(57)【要約】【課題】溶融塩電池において、所定温度で電池反応を停止させて、安全性を確保できる溶融塩電池用電極およびその製造方法、ならびに溶融塩電池を提供する。【解決手段】溶融塩電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質と導電剤とを含み、前記導電剤は、加熱により膨張する膨張性材料を含み、前記膨張性材料は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料と、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含み、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、前記電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質と導電剤とを含み、  前記導電剤は、加熱により膨張する膨張性材料を含み、
前記膨張性材料は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料と、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含み、
前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解する溶融塩電池用電極。
【請求項２】
前記アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンである請求項１に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項３】
前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、およびビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または請求項２に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項４】
前記炭素質材料のラマンスペクトルで測定されるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比：Ｄ／Ｇは１以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項５】
前記膨張性材料の量は、前記電極活物質１００質量部に対して３〜５０質量部である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項６】
前記アニオンの量は、前記炭素質材料１００質量部に対して、３〜４０質量部である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項７】
前記電極集電体に担持された電極合剤を含み、
前記電極合剤は、前記電極活物質および前記導電剤を含む混合物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項８】
前記電極集電体に担持された電極合剤、および前記電極集電体と前記電極合剤との間に介在する導電層を含み、
前記電極合剤は前記電極活物質を含み、
前記導電層は前記導電剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩電池用電極。
【請求項９】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、請求項１に記載の電極である溶融塩電池。
【請求項１０】
前記溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する請求項９に記載の溶融塩電池。
【請求項１１】
電極活物質と黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極前駆体を形成する工程Ａ１、
前記電極前駆体を、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ１、ここで、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものであり、
前記溶融塩電解質に浸漬した状態の前記電極前駆体に、金属ナトリウムに対して３．５〜４．５Ｖの電位を印加して、前記黒鉛型結晶構造における層間に前記アニオンを挿入することにより、前記炭素質材料を加熱により膨張する膨張性材料に変換する工程Ｃ１を含む溶融塩電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａ１は、
前記電極活物質および前記炭素質材料を含む混合物を、前記電極集電体に担持させることにより前記電極前駆体を形成する工程Ａ１ａ、または
前記炭素質材料を前記電極集電体の表面に担持させて導電層を形成し、前記導電層を覆うように前記電極活物質を前記電極集電体の表面に担持させることにより前記電極前駆体を形成する工程Ａ１ｂである請求項１１に記載の溶融塩電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ２、ここで、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものであり、
前記溶融塩電解質に浸漬した状態の前記炭素質材料に、金属ナトリウムに対して３．５〜４．５Ｖの電位を印加して、前記黒鉛型結晶構造における層間に前記アニオンを挿入することにより、前記炭素質材料を、加熱により膨張する膨張性材料に変換する工程Ｃ２、および
前記膨張性材料を含む導電剤と電極活物質とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極を形成する工程Ｄ２を含む溶融塩電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ｄ２は、
前記電極活物質および前記導電剤を含む混合物を、前記電極集電体に担持させることにより前記電極を形成する工程Ｄ２ａ、または
前記導電剤を前記電極集電体の表面に担持させて導電層を形成し、前記導電層を覆うように前記電極活物質を前記電極集電体の表面に担持させることにより前記電極を形成する工程Ｄ２ｂである請求項１３に記載の溶融塩電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム溶融塩電池などの溶融塩電池用の電極およびその製造方法、ならびに溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を含む有機電解液を用いているため、耐熱性が低い。また、非水電解質二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。このような観点から、耐熱性が高く、安価な電池の開発が求められている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池では、負極の表面に樹枝状に金属リチウムが析出し易く、析出した金属リチウムがセパレータを突き破って内部短絡が発生する場合がある。内部短絡が発生すると、短絡電流が過剰に流れることにより、電池温度が高くなる。電池温度が高くなると、金属リチウムおよび／または活物質が関与した副反応が負極および／または正極で起こり、さらに熱が発生したり、および／または発火したりすることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池では、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微多孔膜をセパレータとして用いている（特許文献１など）。セパレータに使用されるポリエチレンの融点は１２５〜１３５℃程度である。そのため、電池温度が融点付近になると、ポリエチレンが軟化または溶融して微多孔膜の空孔が閉塞して、電池反応が停止し、これにより、内部短絡が抑制され、電池温度の上昇が抑制される。このようなセパレータの機能は、シャットダウン機能と呼ばれている。
【０００４】
高耐熱性および低価格の観点から、難燃性で、かつ安価なアルカリ金属（特にナトリウム）を含む溶融塩を電解質として用いる溶融塩電池の開発が進められている。溶融塩は、熱安定性に優れているため、安全性の確保が比較的容易であり、かつ、高温域での継続的使用にも適している。
【０００５】
溶融塩電池は、リチウムイオン二次電池に比べて、耐熱性が高いが、過度に高温に晒されると、安全性が損なわれる。そのため、電池の温度が高くなった場合に、電池反応を停止させる機能を有する電池の開発が求められている。
特許文献２には、溶融塩電池のセパレータを、イオン透過性の多孔質基材と、所定温度以上で溶融することで多孔質基材の孔を閉塞する閉塞部材とで形成することが検討されている。閉塞部材には、ポリプロピレンが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−３０４９７号公報（背景技術の欄）
【特許文献２】特開２０１２−２２８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融塩を電解質として用いる溶融塩電池では、溶融塩の耐熱性が高いため、リチウムイオン二次電池の場合に比べてかなり高温まで電池反応を行うことができる。例えば、ナトリウム溶融塩を電解質として用いるナトリウム溶融塩電池では、３００℃付近の温度でも通電可能である。しかし、耐熱性が高くても、電池の温度が過度に高くなると安定に充放電を行うことができなくなる場合がある。
【０００８】
リチウムイオン二次電池では、電池が高温になるのを防ぐため、シャットダウン機能を有するセパレータが使用されている。しかし、リチウムイオン二次電池で使用されるようなポリエチレン製微多孔膜は融点が低いため、溶融塩電池のセパレータとして使用しても、安全に電池反応を行うことができる温度よりもかなり低い温度でシャットダウン機能が発揮されてしまう。また、溶融塩電解質の種類によっては、溶融塩電池の作動温度が、ポリエチレンの融点よりも高いことがあるため、ポリエチレンをセパレータに使用することが難しい場合がある。
【０００９】
溶融塩電池に関する特許文献２では、セパレータの閉塞部材はポリプロピレン製である。ポリプロピレンの融点は１５５〜１６５℃程度であるため、ポリエチレン製のセパレータに比べるとより高い温度まで電池反応を行うことができると考えられる。しかし、安全な範囲でありながら、より高い温度で電池反応を停止できれば、溶融塩電池の高い耐熱性を有効に発揮させることができる。
【００１０】
また、セパレータのシャットダウン機能により、電池反応を停止する場合、何らかの理由で電池が異常発熱して電池温度が高くなりすぎると、セパレータ自体が溶融するメルトダウンが起こる場合がある。セパレータのメルトダウンが起こると、電池反応が再開される上、セパレータの機能が失われて、電池の安全性を確保できなくなる。シャットダウン機能を有するセパレータは、メルトダウンもし易いため、セパレータのみで内部短絡を抑制したり、および／または電池の安全性を確保したりすることには限界がある。
【００１１】
そこで、作動温度が高い溶融塩電池においては。セパレータ以外の電池の構成要素に、高温での電池反応を停止させるシャットダウン機能を保持させることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、溶融塩電池において、所定温度（例えば、１００〜３５０℃）で電池反応を停止させることができる溶融塩電池用電極およびその製造方法、ならびに溶融塩電池を提供することである。
【００１３】
