(57)【要約】      （修正有）【課題】エンジン排ガスの後処理のためなどの、触媒コンバータ用基体およびディーゼル微粒子フィルタに有用な低密度コージエライトセラミックを提供する。【解決手段】多孔質コージエライトセラミック体であって約４０％から約５５％の全気孔率，約３マイクロメートルから約５マイクロメートルの中央細孔径ｄ５０、約０．２８ｇ／ｃｃ未満の密度を有し，約１７５ポンド毎平方インチ（約１．２１ＭＰａ）より大きい破壊係数（ＭＯＲ）を示すハニカムセラミック体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質コージエライトハニカムセラミック体において、
４０から５５％の全気孔率（％Ｐ）、
３マイクロメートルから１０マイクロメートルの中央細孔径（ｄ50）、
（ｄ50−ｄ10）／ｄ50である、０．４未満の相対的細孔径分布ｄ−因子（ｄf）、
０．２８ｇ／ｃｃ未満の密度、および
１．１０ＭＰａ超の破壊係数（ＭＯＲ）、
を有し、
前記ハニカムセラミック体が、２０マイクロメートルから１００マイクロメートルの壁厚を有する多孔質セルチャンネル壁により、形成された複数の多孔質セルチャンネルを備えている多孔質コージエライトハニカムセラミック体。
【請求項２】
６マイクロメートル未満の中央細孔径を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトハニカムセラミック体。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２００８年１１月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／１１８１６８号および２００９年４月１４日に出願された米国特許出願第１２／４２３２７２号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、低密度コージエライト体およびその製造方法と使用方法に関する。より詳しくは、本開示は、エンジン排ガスの後処理のためなどの、触媒コンバータ用基体およびディーゼル微粒子フィルタに有用な低密度コージエライトセラミックを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、コージエライト体であって、このコージエライト体を触媒コンバータ用基体または微粒子フィルタ（ＧＰＦまたはＤＰＦ）の優れた選択肢とする低密度、比較的低い熱質量、小さい熱膨張、良好な機械的強度、および融通の利く細孔構造を有するコージエライト体を提供する。本開示は、触媒コンバータ用基体またはディーゼル微粒子フィルタとして有用なコージエライト体の製造方法をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
添付の図面は、本開示のある実施の形態を示す。
【図１】多孔質ハニカム基体の斜視図
【図２】多孔質ハニカムフィルタの斜視図
【図３Ａ】比較用コージエライト組成物の細孔分布をプロットしたグラフ
【図３Ｂ】細孔形成剤として２０％のトウモロコシデンプンを含む本開示のコージエライト組成物の細孔分布をプロットしたグラフ
【図４Ａ】細孔形成剤を含まない比較用コージエライト体のＳＥＭ画像
【図４Ｂ】細孔形成剤を含む開示のコージエライト体のＳＥＭ画像
【図５】ディーゼル前駆体バッチ組成物の初期濾過効率対平均細孔径（マイクロメートル）をプロットしたグラフ
【図６】ＧＰＦ用途に使用するための例示の物体に関する細孔径分布をプロットしたグラフ
【図７Ａ】ＧＰＦ用途に使用するための例示の物体の内部細孔構造のＳＥＭ画像
【図７Ｂ】ＧＰＦ用途に使用するための例示の物体の表面細孔構造のＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示の様々な実施の形態を、もしあれば、図面を参照して詳しく説明する。様々な実施の形態への参照は本開示の範囲を制限するものではなく、これは添付の特許請求の範囲のみによって制限される。それに加え、本明細書に述べられたどの実施例も、制限するものではなく、請求項に記載された本発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを単に述べたものである。
【０００６】
開示された方法および組成物に使用できる、それと共に使用できる、その調製に使用できる、またはその生成物である材料、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の各様々な個々と集合的な組合せと順列が明白に具体的に参照されていなくとも、各々は具体的に考えられここに記載されている。それゆえ、置換基Ａ、ＢおよびＣの部類、並びに置換基Ｄ、Ｅ、およびＦの部類、および組合せの態様の例、Ａ−Ｄが開示されていたら、各々は、個々と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループが具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、組成物の任意の成分並びに開示された組成物を製造する方法および使用する方法における工程を含む、この開示の全ての態様に適合される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の態様または態様の組合せで実施することができ、そのよう組合せの各々は具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。
【０００７】
多孔質コージエライトセラミックハニカム構造は、触媒コンバータ用基体、ＳＣＲ基体、およびある種の微粒子フィルタ（ＤＰＦまたはＧＰＦ）などの汚染防止装置に有用である。ガソリンエンジンの排ガス後処理における最近の傾向は、触媒コンバータへの要望が多くなってきている。特に、単位体積当たりの質量（密度）が小さいコンバータが望ましい。何故ならば、そのようなコンバータは速く加熱し、排ガスの触媒転化をより早く開始し、それによって、運転サイクル中の汚染物質の全体の放出を少なくするからである。低密度は、より低いセル密度、より薄い壁、またはより大きい気孔率の任意の組合せにより達成できるが、その全てにより、薄いウェブの高気孔率の基体を含むコンバータ用基体の強度が減少するであろう。低質量のコージエライトハニカムにおいて高強度を達成することは、微小亀裂が存在するために依然として難題である。微小亀裂は、ＣＴＥを非常に低くするために必要であるが、セラミックの強度も減少させるであろう。ある実施の形態において、本開示は、所望の細孔構造、制御された細孔径、微小亀裂を維持するために低いＣＴＥ、および所望の強度を有する低密度のコージエライト体を提供する。このようなコージエライト体は、触媒コンバータ用基体、ＳＣＲ基体、ＧＰＦおよびＤＰＦなどの汚染防止装置にとって有用であろう。
