(57)【要約】【課題】灯油増産時においても、暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油を提供する。【解決手段】石油精製の製造方法の一貫としての流動接触分解工程から得られる分解灯油基材０．２容量％以上１９．５容量％以下と、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる直留灯油基材８０．５容量％以上９９．８容量％以下を混合し、水素化処理することにより製造される灯油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解工程から得られる分解灯油基材０．２容量％以上１９．５容量％以下と、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる直留灯油基材８０．５容量％以上９９．８容量％以下を混合し、水素化処理することにより製造される灯油組成物。
【請求項２】
分解灯油基材が、蒸留性状における５容量％留出温度が１４０℃以上、９５容量％留出温度が２９０℃以下、終点が３００℃以下であり、全芳香族分が９０容量％以下、２環以上の芳香族分が４０容量％以下、１５℃における密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３以下、３０℃における動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、煙点が５ｍｍ以上であり、直留灯油基材が、蒸留性状における初留点が１４０℃以上、９５容量％留出温度が２９０℃以下、終点が３００℃以下であり、引火点が４０℃以上、全芳香族分が５容量％以上２５容量％以下、２環以上の芳香族分が５容量％以下、１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３以上８２０ｋｇ／ｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、煙点が２１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項３】
ナフテノベンゼン類の割合が１１．０％未満（イオン強度）、ベンゼン環を１個とナフテン環を２個有するナフテノベンゼン類（２環ナフテノベンゼン類）の割合が１．２％以下（イオン強度）、２環ナフテノベンゼン類と環の総数が３以上のシクロパラフィン類の合計割合が１．５％以下（イオン強度）であることを特徴とする請求項１または２に記載の灯油組成物。
【請求項４】
蒸留性状における初留点が１４０℃以上、５０容量％留出温度が１７０℃以上２３０℃以下、終点が３００℃以下であり、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３以上８２０ｋｇ／ｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０〜１．７ｍｍ２／ｓ、煙点が２１ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の灯油組成物。
【請求項５】
全芳香族分が２６．０容量％以下、二環以上の芳香族分が１．５容量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の灯油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油組成物に関し、特に石油ストーブや石油ファンヒーター等の暖房機器などに好適に用いられる灯油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストーブや給湯器等の家庭用燃焼機器に使用される石油燃焼機器用燃料は、需要時期の冬季に不足することから、従来常圧蒸留装置の灯油留分の沸点範囲を拡大して水素化脱硫することにより灯油を増産することが行われている。しかしながら、この方法はガソリンから軽油までの供給バランスを変化させ、ガソリンや軽油の需要構造変化に対して柔軟に対応することが困難となる。また、軽油から灯油留分を大きくカットすると、軽油の低温流動性問題が生じるため、必ずしも灯油の大幅な増産には繋がらない。
【０００３】
また、天然ガスを原料として、フィッシャー・トロプシュ合成により生産される硫黄分や芳香族分を含有しない、石油系灯油と同等の蒸留性状に調製された、いわゆるＧＴＬ（Gas to liquid）灯油が市場に投入されている。しかしながら、ＧＴＬ灯油を生産する為にはエネルギー投資が大きい上、生産設備コスト、運転コストがともに大きいことから、その供給量は当分限定的であるものと見込まれる。また、石油燃焼機器にＧＴＬ灯油を用いた場合、石油系燃料に比較して燃料消費量が大きいという問題がある。
【０００４】
石油精製の製造方法の一貫としての流動接触分解工程から得られる分解灯油基材には、灯油留分が含まれるため、これをさらに脱硫して利用することで、灯油を増産することも可能である。しかし、流動接触分解工程から得られる分解灯油基材は常圧蒸留装置から得られる灯油留分と比較して芳香族分の割合が多く、脱硫して灯油として利用する際には、製造される灯油のナフテノベンゼン類の割合が増加する。灯油中のナフテノベンゼン類の増加は、暖房機器を長期にわたって安定的に運転する妨げになることが報告されており、分解灯油基材の活用時には、ナフテノベンゼン類の割合を管理する必要がある（例えば、特許文献１参照）が、ナフテノベンゼン類の分析は、煩雑で時間がかかるため、製造現場でナフテノベンゼン類の割合を管理することは困難であるという問題がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
灯油増産時において、流動接触分解工程から得られる分解灯油基材を脱硫することで灯油として利用できる可能性があることは分かっているものの、その管理に必要な分析方法が煩雑であるため、実行が困難である。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、灯油増産時においても、暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分解灯油基材と特定の直留灯油基材を所定の混合割合で混合して水素化することで、暖房機器を長期にわたって安定的に運転可能な灯油を製造できることを見出して本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、流動接触分解工程から得られる分解灯油基材０．２容量％以上１９．５容量％以下と、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる直留灯油基材８０．５容量％以上９９．