(57)【要約】【課題】低光学濃度層の樹脂組成を高光学濃度層のそれに近づけることで、樹脂層間の密着性を高めながら、かつ、低反射率、高ＯＤ及び高抵抗値といった十分な光学特性を有する積層樹脂ブラックマトリクス基板を提供すること。【解決手段】積層樹脂ブラックマトリクス基板は、基板と、低光学濃度層上に高光学濃度層が積層した、積層樹脂ブラックマトリクスと、を備え、前記低光学濃度層は、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有し、前記高光学濃度層は、（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有し、前記基板上に、前記積層樹脂ブラックマトリクスが形成されている。【選択図】図１
2015026049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
低光学濃度層上に高光学濃度層が積層した、積層樹脂ブラックマトリクスと、を備え、
前記低光学濃度層は、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有し、
前記高光学濃度層は、（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有し、
前記基板上に、前記積層樹脂ブラックマトリクスが形成されている、積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項２】
前記（Ａ２）アクリル共重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【化１】
2015026049.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ２）アクリル共重合体が、側鎖に第３級アミノ基を有する下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１又は２記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【化２】
2015026049.tif 000018
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ２）アクリル共重合体の含有比率が、低光学濃度層の全固形分に対して５〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項５】
前記（Ａ１）ポリイミド樹脂の含有比率が、低光学濃度層の全固形分に対して５０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項６】
前記高光学濃度層が、前記（Ａ２）アクリル共重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項７】
前記基板が、ポリイミド樹脂膜である、請求項１〜６のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
【請求項９】
請求項８記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項８記載のカラーフィルター基板と、発光デバイスとを貼り合わせた、表示デバイス。
【請求項１１】
前記発光デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１０記載の表示デバイス。
【請求項１２】
基板上に、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有する樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、塗布膜Ｘを得る工程と、
前記塗布膜Ｘ上に、（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有する樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、塗布膜Ｙを得る工程と、
前記塗布膜Ｘと前記塗布膜Ｙとを露光及び現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを形成する工程と、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層樹脂ブラックマトリクス基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層の電気光学応答を利用して明暗を表現するが、カラーフィルター基板を用いることでカラー表示も可能である。
【０００３】
従来、カラーフィルター基板に形成されるブラックマトリクスは、クロム系材料からなる金属薄膜が主流であったが、コストや環境汚染低減のため、樹脂と黒色顔料とからなる樹脂ブラックマトリクスが開発されている。
【０００４】
しかし、カーボンブラック等の黒色顔料を含有する樹脂ブラックマトリクスが形成されたカラーフィルター基板を備える液晶表示装置は、屋内での視認性は優れるものの、これを屋外で使用した場合において、樹脂ブラックマトリクスに由来する外光反射に起因する視認性の悪化が問題となっていた。
【０００５】
このような背景から、光学濃度（ＯＤ値）が高くかつ基板側から見た場合の反射率が低い樹脂ブラックマトリクスを実現するために、種々の検討がなされており、例えば、絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子を用いる方法（特許文献１）、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加する方法（特許文献２）、チタン窒化物とチタン炭化物とを混合する方法（特許文献３）、着色レリーフ層と黒色レリーフ層との２層構成とする方法（特許文献４）又は形状異方性金属微粒子を含む光吸収層と反射光吸収層との２層構成とする方法（特許文献５）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８３５１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５７１６号公報
【特許文献４】特開平８−１４６４１０号公報
【特許文献５】特許第４８３７２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、積層樹脂構造のブラックマトリクスは低光学濃度層と高光学濃度層とで顔料濃度、樹脂組成物及びその組成比等が大きく異なる。そのため、各樹脂層間の密着性が低く、現像時の溶解性が異なり、高精細なパターン加工が困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、低光学濃度層の樹脂組成を高光学濃度層のそれに近づけることで、樹脂層間の密着性を高めながら、かつ、低反射率、高ＯＤ及び高抵抗値といった十分な光学特性を有する積層樹脂ブラックマトリクス基板を提供することを目的とする。また本発明は、低光学濃度層の樹脂組成を高光学濃度層のそれに近づけることで、現像時における低光学濃度層及び高光学濃度層のそれぞれ溶解性を至適なものに調整し、上記積層樹脂ブラックマトリクスを高精細に形成することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１２）に記載した積層樹脂ブラックマトリクス基板及びその製造方法等を提供する。
【００１０】
（１）  基板と、低光学濃度層上に高光学濃度層が積層した、積層樹脂ブラックマトリクスと、を備え、前記低光学濃度層は、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有し、前記高光学濃度層は、（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有し、前記基板上に、前記積層樹脂ブラックマトリクスが形成されている、積層樹脂ブラックマトリクス基板。
（２）  上記（Ａ２）アクリル共重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記一般式（１）で表される構造を有する、（１）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【００１１】
【化１】
2015026049.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）
（３）  上記（Ａ２）アクリル共重合体が、側鎖に第３級アミノ基を有する下記一般式（２）で表される構造を有する、（１）又は（２）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
（４）  上記（Ａ２）アクリル共重合体の含有比率が、低光学濃度層の全固形分に対して５〜３０質量％である、（１）〜（３）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
（５）  前記（Ａ１）ポリイミド樹脂の含有率が、低光学濃度層の全固形分に対して５０〜８０質量％である、（１）〜（４）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
（６）  上記高光学濃度層が、（Ａ２）アクリル共重合体を含有する、（１）〜（５）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
（７）  前記基板が、ポリイミド樹脂膜である、（１）〜（６）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板。
（８）  （１）〜（７）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
（９）  （８）記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
（１０）（８）記載のカラーフィルター基板と、発光デバイスを貼り合わせた、表示デバイス。
（１１）  前記発光デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１０）記載の表示デバイス。
（１２）  基板上に、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有する樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、塗布膜Ｘを得る工程と、前記塗布膜Ｘ上に（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有する樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、塗布膜Ｙを得る工程と、前記塗布膜Ｘと前記塗布膜Ｙとを露光及び現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを形成する工程と、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低光学濃度層と高光学濃度層との間の密着性に優れる、品質の高い積層樹脂ブラックマトリクス基板を提供することが可能となる。そして本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板は、バックライトの光を通さないための十分な遮光性が実現でき、高コントラストで鮮明な画像が得られるばかりでなく、反射率が低いために外光下でも視認性に極めて優れるものである。また本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法によれば、現像時における低光学濃度層及び高光学濃度層の溶解性の関係を好適なものとすることができ、積層樹脂ブラックマトリクスを高精細に形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法により得られる積層樹脂ブラックマトリクス基板のいくつかの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる積層樹脂ブラックマトリクス基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、積層構造を有し、各層間の密着性が高い、樹脂ブラックマトリクス（以下、「樹脂ＢＭ」）基板に関するものである。また本発明の製造方法は、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法の一態様に関するものであり、低コストかつ安定した積層樹脂ＢＭ基板の製造のため、低光学濃度層の形成に用いる、樹脂組成物（ＢＭ１）を基板上に塗布して乾燥した後に、高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物（ＢＭ２）をさらに塗布して、両層を一括してパターン化する方法、すなわち積層一括加工に関するものである。
