(57)【要約】【課題】リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるリチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法は、硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）形態のさらなる液状活物質を含むリチウム硫黄電池の正極及びこれを用いたリチウム硫黄電池を提供し、さらなる活物質を溶解した電解質を用いて製造されたリチウム硫黄電池は、従来のリチウム硫黄電池に比べて、正極硫黄負荷量で計算して約１３．５ｍｇ／ｃｍ２程度に向上し、設計上のエネルギー密度は２６５Ｗｈ／ｋｇから３５５Ｗｈ／ｋｇに向上したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び前記電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）形態のさらなる液状活物質を含むことを特徴とするリチウム硫黄電池の正極。
【請求項２】
電解質内のさらなる液状活物質Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）の濃度は０Ｍを超え６Ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項３】
前記エーテル系溶媒は、ＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＩＯＸ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはこれらの混合物であり、これに溶解されたリチウム塩はＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）であり、ＬｉＴＦＳＩの濃度は０．９９〜１．０１Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項４】
前記ＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びＤＩＯＸ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合比率は１：１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項５】
硫黄を活物質とする正極、セパレーター及びリチウムを含む負極を含むリチウム硫黄電池であって、請求項１から請求項４のうち何れか１項に記載の正極とセパレーターとの間に伝導構造体が存在し、前記伝導構造体は多孔性構造体であることを特徴とするリチウム硫黄電池。
【請求項６】
前記多孔性構造体は、カーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法に関するものであって、より詳細にはさらなる活物質を溶かした電解質を使用することで、重量当たりエネルギー密度を極大化させたリチウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の発展により軽くて高容量の電池に対する要求がますます高まっている。このような要求を満足させる二次電池として、硫黄系物質を正極材料に用いるリチウム−硫黄電池に対する開発が盛んである。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどの金属イオンの挿入脱離が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加してＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を用いて電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は、負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ８）を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであり、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度の面において最も有望なものである。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は、それ自体の値段が安く、環境に優しい物質であるという長所がある。
【０００５】
しかし、リチウム硫黄電池システムの商品化には限界があるが、その理由は、まず、硫黄を活物質として使用する場合、投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量とは異なり、実際には極めて低い電池容量が得られるからである。また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池寿命が劣化し、適切な電解液が選択できない場合、硫黄の還元物質であるリチウムスルファイド（Ｌｉ２Ｓ）が析出し、それ以上電気化学反応に参加できなくなるという問題がある。さらに、負極活物質として反応性の高いリチウム金属を使用するため、リチウム金属とは反応しない適切な電解液を選択できなかった場合、充放電時にリチウム金属のデンドライトが発生してサイクル寿命が低下する虞がある。
【０００６】
上記のように理論容量よりも低い充放電容量の問題を解決するために、例えば、デンドライトが生成できない構造体を作るか、硫黄が流出しないように作られた電解質を使用するなどの多くの試みがあった。しかし、まだ実際の需要に結びつくほどの安定的で、高充放電容量を発揮するには限界があった。
【０００７】
リチウム硫黄電池、特に正極の構成に関する従来の特許文献は次の通りである。
【０００８】
特許文献１では、硫黄含有正極活性物質からなる正極、負極、固体多孔性セパレーター及びＬｉ２Ｓｘ（ｘは１〜２０の整数）などのリチウム塩とジメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒からなる非水性電解質で構成される電流生産電池を開示する。
【０００９】
特許文献２では、リチウム負極、硫黄含有物質からなる正極、電圧上昇反応性成分及びエーテルなどの非水溶性電解質溶媒とＬｉ２Ｓｘ（ｘは１〜２０の整数）などのリチウム塩からなる非水性電解質で構成される一次電気化学電池を開示する。
【００１０】
特許文献３では、ジグリム（２−メトキシエチリックエーテル）、１，３−ジオキソランなどの中性溶媒に溶解された１種以上の電解質塩とＬｉ２Ｓｎなどの添加剤を含むリチウム−硫黄電池用電解質及びリチウム含有物質を含む負極、硫黄含有物質を含む正極で構成されるリチウム−硫黄電池を開示する。
