(57)【要約】【課題】銅合金粒子の表面から炭素繊維が成長した銅−炭素繊維複合体の効率よい製造方法を提供する。【解決手段】周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粒子を用意する工程と、前記銅合金粒子にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温する第１のＣＶＤ工程と、前記第１のＣＶＤ工程の後に、前記銅合金粒子に窒素雰囲気下で熱処理を施す工程と、前記熱処理を施した銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭素源を接触させ、前記銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させる第２のＣＶＤ工程とを備える、銅−炭素繊維複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粒子を用意する工程と、
前記銅合金粒子にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温する第１のＣＶＤ工程と、
前記第１のＣＶＤ工程の後に、前記銅合金粒子に窒素雰囲気下で熱処理を施す工程と、
前記熱処理を施した銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭素源を接触させ、前記銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させる第２のＣＶＤ工程とを備える、銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２】
前記銅合金粒子を用意する工程が、アトマイズ法により行われる、請求項１に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属が、鉄またはコバルトである、請求項１又は２に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１のＣＶＤ工程において、前記熱処理温度以下の温度まで昇温する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１のＣＶＤ工程において、０℃から７００℃の温度まで昇温する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２のＣＶＤ工程が、前記熱処理温度より低い温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２のＣＶＤ工程が、３００℃〜６００℃の温度下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅−炭素繊維複合体の製造方法により得られた銅−炭素繊維複合体であって、
前記銅−炭素繊維複合体１００重量％に対し、０．１〜３．０重量％の炭化水素が前記銅合金粒子の表面に付着している、銅−炭素繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金粒子の表面から炭素繊維が成長した銅−炭素繊維複合体の製造方法及び銅−炭素繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銅粉などの金属粉とバインダー樹脂とに加えて、高い導電性を示すカーボンファイバーを混合してなる複合材料が種々提案されている。上記複合材料は、従来の銀粒子を樹脂中に混合した導電性ペーストと比較して、コストが安く、マイグレーション耐性が高いため注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、カーボンファイバーを含む材料では、カーボンファイバーを分散させる際や、塗工に際してカーボンファイバーが凝集しがちであった。
【０００４】
下記の特許文献１には、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを坦持させた、カーボンナノチューブ坦持無機粒子が開示されている。上記カーボンナノチューブ坦持無機粒子には、無機粒子表面にカーボンナノチューブが接合されているので、カーボンナノチューブの凝集が生じ難い。特許文献１では、無機粒子表面に触媒を坦持させ、該触媒にＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブ坦持無機粒子が製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８２８２９  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、カーボンチューブを触媒から成長させる際、触媒が無機粒子表面から剥離することがあった。また、ＣＶＤ法により触媒からカーボンナノチューブを成長させる際、無機粒子同士が凝集することがあった。そのため、特許文献１の製造方法では、効率よくカーボンナノチューブ坦持無機粒子を作製することができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、銅合金粒子の表面から炭素繊維が成長した銅−炭素繊維複合体の効率よい製造方法及び該製造方法により得られた銅−炭素繊維複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法は、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粒子を用意する工程と、上記銅合金粒子にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温する第１のＣＶＤ工程と、上記第１のＣＶＤ工程の後に、上記銅合金粒子に窒素雰囲気下で熱処理を施す工程と、上記熱処理を施した銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭素源を接触させ、前記銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させる第２のＣＶＤ工程とを備える。
