(57)【要約】【課題】絶縁電線の絶縁材料としてシリコーンゴムを用いた場合でも耐バッテリー液性に優れる絶縁電線を提供すること。【解決手段】導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、絶縁層が、水溶液としたときのｐＨが８．０以上となるフィラーを含有している。上記フィラーとしては、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、
前記絶縁層が、水溶液としたときのｐＨが８．０以上となるフィラーを含有していることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記フィラーが、炭酸カルシウム粉末および硫酸バリウム粉末から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記フィラーの含有量が、前記架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記フィラーの平均粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に好適に用いられる絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求される。従来、この種の絶縁材料には、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドなどのハロゲンを含むものが良く用いられている。
【０００３】
この種の絶縁材料は、ハロゲンを含むことから、焼却廃棄した場合に腐食性ガスを発生することがある。そこで、環境保護などの観点から、ハロゲンを含まない絶縁材料を用いる試みがある。
【０００４】
例えば特許文献１には、絶縁電線の絶縁材料として、シリコーンゴムに水酸化アルミニウムを配合したノンハロゲン系の絶縁材料を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５５１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、絶縁電線の絶縁材料としてシリコーンゴムを用いると、シリコーンゴムが自動車等の車両のバッテリー液に対して弱いため、従来の絶縁電線の構成では、バッテリー液と接触するところで使用することが困難であった。
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、絶縁電線の絶縁材料としてシリコーンゴムを用いた場合でも耐バッテリー液性に優れる絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、水溶液としたときのｐＨが８．０以上となるフィラーを含有していることを要旨とするものである。
【０００９】
この場合、前記フィラーが、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記フィラーの含有量が、前記架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。さらに、前記フィラーの平均粒径が、１．０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る絶縁電線によれば、絶縁層に、水溶液としたときのｐＨが８．０以上となるフィラーを含有していることから、絶縁層にバッテリー液が接触しても、絶縁層へのバッテリー液の浸透が抑えられ、これによる絶縁層の劣化が抑えられる。
【００１１】
この場合、前記フィラーが炭酸カルシウム粉末および硫酸バリウム粉末から選択される少なくとも１種であると、絶縁層にゴム材料を用いた場合の耐摩耗性の低下が抑えられる。
【００１２】
また、前記フィラーの含有量が特定範囲内にあると、耐寒性の低下を抑えつつ耐バッテリー液性、耐摩耗性の向上を図ることができる。
さらに、前記フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下であると、耐寒性および耐摩耗性を良好にしやすい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る絶縁電線は、導体と、この導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋シリコーンゴムと特定のフィラーとを含有している。
【００１５】
この絶縁層は、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用のゴム組成物を用いて形成される。未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。
【００１６】
未架橋のシリコーンゴムとしては、ミラブル型シリコーンゴムが好ましい。ミラブル型シリコーンゴムは、架橋温度が１８０℃以上と比較的高温であり安定性が良いので、混練の際の混合がし易く、作業性に優れるという利点がある。これに対し、液状ゴム型シリコーンゴムは、架橋温度が通常１２０℃程度と低温であるため、安定性が低く混練の際の発熱を低く抑制する必要があり、温度管理などの面から作業性にやや劣る。ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、補強充填剤、増量充填剤、分散促進剤、その他添加剤などを配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。
【００１７】
上記架橋シリコーンゴムとともに、水溶液としたときのｐＨが８．０以上となるフィラーを含有する。シリコーンゴムは自動車等の車両のバッテリー液に対して弱いため、単体で用いるとバッテリー液に接触したときに絶縁層の劣化が生じるが、上記フィラーを含有することで、絶縁層にバッテリー液が接触しても、絶縁層へのバッテリー液の浸透が抑えられ、これによる絶縁層の劣化が抑えられる。これにより、バッテリー液と接触するところで絶縁電線を使用することが可能となる。
【００１８】
上記フィラーの種類としては、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などが挙げられる。炭酸カルシウム粉末および硫酸バリウム粉末は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層の強度向上にも効果がある。絶縁層の強度を向上させることにより、耐摩耗性を向上させることができる。つまり、これらは、絶縁層にゴム材料を用いた場合の耐摩耗性の低下を抑える点で好ましい。
【００１９】
