(57)【要約】      （修正有）【課題】基材又は金属電極との密着性が高く、使用時に有機熱電変換層の剥離を防止できるフレキシブル有機熱電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）高分子化合物、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）で表される化合物を含み、金属電極２を設置したフレキブルな基材１上に前記金属電極の配置に合わせてパターン状に設けた有機熱電変換層３と、該有機熱電変換層上に設けた上部電極４とを有するフレキシブル有機熱電変換素子１０。式（Ａ）Ｒ１−Ｙ、式（Ｂ）Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２、式（Ｃ）Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３、Ｒ１は、アルキル基等、Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ等、Ｚ１及びＺ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子等、Ｚ３は、硫黄原子等、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アルケニル基等、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。【選択図】図１
2015072954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）高分子化合物、及び、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物を含み、金属電極を設置したフレキブルな基材上に前記金属電極の配置に合わせてパターン状に設けた有機熱電変換層と、該有機熱電変換層上に設けた上部電極とを有するフレキシブル有機熱電変換素子。
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３が、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である請求項１に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項３】
前記アルキル基が、直鎖状のアルキル基である請求項２に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３が、それぞれ独立に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基及びヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項５】
前記ヘテロ環基は、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である請求項４に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項６】
前記Ｙが、−ＳＨである請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項７】
前記Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が、−ＮＲ６−である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項８】
前記−Ｚ３−Ｚ３−が、ジスルフィド結合を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項９】
前記Ｚ３が、硫黄原子又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−である請求項８に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１０】
前記化合物（ｃ）の含有量が、前記有機熱電変換層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１１】
前記化合物（ｃ）が、分子量１０００以下の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１２】
前記有機熱電変換層が、前記カーボンナノチューブ（ａ）、前記高分子化合物（ｂ）及び前記化合物（ｃ）を含有する有機熱電変換密着性組成物からなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１３】
前記有機熱電変換層が、前記化合物（ｃ）からなる膜上に、前記カーボンナノチューブ（ａ）及び前記高分子化合物（ｂ）を含有する有機熱電変換組成物からなる膜を設けてなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１４】
前記有機熱電変換密着性組成物又は前記有機熱電変換組成物が、さらに（ｄ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの式で表されるオニウム塩化合物を含有する請求項１２又は１３に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【化１】
2015072954.tif 000016
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。一般式（Ｉ）におけるＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２３、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２５及びＲ２６、一般式（ＩＶ）におけるＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基、及び一般式（Ｖ）におけるＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基は、各一般式中において互いに結合して脂肪族環、芳香族環、又はヘテロ環を形成してもよい。）
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｘ−が、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンである請求項１４に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１６】
前記有機熱電変換密着性組成物の全固形分中に、前記カーボンナノチューブ（ａ）を５〜６０質量％、前記高分子化合物（ｂ）を３０〜８０質量％、前記化合物（ｃ）を０．１〜１０質量％及び前記オニウム塩化合物（ｄ）を１〜３０質量％含有する請求項１４又は１５に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【請求項１７】
（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）高分子化合物、及び、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物を含有する有機熱電変換密着性組成物を、金属電極を設置したフレキブルな基材上に金属電極の配置に合わせてパターン状に設けて有機熱電変換層を形成し、該有機熱電変換層上に上部電極を設けるフレキシブル有機熱電変換素子の製造方法。
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。）
【請求項１８】
前記化合物（ｃ）の含有量が、前記有機熱電変換密着性組成物の全固形分に対し、０．１〜１０質量％である請求項１７に記載のフレキシブル有機熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
金属電極を設置したフレキブルな基材の、少なくとも有機熱電変換層を設ける表面を、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物により表面処理し、その後、（ａ）カーボンナノチューブ及び（ｂ）高分子化合物を含有する有機熱電変換組成物を前記金属電極の配置に合わせてパターン状に設けて有機熱電変換層を形成し、該有機熱電変換層に上部電極を設けるフレキシブル有機熱電変換素子の製造方法。
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。）
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフレキシブル有機熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する熱電変換素子及びその製造方法、並びに、熱電発電用物品及びセンサー用電源に関する。
特に、フレキブルな基材上に有機熱電変換層を作製した熱電変換素子及びその製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブと高分子化合物（例えば、導電性ポリマー）を含有する有機熱電変換組成物を使用した熱電変換素子及びその製造方法、並びに、この熱電変換素子を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要しない等の利点を有し、体温で作動する腕時計や医療器具、廃熱を利用するへき地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子は、従来、無機系熱電変換材料で作製されたものが主流であったが、近年、フレキシブルで軽量な有機熱電変換材料で作製されたフレキシブル有機熱電変換素子が注目されている（例えば、特許文献１及び２）。
その他、有機熱電変換材料又は有機熱電変換素子に関して、特許文献３〜６、並びに、非特許文献１及び２に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１９９２７６号公報
【特許文献３】特開２０１３−８９７９８号公報
【特許文献４】特開２０１３−９５８２０号公報
【特許文献５】特開２０１３−９５８２１号公報
【特許文献６】特開２０１３−１１８１６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．１０，４２９，２０１１
【非特許文献２】Ｊ．  Ｃ．  Ａｃｓ．  Ｎａｎｏ，  Ｖｏｌ．５，７８８５，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フレキシブル有機熱電変換素子は、そのフレキシビリティーを利用して、従来の無機系熱電変換材料で作製された熱電変換素子では困難であった、曲面や凹凸のある表面等への使用が実用化に向けて進められている。
しかし、フレキシブル有機熱電変換素子は、そのフレキシビリティーのため、基材又は金属電極と有機熱電変換層との密着性が十分ではなく、曲面や凹凸のある表面等に使用すると、有機熱電変換層が剥離しやすいという問題があった。
【０００７】
本発明は、基材又は金属電極との密着性が高く、好ましくは使用時に有機熱電変換層の剥離を防止できるフレキシブル有機熱電変換素子及びその製造方法、並びに、このフレキシブル有機熱電変換素子を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供することを課題とする。
また、本発明は、基材又は金属電極との密着性が高く、導電性が優れ、添加剤や電極処理による導電性の低下がないフレキシブル有機熱電変換素子及びその製造方法、並びに、このフレキシブル有機熱電変換素子を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機熱電変換層と基材又は金属電極との密着性について検討したところ、特定の化学構造を有する化合物が、カーボンナノチューブと高分子化合物を含有する有機熱電変換層の導電性を低下させることなく、有機熱電変換層と基材又は金属電極との密着性を向上させうることを、見出した。本発明は、この知見に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）高分子化合物、及び、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物を含み、金属電極を設置したフレキブルな基材上に金属電極の配置に合わせてパターン状に設けた有機熱電変換層と、有機熱電変換層上に設けた上部電極とを有するフレキシブル有機熱電変換素子。
