(57)【要約】【課題】乾燥塗膜のタック性を低減すると共に、基板への密着性を向上しながら、同時に他の特性も高く維持することができるソルダーレジスト層を形成し得る感光性樹脂及びこの感光性樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る感光性樹脂は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加され、更に多塩基酸無水物が付加された構造を有する。前記エポキシ樹脂が２官能のエポキシ樹脂である。前記多塩基酸無水物が下記構造式（１）で示される構造の化合物を含有する。2015021997.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加され、更に多塩基酸無水物が付加された構造を有し、
前記エポキシ樹脂が２官能のエポキシ樹脂であり、
前記多塩基酸無水物が下記構造式（１）で示される構造の化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂。
【化１】
2015021997.tif 000005
【請求項２】
前記２官能のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂を含有することを特徴とするソルダーレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト層の形成に好適に用いられる感光性樹脂及びこの感光性樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するため、従来、種々の感光性の樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、プリント配線板が高密度化されており、これに対応してソルダーレジスト層の高性能化が要求されている。すなわち、ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物に、基板密着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性を充分に満足する優れたソルダーレジスト層が形成されることが、要求されている。
【０００４】
従来、例えば特許文献１では、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、１種類又は２種類以上のモノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年のプリント配線板の更なる高密度化に伴い、ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジスト層は更なる性能向上が求められており、特に、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥塗膜のタック性を更に低減すると共に、これを硬化して得られるソルダーレジスト層と基板との密着性を更に向上することが求められている。
【０００７】
しかし、ソルダーレジスト層には、アルカリ現像性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性も要求される。これらの特性を維持しながら、同時にソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥塗膜のタック性を低減すると共に、ソルダーレジスト層と基板との密着性を向上する手段は、まだ得られていない。
【０００８】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、乾燥塗膜のタック性を低減すると共に、基板への密着性を向上しながら、同時に他の特性も高く維持することができるソルダーレジスト層を形成し得る感光性樹脂及びこの感光性樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の形態に係る感光性樹脂は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加され、更に多塩基酸無水物が付加された構造を有し、
前記エポキシ樹脂が２官能のエポキシ樹脂であり、
前記多塩基酸無水物が下記構造式（１）で示される構造の化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2015021997.tif 000002
【００１１】
本発明の第二の形態では、第一の形態において、前記２官能のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００１２】
本発明の第三の形態に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、第一又は第二の形態に係る感光性樹脂を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾燥塗膜のタック性が低減すると共に、基板への密着性が向上しながら、同時にアルカリ現像性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性も高く維持することができるソルダーレジスト層を形成し得る感光性樹脂及びこの感光性樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本実施形態に係る感光性樹脂（以下、第一の感光性樹脂という）は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加され、更に多塩基酸無水物が付加された構造を有する。この場合におけるエポキシ樹脂は２官能のエポキシ樹脂である。更に、多塩基酸無水物は、下記構造式（１）で示される構造の化合物を含有する。
【００１６】
【化２】
2015021997.tif 000003
【００１７】
エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物におけるカルボキシル基とが関与する開環付加反応であり、これにより、付加反応による生成物（付加反応生成物）には水酸基が生じる。
【００１８】
この付加反応生成物と多塩基酸無水物との付加反応は、例えば、次の三つの態様が挙げられる。これらの態様により、第一の感光性樹脂には、カルボキシル基が生じる。
【００１９】
第一の態様では、上記のエポキシ樹脂が元々有している水酸基のうちの少なくとも一部と、多塩基酸無水物における酸無水物基とが反応する。これにより、第一の感光性樹脂には、カルボキシル基が生じる。
【００２０】
第二の態様では、上記のエポキシ樹脂におけるエポキシ基とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物におけるカルボキシル基の開環付加反応により付加反応生成物に生じた水酸基のうちの少なくとも一部と、多塩基酸無水物における酸無水物基とが反応する。これにより、第一の感光性樹脂には、カルボキシル基が生じる。
【００２１】
第三の態様では、上記のエポキシ樹脂が元々有している水酸基のうちの少なくとも一部と、多塩基酸無水物における酸無水物基とが反応すると共に、上記のエポキシ樹脂におけるエポキシ基とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物におけるカルボキシル基の開環付加反応により付加反応生成物に生じた水酸基のうちの少なくとも一部と、多塩基酸無水物における酸無水物基とが反応する。これにより、第一の感光性樹脂には、カルボキシル基が生じる。
【００２２】
第一の感光性樹脂は、第一から第三の態様に係る樹脂のうち一種以上の樹脂を含有することができる。
【００２３】
