(57)【要約】【課題】起動応答性が高く、かつ長期耐久性の高い水蒸気改質反応器を提供する。これにより、有用性の高められた水蒸気改質反応装置および燃料電池発電装置を提供する。【解決手段】水蒸気改質用触媒が、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる触媒を主成分とするものであり、触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとによる部分酸化反応を生起して、その反応熱により触媒層を昇温するＰＯＸ工程と、触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとに加えて、水蒸気を導入して、オートサーマル改質反応を生起して、その反応熱により触媒層を昇温するＡＴＲ工程とを、順に行った後、触媒層において、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とによる水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程を行う。【選択図】図２
2015074586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器の運転方法であって、
前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる触媒を主成分とするものであり、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとによる部分酸化反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＰＯＸ工程と、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとに加えて、水蒸気を導入して、オートサーマル改質反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＡＴＲ工程とを、順に行った後、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とによる水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程を行う水蒸気改質反応器の運転方法。
【請求項２】
水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器を備えるとともに、前記触媒層に炭化水素化合物類ガスを供給する炭化水素化合物類ガス供給部と酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と水蒸気を供給する水蒸気供給部とを設けるとともに、前記水蒸気改質反応器から排出される可燃性ガスの少なくとも一部を燃焼させて、前記水蒸気改質反応器を加熱する燃焼部を備えた水蒸気改質反応装置であって、
前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる触媒を主成分とするものであり、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとによる部分酸化反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＰＯＸ工程と、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとに加えて、水蒸気を導入して、オートサーマル改質反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＡＴＲ工程とを順に行った後、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とによる水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程を行うように炭化水素化合物類ガス供給部と酸素含有ガス供給部と水蒸気供給部とから供給される各ガス量を制御する制御装置を備えた水蒸気改質反応装置。
【請求項３】
前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍であるロジウムとを、アルミナを主成分とする担体に担持させてなるものである請求項２に記載の水蒸気改質反応装置。
【請求項４】
前記水蒸気改質用触媒が、担体にルテニウム化合物を含浸した後、ヒドラジン還元することにより、担体にルテニウムを担持させたものである請求項２または３に記載の水蒸気改質反応装置。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の水蒸気改質反応装置を備えた燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器の運転方法および水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器を備えるとともに、前記触媒層に炭化水素化合物類ガスを供給する炭化水素化合物類ガス供給部と酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と水蒸気を供給する水蒸気供給部とを設けるとともに、前記水蒸気改質反応器から排出される可燃性ガスの少なくとも一部を燃焼させて、前記水蒸気改質反応器を加熱する燃焼部を備えた水蒸気改質反応装置およびその水蒸気改質反応装置を備えた燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置などに組み込まれる水素製造プロセスにおいて最も重要な位置を占めているのが炭化水素化合物類と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を得るいわゆる炭化水素化合物類の水蒸気改質技術である。水蒸気改質法が広く用いられているのは、部分酸化（ＰＯＸ）法等に比べ、設備が安価なためである。