本発明の一局面は、電極集電体と、前記電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質と導電剤とを含み、前記導電剤は、加熱により膨張する膨張性材料を含み、前記膨張性材料は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料と、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含み、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解する溶融塩電池用電極に関する。
【００１４】
本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、上記の電極である溶融塩電池に関する。
【００１５】
本発明のさらに他の一局面は、
電極活物質と黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極前駆体を形成する工程Ａ１、
前記電極前駆体を、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ１、ここで、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものであり、
前記溶融塩電解質に浸漬した状態の前記電極前駆体に、金属ナトリウムに対して３．５〜４．５Ｖの電位を印加して、前記黒鉛型結晶構造における層間に前記アニオンを挿入することにより、前記炭素質材料を加熱により膨張する膨張性材料に変換する工程Ｃ１を含む溶融塩電池用電極の製造方法に関する。
【００１６】
本発明の別の一局面は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ２、ここで、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものであり、
前記溶融塩電解質に浸漬した状態の前記炭素質材料に、金属ナトリウムに対して３．５〜４．５Ｖの電位を印加して、前記黒鉛型結晶構造における層間に前記アニオンを挿入することにより、前記炭素質材料を、加熱により膨張する膨張性材料に変換する工程Ｃ２、および
前記膨張性材料を含む導電剤と電極活物質とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極を形成する工程Ｄ２を含む溶融塩電池用電極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定温度（例えば、１００〜３５０℃）で溶融塩電池の電池反応を停止させることができる溶融塩電池用電極およびその製造方法、ならびに溶融塩電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る電極を概略的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
【図４】実施例２で作製した膨張性材料およびこの膨張性材料の作製に使用した高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）の測定温度変化に伴う質量変化を示すグラフ（ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線）である。
【図５ａ】実施例２で作製した膨張性材料の膨張前の写真（倍率５倍）である。
【図５ｂ】図５ａの膨張性材料を、２００℃で加熱して膨張させた後の写真（倍率３倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）電極集電体と、前記電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質と導電剤とを含み、前記導電剤は、加熱により膨張する膨張性材料を含み、前記膨張性材料は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料と、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含み、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解する溶融塩電池用電極に関する。
【００２０】
ナトリウム溶融塩電池などの溶融塩電池では、溶融塩電解質の耐熱性が高いため、作動温度が比較的高くても、継続的に使用することができる。例えば、溶融塩電解質として、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）と、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）との塩（ＭＰＰＹＦＳＡ）を用いる場合、ナトリウム溶融塩電池を、３００℃近くの温度で作動させることができる。
【００２１】
ところが、ナトリウム溶融塩電池では、過充電時に負極の表面に金属ナトリウムが析出し易く、ナトリウム炭化物が生成する場合もある。金属ナトリウムおよびナトリウム炭化物は活性が高く（つまり、不安定で）、副反応を起こし易い。ナトリウム溶融塩電池において、金属ナトリウムは粒子状の形態で析出する。金属ナトリウムの融点は９８℃であるため、電池の作動温度が金属ナトリウムの融点以上になると、金属ナトリウム粒子が負極から脱落し易く、脱落した粒子は、浮遊したり、および／またはセパレータを通過して、正極に到達したりする。正極に到達した金属ナトリウム粒子は、酸化されてナトリウムイオンに変換され、セパレータを通って、負極に到達する。ナトリウム溶融塩電池では、このような現象が繰り返し起こるため、正極と負極との間に短絡電流が流れ易い。短絡電流が継続的に流れると、短絡電流が流れる際の抵抗も無視できないため、電池が発熱し易くなる。また、過充電状態が続いたり、および／または過充電状態の頻度が高くなったりしても、電池が発熱し易い。リチウムイオン二次電池に比べて耐熱性が高い溶融塩電池であっても、過度に電池温度が高まると、溶融塩電池を安定に作動させることが難しくなる。
【００２２】
リチウムイオン二次電池では、セパレータのシャットダウン機能を利用して、高温での電池反応を停止する方法などが採用されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池と溶融塩電池とでは、電池の作動温度が異なる。よって、リチウムイオン二次電池で使用されるようなシャットダウン機能を有するセパレータを用いるだけでは、溶融塩電池の高温での電池反応を停止する効果を十分に得ることは難しい。
【００２３】
一方、本発明の上記実施形態では、電池が所定温度（具体的には、アニオンの熱分解温度）に達すると、黒鉛型結晶構造内に挿入されたアニオンが分解してガスを発生することで、膨張性材料が極めて大きく膨張する。これにより、電極集電体から、電極活物質が脱落したり、および／または電極活物質を含む電極合剤が剥離したりして、充放電反応が行われなくなる（または充放電反応が低減される）。その結果、溶融塩電池の過熱を効果的に抑制することができる。つまり、アニオンの熱分解温度までは電池の充放電を安定に行うことができるとともに、溶融塩電池の安全性を高めることもできる。このように、上記実施形態では、溶融塩電池の電極に、所定温度で電池反応を停止（または低減）させるシャットダウン機能が付与されることになる。なお、電池反応（または充放電反応）が停止する場合には、電池反応が完全に行われなくなる場合だけでなく、電池反応が低減して、電池から実用上十分な電流を取り出せなくなる場合も含む。
【００２４】
ここで、溶融塩電池とは、溶融塩（イオン伝導性を有する溶融状態の塩（イオン液体））を電解質として含む電池の総称である。溶融塩電解質とは、溶融塩を含む電解質を意味する。ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものを言う。
【００２５】
（２）前記アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンであることが好ましく、（３）前記アニオンは、ＦＳＡ-、およびビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなアニオンを用いると、黒鉛型結晶構造内にアニオンを挿入し易いことに加え、適度な温度で膨張性材料を膨張させ易い。よって、電極のシャットダウン機能をより効果的に発揮させることができる。
【００２６】
（４）前記炭素質材料のラマンスペクトルで測定されるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比：Ｄ／Ｇは１以下であることが好ましい。Ｄ／Ｇ比がこのような範囲である場合、炭素質材料は、発達した黒鉛型結晶構造を有する。これにより、黒鉛型結晶構造内に多くのアニオンを挿入することができ、アニオンの熱分解により、膨張性材料をさらに膨張し易くなる。よって、膨張性材料の膨張時に、より容易に、電極集電体から電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができる。
【００２７】
（５）前記膨張性材料の量は、前記電極活物質１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましい。膨張性材料の量がこのような範囲である場合、十分な電極容量を確保しながらも、膨張性材料の膨張時に、電極集電体から電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりし易い。
【００２８】
（６）前記アニオンの量は、前記炭素質材料１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましい。アニオンの量がこのような範囲である場合、膨張性材料の膨張率を高め易い。
【００２９】
（７）好ましい態様では、電極は、前記電極集電体に担持された電極合剤を含み、前記電極合剤は、前記電極活物質および前記導電剤を含む混合物である。膨張性材料に含まれる炭素質材料は高い導電性を有するため、電極合剤に高い導電性を付与できる。また、膨張性材料の膨張時には、電極合剤を電極集電体から容易に剥離させることができる。
【００３０】
（８）別の好ましい態様では、電極は、前記電極集電体に担持された電極合剤、および前記電極集電体と前記電極合剤との間に介在する導電層を含み、前記電極合剤は前記電極活物質を含み、前記導電層は前記導電剤を含む。このような電極では、高い導電性を有する膨張性材料を、電極集電体と電極合剤との間に介在させることができるため、電極における集電性を高めることができる。また、膨張性材料の膨張時には、電極集電体から電極合剤を剥離させ易く、容易に電池反応を停止させることができる。
【００３１】
（９）本発明の他の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、上記（１）に記載の電極である溶融塩電池に関する。上記の電極は、所定温度で膨張性材料が膨張することで、電池反応を停止させることができる。そのため、上記電極は、溶融塩電池の正極および負極のどちらにも使用できる。そして、電池が所定温度に達すると、正極および／または負極の集電体から、活物質を脱落させたり、および／または活物質を含む電極合剤を剥離させたりすることができる。
【００３２】
（１０）前記溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有することが好ましい。このような溶融塩電解質を用いた溶融塩電池は、ナトリウム溶融塩電池と称される。ナトリウム溶融塩電池では、過充電時には、負極の表面に金属ナトリウム粒子が析出し易い。溶融塩電池の温度が金属ナトリウムの融点以上になると、金属ナトリウム粒子が負極から脱離して、浮遊して内部短絡が起こり易くなる。内部短絡が起こると電池温度がさらに高くなり、安定に充放電を行うことができなくなる場合がある。しかし、このような場合であっても、本願発明の上記実施形態では、所定温度で、電極集電体から電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることで、電池反応が不安定になる温度域を避けて、電池を作動させることができる。