【００１８】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板は、基板と、低光学濃度層上に高光学濃度層が積層した、積層樹脂ブラックマトリクスと、を備え、上記低光学濃度層は、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有し、上記高光学濃度層は、（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有し、上記基板上に、上記積層樹脂ブラックマトリクスが形成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板の製造方法は、基板上に、（Ａ１）ポリイミド樹脂、（Ａ２）アクリル共重合体及び（Ｂ１）黒色顔料を含有する樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、塗布膜Ｘを得る工程と、上記塗布膜Ｘ上に（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料を含有する樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、塗布膜Ｙを得る工程と、上記塗布膜Ｘと上記塗布膜Ｙとを露光及び現像して、積層樹脂ＢＭを形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
上記の塗布膜Ｘは、積層樹脂ＢＭの低光学濃度層に相当するものである。よって、基板上に、黒色の樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、塗布膜Ｘを得る工程を、以下、低光学濃度層形成工程と記す。また、上記の塗布膜Ｙは、積層樹脂ＢＭの高光学濃度層に相当するものである。よって、塗布膜Ｘ上に、感光性を有する黒色の樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、塗布膜Ｙを得る工程を、以下、高光学濃度層形成工程と記載する。積層された上記塗布膜Ｘと上記塗布膜Ｙとは一括で露光及び現像されることから、塗布膜Ｘと塗布膜Ｙとを露光及び現像して、積層樹脂ＢＭを形成する工程を、以下、一括パターニング工程と記載する。
【００２１】
積層樹脂ＢＭの低光学濃度層と高光学濃度層との密着性を高めるため、（Ａ１）ポリイミド樹脂及び（Ａ２）アクリル共重合体を含有することが重要である。またそのような積層樹脂ＢＭを一括で高精細にパターニングするため、低光学濃度層を形成するための樹脂組成物（ＢＭ１）は、（Ａ１）ポリイミド樹脂及び（Ａ２）アクリル共重合体を含有することが重要である。低光学濃度層と高光学濃度層との樹脂組成を近づけることで、各樹脂層間の密着性が高くなる。また、低光学濃度層と高光学濃度層との樹脂組成を近づける、すなわち、低光学濃度層のエッチング速度を、高光学濃度層のそれに近づけることで、高精細かつ高信頼性のパターン加工が可能になる。
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明により得られる積層樹脂ＢＭ基板の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、積層樹脂ＢＭ基板のいくつかの実施形態を示す概略図である。積層樹脂ＢＭ１１は基板１０の上に形成されており、（Ｂ１）黒色顔料を含有する低光学濃度層２１と、さらにその上に形成された、（Ｂ２）黒色顔料を含有する高光学濃度層２２と、の積層構造となっている。このような構成をとることで、高遮光性でありながら低反射で視認性に優れる積層樹脂ＢＭ基板を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える積層樹脂ＢＭは、図１（ａ）〜（ｅ）で示すように積層構造を有する必要があるが、図１（ａ）のように垂直に積層、図１（ｂ）のように山型に積層、図２（ｃ）のように逆山型に積層、図２（ｄ）のように高光学濃度層のパターンが低光学濃度層より小さく配置、図１（ｅ）のように高光学濃度層のパターンが低光学濃度層より大きく配置、のいずれであっても構わない。中でも、積層樹脂ＢＭの線幅を細くして画素の開口率を向上させるため、図１（ａ）〜（ｃ）で示すように低光学濃度層２１と高光学濃度層２２とが概略同一パターンを有することが好ましく、図１（ｂ）で示すように山型に積層されていることがより好ましい。
【００２５】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える低光学濃度層は、（Ｂ１）黒色顔料を含有する。また低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）は、（Ｂ１）黒色顔料を含有する。
【００２６】
（Ｂ１）黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料又は無機顔料が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック又はアニリンブラックが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ又はシアン等の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイトあるいはチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属炭化物が挙げられるが、酸化チタンが窒素還元された酸窒化チタンすなわちチタンブラック、窒化チタン、炭化チタン又はカーボンブラックが好ましく、酸窒化チタンがより好ましい。
【００２７】
ここで酸窒化チタンとは、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表される化合物をいうが、酸素の含有量が多いと黒色度が低下するため、ｘ／ｙが０．１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）黒色顔料の粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。ここで（Ｂ１）黒色顔料の粒径とは、（Ｂ１）黒色顔料の一次粒子径をいう。（Ｂ１）黒色顔料の粒径が３００ｎｍを超えると、微細なパターン加工が困難となる場合がある。一方で、１０ｎｍ未満であると、（Ｂ１）黒色顔料の粒子が凝集して反射率が高くなる傾向がある。
【００２９】
（Ｂ１）黒色顔料の一次粒子径は、任意に選択した（Ｂ１）黒色顔料１００個の一次粒子径を電子顕微鏡でそれぞれ観察して、その平均値を求めることにより算出することができる。形状が球形以外の場合は、ある１個の粒子について電子顕微鏡で観察される最大の幅と最小の幅との平均値をその粒子の一次粒子径として算定し、１００個の一次粒子径の平均値を求めることにより算出することができる。なお、実際の測定では電子顕微鏡で観察される粒子のうち全体像が確認できる全ての粒子の一次粒子径を測定し、１００個の粒子が測定できるまで繰り返し行う。例えば、１回の測定で３０個の粒子の一次粒子径が測定できる場合はこれを４回繰り返して１２０個の一次粒子径の平均値を求めることにより、（Ｂ１）黒色顔料の一次粒子径を算出することができる。
【００３０】
樹脂組成物（ＢＭ１）の全固形分に占める（Ｂ１）黒色顔料の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ１）黒色顔料の割合が５質量％未満であると、十分な光学濃度を得ることが困難となる場合がある。一方で、８０質量％を超えると、パターニングが困難となる場合がある。なお、ここで全固形分とは、樹脂組成物（ＢＭ１）が含有する成分の内、（Ｃ１）溶剤を除く、全ての成分のことをいう。
【００３１】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える低光学濃度層は、（Ａ１）ポリイミド樹脂及び（Ａ２）アクリル共重合体を含有することが必要である。また低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）は、（Ａ１）ポリイミド樹脂及び（Ａ２）アクリル共重合体を含有することが必要である。ここでポリイミド樹脂とは、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂以外にも、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂を含む。
【００３２】
また、本発明では、（Ａ１）ポリイミド樹脂及び（Ａ２）アクリル共重合体に加えて、他の樹脂を混合しても構わない。
【００３３】
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂であり、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸樹脂は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃で付加重合させることにより得られ、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。ポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂は、下記一般式（４）で表されるアミック酸構造、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（５）で表される構造、及び、アミック酸構造が全てイミド閉環してなる下記一般式（６）で表されるイミド構造、を有する。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
上記一般式（３）〜（６）において、Ｒ８は、炭素数２〜２２の３価又は４価の有機基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２の整数を表すが、各有機基としては、ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸が、後述する好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物を与える有機基が好ましい。
【００３９】
ポリイミド樹脂の耐熱性及び絶縁性を高めるため、ポリアミック酸樹脂を得るために用いるジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物が好ましく、酸無水酸物基を有する化合物としては酸二無水物が好ましい。
【００４０】
芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジベンジルアミン、２，２’−ジアミノジベンジルアミン、３，４’−ジアミノジベンジルアミン、３，３’−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミドが挙げられるが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又は４，４’−ジアミノベンズアニリドが好ましい。
【００４１】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物が好ましい。なお、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のようなフッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドを得ることができる。
【００４２】
ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物との付加重合においては、必要に応じて無水マレイン酸又は無水フタル酸等の酸無水物を末端封止剤として添加しても構わない。また、ガラス板又はシリコンウエハー等の無機物との接着性を向上させるため、Ｓｉ系酸無水物又はＳｉ系ジアミンを用いても構わない。Ｓｉ系ジアミンとしては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン等のシロキサンジアミンが好ましい。全ジアミンに占めるシロキサンジアミンの割合は、１〜２０ｍｏｌ％が好ましい。シロキサンジアミンが１ｍｏｌ％未満であると、接着性が十分に向上しない場合がある。一方で、２０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性の低下や、過度の密着性によるアルカリ現像の際の残膜といった問題が生じる場合がある。
【００４３】
ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物としては、脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンを用いても構わない。脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンとしては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物若しくはデカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物又はビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン若しくは１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テルが挙げられる。
【００４４】
