(57)【要約】【課題】高濃度でありながら低粘度を有し、従って、分子量分布が狭く、また、長期間にわたる安定性にもすぐれており、これらの特徴を活かして、例えば、ワニスやフィルム用として好適に用いることができるポリアミド酸溶液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、有機溶剤中にジアミンを攪拌下に溶解させ、得られた溶液にジアミンと実質的に等モル量のテトラカルボン酸二無水物を不溶物が残らないように分割して攪拌下に加えて溶解させ、更に攪拌を続けて、得られた溶液中で上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物を重付加反応させてポリアミド酸オリゴマーを生成させ、かくして得られたポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を収容した反応容器を公転自転遠心式攪拌機に装着して、上記反応容器を公転させつつ、自転させて、ポリアミド酸オリゴマーの更なる生成とそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中にジアミンを攪拌下に溶解させ、得られた溶液にジアミンと実質的に等モル量のテトラカルボン酸二無水物を不溶物が残らないように分割して攪拌下に加えて溶解させ、更に攪拌を続けて、得られた溶液中で上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物を重付加反応させてポリアミド酸オリゴマーを生成させ、かくして得られたポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を収容した反応容器を公転自転遠心式攪拌機に装着して、上記反応容器を公転させつつ、自転させて、ポリアミド酸オリゴマーの更なる生成とそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記公転自転遠心式攪拌機が上記反応容器を所定位置に取り付けるための容器受を備えたアーム体を有し、上記アーム体を回転させることにより上記容器受に取り付けた上記反応容器を所定の公転数にて公転させると共に、上記アーム体が備えた上記容器受を回転させることにより上記反応容器を所定の自転数にて自転させる手段を有しており、上記反応容器の上記公転数と上記自転数を制御しつつ、上記ポリアミド酸オリゴマーの更なる生成とそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法において、上記公転自転遠心式攪拌機が上記反応容器を所定位置に取り付けるための容器受を備えたアーム体を有し、上記アーム体を回転させることにより上記容器受に取り付けた上記反応容器を所定の公転数にて公転させると共に、上記アーム体が備えた上記容器受を回転させることにより上記反応容器を所定の自転数にて自転させる手段を有しており、上記反応容器の上記公転数と上記自転数を制御しつつ、上記ポリアミド酸オリゴマーの更なる生成とそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めるに際して、上記反応容器内の温度を検知し、その検知した温度に応じて、上記反応容器の公転数と自転数を制御することを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られるポリアミド酸溶液であって、ポリアミド酸濃度が５〜５０重量％の範囲にあり、２５℃における溶液粘度が３０〜１０００００ポイズの範囲にあるポリアミド酸溶液。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られるポリアミド酸溶液であって、ポリアミド酸濃度が５〜５０重量％の範囲にあり、２５℃における溶液粘度が３０〜１００００ポイズの範囲にあるワニス用のポリアミド酸溶液。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られるポリアミド酸溶液であって、ポリアミド酸濃度が５〜５０重量％の範囲にあり、２５℃における溶液粘度が１０００〜１０００００ポイズの範囲にあるフィルム用のポリアミド酸溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの前駆体として有用なポリアミド酸溶液の製造方法に関し、詳しくは、高濃度でありながら、低粘度を有し、従って、分子量分布が狭く、また、長期間にわたる安定性にもすぐれており、これらの特徴を活かして、例えば、ワニスやフィルム用として好適に用いることができるポリアミド酸溶液とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性や機械的特性にすぐれていることから、現在においても尚、その製造や応用の研究が広く進められている。特に、芳香族ポリイミドは、量産されている高分子のなかで最高の耐熱性と耐寒性を有し、化学的安定性にもすぐれているので、宇宙、航空、エレクトロニクス、電気、光学分野等、先端技術分野において必須の材料となっている。
【０００３】
このように、芳香族ポリイミドは非常に有用な高分子材料であるが、一方において、通常、不溶不融であるので、多くの場合、その前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の溶液を調製し、これを用いて所要の目的物に成形加工されている。例えば、用途がワニス用であれば、ポリアミド酸溶液がそのまま用いられるか、又はポリアミド酸溶液に溶媒を追加し若しくは除去することによってポリアミド酸の濃度を調整し、更に場合によっては添加物を加えて、ワニスが調製される。また、用途がフィルム用であれば、ポリアミド酸の溶液をガラス板やステンレス板のような平滑な基板上に流延塗布して塗膜を形成した後、加熱し、ポリアミド酸を脱水閉環させて、フィルムが製造される。
【０００４】
ポリアミド酸の溶液は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶剤中で重付加反応させることによって得ることができる。ここに、従来、重合反応装置としては、小規模製造の場合には、通常、回転翼式攪拌機を装備したガラス製フラスコのような縦置きの槽式反応器が用いられており、また、大規模製造の塙合には、重合反応系の高粘性に対応する特殊な攪拌装置を装備した横置きの円筒型反応槽が用いられることが多い。このような従来からの槽式反応器や円筒型反応槽を用いた場合、所望のポリアミド酸溶液を得るために要する重合時間は、少なくとも数時間以上であり、高分子量体を得る場合等、目的によっては、１０時間以上もの長時間を要している。
【０００５】
また、このような従来からの製造方法の場合、ポリアミド酸の製造原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンは、通常、いずれも固体であるので、反応操作を簡便にするために、予め、それぞれの成分又は一方の成分を適宜の極性有機溶剤に溶解した後、上述したような重合反応装置に導入し、混合し、重合させる方法が一般に採用されている。
【０００６】
しかしながら、ポリアミド酸溶液は、一般に高粘度であり、上述したような重合反応装置における重合反応においては、反応途中に反応槽の壁面や攪拌機の攪拌棒の溶液と空隙との境界部分等に高粘度の反応生成物が付着し易く、また、そのような付着物は、場合によっては、異常に粘度が上昇して、ゲルの生成まで進行することがあり、延いては、均一なポリアミド酸溶液を製造することは容易ではない。
【０００７】
上述したように、従来の重合反応装置におけるポリアミド酸溶液の製造には、種々の問題があり、しかも、そのような問題に起因して、得られるポリアミド酸溶液が広い分子量分布を有し、場合によっては、不均一成分、例えば、ゲル分が混在するという問題がある。
【０００８】
このように、ポリアミド酸溶液が広い分子量分布を有するときは、例えば、得られるポリアミド酸から形成されるポリイミドも同様に広い分子量分布を有し、従って、例えば、低分子量のポリイミドを含む場合には、接着剤として用いる場合に十分な接着力を得ることができないことがある（例えば、特許文献１参照）。また、フィルム用に用いる場合には、十分な強度を有するフィルムが得られないことがある。
【０００９】
また、ポリアミド酸が高分子量物を含むときは、高分子量物を含まない場合に比べて、同じ固形分（重合物）の濃度であっても溶液粘度は高くなる。更に、ポリアミド酸中の高分子量物にゲルが含まれるときには、不均一な溶液となる。従って、例えば、高分子物を含むポリアミド酸溶液を用いるワニスやフィルムの製造において、ポリアミド酸溶液に一定の範囲の粘度が求められるときには、高分子量物を含まない溶液を用いる場合に比べて、溶液中の固形分（重合物）濃度を薄くしなければならず、従って、製品中に一定量の固形分が必要な場合には、より多くの溶媒を除去、回収しなければならない。更に、ポリアミド酸中の高分子量物にゲルが含まれるときには、例えば、接着剤として用いる場合には、部分的に接着力に差が生じることがある。また、例えば、フィルム用に用いる場合には、部分的に強度に差が生じるし、極度にゲルが多いときには、均一な膜厚の保持も困難となる。
【００１０】
そこで、ポリアミド酸溶液の製造に関して、重合反応に長時間を要するという操作上の問題や、上述したような種々の品質、物性上の問題を解決するために、反応容器の自転による内容物の攪拌と同時に公転による遠心力を付加することからなる混合を行う公転自転遠心式攪拌機を用いてポリアミド酸溶液を製造する方法が既に提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
上記文献に記載の方法によれば、重合時間は格段に短縮することができるが、一方、予め、テトラカルボン酸溶液とジアミン溶液をそれぞれ調製し、これらを当モル量となるように混合しても、これらの溶液は混和しないので、上記文献に記載の方法によれば、テトラカルボン酸溶液とジアミン溶液を混合した後、それら溶液が相互に２相に分離したままで、公転自転遠心式攪拌機を用いて反応させている。
【００１２】
しかし、このように不均一な溶液混合物を公転自転遠心式攪拌機を用いて反応させても、特に、反応の当初において、反応が均一に進行せず、分子量分布の広いポリアミド酸溶液が生成する可能性が高い。
【００１３】
公転自転遠心式攪拌装置は、これまで多くの改良がなされており、例えば、容器内の溶液に混入した気泡を攪拌下に短時間で脱泡するという作業効率の向上を図った公転自転遠心式攪拌装置（特許文献３参照）、容器内を真空にした状態で、容器の自転数及び公転数をそれぞれ制御するようにした公転自転遠心式攪拌装置（特許文献４参照）、低粘度から高粘度に至るまで、広い粘度範囲の液体に混入している気泡を簡単確実に短時間で脱泡、攪拌することができる公転自転遠心式攪拌装置（特許文献５参照）、温度調整手段を設けた公転自転遠心式攪拌装置（特許文献６参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−１２４７００号公報
【特許文献２】特開平０７−１４９８９６号公報
【特許文献３】特開平０７−２８９８７３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３１６２２号公報
【特許文献５】特開平０６−７１１１０号公報
