(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、ならびに、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有する部材の耐ブロッキング性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用接着剤を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であり、記リチウムイオン二次電池用接着剤は、２種の粒子状重合体を含み、そのうち、一方の粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、他方の粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下で、電解液に対する膨潤度が６倍以上２５倍以下である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であり、
前記リチウムイオン二次電池用接着剤は、２種の粒子状重合体を含み、
前記２種の粒子状重合体のうち、一方の粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
他方の粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下で、電解液に対する膨潤度が６倍以上２５倍以下である、リチウムイオン二次電池用接着剤。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ｂ１００質量部に対して、１．５質量部以上３５．０質量部以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
【請求項３】
多糖類から構成される繊維を更に含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤を、セパレータ上に塗布し、接着層を形成してなる、リチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータ。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤を、電極上に塗布し、接着層を形成してなる、リチウムイオン二次電池用接着層付き電極。
【請求項６】
正極、負極、電解液、及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる接着剤、接着層付きセパレータ、及び接着層付き電極、並びに、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池は、通常、正極及び負極がセパレータによって相互に隔てられて成る。そして、正極／負極と、セパレータとは接着剤を介して接着されることがある。接着剤は、電極（正極及び負極）側、又はセパレータ側の何れかに塗布され、接着層を形成する。かかる接着層は、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させるために重要である。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、リチウムイオン二次電池用接着剤の改良が試みられている。
【０００４】
従来、二次電池用セパレータと電極とを接着させるための二次電池用接着樹脂組成物として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類の接着樹脂を含む二次電池用接着樹脂組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の二次電池用接着樹脂組成物に含まれる、ガラス転移温度が異なる２種類の接着樹脂は、一方のガラス転移温度が−３０℃〜＋２０℃であり、他方のガラス転移温度がそれより２０℃〜２００℃高い接着樹脂である。さらに、これらの２種類の接着樹脂は、コアシェル異相構造及び／又は海島状異相構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４７８５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池においては、充放電に伴って電極の膨張および収縮が発生し、その結果、電極とセパレータとの接着性が損なわれてしまい、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性が低下する虞がある。
そのため、リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着強度を強化して、ピール強度などの機械的特性を向上させるとともに、高温サイクル特性などの電気的特性を向上することが求められている。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池の製造においては、リチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータ等に塗布して乾燥させて接着層を形成した後、その状態で巻き取り、一時的に保管することが一般的である。しかし、接着層を形成したセパレータでは、保管の際に、巻き取られて接着層を介して相互に隣接しているセパレータ同士が、相互に接着してしまうこと（すなわち、ブロッキングすること）が問題となっていた。そのため、リチウムイオン二次電池用の接着剤には、保管時にセパレータ等の部材同士を接着させない（即ち、接着層を形成した部材の耐ブロッキング性を向上させる）ことも求められている。
【０００８】
しかし、上記従来の二次電池用接着樹脂組成物を用いてリチウムイオン二次電池を製造しても、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させるとともに、接着層を形成した部材（セパレータ等）の耐ブロッキング性を十分に向上させることができなかった。そのため、上記従来の二次電池用接着樹脂組成物には、かかる樹脂組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、ならびに、かかる樹脂組成物を用いて形成した接着層を有する部材の耐ブロッキング性において改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、ならびに、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有する部材の耐ブロッキング性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができ、且つ、耐ブロッキング性に優れるリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池用接着層付き電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、機械的特性及び電気的特性に優れる、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の性状を有する粒子状重合体Ａと、所定の性状を有する粒子状重合体Ｂとをリチウムイオン二次電池用接着剤中の接着性樹脂として用いることにより、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、ならびに、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有するセパレータの耐ブロッキング性を向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であり、前記リチウムイオン二次電池用接着剤は、２種の粒子状重合体を含み、前記２種の粒子状重合体のうち、一方の粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、他方の粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下で、電解液に対する膨潤度が６倍以上２５倍以下である、ことを特徴とする。このように、所定の性状を有する粒子状重合体Ａと、所定の性状を有する粒子状重合体Ｂとをリチウムイオン二次電池用接着剤中の接着性樹脂として用いれば、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、ならびに、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有する部材の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、前記粒子状重合体Ａの含有量が、固形分換算で、前記粒子状重合体Ｂ１００質量部に対して、１．５質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層の粉落ちを予防するとともに、接着層の接着性及び耐ブロッキング性を向上させることができるからである。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、多糖類から構成される繊維を更に含むことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤中に多糖類から構成される繊維を含有させることで、さらに電解液の拡散性が高まるため、電池の出力特性を向上させることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータは、上述したリチウムイオン二次電池用接着剤を、セパレータ上に塗布し、接着層を形成してなることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて接着層を形成することで、接着層付きセパレータの耐ブロッキング性を向上させると共に、接着層付きセパレータを用いて形成したリチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができる。
【００１５】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極は、上述したリチウムイオン二次電池用接着剤を、電極上に塗布し、接着層を形成してなることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて接着層を形成することで、かかる接着層付き電極を用いて形成したリチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができる。また、接着層付き電極の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００１６】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に、上述したリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を備えることを特徴とする。上述したリチウムイオン二次電池用接着剤を使用して接着層を形成すれば、優れた機械的特性及び電気的特性が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、並びに接着層を形成した部材の耐ブロッキング性を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータによれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、ブロッキングの発生を良好に抑制することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、ブロッキングの発生を良好に抑制することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、優れた機械的特性及び電気的特性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、リチウムイオン二次電池のセパレータと、電極（正極及び負極）とを接着するために用いられる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、リチウムイオン二次電池のセパレータや、電極上に接着層を形成する際に用いられる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータは、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータ上に塗布し、接着層を形成することにより製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を電極上に塗布し、接着層を形成することにより製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を電極とセパレータとの間に備えることを特徴とし、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータ及び／又は本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極を用いて製造することができる。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池用接着剤）
