(57)【要約】【課題】リードフレームが硫化しにくく、変色しにくい光半導体装置を提供する。【解決手段】金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、上記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられていることを特徴とする光半導体装置。【選択図】    図１
2015026779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属メッキが施されたリードフレームと、前記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、前記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、
前記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられている
ことを特徴とする光半導体装置。
【請求項２】
更に、金属メッキが施されたリフレクタを備えており、
前記リフレクタ上にも含フッ素重合体により形成される保護層が設けられている
請求項１記載の光半導体装置。
【請求項３】
保護層は、屈折率が１．６０以下であり、反応性基を有する含フッ素重合体から形成される請求項１又は２記載の光半導体装置。
【請求項４】
反応性基は、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項３記載の光半導体装置。
【請求項５】
金属メッキは、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の光半導体装置。
【請求項６】
金属メッキは、銀メッキである請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード等の光半導体装置では、透明樹脂により封止された発光素子が電気的にリードフレームと接続されており、リードフレームの表面には銀メッキが施されていることが多い。このリードフレームの表面にある銀が硫化銀に変化することにより、変色して光反射率が低下したり、導電性が低下したりする問題があることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、透明樹脂としてシリコーン樹脂組成物の硬化物を使用した場合、保管環境や使用環境に存在する硫化ガスが透過してしまい、銀メッキ面が硫化反応により硫化銀に変化するという問題が指摘されている。そこで、特許文献１では、この硫化反応を防止するために、銀メッキの表面粗度を中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．３μｍ以下且つ１０点平均粗さ（Ｒｚ）：２μｍ以下とすることにより、封止樹脂と銀メッキ表面との界面に空隙がない状態で接着させることが提案されている。
【０００４】
特許文献２では、封止剤とリードフレームとの接着性を向上させるために配合されるチオール化合物が、リードフレームの表面に施された銀メッキを硫化させて、導電性を低下させるという問題が指摘されており、この問題を解決するために、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、イミダゾールシラン化合物とを含むウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる封止部材を備える光半導体装置が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、銀メッキ製のリフレクタが使用されている半導体光半導体装置において、オルガノポリシロキサン系エラストマーを含有する組成物を封止材として使用する場合、空気中の硫化水素によって銀メッキ製のリフレクタが経時で変色しやすく、その結果、半導体発光装置の輝度が低下してしまうという問題が指摘されており、この問題を解決するために、亜鉛化合物を含有するシリコーン樹脂組成物を封止材とすることが提案されている。
【０００６】
特許文献４では、銀が硫化銀に変化することを抑制するためではないが、交通信号機や照明装置の配線、電気接点、電線等の導電部を封止して、耐水性、絶縁性、耐久性、耐紫外線分解性などを付与するためのコーティング組成物として、溶剤に可溶であり、かつその分子量が１０，０００以上であるフッ素ポリマーと、該フッ素ポリマーを溶解した溶媒とから実質的に構成されることを特徴とするコーティング組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４０６６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１３９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−５６２５１号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来にはなかった新たな手段を採用することによって、リードフレームが硫化しにくく、変色しにくい光半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層を設けることにより、リードフレームの変色を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、上記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられていることを特徴とする光半導体装置である。
【００１１】
上記光半導体装置は、更に、金属メッキが施されたリフレクタを備えており、上記リフレクタ上にも含フッ素重合体により形成される保護層が設けられているものであってもよい。
【００１２】
上記保護層は、屈折率が１．６０以下であり、反応性基を有する含フッ素重合体から形成されることが好ましい。上記反応性基は、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが特に好ましい。
【００１３】
上記金属メッキは、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光半導体装置は、含フッ素重合体により形成される保護層を備えるので、リードフレームが硫化しにくく、変色しにくい。また、含フッ素重合体により形成される保護層は、透明性が高く、リードフレームと強固に接着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
本発明の光半導体装置は、金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備えている。図１は、本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。光半導体装置１００は、発光素子２を取り囲むように形成されているリフレクタ４と、リフレクタ４の凹部の底面に位置するように設けられた一対のリードフレーム７と、一方のリードフレーム７に接着層６により固定されている発光素子２と、を有する。発光素子２ともう一方のリードフレーム７とは、ワイヤ３により電気的に接続されており、一対のリードフレーム７から発光素子２に電力が供給される。発光素子２は、封止部１により封止されており、封止部１は透明な樹脂により形成されている。
【００１８】
リードフレーム７のうち、少なくともリフレクタ４の凹部内に位置する部分には金属メッキが施されており、リードフレーム７の上に保護層５が設けられる。図２に示すように、保護層５は、リフレクタ４の凹部の側面に設けることもできる。この場合、リフレクタ４の側面に金属メッキが施されている場合でも、リフレクタ４の表面の金属の腐食を防止することができる。
【００１９】
