(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶配向能の安定性に優れる配向層を形成可能であり、低温硬化が可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイスを提供する。【解決手段】基材と、基材上に形成された配向層と、配向層上に形成された位相差層とを有する位相差板であって、配向層は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有する位相差板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された配向層と、前記配向層上に形成された位相差層とを有する位相差板であって、
前記配向層は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、
前記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とする位相差板。
【請求項２】
配向層を有するデバイスであって、
前記配向層は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、
前記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向層に用いられる光配向性を有する熱硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性とを利用して、液晶表示素子以外に、位相差板、偏光板等の各種光学素子等、様々な応用が検討されている。
【０００３】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
配向層には、液晶配向能の他、耐熱性、耐溶剤性等が要求される。例えば、配向層が、各種デバイスの製造過程にて熱や溶剤にさらされたり、各種デバイスの使用時に高温にさらされたりする場合がある。配向層が高温にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｂ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００７】
特許文献４には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）所定のアルキルエステル基およびヒドロキシアルキルエステル基の少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基の少なくともいずれか一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位ならびに（Ｂ）アクリル重合体のカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００８】
特許文献５には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）化合物のヒドロキシ基ならびに（Ｂ）ポリマーのヒドロキシ基およびカルボキシル基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００９】
また、特許文献６には、重合性官能基を有するアゾ化合物を含有する光配向膜用組成物が開示されている。光配向膜用組成物は光または熱により重合させることができる。
【００１０】
特許文献７には、架橋可能な光活性ポリマーであって、（ａ）光化学的に異性化可能な分子若しくは二量化可能な分子が共有結合、直接結合、又は架橋基を介して結合する、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドの群からの少なくとも１つのモノマーと、（ｂ）ヒドロキシル基を含有する少なくとも１つのコモノマーと、（ｃ）場合により、他のエチレン性の不飽和コモノマーとからなるコポリマーが開示されている。コポリマーは光または熱により重合させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４０９４７６４号公報
【特許文献２】特許第４２０７４３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／０１０６３５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／１２６０２２号パンフレット
【特許文献６】特開２００９−１８１１０４号公報
【特許文献７】特表２００６−５１１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、配向層の耐熱性、耐溶剤性等の向上のために熱硬化が行うことが提案されている。
一方、近年、軽量、薄型、フレキシブル、生産性等の観点から、各種光学素子や液晶表示素子等の基材にはガラス基板等に替えて樹脂フィルムが用いられるようになってきた。しかしながら、樹脂フィルムはガラス基板に比べて耐熱性に劣るため、配向層形成時の加熱温度が高いと、樹脂フィルムの寸法や形状が変化してしまい、それに伴って配向層の配向方向にずれが生じ、液晶配向能が低下する。その結果、配向層を用いた各種光学素子等では光軸にずれが発生し、光学特性が低下する。
さらには、省エネルギーの観点からも、低温硬化可能な配向層材料が求められている。
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、液晶配向能の安定性に優れる配向層を形成可能であり、低温硬化が可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明によれば、共重合体が、熱架橋性基が所定の直鎖アルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有することにより、熱硬化性が良好であり、低温硬化が可能な光配向性を有する熱硬化性組成物とすることができる。したがって、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて基材上に配向層を形成した場合には、熱による基材の寸法や形状の変化を抑制し、液晶配向能の安定性、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。これにより、配向層を各種光学素子等に用いた場合には、光軸のずれを抑制し、良好な光学特性を得ることができる。
【００１６】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。耐熱性および耐溶剤性を高めることができるからである。
【００１７】
また本発明においては、上記熱架橋性基がヒドロキシ基であることが好ましい。また、上記熱架橋性構成単位が−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨまたは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈを有し、ｎは４〜１１、ｍは２〜５であることが好ましい。ヒドロキシ基、特に脂肪族ヒドロキシ基は反応性が高いからである。
【００１８】
また本発明においては、上記光配向性構成単位が有する光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。また、上記光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。これらの光配向性基は光に対する感度が比較的高く、材料選択の幅が広いという利点を有する。
【００１９】
また本発明は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、上記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とする配向層を提供する。
本発明によれば、所定の共重合体が含有されていることにより、低温硬化が可能であり、液晶配向能の安定性に優れる配向層とすることができる。
【００２０】
また本発明は、基材と、上記基材上に形成され、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層とを有することを特徴とする配向層付基材を提供する。
本発明によれば、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである、または上述の配向層であることにより、液晶配向能の安定性、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。
【００２１】
上記発明においては、上記基材が樹脂基材であることが好ましい。上述の光配向性を有する熱硬化性組成物は低温硬化が可能であるため、耐熱性が高くない樹脂基材を用いた場合であっても、熱による樹脂基材のシワや伸びの発生を抑制し、液晶配向能を安定的に得ることができる。
