(57)【要約】【課題】  環境負荷の大きい水溶性無機塩を使用しなくても、耐熱性に優れ、金属材料の塑性加工において、表面積拡大の大きな冷間鍛造などにも優れた潤滑性能を発揮する新規な潤滑剤を提供する。【解決手段】  有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種と、潤滑成分とを含む、塑性加工用潤滑剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種と、潤滑成分とを含む、塑性加工用潤滑剤。
【請求項２】
前記有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの中和塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類、アルカノールアミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド、及びアンモニアからなる群から選択された少なくとも１種の塩である、請求項１に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項３】
前記有機ホスホン酸が、複数のホスホン酸基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を有する有機ホスホン酸ポリマーであり、前記有機リン酸エステルが複数のリン酸基：−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を有する有機リン酸エステルポリマーである、請求項１または２に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸ポリマーが、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸を単量体として含み、前記有機リン酸エステルポリマーが、重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルを単量体として含む、請求項３に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項５】
前記重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸が、下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （１）
［一般式（１）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］で表され、
前記重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルが、下記一般式（２）：
Ｒ1−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （２）
［一般式（２）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］で表される、請求項４に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項６】
前記重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸が、ビニルホスホン酸、プロペン−１−ホスホン酸、及びプロペン−２−ホスホン酸からなる群から選択された少なくとも１種であり、
前記重合性の不飽和結合を有するリン酸エステルが、下記一般式（３）で示されるリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体である、請求項４または５に記載の塑性加工用潤滑剤。
【化１】
2015183150.tif 000007
［一般式（３）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。］
【請求項７】
前記有機ホスホン酸ポリマー及び前記有機リン酸エステルポリマーが、それぞれ、重合性二重結合を有するカルボン酸、重合性二重結合を有するスルホン酸、及び重合性二重結合を有するカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種を単量体としてさらに含む、請求項３〜６のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項８】
前記有機ホスホン酸がアルキルホスホン酸であり、前記有機リン酸エステルが、リン酸でんぷんである、請求項１または２に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項９】
前記有機ホスホン酸の中和塩及び前記有機リン酸エステルの中和塩の中和度が、それぞれ、１０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項１０】
前記潤滑成分が、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、炭化珪素、窒化ホウ素、脂肪酸またはその塩、脂肪酸アミド、二硫化モリブデン、グラファイト、フッ化黒鉛、雲母、及びメラミンシアヌレートからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項１１】
前記有機ホスホン酸、前記有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種の合計１００質量部に対して、前記潤滑成分を１〜９５質量部含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項１２】
水溶性無機塩を実質的に含まない、請求項１〜１１のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項１３】
前記有機ホスホン酸、前記有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種が水に溶解しており、前記潤滑成分が前記水に分散または溶解している、水分散体または水溶液の形態である、請求項１〜１２のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項１４】
フィラーをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤が表面に塗布された金属材料。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤を金属材料の表面に塗布する工程と、
前記塑性加工用潤滑剤が表面に塗布された金属材料を塑性加工する工程と、
を備える、塑性加工された金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用潤滑剤、当該潤滑剤を塗布した金属材料、及び塑性加工された金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の鍛造、伸線、伸管、ロールフォーミング、プレスなどの塑性加工において発生する摩擦は、加工エネルギーの増大、発熱などの原因となるため、従来、塑性加工には種々の潤滑剤が用いられている。例えば、鉱油、合成油、植物油などの液体状の潤滑油が古くから用いられている。これらの潤滑油は、比較的簡易な塑性加工には適用し得るものの、高い面圧下で摺動して大きな発熱を伴う塑性加工においては、潤滑性能が不十分である。
【０００３】
そこで、大きな発熱を伴うような塑性加工においては、金属材料の表面に固体皮膜を形成して、金型などの加工具と加工対象である金属材料とが直接接触することを抑制する方法が広く採用されている。このような方法しては、例えば、リン酸塩皮膜などの固体皮膜を形成したボンデ処理などが広く採用されている。ボンデ処理においては、化学反応により金属材料表面にキャリアとしてリン酸塩皮膜を生成させ、次に、滑剤としてステアリン酸ナトリウムなどを付着させる。ボンデ処理は、優れた潤滑性能を有するため、高い面圧下で摺動して大きな発熱を伴う塑性加工において広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、ボンデ処理などの化学反応を利用した方法では、金属材料に潤滑剤を塗布し、塑性加工を行うまでの間に、酸洗い工程や、多くの水洗工程が必要であるため、工程が非常に長くなるという問題がある。また、このような方法では、多量の水洗水が必要であり、化成皮膜からのスラッジなどの産業廃棄物が多量に発生するという問題もある。さらに、化学反応を制御するための温度管理も必要となり、製造コストが大きくなるという問題もある。
【０００５】
そこで、近年、このような化学反応を利用しない固体皮膜を用いた潤滑剤の潤滑性能を高める試みがなされている。例えば、特許文献１には、合成樹脂と水溶性無機塩とを含有する水溶液または水分散液に金属材料を浸漬し、乾燥して固体皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている潤滑剤のように、ボンデ処理のような化学反応を利用しない固体皮膜を用いた潤滑剤においては、一般に、合成樹脂と水溶性無機塩を主成分としており、水溶性無機塩が、塑性加工に耐えうる強度を固体皮膜に付与している。このような潤滑剤に使用されている水溶性無機塩としては、ホウ酸塩などが使用される。しかしながら、ホウ酸塩などの水溶性無機塩は、使用後に産業廃棄物として廃棄されると環境負荷が大きいという問題がある。
【０００８】
さらに、近年、塑性加工の中でも、表面積拡大の大きな冷間鍛造にも好適に適用できる塑性加工用潤滑剤が求められているが、従来のホウ酸塩などの水溶性無機塩を含有する塑性加工用潤滑剤を表面積拡大の大きな冷間鍛造に適用することは困難であった。
【０００９】
このような状況下、本発明は、環境負荷の大きい水溶性無機塩を使用しなくても、耐熱性に優れ、金属材料の塑性加工において、表面積拡大の大きな冷間鍛造などにも優れた潤滑性能を発揮する新規な潤滑剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ボンデ処理のような化学反応を利用しない固体皮膜を用いた潤滑剤において、塑性加工に耐えうる強度を固体皮膜に付与するために従来用いられている環境負荷の大きい水溶性無機塩を使用しなくても、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種と、潤滑成分とを含む塑性加工用潤滑剤とすることにより、耐熱性に優れ、金属材料の塑性加工において、表面積拡大の大きな冷間鍛造などにも優れた潤滑性能を発揮できることを見出した。
