(57)【要約】【課題】充放電サイクルを重ねることで生じる電池容量の低下を抑制可能な二次電池を提供する。【解決手段】亜鉛を含む負極電極体と、前記負極電極体が浸漬される電解質溶媒と、を備える二次電池であって、前記電解質溶媒には、前記負極電極体の電荷移動抵抗を増加させる電荷移動抵抗増加物質としてＳｉＯ２が６０００ｐｐｍ以上添加されている。【選択図】図４
2015201413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含む負極電極体と、
前記負極電極体が浸漬される電解質溶媒と、を備え、
前記電解質溶媒には、前記負極電極体の電荷移動抵抗を増加させる電荷移動抵抗増加物質として二酸化ケイ素が６０００ｐｐｍ以上添加されている二次電池。
【請求項２】
亜鉛を含む負極電極体と、
前記負極電極体が浸漬される電解質溶媒と、を備え、
前記電解質溶媒には、前記負極電極体の電荷移動抵抗を増加させる電荷移動抵抗増加物質としてアルミニウムが添加されている二次電池。
【請求項３】
前記電解質溶媒には、前記電荷移動抵抗増加物質が８１０００ｐｐｍ以上添加されている請求項２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、繰り返し充放電可能な二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充放電が可能な二次電池として、空気亜鉛電池の開発が期待されている。
上記二次電池は、無水銀化を図るために負極にビスマス、アルミニウム、カルシウムの何れかを含む亜鉛合金粉末を用いることがある。しかし、これらビスマス、アルミニウム、カルシウムの何れかを含む亜鉛合金粉末を用いた場合に、特定の電流値、抵抗値で放電した場合に、電子伝導性を有した樹脂状の亜鉛酸化物（以下、単にデンドライトと称する）が生成される場合がある。このデンドライトがセパレータを貫通すると、正極と負極とが短絡する可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、デンドライトの成長を抑制するために、亜鉛合金を分散させたゲル状電解液からなる負極を設け、負極のゲル状電解液に、ケイ素元素を含むゲル化剤、ケイ素元素を含む水溶液、および、ケイ酸塩化合物から選択されるいずれかを含有させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７０４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、亜鉛合金を含む負極を有した二次電池においては、上述したデンドライトの他に、充放電サイクルを重ねることで活物質が電極中央へ凝集される、いわゆるシェイプチェンジが発生してしまう。上記二次電池は、シェイプチェンジにより亜鉛負極の形状が変化することで電池容量が低下してしまうという課題がある。
この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルを重ねることによる電池容量の低下を抑制可能な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために以下の構成を採用する。
この発明の第一態様によれば、二次電池は、亜鉛を含む負極電極体と、前記負極電極体が浸漬される電解質溶媒と、を備え、前記電解質溶媒には、前記負極電極体の電荷移動抵抗を増加させる電荷移動抵抗増加物質として二酸化ケイ素が６０００ｐｐｍ以上添加されている。
このようにすることで、二次電池は、負極電極体の電荷移動抵抗を増加させることができる。そのため、負極電極体の表面全体で充放電による活物質の溶解・析出を行うようになり、負極電極体のシェイプチェンジを低減できる。その結果、充放電サイクルを重ねることによる電池容量の低下を抑制することができる。
【０００７】
さらに、この発明の第二態様によれば、二次電池は、亜鉛を含む負極電極体と、前記負極電極体が浸漬される電解質溶媒と、を備え、前記電解質溶媒には、前記負極電極体の電荷移動抵抗を増加させる電荷移動抵抗増加物質としてアルミニウムが添加されている。
このようにすることで、二次電池は、負極電極体の電荷移動抵抗を増加させることができる。そのため、負極電極体の表面全体で充放電による活物質の溶解・析出を行うようになり、負極電極体のシェイプチェンジを低減できる。その結果、充放電サイクルを重ねることによる電池容量の低下を抑制することができる。
【０００８】
さらに、この発明の第三態様によれば、二次電池は、第二態様の二次電池において、前記電解質溶媒には、前記電荷移動抵抗増加物質が８１０００ｐｐｍ以上添加されていてもよい。
このようにすることで、活物質が負極電極体の中央部等に凝集することを電荷移動抵抗増加物質が８１０００ｐｐｍより小さい場合よりも効果的に低減できる。その結果、負極電極体のシェイプチェンジによる電池容量低下を効率よく抑制できる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る二次電池によれば、充放電サイクルを重ねることで生じる電池容量の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この実施形態における二次電池である空気亜鉛電池を示している。
