(57)【要約】【課題】反応液といったインク以外の消耗品をなるべく使用せず、様々な記録用紙に高画質な画像を得ることが可能な水性インク組成物の提供。【解決手段】着色剤と水性溶媒と、前記水性溶媒中に溶解したＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含み、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位に有するＡブロックと、ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーを構成単位に有するＢブロックとを有するポリマーであることを特徴とする水性インク組成物。2015021023.tif 000013（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数６〜１８アルキレン基を表し、Ｍは、水素原子及び一価の金属原子のいずれかを表し、Ｘ１は、−ＮＨ−を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と水性溶媒と、前記水性溶媒中に溶解したＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含み、
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位に有するＡブロックと、ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーを構成単位に有するＢブロックとを有するポリマーであることを特徴とする水性インク組成物。
【化１】
2015021023.tif 000011
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数６〜１８アルキレン基を表し、Ｍは、水素原子及び一価の金属原子のいずれかを表し、Ｘ１は、−ＮＨ−を表す。）
【請求項２】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーが下記一般式（２）で表されるモノマーである請求項１に記載の水性インク組成物。
【化２】
2015021023.tif 000012
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【請求項３】
更に、電解質を含有する請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク組成物を、画像信号に応じて被記録体に付与して画像を形成するための画像形成手段を有する画像形成装置。
【請求項５】
前記画像形成手段によって前記水性インク組成物を付与される中間転写体と、
この中間転写体に前記画像形成手段によって付与された前記水性インク組成物の粘度を変化させるために水性インク組成物のｐＨを変化させるｐＨ制御手段と、
前記ｐＨ処理によって粘度が変化した前記水性インク組成物を前記中間転写体から被記録体に転写する転写手段とを有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記ｐＨ制御手段が記録液を付与される前の転写紙にｐＨ調整剤を塗布する手段であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記画像形成手段は、前記水性インク組成物を前記中間転写体に付与するときに同中間転写体との間で同水性インク組成物のブリッジを形成可能な距離で、同中間転写体に対向して配設されており、
前記ｐＨ制御手段は、前記ブリッジが形成された状態で前記中間転写体と前記画像形成手段との間に電圧を印加して前記水性インク組成物に含まれる水を電気分解することで前記ｐＨ処理を行う電圧印加手段を有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘッドによりインク等の記録液を吐出して画像形成を行うインクジェット方式の画像形成装置に記録液として用いられる水性インク組成物、及びこの水性インク組成物を用いて画像形成を行う画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式で画像を記録用紙に記録する際に、記録用紙の繊維にそってインクが浸透することによって起こる文字や細線の印字周辺部の滲み（フェザリング）、二色重ね部分の色境界でのにじみ（ブリーディング）、浸透不足による液滴合一（ビーディング）、また水性インクの場合のインク水分による記録用紙の変形（カール、しわ）などが画像品質を損ねる問題となる。また、インクジェットは微細なノズル孔からインクを吐出するため、ノズル目詰まりが信頼性を損ねる問題となる。
【０００３】
ブリーディングやビーディングを抑えるために、インクに界面活性剤などを添加することによりインクの記録用紙への浸透性を高めることが通常行われている。インクの浸透性を高めるとフェザリングが発生しやすくなるので黒色インクのみ浸透性の低いインクを使用するなど工夫がなされているが、その場合には、黒色インクの乾燥性が悪く高速印字が困難であるという問題が残っている。そのため、高速印字でもフェザリング等の滲みが発生しないように、インクに含まれる着色剤を不溶化するような多価金属塩や酸性化合物を含む反応液をあらかじめ記録用紙に塗布しておいて、その上から高浸透性インクにより印字することで画像品質と速度対応を両立できるようになっている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
ノズル目詰まりに対しては、定期的なメンテナンス動作（空吐出、強制吸引）が必要である。一方で、特許文献４、特許文献５には、インク非浸透性の中間転写体上にインクジェットでインク像を形成し、その後インク像を中間転写体から記録用紙に転写する中間転写方式と呼ばれる方法が提案されている。
【０００５】
中間転写方式では、インクジェット記録ヘッドを記録用紙から離して配置することができ、記録用紙の紙粉の付着によるノズル目詰まりを抑制することができる。また、通常の記録用紙では困難なヘッド−メディア間ギャップ維持が中間転写方式では容易なためインク着弾ロバスト性が高く、また紙種対応性が良く、従って信頼性の高い記録方式と言える。
【０００６】
しかし、記録用紙へのインク転写率を上げるには表面エネルギーの低い中間転写体材料が必要で、そのような中間転写体上ではインクは激しくビーディングが起こる問題点があった。そこで、中間転写体をあらかじめ加熱しておき、中間転写体へインクが着弾すると水分が蒸発してインクが増粘することでビーディングを抑えることがなされている。しかしながら、この方法では加熱によってインクのノズル目詰まりを助長する問題があり、また、水分などの溶媒蒸発には大きなエネルギーを必要とする問題がある。
【０００７】
そのため、前述のようなインクに含まれる着色剤を不溶化するような反応液を中間転写体上に塗布する方法が検討されている（特許文献６〜１０参照）。
これらに記載されている反応液は、中間転写体上や記録用紙上の画像品質に係わる課題（フェザリング・ブリーディング・ビーディング）に対して効果的である。しかしながら、インクの他に消耗品が増えることや、別途塗布装置が必要となるなど、装置サイズが大きくなりコストが上がる要因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような事情から、反応液といったインク以外の消耗品を使用せず、様々な記録用紙に高画質な画像を得ることが可能なインク組成物、及びこれを用いた信頼性の高いインクジェット画像形成装置の提案が待たれているところであった。また、中間転写体上のインク水分を蒸発させるような大きな熱エネルギーを必要としないインク組成物、及びこれを用いた省エネルギーなインクジェット画像形成装置の提案が待たれているところであった。
本発明は、反応液や熱エネルギーを用いることなく高画質を与え、高い信頼性を有する水性インク組成物及びこれを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、着色剤と水性溶媒と、ｐＨによって粘度変化せしめるＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含む水性インク組成物を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記（１）に記載する通りの水性インク組成物に係るものである。
【００１０】
（１）着色剤と水性溶媒と、前記水性溶媒中に溶解したＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含み、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位に有するＡブロックと、ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーを構成単位に有するＢブロックとを有するポリマーであることを特徴とする水性インク組成物。
【化１】
2015021023.tif 000002
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数６〜１８アルキレン基を表し、Ｍは、水素原子及び一価の金属原子のいずれかを表し、Ｘ１は、−ＮＨ−を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、着色剤と水性溶媒と、ｐＨによって粘度変化せしめるＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含む水性インク組成物を用いて、画像信号に応じて画像形成する画像形成手段と、中間転写体と、前記中間転写体上で水性インク組成物の粘度を変化させるために水性インク組成物のｐＨを変化させるｐＨ制御手段と、中間転写体から記録用紙へ画像を転写する転写手段とを設けた画像形成装置を用いることで、前述のような反応液や反応液塗布装置、加熱装置がなくとも、中間転写体上で水性インク組成物（記録液）の増粘が起こるため、ブリーディングやフェザリング、ビーディングといった画像不良の原因を抑制した高画質のプリント物を提供することができる。また、中間転写体を用いることで、着弾ロバスト性や紙種対応性などが改善された画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した画像形成装置の一実施例にかかる概略正面図である。
【図２】図１に示した画像形成装置においてインクジェットヘッドから中間転写体に本発明の水性インク組成物（記録液）が付与される様子を示す概略図である。
【図３】本発明の水性インク組成物中に溶解したＡＢＡ型トリブロックコポリマーの概念図、及びｐＨ処理した後の粘度変化（増粘）状態の概念図である。
【図４】図１に示した画像形成装置においてカソードとアノードとの間に形成される記録液による液柱の状態を示す概念図である。
【図５】図１に示した画像形成装置においてｐＨに応じて記録液の粘度変化が起こることを説明するための概念図である。
【図６】本発明を適用した画像形成装置の他の実施例にかかる概略正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
［画像形成装置］
まず、本発明の画像形成装置について例を挙げて説明する。
図１に本発明を適用した画像形成装置の概略を示す。画像形成装置１００は、インクジェットプリンタとしてのプリンタであってフルカラーの画像形成を行うことが可能となっている。画像形成装置１００は、外部から受信した画像情報に対応する画像信号に基づき画像形成処理を行う。
画像形成装置１００は、一般にコピー等に用いられる普通紙の他、ＯＨＰシートや、カード、ハガキ等の厚紙や、封筒等の何れをもシート状の記録媒体としてこれに画像形成を行うことが可能である。画像形成装置１００は、記録媒体である転写紙Ｓの片面に画像形成可能な片面画像形成装置であるが、転写紙Ｓの両面に画像形成可能な両面画像形成装置であってもよい。
【００１５】
画像形成装置１００は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に色分解された色にそれぞれ対応する像としての画像を形成可能な、当該色のインクとしての記録液を吐出する記録液吐出体としてのインクヘッドである記録ヘッドとしてのヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫを有している。
【００１６】
ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、画像形成装置１００の本体９９の略中央部に配設された中間転写ドラムである中間転写ローラとしての中間転写体３７の外周面に対向する位置に、図１で示すような順で配設されている。同図において各符号の数字の後に付されたＹ、Ｍ、Ｃ、ＢＫは、イエロー、マゼンタ、シアン、黒用の部材であることを示している。
【００１７】
ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫはそれぞれ、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）の画像を形成するための画像形成手段としての記録液吐出装置であるインク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫに備えられている。なお、各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、図１の紙面に垂直な方向に複数が並設された態様で、インク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫに備えられたラインヘッドである。
【００１８】
中間転写体３７は、Ａ１方向に回転している状態で、各ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙに対向する領域で、各ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙから黒、シアン、マゼンタ、イエローの記録液が順次重ね合わされる態様で吐出されて付与され、その表面である一次画像形成面上に一次画像である画像が形成されるようになっている。このように、画像形成装置１００は、ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙを中間転写体３７に対向させＡ１方向に並設したタンデム構造となっている。
