(57)【要約】【課題】優れた光透過性と導電性を両立させた透光性電極により高いＪｓｃを実現することで、変換効率が高い光電変換装置とその製造方法を得ること。【解決手段】光電変換装置は、透光性基板１上に少なくとも透光性導電膜２、透光性膜３、光電変換層４、および裏面電極層５をこの順で積層し、透光性導電膜２は高い導電性、透光性膜３は高い光散乱性を有する。この透光性膜はマグネシウムをドープした酸化亜鉛（Ｚｎ1-xＭｇxＯ、０３≦ｘ＜０．６、略称ＺＭＯ）からなる透光性膜からなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極、１組以上のｐｉｎ構造を有する光電変換層、第２の電極を順次積層して形成され、
前記第１及び第２の電極のうち、受光面側に位置する電極が、前記光電変換層側に配された少なくともＺｎ1-xＭｇxＯを主成分とする透光性膜と、透光性導電膜との積層体で構成され、
前記Ｚｎ1-xＭｇxＯのｘは、下式（１）を満たす光電変換装置。
（式１）  ０．０３≦ｘ＜０．６
【請求項２】
前記基板は透光性基板であり、
前記透光性基板上に、少なくとも透光性導電膜、Ｚｎ1-xＭｇxＯを主成分とする透光性膜、１組以上のｐｉｎ構造を有する光電変換層、および裏面電極層がこの順に積層された請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記Ｚｎ1-xＭｇxＯのｘは、下式（２）を満たす請求項１または２に記載の光電変換装置。
（式２）  ０．０３≦ｘ≦０．４５
【請求項４】
前記透光性導電膜は、表面におけるＲＭＳが５ｎｍ以下、ＲＺが１５ｎｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記透光性導電膜は、表面におけるＲＭＳが２ｎｍ以下、ＲＺが８ｎｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記透光性導電膜は、酸化インジウムまたは酸化錫のいずれかを主成分とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記Ｚｎ1-xＭｇxＯは、凹凸構造の凹部に数十ｎｍ〜数μｍの開口部を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
基板上に、第１の電極を形成する工程と、
少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する光電変換層を形成する工程と、
第２の電極を順に積層する工程とを含み、
前記第１及び第２の電極のうち、受光面側に位置する電極を形成する工程が、
前記光電変換層側から透光性膜、透光性導電膜が順次積層されるように、
Ｚｎ1-xＭｇxＯを主成分とする前記透光性膜を形成する工程と、
前記透光性導電膜を形成する工程と、を含み、
前記Ｚｎ1-xＭｇxＯのｘは次式（３）を満たす光電変換装置の製造方法。
（式３）  ０．０３≦ｘ＜０．６
【請求項９】
透光性基板上に、透光性導電膜を形成する工程と、
前記透光性導電膜上に、Ｚｎ1-xＭｇxＯを主成分とする透光性膜を形成する工程と、
前記透光性膜上に、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する半導体層を有する光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に裏面電極層を順に積層する工程とを含み、
前記Ｚｎ1-xＭｇxＯのｘは、下式（４）を満たす請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
（式４）  ０．０３≦ｘ≦０．４５
【請求項１０】
前記透光性導電膜を形成する工程は、
非晶質を主成分とする膜を形成する工程と、
前記非晶質を主成分とする膜を前記透光性膜用の成膜室において１５０℃以上で加熱する工程とを含む請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記透光性導電膜を形成する工程は、
前記透光性導電膜を形成する工程と、
前記透光性導電膜の表面のＲＭＳを５ｎｍ以下、ＲＺを１５ｎｍ以下に平坦化する工程とを含む請求項９または１０に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記透光性膜を形成する工程は、
前記Ｚｎ1-xＭｇxＯを主成分とする透光性膜を形成する工程と、
前記透光性膜をエッチングによりテクスチャー加工する工程とを含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
前記透光性膜をエッチングによりテクスチャー加工する工程は、前記透光性膜の凹凸構造の凹部に開口部を形成する工程を含む請求項９から１２のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
前記透光性膜を形成する工程は、前記透光性膜をエッチングによりテクスチャー加工する工程の後、透光性膜を形成する工程を含む請求項９から１３のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】
前記透光性膜を形成する工程は、材料の異なる２つ以上のターゲットを用いた同時スパッタリング工程を含む請求項９から１４のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置用透光性導電膜として、三層積層構造の透光性導電膜が開示されている(特許文献１)。この透光性導電膜は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透光性導電膜を下地として、その上に、酸化インジウム系透光性導電膜を保護するための酸化亜鉛系透光性導電膜、次いで凹凸性に優れた酸化亜鉛系透光性導電膜が順次成膜形成されている。酸化亜鉛は、酸化錫や酸化インジウムと比較して耐水素還元性に優れるため、水素が存在する雰囲気下での光電変換ユニット形成後も、水素還元による透光性の損失を抑制し、高い透光性を保つことができる。また、特許文献１では、スパッタ成膜により凹凸性に優れた酸化亜鉛系透光性導電膜が自己組織的に形成され、光閉じ込め効果にも優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４２４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術によれば、酸化錫や酸化インジウムから成る透光性導電膜を有する薄膜太陽電池と比較して耐水素還元性に優れ、感度波長領域全体で優れた分光感度を得やすい。しかしながら、酸化亜鉛はバンドギャップが狭いため３５０ｎｍ以下の短波長光領域では発電できないことがわかった。