低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）の全固形分に占める（Ａ１）ポリイミド樹脂の割合は、５０〜８０質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。（Ａ１）ポリイミド樹脂の割合が５０質量％未満であると、十分な耐熱性を得ることが困難となる場合がある。一方で、（Ａ１）ポリイミド樹脂の割合が８０質量％を超えると、十分な光学特性を得ることが困難となる場合がある。
【００４５】
アクリル共重合体としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレートが挙げられる。
【００４６】
（Ａ２）アクリル共重合体は、感光特性を有すること、すなわち紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線によってラジカルやアニオン又はカチオンを発生する開始剤を併用した場合に、アクリル共重合体自体が架橋反応に取り込まれる機能を発現するために、その側鎖にエチレン性不飽和基を有する、下記一般式（１）で表されるアクリル単位又はメタクリル単位を有することが好ましい。
【００４７】
【化７】
2015026049.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００４９】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表すが、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５０】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル単位の導入方法としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合した（メタ）アクリル共重体に、グリシジル基含有重合性不飽和単量体を付加反応させる方法が挙げられる。この場合、共重合させるカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸が、グリシジル含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００５１】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体としては、例えば、市販のアクリル共重合体であるサイクロマー（登録商標）Ｐ（ダイセル化学工業（株））又はアルカリ可溶性カルド樹脂が挙げられるが、エステル系溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を適切なものとするため、重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）及び酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【００５２】
アクリル共重合体は、現像性と分散安定性とのバランスが取りやすいという観点から、高度な分散安定性を発現するため、側鎖に第３級アミノ基を有する下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル単位を有することが好ましい。
【００５３】
【化８】
2015026049.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
【００５５】
上記一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表すが、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５６】
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すが、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５７】
上記一般式（２）で表される第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、アクリル酸−２−ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル又はメタクリル酸−２−ベンジルアミノエチルが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（２）で表される第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位は、アミノ基を有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
【００５９】
工業的利用の観点から、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル等の第３級アミンが好ましい。
【００６０】
樹脂組成物（ＢＭ１）の全固形分に占める第３級アミノ基を有するアクリル共重合体の割合は、５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満では、良好なパターンを加工することが困難になる。一方で、３０質量％を超えると、低光学濃度層側にしわ、クラック等が発生してしまう。
【００６１】
アクリル共重合体は、アルカリ現像性を付与するため、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基等の酸性基を有することが好ましく、分子側鎖にカルボキシル基を有する構造を有することがより好ましい。
【００６２】
このようなカルボキシル基を有する構造は、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合することにより導入できる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸又はクロトン酸が挙げられる。カルボキシル基を有する構造としては、上述した式（１）で表される分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル単位を導入することを考慮し、下記一般式（７）で表されるカルボキシ基含有不飽和単量体が、反応の制御及び安定性の観点から好ましい。
【００６３】
【化９】
2015026049.tif 000011
【００６４】
（式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素鎖又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素鎖を表し、ｎは０〜６の整数を表し、単一の整数でも、０〜６の複数の整数の混合形でも構わない。）
【００６５】
上記一般式（７）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０が水素のときアクリル酸、メチル基のときメタクリル酸になる。Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表すが、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。ｎは０〜６の整数を表すが、０が好ましい。
【００６６】
上記一般式（７）で表されるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー又は２−カルボキシエチルメタクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００６７】
アクリル共重合体は、高度な耐熱性を発現するため、側鎖に芳香環を有する構造を有することが好ましい。側鎖に芳香環を持つ構造は、芳香環を有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。芳香環を有する不飽和単量体としては、より高度な耐熱性向上の効果を得るため、下記一般式（８）のようなベンジル基及びベンジル基の誘導体又は下記一般式（９）のようなフェニル基及びフェニル基の誘導体が好ましい。
【００６８】
【化１０】
2015026049.tif 000012
【００６９】
（式中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基又はニトロ基を表す。）
【００７０】
上記一般式（８）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基又はニトロ基を表すが、水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７１】
上記一般式（８）で表される芳香環を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸ベンジル又はメタクリル酸ベンジルが挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2015026049.tif 000013
【００７３】
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基又はニトロ基を表す。）
【００７４】
上記一般式（９）において、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ１５は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基又はニトロ基を表すが、水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７５】
上記一般式（９）で表される芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルトルエン若しくはその構造異性体、４−メトキシスチレン若しくはその構造異性体、４−ブトキシスチレン若しくはその構造異性体、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン若しくはその構造異性体、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン若しくはその構造異性体、９−ビニルアントラセン又は９−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００７６】
（Ａ２）アクリル共重合体としては、側鎖に重合性不飽和結合、第３級アミノ基、カルボキシル基又は芳香環を有する構造単位からなることが好ましい。中でも、第３級アミノ基を側鎖に有する（メタ）アクリル単位を有することが好ましく、下記一般式（１０）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００７７】
【化１２】
2015026049.tif 000014
【００７８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０及びＲ１４は、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基又はニトロ基を表す。）
【００７９】
さらには、（Ａ２）アクリル共重合体は、高度な分散安定性を達成するため、下記一般式（１１）で表される側鎖に長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル単量体を共重合することが好ましい。
【００８０】
【化１３】
2015026049.tif 000015
【００８１】
（式中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表し、Ｒ１８は、炭素原子数２〜４０個のアルキル基を表す。）
【００８２】
上記一般式（１１）において、Ｒ１６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１６が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ１７は、水素又は炭素数２〜２０のアルキル基を表すが、水素又は炭素数２〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ１８は、炭素原子数２〜４０個のアルキル基を表すが、炭素数２〜１８のアルキル基が好ましい。
【００８３】
上記一般式（１１）で表されるカルボン酸エステルを有する不飽和単量体は、Ｒ１７及びＲ１８の炭素原子数の合計が４以上であることが好ましく、４〜２４であることがより好ましい。なお、Ｒ１７が水素であるときは、Ｒ１８が炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１７及びＲ１８の炭素数の合計を４以上にすることにより、（Ｂ１）黒色顔料の分散安定性を一層向上させることができる。
【００８４】
上記一般式（１１）で表されるカルボン酸エステルを有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００８５】
側鎖にカルボン酸エステルを有する構造は、長鎖アルキル基含有不飽和単量体を共重合することにより導入できる。長鎖アルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル又はメタクリル酸ドデシルが挙げられる。中でも、上記一般式（１１）で表される構造を持つ側鎖にカルボン酸エステルを有する不飽和単量体が、より高度な分散安定性を発現する傾向があるため好ましい。
【００８６】
