(57)【要約】【課題】熱伝導率が高いガラスセラミックスが得られるガラスセラミックス組成物を提供する。【解決手段】ガラスセラミックス組成物は、ガラス粉末と、酸化アルミニウム粉末とを有する。ガラス粉末と酸化アルミニウム粉末とにおける酸化アルミニウム粉末の割合は、６５質量％以上である。また、酸化アルミニウム粉末は、以下の条件（１）〜（３）を少なくとも満たす。（１）頻度粒度分布が１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有する。（２）粒径１０μｍ未満の粒子の合計した質量Ｍ１と粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の粒子の合計した質量Ｍ２との質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４以上４以下である。（３）粒径４０μｍ以上の粒子の割合が２質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と、酸化アルミニウム粉末とを有するガラスセラミックス組成物であって、
前記酸化アルミニウム粉末は、頻度粒度分布が１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有し、粒径１０μｍ未満の粒子の合計した質量Ｍ１と粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の粒子の合計した質量Ｍ２との質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４以上４以下、および粒径４０μｍ以上の粒子の割合が２質量％以下であり、
前記ガラス粉末と前記酸化アルミニウム粉末とにおける前記酸化アルミニウム粉末の割合が６５質量％以上であるガラスセラミックス組成物。
【請求項２】
前記ピークの標準偏差が０．２０以下である請求項１記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム粉末は、さらに頻度粒度分布が１μｍ以上５μｍ以下の粒径範囲にピークを有する請求項１または２記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム粉末は、粒径１０μｍ未満の粒子についての累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が１μｍ以上４μｍ以下、粒径１０μｍ以上の粒子についての累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上４０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末は、酸化物基準のモル百分率表示で以下の組成を有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のガラスセラミックス組成物。
ＳｉＯ２：４０％以上６５％以下
Ｂ２Ｏ３：１０％以上２０％以下
Ａｌ２Ｏ３：３％以上１０％以下
ＣａＯ：１０％以上３０％以下
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１％以上９％以下
【請求項６】
発光素子が搭載される基板本体を有し、
前記基板本体は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のガラスセラミックス組成物からなる高熱伝導層を有する発光素子用基板。
【請求項７】
前記高熱伝導層は、前記基板本体の前記発光素子が搭載されない主面側に配置される請求項６記載の発光素子用基板。
【請求項８】
前記高熱伝導層は、熱伝導率が４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項６または７記載の発光素子用基板。
【請求項９】
前記基板本体は、前記発光素子が搭載される主面側に、ガラスセラミックス組成物の焼成物からなり、かつ前記高熱伝導層の材料よりも反射率が高い材料からなる高反射率層を有する請求項６乃至８のいずれか１項記載の発光素子用基板。
【請求項１０】
前記高反射率層は、反射率が８５％以上となる材料からなる請求項９記載の発光素子用基板。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか１項記載の発光素子用基板と、
前記発光素子用基板に搭載される発光素子と
を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス組成物、発光素子用基板、および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光装置として、発光素子用基板に発光素子を搭載したものが知られている。発光素子としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられる。このような発光装置については、高輝度化により発熱量が増加しており、温度上昇による発光効率および寿命の低下が発生しやすくなっている。例えば、温度上昇により、発光素子自身の発光効率が下がる他、発光素子を覆うモールド樹脂やその内部に分散された蛍光体が劣化するおそれがある。このため、温度上昇を抑制できる発光素子用基板が求められている。
【０００３】
発光素子用基板として、例えば、ガラスセラミックス基板が知られている。ガラスセラミックス基板によれば、発光素子からの光を効率よく反射することで、結果的に発熱量を低減できる。ガラスセラミックス基板は、ガラス粉末とセラミックス粉末とを有するガラスセラミックス組成物を焼成して製造され、ガラスとセラミックス粉末との屈折率差が大きく、またこれらの界面が多いことから、高い反射率が得られる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２８３５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラスセラミックス基板については、反射率を向上させるために、セラミックス粉末として高屈折率粉末を用いることが検討されている。しかし、高屈折率粉末は、一般に熱伝導率が低いことから、ガラスセラミックス基板として必ずしも十分な熱伝導率が得られない。
【０００６】
ガラスセラミックス基板の熱伝導率を向上させるために、その内部に厚さ方向に延びるように柱状の放熱体を設けることも検討されている。しかし、一般に、発光素子用基板は実装基板を介してヒートシンクに接続され、また放熱体は導電性材料から構成される。従って、例えば、実装基板の電気的絶縁性が不十分である場合、実装基板やヒートシンクを介して漏電等のおそれがある。このような場合、放熱体の実装基板側の端部を絶縁材料により覆う必要がある。
