(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー粒子合成で使用される着色剤（例えば、インジゴ）において、粒径が大きくても、官能基がなくても、分散させることができるプロセスを提供する。【解決手段】プロセスは、モノマーおよび着色剤を含み、この着色剤が、アニオン系官能基および親油性対イオンをさらに含むようなエマルションを作成することと、このモノマーを重合させ、ポリマーナノ粒子を含み、このポリマーナノ粒子に着色剤が分散したラテックスを作成することとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーおよび着色剤を含み、この着色剤が、アニオン系官能基および親油性対イオンをさらに含むようなエマルションを作成することと；
このモノマーを重合させ、ポリマーナノ粒子を含み、このポリマーナノ粒子に着色剤が分散したラテックスを作成することとを含む、プロセス。
【請求項２】
モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
アニオン系官能基が、スルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
親油性対イオンが、四級アンモニウムイオンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
着色剤の保持量が、約０．１〜約２５重量％の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ラテックスを作成することが、供給量を抑えた重合を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ラテックスからトナー粒子を作成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
アニオン系官能基および親油性対イオンを含む着色剤を含み、この着色剤がコポリマーナノ粒子のマトリックスに分散したコポリマーナノ粒子を含むラテックス。
【請求項９】
着色剤が、インジゴを含む改質顔料を含む、請求項８に記載のラテックス。
【請求項１０】
着色剤が、コポリマーナノ粒子のマトリックスに共有結合している、請求項８に記載のラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する実施形態は、トナー粒子の製造に用いられるラテックスに関する。さらに具体的には、本明細書で開示する実施形態は、ラテックス中のポリマー粒子のマトリックスに、場合により改質された着色剤を組み込むために用いられるプロセスおよび組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子合成で使用される着色剤（例えば、染料および顔料）は、典型的には、トナー粒子を含むラテックスの凝集および融着（ＥＡ／融着）の間に加えられる。天然顔料（例えば、インジゴ）は、潜在的に有用な着色剤であるが、粒径が大きく、官能基がないため、分散させるのが難しいことが多い。これらの特徴は、顔料粒子への分散剤の接続を困難なものにする場合もある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ある態様では、本明細書で開示する実施形態は、モノマーおよび着色剤を含み、この着色剤が、アニオン系官能基および親油性対イオンをさらに含むようなエマルションを作成することと；このモノマーを重合させ、ポリマーナノ粒子を含み、このポリマーナノ粒子に着色剤が分散したラテックスを作成することとを含む、プロセスに関する。
【０００４】
ある態様では、本明細書で開示する実施形態は、アニオン系官能基および親油性対イオンを含む着色剤を含み、この着色剤がコポリマーナノ粒子のマトリックスに分散したコポリマーナノ粒子を含むラテックスに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本明細書で開示する実施形態にしたがって調製したラテックス粒子の粒度分布を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書で開示する実施形態は、ポリマーマトリックスに分散した着色剤または改質した着色剤を含むポリマー粒子を含むラテックスエマルションを提供する。着色剤を効果的に分散させるトナー粒子の調製にラテックスエマルションを使用してもよく、凝集／融着の間に分散剤として着色剤を導入する必要がないだろう。本明細書に開示する着色剤含有ラテックスから調製したトナー粒子は、最終的なトナー粒子全体への着色剤の全体的な分布を高めるだろう。所望の着色剤存在下、モノマーエマルションからポリマーを作成することによって、ラテックスの一部として着色剤含有ポリマー粒子を調製するための方法が提供される。特定の機構に束縛されないが、着色剤が発生時のポリマーマトリックスに包まれていてもよく、および／または着色剤が重合工程中に生成したら、着色剤がラテックス粒子に吸着していてもよいと考えられる。一例として、顔料系着色剤は、半連続的にモノマーの供給を抑えた状態に維持した条件を用い、乳化重合プロセス中にコーティングされるポリマーであってもよい。当業者ならわかるだろうが、重合に対する着色剤の添加は、モノマーの分配を変えることがあり、反応の遊離ラジカル重合速度論を変えることがあり、重合中に用いられる界面活性剤およびモノマーの濃度を変えるだろう。
【０００７】
着色剤自体が、モノマー供給に入る前に、アミンまたは四級アンモニウム系カチオン性界面活性剤と共有結合によって修飾されてもよく、またはイオン交換によって改質されてもよい。理論によって束縛されないが、カチオン性界面活性剤を用いた着色剤の改質は、例えば、重合前に、モノマー溶液に対し、得られた改質着色剤を懸濁させるのに役立つことがあり、それによって、個々の着色剤粒子それぞれへのモノマーコーティングの可能性を高めると推察される。本明細書に開示する方法は、着色剤が、アミンまたは四級アンモニウム系カチオン性界面活性剤で改質される場合、界面活性剤の量を減らして、簡単に製造されるナノサイズのラテックス粒子を提供する。一例として、交換可能なカチオンを有するインジゴ顔料の改質は、顔料を、顔料の粒径を小さくするのにも役立つと思われる長鎖アルキル四級アンモニウム塩でイオン交換することによって達成することができる。着色剤粒子の周囲にある長鎖アルキル基の疎水性は、着色剤表面の重合も高めるだろう。有利なことに、本明細書に開示する改質着色剤は、簡単に分散し、分散物を作成するときに超音波による攪拌の必要性がないだろう。したがって、改質着色剤をモノマーに分散させた微細な有機分散物は、着色剤粒子の沈殿または集塊から生じる問題が起こらずに、単純なオーバーヘッドスターラーおよび／または遠心分離攪拌機を用いて達成されるだろう。
【０００８】