（Ａ２）アクリル共重合体は、必要に応じて上記で挙げた構造単位のほかに、任意の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合することができる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル若しくはメタクリル酸イソボニル等のアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が挙げられる。
【００８７】
（Ａ２）アクリル共重合体においては、酸価及び塩基価をそれぞれ適切な範囲とすることが好ましい。塩基価は、５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇとすることが好ましく、１０〜３０ｍｍｏｌ／１００ｇとすることがより好ましい。塩基価が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、顔料分散安定性が悪くなる。一方で、７０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、現像性が悪くなる。塩基価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比、特に一般式（２）の構成単位の組成比を調整することにより、所定の範囲内にすることができる。なお、アクリル共重合体の塩基価は、アクリル共重合体１００ｇを中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数と定義する（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
【００８８】
（Ａ２）アクリル共重合体の酸価は、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。（Ａ２）アクリル共重合体の酸価の酸化が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難になる傾向が見られる。一方で、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分散安定性が悪化する傾向が見られる。酸価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比を調整することにより所定の範囲内にすることができる。なお、アクリル共重合体の酸価は、アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数と定義する（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８９】
（Ａ２）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると、十分な立体障害を形成できず、着色材同士の相互作用により分散が不安定化することがある。一方で、３０，０００を超えると、着色材単位当たりの樹脂吸着確率が低下し分散が不安定化したり、現像性が悪化する問題が生じることがある。なお、アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものとする。
【００９０】
（Ａ２）アクリル共重合体において、上述した一般式（２）、（７）、（８）、（９）及び（１１）で表わされる構造単位、さらに他の任意の（メタ）アクリル酸エステル単位は、溶液重合、乳化重合若しくは塊状重合等通常のラジカル重合反応によってランダム共重合体又はブロック共重合体等の形態で得ることができるが、ランダム共重合体の形態が好ましい。また、一般式（１）で表される（メタ）アクリル単位は、上記で得られたアクリル共重合体の側鎖官能基に、それと反応し得る官能基を有する単量体を付加反応させることで導入できる。
【００９１】
低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）が含有してもよい（Ｃ１）溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒又はラクトン類が挙げられるが、遮光材である（Ｂ１）黒色顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類又はラクトン類を主成分とする混合溶媒が好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、全溶媒に占めるラクトン類の質量比が最大である溶媒をいう。また、ラクトン類とは、炭素数３〜１２の脂肪族環状エステル化合物をいう。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられるがポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール又はエチルカルビトールアセテートが挙げられる。
【００９２】
低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）は、その他の添加剤として、密着性改良剤、高分子分散剤又は界面活性剤等を含有しても構わない。密着改良剤としては、例えば、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられる。密着性改良剤は、（Ａ１）ポリイミド樹脂又は（Ａ２）アクリル共重合体に対して０．２〜２０質量％添加するのが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤は、（Ｂ１）黒色顔料に対して１〜４０質量％添加するのが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、（Ｂ１）黒色顔料に対して０．００１〜１０質量％添加するのが好ましいが、０．０１〜１質量％添加するのがより好ましい。界面活性剤が０．００１質量％未満であると、塗布性、着色被膜の平滑性又はベナードセルの防止効果が不十分となる。一方で、１０質量％を超えると、塗膜物性が不良となる場合がある。
【００９３】
低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）に占める全固形分の割合は、塗工性及び乾燥性の観点から、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００９４】
低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）の製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接（Ｂ１）黒色顔料を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に（Ｂ１）黒色顔料を分散させて分散液を作製し、その後分散液と樹脂溶液とを混合する方法が挙げられる。（Ｂ１）黒色顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率や微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが好ましい。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。（Ｂ１）黒色顔料の一次粒子径又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、分散に用いるビーズ径としては、０．０３〜０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する（Ｂ１）黒色顔料を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上の分散ビーズが好ましい。
【００９５】
本発明において、低光学濃度層形成工程に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）中の各成分の混合比率は、（Ａ１）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、（Ａ２）アクリル共重合体が通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、（Ｂ１）黒色顔料が通常、１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜７５質量部、（Ｃ１）溶剤が通常、２５０〜４０００質量部、好ましくは３００〜３０００質量部である。
【００９６】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板における積層構造を形成する方法としては、例えば、透明な基板上に低光学濃度層をパターン化して形成し、その後、高光学濃度層をパターン化して形成するという、パターン化工程を複数回繰り返す方法が挙げられる。低光学濃度層をパターン化する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法により感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）をパターン化する方法、又は、フォトレジスト法により非感光性の樹脂組成物（ＢＭ１）をパターン化する方法が挙げられる。また、低コストかつ安定した製造のため、低光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物（ＢＭ１）を透明な基板上に塗布して乾燥した後に、高光学濃度層の形成に用いる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）をさらに塗布して、両層を一括してパターン化する方法、すなわち積層一括加工を採用しても構わない。
【００９７】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える高光学濃度層は、（Ｂ２）黒色顔料及び（Ａ３）アクリル共重合体を含有する。また高光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ２）は、（Ｂ２）黒色顔料及び（Ａ３）アクリル共重合体を含有する。なお、本発明の積層樹脂ＢＭ基板における高光学濃度層は、積層一括加工を可能とするため、（Ａ３）アクリル共重合体及び（Ｂ２）黒色顔料に加えて、（Ｃ２）溶剤、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する、感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）を用いて形成することが好ましい。
【００９８】
（Ｂ２）黒色顔料としては、（Ｂ１）黒色顔料と同様のものが挙げられるが、光学濃度が高いことから、カーボンブラック、酸窒化チタン、窒化チタン又は炭化チタンが好ましく、窒化チタン又はチタン窒化物がより好ましい。ここでチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、低次酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）又は酸窒化チタンを含有する物質をいう。チタン窒化物粒子は酸素原子を含有するが、より高い光学濃度を得るため、ＴｉＯ２を含有しないことが好ましく、酸素原子の含有量が１２質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００９９】
チタン窒化物粒子の合成としては、例えば、電気炉法又は熱プラズマ法等の気相反応法が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、生産性も高いため、熱プラズマ法が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ又はハイブリッドプラズマ等が挙げられるが、電極からの不純物の混入が少ないため、高周波プラズマが好ましい。
【０１００】
（Ｂ２）黒色顔料の粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。ここで（Ｂ２）黒色顔料の粒径とは、（Ｂ２）黒色顔料の一次粒子径をいう。（Ｂ２）黒色顔料の一次粒子径は、（Ｂ１）黒色顔料の場合と同様の方法により算出することができる。（Ｂ２）黒色顔料の粒子径が３００ｎｍを超えると、微細なパターン加工が困難となる場合がある。一方で、１０ｎｍ未満であると、粒子の凝集が起こり易く、反射率が高くなる傾向がある。
【０１０１】
高光学濃度層の形成に用いることができる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）の全固形分に占める（Ｂ２）黒色顔料の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。（Ｂ２）黒色顔料の割合が１０質量％未満であると、十分な光学濃度を得ることが困難となる場合がある。一方で、９０質量％を超えると、パターニングが困難となる場合がある。
【０１０２】
（Ａ３）アクリル共重合体としては、（Ａ２）アクリル共重合体と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