また、金属材料の塑性加工においては、一般に数百個以上の金属材料が、連続して金型などの加工具によって加工されていく。このため、金型など付着した潤滑剤は、洗浄などを行うまでの間、次第に金型に蓄積される。金型などに潤滑剤が蓄積すると、金型の寸法精度が低下し、次第に金属材料に対して目的とする精度の塑性加工を行うことができなくなる。また、金型などに潤滑剤が蓄積すると、潤滑剤の蓄積物による抵抗が生じ、塑性加工に必要な加工エネルギーが次第に増大するという問題がある。これに対して、上記のような塑性加工用潤滑剤は、金属材料の塑性加工に供した後における加工具や金属材料への耐焼付き性に優れており、剥離性が高く、塑性加工後にエアブローなどで簡単に除去することができるため、金型などへ潤滑剤の蓄積も効果的に抑制できるという予想外の効果を有することも見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種と、潤滑成分とを含む、塑性加工用潤滑剤。
項２．  前記有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの中和塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類、アルカノールアミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド、及びアンモニアからなる群から選択された少なくとも１種の塩である、項１に記載の塑性加工用潤滑剤。
項３．  前記有機ホスホン酸が、複数のホスホン酸基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を有する有機ホスホン酸ポリマーであり、前記有機リン酸エステルが複数のリン酸基：−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を有する有機リン酸エステルポリマーである、項１または２に記載の塑性加工用潤滑剤。
項４．  前記有機ホスホン酸ポリマーが、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸を単量体として含み、前記有機リン酸エステルポリマーが、重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルを単量体として含む、項３に記載の塑性加工用潤滑剤。
項５．  前記重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸が、下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （１）
［一般式（１）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］で表され、
前記重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルが、下記一般式（２）：
Ｒ1−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （２）
［一般式（２）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］で表される、項４に記載の塑性加工用潤滑剤。
項６．  前記重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸が、ビニルホスホン酸、プロペン−１−ホスホン酸、及びプロペン−２−ホスホン酸からなる群から選択された少なくとも１種であり、
前記重合性の不飽和結合を有するリン酸エステルが、下記一般式（３）で示されるリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体である、項４または５に記載の塑性加工用潤滑剤。
【化１】
2015183150.tif 000002
［一般式（３）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。］
項７．  前記有機ホスホン酸ポリマー及び前記有機リン酸エステルポリマーが、それぞれ、重合性二重結合を有するカルボン酸、重合性二重結合を有するスルホン酸、及び重合性二重結合を有するカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種を単量体としてさらに含む、項３〜６のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項８．  前記有機ホスホン酸がアルキルホスホン酸であり、前記有機リン酸エステルが、リン酸でんぷんである、項１または２に記載の塑性加工用潤滑剤。
項９．  前記有機ホスホン酸の中和塩及び前記有機リン酸エステルの中和塩の中和度が、それぞれ、１０％以上である、項１〜８のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項１０．  前記潤滑成分が、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、炭化珪素、窒化ホウ素、脂肪酸またはその塩、脂肪酸アミド、二硫化モリブデン、グラファイト、フッ化黒鉛、雲母、及びメラミンシアヌレートからなる群から選択された少なくとも１種である、項１〜９のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項１１．  前記有機ホスホン酸、前記有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種の合計１００質量部に対して、前記潤滑成分を１〜９５質量部含む、１〜１０のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項１２．  水溶性無機塩を実質的に含まない、項１〜１１のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項１３．  前記有機ホスホン酸、前記有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種が水に溶解しており、前記潤滑成分が前記水に分散または溶解している、水分散体または水溶液の形態である、項１〜１２のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項１４．  フィラーをさらに含む、項１〜１３のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤。
項１５．  項１〜１４のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤が表面に塗布された金属材料。
項１６．  項１〜１４のいずれかに記載の塑性加工用潤滑剤を金属材料の表面に塗布する工程と、
前記塑性加工用潤滑剤が表面に塗布された金属材料を塑性加工する工程と、
を備える、塑性加工された金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ボンデ処理のような化学反応を利用しない固体皮膜を用いた潤滑剤において、金属材料の塑性加工で従来用いられている環境負荷の大きい水溶性無機塩を用いた場合にも困難であった、表面積拡大の大きな冷間鍛造などにも優れた潤滑性能を発揮し、耐熱性にも優れた塑性加工用潤滑剤を提供することができる。
さらに、本発明の塑性加工用潤滑剤は、金属材料の塑性加工に供した後における加工具や金属材料への耐焼付き性に優れており、剥離性が高く、塑性加工後にエアブローなどで簡単に除去することができる。このため、金型などへ潤滑剤の蓄積も効果的に抑制でき、金型などの加工具の高い寸法精度を長期に亘って維持することができる。また、本発明によれば、このような塑性加工用潤滑剤を用いることにより、塑性加工された金属材料を簡便かつ寸法精度高く製造することができる。
【００１３】
本発明の塑性加工用潤滑剤は、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種と、潤滑成分とを含むことを特徴とする。以下、本発明の塑性加工用潤滑剤、及び当該塑性加工用潤滑剤を用いた塑性加工された金属材料の製造方法について詳述する。
【００１４】
１．塑性加工用潤滑剤
本発明の塑性加工用潤滑剤は、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の少なくとも１種と、潤滑成分とを含む。本発明において、有機ホスホン酸は、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）を分子内に１つ以上有する有機化合物である。また、有機リン酸エステルは、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）を有する有機化合物である。また、本発明において、有機ホスホン酸の中和塩とは、有機ホスホン酸のホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の少なくとも１つがアルカリ成分により中和されたものである。有機リン酸エステルの中和塩とは、有機リン酸エステルのリン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の少なくとも１つがアルカリ成分により中和されたものである。以下、「有機ホスホン酸またはその中和塩」及び「有機リン酸エステルまたはその中和塩」を、それぞれ単に「有機ホスホン酸」及び「有機リン酸エステル」と表記することがある。
【００１５】
本発明において、有機ホスホン酸としては、例えば、複数のホスホン酸基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を有する有機ホスホン酸ポリマーまたはその塩が挙げられる。また、有機リン酸エステルとしては、例えば、複数のリン酸基：−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を有する有機リン酸エステルポリマーまたはその塩が挙げられる。有機ホスホン酸ポリマーの中和塩とは、上記と同様、有機ホスホン酸ポリマーが有するホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の少なくとも１つがアルカリ成分により中和されたものである。また、有機リン酸エステルポリマーの中和塩とは、上記と同様、有機ホスホン酸ポリマーが有するリン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の少なくとも１つがアルカリ成分により中和されたものである。以下、有機ホスホン酸ポリマーまたはその中和塩を単に「有機ホスホン酸ポリマー」、有機リン酸エステルポリマーまたはその中和塩を単に「有機リン酸エステルポリマー」と表記することがある。
