(57)【要約】 【課題】簡便な工程で、理想的な有機光電変換層のモルフォロジを形成でき、優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】π電子共役重合体と電子受容性有機半導体とを有機溶媒に溶解させ、有機半導体溶液を得る工程（Ａ）、該有機半導体溶液に、ＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内であるπ電子共役重合体の貧溶媒を少なくとも２種添加する工程（Ｂ）、及び工程（Ｂ）で得られた有機半導体溶液を塗布法により製膜して、光電変換層を形成する工程（Ｃ）、を含む光電変換素子の製造方法によって、上記課題を解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が光透過性を有する正極と負極との間に、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記π電子共役重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格及びジケトピロロピロール骨格から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含み、
前記π電子共役重合体及び前記電子受容性有機半導体を有機溶媒に溶解させ、有機半導体溶液を得る工程（Ａ）、
該有機半導体溶液に、ＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内である前記π電子共役重合体の貧溶媒を少なくとも２種添加する工程（Ｂ）、及び
前記正極と負極との間に、工程（Ｂ）で得られた有機半導体溶液を塗布法により製膜して、前記光電変換層を形成する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）で用いられる貧溶媒は、前記π電子共役重合体の溶解度が１．０ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）で用いられる貧溶媒の少なくとも１種が、１，８−ジヨードオクタン、アニソール、安息香酸メチル、アニリン、１，２−ジブロモエタン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるいずれかである請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）で用いられる貧溶媒の少なくとも１種が１，８−ジヨードオクタンであり、少なくとも他の１種が、アニソール、安息香酸メチル、アニリン、１，２−ジブロモエタン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるいずれかである請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）で用いられる少なくとも２種の貧溶媒の添加量の合計が、前記有機半導体溶液の０．１ｖｏｌ％〜５０．０ｖｏｌ％の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換層において、良好な相分離構造（モルフォロジ）を形成することができる光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンのようなシリコン系材料や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ及びＣｄＴｅのような化合物半導体材料などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格なものである。コスト高の要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、π電子共役重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。
【０００３】
有機太陽電池は、２つの異種電極間に有機光電変換層を設けた構造をしている。一般に有機光電変換層は、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物から形成されている。代表例としては、電子供与性有機半導体としてπ電子共役重合体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、電子受容性有機半導体としてフラーレン誘導体である [６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）をそれぞれ含む組成物が挙げられる。
【０００４】
有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に有機光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上を図る報告がなされている。理想的な有機光電変換層のモルフォロジとは、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体が相分離し、それぞれが１００ｎｍ程度のドメインサイズを有していることを特徴とする。ｐ／ｎ相分離ドメインのいずれもが、この範囲のドメインサイズを有する場合、光吸収により内部に発生する励起子が失活前にｐ／ｎ界面に到達する確率が高く、高い電流が得られる。また同時に、キャリア輸送抵抗を左右する相分離ドメインの連続性が高く得られやすく、ｐ／ｎ界面で発生したキャリアを効率的に電極まで取り出すことが出来るため、結果として高い変換効率が得られると期待されている。
【０００５】
このような観点から、有機光電変換層のモルフォロジを変える方法として、熱や溶媒蒸気により処理する方法、π電子共役重合体やフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法、溶媒の揮発速度を小さくする方法、π電子共役重合体の構造を制御する方法などが研究されている。例えば、特許文献１には、π電子共役ブロック共重合体を用いて有機光電変換層のモルフォロジを制御する方法が記載されている。特許文献２には、溶解度差を有する共役ポリマーを２種以上用いることでモルフォロジを制御する方法が記載されている。