(57)【要約】      （修正有）【課題】より実用的な水素センサを提供する。【解決手段】水素センサは、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体と、プロトン伝導体に接して配置され、水素ガスを透過し、水素を酸化して、プロトンを生成する触媒作用を有する検出電極と、プロトン伝導体に接して配置された基準電極とを備え、Ａの元素はアルカリ土類金属であって、その元素の組成比率を示すａの値が、０．４＜ａ＜０．９の範囲で含み、Ｂ’の元素は３価の３族および１３族の元素であって、その元素の組成比率を示すｘの値が、０．２＜ｘ＜０．６の範囲で含まれている。【選択図】図１
2015148563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体と、
前記プロトン伝導体に接して配置され、水素ガスを透過し、水素を酸化して、プロトンを生成する触媒作用を有する検出電極と、
前記プロトン伝導体に接して配置された基準電極と、
を備え、
前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、
前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、
前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、
０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす、水素センサ。
【請求項２】
前記Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１つであり、
前記Ｂは、Ｚｒであり、
前記Ｂ’は、Ｙ又はＩｎである、
請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であり、
前記ｘの値が、０．３＜ｘ＜０．６である、
請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であり、
前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項５】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．６であり、
前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項６】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．５であり、
前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項７】
１００℃以上５００℃以下の温度範囲における、前記プロトン伝導体のプロトン伝導の活性化エネルギが０．１ｅＶ以下である、
請求項１から６のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項８】
０．２１≦ｘ≦０．５８、
ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
ａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６
の関係が成立する、
請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項９】
前記プロトン伝導体は、組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成されている、
請求項１から８のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１０】
前記検出電極は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つを有する金属又は合金を含む、
請求項１から９のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１１】
前記検出電極は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つ有する酸化物を含む、
請求項１から９のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１２】
前記検出電極は、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つと、
Ｂ、Ｃ及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１つと
を有する金属間化合物を含む、
請求項１から９のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１３】
前記基準電極は、水素ガスを透過しない構造を備えている、
請求項１から１２のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１４】
前記基準電極は、水素よりイオン化傾向の小さい金属、又は、水素よりイオン化傾向の小さい金属を含む合金を含む、
請求項１から１３のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１５】
前記基準電極は、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを有する金属又は合金を含む、
請求項１から１３のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１６】
前記基準電極は、
Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つと、
Ｂ、Ｃ及びＮからなる群から選ばれる、少なくとも１つと
を有する金属間化合物を含む、
請求項１から１３のいずれかに記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素センサに関する。本開示は、特に、プロトン伝導体を備える水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体電解質の中でも、組成式ＡＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物は数多く報告されている。ここで、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは４価の４族遷移金属元素や４価のランタノイド元素であるＣｅ、Ｂ’は３価の３族または１３族の元素、Ｏは酸素である。ｘは、Ｂの元素を置換するＢ’の元素の組成比率であり、０＜ｘ＜１．０を満たす。δは酸素欠損または酸素過剰を表す値である。ペロブスカイト構造の基本構成については、後に図面を参照しながら簡単に説明する。
【０００３】
非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する酸化物が開示されている。非特許文献１の酸化物は、組成式ＢａＺｒ1-xＹxＯ3-δ又は組成式ＢａＣｅ1-xＹxＯ3-δである。ここで、Ａがバリウム（Ｂａ）であり、ＢがＺｒ又はＣｅであり、Ｂ’がＹの酸化物である。
【０００４】
また、特許文献１に、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献１のプロトン伝導性膜は、化学式ＡＬ1-XＭXＯ3-αである。Ａがアルカリ土類金属である。Ｌがセリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素である。Ｍがネオジム、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素である。ここで、Ｘは、Ｌの元素を置換するＭの元素の組成比率であり、αは酸素欠損の原子比率である。特許文献１のプロトン伝導性膜において、０．０５＜Ｘ＜０．３５であり、０．１５＜α＜１．００である。