本明細書に開示する着色剤含有ラテックス粒子は、１つ以上の着色剤をモノマー供給物に組み込み、これを用い、供給量を抑えた条件での従来の乳化重合を用いたラテックス製造の開始時に最初の種物質を作成することによって調製されてもよい。供給量を抑えた乳化重合は、エマルション混合物合計の約１０〜約６０重量％の範囲の合計固体含有量で行われてもよい。したがって、着色剤−モノマーの供給は、ナノサイズの一般的に単分散のポリマー粒子を与えるために、種物質を添加した水系媒体に秤量しつつ加える。トナー用途では、単分散ポリマー粒子が特に有用であると思われるが、重合条件は、必要な他の粒度分布（例えば、多分散、二分散など）を与えるように変えられてもよいことが理解されるだろう。本明細書に開示する方法を使用し、直径が約２００ｎｍ以下の着色剤が詰め込まれたポリマー粒子を１工程で合成することができるが、もっと大きな粒子を入手することも可能である。良好な光安定性、明るい色および狭い粒度分布といった特徴を有するラテックス粒子が簡単に合成されるだろう。さらに、本明細書に開示するラテックスへの改質着色剤の組み込みは、反応器の汚染を最低限にしつつ、達成することができる。いくつかの実施形態では、着色剤の量を増やして用い、もっと暗い色を与えてもよいが、高い着色剤保持量は、界面活性剤の混入量をさらに下げるだろう。
【０００９】
本明細書に開示する方法は、ＥＡトナー製造と組み合わせたラテックスの製造に限定されない。同様に、水系塗料、コーティング、化粧品および健康／美容補助製品を調製するために本明細書に開示するラテックスを使用することもできる。これらの利点および他の利点は、当業者には認識されるだろう。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「モノマー」は、ポリマーのサブユニットとしてポリマー化学での通常の意味によって用いられる。この用語は、ラテックスを作成するために用いられるポリマーを構成する１種類以上のモノマーを包含することを意図している。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「アニオン系官能」基は、負電荷を保持することができる有機官能基を意味する。例えば、カルボキシル基は、イオン化し、負に帯電したカルボキシレートを与えるだろう。他のアニオン系官能基としては、限定されないが、サルフェート、スルホネート、スルフィナート、ホスフェートなどが挙げられる。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「親油性対イオン」は、アルキル官能基、特に、１つ以上の長鎖アルキル官能基の存在によって与えられるような、かなりの疎水性特徴を有する任意のカチオンまたはアニオンを指す。長鎖アルキル基は、少なくとも６個の炭素原子、または少なくとも８個の炭素原子、または少なくとも１０個の炭素原子を含んでいてもよい。例示的な親油性対イオンとしては、窒素について、正味の正式な電荷である＋１を有する四級テトラアルキルアミンが挙げられる。本明細書に開示する実施形態によれば、親油性対イオンは、金属イオンのイオン交換によって導入されてもよい。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」は、有効平均直径が約９００ｎｍ以下、または約７００ｎｍ以下、または約５００ｎｍ以下の粒状物種を指す。ナノ粒子は、完全に球状の性質を有する必要はないが、実質的に球状であってもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ポリマーナノ粒子は、平均直径が約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約１４０ｎｍ〜約２００ｎｍである。当業者に理解されるように、重合条件を変えることによって、他の粒径範囲および単分散または多分散の程度が利用可能であろう。いくつかの実施形態では、平均直径範囲は、５０ｎｍ未満であってもよく、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍを含む。同様に、平均直径は、８００ｎｍを超える範囲、例えば、約８００〜約１０００ｎｍであってもよい。
【００１５】
具体的な実施形態では、アクリレートモノマー、スチレンモノマーと、サルフェート基および長鎖脂肪族四級アンモニウム対イオンを含む着色剤とを含むエマルションを作成することと、このエマルションから、スチレン−アクリレートコポリマーナノ粒子を含み、このナノ粒子に着色剤が分散したラテックスを作成することとを含むプロセスが提供される。このようないくつかの実施形態では、スチレンとアクリレートの比率は、約４０：６０〜９８：２の範囲である。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示するプロセスで使用される着色剤は、インジゴ、イソインジゴ、インジルビン、イソインジルビン、４，４’−ジブロモインジゴ、６，６’−ジブロモインジゴ、５，５’−ジブロモインジゴ、ｃｉｓ−６，６’−ジブロモインジゴ、５，５’，７，７’−テトラブロモインジゴ、４，４’，７，７’−テトラクロロインジゴ、３Ｈ−インドール−３−オン，１，２−ジヒドロ−２−（３−オキソベンゾ［ｂ］チエン−２−（３Ｈ）−イリデン）、チオインジゴ、Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １、ｃｉｓ−チオインジゴ、６，６’−ジクロロ−４，４’−ジメチルインジゴ、５，５’−ジクロロ−７，７’−ジメチルインジゴ、４，４’−７，７’−テトラメチルインジゴ、チオインジゴＳｃａｒｌｅｔ  Ｒ、２Ｈ−インドール−２−オン，１，３−ジヒドロ−３−（３−オキソベンゾ［ｂ］チエン−２（３Ｈ）−イリデン）−（３Ｅ）−、チオインジルビン、２Ｈ−インドール−２−オン，１，３−ジヒドロ−３−（２−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２（３Ｈ）−オン，３−（２−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン、Ｉｎｄｉｇｏ  Ｒｕｓｓｉｇ’ｓ  Ｂｌｕｅ、ＤｉｏｓｉｎｄｉｇｏのＡ、Ｂ  Ｄｉｏｓｉｎｄｉｇｏ、４，４’−ジエトキシ−２，２’−ビナフチリデン−１，１’−ジオン、４，４’−ビス（ヘキシルオキシ）−１Ｈ、１４Ｈ−２．２’−ビナフタレン−１、１’−ジオン、マメガキノン、ビラメンタセオン、およびこれらの組み合わせから選択されるインジゴである改質顔料を含む。これらのインジゴおよび他のインジゴのまとめを以下の表１に示す。
【表１−１】
2015021125.tif 000002
【表１−２】
2015021125.tif 000003
【表１−３】
2015021125.tif 000004
【００１７】
いくつかの実施形態では、本明細書の改質された天然から誘導される着色剤は、脂肪族四級アンモニウム塩または芳香族四級アンモニウム塩、およびこれらの混合物である改質要素と、任意の適切なハロゲン化物（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）とを含む。改質に用いられるのに適したＮ−アルキル／アリール対イオンは、四級アンモニウムＮＨ４、または任意のアルキルまたはアリール四級アンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドコサンアミニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、Ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムおよび他の四級アンモニウム化合物、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．から入手可能なＡＲＱＵＡＤ（登録商標）として知られる四級アンモニウム化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００１８】
ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）として知られる四級アンモニウム化合物は、主に、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドであり、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌによってあらわされてもよく、式中、Ｒは、少なくとも８個の炭素原子を含む長鎖アルキル基である。これらの特定の四級アンモニウム化合物は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．によって商標名ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）で上市されている。適切なＡＲＱＵＡＤ（登録商標）材料の例は、Ａｒｑｕａｄ（登録商標）３１６、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ−３５からのココアルキルトリメチルアンモニウム、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２．１０−５０、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２．１０−７０  ＨＦＰ、２．１０−８０からのジデシジメチルアンモニウム、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＭＣＢ  ３３、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＭＣＢ  ５０、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＭＣＢ  ８０からのココ（フラクション化した）ジメチルベンジルアンモニウム、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）１６−２９からのヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）１８−５０からのステアリルトリメチルアンモニウム、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２０−８０からのベヘニルトリメチルアンモニウム、またはこれらの塩である。この種の種々の化合物は、窒素原子に接続した長鎖アルキル基の長さおよび数を変えたものが入手可能である。他の実施形態では、Ｎ−アルキル対イオンまたはＮ−アリール対イオンは、以下のいずれか
【化１】
2015021125.tif 000005
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、または互いに異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアルキルアリールからなる群から選択され、Ｘは、任意のハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基は、４個またはそれより多い炭素原子を含む。四級アンモニウム対イオンは、アルコキシレート、例えば、以下のものも含んでいてもよく、
【化２】
2015021125.tif 000006
式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、直鎖または分枝鎖の任意のアルキル、アルコキシルであり；ｍは、１〜２５の整数であり、ｎは、１〜２５の整数であり、いくつかの実施形態では、ｍ＋ｎは、約２〜約２５である。
【００１９】
例としては、Ｅｔｈｏｑｕａｄ（登録商標）Ｃ／１２（Ｒは、ココ（ココナツ油からの、不飽和および飽和のＣ６〜Ｃ１８の酸の複雑な混合物）、ｍ＋ｎ＝２）、Ｅｔｈｏｑｕａｄ（登録商標）Ｃ／２５（Ｒは、ココであり、ｍ＋ｎ＝１５）、Ｅｔｈｏｑｕａｄ（登録商標）Ｏ／１２（Ｒはオレイルであり、ｍ＋ｎ＝２）が挙げられ、すべてＬｉｏｎ  Ａｋｚｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、本明細書の四級アンモニウム対イオンは、以下の一般式のオリゴマー
【化３】
2015021125.tif 000007
であってもよく、式中、ｎは少なくとも１である。具体的な実施形態では、四級アンモニウム対イオンは、Ａｄｖａｎｔｉｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なポリ［オキシ−１，２−エタンジイル（ジメチルイミニオ）−１，２−エタンジイル（ジメチルイミニオ）−１，２−エタンジイルクロリド（１：２）］（塩化ポリキセトニウム）である。
【００２１】
アリール基を含む対イオンの例としては、限定されないが、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（無希釈または溶液中）］が挙げられる。
【００２２】
特定の実施形態では、天然に誘導される着色剤は、少なくとも８個の炭素原子、いくつかの実施形態では、８個より多い炭素原子を含むアルキル鎖を含む脂肪族四級アンモニウム塩で改質される。
【００２３】
他の実施形態では、脂肪族四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、またはこれらの混合物または組み合わせは、生物由来である。生物由来は、本明細書で使用する場合、肪族四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、またはこれらの混合物または組み合わせが、天然源から誘導されることを意味する。生物由来材料は、再生可能なバイオマス資源から全体的に、または部分的に誘導される材料である。バイオマス資源は、再生可能または再発生可能という原理で入手可能な有機材料（例えば、作物残渣、木材残渣、草類および水性植物）、および細菌および他の微生物から誘導される有機材料である。トウモロコシエタノールは、バイオマス資源から誘導されるよく知られた生物由来材料の例である。バイオ製品は、製品の中にある量の生物由来の材料を含む製品である。
【００２４】
他の実施形態では、改質された天然から誘導される着色剤は、少なくとも８個の炭素原子、いくつかの実施形態では、８個より多い炭素原子を含むアルキルを含み、アルキル鎖が生物由来である脂肪族四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、またはこれらの混合物または組み合わせで改質される。ここで使用される生物由来とは、脂肪族四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、またはこれらの混合物または組み合わせのアルキル鎖部分が天然源から誘導されるものを意味する。
【００２５】
