(57)【要約】【課題】  高硬度な高放熱フィラーを混合して、高熱伝導性を付与した熱可塑性樹脂成形体において、繊維状強化材を添加しても、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形体、および該成形体を成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  熱可塑性樹脂が２０〜７５質量％、前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物との合計１０〜５０質量％、繊維状強化材１０〜４０質量％、金属シリコン５〜１５質量％を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂をマトリックスとして前記高放熱性フィラー（Ｂ）と、前記高放熱性フィラー（Ｃ）と、前記粘土鉱物と、前記繊維状強化材と、金属シリコンが分散しており、かつ前記粘土鉱物の平均粒径が８μｍ以下の範囲である高放熱性熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）を必須成分とする高放熱性熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜７５質量％の範囲であり、前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計が１０〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｅ）が１０〜４０質量％の範囲であり、金属シリコン（Ｆ）が５〜１５質量％の範囲であり、かつ、
前記熱可塑性樹脂をマトリックスとして前記高放熱性フィラー（Ｂ）と、前記高放熱性フィラー（Ｃ）と、前記粘土鉱物（Ｄ）と、前記繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）が分散しており、かつ前記粘土鉱物（Ｄ）の平均粒径が８μｍ以下の範囲であることを特徴とする高放熱性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）とを、二軸混錬押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる混練条件下に溶融混練して得られるものである請求項１記載の高放熱性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が１７０℃以上のものである請求項１記載の高放熱性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の高放熱性熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）とを、二軸混錬押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる混練条件下に溶融混練することを特徴とする高放熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜７５質量％の範囲であり、前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計が１０〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｅ）が１０〜４０質量％の範囲であり、金属シリコン（Ｆ）が５〜１５質量％の範囲である請求項５記載の高放熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記高放熱性熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂をマトリックスとして前記高放熱性フィラー（Ｂ）と、前記高放熱性フィラー（Ｃ）と、前記粘土鉱物（Ｄ）と、前記繊維状強化材（Ｅ）が分散しており、かつ前記粘土鉱物（Ｄ）の粒径が８μｍ以下の範囲である請求項５記載の高放熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が１７０℃以上のものである請求項５記載の高放熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導性が付与された熱可塑性樹脂組成物と該組成物から成形される樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等の分野において、軽薄短小化や、出力向上による発熱量増加に伴い、絶縁性を維持しつつ放熱性を付与した樹脂材料の要求がでてきている。そこで熱可塑性樹脂に酸化マグネシウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の高放熱フィラー（充填剤）を混合して、熱伝導性を付与した高熱伝導性樹脂材料が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、高熱伝導性樹脂材料は、その熱伝導性を充分高めるために、フィラーを大量に添加する必要があり、機械的強度の低下を招いていた。これに対して樹脂組成物の機械的強度を向上させる方法として、繊維状強化材を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、高放熱フィラーの中でもアルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等は、硬度が高く硬いため、樹脂組成物の溶融混練時に、繊維状強化材を剪断し、ひいては樹脂組成物の機械的強度を低下させるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６１４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明が解決しようとする課題は、高硬度な高放熱フィラーを混合して、高熱伝導性を付与した熱可塑性樹脂成形体において、繊維状強化材を添加しても、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形体、および該成形体を成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）を必須成分とし、これらを溶融混練する際に高速混合することにより、高硬度のフィラー（Ｂ）と、低硬度の粘土鉱物（Ｄ）とを強い力で衝突させて、低硬度の粘土鉱物（Ｄ）の凝集魂を解砕させると、機械的強度の低下を抑制しつつ、熱伝導性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）を必須成分とする高放熱性熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜７５質量％の範囲であり、前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計が１０〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｅ）が１０〜４０質量％の範囲であり、金属シリコン（Ｆ）が５〜１５質量％の範囲であり、かつ、
