(57)【要約】【課題】エッチング残渣又はめっき載り不良を抑制できる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び  （Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、銅基板に前記感光性樹脂組成物をラミネートし、６０℃で加熱し、次いで最小現像時間の１．２倍で現像したときに、現像残渣が出るのに要する加熱時間が、７時間以上である、前記感光性樹脂組成物が提供される。【選択図】図１
2015152854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
銅基板に前記感光性樹脂組成物をラミネートし、６０℃で加熱し、次いで最小現像時間の１．２倍で現像したときに、現像残渣が出るのに要する加熱時間が、７時間以上である、
前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び
前記（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；
を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
０．７０の光学濃度（ＯＤ）を有するマスクを通して露光した前記感光性樹脂組成物を最小現像時間の２倍の時間で現像した際に、前記感光性樹脂組成物を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）が、１６ｍＪ／ｃｍ２以下である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体：０．１質量％〜１０質量％；
を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2015152854.tif 000012
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の残りが、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であり、そしてＲ５は、水素、アルキル基、または下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2015152854.tif 000013
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。）で表される基である。｝
で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、０．０１質量％〜０．２質量％のＮ−アリールアミノ酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、０．１質量％〜２０質量％のアクリジン誘導体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）エポキシ化合物：０．２０質量％〜１０質量％；
を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）エポキシ化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015152854.tif 000014
｛式中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価基であり、かつ前記炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよい）で表される基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価基であり、かつ前記炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、かつＲ８及びＲ９がともに存在する場合には、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が異なる場合には、−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよく；そしてｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜５０の整数である。｝
で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び前記感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、請求項１２に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させるとともに未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するに際し、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
ネガ型のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
【０００５】
まず、ドライフィルムレジストが、保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等から成る支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性及び高密着性の要求が増している。また、生産性向上の観点からドライフィルムレジストの高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光、特にｉ線又はｈ線が、用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
【０００７】
このようなマスクレス露光用の感光性樹脂組成物は、従来のものに比べて、感度、解像度、及び密着性を同時に向上させることが困難である。さらに、色相の保存安定性及びラミネート後の経時安定性が低いので、脱色及び発色等の色相安定性の低下と高温化及び長時間の保存による感度変化が発生するという問題もある。
【０００８】
上記の問題について、特許文献１では、高感度化と高解像度化との両立のために、オキセタン化合物を添加した感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献２には、色相の保存安定性を向上させるため、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する光重合可能な混合物が記載されている。
【００１０】
特許文献３及び４には、それぞれ、１つのエポキシ基と少なくとも１つの不飽和結合、及び、少なくとも１つの脂環式エポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が、エッチング耐性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７６５２７２号公報
【特許文献２】特開平１―１６１００１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６１３０８号公報
【特許文献４】特開平１０−１９８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
感光性樹脂組成物には、より高い生産効率が求められる一方で、エッチング残渣又はめっき載り不良が少なく、かつ品質がより高いことが望まれている。しかしながら、特許文献１、３及び４に記載の感光性樹脂組成物及び特許文献２に記載の光重合可能な混合物は、エッチング残渣及びめっき載りについて、なお改良の余地を有するものであった。
【００１３】
したがって、本発明は、エッチング残渣又はめっき載り不良を抑制できる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を採用する：
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
銅基板に前記感光性樹脂組成物をラミネートし、６０℃で加熱し、次いで最小現像時間の１．２倍で現像したときに、現像残渣が出るのに要する加熱時間が、７時間以上である、
前記感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び
前記（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；
を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
０．７０の光学濃度（ＯＤ）を有するマスクを通して露光した前記感光性樹脂組成物を最小現像時間の２倍の時間で現像した際に、前記感光性樹脂組成物を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）が、１６ｍＪ／ｃｍ２以下である、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体：０．１質量％〜１０質量％；
を更に含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2015152854.tif 000003