８容量％以下を混合し、水素化処理することにより製造される灯油組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、分解灯油基材が、蒸留性状における５容量％留出温度が１４０℃以上、９５容量％留出温度が２９０℃以下、終点が３００℃以下であり、全芳香族分が９０容量％以下、２環以上の芳香族分が４０容量％以下、１５℃における密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３以下、３０℃における動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、煙点が５ｍｍ以上であり、直留灯油基材が、蒸留性状における初留点が１４０℃以上、９５容量％留出温度が２９０℃以下、終点が３００℃以下であり、引火点が４０℃以上、全芳香族分が５容量％以上２５容量％以下、２環以上の芳香族分が５容量％以下、１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３以上８２０ｋｇ／ｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、煙点が２１ｍｍ以上であることを特徴とする前記記載の灯油組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、ナフテノベンゼン類の割合が１１．０％未満（イオン強度）、ベンゼン環を１個とナフテン環を２個有するナフテノベンゼン類（２環ナフテノベンゼン類）の割合が１．２％以下（イオン強度）、２環ナフテノベンゼン類と環の総数が３以上のシクロパラフィン類の合計割合が１．５％以下（イオン強度）であることを特徴とする前記記載の灯油組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、蒸留性状における初留点が１４０℃以上、５０容量％留出温度が１７０℃以上２３０℃以下、終点が３００℃以下であり、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３以上８２０ｋｇ／ｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０〜１．７ｍｍ２／ｓ、煙点が２１ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記記載の灯油組成物の灯油組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、全芳香族分が２６．０容量％以下、二環以上の芳香族分が１．５容量％以下であることを特徴とする前記記載の灯油組成物の灯油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の灯油組成物は十分に高い安定性を有するため、当該灯油組成物を暖房機器に用いることで、長期にわたって安定な暖房運転を行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。
【００１５】
本発明の灯油組成物は、石油精製の製造方法の一貫としての流動接触分解工程から得られる分解灯油基材と、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる直留灯油基材を含有する。
【００１６】
分解灯油基材を直留灯油基材に混合する割合は、０．２容量％以上１９．５容量％以下であることが必要であり、０．２容量％以上１８．０容量％以下であることが好ましく、０．２容量％以上１７．０容量％以下であることがより好ましい。分解灯油基材の混合割合が１９．５容量％を超えると、脱硫後得られる灯油の安定性が低下し、芯式ストーブの芯等においてコーキングを起こし易くなり、その結果、長期運転実施後に燃料消費率が低下して燃焼不良が起こりやすくなる。
【００１７】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の５容量％留出温度（Ｔ５）は、１４０℃以上であることが好ましく、１４２℃以上であることがより好ましく、１４４℃以上であることがさらに好ましい。Ｔ５が１４０℃未満の場合は引火点低下による安全性への影響があるため好ましくない。一方、低温時の着火特性維持の観点から、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、燃焼性の観点から、２９０℃以下であることが好ましく、２８５℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔ９５が２９０℃を超えると、長期燃焼時に燃焼性が悪化し、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。
【００１９】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の終点は、３００℃以下であることが好ましく、２９５℃以下であることがより好ましく、２９０℃以下であることがさらに好ましい。終点が３００℃を超えると、点火時にススが発生しやすく、特に、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。
【００２０】
なお、本発明でいうＴ５、Ｔ９５、終点とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００２１】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の全芳香族分は、燃焼性の観点から、９０容量％以下であることが好ましく、８５容量％以下であることがより好ましく、８０容量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明でいう全芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００２２】
また、上記芳香族分のうち、二環以上の芳香族分は、４０容量％以下であることが好ましく、３５容量％以下であることがより好ましく、３２容量％以下であることがさらに好ましい。二環以上の芳香族分が４０容量％を超えると、燃焼性が低下したり、貯蔵安定性が低下する。
なお、本発明でいう二環以上の芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される二環芳香族分および三環以上芳香族分含有量の総和を意味する。
【００２３】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の１５℃における密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８１０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。１５℃における密度が８００ｋｇ／ｍ３未満の場合には、燃料消費率の観点から好ましくなく、また９２０ｋｇ／ｍ３を超える場合には、燃焼性の観点から好ましくない。
なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度の求め方」で測定される値を意味する。
