(57)【要約】【課題】高エネルギー密度であって、急速充放電に対しても優れた充放電サイクル性能をもたらす電池用活物質、そのような電池用活物質を含む非水電解質電池、およびそのような非水電解質電池を含む電池パックを提供する。【解決手段】ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物が存在してなる電池用活物質、この活物質を負極活物質として含む非水電解質電池、該非水電解質電池を備えた電池パックが提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物が存在してなる電池用活物質。
【請求項２】
前記リン化合物中のリン含有量が、当該電池用活物質の全質量に対して０．０２〜３質量％の範囲である請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
当該電池用活物質は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、１０５０±３０ｃｍ−１の領域にピークを有する請求項１又は請求項２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
当該電池用活物質は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、１６５０±３０ｃｍ−１の領域にピークを有する請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記リン化合物が、リン複合酸化物またはリン酸である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項６】
前記ニオブ複合酸化物は、一般式｛ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）｝で表されるニオブ複合酸化物である請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の電池用活物質。
（但し、上記一般式において、ＭはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、δは、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、−１≦δ≦１である。）
【請求項７】
前記ニオブ複合酸化物は、その結晶構造が空間群Ｃ／２ｍ、またはＰ１２／ｍ１に属する請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項８】
前記電池用活物質は、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲の一次粒子から構成される凝集粒子であり、前記凝集粒子の平均粒径が１〜１００μｍの範囲である請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備える非水電解質電池。
【請求項１０】
請求項９記載の非水電解質電池を、少なくとも一以上備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、および、電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。この非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されており、また、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、電池としての基本特性に加え、急速充放電性能や長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、急速充放電が可能な非水電解質電池を搭載したハイブリッド自動車においては、動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することが可能である。
【０００３】
上述の急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。従来の非水電解質電池には、炭素質物からなる負極活物質を備えたカーボン系負極が備えられている。カーボン系負極を用いた電池においては、急速充放電を繰り返すことによって負極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。このようなデンドライトは、非水電解質電池内部において短絡を生じさせることから、万が一の場合、発熱や発火を生じさせる可能性がある。
そこで、金属リチウムのデンドライトの析出を防止するため、炭素質物に代えて、金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発されている。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００４】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの電気容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、重量エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。
【０００５】
単位重量当たりの電気容量については、一般式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度は、カーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないためである。
【０００６】
以上に鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されており、そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、一般式：ＴｉＮｂ２Ｏ７で表されるチタンニオブ複合酸化物は、３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃ．Ｍ．Ｒｅｉｃｈ  ｅｔ．ａｌ．，ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ  Ｎｏ．３−４，１  ｐｐ２４９−２５５  （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＴｉＮｂ２Ｏ７のように、１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋程度の貴な電位で作用する酸化物は表面皮膜が形成され難く、電極用活物質あるいは電極表面上での電解液の分解（すなわち、副反応）が継続し易いという問題がある。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度であって、急速充放電に対しても優れた充放電サイクル性能をもたらす電池用活物質、そのような電池用活物質を含む非水電解質電池、およびそのような非水電解質電池を含む電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態に係る電池用活物質は、ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物が存在することを特徴とする電池用活物質である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態の電池用活物質における、ニオブ複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す結晶構造を他の方向から示した模式図である。
【図３】第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図である。
【図４】図３中に示したＡ部の拡大断面図である。
【図５】第２実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【図６】図５のＢ部の拡大断面模式図である。
【図７】第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図８】図７に示した電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図である。
【図９】実施例１におけるニオブ複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】比較例１および実施例２における電極表面の赤外拡散反射スペクトル（９００〜１２００ｃｍ−１）を示すグラフである。