【図２】空気亜鉛電池１の効果を実証するための実験に利用される実験装置を示している。
【図３】この発明の実施例１、および、比較例における、交換電流密度、および、電荷移動抵抗のテーブルである。
【図４】この発明の実施例１、および、比較例における、充放電サイクルを１００サイクル実施後の作用極のＳＥＭ画像である。
【図５】この発明の実施例２、および、比較例における、電荷移動抵抗のテーブルである。
【図６】この発明の実施例２、および、比較例における、充放電サイクルを１００サイクル実施後の作用極のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づき説明する。
図１は、この実施形態における二次電池である空気亜鉛電池を示している。この空気亜鉛電池１は、ケース２と、電解質溶媒３（以下、電解液３と称する）と、を備えている。ケース２は、液体を貯留する容器として機能する。この実施形態における電解液３は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、亜鉛（Ｚｎ）とが溶解している溶液である。この電解液３が、ケース２に貯留されている。ここで、電解液３は溶液に限られない。例えば、電解液３として固体電解質を採用しても良い。
【００１２】
空気亜鉛電池１は、正極５と、負極（負極電極体）６と、セパレータ７と、を更に備えている。
正極５は、ガス拡散電極から形成されている。この正極５は、活物質として酸素を含有する気体を電解液３に接触させる。正極５は、ケース２の内部に配置されて電解液３に浸漬されている。酸素を含有する基体としては、空気を例示することができる。
負極６は、ケース２の内部に配置され、電解液３に接触するように電解液３に浸漬されている。負極６は、金属亜鉛（Ｚｎ）により形成されている。この負極６は、平坦な表面を備えている。
【００１３】
セパレータ７は、絶縁体によって形成されている。セパレータ７は、多孔質のシート状に形成されている。このセパレータ７は、正極５および負極６と同様に、ケース２の内部に配置されて電解液３に浸漬されている。セパレータ７は、正極５と負極６との間に配置されている。これにより、セパレータ７は、電解液３に溶解しているイオンを通過させる一方で、正極５と負極６とが電気的に接触して短絡することを抑制している。
【００１４】
空気亜鉛電池１は、正極端子１１と負極端子１２とを更に備えている。
正極端子１１および負極端子１２は、導体により形成されている。正極端子１１は、正極５に電気的に接続されている。負極端子１２は、負極６に電気的に接続されている。これら正極端子１１の一部、および、負極端子１２の一部は、それぞれケース２の外部に配置されている。
【００１５】
この実施形態の空気亜鉛電池１は、上述した構成を備えている。次に空気亜鉛電池１による放電動作、および、充電動作を説明する。
放電動作は、例えば、正極端子１１と負極端子１２とが負荷等を介して電気的に接続されたときに行なわれる。このとき、負極６の表面では、次半反応式：
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−
Ｚｎ＋４ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−
により表現される反応が主に進行する。正極５では、次半反応式：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
により表現される反応が主に進行する。
【００１６】
充電動作は、負極端子１２と正極端子１１との間に所定以上の電圧が印加されたときに行なわれる。このとき、負極６の表面では、次半反応式：
Ｚｎ２＋＋２ｅ−→Ｚｎ
Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｃ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−
により表現される反応が主に進行する。正極５では、次半反応式：
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
により表現される反応が主に進行する。
【００１７】
ここで、上述した電解液３には、負極６の電荷移動抵抗を増加させるための電荷移動抵抗増加物質として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、または、アルミニウム（Ａｌ）が添加されている。
【００１８】
電解液３に対する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量は、６０００ｐｐｍから１８００００ｐｐｍ、より好ましくは、３００００ｐｐｍから１８００００ｐｐｍとされる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量が６０００ｐｐｍよりも少ない場合には、電荷移動抵抗が十分に高くならない可能性がある。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量が１８００００ｐｐｍを超える場合には、電解液３に解けずに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が固まってしまう可能性がある。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量を、６０００ｐｐｍから１８００００ｐｐｍ、より好ましくは、３００００ｐｐｍから１８００００ｐｐｍとした場合には、電荷移動抵抗が十分に高くなり、且つ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を電解液３に完全に解かすことができる。