第一の感光性樹脂は、上記のような反応により生成し得るため、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物に由来するエチレン性不飽和結合と、多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基とを有する。これにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物に光硬化性とアルカリ現像性とが付与される。
【００２４】
第一の感光性樹脂を合成するために用いられ得るエポキシ樹脂、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、及び多塩基酸無水物について、更に詳しく説明する。
【００２５】
本実施形態においては、エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される湿潤被膜のベタ付きを抑制すると共にソルダーレジスト層の基板密着性を充分に向上する観点からは、２５０以上であることが好ましく、４５０以上であれば更に好ましい。また、このエポキシ当量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物に良好な感光性を付与する観点からは、３３００以下であることが好ましく、２２００以下であれば更に好ましい。
【００２７】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物が使用され得る。この化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等の、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物などといった、エチレン性不飽和基を複数有する化合物などが、挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特に、アクリル酸が好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、ソルダーレジスト層の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。
【００２８】
第一の感光性樹脂が合成される際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の全使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対してカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物のカルボキシル基が０．７〜１．２モルの範囲となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．９〜１．１モルの範囲となる量であることが好ましい。この場合、第一の感光性樹脂中におけるエポキシ基の残存量が特に低減し、このためソルダーレジスト用樹脂組成物が予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下に置かれた場合での感光性樹脂の熱硬化反応が抑制され、このためソルダーレジスト用樹脂組成物の露光後の現像性の低下が抑制される。更に、第一の感光性樹脂の合成時における未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の残存が抑制される。
【００２９】
本実施形態においては、多塩基酸無水物は、上記構造式（１）で示されるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を含有する。
【００３０】
多塩基酸無水物は、上記構造式（１）で示されるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物以外の化合物を含有してもよい。例えば、多塩基酸無水物は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物などからなる群から選択される一種以上の化合物を含有してもよい。
【００３１】
上記構造式（１）で示されるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物の使用量は、特に制限されないが、多塩基酸無水物の全量に対して１５〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、合成される第一の感光性樹脂の酸価が、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように、多塩基酸無水物の使用量を調整することが好ましい。第一の感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、ソルダーレジスト層と基板との密着性を更に向上させることができる。第一の感光性樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層中のカルボキシル基の残留量が低減し、ソルダーレジスト層の良好な電気特性が維持される。第一の感光性樹脂の酸価の更に望ましい範囲は、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
第一の感光性樹脂が合成される際に、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応、並びにこの付加反応による生成物と多塩基酸無水物との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応にあたっては、エポキシ樹脂の溶剤溶液にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。
【００３４】
付加反応において使用される溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、二種類以上が併用されてもよい。
【００３５】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの熱重合禁止剤のうち一種のみが使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００３６】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの触媒のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００３７】
付加反応生成物と多塩基酸無水物との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に多塩基酸無水物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の感光性樹脂が得られる。反応条件はエポキシ樹脂とエチレン性不飽和化合物との付加反応の場合と同じ条件でよい。溶剤、熱重合禁止剤、及び触媒としては、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用することができる。
【００３８】
上記のようにして得られる第一の感光性樹脂は、重量平均分子量が８００〜５００００の範囲であることが好ましい。第一の感光性樹脂の重量平均分子量が８００〜５００００の範囲であることで、ソルダーレジスト用樹脂組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。尚、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００３９】
