(57)【要約】【課題】  極めて優れた低温定着性と耐破砕性とを両立して得ることができる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、コア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、前記コア粒子がビニル樹脂（Ａ）よりなり、前記シェル層が、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂がドメイン相として分散されてなることを特徴とする。【選択図】  図１
2015021996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子がビニル樹脂（Ａ）よりなり、
前記シェル層が、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂がドメイン相として分散されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層を構成する結晶性樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのエステル基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記コア粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記シェル層を構成するビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度が１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの消費量の低減要求の高まりに伴い、電子写真方式の画像形成装置においては、大きな使用電力を要する定着工程の省電力化を図る必要に迫られている。このためには、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の定着温度をより低温化させる必要があり、このような低温定着化されたトナーによれば、省電力化の効果の他に、定着条件の拡大、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化を図ることができるなど、多くの利点がある。
トナーの低温定着化を図る手段としては、トナーを構成する樹脂（結着樹脂）をガラス転移点の低いものとすることが一般的に行われている。しかしながら、ガラス転移点があまりにも低い結着樹脂を用いたトナーは、粉体状態において凝集が生じ易くなり、トナーの保管時や現像器内においてブロッキングが発生してしまう、という問題があった。また、トナー粒子に可塑剤を含有させることによってもトナーの低温定着化を図ることができるが、上述と同様にトナーのブロッキングが発生する、という問題があった。
【０００３】
低温定着性と耐ブロッキング性とを両立して得るために、基本的にガラス転移点が高く維持され、かつ、熱定着時にトナーの粘度が急激に低下するシャープメルト性が得られるよう、結着樹脂として結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂を使用することが知られている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、熱定着時の低温定着性と耐ブロッキング性とを両立して得ることはできるものの、結晶性樹脂に特有の強度不足により、熱定着後に冷却されて得られた定着画像が強度の不足したものとなってしまう、という問題がある。
このような定着画像の強度不足を解消するため、トナー粒子をコア−シェル構造のものとして、コア粒子にガラス転移点の低い樹脂を用い、シェル層にガラス転移点の高い樹脂を用いたトナーが知られている。しかしながら、このようなトナーにおいても、低温定着性と耐ブロッキング性の両立が十分に得られるとは言えない。また、シェル層にガラス転移点が高くシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を導入したトナー（特許文献１参照。）や、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントを結合させた変性結晶性ポリエステル樹脂を導入したトナー（特許文献２参照。）が知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたトナーにおいては、耐ブロッキング性は向上されるものの、結晶性ポリエステル樹脂が固く脆い性質を有するために、現像器内の撹拌などのストレスによってトナー粒子が破砕され易く、現像後のトナー像の表面に破砕されたトナーの微粒子が飛散する、という問題が発生する。
また、特許文献２に開示されたトナーにおいては、耐破砕性は若干得られるものの、結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合が多い変性結晶性ポリエステル樹脂を使用して低温定着性の大幅な改善を図る場合には、やはり十分な耐破砕性が得られない、という問題が発生する。
【０００５】
以上のことから、大幅な低温定着化を図る目的で結晶性ポリエステル成分をシェル層に導入する場合に、満足な耐破砕性をも両立して得ることは困難であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５７６６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、極めて優れた低温定着性と耐破砕性とを両立して得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子がビニル樹脂（Ａ）よりなり、
前記シェル層が、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂がドメイン相として分散されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層を構成する結晶性樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのエステル基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記コア粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記シェル層を構成するビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度が１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、ビニル樹脂（Ａ）よりなるコア粒子と、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂がドメイン相として分散されてなるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるために、極めて優れた低温定着性と耐破砕性とを両立して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のトナーを構成するトナー粒子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、図１に示されるように、コア粒子１２と、当該コア粒子１２を被覆するシェル層１５とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、コア粒子１２がビニル樹脂（Ａ）よりなり、シェル層１５が、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂（以下、「ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）がドメイン相１５Ｄとして分散されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
トナー粒子中において上記のような構造が形成されていることは、四酸化ルテニウムなどの重金属酸化物によって染色したトナー粒子の断面について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより、確認することができる。
ＴＥＭにて観察するトナー粒子の断面は、当該トナー粒子の最大面積の断面であることが好ましい。
四酸化ルテニウムなどの重金属酸化物によるトナー粒子の染色は公知の種々の方法により行うことができる。
【００１５】
以上のようなトナーによれば、ビニル樹脂（Ａ）よりなるコア粒子と、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるために、極めて優れた低温定着性と耐破砕性とを両立して得ることができる。