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。）
＜２＞Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である＜１＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜３＞アルキル基が、直鎖状のアルキル基である＜２＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜４＞Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基及びヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜５＞ヘテロ環基は、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である＜４＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜６＞Ｙが、−ＳＨである＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜７＞Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が、−ＮＲ６−である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜８＞−Ｚ３−Ｚ３−が、ジスルフィド結合を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜９＞Ｚ３が、硫黄原子又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−である＜８＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜１０＞化合物（ｃ）の含有量が、有機熱電変換層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜１１＞化合物（ｃ）が、分子量１０００以下の化合物である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜１２＞有機熱電変換層が、カーボンナノチューブ（ａ）、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有する有機熱電変換密着性組成物からなる＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜１３＞有機熱電変換層が、化合物（ｃ）からなる膜上に、カーボンナノチューブ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）を含有する有機熱電変換組成物からなる膜を設けてなる＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜１４＞有機熱電変換密着性組成物又は有機熱電変換組成物が、さらに（ｄ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの式で表されるオニウム塩化合物を含有する＜１２＞又は＜１３＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【００１０】
【化１】
2015072954.tif 000003
【００１１】
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。一般式（Ｉ）におけるＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２３、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２５及びＲ２６、一般式（ＩＶ）におけるＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基、及び一般式（Ｖ）におけるＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基は、各一般式中において互いに結合して脂肪族環、芳香族環、又はヘテロ環を形成してもよい。）
【００１２】
＜１５＞一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｘ−が、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンである＜１４＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
＜１６＞有機熱電変換密着性組成物の全固形分中に、カーボンナノチューブ（ａ）を５〜６０質量％、高分子化合物（ｂ）を３０〜８０質量％、化合物（ｃ）を０．１〜１０質量％及びオニウム塩化合物（ｄ）を１〜３０質量％含有する＜１４＞又は＜１５＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子。
【００１３】
＜１７＞（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）高分子化合物、及び、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物を含有する有機熱電変換密着性組成物を、金属電極を設置したフレキブルな基材上に金属電極の配置に合わせてパターン状に設けて有機熱電変換層を形成し、有機熱電変換層上に上部電極を設けるフレキシブル有機熱電変換素子の製造方法。
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
＜１８＞化合物（ｃ）の含有量が、有機熱電変換密着性組成物の全固形分に対し、０．１〜１０質量％である＜１７＞に記載のフレキシブル有機熱電変換素子の製造方法。
【００１５】
＜１９＞金属電極を設置したフレキブルな基材の、少なくとも有機熱電変換層を設ける表面を、（ｃ）下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物により表面処理し、その後、（ａ）カーボンナノチューブ及び（ｂ）高分子化合物を含有する有機熱電変換組成物を金属電極の配置に合わせてパターン状に設けて有機熱電変換層を形成し、有機熱電変換層に上部電極を設けるフレキシブル有機熱電変換素子の製造方法。
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。）
【００１６】
＜２０＞＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜２１＞＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフレキシブル有機熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【００１７】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基材又は金属電極との密着性が高く、好ましくは使用時に有機熱電変換層の剥離を防止できるフレキシブル有機熱電変換素子及びその製造方法、並びに、このフレキシブル有機熱電変換素子を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供できる。
また、本発明によれば、基材又は金属電極との密着性が高く、導電性が優れたフレキシブル有機熱電変換素子及びその製造方法、並びに、このフレキシブル有機熱電変換素子を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を説明するためのフレキシブル有機熱電変換素子の構成を模式的に示した図面であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）図中のＡ−Ａ’線断面図である。
【図２】フレキシブル有機熱電変換素子の配列の一例を示した図面であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は配列方向の断面図である。
【図３】本発明の別の例を説明するためのフレキシブル有機熱電変換素子の構成を模式的に示した平面面である。
【図４】本発明の別の実施形態を説明するためのフレキシブル有機熱電変換素子の構成を模式的に示した断面面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱電変換素子は、１又は複数の金属電極を設置したフレキブルな基材上に、金属電極の配置に合わせてパターン状に設けた１又は複数の有機熱電変換層と、有機熱電変換層上に設けた１又は複数の上部電極とを有する。
【００２１】
まず、フレキブル有機熱電変換素子の有機熱電変換層を形成するための有機熱電変換組成物について、説明する。
【００２２】
［有機熱電変換組成物］
本発明に用いる有機熱電変換組成物は、熱電変換層を形成する成分を含有する。このような成分として、（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）高分子化合物、（ｃ）上記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物（化合物（ｃ）という）等が挙げられる。本発明において、化合物（ｃ）を含有する有機熱電変換組成物を特に有機熱電変換密着性組成物という。
【００２３】
＜（ａ）カーボンナノチューブ＞
本発明に用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
【００２４】
単層ＣＮＴの場合、グラフェン・シートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上にある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分類できる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体性を示す。
本発明に好ましく用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、特に限定されず、その用途等に応じて適宜定めることができる。例えば、電極用途として用いる場合は、導電性の観点から、金属性ＣＮＴの含有比率が高いほうが好ましい。半導体用途として用いる場合は、半導体特性の観点から、半導体性ＣＮＴの含有比率が高いほうが好ましい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明に用いる有機熱電変換組成物には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ等のナノカーボンが含まれてもよい。
【００２５】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがある。これらの不純物を除去するために、精製するのが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００２６】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で得られるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。例えば、半導体用途に用いる場合は、電極間の短絡を防ぐために、電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００２７】
本発明に用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明に用いる組成物を半導体用途に用いる場合、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００２９】
＜（ｂ）高分子化合物＞
本発明に用いる高分子化合物（ｂ）は、導電性高分子であっても、非導電性高分子であってもよい。
ここで、導電性高分子は、主鎖がπ電子又は孤立電子対の電子で共役する構造を有する共役高分子化合物である。共役系の分子構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。
非導電性高分子は、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さない非共役高分子化合物である。好ましくは、ポリマー主鎖が、芳香環（炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環）、エチニレン結合、エテニレン結合及び孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、又は原子から構成されている高分子以外の高分子、又は、これらの基を含んでも、これらの基が互いに結合することなく組み込まれている高分子である。