【００２２】
また本発明は、上述の配向層付基材と、上記配向層付基材の配向層上に形成された位相差層とを有することを特徴とする位相差板を提供する。
本発明によれば、上述の配向層付基材を有するため、液晶配向能の安定性、耐熱性および耐溶剤性に優れており、光学特性の良好な位相差板を得ることができる。
【００２３】
さらに本発明は、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層を有することを特徴とするデバイスを提供する。
本発明によれば、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである、または上述の配向層であるため、液晶配向能の安定性、耐熱性および耐溶剤性に優れており、光学特性の良好なデバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明においては、液晶配向能の安定性に優れる配向層を形成可能であり、低温硬化が可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の配向層付基材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における位相差板の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイスについて詳細に説明する。
【００２７】
Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物においては、共重合体が、熱架橋性基が所定の直鎖アルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有することにより、良好な熱硬化性を発現することができ、低温硬化が可能である。これは、熱架橋性構成単位では、熱架橋性基が所定の直鎖アルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されており、熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が比較的長くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しやすくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が高くなったものと考えられる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて耐熱性の低い樹脂基材上に配向層を形成する場合であっても、配向層形成時に熱により樹脂基材にシワや伸びが発生するのを抑制し、樹脂基材のシワや伸びに伴い配向層の配向方向にずれが生じるのを抑制することができる。したがって、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合には、液晶配向能の安定性を高めることができる。これにより、配向層を各種光学素子等に用いた場合には、光軸にずれが発生するのを抑制し、良好な光学特性を得ることができる。
このように本発明においては、低温硬化可能な光配向性を有する熱硬化性組成物とすることができるので、配向層形成時の硬化温度を下げることができ、省エネルギーに寄与することができる。
【００２９】
また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。
【００３０】
以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における各成分について説明する。
【００３１】
１．共重合体
本発明に用いられる共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性基が所定の直鎖アルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有するものである。
以下、共重合体における各構成単位について説明する。
【００３２】
（１）熱架橋性構成単位
本発明における熱架橋性構成単位は、熱架橋性基が所定の直鎖アルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されているものであり、加熱により架橋剤と結合する部位である。
【００３３】
直鎖アルキレン基は炭素数が４〜１１であり、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝４〜１１）で表される基である。好ましくは炭素数ｎは５〜１１である。直鎖アルキレン基の炭素数が少ないと、熱架橋性構成単位において熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が短くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。一方、直鎖アルキレン基の炭素数が多いと、熱架橋性構成単位において連結基の鎖長が長くなるため、末端の熱架橋性基が表面に出にくく、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。また、直鎖アルキレン基の炭素数が多いと、共重合体における光配向性構成単位の含有割合が相対的に少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。
【００３４】
また、ポリエチレングリコール基は繰り返し数が２〜５であり、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（ｍ＝２〜５）で表される基である。好ましくは繰り返し数ｍは３〜５である。なお、繰り返し数とは、繰り返し数に分布がある場合には平均値を指す。ポリエチレングリコール基の繰り返し数が少ないと、熱架橋性構成単位において熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が短くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。一方、ポリエチレングリコール基の繰り返し数が多いと、熱架橋性構成単位において連結基の鎖長が長くなるため、末端の熱架橋性基が表面に出にくく、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。また、ポリエチレングリコール基の繰り返し数が多いと、共重合体における光配向性構成単位の含有割合が相対的に少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。
【００３５】
熱架橋性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００３６】
ここで、熱架橋性基がポリエチレングリコール基を介して結合されている場合であって、熱架橋性基がヒドロキシ基である場合、ヒドロキシ基が所定のポリエチレングリコール基を介して結合されているとは、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈで表される。
【００３７】
中でも、熱架橋性構成単位は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨまたは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈを有することが好ましい。ｎは４〜１１、好ましくは５〜１１である。ｍは２〜５、好ましくは３〜５である。上述したように、これらは反応性が高いからである。
【００３８】
熱架橋性構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのモノマーは、溶解性が高く、市販品として入手しやすく、共重合とした際の反応性が良いという利点を有する。
また、スチレンの場合、熱架橋性構成単位がスチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含む共重合体とすることができる。一般に液晶分子にはベンゼン環等の芳香環を有するものが多く、同じくπ電子系を含む。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、液晶分子との相互作用が強くなる。これにより、液晶分子を配向制御しやすくなり、優れた液晶配向能が得られると考えられる。また、π電子系の相互作用により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、この配向層上に形成される液晶層との密着性も良くなると考えられる。
【００３９】
熱架橋性構成単位としては、好ましくは下記式（１）で表される構成単位を例示することができる。
【００４０】
【化１】
2015152745.tif 000002
【００４１】
