(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池用の固体電解質材料である均質な固体電解質の薄膜を、スパッタリングによって安定的に成膜できるスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量し、該原料粉末を６５０℃〜７００℃で焼結し、作製された焼結体をターゲットの形状に加工した、ＬｉxＢyＯ3（ｘ、ｙは原子％で、２．９≦ｘ／ｙ≦３．１）で示される組成からなるスパッタリングターゲット。Ａｌ：１００ｗｔｐｐｍ未満、Ｃａ：５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｆｅ：１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ：５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｎｉ：１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｓｉ：１５０ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｕ：１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ：１５０ｗｔｐｐｍ未満であり、前記金属の含有合計量が１００ｗｔｐｐｍ未満であるスパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＬｉxＢyＯ3（式中、ｘ、ｙは原子％で、２．９≦ｘ／ｙ≦３．１を満たす）で示される組成からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ａｌ含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満、Ｃａ含有量が５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ含有量が５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が１５０ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｕ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ含有量が１５０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋの合計含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋのそれぞれの含有量が２０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
粒径２ｍｍ以上の粗大粒が存在しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｌｉ3ＢＯ3単相からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
直径２ｍｍ以上の黒い斑点が存在しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量した後、該原料粉末を６５０℃〜７００℃で焼結することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3の製造方法。
【請求項１０】
Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量した後、該原料粉末を７００℃〜１０００℃で加熱溶解してＬｉ3ＢＯ3を合成し、得られたＬｉ3ＢＯ3を粉砕後、６５０℃〜７００℃で焼結することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3の製造方法。
【請求項１１】
Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量、混合した後、該混合粉末を原料粉末の融点以下の温度で焼成し、この焼結体を粉砕後、５００℃〜７００℃で焼成してＬｉ3ＢＯ3を合成し、得られたＬｉ3ＢＯ3を粉砕後、６５０℃〜７００℃で焼結することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたＬｉ3ＢＯ3をターゲットの形状に加工することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲットを用いて形成した固体電解質薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高出力かつ大容量の二次電池として注目されており、種々の研究、開発が盛んに行われているが、リチウムイオン二次電池を構成する電極や電解質は、エネルギー密度、充放電特性、製造プロセス、材料のコストなどの観点から、多くの研究すべき課題が残されている。中でも、電解質においては、液漏れの問題があった液体電解質に替わる固体電解質の研究、開発が近年活発に行われている。
【０００３】
前記固体電解質材料として、特許文献１に、Ｌｉ2+xＣ1-x+yＢxＯ3+2yからなるリチウムイオン導電性固体電解質材料が開示され、特許文献２に、ＬｉａＰｂＭｃＯｄＮｅ（ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ、Ｓ）で表される固体電解質が開示されている。また、特許文献３には、構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）を含有するリチウムイオン伝導性固体電解質が開示されている。さらに、特許文献４には、Ｌｉx−Ｂ−Ｏy−Ｎzで表される固体電解質が開示されている。
【０００４】
上記のように、リチウム二次電池の特性を向上させるために、固体電解質材料について様々な提案がなされている。しかし、いずれも固体電解質薄膜の特性の向上を図ることを目的とするもので、その薄膜の製造に関しては、ターゲットをスパッタリングすることで製造することができるとの開示に留まり、スパッタリングターゲットに関して、具体的なことは示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５４７１２号公報
【特許文献２】特開２００５−０３８８４３号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２０６３号公報
【特許文献４】特表２０１１−５２１４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の固体電解質を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することを課題とし、特に、均質な固体電解質の薄膜を、スパッタリングによって安定的に成膜することができるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）式：ＬｉxＢyＯ3（式中、ｘ、ｙは原子％で、２．９≦ｘ／ｙ≦３．１を満たす）で示される組成からなることを特徴とするＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
２）Ａｌ含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満、Ｃａ含有量が５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ含有量が５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が１５０ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｕ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ含有量が１５０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１）記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
３）Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋの総含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする上記２）記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
