(57)【要約】【課題】より長波長側の光の吸収が可能となる光電変換素子に適したｐ型半導体化合物を提供することを目的とする。【解決手段】以下式（１）で表される構造単位を有するコポリマー。  2015218221.tif 000024（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であるか、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは２価の原子又は２価の基を表し、環Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するコポリマー
【化１】
2015218221.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であるか、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは２価の原子又は２価の基を表し、環Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｒ７）、Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）、又はＳｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
基材上に、少なくとも、一対の電極と、前記一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）や有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）が、盛んに開発されている。有機半導体を用いたデバイスは、基材としてフレキシブル基材を用いることで、可撓性を維持することができるために、様々な状況で設置ができるという特徴を有する。
【０００３】
一般的に、有機薄膜太陽電池に用いられる有機半導体としては、π共役高分子化合物が検討されており、π共役高分子化合物としては、特定のドナー性モノマーと特定のアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーということがある）が検討されている。例えば、非特許文献１には、イソチアナフテン骨格とフルオレン骨格とを有するｐ型半導体化合物であるコポリマーが提案されている。また、非特許文献２には、イソチアナフテン骨格とベンゾチアジアゾール骨格とを含有するコポリマーが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００７），２８（１７），１７８６−１７９１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  （２００９），１１３（５２），２１９２８−２１９３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させるために、より長波長側の光を吸収できるｐ型半導体化合物が要求される。特に、タンデム構造を有する太陽電池の場合、吸収波長の異なる材料どうしを積層することで、より広範囲な波長の光を吸収できるようになり、長波長側の光を吸収することが可能なｐ型半導体化合物が望まれている。
しかしながら、非特許文献１に記載されているｐ型半導体化合物の吸収波長領域は、３５０〜８００ｎｍ程度であり、また、非特許文献２に記載されているｐ型半導体化合物を活性層に用いた際の吸収波長領域は、３００ｎｍ〜８２０ｎｍ程度であり、実用化のためには、十分とは言えなかった。
本発明は、上記問題を解決し、より長波長側の光の吸収が可能となる光電変換素子に適したｐ型半導体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソチアナフテン骨格と特定の骨格とを有するコポリマーを、光電変換素子の活性層に用いることで、上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］下記式（１）で表される構造単位を有するコポリマー。
【０００７】
【化１】
2015218221.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であるか、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは２価の原子又は２価の基を表し、環Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。）
【０００９】
［２］前記式（１）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｒ７）、Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）、又はＳｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、Ｒ７〜Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基であることを特徴とする［１］に記載のコポリマー。
［３］前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である［１］又は［２］に記載のコポリマー。
［４］基材上に、少なくとも、一対の電極と、前記一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が［１］〜［３］のいずれかに記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電変換素子。
［５］［４］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［６］［５］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、より長波長側の光の吸収が可能となる光電変換素子に適したｐ型半導体化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としてのタンデム構造型の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１により得られたコポリマー１の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜１．本発明に係るコポリマー＞
本発明に係るコポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有する。  
【００１３】
【化２】
2015218221.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子及び１価の有機基から選ばれる基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１５】
１価の有機基は、特段の制限はないが、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいカルボニル基、置換基を有していてもよいチオカルボニル基、置換基を有していてもよいスルホニル基、又はシアノ基が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子が好ましい。
【００１７】
脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、又は脂環式の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００１８】
脂肪族炭化水素基は特段の制限はないが、炭素数が、通常１以上であり、２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
アルキル基の例としては、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、２，５−ジメチルへキシル基、２−メチルドデシル基、２−プロピルペンチル基、２−ヘキシルデシル基等の分岐アルキル基；又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロラウリル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基の例としては、エテニル基、２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基等の直鎖アルケニル基；２−メチルー２−プロペニル基、３−メチルー３−ブテニル基、４−メチルー２−ヘキセニル基等の分岐アルケニル基；又は２−シクロプロペニル基、２−シクロブテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、２−シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００２１】
アルキニル基としては、エチニル基、２−ブチニル基、５−ヘキシニル基、７−オクチニル基、９−デシニル基、１１−ドデシニル基等の直鎖アルケニル基；１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチルー２−ヘキセニル基等の分岐
アルケニル基；又は２−シクロオクチニル基、３−シクロオクチニル基等のシクロアルキニル基が挙げられる。
【００２２】