【特許文献６】特開２００６−１３６８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ポリアミド酸溶液の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、高濃度でありながら低粘度を有し、従って、分子量分布が狭く、長期間にわたる安定性にもすぐれており、これらの特徴を活かして、例えば、ワニスやフィルム用として好適に用いることができるポリアミド酸溶液とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、有機溶剤中にジアミンを攪拌下に溶解させ、得られた溶液にジアミンと実質的に等モル量のテトラカルボン酸二無水物を不溶物が残らないように分割して攪拌下に加えて溶解させ、更に攪拌を続けて、得られた溶液中で上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物を重付加反応させてポリアミド酸オリゴマーを生成させ、かくして得られたポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を収容した反応容器を公転自転遠心式攪拌機に装着して、上記反応容器を公転させつつ、自転させて、ポリアミド酸オリゴマーの更なる生成とそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において、ポリアミド酸オリゴマーとは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との付加体（２量体）、その付加体とジアミン又はテトラカルボン酸二無水物とが反応して生成した付加体（３量体）、そのような付加体とジアミン若しくはテトラカルボン酸二無水物又は付加体とが反応して生成した付加体等の低分子量の反応生成物をいう。
【００１８】
また、本発明によれば、上述した方法によって得られるポリアミド酸溶液であって、ポリアミド酸濃度が５〜５０重量％の範囲にあり、２５℃における溶液粘度が３０〜１０００００ポイズの範囲にあるポリアミド酸溶液が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、極めて短時間で、透明で均一であるのみならず、泡の噛み込みがなく、高濃度でありながら低粘度を有し、従って、分子量分布が狭く、長期間にわたる安定性にもすぐれているポリアミド酸溶液を容易に得ることができる。このようにして、本発明の方法によって得られるポリアミド酸溶液は、例えば、ワニスやフィルム用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の経時変化を従来から知られている代表的なポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の経時変化と共に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法は、有機溶剤中にジアミンを攪拌下に溶解させ、得られた溶液にジアミンと実質的に等モル量のテトラカルボン酸二無水物を不溶物が残らないように分割して攪拌下に加えて溶解させ、更に攪拌を続けて、得られた溶液中で上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物を重付加反応させてポリアミド酸オリゴマーを生成させ、かくして得られたポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を収容した反応容器を公転自転遠心式攪拌機に装着して、上記反応容器を公転させつつ、自転させて、ポリアミド酸オリゴマーの更なる生成とそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることを特徴とするものである。
【００２２】
以下、本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明による方法においては、テトラカルボン酸二無水物は芳香族テトラカルボン酸二無水物と非芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれをも用いることができる。
【００２４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、
１，２，８，９−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ)ビフェニル二無水物、
４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルチオ）ベンゼン二無水物、
３，３”，４，４”−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２５】
非芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
ジシクロヘキシル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．１］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
これらのテトラカルボン酸二無水物のなかでは、得られるポリアミド酸溶液を用いて、耐熱性、耐寒性、機械的特性、化学的安定性等にすぐれるポリイミドを得ることができることから、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。
【００２８】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のなかでも、
ピロメリット酸二無水物、
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物等は、工業製品として高純度品を容易に入手することができるので、好ましく用いられる。
【００２９】
特に、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、工業的に大量に製造されており、経済的に入手できるので、最も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においてにおいて用いることができるジアミンはとしては、例えば、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジアミノトルエン、
２，４−ジアミノキシレン、
２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、
２，２'−ビス（トリフロロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、
３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、
３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、
３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフエニル、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン、
３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
２−力ルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４'−アミノジフェニルスルフォン、
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、
１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−力ルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、
１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、
４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、
２，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ ヘキサフルオロプロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニ）プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン、
２，２'−ビストリフロロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、
３，３'−ビストリフロロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、
６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、
５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、
６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、
４，４'−ジアミノベンズアニリド、
４，４'−ジアミノ−２'−メチルベンズアニリド、
４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド、
トルイジンジアミン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、
ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、
ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、
４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、
２，５−ジアミノ安息香酸、
３，４−ジアミノ安息香酸、
３，５−ジアミノ安息香酸、
３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、
５−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）インダン、
６−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）インダン、
４，４'−ジアミノトリフェニルアミン等を挙げることができる。
【００３１】
これらのジアミンは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
これらのなかでは、工業的に多量に製造されており、経済的に入手できるｐ−フェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明において用いることができる極性有機溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチル−ε−カブロラクタム等のアミド系溶剤、
γ−ブチロラクトシ、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン.