【０００５】
プロトン伝導体は、例えば、水素センサに用いられる。特許文献２は、イットリアを添加した４価の金属酸バリウムからなるプロトン伝導体を備えた水素センサを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６８８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ９（Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１０）  ８４６〜８５２
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １１０（１９９８）  １０３〜１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
より実用的な水素センサを提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の水素センサの一態様は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体と、前記プロトン伝導体に接して配置され、水素ガスを透過し、水素を酸化して、プロトンを生成する触媒作用を有する検出電極と、前記プロトン伝導体に接して配置された基準電極と、を備え、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の実施形態によれば、より実用的な水素センサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】組成式ＡＢＯ3で示される一般的なペロブスカイト構造を示す図である。
【図２】実施例１における１００℃から６００℃の温度範囲におけるプロトン伝導度を示す図である。
【図３】本開示の実施形態による水素センサの例を示す模式的な断面図である。
【図４】本開示の実施形態による水素センサの他の例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（水素センサについて）
従来の水素センサは、水素吸蔵金属であるパラジウムや、それを含む水素吸蔵合金の物性変化を利用する。具体的には、水素吸蔵金属もしくは水素吸蔵合金が検出対象の気体に含まれる水素を吸蔵もしくは放出することによって生じる金属や合金の電気抵抗率や光透過度、光の反射率等を測定し、その物性値の変化を水素濃度に換算している。この水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金は温度によって物性値が変化するため、広い温度範囲で正確に水素濃度を測定することが難しい。
【００１３】
一方、特許文献２に開示された水素センサは、検出電極、プロトン伝導体及び基準電極を備え、検出電極が被測定ガス側に配置される。被測定ガス中に含まれる水素の濃度に応じて、プロトンをキャリアとする電流が流れるため、検出電極と基準電極との間に流れる電流値に基づき水素濃度を測定することができる。
【００１４】
しかし、特許文献２に開示された水素センサによれば、プロトン伝導体は６００℃程度において高いプロトン伝導度を有する。このため、６００℃程度の高い温度で動作させることが必要である。
【００１５】
また、プロトン伝導体として、プロトン伝導性固体高分子膜が知られており、このプロトン伝導性固体高分子膜を水素センサに用いることも考えられる。しかし、プロトン伝導性固体高分子膜がプロトン伝導性を発現するためには、膜自体を湿潤させる必要がある。このため、プロトン伝導性固体高分子膜を用いた水素センサは、湿潤させる水分が凍結しない温度であり、かつ、プロトン伝導性固体高分子膜が変質しない温度（一般的には１２０℃より低温）である比較的狭い範囲の温度で動作させる必要があると考えられる。
【００１６】
本願本発明者は、鋭意研究を重ねることにより、１００℃以上５００℃以下の温度域においても高いプロトン伝導度を維持するプロトン伝導体を見出し、このようなプロトン伝導体を用いた水素センサを想到した。
【００１７】
本発明の一態様の概要は、以下のとおりである。
【００１８】
本発明の一態様である水素センサは、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体と、前記プロトン伝導体に接して配置され、水素ガスを透過し、水素を酸化して、プロトンを生成する触媒作用を有する検出電極と、前記プロトン伝導体に接して配置された基準電極とを備え、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。
【００１９】
前記Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１つであってもよい。前記Ｂは、Ｚｒであってもよい。前記Ｂ’は、Ｙ又はＩｎであってもよい。
【００２０】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であってもよい。前記ｘの値が、０．３＜ｘ＜０．６であってもよい。
【００２１】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。
【００２２】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．６であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。
【００２３】
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．５であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。
【００２４】
１００℃以上５００℃以下の温度範囲における、前記プロトン伝導体のプロトン伝導の活性化エネルギが０．１ｅＶ以下であってもよい。
【００２５】
０．２１≦ｘ≦０．５８、ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６の関係が成立してもよい。
【００２６】
前記プロトン伝導体は、組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成されていてもよい。
【００２７】
前記検出電極は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つを有する金属又は合金を含んでいてもよい。
【００２８】
前記検出電極は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つ有する酸化物を含んでいてもよい。
【００２９】
前記検出電極は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つと、Ｂ、Ｃ及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１つとを有する金属間化合物を含んでいてもよい。
【００３０】
前記基準電極は、水素ガスを透過しない構造を備えていてもよい。
【００３１】
前記基準電極は、水素よりイオン化傾向の小さい金属、又は、水素よりイオン化傾向の小さい金属を含む合金を含んでいてもよい。
【００３２】
前記基準電極は、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを有する金属又は合金を含んでいてもよい。
【００３３】
