するための撥水層形成用組成物、ならびに該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品を提供する。【解決手段】基体と、基体の少なくとも一部の表面に、末端に長鎖アルキル基および加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサン、または末端に加水分解性基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンと長鎖アルキル基および加水分解性シリル基を有するアルキルシランの組合せを含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層を備える撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水層を有する撥水膜を備える撥水膜付き基体であって、
前記撥水層は、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分もしくは（Ｃ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成される、または、
部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を含む撥水層形成用組成物を用いて前駆層を形成した後、該前駆層上に、部分加水分解縮合していてもよい下記式（３）で表される化合物を含む撥水層形成用後処理組成物を塗布、硬化させて形成される、
ことを特徴とする撥水膜付き基体。
（Ａ）成分；部分加水分解縮合していてもよい下記式（１）で表される化合物
（Ｂ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（２）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の含有量１００質量％に対して０．５〜５０質量％の含有量の下記式（３）で表される化合物
（Ｃ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（ただし、（Ｃ）成分における下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物の合計の含有量１００質量％に対する下記式（３）で表される化合物の含有量は５０質量％以下である。）
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ１−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数４〜３０のアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ１は１０〜３００の整数であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
Ｒ５−（ＳｉＲ５２Ｏ）ｋ２−ＳｉＲ５２−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ４）３−ｎ２（Ｘ２）ｎ２  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ４はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ２は１０〜３００の整数であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｎ３（Ｘ３）ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を、Ｒ６はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｎ３は１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記撥水膜は、前記撥水層の基体側に、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、または（Ｆ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層を有する請求項１に記載の撥水膜付き基体。
（Ｄ）成分；部分加水分解縮合していてもよい下記式（４）で表される化合物
（Ｅ）成分；部分加水分解縮合していてもよい下記式（５）で表される化合物
（Ｆ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物
Ｓｉ（Ｘ４）４  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
Ｘ５３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ５３  …（５）
（ただし、式（５）中、Ｘ５はそれぞれ独立して撥水膜付き基体。加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）におけるｋ１および前記式（２）におけるｋ２がそれぞれ独立に６０〜１２０の整数である請求項１または２に記載の撥水膜付き基体。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分における前記式（２）で表される化合物の含有量１００質量％に対する前記式（３）で表される化合物の含有量が、０．８〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分における前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計の含有量１００質量％に対する前記式（３）で表される化合物の含有量が４０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項６】
前記前駆層を形成するための撥水層形成用組成物がさらに部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい前記式（３）で表される化合物を含有する請求項１または２に記載の撥水膜付き基体。
【請求項７】
前記下地層形成用組成物が前記（Ｆ）成分を含み、該（Ｆ）成分における前記式（４）で表される化合物の含有量１００質量％に対する前記式（５）で表される化合物の含有量が、１０〜９００質量％である請求項２〜６のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項８】
前記基体の材質がガラスである請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【請求項１０】
部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（６）で表される化合物および前記式（６）で表される化合物の含有量１００質量％に対して０．５〜５０質量％の含有量の下記式（３）で表される化合物、を含む撥水層形成用組成物。
Ｒ１０−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｋ６−ＳｉＲ９２−Ｙ６−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｎ６（Ｘ６）ｎ６  …（６）
（ただし、式（６）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜３０のアルキル基を、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ６は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ８はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ６はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ６は１０〜３００の整数であり、ｎ６は１〜３の整数である。）
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｎ３（Ｘ３）ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を、Ｒ６はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｎ３は１〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記式（６）におけるｋ６が６０〜１２０の整数である請求項１０に記載の撥水層形成用組成物。
【請求項１２】
前記式（６）で表される化合物の含有量１００質量％に対する前記式（３）で表される化合物の含有量が、０．８〜４０質量％である請求項１０または１１に記載の撥水層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性と耐久性をともに有する撥水膜を具備する撥水膜付き基体、該撥水膜を構成する撥水層を形成するための撥水層形成用組成物、およびこの撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが強く求められている。撥水性には静的撥水性（水滴が付着しにくい性質）と動的撥水性（水滴が転がりやすい性質、滑水性）とがあり、用途により多少の違いがあるがその両方が求められることが多い。特に、自動車ガラス等の輸送機器用物品においては、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れたものが求められている。
【０００３】
基体表面に撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性の被膜を形成することが一般的に行われており、優れた撥水性を有する被膜（以下、「撥水膜」という）を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。
【０００４】
上記撥水膜形成用の組成物において、静的撥水性に加えて動的撥水性にも優れ、さらに耐久性を有する撥水膜を形成するための組成物として、加水分解性基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンおよび加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、近年、輸送機器用物品において、撥水膜により高いレベルでの動的撥水性や、自動車の窓ガラス等における摺動に対応できる高い耐摩耗性が求められるようになっている。特許文献１における組成物により得られる撥水膜では、耐摩耗性については及第点に達しているが、高いレベルでの動的撥水性について十分に対応できていない点で問題であった。また、耐湿性の点でも不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８２６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであって、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐摩耗性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜を構成する撥水層を形成するための撥水層形成用組成物、ならびに該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する撥水膜付き基体、撥水層形成用組成物および輸送機器用物品を提供する。
【０００９】
［１］基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水層を有する撥水膜を備える撥水膜付き基体であって、
前記撥水層は、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分もしくは（Ｃ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成される、または、
部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を含む撥水層形成用組成物を用いて前駆層を形成した後、該前駆層上に、部分加水分解縮合していてもよい下記式（３）で表される化合物を含む撥水層形成用後処理組成物を塗布、硬化させて形成される、
ことを特徴とする撥水膜付き基体。
（Ａ）成分；部分加水分解縮合していてもよい下記式（１）で表される化合物