従来の水蒸気改質用触媒はニッケル系が主である（特許文献１参照）。しかし、これらの触媒は炭素析出を起こしやすく、活性が短時間で低下するという欠点を有している。
【０００３】
そこで、炭素析出の起きにくい水蒸気改質用触媒としてルテニウム系触媒が開発されており、中でも、ルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．１〜５質量倍であるイリジウムおよび／またはロジウムとを、アルミナを主成分とする担体に担持させてなる炭化水素化合物類の水蒸気改質用触媒が、活性金属の凝集が起きにくい耐久性の高いルテニウム系触媒として開発されている（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、燃料電池において、このような水蒸気改質反応を行う場合、前記水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器を、水蒸気改質法と、部分酸化（ＰＯＸ）法、およびオートサーマル（ＡＴＲ）法の３つの改質方式で運転可能に設けておき、改質器の状態に応じた最適な改質法を選択し、高効率の改質を行うことが検討されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−３６３１４０号公報
【特許文献２】特開２００８−０５５２５２号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２の水蒸気改質用触媒は、反応系が酸素の存在する環境に晒されると、やはり、活性低下がみられるために、水蒸気改質反応器に酸素含有ガスの供給されない環境で、水蒸気改質反応を行わなければならないという事情があった。そのため、このような水蒸気改質反応器は、起動時における水蒸気改質反応を比較的低温で開始することになり、運転状態が安定するまでに時間を要したり、起動初期に水蒸気改質反応器を別途加熱する必要があって、起動までに時間を要するなどの問題があった。そのため、燃料電池などにこのような水蒸気改質反応器を搭載した場合に、起動応答性が低いものとなっていた。
【０００７】
しかし、特許文献３に記載のように、起動応答性を高くすべく酸素含有ガスを用いて水蒸気改質反応器が、起動時にＰＯＸを行うものとすると、水蒸気改質用触媒の劣化が早く、長期耐久性が期待できないものとなる。
【０００８】
そこで、本発明は上記実状に鑑み、起動応答性が高く、かつ長期耐久性の高い水蒸気改質反応器を提供することにあり、これにより、有用性の高められた水蒸気改質反応装置および燃料電池発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の水蒸気改質反応器の運転方法の特徴構成は、
水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器の運転方法であって、
前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる触媒を主成分とするものであり、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとによる部分酸化反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＰＯＸ工程と、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとに加えて、水蒸気を導入して、オートサーマル改質反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＡＴＲ工程とを、順に行った後、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とによる水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程を行う点にある。
【００１０】
〔作用効果１〕
本発明者らは、水蒸気改質反応器に備える水蒸気改質用触媒として、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなるものを用いると、水蒸気改質反応に対する活性が高い触媒層が形成される。さらにこの触媒層は、意外にも、ＰＯＸ工程およびＡＴＲ工程を順に組み合わせて行った後、水蒸気改質工程を行った場合には、前記水蒸気改質用触媒は、あまり劣化せず、長期使用に耐えることが明らかになった。
【００１１】
すなわち、本来、酸素の存在する雰囲気に弱い水蒸気改質用触媒であっても、特定の使用環境によっては、長期にわたって安定に活性を維持することが明らかになった。
【００１２】
したがって、水蒸気改質反応器に備える水蒸気改質用触媒として、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなるものを用いて、水蒸気改質反応を行うのに先立って、ＰＯＸ工程およびＡＴＲ工程を行うから、前記水蒸気改質反応器において酸化反応を利用して水蒸気改質反応器の昇温動作を効率よく行えることになる。したがって、前記水蒸気改質反応器は速やかに起動することができるものとなる。また、昇温された水蒸気改質用触媒は、ルテニウムを含む活性の高いものであるから、水蒸気改質反応はなお活性高く行われることになる。
【００１３】
〔構成２〕
