(57)【要約】【課題】  熱膨張性微小球の分散性に優れ、発泡倍率が安定した発泡成形体を製造することできるマスターバッチと、そのマスターバッチを用いて成形してなる発泡成形体とを提供することである。【解決手段】  マスターバッチは、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球と、有機基材成分とを含み、前記有機基材成分のＡ硬度が９０以下である。発泡成形体は、上記マスターバッチおよびマトリックス成分を含む組成物を成形してなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球と、有機基材成分とを含み、
前記有機基材成分のＡ硬度が９０以下である、
マスターバッチ。
【請求項２】
前記熱膨張性微小球の重量割合が前記熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量の２０〜７０重量％である、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分を重合してなる、請求項１または２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む、請求項３に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項６】
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が１００℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項７】
前記有機基材成分が熱可塑性エラストマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチおよびマトリックス成分を含む組成物を成形してなる、発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム、シート、射出成形物等の各種発泡体の製造を行う場合、樹脂ペレットに熱膨張性微小球や各種化学発泡剤等の発泡成分を混合して成形が行われているが、ここで使用する発泡成分は、飛散しやすく、樹脂ペレットと混合しても、各種成形機に供給する間に、樹脂ペレットと発泡成分とが分離しやすいため、混合物における発泡成分の分散性が悪く、発泡成形体においては、発泡ムラ、強度の不均一等が発生しやすいという問題が発生する。
そこで、樹脂ペレットおよび発泡成分を、あらかじめ、樹脂ペレットの軟化温度以上で且つ発泡成分の発泡温度以下の温度で混練し、熱膨張性微小球を含有しペレット化したマスターバッチを作製する方法が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、低密度ポリエチレンを基材成分として熱膨張性微小球を含有したマスターバッチが提案されている。この実施例では、低密度ポリエチレン１００重量部にマスターバッチを少量の５重量部を添加して成形し発泡成形体を得ている。
しかし、特許文献１では、発泡成形体における発泡成分の分散性は向上しているが、マスターバッチの硬度が高いので、押出成形機への供給時にマスターバッチが原料供給口でのシリンダーへの噛みこみが不安定となることがある。また、その影響により、シリンダー内にマスターバッチが安定に供給されないことで、得られる発泡成形体に発泡ムラが生じたり、成形機から吐出される発泡シートの吐出量が不安定になったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３８６１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱膨張性微小球の分散性に優れ、発泡倍率が安定した発泡成形体を製造することができるマスターバッチと、そのマスターバッチを用いて成形してなる発泡成形体とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マスターバッチを構成する有機基材成分の硬度が特定の範囲にあると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかるマスターバッチは、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球と、有機基材成分とを含み、前記有機基材成分のＡ硬度が９０以下である。
【０００７】
本発明のマスターバッチが、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の構成要件のうちの少なくとも１つ満足すると好ましい。
（Ａ）前記熱膨張性微小球の重量割合が前記熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量の２０〜７０重量％である。
（Ｂ）前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分を重合してなる。前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含むとよい。前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む場合、前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなるとよい。
（Ｃ）前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が１００℃以上である。
（Ｄ）前記有機基材成分が熱可塑性エラストマーである。
本発明の発泡成形体は、上記マスターバッチおよびマトリックス成分を含む組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマスターバッチでは、熱膨張性微小球の分散性に優れ、このマスターバッチを用いると、発泡倍率にばらつきがなく安定した発泡成形体を製造することができる。
本発明の発泡成形体は、熱膨張性微小球の分散性に優れるマスターバッチを用いて成形してなるので、発泡倍率にばらつきがなく安定している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のマスターバッチは、熱膨張性微小球および有機基材成分を含む組成物である。以下、各成分を詳しく説明する。
【００１０】
〔熱膨張性微小球〕
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、膨張性能が低くなることがある。平均粒子径が１００μｍより大きい場合、発泡成形体中における気泡径が大きくなり強度が低下する可能性がある。
【００１１】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００１２】
【数１】
2015021066.tif 000002
【００１３】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、有機基材成分の軟化温度より高ければ特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。膨張開始温度が１００℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が３００℃を超えると、耐熱性が高すぎて、十分な膨張性能が得られないことがある。
【００１４】
本発明のマスターバッチでは、これを製造する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。そのため、用いる熱膨張性微小球は、膨張開始温度が高いものが望ましく、通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも３０℃以上低い温度でマスターバッチの製造を行うとよい。一方、マスターバッチを用いて以下で詳しく説明する発泡成形体を成形する際、熱膨張性微小球の最大膨張温度前後の温度で行うことが多いので、マスターバッチ製造時の温度と、発泡成形体の成形温度との差は非常に大きい。そのため、発泡成形体に使用するマトリックス成分は、マスターバッチ製造時に使用する有機基材成分と種類が異なることが多い。通常はマスターバッチ製造時に使用する有機基材成分が発泡成形体の製造に使用するマトリックス成分より軟化温度が低い。十分な軽量化を得るために成形時に多量のマスターバッチを使用する必要がある場合に、発泡成形体の耐熱性および強度の低下が発生することがある。発泡成形体に使用するマトリックス成分は、マスターバッチ製造時に使用する有機基材成分と種類が同じであっても差し支えない。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定されないが、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２３０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。最大膨張温度が１４０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が３５０℃超であると、耐熱性が高すぎて、十分な膨張性能が得られないことがある。
【００１５】
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。
【００１６】
