(57)【要約】【課題】２層以上の積層構造において層間に跨って連通する連通孔をレーザー法で形成する工程と、その際に発生したデブリまたはドロスを除去する工程とを有する連通孔の形成方法と、その連通孔の形成方法を用いて作製される信頼性の高い有機EL素子の製造方法とを提供する。【解決手段】本発明は、互いに接する透明導電層と誘電体層とを備え、前記透明導電層と前記誘電体層とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層を貫通する第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに接する透明導電層と誘電体層とを備え、前記透明導電層と前記誘電体層とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、
レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層を貫通する第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、
前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
互いに接する透明導電層と誘電体層とを備え、前記誘電体層を貫通し、更に前記透明導電層の表面の一部とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、
レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層内に底面を有する非貫通の第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、
前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
基板上に透明導電層と誘電体層とを順に接するように備え、前記誘電体層と前記透明導電層を貫通し、更に前記基板の表面の一部とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
基板上に透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、
前記誘電体層側からレーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層を貫通する第２孔部と前記基板内に底面を有する非貫通の第３孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、
前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記エッチングを、前記透明導電層のエッチング速度が前記誘電体層のエッチング速度より高いエッチング条件で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記透明電極層が結晶質の層として形成されており、前記エッチングは、前記透明導電層をなす材料の結晶質体より非晶質体に対するエッチング速度が高いエッチング条件で実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明電極層のエッチング速度が１〜５００ｎｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記エッチングは、ウェットエッチングであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記ウェットエッチングは、シュウ酸水溶液、塩化第二鉄−塩酸水溶液、塩酸−硝酸水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液からなる群のいずれかを用いて実施することを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記エッチングは、ドライエッチングであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ドライエッチングは、アルゴンガス、アルゴンと酸素の混合ガス、アルゴンと水素の混合ガス、メタンと水素の混合ガス、臭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、またはこれらの混合ガスからなる群のいずれかを用いて実施することを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記連通孔の平面視での最大径は、１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記透明導電層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＧＺＯからなる群のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記誘電体層は、前記の連通孔の内側面を被覆する有機層の屈折率と異なる屈折率を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
互いに接する透明導電層と誘電体層とに連通する連通孔を形成する方法であって、
透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、
レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層の少なくとも一部が除去されてなる第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、
第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする連通孔の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連通孔の形成方法および有機EL素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高集積化が進んでおり、それに伴い様々な素子の小型化が進んでいる。その素子に、光学的な機能や電気的、磁気的配列による機能等を付加するために、素子内に細孔を形成することが一般に行われている。
細孔の形成手段として、ドリリング法や、フォトリソグラフィーなどによりレジストをパターニングしたのちの乾式エッチング（以下、適宜「ドライエッチング」という）または湿式エッチング（以下、適宜「ウェットエッチング」という）を施す方法が知られている。ウェットエッチングは大面積に容易に細孔を形成することが可能であるという優れた点を有するが、主に等方的にエッチングが進むため、精密な構造を形成するのが難しいという欠点がある。一方、特許文献１に開示されたドライエッチングは高アスペクト比の精密な細孔の形成が可能で、加工の自由度が高い。しかし、レジストパターニングとエッチングを組み合わせた方法は多くの機械設備を必要とし、コスト面の問題がある。そこで近年では、コスト面で有利なレーザー法が注目されている。このレーザー法とは、被加工物にレーザー光を照射し、細孔を形成するという方法である。この方法は簡便に細孔を形成でき、ドリリング法や、ウェットエッチングより精密なパターンが形成できることが知られている。
【０００３】
しかしレーザー法を用いて孔を形成すると、加工領域の周辺にデブリまたはドロスと呼ばれる付着物が形成され、製品の品質を低下させるという問題があった。なお、デブリとは一般にレーザー加工時に飛散し、粒子状に形成された付着物をいい、ドロスとは一般にレーザー加工時に溶融し、膜状に形成された付着物をいう。