【００１９】
ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙによる中間転写体３７に対する記録液の吐出すなわち付与は、黒、シアン、マゼンタ、イエローの各色の画像領域が中間転写体３７上の同じ位置に重なるよう、Ａ１方向上流側から下流側に向けてタイミングをずらして行われる。
【００２０】
図１に示すように、画像形成装置１００は、ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙをそれぞれ備えたインク吐出装置６０ＢＫ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙと、中間転写体３７を備え中間転写体３７のＡ１方向への回転に伴って転写紙Ｓを搬送する用紙搬送ユニットとしての搬送ユニット１０と、転写紙Ｓを多数枚積載可能であり積載した転写紙Ｓのうち最上位の転写紙Ｓのみを搬送ユニット１０に向けて給送する給紙ユニット２０と、搬送ユニット１０によって搬送されてきた画像形成済み言い換えるとプリント済みの転写紙Ｓを多数積載可能な排紙台２５とを有している。
【００２１】
画像形成装置１００はまた、中間転写体３７の上方において中間転写体３７に対向するように配設され、記録液が転写紙Ｓに転写された後の中間転写体３７から、中間転写体３７上すなわち一次画像形成面上に残留している記録液を除去してクリーニングするためのクリーニング手段としてのクリーニングユニットであるクリーニング装置４０と、ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙを一体に支持したヘッド支持体としてのキャリッジ６２とを有している。
【００２２】
画像形成装置１００はまた、図２（ｂ）に示すようにヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫから吐出された直後の記録液による液柱がヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫと中間転写体３７との間を一時的にブリッジした状態で中間転写体３７とヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫ（またはインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫ）との間に電位差が形成されるように、かかる液柱状態の記録液に電極酸化反応もしくは電極還元反応に起因する電流成分を含んだ通電を行う通電手段３３と、画像形成装置１００の動作全般を制御する、図示しないＣＰＵ、メモリ等を含む制御手段としての制御部９８とを有している。
【００２３】
搬送ユニット１０は、中間転写体３７の他に、中間転写体３７に対向して配置され中間転写体３７に従動回転し中間転写体３７との間の転写部３１を転写紙Ｓが通過するときに中間転写体３７上に担持された記録液による一次画像をその転写紙Ｓに転写して転写記録する転写記録手段である転写手段としての加圧ローラである転写ローラ３８を有している。
【００２４】
搬送ユニット１０はまた、給紙ユニット２０から給送されてきた転写紙Ｓを転写部３１に向けて搬送する搬送ローラ３２と、搬送ローラ３２によって搬送されてきた転写紙Ｓを一旦停止させるとともに、中間転写体３７上に形成された画像が中間転写体３７のＡ１方向への回転に伴って転写部３１に至るタイミングに応じて停止させた転写紙Ｓを転写部３１に給送するレジストローラ３４とを有している。
【００２５】
搬送ユニット１０はまた、給紙ユニット２０から給送されてきた転写紙Ｓを転写部３１に案内するとともに、転写部３１を通過した転写紙Ｓを排紙台２５に案内するガイド板３９と、中間転写体３７をＡ１方向に回転駆動する図示しない駆動手段としてのモータ等とを有している。このように、画像形成装置１００は、転写紙Ｓへの画像形成を、中間転写体３７を用いて間接的に行う間接方式の画像形成装置となっている。
【００２６】
図２に示すように、中間転写体３７は、アルミニウム製の支持体３７ａと、支持体３７ａ上に形成された導電性シリコーンゴム製の表面層３７ｂからなっている。支持体３７ａの材質はアルミニウムに限られるものではなく、良導電性で機械的強度がある必要があり、金属や合金によって形成される。また、図の中間転写体３７はローラで示してあるが、ベルトであっても良い。
【００２７】
表面層３７ｂは、導電性シリコーンゴム製に限らず、導電性及び撥水性が高く平滑な弾性材料で形成すれば良い。表面層３７ｂの導電性は、中間転写体３７とヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫ（またはインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫ）との間に電圧を印加して、これらの間に形成された記録液のブリッジに水の電気分解を起こさせるのに必要な機能である。
【００２８】
表面層３７ｂの撥水性は、記録液が中間転写体３７の表面層３７ｂから転写紙Ｓへ転写するときの転写しやすさの指標となり、撥水性が高いほど転写率が良い。ただしその反面、撥水性が高いと、粘度が不十分な記録液では、表面層３７ｂへの着弾位置での固定化が困難でビーディングの原因となるというトレードオフの関係がある。表面層３７ｂの弾性は、転写の際に必要な機能で、表面層３７ｂが転写紙Ｓの繊維に沿って変形することで接触面積が向上し高い転写率が達成される。低い圧力で転写するには表面層３７ｂの材料としてある程度柔らかい材料を選択しなければならない。
【００２９】
表面層３７ｂのこれらの機能を満たす材料としては、例えば、フルオロシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム材料に、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、金や銀などの金属微粒子を混入させた導電性ゴムが挙げられる。
【００３０】
導電性を上げるためには導電性微粒子を増やすことが考えられるが、弾性や撥水性の低下要因となる。導電性は、支持体３７ａと表面層３７ｂとの膜厚方向に対して有していれば良く、面方向には絶縁の異方導電性であっても良い。導電性微粒子の大きさは、画像を構成する２０〜５０μｍ程度のドットより十分小さい必要があり、０．１μｍ以下であれば問題ない。また、表面層３７ｂは、撥水性を上げるためシリコンオイルを含浸させたものでも構わないし、単層構造、多層構造のどちらでも構わない。
【００３１】
表面層３７ｂのバルク物性と表面物性は以下のものが好ましい。撥水性は水の後退接触角が６０°以上、好ましくは８０°以上であり、硬度はＪＩＳ−Ａで６０以下、好ましくは４０以下である。また、表面層の厚みは０．１〜１ｍｍ程度がよく、０．２〜０．６ｍｍが好適である。電気抵抗率は１０００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下である。
【００３２】
図１に示すように、給紙ユニット２０は、転写紙Ｓを多数枚積載可能な給紙トレイ２１と、給紙トレイ２１に積載された転写紙Ｓのうち最上位の転写紙Ｓのみを搬送ユニット１０に向けて給送する送り出しローラとしての給紙ローラ２２と、給紙トレイ２１及び給紙ローラ２２を支持した筐体２３と、給紙ローラ２２を、ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫにおける記録液の吐出タイミングに合わせるように回転駆動し転写紙Ｓを給送させる図示しない駆動手段としてのモータ等とを有している。
【００３３】
クリーニング装置４０は、中間転写体３７に当接し中間転写体３７上の記録液をクリーニングするための絶縁性のクリーニング部材としての図示しないクリーニングブレードを有している。クリーニングブレードは、中間転写体３７にその一部すなわち先端を当接することで、中間転写体３７表面の記録液、具体的には転写後に残留している記録液を掻き取るような機能があればよく、耐磨耗性を有する。
【００３４】
キャリッジ６２は、ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫに劣化等が生じたときにこれらが新規のものに交換可能であるように、またメンテナンスを容易にするために、ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫと一体で、本体９９に対して着脱可能となっている。ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫもそれぞれ、劣化等が生じたときに新規のものに交換可能であるように、またメンテナンスを容易にするために、独立して本体９９に対して着脱可能となっている。これによって、交換作業、メンテナンス作業が容易化されている。
【００３５】
インク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫは、用いる記録液の色が異なるものの、その余の点では互いに略同様の構成となっている。インク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫはそれぞれ、ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫをそれぞれ複数、主走査方向に並設され、インク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫ、画像形成装置１００はフルライン型となっている。
【００３６】
インク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫは、複数のヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫに供給される当該色の記録液を収容したメインタンクとしての記録液カートリッジであるインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫと、インクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫ内に収容された記録液を各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫに向けて圧送し給送するための供給ポンプとしての図示しないポンプと、ポンプによってインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫ側から供給されてきた記録液を各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫに分配して供給する記録液供給部であるインク供給部としてのディストリビュータである図示しないディストリビュータタンクとを有している。
【００３７】
インク吐出装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫはまた、ディストリビュータタンク内の記録液量の不足を検出するために同記録液量を検知する記録液量検知手段であるインク量検知手段としての図示しないインク量検知センサと、インクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫとディストリビュータタンクとの間の記録液の給送路をポンプとともに形成している図示しないパイプと、ディストリビュータタンクと各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫとの間の記録液の給送路を形成している図示しないパイプとを有している。
【００３８】
インクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫは、内部の記録液が消費されて残り少なくなったときあるいはなくなったとき等に新規のものに交換可能であるように、またメンテナンスを容易にするために、本体９９に対して着脱可能となっている。
【００３９】
ポンプは、制御部９８によって作動を制御される。具体的には、インク量検知センサによってディストリビュータタンク内の記録液量の不足が検出されたことを条件として、ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫによる記録液の吐出が停止されているときに、この不足が検出されなくなるまで駆動され、インクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫ内の記録液をディストリビュータタンクに供給する。この点、制御部９８は記録液供給制御手段であるインク供給制御手段として機能する。その他、制御部９８は、画像形成装置１００において駆動される構成については、特に説明しない場合であっても、その駆動を制御するようになっている。
【００４０】
記録液は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒に対応した着色剤である色剤と、溶媒と、ｐＨによって粘度変化せしめるＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含んでいる。溶媒は安全性の観点及び後述する電気分解を生じせしめるための導電性の観点から水を含んだ水性溶媒であり、記録液は水性インク組成物となっている。色剤は、溶媒中に溶解または分散している、染料または分散顔料を使用している。
【００４１】
［水性インク組成物］
次に本発明の水性インク組成物について説明する。
本発明の水性インク組成物は、少なくとも、着色剤と水性溶媒と該水性溶媒に溶解したＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを成分として含有している。
【００４２】
（ＡＢＡ型トリブロックコポリマー）
水性インク組成物に溶解しているＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位に有するＡブロックと、ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーを構成単位に有するＢブロックとを含有する。
【００４３】
＜Ａブロック＞
前記Ａブロックは、下記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位に有する。
【化１】
2015021023.tif 000003