また、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包する場合、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質が発泡剤に占める割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％、特により好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％未満である。熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質の割合が、９５重量％を超えると最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下し、断熱性が低下することがあるが、９５重量％を超えていてもよい。
次に、熱可塑性樹脂は、熱膨張性微小球の外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。
【００１７】
そして、熱可塑性樹脂は、ニトリル系単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、ニトリル系単量体を含む重合性成分）や、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成されると好ましい。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。重合性成分は、単量体成分としてのニトリル系単量体やカルボキシル基含有単量体を必須として含有するものが好ましい。
【００１８】
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、ニトリル系単量体やカルボキシル基含有単量体を必須とするものが好ましい。
ニトリル系単量体としては、ニトリル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。ニトリル系単量体を含むことによって、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。
【００１９】
ニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、単量体成分に対して、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。ニトリル系単量体の重量割合が５重量％未満であると、ガスバリア性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。ニトリル系単量体がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを必須とすると、ガスバリア性が高く、膨張性能が向上するために好ましい。
アクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）の重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）については、特に限定はないが、好ましくは３／９７〜９０／１０、さらに好ましくは４／９６〜７０／３０、特に好ましくは４／９６〜６０／４０である。ＡＮ／ＭＡＮが３／９７未満であると、ガスバリア性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。一方、ＡＮ／ＭＡＮが９０／１０を超えると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
カルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高めるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０〜８５重量％であり、特に好ましくは４０〜８０重量％以下であり、最も好ましくは５０〜７５重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９５重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
【００２１】
重合性成分は、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体とともにニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなることがある。一方、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
【００２２】
重合性成分は、単量体成分としてのニトリル系単量体やカルボキシル基含有単量体以外に、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。また、重合性成分は、単量体成分としてのニトリル系単量体やカルボキシル基含有単量体を含まず、その他の単量体成分の１種または２種以上のみからなるものでもよい。
その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
【００２３】
その他の単量体成分としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
重合性成分は、単量体成分としての塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、重合性成分が単量体成分としての（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性成分が単量体成分としての（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
【００２４】
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
重合性成分が単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分が、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を単量体成分として含有していてもよい。カルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜５重量％である。
【００２５】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２６】
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。
熱膨張性微小球は金属含有有機化合物で表面処理されていると好ましく、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される場合は、さらに好ましい。この表面処理によって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されることになる。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合（配位結合を含む）等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造（金属架橋の構造）であると好ましい。金属をＡとし、その電子価数をｐとした場合、架橋構造は、たとえば（−ＣＯＯ）ｐＡと示される。ここで、ｐが２の場合には、（−ＣＯＯ）２Ａ、すなわち、−ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯ−と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではなく、耐熱性が向上する。
【００２７】
上記架橋の構造を形成する金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオビウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属等を挙げることができる。これらの金属は１種または２種以上を併用してもよい。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（２００５）」（２００６日本化学会原子量小委員会）に基づいている。
これらの金属のうちでも、遷移金属（３〜１１族に属する金属）が好ましく、４〜１０族に属する金属がさらに好ましく、４〜５族に属する金属が特に好ましい。
【００２８】
遷移金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金等が挙げられる。その中でも、スカンジウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀等が好ましく、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム等の周期表４〜５周期に属する遷移金属が耐熱性向上の観点でさらに好ましい。遷移金属でない場合は、耐熱性の向上が不十分になることがある。
上記金属の原子価数については、特に限定はないが、１金属原子当りの架橋効率という点で、２〜５価が好ましく、３〜５価がさらに好ましく、４〜５価が特に好ましい。原子価数が１価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、６価以上であると架橋効率が下がることがある。
【００２９】