【０００８】
ここに用いたように、「含む」または同様の用語は、以下に限られないが含むことを意味する。
【０００９】
単数形は、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、複数形を含む。それゆえ、例えば、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、「成分」の言及は、そのような成分を２つ以上有する態様も含む。
【００１０】
「随意的な」または「必要に応じて」とは、その後に記載された事象または環境が生じ得る、または生じ得ないこと、およびその記載は、その事象または環境が生じる例と、生じない例を含むことを意味する。例えば、「随意的な成分」という語句は、その成分が存在し得る、または存在し得ないことを意味し、本快事が、その成分を含む態様と含まない態様の両方を含むことを意味する。
【００１１】
範囲は、ここでは、「約」ある特定の値から、「約」別の特定の値まで、または「約」両方の値として表現することができる。そのような範囲が表現された場合、別の態様は、ある特定の値から、別の特定の値まで、またはその両方を含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して近似として表される場合、特定の値は別の態様を形成する。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての、両方において有意であると理解されよう。
【００１２】
例えば、成分の「質量％」、「質量パーセント」、「質量のパーセント」または同様の用語は、そうではないと具体的に述べられていない限り、百分率として表された、その成分の質量の、その成分が含まれている組成物の総質量に対する比を称する。
【００１３】
ある実施の形態において、本開示の多孔質コージエライトセラミック体は、約４０％から約５５％の全気孔率（％Ｐ）、約３マイクロメートルから約５マイクロメートルの中央細孔径ｄ50、約０．２８ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、約１７５ポンド毎平方インチ（約１．２１ＭＰａ）より大きい破壊係数（ＭＯＲ）を示す。
【００１４】
様々な実施の形態により提供されるいくつかの利点の中でも、この多孔質体は、低密度の物体の割には、良好な機械的強度および低い熱膨張を示し、例えば、自動車およびディーゼル排ガスフィルタなどの、高強度および低密度を望む用途に使用するのに望ましくなる。開示された組成物は融通の利く細孔構造設計を提供し、これは、基礎組成物中に細孔形成剤を含ませることによって実施することができる。
【００１５】
本開示のさらに別の実施の形態によれば、ここに開示された多孔質コージエライトセラミックハニカム体を形成する方法が提供される。この方法は、広く、無機原材料、有機結合剤、追加の無機または有機細孔形成剤、および液体ビヒクルを混合して、可塑化バッチを形成し；この可塑化バッチから未焼成体を形成し；未焼成体を乾燥させ；未焼成体を焼成して、コージエライトセラミック構造を提供する各工程を有してなる。
【００１６】
ある実施の形態において、本開示の多孔質コージエライトセラミック体は、水銀圧入法により測定して、比較的高いレベルの気孔率を有する。例えば、本開示の物体は、約３８％から約５５％、約４０％から約５０％、約４５％から約５５％の多孔質体の全気孔率（％Ｐ）などの、約３５％から約５５％の全気孔率％Ｐを有し得る。所望のレベルの密度を達成するために、ある実施の形態において、コージエライト体は少なくとも４０％の気孔率％Ｐを有し得る。
【００１７】
ある実施の形態において、気孔率は、細孔径分布に関するパラメータｄ10、ｄ50およびｄ90により特徴付けることができる。これらの量は、水銀圧入法により測定される。量ｄ50は、細孔体積に基づく中央細孔直径であり、μｍで測定され、それゆえ、ｄ50は、セラミックハニカム物品の開放細孔の５０％に水銀が圧入される細孔直径である。量ｄ90は、細孔体積の９０％が、その直径がｄ90の値よりも小さい細孔からなる細孔直径であり、それゆえ、ｄ90は、セラミックの開放細孔の１０体積％に水銀が圧入される細孔直径と等しい。量ｄ10は、細孔体積の１０％が、その直径がｄ10の値よりも小さい細孔からなる細孔直径であり、それゆえ、ｄ10は、セラミックの開放細孔の９０体積％に水銀が圧入される細孔直径と等しい。ｄ10とｄ90の値も単位はマイクロメートルである。
【００１８】
ある実施の形態において、多孔質コージエライトセラミック体の中央細孔径ｄ50は、約３マイクロメートルから約１０マイクロメートルであり得る。例えば、本開示のセラミック体は、約３マイクロメートルから約７マイクロメートル、約３マイクロメートルから約５マイクロメートル、約３マイクロメートルから約４マイクロメートル、の中央細孔径ｄ50を有し得る。
【００１９】
相対的細孔径分布またはｄ−因子（ｄf）は、量（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により表すことができ、これは、中央細孔径ｄ50よりも微細な細孔の分布の幅を表す。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、例えば、約０．１から約０．４までなどの、約０．４未満の細孔径分布ｄ−因子（ｄf）を有し得る。
【００２０】