【０００５】
また、酸化亜鉛をウェットエッチングして表面に凹凸構造を形成した透光性導電膜を有する薄膜太陽電池とも比較したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は同等であったものの、特許文献１の透光性導電膜を用いて作製した光電変換装置ではフィルファクター（ＦＦ）および開放端電圧（Ｖｏｃ）の低下により光電変換効率は低くなるという課題が確認された。
【０００６】
この原因について検討した結果、特許文献１の三層積層構造の透光性導電膜では酸化亜鉛から成る複数の結晶粒が高密度に並んでおり、隣り合う結晶粒の間がＶ字型の急峻な凹部となっているため、光電変換装置の光電変換層にクラックやボイドが多数発生していることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた光電変換性能を有する光電変換装置およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、基板上に、第１の電極、１組以上のｐｉｎ構造を有する光電変換層、第２の電極を順次積層して形成され、第１及び第２の電極のうち、受光面側に位置する電極が、光電変換層側に配された少なくともＺｎ1-xＭｇxＯを主成分とする透光性膜と、透光性導電膜との積層体で構成され、この透光性膜は酸化亜鉛（Ｚｎ1-xＭｇxＯ、０．０３≦ｘ＜０．６、略称ＺＭＯ）からなる透光性膜からなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、受光面側に透光性導電膜とＺＭＯの積層構造を用いることにより、短波長光の分光感度を向上させたうえで、優れた耐水素還元性と光散乱特性に加え、光電変換層の形成に適した表面形状を実現することが可能となる。したがって、光電変換効率を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１、実施例１、および実施例２の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）から（ｄ）は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１、実施例１、および実施例２の製造工程を示す工程断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、ＺＭＯ膜の透過率を示す図である。
【図５】図５は、ＺＭＯ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、ＺＭＯ膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】図７は、成膜直後（エッチング前）のＺＭＯ膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】図８は、Ｉｎ2Ｏ3系膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、Ｉｎ2Ｏ3系膜のＡＦＭ結果を示す図である。
【図１０】図１０は、Ｉｎ2Ｏ3系膜とＺＭＯ膜の積層膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる光電変換装置及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。図１において、この光電変換装置では、絶縁性を有する透光性基板１上に、透光性導電膜２、透光性膜３、薄膜半導体層である光電変換層４、裏面電極層５がこの順で積層されている。なお、透光性基板１としては、ガラスや透光性樹脂、プラスチック、石英などの種々の絶縁性を有する透光性基板が用いられる。本実施の形態では、透光性基板１上に、透光性導電膜２、ＺＭＯ膜（Ｚｎ1-xＭｇxＯ  ０．０３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性膜３、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する光電変換層４、および裏面電極層５を順に積層する。ここで透光性膜３を成膜する工程では、スパッタリング法により六方晶を形成し、その後エッチングによりテクスチャーを形成する。Ｚｎ1-xＭｇxＯからなる透光性膜のｘが０．０３≦ｘ＜０．６の範囲であり、ＺｎＯ（００２）ベースの結晶成分が含まれるため、エッチングにより表面に凹凸構造を形成することができる。
【００１３】
まず、透光性基板１を用意し、透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ1-xＭｇxＯ  ０．０３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性導電膜２を成膜する(図２（ａ），図３：ステップＳ１)。
【００１４】
その後、アニール処理を行う(図３：ステップＳ２)。
【００１５】
そして透光性膜３を形成する(図３：ステップＳ３)。ここで透光性膜３を成膜する工程では、スパッタリング法により六方晶を形成する。
【００１６】
こののち、エッチングにより透光性膜３にテクスチャーを形成する(図２（ｂ），図３：ステップＳ４)。
【００１７】
そしてさらに、この後、１組のｐｉｎ構造を有する光電変換層４を積層するが、まず、テクスチャーの形成された透光性膜３上にｐ型半導体層４ａとしてｐ型微結晶シリコン層を形成する(図２（ｃ），図３：ステップＳ５)。
【００１８】
そして順次，ｉ型半導体層４ｂとしてｉ型微結晶シリコン層、ｎ型半導体層４ｃとしてｎ型微結晶シリコン層を形成する(図２（ｄ），図３：ステップＳ６，７)。
【００１９】
最後に、裏面電極層５を積層し(図３：ステップＳ８)（製造方法については実施例１で詳述する）、図１に示した光電変換セルが形成される。
【００２０】
上記構成によれば、透光性膜３として、ＺｎＭｇＯを用いることにより、ＺｎＯを用いた場合よりも短波長光の分光感度が向上する。Ｚｎ1-xＭｇxＯの値は０．０３≦ｘ＜０．６とするのが望ましい。つまり、Ｍｇが３ａｔ．％以上でワイドギャップ化の効果を得ることができる。また、６０ａｔ．％以上になるとテクスチャエッチングにおける加工性が低下するため、６０ａｔ．％に満たないように組成を選択するのが望ましい。
