(57)【要約】【課題】色相や光学特性に優れ、さらに残存低分子成分が少なく、湿熱下における着色の少ないポリカーボネート樹脂を安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】イソソルビドを含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを、多段に設けられた２以上の反応器に連続的に供給して溶融重縮合を行い、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）をすべて満足する条件で行う。（Ａ）最終反応器より排出されたポリカーボネート樹脂を溶融状態のまま押出機に供給する。（Ｂ）特定の部分構造を含有するリン系化合物を押出機にてポリカーボネート樹脂に添加する。（Ｃ）リン系化合物の添加量は、重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対してリン原子量として０．５〜５倍ｍｏｌ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを、多段に設けられた２以上の反応器に連続的に供給して溶融重縮合を行い、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）をすべて満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ａ）最終反応器より排出されたポリカーボネート樹脂を固化させることなく、溶融状態のまま連続的に押出機に供給する。
（Ｂ）下記式（２）または（３）で表される部分構造を含有するリン系化合物を前記押出機にて該ポリカーボネート樹脂に添加する。
（Ｃ）前記リン系化合物の添加量が、前記重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下である。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【請求項２】
前記押出機はベント式二軸押出機であり、第１ベント口よりも上流側で前記リン系化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記押出機は２つ以上のベント口を有し、該２つ以上のベントの圧力が０．０１ｋＰａ以上、１ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の樹脂温度が２００℃以上、２５０℃以下であり、かつ、該押出機に供給するポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１００重量ｐｐｍ以上、２０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記溶融状態のポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端の量が１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上、かつカーボネート基末端の量が１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記押出機のスクリューの周速が０．１ｍ／ｓｅｃ以上、０．４５ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂に前記リン系化合物を添加する前に、前記リン系化合物と樹脂とを混合する工程を有し、該樹脂混合物を前記溶融状態のポリカーボネート樹脂に添加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂混合物を、前記溶融状態のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、２０重量部以下添加することを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記押出機において、前記溶融状態のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、ヒンダードフェノール化合物を０．０１重量部以上、０．５重量部以下と、ホスファイト系酸化防止剤を０．００１重量部以上、０．２重量部以下添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
製造されたポリカーボネート樹脂が含有するリン原子の量が４０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記押出機より排出されたポリカーボネート樹脂を固化させることなく、溶融状態のままフィルターに供給して、異物を濾過する工程を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属からなる群及びリチウムより選ばれる少なくとも１種の金属化合物であり、該重合触媒を前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、該金属化合物の金属原子量として０．１μｍｏｌ以上、１０μｍｏｌ以下用いることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
製造されたポリカーボネート樹脂の、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
製造されたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が８０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
製造されたポリカーボネート樹脂が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０重量％以上、８０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
製造されたポリカーボネート樹脂の、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計の含有量が、金属原子量として１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相や光学特性に優れ、さらに残存低分子成分が少なく、湿熱下における着色の少ないポリカーボネート樹脂を安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【０００３】
従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いた樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料とした樹脂の開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性を活かした成形材料としての利用の他にも、優れた光学特性を活かし、光学用途やガラス代替用途への利用も検討されている。
【０００５】
ところが、ＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形、加工の際に熱分解により樹脂が着色する問題があった。この問題を解決するために、重合での反応条件や触媒の改善や、ポリカーボネート樹脂への熱安定剤などの添加による改良が検討されている（例えば特許文献５〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０６５５０５号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−９１４０５号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＳＢなどの脂肪族系のジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂は、熱安定性が比較的低く、また、色調をより改善することを目的に、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂よりも低い温度で重合が行われる。そのため、モノヒドロキシ化合物等の重縮合反応で副生する脱離成分をはじめとした低分子成分が樹脂中に多く残存し、射出成形や押出成形の際に装置の汚れや臭気などの問題が生じたり、発泡やシルバーの発生によって成形品の表面外観が損なわれることがある。
【０００８】
さらに、光学用途に用いられる材料の場合、樹脂中に異物の混入がないことが求められるため、溶融樹脂をフィルターに通して濾過する方法が用いられるが、本発明者の検討によると、粘度の高い樹脂をフィルターで濾過するには高温で処理する必要があり、この際に樹脂が着色したり、前述のモノヒドロキシ化合物量が増加してしまう課題も見出された。
【０００９】
樹脂中の残存低分子成分を低減させる方法として、反応の最終段階にて圧力を高真空にして低分子成分を除去する方法があるが、脂肪族系のポリカーボネート樹脂は芳香族系のポリカーボネート樹脂よりも重縮合反応の平衡定数が大きいために、反応終盤での分子量上昇速度が非常に速く、高真空の状態では分子量を一定水準に安定させることが難しくなる。
【００１０】
このような問題を解決するために、従来のポリカーボネート樹脂の製造工程では、重合触媒を失活させる酸性化合物を樹脂に添加する方法が用いられていたが、本発明者の検討の結果、従来用いられていた触媒失活剤では重合反応を失活する効果が不十分であったり、かえって樹脂が着色してしまったりするという課題が見出された。また、ＩＳＢを用いたポリカーボネート樹脂は分子構造の特性上、吸水率が比較的高く、酸性化合物を樹脂に添加すると、湿熱条件下において樹脂が着色しやすいという課題が見出された。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、色相や光学特性に優れ、さらに残存低分子成分が少なく、湿熱下における着色の少ないポリカーボネート樹脂を安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来にする構造単位を含有するポリカーボネート樹脂の製造において、適切な条件下で、特定の部分構造を有するリン系化合物を樹脂に特定量添加することで、残存低分子成分量が少なく、かつ湿熱下での着色の少ない、色相や光学特性に優れたポリカーボネート樹脂を安定的に得ることができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを、多段に設けられた２以上の反応器に連続的に供給して溶融重縮合を行い、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）をすべて満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ａ）最終反応器より排出されたポリカーボネート樹脂を固化させることなく、溶融状態のまま連続的に押出機に供給する。
（Ｂ）下記式（２）または（３）で表される部分構造を含有するリン系化合物を前記押出機にて該ポリカーボネート樹脂に添加する。
（Ｃ）前記リン系化合物の添加量が、前記重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
［２］  前記押出機はベント式二軸押出機であり、第１ベント口よりも上流側で前記リン系化合物を添加することを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１８】
［３］  前記押出機は２つ以上のベント口を有し、該２つ以上のベントの圧力が０．０１ｋＰａ以上、１ｋＰａ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１９】
［４］  前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の樹脂温度が２００℃以上、２５０℃以下であり、かつ、該押出機に供給するポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１００重量ｐｐｍ以上、２０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２０】
［５］  前記溶融状態のポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端の量が１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上、かつカーボネート基末端の量が１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２１】
［６］  前記押出機のスクリューの周速が０．１ｍ／ｓｅｃ以上、０．４５ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２２】
［７］  前記ポリカーボネート樹脂に前記リン系化合物を添加する前に、前記リン系化合物と樹脂とを混合する工程を有し、該樹脂混合物を前記溶融状態のポリカーボネート樹脂に添加することを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２３】
