(57)【要約】【課題】有機溶媒を実質的に含有せず、高品質な熱可塑性ポリイミドの提供。【解決手段】ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミドである。＜一般式Ｉ＞2015218230.tif 000027ただし、前記一般式Ｉ中、Ｒは、２価の有機基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
＜一般式Ｉ＞
【化１】
2015218230.tif 000024
ただし、前記一般式Ｉ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
【請求項２】
ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
＜一般式ＩＩ＞
【化２】
2015218230.tif 000025
ただし、前記一般式ＩＩ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
【請求項３】
ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記構造式Ｉで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
＜構造式Ｉ＞
【化３】
2015218230.tif 000026
【請求項４】
ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法によって測定した重量平均分子量Ｍｗが、１０，０００〜１，０００，０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド。
【請求項５】
誘電率が、２．０以上である請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項７】
前記反応を１８０℃以下の温度で行う請求項６に記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項８】
前記ジアミン化合物が、エーテル結合を２つ以上有するメタ体の芳香族ジアミン化合物である請求項６から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを発泡させてなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性ポリイミド発泡体を製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路基板は、演算処理の高速化に伴って、回路線、及び回路線幅間隔が微細化され、前記回路線を被う絶縁材料には、高い絶縁性、耐熱性、低熱膨張性、及び低誘電率化が要求されている。このような要求に対して、前記回路線を被う絶縁材料として、高いガラス転移温度、線熱膨張、電気絶縁性、高弾性率、耐屈曲性、高耐熱性、及び耐溶剤性を有するポリイミド樹脂が注目されている。
【０００３】
前記ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。得られるポリイミド樹脂は耐溶媒性を有するため、溶液中に低分子ポリイミド粉末が析出し、高強度のポリイミド成型品を得ることが困難であるという問題がある。
そこで、例えば、溶液中において、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成した後、２５０℃以上に加熱しポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドに転換して、得られたポリイミド樹脂を脱溶媒するために長期高温加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案の方法では、イミド化する際に高温加熱すると、得られたポリイミド樹脂は熱硬化性を示し、押出成型機や熱プレス機による金型成型が困難であるという課題がある。
【０００４】
また、溶液中において、イミド化促進剤を使用し低温でイミド化反応させ、熱可塑性ポリイミドを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案の方法では、イミド化に重合溶媒を使用するため、成形品に有機溶媒が残存し、絶縁性が十分に得られないという課題がある。更に、ポリイミド樹脂の合成に脱水反応を伴うので、ポリイミド樹脂中にクラスターとして存在している水分をポリイミド樹脂系外に揮発させるために高温乾燥工程、又は減圧乾燥工程が必要となり、工程が複雑になるという課題もある。
【０００５】
また、溶液中において、ポリアミック酸を混合し、自立膜として成型するまで低温で加熱乾燥した後、多孔質ポリアミック酸樹脂の皮膜を形成し、加熱によりイミド化することで多孔質イミド膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、高圧下において、ポリイミド成形品に不活性ガスを注入し、急速減圧することで発泡ポリイミド成型品を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、これらの提案の方法は、ポリアミック酸の重合工程、ポリアミック酸からポリイミドへの転換工程、更には、発泡工程を必要とし、工程が複雑になるとともに、歩留まりが極めて悪いという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機溶媒を実質的に含有せず、高品質な熱可塑性ポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の熱可塑性ポリイミドは、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【０００８】
＜一般式Ｉ＞
【化１】
2015218230.tif 000002
ただし、前記一般式Ｉ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、有機溶媒を実質的に含有せず、高品質な熱可塑性ポリイミドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、バッチ式の重合反応装置の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、吐出装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱可塑性ポリイミド）
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第１の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む。
【００１２】
＜一般式Ｉ＞
【化２】
2015218230.tif 000003
ただし、前記一般式Ｉ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第２の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含む。
【００１４】
＜一般式ＩＩ＞
【化３】
2015218230.tif 000004
ただし、前記一般式ＩＩ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第３の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記構造式Ｉで表される繰り返し単位を含む。
【００１６】
＜構造式Ｉ＞
【化４】
2015218230.tif 000005
【００１７】
前記一般式Ｉ及び前記一般式ＩＩにおける２価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表される基などが挙げられる。
【化５】
2015218230.tif 000006
【化６】
2015218230.tif 000007
ただし、ｎは１〜１０の整数を表す。
【化７】
2015218230.tif 000008
【化８】
2015218230.tif 000009
【化９】
2015218230.tif 000010
【００１８】
前記第１の形態から第３の形態に係る熱可塑性ポリイミドは、いずれも、有機溶媒を使用しない後述する本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法により製造されるため、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、実質的に有機溶媒を含有しないことが好ましい。これにより、得られる熱可塑性ポリイミドは安全性及び安定性に優れ、優れた絶縁性及び低誘電率を備えているので、例えば、電子部材などに好適に用いることができる。