【００２１】
透光性導電膜２は、透光性基板１から入射した光を透光性膜３へ透過させるとともに、基板の面に水平な方向の電気伝導を担う。透光性導電膜２は透光性膜３による短波長光の透過率向上効果をなるべく損なわないよう、透光性膜３よりも高い透光性を有する透光性導電酸化膜（ＴＣＯ）であることが好ましい。また、光電変換装置の受光面側の電極として用いられるため、高い導電性を有する材料であることが好ましい。
【００２２】
具体的には、透光性導電膜２のシート抵抗は２０Ω／□以下であれば良く、好ましくは１０Ω／□以下が良い。高い導電性を有するＴＣＯは高いキャリア移動度および（または）高いキャリア濃度を有している必要があるが、キャリア濃度が高い場合には長波長光において自由キャリア吸収による光吸収が生じる。そのため、高い透光性と導電率の両立の観点では高い移動度を有することが好ましい。一方、ＴＣＯのキャリア濃度が高いほど、バーシュタインモス（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ）効果により光吸収端波長は短波長側へシフトし、光学的バンドギャップは広くなるため、短波長光の透過性は向上する。この効果はＴＣＯの移動度が高いほど顕著に現れる。透光性導電膜２のキャリア濃度は、上述の自由キャリア吸収と光吸収端シフトの両方を考慮し、光電変換装置のＪｓｃが高くなるよう光電変換層４の感度波長領域に合わせて適宜調整されると良い。
【００２３】
例えば、光電変換層４が非晶質シリコンからなる場合、透光性導電膜２のキャリア濃度は５×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０20ｃｍ-3以下が望ましい。また、光電変換層４が微結晶シリコンからなる場合は、透光性導電膜２のキャリア濃度は５×１０20ｃｍ-3以下、好ましくは２×１０20ｃｍ-3以下が良い。このように、光電変換層４の光学的バンドギャップが広いほど、キャリア濃度が高くなるように調整すると良い。一方、導電性の観点からは、透光性導電膜２のキャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3以上であることが好ましい。透光性導電膜は、酸化インジウムまたは酸化錫のいずれかを主成分とするのが望ましい。これらの材料であれば、透光性基板１としてのガラス基板上にＺｎＯよりもワイドバンドギャップ（３．４ｅＶ以上）且つ高移動度（５０ｃｍ２／Ｖｓ程度）の膜として形成することができる。
【００２４】
微結晶シリコンは波長１１００ｎｍ程度まで長波長側に感度を持つが、非晶質シリコンは波長８００ｎｍ程度までしか長波長光側に感度を持たないため、自由キャリア吸収の影響を受けにくい。その場合、キャリア濃度を高くして、光吸収端波長を短波長側へシフトさせた方が高いＪｓｃが得られる。一方、光電変換層が微結晶シリコン等の結晶系シリコンからなる場合、キャリア濃度がおおよそ２×１０20ｃｍ-3以下であれば自由キャリア吸収の影響をほとんど受けなくなる。透光性導電膜のキャリア濃度の下限は、自由キャリア吸収の影響を受けなくなる境界付近の濃度とすると良い。そうすることで、同じシート抵抗の膜を得るためにキャリア濃度およびまたは膜厚を低減することができるため、光吸収損失をより低くすることができる。
【００２５】
また、後述の透光性膜３は、酸化亜鉛よりもワイドバンドギャップであることを特徴とする。そのため、透光性導電膜２は透光性膜３の光透過性を損なわないよう、酸化亜鉛のバンドギャップ（３．４ｅＶ）よりも広いワイドバンドギャップであることが好ましい。さらに、透光性導電膜２は透光性膜３のバンドギャップよりも広いワイドバンドギャップを有している方が、より多くの光を光電変換層４へ透過させることができるため好ましいが、必須ではない。
【００２６】
以上の観点から、透光性導電膜２は、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）のいずれかを主成分とするＴＣＯにより構成される。透光性導電膜２は、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、印刷法、塗布法等により形成される。ドーピング不純物として、Ｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔａ等、各ＴＣＯに対するドーピング不純物として公知の元素から選択される１以上の元素を含む。Ｉｎ2Ｏ3はドーピング不純物としてＨを用いることにより２００℃以下の低温プロセスでも高移動度の膜を形成できることが知られている。
【００２７】
なお、透光性導電膜を形成する工程は、非晶質を主成分とする膜を形成し、成膜室において１５０℃以上で加熱する（ポストアニール）ようにするのが望ましい。１５０℃以上で非晶質膜を加熱して作製することにより、平坦な結晶質膜を得ることができる。ポストアニール温度が１５０℃に満たないと、膜が十分に結晶化せず高移動度の結晶質膜を形成するのが困難である。なおこのとき、真空中で加熱することにより、膜中のキャリアの消失を抑制することができる。
【００２８】
しかし、後述するＺＭＯを成膜する際、３００℃以上で基板加熱をおこなうと膜中から水素が脱離し、１×１０20ｃｍ-3程度のキャリア濃度を保持することが難しい。そのため、ドーピング不純物としては、Ｈ以外の元素、またはＨと他元素の２以上の元素を含むことが好ましい。
【００２９】
また、Ｉｎ2Ｏ3をスパッタリング法やイオンプレーティング法により成膜する場合、意図的な基板加熱をなくし、ターゲット材料への投入電力を低下させた低エネルギー条件下において非晶質のＩｎ2Ｏ3を成膜した後、真空中、大気中、ＡｒやＮ2の不活性ガス雰囲気中、またはＨ2ガスを含む還元雰囲気中において１５０〜５００℃で加熱することによって結晶質のＩｎ2Ｏ3を得ることができる。このように、まず非晶質膜を堆積し、ポストアニールによって結晶化させる方が、堆積時に結晶化させるよりも結晶子サイズの大きな膜が得られるため高移動度の結晶膜となりやすい。
【００３０】
さらに、後述のように、本発明では透光性導電膜２の表面粗さが、その上に形成される透光性膜３への凹凸構造形成に大きな影響を与えることを発見し、透光性膜３へ高い光散乱性を有する凹凸構造を形成するためには透光性導電膜２の表面粗さが小さいことが重要であることがわかった。この表面粗さの観点からも、非晶質膜を堆積した後ポストアニールして結晶化させる方が好ましい。このとき、成膜チャンバ内にＡｒガスやＯ2ガスだけではなく、Ｈ２ガスまたは気化させたＨ2Ｏを導入することにより、Ｈドープされるだけではなく非晶質化しやすくなる。ここで、非晶質膜とは完全な非晶質膜だけではなく、わずかに結晶化した膜も含まれる。