上記の脂肪族炭化水素基の中でも、有機溶剤に対する溶解性を向上させるために、炭素数が４以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数が６以上の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。一方、立体障害を軽減するという観点から、炭素数が１６以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数が１２以下の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。特に好ましい脂肪族炭化水素基としては、ｎ−オクチル基が挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、炭素数が６以上、３０以下の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、フェニル基等の単環式の芳香族炭化水素基；ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラセニル基、アズレニル基、ピレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式の芳香族炭化水素基；又はビフェニル基、ターフェニル基等の多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、炭素数３以上３０の脂肪族複素環基が好ましい。具体的には、ピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基等の窒素を含有する脂肪族複素環基；テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基等の酸素を含有する複素環基；モルホリニル基等の窒素及び酸素を含有する脂肪族複素環；又はチオモルホリニル基等の窒素及び硫黄を含有する脂肪族複素環が挙げられる。
【００２５】
芳香族複素環基は、特段の制限はないが、炭素数が２以上、２０以下の芳香族複素環基が好ましい。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基等の単環式芳香族複素環基；又はベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、チアジアゾロピリジン等の縮合多環式芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
【００２６】
アルコキシ基は、特段の制限はないが、炭素数が１以上２０以下のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−へプトキシ基、ｉ−ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アルキルチオ基は、特段の制限はないが、炭素数が１以上２０以下のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｉ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシ基は、特段の制限はないが、炭素数が６以上２０以下のアリールオキシ基が好ましい。具体的には、フェニルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
アリールチオ基は、特段の制限はないが、炭素数が６以上２０以下のアリールチオ基が好ましい。具体的には、フェニルチオ基が挙げられる。
【００３０】
カルボニル基は、特段の制限はないが、ホルミル基；アセチル基、ビチリ
ル基、ラウロイル基等の炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基；トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０のカルバモイル基；フェニルカルボニル基等の炭素数７〜３０のアリールカルボニル基；フェノキシカルボニル基等の炭素数７〜３０のア
リールオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
置換基を有するチオカルボニル基は、特段の制限はないが、例えばチオアルデヒド基；チオアセチル基等の炭素数１〜２０のアルキルチオカルボニル基；トリフルオロチオアセチル基等の炭素数１〜２０のハロアルキルチオカルボニル基；メトキシチオカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシチオカルボニル基；フェニルチオカルボニル基等の炭素数７〜３０のアリールチオカルボニル基；フェノキシチオカルボニル基等の炭素数７〜３０のアリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
スルホニル基は、特段の制限はないが、例えばメシル基、ブタンスルホニ
ル基、オクタンスルホニル基、ドデカンスルホニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜２０のハロアルキルスルホニル基；メトキシスルホニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシスルホニル基；フェニルスルホニル基等の炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、モノフルオロフェニルスルホニル基等の炭素数６〜３０のハロアリールスルホニル基；フェノキシスルホニル基等の炭素数６〜３０のアリールオキシスルホニル基が挙げられる。
【００３３】
また、上記の基は、さらに１以上の置換基を有していてもよい。上記の基が有していても良い置換基は、特段の制限はなく、上述のＲ１〜Ｒ６で挙げた基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、シアノ基等が挙げられる。各基の具体例は、上述で挙げた基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに結合して環を形成する場合、当該環は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。
【００３５】
脂肪族炭化水素環は、特段の制限はないが、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環等のシクロアルカン環；デカリン環、シクロペンタジエン環、ジシクロペンタジエン環等の縮合脂肪族炭化水素環が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン等のシクロアルカン環が好ましい。
【００３６】
芳香族炭化水素環は、特段の制限はないが、ベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環；又はナフタレン環、インダン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、アズレン環等の縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられる。なかでも、ベンゼン等の単環式芳香族炭化水素環が好ましい。
【００３７】
脂肪族複素環は、特段の制限はないが、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の窒素を含有する脂肪族複素環；テトラヒドロフラン環又はジオキサン環等の酸素を含有する脂肪族複素環；モルホリン環等の窒素及び酸素を含有する脂肪族複素環；又はチオモルホリン環等の窒素及び硫黄を含有する脂肪族複素環が挙げられる。なかでも、ピロリジン環、ピペリジン環又はピペラジン環等の窒素を含有する脂肪族複素環；モルホリン環等の窒素及び酸素を含有する脂肪族複素環；又はチオモルホリン環等の窒素及び硫黄を含有する脂肪族複素環が好ましく、より好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環等の窒素を含有する脂肪族複素環である。
【００３８】
芳香族複素環は、特段の制限はないが、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキソピロール環等の単環式
芳香族複素環；又はインドール環等の縮合多環式芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリミジン環、ジオキソピロール環等の窒素を含有する単環式芳香族複素環が好ましい。
【００３９】
これらの環が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、上述したＲ１〜Ｒ６の基が有しいてもよい置換基と同じ基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、又はシアノ基が挙げられる。
【００４０】
上述の中でも、ポリマーの平面性を保つためにＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６以上１２以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアルキルチオ基、炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１２以上１８以下のアリールオキシ基、又は炭素数１２以上１８以下のアリールチオ基であることが好ましく、水素原子又は炭素数６以上１２以下のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４１】
式（１）中、Ｘは、２価の原子又は２価の基を表す。２価の原子は、特段の制限はないが、Ｏ、Ｓ、又はＳｅが挙げられる。２価の基は、特段の制限はないが、Ｎ（Ｒ７）、Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）、又はＳｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）が挙げられる。なお、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、１価の有機基は、特段の制限はないが、Ｒ１〜Ｒ６で挙げた１価の有機基と同じ基が挙げられる。これらの中でも、半導体特性を向上させるために、Ｘは、Ｓ又はＳｅであることが好ましく、Ｓであることが特に好ましい。
【００４２】
式（１）中、環Ｙは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環である。