【００１６】
有機ホスホン酸ポリマーとしては、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）を分子内に複数有するポリマーであれば特に制限されないが、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸を単量体として含むことが好ましい。また、有機リン酸エステルポリマーとしては、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）を分子内に複数有するポリマーであれば特に制限されないが、重合性の不飽和結合を有するリン酸基を単量体として含むことが好ましい。
【００１７】
重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸としては、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （１）
［一般式（１）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］
で表される化合物（モノマー）が挙げられる。
【００１８】
重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルとしては、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは下記一般式（２）：
Ｒ1−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （２）
［一般式（２）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］
で表される化合物（モノマー）が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）及び（２）において、それぞれ、Ｒ1の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、脂環式のいずれであってもよい。Ｒ1としては、好ましくは重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜４の炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸の特に好ましい具体例としては、ビニルホスホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、プロペン−１−ホスホン酸（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、プロペン−２−ホスホン酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、アリルホスホン酸、３−ブテニルホスホン酸等が挙げられるが、その塩及び／又はエステルであってもよい。
【００２１】
また、重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルの特に好ましい具体例としては、下記一般式（３）で示されるリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２２】
【化２】
2015183150.tif 000003
［一般式（３）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、中和塩種（例えば、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルカノールアミン類）、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。］
【００２３】
重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸、及び重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルは、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
有機ホスホン酸ポリマー及び有機リン酸エステルは、それぞれ、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸、重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステル以外の単量体をさらに含んでいてもよい。重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸、重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステル以外の単量体としては、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸、または重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルと重合し得るものであれば、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは、重合性二重結合を有するカルボン酸、重合性二重結合を有するスルホン酸、重合性二重結合を有するカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
重合性二重結合を有するカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。また、重合性二重結合を有するスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。また、重合性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２〜１００程度）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ｎ＝２〜２０程度）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２〜１０程度）、ポリプロプレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２〜２０程度）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２〜２０程度）、ステアロキシポリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおいて、「アルキルエステル」としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルエステルが挙げられ、より好ましくはエチルエステル、ブチルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、イタコン酸ブチル等が挙げられる。また、有機ホスホン酸ポリマーに含まれ得るその他の単量体としては、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルスチレン、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−オレフィン、ジイソブチレン、ブタジエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、プロピレングリコールメタクリレートフォスフェート、エチレングリコールアクリレートフォスフェート、プロピレングリコールアクリレートフォスフェートなど）等が挙げられる。重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸以外の単量体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、これに類するものも同様である。
【００２６】
有機ホスホン酸ポリマーが、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸及び重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステル以外の単量体をさらに含む場合、有機ホスホン酸ポリマー及び有機リン酸エステルポリマーにおいて、有機ホスホン酸ポリマーまたは有機リン酸エステルポリマーを構成する全単量体中における重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸、または重合性の不飽和結合を有する有機リン酸エステルの割合としては、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、それぞれ、好ましくは３モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上が挙げられる。有機ホスホン酸ポリマー及び有機リン酸エステルポリマーは、それぞれ、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００２７】
有機ホスホン酸ポリマー及び有機リン酸エステルの重量平均分子量としては、それぞれ、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは２千以上、より好ましくは５千〜３百万程度、さらに好ましくは１万〜３０万程度が挙げられる。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレンオキシドを標準物質として測定した値である。
【００２８】
本発明において、有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルは、有機ホスホン酸ポリマーや有機リン酸エステルポリマーのようなポリマーではなく、単量体であってもよい。有機ホスホン酸の単量体としては、アルキルホスホン酸などが挙げられる。アルキルホスホン酸の具体例としては、オクチルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸などが挙げられる。
【００２９】
