(57)【要約】【課題】初回の充放電効率を向上させることが可能な負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の鉄サイトの一部が、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択された元素で置換されている、負極活物質とし、正極及び負極、並びに、正極と負極との間に充填された、リチウムイオン伝導性能を有する電解質を有し、上記負極に上記負極活物質が含有されている、リチウムイオン二次電池とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の鉄サイトの一部が、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択された元素で置換されている、負極活物質。
【請求項２】
正極及び負極、並びに、前記正極と前記負極との間に充填された、リチウムイオン伝導性能を有する電解質を有し、前記負極に請求項１に記載の負極活物質が含有されている、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能である。そのため、携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ナトロジャロサイト（ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）である負極活物質、及び、当該負極活物質を含む負極を有する金属イオン電池が開示されている。また、特許文献２には、オキシ水酸化ニッケルを含有する層状結晶構造のアルカリ電池用の正極活物質であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有し、且つ、当該正極活物質に含まれるＮｉの少なくとも一部が遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、及びＥｒから選ばれる１種以上の元素で固溶置換されている正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６１７７０号
【特許文献２】特開２００５−３４７０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている負極活物質は、カーボン系材料とチタン酸リチウムとの中間の電位においてリチウムイオンを挿入脱離することが可能であり、且つ、低コストで製造可能である。また、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は極めて高い容量を示す。しかしながら、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、カーボン系材料やチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池よりも、初回（１サイクル目。以下において同じ。）の充放電効率（クーロン効率）が低い。この課題は、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、初回の充放電効率を向上させることが可能な負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、ナトロジャロサイトの鉄サイトの一部が所定の希土類元素で置換されている負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、鉄サイトが希土類元素で置換されていないナトロジャロサイトを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも、初回の充放電効率が高いことを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ナトロジャロサイト（ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）の鉄サイトの一部が、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択された元素で置換されている、負極活物質である。
【０００９】
ここで、「負極活物質」とは、リチウムイオンを挿入脱離させることが可能な、二次電池の負極に用いられる活物質をいう。また、負極活物質がナトロジャロサイトであるか否かは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。また、鉄サイトの「一部」は、ナトロジャロサイトの結晶構造を維持できる範囲内（例えばＸ線回折測定でナトロジャロサイト由来のピークを確認できる範囲内）であれば特に限定されず、例えば、数ｍｏｌ％程度とすることができる。また、鉄サイトの一部が、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択された元素で置換されているか否かは、Ｘ線粉末回折において他化合物ピークの存在が無いことによって把握することができる。
鉄サイトの一部がＴｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択された元素で置換されているナトロジャロサイトを負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の初回の充放電効率を向上させることが可能になる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、正極及び負極、並びに、正極及び負極の間に充填された、リチウムイオン伝導性能を有する電解質を有し、上記負極に上記本発明の第１の態様にかかる負極活物質が含有されている、リチウムイオン二次電池である。
【００１１】
このような形態のリチウムイオン二次電池には、負極に上記本発明の第１の態様にかかる負極活物質が含有されているので、初回の充放電効率を向上させることが可能になる。本発明において、「電解質」は液体状の電解質（電解液）であっても良く、固体状の電解質（固体電解質）であっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初回の充放電効率を向上させることが可能な負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池１０を説明する図である。
【図２】負極２を説明する図である。