【００３０】
有機熱電変換組成物は、導電性高分子及び非導電性高分子の少なくとも一方を含有する。上記ＣＮＴ（ａ）とともに高分子化合物（ｂ）を用いることで、ＣＮＴ（ａ）が組成物中で凝集せず均一に分散され、組成物の塗布性が向上する。
高分子化合物（ｂ）には、通常の高分子に加えて、オリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）も包含する。
【００３１】
導電性高分子を上記ＣＮＴとともに用いることで、高い導電性の有機熱電変換組成物が得られる。これは、導電性高分子が長く伸びた共役系構造を有するため、当該高分子とＣＮＴ間の電荷移動がスムーズであり、その結果、ＣＮＴ本来の高い導電性や半導体特性を効果的に利用できるためと考えられる。
【００３２】
このような導電性高分子としては、具体的には、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、フルオレン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物（アリールアミン系化合物ともいう）、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、及び金属錯体系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。
【００３３】
中でも熱電変換性能の観点から、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、及びアリールアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が好ましく、チオフェン系化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子がより好ましい。
また、導電性高分子は、直鎖状の共役系高分子であるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる導電性高分子は、上述の繰り返し単位を１種単独で有しても、２種以上を組み合わせ有していてもよい。また、この繰り返し単位に加えて、他の構造を有する繰り返し単位を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
他の繰り返し単位としては、主鎖の共役構造を損なわないものであれば特に限定されず、フルオレニレン基、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン基、チエノ［２，３−ｃ］チオフェン基、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、１，４−フェニレン基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］シロール、チアゾール基、イミダゾール基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ、５Ｈ）−ジオン基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物に由来する各構成成分が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いる導電性高分子は、上記群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を導電性高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、上記繰り返し単位のみからなることが更に好ましい。
【００３６】
上記繰り返し単位及び上記他の繰り返し単位に導入される置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子の分散性を高めうるものを適宜選択して導入することが好ましい。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐又は環状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
【００３７】
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端又は上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基等を置換基として導入することができ、好ましい。
【００３８】
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個又は複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００３９】
上記導電性高分子は、特開２０１３−１１８１６６号公報の段落［００２１］〜［００４７］に記載の「導電性高分子」を好適に用いることができ、これらの段落に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４０】
高い導電性を実現する観点から、導電性高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。高い導電性を得るためには、導電性高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達及び分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、導電性高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明に用いる導電性高分子の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、７０００〜３００，０００がより好ましく、８０００〜１００，０００がさらに好ましい。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、カラム温度：１４０℃、検出器：示差屈折率計、移動相：溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン）の構成、条件にて行い、標準ポリスチレンを用いて平均分子量を求めることができる。
【００４１】
導電性高分子は、構成単位である上記繰り返し単位を通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル)  レジオレギュラー品が挙げられる。
【００４２】
非導電性高分子としては、特に限定されず、通常知られているものを用いることができる。熱電変換性能の観点からは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物及びシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役高分が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、共役高分子の置換基と同じものが挙げられる。
【００４３】
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
【００４４】
ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００４５】
カーボネート化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
ポリエステルを構成しうる化合物として、ポリアルコール及びポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
イミド化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化合物として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
【００４６】
非導電性高分子は単独重合体であってもよく、また共重合体であってもよい。
本発明では、非導電性高分子として、ビニル化合物を重合してなる高分子化合物を用いることがより好ましい。
【００４７】
非導電性高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基等の親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非導電性高分子が好ましい。
【００４８】
熱電変換材料中に、上記共役高分子とともに非共役高分子を含有させることで、有機熱電変換組成物の熱電変換性能の向上を図ることができる。
【００４９】
非導電性高分子の重量平均分子量は、５０００〜３０万が好ましく、１万〜１５万がより好ましい。重量平均分子量の測定方法は導電性高分子と同様である。
【００５０】
＜化合物（ｃ）＞
本発明に用いる化合物（ｃ）は、下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される化合物である。
化合物（ｃ）は、基材又は金属電極に対する熱電変換層の密着性を向上させることができる。また、有機熱電変換組成物及び熱電変換層の導電性を低下させにくい。特に有機熱電変換密着性組成物及び有機熱電変換層に後述する含有量で含有されていると導電性の低下を防止できる点で好ましい。
【００５１】
式（Ａ）      Ｒ１−Ｙ
式（Ｂ）      Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−Ｒ２
式（Ｃ）      Ｒ１−Ｚ３−Ｚ３−Ｒ３
【００５２】
式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、
Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは−ＳＨ、−ＳＣＮ又はＳｉＲ４Ｒ５Ｈを表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表す。
Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はＲ１と結合して環を形成してもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７はＲ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。
【００５３】
Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、式（Ａ）の場合は、６以上が好ましく、６〜２０がより好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）の場合は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデカン、ドデシル等が挙げられる。
環状アルキル基は、単環であっても多環であってもよい。単環の環状アルキル基は、炭素数が５以上のものが好ましく、５〜１０のものがより好ましい。具体的には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。多環の環状アルキル基は、炭素数が７以上のものが好ましく、７〜２０のものがより好ましい。具体的には、例えば、ノルボルニル、アダマンチル、イソボロニル、カンファニル、ジシクロペンチル、α−ピネル、トリシクロデカニル等が挙げられる。
【００５４】
アルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、好ましくは、上記アルキル基の隣接炭素原子それぞれから水素原子を１つずつ除去したものが挙げられる。
【００５５】
アラルキル基は、アリール基を有するアルキル基であり、炭素数は特に限定されないが、７以上が好ましく、７〜１７がより好ましい。アラルキル基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、アリール基は後述するＲ１のアリール基と同義であり、それぞれアラルキル基の上記炭素数を満たすものが好ましい。具体的には、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、９−フルオレニル、９−フルオレニルメチル、１１−フェニルウンデカン等が挙げられる。
【００５６】