この理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、コア粒子およびシェル層にビニル樹脂が含有されていることによって、基本的に耐破砕性が得られる。さらに、コア粒子よりも熱応答性の高いシェル層にビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が含有されているために、優れた低温定着性が得られる。しかも、当該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として存在しているために、トナー粒子の表面に露出することが抑止され、従って、大量に含有されて極めて優れた低温定着性が得られる場合にも、耐破砕性が確保される。
【００１６】
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子には、ビニル樹脂（Ａ）が含有されている。
【００１７】
〔ビニル樹脂（Ａ）〕
コア粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものであり、具体的には、ビニル樹脂（Ａ）は、スチレン−アクリル共重合体、スチレン重合体、アクリル重合体などからなるものとすることができ、スチレン−アクリル共重合体からなることが好ましい。
【００１８】
以下に、ビニル樹脂（Ａ）を形成するために用いることのできるビニル単量体を示す。
以下に例示するビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１９】
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００２０】
ビニル単量体としては、上記に挙げた（メタ）アクリル酸エステル単量体のうち、下記一般式（Ａ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
一般式（Ａ）：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ1 −ＣＯＯＲ2 
【００２１】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００２２】
一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２３】
また、ビニル単量体としては、以下のものを用いることもできる。
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２４】
また、ビニル単量体として酸基を有する重合性単量体を用いることができる。酸基を有する重合性単量体とは、例えば、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体をいう。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂（Ａ）を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
〔ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度〕
ビニル樹脂（Ａ）は、カルボキシ基濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下とされる。
ここで、カルボキシ基濃度は、ビニル樹脂中のカルボキシ基の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示す。
【００２７】
ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が上記の範囲にあることにより、後述するシェル層のマトリクス相を構成するビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度との関係において、当該ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とが近似した親水性を示しながらも、ビニル樹脂（Ｂ）との相分離性が十分に得られるので、水系媒体中でのトナー製造時において、コア−シェル構造を効率的に形成することができる。また、後述するシェル層のドメイン相を構成するビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度との関係において、ビニル樹脂（Ａ）とビニル変性結晶性ポリエステル樹脂とが近似した親水性を示すので、水系媒体中でのトナー製造時において、ビニル樹脂（Ａ）とビニル変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の低い関係を維持しながらも、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を、形成されるべきシェル層の内方側に分散させた状態とすることができる。その結果、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少なくなる状態で粒子形成を行うことができる。従って、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を大量に導入して大幅な低温定着化を図った場合においても、優れた耐破砕性が確実に得られる。
ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が過小である場合は、ビニル樹脂（Ｂ）とビニル樹脂（Ａ）とに十分に高い親和性が得られないおそれがあり、水系媒体中でのトナー製造時において、均質なシェル層を形成することが困難となるおそれがある。また、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が過大である場合は、ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との非相溶の状態を維持することができずに、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとすることができないおそれがある。
【００２８】
本発明において、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度は下記式（１）により算出される値である。
式（１）：カルボキシ基濃度＝［カルボキシ基のモル数／（ビニル樹脂（Ａ）を形成するビニル単量体の分子量×モル分率）の総和］×１０００
ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度は、カルボキシ基を有する単量体の導入比率によって制御することができる。
なお、ビニル樹脂（Ａ）として、カルボキシ基濃度の異なる２種以上のビニル樹脂を用いる場合においては、カルボキシ基濃度は、各々のビニル樹脂のカルボキシ基濃度に各々の含有比率（質量比）を乗じた値の総和をいう。
【００２９】
〔ビニル樹脂（Ａ）の分子量〕
ビニル樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、十分な耐熱保管性が得られる。また、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００３０】
ＧＰＣによる分子量分布の測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂（Ａ））を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３１】
〔ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移点〕
ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移点は２０〜４０℃であることが好ましい。
ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移点が２０℃以上であることによって、十分な耐熱保管性が得られる。一方、ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移点が４０℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
【００３２】
ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（ビニル樹脂（Ａ））３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３３】
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、ビニル樹脂（Ｂ）、および、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する。具体的には、シェル層は、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなる構成を有する。
このシェル層は、コア粒子を完全に被覆した構造を有することが好ましい。このような構造を有することによって、十分な耐熱保管性を得ることができる。
本発明に係るトナー粒子のシェル層においては、ドメイン相はビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がマトリクス相中に分散されることによって形成され、ビニル重合セグメントおよび結晶性ポリエステル重合セグメントの両方による集合体がドメイン相として観察されることもあるが、実際上は、ビニル重合セグメントのカルボキシ基濃度によっては、結晶性ポリエステル重合セグメントの集合体がドメイン相として観察されることもあるものと推測される。
