(57)【要約】【課題】負極活物質の表面により均質な被膜を形成することによって、高い電池性能（例えば優れた耐久性）を有する非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、以下の工程：（１）負極活物質と、ホウ素を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、を含む組成物を負極集電体上に付与することで、負極を作製すること；（２）上記負極を用いて電極体を作製すること；（３）上記電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容すること、ここで、上記非水電解液は、上記オキサラト錯体化合物を実質的に含まない；を包含する。なお、上記電極体は、不可避的な不純物としてアルカリ成分を含み得る。好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池を製造する方法であって：
負極活物質と、ホウ素を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、を含む組成物を負極集電体上に付与することで、負極を作製すること；
前記負極を用いて電極体を作製すること；および、
前記電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容すること、ここで、前記非水電解液は、前記オキサラト錯体化合物を実質的に含まない；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等に好ましく利用されている。
【０００３】
この種の電池は、充電（典型的には初回充電）の際に非水電解液の一部が分解され、負極（負極活物質）の表面にその分解物からなるＳＥＩ膜（Solid Electrolyte Interface膜）が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が抑制され、電池の耐久性（例えばサイクル特性）が向上する。これに関連する技術として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液中に被膜形成剤としてのリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、単に「ＬｉＢＯＢ」と言うことがある。）を添加した非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電池では、初回充電（典型的にはコンディショニング処理）の際に先ず分解電位の低い上記被膜形成剤が分解され、負極の表面に被膜形成剤由来の良質な被膜が形成される。これにより、電池の初期特性や耐久性（例えば、保存特性や充放電サイクル特性）を一層向上させることができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、非水電解液中に被膜形成剤を含む場合、負極内にＳＥＩ膜の形成ムラが生じ、耐久性が低下することがあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、負極の表面により均質な被膜を備える非水電解液二次電池の提供を目的とする。関連する他の目的は、かかる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者の検討によれば、非水電解液二次電池の電極体（より具体的には、活物質や増粘剤、バインダ等）には、不可避的な不純物として、電荷担体イオン以外のアルカリ成分が含まれ得る。かかる電極体に非水電解液を含浸させると、非水電解液は電極体内のアルカリ成分を取り込みつつ電極体端部からその内部とへ徐々に浸透していく。それゆえ、電極体に含まれるアルカリ成分は非水電解液の含浸がより遅い部分（例えば電極体の中央近傍領域）に集まる傾向にある。すなわち、電極体の中央近傍領域では相対的にアルカリ濃度が高くなり得る。その結果、電極体の中央近傍領域では被膜形成剤（ＬｉＢＯＢ）が上記アルカリ成分と活発に反応して、当該領域に固定化されることがあり得る。したがって、そのまま充電を行うと、被膜形成剤の偏析した部分（電極体の中央近傍領域）に相対的に厚いＳＥＩ膜が形成される虞がある。また、これとは逆に、電極体の真ん中には上記アルカリ成分がトラップとなって被膜形成剤が到達し難くなり、相対的に薄いＳＥＩ膜が形成される虞がある。
負極内にこのような被膜の形成ムラが生じると、被膜の薄い部分（例えば電極体の真ん中）ほど充放電時に大電流が流れることとなって、充放電時に反応ムラを生じ得る。また、充放電の繰り返しによって相対的に被膜の厚い部分（抵抗の高い部分、例えば電極体の中央近傍領域）に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出する虞もある。
【０００７】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）負極活物質と、ホウ素（Ｂ）を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物（以下、単に「Ｂ含有オキサラト化合物」ということもある。）と、を含む組成物を負極集電体上に付与することで、負極を作製すること；（２）上記負極を用いて電極体を作製すること；（３）上記電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容すること、ここで、上記非水電解液は、上記オキサラト錯体化合物を実質的に含まない；を包含する。
【０００８】
上記工程（１）のように、Ｂ含有オキサラト化合物を予め負極中に含ませることによって、負極（典型的には負極活物質層）内にＢ含有オキサラト化合物を均質に（バランスよく）配置することができる。この状態で充電を行うことで、負極活物質の表面により均質な（ムラの少ない）ＳＥＩ膜を形成することができる。したがって、以後の充放電において負極に反応ムラが生じ難く、優れた耐久性を実現することができる。さらに、負極の近傍にＢ含有オキサラト化合物を配置することで、コンディショニング処理に要する時間を低減することもできる。このことは、生産性やコストの観点からも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施例に係る非水電解液二次電池の製造方法を示すフロー図である。
【図２】比較例に係る非水電解液二次電池の製造方法を示すフロー図である。
