(57)【要約】【課題】金属塩に含まれる微量の脂溶性リン化合物を評価するための、脂溶性リン化合物の定量方法を提供する。【解決手段】脂溶性リン化合物を含む金属塩を水に溶解させる水溶液化工程と、得られた水溶液に有機溶媒を添加し、前記脂溶性リン化合物を前記有機溶媒で抽出する抽出工程と、前記水溶液と相分離した前記有機溶媒を回収して揮散させる回収揮散工程と、前記有機溶媒の揮散後に残った試料から水溶性リン化合物を生成する生成工程と、前記水溶性リン化合物の水溶液を元素分析装置により測定する測定工程と、を有することを特徴とする脂溶性リン化合物の定量方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂溶性リン化合物を含む金属塩を水に溶解させる水溶液化工程と、
得られた水溶液に有機溶媒を添加し、前記脂溶性リン化合物を前記有機溶媒で抽出する抽出工程と、
前記水溶液と相分離した前記有機溶媒を回収して揮散させる回収揮散工程と、
前記有機溶媒の揮散後に残った試料から水溶性リン化合物を生成する生成工程と、
前記水溶性リン化合物の水溶液を元素分析装置により測定する測定工程と、を有することを特徴とする脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項２】
前記抽出工程における前記水溶液のｐＨが１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項３】
前記脂溶性リン化合物を含む金属塩が硫酸ニッケルであることを特徴とする請求項１または２に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項４】
前記脂溶性リン化合物は、前記硫酸ニッケルの精製工程で使用した有機リン酸系抽出剤であることを特徴とする請求項３に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。  
【請求項５】
前記有機溶媒がｎ−ヘキサンまたはクロロホルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項６】
前記生成工程において、湿式分解法または密閉式加圧分解法により、前記有機溶媒の揮散後に残った試料から水溶性リン化合物を生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項７】
前記湿式分解法が硝酸と硫酸による白煙処理であることを特徴とする請求項６に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項８】
前記元素分析装置が高周波誘導結合プラズマ質量分析装置または高周波誘導結合プラズマ発光分析装置であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【請求項９】
前記高周波誘導結合プラズマ質量分析装置が二重収束型質量分析装置であることを特徴とする請求項８に記載の脂溶性リン化合物の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩に極微量に含まれる脂溶性リン化合物の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの工業的用途として、次のものが知られている。例えば、一般電解めっきのほか、コンピュータのハードディスク用ニッケル無電解めっきなどに硫酸ニッケルが広く用いられており、さらに最近では、二次電池用ニッケルの原料として硫酸ニッケルが多用されるようになってきている。
【０００３】
硫酸ニッケルを工業的に製造する一般的な方法として、原料を酸溶液に溶解後、不純物を除去する工程を経て、硫酸ニッケル溶液から蒸発晶析などにより硫酸ニッケル結晶を得る方法がある。この不純物を除去する工程では、溶媒抽出法が用いられ、その抽出剤として例えば有機リン酸系の酸性抽出剤、すなわち酸性ホスホン酸エステルや酸性ホスフィン酸エステルなどが使用される。
【０００４】
特許文献１には、アルキルホスホン酸モノアルキルエステルを抽出剤に使用して、コバルトとニッケルを含む水溶液からコバルトを分離する方法が示されている。
【０００５】
特許文献２には、商品名ＰＣ−８８Ａ（大八化学株式会社製）を抽出剤に用いた溶媒抽出によってコバルトを抽出し、ニッケルとコバルトとを分離することで硫酸ニッケルを精製する方法が示されている。
【０００６】
溶媒抽出工程において、有機相と水相は重力により相分離されるが、相分離性が悪い場合、水相中へ抽出剤が混入する恐れがある。例えば、特許文献２の最終製品である硫酸ニッケルに抽出剤が混入した場合、硫酸ニッケルを原料として使用する製品の製造工程の下流において、抽出剤が何らかの悪影響を及ぼす。