【００３３】
（１１）本発明のさらに他の一実施形態は、
電極活物質と黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極前駆体を形成する工程Ａ１、
前記電極前駆体を、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ１、ここで、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものであり、
前記溶融塩電解質に浸漬した状態の前記電極前駆体に、金属ナトリウムに対して３．５〜４．５Ｖの電位を印加して、前記黒鉛型結晶構造における層間に前記アニオンを挿入することにより、前記炭素質材料を加熱により膨張する膨張性材料に変換する工程Ｃ１
を含む溶融塩電池用電極の製造方法に関する。このような方法により、所定温度で電池反応を停止させることができる溶融塩電池用電極を簡便に得ることができる。
【００３４】
（１２）上記（１１）において、前記工程Ａ１は、前記電極活物質および前記炭素質材料を含む混合物を、前記電極集電体に担持させることにより前記電極前駆体を形成する工程Ａ１ａ、または前記炭素質材料を前記電極集電体の表面に担持させて導電層を形成し、前記導電層を覆うように前記電極活物質を前記電極集電体の表面に担持させることにより前記電極前駆体を形成する工程Ａ１ｂであることが好ましい。このような工程を経ることにより、膨張性材料を、電極合剤（つまり、電極活物質および導電剤を含む混合物）、または電極集電体と電極合剤との間に介在する導電層に含有させることができる。よって、溶融塩電池が所定温度に達したときには、膨張性材料が膨張することで、電極合剤を電極集電体から容易に剥離させることができる。
【００３５】
（１３）本発明の別の一実施形態は、
黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ２、ここで、前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものであり、
前記溶融塩電解質に浸漬した状態の前記炭素質材料に、金属ナトリウムに対して３．５〜４．５Ｖの電位を印加して、前記黒鉛型結晶構造における層間に前記アニオンを挿入することにより、前記炭素質材料を、加熱により膨張する膨張性材料に変換する工程Ｃ２、および
前記膨張性材料を含む導電剤と電極活物質とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極を形成する工程Ｄ２
を含む溶融塩電池用電極の製造方法に関する。このような製造方法によっても、所定温度で電池反応を停止させることができる溶融塩電池用電極を簡便に得ることができる。
【００３６】
（１４）上記（１３）において、前記工程Ｄ２は、前記電極活物質および前記導電剤を含む混合物を、前記電極集電体に担持させることにより前記電極を形成する工程Ｄ２ａ、または前記導電剤を前記電極集電体の表面に担持させて導電層を形成し、前記導電層を覆うように前記電極活物質を前記電極集電体の表面に担持させることにより前記電極を形成する工程Ｄ２ｂであることが好ましい。このような工程を経ることにより、膨張性材料を、電極合剤（つまり、電極活物質および導電剤を含む混合物）、または電極集電体と電極合剤との間に介在する導電層に含有させることができる。よって、溶融塩電池が所定温度に達したときには、膨張性材料が膨張することで、電極合剤を電極集電体から容易に剥離させることができる。
【００３７】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る溶融塩電池用電極、その製造方法、並びに溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３８】
（溶融塩電池用電極）
電極は、電極集電体と、電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質と導電剤とを含む。本発明の一実施形態では、導電剤が、加熱により膨張する膨張性材料を含む。膨張性材料は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料（第１炭素質材料）と、黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含み、アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解する。
【００３９】
このような電極を溶融塩電池に使用すると、電池温度が高くなり、アニオンの熱分解温度に達したときに、黒鉛型結晶構造における層間で、アニオンが熱分解して、ガスが発生する。発生したガスで層間が押し広げられて、膨張性材料が熱膨張すると、電極集電体から電極活物質とともに剥離および／または脱落する。その結果、充放電反応を行うことができなくなり、電池から十分な電流を取り出すことができなくなる。つまり、このような電極は、所定温度（具体的には、アニオンの熱分解温度）で電池反応を停止させることができるシャットダウン機能を有する。
【００４０】
（導電剤）
導電剤は、加熱により膨張する膨張性材料を必須成分として含む。膨張性材料を構成する第１炭素質材料において、黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、菱面体晶型結晶構造、六方晶型結晶構造などが例示できる。第１炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、ＨＯＰＧなどが例示できる。これらの第１炭素質材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。このような第１炭素質材料を用いることで、黒鉛型結晶構造の層間にアニオンを挿入させることができる。また、第１炭素質材料は、高い導電性を示すため、電極に高い導電性および／または集電性を付与することができる。
【００４１】
第１炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度は、例えば、ラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇ比を指標として評価することができる。黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料のラマンスペクトルでは、一般に、黒鉛型結晶構造に起因するＧバンドのピークが、１５８０ｃｍ-1付近に現れる。炭素質材料の黒鉛型結晶構造に欠陥がある場合、この欠陥に起因するＤバンドのピークが、１３６０ｃｍ-1付近に現れる。Ｄ／Ｇ比は、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比で表され、この値が小さいほど、黒鉛型結晶構造が発達していることを意味する。第１炭素質材料のＤ／Ｇ比は、例えば、１以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．２以下または０．１以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
第１炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002を指標として評価することもできる。第１炭素質材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。第１炭素質材料の平均面間隔ｄ002がこのような範囲である場合、第１炭素質材料は、発達した黒鉛型結晶構造を有し、層間に多くのアニオンを挿入することができるため、膨張性材料をアニオンの熱分解で大きく膨張させ易い。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５以上とすることができる。
また、第１炭素質材料の平均比重は、例えば、２〜３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００４３】
アニオンは、第１炭素質材料の層間に挿入され、１００〜３５０℃の温度で分解してガスを発生し、かつ溶融塩電池の充放電反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。アニオンの分解温度は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。また、アニオンの分解温度は、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。アニオンの分解温度は、例えば、１００〜３００℃、１５０〜２５０℃、または１７５〜２５０℃であってもよい。
【００４４】
アニオンの分解温度が上記のような範囲である場合、溶融塩電池の温度がアニオンの分解温度に達したときに、膨張性材料が膨張して、電池反応を停止させることができる。なお、溶融塩電池および／または使用する溶融塩電解質の種類などに応じて、電池の充放電を安定に行うことができる温度範囲の上限またはこれに近い温度で第１炭素質材料の層間に挿入されたアニオンの熱分解が起こるように、アニオンの種類を適宜選択することができる。
【００４５】
このようなアニオンとしては、例えば、ビススルホニルアミドアニオンが挙げられる。アニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ＦＳＡ-（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ＴＦＳＡ-（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）  アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０であり、イオン液体の融点および／または粘度を低くする観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２、または３である。
【００４６】
ビススルホニルアミドアニオンのうち、ＦＳＡ-、ＴＦＳＡ-、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。中でも、ＦＳＡ-およびＴＦＳＡ-からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。このようなアニオンを用いると、黒鉛型結晶構造内にアニオンを挿入し易い上、適度な温度で膨張性材料を膨張させることができるため電池反応を制御し易い。
【００４７】
膨張性材料において、第１炭素質材料１００質量部に対するアニオンの量は、例えば、３質量部以上または１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上または２５質量部以上である。第１炭素質材料１００質量部に対するアニオンの量は、例えば、４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下または３０質量部以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１炭素質材料１００質量部に対するアニオンの量は、例えば、３〜４０質量部、２０〜４０質量部、２０〜３５質量部、または２５〜３５質量部であってもよい。
アニオンの量が上記のような範囲である場合、膨張性材料の膨張率を高め易いため、膨張時に電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりし易い。