また、図３に示すように、発光素子２の表面にも保護層５が設けられていてもよく、リフレクタ４の底面のうち、封止部１と直接接触している部分にも、保護層５が設けられていてもよい。保護層を塗装により形成する場合には、図３に示す構成とすることが、生産性及びコストの観点から好ましい。また、ワイヤ３の表面にも保護層を形成してよい（図示せず）。
【００２０】
（保護層）
本発明の光半導体装置は、含フッ素重合体により形成される保護層を備えていることを特徴とし、保護層が存在することによって、リードフレームの変色が防止される。また、リフレクタ上にも保護層を設けることによって、リフレクタの表面に金属メッキが施されている場合にも、リフレクタの変色を防止できる。
【００２１】
保護層は透明性の高い含フッ素重合体で形成することが好ましい。透明性の高い含フッ素重合体を使用することによって、保護層に高い透明性と耐光性を付与できるので、長期にわたって高い光度を維持することができる。
【００２２】
上記保護層には、耐硫化水素性、透明性、耐光性、耐熱性、低屈折率、リードフレームとの密着性、封止部との密着性が要求される。
【００２３】
上記保護層は、屈折率が１．６０以下である含フッ素重合体から形成されることが好ましい。それによって、保護層に高い透明性を付与することができる。保護層の屈折率は１．５５以下であることがより好ましく、１．５０以下であることが更に好ましい。
【００２４】
上記保護層は、厚みが０．３〜２５μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。厚みが薄すぎると、保護効果が不十分になりやすく、厚すぎると、乾燥、硬化に時間を要し生産プロセス上好ましくない。
【００２５】
上記保護層は、Ｈａｚｅ値が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。１％以下であることが更に好ましい。
上記Ｈａｚｅ値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合から求められるもので、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従い、ヘイズメーターにより測定することができる。
【００２６】
上記保護層は、下記の含フッ素重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体により形成されることが好ましく、含フッ素重合体（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体により形成されることがより好ましく、含フッ素重合体（Ｃ）により形成されることが更に好ましい。保護層が上記含フッ素重合体から形成されたものであると、リードフレームの変色が防止されると同時に、透明性、耐光性、低屈折率、リードフレームとの密着性、封止部との密着性に優れる。また、薄い保護層を容易に形成することができる点でも有利である。
【００２７】
上記保護層は、反応性基を有する含フッ素重合体により形成されることが好ましい。上記反応性基としては、溶剤への溶解性に優れ、均一な塗膜を形成できること、分子間相互作用あるいは分子間架橋に寄与し強靭な塗膜を形成すること、リードフレームあるいは封止部との密着に優れること、他材との相溶性に優れることから、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基及びシラネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基が好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基がより好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基が更に好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が特に好ましい。
【００２８】
上記炭素−炭素二重結合としては、−ＣＸ＝ＣＨ２（Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）で表される反応性基が好ましい。
【００２９】
上記反応性基は、溶剤への溶解性に優れ、均一な塗膜を形成できること、分子間相互作用あるいは分子間架橋に寄与し強靭な塗膜を形成すること、リードフレームあるいは封止部との密着に優れること、他材との相溶性に優れることから、含フッ素重合体の１〜５０モルの量であることが好ましく、１０モル以上であることがより好ましく、３０モル以下であることが更に好ましい。
【００３０】
反応性基を有する含フッ素重合体としては、後述する含フッ素重合体（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体が好ましい。
【００３１】
（含フッ素重合体（Ａ））
含フッ素重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体、又は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との含フッ素共重合体である。
【００３２】
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
【００３３】
なかでも、ＶｄＦ単位６０〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜４０モル％およびＨＦＰ単位０〜４０モル％を含む重合体が好ましい。
【００３４】
具体的には、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体等が例示でき、溶剤溶解性が良好な点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特にＶｄＦ単位が６０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜４０モル％である場合、ＶｄＦ系樹脂の中でも電気絶縁性が高い点から好ましい。また、別の観点からは、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％の範囲も採用できる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等と共重合することも好ましい。この場合、ＶｄＦとは直接反応しにくいので、ＴＦＥのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。
【００３６】
上記保護層は、含フッ素重合体（Ａ）及びアクリル樹脂から形成されることも好ましい。アクリル樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が例示でき、なかでもポリメタクリル酸メチルが含フッ素重合体（Ａ）との相溶性がよい点から好ましい。含フッ素重合体（Ａ）とアクリル樹脂との質量比は、８０／２０〜９９．９／０．１であることが好ましく、９０／１０〜９５／５であることがより好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体（Ａ）を溶剤に溶解又は分散させることによってコーティング用組成物を得ることができる。上記保護層は、上記コーティング用組成物を、リードフレームの上にコーティングすることにより作製することができる。
【００３８】
溶剤としては、極性有機溶媒が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤がより好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３９】
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法等が使用できる。
なかでも、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等が特に好ましい。
【００４０】
（含フッ素重合体（Ｂ））
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体に基づく重合単位、及び、一般式（１）：