しかし、有機太陽電池の光電変換効率向上のためには、さらなる微細化された良好なモルフォロジの形成が必要であり、解決方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／００５６１４パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０１８８５３パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、簡便な工程で、理想的な有機光電変換層のモルフォロジを形成でき、優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体を含む光電変換層を形成する工程において、π電子共役重合体の貧溶媒を少なくとも２種添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された光電変換素子の製造方法は、少なくとも一方が光透過性を有する正極と負極との間に、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、前記π電子共役重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格及びジケトピロロピロール骨格から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含み、前記π電子共役重合体及び前記電子受容性有機半導体を有機溶媒に溶解させ、有機半導体溶液を得る工程（Ａ）、該有機半導体溶液に、ＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内である前記π電子共役重合体の貧溶媒を少なくとも２種添加する工程（Ｂ）、及び前記正極と負極との間に、工程（Ｂ）で得られた有機半導体溶液を塗布法により製膜して、前記光電変換層を形成する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする。
【００１０】
同じく請求項２に記載の光電変換素子の製造方法は、請求項１に記載されたものであって、前記工程（Ｂ）で用いられる貧溶媒は、前記π電子共役重合体の溶解度が１．０ｍｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の光電変換素子の製造方法は、請求項１または２に記載されたものであって、前記工程（Ｂ）で用いられる貧溶媒の少なくとも１種が、１，８−ジヨードオクタン、アニソール、安息香酸メチル、アニリン、１，２−ジブロモエタン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の光電変換素子の製造方法は、請求項３に記載されたものであって、前記工程（Ｂ）で用いられる貧溶媒の少なくとも１種が１，８−ジヨードオクタンであり、少なくとも他の１種が、アニソール、安息香酸メチル、アニリン、１，２−ジブロモエタン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の光電変換素子の製造方法は、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記工程（Ｂ）で用いられる少なくとも２種の貧溶媒の添加量の合計が、前記有機半導体溶液の０．１ｖｏｌ％〜５０．０ｖｏｌ％の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便な工程により、理想的な有機光電変換層のモルフォロジを形成できる光電変換素子の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られる光電変換素子は、光電変換層中の電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とが微細なモルフォロジを形成できるため、光吸収により発生する励起子の失活が少なく、高い電流が得られ、優れた光電変換効率を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２において得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像である。
【図２】実施例２において得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を２値化処理し得た画像である。
【図３】比較例２において得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を２値化処理し得た画像である。
【図４】比較例５において得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を２値化処理し得た画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、少なくとも一方が光透過性を有する正極と負極との間に、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の製造方法に関する。
【００１８】
前記π電子共役重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格及びジケトピロロピロール骨格から選ばれるいずれかの複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むポリマーである。これらの中でも、好ましい前記π電子共役重合体としては、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を含有する単量体単位を含むものであり、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基などの複素環骨格を含有する単量体単位を含む重合体である。これらの複素環骨格（複素環基）は、単量体単位中に２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
前記複素環骨格を単量体単位に有するπ電子共役重合体は、狭バンドギャップポリマーであるのが好ましい。狭バンドギャップポリマーとは、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいポリマーのことであり、単量体単位中に、ドナー性の高い有機基とアクセプター性の高い有機基とを併せ持つポリマーである。例えば、前記で例示したシクロペンタジチオフェンジイル基やベンゾジチオフェンジイル基は、比較的ドナー性の高い複素環基であり、チエノチオフェンジイル基は比較的アクセプター性の高い複素環基であり、これらを組み合わせて１つの単量体単位としてもよい。狭バンドギャップポリマーは、太陽光スペクトルのうち、紫外領域から６００ｎｍ以上の長波長領域に渡る広い波長領域の光を吸収可能である。よって、狭バンドギャップポリマーを光電変換層に含ませることにより、光利用効率に優れた有機太陽電池の製造が可能となる。
【００２０】
