(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れたガスバリア性シートの製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、樹脂製の基材と、この基材の少なくとも一方の面側に積層され、セルロースナノファイバーを含有するガスバリア層を備えるガスバリア性シートの製造方法であって、パルプ繊維を機械的処理により解繊したセルロースナノファイバーを含有する塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程、及び上記塗工液を自然乾燥する工程を備えることを特徴とするガスバリア性シートの製造方法である。上記自然乾燥工程での温度としては１５℃以上４５℃以下が好ましい。上記ガスバリア層の塗工量としては０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の基材と、この基材の少なくとも一方の面側に積層され、セルロースナノファイバーを含有するガスバリア層を備えるガスバリア性シートの製造方法であって、
パルプ繊維を機械的処理により解繊したセルロースナノファイバーを含有する塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程、及び
上記塗工液を自然乾燥する工程
を備えることを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項２】
上記自然乾燥工程での温度が１５℃以上４５℃以下である請求項１に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項３】
上記ガスバリア層の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載のガスバリア性シートの製造方法により得られるガスバリア性シート。
【請求項５】
酸素透過度が１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項４に記載のガスバリア性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性シートの製造方法及びガスバリア性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、包装紙は食物等の被包装物を包装するための包装材として多く用いられるようになっている。このような包装紙は、被包装物に由来する臭気が外部に漂わないように、また外部から酸素等が侵入して被包装物の劣化を招かないように、酸素等に対する高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
そのため、このような高いガスバリア性の要求に応じるべく、上記包装紙として変質の重要な起因物質とされている酸素の透過をバリアするガスバリア層を有するフィルムや複合紙が検討されている。このようなガスバリア層としては、アルミニウム等の金属箔や金属蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルム、無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等が検討されている。
【０００４】
しかし、ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔や金属蒸着フィルムを用いる場合には、異物混入防止のための金属探知機を用いた検査を行うことが不可能であり、また廃棄時に不燃物処理をしなければならない等の問題がある。また、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルムを用いる場合には、廃棄、焼却時に有害物質を発生する可能性がある。さらに、無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルムを用いる場合には、硬い蒸着層がフレキシビリティ（可撓性）に欠け、加工適正を損なうという問題がある。
【０００５】
上記の事情に鑑み、セルロースエーテルを含有するガスバリア性コーティング剤を基紙にコーティングしたガスバリア性材料が開発されている（特開２０１２−２０１７８５号公報参照）。しかし、製造方法等によってはガスバリア層内にクラック等が発生し、ガスバリア層のガスバリア性が低下するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような不都合に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、特に酸素透過バリア性に優れたガスバリア性シートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記不都合を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学的な変質処理を行わず、機械的処理のみにより製造されたセルロースナノファイバーを用い、特定の塗工工程及び自然乾燥工程を備えるガスバリア性シートの製造方法が、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートの製造方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、樹脂製の基材と、この基材の少なくとも一方の面側に積層され、セルロースナノファイバーを含有するガスバリア層を備えるガスバリア性シートの製造方法であって、パルプ繊維を機械的処理により解繊したセルロースナノファイバーを含有する塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程（塗工工程）、及び上記塗工液を自然乾燥する工程（自然乾燥工程）を備えることを特徴とするガスバリア性シートの製造方法である。
【００１０】
