(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン材を使用しなくても優れた難燃性を有するとともに、優れた耐湿性を有するバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料及び優れた耐燃焼性、信頼性を有するバリスタの提供。【解決手段】バリスタの外装用に用いるバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であって、前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、エポキシ樹脂、硬化剤、リン酸エステル系難燃剤及び銅化合物を含み、前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたバリスタに対して、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間条件のプレッシャークッカー処理前後に、バリスタ電圧試験を行った際に１ｍＡの電流がリークする電圧をそれぞれＶ０１及びＶ１とした時、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１（％）＝（１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００が５％以下であるバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタの外装用に用いられるバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であって、
前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、エポキシ樹脂、硬化剤、リン酸エステル系難燃剤および銅化合物を含み、
前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたバリスタに対して、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間条件のプレッシャークッカー処理前および前記処理後において、バリスタ電圧試験を行った際に１ｍＡの電流がリークする電圧をそれぞれＶ０１およびＶ１としたとき、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１（％）＝（１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００が５％％以下であることを特徴とするバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項２】
前記銅化合物が、炭酸銅、シュウ酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の銅化合物である請求項１に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項３】
前記銅化合物が、前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１又は２に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項４】
前記リン酸エステル系難燃剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項５】
前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、さらに充填剤を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項６】
前記充填剤が、前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、４０質量部以上８０質量部以下である請求項５に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたことを特徴とするバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料およびバリスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂粉体塗料は、従来から、電気・電子部品を絶縁外装する目的で使用されている。このようなエポキシ樹脂粉体塗料は、電気・電子部品の火災に対する安全性を確保するため、絶縁外装塗膜に高度の難燃性を有することも要求されている。このため粉体塗料の成分中には難燃性を付与する様々な化合物が配合されている。
【０００３】
難燃性を付与する方法としては、例えば、可燃性の樹脂成分を少なくし不燃性の無機充填材、特に結晶水を含有していて燃焼時にはこれを放出することで難燃効果を発現するような、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機充填材を多く配合する方法、エポキシ樹脂を燃焼性の低いシリコーン樹脂やシアヌレート環含有樹脂で変性する方法など、さまざまな方法が提案、実施されているが、最も広く実施されているのは各種のハロゲン系難燃剤を配合する方法である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５７１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲン材を使用しなくても優れた難燃性を有するとともに、優れた耐湿性を有するバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を提供するものである。また、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料をバリスタの外装に使用した場合、優れた耐燃焼性、信頼性を有するバリスタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下［１］〜［７］項に記載の本発明により達成される。
［１］バリスタの外装用に用いられるバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であって、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、エポキシ樹脂、硬化剤、リン酸エステル系難燃剤および銅化合物を含み、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたバリスタに対して、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間条件のプレッシャークッカー処理前および前記処理後において、バリスタ電圧試験を行った際に１ｍＡの電流がリークする電圧をそれぞれＶ０１およびＶ１としたとき、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１（％）＝（１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００が５％以下であることを特徴とするバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
［２］上記銅化合物が、炭酸銅、シュウ酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の銅化合物である上記［１］項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