【００３１】
次に、透光性導電膜２上に、ＺＭＯ膜を主成分とする透光性膜３を成膜し、その後エッチングにより凹凸構造を形成する。ＺＭＯは酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物であり、Ｚｎに対するＭｇの組成比を増大することにより、ＺＭＯの光学的バンドギャップをＺｎＯ相当（３．４ｅＶ）からＭｇＯ相当（７．８ｅＶ）まで連続的に変化させることができる。
【００３２】
透光性膜３は、入射した光を散乱させるためにも用いられるため、高い光透過性だけではなく、高い光散乱性も求められる。また、上述の透光性導電膜２と光電変換層４の間の電気伝導にも寄与するため、基板に垂直な方向の導電性が必要となるが、基板に平行な方向に対しては導電性を必要としない。例えば、ガラス基板上に透光性膜３のみを成膜した場合、シート抵抗はどれだけ高くても問題ない。六方晶を含むＺＭＯ、つまり、基板に垂直な方向のＣ軸配向を含んだＺＭＯは、基板に垂直な方向により高い導電性が得られるため好ましい。
【００３３】
透光性膜３はＺＭＯを主成分とし、ドーピング不純物としてＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ、Ｉｎから選択される１以上の元素を含んでいても良い。ここで、ドーピング不純物により、ＺＭＯの膜中にキャリアを生成させることは必須ではない。ＺＭＯにドーピング不純物を含有させることにより、光散乱と光電変換層形成に最適な凹凸構造を形成するための成膜温度が低温側へシフトする傾向がある。また、ＺＭＯをスパッタ成膜する場合、スパッタターゲットに例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０．１〜３ｗｔ．％程度含有させることによりターゲットの密度を高めることができるため、良好な放電や膜特性を期待できる。
【００３４】
透光性膜３としてのＺＭＯは、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法等、種々の方法により作製することができる。例えばスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法は大面積化が容易である。また、スパッタリング法を用いてＡｌドープＺｎ1-xＭｇxＯを作製する場合、ＡｌドープＺＭＯターゲットを用いて作製することもできるが、複数のターゲットを用いた同時スパッタリング法によっても作製可能である。２つ以上のターゲットを用いた同時スパッタリングの方が、１つのターゲットを用いたスパッタリングよりも結晶性の高いＺＭＯが作製できる傾向が見られた。同時スパッタリング法では、ＡｌまたはＡｌ2Ｏ3ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ターゲットを用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより所望のＺｎ：Ｍｇ組成比を有するＧａドープＺｎ1-xＭｇxＯ膜を成膜することができる。成膜チャンバにはＡｒ、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2の少なくとも１種のガスが導入され、成膜チャンバ内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度、基板温度は室温〜５００℃程度に保持される。
【００３５】
また、ＭＯＣＶＤ法によりＺＭＯを作製する場合は、Ｚｎの原料としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、Ｍｇの原料としてＭｅＣｐ2ＭｇまたはＥｔＣｐ2Ｍｇ、酸化反応原料として水（Ｈ2Ｏ）または酸素が主に用いられる。これらの原料は、Ａｒ、Ｈ2、Ｈｅ、Ｎ2の少なくとも１種のガスによるバブリングにより気体として成膜チャンバへ導入され、圧力は５Ｐａ〜５００Ｐａ程度、基板温度は５０℃〜３００℃程度に保持される。Ｚｎ原料とＭｇ原料の流量比を調整することにより、Ｚｎ：Ｍｇ組成比を制御することができる。このとき、ドーピングガスとしてジボラン（Ｂ2Ｈ6）、トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ3）3）、またはホスフィン（ＰＨ３）等を添加しても良い。ＭＯＣＶＤ法によりＺＭＯを作製する場合、成膜時の結晶成長により膜表面に自己組織的に凹凸構造が形成されることがあり、ドーピングガスを添加することによってその凹凸構造の形態を制御することが可能となる（必須ではない）。
【００３６】
ＺＭＯの堆積膜厚は、０．５μｍ〜５μｍ程度が好ましい。膜厚が厚いほど凹凸構造を大きくでき、高い光散乱性能を付与できる傾向があるが、厚膜化により光吸収量が多くなってしまう。膜厚が０．５μｍよりも薄い場合、後述する表面の凹凸が小さくなり、光散乱効果が低くなる。膜厚が５μｍよりも厚い場合、ＺＭＯによる光吸収量が多くなり、光電変換装置の光電変換効率が低下する。つまり、ＺＭＯの膜厚は、十分な光散乱性能が得られる凹凸構造を形成可能であって、なるべく薄い膜にすると良い。例えば、スパッタとエッチングを組み合わせた場合には１．０〜１．５μｍ、ＭＯＣＶＤの場合には４〜５μｍが理想的な膜厚であると考えられる。
【００３７】
ＺＭＯのＭｇ濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ-ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ:  ＥＤＸ）により評価することができる。ＺＭＯのＭｇ濃度は３〜６０ａｔ．％程度、好ましくは３〜４５ａｔ．％が良い。ＺＭＯのＭｇ濃度を３〜４５ａｔ．％とすることで、ワイドバンドギャップ化の効果とテクスチャー構造の加工性とを両立させることが可能となり、より望ましい。Ｍｇ濃度が３ａｔ．％よりも低い場合は短波長光の分光感度改善効果が小さく、Ｍｇ濃度が６０ａｔ．％よりも高い場合は表面テクスチャー構造の形成が困難になる。表面テクスチャー構造の加工性の低下は、後述の結晶構造の変化に起因すると考えられる。
【００３８】