生物由来四級アンモニウム塩の例としては、限定されないが、ポリクアテルニウム−４（ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー）、ポリクアテルニウム−１０（四級化ヒドロキシエチルセルロース）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＰＣ  ２６８−７５  ＰＧ（セテアルジモニウムクロリドおよびプロピレングリコール）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＰＣ  Ｃ−３３Ｗ（ココトリモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＰＣ  Ｃ−３５（ココトリモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＰＣ  ２Ｃ−７５（ジココジモニウムクロリド（および）イソプロピルアルコール）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＰＣ  １６−２９（セトリモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＰＣ  １６−５０（セトリモニウムクロリドおよびイソプロピルアルコール）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ−３３Ｗ（ココアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ−５０（ココアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｓ−５０（大豆アルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｔ−２７Ｗ（タローアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｔ−５０（タローアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２Ｃ−７０亜硝酸ジココアルキル−（ｂ）−アンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２Ｃ−７０  ＰＧ（ジココアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２Ｃ−７５（ジココアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２ＨＴ−７５  ジ（水素化タローアルキル）アンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）２ＨＴ−７５  ＰＧジ（水素化タローアルキル）−（ａ）−アンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＨＴＬ８  ＭＳ  ２−エチルヘキシル水素化タローアルキル−（ｃ）−アンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＤＭＣＢ−８０（ベンジルジメチル−ココアルキルアンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）ＤＭＨＴＢ−７５（ベンジルジメチル−（水素化タローアルキル）アンモニウムクロリド）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）Ｍ２ＨＴＢ（ベンジルメチル−ジ（水素化タローアルキル）アンモニウムクロリド）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ／１２Ｂ（ベンジルココアルキル［エトキシル化（２）］−アンモニウムクロリド）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ／１２−７５（ココアルキルメチル［エトキシル化（２）］−アンモニウムクロリド）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ／１２  硝酸（ココアルキルメチル［エトキシル化（２）］−アンモニウム硝酸、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ／２５（ココアルキルメチル［エトキシル化（１５）］−アンモニウムクロリド、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｏ／１２  ＰＧ（オレイルメチル［エトキシル化（２）］−アンモニウムクロリド、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｔ／１３−２７Ｗ（トリス（２−ヒドロキシエチル）タローアルキルアンモニウムアセテート、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｔ／２５（タローアルキルメチル［エトキシル化（１５）］−アンモニウムクロリド、ＤＵＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｔ−５０（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’��Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパンジアンモニウムジクロリドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
具体的な実施形態では、改質要素は、四級アンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミドである。
【００２７】
具体的な実施形態では、本明細書の四級アンモニウム対イオンは、以下の式
【化４】
2015021125.tif 000008
のエステルクアットであってもよく、式中、Ｒは、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−ヘンエイコシル、およびこれらの混合物である。
【００２８】
エステルクアットの例としては、限定されないが、エステルクアット、例えば、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なもの、以下の四級アンモニウム塩（反応した脂肪酸、Ｃ１０−Ｃ２０および不飽和Ｃ１６−Ｃ１８と、トリエタノールアミン（ＣＡＳ番号９１９９５−８１−２）、反応したタロー脂肪酸と、トリエタノールアミン（ＣＡＳ番号９３３３４−１５−７）、反応した脂肪酸、Ｃ１２−Ｃ２０と、トリエタノールアミン（ＣＡＳ番号９１０３２−１１−０）、反応した９−オクタデセン酸（Ｚ）と、トリエタノールアミン（ＣＡＳ番号９４０９５−３５−９）、反応したオクタデセン酸と、トリエタノールアミン（ＣＡＳ番号８５４０８−１２−４）が挙げられる。エステルクアットの他の例としては、ジメチルビス［２−［（１−オキソオクタデシル）オキシ］エチル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ番号６７８４６−６８−８）、ジメチルビス［２−［（１−オキソヘキサデシル）オキシ］エチル］アンモニウムクロリド（９７１５８−３１−１）および（Ｚ）−２−ヒドロキシ−３−［（１−オキソ−９−オクタデセニル）オキシ］プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＡＳ番号１９４６７−３８−０））が挙げられる。
【００２９】