前記熱可塑性樹脂をマトリックスとして前記高放熱性フィラー（Ｂ）と、前記高放熱性フィラー（Ｃ）と、前記粘土鉱物（Ｄ）と、前記繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）が分散しており、かつ前記粘土鉱物（Ｄ）の平均粒径が８μｍ以下の範囲である高放熱性熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形体に関する。
【０００８】
また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）とを、二軸混錬押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる混練条件下に溶融混練することを特徴とする高放熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高硬度な高放熱フィラーを混合して、高熱伝導性を付与した熱可塑性樹脂成形体において、繊維状強化材を添加しても、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形体、および該成形体を成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）を必須成分とする高放熱性熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜７５質量％の範囲であり、前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計が１０〜５０質量％の範囲であり、繊維状強化材（Ｅ）が１０〜４０質量％の範囲であり、金属シリコン（Ｆ）が５〜１５質量％の範囲であり、かつ、
前記熱可塑性樹脂をマトリックスとして前記高放熱性フィラー（Ｂ）と、前記高放熱性フィラー（Ｃ）と、前記粘土鉱物（Ｄ）と、前記繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）が分散しており、かつ前記粘土鉱物（Ｄ）の平均粒径が８μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイドスルフォン、ポリアリレート、液晶ポリエステル、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、かかる群から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いることもでき、または二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてポリマーアロイとして用いることもできる。 
【００１２】
これらのうち、電気絶縁性に優れ、かつ近年の電気出力向上に伴う発熱量の増加に対して充分に対応可能な耐熱性を有する点から、融点が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂が好ましい樹脂として挙げられ、具体的にはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）またはポリアミド１２（１２−ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド６T（６T−ナイロン）、ポリアミド９T（９T−ナイロン）などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３１０℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、融点が２６５℃以上、好ましくは２６５〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２８０〜３００℃の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドや、融点が３００〜３９０℃の範囲であるポリエーテルエーテルケトンや、パラヒドロキシ安息香酸を骨格中に有する融点が３００℃以上、好ましくは３００℃〜熱分解温度（３８０℃）未満である液晶ポリマーや、融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が１７０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂といった、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、このうち、優れた難燃性や寸法安定性を有するポリアリーレンスルフィドが好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１４】
【化１】
2015120770.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００１５】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2015120770.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）
【００１８】
【化３】
2015120770.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中に、上記式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００１９】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、その分子構造中に、下記式（８）
【００２０】
【化４】
