(57)【要約】【課題】キャリア移動度に優れる有機トランジスタの製造や光電変換効率に優れる有機太陽電池の製造に有用である新規な高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。2015218291.tif 000037（式中、  Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表す。  Ｘは硫黄原子、Ｎ−Ｒ３、またはＣＨ−Ｒ４を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアシル基または炭素原子数１〜３０の置換アミノ基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表す。  環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素芳香環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
【化１】
2015218291.tif 000035
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘは硫黄原子、Ｎ−Ｒ３、またはＣＨ−Ｒ４を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアシル基または炭素原子数１〜３０の置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ４は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素芳香環を表し、該芳香族炭化水素環および複素芳香環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記環Ａおよび環Ｂが、同一の複素芳香環を表す、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化２】
2015218291.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびXは、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
【請求項４】
ＸがＮ−Ｒ３である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
【請求項６】
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に請求項５に記載の有機薄膜を有する、有機半導体素子。
【請求項７】
光電変換素子である、請求項６に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
有機トランジスタである、請求項６に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つの芳香族炭化水素化環または複素芳香環が平面状に架橋された化合物は、架橋により平面性が固定されπ共役が広がること、および、架橋部位に可溶性置換基を導入できることから、塗布法による薄膜形成が可能な高分子化合物の製造に利用され、該高分子化合物は、有機トランジスタ材料や有機太陽電池材料として有用であることが知られている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１１，２１２，４２８−４４３．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９，４７，２０７３−２０９２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の高分子化合物を用いて、有機トランジスタのキャリア移動度や有機太陽電池の光電変換効率を向上させる検討が行われている。
【０００６】
本発明は、キャリア移動度に優れる有機トランジスタの製造や光電変換効率に優れる有機太陽電池の製造に有用である新規な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はさらに、該高分子化合物を含む有機薄膜、有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００８】
［１］
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
【化１】
2015218291.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘは硫黄原子、Ｎ−Ｒ３、またはＣＨ−Ｒ４を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアシル基または炭素原子数１〜３０の置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ４は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素化環または複素芳香環を表し、該芳香族炭化水素化環および複素芳香環は置換基を有していてもよい。）
［２］
前記環Ａおよび環Ｂが、同一の複素芳香環を表す、請求項１に記載の高分子化合物。
［３］
前記式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化２】
2015218291.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびXは、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
［４］
ＸがＮ−Ｒ３である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
［６］
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に請求項５に記載の有機薄膜を有する、有機半導体素子。
［７］
光電変換素子である、請求項６に記載の有機半導体素子。
［８］
有機トランジスタである、請求項６に記載の有機半導体素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キャリア移動度に優れる有機トランジスタや光電変換効率に優れる有機太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。本発明はさらに、該高分子化合物を含む有機薄膜、有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図１０】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００１３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は共役高分子化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2015218291.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘは硫黄原子、Ｎ−Ｒ３、またはＣＨ−Ｒ４を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアシル基、炭素原子数１〜３０の置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ４は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素化環または複素芳香環を表し、該芳香族炭化水素化環または複素芳香環は置換基を有していてもよい。）
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｒ１およびＲ２は、同一の基を表すことが好ましく、同一の基を表し、かつ、炭素原子数１〜３０のアルキル基を表すことがより好ましい。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（シクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２が表すアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２が表す１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられ、２−チエニル基が好ましい。
１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１９】
置換基としてのアルキル基、アリール基および１価の複素環基は、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義や例と同じである。
【００２０】
置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）である。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
置換基としてのアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）である。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ブチルオクチルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、２−オクチルドデシルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
【００２２】
置換基としてのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子およびフッ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００２３】
Ｘが表すＮ−Ｒ３におけるＲ３が表すアルキル基およびアリール基は、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基およびアリール基の定義や例と同じである。
【００２４】
Ｘが表すＮ−Ｒ３におけるＲ３が表すアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）である。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ｘが表すＮ−Ｒ３におけるＲ３が表すアシル基は、直鎖アシル基、分岐アシル基のいずれでもよい。アシル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０である。
アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、ｎ−ドデシルカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルカルボニル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ブチルオクチルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基、２−オクチルドデシルカルボニル基等の分岐アルキルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−メチルフェニルカルボニル基、４−ブチルフェニルカルボニル基、４−ヘキシルフェニルカルボニル基、４−オクチルフェニルカルボニル基、４−ドデシルフェニルカルボニル基、４−オクチロキシフェニルカルボニル基などのアリールカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
