(57)【要約】【課題】本発明の課題は、複合化処理が施されてリチウム二次電池セパレータとするために使用され、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維を含有した不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ用基材において、低坪量薄膜の基材でありながらも、低抵抗で、複合化した際の表面のバラツキが小さく、塗液の裏抜けが少なく、複合化物の剥離・脱落を少なくできるだけでなく、機械強度が強く、複合化処理の際に破損し難い基材を提供することである。また、複合化処理が水系処理であっても起伏が生じにくいリチウム二次電池用セパレータ用基材を提供することである。【解決手段】フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維を含有した不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ用基材において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜３０質量％、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有した不織布からなり、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ用基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維を含有した不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ用基材において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜３０質量％、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有した不織布からなり、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ用基材。
【請求項２】
坪量が７．０〜１０．０ｇ／ｍ２である請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材。
【請求項３】
厚さが１０．０〜１５．０μｍである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材。
【請求項４】
引張強度が４５０Ｎ／ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの複合化処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
複合化処理が、水系処理である請求項５記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用セパレータ用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。以下、「リチウム二次電池用セパレータ用基材」を「基材」と表記する場合があり、「リチウム二次電池用セパレータ」を「セパレータ」と表記する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。高エネルギー密度を有する電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に代表される非水系二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池用セパレータとしては、従来多孔質フィルムが用いられている。多孔質フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムであり、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、このような多孔質フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因によって電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡が更に拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。この問題を解決するために、耐熱性の高いセパレータが求められている。
【０００４】
耐熱性の高いセパレータとして、例えば、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化したセパレータが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１のセパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしてもセパレータが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。
【０００５】
一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、多孔質フィルムと比較すると、孔径が大きく、内部短絡が起きやすいという課題があった（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
一方、不織布、織布等をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与した複合化セパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムを貼り合せた複合化セパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工した複合化セパレータが報告されている（例えば、特許文献５〜７参照）。しかしながら、これらの文献では、フィラー粒子、樹脂、多孔質フィルム等の複合化用の材料（以下、「複合化用の材料」を「複合化物」と表記する場合がある）については詳細な検討がなされているが、基材として用いられる不織布については、何ら検討がなされていない。これまで使用されてきた基材では、孔が大きいため、貼り合せ、表面塗工、含浸等によって、複合化した際の表面平滑性が悪く、また、複合化物の剥離や脱離しやすいという問題があった。また、基材内部に複合化物が充填されてしまって、基材内部の空孔を閉塞するため、セパレータの電解液保液性が悪くなり、電池の内部抵抗が高くなる問題があった。
【０００７】
また、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの複合化処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータとするためのリチウム二次電池用セパレータ用基材として、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維（溶剤紡糸セルロース繊維）とを必須成分として含有した不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ用基材が開示されている（例えば、特許文献８参照）。特許文献８の基材は、フィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂短繊維と絡み合うことで、この基材に対して複合化処理を施して得られるリチウム二次電池用セパレータは、表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の剥離・脱落が起こりにくくなるという効果が得られている。また、リチウム二次電池用セパレータ用基材の表面に存在するフィブリル化したリヨセル繊維が複合化物と強固に結びつくことによって、複合化物の剥離・脱落をより抑制することができるという効果が得られている。