例えば、一般に被加工物の表面に有機薄膜を形成しておき、この有機薄膜を介して被加工物の所定の領域にレーザー光を照射して孔を形成し、その後有機膜を除去する方法が開示されている。この場合、有機膜上にデブリまたはドロスが付着するが、有機膜を除去することで、同時に有機膜上のデブリまたはドロスを除去することが可能である。しかし、この方法では孔の側面に付着したデブリまたはドロスを除去することができないという問題があった。
またレーザー加工後にブラシ洗浄、リンス洗浄、研磨、超音波洗浄、高圧水洗浄、真空乾燥、プラズマ洗浄等の方法で洗浄を行うことが行われているが、これら方法でも孔の側面に付着したデブリまたはドロスを除去することができない。
【０００４】
さらに、特許文献２では、絶縁性を有する第２の層上に付着したデブリまたはドロスを除去しないまま有機EL素子を形成することが開示されている。しかし、特許文献２で開示されている有機EL素子では絶縁性を有する第２の層と隔壁により、発生したデブリまたはドロスは導電性を有する物質から隔離されている。そのため、デブリまたはドロスを除去しないまま有機ＥＬ素子を作製しても問題はないが、例えばレーザー法によって形成された孔部を、導電性を有する物質（例えば、発光層を含む有機層等）で被覆した場合は、デブリまたはドロスはリークの原因となり問題となる。またデブリまたはドロスが絶縁性を有する物質で隔離されたとしても、光の通過部にデブリまたはドロスが存在する場合には、光学的な屈折又は散乱の条件が変化するという問題があった。また、デブリまたはドロスによる光吸収が生じるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２２７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−４８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
互いに接する透明導電層と誘電体層とに連通する連通孔をレーザー法で一度に形成する際に、デブリまたはドロスと呼ばれる付着物が連通孔の内側面または誘電体層表面に付着する。これらの付着物は、光学特性の変化や、電流リークの原因となり、デバイスの信頼性を低下させるおそれがある。
【０００７】
本発明では、上記事情に鑑みてなされたものであり、２層以上の積層構造において層間に跨って連通する連通孔をレーザー法で形成する工程と、その際に発生したデブリまたはドロスを除去する工程とを有する連通孔の形成方法と、その連通孔の形成方法を用いて作製される信頼性の高い有機EL素子の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、積層膜に連通した孔をレーザー法で形成した後、エッチングすることで、容易かつ効率的に連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスを除去する連通孔の形成方法を提供することを実現した。またその連通孔の形成方法を用いて作製される信頼性の高い有機EL素子の製造方法を提供することを実現した。
【０００９】
上記課題を解決するため、概要を説明した本発明は以下の構成を採用する。
（１）互いに接する透明導電層と誘電体層とを備え、前記透明導電層と前記誘電体層とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層を貫通する第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
（２）互いに接する透明導電層と誘電体層とを備え、前記誘電体層を貫通し、更に前記透明導電層の表面の一部とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層内に底面を有する非貫通の第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
（３）基板上に透明導電層と誘電体層とを順に接するように備え、前記誘電体層と前記透明導電層を貫通し、更に前記基板の表面の一部とに連通する連通孔を有すると共に、前記連通孔の内側面を被覆する有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、基板上に透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、前記誘電体層側からレーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層を貫通する第２孔部と前記基板内に底面を有する非貫通の第３孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、前記第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
（４）前記エッチングを、前記透明導電層のエッチング速度が前記誘電体層のエッチング速度より高いエッチング条件で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（５）前記透明電極層が結晶質の層として形成されており、前記エッチングは、前記透明導電層をなす材料の結晶質体より非晶質体に対するエッチング速度が高いエッチング条件で実施することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（６）前記透明電極層のエッチング速度が１〜５００ｎｍ／ｍｉｎであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（７）前記エッチングは、ウェットエッチングであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（８）前記ウェットエッチングは、シュウ酸水溶液、塩化第二鉄−塩酸水溶液、塩酸−硝酸水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液からなる群のいずれかを用いて実施することを特徴とする（７）に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（９）前記エッチングは、ドライエッチングであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１０）前記ドライエッチングは、アルゴンガス、アルゴンと酸素の混合ガス、アルゴンと水素の混合ガス、メタンと水素の混合ガス、臭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、またはこれらの混合ガスからなる群のいずれかを用いて実施することを特徴とする（９）に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１１）前記連通孔の平面視での最大径は、１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１２）前記透明導電層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＧＺＯからなる群のいずれかからなることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１３）前記誘電体層は、前記の連通孔の内側面を被覆する有機層の屈折率と異なる屈折率を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１４）互いに接する透明導電層と誘電体層とに連通する連通孔を形成する方法であって、透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層の少なくとも一部が除去されてなる第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、第２工程でのレーザー光の照射により前記連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする連通孔の形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、積層膜に連通した孔をレーザーで形成した後、エッチングすることで、容易かつ効率的に連通孔の内側面または誘電体層表面に付着したデブリまたはドロスを除去する連通孔の形成方法を提供することができる。