−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）Ｈ−
（式中、Ｒｂは末端に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である）で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
【００４１】
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
【００４２】
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体が好ましい。
【００４３】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００４４】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００４５】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４６】
上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００４７】
上記含フッ素重合体は、一般式（１）：
−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）Ｈ−
（式中、Ｒｂは末端に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である）で表される構造単位を有することが特徴であり、つまり硬化部位として二重結合を有し、ラシカルとの反応によって架橋反応が可能となる。
硬化部位の導入量は含フッ素重合体（Ｂ）を製造する際に容易に調整することができる。
【００４８】
Ｒｂの具体例としては、一般式（２）：
【００４９】
【化１】
2015026779.tif 000003
【００５０】
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）
で表される基が挙げられる。
【００５１】
Ｒｂを表す一般式において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒｂはこれらの置換基の中でも、一般式：
【００５３】
【化２】
2015026779.tif 000004
【００５４】
（式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは上記に同じ。）
で表される基が反応性の点から好ましい。
【００５５】
また、Ｒｂの具体例としては、一般式（３）：
【００５６】
【化３】
2015026779.tif 000005
【００５７】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌである。）
で表される基も挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、下記式：
【００５９】
【化４】
2015026779.tif 000006
【００６０】
で表される基が好ましい。
【００６１】
Ｒｂとしては、上記に例示した基のなかでも、特に、一般式（２）：
【化５】
2015026779.tif 000007
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０
の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（３
）：
【化６】
2015026779.tif 000008
（式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である）
で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
【００６２】
Ｌは、一般式（４）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。ｓ及びｐがいずれも１の場合、Ｒｂはウレタン結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになり、ｓが１でｐが０の場合、Ｒｂはエステル結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになり、ｓ及びｐがいずれも０の場合、Ｒｂはエーテル結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになる。
【００６３】
含フッ素重合体（Ｂ）は、上記２つの構造単位に加えて、ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を含む単量体の構造単位を含んでいてもよい。それによって、リードフレームとの密着性を高める点で好ましい。
ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を含む単量体の構造単位は具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位（ただしフッ素を含まない）を含むものであってもよい。
【００６４】
上記他の単量体としては、例えば、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
なかでも、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、エチレン、２−ブテン、が好ましい。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
【００６５】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥ／（１）の構造単位／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１）の構造単位／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられ、特にＴＦＥ／（１）の構造単位／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が好ましく、ＴＦＥ／（１）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体がより好ましい。
【００６６】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥが１０〜７０ｍｏｌ％／（１）の構造単位が２〜５０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜５０ｍｏｌ％／他の単量体１〜５０ｍｏｌ％の共重合体が好ましく、ＴＦＥが２０〜６０ｍｏｌ％／（１）の構造単位が５〜３０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜３０ｍｏｌ％／他の単量体１〜５０ｍｏｌ％の共重合体がより好ましく、ＴＦＥが４０〜６０ｍｏｌ％／（１）の構造単位が５〜１５ｍｏｌ％／バーサチック酸ビニル８〜４０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜１５ｍｏｌ％／他の単量体１〜２０ｍｏｌ％の共重合体が更に好ましい。
【００６７】
含フッ素重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましく、１００００〜３０万であることが更に好ましい。
【００６８】
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体とＯＨ基含有単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。以下、この製造方法を第一の製造方法ということがある。
