(57)【要約】【課題】ホットメルト接着材、粉体塗料等のコーティング材、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材などの諸用途におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の低温溶融性及び耐ブロッキング性の両立、並びに経時安定性を向上すること。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下であり、下記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす、ポリ乳酸系樹脂微粒子である。  （１）前記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。  （２）前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、
ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下であり、
下記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす、
ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子。
条件（１）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。
条件（２）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。
【請求項２】
ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．２０質量％以下である請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。
【請求項３】
前記条件（１）における前記モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上５．６７以下であり、
前記条件（２）における前記モル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上５．６７以下である、
請求項１から２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が、９，０００以上である請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。
【請求項５】
フローテスターによる１／２流出温度が、８０℃以上１２０℃以下であり、
ガラス転移温度が、４５．０℃以上である、
請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソラクチドを用いるポリ乳酸系樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材又はバイオマス由来原料からなる合成樹脂を利用した商品の開発が盛んに行われている。中でも、ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし澱粉等のバイオマスを発酵させて得られる乳酸を合成原料として得ることができる樹脂であり、最も盛んに各種用途開発が行われている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の脱水縮合、又はラクチドの開環重合により得られる。このうち、乳酸の脱水縮合の場合は、低分子量のポリ乳酸系樹脂のみが得られ、種々用途における要求特性を満足することができない。そこで、分子量制御が行え、高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られるラクチドの開環重合が用いられている。
【０００４】
Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸からなるポリ乳酸は、結晶性を示し、特にステレオコンプレックス化することで高耐熱性を示すため、繊維用樹脂、成形体用樹脂として用いられる。一方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを混合して得られるポリ乳酸は、非晶性となる。非晶性ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸と比較して溶剤溶解性、低温加工性、及び生分解性の点で優れ、溶液形態、又は溶融形態で、塗料、接着剤、インキなどに用いることができる（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
前記非晶性ポリ乳酸は、溶液形態又は溶融形態における塗料、接着剤以外にも、微粒子形態（ポリ乳酸系樹脂微粒子）に加工した上で、粉体塗料、トナー、化粧品添加材などの各種用途への利用も期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、省エネルギーのために低温溶融の要求が高まっており、ポリ乳酸系樹脂微粒子において低温溶融性及び保管時の耐ブロッキング性のより高いレベルでの両立が求められている。また、低温溶融性を高めていった場合、より顕著に加水分解による経時での品質変動が起こり、致命的な課題であることがわかってきた。
本発明は、ホットメルト接着材、粉体塗料等のコーティング材、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材などの諸用途におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の低温溶融性及び耐ブロッキング性の両立、並びに経時安定性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、
ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、
ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下であり、
下記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす、
ことを特徴とする。
条件（１）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。
条件（２）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、ホットメルト接着材、粉体塗料等のコーティング材、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材などの諸用途におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の低温溶融性及び耐ブロッキング性の両立、並びに経時安定性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ポリ乳酸の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ポリ乳酸系樹脂微粒子）
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１１】
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、下記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす。
条件（１）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。
条件（２）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂中のＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比が特定の範囲であって、かつポリ乳酸系樹脂中のモノマー残基の配列において、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とが隣接している割合が高いほど、ポリ乳酸系樹脂微粒子は高いレベルの低温溶融性を有し、更に、ポリ乳酸系樹脂微粒子において、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が少ないほど、加水分解による経時での品質変動が少ないことを見出した。