【０００８】
しかし、さらなるリチウム二次電池の高性能化や高エネルギー密度が求められている流れの中で、セパレータの厚さを更に薄くすることが求められている。そのためには、基材も更に薄くする必要がある。一般的には、熱カレンダー処理やカレンダー処理を施して基材を薄くするが、坪量がそのままの状態で圧力をかけて薄くすると、基材の空隙が少なくなり過ぎて、電池の内部抵抗が高くなる場合がある。よって、基材を薄くするだけでなく、基材の坪量も下げる必要があり、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下である低坪量薄膜の基材が望まれている。特許文献８には、基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ２が好ましいと記載されていて、基材の厚さは４〜４５μｍが好ましいと記載されている。しかし、特許文献８の実施例で作製されている基材を見ると、最低坪量８．０ｇ／ｍ２の基材における厚さは１８μｍであり、最低厚さ１４μｍの基材における坪量は１０．５ｇ／ｍ２であり、坪量と厚さの両方において望まれている範囲を満たしている、低坪量薄膜の基材は得られていない。
【０００９】
また、低坪量薄膜化の基材では、基材を取り扱う際や複合化処理が施される際に、基材が破損する場合がある。さらに、環境衛生、消防安全、労働衛生の観点から、複合化処理が水系処理であることが望まれている。すなわち、フィラー粒子を含有するスラリー、樹脂を含有するスラリー、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための塗液としては、主媒体が水である水系スラリー、水系塗液が望まれている。また、基材と多孔質フィルムを積層一体化する処理は、熱ラミネートによる積層一体化処理も可能であるが、接着剤を使用することもできる。接着剤としては、有機溶剤系接着剤よりも水系接着剤の方が望ましい。しかし、水系処理の場合には、水系スラリーや水系接着剤の表面張力が高いことから、基材上に形成された湿潤塗工膜が不均一になるという問題が発生しやすい。特に、水系スラリーでこの問題が生じやすい。したがって、水系処理において、基材を平坦な状態にするために、高い張力を付与することが好ましい。特に、高速で複合化処理するためには、基材に対してもより高い張力を付与することが好ましい。特許文献８では、基材の機械強度は突刺強度で評価されている。また、特許文献８では引張強度も測定されていて、基材の流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が特定の範囲内であることによって、複合化した際のシワの発生やそれに伴う複合化物の脱落を抑制するという効果を達成しているが、引張強度の絶対値については検討されていない。前記した通り、水系処理に特に着目した場合には、突刺強度及び基材の流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比のみならず、引張強度の絶対値を高くすることが望まれる。
【００１０】
さらに、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなる基材は、フィブリル化したリヨセル繊維がセルロースであることから、水が接触する水系処理において、セルロースの水素結合が弱くなり、基材に起伏（凹凸、波打ち等）が生じやすく、平坦なセパレータを得るのが難しいという問題があった。特許文献８では、有機溶剤を使用した複合化処理を行っていて、この問題については検討されていないが、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池のために基材の坪量を低くし、厚さを薄くした場合には、この起伏が特に発生しやすく、薄くて平坦なセパレータを得ることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３２３８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献４】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献５】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献６】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献７】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／０４６０６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、多孔質フィルム、フィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等の複合化物と共に複合化処理が施されてリチウム二次電池セパレータとするために使用され、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維を含有した不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ用基材において、低坪量薄膜の基材でありながらも、低抵抗で、複合化した際の表面のバラツキが小さく、塗液の裏抜けが少なく、複合化物の剥離・脱落を少なくできるだけでなく、機械強度が強く、複合化処理の際に破損し難い基材を提供することである。また、複合化処理が水系処理であっても起伏が生じにくいリチウム二次電池用セパレータ用基材を提供することであり、さらに、このリチウム二次電池用セパレータ用基材を用いることによって、薄くて平坦なリチウム二次電池用セパレータを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記手段を見出した。
【００１４】
（１）フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維を含有した不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ用基材において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜３０質量％、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有した不織布からなり、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ用基材。
（２）坪量が７．０〜１０．０ｇ／ｍ２である上記（１）に記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材。
（３）厚さが１０．０〜１５．０μｍである上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材。
（４）引張強度が４５０Ｎ／ｍ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの複合化処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
