(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＧＳ膜の品質評価を、ＣＩＧＳ膜を製膜した段階で、簡単かつ高精度で行うことのできるＣＩＧＳ膜の品質評価方法と、それを用いたＣＩＧＳ膜の製法と、その製法によって得られたＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池とを提供する。【解決手段】評価対象となるＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一な条件で、ガリウム濃度のみが異なる複数のＣＩＧＳ膜を準備し、各ＣＩＧＳ膜の空乏層領域に所定の入射角θでＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、それらの（２２０）／（２０４）配向ピークから、２θ値とガリウム濃度との一次近似式（１）を求めた後、評価対象となるＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θでＸ線を照射し、得られたθ値と上記一次近似式（１）からガリウム濃度を算出し、その値からＣＩＧＳ膜の品質の良否を評価する。【選択図】図１１
2015072219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の品質評価方法であって、評価対象となるＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のＣＩＧＳ膜を準備し、各ＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°）でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、それらの（２２０）／（２０４）配向ピークから、２θ値とガリウム濃度との一次近似式（１）を求めた後、評価対象となるＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°）でＸ線を照射し、得られたＸ線回折パターンの（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と上記一次近似式（１）から、上記ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値からＣＩＧＳ膜の品質の良否を評価するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ膜の品質評価方法。
【請求項２】
インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の品質評価方法であって、評価対象となるＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のＣＩＧＳ膜を準備し、各ＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°)でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、それらの（２２０）／（２０４）配向ピークから２θ値を求めるとともに、上記各ＣＩＧＳ膜を用いて太陽電池デバイスを作製し、各太陽電池デバイスの開放電圧を計測し、上記２θ値と開放電圧との一次近似式（２）を求めた後、評価対象となるＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°）でＸ線を照射し、得られたＸ線回折パターンの（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と上記一次近似式（２）から、上記ＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値からＣＩＧＳ膜の品質の良否を評価するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ膜の品質評価方法。
【請求項３】
インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の製法であって、上記ＣＩＧＳ膜が、帯状に走行する基材上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたＣＩＧＳ膜に対し、周期的もしくは連続的に、その空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°）でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、その（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と請求項１記載の一次近似式（１）から、上記ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてＣＩＧＳ膜の製膜条件を制御するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項４】
インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の製法であって、上記ＣＩＧＳ膜が、帯状に走行する基板上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたＣＩＧＳ膜に対し、周期的もしくは連続的に、その空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°)でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、その（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と請求項２記載の一次近似式（２）から、上記ＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてＣＩＧＳ膜の製膜条件を制御するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項５】
