(57)【要約】【課題】本発明は、蓄電デバイスの安全性評価試験を行なうための安全性評価試験方法およびその試験装置、特に釘刺し試験を提供する。【解決手段】本安全性評価試験方法は不活性液体を貯留する試験容器を準備し、蓄電デバイスを試験容器内に載置することで不活性液体内に完全浸漬させて、蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験を行なう。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性液体が貯留する試験容器を準備し、
蓄電デバイスを試験容器内に載置することで不活性液体内に完全浸漬させて、
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験を行なう安全性評価試験方法。
【請求項２】
前記所定の安全性評価試験が、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験の内のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の安全性評価試験方法。
【請求項３】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、釘刺し試験であり、
前記試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する安全性評価試験方法であって、
前記釘は、釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を形成し、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられ、該貫通穴を通して、穿刺のときに蓄電デバイスの内容物の少なくとも一部を採取し得ることを特徴とする請求項１に記載の安全性試験方法。
【請求項４】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられたことを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項５】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられたことを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項６】
前記所定の安全性評価試験が過充電試験の場合に、前記試験容器外に設置された過充電試験用電源から前記試験容器の内部に設置された蓄電デバイスの正負端子に電流を供給可能とする電流供給端子が前記試験容器に設けられたことを特徴とする請求項４又は５に記載の安全性評価試験装置。
【請求項７】
前記所定の安全性評価試験が加熱試験の場合には、前記試験容器外に設置された加熱試験用電源から前記試験容器の内部に設置された蓄電デバイスの近傍に置かれたヒータに電流を供給可能とする電流供給端子が前記試験容器に設けられたことを特徴とする請求項４又は５に記載の安全性評価試験装置。
【請求項８】
不活性液体が、フロリナート、ガルデン、シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１記載の安全性試験方法。
【請求項９】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を２個以上設け、該それぞれ縦穴の深さは互いに異なる深さ位置であり、それぞれの縦穴の中には少なくとも１つの温度センサを配置し、
また、該それぞれの縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられたことを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１０】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、該縦穴中に少なくとも２個以上の温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられたことを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１１】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を２個以上設け、該それぞれの縦穴に少なくとも１つに温度センサを配置し、
また、該それぞれの縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する各貫通穴が開けられたことを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１２】
温度センサが、熱電対、サーミスタ、測温抵抗体であることを特徴とする請求項５、請求項９〜１記載の安全性評価試験装置。