π電子共役重合体は、そのポリマー主鎖に、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基及びアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することが好ましい。側鎖とは、π電子共役重合体を構成する主鎖から枝分かれしている炭素を有する置換基をいう。側鎖を有することにより、π電子共役重合体の有機溶媒に対する溶解度が向上し、光電変換層の形成に有利である。特に、炭素数３〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニル基を有するものが好ましい。また、これらの側鎖はさらに、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００２１】
前記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ブチルオクチル基などが挙げられる。
【００２２】
前記アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体例としては、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−ヘプチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
前記アルキルカルボニル基としては、前記のアルキル基にカルボニル基が結合したものが具体例として挙げられる。
【００２４】
前記π電子共役重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、ホール移動度や力学的物性の観点から、６００〜１００万ｇ／モルであると好ましく、５０００〜５０万ｇ／モルであるとより好ましく、１万〜２０万ｇ／モルであると最も好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２５】
前記π電子共役重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、スター型重合体、グラフト共重合体のいずれの構造の重合体であってもよい。これらの中でランダム共重合体及びブロック共重合体が、モルフォロジ制御の観点からより好ましく、特にブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の連結構造は、特に限定されるものではない。２種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。３種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００２６】
ブロック共重合体の場合、共役ブロック共重合体の結合様式は特に制限されるものではない。結合様式としては、共役重合体ブロックの末端同士が結合したリニアな共役ブロック共重合体や、共役重合体ブロックの末端と共役重合体ブロックの末端以外とが結合したＴ型の共役ブロック共重合体であってもよい。また結合部位は、π共役で連結されていてもよく、非共役構造で結合されていてもよい。
【００２７】
ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、各ブロックを構成する少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、擬リビング重合により共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを逐次重合する方法（以下、「逐次重合法」と称することがある）がある。第三の方法としては、共役重合体ブロックＡ存在下に共役ブロックＢを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法、逐次重合及びマクロイニシエーター法は、合成するπ電子共役重合体によって最適な方法が使用できる。
【００２８】
電子受容性有機半導体としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００２９】
前記フラーレン誘導体は、単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００３０】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記π電子共役重合体及び前記電子受容性有機半導体を有機溶媒に溶解させ、有機半導体溶液を得る工程（Ａ）、該有機半導体溶液に、ＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内である前記π電子共役重合体の貧溶媒を少なくとも２種添加する工程（Ｂ）、及び、正極と負極との間に、工程（Ｂ）で得られた有機半導体溶液を塗布法により製膜して、前記光電変換層を形成する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする。以下、それぞれの工程について述べる。
【００３１】
前記工程（Ａ）において使用される有機溶媒は、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体の大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、具体的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン溶媒；ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体の両方の溶解度が高いオルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム、オルトキシレン、及びこれらの混合物が好ましい。特に好ましくは、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物である。
【００３２】
π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体を前記有機溶媒に溶解させた後、混合して有機半導体溶液を得ることができる。混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。
【００３３】