【００１９】
電解液３に対するアルミニウム（Ａｌ）の添加量は、８１０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。アルミニウムの添加量が８１０００ｐｐｍよりも少ない場合、電荷移動抵抗が十分に高くならない場合がある。一方で、アルミニウムの添加量が８１０００ｐｐｍ以上の場合には、電荷移動抵抗を効果的に上昇させることができる。
【００２０】
次に、上述した空気亜鉛電池１の実施例、および、比較例について説明する。
図２は、空気亜鉛電池１の効果を実証するための実験に利用される実験装置を示している。
図２に示すように、実験装置５１は、ケース５２と電解液５３と参照電極５４と対極５５と作用極５６とを備えている。
ケース５２は、フッ素樹脂から形成されている。ケース５２は、液体を貯留する容器である。
【００２１】
電解液５３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加する場合、飽和量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、４Ｍ（「Ｍ」は、言い換えれば、「ｍｏｌ／Ｌ」である）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）とが溶解している水溶液とした。また、電解液５３は、アルミニウム（Ａｌ）を添加する場合、０．１２５Ｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、８Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）とが溶解している水溶液とした。このような電解液５３を、それぞれケース５２内に貯留させた。
【００２２】
対極５５は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を板状に形成した水酸化ニッケル板を用いた。
参照電極５４は、電解液５３に接触するように、ケース５２の内部に配置し、電解液５３に浸漬させた。参照電極５４は、金属亜鉛（Ｚｎ）を線状に形成した亜鉛線を用いた。
作用極５６は、電荷移動抵抗を測定する際に、金属亜鉛（Ｚｎ）を板状に形成した亜鉛板を用いた。また、作用極５６は、後述する充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後にＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により表面観察する場合には、亜鉛メッキされた銅箔を用いた。
【００２３】
（実施例１）
この実施例においては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した電解液５３を作成した。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した電解液５３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量を、それぞれ６０００ｐｐｍ，３００００ｐｐｍ，６００００ｐｐｍ，１８００００ｐｐｍとした。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、Ｆｕｍｅｄ  Ｓｉｌｉｃａというナノパウダーを用いて、アルカリ液である電解液５３に溶かした。これら二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量の異なる複数の電解液５３を用いて、上述の実験装置５１により充放電サイクルをそれぞれ１００サイクル繰り返し行った。
【００２４】
充放電サイクルは、レスト（５分）、定電流放電（０．１ｍＡｈ）、レスト（５分）、定電流充電（０．１ｍＡｈ）を１サイクルとした。また、ケース５２は、恒温槽（図示せず）内に配置して２５℃保持とした。
【００２５】
さらに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量が異なる電解液５３を用いて、それぞれ電荷移動抵抗を求めた。電荷移動抵抗は、ターフェルプロットの測定によって求めることができる。ここでは、２つのターフェルプロットを測定した。その一つの方法は、所定の速度で電位をＯＣＰ（Open Circuit Potential）に対して、０Ｖから１００ｍＶまで掃引してアノード反応のターフェルプロットを測定した。もう一つの方法は、０Ｖから−１００ｍＶまで掃引してカソード反応のターフェルプロットを測定した。これら２つのターフェルプロットから交換電流密度を導出した。また、この交換電流密度から電荷移動抵抗を導出した。
【００２６】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量が３００００ｐｐｍ，１８００００ｐｐｍの電解液５３については、充放電サイクルを１００サイクルした後に、ＳＥＭにより作用極５６の表面観察を行った。