【０００９】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法のある特定の局面では、上記銅合金粒子を用意する工程が、アトマイズ法により行われる。
【００１０】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法の別の特定の局面では、上記遷移金属が、鉄またはコバルトである。
【００１１】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１のＣＶＤ工程において、上記熱処理温度以下の温度まで昇温する。
【００１２】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記第１のＣＶＤ工程において、０℃から７００℃の温度まで昇温する。
【００１３】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第２のＣＶＤ工程が、上記熱処理温度より低い温度で行われる。
【００１４】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第２のＣＶＤ工程が、３００℃〜６００℃の温度下で行われる。
【００１５】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体は、上記製造方法により得られた銅−炭素繊維複合体であって、上記銅−炭素繊維複合体１００重量％に対し、０．１〜３．０重量％の炭化水素が上記銅合金粒子の表面に付着している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法では、予め銅合金粒子にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給する工程を備える。従って、銅合金粒子同士の凝集が生じ難く、効率の良い銅−炭素繊維複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る銅−炭素繊維複合体の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。
【図２】銅合金粒子の凝集体が存在しない、銅−炭素繊維複合体の倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】銅合金粒子の凝集体が存在する、銅−炭素繊維複合体の倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
（銅−炭素繊維複合体の製造方法）
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法は、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粒子を用意する工程と、上記銅合金粒子にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温する第１のＣＶＤ工程と、上記第１のＣＶＤ工程の後に、上記銅合金粒子に窒素雰囲気下で熱処理を施す工程と、上記熱処理を施した銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭素源を接触させ、上記銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させる第２のＣＶＤ工程とを備える。
【００２０】
上記銅合金粒子を用意する方法としては、特に限定されないが、アトマイズ法により粉体化する方法を用いることが好ましい。アトマイズ法により粉体化した場合、より一層均一な合金が得られるためである。
【００２１】
上記周期表第８族〜第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト及びパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性が高いため、鉄、ニッケル及びコバルトが望ましく、鉄及びコバルトがより好ましい。また、複数の遷移金属を含むことが好ましく、鉄及びコバルトの双方を用いることがより好ましい。
【００２２】
上記銅合金粒子において、上記遷移金属の総含有割合は、銅合金粒子１００重量％中、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％である。遷移金属の含有割合が上記範囲内であれば、より一層炭素繊維の析出が均一に近づくからである。
【００２３】
上記銅合金粒子は、球状であってもよく、アスペクト比が２．０より大きいフレーク状を有していてもよい。フレーク状の銅合金粒子は、アトマイズ後に、ボールミルやコールドスプレー法などにより、銅合金粒子を扁平化処理することにより得られる。また、ボールミル等でフレーク状に加工した場合は、長辺が２．０〜３０．０μｍのフレーク粉を混合していることが好ましい。これらのフレーク粉は、１．５〜１５．０μｍ程度のアトマイズ粉をボールミル処理することによっても得られる。
【００２４】
また、銅合金粒子が球状である場合、平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍである。上記銅合金粒子が上記好ましい粒子径範囲内にある場合、より一層粒子間や、炭素繊維間の接触面積が大きくなるからである。
【００２５】
また、銅合金粒子は、後述のＣＶＤ処理により炭素繊維を表面から成長させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。この場合、より一層、銅合金粒子の表面に上記遷移金属析出することができるからである。
【００２６】
以下、図１を参照しながら、本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法について、より詳細に説明する。図１は、本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。