【図１１】比較例１および実施例２における電極表面の赤外拡散反射スペクトル（１５００〜１９００ｃｍ−１）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態に係る電池用活物質、非水電解質電池、および、電池パックついて、図面を参照して説明する。
【００１４】
［第１実施形態］
第１実施形態に係る電池用活物質は、ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物が存在してなることを特徴とする。リン化合物は、電池用活物質の一部の表面または全部の表面に付着していればよく、電池用活物質の一部または全部の表面を被覆していてもよい。
【００１５】
本実施形態の電池用活物質に含まれるニオブ複合酸化物は、粒状であることが好ましく、特に、平均粒径０．０１〜１０μｍの一次粒子として構成されることが好ましい。
また、本実施形態の電池用活物質は、ニオブ複合酸化物の一次粒子から構成される凝集粒子（二次粒子）からなることが好ましく、該凝集粒子の平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましい。
ニオブ複合酸化物の一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、工業生産上、扱い易くなり、また、１０μｍ以下であれば、ニオブ複合酸化物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。
また、ニオブ複合酸化物の一次粒子から構成される凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が１μｍ以上であれば、工業生産上、扱い易くなり、１００μｍ以下であれば、電極を作製するための塗膜を形成するにあたり、質量および厚さを均一にし易く、且つ、表面平滑性が向上する。
【００１６】
また、上記の二次粒子は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００１７】
本実施形態の電池用活物質をなすニオブ複合酸化物は、その結晶構造が単斜晶系に属することが好ましく、また、その空間群がＣ／２ｍ、あるいはＰ１２／ｍ１であることが好ましい。これらの空間群を有する電池用活物質は構造安定性が高く、リチウムイオンの挿脱反応が繰り返し行われても結晶構造の崩壊が起こり難く、良好な充放電サイクル性能を示す。また、本実施形態において、ニオブ複合酸化物は、上記した非特許文献１に記載される原子座標を有する結晶構造であってもよい。
【００１８】
次に、ニオブ複合酸化物の基本的な結晶構造を、図１および図２を参照して説明する。
図１に示すように、単斜晶型ニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７）の結晶構造では、金属イオン１０１および酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。また、金属イオン１０１には、ＮｂイオンおよびＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に互い違いに配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が生じる。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
【００１９】
図１において、領域１０５および領域１０６は、［１００］方向および［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、それぞれの領域において、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造には［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
【００２０】
このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく、構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域およびそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することにより、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上するとともに、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量および高いレート性能を提供することが可能である。
【００２１】
上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２２】
また、ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される結晶構造を有する活物質を用いることにより、レート性能に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能で、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能となる。
【００２３】
ニオブ複合酸化物としては、一般式Ｍ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）で表記される物質が挙げられ、一般式Ｍ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）におけるＭ、ｙおよびδの例としては、ＭはＴｉであり、ｙは０であり、δは０である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、ＴｉＮｂ２Ｏ７となる。また、別の例としては、Ｍは、０．９対０．１の比率のＴｉおよびＺｒであり、ｙは０であり、δは０である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｎｂ２Ｏ７となる。また、別の例としては、ＭはＴｉであり、ｙは０．１であり、δは０．０５である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、Ｔｉ０．９Ｎｂ２．１Ｏ７．０５となる。さらに、別の例としては、ＭはＴｉおよびＺｒの何れかであり、ｙは１であり、δは０．５である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、Ｎｂ３Ｏ１５／２、すなわちＮｂ２Ｏ５となる。
【００２４】
さらに、ニオブ複合酸化物としては、一般式｛ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）｝（但し、上記一般式において、ＭはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、−１≦δ≦１である。）で表される物質が好ましく、また、単斜晶型の結晶構造を有することが好ましい。この一般式で表されるニオブ複合酸化物にはＬｉが０≦ｘ≦６の範囲で含まれる。このＬｉは、ニオブ複合酸化物が非水電解質電池の負極活物質として用いられた際に、充放電に伴って挿入または脱離するリチウムである。
【００２５】
この一般式ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）で表されるニオブ複合酸化物は、本発明者等が鋭意検討した結果、固体酸点濃度が高いことが明らかとなってきた。非水電解質電池に用いる電解液は、電池用活物質の固体酸点で分解され易く、電池の充放電効率を低下させる要因となる。また、電解液が分解された結果、活物質表面にはフッ化リチウムや酸化リチウムのような分解生成物が堆積し、電池の抵抗を増加させる。これらは、いずれも、寿命性能や大電流性能などの電池性能を低下させる要因となる。
本発明では、ニオブ複合酸化物を含む電池用活物質において、当該電池用活物質の表面上の少なくとも一部にリン化合物を存在させることにより、固体酸点を減少させる。
【００２６】
本発明の効果は、電池用活物質の表面の一部にリン化合物を配することで得られるが、電池用活物質の表面の大部分あるいは全体がリン化合物で覆われた場合には、より高い効果を奏する。このような電池用活物質を採用することで、活物質と電解液との反応性が抑制され、初回充放電効率を高めることができ、また、優れた充放電サイクル性能に寄与する。
【００２７】