2015120770.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから５〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲が好ましい。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ１）は、その非ニュートン指数が０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲、さらに０．９５〜１．１５の範囲であることが好ましく、特に０．９５〜１．１０であることが好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２２】
【数１】
2015120770.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどポリアリーレンスルフィド樹脂は線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、３）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法、４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と必要に応じて重合禁止剤とを重合触媒の存在下で溶融重合する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、３）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記３）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）の合計に対して、２０〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明で用いるモース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）としては、モース硬度が５以上である。さらに前記モース硬度であることに加え、かつ熱伝導率が２０以上〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものであることが好ましい。この様な高放熱性フィラー（Ｂ）としては、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、材質の化学的安定性や価格の観点からアルミナが好ましい。
高放熱性フィラー（Ｂ）の形状としては球状、板状、丸み状など特に制限はないが、球状のものを用いることが、押出機や射出成形機のシリンダー表面、又は金型内の磨耗を低減できるため好ましい。高放熱性フィラー（Ｂ）として球状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で１〜１００〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２６】
高放熱性フィラー（Ｂ）の配合割合は樹脂組成物中の前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計に対して、１６．６〜７２．２質量％の範囲であることが好ましく、さらには６０〜６６．６質量％の範囲であることがより好ましい。樹脂組成物中の高放熱性フィラー（Ｂ）の配合割合が当該範囲より少ないと放熱性が低くなる傾向となり、また該配合割合が当該範囲より多いと相対的に樹脂や繊維状強化材など他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度が低下するうえ、流動性も低下する傾向となる。
【００２７】
本発明で用いるモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）としては、モース硬度が５未満である。さらに前記モース硬度であることに加え、かつ熱伝導率が２０以上〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものであることが好ましい。この様な高放熱性フィラー（Ｃ）としては、窒化ホウ素、酸化亜鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、材質の化学的安定性および熱伝導性の観点から窒化ホウ素が好ましい。
【００２８】
高放熱性フィラー（Ｃ）の形状としては球状、板状、丸み状など特に制限はないが、板状のものを用いることが、熱伝導性がより向上するため好ましい。高放熱性フィラー（Ｃ）として球状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で１〜１００〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２９】
高放熱性フィラー（Ｃ）の配合割合は樹脂組成物中の前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計に対して、６．２５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに１２．５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。樹脂組成物中の高放熱性フィラー（Ｃ）の配合割合が当該範囲より少ないと放熱性が低くなる結構となり、また該配合割合が当該範囲より多いと相対的に樹脂や繊維状強化材など他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度が低下するうえ、流動性も低下する傾向となる。
【００３０】
本発明で用いるモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）としては、モース硬度が２以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２未満である。さらに前記モース硬度であることに加え、かつ、熱伝導率が１〜５〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものであることが好ましい。この様な粘土鉱物としては、タルク（滑石）や、カオリナイト（kaolinite）、ディク石（dickite）、ナクル石（nacrite）、ハロイ石（halloysite）、アンチゴライト（antigorite）、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石（orthochrysotile）、パラクリソタイル石（parachrysotile）、リザード石（lizardite）、アメス石（amesite）、ケリー石（kellyite）、ベルチェリン（berthierine）、グリーナ石およびヌポア石（nepouite）などのカオリナイト（高陵石）等が挙げられる。このような粘土鉱物は産地や組成によってモース硬度にバラつきがみられることがあるので、これらのうちモース硬度２以下、より好ましくは２未満のものを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することがより好ましい。本発明においては、硬度と熱伝導率のバランスの観点からタルクが好ましい。