高光学濃度層の形成に用いることができる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）が含有してもよい（Ｃ２）溶剤としては、分散する（Ｂ２）黒色顔料の分散安定性及び（Ａ３）アクリル共重合体の溶解性に合わせて、水又は有機溶剤を適宜選択することができる。有機溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。エステル類としては、例えば、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）等が挙げられる。
【０１０４】
また、上記以外の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）若しくは酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）等の脂肪族エステル類、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）が挙げられる。
【０１０５】
さらに、基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、沸点が１５０〜２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する、混合溶媒が好ましい。
【０１０６】
高光学濃度層の形成に用いることができる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）が含有してもよい（Ｄ）光重合性モノマーとしては、多官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジアクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
【０１０７】
これらの多官能のモノマー又はオリゴマーを適宜選択して組み合わせることにより、露光及び現像の際の感度や加工性をコントロールすることが可能であるが、中でも感度を向上させるためには、官能基が３以上の化合物が好ましく、官能基が５以上の化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【０１０８】
高光学濃度層の形成に用いることができる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）が、光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を含有する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加えて、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する、（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。フルオレン環を有する（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０質量部に対して、９０〜４０質量部用いることが好ましい。
【０１０９】
高光学濃度層の形成に用いることができる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）が含有してもよい（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
【０１１０】
より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）、同ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＣＧＩ−１１３（２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン）若しくはＣＧＩ−２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム））（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又はアデカ（登録商標）オプトマーＮ−１８１８若しくは同Ｎ−１９１９等のカルバゾール系化合物（いずれも旭電化工業（株）製）が挙げられるが、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、イルガキュア（登録商標）３６９又はＣＧＩ−１１３と、アデカ（登録商標）オプトマーＮ−１８１８、同Ｎ−１９１９又はＣＧＩ−２４２と、の併用が好ましい。
【０１１１】
高光学濃度層形成工程に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ２）中の各成分の混合比率は、（Ａ３）アクリル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ２）黒色顔料が通常、５０〜８００質量部、好ましくは１００〜４００質量部、（Ｃ２）溶剤が通常、３００〜９０００質量部、好ましくは５００〜６０００質量部、（Ｄ）光重合性モノマーが通常、２５〜４０００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、（Ｅ）光重合開始剤が通常、２〜９０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。
【０１１２】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板の製造方法のうち、積層一括加工について、さらに詳細に説明する。
【０１１３】
基板は、透明であることが好ましい。透明な基板としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類の薄板又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。有機プラスチックのフィルムとしては、ポリイミド樹脂膜が好ましい。基板としてポリイミド樹脂膜を用いることで、耐熱性や寸法安定性に優れた、フレキシブルな積層樹脂ＢＭ基板及びカラーフィルター基板を製造することができる。
【０１１４】
ポリイミド樹脂膜は、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体樹脂の溶液を仮基板上に塗布した後、乾燥及び加熱をすることにより作製することができる。
【０１１５】
まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を、仮基板上に塗布する。仮基板の材質としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰ガラス又は無アルカリガラスが挙げられる。ポリイミド前駆体樹脂の溶液を仮基板上に塗布する方法としては、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法又はバーコート法が挙げられるが、スピンコート法又はスリットコート法が好ましい。次に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布した仮基板を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を得る。乾燥の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線若しくは真空チャンバー等を用いる方法が挙げられる。ホットプレートを用いる場合には、ホットプレート上又はホットプレート上に設置したプロキシピン等の治具上で仮基板を加熱して乾燥する。次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０〜４００℃で加熱して、ポリイミド樹脂膜に変換する。
【０１１６】
このポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離する方法としては、例えば、機械的に剥離する方法、フッ酸等の薬液若しくは水に浸漬する方法、又は、レーザーをポリイミド樹脂膜と仮基板との界面に照射する方法が挙げられる。ポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離しないまま、積層樹脂ＢＭ基板、液晶表示装置又は表示デバイスを製造し、その後にポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離しても構わないが、寸法安定性の観点から、カラーフィルター基板等を製造した後に仮基板から剥離をすることが好ましい。基板上に塗布膜Ｘと、塗布膜Ｙとの積層を形成する方法としては、例えば、ウェット塗布、スプレー散布、浸漬、蒸着又はスパッタが挙げられる。積層は一括しても構わないが、ムラや塗布欠陥を抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、基板上に、樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布し、塗布膜Ｘを得る工程と、塗布膜Ｘ上に、樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布し、塗布膜Ｙを得る工程と、を備えることが好ましい。
【０１１７】
低光学濃度層の形成に用いることができる樹脂組成物（ＢＭ１）を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター若しくはスクリーン印刷法、基板を樹脂組成物（ＢＭ１）中に浸漬する方法又は樹脂組成物（ＢＭ１）を基板に噴霧する方法が挙げられる。
【０１１８】
樹脂組成物（ＢＭ１）を基板上に塗布することにより得られた塗布膜Ｘを、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により乾燥して硬化させ、乾燥被膜を形成する。乾燥ムラ又は搬送ムラを抑制するため、樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布した基板を、加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱して半硬化（セミキュア）させることが好ましい。
【０１１９】
次に、上記の乾燥被膜上に高光学濃度層の形成に用いる感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して乾燥させる。その後マスクを介して、露光装置から紫外線を照射し、アルカリ性現像液で現像を行なう。アルカリ性現像液としては、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．０１〜１質量％添加した、アルカリ性現像液が好ましい。
【０１２０】
得られた積層状態のパターンは、その後加熱処理をしても構わない。積層状態のパターンの加熱処理は、例えば、空気、窒素又は真空中において、１５０〜３００℃で０．２５〜５時間連続的に、又は、段階的にされることが好ましい。また、加熱処理の温度は、１８０〜２５０℃がより好ましい。
【０１２１】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板における低光学濃度層及び高光学濃度層の膜厚は、いずれも０．２〜１．２μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。また、両層を合わせた積層樹脂ＢＭ全体の膜厚は、０．５〜２．０μｍが好ましく、１．０〜１．５μｍがより好ましい。全体の膜厚が０．５μｍ未満であると、適度な光学濃度が得られない。一方で、２．０μｍを超えると、液晶配向不良によるコントラストの低下原因となる。
【０１２２】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える積層樹脂ＢＭ全体の光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ、以下、「ＯＤ値」）は、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において３以上が好ましく、３．５〜５がより好ましい。全体のＯＤ値が３未満であると、バックライトの光が一部透過してコントラストの低下原因となる。一方で、５を超えると、（Ｂ１）黒色顔料及び／又は（Ｂ２）黒色顔料の添加量が増えて、相対的に反射率が高くなる傾向がある。
【０１２３】
低光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値は、０．５〜３．０が好ましく、１．３〜２．５がより好ましい。１μｍ当たりのＯＤ値が０．５未満であると、低光学濃度層と高光学濃度層との界面での反射の影響が大きくなり、積層樹脂ＢＭ基板の反射率が高くなる傾向がある。一方で、３．０を超えると、低光学濃度層の反射率が大きくなりやすい。
【０１２４】
高光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値は、３．０〜５．５が好ましく、３．３〜５．２がより好ましい。１μｍ当たりのＯＤ値が３．０未満であると、低光学濃度層の顔料比率が多くなり、反射率が高くなる傾向がある。一方で、５．５を超えると、遮光材の添加量を多くする必要があり、パターニングが困難になりやすい。