前記基準電極は、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つと、Ｂ、Ｃ及びＮからなる群から選ばれる、少なくとも１つとを有する金属間化合物を含んでいてもよい。
【００３４】
本開示による水素センサの実施形態を説明する前に、この水素センサに用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。以下に説明するプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型プロトン伝導体であり、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。
【００３５】
（ペロブスカイト構造）
まず、図１を参照しながら、ペロブスカイト構造の基本構成を簡単に説明する。一般的なペロブスカイト構造は、図１に例示されるように、元素Ａ、Ｂ、Ｏによって構成され、組成式ＡＢＯ3によって表される。ここで、Ａは２価のカチオンとなり得る元素、Ｂは４価のカチオンとなり得る元素、Ｏは酸素である。ペロブスカイト構造を有する結晶の単位格子は、典型的には立方体に近い形を有している。図示されるように、単位格子の８個の頂点には元素Ａのイオンが位置する。一方、単位格子の６個の面の中心には酸素Ｏのイオンが位置する。また、単位格子の中央付近には元素Ｂのイオンが位置する。元素Ａ、Ｂ、Ｏが占める位置を、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、Ｏサイトと呼んでもよい。
【００３６】
上記の構造は、ペロブスカイト結晶の基本的な構造であり、元素Ａ、Ｂ、Ｏの一部が欠損していたり、過剰であったり、あるいは他の元素によって置換されていてもよい。例えば、元素Ｂ以外の元素Ｂ’がＢサイトに位置する結晶は、組成式ＡＢ(1-x)Ｂ’xＯ3によって表されるペロブスカイト結晶である。ここで、ｘは、Ｂ’の組成比率（ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、置換率と呼んでもよい。このような元素の置換、欠損、または過剰が生じると、単位格子の構造は立方体から歪んだり、変形したりし得る。ペロブスカイト結晶は、「立方晶」に限定されず、より対称性の低い「斜方晶」や「正方晶」に相転移した結晶を広く含む。
【００３７】
（本発明者らの知見）
ペロブスカイト構造を有する従来のプロトン伝導性酸化物では、４価の元素であるＢを、３価の元素であるＢ’で置換すると、プロトン伝導性酸化物に酸素欠損が生じる。すなわち、４価のカチオンの一部が３価のカチオンで置換されると、カチオンが有するプラス電荷の合計が減るため、電気的中性を維持する電荷補償の作用により、２価のアニオンである酸素イオンの組成比率が低下し、酸素欠損が生じると考えられている。このような組成を有するプロトン伝導性酸化物では、酸素欠損の位置（Ｏサイト）に水分子（Ｈ2Ｏ）が導入されることにより、プロトン伝導性酸化物にプロトン伝導のキャリアが導入されると考えられている。
【００３８】
従来のプロトン伝導性酸化物内では、酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することにより、プロトン伝導性が発現すると考えられている。この場合、プロトン伝導度の温度依存性は、活性化エネルギが０．４〜１．０ｅＶ程度の熱活性型になる。そのため、プロトン伝導度は温度の低下に伴って指数関数的に低下する。
【００３９】
１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０-1Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上の高いプロトン伝導度を維持するためには、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることにより、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制することが望まれる。
【００４０】
本発明者らは、３価の元素Ｂ’の固溶量（置換量）を増加させてプロトンキャリアの濃度または密度を高め、従来のホッピングよりも容易にプロトンが移動できる状態を作ることを試みた。しかし、従来のペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物において、Ｂ’の元素の組成比率の上限が０．２程度であり、酸素欠損量に上限があった。
【００４１】
本発明者は、より多くのプロトンキャリアを導入する方法として、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られる可能性に着目した。しかし、非特許文献２に記載されているように、Ａの元素の組成比率ａが１より減少するとプロトン伝導度が低下する。この理由は、プロトン伝導性を有しない成分（異相：ペロブスカイト型の結晶構造を有しない相）が結晶組織内に生成されるためと考えられる。
【００４２】
そこで、本発明者らは、Ａの元素の組成比率ａを１より減少させるという、従来プロトン伝導には不適とされていた化学組成領域において、Ｂ’の元素の組成比率ｘを従来の０．２よりも高くすることにより、予想外にも単相のペロブスカイト構造を維持しつつ、活性化エネルギを低くできることを見出した。その結果、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物が得られた。
【００４３】
（プロトン伝導性酸化物）
以下、本開示の実施形態による水素センサに用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。
【００４４】
本開示の実施形態による水素センサに用いられるプロトン伝導性酸化物は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物である。Ａの元素はアルカリ土類金属である。Ａの元素の組成比率を示すａの値は、ＢとＢ’の和を１とした場合のＡの元素の原子数比率であり、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。Ｂ’の元素は３価の３族および１３族の元素である。Ｂの元素の組成比率を示すｘの値が、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。組成比率については、後述の実施例で詳細に説明する。なお、δは、前述したように、酸素欠損または酸素過剰を示す。以下の実施例においてδの値は測定されていないが、酸素欠損が生じ、０＜δ＜３．０の関係を満たしていると考えられる。
【００４５】
＜Ａの元素＞
Ａの元素の例は、アルカリ土類金属である。ペロブスカイト構造が安定である。Ａの元素の具体的な例は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。Ａの元素がバリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択させる少なくとも１種類であるプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、Ａの元素は、少なくともバリウム（Ｂａ）を含み、かつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいてもよい。例えば、Ａの元素は、ＢａyＡ’1-y（０＜ｙ≦１）である。
【００４６】
Ａの元素は、２価であるアルカリ土類金属元素であれば、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られ、酸素欠損を生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
【００４７】
＜Ｂの元素＞