このように、第一の感光性樹脂を合成するために用いられるエポキシ樹脂が２官能のエポキシ樹脂であると共に、多塩基酸無水物が上記構造式（１）で示される構造の化合物であることで、この第一の感光性樹脂を含むソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥塗膜のタック性が低減すると共に、これを硬化して得られるソルダーレジスト層と基板との密着性が向上し、同時にアルカリ現像性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性が高いソルダーレジスト層を形成することができる。これは、２官能のエポキシ樹脂を用いることによって、架橋点が減るためであると考えられる。これにより、乾燥塗膜のタック性が低減し、また、この乾燥塗膜を硬化する際、過度の硬化収縮を抑えることができ、ソルダーレジスト層に柔軟性を付与することができる。この結果、ソルダーレジスト層の基板への密着性が向上し、同時にソルダーレジスト層の無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性が向上すると考えられる。また、上記構造式（１）で示される構造の酸無水物は、元々カルボキシル基を有しており、１当量の水酸基に１当量の上記構造式（１）で示される構造の化合物を反応させることにより、２当量のカルボキシル基が得られる。この反応で得られるカルボキシル基は、その半量が、元々カルボキシル基を有しない酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基の位置とは、異なる位置に存在するため、アルカリ現像性に優れたソルダーレジスト層が得られる。また、カルボキシル基の位置が変わることで、カルボキシル基の反応性が向上し、この結果、基板への密着性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性に優れたソルダーレジスト層が得られると考えられる。
【００４０】
本実施形態においては、ソルダーレジスト用樹脂組成物が、上記の第一の感光性樹脂と共に、上記の第一の感光性樹脂以外の感光性樹脂（以下、第二の感光性樹脂という）を更に含有することが好ましい。
【００４１】
第二の感光性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加され、更に多価カルボン酸成分が付加された構造を有する樹脂などが挙げられる。尚、多価カルボン酸成分とは、多価カルボン酸及びその酸無水物からなる群から選択される一種以上の化合物からなる成分である。
【００４２】
第二の感光性樹脂を合成するために用いられ得るエポキシ樹脂、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、多価カルボン酸成分について、更に詳しく説明する。
【００４３】
第二の感光性樹脂を合成するためのエポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。このエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４４】
第二の感光性樹脂を合成するためのエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の重合体であってもよい。エチレン性不飽和化合物として、エポキシ基を有する化合物のみが使用されても、エポキシ基を有する化合物とエポキシ基を有しない化合物とが併用されてもよい。
【００４５】
エポキシ基を有する化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。エポキシ基を有する化合物の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体；β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００４６】
エポキシ基を有しない化合物は、同時に使用されるエポキシ基を有する化合物と共重合可能な化合物であればよい。エポキシ基を有しない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。これらの化合物と共に、必要に応じて、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が併用されてもよい。これらの化合物のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。これらの化合物は、ソルダーレジスト層の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００４７】
エチレン性不飽和化合物は、公知の重合方法、例えば溶液重合、エマルション重合等により反応する。溶液重合の方法としては、エチレン性不飽和化合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や、共沸重合法等が挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物の重合のために使用される有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００４９】
エチレン性不飽和化合物の重合のために使用される重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が、挙げられる。これらの重合開始剤のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤が使用されてもよい。
【００５０】
第二の感光性樹脂を合成するためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。このエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物が挙げられる。このエチレン性不飽和化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物などといった、エチレン性不飽和基を複数有する化合物も挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸及びメタクリル酸により第二の感光性樹脂に導入されるエチレン性不飽和基は特に光反応性に優れるため、第二の感光性樹脂の光反応性が高くなる。
【００５１】
第二の感光性樹脂の合成時のエチレン性不飽和化合物の使用量は、エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和化合物のカルボキシル基が０．４〜１．２モルの範囲となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．５〜１．１モルの範囲となる量であることが好ましい。
【００５２】
第二の感光性樹脂を合成するための多価カルボン酸成分としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の三塩基酸以上の多価カルボン酸、並びにこれらの多価カルボン酸の酸無水物などが、挙げられる。これらの化合物のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００５３】
多価カルボン酸成分の使用量は、第二の感光性樹脂の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、多価カルボン酸成分の使用量は、第二の感光性樹脂の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。
【００５４】
第二の感光性樹脂が合成される際に、エポキシ化合物とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応、並びにこの付加反応による生成物と多価カルボン酸成分との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法、例えば第一の感光性樹脂が合成される場合と同様の方法が、採用され得る。
【００５５】
第二の感光性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、その好ましい範囲は８００〜１０００００である。この範囲において、ソルダーレジスト用樹脂組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。