多孔質セラミック体の細孔径の別の尺度は、平均細孔径である。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、例えば、約２マイクロメートルから約６マイクロメートルまでなどの、約１０マイクロメートル未満の平均細孔径を有し得る。例えば、開示されたセラミック体から製造されたディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、約５マイクロメートルより大きい平均細孔径を有し得る。
【００２１】
開示された多孔質セラミック体の密度は、比較的低く、これは、ある実施の形態において、速い上昇と遅い冷却を可能にし、それによって、触媒の効率を増加させることができる。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、例えば、約０．１ｇ／ｃｃから約０．２０ｇ／ｃｃまで、約０．２ｇ／ｃｃから約０．２８ｇ／ｃｃまでなどの、約０．２８ｇ／ｃｃ未満、０．２５ｇ／ｃｃ未満、０．２０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し得る。
【００２２】
多孔質セラミック体の破壊係数（ＭＯＲ）強度は、その長さが物体のチャンネルに対して平行である、約０．５×１．０×５．０インチ（１．２７×２．５４×１２．７ｃｍ）または約０．２５×０．５×２．７５インチ（０．６３５×１．２７×６．９８５ｃｍ）のいずれかなどの、セルラ棒材について４点法により測定することができる。ＭＯＲは、セラミック体の曲げ強度の尺度である。破壊係数ＭＯＲは、２５℃で測定された破壊強度の係数であり得る。高い値のＭＯＲが望ましい。何故ならば、これは、物体のより高い機械的耐久性、より高い熱的耐久性と耐熱衝撃性に相当するからである。高い値のＭＯＲは、熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ25℃／Ｅ25℃）（ＣＴＥ500-900℃）-1および耐歪み特性（ＭＯＲ25℃／Ｅ25℃）の値も高くする。ある実施の形態において、本開示の多孔質セラミック体は、約１７５ポンド毎平方インチ（１．２１ＭＰａ）より大きい、約３００ポンド毎平方インチ（２．０７ＭＰａ）より大きい、約４００ポンド毎平方インチ（２．７６ＭＰａ）より大きい破壊係数（ＭＯＲ）強度を示す。例えば、多孔質セラミック体は、約１７５から約４００ポンド毎平方インチ（約１．２１ＭＰａから約２．７６ＭＰａ）、約１８０から約４００ポンド毎平方インチ（約１．２４ＭＰａから約２．７６ＭＰａ）、約２００から約３５０ポンド毎平方インチ（約１．３８ＭＰａから約２．４１ＭＰａ）のＭＯＲ強度を有し得る。
【００２３】
熱衝撃条件下での開示されたセラミック体の耐久性は、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）の計算により特徴付けることができる。より詳しくは、ＴＳＰは、ある物体が、その物体の最も冷たい領域が約５００℃であるときに破損せずに耐えられる、最大温度差の指標である。それゆえ、例えば、約５５８℃の計算したＴＳＰは、ハニカム体内のいくつかの位置での最高温度が、その体内のいくつかの他の位置での最も冷たい温度が５００℃であるときに、１０５８℃を超えてはならないことを意味する。熱衝撃パラメータは、式ＴＳＰ＝（ＭＯＲ25℃／Ｅ25℃）（ＣＴＥ500-900℃）-1にしたがって計算され、ここで、ＭＯＲ25℃は２５℃での破壊係数であり、Ｅ25℃は２５℃でのヤング率であり、ＣＴＥ500-900℃は、チャンネルの長さに平行なハニカムサンプルの加熱中に測定した５００℃から９００℃の平均熱膨張係数である。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、少なくとも約１，０００℃の、少なくとも約１，１００℃の、さらには少なくとも約１，２００℃の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）を示し得る。例えば、多孔質セラミック体は、約９００から約１，２００℃の、約１０００℃から約１，１００℃の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）を示し得る。
【００２４】
熱膨張係数ＣＴＥは、検体の軸方向に沿ってディラトメトリーによって測定される。この軸方向は、物体のチャンネルの長さに平行な方向である。ＣＴＥ500-900℃の値は５００℃から９００℃の平均熱膨張係数である。同様に、ＣＴＥ500-800℃の値は５００℃から８００℃の平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ200-1000℃の値は２００℃から１０００℃の平均熱膨張係数であり、全てはサンプルの加熱中に測定される。低い値のＣＴＥが、高い熱的耐久性および耐熱衝撃性にとって望ましい。低い値のＣＴＥは、熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ25℃／Ｅ25℃）（ＣＴＥ500-900℃）-1の高い値を生じる。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、２５℃から８００℃の温度範囲に亘り（すなわち、ＣＴＥ25-800℃）、約３．０×１０-7／℃未満の軸方向における熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。例えば、多孔質セラミック体は、約０．５から約３の、約１から約３の値のＣＴＥ25-800℃を有し得る。
【００２５】
弾性率（ヤング率）Ｅ−ｍｏｄは、０．５×１．０×５．０インチ（１．２７×２．５４×１２．７ｃｍ）の物体の検体の軸方向に沿って、または０．２５×５．０インチ（０．６３５×１２．７ｃｍ）の円柱棒材の長手方向に沿って、音波共鳴によって測定される。弾性率は、物体の剛性の尺度である。Ｅ−ｍｏｄ25℃の値は、検体の加熱前の室温または室温辺りでの検体の弾性率である。Ｅ−ｍｏｄ900℃の値は、検体の加熱中に９００℃で測定した検体の弾性率である。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、周囲条件で約０．３メガポンド毎平方インチ（２．０７×１０3ＭＰａ）より大きい弾性率を示す。例えば、多孔質セラミック体は、約０．５メガポンド毎平方インチ（３．４５×１０3ＭＰａ）、０．６メガポンド毎平方インチ（４．１４×１０3ＭＰａ）、０．７メガポンド毎平方インチ（４．８３×１０3ＭＰａ）、０．８メガポンド毎平方インチ（５．５２×１０3ＭＰａ）、０．９メガポンド毎平方インチ（６．２１×１０3ＭＰａ）、および約１メガポンド毎平方インチ（６．８９×１０3ＭＰａ）を含む、約０．４メガポンド毎平方インチ（２．７６×１０3ＭＰａ）より大きく、約１メガポンド毎平方インチ（６．８９×１０3ＭＰａ）未満のＥ−ｍｏｄを示し得る。
