(57)【要約】      （修正有）【課題】微細な顔料粒子を単一で安定的に分散し、塗膜において高い平坦性を有する顔料分散液およびその製造方法の提供。【解決手段】有機顔料をアルカリ存在下の、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンのうち少なくとも１種第１の有機溶媒に溶解させ、溶液を得る工程と、溶液に酸を添加して中和することでｐＨ４以下とし、有機顔料粒子を析出させる工程と、有機顔料粒子を第２の有機溶媒に分散させる工程と、を具備する顔料分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、分散剤と、樹脂と、有機溶媒とを含み、
前記有機溶媒の一部または全部が非プロトン性極性溶媒である、顔料分散液。
【請求項２】
前記非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２−ピロリジノンのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記有機顔料がハロゲン化フタロシアニン系である、請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記分散剤の使用割合は、有機顔料１００質量部に対して５以上１０００以下質量部である、請求項１乃至３のいずれかに記載の顔料分散液。
【請求項５】
有機顔料をアルカリ存在下の第１の有機溶媒に溶解させ、溶液を得る工程と、
前記溶液に酸を添加して中和することでｐＨ４以下とし、有機顔料粒子を析出させる工程と、
前記有機顔料粒子を第２の有機溶媒に分散させる工程とを具備する、顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒の各々は、一部または全部が非プロトン性極性溶媒である、請求項５に記載の顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の分散液およびその分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料は、カラーフィルタなどの色材として広く使われている。カラー撮像素子においても通常のカラーフィルタと同様に半導体基板上に画素を形成している。近年、撮像素子の高画素化すなわち画素の微細化が進んでいるが、画素の微細化に伴って画素表面の凹凸が相対的に大きくなり、光感度低下することが問題になっている。
【０００３】
画素の平坦性を高めるためには、顔料を微細で単一に分散させることが効果的である。そのため、顔料の微細化と安定的な分散の開発が進められているが、この顔料粒子の安定化のために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせている。これまでに顔料に高い分散性、流動性、保存安定性を与える分散剤が開発されている（特許文献１〜３）。また、顔料分散性能を有するバインダー樹脂も提案されている（特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、顔料の微細な分散には、顔料自体の微細化も行う必要がある。顔料を微細化すると、粒子の表面積が大きくなることから粒子は凝集しやすくなる。数十ナノメートルまで微細化された顔料では、同じ分散剤を用いても十分な分散性能を得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３６６０７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３４８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５９４９号公報
【特許文献４】特開２００１−３４３５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細な顔料粒子を単一で安定的に分散し、塗膜において高い平坦性を有する顔料分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一局面は、有機顔料と、分散剤と、樹脂と、有機溶媒とを含み、有機溶媒の一部または全部が非プロトン性極性溶媒である顔料分散液である。
【０００８】
また、非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンのうち少なくとも１種を含んでもよい。
【０００９】
また、有機顔料がハロゲン化フタロシアニン系であってもよい。
【００１０】
また、分散剤の使用割合は、有機顔料１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であってもよい。
【００１１】
また、本発明の他の局面は、有機顔料をアルカリ存在下の第１の有機溶媒に溶解させ、溶液を得る工程と、溶液に酸を添加して中和することでｐＨ４以下とし、有機顔料粒子を析出させる工程と、有機顔料粒子を第２の有機溶媒に分散させる工程と、を具備する顔料分散液の製造方法である。
【００１２】
また、第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒の各々は、一部または全部が非プロトン性極性溶媒であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、アルカリ存在下の非プロトン性極性溶媒に溶解し、酸で中和・析出させた有機顔料を用い、有機溶媒の一部または全部に非プロトン性極性溶媒を用いることで均一で安定的に分散した顔料分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者が検討を行った結果、アルカリ存在下の非プロトン性極性溶媒に溶解し、酸で中和・析出させた有機顔料を用い、有機溶媒の一部または全部に非プロトン性極性溶媒を用いた顔料分散液が、上述の課題を解決することができることを見出した。
【００１５】
以下に本発明の一実施形態を説明する。
【００１６】
有機顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系であり、フタロシアニン環中の置換可能な水素原子１６個のうち、８個〜１６個が置換されているものが好ましく、１２個〜１６個置換されているものがより好ましい。フタロシアニン環に置換するハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、臭素原子又は塩素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。また、置換するハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。これらの顔料の例としては、ピグメントグリーン７、３６、５８が挙げられる。
【００１７】
分散剤としては、どのような分散剤でも使用可能である。例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ（登録商標）−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー社製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー社製）、ソルスパース（登録商標）７６５００（ルーブリゾール（株）製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。なお、上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下の範囲であることがより好ましい。この量が少なすぎると有機顔料の分散安定性が向上しないことがある。また、量が多すぎても分散安定性が向上しないことがある上、顔料の色味を変化させる場合がある。
【００１８】
樹脂としては、熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１９】
有機溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎブチルエーテル、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤を混合して用いてもよい。
【００２０】