【００２７】
本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法では、まず、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粒子を用意する。次に、上記銅合金粒子にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温する第１のＣＶＤ工程を行う。
【００２８】
本発明においては、このように、後述する窒素雰囲気下での熱処理工程の前に、銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、図１中の点Ａまで昇温する第１のＣＶＤ工程を行う。従って、本発明においては、窒素雰囲気下での熱処理工程において、銅合金粒子同士の凝集が生じ難い。
【００２９】
第１のＣＶＤ工程では、窒素雰囲気下での熱処理温度以下、すなわち図１における点Ｂの温度以下まで昇温することが好ましい。また、第１のＣＶＤ工程では、０℃から７００℃の温度まで昇温することがより好ましい。第１のＣＶＤ工程においては、高温まで昇温させる程、炭化水素量を増加させることができる一方、昇温温度が高すぎると炭化物が発生することがあるためである。
【００３０】
上記第１のＣＶＤ工程において接触させる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いることが、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。
【００３１】
第１のＣＶＤ工程を行った後、窒素雰囲気下で、図１中の点Ｂまで昇温し、点Ｃに至るまで上記銅合金粒子に窒素雰囲気下で熱処理を施す。上記熱処理により、銅合金粒子の表面に、銅合金粒子中の上記周期表第８族〜第１０族に属する遷移金属を析出させることができる。銅合金粒子の表面に析出した遷移金属は、炭素繊維が成長するための起点となる。
【００３２】
上記熱処理温度としては、特に限定されないが、６００℃〜８００℃の温度下で行うことが好ましい。上記温度範囲で熱処理を行った場合、より一層合金金属の再分配や再結晶化が促進されるからである。また、熱処理時間としても、特に限定されず、３０秒〜６０分行うことが望ましい。
【００３３】
次に、窒素雰囲気下で、図１中の点Ｄまで降温させた後、点Ｅに至るまで、上記熱処理を施した銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭素源を接触させる第２のＣＶＤ工程を行う。第２のＣＶＤ工程において、銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させる。
【００３４】
図１では、点Ｄまで降温させた後、第２のＣＶＤ工程を行っているが、降温せずに第２のＣＶＤ工程を行ってもよい。もっとも、本発明においては、図１に示すように、点Ｄまで降温させ、窒素雰囲気下での熱処理温度より低い温度で、第２のＣＶＤ工程を行うことが好ましい。第２のＣＶＤ工程が上記熱処理温度より低い温度で行われる場合、得られる炭素繊維の繊維径をより一層小さくすることができるためである。また、炭素繊維の析出量の制御も容易となる。従って、第２のＣＶＤ工程は、３００℃〜６００℃の温度下で行うことが好ましい。
【００３５】
上記第２のＣＶＤ工程において接触させる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いることが、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。
【００３６】
さらに上記炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。それによって、気相反応で炭素繊維を生成することが容易となる。
【００３７】
上記のように、本発明の銅−炭素繊維複合体の製造方法では、無機粒子として、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも一種の遷移金属を含む銅合金粒子を使用している。よって、銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させても、銅と遷移金属との間における剥離が生じ難い。
【００３８】
また、本発明の製造方法では、銅合金粒子の窒素雰囲気下における熱処理と、炭素源を接触させ、上記銅合金粒子の表面から炭素繊維を成長させる第２のＣＶＤ工程とを連続して行う。従って、製造工程を短縮できる。
【００３９】
さらに、本発明においては、窒素雰囲気下での熱処理工程の前に、銅合金粒子の表面にＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温する第１のＣＶＤ工程を行う。従って、本発明においては、窒素雰囲気下での熱処理工程において、銅合金粒子同士の凝集が生じ難い。
【００４０】
よって、本発明によると、効率のよい銅−炭素繊維複合体の製造方法を提供することができる。
【００４１】
（銅−炭素繊維複合体）
本発明に係る銅−炭素繊維複合体は、上述した本発明に係る製造方法により得られる。従って、銅合金粒子の表面から炭素繊維が成長した銅−炭素繊維複合体である。
【００４２】
上記炭素繊維は、上記銅合金粒子の表面から延びている。上記炭素繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンフィラメント、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイルを用いることができる。上記炭素繊維の横断面の形状は、特に限定されず、円形、角形のような形状のものが挙げられ、角形であることが好ましい。上記、炭素繊維は、単一の繊維であってもよく、複数の繊維からなる繊維束であってもよい。上記単一の繊維の繊維径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、上記繊維束の繊維径は、２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