δ−バレロラクトン、
γ−カプロラクトン等のラクトン類、
エチルセルソルブアセテート、
ブチルセルソルブアセテート、
酢酸ブチル等のエステル類、
エチレンカーボネート、
プロビレンカーボネート等の炭酸エステル類、
アセトフェノン、
シクロヘキサノン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、
１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、
アニソール、
１，２−ジメトキシエタシ、
ビス（２−メトキシメチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等の鎖状エーテル類、
【００３４】
更には、
テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホロアミド、
ジメチルスルホキシド、
スルホラン、
ジメチルスルホン等を挙げることができる。
【００３５】
これらの溶剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
これらの有機溶剤のなかでは、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶剤が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、実質的に等モル量が用いられる。即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、テトラカルボン酸二無水物１モル部に対して、ジアミシ０．９〜１．１モル部の範囲、好ましくは、０．９５〜１．０５モル部の範囲、特に好ましくは、０．９７〜１．０３モル部の範囲で用いられる。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物１モル部に対して、ジアミンが０．９モル部よりも少ないとき、又は１．１モル部よりも多いときは、得られるポリアミド酸溶液からは機械的特性にすぐれるポリイミドを得ることが困難である。
【００３９】
本発明の方法においては、前述したように、先ず、有機溶剤中にジアミンを攪拌下に溶解させ、得られた溶液にジアミンと実質的に等モル量のテトラカルボン酸二無水物を不溶物が残らないように分割して攪拌下に加えて溶解させ、更に攪拌を続けて、得られた溶液中で上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリアミド酸オリゴマーを生成させ、かくして、上記ポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を得る。
【００４０】
このように、ジアミンの溶液にテトラカルボン酸二無水物を加えて、ポリアミド酸オリゴマーを生成させる方法による場合の利点は、第１に、ジアミンはテトラカルボン酸二無水物と相違して、加水分解されないので、固体原料のジアミンの純度をそのまま反映した溶液を調製することができることである。第２に、ジアミンは、溶媒中に含まれる水よりも塩基度が高いので、そのジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を加えた場合には、加水分解反応よりもアミド化反応が優先的に進行し、かくして、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が加水分解されて、失活することが少なくなり、目的とするポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を容易に得ることができることである。
【００４１】
本発明の方法によれば、このようにして、ポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を得、次いで、この溶液を収容した反応容器を公転自転遠心式攪拌機の公転軌道に装着して、上記反応容器を公転させつつ、自転させて、上記ポリアミド酸オリゴマーの重合を進めて、目的とするポリアミド酸の溶液を得る。
【００４２】
ここに、上記ポリアミド酸オリゴマーを含む溶液におけるこれらモノマー成分の濃度は、公転自転遠心式攪拌機による反応容器中の反応物の公転自転遠心式攪拌が可能であれば、特に制限はないが、通常、５〜５０重量％の範囲、好ましくは、６〜４０重量％の範囲、更に好ましくは、８〜２０重量％の範囲である。上記モノマー成分の濃度が高いほど、得られるポリアミド酸溶液を用いて、ポリアミド酸のイミド化を行うときに、例えば、ポリイミドフィルムを得るときに、厚いポリイミドフィルムを容易に得ることができることから経済的に有利である。
【００４３】
また、本発明の方法において、上記ポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を公転自転遠心式攪拌によって更にその重合を進めるときの重合温度は、生成するポリアミド酸のイミド化反応が起こらない範囲であれば、特に制限されることはないが、通常、５〜９０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜８０℃の範囲であり、より好ましくは、１０〜７０℃の範囲であり、最も好ましくは、室温乃至６５℃の範囲である。重合温度が５℃よりも低いときには、重合反応が遅くなり、公転自転遠心式攪拌機の長時間にわたる運転が必要になり、一方、重合温度が９０℃を超えるときは、生成するポリアミド酸のイミド化反応が進行するので、得られるポリアミド酸溶液の品質や保存安定性が低下する。
【００４４】
本発明の方法において、公転自転遠心式攪拌機を用いて、反応物を反応させる方法は、反応容器を自転させることによって、反応容器の内容物を攪拌すると同時に、反応容器を公転させることによって、内容物に遠心力を付加して混合し、このようにして、反応容器中の反応物を混合し、攪拌して、反応させるものである。
【００４５】
公転自転遠心式攪拌機は、反応容器を公転させると共に自転させることができる手段、即ち、駆動機構を有しており、更に、前述したように、例えば、温度調節手段を備えているものも知られている。本発明によるポリアミド酸溶液の製造は、用いる公転自転遠心式攪拌機によって何ら限定されるものではない。例えば、反応容器を公転させると共に自転させることができる駆動機構等において何ら制約されるものではない。
【００４６】
公転自転遠心式攪拌機の一例を具体的に説明すれば、公転自転遠心攪拌機は、反応容器を所定位置に取り付けるための容器受を備えたアーム体を有しており、更に、そのアーム体を回転させることにより容器受に取り付けた反応容器を公転させる第１の駆動機構を有すると共に、そのアーム体が備える容器受を回転させることにより上記反応容器を自転させる第２の駆動機構を有している。尚、アーム体の形状は、棒状、板状、円柱状又は円盤状等、回転が可能であれば、その形状にはかかわらない。
【００４７】
このような公転自転遠心式攪拌機においては、上記第１の駆動機構と第２の駆動機構は、電気回路によって運転条件が制御されるそれぞれ個別のモーターによって駆動されてもよいし、また、例えば、単一のモーターを用いて、アーム体を回転させると共に、このアーム体の回転のための回転駆動をベルトやギアを介して容器受の回転駆動に伝達してもよい。尚、容器受は、サイズが異なる反応容器を使用するために、先ず、アダプターを装着し、そのアダプターに反応容器を取り付ける場合もある。
【００４８】
そのような容器受を回転させる駆動機構を備えたアーム体を有すると共に、そのアーム体自体をも回転させる駆動機構を有する公転自転遠心式攪拌機はよく知られており、本発明においても、そのような公転自転遠心式攪拌機を好適に用いることができる。
【００４９】
そのような公転自転遠心式攪拌機としては、例えば、（株）写真化学製の標準タイプのＳＫ−３００Ｓ型、ＳＫ−３５０Ｔ型、ＳＫ−１１００型、ＳＫ−２０００型、ＳＫ−３０００Ｔ型等を挙げることができる。また、真空装置付のタイプとしては、（株）写真化学製のＳＫ−３００ＳＶ型、ＳＫ−３００ＴＶＳ型、ＳＫ−１１００ＴＶ型、ＳＫ−１１００ＴＶＳ型等を挙げることができる。しかし、本発明において用いることができる公転自転遠心式攪拌機は、これらの例示に限定されるものではない。