ポリ乳酸系樹脂が、前記条件（１）を満たすと、ポリ乳酸系樹脂微粒子は高いレベルの低温溶融性を有する。一方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とは、光学異性体の関係にあるため、ポリ乳酸系樹脂においてＬ−乳酸とＤ−乳酸とを入れ替えても、入れ替える前のポリ乳酸系樹脂と同様の物理的特性が得られる。そして、前記条件（１）と前記条件（２）とは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とが入れ替わった関係にある。そのため、ポリ乳酸系樹脂が、前記条件（２）を満たす場合でも、ポリ乳酸系樹脂微粒子は高いレベルの低温溶融性を有する。即ち、前記条件（１）と前記条件（２）とは、同じ技術的意味を有する。
【００１３】
前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸残基が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基であるかどうか、またその割合は、ポリマーの構造解析により確認することができる。
前記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸残基が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基であるかどうか、またその割合は、ポリマーの構造解析により確認することができる。
前記ポリマーの構造解析の方法は後述する。
【００１４】
Ｄ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基の前記モル比は、例えば、以下の方法により求めることができる。
試料を純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。次いで、ろ過し液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸を含有する水溶液を得る。この水溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積とＤ−乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）又はモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）を算出する。
【００１５】
前記条件（１）において、前記Ｄ−乳酸残基は、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基が主成分であることによって、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、良好な低温溶融性を示す。ここで。「主成分」とは、前記ポリ乳酸系樹脂を構成するＤ−乳酸残基のうち５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占めることである。
前記条件（２）において、前記Ｌ−乳酸残基は、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基が主成分であることによって、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、良好な低温溶融性を示す。ここで。「主成分」とは、前記ポリ乳酸系樹脂を構成するＬ−乳酸残基のうち５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占めることである。
【００１６】
前記条件（１）における前記モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）は、１以上５．６７以下であることが好ましい。前記条件（１）において、前記モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、前記好ましい範囲内であると、前記ポリ乳酸系樹脂は、低温溶融性に優れる上、汎用溶剤への溶解性に優れ、また長期保存において物性の変化がない。
前記条件（２）における前記モル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）は、１以上５．６７以下であることが好ましい。前記条件（２）において、前記モル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、前記好ましい範囲内であると、前記ポリ乳酸系樹脂は、低温溶融性に優れる上、汎用溶剤への溶解性に優れ、また長期保存において物性の変化がない。
【００１７】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有することで、良好な低温溶融性を示す。ここで、前記「主成分」とは、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の５０質量％以上であることを意味する。
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、前記ポリ乳酸系樹脂を、６５質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。
【００１８】
前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、水酸基含有化合物を開始剤とし、ラクチドを開環重縮合して得られる。
【００１９】
＜＜水酸基含有化合物＞＞
前記開始剤として用いる前記水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸等と、ブタンジオール、ヘキサンジオール等とから得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記水酸基含有化合物は、エチレングリコールであることが、汎用性の点で好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有化合物としてエチレングリコール等のジオールを用いると、両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物が得られる。
前記ポリ乳酸系樹脂は、前記両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物を、ジカルボン酸、ジイソシアネート、及びジアミンの少なくともいずれかにより鎖延長したものであってもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
＜＜ラクチド＞＞
前記ポリ乳酸系樹脂の製造においては、メソラクチドを必須成分として用いるが、それ以外にも、前記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす範囲で、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを用いてもよい。
前記メソラクチドとしては、Ｌ−ラクチドを得るプロセスにおいてＬ−乳酸がラセミ化し、副生成してくるメソラクチドであることが、経済合理性の観点から好ましい。
【００２２】
前記ポリ乳酸系樹脂の製造においては、ラクチド以外の共重合成分として、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ポリオール、ε−カプロラクトンなどを用いることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００２３】
前記開環重縮合においては、触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物などが挙げられる。
前記開環重縮合における前記触媒の使用量は、例えば、モノマーに対して、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。
【００２４】
前記開環重縮合の重合温度としては、例えば、１５０℃〜２２０℃などが挙げられる。
前記開環重縮合の時間としては、例えば、１時間〜６時間などが挙げられる。
前記開環重縮合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２５】
＜＜数平均分子量＞＞
前記ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００以上が好ましく、９，０００〜４０，０００がより好ましく、１０，０００〜３５，０００がより好ましく、１１，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記数平均分子量が、９，０００未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、４０，０００を超えると、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の均一性、及び光沢度が低下することがある。
【００２６】