上記のリン化合物は、例えば、リン複合酸化物またはリン酸であることが好ましい。リン複合酸化物としては、リン酸化物、リンニオブ複合酸化物、リンチタン複合酸化物、リンチタンニオブ複合酸化物などを例示できる。本実施形態の電極活物質には、例示したリン化合物のうち１種または２種以上が存在していることが好ましい。
【００２８】
さらに、本実施形態の電池用活物質は、電池用活物質の全質量に対するリン化合物中のリン量が０．０２質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。電池用活物質におけるリン濃度が０．０２質量％以上とすることで、上述した固体酸点を減少させる効果が十分に得られ、電解液との副反応を低減し、高抵抗皮膜の過剰形成を抑制することができる。なお、電池用活物質の表面におけるリンの量が多い場合であっても本発明の効果は失われないが、活物質量の低下に繋がるほか、それ自体がリチウムイオンが移動する際の抵抗成分となってしまうため、上記のリン濃度は３質量％以下にすることが好ましい。
【００２９】
電池用活物質に含まれるリン量は、酸分解−ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）発光分光法（測定装置の一例：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＳＰＳ−４０００）によって測定することができる。
また、リンの存在状態は、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）やＴＥＭ−ＥＤＸ（（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−（エネルギー分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ））を用いて、ライン分析、あるいはマッピング像等で判定することができる。
【００３０】
また、本実施形態の電池用活物質の表面には、リン化合物の存在を反映するリン酸イオンが存在するため、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によってリン酸イオンの存在を確認することが可能である。本実施形態の電池用活物質においては、リン酸イオンに由来するピークが赤外反射スペクトルの１０５０±３０ｃｍ−１の領域に現れるので、この領域におけるピークの有無を確認すればよい。この１０５０±３０ｃｍ−１の領域に現れるピークは、非水電解質電池に組み込む前の電池用活物質から検出可能であるのは勿論だが、非水電解質電池として使用を開始した後に、電池を分解して電池用活物質を取り出し、これを測定した場合でも確認可能である。
【００３１】
さらに、本実施形態の電池用活物質は、非水電解質電池の活物質として使用を開始した後に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、１６５０±３０ｃｍ−１の領域に赤外吸収ピークが現れる。この赤外吸収ピークは非水電解質電池に組み込む前の電池用活物質からは検出されないものであるので、充放電反応が進行した結果、電池用活物質の表面に生成した物質に由来するものと考えられる。リン酸化合物が表面に付着していない電池用活物質からは、１６５０±３０ｃｍ−１の領域に赤外吸収ピークが現れない。従って、使用中もしくは使用後の非水電解質電池を分解し、電池用活物質を取り出して１６５０±３０ｃｍ−１の領域の赤外反射スペクトルを測定することで、本実施形態に係る電池用活物質か否かを判別できる。本実施形態の電池用活物質においては、１６５０±３０ｃｍ−１の領域に現れる赤外吸収ピークに由来するものが、電池特性に何らかのよい影響を与えているものと推測される。
【００３２】
ここで、上述のような測定を行うためにニオブ複合酸化物を電池から取り出す場合、例えば、以下の方法によって取り出すことができる。
まず、放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出してメチルエチルカーボネートで洗浄する。そして、洗浄した負極層を水中で失活し、遠心分離装置等を用いて負極層中のニオブ複合酸化物を抽出すればよい。
【００３３】
本実施形態における電池用活物質を負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。この場合に用いる他の活物質としては、例えば、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）、アナターゼ型、ルチル型、あるいはβ型チタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ２、ｒ−ＴｉＯ２、β−ＴｉＯ２、など）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２など）を用いることができる。
また、本実施形態における電池用活物質を正極活物質として用いる場合にも、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。この場合に用いる他の活物質としても、例えば、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）、アナターゼ型、ルチル型、あるいはβ型チタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ２、ｒ−ＴｉＯ２、β−ＴｉＯ２、など）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２など）を用いることができる。
【００３４】
上記のように、電極中に他の活物質も含まれる場合には、以下のような方法で測定することができる。
まず、電極中から取り出した負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。そして、ニオブ複合酸化物帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、リン含有量を測定する。このとき、ＥＤＸでリンのマッピング像を取得すれば、リンの存在領域を把握することができる。
【００３５】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）についても、同様の手法によって抽出したニオブ複合酸化物を測定治具に固定して測定する。例えば、以下の装置・条件により測定できる。
（ａ）フーリエ変換型ＦＴＩＲ装置：ＦＴＳ−６０Ａ（ＢｉｏＲａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ  社製）
（ｂ）光源：特殊セラミックス
（ｃ）検出器：ＤＴＧＳ
（ｄ）波数分解能：４ｃｍ−１
（ｅ）積算回数：２５６回
（ｆ）付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社製）、窓板  ＣａＦ２
（ｇ）リファレンス：金
【００３６】
（製造方法）
次に、表面にリン化合物を配したニオブ複合酸化物の製造方法について説明する。
この際、一次粒子および二次粒子の平均粒径は、熱処理の温度と時間を変化させることによって調節することができる。
本実施形態のニオブ複合酸化物の製造方法は、固相反応などにより、一般式｛ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）｝で表されるニオブ複合酸化物を得る工程と、リン化合物をニオブ複合酸化物の表面に配する工程とを含む。
【００３７】
まず、出発原料を混合する。この出発原料としては、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒを任意に含む酸化物または塩を用いる。ＴｉＮｂ２Ｏ７を合成する場合には、出発原料として、二酸化チタンまたは五酸化ニオブといった酸化物を用いることが出来る。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩および硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム等が好適である。
【００３８】
次いで、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。
次いで、得られた混合物を焼成する。この焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間の条件で行うことができる。
【００３９】
次に、上述のニオブ複合酸化物をリン化合物で被覆処理することにより、リン化合物を表面に配する方法について説明する。これは、上述した方法で作製したニオブ複合酸化物に対して、リン酸含有溶液と直接接触させることにより実施でき、例えば、以下のように処理する。