上記金属について、金属種およびその原子価数の組合せとしては、耐熱性向上の観点からは、亜鉛（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉛（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｖ）、タンタル（Ｖ）等が好ましい。
熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．１０〜７重量％、さらに好ましくは０．１３〜５重量％、さらに好ましくは０．１４〜３重量％、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１６〜０．８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．５４重量％である。周期表３〜１２族に属する金属の重量割合が０．０５重量％未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が１５重量％超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表３〜１１族に属する金属を含む場合、周期表４〜１０族に属する金属を含む場合、周期表４〜５族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。
金属含有有機化合物の表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、以下の製造方法に限定されない。
【００３０】
＜熱膨張性微小球の製造方法＞
熱膨張性微小球の製造方法は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある）を含む製造方法である。
【００３１】
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
【００３２】
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。
【００３３】
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
【００３４】
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００３５】
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【００３６】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３７】
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３８】
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
【００３９】
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
【００４０】
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
【００４１】
次に、熱膨張性微小球であって、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりするものは、たとえば、上記重合工程で得られた熱膨張性微小球を原料微小球として、以下の表面処理工程を行うことによって得られる。ここで、重合工程で得られた熱膨張性微小球が、外殻である熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される熱膨張性微小球であるとよい。
表面処理工程は、原料微小球に対して金属含有有機化合物で表面処理する工程である。表面処理とは、操作としては、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理である。ここでいう表面処理は、原料微小球の外殻の外表面に金属含有有機化合物を物理的に単に付着させることを本来的に意図するものではない。表面処理の目的は、たとえば、原料微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基同士を、金属を介して結び付けることによって架橋の構造（金属架橋の構造）を化学的に形成すること等が挙げられる。金属架橋の構造が外殻の外表面近傍に形成されることによって、耐熱性が向上する。また、架橋効率とは、金属架橋の形成効率を意味する。
金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。
【００４２】
金属含有有機化合物が、下記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物であると好ましい。
Ｍ−Ｏ−Ｃ        （１）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）
まず、一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物を詳しく説明する。
【００４３】
−一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物−
一般式（１）で示される金属原子−酸素原子間の結合（Ｍ−Ｏ間の結合）は、イオン結合、共有結合（配位結合を含む）のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合」を「ＭＯ結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「ＭＯ化合物」と記載することがある。
【００４４】
ＭＯ化合物は、金属−アルコキシド結合または金属−アリールオキシド結合を少なくとも１つ有する化合物である。ＭＯ化合物は、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）、金属−ＯＣＯＮ結合（金属−カーバメート結合）、金属＝Ｏ結合（金属オキシ結合）や、以下の一般式（２）（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても、相異していても良い有機基である。）に示した金属−アセチルアセトナート結合等の、ＭＯ結合ではない金属に対する結合をさらに有していてもよい。Ｍは金属を示す。
【００４５】
【化１】
2015021066.tif 000003
【００４６】
上記でも明らかであるが、ＭＯ結合と金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）とは相違する概念であって、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）にはＭＯ結合はない。
ＭＯ化合物は、たとえば、以下に示す化合物（１）〜化合物（４）の４つに分類される。
【００４７】
化合物（１）：
化合物（１）は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式（Ａ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＲ）ｎ              （Ａ）
（但し、Ｍは金属を示し；ｎは金属Ｍの原子価数であり；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
【００４８】
化合物（１）において、Ｍ（金属）およびｎ（原子価数）は上記で説明したとおりである。
また、Ｒは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、ｎ−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
化合物（１）としては、たとえば、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛等の亜鉛（ＩＩ）アルコキシド；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド；バナジウムトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド等のバナジウム（ＩＩＩ）アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシドチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラフェノキシチタン等のチタン（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノラートジルコニウム等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラノルマルプロポキシセリウム、テトラノルマルブトキシセリウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）セリウム、テトラフェノラートセリウム等のセリウム（ＩＶ）アルコキシド；トリメトキシオキシバナジウム、トリエトキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−プロポキシ）オキシバナジウム、イソプロポキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−ブトキシド）オキシバナジウム、イソブトキシオキシバナジウム等のアルコキシオキシバナジウム（Ｖ）；その他、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００５０】