【図３Ａ】合成した粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３Ｂ】ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】１サイクル目のリチウム挿入容量の結果を示す図である。
【図５】１サイクル目のリチウム脱離容量の結果を示す図である。
【図６】１サイクル目の充放電効率の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１５】
１．負極活物質
ナトロジャロサイトである負極活物質は、カーボン系材料とチタン酸リチウムとの中間の電位においてリチウムイオンを挿入脱離可能であり、且つ、低コストで製造可能である。そして、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は極めて高い容量を示す。しかしながら、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、カーボン系材料やチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池よりも、初回の充放電効率（クーロン効率）が低い。この原因は未だ完全には明らかではないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち、ナトロジャロサイトには、リチウムイオンの挿入サイトが非常に多数存在しているため、充電時には多くのリチウムイオンを挿入させることが可能である。ところが、電子的要因やエネルギー的要因から、挿入されたリチウムイオンの一部は、ナトロジャロサイト内で強固に捕捉されてしまう。強固に捕捉された多数のリチウムイオンは、放電時にナトロジャロサイト内に留まるため、初回の放電容量が低く、且つ、初回の充放電効率が低くなると考えられる。
【００１６】
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化還元反応の中心金属であり５ｄ軌道に電子を有する鉄サイトの一部を、外部との相互作用を受け難い４ｆ軌道に電子を有する希土類元素で置換することにより、ナトロジャロサイト内に留まるリチウムイオンの数を低減することが可能になり、その結果、初回の放電容量や初回の充放電効率を向上させることが可能になると考えた。
【００１７】
この考えに基づき、本発明者は、鉄サイトを希土類元素で置換していないナトロジャロサイト、鉄サイトの一部をイットリウムで置換したナトロジャロサイト、鉄サイトの一部をエルビウムで置換したナトロジャロサイト、及び、鉄サイトの一部をイッテルビウムで置換したナトロジャロサイトを作製した。そして、これらの物質を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。その結果、鉄サイトの一部をイットリウムで置換したナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池は、鉄サイトを希土類元素で置換していないナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池よりも初回の放電容量が低く、且つ、初回の充放電効率も低かった。また、イットリウムよりも原子番号が大きいエルビウムで鉄サイトの一部を置換したナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池は、その初回の放電容量及び初回の充放電効率が、鉄サイトを希土類元素で置換していないナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池と同程度であった。さらに、エルビウムよりも原子番号が大きいイッテルビウムで鉄サイトの一部を置換したナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池は、その初回の放電容量及び初回の充放電効率が、鉄サイトを希土類元素で置換していないナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池よりも高かった。ここで、鉄サイトの一部をイットリウムで置換したナトロジャロサイト、鉄サイトの一部をエルビウムで置換したナトロジャロサイト、及び、鉄サイトの一部をイッテルビウムで置換したナトロジャロサイトをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池は、鉄サイトの一部を置換している希土類元素の原子番号が増大するにつれて、初回の放電容量及び初回の充放電効率が増大した。鉄サイトの一部をエルビウムで置換したナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池の初回の放電容量及び初回の充放電効率は、鉄サイトを希土類元素で置換していないナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池と同程度であったことから、鉄サイトの一部を、エルビウムよりも原子番号が大きい希土類元素で置換したナトロジャロサイトを負極活物質として用いることにより、初回の放電容量及び初回の充放電効率を向上させることが可能になると考えられる。
【００１８】
鉄サイトの一部を置換している希土類元素の原子番号が増大するにつれて、初回の放電容量及び初回の充放電効率が増大する理由は、ランタノイド収縮や、４ｆ軌道に電子を有しているか否かと関連していると考えられる。ここで、イットリウムがエルビウムやイッテルビウムよりもイオン半径が大きく、且つ、イットリウムは４ｆ軌道に電子を有しない。それゆえ、鉄サイトの一部をイットリウムで置換したナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池は、ナトロジャロサイトの結晶格子内でリチウムイオンとの相互作用が強まり、その結果、ナトロジャロサイト内に挿入されたリチウムイオンが安定的に存在できると考えられる。そのため、初回の放電容量や初回の充放電効率が低いと考えられる。これに対し、エルビウムやイッテルビウムは４ｆ軌道に電子を有する。そのため、鉄サイトの一部をイットリウムで置換した場合よりも、ナトロジャロサイトの結晶格子内におけるリチウムイオンとの相互作用が弱いと考えられる。また、ランタノイド収縮により、エルビウムはイットリウムよりもイオン半径が小さい。