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の残りが、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であり、そしてＲ５は、水素、アルキル基、または下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2015152854.tif 000004
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。）で表される基である。｝
で表される化合物を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）光重合開始剤として、０．０１質量％〜０．２質量％のＮ−アリールアミノ酸を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ）光重合開始剤として、０．１質量％〜２０質量％のアクリジン誘導体を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
（Ｅ）エポキシ化合物：０．２０質量％〜１０質量％；
を更に含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｅ）エポキシ化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015152854.tif 000005
｛式中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価基であり、かつ前記炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよい）で表される基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価基であり、かつ前記炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、かつＲ８及びＲ９がともに存在する場合には、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が異なる場合には、−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよく；そしてｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜５０の整数である。｝
で表される化合物を含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
支持体上に［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。
［１１］
［１０］に記載の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び前記感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
［１２］
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法により行う、［１１］に記載のレジストパターンの形成方法。
［１３］
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、［１２］に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エッチング残渣又はめっき載り不良を抑制できる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、比較例２の蓄熱性評価において、ラミネートした評価基板を３時間に亘って加熱して現像した後に、該評価基板の被現像面を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について具体的に説明する。
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。この感光性樹脂組成物を銅基板にラミネートし、６０℃で加熱し、次いで最小現像時間の１．２倍で現像したときに、現像残渣が出るのに要する加熱時間が、７時間以上、８時間以上、９時間以上、又は９時間超である。
【００１９】
従来、例えばプリント配線板を製造する際には、銅張積層板上に感光性樹脂組成物をラミネートし、その後の工程で露光、現像、エッチング等のプロセスが採用される。ここで、ラミネートは通常加熱しながら行われ、その後冷却されて次の工程に供されるが、近年、生産速度向上の観点から冷却工程が簡便なものとすることが求められている。その結果、ラミネート基板が長時間高温状態で維持されることとなり、感光性樹脂組成物に熱的負荷がより高まる傾向となって、予期せぬ硬化反応が進行し、エッチング残渣又はめっき載り不良の原因となりうる。すなわち、予期せぬ硬化反応により、未露光部分にも硬化部分が生成し現像時に本来除去されるべき部分についても除去されずにレジストが残る。十分にレジストが除去されない部分については、エッチング液又はめっき液が基板に到達できず、エッチング残渣又はめっき載り不良が生じる。
【００２０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、高温条件下である程度の時間保存した場合でも、硬化の進行が適度に抑制されるため、エッチング残渣又はめっき載り不良が抑制される。
【００２１】
本実施形態では、０．７０の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を有するマスクを通して感光性樹脂組成物を露光して、最小現像時間の２倍の時間で現像した際に、この感光性樹脂組成物を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）が、１６ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１４ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この条件下で硬化に必要な露光量が１６ｍＪ／ｃｍ２以下の感光性樹脂組成物は、高い生産性を得るために露光時間を短縮した場合の硬化レジストの密着性の観点から好適である。
【００２２】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体及び／又は（Ｅ）エポキシ化合物をさらに含むことが好ましい。上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、及びその他の成分について以下に説明する。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
一般に、（Ａ）アルカリ可溶性高分子はカルボキシル基を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体である。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液から成る現像液及び剥離液に対して現像性及び剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との相溶性を確保するという観点から、酸当量は１００以上が好ましく、また、現像性及び剥離性を維持するという観点から、酸当量は６００以下であることが好ましい。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、タイトレーター（例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５））を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２５】
熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、かつ現像液に対する耐性を得るという観点から、重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から、重量平均分子量は５００，０００以下が好ましい。より好ましくは、上記重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００である。
【００２６】
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とから成る共重合成分を共重合させて得られることが好ましい。
【００２７】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２８】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量（但し、感光性樹脂組成物固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、含有各成分において同じ。）は、１０質量％〜９０質量％であり、好ましくは、２０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは、２５質量％〜７０質量％である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００３０】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有することによって付加重合性を有するモノマーである。高解像性及び耐エッジフューズ性の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2015152854.tif 000006