有機リン酸エステルの単量体の具体例としては、アルキルリン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレン芳香族リン酸エステル等が挙げられる。アルキルリン酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルのアルキル基としては、それぞれ、特に制限されないが、アルキル基の炭素数としては１〜３０が挙げられる。当該アルキル基の具体例としては、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、セチル、ミリスチル、ステアリル、オレイル等が挙げられる。また、芳香族リン酸エステル及びポリオキシアルキレン芳香族リン酸エステルの芳香族基としては、それぞれ、特に制限されないが、例えば、フェニル、２−フェノキシエチル、ナフチル等が挙げられる。これらの有機リン酸エステルの単量体は、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれであってもよいが、モノエステル体が好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、及びポリオキシアルキレン芳香族リン酸エステルのポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物が重合したものであり、異なるエポキシ化合物を共重合させたものであってもよい。これらのポリオキシアルキレン基の中でもエチレンオキシドの重合体であることが好ましい。この場合のエチレンオキシドの重合度としては、特に制限されないが、通常１〜５０であり、好ましくは２〜１０である。
【００３１】
また、有機リン酸エステルとしては、リン酸でんぷんも挙げられる。リン酸でんぷんの具体例としては、リン酸でんぷん、リン酸ジでんぷん、アセチル化リン酸架橋でんぷん、リン酸モノエステル化リン酸架橋でんぷん、リン酸架橋でんぷん等が挙げられる。原料でんぷんとして特に制限があるわけではないが、タカピオでんぷん、ばれいしょでんぷん、コーンスターチ、小麦でんぷんなどが挙げられる。
【００３２】
これらの有機ホスホン酸の単量体及び有機リン酸エステルの単量体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、有機ホスホン酸ポリマー、有機リン酸エステルポリマー、またはその他の種類のポリマーと組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの中和塩としては、それぞれ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類、アルカノールアミン類、及びアンモニアからなる群から選択された少なくとも１種の塩が挙げられる。これらの中でも、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方の塩が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、これらの中でもカリウムが好ましい。また、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもマグネシウムが好ましい。有機ホスホン酸の中和塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの中和塩は、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、バリウム、トリエチルアミンなどのアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）、アンモニアなどのアルカリ成分を用いる常法により容易に製造することができる。例えば、有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルのカリウム塩であれば、それぞれ、有機ホスホン酸または有機リン酸エステルと、アルカリ成分として水酸化カリウムを反応させることにより製造することができる。すなわち、有機ホスホン酸におけるホスホン酸基、または有機リン酸エステルにおけるリン酸基と、水酸化カリウムとを反応させることにより製造することができる。また、有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルのアンモニウム塩であれば、有機ホスホン酸または有機リン酸エステルと、アルカリ成分としてアンモニアを反応させることにより製造することができる。
【００３５】
有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの中和塩の中和度としては、それぞれ、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上が挙げられる。なお、有機ホスホン酸または有機リン酸エステルのアルカリ土類金属塩は、水に難溶性の塩となる傾向がある。このため、後述のように、有機ホスホン酸または有機リン酸エステルの中和塩を水に溶解して金属材料表面上で乾燥させて固体皮膜を形成する場合には、アルカリ土類金属塩による中和度は、３０％以下とすることが好ましい。本発明において、有機ホスホン酸または有機リン酸エステルの中和塩の中和度とは、当該有機ホスホン酸または有機リン酸エステルに含まれるホスホン酸基またはリン酸基などの酸性官能基の全モル数を１００とした場合に、アルカリ成分により中和された酸性官能基のモル数の割合を意味する。
【００３６】
有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、またはこれらの塩としては、市販品を使用してもよいし、また公知の方法で製造することもできる。例えば、有機ホスホン酸ポリマーまたは有機リン酸エステルポリマーであれば、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等の選択、添加量、重合温度、滴下時間等の各種重合条件を調整することにより、所望の組成、重量平均分子量などを有するものが得られる。
【００３７】
本発明の塑性加工用潤滑剤に含まれる潤滑成分としては、潤滑性能を有するものであれば、特に制限されず、塑性加工用潤滑剤に配合できる公知の潤滑成分を使用することができる。潤滑成分は、常温で固体であり、塑性加工の際に、加工具と加工対象の金属材料との間の摩擦を低減させる機能を有する。すなわち、本発明の塑性加工用潤滑剤の固体皮膜中において、潤滑成分は固体として存在し、塑性加工による摩擦力の増大を抑制する機能を発揮する。潤滑成分は、水に不溶性または難溶性の粒子であって吸湿し難いものであることが好ましいが、水溶性のものを用いてもよい。好ましい潤滑成分としては、例えば、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、炭化珪素、窒化ホウ素、脂肪酸またはその塩、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物などが挙げられる。潤滑成分は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
固体潤滑成分のワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。脂肪酸またはその塩の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウムなどが挙げられる。脂肪酸アマイドの具体例としては、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の塑性加工用潤滑剤において、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、またはこれらの中和塩と、潤滑成分との使用割合は、特に制限されないが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の合計１００質量部に対して、潤滑成分を好ましくは１〜９５質量部程度、より好ましくは２〜５０質量部程度とすることができる。
【００４０】
本発明の塑性加工用潤滑剤は、上記の有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、またはこれらの中和塩と、上記の潤滑成分に加えて、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーとしては、水に不溶性または難溶性の粒子であれば特に制限されず、無機フィラー及び有機フィラーのいずれであってもよい。フィラーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、タルク、リン酸塩、炭酸塩、水酸化塩、硫酸塩、コロイダルシリカ、ジルコニア、コロイダルジルコニア、コロイダルアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、酸化チタン、酸化鉄、フェライト、石膏、酸化亜鉛、酸化物粉、黒鉛、ウイスカー、炭素繊維、ガラス繊維、ポルトランドセメント、金属粉末、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、ベントナイト、有機ベントナイト、シリコーン、変性シリコーンなどにより構成された粒子が挙げられる。
【００４２】
有機フィラーの具体例としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂など）、ポリアミド（アラミドなど）、ポリアミドイミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アルキド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、メラミンシアヌレート、アセテート線維などにより構成された粒子が挙げられる。
【００４３】
フィラーの平均粒子径としては、本発明の効果を阻害しないことを限度として特に制限されないが、例えば０．００１〜３０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、フィラーの種類によって、好ましい平均粒子径の範囲は異なるため、フィラーの種類に応じて平均粒子径を適宜選択することができる。また、フィラーの平均粒子径は、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて調整してもよい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定されるメジアン径（Ｄ50）を意味する。
【００４４】
本発明の塑性加工用潤滑剤がフィラーを含む場合、その含有量としては、本発明の効果を阻害しないことを限度として特に制限されないが、例えば、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の合計１００質量部に対して、０．５〜３００質量部程度、好ましくは５〜１００質量部程度とすることができる。