【００５６】
このように、ソルダーレジスト用樹脂組成物が、第一の感光性樹脂と第二の感光性樹脂とを含有すると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥塗膜のタック性を低減すると共に、基板への密着性を向上しながら、同時に他の特性も高く維持することができるソルダーレジスト層をより効果的に形成することができる。これは、第一の感光性樹脂と第二の感光性樹脂とが併用されることで、ソルダーレジストのＵＶ照射、熱処理後の硬化状態が適度な架橋密度となるため、上記のような効果が得られると推察される。
【００５７】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の第一の感光性樹脂と第二の感光性樹脂の割合は特に制限されないが、第一の感光性樹脂と第二の感光性樹脂の合計量に対する、第一の感光性樹脂の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層が、優れた耐熱性を有すると共に、ソルダーレジスト層と基板との密着性を向上させることができる。この結果、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性に優れたソルダーレジスト層が得られる。
【００５８】
本実施形態においては、ソルダーレジスト用樹脂組成物が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有することが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物に熱硬化性が付与され得る。このエポキシ化合物は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等であってもよい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、特殊２官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂が望ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体を含有することが好ましい。トリグリシジルイソシアヌレートが、上記のβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体とを含有してもよい。
【００５９】
エポキシ化合物がリン含有エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂の具体例として、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５が挙げられる。
【００６０】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中のエポキシ化合物の割合は特に制限されないが、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物全量の割合が０．１質量％以上であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト層の耐はんだ性、耐めっき性等が更に向上する。また、この割合が５０質量％以下であれば、ソルダーレジスト用樹脂組成物の現像性が更に向上する。
【００６１】
本実施形態においては、ソルダーレジスト用樹脂組成物が、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ  ４０３）等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等が使用されてもよい。可視光露光用や近赤外線露光用等の光重合開始剤も必要に応じて使用される。これらの光重合開始剤のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、光重合開始剤と共に、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等が併用されてもよい。
【００６３】
光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む場合には、光重合開始剤が更にα−ヒドロキシアセトフェノンを含むことも好ましい。α−ヒドロキシアセトフェノンはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりも酸素障害を受けにくく、且つ熱により変色しにくい。このため、α−ヒドロキシアセトフェノンが使用される場合には、ソルダーレジスト用樹脂組成物の露光時における表層の硬化性が特に高くなる。α−ヒドロキシアセトフェノンの具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７）などが挙げられる。
【００６４】
ソルダーレジスト用樹脂組成物がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とα−ヒドロキシアセトフェノンとを含有する場合には、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は０．１〜２０質量％の範囲、α−ヒドロキシアセトフェノンの含有量は０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の光硬化性が充分に維持されると共に、ソルダーレジスト層の硬度が更に向上し、且つ、ソルダーレジスト層の耐現像液性が向上する。またこのため、特にソルダーレジスト層の無電解金メッキ耐性が向上する。
【００６５】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の光硬化性と、このソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層の物性とのバランスを考慮して適宜設定されることが好ましく、特にソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが望ましい。
【００６６】
ソルダーレジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合において、ソルダーレジスト用樹脂組成物が光重合性化合物を更に含有することも好ましい。光重合性化合物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される。この光重合性化合物は、例えば、ソルダーレジスト用樹脂組成物の希釈、粘度調整、酸価の調整、光重合性の調整などの目的で使用される。この光重合性化合物としては、光重合性を有する適宜のポリマー或いはプレポリマーが挙げられる。光重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような化合物のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００６７】
この光重合性化合物に、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）が含まれていることも好ましい。この場合、ソルダーレジスト層の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）等が挙げられる。
【００６８】
光重合性化合物が使用される場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物中への光重合性化合物の含有量はソルダーレジスト用樹脂組成物全量に対して０．０５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。更にこの含有量はソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して５０質量％以下であることが望ましい。光重合性化合物の含有量がこのような範囲であると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎることが抑制される。