【０００７】
従来、硫酸ニッケルを原料として使用する製品の製造工程では、全有機炭素計（ＴＯＣ計）を用いた有機体炭素の定量によって抽出剤の混入を評価していた。ＴＯＣ計は、水中に存在する有機物の総量を測定するものであり、水中に溶出または混入していない有機物は検出できない。硫酸ニッケルに混入した抽出剤は脂溶性であるから、ＴＯＣ計は、硫酸ニッケルへの抽出剤の混入を評価する装置として不適当である。
【０００８】
一方、抽出剤は脂溶性の有機リン化合物であるため、硫酸ニッケルへの抽出剤の混入は、リンの定量により評価することができる。特許文献３には、リンの定量方法が示されている。特許文献３では、有機リン化合物を湿式でリン酸まで分解し、高周波誘導結合プラズマ二重収束型質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）や高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりリンを定量している。
【０００９】
硫酸ニッケルのような金属塩に含まれる抽出剤由来の有機リン化合物は、極めて微量（数ｐｐｍオーダー）である。硫酸ニッケルの湿式分解液をＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳで測定することを想定した場合、装置汚染やプラズマの揺らぎの影響が出ないような塩濃度まで希釈しなければならない。さらに、装置感度を考慮した場合、リンとしての定量下限が１０〜１００ｐｐｍ程度であるから、金属塩に含まれる有機リン化合物の定量下限は、これよりも高い値となる。これらの理由で、金属塩に数ｐｐｍオーダーで含まれる有機リン化合物をＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析する方法は、従来知られていなかった。そこで、金属塩中の数ｐｐｍオーダーの有機リン化合物を評価するための定量方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２３１４２０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４３７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１７１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明は、金属塩に含まれる微量の脂溶性リン化合物を評価するための、脂溶性リン化合物の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明に係る第１の手段は、脂溶性リン化合物を含む金属塩を水に溶解させる水溶液化工程と、得られた水溶液に有機溶媒を添加し、前記脂溶性リン化合物を前記有機溶媒で抽出する抽出工程と、前記水溶液と相分離した前記有機溶媒を回収して揮散させる回収揮散工程と、前記有機溶媒の揮散後に残った試料から水溶性リン化合物を生成する生成工程と、前記水溶性リン化合物の水溶液を元素分析装置により測定する測定工程と、を有することを特徴とする脂溶性リン化合物の定量方法である。
【００１３】
本発明に係る第２の手段は、第１の手段において、前記抽出工程における前記水溶液のｐＨが１．０以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る第３の手段は、第１または第２の手段において、前記脂溶性リン化合物を含む金属塩が硫酸ニッケルであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る第４の手段は、第３の手段において、前記脂溶性リン化合物は、前記硫酸ニッケルの精製工程で使用した有機リン酸系抽出剤であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る第５の手段は、第１〜第４のいずれかの手段において、前記有機溶媒がｎ−ヘキサンまたはクロロホルムであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る第６の手段は、第１〜第５のいずれかの手段において、前記生成工程において、湿式分解法または密閉式加圧分解法により、前記有機溶媒の揮散後に残った試料から水溶性リン化合物を生成することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