【図３】負極の幅方向における抵抗の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、負極に予めＢ含有オキサラト化合物を含ませること、および、非水電解液中に実質的にＢ含有オキサラト化合物を含まないこと、によって特徴付けられる製造方法であり、具体的には、以下の工程：（１）負極の作製；（２）電極体の作製；（３）組立体の構築；を包含する。
【００１２】
≪（１）負極の作製≫
ここで開示される製造方法では、先ず、負極集電体上に組成物を付与することにより、負極を作製する。上記組成物は、負極活物質に加えて、ホウ素を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物（Ｂ含有オキサラト化合物）を含むことを特徴とする。
組成物の調製は、例えば、負極活物質とＢ含有オキサラト化合物と所定の溶媒中で混練することによって行い得る。溶媒としては、有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））あるいは水系溶媒（例えば水）のいずれも使用可能である。なかでも、環境負荷の軽減や廃棄物の減量等の観点から、水系溶媒（例えば水）を好ましく採用し得る。混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。また、混練時間は、負極活物質とＢ含有オキサラト化合物とが均等に分散するまでの時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、混練時間は通常は１０分〜３時間であり、好ましくは１０分〜３０分である。
【００１３】
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでもグラファイトを好ましく採用し得る。Ｂ含有オキサラト化合物としては、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有するものであればよい。典型例として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬＢＦＯ）等が挙げられる。
なお、ここで調製する組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、バインダ、分散剤、増粘剤、導電材等が例示される。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好ましく採用し得る。
【００１４】
本発明者の知見によれば、上記バインダ（あるいは増粘剤）として用いられる化合物中には、アルカリ成分が含まれ得る。より具体的には、ＳＢＲの中和剤として、あるいは、ＣＭＣの構成元素として、アルカリ成分が使用され得る。このため、ここで開示される方法では、組成物を調製した段階、または、組成物を負極集電体上に付与した段階において、上記アルカリ成分とＢ含有オキサラト化合物とを反応させることができる。したがって、負極（負極活物質層）内にＢ含有オキサラト化合物が均質に配置された負極を好適に作製することができる。
【００１５】
組成物の固形分全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。また、バインダ等の任意成分を含ませる場合には、組成物の固形分全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．１質量％〜１０質量％とすることが適当であり、通常は１質量％〜５質量％（例えば１質量％〜３質量％）とすることが好ましい。また、Ｂ含有オキサラト化合物の添加量は、従来と同等のＢ含有オキサラト化合物が電池ケース内に含まれるよう適宜調整すればよい。換言すれば、本来非水電解液中に添加したい量と概ね同等のＢ含有オキサラト化合物を上記組成物に添加すればよい。例えば、非水電解液中に添加した場合に０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようＢ含有オキサラト化合物を添加するとよい。より具体的には、組成物中のＢ含有オキサラト化合物の含有量は、概ね０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌとするとよい。これにより、低抵抗且つ高耐久なＳＥＩ膜を実現し得る。
【００１６】
組成物の付与（典型的には塗工）には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好ましく採用し得る。
好ましい一態様では、負極集電体上に組成物を付与した後、プレス処理を施す。これにより、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。
【００１７】
≪（２）電極体の作製≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記作製した負極を用いて電極体を作製する。具体的には、例えば上記作製した負極をスリット加工して、所定の大きさに切り出す。これを別途作成した正極と（典型的にはセパレータを介して）積層し、電極体を作製する。
【００１８】
正極としては、例えば、正極活物質を導電材やバインダ等とともに正極集電体上に付着させた形態のものを好適に用いることができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好ましく採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好ましく採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を採用し得る。
【００１９】
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好ましく採用し得る。なかでも、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層を備えるものが好ましい。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。
【００２０】
本発明者の知見によれば、本工程で構築された電極体には、アルカリ成分が含まれ得る。より具体的には、負極に含まれ得る増粘剤（例えばＣＭＣ）やバインダ（例えばＳＢＲ）；正極に含まれる正極活物質；セパレータの耐熱層に含まれ得る無機フィラー（例えばベーマイト）や増粘剤（例えばＣＭＣ）、バインダ（例えばＳＢＲ）；等には、一般に、不純物としてのアルカリ成分が含まれ得る。上記材料を電極体内に含有し、且つ非水電解液中に被膜形成剤を添加した場合、負極（負極活物質層）中でアルカリ濃度のムラが生じ、ＳＥＩ膜の形成ムラにつながる虞がある。しかしながら、ここで開示される技術によれば、かかる被膜の形成ムラを顕著に低減することができる。
