(57)【要約】【課題】本発明は、過酸化水素を使用したオレフィン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応の際に、触媒として作用し、高いエポキシ基の生成率を可能とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式(I)：2015074731.tif 000016（式中、ｎは８以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘ−は一価の陰イオンを表す）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)：
【化１】
2015074731.tif 000015
（式中、ｎは８以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘ−は一価の陰イオンを表す）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン。
【請求項２】
前記式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が、１７〜４８であることを特徴とする請求項１に記載の４級アンモニウム塩担持ポリスチレン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相間移動触媒は、有機溶媒に可溶な化合物と、水に可溶な化合物との不均一系での反応を可能にする触媒である。この相間移動触媒としては、特に４級アンモニウム塩が幅広く使用され、例えば、４級アンモニウム塩の存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ基を生成させる技術が従来から知られている（特許文献１）。しかし、これらの４級アンモニウム塩は、反応溶液中に拡散してしまうため、回収及び再利用が困難であった。また、４級アンモニウム塩が除去できず、得られる生成物中に、４級アンモニウム塩が不純物として残留してしまうという問題もあった。
【０００３】
この問題を解決するため、例えば特許文献２には、ポリスチレンに特定の構造を有する４級アンモニウム塩を担持させた化合物（４級アンモニウム塩担持ポリスチレン）が記載されている。このアンモニウム塩は、触媒として使用した場合に、反応後の回収が容易であるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７１１３号公報
【特許文献２】特開２００８−９４８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを相間移動触媒として使用した、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させるエポキシ化反応では、エポキシ基の生成率が十分ではない、という更なる問題があった。
【０００６】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、過酸化水素を使用したオレフィン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応の際に、触媒として作用し、高いエポキシ基の生成率を可能とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００８】
［１］下記式(I)：
【化１】
2015074731.tif 000002
（式中、ｎは８以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘ−は一価の陰イオンを表す）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン。
【０００９】
［２］前記式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が、１７〜４８であることを特徴とする前記［１］に記載の４級アンモニウム塩担持ポリスチレン。
【００１０】
［３］前記［１］又は［２］に記載の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、過酸化水素を使用したオレフィン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応の際に、触媒として作用し、高いエポキシ基の生成率を可能とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡＥＰ（アリルエーテル樹脂）の高速液体クロマトグラフィーの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
なお、本明細書において、転化率とは、エポキシ化反応により、オレフィン性二重結合を有する化合物から消失したオレフィン性二重結合の割合（％）をいい、選択率とは、エポキシ化反応によりオレフィン性二重結合を有する化合物から消失したオレフィン性二重結合中、エポキシ基に選択的に変換したものの割合（％）をいい、生成率とは、エポキシ化反応により、オレフィン性二重結合を有する化合物のオレフィン性二重結合中、エポキシ基に変換したものの割合（％）をいう。
【００１４】
＜４級アンモニウム塩担持ポリスチレン＞
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンは、上記式(I)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１５】
式(I)において、ｎは８以上の整数であり、１０以上の整数であることが好ましく、１５以上の整数であることがより好ましい。ｎが８以上の整数であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として使用した上記エポキシ化反応の際に、従来の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを使用した場合に比して、エポキシ基の生成率を向上させることができる。また、ｎの値の上限は特に限定されないが、通常、２０以下である。
【００１６】
式(I)において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
式(I)において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基であり、入手容易性の観点からは、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２１の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基等が挙げられるが、直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。直鎖のアルキル基であることで、反応性が向上する。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エーテル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。
【００１８】
そして、式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が、１７〜４８であることが好ましく、２０〜４８であることがより好ましく、２４〜４８であることが特に好ましい。式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が１７以上であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として使用した上記エポキシ化反応において、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの有機層への親和性が向上し相間移動触媒としての機能が向上するため、エポキシ基の生成率を向上させることができ、該炭素原子の数の合計が４８以下であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの生産性が向上する。
