(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の耐熱性や耐光性を損なうことなく熱応力を低減させ、優れた接着性を発揮できる硬化性組成物及びその硬化物、並びに該硬化物を含む光学デバイスの提供。【解決手段】アルケニル基を有する有機化合物、１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物及びヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物であって、アルケニル基を有する有機化合物として、化学式（Ｉ）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物を含有する硬化性組成物。2015120897.tif 000010（Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する有機化合物、１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物およびヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物であって、
アルケニル基を有する化合物として、化学式（Ｉ）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2015120897.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物が、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状および／または環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよび化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015120897.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は何れも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である。Ｘは水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
【請求項４】
アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物が、前記の化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物が、前記の化学式（I）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状および／または環状のオルガノハイドロジェンシロキサンが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状および／または鎖状のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を樹脂層として含むことを特徴とする光学デバイス。
【請求項９】
樹脂層が発光ダイオードの封止剤であることを特徴とする請求項８に記載の光学デバイス。
【請求項１０】
樹脂層が発光ダイオードのチップコート剤であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の光学デバイス。
【請求項１１】
樹脂層が発光ダイオードのダイボンド剤であることを特徴とする請求項８に記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアリルグリコールウリル化合物を含有する硬化性組成物およびその硬化物、ならびに該硬化物を含む光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンに代表される携帯電話、薄型テレビなどのディスプレイや照明として使用される光学デバイスは、その電子機器類や照明自体から発せられる熱や光または外部環境から保護される必要がある。光や熱による劣化に対する信頼性への要求は、電子機器類の高性能化に伴い、年々高まる一方である。この分野においては、古くから熱硬化性樹脂が使用されており、汎用性が高く、各種基材に対する接着性が優れているところから、エポキシ樹脂が広く使用されている。
しかしながら、高輝度発光ダイオードやパワー半導体などの周辺材料としては、長期耐熱性、耐光性の観点から初期の硬化物の透明性や耐熱性が維持できず不十分であった。こういった耐熱性や耐光性を満足する材料としてはガラスが知られているが、無機材料であるため、基材に対する接着性が悪く、また加工性が悪いという問題があった。
【０００３】
そのため、耐熱性や耐光性の面でエポキシ樹脂などの有機高分子材料よりも優れ、接着性や加工性の面でガラスなどの無機材料よりも優れる、有機−無機ハイブリッド樹脂が幅広く使用されている。中でも、炭素−炭素２重結合とヒドロシリル基の付加反応であるヒドロシリル化反応を用いた熱硬化性シリコーン樹脂が提案されており（例えば、特許文献１〜３参照）、これらは優れた耐熱性、耐光性、接着性を有している。
しかしながら、耐光性に対して要求されているレベルは、年々上昇しており、近年需要が高まっている電子材料や照明用の発光ダイオードや表示デバイスなどの光学材料用途への対応が急務であった。
【０００４】
また、シリコーン樹脂にイソシアヌル酸骨格を導入する系として、ガラス転移点が高く、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、基板上に塗布した場合に熱応力の高さに起因する反りが発生し、接着性が低下するといった問題があった。
【０００５】
このような課題に対して、グリシジル基などのエポキシ基を有する化合物を成分とする組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、接着性を発現させるためにエポキシ基を導入するが故に耐熱性や耐光性が悪化するというトレードオフの問題があった。
このような事情を背景に、耐熱性、耐光性、透明性を損なうことなく、熱応力を低減させることにより、反りの抑制や優れた接着性が得られる硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２７７６４５号公報
【特許文献２】特開平７−３０３０号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０９５号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０５３６４８号パンフレット
【特許文献５】特許第４２１６５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の耐熱性や耐光性を損なうことなく熱応力を低減させ、優れた接着性を発揮できる硬化性組成物およびその硬化物、ならびに該硬化物を含む光学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、テトラアリルグリコールウリル化合物を含有する硬化性組成物とすることにより、その硬化物が耐熱性、耐光性、透明性、接着性に優れることを見出し、本発明を完遂させるに至ったものである。
【０００９】
即ち、第１の発明は、アルケニル基を有する有機化合物、１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物およびヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物であって、
アルケニル基を有する有機化合物として、化学式（Ｉ）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
【化１】
2015120897.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１１】
第２の発明は、１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物が、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状および／または環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする第１の発明の硬化性組成物である。
【００１２】
第３の発明は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよび化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする第２の発明の硬化性組成物である。
【００１３】
【化２】
2015120897.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は何れも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である。Ｘは水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
【００１４】