（６）複合化処理が、水系処理である上記（５）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜３０質量％、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有した不織布からなり、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下である。この配合にすることによって、低坪量薄膜でありながらも、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と細い配向結晶化ポリエステル短繊維とが絡み合い、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維で繊維ネットワークの交点を固定化することができ、機械強度を高めることができる。また、機械強度としては、突刺強度だけでなく、引張強度も高めることができる。その結果、基材としてのハンドリング性を飛躍的に向上させることができ、基材を取り扱う際や複合化処理が施される際における基材破損を抑制することができる。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、低坪量でありながらも、セパレータの空隙が少なくなり過ぎることなく、薄くすることができ、内部抵抗を低くできる。そして、本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材に、貼り合せ、含浸、表面塗工等の複合化処理が施されることによって得られる本発明のリチウム二次電池用セパレータは、表面のばらつきが小さくなると共に、複合化物の剥離、脱落が起こりにくくなる。また、リチウム二次電池用セパレータ用基材の表面に存在するフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と複合化物が強固に結びつくことによって、塗液の裏抜けや剥離・離脱をより抑制することができる。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、低坪量薄膜でありながらも、引張強度が高く、起伏も生じにくい。そのため、複合化処理に際して、高い張力を付与することができる。これにより、平坦な状態の基材に複合化処理を施すことが可能になり、基材の平坦性が低いと均一な湿潤塗工膜が得られにくい水系処理の場合においても、均一性の高い湿潤塗工膜を得ることができる。その結果、薄くて平坦なリチウム二次電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材及びリチウム二次電池用セパレータについて、詳細に説明する。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理等の複合化処理を施してセパレータを製造するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１９】
フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理は、耐熱性の高いセパレータが得られることから、これらの複合化処理の中でも好適な処理であり、フィラーが無機フィラーであることがより好ましい。環境衛生、消防安全、労働衛生の観点から、複合化処理が水系処理であることが好ましい。水系処理とは、フィラー粒子を含有するスラリー、樹脂を含有するスラリー、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための塗液の主媒体として、水が使用される処理である。また、基材と多孔質フィルムを積層一体化する処理は、熱ラミネートによる積層一体化処理も可能であるが、接着剤を使用することもできる。接着剤として、有機溶剤系接着剤ではなく、水系接着剤を使用する処理も水系処理に含まれる。また、水を主媒体として、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理は、セパレータの内部抵抗がより低くなることから、特に好適な複合化処理である。
【００２０】
フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。
【００２１】
多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。
【００２３】
充放電を繰り返した時に負極表面に金属リチウムが析出する「リチウムデンドライト」という現象が発生し、このリチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になることがある。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、このリチウム二次電池に使用されても、内部短絡が発生し難いという効果が得られる。
【００２４】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２５】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、アクリル樹脂、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。これらの固体電解質に有機溶媒を含有させてゲル状にしたゲル状電解質を用いても良い。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維と平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を含有する。
【００２７】
溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維である。
【００２８】
溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維などと比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。フィブリル化した繊維とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。フィブリル化した繊維において、長さと巾のアスペクト比が約２０〜約１０００００の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明では、変法濾水度８０〜１３０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維が用いることが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、９０〜１２０ｍｌであることがより好ましく、９５〜１１５ｍｌであることが更に好ましい。変法濾水度が１３０ｍｌより高いと、低坪量薄膜とした場合、十分な機械強度が得られず、表面のばらつきが大きくなると共に、塗液の裏抜けや複合化物の剥離や脱落が起こりやすくなる。一方、変法濾水度が８０ｍｌ未満であると、平均繊維長が短くなり、ポリエステル繊維との絡みが低下するため、機械強度が低下するようになる。
【００３０】
本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。
【００３１】
溶剤紡糸セルロース繊維の場合、フィブリル化が進むにしたがって、繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄いと、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまう。つまり、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースの場合は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１の測定方法では正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。そこで、本発明では、溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するために、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定する変法濾水度を用いた。
