(57)【要約】【課題】高出力のＬＥＤに長時間の使用があっても発光不良の少ない蛍光体及び発光装置を提供することにある。【解決手段】本発明は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ又はＣｅのいずれか一方又は双方、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃから選ばれる１種以上の元素、Ｍ４はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素であると共にＳｉを必須とし、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ乃至ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５、ｅ＋ｆ＝３である蛍光体であって、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下の蛍光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ又はＣｅのいずれか一方又は双方、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうち１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃのうち１種以上の元素、Ｍ４はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち１種以上の元素であると共にＳｉを必須とし、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ乃至ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５、ｅ＋ｆ＝３であり、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下の蛍光体。
【請求項２】
Ｍ１がＥｕであり、Ｍ２がＣａ及びＳｒであり、Ｍ３はＡｌであり、Ｍ４はＳｉである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光体と、発光素子を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）又はＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）用の蛍光体及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の蛍光体としては、例えば特許文献１、２に開示されている蛍光体が挙げられるが、発光素子を作製した際、長期使用による蛍光体の酸化や加水分解による劣化に由来した発光不良が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０４７７７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２の実施例、比較例の蛍光体を用いた発光装置では、更なる高出力化に伴い、温度上昇によって、蛍光体の劣化による発光不良が見受けられた。この蛍光体の比表面積は、１．６ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であった。
【０００５】
本発明の目的は、高出力のＬＥＤに長時間の使用があっても発光不良の少ない蛍光体及びその用途を提供することにある。
当該蛍光体を用いた用途としては、発光装置、照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び交通標識としての信号機がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ又はＣｅのいずれか一方又は双方、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうち１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃのうち１種以上の元素、Ｍ４はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち１種以上の元素であると共にＳｉを必須とし、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ乃至ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５、ｅ＋ｆ＝３であり、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下の蛍光体である。
【０００７】
本発明は、Ｍ１がＥｕであり、Ｍ２がＣａ及びＳｒであり、Ｍ３はＡｌであり、Ｍ４はＳｉであることが好ましい。
【０００８】
本発明は、上述の蛍光体と、発光素子を有する発光装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期信頼性に優れる、すなわち発光効率の低下が少なく、長時間の使用があっても発光不良の少ない蛍光体を提供することができ、同様な効果を発揮する発光装置を提供することができる。発光装置としては、具体的には、照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び交通標識としての信号機がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ又はＣｅのいずれか一方又は双方、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうち１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃのうち１種以上の元素、Ｍ４はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち１種以上の元素であると共にＳｉを必須とし、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ乃至ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５、ｅ＋ｆ＝３であり、比表面積が６．０〜１０．０ｍ２／ｇの蛍光体である。
Ｍ１は、発光中心元素であり、Ｅｕ又はＣｅのいずれか一方又は双方であり、求められる発光波長によって選択される。
Ｍ１は、あまりに少ないと十分な発光ピーク強度が得られない傾向にあり、あまりに多いと濃度消光が生じるため発光ピーク強度が低くなる傾向にあるため、一般式中のａは０．００００１以上０．１５以下である。
【００１１】