Ｂの元素の例は、４族の元素である。Ｂの元素の具体的な例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）の場合、ペロブスカイト構造が安定になるので、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなる。その結果、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られるので望ましい。
【００４８】
Ｂの元素は、４価である４族のジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびセリウム（Ｃｅ）であれば、ペロブスカイト構造が安定になり、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなり、高いプロトン伝導性が得られる。
【００４９】
＜Ｂ’の元素＞
Ｂ’の元素は、３族の元素、１３族の元素、又は３価のランタノイドである。Ｂ’の元素は、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さいイオン半径を有する３族の元素、１３族の元素、及び３価のランタノイドが望ましい。これにより、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保ち、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られる。Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）又はインジウム（Ｉｎ）であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定であり、高いプロトン伝導性も有するので、より望ましい。
【００５０】
Ｂ’の元素は、３価である３族の元素、３価の１３族の元素、３価のランタノイドであって、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さい値を有する元素であれば、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保持した状態で、酸素欠損が生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
【００５１】
（ａ、ｘ、及びδについて）
Ａの元素の組成比率を示すａの値は、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。０．４より小さいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性酸化物に、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため望ましくない。
【００５２】
Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。０．６より大きいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため好ましくない。
【００５３】
０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０≦ｘ≦０．２である酸化物は、活性化エネルギが０．１ｅＶ以上になり、１００℃以上５００℃以下の温度範囲におけるプロトン伝導性が低下するため望ましくない。
【００５４】
０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６である酸化物は、プロトン伝導性を持たない相が生成されるため望ましくない。
【００５５】
ａ＞１．１である酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性が低下するため望ましくない。
【００５６】
よって、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定に得られ、プロトン伝導度が１０-1Ｓ／ｃｍ以上になるため望ましい。０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．２である酸化物は、ペロブスカイト構造を有するが、プロトン伝導度が１０-1Ｓ／ｃｍ未満になるため望ましくない。
【００５７】
さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、０．３＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、１００℃においても、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。
【００５８】
Ａは２価の元素、Ｂは４価の元素、Ｂ’は３価の元素である。また、Ｏは２価である。したがって、電気的中性条件を満たすとき、Ａの欠損量の値とＢ’の置換量の半分の量の和が酸素欠損量になると考えられる。すなわち、結晶のユニットセルあたり、Ａの欠損量は１−ａ、Ｂ’の置換量はｘ、酸素欠損量はδであるので、これらの元素のイオンによって電気的中性条件が満たされていると仮定すれば、δ＝（１−ａ）＋ｘ／２が成立する。したがって、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすとき、０．２＜δ＜０．９が満たされる。
【００５９】
Ａの元素の組成比率を示すａの値、及びＢ’の元素の組成比率を示すｘの値をそれぞれ上記の範囲内となるように調整することにより、組成および結晶構造が実質的に均一な（ホモジニアスな）単相から構成された単結晶または多結晶のペロブスカイト構造体が実現される。ここで、「組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成された」とは、プロトン伝導体が、上述した範囲から外れる組成を有する異相を含まないこと意味している。なお、本開示の実施形態による水素センサに用いられるプロトン伝導体は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、本開示の実施形態による水素センサに用いられるプロトン伝導体を焼結によって製造する場合、焼結助剤などの化合物や元素を一部に含んでいてもよい。その他、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｏの各元素が、上述した範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。
【００６０】
（製造方法）
プロトン伝導性酸化物は、スパッタ法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、ケミカルベイパーデポジション法（ＣＶＤ法）等の膜形成方法によって形成出来る。膜の形成方法には、特に限定されない。
【００６１】
（その他）
プロトン伝導性酸化物を、プロトン伝導体とも表記する。プロトン伝導性酸化物の形状の例は膜である。プロトン伝導性酸化物はプロトン伝導性固体電解質として機能すれば良く、連続体の膜でなくてかまわない。
【００６２】
また、プロトン伝導性酸化物の膜が形成される基材は、平坦でなくてもかまわない。反応物である、例えば水素及び酸素が、固体電解質としてのペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物を介さずに直接反応することを避ける観点から、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物に供給される反応物の漏れがないことが望ましい。そのため平滑な平面を有する、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、又はシリコン（Ｓｉ）等で構成される基材上に、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物の薄膜を形成する。その後、エッチング等を用いて、基材の一部又は全体を除去し、プロトン伝導性固体電解質とするのがより望ましい。基材の材料および形状について、特に限定されない。
