(57)【要約】【課題】  ポットライフが長く、硬化後に電気抵抗が低い導電性接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、導電性接着剤である。（Ａ）成分の表面酸化膜が、ＡｇとＳｎとＯからなると好ましく、（Ａ）成分の少なくとも一部が鱗片状であると、より好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、導電性接着剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の表面酸化膜が、ＡｇとＳｎとＯからなる、請求項１記載の導電性接着剤。
【請求項３】
（Ａ）成分の少なくとも一部が鱗片状である、請求項１または２記載の導電性接着剤。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）インジウム粉末を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性接着剤の硬化物を含む、半導体装置。
【請求項６】
（Ａ）ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成されたＸ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を混合することを特徴とする、導電性接着剤の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）成分として、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成した後、鱗片化されたＸ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末を用いる、請求項６記載の導電性接着剤の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分として、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成した後、さらに酸化された、Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末を用いる、請求項６または７記載の導電性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤、この導電性接着剤の硬化物を含む半導体装置、および導電性接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗器やコンデンサー等の部品を、基板に電気的に接着するハンダの代替品として、導電性接着剤が使用されている。従来、導電性接着剤には、Ａｇ粉末と熱硬化性樹脂を含むものが使用されていた。
【０００３】
このＡｇ粉末と熱硬化性樹脂を含む導電性接着剤には、配線間に電圧を印加したときのマイグレーションという問題がある。このマイグレーションの抑制を目的として、Ａｇ粉末をＡｇＳｎ合金粉末に置き換えた導電性接着剤が検討されている。
【０００４】
しかし、ＡｇＳｎ合金粉末と熱硬化性樹脂を含む導電性接着剤には、電気抵抗値が低くない、という新たな問題が発生してしまう。この問題を解決するために、ＡｇＳｎ合金を含む導電性粒子と、ヒドロキシキノリン類等の添加剤と、樹脂を含む導電性接着剤が知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ＡｇＳｎ合金粉末と、ヒドロキシキノリン類である８−キノリノールと、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含む導電性接着剤を作製すると、導電性接着剤のポットライフが短くなってしまう、という問題がある。この導電性接着剤のポットライフが短くなってしまう原因は、８−キノリノールの反応性が高いため、８−キノリノールとＡｇＳｎ合金粉末のＳｎとが錯体を形成し、この８−キノリノールとＳｎの錯体の触媒効果が熱硬化性樹脂の硬化を促進するため、導電性接着剤のポットライフが短くなってしまうからである、と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２５４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポットライフが長く、硬化後に電気抵抗が低い導電性接着剤を提供することを目的とする。本発明者らは鋭意研究を行い、ＡｇＳｎ合金粉末の表面に、特定の厚さの酸化膜が存在することにより、８−キノリノールとＡｇＳｎ合金粉末のＳｎとの錯体形成を抑制し、導電性接着剤のポットライフを長くすることができ、かつ硬化後の電気抵抗が低い導電性接着剤を提供することができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性接着剤、この導電性接着剤の硬化物を含む半導体装置、および導電性接着剤の製造方法に関する。
〔１〕（Ａ）Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、導電性接着剤。
〔２〕（Ａ）成分の表面酸化膜が、ＡｇとＳｎとＯからなる、上記〔１〕記載の導電性接着剤。
〔３〕（Ａ）成分の少なくとも一部が鱗片状である、上記〔１〕または〔２〕記載の導電性接着剤。
〔４〕さらに、（Ｄ）インジウム粉末を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の導電性接着剤。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の導電性接着剤の硬化物を含む、半導体装置。