［８］  前記樹脂混合物を、前記溶融状態のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、２０重量部以下添加することを特徴とする［７］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２４】
［９］  前記押出機において、前記溶融状態のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、ヒンダードフェノール化合物を０．０１重量部以上、０．５重量部以下と、ホスファイト系酸化防止剤を０．００１重量部以上、０．２重量部以下添加することを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２５】
［１０］  製造されたポリカーボネート樹脂が含有するリン原子の量が４０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
［１１］  前記押出機より排出されたポリカーボネート樹脂を固化させることなく、溶融状態のままフィルターに供給して、異物を濾過する工程を有することを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２７】
［１２］  前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属からなる群及びリチウムより選ばれる少なくとも１種の金属化合物であり、該重合触媒を前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、該金属化合物の金属原子量として０．１μｍｏｌ以上、１０μｍｏｌ以下用いることを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２８】
［１３］  製造されたポリカーボネート樹脂の、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２９】
［１４］  製造されたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が８０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３０】
［１５］  製造されたポリカーボネート樹脂が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０重量％以上、８０重量％以下含有することを特徴とする［１］乃至［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３１】
［１６］  製造されたポリカーボネート樹脂の、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計の含有量が、金属原子量として１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［１５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、色相や光学特性に優れ、さらに残存低分子成分が少なく、湿熱下における着色の少ないポリカーボネート樹脂を安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法で用いるポリカーボネート樹脂の連続製造装置の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを多段に設けられた２以上の反応器に連続的に供給して溶融重縮合を行って、ポリカーボネート樹脂を製造する方法である。
なお、以下において、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されるポリカーボネート樹脂を「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。
【００３６】
【化４】
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【００３７】
［原料］
＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称する場合がある。）を含むジヒドロキシ化合物を用いて製造されるものであり、従って、本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものである。
【００３８】
【化５】
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【００３９】
本発明のジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド及びイソイデットが挙げられる。
【００４０】
これらのジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械物性、光学物性などのバランスを考慮すると、本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０重量％以上、８０重量％以下含有することが好ましく、２５重量％以上、７５重量％以下含有することがより好ましく、３０重量％以上、７０重量％以下含有することが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂中の本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、十分な耐熱性が得られず、含有量が多すぎると耐熱性が過度に高くなり、機械物性や溶融加工性が悪化する。即ち、上記の構造は吸湿性の高い構造であるために、その含有量が多過ぎると樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において寸法変形が起こる懸念がある。
【００４２】
本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００４３】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００４４】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明のジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含む本発明のジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
【００４５】
安定剤の量が少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００４６】
また、本発明のジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を本発明のジヒドロキシ化合物と共に用いて製造されたものであってもよい。即ち、本発明のポリカーボネート樹脂は、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４８】
直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４９】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等の脂環式炭化水素で１級アルコールのジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式炭化水素で２級又は３級アルコールのジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５０】
オキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（４）で表されるスピログリコールや下記式（５）で表されるジオキサングリコール等が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2015183087.tif 000008
【００５３】
芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記に挙げたその他のジヒドロキシ化合物としては、耐候性が要求される場合は、芳香族成分を含有しないものを用いるのが好ましい。芳香族成分を含有すると、太陽光やＵＶ光が照射されることで樹脂が黄色く着色しやすくなる。
【００５５】
光学物性や耐熱性、耐候性、機械物性などのバランスから、その他のジヒドロキシ化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールを用いるのが好ましい。
【００５６】
これらその他のジヒドロキシ化合物を、前記本発明のジヒドロキシ化合物と併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性や機械物性の改善、及び成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、ポリカーボネート樹脂中の前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下又は耐熱性の低下を招くことがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂において、前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。一方、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。
【００５７】
＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
【化７】
2015183087.tif 000009
【００５９】
上記式（６）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
【００６０】
前記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくはジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００６１】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００６２】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
【００６３】
前記エステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒（本発明においては、このエステル交換反応触媒を「重合触媒」と言うが、以下、単に「触媒」と言うこともある。）の存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒は、反応速度又は重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【００６４】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周期表における第１族又は第２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物及びアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００６５】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００６６】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００６７】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００６８】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７０】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等が挙げられる。
【００７１】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、特に１μｍｏｌ〜５０μｍｏｌが好ましい。
【００７２】
中でも、重合触媒として、長周期型周期表における第２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、該金属を含む化合物の金属原子量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、１０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは３μｍｏｌ以下である。
【００７３】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化又は成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００７４】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。鉄もまた同様に、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