含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程において使用する一般式（５）で表される化合物としては、一般式（６）：
【００６９】
【化７】
2015026779.tif 000009
【００７０】
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）
で表される化合物が好ましい。
【００７１】
一般式（６）において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。Ｍは、Ｈ又はＣＨ３であることが好ましい。
【００７２】
つまり、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体が有する分子内の水酸基と一般式（５）で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（５）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、含フッ素重合体（Ｂ）の硬化部位となる。
【００７３】
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（５）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
【００７４】
上記ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜９０℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度である。
【００７５】
ウレタン化反応おいては、触媒の存在下で反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【００７６】
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられ、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００７７】
触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体（Ｂ）が得られる。
【００７８】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（５）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【００７９】
第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【００８０】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００８１】
また、含フッ素重合体（Ｂ）は、その前駆体の含フッ素単量体／ＯＨ含有単量体からなる共重合体と一般式（７）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。以下、この製造方法を第二の製造方法ということがある。
【００８２】
一般式（７）において、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００８３】
一般式（７）において、Ｒｂは上記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
【００８４】
一般式（７）で表される化合物としては、一般式（８）：
【００８５】
【化８】
2015026779.tif 000010
【００８６】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌであり、Ｘｂは上記に同じ。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００８７】
これらの中でも、α，β−不飽和カルボン酸ハライドである一般式：
【００８８】
【化９】
2015026779.tif 000011
【００８９】
（式中、Ｒは上記に同じ。）
で表される化合物がより好ましい。
【００９０】
さらに、これらの中でも、下記式：
【００９１】
【化１０】
2015026779.tif 000012
【００９２】
で表される化合物が更に好ましい。
【００９３】
第二の製造方法においては、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体が有する水酸基と一般式（７）で表される化合物のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（７）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、上記含フッ素重合体（Ｂ）の硬化部位となる。
【００９４】
上記エステル化反応は、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（７）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃程度である。
【００９５】
第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
【００９６】
また、反応の際に原料である一般式（７）で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【００９８】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００９９】
含フッ素重合体（Ｂ）を溶剤に溶解又は分散させることによって硬化性組成物を得ることができる。上記保護層は、上記硬化性組成物を、リードフレームの上にコーティングすることにより塗膜を形成させ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって塗膜を硬化させることによって作製することができる。
上記硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０１００】
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
【０１０１】
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。
【０１０２】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
【０１０３】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
【０１０４】
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
【０１０５】
その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン等。
【０１０６】
溶剤は、含フッ素重合体、活性エネルギー線硬化開始剤及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素重合体（Ｂ）を均一に溶解するものが好ましい。
【０１０７】
かかる溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０１０８】
またさらに、含フッ素重合体（Ｂ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−（ＣＨ２）ｎ３−ＯＨ（式中、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ３は１〜６の整数である）で示される化合物、Ｆ−（ＣＦ２）ｎ２−（ＣＨ２）ｎ３−ＯＨ（式中、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３は１〜６の整数である）で示される化合物、（ＣＦ３）２−ＣＨ−ＯＨで示される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。