（Ｂ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（２）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の含有量１００質量％に対して０．５〜５０質量％の含有量の下記式（３）で表される化合物
（Ｃ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（ただし、（Ｃ）成分における下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物の合計の含有量１００質量％に対する下記式（３）で表される化合物の含有量は５０質量％以下である。）
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ１−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数４〜３０のアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ１は１０〜３００の整数であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
Ｒ５−（ＳｉＲ５２Ｏ）ｋ２−ＳｉＲ５２−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ４）３−ｎ２（Ｘ２）ｎ２  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ４はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ２は１０〜３００の整数であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｎ３（Ｘ３）ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を、Ｒ６はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｎ３は１〜３の整数である。）
［２］前記撥水膜は、前記撥水層の基体側に、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、または（Ｆ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層を有する[１]に記載の撥水膜付き基体。
（Ｄ）成分；部分加水分解縮合していてもよい下記式（４）で表される化合物
（Ｅ）成分；部分加水分解縮合していてもよい下記式（５）で表される化合物
（Ｆ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物
Ｓｉ（Ｘ４）４  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
Ｘ５３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ５３  …（５）
（ただし、式（５）中、Ｘ５はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
［３］前記式（１）におけるｋ１および前記式（２）におけるｋ２がそれぞれ独立に６０〜１２０の整数である［１］または［２］に記載の撥水膜付き基体。
［４］前記（Ｂ）成分における前記式（２）で表される化合物の含有量１００質量％に対する前記式（３）で表される化合物の含有量が、０．８〜４０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［５］前記（Ｃ）成分における前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計の含有量１００質量％に対する前記式（３）で表される化合物の含有量が４０質量％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［６］前記前駆層を形成するための撥水層形成用組成物がさらに部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい前記式（３）で表される化合物を含有する[１]または[２]に記載の撥水膜付き基体。
［７］前記下地層形成用組成物が前記（Ｆ）成分を含み、該（Ｆ）成分における前記式（４）で表される化合物の含有量１００質量％に対する前記式（５）で表される化合物の含有量が、１０〜９００質量％である［２］〜［６］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［８］前記基体の材質がガラスである［１］〜［７］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
［１０］部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（６）で表される化合物および前記式（６）で表される化合物の含有量１００質量％に対して０．５〜５０質量％の含有量の下記式（３）で表される化合物、を含む撥水層形成用組成物。
Ｒ１０−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｋ６−ＳｉＲ９２−Ｙ６−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｎ６（Ｘ６）ｎ６  …（６）
（ただし、式（６）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜３０のアルキル基を、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ６は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ８はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ６はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ６は１０〜３００の整数であり、ｎ６は１〜３の整数である。）
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｎ３（Ｘ３）ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を、Ｒ６はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｎ３は１〜３の整数である。）
［１１］前記式（６）におけるｋ６が６０〜１２０の整数である［１０］に記載の撥水層形成用組成物。
［１２］前記式（６）で表される化合物の含有量１００質量％に対する前記式（３）で表される化合物の含有量が、０．８〜４０質量％である［１０］または［１１］に記載の撥水層形成用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いレベルの静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、高いレベルの耐摩耗性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜を構成する撥水層を形成するための撥水層形成用組成物、ならびに該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書における式（１）で表される化合物を、化合物（１）という。他の式で表わされる化合物も同様である。
また、本明細書において全固形分とは、各層形成用組成物が含有する成分のうち、最終的に層構成成分となる成分をいい、有機溶媒等の層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００１２】
［撥水膜付き基体］
本発明の撥水膜付き基体は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に、撥水層を有する撥水膜を備える撥水膜付き基体であって、前記撥水層は、以下の（Ｉ）または（ＩＩ）により形成されることを特徴とする。
【００１３】
（Ｉ）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成される。
（Ａ）成分；部分加水分解縮合していてもよい上記式（１）で表される化合物
（Ｂ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物（ただし、（Ｂ）成分における上記式（２）で表される化合物１００質量％に対する上記式（３）で表される化合物の含有割合は０．５〜５０質量％である。）
（Ｃ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（ただし、（Ｃ）成分における上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量％に対する上記式（３）で表される化合物の含有割合は５０質量％以下である。）
【００１４】
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含む撥水層形成用組成物を撥水層形成用組成物（Ｉ）といもいう。撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて形成される撥水層を撥水層（Ｉ）ともいう。
【００１５】
（ＩＩ）部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物を含む撥水層形成用組成物を用いて前駆層を形成した後、該前駆層上に、部分加水分解縮合していてもよい上記式（３）で表される化合物を含む撥水層形成用後処理組成物を塗布、硬化させて形成される。
以下、このようにして２段階で形成される撥水層を撥水層（ＩＩ）ともいう。
【００１６】
本発明の撥水膜付き基体における撥水膜は、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、または（Ｆ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層を有することが好ましい。
（Ｄ）成分；部分加水分解縮合していてもよい上記式（４）で表される化合物
（Ｅ）成分；部分加水分解縮合していてもよい上記式（５）で表される化合物
（Ｆ）成分；部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（４）で表される化合物および上記式（５）で表される化合物
以下、本発明の撥水膜付き基体の構成要素を説明する。
【００１７】
（基体）
本発明の撥水膜付き基体に用いる基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスまたはプラスチック等の透明な基体が好ましく、特にガラスが好ましい。
【００１８】
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１９】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは撥水膜付き基体の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００２１】
本発明の撥水膜付き基体において、撥水膜は上記基体の少なくとも一部の表面に形成される。基体表面の撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。基体が板状である場合、通常、基体の両方の主面またはいずれか一方の主面の全面に形成される。
【００２２】
（撥水膜）
撥水膜付き基体が有する撥水膜は、撥水層（Ｉ）または撥水層（ＩＩ）で構成される撥水層を有する。撥水膜は、撥水層の基体側に下地層を有することが好ましい。撥水膜は、下地層と撥水層の間にさらに中間層等を有してもよいが、下地層と撥水層のみで構成される撥水膜が好ましい。
【００２３】
＜撥水層（Ｉ）＞
撥水層（Ｉ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、または（Ｃ）成分を含有する撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて形成される。