【００４３】
脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、及び芳香族炭化水素環は特段の制限はないが、具体的には、上述のＲ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに結合して形成する環と同様の環が挙げられる。
【００４４】
なお、これらの環が有していてもよい置換基は、特段の制限はないが、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、又はシアノ基が挙げられる。
【００４５】
上述の中でも、環Ｙは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環であることが好ましく、様々な有機溶媒への溶解性が高いという点から、置換基を有していてもよい芳香族複素環であることが好ましい。
【００４６】
上記式（１）に示される化合物の中でも、より長波長化が期待できるという点で下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化３】
2015218221.tif 000004
【００４８】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは、それぞれ、式（１）中のＲ１〜Ｒ６及びＸと同義である。
【００４９】
式（２）中、Ｒ７は、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は、特段の制限はないが、具体的には、式（１）中のＲ１〜Ｒ６に記載した１価の有機基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００５０】
本発明に係るコポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係るコポリマーが以下の例示に限られるわけではない。なお、ｎは１以上の整数を表す。
【００５１】
【化４】
2015218221.tif 000005
【００５２】
【化５】
2015218221.tif 000006
【００５３】
【化６】
2015218221.tif 000007
【００５４】
【化７】
2015218221.tif 000008
【００５５】
本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。例えば、上記式（１）で表される構造単位以外に、特段の制限はないが、ジチエノオキサン構造単位、ジチエノシロール構造単位、ジチエノピロール構造単位、シクロペンタジチオフェン構造単位、ジチエノゲルモール構造単位、ベンゾジチオフェン構造単位、ジケトピロロピロール構造単位、チエノチオフェン構造単位、ベンゾチアジアゾール構造単位、ベンゾトリアゾール構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位等を含んでいてもよい。
【００５６】
上記式（１）で表される構造単位が、本発明に係るコポリマーを構成する構造単位に占める割合に、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、本発明に係るコポリマーは、上記式（１）で表される構造単位、及び又は式（２）で表される構造単位のみで構成されるものが特に好ましい。
【００５７】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の制限はないが、通常２．０×１０3以上、好ましくは２．０×１０４以上、より好ましくは４
．０×１０４以上、さらに好ましくは５．０×１０４以上、よりさらに好ましくは７．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５．０×１０３以上、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは２．０×１０４以上、さらに好ましくは２．５×１０４以上、特に好ましくは３．０×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、さらに好ましくは５．０×１０５以下、殊更に好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【００６１】
本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
【００６２】
本発明に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【００６３】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００６４】
本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係
るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【００６５】
一方で、本発明に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【００６６】
本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、式（１）で表される構造単位を有するコポリマーを合成する際に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒を用いた場合、これらがコポリマー中に残存する場合がありうる。これらの金属触媒がコポリマー中に残存していると遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。そのため、遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【００６７】
なお、コポリマー中に含有される不純物は、例えば、ＩＣＰ質量分析法により測定することができる。ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、パラジウム原子及び銅原子については、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【００６８】
本発明に係るコポリマーは、式（１）に示されるように、主鎖に五員環が並ぶため、ポリマーの主鎖方向の直線性と平面性が高くなると考えられる。ポリマーの直線性が高いと、π共役が直線的に長くなるため、長波長の光を強く吸収する事が可能となる。またポリマーの平面性が高いとポリマー同士がπスタックし易くなり、耐久性の向上とπスタック方向の移動度の向上が得られる。加えてポリマーが高い平面性を持つことによってＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがポリマー全体に分布し、これによりポリマー内の移動度が向上するほか、ｎ型半導体がポリマーのどの部分と接触してもｎ型半導体のＬＵＭＯがポリマーのＬＵＭＯと重なる事ができ、電荷分離が起こり易くなる。
【００６９】
＜２．本発明に係るコポリマーの製造方法＞
本発明のコポリマーの製造方法に特段の限定はなく、例えばイソチアナフテン誘導体及びチオフェン誘導体を用いて公知の方法で製造することができる。本発明に係るコポリマーの好ましい製造方法は、下記一般式（３）で表されるイソチアナフテン誘導体化合物と、下記一般式（４）で表される５員環誘導体化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2015218221.tif 000009
【００７１】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）のＲ１〜Ｒ６と同義である。
【００７２】
上記式（３）中のＡ及び上記式（４）中のＱは、重合反応の種類に応じて適宜選択でき、特段の制限はないが、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【００７３】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００７４】
ホウ酸エステル残基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００７５】
【化９】
2015218221.tif 000010
【００７６】
（上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００７７】
アルキルスタニル基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2015218221.tif 000011
【００７９】
（上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。）
【００８０】
アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
【００８１】
上述の中でも、式（３）又は（４）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ａ及びＱは各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。
【００８２】
本発明のコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ３などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【００８３】
なお、特段の制限はないが、例えば、Ａ又はＱがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ａ又はＢがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ａ又はＱがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【００８４】