【００３２】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。
【００３３】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は特に限定されないが、０．７０〜１．２５ｍｍが好ましく、０．８０〜１．１０ｍｍがより好ましく、０．９０〜１．０５ｍｍが更に好ましい。繊維長が０．７０ｍｍより短いと、基材の機械強度が低下する場合があり、１．２５ｍｍより長いと、表面のばらつきが大きくなる場合や塗液の裏抜けや複合化物の剥離や脱落が起こりやすくなる場合がある。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜３０質量％含有する。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、２０〜３０質量％がより好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％未満の場合、低坪量薄膜とした場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなる場合や、塗液の裏抜けが生じる場合がある。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が３０質量％を超える場合、ポリエステル短繊維の含有量が減少するため、基材の機械強度や表面強度が低下し、基材の取り扱い時や複合化の際に基材が破損することや毛羽立つことがある。また、カレンダー処理や熱カレンダー処理による厚さ調整において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースが空隙を埋めてしまい、保液性が低下するため、内部抵抗が高くなる。さらに、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下の低坪量薄膜の基材に水系処理が施されてセパレータを製造する場合には、基材表面に起伏が生じやすく、平坦なセパレータが得られないという問題が発生する。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％含有する。配向結晶化ポリエステル短繊維と未延伸バインダー用ポリエステル短繊維との接着性は高いため、例えば、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下の低坪量薄膜の基材においても、基材の機械強度を高くできる。配向結晶化ポリエステル短繊維の含有量が４０質量％未満の場合、及び５０質量％を超えた場合は、複合化処理に必要な基材の機械強度が不十分となる。
【００３６】
配向結晶化ポリエステル短繊維の平均繊維径は２．０〜３．５μｍである。単位面積当たりの繊維本数を増やし、基材の表面平滑性を向上させるためには、配向結晶化ポリエステル短繊維の平均繊維径はできるだけ細い方が好ましい。単繊維強度の点から、溶融紡糸し、延伸した繊維を使用することが好ましいが、平均繊維径が２．０μｍ未満の繊維は溶融紡糸で製造することが難しく、安価な繊維を大量に入手することが困難である。平均繊維径が３．５μｍを超えた場合、繊維本数が減るため、基材の機械強度が低下する。また、低坪量薄膜の基材の場合、基材の最大ポア径が拡大し、フィラー粒子や樹脂を含有するスラリーを表面塗工処理する場合、裏抜けすることがある。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有する。未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の含有量が３０質量％未満の場合、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維とポリエステル短繊維の接着が甘くなり、繊維の脱落や毛羽立ち等が生じやすく、基材の機械強度が低下する。含有量が４０質量％を超えた場合、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維同士が皮膜化し、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなり、放電特性が低くなる。
【００３８】
未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の平均繊維径は５．０μｍ以下である。平均繊維径が５．０μｍを超えた場合、単位面積当たりの繊維本数が少なくなるため、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースとポリエステル短繊維との接着が甘くなり、基材の機械強度が低下する。また、低坪量薄膜の基材の場合、基材の最大ポア径が拡大し、フィラー粒子や樹脂を含有するスラリーを表面塗工処理する場合、裏抜けしやすくなる。一方、平均繊維径の下限としては、３．０μｍであることが好ましい。平均繊維径が３．０μｍ未満の場合、延伸倍率が高くなるため、ポリエステル短繊維の結晶化が進み、バインダーとしての接着力が低下するため、繊維本数は増やすことはできるが、基材の機械強度が低下する場合がある。
【００３９】
本発明において、平均繊維径は、基材の断面を観察した走査型電子顕微鏡像における繊維径を測定して求める。走査型電子顕微鏡像から、無作為に選んだ１００本の繊維における基材の厚さ方向の繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とする。基材の厚さ方向の繊維径を用いる理由は以下である。一般に、薄い不織布において、繊維は基材の厚さ方向に対して垂直方向に概ね配向する。一方、基材の厚さ方向に対して垂直な面において、繊維の配向は不定である。したがって、厚さ方向とは異なる方向の繊維径を測定した場合、実際の繊維径よりも著しく太い繊維径が計測される場合があるので、本発明では厚さ方向の繊維径を測定する。
【００４０】
配向結晶化ポリエステル短繊維と未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の繊維長は１〜７ｍｍが好ましく、１．５〜５ｍｍがより好ましく、２〜３ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、基材から脱落することがあり、７ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、また、繊維本数が少なくなるため、基材の機械強度が低下する場合がある。
【００４１】
本発明で用いる配向結晶化ポリエステル短繊維と未延伸バインダーポリエステル短繊維の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、リチウム二次電池用セパレータ用基材に使用する場合には、耐熱性と耐電解液性に優れているポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
【００４２】
リチウム二次電池用セパレータ用基材は、円網、長網、短網、傾斜型短網等の抄紙方式の中から１種の抄紙機方式を有する抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙方式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。抄紙用スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができ、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に抄紙用スラリーを調製する。この抄紙用スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙し、乾燥する。