［ポリカーボネート樹脂の製造条件］
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
【００７６】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、また、耐候性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００７７】
本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化や反応性低下の抑制の観点から好ましい。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端量が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００７９】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。さらには、本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、成形時の汚れや臭気の問題を招く場合があり、好ましくない。
【００８０】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、本発明においては、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を用いる。
【００８１】
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各反応段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００８２】
また、ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端のバランスによって、重合速度が制御されるため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融加工する際に、溶融粘度が変動し、成形品の品質を一定に保つことが難しくなることがある。
【００８３】
留出する未反応モノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマーが多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下し、反応率の低下や得られる樹脂の着色を招くことがある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００８４】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造されるが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００８５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００８６】
本発明において、重合触媒は原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【００８７】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１１０ｋＰａ（絶対圧力）、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａの圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００８８】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を１ｋＰａ以下にして、内温の最高温度２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃で、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００８９】
重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度は特に２１０〜２４０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００９０】
連続重合において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に制御するには、必要に応じて重合速度を調節する必要がある。その場合は、最終反応器の真空圧力を調整することが操作性の良い方法である。また、前述のヒドロキシ基末端とカーボネート基末端の比率によって重合速度が変化するため、あえて片方の末端基を減らして、重合速度を抑制し、その分、最終反応器の圧力を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の残存低分子成分を低減することができる。しかし、片方の末端が少なくなりすぎると、末端基バランスが少し変動しただけで、極端に反応性が低下し、所望の分子量まで上がらないおそれがあるため、最終反応器で得られるポリカーボネート樹脂は、ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端とも１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含有することが好ましい。一方、両方の末端基が多すぎると、重合速度が速くなり、分子量が高くなりすぎてしまうため、片方の末端基は６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００９１】
このようにして、末端基の量と最終反応器の圧力を好ましい範囲に調整することで、最終反応器の出口において、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を２０００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。このモノヒドロキシ化合物の残存量は、さらには１５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、モノヒドロキシ化合物の残存量は少ない方が好ましいが、１００重量ｐｐｍ未満まで減らそうとすると、片方の末端基の量を極端に少なくし、反応器の圧力を高真空に保つような運転条件を取る必要があるが、前述のとおり、得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に保つことが難しくなるので、通常１００重量ｐｐｍ以上、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上である。
【００９２】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じて精製を行った後、他の化合物の原料として再利用することが好ましい。例えば、モノヒドロキシ化合物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ等の原料として用いることができる。
【００９３】
上述の重縮合反応を行った後、最終重合反応器から排出されたポリカーボネート樹脂を、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化するが、本発明の方法では、ポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子成分の除去や、熱安定剤等の混練を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入した後にペレット化を行う。
【００９４】
溶融重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機で溶融押出しした後にペレット化する方法としては、下記（１）、（２）の方法があるが、本発明では、熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等の熱劣化を抑制するために、下記（２）の方法を採用する。
（１）最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を抜き出し、一旦ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して溶融押出しした後、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法。
（２）最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を抜き出し、溶融状態のポリカーボネート樹脂を固化させることなく溶融状態のまま連続的に押出機に供給し、押出機から排出された樹脂をストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法。
【００９５】
＜ベント式二軸押出機＞
本発明においては、後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のために、押出機としてベント式二軸押出機を用いるのが好ましい。ベント式二軸押出機の軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の後段にポリマーフィルターを設置し、樹脂を濾過する場合は、ベント式二軸押出機の使用により後段のフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることもできる。
【００９６】
上記の通り、重縮合で生成したポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、オリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することが可能である。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。一方、ベント口の数を増やしすぎると押出機の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が必要以上に長くなってしまうため、ベント口の数は４つ以下が好ましく、さらに３つ以下が好ましい。
【００９７】
ベント式二軸押出機では、後述の本発明のリン系化合物（リン系化合物の詳細については後述する。）、ヒンダードフェノール化合物や通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することもできる。
【００９８】
本発明の方法では、重合触媒を失活させる作用を持つ後述の特定のリン系化合物を押出機でポリカーボネート樹脂に添加、混練する。特にベント式二軸押出機の第１ベント口（樹脂の供給口に最も近接するベント口）よりも、該押出機における上流側で前記リン系化合物を添加し、触媒を失活させた後に、真空脱揮することが好ましい。このような方法を取ることによって、樹脂中の低分子成分を効率的に脱揮除去することが可能となる。また、押出機のベント口内においては、重合反応が進行する状態になっており、樹脂の末端基バランスの変動などによって、押出機内で分子量が変化してしまうが、触媒失活剤であるリン系化合物を添加した後に真空脱揮することで、分子量変化を起こさずに脱揮処理することが可能となり、均一な分子量のポリカーボネート樹脂を安定的に製造することが可能となる。
【００９９】
本発明のリン系化合物は高濃度になるとかえって樹脂を劣化させてしまうため、押出機に供給する場合、溶媒で希釈し、溶液の状態で添加することが好ましい。用いるリン系化合物を溶解することができる溶媒であれば、いずれも用いることができるが、ハロゲン含有溶媒はポリカーボネート樹脂を劣化させたり、金属を腐食させたりするおそれがある。溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒などを用いるのが好ましいが、引火などのおそれのない水を用いることが特に好ましい。
【０１００】
また、本発明のリン系化合物は押出機に添加する前に、ペレットや顆粒状の樹脂と混合し、樹脂にリン系化合物を付着させ、この樹脂混合物を押出機に添加することが好ましい。このような方法で押出機に供給することで、本発明のリン系化合物を定量性良く添加することができ、また、押出機内での溶融樹脂への分散性が向上し、得られるポリカーボネート樹脂の品質を向上させることができる。
【０１０１】
本発明のリン系化合物と樹脂との混合は公知の混合攪拌機を用いることができる。製造プロセスが小規模であれば、ポリエチレン製の袋などに材料を入れて、手で振り混ぜることも可能である。連続重合法で、かつ製造プロセスの規模が大きい場合は、リボンブレンダーを用いて、一定速度で本発明のリン系化合物と樹脂ペレットを供給して混合し、次いで一定速度で混合物を排出し、そのまま押出機に供給する方法が好ましい。
【０１０２】
