(57)【要約】【課題】  エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物と水和物形成性の塩を含む樹脂組成物であって、溶融混練時の経時による粘度増加が小さいエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物組成物を提供する。【解決手段】  エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、及び塩基性物質（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が下記の関係式（１）（２）を満足する樹脂組成物を用いる。      ０．００１＜ＦＲ（５）＜０．１          ・・・（１）      ０．３＜ＦＲ（４５）／ＦＲ（５）＜３    ・・・（２）但し、ＦＲ（５）：２３０℃，滞留５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）ＦＲ（４５）：２３０℃，滞留４５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、及び塩基性物質（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が下記の関係式（１）（２）を満足する樹脂組成物。
０．００１＜ＦＲ（５）＜０．１          ・・・（１）
０．３＜ＦＲ（４５）／ＦＲ（５）＜３    ・・・（２）
但し、
ＦＲ（５）：２３０℃，滞留５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）
ＦＲ（４５）：２３０℃，滞留４５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物組成物を含有する層を少なくとも１層有する多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）と乾燥剤を含有する樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは溶融成形時の経時による粘度増加が小さいＥＶＯＨ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、酸素などの気体分子はＥＶＯＨ樹脂を透過しにくい。このようなＥＶＯＨ樹脂のフィルムは優れたガスバリア性を示すことから、ＥＶＯＨ樹脂層を含有する多層構造体は、飲食料品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されており、レトルト処理用の包装用フィルムに用いられるものも多い。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂層を含有する多層構造体を、レトルト処理のように長時間、熱水処理すると、多層構造体の端面等からＥＶＯＨ樹脂層内に水分が入り込み、分子間の水素結合が崩れることによりガスバリア性能が低下することが知られている。  
【０００４】
かかる問題を解決する為に、ＥＶＯＨ樹脂に乾燥剤を配合する方法が知られている。例えば、特許文献１は、ＥＶＯＨ樹脂に、塩化カルシウム等の種々の乾燥剤を含有する樹脂組成物を提案している。
【０００５】
これらの技術は、該乾燥剤が熱水処理後にＥＶＯＨ樹脂層に入り込んだ水分を結晶水として吸収して、分子間の水素結合の崩れを防止してガスバリア性能の低下を抑制するものである。
【０００６】
また、熱水処理後のガスバリア性能の低下を抑制して、かつ溶融成形性を改善する方法として、例えば、特許文献２では、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤として、水和物形成性の塩である硫酸多価金属塩を配合した樹脂組成物を提案している。
かかる水和物形成性の塩とは、水分子を結晶水として取り込む性質を有して、結晶水を飽和量未満に含有する金属塩水和物の脱水物を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１７０７４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５８００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
工業的に多層構造体を連続溶融成形する場合、通常、溶融成形機内で樹脂組成物ペレットを溶融混練した後、押出されて成形され、成形物が得られる。
【０００９】
ＥＶＯＨ樹脂は、熱可塑性樹脂に属するが、添加した水和物形成性の塩の種類によっては、溶融混練時の粘度が相対的に高くなる場合がある。この現象は、特に、弱塩基性である３価金属より構成される水和物形成性の塩において生じやすい。
【００１０】
これは、ＥＶＯＨ樹脂が熱により脱水や架橋反応を起こすためであり、水和物形成性の塩に由来する金属分がその触媒となったり、水和物形成性の塩由来の強酸成分の存在により溶融した樹脂組成物のｐＨが酸性になった為かと推測される。
【００１１】
熱水処理後のガスバリア性能の低下を抑制する為には、ある程度の水和物形成性の塩を配合（例えば、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して乾燥剤を１０重量部）する必要があるが、配合量が多くなると系内の酸性度が強くなり、急激に溶融成形性が悪くなる。
【００１２】
一方で、乾燥剤を少量配合（例えば、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して乾燥剤を０．００１〜１重量部）した場合、樹脂の粘度は安定する傾向になるが、熱水処理後のガスバリア性能が不足する。
【００１３】
このような混練時の粘度増加は、押出機内における樹脂の滞留の原因となる。
【００１４】
また、押出機内に滞留した樹脂が直ちに排出されれば大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、かかる滞留樹脂がさらに粘度増加の原因となって益々排出されにくくなり、その結果、熱劣化物を発生しやすくなるという問題を引き起こす。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ボイル処理やレトルト処理などの熱水処理後でもガスバリア性に優れる多層構造体を提供でき、しかも溶融混練時における粘度増加を抑制できる樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、及び塩基性物質（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が下記の関係式（１）（２）を満足する樹脂組成物を用いることによって、溶融混練時における粘度増加を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
０．００１＜ＦＲ（５）＜０．１          ・・・（１）
０．３＜ＦＲ（４５）／ＦＲ（５）＜３    ・・・（２）
但し
ＦＲ（５）：２３０℃，滞留５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）
ＦＲ（４５）：２３０℃，滞留４５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融混練時の増粘を抑制できるので、溶融成形性に優れるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１９】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
【００２０】
まず、本発明において用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）について説明する。
【００２１】
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、ビニルアルコール構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００２２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２３】