【００２４】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、部分加水分解縮合していてもよい下記式（１）で表される化合物である。（Ａ）成分は、化合物（１）であっても、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（１）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（１）が含まれる化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。
本明細書においては、化合物（１）の部分加水分解縮合物や化合物（１）と他の加水分解性シラン化合物の部分加水分解共縮合物における化合物（１）に由来する単位と未反応の化合物（１）を総称する用語として「化合物（１）由来成分」を用いることがある。
【００２５】
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ１−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数４〜３０のアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ１は１０〜３００の整数であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
【００２６】
化合物（１）は、一方の末端に長鎖アルキル基（Ｒ３）を有し他方の末端に加水分解性基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分、すなわち化合物（１）由来成分を含む撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて形成される撥水層（Ｉ）は、化合物（１）由来成分の加水分解性基が基体または基体側の層に結合した層と考えられる。このような撥水層（Ｉ）は、化合物（１）の分子構造により静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるとともに耐摩耗性にも優れる。耐摩耗性は、表面付近に位置する化合物（１）由来成分の長鎖アルキル基が撥水層（Ｉ）を構成する分子の動きを抑制する作用を有するために発現すると考えられる。
【００２７】
式（１）において、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位、およびそれに連結する−ＳｉＲ２２−におけるＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基であり、炭素原子数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２はそれぞれ異なってもよいが、同一であるのが好ましい。ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し数であるｋ１は、１０〜３００の整数であり、３０〜２４０が好ましく、６０〜１２０がより好ましい。ｋ１の数が上記範囲にあれば、得られる撥水層（Ｉ）において静的撥水性および動的撥水性の両立が可能となる。なお、化合物（１）は、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位の数が異なる化合物の混合物として用いられることが多い。化合物（１）がこのような混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示される。平均値で示す場合、繰り返し単位の数は必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は上記同様である。
【００２８】
式（１）において、Ｒ３は炭素原子数４〜３０のアルキル基を示す。アルキル基の形態は直鎖状であっても分岐状であってもよく、それぞれ環状構造を含んでいてもよい。Ｒ３が示すアルキル基は、直鎖状が好ましい。炭素原子数は４〜２５が好ましく、８〜２０がより好ましい。Ｒ３の炭素原子数が３以下であると耐摩耗性が十分でない。炭素原子数が３１以上であると撥水層形成用組成物中での溶解性が低下するため均一に塗布することが難しくなる。
【００２９】
化合物（１）が末端に有する加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１）のＸ１は加水分解性基を示す。加水分解性基とは、Ｓｉ−Ｘ１基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基である。
【００３０】
Ｘ１で示される加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。化合物（１）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（１）におけるＸ１としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（１）中にＸ１が複数個存在する場合には、Ｘ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００３１】
ｎ１は、化合物（１）が有する加水分解性シリル基中の加水分解性基（Ｘ１）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。ｎ１が１以上であれば、得られる撥水層と下地層との密着性が良好となる。ｎ１は、得られる撥水層と下地層との密着性の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基等が挙げられる。Ｒ１は１価の飽和炭化水素基が好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ１としては、合成が簡便であることから、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素原子数が１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜２のアルキル基が特に好ましい。化合物（１）が有する加水分解性シリル基中のＲ１の個数は３−ｎ１個である。加水分解性シリル基中にＲ１が複数個存在する場合には、Ｒ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００３３】
式（１）において、（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ１−ＳｉＲ２２−と加水分解性シリル基を連結する基であるＹ１は、炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｙ１としては炭素原子数２または３のアルキレン基が好ましい。Ｙ１が炭素原子数２のアルキレン基の場合、本明細書では式（１）の分子式において−Ｃ２Ｈ４−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−のような混合物であってもよい。これらは、製法上分離が困難な混合物であって、混合物として用いても本発明の効果に影響を与えないものである。同様にＹ１が炭素原子数３のアルキレン基の場合、式（１）の分子式において−Ｃ３Ｈ６−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および／または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−との混合物であってもよい。
【００３４】
このように、Ｙ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物であってもよいが、全部が直鎖状のアルキレン基であることが最も好ましい。Ｙ１における分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の割合は全体を１００としたときの直鎖状のアルキレン基の割合として５０〜１００が好ましく、７５〜１００がより好ましい。
【００３５】
化合物（１）として好ましくは、式（１）におけるＲ２がメチル基であり、Ｒ３が炭素原子数８〜２０の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ１がメトキシ基、エトキシ基または塩素原子であり、ｋ１が６０〜１２０の整数であり、ｎ１が３である化合物である。
本発明において、化合物（１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
具体的には、Ｃ４Ｈ９−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝６０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ８Ｈ１７−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝６０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ１８Ｈ３７−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝６０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ただし、Ｍｅはメチル基であり、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ１８Ｈ３７−は直鎖のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００３７】
化合物（１）は、公知の方法で製造可能である。
例えば、式（１）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｙ１が−Ｃ２Ｈ４−である直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｒ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋ１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１）については、以下のようにして製造できる。
一方の末端にＲ３を他方の末端に水素原子をそれぞれ有するポリジメチルシロキサン（Ｒ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋ１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）に、ヒドロシリル化触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１を反応させる。
この反応で得られる化合物（１）は、Ｙ１が−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物と、−ＣＨ（ＣＨ３）−の化合物の混合物となる。また、上記反応において、ＣＨ２＝ＣＨ−をＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−とすることで、上記においてＹ１が−Ｃ３Ｈ６−の化合物（１）が得られる。
【００３８】
なお、上記ヒドロシリル化反応に用いる原料として、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１を用いても、同様に化合物（１）が得られる。
【００３９】
上記の方法では、いずれもＹ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物として得られる。Ｘ１が塩素原子の場合については、これらの合成方法のうちでも、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンとＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ１（Ｘ１）ｎ１を用いる合成方法が、Ｙ１が直鎖状のアルキレン基、例えば、Ｙ１がＣ２Ｈ４の場合には−ＣＨ２ＣＨ２−となる化合物の割合がより高くなることから、より好ましい。
【００４０】
上記のとおり（Ａ）成分は、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（１）のような加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。なお、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度とする。部分加水分解縮合反応における温度、時間は用いる化合物（１）の種類、特に加水分解性基の種類により適宜調整される。例えば、加水分解性基としてメトキシ基やエトキシ基を有する化合物（１）の場合、１５〜８０℃、０．５〜１０時間程度の部分加水分解縮合により適度な縮合度の部分加水分解縮合物が得られる。