上記式（１）中、Ｚ1は単量体単位を表し、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上述のように、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。具体的には、下記式で表される単量体単位を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2015152745.tif 000003
【００４３】
（上記式中、Ｒ３１は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を表し、Ｒ３２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合またはチオカルボニル結合を表し、Ｒ３３は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基、Ｒ３４は水素原子または低級アルキル基を表す。なお、Ｌ１が単結合の場合、Ｙ１はスチレン骨格に直接結合される。）
単量体単位がスチレンの場合、−Ｌ１−Ｙ１はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ１およびＹ１は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ１−Ｙ１が１つでありパラ位に結合していることが好ましい。
【００４４】
上記式（１）中、Ｙ１は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨまたは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈを表す。ｎは４〜１１、好ましくは５〜１１である。ｍは２〜５、好ましくは３〜５である。
【００４５】
また、熱架橋性構成単位は架橋基を有していてもよい。この場合、熱架橋性構成単位が架橋剤を兼ねることができる。このような熱架橋性構成単位を有する共重合体を用いる場合は、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を架橋剤を添加せずに利用することができる。しかしながら、保存安定性の点から、熱架橋性構成単位は架橋基を有さないことが好ましい。
架橋基を有する熱架橋性構成単位としては、例えば、オルト位がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基、グリシジル基を有するものが挙げられる。
【００４６】
共重合体が有する熱架橋性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００４７】
共重合体の合成には、上記熱架橋性構成単位を形成する熱架橋性基を有するモノマーを用いることができる。熱架橋性基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。熱架橋性構成単位の含有割合が少ないと、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。また、熱架橋性構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。
なお、共重合体における各構成単位の含有割合は、１Ｈ ＮＭＲ測定による積分値から算出することができる。
【００４９】
（２）光配向性構成単位
本発明における光配向性構成単位は、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する部位である。光反応としては、光二量化反応または光異性化反応であることが好ましい。すなわち、光配向性構成単位は、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する光二量化構成単位、または、光照射により光異性化反応を生じることで異方性を発現する光異性化構成単位であることが好ましい。
【００５０】
光配向性構成単位は、光配向性基を有するものである。光配向性基は、上述のように、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。
【００５１】
光二量化反応を生じる光配向性基としては、例えばシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光二量化反応を妨げないものであればよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００５２】
光異性化反応を生じる光配向性基としては、シストランス異性化反応を生じるものであることが好ましく、例えばシンナモイル基、カルコン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光異性化反応を妨げないものであればよく、例えばアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００５３】
中でも、光配向性基は、シンナモイル基であることが好ましい。具体的に、シンナモイル基としては、下記式（２−１）、（２−２）で表される基であることが好ましい。
【００５４】
【化３】
2015152745.tif 000004
【００５５】
上記式（２−１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
また、上記式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００５６】
なお、光配向性基がシンナモイル基の場合であって、上記式（２−１）で表される基の場合、スチレン骨格のベンゼン環がシンナモイル基のベンゼン環となっていてもよい。
【００５７】
また、上記式（２−１）で表されるシンナモイル基は、下記式（２−３）で表される基であることがより好ましい。
【００５８】
【化４】
2015152745.tif 000005
【００５９】
上記式（２−３）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は上記式（２−１）と同様である。Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ただし、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよい。ｊは１〜５を表し、Ｒ１８はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｊが２〜５の場合、Ｒ１８は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｊが１であり、Ｒ１８がパラ位に結合していることが好ましい。
【００６０】
光配向性基が上記式（２−３）、（２−２）で表されるような基である場合、光配向性構成単位の末端付近に芳香環が配置されるようになり、π電子を多く含むようになる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能が向上し、液晶層との密着性が高くなると考えられる。
【００６１】
光配向性構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上記熱架橋性構成単位と同様に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
【００６２】
光配向性構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位を例示することができる。
【００６３】
【化５】
2015152745.tif 000006
【００６４】
上記式（３）中、Ｚ２は単量体単位を表し、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上述のように、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。具体的には、下記式で表される単量体単位を挙げることができる。
【００６５】
【化６】
2015152745.tif 000007
【００６６】
（上記式中、Ｒ４１は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を表し、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基、Ｒ４４は水素原子または低級アルキル基を表す。）
単量体単位がスチレンの場合、−Ｌ２−Ｘはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ２およびＸは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ２−Ｘが１つでありパラ位に結合していることが好ましい。
【００６７】