【００２４】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の３０℃における動粘度は、０．７ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ２／ｓ以上１．６ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、０．９ｍｍ２／ｓ以上１．５ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。３０℃における動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ未満の場合には、芯式ストーブにおける芯への染み込み性などの観点から好ましくなく、一方、１．７ｍｍ２／ｓを超える場合には、芯式ストーブ消火後の余熱による芯からの染み出し防止などの観点から好ましくない。
なお、本発明でいう３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
【００２５】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する分解灯油基材の煙点は、５ｍｍ以上であることが好ましく、６ｍｍ以上であることがより好ましく、７ｍｍ以上であることがさらに好ましい。煙点が５ｍｍ未満の場合には、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から好ましくない。
なお、本発明でいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油  製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００２６】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の初留点は、１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。初留点が１４０℃未満の場合は引火点低下による安全性への影響があるため好ましくない。一方、低温時の着火特性維持の観点から、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、燃焼性の観点から２９０℃以下であることが好ましく、２８５℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔ９５が２９０℃を超えると、長期燃焼時に燃焼性が悪化し、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。
【００２８】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の終点は、３００℃以下であることが好ましく、２９５℃以下であることがより好ましく、２９０℃以下であることがさらに好ましい。終点が３００℃を超えると、点火時にススが発生しやすく、特に、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。
【００２９】
なお、本発明でいう初留点、Ｔ９５、終点とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により測定される値を
意味する。
【００３０】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の引火点は、４０℃以上であることが好ましく、４１℃以上であることがより好ましく、４２℃以上であることがさらに好ましい。引火点が４０℃未満の場合には取り扱い上の安全性の観点から好ましくない。
なお、本発明でいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「引火点の求め方」のタグ密閉式で測定される値を意味する。
【００３１】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の全芳香族分は、燃焼性の観点から、５容量％以上２５容量％以下であることが好ましく、７容量％以上２３容量％以下であることがより好ましく、９容量％以上２１容量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明でいう全芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００３２】
また、上記芳香族分のうち、二環以上の芳香族分は、５容量％以下であることが好ましく、４容量％以下であることがより好ましく、３容量％以下であることがさらに好ましい。二環以上の芳香族分が５容量％を超えると、燃焼性が低下したり、貯蔵安定性が低下する。
なお、本発明でいう二環以上の芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される二環芳香族分および三環以上芳香族分含有量の総和を意味する。
【００３３】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の１５℃における密度は、７７０ｋｇ／ｍ３以上８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、７７５ｋｇ／ｍ３以上８１５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、７８０ｋｇ／ｍ３以上８１０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３未満の場合には、燃料消費率の観点から好ましくなく、また８２０ｋｇ／ｍ３を超える場合には、燃焼性の観点から好ましくない。
なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度の求め方」で測定される値を意味する。
【００３４】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の３０℃における動粘度は、１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１．１ｍｍ２／ｓ以上１．６５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、１．２ｍｍ２／ｓ以上１．６ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ未満の場合には、芯式ストーブにおける芯への染み込み性などの観点から好ましくなく、一方、１．７ｍｍ２／ｓを超える場合には、芯式ストーブ消火後の余熱による芯からの染み出し防止などの観点から好ましくない。
なお、本発明でいう３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
【００３５】
本発明の灯油組成物を製造する際に使用する直留灯油基材の煙点は、２１ｍｍ以上であることが好ましく、２２ｍｍ以上であることがより好ましく、２３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。煙点が２１ｍｍ未満の場合には、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から好ましくない。