またその連通孔の形成方法を用いて作製される有機EL素子の製造方法を提供し、光学的および電気的に信頼性の高い有機ＥＬ素子を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における第１実施形態の有機EL素子の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明における第２実施形態の有機EL素子の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明における第３実施形態の有機EL素子の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図４】透明導電層および誘電体層に連通する連通孔の断面ＳＥＭ画像を示す。（ａ）は比較例１の第２工程後（比較例１は第３工程を行っていない）の断面ＳＥＭ画像であり、（ｂ）は実施例１の第３工程後の断面ＳＥＭ画像であり、（ｃ）は実施例２の第３工程後の断面ＳＥＭ画像であり、（ｄ）は実施例３の第３工程後の断面ＳＥＭ画像である。
【図５】シミュレーションで用いた第１実施形態の有機ＥＬ素子（実施例４）のモデル構造を示す断面模式図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の効果を確認するために、ＦＤＴＤ法を用いて、光取り出し効率へのドロスへの影響をコンピュータシミュレーションで求めた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明で適用した素子の製造方法について、図面を用いてその構成を説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１３】
本発明は、互いに接する透明導電層と誘電体層とに連通する連通孔を形成する方法であって、透明導電層と誘電体層とを順に形成する第１工程と、レーザー光を照射して、前記誘電体層を貫通する第１孔部と前記透明導電層の少なくとも一部が除去されてなる第２孔部とからなる連通孔を形成する第２工程と、前記連通孔の内側面または誘電体層表面にレーザー光の照射によって付着したデブリまたはドロスをエッチングにより除去する第３工程と、を順に実施することを特徴とする連通孔の形成方法についての発明である。
また、透明導電層のエッチング速度が誘電体層のエッチング速度より高い条件でエッチングすることにより、誘電体層にダメージを与えることなく孔部を形成することができる。さらに、透明導電層を結晶質の層として形成し、透明導電層をなす材料の結晶質体より非晶質体に対するエッチング速度が高いエッチング条件でエッチングすることで、より効率的にデブリおよびドロスを除去することができる。
以下では、この形成方法を用いて作製した連通孔を有する有機ＥＬ素子の具体的な製造方法を用いて本発明を説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態で作製する有機ＥＬ素子１０は、互いに接する透明導電層２と誘電体層３とを備え、透明導電層２と誘電体層３とに連通する連通孔Ａを有すると共に、連通孔Ａの内側面を被覆する有機層４を備え、さらにその有機層４の基板１と反対側に金属層５を備えている。有機層４は、誘電体層３を貫通する第１孔部３Ａの内側面を被覆する第１孔部内側面被覆部４ａと、透明導電層２を貫通する第２孔部２Ａの内側面を被覆する第２孔部内側面被覆部４ｂとを有する。また誘電体層３と金属層５の間に有機層の層状部４ｃを有していてもよい。
図１は本発明における透明導電層２と誘電体層３に連通する連通孔Ａを有する第１実施形態の有機EL素子１０の製造方法を説明するための模式図である。
【００１５】
（第１工程）
図１（ａ）のように、基板１上に透明導電層２と誘電体層３を順に形成する。
基板１は透光性の基板であり、通常、可視光に対して透明であることが必要である。ここで、「可視光に対し透明である」とは、発光層から発する波長の可視光を透過することができればよいという意味であり、可視光領域全域にわたり透明である必要はない。４００〜７００ｎｍの可視光における透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。また、透過率が７０％以上であることがより好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特に無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
なお、発光光が可視光でない場合は、少なくとも発光波長領域に対して、可視光の場合と同様に透明であることが必要である。透過率としては、発光が最大強度となる波長に対し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００１６】
基板１の厚さは、要求される機械的強度にもより、特に限定はされないが、好ましくは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜２ｍｍである。
【００１７】
透明導電層２の厚さは特に限定はされないが、例えば１０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。１０ｎｍより薄いと透明導電層２のシート抵抗が増大し、また、２０００ｎｍより厚いと有機層４の平坦度を保てなくなると共に、透明導電層の透過率が低下する。
【００１８】
透明導電層２の材料としては、透光性を有しかつ導電性を有していれば特に制限はされないが、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）, ＧＺＯ（ガリウム酸化亜鉛）, ＡＺＯ（アルミニウム酸化亜鉛）, ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）, ＡＧＺＯ（酸化アルミニウムガリウム亜鉛）が好ましい。
【００１９】
誘電体層３の材料としては、透光性でかつ連通孔の内側面を被覆する有機層の屈折率と異なる屈折率を有する材料であれば特に制限はされないが、有機層の屈折率が１．７である場合は、例えば、有機層より低屈折率の誘電体層３の材料としてはＳＯＧ（スピンオングラス（屈折率が１．６以下のもの））、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２（代表的な屈折率：１．３８））等の金属フッ化物、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の有機フッ素化合物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２（代表的な屈折率：１．４５））、各種の低融点ガラス、多孔性物質が挙げられ、有機層より高屈折率の誘電体層３の材料としては例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４（代表的な屈折率：２．０））をはじめとするケイ素化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２（代表的な屈折率：２．５））をはじめとする金属酸化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ（代表的な屈折率：２．２））をはじめとする金属窒化物、アルミニウム酸窒化物（ＡｌＯＮ（代表的な屈折率：１．８））やケイ素酸窒化物をはじめとする金属酸窒化物、ポリエチレンナフタレート（代表的な屈折率：１．８）をはじめとする高分子化合物樹脂、ＳＯＧ（屈折率が１．８以上のもの）が挙げられる。