Ｘが表すＮ−Ｒ３におけるＲ３が表す置換アミノ基は、直鎖アルキルアミノ基、分岐アルキルアミノ基、アリールアミノ基のいずれでもよい。置換アミノ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０である。
アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基等の直鎖アルキルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、２−ブチルオクチルアミノ基、２−ヘキシルデシルアミノ基、２−オクチルドデシルアミノ基等の分岐アルキルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−ブチルフェニルアミノ基、４−ヘキシルフェニルアミノ基、４−オクチルフェニルアミノ基、４−ドデシルフェニルアミノ基、４−オクチロキシフェニルアミノ基などのアリールアミノ基が挙げられる。
【００２７】
Ｘが表すＣＨ−Ｒ４におけるＲ４が表すアルキル基、アリール基および１価の複素環基は、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義や例と同じである。
【００２８】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素化環または複素芳香環を表し、該芳香族炭化水素化環または複素芳香環は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素化環の炭素原子数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。複素芳香環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
環Ａおよび環Ｂは、本発明の化合物の合成の容易さの観点から、同一の芳香族炭化水素化環または複素芳香環を表すことが好ましく、本発明の化合物を重合して得られる高分子化合物のπ共役がより広がる観点から、５〜６員環を表すことが好ましく、５員環を表すことがより好ましい。
【００２９】
式（１）で表される構造単位は、式（２）で表されるであることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2015218291.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００３１】
式（１）で表される構造単位または式（２）で表される構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１８）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2015218291.tif 000006
【００３３】
【化６】
2015218291.tif 000007
【００３４】
式（１−１）〜式（１−１８）で表される化合物の中でも、好ましくは、式（１−１）〜式（１−１２）で表される化合物である。
【００３５】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位のほかに、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していることが好ましい。この場合、式（１）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００３６】
前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、例えば、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の複素環基が挙げられる。
【００３７】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
アリーレン基としては、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上がビニレン等の基を介して結合した基が含まれる。
【００３８】
アリーレン基としては、例えば下式１〜１０で表されるアリーレン基が例示される。
【００３９】
【化７】
2015218291.tif 000008
【００４０】
【化８】
2015218291.tif 000009
（式中、Ｒ”は水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されてもよい。複数存在するＲ”は、同一でも異なっていても良い。Ｒ”が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基としては、前記Ｒと同じものが例示される。
【００４１】
２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。また、２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基が含まれる。
【００４２】
２価の複素環基としては、例えば下記式１１〜６０で表される２環の複素環基が例示される。
【００４３】
【化９】
2015218291.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2015218291.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2015218291.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2015218291.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2015218291.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2015218291.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2015218291.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2015218291.tif 000017
（式中、Ｒ”は前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立にくり返しの数を表し、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。）
【００５１】
本発明の高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上のものを指すが、重量平均分子量が３０００〜１００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いと有機半導体素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１００００００より大きいと溶媒溶解性や塗布成膜加工性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５０００００であり、特に好ましくは１００００〜３０００００である。
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５２】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００５３】
本発明の高分子化合物において、前記式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、好ましくは、高分子化合物中に３個以上、さらに好ましくは、高分子化合物中に５個以上含まれる。
【００５４】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度をより高める観点からは、交互共重合体であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００５６】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００５７】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、
式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）と、
【化１７】
2015218291.tif 000018
【化１８】
2015218291.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Ｚはハロゲン原子を表す。２個存在するＺは、同一でも異なっていても良い。〕
式（１００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（２００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒および塩基の存在下で反応される工程を有する製造方法が挙げられる。
Ｅ１、Ｅ２が表すアリーレン基および２価の複素環基は、上記の前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が表すアリーレン基および２価の複素環基と同じ意味を表す。
Ｑ１００−Ｅ１−Ｑ２００        （１００）
〔式中、
Ｅ１は、ビニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｑ１００およびＱ２００は、それぞれ独立に、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）またはホウ酸エステル残基を表す。〕
Ｔ1−Ｅ２−Ｔ2      （２００）
〔式中、
Ｅ2は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｔ1およびＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
【００５８】
この場合、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計が、前記式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。具体的には式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、０．６〜０．９９モル％であることが好ましく、０．７〜０．９５モル％であることがさらに好ましい。
【００５９】
前記式（１’）および（２’）におけるＸで表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、高分子化合物の原料として有用という観点から臭素原子が好ましい。
【００６０】
前記ホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００６１】