上記ＣＩＧＳ膜が、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板上に２５０℃を超え４００℃以下の加熱状態で積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体をさらに加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜を得る加熱工程とを経由して製膜されるようになっている請求項３または４記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項６】
上記請求項３〜５のいずれか一項に記載の製法によって得られたＣＩＧＳ膜が、光吸収層として用いられていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の品質評価方法と、それを用いたＣＩＧＳ膜の製法と、その製法によって得られたＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
【０００３】
このようなＣＩＧＳ太陽電池における光吸収層は、全体の組成だけでなく、膜厚方向の組成分布や結晶性等によって、得られるデバイス特性が大きく左右される。ところが、デバイス特性は、電極上に形成したＣＩＧＳ膜上にバッファ層、透明導電膜、電流取り出し電極を形成した後、電流電圧特性を測定することで初めて把握されるもので、ＣＩＧＳ膜を製膜した段階では、得られるデバイス特性を把握することができない。このため、その電気特性の評価は、一般に、太陽電池デバイスを製造した後、各太陽電池デバイスに対して行われるのであり、その評価により、一定の水準を備えたもののみが選別されて、太陽電池モジュールに用いられるようになっている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
一方で、ＣＩＧＳ太陽電池を生産する際において、特に電池特性への影響が大きい光吸収層を製膜した直後またはインラインで製膜中に、ＣＩＧＳ膜の品質を評価し、光吸収層成膜プロセスにフィードバックして品質を安定化することが必要となる。このような、ＣＩＧＳ膜の品質評価方法としては、例えば、ＣＩＧＳバルク組成を、ＥＤＸ、ＥＤＳ、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＳ等の分析装置を用いて計測する方法があげられる。
【０００５】
しかしながら、これらの分析方法は、いずれも、真空中にサンプルをセットして分析することが必要であり、評価に手間と時間がかかるという問題がある。
【０００６】
また、最近、ＣＩＧＳ膜の蛍光寿命を測定することにより、その品質を評価する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）が、このものも、測定環境の温度を１００Ｋ以下（約−１７３℃以下）に維持しなければならず、評価に手間とコストがかかるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５６７３４号公報
【特許文献２】特開２００６−３８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＣＩＧＳ膜の品質評価を、ＣＩＧＳ膜を製膜した段階で、簡単かつ高精度で行うことのできるＣＩＧＳ膜の品質評価方法と、それを用いたＣＩＧＳ膜の製法と、その製法によって得られたＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の品質評価方法であって、評価対象となるＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のＣＩＧＳ膜を準備し、各ＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°)でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、それらの（２２０）／（２０４）配向ピークから、２θ値とガリウム濃度との一次近似式（１）を求めた後、評価対象となるＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°)でＸ線を照射し、得られたＸ線回折パターンの（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と上記一次近似式（１）から、上記ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値からＣＩＧＳ膜の品質の良否を評価するようにしたＣＩＧＳ膜の品質評価方法を第１の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の品質評価方法であって、評価対象となるＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のＣＩＧＳ膜を準備し、各ＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°）でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、それらの（２２０）／（２０４）配向ピークから２θ値を求めるとともに、上記各ＣＩＧＳ膜を用いて太陽電池デバイスを作製し、各太陽電池デバイスの開放電圧を計測し、上記２θ値と開放電圧との一次近似式（２）を求めた後、評価対象となるＣＩＧＳ膜の空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°)でＸ線を照射し、得られたＸ線回折パターンの（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と上記一次近似式（２）から、上記ＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値からＣＩＧＳ膜の品質の良否を評価するようにしたＣＩＧＳ膜の品質評価方法を第２の要旨とする。
【００１１】