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数６〜１８アルキレン基を表し、Ｍは、水素原子及び一価の金属原子のいずれかを表し、Ｘ１は、−ＮＨ−を表す。）
【００４４】
前記Ｍにおける一価の金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
前記Ｒ２における炭素数６〜１８のアルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜１１のアルキレン基が好ましく、炭素数１０のアルキレン基がより好ましい。また、前記炭素数６〜１８のアルキレン基としては、直鎖状であることが好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｘ１、Ｒ２、及びＭの組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨによる粘度変化（増粘作用）がより優れる点で、Ｒ１が水素原子であり、Ｘ１が酸素原子であり、Ｒ２が炭素数９〜１１のアルキレン基であり、Ｍがナトリウムである組合せ、Ｒ１が水素原子であり、Ｘ１が−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数９〜１１のアルキレン基であり、Ｍが水素原子又はナトリウムである組合せ、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が酸素原子であり、Ｒ２が炭素数９〜１１のアルキレン基であり、Ｍがナトリウムである組合せ、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数９〜１１のアルキレン基であり、Ｍが水素原子又はナトリウムである組合せが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、１１−アクリルアミドウンデカン酸、８−アクリルアミドオクタン酸、１２−アクリルアミドドデカン酸などが挙げられる。
前記一般式（１）で表されるモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーにおいて、前記一般式（１）で表されるモノマーは、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位を形成している。
【化２】
2015021023.tif 000004
（ただし、前記一般式（１’）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数６〜１８アルキレン基を表し、Ｍは、水素原子及び一価の金属原子のいずれかを表し、Ｘ１は、−ＮＨ−及び酸素原子のいずれかを表す。）
【００４８】
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーにおいて、前記Ａブロックが前記一般式（１’）で表される場合は、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有する水性インク組成物を酸性にすることにより、増粘作用が発現する。具体的には図３に示すように、ｐＨがアルカリ性での一般式（１’）側鎖末端のカルボン酸が脱プロトン化した状態（カルボキシルイオン）のＡブロックであるＰ（Ａ１）では、そのカルボキシルイオンによってＡＢＡ型トリブロックコポリマーは水性溶媒中で溶解しているが、ｐＨが酸性での側鎖末端のカルボン酸がプロトン化した状態のＡブロックであるＰ（Ａ２）では、Ａブロックの疎水性が高まり、水性溶媒中ではＡブロック同士での分子間疎水会合が起きるために、ｐＨ変化に応じた増粘作用が発現する。
【００４９】
前記Ａブロックは、ｐＨによる粘度変化効果を阻害しない範囲において、前記一般式（１）で表されるモノマー以外のその他のモノマーを構成単位に有していてもよい。前記その他のモノマーとしては、ラジカル重合可能なモノマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記Ａブロックの構成単位における前記その他のモノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５モル％以下が好ましく、１モル％以下が好ましい。
【００５０】
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーが、酸性条件により増粘作用を発現するＡＢＡ型トリブロックコポリマーである場合には、前記Ａブロックとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位として９５モル％以上含有することが好ましく、９９モル％以上含有することがより好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００５１】
＜Ｂブロック＞
前記Ｂブロックは、ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーを構成単位に有する。
前記親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、前記親水性モノマーの親水性とは、例えば、２５℃の水１Ｌにモノマーが１００ｇ以上溶解することをいう。溶解したかどうかは、水が透明かどうかで判断でき、目視により確認することができる。
【００５２】
前記親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２）で表されるモノマーが好ましい。
【化３】
2015021023.tif 000005
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。）
【００５３】
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーにおいて、前記一般式（２）で表されるモノマーは、下記一般式（２’）で表される繰り返し単位を形成している。
【化４】
2015021023.tif 000006
（ただし、前記一般式（２’）中、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。）
【００５４】
前記親水性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド（ＡＡ）、メタクリルアミド（ＭＡ）、Ｎ−メチルアクリルアミド（ＭＡＡ）、Ｎ−メチルメタクリルアミド（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド（ＤＥＭＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ビニルアルコール（ＶＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記Ｂブロックは、ｐＨによる粘度変化効果を阻害しない範囲において、前記親水性モノマー以外のその他のモノマーを構成単位に有していてもよい。前記その他のモノマーとしては、ラジカル重合可能なモノマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記Ｂブロックの構成単位における前記その他のモノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５モル％以下が好ましく、１モル％以下が好ましい。
前記Ｂブロックは、親水性モノマーを構成単位として９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、９９モル％以上含有することが更に好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。なお、前記構成単位には、重合の際の開始剤残基、連鎖移動剤残基は含まれない。
【００５６】
＜平均重合度＞
前記Ａブロックの平均重合度〔Ｐ（Ａ）〕と前記Ｂブロックの平均重合度〔Ｐ（Ｂ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）を満たすことが、増粘作用がより優れる点で好ましい。
３≦〔Ｐ（Ａ）〕≦１０                    ・・・式（Ｉ）
２０≦〔Ｐ（Ｂ）〕／〔Ｐ（Ａ）〕≦３００    ・・・式（ＩＩ）
なお、前記平均重合度〔Ｐ（Ａ）〕は、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの両末端の各前記Ａブロックの重合度の平均値である。
【００５７】
前記〔Ｐ（Ａ）〕が、３以上であることにより、前記Ａブロック同士の分子間疎水会合力が強くなり、ｐＨ変化に応じた増粘作用を十分に示す。前記〔Ｐ（Ａ）〕が、１０以下であることにより、増粘作用の発現に必要なＨ＋やＯＨ−が多量に必要になることがなく粘度変化の応答性が低下することがなく、分子間疎水会合力が強すぎず、ポリマー凝集による相分離が起きることがなく増粘作用が良好に行われる。
【００５８】
前記〔Ｐ（Ｂ）〕／〔Ｐ（Ａ）〕が、２０以上であることにより、増粘作用の発現に必要なＨ＋やＯＨ−が多量に必要になることがなく、粘度変化の応答性が低下したり、ポリマー凝集が起きたりすることがない。前記〔Ｐ（Ｂ）〕／〔Ｐ（Ａ）〕が、３００以下であることにより、ポリマーの水溶性が高くなりすぎず、前記Ａブロックを疎水化しても疎水会合による増粘作用が起こりにくくなるということがない。
前記平均重合度は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより測定できる。
【００５９】
また、前記ＡＢＡ型ブロックコポリマーにおける個々の前記Ａブロックの重合度〔Ｐ（Ａ’）〕と前記平均重合度〔Ｐ（Ｂ）〕とは、下記式（ＸＩ）及び式（ＸＩＩ）を満たすことが、更に増粘作用がより優れる点から好ましい。
３≦Ｐ（Ａ’）＜１０                  ・・・式（ＸＩ）
２０≦Ｐ（Ｂ）／Ｐ（Ａ’）≦３００      ・・・式（ＸＩＩ）
個々の前記Ａブロックの重合度〔Ｐ（Ａ’）〕は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより測定できる。
【００６０】
前記平均重合度〔Ｐ（Ａ）〕と前記平均重合度〔Ｐ（Ｂ）〕とは、下記式（Ｉ’）及び下記式（ＩＩ’）を満たすことが、より好ましい。
４≦Ｐ（Ａ）≦６                  ・・・式（Ｉ’）
１００≦Ｐ（Ｂ）／Ｐ（Ａ）≦２００    ・・・式（ＩＩ’）
【００６１】
前記式（Ｉ’）及び前記式（ＩＩ’）を満たすことにより、増粘作用が顕著に優れる。その結果、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有する水性インク組成物がゲル化する程度の増粘作用が得られる。ここで「ゲル化」とは、系が流動性を失った状態をいい、例えば、せん断速度が１／ｓのときのせん断粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である状態をいう。
【００６２】
＜分子量分布＞
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、増粘作用がより優れる点で、２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましい。なお、下限値は、１．００である。
前記分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００６３】
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される平均分子量などが挙げられる。
〔Ｐ（Ａ）〕×Ｍｎ（Ａ）×２＋〔Ｐ（Ｂ）〕×Ｍｎ（Ｂ）    ・・・式（ＩＩＩ）
ただし、前記式（ＩＩＩ）中、〔Ｐ（Ａ）〕及び〔Ｐ（Ｂ）〕は、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満たす。
ここで、Ｍｎ（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるモノマーの分子量であり、Ｍｎ（Ｂ）は前記親水性モノマーの分子量である。
【００６４】
前記平均分子量が前記式（ＩＩＩ）の範囲より小さいと、水性インク組成物において前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーが低濃度の場合に、増粘作用が小さくなることがある。前記平均分子量が前記式（ＩＩＩ）の範囲より大きいと、増粘作用を発現する前の水性インク組成物の粘度が高くなりインクジェットのノズルから吐出ができなくなることがある。
【００６５】
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１００，０００がより好ましい。
ここで、前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００６６】
前記ＡＢＡ型ブロックコポリマーは、重合の際の開始剤残基、又は連鎖移動剤残基を有してもよい。前記開始剤残基、及び前記連鎖移動剤残基は、前記ＡＢＡ型ブロックコポリマーの末端に有していてもよく、前記Ａブロックと前記Ｂブロックとの連結部に有していてもよく、前記Ｂブロック中に有していてもよい。
【００６７】
前記ＡＢＡ型ブロックコポリマーは、ジチオエステルやトリチオカーボネートを連鎖移動剤として用いたＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆的付加開裂連鎖移動）法により製造されることが、ブロック化しやすく分子量分布が狭い点で好ましい。前記ＡＢＡ型ブロックコポリマーが前記ＲＡＦＴ法により製造されたことは、例えば、ポリマー中の連鎖移動剤の残基の存在により確認できる。前記連鎖移動剤の残基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより確認できる。
【００６８】
＜ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの製造方法＞
前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リビングラジカル重合などが挙げられる。