以下では、代表例として、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる本発明に係るコポリマーの製造方法について説明する。
【００８５】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、式（３）中のＡがハロゲン原子であり、かつ式（４）中のＢがアルキルスタニル基であるか、式（３）中のＡがアルキルスタニル基であり、式（４）中のＸが、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００８６】
重合反応において用いられる、式（３）で表される化合物の量に対する、式（４）で表される化合物の量の比は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。モル比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
【００８７】
本発明に係るコポリマーを高純度で製造する場合は、重合前のモノマー（式（３）及び（４）で表される化合物）を精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。精製方法としては、例えば、蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等が挙げられる。
【００８８】
例えば、本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いことにより素子特性が向上しうるため、コポリマーが高純度であることが望ましい。本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３）及び（４）で表される化合物のそれぞれの純度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００８９】
重合反応において重合促進のために遷移金属触媒等を用いてもよい。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよい。遷移金属触媒としては、均一系遷移金属触媒と不均一系遷移金属触媒とが挙げられる。
【００９０】
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい
。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
【００９１】
０価のＰｄ触媒として具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３））２等が挙げられる。ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２又は酢酸パラジウム等の２価のＰｄ触媒を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表す。
【００９２】
不均一系遷移金属触媒としては、上述のような均一系遷移金属触媒を、担体に担持させることによって得られる触媒が挙げられる。不均一系遷移金属触媒が含む遷移金属の好ましい例としては、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属が挙げられる。不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、例えば尿素樹脂のようなポリマー、及びデンドリマー等が挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。特に、ポリマーに担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるために好ましい。また、ポリマーが多孔性であることは、反応を促進する点でより好ましい。
【００９３】
重合反応においては、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることが、高分子量のコポリマーが得られうる点で好ましい。例えば、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、均一系遷移金属錯体と不均一系遷移金属錯体とを組み合わせて用いてもよい。この２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
【００９４】
式（３）及び（４）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の使用量は、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【００９５】
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
【００９６】
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
【００９７】
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（３）及び（４）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【００９８】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）のような四級アンモニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（３）及び（４）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【００９９】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１００】
溶媒の使用量は、式（３）及び（４）で表される化合物の合計１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。溶媒の使用量がこの範囲にあることは、反応の制御がより容易となる点で好ましい。
【０１０１】
重合反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
【０１０２】
重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＡ及びＱ）の残存量を減らすことができる。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハ
ロゲン原子及びアルキルスタニル基を、末端処理によって減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。
【０１０３】
重合反応後に行うコポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、例えば末端残基を芳香族基のような他の置換基で置換する方法が挙げられる。
【０１０４】
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。コポリマーの末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
【０１０５】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合反応に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３又は４）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。ハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０６】
また、コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。コポリマーの末端のアルキルスタニル基を別の置換基へと置換することにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなり、コポリマーの経時劣化が抑えられうる。また、コポリマーの末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【０１０７】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３又は４）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。アルキルスタニル基の末端処理の反応温度及び反応条件としては、コポリマーのハロゲン原子の末端処理と同様のものを用いることができる。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０８】
また、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応によりコポリマーを重合した場合の末端処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、アリールボロン酸を加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。コポリマーのホウ素原子含有基の末端処理方法としては、末端処理剤としてアリ
ールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
【０１０９】
末端残基の末端処理方法に特段の制限はないが、それぞれ独立に行うことが好ましい。なお、それぞれの末端処理の順序に特段の制限は無く、適宜選択できる。
【０１１０】
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行ってもよいが、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理をコポリマー精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１１１】
遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、式（３）又は（４）で表される化合物の量の合計に対して、通常５．０×１０−３モル当量以上、好ましくは１．０×１０−２モル当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１モル当量以下、好ましくは５．０×１０−２モル当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１１２】
コポリマー精製後の末端処理時における、アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３又は４）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１１３】
コポリマー生成後の末端処理時における、ハロゲン原子の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（２又は３）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１１４】
重合反応後に行う工程として特に限定はないが、通常はコポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１１５】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【０１１６】
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１１７】
［２−１．式（３）及び（４）で表される化合物の製造方法］
重合反応の原料として用いられる上記式（３）で表される化合物の製造方法は特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００７），２８（１７），１７８６−１７９１）に記載の方法に準じて製造することができる。同様に、上記式（４）で表される化合物の製造方法は、特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、公知のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２）７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１１８】
＜３．本発明に係るコポリマーを用いた電子デバイス＞
本発明に係るコポリマーを用いた有機電子デバイスについて説明する。具体的に、本発明に係るコポリマーは、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等に用いることができる。
【０１１９】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
【０１２０】
本発明に係るコポリマーを有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能であるが、有機電子デバイスの半導体層材料として用いる事が好ましい。特に、光電変換素子の場合には、通常は、本発明に係る有機半導体材料を含有する有機半導体層は、有機活性層として使用される。以下、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子について説明する。
【０１２１】
＜４．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも、基材と、基材上に形成された一対の電極と、一対の電極間に形成された活性層と、を有し、前記活性層が、本発明に係るコポリマーを含有する。以下、図１を参照して、本発明に係る光電変換素子の一実施形態について説明する。
【０１２２】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【０１２３】
＜４−１．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の材
料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１２４】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１２５】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１２６】
基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。なお、基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１２７】
＜４−２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１２８】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１２９】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１３０】
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１３１】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１３２】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１３３】
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１３４】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
【０１３５】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０１３６】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１３７】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１３８】
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１３９】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１４０】
アノード及びカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば後述する電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０１４１】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１４２】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１４３】
＜４−３．活性層１０３＞
活性層１０３はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【０１４４】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層と、がさらに積層された構造であってもよい。なお、高い光電変換効率が期待できるという観点からはバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
【０１４５】
活性層１０３中に含有されるｐ型半導体化合物としては、本発明に係るコポリマーが挙げられる。活性層１０３中が本発明に係るコポリマーを含有することで、より長波長側の光を吸収することができ、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【０１４６】
なお、活性層１０３は、本発明に係るコポリマー以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよい。他のｐ型半導体化合物としては、低分子有機化合物であっても高分子化合物であってもよい。これらのｐ型半導体化合物として特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０１４７】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体
、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【０１４８】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。これらの中でも、特に６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【０１４９】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるために好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であれば内部抵抗が小さくなり、さらには一対の電極間が離れすぎることなく、電荷の拡散が良好になるために好ましい。
【０１５０】
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、生産性が向上することから、塗布法により形成することが好ましい。具体的には、本発明に係るコポリマーを含む活性層形成用インクを塗布して活性層１０３を形成することが好ましい。
【０１５１】
塗布法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１５２】