｛式中：
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよく；
ｒ及びｓは、各々独立に１〜２９の整数であり、かつｒ＋ｓは２〜３０の整数であり；そして
ｘ及びｙは、各々独立に０〜２９の整数であり、かつｘ＋ｙは０〜３０の整数である。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
上記一般式（ＩＶ）において、ｒ及びｓは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点からそれぞれ１以上であることが好ましく、解像度の観点からそれぞれ２９以下であることが好ましい。またｒ＋ｓは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から２以上であることが好ましく、解像度の観点から３０以下であることが好ましい。一方、ｘ及びｙは、解像度の観点からそれぞれ２９以下であることが好ましく、ｘ＋ｙは、解像度の観点から３０以下であることが好ましい。ｒ、ｓ、ｘ及びｙのより好ましい範囲は、ｒ及びｓがそれぞれ２以上１８以下、ｘ及びｙがそれぞれ１８以下である。
【００３２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、ｒ＋ｓ＋ｘ＋ｙは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から２以上であることが好ましく、解像度の観点から４０以下であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＶ）で表される光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として使用できる、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物以外の例としては、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のより具体的な例として、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジアクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、５質量％〜７０質量％であり、好ましくは、５質量％〜６０質量％であり、より好ましくは、１５質量％〜６０質量％である。この含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下である。
【００３７】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤としては感光性樹脂の分野で一般的に用いられる光重合開始剤を使用できる。感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％である。この含有量は、感度の観点から０．１質量％以上であり、解像度の観点から２０質量％以下である。好ましい含有量は、０．１質量％〜１５質量％であり、０．１質量％〜１０質量％が更に好ましい。（Ｃ）光重合開始剤は１種類単独で使用してもよいし２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（Ｃ）光重合開始剤の好ましい例としては、Ｎ−アリールアミノ酸が挙げられる。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３９】
感光性樹脂組成物中のＮ−アリールアミノ酸の含有量は、０．０１質量％〜０．２質量％である。この含有量は、感度の観点から０．０１質量％以上であり、解像度の観点から０．２質量％以下である。
【００４０】
また、（Ｃ）光重合開始剤として、上記のＮ−アリールアミノ酸とヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう）とを併用することもできる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
【００４１】
また、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のアクリジン誘導体も本発明における（Ｃ）光重合開始剤の例として好適に用いられる。
【００４２】
感光性樹脂組成物中のアクリジン誘導体の含有量は、０．１質量％〜２０質量％である。この含有量は、感度の観点から０．１質量％以上であり、解像度の観点から２０質量％以下である。
【００４３】
更に上記以外で（Ｃ）光重合開始剤として使用できる化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。
【００４４】
なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体と芳香族ケトン類との組み合わせが好ましい。
【００４６】
また、ピラゾリン化合物を含有することも、本発明の好ましい実施形態である。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００４７】
（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体
（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化５】
2015152854.tif 000007
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の残りが、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であり、そしてＲ５は、水素、アルキル基、または下記一般式（ＩＩ）：
【化６】
2015152854.tif 000008
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。）で表される基である。｝
で表される化合物が挙げられる。
中でも、Ｒ５として、１−Ｎ−ジブチルアミノメチル基を含むことが現像残に至る時間延長の観点から好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４９】
ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）の観点から、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体の量は、０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、０．２質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．３質量％〜３質量％の範囲であることがより好ましい。この量は、ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性の観点から０．１質量％以上であり、また、解像性の観点から１０質量％以下である。
【００５１】
（Ｅ）エポキシ化合物
（Ｅ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。本実施形態では、（Ｅ）エポキシ化合物による酸の捕捉作用によって、ドライフィルムレジストの保存時の着色が効果的に防止されて色相の良好な保存安定性が得られるとともに、良好な解像性が得られる。
【００５２】
（Ｅ）エポキシ化合物としては、例えば、アルキレンオキシド化合物などが挙げられる。アルキレンオキシド化合物は、分子内に少なくとも２つのグリシジル基を含むことが好ましい。
【００５３】
アルキレンオキシド化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
2015152854.tif 000009
｛式中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価基であり、かつ前記炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよい）で表される基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ前記炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、かつＲ８及びＲ９がともに存在する場合には、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が異なる場合には、−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよく；そしてｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜５０の整数である。｝
