(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間での運転に伴う発電性能の低下を抑止して、耐久性に優れた燃料電池セルを提供する。【解決手段】絶縁性の多孔質支持体２０１の表面に、内側第１電極２０２、内側第２電極２０２、固体電解質２０３、外側電極２０４と、集電層２０５が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セル２１０であって、多孔質支持体２０１は、フォルステライトを含み、内側第１電極２０１は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）とを含み、内側第２電極２０２は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）若しくはセリウム含有酸化物を含み、内側第１電極２０２は、さらに酸化物換算でＺｒ元素を１質量％以下含んでいる固体酸化物形態電池セル。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記多孔質支持体は、フォルステライトを含み、
前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）とを含み、
前記内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）もしくはセリウム含有酸化物とを含み、
前記内側第１電極は、さらに酸化物換算でＺｒ元素を１質量％以下含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）はＹ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含むことを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記固体電解質は、一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
フォルステライトを含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成する工程と、
前記多孔質支持体の表面に前記内側第１電極用のスラリーをコーティングし、焼成することにより前記内側第１電極を形成する工程と、を含むものであり、
前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）と酸化物換算で１質量％以下のＺｒ元素と、を含んでいることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池セルを安価に提供するために、支持体をフォルステライトからなる焼結体にて作製することが提案されている（特開２００５−９３２４１号公報参照）。
また、特開２００５−９３２４１号公報には、フォルステライトは熱膨張率が電解質と近似するため、燃料電池セルのクラックやガスリークを防止できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、支持体材料としてフォルステライトを使用し、燃料極材料として特開２００５−９３２４１号公報記載の希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ（以下、Ｎｉ等とも呼ぶ）とからなる固体酸化物形燃料電池セルを作製したところ、燃料極中のＺｒＯ２の一部が化学変化により変質し、発電性能が低下する場合があることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この原因を調べたところ、次のような作用機序によるものと推測された。通常市販されているフォルステライト原料には、フォルステライト結晶以外に、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、不純物由来の酸化物を含んでいる。燃料電池セルの製造工程は１３００℃を超える温度に曝される。その際、フォルステライト結晶を構成していないＳｉＯ2成分が燃料極に拡散し、燃料極に含まれるＺｒＯ２と反応し、化合物を生成する。本発明者らは、この化合物は酸素イオン導電性が低く、その結果、発電性能の低下に至るものであることを突き止めた。そしてフォルステライトを含む支持体と接する燃料極中のＺｒ元素の濃度を調整することで上記の現象を抑制することができることを見出した。
【０００６】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記多孔質支持体は、フォルステライトを含み、前記内側第１電極は、Ｎｉ等と酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）とを含み、前記内側第２電極は、Ｎｉ等と希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）もしくはセリウム含有酸化物とを含み、前記内側第１電極は、さらに酸化物換算でＺｒ元素を１質量％以下含むことを特徴とする。
【０００７】
多孔質支持体と接する内側第１電極に含まれるＺｒの濃度を１質量％以下に抑制することで、多孔質支持体に含まれるＳｉＯ２とＺｒの反応を抑制できる。その結果、発電性能の低下を抑えることができる。
【０００８】
また、前記酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）は、Ｙ２Ｏ３であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３であれば、燃料電池システムを発電と運転停止する際に懸念される内側第１電極の酸化による化学変化と、それと同時に生じる体積変化が生じにくい。
【０００９】
また、前記固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含むことが好ましい。ランタンガレート系酸化物であれば、運転時の温度が６００℃〜８００℃と低い温度領域で発電できるので、支持体の化学変化が起こり難くなる。
【００１０】
また、前記固体電解質は、好ましくは一般式Ｌａ1-ａＳｒａＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるものである。
【００１１】
また、本発明は、絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、フォルステライトを含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成する工程と、前記多孔質支持体の表面に前記内側第１電極用のスラリーをコーティングし、焼成することにより前記内側第１電極を形成する工程と、を含むものであり、前記内側第１電極は、Ｎｉ等と酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）と酸化物換算で１質量％以下のＺｒ元素と、を含んでいることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長時間での運転に伴う発電性能の低下を抑止して、耐久性に優れた燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。
【図３】固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。
【図４】固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図５】固体酸化物形燃料電池システム燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
【図６】図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる。多孔質支持体は、フォルステライトを含み、内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）とを含み、内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）もしくはセリウム含有酸化物とを含み、内側第１電極は、さらに酸化物換算でＺｒ元素を１質量％以下含む。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。本発明の燃料電池セルの多孔質支持体は、絶縁性支持体であるので、１支持体に複数の発電素子を直列に形成した横縞形セルが好ましい。ここで、発電素子とは、内側第１電極（燃料極）、内側第２電極（燃料極触媒層）、電解質、及び外側電極（空気極）が順次積層された積層体を意味する。