化合物（２）：
化合物（２）は上記化合物（１）のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物（１）を縮合して得られるものである。化合物（２）は、たとえば、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物である。化学式（Ｂ）では、部分的に加水分解した構造を示している。
ＲＯ［−Ｍ（ＯＲ）２Ｏ−］ｘ−１Ｒ            （Ｂ）
（但し、ＭおよびＲは化学式（Ａ）と同じ；ｘが２以上の整数である。）
【００５１】
化合物（２）の分子量については、特に限定はないが、数平均分子量が好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは３００〜３０００である。数平均分子量が２００未満は架橋効率が低くなることがある。一方、数平均分子量が５０００超では架橋度合いのコントロールが難しくなることがある。
化合物（２）としては、たとえば、化学式（Ｂ）でｘ＝２〜１５を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
【００５２】
化合物（２）の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート等のチタンメトキシポリマー；ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート等のチタンエトキシポリマー；ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート等のチタンプロポキシポリマー；ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート等のチタンブトキシポリマー；ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート等のチタンフェノキシポリマー；ポリヒドロキシチタンステアレート（化学式：ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ〔Ｔｉ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）Ｏ〕ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）等のアルコキシチタン−アシレートポリマー；チタンメトキシダイマー、チタンエトキシダイマー、チタンブトキシダイマー、チタンフェノキシダイマー等のチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
【００５３】
化合物（３）：
化合物（３）は、ＭＯ結合を有する金属キレート化合物である。化合物（３）は、ＭＯ結合を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の電子供与性基を有する配位子化合物がＭに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が１個以上あればよいが、２〜４個あるものが好ましい。化合物（３）には、ＭＯ結合、Ｍおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。
【００５４】
アルカノールアミン類としては、たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシカルボン酸（塩）類としては、たとえば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸およびそれらの塩等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５６】
β−ケトエステルとしては、たとえば、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
配位子化合物がアルカノールアミン類である化合物（３）としては、たとえば、チタンテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、チタンテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、セリウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
【００５８】
配位子化合物がヒドロキシカルボン酸（塩）類である化合物（３）としては、たとえば、チタンラクテート、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（グリコレート）、チタンラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムラクテート、モノヒドロキシジルコニウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（グリコレート）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムラクテート、モノヒドロキシセリウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（グリコレート）、セリウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
【００５９】
配位子化合物がβ−ジケトンである化合物（３）としては、たとえば、亜鉛アセチルアセトネート等のアルコキシ亜鉛−β−ジケトンキレート化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシアルミニウムキレート化合物；バナジウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシバナジウムキレート化合物；チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセテート）、ジノルマルプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）等のβ−ジケトンキレート−アルコキシチタン化合物；ジヒドロキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；ジヒドロキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、セリウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシセリウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物；ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
配位子化合物がβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、モノブトキシチタンモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のアルコキシチタン−β−ジケトンおよびβ−ケトエステルキレート化合物；モノブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物；モノブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がジオール類である化合物（３）としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物（３）は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。
【００６１】
化合物（４）：
化合物（４）はＭＯ結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物である。
化合物（４）は、たとえば、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＣＯＲ１）ｎ−ｍ（ＯＲ）ｍ              （Ｃ）
（但し、Ｍ、ｎおよびＲは、化学式（Ａ）と同じ；Ｒ１はＲと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。；ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する正の整数である。）
【００６２】
化合物（４）は、化学式（Ｃ）で示される化合物が縮合して得られるものでもよい。
化合物（４）としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物；トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物；トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
−金属アミノ酸化合物−
金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表３〜１２族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基（−ＮＨ）を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。