【００４５】
本発明の塑性加工用潤滑剤は、加工対象となる金属材料の錆を抑制することなどを目的として、必要に応じて防錆成分をさらに含んでいてもよい。防錆成分としては、塑性加工用潤滑剤に配合できる公知のものが使用でき、例えば、亜硝酸塩、リン酸塩、アミン類、アゾール類、過マンガン酸塩、過酸化物、炭酸塩、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物などを使用することができる。防錆成分は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の塑性加工用潤滑剤において、加工対象となる金属材料の錆を抑制しつつ、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、防錆成分の含有量は、上記の有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度とすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の塑性加工用潤滑剤において、媒体となる水中に上記の潤滑成分を均一に分散させることなどを目的として、必要に応じて界面活性剤、分散剤などを含んでいてもよい。界面活性剤としては、塑性加工用潤滑剤に配合することができる公知のものが使用でき、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができる。また、分散剤としては、塑性加工用潤滑剤に配合することができる公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸含有（共）重合体、アミン（共）重合体、ポリアミノ酸、スルホン酸基含有（共）重合体、カルボキシメチルセルロース、リン酸基含有（共）重合体、リン酸エステル基含有（共）重合体、ポリビニルアルコール、ポリリン酸塩などを使用することができる。界面活性剤、分散剤などは、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の塑性加工用潤滑剤において、水中における潤滑成分の分散性を高めつつ、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点から、界面活性剤及び分散剤の合計含有量は、上記の有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００４７】
上述の通り、ボンデ処理のような化学反応を利用しない固体皮膜を用いた潤滑剤において、塑性加工に耐えうる強度を固体皮膜に付与するために従来用いられている環境負荷の大きい水溶性無機塩を使用しなくても、本発明の塑性加工用潤滑剤は、耐熱性に優れ、金属材料の塑性加工において、表面積拡大の大きな冷間鍛造などにも優れた潤滑性能を発揮する。このため、本発明の塑性加工用潤滑剤は、環境負荷の大きい水溶性無機塩を実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明の塑性加工用潤滑剤がこのような水溶性無機塩を含む場合、上記の有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、及びこれらの中和塩の合計１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下とする。環境負荷の大きい水溶性無機塩を実質的に含まないことが好ましい。環境負荷の大きい水溶性無機塩の具体例としては、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリム、四ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウムなどのバナジン酸塩、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸塩などが挙げられる。
【００４８】
本発明の塑性加工用潤滑剤は、水などを媒体として加工対象となる金属材料の表面に塗布し、水などを乾燥させることにより、固体皮膜として金属材料表面に形成することができる。本発明の塑性加工用潤滑剤には、通常、水を媒体として用いるが、有機溶剤等の溶媒を添加してもよいし、媒体を使用せず粉末状等の固体状で用いてもよい。例えば、上記の有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、またはこれらの中和塩と、上記の潤滑成分を水と混合することにより、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、またはこれらの中和塩が水中に溶解し、潤滑成分が水中に分散した水分散体または溶解した水溶液（以下、「水分散体または水溶液」を単に「水分散体等」という）が得られる。この水分散体等を加工対象となる金属材料の表面に塗布し、水分を乾燥させることにより、本発明の塑性加工用潤滑剤からなる固体皮膜が金属材料の表面に形成される。媒体として使用する水は、特に限定されないが、不純物が少ないことが望ましいため、脱イオン水、蒸留水などが好ましい。なお、媒体としては、アルコールなどを用いてもよい。例えば、水にアルコールを配合したものを媒体とすることにより、金属材料表面における水分の乾燥が早められる。
【００４９】
本発明の塑性加工用潤滑剤は、塑性加工に供される際には、金属材料の表面で固体皮膜となっているが、塑性加工用潤滑剤として流通、保管される際には、上記のような水分散体等の形態を有することが一般的である。例えば、水分散体等の形態を有する本発明の塑性加工用潤滑剤は、上記の有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの少なくとも一方を潤滑成分と共に水に混合することにより製造することができる。また、有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの少なくとも一方の中和塩を用いる場合には、有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの少なくとも一方を水中においてアルカリ成分と反応させて有機ホスホン酸及び有機リン酸エステルの少なくとも一方の中和塩を含む水溶液を調製し、これに上記の潤滑成分などを混合することによって製造することができる。なお、水分散体等における固形分量を調整するために、さらに水を加える場合もある。本発明の塑性加工用潤滑剤は、本発明の塑性加工用潤滑剤を構成する各成分、及び必要に応じて媒体を混合して均一化することにより製造できる。均一化の方法としては、特に制限されず、例えば、プロペラ、ミキサーなどを用いて攪拌する方法が採用できる。ミキサーとしては、好ましくは、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることができる。また、各成分を混合過程において粉砕処理を行い、各成分の平均粒子径をさらに細かくすることもできる。
【００５０】
塑性加工における本発明の塑性加工用潤滑剤の使用量は、適宜設定すればよいが、塑性加工における潤滑剤の耐熱性、潤滑性能、耐焼付き性、剥離性などの特性を高める観点からは、金属材料表面に対する固形分量として、好ましくは０．３〜５０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ2程度とすることができる。本発明の塑性加工用潤滑剤を水などの媒体を用いて金属表面に塗布する際には、このような使用量となるように、媒体に対する塑性加工用潤滑剤の量（濃度）を適宜調整する。例えば、本発明の塑性加工用潤滑剤が水分散体等の形態を有する場合、水分散体等中における固形分量としては、１〜６０質量％程度とすることができる。
【００５１】
本発明の塑性加工用潤滑剤は、鉄、鋼、ステンレス、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料の塑性加工、特に冷間塑性加工に好適に使用することができる。加工対象となる金属材料の形状としては、特に制限されず、板状、棒状、ブロック状、球状などが挙げられる。
【００５２】
本発明の塑性加工用潤滑剤を用いて金属材料を塑性加工する場合には、一般に、金属材料の清浄化工程、潤滑剤適用工程、及び乾燥工程を順に行う。以下、これらの工程を説明する。
【００５３】
まず、本発明の塑性加工用潤滑剤を金属材料に適用する前に、ショットブラスト、サンドブラスト、ピーリング、アルカリ脱脂、酸洗浄などの公知の清浄化工程を行うことが好ましい。清浄化工程は、金属材料の焼鈍等により成長した酸化スケールや各種の汚れ（油など）を除去することを主な目的とする。
【００５４】
次に、潤滑剤適用工程において、本発明の塑性加工用潤滑剤を金属材料表面に塗布する。すなわち、上述のように、上記の有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、またはこれらの中和塩と、上記の潤滑成分を水と混合した水分散体等を金属材料の表面に塗布する。水分散体等を金属材料表面に塗布する方法としては、特に制限されず、浸漬法、フローコート法、スプレー法など公知の方法を用いることができる。これらの方法においては、金属材料の表面が十分に水分散体等で覆われればよく、塗布する時間も特に制限されない。なお、これに続く乾燥工程における水分の乾燥時間を早めることを目的として、例えば、金属材料を６０〜８０℃に加温して上記の水分散体等を塗布してもよい。また、４０〜８０℃に加温した水分散体等を金属材料表面に塗布してもよい。
【００５５】
次に、金属材料表面に塗布した上記の水分散体等の水分を乾燥させる。乾燥は、常温で行ってもよいし、例えば、金属材料を６０〜１５０℃下、１〜３０分程度乾燥に供してもよい。
【００５６】
以上のようにして、本発明の塑性加工用潤滑剤の固体皮膜が形成された金属材料が得られる。
【００５７】
上述の通り、金型などに潤滑剤が蓄積していくと、金型の寸法精度が低下し、次第に金属材料に目的とする精度の塑性加工を行うことができなくなる。また、金型などへの潤滑剤の蓄積により、潤滑剤の蓄積物による抵抗が生じ、塑性加工に必要な加工エネルギーが次第に増大する。これに対して、本発明の塑性加工用潤滑剤は、金属材料の塑性加工に供した後における加工具や金属材料への耐焼付き性に優れており、しかも剥離性が高いため、塑性加工後にエアブローなどで簡単に除去することができる。なお、本発明の塑性加工用潤滑剤の固体皮膜は、水で容易に除去することもでき、水系のアルカリ洗浄剤に浸漬するかスプレー洗浄することによっても除去することができる。
【００５８】