本発明のリン系化合物と混合する樹脂は、押出機中の樹脂と同一であることが好ましい。従って、製造しているポリカーボネート樹脂の一部を回収して、本発明のリン系化合物と混合して、押出機に供給する方法が好ましい。本発明のリン系化合物を含む樹脂混合物は押出機中のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、２０重量部以下添加することが好ましい。この添加量はさらに０．５重量部以上、１０重量部以下が好ましく、特に１重量部以上、５重量部以下が好ましい。樹脂混合物の添加量が多すぎると、押出機動力への負荷が高くなり、また空気（酸素）を押出機内に持ち込んでしまうため、樹脂が着色したり、熱分解するおそれがある。一方、樹脂混合物の添加量が少なすぎると、押出機中でのリン系化合物の分散性が悪化する。
【０１０３】
本発明のポリカーボネート樹脂は高温下で着色しやすいものであるが、本発明のリン系化合物を適切な押出条件において添加することで、得られるポリカーボネート樹脂の品質を大きく向上させることができる。
【０１０４】
即ち、本発明のリン系化合物を含有した状態で、ポリカーボネート樹脂を真空下で脱揮処理することで、残存低分子成分を効率良く除去することができ、さらには得られるポリカーボネート樹脂の色調も良くすることができる。従って、この脱揮効率を十分なものとするために、前述のベント式二軸押出機の真空ベントの圧力は１ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに０．５ｋＰａ以下が好ましく、特に０．３ｋＰａ以下であることが好ましい。このような高い真空度を得るためには、高真空用の真空ポンプを使用したり、複数の真空ポンプを並列、または直列で使用する方法が考えられる。ベントの圧力の下限には特に制限はないが、実用上、０．０１ｋＰａ程度である。
【０１０５】
脱揮効率の観点からは、押出機中のポリカーボネート樹脂の温度は高い方が好ましいが、温度が高くなるほど着色や熱分解が起こりやすくなるため、適切な温度で処理する必要がある。押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量、溶融粘度に依存するが、押出機出口におけるポリカーボネート樹脂の温度は２００℃以上、２８０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは２１０℃以上、２７０℃以下、更に好ましくは２２０℃以上、２６５℃以下である。押出機出口における溶融混練温度が２００℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、２８０℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
【０１０６】
溶融混練温度を低くする方法としては、押出機に供給する樹脂温度を下げる、押出機の回転数を低くする、押出機スクリューのニーディングエレメントを少なくする、押出機のＬ／Ｄを小さくする、押出機のシリンダー温度を低くする、押出機に供給する樹脂の処理量を少なくする等の方法があるが、押出機動力への負荷や、押出機ベント口での樹脂のベントアップなどの制約もあるため、全体的なバランスを考慮して適宜設定を調節する必要がある。
【０１０７】
前記最終の重合反応器から押出機に溶融状態のままで供給されるポリカーボネート樹脂の温度は通常１８０℃以上であり、２００℃以上であることが好ましく、中でも２１０℃以上、特には２２０℃以上が好適である。またその上限は２５０℃以下であることが好ましく、更に２４５℃以下、特に２４０℃以下であることが好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて供給が不安定になったり、押出機の駆動モーターの負荷が過大となる可能性がある。一方、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【０１０８】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設ける等の方法で制御することができる。
【０１０９】
押出機の回転数はスクリューの周速で表すと、０．１ｍ／ｓｅｃ以上、０．４５ｍ／ｓｅｃ以下となるように設定することが好ましく、さらに０．２ｍ／ｓｅｃ以上、０．４ｍ／ｓｅｃ以下に設定することが好ましい。押出機の周速あるいは回転数が大きくなりすぎると、剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を招きやすい。一方、押出機の周速あるいは回転数が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下する傾向がある。
【０１１０】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。また、ねじの切り方によって二条型、三条型があるが、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【０１１１】
これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであることが好ましく、中でも該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、スクリューの回転数やエレメント構成の選択が重要である。
【０１１２】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【０１１３】
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮやＣｒＮで表面硬度を高める処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１１４】
前記押出機の形態は、シリンダー（別名バレルと呼ぶこともある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、シリンダー内部に二軸のスクリューを備えた押出機であることが好ましい。押出機に供給されたポリカーボネート樹脂は、前記スクリューを包む連続したシリンダーを、複数のヒーターで外部から加熱、又は冷却しながら押し出される。このうち、少なくとも一つのヒーター設定温度が２４０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制することができる。ヒーターの一部が上記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能であるが、過熱をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが上記の２４０℃以下であることがより好ましい。一方で、ヒーター設定温度は少なくとも１００℃以上であることが必要である。押出機バレルに低温すぎる部分があると、そこでポリカーボネート樹脂がバレルと接触する部分で急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
【０１１５】
また、前記のシリンダーは通常、複数のブロックからなっており、ベント口や添加剤の供給口を有しており、温度調整以外の役割を持ったブロックがある。押出機が長くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を招くため、シリンダーのブロックの数は必要最小限に留めるのが好ましい。スクリューの長さ：Ｌとスクリュー径：Ｄの比で表されるＬ／Ｄは６０以下が好ましく、さらに５０以下が好ましい。一方、ベント口や添加剤の供給口など必要な役割を持たせるには、Ｌ／Ｄは２０以上が好ましく、さらに２５以上が好ましい。
【０１１６】
本発明では、上記のような条件でベント式二軸押出機にて脱揮処理を行うことにより、ポリカーボネート樹脂の着色や熱分解を抑制しながら、残存低分子成分を効率良く除去することが可能である。しかし、最終的に得られるポリカーボネート樹脂中の残存フェノールを極力少なくするには、押出条件だけでなく、押出機に供給される樹脂中の残存低分子成分の量もできるだけ少なくしておく必要がある。前述のとおり、ポリカーボネート樹脂の末端基バランスや最終重合槽の圧力条件などを最適化することで、重合段階において、残存低分子成分を極力少なくしておくことも重要である。
【０１１７】
＜フィルター＞
本発明では、溶融重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するため、前記の押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を固化させることなく、溶融状態のままフィルターに供給して、濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記のベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【０１１８】
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取ることができ、さらに滞留時間分布の狭いキャンドル型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１９】
本発明において好適に用いられるフィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【０１２０】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプのものが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【０１２１】
本発明において、フィルターから排出されるポリカーボネート樹脂の温度（フィルターで濾過した直後のポリカーボネート樹脂の温度）は２８０℃以下であることが好ましく、さらに２７５℃以下、特に２７０℃以下であることが好ましい。この樹脂温度が高くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、樹脂の着色や分子量低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。一方、フィルターから排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなって、押出機のスクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたり、フィルターを破損したりするため、この樹脂温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【０１２２】
フィルターから排出されるポリカーボネート樹脂の温度を低くするには、前述のとおり、押出機での溶融混練温度を低くする他、フィルター格納容器の保温温度を低くする、フィルター前後の配管の保温温度を低くするなどの方法がある。
【０１２３】
このように、フィルター濾過を行う場合、本発明においては、本発明のリン系化合物を用い、さらに重合条件、及び押出機やフィルター濾過の条件を適正化することにより、フィルターを通過する際のポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の増加量を１００重量ｐｐｍ以下、特に８０重量ｐｐｍ以下、とりわけ６０重量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。
【０１２４】
前記のフィルターのメディアの材質としては、得られるポリカーボネート樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましく、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【０１２５】
本発明において前記のフィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１２６】
なお、前記したフィルターのうち、ステンレス等の鉄製分を含むフィルターは、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理はフィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気又は酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【０１２７】
この焙焼の温度は３５０℃〜５００℃がよく、好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、焙焼時間は３時間〜２００時間がよく、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１２８】
また、前記の硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、５重量％〜５０重量％がよく、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、５℃〜１００℃がよく、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、５分〜１２０分がよく、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１２９】
尚、本発明の方法で使用される前記フィルターの格納容器の材質は、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。