【００５０】
これらの公転自転攪拌機のなかで、真空装置付タイプの攪拌機は、その真空チャンバーを乾燥空気や窒素ガス等の不活性ガスで置換すると、湿気や酸化の恐れを低減できるので、ポリアミド酸溶液に対する品質への信頼性を高めることができる。また、例えば、前述したような温度調整手段を備えた公転自転遠心式攪拌装置を用いれば、温度制御下に品質への信頼性が一段と高いポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００５１】
一方において、重合反応の初期から終点まで連続して運転するのではなく、運転回数を数回に分けて、その１回毎に反応容器内の内容物の温度を検知して、次の運転の公転数と自転数を適宜に選定することも、反応容器内の温度を過度に上昇させないために有効な手段である。
【００５２】
本発明による方法においては、公転自転遠心式攪拌機の公転半径の大きさや、また、反応容器の容量にもよるが、公転自転遠心式攪拌機による反応容器の公転の回転数は、通常、１００乃至２０００ｒｐｍの範囲であり、また、自転の回転数は、通常、１０乃至２０００ｒｐｍの範囲である。
【００５３】
反応容器の公転回転数が１００ｒｐｍよりも少ないときは、反応容器の内容物に十分な遠心力を与えることができず、泡を噛み込んだポリアミド酸溶液が生成するほか、目的とする分子量分布の狭いポリアミド酸を得ることが困難である。一方、公転回転数が２０００ｒｐｍを超える攪拌機の運転は、困難ではないが、過大な駆動動力を必要とし、且つ反応容器の内容物に加わる遠心力が強大になるために、頑丈な反応容器が必要になる等、経済性の面で不利になる。
【００５４】
また、自転回転数が１０ｒｐｍよりも少ないときは、反応容器の自転による内容物の攪拌の効果が低く、目的とする分子量分布の狭いポリアミド酸を得ることが困難である。一方、自転回転数が２０００ｒｐｍを超える運転も、困難ではないが、過度の攪拌効果のために攪拌熱が発生し、内容物の温度が上昇することによって、反応に悪影響が生じるおそれがあるので実用的でない。
【００５５】
公転及び自転の回転数については、一定の遠心力及び攪拌力を得るために、上記の回転数の範囲で、容量が小さい反応容器に対応する小型の攪拌機が用いられる場合には、比較的速い回転速度が選択され、一方、容量が大きな容器に対応する大型の攪拌機が用いられる場合には、比較的遅い回転速度が選択される。
【００５６】
また、公転自転遠心式攪拌機において、反応容器の公転面と自転軸との間の角度は、通常、３０乃至７０度の範囲にあるが、好ましくは、４０乃至６０度の範囲であり、例えば、５０度程度が最も好適に採用される。
【００５７】
更に、例えば、２個の反応容器を対で用いる場合、特開２０１０−１４９０４９号公報に記載されているように、自転軸の容器受けの角度を対面の位置からシフトさせることによって、容器壁面と反応溶液との接触の機会を増やし、攪拌力を向上させることも可能である。その場合、バレルやシリンジ等の長尺容器も装着できるという利点も付随する。
【００５８】
本発明においては、上述したようなポリアミド酸溶液の製造において、例えば、反応容器を所定位置に取り付けるための容器受を備えたアーム体を有しており、更に、そのアーム体を回転させることにより容器受に取り付けた反応容器を公転させる第１の駆動機構を有すると共に、そのアーム体が備える容器受を回転させることにより上記反応容器を自転させる第２の駆動機構を有している公転自転遠心式攪拌機を用いて、上記反応容器の上記公転数と上記自転数を制御しつつ、上記ポリアミド酸オリゴマーの生成及びそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることが好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、上述したようなポリアミド酸溶液の製造において、例えば、反応容器を所定位置に取り付けるための容器受を備えたアーム体を有しており、更に、そのアーム体を回転させることにより容器受に取り付けた反応容器を公転させる第１の駆動機構を有すると共に、そのアーム体が備える容器受を回転させることにより上記反応容器を自転させる第２の駆動機構を有していると共に、上記反応容器内の温度を検知する手段を備えている公転自転遠心式攪拌機を用いて、上記反応容器内の温度を検知し、その検知した温度に応じて、上記反応容器の公転数と自転数を制御しつつ、上記ポリアミド酸オリゴマーの生成及びそのポリアミド酸オリゴマーの重付加反応による重合を進めることも好ましい。
【００６０】
上述したようにして、有機溶剤中にジアミンを攪拌下に溶解させ、得られた溶液にジアミンと実質的に等モル量のテトラカルボン酸二無水物を不溶物が残らないように分割して攪拌下に加えて溶解させ、更に攪拌を続けて、得られた溶液中で上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸オリゴマーを生成させ、次いで、このようにして得られたポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を収容した反応容器を公転自転遠心式攪拌機の公転軌道に装着し、上記反応容器を自転させつつ、公転させて、更に上記ポリアミド酸オリゴマーの重合を進めて、目的とするポリアミド酸の溶液を得る。
【００６１】
本発明の方法によって得られるポリアミド酸溶液の溶液粘度は、重合反応の終了の直後、即ち、製造直後から密封容器中に２５℃で保管したとき、時間と共に減少し、約１０日後にはほぼ安定し、遅くとも２８日後には一定の値に安定する。そこで、本発明においては、ポリアミド酸溶液の溶液粘度というときは、特に断らない限りは、製造直後から２８日間、密封容器中に２５℃で保管した後、２５℃で測定した溶液粘度をいうものとする。
【００６２】
上述したようにして得られるポリアミド酸溶液の溶液粘度は、ポリアミド酸濃度が５〜５０重量％、好ましくは、６〜４０重量％、更に好ましくは、８〜２０重量％の範囲において、３０〜１０００００ポイズの範囲にあり、通常、４０〜８００００ポイズの範囲にあることが好ましい。
【００６３】
このような溶液粘度を有するポリアミド酸溶液のうち、溶液粘度が比較的低い範囲、例えば、３０〜１００００ポイズの範囲、好ましくは、４０〜５０００ポイズの範囲にあるポリアミド酸溶液は、ワニス用に好ましく用いることができる。勿論、より薄い塗膜を形成するためのワニス用としては、より低い溶液粘度のポリアミド酸溶液が用いられ、一方、比較的厚い塗膜を形成するためのワニス用としては、より高い溶液粘度のポリアミド酸溶液が用いられる。
【００６４】
ここに、本発明において、ワニスとは、本発明の方法によって得られたポリアミド酸溶液そのものか、又はポリアミド酸溶液に溶剤を追加し若しくは除去することによって、ポリアミド酸の濃度を調整し、更に、場合によっては、添加物を加えて調製した溶液であって、それを加工する対象物に塗布し、溶媒を除去し、イミド化して、硬化塗膜を形成し、その塗膜によって対象物を被覆し、保護する目的で使用するものを指す。また、本発明において、ワニスは、同様の目的で使用されるプリプレグ用も含む。ここに、プリプレグとは、ワニスをガラス板やステンレス板のような平滑な基板上に流延塗布し、又は繊維状等の補強材に含浸させる操作の後、溶媒を除去し、場合によっては、一部、イミド化させて得られるシート状等の形状物であって、容易に加工対象物を被覆や積層できる形態のものを指す。
【００６５】
一方、溶液粘度が比較的高い範囲、例えば、１０００ポイズ以上の範囲、好ましくは、１０００〜１０００００ポイズの範囲、より好ましくは、５０００〜８００００ポイズの範囲にあるポリアミド酸溶液は、フィルム用に好ましく用いることができる。溶液粘度が高くなるほど、機械強度にすぐれたフィルムを得ることができる。
【００６６】
溶液粘度が３０ポイズ未満のポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸の濃度が比較的低い場合に生成し易く、この場合、ポリアミド酸の分子量が小さいことが多い。このようなポリアミド酸溶液をワニス用に用いる場合、多量の溶媒を除去しなければならず、また、得られた塗膜の強度も低くなるので実用的ではない。一方、ポリアミド酸溶液の溶液粘度が１０００００ポイズ以上の場合は、溶液粘度が高過ぎて、公転自転遠心式攪拌機の運転が困難になる。