〔６〕（Ａ）ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成されたＸ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を混合することを特徴とする、導電性接着剤の製造方法。
〔７〕（Ａ）成分として、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成した後、鱗片化されたＸ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末を用いる、上記〔６〕記載の導電性接着剤の製造方法。
〔８〕（Ａ）成分として、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成した後、さらに酸化された、Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末を用いる、上記〔６〕または〔７〕記載の導電性接着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明〔１〕によれば、ポットライフが長く、硬化後に電気抵抗が低い導電性接着剤を提供することができる。
【００１０】
本発明〔５〕によれば、低抵抗な導電性接着剤で接着された半導体装置を提供することができる。
【００１１】
本発明〔６〕によれば、ポットライフが長く、硬化後に低抵抗な導電性接着剤を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で使用したＡｇＳｎ合金粉末３）のＸ線光電子分光法の深さ方向分析結果である。
【図２】（Ａ）成分の含有量を変化させたときの接続抵抗値の変化を示す図である。
【図３】（Ｂ）成分の含有量を変化させたときの接続抵抗値の変化を示す図である。
【図４】（Ｂ）成分の含有量を変化させたときの接着強度の変化を示す図である。
【図５】ＡｇＳｎ合金粉末を酸化したときの処理時間と酸化膜の厚さとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔導電性接着剤〕
本発明の導電性接着剤は、（Ａ）Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末は、Ｘ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。ＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜の平均厚みが、２０ｎｍ未満では、酸化膜が薄い部分などで保管中に酸化膜が除去されてしまい、Ｓｎと８−キノリノールが反応して錯体を形成し、導電性接着剤のポットライフが短くなってしまう。一方、ＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜の平均厚みが４０ｎｍを超えると、常温での保存安定性は良好になり、導電性接着剤のポットライフが長くなるが、導電性接着剤の加熱時に表面の酸化膜が十分に除去できず、硬化後の導電性接着剤に十分な電気伝導性が得られなくなってしまう。ここで、ＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜厚の測定には、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＵＬＢＡＣ−ＰＨＩ製、装置名称：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を使用し、Ｘ線源として単色化Ａｌ／Ｋα線を使用する。試料のスパッタリングレートは、ＳｉＯ２換算で１６．５２ｎｍ／ｍｉｎ．とし、得られた深さ方向に対する元素分布スペクトルから酸素濃度が９％超となるときの深さを酸化膜厚と定義する。これは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって直接観察できた後述する比較例２のＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜の膜厚が４５ｎｍであり、同試料をＸＰＳで測定したとき、４５ｎｍまでスパッタリングした際の酸素濃度が９％であり、酸素濃度９％以下がＡｇＳｎ合金粉末の内部酸素量であるためである。
【００１５】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末は、硬化後の導電性接着剤の耐マイグレーション性と接続抵抗値の観点からＡｇとＳｎの合計１００質量部に対して、Ａｇが６０〜７０質量部であると好ましい。また、ＡｇＳｎ合金粉末の平均粒径は、塗布作業性の観点から、１〜２０μｍであると好ましく、２〜１０μｍであるとより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。
【００１６】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末の表面酸化膜は、ＡｇとＳｎとＯからなると好ましい。図１に、後述する実施例で使用したＡｇＳｎ合金粉末３）のＸ線光電子分光法の深さ方向分析結果を示す。図１において酸素濃度が９％を超える、スパッタ時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）が０〜１．３分の範囲で、ＡｇとＳｎとＯが存在しており、この範囲が表面酸化膜である。