【００６３】
プロトン伝導性酸化物の結晶構造は、単結晶又は多結晶でも構わない。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の基板、および格子定数を制御したバッファ層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板上に、結晶成長の方位を制御することにより配向された結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、基板に対してエピタキシャル成長した単結晶の結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。なお、基板の面方位、温度、圧力、雰囲気等の成膜条件の制御により、単結晶の結晶組織にすることができるが、薄膜形成条件および薄膜の結晶系は特に限定されない。
【００６４】
以下、実施例により、プロトン伝導性酸化物を具体的に説明する。
【００６５】
（実施例１）
基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を、真空チャンバー内部の加熱機構を有する基板ホルダーにセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａ程度の真空度に排気した。基材の材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶であった。
【００６６】
真空排気後、基材を６５０℃〜７５０℃に加熱した。酸素ガス（２ｓｃｃｍの流量）とアルゴンガス（８ｓｃｃｍの流量）とを導入し、真空チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度に調整した。
【００６７】
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝７：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用い、スパッタ法にて、プロトン伝導性酸化物を成膜した。
【００６８】
成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を評価した。表１に結果を示す。以下、それぞれの評価方法及びその結果を示す。なお、表１には、後述する実施例２〜１３、および比較例１〜５も記載されている。
【００６９】
【表１】
2015148563.tif 000003
【００７０】
Ｃｕターゲットを用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物のＸ線回折を測定した。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。
【００７１】
イオン結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物の組成比を調べた。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１（Ｚｒ：０．６９、Ｙ：０．３１）であった。
【００７２】
図２に、実施例１におけるプロトン伝導性酸化物のプロトン伝導度の測定結果を示す。プロトン伝導性酸化物の上に銀ペーストを用いて電極を形成した。５％の水素（Ｈ2）を混合したアルゴン（Ａｒ）ガス中で、かつ、１００℃から６００℃の温度範囲の条件下で、インピーダンス法を用いてプロトン伝導度を測定した。
【００７３】
表１に示すように、１００℃での実施例１のプロトン伝導度は０．３６Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
（実施例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００７５】
表１に示すように、実施例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４８（Ｚｒ：０．５２、Ｙ：０．４８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例２のプロトン伝導度は０．４２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
（実施例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００７７】
表１に示すように、実施例３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例３のプロトン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
（実施例４）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝５：８：２の元素比率になる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００７９】
表１に示すように、実施例４のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４４であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｉｎ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例４のプロトン伝導度は０．３２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
（実施例５）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝８：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００８１】
表１に示すように、実施例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４１（Ｚｒ：０．５９、Ｙ：０．４１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例５のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
（実施例６）
基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）単結晶であることと、Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００８３】
表１に示すように、実施例６のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．４９であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２７（Ｚｒ：０．７３、Ｙ：０．２７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例６のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６６Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
（実施例７）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：２：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００８５】