【００６７】
本発明においては、公転自転遠心式攪拌機を用いて、反応容器を自転させながら、公転させることによって、反応容器中の内容物は極めて大きく、且つ一定の加速度（エネルギー）の下に混合、攪拌される。このように一定の大きなエネルギーによって重合反応するので、ポリアミド酸が短時間で生成し、従来の機械的攪拌による長時間の重合反応の場合に比べて、分子量分布が狭い状態、即ち、分子鎖長がより揃った状態になる。即ち、本発明の方法によれば、溶液中のポリアミド酸オリゴマーが一斉に重合反応するので、溶液粘度に影響する高分子量体の割合が小さくなり、また、可塑剤のように作用する低分子量体の割合もまた、少なくなる。
【００６８】
本発明の方法によって得られるポリアミド酸溶液における高分子量体の割合が少ないことは、従来の機械的攪拌による長時間重合によるポリアミド酸溶液に比べて、濃度の割に粘度が低く、また、温度変化に対して粘度の変化が少ないという操作上及び経済上の利点が生じる。また、低分子量体の割合が少ないことは、保存安定性にすぐれるという利点を
もたらす。
【００６９】
上述したように、本発明の方法に従って、公転自転遠心式攪拌機による攪拌方法を利用してポリアミド酸溶液を製造するとき、従来の槽式反応器や円筒型反応槽を用いる場合に比べて、著しく短い重合時聞によって、目的とするポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００７０】
しかも、得られるポリアミド酸溶液は、ゲル等の不均一分を含まず、また、泡の噛みこみもない。従って、本発明の方法によって得られるポリアミド酸溶液は、外観は澄んでいて、透明であり、更に、これより得られるポリイミドフィルムも同様に、透明性にすぐれている。
【００７１】
次に、本発明によるポリアミド酸溶液の製造においては、種々の添加剤の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応を行って、それら添加剤を含むポリアミド酸組成物の溶液を得ることができる。
【００７２】
添加剤としては、種々の充填剤（フィラー）等を挙げることができが、具体的には、それらの使用目的によって 熱伝導性向上剤、導電性向上剤、耐トラッキング性向上剤、耐薬品性向上剤、耐摩耗性向上剤、難燃性向上剤、レベリング剤、表面張力調整剤、シール性（気体バリヤー性）向上剤、着色剤等を挙げることができる。
【００７３】
上記充填剤は、無機系であっても、有機系であってもよいが、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂自体が有機高分子のなかでは最高級の耐熱性、耐寒性、耐薬品性等を有するので、多くの場合、無機系のものが用いられる。
【００７４】
無機系充填剤の例としては、無機金属酸化物、無機金属塩、無機金属水酸化物、ケイ酸塩化合物を含む粘土系鉱物、金属微粒子、窒化物等を挙げることができ、また、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等も含まれる。
【００７５】
無機金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
無機金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００７７】
無機金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００７８】
粘土系鉱物としては、例えば、タルク、カオリン、ゼオライト、パーミュライト等のケイ酸塩化合物のほか、雲母（マイカ）、パーミュライト、モンモリロナイト等を挙げる
ことができる。
【００７９】
金属微粒子としては、例えば、アルミニウム、金、銅合金 等の微粒子を挙げることができる。
【００８０】
窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等を挙げることができる。
【００８１】
これらの添加物は、目的の機能発現のために、適時、１種又は２種以上が選択され、また、ポリアミド酸に対する使用割合が適宜に選定される。
【００８２】
例えば、熱伝導性の向上目的のためには、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、グラファイト等が好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
また、電子導電性向上のためには、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、アルミニウム、金、銅合金等が好適に用いることができるが、これらには限定されない。
【００８４】
また、耐薬品性、シール性（気体バリヤー性）等の向上のためには、板状酸化アルミニウム（アルミナ）等の層状ケイ酸塩化合物を含む板状粘土系鉱物が好ましく用いることができる。
【００８５】
このような充填剤に代表される添加剤は、ポリアミド酸溶液の中で均一に分散されているほど、イミド化した後のポリイミド樹脂中でも均一性が保持されるので、少量の使用ですぐれた効果を発揮する。
【００８６】
公転自転攪拌機は、強大な加速度によって攪拌、混合を行うので、例えば、ボールミル等による従来の攪拌に比べて、極めて短時間に均一な添加剤粒子を調製することができる。従って、最も効果的なポリアミド酸組成物溶液の調製方法は、予め公転自転攪拌機の容器内で添加剤に必要に応じて溶媒を加えて、粒子形状を調整するための運転を行い、その後、これに所定量の溶媒を追加して、ポリアミド酸の製造を行うことである。この方法によって、均一性にすぐれたポリアミド酸組成物溶液をワンポットで製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において用いた化合物の略号は次のとおりである。
【００８８】
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００８９】
（ポリアミド酸溶液の溶液粘度の測定）
ブルックフィールド粘度計（英弘精機（株）製ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−II  Ｐｒｏ）を用いて、ＰＶ０６型スピンドル、回転数１０ｒｐｍ。試料温度２５℃の条件で測定した。但し、実施例１２においては、回転数５ｒｐｍとした。
【００９０】
（ポリアミド酸溶液の極限粘度（平均分子量の指標）の測定）
ＪＩＳ  ８８０３：２０１１に記載の方法に準じて測定した。即ち、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液をポリアミド酸の濃度に基づいて、それぞれその濃度（Ｃ）が２．０ｇ／ｄＬ、１．５ｇ／ｄＬ、１．０ｇ／ｄＬ及び０．５ｇ／ｄＬになるように希釈した。これらの希釈液について、それぞれ２５℃でウベローデ粘度計（柴田科学（株）製）を用いて流下時間（ｔ）を測定し、次いで、ＮＭＰ単独の流下時間（ｔ0）を測定し、これらを用いて、それぞれの還元粘度（ηsp/c）を次式から算出した。
【００９１】
還元粘度（ηsp/c）＝（ｔ−ｔ0）/ｔ0 Ｃ
【００９２】
次いで、それぞれの還元粘度の値を濃度に対してプロットし、濃度０へ外挿することによって極限粘度[η]を求めた。
【００９３】
（ポリアミド酸溶液の調製）
実施例１
公転自転遠心式攪拌機の容量４００ｍＬの標準容器（（株）写真化学製 ＳＮＢ−００６）に窒素雰囲気下、ＮＭＰ１２４．５０ｇを仕込み、次いで、ＯＤＡ１２．２４８ｇ（６１．２ミリモル）を加えて、磁気攪拌子で攪拌し、溶解させて、ジアミン溶液を調製した。
【００９４】
次いで、このジアミン溶液を攪拌しながら、これにＰＭＤＡ１３．２５２ｇ（６０．８ミリモル）を、不溶物として残らないように、少量ずつ、分割して、ジアミン溶液に加えて、均一な溶液を調製した。
【００９５】
このようにして得られた溶液を更に攪拌すると、粘度が徐々に上昇して、比較的低粘度のポリアミド酸オリゴマーを含む均一な溶液を得た。この時点で上記回転子を溶液から引き上げた。
【００９６】