【００１７】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末は、導電性接着剤がディスペンサーで塗布されるときのチキソ性の観点から、少なくとも一部が鱗片状であると好ましい。（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）８−キノリノールは、ＡｇＳｎ合金粉末表面および被着物のＳｎメッキ電極の酸化膜を除去し、硬化後の導電性接着剤とＳｎメッキ電極との接続抵抗値を小さくする。しかし、８−キノリノールは、反応性が高いため、（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末のＳｎと錯体を形成し、このＳｎ錯体の触媒効果が熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）の硬化を促進してしまう。本発明では、（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末の表面を酸化しているため、Ｓｎ錯体の形成を抑制できる。この結果、導電性接着剤のポットライフを長くできる。
【００１９】
（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化して樹脂状になるエポキシ化合物であれば、特に、限定されない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、又は、アミン系化合物等を用いることができる。
【００２１】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ｐ―キシレン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ｐ―キシレン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、導電性接着剤に通常用いられるものであればよい。エポキシ樹脂中のエポキシ基：１当量当たり、フェノール樹脂中のＯＨ当量が、０．１〜１．０当量となることが好ましく、０．２〜０．６当量となることがより好ましい。
【００２２】
酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヘドロフタル酸無水物、無水メチルハイミック酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルナジック酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂と酸無水化物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基：１当量当たり、酸無水化物の当量が０．１〜１．０当量となることが好ましい。
【００２３】
アミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、及び、ポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステル、ポリアミノ尿素等の変性ポリアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂とアミン系化合物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基：１当量当たり、アミン系化合物の当量が０．１〜１．０当量となることが好ましく、０．２〜０．７当量となることがより好ましい。さらに、第三級アミン系、イミダゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド系、メラミン系の化合物を用いることができる。また、これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
熱硬化性樹脂は、さらに、硬化触媒を含むと、導電性接着剤の硬化速度の観点から好ましい。硬化性触媒としては、第三級アミン系、イミダゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド系のものが挙げられる。また、硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
（Ａ）成分は、導電性接着剤：１００質量部に対して、７５〜８８質量部であると好ましい。図２に、（Ａ）成分の含有量を変化させたときの接続抵抗値の変化を示す。図２では、導電性接着剤から反応性希釈剤を除いた組成物１００質量％に対して、（Ｂ）成分を、２．７０質量％にし、（Ａ）成分は、表面酸化膜の厚さが２１．５ｎｍのＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％）を図２に示す質量％にした。具体的な組成は、図２のＡｇＳｎ合金粉末が約８３質量％（図２で左から３つめのプロット）である場合が、後述する実施例２である。図２の（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末が約８３質量％以外の場合は、（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末を図２に示す質量％にし、（Ａ）成分以外の成分は、実施例２での（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および添加剤の割合を保ったまま、導電性接着剤中での含有量を変化させた。接続抵抗値の測定方法は、後述する。図２からわかるように、（Ａ）成分の含有量による接続抵抗値には、大きな変化はみられない。これは、還元剤である（Ｂ）成分の８−キノリノールは、被着部品のＳｎメッキ電極に対して還元効果を発揮すると同時に、（Ａ）成分のＡｇＳｎ合金粉末に対しても還元効果を発揮するため、ＡｇＳｎ合金粉末の配合量を増やすと、被着部品への単位面積あたりの還元効果が薄れる等の理由で、粉末含有量の変化によるメリットとデメリットとが相殺されるためである、と考えられる。
【００２６】