る第７の手段は、第６の手段において、前記湿式分解法が硝酸と硫酸による白煙処理であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係る第８の手段は、第１〜第７のいずれかの手段において、前記元素分析装置が高周波誘導結合プラズマ質量分析装置または高周波誘導結合プラズマ発光分析装置であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明に係る第９の手段は、第８の手段において、前記高周波誘導結合プラズマ質量分析装置が二重収束型質量分析装置であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、不純物として脂溶性リン化合物を含む金属塩を水溶液化し、この水溶液から脂溶性リン化合物を有機溶媒で液液抽出するため、金属塩中の極めて微量の脂溶性リン化合物でも抽出することができる。また、金属塩の主成分である金属イオンは、有機相に分配されないことから、目的成分である脂溶性リン化合物のみを分離回収することができる。また、有機溶媒の揮散により、脂溶性リン化合物の濃縮も可能である。また、抽出した脂溶性リン化合物を湿式分解して得た分解液は、高塩濃度の金属イオンを含まないため、希釈することなくＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳで測定することができる。そして、本発明によれば、金属塩中の脂溶性リン化合物の定量分析において、リンとして０．１ｐｐｍ以下の定量下限を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る脂溶性リン化合物の定量方法を示す流れ図である。
【図２】硫酸ニッケル結晶に含まれる微量の脂溶性リン化合物の定量方法を示す流れ図である（実施例１）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明に係る脂溶性リン化合物の定量方法における各工程を示す流れ図である。本発明に係る脂溶性リン化合物の定量方法は、微量の脂溶性リン化合物を含む金属塩を水に溶解させる水溶液化工程と、この水溶液に有機溶媒を添加して脂溶性リン化合物を抽出する抽出工程と、水溶液と相分離した有機溶媒を回収して揮散させる回収揮散工程と、有機溶媒が揮散した後に残った試料（脂溶性リン化合物）を湿式分解法や密閉式加圧分解法（マイクロウェーブ法）で分解して水溶性リン化合物を生成する生成工程と、水溶性リン化合物を含む水溶液を元素分析装置により測定する測定工程と、を有するものである。
【００２５】
金属塩は、脂溶性リン化合物を含むものである。例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＺｎなどの遷移金属またはこれらの塩の精製工程では、原料中の不純物を除去するために、脂溶性リン化合物が使用されることがある。そのため、これらの遷移金属の塩には、微量の脂溶性リン化合物が残留している場合がある。本発明は、これらの遷移金属の塩に適用することができる。また、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属またはＭｇもしくはＫなどのアルカリ土類金属にも、本発明は適用可能である。
【００２６】
金属塩は、水に易溶であるもの、すなわち通常の撹拌操作だけで水に溶解するものが好ましい。水に難溶性の金属塩の場合は、何らかの分解処理が必要となり、その際に目的成分の脂溶性リン化合物が有機溶媒に抽出されない形態となる可能性がある。
【００２７】
金属塩に含まれる脂溶性リン化合物としては、例えば硫酸ニッケルの精製工程で使用される有機リン酸系抽出剤が挙げられる。具体的には、商品名Ｃｙａｎｅｘ  ２７７、Ｄ２ＥＨＰＡ、またはＰＣ−８８Ａなどである。
【００２８】
水溶液化工程において使用される水は、塩類や残留塩素が除去された純水が好ましい。金属塩が硫酸ニッケルの場合は、濃度が高くなり過ぎない限り、室温の水に硫酸ニッケルを添加して撹拌するだけで、硫酸ニッケルは完全に溶解する。
【００２９】
水溶液化工程または抽出工程において金属塩の水溶液に強酸を添加することにより、抽出工程における水溶液のｐＨを１以下にすることが好ましい。金属塩中の塩基がＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＺｎなどの遷移金属である場合は、抽出工程におけるｐＨが１．０を超えると、金属塩中の脂溶性リン化合物が遷移金属と複雑な有機金属錯体を形成することがあり、疎水性の度合いがばらつくため、脂溶性リン化合物が有機溶媒に十分に抽出されないおそれがある。