上記式（３）中、Ｘは光配向性基を表し、例えばシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光二量化反応や光異性化反応を妨げないものであればよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
中でも、光配向性基はシンナモイル基であることが好ましい。具体的には、上記式（２−１）、（２−２）で表される基であることが好ましい。
【００６８】
上記式（３）におけるＬ２は２価の連結基または単結合である。なお、Ｌ２が単結合の場合、光配向性基Ｘは単量体単位Ｚ２に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００６９】
共重合体が有する光配向性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００７０】
共重合体の合成には、上記光配向性構成単位を形成する光配向性基を有するモノマーを用いることができる。光配向性基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
共重合体における光配向性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。光配向性構成単位の含有割合が少ないと、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。また、光配向性構成単位の含有割合が多いと、相対的に熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
【００７２】
（３）他の構成単位
本発明において、共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の他に、光配向性基および熱架橋性基のいずれも有さない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
【００７３】
光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、ビニル等が挙げられる。中でも、上記熱架橋性構成単位と同様に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
【００７４】
このような光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
【００７５】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００７８】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン等が挙げられる。
【００７９】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８０】
共重合体における光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００８１】
共重合体における上記構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、０モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０モル％〜３０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になり、また十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
【００８２】
（４）共重合体
共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば３，０００〜２００，０００程度とすることができ、好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲内である。数平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性が低くなったり粘度が高くなったりして取り扱い性が低下し、均一な膜を形成しにくい場合がある。また、数平均分子量が小さすぎると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性や耐熱性が低下する場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００８３】
共重合体の合成方法としては、光配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
共重合体の合成方法としては特に限定されないが、例えば、光配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において重合反応させることにより得ることができる。その際、用いられる溶剤は、光配向性基を有するモノマー、熱架橋性基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、後述の光配向性を有する熱硬化性組成物に用いられる溶剤と同様とすることができる。また、重合反応の際の温度は、例えば５０℃〜１２０℃程度で設定することができる。上記方法により得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８４】
上記方法により得られた共重合体はそのまま用いることができるが、下記に示す方法により精製して用いることもできる。
すなわち、上記方法で得られた共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルやメタノール、水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、共重合体の粉体とすることができる。この操作により、共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００８５】
共重合体は、共重合体を合成した際の溶液形態で、あるいは、粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００８６】
また、共重合体は、１種であってもよく複数種の共重合体の混合物であってもよい。
【００８７】
２．架橋剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、上記共重合体の熱架橋性構成単位と結合するものであり、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。
【００８８】
架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。中でも、メチロール化合物が好ましい。
【００８９】
メチロール化合物としては、例えばアルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化メラミン等が挙げられる。
アルコキシメチル化グリコールウリルとしては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）、三和ケミカル（株）社製グリコールウリル化合物（商品名ニカラックＭＸ−２７０）、イミダゾリジン化合物（商品名ニカラックＭＸ−２８０）等が挙げられる。
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンとしては、例えばテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名サイメル１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名ニカラックＢＸ−４０００、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
アルコキシメチル化メラミンとしては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７４５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８、サイメル１１５６）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−１１、ニカラックＭＳ−００１、ニカラックＭＸ−００２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−０３５、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−４１０、ニカラックＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００９０】