【００４８】
第１炭素質材料に挿入されたアニオンの量は、例えば、アニオンを挿入する際に印加される電流値およびアニオンの電流量から、挿入されたアニオンのモル量を算出し、このモル量を質量に換算し、さらに第１炭素質材料１００質量部に対する質量に換算することにより算出できる。
【００４９】
電極における膨張性材料の量は、電極活物質１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは１０質量部以上または１５質量部以上である。電極活物質１００質量部に対する膨張性材料の量は、例えば、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下または２５質量部以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電極活物質１００質量部に対する膨張性材料の量は、３〜５０質量部、１０〜３０質量部、または１５〜２５質量部であってもよい。
【００５０】
膨張性材料は高い膨張率を示すため、電極に含まれる膨張性材料の量が少なくとも、膨張性材料の膨張時には、電極集電体から、電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができる。膨張性材料の量が、上記のような範囲である場合、十分な電極容量を確保しながらも、所定温度で、電極集電体から、より容易に、電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができる。
【００５１】
導電剤は、膨張性材料以外の導電性成分（以下、導電助剤と称する。）を含むことができる。このような導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどのナノカーボンなどが挙げられる。このように導電助剤には、炭素質材料（第２炭素質材料）も含まれるが、導電助剤としての第２炭素質材料は、黒鉛型結晶構造を有する第１炭素質材料に比べて、黒鉛型結晶構造の割合が少なくてもよい。第２炭素質材料の平均面間隔ｄ002は、０．３３７ｎｍ以上であり、０．４２ｎｍを超えることが好ましい。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電剤が導電助剤を含むことで、電極（または電極合剤）における導電性をさらに高めることができ、導電層にこのような導電剤を用いる場合には、集電性をさらに高めることができる。
【００５２】
導電剤中の膨張性材料の割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、導電剤中の膨張性材料の割合は、例えば、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。導電剤中の膨張性材料の割合は、例えば、２０〜１００質量％、好ましくは３０〜７０質量％または４０〜７０質量％であってもよい。
【００５３】
電極は、電極集電体と、電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質および導電剤とを含む限り特に制限されない。電極は、例えば、（ａ）電極集電体と電極集電体に担持された電極合剤とを含むものであってもよい。また、電極は、（ｂ）電極集電体、電極集電体に担持された電極合剤、および電極集電体と電極合剤との間に介在する導電層を含むものであってもよい。これらの電極において、導電剤は、電極活物質とともに電極合剤に含有させてもよく、導電層に含有させてもよい。
【００５４】
上記（ａ）において、電極合剤は、好ましくは電極活物質および導電剤を含む混合物である。また、上記（ｂ）において、電極合剤は電極活物質を含み、導電層は、膨張性材料を含む導電剤（または導電助剤）を含むことができる。（ｂ）では、電極合剤は、少なくとも電極活物質を含有すればよく、電極活物質と導電剤（または導電助剤）とを含む混合物であってもよい。
【００５５】
電極合剤が膨張性材料を含む導電剤を含む場合、電極合剤の導電性を高めることができるとともに、電極合剤中で膨張性材料が膨張する際に、電極合剤が崩壊することで、電極合剤を電極集電体から剥離させることができる。また、導電層が膨張性材料を含む導電剤を含む場合、電極における集電性を高めることができるとともに、電極集電体と電極合剤との間に存在する導電層が膨張することで、電極集電体から電極合剤が剥離することになる。なお、電極合剤および導電層の双方に導電剤を含む場合、前述の電極における電極活物質１００質量部に対する膨張性材料の量は、電極（または電極合剤）に含まれる電極活物質１００質量部に対する電極合剤および導電層における膨張性材料の総量を意味する。
【００５６】
上記（ｂ）において、導電層は、電極集電体の表面の少なくとも一部に形成すればよく、表面全体に形成してもよい。電極集電体の表面に占める導電層の面積が大きくなるほど、電極合剤が電極集電体から剥離し易くなる。
膨張性材料は高い膨張率を示すため、導電層の厚みを薄くしても、膨張性材料の膨張時に、電極集電体から、容易に、電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができる。導電層の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００５７】
図１は、本発明の一実施形態に係る電極を概略的に示す縦断面図である。電極１００は、シート状または帯状の電極集電体１０１と、電極集電体１０１の両方の表面に担持された電極合剤１０２とを有する。電極合剤１０２は、電極活物質および膨張性材料を含む混合物である。膨張性材料が電極合剤に含まれているため、溶融塩電池の温度が膨張性材料の熱分解温度以上になると、膨張性材料が膨張して、電極合剤が剥離（または崩壊）することで、電池反応を停止させることができる。
【００５８】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る電極を概略的に示す縦断面図である。電極２００は、シート状または帯状の電極集電体２０１と、電極集電体２０１の両方の表面に担持された電極合剤２０２と、電極集電体２０１と電極合剤２０２との間に介在する導電層２０３とを含む。導電層２０３は、膨張性材料を含む導電剤を含む。電極合剤２０２は、電極活物質を含み、必要に応じて、さらに膨張性材料を含む導電剤（または導電助剤）を含むことができる。膨張性材料を含む導電層が、電極集電体と電極合剤との間に存在するため、溶融塩電池の温度が膨張性材料の熱分解温度以上になると、膨張性材料が膨張して、電極合剤が電極集電体から剥離することで、電池反応を停止させることができる。電極合剤がさらに膨張性材料を含む場合には、膨張性材料の膨張により、さらに電極合剤を崩壊させることができる。
【００５９】
（電極活物質）
電極に含まれる電極活物質は、溶融塩電池の種類および電極の極性に応じて、適宜選択できる。
正極活物質としては、熱的安定性および電気化学的安定性の観点から、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が好ましく使用される。このような化合物は、アルカリ金属を一種または二種以上含んでもよい。また、遷移金属を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、アルカリ金属および遷移金属の少なくともいずれか一方の一部を、Ａｌなどの典型金属元素で置換してもよい。
【００６０】
正極活物質は、前記アルカリ金属として少なくともナトリウムを含む遷移金属化合物を含むことが好ましい。ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウム溶融塩電池の正極活物質に使用するのに適している。このようなナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入りする層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００６１】
ナトリウム含有遷移金属化合物のうち、硫化物としては、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、ＮａＴｉＳ2などが例示できる。酸化物としては、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＦｅＯ2、ＮａＦｅx1（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1-x1Ｏ2（０＜ｘ１＜１）、Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、Ｎａ0.44ＭｎＯ2などが例示できる。無機酸塩としては、ナトリウム遷移金属ケイ酸塩（Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30、Ｎａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30、Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6など）、ナトリウム遷移金属リン酸塩、ナトリウム遷移金属フルオロリン酸塩（Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆなど）、ナトリウム遷移金属ホウ酸塩（ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3など）などのナトリウム遷移金属酸素酸塩が例示できる。ナトリウム遷移金属リン酸塩としては、ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭ1ＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、Ｎａ4Ｍ13（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7などが例示できる。なお、Ｍ1は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。ハロゲン化物としては、Ｎａ3ＦｅＦ6、ＮａＭｎＦ3、Ｎａ2ＭｎＦ6などのナトリウム遷移金属フッ化物などが例示できる。
【００６２】
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ナトリウム遷移金属化合物のうち、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
また、亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ1-x2Ｍ2x2Ｃｒ1-y1Ｍ3y1Ｏ2（０≦ｘ２≦２／３、０≦ｙ１≦２／３、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｎａ2/3-x3Ｍ4x3Ｆｅ1/3-y2Ｍｎ2/3-z1Ｍ5y2+z1Ｏ2（０≦ｘ３≦１／３、０≦ｙ２≦１／３、０≦ｚ１≦１／３、Ｍ4およびＭ5は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。なお、Ｍ2およびＭ4はＮａサイト、Ｍ3はＣｒサイト、Ｍ5はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００６４】
負極活物質としては、例えば、金属ナトリウムなどのアルカリ金属の他、電気化学的にナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する材料、ナトリウムなどのアルカリ金属と合金化する材料などが例示できる。
【００６５】