誘電体層３の厚さは特に限定はされないが、例えば１０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。１０ｎｍより薄いと有機層の膜厚に対して誘電体層３の膜厚が占める割合が小さくなり、後述の連通孔が形成されても導波モード光が屈折または回折されにくくなる。また、２０００ｎｍより厚いと後に積層する有機層４の平坦度を保ちにくくなる。
【００２０】
透明導電層２、誘電体層３の形成方法は特に限定はされないが、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などのドライプロセスのほか、塗布法など各種のウェットプロセスも用いることができる。
なお、透明導電層２を形成した後に、透明導電層２の表面処理を行うことで、オーバーコートされる層の性能（透明導電層２との密着性、表面平滑性、ホール注入特性など）を改善することができる。表面処理の具体的方法としては、高周波プラズマ処理を始めとしてスパッタリング処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン照射処理、紫外線照射処理、または酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【００２１】
更に、透明導電層２の表面処理を行う代わりに、もしくは表面処理に追加して、図示しないバッファ層を形成することで表面処理と同様の効果が期待できる。そして、バッファ層はウェットプロセスにて作製することができ、具体的な成膜方法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法、浸漬法、電気化学的方法などが挙げられる。
【００２２】
（第２工程）
次に、レーザー光を照射して、誘電体層３を貫通する第１孔部３Ａと透明導電層２を貫通する第２孔部２Ａとからなる連通孔Ａを形成する。レーザー光は、誘電体層３側から照射しても、基板１側から照射してもよい。レーザー加工は例えば、以下の様な条件で行われる。中心波長５１５ｎｍ、パルス幅０．９ｐｓ、繰り返し周波数１０ｋＨｚのＹｂ−ＹＡＧレーザーを使用し、回折格子によりレーザービームを４本に分岐する。その分岐した４本の各レーザービームを焦点距離１０ｍｍ、倍率５０倍の対物レンズを用いて、被加工面の法線方向から見て互いに９０°をなす４方向から、被加工面への入射角（被加工面の法線となす角度）が１５度となるように被加工物に入射させる。これにより、１パルスのレーザー光照射で２５μｍ四方において、約６００個の連通孔Ａを作製することができる。この時に図１（ｂ）で図示するように、レーザー加工によって生じるデブリ２ａまたはドロス２ｂが、第１孔部３Ａ、第２孔部２Ａの側面や誘電体層３の面上に付着する。
デブリ２ａまたはドロス２ｂは透明導電層２が溶融し、周囲に飛び散ったものである。特に第１孔部３Ａの側面および誘電体層３の面上に付着した付着物は電流リーク等の原因となり、信頼性を著しく低下させる。
【００２３】
また孔部の平面視での最大径は、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲の、小さいサイズの孔部を精密に形成する場合には、ドライプロセスが有用であり、従来では精密な孔を形成しようとすると、積層膜を形成後にレジストをパターニングし貫通孔をドライエッチングで開けるという方法が一般に用いられている。しかし当該方法は多くの機械設備を必要とし、コスト面の問題がある。一方、レーザーを用いた従来の方法では、デブリ２ａまたはドロス２ｂが連通孔の内側面または誘電体層表面に付着することは避けられないため、孔の平面視での最大径が当該範囲の孔を形成する際、本発明は特に効果を発揮する。
【００２４】
（第３工程）
次に、エッチングによって第１孔部３Ａ、第２孔部２Ａの側面や誘電体層３の面上に付着したデブリ２ａまたはドロス２ｂを除去する（図１（ｃ））。エッチングにおいては、透明導電層２のエッチング速度が誘電体層３のエッチング速度より高いエッチング条件でエッチングすることが好ましい。透明導電層２のエッチング速度が誘電体層３のエッチング速度より高いエッチング条件でエッチングを行うことにより、誘電体層３にダメージを与えることを抑えつつ、透明導電層２の溶融物からなるデブリ２ａまたはドロス２ｂを選択的に溶解することができる。
例えば、透明導電層２としてＩＴＯを、誘電体層３としてＳｉＯ２を用い、両者共に膜厚が１２０ｎｍ、連通孔の平面視での最大径が８００ｎｍである場合において、透明導電層２のエッチング速度が誘電体層３のエッチング速度より高いエッチング条件とする具体例としては、５０℃シュウ酸系ＩＴＯエッチング液に４分間浸漬する、または反応性イオンエッチング装置を用いて、メタン４０ｓｃｍと水素５ｓｃｍの混合ガスを用いて圧力０．３Ｐａ、出力Ｂｉａｓ／ＩＣＰ＝２０／２５０（Ｗ）の条件で５分間反応させる等の操作が挙げられる。
また、透明導電層２のエッチング速度は１〜５００ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、３〜３００ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、５〜２００ｎｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。エッチング速度が５００ｎｍ／ｍｉｎより高いと、エッチングの制御が難しい。すなわち、デブリ２ａまたはドロス２ｂだけを選択的に溶解することが難しくなり、透明電極層２も強くエッチングしてしまう。透明電極層２を強くエッチングしてしまうと、形成される素子の駆動電圧が上昇してしまう。また光学的な散乱条件等も変化してしまい、目的の光学特性を得られない。エッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎより遅いと、デブリ２ａまたはドロス２ｂの除去に時間がかかり、生産性の面で好ましくない。
なお、エッチング速度は、あらかじめエッチング速度を測定する予備実験を行い、エッチングの際の濃度や温度、溶液への浸漬時間、または雰囲気等各種条件を検討することにより、上記範囲内に制御することが可能である。エッチング速度の測定方法としては、ＳＥＭ画像を用いて侵食された部分の厚さを測定し、測定した厚さをエッチング時間で割る等の方法により求めることができる。
【００２５】
また透明電極層２が結晶質の層として形成されている場合、エッチングは、透明導電層２をなす材料の結晶質体より非晶質体に対するエッチング速度が高いエッチング条件で実施することが好ましい。デブリ２ａまたはドロス２ｂは、透明導電層２の溶融物であり、非晶質体からなる。従って、透明導電層２をなす材料の結晶質体より非晶質体に対するエッチング速度が高いエッチング条件で実施することで、結晶質体の透明導電層２にダメージを与えることを抑えつつ、デブリ２ａまたはドロス２ｂを選択的に除去することができる。
【００２６】