また、分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤も利用することができる。分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤としては、例えばヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。
【００９１】
また、架橋剤は、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。メラミン化合物の市販品としては、商品名サイメル３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名サイメル１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
さらに、架橋剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００,０００の範囲内であり、好ましくは２，０００〜２００,０００の範囲内であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。
【００９３】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における架橋剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して１質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜３０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎる場合には、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される硬化膜の耐熱性および溶剤耐性が低下し、液晶配向能が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎる場合には、液晶配向能および保存安定性が低下することがある。
【００９５】
３．酸または酸発生剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、酸または酸発生剤を含有してもよい。酸または酸発生剤により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の熱硬化反応を促進させることができる。
【００９６】
酸または酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、およびプリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えばビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２．３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。また、熱により酸を発生する化合物として、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることもできる。
【００９７】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における酸または酸発生剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。酸または酸発生剤の含有量を上記範囲内とすることで、十分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。一方、含有量が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００９８】
４．増感剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤により、光二量化反応や光異性化反応等の光反応を促進させることができる。
【００９９】
増感剤としては、例えばベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、およびニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することができる。
【０１００】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における増感剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎると増感剤としての効果を十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０１０１】
５．溶剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。
溶剤としては、上記の各成分を溶解できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶剤は１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１０２】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルは、成膜性が良好で、安全性が高いため好ましい。
【０１０３】
６．添加剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、液晶配向能の向上のために、液晶性モノマーを含有させることができる。
【０１０４】
７．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、通常、各成分が溶剤に溶解した溶液として用いられる。本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されるものではなく、０．１質量％〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは０．５質量％〜６０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％の範囲内である。固形分の割合が少なすぎると、液晶配向能や熱硬化性を付与することが困難になる場合がある。また、固形分の割合が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の粘度が高くなり、均一な膜を形成しにくくなる。
なお、固形分とは、光配向性を有する熱硬化性組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１０５】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、保存安定性が長くなることから、共重合体、架橋剤、増感剤およびその他の添加剤を混合し、後から酸または酸発生剤を添加する方法が好ましい。なお、酸または酸発生剤をはじめから添加する場合には、酸または酸発生剤として、塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、共重合体の溶液に、上述のように架橋剤、増感剤およびその他の添加剤等を入れて均一な溶液とし、後から酸または酸発生剤を添加する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を加えてもよい。このとき、共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化性組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく異なってもよい。
【０１０６】
また、調製された光配向性を有する熱硬化性組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１０７】
８．用途
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子の配向層、液晶表示素子の配向層を挙げることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ、カラーフィルタ等の各種デバイスにおける絶縁膜や保護膜等に用いることもでき、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＴＦＴの層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート層等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｂ．配向層
本発明の配向層は、光配向性構成単位および熱架橋性基が炭素数４〜１１の直鎖アルキレン基または繰り返し数２〜５のポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、上記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とするものである。