前記ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が、５質量ｐｐｍを超えると、得られた熱可塑性ポリイミドの絶縁性、及び低誘電率が十分に得られないことがある。
前記有機溶媒は、ポリイミドの溶液重合で用いられる重合溶媒を意味し、実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリイミド樹脂中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることをいう。
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
前記ポリイミド中の有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフ法によって検出される値であり、例えば、ガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、「ＧＣ１４Ａ」）により、以下のようにして測定することができる。
まず、測定試料としてのポリイミド樹脂フィルムを、注入口温度を３５０℃に保ったまま、窒素キャリアガスで３０分間パージし、気化した溶媒成分を室温状態で充填カラムにトラップさせる。トラップした有機溶媒をＦＩＤ検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析し、直接検量線法によりポリイミド樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量を分析した。
充填カラムとしては、ガラス製の内径３ｍｍ×１．６ｍｍ、充填剤としては、ジーエルサイエンス社製の商品名「ＴＥＮＡＸ−ＴＡ」、キャリアガスとしては、窒素を使用することができる。
【００２０】
本発明において、前記ポリイミドが熱可塑性であることは、例えば、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）、メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）、溶融動的粘弾性測定装置などにより分析して確認することができる。
【００２１】
−熱可塑性ポリイミドの物性等−
前記熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であると、機械的強度が劣ることがなく、適度な溶融粘度を有しているため加工性が低下することがないという利点がある。
【００２２】
前記熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０が好ましい。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法により測定することができる。
【００２３】
前記熱可塑性ポリイミドの誘電率は、２以上が好ましく、２〜５がより好ましい。前記誘電率が２〜５の数値範囲であると、前記熱可塑性ポリイミドが適切な誘電率を備えており、電子回路基板の回路線を被う絶縁材料として好適な材料となる。
ここで、前記誘電率は、例えば、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製の装置名「ＬＣＲメーター４２８４Ａ」を用いて１ｋＨｚにおいて静電容量（Ｆ）を測定し、下記式により求めることができる。
誘電率（ε）＝［静電容量（Ｆ）×試料膜厚（ｍ）］／［真空中の誘電率×上部電極面積（ｍ２）］
【００２４】
前記熱可塑性ポリイミドは、以下に説明する本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法により効率よく製造することができる。
【００２５】
（熱可塑性ポリイミドの製造方法）
本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法は、本発明の前記熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、更に必要に応じてその他の成分とを反応させる。
【００２６】
これらの中でも、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジイソシアネート化合物との反応は、脱炭酸反応であり液体成分（水）を含まない反応であり、極低有機溶媒含有ポリイミドを得ることができる点から好ましい。
また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、ポリアミック酸を合成後、ポリアミック酸をイミド化することによりポリイミドを得る反応であり、圧縮性流体中で反応させることにより、ポリアミック酸の合成からイミド化までを一工程で実施できるため、従来に比べてイミド化反応工程を簡略化することができる。また、ポリイミド樹脂の合成で生じる水は圧縮性流体中で分圧することで、脱水することができ、特別な乾燥工程は不要である。
【００２７】
前記反応温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。前記反応温度が、１８０℃を超えると、得られるポリイミド樹脂が熱硬化性を示してしまい、成型性が劣ることがある。
【００２８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
前記テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３０】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オルト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３２】
＜ジイソシアネート化合物＞
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記化学式Ａ〜Ｃなどが挙げられる。これらの中でも、化学式Ｂ、及びＣで表されるメタ体及びパラ体の少なくともいずれかが好ましい。
【００３４】
［化学式Ａ］
【化１０】
2015218230.tif 000011
ただし、前記化学式Ａ中、Ｒは２価の有機基を表す。
【００３５】
［化学式Ｂ］
【化１１】
2015218230.tif 000012
ただし、前記化学式Ｂ中、Ｒは２価の有機基を表す。
【００３６】
［化学式Ｃ］
【化１２】
2015218230.tif 000013
【００３７】
＜ジアミン化合物＞
前記ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリイミドに熱可塑性を付与できる点から、メタ体であり、少なくとも２つのエーテル結合を有する芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００３８】
−芳香族ジアミン化合物−
前記芳香族ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジン、及びｍ−トリジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００３９】
−脂肪族ジアミン化合物−
前記脂肪族ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、反応活性剤、酸性有機化合物、芳香族化合物、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００４１】
前記反応活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩基性有機物質、塩基性無機物質などが挙げられる。
前記塩基性有機物質としては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ジメチルアミンなどが挙げられる。
前記塩基性無機物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４２】
前記酸性有機化合物としては、例えば、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００４３】
前記芳香族化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記芳香族化合物を含有することで、熱可塑性ポリイミドの末端を停止させ、劣化を防止させることができる。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４４】
＜圧縮性流体＞