エッチングは、ウェットエッチング、ドライエッチングのどちらも使用することができるが、ウェットエッチングであることが好ましい。ウェットエッチングは、溶液中に浸漬するだけでできるため非常に簡便な方法であり、かつドライエッチングと比較して設備等が不要でありコストの面でも優れている。
ウェットエッチングは、シュウ酸水溶液、塩化第二鉄−塩酸水溶液、塩酸−硝酸水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液からなる群のいずれかを用いて実施することが好ましい。また、これらの溶液の中でもシュウ酸水溶液が特に好ましい。シュウ酸水溶液は弱酸性であり、シュウ酸水溶液は結晶性の透明導電層２を溶解する能力はほとんどないが、非晶質体のデブリ２ａまたはドロス２ｂは溶解することができる。つまり、付着物である非晶質体のデブリ２ａまたはドロス２ｂを容易に選択的に溶解することができる。例えば結晶質体のＩＴＯを透明導電層２として使用した場合には、レーザー照射により発生したデブリ２ａまたはドロス２ｂは非晶質となり、シュウ酸水溶液を用いると結晶性を有する透明導電層２へのダメージを抑えつつ、選択的にデブリ２ａまたはドロス２ｂを除去することができる。
さらにウェットエッチングは、エッチング時間を長くしすぎると、第１孔部３Ａの径が大きくなり、有機ＥＬ素子を形成した際に駆動電圧が高くなるという問題が生じるため、第２孔部２Ａの径より第１孔部３Ａの径が僅かに大きくなった程度で、エッチングを止めることが好ましい。
なお、エッチングの際の溶液の濃度や温度、溶液への浸漬時間は前述のエッチング条件を満たせばよく、特に限定されない。
【００２７】
一方、前述のようにドライエッチングを用いることもできる。ドライエッチングは、微細なパターンをエッチングする際に優れており、孔部の形状をより精密に作製する必要がある際に使用する際に有益である。
ドライエッチングは、アルゴンガス、アルゴンと酸素の混合ガス、アルゴンと水素の混合ガス、メタンと水素の混合ガス、臭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、または、これらの混合ガスからなる群のいずれかを用いて実施することが好ましい。
メタンと水素の混合ガスがこれらの中で特に好ましい。メタンと水素のガスは誘電体層３のエッチング速度に対し、透明電極層２のエッチング速度が十分高いためである。
【００２８】
（第４工程）
第３工程で形成された、連通孔Ａを有する透明導電層２と誘電体層３の上に、有機層４、金属層５を順に積層する（図１（ｄ））。
【００２９】
有機層４は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜してもよいし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など、湿式プロセスによって成膜してもよい。
金属層５の形成も透明導電層２の形成と同様の方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
【００３０】
有機層４は、第１孔部３Ａの内側面を被覆する第１孔部内側面被覆部４ａと、第２孔部２Ａの内側面を被覆する第２孔部内側面被覆部４ｂとを有する。また、図１（ｄ）に示す例ではさらに、誘電体層３及び第１孔部内側面被覆部４ａと金属層５との間に配置する層状部４ｃを有している。有機層の屈折率とは、第１孔部内側面被覆部４ａ、第２孔部内側面被覆部４ｂおよび層状部４ｃの平均の屈折率をいう。第１孔部内側面被覆部４ａおよび第２孔部内側面被覆部４ｂは内側面を被覆していれば、第１孔部３Ａおよび第２孔部２Ａを充填する構成でも、一部を埋める構成でもよい。
【００３１】
発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料を用いることができる。
また、有機層４は、有機ＥＬ材料からなる発光層（有機発光層）の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を備えてもよい。
正孔注入層は陽極から有機層４への正孔注入を助ける層であり、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と低い。このような正孔注入層としてはより低い電界強度で正孔を有機層４に注入する材料が好ましいが、形成する材料としては、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。また、正孔輸送層は発光領域まで正孔を輸送する層であって、正孔移動度が大きい。このような正孔輸送層として形成する材料は、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。なお、陽極は透明導電層２および金属層５のいずれか一方からなる。
電子注入層は陰極から有機層４への電子注入を助ける層である。このような電子注入層としてはより低い電界強度で電子を有機層４に注入する材料が好ましいが、形成する材料としては、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。また、電子輸送層は発光領域まで電子を輸送する層であって、電子移動度が大きい。このような電子輸送層として形成する材料は、上記の機能を担えるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。なお、陰極は透明導電層２および金属層５のいずれか一方からなり、陽極で選択していない方を用いることができる。
【００３２】
陽極は陰極との間で電圧を印加し、陽極より有機層４に正孔を注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、陽極に接する有機層４のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との差が過大にならないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。
一方、陰極は、発光層に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、陽極に接する有機層４のＬＵＭＯ(Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ)準位との差が過大にならないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。
【００３３】
有機層４の厚さは特に限定はされないが、例えば５０〜２０００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。５０ｎｍより薄いと突き抜け電流による内部量子効率の低下や金属層５による損失性表面波モードカップリング（ｌｏｓｓｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｗａｖｅ  ｍｏｄｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などの消光が起こり、また、２０００ｎｍより厚いと駆動電圧が上昇する。
【００３４】
金属層５の材料としては、ほとんどの金属の単体または合金を用いることができるが、複素誘電率の実部が絶対値が大きな負の値を持つような材料が好ましい。かかる材料としては例えば、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の単体や、金と銀との合金、銀と銅との合金、真鍮等の合金が挙げられる。また、金属層５は、２層以上の積層構造であってもよい。