また、エポキシ化反応に触媒として使用した際の、エポキシ基の生成率を向上させる観点から、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンが有する３つの炭化水素基Ｒ２のうち、１つのＲ２に含まれる炭素原子の数が、他の２つのＲ２それぞれに含まれる炭素原子の数よりも少ないことが好ましい。
【００１９】
式(I)において、Ｘ−は、一価の陰イオンであり、ＨＳＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、ＨＳＯ４−であることがより好ましい。Ｘ−がＨＳＯ４−であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンをエポキシ化反応の触媒として使用した際に、エポキシ基の生成率を向上させることができ、加えて、得られるエポキシ化合物へのハロゲンの混入を避けることができる。
【００２０】
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンにおいて、４級アンモニウム塩の担持率は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。４級アンモニウム塩の担持率が１０モル％以上であることで、エポキシ化反応に触媒として使用した際のエポキシ基の生成率を向上させることができ、９０モル％以下であることで，４級アンモニウム塩構造が過密になりすぎず、同様にエポキシ化反応に触媒として使用した際のエポキシ基の生成率を向上させることができる。なお、本明細書において、４級アンモニウム塩の担持率とは、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの全繰り返し単位中、４級アンモニウム塩が担持された繰り返し単位の割合（モル％）をいう。また、式(I)で表される繰り返し単位中、４級アンモニウム塩由来の置換基がポリスチレンのベンゼン環に結合する位置は、そのベンゼン環のオルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよく、格別制限されるものではない。
【００２１】
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンは、溶剤に対して不溶性である。本明細書において、「溶剤に対して不溶性」であるとは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフロン、及び、トルエンに、９０℃以下で、５質量％以上溶解しないことを意味する。
このように４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを溶剤に対して不溶性とするため、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンは、その骨格中に、ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等）由来の繰り返し単位を有することが好ましい。このようなポリビニルベンゼン由来の繰り返し単位を有することで、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンが３次元架橋構造を有することとなり、溶剤に対しての溶解度を低下させることができる。なお、本明細書においては、「ポリスチレン」は、スチレン由来の繰り返し単位のみからなる重合体（スチレンの単独重合体）と、スチレン由来の繰り返し単位とポリビニルベンゼン由来の繰り返し単位とを含有する重合体（スチレンとポリビニルベンゼンとの共重合体）とが包含されるスチレン系重合体を意味するものとする。
なお、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを構成するポリスチレンがスチレンとポリビニルベンゼンとの共重合体である場合、全繰り返し単位中、ポリビニルベンゼン由来の繰り返し単位は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの粒子径は、特に限定されないが、相間移動触媒としての活性と、反応系からの分離回収の容易さとのバランスを考慮すると、２０〜８０００μｍが好ましく、３０〜１０００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが特に好ましい。なお、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの粒子径は、例えば、粒度分布計を用いて測定することができる。
【００２３】
以下、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造する方法について説明する。本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の式(II)で表される繰り返し単位を有するポリスチレン（以下、適宜、化合物(II)と略記するものとする）と、３級アミンとを反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2015074731.tif 000003
【００２５】
式(II)中、ｎ、Ｒ１は、それぞれ式(I)と同じものを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。Ｙのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２６】
まず、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの原料として用いられる、化合物(II)を製造する方法について説明する。化合物(II)を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、酸の存在下、ポリスチレンと、末端がハロゲン化されたα−オレフィンとを溶媒中で反応させることで得られる。
【００２７】
本明細書において、末端がハロゲン化されたα−オレフィンとは、片方の末端にハロゲン基を有し、もう片方の末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィンをいう。化合物（II）の製造に使用可能な、末端がハロゲン化されたα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、９−ブロモ−１−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン、１１−ブロモ−１−ウンデセン、１２−ブロモ−１−ドデセン、１３−ブロモ−１−トリデセン、１４−ブロモ−１−テトラデセン、１５−ブロモ−１−ペンタデセン、１６−ブロモ−１−ヘキサデセン、などが挙げられる。
【００２８】
化合物(II)の製造に使用可能な酸としては、特に限定されないが、強酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、三フッ化ホウ素などが挙げられる。また、化合物(II)の製造に使用可能な溶媒としては、上記末端がハロゲン化されたα−オレフィンが溶解するものであれば特に限定されず、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等の極性溶媒が挙げられる。