【化１９】
2015218291.tif 000020
〔式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。〕
で表される基等が例示される。
【００６２】
前記式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００６３】
前記式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基およびトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。式（２００）におけるＴ１およびＴ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基が挙げられる。式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【００６４】
Suzukiカップリング反応を具体的に行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００６５】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合成に対して、通常0.0001〜0.5モル％であり、好ましくは0.0003〜0.1モル％である。
【００６６】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜10モル％である。
【００６７】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００６８】
Suzukiカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常水溶液として加えて反応させる。なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００６９】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常40〜160℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、50〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００７０】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）と、前記式（１００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）を加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸カリウム水溶液）を滴下した後、加熱し、保温しながら（例えば、還流温度で３時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合する。
【００７１】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
〔式中、
Ｅ３は、ビニレン、アリーレン基または２価の複素環基を表す。なお、アリーレン基および２価の複素環基は、前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が表すアリーレン基および２価の複素環基と同じ意味を表す。
Ｑ３００およびＱ４００は、それぞれ独立に、有機スズ残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）または式（３’）で表される１種類以上の化合物、最も好ましくは式（４’）で表される１種類以上の化合物）と、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物を、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは、前記式１〜式６０で表される基である。
【００７２】
有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機スズ残基として好ましくは、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。ここでＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７３】
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）または式（３’）で表される１種類以上の化合物、最も好ましくは式（４’）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.0001〜0.5モル％であり、好ましくは0.0003〜0.2モル％である。
【００７４】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子や助触媒を用いる場合、配位子や助触媒の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜10モル％である。
【００７５】
Stilleカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはキシレンが好ましい。
【００７６】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常40〜160℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、50〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００７７】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、パラジウム触媒を仕込み、前記式（３００）で表される１種類以上の化合物、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）または式（３’）で表される１種類以上の化合物、最も好ましくは式（４’）で表される１種類以上の化合物）、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合する。
【００７８】
前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）を０価ニッケル化合物存在下反応させることにより、式（１）で表される構造単位（好ましくは式（２）で表される構造単位）を有する本発明の高分子化合物を製造することもできる。０価ニッケル化合物としてはビス（シクロオクタジエン）ニッケルやテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどを用いてもよく、また、亜鉛のような還元性金属とＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２のような２価ニッケル化合物を共存させることで反応系内に０価ニッケル化合物を発生させる方法を用いてもよい。
０価ニッケル化合物存在下で反応させる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。本発明の高分子化合物における主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、アリール基や１価の複素環基が好ましい。
【００８０】
＜化合物の製造方法＞
上記式（１'）で表される化合物は、
通常のケトンをチオカルボニル、イミン、アルキリデンに変換する方法、例えば式（３）に示す方法によって製造することができる。
【００８１】
【化２０】
2015218291.tif 000021
（式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じを表す。）
式（３）に示すケトン化合物は、例えば国際公表特許WO２０１３／１８３５４９に記載の方法で製造することができる。すなわち式（４）で示すように、環Aおよび環Bを含むジケトン化合物とRを有機基部分として有するグリニャール試薬またはリチウム試薬と反応させて得られたジオールを酸性条件下ピナコール転移させることで式（３）に示すケトン化合物を製造することができる。
2015218291.tif 000022
【００８２】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【００８３】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００８４】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００８５】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００８６】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高いキャリア移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電荷（電子およびホールを意味する。）、或いは、光吸収によって発生した電荷を効率的に輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子（特に、有機太陽電池）、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有する有機半導体素子について個々に説明する。
【００８７】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の有機薄膜を活性層として有する。本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【００８９】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【００９０】
透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９１】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００９２】
光電変換効率を向上させるための手段として、上記の活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。
【００９３】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【００９４】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００９５】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体である。
【００９６】
フラーレンまたはフラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００９７】
【化２１】
2015218291.tif 000023
【００９８】
【化２２】
2015218291.tif 000024
【００９９】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。
【０１００】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１０１】