前記リビングラジカル重合としては、例えば、ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、原子移動ラジカル重合）法、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）法、前記ＲＡＦＴ法などが挙げられる。これらの中も、前記一般式（１）で表されるモノマーの重合に適している点、並びに狭い分子量分布が得られ易く、重合の制御が容易である点で、ＲＡＦＴ法が好ましい。
【００６９】
−ＲＡＦＴ法によるＡＢＡ型トリブロックコポリマーの製造−
前記ＲＡＦＴ法による前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二官能性連鎖移動剤（二箇所からポリマー鎖が伸びるように重合される）によるＡブロック２倍体合成工程と、Ｂブロック合成工程とを含む製造方法や、単官能性連鎖移動剤（一箇所からポリマー鎖が伸びるように重合される）による３ステップ重合（Ａブロック→Ｂブロック→Ａブロックの順で重合する）による製造方法が挙げられる。
以下では前記Ａブロック２倍体合成工程を含む製造方法を製造方法１といい、前記３ステップ重合による製造方法を製造方法２という。
【００７０】
−−製造方法１：Ａブロック２倍体合成工程−−
前記Ａブロック２倍体合成工程としては、二官能性連鎖移動剤の存在下で、前記一般式（１）で表されるモノマーを、重合開始剤を用いて重合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記Ａブロック２倍体合成工程により、２つの前記Ａブロックが連鎖移動剤を介して結合したＡブロック２倍体が得られる。
【００７１】
前記二官能性連鎖移動剤としては、前記ＲＡＦＴ法に用いることができる連鎖移動剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記一般式（１）、（２）で表されるアクリル系モノマーやアクリルアミド系モノマーの重合に適している点でトリチオカーボネートが好ましく、Ｓ，Ｓ−ビス（α，α’ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカーボネートなどが挙げられる。
【００７２】
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を開始可能な開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過硫酸系重合開始剤などが挙げられる。前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。前記過硫酸系重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７３】
前記Ａブロック２倍体合成工程は、溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、塩化物系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００７４】
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィンなどが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００７５】
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記塩化物系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記のような反応溶媒としては、前記重合開始剤のラジカル発生温度よりも沸点が高い溶媒が好ましい。
【００７６】
前記Ａブロック２倍体合成工程における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃〜１００℃などが挙げられる。
前記Ａブロック２倍体合成工程における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０分間〜２４時間などが挙げられる。
前記Ａブロック２倍体合成工程は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、アルゴンなどが挙げられる。
【００７７】
−−Ｂブロック合成工程−−
前記Ｂブロック合成工程としては、前記Ａブロック２倍体合成工程により得られた前記Ａブロック２倍体及び重合開始剤存在下で一般式（２）で表される親水性モノマーを重合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
前記Ａブロック２倍体合成工程から前記Ｂブロック重合を連続的に行う、つまり反応溶媒や重合温度をそのままに、Ｂブロック重合に必要な親水性モノマーや必要に応じて追加の重合開始剤を反応容器に投入するだけのワンポット重合を行っても良いし、Ａブロック２倍体を精製してから所定の仕込み量調整を行う方法であっても良い。
【００７９】
前記Ｂブロック合成工程においては、前記Ａブロック２倍体における前記Ａブロックと前記連鎖移動剤との結合が切れ、開裂的連鎖移動により前記Ａブロックの末端に前記親水性モノマーがラジカル的に付加して成長反応することで前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーが得られる。
前記親水性モノマーは、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーにおいて説明した一般式（３２）で表されるようなモノマーである。
【００８０】
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ａブロック２倍体工程において例示した前記重合開始剤などが挙げられる。なお、前記Ａブロック２倍体工程に用いる前記重合開始剤と、前記Ｂブロック合成工程に用いる前記重合開始剤とは、同じ重合開始剤であってもよく、異なる重合開始剤であってもよい。
【００８１】
前記Ｂブロック合成工程は、溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ａブロック２倍体工程において例示した前記溶媒などが挙げられる。なお、前記Ａブロック２倍体工程に用いる反応溶媒と、前記Ｂブロック重合工程に用いる反応溶媒とは、同じ溶媒であってもよく、異なる溶媒であってもよい。
【００８２】
前記Ｂブロック合成工程における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃〜１００℃などが挙げられる。
前記Ｂブロック合成工程における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０分間〜２４時間などが挙げられる。
前記Ｂブロック合成工程は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、アルゴンなどが挙げられる。
なお、この方法により得られるＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、Ｂブロック中の略中央及び両Ａブロック末端に連鎖移動剤の残基が存在する。
【００８３】
−−製造方法２：３ステップ重合の合成工程−−
ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの別の合成方法として、前記３ステップ重合が挙げられる。つまり、Ａブロック→Ｂブロック→Ａブロックの順で重合する。Ａブロックの重合工程としては、単官能性連鎖移動剤の存在下で、前記一般式（１）で表されるモノマーを、重合開始剤を用いて重合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
前記単官能性連鎖移動剤としては、前記ＲＡＦＴ法に用いることができる連鎖移動剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記一般式（１）、（２）で表されるアクリル系モノマーやアクリルアミド系モノマーの重合に適している点でトリチオカーボネートが好ましく、２−メチル−２−[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]プロパン酸などが挙げられる。
重合開始剤、重合溶媒等は前述で例示したものを用いることができる。
【００８５】
Ａブロックの重合終了後、次に行うＢブロック重合は、一般式（２）で表される親水性モノマーや必要に応じて追加の重合開始剤を投入するワンポット重合でＢブロックを重合しても良いし、一度、Ａホモポリマーを精製してから所定の仕込み量調整を行う方法であっても良い。
【００８６】
Ｂブロックの重合終了後、次に行うＡブロック重合は、一般式（１）で表されるモノマーや必要に応じて追加の重合開始剤を投入するワンポット重合でＡブロックを重合しても良いし、一度、ＡＢジブロックコポリマーを精製してから所定の仕込み量調整を行う方法であっても良い。
なお、この方法により得られるＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、両Ａブロック末端に連鎖移動剤の残基が存在する。
【００８７】
前記水性インク組成物におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５質量％が好ましい。１質量％以上であることにより、ｐＨに応じた増粘効果が十分に得られ、よって中間転写体上での滲み防止が良好に行われる。５質量％以下であることにより、増粘作用を発現する前の水性インク組成物の粘度が高くなりすぎずインクジェットのノズルから吐出ができなくなることがない。
【００８８】
吐出時の記録液の粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましく２〜８ｍＰａ・ｓである。記録液は、後述する着弾時のｐＨ変化による増粘により、吐出時の少なくとも１０倍、好ましくは１００倍、より好ましくは１０００倍以上の粘度増加を生じ、ゲル状態になる。図５にブリッジした液注と、ｐＨ変化による増粘の概略図を示してある。その他、記録液の物性の好適な範囲は、表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、導電率が０．１〜５Ｓ／ｍ、好ましくは１〜３Ｓ／ｍである。
【００８９】
（着色剤）
記録液に含有させる着色剤成分の具体例としては、たとえば、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、食用染料に分類される染料が挙げられる。
より具体的には、酸性染料および食用染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７、２３、４２、４４、７９、１４２ Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９ Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９、２９、４５、９２、２４９ Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １、２、７、２４、２６、９４ Ｃ．Ｉ．フードイエロー ３、４ Ｃ．Ｉ．フードレッド ７、９、１４ Ｃ．Ｉ．フードブラック １、２等がある。
【００９０】
直接性染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４ Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７ Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ ２６、２９、６２、１０２ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１ 等がある。
【００９１】
反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５等があり、溶解性の高さ、色調の良好さ、本発明にかかる方法で記録した場合の耐水性の良さから、好ましく用いられる。
【００９２】
記録液に用いられる着色剤成分の具体例として、他には、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの白色顔料や酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（たとえば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用可能である。
また、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用され得る。
【００９３】
より具体的には、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【００９４】
着色剤成分として顔料を含む記録液を用いる場合には、たとえば、酸化反応によりカルボキシル基が導入されたカーボンブラック、カルボキシル基やスルホン酸基を含むジアゾニウム塩から生成されるラジカルとカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンなどの顔料を反応させてなる自己分散性の顔料、カルボキシル基やスルホン酸基を含むラジカル開始剤とカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンなどの顔料を反応させてなる自己分散性の顔料、顔料の官能基とカルボン酸の無水物を反応させてなる自己分散性顔料などが挙げられる。
【００９５】
顔料を分散させた記録液を用いる場合に、顔料の粒径に特に制限は無いが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、記録液としての顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、記録液の吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくないためである。また、粒径が２０ｎｍ未満では、記録液の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定し高い画像品質も得られるが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や、分級操作が複雑となり、経済的に記録液を製造することが困難となるためである。
【００９６】