【０１０９】
ここで、架橋構造とは、三次元的な網目構造をいう。架橋構造には、後述する光配向性基同士が光二量化反応により架橋した構造は含まれない。
【０１１０】
本発明によれば、配向層は所定の共重合体を含有するものであるため、安定した液晶配向能、良好な耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。
【０１１１】
共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性基が所定のアルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有し、架橋構造を有するものであり、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載した上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重光配向性構成単位および熱架橋性基が所定のアルキレン基またはポリエチレングリコール基を介して結合されている熱架橋性構成単位を有する共重合体を熱硬化することにより形成することができる。架橋構造は、三次元的な網目構造であり、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基が架橋した構造である。通常、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基は、架橋剤または熱架橋性構成単位が有する架橋基と結合する。したがって、架橋構造は、熱架橋性基と架橋剤または熱架橋性構成単位が有する架橋基とが加熱により架橋した構造となる。
なお、共重合体の各構成単位については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
配向層が上記共重合体を含有することは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１１２】
本発明の配向層は、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有している。光二量化構造は、光配向性基同士が光二量化反応により架橋した構造である。また、光異性化構造は、光配向性基が光異性化反応により異性化した構造である。例えばシストランス異性化反応の場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。
なお、配向層が上記光二量化構造または光異性化構造を有することは、ＮＭＲまたはＩＲにより分析可能である。
【０１１３】
また、配向層は、架橋剤、酸または酸発生剤、増感剤、その他の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したものと同様である。
【０１１４】
配向層の形成方法および膜厚等については、後述の配向層付基材における配向層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
Ｃ．配向層付基材
本発明の配向層付基材は、基材と、上記基材上に形成され、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層とを有することを特徴とするものである。
【０１１６】
図１は本発明の配向層付基材の一例を示す概略断面図である。図１に例示する配向層付基材１においては、基材２上に配向層３が形成されており、配向層３は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層である。
【０１１７】
本発明によれば、配向層は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである、または上述の配向層であることにより、液晶配向能の安定性、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。
【０１１８】
以下、本発明の配向層付基材における各構成について説明する。
【０１１９】
１．配向層
本発明における配向層は、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層であり、液晶分子を配向させる機能を有するものである。
【０１２０】
ここで、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層とは、光配向性を有する熱硬化性組成物を含有する膜を熱硬化させ、さらに光配向させてなる配向層をいう。
すなわち、配向層の形成においては、まず、基材上に光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、乾燥させ、加熱して、硬化膜を形成する。次に、硬化膜に偏光紫外線を照射して、配向層を形成する。
【０１２１】
光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法としては、基材上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、ロールコート法、ロッドバーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１２２】
塗膜の乾燥には、例えばホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜１６０℃程度で設定することができ、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲内であり、さらに好ましくは後述の好適な加熱硬化温度の上限値以下である。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができ、好ましくは３０秒間〜１０分間の範囲内である。
【０１２３】
塗膜の加熱硬化にも、ホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜２５０℃程度で設定することができ、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲内、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内である。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができる。また、塗膜の乾燥および加熱硬化を同時に行ってもよく別々に行ってもよい。
【０１２４】
光配向性を有する熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば５０ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。なお、硬化膜の膜厚が薄すぎると、十分な液晶配向能が得られない場合がある。
【０１２５】
得られた硬化膜には、偏光紫外線を照射することにより、光反応を生じさせて異方性を発現させることができる。偏光紫外線の波長は通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。また、偏光紫外線の照射方向は、基材面に対して垂直または斜め方向とすることができる。
【０１２６】
なお、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されたものであることは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１２７】
２．基材
本発明に用いられる基材は、配向層を支持するものである。
基材としては、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択される。基材の材料としては、例えば、ガラスや石英、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエステル、アクリル等の樹脂、アルミニウム等の金属、シリコンやシリコンナイトライド等のセラミック等が挙げられる。中でも、本発明においては光配向性を有する熱硬化性組成物の低温硬化が可能であることから、基材は樹脂基材であることが好ましい。
また、基材は表面処理が施されたものであってもよい。
基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよく、用途等に応じて適宜選択される。
【０１２８】
３．導電層
本発明においては、基材と配向層と間に導電層が形成されていてもよい。導電層は例えば各種デバイスの電極として機能するものである。導電層の材料としては、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電材料や、アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属材料が挙げられる。