積層型の活性層を形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーを含有する活性層形成用インクと、ｎ型半導体化合物を含有する活性層用インクを用いて、それぞれ塗布法によりｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して活性層を形成すればよい。一方で、バルクヘテロ型の活性層を形成する場合は、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーと、ｎ型半導体化合物とを含有する活性層形成用インクを用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の活性層を形成すればよい。
【０１５３】
上述の活性層形成用インクは、上述の化合物以外に通常、溶媒を含む。溶媒としては、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチ
レン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１５４】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０１５５】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０１５６】
なお、活性層形成用インクは上述した化合物以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。
【０１５７】
＜４−４．下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【０１５８】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出
し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。
【０１５９】
＜４−４−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１６０】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１６１】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０１６２】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１６３】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０１６４】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【０１６５】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０１６６】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観
測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１６７】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０１６８】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【０１６９】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０１７０】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１７１】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０１７２】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【０１７３】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層
の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１７４】
＜４−４−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１７５】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１７６】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０１７７】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
＜４−５．その他の光電変換素子の構成＞
本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構造は、図１の構成以外にも、図４に示すようなタンデム構造を有する光電変換素子であってもよい。なお、タンデム構造を有する光
電変換素子とは、数個の同じ、又は異なる材料で作ったｐｎ接合を光の進行方向に重ねて配列した構造を備えた光電変換素子である。具体的には、  基材１０６、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、第１の活性層１０８、中間層１０９、第２の活性層１１０、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０７が順次形成された層構造を有する構造であってもよい。基材１０６、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４及び上部電極１０６は、図１の光電変換素子の各構成層において説明した機能と同様の機能を有し、同様の材料、方法、膜厚等により形成することができる。
【０１７９】
第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０は、図１の活性層１０３と同様に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【０１８０】
第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０の層構成は、活性層１０３と同様に、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【０１８１】
第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０の膜厚は、特段の制限はないが、それぞれ、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極（カノード１０１−中間層１０４，中間層１０４−アノード１０７）間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。なお、第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０の膜厚は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１８２】
第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０が含有するｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物は、同一の材料であってもよいが、各々異なっていてもよい。限定されるわけではないが、第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０が含有するｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物は、図１の活性層１０３において記載したｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物が挙げられる。
【０１８３】
なお、これらの中でも、第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０が、互いに異なる光吸収波長を有するｐ型半導体化合物を含有することが好ましい。光の吸収波長が異なる材料を用いることで、入射光を透過損失することなく、効率良く光電変換を行うことができる。特に、本発明に係るコポリマーは、長波長側（６００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の光を吸収することができるために短波長側の光を吸収するｐ型半導体化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０のうち、一方の活性層が、本発明に係るコポリマーを含有し、第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０のうち他方の活性層が、（３００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光吸収波長を有するｐ型半導体化合物を含むことが好ましい。具体的な、ｐ型半導体化合物としては、Ｐ３ＨＴ、ベンゾポルフィリン等が挙げられるがこの限りではない。
【０１８４】
なお、第１の活性層１０８及び第２の活性層１１０の形成方法は、特段の制限はなく、活性層１０３と同様の方法で形成することができる。
【０１８５】
中間層１０９は、第１の活性層１０８で発生した正孔と第２の活性層１１０で発生した
電子、もしくは第１の活性層１０８で発生した電子と第２の活性層１１０で発生した正孔を再結合により消滅させる機能を有する。この時、各単セルは中間層１０９により直列に接続されているため、理想的にはタンデムの解放電圧は各単セルの解放電圧の和となる。中間層１０９は、１種の導電層で形成されていてもよいが、解放電圧の和にロスが生じないよう通常は、電子取り出し層と正孔取り出し層とを含んだ多層であることが好ましい。なお、中間層１０９は、電子取り出し層と正孔取り出し層の間に、金属層や酸化物半導体層を加えた層構成でもよいが、層構成が増えると製造コストが高くなる。そのため、高い電気特性が得られ、かつ製造コスト・BR>フ安い層構成としては、２層又は３層からなる