【００２６】
弾性率（Ｅ−ｍｏｄ）で割られた破壊係数（ＭＯＲ）強度として定義される耐歪み特性は、多孔質セラミック体の変形可能性の指標であり得る。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、少なくとも約４００ｐｐｍ、少なくとも約４５０ｐｐｍ、少なくとも約５００ｐｐｍ、またはさらには少なくとも約５５０ｐｐｍの耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ）を示す。
【００２７】
多孔質コージエライトセラミックハニカム体は、例えば、図１に示すような、第１と第２の端部の間に延在する複数の多孔質セルチャンネルを備えている。このセラミックハニカム体は、例えば、フロースルー式触媒基体またはディーゼル微粒子フィルタなどのウォールフロー式排ガス微粒子フィルタとして使用するのに適しているであろうハニカム構造を有していてよい。本開示の実施の形態による典型的な多孔質セラミックハニカムフロースルー式基体物品１００が、図１に示されており、第１の端部１２０から第２の端部１３０まで延在する交差するセル壁１４０（他には「ウェブ」と称される）により形成された、少なくとも部分的に画成された複数のセルチャンネル１１０を備えている。チャンネル１１０は、施栓されておらず、それらを通る流れは、第１の端部１２０から第２の端部１３０までチャンネルを真っ直ぐに下降する。ある実施の形態において、ハニカム物品１００は、ハニカム構造の周りに形成された押し出された滑らかな表皮１５０を備えているが、これは、随意的であり、後で施される表皮として後の加工工程で形成されてもよい。ある実施の形態において、多孔質セルチャンネル壁は、例えば、約２０マイクロメートルから約１００マイクロメートルなどの、約１００マイクロメートル以下の壁厚を有する。セル密度は、例えば、約２００から約９００セル毎平方インチ（約３２から１４４セル／ｃｍ2）であり得る。ある実施の形態において、セルラハニカム構造は、複数の平行なセルチャンネル１１０からなり得る。さらに別の実施の形態において、複数のセルチャンネル１１０は、ハニカム構造に形成された略正方形の断面を含み得る。あるいは、矩形、丸形、長楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含む、他の断面形状を同様にハニカム構造に使用してもよい。「ハニカム」は、略反復パターンを中に有する、セル壁から形成された長手方向に延在するセルの接続構造を称する。
【００２８】
図２は、本開示の実施の形態による例示のハニカムウォールフロー式フィルタ２００を示している。その一般構造は、第１の端部２０２から第２の端部２０４まで延在する交差した多孔質セラミック壁２０６から製造された物体２０１含む。あるセルは入口セル２０８と示され、ある他のセルは出口セル２１０と示される。フィルタ２００において、ある選択されたチャンネルは栓２１２を含む。一般に、栓は、チャンネルの端部に、図示された市松模様などの、ある規定のパターンで配置される。入口チャンネル２０８は出口端２０４で施栓され、出口チャンネル２１０は入口端２０２で施栓されてよい。他の施栓パターンを使用してもよく、最も外側の周囲のセルの全ては、追加の強度のために、施栓されていてもよい（図示）。あるいは、セルのいくつかは端部以外で施栓されていてもよい。ある実施の形態において、いくつかのチャンネルは、フロースルー式チャンネルであり、いくつかが施栓されて、いわゆる部分濾過設計を提供しても差し支えない。
【００２９】
ある実施の形態において、本開示は、上述した多孔質コージエライトセラミック体を製造するためのバッチ組成物および方法も提供し、ここで、可塑化されたセラミック形成前駆体バッチ組成物が、無機粉末バッチ混合物を、有機結合剤、および液体ビヒクルと一緒に配合することによって提供される。可塑化バッチは、さらに、細孔形成剤、可塑剤、および滑剤を含む、１種類以上の随意的な成分をさらに含んでも差し支えない。次いで、可塑化バッチは、押出しなどによって未焼成ハニカムに造形することによって形成される。次いで、これらの未焼成ハニカムは、マイクロ波またはＲＦ乾燥などによって乾燥され、無機原材料源を一体のコージエライトセラミックハニカム体に焼結または反応焼結するのに十分な温度と時間で炉内において焼成される。焼結したセラミック体は、上述したように、比較的高い気孔率、制御された細孔径、低い熱膨張、および高い強度を示す。
【００３０】
ここに開示された多孔質セラミックハニカム体を形成するためのバッチ組成物は、主要焼結相コージエライト組成物を提供するのに効果的な条件下で加熱できる、原料コージエライト形成成分の混合物からなる。この原料コージエライト形成成分は、例えば、マグネシウム源、シリカ源、およびアルミニウム源を含み得る。この目的のために、ある実施の形態において、無機セラミック粉末バッチ組成物は、含水粘土、含水タルク、粘土以外の追加のシリカ源、および粘土以外の追加のアルミナ源を含む。含水粘土とタルクは、存在する場合、約４５マイクロメートル未満の最大粒径（Ｄ100）を示すことが好ましい。
【００３１】
「マグネシウム源」は、例えば、タルク、か焼タルク、クロライト、苦土橄欖石、頑火揮石、陽起石、蛇紋石、スピネル、サファーリン、または酸化マグネシウム形成源、および同様の材料などのマグネシウムを含有する任意の化合物であって差し支えない。酸化マグネシウム形成源は、加熱の際に、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および同様の材料などのマグネシウム化合物に転化される任意のマグネシウム源であって差し支えない。ある実施の形態において、マグネシウム源は、含水タルク成分であり得る。例えば、前記組成物は、その組成物中の無機成分の総質量に対して、約３５質量％から約４５質量％の含水タルク、約３８質量％から約４２質量％の含水タルク、および約３９質量％から約４１質量％の含水タルクを含み得る。