【００３１】
該粘土鉱物（Ｄ）の形状としては特に制限はないが、板状のもの、より具体的にはアスペクト比が１０以上のものを用いることがフィラー間の接触確率が増加する点から好ましい。また、粘土鉱物として板状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で５〜５０〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。
【００３２】
該粘土鉱物（Ｄ）の配合割合は樹脂組成物中の前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計に対して、１２．５〜６８．７５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２．５〜３７．５質量％の範囲である。樹脂組成物中の粘土鉱物（Ｄ）の配合割合が当該範囲より少ないと組成物の機械的強度が低下する傾向となり、また該配合割合が当該範囲より多くても相対的に樹脂や繊維状強化材など他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度が低下する傾向となる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物中、前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計の配合割合は、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）の合計に対して、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０質量％の範囲である。樹脂組成物中の前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）との合計の配合割合は上記範囲内で、成形性、機械的強度および熱伝導性が良好となり好ましい。
【００３４】
本発明で用いる繊維状強化材（Ｅ）としては、ガラス繊維、バサルト繊維などの無機繊維状強化材や、アラミド繊維、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）、ＰＥＴ繊維、ＰＢＴ繊維などの有機繊維状強化材が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、樹脂組成物として絶縁性を保持する観点から、ガラス繊維が好ましい。
【００３５】
繊維状強化材（Ｅ）の繊維径および繊維長としては特に制限はないが、充填率と機械的強度の観点から、繊維径が５〜１５〔μｍ〕の範囲のものが好ましく、また、繊維長が１〜５〔ｍｍ〕の範囲のものが好ましい。
【００３６】
繊維状強化材（Ｅ）の配合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）と前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）の合計に対して、１０〜４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。樹脂組成物中の繊維状強化材（Ｅ）の配合割合が当該範囲より少ないと機械的強度が低くなる傾向となり、また、該配合割合が当該範囲より多いと相対的に樹脂や高放熱性フィラーなど他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度や熱伝導性が低下する傾向となる。
【００３７】
本発明で用いる金属シリコン（Ｆ）としては、本発明の効果を損ねない限り公知の、ケイ素原子からなる多結晶体を用いることができる。該金属シリコンの形状は特に限定されなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不定形状粉、海綿状粉等の粉末状のものが好ましいものとして挙げられる。また、これら形状の混合物であっても良い。金属シリコンの製造方法としては、従来公知のものでよく、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、これらの製法に限定されるものではない。該金属シリコン中におけるケイ素含有率は、特に制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れた樹脂組成物となることから、ケイ素含有率が９９質量％以下の範囲のものが好ましく、９８質量％以下の範囲のものがより好ましく、特に９４質量％以下の範囲のものがさらに好ましい。一方、ケイ素含有率の下限値は特に限定されないが、８０質量％以上の範囲のものが好ましく、８５質量％以上の範囲のものがより好ましく、特に９０質量％以上の範囲のものがさらに好ましい。また、該金属シリコンは、特に機械的特性、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であるものが好ましい。このような金属シリコンとしては、例えば、キンセイマテック株式会社より、Ｓｉ含有率や粒度に応じて各種グレードのものが市販されており、これらを用いることができる。
【００３８】
前記金属シリコン（Ｆ）の配合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）と前記高放熱性フィラー（Ｂ）と前記高放熱性フィラー（Ｃ）と前記粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と金属シリコン（Ｆ）の合計に対して、５〜１５質量％の範囲であり、さらに好ましくは７〜１０質量％の範囲である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性付与剤（Ｇ）を配合してもよい。耐衝撃性付与剤としては、例えばα−オレフィン類とビニル重合性化合物とを共重合して得られる前記熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記ビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