【００１６】
多孔質支持体
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、電気的に絶縁性であり、フォルステライトを含む。多孔質支持体は、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）結晶、結晶質及び／又は非晶質のＭｇＯ、結晶質及び／又は非晶質のＳｉＯ2、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体である。
【００１７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に含まれるフォルステライトは、Ｍｇ／Ｓｉ比が、モル比で、１．９０以上２．２以下であることが好ましい。さらに好適には１．９３以上２．１３以下である。また、多孔質支持体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝２６．５°〜２７．０°に現れる最大ピーク高さＡと、３６．５°〜３７．０°に現れる最大ピーク高さＢとの比Ａ／Ｂが０．０％以上９．０％以下、好適には０．０％以上７．０％以下であることが好ましい。多孔質支持体のＭｇ／Ｓｉ比やピーク比Ａ／Ｂを所定の範囲とすることで、高温環境下における固体酸化物形燃料電池セルの化学変化を防止できる。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に含まれるフォルステライトは、Ｍｇ元素及びＳｉ元素が、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計で９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％以上含んでなることが好ましい。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ｘ線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線（すなわち、強度の最も大きい回折線）のピーク強度を１００としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和が５以下であることが、より好ましい。
【００１９】
好適には、多孔質支持体は本質的にフォルステライトからなる（つまり、主としてフォルステライトから形成される）。多孔質支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、カルシウム元素（Ｃａ）の含有量がＣａＯ換算で０．２質量％以下であってもよい。ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約１００μｍまでの領域を意味する。このような表面領域のカルシウム元素の含有量は、例えばＸＲＦで測定できる。測定試料は、固体酸化物形燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔質支持体の表面から約１００μｍまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、ＸＲＦの試料とする。またＸＲＦで定量するにあたっては（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ  Ｒ  ９０１  タルク粉を用い、１点検量線を作成して行なう。
【００２０】
多孔質支持体中のＣａの濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって傾斜していてもよい。あるいは、多孔質支持体は、Ｃａの含有量の異なる２層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってＣａの濃度分布が傾斜している多孔質支持体、又は２層以上の積層体である多孔質支持体を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のＣａの含有量はＣａＯ換算で０．２質量％を超えていてもよい。多孔質支持体は、Ｃａの含有量が所定の範囲の成形体を調製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Ｃａとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でＣａを含有する原料と、Ｃａとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でＣａを含有する原料とを混合してＣａ含有量を所定の範囲とした成形体を調製し、次いで焼成する。
【００２１】
内側第１電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第１電極は、燃料極として作用する。内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含み、さらにジルコニウム（Ｚｒ）元素を酸化物（ＺｒＯ２）換算で１質量％以下含む。つまり、検出下限より多く含まれていればよく、数ｐｐｍ程度含んでいてもよい。Ｚｒ元素の濃度は、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。また、内側第１電極のＺｒ元素の濃度は、酸化物（ＺｒＯ２）換算で好ましくは０質量％より多く、さらに好ましくは０．０６質量％以上である。これにより多孔質支持体に含まれるＳｉＯ２とＺｒの反応がさらに抑制され、その結果、さらに性能低下が抑えることができる。
【００２２】
このように内側第１電極に含まれるＺｒ元素を特定の量とすることで、多孔質支持体に含まれるＳｉＯ２との反応が抑制できる理由としては、以下のように考えているがこれに限定されるものではない。ＺｒＯ２とＳｉＯ２は反応し、ＺｒＳｉＯ４を生成することが知られている。その生成温度は、例えばゾルーゲル法であれば１０００℃以下である。固体酸化物形燃料電池セルは、製造時の焼成温度が１３００〜１５００℃であり、ＺｒＳｉＯ４が生成するに十分な温度である。また上記の焼成温度において、ＺｒＯ２とＳｉＯ２は濃度拡散すると考えられる。したがって、多孔質支持体に含まれるＳｉＯ２は内側第１電極との界面に濃度拡散し、内側第１電極に含まれるＺｒＯ２と反応してしまうと考えられる。その結果、多孔質支持体と内側第１電極との界面付近にＺｒＳｉＯ４が生成すると考えられる。その量が多くなると、ガス流路が閉塞し、その結果、ガス拡散抵抗が増大し、性能低下につながると考えられる。本発明においては、内側第１電極に含まれるＺｒ元素の濃度を酸化物換算で１質量％以内にするため、界面で発生するＺｒＯ２とＳｉＯ２との反応を抑制できる。したがって、多孔質支持体と内側第１電極とのガス流路を閉塞し、ガス拡散抵抗を増大するに至らないと考えられる。
【００２３】
内側第１電極に含まれる酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）としては、Ｙ２Ｏ３が好適に利用できる。Ｙ２Ｏ３原料は不純物としてＺｒＯ２を含まないので、これにより、内側第１電極に含まれるＺｒ元素の量を１質量％以下にすることができ、また酸化還元による体積変化の心配もない。Ｎｉ等とＹ２Ｏ３は、電気導電性ならびに還元時の体積収縮、再酸化時の体積膨張の観点から所定の比率で均一に混合されたものであることが好ましい。好ましくは、Ｎｉ等：Ｙ２Ｏ３の体積比が６７：３３以上、８５：１５以下である。Ｎｉ等の体積比が小さい（例えば、Ｎｉ等：Ｙ２Ｏ３＝６０：４０）と高抵抗により性能が低下してしまう。一方、Ｎｉ等の体積比が大きい（例えば、Ｎｉ等：Ｙ２Ｏ３＝９０：１０）と還元時の体積収縮でセルが損傷する場合がある。また均一性が不足しているとＮｉ等が少なく抵抗になる領域と、Ｎｉ等が多く還元時の体積収縮が大きくなる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第１電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると均一性が不足して好ましくない。
【００２４】
