(57)【要約】【課題】長寿命化されたキャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のキャパシタは、対向する正極および負極有したキャパシタ素子と、このキャパシタ素子を電解液とともに収容する外装体とを備え、電解液はラクトン化合物を含み、キャパシタ素子の正極および負極のうち少なくとも一方は活性炭を含み、この活性炭は以下の式から算出される細孔の平均的断面における全表面官能基密度Ｄ（ｍｅｑ／ｇ／ｎｍ2）が０．１５２以下であることを特徴としたキャパシタ。（式）                                  Ｄ＝Ｆ／ＳＦ：活性炭の単位重量あたりの全官能基量（ｍｅｑ／ｇ）Ｓ：活性炭の平均細孔径を直径とした円の面積（ｎｍ2）【選択図】図１
2015088632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する正極および負極を有したキャパシタ素子と、
このキャパシタ素子を電解液とともに収容する外装体とを備え、
前記電解液はラクトン化合物を含み、
前記キャパシタ素子の正極および負極のうち少なくとも一方は活性炭を含み、
この活性炭は以下の式から算出される、細孔の平均的断面における全表面官能基量Ｄ（ｍｅｑ／ｇ／ｎｍ2）が０．１５２以下であることを特徴としたキャパシタ。
（式）
Ｄ＝Ｆ／Ｓ
Ｆ：活性炭の単位重量あたりの全表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）
Ｓ：活性炭の平均細孔径を直径とした円の面積（ｎｍ2）
【請求項２】
前記電解液は塩を含み、
この塩は、４級アンモニウム塩である請求項１に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器や車載用蓄電装置などに用いられるキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用したもので、一般に、一対の分極性電極（正極および負極）と、これらの電極に含浸させる電解液と、電極どうしを分離させてその短絡を防止するための多孔性のセパレータと、各電極に結合される集電体と、これらを収容する容器等で構成される。このような電気二重層キャパシタは、二次電池と比較して製品寿命が長く交換が不要であること、瞬間的な充電が可能で、しかも大電流の放電が可能であること等から、近年、他の電源と組み合わせたときのバックアップ用電源やロードレベリング用電源として注目されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタを高温下で使用することを可能にするために、耐熱性に優れたガス発生が少ない電解液を用いることがこれまでに検討されている。その電解液の一例として、溶媒としてγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンを含んだ電解液を用いることが提案されている。
【０００４】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報として、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来のキャパシタによって、確かにガス発生などを抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、上記γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物を電解液の溶媒に用いたキャパシタは、急速充放電など過酷な環境下での長時間の充放電を要求されることが多いため、同時にセル特性の経時劣化のさらなる改善が求められている。
【０００８】
そこで、本発明のキャパシタは、長寿命化されたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のキャパシタは、電解液がラクトン化合物を含み、キャパシタ素子の正極および負極のうち少なくとも一方が活性炭を含み、この活性炭は以下の式から算出される、細孔の平均的断面における全表面官能基密度Ｄ（ｍｅｑ／ｇ／ｎｍ2）が０．１５２以下であることを特徴としている。
（式）
Ｄ＝Ｆ／Ｓ
Ｆ：活性炭の単位重量あたりの全表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）
Ｓ：活性炭の平均細孔径を直径とした円の面積（ｎｍ2）
【発明の効果】
【００１０】
この構成により、特性劣化が抑制されて長寿命化されたキャパシタを得ることができる。これは、電極を構成する活性炭の細孔内に存在する電解液およびその電解液の中に含まれるイオンが、細孔内を移動する際に、この細孔の内壁表面に存在する表面官能基の影響が抑えられているためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例におけるキャパシタの構成を示した部分切り欠き斜視図