（Ｂ）成分は、導電性接着剤：１００質量部に対して、１．５〜３．９質量部であると好ましく、２．０〜３．０質量部であると、より好ましい。１．５質量部未満では、ＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜を十分に除去することができず、硬化後の導電性接着剤の接続抵抗値が高くなる場合があり、３．９質量部を超えると、導電性接着剤に含有される樹脂の濃度が減少するため、硬化後の導電性接着剤の硬度が不足する場合があり、また、（Ｂ）成分が、導電性接着剤の硬化工程で揮発するため、ボイドが発生する場合がある。図３に、（Ｂ）成分の含有量を変化させたときの接続抵抗値の変化を示す。図３では、導電性接着剤から反応性希釈剤を除いた組成物１００質量％に対して、（Ａ）成分として、表面酸化膜の厚さが２１．５ｎｍのＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％）を８３質量％とし、（Ｂ）成分は、図３に示す質量％とした。具体的な組成は、図３の（Ｂ）８−キノリノールが２．７質量％である場合（図３で左から４つめのプロット）が、後述する実施例２である。図３の（Ｂ）８−キノリノールが２．７質量％以外の場合は、（Ｂ）８−キノリノールを図３に示す質量％にし、（Ｂ）成分以外の成分は、実施例２での（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および添加剤の割合を保ったまま、導電性接着剤中での含有量を変化させた。図３からわかるように、（Ｂ）成分の８−キノリノールが増加すると、接続抵抗値が減少する。接続抵抗値は、２５ｍΩ以下であると好ましいため、図３から（Ｂ）成分の８−キノリノールは、１．５質量％以上であると、接続抵抗値の観点から好ましい。図３では、（Ｂ）成分の８−キノリノールは、１．５質量％のとき、接続抵抗値が２１ｍΩと低い。次に、図４に、（Ｂ）成分の含有量を変化させたときの接着強度の変化を示す。図４では、導電性接着剤から反応性希釈剤を除いた組成物１００質量％に対して、（Ａ）成分として表面酸化膜の厚さが２１．５ｎｍのＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％）を、８３質量％にし、（Ｂ）成分は、図４に示す質量％とした。図３と同様に、具体的な組成は、図４の（Ｂ）８−キノリノールが２．７質量％である場合（図４で左から４つめのプロット）が、後述する実施例２である。図４の（Ｂ）８−キノリノールが２．７質量％以外の場合は、（Ｂ）８−キノリノールを図４に示す質量％にし、（Ｂ）成分以外の成分は、実施例２での（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および添加剤の割合を保ったまま、導電性接着剤中での含有量を変化させた。図４では、（Ｂ）成分の８−キノリノールが、１．５質量％のとき、接着硬度が２５Ｎ；３質量％のとき、接着硬度が１７Ｎ；３．６質量％のとき、接着硬度が１３Ｎ；３．９質量％のとき、接着硬度が１１Ｎ；４．５質量％のとき、接着硬度が８Ｎである。接着強度の測定方法は、後述する。接着強度は、１０Ｎ以上であると好ましいので、図４から、（Ｂ）成分の８−キノリノールは、３．９質量％以下であると好ましいことがわかる。
【００２７】
導電性接着剤は、さらに、（Ｄ）インジウム粉末を含むと好ましい。（Ｄ）成分は、導電性接着剤の硬化時に溶融するため、硬化後の導電性接着剤の電気抵抗を安定化させることができる。（Ｄ）成分の平均粒径は、塗布作業性の観点から、４５μｍ以下であると好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分は、導電性接着剤：１００質量部に対して、２〜８質量部であると好ましく、３〜５質量部であるとより好ましい。
【００２９】
導電性接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、作業性改善を目的とした微粉シリカ、分散剤、柔軟性付与を目的としたアクリロニトリルゴム等のエラストマー、密着性付与を目的としたシランカップリング剤、低粘度化を目的とした反応性希釈剤等を含有することができる。
【００３０】
本発明の導電性接着剤は、ディスペンス用途、スクリーン印刷用途等、様々な分野で好適に用いることができるため、非常に有用である。
【００３１】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上記導電性接着剤の硬化物を含む。上記導電性接着剤は、従来品と比べポットライフが長いので、部品と基板の接着工程での作業性が安定する。また、部品と基板の接着工程の作業時間を延長することができる。すなわち、導電性接着剤の可使時間が延び、導電性接着剤のシリンジ交換回数を減少できるため、生産性が向上する。被着体である部品や基板の電極としては、Ｓｎメッキ電極、Ｎｉメッキ電極、貴金属電極が挙げられる。部品としては、抵抗器、コンデンサー、ＩＣチップ等が挙げられる。
【００３２】
〔導電性接着剤の製造方法〕
本発明の導電性接着剤の製造方法は、（Ａ）ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成されたＸ線光電子分光法の深さ方向分析で測定する表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末、（Ｂ）８−キノリノール、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を混合することを特徴とする。
【００３３】