有機半導体溶液中における前記π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体の含有割合は、π電子共役重合体１００質量部に対して、電子受容性有機半導体が１０〜１０００質量部であると好ましく、５０〜５００質量部であるとより好ましい。また、π電子共役重合体と電子受容性有機半導体との含有量の和（溶質量）は、前記有機溶媒の１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記工程（Ｂ）において使用される貧溶媒は、ＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内の溶媒である。本発明においてＳＰ値とは、溶解度パラメーターを指し、物質に固有の値である。本発明では、ＳＰ値は“Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999)、Wiley-Interscience”に記載の数値を用いた。ＳＰ値は実験的に測定することや、分子構造を元に経験的な近似を用いて推算することが可能である。実験的に測定する手法としては、例えば、蒸発詮熱から推算する方法、表面張力から推算する方法、屈折率から推算する方法が挙げられる。また、分子構造を元に経験的な近似を用いて推算する手法としては、例えば、Bicerano法、Hildebrand法、Small法、Fedors法、Van Krevelen法、Hansen法、Hoy法、Ascadskii法、沖津法などが挙げられる。前記貧溶媒のＳＰ値が“Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999)、Wiley-Interscience”に記載のない場合、これらいずれの方法を用いて算出しても良いが、簡便且つその有用性が実証されているという観点から、Fedors法を用いて算出することが好ましい。その場合、ＳＰ値の単位はＭＰａ１／２である。
【００３５】
本発明の工程（Ｂ）において使用される貧溶媒は、２５℃におけるπ電子共役重合体の溶解度が１．０ｍｇ／ｍＬ以下であるものが好ましい。また、工程（Ａ）で用いられる有機溶媒よりも沸点が高いものであることがより好ましい。このような貧溶媒としては、例えば、１，８−ジヨードオクタン、アニソール、安息香酸メチル、アニリン、１，２−ジブロモエタン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１種の貧溶媒は１，８−ジヨードオクタンであることが好ましい。また、少なくとも他の１種が、アニソール、安息香酸メチル、アニリン、１，２−ジブロモエタン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることがより好ましく、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることがさらに好ましい。
【００３６】
前記で例示した各貧溶媒のＳＰ値は次の通りである；１，８−ジヨードオクタン（２０．４）、アニソール（１９．４）、安息香酸メチル（２１．５）、アニリン（２１．１）、１，２−ジブロモエタン（２１．３）、モルホリン（２２．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２２．１）。
【００３７】
有機光電変換層に用いるπ電子共役重合体に求められる機能の一つとして、高いホール移動度が挙げられる。ホールはπ電子共役重合体がπ平面上に重なり合って形成されるπ−πスタック構造を通じて伝導する。一般的に、強く相互作用し合うπ−πスタック構造の方が、ホールが移動しやすく、その相互作用は重なり合うπ電子共役重合体の最低被占有軌道（ＨＯＭＯ）の重なり積分が大きいほど大きい。即ち、π電子共役重合体のホール移動度を向上させるための一つの手段として、結晶性もしくは凝集性を高める方向に分子構造を変化させることが有効である。しかしながら、高い結晶性もしくは凝集性を有するπ電子共役重合体は、概してフラーレン誘導体等の電子受容性有機半導体と相溶しにくい。その理由として、π電子共役重合体は、その結晶性や凝集性を高めるために、長鎖アルキル基の導入や、フッ素等のＳＰ値を下げる置換基の導入が行われる。これらはいずれもＳＰ値を下げる方向にπ電子共役重合体の化学構造を変化させるが、一般にπ電子共役重合体よりもフラーレン誘導体（ＳＰ値：約２１）の方が高いＳＰ値を有するため、このような化学修飾を施す事により、両者のＳＰ値の差はより大きくなり、結果としてπ電子共役重合体とフラーレン誘導体は相溶しにくくなるからである。その結果、高い結晶性もしくは高い凝集性を狙った設計に基づいて得られたπ電子共役重合体は、ｐ／ｎ相分離ドメインが肥大化し、１００ｎｍ以上のｐ／ｎ相分離構造を形成するため、電流の低下が見られ高い変換効率が得られないと考えられる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、π電子共役重合体と電子受容性有機半導体とを混合する際に、ＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内にあるπ電子共役重合体の貧溶媒を少なくとも２種添加することにより、上記問題を解決することができる。すなわち、特定のＳＰ値の貧溶媒を２種以上添加することにより、ＳＰ値差が大きくｐ／ｎ相分離ドメインが肥大化しやすいπ電子共役重合体と電子受容性有機半導体との組み合わせにおいても、強制的にこれらを相溶させ、得られる光電変換層のモルフォロジを微細化することができる。この働きにより、本発明の製造方法で得られる光電変換素子は、高い変換効率を達成できる。本発明の製造方法は、特に狭バンドギャップポリマーを含む光電変換層を有する光電変換素子の製造において効果的である。本発明の製造方法において、電子受容性有機半導体としてフラーレン誘導体を用いる場合、π電子共役重合体のＳＰ値は、特に限定されるものではないが、好ましくは１６．０〜２１．５であり、より好ましくは１６．３〜２１．４である。
【００３９】
本発明の製造方法において、用いられる２種以上の貧溶媒は、各々のＳＰ値差が０．１以上あるものが好ましい。ＳＰ値差がほとんどない或いは全くない場合には、上記のモルフォロジ微細化効果が十分に得られない場合がある。好ましい貧溶媒の組み合わせは、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジヨードオクタンとアニソール、１，８−ジヨードオクタンと安息香酸メチル、１，８−ジヨードオクタンとアニリン、１，８−ジヨードオクタンと１，２−ジブロモエタン、１，８−ジヨードオクタンとモルホリン、１，８−ジヨードオクタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，８−ジヨードオクタンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４０】