【００３２】
マグネシウム源がタルクを含む場合、タルクが、約３０マイクロメートル未満、さらには約１０マイクロメートル未満の中央粒径Ｄ50を有することが好ましい。ある実施の形態によれば、バッチ組成物は、約５マイクロメートルから約１５マイクロメートルの中央粒径Ｄ50、および約２０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの、粒子の１００％がそれより小さいサイズを有する粒径として定義される、最大粒径Ｄ100を有するタルクを含み得る。粒径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析装置などによって、レーザ回折技法によって測定される。本開示に使用するための適切な市販のタルクの例としては、米国コロラド州、グリーンウッド・ヴィレッジ所在のルゼナック社(Luzenac)からのMacrosrystallineタルクまたはバレット社(Barretts)からの微晶質タルクが挙げられる。
【００３３】
ある実施の形態において、バッチ組成物は、全無機材料の約１０質量％から約２０質量％の質量％の量で存在する粘土を含み得る。例えば、粘土は、無機成分の総質量の１２％から１５％を占め得る。例えば、含水粘土は、全バッチ組成物の約１２％から約１４％の質量パーセントで存在し得る。粘土は、バッチ組成物中に存在する場合、約２マイクロメートルから約８マイクロメートル、例えば、約２マイクロメートルから約６マイクロメートルの中央粒径Ｄ50を有し得る。例示のカオリン粘土としては、例えば、ＨｙｄｒｉｔｅＰＸ（商標）などの、約２〜５マイクロメートルの粒径、約１０〜１４ｍ2／ｇの表面積を有する非薄層カオリン生粘土、ＫＡＯＰＡＱＵＥ−１０（商標）などの、約１〜３マイクロメートルの粒径および約１３〜１７ｍ2／ｇの表面積を有する薄層カオリンが挙げられる。上述した材料の全ては、イメリス・ミネラルス社(Imerys Minerals Ltd.)から得られる。開示されたバッチ組成物に使用するのに適している他の粘土は、米国ジョージア州ドライ・ブランチ所在のドライ・ブランチ・カオリン社(Dry Branch Kaolin, Inc.)から入手できる。
【００３４】
ある実施の形態において、上述した粘土源以外の追加のアルミナ源が、バッチ組成物中に存在しても差し支えない。「アルミナ」源は、α−アルミナなどの純粋なアルミナ、水酸化アルミニウムまたはギブサイトなどの水和アルミナであって差し支えなく、水和アルミナは、十分に高温に加熱された際に、ガンマ、シータ、カイ、またはローアルミナなどの遷移アルミナに移行することができる。ある実施の形態において、バッチ組成物は、総無機質量の約２０％から約３０％の質量％で存在するアルミナを含む。アルミナ形成源は、存在する場合、約３マイクロメートル未満、１マイクロメートル未満の中央粒径を有し得る。アルミナ形成源は、存在する場合、例えば、約１０マイクロメートル未満などの約２０マイクロメートル未満の最大粒径Ｄ100を含み得る。さらに別の実施の形態において、水和アルミナは、別のアルミナ源と組み合わせて使用して差し支えない。水和アルミナは、存在する場合、ナノ粒子組成物、すなわち、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの中央粒径Ｄ50を示す組成物であり得る。市販のアルミニウム源の例としては、アルコア社(Alcoa)から得られるＡ３０００またはＡ１０００ＳＧＤ、もしくはアルマティス社(Almatis)から得られるＨＶＡ  Ａｌｕｍｉｎａ、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
所望であれば、アルミナ源は、分散性アルミナ形成源を含んでも差し支えない。分散性アルミナ形成源は、溶媒または液体媒質中に少なくとも実質的に分散され得、溶媒または液体媒質中にコロイド懸濁液を提供するのに使用できるアルミナ形成源であり得る。ある実施の形態において、分散性アルミナ形成源は、例えば、少なくとも約５０ｍ2／ｇの比表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ形成源であり得る。あるいは、分散性アルミナ形成源は、少なくとも約１００ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。ある実施の形態において、本開示の方法に使用するのに適した分散性アルミナ形成源としては、（Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）の部類の一員である、一般にベーマイト、または擬ベーマイトと称される、一水和アルミナ（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、またはＡｌＯＯＨ）が挙げられる。例示の実施の形態において、分散性アルミナ形成源としては、様々な量の化学結合水またはヒドロキシル官能基を含有し得る、いわゆる遷移または活性化アルミナ（すなわち、酸化水酸化アルミニウムおよびカイ、イータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタ、およびシータアルミナ）が挙げられる。本開示に使用できる市販の分散性アルミナ形成源の特別な例としては、サソール・ノース・アメリカ社(Sasol North America)から市販されているＤｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０、および米国マサチューセッツ州所在のナイアコル・ナノ・テクノロジーズ社(NYACOL Nano Technologies, Inc.)からＡＬ２０ＳＤと呼ばれるアルミナゾルが挙げられる。
【００３６】