記録液は、顔料を分散させる分散剤として、高分子分散剤のような高分子タイプあるいは界面活性剤のような低分子タイプの分散剤を用いることができる。前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの増粘効果に影響が少ないのは、顔料に多点吸着している高分子分散剤である。
【００９７】
記録液に用いる着色剤成分としての他の例は、着色樹脂微粒子によって構成された着色エマルジョンを用いた記録液である。着色樹脂微粒子は、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを油性染料、分散染料または顔料などにより着色したものである。
【００９８】
（その他のポリマー成分）
記録液に、ＡＢＡ型トリブロックコポリマー以外に、親水性高分子化合物を添加しても良い。
そのような親水性高分子化合物としては、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸塩、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子またはセラック等、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、力ルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレン−アクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレン−マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、等が挙げられる。
【００９９】
記録液に、着色剤を含まない樹脂エマルジョン、ラテックスを添加しても良い。樹脂エマルジョンの種類によっては、転写紙Ｓ表面で樹脂エマルジョンが皮膜を形成し、画像形成が行われた場合の転写紙Ｓの耐光性、耐水性、耐擦性を向上させる利点がある。懸濁相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【０１００】
市販の樹脂エマルジョンの例としては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが挙げられる。
記録液中、樹脂エマルジョンは、その樹脂成分が記録液の０．１〜４０重量％となるよう添加するのが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
顔料の高分子分散剤や着色エマルジョン、ラテックス、水溶性高分子化合物などは、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーと併せて、転写工程における中間転写体３７から転写紙Ｓへの転写率を向上させるのに効果的である。
【０１０１】
（保湿剤）
記録液は水を主な水性溶媒として使用するが、記録液を所望の物性にするため、あるいは記録液の乾燥による後述するノズル６１ｃの詰まりを防止するため、次に述べる水溶性有機溶媒を保湿剤成分として使用することが好ましい。
【０１０２】
水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０３】
また、その他の保湿成分として、ソルビトール等の糖アルコール、ヒアルロン酸等の多糖類、ポリエチレングリコール等の高分子、また、尿素、乳酸、クエン酸塩、アミノ酸系といった天然保湿成分も用いることが可能である。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは複数混合して用いられる。これらの水溶性有機溶媒の含有量は特に制限はないが、好ましくはインク全体の１〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いる。
【０１０４】
（電解質）
記録液中の水を電気分解させるには、記録液のイオン伝導性を上げるための電解質成分を添加する必要がある。記録液に添加する電解質成分として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、などの無機アルカリ金属塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウムなどの有機アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化コリンなどの有機アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０５】
２価以上の多価金属塩はイオン性の着色剤やＡＢＡ型トリブロックコポリマーの溶解または分散性を損ねるので、１価の金属塩であることが好ましい。特に電解質成分として第四級アンモニウム塩を添加するのが好ましい。第四級アンモニウムイオンは中心元素に結合したアルキル基によって電荷分散しており、着色剤などのイオン成分との静電相互作用が小さく、また、第四級アンモニウムイオンは水とのクラスターを形成しにくく、着色剤などのイオン成分の溶解または分散に必要な水和水を奪うことも少ないので、着色剤の溶解性や分散性への影響は小さい。単位分子量あたりの導電率（モルイオン伝導率）は分子量の小さい化合物が高く、四級アンモニウム塩のなかで特にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。また、カウンターイオンとして塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等があるが、塩化物イオンはアノードで電極反応を起こして塩素を発生するおそれがある。そのため、不活性な硝酸イオンや硫酸イオンが好ましい。
【０１０６】
（ｐＨ調整剤）
記録液中に含まれるその他の成分としてｐＨ調整剤が挙げられ、酸性ｐＨ調整剤としては、ホウ酸、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの有機酸、塩化アンモニウム等を用いることが可能である。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物、四級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を用いることが可能である。
（その他の添加剤）
記録液中には、その他、必要に応じてｐＨ緩衝剤、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を用いても構わない。
【０１０７】
このようにして調製された記録液は、色味を変えることなく、ｐＨによって粘度変化（増粘）するという特性を有している。すなわち、前述の図３のように、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの両Ａブロック末端の親水から疎水変化に伴う分子間疎水会合（物理架橋）を起こして水性インク組成物中にネットワーク構造を形成することで記録液の粘度が増加する。このように、記録液は、ｐＨ変化に応答して粘度変化を示すｐＨ応答性インク組成物となっている。増粘は、ゲル化を伴って生じる場合がある。
【０１０８】
図２に示すように、各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、同図において下方を向く記録液吐出側において、導電性部材である導電性オリフィス６１ａ及び絶縁性部材である絶縁性オリフィス６１ｂを備えたノズル板６１ｄと、導電性オリフィス６１ａ及び絶縁性オリフィス６１ｂに形成された孔が互いに連通して形成された微小なノズル６１ｃとを有している。
【０１０９】
各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫはまた、図示を省略するが、ノズル６１ｃから記録液を液滴化して吐出させ中間転写体３７に着弾させるための、画像信号に基づいて駆動されるアクチュエータとして、ピエゾ素子の変位で液室内の記録液に圧力を加えてノズル６１ｃから記録液を吐出させるピエゾ方式の可動アクチュエータを有しているが、アクチュエータは他の方式の可動アクチュエータであってもよい。その他、各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、ヒータ加熱で発生するバブルで液室内の記録液に圧力を加えてノズル６１ｃから記録液を吐出させるサーマル方式等の加熱膜沸騰方式を用いても良い。
何れにしても、各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、画像信号に応じて駆動され、中間転写体３７を介して転写紙Ｓに記録液を付与して画像を形成する。ノズル６１ｃは各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫに多数備えられているが、同図においてはそのうちの１つのみを図示している。ノズル６１ｃの径は、２５μｍとされている。
【０１１０】
導電性オリフィス６１ａは記録液吐出側におけるヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫの表面をなしている。この導電性オリフィスは電極として機能している。また、インクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫにカソードとして電極を設ける場合は、導電性オリフィス６１ａは不要である。図示していないが、インクカートリッジ内蔵電極の場合は、インクカートリッジの電極と中間転写体３７の間を通電手段３３によって電位差を設ける構成となる。
また、絶縁性オリフィス６１ｂはヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫに収容された記録液と導電性オリフィス６１ａとの間を絶縁するためにこれらの間に介在するように設けられている。絶縁性オリフィス６１ｂの材料は、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。
【０１１１】
本形態では導電性オリフィス６１ａと絶縁性オリフィス６１ｂとが接合した二重構造となっているが、これらは必ずしも接合されたものでなくともよく、また絶縁性オリフィス６１ｂと記録液との間に他の層を介在させても良い。
【０１１２】
図２に示すように、通電手段３３は、電源３３ａと、電源３３ａを支持体３７ａと導電性オリフィス６１ａとに接続した特に図示しない電気回路と、制御部９８の機能の一部として実現され電源３３ａによる電圧の印加タイミング、印加時間を制御する電圧印加制御手段とを有している。電源３３ａは、電気回路により、陽極を支持体３７ａに接続され、陰極を導電性オリフィス６１ａに接続されている。よって、通電手段３３は、支持体３７ａ、中間転写体３７をアノードとして備え、導電性オリフィス６１ａ（またはインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫに内蔵の電極）をカソードとして備えている。通電手段３３は、後述するように、記録液が電気分解する電圧を支持体３７ａとヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫ（またはインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫに内蔵の電極）との間に印加するための電圧印加手段として機能する。
【０１１３】
このような構成の画像形成装置１００においては、画像形成開始の旨の所定の信号の入力により、中間転写体３７が各ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙに対向しながらＡ１方向に回転し、この過程で、黒、シアン、マゼンタ、イエローの各色の画像領域が中間転写体３７の同じ位置に重なるよう、各ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙから、黒、シアン、マゼンタ、イエローの記録液が、Ａ１方向上流側から下流側に向けてタイミングをずらして順次重ね合わされる態様で吐出され、中間転写体３７上に一時的に画像が担持される。
【０１１４】
このとき、電圧印加制御手段としての制御部９８により、通電手段３３が駆動され、電源３３ａから支持体３７ａと導電性オリフィス６１ａとの間に電圧が印加されている。
この状態で、記録液が、各ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙから中間転写体３７上に付与される。このとき、まず、ヘッド６１ＢＫ、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙから、図２（ａ）に示すように、ノズル６１ｂにおいてメニスカスを形成している記録液が、同図（ｂ）に示すように、中間転写体３７に向けて移動し、記録液の先端が中間転写体３７に着弾して、ノズル６１ｃと中間転写体３７との間に、記録液からなる液柱のブリッジが一時的に形成され、次いで、同図（ｃ）に示すように、記録液からなる液柱のブリッジが分断されることによって、中間転写体３７に担持され、中間転写体３７上に記録液による画像が形成される。ブリッジを形成している液柱の径は１０μｍ程度であり、ブリッジ分断後に中間転写体３７に担持されている記録液のドット径は５０μｍ程度である。
【０１１５】
そして、図２（ｂ）に示した、記録液からなる液注のブリッジが形成された状態では、通電手段３３により、水の電気分解が起こり、中間転写体３７をアノードとした場合は、中間転写体上では記録液が酸性となり、一般式（１）のモノマーによって構成されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有した記録液では増粘効果が得られる。アノード、及びカソードで起きる水の電気分解反応を下記に示す。
カソード：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２Ｈ２＋４ＯＨ−    ・・・反応式（１）
アノード：２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−        ・・・反応式（２）
なお、記録液のブリッジを形成する時間は、インク物性（粘度・表面張力）のほかに圧電素子に印加される電磁パルスのピーク電圧とパルス幅等により制御可能で、よって上記電極反応で流れるファラデー電流の積算値である通電電荷量（発生するプロトン総量や水酸化物イオン総量）は調整可能である。
【０１１６】
ここで、図４を用いて、カソード及びアノードの間に形成される液柱のブリッジについて説明する。