前記貧溶媒の添加量の合計は、一概に定めることは困難であるが、有機半導体溶液の０．１ｖｏｌ％〜５０．０ｖｏｌ％の範囲が好ましい。より好ましくは０．１ｖｏｌ％〜４０．０ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１ｖｏｌ％〜３０．０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは０．５ｖｏｌ％〜３０．０ｖｏｌ％である。添加量の合計が５０．０ｖｏｌ％より多すぎると、π電子共役重合体が十分に溶解せず光電変換活性層の製膜不良が発生したり、π電子共役重合体と電子受容性有機半導体のマクロ相分離が発生する場合がある。前記２種以上の貧溶媒の各々の添加量は特に制限されるものではないが、各成分の含有量の下限が、貧溶媒の全体量を１００ｖｏｌ％とした場合に、５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。例えば、貧溶媒を２種用いる場合、各々の貧溶媒の体積比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００４１】
前記貧溶媒を有機半導体溶液に添加後、当該有機半導体溶液は、撹拌、超音波照射など行って貧溶媒を拡散させてもよい。また、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）は、同時に行ってもよい。例えば、少なくとも２種の貧溶媒を予め加えた有機溶媒に、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体を加え、溶解させて有機半導体溶液を作製してもよい。
【００４２】
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）で得られた有機半導体溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲において、界面活性剤、バインダー樹脂、フィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。これら第３成分の含有量は、光電変換素子の性能の観点から、π電子共役重合体及び電子受容性有機半導体の総和の質量に対して、３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましい。
【００４３】
前記工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で得られた有機半導体溶液を塗布法により製膜する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法など、公知の手法を用いることができる。塗布法により製膜後、乾燥させることで光電変換層を形成することができる。
【００４４】
光電変換層を形成する際には、必要に応じて熱又は溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換層の材料の結晶性と、π電子共役重合体と電子受容性有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。
【００４５】
前記の熱アニールは、前記光電変換層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると光電変換層が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００４６】
前記の溶媒アニールは、前記光電変換層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換層を構成する有機半導体組成物を、基板上に塗布して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【００４７】
光電変換層の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。
【００４８】
前記工程（Ｃ）において用いられる電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４９】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記の金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と後述する電子輸送層との界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。なお、本発明において電極層とは電極または下記に説明する正孔輸送層や電子輸送層や無機層を備える電極を意味する。
【００５０】
光電変換素子の電極は、正極または負極の何れかに光透過性を有する。電極の光透過性は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性や導電性を有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる光電変換素子は、基板上に作製することが好ましい。この基板は、電極を形成し、光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明でなければならない。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００５２】
基板上の電極層の濡れ性を向上させるため、また光電変換層や正孔輸送層や電子輸送層と基板上の電極との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、電極層の表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
【００５３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、必要に応じて正極と光電変換層との間に正孔輸送層を設ける工程を含んでいてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系π電子共役重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系π電子共役重合体、ポリフルオレン系π電子共役重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系π電子共役重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層を用いる場合においては、前述した正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００５４】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、必要に応じて負極と光電変換層との間に電子輸送層を設ける工程を含んでいてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の電子受容性有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いた電子受容性有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００５５】