【図２】本発明のキャパシタの電極を構成する活性炭の細孔内の状態を示した断面イメージ図
【図３】活性炭の全官能基密度ＤとＤＣＲ変化率の関係を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施例）
図１は本発明の実施例によるキャパシタの切り欠き斜視図である。
【００１３】
図１において、キャパシタ素子１は金属から成る集電体２ａ、３ａの表面に、イオンの吸脱着を行う電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ形成した正極２および負極３とを一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で、巻回、又は積層されたものであり、正極２および負極３の表面には引出部材としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、このキャパシタ素子１と電解液（図示なし）とが外装体である有底状の外装ケース６に収容されており、外装ケース６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。
【００１４】
正極２および負極３は、集電体２ａ、３ａとして例えば厚さ約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔は塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化したものである。
【００１５】
そして、電極層２ｂ、３ｂを上記集電体２ａ、３ａの表裏面上へそれぞれ形成する。この電極層２ｂ、３ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。
【００１６】
活性炭は例えば平均粒径約１〜１０μｍのフェノール樹脂系活性炭を用いて説明を行ったが、これに限定されず、ヤシ殻、木粉、紙、石油コークス、石油ピッチ、などを原料にした炭素材料などを用いることができる。また、活性炭の単位体積あたりの静電容量の大きさを左右する、比表面積は１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。結着剤には例えばブタジエンスチレンゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いる。導電助剤として例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いる。そしてこれら活性炭、導電助剤、結着材それぞれ約１２：１：１の重量比で混合したものを用いる。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。
【００１７】
このペーストを集電体２ａ、３ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚さ４０μｍの電極層２ｂ、３ｂを形成する。その後、集電体２ａ、３ａに電極層２ｂ、３ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。
【００１８】
さらに、集電体２ａ、３ａの表裏面上へ形成した電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ一部取り除き、この電極層２ｂ、３ｂの未形成部へリード線５ａおよび５ｂを針かしめなどの方法で接続する。
【００１９】
上記の正極２および負極３を対向させ、この正極２と負極３の間にセパレータ４を介在させて巻回しキャパシタ素子１を完成させる。セパレータ４には例えば厚さ約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3であるセルロース系の紙が用いられる。なおセパレータ４はポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の材料であってもよい。
【００２０】
電解液には、例えば第４級アンモニウム塩であるジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡ+ＢＦ4-）を用いる。溶質のアニオンとしてはフッ素原子を含んだものが耐電圧特性的に好ましく、特にＢＦ4-あるいはＰＦ6-がよい。溶媒には、有機溶媒である例えばγ−ブチロラクトンを用い、溶質の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるように混合する。
【００２１】
外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプ、樹脂ケースでもよい。
【００２２】