中間層が好ましく、２層からなる中間層が特に好ましい。電子取り出し層及び正孔取り出し層の２層で形成される中間層は、製造コストが安い上に高い電気特性が期待される。
【０１８６】
なお、中間層１０９が有していてもよい金属層及び酸化物半導体層は特段の制限はないが、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属層やＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯといった酸化物半導体層が挙げられ、これらの中でも、特に、光透過性の観点からＡｇ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。また、中間層１０９が有していてもよい電子取り出し層及び／又は正孔取り出し層は、図１の下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の項目に記載した電子取り出し層及び／又は正孔取り出し層に使用できる材料が挙げられる。
【０１８７】
中間層１０９の膜厚は、特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常８００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下である。中間層１０６の膜厚が０．５ｎｍ以上であることで、接合層材料としての機能を果たすことになり、中間層１０４の膜厚が８００ｎｍ以下であることで、電荷が取り出し易くなり、また光透過率が高くなることで光電変換効率が向上しうる。
【０１８８】
中間層１０９の形成方法は、特段の制限はなく、例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。
【０１８９】
＜４．６．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。また、図２に示されるタンデム構造を有する光電変換素子を製造する場合は、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、第１の活性層１０８、中間層１０９、第２の活性層１１０、上部バッファ層１０４及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【０１９０】
下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【０１９１】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファ層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファ層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行
ってもよい。
【０１９２】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１９３】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１９４】
アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得るものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られることができる。
【０１９５】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（万葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
【０１９６】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０１９７】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０１９８】
＜４−７．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2
で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１９９】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好
ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２００】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２０１】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２０２】
＜５．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０２０３】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０２０４】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０２０５】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２０６】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０２０７】
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０２０８】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをオルトジクロロベンゼン（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：オルトジクロロベンゼン  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２０９】
＜合成例１：化合物Ｅ２の合成＞
【０２１０】
【化１１】
2015218221.tif 000012
【０２１１】
１００ｍＬ多口フラスコに４，５−ジクロロフタル酸（化合物Ｅ１）４．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ０．２ｍｌを加えた。塩化チオニル８．９ｇ（７４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、ゆっくりと滴下した。オイルバスにて６０℃に設定し撹拌を行った。７５℃まで昇温し、系が均一になった時点で反応終了とした。減圧留去により溶媒を除去し、酸クロライド（化合物Ｅ２）を得た。
＜合成例２：化合物Ｅ３の合成＞
【０２１２】
【化１２】
2015218221.tif 000013
【０２１３】
窒素下、２００ｍL多口フラスコを氷浴につけ、メルカプトピリジン４．１ｇ（３７ｍ
ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６６ｍＬ、トリエチルアミン６．６ｍＬを加え１５分撹拌した。合成例１により得られた酸クロライド（化合物Ｅ２）を２６ｍＬのテトラヒドロフランに溶かし、溶液を系に加えた。次に、１％塩酸を２６４ｍＬ加え、クロロホルムで抽出し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した後に、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去により溶媒を除去し、エーテルを加え、再度減圧留去して、目的のチオエステル体（化合物Ｅ３）を１．３ｇの結晶として析出させた。化合物Ｅ３の化学シフトは以下のとおりである。
【０２１４】
Ｈ１ＮＭＲ（δ８．６５（ｍ,２Ｈ）、δ７．９８（ｓ,２Ｈ）、７．７３−７．８０（
ｍ,４Ｈ）、７．３２（ｍ,２Ｈ）
＜合成例３：化合物Ｅ４の合成＞
【０２１５】
【化１３】
2015218221.tif 000014
【０２１６】
窒素下、３００ｍＬ多口フラスコにチオエステル体（化合物Ｅ３）３．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン４２ｍＬを加え撹拌を開始した。氷浴につけ、２−チエニルマグネシウムブロミド  テトラヒドロ溶液１７．９ｍＬ（１７．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、1時間撹拌した。１０％塩酸３４ｍＬをゆっくりと加えた後、エーテル
で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去により溶媒を除去し、エーテルをもう一度加え析出した粉末をろ取し、目的の化合物（化合物Ｅ４）を２．７ｇ得た。化合物Ｅ４の化学シフトは以下のとおりである。
【０２１７】
Ｈ１ＮＭＲ（δ７．８３（ｓ,２Ｈ）、δ７．７（ｄｄ,２Ｈ）、δ７．４７（ｄｄ,２
Ｈ）、δ７．１（ｄｄ,２Ｈ）
＜合成例４：化合物Ｅ５の合成＞  
【０２１８】
【化１４】
2015218221.tif 000015
【０２１９】
窒素下５００ｍＬの多口フラスコに、化合物Ｅ４を２．７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）ジクロロメタン９１ｍＬ、ローソン試薬４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃で３０分撹拌した。減圧留去により溶媒を除去し、エタノール９１ｍＬを加え３０分加熱還流させた。水１００ｍＬを加え、クロロホルム２００ｍＬで抽出後硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて原点成分を除去し、クロロホルムーヘキサンの混合溶媒で晶析を行った。目的の化合物Ｅ５を２．４ｇ得た。化合物Ｅ５の化学シフトは以下のとおりである。
【０２２０】
Ｈ１ＮＭＲ（δ８．０４（ｓ,２Ｈ）、δ７．４３（ｄｄ,２Ｈ）、δ７．３３（ｄｄ,２
Ｈ）、δ７．１８（ｄｄ,２Ｈ））
＜合成例５：化合物Ｅ６の合成＞
【０２２１】
【化１５】
2015218221.tif 000016
【０２２２】