（Ａ）表面酸化膜の厚さが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＡｇＳｎ合金粉末は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成することができる。ガスアトマイズ法で使用されるガスとしては、アルゴンガスまたは窒素ガスが挙げられる。ガスアトマイズ法で形成されるＡｇＳｎ合金粉末は、球状であり、水アトマイズ法で形成されるＡｇＳｎ合金粉末は、不定形である。
【００３４】
ガスアトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末は、酸化処理することにより、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の表面酸化膜を形成することができる。酸化処理の条件の一例は、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨであり、この条件でＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％）を酸化したときの処理時間と酸化膜の厚さとの関係を、図５に示す。図５は、ガスアトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末の酸化処理が０、２、４８、９６時間での酸化膜の厚さを示しており、各処理時間での酸化膜の厚さは、８．３、３３．０、３８．０、４４．６ｎｍであった。ここで、酸化処理時間が０時間での酸化膜の厚さ：８．３ｎｍは、自然酸化膜の厚さである、と考えられる。また、図５には、水アトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜の厚さを示しており、水アトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜の厚さは、２１．５ｎｍであった。よって、水アトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末は、そのままでも使用可能であるが、場合により付加的な酸化処理により、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の表面酸化膜を形成することができる。
【００３５】
ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末は、鱗片化されていると、好ましい。ＡｇＳｎ合金粉末を鱗片化する方法としては、ビーズミル、ポットミル等が挙げられる。
【００３６】
ガスアトマイズ法または水アトマイズ法で形成されたＡｇＳｎ合金粉末は、鱗片化された後、さらに酸化されていると、表面酸化膜の膜厚の観点から、より好ましい。
【００３７】
本発明の導電性接着剤は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
導電性接着剤を塗布する方法は、特に限定されず、ディスペンサーディスペンス、印刷、ポッティング、スプレー、スピンコート等の当業者に公知の方法で行うことができる。
【００３９】
導電性接着剤の硬化条件の一例は、１２０〜１８０℃で、１０〜６０分間である。
【００４０】
次に、硬化後の導電性接着剤の接続抵抗値の測定方法を説明する。搭載部品として３２１６サイズのＳｎメッキ積層コンデンサーを、基板としてＡｇ焼成厚膜を用い、本発明の導電性接着剤で接合し、１５０℃×３０分で硬化させたものを試験片とする。作製した試験片を４端子法で測定し（ｎ＝１６）、その平均値が１０ｍΩ以下のものを合格とする。
【００４１】
硬化後の導電性接着剤の接着強度（ダイシェア強度）の測定方法を説明する。３２１６サイズのＳｎメッキ積層コンデンサーを、基板としてＡｇ焼成厚膜を用い、本発明の導電性接着剤で接合し、１５０℃×３０分で硬化させたものを試験片とする。硬化後、アイコーエンジニアリング製強度試験機（型番：Ｍｏｄｅｌ  １６０５ＨＴＰ）を用いて、室温（２５℃）で測定したダイシェア強度値である。
【実施例】
【００４２】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
得られたＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜厚の測定には、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＵＬＢＡＣ−ＰＨＩ製、装置名称：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を使用し、Ｘ線源として単色化Ａｌ／Ｋα線を使用した。試料のスパッタリングレートは、ＳｉＯ２換算で１６．５２ｎｍ／ｍｉｎ．とし、得られた深さ方向に対する元素分布スペクトルから酸素濃度が９％超となるときの深さを酸化膜厚と定義した。これは、ＦＩＢによって直接観察できた比較例２のＡｇＳｎ合金粉末の酸化膜の膜厚が４５ｎｍであり、同試料をＸＰＳで測定したとき、４５ｎｍまでスパッタリングした際の酸素濃度が９％であり、酸素濃度９％以下がＡｇＳｎ合金粉末の内部酸素量であるためである。図１に、実施例で使用したＡｇＳｎ合金粉末３）のＸ線光電子分光法の深さ方向分析結果を示す。図１において酸素濃度が９％を超える、スパッタ時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）が０〜１．３分の範囲（深さ：０〜２１．５ｎｍに相当する）で、ＡｇとＳｎとＯが存在しており、この範囲が表面酸化膜である。
【００４３】
〔ＡｇＳｎ合金粉末の作製〕
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末１）