内側第２電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第２電極は、燃料極触媒層として作用する。内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）もしくはセリウム含有酸化物を含む。これにより、高い燃料極触媒活性が得られ、活性過電圧を低く抑えることができる。ここで、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２は、ＺｒＯ２に希土類元素を固溶させて、ＺｒＯ２の結晶構造を安定化させたものであり、安定化ジルコニアとも言う。希土類元素が固溶しているＺｒＯ２として、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも１つが固溶しているＺｒＯ２である。複数の希土類元素がＺｒＯ２に固溶していても良い。希土類元素として好ましいのはスカンジウム（Ｓｃ）又はイットリウム（Ｙ）である。内側第２電極は燃料極触媒層の役割を担うために、酸素イオン導電性と電子導電性の両方の性質が求められる。また、内側第２電極は電解質と反応しにくい材料であることが好ましい。
【００２５】
内側第２電極は、Ｎｉ等とセリウム含有酸化物とを含むことが好ましい。セリウム含有酸化物を用いることで、燃料電池セルの製造時に内側第１電極にＺｒＯ２の混入を抑えることができ、内側第１電極に含まれるＺｒ元素の濃度を抑えることが容易になる。また高い燃料極触媒活性が得られ、活性化過電圧を低くすることができる。Ｎｉ等とセリウム含有酸化物は、所定の比率で均一に混合されたものであることが好ましい。好ましくは、体積比で、Ｎｉ等：セリウム含有酸化物が３５：６５以上、８５：１５以下である。Ｎｉ等の体積比が小さい（例えば、Ｎｉ等：セリウム含有酸化物＝３０：７０）と還元時の体積膨張が大きくなりすぎてしまう。一方、Ｎｉ等の体積比が大きい（例えば、Ｎｉ等：セリウム含有酸化物＝９０：１０）と還元時の体積収縮が大きくなりすぎ、セルが損傷する場合がある。また均一性が不足していると、還元や再酸化時の体積変化が膨張と収縮に異なる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第２電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１μｍ以下である。２μｍを超えると均一性が不足して好ましくない。
【００２６】
セリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが好適に利用できる。好ましくは、１０ｍｏｌ％ＧｄＯ１．５−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２（ＧＤＣ１０）、２０ｍｏｌ％ＹＯ１．５−８０ｍｏｌ％ＣｅＯ２（ＹＤＣ２０）、４０ｍｏｌ％ＬａＯ１．５−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２（ＬＤＣ４０）である。
【００２７】
外側電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、外側電極は空気極として作用する。外側電極としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ1-xＮｉxＯ3（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（Ｌａ1-mＳｒmＣｏ1-nＦｅnＯ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが好適に利用できる。外側電極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層である場合の例としては、例えば電解質側に空気極触媒層としてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を用い、最表層に空気極層としてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。
【００２８】
固体電解質
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、固体電解質としては、ランタンガレート系酸化物を好適に利用できる。固体電解質は、より好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、一般式Ｌａ1-ａＳｒａＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）であることが好ましい。固体電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合、内側電極側の層には、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し、０．３＜ｘ＜０．５））からなる反応抑制層を設け、該反応抑制層の表面に、ＬＳＧＭからなる固体電解質層を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2である。
【００２９】
図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図を示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、内側（第一／第二）電極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、外側（第一／第二）電極２０４と、集電層２０５から構成される。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５〜２ｍｍ、内側第１電極が１０〜２００μｍ、内側第２電極（燃料極触媒層）が０〜３０μｍ、第１固体電解質（反応抑制層）が０〜２０μｍ、第２固体電解質（固体電解質層）が５〜６０μｍ、第１外側電極（空気極触媒層）が０〜３０μｍ、外側第２電極（空気極層）が１０〜２００μｍである。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。
【００３０】
製造方法
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。
【００３１】
多孔質支持体は以下のように作製できる。フォルステライトを含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される多孔質支持体の場合は、押出成形法が好ましい。複層の多孔質支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷は、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。
【００３２】
内側第１電極は以下のように作製できる。ＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物は除く）の原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製する。このとき、スラリーに含まれるＺｒ元素の濃度は酸化物換算で１質量％以下となるようにする。これをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。
【００３３】
内側第２電極、（第一／第二）固体電解質、及び外側（第一／第二）電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気＋酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。
【００３４】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図２に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
【００３５】
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図４参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図５参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
【００３６】
燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。
【００３７】
次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