なお、本発明でいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００３６】
本発明の灯油組成物は、前述の分解灯油基材と直留灯油基材を所定割合で混合し、水素化処理することにより製造される。
【００３７】
前記灯油基材の製造における水素化条件は、所定の性状を有する灯油を得られれば特に限定されるものではないが、水素化触媒存在下で反応温度１００〜３５０℃、水素圧力１〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜５００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
【００３８】
水素化触媒は、特に限定されるものではないが、水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが挙げられる。多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。また、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトから選ばれる少なくとも１種類とアルミナから構成される無機酸化物も本発明において好適に用いられる。
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属であることが好ましい。より好ましくはＲｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでもよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。
【００３９】
本発明の灯油組成物中のナフテノベンゼン類の割合は、１１．０％未満（イオン強度）であることが好ましく、１０．５％以下（イオン強度）であることがより好ましく、１０．０％以下（イオン強度）であることがさらに好ましい。ナフテノベンゼン類の割合が１１．０％（イオン強度）以上の場合は安定性が低下し、ノズル等においてコーキングを起こし易くなり、その結果、長期運転実施後に燃料消費率が低下して燃焼不良が起こりやすくなる。
【００４０】
本発明の灯油組成物中の２環ナフテノベンゼン類の割合は、１．２％以下（イオン強度）であることが好ましく、１．１％以下（イオン強度）であることがより好ましく、１．０％以下（イオン強度）であることがさらに好ましい。
また、２環ナフテノベンゼン類と環の総数が３以上のシクロパラフィン類の合計割合は、１．５％以下（イオン強度）であることが好ましく、１．４％以下（イオン強度）であることがより好ましく、１．３％以下（イオン強度）であることがさらに好ましい。
環の総数が３以上のナフテノベンゼン類の割合が１．２％（イオン強度）を超えたり、環の総数が３以上のナフテノベンゼン類と環の総数が３以上のシクロパラフィン類の合計割合が１．５％（イオン強度）を超えると、特に安定性が低下し、長期運転実施後に燃料消費率が低下して燃焼不良が起こりやすくなる。
【００４１】
なお、本発明でいうナフテノベンゼン類といった炭化水素のタイプは、次に示すような
シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ分析を行い炭化水素のタイプ分析を行った結果得られるものである。
【００４２】
［分析条件］
（分別条件)
シリカゲル      ：ワコーシルＣ２００  ３６ｇ
試料量          ：１．６ｇ
飽和分溶出溶媒   ：ｎ−ペンタン  １００ｍＬ    
芳香族分溶出溶媒 ：ジエチルエーテル  ８０ｍＬ  
溶媒除去         ：ロータリーエバポレーター（３０℃水浴）  
（ＧＣ条件）
カラム           ：phenomenex社製 ZB-1MS(30m×φ0.25mm、0.25μm-film)
オーブン温度     ：50℃(5min保持)−(5℃/min)→230℃−(20℃/min)→340℃
注入法           ：スプリット
注入部温度       ：３４０℃      
ＧＣインターフェース温度：３５０℃      
キャリアガス     ：Ｈｅ   
キャリアガス流量 ：１．４ｍＬ／ｍｉｎ（一定）  
（ＴＯＦＭＳ条件）
装置             ：日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対向電極電圧     ：−１０ｋＶ    
イオン化法       ：ＦＩ（電界イオン化） 
イオン源温度     ：室温   
質量数測定範囲   ：ｍ／ｚ  ３５〜５００ 
【００４３】
上記条件で灯油サンプルの質量分析を行い、得られたマススペクトルから各ピークをＣｎＨ２ｎ＋ｚのタイプで分類し、分子イオン強度の百分率として各割合を求めた。
なお、ここでは式ＣｎＨ２ｎ＋ｚのｚ＝＋２はパラフィン類、ｚ＝０は１環シクロパラフィン類、ｚ＝−２は２環シクロパラフィン類、ｚ＝−４は３環シクロパラフィン類、ｚ＝−６はアルキルベンゼン類、ｚ＝−８はテトラヒドロナフタレンのような１環のナフテノベンゼン類、ｚ＝−１０はオクタヒドロフェナントレンのような２環のナフテノベンゼン類と定義している。
【００４４】
本発明の灯油組成物の蒸留性状に関しては、以下の性状を有することが好ましい。
【００４５】
初留点は、１４０℃以上であることが好ましく、１４３℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることがさらに好ましい。初留点が１４０℃未満の場合は引火点低下による安全性への影響があるため好ましくない。一方、低温時の着火特性維持の観点から、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
３０容量％留出温度（Ｔ３０）は、１７０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔ３０が１７０℃未満の場合は発熱量の観点から好ましくない。一方、低温時の着火性の観点から、２１０℃以下であることが好ましく、２０５℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１７０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔ５０が１７０℃未満の場合は燃料消費率が不十分となる傾向にある。一方、燃焼性の観点から、２３０℃以下であることが好ましく、２２５℃以下であることがより好ましい。
【００４８】
７０容量％留出温度（Ｔ７０）は、発熱量の観点から、１９０℃以上であることが好ましく、１９５℃以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２４５℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、燃焼性の観点から、２７０℃以下であることが好ましく、２６８℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