【００４１】
上記加水分解・脱水縮合反応における酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。なお、これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることも可能である。
【００４２】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（２）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の含有量１００質量％に対して０．５〜５０質量％の含有量の下記式（３）で表される化合物からなる。（Ｂ）成分における化合物（２）由来成分は、未反応の化合物（２）であっても、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（２）と化合物（３）との部分加水分解共縮合物における化合物（２）に由来する単位であってもよい。同様に化合物（３）由来成分は、未反応の化合物（３）であっても、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（２）と化合物（３）との部分加水分解共縮合物における化合物（３）に由来する単位であってもよい。
【００４３】
Ｒ５−（ＳｉＲ５２Ｏ）ｋ２−ＳｉＲ５２−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ４）３−ｎ２（Ｘ２）ｎ２  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ４はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ２は１０〜３００の整数であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｎ３（Ｘ３）ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を、Ｒ６はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｎ３は１〜３の整数である。）
【００４４】
化合物（２）は、一方の末端に短鎖アルキル基（Ｒ５）を有し他方の末端に加水分解性基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである。化合物（２）は、化合物（１）との比較において、末端のアルキル基がそれぞれ短鎖か長鎖であることを除いて同様の化合物である。化合物（２）を単独で用いると、得られる撥水層は耐摩耗性の点で十分とは言えない。そこで、ケイ素原子に炭素原子数８〜３０のアルキル基と加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物である化合物（３）を組み合せて用いることで、得られる撥水層における耐摩耗性を十分なものとした。
【００４５】
（Ｂ）成分を含む撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて形成される撥水層（Ｉ）は、加水分解性基が基体または基体側の層に結合した化合物（２）由来成分の隙間に、加水分解性基が基体または基体側の層に結合した化合物（３）由来成分が配された層と考えられる。このような撥水層（Ｉ）は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れ、さらに耐摩耗性に優れる。撥水層（Ｉ）の静的撥水性および動的撥水性は主に化合物（２）の分子構造による。また、化合物（３）由来成分の存在により撥水層（Ｉ）が緻密化されて撥水層（Ｉ）に耐摩耗性が付与されると考えられる。
【００４６】
式（２）において、Ｒ５、ｋ２、Ｙ２、Ｒ４、Ｘ２およびｎ２は、それぞれ式（１）におけるＲ２、ｋ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｘ１および、ｎ１と好ましい態様を含めて同様とできる。
【００４７】
好ましい化合物（２）として、具体的には、式（２）におけるＲ５がメチル基であり、Ｘ２がメトキシ基、エトキシ基または塩素原子であり、ｋ２が６０〜１２０の整数であり、ｎ２が３である化合物が挙げられる。
【００４８】
具体的には、Ｍｅ−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝ｋ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ただし、Ｍｅはメチル基であり、ｋ２は２０、４０、６０、９０、１２０または２４０である。）等が挙げられる。
本発明において、化合物（２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（２）は、化合物（１）と同様にして製造できる。
【００４９】
式（３）における、Ｒ６、Ｘ３およびｎ３についても、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｘ１および、ｎ１と好ましい態様を含めて同様とできる。式（３）において、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を示す。アルキル基の形態は直鎖状であっても分岐状であってもよく、それぞれ環状構造を含んでいてもよい。Ｒ７が示すアルキル基は、直鎖状が好ましい。炭素原子数は８〜２５が好ましく、８〜２０がより好ましい。Ｒ７の炭素原子数が７以下であると耐摩耗性が十分でない。炭素原子数が３１以上であると溶解性が低下するため均一に塗布することが困難となる。
【００５０】
好ましい化合物（３）として、具体的には、式（３）におけるＲ７が炭素原子数８〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｘ３がメトキシ基、エトキシ基または塩素原子であり、ｎ３が３である化合物が挙げられる。
【００５１】
具体的には、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
本発明において、化合物（３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、化合物（２）との組み合わせにおいて、化合物（３）は加水分解性基が化合物（２）の加水分解性基と同じ基または原子であることが好ましい。また、式（３）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００５２】
（Ｂ）成分は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、化合物（２）および化合物（３）からなる。すなわち、（Ｂ）成分は、化合物（２）および化合物（３）を、それぞれ化合物自体、その部分加水分解縮合物、および互いの部分加水分解共縮合物における各化合物単位から選ばれる少なくとも１種として含有していればよい。以下、部分加水分解縮合物および／または部分加水分解共縮合物を「部分加水分解（共）縮合物」ともいう。
【００５３】
化合物（２）および化合物（３）の部分加水分解（共）縮合物は、化合物（１）における部分加水分解縮合物と同様に作製できる。部分加水分解（共）縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度とする。（Ｂ）成分は、化合物（２）および化合物（３）の部分加水分解（共）縮合物を含むことが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分に上記いずれかの形態で含有される、化合物（２）および化合物（３）の含有割合は、化合物（２）１００質量％に対して化合物（３）が０．５〜５０質量％となる割合であり、０．６〜４５質量％となる割合が好ましく、０．８〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分における化合物（２）と化合物（３）の含有割合が上記範囲内であれば、得られる撥水層（Ｉ）に十分な静的撥水性および動的撥水性と、耐摩耗性を付与できる。
【００５５】
なお、（Ｂ）成分における上記化合物（２）と化合物（３）との含有割合は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を用いた場合、それらを製造する際に用いた化合物（２）および化合物（３）の量から算出できる。
【００５６】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種からなる。すなわち、（Ｃ）成分は、化合物（１）由来成分と、化合物（２）由来成分および／または化合物（３）由来成分とからなる。ただし、（Ｃ）成分における上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の合計の含有量１００質量％に対する上記式（３）で表される化合物の含有量は５０質量％以下である。
【００５７】
（Ｃ）成分は、化合物（１）を、化合物自体、その部分加水分解縮合物および化合物（２）および／または化合物（３）との部分加水分解共縮合物から選ばれる少なくとも１種の形態で含有する。また、（Ｃ）成分は、化合物（２）の化合物自体、その部分加水分解（共）縮合物、化合物（３）の化合物自体、およびその部分加水分解（共）縮合物、から選ばれる少なくとも１種を含有する。なお、化合物（１）との組み合わせにおいて、化合物（２）および／または化合物（３）は加水分解性基が化合物（１）の加水分解性基と同じ基または原子であることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分を含む撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて形成される撥水層（Ｉ）は、加水分解性基が基体または基体側の層に結合した化合物（１）由来成分および化合物（２）由来成分の隙間に、加水分解性基が基体または基体側の層に結合した化合物（３）由来成分が配された層と考えられる。このような撥水層（Ｉ）は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れ、さらに耐摩耗性に優れる。撥水層（Ｉ）の静的撥水性および動的撥水性は化合物（１）および任意に存在する化合物（２）の分子構造による。また、化合物（１）由来成分の長鎖アルキル基が、化合物（３）を含有する場合には化合物（３）由来成分が撥水層（Ｉ）を緻密化することで撥水層（Ｉ）に耐摩耗性が付与されると考えられる。
【００５９】
（Ｃ）成分の全量における上記化合物（１）の含有割合は、５０〜１００質量％が好ましい。また、上記化合物（１）と化合物（２）の合計量１００質量％に対する上記化合物（３）の含有割合は５０質量％以下であり、４０質量％以下とすることが好ましい。これらの割合が上記範囲内であれば、得られる撥水層（Ｉ）に十分な静的撥水性および動的撥水性と、耐摩耗性を付与できる。
【００６０】
（その他成分）
撥水層形成用組成物（Ｉ）は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を必須成分として含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性成分として、後述の下地層形成用組成物における（Ｅ）成分を含有してもよい。（Ｅ）成分の好ましい態様も下地層形成用組成物の場合と同様である。特に、部分加水分解縮合していてもよいビストリエトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルエタンが好ましい。
【００６１】
撥水層形成用組成物（Ｉ）が（Ｅ）成分を含む場合、（Ｅ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましい。特に、撥水層形成用組成物（Ｉ）が化合物（３）由来成分を含まない場合に、（Ｅ）成分を含有させると密着性向上の効果が大きい。
【００６２】