液柱のブリッジＢの内部では、カチオン及びアニオンは、それぞれカソードＣ及びアノードＡの近傍に移動する。その結果、カソードＣ及びアノードＡの表面に、それぞれ電気二重層ＥＣ及びＥＡが形成されるが、電気二重層ＥＣ及びＥＡの充電速度は、液柱のブリッジＢの導電率、記録液に含まれるイオンの濃度でほぼ決定される。このとき、電気二重層ＥＡの電圧が数Ｖに達すると、水が電気分解して前記ファラデー電流が流れる。その結果、両電極近傍のｐＨが変化して記録液が増粘する。このようにして、電極界面での電気二重層形成に相当する非ファラデー電流と、水の電気分解に起因したファラデー電流とが発生する。
【０１１７】
中間転写体３７に記録液による画像を形成するためには、通電手段３３による印加電圧は、水の理論分解電圧である１．２３Ｖや一般的な水の電気分解の条件である数Ｖ〜十数Ｖでは不十分であり、数十Ｖ〜数百Ｖであることが好ましいが、数十Ｖ〜数百Ｖでは水の電気分解の反応抵抗はほぼ無視できるほど小さく、記録液の溶液抵抗が支配的となる。液柱のブリッジＢが形成されてからノズル６１ｃ近傍で液柱が分断してブリッジ状態が終わるのは数μｓ〜数十μｓで、この時間とファラデー電流の積が前記通電電荷量であり、この値が大きいほど水素イオン発生量及び水酸化物イオン発生量が増えるので、記録液の粘度変化も大きくなる場合がある。
【０１１８】
中間転写体３７上での記録液の増粘を、図５の濃い色で示している増粘部Ｇで示す。ｐＨは中間転写体３７の電極界面で最も酸性またはアルカリ性に偏っているので、増粘部Ｇは、記録液の、中間転写体３７表面に当接している部分及びその近傍に多く存在することになる。増粘部Ｇの存在により、記録液ドットは中間転写体３７に固定されて、中間転写体３７の低表面エネルギーによって記録液ドットの位置がずれるといったビーディングの問題は抑制される。
【０１１９】
通電手段３３は、ブリッジＢが形成された状態で中間転写体３７と導電性オリフィス６１ａ（または図示していないがインクカートリッジに内蔵した電極）との間に電圧を印加して記録液に含まれる水を電気分解することで、記録液を増粘させるためのｐＨ処理を行うようになっている。このような通電手段３３とこれを駆動する電圧印加制御手段としての制御部９８とは、かかるｐＨ処理を行うｐＨ制御手段として機能する。
【０１２０】
かかる電気分解を行うためには、ブリッジＢを形成することが不可欠である。そのため、各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、記録液を中間転写体３７に付与するときに中間転写体３７との間でかかるブリッジＢを形成可能な距離で、中間転写体３７に対向して配設されている。具体的には導電性オリフィス６１ａの表面と中間転写体３７の表面とのギャップ距離が、５０〜３００μｍの間で設定され、好ましくは１００〜２００μｍであって、本形態では１００μｍとされている。２００μｍを超えると、記録液の種類や吐出方法によっては、ブリッジする前に記録液の表面張力により液柱がノズル６１ｃ近傍で分断して通常の液滴化が起きてしまい、導電性オリフィス６１ａと中間転写体３７との間での記録液のブリッジによる水の電気分解が不可能となるためである。また、ギャップが小さければ記録液の着弾精度が向上するなどの利点が得られるが、５０μｍを下回るとそのギャップを保つことが困難となる。
【０１２１】
中間転写体３７上に担持された画像の先端が転写部３１に到達するタイミングに合わせて、給紙ユニット２０から給送された一枚の転写紙Ｓが転写部３１に供給され、転写ローラ３８が連れ回りしながら、転写部３１を通過する転写紙Ｓに圧力をかけて中間転写体３７に密着させ、中間転写体３７上に担持されている画像を転写紙Ｓの表面に転写させる転写工程で、転写紙Ｓに画像が形成される。このように、転写ローラ３８は、ｐＨ処理によって粘度が変化した記録液を中間転写体３７から転写紙Ｓに転写するようになっている。転写によって画像が形成された転写紙Ｓは、排紙台２５に案内され排紙台２５上に積載される。
【０１２２】
このように増粘した記録液が転写紙Ｓに転写されるので、転写紙Ｓが普通紙である場合であっても、フェザリングやブリーディング、ビーディングとともに防止ないし抑制されつつ、高速で高画像濃度、高画質の画像形成が可能である。
また、高速の画像形成を行うには、記録液を速乾性とすることを要するため、記録液は転写紙Ｓへの吸収性を高めるための浸透剤を付与することが一般的であるが、この場合は記録液が転写紙Ｓの奥深くまで浸透し、いわゆる裏抜けを生じ、両面画像形成に不向きとなる。しかし、かかる増粘した記録液の転写紙Ｓへの吸収性が低減されるため裏抜けが防止ないし抑制され、両面画像形成にも適している。
【０１２３】
画像形成装置１００では記録液が増粘するため、粘度変化がない場合と比べて、記録液は転写紙Ｓ内部に浸透しにくくなり、速乾性が低下するとも考えられる。しかし、転写ローラ３８は、中間転写体３７から記録液を転写紙Ｓに転写すると同時に、記録液と転写紙Ｓとに中間転写体３７との間で圧力を加えることで、前述のように転写紙Ｓ内部の浸透ではなく内部転写紙Ｓの表面方向に拡がる効果が与えられる。そのため、画像濃度向上が可能である。また、凹凸のある普通紙のような転写紙Ｓに対して、弾性を有した中間転写体３７がこの凹凸にならって記録液の転写率を上げるには圧力を加える必要がある。このように、転写ローラ３８と中間転写体３７とは記録液と転写紙Ｓとに圧力を印加する圧力印加手段として機能するようになっている。
【０１２４】
転写ローラ３８は、記録液による汚れ防止の観点から、表面エネルギーの低い撥水性部材を表面に配設されていることが好ましい。よって、転写ローラ３８は、表面に、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、フルオロシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム材料、樹脂や金属、ゴムの表面にフッ素処理をした表面層を有している。
【０１２５】
転写ローラ３８の表面部材としての物性は、撥水性については水の後退接触角が６０°以上、好ましくは８０°以上であり、硬度についてはＪＩＳ−Ａで６０以上、好ましくは８０以上である。また、表面層の厚みは０．１〜１ｍｍ程度がよく、０．２〜０．６ｍｍが好適である。
【０１２６】
加圧するときの圧力としては、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。転写紙Ｓ上の記録液を加圧することで画像濃度・転写率を上げる以外にも、記録液のドットの平滑性を向上させることが可能となり、画像の光沢性が改善されるという利点がある。
【０１２７】
図６に、画像形成装置１００の別の構成例を示す。この画像形成装置１００において、図１に示した画像形成装置１００に備えられたのと同様の構成については、同じ符号を付して適宜説明を省略し、図１に示した画像形成装置１００と異なる点について主に説明する。なお、図６に示した画像形成装置１００では制御部９８の図示を省略している。
【０１２８】
図６に示す画像形成装置１００は、図１に示した画像形成装置１００が備えている中間転写体３７、転写ローラ３８を備えておらず、ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫとガイド板３９とが対向した記録液の吐出部５３において転写紙Ｓへの画像形成を直接的に行う直接方式の画像形成装置となっている。
【０１２９】
図６に示す画像形成装置１００は、通電手段３３を備えておらず、記録液への通電を行わない。そのため、ｐＨ制御手段として、転写紙Ｓに付与された記録液の粘度を変化せしめるためのｐＨ処理を、記録液を付与される前の転写紙Ｓに対して行うｐＨ処理部５０を備えている。よって、図６に示す画像形成装置１００は、転写紙Ｓに付与される前の記録液に対して中間転写体３７への記録液の付与と同時にｐＨ処理を行う図１に示した画像形成装置１００と異なっている。
【０１３０】
なお、図１に示した画像形成装置１００は、転写紙Ｓの搬送方向において給紙ユニット２０の下流側且つ転写部３１の上流側、あるいはＡ１方向においてクリーニング装置４０の下流側且つヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫの上流側に、ｐＨ処理部５０を有していても良い。この場合、通電手段３３を省略して、中間転写体３７とヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫ（またはインクカートリッジ８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫにそれぞれ内蔵した電極）との間での電圧印加を省略することも可能であり、このような省略を行う場合には、導電性オリフィス６１ａ（またはインクカートリッジの内蔵した電極）、中間転写体３７の導電性は不要であり、たとえば表面層３７ｂは単にシリコーンゴム製とすることが可能である。ただし、図１に示した画像形成装置１００はｐＨ処理部５０を備えていない点でこれを備える場合に比べてコスト、小型化の面で有利である。
【０１３１】
図６に示す画像形成装置１００は、図１に示した画像形成装置１００が備えている中間転写体３７、転写ローラ３８を備えていないことに伴って、圧力印加手段として、圧力印加部７０を備えている。なお、図１に示した画像形成装置１００は、転写紙Ｓの搬送方向において転写部３１の下流側且つ排紙台２５の上流側に、圧力印加部７０を備えていても良い。
【０１３２】
ｐＨ処理部５０は、転写紙Ｓ表面にｐＨ調整剤を塗布する化学的処理を行う。塗布方法は、ローラ塗布、ブレード塗布、ワイヤーバー塗布、インクジェット等によるミスト塗布など何れの場合であっても良いが、本形態ではインクジェットによるミスト塗布を採用している。
そのため、ｐＨ処理部５０は、転写紙Ｓの搬送方向においてレジストローラ３４の上流側且つ搬送ローラ３２の下流側でガイド板３９に対向して配設され、転写紙ＳにｐＨ調整剤を付与するｐＨ調整剤付与手段としてのヘッド５１と、ヘッド５１にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給手段としてのｐＨ調整剤収容部５２とを有している。
【０１３３】
アルカリ性の記録液を酸性にするための酸性ｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸、塩化アンモニウム等の無機酸、および酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸をその成分としている。ｐＨ調整剤を水溶液とする場合は、記録液について述べたような保湿剤を添加してもよい。
【０１３４】
酸性の記録液をアルカリ性にするためのアルカリ性ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物、四級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を用いることが可能である。
【０１３５】
ｐＨ調整剤収容部５２は、ｐＨ調整剤を収容しているとともに、収容しているｐＨ調整剤をヘッド５１に供給する。ヘッド５１は、ｐＨ調整剤収容部５１から供給されたｐＨ調整剤を、転写紙Ｓがヘッド５１とガイド板３９との間を通過するタイミングで転写紙Ｓに向けて吐出する。
【０１３６】
圧力印加部７０は、転写紙Ｓの搬送方向において吐出部５３の下流側且つ排紙台２５の上流側に配設されている。圧力印加部７０は、互いに圧接された加圧ローラ７１、７２と、加圧ローラ７１を回転駆動し、加圧ローラ７２を加圧ローラ７１に従動回転させる図示しないモータとを有しており、これら加圧ローラ７１、７２の間に、吐出部５３において記録液を付与された転写紙Ｓを通過させるようになっている。加圧ローラ７１、７２の表面に設けられた材料の構成や物性、つまり膜厚や硬度、表面エネルギーといったのは、中間転写体３７、転写ローラ３８とそれぞれ同じであり、加圧ローラ７１、７２相互間の圧力は、中間転写体３７、転写ローラ３８との間の圧力と同じである。
【０１３７】
このような構成の画像形成装置１００においては、画像形成開始の旨の所定信号の入力により、給紙ユニット２０から給送された一枚の転写紙Ｓが吐出部５３に向けて給送される。この転写紙Ｓは、搬送ローラ３２を経た後、吐出部５３において記録液を付与される側の面に、ｐＨ処理部５０によってｐＨ調整剤を塗布される。次いで、この転写紙Ｓは、レジストローラ３４によってタイミングを計られて吐出部５３に供給され、吐出部５３を通過する過程で、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色の画像領域が同じ位置に重なるよう、各ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫから、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の記録液が、その搬送方向において上流側から下流側に向けてタイミングをずらして順次重ね合わされる態様で吐出され、画像が形成される。
【０１３８】
記録液は、転写紙Ｓに付与されると、その着弾、浸透の際にｐＨ調整剤と反応しｐＨ変化して増粘して、図５に示したのと同様にして、図示しない増粘部を生ずる。増粘部は、記録液の、転写紙Ｓ表面に当接している部分及びその近傍に多く存在することになる。増粘部の存在により、ドットが大きくなったり位置がずれたりといったビーディングの問題は抑制される。
また、増粘した記録液中の色剤によって画像が形成されることにより、転写紙Ｓが普通紙である場合であっても、フェザリングやブリーディングがビーディングとともに防止ないし抑制されつつ、高速で高画像濃度、高画質の画像形成が可能である。
【０１３９】
また、高速の画像形成を行うには、記録液を速乾性とすることを要するため、記録液は転写紙Ｓへの吸収性が一般に高いが、この場合には記録液が転写紙Ｓの奥深くまで浸透し、いわゆる裏抜けを生じ、両面画像形成に不向きとなる。しかし、かかる記録液の増粘により記録液の転写紙Ｓへの吸収性が低減されるためかかる裏抜けが防止ないし抑制され、両面画像形成にも適している。
【０１４０】
画像形成装置１００では記録液が増粘するため、粘度変化がない場合と比べて、記録液は転写紙Ｓ内部に浸透しにくくなり、速乾性が低下しうる。しかし、吐出部５３において画像が形成された転写紙Ｓは、圧力印加部７０を通過するときに、記録液とともに圧力を印加されることで、転写紙Ｓの表面方向への記録液の拡がる力を与えるために、速乾性を与えるとともに画像濃度を向上させることができる。また、かかる圧力の印加は、速乾性の担保・画像濃度向上のみならず、転写紙Ｓに対する記録液とくに記録液中の色剤の定着性を向上させるとともに、記録液のドットの平滑性を向上させることが可能となり、画像の光沢性を改善させるという利点がある。