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００４５】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。前記超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００４６】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
前記圧縮性流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
また、有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを、エントレーナー（助溶剤）として添加してもよい。
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法によれば、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下である前記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミド、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下である前記一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミド、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下である前記構造式Ｉで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミドを製造することができる。また、高沸点有機溶媒を使用しないか、又は使用したとしても添加剤として少量添加とすることができる。
【００４８】
本発明においては、圧縮性流体中で、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを混合し、加熱することにより反応（重付加）させ、ポリアミック酸とし、該ポリアミック酸を常圧開放して噴射ノズルから吐出することで粒子とすることができる。また、前記ポリアミック酸を圧縮性流体中で加熱してイミド化することで熱可塑性ポリイミドに変換し、前記熱可塑性ポリイミドを常圧開放して噴射ノズルから吐出することで熱可塑性ポリイミド粒子として取り出すことができる。
【００４９】
また、本発明においては、圧縮性流体中で、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジイソシアネートとを混合し、加熱することにより反応（重付加）させ、熱可塑性ポリイミドを得、該熱可塑性ポリイミドを常圧開放させて噴射ノズルから吐出することで熱可塑性ポリイミド粒子として取り出すことができる。
更に、前記熱可塑性ポリイミド粒子を用いれば、粒子を粉体のまま、又は低沸点溶媒分散体を塗布後、加熱処理することでポリイミド表面コートが可能となる。
【００５０】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、有機溶媒を実質的に含有せず、高品質なものであり、例えば、電子回路基板の絶縁材料、摺擦部位スペーサー、金属、セラミックス代替材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料などに幅広く好適に用いられる。
【００５１】
（熱可塑性ポリイミド発泡体）
本発明の熱可塑性ポリイミド発泡体は、前記熱可塑性ポリイミドの製造方法により製造された熱可塑性ポリイミドを発泡させることで得られる。
前記熱可塑性ポリイミド発泡体は、圧縮性流体中において発泡させてなることが好ましい。これにより、化学発泡剤を使用しないで圧縮性流体を用いることにより、得られる熱可塑性ポリイミドに含有される不純物を少量とすることができ、均一でミクロな孔を有する熱可塑性発泡体を得ることができる。
【００５２】
（熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法）
本発明の熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法は、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記圧縮性流体中において反応させることで、化学発泡剤を使用することなく、ポリアミック酸の合成からイミド化して熱可塑性ポリイミドを得ることができ、更に、熱可塑性ポリイミドの発泡までを一連の工程で行うことができるため、従来に比べて発泡工程を極めて簡略化することができる。
【００５３】
ここで、本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法及び熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法に用いる製造装置について、図面を用いて説明する。
まず、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置について説明する。図３の系統図において、重合反応装置３００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。これらは耐圧性の配管３０によって図３に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
一方、添加ポット１２５と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）と、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられた配管１３０と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５とを有している。
【００５４】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路或いは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００５５】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００５６】
計量ポンプ１２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット１２５は、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００５７】
反応容器２７は、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給されたテトラカルボン酸二無水物と、添加ポット１２５から供給されたジアミン化合物とを接触させて、反応させるための耐圧性の容器である。なお、前記反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、前記反応容器２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、前記反応容器２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成した反応物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成した反応物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内の反応物Ｐを排出する。
【００５８】
次に、図４を参照して吐出装置３１及び粒状体形成部３３１について説明する。図４は、吐出装置３１及び粒状体形成部３３１の一例を示す模式図である。
吐出装置３１は、反応物を貯留するための貯留部３１１と、貯留部３１１を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔３１７と、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置された振動手段３１２と、振動手段３１２と導電線３２１で接続された信号発生装置３２０と、振動手段３１２を保持する支持手段３１３と、を有する。
吐出装置３１には、１つの振動手段３１２に対して、貫通孔３１７が１つ以上配置されている。振動手段３１２は、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段３１２を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部３１１、貫通孔３１７を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に分裂させることができる。