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうち１種以上の元素であり、Ｃａ、Ｓｒの一方又は双方が好ましい。一般式中のｂは、Ｍ１との関係上、ａ＋ｂ＝１である。
【００１２】
Ｍ３は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃのうち１種以上の元素であり、Ａｌが好ましい。Ｍ３は、あまりに少なくてもあまりに多くても、蛍光体製造時に異相が生じ目的の蛍光体を得る収率が低下してしまう傾向にあるため、一般式でのｃは０．５以上１．５以下である。
Ｍ４は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち１種以上の元素であると共にＳｉを必須としたものであり、Ｓｉ単体が好ましい。Ｍ４は、あまりに少なくてもあまりに多くても、蛍光体製造時に異相が生じ目的の蛍光体を得る収率が低下してしまう傾向にあるため、一般式でのｄは０．５以上１．５以下である。ｃとｄの合計は、蛍光体の組成の設計上、２である。
【００１３】
一般式におけるＮは窒素であり、一般式のｅは２．５以上３．０以下であり２．７以上３．０以下が好ましい。一般式におけるＯは酸素であり、一般式のｆは０以上０．５以下であり０．３以下が好ましい。ｅとｆの合計は、蛍光体の組成の設計上、３である。
【００１４】
蛍光体の比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であるのは、比表面積が６．０ｇ／ｍ２より小さい場合、長時間の使用により封止樹脂中の水分による加水分解や酸化による劣化により発光不良が生じ、比表面積が１０．０ｍ２／ｇより大きい場合、過度な表面凹凸・欠陥による影響で光の吸収率が低下して蛍光体の発光効率低下が生じるためである。比表面積の制御は、蛍光体の製造方法における酸処理工程での酸溶液の温度と濃度を変更することによって対応できる。酸処理工程時の酸溶液の設定温度を上げると比表面積の値が高くなる傾向にあり、酸処理工程時の酸溶液の酸濃度を上げると比表面積の値が高くなる傾向にある。酸溶液は、塩酸、蟻酸、酢酸、硫酸、硝酸の１種以上の酸の水溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体に設けた表面層は、蛍光体の発光効率の低下を抑え、長時間の使用があっても蛍光体自体の劣化、すなわち発光効率の低下を抑えることができる。表面層は、蛍光体の母体結晶とは異なる酸素成分を主成分とした化学組成を含んだものが好ましい。
【００１６】
＜比表面積の測定方法＞
比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１型）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３  ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定に準拠して行った。吸着ガス量の測定方法は、同ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０  ６．３．４  キャリアガス法を採用した。吸着データの解析は、同ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０  ７．３  一点法を採用した。測定試料は、あらかじめ０．３０ＭＰａでの窒素ガスフロー中、３００℃、３０分の脱気処理後、４．０gサンプリングしたものである。
【００１７】
本発明の蛍光体を用いた装置としては、発光素子を有する発光装置があり、この発光装置としては、照明装置、液晶モニタの背面で発光するバックライト装置、この発光装置と画像表示モニタを有する画像表示装置、及び、交通標識としての信号機がある。
【００１８】
本発明の発光装置は、上述の蛍光体の他、他の発光色の蛍光体と発光光源とを備える装置である。発光光源としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光体ランプの単体又はこれらの組み合わせがある。使用する蛍光体の組み合わせにより発光装置からの発光色を白色や他の波長の色とすることができる。
【００１９】
本発明に係る蛍光体及び発光装置は、長期信頼性に優れるものであり、具体的には、発光効率の低下が少なく、長時間の使用があっても発光不良が少ないものである。
【実施例１】
【００２０】
以下、本発明に係る蛍光体を比較例と対比し、表１を参照しつつ説明する。
【表１】
2015203096.tif 000002
【００２１】
実施例１の蛍光体は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表される蛍光体であり、その組成は、表１に示すように、Ｅｕ０．００８Ｃａ０．１００Ｓｒ０．８９２Ａｌ１．０００Ｓｉ１．０００Ｎ２．９００Ｏ０．１００である。
実施例１の蛍光体は、Ｍ１をＥｕ、Ｍ２をＣａとＳｒ、Ｍ３をＡｌ、及びＭ４をＳiとしたものである。
【００２２】
実施例１の蛍光体の製造方法は、表１の組成になるように原料を混合する混合工程、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼成物を粉砕し分級した後に酸溶液に浸して不純物を溶解する酸処理工程を有するものである。表１には、製造方法のうち、酸処理工程での酸処理条件のみ記載した。
実施例１の酸処理条件は、酸溶液として塩酸溶液を用い、その塩酸濃度５．０％、温度７０．０℃とした。
【００２３】
表１の各項目について説明する。
＜ＣＩＥ色度座標ｘ値、ｙ値＞
ＣＩＥ色度座標ｘ値、ｙ値は、実施例、比較例の蛍光体の発光色の確認のための値である。
この測定方法は、次の通りである。
実施例１の蛍光体を試料として凹型のセルに充填し、表面を平滑にして、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として試料に照射し、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、蛍光体の発光スペクトル測定を行った。得られた発光スペクトルにおいて、励起波長が４５５ｎｍのときの、４６５ｎｍから７８０ｎｍの範囲の波長域データからＪＩＳ  Ｚ  ８７２４に準じ、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値、ｙ値を算出した。
ＣＩＥ色度座標ｘ値、ｙ値は、赤色発光のため、０．６２０〜０．６６０、０．３３０〜０．３８０が好ましい。
【００２４】
＜吸収率＞
吸収率は、蛍光体の表面凹凸・欠陥を確認する指標である。吸収率が低いと蛍光体の発光効率低下が生じるため好ましくない。吸収率の合格値は８０％以上である。
蛍光体の吸収率は、次式で求めた。