圧力印加部７０を通過した転写紙Ｓは、排紙台２５に案内され排紙台２５上に積載される。転写紙Ｓは、圧力印加部７０によって記録液の定着性が向上しているため、排紙台２５へのスタックの際の、他の転写紙Ｓの裏面への記録液の転写（裏移り）が防止ないし抑制される。
【０１４１】
また、本発明は下記（１）に記載の水性インク組成物に係るものであるが、以下の（２）〜（８）をも実施の形態として含む。
（１）着色剤と水性溶媒と、前記水性溶媒中に溶解したＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを少なくとも含み、前記ＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表されるモノマーを構成単位に有するＡブロックと、ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーを構成単位に有するＢブロックとを有するポリマーであることを特徴とする水性インク組成物。
【化１】
2015021023.tif 000007
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数６〜１８アルキレン基を表し、Ｍは、水素原子及び一価の金属原子のいずれかを表し、Ｘ１は、−ＮＨ−を表す。）
（２）前記ラジカル重合性不飽和結合を有する親水性モノマーが下記一般式（２）で表されるモノマーである（１）に記載の水性インク組成物。
【化３】
2015021023.tif 000008
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。）
（３）更に、電解質を含有する（１）又は（２）に記載の水性インク組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水性インク組成物を、画像信号に応じて被記録体に付与して画像を形成するための画像形成手段を有する画像形成装置。
（５）前記画像形成手段によって前記水性インク組成物を付与される中間転写体と、この中間転写体に前記画像形成手段によって付与された前記水性インク組成物の粘度を変化させるために水性インク組成物のｐＨを変化させるｐＨ制御手段と、  前記ｐＨ処理によって粘度が変化した前記水性インク組成物を前記中間転写体から被記録体に転写する転写手段とを有することを特徴とする（４）に記載の画像形成装置。
（６）前記ｐＨ制御手段が記録液を付与される前の転写紙にｐＨ調整剤を塗布する手段であることを特徴とする（５）に記載の画像形成装置。
（７）前記画像形成手段は、前記水性インク組成物を前記中間転写体に付与するときに同中間転写体との間で同水性インク組成物のブリッジを形成可能な距離で、同中間転写体に対向して配設されており、
前記ｐＨ制御手段は、前記ブリッジが形成された状態で前記中間転写体と前記画像形成手段との間に電圧を印加して前記水性インク組成物に含まれる水を電気分解することで前記ｐＨ処理を行う電圧印加手段を有することを特徴とする（５）に記載の画像形成装置。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、％は質量％を示す。
【０１４３】
[ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの合成例]
本合成例において、１Ｈ−ＮＭＲ測定には、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００  ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ（日本電子株式会社製）を用いた。
ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。
【０１４４】
−ＡａＵ（Ｘ）（Ａブロックのみの状態）の分子量測定条件−
デガッサ：ＥＲＣ  ３２１５アルファ（ショーデックス社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８５ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
カラムオーブン：Ｕ−６２０  ＴＹＰＥ３０（スガイケミ社製）
屈折率検出器：ＲＩＳＥ−６１（ショーデックス社製）
カラム：
Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム１本、ショーデックス社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（分析カラム１本、ショーデックス社製）
展開溶媒：０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４メタノール溶液
【０１４５】
−ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの分子量測定条件−
デガッサ：ＥＲＣ  ３２１５アルファ（ショーデックス社製）
ポンプ：ＤＰ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳＶＰ（株式会社島津製作所）
屈折率検出器：ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ（ガードカラム１本、ショーデックス社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０４ＨＱ（分析カラム２本、ショーデックス社製）
展開溶媒：アセトニトリル：水（ｐＨ８、５０ｍＭリン酸）＝１０：９０（体積比）
【０１４６】
＜ＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）［ＡａＵ（５）−ＤＭＡ（９００）−ＡａＵ（５）］の合成＞
ＲＡＦＴ重合により、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを合成した。以下にその方法を示す。
【０１４７】
＜１１−アクリルアミドウンデカン酸（ＡａＵ）の合成＞
４０．３ｇの１１−アミノウンデカン酸と３６ｇの水酸化ナトリウムとを１．５Ｌの脱イオン水に溶解し、そこへ５６．６ｇのアクリロイルクロリドと０．１ｇの重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）との混合物を約１５分間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌し、続いて６Ｎ塩酸を用いてｐＨを約３に調整し、沈殿物を得た。
得られた沈殿物を吸引ろ過で回収し、回収物をアセトンに溶解し、更にヘキサンで再沈殿させ沈殿物を得た。得られた沈殿物を再度、吸引ろ過で回収し、減圧乾燥して１１−アクリルアミドウンデカン酸（ＡａＵ）を得た。
【０１４８】
＜連鎖移動剤（Ｓ，Ｓ−ビス（α，α’ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカーボネート）の合成＞
２７．４ｇのカーボンジスルフィド、１０７．５ｇのクロロホルム、５２．３ｇのアセトン、２．２９ｇの臭化テトラブチルアンモニウム及び１２０ｍＬのミネラルスピリットの混合物をアルゴンで１０分間脱気した。続いて、アルゴン雰囲気下、氷浴中で脱気後の混合物に５０％水酸化ナトリウム水溶液を約９０分間かけて滴下した後、約９時間攪拌した。続いて、９００ｍＬの脱イオン水を加えて、更に１２Ｍ塩酸１２０ｍＬを加えた。続いて、アルゴン雰囲気下、氷浴中で約３０分間攪拌し、黄土色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を吸引ろ過で回収した。回収した回収物を５０℃で減圧乾燥して得られた粗精製物を、アセトンに溶解し、更にヘキサンで再沈殿させて精製を行い、連鎖移動剤であるＳ，Ｓ−ビス（α，α’ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカーボネートを得た。
【０１４９】
−ＡａＵの１０量体の合成−
前述の合成で得られたＡａＵ１．９２ｇ、連鎖移動剤０．２１ｇ、及び重合開始剤である４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．０８４ｇを、７．５ｍＬのメタノールに溶解し、アルゴンで３０分間脱気した。脱気後のメタノール溶液を７０℃に加熱して４．５時間重合させた。重合後、ヘキサンを添加して分離したメタノール溶液を回収し、これを減圧乾燥させ重合物を得た。
得られた重合物について、重ジメチルスルホキシドを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、連鎖移動剤のメチルピークとＡａＵ由来のメチレンピークとの比較によって平均重合度を計算した。これにより、重合物が、平均重合度が１０のＡａＵの１０量体「ＡａＵ（１０）」であった。
また、ＧＰＣ測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５であった。
【０１５０】
−ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの合成−
得られたＡａＵ（１０）０．５６７ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）１９．８３ｇ、及び重合開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１３１ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解し、アルゴンで３０分間脱気した。脱気後のメタノール溶液を６０℃に加熱して４．５時間重合させた。重合後、透析膜（透析膜３６／３２、製品番号ＵＣ  ３６−３２−１００、エーディア株式会社製）にメタノール溶液を入れて１６時間水で透析を行い、ｐＨ９に調整して更に６時間水で透析を行った。得られた溶液を濃縮し、更に凍結乾燥によりＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を得た。
【０１５１】
得られたＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）について、重水を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ＤＭＡ由来のメチルピークとＡａＵ由来のメチレンピークとの比較によって平均重合度を計算した。その結果、得られたＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）は、Ａブロックの平均重合度が５、Ｂブロックの平均重合度が９００のＡＢＡ型トリブロックコポリマー［ＡａＵ（５）−ＤＭＡ（９００）−ＡａＵ（５）］であった。
また、ＧＰＣ測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１７であった。
以後の実施例で用いるＡＢＡ型トリブロックコポリマーは本合成例で得られた［ＡａＵ（５）−ＤＭＡ（９００）−ＡａＵ（５）］を用いている。
【０１５２】
＜ＡＢＡ型トリブロックコポリマー（２）［ＡａＨ（２５）−ＤＭＡ（２００）−ＡａＨ（２５）］の合成＞
−ＡａＨ（５０）の合成−
６−アクリルアミドヘキサン酸（東京化成工業製、ＡａＨ）２．０１１ｇ（１０．８６ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ３０．８２６ｇ（９．６７３ｍｍｏｌ）を４．３ｍＬの水に溶解し、連鎖移動剤Ｓ，Ｓ−ビス（α，α’ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカーボネート６１．４ｍｇ（０．２１７ｍｍｏｌ）、及び重合開始剤である４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）３０．９ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）を１．１ｍＬのメタノールに溶解して、前記水溶液と混合した。アルゴンで３０分間脱気後のメタノール水溶液を７０℃に加熱して３０分間重合させた。重合後、水で６時間透析を行い、凍結乾燥によって重合物を得た。得られた重合物について、重水を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、連鎖移動剤のメチルピークとＡａＨ由来のメチレンピークとの比較によって平均重合度を計算した。これにより、重合物が、平均重合度が２５のＡａＨの１０量体「ＡａＨ（２５）」であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
【０１５３】
−ＡａＨ（２５）−ＤＭＡ（２００）−ＡａＨ（２５）の合成−
前述で得られたＡａＨ（５０）０．５０３ｇ（０．０５０８ｍｍｏｌ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）１．００１ｇ（１０．０９７ｍｍｏｌ）、及び重合開始剤である４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）２．９３ｍｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの水に溶解して、アルゴンで３０分間脱気後、７０℃に加熱して６０分間重合させた。重合後、水で４８時間透析を行い、凍結乾燥によって重合物を得た。得られた重合物について、重水を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡの平均重合度が２００のＡＢＡ型トリブロックコポリマー「ＡａＨ（２５）−ＤＭＡ（２００）−ＡａＨ（２５）」であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
【０１５４】
［実施例１］
上記ＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を用いて下記のようにして実施例１のブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の記録液を作製した。
＜ブラック記録液＞