まず、所定量のリン酸を純水に溶かした水溶液中に、上記方法で合成したニオブ複合酸化物を投入・攪拌する。この溶液を、例えば、８０℃で乾燥して水を蒸発させることで、表面上にリン酸を付着させて配置したニオブ複合酸化物を得ることができる。
【００４０】
本実施形態では、リン化合物をニオブ複合酸化物の表面に配する工程において用いるリン酸含有溶液は、特に限定されないが、例えば、Ｈ３ＰＯ４やＨＰ２Ｏ７の他、ポリリン酸などを何ら制限無く用いることができる。
【００４１】
上記手順でリン酸が付着したニオブ複合酸化物には、再度熱処理を施すことで、Ｐ−Ｏ−Ｎｂの結合を形成させることが好ましい。この熱処理は大気中で行えばよく、処理条件は３００℃〜１０００℃（好ましくは４００℃〜８００℃）、１０分〜１００時間（好ましくは１時間〜２４時間）である。このような条件で再度熱処理を施すことで、より緻密で密着性に富むリン化合物を付着させることができる。
このような処理により、ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物を付着させることができる。
【００４２】
以上説明した本実施形態によれば、活物質表面の副反応を効果的に抑制し、優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質を提供することができる。
なお、上述したように、本実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた充放電サイクル性能を得ることができる。すなわち、充放電サイクル性能は、活物質表面にリン化合物を配することで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、本実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。
【００４３】
なお、本実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００４４】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、上記した第１実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の電池用活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００４５】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図３及び図４に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）１００について説明する。図３は、扁平型非水電解質電池１００の断面図模式図である。また、図４は、図３中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４６】
図３に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図４に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池１００においては、負極層３ｂ中の負極活物質が、第１実施形態に係る電池用活物質を含む構成とされている。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、後述するゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００４７】
図３に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状の外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００４８】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封させる。
【００４９】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００５０】
負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００５１】
正極端子７としては、リチウムに対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレー４タおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００５２】
（１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されたものか、あるいは、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。
このような外装材２の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、およびボタン型から適宜選択できる。
このような外装材２の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００５３】
また、ラミネートフィルムからなる外装材２を用いる場合は、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。この場合の金属層には、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔を採用することが好ましい。また、樹脂層としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００５４】
金属製容器からなる外装材２を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作製されたものが用いられる。このようなアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。また、アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量を１００質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。また、金属製容器からなる外装材２を用いる場合、肉厚が０．５ｍｍ以下のものを用いることがより好ましい。
【００５５】
（２）負極
負極３は、負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
負極活物質としては、上述した第１実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
このような負極活物質を含む負極層３ｂが備えられた負極３を組み込んだ非水電解質電池１００は、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有する。
【００５６】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える。このような導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などを含むものが挙げられる。
【００５７】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させる。このような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを含むものが挙げられる。
【００５８】
負極層３ｂ中の負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、および、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。また、負極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、および、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
【００５９】
導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質電池１００の大電流特性を向上させることができる。
また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと負極集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。