ある実施の形態によれば、ここに用いたように、「ケイ素源」は、上述した粘土およびタルク以外の純粋なシリカを含み得る。例えば、シリカ源は、石英、クリストバライト、トリジマイト、トリポリシリカ、発火石、または溶融シリカなどの他の非晶質シリカ、および同様の材料、またはそれらの組合せであり得る。ある実施の形態において、シリカ源は、石英またはクリストバライトなどの結晶質シリカであり得る。他の実施の形態において、シリカ源は、溶融シリカなどの非結晶質シリカであり得る。純粋なシリカは、例えば、１６質量％から約１９質量％、１６質量％から１８質量％、および１６質量％から１７質量％を含む、約１５質量％から約２０質量％でバッチ組成物中に提供して差し支えない。ある実施の形態において、ケイ素源は、例えば、約２マイクロメートルから約６マイクロメートルの中央粒径を含む、５マイクロメートル未満、または４マイクロメートル未満の中央粒径を有し得る。ある実施の形態において、ケイ素源は、例えば、約１５マイクロメートルから約２５マイクロメートル、および約８０マイクロメートル未満を含む、約１０マイクロメートルから約８０マイクロメートルの最大粒径Ｄ100を示し得る。市販の石英シリカ形成源の例としては、ユミニン社(Unimin Corporatino)から得られる、Ｉｍｓｉｌ（商標）Ａ２５、および「Ｉｍｓｉｌ」８シリカが挙げられる。
【００３７】
さらに別の実施の形態において、ケイ素源はシリカ形成源を含み得る。そのためには、シリカ形成源は、コロイドシリカ、ゾルゲルシリカ、シリコーン樹脂、ゼオライト、珪藻土シリカ、および同様の材料、またはそれらの組合せなどの、加熱の際にシリカ、ＳｉＯ2を形成する任意の化合物であって差し支えない。さらにまた別の実施の形態において、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物などの、加熱されたときに遊離シリカを形成する化合物を含み得る。
【００３８】
ある実施の形態において、可塑化バッチ組成物は細孔形成剤をさらに含み得る。そのバッチ組成物は、少なくとも１０質量％、例えば、約１０質量％から約２０質量％、約２０質量％から約３０質量％で存在する細孔形成剤を含んでも差し支えない。細孔形成剤の質量パーセントは、酸化物形成無機原材料への上乗せ添加として計算できる。それゆえ、例えば、１００質量部の酸化物形成原材料に２０質量部の細孔形成剤の添加が、細孔形成剤の２０％添加を構成する。細孔形成剤の例としては、グラファイト、穀粉、澱粉、および同様の材料、またはそれらの組合せが挙げられる。デンプンの例としては、トウモロコシ、米、またはジャガイモデンプンが挙げられる。デンプンは、存在する場合、約５マイクロメートルから約２０マイクロメートル、約５マイクロメートルから約１８マイクロメートル、約６マイクロメートルから約１５マイクロメートルの中央粒径を有し、最大粒径Ｄ100は、約３０マイクロメートルから約８０マイクロメートルであって差し支えない。穀粉は、クルミの殻の粉を含んで差し支えない。細孔形成剤の中央粒径は、セラミックハニカムの用途にしたがって選択され、ある実施の形態において、約１から約６０マイクロメートルに及び得る。細孔形成剤の最大粒径Ｄ100は、セラミックハニカムの用途にしたがって選択して差し支えなく、ある実施の形態において、例えば、約５０マイクロメートル未満などの、約７５マイクロメートル未満であり得る。
【００３９】
図３Ａおよび３Ｂを参照すると、本開示のコージエライトセラミック体が、比較的狭い細孔径分布を有し得る。狭い細孔径分布は、例えば、ここに開示され記載された細孔形成剤の使用により達成できる。例えば、細孔形成剤を含まない比較のバッチ組成物から製造された基体に関する図３Ａを参照すると、得られたコージエライト体の気孔率は、約３５％の全気孔率、および約７マイクロメートルの中央細孔径ｄ50を有する比較的広い細孔径分布により特徴付けられる。対照的に、図３Ｂを参照すると、トウモロコシデンプンなどの細孔形成剤が、本発明のバッチ組成物への細孔形成剤として含まれると、約４９％の全気孔率および約４マイクロメートルの中央細孔径ｄ50を有する比較的狭い細孔径分布を示すコージエライト体が得られる。
【００４０】
図４Ａおよび４Ｂは、２つのコージエライト組成物の細孔構造のＳＥＭ画像である。図４Ａは、細孔形成剤を含まない比較のコージエライト組成物のＳＥＭ画像である。この細孔構造の全気孔率％Ｐは３４％であり、このサンプルの中央細孔径ｄ50は約５．３マイクロメートルである。図４Ｂは、開示の組成物から製造されたコージエライト体のＳＥＭ画像であり、この組成物は、２０％のトウモロコシデンプンの細孔形成剤を含み、全気孔率が４９．１％であり、中央細孔径ｄ50は４．０マイクロメートルである。これらの図面に関して示されるように、開示の組成物に細孔形成剤を添加すると、中央粒径を著しく変えずに、コージエライトを均一に隔離することによって、細孔分布がより均一になる。その結果、強度を維持しながら、密度が減少する。
【００４１】
可塑化バッチ組成物を提供するために、上述した粉末の無機材料および任意の細孔形成剤を含む無機粉末バッチ組成物を、液体ビヒクル、有機結合剤、および１種類以上の随意的な成形助剤または加工助剤と配合して差し支えない。例示の加工助剤または添加剤としては、滑剤、界面活性剤、可塑剤、および焼結助剤が挙げられる。例示の滑剤としては、炭化水素油、トールオイル、またはステアリン酸ナトリウムが挙げられる。例示の市販の滑剤には、ピーター・グレブン・フェット・ケミー社(Peter Greven Fett-Chemie)から得られるＬｉｇａ  ＧＳがある。
【００４２】
有機結合剤成分としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、またはそれらの組合せなどの水溶性セルロースエーテル結合剤が挙げられる。注目すべき例には、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースがある。ある実施の形態において、有機結合剤は、組成物中に、無機粉末バッチ組成物の約１．０質量パーセントから約８．０質量パーセントの範囲の量で、または無機粉末バッチ組成物の約２．０質量パーセントから約６質量パーセントの範囲の量で、上乗せ添加物として存在し得る。有機結合剤をバッチ組成物に含ませることは、組成物の凝集力および可塑性にさらに寄与し得る。改善された凝集力および可塑性は、例えば、混合物を物体に成形する能力を改善することができる。
【００４３】