また、本発明の水蒸気改質反応装置の特徴構成は、水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器を備えるとともに、前記触媒層に炭化水素化合物類ガスを供給する炭化水素化合物類ガス供給部と酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と水蒸気を供給する水蒸気供給部とを設けるとともに、前記水蒸気改質反応器から排出される可燃性ガスの少なくとも一部を燃焼させて、前記水蒸気改質反応器を加熱する燃焼部とを備え、
前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる触媒を主成分とするものであり、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとによる部分酸化反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＰＯＸ工程と、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとに加えて、水蒸気を導入して、オートサーマル改質反応を生起して、その反応熱により前記触媒層を昇温するＡＴＲ工程とを順に行った後、
前記触媒層において、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とによる水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程を行うように炭化水素化合物類ガス供給部と酸素含有ガス供給部と水蒸気供給部とから供給される各ガス量を制御する制御装置を備えた点にある。
【００１４】
〔作用効果２〕
上記構成において、水蒸気改質用触媒を主成分とする触媒層を備えた水蒸気改質反応器を備えるとともに、前記触媒層に炭化水素化合物類ガスを供給する炭化水素化合物類ガス供給部と酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と水蒸気を供給する水蒸気供給部とを設けてあるから、前記触媒層に供給するガス成分を、炭化水素化合物類ガスとともに酸素含有ガスを導入する状態、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスと水蒸気を導入する状態、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とを導入する状態のいずれも設定することができる。すなわち、前記触媒層における反応形態を、ＰＯＸ工程、ＡＴＲ工程、水蒸気改質工程のいずれにも設定することができる。
【００１５】
また、前記制御装置により上記反応形態を適切に切り替えることができるから、前記触媒層において生起する反応を適切に制御することによって、前記触媒層の温度、水素ガスの発生効率を最適に制御しつつ、前記触媒層に充てんされる触媒を、劣化しにくい運転環境において長期使用することができ、長期にわたって活性の高い水蒸気改質反応を安定的に行える。
【００１６】
ここで、前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる触媒を主成分とするものであるから、水蒸気改質反応に対する活性が高い触媒層が形成される。さらに上記知見により、ＰＯＸ工程、ＡＴＲ工程、水蒸気改質工程を順に行う運転で、この触媒層はあまり劣化せず、長期使用に耐えることが明らかになっている。
【００１７】
そのため、本発明の水蒸気改質反応装置によると、長期にわたって耐久性の高い水蒸気改質工程を行えるようになった。
【００１８】
〔構成３〕
また、前記水蒸気改質用触媒が、ルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍であるロジウムとを、アルミナを主成分とする担体に担持させてあることが好ましい。
【００１９】
〔作用効果３〕
これらの水蒸気改質用触媒はどのような形状でもよく、特に制限はないが、アルミナを主成分とする担体にルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍であるロジウムとを担持した触媒として使用することが好ましい。担体に各金属を担持する形態であれば、ルテニウムおよびロジウムを微粒子状の形態で担体上に分散することができ、ルテニウムおよびロジウムを表面積高く分散させることにより活性を向上することができる。
【００２０】
ルテニウムと、ロジウムとをルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍であるロジウムとを担持した触媒として使用するのは、ロジウムの含有量がルテニウムの含有量の０．１質量倍より多い場合、表面に出るルテニウムの割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量倍より少ない場合にはロジウムのルテニウム凝集抑制効果が不十分であり好ましくないと考えられるからである。また、これらの比率を維持して各金属を担体に担持した場合、貴金属の濃度が低くなり過ぎると部分酸化反応が進行し難くなり、高くなり過ぎると貴金属が担体の表面に均一に分散されず反応に寄与しない無駄な貴金属が多くなるので、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍であるロジウムとを担持した場合にこれらのバランスが良好に保てる。
【００２１】
また、担体には、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を適用することができるが、特にアルミナを用いた場合、耐熱性、機械的強度が高いので好ましく、担持されるルテニウムおよびロジウムの活性を高くすることができるので好ましい。このような水蒸気改質用触媒は、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用するか、ハニカム状に成型して使用するのが好ましい。