他の実施形態では、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ（式中、Ｒは、少なくとも８個の炭素原子を含む長鎖アルキル基である）によってあらわされるアルキルトリメチルアンモニウムクロリドを含む四級アンモニウム化合物を改質要素として選択することができる。この種の種々の化合物は、窒素原子に接続した長鎖アルキル基の長さおよび数を変えたものが入手可能である。特定の四級アンモニウム化合物は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．によって商品名ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）、例えば、Ａｒｑｕａｄ（登録商標）３１６で上市されている。いくつかの実施形態では、長鎖脂肪族四級アンモニウム対イオンは、少なくとも１つの不飽和部を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示した方法にしたがって調製した着色剤が詰め込まれたラテックスを用い、場合によりシェル−コア構造であってもよいトナー粒子を作成する。いくつかの実施形態では、色が詰め込まれたラテックスを、シェルのみ、コアのみ、またはコアとシェルの両方に使用してもよい。トナー粒子を作成するときに、ラテックスの色が詰め込まれたポリマー樹脂粒子を、従来の添加剤、例えば、ワックス、凝固剤、さらなる着色剤とともに配合してもよく、ポリ塩化アルミニウムで補助し、凝集させてもよい。このような凝集は、十分に規定された狭い有効直径分布を有する凝集粒子を作成するように制御した様式で混合し、加熱して行われてもよい。いくつかの実施形態では、有効直径は、約２〜約６ミクロン、または約４〜約６ミクロンの範囲、または約５ミクロンであってもよい。凝集は、本明細書に記載するような色が詰め込まれたラテックスを用いて、または着色剤を含まないラテックスを用いて行われてもよい。コアトナー粒子ラテックスが着色剤を含まない場合、本明細書に開示するプロセスは、着色剤が分散したシェルラテックスを与えることと、この着色剤が詰め込まれたシェルラテックスを、凝集粒子表面の周囲に加熱によって融着させることとを含む。
【００３１】
得られたコア−シェルトナー粒子は、有効直径が約３ミクロン〜約７ミクロン、または約４〜約６ミクロンの範囲、または約５ミクロンであってもよい。当業者は、制御された乳化凝集／融着プロセスによって、ユーザーが、所望な場合にはこれらの引用した範囲よりも大きなトナー粒子または小さなトナー粒子を入手することができることを理解するだろう。
【００３２】
具体的な実施形態では、アニオン系官能基および親油性対イオンを含む着色剤を含み、この着色剤がコポリマーナノ粒子のマトリックスに分散したコポリマーナノ粒子を含むラテックスが提供される。このようなラテックスは、本明細書に開示する方法にしたがって調製される。具体的な実施形態では、コポリマーナノ粒子は、スチレン−アクリレートコポリマーを含み、着色剤は、インジゴおよびこれらの組み合わせから選択される改質顔料を含む。いくつかの実施形態では、着色剤は、マトリックスに共有結合していてもよい。例えば、１つ以上の不飽和部を有する親油性基を含む改質着色剤、すなわち、アルケン（オレフィン）を使用するとき、このような共有結合モチーフが利用可能であろう。
【００３３】
いくつかの実施形態では、モノマーは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびこれらの組み合わせを含む。本明細書に開示するプロセスは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびこれらの組み合わせを含む１種類以上のモノマーを使用してもよい。トナーで使用するためのラテックスを調製するのに適した任意のモノマーを利用してもよい。上述のように、いくつかの実施形態では、乳化凝集によってトナーを製造してもよい。ラテックスポリマーエマルションを作成するのに有用で適切なモノマー、したがって、ラテックスエマルション中に得られたラテックス粒子を作成するのに有用で適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ラテックスポリマーは、少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つは、約１〜約２０、いくつかの実施形態では、約３〜約１０であってもよい。例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、さらに具体的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーであってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示する着色剤は、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種を含むアニオン系官能基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、アニオン系官能基は、四級アンモニウムイオンである親油性対イオンと対を形成してもよい。いくつかの実施形態では、着色剤の保持量は、ラテックス粒子組成物の約０．１〜約２５重量％、または約１〜約１５重量％の範囲である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、着色剤は、インジゴを含む。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  １およびＣ．Ｉ．Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  １（すべてＣ．Ｉ．７３０００として列挙される）およびその誘導体として参照される天然着色剤（例えば、インジゴ）も「古代の青」として知られる。
【００３７】
ウォード（インジゴ）は、式Ｉの構造を有する。
【化５】
2015021125.tif 000009
【００３８】
別のウォード（インジゴ）誘導体は、インジルビンであり（Ｉｎｄｉｇｏ  Ｒｅｄ（ＣＡＳ番号７５７９０）としても知られ）、式ＩＩの構造を有する。
【化６】
2015021125.tif 000010
【００３９】
別のインジゴとしては、以下の式ＩＩＩおよびＩＶの化合物を含むＴｙｒｉａｎ  Ｐｕｒｐｌｅが挙げられる。
【化７】
2015021125.tif 000011
【００４０】
天然に誘導されるインジゴ顔料は、以下の式ＶおよびＶＩの化合物によって示されるように、塩水中でスルホン酸化し、塩化することによって誘導体化された。本明細書に開示する実施形態によれば、ナトリウムイオンを、顔料の粒径を下げるというさらなる利点を有する長鎖アルキル四級アンモニウム塩と交換してもよい。
【化８】
2015021125.tif 000012
【００４１】
上の構造ＶおよびＶＩは、２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−７−スルホナート−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−３−オキソインドリン−５−スルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ番号２７４１４−６８−２）として知られる。
【００４２】
スルホン酸化インジゴは、複数のスルホネート（ＳＯ３−）基を含んでいてもよく、例えば、以下の式ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物を含んでいてもよい。
【化９】
2015021125.tif 000013
【００４３】
インジルビンをスルホン酸化し、式ＩＸの化合物を得ることもできる。
【化１０】