【００６４】
アミノ酸類は、アミノ酸のアミノ基の水素原子の１つまたは２つが置換されたものや、アミノ酸のアミノ基の窒素とカルボキシル基の酸素でキレート化した錯体等のアミノ酸誘導体をも包含する。
アミノ酸類のｐＨは、好ましくは１〜７である。
【００６５】
アミノ酸類としては、たとえば、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、セリン、トレオニン、グリシルグリシンが架橋効率という観点において好ましい。
上記アミノ酸類と反応する周期表３〜１２族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスＺＢ−１２６（松本製薬工業社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記金属含有有機化合物の中でも、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）、チタンブトキシダイマー、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩や、トリイソプロポキシオキシバナジウム、塩化ジルコニウムとアミノカルボン酸の反応物（オルガチックスＺＢ−１２６）等が、耐熱性向上効率およびハンドリング性の面において好ましい。
表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比（金属含有有機化合物のモル数／原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．００７〜０．３、特に好ましくは０．００９〜０．１５、最も好ましくは０．００９〜０．０６である。金属含有有機化合物のモル比が０．００１未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が１．０を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下し、断熱性が低下することがある。
【００６７】
表面処理工程は、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理工程であれば、特に限定はないが、原料微小球および金属含有有機化合物を前述の水性分散媒に混合して行うと好ましい。したがって、金属含有有機化合物が水溶性であると好ましい。
表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。原料微小球の重量割合が１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が５０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
【００６８】
分散混合物中の金属含有有機化合物の重量割合は、均一に処理が行えれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。金属含有有機化合物の重量割合が０．１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、金属含有有機化合物の重量割合が２０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール；ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩（たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル；界面活性剤；帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。
【００６９】
表面処理工程では、重合工程で得られた原料微小球を含む重合液をそのまま使用して、熱膨張性微小球を製造してもよい。また、重合工程で得られた重合液に対して、ろ過、水洗等の一連の単離操作を行い、必要により乾燥して原料微小球を重合液から一旦分離し、その後に表面処理工程を行って、熱膨張性微小球を製造してもよい。
水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すＡ）〜Ｄ）の方法で、表面処理工程を行うことができる。
【００７０】
Ａ）その他の成分および原料微小球を含む成分１と、金属含有有機化合物を含む成分２とを混合する方法
Ｂ）金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２とを混合する方法
Ｃ）その他の成分および金属含有有機化合物を含む成分１と、原料微小球を含む成分２とを混合する方法
Ｄ）原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２と、金属含有有機化合物を含む成分３とを同時に混合する方法
（上記成分１〜３のうちの少なくとも１つの成分は水を含む。２つまたは３つの成分が水を含んでいてもよい。）
表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す１）および２）の方法がある。
【００７１】
１）湿化した原料微小球（ｗｅｔケーキ状の原料微小球）に表面処理
原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを（均一に）含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。
２）（ほぼ）乾燥した原料微小球に表面処理
原料微小球の重量割合が、好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。
【００７２】
表面処理工程における処理温度については特に限定はないが、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。この処理温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
表面処理工程における圧力については特に限定はないが、好ましくはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａの範囲である。
【００７３】
表面処理工程では、通常、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、表面処理で得られた熱膨張性微小球を水性分散媒から分離する。さらに、分離後に得られた熱膨張性微小球の含液ケーキを気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作により、熱膨張性微小球を乾燥状態で得ることができる。なお、上記１）および２）の方法で表面処理する場合は、適宜操作を省略することもある。
熱膨張性微小球に含まれる金属（たとえば、周期表３〜１２族に属する金属）の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常１０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。１０重量％未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなることがある。
【００７４】
〔有機基材成分〕
有機基材成分は、本発明のマスターバッチにおいて、熱膨張性微小球とともに混練される相手方となる基材の成分である。有機基材成分は、マスターバッチを利用して発泡成形体を作製する際、発泡成形体内部において熱膨張した微小球の分散性を向上させ、発泡倍率にばらつきが生じず安定するといった効果を発揮する成分である。
有機基材成分としては、上記で説明した熱膨張性微小球と混合できる有機物であって、そのＡ硬度が（２３±２）℃において９０以下である成分である。本発明においてＡ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、（２３±２）℃の条件下でタイプＡデュロメーター硬さ試験により測定した硬度である。また、Ａ硬度が９０を超えるときは、タイプＤデュロメーター硬さ試験を行い、Ａ硬度の代わりにＤ硬度を測定することがある。
【００７５】
有機基材成分のＡ硬度については、好ましくは０〜９０、より好ましくは５〜８７、さらに好ましくは１０〜８５、特に好ましく２０〜８２、最も好ましくは２５〜８０である。有機基材成分のＡ硬度が９０を超える場合は、マスターバッチを用いて製造される発泡成形体の発泡倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、外観不良が生じることがある。
有機基材成分の曲げ弾性率については、特に限定はなく、好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは８０ＭＰａ以下である。有機基材成分の曲げ弾性率の好ましい下限は０ＭＰａである。有機基材成分の曲げ弾性率が１５０ＭＰａを超える場合は、マスターバッチを用いて製造される発泡成形体の発泡倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、外観不良が生じることがある。本発明において曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した弾性率である。
【００７６】