【００５９】
吐出装置３１としては、図４に示すように、貫通孔３１７より吐出される反応物（ポリアミック酸又はポリイミド樹脂）を貯留部３１１へ定量的に供給するための反応物供給手段１６を有する装置が挙げられる。なお、図４中、３３は粒状体を表す。
図３に示す重合反応装置３００と連結して連続的にポリイミド樹脂粒子を製造する場合には、反応物供給手段１６の代わりに、図３に示す重合反応装置３００の反応容器２７からバルブ２８と配管３１８を介して貯留部３１１に接続し、反応物を供給することができる。
【００６０】
貯留部３１１及び該貯留部３１１に接続する配管は、反応物を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも３０ＭＰａ程度であることが好ましい。前記貯留部３１１は、反応物を供給する配管３１８で接続され、貫通孔３１７を有する板を保持する機構３１９を設けた構造が好ましい。また、前記貯留部３１１全体を振動させる振動手段３１２が、貯留部３１１に接している。前記振動手段３１２には信号発生装置３２０と導電線３２１によって接続され、信号発生装置３２０が発生させた信号により振動が制御される形態が好ましい。内部の圧力を調整するため、前記貯留部３１１には開放弁３２２が設けられていることが柱状の反応物の安定形成を行う上で好ましい。
【００６１】
振動付与の均一性の点から、貫通孔３１７を含む貯留部３１１の全体は一つの振動手段３１２により、励振されることが好ましい。貯留部３１１に振動を与える振動手段３１２としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数（周波数とも言う）で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。前記振動手段３１２としては、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。
【００６２】
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。前記圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。その他としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
【００６３】
前記圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極めて均一な粒子径を有する微小の反応物粒子を発生させる観点から、２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚが好ましく、５０ｋＨｚ〜１ＭＨｚがより好ましい。前記周波数が、２０ｋＨｚ未満であると、生産性が低下することがあり、１０ＭＨｚを超えると、粒径制御性が低下することがある。
【００６４】
振動手段３１２は、貯留部３１１と接し、この貯留部３１１には貫通孔３１７を有する板が保持されている。振動手段３１２と貫通孔３１７が形成された貯留部３１１の構成壁とは、貫通孔３１７から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが好ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段３１２を有する貯留部３１１も複数設けることがより好ましい。
【００６５】
支持手段３１３は、吐出装置３１に貯留部３１１及び振動手段３１２を固定するために設けられており、材質については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属等の剛体が好ましい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてゴム材、樹脂材などが一部に設けられていてもよい。
【００６６】
貫通孔３１７は反応物供給手段１６から送り込まれた反応物を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔３１７の形成される部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタンなどが挙げられる。これらの中でも、耐腐食性の点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルが好ましい。
前記貫通孔３１７の形成される部材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましい。前記厚みが、１００μｍを超えると、前記部材を加工して貫通孔３１７を形成することが困難となることがあり、５μｍ未満であると、貯留部３１１と粒状体形成部３３１との圧力差により前記部材が破断する場合がある。なお、前記部材の材質に応じて、貫通孔３１７の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、前記厚みは上記の範囲に限定されない。
【００６７】
貫通孔３１７の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の開口径が小さすぎる場合には、反応物が貫通孔３１７で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の開口径には上限がなく、下限としては、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が特に好ましい。なお、前記開口径は、貫通孔３１７が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。
【００６８】
貫通孔３１７は、１個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段３１２により振動させる一個の貯留部３１１に付随する貫通孔３１７の個数としては、生産性と制御性の観点から、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させる点から、１０〜１０，０００が好ましく、１０〜１，０００がより好ましい。なお、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段３１２により作用する貫通孔３１７の数、つまり１つの３１１の有する貫通孔３１７の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における「ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）」、「ポリイミド樹脂の誘電率」、並びに「有機溶媒の含有量」の測定方法は、以下に示す通りである。
【００７０】
＜ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー株式会社製の装置名「ＨＣＣ−８３２０」を用い、ポリイミド樹脂をＮＭＰ／ＤＭＦ溶媒に溶解させて、ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法により測定した。
【００７１】
＜ポリイミド樹脂の誘電率＞
前記ポリイミド樹脂の誘電率は、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製の装置名「ＬＣＲメーター４２８４Ａ」を用いて１ｋＨｚにおいて静電容量（Ｆ）を測定し、下記式により誘電率を求めた。
誘電率（ε）＝［静電容量（Ｆ）×試料膜厚（ｍ）］／［真空中の誘電率×上部電極面積（ｍ２）］
【００７２】
＜有機溶媒の含有量＞
前記ポリイミド樹脂中の有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、「ＧＣ１４Ａ」）により、以下のようにして測定した。
まず、測定試料としてのポリイミド樹脂フィルムを、注入口温度を３５０℃に保ったまま、窒素キャリアガスで３０分間パージし、気化した溶媒成分を室温状態で充填カラムにトラップさせた。トラップした有機溶媒をＦＩＤ検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析し、直接検量線法によりポリイミド樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量を分析した。充填カラムは、ガラス製の内径３ｍｍ×１．６ｍｍ、充填剤は、ジーエルサイエンス社製の商品名「ＴＥＮＡＸ−ＴＡ」、及びキャリアガスは、窒素を使用した。
【００７３】
（実施例１）