【００３０】
金属塩の水溶液に添加する強酸としては、臭化水素、塩酸、硝酸、または硫酸が挙げられる。金属塩が硫酸ニッケルの場合は、脂溶性リン化合物が複雑な有機金属錯体を形成しないように、硫酸を使用することが好ましい。なお、強酸は、水溶液化工程において、金属塩を水に溶解させる前に、この水溶媒に予め添加しておいてもよい。
【００３１】
抽出工程において水溶液に添加する有機溶媒は、ｎ−ヘキサンまたはクロロホルムが好ましい。毒性および環境負荷を考慮すると、ｎ−ヘキサンが好適である。水溶液と有機溶媒との混合溶液では、有機溶媒に金属イオンは分配しないため、水相と有機相が相分離すれば、この有機相に脂溶性リン化合物が選択的に抽出される。
【００３２】
抽出工程では、脂溶性リン化合物が有機溶媒に完全に抽出されるように、水溶液と有機溶媒との混合溶液を５〜３０分間撹拌または振とうすることが好ましい。そして、この操作後、水相と有機相とが完全に相分離するまで、この混合溶液を静置する。抽出工程における相分離後の有機溶媒は、分液漏斗などを用いてビーカーなどに回収する。
【００３３】
次いで、回収揮散工程では、有機溶媒は、回収目的成分である脂溶性リン化合物と比べて揮発性が高いため、９０℃〜１００℃に加温してこの温度を１時間ほど保持するだけで簡単に揮散除去できる。そして、有機溶媒が完全に揮散した後には、脂溶性リン化合物のみが乾固体として残る。回収揮散工程では、有機溶媒を完全に除去することが好ましい。
【００３４】
次いで、生成工程では、脂溶性リン化合物の乾固体から水溶性リン化合物を生成する。続く測定工程で使用するＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ−ＡＥＳなどの元素分析装置は、水溶液しか測定できない。そこで、これらの装置で定量分析を行うには、測定対象物である脂溶性リン化合物を水溶性に変性させる必要がある。脂溶性リン化合物を水溶性リン化合物に変性させる方法としては、例えば湿式分解法または密閉式加圧分解法（マイクロウェーブ法）が挙げられる。湿式分解法は、回収揮散工程で使用した乾固体の入った容器をそのまま使用できるので好ましい。乾固体の入った容器をそのまま湿式分解法で使用すれば、本発明の作業性を改善できるのみならず、脂溶性リン化合物の収率の低下を防止できる。湿式分解法に用いる分解用酸は、単独の酸よりも複数の酸の組み合わせであることが好ましい。例えば、硝酸と硫酸の組み合わせまたは硝酸と過塩素酸の組み合わせなどが挙げられる。また、湿式分解法では、脂溶性リン化合物が酸により完全に分解されるように、白煙が生じ始めてから１０〜３０分間白煙処理を継続することが好ましい。そして、より高感度に測定するため、水溶性リン化合物を含む分解液を白煙処理などにより加熱濃縮した後、所定量の水または酸を加えて再溶解して、水溶性リン化合物の水溶液を作成することが好ましい。
【００３５】
次いで、測定工程では、元素分析装置を用いて、水溶性リン化合物の水溶液中のリンを定量する。元素分析装置としては、ＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳなどが挙げられる。ＩＣＰ−ＭＳは、リンと干渉する分子イオンとの分離が可能な二重収束型ＩＣＰ−ＭＳが好ましい。測定液ベースで、ＩＣＰ−ＡＥＳで０．１ｍｇ／Ｌ、二重収束型ＩＣＰ−ＭＳで１ｎｇ／ｍｌ程度の定量が可能と見込まれる。
【００３６】
これらの装置による測定結果からリン濃度を算出する。リン濃度の算出には、絶対検量線法、内部標準法、または標準添加法を適用できる。内部標準物質としては、例えばイットリウム、ロジウム、またはセシウムなどが挙げられる。ただし、ＩＣＰ−ＡＥＳでは、セシウムは使用できない。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例では、硫酸ニッケル精製工程で使用する有機リン酸系抽出剤である商品名ＰＣ−８８Ａ由来の脂溶性リン化合物の定量方法を示す。分析対象となる金属塩は、硫酸ニッケル結晶である。
【００３８】
ＰＣ−８８Ａの化合物名は、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルであり、以下の一般式で示される。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
ＰＣ−８８Ａは、一般有機溶剤に可溶で、水にわずかに溶解する性質を持っている。ＰＣ−８８Ａの純度が１００％である場合、リン含有率は１０％となる。したがって、ＰＣ−８８Ａの定量下限を１ｐｐｍとすると、リンに換算した定量下限は０．１ｐｐｍとなる。