【０００７】
被覆材料として、ガラスセラミックス基板の材料、すなわちセラミックス粉末として高屈折率粉末を用いた材料が考えられる。しかし、高屈折率粉末を用いた材料については、必ずしも十分な熱伝導率が得られない。このため、放熱体を設けたにもかかわらず、必ずしも十分な放熱特性が得られない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、熱伝導率の高いガラスセラミックスが得られるガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。また、本発明は、このようなガラスセラミックス組成物を用いた放熱性に優れる発光素子用基板、およびこれを用いた発光装置の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラスセラミックス組成物は、ガラス粉末と、酸化アルミニウム粉末とを有する。ガラス粉末と酸化アルミニウム粉末とにおける酸化アルミニウム粉末の割合は、６５質量％以上である。また、酸化アルミニウム粉末は、以下の条件（１）〜（３）を少なくとも満たす。（１）頻度粒度分布が１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有する。（２）粒径１０μｍ未満の粒子の合計した質量Ｍ１と粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の粒子の合計した質量Ｍ２との質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４以上４以下である。（３）粒径４０μｍ以上の粒子の割合が２質量％以下である。
【００１０】
本発明の発光素子用基板は、発光素子が搭載される基板本体を有する。基板本体は、  本発明のガラスセラミックス組成物からなる高熱伝導層を有する。
【００１１】
本発明の発光装置は、本発明の発光素子用基板と、この発光素子用基板に搭載される発光素子とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラスセラミックス組成物は、セラミックス粉末として、所定の粒度分布を有する酸化アルミニウム粉末を用いる。所定の粒度分布を有する酸化アルミニウム粉末によれば、ガラスセラミックス中に多量に含有させて熱伝導率を高くでき、かつ気孔の発生も抑制できる。熱伝導率が高く、かつ気孔の発生が抑制されたガラスセラミックスは、発光素子用基板に好適に用いられ、特に高い熱伝導率が要求される部分に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】発光素子用基板の一実施形態を示す断面図。
【図２】発光装置の一実施形態を示す断面図。
【図３】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ａの頻度粒度分布図。
【図４】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｂの頻度粒度分布図。
【図５】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｃの頻度粒度分布図。
【図６】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｄの頻度粒度分布図。
【図７】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｅの頻度粒度分布図。
【図８】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｆの頻度粒度分布図。
【図９】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｇの頻度粒度分布図。
【図１０】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｈの頻度粒度分布図。
【図１１】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｉの頻度粒度分布図。
【図１２】実施例の酸化アルミニウム粉末の製造に用いた原料粉末Ｊの頻度粒度分布図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
実施形態のガラスセラミックス組成物は、ガラス粉末と、酸化アルミニウム粉末とを有する。ガラス粉末と酸化アルミニウム粉末とにおける酸化アルミニウム粉末の割合は、６５質量％以上である。また、酸化アルミニウム粉末は、以下の条件（１）〜（３）を少なくとも満たす。（１）頻度粒度分布が１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有する。（２）粒径１０μｍ未満の粒子の合計した質量Ｍ１と粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の粒子の合計した質量Ｍ２との質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４以上４以下である。（３）粒径４０μｍ以上の粒子の割合が２質量％以下である。
【００１５】
実施形態のガラスセラミックス組成物は、セラミックス粉末として少なくとも酸化アルミニウム粉末を用いる。酸化アルミニウム粉末によれば、一般に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の高屈折率粉末よりも熱伝導率が高いことから、ガラスセラミックスの熱伝導率を高くできる。また、熱伝導率が高い粉末として窒化物粉末や炭化ケイ素粉末のような非酸化物粉末も知られているが、非酸化物粉末等の場合、酸化を抑制するために非酸化性雰囲気で焼成する必要があるが、酸化アルミニウム粉末の場合、大気中で焼成できることから生産性が良好となる。
【００１６】
特に、酸化アルミニウム粉末として、所定の粒度分布を有するものを用いることにより、ガラスセラミックス中に酸化アルミニウム粉末を多量に含有させることができ、さらにガラスセラミックスの熱伝導率を向上できる。また、従来、ガラスセラミックス中に酸化アルミニウム粉末を多量に含有させた場合、ガラスセラミックス中に気孔が残存しやすくなる傾向がある。これは、酸化アルミニウム粉末が多量にあるために、ガラスが溶融しても十分な流動が期待できないためである。また、ガラス中に酸化アルミニウム粉末を均一に分散させるためには酸化アルミニウム粉末の好ましい粒度分布が存在し、その所定の粒度分布を有する酸化アルミニウム粉末を用いることにより、多量に含有させたときのガラスセラミックス中に残存する気孔も抑制できる。