なお、耐衝撃性付与剤（Ｇ）の配合量は、多すぎると伸び特性を低下させる傾向にあるため、熱可塑性樹脂組成物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
またその他にも離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。
【００４２】
以上詳述した高放熱性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、具体的には熱可塑性樹脂（Ａ）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）を、更に必要に応じてその他の配合成分を、上記で説明した組成比となるようタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで、２軸押出機に投入し、溶融混練する方法が挙げられる。かかる条件下に製造することによって前記熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックスとして前記高放熱性フィラー（Ｂ）と、前記高放熱性フィラー（Ｃ）と、前記粘土鉱物（Ｄ）と、前記繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）を均一に分散させることができる。
【００４３】
上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、具体的には設定温度１９０〜４００℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。
【００４４】
また、該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に行うことが好ましい。一般的に、高放熱性材料は、繊維状強化材（Ｅ）と高硬度のフィラー成分の含有割合が多く、トルクが過剰にかかるため、配合成分の吐出量を低く抑え、該比率（吐出量／スクリュー回転数）も低いものとなる。しかしながら、本発明では、繊維状強化材（Ｅ）と高硬度のフィラー成分を含有しつつも、通常よりも該比率（吐出量／スクリュー回転数）を高く設定することで、前記熱可塑性樹脂をマトリックスとして高放熱性フィラー（Ｂ）と、高放熱性フィラー（Ｃ）と、粘土鉱物（Ｄ）と、前記繊維状強化材（Ｅ）と、金属シリコン（Ｆ）が分散し、かつ粘土鉱物（Ｄ）の平均粒径が８μｍ以下の範囲となるよう微分散させ、このようなモルフォロジーの形成により熱伝導性が良好となる。
【００４５】
したがって、本発明の高放熱性熱可塑性樹脂組成物は、上記観点から、配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲に設定することが好ましく、さらに０．０５〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）であることがより好ましく、さらに０．０７〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、上記の製造方法によって、前記（Ｂ）〜（Ｆ）の分散性が良好となり、かつ粘土鉱物（Ｄ）の凝集魂が解砕され、粘土鉱物（Ｄ）の平均粒径が８μｍ以下の範囲となる。ただし、本発明でいう平均粒径とは、樹脂組成物（例えば、ペレット）断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、分散している複数の粘土鉱物（Ｄ）の長径を無作為に選択して測定し平均した、数平均粒子径を意味する。溶融混練後の組成物中の粘土鉱物（Ｄ）の平均粒径の下限値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組成物断面を観察した際の検出限界以下に微分散されている場合であってもよいが、熱伝導性が良好となるため、１〜８μｍの範囲が好ましく、さらに３〜６μｍのものがより好ましい。
【００４７】
また、前記配合成分のうち繊維状強化材（Ｅ）は、前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが該繊維状強化材（Ｅ）の分散性が良好となる点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましい。中でも０．２〜０．４の範囲であることが特に好ましい。
【００４８】
通常、上記高放熱性フィラー（Ｂ）は、優れた熱伝導性を付与するものの材質が硬いため、繊維強化材（Ｅ）を剪断し、ひいては機械的強度を低下させる傾向にある。このため、本発明ではモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）を配合することにより、該粘土鉱物（Ｄ）が緩衝剤的な作用を発揮するため、高放熱性フィラー（Ｂ）による繊維強化材（Ｃ）の剪断を防ぎ、機械的強度低下を抑制することが可能となるものと考えられる。
【００４９】
さらに本発明の樹脂成形体は、上記樹脂組成物を射出成形、押出成形、射出圧縮成形などの公知の成形方法により形成することができる。
【００５０】
本発明の高放熱性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、熱伝導性および機械的強度に優れることから、熱交換器、放熱板等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができ、例えば、コネクタ、プリント基板、ＬＥＤ、センサ、ソケット、端子台、モータ部品、ＥＣＵケース、光ピックアップ、ランプリフレクター及び封止成形品等の電気・電子部品、各種電装品部品、自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
［熱伝導率］
ＪＩＳ−Ｒ２６１８「耐火断熱れんがの熱線法による熱伝導率の試験方法」に準拠し、ＩＳＯ  Ｄ２を組み合わせた１２０×６０×２０ｍｍ成形品の熱伝導率を測定した後、別途、ＪＩＳ−Ｒ１６１１「セラミックスの熱拡散率測定」で、１ｍｍｔ成形品を測定した場合との換算式を用い、測定値を換算し評価した。