上記エチレン及び上記ビニルエステル系モノマーは、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００２４】
ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度条件下でのガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００２５】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２６】
また、メルトインデクサー（押出式プラストメーター）を用いて測定した該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【００２７】
また、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
前記コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマー挙げられる。
【００２８】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。   
【００２９】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。
【００３０】
【化１】
2015183010.tif 000002
【００３１】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００３２】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００３３】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３５】
【化２】
2015183010.tif 000003
【００３６】
特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００３７】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、ＭＦＲが異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００３９】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を予め少量添加してもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００４０】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４１】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００４２】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を予め少量添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００４４】
次に、本発明において用いられる２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）について説明する。
【００４５】
［水和物形成性の塩（Ｂ）］
本発明で用いられる水和物形成性の塩（Ｂ）とは、水分子を結晶水として取り込む性質を有して、かつ２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である金属塩を意味し、結晶水を飽和量未満に含有する金属塩水和物の脱水物である。
【００４６】
本発明の２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）の種類としては、弱塩基性の金属成分（（１）アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどの３価の土類金属  （２）鉄、コバルトなどの遷移金属  （３）亜鉛、カドミウムなどの亜鉛族  （４）セリウムなどのランタノイド族）を含み、２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３以下である強酸（塩酸[ｐＫａ；−７]、硫酸[ｐＫａ；−２]、硝酸[ｐＫａ；−１．４]）からなる水和物形成性の金属塩であり、次に例示した化合物類が挙げられる。
なお、［  ］間の数値（水和量）は、水和時の飽和量である。
【００４７】
（１）３価の土類金属と強酸からなる水和物形成性の金属塩
・  アルミニウム塩（硫酸アルミニウム［１６水和物］、塩化アルミニウム［６水和物］、硝酸アルミニウム［９水和物］、硫酸カリウム・アルミニウム［１２水和物］、硫酸ナトリウム・アルミニウム［１２水和物］、硫酸アンモニウム・アルミニウム［１２水和物］など）
・  ガリウム塩（硝酸ガリウム［８水和物］など）
・  インジウム塩（塩化インジウム［４水和物］、硝酸インジウム［３水和物］など）
・  タリウム塩（硝酸タリウム［３水和物］など）
【００４８】
（２）遷移金属と強酸からなる水和物形成性の金属塩
・  鉄塩（硫酸鉄（ＩＩ）［７水和物］、硫酸鉄（ＩＩＩ）［９水和物］、塩化鉄（ＩＩ）［４水和物］、塩化鉄（ＩＩＩ）［６水和物］、硝酸鉄（ＩＩ）［６水和物］、硝酸鉄（ＩＩＩ）［９水和物］、硫酸アンモニウム・鉄（ＩＩ）［６水和物］、硫酸アンモニウム・鉄（ＩＩＩ）［１２水和物］など）
・  コバルト塩（硫酸コバルト（ＩＩ）［６水和物］、硝酸コバルト（ＩＩ）［６水和物］など）
・  銅塩（硫酸銅（ＩＩ）［５水和物］、塩化銅（ＩＩ）［２水和物］など）
・  クロム塩（硝酸クロム（ＩＩＩ）［９水和物］、硫酸カリウム・クロム（ＩＩＩ）［１２水和物］など）
・  マンガン塩（硝酸マンガン（ＩＩ）［６水和物］など）
・  ジルコニウム塩（オキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）［８水和物］、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）［２水和物］など）
【００４９】
（３）亜鉛族と強酸からなる水和物形成性の金属塩
・  亜鉛塩（塩化亜鉛（ＩＩ）［１．５水和物］、硝酸亜鉛（ＩＩ）［６水和物］など）
・  カドミウム塩（硫酸カドミウム（ＩＩ）［８水和物］、硝酸カドミウム（ＩＩ）［４水和物］など）
【００５０】
（４）ランタノイド族と強酸からなる水和物形成性の金属塩
・  セリウム塩（硫酸セリウム（ＩＶ）［４水和物］など）
【００５１】
中でも、熱水処理後のガスバリア性の観点から、アルミニウムと強酸からなる水和物形成性の金属塩、鉄と強酸からなる水和物形成性の金属塩が好ましく、アルミニウムと強酸からなる水和物形成性の金属塩が特に好ましい。
【００５２】
上記の２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）におけるｐＨは、好ましくは２〜４、特に好ましくは３〜４である。ｐＨが小さすぎると長時間加工した際に溶融粘度の増加、フィルムのフィッシュアイ増加が発生する傾向があり、また、ｐＨが大きすぎる場合には着色や熱分解が発生し易くなり樹脂組成物の品質や溶融成形性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００５３】
上記の２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）は、飽和水和物にて通常１〜２０水和物となる水和物形成性の金属塩であり、好ましくは５〜１８水和物となる水和物形成性の金属塩であり、特に好ましくは８〜１５水和物となる水和物形成性の金属塩である。
かかる水和数が多すぎる場合には、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）が過剰な水分を取り込んで水泡発生する傾向があり、かかる水和数が少なすぎる場合には、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００５４】
上記の２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）は、好ましくは結晶水量が飽和量の０〜５０％である水和物形成性の金属塩の脱水物である。