【００６９】
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、例えば、ソルダーレジスト用樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。有機溶剤の具体例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００７０】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は適宜設定される。この含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の仮乾燥時に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥塗膜に残存しないように、調整されることが好ましい。この有機溶剤の含有量は、特にソルダーレジスト用樹脂組成物全量に対して５〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の良好な塗布性が維持される。尚、有機溶剤の好適な含有量は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて含有量が適宜調節されることが好ましい。
【００７１】
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、上述の感光性樹脂及びエポキシ化合物以外に、更に例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びメラミン、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸を付加したもの；ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物などを含有してもよい。
【００７２】
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、充填材を含有することも好ましい。充填材としては、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラーが挙げられる。このような充填材を含有すると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の硬化収縮が低減する。ソルダーレジスト用樹脂組成物中の充填材の割合は適宜設定されるが、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分の割合が増大し、このためソルダーレジスト用樹脂組成物が加熱乾燥される際の体積変化が抑制され、このためソルダーレジスト層のクラック耐性が更に向上する。
【００７３】
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤；硬化促進剤；顔料等の着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；などを含有してもよい。
【００７４】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製］
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、上記のような原料成分を配合し、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練することにより調製することができる。その場合に、上記各成分のうち一部、例えば光重合性化合物及び有機溶剤の一部及びエポキシ樹脂を予め混合して分散させておき、これとは別に残りの成分を予め混合して分散させておき、使用時に両者を混合してソルダーレジスト用樹脂組成物を調製してもよい。
【００７５】
［プリント配線板に対するソルダーレジスト層の形成］
プリント配線板上にソルダーレジスト層が形成されることで、ソルダーレジスト層を有するプリント配線板が作製される。ソルダーレジスト層の形成方法は特に限定されない。
【００７６】
ソルダーレジスト層の形成方法の一例は下記のとおりである。
【００７７】
プリント配線板に対して、ソルダーレジスト用樹脂組成物を浸漬法、スプレー、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の適宜の手法により塗布した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、乾燥塗膜を形成する。
プリント配線板上に乾燥塗膜を形成するにあたっては、予め適宜の支持体にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布してから乾燥することで塗膜（ドライフィルム）を形成し、このドライフィルムをプリント配線板に重ねてから、ドライフィルムとプリント配線板に圧力をかけることで、プリント配線板上にドライフィルムを転着させてもよい（ドライフィルム法）。この場合、予備乾燥は省略されてもよい。
【００７８】
この乾燥塗膜に対し、パターンが描かれたネガマスクを乾燥塗膜の表面に直接又は間接的に当てがい、活性エネルギー線を照射することにより、ネガマスクを介して乾燥塗膜を露光する。ネガマスクとしては、ソルダーレジスト層のパターン形状が活性エネルギー線を透過させる露光部として描画されると共に他の部分が活性エネルギー線を遮蔽する非露光部として形成された、マスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。また、活性エネルギー線としては、ソルダーレジスト用樹脂組成物の組成に応じ、紫外線、可視光、近赤外線等などの適宜の活性エネルギー線が挙げられる。例えば、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等の光源から紫外線等を照射する。
【００７９】
尚、露光の手法は、上記のようなネガマスクを用いる方法に限られるものではなく、適宜の手法を採用することができ、例えばレーザ露光等による直接描画法等を採用することもできる。
【００８０】
露光後のプリント配線板からネガマスクを取り外し、現像処理することにより、乾燥塗膜の非露光部分を除去し、残存する乾燥塗膜の露光部分にてソルダーレジスト層を形成する。
【００８１】
現像処理では、感光性樹脂層を形成するソルダーレジスト用樹脂組成物の種類に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ溶液を例示することができる。また、前記アルカリ溶液以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。
【００８２】
更に、ソルダーレジスト層がエポキシ化合物を含有する場合には、必要に応じてソルダーレジスト層を例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことでエポキシ化合物を熱硬化させてもよく、この場合、ソルダーレジスト層の膜強度、硬度、耐薬品性等が向上する。
【００８３】
また、必要に応じ、ソルダーレジスト層に加熱処理を施した後、更にソルダーレジスト層に紫外線を照射してもよい。この場合、ソルダーレジスト層の光硬化反応を更に進行させることができる。これにより、ソルダーレジスト層のマイグレーション耐性が更に向上する。
【００８４】
このように、本発明によれば、乾燥塗膜のタック性を低減すると共に、基板への密着性を向上しながら、同時にアルカリ現像性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性も高く維持することができるソルダーレジスト層を形成し得るソルダーレジスト用樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【００８５】