封口部材７は、例えばブチルゴムなどが上げられるが弾性を備えたゴム材であれば、特に限定されない。キャパシタ素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔７ａの中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装ケース６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施し、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装ケース６の開口部の封止が完成する。
【００２３】
以上より、本発明のキャパシタが完成する。
【００２４】
本発明のキャパシタは、電解液にラクトン化合物を含み、正極２および負極３を構成する活性炭が有する細孔の平均的断面において以下の式１から算出される全表面官能基密度Ｄ（ｍｅｑ／ｇ／ｎｍ2）が０．１５２以下であることを特徴としている。
（式１）
Ｄ＝Ｆ／Ｓ
Ｆ：活性炭の単位重量あたりの全表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）
Ｓ：活性炭の平均細孔径を直径とした円の面積（ｎｍ2）
この構成により、本発明のキャパシタは、電解液にラクトン化合物を用いた場合において、特性劣化の抑制を行うことができる。これは、キャパシタ素子１の正極２および負極３を構成する活性炭に形成された細孔において、この細孔の内部に含浸された上記電解液が、キャパシタの充放電を実現するためにイオンを泳動させようと細孔の内部を移動する際、細孔の内表面に存在する表面官能基から電解液へ物理的あるいは化学的な影響を抑制できているためであると考えられる。
【００２５】
以下に、本発明のキャパシタにおける活性炭の細孔条件と電解液との関係について説明を行う。
【００２６】
図２は本発明のキャパシタに用いられる活性炭の細孔内の状態を示した断面イメージ図である。
【００２７】
この図２において、活性炭の細孔は、所定の長さを有した柱状の空洞を備えた孔として仮定され、上記細孔の断面を設定するための細孔への切断方向は、上記空洞の長さ方向に対して垂直な方向である。そして、活性炭の細孔が略円筒状の内周面を有したものと仮定している。
【００２８】
キャパシタの電極を構成する活性炭およびその活性炭に含浸される電解液の状態は、図２のように、細孔に含浸された電解液（溶媒とイオン）の周囲に細孔の内周面が配置された構成となる。そして、表面官能基はこの内周面の表面に存在することとなる。
【００２９】
ここで、本発明においては、キャパシタが充放電を行う時の特性劣化を低減するためには、単に活性炭が有する表面官能基の量を低減するだけでは、不十分であると考え、その表面官能基が細孔内においてどのように存在しているか（配置されているか）を考慮することに着目した。これは、図２のように細孔の状態を、特定の断面だけを切り取って考えた場合、電解液の周りにしか存在しない活性炭の表面官能基の量を低減したとしても、この細孔の断面が小さければ、残存する表面官能基による、その断面における影響力は、電解液を構成するイオンや溶媒との距離が接近し、場合によっては、官能基量が多い別の活性炭よりも断面への影響力が強いのではないかと考えたためである。
【００３０】
そこで、本発明のキャパシタでは、各電解液組成と活性炭の官能基の相性を考慮する目的として、これら両方の要件を満たし、細孔断面に存在する電解液に対して表面官能基の影響度合いを表現するために、上記全官能基密度Ｄという新たなパラメータを定義し、特性劣化改善の新たな指標とすることとした。
【００３１】
因みに、上記全官能基密度Ｄを算出するために用いられる、断面積Ｓは、平均細孔径（直径）をｄ（ｎｍ）としたとき、以下の式２から算出される。
（式２）
Ｓ＝π×（ｄ／２）2
そして、本発明の全官能基密度Ｄを算出するために用いられる、活性炭の全官能基量Ｆ（ｍｅｑ／ｇ）の計測方法と、断面積Ｓ（ｎｍ2）を算出するための平均細孔径ｄ（ｎｍ）の計測方法は、以下の方法で計測される。
【００３２】
上記全官能基量Ｆの測定方法は、活性炭を試料として、この試料１１５℃±５℃の温度に調整した乾燥器の中で３時間以上乾燥し、乾燥器から取り出した試料を、デシケータの中で２０分以上放冷する。次に試料を２ｇ±０．０１ｇ分だけ採取する。このとき、０．１ｍｇの桁まで量り取る。量り取った試料を、容積が１００ｃｍ3である共栓付き三角フラスコに入れる。そして、この三角フラスコの中に、試薬として濃度が０．１ｍｏｌ／ｌであるＣ2Ｈ5ＯＮａ溶液を５０ｃｍ3分だけ添加する。上記試料および試薬が入った上記三角フラスコを、スターラーを用いて２時間、連続攪拌を行うとともに、攪拌の後、２４時間放置する。放置後、再度３０分間スターラーを用いて攪拌した後、ろ紙５種Ｃを用いてろ過してろ液を得る。このろ液を２５ｃｍ3ずつビーカーにとり、ろ液をスターラーで攪拌しながら、このろ液に、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌであるＨＣｌ水溶液を、自動滴定装置を用いて滴定する。このとき、ろ液のｐＨが４．０になった時点で滴定を終了し、滴定開始から終了までの総滴定量ｔ1を計量する。次に、試料を添加していない上記濃度、上記体積のＣ2Ｈ5ＯＮａ溶液に対して、同様に滴定を行い、ｐＨが４．０になるまでの総滴定量ｔ2を計量する（ブランクテスト）。そして、上記ｔ1およびｔ2の数値を用いて、以下の式３から総表面官能基量Ｆを算出する。