４）Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋのそれぞれの含有量が２０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする上記３）記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
５）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）〜４）記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
６）粒径２ｍｍ以上の粗大粒が存在しないことを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
７）Ｌｉ3ＢＯ3単相からなることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
８）直径２ｍｍ以上の黒い斑点が存在しないことを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一に記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲット。
９）Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量した後、該原料粉末を６５０℃〜７００℃で焼結することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3の製造方法。
１０）Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量した後、該原料粉末を７００℃〜１０００℃で加熱溶解してＬｉ3ＢＯ3を合成し、得られたＬｉ3ＢＯ3を粉砕後、６５０℃〜７００℃で焼結することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3の製造方法。
１１）Ｌｉ源となる原料粉末とＢ源となる原料粉末とをＬｉ／Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量、混合した後、該混合粉末を原料粉末の融点以下の温度で焼成し、この焼結体を粉砕後、５００℃〜７００℃で焼成してＬｉ3ＢＯ3を合成し、得られたＬｉ3ＢＯ3を粉砕後、６５０℃〜７００℃で焼結することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3の製造方法。
１２）上記９）〜１１）のいずれか一に記載の製造方法で作製されたＬｉ3ＢＯ3をターゲットの形状に加工することを特徴とするＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲットの製造方法。
１３）上記１）〜８）のいずれか一に記載のＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲットを用いて形成した固体電解質薄膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体電解質薄膜形成用スパッタリグターゲットは、成膜時に異常放電（アーキング）の発生が少なく、均質な固体電解質薄膜と成膜することができるという効果を有する。また、このような固体電解質薄膜を用いたリチウムイオン二次電池は、安定的な導電性や充放電特性が得られるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のスパッタリングターゲットは、式：ＬｉxＢyＯ3（式中、ｘ、ｙは原子％）において、２．９≦ｘ／ｙ≦３．１を満たすことを特徴とする。ｘ／ｙが２．９未満であると、Ｌｉ3ＢＯ3相以外にＬｉＢＯ2相などの異相が発生したり、異常粒成長が生じたりするため、好ましくなく、ｘ／ｙが３．１を超えると、ＬｉＯＨなどが残留して、潮解性が増加するため、好ましくない。また、Ｌｉ原子％が少ないと、スパッタリングターゲットの表面に黒い斑点が発生することがあるため、Ｌｉ原子％は前記数値範囲内において、多い方が好ましい。
【００１０】
本発明のスパッタリングターゲットは、不純物として、Ａｌ含有量：１００ｗｔｐｐｍ未満、Ｃａ含有量：５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量：１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ含有量：５００ｗｔｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量：１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量：１５０ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｕ含有量：１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ含有量：１５０ｗｔｐｐｍ未満とする。これらの金属不純物は、固体電解質の電気伝導度を下げてＬｉイオンの移動を阻害する傾向にあるため、これらの不純物を低減することで、固体電解質材料として優れた特性を得ることができる。上記の不純物は、好ましくは、その合計含有量を１００ｗｔｐｐｍ未満とし、さらに好ましくは、それぞれの含有量を２０ｗｔｐｐｍ未満とする。
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上（理論密度が２．１４ｇ／ｃｍ3）とする。このようにスパッタリングターゲットを緻密化することにより、安定的なスパッタリングを可能となり、均一性の優れた薄膜を成膜することができる。また、本発明のスパッタリングターゲットは、粒径２ｍｍ以上の粗大粒が存在せず、また、直径２ｍｍ以上の黒い斑点（黒色の模様がまばらに散った状態）が存在しないことを特徴とする。このような粗大粒や黒い斑点は、スパッタリングの際にアーキング（異常放電）を引き起こし、パーティクルを発生するため、好ましくない。
【００１２】
本発明のスパッタリングターゲットは、以下の方法によって作製することができる。
まず、炭酸リチウム、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物、酸化リチウムなどのＬｉ源となる粉末と、ボロン、酸化ボロン、ホウ酸などのＢ源となる粉末とを、用意する。そして、Ｌｉ源となるいずれか１種以上の粉末と、Ｂ源となるいずれか１種以上の粉末とをＬｉ/Ｂの原子比率が２．９〜３．１となるように秤量する。
次に、これらの粉末を混合する。原料の混合には、乾式混合を用いることが好ましいが、水やアルコールなどの媒体を用いた湿式混合を用いても良い。また、Ｌｉ源となる粉末とＢｉ源となる粉末とがそれぞれ均一に分散するように、十分に混合することが好ましい。
【００１３】
上記によって秤量混合した原料粉を加熱合成する。合成方法は、溶解又は焼成のいずれの方法を用いてもよい。溶解の場合には、７００℃以上の温度で加熱することで、Ｌｉ3ＢＯ3を液相合成することができる。温度の上限については、装置の都合上、１０００℃以下とするのが好ましい。
一方、固相反応である焼成の場合は、未反応部分が残りやすいため、未反応部分を残さないようにする必要がある。ホウ酸や炭酸リチウム、水酸化リチウムなどは融点が低く、焼成の途中で融解するため、局所的に反応が進みやすく、組成ずれが発生する。したがって、予め各原料粉の融点以下の温度での焼成を行い、部分的に合成を進めたのち、これを乾式粉砕し、その後各原料粉の融点以上（好ましくは、５００℃以上）、Ｌｉ3ＢＯ3 の融点直下である７００℃以下での焼成を行うことで、組成ずれが解消される。
【００１４】
上記合成プロセスは、必要に応じて複数回行うことにより、より均一な合成を行うことができる。一方溶解の場合はその必要性は低いが、未反応成分を残さないために、複数回の溶解を行った方が良い場合がある。また、溶解の場合は、ガス発生による発泡や容器への固着などの課題があるが、焼成の場合はこのようなガスの発生に伴う問題は少ない。
焼成もしくは溶解による合成する際の雰囲気は、特に制限はなく、真空、減圧、不活性雰囲気、大気、酸化雰囲気などのいずれの雰囲気下においても、実施することができる。とりわけ簡便な炉で実施できる大気中が望ましい。