撥水層形成用組成物（Ｉ）は、さらに、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の機能性添加剤を含有してもよい。ただし、撥水層形成用組成物（Ｉ）への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、撥水層形成用組成物（Ｉ）は、特別な場合を除いて、全固形成分が実質的に上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と、任意に含有する（Ｅ）成分のみからなることが好ましい。以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と、任意に含有する（Ｅ）成分をまとめて「加水分解性シラン成分（Ｉ）」ともいう。なお、本明細書において、全固形分が実質的に、ある成分のみからなるとは、全固形分中の該成分の含有割合が９０質量％以上であることをいう。
【００６３】
撥水層形成用組成物（Ｉ）は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる撥水層（Ｉ）の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶媒を含む。有機溶媒は、撥水層形成用組成物（Ｉ）が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましい。有機溶媒は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６４】
撥水層形成用組成物（Ｉ）が部分加水分解（共）縮合物を含有する場合、これを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と撥水層形成用組成物（Ｉ）が含有する有機溶媒は同じものであってもよい。撥水層形成用組成物（Ｉ）は、さらに、部分加水分解（共）縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。撥水層形成用組成物（Ｉ）の全固形分が実質的に加水分解性シラン成分（Ｉ）のみからなる場合に、これらの部分加水分解（共）縮合物を用いる際には、撥水層形成用組成物（Ｉ）は、該部分加水分解（共）縮合物の製造で得られた部分加水分解（共）縮合物の溶液そのものであることが好ましい。
【００６５】
撥水層形成用組成物（Ｉ）における有機溶媒の割合は、加水分解性シラン成分（Ｉ）の合量質量の１００質量％に対して、４００〜１００，０００質量％が好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲であれば、撥水層（Ｉ）に処理ムラが発生するおそれもなく、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等においても問題がない。撥水層形成用組成物（Ｉ）における有機溶媒の量は、さらに、加水分解性シラン成分（Ｉ）の合量質量の１００質量％に対して、５００〜３，５００質量％がより好ましく、７００〜２，５００質量％が特に好ましい。
【００６６】
さらに、撥水層形成用組成物（Ｉ）においては、部分加水分解（共）縮合物を含まないものであっても、加水分解性シラン成分（Ｉ）の加水分解（共）縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解（共）縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解（共）縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、加水分解性シラン成分（Ｉ）の合量質量の１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６７】
撥水層形成用組成物（Ｉ）は、上記含有成分が加水分解縮合反応するための水を含んでいてもよい。撥水層形成用組成物（Ｉ）における水の含有量は、加水分解性シラン成分（Ｉ）の合量質量の１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましい。なお、撥水層形成用組成物（Ｉ）は水を含有しなくとも、以下の撥水層（Ｉ）を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応を行わせることができる。
【００６８】
ここで、撥水層形成用組成物（Ｉ）が、加水分解性シラン成分（Ｉ）として、加水分解性基が塩素原子である化合物や部分加水分解（共）縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、撥水層形成用組成物（Ｉ）の全量に対して含有量が０．３質量％以下であることをいう。
【００６９】
撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて撥水層（Ｉ）を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で撥水層形成用組成物（Ｉ）を基体表面または下地層表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、撥水層（Ｉ）を形成できる。
【００７０】
硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。撥水層（Ｉ）の厚さは撥水膜に静的撥水性および動的撥水性の双方に優れる性能を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００７１】
＜撥水層（ＩＩ）＞
撥水層（ＩＩ）は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物を含む撥水層形成用組成物（ＩＩ）を用いて前駆層を形成した後、該前駆層上に、部分加水分解縮合していてもよい上記式（３）で表される化合物を含む撥水層形成用後処理組成物を塗布、硬化させて形成される。
【００７２】
前駆層を形成するための撥水層形成用組成物（ＩＩ）は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物を含む撥水層形成用組成物（ＩＩ）により形成される。撥水層形成用組成物（ＩＩ）は、上記撥水層形成用組成物（Ｉ）において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の代わりに部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、化合物（１）および／または化合物（２）を含有するものである。
【００７３】
撥水層形成用組成物（ＩＩ）は、好ましくは、さらに、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい上記式（３）で表される化合物を含有する。この場合、化合物（３）は、未反応の化合物（３）であっても、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（３）と化合物（１）および／または化合物（２）との部分加水分解共縮合物における化合物（３）に由来する単位であってもよく、これらの組み合わせであってよい。
撥水層形成用組成物（ＩＩ）が含有する、これら以外の成分は全て撥水層形成用組成物（Ｉ）と同様にできる。
【００７４】
撥水層形成用組成物（ＩＩ）は、部分加水分解（共）縮合していてもよい化合物（１）および／または化合物（２）と、任意に含有する部分加水分解（共）縮合していてもよい化合物（３）、（Ｅ）成分のみからなることが好ましい。以下、部分加水分解（共）縮合していてもよい化合物（１）および／または化合物（２）と、任意に含有する部分加水分解（共）縮合していてもよい化合物（３）、（Ｅ）成分をまとめて「加水分解性シラン成分（ＩＩ）」ともいう。
【００７５】
化合物（１）および化合物（２）、さらには任意の化合物（３）、（Ｅ）成分については、好ましい態様を含めて、上記撥水層形成用組成物（Ｉ）において説明したとおりである。また、化合物（１）と化合物（２）の含有割合は特に制限されない。撥水層形成用組成物（ＩＩ）が化合物（３）を含有する場合、その含有割合は、化合物（１）と化合物（２）の合計質量１００質量％に対して、５０質量％以下とする。化合物（３）の好ましい含有割合は、化合物（１）と化合物（２）の合計質量１００質量％に対して０．５〜５０質量％である。また、撥水層形成用組成物（ＩＩ）が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有割合は、化合物（１）と化合物（２）の合計質量１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００７６】
撥水層形成用組成物（ＩＩ）を用いて基体表面または下地層表面に前駆層を形成する方法としては、上記撥水層形成用組成物（Ｉ）を用いて基体表面または下地層表面に撥水層（Ｉ）を形成する方法と同様とできる。
【００７７】
前駆層を後処理することで撥水層（ＩＩ）を得るための撥水層形成用後処理組成物は、部分加水分解縮合していてもよい上記式（３）で表される化合物を含む組成物である。撥水層形成用後処理組成物は、上記撥水層形成用組成物（Ｉ）において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の代わりに部分加水分解縮合していてもよい化合物（３）を含有するものであり、それ以外の成分は全て撥水層形成用組成物（Ｉ）と同様にできる。ただし、撥水層形成用後処理組成物においては、（Ｅ）成分は他の任意成分と同様に扱われる。すなわち、特別な場合を除いて、撥水層形成用後処理組成物は固形分として実質的に部分加水分解縮合していてもよい化合物（３）のみを含有することが好ましい。
【００７８】
撥水層形成用後処理組成物を用いて前駆層を後処理する方法としては、前駆層上に撥水層形成用後処理組成物を塗布、硬化させる方法が挙げられる。撥水層形成用後処理組成物の塗布、硬化は、撥水層形成用組成物（Ｉ）を基体や下地層の表面に塗布し硬化させる方法と同様に行うことができる。
【００７９】
撥水層形成用組成物（ＩＩ）を用いて形成される前駆層は、化合物（１）由来成分および／または化合物（２）由来成分の加水分解性基が適度な隙間をもって基体や下地層の表面に結合して得られる層と考えられる。前駆層上に撥水層形成用後処理組成物を塗布すると、化合物（３）由来成分が上記隙間に入り込み、硬化に際して、その加水分解性基が基体や下地層の表面に結合すると考えられる。
【００８０】
なお、撥水層（ＩＩ）を構成する成分における、化合物（３）由来成分の含有割合は、化合物（１）由来成分および／または化合物（２）由来成分の含有量１００質量％に対して、０．６〜４５質量％となる割合が好ましく、０．８〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【００８１】
このようにして得られる撥水層（ＩＩ）は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れ、さらに耐摩耗性に優れる。撥水層（ＩＩ）の静的撥水性および動的撥水性は化合物（１）および／または化合物（２）の分子構造による。また、化合物（１）由来成分および／または化合物（２）由来成分の隙間に入り込んだ化合物（３）由来成分が撥水層（ＩＩ）を緻密化することで撥水層（ＩＩ）に耐摩耗性が付与されると考えられる。
【００８２】
なお、撥水層形成用組成物（ＩＩ）の硬化は、撥水層形成用後処理組成物の硬化と同時に行ってもよい。具体的には、撥水層形成用組成物（ＩＩ）を基体や下地層の表面の所定領域に塗布し、必要に応じて乾燥した後、この表面に撥水層形成用後処理組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、上記同様にして硬化処理を施すことで、化合物（１）由来成分および／または化合物（２）由来成分と化合物（３）由来成分を同時に硬化させて撥水層（ＩＩ）を形成してもよい。
【００８３】
このようにして得られる本発明の撥水膜付き基体の撥水膜における撥水層（Ｉ）および撥水層（ＩＩ）は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れるものである。
【００８４】
＜下地層＞
本発明の撥水膜付き基体における撥水膜が任意に有する下地層は、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、または（Ｆ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて、通常は基体表面の所定領域に形成される。