５００ｍＬのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート１５１．３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。次に、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス製圧力容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が８ＭＰａとなるまで封入した。
【００７４】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が１８０℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
【００７５】
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が８ＭＰａを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を１０分間行い分圧した。その後、直ちに常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物（熱可塑性ポリイミド発泡体）が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、誘電率は２．２、有機溶媒の含有量は１質量ｐｐｍであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート（ＭＦＲ）で測定した結果、熱可塑性を示した。
【００７６】
（実施例２）
５００ｍＬのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）、２、２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６４．２０ｇ（０．４ｍｏｌ）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４７ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が８ＭＰａとなるまで封入した。
【００７７】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。次いで、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が１８０℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
【００７８】
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が８ＭＰａを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を１０分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出した。その後、１時間かけて常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物（熱可塑性ポリイミド発泡体）が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、誘電率は３．７、有機溶媒の含有量は３質量ｐｐｍであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート（ＭＦＲ）で測定した結果、熱可塑性を示した。
【００７９】
（実施例３）
５００ｍＬのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７６．０６ｇ（０．５９５ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６４．２０ｇ（０．４ｍｏｌ）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４７ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が８ＭＰａとなるまで封入した。
【００８０】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が１８０℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
【００８１】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に、内圧の低下を防ぐためにジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された独立容器より無水フタル酸７．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を投入した。０．５時間加熱攪拌を行った後、熱媒体の循環を停止し重合を終了させた。加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が８ＭＰａを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を１０分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出した。その後、１時間かけて常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物（熱可塑性ポリイミド発泡体）が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６、誘電率は３．８、有機溶媒の含有量は５質量ｐｐｍであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート（ＭＦＲ）で測定した結果、熱可塑性を示した。
【００８２】
（実施例４）
５００ｍＬのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６４．２０ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４７ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート２２５．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が８ＭＰａとなるまで封入した。
【００８３】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロンコーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロンコーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が１８０℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
【００８４】
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が８ＭＰａを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を１０分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出させた。その後、１時間かけて常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物（熱可塑性ポリイミド発泡体）が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８，５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、誘電率は３．８、有機溶媒の含有量は４質量ｐｐｍであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート（ＭＦＲ）で測定した結果、熱可塑性を示した。
【００８５】
（実施例５）
５００ｍＬのジャケット式ステンレス製圧力容器内にジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６４．２０ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４７ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート２４．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が８ＭＰａとなるまで封入した。