【請求項１３】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、該縦穴中に温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍でかつ温度センサと該縦穴内壁との間に高い熱伝導性を有する流動性物質を充填していることを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１４】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を形成し、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置するに際して、該縦穴中に温度センサを挿入するための挿入口を釘の側壁に有していることを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１５】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を２個以上設け、該それぞれ縦穴の深さは互いに異なる深さ位置であり、それぞれの縦穴の中には少なくとも１つの温度センサを配置するに際して、該縦穴それぞれの中に温度センサを挿入するための挿入口が釘の側壁にそれぞれ開口しているとともに、該挿入口の釘根部からの位置がそれぞれの縦穴の深さに対応して違えて開口されている、ことを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１６】
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を形成し、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置するに際して、該縦穴中に温度センサを挿入するための挿入口が釘の側壁に有するとともに、該挿入口が釘根部から釘尖端に向かって斜め下方に開口していることを特徴とする蓄電デバイスの安全性試験装置。
【請求項１７】
それぞれの前記縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられたている、ことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載する蓄電デバイスの安全性試験装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの安全性評価試験を行なうための安全性評価試験方法およびその試験装置、特に釘刺し試験に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、蓄電デバイスの重要な一角を占めるリチウムイオン電池等のエネルギー密度の高い電池は、高い出力が得られることから盛んに開発が進められている。しかしながら、リチウムイオン電池は内部で電気的な短絡が生じた場合、構造によっては急激な熱発生により、内部の有機電解液（特に、溶媒と電解質）が分解、蒸発し、有害なガスの発生、爆発や火炎の噴出の要因の１つとなり得、安全性に課題が残っているのが現状である。
【０００３】
このため、リチウムイオン電池等のエネルギー密度の高い電池及び蓄電デバイスにおいては、金属製の釘で電池を突き刺し、正極および負極と絶縁隔壁（セパレータ）を一気に貫くことにより、金属製の釘の表面と、正極および負極が同時に接触する状態にさせ、内部短絡を模擬した状態を生じさせ、安全性を検証することがある。この試験は、通称「釘刺し試験」と呼ばれており、試験に際して、発熱や、発煙・発火、破裂が起こることがある。すなわち、現状この「釘刺し試験」は、種々の原因で電池の内部で電気的な短絡が発生した場合に、事故につながるような発熱や、発煙・発火、破裂が生じないことを確認するための安全性評価試験としての位置づけで行っている。
【０００４】
そこで、試験に際しての人的・物的被害予防の観点から、大きな内圧にも耐え得る高耐圧・防爆構造のチャンバー内で試験を行うか、あるいは密閉チャンバー内を不活性なアルゴンガスなどで満たし、発火を抑制して試験するといった方法がとられてきた。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報  ＷＯ２００６−０８８０２１
【特許文献２】国際公開公報  ＷＯ２０１１−００４５０６
【特許文献３】特開２０１１-００３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述するように昨今の高エネルギー密度の大型電池は、安全性を検証する試験に際して破裂発火の可能性があり、爆発にも耐えうる部屋または箱型チャンバーで、電池の燃焼で生じた有害ガスの処理もできる設備を持った部屋や密閉型チャンバーを使っていた。なお、既存のチャンバーが使えないほど大きな電池に対してはチャンバーを新規に製作する必要が生じたり、また、破壊力が予想出来ない全く新規のサンプル電池や超大型の電池の場合は、チャンバーを破壊してしまう可能性があるため、花火工場の敷地における屋外爆破実験施設などの広大な場所で試験を実施している現状がある。
【０００７】
また、大型電池が試験に供される場合、試験後には爆発し、内容物が飛散してしまう可能性があり、爆発や燃焼しなかった場合は残骸を分析することで可能な解析が、爆発や燃焼生じることで、具体的にどういう反応が原因・きっかけで生じたのかを検証することは不可能であった。
【０００８】
以下に、特許文献にみられる具体的な課題を検証する。
上記特許文献１に開示された安全性評価試験方法およびその装置に関する技術には、次のような課題がある。
１）例えば、安全性評価試験の中でも重要な試験項目である釘刺し試験を実施する場合、大きな電池つまり外装容器が丈夫で大型の電池に対しては、大きな荷重負荷を発生させる試験機をブース（本願発明にいう“チャンバー”）に収容しなければならない。したがって、どうしても大容積のブースを用意しなければ試験できないという問題がある。さらに、荷重負荷試験機をブース内に収容するため、試験に際して電池が破損し、内容物が飛散したり、燃えて煤が発生するたびに、チャンバーに加えて、荷重負荷試験機も汚れるという問題も発生する。重篤な汚れの場合、荷重負荷試験機が、可動部および摺動部を有するため、故障を引き起こしやすくなるという問題点もある。    