正極と光電変換層との間に正孔輸送層を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【００５６】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、さらに無機層を設ける工程を含んでいてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウムなどの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。これら無機層を含める場所は特に限定されないが、正極と負極で挟まれた薄膜のいずれかの場所に含まれている事が好ましい。これらの無機層を形成する方法は特に限定されないが、任意の膜厚を制御する観点から真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法で得られる光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能（photo diode）などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、有機太陽電池などの光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど電子素子、光メモリなど光記録材に有用である。よって、本発明の光電変換素子の製造方法は、有機薄膜を含有する有機太陽電池や各種光センサ等の製造方法として汎用的に利用可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
本発明の実施例、比較例に用いたπ電子共役重合体、及び共役ブロック共重合体の合成に関する記述を重合例１〜３に記す。本発明の適用内の製造方法を用いて光電変換素子を作製した詳細を実施例１〜４に示す。また、本発明の適用外を比較例１〜１０に示す。
【００６０】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、日本分析工業株式会社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業株式会社製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０および２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
【００６１】
＜溶媒のＳＰ値＞
以下の実施例及び比較例において、溶媒のＳＰ値は“Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999)、Wiley-Interscience”に記載の数値を用いた。
【００６２】
（重合例１）
下記反応式（１）に従いπ電子共役重合体Ａ１の合成を行った。なお、以降の反応式中、置換基である３−ヘプチル基を３−ＨｅｐまたはＨｅｐ−３と略記する。また、以降の反応式中、置換基であるメチル基をＭｅと略記する。
【００６３】
【化１】
2015026716.tif 000002
【００６４】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにπ電子共役重合体Ａ１を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．１ｍＬ）、トルエン（４．３ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、末端処理剤として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてπ電子共役重合体Ａ１（０．５１ｇ、８６％）を得た。
【００６５】
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラムおよびインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。得られたπ電子共役重合体Ａ１の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は１８，０００、多分散度は２．５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ (２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)： δ ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ、 ３Ｈ），３．３０‐３．００ （ｂｒ、 ５Ｈ），２．００‐１．１０ （ｂｒ、 ５２Ｈ），１．００‐０．７０ （ｂｒ、１２Ｈ）。
この理化学分析結果は、前記反応式（１）に示される化学構造を支持する。
【００６６】
（重合例２）
下記反応式に従いπ電子共役重合体Ａ２の合成を行った。
【００６７】
【化２】
2015026716.tif 000003
【００６８】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、上記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することによりπ電子共役重合体Ａ２（６９０ｍｇ）を得た。なお、溶媒であるＴＨＦは、和光純薬工業社製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業社製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行ったものを用いた。
【００６９】
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラム及びインジェクター内の測定温度は４０℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。得られたπ電子共役重合体Ａ２の重量平均分子量は２４，１５０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は２１，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度は１．１５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）。