【００１１】
非特許文献１では、リチウム硫黄電池作動反応メカニズムを分析するために、Ｌｉ２Ｓｘを０．０１Ｍの低濃度で製造してクロマトグラフィ、ＵＶ吸収波長の分析などを行った結果を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第１，１４９，４２８号
【特許文献２】国際公開第２００１−３５４７５号
【特許文献３】大韓民国公開特許第２００７−８５５７５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃ．Ｂａｒｃｈａｓｚ ｅｔ．ａｌ．、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１２、８４、３９７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、単にリチウム硫黄電池の正極に硫黄負荷量を高めるのではなく、電解質にさらなる活物質を溶解して重量当たりエネルギー密度を極大化させたリチウム硫黄電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び前記電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ＝９）形態のさらなる液状活物質を含むリチウム硫黄電池の正極及びこれを用いたリチウム硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による、さらなる活物質を溶解した電解質を用いて製造されたリチウム硫黄電池は、従来のリチウム硫黄電池に比べて、正極硫黄負荷量（２〜６ｍｇ／ｃｍ２基準）で計算して約１３．５ｍｇ／ｃｍ２程度に向上した。
【００１７】
前記数値は、エネルギー密度を計算するための電池の各部品の条件（重さ、容量、面積など）を推算し、容量と電圧の乗算によるＷｈを電池の重さで分けた値である。他の条件は全て同じであり、硫黄負荷量の上昇による容量増加分を反映した結果、設計上のエネルギー密度は２６５Ｗｈ／ｋｇから３５５Ｗｈ／ｋｇに向上した。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＳ電解質（Ｌｉ２Ｓ８が溶解された電解質）が適用された電池の構成例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述した先行文献と本発明の構成上の相違点
先行発明は、電解質の必須要素の１つであるリチウム塩にＬｉ２Ｓｘを１つの候補群として提示したものであるが、本発明は、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）を用い、活物質のＳをさらに電解質に溶かすためにＬｉ２Ｓ８の形態で過量添加したものである。一方、本発明の正極は、多量または過量の活物質が電解質内に溶解されているため、この電気化学的駆動及び容量を得るためには、正極板の他、反応領域（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）となる表面積の広い伝導構造体が必ず必要であり、これを充足させるために本発明では伝導構造体としてカーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）を用いる。
【００２０】
電解質内のリチウム塩と活物質の差
リチウム塩は、上述したように、電解質の必須要素であるが、電解質にさらなる活物質を溶かすことはリチウム塩と共に適用する。本発明において、さらなる活物質の核心は、電解質に溶けられる形態のＳを入れるという点である。電解質に溶けられる形態は、例えば、Ｌｉ２Ｓ８である。リチウム塩でのリチウムは、活物質でなく、イオン伝導（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）のためのもので、Ｓが含まれたＬｉ２Ｓｘ活物質とは明確に異なる概念である。一方、上述した先行文献でリチウム塩としてＬｉ２Ｓｘを候補群として提示したが、電解質のリチウム塩として使用するためには塩の溶解度と化学的安定性が優れていなければならず、単独リチウム塩では使用できない。しかし、本発明ではイオン伝導のためのリチウム塩と共にさらなる活物質のＬｉ２Ｓｘを適用するため、電解質内でそれぞれの機能を行う。
【００２１】
一方、非特許文献１では、リチウム硫黄電池作動反応メカニズムを分析するために、Ｌｉ２Ｓｘを０．０１Ｍの低濃度で製造してクロマトグラフィ、ＵＶ吸収波長の分析などを行ったが、それだけでは、さらなる活物質に非常に高濃度のＬｉ２Ｓｘを用いることと、それによる電解質及びリチウム塩の種類と全体的なリチウム硫黄電池の構造を予測することは困難である。
【００２２】
本発明の構成
本発明は、硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び前記電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）形態のさらなる液状活物質を含むリチウム硫黄電池の正極を提供する。
【００２３】
また、本発明は、電解質内のさらなる液状活物質Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）の濃度が０Ｍを超え６Ｍ以下であるリチウム硫黄電池の正極を提供する。前記エーテル系溶媒は、該当分野のリチウム硫黄電池で通常的に用いられるエーテル系溶媒、例えば、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）またはこれらの混合を用いることができるが、好ましくはＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＩＯＸ（１，３ ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはこれらの混合を用いる。その理由は、電解質溶媒として適当な粘度をもって、中間生成物のＬｉ２Ｓｘの溶解のためである。混合比率は１：１が好ましい。電解質内のイオン伝導のために溶解されるリチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４などがよいが、好ましくはＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）であり、その理由はエーテル系溶媒に溶解され、安定的であるからである。電解質内のリチウム塩の濃度は好ましくは１Ｍである。
【００２４】