【００５３】
［平均残存繊維長］
ＪＩＳ−Ｋ７２５０−１「プラスチック−灰分の求め方Ａ法直接灰化法」に従い灰分を得た後、灰分をマイクロスコープで観察しながらガラス繊維のみをランダムで５００本の繊維長を計測し、平均値を算出し評価した。
【００５４】
［曲げ強さ］
ＪＩＳ−Ｋ７１７１「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠。試験片はＩＳＯ  Ｄ２を試験規格寸法に切削し、２ｍｍｔでの流動方向の曲げ強さを評価した。
【００５５】
［粒径］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積分布基準の５０％粒度を測定した。
【００５６】
［ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度（Ｖ６）］
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。
【００５７】
［表面抵抗率］
ハイレスタＵＰ（三菱化学アナリテック製）を用いて印加電圧１０００ＶでＩＳＯ  Ｄ２試験片の表面抵抗率を測定した。
【００５８】
［体積抵抗率］
ハイレスタＵＰ（三菱化学アナリテック製）を用いて印加電圧１０００ＶでＩＳＯ  Ｄ２試験片の体積抵抗率を測定した。
【００５９】
［絶縁破壊強さ］
ＪＩＳ−Ｃ２１１０「固体電気絶縁材料−絶縁破壊の強さの試験方法」に準拠。試験片は１００×１００×２ｍｍを用い、２３℃で昇圧速度２ｋＶ/ｓｅｃ、上部電極  ２０ｍｍの球状、下部電極  ２５ｍｍの円柱状にて絶縁破壊強さを測定した。
【００６０】
（実施例１〜８／参考例１〜４）
下記表１〜３に示したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）と、モース硬度が５以上の高放熱性フィラー（Ｂ）とモース硬度が５未満の高放熱性フィラー（Ｃ）とモース硬度が２以下の粘土鉱物（Ｄ）と繊維状強化材（Ｅ）、金属シリコン（Ｆ）、更に必要に応じてその他の配合成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）、最大トルク４０（Ａ）、設定樹脂温度３００℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
【００６１】
成形品の熱伝導率、曲げ強さ、表面抵抗率、体積抵抗率、絶縁破壊強さを測定するため、射出成形によって試験片を作製し測定した。その結果を表１〜３に示す。なお、表中の単位は特に断りがない限り質量部である。
【００６２】
（比較例１）
金属シリコン（Ｆ）をアルミナ（Ｂ１）に置換したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物のペレットを得て、射出成形によって試験片を作製し成形品の熱伝導率、曲げ強さ、表面抵抗率、体積抵抗率、絶縁破壊強さを測定した。
【００６３】
（比較例２）
金属シリコン（Ｆ）を鱗片状黒鉛（Ｆ２）に置換したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物のペレットを得て、射出成形によって試験片を作製し成形品の熱伝導率、曲げ強さ、表面抵抗率、体積抵抗率、絶縁破壊強さを測定した。
【００６４】
【表１】
2015120770.tif 000007
【００６５】
【表２】
2015120770.tif 000008
【００６６】
【表３】
2015120770.tif 000009
【００６７】
【表４】
2015120770.tif 000010
【００６８】
ＰＰＳ（Ａ１）：ＤＩＣ株式会社製ポリアリーレンスルフィド樹脂（熱伝導率０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）、Ｖ６溶融粘度１５〔Ｐａ・ｓ〕
ＰＡ（Ａ２）：宇部興産株式会社製ポリアミド６樹脂（熱伝導率０．２５（Ｗ／ｍ・Ｋ））
アルミナ（Ｂ１）：球状、Ｄ５０／７（μｍ）、モース硬度９、熱伝導率２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
アルミナ（Ｂ２）：球状、Ｄ５０／１１（μｍ）、モース硬度９、熱伝導率２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
窒化ホウ素（Ｃ１）：板状、Ｄ５０／２５．６（μｍ）、モース硬度２、熱伝導率６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）
【００６９】
タルク（Ｄ１）：アスペクト比  ＜２０、Ｄ５０／２０（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）
タルク（Ｄ２）：アスペクト比  ＞４０、Ｄ５０／７（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）
タルク（Ｄ３）：アスペクト比  ＜２０、Ｄ５０／６（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）
カオリン（Ｄ４）：Ｄ５０／５（μｍ）、モース硬度２．５、熱伝導率１．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ガラス繊維（Ｅ１）：繊維径／１０（μｍ）、繊維長／３（ｍｍ）、熱伝導率１（Ｗ／ｍ・Ｋ）
金属Ｓｉ（Ｆ１）：キンセイマテック株式会社製金属シリコン「＃２００」（金属シリコン中のケイ素含有率９８．４質量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末）
黒鉛（Ｆ２）：西村黒鉛株式会社製  鱗片状黒鉛「８０９４」(平均粒子径２５０μｍ)
その他添加剤（Ｇ１）：エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２質量％）共重合体
【００７０】
［粘土鉱物の粒子径］
実施例１および比較例１の樹脂ペレットの断面切片について、ＳＥＭ／ＥＤＳ装置（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３６０Ａ」）により、粘土鉱物に特有な元素にて元素マッピング画像を得た。得られた元素マッピング画像のうち、長径を無作為に３０点ほど選択して、その数平均粒子径を算出した。実施例１のペレットの数平均粒子径は５μｍ、比較例１の数平均粒子径は１０μｍであった。