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であり、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の２種類の粒子状重合体を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、接着力を発揮する接着性樹脂として、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の粒子状重合体を併用することを特徴とする。
（Ｉ）ガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である粒子状重合体Ａ
（ＩＩ）ガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下で、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下で、電解液に対する膨潤度が６倍以上２５倍以下である粒子状重合体Ｂ
【００２０】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含有しており、接着層の形成が可能であれば、各成分を水などの溶媒中に溶解または分散させてなるスラリー組成物の形態であってもよいし、溶媒を実質的に含有しない組成物の形態であってもよい。
【００２１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、上記の粒子状重合体Ａ及びＢに加えて、水溶性高分子や、多糖類から構成される繊維を含むことが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤では、粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０が、粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０よりも大きいことが好ましい。ガラス転移温度が比較的高い粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０が、ガラス転移温度が比較的低い粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０よりも大きければ、耐ブロッキング性を一層向上させることができるからである。
【００２２】
なお、本発明において、粒子状重合体の「電解液に対する膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。また、「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定することができる。更に、「粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法で測定した粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。さらに、本発明において「粒子」又は「粒子状」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比（長径／短径）が、通常１以上であり、通常１０未満、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下のものを指す。
また、以下の本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２３】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータや電極などの基材上に塗布して形成した接着層からの、接着層を構成する成分の粉落ちを防止するように作用するとともに、接着力を向上させる成分である。粒子状重合体Ａのガラス転移温度は、−６０℃以上である必要があり、−５５℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましく、２０℃以下である必要があり、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度が高ければ、ポリマーの凝集力が高くなるため、接着力を向上させることができる一方で、ガラス転移温度が高すぎると、セパレータや電極等の基材上に形成した接着層から、粒子状重合体等の構成成分が落ち易くなってしまう（いわゆる、「粉落ち」が発生し易くなる）。そこで、本発明では、粒子状重合体Ａのガラス転移温度を上述の範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着力を向上させるとともに粉落ちを低減する。
【００２４】
また、粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０は、３００ｎｍ以上である必要があり、３５０ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、７００ｎｍ以下である必要があり、６５０ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０が前記下限値よりも小さくなると、リチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータや電極等の基材上に塗布して形成した接着層の抵抗が高くなるからである。また、粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０がかかる範囲よりも大きくなると、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層付きセパレータや接着層付き電極の耐ブロッキング性が低下するからである。具体的には、本発明では、粉落ちを抑制するために粒子状重合体Ａのガラス転移温度を２０℃以下と低くしているので、粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０が上記範囲よりも大きくなると、接着層付きセパレータや接着層付き電極を例えば室温で保管した際に、ブロッキングが起こり易くなる。
【００２５】
さらに、粒子状重合体Ａは、電解液に対する膨潤度が１倍より大きいことが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましく、５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤に含まれる粒子状重合体Ａの電解液に対する膨潤度を１倍より大きくすることによって、電解液に対して粒子状重合体Ａを適度に膨潤させ、被接着物との接着面積を増加させて、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着力を向上させることができる。また、粒子状重合体Ａの電解液に対する膨潤度を５倍以下とすることで、粒子状重合体Ｂの膨潤を阻害することなく、粒子状重合体Ｂに良好な接着力を発揮させることができると共に、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層内の空隙が少なくなって接着層の抵抗が上昇するのを抑制することができる。さらに、粒子状重合体Ａの電解液に対する膨潤度が前記範囲内であると、接着層内においてイオンが拡散可能な空隙が適度に確保され、接着層のイオン拡散性を高めることができる。
【００２６】
［粒子状重合体Ａの製造］
粒子状重合体Ａを製造するために用いる単量体としては、その重合体のガラス転移温度及び膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のフッ素を含有しない（メタ）アクリル酸単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを指す。
【００２７】
前記単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。すなわち、粒子状重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むアクリレート系重合体であることが好ましい。粒子状重合体Ａがアクリレート系重合体であることにより、接着層の接着強度を高めることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体のなかでも、炭素数が３以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシルが挙げられ、その中でもアクリル酸ブチルがより好ましい。
粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、通常１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００２８】
また、粒子状重合体Ａは、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体Ａの膨潤度を低下させ、前記の範囲に容易に収めることができる。
【００２９】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体Ａの膨潤度を容易に制御する観点から、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
なお、粒子状重合体Ａの重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままリチウムイオン二次電池用接着剤の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００３１】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００３２】
［粒子状重合体のガラス転移温度の調整］
また、一般に、重合体のガラス転移温度は、重合に使用する単量体の種類および量を制御することにより調整することができ、例えば、芳香族ビニル単量体やエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用するとガラス転移温度を上昇させることができ、炭素数が３以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
【００３３】
［粒子状重合体の粒子径Ｄ５０の調整］
また、粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０は、重合温度や重合開始剤の量などの重合条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、界面活性剤の種類や量で、粒子径Ｄ５０を調整することができ、界面活性剤の量を増やすことにより、粒子径Ｄ５０を小さくすることができる。
【００３４】
［粒子状重合体の膨潤度の調整］