【０１０９】
上記硬化性組成物は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系単量体等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系単量体等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。好ましくは多官能の単量体である。
【０１１０】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、硬化性組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、硬化性組成物中の含フッ素重合体（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０１１１】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。また、硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が利用でき、例えば一般式：
【０１１２】
【化１１】
2015026779.tif 000013
【０１１３】
（式中、ＸｃはＨ、ＣＨ３又はＦであり、Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。）
で表わされる化合物が好ましい。
【０１１４】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
【０１１５】
上記硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素重合体（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。詳しくは、含フッ素重合体（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０１１６】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は本願の目的の保護効果を低下させない範囲で、硬度強度を向上させる目的や、屈折率を調整する目的等で利用され、硬化剤の種類、使用する含フッ素重合体の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは含フッ素重合体に対して、１〜９０重量％、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは５〜５０量％である。硬化剤の添加量が多すぎると保護効果が低下したり、屈折率が高くなったりする傾向にあり、好ましくない。
【０１１７】
上記硬化性組成物における溶剤の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布するリードフレームの材質や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が１〜７５重量％、好ましくは２〜６５重量％となるように配合する。また、用途によっては溶媒をまったく含まないものも好ましい。
【０１１８】
上記硬化性組成物は、溶剤に対して含フッ素重合体（Ｂ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、リードフレームの材質、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
【０１１９】
上記硬化性組成物をリードフレームに塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると含フッ素重合体（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、含フッ素重合体（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。したがって保護効果もより強化される。またさらに硬化により樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したりする。
【０１２０】
上記硬化性組成物は、無溶剤型とすることもできる。すなわち、上記硬化性組成物は、含フッ素重合体（Ｂ）及び反応性不飽和基を有するモノマーを含み、溶剤を含まないものであってもよい。含フッ素重合体（Ｂ）は、反応性不飽和基を有するモノマーに溶解又は分散させることができる。反応性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）と反応性不飽和基を有するモノマーとの質量比は、１０／９０〜９９．１／０．１であることが好ましく、３０／７０〜９５／５であることがより好ましい。無溶剤型の硬化性組成物をリードフレームに塗布したのち乾燥することにより被膜を形成させ、この被膜に活性エネルギー線を照射することにより光硬化させ、保護層を形成することができる。
【０１２１】
（含フッ素重合体（Ｃ））
含フッ素重合体（Ｃ）は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー（但し、含フッ素重合体（Ｂ）を除く）である。
【０１２２】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーがあげられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【０１２３】
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【０１２４】
硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
【０１２５】
硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
【０１２６】
硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２７】
（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、２ーヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が特に好ましい。
【０１２８】
他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。
【０１２９】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式（ＩＩ）：
【０１３０】
【化１２】
2015026779.tif 000014
【０１３１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基である。ｎは、０または１である。）で表わされる不飽和カルボン酸類（例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等）、それらのエステル並びに酸無水物、及び、
式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＯ（Ｒ６ＯＣＯ）ｍＲ７ＣＯＯＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６およびＲ７は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【０１３２】
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び、３−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。
【０１３３】