（式３）
Ｆ＝０．１×（ｔ2−ｔ1）
上記活性炭の平均細孔径ｄの測定方法は、活性炭を試料として、この試料を０．２０〜０．２５ｇ分だけ量り取り、比表面積測定用のガラス管から構成された測定セルに採取する。この測定セルを圧力が６．６７Ｐａ以下、温度２５０℃±５℃で１時間以上の間、乾燥脱気する。その後、測定セルの中の試料の重量を０．１ｍｇの桁まで測定する。そして、比表面積測定装置を用いて温度−１９６℃下における試料の窒素の吸着量を測定する。吸着量の結果から、比表面積ＡをＢＥＴ多点法により、分圧０．００１〜０．２の範囲で求める。そして細孔容積Ｖを、分圧が０．９３となる時の試料の窒素の全吸着量から算出する。そして平均細孔径ｄを、上記比表面積Ａおよび細孔容積Ｖを用いて以下の式４より算出する。
（式４）
ｄ＝４Ｖ／Ａ
なお、本発明の特許請求の範囲にも記載されている「平均的断面」とは、活性炭の無数の細孔において、細孔が延びている方向に対して垂直な切断面である細孔の断面を仮設したとき、この細孔の断面において開口端（面）が、細孔のどの箇所においても、活性炭の平均細孔径である円形状と仮定されたときの細孔の断面のことを意味する。
【００３３】
（性能評価試験）
以下に、本実施例のキャパシタを用いて行った性能評価試験の説明を行う。
【００３４】
本試験では、活性炭の全表面官能基量密度Ｄの条件が異なるキャパシタをサンプル１〜８として用い、サイクル試験後のＤＣＲ変化率（初期ＤＣＲ値に対するサイクル試験後のＤＣＲ値と初期ＤＣＲ値の差分との比）各サンプルの活性炭の物性条件を以下の（表１）に示す。そして、（表１）の中から、各サンプルにおいて全表面官能基密度Ｄとサイクル試験を行ったＤＣＲ変化率の関係を示したグラフを図３に示す。なお、本試験におけるサイクル試験の条件は、７０℃の雰囲気下で１０００時間２．７Ｖの電圧を連続印加することとする。また、試験に用いたキャパシタは、上記組成で構成された電極層を有した正極（長さ６６０ｍｍ×幅３９ｍｍ）と負極（長さ６８０ｍｍ×幅３９ｍｍ）をセパレータとともに巻回したキャパシタ素子を用い、外装ケースを含めて直径１８ｍｍ長さ５０ｍｍのキャパシタを用いた。
【００３５】
本試験では、各サンプルに対して複数種の溶媒（γ−ブチロラクトン：ＧＢＬ、プロピレンカーボネート：ＰＣ）を用いた。そして、本試験において用いる各溶媒での電解液の濃度は１．０ｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
【表１】
2015088632.tif 000003
【００３７】
（表１）および図３のように、全表面官能基密度Ｄが０．１５２以下である電解液にラクトン化合物を含んだサンプル１〜６のキャパシタは、試験後のＤＣＲの変化が小さく、全官能基密度Ｄが０．１５２を超えた電解液にラクトン化合物を含んだサンプル７、８のキャパシタは、試験後のＤＣＲの変化が大きいことが分かる。
【００３８】
さらに、サンプル１〜８とＤＣＲ変化率と全表面官能基密度Ｄの関係を溶媒別に比較した場合、図３のグラフ内に設けた破線のように、全官能基密度Ｄが特定の値を境にしてＤＣＲ変化率の傾向が変化するという現象は本試験に用いたＧＢＬのようにラクトン化合物特有の現象であると言える。このような差が生じた要因として、電解液組成の違いによる表面官能基との化学的、機械的相性の差が生じたためと考えられる。
【００３９】
このことから、本発明のキャパシタは、使用する電解液の溶媒がラクトン化合物である場合において、充放電を繰り返すときの特性劣化を抑制するために、正極および負極のうち、少なくとも一方の電極を構成する活性炭の全表面官能基密度Ｄ（ｍｅｑ／ｇ／ｎｍ2）が０．１５２以下であることが必要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のキャパシタは、ラクトン化合物を電解液に含んだ構成において、長寿命化を図ることができる。これにより、キャパシタとして信頼性が向上することから、より過酷な環境下での充放電を長時間行うことが可能となるため、自動車などの過酷な環境下で使用する可能性が高い製品において蓄電デバイスとして使用することが期待される。
【符号の説明】
【００４１】
１  キャパシタ素子
２  正極
２ａ、３ａ  集電体
２ｂ、３ｂ  電極層
３  負極
４  セパレータ
５ａ、５ｂ  リード線
６  外装ケース
７  封口部材
７ａ  貫通孔
【図１】
2015088632.tif 000004
【図２】
2015088632.tif 000005
【図３】
2015088632.tif 000006