さらに、粒子状重合体Ａの膨潤度は、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該粒子状重合体Ａを製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することにより制御することができる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。また、膨潤度は、架橋性単量体単位の割合を調整して制御することもできる。一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる。したがって、使用する単量体の種類及び量を考慮して架橋性単量体単位の割合を決定し、膨潤度を制御することが好ましい。粒子状重合体Ａにおける架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
【００３５】
なお、上述したＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介されている理論を用いて算出することができ、例えば、当該理論に基づいて有機化合物のＳＰ値をその有機化合物の分子構造から推算するシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いてＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算することができる。
【００３６】
＜粒子状重合体Ｂ＞
粒子状重合体Ｂは、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層の耐ブロッキング性を向上させるとともに、接着力を向上させる成分である。粒子状重合体Ｂのガラス転移温度の下限は、６０℃以上であり、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましく、上限は１５０℃以下である必要があり、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。粒子状重合体Ｂのガラス転移温度が前記下限値以下であれば、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層付きセパレータや接着層付き電極の耐ブロッキング性が不十分となるとともに、接着層の接着性が低下するからである。なお、接着層の接着性が低下すると、電極の膨張および収縮などの影響を受けて、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性も低下する。また、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度が前記上限値超えであれば、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層の密着性が低下する虞があるからである。具体的には、粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が６０℃以上であるので、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着力を高めることができると共に、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層付きセパレータや接着層付き電極を例えば室温で保管した際に、粒子状重合体Ａのみを用いて接着層を形成した場合とは異なり、接着層中で粒子の形状を保ったままスペーサのように機能して、ブロッキングが発生するのを抑制することができる。また、粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が１５０℃以下であるので、接着層の密着性が低下するのを抑制することができる。
【００３７】
また、粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０は、３００ｎｍ以上である必要があり、４００ｎｍ以上が好ましく、９００ｎｍ以下である必要があり、７００ｎｍ以下が好ましい。粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０が前記下限値よりも小さくなると、リチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータや電極等の基材上に塗布して形成した接着層の抵抗が高くなるからである。また、粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０が前記上限値よりも大きくなると、リチウムイオン二次電池用接着剤の塗工性が悪くなり、電極やセパレータ等の基材上への塗布が困難となるからである。
ここで、上述したとおり、粒子状重合体Ｂは、スペーサのように機能して耐ブロッキング性を向上させる。そのため、良好な耐ブロッキング性を確保するためには、粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０は、ガラス転移温度が低い粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０よりも大きくすることが好ましい。ガラス転移温度が高く、耐ブロッキング性に富む粒子状重合体Ｂの粒子径Ｄ５０を、粒子状重合体Ａの粒子径Ｄ５０よりも大きくすることで、接着層の表面に位置する粒子状重合体Ｂの表面積が粒子状重合体Ａの表面積よりも大きくなり、接着層付きセパレータ等の保管時の接着層表面における粘着性を低く抑えることができるからである。さらに、乾燥時において粒子状重合体Ｂよりも粘着性が高く、粒子径の小さい粒子状重合体Ａが、いわば目止めのように作用して、粒子状重合体Ｂの粉落ちを防止することができるからである。
【００３８】
更に、粒子状重合体Ｂの電解液に対する膨潤度は、６倍以上である必要があり、８倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２５倍以下が好ましく、２２倍以下がより好ましく、２０倍以下がさらに好ましい。粒子状重合体Ｂの電解液に対する膨潤度が前記下限値以上であると、電解液中における接着層の接着力を高めることができるからである。また、粒子状重合体Ｂの電解液に対する膨潤度が前記上限値を超えると、電解液に浸漬した際に粒子状重合体Ｂの膨潤により接着層内の空隙が過剰に小さくなり、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造した二次電池の内部抵抗が高くなる虞があるからである。さらに、粒子状重合体Ｂの電解液に対する膨潤度が前記範囲内であると、接着層内においてイオンが拡散可能な空隙が適度に確保され、接着層のイオン拡散性を高めることができる。
ここで、上述した粒子状重合体Ａに用いたものと同じ電解液を用いて、粒子状重合体Ｂの膨潤度を測定する。また、粒子状重合体Ｂの膨潤度の測定方法、調整方法は、粒子状重合体Ａの場合と同様である。
【００３９】
ここで、粒子状重合体Ｂを製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度及びガラス転移温度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、粒子状重合体Ａを製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様のものが挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。すなわち、粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む（メタ）アクリレート重合体であることが好ましい。粒子状重合体Ｂがアクリレート系重合体であることにより、接着層の接着強度を高めることができる。また、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂが、共にアクリレート共重合体であると、接着層の強度を一層高めることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体のなかでも、炭素数が１〜２のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが挙げられ、その中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４０】
粒子状重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９７質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度及びガラス転移温度を前記範囲に制御しやすい。また、接着層のイオン拡散性を高めることができる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性をより向上させることができる。
【００４１】
粒子状重合体Ｂは、例えば、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシルのような、炭素数が３以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位を含んでも良く、粒子状重合体Ｂ中におけるその含有割合は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は粒子状重合体のガラス転移温度を下げるように作用するため、含有量が過剰に多くなると、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度を所望範囲内に調整することが困難となるからである。
【００４２】
なお、粒子状重合体Ａと同様に、粒子状重合体Ｂも常法に従い得ることができる。また、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、粒子径Ｄ５０、電解液に対する膨潤度は、粒子状重合体Ａと同様にして調整することができる。特に、粒子状重合体Ｂの調製においては、上述した粒子状重合体Ａと同様の方法に加え、炭素数３以上のアクリル酸エステル単量体の配合量を低下させてガラス転移温度を高めてもよいし、また、上述したスチレンなどを添加して膨潤度を低下させてもよい。
【００４３】
特に、粒子状重合体Ｂの膨潤度を制御するにあたって、（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、重合体の膨潤度を小さくする作用のある単量体を用いることができる。重合体の膨潤度を小さくする作用のある単量体としては、前述したＳＰ値に従って適切な単量体を選択でき、なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体などのニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸単量体などの、膨潤度を小さくする、すなわち、重合体のＳＰ値を電解液のＳＰ値とは離れた値とする作用のある単量体単位を用いることができる。粒子状重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、ニトリル基含有単量体単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、（メタ）アクリル酸単量体単位の割合は、１０質量％以下が好ましい。これらの単量体単位の粒子状重合体Ｂ中における含有割合が前記上限を超えると、粒子状重合体Ｂの電解液に対する膨潤度が低下して、非接着物との密着性が低下する虞があるからである。
【００４４】
また、粒子状重合体Ｂは、粒子状重合体Ａと同様に、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましく、粒子状重合体Ａについて列挙した化合物と同様の化合物を架橋性単量体として使用することができる。使用可能な架橋性単量体として、上記列挙された化合物の中でも、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。特に、エチレングリコールジメタクリレートは、スチレン系単量体と架橋しやすく、且つ、少量で架橋反応を生じるため、有利である。また、上記列挙された化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、架橋性単量体の配合量は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましいが、粒子状重合体Ｂにおける架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体Ｂが電解液に対して溶解することを防ぐとともに、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電解液に対する膨潤度を適切な値として、二次電池の寿命を長くすることができる。