【００１７】
具体的には、所定の粒径を有する大粒子と小粒子とを所定の割合で有することにより、大粒子の隙間に小粒子を効果的に充填して、ガラスセラミックス中に酸化アルミニウム粉末を多量に含有させることができる。特に、所定の粒径を有する大粒子を有することにより、大粒子の隙間に小粒子を効果的に充填でき、ガラスセラミックス中の酸化アルミニウム粉末の含有量を向上でき、気孔の発生も抑制できる。
【００１８】
以下、ガラスセラミックス組成物の各成分について具体的に説明する。
【００１９】
まず、酸化アルミニウム粉末について説明する。
酸化アルミニウム粉末の頻度粒度分布は、１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有する。なお、本明細書における粒度分布は、体積基準による粒度分布である。上記分布によれば、所定の粒径を有する大粒子が存在することにより、大粒子の隙間に小粒子を効果的に充填できる。これにより、ガラスセラミックス中の酸化アルミニウム粉末の含有量を増加でき、ガラスセラミックスの熱伝導率を向上できる。また、上記分布によれば、気孔の発生も効果的に抑制できる。
【００２０】
１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲の中でも、１８μｍ以上の粒径範囲にピークを有することが好ましい。また、１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲の中でも、３０μｍ以下の粒径範囲にピークを有することが好ましく、２５μｍ以下の粒径範囲にピークを有することがより好ましい。なお、４０μｍを超える粒径範囲には、ピークを有しないことが好ましい。また、１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲には、ピークを１つ有することが好ましい。
【００２１】
１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲に存在するピークの標準偏差は０．２０以下が好ましい。標準偏差が０．２以下の場合、分布が狭いことから、設計通りに粒子を密に充填でき、特に熱伝導率を向上させる効果および気孔の発生を抑制する効果が大きくなる。上記ピークの標準偏差は、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
【００２２】
頻度粒度分布は、さらに１μｍ以上５μｍ以下の粒径範囲にピークを有することが好ましい。上記分布によれば、大粒子の隙間に小粒子を効果的に充填でき、熱伝導率を向上させる効果および気孔の発生を抑制する効果が大きくなる。１μｍ以上５μｍ以下の粒径範囲の中でも、４μｍ以下の粒径範囲にピークを有することがより好ましい。なお、頻度粒度分布は、１μｍ以上５μｍ以下の粒径範囲に１つのピークを有することが好ましい。また、１μｍ以上５μｍ以下の粒径範囲に存在するピークの標準偏差は、０．２０以下でもよいし、０．２０を超えてもよいし、特に制限されない。
【００２３】
頻度粒度分布は、さらに１μｍ未満の粒径範囲にピークを有してもよい。また、頻度粒度分布は、５μｍ超１５μｍ未満の粒径範囲にはピークを有しないことが好ましい。５μｍ超１５μｍ未満の粒径範囲にピークを有する場合、大粒子との粒径差が小さいために大粒子の隙間に密に充填することが難しくなり、熱伝導率を向上させる効果および気孔の発生を抑制する効果が低下するおそれがある。
【００２４】
酸化アルミニウム粉末における粒径１０μｍ未満の粒子の合計した質量Ｍ１と粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の粒子の合計した質量Ｍ２との質量比Ｍ２／Ｍ１は０．４以上４以下である。質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４未満の場合、または質量比Ｍ２／Ｍ１が４を超える場合、大粒子と小粒子との割合が適切でなく、熱伝導率を向上させる効果および気孔の発生を抑制する効果が低下する。質量比Ｍ２／Ｍ１は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。また、質量比Ｍ２／Ｍ１は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。
【００２５】
酸化アルミニウム粉末における粒径４０μｍ以上の粒子の割合は２質量％以下である。粒径４０μｍ以上の粒子の割合が２質量％を超える場合、過度に粒径の大きな粒子の割合が増加することから、熱伝導率を向上させる効果および気孔の発生を抑制する効果が低下する。また、後述するスラリーとしたときの酸化アルミニウム粉末の沈降を制御することが困難になる。酸化アルミニウム粉末における粒径４０μｍ以上の粒子の割合は１．５質量％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【００２６】
酸化アルミニウム粉末における粒径１０μｍ未満の粒子についての累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は１μｍ以上４μｍ以下が好ましい。また、酸化アルミニウム粉末における粒径１０μｍ以上の粒子についての累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は１５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。以下、前者のＤ５０をＤａ、後者のＤ５０をＤｂと記す。Ｄａ、Ｄｂが上記範囲内の場合、熱伝導率を向上させる効果および気孔の発生を抑制する効果が大きくなる。Ｄｂは、１８μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、Ｄｂは、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
上記酸化アルミニウム粉末は、酸化アルミニウムからなる１種または２種以上の原料粉末を用いて製造できる。１種の原料粉末のみを用いる場合、原料粉末として粒度分布が広いものを用い、気流分級機等により所望の粒度分布に調整して、酸化アルミニウム粉末を製造する。具体的には、例えば、日鉄鉱業社製のエルボージェット等に粒径０．５μｍ以上４０μｍ以下の幅の粒度分布をもつ原料粉末を投入し、小粒子、中粒子、大粒子の３種類に分級後、小粒子と大粒子のみを混合して、酸化アルミニウム粉末を製造する。また、２種以上の原料粉末を用いる場合、原料粉末として互いに粒度分布が異なるものを用い、所望の粒度分布となるように適宜割合を調整して混合する。
【００２８】