【０００９】
２）また、安全性評価試験時に、リチウムイオン電池から多量に発生するガスをブースだけで捕獲しなければならないため、ブースを気密耐圧構造に設計・施工しなければならないという問題点もある。
【００１０】
また、特許文献２では、温度センサ(ここでは熱電対)が釘内部に仕込まれ、釘刺し試験の際、発熱源近傍での温度変化が容易に測れるデバイスとして明記されている。この時、急激な温度変化や燃焼反応によって、電解液や正極負極活物質が化学反応を起こし、何らかの生成物を生じているが、これらの採取、分析については考慮されていない。
【００１１】
加えて、試験に伴い、爆発し、内容物が飛散してしまった際は、温度履歴は残るが、具体的にどういう化学反応が原因で、爆発・燃焼が生じたのかを究明することはこの試験では困難であった。
【００１２】
一方、特許文献３では、蓄電デバイスを内部に設置し所定の安全性評価試験を行なうためのチャンバー（特許文献３で言う試験容器）と、チャンバー外に設置された荷重負荷試験機の可動ヘッドに取付けられた釘が前記チャンバーの内部に設置した蓄電デバイスを釘刺し可能で、かつ、気密性を有するように前記チャンバーの蓋部に気密シールが設けられたことを特徴とするとともに、このチャンバーに連通したバッファタンクと、このバッファタンクに連通したガスバッグと、前記所定の安全性評価試験前に、前記チャンバー内および前記バッファタンク内の空気を所定圧力まで減圧するための減圧手段と、前記所定の安全性評価試験前に、前記減圧手段により減圧されたチャンバー内とバッファタンク内をそれぞれ所定圧力の不活性ガスで置換されるまで前記不活性ガスを供給し、かつ、前記所定の安全性評価試験が終了した後、前記チャンバー内および前記バッファタンク内に蓄積された前記蓄電デバイスから発生したガスを前記ガスバッグに移し変えるために、前記チャンバーに所定量の不活性ガスを供給するための不活性ガス供給手段と、前記ガスバッグに移し替えられた前記蓄電デバイスから発生したガスを分析するための分析器とを有したことを特徴とする安全性評価試験装置であるが、チャンバー内で試験に際して電池が破損し、内容物が飛散するとか燃えて煤が発生してしまった場合は、荷重負荷試験機の可動ヘッドとチャンバーは汚れてしまうという問題点は残っていた。
【００１３】
加えて、不活性ガス充填の効果で発火や爆発を免れるよう条件整備した場合でも、万が一の爆発に備える耐圧密閉容器と、ガスとして反応生成物を採取するため、相応の大型タンクの準備が必要で、大掛かりな設備を構築せざるを得なかった。
【００１４】
本発明の一つの目的は、蓄電デバイスを収容し、安全性評価試験を行なうために高耐圧かつ大容量な試験容器が不要で、かつ、蓄電デバイスの破損や発火を抑え、試験時に蓄電デバイスから発生した化学物質がガス化する前に液体状態で捕集でき、分析が可能な安全性評価試験方法およびその試験装置を提供することにある。具体的には、異常な高温気化を起こさないまたは、起こる前の液体状態でサンプリングできるため、分析に十分なミリグラム単位以上の採取量の確保が可能かつ容易である。
【００１５】
以下、蓄電デバイスの安全性試験の内、釘刺し試験に関する説明を主に行う関係から、蓄電デバイスを一般的な電池と記しているが、同義である。
【００１６】
従来の釘刺し試験では、金属製の釘を、単に被試験電池に突き刺し、電池内部で電気的短絡を生じさせていた。この試験において、短絡時の発熱量・温度変化を測定するために、多くの場合、熱電対等の測温センサは被試験電池表面や釘の付け根部分に取付けられてきた（図示せず）。もし、被試験電池内部に設置し、内部短絡発生部位近傍での温度変化を見ようとすると、一般的に導電体で構成されるセンサ自体が短絡源となってしまうことがあり、また、被試験電池の内部構造や状態も変えてしまうことになるため、温度センサの設置場所は電池表面などに限られ、発生する事故の大きさ、破壊力と直接関係の深い短絡発生部位の短絡発生直後からの温度変化の情報入手は極めて困難であった。
【００１７】
加えて、異常時に電池が膨れ等の変形を始めると、電池表面に取り付けた温度センサが熱源、発熱発生部位（内部短絡発生場所）からますます乖離してしまうことになり、この場合、発生初期からの連続計測ができなくなる。さらに、重大な電池破壊が起こった場合は、温度センサも破壊されることが多かった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は上記問題に鑑みて創作されたものである。本発明は具体的には、下記に列挙される。本発明は、
不活性液体を貯留する試験容器を準備し、
蓄電デバイスを試験容器内に載置することで不活性液体内に完全浸漬させて、
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験を行なう安全性評価試験方法、を提供する。
【００１９】
前記所定の安全性評価試験が、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験の内のいずれか１つであっても良い。
【００２０】
また、本発明の安全性試験方法は、
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、釘刺し試験であり、
前記試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する安全性評価試験方法であって、