【００４５】
ここで、上述した粒子状重合体Ａの含有量は、粒子状重合体Ｂの含有量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、４．０質量部以上がさらに好ましく、３５．０質量部以下が好ましく、３０．０質量部以下がより好ましく、２０．０質量部以下がさらに好ましく、１０．０質量部以下が特に好ましい。粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が高く、耐ブロッキング性や接着力を向上させることができるものの、粉落ちし易い。そのため、粒子状重合体Ａの含有量が前記下限値未満となると、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を基材上に塗布して形成した接着層に粉落ちの虞が生じる。一方、前記上限値超となると、粒子状重合体Ｂの割合が少なくなり、接着層の接着性が低下するとともに、十分な耐ブロッキング性を得ることができない虞があるからである。
【００４６】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤中で上記の粒子状重合体Ａ及びＢを分散させ、さらにリチウムイオン二次電池用接着剤の粘度を調整して塗工性を向上させるように作用する。水溶性高分子としては、例えば、アルキレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンから選択される少なくとも一種の水溶性高分子を使用することができる。粒子状重合体Ａ及びＢの分散性、並びに、リチウムイオン二次電池用接着剤の塗工性を良好に向上させる観点からは、水溶性高分子としては、特に、アルキレンオキサイドと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩を併用することが好ましい。
なお、本発明において、「水溶性」とは、２５℃において高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
【００４７】
水溶性高分子の配合量は、粒子状重合体Ｂの配合量を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１７．０質量部以下が好ましく、１０．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。リチウムイオン二次電池用接着剤中における水溶性高分子の配合量をかかる下限値以上とすることで、電極やセパレータ等の基材上にリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布するにあたり、はじきの発生を予防し、良好な塗工性を担保することができるからである。また、リチウムイオン二次電池用接着剤中における水溶性高分子の配合量をかかる上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４８】
特に、水溶性高分子としてアルキレンオキサイドを使用する場合には、リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるアルキレンオキサイドの配合量は、粒子状重合体Ｂの配合量を１００質量部とした場合に、０．２５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、８．５質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるアルキレンオキサイドの配合量がこの範囲よりも少ない場合、電極やセパレータ等の基材上にリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布するにあたり、はじきが生じ、塗工性が悪化する虞があるからである。また、リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるアルキレンオキサイドの配合量がこの範囲よりも多い場合、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が損なわれる虞があるからである。
【００４９】
特に、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を使用する場合には、リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるカルボキシメチルセルロース塩の配合量は、粒子状重合体Ｂの配合量を１００質量部とした場合に、０．２５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、８．５質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるカルボキシメチルセルロースまたはその塩の配合量がこの範囲よりも少ない場合、リチウムイオン二次電池用接着剤中における粒子状重合体Ａ及びＢの分散性が低下し、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着性が損なわれ、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞があるからである。また、リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるカルボキシメチルセルロース塩の配合量がこの範囲よりも多い場合、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が損なわれる虞があるからである。
【００５０】
特に、水溶性高分子としてアルキレンオキサイドとカルボキシメチルセルロースまたはその塩とを併用する場合には、リチウムイオン二次電池用接着剤中におけるアルキレンオキサイド／カルボキシメチルセルロースまたはその塩の併用比は、質量比で、３０／７０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、７０／３０以下が好ましく、６０／４０以下がより好ましい。アルキレンオキサイド／カルボキシメチルセルロースまたはその塩の併用比をこのような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤中における粒子状重合体Ａ及びＢの分散性を良好に向上させるとともに、リチウムイオン二次電池用接着剤の塗工性を良好に向上させることができるからである。
【００５１】
＜多糖類から構成される繊維＞
上述した通り、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、粒子状重合体Ａ及びＢ、水溶性高分子、及び水に加えて、多糖類から構成される繊維を含むことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤中に多糖類から構成される繊維を含有させることで、接着層の強度を確保するとともに、接着強度を向上させることができるからである。多糖類から構成される繊維は、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類から構成される繊維であり、リチウムイオン二次電池用接着剤において分散媒として任意に使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においてもその形状が維持される繊維である。なお、本発明において、「繊維」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１０以上のものを指す。
具体的には、本発明で使用する多糖類から構成される繊維としては、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維が挙げられる。これらの中でも、多糖類から構成される繊維として、セルロース繊維が好ましい。セルロース繊維を本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤に含有させることで、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着強度を一層向上させることができるからである。
【００５２】
特に、多糖類から構成される繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１５μｍ以上がより好ましく、０．０２μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。多糖類から構成される繊維の平均繊維径をこのような範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤中における粒子状重合体Ａ及びＢ、並びに、多糖類から構成される繊維の分散性を向上させるとともに、リチウムイオン二次電池用接着剤の塗工性を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の短径の平均値として求めることができる。
【００５３】
また、多糖類から構成される繊維の平均繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。多糖類から構成される繊維の平均繊維長が５０μｍ以上であることで、繊維が十分な長さを有し、接着層の強度を十分に向上させることができる。一方、多糖類から構成される繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることで、組成物中での繊維の分散性を確保することができる。
なお、本発明において、「平均繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の長径の平均値として求めることができる。
【００５４】
そして、多糖類から構成される繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは７５００以下、特に好ましくは５０００以下である。多糖類から構成される繊維のアスペクト比が１００以上であることで、接着層の強度を十分に向上させることができる。また、アスペクト比が１００００以下であることで、組成物中での多糖類から構成される繊維の分散性を確保することができる。
【００５５】
特に、粒子状重合体Ｂの配合量を１００質量部とした場合の、リチウムイオン二次電池用接着剤中における多糖類から構成される繊維の配合量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。リチウムイオン二次電池用接着剤中における多糖類から構成される繊維の配合量をこのような範囲の下限値以上とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着強度を向上させることができ、さらに、多糖類から構成される繊維の配合量をこのような範囲の上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤の塗工性を良好とすることができるからである。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、上記成分のほかに、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤などの任意の界面活性剤や、水系媒体などを含むことができる。
さらに、リチウムイオン二次電池用接着剤中には、本発明の効果を損なわない含有量の範囲内において、上述した粒子状重合体Ａ及びＢとは異なる性状の他の粒子状重合体が含まれていても良い。この場合、粒子状重合体Ａ及びＢの含有量は、リチウムイオン二次電池用接着剤中に含まれる全粒子状重合体を１００部（固形分相当）とした場合に、８０部以上が好ましく、９０部以上がさらに好ましい。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池用接着剤の調製＞