【００４３】
抄紙して得られたリチウム二次電池用セパレータ用基材は、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、平均繊維径が５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を用いることから、熱カレンダー処理が施されることが好ましい。熱カレンダー処理では、金属ロールと金属ロールの間、金属ロールと弾性ロールの間、又は金属ロールとコットンロールの間を通し、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維が皮膜化しない温度（未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）で加圧するのが好ましい。未延伸バインダー用ポリエステル短繊維が皮膜化すると、内部抵抗が高くなり、放電特性が低下することに加え、基材の機械強度が低下するため好ましくない。
【００４４】
リチウム二次電池用セパレータ用基材の坪量は、１０ｇ／ｍ２以下であり、１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。坪量の下限は、５．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０ｇ／ｍ２がより好ましく、７．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。５．０ｇ／ｍ２未満では、十分な機械強度が得られない場合があり、基材の取り扱い時や複合化の際に基材が破損することがある。１０ｇ／ｍ２を超えると、リチウム二次電池用セパレータ用基材の厚さが厚くなり、内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。本発明の基材の坪量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した値である。
【００４５】
リチウム二次電池用セパレータ用基材の厚さは、１５μｍ以下であり、１５．０μｍ以下がより好ましい。厚さの下限は、６μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１０μｍが更に好ましく、１０．０μｍ以上が特に好ましい。６μｍ未満では、十分な機械強度が得られない場合や、内部抵抗が高くなる場合がある。１５μｍより厚いと、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり、放電特性が低くなる場合がある。また、これを用いて製造されるセパレータの厚みが厚くなるため、高エネルギー密度に対応できなくなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００４６】
リチウム二次電池用セパレータ用基材の引張強度は、４５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、５００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。引張強度が４５０Ｎ／ｍ未満では、基材の取り扱いや複合化の際に基材が破損する場合がある。引張強度は高ければ高いほど好ましいが、引張強度が７００Ｎ／ｍを超えた場合には、本発明の基材の場合、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の皮膜化が過剰に生じており、突刺強度が低下しやすく、基材の抵抗が高くなることもあり、放電特性が低くなることがある。よって、引張強度は７００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、６５０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
リチウム二次電池用セパレータ用基材の突刺強度は、０．８Ｎ以上であることが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維が配向結晶化ポリエステル短繊維と絡み合い、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維で接着し、繊維間結合を強めることにより、この突刺強度を達成することができる。基材の突刺強度が０．８Ｎ未満では、基材に複合化処理を施してリチウム二次電池用セパレータとしても、捲回作業や捲回物を加熱プレスする際に内部短絡不良が発生しやすくなる。
【００４８】
リチウム二次電池用セパレータ用基材の最大ポア径は、８．０μｍ以下であることが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を配合したことと、未延伸バインダー用ポリエステル繊維が溶融することによって、この最大ポア径を達成することができる。最大ポア径が８．０μｍを超えた場合では、塗液の裏抜けが生じる場合や表面平滑性が低下し、複合化物の剥離・脱落が起こりやすくなり、微細なピンホールが発生することがある。
【００４９】
リチウム二次電池用セパレータの内部抵抗は、電解液を浸透させた基材を電極で挟み込み、交流を印加して測定されたインピーダンスの実数成分と相関がある。このインピーダンスの実数成分が小さいほど、基材に複合化処理を施した後のリチウム二次電池用セパレータとしての内部抵抗も、低く抑えることができ、放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［基材の坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。
【００５２】
［基材の厚さ］
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚さを測定した。
【００５３】
実施例１
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維を５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター（ａｇｉｔａｔｏｒ）による撹拌のもと、均一な抄紙用スラリー（０．３質量％濃度）を調製した。この抄紙用スラリーを、１層目として傾斜型短網で、２層目として円網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、表面温度が１９５℃の金属ロールと弾性ロールによる熱カレンダー処理を施して、坪量８．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００５４】
実施例２
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．３ｇ／ｍ２、厚さ１３．６μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００５５】
実施例３
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．４ｇ／ｍ２、厚さ１３．７μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００５６】
実施例４