【００５５】
このような（Ｂ）成分である部分脱水物又は完全脱水物の化合物全体に対する含水量は、例えば、硫酸カリウム・アルミニウムの完全脱水物又は部分脱水物の場合、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ」）を用いて、２５０℃、１時間にて測定した値で、通常０〜５０重量％であり、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
ここで、測定値としての含水率は、化合物全体に対する水分量の割合であり、２５０℃で１時間保持後の重量変化量を含水量として測定し、測定開始時の化合物重量に対する含水率として算出した値である。
【００５６】
なお、完全脱水物（無水物に相当）の場合、理論的には含水量が０であることから、上記含水率も０重量％であるが、吸湿等により、上記熱重量測定装置で測定される値が０重量％より多くなる場合がある。例えば、硫酸カリウム・アルミニウムの完全脱水物（無水物）の場合、上記熱重量測定装置で測定される値は、０〜１０重量％程度となる場合がある。これらは、吸湿したためと考えられるが、吸湿した場合であっても、完全脱水物としては、上記熱重量測定装置で測定される値が０〜５重量％であることが好ましい。
【００５７】
２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）は、通常粉体であり、その粒子分布としてはＡＳＴＭ  Ｅ１１−０４に基づいて測定した値で、通常１２０メッシュパスが５０体積％以上であり、好ましくは１２０メッシュパスが８０体積％以上、特に好ましくは１２０メッシュパスが９５体積％以上である。かかる粒子分布は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）への分散性が良好となる点から、１２０メッシュパスの粒子割合が多いことが好ましい。１２０メッシュパスの粒子割合が少なすぎる場合、多層構造体の外観が悪化する傾向がある。
【００５８】
これらの２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）は通常は単独で用いるが、２種以上を混合して使用することもできる。
【００５９】
以上に示した性質を示す２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）は、高い吸水能力を保持しながら高温高湿度下での過剰な吸湿を抑制する能力を有する。
この２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に配合した樹脂組成物を中間層に用いて、接着樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層で挟持した多層構造体を高温高湿度下で放置した場合には、樹脂組成物層と接着樹脂層の層間での過剰な吸湿に伴う水溶化や水分移動が抑制される結果、水泡状の欠点が発生しない外観良好な多層構造体を得ることが可能となる。
【００６０】
本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）が分散していることが好ましい。したがって、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）の配合量は、特定化合物を選択したという本発明の技術思想によれば特に限定されず、配合量に応じた効果が発現できる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）の含有比は、水和物形成性の金属塩完全脱水物としての重量比にて通常、５０／５０を超えて９９／１以下、さらに好ましくは７０／３０〜９７／３、特には８０／２０〜９５／５、殊には８５／１５〜９２／８である。ただし、かかる（Ｂ）においては完全脱水物の状態における重量を意味する。
かかる比率が大きすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が十分とならない傾向があり、また、小さすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の層が形成されず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００６２】
なお、本発明の樹脂組成物は、そのまま成形加工に供して各種成形物を得てもよいし、一旦、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の高濃度組成物（マスターバッチとも称される）を製造しておき、成形時にＥＶＯＨ樹脂で希釈して、各種成形物を得てもよい。かかるマスターバッチにおけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の重量比にて通常１０／９０〜５０未満／５０超である。
【００６３】
次に、本発明において用いられる塩基性物質（Ｃ）について説明する。
【００６４】
〔塩基性物質（Ｃ）〕
本発明における塩基性物質（Ｃ）とは、ＥＶＯＨ樹脂の溶融混錬を行う温度条件（通常３００℃以下の温度）において溶融する性質を有し、かつ塩基性を示す化合物を意味し、塩基性物質（Ｃ）を配合することによって、溶融成形の際に塩基性物質（Ｃ）が融解して２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）を中和する作用が働き、溶融成形安定性を向上させる効果が得られる。
【００６５】
本発明の塩基性物質（Ｃ）の種類としては、ブレンステッド・ローリーの定義よりプロトン受容体として作用する化合物であり、具体的には（１）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属と２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３より大きい弱酸（炭素数１〜１２の低級カルボン酸、炭素数１２〜３０の高級カルボン酸、炭酸など）からなる金属塩、（２）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物、（３）金属アルコキシド、（４）塩基性アミン化合物であり、次に例示した化合物類が挙げられる。
【００６６】
（１）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属と２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３より大きい弱酸からなる金属塩
・  ナトリウム塩（酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど）
・  カリウム塩（酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、乳酸カリウム、炭酸カリウムなど）
・  マグネシウム塩（酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなど）
・  カルシウム塩（酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなど）
【００６７】
（２）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど
【００６８】
（３）金属アルコキシド
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど
【００６９】
（４）塩基性アミン化合物
・  脂肪族アルキルアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）
・  グアニジン系化合物（炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンなど）
・  塩基性アミノ酸（アルギニンなど）
・  アミン系高分子（ポリエチレンイミンなど）
【００７０】