前記数平均分子量は、例えば、以下の方法により測定できる。
試料濃度が０．５質量％程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とする。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣシステムを用い、３０℃で測定する。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いる。
【００２７】
＜ラクチド及び乳酸の含有量＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量は、０．３０質量％以下であり、０．２０質量％以下であることが好ましい。前記ラクチド及び前記乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％を超えると、経時安定性及び耐ブロッキング性が悪化する。
【００２８】
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量を低減する方法としては、例えば、前記ポリ乳酸系樹脂を重合後に減圧して前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法、前記ポリ乳酸系樹脂の重合後のペレットを温水中に浸漬して前記ラクチド及び前記乳酸を抽出除去する方法、樹脂微粒子を調製する工程で前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂微粒子を調製する工程で前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法が特に好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂を重合後に減圧して前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法、前記ポリ乳酸系樹脂の重合後のペレットを温水中に浸漬して前記ラクチド及び前記乳酸を抽出除去する方法では、前記ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下を達成できない場合がある。樹脂微粒子を調製する工程については後述する。
【００２９】
＜ガラス転移温度＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０．０℃以上が好ましく、４２．０℃以上がより好ましく、４５．０℃以上が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、４０．０℃未満であると、耐ブロキング性が低下することがある。
前記ガラス転移温度は、前記ポリ乳酸系樹脂の還元粘度と共重合成分の選択により、制御することができる。
【００３０】
前記ガラス転移温度は、例えば、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、速度２０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度１０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温して測定し、中点法によりガラス転移温度を決定することができる。
【００３１】
＜１／２流出温度＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の１／２流出温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上１２０℃以下が好ましく、９０℃以上１１０℃以下がより好ましい。前記１／２流出温度が、８０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、１２０℃を超えると、低温溶融性が悪化したり、光沢度が低下することがある。前記１／２流出温度が、前記より好ましい範囲内であると、低温溶融性及び耐オフセット性の両立の点で有利である。
【００３２】
前記１／２流出温度は、例えば、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（株式会社島津製作所製）を用いて求めることができる。その際には、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、加重３０ｋｇ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定開始温度５０℃、終了温度２００℃の条件でペレット化した試料１ｇを溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を１／２流出温度とする。
【００３３】
＜体積平均粒径＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の体積平均粒径は、用途に応じて適宜選択できる。
例えば、トナー用途の場合は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記トナーにおいて体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着しキャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。
【００３４】
また、ホットメルト接着材用途の場合は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。粒径が小さすぎると保存安定性に劣ることがあり、また、粒子同士で融着し粒径が不均一になることで短時間における低温溶融が困難となることがある。一方で、粒径が大きすぎると均一で微細な加工が難しくなることがある。
【００３５】
また、粉体塗料用途の場合は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。前記粉体塗料において体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、流動性が不十分になるため均一な塗装が困難になることがあり、５０μｍを超えると、高光沢が得られないことがある。
【００３６】
前記体積平均粒径は造粒時の製造条件等で調整可能である。
【００３７】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、用途に応じて適宜選択できるが、１．３以下であることが好ましい。
【００３８】
特にトナー用途である場合には、１．２５以下であることがより好ましい。粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着しキャリアの帯電能力を低下させることがあり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなることがある。
【００３９】
また、ホットメルト接着材用途の場合には、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２５以下であることがより好ましい。粒度分布が広すぎると短時間における低温溶融が困難となり、また、粒径１μｍ未満の粒子の割合が増えることで保存安定性に劣ることがある。
【００４０】
また、粉体塗料用途の場合には、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３を超えると、流動特性や膜厚の均一性の悪化を招くことがある。
【００４１】
前記粒度分布は造粒時の製造条件等で調整可能である。
【００４２】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）、及び、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ））の測定は、例えば、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用いて行うことができる。その際は、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行う。
【００４３】
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法＞
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、凝集法、溶解懸濁法などが挙げられる。これらの中でも、乳酸及びラクチドの含有量を低減できる点で、凝集法、溶解懸濁法が好ましい。
【００４４】
＜＜粉砕法＞＞
前記粉砕法は、例えば、前記ポリ乳酸系樹脂等の原材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得る方法である。