前述した焼成温度については、４００℃程度の低温でも反応は進むが、反応の完了まで時間がかかるため、上記範囲内のより高い温度で合成を行うことが望ましい。また、複数回の熱処理で実施してもよい。
【００１５】
また、合成工程を経ず混合粉末を加圧成型した後、焼結することでもＬｉ3ＢＯ3の焼結体を得ることができる。この場合、酸化リチウムと酸化ボロンとの組み合わせ以外では、Ｈ2ＯやＣＯ2が脱離して相対密度が低くなることがある。また、酸化リチウムと酸化ボロンとの組み合わせの場合、混合・成型する過程で、酸化リチウムを含む粉末を大量に取り扱うことは安全上の問題があるため、慎重に扱う必要がある。
【００１６】
上記のようにして得られたＬｉ3ＢＯ3を乾式法で粉砕し粉末を作製する。その後、この粉砕粉をホットプレスなどにより焼結する。焼結方法に特に制限はないが、加圧成型後に焼結する方法では、成形性を上げるために水やバインダーを用いることがあり、合成されたＬｉ3ＢＯ3は吸湿性に富み、水分を避けるべき材料であるため、このような方法を用いる場合、成型する際は特に注意が必要である。
ホットプレスでは、あらかじめ決められた形状の焼結体を作製することができるというメリットがある。また、比較的低温で高密度の焼結体を得ることができ、さらに、粒径を小さく抑えることで高強度のターゲットを得ることができるというメリットがある。以上のことから、特に優れた製造方法である。
【００１７】
以上のような方法で作製したＬｉ3ＢＯ3スパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上（理論密度が２．１４ｇ／ｃｍ3）に緻密化されているので、安定的なスパッタリングが可能となり、またＬｉ3ＢＯ3単相からなるので、均一性の優れた薄膜を成膜することができる。また、粒径２ｍｍ以上の粗大粒や直径２ｍｍ以上の黒い斑点が存在しないため、スパッタリングの際にアーキング（異常放電）が発生せず、パーティクルの発生を大幅に抑制することができる。ここで、粒径とは、結晶粒について円相当径で囲んだときの直径を意味する。また、黒い斑点とは、目視で観察したときに周囲と比べて黒く、点状の模様を意味し、その点状模様について、円相当径で囲んだときの直径を評価した。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００１９】
（実施例１）
焼成で合成した例として、水酸化リチウム１水和物と３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、乾式ボールミルで５時間混合し、次に、この混合粉を大気中４００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕しのち、さらに大気中５００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６５０℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、相対密度は９３％であった。さらに、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋは、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ未満、３４ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、２６０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、７４ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、１１０ｗｔｐｐｍであった。なお、焼結体のＬｉ／Ｂ比は２．９であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在せず、粒径２ｍｍ以上の粗大粒も確認できなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
【００２０】
（実施例２）
溶解で合成した例として、水酸化リチウム１水和物と３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、乾式ボールミルで５時間混合し、次に、この混合粉をカーボン坩堝に充填し、アルゴン雰囲気中７００℃で１時間熱処理して溶解させた後、冷却後のインゴットを乳鉢で粗粉砕した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６５０℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体をＸ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、相対密度は９２％であった。さらに、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋは、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ未満、１０ｗｔｐｐｍ未満、１０ｗｔｐｐｍ未満、４１０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、８５ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、１５ｗｔｐｐｍであった。なお、焼結体のＬｉ／Ｂ比は３．０であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在せず、粒径２ｍｍ以上の粗大粒も確認できなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
【００２１】
（実施例３）
原料粉末の混合に当たり湿式混合を用いた例として、炭酸リチウムと３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、純水を使った湿式ボールミルで１０時間混合した後、スラリーを乾燥させた混合粉を大気中４００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕しのち、さらに大気中６００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６５０℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体をＸ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、相対密度は９５％であった。さらに、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋは、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ未満、１０ｗｔｐｐｍ未満、１０ｗｔｐｐｍ未満、１３ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、５０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、１５ｗｔｐｐｍであった。なお、焼結体のＬｉ／Ｂ比は３．１であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在せず、粒径２ｍｍ以上の粗大粒も確認できなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
【００２２】
（実施例４）
原料粉末として酸化ボロン以外を用いた例として、炭酸リチウムと５Ｎのホウ酸を目標組成になるように秤量した後、純水を使った湿式ボールミルで１０時間混合した後、スラリーを乾燥させた混合粉を大気中４００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕しのち、さらに大気中６００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６５０℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体をＸ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、相対密度は９５％であった。さらに、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋは、いずれも１０ｗｔｐｐｍ未満であった。なお、焼結体のＬｉ／Ｂ比は３．１であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在せず、粒径２ｍｍ以上の粗大粒も確認できなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