エルビウムのイオン半径は鉄のイオン半径と同程度であったため、鉄サイトの一部をエルビウムで置換したナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池の初回の放電容量及び初回の充放電効率は、鉄サイトを希土類元素で置換していないナトロジャロサイトを用いたリチウムイオン二次電池と同程度であったと考えられる。そして、イッテルビウムはエルビウムよりもイオン半径が小さいため、ナトロジャロサイト内に挿入されたリチウムイオンがナトロジャロサイト内で捕捉されやすい場所に入り込みやすく、その結果、初回の放電容量及び初回の充放電効率を向上させやすいと考えられる。したがって、鉄サイトの一部を、エルビウムよりも原子番号が大きい希土類元素（ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）で置換したナトロジャロサイトを負極活物質に用いることにより、リチウムイオン二次電池の初回の放電容量や初回の充放電効率を向上させることが可能である。
【００１９】
２．リチウムイオン二次電池
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０を説明する図である。図１では、リチウムイオン二次電池１０を簡略化して示しており、外装体等の記載を省略している。また、図２は、リチウムイオン二次電池１０に備えられている負極２を説明する図である。図２では、負極２の一部を拡大して示しており、負極活物質２ａ、バインダー２ｂ、及び、導電材２ｃを簡略化して示している。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極１及び負極２と、これらの間に配置された多孔質のセパレータ３と、を有し、セパレータ３に、非水電解液４が含浸されている。正極１には正極集電体５が接続され、負極２には負極集電体６が接続されており、正極集電体５及び負極集電体６を介して、電流が外部へ取り出される。図２に示すように、負極２は、本発明の負極活物質（ＮａＦｅ２．８５Ｙｂ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）２ａと、バインダー２ｂと、導電材２ｃと、を有している。リチウムイオン二次電池１０は、記載を省略した外装体に収容された状態で使用される。
【００２０】
リチウムイオン二次電池１０は、本発明の負極活物質２ａを用いているので、初回の充放電効率（及び初回の放電容量）を高めることが可能である。したがって、本発明によれば、初回の充放電効率を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池１０を提供することができる。
【００２１】
正極１は、正極活物質を含有している。正極１に含有させる正極活物質には、リチウムイオン二次電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質や、Ｌｉ金属等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極１における正極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば、質量％で４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、正極１は、リチウムイオン二次電池の正極に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム−カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリギミック酸等を例示することができる。
【００２３】
さらに、正極１には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極１に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を基材に付着させる過程を経て正極１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。正極組成物を基材に付着させる方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を例示することができる。また、正極１の厚さ（図１の紙面上下方向の厚さ。以下において同じ。）は、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のリチウムイオン二次電池が、電解質に固体状の電解質（固体電解質）を用いた全固体電池である場合、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２４】
負極２は、本発明の負極活物質２ａを含有している。負極活物質２ａの形状は、例えば粒子状等にすることができる。負極活物質２ａの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極２における負極活物質２ａの含有量は、特に限定されず、例えば、質量％で４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
このほか、本発明のリチウムイオン二次電池における負極には、リチウムイオン二次電池１０の負極２のように、公知のバインダーや導電材が含有されていても良い。負極に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質２ａ等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を基材に付着させる過程を経て負極２を作製する場合、負極活物質２ａ等を分散させる液体としては、ヘプタンやＮ−メチル−２−ピロリドン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。負極組成物を基材に付着させる方法としては、正極組成物を基材に付着させる方法と同様の方法を用いることができる。また、負極２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のリチウムイオン二次電池が全固体電池である場合、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極をプレスする際の圧力は４００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２５】