ガスアトマイズ法により得たＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％、平均粒径：５〜１０μｍの球状粉）を、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨの大気雰囲気下で２時間処理して、厚さ：３３ｎｍの表面酸化膜を有するＡｇＳｎ合金粉末を得た。
【００４４】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末２）
ガスアトマイズ法により得たＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％、平均粒径：５〜１０μｍの球状粉）を、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨの大気雰囲気下で４８時間処理して、厚さ：３８ｎｍの表面酸化膜を有するＡｇＳｎ合金粉末を得た。
【００４５】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末３）
水アトマイズ法により、厚さ：２１．５ｎｍの表面酸化膜を有するＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％、平均粒径：２〜５μｍの不定形粉）を得た。
【００４６】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末４）
水アトマイズ法により、厚さ：２１．５ｎｍの表面酸化膜を有するＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％、平均粒径：２〜５μｍの不定形粉）に、ビーズミルを用いて、鱗片加工を行い、ＡｇＳｎ合金粉末（平均粒径：２〜７μｍの鱗片状粉）を得た。
【００４７】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末５）
ガスアトマイズ法により得たＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％、平均粒径：５〜１０μｍの球状粉）をそのまま用いた。ＡｇＳｎ合金粉末の表面酸化膜の厚さは、８ｎｍであった。
【００４８】
（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末６）
ガスアトマイズ法により得たＡｇＳｎ合金粉末（Ａｇ：６５質量％、Ｓｎ：３５質量％、平均粒径：５〜１０μｍの球状粉）を、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨの大気雰囲気下で９６時間処理して、厚さ：４５ｎｍの表面酸化膜を有するＡｇＳｎ合金粉末を得た。
【００４９】
〔導電性接着剤の作製〕
表１に示す割合で、（Ｂ）８−キノリノール、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および添加剤を混合し、３本ロールにより、大粒径が１０μｍ以下となるまで分散し（ＪＩＳ−Ｋ５６００−２−５を適用）、樹脂混合物を得た。作製した樹脂混合物と（Ａ）ＡｇＳｎ合金粉末、（Ｄ）Ｉｎ粉末を混合し、遊星式ミキサーで均一に攪拌した。分散後、反応性希釈剤（ダイセル製、品名：セロキサイド３０００）で粘度調整し、適切な粘度の導電性接着剤を得た。導電性接着剤を、真空状態にして、導電性接着剤内部の気泡を除去した。
【００５０】
〔導電性接着剤の評価〕
導電性接着剤の粘度を測定した。まず、得られた導電性接着剤を、ＤＶ−１型粘度計／１４号スピンドルを用いて、２５℃、１ｒｐｍで１分間回転させたときの粘度（表１には、１ｒｐｍでの粘度と記載した）を測定した。次に、導電性接着剤を、ＤＶ−１型粘度計／１４号スピンドルを用いて、２５℃、１０ｒｐｍで１分間回転させたときの粘度（表１には、１０ｒｐｍでの粘度と記載した）を測定した。得られた（１ｒｐｍでの粘度）／１０ｒｐｍでの粘度）からＴＩ（チキソトロピック指数、表１には、ＴＩ〔１ｒｐｍ／１０ｒｐｍ〕と記載した）を求めた。ＴＩは、２〜８であると好ましい。表１に、これらの結果を示す。
【００５１】
導電性接着剤のポットライフの評価を行った。導電性接着剤を２５℃で放置し、４８時間後、ＤＶ−１型粘度計／１４号スピンドルを用いて、２５℃、１０ｒｐｍで１分間回転させたときの粘度を測定した。４８時間後の粘度変化率（単位：％、（〔４８時間後の１０ｒｐｍでの粘度〕−〔放置前の１０ｒｐｍでの粘度〕）／〔放置前の１０ｒｐｍでの粘度〕×１００−１）を求めた。この粘度変化率が、１５％未満のものが合格である。表１に、ポットライフの評価結果を示す。
【００５２】
硬化後の導電性接着剤の接続抵抗値を測定方法した。搭載部品として３２１６サイズのＳｎメッキ積層コンデンサーを、基板としてＡｇ焼成厚膜を用い、本発明の導電性接着剤で接合し、１５０℃×３０分で硬化させたものを試験片とした。作製した試験片を４端子法で測定し（ｎ＝１６）、その平均値が１０ｍΩ以下のものが合格である。表１に、接続抵抗値の結果を示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１からわかるように、実施例１〜６の全てにおいて、粘度、ＴＩ、ポットライフ、接続抵抗値の全てで良好な結果であった。鱗片状の（Ａ）成分を用いた実施例４は、水アトマイズ粉をそのまま用いた実施例２より、ＴＩが高く、接続抵抗値が低かった。これに対して、表面酸化膜の厚さが８ｎｍと本発明に係る（Ａ）成分より薄過ぎる比較例１では、４８時間後に粘度が上昇しすぎ、ポットライフが不合格であった。一方、表面酸化膜の厚さが厚過ぎる比較例２では、接続抵抗値が不合格であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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