【０１３０】
また、前記のフィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、フィルター格納容器内でのガス及びポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部に、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【０１３１】
更には、本発明の方法においては、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間にギアポンプを配置することが好ましい。ギアポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が、異物低減の観点から好ましい。
【０１３２】
＜ペレット化＞
押出機、好ましくはベント式二軸押出機で溶融押出しされ、好ましくは更に前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１３３】
また、ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。また、水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１３４】
［ポリカーボネート樹脂の添加剤］
＜本発明のリン系化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、下記式（２）または（３）で表される部分構造を含有するリン系化合物（本発明において、このリン系化合物を「本発明のリン系化合物」と称す場合がある。）を、前述の押出機にてポリカーボネート樹脂に添加する。本発明のリン系化合物を添加することにより、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制することができる。
【０１３５】
【化８】
2015183087.tif 000010
【０１３６】
【化９】
2015183087.tif 000011
【０１３７】
前記式（２）または（３）で表される部分構造を含有するリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【０１３８】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０１３９】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１４０】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０１４１】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１４２】
ポリカーボネート樹脂への本発明のリン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしまったり、特に高温・高湿度での耐久試験において、ポリカーボネート樹脂が着色しやすい。従って、本発明において、本発明のリン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量となるように、重合反応に用いた触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、添加する本発明のリン系化合物のリン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下とし、好ましくは０．７倍ｍｏｌ以上、４倍ｍｏｌ以下、特に好ましくは０．８倍ｍｏｌ以上、３倍ｍｏｌ以下とする。
【０１４３】
＜ヒンダードフェノール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、前記本発明のリン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール化合物を併用添加することで、得られるポリカーボネート樹脂のさらなる色調の向上が期待できる。
【０１４４】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１４５】
ヒンダードフェノール化合物の添加量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上、０．５重量部以下が好ましく、０．０５重量部〜０．３重量部がより好ましく、０．０８重量部〜０．２重量部がさらに好ましい。なお、ヒンダードフェノール化合物や以下の酸化防止剤についても、本発明のリン系化合物と同様に、押出機において、ポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。
【０１４６】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤をポリカーボネート樹脂に添加することもできる。
【０１４７】
酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１４８】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．００１重量部〜０．２重量部が好ましく、０．００５重量部〜０．１重量部がより好ましく、０．０１重量部〜０．０８重量部がさらに好ましい。
【０１４９】
上記の酸化防止剤の中でも、ポリカーボネート樹脂の着色抑制効果の点では、ホスファイト系酸化防止剤を用いるのが好ましい。しかし、本発明のリン系化合物も含めたリン系化合物は高温・高湿度下での耐久性試験において、ポリカーボネート樹脂の着色要因となり得るため、本発明のポリカーボネート樹脂の含有するリン原子の総量が４０重量ｐｐｍ以下、特に３０重量ｐｐｍ以下となるように本発明のリン系化合物等のリン化合物の添加量を制御することが好ましい。
【０１５０】
［製造装置の一例］
次に、図１を参照して、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法の実施形態の一例を具体的に説明する。以下に説明する連続製造装置や原料、触媒等は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
【０１５１】
図１は、本発明の方法で用いるポリカーボネート樹脂の連続製造装置の一例を示す系統図である。図１に示す製造装置において、ポリカーボネート樹脂は、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。
【０１５２】
重縮合工程後、溶融ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【０１５３】
尚、以下は原料のジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をそれぞれ用い、また、触媒として酢酸カルシウムを用いた場合を例示して説明する。
【０１５４】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。なお、１ｄは、更に異なる種類のジヒドロキシ化合物原料を用いる場合のその溶融液の供給口である。
【０１５５】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また、重合触媒として、酢酸カルシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｅから連続的に供給される。
【０１５６】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられている。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重縮合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図１の装置を用いた場合、第４横型攪拌反応器６ｄが本発明における最終反応器に相当する。
【０１５７】
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【０１５８】
この第４横型攪拌反応器６ｄは、１本又は２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸から垂直方向に延びる円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼が１種又は２種以上組み合わされて、回転軸あたり少なくとも水平方向に２段以上設置されている。水平回転軸が２本以上ある場合、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに衝突しないように、水平位置をずらして配してある。このような攪拌翼により反応液をかき上げ、又は押し広げて反応液の表面更新を行なう。その形状は、それら水平回転軸の長さをｌとし、攪拌翼の回転直径をｄとしたときにｌ／ｄが１〜１５である。なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
【０１５９】
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【０１６０】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられている。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられている。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【０１６１】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【０１６２】
尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【０１６３】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから溶融ポリカーボネート樹脂として抜き出され、ギアポンプ４ｃによりベント式二軸押出機１５ａに移送される。二軸押出機１５ａには真空ベントが具備されており、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子成分が除去される。本発明においては、この押出機で本発明のリン系化合物や、必要に応じてヒンダードフェノール化合物や、ホスファイト系酸化防止剤、その他光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【０１６４】
ベント式二軸押出機１５ａからギアポンプ４ｄによりポリマーフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルター１５ｂを通った樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られ、計量器１６ｅで所定量の製品が紙袋、フレコンなどの製品袋１６ｆに梱包される。
【０１６５】
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、熱媒温度、圧力等の設定条件は、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
【０１６６】
（第１竪型攪拌反応器６ａ）
内温：１３０℃〜２３０℃
圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ
加熱媒体の温度：１４０℃〜２４０℃
還流比：０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
内温：１５０℃〜２３０℃
圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ
加熱媒体の温度：１６０℃〜２４０℃
還流比：０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
内温：１７０℃〜２３０℃
圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ
加熱媒体の温度：１８０℃〜２４０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
内温：２００℃〜２６０℃
圧力：１ｋＰａ〜１０Ｐａ
加熱媒体の温度：２１０℃〜２７０℃
【０１６７】
これとは別に、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
【０１６８】
続いて、前述した４器の反応器６ａ〜６ｄの内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｅから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。
【０１６９】
エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
【０１７０】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応器６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応器６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