【００３８】
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
【００３９】
次に、図３及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図３は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図３及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
【００４０】
改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。
【００４１】
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。
【００４２】
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
【００４３】
次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。
【００４４】
空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に予熱された空気を導入する。
【００４５】
次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。
また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図２に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図３に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
【００４６】
次に図４により燃料電池セルスタック１４について説明する。図４は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
【００４７】
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
【００４８】
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図４では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
【００４９】
次に図５により燃料電池セルユニット１６について説明する。図５は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図５に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。
【００５０】
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。燃料電池セル８４として本発明の燃料電池セルを用いる。
【００５１】
次に、燃料電池システムＦＣＳの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、上述した部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が発生する。
【００５２】
その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０
℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応（ＳＲ）へと移行させる。
【００５３】
上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
（多孔質支持体用坏土Ａの作製）
フォルステライト粉末はＭｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、かつ、後述する方法により求めたピーク比Ａ／Ｂが０．０であるフォルステライト粉末（０．０２質量％のＣａＯを含む）を平均粒子径が０．７μｍとなるようあらかじめ調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）８重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ  Ｒ  １６２９にて測定し、５０％径（Ｄ５０）にて示した値である（以下同様）。
【００５６】
（内側第１電極用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末とを重量比７０：３０で調合した。さらに湿式混合時に用いるＹＳＺビーズからの混入分と合わせて、ＺｒＯ２換算でＺｒ元素の濃度が０．１５質量％になるようにＹＳＺ粉末を加え、ＹＳＺビーズを用いて湿式混合した。このときスラリーの平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して内側第１電極用スラリーを調製した。
【００５７】
（内側第２電極用スラリーの作製）
ＮｉＯとＹＤＣ２０（２０ｍｏｌ％ＹＯ1.5−８０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い内側第２電極粉末を得た。ＮｉＯとＹＤＣ２０の混合比は重量比で４０／６０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して内側第２電極用スラリーを調製した。
【００５８】
（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａＯ1.5−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ2）の粉末１０重量部を用いた。焼結助剤としてＧａ2Ｏ3粉末を０．０４重量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して反応抑制層用スラリーを調製した。
【００５９】
（固体電解質用スラリーの作製）
固体電解質の材料として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して固体電解質用スラリーを調製した。
【００６０】
（外側電極用スラリーの作製）
外側電極の材料として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して外側電極用スラリーを調製した。
【００６１】
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
前記多孔質支持体用坏土Ａ、前記内側第１電極用スラリー、前記内側第２電極用スラリー、前記固体電解質用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００６２】
前記多孔質支持体用坏土Ａを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により内側第１電極、内側第２電極、反応抑制層、固体電解質の順番で成形し、積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、外側電極の面積が１７．３ｃｍ2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に外側電極を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第１電極の厚さが１００μｍであり、内側第２電極の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、外側電極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
【００６３】
（粉末Ｘ線回折法によるピーク比の計測）
装置    ：パナリティカル社製「機種名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」Ｘ線回折装置
検出器  ：検出素子が１００  チャンネルある半導体アレイ検出器
Ｘ線出力：（Ｃｕ封入管）管電圧４０ｋＶ−管電流４０ｍＡ
特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
フィルタ：Ｎｉ
走査方法：ステップ・スキャンニング法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．０５°）
試料処理：粉末プレス法