まず、前記ポリ乳酸系樹脂等の原材料を混合し、得られた混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。その後、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。更に、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整し、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得る。
【００４５】
＜＜凝集法＞＞
前記凝集法としては、まず、前記ポリ乳酸系樹脂を水系媒体中で分散した樹脂微粒子分散液を作製する。別途、フィラー等添加剤を水系媒体中で分散した分散体を用意し、前記樹脂微粒子分散液と混合の後に所望の粒径まで凝集させ、加熱融着させることにより前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得る。
【００４６】
＜＜溶解懸濁法＞＞
前記溶解懸濁法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂等の原材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で分散乃至乳化させた後、前記有機溶媒を除去する。
前記分散乃至乳化に際し、粒径調整剤として界面活性剤等が適宜用いられる。得られた乳化分散体から前記有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法などが挙げられる。その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて前記乳化分散体を洗浄、及び温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、前記有機溶媒を除去、乾燥させ分級することにより前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得ることができる。ラクチド及び乳酸の含有量をより効果的に低減する目的で、前記分散乃至乳化時に加熱してもよい。
【００４７】
また、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の流動性及び保存性を高めるために、以上のようにして製造された樹脂微粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子が得られる。
【００４８】
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、ホットメルト接着材、コーティング材（例えば、粉体塗料）、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材、スペーサー、各種担体、磁性流体、電気粘性流体、静電・帯電防止剤、磁性・放射線・熱線・紫外線遮蔽材、プラスチックマグネット、圧電体、焦電体、誘電体、光触媒、癌温熱治療用磁性粉体、反射材料、研磨剤、摺動性改良材等に利用できる。
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、従来よりも低温領域における良好な溶融性により、省エネルギー、及び作業効率の向上の点で産業界に寄与することが期待される。
【００４９】
（トナー）
以下に前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の用途例としてのトナーについて説明する。
前記トナーは、前記ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーは、前記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす。
【００５０】
前記トナーは、低温定着性、及び耐ブロッキング性を有するとともに、定着温度幅の経時安定性に優れる。
【００５１】
前記トナーは、前記ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有することで、良好な低温溶融性を示す。ここで、前記「主成分」とは、前記トナーの５０質量％以上であることを意味する。
前記トナーは、前記ポリ乳酸系樹脂を、６５質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。
【００５３】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーにおける前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００５５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
【００５６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００５７】
前記トナーにおける前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー樹脂成分に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、オフセット防止効果が不十分になることがあり、２０質量％を超えると、転写性、及び耐久性が低下することがある。
【００５８】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
前記帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。
【００５９】
前記帯電制御剤は、前記着色剤と樹脂とを複合化したマスターバッチと共に溶融混練させた後、トナー材料の溶解乃至分散液に溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に有機溶媒に直接、トナー材料を溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００６０】
＜＜外添剤＞＞
前記トナーには、流動性改質、帯電量調整、電気特性の調整などを目的として、各種の外添剤を添加することができる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。
【００６２】
前記トナーにおける前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【００６３】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００６４】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。
【００６５】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
【００６６】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００６７】
（現像剤）
前記トナーは、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有した現像剤として用いることができる。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００６８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
前記キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下が好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下がより好ましい。
【００７０】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記二成分現像剤における前記トナーと前記キャリアの混合割合は、前記キャリアに対して前記トナーが、２．０質量％〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００７２】
なお、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００７３】
（１）数平均分子量
試料濃度が０．５％程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣシステムを用い、３０℃で測定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００７４】
（２）ポリマー構造解析
