(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる層）により被覆して得られた銀被覆銅合金粉末を単分散化して、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上で、真密度に対するタップ密度の割合が５５〜７０％の銀被覆銅合金粉末を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、７〜５０質量％の銀含有層により被覆され、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、銀被覆銅合金粉末。
【請求項２】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項３】
前記銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合が５５〜７０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項４】
前記銀被覆銅合金粉末のアスペクト比が２未満であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項５】
前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項６】
１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆して得られた銀被覆銅合金粉末を単分散化することを特徴とする、銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項７】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項６に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項８】
前記単分散化により、前記銀被覆銅合金粉末のタップ密度を５ｇ／ｃｍ３以上にすることを特徴とする、請求項６または７に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項９】
前記単分散化により、前記銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合を５５〜７０％にすることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記単分散化の前または後に、前記銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理することを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理剤が脂肪酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記銅合金粉末をアトマイズ法により製造することを特徴とする、請求項６乃至１１のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項６乃至１２のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１４】
溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として請求項１乃至５のいずれかの銀被覆銅合金粉末を含むことを特徴とする、導電ペースト。
【請求項１５】
請求項１４の導電ペーストが硬化して形成されていることを特徴とする、導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。
【０００３】
しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。
【０００４】
これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉（例えば、特許文献１〜２参照）や、銅合金の表面を銀で被覆した銀被覆銅合金粉が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３）
【特許文献２】特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）
【特許文献３】特開平０８−３１１３０４号公報（段落番号０００６）
【特許文献４】特開平１０−１５２６３０号公報（段落番号０００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性（信頼性）が不十分になる。また、特許文献３〜４の銀被覆銅合金粉では、導電膜に使用した場合にその導電膜の体積抵抗率が高く（導電性が低く）なるという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆し、タップ密度を５ｇ／ｃｍ３以上にすることによって、体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による銀被覆銅合金粉末は、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、７〜５０質量％の銀含有層により被覆され、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【００１０】
この銀被覆銅合金粉末において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合が５５〜７０％であるのが好ましい。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比が２未満であるのが好ましく、銀被覆銅合金粉末中の炭素の含有量が０．０５〜０．３０質量％であるのが好ましい。さらに、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法は、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆して得られた銀被覆銅合金粉末を単分散化することを特徴とする。
【００１２】
この銀被覆銅合金粉末の製造方法において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、単分散化により、銀被覆銅合金粉末のタップ密度を５ｇ／ｃｍ３以上にするのが好ましく、銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合を５５〜７０％にするのが好ましい。また、単分散化の前または後に、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理するのが好ましく、表面処理剤として脂肪酸を使用するのが好ましい。さらに、銅合金粉末をアトマイズ法により製造するのが好ましく、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明による導電ペーストは、溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として上記の銀被覆銅合金粉末を含むことを特徴とする。また、本発明による導電膜は、この導電ペーストが硬化して形成されていることを特徴とする。
【００１４】
なお、本明細書中において、「銀被覆銅合金粉末のタップ密度」とは、銀被覆銅合金粉末を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銀被覆銅合金粉末層を形成し、この銀被覆銅合金粉末層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銀被覆銅合金粉末層の高さを測定し、この銀被覆銅合金粉末層の高さの測定値と、充填された銀被覆銅合金粉末の重量とから求めた銀被覆銅合金粉末の密度をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による銀被覆銅合金粉末の実施の形態では、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる層）により被覆され、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１７】
この銀被覆銅合金粉末の銅合金粉末中のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量は、１〜５０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量が１質量％未満では、銅合金粉末中の銅の酸化が著しく、耐酸化性に問題が生じるので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１８】
銀含有層の被覆量は、７〜５０質量％であり、８〜４５質量％であるのが好ましく、９〜４０質量％であるのがさらに好ましい。銀含有層の被覆量が７質量％未満では、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。
【００１９】
この銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合は、５５〜７０％であるのが好ましい。銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合が５５％以上であれば、この銀被覆銅合金粉末を導電性粉体として含む導電ペーストを硬化して形成される導電膜中の粉末充填性が高く、銀被覆銅合金粒子間の接触確率が高くなり、導通パスを形成し易くなり、導電膜の体積抵抗率を低くすることができる。
【００２０】
銅合金粉末の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、１〜５μｍであるのが最も好ましい。累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１μｍ未満では、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、１５μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。
【００２１】
銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は、２未満であるのが好ましく、１．５以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法の実施の形態では、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる層）により被覆して得られた銀被覆銅合金粉末を単分散化する。
【００２３】
銅合金粉末は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、合金成分を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅合金粉末を得ることができるので、銅合金粉末を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。
【００２４】