中でも、溶融成形安定性の観点から、（１）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属と２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３より大きい弱酸からなる金属塩が好ましく、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属と２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３〜９である弱酸（炭素数１〜１２の低級カルボン酸、炭素数１２〜３０の高級カルボン酸、炭酸）からなる金属塩がさらに好ましく、ナトリウムと２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３〜６である弱酸（炭素数１〜１２の低級モノカルボン酸、炭素数１２〜３０の高級モノカルボン酸）からなる金属塩、マグネシウムと２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３〜６である弱酸（炭素数１〜１２の低級モノカルボン酸、炭素数１２〜３０の高級モノカルボン酸）からなる金属塩が特に好ましい。
【００７１】
これらの塩基性物質（Ｃ）は通常は単独で用いるが、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７２】
なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物に含まれる塩基性物質（Ｃ）の添加量は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物を硫酸灰化後、ＩＣＰ発光分析法により金属量換算で定量することができる。また、塩基性アミンの場合には、乾燥して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を９５℃の熱水中で１０時間処理した水抽出液からイオンクロマトグラフィーで定量することができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物において、塩基性物質（Ｃ）／２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）の含有比（Ｃ／Ｂ）は、塩基性物質（Ｃ）に含まれる金属量（または塩基性アミン量）と水和物形成性の金属塩完全脱水物の重量比にて、通常１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは２／９８〜３０／７０、特には５／９５〜２０／８０である。ただし、かかる（Ｂ）においては完全脱水物の状態における重量を意味する。
かかる比率が小さすぎる場合には長時間加工した際に溶融粘度の増加、フィルムのフィッシュアイ増加が発生する傾向があり、また、大きすぎる場合には着色や熱分解が発生し易くなり樹脂組成物の品質や溶融成形性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００７４】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対する塩基性物質（Ｃ）の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して塩基性物質（Ｃ）に含まれる金属量（または塩基性アミン量）に換算して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると着色や熱分解が発生し易くなり樹脂組成物の品質に悪影響を及ぼす傾向がある。
なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／（２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）の和）の含有比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は、通常５０超／５０未満〜９９／１（５０／５０を超えて９９／１以下）、さらに好ましくは７０／３０〜９７／３、特には７５／２５〜９５／５、殊には８０／２０〜９２／８である。ただし、かかる（Ｂ）においては完全脱水物の状態における重量を意味する。
かかる比率が大きすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が十分とならない傾向があり、また、小さすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の層が形成されず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００７６】
〔他の熱可塑性樹脂（Ｄ）〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００７７】
上記他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７８】
熱可塑性樹脂（Ｄ）は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００７９】
特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。    よって、レトルト食品やボイル食品の包装材として用いられる樹脂組成物の場合には、ポリアミド系樹脂を添加することが好ましい。
【００８０】
該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
【００８１】
末端変性ポリアミド系樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ1Ｒ2基（但し、Ｒ1は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００８２】
末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば特公平８−１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
【００８３】
上記末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮＲ1Ｒ2で表わされるモノ置換アミン（Ｒ2が水素原子）またはジ置換アミンである。ＨＮＲ1Ｒ2のＲ1および／またはＲ2が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具体的には、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２０の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は同じ基であっても異なっていても良い。
【００８４】
末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある程度は残存していても構わない。この場合、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。
【００８５】
また、未変性ポリアミド系樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と同様に、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このときに用いる末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のアミノ基量を減少させるため、アミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカルボン酸（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基）が用いられる。
【００８６】
以上のような末端変性ポリアミド系樹脂の融点は、通常２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
【００８７】