【００８５】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、部分加水分解縮合していてもよい下記式（４）で表される化合物である。（Ｄ）成分は、未反応の化合物（４）であっても、化合物（４）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（４）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（４）が含まれる化合物（４）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００８６】
Ｓｉ（Ｘ４）４  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００８７】
上記式（４）中、Ｘ４は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ４が同一であることが好ましい。
【００８８】
このような上記式（４）で表される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（４）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（４）の部分加水分解縮合物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。なお、式（４）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００８９】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、部分加水分解縮合していてもよい下記式（５）で表される化合物である。（Ｅ）成分は、未反応の化合物（５）であっても、化合物（５）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（５）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（５）が含まれる化合物（５）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００９０】
Ｘ５３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ５３  …（５）
（ただし、式（５）中、Ｘ５はそれぞれ独立して撥水膜付き基体。加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【００９１】
式（５）においてＸ５は加水分解性基または水酸基である。
Ｘ５で示される加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。化合物（５）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ１としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（５）におけるＸ５としては、メトキシ基、エトキシ基、イソシアネート基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（５）中に複数個存在するＸ５は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００９２】
式（５）において、ｍは加水分解性シリル基またはシラノール基に挟まれた、２価の炭化水素基の炭素原子数を示す。ｍは１〜８の整数であり、１〜３の整数が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数が上記範囲にあることで、下地層は適度に疎水性を有し撥水膜の耐湿性を向上させることが可能となる。なお、ｍが９以上になると動的撥水性が悪化する点で問題である。
【００９３】
化合物（５）として、具体的には、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。本発明において、化合物（５）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
化合物（５）の部分加水分解縮合物は、化合物（５）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。式（５）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００９５】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、化合物（４）および化合物（５）からなる。（Ｆ）成分における化合物（４）由来成分は、未反応の化合物（４）であっても、化合物（４）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（４）と化合物（５）との部分加水分解共縮合物における化合物（４）に由来する単位であってもよく、これらの組み合わせであってよい。同様に化合物（５）由来成分は、未反応の化合物（５）であっても、化合物（５）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（４）と化合物（５）との部分加水分解共縮合物における化合物（５）に由来する単位であってもよく、これらの組み合わせであってよい。
【００９６】
（Ｆ）成分における化合物（４）と化合物（５）は上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分で説明したとおりである。化合物（４）と化合物（５）との組み合わせにおいて、それぞれの化合物が有する加水分解性基は互いに同じ基または同じ原子であることが好ましい。
【００９７】
（Ｆ）成分としては、化合物（４）と化合物（５）のそれぞれ化合物自体の組み合わせであっても、各化合物の部分加水分解縮合物の組み合わせであっても、両化合物の部分加水分解共縮合物であってもよい。好ましくは、化合物（４）と化合物（５）の部分加水分解共縮合物（ただし、未反応の化合物（４）および化合物（５）を含んでもよい。）が使用される。部分加水分解共縮合物を用いることにより、下地層を両化合物に由来する単位が均一に分布した層として形成できると考えられる。化合物（４）および化合物（５）の部分加水分解（共）縮合物は、化合物（１）における部分加水分解縮合物と同様に作製できる。部分加水分解（共）縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度とする。
【００９８】
なお、下地層形成用組成物が（Ｆ）成分を含むことで、得られる撥水膜は耐水性と微小な水滴に対する滑落性が向上する点で好ましい。（Ｆ）成分に上記いずれかの形態で含有される化合物（４）および化合物（５）の含有割合は、化合物（４）１００質量％に対して化合物（５）が１０〜９００質量％となる割合が好ましく、２０〜８００質量％がより好ましく、３０〜７００質量％が特に好ましい。（Ｆ）成分における化合物（４）と化合物（５）の含有割合が上記範囲内であれば、得られる撥水膜における耐湿性の向上と微小な水滴に対する滑落性の向上のいずれもが可能となる。
【００９９】
なお、（Ｆ）成分における上記化合物（４）と化合物（５）との含有割合は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を用いた場合、それらを製造する際に用いた化合物（４）および化合物（５）の量から算出できる。
【０１００】
（その他成分）
下地層形成用組成物は、上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分を必須成分として含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の機能性添加剤を含有してもよい。ただし、下地層形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、下地層形成用組成物は、特別な場合を除いて、全固形成分が実質的に上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分とのみからなることが好ましい。
【０１０１】
下地層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶媒を含む。有機溶媒は、下地層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましい。有機溶媒は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【０１０２】
下地層形成用組成物は、部分加水分解（共）縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と下地層形成用組成物が含有する有機溶媒は同じものであってもよい。下地層形成用組成物は、さらに、部分加水分解（共）縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。
【０１０３】
下地層形成用組成物における有機溶媒の割合は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分の１００質量％に対して、４００〜１００，０００質量％が好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲であれば、下地層に処理ムラが発生するおそれもなく、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等においても問題がない。下地層形成用組成物における有機溶媒の量は、さらに、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分の１００質量％に対して、５００〜５，５００質量％がより好ましく、７００〜４，０００質量％が特に好ましい。
【０１０４】
下地層形成用組成物の全固形分が実質的に（Ｄ）成分または（Ｅ）成分のみからなる場合に、化合物（４）または化合物（５）の部分加水分解縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、化合物（４）または化合物（５）の部分加水分解縮合物の製造で得られた部分加水分解縮合物の溶液そのものであることが好ましい。同様に、下地層形成用組成物の全固形分が実質的に（Ｆ）成分のみからなる場合に、化合物（４）と化合物（５）の部分加水分解共縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、化合物（４）と化合物（５）の部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものであることが好ましい。下地層形成用組成物における有機溶媒の割合は、撥水層形成用組成物（Ｉ）と同様にできる。
【０１０５】
さらに、下地層形成用組成物においては、部分加水分解（共）縮合物を含まないものであっても、化合物（４）および／または化合物（５）の加水分解（共）縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解（共）縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことが好ましい。部分加水分解（共）縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分の１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。なお、下地層形成用組成物において、触媒の量は固形分量に含めない。
【０１０６】
下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解（共）縮合反応するための水を含んでいてもよい。下地層形成用組成物における水の含有量は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分の１００質量％に対して、１０〜５００質量％が好ましい。なお、下地層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の下地層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応を行わせることができる。
【０１０７】
ここで、下地層形成用組成物が、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分として、化合物（４）および／または化合物（５）の加水分解性基が塩素原子である化合物やこれらの部分加水分解（共）縮合物を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１０８】