第４の発明は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物が、前記の化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物であることを特徴とする第２の発明の硬化性組成物である。
【００１５】
第５の発明は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物が、前記の化学式（I）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物であることを特徴とする第２の発明の硬化性組成物である。
【００１６】
第６の発明は、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状および／または環状のオルガノハイドロジェンシロキサンが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状および／または鎖状のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする第２の発明の硬化性組成物である。
【００１７】
第７の発明は、第１の発明〜第６の発明の何れかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１８】
第８の発明は、第７の発明の硬化物を樹脂層として含むことを特徴とする光学デバイスである。
【００１９】
第９の発明は、樹脂層が発光ダイオードの封止剤であることを特徴とする第８の発明の光学デバイスである。
【００２０】
第１０の発明は、樹脂層が発光ダイオードのチップコート剤であることを特徴とする第８の発明または第９の発明の光学デバイスである。
【００２１】
第１１の発明は、樹脂層が発光ダイオードのダイボンド剤であることを特徴とする第８の発明の光学デバイスである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性、耐光性を損なうことなく、熱応力を低減させ、優れた接着性や低い反り性を有する硬化物を与える硬化性組成物が得られる。また、該硬化性組成物を硬化してなる硬化物および、その硬化物を含む光学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明におけるアルケニル基を有する有機化合物（以下、「成分（Ａ）」と云うことがある）とは、１分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有する有機化合物である。有機化合物は、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓのみを含むものであることが好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の有機化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ポリブタジエン、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどの他、前記の化学式（Ｉ）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物が挙げられる。これらは、１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、硬化性組成物と基材との接着性、耐熱性、耐光性のバランスと、熱応力を低減させる観点から、テトラアリルグリコールウリル化合物が好ましい。
【００２６】
このテトラアリルグリコールウリル化合物としては、
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００２７】
また、成分（Ａ）の有機化合物骨格中にアルケニル基以外の官能基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、グリシジル基などを有していてもよい。
【００２８】
本発明における１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物（以下、「成分（Ｂ）」と云うことがある）としては、特に制限はないが、例えば、オルガノハイドロジェンオルガノシロキサンや、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物（以下、「成分（Ｂ−１）」と云うことがある）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状および／または環状のオルガノハイドロジェンオルガノシロキサン（以下、「成分（Ｂ−２）」と云うことがある）を、ヒドロシリル化反応させることによって得られる有機変性シリコーン化合物（以下、「成分（Ｂ−３）」と云うことがある）などが挙げられる。ここで云うオルガノハイドロジェンオルガノシロキサンは、ケイ素原子上に炭化水素基と水素原子を有するシロキサン化合物を指す。
これらの成分（Ｂ）のうち、有機化合物である成分（Ａ）との相溶性の観点から、有機変性シリコーン化合物（成分（Ｂ−３））を使用することが好ましい。
【００２９】
また、オルガノハイドロジェンオルガノシロキサンとしては、化学式（III）〜化学式（V）で示される鎖状、環状のものや、ヒドロシリル基を含有する多面体ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３０】
【化３】
2015120897.tif 000004
（式中、ｍ、ｎは、３＜ｍ＋ｎ≦５０、３＜ｍ、０≦ｎであって、Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい基を表す。）
【００３１】
【化４】
2015120897.tif 000005
（式中、ｍ、ｎは、１＜ｍ＋ｎ≦５０、１＜ｍ、０≦ｎであって、Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい基を表す。）
【００３２】
【化５】
2015120897.tif 000006
（式中、ｍ、ｎは、３≦ｍ＋ｎ≦２０、３＜ｍ≦１９、０≦ｎ＜１８であって、Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい基を表す。）
【００３３】
前記の成分（Ｂ−３）の有機変性シリコーン化合物としては、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の組み合わせにより種々のものを合成して使用することができる。
成分（Ｂ−１）としては、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物であれば、特に制限なく使用できる。例えば、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、テトラアリルグリコールウリルおよびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全てをアリル基に置き換えたものなどが挙げられる。
【００３４】
成分（Ｂ−１）は、良好な特性を有する硬化物が得られることから、複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物は、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。また、環を形成する原子数は、特に制限はなく、３以上であればよく、入手の容易さの点から１０以下であることが好ましい。
複素環としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系、イソシアヌレート系などの他、グリコールウリル系のものが挙げられるが、本発明の効果の観点より、グリコールウリル系の複素環が好ましい。
即ち、成分（Ｂ−１）として、化学式（Ｉ）で示されるテトラアリルグリコールウリル化合物や化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物が好ましく、テトラアリルグリコールウリル化合物がより好ましい。
【００３５】
化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物としては、
１，３−ジアリルグリコールウリル、
１，４−ジアリルグリコールウリル、
１，６−ジアリルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００３６】
本発明における成分（Ｂ−２）は、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であれば、特に制限なく使用できる。これらのうち、入手の容易さの点から、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する鎖状および／または環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