【００２２】
〔構成４〕
前記水蒸気改質用触媒が、担体にルテニウム化合物を含浸した後、ヒドラジン還元することにより、担体にルテニウムを担持させたものであってもよい。
【００２３】
〔作用効果４〕
担体に各金属を担持させる方法は、種々公知の方法で担持させることができるが、製造工数、費用の点から含浸法が好ましく、汎用されている。また、含浸法における後処理により、無機酸化物担体上に担持された材料は、熱分解、ヒドラジン還元等により、金属状態のルテニウム、ロジウムとに変換される。本発明において、ルテニウム、ロジウムとは、担体上に担持させる必要があるため、後処理は還元雰囲気で行うべきであること、生成した微粒子が凝集、成長せず微細な状態のままで分散することが好ましい点から、ヒドラジン還元を採用することが好ましい。
【００２４】
前記含浸法とは、基材に対して担持すべき材料の水溶液を含浸させ、乾燥、必要に応じて焼成することにより、その基材に担持すべき材料を担持するものである。この含浸法によると、基材として用いる無機酸化物は、含浸前後で変化しないが、担持すべき材料は、水溶液の状態と担持された状態で性状が異なることになる。本発明の場合ルテニウム、ロジウムは、塩の状態で含浸され、金属の状態で担持される必要がある。貴金属塩の場合、水溶液状態では安定に存在するものの、担体表面では、熱分解して金属微粒子となることが知られている。
【００２５】
しかし、担体表面における反応は、温度、濃度等の担持条件によって異なり、上述の含浸法を行った場合、担持される貴金属が、一部、酸化物や、塩の形態で担持される場合がある。また、水溶液状態から、水分が揮発して微粒子状態に変移する際に、凝集して粒子が大きくなり、単位金属量あたりの表面積が小さくなることもある。すると、活性金属（ルテニウム、ロジウム）の触媒活性が低下するおそれが生じることになる。
【００２６】
この点、ルテニウム塩、ロジウム塩を無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理すると、液相還元によりルテニウム塩、ロジウム塩が金属のルテニウム、ロジウムとに変換されるため、凝集するまでもなく素早く微粒子化して前記無機酸化物担体に分散担持される。そのため、より微細なルテニウム塩、ロジウム塩が前記無機酸化物担体に高分散で担持されることになり、きわめて活性の高い状態で、ルテニウム、ロジウムを担持することができ、活性の高い炭化水素化合物類の水蒸気改質用触媒とすることができる。
【００２７】
〔構成５〕
また、本発明の燃料電池発電装置の特徴構成は、上記水蒸気改質反応装置を備えた点にある。
【００２８】
〔作用効果５〕
すなわち、上記水蒸気改質反応装置を備えると、速やかに起動することができるので、運転状態の変さらに対して応答性が高く、利便性に優れた燃料電池とすることができる。また、前記水蒸気改質反応器は触媒層の活性が長期にわたって高く維持できるので、長期にわたって信頼性高く用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
したがって、起動応答性が高く、かつ長期耐久性の高い水蒸気改質反応器を提供することにあり、これにより、有用性の高められた水蒸気改質反応装置および燃料電池発電装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の燃料電池の概略図
【図２】起動停止試験パターンを示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の水素製造装置を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３２】
〔触媒の製造〕
水蒸気改質用触媒１１ａとして、ルテニウムとロジウムとを担体に担持させてなる炭化水素化合物類の水蒸気改質用触媒１１ａを製造した。
水蒸気改質用触媒１１ａは、ルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍であるロジウムとを、アルミナを主成分とする担体に担持させることにより得ることができる。
ここで、ルテニウムおよびロジウムは、アルミナ担体にルテニウム塩およびロジウム塩を含浸した後、ヒドラジン還元することにより、担体にルテニウムおよびロジウムを担持させることができる。
【００３３】
（含浸担持）
具体的な製造例を以下に示す。
直径３ｍｍの球状のαアルミナ（担体）に対して所定濃度の塩化ルテニウム水溶液と塩化ロジウム水溶液を含浸させて乾燥する。ここで、含浸させた塩化ロジウムおよび塩化ルテニウムの量は、担持されるロジウム量が、担持されるルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍（０．１質量倍未満を含む）となるように水溶液濃度と含浸量との関係より求めて設定することができる。これにより、ルテニウム−ロジウム担持アルミナ（以下、水蒸気改質用触媒１１ａの組成をＸ質量％ルテニウム−Ｙ質量％ロジウム／アルミナ触媒のように略称する）を得ることができる。
【００３４】
（湿式還元）
得られたルテニウム−ロジウム担持アルミナを、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、担体にルテニウムを固定させた後、常温で１時間ヒドラジン水溶液により還元（湿式還元法）、洗浄、乾燥して水蒸気改質用触媒１１ａとしてルテニウム−ロジウム／アルミナ触媒を得た。
【００３５】
〔水蒸気改質反応装置〕