【００３４】
〔ビニル樹脂（Ｂ）〕
シェル層を構成するビニル樹脂（Ｂ）は、ビニル単量体を用いて形成されるものであり、具体的には、ビニル樹脂（Ｂ）は、スチレン−アクリル共重合体、スチレン重合体、アクリル重合体などからなるものとすることができ、スチレン−アクリル共重合体からなることが好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）は、トナーの保管時の温度範囲において、コア粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）およびシェル層のドメイン相を構成するビニル変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が共に低いものである。
【００３５】
ビニル樹脂（Ｂ）を形成するために用いることのできるビニル単量体としては、ビニル樹脂（Ａ）を形成するために用いることのできるビニル単量体として例示したものを挙げることができる。
ビニル樹脂（Ｂ）を形成するためのビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３６】
シェル層を構成するビニル樹脂（Ｂ）は、上記の酸基を有する重合性単量体に由来の構造単位、および、上記一般式（Ａ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来の構造単位を有する共重合体からなることが好ましい。
特に、酸基を有する重合性単量体としては、水系媒体中におけるトナー製造時に表面に所期の極性を得る観点から、アクリル酸および／またはメタクリル酸を用いることが好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）における酸基を有する重合性単量体に由来の構造単位の含有割合、すなわち、当該ビニル重合セグメントを形成するために用いられるビニル単量体の全質量に対する、酸基を有する重合性単量体の質量の割合（以下、「酸基量」ともいう。）は、４〜１０質量％であることが好ましい。
シェル層を構成するビニル樹脂（Ｂ）における酸基量が４質量％以上であることにより、当該ビニル樹脂（Ｂ）の微粒子の表面の極性が高いものとなり、コア粒子の表面に均一性の高いシェル層を形成することができる。ビニル樹脂（Ｂ）における酸基量が１０質量％以下であることにより、酸基を有する重合性単量体に由来の部分は硬くなるが、ビニル樹脂（Ｂ）全体としては硬くなり過ぎず、低温定着性が阻害されることを抑止することができる。
【００３７】
〔ビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度〕
ビニル樹脂（Ｂ）は、カルボキシ基濃度が１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下とされる。
【００３８】
ビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度が上記範囲であることにより、後述するドメイン相を構成するビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度との関係において、ビニル樹脂（Ｂ）がビニル変性結晶性ポリエステル樹脂よりも親水性が高いものとなる。従って、水系媒体中でのトナー製造時において、ビニル樹脂（Ｂ）とビニル変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の低い関係を維持しながら、さらに、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を、形成されるべきシェル層の内方側に分散させた状態とすることができる。その結果、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少なくなる状態で粒子形成を行うことができる。従って、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を大量に導入して大幅な低温定着化を図ったトナー粒子においても、優れた耐破砕性が得られる。
ビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度が過小である場合は、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態となるおそれがあり、従って得られるトナーに十分な耐破砕性が得られないおそれがある。また、ビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度が過大である場合は、水系媒体中でのトナー製造時に形成されるべきトナー粒子の周囲の樹脂のカルボキシ基濃度が過大になり、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００３９】
〔ビニル樹脂（Ｂ）の分子量〕
ビニル樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、十分な耐破砕性が確実に得られる。また、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
ビニル樹脂（Ｂ）による分子量分布測定は、測定試料としてビニル樹脂（Ｂ）を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００４０】
〔ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点〕
ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は５０〜７５℃であることが好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点が５０℃以上であることによって、十分な耐熱保管性が確実に得られる。一方、ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点が７５℃以下であることによって、十分な低温定着性が確実に得られる。
ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、測定試料としてビニル樹脂（Ｂ）を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００４１】
〔ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂〕
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂である。
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの保管時の温度範囲において、コア粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）およびシェル層を構成するビニル樹脂（Ｂ）との相溶性が共に低いものである。
【００４２】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４３】
〔ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
ビニル変性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に得られる。
【００４４】
ここに、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程におけるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００４５】
〔ビニル重合セグメント〕
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体を用いて形成されるものであり、具体的には、ビニル重合セグメントは、スチレン−アクリル共重合体、スチレン重合体、アクリル重合体などからなるものとすることができ、スチレン−アクリル共重合体からなることが好ましい。
【００４６】
ビニル重合セグメントを形成するために用いることのできるビニル単量体としては、ビニル樹脂（Ａ）を形成するために用いることのできるビニル単量体として例示したものを用いることができる。
ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４７】
ビニル単量体としては、上記一般式（Ａ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましく、特に、コア粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）が上記一般式（Ａ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて形成されたものである場合は、ビニル重合セグメントを形成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体における基Ｒ2 の炭素数と、ビニル樹脂（Ａ）を形成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体における基Ｒ2 の炭素数との差が５以下であるものを用いることが好ましい。