表１に示すように、実施例７のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２５であり、ａの値は０．４７であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４７（Ｚｒ：０．５３、Ｙ：０．４７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例７のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
（実施例８）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝２：７：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００８７】
表１に示すように、実施例８のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２０、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．６８であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例８のプロトン伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
（実施例９）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｉｎ＝４：１：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００８９】
表１に示すように、実施例９のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．３５、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．０８であり、ａの値は０．４３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｉｎ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例９のプロトン伝導度は０．２９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
（実施例１０）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：２：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００９１】
表１に示すように、実施例１０のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．４８、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２１であり、ａの値は０．６９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３９（Ｚｒ：０．６１、Ｙ：０．３９）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１０のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６９Ｓ／ｃｍであった。
【００９２】
（実施例１１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝２：２：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００９３】
表１に示すように、実施例１１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１１のプロトン伝導度は０．４５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．９５Ｓ／ｃｍであった。
【００９４】
（実施例１２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００９５】
表１に示すように、実施例１２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｙ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１２のプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６５Ｓ／ｃｍであった。
【００９６】
（実施例１３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００９７】
表１に示すように、実施例１３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４２であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｙ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１３のプロトン伝導度は０．３１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５４Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
（比較例１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝５：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【００９９】
表１に示すように、比較例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９（Ｚｒ：０．８１、Ｙ：０．１９）であった。
【０１００】
表１に示すように、１００℃での比較例１のプロトン伝導度は２．３×１０-5Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０３９Ｓ／ｃｍであった。
【０１０１】
（比較例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝７：９：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【０１０２】
表１に示すように、比較例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．１３（Ｚｒ：０．８７、Ｉｎ：０．１３）であった。表１に示すように、１００℃での比較例２のプロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０１３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
（比較例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【０１０４】
表１に示すように、比較例３のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が検出された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．３５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３２（Ｚｒ：０．６８、Ｙ：０．３２）であった。表１に示すように、１００℃での比較例３のプロトン伝導度は３．２×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０５】