水蒸気改質反応装置は、図１に示すように、上記水蒸気改質用触媒１１ａを主成分とする触媒層１１を備えた水蒸気改質反応器１を備えるとともに、前記触媒層１１に炭化水素化合物類ガスとしてのメタンを供給する炭化水素化合物類ガス供給部１２と酸素含有ガスとしての空気を供給する酸素含有ガス供給部１３と水蒸気を供給する水蒸気供給部１４とを設けてある。ここで、メタンの供給源としては、メタンを主成分とする都市ガスを使用できる。また、水蒸気改質反応装置は、前記触媒層１１から排出される可燃性ガスの少なくとも一部を燃焼させて、前記水蒸気改質反応器１を加熱する燃焼部１５を備える。前記各供給部１２、１３から供給される空気およびメタンは、燃焼部１５により予熱された状態で触媒層１１に供給される。また、前記触媒層１１に付帯して、前記燃焼部からの熱により水蒸気供給部１４に供給される水を気化させる蒸発器１７が設けられており、水蒸気を触媒層１１に供給可能に構成している。前記触媒層１１において、炭化水素化合物類ガス供給部１２と酸素含有ガス供給部１３と水蒸気供給部１４とから供給される各ガス量を制御する制御装置１６を備える。
【００３６】
〔燃料電池発電装置〕
本発明に係る燃料電池発電装置は、図１に示すように、原燃料を改質して水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成する水蒸気改質反応器１と、水蒸気改質反応器１で生成された燃料ガスが供給されるアノード３１、および、酸素ガスが供給されるカソード３２を有する燃料電池３と、発電反応で用いられた後にアノード３１から排出される排出燃料ガス中の燃料成分と発電反応に用いられた後にカソード３２から排出される排出酸素ガスとをそれらの混合状態で燃焼させ、その燃焼熱によって水蒸気改質反応器１を加熱する燃焼部１５とを備える。本実施形態では、これら水蒸気改質反応装置と燃料電池３と燃焼部１５とは装置筐体３０の内部に収容されている。
【００３７】
〔水蒸気改質反応〕
前記触媒層１１において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとによる部分酸化反応を生起して、その反応熱により前記触媒層１１を昇温するＰＯＸ工程と、前記触媒層１１において、炭化水素化合物類ガスと酸素含有ガスとに加えて、水蒸気を導入して、オートサーマル改質反応を生起して、その反応熱により前記触媒層１１を昇温するＡＴＲ工程とを順に行った後、炭化水素化合物類ガスと水蒸気とによる水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程を行うように、制御装置１６が、炭化水素化合物類ガス供給部１２と酸素含有ガス供給部１３と水蒸気供給部１４とから供給される各ガス量を制御する。
この水蒸気改質工程により燃料電池３で消費される水素が生成されるとともに、この水蒸気改質工程に先んじて行われるＰＯＸ工程、ＡＴＲ工程により、前記触媒層は速やかに昇温されるので起動から極めて短時間で水蒸気改質工程を始めることができるようになった。
【００３８】
〔触媒の耐久性試験〕
図１の水蒸気改質反応装置を模したマイクロリアクタを用い、触媒層１１に種々のルテニウムロジウム比の水蒸気改質用触媒１１ａを充填した状態で、表１条件で高温での還元処理と酸化処理を繰り返す試験を行った。すなわち、７００℃に予備加熱したマイクロリアクタの触媒層１１に、窒素、水素、窒素、空気を順に供給し、前記水蒸気改質用触媒１１ａの活性の低下度合いを測定した。活性の低下度合いは、試験前後における触媒層１１に対する一酸化炭素（ＣＯ）吸着量として求めた（活性が低下すると吸着量が低下することが知られている）。
【００３９】
以下に、本耐久性試験に用いた水蒸気改質用触媒１１ａの製造方法をさらに具体的に説明する。
【００４０】
（触媒Ａ：２質量％ルテニウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９８ｇに塩化ルテニウム水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量２ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに２質量％のルテニウムを担持させてなる触媒を得た。
【００４１】
（触媒Ｂ：１．９９質量％ルテニウム−０．０１質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９８ｇに塩化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量１．９９ｇ、ロジウム含有量０．０１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに１．９９質量％のルテニウムと０．０１質量％のロジウムを担持させてなる触媒を得た。
【００４２】
（触媒Ｃ：１．９質量％ルテニウム−０．１質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９８ｇに塩化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量１．９ｇ、ロジウム含有量０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに１．９質量％のルテニウムと０．１質量％のロジウムを担持させてなる触媒を得た。
【００４３】
（触媒Ｄ：０．７質量％ルテニウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９９．３ｇに塩化ルテニウム水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量０．７ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに０．７質量％のルテニウムを担持させてなる触媒を得た。