この理化学分析結果は、前記反応式（２）に示される化学構造を支持する。
【００７０】
（重合例３）
下記反応式に従いπ電子共役ブロック共重合体Ｂ１の合成を行った。なお、以降の反応式中、ＥｔＨｅｘは２−エチルヘキシル基を表す。
【００７１】
【化３】
2015026716.tif 000004
【００７２】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコにπ電子共役重合体Ａ１（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてπ電子共役ブロック共重合体Ｂ１を得た（２２１．０ｍｇ，７５．４％）。
【００７３】
重合例１と同様の方法を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。得られた共役ブロック共重合体Ｂ１の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は２．９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）。
この理化学分析結果は、前記反応式（３）に示される化学構造を支持する。
【００７４】
（添加溶媒に対するπ電子共役重合体の溶解度測定）
重合例１から３で得た重合体をクロロベンゼンに溶解させ、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの希薄溶液を調整した。調整した希薄溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、得られたろ液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、クロロベンゼンをリファレンス溶液として紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて３００〜１０００ｎｍの吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、５００〜７００ｎｍの範囲にある極大吸収波長の吸光度を用いて、π電子共役重合体のモル吸光係数を算出した。次に、重合例１から３で得たπ電子共役重合体を、実施例及び比較例で用いる添加溶媒１ｍＬに１０ｍｇ加え、８０℃で３時間攪拌し、次いで２５℃にて３時間攪拌して分散または溶解させた。調整した溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、得られたろ液を光路長２０μｍの石英セルに入れ、クロロベンゼンをリファレンス溶液として吸収スペクトルを測定した。モル吸光係数を算出した波長における吸光度と、希薄溶液で得たモル吸光係数を用いて、各溶媒に対するπ電子共役重合体の溶解度を測定した。
【００７５】
（実施例１）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基
板を酸素雰囲気下にて１５分間ＵＶオゾン洗浄を施し、表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜し、ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥を行った。次に、クロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製：特級）１ｍｌに、電子供与性有機半導体材料として重合例１にて得たπ電子共役重合体Ａ１と、電子受容性有機半導体材料としてフラーレン誘導体ＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製：Ｅ１１０）とを、１：１．５の質量分率にて混合した粉体を３０ｍｇ加え、さらにπ電子共役重合体の貧溶媒として１，８−ジヨードオクタンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれ２．５ｖｏｌ％と８．０ｖｏｌ％加え、１００℃で溶解させた後、π電子共役重合体とＰＣ７１ＢＭを含む有機半導体溶液を調整した。調整した有機半導体溶液をスピンコート法によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を塗布した基板上に塗布し、有機太陽電池の光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。これを３時間真空乾燥した後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、２×１０-４Ｐａ以下であった。これによりπ電子共役重合体からなる有機太陽電池が得られた。有機太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【００７６】
（実施例２）
π電子共役重合体の貧溶媒として１，８−ジヨードオクタンと、安息香酸メチルをそれぞれ２．５ｖｏｌ％と５．０ｖｏｌ％加えた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００７７】
（実施例３）
π電子共役重合体として重合例３にて得た共役ブロック共重合体Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００７８】
（実施例４）
π電子共役重合体として重合例３にて得た共役ブロック共重合体Ｂ１を用いた以外は、実施例２と同様に有機太陽電池を作製した。
【００７９】
（比較例１）
π電子共役重合体の貧溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８０】
（比較例２）
π電子共役重合体の貧溶媒として、１，８−ジヨードオクタンのみを２．５ｖｏｌ％加えた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８１】
（比較例３）
π電子共役重合体の貧溶媒として、安息香酸メチルのみを５．０ｖｏｌ％加えた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８２】
（比較例４）
π電子共役重合体の貧溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドのみを５．０ｖｏｌ％加えた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８３】
（比較例５）