化学的処理を施したものよりも繊維幅が大きい機械的処理で製造したセルロースナノファイバーであっても、当該ガスバリア性シートの製造方法によれば緻密な構造を有するガスバリア層を形成するため、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを得ることができる。また、当該ガスバリア性シートの製造方法によれば、上記塗工液を自然乾燥することでガスバリア層を均一に形成することができ、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性を向上させることができると推測される。
【００１１】
上記自然乾燥工程での温度としては、１５℃以上４５℃以下が好ましい。自然乾燥工程での温度が上記範囲であることで、ガスバリア性の高いガスバリア性シートをより確実かつ容易に得ることができる。
【００１２】
上記ガスバリア層の塗工量としては、０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。上記ガスバリア層の塗工量が上記範囲であることで、ガスバリア層の均一性をより向上させることができる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ガスバリア性シートの製造方法により得られるガスバリア性シートである。当該ガスバリア性シートは、上述したようにガスバリア性に優れる。
【００１４】
上記ガスバリア性シートの酸素透過度としては、１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。ガスバリア性シートの酸素透過度が上記範囲であることで、ガスバリア性シートのガスバリア性をより高めることができる。
【００１５】
ここで、「セルロースナノファイバー」とは、繊維幅がナノサイズのセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。
【００１６】
また、ガスバリア性シートの「酸素透過度」とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−１部：差圧法」に準拠して測定される値をいう。
【発明の効果】
【００１７】
上述のように、当該ガスバリア性シートの製造方法はガスバリア性に優れたガスバリア性シートを容易かつ確実に得ることができる。従って、当該ガスバリア性シートの製造方法によって得られるガスバリア性シートはこのような特性が求められる用途、特に食品包装材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスバリア性シートの製造方法及びガスバリア性シートの実施形態について説明する。
【００１９】
＜ガスバリア性シートの製造方法＞
当該ガスバリア性シートの製造方法は、樹脂製の基材と、この基材の少なくとも一方の面側に積層され、セルロースナノファイバーを含有するガスバリア層を備えるガスバリア性シートの製造方法である。当該ガスバリア性シートの製造方法は、パルプ繊維を機械的処理により解繊したセルロースナノファイバーを含有する塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程、及び上記塗工液を自然乾燥する工程を備える。以下、各工程について詳説する。
【００２０】
（塗工工程）
本工程ではパルプ繊維を機械的処理により解繊したセルロースナノファイバーを含有する塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工する。本工程を行うことで塗工液が塗工された基材を得ることができる。
【００２１】
他方、酸素処理、酸処理などの化学的処理により解繊する場合、煩雑な処理が必要で環境対策や製造コストが嵩む等の産業化に問題があると共に、得られたセルロースナノファイバーは化学的に変質してしまうので好ましくない。
【００２２】
原材料として用いるパルプ繊維としては、例えば、
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
パルプ繊維としては、これらの中で、パルプ繊維を含有する塗工液の乾燥が容易となる観点から、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）がより好ましい。
【００２４】
パルプ繊維は、本発明の効果を損なわない限り、その他の製紙用薬剤を任意に含有していてもよい。
【００２５】
その他の製紙用薬剤としては、例えば顔料、染料、填料、サイズ剤、耐摩耗性向上剤、耐水化剤、界面活性剤、ワックス、防錆剤、導電剤、紙粉脱落防止剤等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプ繊維を回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。
【００２７】
機械的処理による解繊方法としては、これらの中でセルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができる観点から、パルプ繊維を回転する砥石間で磨砕するグラインダー法が好ましい。
【００２８】
回転する砥石間で磨砕するグラインダー法としては、例えば石臼式磨砕機を使用する磨砕処理法を用いることができる。具体的には、石臼式磨砕機の擦り合わせ部にパルプ繊維を通過させることで、パルプ繊維が通過の際の衝撃、遠心力、剪断力等により次第に磨り潰され、化学的に変質することなく、均一なセルロースナノファイバーが得られる。そのため、上記セルロースナノファイバーを用いることで緻密な構造を有するガスバリア層を形成することができる。
【００２９】
また、パルプ繊維は解繊の前に予備叩解に付してもよい。
【００３０】
具体的には、段階的に解繊を進めることが好ましく、特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予めろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、回転する砥石間で磨砕するグラインダー法にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが、ナノセルロース化処理において効率的であり、ガスバリア性を付与できるセルロースナノファイバーが得られるため好ましい。
【００３１】