上記銅−炭素繊維複合体は、上記銅合金粒子の表面に、多数の炭素繊維の一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、炭素繊維の密度が高いことがより一層望ましい。
【００４４】
上記スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させた場合、銅合金粒子自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。すなわち、複合粒子を構成している銅合金粒子及び炭素繊維のそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。
【００４５】
これは、以下の理由によると考えられる。複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクルのトゲを構成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加し、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。
【００４６】
また、上記カーボンナノファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明においては、ＳＷＣＮＴカーボンナノ粒子の長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金金粒子表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンナノファイバー同士が絡み合い、導電性を効果的に高めることができる。
【００４７】
従って、本発明においては、銅合金粒子の粒径が０．１μｍ〜５０μｍ程度である場合、カーボンファイバーの長さは、０．１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗を効果的に低めることができる。
【００４８】
また、本発明に係る銅−炭素繊維複合体の製造方法では、上記第１のＣＶＤ工程において、ＣＶＤ法により、炭化水素を作る原料となる炭素含有ガスを供給しつつ、昇温している。従って、本発明においては、上記銅−炭素繊維複合体１００重量％に対し、０．１〜３．０重量％の炭化水素が、上記銅合金粒子の表面に付着している。本発明においては、上記炭化水素が上記銅合金粒子の表面に付着しているため、窒素雰囲気下における熱処理において、銅合金粒子の凝集が生じ難い。
【００４９】
上記炭化水素は、０．１〜１．０重量％、銅合金粒子の表面に付着していることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量％である。炭化水素の付着量が上記範囲にある場合、窒素雰囲気下における熱処理において、より一層銅合金粒子の凝集が生じ難いためである。
【００５０】
次に本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
【００５１】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
（１）銅合金粉の製造
銅合金粒子は、高圧水アトマイズ法により作製した。
【００５２】
合金組成：Ｃｕ（９８ａｔｍ％）−Ｆｅ（１ａｔｍ％）−Ｃｏ（１ａｔｍ％）
粒度分布：Ｄ５０、１０μｍ
【００５３】
（２）銅合金粒子のＣＶＤ処理
上記のようにして得られた銅合金粒子を用い、銅−炭素繊維複合体を以下の要領で作製した。すなわち、内径２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの円筒状の石英セル中に、１ｇの銅合金粉を投入し、内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍのロータリー円筒型石英管を用いたロータリーキルン（品番：ＲＫ３３０、株式会社モトヤマ製）内において、下記の表１に示す条件にて、銅合金粒子上に炭素源を接触させた。このようにして、銅合金粒子表面に炭素繊維を生成させ、実施例１〜５及び比較例１〜３の銅−炭素繊維複合体を得た。
【００５４】
（３）評価
炭化水素量測定：上記のようにして得られた銅−炭素繊維複合体の表面に存在する炭化水素量を測定するため、四塩化炭素を用いて得られた複合体の油分を抽出し、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。具体的には、得られた複合体１．０ｇを四塩化炭素３０ｍｌに投入し、１５分間超音波撹拌を行った後、一晩静置した。一晩静置後、ろ液を５ｍｌになるよう濃縮・調整し、ＦＴ−ＩＲにて測定した。炭化水素の量は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２６５４ｃｍ−１の吸光度（Ａ［ａ．ｕ．］）を読み取り、下記式に従って計算した。なお、下記式中、３．４は検量線により求めた値である。結果を表１に示す。
【００５５】
炭化水素の濃度（重量％）＝（Ａ［ａ．ｕ．］）／３．４
【００５６】
凝集についての評価：粒子０．３ｇを白紙上に置いて広げ、目視で粒子の凝集状態を確認した。
【００５７】
結果を表１に示す。なお、表１における評価の指標は下記に示す通りである。
【００５８】
○・・・図２に示すように、銅−炭素繊維複合体の大きな凝集体がない。具体的には、凝集体の大きさが、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ未満である。
×・・・図３に示すように、銅−炭素繊維複合体の大きな凝集体がある。具体的には、凝集体の大きさが、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ以上である。
【００５９】
【表１】
2015120626.tif 000002
【図１】
2015120626.tif 000003
【図２】
2015120626.tif 000004
【図３】
2015120626.tif 000005