ボンデ処理のような化学反応を利用しない固体皮膜を用いた潤滑剤において、塑性加工に耐えうる強度を固体皮膜に付与するために従来用いられている環境負荷の大きい水溶性無機塩を使用しなくても、本発明の塑性加工用潤滑剤は、耐熱性に優れ、金属材料の塑性加工において、環境負荷の大きい水溶性無機塩を用いた場合にも困難であった表面積拡大の大きな冷間鍛造などにも優れた潤滑性能を発揮する。さらに、本発明の塑性加工用潤滑剤は、金属材料の塑性加工に供した後における加工具や金属材料への耐焼付き性に優れており、しかも剥離性が高く、塑性加工後に水洗やエアブローなどで簡単に除去することができる。このため、本発明の塑性加工用潤滑剤は、金属材料の塑性加工、特に冷間塑性加工に好適に使用することができる。すなわち、本発明の塑性加工用潤滑剤は、冷間塑性加工用潤滑剤として好適である。
【００５９】
本発明の塑性加工用潤滑剤が、このような高い潤滑性能を発揮する機序の詳細は必ずしも明らかではないが、例えば次にように考えることができる。すなわち、リン、ホスホン酸基、及びリン酸基は、カルボキシル基と比較して、一般的に金属表面に対して親和性、吸着性が高く、結合エネルギーが高いと考えられている。従って、本発明の塑性加工用潤滑剤に含まれる、有機ホスホン酸のホスホン酸基、有機リン酸エステルのリン酸基、またはこれらの中和塩が、加工対象となる金属表面に対して強く結合する結果、加工による表面積拡大が広い場合にも、潤滑剤が金属表面から離れることなく追随することで膜切れを起こさず、金属表面と金型が直接接触することを防ぎ、潤滑剤としての性能が維持されていることに起因すると考えられる。
【００６０】
２．塑性加工された金属材料の製造方法
本発明の塑性加工された金属材料の製造方法は、以下の工程を備えることを特徴とする。
上記の本発明の塑性加工用潤滑剤を、金属材料の表面に塗布する工程と、
当該塑性加工用潤滑剤が表面に塗布された金属材料を塑性加工する工程。
【００６１】
本発明の製造方法において、加工対象となる金属材料としては、上述したものが挙げられる。また、本発明の塑性加工用潤滑剤を、上記のような金属材料の表面に塗布する工程は、上記と同様にして行うことができる。また、金属材料の塑性加工は、公知の塑性加工を採用することができ、例えば、金型などを用いて金属材料をプレスして、所望の形状に変形させる加工などが挙げられる。
【００６２】
本発明の製造方法によれば、上記の本発明の塑性加工用潤滑剤を用いて塑性加工を行うため、環境負荷の大きい水溶性無機塩をしなくても、金属材料を塑性加工することができる。また、塑性加工用潤滑剤の耐焼付き性に優れており、剥離性も高いため、金型などに付着した潤滑剤を塑性加工後にエアブローなどで簡単に除去することができる。このため、潤滑剤の金型等への蓄積も抑制され、金型等の高い寸法精度が維持される。また、潤滑剤の金型等への蓄積による加工エネルギーの上昇も抑制される。よって、本発明の製造方法によれば、高い寸法精度を有する金属材料を簡便に得られる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。なお、実施例に示した「部」及び「％」は、特に記載の場合、いずれも質量基準である。
【００６４】
試験例１〜２７及び比較試験例１〜６
＜各試験例で用いたポリマーの製造＞
表１に記載の各試験例で用いたポリマー（有機ホスホン酸ポリマー、有機リン酸エステルポリマー、これらの中和塩）を、ぞれぞれ、次のようにして製造した。なお、各試験例においては、中和度が、それぞれ表１の値となるように、アルカリ成分の量を調整した。
【００６５】
＜試験例１：ポリビニルホスホン酸１のカリウム塩＞
フラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｇ、水２７０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に８５℃に昇温した。次いで、ビニルホスホン酸１３０ｇとＩＰＡ３０ｇと水７０ｇとを混合した単量体混合液、及びアゾビス−２−アミジンプロパン（和光純薬製、Ｖ−５０）３．５ｇとＩＰＡ１０ｇと水９０ｇの混合液をフラスコに１１０分かけて滴下した。その後、１時間保温し、重合を完結させた後、ＩＰＡを留去した。次に、５０％水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、固形分量を調整してポリビニルホスホン酸１のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物の上記ＧＰＣによる重量平均分子量は５２０００であった。試験例１においては、ポリビニルホスホン酸１のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００６６】
＜試験例２：ポリビニルホスホン酸２のカリウム塩＞
ＩＰＡ６０ｇ、水２７０ｇをＩＰＡ４３０ｇ、水３０ｇに変更したこと、ビニルホスホン酸１３０ｇとＩＰＡ１０ｇと水９０ｇとを混合した単量体混合液をビニルホスホン９０ｇとＩＰＡ８５ｇと水１５ｇとを混合した単量体混合液に変更したこと、アゾビス−２−アミジンプロパン（和光純薬製、Ｖ−５０）３．５ｇとＩＰＡ１０ｇと水９０ｇの混合液をアゾビス−２−アミジンプロパン（和光純薬製、Ｖ−５０）３．５ｇとＩＰＡ８５ｇと水１５ｇの混合液に変更したこと、及び１１０分かけて滴下を２３０分かけて滴下にしたこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸１のカリウム塩の水溶液と同様にしてポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物の上記ＧＰＣによる重量平均分子量は１０５００であった。試験例２においては、ポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００６７】
＜試験例３：ポリビニルホスホン酸３のカリウム塩＞
水２７０ｇを水１２０ｇにしたこと、及び１１０分かけて滴下を５０分かけて滴下にしたこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸カリウム塩の水溶液１と同様にしてポリビニルホスホン酸３のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物の上記ＧＰＣによる重量平均分子量は３２３０００であった。試験例３においては、ポリビニルホスホン酸３のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００６８】
＜試験例４：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体１のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸１１０ｇ及びアクリル酸２５ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸１のカリウム塩の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体１のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は４９０００であった。試験例４においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体１のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００６９】
＜試験例５、８、９、１０：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸４０ｇ及びアクリル酸８１ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５０５００であった。試験例５、８、９においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液を用いた。また、試験例１０においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２の水溶液を用いた。
【００７０】
＜試験例６：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体３のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸４０ｇ及びアクリル酸８１ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸カリウム塩２の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体３のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は９８００であった。試験例６においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体３のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００７１】
＜試験例７：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体４のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸４０ｇ及びアクリル酸８１ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸カリウム塩３の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体４のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３０１０００であった。試験例７においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体４のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００７２】
＜試験例１１：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のマグネシウム塩＞
５０％水酸化カリウム水溶液を水酸化マグネシウムに変更したこと以外は、それぞれ、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液と同様にして、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のマグネシウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。試験例１１においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のマグネシウム塩の水溶液を用いた。