図４に、ガラス基板上に種々のＭｇ濃度で作製したＺＭＯの透過率スペクトルを示す。ａはＭｇ濃度Ｘ＝０の場合、ｂはＸ＝０．１８、ｃはＸ＝０．３５の場合、ｄはＸ＝０．５１、ｅはＸ＝０．７の場合を示す。Ｍｇ濃度を高くすると、吸収端が短波長側へシフトしている様子がわかる。このとき、Ｍｇ濃度が３５ａｔ．％のときと５１ａｔ．％のときには、吸収端にあまり変化がみられなかった。後述のＺｎＯベースの六方晶結晶へ固溶できる最大Ｍｇ濃度が４５ａｔ．％程度であることから、Ｍｇ濃度が６０ａｔ．％のＭｇＯベースの立方晶結晶主体の膜へ変化するまでは、Ｍｇ濃度が４５ａｔ．％程度の六方晶を主体とし、析出した立方晶膜が混在した膜になっているためであると考えられる。
【００３９】
透光性膜３は、表面に凹凸部を有する表面テクスチャー構造を有する。この表面テクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。スパッタリング法によりＺＭＯを堆積した場合、堆積後のＺＭＯ膜の表面は略平坦であるが、酸またはアルカリ溶液によるウェットエッチングや、ドライエッチング、ブラスト、またはこれらの組み合わせによって凹凸形状を形成することができる。
【００４０】
また、ＭＯＣＶＤ法では成膜条件に依存するが成膜のみによって自己組織的に表面テクスチャー構造が形成される場合がある。このような場合にも、ＺＭＯ成膜後に酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチング、ドライエッチング、ブラスト、またはこれらの組み合わせによる後処理により凹凸構造を変形しても良い。表面テクスチャー構造の凹凸サイズまたは周期を光の波長程度にすることにより高い光散乱効果を得ることができる。また、凹部の開口角度が大きくなるように、または（および）、凹部に丸みを持たせるように変形することにより、光電変換層の欠陥低減やカバレッジ向上に繋がるため、より好ましい形状となる。
【００４１】
透光性膜３の凹凸形成後の膜厚は、０．２μｍ〜５μｍ程度が良い。光電変換効率の観点から、表面テクスチャー構造の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に最適化されることが好ましい。ＲＭＳが３０ｎｍよりも小さい場合は光散乱効果が低くなり、５００ｎｍよりも大きい場合はその上に積層される光電変換層に膜構造欠陥が入りやすくなるため、結果として高い光電変換効率は得られにくくなる。光散乱効果の指標として知られる波長８００ｎｍにおけるヘイズ率（（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］）は１０％以上、望ましくは４０％以上が、光利用効率を高める点で好ましい。
【００４２】
ＺｎＯの結晶構造はＸ線回折法（Ｘ-Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ:  ＸＲＤ）により評価することができ、ＺｎＯ（００２）ベースの六方晶のＺＭＯでは２θ＝３４．４度付近に、ＭｇＯ（１１１）ベースの立方晶のＺＭＯでは２θ＝３６．８度付近にピークが現れる。これらのピーク強度を規格化し、比較することによって、結晶配向性を評価することができる。例として、図５にＭｇ濃度を変化させてスパッタ成膜したＺＭＯのＸＲＤスペクトル、図６にウェットエッチング処理をおこなったＺＭＯ（Ｚｎ1-XＭｇXＯ）の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ:  ＳＥＭ）像をそれぞれ示す。（ａ）はＭｇ濃度Ｘ＝０の場合、（ｂ）はＸ＝０．１８、（ｃ）はＸ＝０．３５の場合、（ｄ）はＸ＝０．５１、（ｅ）はＸ＝０．７０の場合を示す。このときのＭｇ濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ-ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ:  ＥＤＸ）を用いて見積もられた。
【００４３】
図５および図６より、Ｍｇ濃度がおおよそ４５ａｔ．％以下のときには六方晶優先配向であり、サイズが１００ｎｍ〜数μｍ程度の周期的な凹凸構造を有することがわかった、Ｍｇ濃度が４５ａｔ．％を超えて〜６０ａｔ．％のときには六方晶と立方晶とが混在しており、部分的に１００ｎｍ〜数μｍ程度の周期的な凹凸構造が形成されることがわかった。ここで周期的とは、クレーター形状が面内で連続的に繋がっている様子をいうものとする。サイズはクレーターの直径を示す。
【００４４】
Ｍｇ濃度が６０ａｔ．％以上のときには立方晶優先配向であったが、Ｍｇ濃度が６０ａｔ．％未満のときに見られたような凹凸構造はなく、サイズが１００ｎｍ以下程度の凹凸構造となることがわかった。このように、上述の表面テクスチャー構造の加工性が低下するときのＭｇ濃度は、ＺＭＯの結晶構造の変化点に対応していることがわかった。つまり、光散乱性に優れた表面テクスチャー構造を形成するためには、ＺｎＯ（００２）ベースの六方晶のＺＭＯが優先配向していることが好ましいことがわかった。
【００４５】
Ｍｇ濃度が３から４５ａｔ．％以下の範囲では、ＺｎＯ（００２）ベースの結晶成分が主体となり、より最適な形状の凹凸構造を形成することができる。Ｍｇ濃度が３ａｔ．％に満たない場合はＺＭＯとしての特性を示さない。
【００４６】
一方、Ｍｇ濃度が４５ａｔ．％を超えて〜６０ａｔ．％の場合、ＺＭＯはＺｎＯ（００２）、ＺｎＯ（１０１）、ＭｇＯ（１１１）、ＭｇＯ（２２０）等が混在し、ＺｎＯ（００２）ベースまたはＭｇＯ（１１１）ベースの結晶配向性が低下するとともに、平坦性が失われた凹凸構造を有する膜となることがわかった。Ｍｇ濃度が５１ａｔ．％のＺＭＯの成膜直後の表面形態をＳＥＭ観察した結果、図７にＳＥＭ写真を示すように複数の結晶粒の存在を確認することができた。このとき、Ｍｇ濃度を高めると結晶粒密度が低下したことから、結晶粒はＺｎＯベースであると考えられる。
【００４７】
このように、ＺｎＯベースとＭｇＯベースの結晶が混在したＺＭＯでは、サイズが１００ｎｍ〜２μｍ程度のＺｎＯベースの結晶粒子が析出したような形態となることがわかった。また、ＺｎＯベースの結晶粒子により、ＺＭＯは光散乱性を有することがわかった。しかし、結晶粒の側面は急峻な角度であり、光電変換層４が微結晶シリコン等の結晶を含む膜からなる場合は、膜中にボイドやクラック等の欠陥が発生しやすくなるため適さないが、非晶質シリコン等の非晶質膜が主体である場合には急峻で大きな凹凸構造に対しても比較的良好なカバレッジが得られるため適用が可能である。また、このような結晶粒を含むＺＭＯであっても、エッチングすることにより凹凸構造の凹部の角度を緩やかに変形できるため、微結晶シリコン等の光電変換層へも適用できるようになる。
【００４８】