セルロースナノファイバーの保水度としては、４００％以上が好ましく、４３０％以上がより好ましい。セルロースナノファイバーの保水度が上記下限未満であると、セルロースナノファイバーの水への分散性が不十分となるおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの保水度としては、８００％以下が好ましく、５００％以下がより好ましい。セルロースナノファイバーの保水度が上記上限を超えると、自然乾燥工程で長時間を要するおそれがある。なお、セルロースナノファイバーの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される。
【００３２】
塗工液はセルロースナノファイバー及び水を含有するが、本発明の効果を損なわない限り、その他の塗工用薬剤を任意に含有していてもよい。
【００３３】
その他の塗工用薬剤としては、例えば顔料、染料、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
塗工液の製造方法としては、例えば水、セルロースナノファイバー及びその他の塗工用薬剤を混合後、混合液に撹拌を加えることで得ることができる。塗工液の状態としては、例えば分散液、ゲル状分散液等が挙げられる。
【００３５】
塗工液中のセルロースナノファイバーの含有量としては、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が上記下限未満であると、塗工液の乾燥に長時間を要するおそれがある。他方、塗工液中のセルロースナノファイバーの含有量としては、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が上記上限を超えると、塗工液の粘度が高くなるおそれがある。
【００３６】
上記樹脂製の基材に含有される樹脂としては、特に限定されないが、例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール等のアクリル系；
ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル系；
ポリエチレングリコール等のポリエーテル系；
普通セロファン、防湿セロファン等のセロファン系；
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
基材に含有される樹脂としては、これらの中で取扱いが簡単で、セルロースナノファイバーとの親和性が高いという観点から、ポリエステル系、セロファン系が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、普通セロファンがより好ましく、普通セロファンがさらに好ましい。
【００３８】
樹脂製の基材の平均厚さとしては、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。樹脂製の基材の平均厚さが上記下限未満であると、包装材としてのガスバリア性シートの取扱いが難しくなるおそれがある。他方、樹脂製の基材の平均厚さとしては、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。樹脂製の基材の平均厚さが上記上限を超えると、ガスバリア性シートが可撓性を示し難く、包装材として用い得ないおそれがある。
【００３９】
塗工液の塗工機としては、例えば２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター（クリアランスバー）、グラビアコーター、ディップコーター、コンマコーター等が挙げられる。
【００４０】
塗工液の塗工機としては、これらの中で塗工がより容易となる観点から、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターが好ましく、バーコーターがより好ましい。
【００４１】
塗工液は通常基材の少なくとも一方の面に塗布される。また、塗工液は、本発明の効果を損なわない限り、基材の両面に塗工してもよい。
【００４２】
（自然乾燥工程）
本工程では、塗工液を自然乾燥する。本工程を行うことで樹脂製の基材とこの基材の少なくとも一方の面側に積層されるガスバリア層を備えるガスバリア性シートを得ることができる。特に、自然乾燥工程に代えて、例えば８０℃程度の高温乾燥工程を行った場合、ガスバリア層にクラック等が発生し易く、ガスバリア層は十分なガスバリア性を示さない傾向がある。
【００４３】
自然乾燥工程での温度としては、１５℃以上が好ましく、１８℃以上がより好ましい。自然乾燥工程での温度が上記下限未満であると、自然乾燥工程に長時間を要するおそれがある。他方、自然乾燥工程での温度としては、４５℃以下が好ましく、４２℃以下がより好ましい。自然乾燥工程での温度が上記上限を超えると、ガスバリア層にクラック等が発生し、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性が不十分となるおそれがある。
【００４４】
自然乾燥方法は、４５℃以下で水分を蒸発させる乾燥方法である限り特に限定されないが、例えば上記温度以下で風乾させる方法が挙げられる。
【００４５】
ガスバリア層の塗工量としては、固形分換算で、０．５ｇ／ｍ２以上が好ましく、４．２ｇ／ｍ２以上がより好ましく、４．７ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、５ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。ガスバリア層の塗工量が上記下限未満であると、ガスバリア層内のガス拡散を十分に抑制できずガスバリア層をガスが透過してしまい、ガスバリア性を十分に発揮できなくなるおそれがあると共に、ガスバリア層の塗工厚みが不均一になり平面方向におけるガスバリア性にバラつきが生じるおそれがある。これに対し、ガスバリア層の塗工量が上記下限以上の場合、当該ガスバリア性シートの酸素透過度を低く抑えやすく、ガスバリア性を向上しやすい。他方、ガスバリア層の塗工量としては、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、５０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。ガスバリア層の塗工量が上記上限を超えると、ガスバリア層が可撓性に欠けることでガスバリア層にクラックが入り易くなり、ガスバリア性を損なうおそれがある。