アリール基は、炭素数が６以上のものが好ましく、６〜１５のものがより好ましい。具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等が挙げられる。
【００５７】
ＳｉＲ４Ｒ５ＨにおけるＲ４及びＲ５のアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、Ｒ１のアルキル基、アラルキル基及びアリール基と同義である。好ましいアルキル基はＲ１の式（Ｂ）及び式（Ｃ）の場合における好ましいものと同じであり、好ましいアラルキル基及びアリール基はＲ１の好ましいものと同じである。Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００５８】
Ｙは、−ＳＨ又は−ＳＣＮが好ましく、−ＳＨがより好ましい。
【００５９】
式（Ｂ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６−を表し、単結合、硫黄原子又は−ＮＲ６−が好ましく、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が−ＮＲ６−であるのがより好ましい。Ｚ１及びＺ２は互いに同じでも異なってもよい。
【００６０】
Ｒ６のアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、Ｒ１のアルキル基、アラルキル基及びアリール基と同義である。好ましいアルキル基はＲ１の式（Ｂ）及び式（Ｃ）の場合における好ましいものと同じであり、好ましいアラルキル基及びアリール基はＲ１の好ましいものと同じである。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６はＲ１又はＲ２と結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ６又はＲ２とＲ６とが結合して形成される環は、後述する、Ｒ７とＲ１又はＲ３とが結合して形成される環と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６１】
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、アラルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましい。
Ｒ２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基と同義である。好ましいアルキル基はＲ１の式（Ｂ）及び式（Ｃ）の場合における好ましいものと同じであり、好ましいアラルキル基、アルケニル基及びアリール基はＲ１の好ましいものと同じである。
Ｒ２は、Ｒ１と結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とが結合して形成する環としては、チオケトン基、チオアミド基、チオウレタン基、チオウレア基等の「−Ｚ１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ２−」基を含む、単環又は多環の脂肪族ヘテロ環、芳香族環である。この環を構成する原子数は、特に限定されないが、５〜１５が好ましく、５〜８がより好ましい。
また、Ｒ２はＲ１とともに１つのアリール基、例えばフェニレン基を形成してもよい。
【００６２】
式（Ｃ）において、Ｚ３は、硫黄原子、−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−を表し、硫黄原子又は−ＮＲ７−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−が好ましく、硫黄原子がより好ましい。２つのＺ３は互いに同じでも異なってもよい。
−Ｚ３−Ｚ３−が、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を含むのが好ましい。
【００６３】
Ｒ７のアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、Ｒ１のアルキル基、アラルキル基及びアリール基と同義である。好ましいアルキル基はＲ１の式（Ｂ）及び式（Ｃ）の場合における好ましいものと同じであり、好ましいアラルキル基及びアリール基はＲ１の好ましいものと同じである。Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ７は、Ｒ１又はＲ３と結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ１又はＲ３とが結合して形成される環は、窒素原子を環構成原子として含む脂肪族ヘテロ環又は芳香族ヘテロ環であり、窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい。この環を構成する原子数は、特に限定されないが、５〜８が好ましく、５〜６がより好ましい。
【００６４】
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、アラルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ３のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基と同義である。好ましいアルキル基はＲ１の式（Ｂ）及び式（Ｃ）の場合における好ましいものと同じであり、好ましいアラルキル基、アルケニル基及びアリール基はＲ１の好ましいものと同じである。Ｒ３はＲ１と異なる基であってもよいが、同じ基であるのが好ましい。
【００６５】
Ｒ１〜Ｒ７は、置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定されず、下記置換基Ｔが挙げられる。置換基を有する場合は少なくとも１つ有していればよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐又状は環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヒドロキシエトキシ、ヘキシルオキシ）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、
【００６６】
シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、プロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アミノ基又はその塩（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ、５−インダゾールアミノ）、ヘテロ環基（脂肪族へテロ環基及び芳香族ヘテロ環基を含み、好ましくは炭素数１〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、１−モルフォリン環基、ピロール環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ベンゾピロール環基、ベンゾイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基）、ニトロ基、
【００６７】
直鎖状及び分岐状のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ）、環状のアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ）、アミド基、リン酸基、オキソ基（＝Ｏ）、ホルミル基、ポリアルキレンオキシド基（例えば、ポリエチレングリコール基）、
【００６８】
アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００６９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ）、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基等が挙げられる。
【００７０】
なかでも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基又はヘテロ環基が好ましい。
【００７１】
これらの各基は、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。例えば、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００７２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００７３】
以下に、化合物（ｃ）の具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２】
2015072954.tif 000004
【００７５】
【化３】
2015072954.tif 000005
【００７６】
【化４】
2015072954.tif 000006
【００７７】
【化５】
2015072954.tif 000007
【００７８】
【化６】
2015072954.tif 000008
【００７９】
【化７】
2015072954.tif 000009
【００８０】
化合物（ｃ）は、導電性の点で、低分子化合物が好ましく、その分子量は、特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１５０〜７００が好ましい。
【００８１】
化合物（ｃ）は、市販品を用いることもでき、適宜に合成してもよい。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ等の公知の有機合成の学術書に記載された方法に準じた方法により、合成することができる。
【００８２】
化合物（ｃ）は１種類単独で又は２種類以上を併用することができる。
【００８３】
＜（ｄ）オニウム塩化合物＞
本発明に用いるオニウム塩（ｄ）は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの式で表される化合物である。
【００８４】
このようなオニウム塩化合物により導電性を飛躍的に向上させることができる。導電性が向上するメカニズムの詳細はまだ定かではないが、該オニウム化合物が、上記ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、そのままの状態で、又は光や熱等のエネルギーを外部から付与し活性化させた状態で、酸化能を発現する。このような酸化の過程で酸を発生し、発生した酸がドーパントとして作用するものと考えられる。ドーパントによって、導電性高分子、及び導電性高分子とＣＮＴ間の電荷移動がよりスムーズになるため、導電性が向上する。
従来のドーピング手法では、プロトン酸やルイス酸等の酸をドーパントとして用いるため、組成物中に酸を添加した時点でＣＮＴや導電性高分子が凝集、析出、沈殿を生じてしまう。このような組成物では塗布性や成膜性が劣り、その結果、導電性も低下していた。
【００８５】
しかし、上記オニウム塩化合物（ｄ）は中性であり、ＣＮＴや導電性高分子を凝集、析出、沈殿させることがない。また、光や熱等のエネルギー付与により酸が発生する化合物でもあり、酸発生の開始時期をコントロールすることができる。酸を発生させない条件下で組成物を調製して凝集を防止し、良好な分散性、塗布性を維持したまま当該組成物を成形することができる。そのため、成形、成膜後に適宜エネルギー付与を行うことで、高い導電性を付与できる。
【００８６】
本発明に用いる有機熱電変換組成物は、高分子化合物（ｂ）によりＣＮＴ（ａ）の分散性向上を実現するものであるが、オニウム塩化合物（ｄ）は、これらと共に用いても、良好な分散性及び塗布性を維持することができる。塗布後の膜質も良好であり、ＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）、オニウム塩化合物（ｄ）が均一に分散されているため、塗布後に必要応じ、熱や光等の外部エネルギーを与えることで、高い導電性を示す。
【００８７】
上記の理由から、本発明に用いるオニウム塩化合物（ｄ）は、ＣＮＴ（ａ）及び／又は高分子化合物（ｂ）に対し、酸化能を有する化合物であることが好ましい。さらに、本発明に用いるオニウム塩化合物（ｄ）は、光や熱等のエネルギーの付与により酸を発生する化合物（酸発生剤）であることが好ましい。エネルギー付与の方法としては、活性エネルギー線の照射や加熱が挙げられる。
【００８８】