【０１２５】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える積層樹脂ＢＭのパターン形状としては、例えば、矩形、ストライプ、正方形、多角形、波型又は凹凸のある形状が挙げられる。パターンの幅は、３〜３０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。パターン幅が３０μｍを超えると、画素の開口部面積が小さくなり輝度が低下する。一方で、３μｍ未満であると、加工時に欠けることがある。
【０１２６】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える低光学濃度層のパターンと、高光学濃度層のパターンとは、画素の開口部面積を最大にして輝度を向上させるため、概略同一であることが好ましい。ここで概略同一とは、矩形又はストライプ等のパターン形状が同一であることをいい、パターン幅は厳密に同じである必要はないが、低光学濃度層のパターン幅と高光学濃度層のパターン幅との差は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２７】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板が備える積層樹脂ＢＭの表面抵抗値（Ω／□）は、１０８（Ω／□）以上が好ましく、１０１５（Ω／□）以上がより好ましい。表面抵抗値が大きな積層樹脂ＢＭを形成することで、カラーフィルター基板の絶縁性が高くなり、電圧をかけた場合に電界が乱れることがなく、良好な液晶配向性をとる表示品位良好な液晶表示装置を得ることができる。
【０１２８】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板は、電子材料又は各種ディスプレイ等に用いることができ、高ＯＤ値で低反射の特徴を活かして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン又は電子部品の配線パターン等の遮光画像の作製に用いることができる。中でも、カラー液晶表示装置、表示デバイス等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、樹脂ＢＭが着色パターンの間隔部及び周辺部分並びにＴＦＴの外光側等に設けられた樹脂ＢＭ基板として好適である。本発明により得られるカラーフィルター基板は、本発明により得られる積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。
【０１２９】
本発明のカラーフィルター基板の製造方法としては、例えば、透明な基板上に積層樹脂ＢＭを形成した後に、公知の方法により赤（Ｒ）、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成して、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成する方法が挙げられる。オーバーコート膜としては、例えば、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜又はポリイミドシロキサン膜が挙げられる。オーバーコート膜の上にさらに、透明導電膜を形成しても構わない。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ等の酸化物薄膜が挙げられる。膜厚０．１μｍ程度のＩＴＯ膜の作製方法としては、例えば、スパッタリング法又は真空蒸着法が挙げられる。画素の材質としては、例えば、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜、又は、染色、染料分散若しくは顔料分散された着色樹脂膜が挙げられる。
【０１３０】
本発明により得られるカラーフィルター基板の画素に分散させる顔料としては、耐光性、耐熱性及び耐薬品性に優れたものが好ましい。
【０１３１】
赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０又はＰＲ２５４が挙げられる。
【０１３２】
オレンジ色顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５又はＰＯ７１が挙げられる。
【０１３３】
黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０又はＰＹ１８５が挙げられる。
【０１３４】
紫色顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット（以下、「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０又はＰＶ５０が挙げられる。
【０１３５】
青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４又はＰＢ８０が挙げられる。
【０１３６】
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６又はＰＧ５８が挙げられる。
【０１３７】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。
【０１３８】
本発明のカラーフィルター基板の画素が顔料分散された着色樹脂膜である場合、その形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリイミドが挙げられるが、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリイミドが好ましい。
【０１３９】
本発明のカラーフィルター基板は、固定されたスペーサーを形成しても構わない。固定されたスペーサーとは、カラーフィルター基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものをいう。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶化合物が充填される。固定されたスペーサーを形成することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【０１４０】
本発明の液晶表示装置は、本発明により得られるカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されていることを特徴とする。
【０１４１】
本発明の表示デバイスは、本発明のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせたことを特徴とする。
【０１４２】
発光素子としては有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」）が好ましい。本発明の表示デバイスは、積層樹脂ＢＭ基板が高ＯＤで低反射であるという特徴を活かして、黒表示における発光素子からの余分な光を効果的に遮光するとともに、外光の反射を抑え、コントラストが高く鮮明なディスプレイを得ることができる。
【０１４３】
さらには、基板としてポリイミド樹脂膜を用いたフレキシブルなカラーフィルター基板と発光素子を貼り合わせることにより、フレキシブルな表示デバイスを得ることができる。そして、上記のフレキシブルなカラーフィルター基板と、発光素子である有機ＥＬ素子と、を貼り合わせて、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイを製造することができる。
【０１４４】
なお、以上の説明において、各成分は、文脈上そうでないことが明らかな場合を除き、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
＜評価方法＞
「酸価」
アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムの量（ｍｇ）を酸価とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１４７】
「塩基価」
アクリル共重合体１００ｇ中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数を塩基価とした（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
【０１４８】
「分子量」
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値とする。
【０１４９】
「加工性」
基板上に形成された積層樹脂ＢＭのエッジの形状を顕微鏡で観察して、積層樹脂ＢＭのパターンの加工性を以下の判定基準に基づいて評価した。
◎：ギザリが無く直線性が良好なパターン
○：多少のギザリが有るが、直線性が良好なパターン
△：ギザリが少し有り、比較的直線性の良いパターン
×：ギザリが有り直線性が不良なパターン
【０１５０】
「現像マージン」
０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像した際の塗布膜の感光部分の線幅変化について、工業的利用の観点から許容の基準を△として、以下の判定基準に基づいて評価した。
◎  現像マージンが極めて良好である（線幅変化が０．１μｍ／秒未満）
○  現像マージンが良好である（線幅変化が０．１μｍ／秒以上０．１５μｍ／秒未満）
△  現像マージンが比較的良好である（線幅変化が０．１５μｍ／秒以上０．２μｍ／秒未満）
×  現像マージンが不良である（線幅変化が０．２μｍ／秒以上）
【０１５１】
「密着性」
低光学濃度層と高光学濃度層との間の密着性評価は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年度）「付着性（クロスカット法）」に準拠した方法で行った。具体的な評価方法を以下に示す。本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法において、塗布膜Ｘ及び塗布膜Ｙの膜厚がいずれも０．７μｍになるようにし、フォトマスクを介さずに全面露光をする一方で現像はしないことで、基板上に積層樹脂膜を形成した。基板上の積層樹脂膜表面から基板表面まで到達するように、カッターナイフを用いて、積層樹脂膜に直交する縦１１本×横１１本の平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。次に、マス目を作製した積層樹脂膜の表面に、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（産業用）（ニチバン（株）製；幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．０５０ｍｍ、粘着力＝３．９３Ｎ／１０ｍｍ、引っ張り強さ＝４１．６Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（「ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００８年度）合格品」）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、基板に対して直角を保って瞬間的に剥離した。積層樹脂膜の少なくとも一部が剥離してセロテープ（登録商標）に密着したマス目の面積（以下、「密着面積」）と、積層樹脂膜が基板上から完全に剥離したマス目の面積（以下、「剥離面積」）と、を目視によって確認し、密着面積から剥離面積を差し引いた値である「半剥離面積」を算出した。この半剥離面積について、以下の判定基準に基づいて評価をし、８以上を合格とした。
１０：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、５％未満
８：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、５％以上２０％未満
６：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、２０％以上４０％未満
４：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、４０％以上６０％未満
２：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、６０％以上８０％未満
０：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、８０％以上
【０１５２】
＜アクリル共重合体の合成＞
以下に本発明におけるアクリル共重合体の合成例を示す。
【０１５３】
＜合成例＞
（合成例１：ポリアミック酸Ａ−１の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０ｍｏｌ当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５ｍｏｌ当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５ｍｏｌ当量）、γ−ブチロラクトン８５０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５ｍｏｌ当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２ｍｏｌ当量）を添加して、８０℃で１時間反応させて、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
【０１５４】
（合成例２：ポリアミック酸Ａ−２の合成）