【００４６】
＜ガスバリア性シート＞
当該ガスバリア性シートは、樹脂製の基材と、この基材の少なくとも一方の面側に積層される、上記セルロースナノファイバーを含有するガスバリア層を備えるため、ガスバリア性、特に変質の重要な起因物質とされている酸素バリア性に優れる。
【００４７】
当該ガスバリア性シートの酸素透過度としては、１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、１．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましい。ガスバリア性シートの酸素透過度が上記上限を超えると、当該ガスバリア性シートのガスバリア性が不十分となるおそれがある。なお、ガスバリア性シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）はＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−１部：差圧法」に準拠して測定される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における各種物性は以下の評価方法に準じて測定した。
【００５０】
（セルロースナノファイバーの保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定した。
【００５１】
（ガスバリア性シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））
ガスバリア性シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）はＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−１部：差圧法」に準拠して、ＧＴＲ社の「ＧＴＲ−１１ＡＥＴ」を用いて２５℃で２時間測定した。
【００５２】
＜実施例１＞
（塗工工程）
広葉樹由来のパルプを摩砕機（増幸産業社の「マスコロイダー」）により解繊して保水度４３５％のセルロースナノファイバーを得て、このセルロースナノファイバーを含有する２質量％ゲル状分散液を作製した。次いで、得られたゲル状分散液をそのまま塗工液として使用し、平均厚さ２０μｍの普通セロファンの表面全面にクリアランスバーを用いて塗工した。
【００５３】
（自然乾燥工程）
上記塗工液が表面全面に塗工された普通セロファンを温度２０℃で一定に保ちつつ２４時間風乾させた。この乾燥によって、普通セロファンの表面に固形分換算の塗工量が８．０ｇ／ｍ２のガスバリア層を備える実施例１のガスバリア性シートを得た。
【００５４】
＜実施例２〜５＞
（塗工工程）
セルロースナノファイバーの保水度を表１の値とした以外、実施例１と同様にしてゲル状分散液を作製した。得られたゲル状分散液をそのまま塗工液として使用し、実施例１と同様平均厚さ２０μｍの普通セロファンの表面全面にクリアランスバーを用いて塗工した。
【００５５】
（自然乾燥工程）
上記塗工液が表面全面に塗工された普通セロファンを表１に記載の温度で一定に保ちつつ風乾させて、普通セロファンの表面に表１の塗工量（固形分換算）のガスバリア層を備える実施例２〜５のガスバリア性シートを得た。また、風乾時間については、実施例２〜４は２４時間とし、実施例５は７２時間とした。
【００５６】
＜実施例６＞
（塗工工程）
セルロースナノファイバーの保水度を表１の値とした以外、実施例１と同様にしてゲル状分散液を作製した。得られたゲル状分散液をそのまま塗工液として使用し、平均厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムの表面全面にクリアランスバーを用いて塗工した。
【００５７】
（自然乾燥工程）
上記塗工液が表面全面に塗工されたポリプロピレンフィルムを表１の温度で一定に保ちつつ２４時間風乾させた。この乾燥によって、ポリプロピレンフィルムの表面に表１の塗工量（固形分換算）のガスバリア層を備える実施例６のガスバリア性シートを得た。
【００５８】
＜実施例７＞
（塗工工程）
セルロースナノファイバーの保水度を表１の値とした以外、実施例１と同様にしてゲル状分散液を作製した。得られたゲル状分散液をそのまま塗工液として使用し、平均厚さ１５μｍのポリ乳酸フィルムの表面全面にクリアランスバーを用いて塗工した。
【００５９】
（自然乾燥工程）
上記塗工液が表面全面に塗工されたポリ乳酸フィルムを表１の温度で一定に保ちつつ２４時間風乾させた。この乾燥によって、ポリ乳酸フィルムの表面に表１の塗工量（固形分換算）のガスバリア層を備える実施例７のガスバリア性シートを得た。
【００６０】
＜比較例１〜３＞
実施例１〜５と同様の普通セロファンからなるフィルムを比較例１のシートとした。また、実施例６と同様のポリプロピレンフィルムからなるフィルムを比較例２のシートとした。さらに、実施例７と同様のポリ乳酸フィルムからなるフィルムを比較例３のシートとした。
【００６１】
各実施例及び各比較例での製造工程、使用原料等を表１に示す。なお、表１中の「−」は、項目に対応する値が存在しないこと又は評価を行わなかったことを示す。
【００６２】
【表１】
2015120148.tif 000002
【００６３】
表１より、実施例１〜７のガスバリア性シートは、酸素透過度が１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と低く、優れたガスバリア性を有することが分かった。これに対し、比較例１〜３のシートは、実施例１〜７のようなガスバリア層を有しないため、十分なガスバリア性が得られないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
上述のように、当該ガスバリア性シートの製造方法はガスバリア性に優れたガスバリア性シートを容易かつ確実に得ることができる。従って、当該ガスバリア性シートの製造方法によって得られるガスバリア性シートはこのような特性が求められる用途、特に食品包装材として好適に用いることができる。