【００７３】
＜試験例１２：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のナトリウム塩＞
５０％水酸化カリウム水溶液を５０％水酸化ナトリウム水溶液に変更したこと以外は、それぞれ、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液と同様にして、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のナトリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。試験例１２においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のナトリウム塩の水溶液を用いた。
【００７４】
＜試験例１３：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のナトリウム塩／マグネシウム塩＞
５０％水酸化カリウム水溶液を５０％水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化マグネシウムに変更したこと以外は、それぞれ、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液と同様にして、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のナトリウム塩／マグネシウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。試験例１３においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のナトリウム塩／マグネシウム塩の水溶液を用いた。
【００７５】
＜試験例１４：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２の亜鉛塩＞
５０％水酸化カリウム水溶液を水酸化亜鉛に変更したこと以外は、それぞれ、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液と同様にして、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２の亜鉛塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。試験例１４においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２の亜鉛塩の水溶液を用いた。
【００７６】
＜試験例１５：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のアンモニウム塩＞
５０％水酸化カリウム水溶液を２５％アンモニア水に変更したこと以外は、それぞれ、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液と同様にして、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のアンモニウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。試験例１５においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のアンモニウム塩の水溶液を用いた。
【００７７】
＜試験例１６：ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のトリエタノールアミン塩＞
５０％水酸化カリウム水溶液をトリエタノールアミンに変更したこと以外は、それぞれ、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液と同様にして、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のトリエタノールアミン塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。試験例１６においては、ビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体２のトリエタノールアミン塩の水溶液を用いた。
【００７８】
＜試験例１７：ビニルホスホン酸／メタクリル酸共重合体１のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸４０ｇ及びメタクリル酸９２ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／メタクリル酸共重合体２のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５１０００であった。試験例１７においては、ビニルホスホン酸／メタクリル酸共重合体１のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００７９】
＜試験例１８：ビニルホスホン酸／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸３４ｇ及びメタクリル酸１３２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２０ｇに変更したこと以外は、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体１の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５４５００であった。試験例１８においては、ビニルホスホン酸／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００８０】
＜試験例１９：ビニルホスホン酸／ビニルスルホン酸共重合体のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをビニルホスホン酸３２ｇ及びビニルスルホン酸１２１ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液と同様にしてビニルホスホン酸／ビニルスルホン酸共重合体のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５０５００であった。試験例１９においては、ビニルホスホン酸／ビニルスルホン酸共重合体のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００８１】
＜試験例２０：プロペン−１−ホスホン酸／アクリル酸共重合体のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをプロペン−１−ホスホン酸４７ｇ及びアクリル酸８３ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液と同様にしてプロペン−１−ホスホン酸／アクリル酸共重合体のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５２０００であった。試験例２０においては、プロペン−１−ホスホン酸／アクリル酸共重合体のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００８２】
＜試験例２１：プロペン−２−ホスホン酸／アクリル酸共重合体のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをプロペン−２−ホスホン酸４７ｇ及びアクリル酸８３ｇに変更したこと以外は、上記のポリビニルホスホン酸２のカリウム塩の水溶液と同様にしてプロペン−１−ホスホン酸／アクリル酸共重合体のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５１５００であった。試験例２１においては、プロペン−２−ホスホン酸／アクリル酸共重合体のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００８３】
＜試験例２２：エチレングリコールメタクリレートフォルフェート／メタクリル酸共重合体のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをエチレングリコールメタクリレートフォルフェート６４ｇ及びメタクリル酸６２ｇに変更したこと以外は、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体１の水溶液と同様にしてアシッドホスホキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５３０００であった。試験例２２においては、エチレングリコールメタクリレートフォルフェート／メタクリル酸共重合体のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００８４】
＜試験例２３：エチレングリコールメタクリレートフォルフェート／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体のカリウム塩＞
ビニルホスホン酸１３０ｇをアシッドホスホキシエチルメタクリレート５５ｇ及びメタクリル酸５０ｇ及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２４ｇに変更したこと以外は、上記のビニルホスホン酸／アクリル酸共重合体１の水溶液と同様にしてアシッドホスホキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体のカリウム塩の水溶液を得た（固形分量４０質量％）。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は５６０００であった。試験例２３においては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体のカリウム塩の水溶液を用いた。
【００８５】
＜皮膜の性状評価＞