活性層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０２】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１０３】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(「インク」と呼ばれることがある。)を塗布法により活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を含む製造方法である。
【０１０４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、上記溶媒に０．１重量％以上で溶解させることができる。
【０１０５】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１０６】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１０７】
（有機太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機太陽電池として動作させることができる。有機太陽電池を複数集積することにより有機太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１０８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１０９】
有機太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。
具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択することができる。
【０１１０】
代表的なスーパーストレートタイプまたはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または、上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールすることができる。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１１１】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層等を含んでいてもよい。本発明の高分子化合物を含む有機薄膜は、該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかとして用いられる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１１２】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜は該活性層として用いられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
【０１１３】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１４】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１５】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極構造が挙げられる。
【０１１６】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１７】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１８】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１１９】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２０】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２１】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１２２】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２３】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１２４】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１２５】
図１０は、本発明の光電変換素子の模式断面図である。光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１２６】
上記の本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１２７】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２８】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１２９】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１３０】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１３１】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタのキャリア移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１３２】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１３３】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高いキャリア移動度が得られる。
【０１３４】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１３５】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
上記の有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１３７】
また、上記の有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１３８】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１３９】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことによりキャリア移動度に優れた活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
（質量分析）
質量分析は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）を用いて行った。
【０１４２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムまたは重アセトンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１４３】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１４４】
実施例１
（高分子化合物１の合成）
2015218291.tif 000025
窒素雰囲気下、５００ｍL三つ口フラスコに出発物質１０１を４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ），脱水ＴＨＦを１５０ｍＬを加え、８０℃に加熱した。そこにオクチルマグネシウムブロミドの ＴＨＦ溶液を８０ｍＬ（１．０Ｍ，８０ｍｍｏｌ）を同温で加え、４時間攪拌した。その後、水５０ｍLで反応を終了し、水相を酢酸水溶液で中和した後、反応溶液をトルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して、化合物１０２の粗生成体を得た。
2015218291.tif 000026
得られた粗生成体１０２を５００ｍL四つ口フラスコに加え、酢酸１００ｍLとトリフルオロ酢酸５０ｍLを加え、８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を水１５０ｍLに注ぎ、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をアルミナ（ヘキサン：クロロホルム＝2 : 1 ）で精製して、化合物１０３を黄色の固体として４．０２ｇ（９．３ｍｍｏｌ、収率６２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、２．１６（ｔ，２Ｈ）、１．７２（ｔ，２Ｈ）、１．２６−１．０７（ｂｒ，２４Ｈ）、０．８２（ｔ，６Ｈ）．
2015218291.tif 000027
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物１０３を２．０６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、酢酸２０ｍＬ、ＮＢＳを３．４８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加え、８０ ℃で１時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、そこに水を５０ｍＬ加え、トルエン（５０ｍＬ×２）で抽出した。得られた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム＝3 : 1 ）で精製し、化合物１０４をオレンジ色の固体として４．４７ｇ（７．６ｍｍｏｌ、収率８２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３４（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、２．１３（ｔ，２Ｈ）、１．６４（ｔ，２Ｈ）、１．２７−１．０９（ｂｒ，２４Ｈ）、０．８６（ｔ，６Ｈ）．
2015218291.tif 000028
窒素で置換した１００ｍＬフラスコ内に、出発物質１０４を２．０６ｇ (３．５ｍｍｏｌ)、４−ヘキシルアニリンを０．８６ｇ （４．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを２．１２ｇ  （２１．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを３０ｍL入れ、均一溶液とした。そこに四塩化チタン（１．０M、トルエン溶液）を４．２ｍL（４．２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、１２０℃で２０時間加熱攪拌した。その後水で反応を停止させ、有機層をトルエンで抽出し、有機層を水５０ｍLで3回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝７：１）。精製後、化合物１０５を２．５４ｇ（３．２ｍｍｏｌ、 収率９３％)得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、６．５８（ｄ，２Ｈ）、５．９２（ｓ，１Ｈ）、２．６３（ｔ，２Ｈ）、２．２２（ｔ，２Ｈ）、１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．３１−１．１７（ｂｒ，３４Ｈ）、０．８６（ｔ，９Ｈ）．