４，４’−ジアミノベンズアニリド１６１．３ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１７６．７ｇ、及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１８．６ｇをＮ−メチルピロリドン３１９４ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、ポリアミック酸溶液であるポリアミック酸Ａ−２（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
【０１５５】
（合成例３：アクリル共重合体（Ｐ−１）の合成）
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶媒２００部を撹拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み、反応容器内を窒素で満たした後９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３３部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１７部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）３．０部を混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行なった。その結果、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−１）が得られた。
【０１５６】
（合成例４：アクリル共重合体（Ｐ−２）の合成）
共重合を行なった後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０部を滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を攪拌する以外は合成例３と同様に作製し、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−２）が得られた。
【０１５７】
（合成例５：アクリル共重合体（Ｐ−３）の合成）
ＧＭＡ滴下し１時間付加反応させた後、３時間容器内を攪拌する以外は合成例４と同様に作製し、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１５８】
（合成例６：アクリル共重合体（Ｐ−４）の合成）
メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）を使用する以外は合成例４と同様に作製し、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価１９ｍｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１５９】
（合成例７：アクリル共重合体（Ｐ−５）の合成）
２ＥＨＭＡの代わりに２ＥＨＡを使用する以外は合成例６と同様に作製し、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−５）を得た。
【０１６０】
（合成例８：アクリル共重合体（Ｐ−６）の合成）
２ＥＨＭＡの代わりにメタクリル酸ドデシル（ＤＯＭＡ）を使用する以外は合成例６と同様に作製し、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−６）を得た。
【０１６１】
（（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１の作製）
顔料として文献（特開２０１０−９５７１６号公報；第１１９段落の試料８）記載の酸窒化チタン（粒径：４０ｎｍ、チタン含有量：７０．６質量％、窒素含有量：１８．８質量％、酸素含有量：８．６４質量％）（９６ｇ）、ポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）及び３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１を得た。
【０１６２】
（（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ２の作製）
顔料として窒化チタン粒子（和光純薬工業（株）製；粒径：５０ｎｍ、チタン含有量：７４．３質量％、窒素含有量：２０．３質量％、酸素含有量：２．９４質量％）を用いた以外は、（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１の作製と同様にして分散を行ない、固形分濃度１２質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ２を得た。
【０１６３】
（（Ｂ２）黒色顔料分散液Ｂｋ３の作製）
窒化チタン粒子（和光純薬工業（株）製；粒径：５０ｎｍ、チタン含有量：７４．３質量％、窒素含有量：２０．３質量％、酸素含有量：２．９４質量％）（２００ｇ）、アクリル共重合体（Ｐ−１）の３−メチル−３−メトキシブタノール４５質量％溶液（１００ｇ）及びプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサーで１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミルを用いて回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行ない、固形分濃度２５．０質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８２／１８の（Ｂ２）黒色顔料分散液Ｂｋ３を得た。
【０１６４】
（実施例１）
（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１（５１．４ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（４４．３ｇ）、ポリアミック酸Ａ−２（２２．４ｇ）、アクリル共重合体Ｐ−１（８．４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３１３．４ｇ）、３メチル−３メトキシブタノール（４６ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（２．０ｇ；楠本化成製）及びＢＹＫ３３３（１．０ｇ；ビックケミー（株）製）を添加し、全固形分濃度６質量％、（Ｂ１）黒色顔料／樹脂（質量比）＝３５／６５の樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ１を得た。
【０１６５】
（Ｂ２）黒色顔料分散液Ｂｋ３（１２２．５ｇ）に、アクリル共重合体Ｐ−５（３１．０ｇ）、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＨＰＡ；日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（１６．０ｇ）、光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）３７９ＥＧ（０．８ｇ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１（０．８ｇ；（株）ＡＤＥＫＡ製）、を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９１．０ｇ）及び３−メチル−３−メトキシ−ブタノール（８．１ｇ）、界面活性剤ＢＹＫ３３３（１．４ｇ；ビックケミー（株）製）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０質量％、顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）ＵＬ１を得た。
【０１６６】
透明な基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１３０℃で２０分間セミキュアを行ない、ＯＤ値が１．２の低光学濃度層の半硬化膜を得た。次に、感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行なった。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１６７】
次に、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、積層樹脂ＢＭが形成された基板を得た。得られた積層樹脂ＢＭが形成された基板を、熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、ＯＤ値１．２の低光学濃度層とＯＤ値２．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板を得た。
【０１６８】
また、無アルカリガラス（１７３７）基板上に、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１３０℃で２０分間セミキュアを行ない、ＯＤ値が１．２の低光学濃度層の半硬化膜を得た。次に、感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行なった。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介さずに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面に露光して、密着性評価用の積層樹脂膜が形成された基板を得た。
【０１６９】
（実施例２〜６）
使用するアクリル共重合体としてＰ−１の代わりにＰ−２〜Ｐ−６をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２〜ＬＬ６を得た。これらの樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２〜ＬＬ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＯＤ値１．２の低光学濃度層とＯＤ値２．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板を得た。
【０１７０】
（実施例７〜１３）
使用するアクリル共重合体、Ｐ−５の濃度として、含有比率１５％（対全固形分）の代わりに２％、５％、１０％、２０％、２５％、３０％、３５％をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ７〜ＬＬ１３を得た。これらの樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ７〜ＬＬ１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＯＤ値１．２の低光学濃度層とＯＤ値２．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板を得た。
【０１７１】
（実施例１４〜１６）
使用する（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１の代わりに、（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ２を用いた以外は、実施例３〜５と同様にして、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ１４〜ＬＬ１６を得た。これらの樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ１４〜ＬＬ１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＯＤ値１．２の低光学濃度層とＯＤ値２．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板を得た。
【０１７２】
（比較例１）
（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１（４６．７ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（４４．３ｇ）、ポリアミック酸Ａ−２（２２．４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３１３．４ｇ）、３メチル−３メトキシブタノール（４６ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（２．０ｇ；楠本化成製）を添加し、界面活性剤ＢＹＫ３３３（１．０ｇ；ビックケミー（株）製）を添加し、全固形分濃度６質量％、アクリル共重合体を含まない（Ｂ１）黒色顔料／樹脂（質量比）＝３５／６５の樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２１を得た。
【０１７３】