負極活物質の具体例としては、ナトリウム、カリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；炭素質材料（第３炭素質材料）などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらにアルカリ土類金属を含んでもよい。金属化合物としては、アルカリ金属を含むチタン化合物が例示できる。第３炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ハードカーボンなどの炭素質材料、アルカリ金属を含むチタン化合物などが好ましい。
【００６６】
アルカリ金属含有チタン化合物としては、ナトリウム含有チタン化合物、カリウム含有チタン化合物などが例示できる。ナトリウム含有チタン化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有チタン化合物は、ナトリウム溶融塩電池の負極活物質に使用するのに適している。
【００６７】
ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-x4Ｍ6x4Ｔｉ3-y3Ｍ7y3Ｏ7（０≦ｘ４≦３／２、０≦ｙ３≦８／３、Ｍ6およびＭ7は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｎａ4-x5Ｍ8x5Ｔｉ5-y4Ｍ9y4Ｏ12（０≦ｘ５≦１１／３、０≦ｙ４≦１４／３、Ｍ8およびＭ9は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、ハードカーボンと組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ6およびＭ8はＮａサイト、Ｍ7およびＭ9はＴｉサイトを占める元素である。
【００６８】
負極活物質としてのハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛などの第１炭素質材料とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ）とも称される。
【００６９】
ハードカーボンの平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７ｎｍ以上、好ましくは０．３８ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。
【００７０】
ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、空隙が形成されていると考えられている。そのため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛などの第１炭素質材料に比べて、ハードカーボンは平均比重が低い。ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3である。ハードカーボンがこのような平均比重を有することで、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を小さくすることができ、活物質の劣化が効果的に抑制されることになる。
【００７１】
ハードカーボンは、例えば、原料を固相で炭素化することにより得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。なお、ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。
【００７２】
ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。
ハードカーボンの平均粒子径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、３〜２０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。
【００７３】
負極活物質が、金属、合金、またはハードカーボンなどの第３炭素質材料である場合、比較的高い導電性が得られ易いため、特に、上記の導電助剤を用いなくても、十分な導電性を得ることができる。一方、アルカリ金属含有チタン化合物などの金属化合物を負極活物質として用いる場合には、十分な導電性を確保するために導電助剤を用いてもよい。
【００７４】
電極（または電極合剤）は、必要により、結着剤を含むことができる。結着剤は、電極活物質同士を結合させ、かつ電極活物質を電極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド（芳香族ポリイミドなど）、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム状重合体；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（Ｎａ塩など）などのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などが例示できる。
【００７５】
負極に使用される結着剤としては、上記の結着剤のうち、負極電位でも安定で、還元分解されない観点から、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＳＢＲなどのゴム状重合体；ＣＭＣなどのセルロース誘導体などが好ましい。また、キサンタンガムなどの多糖類；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを負極の結着剤として使用してもよい。
結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、電極活物質１００質量部当たり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００７６】
膨張性材料は、第１炭素質材料の層間に挿入されたアニオンの熱分解により膨張して、電極集電体から、電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができる。そのため、上記の電極は、溶融塩電池において、正極および負極のどちらにも使用でき、正極または負極のみに使用してもよく、正極および負極の双方に使用してもよい。簡便な方法で作製し易く、高い導電性を付与し易い観点から、少なくとも正極は、上記の膨張性材料を含む電極であることが好ましい。膨張性材料を含む正極は、例えば、正極活物質および炭素質材料を含む正極前駆体を作製し、正極前駆体を用いて溶融塩電池を組み立てた後に、電池内で正極前駆体に電位を印加して炭素質材料の黒鉛型結晶構造内にアニオンを挿入させることにより得ることができる。正極前駆体に印加する電位は、正極活物質が分解しない程度の電位に留めることが好ましい。
【００７７】
電極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。
正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましいが、特に限定されない。
【００７８】
集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布または金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。
また、電極の厚みは、特に制限されず、例えば、１０〜７００μｍ、好ましくは５０〜６００μｍである。
【００７９】
（溶融塩電池用電極の製造方法）
電極は、電極集電体に、電極活物質と膨張性材料とをそれぞれ担持させることにより製造できる。膨張性材料は、第１炭素質材料の黒鉛型結晶構造における層間に、１００〜３５０℃で熱分解するアニオンを挿入することにより得ることができる。第１炭素質材料へのアニオンの挿入は、電極の作製に先立って行うことができる（つまり、膨張性材料を調製した後、電極を作製することができる）。また、電極活物質と第１炭素質材料とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極前駆体を形成した後、電極前駆体に含まれる第１炭素質材料にアニオンを挿入することで、膨張性材料を生成させてもよい。
【００８０】
電極の製造方法について、以下により詳細に説明する。
電極前駆体を利用する場合、例えば、電極は、電極活物質と第１炭素質材料とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極前駆体を形成する工程Ａ１、電極前駆体を、黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ１、溶融塩電解質に浸漬した状態の電極前駆体に電位を印加して、第１炭素質材料の黒鉛型結晶構造における層間にアニオンを挿入することにより、炭素質材料を膨張性材料に変換する工程Ｃ１を経ることにより製造することができる（製造方法Ｉ）。
【００８１】
電極の作製に先立って、膨張性材料を調製する場合、例えば、電極は、第１炭素質材料を、黒鉛型結晶構造における層間に挿入されるアニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する工程Ｂ２、溶融塩電解質に浸漬した状態の第１炭素質材料に電位を印加して、第１炭素質材料の黒鉛型結晶構造における層間にアニオンを挿入することにより、第１炭素質材料を膨張性材料に変換する工程Ｃ２、および膨張性材料を含む導電剤と電極活物質とをそれぞれ電極集電体に担持させることにより電極を形成する工程Ｄ２を経ることにより製造することができる（製造方法ＩＩ）。
製造方法IおよびＩＩのいずれにおいても、アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解するものである。
【００８２】
（工程Ａ１）
製造方法Ｉの工程Ａ１は、電極活物質および第１炭素質材料を含む混合物（または電極合剤）を、電極集電体に担持させることにより電極前駆体を形成する工程Ａ１ａ、もしくは第１炭素質材料を電極集電体の表面に担持させて導電層を形成し、導電層を覆うように電極活物質（または電極活物質を含む電極合剤）を電極集電体の表面に担持させることにより電極前駆体を形成する工程Ａ１ｂであることが好ましい。
【００８３】
工程Ａ１ａにおいて、電極前駆体は、例えば、電極集電体の表面に、電極活物質および第１炭素質材料を含む混合物を含む電極合剤を担持させることにより形成できる。より具体的には、電極前駆体は、電極集電体の表面に、電極合剤ペーストを塗布し、塗膜を乾燥し、必要により圧縮（または圧延）することにより形成できる。電極合剤ペーストは、例えば、電極活物質と、第１炭素質材料と、必要により導電助剤および／または結着剤とを、分散媒に分散させることにより得られる。
【００８４】
工程Ａ１ｂにおいて、導電層は、例えば、電極集電体の表面に第１炭素質材料を担持させたり、もしくは電極集電体の表面に第１炭素質材料および導電助剤を含む混合物を担持させたりすることにより形成できる。また、電極集電体の表面に第１炭素質材料を担持させた後、第１炭素質材料を覆うようにさらに導電助剤を担持させてもよい。第１炭素質材料（または第１炭素質材料および導電助剤）を含む導電層は、例えば、導電層の構成成分（第１炭素質材料、もしくは第１炭素質材料および導電助剤）を電極集電体の表面にまぶすことにより形成してもよく、構成成分を分散媒に分散させた導電性ペーストを用いて形成してもよい。導電性ペーストを用いる場合、導電層は、電極集電体の表面に、導電性ペーストを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。
【００８５】