このようなオニウム塩化合物（ｄ）として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００８９】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００９０】
【化８】
2015072954.tif 000010
【００９１】
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３３は置換基を有していてもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２３、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２５及びＲ２６、一般式（ＩＶ）におけるＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基、及び一般式（Ｖ）におけるＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基は、各一般式中において互いに結合して脂肪族環、芳香族環、又はヘテロ環を形成してもよい。
【００９２】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、上記Ｒ１で示したもの等が挙げられる。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、上記Ｒ１で示したもの以外に、シクロプロピル基、ビシクロオクチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、上記Ｒ１で示したもの等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、上記Ｒ１で示したもの以外に、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基Ｔで例示したもの以外に、ピラゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、チアジン環基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、具体的には、上記置換基Ｔで例示したもの等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、上記置換基Ｔで例示したもの等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ２４において、アルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状のアルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ２１〜Ｒ３３が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１等が挙げられる。なお、Ｒ４１は上記Ｒ２１と同義である。
【００９６】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
Ｘ−としてより好ましくは、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、フルオロ基が置換したアルキル若しくはアリールボレートアニオンであり、さらに好ましくはフルオロ置換アリールボレートアニオンであり、特に好ましくはペンタフルオロフェニルボレートアニオンである。
【００９７】
上記オニウム塩化合物として具体的には、特開２０１３−１１８１６６号公報の段落［００４８］〜［００７９］に記載のオニウム塩化合物を好適に用いることができ、これらの段落に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
オニウム塩化合物は、１種類単独で又は２種類以上を併用することができる。
【００９９】
＜（ｅ）溶剤＞
本発明に用いる有機熱電変換組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。溶剤は、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）等の有機物を溶解又は相溶し、ＣＮＴ（ａ）を分散させるものであれば、適宜従来公知の溶剤を適宜使用可能である。
【０１００】
溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤、アルコール溶剤、ケトン溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ハロゲン溶剤等の公知の有機溶剤を挙げることができる。
【０１０１】
芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレンが挙げられ、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンが好ましい。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールが挙げられ、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールが好ましい。
ケトン溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートが挙げられ、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１０２】
脂肪族炭化水素溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンが挙げられ、オクタン、デカンが好ましい。
アミド溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
ハロゲン溶剤としては、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。
上記溶剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
＜（ｆ）他の成分＞
本発明に用いる有機熱電変換組成物は、上記の各成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。
例えば、分散安定性を向上させるために、水酸化リチウム、過硫酸アンモニウム、紫外線吸収剤等を含有させることができる。また、膜強度を高める観点からは、無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤等を、屈折率を下げて透明性を高める観点からは、フッ素系化合物等を、塗布時のムラを防ぐ観点からは、フッ素系界面活性剤等を、用途に応じて適宜含有させることができる。
これらの成分の含有量は、組成物全質量に対し、０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いる有機熱電変換組成物は、溶剤（ｅ）にＣＮＴ（ａ）が分散されたＣＮＴ分散液又はＣＮＴ分散ペーストであることが好ましい。
【０１０５】
有機熱電変換組成物は、ＣＮＴ（ａ）の含有量を変えることによって、該組成物の電導性や半導体特性を制御することができる。組成物中のＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及びオニウム塩化合物（ｄ）の含有量は、組成物の用途、当該用途に求められる導電性や透明性等の特性に応じて、適宜選択し、決定することができる。
【０１０６】
組成物中のＣＮＴの含有量は、５〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
組成物中の高分子化合物の含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。高分子化合物として、導電性高分子及び非導電性高分子を併用する場合は、非導電性高分子は、導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１５００質量部が好ましく、３０〜１２００質量部がより好ましく、８０〜１０００質量部が特に好ましい。
化合物（ｃ）を含有する場合、組成物中の化合物（ｃ）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
オニウム塩化合物（ｄ）を含有する場合、組成物中のオニウム塩化合物（ｄ）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
溶剤（ｅ）を含有する場合、当該溶剤の含有量は、有機熱電変換組成物の全固形分と溶剤（ｅ）の全質量に対し、６０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９．５質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
【０１０７】
本発明に用いる有機熱電変換組成物は、上記の各成分を混合して調製できる。好ましくは、溶剤（ｅ）に各成分を添加し、これらを通常の方法により分散、溶解させて調製する。各成分の添加、混合順序は特に限定されない。また、調製方法に特に制限はなく、通常の方法を適用することができる。例えば、メカニカルホモジナイザー法、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法の各分散方法を用いることができる。必要に応じ、これらの方法を２つ以上組み合わせて用いてもよい。
また、オニウム塩化合物（ｄ）を用いる場合は、酸を生成しない温度下、放射線や電磁波等を遮った状態で、有機熱電変換組成物を調製するのが好ましい。酸による凝集等を防ぎ、有機熱電変換組成物の調製及び保存時において、有機熱電変換組成物中の各成分の均一な分散性又は溶解性を保つことができる。
【０１０８】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、上記の構造を有する、フレキブルな素子である。
本発明の熱電変換素子おいて、「フレキブル」は熱電変換素子の可撓性を意味し、フレキシブル有機熱電変換素子とは、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリマーフィルム基板、厚さ１ｍｍ以下のアルミニウム等の金属基板、紙等の上に熱電変換層等が形成されてなる素子を言う。
【０１０９】
本発明の熱電変換素子の好ましい一実施形態について、図１及び２に基づいて詳細に説明する。
なお、本説明は、以下の実施形態の説明により限定して解釈されるものではない。
【０１１０】
図１に示すように、本実施形態のフレキシブル有機熱電変換素子１０は、樹脂製の基材１の主面に複数の金属電極２が配され、金属電極２の配線が接続される部分２ａを残して各金属電極２を個々に被覆する複数の有機熱電変換層３を有している。有機熱電変換層３は、金属電極２の表面に金属電極２の配置に合わせて、好ましくは金属電極２に重なるように、金属電極２と同数が設けられていればよく、金属電極２の配線が接続される部分２ａを除く金属電極２の周囲の基材１上にも設けられるのが好ましい。
また有機熱電変換層３と、この有機熱電変換層３に被覆された金属電極２（２１）に隣接する別の電極の配線が接続される部分（図示せず）とを電気的に接続する上部電極４が設けられている。上部電極４は、金属電極２（２１）とは接続しないように設けられる。図示した上部電極４は、金属電極２や有機熱電変換層３より幅が狭くなっているが、金属電極２や有機熱電変換層３の幅と同等若しくはそれらよりも広くなっていてもよい。このように、フレキシブル有機熱電変換素子１０は、金属電極２を設置した基材１上に金属電極２の配置に合わせて、つまり金属電極３の配置と同じパターン状に、設けた有機熱電変換層３と、有機熱電変換層３上に設けた上部電極４とを有している。
【０１１１】
フレキシブル有機熱電変換素子１０は、有機熱電変換層３上の上部電極４側を高温側とし、金属電極２側を低温側として使用されるものであり、上部電極４と金属電極２との間の温度差に応じた電気エネルギーを発生する。
すなわち、有機熱電変換層３内において、温度の高い上部電極４側から温度の低い金属電極２側に正電荷（正孔）が移動することで電位差が生じ、熱起電力が発生する。上記起電現象はゼーベック効果と呼ばれる。
【０１１２】
有機熱電変換層３が好ましく設けられる基材１上の表面は、金属電極２の配線が接続される部分２ａを除く箇所以外であれば、形状や面積に特に限定は無い。例えば、図１に記載されている長方形（四角形）の金属電極２では、金属電極２の配線が接続される部分２ａを除く周囲の３辺のうち、いずれか１辺、任意の２辺、若しくは３辺に接する基材１の領域を有機熱電変換層３が設けられる領域３ａとして用いてもよく、密着性の向上の観点から任意の２辺、若しくは３辺に接する基材１の領域を上記領域３ａとして用いるのが好ましく、３辺に接する基材１の領域のすべてを用いるのがより好ましい。少なくとも有機熱電変換層３に接続される上部電極４の下方において、有機熱電変換層３が金属電極２の周囲の基材１と密着していることが好ましい。このように密着部を設けることで、有機熱電変換層３と基材１との密着がより強固になる。