で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＸとしては、解像度の観点から、酸素原子、ビスフェノールＡの水酸基から水素を除いた２価基（以下、ビスフェノールＡ型基ともいう）、及び水添ビスフェノールＡの水酸基から水素を除いた２価基（以下、水添ビスフェノールＡ型基ともいう）が好ましく、ビスフェノールＡ型基がより好ましい。
【００５５】
アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、上記一般式（ＩＩＩ）中のＸが酸素原子の場合、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１００Ｅ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ）、ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタエチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、デカエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト７０Ｐ）、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト２００Ｐ）、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｐ）、オクタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び９モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び８モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び７モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ８モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ８モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ９モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１６００）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。
【００５６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中のＸがビスフェノールＡ型基の場合、アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト３００２）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中のＸが水添ビスフェノールＡ型基の場合、アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
感光性樹脂組成物中の（Ｅ）エポキシ化合物の含有量は、０．２０質量％〜１０質量％である。この含有量は、ドライフィルムレジストの色相の保存安定性を確保し、良好な解像性を得るという観点から０．２０質量％以上であり、また、十分な感度を得るという観点から１０質量％以下である。同観点から、この含有量は、０．３５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
その他の成分
感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、必要に応じて、添加剤、例えば変色剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、有機ハロゲン化合物、及びラジカル重合禁止剤から成る群から選ばれる１種以上の化合物等）を含んでよい。
【００６０】
変色剤としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、例えばロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられる。
【００６１】
感光性樹脂組成物中の変色剤の含有量としては、良好な着色性（すなわち発色性）が認識できるようにする観点から０．０１質量％以上が好ましく、色相安定性の観点及び良好な画像特性を得る観点から５質量％以下が好ましい。
【００６２】
染料としては、例えば、ベイシックグリーン１［６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンしゅう酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］フクシン［６３２−９９−５］メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベイシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベイシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられ、中でもベイシックグリーン１、マラカイトグリーンしゅう酸塩、及びベイシックブルー７が好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜０．１２質量％である。上記含有量は、良好な着色性が認識できるようにする観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感度維持の観点から０．３質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００６５】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。上記含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）が挙げられる。
【００６７】
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％であり、より好ましくは、０．０１質量％〜０．３質量％である。上記含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好である。また、上記含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑えられることで色相安定性が良好であるとともに密着性も良好である。
【００６８】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。
【００６９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００７０】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合禁止剤の含有量は、０．０１質量％〜３質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。この含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を良好に維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００７１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７２】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された、上述の本発明に係る感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体を提供する。この感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層と該層を支持する支持体とに加え、必要により、感光性樹脂層の支持体形成側と反対側の表面に保護層を有していても良い。
【００７３】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。また、ヘーズが５以下のフィルムが好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００７４】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００７５】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、７μｍ〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００７７】
例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法を提供する。本発明の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に説明する。
【００７９】
積層工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、ＳＵＳ、ガラス、ＩＴＯ等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。このラミネート時の加熱温度は、一般に４０℃〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００８０】