他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／ポリアミド系樹脂の含有比は、重量比にて通常９９／１〜７０／３０であり、好ましくは９７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８５／１５である。ポリアミド樹脂の比率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が不足する傾向がある。ポリアミド樹脂の比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶出抑制効果が不十分となる傾向にある。
【００８８】
なお、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）／ポリアミド系樹脂の含有比としては、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩完全脱水物としての重量比にて通常９５／５〜５／９５であり、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。ポリアミド樹脂の比率が大きすぎる場合には、熱水処理後のガスバリア性が不十分となる傾向がある。ポリアミド樹脂の比率が小さすぎる場合には、熱水処理時にＥＶＯＨ樹脂が溶出しやすくなる傾向がある。
【００８９】
〔板状無機フィラー（Ｅ）〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（所望により、さらに他の熱可塑性樹脂（Ｄ））、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、及び塩基性物質（Ｃ）の他、さらに板状無機フィラー（Ｅ）を含有してもよい。
【００９０】
上記板状無機フィラー（Ｅ）としては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルクなどが挙げられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００９１】
これらの板状無機フィラー（Ｅ）の添加により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、混練時に、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）の完全脱水物又は部分脱水物がフィラー間に入り込むことによって、フィラー同士が接触衝突により破壊、細分化されることを防止する。さらにフィルム成形の場合に、板状フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層の酸素遮断に寄与したためではないかと思われる。
【００９２】
このような板状無機フィラーの添加量は、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００９３】
〔酸素吸収剤（Ｆ）〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（所望により、さらに他の熱可塑性樹脂（Ｄ））、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、及び塩基性物質（Ｃ）の他、さらに酸素吸収剤（Ｆ）を含有してもよい。
酸素吸収剤とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等が挙げられる。
【００９４】
無機系酸素吸収剤は、金属及び金属化合物が挙げられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。上記金属としては、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｎなど）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等に依らず、従来より公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）や、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。以上のような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
【００９５】
有機系酸素吸収剤としては、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂が挙げられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
【００９６】
複合型酸素吸収剤とは、遷移金属触媒と有機化合物の組合せをいい、遷移金属触媒によって酸素を励起し、有機化合物と酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。包装の内容物である食品等よりも早く、複合型酸素吸収剤中の有機化合物が酸素と反応することにより、酸素を捕捉、吸収する化合物系である。遷移金属系触媒を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種であり、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。有機化合物としては、有機系酸素吸収剤であるポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましく、その他の有機化合物としては、ＭＸＤナイロン等の窒素含有樹脂、ポリプロピレン等の三級水素含有樹脂、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体等のポリアルキレンエーテル結合含有樹脂、アントラキノン重合体が好ましい。
【００９７】
このような酸素吸収剤の添加量は、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００９８】
また、遷移金属系触媒と有機化合物との含有比率（質量比）は、特に限定しないが、有機化合物の質量を基準として、金属元素換算で０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲で含有される。
【００９９】
〔その他の添加物（Ｇ）〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【０１００】
前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
【０１０１】
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【０１０２】
共役ポリエン化合物の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０００００１〜１重量部であり、好ましくは０．００００１〜１重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
【０１０３】
＜樹脂組成物の溶融粘度評価＞
本発明におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、及び塩基性物質（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が下記の関係式（１）（２）を満足することを特徴とする。
０．００１＜ＦＲ（５）＜０．１          ・・・（１）
０．３＜ＦＲ（４５）／ＦＲ（５）＜３    ・・・（２）
但し、
ＦＲ（５）：２３０℃，滞留５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）
ＦＲ（４５）：２３０℃，滞留４５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）
【０１０４】
本発明の樹脂組成物では、溶融混練時における粘度増加を抑制できる点に特徴を有しており、高化式フローテスターを用いて特定の条件で分析することで確認することができる。
高化式フローテスターで測定したフローレイト値（ｃｍ３／ｓ）は、特定の温度及び荷重条件における溶融粘度状態を表す指標であり、数値が小さいほど溶融樹脂の流動性が小さくなり、即ち樹脂組成物の溶融粘度が大きいことを意味する。反対に、数値が大きいほど溶融樹脂の流動性が大きくなり、即ち樹脂組成物の溶融粘度が小さいことを意味する。
【０１０５】