【００８６】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練させた。テフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。次いで、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が１８０℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
【００８７】
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が８ＭＰａを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を１０分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出した。その後、直ちに常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物（熱可塑性ポリイミド発泡体）が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、誘電率は２．２、有機溶媒の含有量は４質量ｐｐｍであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート（ＭＦＲ）で測定した結果、熱可塑性を示した。
【００８８】
（比較例１）
５００ｍＬのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１５ｇ（０．６ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が８ＭＰａとなるまで封入した。
【００８９】
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン（登録商標）コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が１８０℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
【００９０】
次に、リーク弁より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が常圧となるまで排出させた。以上により、黄色の粉末状の脆い発泡固形物（熱可塑性ポリイミド発泡体）が得られた。
得られた発泡固形物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２１０、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、誘電率は測定不能、有機溶媒の含有量は８質量ｐｐｍであった。
前記比較例１では、ジアミン化合物である４，４’−ジアミノジフェニルエーテルがパラ体であり、得られるポリイミドが超臨界流体に難溶解であるため、高分子量体への重合が進行せず、分子量が小さく、脆い発泡固形物となってしまった。
【００９１】
（比較例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２、２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．４２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をそれぞれ投入した。
次に、Ｎ−メチル２ピロリドンを２６６ｇ、脱水剤２０ｇ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。攪拌翼、セパラブルカバー、冷却管を取り付け後、このセパラブルフラスコ中へ窒素を０．１ｍＬ／分間で流した。
その後、オイルバスにより１８０℃で加熱した。この状態で２時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
得られたポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１１５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
このポリイミド溶液を離型処理したステンレス基板へキャスト後、２５０℃まで徐々に加熱乾燥し溶媒を揮発させた。有機溶媒の含有量は１，０００質量ｐｐｍであった。
【００９２】
【表１】
2015218230.tif 000014
【００９３】
＜ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＞（宇部興産株式会社製）
【化１３】
2015218230.tif 000015
【００９４】
＜ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート＞
【化１４】
2015218230.tif 000016
【００９５】
＜２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン＞（和歌山精化工業株式会社製）
【化１５】
2015218230.tif 000017
【００９６】
＜１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン＞（和歌山精化工業株式会社製）
【化１６】
2015218230.tif 000018
【００９７】
＜４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＞（和歌山精化工業株式会社製）
【化１７】
2015218230.tif 000019
【００９８】
【表２】
2015218230.tif 000020
【００９９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
＜一般式Ｉ＞
【化１８】
2015218230.tif 000021
ただし、前記一般式Ｉ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
＜２＞  ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
＜一般式ＩＩ＞
【化１９】
2015218230.tif 000022
ただし、前記一般式ＩＩ中、Ｒは、２価の有機基を表す。
＜３＞  ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ下記構造式Ｉで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
＜構造式Ｉ＞
【化２０】
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＜４＞  ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法によって測定した重量平均分子量Ｍｗが、１０，０００〜１，０００，０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドである。
＜５＞  誘電率が、２．０以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドである。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
＜７＞  前記反応を１８０℃以下の温度で行う前記＜６＞に記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
＜８＞  前記ジアミン化合物が、エーテル結合を２つ以上有するメタ体の芳香族ジアミン化合物である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを発泡させてなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の熱可塑性ポリイミド発泡体を製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程と、を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１００】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９８６８号公報
【特許文献３】特開２００３−０２６８５０号公報
【特許文献４】特開２００１−０５５４６４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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