次いで、このポリアミド酸オリゴマーの溶液を含む容器を公転自転遠心式攪拌機（（株）写真化学 ＳＫ−１１００型）の容器受に装着したアダプター（（株）写真化学 ＳＮＢ−００６用）に装着し、攪拌機を稼動させて、容器内の溶液に公転及び自転の回転運動エネルギーを加えて、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００９７】
上記公転自転遠心式攪拌機の運転条件は次のとおりである。即ち、公転回転数目盛９（回転数１０００ｒｐｍ）、自転回転数目盛５（回転数５００ｒｐｍ）、運転時間３分とした。運転の開始後、約１５秒後に自転及び公転の回転数が共に定格値に到達し、その後、その定格値が保持されたことを確認した。攪拌機の運転を停止した後、公転部材の回転（公転）が停止するまでに約１０秒を要したが、この約１０秒の時間は運転時間には含めない。
【００９８】
攪拌機の回転停止後、直ちに容器を攪拌機から脱着した。容器内の溶液の温度は運転前の室温から３４℃に上昇していた。溶液の粘度の上昇も認められ、重合反応が進行していることが確認された。
【００９９】
１度目の運転停止から約３分後に２度目の運転を開始した。即ち、上記容器を同じ攪拌機に装着して、２度目の運転を１度目と同じ条件で行った。
【０１００】
２度目の運転において、回転が停止した後、直ちに得られたポリアミド酸溶液の温度を測定したところ、３７℃であった。この溶液を室温（２５℃、以下、同じ。）まで放冷した後、粘度を測定したところ、１１０ポイズであった。以下、この粘度を重合直後の溶液粘度という。
【０１０１】
次いで、上記ポリアミド酸溶液を密封容器に入れ、室温下に保持して、溶液粘度の経時変化を調べた。その結果、表１に示すように、重合して１日後の溶液粘度は７５ポイズ、４日後は５０ポイズ、７日後は３４ポイズ、１５日後は３０ポイズであった。即ち、重合直後は溶液粘度が速やかに低下するが、時間の経過と共に緩やかに低下した。更に、重合から２２日後と２８日後の溶液粘度を測定したところ、それぞれ２９ポイズ及び３０ポイズであった。
【０１０２】
このようなポリアミド酸を密封容器中、室温下に保持して、溶液粘度の経時変化をグラフにプロットした結果、溶液粘度が一定の範囲に落ち着くまでには、製造直後から約１０日間を要すると共に、遅くとも、２８日後には一定の値に安定することが認められた。
【０１０３】
次に、上述したように、室温下に密封容器中、２８日間保持したポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミドフィルムを調製した。即ち、得られるポリイミドフィルム厚みが約３０μｍになるようにバーコーターを用いて、大気中、室温下にポリアミド酸溶液をガラス基板上に塗布した。この際、溶液を厚みむらなく、均一に塗布することができ、ゲル等の不均一な部分は認められなかった。
【０１０４】
次いで、この溶液を塗布したガラス基板を大気中、８０℃で１時間オーブン中に保持した後、８０℃から２８０℃まで２時間をかけて昇温し、更に、２８０℃で２時間保持して、溶剤ＮＭＰを除去すると共に、イミド化反応を進行させた。この後、このガラス基板を沸騰水中に浸漬して、ガラス基板に密着しているポリイミドフィルムを剥離し、回収した。このようにして得られたポリイミドフィルムは、透明であり、向日葵色乃至山吹色に着色しており、フィルムに部分的な凹凸や着色むらは認められなかった。
【０１０５】
実施例２
公転自転遠心式攪拌機の運転回数２回として、実施例１と同じ条件でＰＭＤＡとＯＤＡとの重合を行って、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１０６】
次いで、得られたポリアミド酸溶液を用いて、１回目及び２回目と同じ条件で更に３回目及び４回目の運転を追加した。その結果、３回目の運転終了後の容器内の溶液の温度は３９℃であり、また、４回目の運転終了後の溶液温度も３９℃であった。
【０１０７】
更に、４回目の運転終了後のポリアミド酸溶液を室温まで放冷したときの溶液の溶液粘度は１１３ポイズであり、極限粘度は１．０１であった。
【０１０８】
上記ポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１によるポリアミド酸溶液と同様、溶液粘度が一定範囲に落ち着くまでには、約１０日を要することが認められた。
【０１１０】
上記２８日間、室温で保持したポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、透明で、向日葵色乃至山吹色のポリイミドフィルムを得ることができた。
【０１１１】
実施例３
実施例２において、ＰＭＤＡ８．８２１ｇ（４０．４ミリモル）、ＯＤＡ８．１７９ｇ（４０．８ミリモル）及びＮＭＰ８３．０ｇを用いた以外は、実施例２と同じ条件で公転自転遠心式攪拌機の運転回数４回として重合を行って、ポリアミド酸溶液を得た。上記４回の攪拌機の運転操作ごとに運転の終了直後に測定したポリアミド酸溶液の温度は、１回目の運転終了直後は４１℃、２回目は４４℃、３回目と４回目は共に４６℃であった。実施例２と比べて、溶液量を減らすとき、それぞれの運転毎に得られたポリアミド酸溶液の温度が上昇する傾向がみられた。
【０１１２】
上記ポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。保存7日後の溶液粘度は、参考例１のポリアミド酸溶液の溶液粘度を大幅に下回っていたので、それ以降の経時変化の追跡は取止めた。
【０１１３】
実施例４
実施例１において、ＰＭＤＡ１３．２６３ｇ（６０．８ミリモル）及びＯＤＡ１２．２３７ｇ（６１．１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同じ条件下に攪拌機の運転回数を２回として重合を行った。その際、攪拌機の運転回数毎に運転終了直後に測定した重合反応溶液の温度は、１回目の運転後は３４℃、２回目は３７℃であった。
【０１１４】
このようにして得られたポリアミド酸溶液について、溶剤粘度と極限粘度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。このポリアミド酸溶液も、粘度が一定範囲に落ち着くまでには、実施例１と同じく、約１０日を要することが認められた。
【０１１５】
実施例５
実施例４と同じ条件でＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応を攪拌機の運転回数２回として行い、ポリアミド酸溶液を調製した。次いで、このポリアミド酸溶液を用いて、１回目及び２回目と同じ条件で更に３回目及び４回目の運転を追加した。その結果、３回目の運転終了後の容器内の溶液の温度は４５℃であり、また、４回目の運転終了後の溶液温度は４６℃であった。
【０１１６】
このようにして得られたポリアミド酸溶液について、溶剤粘度と極限粘度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。このポリアミド酸溶液も、溶液粘度が一定範囲に落ち着くまでには、実施例１と同じく、約１０日を要することが認められた。
【０１１７】
この２８日間、室温で保持したポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、部分的な凹凸や着色むらはなく、透明で、向日葵色乃至山吹色のポリイミドフィルムを得ることができた。
【０１１８】
実施例６
実施例１において、ＰＭＤＡ７．３００ｇ（３３．５ミリモル）とＯＤＡ６．７０１ｇ（３３．５ミリモル）とＮＭＰ８６．００ｇを用いた以外は、実施例1と同じ条件で攪拌機の運転回数を２回として重合を行って、透明で、薄い向日葵色の外観を呈するポリアミド酸溶液を得た。その際、攪拌機の運転回数毎に運転終了直後に測定した重合反応溶液の温度は、１回目の運転後は４４℃、２回目は４３℃であった。
【０１１９】
このようにして得られたポリアミド酸溶液について、溶剤粘度と極限粘度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。
【０１２０】
このポリアミド酸溶液を３３０日間、室温で放置した後の極限粘度は１．９０であった。このような長期間にわたる放置の後も、ポリアミド酸溶液は均一透明であって、向日葵色に薄く着色しており、室温で保持する前と比べて変化は認められなかった。
【０１２１】