前記釘は、釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を形成し、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられ、該貫通穴を通して、穿刺のときに蓄電デバイスの内容物の少なくとも一部を採取し得る。
【００２１】
上記不活性液体は、フロリナート、ガルデン、シリコーンオイルである。
【００２２】
また、他の本発明の安全性試験装置は、
蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられても良い。
【００２３】
また、他の本発明の安全性試験装置は、本蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられても良い。
【００２４】
また、本発明の安全性試験装置では、前記所定の安全性評価試験が過充電試験の場合に、前記試験容器外に設置された過充電試験用電源から前記試験容器の内部に設置された蓄電デバイスの正負端子に電流を供給可能とする電流供給端子が前記試験容器に設けられる。
【００２５】
さらに、本発明の安全性試験装置では前記所定の安全性評価試験が加熱試験の場合には、前記試験容器外に設置された加熱試験用電源から前記試験容器の内部に設置された蓄電デバイスの近傍に置かれたヒータに電流を供給可能とする電流供給端子が前記試験容器に設けられても良い。
【００２６】
また、本発明の安全性試験装置では、蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を２個以上設け、該それぞれ縦穴の深さは互いに異なる深さ位置であり、それぞれの縦穴の中には少なくとも１つの温度センサを配置し、
また、該それぞれの縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられた構成が例示される。
【００２７】
また、他の本発明の安全性試験装置では、蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を設け、該縦穴中に少なくとも２個以上の温度センサを配置し、
また、該縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられた構成でも良い。
【００２８】
さらに、他の本発明の安全性試験装置では、蓄電デバイスに対する所定の安全性評価試験は、試験容器に貯留する不活性液体内に完全浸漬する蓄電デバイスに対して先端を尖らせた釘で穿刺する釘刺し試験であって、
前記釘は、
釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を２個以上設け、該それぞれの縦穴に少なくとも１つに温度センサを配置し、
また、該それぞれの縦穴の尖端近傍に釘の外部と該縦穴とを連通する各貫通穴が開けられた構成も考えられる。
【００２９】
なお、温度センサは、熱電対、サーミスタ、測温抵抗体であることが好ましい。
【００３０】
以上、本発明の具体的な構成を示したが、本発明の基本的な考え方を以下に示す。
本目的を達成するために、本発明者らは、釘刺し試験に際して、破壊や発火の要因となるような酸化・燃焼反応を抑制し、電池の試験時の温度変化をより忠実に計測し続けられる方法として、空気（酸素）の、発火源となる釘の刺さった部位（内部短絡発生場所）への侵入を抑制することについて考察した。なぜなら、電池破壊が起こる前、具体的には１秒に満たないくらいの直前には、発火が生じるのであるが、発火の3要素とは、
酸素：どこにでもある空気
発火源：内部短絡で発生する熱および短絡電流で生じる赤熱点
燃料：電解液が有機性可燃物
であり、これらのうちの1つでも除くことができれば、発火すら起こらず、当然、爆発へも進展しないからである。以下、この考察に至った経緯を説明する。
【００３１】
電池の内部にある電解液は当然除去することは不可能である。また、短絡で発生する熱も、電圧がありエネルギーを電気エネルギーの状態で蓄積した蓄電デバイスに対して、電気的短絡を発生させる試験という本来の趣旨から考えて、無くすことはできない。故に、残った因子である空気を除去するしかないと結論付けた。
【００３２】
これまで、具体的には、釘刺し試験では、従来は不活性なアルゴンガスや窒素ガスで置換する手法が採られていた（特許文献３参照）。他には、試験環境において爆発限界を考慮して、減圧下で実施することが考えられるが、もし釘刺し試験を行ったとすると、釘を刺した穴より電解液が、外圧に依存する沸点低下も相まって、短絡電流発熱による温度上昇に誘発され急速に蒸発飛散し、減圧を維持するのが難しくなるとともに、試験電池の内部抵抗が上昇し始めるため、本来の発熱挙動が継続しなくなるので、内部短絡試験の異常発熱による異常な状態を現出させえない。
【００３３】
また、気化し始めた電解液に、何らかの理由（例えば、噴出速度が大きくなりすぎ、ガスと電池容器の金属との摩擦着火が引き金）で、引火・発火することがあり、逆に安全性に問題があった。
【００３４】
そこで、鋭意検討を行った結果、液状で空気、特に酸素の供給を遮蔽する方法として、不活性液体中にて釘刺し試験を行う試験方法を提供したものである。
なお、本発明中で言う不活性液体とは、絶縁耐力が高く、化学反応性が低いもの、具体的には、試験電池系が発生しうる最高電圧までの絶縁性を少なくとも有し、電池に用いられる各種材料及びその反応生成物との化学反応性が無いものであればよく、その例としてフロリナート、ガルデン、シリコーンオイルを用いた。
【００３５】