さらに、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の製法であって、上記ＣＩＧＳ膜が、帯状に走行する基材上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたＣＩＧＳ膜に対し、周期的もしくは連続的に、その空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°）でＸ線を照射してＸ線回折ターンを得、その（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と上記一次近似式（１）から、上記ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてＣＩＧＳ膜の製膜条件を制御するようにしたＣＩＧＳ膜の製法を第３の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の製法であって、上記ＣＩＧＳ膜が、帯状に走行する基材上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたＣＩＧＳ膜に対し、周期的もしくは連続的に、その空乏層領域に入射角θ（０°＜θ＜４°)でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、その（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値と上記一次近似式（２）から、上記ＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてＣＩＧＳ膜の製膜条件を制御するようにしたＣＩＧＳ膜の製法を第４の要旨とする。
【００１３】
また、本発明は、上記ＣＩＧＳ膜が、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板上に２５０℃を超え４００℃以下の加熱状態で積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体をさらに加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜を得る加熱工程とを経由して製膜されるようになっているＣＩＧＳ膜の製法を第５の要旨とする。
【００１４】
さらに、本発明は、上記第３〜第５のいずれかの要旨である製法によって得られたＣＩＧＳ膜が、光吸収層として用いられているＣＩＧＳ太陽電池を第６の要旨とする。
【００１５】
すなわち、本発明者らは、ＣＩＧＳ膜を製膜した段階で、簡単にその電気特性を評価することができれば、電気特性が不良なものにわざわざ電極等を形成して太陽電池を作製する無駄を回避することができ、生産効率をより向上させることができると想起し、鋭意検討を重ねた。
【００１６】
そして、ＣＩＧＳ膜を製造した段階で、ＣＩＧＳ膜に、ごく低角度でＸ線を照射して、ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるＸ線回折パターンを得、（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値とそのガリウム濃度とを測定したところ、得られた２θ値とガリウム濃度は高い相関関係にあることがわかった。また、上記ガリウム濃度と、このＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧も、高い相関関係にあることがわかった。
【００１７】
そこで、予め、それぞれの相関関係を示す一次近似式を求めておけば、評価対象となるＣＩＧＳ膜のＸ線回折パターンを測定すれば、その（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値から、即座に、そのＣＩＧＳ膜の電気特性を評価することができることを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】
なお、本発明において、「ガリウム濃度」とは、ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるガリウムとインジウムの組成において、ガリウム／（インジウム＋ガリウム）の値で示されるモル比をいう。
【００１９】
また、本発明において、「空乏層領域」とは、ｐｎ接合部付近のドナー・アクセプターがイオン化し、電子、正孔が殆ど存在しない領域を意味し、ＣＩＧＳ太陽電池の場合、一般的にバッファ層とＣＩＧＳ膜との境界面からＣＩＧＳ膜の内部方向へ０．５μｍ程度の深さまでの領域を指す。ただし、本発明の実施の形態においては、バッファ層とＣＩＧＳ膜との境界面からＣＩＧＳ膜の内部方向へ０．２μｍの深さまでの領域を「空乏層領域」として、この領域のＣＩＧＳ膜組成をＳＩＭＳ分析により測定し、空乏層領域におけるガリウム／（インジウム＋ガリウム）のモル比を算出した。
【００２０】
さらに、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことを意味する。そして、「基板に層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する」とは、基板に直接これらを積層する場合だけでなく、基板に他の層を介してこれらを積層する場合を含むことを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
このように、本発明のＣＩＧＳ膜の品質評価方法によれば、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際、太陽電池デバイスを形成することなく、ＣＩＧＳ膜を製膜した段階で、その電気特性を、短時間で簡単に評価することができるため、生産効率を向上させることができる。また、太陽電池としての品質が一定の水準に満たないＣＩＧＳ膜を、ＣＩＧＳ膜の段階で排除することができるため、太陽電池を形成するための材料に無駄がなく、太陽電池の製造コストを低減することができる。
【００２２】
そして、本発明のＣＩＧＳ膜の製法によれば、連続的に製膜されるＣＩＧＳ膜に対し、周期的もしくは連続的に上記品質評価を行い、その評価結果に応じて、その品質が向上するように製膜条件を制御することができるため、高品質の太陽電池を形成することのできるＣＩＧＳ膜を、安定した品質で効率よく製造することができる。
【００２３】