オルガノハイドロジェンシロキサン化合物としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（以下、「成分（Ｃ）」と云うことがある）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のヒドロシリル化反応を促進するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体などの白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体などの白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。この中でも、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体などの白金−オレフィン錯体等が好ましい。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体などの白金−オレフィン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
成分（Ｃ）の添加量としては、成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの割合であることが好ましく、１０−２〜１０−６モルの割合であることがより好ましい。１０−８モル未満では、ヒドロシリル化が十分に進行しない場合があり、硬化物の物性が十分でない虞がある。また、１０−１モルを超えると、硬化物に着色が発生することで、透明性を低下させ、さらに硬化性組成物の貯蔵安定性も悪化する虞がある。
【００３８】
本発明における硬化性組成物は、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル基を有する化合物およびヒドロシリル化触媒を含有するもので、ヒドロシリル化反応によって硬化する組成物であれば特に限定されない。
【００３９】
硬化性組成物中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成比（モル比）は、特に限定されない。硬化反応を効率的に進行させる観点から、モル比が０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることがさらに好ましい。モル比とは、「成分（Ｂ）のヒドロシリル基のモル数／成分（Ａ）のアルケニル基のモル数」を表す。
モル比が０．５未満であると、硬化性組成物を硬化させた際に、系中に過剰なアルケニル基が残存し、硬化物の耐熱性が低下する虞がある。またモル比が２．０を超えると、硬化性組成物を硬化させた際に、系中に過剰なヒドロシリル基が残存し、長期耐熱試験中に、ヒドロシリル基同士の縮合反応が起こり、硬化物の特性が低下する虞がある。
【００４０】
本発明の硬化性組成物の保存安定性を向上させるために、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物の被着体に対する接着性を向上させるために、接着付与剤を使用することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
接着性付与剤の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以下の割合であることが好ましい。
【００４３】
本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を使用することができる。使用する添加剤の種類に特に制限はないが、ヒドロシリル化反応による硬化時に、成分（Ａ）または成分（Ｂ）と化学結合を形成できる化合物を使用することができる。
このような化合物としては、本発明の実施において使用するアルケニル基を有する有機化合物（成分（Ａ））とは異なったアルケニル基を有する化合物が好ましい。例えば、アルケニル基を有する化合物としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、添加剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００４４】
本発明の硬化物は、耐熱性、耐光性に優れると共に、硬化後の硬化収縮が小さいことから、各種基材に対する接着性にも優れるので、種々の光学デバイスの樹脂層として使用することができる。
【００４５】
本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱応力を低減する観点から１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１５０℃を超えると、高温環境下における熱応力が大きくなり、基材上で硬化させた場合に、反りの発生や、基材に対する接着性の低下が懸念される。
また、本発明の硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率は、熱応力を低減させる観点から５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が５００ＭＰａを超えると、熱応力が大きくなり、基材上で硬化させた場合に、反りの発生や、基材に対する接着性の低下が懸念される。
【００４６】
本発明の硬化性組成物を樹脂層とする光学デバイスとしては、発光ダイオード、各種受光素子、表示ディスプレイ、太陽電池などが挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードの発光素子は、本発明の硬化性組成物によって封止することができる。
【００４８】
発光素子上の電極は、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金などを使用したボンディングワイヤー等の種々の方法により、リード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性、機械的接続性などが良いものが好ましい。また、銀、カーボンなどの導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を使用することもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線または金線を使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物を用いた発光ダイオードにおいては、発光素子の光度として、垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを使用することができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を使用した場合に、より本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を使用した場合に、更に本発明の効果が顕著である。
【００５０】
発光素子の発光波長は、紫外域から赤外域までの種々の波長であってよい。発光素子の発光出力としては、特に制限なく、任意のものを使用することができる。
【００５１】
使用する発光素子は、１種類の発光素子で単色発光させてもよいし、２種以上の発光素子を組み合わせて単色または多色発光させてもよい。
【００５２】
前記の発光ダイオードは、本発明の硬化性組成物によって発光素子を封止して製造することができるが、発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に封止する場合にも使用することができる。例えば、発光素子を本発明の硬化性組成物で従来用いられる種々の方法により直接封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂などの封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で封止してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられる前記樹脂でモールディングしてもよい。これらの方法によって、屈折率や比重の差により、レンズ効果などの種々の効果を発現させることも可能である。
【００５３】
封止方法としては、各種方法を採用することができ、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱するなどして流動させ、底部に発光素子を配置したカップ、キャビティ、パッケージ凹部などに注入し更に加熱する等して硬化させてもよいし、パッケージ凹部などに液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱などにより硬化させてもよい。パッケージは、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂などの種々の材料を使用して作製することができる。
また、モールド型枠中に組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法も採用することができるし、発光素子を挿入した型枠中に、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形などにより組成物による封止層を成形して、硬化させてもよく、単に液状または流動状態とした組成物を発光素子上に滴下またはコーティングして硬化させてもよく、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、またはマスクを介して塗布することなどにより硬化性樹脂を成形させて硬化させてもよい。