終点は、３００℃以下であることが好ましく、２９５℃以下であることがより好ましく、２９０℃以下であることがさらに好ましい。終点が３００℃を超えると、点火時にススが発生しやすく、特に、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。
【００５１】
なお、本発明でいう初留点、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９５、終点とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００５２】
本発明の灯油組成物の引火点は、４０℃以上であることが好ましく、４１℃以上であることがより好ましく、４２℃以上であることがさらに好ましい。引火点が４０℃未満の場合には取り扱い上の安全性の観点から好ましくない。
なお、本発明でいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「引火点の求め方」のタグ密閉式で測定される値を意味する。
【００５３】
本発明の灯油組成物の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。硫黄分含有量が多くなると相対的に臭いは強くなる傾向があり、さらに燃焼排出ガス中の硫黄酸化物の抑制、及び暖房用機器に装着されている排ガス後処理用触媒の長寿命化の点から１０質量ｐｐｍを超えない事が好ましい。
なお、本発明でいう硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
【００５４】
本発明の灯油組成物の１５℃における密度は、７７０ｋｇ／ｍ３以上８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、７７５ｋｇ／ｍ３以上８１５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、７８０ｋｇ／ｍ３以上８１０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３未満の場合には、燃料消費率の観点から好ましくなく、また８２０ｋｇ／ｍ３を超える場合には、燃焼性の観点から好ましくない。
なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度の求め方」で測定される値を意味する。
【００５５】
本発明の灯油組成物の３０℃における動粘度は、１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１．１ｍｍ２／ｓ以上１．６５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、１．２ｍｍ２／ｓ以上１．６ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ未満の場合には、芯式ストーブにおける芯への染み込み性などの観点から好ましくなく、一方、１．７ｍｍ２／ｓを超える場合には、芯式ストーブ消火後の余熱による芯からの染み出し防止などの観点から好ましくない。
なお、本発明でいう３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
【００５６】
本発明の灯油組成物の煙点は、２１ｍｍ以上であることが好ましく、２２ｍｍ以上であることがより好ましく、２３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。煙点が２１ｍｍ未満の場合には、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から好ましくない。
なお、本発明でいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００５７】
本発明の灯油組成物の過酸化物価は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。過酸化物価が１質量ｐｐｍを超える場合には、過酸化物の生成による燃焼不良への懸念が生じる。
なお、本発明でいう過酸化物価とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」で測定される値を意味する。
【００５８】
本発明の灯油組成物の全芳香族分は、燃焼性の観点から、２６．０容量％以下であることが好ましく、２５．５容量％以下であることがより好ましく、２５．０容量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明でいう全芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００５９】
また、上記芳香族分のうち、二環以上の芳香族分は、１．５容量％以下であることが好ましく、１．３容量％以下であることがより好ましく、１．１容量％以下であることがさらに好ましい。二環以上の芳香族分が１．５容量％を超えると、燃焼性が低下したり、貯蔵安定性が低下する。
なお、本発明でいう二環以上の芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される二環芳香族分および三環以上芳香族分含有量の総和を意味する。
【００６０】
本発明の灯油組成物の飽和分は、燃焼性の観点から、６８容量％以上であることが好ましく、７２容量％以上がより好ましく、７４容量％以上がさらに好ましい。
なお、本発明でいう飽和分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される飽和炭化水素の含有量を意味する。
【００６１】
本発明の灯油組成物のオレフィン分は、貯蔵安定性の観点から、５容量％以下であることが好ましく、３容量％以下がより好ましく、１容量％以下がさらに好ましい。
なお、本発明でいうオレフィン分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定されるオレフィン系炭化水素の含有量を意味する。
【００６２】
前記性状を有する本発明の灯油組成物は、安定性、臭気低減、引火性、燃焼性、安全性、並びに暖房機器に対する適合性の全てがバランスよく高められたものであり、暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能なものである。したがって、本発明の灯油は、石油ストーブ（例えば、芯式ストーブ）や石油ファンヒーター等の暖房機器に使用される暖房用灯油として非常に有用である。
【００６３】