［合成例Ａ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７２）４７２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ中の液にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）１１８．９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、２６７５であった。
【００８６】
［合成例Ａ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００４、エポキシ当量９１９）９１９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９４質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）２１３．８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５７質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、８６３０であった。
【００８７】
［合成例Ａ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ４００４Ｐ、エポキシ当量８８４）８８４質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３７９質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）２０２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４６質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、８１２３であった。
【００８８】
［合成例Ａ−４］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７２）４７２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）７９．２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６８質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、２５１３であった。
【００８９】
［合成例Ａ−５］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７２）４７２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸６４．８質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）３２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）１１８．９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７０質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、３２４１であった。
【００９０】
［合成例Ｂ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えて、８０℃で３時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。感光性樹脂の重量平均分子量は、６６０５であった。
【００９１】
［合成例Ｂ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸４３．２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加え、１００℃で３時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸６８質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５質量部を加えて、１１０℃で６時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。感光性樹脂の重量平均分子量は、５８５２であった。
【００９２】
［合成例Ｃ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００４、エポキシ当量９１９）９１９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９４質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にテトラヒドロ無水フタル酸３８０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３４６質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、８４８９であった。
【００９３】
［合成例Ｃ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００４、エポキシ当量９１９）９１９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９４質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液に無水コハク酸２２０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６０質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、感光性樹脂の６５質量％溶液を得た。このようにして得られた感光性樹脂の溶液は、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、感光性樹脂の重量平均分子量は、８３６５であった。
【００９４】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例において、表１に示す原料を配合して得られる混合物を３本ロールで混練することで、ソルダーレジスト用樹脂組成物を得た。
【００９５】
［評価試験］
（実施例１〜９及び比較例１〜３におけるテストピースの作製）
厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ基材銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ基材銅張積層板にエッチング処理を施すことで導体パターンを形成することによりプリント配線板を得た。このプリント配線板の表面上に、各実施例及び比較例によるソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布することで、プリント配線板の表面全体に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱して予備乾燥することで、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てがうとともに各ソルダーレジスト用樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射することで、乾燥塗膜を選択的に露光した。露光後の乾燥塗膜に炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分（硬化膜）をプリント配線板上に残存させた。この硬化膜を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。続いて、この硬化膜に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、ソルダーレジスト層を備えるテストピースを得た。