また、上記３３０日間、室温で保持したポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、部分的な凹凸や着色むらはなく、透明で、薄い向日葵色乃至山吹色のポリイミドフィルムを得ることができた。
【０１２２】
参考例１
従来から知られている代表的なポリアミド酸溶液の一例として、ＯＤＡとＰＭＤＡとから得られるポリアミド酸溶液Ｐｙｒｅ  ＭＬ（登録商標）（ポリアミド酸濃度１７％）（シグマ−アルドリッチ社製）の溶液粘度と極限粘度の経時変化を調べた。
【０１２３】
先ず、−２０℃以下で保存してあった上記ポリアミド酸溶液を室温下に取り出し、室温になった直後の溶液粘度と極限粘度を調べた。その結果、溶液粘度は６５ポイズ（シグマ−アルドリッチ社の分析証明書によれば６７ポイズ）であり、極限粘度は０．８１であった。
【０１２４】
その後、上記ポリアミド酸溶液を密封容器に入れ、室温下に保持して、溶液粘度と極限粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。上記ポリアミド酸溶液の溶液粘度の経時変化の幅は比較的小さいが、室温に保持後、約半月の間は粘度が減少する傾向にあり、それ以降は緩やかに増加する傾向にあるようにみえる。
【０１２５】
室温で２９日間保持したポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを得た。即ち、  得られるポリイミドフィルム厚みが約３０μｍになるようにバーコーターを用いて大気中、室温下にポリアミド酸溶液をガラス基板上に塗布した。この際、溶液を厚みむらなく、均一に塗布することができ、ゲル等の不均一な部分は認められなかった。
【０１２６】
次いで、この溶液を塗布したガラス基板を大気中、８０℃で１時間オーブン中に保持した後、８０℃から２８０℃まで２時間をかけて昇温し、更に、２８０℃で２時間保持して、溶剤ＮＭＰを除去すると共に、イミド化反応を進行させた。この後、このガラス基板を沸騰水中に浸漬して、密着しているポリイミドフィルムを剥離し、回収した。このようにして得られたポリイミドフィルムは、蜜柑色乃至榿色を呈しており、上述した実施例において得られたポリイミドフィルムに比べて、色合が増しており、透明感もやや低いものであった。しかし、得られたポリイミドに部分的な凹凸や着色むらは認められなかった。
【０１２７】
（実施例１〜６及び参考例１において得られたポリアミド酸溶液の物性）
上記実施例１〜６のポリアミド酸溶液の製造における重合条件と得られたポリアミド酸溶液の２５℃における溶液粘度と極限粘度を参考例１によるポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度と共に表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2015183049.tif 000002
【０１２９】
また、上記実施例において得られたポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の経時変化のうち、実施例２を丸記号と実線で、実施例３を丸記号と点線で、実施例５を丸記号と一点鎖線でそれぞれ図１に示す。
【０１３０】
併せて、参考例１のポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の経時変化を図１に黒い三角形記号で示す。白抜き三角形はシグマ・アルドリッチ社の分析証明書に記載のポリアミド酸溶液の溶液粘度の値と開封直後のポリアミド酸溶液の極限粘度をプロットした結果である。
【０１３１】
また、図１中、丸記号と黒い三角形記号に添えた数字はポリアミド酸溶液を室温下に保持した日数を示す。即ち、実施例２、３及び５における「０」の数字を付した丸記号は、重合反応直後のポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度とをそれぞれプロットした結果であり、「７」又は「２８」を付した丸記号は、重合反応後７日間又は２８日間、室温で保持した後のポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度をそれぞれプロットした結果である。
【０１３２】
図１から明らかなように、実施例２、３及び５のいずれについても、重合反応直後のポリアミド酸溶液は、重合反応の後、ポリアミド酸溶液を７日間又は２８日間室温下に保持したときに比較して、溶液粘度と極限粘度のいずれもがより高く、従って、本発明に従って得られたポリアミド酸溶液は、重合反応後にポリアミド酸溶液を室温下に保持することによって、溶液粘度と極限粘度が共に低下することが示されている。
【０１３３】
しかし、一方において、実施例２と５の場合について示されているように、室温下の保持時間が７日間と２８日間を比較すれば、いずれも丸記号の位置が相互に近接しており、従って、この間の溶液粘度と極限粘度の変化は共に小さい。しかし、参考例１のポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の黒い三角記号は、開封直後と室温下保持４日後と２８日後のいずれも近接しており、また、シグマ・アルドリッチ社から開示された溶液粘度の値を用いた白抜き三角記号とも近接している。
【０１３４】
更に、図１に示されているように、参考例１のポリアミド酸溶液の溶液粘度と極限粘度の三角記号の位置は、実施例２、３及び５のポリアミド酸溶液のそれぞれの丸記号よりも上方又は左側に位置している。
【０１３５】
即ち、図１において、参考例１のポリアミド酸溶液の一連の三角記号の位置は、これを例えば極限粘度０．８近傍で比べると、実施例２及び３の７日間又は２８日間保持したポリアミド酸溶液の丸記号の位置、実施例２の実線と極限粘度０．８の目盛線との交点及び実施例３の点線と極限粘度０．８の目盛線との交点のいずれの位置よりも上方にある。
【０１３６】
上述した位置関係は、ポリアミド酸溶液の極限粘度が同じであるとしたとき、公転自転遠心式攪拌機によって得られたポリアミド酸溶液の方が従来から知られている参考例１のポリアミド酸溶液よりも溶液粘度が低いことを示している。
【０１３７】
一般に、溶液中のポリマー分子の分子量が大きいほど、ポリマーの溶液粘度は大きくなる。その理由は、ポリマー分子の分子量が大きいほど、分子同士の絡み合いの度合や分子間の相互作用の度合が大きくなるためである。
【０１３８】
従って、上述したように、極限粘度を同じとして、溶液粘度を比べたときに、溶液粘度が低いことは、公転自転遠心式攪拌機を用いて得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸における高分子量体の割合の方が従来から知られているポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の高分子量体の割合よりも少ないことを示している。即ち、本発明に従って公転自転遠心式攪拌機を用いて得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の方が従来から知られているポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に比べて分子量分布が狭いことを示している。
【０１３９】
また、図１において、参考例１のポリアミド酸溶液の一連の三角記号の位置は、これを例えば溶液粘度が約６０乃至７０ポイズの幅の範囲で比べると、実施例５の７日間又は２８日間保持したポリアミド酸溶液の丸記号の位置、実施例２の実線と極限粘度０．９の目盛線との交点及び実施例３の点線と極限粘度０．９の目盛線との交点のいずれの位置よりも左側にある。
【０１４０】
上述した位置関係は、ポリアミド酸溶液の溶液粘度を同じとしたとき、公転自転遠心式攪拌機を用いて得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の方が従来から知られている参考例１のポリアミド酸溶液中のポリアミド酸よりも極限粘度が高いことを示している。即ち、本発明に従って公転自転遠心式攪拌機を用いて得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸は高分子量体を過度に含まないので、その分だけ極限粘度の高いポリアミド酸分子で構成されていることを示しており、分子量分布が狭いことを意味している。