なお、酸化アルミニウム粉末の粒度分布の測定は、必ずしも粉末状態のときに制限されず、焼成後の状態、具体的にはガラスセラミックスの状態のときにも行うことができる。すなわち、ガラスセラミックス組成物の焼成により、酸化アルミニウム粉末の一部がガラス中に溶出するが、この溶出は僅かであり、粒径はほとんど変化せず、従って粒度分布もほとんど変化しない。このため、ガラスセラミックス組成物の焼成後の酸化アルミニウム粉末、すなわちガラスセラミックス中の酸化アルミニウム粉末の粒度分布が所定の粒度分布を満たしていれば、所定の粒度分布を有する酸化アルミニウム粉末が用いられたとみなすことができる。
【００２９】
ガラス粉末と酸化アルミニウム粉末とにおける酸化アルミニウム粉末の割合は、６５質量％以上である。酸化アルミニウム粉末の割合が６５質量％未満の場合、酸化アルミニウム粉末の含有量が少ないために、ガラスセラミックスの熱伝導率が十分に高くならない。ここで、実施形態のガラスセラミックス組成物においては、所定の粒度分布を有する酸化アルミニウム粉末を用いることにより、酸化アルミニウム粉末の割合を６５質量％以上にできる。これにより、ガラスセラミックスの熱伝導率を向上できる。また、酸化アルミニウム粉末の割合を６５質量％以上としても、ガラスセラミックスにおける気孔の発生を抑制できる。酸化アルミニウム粉末の割合は、７０質量％以上が好ましく、７３質量％以上がより好ましい。また、酸化アルミニウム粉末の割合は、８５質量％以下が好ましく、８３質量％以下がより好ましい。
【００３０】
ガラス粉末としては、公知のガラスセラミックス組成物に用いられるガラス粉末を用いることができる。ガラス粉末としては、特に、多量の酸化アルミニウム粉末と混合してガラスセラミックスとしたときにその内部に気孔を発生させないものが好ましい。
【００３１】
上記ガラス粉末としては、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：４０％以上６５％以下、Ｂ２Ｏ３：１０％以上２０％以下、Ａｌ２Ｏ３：３％以上１０％以下、ＣａＯ：１０％以上３０％以下、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１％以上９％以下の組成を有するものが挙げられる。
【００３２】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスのネットワークフォーマとなり、ガラスの安定性、化学的耐久性、および強度を向上させるために添加される。これらの含有割合が上記範囲より多い場合、ガラス溶融温度やガラス転移点（Ｔｇ）が過度に高くなるおそれがある。このため、例えば、基板を製造する場合、電気回路に用いられる金属の種類が限られるとともに、基板の寸法精度が悪化するおそれがある。一方、これらの含有割合が上記範囲より少ない場合、安定なガラスを得ることが難しいとともに、化学的耐久性が低下するおそれがある。
【００３３】
ＣａＯは、ガラスの安定性を向上させるとともに、ガラス溶融温度やガラス転移点（Ｔｇ）を低下させて焼結性を向上させるために添加される。これらの含有割合が上記範囲より少ない場合、ガラス溶融温度やガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる効果が十分でないおそれがある。これらの含有割合が上記範囲より多い場合、化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがあり、ガラスセラミックス基板をメッキ処理した際に、ガラス成分が溶出することによって、メッキ浴を汚染する可能性がある。
【００３４】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、ガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるために少なくとも一方が添加される。これらの含有割合が上記範囲より少ない場合、ガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる効果が十分でないおそれがある。これらの含有割合が上記範囲より多い場合、化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがあり、ガラスセラミックス基板をメッキ処理した際に、ガラス成分が溶出することによって、メッキ浴を汚染する可能性がある。
【００３５】
なお、ガラス粉末は、上記成分のみからなるものに限定されず、ガラス転移点（Ｔｇ）等の諸特性を満たす範囲で他の成分を含有できる。他の成分を含有する場合、その合計した含有量はガラス粉末全体の１０％以下が好ましい。
【００３６】
ガラス粉末は、例えば、上記組成となるようにガラス原料を所定の割合で混合し、溶融した後、乾式粉砕法または湿式粉砕法により粉砕して得られる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水またはエチルアルコールを用いることが好ましい。粉砕機としては、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００３７】
ガラス粉末のＤ５０は、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末のＤ５０が０．５μｍ未満の場合、ガラス粉末が凝集しやすくなるために取り扱いが困難になり、均一分散も困難になる。一方、ガラス粉末のＤ５０が５μｍを超える場合、ガラス軟化温度の上昇および焼結不足が発生するおそれがある。Ｄ５０の調整は、例えば、粉砕時間の調整や分級により行われる。
【００３８】
ガラスセラミックス組成物には、ガラス粉末および酸化アルミニウム粉末に加えて、酸化アルミニウム粉末以外の他のセラミックス粉末を含有させることができる。このようなセラミックス粉末としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の粉末が挙げられる。なお、他のセラミックス粉末を含有させる場合、その含有量は、ガラスセラミックス組成物全体に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００３９】
実施形態のガラスセラミックス組成物は、ガラス粉末、酸化アルミニウム粉末、その他の必要に応じて添加される酸化アルミニウム粉末以外のセラミックス粉末を混合して調製できる。実施形態のガラスセラミックス組成物によれば、熱伝導率が高く、かつ気孔が少ないガラスセラミックスが得られる。このため、発光素子用基板の製造に好適に用いることができ、特に発光素子用基板を構成するガラスセラミックスのうち相対的に高い熱伝導率が必要とされる高熱伝導層の形成に好適に用いることができる。