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、例えば、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、リチウムイオン二次電池用接着剤を調製することができる。なお、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、粒子状重合体Ａ及びＢは、水分散体の状態で分散媒に添加することができる。
【００５８】
ここで、前述した通り、粒子状重合体Ａと、粒子状重合体Ｂとは、リチウムイオン二次電池用接着剤中において、別個の粒子として存在することで、互いの機能（例えば、粉落ちの防止や、耐ブロッキング性の向上）を発揮する。そのため、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとは、コア−シェル異相構造や海島異相構造のような複合化された形態を取ることなく、個別に存在している状態で混合されることが好ましい。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤の調製においては、異なる反応系で個別に重合した粒子状重合体Ａ及びＢと、上述した任意成分とを分散媒中に分散させることにより、リチウムイオン二次電池用接着剤を調製することが好ましい。
【００５９】
なお、上記各成分を分散媒に分散させるに際し、リチウムイオン二次電池用接着剤中の固形分濃度は、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましい。リチウムイオン二次電池用接着剤中の固形分濃度がこの範囲を下まわると、セパレータや電極等の基材に対してリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布するにあたり、はじきが生じ、塗工性が悪化する虞があるからである。リチウムイオン二次電池用接着剤中の固形分濃度がこの範囲を上回ると、基材に対して塗布する際に、薄く塗布することが困難であるからである。
【００６０】
そして、上述のようにして調製されたリチウムイオン二次電池用接着剤は、セパレータや電極等の基材の上に接着層を形成し、接着層付きセパレータや接着層付き電極を製造する際に用いられる。具体的には、リチウムイオン二次電池用接着剤は、基材上に塗布した後、乾燥することにより、粒子状重合体Ａ及びＢを含む接着層を基材上に形成する際に用いられる。
ここで、基材上にリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層中において、粒子状重合体Ａ及びＢは、ともに粒子状の形状を維持したまま分散する。さらに、多糖類からなる繊維が本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤に含まれる場合には、これらの粒子状重合体Ａ及びＢの間隙を縫って、多糖類からなる繊維が延在し、絡み合って存在している。このような絡み合いは、接着層の強度向上に寄与する。
【００６１】
（接着層付きセパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータは、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を、セパレータ上に塗布して得られる。本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータによれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、保管時にブロッキングの発生を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布する基材であるセパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、セパレータとしては、既知の微多孔膜または不織布からなるセパレータや、微多孔膜または不織布の表面に多孔膜よりなる保護層を形成したセパレータを用いることができる。ここで、微多孔膜または不織布としては、特に限定されることなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂からなる微多孔膜または不織布を挙げることができる。
【００６２】
なお、多孔膜よりなる保護層を有するセパレータは、常法に従って得た多孔膜用スラリーを微多孔膜または不織布に対して常法に従って塗布及び乾燥することにより製造することができる。そして、多孔膜用スラリーは、通常、無機粒子及び／又は有機粒子よりなる非導電性粒子と、多孔膜用バインダーとを含んでいる。
【００６３】
ここで、上述したように、保護層となる多孔膜は、重合体よりなる有機粒子を含有する場合があるが、電極とセパレータとを接着することを目的としたものではなく、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層とは異なるものである。
【００６４】
上述した接着層付きセパレータの製造に際し、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布及び乾燥する方法は、特に制限されない。例えば、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な接着層が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。また、乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００６５】
塗布した接着剤を乾燥させる温度は、使用する媒体の種類によって変えることができる。得られる接着層の層厚は、特に限定はされず、適宜に設定されるが、薄すぎると均一な接着層を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量が減ることから、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．５〜１μｍがさらに好ましい。
【００６６】
（接着層付き電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を、電極上に塗布して得られる。本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、保管時にブロッキングの発生を抑制することができる。
【００６７】
ここで、接着層を形成する電極としては、単独で電極となり得るリチウム板などの金属板や、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層との積層体が挙げられる。なお、電極は、金属板や積層体の表面に多孔膜よりなる保護層を形成したものであってもよく、多孔膜としては、上述したセパレータに用いるものと同様の多孔膜を用いることができる。
【００６８】
一例として、以下に、集電体と、集電体上に形成された電極合材層との積層体よりなる電極について簡潔に説明するが、本発明の接着層付き電極の電極は、下記の一例に限定されるものではない。
【００６９】
＜集電体＞
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されず、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７０】
＜電極合材層＞
電極合材層は、電極活物質と、結着剤（電極合材層用結着剤）とを含む。結着剤を含むことにより電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻き回し時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の活物質等が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。電極活物質および電極合材層用結着剤は、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７１】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を電極上に塗布及び乾燥する方法は、セパレータに関して上述したのと同じ方法を用いることができる。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、正極とセパレータとの間、および、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有することを特徴とする。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有するので、機械的特性及び電気的特性に優れる。
【００７３】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池では、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の何れかを採用することにより、正極とセパレータとの間、および、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に接着層を配置することができる。
（Ｉ）正極及び／又は負極を上述したリチウムイオン二次電池用電極で構成する
（ＩＩ）セパレータを上述したリチウムイオン二次電池用セパレータで構成する
（ＩＩＩ）正極及び／又は負極を上述したリチウムイオン二次電池用電極で構成し、且つ、セパレータを上述したリチウムイオン二次電池用セパレータで構成する
【００７４】
なお、接着層を形成しない正極、負極またはセパレータとしては、上述した既知のセパレータや電極を用いることができる。
【００７５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、上述した粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂを、上述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いることができる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７６】
電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル〜２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【００７７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域を広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７８】
また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述した電解液の中でも、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂの膨潤度を所定の範囲内に制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。
【００７９】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、接着層を形成した部材（接着層付き電極または接着層付きセパレータ）と、接着層を形成していない部材（セパレータまたは電極）とを接着層を介して貼り合わせて形成した、正極、負極、セパレータ及び接着層を含む積層体を、電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。なお、接着層を形成した部材と接着層を形成していない部材との貼り合わせは、例えば、接着層に電解液を含浸させた状態で、接着層を形成した部材と接着層を形成していない部材とを重ね合わせて加熱プレスすることにより行うことができる。
ここで、電池容器には、必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、偏平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、耐ブロッキング性、電極と接着層とのピール強度、セパレータの多孔膜非形成面と接着層とのピール強度、セパレータの多孔膜表面と接着層とのピール強度、及び高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。また、ガラス転移温度、粒子径Ｄ５０，及び電解液に対する膨潤度は以下の方法を用いて評価した。