上記フィラーの含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、１２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１１０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。上記フィラーの含有量が０．１質量部以上であれば、耐バッテリー液性により優れる。また、上記フィラーの含有量が１２０質量部以下であれば、耐寒性の低下を抑える効果が高く、１００質量部以下であれば、その効果が特に高い。
【００２０】
上記フィラーの平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．９μｍ以下である。また、０．０１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０２μｍ以上である。平均粒径が１．０μｍ以下であると、耐寒性および耐摩耗性を良好にしやすい。上記フィラーの平均粒径が小さいと、絶縁層が表面平滑性に優れ、摩擦力を受けたときにフィラーが脱落しにくく、これによって耐摩耗性が向上するからである。また、上記フィラーの平均粒径が小さいと、フィラーの分散性が高まり、これによって耐摩耗性および耐寒性が向上するからである。そして、平均粒径が０．０１μｍ以上であると、二次凝集が抑えられやすい。平均粒径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて累積重量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）として求めることができる。
【００２１】
上記フィラーは、凝集を抑える、シリコーンゴムとの親和性を高めるなどの観点から、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、脂肪酸、ロジン酸、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００２２】
上記表面処理剤は、変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸などである。なお、これらの表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００２３】
表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法などが挙げられる。また酸変性量としては、表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００２４】
表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。例えば、所定の粒径のフィラーに表面処理してもよいし、フィラーの合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などを用いることができる。また、絶縁層の組成物を調製する際に、表面処理剤を他のゴム原料などの材料と同時に混練してもよい。
【００２５】
上記フィラーとしての炭酸カルシウム粉末には、化学反応によって作られる合成炭酸カルシウムと、石灰石を粉砕して作られる重質炭酸カルシウムとがある。合成炭酸カルシウムは、脂肪酸やロジン酸やシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を行うことによりサブミクロン以下（数十ｎｍ程度）の一次粒子径の微粒子として用いることができる。表面処理された微粒子の平均粒径は一次粒子径で表される。一次粒子径は、電子顕微鏡観察により測定することができる。重質炭酸カルシウムは粉砕品であり、特段、脂肪酸などで表面処理を行わなくてもよく、数百ｎｍ〜１μｍ程度の平均粒径の粒子として用いることができる。炭酸カルシウム粉末としては、合成炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムのいずれを用いることもできる。
【００２６】
上記フィラーとしての炭酸カルシウム粉末としては、具体的には、例えば、白石カルシウム社製の白艶華ＣＣ（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．０５μｍ）、白艶華ＣＣＲ（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．０８μｍ）、白艶華Ｏ（ｐＨ＝８．５、平均粒径＝０．０３μｍ）、白艶華ＤＤ（ｐＨ＝８．９、平均粒径＝０．０５μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１０（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．１μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１５（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．１５μｍ）、白艶華ＡＡ（ｐＨ＝９．８、平均粒径＝０．０５μｍ）などが挙げられる。
【００２７】
上記フィラーとしての硫酸バリウム粉末には、重晶石を粉砕して脱鉄洗浄、水ひして得られるひ性硫酸バリウム（バライト粉）と沈降性硫酸バリウムがある。沈降性硫酸バリウムは、粒子が無定形で非常に細くて軟らかい。硫酸バリウム粉末としては、ひ性硫酸バリウム（バライト粉）と沈降性硫酸バリウムのいずれを用いることもできる。
【００２８】
上記フィラーとしての硫酸バリウム粉末としては、具体的には、例えば、堺化学工業社製の１００（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．５μｍ）、ＢＭ−１１０（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．５μｍ）、ＢＦ−２０（ｐＨ＝９．６、平均粒径＝０．０３μｍ）などが挙げられる。
【００２９】
絶縁層用のゴム組成物において、未架橋のシリコーンゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、架橋剤（加硫剤）を用いて架橋しても良い。
【００３０】
架橋剤は、未架橋のゴムの種類や架橋条件などに応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸などの化合物を挙げることができる。架橋剤としては、有機過酸化物などが、架橋速度の向上の点から好ましい。
【００３１】
有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレートなどのパーオキシケタールなどを挙げることができる。
【００３２】
架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、例えば、未架橋のゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。
【００３３】