有機基材成分の融点については、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であれば特に限定はないが、好ましくは６５℃〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃である。有機基材成分の融点が６５℃未満の場合、マスターバッチを成形機に仕込む際、成形機の原料供給口付近において、マスターバッチ同士が融着することで、マスターバッチの供給が不安定になることがある。一方、有機基材成分の融点が２００℃を超える場合、マスターバッチを用いて発泡成形体を製造する際、混練温度が２００℃以上となり、熱膨張性微小球に過剰な熱履歴を与えられることで、マスターバッチの発泡倍率が低下することがある。
有機基材成分の種類については、特に限定はないが、たとえば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；４フッ化エチレン；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００７７】
有機基材成分の種類については、熱可塑性樹脂以外でもよく、たとえば、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；蜜ろう、シェラックワックス、鯨ろう、ウールワックス、いぼたろう等の動物系ワックス；カルナバワックス、はぜろう、カンデリラワックス、ライスワックス、うるしろう、パームろう、さとうきびろう等の植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
有機基材成分の種類のうちでも、熱可塑性エラストマーは、マスターバッチを利用して発泡成形体を作製する際、発泡成形体内部において熱膨張した微小球の分散性が向上するために好ましい。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー等から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００７８】
オレフィン系エラストマーとしては、たとえば、ハードセグメントからなる重合体とソフトセグメントからなる重合体との混合物や、ハードセグメントからなる重合体とソフトセグメントからなる重合体との共重合物等を挙げることができる。
オレフィン系エラストマーにおいて、ハードセグメントとしては、たとえば、ポリプロピレンからなるセグメント等を挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリエチレンや、エチレンと共に少量のジエン成分を共重合したもの（たとえば、エチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＥＰＤＭに有機過酸化物を添加することにより部分架橋したもの等）からなるセグメント等を挙げることができる。
【００７９】
また、オレフィン系エラストマーとしての重合体の混合物や共重合物は、不飽和ヒドロキシ単量体およびその誘導体、不飽和カルボン酸単量体およびその誘導体等でグラフト変性されたものでもよい。
オレフィン系エラストマーの市販品としては、たとえば、エクソンモービル株式会社製「サントプレーン」、「ビスタマックス」、ＪＳＲ株式会社製「エクセリンク」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＴＰＥシリーズ」、ダウケミカル日本株式会社製「エンゲージ」、プライムポリマー株式会社製「プライムＴＰＯ」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、三菱化学株式会社製「ゼラス」、「サーモラン」、リケンテクノス株式会社製「マルチユースレオストマー」、「オレフレックス」、「トリニティーＦＲ」等を挙げることができる。
【００８０】
スチレン系エラストマーがブロック共重合体であると、マスターバッチを利用して発泡成形体を作製する際、発泡成形体の発泡倍率が高く、安定化するために好ましい。
スチレン系エラストマーがブロック共重合体である場合、ハードセグメントとしては、たとえば、ポリスチレンからなるセグメント等を挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリブタジエン、水素添加されたポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリイソプレンからなるセグメント等を挙げることができる。このようなスチレン系エラストマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）共重合体等のブロック共重合体を挙げることができる。
【００８１】
スチレン系エラストマーの市販品としては、たとえば、旭化成株式会社製「タフブレン」、「アサブレン」、「タフテック」、アロン化成株式会社製「エラストマーＡＲ」、クラレ株式会社製「セプトン」、「ハイブラー」、ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ  ＴＲ」、「ＪＳＲ  ＳＩＳ」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、神興化成株式会社製「トリブレン」、「スーパトリブレン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＳＢシリーズ」、リケンテクノス株式会社製「レオストマー」、「アクティマー」、「高機能アロイアクティマー」、「アクティマーＧ」等を挙げることができる。
エステル系エラストマーがブロック共重合体であると、マスターバッチを利用して発泡成形体を作製する際、発泡成形体内部において熱膨張した微小球の発泡性が向上するために好ましい。また、エステル系エラストマーがポリエーテルエステルエラストマーであると、柔軟性が付与されることにより、マスターバッチを利用して発泡成形体を作製する際、発泡成形体内部において熱膨張した微小球の分散性が向上するために好ましい。
【００８２】
エステル系エラストマーがブロック共重合体の場合、ポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントと、ポリ（ポリオキシエチレン）テレフタレートであるソフトセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが好ましい。
ここで、ハードセグメントは、結晶相であり、高機械的強度や耐熱変形性、良加工性に寄与する。一方、ソフトセグメントは、非晶相であり、柔軟性や高衝撃吸収性、低温特性に寄与する。
ここで、エステル系エラストマーに占めるポリ（ポリオキシエチレン）テレフタレートであるソフトセグメントの含有量については、特に限定はないが、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％である。このソフトセグメントの含有量が５重量％以下の場合は、得られるエステル系エラストマーが硬くなることがある。
エステル系エラストマーの市販品としては、たとえば、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等を挙げることができる。
【００８３】
〔マスターバッチおよびその製造方法〕
本発明のマスターバッチは、上記で説明した熱膨張性微小球および有機基材成分を含む。
マスターバッチに含まれる熱膨張性微小球の重量割合については、特に限定はないが、熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量に対して、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６５重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が２０重量％以下の場合は、マスターバッチの発泡性が低下することがある。一方、熱膨張性微小球の重量割合が７０重量％を超える場合は、マスターバッチの作製が困難になることがある。
【００８４】
マスターバッチをその長さ方向に垂直な面で切断したときの断面の形状は、マスターバッチの用途等によって適宜決められるが、たとえば、円形、楕円形、多角形、星型、中空円形等を挙げることができる。
マスターバッチの長さについても、その用途等によって適宜決められるが、好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜８０ｍｍ、特に好ましくは２〜７０ｍｍである。マスターバッチの長さが１〜１００ｍｍの範囲外の場合は、熱膨張性微小球の分散不良が原因で、マスターバッチを用いて製造される発泡成形体の発泡倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、外観不良が生じることがある。
【００８５】
マスターバッチの長さ方向に垂直な面での断面の長軸長さについても、その用途によって適宜決められるが、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。断面の長軸長さが０．０３〜５ｍｍの範囲外の場合は、熱膨張性微小球の分散不良が原因で、マスターバッチを用いて製造される発泡成形体の発泡倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、外観不良が生じることがある。