式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などがあげられる。これらの中でも、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であることから、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸が好ましい。
【０１３４】
（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
【０１３５】
（１−４）シリル基含有単量体：
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【０１３６】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
【０１３７】
含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【０１３８】
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、耐候性に優れ、更に耐湿性により優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【０１３９】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【０１４０】
上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
【０１４１】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、たとえば次のものが例示できる。
【０１４２】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
【０１４３】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、パーフルオロオレフィン単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、若しくは、ＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
【０１４４】
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１４５】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの中でも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーの全重合単位に対して、ＴＦＥ単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【０１４６】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズなどが例示できる。
【０１４７】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、大日本インキ製造（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）、東亜合成（株）製のザフロン（登録商標）などが例示できる。
【０１４８】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【０１４９】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）などが例示できる。
【０１５０】
上記（１）〜（４）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
【０１５１】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報に開示される方法により製造することができる。
【０１５２】
含フッ素重合体（Ｂ）を溶剤に溶解又は分散させることによって塗料を得ることができる。上記保護層は、上記塗料を、リードフレームの上にコーティングすることにより塗膜を形成させ、塗膜を硬化させることによって作製することができる。
【０１５３】
上記塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。
【０１５４】
溶剤型塗料における溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０１５５】
上記塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量１００質量％に対する硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの合計量を５〜９５重量％とすることが好ましく、１０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【０１５６】
上記塗料には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【０１５７】
上記塗料は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
硬化剤は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。
【０１５８】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０１５９】
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
【０１６０】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２重量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３重量部程度がより好ましい。
【０１６１】
塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。
【０１６２】
硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、通常は１００〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。
【０１６３】
上記塗料は、無溶剤型とすることもできる。すなわち、上記塗料は、含フッ素重合体（Ｃ）及び反応性不飽和基を有するモノマーを含み、溶剤を含まないものであってもよい。含フッ素重合体（Ｃ）は、反応性不飽和基を有するモノマーに溶解又は分散させることができる。反応性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーが好ましい。含フッ素重合体（Ｃ）と反応性不飽和基を有するモノマーとの質量比は、１０／９０〜９９．１／０．１であることが好ましく、３０／７０〜９５／５であることがより好ましい。無溶剤型の硬化性組成物をリードフレームに塗布したのち乾燥することにより被膜を形成させ、この被膜に活性エネルギー線を照射することにより光硬化させ、保護層を形成することができる。
【０１６４】
（リードフレーム）
リードフレームとしては、銅、鉄、これらの合金、ステンレスの表面に金属メッキが施されたものが挙げられる。金属メッキとしては、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。本発明の光半導体装置は、銀の硫化反応によるリードフレームの変色をも防止できるので、銀メッキであっても長期にわたり高い光度を維持することができる。
【０１６５】
（リフレクタ）