［３］上記銅化合物が、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である上記［１］又は［２］項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
［４］上記リン酸エステル系難燃剤が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である上記［１］から［３］項のいずれか１項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
［５］上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、さらに充填剤を含有する上記［１］から［４］項のいずれか１項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
［６］上記充填剤が、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、４０質量部以上８０質量部以下である上記［５］項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料。
［７］上記［１］から［６］項のいずれか１項に記載のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたことを特徴とするバリスタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた難燃性を有するとともに、耐湿性が向上された、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が提供される。また、本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料をバリスタとして使用した場合、耐燃焼性、信頼性に優れるバリスタが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料は、バリスタの外装用に用いられるバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であって、前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、エポキシ樹脂、硬化剤、リン酸エステル系難燃剤および銅化合物を含み、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたバリスタに対して、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間条件のプレッシャークッカー処理前および前記処理後において、バリスタ電圧試験を行った際に１ｍＡの電流がリークする電圧をそれぞれＶ０１およびＶ１としたとき、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１（％）＝（１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００が５％以下であることを特徴とする。これにより、優れた難燃性を有するとともに、耐湿性が向上された、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を得ることができる。
また、本発明のバリスタは、本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたことを特徴とする。これより、加湿処理後でもバリスタ電圧が低下し難く、耐燃焼性に優れるバリスタを得ることができる。
以下に、本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料及びバリスタについて説明する。
【０００９】
まず、本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料について説明する。
本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料は、バリスタの外装用に用いられるバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であって、前記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が、エポキシ樹脂、硬化剤、リン酸エステル系難燃剤および銅化合物を含み、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたバリスタに対して、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間条件のプレッシャークッカー処理前および前記処理後において、バリスタ電圧試験を行った際に１ｍＡの電流がリークする電圧をそれぞれＶ０１およびＶ１としたとき、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１（％）＝（１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００が５％以下であることを特徴とする。これにより、優れた難燃性を有するとともに、耐湿性が向上された、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を得ることができる。
【００１０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有し、かつ、非ハロゲン化エポキシ樹脂であり、一般のエポキシ樹脂粉体塗料に適用される室温下で固形のものであれば使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。特に低コスト、溶融時の粘度、耐熱性という観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型が好適に用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる硬化剤は、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料が適用される目的に応じて種々のものを単独または複数を組み合わせ使用することができる。例えば、ジアミノジフェニルメタンやアニリン樹脂などの芳香族アミン、脂肪族アミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、各種イミダゾールやイミダゾリン化合物、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸などのポリジカルボン酸またはその酸無水物、アジピン酸やフタル酸などのジヒドラジッド、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡなどとアルデヒドとの縮合物であるノボラック類、カルボン酸アミド、メチロール化メラミン類、ブロック型イソシアヌレート類等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物系の硬化剤が、得られる粉体塗料の硬化特性を向上させることから好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の割合は、使用するエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により調整することができる。好ましくは、硬化剤の官能基（数）が、エポキシ樹脂のエポキシ基（数）に対して、０．６モル当量以上１．２モル当量以下、さらに好ましくは０．９モル当量以上１．１モル当量以下の範囲で使用される。上記範囲であると、良好な硬化特性が得ることができる。なお、これらの硬化剤に対して必要により３級アミン類、イミダゾール類などの硬化促進剤を使用してもよく、なかでも有機リン化合物の使用はさらに難燃性を高めるために望ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂と硬化剤との合計量は、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上５０質量部以下である。配合量が上記下限値以上の場合、塗膜の平滑性が低下し難く、一方、上記上限値以下の場合、塗装後の硬化工程である焼成時にタレやトガリといった外観不良を起こし難い。