金属層５の厚さは特に限定はされないが、例えば２０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。２０ｎｍより薄いと反射率が低くなり正面輝度が低下し、また、５００ｎｍより厚いと成膜時の熱や放射線によるダメージ、膜応力による機械的ダメージが電極や有機層に蓄積する。
【００３５】
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０を製造することができる。これら一連の工程後、有機ＥＬ素子１０を長期安定的に駆動し、有機ＥＬ素子１０を外部の水分、酸素等から保護するための保護膜や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。酸素等から保護するための保護膜としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。また、亜鉛等の比較的イオン化傾向の比較的大きい金属を犠牲膜（その後の工程で除去する保護膜）として用いることも可能である。そして、これらの積層体も用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、フリットガラスで基板１と貼り合わせて密閉する方法を採ることが好ましい。またこの際に、スペーサを用いることで所定の空間を維持することができ、外部からの力により保護カバーが接触し有機ＥＬ素子１０が傷つくのを防止できるため好ましい。そして、この空間に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガス、またはパーフルオロカーボンなど各種の不活性液体を封入すれば、上側の金属層５の酸化を防止しやすくなる。特にヘリウムを用いた場合、熱伝導が高いため、電圧印加時に有機ＥＬ素子１０より発生する熱を効果的に保護カバーに伝えることができるため、好ましい。更に酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置することにより上記一連の製造工程で吸着した水分が有機ＥＬ素子１０にダメージを与えるのを抑制しやすくなる。
【００３６】
第１実施形態の有機ＥＬ素子１０は透明導電層２側に、第１孔部３Ａの内側面、第２孔部２Ａの内側面という二つの異なる屈折率からなる界面を有することにより、素子内を導波する光を基板に垂直な方向に指向させる。
このような効果は、屈折率に違いがあることが重要であり、レーザーで孔を形成した際にデブリ２ａまたはドロス２ｂが連通孔Ａの側面に付着すると、付着部において屈折率がずれてしまい、求める光学的特性を得ることができない。またデブリ２ａまたはドロス２ｂは導電性を有しているため、電流リークの原因となる。従って、連通孔Ａの側面に付着したデブリ２ａまたはドロス２ｂをエッチングにより除去することで、光学的および電気的に安定的な素子を供給することができる。
【００３７】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態で作製する有機ＥＬ素子２０は、互いに接する透明導電層１２と誘電体層１３とを備え、透明導電層１２と誘電体層１３とに連通する連通孔Ｂを有すると共に、連通孔Ｂの内側面を被覆する有機層１４を備え、さらにその有機層１４の基板１１と反対側に金属層１５を備えている。有機層１４は、誘電体層１３を貫通する第１孔部１３Ｂの内側面を被覆する第１孔部内側面被覆部１４ａと、透明導電層１２を非貫通の第２孔部１２Ｂの内側面を被覆する第２孔部内側面被覆部１４ｂとを有する。また誘電体層１３と金属層１５の間に有機層の層状部１４ｃを有していてもよい。
図２は本発明における透明導電層と誘電体層に連通する連通孔を有する第１実施形態の有機ＥＬ素子２０の製造方法を説明するための模式図である。
第２実施形態の有機ＥＬ素子２０は、図２（ｂ）で示す第２工程において第２孔部１２Ａが透明導電層１２を非貫通である点で第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と異なる。
その他の作製方法は、全て第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と同様の作製方法を用いることができる（図２（ａ）〜（ｄ））。
【００３８】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態で作製する有機ＥＬ素子３０は、基板２１上に透明導電層２２と誘電体層２３とを備え、基板２１、透明導電層２２および誘電体層２３とに連通する連通孔Ｃを有すると共に、連通孔Ｃの内側面を被覆する有機層２４を備え、さらにその有機層２４の基板２１と反対側に金属層２５を備えている。有機層２４は、誘電体層２３を貫通する第１孔部２３Ｃの内側面を被覆する第１孔部内側面被覆部２４ａと、透明導電層２２を貫通する第２孔部２２Ｃの内側面を被覆する第２孔部内側面被覆部２４ｂと、基板を非貫通の第３孔部２１Ｃの内側面を被覆する第３孔部内側面被覆部２４ｄを有する。また誘電体層２３と金属層２５の間に有機層の層状部２４ｃを有していてもよい。
図３は本発明における基板と透明導電層と誘電体層に連通する連通孔を有する第３実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための模式図である。
【００３９】
第３実施形態の有機ＥＬ素子３０の製造方法は、第２工程において基板１に第３孔部２１Ｃを形成している点が第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と異なる（図３（ｂ））。その他の製造方法は、第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と同様の製造方法を用いることができる（図３（ａ）〜（ｄ））。
【００４０】
但し、基板２１に第３孔部２１Ｃを形成する場合、誘電体層２３、透明導電層２２に加えて、基板２１に孔が形成できる条件でレーザー光を照射する必要がある。レーザー光の吸収が少ないガラスなどの材料を使用する場合は、十分に強いレーザー光を照射する、もしくは、吸収が大きい波長のレーザー光を照射する必要がある。
さらに、レーザーは誘電体層２３側から照射する必要がある。第１実施形態のように基板２１側から照射すると、基板２１側表面のみに孔が形成されるためである。
【実施例】
【００４１】
本発明の製造方法で作製した有機ＥＬ素子の実施例について以下に説明する。
【００４２】
（実施例１）
第１工程として、基板として透過率が９１％、厚さ０．７ｍｍ、屈折率が１．５の無アルカリガラスを準備し、その上に、透明導電層２としてＩＴＯを、誘電体層３としてＳｉＯ２を積層した。成膜方法は、スパッタリング法を用いた。透明導電層２および誘電体層３の膜厚は、共に１２０ｎｍとした。
第２工程として、積層した透明導電層２および誘電体層３にレーザー光を照射して、透明導電層２および誘電体層３に連通する連通孔Ａを形成した。なお、連通孔の平面視での最大径は８００ｎｍである。レーザー光の照射は具体的には、中心波長５１５ｎｍ、パルス幅０．９ｐｓ、繰り返し周波数１０ｋＨｚのＹｂ−ＹＡＧレーザーを使用し、回折格子によりレーザービームを３本に分岐した。その分岐した３本の各レーザービームを、焦点距離１０ｍｍ、倍率５０倍の対物レンズを用いて、被加工面の法線方向から見て互いに１２０°をなす３方向から、被加工面への入射角が１５度となるように被加工物に入射させた。これにより、１パルスのレーザー光照射で２５μｍ四方において、約７００個の連通孔Ａを作製した。基板への入射レーザー強度は６０ｍＷとした。
次に第３工程として、レーザーで連通孔Ａを形成した構造体を５０℃のシュウ酸系ＩＴＯエッチング液（関東化学製、ＩＴＯ−０６Ｎ）に４分浸漬し、連通孔Ａの側面または誘電体層３の表面に付着したデブリ２ａまたはドロス２ｂを除去した。