リフレクタとしては、従来公知のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用でき、反射率の高い樹脂を用いて形成されたものが好ましい。リフレクタの表面に金属メッキが施されていてもよく、金属メッキとしては、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。本発明の光半導体装置は、リフレクタの表面にも保護層を設けることによって、銀の硫化反応によるリフレクタの変色をも防止できるので、銀メッキであっても長期にわたり高い光度を維持することができる。
【０１６６】
（封止部）
封止部を形成する封止剤としては、従来公知のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が使用できる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりも耐熱性及び耐光性に優れていることが知られているが、エポキシ樹脂よりもガスを透過させやすく、封止剤を透過した硫化水素等の腐食性のガスがリードフレームに施された金属メッキを腐食させやすいという欠点がある。本発明の光半導体装置は、銀の硫化反応によるリードフレームの変色を防止できるので、封止材としてシリコーン樹脂を使用した場合であっても、長期にわたり高い光度を維持することができる。封止剤には、蛍光体が分散混入されていてもよい。
【０１６７】
（光半導体装置）
本発明の光半導体装置の用途としては、自動車用ランプ、照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクター等が挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６９】
製造例１
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１８１０ｇを加えた。次に、バーサチック酸（Ｃ９）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ベオバ９）を１２３．７ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを３３．２ｇ、クロトン酸を１．３ｇ、安息香酸ビニル４６．９５ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２４０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．８ＭＰａとなり、攪拌速度は２８０ｒｐｍであった。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでオートクレーブ内の圧力を０．７〜０．８ＭＰａに保つよう連続的にＴＦＥ２０３．８ｇ、ベオバ９を２９９．６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを８０．４ｇ、クロトン酸を３．１ｇ、安息香酸ビニル１１３．６９ｇを追加した。重合開始６時間後にモノマーの供給を止め、槽内の温度を７５℃に上げ３時間攪拌させた後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度３０．０質量％）を得た。
【０１７０】
製造例２
２５０ｍＬナスフラスコに製造例１にて得られた含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１００重量部に対して、オルガチックスＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製  Ｔｉ含有量１１．２ｗｔ％）０．０００５重量部、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＡＯＩ）２．４５重量部を加え、窒素雰囲気下４５℃で６時間攪拌させた。得られた溶液を固形分濃度が１１質量％になるように、溶媒（溶媒組成が酢酸ブチル２２質量％、ＭＩＢＫ７８質量％）を加え調整した。
【０１７１】
実施例１
製造例１にて得られた含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を固形分濃度が１１質量％になるように酢酸ブチルで調整した溶液１００重量部に対して、硬化剤として住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００を２．４ｇ添加し、攪拌することによりコーティング液１を得た。次に、アセトン浸漬して３０分間超音波洗浄した銀板上（５０×５０ｍｍ）に、バーコートＮｏ１０を用いてコーティング液１を塗布し、７０℃で１時間乾燥させた。膜厚は６μｍであった。
【０１７２】
実施例２
製造例２にて得られた溶液組成物２を２０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇ添加し、６ｈ攪拌することによりコーティング液２を得た。次に、アセトン浸漬して３０分間超音波洗浄した銀板上（５０×５０ｍｍ）に、バーコートＮｏ１０を用いてコーティング液２を塗布し、７０℃で５分間乾燥させた後、ＵＶ照射（ウシオ電機社製  条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ２）させた。膜厚は６μｍであった。
【０１７３】
比較例１
ポリオレフィン樹脂系防湿コート剤（エアーブラウン社製  ＨｕｍｉＳｅａｌ  １Ｂ５１ＮＳ）をトルエンで希釈することにより濃度１１ｗｔ％のコーティング液３を作製した。次に、アセトン浸漬して３０分間超音波洗浄した銀板上（５０×５０ｍｍ）に、バーコートＮｏ１０を用いてコーティング液３を塗布し、７０℃で１時間乾燥させた。膜厚は６μｍであった。
【０１７４】
比較例２
アセトン浸漬して３０分間超音波洗浄した銅板（５０×１５ｍｍ）に、コーティング液を塗布しないで、直接以下の試験を行った。
【０１７５】
［耐硫化水素試験］
実施例１、２、比較例１、２で作成した試料片を約１０ｍｍ×２０ｍｍに切り取り、この試験片１枚をテフロンガス洗浄ビンに入れ、そこへ別のテフロンガス洗浄ビンから発生させた硫化水素ガスを導入し約８時間曝露させた。曝露後の試験片をＸＲＤ（株）リガク製  水平型Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ）により同定解析を行い、銀表面近傍の硫化銀濃度を測定した。具体的には２θ＝３４．５°近傍のＡｇ２Ｓ（−１２１）と（０２２）の２本を含むピークについて面積比を求め比較した。また、試験片の表面の黄色度を色差計（日本電色社製「ＺＥ−６０００」）を用いて測定した。具体的には試験前後のΔｂ＊の値を求め比較した。
【０１７６】
［光学特性評価］
Ｈａｚｅの測定
ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー  Ｕ−４６  １００μｍ）上に実施例１、２と同様に各種薄膜を形成した。次に、ＰＥＴ上に得られた硬化膜それぞれについて、Ｈａｚｅメーター（東洋精機製作所製  ＨａｚｅＧａｒｄＩＩ）を用いてＨａｚｅ値を測定した。
【０１７７】
［屈折率の測定］
シリコンウェハー上に実施例１、２と同様に各種薄膜を形成した。次に、それぞれの薄膜について分光エリプソメーター（ジェイエーウーラムジャパン社製、Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、５８９ｎｍの波長での屈折率を測定した。
【０１７８】
［銀基板との密着性試験］
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、碁盤目テープ法により、１００マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。
【０１７９】
【表１】
2015026779.tif 000015
【符号の説明】
【０１８０】
１００  光半導体装置
１  封止部
２  発光素子
３  ワイヤ
４  リフレクタ
５  保護層
６  接着層
７  リードフレーム
【図１】
2015026779.tif 000016
【図２】
2015026779.tif 000017
【図３】
2015026779.tif 000018