一方、導電剤および結着剤は、それぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましい。
【００６０】
負極集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましく、その厚さは好ましくは８〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍがよい。また、負極集電体３ａとしては、上記の他、ステンレス箔、チタン箔等、銅箔、ニッケル箔などを用いることも可能であるが、例えば、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴となり得る場合や、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を使用する場合には、上記のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。
【００６１】
上記のアルミニウム箔を負極集電体３ａとして用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を負極集電体３ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【００６２】
負極３は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体３ａに塗布した後に乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。また、負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを負極集電体３ａ上に配置、形成することによって作製されてもよい。
【００６３】
（３）正極
正極５は、正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層５ｂとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。
【００６４】
正極活物質に用いる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を用いることができる。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６５】
正極活物質に用いるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。
また、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も、正極活物質として挙げることができる。
【００６６】
上記の中でも好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、およびリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などがあげられる。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６７】
上記中でも、さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物である。これらの正極活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、上記組成物を含む正極活物質は、負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００６８】
また、非水電解質として常温溶融塩を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００６９】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
【００７０】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含むものが挙げられる。また、結着剤としては、上記材料に関し、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用できる。
【００７１】
正極層５ｂにおいて、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７２】
また、正極層５ｂ中に導電剤を添加する場合は、正極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
導電剤を、３質量％以上の含有量とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤は、１８質量％以下の含有量とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００７３】
正極集電体５ａとしては、例えば、厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、正極集電体５ａとして、ステンレス箔、チタン箔等を用いることも可能である。
【００７４】
上記のアルミニウム箔を正極集電体５ａに用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を正極集電体５ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【００７５】
正極５は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を用い、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体５ａに塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施す方法によって作製できる。また、正極５は、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを正極集電体５ａ上に配置、形成することによって作製してもよい。
【００７６】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、溶質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものが好ましい。
【００７７】
溶質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］、［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などから選ばれる一種以上のリチウム塩が好ましい。これらリチウム塩を、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で有機溶媒に溶解して有機電解液とする。
溶質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００７８】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００７９】
上記の中でも、好ましい有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００８０】
ゲル状非水電解質を構成する高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むものが挙げられる。
【００８１】
また、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることも可能である。例えば、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であって、１００℃以下、好ましくは室温以下においても液状であるものを選択すると、動作温度の広い非水電解質電池を得ることができる。
【００８２】
（５）セパレータ
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ４に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ４は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質電池の安全性を向上できるため、好ましい。
また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ４を用いてもよい。
【００８３】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００８４】