このような炭素数差の（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることにより、ビニル重合セグメント内の極性のバラつきが小さくなり、ドメイン相を形成しやすくなる。
【００４８】
〔結晶性ポリエステル重合セグメント〕
結晶性ポリエステル重合セグメントは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸および１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールにより形成される結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００４９】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００５１】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオールなどの脂肪族ジオール：グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００５３】
〔ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度〕
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とされる。
【００５４】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、マトリクス相を構成するビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度との関係において、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂（Ｂ）よりも親水性が低いものとなる。従って、水系媒体中でのトナー製造時において、ビニル樹脂（Ｂ）とビニル変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の低い関係を維持しながら、さらに、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を、形成されるべきシェル層の内方側に分散させた状態とすることができる。その結果、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少なくなる状態で粒子形成を行うことができる。従って、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を大量に導入して大幅な低温定着化を図ったトナー粒子においても、優れた耐破砕性が得られる。
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合は、水系媒体中でのトナー製造時において、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の良好な分散性が得られず凝集してしまう。また、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合は、ドメイン相を形成すべきビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては十分な耐破砕性が得られないおそれがある。
【００５５】
ここで、エステル基濃度は、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基（エステル結合）の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示すものである。
本発明において、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は下記式（２）により算出される値である。
式（２）：エステル基濃度＝［ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均／（（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数））］×１０００
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、用いるモノマー種を選択することによって制御することができる。
【００５６】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度の算出例を以下に示す。
下記式（ａ）で表わされる多価カルボン酸と下記式（ｂ）で表わされる多価アルコールとにより得られるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂は下記式（ｃ）で表わされる。
式（ａ）：ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ
式（ｂ）：ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ
式（ｃ）：−（−ＯＣＯ−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −）n −
『ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式（ａ）の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「２」と、式（ｂ）の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「２」との平均「２」である。
また、式（ａ）の多価カルボン酸の分子量をｍ１、式（ｂ）の多価アルコールの分子量をｍ２、式（ｃ）のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量をｍ３とすると、『（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数）』は、（ｍ１＋ｍ２）−（１８×エステル基のモル数の平均「２」）となり、従って、式（ｃ）のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量「ｍ３」となる。
以上より、式（ｃ）で表わされるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「２／ｍ３」となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
【００５７】
本発明においては、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が５質量％以上であることによって、ビニル樹脂（Ｂ）との界面において高分子鎖の絡み合いが十分に得られて定着画像の画像強度を高くすることができる。一方、３０質量％以下であることによって、良好なドメイン−マトリクス構造を形成し易くなる。
【００５８】
〔ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることによって、十分な耐破砕性が確実に得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることによって、十分な低温定着性が確実に得られる。
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５９】
〔ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法〕
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸および多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【００６０】
両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に添加する。
【００６１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸を用いることが好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸とビニル単量体との反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、トナーの耐久性がやや劣るものとなる。これは、ジカルボン酸とビニル単量体との反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