窒素下、１００ｍＬ多口フラスコにマグネシウム１．３ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ヨウ素１ｍｇ、脱水エーテル２０ｍＬを加え撹拌を開始した。ブロモオクタン９．３ｍＬ（５４ｍｍｏｌ）のエーテル２０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下させた。４時間加熱撹拌を行い、グリニア試薬とした。別の５００ｍＬ多口フラスコに、窒素下で、化合物Ｅ５を２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、エーテル４０ｍＬ、[１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニ
ッケル(ＩＩ)ジクロリド０．１５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したグリニア試薬を滴下し５時間撹拌した。１％塩酸２００ｍＬでクエンチし、クロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去により溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オレンジオイル（化合物Ｅ６）を３．２ｇ（ブロモオクタンを含む）。化合物Ｅ６の化学シフトは以下のとおりである。
【０２２３】
Ｈ１ＮＭＲ（δ７．７（ｓ,２Ｈ）、δ７．３５（ｄｄ,２Ｈ）、δ７．３３（ｄｄ,２Ｈ
）、δ７．１５（ｄｄ,２Ｈ）、δ２．７（ｔ）、δ１．６５（ｍ）、δ１．３−１．５
（ｍ）、δ０．９（ｍ））
＜合成例６：化合物Ｅ７の合成＞
【０２２４】
【化１６】
2015218221.tif 000017
【０２２５】
窒素下１００ｍＬ多口フラスコに化合物Ｅ７を９９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え撹拌した。ドライアイスバスにて系を―６５℃まで冷やし、ＬＤＡ０．５７ｍＬ（０．５７ｍｍｏｌ）及びトリメチルティンクロリド  １１３ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を２回にわけてゆっくり加えた。その後、水でクエンチしクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧留去により溶媒を除去し、ＧＰＣを用いて精製し、イソチアナフテン誘導体（化合物Ｅ７）を２００ｍｇ得た。
＜合成例７：化合物Ｆ２の合成＞
【０２２６】
【化１７】
2015218221.tif 000018
【０２２７】
５００ｍＬナスフラスコにチオフェンジカルボン酸５．３ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１００ｍＬを加え１４０℃で６時間加熱した。減圧留去により溶媒を除去し、トルンで再結晶を行い３．５ｇの１Ｈ，３Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅ（化合物Ｆ２）を得た。
＜合成例８：化合物Ｆ３の合成＞
【０２２８】
【化１８】
2015218221.tif 000019
【０２２９】
窒素下、１００ｍＬナスフラスコ中で１Ｈ，３Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅ（化合物Ｆ２）３．５７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ３５ｍＬに溶解した。次いで、氷浴中でｎオクチルアミン４．２ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で２時間加熱した。放冷後水と混合して析出した肌色粉末を濾取し、冷メタノールで洗浄を行い、５．３ｇの４−［［１−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］−３−ｔｈｉｅｎｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（化合物Ｆ３）を得た。
＜合成例９：化合物Ｆ４の合成＞
【０２３０】
【化１９】
2015218221.tif 000020
【０２３１】
１００ｍＬナスフラスコに、４−［［１−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］−３−ｔｈｉｅｎｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（化合物Ｅ３）５．２７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１８ｍＬを加えバス温度を７２℃に設定して３時間加熱した。放冷後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、析出した茶色粉末を濾取した。冷メタノールを用いて洗浄し、乾燥させ５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ（化合物Ｆ４）を４．５５ｇ得た
（収率９１％）。
＜合成例１０：化合物Ｆ５の合成＞
【０２３２】
【化２０】
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【０２３３】
窒素下、２００ｍＬナスフラスコ中で５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ（化合物Ｆ４）２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロ酢酸５０ｍＬ、濃硫酸１５ｍＬに溶解した。氷浴中で、更にＮＢＳ５．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解するまで攪拌後、氷浴を外して室温まで上昇させ２０時間攪拌した。氷水と混合してクエンチ後、クロロホルムを用いて抽出、溶媒を減圧留去により除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム２：１→１：１）にて精製した。ヘキサンを用いて懸濁洗浄後、イミドチオフェン誘導体（１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）（化合物Ｆ５）を２．５８ｇ得た（収率６１％）。
【０２３４】
＜合成例１１：コポリマー１の合成＞
【０２３５】
【化２１】
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【０２３６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、合成例６で得られたイソチアナフテン誘導体（化合物Ｅ７、０．０６ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）及び合成例１０で得られたイミドチオフェン誘導体（化合物Ｆ５、０．０３ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ４．２ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、トルエン１．３ｍＬ、ＤＭＦ０．３ｍＬ、を入れ、ＣＥＭ社マイクロ波フォーカスド化学合成システムを使用し、８０℃で２分、１３０℃で２分、１７０℃で２分、２００℃で５０分、重合反応を行った。反応液をトルエンで４倍に希釈して末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加えてエンドキャップは、８０℃で２分、１３０℃で２分、１７０℃で２分、２００℃で２０分加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加えて８０℃で２分、１３０℃で２分、１７０℃で２分、２００℃で２０分加熱攪拌し、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、メタノールに加え析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１（２０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１をクロロホルムに溶かし、溶けたものの重量平均分子量Ｍｗは２８００であり、ＰＤＩは１．４であった。
【０２３７】
＜実施例１：コポリマーの吸収波長測定＞
合成例１１で得られたコポリマー１の吸収波長測定を行った。なお、吸収波長測定は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて実施した。具体的には、コポリマー１のトルエン溶液を作成し、１ｃｍ角の石英セルを用いて、４００ｎｍから１０００ ｎ
ｍの範囲で測定を行った。得られた結果を図５に示す。
【０２３８】
公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００７），２８（１７），１７８６−１７９１）に記載の主鎖に６員環であるベンゼン環を含むコポリマーは直線性が失われ、長波長での吸収が弱くなっており、その吸収端は約８２０ｎｍである。一方で、図５に示すように、本発明に係るコポリマーは主鎖が５員環により構成されるために直線性が高く、その吸収端は約１０００ｎｍとなっており長波長化が達成されている。その為、本発明に係るコポリマーは長波長側の光を吸収することができ、変換効率の向上が期待される。また、タンデム型の太陽電池素子における長波長側材料としても有望である。
【符号の説明】
【０２３９】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１０８  第1の活性層
１０９  中間層
１１０  第２の活性層
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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