本発明の組成物に流動可能なまたはペースト状の粘稠度を提供するための好ましい液体ビヒクルの例には、水があるが、適切な一時的有機結合剤に対して溶媒作用を示す他の液体ビヒクルを使用して差し支えない。液体ビヒクル成分の量は、所望の取扱性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を与えるために、変えても差し支えない。液体ビヒクル成分は、無機粉末バッチ組成物の約３質量パーセントから約３０質量％の範囲の量、または無機粉末バッチ組成物の約５質量パーセントから約２０質量％の範囲の量で、上乗せ添加物として存在し得る。開示された組成物中の液体成分を最小にすると、乾燥プロセス中の望ましくない乾燥収縮および亀裂の形成をさらに減少させることができる。
【００４４】
ある実施の形態において、可塑化バッチ組成物は、ペースト状態で、約１２０から約２００ｋＰａの、または約１３０から約１８０ｋＰａの降伏応力、および約２から約５ＭＰａの、または約２．２から約４．０ＭＰａのヤング率を示し得る。ヤング率は、例えば、生強度とも称することができる、バッチ組成物由来のペーストの剛性の決定要因であり得る。ピークでの（亀裂形成前の）耐歪み特性は、例えば、約１０％から約２０％、または約１３％から約１８％であり得る。耐歪み特性は、ペーストが、ビレット形状からハニカム形状への形状変化にどれだけうまく適応できるかを決定できる。望ましい組合せは、高いヤング率での高い耐歪み特性の実施の形態であり得る。そのような実施の形態は、ハニカム体を容易に形成できる十分な生強度を有し得る。
【００４５】
図１に示されたようなハニカム基体は、ハニカムモノリス体を形成するのに適した任意の従来のプロセスにしたがって、可塑化バッチから形成できる。例えば、ある実施の形態において、可塑化バッチ組成物は、例えば、押出し、射出成形、鋳込み注型、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレス、および同様なプロセスなどの任意の公知の従来のセラミック形成プロセスによって未焼成体に造形できる。ある実施の形態において、押出しは、水圧式ラム押出プレス、または二段脱気一軸オーガー押出機、もしくは吐出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸スクリューミキサを使用して実施できる。後者において、バッチ材料をダイに通して押し出すのに十分な圧力を生じるために、材料および他のプロセス条件にしたがって、適切なスクリュー要素が選択される。
【００４６】
次いで、得られたハニカム体を乾燥させ、その後、形成された未焼成組成物を主要焼成相のセラミック組成物に転化するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。形成された未焼成体を機能的に乾燥させるのに効果的な条件としては、未焼成組成物中に存在する液体ビヒクルの少なくとも実質的に全てを除去できる条件が挙げられる。ここに用いたように、「少なくとも実質的に全て」は、中間値および範囲を含む、乾燥前に存在する液体ビヒクルの少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．９％の除去を含む。液体ビヒクルを除去するのに適した例示の非限定的乾燥条件としては、未焼成組成物から液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに十分な期間に亘り、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、またはさらに少なくとも約１５０℃の温度で未焼成ハニカム基体を加熱する工程を含む。ある実施の形態において、液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに効果的な条件は、形成された未焼成体を少なくとも約６０℃で加熱する工程を含む。さらに、加熱は、例えば、高温空気乾燥、ＲＦ、マイクロ波乾燥、またはそれらの組合せを含む、任意の公知の方法により行っても差し支えない。
【００４７】
再度図２を参照すると、未焼成体が焼成される前または後のいずれかに、形成されたモノリスハニカム２００のセル２１０の一部を、本体２０１の組成と同じまたは同様の組成を有するペーストにより、入口端２０２で施栓することができる。施栓は、セルの端部でのみ行われ、約５から約２０ｍｍの深さを有する栓２１２を形成して差し支えないが、これは様々であってよい。出口端２０４のセルの一部であるが、入口端２０２のセルには対応しないセルを、同様のパターンで施栓してもよい。したがって、各セルは、一端のみで施栓することができる。１つの例示の配列は、図２に示されたような市松模様などのように、所定の面で１つおきのセルが施栓されたものである。さらに、入口と出口のチャンネルは任意の所望の形状であって差し支えない。しかしながら、図２に示された例示の実施の形態において、セルチャンネルの断面形状は正方形である。
【００４８】
再度図１を参照すると、本開示の実施の形態による、コージエライト形成前駆体組成物から形成されたセラミック物品１００は、第１の端部１２０から第２の端部１３０まで延在する多孔質セルチャンネル壁１４０（他には「ウェブ」と称される）により隔離され、少なくとも部分的に画成された複数のセルチャンネル１１０を含み得る。ある実施の形態において、多孔質セルチャンネル壁により隔離された複数のセルチャンネルは、約２５マイクロメートルより大きい、約７５マイクロメートルより大きい、例えば、約２５マイクロメートルから約１００マイクロメートルの、壁厚を有し得る。
【００４９】
次いで、形成されたセラミック体は、無機粉末バッチ組成物を主要焼結相コージエライト組成物に転化するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。例示の焼成条件は、ハニカム未焼成体を約１３８０から１４４０℃の最高焼成温度で約４から約４０時間に亘り加熱して、少なくとも８０％のコージエライトを含む物体を形成する工程を含み得る。例えば、開示された方法は、形成された未焼成体を約１，４００℃から約１，４２０℃の温度で約６から約１０時間の期間に亘り焼成することによって、多孔質コージエライトセラミックハニカム体を形成するのに効果的な条件を提供できる。室温から最高温度へ、そしてまた室温への全サイクル時間は４０から６０時間の範囲にある。最高温度での保持時間は、例えば、約６から約１０時間などの、少なくとも５時間であり得る。