（比較例４）
基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）単結晶であり、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝８：３：７の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【０１０６】
表１に示すように、比較例４のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）も検出された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．７８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．６８（Ｚｒ：０．３２、Ｙ：０．６８）であった。
【０１０７】
表１に示すように、１００℃での比較例４のプロトン伝導度は６．５×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は９．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
（比較例５）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：３：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、比較例４と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
【０１０９】
表１に示すように、比較例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は１．０１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４５（Ｚｒ：０．５５、Ｙ：０．４５）であった。
【０１１０】
表１に示すように、１００℃での比較例５のプロトン伝導度は４．３×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．６×１０-3／ｃｍであった。
【０１１１】
表１に示すように、実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、比較例１〜５と比較して、高いプロトン伝導度を有していることがわかる。実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たしている。
【０１１２】
少なくとも５％程度の製造誤差を有することがわかっており、実施例１〜１３のａ及びｘの値から、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導度を有する。
【０１１３】
より具体的には、実施例３、実施例９、実施例１１、及び実施例１２のプロトン伝導体酸化物は、ｘ＝０．２１、ｘ＝０．５８、ａ＝−０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ＝−０．０２７ｘ＋０．８８６の４つの式で囲まれる数値範囲である。すなわち、これらの実施例では、組成比率ｘ、ａが以下の関係を満たしている。
０．２１≦ｘ≦０．５８、
ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
ａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６
【０１１４】
また、実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、１００℃及び５００℃での活性化エネルギが、０．１ｅＶよりも低い活性化エネルギを示しているのに対して、比較例１、３〜５の酸化物は、０．１ｅＶよりも高い活性化エネルギを有していた。つまり、組成比率が上述の条件を満たす場合（実施例）に、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を維持する。実施例により示したように、ａ及びｘの値が上述した範囲内となるように調整することにより、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることができるので、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制できる。さらに、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たすプロトン伝導性酸化物は、０．１ｅＶ以下のプロトン伝導度の活性化エネルギを有する、比較例２の酸化物よりも高いプロトン伝導度を有する。
【０１１５】
なお、本発明者の実験から、Ａの元素の欠損量を示す（１−ａ）がＢ’の元素の組成比率ｘに近いとき、製造が容易であることが分かっている。このため、以下の関係が成立すると、実用上、有益である。
０．５＜（１−ａ）／ｘ＜２．５
【０１１６】
また、表１から明らかなように、０．４＜ａ＜０．６であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、相対的に高いプロトン伝導度が実現し、０．４＜ａ＜０．５であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、最も高いプロトン伝導度が実現している。
【０１１７】
さらに、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導を有するので、より望ましい。実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．３＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７３、かつ、０．３１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。
【０１１８】
さらに、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、１００℃において、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．４＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７１、かつ、０．４１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。
【０１１９】
（水素センサの実施形態）
以下、図３を参照しながら、本開示の実施形態による水素センサの構成及び動作を説明する。
【０１２０】
図３に示す水素センサ１００は、プロトン伝導体１０１と、プロトン伝導体１０１に接して配置された検出電極１０２および基準電極１０３とを備える。プロトン伝導体１０１には、実施例を参照しながら説明した上述のプロトン伝導体を用いることができる。プロトン伝導体１０１は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。そのため、水素センサ１００は、１００℃以上５００℃以下の温度域において、高い感度で水素ガスを検出することができる。また、上述したように、プロトン伝導度の活性化エネルギも従来のプロトン伝導体に比べて小さいため、１００℃以下の温度においても、水素ガスを検出することが可能である。また、プロトン伝導性固体高分子膜を備えた水素センサとは異なり、水素センサ１００は、積極的に加湿されていない被検出ガス中の水素を検出することが可能である。
【０１２１】