また有機熱電変換層３が被覆する金属電極２に接続される上部電極４に短絡しなければ、上部電極４が接続されている側の金属電極２の辺に接する基材１の領域も密着部としてもよい。このように密着部を設けることで、有機熱電変換層３と基材１との密着がさらに強固になる。
領域３ａの幅ｗについては、隣接する熱電変換層、電極、配線との短絡が無ければ、特に限定はない。
なお、金属電極２の形状が３角形、多角形、円、若しくは角丸四角形（角が曲率を有するもの）等であっても、金属電極２の配線が接続される部分２ａを除く箇所以外の辺若しくは辺の一部に接する基材１の領域において、有機熱電変換層３の領域３ａとして用いることができる。
【０１１３】
また、有機熱電変換層３に接続される上部電極４下方に有機熱電変換層３が基材１に設けられる領域３ａを設けることで、上部電極４と基材１上の金属電極２との短絡を防止でき、かつ上部電極４内部のゼーベック効果によって生じた電子と有機熱電変換層３内部のゼーベック効果によって生じた正孔との再結合を抑制することができ、出力電力の増大する効果が期待できる。
このとき、少なくとも有機熱電変換層３に接続される上部電極４の下方において、有機熱電変換層３が金属電極２の周囲の基材１と密着していることが好ましく、領域３ａの幅ｗは、有機熱電変換層３の厚みｔと同等、若しくは厚みｔよりも広いことが好ましく、出力電圧の増大と密着性の両立という観点から、厚みｔより２倍以上広いことがより好ましい。
【０１１４】
また、図２には、基材１上に、金属電極２、有機熱電変換層３及び上部電極４からなる有機熱電変換ユニット５の複数個が一列の配列パターンで電気的に直列に上部電極４により接続されたフレキシブル有機熱電変換素子１０を用いた熱電発電用物品２０が図示されている。
さらに、図３は、本発明の別の例に係るフレキシブル有機熱電変換素子を示す。この図３には、基材１上に有機熱電変換ユニット５を縦横に配し、かつ上部電極４で電気的に順に直列接続したフレキシブル有機熱電変換素子１０を用いた熱電発電用物品２０が図示されている。言い換えれば、各有機熱電変換ユニット５を折れ線状のパターンで順に電気的に直列接続した構成である。なお、図３に示した有機熱電変換ユニット５の配列数は一例であって、有機熱電変換ユニット５の１個当たりの起電力、熱電発電用物品２０としての起電力によって、有機熱電変換ユニット５の配列数は適宜決定される。
また、図２、図３に示すように、直列に接続された有機熱電変換ユニット５の両端が出力端子５１、５２となり、出力用配線５３、５４が接続されている。出力端子５１、５２には、有機熱電変換ユニット５の金属電極２、上部電極４又は上部電極４に接続する金属電極２３を用いることができる。
【０１１５】
このように有機熱電変換ユニット５が順に直列に接続されているので、１方向に電流が流れ、各有機熱電変換ユニット５で発生した熱起電力が加算され、これを外部に取り出すことで所望の電力量を発電することができる。
ここで、金属電極２等が配されるパターンは、電流が１方向に流れるものであれば、その数、寸法、設置位置、並び方等は特に限定されず、例えば、図２及び図３に示すパターンが例示できるが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
基材１としては、可撓性を有するプラスチックフィルム等の基材が挙げられる。プラスチックフィルムは安価であり、可撓性を有するので好ましい。
本発明において、「フレキブルな基材」とは可撓性を有する基材を意味する。
このような観点から、基材１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム（樹脂フィルム）、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等が好ましい。
【０１１７】
このうち、入手の容易性、経済性の観点及び溶剤による溶解が無く、印刷が可能な基材として、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましい。
【０１１８】
また、基材としての効果を損なわない限りにおいて、上記樹脂の共重合体、又はこれらの樹脂と他の種類の樹脂とのブレンド物等も用いることができる。
【０１１９】
さらに、上記樹脂フィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の微粒子、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、シリコーン等の無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【０１２０】
各樹脂フィルムの製造方法は、公知の方法や条件を適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエステルフィルムは、上記のポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。
【０１２１】
ここで用いられる基材１の厚さに特に制限はなく、通常、基材となる樹脂フィルムの厚さ５μｍ以上１０００μｍ以下のものを用い、可撓性という観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下のものを用いることが好ましく、１０μｍ以上２５０μｍ以下のものを用いることがさらに好ましい。
【０１２２】
基材１は、さらに基材の劣化防止という観点から、紫外線吸収剤等の添加剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、オキサゾール系、トリアジン系、スチルベン系、クマリン系吸収剤を好適に用いることができる。
【０１２３】
金属電極２としては、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金等の金属電極、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明電極等の公知の金属のいずれかを用いる。好ましくは、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等のいずれかを用い、より好ましくは、金、白金、ニッケルのいずれかを用いる。又は上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化したものを用いてもよい。
【０１２４】
有機熱電変換層３は、上記有機熱電変換組成物により形成され、この有機熱電変換組成物の固形分組成と同様の組成を有している。
有機熱電変換層３の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。膜厚をこの範囲にすることで、温度差を付与しやすく、膜内の抵抗の増大を防ぐことができる。
【０１２５】
上部電極４には、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、又は、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等のいずれかを使用して形成することができる。
導電性ペーストを用いることで、熱電変換層の上面と基材上電極との段差に追随して配線することが可能であり、断線や接触不良することなく接続し、出力電力が高く、かつ信頼性の高いモジュールを形成できる。
なお、スパッタ、真空蒸着法とメタルマスク法を組み合わせることにより、金、銀、銅、ニッケル等の金属やこれら合金材料、又はインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）等の酸化物半導体材料等、公知の導電材料により、配線してもよい。
【０１２６】
上記有機熱電変換層３は単層に形成されているが、本発明において、有機熱電変換層は、単層に限られず、複層からなるものを包含する。
複層からなる有機熱電変換層を備えたフレキシブル有機熱電変換素子又は有機熱電変換ユニットとして、例えば、図４に示されるものが挙げられる。このフレキシブル有機熱電変換素子１０Ａは、有機熱電変換層３Ａが複層からなること以外は図１に示すフレキシブル有機熱電変換素子１０と同じである。したがって、このフレキシブル有機熱電変換素子１０Ａを用いて図２又は図３に示す熱電発電用物品２０を形成することもできる。
この有機熱電変換層３Ａは、化合物（ｃ）からなる膜６Ａ、例えば単分子膜（ＳＡＭ膜）上に、カーボンナノチューブ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）を含有する有機熱電変換組成物からなる膜６Ｂを備えた構造になっている。なお、図４において膜６Ａは厚さを強調して図示されている。
【０１２７】
本発明のフレキシブル有機熱電変換素子は、有機熱電変換層が化合物（ｃ）を含有し、又は、有機熱電変換層が化合物（ｃ）からなる膜を具備することにより、有機熱電変換層と基材又は電極との密着性が向上している。これは、有機熱電変換層中に含有される化合物（ｃ）、又は、膜を形成する化合物（ｃ）と基材又は金属電極との相互作用によるものと考えられる。
図１〜図３に示すフレキシブル有機熱電変換素子１０及び熱電発電用物品２０は、好ましくは、有機熱電変換層３が化合物（ｃ）を含む有機熱電変換密着性組成物により形成され、有機熱電変換層３と基材１及び金属電極２との密着性が高くなっている。
また、図４に示すフレキシブル有機熱電変換素子１０Ａは、有機熱電変換層３Ａが化合物（ｃ）からなる膜６Ａを備えており、有機熱電変換層３Ａと基材１及び金属電極２との密着性が高くなっている。
【０１２８】
これらのフレキシブル有機熱電変換素子１０、１０Ａ及び熱電発電用物品２０は、有機熱電変換層３、３Ａが金属電極２に加えて基材１にも設けられており、密着性がさらに強くなる。したがって、フレキシブル有機熱電変換素子１０及び１０Ａは、好ましくは使用時にも有機熱電変換層３、３Ａの剥離が防止される。これにより、曲げに対する耐久性が得られ、繰り返しの使用に耐えるものとなる。また、有機熱電変換層３及び３Ａは、後述するように、塗布により製造することもできる。これにより、基材１にダメージを与えることなく、基材１との密着性をより強固にして製造できる。
【０１２９】
フレキシブル有機熱電変換素子１０、１０Ａ及び熱電発電用物品２０は、有機熱電変換層３及び３ＡがＣＮＴ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）を含む有機熱電変換組成物により形成されており、ＣＮＴ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）等により発揮される導電性を維持できる。したがって、フレキシブル有機熱電変換素子１０、１０Ａ及び熱電発電用物品２０は、基材１及び金属電極２との密着性が高くても、優れた導電性を発揮する。
【０１３０】
本発明のフレキシブル有機熱電変換素子は、有機熱電変換組成物を、金属電極を設置したフレキブルな基材上に金属電極の配置に合わせてパターン状に設けて有機熱電変換層を形成することにより、製造できる。
【０１３１】
フレキブルな基材上に金属電極を所望のパターンに形成する方法は、特に限定されないが、例えば、めっき法、エッチングによるパターニンング法、リフトオフ法を用いたスパッタ法やイオンプレーティング法、メタルマスクを用いたスパッタ法やイオンプレーティング法等が挙げられる。また、上述した金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを用いて形成することもできる。金属ペースト用いる場合には、スクリーン印刷法、ディスペンサー法による印刷法を用いることができる。印刷後、乾燥のための加熱や、バインダーの分解や金属の焼結のための加熱処理を行ってもよい。
【０１３２】
このようにして金属電極を設置したフレキブルな基材上に金属電極の配置に合わせてパターン状に有機熱電変換層を設ける。
有機熱電変換層をパターン状に設ける方法は、特に限定されないが、有機熱電変換組成物を塗布する方法が好ましい。例えば、メタルマスクを用いて、有機熱電変換組成物を印刷するメタルマスク印刷法、有機熱電変換組成物からなるインクジェット塗布液をインクジェット法により打滴して印刷するインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の印刷法等が好ましい。