セパレータ３は、非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池で使用可能な公知のセパレータを適宜用いることができる。セパレータ３は、多孔質膜であれば良く、その材料には、樹脂や無機材料等を用いることができる。セパレータ３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。また、セパレータ３の形態は、例えば、樹脂と樹脂との複合膜や、樹脂と固体材料との複合膜の形態にすることも可能であり、この場合、複合する膜の数や材質は特に限定されない。
【００２６】
非水電解液４は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、電解質塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の非水電解液を適宜用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。この中でも、非プロトン系の極性有機溶媒であることが好ましく、ＥＣ等の環状カーボネート化合物と、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート化合物とを含有していることがより好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることができる。この濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。ここで、非水電解液の粘度が過度に高められないようにすることにより、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下し難い形態にする等の観点から、非水電解液におけるリチウム塩の濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。また、リチウムイオンの消費に供給が追従し得るようにすることにより、ハイレートでの放電容量や低温における放電容量が低下し難い形態にする等の観点から、非水電解液におけるリチウム塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００２７】
正極集電体５や負極集電体６は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、正極集電体５や負極集電体６の形状は特に限定されず、例えば、金属箔形状や金属メッシュ形状等にすることができる。
【００２８】
リチウムイオン二次電池１０の形状は、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型等の形状にすることができる。また、上記説明では、積層された正極１、セパレータ３、及び、負極２を有するリチウムイオン二次電池１０を例示したが、本発明の非水二次電池は当該形態に限定されない。例えば、積層された正極、セパレータ、及び、負極を巻回する過程を経て形成された構造体を有していても良い。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池に関する上記説明では、非水電解液が用いられる形態を主に例示したが、本発明のリチウムイオン二次電池は当該形態に限定されない。本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質が用いられる形態であっても良い。本発明のリチウムイオン二次電池には、全固体電池に使用可能な、硫化物系固体電解質等の公知の固体電解質を適宜用いることができる。固体電解質を用いる場合、固体電解質は、電解質層のほか、正極や負極にも含有させることができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の金属材料製の容器やラミネートフィルム等を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
（１）試料の作製
＜実施例＞
・負極活物質の合成
ＮａＦｅ２．８５Ｙｂ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が得られるように、硫酸鉄と、硫酸ナトリウムと、硫酸イッテルビウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、実施例の粉末（ＮａＦｅ２．８５Ｙｂ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）を得た。
【００３２】
・負極の作製
固形分重量比で、実施例の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例の負極を作製した。
【００３３】
・リチウムイオン二次電池の作製
負極に実施例の負極を用い、対極にリチウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池。以下において、「実施例の電池」という。）を作製した。
【００３４】
＜比較例１＞
・負極活物質の合成
ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が得られるように、硫酸鉄と硫酸ナトリウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、比較例１の粉末（ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）を得た。
【００３５】
・負極及びリチウムイオン二次電池の作製
実施例の粉末に代えて比較例１の粉末を用いたほかは、実施例の負極の作製方法と同様にして、比較例１の負極を作製した。そして、実施例の負極に代えて比較例１の負極を用いたほかは、実施例の電池の作製方法と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池（以下において、「比較例１の電池」という。）を作製した。
【００３６】
＜比較例２＞
・負極活物質の合成
ＮａＦｅ２．８５Ｙ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が得られるように、硫酸鉄と、硫酸ナトリウムと、硫酸イットリウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、比較例２の粉末（ＮａＦｅ２．８５Ｙ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）を得た。