また、本発明は、硫黄を活物質とする正極、セパレーター及びリチウムを含む負極を含むリチウム硫黄電池であって、前記電解質内のさらなる液状活物質Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）が０Ｍを超え６Ｍ以下に溶解された正極とセパレーターとの間に伝導構造体が存在し、前記伝導構造体は多孔性構造体からなるリチウム硫黄電池を提供する。好ましくは、前記多孔性構造体は、カーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）である。これは高容量に増加した硫黄に対する反応領域（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）を提供するためである。カーボンシートが好ましいが、その理由は表面積が広くて電子伝導性に優れているからである。
【００２５】
実施例
製造例１
リチウム硫黄電池の初期正極状態はＳ（Ｓ８）、負極はリチウム金属（Ｌｉ）である。放電が開始されると、Ｓ８がＬｉを受けてリチウムポリスルフィドＬｉ２Ｓ８を生成する。Ｌｉ２Ｓ８は電解質に溶解されながら反応に参加する。放電反応の最終正極産物はＬｉ２Ｓである。Ｌｉ２Ｓ８の電解質（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ）に対する飽和溶解度は約６Ｍである。
【００２６】
先ず、反応式［４２Ｓ＋６Ｌｉ２Ｓ＝６Ｌｉ２Ｓ８］の６Ｍ基準の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｓ８（さらなる活物質）溶液を製造する。溶媒は１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥであり、５０℃、１２時間撹拌することがよい。Ｌｉ２Ｓ８が溶解された電解質を下記にＰＳ電解質として記載する。
【００２７】
コイン電池実験で、電解質に１０μｌをさらに加えることを仮定した時、正極活物質量で換算すると、正極硫黄負荷量は５ｍｇ／ｃｍ２から１３．５ｍｇ／ｃｍ２に増加した。
【００２８】
前記結果から電池内の活物質量が非常に多いため、電解質補液及び伝導構造としてカーボンシート（Ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）などを使用する時、その効果が極大化されることが分かる。（図１参照）
製造例２
０．２５Ｍ、１Ｍ及び３ＭのＰＳ（Ｌｉ２Ｓ８）電解質を製造した。
【００２９】
１０ｍｌの１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ（１／１）；及び
０．２ＭのＬｉＮＯ３溶液にＬｉ２Ｓ（４５．９５ｇ／ｍｏｌ）とＳ（３２．０６ｇ／ｍｏｌ）粉末を化学量論的組成に合うように混合した。化学量論的組成は、反応式（７×Ｓ＋ｘＬｉ２Ｓ＝ｘＬｉ２Ｓ８）による。５０℃で１２時間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した結果、３Ｍの場合は粉末が溶解しきれない。ＤＩＯＸ混合溶媒であり、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮＯ３の塩（ｓａｌｔ）が予め溶解されている電解質であるため、溶解度が低いことであると判断される。
【００３０】
電池の組み立て
ケース１（ＰＳ電解質添加、１Ｍ）
正極の組成は、微粉硫黄：ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）：ＰｖｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）＝６：２：２、硫黄負荷量は４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように製造した。
【００３１】
分離膜はＰＥ１枚とカーボンシート（伝導構造体）１枚を適用し、これを液状ＰＳの反応領域として活用した。
【００３２】
電解質は、一般電解質をセパレーター電池下部に１００ｍｌ注液し、ＰＳ電解質をカーボンシートと正極との間に５０ｍｌ注液した。
【００３３】
ケース２（一般電解質をＰＳ電解質の代わりに使用、０．２５Ｍ）
正極の組成は、微粉硫黄：ＶＧＣＦ：ＰｖｄＦ＝６：２：２、硫黄負荷量は４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように製造した。
【００３４】
分離膜はＰＥ１枚とカーボンシート（伝導構造体）１枚を適用し、これを液状ＰＳの反応領域として活用した。
【００３５】
電解質は、ＰＳ電解質をカーボンシートと正極との間に１５０ｍｌ注液した。
【００３６】
実験内容及び結果
−ケース１の実験結果を下記グラフに示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
正極硫黄負荷を基準として０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で充放電試験した結果、初期放電容量が２８４０ｍＡｈ／ｇほどであった。該当正極の単独容量は約１０００〜１１００ｍＡｈ／ｇであって、ＰＳ電解質による追加容量が１７００ｍＡｈ／ｇほどであった。また、１回放電曲線では、安定したフラットバンド電圧区間は得られなかったが、２回以後の放電曲線では安定化された。また、１０回以上の寿命で約２５００ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られた。下記グラフを参照する。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
−ケース２の実験結果を下記グラフに示す。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
【表５】
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【００４４】
正極硫黄負荷を基準として０．１Ｃレートで充放電試験した結果、初期放電容量が２１３０ｍＡｈ／ｇほどであった。該当正極の単独容量は約１０００〜１１００ｍＡｈ／ｇであって、ＰＳ電解質による追加容量が１１００ｍＡｈ／ｇほどであった。１０回以上の寿命で約２０００ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られ、ケース１よりも初期容量の減少現象が少なかった。ＰＳ電解質をカーボンシートに集中して注入したケース１が、全体的にＰＳ電解質を注入したケース２よりも約６００ｍＡｈ／ｇほど容量が大きかった。しかし、工程の便宜上、ケース２がさらに好ましいモデルであると見られる。
【００４５】
結果的に本発明の効果は、正極硫黄負荷量で計算して約１３．５ｍｇ／ｃｍ２程度に向上し、設計上のエネルギー密度は２６５Ｗｈ／ｋｇから３５５Ｗｈ／ｋｇに向上した。
【図１】
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