なお、スクリーン印刷法は、通常のステンレス、ナイロン、ポリエステル製のメッシュ上に感光性樹脂をパターニング露光し、現像して版を作製し、印刷する方法のほか、エッチングされたメタルマスクから版を作製し、印刷する方法等がある。
メタルマスク印刷法については、後に実施例にて詳述する。
【０１３３】
有機熱電変換組成物を塗布した後、好ましくは、加熱工程や乾燥工程を設けて溶剤等を留去する。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶剤を揮発させて有機熱電変換組成物の塗膜を乾燥させることができる。
【０１３４】
有機熱電変換組成物がオニウム塩化合物（ｄ）を含有する場合は、成膜後、当該膜を加熱又は当該膜に活性エネルギー線を照射して、ドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物（ｄ）から酸が発生し、この酸が導電性高分子をプロトン化することにより当該導電性高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
【０１３５】
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果及び安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【０１３６】
活性エネルギー線の照射には、放射線又は電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線又は電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線又は電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線又は電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
【０１３７】
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０１３８】
加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した膜を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【０１３９】
ドーピング処理の時期は特に限定されないが、有機熱電変換組成物を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。
【０１４０】
次いで、有機熱電変換層上に上部電極を設ける。上部電極は、上記導電性ペーストを用いた塗布方法、上記導電材料を用いる、スパッタ法、真空蒸着法とメタルマスク法を組み合わせた方法等によって、設けられる。
このようにしてフレキシブル有機熱電変換素子を製造できる。
【０１４１】
ここで、ＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含む有機熱電変換層を備えたフレキシブル有機熱電変換素子、例えば図１〜図３に示すフレキシブル有機熱電変換素子１０を製造する場合には、有機熱電変換組成物として、ＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含む有機熱電変換密着性組成物を用いる。
このようにして製造されるフレキシブル有機熱電変換素子は、基材と、基材上に設けた１又は複数の金属電極と、金属電極の配置に合わせてパターン状に設けた１又は複数の有機熱電変換層とをしている。
【０１４２】
一方、化合物（ｃ）からなる膜を有する有機熱電変換層を備えたフレキシブル有機熱電変換素子、例えば図４に示すフレキシブル有機熱電変換素子１０Ａを製造する場合には、ＣＮＴ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）を含む有機熱電変換組成物を用いる。
このフレキシブル有機熱電変換素子は、金属電極を設置したフレキブルな基材の、少なくとも有機熱電変換層を設ける表面を化合物（ｃ）により表面処理し、その後、カーボンナノチューブ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）を含有する有機熱電変換組成物を金属電極の配置に合わせてパターン状に設けて有機熱電変換層を形成し、有機熱電変換層上に上部電極を設けることにより、製造することができる。
この製造方法においては、上記のようにして金属電極を設置したフレキブルな基材における、少なくとも有機熱電変換層を設ける表面、例えば金属電極及び好ましくは基材の表面を化合物（ｃ）により表面処理する。表面処理方法は、例えば、化合物（ｃ）と、好ましくは溶剤等とを含有する溶液を所定の表面に塗布し、好ましくは乾燥する方法が挙げられる。塗布方法は、特に限定されず、上記有機熱電変換組成物の塗布方法と同じ方法が挙げられる。これにより、所定の表面に化合物（ｃ）からなる膜、例えば単分子膜（ＳＡＭ膜）が形成される。なお、本発明において、化合物（ｃ）からなる膜は、有機熱電変換層を設ける表面に設けられていればよいが、有機熱電変換層を設ける表面以外の表面に設けられてもよい。
【０１４３】
化合物（ｃ）からなる膜上に、有機熱電変換組成物を、該膜の配置、すなわち金属電極の配置に合わせてパターン状に設ける。その方法は、特に限定されないが、有機熱電変換組成物を塗布する方法が好ましい。塗布方法は上述した通りである。ここで用いる有機熱電変換組成物は、化合物（ｃ）を含有していてもいなくてもよく、含有していないのが好ましい。有機熱電変換組成物を塗布した後、上述のように、好ましくは加熱工程や乾燥工程を行って溶剤等を留去し、オニウム塩化合物（ｄ）を含有する場合は好ましくはドーピング処理を行う。このようにして、所望のパターン状に有機熱電変換層を設けることができる。
【０１４４】
次いで、上記のようにして、有機熱電変換層上に上部電極を設けることにより、フレキシブル有機熱電変換素子が製造される。
【０１４５】
このようにして製造されるフレキシブル有機熱電変換素子は、基材と、基材上に設けた１又は複数の金属電極と、金属電極の配置に合わせてパターン状に設けた１又は複数の、化合物（ｃ）からなる膜を備えた有機熱電変換層とを有している。この有機熱電変換層は、ＣＮＴ（ａ）及び高分子化合物（ｂ）を含有している。
【０１４６】
本発明の熱電発電用物品は、熱電発電素子として本発明のフレキシブル有機熱電変換素子を用いる。具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等の用途に本発明のフレキシブル有機熱電変換素子を用いることが好ましい。
特に、本発明のフレキシブル有機熱電変換素子は可撓性に優れ、しかも有機熱電変換層が剥離しにくいから、本発明の熱電発電用物品は、曲面や凹凸のある表面等に好適に使用される。具体的には、住宅やオフィスの照明、電子機器、太陽電池（光電変換及び熱電変換のハイブリッド発電）、工場の蒸気、冷却水等の配管からの廃熱回収、さらにセンサーネットワークやヘルスモニターに使用される微小発電用に用いることが好ましい。ヘルスモニターとしては、例えば、心電図モニター装置、脈拍計、血圧計、歩数計等が挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１４８】
各例中で用いた高分子化合物（ｂ）を下記に示す。
導電性高分子１：ポリ（３−オクチル）チオフェン（シグマアルドリッチ社製）、重量平均分子量３５，０００
導電性高分子２：ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（シグマアルドリッチ社製）、重量平均分子量５０，０００
導電性高分子３：下記繰り返し単位を有する高分子（重量平均分子量３９，０００）
導電性高分子４：下記繰り返し単位を有する高分子（重量平均分子量２７，０００）
非導電性高分子Ａ：ポリスチレン（関東化学製、重合度２０００）
非導電性高分子Ｂ：ＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート「パンライトＴＳ−２０２０」（商品名、帝人化成株式会社製）
下記繰り返し単位において、＊は結合位置を表す。
【０１４９】
【化９】
2015072954.tif 000011
【０１５０】
＜導電性高分子３の合成＞
導電性高分子３を次のようにして合成した。
２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．１０ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、（４，４’−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌ−［２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ）（３．１４ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１７０ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてトルエン（２９ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍＬ）を、シリンジを用いて添加した後、１２０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、２６時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた固体を順次ソックスレー抽出（メタノール１２時間、アセトン３時間、ヘキサン３時間）して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、クロロベンゼンに溶解させメタノールで晶析して濾取した。最後にこの固形物を真空下にて１０時間乾燥させることにより、目的とする導電性高分子３を得た（収量１．６９ｇ、収率７２％）。
【０１５１】
＜導電性高分子４の合成＞
導電性高分子４を次のようにして合成した。
２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−４，４−ｄｉｈｅｘｙｌ−４Ｈ−ｓｉｌｏｌｏ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（２．２８ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、２，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（２．２３ｇ、４．５１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２５３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてトルエン（３５ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９ｍＬ）を、シリンジを用いて添加した後、１２０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、３１時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。得られた固体を順次ソックスレー抽出（メタノール１２時間、アセトン３時間、ヘキサン３時間）して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、クロロベンゼンに溶解させメタノールで晶析して濾取した。最後にこの固形物を真空下にて１０時間乾燥させることにより、目的とする導電性高分子４を得た（収量１．６３ｇ、収率８４％）。
【０１５２】
＜重量平均分子量の測定＞
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として求めた。
詳細には、高分子化合物にｏ―ジクロロベンゼンを加えて１４５℃で溶解し、１．０μｍの焼結フィルターでろ過して０．１５ｗ／ｖ％の試料溶液を調製し、下記条件にて測定した。
装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折率計
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
【０１５３】
実施例に用いた及びオニウム塩化合物（ｄ）を下記に示す。下記式において、ＸはＢ（Ｃ６Ｆ５）４である。
【化１０】
2015072954.tif 000012
【０１５４】
（実施例１）
有機熱電変換密着性組成物として調製したＣＮＴ分散液を用いて、図１に示すようなフレキシブル有機熱電変換素子１０の製造に準じて設けた熱電変換層の導電率を測定した。