絶縁層は、架橋ゴム、特定のフィラーの他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、絶縁電線の絶縁層に用いられる一般的な添加剤を挙げることができる。具体的には、難燃剤、架橋剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料などを挙げることができる。
【００３４】
本発明に係る絶縁電線は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、まず、絶縁層を形成するための絶縁層用のゴム組成物を調製する。次いで、調製したゴム組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に未架橋ゴムを含む被覆層を成形する。次いで、加熱などの架橋手段により、被覆層の未架橋ゴムを架橋する。これにより、導体の周囲が架橋ゴムを含む絶縁層により被覆された絶縁電線を製造することができる。また、本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲に絶縁層用のゴム組成物を塗工して被覆層を形成し、加熱などの架橋手段により被覆層の未架橋ゴムを架橋することによっても製造することができる。
【００３５】
絶縁層用のゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴムと、特定のフィラーと、必要に応じて配合される架橋剤などの各種添加剤とを混練することにより調製することができる。ゴム組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。
【００３６】
絶縁層用のゴム組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機などを用いることができる。導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。
【００３８】
本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブルなどのようなバッテリー液と接触するおそれのあるところで使用される絶縁電線に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
【００４０】
〔実施例１〜８〕
表１に示す配合組成（質量部）となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴム、フィラーを含む絶縁層用のゴム組成物を調製した。次いで、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を押出することにより、未架橋のゴムを含む被覆層を形成した。次いで、２００℃×４時間の条件で被覆層の熱処理を行うことにより、未架橋のゴムを架橋させた。これにより、実施例１〜８の絶縁電線を得た。
【００４１】
〔比較例１〜７〕
表２に示す配合組成（質量部）となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴムおよびフィラーを含む絶縁層用の組成物を調製した。次いで、実施例と同様にして、比較例１〜７の絶縁電線を得た。
【００４２】
実施例１〜８、比較例１〜７の絶縁電線について、耐バッテリー液試験を行った。また、製品特性を評価するため、あわせて耐寒性試験、耐摩耗性試験を行った。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分組成、試験方法及び評価は、下記の通りである。
【００４３】
〔表１及び表２の成分〕
・シリコーンゴム１：信越化学社製、９３１（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム２：信越化学社製、５４１（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム３：東芝社製、２２６７（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム４：東芝社製、２２７７（組成：ジメチルシロキサン）
・フィラー１：白石カルシウム社製、炭酸カルシウム粉末「白艶華ＣＣ」（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝０．０５μｍ）
・フィラー２：堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末「ＢＦ−２０」（ｐＨ＝９．６、平均粒径＝０．０３μｍ）
・フィラー３：白石カルシウム社製、クラウンクレー粉末「クラウンクレー」（ｐＨ＝５．０、平均粒径＝０．６μｍ）
・フィラー４：堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末「３００」（ｐＨ＝７．５、平均粒径＝０．７μｍ）
・架橋剤：日本油脂社製、パーへキシルＤ（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）
【００４４】
〔耐バッテリー液試験方法〕
ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠して行った。すなわち、密度１．２８ｇ／ｃｍ３の２５質量％硫酸水溶液を電線に垂らして９０℃の恒温槽に投入した。８時間後、１６時間後、３２時間後に再度液を垂らして４８時間後に取り出した。その後、３質量％の塩水に１０分浸漬後、１ＫＶ×１分間の耐電圧試験を実施した。この試験により絶縁破壊しなかったものを合格「○」、絶縁破壊したものを不合格「×」とした。
【００４５】
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ  Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００４６】
〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ  Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格「○」とし、２００回未満のものを不合格「×」とした。また、回数が３００回以上のものは特に優れる「◎」とした。
【００４７】
【表１】
2015072766.tif 000002
【００４８】
【表２】
2015072766.tif 000003
【００４９】
表１に示すように実施例１〜８の絶縁電線は、いずれも耐バッテリー液性に優れることが確認できた。また、あわせて耐寒性および耐摩耗性にも優れることが確認できた。そして、実施例１〜８および比較例１〜７から、架橋シリコーンゴムに対し、水溶液としたときのｐＨが８．０以上となるフィラーを含有することで、耐バッテリー液性を満足できることがわかる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。