下地層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。
【０１０９】
下地層の厚さは撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【０１１０】
なお、下地層形成用組成物の硬化は、撥水層形成用組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、さらには撥水層形成用後処理組成物の硬化と同時に行ってもよい。具体的には、下地層形成用組成物を基体表面の所定領域に塗布し、必要に応じて乾燥した後、この表面に撥水層形成用組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を塗布し、必要に応じて乾燥した後、撥水層形成用組成物（ＩＩ）を用いた場合はさらに撥水層形成用後処理組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、上記同様にして硬化処理を施すことで、下地層と撥水層を同時に硬化させて撥水膜を形成してもよい。
【０１１１】
［撥水層形成用組成物］
本発明の撥水層形成用組成物（以下、「撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）」という。）は、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、下記式（６）で表される化合物および前記式（６）で表される化合物の含有量１００質量％に対して０．５〜５０質量％の含有量の下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【０１１２】
Ｒ１０−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｋ６−ＳｉＲ９２−Ｙ６−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｎ６（Ｘ６）ｎ６  …（６）
（ただし、式（６）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜３０のアルキル基を、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ６は炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ８はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ６はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋ６は１０〜３００の整数であり、ｎ６は１〜３の整数である。）
【０１１３】
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｎ３（Ｘ３）ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ７は炭素原子数８〜３０のアルキル基を、Ｒ６はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｎ３は１〜３の整数である。）
【０１１４】
撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）が含有する化合物（６）は未反応の化合物（６）であっても、化合物（６）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（６）と化合物（３）との部分加水分解共縮合物における化合物（６）に由来する単位であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。同様に化合物（３）は、未反応の化合物（３）であっても、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（６）と化合物（３）との部分加水分解共縮合物における化合物（３）に由来する単位であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
【０１１５】
上記式（６）は、上記式（１）と式（２）を統合した式である。すなわち化合物（６）は、上記化合物（１）および化合物（２）からなる化合物群を意味する。式（６）におけるＲ１０は、炭素原子数１〜３０のアルキル基を示し、式（１）におけるＲ３（炭素原子数４〜３０のアルキル基）と式（２）におけるＲ５（炭素原子数１〜３のアルキル基）を包括する。式（６）において、Ｒ９、ｋ６、Ｙ６、Ｒ８、Ｘ６およびｎ６は、それぞれ式（１）におけるＲ２、ｋ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｘ１および、ｎ１と好ましい態様を含めて同様である。化合物（３）は上記撥水層形成用組成物（Ｉ）における（Ｂ）成分で説明したとおりである。
【０１１６】
撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）において、化合物（６）および化合物（３）の部分加水分解（共）縮合物は、化合物（１）における部分加水分解縮合物と同様に作製できる。部分加水分解（共）縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度とする。撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）は、化合物（６）および化合物（３）の部分加水分解（共）縮合物を含むことが好ましい。
【０１１７】
撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）に上記いずれかの形態で含有される、化合物（６）および化合物（３）の含有割合は、化合物（６）１００質量％に対して化合物（３）が０．５〜５０質量％となる割合であり、０．６〜４５質量％となる割合が好ましく、０．８〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。化合物（６）と化合物（３）の含有割合が上記範囲内であれば、得られる撥水層に十分な静的撥水性および動的撥水性と、耐摩耗性を付与できる。なお、撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）においては、化合物（６）は化合物（２）である場合に、化合物（３）と組み合わせて得られる耐摩耗性向上の効果が大きい。
【０１１８】
ここで、撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）における上記化合物（６）と化合物（３）との含有割合は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を用いた場合、それらを製造する際に用いた化合物（６）および化合物（３）の量から算出できる。
【０１１９】
撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）が、部分加水分解縮合および／または共縮合していてもよい、化合物（６）および化合物（３）以外に含有してもよい任意成分、例えば、任意の固形成分、有機溶媒、触媒、水等について、撥水層形成用組成物（Ｉ）における任意成分と好ましい態様、含有量も含めて同様とできる。
【０１２０】
さらに、撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）により撥水層を形成する方法についても、撥水層形成用組成物（Ｉ）の場合と同様とできる。撥水層形成用組成物（ＩＩＩ）により得られる撥水層は、化合物（６）の分子構造により十分な静的撥水性および動的撥水性を有し、化合物（６）に化合物（３）を組み合せて用いることで耐摩耗性を有する。
【０１２１】
［輸送機器用物品］
本発明の撥水膜付き基体は、これを具備する輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【０１２２】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、その撥水膜表面が静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかに除去される。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜まりにくい。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、上記撥水膜は、耐摩耗性等の耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの撥水性を維持することができる。
【０１２３】
耐摩耗性については、特にＪＩＳに規定されたダスト液を用いた以下の耐ダスト摩耗試験において、優れた耐ダスト摩耗性を有するものである。
＜耐ダスト摩耗試験＞
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
ダスト液：ＪＩＳ  Ｚ８９０１に規定された試験用粉体１の８種（一般社団法人 日本粉体工業技術協会製）を２．５質量％の濃度で純水に分散させた液
摩耗部材：自動車用ドアモールディング（トヨタ自動車社製、ＭＯＵＬＤＩＮＧ７５７２０−４７０１０）を長さ４ｃｍに切断したもの
【０１２４】
試験条件：摩耗部材の起毛部分のうち実車でガラスに触れる部分にダスト液を２０μＬしみ込ませた後、上記試験機に取り付け、撥水膜付き基体の撥水膜表面を、荷重３５０ｇ、速度５０往復／分、擦動距離１０ｃｍで５００回往復摩耗する毎に、上記撥水膜表面の接触角（ＣＡ）を評価する。
水接触角（ＣＡ）８０度以上を保つ摩耗回数が多いほど、耐ダスト摩耗性が高いといえる。２０００回往復摩耗後に、水接触角（ＣＡ）が８０度以上であれば、実使用に非常に良好な撥水性の耐ダスト摩耗性を有するといえる。
本発明の撥水膜付き基体によれば、上記耐ダスト摩耗試験において水接触角（ＣＡ）８０度以上を保つ摩耗回数は２０００回以上である。
【０１２５】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性を向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも撥水膜表面には着氷しにくく、着氷したとしても付着力が小さいため自然落下し易い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜２４が実施例であり、例２５〜３１が比較例である。
【０１２７】
撥水層形成用組成物に配合する化合物（１）〜化合物（３）として、下記化合物を使用した。また、比較例に用いる撥水層形成用組成物に配合する化合物（２）’、化合物（３）’として下記化合物を使用した。また、各層組成物の調製において用いた化合物の略号は以下の化合物を示す。
【０１２８】
（化合物（１））
Ｃ４−ＰＤＭＳ６０（ＯＭｅ）：Ｃ４Ｈ９−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝６０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３
Ｃ１８−ＰＤＭＳ６０（ＯＭｅ）：Ｃ１８Ｈ３７−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝６０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（ただし、Ｍｅはメチル基である（以下、同様にＭｅはメチル基である）。Ｃ４Ｈ９−、Ｃ１８Ｈ３７−は直鎖のアルキル基である。）
【０１２９】
（化合物（２））
ＰＤＭＳｋ（ＯＭｅ）：Ｍｅ−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝ｋＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（ただし、ｋは２０、４０、６０、９０、１２０または２４０である。）
（化合物（２）’）
ＰＤＭＳ３６０（ＯＭｅ）：Ｍｅ−｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝３６０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３
【０１３０】
（化合物（３））
Ｃ８（ＯＭｅ）：オクチルトリメトキシシラン
Ｃ１８（ＯＭｅ）：オクタデシルトリメトキシシラン