【０１７１】
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、第４横型攪拌反応器６ｄに供給して、後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノール及び一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネート樹脂を生成させる。
【０１７２】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造された本発明のポリカーボネート樹脂の好適な物性について説明する。
【０１７３】
＜還元粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３３ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。還元粘度の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１７４】
＜溶融粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらには６００Ｐａ・ｓ以上、２５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特に８００Ｐａ・ｓ以上、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上記範囲より低いと、ポリカーボネート樹脂が脆くなり、十分な機械物性を有する材料とならない。一方、溶融粘度が上記範囲よりも高いと、成形加工時に流動性が不足し、成形品の外観が損なわれたり、寸法精度が悪化したりする。また、剪断発熱により樹脂温度が上昇して、樹脂が着色したり発泡したりする懸念がある。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメーター［東洋精機（株）製］を用いて、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度を示す。その測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１７５】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は８０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、さらには９０℃以上、１４５℃以下が好ましく、特に９５℃以上、１４０℃以下が好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低すぎると、高温下や高湿度下において成形品が変形するなどして、使用に耐えうる耐熱性を満足できない。一方、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高いと、成形加工の際に温度を高くせざるを得ず、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色などの熱劣化を招いたり、ガスの発生により成形品の外観を損ねるおそれがある。なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。測定条件の詳細は実施例の項で記載する。
【０１７６】
＜モノヒドロキシ化合物の残存量＞
前記の重縮合反応において、炭酸ジエステルから脱離成分としてモノヒドロキシ化合物が生成する。例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、生成するモノヒドロキシ化合物はフェノールである。炭酸ジエステルと同様にモノヒドロキシ化合物もポリカーボネート樹脂中に多く残存すると、成形加工時に問題を生じることがある。本発明のポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は７００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の製造時に、前述の触媒失活剤となる本発明のリン系化合物を適量用い、さらに十分に脱揮処理を行うことで、ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減し、かつ加熱下での発生を抑制することができる。ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１７７】
＜その他の低分子成分の残存量＞
本発明のポリカーボネート樹脂においては、上記のモノヒドロキシ化合物に加えて、炭酸ジエステルや下記式（７）で表される化合物も樹脂中に残存し、成形加工時の不具合を招く可能性がある。
【０１７８】
【化１０】
2015183087.tif 000012
【０１７９】
（上記式（７）において、Ａ１及びＡ２は、前記式（６）におけると同義である。）
【０１８０】
炭酸ジエステルや上記式（７）で表される化合物は、ポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ基末端が少なくなるほど、または分子量が低くなるほど増加する傾向がある。前述したとおり、重合速度を調整しやすくするためにヒドロキシ基末端をある程度の量を残存させることが好ましいが、上記の低分子化合物の残存量を抑制するためにも好ましい。ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は５重量ｐｐｍ以上、２００重量ｐｐｍ以下となることが好ましい。また、上記式（７）で表される化合物の残存量は５重量ｐｐｍ以上、５００重量ｐｐｍ以下となることが好ましい。特に上記式（７）で表される化合物は昇華性があり、融点も高いために、成形機表面に析出して、成形品の外観不良を招くおそれがある。
【０１８１】
＜異物量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、着色が少なく、異物の少ないポリカーボネート樹脂が得られるため、本発明のポリカーボネート樹脂から押出成形によって得られた厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに含まれる２５μｍ以上の異物が、好ましくは３００個／ｍ２以下、より好ましくは２００個／ｍ２以下、最も好ましくは１００個／ｍ２以下とすることができる。このように異物の少ない特性は、ポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に特に好適である。なお、ここで、２５μｍ以上の異物とは、上記フィルムをインラインで観察した際の画像において、異物を２本平行線で挟んだとき、この平行線の距離が最も大きくなる、異物の最大長（最大径）に相当する。
【０１８２】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムやエラストマーなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１８３】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる染顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、核剤等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
【０１８４】
［ポリカーボネート樹脂の成形方法］
本発明のポリカーボネート樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、色相、透明性、耐熱性、耐候性、光学特性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分や異物の少ないポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１８６】
［評価方法］
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
なお、以下の評価は、ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量以外は、最終的に得られたフィルター濾過後のポリカーボネート樹脂に対して行った。
モノヒドロキシ化合物の含有量については、各工程で採取したポリカーボネート樹脂について測定した。
【０１８７】
（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度ηｒｅｌから次式（ii）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１    ・・・（ii）
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１８８】
（２）ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、及び式（７）で表される化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液について液体クロマトグラフィーにより測定した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝５０／５０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント、Ａ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）で５分間保持
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
【０１８９】
また、モノヒドロキシ化合物（後述する実施例においてはフェノール）、炭酸ジエステル（後述する実施例においてはジフェニルカーボネート）、及び式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と略記する。）それぞれについて、濃度を変更した溶液を調製し、上記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行い、検量を作成してポリカーボネート樹脂中の含有量を算出した。尚、化合物（７）は、押出機の真空ベント配管中に析出した成分を採取し、該成分をアセトン溶液から再結晶することで精製して取り出した。
脱揮率は、押出機入口（最終反応器出口）のモノヒドロキシ化合物含有量（入口量）と、押出機出口のモノヒドロキシ化合物含有量（出口量）から、下記式より算出した値である。
脱揮率＝（入口量−出口量）／入口量  ×１００
また、増加量は、フィルター出口のモノヒドロキシ化合物含有量から、押出機出口（フィルター入口）のモノヒドロキシ化合物含有量を差し引いたものである。
【０１９０】
（３）ヒドロキシ基末端量とカーボネート基末端量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約２５ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
用いた装置及び条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：３０℃
・緩和時間：６秒
・積算回数：１２８回
【０１９１】
ＩＳＢとＣＨＤＭの共重合ポリカーボネート、及びＩＳＢとＴＣＤＤＭの共重合ポリカーボネートの場合の１Ｈ−ＮＭＲの解析は以下のとおりとし、以下のピークの積分値を算出し、ヒドロキシ基末端量とカーボネート基末端量を算出した。
【０１９２】
＜積分値の測定範囲＞
（ａ）５．６−４．８ｐｐｍ：ＩＳＢカーボネート繰り返し構造単位由来（プロトン数：３、分子量：１７２．１４）
（ｂ）２．２−０．５ｐｐｍ：ＣＨＤＭカーボネート繰り返し構造単位由来（プロトン数：１０、分子量：１７０．２１）
（ｃ）２．８−０．４ｐｐｍ：ＴＣＤＤＭカーボネート繰り返し構造単位由来（プロトン数：１４、分子量：２２２．２８）
（ｄ）４．４ｐｐｍ：ＩＳＢのヒドロキシ基末端由来（プロトン数：１）
（ｅ）２．６ｐｐｍ：ＩＳＢのヒドロキシ基末端由来（プロトン数：１）
（ｆ）３．６−３．５ｐｐｍ：ＩＳＢのヒドロキシ基末端由来（プロトン数：１）とＣＨＤＭのヒドロキシ基末端由来（プロトン数：２）
（ｇ）３．５−３．４ｐｐｍ：ＣＨＤＭのヒドロキシ基末端由来（プロトン数：２）
（ｈ）３．４ｐｐｍ：ＴＣＤＤＭのヒドロキシ基末端由来（プロトン数：２）
（ｉ）７．４ｐｐｍ：フェニルカーボネート基末端由来（プロトン数：２）
【０１９３】
＜各構造のモル数に相当する値＞
・全ＩＳＢ構造単位：（ａ）積分値／３＝（ａ´）
・全ＣＨＤＭ構造単位：（ｂ）積分値／１０＝（ｂ´）
・全ＴＣＤＤＭ構造単位：（ｃ）積分値／１４＝（ｃ´）
・ＩＳＢのヒドロキシ基末端：（ｄ）積分値＋（ｅ）積分値＝（ｄ´）
・ＣＨＤＭのヒドロキシ基末端：｛（ｆ）積分値−（ｅ）積分値｝／２＋（ｇ）積分値値／２＝（ｅ´）
・ＴＣＤＤＭのヒドロキシ基末端：（ｈ）積分値／２＝（ｆ´）
・フェニルカーボネート基末端：（ｉ）積分値／２＝（ｇ´）