図３に例示するように、検出電極１０２と基準電極１０３とは、典型的には、プロトン伝導体１０１を挟むようにして配置される。図示する例では、検出電極１０２は、プロトン伝導体１０１の一方の主面上に配置されており、基準電極１０３は、プロトン伝導体１０１において検出電極１０２が配置されていない側の主面上に配置されている。プロトン伝導体１０１、検出電極１０２及び基準電極１０３の配置は、図３の例に限定されず、種々の配置を採用し得る。例えば、検出電極１０２及び基準電極１０３が、プロトン伝導体１０１における同一の主面上に配置されていてもよい。また、この場合、検出電極１０２及び基準電極１０３が設けられていない主面に、加熱用のヒータ等を設けてもよい。
【０１２２】
水素センサ１００の検出電極１０２および基準電極１０３には、電圧計１０４が接続される。
【０１２３】
検出電極１０２は、水素ガスを透過する構造を備える。また、水素を酸化して、プロトンを生成する触媒作用を有する。具体的には、検出電極１０２は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、すず（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する金属又は合金を含んでいてもよい。
【０１２４】
また、水素ガスを透過する多孔性の構造を得るために、検出電極１０２は、上述した金属の酸化物を還元することによって得られる金属又は合金を含んでいてもよい。この場合、検出電極１０２において、上述した金属の酸化物が還元されず、酸化物のまま残っていてもよい。つまり、検出電極１０２は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、すず（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する酸化物を含んでいてもよい。この場合、検出電極１０２は、全体として電子伝導性を有する。
【０１２５】
また、検出電極１０２は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、すず（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つと、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つとを有し、電子伝導性の金属間化合物を含んでいてもよい。
【０１２６】
検出電極１０２は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥及び固化させ、検出電極１０２を形成してもよい。検出電極１０２の形成方法は、特に限定されない。
【０１２７】
基準電極１０３は、水素よりもイオン化傾向の小さい金属を含んでいる。具体的には、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する金属又は合金を含んでいてもよい。
【０１２８】
また、基準電極１０３は、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１つと、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つとを有し、電子伝導性の金属間化合物を含んでいてもよい。
【０１２９】
基準電極１０３は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥及び固化させ、基準電極１０３を形成してもよい。基準電極１０３の形成方法は、特に限定されない。
【０１３０】
図３に示すように、本実施形態では、水素センサ１００は、ケース１１１をさらに備え、ケース１１１内において、プロトン伝導体１０１がケース１１１の内部の空間を検出用空間１０９と基準空間１１２とに分けている。検出用空間１０９内には、検出電極１０２が露出している。また、検出用空間１０９に被検出ガスを導入する入口１０５及び検出用空間１０９からガスを排出する出口１０６がケース１１１に設けられている。基準空間１１２内には、基準電極１０３が露出している。また、基準空間１１２は密閉されており、水素を含まないガスで満たされている。基準空間１１２は、基準電極１０３に生じる起電力が測定環境によって変化しないように設けられている。測定環境が大きく変化しない等、基準電極１０３に生じる起電力の変動が測定に大きな影響を与えない場合には、基準空間１１２は設けられていなくてもよく、基準電極１０３は大気に曝されていてもよい。
【０１３１】
水素センサ１００において、入口１０５から水素ガスを含む被検出ガスが導入され、検出用空間１０９を被検出ガスが満たし、過剰な被検出ガスが出口１０６から排出される。検出電極１０２を透過し、プロトン伝導体１０１と検出電極１０２との界面に到達する。この界面は、三相界面であり、以下の式に従って、被検出ガス中の水素が酸化され、プロトンが生成する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
【０１３２】
生成したプロトンはプロトン伝導体１０１を拡散する。また、生成した電子は、検出電極１０２を伝導し、起電力が発生する。
【０１３３】
この起電力は、基準電極１０３を基準とする電位差として、電圧計１０４によって検出される。被検出ガス中の水素ガスの濃度に応じて、上記プロトンの生成量は変化するため、検出電極１０２において生じる起電力は、被検出ガス中の水素ガスの濃度に応じて変化する。したがって、電圧計１０４によって検出される電圧により、被検出ガス中の水素ガスの濃度を測定することができる。例えば、水素濃度が既知である検量用の被検出ガスを用いて、電圧計１０４で電圧を測定し、検量線を作成することにより、任意の濃度で水素を含む被検出ガス中の水素濃度を測定することができる。
【０１３４】
上述したように、本開示の実施形態によれば、プロトン伝導体１０１は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。そのため、水素センサ１００は、１００℃以上５００℃以下の温度域において、従来に比べて、大きな起電力が発生し、高い感度で水素ガスを検出することができる。また、被検出ガスが加湿されていなくても、高い精度で、被検出ガス中の水素を検出することが可能である。
【０１３５】
なお、本実施形態では、基準電極１０３は基準空間１１２内において密閉され、基準ガスに接しているが、水素センサは、基準電極１０３が被検出ガスに接しない構造を備えていてもよい。具体的には、図４に示すように、基準電極１０３の表面を、被検出ガスが透過しない材料によって構成されるコーティング１１３で覆っていてもよい。この場合、図４に示す水素センサ１２０は、全体を被検出ガスに曝すように配置しても、被検出ガス中の水素ガスの濃度を測定することが可能である。
【０１３６】
また、本実施形態では、水素センサ１００、１２０は、被検出ガス中の水素ガスの濃度を測定すると説明してきたが、水素センサ１００、１２０は、液体中に溶け込んだ水素ガスを検出することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本開示の実施形態による水素センサは、種々の産業分野や用途において、気体や液体中の水素ガスの濃度を測定することが可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
１００、１２０  水素センサ
１０１  プロトン伝導体
１０２  検出電極
１０３  基準電極
１０４  電圧計
１０５  入口
１０６  出口
１０９  検出用空間
１１１  ケース
１１２  基準空間
１１３  コーティング
【図１】
2015148563.tif 000004
【図２】
2015148563.tif 000005
【図３】
2015148563.tif 000006
【図４】
2015148563.tif 000007