銅合金粉末を銀含有層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅合金粉末と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅合金粉末および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
【００２５】
この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００２６】
銀含有層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅合金粉末を銀含有層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。
【００２７】
銀含有層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅合金粉末のコアとなる銅合金粉末は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
【００２８】
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００２９】
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅合金粉末を入れて攪拌し、銅合金粉末が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。
【００３０】
銀被覆銅合金粉末の単分散化により、銀被覆銅合金粉末のタップ密度を５ｇ／ｃｍ３以上にするのが好ましく、銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合を５５〜７０％にするのが好ましい。このような単分散化は、銀被覆銅合金粉末をヘンシェルミキサーなどで強解砕したり、真空乾燥することによって行うことができる。また、この単分散化の前または後に、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理するのが好ましい。
【００３１】
表面処理剤は、脂肪酸であるのが好ましい。この脂肪酸として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを使用することができるが、パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明による銀被覆銅合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３３】
［実施例１］
銅１９ｋｇと亜鉛１ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【００３４】
このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末の組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅（Ｃｕ）の含有量は９５．４質量％、亜鉛（Ｚｎ）の含有量は４．６質量％であり、銅合金粉末はＣｕ９５Ｚｎ５合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．９μｍであった。なお、銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量は、銅合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型の成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により１００ｋＮの荷重をかけて、銅合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求め、ナトリウム未満の軽元素を除いた成分の比率を算出した。また、銅合金粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
【００３５】
また、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物３．３ｋｇと炭酸アンモニウム３．３ｋｇを純水３８．３ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物７．４ｋｇと炭酸アンモニウム３．７ｋｇを純水２９．３ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀１．２ｋｇを純水３．８ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【００３６】
次に、窒素雰囲気下において、得られた銅−亜鉛合金粉末７ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌することにより、銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得た。
【００３７】
このスラリーに、パルミチン酸をアルコールに溶解させて得られた溶液（パルミチン酸濃度５質量％）４６６ｇを添加し、さらに３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、窒素雰囲気中において１２０℃で乾燥して、銀被覆銅合金の乾燥粉末を得た。
【００３８】
次に、得られた銀被覆銅合金の乾燥粉末５ｋｇをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のＦＭ２０Ｂ）に入れ、周速３１ｍ／ｓで２０分間解砕（強解砕）した。
【００３９】
このようにして解砕した銀被覆銅合金粉末の組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めた。
【００４０】
銀被覆銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量は、銀被覆前の銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量と同様の方法により、銀被覆銅合金粉末のペレットを作製して求めた。また、銀被覆銅合金粉末の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）によって加工した後、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００Ｆ）によって観察したところ、銅合金粉末の表面が銀で被覆されていることが確認された。また、銀被覆銅合金粉末の銀（Ａｇ）の被覆量も、銀被覆銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．８質量％、銅の含有量は８６．０質量％、亜鉛の含有量は３．２質量％であった。
【００４１】
銀被覆銅合金粉末の粒度分布は、銀被覆前の銅合金粉末の粒度分布と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．１μｍであった。
【００４２】
銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００型）により２０００倍の倍率で観察し、銀被覆銅合金粉末の粒子１００個について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社のＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ４）を用いて、粒子の最長となる長さを測定し、それらを算術平均することにより求めた平均長径Ｌと、同じ粒子で最短となる長さを測定し、それらを算術平均することにより求めた平均厚さＴを用いて、（平均長径Ｌ／平均厚さＴ）をアスペクト比として求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．３であった。
【００４３】
銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇであった。
【００４４】
銀被覆銅合金粉末のタップ密度は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀被覆銅合金粉末を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銀被覆銅合金粉末層を形成し、この銀被覆銅合金粉末層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銀被覆銅合金粉末層の高さを測定し、この銀被覆銅合金粉末層の高さの測定値と、充填された銀被覆銅合金粉末の重量とから、銀被覆銅合金粉末の密度を求めて、銀被覆銅合金粉末のタップ密度とした。その結果、銀被覆銅合金粉末のタップ密度は５．９ｇ／ｃｍ３であった。また、この銀被覆銅合金粉末の真密度は９．０５ｇ／ｃｍ３であり、真密度に対するタップ密度の比は６５％であった。
【００４５】
銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１０質量％であった。
【００４６】
銀被覆銅合金粉末中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の炭素含有量は０．１７質量％であった。
【００４７】
次に、得られた銀被覆銅合金粉末８．９２ｇと、熱硬化型樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）０．７９ｇと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０４ｇと、溶媒としてブチルカルビトールアセテート０．２４ｇと、オレイン酸０．０１ｇとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させることによって導電ペーストを得た。
【００４８】
この導電ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に（線幅５００μｍ、線長３７．５ｍｍのパターンに）印刷した後、大気中において２００℃で４０分間焼成して硬化させることによって導電膜を形成し、得られた導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００４９】
導電膜の体積抵抗率は、得られた導電膜のライン抵抗を二端子型抵抗率計（日置電機株式会社製の３５４０ミリオームハイテスタ）により測定し、膜厚を表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製のサーフコム１５００ＤＸ型）により測定して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ライン抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）×線幅（ｃｍ）／線長（ｃｍ）により算出した。その結果、導電膜の体積抵抗率は６５μΩ・ｃｍであった。
【００５０】
これらの結果を表１〜表３に示す。
【００５１】
【表１】
2015021137.tif 000002
【００５２】
【表２】
2015021137.tif 000003
【００５３】
【表３】
2015021137.tif 000004
【００５４】
［比較例１］