【００１４】
リン酸エステル系難燃剤は、難燃性を向上するのに添加されるものであり、難燃剤として一般的に用いられる有機リン酸エステルであればいずれも用いることができる。リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。さらに上記以外にリン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル化合物、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、及びフェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、芳香族縮合型リン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステル系難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらのなかでも、本発明で用いられるリン酸エステル系難燃剤は、十分な難燃性を付与するためにはリン含有量が高く室温において固形のものが望ましく、例えば、トリフェニルホスフェートや芳香族縮合型リン酸エステルが好適に用いられる。
【００１６】
リン酸エステル系難燃剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上６０質量部以下である。これにより、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の難燃性を向上させることができる。特に、２０質量部以上７０質量部以下とすることにより、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料をバリスタの外装に使用した場合、バリスタの耐燃焼性を優れたものとすることができる。さらに、４０質量部以上６０質量部以下とすることにより、難燃性と硬化物特性のバランスに優れたバリスタを得ることができる。
【００１７】
本発明において用いられる銅化合物は、耐湿性を向上するのに添加されるものである。銅化合物は、ハロゲン化合物を除くものであればよく、シュウ酸銅、ステアリン酸銅、ギ酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、サリチル酸銅などの有機銅化合物や、炭酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物などの無機銅化合物を用いることができる。特に、エポキシ樹脂との相溶性やバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の成形性、さらに耐湿性の向上という観点から、炭酸銅、シュウ酸銅が好適に用いられる。
【００１８】
銅化合物の配合量は、上記バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。０．１質量部よりも多いと銅化合物による耐湿改善効果に優れ、２０質量部よりも少ないと硬化性が良好となり、優れた特性を持った硬化物が得ることができる。さらに、３質量部以上１０質量部以下とすることにより、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料をバリスタとして使用した時にプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理後のバリスタの電圧変化率が低下し難く、耐湿性に優れたものとなり、かつバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の硬化度がばらつき難く、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の硬化性が優れたものとなる。
【００１９】
本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料は、さらに充填剤を含むことができる。充填剤を含むことにより、硬化物の強度が向上や溶融時の粘度を最適な範囲に調整することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶又は溶融シリカ、表面処理シリカ、タルク、カオリン、クレー、マイカ、ドロマイト、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。特に、低コスト、入手のしやすさという観点から、水酸化アルミニウム、結晶または溶融シリカが好適に用いられる。
【００２０】
充填材の配合量は、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１００質量部に対して、好ましくは、４０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは、５０質量部以上７０質量部以下である。配合量が上記下限値よりも大きいと焼成時にタレやトガリといった外観上の不具合を起こし難く、塗膜の機械的強度も十分となる場合がある。一方、上記上限値よりも小さいと塗膜の平滑性が低下し難い。
【００２１】
また、充填材の粒径としては特に限定されないが、通常、平均粒径として２μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下のものが用いられる。これにより、粉体塗料に良好な流動性が付与され塗装性がより向上し、さらには塗膜の機械的強度についても最適なものとすることができる。
【００２２】
本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料は、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたバリスタに対して、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間条件のプレッシャークッカー処理前および前記処理後において、バリスタ電圧試験を行った際に１ｍＡの電流がリークする電圧をそれぞれＶ０１およびＶ１としたとき、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１（％）＝（１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００が５％以下であることを特徴とする。ＰＣＴ処理前後の電圧変化率Δ１が５％以下であり、さらに好ましくは２％以下とすることにより、バリスタの信頼性がより優れたものとなる。また、ＰＣＴ処理において、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２時間条件で行うことができるが、上記条件（２気圧、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間）の方が、環境負荷が大きく、他の電子部品（セラミックコンデンサ等）と比較して基準電圧以下では高い絶縁性が必要なので、より信頼性が求められるバリスタの性能を指標する処理条件としてはより好適に使用することができる。