【００４０】
以下、実施形態のガラスセラミックス組成物を用いた発光素子用基板について説明する。なお、以下では、発光素子用基板を単に基板と記して説明する。
【００４１】
図１は、基板の一実施形態を示す断面図である。
基板１０は、２ワイヤタイプの発光素子が搭載されるものである。基板１０は、発光素子が搭載される板状の基板本体１１を有する。基板本体１１の発光素子が搭載される主面側には、発光素子が搭載される領域を囲むように枠体１２が設けられる。
【００４２】
基板本体１１は、発光素子が搭載される主面側から順に、高反射率層１１１および高熱伝導層１１２を有する。高反射率層１１１は、高熱伝導層１１２よりも高い反射率を有する材料からなる。高熱伝導層１１２は、高反射率層１１１よりも高い熱伝導率を有する材料からなる。なお、図１に示す基板１０においては、基板本体１１の高反射率層１１１と枠体１２とを便宜上区別して示しているが、通常、これらの構成材料は同一であることが好ましい。  
【００４３】
また、基板本体１１の発光素子が搭載される主面側には、発光素子と電気的に接続される１対の配線導体層１３が設けられる。基板本体１１の発光素子が搭載されない主面側には、１対の外部電極端子１４が設けられる。１対の外部電極端子１４は、基板本体１１の内部に設けられた１対の接続ビア１５を介して、１対の配線導体層１３とそれぞれ電気的に接続される。
【００４４】
基板本体１１の内部には、基板本体１１の厚さ方向に延びるように柱状の放熱体１６が設けられる。放熱体１６は、例えば、発光素子が搭載される主面から高熱伝導層に接触するように設けられる。
【００４５】
このような基板１０によれば、発光素子が搭載される主面側に高反射率層１１１を有することから、発光素子の光を効果的に反射できる。また、発光素子が搭載されない主面側には、放熱体１６の端部を覆うように高熱伝導層１１２を有することから、発光素子が搭載されない主面側の電気的絶縁性を良好としつつ、放熱体１６の熱を効果的に逃がすことができる。
【００４６】
実施形態のガラスセラミックス組成物は、高熱伝導層１１２の製造に好適に用いられる。高熱伝導層１１２の製造に実施形態のガラスセラミックス組成物を用いることにより、高熱伝導層１１２の熱伝導率を向上させて、放熱体１６の熱をより効果的に逃がすことができる。高熱伝導層１１２の熱伝導率は、４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましい。
【００４７】
高熱伝導層１１２の厚さは、電気的絶縁性を確保する観点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、高熱伝導層１１２の厚さは、放熱体１６の熱を効果的に逃がす観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４８】
高反射率層１１１は、高熱伝導層１１２と同時に焼成して形成する観点から、ガラスセラミックスからなることが好ましい。また、このガラスセラミックスは、厚さが３００μｍのときに波長４６０ｎｍの光に対する反射率が８５％以上となるものが好ましい。反射率が８５％以上の場合、実用上十分な光反射性が得られ、発光素子からの光を効率よく利用できる。高反射率層１１１の反射率は、８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。なお、一般の基板においては、発光素子の実装時に印加される荷重、その他のハンドリング時に印加される荷重による損傷を抑制するために厚さが３００μｍ以上とされていることから、反射率を測定するときの基準となる厚さとして３００μｍを採用した。
【００４９】
高反射率層１１１の厚さは、光反射性の観点から、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。また、高反射率層１１１の厚さは、放熱性の観点から、８００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましい。
【００５０】
高反射率層１１１の製造には、ガラスセラミックス組成物が好適に用いられる。以下では、必要に応じて、高反射率層１１１の製造に用いられるガラスセラミックス組成物を高反射組成物と記し、実施形態のガラスセラミックス組成物を高熱伝導組成物と記して説明する。
【００５１】
高反射組成物は、ガラス粉末と、高屈折率粉末とを有することが好ましい。高反射組成物のガラス粉末としては、公知のガラスセラミックス組成物に用いられるガラス粉末を用いることができる。なお、高反射組成物のガラス粉末としては、高熱伝導組成物に用いられるガラス粉末と同一のガラス粉末を用いることもできる。
【００５２】
高屈折率粉末は、屈折率が２．０以上の材料からなることが好ましい。なお、屈折率は、Ｎａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の光に対する屈折率とする。高屈折率粉末を用いることにより、ガラスと高屈折率粉末との界面での光拡散が増加するために高い反射率が得られる。例えば、ガラスの屈折率は１．６程度、酸化アルミニウムの屈折率が１．８程度であることから、屈折率が２．０以上の材料からなる高屈折率粉末を用いることで、反射率を効果的に高くできる。
【００５３】
高屈折率粉末としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の粉末等が挙げられる。酸化チタンの屈折率は２．５２程度、酸化ジルコニウムの屈折率は２．４程度、酸化ニオブの屈折率は２．３３程度である。これらによれば、ガラスとの界面での光拡散が増加するために高い反射率が得られる。
【００５４】
これらの中でも、酸化ジルコニウム粉末が好ましい。酸化ジルコニウム粉末の場合、波長４００ｎｍ以下での光吸収が少ないことから、光吸収による反射率の低下が少ない。なお、酸化ジルコニウムは、安定化されていなくてもよいし、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の添加により部分安定化されたもの、または安定化されたものでもよい。部分安定化または安定化されている場合、例えば、高温下での相転移が抑制されることから、ガラスセラミックスの特性が安定する。
【００５５】