【０１２９】
４．用途
本発明の配向層付基材の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｄ．位相差板
本発明の位相差板は、上述の配向層付基材と、上記配向層付基材の配向層上に形成された位相差層とを有することを特徴とするものである。
【０１３１】
図２は本発明における位相差板の一例を示す概略断面図である。図２に例示する位相差板１０においては、基材１１上に配向層１２が形成され、配向層１２上に位相差層１３が形成されている。配向層１２は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものまたは上述の配向層であり、位相差層１３は液晶層に該当する。
【０１３２】
位相差層は、配向層上に液晶組成物を塗布し、液晶組成物の相転移温度まで加熱して配向層によって液晶分子を配向させ、硬化することにより得ることができる。
位相差層に用いられる液晶組成物としては、位相差層に一般的に用いられるものを使用することができる。液晶組成物には、例えば水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、配向層との組み合わせや所望の位相差等に応じて適宜選択される。また、位相差層の膜厚および形成方法等は、一般的な位相差層と同様とすることができる。
【０１３３】
位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１３４】
Ｅ．デバイス
本発明のデバイスは、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層を有することを特徴とするものである。
【０１３５】
デバイスとしては、配向層を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。
以下、位相差板および液晶表示素子に分けて説明する。
【０１３６】
１．位相差板
本発明における位相差板は、基材と、基材上に形成され、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層と、配向層上に形成された位相差層とを有するものである。
なお、位相差層については、上記「Ｄ．位相差板」に記載したので、ここでの説明は省略する。
基材および配向層の間には導電層が形成されていてもよい。なお、基材、配向層および導電層については、上記「Ｃ．配向層付基材」における基材、配向層および導電層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１３７】
２．液晶表示素子
本発明における液晶表示素子は、２つの態様を有する。以下、各態様に分けて説明する。
【０１３８】
（１）第１態様
本発明における液晶表示素子の第１態様は、第１基板上に第１配向層が形成された第１配向層付基材と、第２基板上に第２配向層が形成された第２配向層付基材と、第１配向層付基材および第２配向層付基材の間に配置された液晶層とを有するものであり、第１配向層および第２配向層は、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層である。
【０１３９】
図３は本発明における液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。図３に例示する液晶表示素子２０は、第１配向層付基材２１ａと、第２配向層付基材２１ｂと、第１配向層付基材２１ａおよび第２配向層付基材２１ｂの間に配置された液晶層２５とを有している。第１配向層付基材２１ａでは、第１基材２２ａ上に第１電極２３ａおよび第１配向層２４ａが順に積層されており、第２配向層付基材２１ｂでは、第２基材２２ｂ上に第２電極２３ｂおよび第２配向層２４ｂが順に積層されている。第１配向層２４ａおよび第２配向層２４ｂは上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層である。
【０１４０】
液晶層に用いられる液晶組成物としては、液晶層に一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶等を用いることができる。また、液晶層の膜厚および形成方法等は、一般的な液晶層と同様とすることができる。
【０１４１】
また、第１基材と配向層との間および第２基材と配向層との間の少なくとも一方には、通常、電極として導電層が形成される。
なお、第１基材、第２基材、配向層および導電層については、上記「Ｃ．配向層付基材」における基材、配向層および導電層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、液晶表示素子の他の構成は、一般的な液晶表示素子の構成と同様とすることができる。
【０１４２】
（２）第２態様
本発明における液晶表示素子の第２態様は、上記位相差板を有するものである。
液晶表示素子の構成は、一般的な液晶表示素子の構成と同様とすることができる。例えば、液晶表示素子を構成する基材の外側に位相差板を配置してもよく、液晶表示素子を構成する基材が位相差板を構成する基材を兼ねており、基材の内側に配向層および位相差層が配置されていてもよい。
【０１４３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１４５】
［合成例１］光配向性モノマーＡ１の合成
下記スキームに示すように光配向性モノマーＡ１を合成した。
【０１４６】
【化７】
2015152745.tif 000008
【０１４７】
３００ｍＬフラスコ中、フェルラ酸メチル２０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−クロロ−１−ブタノール１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間攪拌した。得られた反応溶液を濾過して不純物を除去した。濾液に酢酸エチル２００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出し、さらに有機層を水３００ｍＬで２回水洗した。回収した有機層から溶剤を留去し、化合物（Ａ１−１）の粗生成物を得た。
化合物（Ａ１−１）の粗生成物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、そこに水１００ｍＬ、水酸化ナトリウム４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌した。反応液を冷却後、２Ｍ塩酸水溶液を加えてＰＨを２にした。酸析した白色沈殿を濾取し、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥した。粗体をメタノールにより再結晶精製し、化合物（Ａ１−２）を２２．０ｇ得た。
化合物（Ａ１−２）１３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４−シアノフェノール６．３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、５℃で攪拌した。そこにＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ溶液を約２０分かけて滴下し、１２時間攪拌した。得られた反応液を得られた反応溶液を濾過して不純物を除去した後、濾液にメタノールを加えて結晶を析出させ、濾取した結晶を真空乾燥し化合物（Ａ１−３）１７．１ｇを得た。
化合物（Ａ１−３）１４．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン０．ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶解させ、氷冷下で攪拌させた。そこにアクリル酸クロリド７．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下を保持して５時間攪拌した。得られた反応液にジメチルアミノピリジン２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水１５０ｍＬを加えて抽出した。さらに有機層を１Ｎ塩酸水溶液１５０ｍＬ、水１５０ｍＬで２回洗浄後した。有機層にメタノール２００ｍＬを加えて結晶を析出させ、濾取した結晶を真空乾燥し化合物（Ａ１）を１２．８ｇ得た。
【０１４８】
［合成例２］光配向性モノマーＡ２の合成
下記スキームに示すように光配向性モノマーＡ２を合成した。
【０１４９】
【化８】
2015152745.tif 000009
【０１５０】
化合物Ａ１−１を用いて、合成例１のＡ１合成と同様に光配向性モノマーＡ２を合成した。
【０１５１】
［合成例３］光配向性モノマーＡ３の合成