【００２３】
（実施例５）
焼結温度を上げた例として、水酸化リチウム１水和物と３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、乾式ボールミルで５時間混合し、次に、この混合粉を大気中４００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕しのち、さらに大気中５００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中７００℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、相対密度は９６％であった。さらに、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｋは、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ未満、５３ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、１３０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、８５ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ未満、１５ｗｔｐｐｍであった。なお、焼結体のＬｉ／Ｂ比は２．９であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在せず、粒径２ｍｍ以上の粗大粒も確認できなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
【００２４】
（比較例１）
合成が不十分となった例として、酸化リチウム１水和物と３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、Ｖ型混合機（Ｖコン）で２時間混合し、次に、この混合粉を大気中５００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６５０℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体をＸ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3が主相なっているが、一部ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｏなどが存在していることを確認した。なお、相対密度は９３％であり、焼結体のＬｉ／Ｂ比は２．９であった。このように混合不足のため、合成が不十分となり、Ｌｉ3ＢＯ3単相とはならなかった。
次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在しなかったが、粒径２ｍｍ以上の粗大粒が多数発生していることを確認した。このようにＢリッチ相などがあると、焼結時に粗大な粒が成長することが分かった。
次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、粗大な粒が原因と思われるアーキングは発生し、安定した成膜が困難であった。
【００２５】
（比較例２）
Ｌｉ／Ｂ比が２．９未満となるように調整した例として、炭酸リチウムと３Ｎの酸化ボロンをＬｉ／Ｂ比が２．９未満となるように秤量した後、乾式ボールミルで１０時間混合し、次に、この混合粉を大気中４００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕しのち、さらに大気中６００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６５０℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体のＬｉ／Ｂ比は２．８であった。これをＸ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3が主相となっているが、一部ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3が存在していることを確認した。なお、相対密度は９５％であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点が多数存在し、そのいくつかは粒径２ｍｍ以上の粗大粒であった。このようにＢリッチ相もしくはＬｉ2ＣＯ3が原因と思われる黒い斑点と粗大粒が発生した。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングが発生し、アーキングによるターゲット割れが発生した。
【００２６】
（比較例３）
溶解鋳造でターゲットを作製した例として、溶解  炭酸リチウムと３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、Ｖコンで２時間混合し、次に、この混合粉を大気中５００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、この混合粉を直径７インチのカーボン坩堝に充填し、アルゴン雰囲気中８００℃で１時間熱処理して溶解させた後、炉内で冷却し、板状のインゴット（バルク体）を得た。
得られたバルク体をＸ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、相対密度は１００％であった。なお、焼結体のＬｉ／Ｂ比は２．９であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工したところ、かけが発生した。また、このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在しなかったが、粒径２ｍｍ以上の粗大粒が多数存在していることを確認した。このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、アーキングが多数発生し、ターゲットに割れが発生して、安定した成膜は困難であった。このように溶解鋳造品を加工して、そのままターゲットを作製すると、結晶粒が大きくなり、強度が弱く割れやすいことが分かった。
【００２７】
（比較例４）
焼結温度を下げた例として、水酸化リチウム１水和物と３Ｎの酸化ボロンを目標組成になるように秤量した後、乾式ボールミルで５時間混合した。次に、この混合粉を大気中４００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕しのち、さらに大気中５００℃で２時間焼成した後、乾式ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉を真空中６００℃、４時間ホットプレスで焼結して焼結体を作製した。
得られた焼結体の相対密度は８８％と著しく低下した。なお、Ｘ線回折装置によって測定した結果、Ｌｉ3ＢＯ3の単相となっていることを確認した。また、焼結体のＬｉ／Ｂ比は２．９であった。次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲット表面を観察したところ、その表面には直径２ｍｍ以上の黒い斑点は存在せず、粒径２ｍｍ以上の粗大粒も確認できなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、十分に安定した成膜ができなかった。
【表１】
2015183269.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のスパッタリングターゲットは、リチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜、特に、自動車搭載用、情報通信機器用、家庭機器用等のリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜を成膜するために有用である。