【００２３】
さらにバリスタ電圧試験について１ｍＡの電流がリークする電圧を測定する代わりに、１０μＡおよび１μＡの電流がリークする電圧を測定することもできる。１０μＡおよび１μＡの電流がリークする電圧を測定する場合は、１ｍＡの電流がリークする電圧と比べて、ＰＣＴ処理前後で電圧変化率が増大しやすく、より厳しい評価となる。１０μＡの電流がリークする電圧を測定する場合は、ＰＣＴ処理前後の電圧変化率Δ２が３０％以下であり、さらに２０％以下とすることが好ましい。１μＡの電流がリークする電圧を測定する場合は、ＰＣＴ処理前後の電圧変化率Δ３が７０％以下であり、さらに５０％以下とすることが好ましい。この数値条件を満たす場合、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の耐湿性に優れ、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料をバリスタと使用した場合、バリスタの信頼性が優れるものとなる。
【００２４】
ここで試験に使用するバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を用いたバリスタとは、外装されていない半導体セラミック（例えば、直径９．５ｍｍ×厚み３．５ｍｍ）にバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を膜厚３００〜３０００μｍとなるように外装したバリスタである。ＰＣＴ処理に用いる装置は、上述の条件となる環境を作れるものであればよく、例えば、飽和型プレッシャークッカー処理装置（平山製作所社製、ＰＣ-３６２Ｍ）などが挙げられる。電圧変化率を測定する装置は、例えば、定電流電源装置（岩田高電圧研究所社製、ＡＳ５０８Ｂ）などが挙げられる。電圧を測定する際、常温、５０％ＲＨ雰囲気下で行い、電圧引加による発熱の影響を避けるため、できるだけ速やかに処理する。
【００２５】
本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、顔料、レベリング剤、カップリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。また、難燃性を高めるためにシリコーン樹脂、メラミン樹脂などのシアヌレート環骨格を有する樹脂、あるいはホウ酸亜鉛、膨張性黒鉛などの非ハロゲンの難燃性助剤を使用することもできる。
【００２６】
本発明において粉体塗料を製造する方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。一例としては、所定の組成比に配合した原料成分をミキサーによって十分に均一混合した後、エクストルーダーや二軸混練機などで溶融混合し、ついで粉砕機により適当な粒度に粉砕、分級して得ることができる。
【００２７】
次に、本発明のバリスタについて説明する。
本発明のバリスタは、本発明のバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装されたことを特徴とする。これより、加湿処理後でもバリスタ電圧が低下し難く、耐燃焼性に優れるバリスタを得ることができる。外装する前のバリスタは、非直線性抵抗特性を持つ半導体セラミックスを２枚の電極ではさんだ構造をしているタイプのものを使用することができる。半導体セラミックスは、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素などを使用することができる。バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料で外装する箇所は、非直線性抵抗特性を持つ半導体セラミックスと接するように外周全体を覆うものであればよく、例えば、非直線性抵抗特性を持つ半導体セラミックスをはさんだ２枚の電極の一部を覆ってもよい。外装の厚みは、特に限定されないが、３００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２０００μｍ以下がさらに好ましい。この範囲の場合、優れた耐湿性を有したバリスタが得られ、また、塗装装置の小型化することができ、バリスタのコストを下げることができる。
【００２８】
エポキシ樹脂粉体塗料によるバリスタの外装方法は、特に限定はないが、外装のないバリスタを準備し、塗装装置を用いて、バリスタの封止箇所にバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を塗装し、加熱することによりバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を硬化させ、バリスタを作製する方法が挙げられる。塗装装置は、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の付着性が良く、操作が簡易という観点から、流動浸漬タイプの装置が好適に使用される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
１．エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン三菱化学社製・「エピコート１００３」（エポキシ当量７２０）
２．硬化剤
・ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
３．硬化促進剤
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
４．充填材
・水酸化アルミニウム：日本軽金属製・ＢＦ０８３（平均粒径１０μｍ）
５．顔料
・カーボンブラック
６．リン酸エステル系難燃剤
・リン酸エステル系難燃剤：大八化学製・ＰＸ−２００
７．銅化合物
・炭酸銅
・シュウ酸銅
８．その他  金属化合物
・シュウ酸マグネシウム
【００３１】
（実施例１）
（１）バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料の作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン三菱化学社製・「エピコート１００３」）２８質量部、トリメリット酸無水物４．４質量部、トリフェニルホスフィン０．１質量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属製・「ＢＦ０８３」（平均粒径１０μｍ））５７質量部、リン酸エステル系難燃剤１３質量部、炭酸銅０．１質量部をミキサーにより混合し、８０℃条件下で溶融混練した後、粉砕機により粉砕して、平均粒度が４０〜６０μｍのバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１を得た。
（２）バリスタの作製
流動浸漬塗装装置（ＯＰＰＣ社製、０Ｓ型）を用いて、上述により作製したバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料１（１０００ｇ）を用いて外装されていない半導体セラミック（直径９．５ｍｍ×高さ３．５ｍｍ）に膜厚３００μｍとなるように塗装し、１５０℃の条件下でバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を３０分硬化させ、バリスタ１を作製した。