【００３７】
・負極及びリチウムイオン二次電池の作製
実施例の粉末に代えて比較例２の粉末を用いたほかは、実施例の負極の作製方法と同様にして、比較例２の負極を作製した。そして、実施例の負極に代えて比較例２の負極を用いたほかは、実施例の電池の作製方法と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池（以下において、「比較例２の電池」という。）を作製した。
【００３８】
＜比較例３＞
・負極活物質の合成
ＮａＦｅ２．８５Ｅｒ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が得られるように、硫酸鉄と、硫酸ナトリウムと、硫酸エルビウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、比較例３の粉末（ＮａＦｅ２．８５Ｅｒ０．１５（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）を得た。
【００３９】
・負極及びリチウムイオン二次電池の作製
実施例の粉末に代えて比較例３の粉末を用いたほかは、実施例の負極の作製方法と同様にして、比較例３の負極を作製した。そして、実施例の負極に代えて比較例３の負極を用いたほかは、実施例の電池の作製方法と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池（以下において、「比較例３の電池」という。）を作製した。
【００４０】
（２）測定
＜Ｘ線回折測定＞
実施例の粉末、比較例１の粉末、比較例２の粉末、及び、比較例３の粉末の結晶構造をＸ線回折により特定した。その結果を図３Ａに示す。また、ナトロジャロサイト（ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）のＸ線回折パターンを図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂより、実施例の粉末、比較例１の粉末、比較例２の粉末、及び、比較例３の粉末のＸ線回折測定結果（図３Ａ）は図３Ｂと対応していた。したがって、実施例の粉末、比較例１の粉末、比較例２の粉末、及び、比較例３の粉末はナトロジャロサイトの結晶構造を有することがわかった。なお、実施例の粉末は、何れも安価な元素で構成されている。そのため、本発明によれば、負極活物質の製造コストを低減することも可能であり、本発明の負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の製造コストを低減することも可能になる。
【００４１】
＜電池性能測定＞
上記工程により、実施例の電池、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池をそれぞれ２つずつ作製し、これらすべての電池に対して、温度２５℃にて負荷電流７０ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下（リチウム電極電位基準）で定電流充放電を行った。実施例の電池、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池の１サイクル目の充放電試験から得られたリチウム挿入容量の結果を図４に、リチウム脱離容量の結果を図５に、充放電効率の結果を図６に、それぞれ示す。図４及び図５の縦軸は比容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、図５の縦軸は１サイクル目の充放電効率［％］である。図４乃至図６において、◇は２つの電池それぞれの結果であり、■は２つの結果の平均値である。なお、１サイクル目の充放電効率［％］は、「１サイクル目の充放電効率［％］＝１００×（１サイクル目のリチウム脱離容量）／（１サイクル目のリチウム挿入容量）」により算出することができる。
【００４２】
図４に示したように、１サイクル目のリチウム挿入容量は、何れの電池においても大差はなかった。これに対し、図５及び図６に示したように、鉄サイトの一部をイッテルビウムで置換した実施例の電池は、他の３種類の電池よりも、１サイクル目のリチウム脱離容量が大きく、且つ、１サイクル目の充放電効率が高かった。これに対し、鉄サイトの一部をイットリウムで置換した比較例２の電池は、他の３種類の電池よりも、１サイクル目のリチウム脱離容量が小さく、且つ、１サイクル目の充放電効率が小さかった。また、鉄サイトの一部をエルビウムで置換した比較例３の電池、及び、鉄サイトを希土類元素で置換しなかった比較例１の電池は、１サイクル目のリチウム脱離容量及び１サイクル目の充放電効率が同程度であった。以上の結果から、本発明によれば、初回の充放電効率を向上させることが可能な負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供できることが確認できた。
【００４３】
また、図５及び図６に示したように、比較例２の電池、比較例３の電池、及び、実施例の電池を比較すると、鉄サイトの一部をイッテルビウムで置換した比較例２の電池が、１サイクル目のリチウム脱離容量及び１サイクル目の充放電効率が最も小さく、鉄サイトの一部をエルビウムで置換した比較例３の電池は、１サイクル目のリチウム脱離容量及び１サイクル目の充放電効率が、比較例２の電池よりも大きく且つ実施例の電池よりも小さかった。この結果から、鉄サイトの一部を置換する希土類元素の原子番号が大きくなるほど、１サイクル目のリチウム脱離容量及び１サイクル目の充放電効率が大きくなることが分かった。上述のように、比較例１の電池及び比較例３の電池は、１サイクル目のリチウム脱離容量及び１サイクル目の充放電効率が同程度であったので、鉄サイトの一部をエルビウムよりも原子番号が大きい希土類元素で置換したナトロジャロサイトを用いることにより、初回の充放電効率を向上させることが可能な負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【００４４】
１…正極
２…負極
２ａ…負極活物質
２ｂ…バインダー
２ｃ…導電材
３…セパレータ
４…非水電解液（電解質）
５…正極集電体
６…負極集電体
１０…リチウムイオン二次電池
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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