さらに、想定される破壊力の大きさと関係の深い短絡発生部温度（最高到達温度と温度変化）の測定を容易にすべく、釘の外形をした硬度の高い金属を材質とする外枠と温度センサより構成される。具体的には釘の外形をした外枠の中心部に、軸方向に温度センサを挿入するための縦穴が釘頭部より先端近くまで穿たれており、縦穴に温度センサが挿入され、その測温点のある先端を孔の底部に近接させて、温度測定機能を持つ釘刺し試験具とした。これにより、マイルドな温度変化する内部短絡現象であっても正確に観測できる上、万一電池が変形した場合にも測温点がずれたり外れたりすることなく温度測定が発熱点近傍で行えるため、温度変化測定の正確性が保たれる。
【００３６】
加えて、釘の先端に横穴（貫通孔）を穿つことにより、滲み出した電解液と不活性液体との混合物をサンプリングできるため、釘刺し試験時の短絡電流発熱や異常加熱試験により、通常より高温になった際に、電解液に生じた化学変化や、安全性試験の一つである過充電に伴う異常電圧状態での電気化学反応生成物を、無酸素状態で不活性液体へ滲み出した液状サンプルとして、不活性液体との非相溶性を活用することで、抽出分離が容易であることも幸いして、化学分析が可能となる。なお、自発的採取の代わりに、吸引採取の場合も差異はなく、同じ効果が期待できる。具体的には、穿孔の最奥部に横穴を開けた釘の付け根部分に吸引機を取付け、少量吸引制御能力に長けたポンプで電解液を採取する。
【００３７】
代表的なポンプとしては、チューブポンプやハンダ吸引機、バイモルポンプ（メドー産業が販売）といった液体搬送用ポンプが好適に用いられる。
【００３８】
また、上記釘刺し試験における釘は、温度センサを配置する前記縦穴の尖端近傍でかつ温度センサと該縦穴内壁との間に高い熱伝導性を有する流動性物質を充填しても良い。
【００３９】
温度センサは縦穴に挿入されたとき十分底面に接触していない場合があり得る。このような場合、温度センサはその熱応答性が低下する傾向にあった。これに対して、銀ペーストのような高い熱伝導性を有する流動性物質を縦穴の先端近傍に充填すると、縦穴の底面への接触状態が多少悪い場合でも、接触した場合と同程度の熱応答性（感度）が得られることが判明した。このことは温度センサの挿入深さの自由度が向上することにもつながる。その結果、釘ひいては本装置の組立て作業が容易になり、作業時間が短縮化され、不良品が減少し、コストダウン作用が認められる。
【００４０】
また、前記釘は、釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を形成し、該縦穴中に少なくとも温度センサを配置するに際して、該縦穴中に温度センサを挿入するための挿入口を釘の側壁に有しても良い。
【００４１】
この場合、温度センサの縦穴への挿入口を釘の側壁に設けているため、釘の根元を台座に付けた状態で温度センサを挿入することができるため強い圧力での釘の押し込みが可能となる。
【００４２】
また、前記釘は、釘根部から釘尖端近傍まで開けられた縦穴を２個以上設け、該それぞれ縦穴の深さは互いに異なる深さ位置であり、それぞれの縦穴の中には少なくとも１つの温度センサを配置するに際して、該縦穴それぞれの中に温度センサを挿入するための挿入口が釘の側壁にそれぞれ開口しているとともに、該挿入口の釘根部からの位置がそれぞれの縦穴の深さに対応して違えて開口されることもある。
【００４３】
温度センサの挿入口を釘の側壁に設けている点では上記同様であるが、この釘では縦穴を複数設けている。このときそれぞれの挿入口から縦穴尖端の位置までの高さは略同一としている。したがって、縦穴の深さに応じて温度センサの挿入口の位置がわかり、挿入する際、どれが深穴でどれが浅穴なのかといった、個別情報を開口位置で判断できる。その結果、誤挿入を防止し得る。
【００４４】
さらに、前記釘は、縦穴中に温度センサを挿入するための挿入口が釘の側壁に有するとともに、該挿入口が釘根部から釘尖端に向かって斜め下方に開口することが好ましい。
【００４５】
挿入口が釘内の縦穴に対して直交方向に側壁を貫通させているとき（横穴のケース）、大量に温度センサの挿入作業をする場合に不都合がある場合がある。具体的には、温度センサを釘内の縦穴に挿入する際、接触点が９０度の角度で鋭利に尖っており温度センサを傷つける可能性がある。このような場合を考慮し、ここでは挿入口までの横穴を斜めに開けることで温度センサを傷つけることも少なく、緩い角度で挿入が可能となり、短時間で挿入できることがわかった。とりわけ、縦穴が細く、釘が太い場合、この作業性の向上が顕著であり、大量製造に有利となる。
【００４６】
なお、上述したようにそれぞれの前記縦穴の尖端近傍には釘の外部と該縦穴とを連通する貫通穴が開けられたていることが好ましい。また、以下、シース熱電対での説明を行っているが、他の温度センサ、例えば、所定のサイズ（釘の縦穴に装着できる大きさ）と性能（最高到達温度に耐える耐性）を有する測温抵抗体やサーミスタを用いてもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明は、釘内部に温度センサを挿入したことにより、釘刺し試験における被試験電池の内部短絡部の温度測定が直接可能となった。
【００４８】
一方、縦穴の先端近傍に開けた横穴（貫通坑）は、電池内部から短絡時に熱反応で生じた生成物をサンプリングするのに好適である。なぜなら、反応近傍に届いた、釘の先端部位より電解液の採取が逐次行え、反応による生成物の経時変化も追跡できるからである。
【００４９】