透明な基板である無アルカリガラス（１７３７）基板上に、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１３０℃で２０分間セミキュアを行ない、ＯＤ値が１．２の低光学濃度層の半硬化膜を得た。次に、感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行なった。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１７４】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、積層樹脂ＢＭが形成された基板を得た。得られた積層樹脂ＢＭが形成された基板を、熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、ＯＤ値１．２の低光学濃度層とＯＤ値２．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板を得た。
【０１７５】
また、無アルカリガラス（１７３７）基板上に、樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１３０℃で２０分間セミキュアを行ない、ＯＤ値が１．２の低光学濃度層の半硬化膜を得た。次に、感光性の樹脂組成物（ＢＭ２）ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行なった。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介さずに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面に露光して、密着性評価用の積層樹脂膜が形成された基板を得た。
【０１７６】
（比較例２）
（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ１の代わりに（Ｂ１）黒色顔料分散液Ｂｋ２を用いた以外は、比較例１と同様にして、全固形分濃度６質量％、アクリル共重合体を含まない（Ｂ１）黒色顔料／樹脂（質量比）＝３５／６５の樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２２を得た。この樹脂組成物（ＢＭ１）ＬＬ２２を用いた以外は、比較例１と同様にして、ＯＤ値１．２の低光学濃度層とＯＤ値２．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板を得た。
【０１７７】
＜評価結果＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２で作製した樹脂組成物（ＢＭ１）の組成及び作製した積層樹脂ＢＭ基板の評価結果を、表１に示す。
【０１７８】
表１で示す（メタ）アクリルモノマー及び他のモノマーの略称は以下のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
・メタクリル酸ドデシル（ＤＯＭＡ）
・メタクリル酸（ＭＡＡ）
・スチレン（Ｓｔ）
・アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、
・メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）
アミノ基を有する構造（２）を導入するための付加反応モノマー；
・メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）
エチレン性不飽和基を有する構造（１）を導入するための付加反応モノマー；
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
重合開始剤；
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
・ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）
【０１７９】
表１で示す、塩基価の調整はアミノ基含有モノマー（ＭＬＤＡ）の仕込量の増減によって、酸価の調整はカルボキシル基含有モノマー（ＭＡＡ）の仕込量の増減によってそれぞれ実施した。
【０１８０】
表１で示す、重量平均分子量（Ｍｗ）の調整は重合開始剤（ＡＩＢＮ）及び／又はノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）の仕込量の増減によって実施した。
【０１８１】
表１の結果から、実施例１〜１３で作製した積層樹脂ＢＭ基板の積層樹脂ＢＭは、いずれも密着性及び直線性の良好なパターンであることから、低光学濃度層へのアクリル共重合体の添加が効果的であると考えられる。
【０１８２】
【表１】
2015026049.tif 000016
【０１８３】
（カラーフィルター基板の作製）
緑顔料（ＰＧ３６；４４ｇ）、黄顔料（ＰＹ１３８；１９ｇ）、ポリアミック酸Ａ−２（４７ｇ）及びγ−ブチロラクトン（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（トレセラムビーズ；東レ（株）製）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行ない、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＧ顔料分散液Ｇ１を得た。Ｇ顔料分散液Ｇ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。
【０１８４】
緑顔料及び黄顔料の代わりに赤顔料（ＰＲ２５４；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。Ｒ顔料分散液Ｒ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。
【０１８５】
緑顔料及び黄顔料の代わりに青顔料（ＰＲ１５：６；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。Ｂ顔料分散液Ｂ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。
【０１８６】
実施例１〜１６並びに比較例１及び２にて作製した積層樹脂ＢＭ基板のそれぞれの上に、赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布してプリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、上記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行なった。同様にして緑色ペーストを塗布して緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行なった。同様にして青色ペーストを塗布して青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行なった。
【０１８７】
（液晶表示装置の作製）
得られたそれぞれのカラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱した。加熱後の膜厚は、０．０７μｍであった。この後、それぞれのカラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布して、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間加熱した。一方、ガラス基板上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に中性洗剤で洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したそれぞれのカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させてセルを得た。それぞれのセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶化合物を充填した。液晶化合物の充填は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行なった。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置を完成させた。
【０１８８】
得られた液晶表示装置を観察した結果、実施例５、６、８〜１１及び１６で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、反射色度及び反射率ともに低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。実施例１〜４、７、１２〜１４で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置については概ね良好であったが、積層樹脂ＢＭのパターンにずれが生じていたため若干暗く感じられた。一方で、比較例１及び比較例２で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、積層ＢＭの遮光性が不十分であるため、バックライト光の光漏れによりコントラストが著しく不良であった。
【０１８９】
（発光デバイスの作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．５４モル当量）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（０．５４モル当量）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを仕込み、６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド樹脂（ポリマー濃度１８質量％）溶液を得た。
【０１９０】
仮基板である無アルカリガラス（ＡＮ１００；旭硝子（株）製）基板上に、得られたポリイミド樹脂の溶液をスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度を６０℃にした減圧乾燥機で、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させ、熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理し、さらに酸素濃度３％の熱風オーブン中３００℃で３０分加熱処理して、仮基板ガラス上に膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜上に、感光性ポリイミド樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法で絶縁膜を形成した。絶縁膜上に、アルミニウムをスパッタしてアルミニウム薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によるパターニングで、絶縁膜のない開口部に背面電極層を形成した。背面電極層の上に、真空蒸着法で、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」）の層を成膜し電子輸送層を形成した。電子輸送層上に、真空蒸着法でＡｌｑ３にジシアノメチレンピラン、キナクリドン及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルをドーピングしたものの層を成膜し、発光層を形成した。発光層上に、真空蒸着法で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの層を成膜し、正孔輸送層を形成した。最後に、透明電極としてＩＴＯをスパッタリング法で全面にＩＴＯ薄膜を成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９１】
得られた積層樹脂ＢＭ基板を備えるカラーフィルター基板に、上記の有機ＥＬ素子を対向させて封止剤により貼り合せた後、３０８ｎｍのレーザーを仮基板に照射して剥離し、発光デバイスを完成した。実施例５、６、８〜１１及び１６で得られた積層樹脂ＢＭ基板を供える発光デバイスは、軽量かつフレキシブルでありながら、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率も低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。実施例１〜４、７及び１２〜１４で得られた表示デバイスでは、積層樹脂ＢＭのパターンにずれが生じていたため若干暗く感じられた。一方で、比較例１及び２の積層樹脂ＢＭ基板を備える表示デバイスでは、軽量かつフレキシブルでありながらも、積層ＢＭの遮光性が不十分であるため、外光を照らした場合に黒表示が浮いているように観察され、表示品位が著しく劣るものであった。
【符号の説明】
【０１９２】
１０  ：  基板
１１  ：  積層樹脂ＢＭ
２１  ：  低光学濃度層
２２  ：  高光学濃度層
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の積層樹脂ＢＭは、冷陰極管若しくはＬＥＤ等の光源を用いた表示装置又は液晶表示装置用カラーフィルター基板、あるいは、液晶表示装置に利用できる。
【図１】
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【図２】
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