特に、本発明のＣＩＧＳ膜の製法のなかでも、上記ＣＩＧＳ膜が、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板上に２５０℃を超え４００℃以下の加熱状態で積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体をさらに加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜を得る加熱工程とを経由して製膜されるようになっているものは、ＣＩＧＳ膜の結晶配向を、Ｘ線回折において（２２０／２０４）ピーク強度比が大きいものとすることができるため、このピーク位置の２θ値を用いてＣＩＧＳ膜の品質評価を行うと、その評価精度が高いものとなる。したがって、所望の品質のＣＩＧＳ膜を、高い精度でコントロールしながら効率よく得ることができる。
【００２４】
そして、本発明のＣＩＧＳ太陽電池によれば、これに用いられるＣＩＧＳ膜の品質が優れており、太陽電池を形成したときに優れた電気特性を示すことが予め予測されているため、全体としての品質に優れている。また、太陽電池に供する高品質のＣＩＧＳ膜を、ＣＩＧＳ膜を製膜した段階で選択して用いることができるため、材料の無駄がなく、高品質のＣＩＧＳ太陽電池を比較的安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明が対象とするＣＩＧＳ膜の製法の一例を示す概略説明図である。
【図２】上記ＣＩＧＳ膜の一実施の形態を示す説明図である。
【図３】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図４】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図５】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図６】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図７】上記ＣＩＧＳ膜の製造における各工程の温度変化プロファイルである。
【図８】上記ＣＩＧＳ膜を用いて得られるＣＩＧＳ太陽電池の説明図である。
【図９】上記ＣＩＧＳ膜の深さとガリウム濃度との関係を示す線図である。
【図１０】上記ＣＩＧＳ膜の（２２０）／（２０４）配向ピークの２θ値と強度との関係を示す線図である。
【図１１】上記ＣＩＧＳ膜の（２２０）／（２０４）配向ピークの２θ値とガリウム濃度との関係を示す線図である。
【図１２】上記ＣＩＧＳ膜の（２２０）／（２０４）配向ピークの２θ値と開放電圧との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２７】
本発明は、ＩｎとＧａとＳｅとＣｕとを含み、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の品質、具体的にはその電気特性を、特殊な方法で評価することを特徴とするものである。
【００２８】
上記ＣＩＧＳ膜としては、例えば、図１に示す工程を経由して製膜されたものであることが好適である。この製膜方法を簡単に述べると、まず、基板に、ＩｎとＧａとＳｅとを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）をともに固相状態で、この順で積層する。つぎに、この２層（Ａ）、（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ液相状態とする。これにより、上記層（Ａ）の中に上記層（Ｂ）中のＣｕを拡散させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜を得ることができる。
【００２９】
この方法によれば、ＣＩＧＳ膜内の結晶粒が均一な大型粒になるとともに、膜内に余剰なＣｕ(2-x)Ｓｅが取り込まれないという利点を有する。したがって、ＣＩＧＳ膜の結晶配向を、Ｘ線回折において（２２０／２０４）ピーク強度比が大きいものとすることができるため、後述するように、このピーク位置の２θ値を用いてＣＩＧＳ膜の評価する際、その評価精度が極めて高いものとなり、好適である。
【００３０】
このようにして得られるＣＩＧＳ膜の一例を図２に示す。図２において、ＣＩＧＳ膜３は、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）からなる基材１上にモリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層２が設けられ、この裏面電極層２上に、上記ＣＩＧＳ膜３が積層されている。以下に、上記各構成を詳しく説明するとともに、上記ＣＩＧＳ膜３を得る方法を詳細に説明する。なお、図２において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。
【００３１】
上記基板１は、支持基板として用いられるもので、ＳＬＧの他、柔軟性のある金属箔や樹脂箔等であっても差し支えない。ただし、後の加熱工程での加熱に耐えられるように、４５０℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましい。
【００３２】
上記裏面電極層２は、スパッタリング法により形成されたものである。また、Ｍｏの他にも、タングステン、クロム、チタン等を用いることができ、単層のみならず複層に形成することもできる。そして、その厚みは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上記ＣＩＧＳ膜３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を含む化合物半導体であり、その厚みは２．０μｍである。また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）となっている。より詳しく説明すると、まず、裏面電極層２が設けられた基板１を準備し、図３に示すように、裏面電極層２が形成された側から、基板１の保持温度を３５０℃とした状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、裏面電極層２上に層（Ａ）４を形成する。
【００３４】
そして、基板１の保持温度を３５０℃に保ったままで、図４に示すように、上記層（Ａ）４側から、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着し、上記層（Ａ）４上に層（Ｂ）５が積層された積層体６を形成する。このとき、上記層（Ａ）４および層（Ｂ）５は、いずれも固相状態である。したがって、この段階では、結晶成長は引き起こされない。
【００３５】