また、空気より熱容量の大きい不活性液体中で行うと、釘刺しによる強制内部短絡や外部から強制的にエネルギーを供給する過充電試験での発熱が吸収・分散され、空気中での試験と比較して電池自体はあまり温度上昇しなくなる。加えて、急激な酸化反応つまり発火も酸素が遮蔽されていることで発生しないため、危険性のある電池であっても発火・発煙は起こりにくく、温度変化や化学ガス発生等による変化のみを精密に観察でき、短絡電流による発熱挙動や化学反応（発熱反応や吸熱反応）の進行状況を含めた知見を得られ、これまで、釘内部に配置した温度センサによる温度変化しか解析方法がなかったことに比べ、欠かせない情報源である。
【００５０】
また、釘先端に開けた貫通孔から採取される電池の内容物は化学反応の開始初期から採取でき、電池の燃焼による採取不能や高温化によるガス化・体積膨張、熱変性といった事態も起こらず、液状で回収できることから、より有益な知見を得るためには欠かせない採取法と考えられる。
【００５１】
一方、不活性液体の熱容量が空気より大きいことで、試験時の電池の温度変化が緩慢化され、危険性の高い電池と危険性の高くない電池の温度上昇挙動の差異が小さくなったため、電池表面での温度変化では判明しなかった微妙な違いを、釘内部の温度センサで短絡点近傍の温度変化を正確に掴むことで把握する必要性を高める作用となった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】釘内部に温度センサを配置した釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図２】本発明での安全性試験装置の試験概念図である。
【図３】本発明の安全性試験装置に用いる釘内部に温度センサを配置し、かつ蓄電デバイスの内部からサンプル採取する貫通坑も有する釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図４】本発明の安全性試験装置に用いる蓄電デバイスの内部からサンプル採取する貫通坑も有する釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図５】本発明の安全性試験装置に用いる釘内部に温度センサを配置し、かつ蓄電デバイスの内部からサンプル採取する貫通坑も有する釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図６】本発明の安全性試験装置に用いる釘内部に温度センサを配置した釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図７】本発明の安全性試験装置に用いる釘内部に温度センサを配置した釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図８】本発明の安全性試験装置に用いる釘内部に温度センサを配置し、かつ蓄電デバイスの内部からサンプル採取する貫通坑も有する釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図９】本発明の安全性試験装置に用いる蓄電デバイスの内部からサンプル採取する貫通坑も有する釘刺し試験に使用する釘状の試験具の縦断面図である。
【図１０】従来例としての、安全性試験装置の試験概念図である。
【図１１】図３の安全性試験装置の釘内部に熱電対を挿入する縦穴に高熱伝導性を有する流動性物質を充填させた試験具である。
【図１２】図３の安全性試験装置の釘の上部側壁に熱電対の挿入口を設けた試験具である。
【図１３】図８の安全性試験装置の釘の上部側壁に高さ位置の異なる熱電対の挿入口を設けた試験具である。
【図１４】図８の安全性試験装置の釘の上部側壁に高さ位置が同じな熱電対の挿入口を設けた試験具である。
【図１５】図３の安全性試験装置の釘の上部側壁に斜め下方の熱電対の挿入口を設けた試験具である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明は、釘と温度センサを一体構造にした釘刺し試験に使用する釘状の試験具で、従来困難であった被試験電池の短絡発生部温度を容易に測定可能にしたものである。
【００５４】
また、同時に電池内部から電解液の採取を可能とし、分析に適したサンプルの提供を可能とする仕組みを提供するものである。
以下具体的に実施例にて詳説する。
以下では、温度センサとして熱電対を用いているが、他の温度センサ（測温抵抗体やサーミスタ）を用いても同様の結果となることは言うまでもない。
【００５５】
実施例１  
図１にしたがって、本発明による安全性試験装置における釘刺し試験具（釘）１の概要を以下に示す。
外枠３は、突き刺し時の変形を防止し、繰り返し使用ができるよう、十分に硬度の高い金属例えば工具鋼を材料として用いた。形状は、突き刺し部外径φ３．０ｍｍとし、先端円錐部の頂角３０°、シース熱電対挿入孔（貫通孔）５の径をφ０．６ｍｍとした。シース熱電対挿入孔５は、釘１の上端の釘根部５から穿孔して開けられ、軸方向下方に向かって釘尖端近傍７の位置まで到達している。
【００５６】
シース熱電対４は、シース材質がＳＵＳ３１６、シース外径がφ０．５ｍｍで、熱電対素線がＫタイプのものを使用した。
なお、図１には描いていないが、シース熱電対４の後端において、シース熱電対４の出力線は、記録・表示する計器に接続され、測定された被試験電池内部短絡部の温度を記録する仕組みとした。
【００５７】
図２に示すように、机１２に透明等のチャンバー（保護箱）１３を載置し、その中に試験容器８を配設した。液体が流出しない試験容器８の中に置いた固定台９に、満充電済みの蓄電デバイス１１（パナソニック製リチウムイオン電池CGR18650C）を固定し、不活性液体１０として住友スリーエム社製フロリナートFC-40を満たし、電池１１を完全に浸漬したのち、速度2mm/秒で外径3ｍｍの釘刺し試験具を電池のほぼ中央に12ｍｍの深さまで穿刺（突き刺）して停止させ、釘内部に設置した、熱電対４にて温度変化を観測した。また、他の熱電対として蓄電デバイス（電池）１１の表面温度を測定する熱電対２０と、試験容器８内の不活性液体１０の温度を測定する熱電対２１とが配設される。なお、釘１の釘根部６は加圧ヘッド１４に連結されており、加圧ヘッド１４により昇降する。