吸収率＝（励起光フォトン数（Ｑｅｘ）−励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）／励起光フォトン数（Ｑｅｘ））×１００）
吸収率は次のように測定し、算出した。
分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料部に蛍光体を反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社スペクトラロン）をセットし、励起光のスペクトルを測定し、励起波長４５５ｎｍとして４５０ｎｍから４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部に蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）を算出した。
励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）は、励起光フォトン数（Ｑｅｘ）と同じ波長範囲で算出した。
【００２５】
＜相対発光ピーク強度＞
相対発光ピーク強度は、蛍光体の表面凹凸、欠陥を確認する指標である。
蛍光分光高度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００）を使用し、発光光源としてのＸｅランプから所定の波長に分光した４５５ｎｍの単色光をＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６Ｙ３）に照射して得られる発光スペクトルのピーク高さを１００％とし、被測定物としての蛍光体より得られたピーク高さを相対ピーク強度（％）で表したものである。
相対発光ピーク強度の合格値は１７０％以上である。
【００２６】
＜比表面積の測定方法＞
比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１型）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３  ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定に準拠して行った。吸着ガス量の測定方法は、同ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０  ６．３．４  キャリアガス法を採用した。吸着データの解析は、同ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０  ７．３  一点法を採用した。測定試料は、あらかじめ０．３０ＭＰａでの窒素ガスフロー中、３００℃、３０分の脱気処理後、４．０gサンプリングしたものである。
【００２７】
＜相対発光ピーク強度維持率＞
相対発光ピーク強度維持率は、高度加速寿命試験装置（エスペック株式会社ＥＨＳ−２２１Ｍ）を用いて、温度１３０℃、湿度９８％の条件で１００時間静置した前後における相対発光ピーク強度の比率を算出したものである。合格値は９７％以上である。
実施例１の蛍光体は全ての評価結果において合格値であった。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２〜７、比較例１及び２］
実施例２〜７、比較例１及び２の蛍光体は、実施例１の蛍光体に比べ、表１に示すように、比表面積、組成を変更させたものである。比表面積を変更するには、酸処理工程で用いた塩酸の濃度を変更した。組成の変更は、原料の組成比の変更によって行った。実施例２乃至７の蛍光体の吸収率、相対発光ピーク強度、及び、相対発光ピーク強度維持率は、いずれにおいても合格値であった。
【００２９】
表１には記載しなかったが、実施例１の一般式でのＭ１としてのＥｕを、Ｅｕ及びＣｅにした実施例、Ｃｅにした実施例を作成した。いずれの実施例も発光波長の変化があったが、相対発光ピーク強度、相対発光ピーク強度維持率において、実施例１と同様な効果を得た。
【００３０】
表１には記載しなかったが、実施例１の一般式でのＭ２としてのＣａ及びＳｒを、Ｃａにした実施例、Ｓｒにした実施例、及び、Ｍｇ及びＳｒにした実施例を作成した。いずれの実施例も実施例１と同様な効果を得た。
【００３１】
表１には記載しなかったが、実施例１の一般式でのＭ３としてのＡｌを、Ｇａにした実施例、Ａｌ及びＧａにした実施例、及び、Ｉｎにした実施例を作成した。いずれの実施例も実施例１と同様な効果を得た。
【００３２】
表１には記載しなかったが、実施例１の一般式でのＭ４としてのＳｉを、Ｓｉ及びＧｅにした実施例、Ｓｉ及びＺｒにした実施例、及び、Ｓｉ及びＴｉにした実施例を作成した。いずれの実施例も実施例１と同様な効果を得た。
【００３３】
［比較例１］
比較例１の蛍光体は、表１に示すように酸処理工程での塩酸濃度を変化させた以外、実施例１と同じ製造方法によって製造したものであり、比表面積が４．７ｍ２／ｇと小さく、相対発光ピーク強度維持率が９７％未満であった。
【００３４】
［比較例２］
比較例２の蛍光体は、表１に示すように酸処理工程での塩酸濃度を変化させた以外、実施例１と同じ製造方法によって製造したものであり、比表面積が１１．８ｍ２／ｇと大きく、吸収率が８０％未満であり、相対発光ピーク強度維持率が９７％未満であった。
【００３５】
蛍光体の相対発光ピーク強度維持率をみると、比表面積が６〜１０ｍ２／ｇの範囲内であれば劣化が小さく、長期信頼性に優れていた。
【００３６】
［他の比較例］
表１には示さないが、実施例１のＥｕ０．００８Ｃａ０．１００Ｓｒ０．８９２Ａｌ１．０００Ｓｉ１．０００Ｎ２．９００Ｏ０．１００での組成比を変更した比較例について説明する。
一般式でのＭ１としてのＥｕの０．００８を０．００００１未満にし、ａ＋ｂ＝１を維持しつつＣａとＳｒの合計の比率を高めた比較例にあっては、相対発光ピーク強度が１７０％を超えなかった。
一般式でのＭ１としてのＥｕの０．００８を０．１５より大きい値にして、ａ＋ｂ＝１を維持しつつＣａとＳｒの合計の比率を下げた比較例にあっては、相対発光ピーク強度が１７０％を超えなかった。
一般式でのＭ３としてのＡｌの１．０００を０．５未満にし、ｃ＋ｄ＝２を維持しつつＳｉを１．５より大きい値にした比較例にあっては、製造後の蛍光体を評価すると、異相のものが多く、収率が悪かった。
一般式でのＭ３としてのＡｌの１．０００を０．５より大きい値にし、ｃ＋ｄ＝２を維持しつつＳｉを１．５未満の値にした比較例にあっては、製造後の蛍光体を評価すると、異相のものが多く、収率が悪かった。
【００３７】
［実施例８、９及び１０］
実施例８、９及び１０は、表１には記載しなかったが、実施例１、２及び３の蛍光体をＬＥＤの発光面に搭載した発光装置である。発光装置として照明装置を採用した。これら実施例は、相対発光ピーク強度維持率の高い蛍光体を用いたので、より時間が経過しても劣化の少ない発光装置であった。