つぎに、上記積層体６をさらに加熱し、基板１の保持温度を５５０℃とし、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態で、１５分間保持することにより、上記層（Ｂ）５のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ、液相状態とする。これにより、上記層（Ｂ）５中のＣｕが上記層（Ａ）中に拡散し、このなかで結晶成長が起こる。このとき、結晶は基板１と平行な方向に成長する。この加熱工程により、上記層（Ａ）４と層（Ｂ）５とが一体化し、ＣＩＧＳ膜３’（ＣＩＧＳ膜３の途中形態）となる（図５参照）。このとき、上記ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、２５．１：１８．０：６．４であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっている。
【００３６】
なお、上記積層工程（温度３５０℃）から加熱工程（温度５５０℃）への昇温は、１０℃／秒で行っている。すなわち、昇温速度が遅すぎると、上記層（Ｂ）の液相化がゆっくりと進み、上記層（Ｂ）中のＣｕが層（Ａ）中に急速に拡散することができず、結晶が大粒化しない傾向がみられるため、上記昇温は１０℃／秒以上で行うことが好ましい。
【００３７】
そして、図６に示すように、上記層（Ａ）と層（Ｂ）とが一体化したＣＩＧＳ膜３’に対し、基板１の保持温度を加熱工程時と同じ５５０℃に保持し、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態で、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着させることにより、最終形態であるＣＩＧＳ膜３（図２参照）を得ることができる。これにより、上記ＣＩＧＳ膜３全体を、わずかにＣｕ不足の状態にできる。なお、上記の製膜方法における基板１の保持温度のプロファイルを、図７に示す。
【００３８】
上記ＣＩＧＳ膜３の製膜方法は、先に簡単に述べたように、まず、温度３５０℃において、基板１にＩｎとＧａとＳｅを含む層（Ａ）４と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）５をこの順で積層し、つぎに、上位層（Ａ）４および層（Ｂ）５が積層された積層体６を加熱し、基板１の保持温度を５５０℃とした状態を、１５分間保持するようにして、層（Ｂ）５のＣｕとＳｅとの化合物を溶融させ液相状態とし、上記層（Ａ）４中に層（Ｂ）５中のＣｕを急速に拡散させるようにしている。これにより、層（Ｂ）５に含まれるＣｕを均一的に層（Ａ）４中に拡散でき、大粒で均一な結晶粒を有するＣＩＧＳ膜３’を得ることができる。また、上記層（Ｂ）５に含まれるＣｕを、一旦、固相（層（Ｂ）５）として用いるため、膜内への過剰なＣｕ(2-x)Ｓｅの取り込みを抑制できる。そして、層（Ａ）と層（Ｂ）の積層を、基板１保持温度を３５０℃にした状態で行っているため、ＣＩＧＳ膜の結晶配向を、Ｘ線回折において、（２２０／２０４）ピーク強度比が大きいものにすることができる。また、加熱工程時に、加熱昇華させたＳｅ蒸気が供給されているため、加熱によるＳｅの系外への放出を抑制でき、上記ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成比を所望どおりに制御することができる。さらに、上記ＣＩＧＳ膜３’に対し、加熱工程時と同等の温度（５５０℃以上）において、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅとをさらに蒸着して、ＣＩＧＳ膜３としているため、ＣＩＧＳ膜３全体を、わずかにＣｕ不足の状態にすることができ、このＣＩＧＳ膜３を素子に用いた際に、より高効率の光吸収層とすることができる。
【００３９】
なお、上記の製膜方法では、上記層（Ａ）４および層（Ｂ）５の形成を、基板１の保持温度を３５０℃とした状態で行っているが、これに限らず、それぞれ２５０℃を超え４００℃以下の範囲とした状態で行うことができる。なかでも、２７０〜３９０℃の範囲の温度にすることが好ましく、３００〜３９０℃の範囲の温度にすることがより好ましい。温度が高すぎると、層（Ｂ）５を固相として層（Ａ）４上に積層できないためであり、逆に温度が低すぎると、特定の配向性を有する結晶とするのが困難となる傾向がみられるためである。
【００４０】
また、上記の製膜方法では、上記層（Ａ）４および層（Ｂ）５が積層された積層体６に対する加熱を、基板１の保持温度を５５０℃にした状態で１５分間行っているが、これに限らず加熱温度は５２０℃以上の温度で行うことが好ましい。また、その加熱時間は１〜３０分間とすることが好ましく、２〜１５分間とすることがより好ましい。これは、層（Ｂ）５に含まれるＣｕは、層（Ａ）４への拡散は極めて速いが、充分な結晶成長をさせるには、ある程度の時間が必要なためである。
【００４１】
さらに、上記の製膜方法では、加熱工程終了後のＣＩＧＳ膜３’に対し、基板１保持温度を５５０℃にした状態で、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着させているが、ＣＩＧＳ膜３’の表層に、膜内に取り込まれなかったＣｕ、Ｓｅ系の層が露出していない場合等には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに蒸着させる必要はない。しかし、加熱工程終了後のＣＩＧＳ膜３’に、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着させると、膜内にＣｕ−Ｓｅ系の相が形成されず、充分な結晶成長をさせることができ、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足とすることが容易であるため、好適である。
【００４２】
そして、上記の製膜方法では、加熱工程終了後のＣＩＧＳ膜３’の、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比が２５．１：１８．０：６．４であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成割合は、０．９５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．３０（モル比）の式を満たす範囲内にあることが好ましい。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値が低すぎると、Ｃｕ成分が不足し、充分な結晶成長が起きない傾向がみられ、逆に、高すぎると、ＣＩＧＳ膜３’内に、Ｃｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれ、上記ＣＩＧＳ膜３’を素子に用いた際の素子特性が低下する傾向がみられるためである。