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窒素雰囲気下、還流管を取り付けた１００ｍL三つ口フラスコに化合物１０５を１５５．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１１．６ｍｇ （２０ｍｏｌ％）、ＴＨＦを５ｍＬ(最終的に２．０  ｗｔ％)、３．０Ｍ Ｋ３ＰＯ４水溶液を０．７ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分のＡｒバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．１ｍｇ （５．０ｍｏｌ％）、化合物１０５を７７．６ｍｇ  （０．２０ ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５．０ｍLとともに加え、得られた溶液を７０℃のオイルバスに浸し、１．５時間加熱下で攪拌した。そこに末端封止材として、フェニルボロン酸を５０ｍｇ程度加え、１時間加熱還流下で攪拌した。そこにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．３４ｇと水３．０ ｍL、オルトジクロロベンゼンを１５ｍL加え、９０ ℃で１時間攪拌を行った。水層を除去後、  有機層を水５０ ｍLで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、オルトジクロロベンゼン １４ｍLに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された高分子化合物１を７４ｍｇ得た。（Ｍｎ．１２５０００，Ｍｗ．５３２０００）
【０１４５】
実施例２
（高分子化合物２の合成）
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窒素雰囲気下、還流管を取り付けた１００ｍL三つ口フラスコに化合物１０５を１５５．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１１．６ｍｇ （２０ｍｏｌ％）、ジクロロメタンを５ｍＬ(最終的に２．０  ｗｔ％)、３．０Ｍ Ｋ３ＰＯ４水溶液を０．７ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分のＡｒバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．１ｍｇ （５．０ｍｏｌ％）を加えた後、加熱を開始し（５０℃）、化合物１０７を８４．８ｍｇ  （０．２０ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５．０ｍLを１５分かけて滴下した。得られた溶液を５０℃で１．５時間加熱下で攪拌した。そこに末端封止材として、フェニルボロン酸を５０ｍｇ程度加え、１時間加熱還流下で攪拌した。そこにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．３４ｇと水３．０ ｍL、オルトジクロロベンゼンを１５ｍL加え、９０ ℃で１時間攪拌を行った。水層を除去後、  有機層を水５０ ｍLで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、オルトジクロロベンゼン １４ｍLに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された高分子化合物２を１２０ｍｇ得た。（Ｍｎ．３１０００，Ｍｗ．２１６０００）
【０１４６】
実施例３
（高分子化合物３の合成）
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反応容器内に、化合物１０１を１０．０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２５０ｍL入れた。ここへ、メチルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液を６１ｍＬ（３Ｍ、１８１ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、固体を得た。ここへ、酢酸１００ｍＬとトリフルオロ酢酸５０ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させた。反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物３を得た。得量は５．２５ｇであり、収率は４６％（２ｓｔｅｐ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，２Ｈ）、１．４６（ｓ，６Ｈ）．
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封管内に、化合物１０９を３．００ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とペンタデシルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（０．４Ｍ、３２ｍＬ、５１．２ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃で５時間反応させた。得られた反応溶液を塩酸水溶液（３５％、２０ｍＬ）に注ぎ、トルエン（１００ｍＬ）を加えて１０分間撹拌した。水層を除去し、トルエン溶液を水で洗浄した。得られたトルエン溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１１１を得た。得量は１．６３ｇであり、収率は２８％（２ｓｔｅｐ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１９（ｄ，１Ｈ）、７．０９（ｄ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、５．６５（ｔ，１Ｈ）、１．２０−１．５０（ｍ，３０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）．
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封管内に、化合物１１１を０．８０ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを０．６６４ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍＬ入れ、５時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１１２を得た。得量は０．５７ｇであり、収率は５２％であった。
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フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物１１２を１５０ｍｇ（０．２５６ｍｍｏｌ）、化合物１０６を９９．３ｍｇ（０．２５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを９．４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１１．９ｍｇ入れて撹拌した。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．２８ｍＬ滴下し、３時間還流させた。反応液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、シリカゲルカラムを通液させて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をアセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物３を得た。得量は１ｍｇであった。
【０１４７】
実施例４
（有機太陽電池１の作製および評価）
スパッタ法により成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置を用いて、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた懸濁液（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名：Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、上記の基板のＩＴＯ側にスピンコートして４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させ、有機層を形成した。
次に、高分子化合物２およびフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製・商品名：Ｅ１００)）を、高分子化合物ＡおよびＣ６０ＰＣＢＭ（重量比で、高分子化合物Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭ＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１（重量％で、高分子化合物ＡおよびＣ６０ＰＣＢＭの合計は２．０重量％）を製造した。次いで、該インク１を、上記の基板の有機層側にスピンコートして１００ｎｍの厚みで活性層を成膜した。
次に、ＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ９７％を、１重量％の濃度となるようにイソプロパノールに混合させ、該混合液を、上記の基板の活性層側にスピンコートして１０ｎｍの膜厚で成膜した。次いで、Ａｌを約７０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、光電変換素子である有機太陽電池１を製造した。得られた有機太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
得られた有機太陽電池１に、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は８．１８mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．７８２Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．５７であり、光電変換効率（η）は３．６５％であった。
【符号の説明】
【０１４８】
１…基板、２、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、
６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ、３００…光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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