【００８１】
＜耐ブロッキング性＞
・接着層付きセパレータ
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード２５００、セルガード社製）上に、グラビアコーターを用いてリチウムイオン二次電池用接着剤を乾燥後の塗布量が1.０ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを２０ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行い、耐ブロッキング評価試験用セパレータを得た。かかる耐ブロッキング評価試験用セパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍ、にそれぞれ正方形に切って試験片とする。これらを接着層が向かい合うように二枚重ね合わせたもの（未プレス状態）と、重ね合わせた後に６０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたもの（プレス状態）とを調製し、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後の重ね合わせたセパレータの片方のセパレーター（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ）の端を固定し、もう一方のセパレーター幅４ｃｍ×長さ４ｃｍの端に荷重をかけて、セパレータの耐ブロッキング性を下記基準で評価した。
Ａ：プレス状態のセパレータ同士が１０ｇの加重で剥がれる
Ｂ：プレス状態のセパレータ同士が１０ｇの加重では剥がれないが、４０ｇの加重で剥がれる
Ｃ：プレス状態のセパレータ同士が４０ｇの加重でも剥がれない
Ｄ：未プレス状態のセパレータ同士が４０ｇの加重でも剥がれない
【００８２】
・接着層付き電極
実施例で作成したプレス後の電極（正極）の合材層上に、グラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が１．０ｃｍ２となるようにリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布し、６０℃のオーブン内で１分間乾燥させて接着層付き電極（正極）を得た。かかる耐ブロッキング評価試験用電極を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍ、にそれぞれ正方形に切って試験片とする。これらを接着層が向かい合うように二枚重ね合わせたもの（未プレス状態）と、重ね合わせた後に６０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたもの（プレス状態）とを調製し、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後の重ね合わせたセパレータの接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で評価した。
Ａ：プレス状態の電極同士が１０ｇの加重で剥がれる
Ｂ：プレス状態の電極同士が１０ｇの加重では剥がれないが、４０ｇの加重で剥がれる  Ｃ：プレス状態の電極同士が４０ｇの加重で剥がれない  
Ｄ：未プレス状態でも電極同士が４０ｇの加重で剥がれない
【００８３】
＜電極と接着層とのピール強度＞
一方の表面に多孔膜を有し、さらに多孔膜上に接着層が付いている接着層付きセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、多孔膜上接着層付きセパレータを得た。
【００８４】
上記の多孔膜上接着層付きセパレータの接着層側の面に正極の電極合材層側の面を沿わせた後、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封した。温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスし、正極を多孔膜上接着層付きセパレータに圧着して、正極／多孔膜上接着層付きセパレータの積層体を作製した。
【００８５】
正極／片面接着層付きセパレータの積層体の正極側を下にしてセロハンテープに貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。  測定されたピール強度を、下記の評価基準にて評価した。測定されたピール強度が大きいほど、接着層と電極の電極合材層との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、接着層を介したセパレータと電極との密着強度が大きいことを示す。
正極と接着層とのピール強度
Ａ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：６Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｅ：４Ｎ／ｍ未満
【００８６】
＜セパレータの多孔膜非形成面と接着層とのピール強度＞
片面接着層付きセパレータを、接着層の表面を下にして、接着層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータの多孔膜非形成面との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータとの密着強度が大きいことを示す。
Ａ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：６Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｅ：４Ｎ／ｍ未満
【００８７】
＜セパレータの多孔膜表面と接着層とのピール強度＞
多孔膜上接着層付きセパレータを、接着層の表面を下にして、接着層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータの多孔膜表面との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータとの密着強度が大きいことを示す。
Ａ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：６Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｅ：４Ｎ／ｍ未満
【００８８】
＜高温サイクル特性＞
各実施例及び比較例で得られた二次電池について、６０℃において、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求め、１サイクル目の放電容量とした。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流放電により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電する操作を１００回繰り返し、１００サイクル目の放電容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のセルについて行い、１０個のセルについて、１サイクル目の放電容量、１００サイクル目の放電容量の平均値を求め、１サイクル目の平均放電容量Ｃａｐ１と、１００サイクル目の平均放電容量Ｃａｐ１００との比（（Ｃａｐ１００／Ｃａｐ１）×１００％）である１００サイクル後放電時容量維持率を求めた。得られた１００サイクル後放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、１００サイクル後放電時容量維持率が高いほど、高温サイクル時の放電容量が高く、高温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：１００サイクル後放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：１００サイクル後放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：１００サイクル後放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：１００サイクル後放電時容量維持率が６０％未満
【００８９】
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分で、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
【００９０】
＜電解液に対する膨潤度の測定＞
「電解液に対する膨潤度」を規定するために使用した電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液である。
【００９１】
粒子状重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、粒子状重合体を用意する。その後、用意した粒子状重合体によりフィルムを作製する。例えば粒子状重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その粒子状重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、粒子状重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
【００９２】
＜粒子径Ｄ５０＞
非導電性粒子はヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて超音波分散した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７１００」）により測定して、非導電性粒子の粒子径Ｄ５０を求めた。
【００９３】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル９４．０部、及びメタクリル酸メチル２．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、（メタ）アクリルアミド単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１．０部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．０部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）２部、及びイオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【００９４】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル９７．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【００９５】
＜リチウムイオン二次電池用接着剤の製造＞
上述のようにして得た粒子状重合体Ｂを１００部としたときに、上述のようにして得た粒子状重合体Ａを６．０部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース塩（ダイセルファインケム社製、製品名Ｄ１３８０）１．０部、アルキレンオキサイド（サンノプコ社製、ＳＮウェット３６６）１．０部、多糖類から構成される繊維としてのセルロースナノファイバー（スギノマシン社製、ＢｉＮＦＩｓ−セルロース、平均繊維径０．０２μｍ）２．０部となるように混合し、更に水を固形分濃度が１５質量％になるように混合し、リチウムイオン二次電池用接着剤を製造した。
【００９６】
＜多孔膜用バインダーの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、アクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用のバインダーとして（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を製造した。得られた（メタ）アクリル重合体の粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。
【００９７】
＜多孔膜用スラリーの調製＞