【００４１】
＜実施例１＞
（リンの回収率の測定）
硫酸ニッケル結晶４０ｇをビーカーに秤量し、水で溶解して硫酸ニッケル水溶液を作成した。この硫酸ニッケル水溶液を２つの分液漏斗に均等に分配した。この時、一方の分液漏斗にのみ、ＰＣ−８８Ａから調整したリン濃度１００ｍｇ／Ｌのエタノール溶液（以下、「標準溶液」と称する）０．５ｍｌ（リン含有量５０μｇ）を添加した。次いで、両方の分液漏斗に水を添加して約１００ｍｌにメスアップし、塩酸５ｍｌとｎ−ヘキサン５０ｍｌをさらに添加し、約５分間振とうした。約１０分間静置後、両方の分液漏斗内の有機相をそれぞれ別のビーカーに回収し、分液漏斗をｎ−ヘキサン５ｍｌで洗浄したものも回収した。回収した有機相を約１００℃のホットプレートで加熱し、有機溶媒を揮散させて乾固させた。次いで、両方のビーカーに硝酸２ｍｌと（１＋１）硫酸２ｍｌをそれぞれ添加し、約３００℃のホットプレートで加熱濃縮して硫酸白煙が出始めてから約１０分間加熱した。放冷後、両方のビーカーに硝酸１ｍｌを添加し再溶解させたものをそれぞれ別々に試験管に移入した。次いで、両方の試験管に、内部標準物質がイットリウムであるイットリウム濃度１００ｍｇ／Ｌのイットリウム溶液１ｍｌを添加した。さらに、両方の試験管に水を添加して１０ｍｌに定容し、これらを測定液とした。２つの測定液中のリン濃度は、内部標準法によりＩＣＰ−ＡＥＳを用いて定量した。これら一連のリン濃度の測定工程を図２の流れ図に示す。
【００４２】
図２に示す一連のリン濃度の測定工程を１０回繰り返した。第ｎ回目の測定において、標準溶液を添加しなかった測定液のリンの定量値をＸｎ［μｇ］と表記し、かつ、標準溶液を添加した測定液のリンの定量値をＸ’ｎ［μｇ］と表記するとき、標準溶液によるリンの添加量は５０μｇであるから、リンの回収率は、以下の式（１）により算出される。
回収率［％］＝（Ｘ’ｎ−Ｘｎ）／５０×１００    （１）
【００４３】
第１回目から第１０回目におけるリン濃度の測定結果から式（１）を用いて算出したリンの回収率を「表１」に示す。また、表１に、全１０回の測定結果に基づくリンの回収率の平均値［％］、その標準偏差［％］、およびその変動係数も示す。
【００４４】
【表１】
2015145820.tif 000004
【００４５】
表１に示すように、実施例１におけるリンの回収率の平均値は１０２％、その標準偏差は９．０４％、及びその変動係数は８．８７であった。ここで、変動係数は、標準偏差値を平均値で割ったものであり、相対的なばらつきを示す指標である。この変動係数８．８７という値は良好な値であり、測定値にばらつきが少なかったことを示す。したがって、実施例１で算出したリンの回収率は、その信頼性が高いと言える。
【００４６】
（リン濃度の定量下限の測定）
リンの回収率の測定で使用したＩＣＰ−ＡＥＳのリン濃度の定量下限を、操作ブランク試験により測定した。この操作ブランク試験では、リンを含まないブランク試料、具体的にはイットリウム濃度１０ｍｇ／Ｌのイットリウム溶液を用いて、このイットリウム溶液のリン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで１０回測定した。全１０回のリン濃度の測定結果を「表２」に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
全１０回のリン濃度の測定値の平均値は０．００７６ｍｇ／Ｌ、その標準偏差は０．００６６ｍｇ／Ｌ、およびその定量下限は０．０３３２ｐｐｍであった。ここで、表２におけるリン濃度の定量下限は、その標準偏差（δ）を１０倍して、単位をｐｐｍに変換したものである。溶液濃度の定量下限の求め方は複数存在するが、通常は、操作ブランク試験結果の標準偏差を１０倍した値が定量下限として採用される。表２におけるリン濃度の定量下限は、下記の式（２）により算出された値である。
定量下限［ｐｐｍ］＝１０×標準偏差×定容量／試料量    （２）
【００４９】
また、表２の試料量２０ｇは、リンの回収率の測定で使用した硫酸ニッケル結晶の量２０ｇ（当初使用量は４０ｇであるが、その後２つに均等に分配されるため２０ｇとなる）であり、表２の定容量１０ｍｌは、リンの回収率の測定でＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した測定液の量１０ｍｌである。
【００５０】