2015021125.tif 000014
【００４４】
この分子は、インジルビン−５−スルホン酸としても知られる（ＣＡＳ番号８６４１３１−８２−８）。
【００４５】
インジゴ誘導体をさらに改質するために、四級アンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミドおよびＡｒｑｕａｄ  ３１６を使用してもよいが、脂肪族、オレフィン性または芳香族四級アンモニウム塩の任意の混合物を使用してもよい。スルホン酸化着色剤の改質は、水中で、望ましい四級アンモニウム塩とともに加熱することによって行われてもよい。最終生成物を濾過によって単離し、生成した無機塩を除去するために豊富な量の水を用いて洗浄してもよい。例示的な改質着色剤Ｘ〜ＸＩＩＩの構造を以下に示す。
【化１１】
2015021125.tif 000015
【００４６】
改質着色剤が詰め込まれたラテックスは、乳化重合反応を行うために油／水（ｏ／ｗ）エマルションを調製する前に、改質顔料を（有機）モノマー相に組み込むことによって調製することができる。改質着色剤およびモノマーを含む種物質をｏ／ｗエマルションに加え、次いで、モノマーの供給量を抑えた条件を維持するための半連続的な供給を用い、従来の乳化重合プロセスを行う。重合前に個々の粒子へのモノマーコーティングの可能性を高めることが知られている超音波を使用する典型的な方法（すなわち、超音波によって開始する乳化重合）とは異なり、反応器およびモノマー供給溶液の両方に規則的な攪拌を使用する。
【００４７】
着色剤が詰め込まれたラテックス粒子を、場合により、さらなる着色剤分散物に加えてもよい。このようなさらなる着色剤分散物は、例えば、粒径が体積平均直径で約５０〜約５００ナノメートル、いくつかの実施形態では、体積平均直径で約１００〜約４００ナノメートルのミクロン未満の着色剤粒子を含んでいてもよい。着色剤粒子を、アニオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含む水相に懸濁させてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤はイオン系であってもよく、着色剤の約１〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約４〜約１５重量％であってもよい。
【００４８】
本明細書の実施形態にしたがってラテックスを作成するのに有用であり、トナーを作成するときに追加される着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などが挙げられる。本明細書で使用する場合、顔料は、選択的な色吸収の結果として反射する光の色を変える物質を含む。
【００４９】
着色剤は、本開示のトナー中に、トナーの約１〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、トナーの約２〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、乳化重合によるラテックスの作成は、架橋剤、電荷制御剤、連鎖移動剤、界面活性剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される他の添加剤存在下で行われてもよい。いくつかの実施形態では、乳化重合は、種物質である粒子ラテックスを用いて行われてもよい。このようないくつかの実施形態では、種物質は、本明細書で開示する実施形態の着色剤を含む。他の実施形態では、種物質は、着色剤を含まず、種物質を加えるという目的のみの機能を発揮する。混合物の水系乳化重合による種物質である粒子ラテックスの調製は、モノマー、連鎖移動剤、水、界面活性剤および任意要素の、しかし、好ましくは開始剤を含む重合試薬の乳化を含む、反応前モノマー乳化から調製される所定部のモノマーエマルション、約０．５〜約５０重量％、好ましくは、約３〜約２５重量％のモノマーエマルションで構成された。
【００５１】
いくつかの実施形態では、界面活性剤または共界面活性剤を含有する水相で、ラテックスを調製してもよい。ポリマーとともに利用してラテックス分散物を作成し得る界面活性剤は、固形分が約０．０１〜約１５重量％、いくつかの実施形態では、約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約１〜約７．５重量％の量のイオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ラテックスポリマーを作成するために開始剤を加えてもよい。適切な開始剤の例としては、水溶性開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム）、有機過酸化物を含む有機溶解性開始剤、Ｖａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えば、ＶＡＺＯ  ６４（商標）（２−メチル  ２−２’−アゾビスプロパンニトリル）、ＶＡＺＯ  ８８（商標）（２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。開始剤を適切な量で、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量％、いくつかの実施形態では、モノマーの約０．２〜約５重量％、いくつかの実施形態では、モノマーの約０．５〜約４重量％の量で加えてもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ラテックスポリマーを作成するときに、連鎖移動剤も利用してもよい。適切な連鎖移動剤としては、本開示にしたがって乳化重合を行うときに、ラテックスポリマーの分子量特性を制御するために、モノマーの約０．１〜約１０％、いくつかの実施形態では、約０．２〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約０．５〜約３．５重量％の量のドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５４】
トナー粒子を作成するときに、ラテックスをワックスに加えてもよい。乳化凝集合成中、ラテックスポリマーを作成している間にワックス分散物も加えてもよい。適切なワックスとしては、例えば、水と、イオン性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせとを含む水相に懸濁した、粒径が体積平均直径で約５０〜約１０００ナノメートル、いくつかの実施形態では、約１００〜約５００ナノメートルのミクロン未満のワックス粒子が挙げられる。適切な界面活性剤が、上述のものを含む。イオン性界面活性剤または非イオン系界面活性剤は、ワックスの約０．１〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００５５】
本開示の実施形態のワックス分散物は、例えば、天然植物性ワックス、天然動物性ワックス、鉱物ワックス、および／または合成ワックスを含んでいてもよい。天然植物性ワックスの例としては、例えば、カルナバワックス、カンデリアワックス、和ろうおよびヤマモモろうが挙げられる。天然動物性ワックスの例としては、例えば、蜜ろう、ピューニックワックス、ラノリン、ラックワックス、シェラックワックス、鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックスおよび石油ワックスが挙げられる。本開示の合成ワックスとしては、例えば、  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ワックスは、官能基化されていてもよい。