ここで、表面テクスチャー構造の加工性とは、略平坦なＺＭＯを凹部に丸みを有するクレーター形状の凹凸構造へと変化させることを指す。例えば、スパッタ成膜時の結晶化にともなう自己組織的に形成された凹凸構造やＺｎＯベースの結晶が析出した凹凸構造、またはＭＯＣＶＤ法により自己組織的に形成した凹凸構造を滑らかな形状へとエッチングする場合のように、急峻な凹凸構造を緩やかな凹凸構造へと変化させるような場合には加工性を考慮する必要はないため、必ずしもＺｎＯ（００２）ベースの六方晶優先配向である必要はない。
【００４９】
本発明者は、透光性膜３の作製方法を鋭意検討する中で、透光性膜３の表面テクスチャー構造の加工性が下地である透光性導電膜２の膜質に大きく依存することを発見した。例えば、Ｉｎ2Ｏ3系膜のスパッタリング時に、一方は基板加熱し、もう一方は意図的な基板加熱をしないで成膜をおこない、それらの基板上へＺＭＯを形成した後、ウェットエッチングをおこなった結果、スパッタリング時に基板加熱をおこなって作製したＩｎ2Ｏ3系膜上のＺＭＯにはウェットエッチングにより凹凸構造を形成できないことがわかった。
【００５０】
上述の加工性低下の原因を明らかにするため、基板加熱有りおよび無しの２条件でＩｎ2Ｏ3系膜を作製し、ＸＲＤおよび原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ:  ＡＦＭ）観察により、結晶構造と表面形状を比較した。このとき、実際の下地として、ＺＭＯ堆積直前のＩｎ2Ｏ3系膜を再現するため、Ｉｎ2Ｏ3系膜を基板加熱有りおよび無しの条件下でスパッタ成膜した後、両基板をＺＭＯ成膜用スパッタ装置に導入し、真空加熱のみおこなった。図８および図９に作製したＩｎ2Ｏ3系膜のＸＲＤスペクトルおよび表面粗さ測定結果を示す。図８においては、成膜時の基板加熱を行ったものを成膜時の基板加熱ありとして曲線Ａで示し、成膜時の基板加熱を行わないものを成膜時の基板加熱なしとして曲線Ｂで示す。図８より、Ｉｎ2Ｏ3堆積時に基板加熱をしなかった方がわずかにＸＲＤスペクトルのピーク半値幅が狭く、ピーク強度が高かったことから、真空加熱後の結晶子サイズが大きく結晶体積率も高いことがわかった。しかし、膜中に存在する代表的な結晶の方位（結晶配向性）に大きな差はみられなかったことから、加工性低下の直接的な原因ではないと考えられる。
【００５１】
次に、図９のＡＦＭ観察結果より算出した表面粗さを比較した結果、図９（ａ）および（ｃ）に示すようにＩｎ2Ｏ3系膜堆積時に基板加熱無しのサンプルでは二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．８〜１．３ｎｍ、十点平均粗さ（ＲＺ）が３〜６ｎｍであったのに対し、図９（ｂ）および（ｄ）に示すように基板加熱有りサンプルではＲＭＳが４〜７ｎｍ、ＲＺが１８〜２８ｎｍであることがわかった。このとき、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は数十ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。また、これ以外にも、Ｉｎ2Ｏ3系膜のドーピング不純物とその濃度を変化させて、表面粗さと加工性の関係を評価した結果、ＲＭＳが０．８〜１．３ｎｍ、ＲＺが３〜６ｎｍのときには高い加工性が得られ、ＲＭＳが４〜７ｎｍ、ＲＺが１８〜２８ｎｍのときには表面テクスチャーを形成できないことがわかった。
【００５２】
図１０に表面粗さの異なるＩｎ２Ｏ３系膜上に形成した膜厚約１μｍのＺＭＯのＸＲＤ測定結果を示す。曲線ａは、ＲＭＳが５．７ｎｍ、ＲＺが２５．５ｎｍのとき、曲線ｂは、ＲＭＳが１．２ｎｍ、ＲＺが５．５ｎｍのときを示す。図１０より、Ｉｎ2Ｏ3系膜の表面粗さが大きくなると、その上に形成したＺＭＯのＺｎＯ（００２）ピークが低下していることから、ＺＭＯのＣ軸配向性が低下していることがわかった。これらのＺＭＯをウェットエッチングし、表面テクスチャー形成を試みた結果、表面粗さの大きいＩｎ2Ｏ3系膜上に形成したＺＭＯではヘイズ率を３０％以上に高めることができなかった。
【００５３】
さらに、種々の表面粗さを持つＩｎ2Ｏ3系膜上にＺＭＯを形成し、ウェットエッチングした後ヘイズ率を測定した結果、下地としてのＩｎ2Ｏ3系膜の表面粗さとしては、ＲＭＳは５ｎｍ以下、ＲＺは１５ｎｍ以下程度であることが好ましく、ＲＭＳが２ｎｍ以下、ＲＺが８ｎｍ以下であるとより光散乱性に優れたＺＭＯテクスチャーを作製できることがわかった。
【００５４】
このように、表面におけるＲＭＳが５ｎｍ以下、ＲＺが１５ｎｍ以下であるのが望ましく、表面粗さがこれ以上になるとＺＭＯの（００２）配向性が低くなり、テクスチャー加工性が低下する。表面粗さの小さい膜を得るためには、上述の非晶質膜をポストアニールする方法以外に、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ:ＣＭＰ）法等による平坦化処理を用いることもできる。平坦化工程を加えることにより、透光性導電膜の表面粗さが大きくなる形成方法も採用することができるようになり、形成プロセスの自由度が高まる。
【００５５】
他方、Ｉｎ2Ｏ3系膜上に形成したＺＭＯは、ＺＭＯをオーバーエッチングすることにより、ガラス基板上に直接形成したＺＭＯよりも高いヘイズ率が得られることがわかった。オーバーエッチングによりＺＭＯにピンホール状の開口部を形成し、部分的に下地のＩｎ2Ｏ3系膜を露出させた結果、ヘイズ率を５０％以上に高めることができた。
【００５６】
通常、ガラス基板上に直接形成したＺＭＯにガラスが露出するような開口部を形成すると、光散乱性能の低下、シート抵抗の増大だけではなく、ガラス基板と光電変換層４とが直接接合することにより界面の屈折率差が増大するため光反射率も増大する。しかしながら、本実施の形態では、ＺＭＯの下にＺＭＯと同等の屈折率を有する透光性導電膜が形成されているため、光学的には凹部が大径化した凹凸構造を有する連続的な膜とみなすことができるため、長波長光側の光散乱性能を高めることができる。このとき、ＺＭＯの面内に占める開口部の割合に制限はないが、ＺＭＯ表面の凹凸構造のサイズが光波長と同程度、または波長よりもわずかに大きくなるように開口部を作製したとき、光散乱性能は最も高くなった。
【００５７】