試料を２００ｍｇ／３ｍＬの濃度でクロロホルム−ｄに溶解し、直径１０ｍｍのＢＢＯプローブを用いてＢｒｕｋｅｒ社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“Ａｖａｎｃｅ５００”により、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。積算回数は５１２回、１Ｈとのスピンデカップリングを実施した。
スペクトルの６９．０ｐｐｍ−７０．０ｐｐｍにはポリマーのメチン基由来のピークが観察される。図１に示すように、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドのみからなるポリ乳酸（スペクトルａ）と、メソラクチドを用いるポリ乳酸（スペクトルｂ、ｃ、ｄ、ｅ）では連鎖分布が異なり、後者の方がピーク分裂数は多くなる。この時、例えば、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）１以上７以下において、Ｄ−乳酸残基に占めるメソラクチド由来のＤ−乳酸残基の割合が多くなると、「５」の相対ピーク面積が増加する。メソラクチド由来のＤ−乳酸残基の占める割合が５０％の場合、「３」のピークに対して、「５」のピークの相対ピーク面積は３５．３％になる。
【００７５】
（３）ラクチドの含有量
樹脂０．０５ｇをジクロロメタン２ｍＬに溶解後、アセトン６ｍＬを添加した。ヘキサン４０ｍＬにてポリマーを再沈殿させ、アセトンにて５０ｍＬに定容した。定容後の試料液を孔径０．５０μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターにてろ過し、ろ液をＧＣ−ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ−７８９０、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ−５９７５Ｃ）にて分析した。Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドのピークが検出されるため、２本のピーク面積値を合算し、定量に用いた。検量線は、Ｌ−ラクチドのアセトン溶液をＧＣ−ＭＳにて分析し、作製した。
〔測定条件〕
・カラム：Ｒｅｓｔｅｋ社製  Ｓｔａｂｉｌｗａｘ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５０μｍ）
・注入口温度：２２０℃
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比：１０
・カラム槽温度：５０℃（２ｍｉｎ保持）→１５℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ保持）
・測定質量数：ｍ／ｚ５６
・イオン化エネルギー：７０ｅＶ
・イオン源温度：２３０℃
・注入量：１μＬ
【００７６】
（４）乳酸の含有量
試料１ｇをＴＨＦ１０ｇに溶解した溶液１ｍＬをイオン交換水１０ｇに投入し攪拌した。次いで、沈殿物を濾紙及びメンブレンフィルターを用いて除去し、濾液をイオン交換水にて５０ｍＬに定容した。定容後の試料溶液をＨＰＬＣ（資生堂社製、ＮＡＮＯ−ＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２）にて分析した。
［測定条件］
・移動相：アセトニトリル／０．０５Ｍリン酸二水素カリウム水溶液＝１ｖｏｌ％／９９ｖｏｌ％
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器（資生堂社製、ＮＡＮＯ−ＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２付属）、波長２１０ｎｍ
・カラム：ＡＱＵＡＳＩＬ  Ｃ１８（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、粒子径５μｍ、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ）
・カラム槽温度：４０℃
・流速：１．２５ｍＬ／ｍｉｎ
【００７７】
（５）Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）の測定方法
試料を純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解した。次いで、ろ過し液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸を含有する水溶液を得た。この水溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積とＤ−乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）を算出した。
【００７８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、速度２０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度１０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温して測定し、中点法によりガラス転移温度を決定した。
【００７９】
（７）ポリ乳酸系樹脂微粒子の粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）、及び、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（体積平均粒径／個数平均粒径）の測定は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用いた。アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
【００８０】
（８）１／２流出温度
１／２流出温度は、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（株式会社島津製作所製）を用いて求めた。ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、加重３０ｋｇ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定開始温度５０℃、終了温度２００℃の条件でペレット化した試料１ｇを溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を１／２流出温度とした。
【００８１】
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｍ−ＬＤ：メソラクチド
Ｌ−ＬＤ：Ｌ−ラクチド
Ｄ−ＬＤ：Ｄ−ラクチド
ＥＧ：エチレングリコール
【００８２】
（製造例）
＜ポリ乳酸系樹脂（１〜１５）の合成＞
温度計、攪拌棒、及びリービッヒ冷却管を具備した５００ｍＬガラスフラスコにラクチド（Ｍ−ＬＤ、Ｄ−ＬＤ、Ｌ−ＬＤ）、及びポリオール（ＥＧ）を下記表１に示す通り仕込み、更に触媒として２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．０８４部、及び触媒失活剤としてホスホノ酢酸トリエチル０．４２０部を投入して、室温で１０ｍｍＨｇ以下に減圧し３０分間脱水乾燥した。窒素ガスにより常圧に戻し、窒素気流下で適宜攪拌しながら１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応ラクチド等低分子量化合物を留去した。約２０分後、低分子量化合物の留出が収まった後減圧を解除し、テフロンシート等に取り出し樹脂を得た。得られたポリ乳酸系樹脂（１〜１５）の組成及び数平均分子量を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2015165007.tif 000002
【００８４】
（実施例１）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子１の作製＞
−スチレンアクリル樹脂微粒子分散液の調製−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、及びイオン交換水４８６部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器中に、過硫酸カリウム２．８部をイオン交換水１０９部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン１８０部、及びアクリル酸ブチル２０部の混合液を９０分間かけて滴下した。その後、さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた後、冷却して、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液を得た。このスチレンアクリル樹脂微粒子分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は７８ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は２２０，０００、Ｔｇは８５℃であった。