【０１９４】
＜各末端基の量（単位：ｍｏｌ／ｔｏｎ）＞
（ＩＳＢとＣＨＤＭの共重合ポリカーボネートの場合）
・ＩＳＢのヒドロキシ基末端量：（ｄ´）／（ｈ´）×１００００００
・ＣＨＤＭのヒドロキシ基末端量：（ｅ´）／（ｈ´）×１００００００
・フェニルカーボネート基末端量：（ｇ´）／（ｈ´）×１００００００
ただし、（ｈ´）＝（ａ´）×１７２．１４＋（ｂ´）×１７０．２１とする。
（ＩＳＢとＴＣＤＤＭの共重合ポリカーボネートの場合）
・ＩＳＢのヒドロキシ基末端量：：（ｄ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＴＣＤＤＭのヒドロキシ基末端量：（ｆ´）／（ｉ´）×１００００００
・フェニルカーボネート基末端量：（ｇ´）／（ｉ´）×１００００００
ただし、（ｉ´）＝（ａ´）×１７２．１４＋（ｃ´）×２２２．２８とする。
【０１９５】
（４）ポリカーボネート樹脂ペレットの色調の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットの色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−５を用い、反射光で測定を行った。測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットのＹＩの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定した。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
【０１９６】
（５）ポリカーボネート樹脂プレートの色調の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＥＩＩ型に供給し、最終シリンダーの温度を２６０℃、成形サイクル３８秒間の条件でプレート型の射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返した。シリンダー内の容量は約１０ショット分であり、１０ショット目以降、シリンダー内の樹脂の滞留時間は約６分となる。２０ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値を後述のとおり測定した。この値を初期のＹＩとする。続いて、２１ショット目から成形サイクルを１２０秒とし、３０ショット目まで成形操作を繰り返した。３０ショット目の樹脂の滞留時間は２４分となる。３０ショット目で得られた射出成形品のＹＩ値を同様に測定した。この値を滞留のＹＩとする。
【０１９７】
＜ＹＩ値の測定＞
得られたプレートの色調はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−５を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定を行った。前述の射出成形で得られたプレートを測定室に置き、透過光のＹＩ値を測定した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。また、滞留のＹＩと初期のＹＩとの差（「ΔＹＩ１」という）が小さいほど熱安定性が優れることを示す。なお、成形直後はプレートの色調が不安定のため、プレートを冷暗所で保管し、成形後１日以上経過した後に色調測定を行う。
【０１９８】
（６）湿熱試験
エスペック（株）製恒温恒湿槽ＰＲ−１Ｋの設定を８５℃、８５％ＲＨとし、上記の射出成形で作成した２０ショット目のプレート片を槽内に吊るし、１００時間処理した。１００時間後にプレート片を取り出し、上記と同様にプレートの色調を測定した。この値を湿熱処理後のＹＩとする。湿熱処理後のＹＩと初期のＹＩとの差（「ΔＹＩ２」という）が小さいほど湿熱下での安定性が優れることを示す。
【０１９９】
（７）溶融粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥した試料を用いて、東洋精機（株）製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬのオリフィスを使用した。
【０２００】
（８）ガラス転移温度の測定
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０２０１】
（９）金属濃度、及びリン原子含有量の測定
（株）パーキンエルマー製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂試料約０．５ｇを精秤し、９７％硫酸２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、６８％硝酸１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト（株）製ＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【０２０２】
（１０）異物数の測定
１軸押出機（口径２０ｍｍ、シングルフライト、Ｌ／Ｄ＝２５）とキャストフィルムダイ（１５０ｍｍ幅）、冷却ロールを用いて、厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムを成形した。Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、押出製膜をしたフィルムをインラインで３ｍ２観察して、１ｍ２当たりの２５μｍ以上の異物数を測定した。
【０２０３】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、及び製造元は次の通りである。
【０２０４】
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製］
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌ社製］
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール［オクセア社製］
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
＜熱安定剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦ社製］
・ＡＳ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量６４６．９）
【０２０５】
＜リン系化合物（触媒失活剤）＞
・亜リン酸［太平化学産業（株）製］（分子量８２．０）
・リン酸［東京化成工業（株）製］（分子量９８．０）
・ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）［城北化学工業（株）製］（分子量３０６．４）（以下「ＤＥＨＰＡ」と略記する。）
・ＡＸ−７１：リン酸ジステアリル（モノエステルとジエステルの混合物）［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量４７６．７）
・ＰＥＰ−８：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量３６６．５）
・亜リン酸トリフェニル［東京化成工業（株）製］（分子量３１０．３）
・リン酸トリス（２−エチルヘキシル）［東京化成工業（株）製］（分子量４３４．６）（以下「ＴＥＨＰ」と略記する。）
・ＰＴＳＢ：ｐ−トルエンスルホン酸ブチル［東京化成工業（株）製］（分子量２２８．３）
【０２０６】
［ポリカーボネート樹脂の製造例１］
図１に示すように、竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを３５．２ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを１４．９ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを７４．５ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。第１竪型攪拌反応器での平均滞留時間が９０分となるように、反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。反応器底部より排出された反応液は、引き続き第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、第４横型攪拌反応器［（株）日立プラントテクノロジー製２軸メガネ翼］に逐次連続供給された。第１竪型攪拌反応器と第２竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備しており、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とＤＰＣの留出を抑制した。
【０２０７】
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第３竪型攪拌反応器：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４１ｄＬ／ｇから０．４３ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
【０２０８】
第４横型攪拌反応器より６０ｋｇ／ｈｒの量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のままベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ：４２．０］に供給した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のまま、目開き１０μｍのキャンドル型フィルター（ＳＵＳ３１６製）を通して異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。ポリカーボネート樹脂ＡのＩＳＢに由来する構造単位の含有量は５８．８重量％である。
【０２０９】
前記押出機は３つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。各ベント口の真空圧力は０．１ｋＰａであった。第２ベントの手前で樹脂に対して２０００重量ｐｐｍの水を添加し、注水脱揮を行った。第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０とＡＳ２１１２をポリカーボネート樹脂１００重量部（即ち、ポリカーボネート樹脂に対して１０００ｐｐｍ）に対して、それぞれ０．１重量部と０．０５重量部（即ち、ポリカーボネート樹脂に対して５００ｐｐｍ）を添加した。押出機のシリンダー温度を２２０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍ（周速０．３６ｍ／ｓｅｃ）に設定した。
【０２１０】
押出機の樹脂供給口の手前のポリカーボネート樹脂、押出機出口のポリカーボネート樹脂、及びペレット化したポリカーボネート樹脂（フィルター出口と同等）を採取し、前述の各種評価を行った。
【０２１１】
得られたポリカーボネート樹脂Ａの溶融粘度は９６０Ｐａ・ｓであり、ガラス転移温度は１２１℃であった。樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【０２１２】
［ポリカーボネート樹脂の製造例２］
製造例１と同じ重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＴＣＤＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを３２．４ｋｇ／ｈｒ、ＴＣＤＤＭを１８．７ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６８．４ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．００７）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の反応条件は製造例１と同様にして行い、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３８ｄＬ／ｇから０．４０ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行い、ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂Ｂを得た。ポリカーボネート樹脂ＢのＩＳＢに由来する構造単位の含有量は５３．９重量％である。
【０２１３】
得られたポリカーボネート樹脂Ｂの溶融粘度は１４７０Ｐａ・ｓであり、ガラス転移温度は１２９℃であった。樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【０２１４】
［実施例１］