本発明の灯油組成物は、必要に応じて、灯油基材の他に各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、フェノール系、アミン系化合物などの酸化防止剤、シッフ型、チオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火剤、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパンなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤、クマリン等の識別剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら添加剤の添加量は任意であるが、その合計添加量は、灯油全量に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
上述の添加剤としては、常法に従い合成したものを用いてもよく、また市販の添加剤を用いてもよい。なお、市販されている添加剤は、その添加剤が目的としている効果に寄与する有効成分を適当な溶剤で希釈している場合もある。有効成分が希釈されている市販添加剤を使用する場合には、灯油中の当該有効成分の含有量が上述の範囲になるように市販添加剤を添加することが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例及び比較例に用いた分解灯油基材の性状を表１に、直留灯油基材の性状を表２に示す。また、実施例１〜６である灯油（１）〜（６）、比較例１〜２である比較灯油（１）〜（２）の調製方法は以下に記載の通りであり、各灯油の性状を表３に示す。
【００６６】
＜灯油（１）＞
直留灯油基材１と分解灯油基材（軽質）を、容量比９９．８：０．２で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０７℃、水素分圧３．３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．１ｈ−１、水素／油比８８ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、灯油（１）を得た。
【００６７】
＜灯油（２）＞
直留灯油基材１と分解灯油基材（軽質）を、容量比８０．５:１９．５で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０８℃、水素分圧３．３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．１ｈ−１、水素／油比８８ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、灯油（２）を得た。
【００６８】
＜灯油（３）＞
直留灯油基材２と分解灯油基材（重質）を、容量比９９．８:０．２で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０６℃、水素分圧３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．６ｈ−１、水素／油比１２８ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、灯油（３）を得た。
【００６９】
＜灯油（４）＞
直留灯油基材２と分解灯油基材（重質）を、容量比９１．４:８．６で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０２℃、水素分圧３．１ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．３ｈ−１、水素／油比１２９ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、灯油（４）を得た。
【００７０】
＜灯油（５）＞
直留灯油基材２と分解灯油基材（重質）を、容量比８３．８:１６．２で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０２℃、水素分圧３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．３ｈ−１、水素／油比１３４ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、灯油（５）を得た。
【００７１】
＜灯油（６）＞
直留灯油基材２と分解灯油基材（重質）を、容量比８２:１８で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０３℃、水素分圧３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．３ｈ−１、水素／油比１３６ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、灯油（６）を得た。
【００７２】
＜比較灯油（１）＞
直留灯油基材２と分解灯油基材（重質）を、容量比８０．２:１９．８で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０３℃、水素分圧３．１ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．３ｈ−１、水素／油比１３６ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、比較灯油（１）を得た。
【００７３】
＜比較灯油（２）＞
直留灯油基材２と分解灯油基材（重質）を、容量比７６:２４で混合し、ニッケル−コバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３０３℃、水素分圧３．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．３ｈ−１、水素／油比１４０ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製を行い、比較灯油（２）を得た。
【００７４】
（燃料の評価試験）
試験用暖房機器として、芯上下式ストーブ（コロナ社製：放射型芯式ストーブ）に試料油（灯油（１）〜（６）、比較灯油（１）〜（２））を充填し、「点火→２時間の定常運転→２時間弱火運転→消火」を１サイクルとし、これらの工程を２００サイクル（８００時間）繰り返した。８００時間後の燃料消費量の評価結果を表３に示す。なお、表中の『○』、『△』、『×』はそれぞれ８００時間後の燃料消費低下（％）が『１０以下』、『１０を超え１５未満』、『１５以上』を表す。
【００７５】
【表１】
2015183030.tif 000002
【００７６】
【表２】
2015183030.tif 000003
【００７７】
【表３】
2015183030.tif 000004
【００７８】
この結果から、特定の分解灯油基材と特定の直留灯油基材を所定の混合割合で混合して脱硫し灯油に利用することで、暖房機器を長期にわたって安定的に運転可能な灯油を製造できることを見出し、灯油増産時においても、特に石油ストーブや石油ファンヒーター等の暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油を提供することができるという格別の効果を奏することがわかった。