【００２７】
（実施例２）
この実施例においては、アルミニウム（Ａｌ）を添加した電解液５３を作成した。また、アルミニウム（Ａｌ）を添加した電解液５３は、アルミニウム（Ａｌ）の添加量を、それぞれ１３５００ｐｐｍ，２７０００ｐｐｍ，５４０００ｐｐｍ，８１０００ｐｐｍとした。アルミニウム（Ａｌ）は、アルミニウム線を用いて、アルカリ液である電解液５３に溶かした。これらアルミニウム（Ａｌ）の添加量の異なる複数の電解液５３を用いて、上述の実験装置５１により充放電サイクルをそれぞれ１００サイクル繰り返し行った。
【００２８】
充放電サイクルは、レスト（５分）、定電流放電（０．１ｍＡｈ）、レスト（５分）、定電流充電（０．１ｍＡｈ）を１サイクルとした。また、ケース５２は、恒温槽（図示せず）内に配置して２５℃保持とした。
【００２９】
さらに、実施例１と同様に、アルミニウム（Ａｌ）の添加量が異なる電解液５３を用いて、それぞれ電荷移動抵抗を求めた。電荷移動抵抗は、ターフェルプロットの測定によって求めた。すなわち、所定の速度で電位をＯＣＰ（Open Circuit Potential）に対して、０Ｖから１００ｍＶまで掃引してアノード反応のターフェルプロットを測定した。また、０Ｖから−１００ｍＶまで掃引してカソード反応のターフェルプロットを測定した。これら２つのターフェルプロットから交換電流密度を導出した。また、交換電流密度から電荷移動抵抗をそれぞれ導出した。
【００３０】
また、この実施例２においては、アルミニウム（Ａｌ）の添加量が１３５００ｐｐｍ，２７０００ｐｐｍ，５４０００ｐｐｍ，８１０００ｐｐｍの全ての電解液５３について、充放電サイクルを１００サイクルした後に、ＳＥＭにより作用極５６の表面観察を行った。
【００３１】
（比較例）
この比較例の電解液５３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および、アルミニウム（Ａｌ）を添加していない（０ｐｐｍ）。
実施例１との比較においては、上述したように飽和量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、４Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）とが溶解している水溶液を電解液とした。また、実施例２との比較においては、０．１２５Ｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、８Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）とが溶解している水溶液とした。
【００３２】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および、アルミニウム（Ａｌ）を添加していない電解液５３を用いて、上述の実験装置５１により充放電サイクルを１００サイクル繰り返し行った。充放電サイクルは、上述した各実施例と同様に、レスト（５分）、定電流放電（０．１ｍＡｈ）、レスト（５分）、定電流充電（０．１ｍＡｈ）を１サイクルとした。また、ケース５２は、恒温槽（図示せず）内に配置して２５℃保持とした。
【００３３】
さらに、電荷移動抵抗を求めた。この電荷移動抵抗は、各実施例と同様に、ターフェルプロットの測定によって求めた。すなわち、所定の速度で電位をＯＣＰ（Open Circuit Potential）に対して、０Ｖから１００ｍＶまで掃引してアノード反応のターフェルプロットを測定した。さらに、０Ｖから−１００ｍＶまで掃引してカソード反応のターフェルプロットを測定した。これら２つのターフェルプロットから交換電流密度を導出し、この交換電流密度から電荷移動抵抗を導出した。
【００３４】
また、充放電サイクルを１００サイクルした後に、ＳＥＭにより作用極５６の表面観察を行った。
【００３５】
図３は、この発明の実施例１（６０００ｐｐｍから１８００００ｐｐｍ）、および、比較例（０ｐｐｍ）における、交換電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、および、電荷移動抵抗（Ω）のテーブルである。
図３に示すように、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が０ｐｐｍの場合、交換電流密度が４．５６（ｍＡ／ｃｍ２）、電荷移動抵抗が５．６３（Ω）となった。
【００３６】
これに対して、実施例１である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量が６０００ｐｐｍ，３００００ｐｐｍ，６００００ｐｐｍ，１８００００ｐｐｍの何れの電解液５３についても、比較例（０ｐｐｍ）の電解液５３よりも交換電流密度が低く、また電荷移動抵抗が高くなっている。また、実施例１においては、特に３００００ｐｐｍ〜１８００００ｐｐｍにおいて、８Ωを超える十分に高い電荷移動抵抗となっている。
【００３７】
図４は、この発明の実施例１（３００００ｐｐｍ，１８００００ｐｐｍ）、および、比較例（０ｐｐｍ）における、充放電サイクルを１００サイクル実施後の作用極のＳＥＭ画像である。この図４において、上段は３００倍、下段は１０００倍のＳＥＭ画像である。また、最も左側のＳＥＭ画像は、充放電サイクル前の作用極のＳＥＭ画像である。