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．３ｇ／ｍ２、厚さ１３．５μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００５７】
実施例５
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度１１３ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．４ｇ／ｍ２、厚さ１３．４μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００５８】
実施例６
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量７．１ｇ／ｍ２、厚さ１１．６μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００５９】
実施例７
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．９ｇ／ｍ２、厚さ１５．０μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６０】
実施例８
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量７．０ｇ／ｍ２、厚さ１０．１μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６１】
実施例９
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量７．５ｇ／ｍ２、厚さ１２．２μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６２】
実施例１０
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ２、厚さ１５．０μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６３】
実施例１１
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．５ｇ／ｍ２、厚さ１０．６μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６４】
実施例１２
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量７．２ｇ／ｍ２、厚さ９．８μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６５】
実施例１３
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．８ｇ／ｍ２、厚さ１３．１μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６６】
比較例１
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を３５質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を３５質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６７】
比較例２
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を５質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４５質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．２ｇ／ｍ２、厚さ１３．５μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６８】
比較例３
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を３０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．３ｇ／ｍ２、厚さ１３．５μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００６９】
比較例４
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を６０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．２ｇ／ｍ２、厚さ１３．７μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７０】
比較例５
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維５０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．１ｇ／ｍ２、厚さ１３．５μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７１】
比較例６
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維２０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．２ｇ／ｍ２、厚さ１３．２μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７２】
比較例７
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径５．３μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．１ｇ／ｍ２、厚さ１３．５μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７３】
比較例８
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を２０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径６．５μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．３ｇ／ｍ２、厚さ１３．６μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７４】
比較例９
実施例１で用いた変法濾水度９７ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を１５質量％、平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を１５質量％とし、常温でカレンダー処理した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．４ｇ／ｍ２、厚さ１３．１μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７５】
比較例１０
実施例１で用いた平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を２０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ポリエステル繊維４０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．０ｇ／ｍ２、厚さ１３．０μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７６】
比較例１１