非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製ＡＫＰ-３０００、粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポット状粒子）を用意した。粘度調整剤として、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース塩（ダイセルファインケム社製、製品名Ｄ１２００）を用いた。なお、粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、１０〜２０ｍＰａ・ｓであった。非導電性粒子を１００部、粘度調整剤を１．５部、及びイオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように混合して分散させた。さらに、多孔膜用バインダーとして上述のようにして得た（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を固形分で６部となる量添加すると共に、アルキレンオキサイド（サンノプコ社製、ＳＮウェット３６６）０．２部を添加して混合し、多孔膜用スラリーを製造した。
【００９８】
＜多孔膜を有するセパレータの製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード２５００、セルガード社製）の一方の表面上に、上記で得た多孔膜用スラリーを、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が１.０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを２０ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行い、多孔膜を有するセパレータを得た。
【００９９】
＜リチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータの製造＞
上述のようにして得た多孔膜を有するセパレータ上に、上述のようにして得たリチウムイオン二次電池用接着剤を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が1.０ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを２０ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行い、片面は多孔膜の表面上に接着層が付ついており、もう一方の面は多孔膜の被形成面上（即ち、ポリプロピレン製セパレータ上）に接着層が付いている、二次電池用接着層付きセパレータを得た。
【０１００】
＜耐ブロッキング評価試験用セパレータの製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード２５００、セルガード社製）上に、上述のようにして得た接着層用スラリーを、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が１.０ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを２０ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行い、耐ブロッキング評価試験用セパレータを得た。そして、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
・リチウムイオン二次電池用負極
リチウムイオン二次電池用負極の製造に先立ち、以下の手順で、合材層用結着剤を調製した。攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、合材層用結着剤（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記合材層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
【０１０２】
次いで、以下の手順で、二次電池負極用スラリー組成物を調製した。人造黒鉛（粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部とを、イオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。上記混合液に、上記の合材層用結着剤を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
【０１０３】
次いで、以下の手順で、リチウムイオン二次電池用負極を製造した。上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
【０１０４】
・リチウムイオン二次電池用正極
リチウムイオン二次電池用正極の製造に先立ち、以下の手順で、正極用スラリー組成物を調製した。正極活物質として粒子径Ｄ５０１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、上述のようにして得た正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍの正極を得た。
【０１０５】
・リチウムイオン二次電池
上述のようにして得られたプレス後のリチウムイオン二次電池用正極を４９×５ｃｍ２に切り出し、その上に５５×５．５ｃｍ２に切り出した上述の二次電池用接着層付きセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を、５０×５．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。このとき、セパレータの多孔膜側に負極を配置し、多孔膜非形成面側に正極を配置した。なお、正極に比べて、負極の方が接着層との接着が弱いので、接着層のみが付いているセパレータの多孔膜非形成面側を負極側とした。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。また、作製した正極、負極およびセパレータを用いて、各種ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜ピール強度試験用の二次電池用セパレータ／正極積層体の作製＞
上記の表面に多孔膜を有し、さらに多孔膜上に接着層が付いている接着層付きセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、多孔膜上接着層付きセパレータを得た。
【０１０７】
上記の多孔膜上接着層付きセパレータの接着層側の面に正極の電極合材層側の面を沿わせた後、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封した。温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスし、正極を多孔膜上接着層付きセパレータに圧着して、正極／多孔膜上接着層付きセパレータの積層体を作製した。
【０１０８】
（実施例２）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル４７．５部、及びメタクリル酸メチル２５．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル１５．０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン１０．０部、（メタ）アクリルアミド単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１．０部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．５部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）２部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１０９】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル８７．０部及びアクリル酸ブチル１０．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１１０】
この外は実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
粒子状重合体Ａ及びＢを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜粒子状重合体Ａの製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル９４．０部、及びメタクリル酸メチル２．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、（メタ）アクリルアミド単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１．０部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．０部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、４０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１１３】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル９７．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）２．０部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．５部とを入れ、十分に攪拌した後、４０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例４）
粒子状重合体Ａ及びＢを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜粒子状重合体Ａの製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル９４．０部、及びメタクリル酸メチル２．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、（メタ）アクリルアミド単量体としＮ−メチロールアクリルアミド１．０部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．０部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）１部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル９７．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．３部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．６部とを入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例５）
粒子状重合体Ｂを下記の方法で調整した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル９６．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート２．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例６）
粒子状重合体Ｂを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル８２．５部と、芳香族ビニル単量体としてスチレン１０．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル５．０部、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート０．５部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例７）