また、ＺＭＯの開口部にＩｎ2Ｏ3系膜やＳｎＯ2系膜を露出させた後、その上に膜厚２０ｎｍ程度のＺＭＯを形成することにより、高い光散乱性能を保持したまま、高い耐水素還元性を持たせることができる。このＺＭＯは、凹凸構造の凹部に数十ｎｍ〜数μｍの開口部を有するのが望ましい。このような開口部を形成することにより、光吸収が少なく、光散乱効果の高い透光性電極を形成することができる。この開口部のサイズが数十ｎｍに満たないと十分な光散乱性能を保持できない。一方開口部のサイズが数μｍを超えると、平坦な開口部底部の面積割合が増加し、光反射損失が増大するとともに光散乱性能が低下する。この時開口部のサイズが大きくなると、下地層であるＩｎ2Ｏ3系膜やＳｎＯ2系膜の露出面積が大きくなるため、水素還元の影響も大きくなり、耐水素還元性が低下する。一方、ＺＭＯの堆積膜厚を厚くすることによってもＺＭＯの凹凸構造を大径化でき、ＺＭＯの光散乱性能を高めることができるが、ＺＭＯ自身の光吸収量は増大してしまう。
【００５８】
光電変換層４は、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなり、透光性絶縁基板１の主面に略平行なｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂおよびｎ型半導体層４ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この光電変換層４は、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
【００５９】
また、光電変換層４における各層の接合特性を改善するため、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂとの間、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉxＣ1-x）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉxＯ1-x）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉxＧｅ1-x）層等の半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂとの間には、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂのバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶Ｓｉ層、非単結晶ＳｉxＣ1-x層、非単結晶ＳｉxＯ1-x層、非単結晶ＳｉxＧｅ1-x層等の半導体層を介在させてもよい。同様に、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間には、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶Ｓｉ層、非単結晶ＳｉxＣ1-x層、非単結晶ＳｉxＯ1-x層、非単結晶ＳｉxＧｅ1-x層等の半導体層を介在させても良い。
【００６０】
裏面電極層５は、高反射率および導電性を有する、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等から選択した少なくとも１以上の元素または合金からなる層により構成される。裏面電極層５は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、塗布法等により形成される。なお、これらの裏面電極層５の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。
【００６１】
また、裏面電極層５はＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2のうちの少なくとも１つを主材料とするＴＣＯと、前述の高反射率および導電性を有する層との積層構造であっても良い。その場合、ＴＣＯは光電変換層４と接するように配置される。ＴＣＯ層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。これらのＴＣＯにはドーピング不純物としてＨ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｔａ等から選択した少なくとも１以上の元素を添加していても良い。
【００６２】
また、このＴＣＯ層のシート抵抗が２０Ω／□以下である場合、ＴＣＯ上に積層される層は高反射率を有していれば良く、導電性がなくても良い。例えば、高反射率と導電性を有する層の代わりにＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2等の微粒子を主材料とする白色塗料等を形成することにより、高反射率だけではなく光散乱効果も得られ、光電変換層４の光吸収率を高めることができる。
【００６３】
以上の実施の形態で述べたように、本発明の光電変換装置では、ＺＭＯと透光性導電膜の積層構造を用いることにより、優れた光透過性と導電性を両立することができるため、短波長光だけではなく長波長光においても分光感度を向上させたうえで、高いＦＦを実現することが可能となり、結果として光電変換効率を向上させることができる。ここでは、本発明の実施の形態を１つの光電変換層を有する光電変換装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。
【００６４】
つまり、本発明は、例えば１つの光電変換層から成る光電変換装置に限定されることもなく、光電変換層が２つ以上積層されたタンデム型の光電変換装置にも適用できる。
【００６５】
また、本発明はＳｉ系光電変換層を有する光電変換装置に限定されるものではなく、ｐ型半導体層と接する透光性導電膜として各種材料から成る光電変換層を有する光電変換装置に適用することができる。例えば、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池といった有機系太陽電池のｐ型膜と接する透光性導電膜としても適用することができる。
【００６６】
加えて、基板を透光性基板で構成した光電変換装置に限定されるものではなく、金属基板などの遮光性基板を用い、基板と対向する面側を受光面とする光電変換装置においても適用可能である。この場合は、基板、光電変換層、透光性導電膜、透光性膜の順に配される。
【００６７】
実施例１
本発明の実施例１として、透光性電極をＩｎ2Ｏ3からなる透光性導電膜と、ＺＭＯからなる透光性膜との積層膜で構成した光電変換装置を作製した。この例では透光性膜は、成膜後、テクスチャエッチングにより凹凸形成がなされる。
【００６８】