工程Ａ１ｂでは、導電層を形成した後、導電層を覆うように、電極活物質を電極集電体の表面に担持させる。より具体的には、電極前駆体は、電極活物質を含む電極合剤ペーストを、導電層を覆うように電極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、必要により圧縮（または圧延）することにより形成できる。このようにして、電極活物質を含む電極合剤を電極集電体に担持することができ、電極集電体と電極合剤との間には導電層が介在した状態となる。工程Ａ１ｂでは、電極合剤ペーストは、電極活物質、および必要により結着剤を分散媒に分散させることにより得られる。必要に応じて、電極合剤ペーストは、第１炭素質材料（または第１炭素質材料および導電助剤）をさらに含んでいてもよい。
【００８６】
上記の電極合剤ペーストおよび導電性ペーストに使用する分散媒としては、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。これらの分散媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
（工程Ｂ１）
工程Ｂ１では、工程Ａ１で得られた電極前駆体を、上記アニオンを含む溶融塩電解質に浸漬させる。このとき、溶融塩電解質は溶融状態（液体）である。
（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、上記アニオンを含んでいればよく、通常、カチオンを含む。カチオンとしては、電池反応に悪影響を与えないように、溶融塩電池のキャリアとなるカチオン（第１カチオン）を用いることが好ましい。第１カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属カチオンが例示できる。第１カチオンは、溶融塩電池の種類に応じて適宜選択でき、例えば、ナトリウム溶融塩電池では、ナトリウムイオンが使用でき、カリウム溶融塩電池では、カリウムイオンが使用できる。
【００８８】
第２カチオンとしては、無機カチオン（第１カチオンとは異なる無機カチオン）、有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。
無機カチオンとしては、第１カチオンとは異なるアルカリ金属カチオン（前記例示のアルカリ金属カチオン）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。
【００８９】
有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００９０】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００９１】
イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００９２】
リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００９３】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００９４】
有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００９５】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００９６】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００９７】
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、ＭＰＰＹ+、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００９８】
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００９９】
イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【０１００】
溶融塩電解質は、通常、第１カチオンと上記アニオンとの第１塩を含んでいる。溶融塩電解質は、第１塩に加えて、さらに、第２カチオンと上記アニオンとの第２塩を含むことができる。第１塩の中では、ＮａＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡなどが特に好ましい。第１塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０１】
第２塩の具体例としては、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＫＦＳＡ）、カリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（ＫＴＦＳＡ）、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹＦＳＡ）、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹＴＦＳＡ）、ＥＭＩ+とＦＳＡ-との塩（ＥＭＩＦＳＡ）、ＥＭＩ+とＴＦＳＡ-との塩（ＥＭＩＴＦＳＡ）などが挙げられる。第２塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
第１塩と第２塩とのモル比（＝第１塩：第２塩）は、各塩の種類に応じて、例えば、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲から適宜選択できる。第１塩がナトリウム塩であり、第２塩がカリウム塩などの無機カチオンと上記アニオンとの塩である場合、第１塩と第２塩とのモル比は、例えば、３０：７０〜７０：３０、好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲から選択できる。また、第１塩がナトリウム塩であり、第２塩が有機カチオンと上記アニオンとの塩である場合、第１塩と第２塩とのモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９５：５の範囲から選択できる。
【０１０３】
電極前駆体の浸漬に使用される電解質は、アニオンの挿入に悪影響を及ぼさない範囲で、溶融塩に加え、有機溶媒を含むことができる。しかし、電解質の大部分が上記溶融塩（第１塩および第２塩）であることが好ましい。電解質中の溶融塩の含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。
【０１０４】
（工程Ｃ１）
工程Ｃ１では、工程Ｂ１で得られる溶融塩電解質に浸漬した状態の電極前駆体に、電位を印加することにより、溶融塩電解質に含まれる上記のアニオンを、黒鉛型結晶構造における層間に挿入する。これにより、第１炭素質材料は、加熱により膨張する膨張性材料に変換されて、電極が得られる。
【０１０５】
電極前駆体に印加される電位は、アニオンの種類に応じて適宜調節でき、金属ナトリウムに対して、例えば、３．５〜４．５Ｖ、好ましくは３．６〜４．５Ｖ、さらに好ましくは４〜４．３Ｖである。このような電位を印加することで、アニオンを黒鉛型結晶構造における層間に効率よく挿入することができる。
【０１０６】
工程Ｃ１は、溶融塩電解質の融点以上で行う必要があるが、この工程でアニオンが熱分解して膨張性材料が膨張しないように、アニオンの熱分解温度未満の温度で行うことが望ましい。アニオンの熱分解温度と工程Ｃ１の温度との差は、例えば、５℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。
【０１０７】
このようにして得られる電極を溶融塩電池の組み立てに供することができる。また、工程Ｂ１および工程Ｃ１を溶融塩電池の作製過程で行うこともできる。つまり、溶融塩電池内で、工程Ｂ１および工程Ｃ１を行ってもよい。特に、電極が正極である場合、工程Ｂ１および工程Ｃ１を溶融塩電池内で行うことができ、簡便な方法で、電極および溶融塩電池を得ることができる。
【０１０８】
（工程Ｂ２）
製造方法ＩＩの工程Ｂ２では、第１炭素質材料を、上記アニオンを含む溶融塩電解質に浸漬する。工程Ｂ２の具体的な方法は特に制限されない。例えば、第１炭素質材料を、必要に応じて結着剤（例えば、電極について例示した結着剤など）などとともに圧縮成形し、圧縮成形物（例えば、シート状成形物）を、二枚の集電体（前記例示の正極集電体など）で挟持して、溶融塩電解質に浸漬してもよい。溶融塩電解質としては、上記工程Ｂ１と同様のものが使用できる。
【０１０９】
（工程Ｃ２）
工程Ｃ２では、工程Ｂ２で得られた溶融塩電解質に浸漬した状態の第１炭素質材料に、電位を印加することにより、溶融塩電解質に含まれる上記のアニオンを、黒鉛型結晶構造における層間に挿入する。これにより、第１炭素質材料は、加熱により膨張する膨張性材料に変換される。第１炭素質材料に電位を印加する方法は特に制限されない。例えば、工程Ｂ２で得られる第１炭素質材料の圧縮成形物を二枚の集電体で挟持したものを、溶融塩電解質に浸漬した状態で、集電体間に電位を印加することで、第１炭素質材料に電位を印加することができる。このような電位の印加により、上記のアニオンを黒鉛型結晶構造における層間に挿入することができる。
【０１１０】
工程Ｃ２において、第１炭素質材料に印加される電位は、工程Ｃ１と同様の範囲から選択できる。また、工程Ｃ２の温度も、工程Ｃ１と同様の範囲から適宜設定できる。
工程Ｃ２で得られる膨張性材料は、必要に応じて、溶融塩電解質から分離して電極の形成工程Ｄ２に供してもよい。
【０１１１】
（工程Ｄ２）
工程Ｄ２では、工程Ｃ２で得られた膨張性材料を用いて電極を形成する。具体的には、膨張性材料（または、膨張性材料および導電助剤）を含む導電剤と、電極活物質とを、それぞれ、電極集電体に担持させることにより電極を形成できる。
工程Ｄ２は、電極活物質および導電剤を含む混合物（または電極合剤）を、電極集電体に担持させることにより電極を形成する工程Ｄ２ａ、もしくは導電剤を電極集電体の表面に担持させて導電層を形成し、導電層を覆うように電極活物質（または電極活物質を含む電極合剤）を電極集電体の表面に担持させることにより電極を形成する工程Ｄ２ｂであることが好ましい。
【０１１２】
工程Ｄ２ａにおいて、電極は、電極活物質および第１炭素質材料を含む混合物に代えて、電極活物質と、膨張性材料を含む導電剤とを含む混合物を用いる以外は、工程Ａ１ａの電極前駆体の場合と同様にして形成することができる。
【０１１３】
工程Ｄ２ｂにおいて、導電層は、第１炭素質材料（または、第１炭素質材料および導電助剤を含む混合物）に代えて、膨張性材料を含む導電剤を用いる以外は、工程Ａ２ｂと同様にして形成することができる。また、このようにして形成される導電層を覆うように、電極合剤を電極集電体に担持させる以外は、工程Ａ２ｂと同様にして形成することができる。なお、工程Ｄ２ｂで使用する電極合剤ペーストは、電極活物質、および必要により結着剤を分散媒に分散させることにより得られる。必要に応じて、電極合剤ペーストは、膨張性材料を含む導電剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１４】
工程Ｄ２、工程Ｄ２ａ、および工程Ｄ２ｂは、これらの工程でアニオンが熱分解して膨張性材料が膨張しないように、アニオンの熱分解温度未満の温度で行うことが望ましい。アニオンの熱分解温度と工程Ｄ２（もしくは、工程Ｄ２ａまたは工程Ｄ２ｂ）の温度との差は、例えば、５℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。
このようにして得られる電極を溶融塩電池の組み立てに供することができる。製造方法ＩＩは、予め調製した膨張性材料を電極の作製に使用するため、正極だけでなく、負極を形成するのにも適している。
【０１１５】
（溶融塩電池）