粒子状重合体Ｂを１００質量部に対して、粒子状重合体Ａを３質量部配合した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例８）
粒子状重合体Ｂを１００質量部に対して、粒子状重合体Ａを１５質量部配合した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例９）
リチウムイオン二次電池用接着剤の製造に際して、ＢｉＮＦＩｓ−セルロースに替えて、多糖類から構成される繊維としてのセルロースナノファイバー（ダイセル社製、セリッシュＫＹ−１００Ｇ、繊維径０．０７μｍ）２．０部を配合した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１０）
リチウムイオン二次電池用接着剤の製造に際して、多糖類から構成される繊維を配合しなかった他は実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１１）
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用接着剤、多孔膜を有するセパレータ、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池用正極を製造した。そして、多孔膜を有するセパレータ上には接着層を形成せず、替わりに、プレス後の負極および正極の合材層上に、グラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が１．０ｃｍ２となるようにリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布し、乾燥させて接着層を形成して、リチウムイオン二次電池用接着層付き電極（正極及び負極）を得た。この乾燥は、電極を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。そして、リチウムイオン二次電池用接着層付き電極（正極及び負極）と、多孔膜を有するセパレータ（接着層は形成せず）とを用いた他は実施例１と同様にして、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、電極とセパレータとの間のピール強度は、接着層付き電極にセパレータを貼り付けて測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１２）
粒子状重合体Ｂを１００質量部に対して、粒子状重合体Ａを９質量部配合した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
粒子状重合体Ａを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、接着層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製しようとしたが、接着層付きセパレータからの粉落ちが激しく、接着層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製できなかった。
【０１２８】
＜粒子状重合体Ａの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ジエン系単量体として１，３−ブタジエン２５．０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン６０部、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸１５部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）１．０部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａ（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
粒子状重合体Ｂを使用しなかった他は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例３）
粒子状重合体Ａを使用しなかった他は、実施例１と同様にして、接着層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製しようとしたが、接着層付きセパレータからの粉落ちが激しく、接着層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製できなかった。
【０１３１】
（比較例４）
粒子状重合体Ａ及びＢを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜粒子状重合体Ａの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル９４．０部、及びメタクリル酸メチル２．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、（メタ）アクリルアミド単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１．０部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．０部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）１０部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム３．０部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１３３】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル９７．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）５．０部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム２．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例５）
粒子状重合体Ａ及びＢを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
＜粒子状重合体Ａの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル９４．０部、及びメタクリル酸メチル２．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、（メタ）アクリルアミド単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１．０部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．０部、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ａを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル９７．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．２部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例６）
粒子状重合体Ｂを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル６７．０部、及びアクリル酸ブチル３０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例７）
粒子状重合体Ｂを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル７９．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸２０．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例８）
粒子状重合体Ｂを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル６５．０部と、芳香族ビニル単量体としてスチレン１５．０部と、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル１５．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸１．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート４．０部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１４３】
（比較例９）
粒子状重合体Ｂを下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル８９．５部と、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル５．０部と、（メタ）アクリル酸単量体としてメタクリル酸５．０部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート０．５部と、乳化剤としてネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）０．５部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Ｂを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径Ｄ５０の測定結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2015041603.tif 000002
【０１４６】
表１より、所定の性状を有する粒子状重合体Ａ及びＢを含むリチウムイオン二次電池用接着剤を用いた実施例１〜１２では、部材間のピール強度及びリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性、並びに、かかるリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有するセパレータの耐ブロッキング性の全てを向上させることができることが分かる。
一方、表１より、所定の性状を有さない粒子状重合体Ａ及びＢを使用した比較例１、４〜９や、粒子状重合体Ａ及びＢを併用していない比較例２〜３では、
部材間のピール強度及びリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性、並びに、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有するセパレータの耐ブロッキング性の全てを向上させることはできないことが分かる。
【０１４７】
特に、表１の実施例１〜２より、粒子状重合体Ａ及びＢのそれぞれのガラス転移温度が、特定範囲内にあることで、セパレータの耐ブロッキング性を向上させるとともに、ピール強度を高い次元で維持することができることが分かる。
また、表１の実施例１及び比較例１、６、及び７より、粒子状重合体Ａ及びＢのガラス転移温度を調整することで、基材から接着層が粉落ちして接着層としての機能を果たすことができなくなることを回避するとともに、セパレータのブロッキングを低減させ、粒子状重合体Ａ及びＢと被接着物との密着性を向上させて、ピール強度を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、３〜６及び比較例４〜９から、粒子状重合体Ａ及びＢの粒子径Ｄ５０、粒子状重合体Ｂの電解液への膨潤度を調整することで、ピール強度及び耐ブロッキング性を向上させるとともに、結果的に、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性、並びにセパレータの耐ブロッキング性を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤によれば、耐ブロッキング性に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、優れた機械的特性及び電気的特性が得られる。