【００５０】
開示された方法は、開示された組成物と組み合わせて使用して差し支えなく、開示された実施の形態は、開示された方法により提供できることが理解されよう。
【実施例１】
【００５１】
本開示の原理をさらに説明するために、以下の実施例は、コージエライトハニカム体がどのように製造され、請求項に記載された方法がどのように評価されるかの完全な開示と説明を当業者に与えるものである。数（例えば、量、温度など）に対する精度を確実にする努力をしたが、ある程度の誤差および偏差が生じているであろう。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧またはその辺りである。
【００５２】
表１は、比較と本発明のコージエライトバッチ組成物の調製のための例示のコージエライト形成前駆体バッチ組成物の成分とその相対量を列記している。本開示によれば、以下にさらに例示するように、例示の本発明のバッチ組成物は、自動車およびディーゼル用途の両方のための基体を製造するのに適している。表１によるバッチ組成物は、従来の方法によって提供できる。例えば、原材料を、液体ビヒクル、有機結合剤、および１種類以上の随意的な成形助剤または加工助剤と配合することができる。
【表１】
2015145333.tif 000002
【００５３】
表２は、表１に列記されたバッチ組成物から製造された例示の多孔質コージエライトセラミック体の性質を列記している。各実施例において、開示された方法にしたがって、コージエライト体に、所定のセル数およびウェブ厚が与えられた。各実施例の性質は、先に論じられたように、従来の方法を使用して測定した。比較例Ｃ１の性質は、表１の比較バッチ組成物にしたがうサンプルバッチ組成物から得、それゆえ、細孔形成剤を使用せずに得た。本発明の実施例Ｉ１からＩ４の性質は、表１の本発明のバッチ組成物にしたがって調製したサンプルのバッチ組成物から得、それゆえ、細孔形成剤を使用して得た。本発明の実施例Ｉ１からＩ４の各々において、細孔形成剤として、様々な比率で、米デンプン（ＲＳ）またはトウモロコシデンプン（ＣＳ）のいずれかを用いた。本発明の物体Ｉ１からＩ４は、約３９％から約５０％の範囲の気孔率を示す一方で、比較例Ｃ１の密度よりも約９％から約２５％少ない相対的な密度減少も示すことが分かった。本発明のサンプルの強度、耐歪み特性、および熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）は、気孔率の増加にかかわらず、高かった。
【表２】
2015145333.tif 000003
【００５４】
表３は、表１の比較と本発明の組成物を使用して、約６００セル毎平方インチ（約９６セル毎平方センチメートル）および少なくとも２ミル（約０．０５ｍｍ）または少なくとも３ミル（約０．７５ｍｍ）いずれかの壁厚を有するコージエライトハニカムを製造した追加の実施例の性質を列記している。表３の実施例の性質は、従来の方法を使用して測定した。本発明の部材の密度は、比較サンプルＣ２の密度に対して少なくとも約１０〜３０％減少したことが分かった。本発明の部材の強度は、比較のハニカムＣ２の強度より高いことも分かった。理論により拘束することを意図するものではないが、この結果は、本発明のコージエライト形成前駆体バッチ組成物の得られた細孔構造によるものであると考えられる。
【表３】
2015145333.tif 000004
【００５５】
開示されたコージエライト体を、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）としての用途について試験した。その適切な微細構造窓は、図５に示されるような、５．６６”×６”のＤＰＦ（１４．３７６×１５．２４ｃｍ）の初期濾過効率および背圧の結果に基づいて、特定した。初期濾過効率が９０％以上のこの用途に使用するための実施の形態において、計算されたウォールフロー式ＧＰＦ微細構造は、６マイクロメートル未満の平均細孔径、５０％未満の気孔率、および２００マイクロメートル超のウェブ厚を有し、細孔径分布が狭い（ｄf＜０．４）。
【００５６】
大きい細孔を実質的になくすことによって、５．６６”×６”のＤＰＦ（１４．３７６×１５．２４ｃｍ）は、９０％以上の高い初期濾過効率を達成できることが認識されよう。５．６６”×６”のＤＰＦ（１４．３７６×１５．２４ｃｍ）を調製するために使用した例示の本発明のバッチ組成物が表４に列記されている。図６を参照すると、例示の物体は、５６％の気孔率、ｄ50＝７．８６μｍ、ｄ10＝５．１３マイクロメートル、およびｄ90＝１２．２２マイクロメートルを示す。得られたフィルタの表面と内部の細孔構造が図７Ａと７Ｂに示されている。
【表４】
2015145333.tif 000005
【００５７】
本開示は、様々な特定の実施の形態および技法を参照して説明されてきた。しかしながら、本開示の精神および範囲内に留まりながら、多くの改変および変更が可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１００    ハニカム物品
１１０    チャンネル
１２０，２０２    第１の端部
１３０，２０４    第２の端部
１４０    セル壁
２００    ウォールフロー式フィルタ
２０６    セラミック壁
２０８    入口チャンネル
２１０    出口チャンネル
２１２    栓
【図１】
2015145333.tif 000006
【図２】
2015145333.tif 000007
【図３Ａ】
2015145333.tif 000008
【図３Ｂ】
2015145333.tif 000009
【図４Ａ】
2015145333.tif 000010
【図４Ｂ】
2015145333.tif 000011
【図５】
2015145333.tif 000012
【図６】
2015145333.tif 000013
【図７Ａ】
2015145333.tif 000014
【図７Ｂ】
2015145333.tif 000015