・スルホン酸基結合型カーボンブラック顔料分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２００、固形分２０％、キャボット製）：２０．０％
・グリセリン：２５．０％
・トリエチレングリコール：１５．０％
・ＡＢＡ型トリブロックコポリマー：２．０％
・プロピレングリコールモノブチルエーテル：０．９％
・デヒドロ酢酸ソーダ：０．１％
・蒸留水：残量
その後、水酸化リチウムの５％水溶液によりｐＨ９．１に調整し、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過した。
【０１５５】
＜イエロー記録液＞
・スルホン酸基結合型イエロー顔料分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２７０Ｙ、固形分１０％、キャボット製）：３０．０％
・グリセリン：２５．０％
・トリエチレングリコール：１５．０％
・ＡＢＡ型トリブロックコポリマー：２．０％
・プロピレングリコールモノブチルエーテル：０．９％
・デヒドロ酢酸ソーダ：０．１％
・蒸留水：残量
その後、水酸化リチウムの５％水溶液によりｐＨ９．１に調整し、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過した。
【０１５６】
＜マゼンタ記録液＞
・スルホン酸基結合型マゼンタ顔料分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２６０Ｍ、固形分１０％、キャボット製）：３０．０％
・グリセリン：２５．０％
・トリエチレングリコール：１５．０％
・ＡＢＡ型トリブロックコポリマー：２．０％
・プロピレングリコールモノブチルエーテル：０．９％
・デヒドロ酢酸ソーダ：０．１％
・蒸留水：残量
その後、水酸化リチウムの５％水溶液によりｐＨ９．１に調整し、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過した。
【０１５７】
＜シアン記録液＞
・スルホン酸基結合型シアン顔料分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２５０Ｃ、固形分１０％、キャボット製）：３０．０％
・グリセリン：２５．０％
・トリエチレングリコール：１５．０％
・ＡＢＡ型トリブロックコポリマー：２．０％
・プロピレングリコールモノブチルエーテル：０．９％
・デヒドロ酢酸ソーダ：０．１％
・蒸留水：残量
その後、水酸化リチウムの５％水溶液によりｐＨ９．１に調整し、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過した。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして記録液を作製した。
上述の合成例において、ＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を合成する際のＤＭＡ添加量を調整することでＡａＵ（５）−ＤＭＡ（４００）−ＡａＵ（５）を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１１であった。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして記録液を作製した。
上述の合成例において、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを合成する際のＤＭＡ添加量を調整することでＡａＵ（５）−ＤＭＡ（２００）−ＡａＵ（５）を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１４であった。
【０１６０】
［実施例４］
実施例１におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして記録液を作製した。
上述の合成例において、ＡａＵ１０量体の合成を、ＡａＵ添加量を調整することでＡａＵ６量体に変更した。また、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを合成する際のＤＭＡ添加量を調整することでＡａＵ（３）−ＤＭＡ（９００）−ＡａＵ（３）を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
【０１６１】
［実施例５］
実施例１におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして記録液を作製した。上述の合成例において、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを合成する際のＤＭＡ添加量を調整することでＡａＵ（１０）−ＤＭＡ（９００）−ＡａＵ（１０）を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１７であった。
【０１６２】
［実施例６］
実施例１におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして記録液を作製した。
上述の合成例において、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを合成する際のＤＭＡ添加量を調整することでＡａＵ（１０）−ＤＭＡ（２００）−ＡａＵ（１０）を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１１であった。
【０１６３】
［比較例１］
実施例１の記録液からＡＢＡ型トリブロックコポリマーを除いたものを記録液とした。
【０１６４】
［比較例２］
実施例１におけるＡＢＡ型トリブロックコポリマー（１）をＡＢＡ型トリブロックコポリマー（２）［ＡａＨ（２５）−ＤＭＡ（２００）−ＡａＨ（２５）］に変更した以外は実施例１と同様にして同様にして記録液を作製した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１２であった。
【０１６５】
実施例１〜６、比較例２で得られたＡＢＡ型トリブロックコポリマーの重合度及び分子量分布を表１に示す。
【表１】
2015021023.tif 000009
【０１６６】
［画像の形成及び評価試験］
前記で作製した各水性インク組成物（記録液）について画像形成試験機１を用いて吐出試験を行ったところ、何れのインクも良好な吐出性を示した。
前記で作製した水性インク組成物（記録液）のうち、ブラックインク及びイエローインクを用いて図１および図６に示した各構成を備えた画像形成装置のそれぞれについて画像形成性能を評価した。
【０１６７】
（画像形成試験１）
本試験では図６に示した画像形成装置に対応する構造を有する機種である市販のインクジェットプリンタ（リコー製ＧＸ−５０００）を用いて次の条件で画像を形成した。
インクジェットプリンタの各ヘッドに各色の記録液をそれぞれ充填し、予め紙面ｐＨをクエン酸水溶液でｐＨ３に調整した普通紙（ｔｙｐｅ６２００、リコー製）に画像を形成させてその画像品質の評価を行った。
【０１６８】
＜評価結果＞
実施例１〜６及び比較例１、２のそれぞれで得られる紙面上の画像について、判定項目であるベタ画像濃度、フェザリング、ブリーディングについて評価した結果を下記表１にまとめた。
各判定項目についての評価基準は次のとおりである。
（ベタ画像濃度）
ブラック色インクのベタ画像濃度値に基づいて以下の基準で評価した。
◎  ：  １．４以上
○  ：  １．３以上１．４未満
△  ：  １．２以上１．３未満
×  ：  １．２未満
【０１６９】
（フェザリング）
ブラック色インクの文字滲みについて下記の評価基準で評価した。
○  ：  良好
△  ：  普通
×  ：  悪い
【０１７０】
（ブリーディング）
イエロー色インクベタ内の文字の滲みについて下記の評価基準で評価した。
○  ：  良好
△  ：  普通
×  ：  悪い
【０１７１】
【表２】
2015021023.tif 000010
【０１７２】
上記表１から、記録液にＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有することにより、ベタ画像濃度が増加するとともに、フェザリングやブリーディングといった滲みが緩和されるという明らかな効果が確認される。また、比較例２の結果によると、一般式（１）におけるＲ２の炭素数が５であると、Ａブロックの疎水会合力が弱く２５量体としても十分な増粘効果が得られなかったものと考えられる。
【０１７３】
（画像形成試験２）
本試験では図１に示した画像形成装置に対応する構造を有する機種であるインクジェットプリンタを用いて次の条件で画像を形成した。
上記画像形成装置においては、中間転写体３７は、支持体３７ａが直径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアルミ素管であり、支持体３７ａの外周に表面層３７ｂとして体積抵抗率が５０Ω・ｃｍの導電性シリコーンゴム層を０．２ｍｍの厚みで形成したものであり、２００ｍｍ／ｓで回転駆動させている。
転写ローラ３８は、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で中間転写体３７に押し当てられており、中間転写体３７に連れ回りする。
ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、ノズル板６１ｄが金属で構成された、リコー製ＧＸ−５０００に用いられているライン型記録ヘッドであり、中間転写体３７とのギャップは約１００μｍで配置する。
ヘッド６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫは、制御部９８によって構成された圧電素子駆動手段により、中間転写体３７表面に任意のパターンの記録液のドットを形成可能である。
記録液によって中間転写体３７上に形成されたドットは、中間転写体３７と転写ローラ３８との間に、転写紙Ｓとしての普通紙（ｔｙｐｅ６２００）を通紙することで、転写紙Ｓ表面に転写する。
制御部９８によって構成された圧電素子駆動手段により、１ドットあたり１０ｐＬの記録液滴が３回重なるように記録液を吐出し、Ａ１方向である副走査方向に約１インチ幅の連続した帯状領域に、主走査方向、副走査方向ともに６００ｄｐｉのブラックインク網点を形成した。なお記録液の吐出時に流れる電流も計測した。
【０１７４】
上記画像形成装置のヘッドに各色の記録液をそれぞれ充填し、予め紙面ｐＨをクエン酸水溶液でｐＨ３に調整した普通紙（ｔｙｐｅ６２００、リコー製）に画像を形成させてその画像品質の評価を行った。
ブラックインクとしては、実施例１、及び比較例１で用いた２種類を使用し、中間転写体３７の駆動を途中で止め、中間転写体３７上のブラックインク網点をデジタルマイクロスコープで観察してビーディング具合を評価した。
【０１７５】
＜評価結果＞
比較例で用いたＡＢＡトリブロックコポリマー非含有の記録液を使用した場合には、中間転写体３７上でビーディングを起こしていたのに対し、実施例で用いたＡＢＡトリブロックコポリマー含有の記録液を使用した場合には、ビーディングが抑制されていた。
【０１７６】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定していない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
たとえば、ｐＨの調整は、被記録体上の水性インク組成物に対して行っても良い。ただし、上述の各形態のように、水性インク組成物が着弾するときにｐＨの調整が行われる構成のほうが、着弾時のビーディングに対して有利である。
中間転写体はローラ状でなく、無端ベルト状であっても良い。
また、本発明を適用する画像形成装置は、上述のタイプの画像形成装置に限らず、他のタイプの画像形成装置、すなわち、複写機、ファクシミリの単体、あるいはこれらの複合機、これらに関するモノクロ機等の複合機、その他、電気回路形成に用いられる画像形成装置、バイオテクノロジー分野において所定の画像を形成するのに用いられる画像形成装置であっても良い。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１７７】
１０  搬送ユニット
２０  給紙ユニット
２１  給紙トレイ
２２  給紙ローラ
２３  筐体
２５  排紙台
３１  転写部
３２  搬送ローラ
３３  通電手段
３３ａ  電源
３４  レジストローラ
３９  ガイド板
３７  中間転写体
３７ａ  支持体
３７ｂ  表面層
３８  転写ローラ
３９  ガイド板
４０  クリーニング装置
５０  ｐＨ処理部
５１  ヘッド
５２  ｐＨ調整剤収容部
５３  吐出部
６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０ＢＫ  インク吐出装置
６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１ＢＫ  ヘッド
６１ａ  導電性オリフィス
６２  キャリッジ
７０  圧力印加部
７１、７２  加圧ローラ
８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、８１ＢＫ  インクカートリッジ
９８  制御部
９９  画像形成装置の本体
１００画像形成装置
Ａ  アノード
Ｂ  液柱のブリッジ
Ｃ  カソード
ＥＡ  電気二重層
ＥＣ  電気二重層
Ｇ  増粘部
Ｓ  転写紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７８】
【特許文献１】特開平１１−１０８５６号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８５５号公報
【特許文献３】特開２０００−６３７１９号公報等
【特許文献４】米国特許第４５３８１５６号明細書
【特許文献５】米国第５０９９２５６号明細書
【特許文献６】特開２００３−２４６１３５号公報
【特許文献７】特開２００２−３７０４４１号公報
【特許文献８】特開２００５−１７００３６号公報
【特許文献９】特開２００３−８２２６５号公報
【特許文献１０】特開２００８−０１９２８６号公報
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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