【００２９】
上記化合物(II)を製造するための反応は、特に限定されないが、上記溶媒にポリスチレンと上記の酸とを添加し、得られた混合液に対して、別途溶媒に溶解させた上記末端がハロゲン化されたα−オレフィンを、原料であるポリスチレンの全繰り返し単位１モル当量に対して、通常０．１〜１０モル当量、好ましくは０．８〜１．２モル当量添加し、２５〜１５０℃で３〜１００時間反応させることが好ましい。反応終了後、生成物をろ取した後、適宜溶媒で洗浄等して、化合物(II)を得ることができる。
【００３０】
次に、上記のようにして得られた化合物(II)と３級アミンとを溶媒中で反応させ、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造する方法について説明する。
【００３１】
４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの製造に使用可能な３級アミンとしては、目的とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの、式(I)のＲ２の構造を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、メチルジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジデシルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの製造に使用可能な溶媒としては、上記３級アミンが溶解するものであれば特に限定されず、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造するための反応は、特に限定されないが、上記溶媒に化合物(II)と、化合物(II)のハロゲン化アルキル基１モル当量に対して０．９〜２０モル当量、より好ましくは０．９〜１５モル当量、特に好ましくは０．９〜１０モル当量部の上記３級アミンとを添加し、０〜１００℃で１〜５０時間反応させることが好ましい。反応終了後、生成物をろ取した後、適宜溶媒で洗浄等して、Ｘ−がハロゲンイオンである４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを得ることができる。
【００３４】
さらに、上述の理由から、得られたＸ−がハロゲンイオンである４級アンモニウム塩担持ポリスチレンに硫酸水溶液を加えて、硫酸水素塩とする（式(I)のＸ−をＨＳＯ４−とする）ことが好ましい。硫酸水素塩とする場合は、例えば、上記化合物(II)と３級アミンとの反応後、ろ取等により得られた生成物（Ｘ−がハロゲンイオン）に硫酸水溶液とトルエン等の有機溶媒を加え、０〜１５０℃で１〜５０時間反応させることで、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンのハロゲンイオンをＨＳＯ４−に置換することができる。
【００３５】
この際の硫酸水溶液の量は、特に限定されないが、得られたＸ−がハロゲンイオンである４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの全繰り返し単位１モル当量に対して、１〜２０モル当量が好ましい。得られた生成物をろ取した後、適宜溶媒で洗浄等して、Ｘ−がＨＳＯ４−である４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを得ることができる。
【００３６】
＜エポキシ化合物の製造方法＞
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させることを特徴とする。本発明のエポキシ化合物の製造方法において、過酸化水素は、特に限定されないが、通常水に溶解させて過酸化水素水として添加する。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０質量％の濃度であることが好ましい。過酸化水素水の使用量は、特に限定されないが、過酸化水素の量が、原料となる化合物のオレフィン性二重結合１モル当量に対して、１．０〜５．０モル当量となる量であることが好ましく、１．１〜３．２モル当量となる量であることがより好ましい。過酸化水素の量が、原料となる化合物のオレフィン性二重結合に対して１．０５モル当量以上であることで、エポキシ化を効率よく進めることができ、５．０モル当量以下であることで、生成するエポキシ基の加水分解を抑制することができる。また本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、リン酸化合物、タングステン酸化合物等の公知の他の触媒を併用してもよい。本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、従来の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として使用した場合に比して、エポキシ基の生成率を向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの構造同定には、元素分析装置：ＣＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＥＡ１１１０を用い、炭素、水素、窒素、硫黄、および臭素元素の構成比率を測定した。担持率は、元素分析により得られた窒素原子の値が担持された４級アンモニウム塩の量と対応するとみなし、同様に、炭素、水素原子の量がポリスチレンおよび窒素原子に結合するアルキル基に由来するとみなして算出した。そして４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として用いたエポキシ化反応の、転化率、選択率、生成率の決定は、以下の手法により行った。
【００３８】
（転化率、選択率、生成率の決定）
転化率、選択率、生成率は、以下の式により計算した。計算した各々の値の少数第一位を四捨五入して、それぞれ転化率、選択率、生成率として記載した。
【００３９】
・転化率（％）＝（１−得られたエポキシ化合物１分子内に残存するオレフィン性二重結合の数の平均値／反応前のオレフィン性二重結合を有する化合物１分子内のオレフィン性二重結合の数の平均値）×１００
・選択率（％）＝｛得られたエポキシ化合物１分子内に存在するエポキシ基の数の平均値／（反応前のオレフィン性二重結合を有する化合物１分子内のオレフィン性二重結合の数の平均値−得られたエポキシ化合物１分子内に残存するオレフィン性二重結合の数の平均値）｝×１００
・生成率（％）＝転化率×選択率／１００
なお、反応前後の各化合物１分子内のオレフィン性二重結合の数の平均値、反応後の各化合物１分子内のエポキシ基の数の平均値は、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３、内標準物質：ナフタレン）により得られるスペクトルのピーク面積から算出した。
【００４０】
・実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