図５および図６に示す非水電解質電池は、積層型電極群１１が外装部材１２内に収納されて構成されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００８５】
正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。正極層１３ｂには正極活物質が含有される。
【００８６】
負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。負極層１４ｂには負極活物質が含有される。この負極活物質には、第１の実施形態の電池用活物質が含まれる。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００８７】
図５および図６に示す非水電解質電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図３及び４において説明した非水電解質電池１００の各構成部材と同様の構成である。
【００８８】
以上、説明したような本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【００８９】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
【００９０】
図７および図８を参照して、本実施形態に係る電池パック２００を具体的に説明する。図７に示す電池パック２００においては、単電池２１として、図３に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７および図８に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【００９１】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。図７に示すように、プリント配線基板２４には、サーミスタ２５（図８を参照）、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３（図６を参照）を通じて保護回路２６に接続されている。
【００９３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、図７においては図示を省略しているが、単電池２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。なお、個々の単電池２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９４】
図７に示すように、正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９５】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４とともに、収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の保護シート３６とは反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９６】
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９７】
ここで、図７、図８においては、単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池２１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【００９８】
以上説明した本実施形態によれば、上記第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００９９】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【０１０１】
［実施例１、２、比較例１］
＜ニオブ複合酸化物の合成＞
まず、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ２）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とを混合し、１１００℃で２４時間焼成して、組成式ＴｉＮｂ２Ｏ７のニオブ複合酸化物を得た。
この際、後述する広角Ｘ線回折法により、得られた物質が組成式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表されるニオブ複合酸化物であることを確認した。
【０１０２】
次に、組成式ＴｉＮｂ２Ｏ７のニオブ複合酸化物１５０ｇとポリエチレングリコール５ｇとを、純水１５０ｇを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径０．６μｍの一次粒子からなる、平均粒径が約１０μｍの造粒体（二次粒子）を得た。その後、得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成してサンプルＡ１を得た。これを比較例１とした。
【０１０３】
次に、１００ｇの純水にリン酸３ｇを投入・溶解した水溶液中に、サンプルＡ１（１００ｇ）を投入し、攪拌しながら８０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させてサンプルＡ２を得た。これを実施例とした。
次いで、サンプルＡ２に、大気中で４００℃、３時間の熱処理を施してサンプルＡ３を得た。これを実施例２とした。
【０１０４】
＜広角Ｘ線回折法＞
上記手順で得られたニオブ複合酸化物（実施例１、２、比較例１）を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。この測定で得られた図９に示すＸ線回折パターンから、ニオブ複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表され、空間群Ｃ／２ｍに属する単斜晶系ニオブ複合酸化物であることが確認された。
以下に、本測定に使用した装置および条件を示す。  
（１）  Ｘ線発生装置理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源  ：  ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力  ：  ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２）  ゴニオメータ理学電機社製  ２１５５Ｓ２  型
スリット系：  １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器  ：  シンチレーションカウンター
（３）  計数記録装置理学電機社製  ＲＩＮＴ１４００  型
（４）  スキャン方式  ２θ／θ連続スキャン
（５）  定性分析
測定範囲（２θ）  ５〜１００°
スキャン速度  ２°／分
ステップ幅（２θ）  ０．０２°。
【０１０５】
＜リン含有量＞
上記手順で得られた実施例１、２、比較例１のニオブ複合酸化物の表面におけるリン含有量は、酸分解−ＩＣＰ発光分光法（測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＳＰＳ−４０００）によって測定した。
また、実施例１、２、比較例１のニオブ複合酸化物の表面におけるリンの分布状態は、凝集粒子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、マッピング像を取得することによって確認した。
【０１０６】
＜電極の作製＞
各工程で得られたニオブ複合酸化物（実施例１、２、比較例１）の粉末９０質量％、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％、および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
【０１０７】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０１０８】
＜ビーカーセルの製造＞
上記手順で作製した電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入して実施例１、２、比較例１のビーカーセルを完成させた。
【０１０９】
＜電池性能の測定＞
上記の実施例１、２、比較例１を用いて製造したビーカーセルについて、２５℃の環境下において、１Ｃおよび１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、１Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行う充放電サイクルを１００回行い、初回容量に対する１００回後の容量を容量維持率（％）として算出した。