【００５８】
酸化反応に伴う発火や化学変化が生じていないため、急激な温度上昇はみられず、電池の変形や破壊も生じないことが分かった。さらに、電解液の噴出・飛散も抑制されるため、試験後の構造解析にも利用できた。
【００５９】
釘刺し試験具１により、電池内部の正確な測定を繰り返し実施できることは確認した。
なお、釘刺し試験具１は、1回使用すると表面に酸化被膜（錆）や汚れが付着し、釘刺し試験具１の表面と電池内部の電極間の接触抵抗が増大する、また、先端の尖り具合が若干滑らかになるため、厳密な内部短絡の発生を計測する試験の場合は1回限りの使用とした。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様なサンプル、試験系（図２参照）を用い、釘刺し試験具（釘）１−１のみ、図３に示すように、縦穴５−１の釘尖端近傍７−１と釘１−１の外部とを連通する貫通穴１５が開けられたものに変更して試験を行った。
【００６１】
電解液と不活性液体１０（ここでも、実施例1と同様フロリナートFC-40を使用）との相溶性がほとんどないため、分析に際して、面倒な分離・抽出作業が必要なく、つまり、容易に電解液を単離でき、分析手配が可能であった。
【００６２】
なお、分析装置の種類は電解液で使われている材料により最適のものを用いその種別は問わないが、一例をあげると、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、IR分光分析計等々がある。
【００６３】
具体的には、釘１−１が刺さった瞬間より、不活性液体１０が電池１１内部に浸透を開始し、釘１−１の先端に開けてある貫通穴１５周辺に微量に存在する電解液が、不活性液体１０に弾かれて（押し出され、セパレータや活物質から引き剥がされて）、浮き上がり、比重も不活性液体１０の方が大きいことも相まって、下方に侵入し、浮いた電解液が釘１−１に空いた穴１５を通して0.3ｍｌ採取できた。同時に、釘刺し試験具１の内部に配置した熱電対４で電池の発熱挙動も測定できた。
【００６４】
実施例３
実施例２と同様の試験系（図２参照）及び手法を用い、５０Ａｈ級リチウムイオン電池１１を対象に試験し、貫通孔５−２の頭部（釘根部）６−２に吸引機として、少量吸引制御能力に長けた、液体搬送用ポンプの一種バイモルポンプ（メドー産業販売（図示せず））を取付け、強制的に吸引を行ったところ約８ミリリットルの電解液が採取された。（当該吸引機の接続方法、配管については図示省略）
【００６５】
なお、今回約8ｍｌ採取出来たが、電池によっては、吸引採取できるほどの電解液を内部に含んでいるとは限らないため、採取できない場合もある。また、電解液の採取のみを目的とする場合は、図４のように、釘１−２の内部に、電解液を吸引しやすくするためには、温度センサを設置しないことがより好ましく、採取速度が速められる。
【００６６】
さらに、複数の縦穴５−３，５−３’、つまり、熱電対４を挿入した穴５−３’と採取用の穴５−３をそれぞれ専用に準備（図５参照）し、使用すると温度も測定でき、採取速度が速まる効果ももたらされる。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様なサンプル、試験系（図２参照）を用い、釘刺し試験具（釘）１−４のみ、図６に示すように、深さの異なる２本の縦穴５−４、５−４’かあり、それぞれの深さに応じて釘１−４の尖端先端近傍７−４，７−４’まで熱電対４，４’を配置したものに変更して試験を行ったところ、電池１１内部の発熱挙動の深さ方向での差異が観測できた。
【００６８】
なお、温度測定の為のみであれは、図７に示す釘１−５の様に、一つの縦穴５−５に、２つの熱電対４、４’を、挿入深さを変えて配置しても同じ目的は達成される。
【００６９】
実施例５
実施例１と同様なサンプル、試験系（図２参照）を用い、釘刺し試験具（釘）１−６のみ、図８に示すように、深さの異なる２本の縦穴５−６，５−６’があり、それぞれの縦穴５−６，５−６’の釘尖端近傍７−６、７−６’に釘１−６の外部まで届く貫通穴１８、１８’が開けられたものに変更して試験を行った。
【００７０】
電池１１内の電解液はそれぞれ釘１−６に空いた穴１８、１８’を通して各0.1ｍｌずつ今回採取できた。加えて、釘刺し試験具（釘）１−６の内部に配置した熱電対４，４’で電池１１の発熱挙動分布も測定できた。
【００７１】
なお、実施例３にも記載しているが、電解液の採取のみを目的とする場合は、図９のように、釘１−７の内部の縦穴５−７、５−７’に、温度センサ（熱電対）を設置しないことが電解液吸引する場合より好ましく、採取速度も速められることは上述したとおりである。
【００７２】
比較例１
図１０に示す同様なサンプル、試験系では、安全確保のため、強靭な耐防爆型チャンバー構造１３’の中で、試験容器８内の不活性液体１０（図２参照）に浸漬することなく試験をする以外は、実施例１と同様の同じ釘刺し試験条件（温度、電池容量、充電条件、釘の太さ、材質、針刺し速度）にて、実施したところ、電池表面及び釘内部の温度（熱電対４及び２０）が共に急激に上下動し、ほぼ同時に発火・破裂したこと。これにより、発火点の真の温度を継続して計測はできなかった。
【００７３】
比較例２