【０１５５】
高分子化合物（ｂ）として導電性高分子１（ポリ（３−オクチル）チオフェン）２５ｍｇに、テトラヒドロナフタレン（関東化学製）１０ｍＬを加えて、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（商品名、井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用い、ポリチオフェン溶液を作製した。さらに、単層ＣＮＴ（ａ）としてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）２５ｍｇを加え、メカニカルホモジナイザー「Ｔ１０  ｂａｓｉｃ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ」（商品名、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋ社製）、超音波ホモジナイザー「ＶＣ−７５０」（商品名、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ社製）、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）を使用し、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％にて、３０℃で３０分間超音波分散させた。これに、化合物（ｃ）（Ｃ−７）４ｍｇを添加して、ＣＮＴ分散液１０１を調製した。
【０１５６】
化合物（ｃ）、高分子化合物（ｂ）及びオニウム塩化合物（ｄ）の種類及び有無を、それぞれ、下記表１に示すように変更した以外はＣＮＴ分散液１０１と同様にして、ＣＮＴ分散液１０２〜１０８並びに比較のためのＣＮＴ分散液ｃ１０１及びｃ１０２を調製した。
なお、オニウム塩化合物（ｄ）は、ＣＮＴ分散液中に１０ｍｇ添加した。
【０１５７】
調製したＣＮＴ分散液１０１〜１０８並びに比較のためのＣＮＴ分散液ｃ１０１及びｃ１０２を、それぞれ、用いて、基材１上に金属電極２、有機熱電変換層３及び上部電極４を備えてなる、本発明のフレキシブル有機熱電変換素子１０２〜１０８並びに比較例としてのフレキシブル有機熱電変換素子ｃ１０１及びｃ１０２を製造した。
製造したフレキシブル有機熱電変換素子の熱電変換層の導電率を、上記ＣＮＴ分散液を用いて下記のようにしてガラス基材に設けた熱電変換層の導電率により、評価した。
【０１５８】
［導電率の測定］
基板として、１．１ｍｍの厚み、４０×５０ｍｍのガラス基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理をした。ＣＮＴ分散液１０１〜１０８並びにｃ１０１及びｃ１０２それぞれを、このガラス基板上にスピンコーターにて塗布した後、室温、真空条件で３時間乾燥することで、厚さ約１μｍの有機熱電変換層を形成した。
その後、オニウム塩を添加した有機熱電変換層では、紫外線照射機「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」（商品名、アイグラフィックス株式会社製）により紫外線を照射して（光量：約５００ｍＪ／ｃｍ２）し、さらに８０℃で２時間加熱処理した。
得られた有機熱電変換層の導電率を、熱電特性測定装置「ＲＺ２００１ｉ］（商品名、オザワ科学（株）製）を用いて、１００℃における導電率σ（単位：Ｓ／ｃｍ）として、測定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2015072954.tif 000013
【０１６０】
表１から明らかなように、ＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含む有機熱電変換層を有する本発明のフレキシブル有機熱電変換素子１０１〜１０８は、いずれも、高い導電率σを示した。
特に、試料Ｎｏ．１０１と試料ｃ１０１、及び、試料Ｎｏ．１０２と試料ｃ１０２とを比較すると、化合物（ｃ）を含有していても、この化合物（ｃ）を含有しない有機熱電変換層の導電率が低下せず、逆に向上していることが分かる。
さらに、オニウム塩化合物（ｄ）を含有していると、導電率がさらに高くなることが分かる。
【０１６１】
実施例２
有機熱電変換密着性組成物としてＣＮＴ分散ペーストを調製して、図３に示すようなフレキシブル有機熱電変換素子１０を製造した。
【０１６２】
非導電性高分子Ａ（ポリスチレン）２７ｇに、シリカ微粒子「ＪＡ−２４４」（十条ケミカル製）３ｇを添加し、１８０℃に加温した２本ロールミルでシリカ微粒子をポリスチレンに分散させて、シリカ分散ポリスチレンを作製した。
次に、実施例１で調製したＣＮＴ分散液１０１  ９．７ｇに、シリカ分散ポリスチレン１．０ｇと、非導電性高分子Ｂ（ＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート「パンライトＴＳ−２０２０」）１．０ｇとを添加し、５０℃の温浴中にて溶解させた後、自公転式攪拌装置「ＡＲＥ−２５０」（商品名、シンキー社製）で回転数２２００ｒｐｍ、攪拌時間１５分で攪拌することで、ＣＮＴ分散ペースト２０１を調製した。
【０１６３】
基材１として、Ａ６サイズ（日本工業規格）、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、金属電極２を形成した。
次に、レーザー加工で形成した８０個の開口部８×９ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、ＣＮＴ分散ペースト２０１を注入し、スキージで平坦化した。このとき、図１に示すような配置で金属電極２上にＣＮＴ分散ペースト２０１を印刷した。
ＰＥＴフィルムを８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、金属電極２上に有機熱電変換層３（厚さ約２０μｍ）を設けた。
この有機熱電変換層３のうち一直線上に配列された８個ずつの有機熱電変換層３に、銀ペースト「ＦＡ−３３３」（商品名、藤倉化成製）を塗布して直列に配線し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、上部電極４を設けた。このようにして、有機熱電変換ユニット５の８個が電気的に直列に接続されてなるラインを１０ライン有する本発明のフレキシブル有機熱電変換素子２０１を製造した。なお、図３に示す出力端子５１、５２及び出力用配線５３、５４等は公知の材料及び方法により設けた。
【０１６４】
化合物（ｃ）、ＣＮＴ分散液に使用した高分子化合物（ｂ）及びオニウム塩化合物（ｄ）の種類及び有無を、それぞれ、下記表２に示すように変更した以外はフレキシブル有機熱電変換素子２０１と同様にして、本発明のフレキシブル有機熱電変換素子２０２〜２０８並びに比較例としてのフレキシブル有機熱電変換素子ｃ２０１及びｃ２０２を製造した。
なお、オニウム塩化合物（ｄ）は、ＣＮＴ分散液中に１０ｍｇ添加した。
【０１６５】
［テープ剥離試験による密着性の評価］
フレキシブル有機熱電変換素子２０１〜２０８並びにｃ２０１及びｃ２０２における上部電極４を設ける前の有機熱電変換層３に、セロテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）「ＣＴ−１２」（ニチバン製）を貼り付けた。剥離時に基板１とテープの角度を１３５度として、テープを剥がした。有機熱電変換層の密着性に対し、テープ剥離後の有機熱電変換層の状態を、下記基準を基に評価した。結果を表２に示す。
Ａ：有機熱電変換層の剥離がみられない
Ｂ：有機熱電変換層の一部に剥離が認められるが、実用上使用可能であるもの
Ｃ：実用上使用できないほど多くの有機熱電変換層、又は、有機熱電変換層の全部が剥離したもの
【０１６６】
【表２】
2015072954.tif 000014
【０１６７】
表２から明らかなように、ＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含む有機熱電変換層を有する本発明のフレキシブル有機熱電変換素子２０１〜２０８は、いずれも、基材及び金属電極との密着性が高かった。
これに対し、化合物（ｃ）を含有しない有機熱電変換層を有する比較例としてのフレキシブル有機熱電変換素子ｃ２０１及びｃ２０２は、基材及び金属電極との密着性が低いものであった。
【０１６８】
実施例３
フレキシブル有機熱電変換素子２０１と同様に、ＣＮＴ分散ペーストを調製して図３に示すようなフレキシブル有機熱電変換素子１０を製造した。
すなわち、上述のように、Ａ６サイズ（日本工業規格）、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に金属電極２を形成し、さらにＣＮＴ分散ペースト２０１と同様に調製したＣＮＴ分散ペースト３０１を印刷し、８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させて、金属電極２上に有機熱電変換層３を設けた。
この有機熱電変換層３のうち一直線上に配列された８個ずつの有機熱電変換層３に、銀ペースト「ＦＡ−３３３」（商品名、藤倉化成製）を塗布して直列に配線し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、上部電極４を設けた。このようにして、有機熱電変換ユニット５の８個が電気的に直列に接続されてなるラインを１０ライン有する本発明のフレキシブル有機熱電変換素子３０１を製造した。なお、図３に示す出力端子５１、５２及び出力用配線５３、５４等は公知の材料及び方法により設けた。
【０１６９】
化合物（ｃ）、ＣＮＴ分散液に使用した高分子化合物（ｂ）及びオニウム塩化合物（ｄ）の種類及び有無を、それぞれ、下記表３に示すように変更した以外はフレキシブル有機熱電変換素子３０１と同様にして、本発明のフレキシブル有機熱電変換素子３０２〜３０８並びに比較例としてのフレキシブル有機熱電変換素子ｃ３０１及びｃ３０２を製造した。
なお、オニウム塩化合物（ｄ）は、ＣＮＴ分散液中に１０ｍｇ添加した。
【０１７０】
［加熱及び曲げ耐性試験］
外径φ３５ｍｍ、内径φ２５ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプの内部中央に、６０Ｗの白熱球を点灯させた。このとき、周囲の温度は２５℃、パイプ表面の温度は４５℃であった。このパイプにフレキシブル有機熱電変換素子３０１〜３０８並びにｃ３０１及びｃ３０２を巻き付け、３分間保持する工程を５回繰り返した後、抵抗値を測定し、抵抗変化率を下記式より算出した。また、有機熱電変換層の状態を目視で確認した。なお、抵抗変化率は１０ラインの平均値とした。
【０１７１】
抵抗変化率（増加率）＝［（耐性試験後の抵抗値）−（耐性試験前の抵抗値）］／（耐性試験前の抵抗値）×１００  （％）
【０１７２】
加熱及び曲げ耐性試験は、抵抗変化率及び有機熱電変換層の状態を、下記基準により、評価した。
Ａ：抵抗変化率が±２％未満で、かつ有機熱電変換層の剥離がないもの
Ｂ：抵抗変化率が±２％以上１０％未満で、かつ有機熱電変換層の剥離がないもの
Ｃ：抵抗変化率が±１０％以上で、かつ有機熱電変換層にひび割れが認められるもの
Ｄ：抵抗値を測定できず、また有機熱電変換層に剥離が認められるもの
【０１７３】
【表３】
2015072954.tif 000015
【０１７４】
表３から明らかなように、ＣＮＴ（ａ）、高分子化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含む有機熱電変換層を有する本発明のフレキシブル有機熱電変換素子３０１〜３０８は、いずれも、基材及び金属電極との密着性が高く、実使用を想定した加熱及び曲げ耐性試験において抵抗変化率が小さく、しかも有機熱電変換層の剥離も認められなかった。
これに対し、化合物（ｃ）を含有しない有機熱電変換層を有する比較例としてのフレキシブル有機熱電変換素子ｃ３０１及びｃ３０２は、抵抗値を測定できず、また有機熱電変換層の剥離が認められた。
【符号の説明】
【０１７５】
１  基材
２、２３  金属電極
２ａ  上部電極が接続される部分
３、３Ａ  有機熱電変換層
３ａ  有機熱電変換層３が設けられる領域
４  上部電極
５、５Ａ  有機熱電変換ユニット
６Ａ  化合物（ｃ）からなる膜
６Ｂ  有機熱電変換組成物からなる膜
１０、１０Ａ  フレキシブル有機熱電変換素子
２０  熱電発電物品
５１、５２  出力端子
５３、５４  出力用配線
【図１】
2015072954.tif 000017
【図２】
2015072954.tif 000018
【図３】
2015072954.tif 000019
【図４】
2015072954.tif 000020