本条件においては、透明導電層２、誘電体層３のエッチング速度の概算値はそれぞれ８ｎｍ／ｍｉｎ、０ｎｍ／ｍｉｎであり、透明導電層２のエッチング速度が誘電体層３のエッチング速度より高い条件となっている。なお、概算値はＳＥＭ画像を用いてエッチングにより侵食された部分の厚さを測定し、測定した厚さをエッチング時間で割ることにより求められる。
【００４３】
さらに、ウェットエッチング後の構造体上に、有機層４および金属層５を順に積層した。有機層４は４０ｎｍのｐＴｍＴＤＭＰＤ（下記（化学式１））；Ｆ４ＴＣＮＱ（下記（化学式２））（９５：５）からなる正孔注入層（有機層４の一部）、２０ｎｍのｍ−ＭＴＤＡＴＡ（下記（化学式３））からなる正孔輸送層（有機層４の一部）、２０ｎｍのＩｒ（ｐｉｑ）３（下記（化学式４）） :Ｉｒ（ｐｐｙ）３（下記（化学式５）） : ＢＦＡ−１Ｔ（下記（化学式６））（１：２４：７５）からなるＲＧ発光層（有機層４の一部）、１０ｎｍのＦｉｒｐｉｃ（下記（化学式７）） : ＰｙＴＭＢ（下記（化学式８））（２０：８０）からなるＢ発光層（有機層４の一部）、２０ｎｍのＡｌｑ３（下記（化学式９））からなる電子輸送層(有機層４の一部)、１００ｎｍのＢＣＰ（下記（化学式１０））；Ｃｓ（２０：１）からなる電子注入層(有機層４の一部)を順に積層して形成した。有機層４の形成方法は、ｐＴｍＴＤＭＰＤのみスピンコート法を用いて成膜し、そのほかの有機層は真空蒸着法を用いて成膜した。
さらに金属層５は、Ａｇを２００ｎｍ積層した。積層方法は真空蒸着法を用いた。
【００４４】
【化１】
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【００４５】
【化２】
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【００４６】
【化３】
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【００４７】
【化４】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
【化６】
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【００５０】
【化７】
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【００５１】
【化８】
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【００５２】
【化９】
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【００５３】
【化１０】
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【００５４】
実施例１で作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度での外部量子効率比は１．３５であった。なお、外部量子効率とは、有機ＥＬ素子に注入される電子数と外部に放射された光子数の比を意味する。また外部量子効率比とは、孔を形成していない後述の比較例２の有機ＥＬ素子の外部量子効率に対する比を意味する。
【００５５】
実施例１で作製した有機ＥＬ素子に対して、順方向に２．０Ｖの電圧を印加した際の電流密度は２．０×１０−８Ａ／ｃｍ２であった。
【００５６】
（実施例２）
実施例２では、第３工程におけるデブリ２ａまたはドロス２ｂの除去をドライエッチングで行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
なお、ドライエッチングは具体的には、反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ−２００ｉＰ）を用いて、メタン４０ｓｃｃｍと水素５ｓｃｃｍの混合ガスをもちいて圧力０．３Ｐａ、出力Ｂｉａｓ／ＩＣＰ＝２０／２５０（Ｗ）の条件で、５分間反応させ、デブリ２ａまたはドロス２ｂを除去した。
本条件においては、透明導電層２、誘電体層３のエッチング速度の概算値はそれぞれ１１ｎｍ／ｍｉｎ、０ｎｍ／ｍｉｎであり、透明導電層２のエッチング速度が誘電体層３のエッチング速度より高い条件となっている。なお、概算値は実施例１と同様の方法により求められる。
この実施例２の手順で作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度での外部量子効率比は１．３８であった。また実施例２で作製した有機ＥＬ素子に対して、順方向に２．０Ｖの電圧を印加した際の電流密度は３．０×１０−８Ａ／ｃｍ２であった。
【００５７】
（実施例３）
実施例３では、第３工程におけるデブリ２ａまたはドロス２ｂの除去を実施例２と異なるドライエッチング条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。また、ドライエッチングは具体的には、反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ−２００ｉＰ）を用いて、アルゴン３０ｓｃｃｍと酸素１０ｓｃｃｍの混合ガスをもちいて圧力０．３Ｐａ、出力Ｂｉａｓ／ＩＣＰ＝１００／１００（Ｗ）の条件で、７分間反応させ、除去した。
本条件においては、透明導電層２、誘電体層３のエッチング速度の概算値はそれぞれ６ｎｍ／ｍｉｎ、１０ｎｍ／ｍｉｎであり、透明導電層２のエッチング速度が誘電体層３のエッチング速度より低い条件となっている。なお、概算値は実施例１と同様の方法により求められる。
この実施例３の手順で作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度での外部量子効率比は１．２７であった。また実施例２で作製した有機ＥＬ素子に対して、順方向に２．０Ｖの電圧を印加した際の電流密度は８．０×１０−８Ａ／ｃｍ２であった。
【００５８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１における第３工程を行わず、デブリ２ａまたはドロス２ｂの除去を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。この比較例１の手順で作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度での外部量子効率比は１．１６であった。また比較例１で作製した有機ＥＬ素子に対して、順方向に２．０Ｖの電圧を印加した際の電流密度は３．５×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
【００５９】
（比較例２）
比較例２では、第２工程を行わず、連通孔Ａを形成しなかった。そのため、第３工程も行わなかった。各層の形成方法は実施例１と同様の条件で行い、有機ＥＬ素子を作製した。この比較例２の手順で作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度での外部量子効率比は１であった。また比較例２で作製した有機ＥＬ素子に対して、順方向に２．０Ｖの電圧を印加した際の電流密度は１．０×１０−８Ａ／ｃｍ２であった。
【００６０】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の結果を、以下に表にした。
【表１】
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【００６１】