予め板状、またはレンズ形状などに部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよく、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いてもよく、発光素子上のパッシベーション膜として用いてもよく、パッケージ基板として用いてもよい。
【００５４】
封止部分の形状も特に限定されず、レンズ形状、板状、薄膜状など種々の形状としてよい。これらの形状は、組成物を成形硬化させることによって成形してもよいし、組成物を硬化した後に、後加工により成形してもよい。
【００５５】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプなど何れのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々の材質のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂基板、ＢＴレジン基板、セラミック基板などが挙げられる。
【００５６】
その他、本発明の発光ダイオードとしては、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後、周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後、周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料を予め成形してから発光素子と共にモールドする方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプなどを用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等、従来公知の種々の方式が適用できる。
【００５７】
本発明の発光ダイオードは、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトなどの従来公知の各種の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例および比較例において採用した評価試験は、以下のとおりである。
【００５９】
［評価試験］
（１）接着性試験
３ｃｃの硬化性組成物を、バーコーターを使用して膜厚４０〜６０μｍになるように、１０×１０ｃｍのガラス基板上に塗布し、対流式オーブンにて１５０℃、１時間硬化させることにより試験用硬化物を作製した。この硬化物を使用して、ＪＩＳ  ５６００−５−６準拠にてクロスカット試験を行い、同規格の判定基準に従い、接着性を分類０〜５までの６段階にて判定した。
【００６０】
（２）耐熱性試験
硬化性組成物を、３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサーを２枚のガラス基板で挟み込んで作製した型に流し込み、８０℃／３時間および１５０℃／２時間の各条件にて段階的に加熱を行って試験用硬化物（３ｍｍ厚）を作製した。この硬化物を対流式オーブンにて１２０℃／１００時間加熱した後、４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、下式により保持率を算出した。
保持率（％）＝（１００時間加熱後の光線透過率/加熱前の光線透過率）×１００。
加熱前の光線透過率に対して、９０％以上の保持率がある場合は◎、８０から８９％の保持率の場合を○と判定した。
【００６１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
前記の耐熱性試験の場合と同様にして、試験用硬化物を作製し、この硬化物を汎用ミル（ＩＫＡ社製、Ｍ２０）で０．５ｍｍ以下に粉砕した後、ＤＳＣでガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００６２】
（４）耐光性試験
メタリングウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2にて、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射した後、照射前後の外観の変化の有無を観察し、変化が無い場合は○、着色などの変化があった場合は×と判定した。
【００６３】
〔成分（Ｂ）／変性体１の合成〕
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン５００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱撹拌した。この溶液に、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．４ｍｌの混合液を５０分間かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、撹拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．８ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、生成物（以下、「変性体１」と云う）２２０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲより、この変性体１は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルと反応したものであることが分かった。この変性体１を、実施例における成分（Ｂ）として使用した。
【００６４】
〔成分（Ｂ）／変性体２の合成〕
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン２００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１９５ｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．３ｍＬの混合物を３０分間かけて滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｍｇを加えた後、未反応の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、生成物（以下、「変性体２」と云う）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、この変性体２は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのヒドロシリル基の一部が１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルと反応したものであることが分かった。この変性体２を、実施例における成分（Ｂ）として使用した。
【００６５】
〔成分（Ｂ）／変性体３の合成〕
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン２００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１９５ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱撹拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート８２ｇ、トルエン１００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．３ｍｌの混合液を５０分間かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、撹拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｍｇを加えた後、未反応の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとトルエンを減圧留去し、生成物（以下、「変性体３」と云う）７１０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲより、この変性体３は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのヒドロシリル基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることが分かった。この変性体３を、実施例および比較例における成分（Ｂ）として使用した。
【００６６】
〔実施例１〜３、比較例１〕
表１に示す配合比（重量部）にて、各成分を配合することにより、硬化性組成物を調製し、評価試験を行った。得られた結果は、表１に示したとおりであった。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示した試験結果より、本発明における硬化性組成物は、耐熱性、耐光性を損なうことなく、基材に対する優れた接着性を有する硬化物を与えることができる。