【００８５】
−水相の調製−
水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部、及びスチレンアクリル樹脂微粒子分散液８３部を混合撹拌し、水相１を得た。
【００８６】
−ポリ乳酸系樹脂微粒子１の作製−
１８０部のポリ乳酸系樹脂１、及び酢酸エチル１８０部を混合攪拌し、樹脂溶液１を調製した。
次に、９０部の前記樹脂溶液１を容器に入れた。別の容器内に、前記水相１を１５０部入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５０℃にて８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０部の前記樹脂溶液１を添加し、２分間混合して乳化スラリー１を得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、１００部の前記乳化スラリー１を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら、５０℃で１０時間脱溶媒した後、洗浄、濾過、及び乾燥を行った。
その後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のポリ乳酸系樹脂微粒子１を作製した。得られたポリ乳酸系樹脂微粒子１の物性を表２に記載した。
【００８７】
（実施例２〜１０）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子２〜１０の作製＞
実施例１において、ポリ乳酸系樹脂１を、表２に示すようにポリ乳酸系樹脂２〜１０にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂微粒子２〜１０を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子２〜１０の物性を表２に記載した。
【００８８】
（実施例１１）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子１１の作製＞
実施例１において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を４０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のポリ乳酸系樹脂微粒子１１を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子１１の物性を表２に記載した。
【００８９】
（比較例１）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子１２の作製＞
実施例１において、ポリ乳酸系樹脂１をポリ乳酸系樹脂１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂微粒子１２を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子１２の物性を表２に記載した。
【００９０】
（比較例２〜５）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子１３〜１６の作製＞
実施例１において、ポリ乳酸系樹脂１を、表２に示すようにポリ乳酸系樹脂１２〜１５にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂微粒子１３〜１６を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子１３〜１６の物性を表２に記載した。
【００９１】
（比較例６）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子１７の作製＞
実施例１において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を３５℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６のポリ乳酸系樹脂微粒子１７を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子１７の物性を表２に記載した。
【００９２】
（比較例７）
＜ポリ乳酸系樹脂微粒子１８の作製＞
実施例１において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例７のポリ乳酸系樹脂微粒子１８を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子１８の物性を表２に記載した。
【００９３】
＜＜耐熱保存性（耐ブロッキング性）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各樹脂微粒子を充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。この樹脂微粒子を２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：針入度１５ｍｍ以上
△：針入度  ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度  ５ｍｍ未満
【００９４】
＜＜経時安定性＞＞
１０ｍＬのガラス容器に各樹脂微粒子を入れ、４０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽に２週間保管した。次いでＧＰＣにより分子量測定を行い、保管前後の数平均分子量（Ｍｎ）を比較した。数平均分子量の減少が少ないほど経時安定性に優れる。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2015165007.tif 000003
【００９６】
（実施例１２）
＜トナーの作製＞
−ワックス分散液の調製−
カルナウバワックス１００部（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を調製した。
【００９７】
−水相の調製−
水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部、及び前記スチレンアクリル樹脂微粒子分散液８３部を混合撹拌し、水相２を得た。
【００９８】
−樹脂微粒子１９（トナー）の作製−
１８０部の前記ポリ乳酸系樹脂１、前記ワックス分散液１２０部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）１２部、及び酢酸エチル１００部を均一になるまで混合攪拌して得た混合液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）に仕込み、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒間で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、油相２を調製した。
次に、９０部の前記油相２を容器に入れた。別の容器内に、１５０部の前記水相２を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５０℃にて８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０部の前記油相２を添加し、２分間混合して乳化スラリー２を得た。
更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、１００部の前記乳化スラリー２を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら、５０℃で１０時間脱溶媒した後、洗浄、濾過、及び乾燥を行った。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、母体２を作製した。
【００９９】
得られた１００部の前記母体２と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒間で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、実施例１２の樹脂微粒子１９を作製した。
【０１００】
（実施例１３〜２１、及び比較例８〜１２）
＜樹脂微粒子２０〜３３（トナー）の作製＞
樹脂微粒子１９の作製において、油相２のポリ乳酸系樹脂１を表３に示すようにポリ乳酸系樹脂２〜１５にそれぞれ代えた以外は、樹脂微粒子１９の作製と同様にして、実施例１３〜２１、及び比較例８〜１２の樹脂微粒子２０〜３３を作製した。