高屈折率粉末のＤ５０は、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。光の波長が４６０ｎｍ程度の場合、高屈折率粉末のＤ５０が０．１μｍよりも小さいと、この高屈折率粉末による光の散乱はRayleigh散乱となる。Rayleigh散乱の場合、光の波長に対して高屈折率粉末が小さくなるほど、入射した光が散乱される回数が少なくなる。結果として、光の入射光側に出てくる光が少なくなり、高い反射率が得られないおそれがある。一方、高屈折率粉末のＤ５０が２μｍよりも大きい場合、入射した光が高屈折率粉末と接触する回数が少なくなり、結果として光が散乱される回数が少なくなることから、高い反射率が得られないおそれがある。高屈折率粉末のＤ５０は、０．３μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
【００５６】
高反射組成物は、機械的特性等の各種特性を向上させる観点から、高屈折率粉末以外のセラミックス粉末を含有できる。このようなセラミックス粉末として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、フォルステライト、コージエライト、アノーサイト、ガーナイト等の粉末が挙げられる。特に、酸化アルミニウム粉末は、ガラスセラミックスの強度および熱伝導率が向上するために好ましい。
【００５７】
高屈折率粉末以外のセラミックス粉末のＤ５０は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満の場合、例えば、グリーンシート中に均一に分散させることが困難となり、または凝集しやすくなるために取り扱いが困難となるおそれがある。高屈折率粉末以外のセラミックス粉末のＤ５０は、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。
【００５８】
高屈折率粉末の含有割合は、反射率の観点から、高反射組成物中、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。高屈折率粉末以外のセラミックス粉末の含有割合は、強度等の観点から、高反射組成物中、３０質量％以上５０質量％以下が好ましい。高屈折率粉末とこれ以外のセラミックス粉末との合計した含有割合は、高反射組成物中、５５質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００５９】
図２は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。
発光装置２０は、図１に示される基板１０を有する。基板１０には、２ワイヤタイプのＬＥＤ素子等の発光素子２１が搭載される。発光素子２１は、銀等の導電材料を含む導電性ダイボンド材により基板本体１１に固定される。発光素子２１の上面に設けられた図示しない１対の電極は、１対の配線導体層１３にボンディングワイヤ２２により電気的に接続される。また、発光素子２１およびボンディングワイヤ２２を覆うようにして、モールド樹脂からなる封止層２３が設けられる。封止層２３は、モールド樹脂のみからなるものでもよいし、モールド樹脂に蛍光体が含有されたものでもよい。
【００６０】
発光装置２０によれば、基板１０の光反射性が可視域だけでなく紫外域でも良好であることから、紫外線ＬＥＤを光源として用いた場合でも高い発光輝度が得られる。また、基板１０の放熱性が良好であることから、発光素子２１の輝度劣化が抑制され、高い発光輝度が得られる。さらに、発光素子２１が搭載されない主面側の電気的絶縁性が良好であることから、電気的絶縁性が十分でない実装基板にも使用できる。このような発光装置２０は、例えば、携帯電話、液晶ディスプレイ等のバックライト、自動車等の照明、その他の光源として好適に使用される。
【００６１】
以下、基板１０の製造方法について説明する。
まず、高反射組成物に、バインダー、必要に応じて、可塑剤、分散剤、溶剤等を添加してスラリーを調製する。バインダーとしては、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が用いられる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等が用いられる。溶剤としては、トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノール等の有機溶剤が用いられる。
【００６２】
その後、ドクターブレード法等により、スラリーをシート状に成形して、高反射率層用グリーンシートおよび枠体用グリーンシートを製造する。高反射率層用グリーンシートには、接続ビア１５および放熱体１６となる貫通孔を孔空け機等を用いて形成した後、これらの内部に導体ペーストを充填する。また、高反射率層用グリーンシートの表面には、配線導体層１３となる導体ペーストを印刷する。枠体用グリーンシートには、発光素子を配置するための貫通孔を形成する。
【００６３】
別途、高熱伝導組成物を用いて、同様にして高熱伝導層用グリーンシートを製造する。高熱伝導層用グリーンシートには、接続ビア１５となる貫通孔を孔空け機等を用いて形成した後、この内部に導体ペーストを充填する。また、高熱伝導層用グリーンシートの表面には、外部電極端子１４となる導体ペーストを印刷する。
【００６４】
導体ペーストの印刷、充填は、例えば、スクリーン印刷により行われる。導体ペーストとして、例えば、銅、銀、金等を主成分とする金属粉末に、エチルセルロース等のビヒクル、必要に応じて溶剤等が添加されてペースト状にされたものが用いられる。なお、金属粉末としては、銀粉末、銀と白金からなる金属の粉末、または銀とパラジウムからなる金属の粉末が好ましく用いられる。
【００６５】
その後、枠体用グリーンシート、高反射率層用グリーンシート、および高熱伝導層用グリーンシートを所定の順序で積層した後、これらを熱圧着して積層体とする。積層体には、必要に応じてバインダー等を除去する脱脂を行う。脱脂は、例えば、５００℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下保持して行う。脱脂温度が５００℃以上、脱脂時間が１時間以上の場合、バインダーを効果的に除去できる。一方、脱脂温度が６００℃以下の場合、ガラスの軟化を抑制でき、バインダーの熱分解物が閉じ込められることによる膨れの発生を抑制できる。また、脱脂時間が１０時間以下の場合、生産性が良好となる。
【００６６】
その後、積層体の焼成を行う。焼成条件は、ガラスセラミックスの緻密化と生産性とを考慮して適宜調整される。焼成温度は、８００℃以上９３０℃以下が好ましい。焼成温度が８００℃以上の場合、ガラスセラミックスが緻密化しやすくなる。焼成温度が９３０℃以下の場合、ガラスセラミックスの変形が効果的に抑制される。焼成温度は、８５０℃以上９００℃以下がより好ましく、８６０℃以上８８０℃以下がさらに好ましい。焼成温度が８８０℃以下の場合、導体ペーストに銀を主成分とする金属粉末が用いられても、その軟化による変形が抑制される。焼成時間は、２０分以上６０分以下が好ましい。
【００６７】