【００４３】
さらに、上記の製膜方法では、最終的に得られるＣＩＧＳ膜３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比が２２．１：２１．２：７．５になっており、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）になっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、０．７０＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５（モル比）の式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ膜３内にＣｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足にできる点で好ましい。また、同族元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．５５の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
そして、上記の製膜方法では、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、２．０μｍに形成されているが、これに限らず任意の厚みとすることができる。しかし、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００４５】
また、上記の製膜方法では、加熱工程時およびその後につづくＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着させる工程において、Ｓｅ蒸気を供給するようにしているが、これに代えてＨ2Ｓｅを供給するようにしてもよい。この場合も、Ｓｅ蒸気を供給するのと同様の効果が得られる。また、上記ＣＩＧＳ膜３’およびＣＩＧＳ膜３のＳｅの系外への放出が少ない等の場合には、これらを供給する必要はない。
【００４６】
本発明は、ＣＩＧＳ膜（上記の製膜方法によって得られるＣＩＧＳ膜３に限るものではない）に対し、例えばつぎのようにして、その品質評価を行うものである。
【００４７】
まず、ＣＩＧＳ膜の評価に先立って、評価しようとするＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度（以下「Ｇａ濃度」と略す）のみが異なるよう条件を変えて、ＣＩＧＳ膜を製膜することにより、Ｇａ濃度の異なる複数のＣＩＧＳ膜を準備する。
【００４８】
得られたＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるＧａ濃度は、例えばＤ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス：アルバック・ファイ社製）を用いて測定することができ、その一例である図９に示すように、ＣＩＧＳ膜の深さ０．２μｍの深さまでの極表層（＝空乏層領域）の平均値として求めることができる。この例では、図９に示すように、その平均値は０．３９である。
【００４９】
このようにして、例えば、Ｇａ濃度（深さ０．２μｍまでの極表層におけるＧａ濃度の平均値）が、０．３４、０．３５、０．３６、０．３８、０．４２、０．４３、の６種類のＣＩＧＳ膜を得たのち、それぞれのＣＩＧＳ膜に対し、例えば０．１°の入射角でＸ線照射を行い、Ｘ線回折パターンを得、（２２０）／（２０４）配向ピーク位置の２θ値を求める。そして、横軸に２θ値、縦軸にピーク強度をとって、各ＣＩＧＳ膜の結果を一つにまとめたものを、図１０に示す（ただし、Ｇａ濃度が０．３５のもの、０．３８のものの表示を省略）。
【００５０】
この結果から、ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるＧａ濃度の値が大きければ大きいほど、２θ値が大きくなっており、両者の間には比例関係があることがわかる。
【００５１】
なお、上記Ｘ線回折パターンを得るには、どのようなＸ線回折装置であってもよいが、ごく浅い角度でＸ線照射を行うため、例えば、微小入射角Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ′Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）等を用いることが好適である。そして、その入射角θは、０．１°に限らず、０°＜θ＜４°の範囲内で、ＣＩＧＳ膜の種類等に応じて、最適な角度に設定される。ただし、４°以上になると、Ｘ線が目的とする空乏層領域以上の深さまで侵入し、ＣＩＧＳ膜内部を含んで測定することになり、空乏層領域の回折パターンが正確に得られなくなるため、不適である。
【００５２】
つぎに、横軸に２θ値、縦軸にＧａ濃度をとって両者の関係をグラフ化すると、図１１に示すようになる。この図から、２θ値とＧａ濃度との関係式として、一次近似式（１）を得ることができる。ちなみに、この例では、上記一次近似式（１）は、「Ｙ＝０．３８９９Ｘ−１７．１４６」となる。
【００５３】
したがって、例えば、ロール  トゥ  ロール方式で製膜されるＣＩＧＳ膜において、その品質の目安として、その空乏層領域においてＧａ濃度が一定に保たれているかの品質評価をする際、いちいち真空中にサンプルをセットして、ＥＤＸ等の分析装置を用いてそのサンプルの実際のＧａ濃度を計測しなくても、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンさえ得られれば、その（２２０）／（２０４）配向ピークの２θ値がわかり、その２θ値を上記一次近似式（１）に代入すれば、即座にＧａ濃度がわかるため、簡単かつ短時間で、ＣＩＧＳ膜の品質評価、すなわち所望のＧａ濃度が達成されているか否か、を評価することができる。
【００５４】