【００５７】
ワックスは、トナーの約０．１〜約３０重量％、いくつかの実施形態では、約２〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００５８】
電荷制御剤（ＣＣＡ）をトナー粒子に加えてもよい。いくつかの実施形態では、ラテックス、任意要素のさらなる着色剤分散物、ワックスおよび凝集剤にＣＣＡを加え、トナー粒子にＣＣＡを組み込んでもよい。他の実施形態では、シェルの一部として粒子を作成するとき、ＣＣＡを加えてもよい。ＣＣＡの使用は、画像化速度および得られたトナーの品質に影響を与え得るため、トナーの摩擦帯電特性にとって有用であろう。
【００５９】
利用可能な適切な電荷制御剤としては、いくつかの実施形態では、酸（例えば、サリチル酸、他の酸、例えば、ジカルボン酸誘導体、安息香酸、オキシナフトエ酸、スルホン酸）のアルキル誘導体の金属錯体、他の錯体、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート四級ホスホニウムトリハロ亜鉛酸塩、ジメチルスルホキシドの金属錯体、これらの組み合わせなどが挙げられる。利用される場合、電荷制御剤は、トナー粒子の約０．０１重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、トナー粒子の約０．０５重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、トナー粒子の約０．１重量％〜約３重量％の量で存在していてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示する方法は、得られたラテックスからトナー粒子を作成することをさらに含む。この乳化凝集プロセスにおいて、混合容器のような適切な反応器に反応剤を加えてもよい。次いで、ラテックス、任意要素の着色剤分散物、ワックスおよび凝集剤のブレンドを攪拌し、ラテックスのＴｇ付近の温度まで、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約７０℃、いくつかの実施形態では、約４０℃〜約６５℃まで加熱し、体積平均直径が約３ミクロン〜約１５ミクロン、いくつかの実施形態では、体積平均直径が約５ミクロン〜約９ミクロンのトナー凝集物を得てもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態では、凝集粒子の上にシェルを作成してもよい。コアラテックスを作成するために上述のように利用した任意のラテックスを、シェルラテックスを作成するために利用してもよい。いくつかの実施形態では、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチルコポリマーを利用し、シェルラテックスを作成してもよい。いくつかの実施形態では、シェルを作成するために利用されるラテックスは、ガラス転移点が約３５℃〜約７５℃、いくつかの実施形態では、約４０℃〜約７０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、コアのための第１のラテックスと、ＣＣＡが組み込まれたラテックスとのブレンドを含む凝集粒子の上にシェルを作成してもよい。
【００６２】
シェルラテックスが存在する場合、シェルラテックスを、浸漬、噴霧などの当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって塗布してもよい。トナー粒子の望ましい最終粒径、いくつかの実施形態では、約３ミクロン〜約１２ミクロン、他の実施形態では、約４ミクロン〜約８ミクロンが達成されるまで、シェルラテックスを塗布してもよい。他の実施形態では、凝集粒子が生成したら、シェルラテックスを加えてラテックスを系内で種物質を用いて半連続的に乳化共重合させることによって、トナー粒子を調製してもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ラテックスおよび水系着色剤分散物を凝集させている間、または凝集させる前に、凝固剤を加えてもよい。凝固剤を、処理条件によって、約１分〜約６０分、いくつかの実施形態では、約１．２５分〜約２０分かけて加えてもよい。
【００６４】
適切な凝固剤の例としては、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。凝固剤を、トナーの約０．０１〜約５重量％、いくつかの実施形態では、トナーの約０．１〜約３重量％の量で加えてもよい。
【００６５】
本開示のトナーを作成するときに、錯化させることが可能な任意の凝集剤を使用してもよい。アルカリ土類金属塩または遷移金属塩を凝集剤として利用してもよい。いくつかの実施形態では、ナトリウムスルホン酸化ポリエステルコロイドを着色剤を用いて凝集させ、トナーコンポジットを作成することができるように、アルカリ（ＩＩ）塩を選択することができる。次いで、ラテックス（場合により分散物の状態）、ＣＣＡ（場合により分散物の状態）、任意要素の着色剤分散物、任意要素のワックス、任意要素の凝固剤および任意要素の凝集剤を含む得られたブレンドを攪拌し、約０．２時間〜約６時間、いくつかの実施形態では、約０．３時間〜約５時間かけて、ラテックスのＴｇより低い温度まで、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約７０℃、いくつかの実施形態では、約４０℃〜約６５℃まで加熱し、体積平均直径が約３ミクロン〜約１５ミクロン、いくつかの実施形態では、体積平均直径が約４ミクロン〜約８ミクロンのトナー凝集物を得てもよい。
【００６６】
望ましい最終粒径のトナー粒子が得られたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約３．５〜約７、いくつかの実施形態では、約４〜約６．５に調整してもよい。塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物を、混合物の約０．１〜約３０重量％、いくつかの実施形態では、混合物の約０．５〜約１５重量％の量で加えてもよい。
【００６７】
ラテックス、ＣＣＡが組み込まれたラテックス、任意要素の着色剤および任意要素のワックスの混合物をその後に融着させてもよい。融着は、攪拌し、約８０℃〜約９９℃、いくつかの実施形態では、約８５℃〜約９８℃の温度で約０．５時間〜約１２時間、いくつかの実施形態では、約１時間〜約６時間加熱することを含んでいてもよい。さらに攪拌することによって、融着を促進してもよい。
【００６８】
次いで、混合物のｐＨを、例えば酸を用い、約３．５〜約６、いくつかの実施形態では、約３．７〜約５．５まで下げ、トナー凝集物を融着させてもよい。適切な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸または酢酸が挙げられる。加える酸の量は、混合物の約０．１〜約３０重量％、いくつかの実施形態では、混合物の約１〜約２０重量％であってもよい。
【００６９】
冷却工程または凍結工程で混合物を冷却する。冷却は、約２０℃〜約４０℃、いくつかの実施形態では、約２２℃〜約３０℃の温度で約１時間〜約８時間、いくつかの実施形態では、約１．５時間〜約５時間行われてもよい。