以上、実施形態について説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を参照して詳細に説明する。
なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されない。
【００６９】
（例１〜１７）
表１に示す組成（モル％）となるように、ガラス原料を混合した。この原料混合物を白金ルツボに入れて１３００℃以上１５００℃以下で６０分間溶融させた後、溶融状態のガラスを流し出し冷却した。得られたガラスを、アルミナ製ボールミルにより１０時間以上４０時間以下粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３を得た。なお、粉砕時の溶媒には水を用いた。ガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３のＤ５０をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定したところ、いずれもＤ５０が１μｍ以上３μｍ以下であった。
【００７０】
【表１】
2015120621.tif 000002
【００７１】
別途、酸化アルミニウム粉末を製造するための原料粉末として、表２に示す粒度分布を有し、かつ酸化アルミニウムからなる原料粉末Ａ〜Ｊを用意した。表中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、原料粉末全体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０である。ピーク粒径は、頻度粒度分布におけるピークの粒径であり、複数のピークが存在する場合、最大の粒径を有するピークの粒径である。標準偏差は、上記ピークの標準偏差であり、通常、粒度分布を議論する場合、粒子径スケールが対数スケールの粒度分布グラフが採用されているので、このグラフの表現と良く一致するように、対数スケール上で定義された標準偏差を用いている。粒度分布は、上記ピークの粒度分布であり、上記標準偏差が０．２以下であるものを「狭」と記し、０．２を超えるものを「広」と記した。また、粗粒子割合は、原料粉末における粒径４０μｍ以上の粒子の割合である。なお、粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定した。また、原料粉末Ａ〜Ｊの粒度分布を図３〜１２に示す。
【００７２】
【表２】
2015120621.tif 000003
【００７３】
これらの原料粉末Ａ〜Ｊを表３に示す原料粉末１〜３として用い、かつ同表に示す割合となるように混合して、酸化アルミニウム粉末を調製した。表３には、これらの酸化アルミニウム粉末について、粒径１０μｍ未満の粒子の合計した質量Ｍ１と粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の粒子の合計した質量Ｍ２との質量比Ｍ２／Ｍ１、頻度粒度分布におけるピークの中で最大の粒径を有するピークの粒径（ピーク粒径）、上記ピークの標準偏差、粒径４０μｍ以上の粒子の割合（粗粒子割合）、粒径１０μｍ未満の粒子についてのＤ５０（Ｄａ）を示す。なお、標準偏差は、対数スケール上で定義された標準偏差を用いている。
【００７４】
ここで、例１〜３、８〜１６の酸化アルミニウム粉末は、頻度粒度分布が１μｍ以上５μｍ以下および１５μｍ以上４０μｍ以下のそれぞれの粒径範囲にピークを有し、質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４以上４以下、粒径４０μｍ以上の粒子の割合（粗粒子割合）が２質量％以下、Ｄａが１μｍ以上４μｍ以下、Ｄｂが１５μｍ以上４０μｍ以下である。
【００７５】
一方、例４の酸化アルミニウム粉末は、粗粒子割合が２質量％を超える。例５の酸化アルミニウム粉末は、頻度粒度分布が１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有しない。例６の酸化アルミニウム粉末は、粗粒子割合が２質量％を超える。例７、１７の酸化アルミニウム粉末は、頻度粒度分布が１５μｍ以上４０μｍ以下の粒径範囲にピークを有しておらず、かつ質量比Ｍ２／Ｍ１が０．４以上４以下の範囲外である。
【００７６】
次に、表３に示す組み合わせとなるようにガラス粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合し、例１〜１７のガラスセラミックス組成物を調製した。ここで、例１〜３、８〜１６が本発明の実施例のガラスセラミックス組成物である。その他の例は比較例である。
【００７７】
これらのガラスセラミックス組成物５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、バインダーとしてのポリビニルブチラール（デンカ社製、商品名：ＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇ、さらに分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１８０）０．５ｇを配合し、混合してスラリーを調製した。
【００７８】
次に、スラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布し乾燥させて、グリーンシートを成形した。これらのグリーンシートを用いて、以下のようにガラスセラミックス板を作製して熱伝導率および吸水率の測定を行った。また、グリーンシート成形時の粒子の沈降の有無を以下のように評価した。なお、例６のガラスセラミックス組成物については、グリーンシート成形時に粒子の沈降が発生して適切に成形できなかったことから、熱伝導率、吸水率の測定は行わなかった。
【００７９】
（熱伝導率）
熱伝導率の測定には、一辺が１１．５ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを焼成して作製された厚さ０．８５ｍｍのガラスセラミックス板を用いた。なお、焼成温度は８７０℃、焼成時間は３０分間とした。このガラスセラミックス板について、レーザーフラッシュ法により常温での熱伝導率を測定した。測定装置には、アルバック理工社のＴＣ―７０００を用いた。表３に、各例のガラスセラミックス板の熱伝導率を示す。表中、熱伝導率は、例１７のガラスセラミックス板の熱伝導率を１としたときの相対値で示した。なお、例１７のガラスセラミックス板の熱伝導率は３．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００８０】
（吸水率）