Ｃ８（Ｃｌ）：オクチルトリクロロシラン
Ｃ１８（Ｃｌ）：オクタデシルトリクロロシラン
（化合物（３）’）
Ｃ６ＦＣ２（ＯＭｅ）：Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（Ｃ６Ｆ１３−は直鎖のパーフロロアルキル基である。）
【０１３１】
（化合物（４））
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＳＩ４００：テトライソシアネートシラン
（化合物（５））
ＢＴＥ：ビストリメトキシシリルエタン
ＢＴＥＳＥ：ビストリエトキシシリルエタン
【０１３２】
［各層形成用組成物の調製］
＜下地層形成用組成物Ｕ１＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、ビストリメトキシシリルエタン（東京化成社製）２．３質量％、テトラエトキシシラン（関東化学社製）２．１質量％、２−プロパノール（純正化学社製）８７．２質量％となる割合で混合し２５℃にて３分間撹拌した後、０．４６３質量％硝酸水溶液を８．４質量％となる量滴下し、２５℃にて３時間撹拌することで下地層形成用組成物Ｕ１を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は下地層形成用組成物Ｕ１の全量に対する質量％である。
【０１３３】
＜下地層形成用組成物Ｕ２＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、ＳＩ−４００（マツモトファインケミカル社製）５質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９５質量％となるように混合し、２５℃にて３分間撹拌することで下地層形成用組成物Ｕ２を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は下地層形成用組成物Ｕ２の全量に対する質量％である。
【０１３４】
＜撥水層形成用組成物Ｔ１〜Ｔ６＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、下記表１に示す比率（質量％）で化合物（１）または化合物（２）、溶媒（２−プロパノール：酢酸ブチル＝２：８（質量比）の混合溶媒）、密着成分（ＢＴＥＳＥ）を混合し、２５℃にて１分間撹拌した後、１０質量％硝酸水溶液を１．６７質量％添加し６０℃にて３時間撹拌して、撥水膜形成用組成物Ｔ１〜Ｔ６を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水層形成用組成物の全量に対する質量％である。
【０１３５】
＜撥水層形成用組成物Ｔ７〜Ｔ２２＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、表１、表２に示す比率（質量％）で化合物（１）、化合物（２）または化合物（２）’溶媒（２−プロパノール：酢酸ブチル＝２：８（質量比）の混合溶媒）を混合し、２５℃にて１分間撹拌した後、１０質量％硝酸水溶液を１．６７質量％添加し６０℃にて２時間撹拌した。次いで、一度室温まで冷却してから、化合物（３）または化合物（３）’を添加し６０℃にて１時間撹拌することで撥水膜形成用組成物Ｔ７〜Ｔ２２を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水膜形成用組成物の全量に対する質量％である。
撥水層形成用組成物Ｔ１、Ｔ２は、撥水層形成用組成物（ＩＩ）に相当する。
撥水層形成用組成物Ｔ３〜Ｔ９、Ｔ１１〜Ｔ２１は、撥水層形成用組成物（Ｉ）または撥水層形成用組成物（ＩＩ）に相当する。
撥水層形成用組成物Ｔ１０、Ｔ２２は、比較例用の撥水層形成用組成物である。
【０１３６】
【表１】
2015145463.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2015145463.tif 000003
【０１３８】
＜撥水層形成用後処理組成物Ｏ１＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、化合物（３）に相当するＣ８（Ｃｌ）：オクチルトリクロロシラン（東京化成工業社製）４．２質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９５．８質量％となるように混合し、２５℃にて３分間撹拌することで撥水層形成用後処理組成物Ｏ１を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水層形成用後処理組成物Ｏ１の全量に対する質量％である。
【０１３９】
＜撥水層形成用後処理組成物Ｏ２＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、化合物（３）に相当するＣ１８（Ｃｌ）：オクタデシルトリクロロシラン（東京化成工業社製）６．７質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９．３質量％、ヘプタン（純正化学社製）８４．０質量％となるように混合し、２５℃にて３分間撹拌することで撥水層形成用後処理組成物Ｏ２を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水層形成用後処理組成物Ｏ２の全量に対する質量％である。
【０１４０】
＜撥水層形成用後処理組成物Ｏ３＞
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、化合物（３）’に相当するトリデカフルオロオクチルトリクロロシラン（Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、フルオロケム社製）８．３質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９１．７質量％となるように混合し、２５℃にて３分間撹拌することで撥水層形成用後処理組成物Ｏ３を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水層形成用後処理組成物Ｏ３の全量に対する質量％である。
【０１４１】
［例１〜３１：撥水膜付き基体の製造］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、下記表３に示すとおり下地層を形成する場合は上記で得られた下地層形成用組成物Ｕ１、Ｕ２のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地層（未硬化）を形成した。なお、表３において組成物は、各層形成用組成物について、略号のみを示した。
【０１４２】
次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に、下記表３に示すとおり上記で得られた撥水層形成用組成物Ｔ１〜Ｔ２２のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で１時間保持して撥水層（Ｉ）または前駆層を形成すると同時に下地層の硬化を促進した後、撥水層（Ｉ）または前駆層の表面を、酢酸ブチルを染み込ませた紙ウェスで拭き上げ、余剰な撥水層形成用組成物を除去した。
【０１４３】
撥水層形成用後処理組成物による後処理を施さない場合は、引き続き５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４７時間保持して撥水層（Ｉ）、および、下地層の硬化を行い、下地層／撥水層（Ｉ）からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。
【０１４４】
前駆層（未硬化）の表面を撥水層形成用後処理組成物による後処理する場合は、上記で得られた余剰な撥水成分を除去した前駆層（未硬化）の上から撥水層形成用後処理組成物Ｏ１〜Ｏ３のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４７時間保持して、前駆層（未硬化）に撥水層形成用後処理組成物が浸透した撥水層（ＩＩ）（未硬化）と下地層（未硬化）の硬化を行った後、撥水層（ＩＩ）の表面を酢酸ブチルを染み込ませた紙ウェスで拭き上げ余剰な撥水層形成用後処理組成物を除去することで、基体側から順に下地層／撥水層（ＩＩ）からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。
【０１４５】
［評価］
上記の例１〜３１で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。なお、各測定の前には、エタノール、または、酢酸ブチルを含ませた紙ウェスで膜表面の汚れの除去を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４６】
＜初期撥水性＞
撥水性は、静的撥水性については以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）で、動的撥水性（滑水性）については以下の方法で測定した水転落角（ＳＡ）で評価した。まず、以下の耐湿性試験を行う前に初期値を測定した。なお、初期の水接触角（ＣＡ）が１００度以上であり、水転落角（ＳＡ）が８度以下であれば、実使用に十分耐える撥水性を有するといえる。
【０１４７】
（水接触角（ＣＡ））
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＤＭ−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
（水転落角（ＳＡ））
水平に保持した撥水膜付き基体の撥水膜表面に５０μＬの水滴を滴下した後、基体を１分当たり４度の速度で傾け、水滴が転落しはじめた時の撥水膜付き基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。転落角が小さいほど動的撥水性（滑水性）に優れる。
【０１４８】
表３においては、一つの欄に、水接触角（ＣＡ）と水転落角（ＳＡ）を「接触角［度］／転落角［度］」として表記するが、これらは水接触角（ＣＡ）と水転落角（ＳＡ）を併記しているものであって分数を意味するものではない。
【０１４９】
（滑水速度）
水平から７０度に傾けた撥水膜付き基体の撥水膜上に６μＬの水滴を置き、５０ｍｍ移動する際の時間をはかり滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。滑水速度が大きいほど滑落性に優れるといえる。滑落速度が１ｍｍ／秒以上であれば滑落性に非常に優れるといえる。
【０１５０】
＜ダスト摩耗試験＞
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
ダスト液：ＪＩＳ  Ｚ８９０１に規定された試験用粉体１の８種（一般社団法人 日本粉体工業技術協会製）を２．５質量％の濃度で純水に分散させた液
摩耗部材：自動車用ドアモールディング（トヨタ自動車社製、ＭＯＵＬＤＩＮＧ７５７２０−４７０１０）を長さ４ｃｍに切断したもの
【０１５１】
試験条件：摩耗部材の起毛部分のうち実車でガラスに触れる部分にダスト液を２０μＬしみ込ませた後、上記試験機に取り付け、撥水膜付き基体の撥水膜表面を、荷重３５０ｇ、速度５０往復／分、擦動距離１０ｃｍで５００回往復摩耗する毎に上記撥水膜表面の接触角（ＣＡ）を評価した。
ダスト摩耗試験における水接触角（ＣＡ）８０度以上を保つ摩耗回数を５００回単位で表３に示す。この摩耗回数が多いほど、耐ダスト摩耗性が高いといえる。なお、２０００回往復摩耗後に、水接触角（ＣＡ）が８０度以上であれば、実使用に非常に良好な撥水性の耐ダスト摩耗性を有するといえる。
【０１５２】
＜耐湿性試験＞
例１〜３１で得られた撥水膜付き基体を、８０℃、９５％ＲＨの環境下、７０時間暴露する耐湿性試験を行った後、上記同様の方法により水接触角（ＣＡ）、水転落角（ＳＡ）を測定した。なお、耐湿性試験後における水接触角（ＣＡ）が１００度以上かつ、水転落角（ＳＡ）が１０度以下であれば、実使用に非常に良好な撥水性、滑水性の耐湿性を有するといえる。
【０１５３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の撥水膜付き基体は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐摩耗性等の耐久性にも優れるものであって、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等の物品としての用途に好適に用いられる。