【０１４１】
また、溶液粘度が同じであっても、極限粘度がより高いポリアミド酸溶液を用いることができることは、イミド化反応を施してワニスやフィルムに加工する場合に、公転自転遠心式攪拌機を用いて得られるポリアミド酸溶液を用いることによって、機械的強度等、性能の向上が期待できる。一方。極限粘度が同じで、溶液粘度も同じであるポリアミド酸溶液の場合には、そのようなポリアミド酸溶液の製造と利用において、公転自転遠心式攪拌機を用いる方が溶媒の使用量を低減することができるので、操作性や経済性において有利である。
【０１４２】
実施例７
実施例１と同じＳＫ−１１００型公転自転遠心式攪拌機、ＳＮＢ−００６容器及びＳＮＢ−００６用アダプターを用いた。ＳＮＢ−００６容器にＮＭＰ９０．０ｇを仕込み、次いで、ＰＤＡ２．６９ｇ（２４．９ミリモル）を加えた。磁気撹拌子で撹拌し、溶解させて、ジアミン溶液を調製した。次いで、このジアミン溶液を攪拌しながら、これにＢＰＤＡ７．３１ｇ（２４．８ミリモル）を、不溶分として残らないように、少量ずつ、分割して、ジアミン溶液に加えて、均一で低粘度の溶液を調製し、上記撹拌子を溶液から引き上げた。
【０１４３】
次いで、実施例１と同様に、上記低粘度の溶液を内容物とする容器を上記攪拌機のアダプターに装着し、攪拌機を稼働させて、ポリアミド酸溶液を調製した。攪拌機の運転回数は３回であった。攪拌機の運転条件は、各回とも、公転回転数目盛９（回転数１０００ｒｐｍ）、自転回転数目盛５（回転数５００ｒｐｍ）、運転時間３分間とした。これらの運転の結果、1回目の運転後の溶液温度は３４℃、２回目は３６℃、３回目は４２℃であった。
【０１４４】
この３回目の運転後のポリアミド酸溶液を密封容器中、室温で３３日間保持した。このときのポリアミド酸溶液の溶液粘度は３７００ポイズであった。
【０１４５】
また、このように、３３日間室温で保持したポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、厚みが約２０μｍのフィルムを調製した。その際、ガラス基板上にバーコーターを用いて溶液を厚みむらなく、均一に塗布することができ、ゲル等の不均一な部分は認められなかった。また、得られたポリイミドフィルムは、透明であり、色調は、実施例１のフィルムよりはやや明るさが増し、向日葵色に近くなっていた。フィルムに部分的な凹凸や着色むらは認められなかった。
【０１４６】
実施例８
実施例７において、ＮＭＰを８６．０ｇ、ＰＤＡを３．７６ｇ（３４．８ミリモル）、ＢＰＤＡを１０．２４ｇ（３４．８ミリモル）用いた以外は同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。その結果、攪拌機の運転後の溶液の温度は１回目の運転後が３６℃、２回目の運転後が４６℃であった。２回目終了後の溶液温度が高く、粘調な溶液が生成していることが認められたので、３回目の運転は行わなかった。
【０１４７】
この２回目の運転後のポリアミド酸溶液を密封容器中、室温で３３日間保持した。このとき、溶液粘度は４３００ポイズであった。 
【０１４８】
また、そのポリアミド酸溶液を用いて、実施例７と同様にして、厚みが約３０μｍのフィルムを調製した。その際、ガラス基板上にバーコーターを用いて、厚みむらなく、均一に塗布することができて、ゲル等の不均一な部分は認められなかった。また、得られたポリイミドフィルムは、透明であり、色調は実施例７に比べて厚みが厚い分だけ濃さが増した感があった。また、フィルムには部分的な凹凸や着色むらは認められなかった。
【０１４９】
実施例９
実施例７において、ＮＭＰを８２．０ｇ、ＰＤＡを４．８４ｇ（４４．８ミリモル）、ＢＰＤＡを１３．１６ｇ（４４．７ミリモル）を用いた以外は同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。但し、攪拌機の運転条件は、各回とも、公転回転数目盛９（回転数１０００ｒｐｍ）、自転回転数目盛１（回転数１００ｒｐｍ、運転時間２分間とした。これらの運転の結果、1回目の運転後の溶液温度は２９℃、２回目は３２℃、３回目は３３℃であった。   
【０１５０】
上記３回目の運転後のポリアミド酸溶液を密封容器中、室温で４９日間保持した。このときの溶液粘度は４６００ポイズであった。
【０１５１】
また、そのポリアミド酸溶液を用いて、実施例７と同様にして、厚みが約３０μｍのフィルムを調製した。その際、ガラス基板上にバーコーターを用いて、厚みむらなく、均一に塗布することができて、ゲル等の不均一な部分は認められなかった。また、得られたポリイミドフィルムは透明であり、色調は実施例８のフィルムと同等であった。また、フィルムには部分的な凹凸や着色むらは認められなかった。
【０１５２】
実施例１０
実施例７において、ＮＭＰを９０．０ｇ、ＰＤＡの代わりにＯＤＡを４．０５ｇ（２０．２ミリモル）、ＢＰＤＡを５．９５ｇ（２０．２ミリモル）用いた以外は同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。攪拌機の運転条件は、公転回転数目盛９（回転数１０００ｒｐｍ）、自転回転数目盛３（回転数３００ｒｐｍ）、運転時間は３分間、運転回数は２回とした。   
【０１５３】
これらの運転の結果、１回目の運転後の溶液温度は３２℃、２回目は３５℃であった。この２回目の運転後のポリアミド酸溶液を密封容器中、室温で４９日間保持した。このとき、溶液粘度は２１０ポイズであった。
【０１５４】
実施例１１
実施例１０において、ＮＰＰを８６．０ｇ、ＯＤＡを５．６７ｇ（２８．３ミリモル）、ＢＰＤＡを８．３３ｇ（２８．３ミリモル）用いた以外は同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。攪拌機の運転条件は、公転回転数目盛９（回転数１０００ｒｐｍ）、自転回転数目盛１（回転数１００ｒｐｍ）、運転時間は３分間、運転回数は１回であった。その運転の結果、運転後の溶液温度は３０℃まで上昇していた。得られたポリアミド酸溶液は粘度が高いが、泡の噛み込みは認められなかった。
【０１５５】
このポリアミド酸溶液を密封容器中、室温で４９日間静置保持した。このときの溶液粘度は５５００ポイズであった。
【０１５６】
また、そのポリアミド酸溶液を用いて、実施例７と同様にして、厚みが約３０μｍのフィルムを調製した。その際、ガラス基板上にバーコーターを用いて、厚みむらなく、均一に塗布することができて、ゲル等の不均一な部分は認められなかった。また、得られたポリイミドフィルムは透明であり、色調は実施例８及び９のフィルムに比べて色味が薄まり、黄色に近い色調であった。また、フィルムには部分的な凹凸や着色むらは認められなかった。
【０１５７】
実施例１２
実施例１０において、ＮＭＰを８２．０ｇ、ＯＤＡを７．２９ｇ（３６．４ミリモル）、ＢＰＤＡを１０．７１ｇ（３６．４ミリモル）用いた以外は同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。攪拌機の運転条件は、実施例１１の場合と同じとした。その運転の結果、運転後の溶液温度は２９℃まで上昇していた。泡の噛み込みのない高粘度の溶液が得られた。
【０１５８】
このポリアミド酸溶液を密封容器中、室温で４９日間静置保持した。このときの溶液粘度は６５０００ポイズであった。
【０１５９】
（実施例７〜１２において得られたポリアミド酸溶液の物性）
上記実施例７〜１２のポリアミド酸溶液の製造における重合条件と得られたポリアミド酸溶液の２５℃における溶液粘度を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2015183049.tif 000003
【０１６１】
本発明によれば、公転自転遠心式攪拌機を用いて、反応容器を公転させつつ、自転させて、ポリアミド酸オリゴマーの生成とそのポリアミド酸の重付加反応による重合を進めることによって、極めて短時間で気泡の噛み込みなしに、溶液粘度の低いものから高いものまで、分子量分布の狭いポリアミド酸溶液を容易に得ることができる。
【図１】
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