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量１０．５ｇ／ｍ２、厚さ１５．０μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７７】
比較例１２
変法濾水度９７ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸バインダー用ＰＥＴ短繊維３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．５ｇ／ｍ２、厚さ１５．５μｍのリチウム二次電池用セパレータ用基材を得た。
【００７８】
実施例及び比較例のリチウム二次電池用セパレータ用基材を用いて、基材の評価、セパレータの作製及びセパレータの評価を行い、結果を表１〜表６に示した。
【００７９】
［基材の引張強度］
作製した基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ  Ｃｏ，．  ＬＴＤ．）、商品名：ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８０】
［基材の突刺強度］
作製した基材について、先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ  Ｃｏ，．  ＬＴＤ．）、商品名：ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（Ｎ）を計測し、突刺強度を測定した。
【００８１】
［基材の最大ポア径］
作製した基材について、ＰＭＩ社パームポロメーター（Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）ＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準じて測定を行い、最大ポア径を測定した。
【００８２】
［基材のインピーダンス］
作製した基材について、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極（直径２５ｍｍ）に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの実数成分を測定した。
【００８３】
［基材の耐摩耗性］
作製した基材を２０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長に裁断し、学振型摩擦堅牢度試験機（Ｃｏｌｏｒ  Ｆａｓｔｎｅｓｓ  Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ、テスター産業株式会社（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ，．  ＬＴＤ．）、商品名：ＡＢ−３０１）にセットし、試験用黒布（倉敷紡績株式会社（ＫＵＲＡＢＯ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ．）、クラボウコーマブロード（ＫＵＲＡＢＯ  ＣＯＭＢＥＤ  ＢＲＯＡＤ  ＣＬＯＴＨ）Ｈ−４４４）を磨耗治具にセット後、基材に磨耗治具を積載し、荷重は最低の２００ｇｆ（１．９６Ｎ）の荷重で、距離１２０ｍｍを毎分３０往復する速度で、５往復の擦り合わせによる起毛（毛羽）発生を目視観察し、以下の基準で評価を行った。「△」以上であれば、基材を取り扱う際や複合化処理の際に、工程上の問題は発生しなかった。
【００８４】
○：黒布に毛羽による繊維粕はほぼ付着しなかった。
△：黒布に毛羽による繊維粕はほんのわずかに付着した。
×：黒布に毛羽による繊維粕が付着した。
【００８５】
［セパレータＡの作製］
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、ポリフッ化ビニリデン３７５ｇを容器に入れ、攪拌機（商品名：スリーワンモーター（Ｔｈｒｅｅ  ｏｎｅ  ｍｏｔｏｒ）、新東科学株式会社（Ｓｈｉｎｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．））で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリーを基材の片面ずつ表面塗工した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後、防爆型乾燥機にて１２０℃の温度で乾燥して、片面あたりの厚さが３μｍの多孔膜を有するセパレータＡを得た。
【００８６】
［セパレータＢの作製］
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、水２０００ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム５ｇを容器に入れ、鋸状翼を供えた分散機で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。ここに、その１質量％溶液の粘度が８０００ｍＰａ・秒であるカルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液１０００ｇを添加し、さらに、１５分間撹拌して水系スラリーを得た。この水系スラリーを基材の片面に表面塗工した後、乾燥後の塗工量が９ｇ／ｍ２となるように調整されたギャップの間を通し、その後、乾燥機にて１２０℃の熱風を当てて乾燥してセパレータＢを得た。
【００８７】
［塗工性］
作製したセパレータＡについて、任意の１０箇所の厚さ測定を行い、次の評価で評価した。なお、厚さはＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００８８】
○：厚さの差が、０．８μｍ以下である。
△：厚さの差が、０．８μｍを超えて１μｍ以下である。
×：厚さの差が、１μｍを超えている。
【００８９】
［脱落の有無］
作製したセパレータＡについて、５０ｍｍ幅×３００ｍｍの短冊状に切り揃え、直径１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン棒に巻き付け時の多孔膜の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
【００９０】
○：多孔膜の状態に変化がない。
△：ひび割れが多孔膜の厚み全体に広がっているが、剥がれは生じていない。
×：剥がれが生じている。
【００９１】
［切断有無］
セパレータＡの製造工程において、基材を塗工した時の基材の状態を観察し、次の基準で評価した。
【００９２】
○：基材の切断、破れ、割れがなく、問題がなく塗工できた。
×：基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障をきたした。
【００９３】
［裏抜け］
セパレータＡの製造工程において、裏抜けを次の基準で評価した。
【００９４】
○：塗液が全く裏抜けしない。
△：若干裏抜けしたが、機材の裏面が塗工装置のロールに貼り付くなどの支障がない。
×：裏抜けして、基材の裏面がロールに貼り付いて、円滑な塗工ができないなどの支障をきたした。
【００９５】
［起伏の形成］
セパレータＢにおいて、起伏の形成を次の基準で評価した。
【００９６】
○：起伏が全く形成されていない。
△：起伏が形成されているが、ガラス板の間に挟み込むと平坦化し、電極との密着に支障がない。
×：起伏が形成されており、ガラス板の間に挟み込んでも平坦化せず、電極との密着に支障がある。
【００９７】
【表１】
2015088460.tif 000002
【００９８】
【表２】
2015088460.tif 000003
【００９９】
【表３】
2015088460.tif 000004