溶融塩電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、イオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、正極および負極の少なくともいずれか一方が上記電極である。
溶融塩電池において、正極が上記電極である場合、負極には、公知の溶融塩電池用負極を用いることができる。また、負極が上記電極である場合、正極には、公知の溶融塩電池用正極を用いることができる。
【０１１６】
公知の溶融塩電池用正極は、特に制限されず、例えば、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤とを含み、正極合剤は、前記例示の正極活物質を含むものなどが挙げられる。正極合剤は、必要に応じて、さらに、前記例示の導電助剤および／または前記例示の結着剤などを含むことができる。このような正極は、構成成分を分散媒（前記例示の分散媒など）に分散させた正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、必要に応じて、圧縮（または圧延）することにより得ることができる。
【０１１７】
公知の溶融塩電池用負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、前記例示の負極活物質を含む。負極活物質が、金属または合金などである場合、負極活物質層は、メッキ、蒸着、スパッタリングなどの方法により、負極集電体に金属または合金の被膜を形成することにより得ることができる。また、負極合剤を用いれば、負極活物質の種類によらず、負極活物質層を形成できる。負極合剤は、負極活物質と、必要に応じて、さらに、前記例示の導電助剤および／または前記例示の結着剤などを含むことができる。このような負極合剤を含む負極は、上記の正極と同様にして得ることができる。
【０１１８】
溶融塩電池に使用される溶融塩電解質としては、前記例示の溶融塩電解質などが使用できる。電極前駆体および／または第１炭素質材料の浸漬に使用された溶融塩電解質と同じものを、電池の溶融塩電解質として使用してもよい。
溶融塩電池において使用される電解質は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができるが、電解質の大部分が上記溶融塩（第１塩および第２塩）であることが好ましい。電解質中の溶融塩の含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。
【０１１９】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、イオン透過性を有する。
【０１２０】
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜の他、不織布などが使用できる。セパレータは、微多孔膜または不織布の層だけで形成してもよく、組成および／または形態の異なる複数の層の積層体で形成してもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、微多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。
【０１２１】
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜および不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種で形成するのが好ましい。
【０１２２】
セパレータは、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなどのセラミックス；タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状または繊維状が好ましい。セパレータ中の無機フィラーの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１２３】
セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。また、セパレータが不織布である場合、セパレータの厚みは、好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。
【０１２４】
溶融塩電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、溶融塩電解質とを、電池ケースに収容した状態で用いられる。正極と負極（または、負極集電体とこの表面に形成された負極合剤層の前駆体とを含む負極前駆体）とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群を形成し、この電極群を電池ケース内に収容してもよい。そして、負極前駆体は、溶融塩電解質と接触することで負極に変換される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【０１２５】
図３は、溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
溶融塩電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【０１２６】
溶融塩電池を組み立てる際には、まず、膨張性材料を含む正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質に電極群を含浸し、その後、電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。なお、膨張性材料に代えて第１炭素質材料を含む正極前駆体を、上記正極２に代えて用いる以外は上記と同様にして電極群および溶融塩電池を形成し、溶融塩電池内で、正極前駆体に含まれる第１炭素質材料を膨張性材料に変換することで、正極前駆体を正極２に変換してもよい。
【０１２７】
蓋体１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【０１２８】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図３では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【０１２９】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【０１３０】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【０１３１】
（溶融塩電池用電極および溶融塩電池の他の実施形態）
本発明の実施形態には、さらに、膨張させた膨張性材料を含む電極およびその製造方法、ならびにこのような電極を用いた溶融塩電池も含まれる。
本発明者らは、上記膨張性材料をアニオンの熱分解温度以上の温度で膨張させた材料（以下、第４炭素質材料と称する）が、所定の温度範囲で可逆的に膨張収縮することを見出した。そのため、第４炭素質材料を電極集電体に電極活物質とともに担持させた電極を用いても、第４炭素質材料の膨張を利用して、電極集電体から、電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができる。このような第４炭素質材料の可逆的な膨張収縮は、第４炭素質材料内に残存したガスによるものであると考えられる。加熱により第４炭素質材料内に含まれるガスの体積が大きくなると、第４炭素質材料が膨張し、冷却によりガスの体積が小さくなることで、第４炭素質材料が収縮することになる。
【０１３２】
第４炭素質材料は、空隙率が大きく、極めて低密度である。
第４炭素質材料は、２θ／θ法によるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３２〜３６°（好ましくは２θ＝３３〜３５°）にピークを有する。このようなピークは、膨張性材料のＸＲＤスペクトルでは確認されない。
【０１３３】
第４炭素質材料を含む電極は、膨張性材料を含む上述の電極において、膨張性材料に代えて第４炭素質材料を含む以外は、同様の構成とすることができる。例えば、第４炭素質材料を、電極集電体に担持された電極合剤に含有させてもよく、また、電極集電体と電極合剤との間に介在する導電層に含有させてもよい。
【０１３４】
電極において、第４炭素質材料の量は、電極活物質１００質量部に対する膨張性材料の量について記載した範囲と同様の範囲から適宜選択できる。第４炭素質材料の量がこのような範囲である場合、高い容量および導電性を維持しながらも、電池温度が所定温度になったときには電極集電体から、電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりし易い。
【０１３５】
第４炭素質材料を含む電極は、前述の方法により膨張性材料を含む電極を作製した後、アニオンの熱膨張温度以上の温度で加熱することにより膨張性材料を膨張させることで第４炭素質材料に変換することにより製造することができる。また、膨張性材料を調製した後、アニオンの熱膨張温度以上の温度で加熱することにより膨張性材料を膨張させることにより、第４炭素質材料を調製し、第４炭素質材料を用いて電極を形成する方法を採用してもよい。後者の方法は、第４炭素質材料を、膨張性材料に代えて用いる以外は、前述の製造方法ＩＩと同様に行うことができる。
【０１３６】
第４炭素質材料を含む電極は、溶融塩電池の正極および負極の少なくともいずれか一方に用いることができる。第４炭素質材料を含む電極を用いた溶融塩電池は、膨張性材料を含む電極に代えて、第４炭素質材料を含む電極を用いる以外は、前述の溶融塩電池と同じ構成とすることができ、前述の溶融塩電池と同様の方法により製造することができる。
第４炭素質材料を含む電極は、例えば、６０〜１００℃の温度範囲で可逆的に膨張および収縮させることができる。
【０１３７】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
電極集電体と、前記電極集電体にそれぞれ担持された電極活物質と導電剤とを含み、
前記導電剤は、加熱により膨張する膨張性材料を含み、
前記膨張性材料は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料と、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含み、
前記アニオンは、１００〜３５０℃で熱分解する溶融塩電池用電極。
このような電極では、電池の温度がアニオンの熱分解温度に達すると、黒鉛型結晶構造内に挿入されたアニオンが分解してガスを発生することで、膨張性材料が極めて大きく膨張する。これにより、電極集電体から、電極活物質が脱落したり、および／または電極合剤が剥離したりして、電池反応を停止させることができる。よって、電池反応を安定に行うことができる温度範囲で電池を作動させることができる。
【０１３８】
（付記２）
前記付記１の溶融塩電池用電極は正極であり、
前記導電剤は、前記膨張性材料および導電助剤を含み、
前記導電剤中の前記膨張性材料の割合は、３０〜７０質量％であることが好ましい。
このような電極（正極）では、優れたシャットダウン効果が得られることに加え、導電性および／または集電性をさらに高めることができる。
【０１３９】
（付記３）
前記付記１または付記２の溶融塩電池用電極は、前記電極集電体に保持された電極合剤、および前記電極集電体と前記電極合剤との間に介在する導電層を含み、
前記電極合剤は前記電極活物質を含み、
前記導電層は前記導電剤を含み、
前記導電層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。
【０１４０】
（付記４）