【００４４】
（触媒Ｅ：０．６９質量％ルテニウム−０．０１質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９９．３ｇに塩化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量０．６９ｇ、ロジウム含有量０．０１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに０．６９質量％のルテニウムと０．０１質量％のロジウムを担持させてなる触媒を得た。
【００４５】
（触媒Ｆ：０．６質量％ルテニウム−０．１質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９９．３ｇに塩化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量０．６ｇ、ロジウム含有量０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに０．６質量％のルテニウムと０．１質量％のロジウムを担持させてなる触媒を得た。
【００４６】
【表１】
2015074586.tif 000003
【００４７】
その結果、表２のようになった。ルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍（０．１質量倍未満を含む）であるロジウムとを担持してなる触媒は、試験後も活性の低下が低いことが分かった。
【００４８】
【表２】
2015074586.tif 000004
【００４９】
〔水蒸気改質反応装置の運転試験〕
図１の水蒸気改質反応装置を模したマイクロリアクタを用い、触媒層１１に種々のルテニウムロジウム比の水蒸気改質用触媒１１ａを充填した状態で、図２の起動停止試験パターン、表３の運転条件で、起動停止試験を実施した。すなわち、起動開始時には空気のみ流通させ、触媒層１１の昇温に備える予備加熱工程に続き、空気とメタンを供給するＰＯＸ工程を行い、触媒層１１の一次昇温を図る。続いて水蒸気を供給することにより触媒層１１においてＡＴＲ工程を行いさらに触媒層１１の二次昇温を図る。このとききわめて短い所要時間で触媒層１１が水蒸気改質工程に適した温度にまで昇温されることが明らかになった。触媒層１１の入り口温度が目標温度（５００℃）に達したら、空気の供給を停止し、水蒸気供給量を増加して、入り口温度を維持しつつ水蒸気改質工程を行う。水蒸気改質工程では触媒出口温度が次第に上昇しており、触媒出口温度が８００℃に達したら、供給する水蒸気量を減少して水蒸気改質工程を収束に向かわせる。そして触媒出口温度がある程度低下したらメタン供給量を減少してさらに触媒層１１の温度低下を図る。触媒層１１が３００℃に達したら、水蒸気とメタンの供給を停止し、水蒸気改質工程を終了し、触媒層１１に空気の供給のみを行うパージ工程を行う。そして触媒層１１の温度が十分に低下した時点をもって起動停止繰り返し試験の１サイクル（４時間）とする。この起動停止繰り返しを２００サイクル行った。
【００５０】
以下に、本運転試験に用いた水蒸気改質用触媒１１ａの製造方法をさらに具体的に説明する。
【００５１】
（触媒Ｇ：１．８質量％ルテニウム−０．２質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９８ｇに塩化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量１．８ｇ、ロジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに１．８質量％のルテニウムと０．２質量％のロジウムを担持させてなる触媒を得た。
【００５２】
（触媒Ｈ：１．５質量％ルテニウム−０．５質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９８ｇに塩化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液３０ｍｌ（ルテニウム含有量１．５ｇ、ロジウム含有量０．５ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに１．５質量％のルテニウムと０．５質量％のロジウムを担持させてなる触媒を得た。
【００５３】
【表３】
2015074586.tif 000005
【００５４】
その結果、表４のようになった。ルテニウムと、ルテニウムの含有量の０．０１〜０．１質量倍（０．１質量倍未満を含む）であるロジウムとを担持してなる触媒は、添加しない触媒に比べて、起動停止繰り返しによるメタン転化率の低下が小さいことがわかり長期耐久性に優れることが分かった。
【００５５】
【表４】
2015074586.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水蒸気改質反応装置は、本発明の水蒸気改質反応器の運転方法を行うことにより優れた起動応答性を有するとともに長期耐久性を有するから、きわめて高性能な燃料電池として利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１        ：水蒸気改質反応器
１１      ：触媒層
１１ａ    ：水蒸気改質用触媒
１２      ：炭化水素化合物類ガス供給部
１３      ：酸素含有ガス供給部
１４      ：水蒸気供給部
１５      ：燃焼部
１６      ：制御装置
１７      ：蒸発器
３        ：燃料電池
３０      ：装置筐体
３１      ：アノード
３２      ：カソード
【図１】
2015074586.tif 000007
【図２】
2015074586.tif 000008