露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物を活性光に露光する。露光は、必要ならば支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【００８１】
露光工程においては、マスクレス露光を用いてもよい。マスクレス露光は、フォトマスクを使用せず、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法により行なわれることができる。これらの中でも、描画パターンの直接描画による露光方法が好ましい。
【００８２】
描画パターンの直接描画による露光方法は、直接描画装置により行なわれることができる。光源としては波長３５０μｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００８３】
現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、又はＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を加えてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定に保つことが好ましい。
【００８４】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８５】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物、等は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレームの製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、並びにフラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等の部材の製造に利用されることができる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００８７】
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００８８】
（１）評価用サンプルの作製方法
実施例及び比較例における評価用サンプルは以下のように作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す成分（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）及び溶媒を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とした。
【００８９】
支持体として用意した１９μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、Ｇ２―１９）の表面に、バーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して感光性樹脂組成層を形成した。感光性樹脂組成層の厚みは３０μｍであった。
【００９０】
次いで、感光性樹脂組成層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。下記表２に、表１中に略号で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を示す。
【００９１】
＜基板整面＞
現像性及びエッチング耐性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。基板表面をスプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
【００９２】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、製面して６０℃に予熱した銅張り積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９３】
＜露光＞
直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、旭化成２７段ステップタブレット（Ｏ．Ｄ．＝０．５０〜１．８０、△ＯＤ＝０．０５）または所定のＤＩ露光用のマスクパターンを用いて、照度９０ｍＷ／ｃｍ２の条件で１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００９４】
＜現像＞
現像性及びエッチング耐性の評価基板については、ポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工（株）製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の２倍の時間にて現像し、硬化レジストパターンを作製した。ここで、最小現像時間とは、加熱していないレジストの未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間である。
【００９５】
（２）サンプルの評価方法
次に、サンプルの評価方法について説明する。
（ｉ）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度及び解像度評価用基板を旭化成２７段ステップタブレットのマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の時間で現像を行なって、マスク部分における残膜限界段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。なお、感度とは、旭化成２７段ステップタブレットの５段（Ｏ．Ｄ．＝０．７０）において硬化レジストパターンの四隅を残膜させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【００９６】
（ｉｉ）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度及び解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して照度９０ｍＷ／ｃｍ２の条件で１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像を行なって、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として測定した。
【００９７】
（ｉｉｉ）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度及び解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として測定した。
【００９８】
（ｉｖ）蓄熱性評価
上記（１）評価用サンプルの作製方法に従い、ラミネートした評価基板を、オーブン（アドバンテック東洋（株）製、ＦＣ−６１０）を用いて６０℃で加熱を行った。加熱していない評価基板における最小現像時間の１．２倍の現像時間で現像を行なって、現像残渣が出始める加熱時間を測定した。ここで、現像残渣が出始めるとは、現像後に評価基板にラミネートした基板面積の１％以上の現像残渣（有機成分）が残る状態を意味する。例えば、図１に示されるように、ラミネートした評価基板を所定の時間に亘って加熱して現像した後に、該基板の被現像面の写真を観察することによって、現像残渣の有無を確認することができる。
【００９９】
（３）評価結果
実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】
2015152854.tif 000010
【０１０１】
【表２】
2015152854.tif 000011
【０１０２】
表１に記載の通り、本実施例の感光性樹脂組成物は、特定条件下で上記評価用サンプルを作成し、６０℃で加熱し、次いで最小現像時間の１．２倍で現像したときに、現像残渣が出るのに要する加熱時間が７時間以上である感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物を選択して使用することにより、本実施例の感光性樹脂組成物が高温条件下である程度の時間保存された場合でも、エッチング残渣又はめっき載り不良を抑制し得る。一方で、比較例２では、表１及び図１に示される評価サンプルの被現像面の写真から、評価サンプルを少なくとも２時間加熱すると現像残渣が出始めることが分かる。また、比較例２では、評価サンプルを３時間加熱した時点で、図１に示される写真から、基板の被現像面に対する現像残渣の面積比率を算出すると、基板面積の３７％の現像残渣が発生したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
上述の感光性樹脂組成物、等は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレームの製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、並びにフラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等の部材の製造に利用されることができる。
【図１】
2015152854.tif 000015