非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。これらの有機溶媒はアルカリ存在下で有機顔料を溶解させること、酸に対して自由に混合すること、および、分散に用いる溶媒と自由に混合することができれば限定されない。このような有機溶媒を用いることで、中和が均一に進み、均一な顔料粒子を好適に作製することができる。なお、有機顔料を溶解させるときに使用する第１の有機溶媒と顔料分散に用いる第２の有機溶媒は、同じものでもよいし、違うものでもよい。顔料分散に用いる非プロトン性極性溶媒の使用割合は有機顔料１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下用いるのが好ましく、２質量部以上２０質量部以下用いるのがより好ましい。０．５質量部より少ない場合、有機顔料を十分に分散させる効果が得られず、５０質量部より多い場合は、逆に分散性を低下させる。
【００２１】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム等）、有機塩基（ジアザビシクロウンデセン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド等）が挙げられる。上記アルカリの使用割合は、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下用いるのが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下用いるのがより好ましい。０．１質量部より少ない場合、有機顔料を十分に溶解するのが難しく、３０質量部より多い場合は、アルカリが非プロトン性極性溶媒に溶解しない場合がある。
【００２２】
酸としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、及びクロム酸などの無機酸、並びにクエン酸、酢酸、乳酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、アミノ酸、アスコルビン酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
【００２３】
有機顔料の溶液の中和の方法としては、特に制限されないが、サイズ均一性の高い顔料粒子を作るには顔料溶液と酸との混合を可能な限り速やかに行うことが好ましく、超音波振動子やフルゾーン攪拌羽、内部循環型攪拌装置、外部循環型攪拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の攪拌、混合、分散、晶析に使用される装置をいずれをも混合様式として適用することができる。また、連続して流れる酸の中に顔料溶液を混合してもよい。顔料溶液の酸液中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルから噴射流として酸の液中、もしくは液上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。
【００２４】
顔料溶液の酸による中和後の液のｐＨは４以下であり、ｐＨが３以下であることがより好ましい。ｐＨが４より大きい場合は、中和が十分に進まず、顔料の分散性や色特性が悪化する場合がある。
【００２５】
中和・析出により得られた有機顔料は、遠心分離やろ過により容易に分離することができる。有機顔料は溶媒を含んだスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法、真空乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。
【００２６】
有機顔料の分散方法としては、どのような方法でもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波分散も好ましく使用される。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。
【００２８】
［実施例１］
ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）５部を２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９０部の混合液に溶解させた。攪拌している０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０００部に前記の顔料溶液１００部をマイクロシリンジにて投入して顔料を析出させた。液のｐＨは１．４であった。析出させた顔料は吸引ろ過、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。乾燥顔料１部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製、固形分４０％）を１部、樹脂として１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に固形分２０％になるよう溶解させたメタクリル酸メチル１部、ＰＧＭＥＡ６．９部、ＤＭＡｃ０．１部を混合し、超音波分散機にて３時間分散した。
【００２９】
［実施例２］
非プロトン性極性溶媒をＤＭＡｃからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
【００３０】
［実施例３］
非プロトン性極性溶媒をＤＭＡｃからＮ−メチル−２−ピロリジノンに変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
【００３１】
［実施例４］
非プロトン性極性溶媒をＤＭＡｃからジメチルスルホキシド、アルカリを２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。液のｐＨは１．４であった。
【００３２】
［実施例５］
顔料溶液の中和に用いる酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。液のｐＨは２．２であった。
【００３３】
［実施例６］
分散剤をＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製、固形分６０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
【００３４】
［実施例７］
顔料をピグメントグリーン３６に変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
【００３５】
［比較例１］
ＰＧ５８を１部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を１部、樹脂としてＰＧＭＥＡに固形分２０％になるよう溶解させたメタクリル酸メチル１部、ＰＧＭＥＡ６．９部、ＤＭＡｃ０．１部を混合し、超音波分散機にて３時間分散した。
【００３６】
［比較例２］
顔料溶液の中和に用いる酸を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ塩酸に変更し、酸に投入する顔料溶液の量を１１５部使用した以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。液のｐＨは４．７であった。
【００３７】
［比較例３］
分散液にＤＭＡｃを使用せずに分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
【００３８】
［比較例４］
分散液の溶媒をＰＧＭＥＡ６部、ＤＭＡｃ１部で分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
【００３９】
得られた分散液を粒度分布計（ナノトラック（登録商標）ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）で粒径を測定した。体積平均粒径（ＭＶ）、個数平均粒径（ＭＮ）およびＭＶ／ＭＮを表１に示す。また、分散液をガラス基板上に１．０μｍの膜厚でコートし、ＡＦＭで塗膜の表面粗さＲａの測定をした。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以上の結果から、本発明に係る顔料分散液により、微細な顔料粒子を単一で安定的に分散し、塗膜において高い平坦性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の顔料分散液は優れた分散性および安定性を有し、画素の平坦性についても優れているので、カラーフィルタ等に利用でき、きわめて実用性の高いものである。