（１）窒素導入管、温度計及び還流管を取り付けた５０ｍｌの三口フラスコに東京化成工業社製  ポリスチレン樹脂ビーズ（東京化成工業社製  ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位を１モル％含有するスチレン系重合体  １００〜２００メッシュ）１．６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン８ｍｌを投入し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。その後、得られた混合液を水浴中にて４８℃まで昇温し、該混合液に１１−ブロモ−１−ウンデセン３．５４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を６．５ｍｌの１,２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、カニュレーションにより４０分間かけて投入した。さらに４８℃で３８時間攪拌した後、析出した残渣をろ取し、トルエン、アセトン、メタノール、ＴＨＦで洗浄し、その後７０℃で真空乾燥し、以下の式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物を得た（収量は２．６ｇ）。元素分析より、Ｃ：７３．５８、Ｈ：８．３９、Ｂｒ：１７．７５と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４８．２モル％であった。
【００４１】
【化３】
2015074731.tif 000004
【００４２】
（２）得られた式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物１．５ｇと、メチルジオクチルアミン１．７ｇ（式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物の臭素化アルキル基１モル当量に対して３モル当量）と、アセトニトリル２０ｍｌを５０ｍｌフラスコに投入し、７８℃で４８時間攪拌した。その後、固形分をろ取し、トルエンとＴＨＦで洗浄した。
洗浄後の残渣にトルエン１０ｍｌと４５％硫酸水溶液（２０ｍｌ）を加え、さらに２４時間室温で攪拌した。その後、得られた粗生成物をろ取し、水とＴＨＦとトルエンで洗浄し、さらに真空乾燥し、以下の式(IV)で表される繰り返し単位を含む実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレン（ポリスチレンのベンゼン環と窒素原子とをつなぐ炭素鎖が、ベンゼン環側から１つ目の炭素にメチル基を有する）を得た。元素分析より、Ｃ：７２．５６、Ｈ：１０．２７、Ｎ：１．８９、Ｓ：４．３６と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４７．６モル％であった。
【００４３】
【化４】
2015074731.tif 000005
【００４４】
・実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えて、９−ブロモ−１−ノネン３．１２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(V)で表される繰り返し単位を含む実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：７０．４４、Ｈ：１０．７５、Ｎ：２．０７、Ｓ：４．２６と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、５８．４モル％であった。
【００４５】
【化５】
2015074731.tif 000006
【００４６】
・実施例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
メチルジオクチルアミンに替えて、トリオクチルアミン２．４ｇ（式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物の臭素化アルキル基１モル当量に対して３モル当量）とした以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(VI)で表される繰り返し単位を含む実施例５の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：７４．４８、Ｈ：９．８９、Ｎ：１．３５、Ｓ：２．６０と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、２７．２モル％であった。
【００４７】
【化６】
2015074731.tif 000007
【００４８】
・比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
５０ｍｌのガラスフラスコに、以下の式(VII)で表される繰り返し単位を含むＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル基を有するポリスチレン（Argonaut Technologies，８００２５７，ＰＳ−Ｃｌに塩基性条件下でジオクチルアミンを作用させてできた化合物）０．８１ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）と、トルエン７．５ｍｌとを投入し、室温にてゆっくりとジメチル硫酸１．３４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。
【００４９】
【化７】
2015074731.tif 000008
【００５０】
ジメチル硫酸を滴下後、混合液の温度を１４０℃に昇温し１２時間攪拌した。次いで該混合液を９０℃まで下げ、過剰のジメチル硫酸を処理するため水３ｍｌを加え、さらに９０℃にて７時間攪拌した。その後、６５％硫酸水溶液４ｍｌを加え、混合液の温度を室温まで戻し、更に１２時間攪拌した。析出した粗生成物をろ取し、水、ジエチルエーテルで洗浄し、さらに真空乾燥し、以下の式(VIII)で表される繰り返し単位を含む比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た（収量０．８６８ｇ、収率９８％）。元素分析より、Ｃ：７６．９０、Ｈ：８．９１、Ｎ：１．７７、Ｓ：３．７９と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、２４．５モル％であった。
【００５１】
【化８】
2015074731.tif 000009
【００５２】
・比較例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えて、５−ブロモ−１−ペンテン２．２７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(IX)で表される繰り返し単位を含む比較例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：６７．９８、Ｈ：９．４９、Ｎ：２．００、Ｓ：５．３６と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４５．３モル％であった。
【００５３】
【化９】
2015074731.tif 000010
【００５４】
・比較例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えて、７−ブロモ−１−ヘプテン２．６９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(X)で表される繰り返し単位を含む比較例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：６７．０１、Ｈ：９．３３、Ｎ：１．８７、Ｓ：５．８２と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４４．９モル％であった。
【００５５】
【化１０】
2015074731.tif 000011
【００５６】
＜＜１−オクテンのエポキシ化反応＞＞
実施例２及び比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１オクテンのエポキシ化反応を行い、本発明の効果を確認した。