【００７０】
いくつかの実施形態では、融着したトナースラリーを冷却することは、約２０℃〜約４０℃、いくつかの実施形態では、約２２℃〜約３０℃の温度まですばやく冷却するために、冷媒、例えば、氷、ドライアイスなどを加えることによって急冷することを含む。急冷は、少量（例えば、約２リットル未満、いくつかの実施形態では、約０．１リットル〜約１．５リットル）のトナーの場合、実現可能であろう。もっと大きなスケールでのプロセスの場合、例えば、サイズが約１０リットルを超える場合、トナー混合物をすばやく冷却することは、最終的なトナースラリーを取り出すときに熱交換器に入れることによって行われてもよい。
【００７１】
次いで、トナースラリーを洗浄してもよい。約７〜約１２のｐＨ、いくつかの実施形態では、約９〜約１１のｐＨで洗浄してもよい。約３０℃〜約７０℃、いくつかの実施形態では、約４０℃〜約６７℃の温度で洗浄してもよい。洗浄は、濾過し、トナー粒子を含む濾過ケーキを脱イオン水で再懸濁させることを含んでいてもよい。濾過ケーキを脱イオン水で１回以上洗浄してもよく、またはｐＨ約４で、脱イオン水で１回洗浄してもよく、スラリーのｐＨを酸で調節し、次いで、場合により、脱イオン水で１回以上洗浄してもよい。
【００７２】
約３５℃〜約７５℃、いくつかの実施形態では、約４５℃〜約６０℃の温度で乾燥を行ってもよい。粒子の水分量が設定目標である約１重量％未満になるまで、いくつかの実施形態では、約０．７重量％未満になるまで乾燥を続けてもよい。
【００７３】
トナー粒子は、ＣＣＡ、いくつかの実施形態では、ラテックスに組み込まれたＣＣＡを、トナー粒子の約０．０１重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、トナー粒子の約０．１重量％〜約８重量％の量で含んでいてもよい。上述のように、トナー粒子は、コア、シェル、またはコアとシェルの組み合わせにＣＣＡラテックスを含んでいてもよい。コアとシェルの組み合わせにおいて、コア中のＣＣＡラテックスと、シェル中のＣＣＡラテックスの量は、約１：９９〜約９９：１およびこの間のあらゆる組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、ＥＡプロセス中に分散物として加えられたＣＣＡを含む本開示のトナーは、静電電荷が約−２μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−１０μＣ／ｇ〜約−４０μＣ／ｇであってもよい。本開示のトナーは、元々のトナーの質量に対する電荷の比率（Ｑ／Ｍ）が約−３μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終トナー帯電が−１０μＣ／ｇ〜約−４５μＣ／ｇであってもよい。
【００７４】
トナーと合わせてもよいさらなる任意要素の添加剤としては、トナー組成物の特性を向上させる任意の添加剤が挙げられる。表面添加剤、色向上剤などが含まれる。洗浄または乾燥の後にトナー組成物に加えてもよい表面添加剤としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの組み合わせなどが挙げられ、添加剤は、通常は、それぞれトナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５〜約７重量％の量で存在する。
【００７５】
本開示のラテックスを利用して作られるトナー粒子は、粒径が約１ミクロン〜約２０ミクロン、いくつかの実施形態では、約２ミクロン〜約１５ミクロン、いくつかの実施形態では、約３ミクロン〜約７ミクロンであってもよい。本開示のトナー粒子は、真円度が約０．９〜約０．９９、いくつかの実施形態では、約０．９２〜約０．９８であってもよい。
【００７６】
本開示の方法にしたがって、従来のトナーと比べていくつかの利点をもつトナー粒子を得られるだろう。（１）粒子の摩擦電荷のロバスト性が大きく、トナーの欠陥が減り、機械性能が向上する。（２）実装しやすく、既存の凝集／融着プロセスに対し、大きな変更がない。（３）製造時間が短くなり、再加工（品質の向上）の必要が減ることによって、生産性が上がり、単位製造コスト（ＵＭＣ）が小さくなる。
【実施例】
【００７７】
実施例１：「１ｗｔ％の改質インジゴ」を混入させたスチレン／アクリル酸  ｎ−ブチルラテックスの作成
スチレン、アクリル酸  ｎ−ブチル、β−カルボキシアクリル酸エチル（β−ＣＥＡ）および改質インジゴの乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されたラテックスエマルションを以下のように調製した。１．１グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１の界面活性剤溶液（アニオン系乳化剤；ナトリウムテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホネート、活性物質４７％、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および２３９．５グラムの脱イオン水をステンレス保持タンク中、１０分間混合することによって準備した。次いで、反応器に移す前に、保持タンクに５分間窒素を流した。次いで、４５０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続して流した。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、その温度に保持した。別個に、４．０グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を３８．２グラムの脱イオン水に溶解した。
【００７８】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。２１７ｇのスチレン、５２．０ｇのアクリル酸ブチル、２．８４の改質インジゴ、８．１ｇのβ−ＣＥＡ、１．８ｇの１−ドデカンチオール、０．９５ｇの１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、４．６ｇのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン系界面活性剤）および１２８．３ｇの脱イオン水を混合し、エマルションを作成した。次いで、１％の上述のエマルションを、水性界面活性剤相が入った反応器に８０℃でゆっくりと供給し、窒素を流しながら、「種物質」を作成した。次いで、開始剤溶液を反応器にゆっくりと入れ、１０分後、エマルションの残りを、秤量ポンプを用いて０．５％／分の速度で連続して供給した。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に入れたら、温度を８０℃にさらに２時間保持し、反応を完結させた。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍのふるいでふるい分けした。
【００７９】
次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機によって測定した。ラテックスの色は、たった１重量％の改質インジゴを使用したため、ベビー／ライトブルーに似た色であった。粒径＝１６７．４ｎｍ±０．０８ｎｍの狭い粒径を達成した。
【図１】
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