銀被覆銅合金の乾燥粉末を周速１５ｍ／ｓで１０分間解砕（通常解砕）した以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００５５】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．５質量％、銅の含有量は８６．５質量％、亜鉛の含有量は３．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は５．６μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．３、ＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ２／ｇ、タップ密度は４．６ｇ／ｃｍ３、真密度（９．０５ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は５１％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１１質量％、炭素含有量は０．１８質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は７７μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００５６】
［実施例２］
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２．４ｋｇと炭酸アンモニウム２．４ｋｇを純水２７．７ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１１．８ｋｇと炭酸アンモニウム５．９ｋｇを純水４７．１ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀２．０ｋｇを純水６．１ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【００５７】
次に、窒素雰囲気下において、実施例１で得られた銅−亜鉛合金粉末５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて２０分間攪拌することにより、銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得た。
【００５８】
このスラリーに、パルミチン酸をアルコールに溶解させて得られた溶液（パルミチン酸濃度３質量％）５００ｇを添加し、さらに４０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、窒素雰囲気中において１２０℃で乾燥して、銀被覆銅合金の乾燥粉末を得た。
【００５９】
次に、得られた銀被覆銅合金の乾燥粉末５ｋｇをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のＦＭ２０Ｂ）に入れ、周速３１ｍ／ｓで２０分間解砕（強解砕）した。
【００６０】
このようにして解砕した銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００６１】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．４質量％、銅の含有量は７５．３質量％、亜鉛の含有量は３．３質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は５．３μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．２、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ２／ｇ、タップ密度は５．８ｇ／ｃｍ３、真密度（９．２１ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は６３％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２２質量％、炭素含有量は０．１９質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は５９μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６２】
［比較例２］
強解砕を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００６３】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２０．６質量％、銅の含有量は７６．９質量％、亜鉛の含有量は２．５質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は６．０μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．３、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇ、タップ密度は４．９ｇ／ｃｍ３、真密度（９．２１ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は５４％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２３質量％、炭素含有量は０．１９質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は７６μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６４】
［実施例３］
窒素雰囲気中において１２０℃で乾燥する代わりに７０℃で真空乾燥した以外は、比較例１と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００６５】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．７質量％、銅の含有量は８６．１質量％、亜鉛の含有量は３．２質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．１μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．４、ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ２／ｇ、タップ密度は５．６ｇ／ｃｍ３、真密度（９．０６ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は６２％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．０８質量％、炭素含有量は０．１５質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は４４μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６６】
［実施例４］
銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得る際に、銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液の温度を２５℃にした以外は、実施例３と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００６７】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．９質量％、銅の含有量は８６．１質量％、亜鉛の含有量は３．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．４μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．２、ＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ２／ｇ、タップ密度は６．１ｇ／ｃｍ３、真密度（９．０６ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は６７％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１２質量％、炭素含有量は０．１８質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は３８μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６８】
［実施例５］
窒素雰囲気中において１２０℃で乾燥する代わりに７０℃で真空乾燥した以外は、比較例２と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００６９】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．２質量％、銅の含有量は７５．７質量％、亜鉛の含有量は３．１質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．１μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．４、ＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ２／ｇ、タップ密度は５．６ｇ／ｃｍ３、真密度（９．２１ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は６１％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２０質量％、炭素含有量は０．２１質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は４８μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００７０】
［実施例６］
銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得る際に、銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液の温度を２５℃にした以外は、実施例５と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率を算出した。
【００７１】
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．１質量％、銅の含有量は７６．０質量％、亜鉛の含有量は２．９質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．０μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のアスペクト比は１．３、ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ２／ｇ、タップ密度は５．４ｇ／ｃｍ３、真密度（９．２１ｇ／ｃｍ３）に対するタップ密度の比は５９％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１５質量％、炭素含有量は０．２０質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率は３３μΩ・ｃｍであった。これらの結果を表１〜表３に示す。