表１に示したように、孔部を有する実施例１〜３、比較例１は比較例２に対して外部量子効率比の面で優れていることが確認された。これは、孔部を形成することにより、素子内を導波する光を効率的に取り出すことができるためと考えられる。さらに、実施例１〜３は、比較例１に対しても外部量子効率比の面で優れていることが確認された。これは、デブリ２ａまたはドロス２ｂを除去することにより、孔部側面をデブリ２ａやドロス２ｂが覆うことによる屈折率の変化や光吸収を抑制することができ光を効率的に取り出すことができたためと考えられる。また実施例１および２は、実施例３に対しても外部量子効率比の面で優れている。これは、実施例１および２は、透明導電層２のエッチング速度が誘電体層のエッチング速度より高い条件となっており、誘電体層３へのダメージが小さいためと考えられる。
【００６２】
また順方向に２．０Ｖの電圧を印加したときの電流密度が、比較例１において大きな値を示している。発明者の検討の結果、非発光領域に電圧２Ｖを印加した際に電流密度が１×１０−７（Ａ／ｃｍ２）を超えると、電流リークを起こしやすくなり信頼性が悪化することが確認されている。比較例１の有機ＥＬ素子は電圧２Ｖを印加した際の電流密度が３．５×１０−６（Ａ／ｃｍ２）であり、デブリ２ａまたはドロス２ｂを有するために電流リークを起こしやすく信頼性が低くなっていると考えられる。一方、実施例１〜３は全て、電圧２Ｖを印加したときの電流密度が小さく、デブリ２ａまたはドロス２ｂを除去したことにより、電流リークを抑制でき、すなわち信頼性が高いことが確認できる。
なお、比較例２の有機ＥＬ素子は孔部を形成しておらず、電流リークの原因となるデブリ２ａまたはドロス２ｂは発生していない。そのため、比較例２の２．０Ｖでの電流密度は１×１０−８（Ａ／ｃｍ２）と小さな値を示し、信頼性が高いことが確認できる。
【００６３】
また図４に、透明導電層２および誘電体層３に連通する連通孔の断面ＳＥＭ画像を示す。図４（ａ）は比較例１の第２工程後（比較例１は第３工程を行っていない）の断面ＳＥＭ画像であり、図４（ｂ）は実施例１の第３工程後の断面ＳＥＭ画像であり、図４（ｃ）は実施例２の第３工程後の断面ＳＥＭ画像であり、図４（ｄ）は実施例３の第３工程後の断面ＳＥＭ画像である。
図面の下側が、基板でありその上に透明導電層２および誘電体層３が積層されている。そこにレーザーで複数の連通孔が形成されており、図４（ａ）は図４（ｂ）〜（ｄ）と比較して、破線で囲った部分に付着物が残存していることが分かる。
なお、図４（ｃ）は、透明導電層の表面が荒れているが、これはデブリ２ａまたはドロス２ｂとは異なり、ドライエッチングの際に生じた透明導電層表面の変化である。
【００６４】
また比較例１の有機ＥＬ素子を複数作製したところ、電流リークが発生していない有機ＥＬ素子は、そのうちの１０％しかなかった。一方、実施例１〜３の有機ＥＬ素子を複数作製したところ、電流リークをしていない有機ＥＬ素子は、そのうちの９８％であり、生産歩留りが非常に向上している。
このことからも、第３工程を設けることにより、電気的に信頼性が高くかつ外部量子効率も高い有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００６５】
（実施例４）
本発明においては、有機ＥＬ素子の光取り出し効率への効果の確認をシミュレーションにより行った。最初に、シミュレーションに用いた有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）について説明する。ＦＤＴＤ法は、電磁界の時間変化を記述するＭａｘｗｅｌｌの方程式を空間的・時間的に差分化し、空間の各点における電磁界の時間変化を追跡する解析手法である。より具体的には、発光層における発光を微小ダイポールからの放射と捉えて、その放射(電磁界)の時間変化を追跡するという手法である。シミュレーションでは、基板までの光取り出しを計算した。
計算は、現実に近い発光現象をシミュレートするために、発光源であるダイポールをランダム（ダイポールのモーメントがｘ、ｙ、ｚ方向にランダム）として行った。ここで、ｘ及びｙ方向は、基板面に平行な方向であり、ｚ方向は基板面に垂直な方向である。
【００６６】
図５は、実施例４で用いた第１実施形態の有機ＥＬ素子１０のモデル構造を示す断面模式図である。
計算に用いた屈折率の値は以下のとおりである。基板１はガラスからなるとして、屈折率としては１．５を用いた。透明導電層２はＩＴＯからなるとして屈折率としては５５０ｎｍで１．８２+０．００９ｉとし、その他の波長はローレンツモデルで外挿した。誘電体層３は酸化ケイ素からなるとして、屈折率としては１．４５を用いた。  また、有機層４の平均の屈折率としては１．７２を用いた。また、金属層５は銀（Ａｇ）からなるとして、屈折率としては５５０ｎｍで０．１２５+３．３４ｉを用い、その他の波長はドルーデモデルで外挿した。
また、透明導電層２、誘電体層３の層厚はそれぞれ、１５０ｎｍ、１５０ｎｍとした。誘電体層３と透明陽極層２の連通孔は円錐台形状を有しており、基板１の側の半径を２００ｎｍとし、金属層５側の半径を４００ｎｍとした。有機層４の金属層５側の面は波打っており、連通孔の中央部での有機層４の膜厚が２８０ｎｍ、誘電体層３の中央部での有機層の層状部の膜厚が１００ｎｍとなるものとした。さらに金属層５は、その有機層４の波打つ面を充填し、さらに１００ｎｍ形成しているものとした。また隣り合う連通孔の周期を１０００ｎｍとした。
発光位置は、図５の星マークの位置とし、連通孔の中央から１５０ｎｍ有機ＥＬ素子面内方向にずれた位置で、かつ基板１から２３０ｎｍの位置で発光したとしてコンピュータシミュレーション計算を行った。
【００６７】
（比較例３）
比較例３では、実施例４で用いたモデル構造のかわりに、誘電体層３の孔部側面に、ＩＴＯからなる透明導電層２が２５ｎｍの膜厚でドロスが付着していると仮定したときのモデル構造を用い、実施例４と同様にシミュレーションを行った。
図６は、実施例４と比較例３のモデル構造において、本発明の有機ＥＬ素子の効果を確認するために、ＦＤＴＤ法を用いて、光取り出し効率への開口部が配置される周期の依存性をコンピュータシミュレーションで求めた結果を示す。シミュレーションで求めた光取り出し効率は、基板までの光取り出しを行った場合の光取り出し効率（全発光強度に対する基板まで取り出された光強度の相対値）である（以下のシミュレーション結果についても同様）。グラフの横軸のλは発光光の波長、縦軸のηは光取り出し効率である。
このシミュレーション結果から、全ての可視光波長領域において、図６の「ドロス付着なし」とした実施例３で得られた有機ＥＬ素子の光取り出し効率が向上していることが分かる。つまり、ドロスにより光の屈折および散乱の特性が歪められることと、ＩＴＯの吸収により、効率的な光取り出しが阻害されていることが分かる。つまり、実際の素子を用いて測定した外部量子効率の値の差異もドロスに起因していることが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１、１１、２１    基板
２、１２、２２    透明導電層
３、１３、２３    誘電体層
４、１４、２４    有機層
４ａ、１４ａ、２４ａ  第１孔部内側面被覆部
４ｂ、１４ｂ、２４ｂ  第２孔部内側面被覆部
４ｃ、１４ｃ、２４ｃ  層状部
２４ｄ  第３孔部内側面被覆部
５、１５、２５    金属層
Ａ、Ｂ、Ｃ        連通孔
２Ａ、１２Ｂ、２２Ｃ  第２孔部
３Ａ、１３Ｂ、２３Ｃ  第１孔部
２１Ｃ           第３孔部
１０、２０、３０  有機ＥＬ素子
２ａ            デブリ
２ｂ            ドロス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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