電極集電体と、前記電極集電体にそれぞれ保持された電極活物質と導電剤とを含み、
前記導電剤は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料（第１炭素質材料）と、前記黒鉛型結晶構造における層間に挿入されたアニオンとを含む材料を、前記アニオンの熱分解温度以上の温度で加熱して、前記アニオンを熱分解することにより得られる炭素質材料（第４炭素質材料）を含み、前記熱分解温度は、１００〜３５０℃である、溶融塩電池用電極。
【０１４１】
このような電極を用いることで、電池が所定温度になったときに、第４炭素質材料の膨張を利用して、電極集電体から電極活物質を脱落させたり、および／または電極合剤を剥離させたりすることができ、電池反応を停止することができる。よって、電池反応を安定に行うことができる温度範囲で、電池を作動させることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）正極前駆体の作製
ＮａＣｒＯ2（正極活物質）９０質量部、ＨＯＰＧ（第１炭素質材料）２．５質量部、アセチレンブラック（導電助剤）２．５質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、合剤ペーストを調製した。得られた合剤ペーストを、アルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ１５μｍの正極合剤層の前駆体を有する総厚５０μｍの正極前駆体を１０枚作製した。なお、正極前駆体の一辺の一方の側端部には、集電用のリード片を形成した。
【０１４３】
（２）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）１００質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としてのアルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ１５μｍの負極合剤層を有する総厚５０μｍの負極を９枚作製した。また、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成する以外は、上記と同様にして、２枚の負極を作製した。負極の一辺の一方の側端部には、集電用のリード片を形成した。
【０１４４】
（３）電極群の組み立て
正極前駆体と、負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対称な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の両方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極前駆体と対向するように配置した。セパレータとしては、ガラス繊維不織布（サイズ３５×３５ｍｍ、厚さ２００μｍ）を用いた。
【０１４５】
（４）溶融塩電池の組み立て
上記（３）で得られた電極群と、溶融塩電解質とを、アルミニウム製の容器本体に収容し、容器本体の開口部を、アルミニウム製の蓋体（封口板）で密閉して、図１に示すナトリウム溶融塩電池（Ａ１）を組み立てた。溶融塩電解質としては、ＮａＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡとを、１：９のモル比で混合したものを用いた。
【０１４６】
（５）正極前駆体の正極への変換（膨張性材料の生成）
上記（４）で得られたナトリウム溶融塩電池の初回充電時に、電池内において、溶融塩電解質に浸漬した状態で、正極前駆体に電位を印加することで、溶融塩電解質中のＦＳＡ-を第１炭素質材料の黒鉛型結晶構造の層間に挿入させた。これにより、膨張性材料が生成し、正極前駆体が正極に変換された。具体的には、ナトリウム溶融塩電池を、６０℃になるまで加熱し、時間率０．２Ｃレートの電流値で３．５Ｖになるまで定電流充電することにより初回充電を行った。このときの正極の電位は、金属ナトリウム基準で約４．２Ｖであると考えられる。
なお、電位の印加により第１炭素質材料に挿入されたアニオンの量を既述の方法により求めたところ、第１炭素質材料１００質量部に対して、約２８質量部であった。
【０１４７】
（６）評価
（ａ）サイクル特性
初回充電の後、時間率０．２Ｃレートの電流値で、３．０Ｖになるまで放電を行い、このときの電池の放電容量（初回放電容量、つまり、１サイクル目の放電容量）を測定した。さらに、ナトリウム溶融塩電池を、初回充電と同じ条件で充電し、次いで、上記と同様の条件で放電し、この充放電サイクルを、２０００サイクル繰り返した。初期放電容量に対する２０００サイクル後の放電容量電池の放電容量の比を算出し、容量維持率（％）として評価した。
【０１４８】
（ｂ）シャットダウン特性
ナトリウム溶融塩電池を、外部電源（定電流電源）に接続し、電池温度、ならびに正極端子および負極端子間の抵抗をモニターしながら、時間率１Ｃレートの電流値で充電した。充電は、電池の充電状態（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）１００％を超え、正極端子および負極端子間に電流が流れなくなるまで（または外部電流の上限電圧に達して電池に電流が供給されなくなるまで）行った。
また、充放電を行った（または試みた）後の電池を分解して、正極合剤層の状態を目視で観察した。
【０１４９】
比較例１
実施例１の（５）正極前駆体の正極への変換を行わない以外は、実施例１と同様にして溶融塩電池（Ｂ１）を作製し、評価を行った。つまり、比較例１では、アニオンが挿入されていない状態の第１炭素質材料を含む実施例１の正極前駆体を正極として用いた。
【０１５０】
実施例１の電池Ａ１では、電池温度が約２００℃で、正極端子および負極端子間に電流が流れなくなった。電流が流れなくなった後の電池を分解したところ、正極では、著しい正極合剤の剥離が見られた。それに対し、比較例１の電池Ｂ１では、電池温度が３５０℃に達しても正極端子および負極端子間に電流が流れていた。これは、電池Ａ１では、正極中の膨張性材料が約２００℃で膨張して、正極集電体から正極合剤が剥離することで、電流が流れなくなったためと考えられる。電池Ｂ１における正極は、電池温度が３５０℃になるまで充電した後も、正極合剤の剥離および／または脱落はほとんど見られなかった。
また、電池Ａ１では、２０００サイクル充放電を繰り返した後も、約８０％の高い容量維持率が得られた。
【０１５１】
実施例２
（１）膨張性材料の調製
ＨＯＰＧ（第１炭素質材料）１００質量部と、ＰＶＤＦ（結着剤）５質量部とを混合して、シート状に成形した。得られる成形物を、２枚のアルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）で挟持し、溶融塩電解質中に浸漬させた。成形物を溶融塩電解質に浸漬した状態で、アルミニウム箔間に５Ｖの電位を印加した。これにより、溶融塩電解質中のアニオンをＨＯＰＧの黒鉛型結晶構造の層間に挿入させ、これにより膨張性材料を生成させた。得られた膨張性材料を含むシート状成形物を、粉砕し、粉砕物を次工程に用いた。なお、溶融塩電解質としては、ＮａＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡとを、１：９のモル比で混合したものを用いた。
なお、得られた膨張性材料において、ＨＯＰＧ１００質量部に対するアニオンの量を実施例１に準じて求めたところ、約２８質量部であった。
【０１５２】
（２）正極の作製
ＮａＣｒＯ2（正極活物質）９０質量部、上記（１）で得られた膨張性材料１０質量部、アセチレンブラック（導電助剤）２．５質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ１５μｍの正極合剤層を有する総厚５０μｍの正極を１０枚作製した。なお、正極の一辺の一方の側端部には、集電用のリード片を形成した。
【０１５３】
（３）溶融塩電池の組み立ておよび評価
上記（２）で得られた正極を用い、実施例１と同様にして溶融塩電池を組み立てた。得られた電池を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例２の電池Ａ２は、実施例１と同様に、電池温度が約２００℃で電流が流れなくなった。電流が流れなくなった後の電池の正極では、正極合剤が集電体から著しく剥離していた。
また、電池Ａ２では、２０００サイクル充放電を繰り返した後も、約８０％の高い容量維持率が得られた。
【０１５４】
（４）膨張性材料の熱膨張試験
市販の示唆熱−熱重量同時分析器を用いて、上記（１）で得られた膨張性材料の分析を行った。膨張性材料のサンプルの初期質量を１００質量％とし、測定温度の変化に伴う質量変化を求めた。結果を図４に示す。図４は、測定温度変化に伴う膨張性材料の質量変化を示すグラフ（ＴＧ曲線）である。なお、図４には、ＨＯＰＧ（第１炭素質材料）のＴＧ曲線も合わせて示した。
【０１５５】
図４に示されるように、ＨＯＰＧは、約３０℃から約５００℃まで測定温度を上げても、質量に変化が見られなかった。これに対し、膨張性材料は、温度が上昇するにつれて、１００℃付近からわずかに質量が減少し、約２００℃で急激に質量が低下した。その後、約３５０℃まで測定温度を上げても、質量の変化はほとんどみられなかった。
【０１５６】
また、膨張性材料の膨張前の写真（倍率１０倍）を図５ａに、２００℃に加熱して膨張させた後の写真を図５ｂに、それぞれ示す。図５ａおよび図５ｂのスケールは同じである。膨張前に長さ０．５ｍｍであった膨張性材料（図５ａ）は、２００℃で加熱することにより、極めて大きく膨張し（図５ｂ）、膨張した材料の長さは約５０ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の一実施形態によれば、溶融塩電池の電池反応を所定の温度で停止させることができるため、安定に電池反応を行うことができる温度範囲で電池を作動させることができる。よって、溶融塩電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源などとして有用である。
【符号の説明】
【０１５８】
１００，２００：電極
１０１，２０１：電極集電体
１０２，２０２：電極合剤
２０３：導電層
【０１５９】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
【図１】
2015088431.tif 000003
【図２】
2015088431.tif 000004
【図３】
2015088431.tif 000005
【図４】
2015088431.tif 000006
【図５ａ】
2015088431.tif 000007
【図５ｂ】
2015088431.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
第１炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002を指標として評価することもできる。第１炭素質材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。第１炭素質材料の平均面間隔ｄ002がこのような範囲である場合、第１炭素質材料は、発達した黒鉛型結晶構造を有し、層間に多くのアニオンを挿入することができるため、膨張性材料をアニオンの熱分解で大きく膨張させ易い。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５ｎｍ以上とすることができる。
また、第１炭素質材料の平均比重は、例えば、２〜３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ3程度である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。