【００６２】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐破砕性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００６３】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
〔トナー粒子におけるコア粒子とシェル層の比率〕
本発明に係るトナー粒子におけるコア粒子およびシェル層の質量比率（コア粒子：シェル層）は、９５：５〜８５：１５の範囲にあることが好ましい。
トナー粒子におけるコア粒子の質量比率が９５質量％以下であることにより、コア粒子がシェル層によって完全に被覆された構造のトナー粒子を得ることができ、その結果、優れた耐破砕性が十分に得られる。一方、トナー粒子におけるコア粒子の質量比率が８５質量％以上であることにより、十分な低温定着性を得ることができる。
【００６６】
トナー粒子には、結着樹脂として、上記のビニル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）およびビニル変性結晶性ポリエステル樹脂と共に、これ以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００６７】
各樹脂に係る分子量分布、ガラス転移点および融点は、それぞれ、トナー粒子から抽出したビニル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）およびビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を測定試料として使用して測定することができる。
【００６８】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、トナー粒子から抽出したビニル変性結晶性ポリエステル樹脂から、例えば重クロロホルムを用いた12Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって、アルキル部位の炭素に由来する水素原子のピークおよびエステル基に隣接する炭素に由来する水素原子のピークから、モノマー種および組成比を特定し、上記に従って算出することができる。
ビニル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシ基濃度は、トナー粒子から抽出したビニル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）から、例えば重クロロホルムを用いた12Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって、各モノマー由来の炭素原子のピークから、モノマー種および組成比を特定し、上記に従って算出することができる。
【００６９】
〔各樹脂の抽出方法〕
各樹脂をトナー粒子から抽出する方法としては、適切な溶媒を用いて分離する方法を用いることができる。
具体的には、まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温で浸漬させる。このとき、トナー粒子を構成するビニル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のみＭＥＫに溶解されるので、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液からビニル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）が得られる。一方、遠心分離後の固形分を同様にＭＥＫに浸漬させ、かつ、沸点近くまで加熱する。このとき、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂は一様に溶解される。その後、冷却することにより、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のみを析出させることができる。
次いで、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が析出された溶液を遠心分離し、遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これを６０℃においてガラス濾過器で濾過することにより濾液からビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がるとビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
【００７０】
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
着色剤や離型剤、荷電制御剤は、それぞれ、コア粒子に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよく、両方に含有されていてもよいが、着色剤および離型剤はコア粒子に含有されていることが好ましい。
【００７１】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７２】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００７３】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００７４】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７５】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７６】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００７７】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７８】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、その他の公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができること、および、シェル層におけるドメイン−マトリクス構造を容易に形成させることができることから、乳化凝集法を用いることが好ましい。
具体的には、水系媒体に分散されたビニル樹脂（Ａ）の微粒子を凝集、融着させてコア粒子となる凝集粒子を形成し、当該コア粒子となる凝集粒子の表面にシェル層を形成すべきビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の分散液、および、ビニル樹脂（Ｂ）の微粒子の分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。この乳化凝集法によるトナーの製造においては、凝集粒子の表面に、シェル層のドメイン相を形成すべきビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を先行して凝集させ、次いで、シェル層のマトリクス相を形成すべきビニル樹脂（Ｂ）の微粒子を凝集させることが好ましい。このようにトナーを製造することにより、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を形成されるべきシェル層の内方側に分散させることができる。その結果、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少ない状態で粒子形成させることができ、従って、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を大量に導入して大幅な低温定着化を図ったトナー粒子においても、優れた耐破砕性が得られる。
【００７９】
水系媒体にビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された分散液（乳化液）は、例えば、機械的乳化法、転相乳化法などの公知の種々の乳化法によって調製することができる。
【００８０】
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらをコア粒子に含有させる場合においてはコア粒子となる凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子を共に凝集させればよく、これらをシェル層に含有させる場合においてはビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子および／またはビニル樹脂の微粒子と同じタイミングで添加して凝集させればよい。
また、乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合においては、ビニル樹脂の微粒子を形成する際に、予め、ビニル樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することもできる。
【００８１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００８２】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００８３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