【０１００】
【表４】
2015088460.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2015088460.tif 000006
【０１０２】
【表６】
2015088460.tif 000007
【０１０３】
実施例１〜１３のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜３０質量％、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有した不織布からなり、坪量が１０ｇ／ｍ２以下で、且つ厚さが１５μｍ以下であるため、低坪量薄膜でありながらも、機械強度が強く、繊維の脱落や毛羽立ちが殆どなく、坪量が最も低い実施例１１及び厚さが最も薄い実施例１２以外の実施例の基材においては、セパレータ作製時に基材の切断や破れが発生しなかった。また、セパレータの塗工性に優れ、塗工後の多孔膜と基材の接着が強いため、多孔膜の脱落がなく、塗工処理において支障となる程度の塗液の裏抜けも発生しなかった。さらに、フィラー粒子を含有する水系スラリーを塗工した後の起伏も少なかった。また、インピーダンスの実数成分を低く抑えることができた。
【０１０４】
実施例１〜５のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、８ｇ／ｍ２、１３〜１４μｍという低坪量薄膜の基材である。フィブリル化した溶剤紡糸セルロースを１０〜３０質量％含有しているため、繊維同士が絡みやすく繊維ネットワークが形成されやすくなることから、低坪量薄膜であっても、基材の引張強度が強かった。特に、基材の突刺強度が、比較例１０のポリエステル短繊維のみから構成された基材よりも強く、セパレータ作製時に基材の切断や破れが発生しなかった。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、このような低坪量薄膜であっても、フィラー粒子を含有する水系スラリーを塗工した後の起伏が生じにくかった。
【０１０５】
一方、比較例１〜１０のリチウム二次電池用セパレータ用基材も、８ｇ／ｍ２、１３〜１４μｍという低坪量薄膜の基材である。比較例１と比較例２は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が１０〜３０質量％を外れた場合である。３０質量％を超えた比較例１では、引張強度及び突刺強度が低下し、基材の切断や繊維の脱落が発生した。さらに、フィラー粒子を含有する水系スラリーを塗工した後の起伏が生じやすかった。また、１０質量％未満の比較例２では、最大ポア径が拡大するため、裏抜けが発生し、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維が増加したため、インピーダンスの実数成分が高くなった。また、塗工性や脱落が劣る結果となった。
【０１０６】
比較例３と比較例４は、配向結晶化ポリエステル短繊維の含有量が４０〜５０質量％を外れた場合である。４０質量％未満の比較例３では、引張強度及び突刺強度が低下するため、基材の切断が発生した。また、５０質量％を超えた比較例４では、最大ポア径が拡大するため、裏抜けが若干発生した。
【０１０７】
比較例５と比較例６は、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の含有量が３０〜４０質量％を外れた場合である。４０質量％を超えた比較例５では、最大ポア径が拡大するため、裏抜けが発生した。また、インピーダンスの実数成分が高くなり、塗工性が低下した。一方、３０質量％未満の比較例６では、引張強度及び突刺強度が低下するため、基材からの繊維の脱落や基材の切断が発生した。
【０１０８】
比較例７は、配向結晶化ポリエステル短繊維の平均繊維径が３．５μｍを超えた場合であるが、突刺強度が低下し、最大ポア径が拡大するため、若干裏抜けが発生し、塗工性が低下した。
【０１０９】
比較例８は、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の平均繊維径が５．０μｍを超えた場合であるが、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の繊維本数が減少するため、引張強度及び突刺強度が低下し、最大ポア径も拡大したため、塗工性が低下し、基材からの繊維の脱落があり、基材の切断や裏抜けが発生した。
【０１１０】
比較例９は、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を含まない配合であるが、引張強度及び突刺強度が極端に低く、基材からの繊維の脱落があり、基材の切断も多発した。さらに、フィラー粒子を含有する水系スラリーを塗工した後の起伏が生じやすかった。
【０１１１】
比較例１０は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を含まない配合であるが、最大ポア径が大きく、裏抜けが発生した。また、塗工性が低下し、多孔膜が脱落した。
【０１１２】
実施例１〜３の比較から、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースの配合量が増えるほど、引張強度及び突刺強度はやや低下するが、基材の切断、基材からの繊維の脱落や毛羽立ちは発生しなかった。また、塗工性も良く、多孔膜の脱落もなく、インピーダンスの実数成分が低下した。
【０１１３】
実施例２と実施例４の比較から、配向結晶化ポリエステル短繊維を少し太くした実施例４のリチウム二次電池用セパレータ用基材は、最大ポア径が拡大したが、裏抜けや多孔膜の脱落は発生しなかった。実施例２と実施例５の比較から、溶剤紡糸セルロースのフィブリル化を抑えた実施例５の基材では、変法濾水度が１１３ｍｌであっても、裏抜けは発生せず、塗工性も問題なく、多孔膜の脱落もなかった。
【０１１４】
実施例１〜１３、比較例１１〜１２を比較すると、坪量が７．０ｇ／ｍ２未満である実施例１１では、実施例１〜１０と比較して、引張強度及び突刺強度が低下する傾向が見られ、基材の切断が発生した。坪量が１０．０ｇ／ｍ２を超えた比較例１１では、実施例１〜１０と比較して、インピーダンスの実数成分が上昇した。この基材を使用した場合、電池の放電特性は低下すると推測される。厚さが１０．０μｍ未満の実施例１２では、実施例１〜１０と比較して、インピーダンスの実数成分が上昇した。この基材を使用した場合、電池の放電性能は低下すると推測される。また、引張強度及び突刺強度も低下し、基材の切断が発生した。厚さが１５．０μｍを超えた比較例１２では、実施例１〜１０と比較して、未延伸バインダー用ポリエステル短繊維の融着が甘くなったため、引張強度が若干低下し、突刺強度も低下し、切断と繊維の毛羽立ちが発生した。引張強度が４５０Ｎ／ｍ未満である実施例１１及び１２では、実施例１〜１０と比較して、基材の切断が発生した。引張強度が７００Ｎ／ｍよりも大きくなった実施例１３では、実施例１〜１０と比較して、熱カレンダー処理のカレンダー圧を上げたために、突刺強度が低下し、インピーダンスの実数成分が上昇した。この基材を使用した場合、放電性能が低下すると推測される。これらの結果から、坪量が７．０〜１０．０ｇ／ｍ２であること、厚さが１０．０〜１５．０μｍであること、引張強度が４５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましいこと、引張強度が７００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の基材及びセパレータは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に利用できる。