マスターバッチの密度については、特に限定はないが、好ましくは０．６０〜１．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．６５〜１．３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３である。マスターバッチの密度が０．６０〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲外の場合は、マスターバッチ中の熱膨張性微小球の一部が既に膨張している状態または熱膨張性微小球の一部が破壊されているため、マスターバッチの発泡倍率が低下することがある。
【００８６】
マスターバッチの膨張倍率については、特に限定はないが、好ましくは５〜１２０倍、さらに好ましくは１０〜１００倍、特に好ましくは１５〜７５倍である。マスターバッチの膨張倍率が５倍未満の場合は、マスターバッチを用いて製造される発泡成形体の発泡倍率が低くなることがある。膨張倍率が１２０倍を超える場合は、発泡成形体の表層近傍まで発泡するため、外観不良が生じることがある。
マスターバッチの製造方法としては、熱膨張性微小球および有機基材成分を混合する方法であればよく、これらを均一分散させる方法が好ましい。マスターバッチの製造方法としては、たとえば、下記（１）に示す予備混練工程および下記（２）に示すペレット化工程を含む製造方法を挙げることができる。
【００８７】
（１）有機基材成分をロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機であらかじめ溶融混練させておき、その中に熱膨張性微小球を添加し、予備混練物を調製する予備混練工程。
（２）次いで、得られた予備混練物を１軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の押出機に投入して所望の太さで溶融混合物を押出し、ホットカットペレタイザーでペレット化するペレット化工程。
また、長尺のマスターバッチが必要な場合は、押出機より所望の太さのストランド状物を押し出し裁断機によって所望の長い長さにすることで製造することができる。このときストランドの太さについては押出機のストランドダイの径およびストランド巻き取り速度等で調整することができる。
【００８８】
本発明のマスターバッチは、有機基材成分および熱膨張性微小球以外に、安定剤、滑剤、充填剤、分散性向上剤等の成形用添加剤等をさらに含有していてもよい。
安定剤としては、たとえば、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
安定剤の配合量は、有機基材成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。安定剤の配合量が０．０１重量部未満であると、安定剤の配合効果が得られないことがある。一方、安定剤の配合量が１．０重量部を超えると、安定剤の機能が損なわれることがある。
滑剤としては、たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
滑剤の配合量は、有機基材成分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。滑剤の配合量が０．１重量部未満であると、滑剤の配合効果が発現しないことがある。一方、滑剤の配合量が２．０重量部を超えると、滑剤の機能が損なわれることがある。
充填剤としては、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。充填剤としては、たとえば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの充填剤の中でも、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。
【００９１】
充填剤の配合量は、有機基材成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。充填剤の配合量が０．１重量部未満であると、充填剤の配合効果が発現しないことがある。一方、充填剤の配合量が５０重量部を超えると、充填剤の機能が損なわれることがある。
分散性向上剤としては、たとえば、脂肪族炭化水素、パラフィンオイル等のパラフィン系プロセスオイル、アロマオイル等の芳香族プロセスオイル、流動パラフィン、ペトロタム、ギルソナイト、石油アスファルト等が挙げられる。
分散性向上剤の配合量については、特に限定はないが、熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量に対して、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。分散性向上剤の配合量が２５重量％を超えると、分散向上剤の機能が損なわれることがある。
【００９２】
〔発泡成形体およびその製造方法〕
発泡成形体は、マスターバッチおよびマトリックス成分を含む組成物（以下、この組成物を「成形用組成物」ということがある。）を成形することによって得られる。
マトリックス成分としては、特に限定はないが、たとえば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；アイオノマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；４フッ化エチレン；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂；ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック等や、それらの混合物等が挙げられる。
【００９３】
マトリックス成分のうちでも、有機基材成分と同様に、熱可塑性エラストマーは、発泡成形体を作製する際、発泡成形体内部において熱膨張した微小球の分散性が向上するために好ましい。上記熱可塑性エラストマーの説明は、熱可塑性エラストマーをマトリックス成分として用いる場合も同様である。
成形用組成物に含まれる熱膨張性微小球の重量割合については、特に限定はないが、成形用組成物に対して、好ましくは０．０１〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が０．０１重量％未満の場合には、軽量化効果が低下するおそれがある。一方、熱膨張性微小球の重量割合が６０重量％超の場合には、後述の軽量化が飽和状態になり好ましくないことがある。
【００９４】
成形用組成物に含まれるマトリックス成分の重量割合については、特に限定はないが、成形用組成物に対して、好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９．５重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％である。マトリックス成分の重量割合が４０重量％未満の場合には、後述の軽量化が飽和状態になり好ましくないことがある。一方、マトリックス成分の重量割合が９９．９９重量％超の場合には、軽量化効果が低下するおそれがある。
成形用組成物は、熱膨張性微小球を含むマトリックス成分およびマスターバッチとともに、安定剤、滑剤、充填剤、分散性向上剤等の上記で説明した添加剤をさらに含むものでもよい。
【００９５】
安定剤の配合量は、マトリックス成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。安定剤の配合量が０．０１重量部未満であると、安定剤の配合効果が得られないことがある。一方、安定剤の配合量が１．０重量部を超えると、得られる発泡成形体としての機能が損なわれることがある。
滑剤の配合量は、マトリックス成分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。滑剤の配合量が０．１重量部未満であると、滑剤の配合効果が発現しないことがある。一方、滑剤の配合量が２．０重量部未満であると、得られる発泡成形体としての機能が損なわれることがある。
【００９６】
充填剤の配合量は、マトリックス成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。充填剤の配合量が０．１重量部未満であると、充填剤の配合効果が発現しないことがある。一方、充填剤の配合量が５０重量部を超えると、得られる発泡成形体としての機能が損なわれることがある。
成形用組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形等の種々の成形方法が使用される。成形時には熱膨張性微小球が熱膨張して中空粒子が得られるので、発泡成形体には、中空粒子が含有されることになる。
【００９７】
成形用組成物の成形によって発泡成形体が得られる際の発泡倍率（発泡成形体の発泡倍率）については、特に限定はないが、好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２〜５倍、特に好ましくは１．４〜４倍、最も好ましくは１．５〜３倍である。発泡成形体の発泡倍率が１．１倍より小さい場合は軽量化効果が得られないことがある。一方、発泡成形体の発泡倍率が５倍より大きい場合、軽量化効果は十分得ることができるが、強度が大きく損なわれることがある。
発泡成形体に含まれる中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させたものである。中空粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００９８】
発泡成形体に含まれる中空粒子の重量割合については、特に限定はないが、発泡成形体に対して、好ましくは０．０１〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。中空粒子の重量割合が０．０１重量％未満の場合には、軽量化効果が低下するおそれがある。一方、中空粒子の重量割合が６０重量％超の場合には、後述の軽量化が飽和状態になり好ましくないことがある。