本発明のトナーによれば、ビニル樹脂（Ａ）よりなるコア粒子と、ビニル樹脂（Ｂ）からなるマトリクス相中に、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるために、極めて優れた低温定着性と耐破砕性とを両立して得ることができる。
【００８５】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８６】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して記録材に転写する転写手段と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【００８７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１７ｇおよびイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７４℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム３ｇをイオン交換水６０ｇに溶解させたものを添加し、再度液温を７４℃とした後、
・スチレン（Ｓｔ）                  ４５０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）    １３０ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）              ５０ｇ
からなる単量体混合液〔ａ〕を１時間かけて滴下し、滴下終了後、８５℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ〕の分散液を作製した。
【００９０】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１０ｇをイオン交換水１８００ｇに溶解させた溶液を仕込み、７３℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔ａ〕２６０ｇと、
・スチレン                                      ２４５ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                        １１５ｇ
・メタクリル酸                                    ２５ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン（ＯＭ）                １０ｇ
・ワックス：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）    １７０ｇ
からなる単量体混合液を９０℃において溶解させた単量体溶液〔ｂ〕とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合、分散させて、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム９ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ｂ〕の分散液を得た。
【００９１】
（３）第３段重合
上記の樹脂微粒子〔ｂ〕の分散液に、過硫酸カリウム９ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８５℃の温度条件下において、
・スチレン                        ３３９ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート          ２３１ｇ
・メタクリル酸                      ３０ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン            ８ｇ
からなる単量体混合液〔ｃ〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、水系媒体中にビニル樹脂〔Ａ１〕の微粒子が分散されたビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
得られたビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕について、ビニル樹脂〔Ａ１〕の微粒子の粒径を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径が１５０ｎｍであり、当該ビニル樹脂〔Ａ１〕の分子量をＧＰＣによって測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００であった。
また、ビニル樹脂〔Ａ１〕のカルボキシ基濃度を表１に示す。
【００９２】
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例２〕
コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例１において、下記表１の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にビニル樹脂〔Ａ２〕の微粒子が分散されたビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕を調製した。
この分散液を構成するビニル樹脂〔Ａ２〕のカルボキシ基濃度を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2015021996.tif 000003
【００９４】
〔シェル用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１７ｇおよびイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７４℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム３ｇをイオン交換水６０ｇに溶解させたものを添加し、再度液温を７４℃とした後、
・スチレン                  ３９５ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート    １４５ｇ
・メタクリル酸                ９０ｇ
からなる単量体混合液〔ｄ〕を１時間かけて滴下し、滴下終了後、８５℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合を行い、これにより水系媒体中にビニル樹脂〔Ｂ１〕の微粒子が分散されたビニル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を調製した。
この分散液を構成するビニル樹脂〔Ｂ１〕のカルボキシ基濃度を表２に示す。
【００９５】
〔シェル用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例２〕
シェル用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例１において、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸の合計が６３０ｇになるよう、下記表２の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にビニル樹脂〔Ｂ２〕の微粒子が分散されたビニル樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕を調製した。
この分散液を構成するビニル樹脂〔Ｂ２〕のカルボキシ基濃度を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2015021996.tif 000004
【００９７】
〔シェル用ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・多価カルボン酸：セバシン酸                        ３００ｇ
・多価アルコール：１，１２−ドデカンジオール        ２９１ｇ
を入れ、１６０℃に加熱し、溶解させた。これに、
・スチレン                  ４６ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル      １２ｇ
・ジクミルパーオキサイド      ４ｇ
・アクリル酸（ＡＡ）          ３ｇ
を予め混合した単量体混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１７０℃に保持して１時間撹拌を続けて、ビニル単量体を重合させた後、
・２−エチルヘキサン酸錫（II）    ２．５ｇ
・没食子酸                        ０．２ｇ