本発明におけるＦＲ（５）とは、２３０℃，滞留５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト値であり、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形開始時の正常状態（押出成形で原料供給からダイスに吐出される一般的な滞留時間に相当）における溶融粘度状態の指標である。
本発明の樹脂組成物において、ＦＲ（５）は、０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、特に好ましくは０．００２〜０．０１である。かかるフローレイト値が小さすぎると押出機の負荷が高くなり押出成形が困難になり、逆に大きすぎると成形物の寸法安定性が低下して良質な押出成形物が得られない傾向がある。
【０１０６】
本発明におけるＦＲ（４５）とは、２３０℃，滞留４５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト値であり、ＥＶＯＨ樹脂組成物が押出機内部で長時間滞留した状態における溶融粘度状態の指標である。例えば、点検や休止作業などで押出機を一度停止して放置した場合には再度加温してから稼動する必要があり、加温して再運転するまでの間に長時間要することから長時間滞留した状態の溶融粘度状態が重要となる。
本発明の樹脂組成物において、ＦＲ（４５）は、０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、特に好ましくは０．００２〜０．０１である。かかるフローレイト値が小さすぎると押出機を再運転する場合において押出機の負荷が高くなり押出成形が困難になり、逆に大きすぎると押出機を再運転する場合において成形物の寸法安定性が低下して良質な押出成形物が得られない傾向がある。
【０１０７】
本発明におけるＦＲ（４５）／ＦＲ（５）の比率は、長時間加工における溶融成形性に関する指標である。
本発明の樹脂組成物において、ＦＲ（４５）／ＦＲ（５）の比率は、０．３〜３、好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。かかる比率が小さすぎると長時間加工した際に溶融粘度の増加、フィルムのフィッシュアイ増加が発生する傾向があり、逆に大きすぎると着色や熱分解が発生し易くなり樹脂組成物の品質や溶融成形性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【０１０８】
本発明におけるＦＲ（５）、及びＦＲ（４５）を制御する方法については、（１）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）の配合比率を所定の割合に調整する方法、（２）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）の混合条件（装置、溶融混練の温度、溶融混練の時間、ブレンド方法など）を調整する方法、（３）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）混合物の後処理条件（乾燥温度、乾燥時間、熱処理、水洗など）を調整する方法などが挙げられるが、樹脂組成物の品質や生産効率影響を考慮すると（１）が好ましく用いられる。
【０１０９】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法＞  
上記のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）を混合するにあたっては、通常溶融混錬または機械的混合法（ペレットドライブレンド）を行ない、好ましくは溶融混錬法である。具体的には、各成分をドライブレンド後に溶融混合する方法や、溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）を混合する方法が挙げられる。
【０１１０】
混合順序は、例えば（１）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に機械的混合する方法、（２）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に溶融ブレンドする方法、（３）（Ａ）と（Ｂ）を予め溶融ブレンドした後に、（Ｃ）を機械的混合または溶融ブレンドする方法、（４）（Ａ）と（Ｃ）を予め溶融ブレンドした後に、（Ｂ）を機械的混合または溶融ブレンドする方法、（５）（Ａ）に（Ｂ）と（Ｃ）を過剰量配合して溶融ブレンドした（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物を製造し、かかる（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物に（Ａ）を加えることで、（Ｂ）と（Ｃ）成分を希釈し、目的の組成とする方法がある。
【０１１１】
本発明においては、（３）の方法のように（Ａ）と（Ｂ）のみを直接混合した場合には溶融粘度増加による品質低下を招く恐れがあるため、（１）（２）（４）（５）の方法のように、（Ａ）と（Ｃ）を共存した状態で（Ｂ）を配合することが好ましく、（４）の方法のように予め（Ａ）と（Ｃ）を溶融ブレンドした後に（Ｂ）を機械的混合または溶融ブレンドする方法が溶融混練時における粘度増加を抑制できる方法として最も好ましい。
また、流通時のコストの点から、（５）の方法のように、一旦（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物を製造し、成形時に希釈して用いることも好ましい。このとき、（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物とＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との含有比は、（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物の組成にもよるが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／（Ｂ）の高濃度組成物の重量比にて通常１０／９０〜９９／１であり、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
特に、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、例えば（Ａ１）と（Ａ２）の２種類のＥＶＯＨを用いる場合には、（６）（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に機械的混合する方法、（７）（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に溶融ブレンドする方法、（８）（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）を予め溶融ブレンドした後に、（Ｃ）を機械的混合または溶融ブレンドする方法、（９）（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｃ）を予め溶融ブレンドした後に、（Ｂ）を機械的混合または溶融ブレンドする方法、（１０）予め（Ａ１）または（Ａ２）のどちらか一方に、（Ｂ）と（Ｃ）を溶融ブレンドし、次いで、他方の樹脂を機械的混合または溶融ブレンドする方法、（１１）予め（Ａ１）および／または（Ａ２）に（Ｂ）と（Ｃ）を過剰量配合して溶融ブレンドした（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物を製造し、かかる（Ｂ）と（Ｃ）の高濃度組成物に（Ａ１）および／または（Ａ２）を加えてブレンドし、（Ｂ）と（Ｃ）成分を希釈する方法がある。
【０１１２】
混合方法は、例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸の押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等任意のブレンド方法が採用され得る。かる溶融混錬温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