下記スキームに示すように光配向性モノマーＡ３を合成した。
【０１５２】
【化９】
2015152745.tif 000010
【０１５３】
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下において、ｐ−アセトキシスチレン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド９.０８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）を約３０分かけてゆっくり滴下した。１時間半撹拌し、ＴＬＣにより反応の終了を確認した。反応溶液に１Ｎ塩酸水溶液１５０ｍＬ加えて有機層を抽出した後、さらに水２００ｍＬで３回洗浄後した。回収した有機層から溶剤を留去し、化合物（Ａ３−１）の粗生成物を得た。
化合物（Ａ３−１）１２．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−メトキシ桂皮酸１８．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解し、５℃で攪拌した。そこにＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン４０ｍＬ溶液を約３０分かけて滴下し、１２時間攪拌した。得られた反応液を得られた反応溶液を濾過して不純物を除去した後、濾液にメタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾別、乾燥し化合物（Ａ３）２６．６ｇを得た。
【０１５４】
［合成例４］熱架橋性モノマーＢ３の合成
化合物（Ｂ３）は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２０１２）４４、５９４−５９９）の記載に従い合成した。 
【０１５５】
［合成例５］熱架橋性モノマーＢ７の合成
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気、氷零下において、化合物（Ａ３−１）  １４．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム７．０７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分撹拌した後、４−クロロブタノール１４．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１６時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、飽和炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、熱架橋性モノマーＢ７を１８．６ｇ得た。
【０１５６】
［合成例６］熱架橋性モノマーＢ８の合成
６−クロロヘキサノールを用いて、合成例５と同様に熱架橋性モノマーＢ８を合成した。
【０１５７】
［合成例７］熱架橋性モノマーＢ９の合成
１１−ブロモウンデカノールを用いて、合成例５と同様に熱架橋性モノマーＢ９を合成した。
【０１５８】
［合成例８］熱架橋性モノマーＢ１０の合成
３００ｍＬフラスコ中、氷冷下において４−ビニル安息香酸２０．１５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３．９ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．４５８ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ジクロロメタン４０ｍｌに溶解したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１５時間撹拌した後、反応溶液を冷却し、沈殿物をろ別した。溶媒を留去し、メタノールを添加し、再結晶により熱架橋性モノマーＢ１０を２４．１ｇ得た。
【０１５９】
各モノマーの構造を下記表１および表２に示す。
合成した各モノマーは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
【０１６０】
【表１】
2015152745.tif 000011
【０１６１】
【表２】
2015152745.tif 000012
【０１６２】
［製造例１］共重合体１の合成
光配向性モノマー（Ａ１）０．８ｇ（２ｍｍｏｌ）、熱架橋性モノマー（Ｂ２）２．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、重合触媒としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をジオキサン２５ｍｌに溶解し、９０℃にて６時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、共重合体１を得た。
【０１６３】
［製造例２〜２３］共重合体２〜２３の合成
表１に示す光配向性モノマー、表２に示す熱架橋性モノマー、必要に応じて他のモノマーを用いて、製造例１と同様に共重合体２〜２３を合成した。
【０１６４】
［比較製造例１〜２］比較共重合体１〜２の合成
表１に示す光配向性モノマー、表２に示す熱架橋性モノマーを用いて、製造例１と同様に比較共重合体１〜２を合成した。
【０１６５】
各共重合体を下記表３に示す。
合成した各共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は、東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて、ポリスチレンを標準物質とし、ＮＭＰを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて算出した。
【０１６６】
【表３】
2015152745.tif 000013
【０１６７】
［実施例１］
（熱硬化性組成物１の調製）
下記に示す組成の熱硬化性組成物１を調製した。
・共重合体１：０．１ｇ
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）：０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）：０．００１５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：２．１ｇ
【０１６８】
（配向層の形成）
透明ガラス基板の一面に、実施例１で調製した熱硬化性組成物をスピンコートにより塗布し、９０℃のオーブンで１分間加熱乾燥させ、硬化膜を形成し、塗膜を得た。この硬化膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に２０ｍＪ／ｃｍ２照射することで、配向層を形成した。
【０１６９】
（位相差板の作製）
下記式で表される液晶性モノマーをシクロヘキサンノンに固形分１５質量％となるように溶解した溶液に、ＢＡＳＦ株式会社製の光重合開始剤イルガキュア１８４を５質量％添加し、重合性液晶組成物を調製した。
【０１７０】
【化１０】
2015152745.tif 000014
【０１７１】
透明ガラス基板の配向層が形成された面に、上記重合性液晶組成物をスピンコートにより塗布し、７０℃のオーブンで１分間加熱し塗膜を形成した。この基板に窒素雰囲気化でＨｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３００ｍＪ／ｃｍ２を重合性液晶組成物の塗布面に照射して、位相差板を製造した。
【０１７２】
［実施例２〜２７および比較例１〜４］
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）または１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＴＭＧＵ）、酸または酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いて、実施例１と同様に、実施例２〜２７および比較例１〜４の熱硬化性組成物を調製し、配向層を形成し、位相差板を作製した。
各熱硬化性組成物の組成を下記表４に示す。
【０１７３】
［評価］
得られた各位相差板について以下の評価を行った。
【０１７４】
（液晶配向性）
２枚の直線偏光板をクロスニコル状態にして、その間に位相差板を挟み、目視で観察した。基板を回転させた際に、面内に観察される明暗模様が明確なものを「○」、配向欠陥がみられるものを「×」として評価した。
【０１７５】
【表４】
2015152745.tif 000015
【０１７６】
実施例１〜２７の熱硬化性組成物を用いた場合にはいずれも、低温硬化が可能であった。
【図１】
2015152745.tif 000016
【図２】
2015152745.tif 000017
【図３】
2015152745.tif 000018