図４に示すように、比較例の場合、充放電サイクルを繰り返すことにより、その表面にはシェイプチェンジの原因となる充電により析出された粒状物が確認できる。これに対して実施例１の場合、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量が増加するに従って、粒状物の大きさが比較例よりも小さくなっていくことが確認できる。これは、比較例に対して実施例１の電荷移動抵抗が高くなったためと考えられる。
【００３８】
ここで、実施例１のように二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を電解液に添加することによって電荷移動抵抗が高くなるメカニズムは、以下のように推定される。
まず、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が水溶液である電解液に溶けることで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が水溶液と反応して水溶液中に錯体である［（Ｏ２ＳｉＯ）３］６−が形成される。次いで、放電動作が行われると、電解液中に亜鉛の水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）が溶出する。すると、次半反応式：
【化１】
2015201413.tif 000003
により表現されるように、可逆反応が起こり、亜鉛の水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）が、例えば、平衡状態となるまで多核錯体に取り込まれる。
つまり、充電時には、多核錯体が、亜鉛の水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）と、［（Ｏ２ＳｉＯ）３］６−とに戻る反応を経て、亜鉛（Ｚｎ）が作用極（負極）の表面に析出する。そのため、この反応速度が律速となり、電荷移動抵抗が増加するものと考えられる。
【００３９】
図５は、この発明の実施例２（１３５００ｐｐｍから８１０００ｐｐｍ）、および、比較例（０ｐｐｍ）における、電荷移動抵抗（Ω）を示すテーブルである。実施例２においては、交換電流密度を省略している。
図５に示すように、アルミニウム（Ａｌ）が０ｐｐｍの場合、電荷移動抵抗が１１．３（Ω）となった。
これに対して、実施例２であるアルミニウム（Ａｌ）の添加量が８１０００ｐｐｍの電解液５３では、電荷移動抵抗が１７．２（Ω）となり、比較例（０ｐｐｍ）の電解液５３よりも十分に高い値になっている。
【００４０】
図６は、この発明の実施例２（１３５００ｐｐｍ，２７０００ｐｐｍ，５４０００ｐｐｍ，８１０００ｐｐｍ）、および、比較例（０ｐｐｍ）における、充放電サイクルを１００サイクル実施後の作用極のＳＥＭ画像である。この図６において、上段は３００倍、下段は１０００倍のＳＥＭ画像である。
図６に示すように、比較例の場合、充放電サイクルを繰り返すことにより、その表面にはシェイプチェンジの原因となる充電により析出された粒状物が確認できる。これに対して実施例２の場合、アルミニウム（Ａｌ）の添加量が８１０００ｐｐｍになると、粒状物の大きさが比較例よりも小さくなっていることが確認できる。これは、比較例に対して実施例２の電荷移動抵抗が高くなったためと考えられる。
【００４１】
したがって、上述した実施形態によれば、負極６の電荷移動抵抗を増加させることができる。そのため、負極６の表面全体で充放電による活物質の溶解・析出を行うようになり、負極６のシェイプチェンジを低減できる。その結果、充放電サイクルを重ねることによる電池容量の低下を抑制することができる。
【００４２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な形状や構成等は一例にすぎず、適宜変更が可能である。
【００４３】
例えば、上述した実施形態においては、二次電池として、正極に空気電極を用いる空気亜鉛電池を一例にして説明した。しかし、この発明を適用可能な二次電池は、亜鉛を含む負極電極体を備えるものであれば、空気電池に限られない。
【００４４】
さらに、実施形態においては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を電解液３に添加する場合について説明した。しかし、これらの構成に限られるものではない。例えば、電解液中に溶けることで、負極６（作用極５６）から溶出した活物質の水酸化物を取り込んで、多核錯体を形成可能な化合物であればよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  空気亜鉛電池
２  ケース
３  電解質溶媒
５  正極
６  負極
７  セパレータ
１１  正極端子
１２  負極端子
５１  実験装置
５２  ケース
５３  電解液
５４  参照電極
５５  対極
５６  作用極
【図１】
2015201413.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015201413.tif 000006
【図５】
2015201413.tif 000007
【図４】
2015201413.tif 000008
【図６】
2015201413.tif 000009