を加えて２１０℃に昇温して８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行うことにより、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕を得た。
得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の融点（Ｔｍ）は８３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。また、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕のエステル基濃度を表３に示す。
（２）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕３０ｇを溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００ｇの移送速度で移送した。また、この溶融状態のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０ｇをイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量％のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を調製した。
【００９８】
〔シェル用ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例２、３〕
シェル用ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１において、下記表３の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ２〕、〔Ｃ３〕が分散されたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕、〔Ｃ３〕を調製した。
各分散液を構成するビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2015021996.tif 000005
【０１００】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・多価カルボン酸：セバシン酸                        ３００ｇ
・多価アルコール：１，１２−ドデカンジオール        ２９１ｇ
を入れ、１６０℃に加熱し、溶解させた。これに、
・２−エチルヘキサン酸錫（II）    ２．５ｇ
・没食子酸                        ０．２ｇ
を加えて２１０℃に昇温して８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｄ〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｄ〕の融点（Ｔｍ）は８２．８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｄ〕３０質量部を溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔Ｄ〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｄ〕を調製した。
【０１０１】
〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１５１０ｇに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）１２５ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０２】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕２０００ｇと、イオン交換水８００ｇと、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕３５０ｇとを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム５０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた水溶液を、３０℃において１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９７℃まで昇温し、９７℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
その後、塩化ナトリウム５０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃とし、３０分間保持した後、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕３０ｇを１０分間かけて滴下し、さらに３０分間保持した後、ビニル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕３０ｇを１０分間かけて滴下し、その後、塩化マグネシウム２５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた水溶液を、１０分間かけて添加し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４０に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃まで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．１μｍ、平均円形度は０．９４６であった。
次いで、生成したトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型  型式番号６０×４０」（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
このトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１０３】
〔実施例２〜５、比較例１〜２：トナーの製造例２〜７〕
トナーの製造例１において、表４の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔７〕を作製した。
【０１０４】
【表４】
2015021996.tif 000006
【０１０５】
〔現像剤の製造例１〜７〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１０６】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔７〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔７〕を製造した。
【０１０７】
以上の現像剤〔１〕〜〔７〕を用いて、低温定着性および耐破砕性について評価した。
【０１０８】
（１）低温定着性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１００〜１６０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、秤量１２８ｇ／ｍ2 の光沢紙上にベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら１６０℃まで繰り返し行った。
各定着温度に係る定着実験で得られたベタ画像を、荷重（８０ｓＮ／ｍ2 ）の重りを用いて１０秒間折り曲げ、戻した後、折り曲げ部分の画像欠損部分の最大幅を測定した。そして、画像欠損部分の最大幅が０．２ｍｍ以下になる定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。結果を表５に示す。本発明においては、最低定着温度が１２０℃以下であるものを合格と判断する。
【０１０９】
（２）耐破砕性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）に搭載されている現像器に、上記の現像剤を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させる撹拌テストを行った。撹拌テスト前後の現像器内の現像剤について、それぞれ「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にてトナーの粒度分布を測定し、個数平均粒径における２．５μｍ以下のトナー粒子の比率（破砕トナーの比率）の増加率を評価した。結果を表５に示す。なお、破砕トナーの比率の増加率が高いほど、現像器内でのトナー粒子の破砕が発生しやすいことを示す。本発明においては、当該破砕トナーの比率の増加率が１０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０１１０】
【表５】
2015021996.tif 000007
【符号の説明】
【０１１１】
１２  コア粒子
１５  シェル層
１５Ｄ  ドメイン相
【図１】
2015021996.tif 000008