表１に示すように、上記で得られたポリマー及び化合物の水溶液を、それぞれ、ＳＵＳ製シャーレの表面に固形分量が１００ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１０℃で１時間乾燥させて、固体皮膜を形成した。固形分量は、皮膜の性状評価を容易にするため多めに設定した。なお、試験例２４〜２７は、アクリル酸のポリマーと表１に記載の化合物との混合物であり、アクリル酸のポリマーと当該化合物との質量比（アクリル酸のポリマー：当該化合物）は、それぞれ３０：７０とした。比較試験例１ではポリビニルアルコール、比較試験例２ではウレタンエマルジョン、比較試験例３ではでんぷん、比較試験例４ではポリビニルピロリドン、比較試験例５ではヒドロキシプロピルメチルセルロース、比較試験例６では四ホウ酸カリウムの水溶液をそれぞれ用いた。次に、試験例１〜２７及び比較試験例１〜６で得られた固体皮膜の性状を評価した。結果を表１に示す。以下の項目全て充足する場合には、皮膜の性状は良好（○）と評価した。
(1)容易に固体皮膜が形成され、粉っぽくなかった
(2)硬く割れやすい固体皮膜であった。具体的には、固体皮膜の表面をスパチュラで擦って確認した。
(3)固体皮膜の厚みが均一であった。
(4)固体皮膜を水で容易に洗い流すことができた。
(5)固体皮膜の湿潤性が低かった。具体的には、温度３５℃、湿度８０％程度の夏場の環境下において、固体皮膜を形成した後、６０分後には吸湿して皮膜の性状が変化し、べと付きがある場合には湿潤性が高いとした。一方、同様にした場合に、固体皮膜の性状が変化しておらず、べと付きがない場合には、湿潤性が低いとした。
【００８６】
また、固体皮膜の性状がやや劣るが実用上問題ない（△）場合、及び固体皮膜の性状が悪く、実用上問題がある（×）場合については、個別の評価結果を以下に示す。
比較試験例１では、皮膜が柔らかく、皮膜強度が低かった。
比較試験例２では、皮膜を水で容易に洗い流すことができなかった
比較試験例３〜５では、皮膜が柔らかく、皮膜強度が低かった。また、澱粉を用いた比較試験例３では、澱粉が腐りやすく、保存安定性が悪いという欠点もある。
なお、比較試験例６では、皮膜の性状は良好（○）であったが、環境負荷が大きいという問題がある。
【００８７】
＜耐熱性評価＞
試験例１〜２７及び比較試験例１〜６で得られた皮膜を２００℃下で１時間放置し、皮膜の状態を目視で観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
○：皮膜の色の変化が殆どなかった
△：皮膜が淡褐色に変化した
×：皮膜が褐色に変化するか、炭化していた
【００８８】
【表１】
2015183150.tif 000004
【００８９】
表１に示されるように、単量体としてホスホン酸基またはリン酸エステルを含むポリマーまたは中和塩を用いた試験例１〜２３、アクリル酸のポリマーと有機ホスホン酸または有機リン酸エステルの中和塩とを用いた試験例２４〜２６、リン酸でんぷんを用いた試験例２７では、形成される固体皮膜の耐熱性、皮膜の性状に優れていた。特に、これらの皮膜の性状は、パリパリとして割れやすく、エアブローなどで容易に除去できるものであった。一方、比較試験例１〜５では、皮膜の性状が粘着質であり、エアブローなどで容易に除去できなかった。
【００９０】
実施例１〜２１及び比較例１、２
表２に記載の組成となるようにして、上記試験例で使用したポリマーまたは化合物、フィラー、潤滑成分、及び水を配合して、水分散体（固形分量２０質量％）を調製した。なお、ポリマーまたは化合物としては、表２に記載の通り、試験例１、２、３、５、９〜１１、２０〜２７で得られたもの、比較試験例３、６で使用したものを使用した。また、フィラーの平均粒子径は、ポリアミドイミド樹脂粒子が０．３μｍ、メラミンシアヌレート粒子が０．５μｍ、シリカ粒子が１μｍ、酸化亜鉛粒子が１μｍであった。また、ポリエチレンワックスとしては、ポリエチレンワックスの水分散液（分子量１１０００〜１７０００、平均粒子径０．５μｍ）を用いた。
次に、水分散体を、それぞれＳＵＳ製シャーレの表面に固形分が１００ｇ／ｍ2となるように範囲に塗布し、１１０℃で１時間乾燥させて、ＳＵＳ製シャーレの表面に潤滑剤の固体皮膜を形成した。固形分量は、皮膜の性状評価を容易にするため多めに設定した。各潤滑剤の性能を確認するため、以下の評価試験を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【００９１】
＜皮膜の性状評価＞
試験例１〜２７及び比較試験例１〜６と同様にして、実施例１〜２１及び比較例１、２の潤滑剤の皮膜の性状を評価した。その結果、比較例１では、皮膜が粘着質であり、皮膜強度が低かった。さらに、保存安定性が悪いという欠点もあるため、比較例１では、評価が×となった。また、比較例２では、皮膜強度が弱いため、評価が×となった。
【００９２】
＜耐熱性評価＞
試験例１〜２７及び比較試験例１〜６と同様にして、実施例１〜２１及び比較例１、２の潤滑剤の耐熱性を評価した。
【００９３】
＜往復動摩擦試験＞
試験片としてＳＰＣ鋼板を使用し、潤滑剤を塗布する前に脱脂処理を行った。脱脂剤として貴和化学薬品株式会社製アルキレン２６００を用いて通常使用される条件で脱脂液を作製した（５５℃に調整）。ＳＰＣ鋼板を脱脂液に１０分間浸漬した後、水洗、乾燥した。続いて、脱脂処理後のＳＰＣ鋼板を実施例１〜２１及び比較例１、２で得られた水分散体に３０秒間浸漬した後、１１０℃で１時間乾燥して試験片を得た。形成された固体皮膜は１０ｇ／ｍ2だった。
往復動摩擦試験機（神鋼造機株式会社製）を用い、摩擦球として３／１６インチの剛球、荷重５ｋｇ、摺動距離２０ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓの条件で固体皮膜を形成させた試験片に対して往復摺動を行い、摩擦係数が０．２に達するまでの時間を測定して、以下の基準によって評価した。
◎：３０分以上
○：１０分以上３０分未満
△：３分以上１０分未満
×：３分未満
【００９４】
＜リング圧縮試験＞
リング圧縮試験は、得られる摩擦係数により滑剤皮膜の鍛造加工性を評価する試験であり、特開２０１３−１０８１３８号公報に記載のリング圧縮試験に準拠して行った。リング圧縮試験に用いたリングの材質は、鉄鋼（Ｓ４５Ｃ）であり、外径は２１．０ｍｍ、内径は１０．５ｍｍ、厚みは７．０ｍｍのものを用いた。実施例１〜２１及び比較例１、２で得られた水分散体に、リングを浸漬し、１１０℃で１時間乾燥させてリングの表面に皮膜を形成した。次に、リングを２００トンの荷重でプレスした。圧縮後のリングの厚み、及び内径を測定し、摩擦係数を測定した。なお、以下の式による圧縮率が５０％となる場合と、６０％となる場合について、それぞれ３回ずつリング圧縮試験を行い、平均の摩擦係数μを求めた。
圧縮率（％）＝（ｈ0−ｈ）／ｈ0×１００
［式中、ｈ0は７ｍｍ、ｈは圧縮後の厚み（ｍｍ）］
なお、リング圧縮試験において、リングは圧縮される時の圧縮後の形状と摩擦係数との関係は知られている。摩擦係数が小さい場合は、内径・外径とも外側に張り出すように圧縮される。また、摩擦係数が大きい場合は、内径は内側に張り出し、外径も外側に張り出す長さが小さくなる。故に、内径部の寸法変化を測定し、摩擦係数の算出を行うことができる。
【００９５】
＜前方軸・後方缶押出し形摩擦試験＞
特開２００８−２２２８９０号公報に記載の前方軸・後方缶押出し形摩擦試験に準拠して行った。前方軸・後方缶押出し形摩擦試験の原理は次の通りである。まず、金型の入口直径２０ｍｍの円錐金型孔に皮膜を形成した円柱試験片を挿入し、断面減少率Ｒｅ＝５０％のパンチで加圧する。パンチ押込み量Ｓｐの増加とともに試験片はまず前方軸押出しを生じ、円錐金型面の摩擦力を含めた前方押出し荷重が後方押出し荷重と釣合うと後方押出しが発生する。このため、金型面摩擦が小さいほど、前方押出し量Ｓｆが大きくなる。従って、予め２次元剛塑性ＦＥＭソフトウエアＤＥＦＯＲＭ−２Ｄにより、金型面の異なる摩擦剪断係数ｍＤに対するパンチ押込み量Ｓｐと前方押出し量Ｓｆの関係から校正線図を作成し、実測値をプロットして内挿法にて摩擦剪断係数ｍＤを求めた。
【００９６】
まず、実施例１〜２１及び比較例１、２で得られた水分散体に、直径２０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱試験片（ＳＣＭ４２０焼鈍材）を浸漬し、１１０℃で１時間乾燥させて試験片の表面に皮膜を形成した。次に、皮膜を形成した試験片を上記金型の円錐金型孔に挿入し、パンチ押込み量Ｓｐは潤滑剤の性能に合わせて１５ｍｍ又は１７ｍｍ又は１９ｍｍで試験を実施した。試験は、最大加工荷重が１.６ＭＮ、速度が下死点上１０ｍｍで８０ｍｍ／ｓの機械プレスを用いて試験した。なお、金型は超硬合金、パンチはＳＫＨ５１を用い、工具表面はＲｚ＝０.３μｍ以下に仕上げた。上記試験により、摩擦剪断係数ｍＤを求めると共に、焼き付き状態、金型表面に残ったカス溜まりの状況を以下の基準により評価した。
＜焼き付き＞
○：焼き付きはなし
△：焼き付きは一部あり
×：焼き付きは激しい
＜カス溜まり＞
○：カス溜まりはなし
△：カス溜まりは少量
×：カス溜まりは多量
【００９７】
【表２】
2015183150.tif 000005
【００９８】
【表３】
2015183150.tif 000006
【００９９】
表２及び表３に示されるように、単量体としてホスホン酸基またはリン酸エステルを含むポリマー、または中和塩を用いた実施例１〜１１、１４〜１６、１９〜２１、リン酸エステルの中和塩を用いた実施例１２、１７、アルキルホスホン酸の中和塩を用いた実施例１３、リン酸でんぷんを用いた実施例１８の潤滑剤では、形成される固体皮膜の耐熱性、皮膜の性状に優れていた。また、往復動摩擦試験、リング圧縮試験により求められる摩擦係数、前方軸・後方缶押出し形摩擦試験の結果にも優れており、焼き付きがなくカス溜まりもなかった。これらの結果から、ホスホン酸基またはリン酸エステルを含むポリマーまたは中和塩、リン酸エステル、アルキルホスホン酸、リン酸でんぷんの中和塩を用いた場合には優れた塑性加工性が得られ、さらに塑性加工後に金型等に付着した固体皮膜の除去も容易に行うことができることが分かる。また、比較例の前方軸・後方缶押出し形摩擦試験では前方押出量が１５（ｍｍ）、１７（ｍｍ）、１９（ｍｍ）と増えるに従い摩擦せん断係数が大きく上昇するのに対して、実施例の場合は上昇の程度が緩やかであった。これは強い加工において摩擦せん段係数が低く維持できることを示しており、従って、強加工領域において潤滑性能を維持できることを示している。よって本発明の潤滑剤によれば、従来の潤滑剤では困難であった強加工領域で充分な潤滑性能を発揮することができることが分かる。
【０１００】
一方、でんぷんを用いた比較例１においては、耐熱性には優れていたものの、その他の試験については、実施例１〜２１の潤滑剤に比して劣っていた。また、水溶性無機塩である四ホウ酸カリウムを用いた比較例２の潤滑剤では、実施例１〜２１と同様に優れた耐熱性、皮膜の性状を有していたが、本発明の潤滑剤よりも潤滑性能が劣り、焼付きも生じていた。さらに比較例２使用した四ホウ酸カリウムは、環境負荷が大きいという問題を有する。