【００５７】
［反応例１］実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１−オクテンのエポキシ化
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１−オクテンを含むトルエン溶液（オクテン濃度：２５質量％）を投入し、さらに１−オクテン１００モル部当たり、タングステン酸ナトリウム２水和物を２モル部、アミノメチルホスホン酸（ＡＭＰＡ）を１モル部、そして、硫酸を１モル部、そして、１−オクテン１００質量部当たり、実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを７．１質量部投入し、この混合液を９０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、１−オクテンのオレフィン性二重結合に対し過酸化水素が１．５当量となる量を、５分間かけて添加し、添加終了後、そのまま９０℃で４時間攪拌した。
ついで、濾過を行い触媒等の固形成分を取り除いた後、有機層を取り出した。この有機層５ｍｌに対し、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、濃縮することで、１，２−エポキシオクタンを含む生成物を得た。転化率は６１％、選択率は１００％、生成率は６１％であった。
【００５８】
［反応例２］比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１−オクテンのエポキシ化
実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例１と同様にして、１，２−エポキシオクタンを含む生成物を得た。転化率は７５％、選択率は７３％、生成率は５５％であった。
【００５９】
［反応例３］比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１−オクテンのエポキシ化
実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用し、そして硫酸を添加しない以外は、反応例１と同様にして、１，２−エポキシオクタンを含む生成物を得た。転化率は６４％、選択率は８２％、生成率は５２％であった。
【００６０】
反応例１〜３の結果を以下の表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2015074731.tif 000012
【００６２】
表１の結果からわかるように、実施例２の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを用いた反応例１は、比較例１の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを用いた反応例２、反応例３に比してエポキシ基の生成率に比して高いエポキシ基の生成率を示した。
【００６３】
＜＜アリルエーテル化合物のエポキシ化反応＞＞
実施例１、３及び比較例１〜３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いたアリルエーテル化合物（以下、適宜、ＡＥＰと称する）のエポキシ化反応を行い、本発明の効果を確認した。
【００６４】
［ＡＥＰの合成］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０質量部、ジメチルスルホキシド４００質量部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０質量部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９%  東ソー製）４４．４質量部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度９８．７%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマーが、アリルクロライドに対し０．２面積％未満であることをガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５質量部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、以下の式（XI）で表されるＡＥＰ２４０質量部を得た。得られたＡＥＰの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果を図１に示す。
【００６５】
【化１１】
2015074731.tif 000013
(式中、ｎは繰り返し数の平均値であり、ｎ＝２．４である)
【００６６】
［反応例４］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、上記合成したＡＥＰを含むトルエン溶液（ＡＥＰの濃度：４０質量％）を投入し、さらにＡＥＰ１００モル部当たり、タングステン酸ナトリウム２水和物を４モル部、リン酸を２．５モル部（８５％リン酸水溶液）、そして、ＡＥＰ１００質量部当たり、アンバーリスト３５ＷＥＴ（オルガノより購入）を７．１質量部、実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを１２．５質量部投入し、この混合液を９０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液を、ＡＥＰ中のアリル基に対し過酸化水素が３当量となる量を、１０〜２０分間かけて添加し、添加終了後、そのまま９０℃で２時間攪拌した。
ついで、濾過を行い触媒等の固形成分を取り除いた後、有機層を取り出した。この有機層５０ｍｌに対し、２０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加え、濃縮することで、エポキシ化合物を得た。転化率は１１％、選択率は１００％、生成率は１１％であった。
【００６７】
［反応例５］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて実施例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は２３％、選択率は７８％、生成率は１８％であった。
【００６８】
［反応例６］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は３％、選択率は１００％、生成率は３％であった。
【００６９】
［反応例７］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は２％、選択率は１００％、生成率は２％であった。
【００７０】
［反応例８］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は４％、選択率は１００％、生成率は４％であった。
【００７１】
反応例４〜５、及び、反応例６〜８の結果を以下の表２にまとめた。
【００７２】
【表２】
2015074731.tif 000014
【００７３】
表２からわかるように、ｎが８以上である実施例１、３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを触媒としてそれぞれ使用した反応例４、５は、ｎが８未満である比較例１〜３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを触媒としてそれぞれ使用した反応例６〜８に比して、高いエポキシ基の生成率を示した。
【図１】
2015074731.tif 000017