場合によっては（Ｂ）の水溶液に（Ａ）および／または他の熱可塑性樹脂を浸漬するこ
とにより（Ｂ）を含有させ、乾燥することによって製造する方法も採用可能である。
本発明における（Ｂ）は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成能を有
することが必要であるため、（Ｂ）の水溶液に（Ａ）および／または他の熱可塑性樹脂を
浸漬することにより（Ｂ）を含有させてから乾燥する方法は、（Ｂ）の水和物形成能を低
下させる傾向があるため採用し難い。
また、場合によっては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と水和物形成性の塩（Ｂ）の飽和水和物を混合し、溶融混練することで、水和物形成性の塩（Ｂ）の飽和水和物が有する水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用し難い。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物ペレットを得、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
【０１１４】
かかるペレットの形状は例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【０１１５】
溶融成形時のフィード性を安定させる点では、得られた樹脂組成物ペレットの表面に滑剤を少量付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが用いられる。
【０１１６】
滑剤の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とする樹脂組成物ペレットを効率よく得るためには、エマルジョン状のものが好ましい。
【０１１７】
かかる滑剤を樹脂組成物ペレットの表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤と樹脂組成物ペレットを混合させて付着させる方法、滑剤の溶液又は分散液に樹脂組成物ペレットを浸漬させて付着させる方法、樹脂組成物ペレットに滑剤の溶液又は分散液をスプレーして付着させる方法等を挙げることができ、好適には、ブレンダー等に樹脂組成物ペレットを仕込んで攪拌下にエマルジョン状の滑剤を、樹脂組成物ペレット１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１〜１重量部／ｈｒ、更には０．０１〜０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に添加することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。さらに、ペレット表面に付着させた滑剤が全てペレットに密着し、溶融成形機内で滑剤が遊離することがない樹脂組成物ペレットを得るためには、樹脂組成物ペレットの表面温度を、該滑剤の融点−５０℃以上の高温とし、かつ該ＥＶＯＨの融点未満にて滑剤と接触させる方法が最も好ましい方法である。
【０１１８】
滑剤の添付量としては、樹脂組成物ペレットに対して１０〜１０００ｐｐｍ、更には２０〜５００ｐｐｍ、特には５０〜２５０ｐｐｍであることが、溶融成形時のフィード性が安定する点で好ましい。
【０１１９】
＜溶融成形品＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層の厚みは通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ましくは１０〜３０００μｍ以上である。
【０１２１】
なお、樹脂組成物の層は、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。また、樹脂組成物の層は、上記のようにして得られる樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融成形を行うことにより得られる。なお、本発明の樹脂組成物を成形してなる溶融成形物は、通常、ベース樹脂である（Ａ）成分に（Ｂ）成分が分散して存在するものである。
【０１２２】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物を含む層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物を含む層をいう）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり他の機能を付与することができる。
上記基材としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂」という）が好ましく用いられる。
【０１２３】
多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０層である。
上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
【０１２４】
上記のような多層構造体のうち、特に、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両側層として、他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、又はｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を、少なくとも含む多層構造体が好ましい。本発明の樹脂組成物層を挟んだサンドイッチ状の多層構造体においては、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層（他の熱可塑性樹脂層ｂ又は接着性樹脂層）に、疎水性樹脂を用いることで、外部からの吸湿を防止できるので、（Ｂ）成分による乾燥効果がより有効に発揮することができると推測される。従って、熱水処理に供される用途に用いられる包装材料用多層構造体の場合、上記多層構造体の単位において、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層に疎水性樹脂を用いることで、熱水処理後の酸素透過度の回復が早いという効果がある。
【０１２５】
上記「他の熱可塑性樹脂」としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【０１２６】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
【０１２７】
熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【０１２８】
また、接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【０１２９】
多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層となることから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【０１３０】
なお、上記ポリ環状オレフィン系樹脂としては、公知の樹脂（例えば、特開２００３−１０３７１８号公報、特開平５−１７７７７６号公報、特表２００３−５０４５２３号公報等参照）を用いることができる。ポリ環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状脂肪族ポリオレフィンと比べて、湿分透過度が低い。このため、本発明の樹脂組成物層を中間層とし、その両面に用いる他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層を用いたサンドイッチ構造の多層構造体では、他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層にポリ環状オレフィン系樹脂を用いることで、湿気や熱水処理等による外部からの水分混入量を少なくでき、結果として、樹脂組成物層における（Ｂ）成分の乾燥効果が有効に発揮され、熱水処理後の酸素透過度の回復も早い。