π電子共役重合体の貧溶媒として１，８−ジヨードオクタンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドをそれぞれ２．５ｖｏｌ％と５．０ｖｏｌ％加えた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８４】
（比較例６）
π電子共役重合体の貧溶媒として１，８−ジヨードオクタンと、クロロホルムをそれぞれ２．５ｖｏｌ％と５．０ｖｏｌ％加えた以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８５】
（比較例７）
π電子共役重合体として重合例３にて得た共役ブロック共重合体Ｂ１を用い、π電子共役重合体の貧溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８６】
（比較例８）
π電子共役重合体の貧溶媒として１，８−ジヨードオクタンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドをそれぞれ２．５ｖｏｌ％と５．０ｖｏｌ％加えた以外は、比較例７と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８７】
（比較例９）
π電子共役重合体として重合例２にて得たπ電子共役重合体Ａ２と、電子受容性有機半導体材料としてフラーレン誘導体ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製：Ｅ１００Ｈ）とを、１：０．８の質量分率にて混合し、クロロベンゼンに溶解させて光電変換層を形成し、かつπ電子共役重合体の貧溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８８】
（比較例１０）
π電子共役重合体の貧溶媒として１，８−ジヨードオクタンと、安息香酸メチルをそれぞれ２．５ｖｏｌ％と５．０ｖｏｌ％加えた以外は、比較例９と同様に有機太陽電池を作製した。
【００８９】
（光電変換特性の評価）
得られた各実施例及び比較例の有機太陽電池の光電変換効率を、３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２) で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
【表１】
2015026716.tif 000005
【００９１】
【表２】
2015026716.tif 000006
【００９２】
比較例１と実施例１，２の比較、及び比較例７と実施例３、４の比較より、本発明の範囲内にあるπ電子共役重合体の貧溶媒２種を加える事により、貧溶媒を添加せず作製した有機太陽電池よりも高い変換効率が得られる事が分かる。比較例２〜４と実施例１、２の比較から、本発明は、貧溶媒を１種のみ加えた場合よりも高い変換効率が得られる事が分かる。比較例５と実施例１、２の比較、及び比較例８と実施例３，４の比較から、本発明は、π電子共役重合体の貧溶媒１種と、ＳＰ値が本発明の範囲外である貧溶媒１種を加え作製した有機太陽電池よりも高い変換効率を示す事が分かる。比較例６と実施例１，２の比較から、π電子共役重合体の貧溶媒１種と、π電子共役重合体の良溶媒であるクロロホルムを添加した場合には、変換効率の向上が得られない事が分かる。比較例９、１０から、π電子共役重合体が本発明の範囲外である場合、本発明の製造方法を適用しても変換効率向上は得られない事が分かる。
【００９３】
（光電変換層の断面のモルフォロジ画像評価）
実施例２及び比較例２、５で得られた光電変換素子の、光電変換層の断面のモルフォロジを以下の方法で観察・解析した。光電変換層を有する光電変換素子の断面方向の薄膜切片を収束イオンビーム装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＭＩ３２００Ｆ）を用いて、加速電圧３０ｋＶにて作製した。尚、薄膜切片の粗加工時のイオン電流は６５００ｐＡ、仕上げ加工時のイオン電流は８０ｐＡであった。作製した薄膜切片は５０〜１００ｎｍでの膜厚であった。
【００９４】
作製した薄膜切片に対し、ＳＴＥＭ法（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｓ−５５００）を用いて、断面のモルフォロジ画像を得た。ＳＴＥＭ法によるモルフォロジ画像の取得は、加速電圧３０ｋＶにて実施した。得られた画像は２ｐｉｘｅｌ／ｎｍ以上の解像度を持ち、グレースケールに変換後、モルフォロジのコントラストがわかり易いようにコントラスト及び明るさを調整した。
【００９５】
実施例２において得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を図１に示す。この断面のモルフォロジ画像から、ガラス基板上のＩＴＯ電極膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜からなる正孔輸送層が付され電極層が形成されており、その上に光電変換層が形成され、さらにその上にフッ化リチウム膜上に蒸着されたアルミ電極である電極層が形成されていることを、確認することができる。この図１に対してＰｈｏｔｏＳｈｏｐ ＣＳ５（アドビ システムズ社製）を用いて２値化処理を行い、光電変換層に該当する領域をトリミングして得られたモルフォロジ画像を図２に示す。本観察では暗い部分が電子供与性有機半導体であるπ電子共役重合体が多く含まれる相であり、明るい部分が電子受容性有機半導体であるフラーレン誘導体が多く含まれる相である。
【００９６】
前記と同様にして、比較例２及び５において得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を得た。得られた画像を２値化処理し、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られた画像モルフォロジ画像をそれぞれ図３、４に示す。
【００９７】
図２、３の比較から、本発明は、貧溶媒として１、８−ジヨードオクタンのみを加える製造法よりも微細化したモルフォロジが得られる事は明らかであり、貧溶媒を２種加える事により光電変換層のモルフォロジを制御できていることがわかる。図２、４の比較から、添加する貧溶媒２種のＳＰ値が１８．１以上２６．５以下の範囲内であることにより、ＳＰ値の範囲が当該範囲を外れる貧溶媒を添加した場合に比べ、モルフォロジの微細化効果に優れていることがわかる。
【図１】
2015026716.tif 000007
【図２】
2015026716.tif 000008
【図３】
2015026716.tif 000009
【図４】
2015026716.tif 000010