【００３２】
（実施例２〜７、および比較例１〜４）
表１に記載の配合種類および配合量（質量部）に従い、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を作製した以外は、実施例１と同様にバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料及びバリスタを作製した。
また、各実施例及び比較例により得られたバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料およびバリスタについて、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（評価方法）
上述の各評価について、評価方法を以下に示す。
【００３５】
（１）ゲル化時間
得られたバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料に対して、ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１に準拠して、１６５℃の熱盤を用いてゲル化するまでの時間（秒）を測定した。ゲル化時間が８０秒より長く、且つ８０秒に近いゲル化時間である方が、優れた成形性を有していると判断される。
【００３６】
（２）難燃性
加熱可能なハンドプレス装置を用いて得られたバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を１２０℃で溶融させ、１５０℃で乾燥機にて硬化し、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み０．８ｍｍの試験板を作製し、ＵＬ９４垂直法に準拠して測定した。試験の結果が接炎後の燃焼時間の最大値が３秒以下である場合は◎、１０秒以下である場合は○、１０秒より長い場合は×と記載した。難燃性試験の結果が◎である場合は、特に優れた難燃性を有するバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であると判断される。
【００３７】
（３）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理前後におけるバリスタ電圧変化率（％）
得られたバリスタに対して、バリスタ電圧試験を行い、１ｍＡ、１０μＡおよび１μＡの電流がリークする電圧Ｖ０１、Ｖ０２およびＶ０３をそれぞれ測定した。電圧測定後、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理を実施し、ＰＣＴ処理後バリスタを取り出し、再度バリスタ電圧試験を行い、ＰＣＴ処理後における１ｍＡ、１０μＡおよび１μＡの電流がリークする電圧Ｖ１、Ｖ２およびＶ３をそれぞれ測定した。以下の式により、ＰＣＴ処理前後のバリスタ電圧変化率を算出した。
１ｍＡリーク電圧変化率Δ１（％）＝  （１−Ｖ１／Ｖ０１）×１００
１０μＡリーク電圧変化率Δ２（％）＝  （１−Ｖ２／Ｖ０２）×１００
１μＡリーク電圧変化率Δ３（％）＝  （１−Ｖ３／Ｖ０３）×１００
１ｍＡ、１０μＡおよび１μＡリーク電圧ＰＣＴ前後のバリスタ電圧変化率の値が低いほど、優れた耐湿性を有するバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料であると判断される。
ＰＣＴ処理を行う装置は、飽和型プレッシャークッカー処理装置（平山製作所社製、ＰＣ-３６２Ｍ）を用い、電圧変化率を測定する装置は、定電流電源装置（岩田高電圧研究所社製、ＡＳ５０８Ｂ）を用いた。
【００３８】
（４）信頼性
バリスタの外装樹脂の信頼性評価のため、加熱可能なハンドプレス装置を用いて得られたバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を１２０℃で溶融させ、１５０℃で乾燥機にて硬化し、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍの試験板を作製し、試験片を８５℃８５％の条件で１０００時間加湿処理した後、ＪＩＳ  Ｃ２１６１に準拠した方法で体積抵抗率を測定した。１０１３Ω・ｃｍ以上のものを○、１０１３Ω・ｃｍ未満のものを×と判定した。○であれば、バリスタの信頼性が優れると判断される。
【００３９】
（５）バリスタの耐燃焼性
得られたバリスタに対して、電圧電源装置を用いて電圧を引加し、バリスタを過電圧破壊させ、発熱・発火してから、消火するまでの時間を測定した。過電圧破壊時の発火から消火までの時間が短いほど、耐燃焼性に優れたバリスタであると判断される。
【００４０】
表１に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
【００４１】
難燃性評価において、実施例１〜７で得られた本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、リン酸エステル系難燃剤を含有しない比較例３、４のエポキシ樹脂粉体塗料と比較して、優れた難燃性を持つことがわかった。
【００４２】
プレッシャークッカー（ＰＣＴ）前後のバリスタ電圧変化率において、実施例１〜７で得られた本発明のエポキシ樹脂粉体塗装を用いたバリスタは、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）前後のバリスタ電圧変化率Δ１の値が低く、優れた耐湿性を有していることがわかった。
一方、銅化合物を含まない比較例１、銅化合物ではなくマグネシウム化合物を含有する比較例２により得られたエポキシ樹脂粉体塗装を用いたバリスタは、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）前後のバリスタ電圧変化率Δ１の値が高く、またプレッシャークッカー後に初期値から大きく増加し、実施例１〜７で得られた本発明のバリスタと比較して、耐湿性に優れないことがわかった。
【００４３】
特に、実施例３〜６で得られた本発明のエポキシ樹脂粉体塗装を用いたバリスタは、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）前後のバリスタ電圧変化率Δ２の値およびΔ３の値が低く、さらに優れた耐湿性を有していることがわかった。
【００４４】
信頼性評価において、実施例１〜７で得られた本発明のエポキシ樹脂粉体塗料を用いたバリスタは、プレッシャークッカー処理前後の電圧変化率Δ１の値が５％以下でない比較例１，２のエポキシ樹脂粉体塗料を用いたバリスタと比較して、信頼性に優れたバリスタであることがわかった。
【００４５】
バリスタの耐燃焼性評価において、実施例１〜７で得られた本発明のエポキシ樹脂粉体塗料を用いたバリスタは、リン酸エステル系難燃剤を含有しない比較例３、４のエポキシ樹脂粉体塗料を用いたバリスタと比較して、耐燃焼性に優れたバリスタであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、ハロゲン材を使用しなくても優れた難燃性を有するとともに、優れた耐湿性を有するバリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料を提供するものであり、また、バリスタ用エポキシ樹脂粉体塗料をバリスタの外装に使用した場合、優れた耐燃焼性を有するバリスタを提供するものであるため、工業的なバリスタの製造に好適に用いることができる。