また、本発明では、上記と同様にして、Ｘ線回折パターンによって得られるＣＩＧＳ膜の（２２０）／（２０４）配向ピークの２θ値から、ＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧の値を予測することにより、得られるＣＩＧＳ太陽電池の電気特性を直接評価することができる。評価は、例えばつぎのようにして行うことができる。
【００５５】
まず、ＣＩＧＳ膜の評価に先立って、前記Ｇａ濃度の評価と同様にして、評価しようとするＣＩＧＳ膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるＧａ濃度のみが異なるよう条件を変えて、製膜することにより、Ｇａ濃度（深さ０．２μｍまでの極表層におけるＧａ濃度の平均値）が、０．３４、０．３５、０．３６、０．３８、０．４２、０．４３、の６種類のＣＩＧＳ膜を得る。そして、それぞれのＣＩＧＳ膜に対し、前記と同様にしてＸ線回折パターンを得、（２２０）／（２０４）配向ピーク位置の２θ値を求める（図１０参照）。
【００５６】
つぎに、上記各ＣＩＧＳ膜を用いて太陽電池デバイスを作製して、それぞれの開放電圧を測定する。測定は、例えばつぎのようにして行う。
【００５７】
擬似太陽（ＡＭ１．５）を、各太陽電池デバイスの表面面積以上の領域に照射し、その開放電圧を、例えばソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）を用いて測定する。
【００５８】
得られる開放電圧の値は、そのＣＩＧＳ膜の２θ値が大きければ大きいほど、大きくなっており、両者の間には比例関係があることがわかる。
【００５９】
そこで、横軸に２θ値、縦軸に開放電圧をとって両者の関係をグラフ化すると、図１２に示すようになる。この図から、２θ値と開放電圧との関係式として、一次近似式（２）を得ることができる。ちなみに、この例では、上記一次近似式（２）は、「Ｙ＝０．３０２１Ｘ−１３．０１５」となる。なお、Ｙ＝ａＸ−ｂとした場合、ａおよびｂは、０．１５＜ａ＜０．４５、２＜ｂ＜２０の範囲とするのが好ましい。ａが０．１５以下０．４５以上の場合、Ｇａ濃度の増減以外に電圧の変動を抑制する欠陥が存在し、適正に電圧値を評価できていない可能性がある。
【００６０】
したがって、例えば、ロール  トゥ  ロール方式で製膜されるＣＩＧＳ膜において、そのＣＩＧＳ膜によって得られる太陽電池デバイスの開放電圧が一定の値以上の高性能のものであるか否かを評価する際、いちいちＣＩＧＳ膜から太陽電池デハイスの形にしてその開放電圧を測定して評価しなくても、ＣＩＧＳ膜に対し、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンさえ得られれば、その（２２０）／（２０４）配向ピークの２θ値がわかり、その２θ値を上記一次近似式（２）に代入すれば、このＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池デバイスの開放電圧が即座にわかる。したがって、簡単かつ短時間で、ＣＩＧＳ膜の品質評価、すなわち、このＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの電気特性評価を行うことができる。
【００６１】
なお、上記のように、２θ値と開放電圧との間に比例関係があり、２θ値とＧａ濃度との間に比例関係があることから、Ｇａ濃度と開放電圧との間にも比例関係があるといえる。したがって、２θ値からＧａ濃度が予測できれば、その値の大小によって、ＣＩＧＳ膜から得られる太陽電池デバイスの開放電圧の大小を予測することができ、得られるＣＩＧＳ太陽電池の電気特性の良否を評価することができる。すなわち、ＣＩＧＳ膜の評価において、必ずしもＧａ濃度と開放電圧の両方を予測する必要はなく、一次近似式（１）を用いて２θ値からＧａ濃度だけを求め、その大小から、ＣＩＧＳ太陽電池の品質評価予測とすることができる。
【００６２】
上記ＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池の構成とその製法は、以下に示すとおりである。
【００６３】
まず、上記ＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、例えば図８に示すように、ＣＩＧＳ膜３（図２参照）に、バッファ層７、バッファ層８、透明導電層９がこの順に積層された構成になっている。
【００６４】
より詳しく説明すると、まず、ＣＩＧＳ膜３上に、化学浴堆積法（ＣＢＤ法）により、硫化カドミウム（ＣｄＳ）からなるバッファ層７（厚み５０ｎｍ）を形成し、さらにスパッタリング法により、ＺｎＯからなるバッファ層８（厚み５０ｎｍ）を形成する。これらのバッファ層（７、８）は、上記ＣＩＧＳ膜３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく、上記ＣｄＳ、ＺｎＯのほか、単層で、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、バッファ層（７、８）の厚みは、それぞれ３０〜２００ｎｍであることが好ましい。そして、バッファ層を単層にした場合でも３０〜２００ｎｍの範囲の厚みであることが好ましい。さらに、上記バッファ層７は溶液法である上記ＣＢＤ法等、上記バッファ層８は真空製膜法であるスパッタリング法等によって形成することもできる。なお、このようにバッファ層として複数種類の層を重ねて用いると、上記ＣＩＧＳ膜３とのｐｎ接合をより良好にすることができるが、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
【００６５】
そして、上記バッファ層８上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電層９（厚み２００ｎｍ）を形成する。この透明導電層９は、高透過率を有する材料を用いることが好ましく、上記ＩＴＯのほか、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いることができる。また、その厚みは１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。このようにして、基板１上に、裏面電極層２、ＣＩＧＳ膜３、バッファ層７、バッファ層８、透明導電層９がこの順に積層されたＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００６６】