【００２１】
≪（３）組立体の構築≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記作製した電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好ましく採用し得る。非水電解液としては、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いる。あるいは、非水電解液にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好適に用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく採用し得る。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好ましく採用し得る。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。さらに、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の各種添加剤を含ませることもできる。
【００２２】
ここで開示される技術では、上記非水電解液はＢ含有オキサラト化合物を実質的に含まない。上述の通り、負極（負極活物質層）中でＢ含有オキサラト化合物の存在ムラが生じると、ＳＥＩ膜の形成ムラにつながる虞がある。非水電解液中ではなく、負極内に予めＢ含有オキサラト化合物を仕込んでおくことによって、かかる被膜の形成ムラを顕著に低減させることができる。
【００２３】
このようにして得られた電池組立体は、典型的には１回以上の充電（コンディショニング処理）に供される。これにより、負極に含ませたＢ含有オキサラト化合物が還元分解され、負極活物質の表面に均質なＳＥＩ膜が形成される。このときの充電時のレートは、例えば０．１Ｃ〜１０Ｃ程度とすることができる。また、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する非水溶媒の種類等にもよるが、例えば４．５Ｖ〜５．５Ｖ程度とすることができる。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
また、好ましい一態様では、充電状態を保ったまま所定の時間だけ保持（エージング処理）する。かかる保持時間は特に限定されないが、通常０．５時間〜７２時間、例えば１時間〜４８時間とすることができる。
【００２４】
このように製造される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、Ｂ含有オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、従来品に比べて耐久性や信頼性に優れることを特徴とする。例えば、反応抵抗が低く、充放電を繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【００２５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜実施例＞
図１に、一実施例に係る製造方法のフローチャートを示す。すなわち、ここでは先ず、負極活物質としてのグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比率が９８：１：１となるよう秤量し、イオン交換水とを混合して、そこにリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．９４３ｍｏｌ添加することで、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）に塗工して、負極を作製した。作製した負極を乾燥およびプレスし、所定の大きさにスリット加工して、シート状の負極（負極シート）を得た。
【００２７】
次に、正極活物質としてのＬｉ1.00Ｎｉ0.38Ｃｏ0.32Ｍｎ0.30Ｏ2と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：６：３となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）に塗工して、正極を作製した。作製した正極を乾燥およびプレスし、所定の大きさにスリット加工して、シート状の正極（正極シート）を得た。
【００２８】
次に、上記正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、この電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を４１ｇ注液した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムを０．０８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。構築した電池組立体に、コンディショニング処理とエージング処理（６０℃、２０時間）を施し、実施例に係るリチウムイオン二次電池を得た。
【００２９】
＜比較例＞
図２に、比較例に係る製造方法のフローチャートを示す。すなわち、負極作製時にＬｉＢＯＢを添加しなかった代わりに、非水電解液中にＬｉＢＯＢを０．０２３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたこと以外は上記実施例と同様にして、比較例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００３０】
＜負極の抵抗測定＞
上記エージング後のリチウムイオン二次電池を３Ｖまで放電させ、解体して負極を取り出した。そして、捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、抵抗の測定を行った。なお、抵抗の測定は、いわゆるルギン管型の対極を負極活物質層の被測定点に接触させ、インピーダンスを測定することによって行った。結果を、図３に示す。
図３に示すように、実施例に係る負極では、比較例に比べて相対的に均質な（ムラの少ない）ＳＥＩ膜が形成されていた。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００３１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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