その結果を下記表１に記す。
【０１１０】
【表１】
2015088424.tif 000003
【０１１１】
上記手順で得られたサンプルＡ２（実施例１）とサンプルＡ３（実施例２）について、断面ＴＥＭ観察を行い、ニオブ複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した。この結果、サンプルＡ２では、ニオブ複合酸化物表面におけるリンの存在領域（表層の厚さ）が不均一であり、リン化合物が部分的に付着していた。一方、熱処理を施したサンプルＡ３では、リンの存在領域はニオブ複合酸化物の表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。すなわち、熱処理を施すことで、リン酸が母材と反応し、Ｎｂ−Ｏ−Ｐ、あるいはＴｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成して、より密着性の高い皮膜（リンニオブチタン複合酸化物）が形成されたと考えられる。
【０１１２】
また、サンプルＡ１、Ａ２、Ａ３に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルＡ２、Ａ３に限り、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける約１０５０ｃｍ−１にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。図１０における電極表面の赤外拡散反射スペクトル（９００〜１２００ｃｍ−１）に示すように、サンプルＡ１（比較例１）ではリン酸イオンに帰属されるピークが見られないのに対し、サンプルＡ３（実施例２）では、１０５０ｃｍ−１付近にリン酸イオンに帰属されるピークが存在することがわかる。
【０１１３】
［実施例３〜６］
まず、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ２）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とを混合し、１１００℃で２４時間焼成して、組成式ＴｉＮｂ２Ｏ７のニオブ複合酸化物を得た。
次いで、組成式ＴｉＮｂ２Ｏ７のニオブ複合酸化物１５０ｇとポリエチレングリコール５ｇとを、純水１５０ｇを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径０．６μｍの一次粒子からなる、平均粒径が約１０μｍの造粒体（二次粒子）を得た。その後、得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成した。
【０１１４】
次いで、１００ｇの純水にリン酸０．２ｇを投入・溶解した水溶液中に、上記焼成後の造粒体（１００ｇ）を投入し、攪拌しながら８０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた。
次いで、乾燥後の造粒体に、大気中で４００℃、３時間の熱処理を施して、実施例３のニオブ複合酸化物（電池用活物質）を得た。
そして、このニオブ複合酸化物のリン含有量を、上記実施例１、２と同様の方法で測定した。
【０１１５】
次いで、得られたニオブ複合酸化物（電池用活物質）を用いて、上記実施例１、２と同様の条件および手順でビーカーセルを作製し、同様にして評価した
【０１１６】
また、上記のリン酸の投入量を、１ｇ（実施例４）、６ｇ（実施例５）、２０ｇ（実施例６）に変更した点以外は、実施例３と同様にして電池用活物質を合成して、上記同様の方法で評価した。
結果を下記表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2015088424.tif 000004
【０１１８】
表２に示すように、リン量の増加に伴って容量維持率は高くなるが、容量が低下する。すなわち、リン化合物は充放電に寄与しないため、リン量の増加に伴い、容量は低下する。上記結果より、容量と寿命の観点から、より好ましいリン量は０．１〜１．０％であることがわかる。
【０１１９】
［実施例７、８、比較例２］
水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）を１１００℃で２４時間焼成して、単斜晶のニオブ酸化物（Ｍ−Ｎｂ２Ｏ５）を得た。
次いで、１５０ｇのＭ−Ｎｂ２Ｏ５と、５ｇのポリエチレングリコールと、純水１５０ｇとを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径０．６μｍの一次粒子からなる、平均粒径が約１０μｍの造粒体（二次粒子）を得た。その後、得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成してサンプルＢ１を得た。これを比較例２とした。
【０１２０】
次いで、１００ｇの純水にリン酸３ｇを投入・溶解した水溶液中に、サンプルＢ１（１００ｇ）を投入し、攪拌しながら８０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させてサンプルＢ２を得た。これを実施例７とした。
【０１２１】
次いで、サンプルＢ２に、大気中で４００℃、３時間の熱処理を施してサンプルＢ３を得た。これを実施例８とした。
そして、得られた実施例７、８及び比較例２について、このニオブ複合酸化物のリン含有量を、上記実施例１、２などと同様の方法で測定した。
【０１２２】
次いで、得られた実施例１１、１２及び比較例１１のニオブ複合酸化物（電池用活物質）を用いて、上記実施例１、２などと同様の条件および手順でビーカーセルを作製し、同様にして評価した。
結果を下記表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2015088424.tif 000005
【０１２４】
実施例１の場合と同様に、得られた物質を広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｂｙＮｂ２Ｏ（７＋δ）で表され、ＪＣＰＤＳカード＃２７−１３１３に帰属される単斜晶系ニオブ酸化物（空間群Ｐ１２／ｍ１）であると同定された。
また、得られた実施例７と実施例８について、断面ＴＥＭ観察を行い、ニオブ複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した結果、実施例７では、リンの存在領域（表層の厚さ）が不均一であり、リン化合物は部分的に付着していた。一方、熱処理を施した実施例８では、リンの存在領域はニオブ複合酸化物表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。これは、熱処理を施すことで、リン酸が母材と反応し、Ｎｂ−Ｏ−Ｐ結合を形成して、より密着性の高い皮膜（リンニオブ複合酸化物）が形成されたと考えられる。
また、サンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルＢ２（実施例７）、Ｂ３（実施例８）に限り、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける約１０５０ｃｍ−１にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。
【０１２５】
［比較例３、４、５］
＜スピネル型チタン複合酸化物の合成＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および、アナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）を混合し、８５０℃で２４時間焼成して、スピネル型チタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を合成した。
次いで、１５０ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、５ｇのポリエチレングリコールと、純水１５０ｇとを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径０．６μｍの一次粒子からなる、平均粒径が約１０μｍの造粒体（二次粒子）を得た。その後、得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成してサンプルＣ１を得た。これを比較例３とした。
【０１２６】