比較例１と同様に（図１０参照）、強靭な耐防爆型チャンバー構造体１３’の中で、チャンバー内に被検査電池１１を入れ、アルゴンガスを充満させ試験をする以外は同じ釘刺し試験条件（温度、電池容量、充電条件、釘の太さ、材質、針刺し速度）にて、釘刺し試験を実施したところ、電池表面及び釘内部の温度が共に上下動したが、酸化反応に伴う発火や化学変化が生じていないため、急激な温度上昇はみられず、電池の変形や破壊も生じないことが分かった。
【００７４】
実施例６
再び上述した実施例１と同様なサンプル、試験系（図２参照）を用い、釘刺し試験具（釘）１−８について、図１１に示すように、釘１−８は、熱電対４を配置する縦穴５−８の尖端７−８の近傍で熱電対４と縦穴５−８の内壁との間に高い熱伝導性を有する高流動性物質２０を充填して試験を行った。高流動性物質２０としては、ここでは銀ペースト２０を使用した。
【００７５】
銀ペーストのような高熱伝導性を有する流動性物質２０を縦穴５−８の先端近傍７−８に充填すると、熱電対４が縦穴５−８の底面に対して接触状態が悪い場合でも、接触した場合と同程度の熱応答性（感度）が得られることが判明した。
【００７６】
また、図１１では示していないが、実施例１〜６と同様に縦穴５−８の釘尖端近傍７−１と釘１−１の外部とを連通する貫通穴１５が開けられる場合もあり、貫通穴を開けたものに変更して試験も行った。図２に示すように電池１１内の電解液はそれぞれ釘１−８に空いた穴（図３の符号１８、１８’参照）を通して各0.3ｍｌ採取できた。加えて、釘刺し試験具（釘）１−８の内部に配置した熱電対４，４’で電池１１の発熱挙動分布も測定できた。
【００７７】
実施例７
上記実施例６と同様なサンプル、試験系（図２参照）を用い、釘刺し試験具（釘）１−９について、図１２に示すように、釘１−９は、縦穴５−９に熱電対４を挿入するための挿入口２１を釘１−９の側壁に有している。具体的には、熱電対４の上部側壁に縦穴５−９に対して直交方向に外部から縦穴５−９まで貫通させた挿入口２１を設けている。この場合でも縦穴５−９の尖端近傍７−９で銀ペースト２０（図１１参照）を充填しても良い。
【００７８】
また、図１２でも示していないが、縦穴５−９の釘尖端近傍７−９と釘１−９の外部とを連通する貫通穴１５が開けられたものに変更して試験を行った。図２に示すように電池１１内の電解液はそれぞれ釘１−９に空いた穴（図３の符号１８、１８’参照）を通して各0.3ｍｌ採取できた。加えて、釘刺し試験具（釘）１−９の内部に配置した熱電対４，４’で電池１１の発熱挙動分布も測定できた。
【００７９】
実施例８
実施例４と同様なサンプル、試験系（図２参照）を用い、釘刺し試験具（釘）１−４について、図１３に示すように、釘１−１０は、縦穴５−１０，５−１０’が２つ設けられている。それぞれ縦穴５−１０，５−１０’の深さは互いに異なる深さ位置であり、それぞれの縦穴５−１０，５−１０’の中に熱電対４，４‘を配置する。この釘１−１０では、挿入口２１、２１’の位置に特長がある。図１４には実施例４に示す図６の釘１−４の側壁の同じ高さ位置に挿入口２１，２１‘を設けた場合である。この場合、縦穴５−１１，５−１１’の深さがわからないため熱電対４，４‘を挿入する際、誤挿入（押し込み過ぎ又は押し込み不足）の可能性がある。誤挿入を防止しようとすると熱電対４、４’挿入に時間を要し、大量製造に適さない。これに対して図１３の釘１−１０では、挿入口２１，２１’それぞれの高さ位置を相違させることで挿入口２１，２１’から縦穴７−１０，７−１０’尖端の位置までの高さは略同一としている。したがって、縦穴５−１０，５−１０’の深さに応じて熱電対４，４’の挿入口の位置がわかり、縦穴位置（個別情報）を開口位置で判断でき、誤挿入を防止し得る。
【００８０】
また、図１３でも示していないが、縦穴５−１０，５−１０’、の釘尖端近傍７−１０，７−１０’と釘１−１０の外部とを連通する貫通穴１５が開けられたものに変更して試験を行った。図２に示すように電池１１内の電解液はそれぞれ釘１−１０に空いた穴（図３の符号１８、１８’参照）を通して各0.1ｍｌ採取できた。加えて、釘刺し試験具（釘）１−１０の内部に配置した熱電対４，４’で電池１１の発熱挙動分布も測定できた。
【００８１】
実施例９
実施例６の改良例として、釘１−１２について、図１５に示すように、釘１−１２の挿入口２１が斜め下方に形成されている。この形状により挿入口２１から熱電対４の縦穴５−１２に挿入する際に傷つけることも少なく、緩い角度で挿入が可能となり、短時間で挿入できることがわかった。
【００８２】
また、図１２でも示していないが、縦穴５−１２の釘尖端近傍７−１２と釘１−１２の外部とを連通する貫通穴１５が開けられたものに変更して試験を行った。図２に示すように電池１１内の電解液はそれぞれ釘１−１２に空いた穴（図３の符号１８、１８’参照）を通して各0.3ｍｌ採取できた。加えて、釘刺し試験具（釘）１−１２の内部に配置した熱電対４，４’で電池１１の発熱挙動分布も測定できた。
【００８３】
以上、本発明の安全性評価試験方法および安全性評価試験装置について例示説明してきたが本発明は特許請求の範囲の記載を逸脱しない範囲で種々の変形例が存在することは当業者に容易に理解できよう。
【符号の説明】
【００８４】
１  釘（釘刺し試験具）
４  熱電対
５  縦穴
６  釘根部
７  先端部
８  試験容器
９  固定台
１０  不活性液体
１５〜１９  貫通孔
２１  挿入口
【図１】
2015072266.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2015072266.tif 000015
【図１４】
2015072266.tif 000016
【図１５】
2015072266.tif 000017