発泡成形体に含まれるマトリックス成分の重量割合については、特に限定はないが、発泡成形体に対して、好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９．５重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％である。マトリックス成分の重量割合が４０重量％未満の場合には、後述の軽量化が飽和状態になり好ましくないことがある。一方、マトリックス成分の重量割合が９９．９９重量％超の場合には、軽量化効果が低下するおそれがある。
【００９９】
本発明のマスターバッチは、成形機の原料供給口でのシリンダーの強いせん断力で容易に変形する。
そして、発泡成形体（たとえば、フィルム、シート、射出成形物等）を製造する場合、このマスターバッチを使用することによって、原料供給口でのシリンダーの強いせん断力で容易に変形する。その結果、得られる発泡成形体は比重にムラがなく、発泡倍率が全体に均一で安定する。そして、発泡成形体は外観も良好となる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」をそれぞれ意味するものとする。
実施例に先立って、各種の熱膨張性微小球の製造例を示す。以下では、原料微小球および熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
【０１０１】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製  ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
【０１０２】
〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
【０１０３】
〔製造例１〕
（重合工程）
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを３に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル５ｇ、メタクリロニトリル１１５ｇ、メタクリル酸１８０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソオクタン５０ｇ、イソヘキサデカン３０ｇ、および有効成分７０％のジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。
【０１０４】
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。
（表面処理工程）
重合後に得られた重合液に、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分８０％のジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）含有液を２０ｇ添加した。得られた分散混合物を加圧反応器（容量１．５リットル）に移して窒素置換を行い、処理初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で５時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
【０１０５】
〔製造例２〜７〕
製造例１の重合工程で用いた各種成分および量を、表１に示すものに変更し、製造例１の表面処理工程を実施しなかった以外は製造例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られたそれぞれの微小球の物性を表１に示す。
上記製造例１〜７で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（７）とする。
【０１０６】
【表１】
2015021066.tif 000004
【０１０７】
表１では、表２に示す略号が使用されている。
【表２】
2015021066.tif 000005
【０１０８】
〔実施例１〕
（マスターバッチ）
容量１０Ｌ加圧ニーダーを用いて、有機基材成分としてのエステル系エラストマー（東レ・デュポン社製のハイトレル、ソフトセグメント含有量８０重量％、Ａ硬度７７、曲げ弾性率２３．５ＭＰａ、融点１６０℃、比重１．０７ｇ／ｃｍ３）３．０ｋｇを溶融混練し、その温度が１６５℃に到達したときに製造例１で得られた熱膨張性微小球２．０ｋｇを配合して均一に混合し予備混合物とした。得られた予備混合物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機に供給して混練温度１６５℃で押出して、熱膨張性微小球の重量割合が４０％、比重１．０２ｇ／ｃｍ３のマスターバッチを得た。
上記で用いたエステル系エラストマーは、ブロック共重合体であり、ポリエーテルエステルエラストマーであった。また、このエステル系エラストマーは、ポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントと、ポリ（ポリオキシエチレン）テレフタレートからなるソフトセグメントとから構成されていた。
【０１０９】
（発泡成形体）
次に、ラボプラストミル（東洋精機社製の２軸押出成形機ＭＥ−２５）およびＴダイ（リップ幅１５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用いて、押出し成形機およびＴダイの設定温度を２９０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。発泡成形体のマトリックス成分として、上記で有機基材成分として用いたエステル系エラストマーを準備した。上記で得られたマスターバッチをポリエステル系エラストマーに対して５％添加し、ドライブレンドした混合物をラボプラストミルの原料ホッパーから投入し、発泡成形体（発泡倍率１．８１倍、比重０．５９ｇ／ｃｍ３）を得た。
得られた発泡成形体に対して、以下に示すように発泡倍率の安定性を評価したところ、比重にムラがなく、発泡倍率が全体に均一で安定しており、外観が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【０１１０】
〔発泡成形体の発泡倍率の安定性評価〕
発泡成形体（幅１５０ｍｍ×長さ９００ｍｍ）の比重測定は、長さ３００ｍｍ間隔で切断し、３枚の試験片の比重を測定し、発泡倍率の安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。発泡成形体の発泡倍率は、（発泡成形体に含まれるマトリックス成分の比重）／（発泡成形体の比重）を計算して算出した。
○：各試験片の比重差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内であった。
×：各試験片の比重差が０．０５ｇ／ｃｍ３超であった。
【０１１１】
〔実施例２〜９、比較例１〜３〕
実施例１で用いた有機基材成分、熱膨張性微小球の配合量、加工条件、マトリックス成分、マスターバッチ添加量、成形温度等について、それぞれ表３および４に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、マスターバッチおよび発泡成形体をそれぞれ得た。それぞれの物性を表３および４に示す。
実施例２、８および９で用いたエステル系エラストマーは、ブロック共重合体であり、ポリエーテルエステルエラストマーであった。また、これらのエステル系エラストマーは、ポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントと、ポリ（ポリオキシエチレン）テレフタレートからなるソフトセグメントとから構成されていた。
【０１１２】
実施例３で使用したスチレン系エラストマーは、熱可塑性エラストマーの１種のスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）共重合体であった。
実施例４で使用したスチレン系エラストマーは、熱可塑性エラストマーの１種のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体であった。
【０１１３】
実施例５で使用したオレフィン系エラストマーは、熱可塑性エラストマーの１種であり、ポリプロピレンからなるハードセグメントと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなるソフトセグメントとから構成されていた。
実施例６で使用したオレフィン系エラストマーは、熱可塑性エラストマーの１種であり、ポリプロピレンからなるハードセグメントと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が部分架橋されたソフトセグメントとから構成されていた。
【０１１４】
実施例７で使用したスチレン系エラストマーは、熱可塑性エラストマーの１種のスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体であった。
比較例１〜３では、有機基材成分のＡ硬度はいずれも９０を超えていた。
【０１１５】
【表３】
2015021066.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2015021066.tif 000007