まず、透光性基板１として厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板を用意する。そして、図２（ａ）に示すように、この透光性基板１としてのガラス基板上に、透光性導電膜２として、ＡｒとＯ2とＨ2ガスを導入し、成膜圧力０．２Ｐａとして、ＩＴＯ（１０ｗｔ．％ＳｎＯ2）を室温でスパッタ成膜することにより、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このとき、ＩＴＯは非晶質膜を構成している。
【００６９】
次に、この透光性導電膜２上に、透光性膜３として、成膜圧力０．２Ｐａ、基板温度４００℃の条件下で、ＡｌをドープしたＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法により膜厚１μｍのＺＭＯを成膜した。このとき、ＺＭＯのＺｎに対するＭｇの組成比は３５ａｔ．％であった。また、透光性膜３は主として六方晶を構成していた。上述の透光性導電膜２としてのＩＴＯは、透光性膜３をスパッタリングする際の予備加熱段階に、４００℃で３０分間以上の真空加熱をおこなうことにより結晶化させた。
【００７０】
次に、図２（ｂ）に示すように、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜３としてのＺＭＯのエッチング処理を３０秒間実施することにより、受光面Ａと反対側の面である裏面Ｂにテクスチャー３Ｔを形成し凹凸構造を有する透光性膜３を形成した。このときのシート抵抗は７Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５０％であった。このとき、ＺＭＯの表面には、直径１００ｎｍ〜１μｍ程度の開口部が形成されたため、上述のスパッタリング法により膜厚２０ｎｍのＺＭＯを積層した。
【００７１】
次に、図２（ｃ）に示すように、光電変換層４を構成するｐ型シリコン層（４ａ）として、膜厚１０ｎｍのｐ型非晶質Ｓｉ1-xＣx層を形成した。
【００７２】
そして、図２（ｄ）に示すように、ｉ型半導体層４ｂとして膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層、ｎ型半導体層４ｃとして膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層をプラズマＣＶＤ法により積層した。
【００７３】
次に、裏面電極層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０20ｃｍ-3程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積し、図１に示した光電変換セルが形成される。
【００７４】
このように作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は１０．１％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１４．７ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．９４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７３であった。
【００７５】
実施例２
実施例２の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、透光性導電膜２がＳｎＯ2系膜により構成される点のみが異なる。透光性導電膜２は、成膜圧力１００Ｐａ、基板温度４００℃とし、Ａｒを用いたバブリングにより気化させた四塩化錫（ＳｎＣｌ4）およびＨ2Ｏと、自然気化させたフッ化水素（ＨＦ）とを原料に用いたＬＰＣＶＤ法により、膜厚３００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。透光性導電膜２のシート抵抗は８Ω／□であった。
【００７６】
作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、ηは９．６％、Ｊｓｃは１４．５ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃは０．９３Ｖ、ＦＦは０．７１であった。実施例１の透光性導電膜２としてＩＴＯを用いた場合と比較して、同等の光電変換効率が得られた。
【００７７】
比較例１
比較例１の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、透光性導電膜２が存在せず、透光性膜３がＭｇを含有しないＡｌをドープしたＺｎＯからなるという２点が異なる。
【００７８】
ＡｌドープＺｎＯの透光性膜３は、Ａｒを導入した成膜チャンバ内で１ｗｔ．％のＡｌ2Ｏ3を含有するＺｎＯターゲットをスパッタリングすることにより膜厚１μｍのＡｌドープＺｎＯを形成した後、０．５％に希釈された塩酸を用いて３０秒間エッチング処理をおこなうことにより、受光面と反対側の面に凹凸構造を形成した。作製したＡｌドープＺｎＯのキャリア濃度は３×１０20ｃｍ-3、シート抵抗は１０Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は４０％であった。
【００７９】
作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は８．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１４．０ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．９１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６９であった。実施例１の透光性導電膜２が存在し、透光性膜３がＺＭＯからなる場合と比較して、３５０ｎｍ以下の短波長光の分光感度が高いことがわかった。
【符号の説明】
【００８０】
１  ガラス基板、２  透光性導電膜、３  透光性膜、４  光電変換層、４ａ  ｐ型半導体層、４ｂ  ｉ型半導体層、４ｃ  ｎ型半導体層、５  裏面電極層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図１０】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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