以上の装置および条件で、２θ＝１０°〜９０°における検出強度を測定した。２θ＝２６．５°から２７．０°の間に現れる最大ピーク高さＡ（これは不純物由来のピークと考えられる）と、２θ＝３６．５°から３７．０°の間に現れる最大ピーク高さＢ（これは主成分由来のピークと考えられる）との比、すなわちＡ／Ｂをピーク比とし、百分率で表示した。なお、各ピーク高さは、ピーク強度からバックグラウンドの強度を差し引いた値である。
【００６４】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、発電試験を行った。内側第２電極側の集電は、内側第２電極極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。外側電極側の集電は、外側電極表面に銀ペーストを塗布した後、外側電極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
発電条件は以下である。
燃料ガス  ：（Ｈ2＋３％Ｈ2Ｏ）とＮ2の混合ガス（混合比はＨ2：Ｎ2＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７５％
酸化性ガス：空気
運転温度  ：７００℃
電流密度  ：０Ａ／ｃｍ2、０．２Ａ／ｃｍ2
この条件で発電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２〜５、および比較例１）
内側第１電極用スラリーの作製において、ＺｒＯ２換算のＺｒ元素の濃度が表１に示す値となるように調製した以外は実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015201429.tif 000003
【００６７】
（実施例６）
（多孔質支持体用坏土Ｂの作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、ピーク比Ａ／Ｂが２．６であり、ＣａをＣａＯ換算濃度で０．５質量％となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤（脂肪酸エステル）０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の坏土を調製した。
【００６８】
（多孔質支持体用スラリーの作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、ピーク比Ａ／Ｂが０．０であり、ＣａをＣａＯ換算濃度で０．０２質量％となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、及び分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部をボールミルで十分に攪拌して多孔質支持体用スラリーを調製した。
【００６９】
（内側第１電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（内側第２電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（固体電解質用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（外側電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
【００７０】
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
前記多孔質支持体用坏土Ｂ、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第１電極用スラリー、前記内側第２電極用スラリー、前記固体電解質用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００７１】
前記多孔質支持体用坏土Ｂを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により多孔質支持体用スラリー層、内側第１電極、内側第２電極、反応抑制層、固体電解質の順番で成形し積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、外側電極の面積が１７．３ｃｍ2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に外側電極を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第１電極の厚さが１００μｍであり、内側第２電極の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、外側電極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
【００７２】
（実施例７〜１０）
内側第１電極用スラリーの作製において、ＺｒＯ２換算のＺｒ元素の濃度が表２に示す値となるように調製した以外は実施例５と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2015201429.tif 000004
【００７４】
（実施例１１）
（多孔質支持体用坏土Ｃの作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、ピーク比Ａ／Ｂが２．６であり、ＣａをＣａＯ換算濃度で０．２質量％となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤（脂肪酸エステル）０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の坏土Ｃを調製した。
【００７５】
（内側第１電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（内側第２電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（固体電解質用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（外側電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
【００７６】
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
上記多孔質支持体用坏土Ｃ、前記内側第１電極用スラリー、前記内側第２電極用スラリー、反応抑制層用スラリー、前記固体電解質層用スラリー、及び前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００７７】
多孔質支持体用坏土Ｃから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により多孔質支持体層、第１内側電極の層、第２内側電極の層、反応抑制層、固体電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、外側電極の面積が１７．３ｃｍ２になるようにセルへマスキングをし、固体電解質層の表面に外側電極の層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、第１内側電極の層の厚さが１００μｍであり、第２内側電極の層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質層の厚みが３０μｍであり、外側電極の層の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実施例１と同様にして発電試験を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例１２〜１４）
内側第１電極用スラリーの作製において、ＺｒＯ２換算のＺｒ元素の濃度が表３に示す値となるように調製した以外は実施例９と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2015201429.tif 000005
【図１】
2015201429.tif 000006
【図２】
2015201429.tif 000007
【図３】
2015201429.tif 000008
【図４】
2015201429.tif 000009
【図５】
2015201429.tif 000010
【図６】
2015201429.tif 000011