吸水率の測定には、一辺が４０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを焼成して作製された厚さ０．８５ｍｍ程度のガラスセラミックス板を用いた。なお、焼成温度は８７０℃、焼成時間は３０分間とした。このガラスセラミックス板を０．１気圧以下の減圧下において水に１時間浸漬し、その吸水量を浸漬前のガラスセラミックス板の質量に対する割合として求めた。吸水率は、ガラスセラミックス板の焼結性、すなわち緻密さ（ガスバリア性、耐電圧性）を簡易に評価する指標となる。通常、吸水率が３％未満であれば、十分に緻密化されており、例えば、近接して設けられた配線導体のマイグレーションが十分に抑制される。なお、吸水率は、２．０％以下が好ましく、１．５％以上がより好ましい。表３に、各例のガラスセラミックス板の吸水率を示す。
【００８１】
（沈降）
スラリーの調製からＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥させるまでの工程において、スラリーから粒子等が沈降しているか否かの確認を行った。具体的には、スラリーを保管している容器からＰＥＴフィルム上に流し出した際に容器の底に沈降した粒子が存在するかしないかをプラスチック製のヘラなどを使って目視にて確認を行った。
【００８２】
また、上記結果から、以下のように判定を行った。
熱伝導率（相対値）が１．２を超え、吸水率が３％未満、かつ沈降が無いものを表中「○」で示した。また、上記条件を１つでも満たさないものを表中「×」で示した。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
表３から明らかなように、例１〜３、８〜１６のガラスセラミックス組成物によれば、熱伝導率が高く、かつ吸水率の低いガラスセラミックスが得られ、グリーンシート成形時の粒子の沈降も抑制できる。一方、例４、７、１７のガラスセラミックス組成物は、熱伝導率の高いガラスセラミックスが得られない。例５のガラスセラミックス組成物は、ガラスセラミックスの吸水率が大きくなる。例６のガラスセラミックス組成物は、グリーンシート成形時に粒子の沈降が発生することから、グリーンシートを適切に成形できない。
【００８５】
なお、焼成による酸化アルミニウム粉末の粒径の減少について評価を行った。
例１〜１７のガラス粉末の組成分析を行い、分析方法による測定誤差が２％以内であることを確認した。その後、例１〜１７のガラスセラミックス組成物を用いてグリーンシートを成形し、このグリーンシートを８７０℃で１時間焼成してガラスセラミックス基板を製造した。このガラスセラミックス基板をエポキシ樹脂に包埋し、機械研磨して断面を露出させた。この断面のガラス部分における９か所について元素分析を行い、ガラス中に溶出している酸化アルミニウムの量を測定した。
【００８６】
この結果、ガラス中に溶出している酸化アルミニウムの量は、ガラス部分の１４質量％程度であることが分かった。この結果から、焼成による酸化アルミニウム粉末の粒径の減少量を見積もったところ、ガラスセラミックス中に占めるガラスの割合が最も少ない２０質量％の場合（例１３）で１．１％程度、ガラスセラミックス中に占めるガラスの割合が最も多い４０質量％の場合（例１７）でも２．９％程度であることが分かった。これらのことから、焼成により酸化アルミニウム粉末の粒径は減少するが、その減少量は軽微であり、粒度分布への影響はほとんどないことが分かった。
【００８７】
（例１８）
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６０．４％、Ｂ２Ｏ３：１５．６％、Ａｌ２Ｏ３：６．０％、ＣａＯ：１５．０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：３．０％の組成となるように、ガラス原料を混合した。この原料混合物を白金ルツボに入れて１３００℃以上１５００℃以下で６０分間溶融させた後、溶融状態のガラスを流し出し冷却した。得られたガラスを、アルミナ製ボールミルにより１０時間以上４０時間以下粉砕してガラス粉末を得た。なお、粉砕時の溶媒には水を用いた。このガラス粉末のＤ５０をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定したところ、Ｄ５０が１μｍ以上３μｍ以下であった。
【００８８】
その後、このガラス粉末と酸化アルミニウム粉末（Ｄ５０：２．１μｍ）および酸化ジルコニウム粉末（Ｄ５０：０．５μｍ）とを、ガラス粉末３７．５質量％、酸化アルミニウム粉末３７．５質量％、酸化ジルコニウム粉末２５質量％の割合となるように混合して、ガラスセラミックス組成物を製造した。このガラスセラミックス組成物５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、バインダーとしてのポリビニルブチラール（デンカ社製、商品名：ＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇ、さらに分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１８０）０．５ｇを配合し、混合してスラリーを調製した。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布し乾燥させて、グリーンシートを成形した。
【００８９】
このグリーンシートを焼成して、一辺が３０ｍｍ程度の正方形で厚さ３００μｍ程度のガラスセラミックス板を製造した。このガラスセラミックス板の反射率を、オーシャンオプティクス社製分光器ＵＳＢ２０００とオーシャンオプティクス社製小型積分球ＩＳＰ−ＲＦを用いて測定し、硫酸バリウム標準板の反射率を１００として波長４６０ｎｍにおける反射率を算出した。その結果、９５％の反射率が得られた。従って、このようなガラスセラミックス板を発光素子用基板の高反射率層に用いることで、発光素子の光を効果的に反射させることができる。なお、このガラスセラミックス板の熱伝導率は、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【符号の説明】
【００９０】
１０…基板、１１…基板本体、１２…枠体、１３…配線導体層、１４…外部電極端子、１５…接続ビア、１６…放熱体、２０…発光装置、２１…発光素子、２２…ボンディングワイヤ、２３…封止層、１１１…高反射率層、１１２…高熱伝導層。
【図１】
2015120621.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015120621.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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