なお、上記のＣＩＧＳ太陽電池は、基板１、裏面電極層２、ＣＩＧＳ膜３、バッファ層７、バッファ層８、透明導電層９からなるが、必要であれば、上記透明導電層９上に、金属電極を形成してもよい。
【００６７】
このように、本発明では、ＣＩＧＳ膜に対し、ごく浅い所定の入射角でＸ線を照射してＸ線回折パターンを得、その（２２０）／（２０４）配向ピークにおける２θ値を測定するだけで、そのＣＩＧＳ膜のＧａ濃度、さらには、そのＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池デバイスの開放電圧をも予測することができるため、簡単かつ短時間で、精度よくＣＩＧＳ膜の品質評価、ひいてはそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池の品質評価を行うことができる。
【００６８】
また、上記ＣＩＧＳ膜をロール  トゥ  ロール方式等によって、帯状に走行する基板上に連続的に製膜する場合、その製膜された状態で走行するＣＩＧＳ膜に対し、周期的もしくは連続的に、上記のようにしてＸ線照射を行うことにより２θ値を求めることができる。そして、得られた値から、ＣＩＧＳ膜の空乏層領域におけるＧａ濃度、あるいはそのＣＩＧＳ膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値を、予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比して、その対比結果をＣＩＧＳ膜製膜工程にフィードバックすることにより、ＣＩＧＳ膜の製膜条件（原料ガスの供給量や供給温度等）を制御して、より高品質のＣＩＧＳ膜を、ばらつきなく安定した品質で得ることができる。
【００６９】
なお、本発明において用いられる一次近似式（１）、（２）は、一連の製膜ライン上で製造されるＣＩＧＳ膜ごとに異なるのであり、ＣＩＧＳ膜の品質評価の都度、その品質評価に先立って、Ｇａ濃度の異なる複数のＣＩＧＳ膜を製膜し、そのＧａ濃度と２θ値の一次近似式、あるいは太陽電池デバイスを形成した後の開放電圧と２θ値の一次近似式を求めることが望ましい。
【００７０】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
〔実施例１〕
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ膜３を製造した（図２〜図６を参照）。すなわち、基板１として、ＳＬＧ（大きさ３０×３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ）を用意し、この上に、Ｍｏ（厚み５００ｎｍ）を積層し、裏面電極層２を形成した。そして、基板１保持温度を２５５℃にした状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、層（Ａ）４を形成した。つづいて、基板１保持温度を２５５℃に保ったままの状態で、上記層（Ａ）４上にＣｕ、Ｓｅを蒸着し、層（Ｂ）５を積層し、積層体６を形成した。この積層体６を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板１保持温度が５５０℃の状態を１５分間保持して結晶成長を行い、ＣＩＧＳ膜３’を得た。さらに、このＣＩＧＳ膜３’に、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板１保持温度を５５０℃に保った状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着することで、目的のＣＩＧＳ膜３（厚み２．０μｍ）を得た。
【００７２】
得られたＣＩＧＳ膜３を、微小入射角Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、
Ｘ′ＰＲＯ）を用いて測定した。Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝１．５４０５Å）を用いて４．５ｋＶ、４０ｍＡでＸ線を照射して計測した。なお、Ｘ線の入射角θは、ＣＩＧＳ面に対して０．１°とした。
【００７３】
得られた（２２０）／（２０４）ピークの２θ値は、４５°であった。この値から、前記一次近似式（１）に従って、Ｇａ濃度を求めたところ、０．３９９であった。また、前記一次近似式（２）に従って、このＣＩＧＳ膜３を用いて得られる太陽電池の開放電圧を求めたところ、０．５７９Ｖであった。
【００７４】
そして、実際に、上記実施例１で得られたＣＩＧＳ膜３のＧａ濃度を、Ｄ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス：アルバック・ファイ社製）で測定したところ、その値は０．４であった。また、このＣＩＧＳ膜３を用いて、以下の手順にしたがって太陽電池デバイス（図８を参照）を作製した後、その開放電圧を測定したところ、その値は０．５８であった。したがって、ＣＩＧＳ膜の２θ値を用いて得られたＧａ濃度、開放電圧の計算値は、ともに実測値と略同じであることが裏付けられた。
【００７５】
〔太陽電池デバイスの作製〕
得られたＣＩＧＳ膜３上に、ＣＢＤ法によって、厚み５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層７を形成し、その上に、スパッタリング法により、厚み５０ｎｍのＺｎＯからなるバッファ層８を形成した。そして、その上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電層９（厚み２００ｎｍ）を形成して、太陽電池デバイスを作製した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のＣＩＧＳ膜の品質評価方法は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いるＣＩＧＳ膜の性能評価を、簡単かつ安価に行うのに適している。また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法は、変換効率の高い太陽電池を、効率よく製造するのに適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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