【０１０１】
（実施例２２）
＜樹脂微粒子３４（トナー）の作製＞
樹脂微粒子１９の作製において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を４０℃に変えた以外は、樹脂微粒子１９の作製と同様にして、実施例２２の樹脂微粒子３４を得た。
【０１０２】
（比較例１３）
＜樹脂微粒子３５（トナー）の作製＞
樹脂微粒子１９の作製において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を３５℃に変えた以外は、樹脂微粒子１９の作製と同様にして、比較例１３の樹脂微粒子３５を得た。
【０１０３】
（比較例１４）
＜樹脂微粒子３６（トナー）の作製＞
樹脂微粒子１９の作製において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を３０℃に変えた以外は、樹脂微粒子１９の作製と同様にして、比較例１４の樹脂微粒子３６を得た。
【０１０４】
（比較例１５）
＜樹脂微粒子３７（トナー）の作製＞
樹脂微粒子３５の作製において、ＴＫホモミキサーによる攪拌時の回転数を１２，０００ｒｐｍに変えた以外は、樹脂微粒子３５の作製と同様にして、比較例１５の樹脂微粒子３７を得た。
【０１０５】
＜キャリアの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、カーボンブラック１０部、及びトルエン１００部を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１０６】
＜現像剤の作製＞
樹脂微粒子１９〜３７のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１２〜２２及び比較例８〜１５の各現像剤を作製した。
【０１０７】
得られた樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、比（Ｄｖ／Ｄｎ）、Ｔｇ、及び１／２流出温度を測定した。また、得られた各現像剤を用いて、定着性、耐熱保存性、及び経時安定性について評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０８】
＜評価方法＞
＜＜定着性＞＞
タンデム型フルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００、株式会社リコー製）を用い、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）により荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。
【０１０９】
＜＜耐熱保存性（耐ブロッキング性）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各樹脂微粒子を充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。この樹脂微粒子を２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
○：針入度１５ｍｍ以上
△：針入度  ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度  ５ｍｍ未満
【０１１０】
＜＜経時安定性＞＞
タンデム型フルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００、株式会社リコー製）にて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、樹脂微粒子の付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。なお、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成し、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）により荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とした。このようにして決定した定着上限温度と定着下限温度の差を定着温度幅とした。
４０℃相対湿度７０％に設定した恒温恒湿槽に２週間保管後の樹脂微粒子についても同様の測定を行い、保管前後の定着温度幅の変化から下記基準で経時安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：        （保管前の定着温度幅−保管後の定着温度幅）≦５℃
△：  ５℃＜（保管前の定着温度幅−保管後の定着温度幅）≦１０℃
×：１０℃＜（保管前の定着温度幅−保管後の定着温度幅）
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
実施例１２〜２２の樹脂微粒子は、ポリ乳酸系樹脂の種類、及び樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量に起因して、低温溶融性（１／２流出温度、定着下限温度）及び耐ブロッキング性（耐熱保存性）を両立し、かつ経時安定性を向上させることができた。
比較例８〜１２では、ポリ乳酸系樹脂の種類に起因して低温溶融性が十分でなかった。
比較例１３〜１５では、樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量が多いことによるポリ乳酸系樹脂の分子量の低下に起因して、耐ブロッキング性、及び経時安定性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、ホットメルト接着材、コーティング材（例えば、粉体塗料）、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材、スペーサー、各種担体、磁性流体、電気粘性流体、静電・帯電防止剤、磁性・放射線・熱線・紫外線遮蔽材、プラスチックマグネット、圧電体、焦電体、誘電体、光触媒、癌温熱治療用磁性粉体、反射材料、研磨剤、摺動性改良材等に利用できる。
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、従来よりも低温領域における良好な溶融性により、省エネルギー、作業効率の向上の点で産業界に寄与することが期待される。
【０１１４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、
ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．３０質量％以下であり、
下記条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす、
ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子である。
条件（１）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。
条件（２）：前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。
＜２＞  ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、０．２０質量％以下である前記＜１＞に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
＜３＞  前記条件（１）における前記モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上５．６７以下であり、
前記条件（２）における前記モル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上５．６７以下である、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
＜４＞  前記ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が、９，０００以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
＜５＞  フローテスターによる１／２流出温度が、８０℃以上１２０℃以下であり、
ガラス転移温度が、４５．０℃以上である、
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開平８−９２５１８号公報
【特許文献２】特許第３３９５３９５号公報
【図１】
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