【０１３１】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、酸素吸収剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するとき（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【０１３３】
上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【０１３４】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
【０１３５】
また、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【０１３６】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、他の熱可塑性樹脂層は通常５〜３００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【０１３７】
さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【０１３８】
上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１４０】
＜実施例１＞
〔水和物形成性の塩（Ｂ）〕
硫酸カリウム・アルミニウム無水物（和光純薬工業製）をそのまま用いた。水分量を熱重量測定装置にて測定した結果、０．５％であった。
【０１４１】
〔水和物形成性の塩（Ｂ）のｐＨ評価〕
硫酸カリウム・アルミニウム無水物０．５ｇを４９．５ｇの蒸留水に入れて８０℃、1時間の溶解処理で濃度１重量％水溶液を作製し、ｐＨ分析装置「ＭＰ２３０（メトラートレド製）」にて２３℃条件におけるｐＨを測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
【０１４２】
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造〕
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物：エチレン
構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷
重２１６０ｇ）、揮発分０．２％）９０部、塩基性物質（Ｃ）として酢酸ナトリウム（和光純薬工業製 特級試薬）２．５部（Ｎａ量換算：０．７０部）を２３０℃で２分間溶融混練させた後に、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）として硫酸カリウム・アルミニウム無水物（和光純薬工業製）１０部を追加して２３０℃で３分間溶融混練させた後にニーダーから混合樹脂を取り出して、水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を調整した。
（溶融混練条件）
・溶融混練装置（ニーダー）：プラストグラフ（ブラベンダー製）
・装置設定温度            ：２３０℃
・ニーダー回転数          ：５０ｐｐｍ
【０１４３】
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融粘度評価〕
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を粉砕処理したのち、高化式フローテスター装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）」にて、下記に示した条件で、２３０℃，滞留５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）、及び２３０℃，滞留４５分後における９．８０７×１０５Ｐａ下でのフローレイト（ｃｍ３／ｓ）を測定した。
（溶融粘度評価条件）
温度      ２３０℃
荷重      ９．８０７×１０５Ｐａ
ダイ      Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍ
予熱時間  ３０秒
測定位置  ３．０ｍｍ〜７．０ｍｍ位置で計測
これらの評価結果を表２に示す。
【０１４４】
〔溶融成形性の評価〕
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラストグラフ」）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の１分後、５０分後、７５分後、１００分後）に測定した。
さらに、粘度変動度として、溶融混練開始１分後に対する５０分後のトルク比（５０min／１min）を算出溶融混練開始１分後に対する１００分後のトルク比（１００min／１min）を算出した。上式で算出される粘度変動度が１以下の場合には溶融粘度減少を意味し、１以上の場合には溶融粘度増大を意味する。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１４５】
＜実施例２＞
実施例１において、塩基性物質（Ｃ）の酢酸ナトリウム量を１．０部（Ｎａ量換算：０．２８部）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様に評価した。
【０１４６】
＜比較例１＞
実施例１において、塩基性物質（Ｃ）の酢酸ナトリウム量を０．３部（Ｎａ量換算：０．０８４部）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様に評価した。
【０１４７】
＜比較例２＞
実施例１において、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）として、硫酸カリウム・アルミニウム無水物の代わりに、硫酸マグネシウム無水物（和光純薬工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様に評価した。
【０１４８】
［表１］
2015183010.tif 000004
【０１４９】
［表２］
2015183010.tif 000005
【０１５０】
［表３］
2015183010.tif 000006
【０１５１】
実施例１，実施例２の結果より、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）を配合して、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が関係式（１）（２）を満足する場合は、溶融混練開始１分後に対する５０分後のトルク比、及び溶融混練開始１分後に対する１００分後のトルク比が共に安定しており長時間加工での溶融成形性が良好であることがわかる。
【０１５２】
一方で、比較例１の結果より、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）を配合して、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が関係式（２）を満足しない場合は、溶融混練開始１分後に対する５０分後の粘度が著しく増加しており、長時間加工において溶融粘度増加が激しく溶融成形性が低下している。
【０１５３】
さらに、比較例２の結果より、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが５を越える水和物形成性の塩（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）を配合して、高化式フローテスターで測定したフローレイト値が関係式（１）（２）を満足しない場合は、溶融混練開始１分後に対する５０分後の粘度が著しく減少しており、長時間加工において溶融粘度低下が激しく溶融成形性が低下している。
【０１５４】
以上の結果から、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、安定な粘度挙動を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融混練時の増粘を抑制できるので、溶融成形性に優れる。本発明の樹脂組成物により形成される層を含む多層構造体は、熱水処理によりガスバリア性の低下を抑制できるので、熱水処理、特にレトルト処理に供される物品の包装材料に好適である。