製造例１において、亜リン酸を重合触媒である酢酸カルシウム１ｍｏｌに対して１．０倍ｍｏｌとなるようにポリカーボネート樹脂に添加した。亜リン酸は次のようにして添加した。得られたポリカーボネート樹脂Ａのペレットに、亜リン酸のエタノール溶液をまぶして混合したマスターペレット（亜リン酸含有量７１．５重量ｐｐｍ）を調製し、押出機の第１ベント口の手前（押出機の樹脂供給口側）から、押出機中のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、マスターペレットを１重量部となるように供給した。また、前述の目標還元粘度となるように最終重合反応器である第４横型攪拌反応器の圧力を調整した結果、０．３〜０．５ｋＰａとなった。
【０２１５】
押出機でのモノヒドロキシ化合物の脱揮率は６５％と高く、ポリマーフィルター内での生成量も４０ｐｐｍと少なく、最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は３４０ｐｐｍと十分に少ないものが得られた。また、前述の方法で作成したプレートの初期のＹＩ、滞留のＹＩ、湿熱処理後のＹＩいずれも良好であり、溶融下や湿熱下での安定性に優れたポリカーボネート樹脂が得られた。
評価結果を表３に示した。
【０２１６】
［実施例２］
亜リン酸の添加量を重合触媒に対して３．０倍ｍｏｌとなるように変更した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、モノヒドロキシ化合物の残存量とプレート片の初期のＹＩ、並びに滞留のＹＩは実施例１よりも良好であったものの、湿熱処理後のＹＩは実施例１よりもやや悪くなった。
【０２１７】
［実施例３］
実施例１で調製した亜リン酸のマスターペレットを第３ベントの手前で添加した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂は得られたが、押出機でのモノヒドロキシ化合物の脱揮率が低下し、ポリマーフィルター内での生成量も増加したため、最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は実施例１よりも増加した。
この結果から、本発明のリン系化合物をポリカーボネート樹脂に分散させた後に押出機で脱揮処理することで、効率的に残存低分子成分を除去できることが分かる。
【０２１８】
［実施例４］
押出機のベント圧力を１．５ｋＰａとした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂は得られたが、実施例１と比較して、押出機でのモノヒドロキシ化合物の脱揮率が低下し、また、ポリカーボネート樹脂の色調も悪化する結果となった。
【０２１９】
［実施例５］
押出機スクリューの回転数を３００ｒｐｍ（周速０．４７ｍ／ｓｅｃ）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
押出機出口の樹脂温度は２９０℃に上昇した。実施例１と比較して、押出機でのモノヒドロキシ化合物の脱揮率は上昇したが、ポリマーフィルター内での生成量が増加し、最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は実施例１と同程度であった。一方で、ポリカーボネート樹脂の色調は実施例１よりも悪化した。
【０２２０】
実施例４と実施例５の結果より、本発明のリン系化合物を用い、押出機の条件を適切に設定することで、低分子成分の残存量が少なく、色調にも優れたポリカーボネート樹脂を得られることが分かる。
【０２２１】
［実施例６］
５重量％の亜リン酸水溶液を調製し、この水溶液を直接押出機に供給した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、実施例１と比較して、モノヒドロキシ化合物の残存量がやや多く、ポリカーボネート樹脂の色調も劣っていた。押出機中のポリカーボネート樹脂への亜リン酸の分散性が悪化したことが要因として考えられる。
【０２２２】
［実施例７］
ポリカーボネート樹脂にＩｒｇａｎｏｘ１０１０とＡＳ２１１２を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、実施例１と比較して、初期のＹＩと滞留のＹＩはやや劣っていた。
この結果から、本発明のリン系化合物と熱安定剤を組み合わせて用いることで、ポリカーボネート樹脂の色調や熱安定性を向上させることが可能となることが分かる。
【０２２３】
［実施例８］
亜リン酸に替えて、ＤＥＨＰＡ（ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル））を重合触媒に対して３．０倍ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
ＤＥＨＰＡはエタノール溶液としてからポリカーボネート樹脂Ａのペレットにまぶして混合し、このマスターペレットを押出機に供給した。比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、実施例１と比較して、モノヒドロキシ化合物の残存量はやや多くなった。一方、初期のＹＩと滞留のＹＩは実施例１よりも良好であったが、湿熱処理後のＹＩは実施例１よりも悪く、湿熱下での安定性はやや劣る結果となった。
【０２２４】
［実施例９］
亜リン酸に替えて、ＡＸ−７１を重合触媒に対して１．０倍ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
ＡＸ−７１はエタノール溶液としてからポリカーボネート樹脂Ａのペレットにまぶして混合し、このマスターペレットを押出機に供給した。比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、実施例１と比較して、モノヒドロキシ化合物の残存量がやや多く、色調も劣る結果となった。
【０２２５】
［実施例１０］
亜リン酸に替えて、リン酸を重合触媒に対して０．８倍ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
リン酸はエタノール溶液としてからポリカーボネート樹脂Ａのペレットにまぶして混合し、このマスターペレットを押出機に供給した。比較的品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、実施例１と比較して、モノヒドロキシ化合物の残存量は少なくなったものの、色調は劣っていた。また、湿熱処理後のＹＩが大きくなり、湿熱下での安定性が悪い結果となった。
【０２２６】
［実施例１１］
製造例２において、亜リン酸を重合触媒である酢酸カルシウム１ｍｏｌに対して１．０倍ｍｏｌとなるようにポリカーボネート樹脂に添加した。他の条件は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
ポリカーボネート樹脂Ｂにおいても同様に、モノヒドロキシ化合物の残存量が少なく、初期のＹＩ、滞留のＹＩ、湿熱処理後のＹＩいずれも良好なものが得られた。
【０２２７】
［実施例１２］
亜リン酸を重合触媒に対して３．０倍ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
品質の良好なポリカーボネート樹脂が得られたが、モノヒドロキシ化合物の残存量とプレート片の初期のＹＩ、並びに滞留のＹＩは実施例１１よりも良好であったものの、湿熱処理後のＹＩは実施例１１よりもやや悪くなった。
【０２２８】
［比較例１］
亜リン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
実施例１と比較して、押出機でのモノヒドロキシ化合物の脱揮率が低下し、ポリマーフィルター内での生成量も増加したために、最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量が多くなった。また、初期のＹＩと滞留のＹＩについても悪化した。
【０２２９】
［比較例２］
比較例１で得られたポリカーボネート樹脂のペレットに、亜リン酸を重合触媒に対して１．０倍ｍｏｌとなるように添加した。亜リン酸はエタノール溶液としてからペレットにまぶして混合した。この亜リン酸を混合したペレットを実施例１と同様の構成の押出機に１５ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。押出機スクリューの回転数は１６０ｒｐｍ（周速０．２５ｍ／ｓｅｃ）、真空ベントの圧力は０．１ｋＰａとした。評価結果を表４に示す。
再度、押出脱揮処理することでポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物は低減することができたが、色調は悪化し、また、樹脂中の異物量が非常に多くなった。
【０２３０】
［比較例３］
実施例１において、ＤＰＣの仕込み量を増やすことで、ヒドロキシ基末端の量を増やした。反応終盤の重合速度が抑制されたため、前述の目標還元粘度となるように最終重合槽の圧力を調整した結果、０．１ｋＰａ以下となった。また、亜リン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
最終重合槽の真空圧力を低く保つことで、モノヒドロキシ化合物の残存量は実施例１と同程度まで低減できたが、色調は実施例１よりも劣る結果となった。また、ヒドロキシ基末端を減らすことで、炭酸ジエステルと化合物（７）の残存量が増加し、さらに、ポリカーボネート樹脂の製造中に目標の還元粘度範囲から低めに外れることがあったが、最終反応の真空圧力をこれ以上調整することができず、還元粘度を目標範囲内に制御することができなかった。
【０２３１】
［比較例４］
亜リン酸を重合触媒に対して６．０倍ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
実施例１と比較して、モノヒドロキシ化合物の残存量は減らすことができたが、湿熱処理後のＹＩが大きく上昇した。
この結果から、本発明のリン系化合物の添加量は多すぎると湿熱下での安定性が悪化することが分かる。
【０２３２】
［比較例５〜８］
亜リン酸に替えて、本発明のリン系化合物とは異なる、ＴＥＨＰ（リン酸トリス（２−エチルヘキシル））、亜リン酸トリフェニル、ＰＥＰ−８、ＰＴＳＢをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
いずれもモノヒドロキシ化合物の残存量低減や色調向上などの効果は見られなかった。
【０２３３】
［比較例９］
亜リン酸を添加しなかった以外は実施例１１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
実施例１１と比較して、押出機でのモノヒドロキシ化合物の脱揮率が低下し、ポリマーフィルター内での生成量も増加したために、最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量が多くなった。また、初期のＹＩと滞留のＹＩについても悪化した。
【０２３４】
以上の実施例１〜１２及び比較例１〜９の製造条件等を表１，２に、また、ポリカーボネート樹脂の評価結果を表３，４にまとめて示す。
【０２３５】
【表１】
2015183087.tif 000013
【０２３６】
【表２】
2015183087.tif 000014
【０２３７】
【表３】
2015183087.tif 000015
【０２３８】
【表４】
2015183087.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、色相、透明性、耐熱性、耐候性、機械的強度等に優れ、さらに湿熱下での色相や光学特性の安定性にも優れるため、電気・電子部品、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野；フィルム、シート分野、ボトル、容器分野などの押出成形分野；カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途；液晶や有機ＥＬディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、導光板、偏光フィルム等の光学フィルム、光学シート；光ディスク、光学材料、光学部品；色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができ、さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、残存低分子成分が少ないことにより、上記のような製品を成形する際に、成形機の汚れや臭気などが抑制され、生産性や作業性を向上させることが可能になる。
【符号の説明】
【０２４０】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ、１ｄ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｅ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料供給ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応槽
６ｂ  第２竪型攪拌反応槽
６ｃ  第３竪型攪拌反応槽
６ｄ  第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  ベント式二軸押出機
１５ｂ  ポリマーフィルター
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレキシブルコンテナバッグなど）
【図１】
2015183087.tif 000020