したがって、全１０回の測定値の標準偏差から算出されるリン濃度の定量下限は、０．０３３２ｐｐｍとなり、目標値であった０．１ｐｐｍ以下を達成した。したがって、実施例１に係る脂溶性リン化合物の定量方法によれば、硫酸ニッケル結晶に１ｐｐｍ未満しか含まれていない極微量の脂溶性リン化合物であっても、高い信頼性の含有率を求めることができる。
【００５１】
＜実施例２＞
（リンの回収率の測定）
硫酸ニッケル結晶５ｇをバイアル瓶に秤量し、水２０ｍｌを添加して超音波照射により水溶液化した。この操作を再度繰り返して、バイアル瓶に入った硫酸ニッケル水溶液を２つ作成した。次いで、一方のバイアル瓶にのみ標準溶液を０．１ｍｌ添加した。次いで、両方のバイアル瓶に塩酸１ｍｌとｎ−ヘキサン２０ｍｌを添加し、約５分間振とうした。約１０分間静置後、両方のバイアル瓶の有機相１０ｍｌをそれぞれ別のビーカーに回収し、約１００℃のホットプレートで加熱乾固させた。両方のビーカーに硝酸２ｍｌと（１＋１）硫酸２ｍｌを添加し、約３００℃のホットプレートで加熱濃縮して硫酸白煙が出始めてから約１０分間加熱した。放冷後、両方のビーカーに硝酸１ｍｌを添加し再溶解させたものをそれぞれ別の試験管に移入した。次いで、両方のビーカーに水を添加して１０ｍｌにした後、さらに１０倍に希釈して測定液を得た。この１０倍希釈時に、両方のビーカーに内部標準物質としてロジウムとセシウムの混合濃度が１００ｎｇ／ｍｌの混合溶液０．１ｍｌを添加した。そして、測定液中のリン濃度は、内部標準法により二重収束型ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量した。なお、窒素由来の分子イオン干渉の影響を受けない分解能４０００で定量した。
【００５２】
標準溶液を含む測定液と標準溶液を含まない測定液とについてそれぞれ、リン濃度の測定を１回実施した。リン濃度の測定値から上記式（１）を用いてリンの回収率を算出した。その結果、リンの回収率は８７％であった。リンの回収率８７％という値は、実施例１よりも低いものの、実用に十分耐える値である。
【００５３】
（リン濃度の定量下限の測定）
実施例１と同様の操作ブランク試験を行うことにより、二重収束型ＩＣＰ−ＭＳのリン濃度の定量下限を測定した。具体的には、リンを含まないブランク試料、すなわちロジウムとセシウムの混合濃度が１ｎｇ／ｍｌの混合溶液を用いて、この混合溶液のリン濃度を二重収束型ＩＣＰ−ＭＳで６回測定した。全６回のリン濃度の測定結果を「表３」に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
全６回の操作ブランク試験の測定結果から算出されたリン濃度の定量下限は０．０５７８ｐｐｍであり、目標値であった０．１ｐｐｍ以下を達成した。ここで、リン濃度の定量下限は、上記式（２）を用いて算出される。実施例２では、硫酸ニッケル結晶５ｇがｎ−ヘキサン２０ｍｌに溶解した後に、この有機相の１０ｍｌだけが採取される。さらに、この採取された有機相は、測定液になる前に１０倍に希釈される。したがって、実施例２では、式（２）の「試料量」は、硫酸ニッケル結晶５ｇ×１０ｍｌ／２０ｍｌ×１／１０＝０．２５ｇとなる。
【００５６】
＜実施例３＞
実施例２において、バイアル瓶に塩酸１ｍｌと共に添加するｎ−ヘキサンをクロロホルムに変更した。これ以外は実施例２と同様にして、標準溶液に含まれていたリンの回収率を測定した。その結果、リンの回収率は、実施例２と同じ８７％であった。
【００５７】
＜参考例＞
実施例２において、有機溶媒を揮散して得た乾固体に添加する硝酸２ｍｌと（１＋１）硫酸２ｍｌを、硝酸２ｍｌのみに変更した。これ以外は実施例２と同様にして、標準溶液に含まれていたリンの回収率を測定した。その結果、測定結果から算出したリンの回収率の平均値は５７％であった。したがって、参考例では、標準溶液に含まれていたリンの４３％が回収できなかったことになる。換言すれば、参考例の手段では、金属塩に含まれる脂溶性リン化合物の半分近くが水溶性リン化合物に変性できないと考えられる。よって、参考例の手段は、脂溶性リン化合物の定量方法として、その測定精度が十分であるとは言い難い。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
有機リン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出工程をもつ湿式製錬において、水相への抽出剤の混入を評価する手法として利用することができる。製品となる金属塩のみならず、工程液や中間物を対象とした管理にも適用することができる。
【図１】
2015145820.tif 000007
【図２】
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