【００９６】
これらのソルダーレジスト層について、次のような評価試験を行なった。
【００９７】
（現像性）
１質量パーセントの炭酸ナトリウム水溶液で９０秒間、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像を行ない、次の評価基準により評価した。
Ａ：ブレークポイント（乾燥塗膜を現像するのに要する時間）が０〜３０秒であり、現像されない部分なし。
Ｂ：ブレークポイントが３１〜６０秒であり、現像されない部分なし。
Ｃ：ブレークポイントが６１〜９０秒であり、現像されない部分なし。
Ｄ：現像されない部分あり。
【００９８】
（タック性）
テストピース作製の際、露光時にネガマスクを取り外すときの乾燥塗膜の粘着の状態を、次の評価基準により評価した。
Ａ：ネガマスクを取り外した際に全く剥離抵抗を感じず、乾燥膜上に貼付痕もなかった。
Ｂ：ネガマスクを取り外した際には粘着を感じなかったが、乾燥膜上にマスクのかすかな貼付痕が認められた。
Ｃ：ネガマスクを取り外す際にわずかに剥離抵抗を感じると共に、乾燥膜上にマスクの貼付痕が認められた。
Ｄ：ネガマスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクパターンが毀損した。
【００９９】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状に１００マスのクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：クロスカット残存率が９１〜１００％。
Ｂ：クロスカット残存率が８１〜９０％。
Ｃ：クロスカット残存率が６１〜８０％。
Ｄ：クロスカット残存率が６０％以下。
【０１００】
（鉛筆硬度）
テストピースにおけるソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定して評価した。
【０１０１】
（耐酸性）
室温下でテストピースを１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：異常を生じない。
Ｂ：極僅かに変化が見られる。
Ｃ：少し変化が見られる。
Ｄ：塗膜に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１０２】
（耐アルカリ性）
室温下でテストピースを１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：異常を生じない。
Ｂ：極僅かに変化が見られる。
Ｃ：少し変化が見られる。
Ｄ：塗膜に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１０３】
（はんだ耐熱性）
フラックスとしてＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを３回行なった後のソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：異常を生じない。
Ｂ：極僅かに変化が見られる。
Ｃ：少し変化が見られる。
Ｄ：ソルダーレジスト層に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１０４】
（耐メッキ性）
市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、テストピースのメッキを行ない、メッキの状態を観察した。また、ソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験を行なうことでメッキ後のソルダーレジスト層の密着状態を観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：外観の変化、テープ剥離時の剥離、メッキの潜り込みのいずれについても全くない。
Ｂ：外観変化はなく、テープ剥離時においても剥離も生じないが、レジストの末端部分において、極めて僅かながら、メッキの潜り込みが認められる。
Ｃ：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が認められる。
Ｄ：ソルダーレジスト層の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が認められる。
【０１０５】
（ＰＣＴ耐性）
テストピースを温度１２１℃の飽和水蒸気中に５０時間放置した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：ふくれ、剥がれ、変色等の変化が全く見られない。
Ｂ：ふくれ、剥がれ、変色等の変化が極僅かに見られる。
Ｃ：ふくれ、剥がれ、変色等の変化が若干認められる。
Ｄ：ふくれ、剥がれ、変色等の変化が認められる。
【０１０６】
（電気絶縁性）
銅張積層板（ＦＲ−４）に、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍであるくし型電極を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。このプリント配線板上に、テストピースを作製する場合と同じ方法及び条件で、ソルダーレジスト層を形成した。続いて、くし型電極にＤＣ１２Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に２００時間曝露した。この試験環境下におけるソルダーレジスト層の電気抵抗値を常時測定した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から２００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０６Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時からの経過時間が１５０時間以上２００時間未満で、電気抵抗値が１０６Ω未満となったが、それまでは電気抵抗値が１０６Ω以上を維持した。
Ｃ：試験開始時からの経過時間が１００時間以上１５０時間未満で、電気抵抗値が１０６Ω未満となったが、それまでは電気抵抗値が１０６Ω以上を維持した。
Ｄ：試験開始時からの経過時間が１００時間未満で、電気抵抗値が１０６Ω未満となった。
【０１０７】
（試験結果）
以上の評価試験の結果を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2015021997.tif 000004
【０１０９】
尚、表中の成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物Ａ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、品番ＹＸ４０００。
・エポキシ化合物Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、チバ・ジャパン株式会社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４。
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ。
・メラミン樹脂：日産化学工業株式会社製、品番メラミンＨＭ。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０。
・ベントナイト：レオックス社製、品番ベントンＳＤ−２。
・消泡剤：シメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）、信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。