次いで、１００ｇの純水にリン酸３ｇを投入・溶解した水溶液中に、サンプルＣ１（１００ｇ）を投入し、攪拌しながら８０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させてサンプルＣ２を得た。これを比較例４とした。
【０１２７】
次いで、サンプルＣ２に、大気中で４００℃、３時間の熱処理を施してサンプルＣ３を得た。これを比較例５とした。
そして、得られた比較例３、４、５について、このスピネル型チタン複合酸化物のリン含有量を、上記実施例１、２などと同様の方法で測定した。
【０１２８】
次いで、得られた比較例３、４、５のスピネル型チタン複合酸化物（電池用活物質）を用いて、上記実施例１、２などと同様の条件および手順でビーカーセルを作製し、同様にして評価した。
結果を下記表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2015088424.tif 000006
【０１３０】
実施例１の場合と同様に、得られた物質を広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表され、ＪＣＰＤＳカード＃４９―０２０７に帰属される立方晶系スピネル型チタン複合酸化物（空間群Ｆｄ３−ｍ）であると同定された。
また、得られた比較例４と比較例５について、断面ＴＥＭ観察を行い、スピネル型チタン複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した結果、比較例４では、リンの存在領域（表層の厚さ）が不均一であり、リン化合物は部分的に付着していた。一方、熱処理を施した比較例５では、リンの存在領域はスピネル型チタン複合酸化物表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。
また、サンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルＣ２（比較例４）、サンプルＣ３（比較例５）に限り、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける約１０５０ｃｍ−１にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。
比較例３、４、５では、本発明の実施形態に係るニオブ複合酸化物と同様の手法をチタン複合酸化物に適用したが、表４に示すように、これら各比較例は容量が低い結果となり、ニオブ複合酸化物用いた場合と同様の効果は確認できなかった。
【０１３１】
［実施例１１、１２、比較例６］
原料に、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた点以外は、実施例１と同様にして組成式Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｎｂ２Ｏ７のニオブ複合酸化物を得た。
次いで、１５０ｇのＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｎｂ２Ｏ７と、５ｇのポリエチレングリコールと、純水１５０ｇとを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径０．６μｍの一次粒子からなる、平均粒径が約１０μｍの造粒体（二次粒子）を得た。その後、得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成してサンプルＤ１を得た。これを比較例６とした。
【０１３２】
次いで、１００ｇの純水にリン酸３ｇを投入・溶解した水溶液中に、サンプルＤ１（１００ｇ）を投入し、攪拌しながら８０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させてサンプルＤ２を得た。これを実施例１１とした。
【０１３３】
次いで、サンプルＤ２に、大気中で４００℃、３時間の熱処理を施してサンプルＤ３を得た。これを実施例１２とした。
そして、得られた実施例１１、１２及び比較例６について、このニオブ複合酸化物のリン含有量を、上記実施例１、２などと同様の方法で測定した。
【０１３４】
次いで、得られた実施例１１、１２及び比較例６のニオブ複合酸化物（電池用活物質）を用いて、上記実施例１、２などと同様の条件および手順でビーカーセルを作製し、同様にして評価した。
結果を下記表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2015088424.tif 000007
【０１３６】
実施例１の場合と同様に、得られた物質を広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｎｂ２Ｏ７で表されるニオブ−ジルコニウム−チタン複合酸化物であると同定された。
また、得られたサンプルＤ２（実施例１１）とサンプルＤ３（実施例１２）について、断面ＴＥＭ観察を行い、ニオブ複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した結果、サンプルＤ２では、リンの存在領域（表層の厚さ）が不均一であり、リン化合物は部分的に付着していた。一方、熱処理を施したサンプルＤ３では、リンの存在領域はニオブ複合酸化物表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。
また、サンプルＤ１、Ｄ２、Ｄ３に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルＤ２（実施例１１）、Ｄ３（実施例１２）に限り、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける約１０５０ｃｍ−１にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。
【０１３７】
［試験後セルの確認］
活物質にサンプルＡ１、Ａ３を用いた比較例１、実施例２の試験後セルを、リチウム脱離状態で分解し、電極表面のＦＴ−ＩＲ測定を実施した。この結果、図１１における電極表面の赤外拡散反射スペクトル（１５００〜１９００ｃｍ−１）に示すように、サンプルＡ３（実施例２）の活物質に確認された１０５０ｃｍ−１のピークが、試験後電極の状態でも確認された。また、サンプルＡ３では、サンプルＡ１（比較例１）に比べて、環状エステル電解液由来である１７７０ｃｍ−１、１８１０ｃｍ−１近傍のピークが減少しており、サンプルＡ３に限っては１６５０ｃｍ−１付近に、表面皮膜に由来するリチウムアルキルカーボネートに帰属されるピークが確認された。
以上の分析結果より、活物質表面にリン化合物を配することで、充放電初期に安定な表面皮膜が形成され、継続的に進む過度な電解液の分解反応が抑制されたと考えられる。
また、表１〜表５に示すように、他の実施例においても、１６５０ｃｍ−１付近に、表面皮膜に由来するリチウムアルキルカーボネートに帰属されるピークが確認された。
【０１３８】
以上説明した実施例において、表１〜表５から明らかなように、本発明の実施形態に係るニオブ複合酸化物を含む活物質を用いた実施例１〜１２は、比較例１〜６の電池に比べて、初回充放電効率が高く、寿命が長いことが示された。
一方、比較例３、４、５に示すように、スピネル型チタン複合酸化物を用いた場合には、本願のような効果は確認できなかった。
【０１３９】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４０】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１４…負極、１５…セパレータ、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…非水電解質二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５…領域、１０６…領域、１０７…空隙部分、２００…電池パック。
【図１】
2015088424.tif 000008
【図２】
2015088424.tif 000009
【図３】
2015088424.tif 000010
【図４】
2015088424.tif 000011
【図５】
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【図６】
2015088424.tif 000013
【図７】
2015088424.tif 000014
【図８】
2015088424.tif 000015
【図９】
2015088424.tif 000016
【図１０】
2015088424.tif 000017
【図１１】
2015088424.tif 000018