(57)【要約】【課題】            熱伝導性に優れ、なおかつ接着強度も高い樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する熱伝導性接着剤及び積層体を提供することを課題とする。【解決手段】        窒化ケイ素と、球状熱伝導性粒子と、樹脂とを含有する樹脂組成物であって、上記窒化ケイ素の５０％粒子径が０．１〜１５μｍであって、上記球状熱伝導性粒子の５０％粒子径が１０〜１００μｍであって、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計において、窒化ケイ素の含有量が２〜３０体積％であって、球状熱伝導性粒子の含有量が３０〜８０体積％であって、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子の合計が５５〜８５体積％であることを特徴とする、樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素と、球状熱伝導性粒子と、樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
上記窒化ケイ素の５０％粒子径が０．１〜１５μｍであって、上記球状熱伝導性粒子の５０％粒子径が１０〜１００μｍであって、
窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計において、窒化ケイ素の含有量が２〜３０体積％であって、球状熱伝導性粒子の含有量が３０〜８０体積％であって、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子の合計が５５〜８５体積％であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物において、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計における窒化ケイ素の含有量が５〜２０体積％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物において、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計における球状熱伝導性粒子の含有量が５０〜７５体積％である、請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記球状熱伝導性粒子がアルミナである、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性接着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の熱伝導接着剤を含有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、なおかつ接着強度も高い樹脂組成物、それを用いた熱伝導性接着剤及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、高集積化に伴い、発熱とそれによる動作不良が問題となっている。そのため、電子部品を正常に作動させるために、高い放熱性を有する部材として、熱伝導性の樹脂組成物が求められている。特に熱伝導性を有する接着剤や接着シートは電子部品の小型化には特に有用であるため、開発が求められている。
高い放熱性を有する部材として、エポキシ樹脂などの樹脂組成物に、高熱伝導の無機フィラーを配合した組成物が開示されている。例えば特許文献１では、エポキシ樹脂と、１〜９９ｎｍの平均粒径を有する第１の無機フィラーと、０．１〜１００μｍの平均粒径を有する第２の無機フィラーとを有する絶縁シートが開示されている。また、特許文献２においては、熱硬化性樹脂と、重量累積粒度分布から求めた平均粒子径が０．２μｍ〜１００μｍの熱伝導性フィラーを、全固形分に対して６０〜９０体積％と、重量累積粒度分布から求めた平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子を全固形分に対して０．０１〜１体積％とを含む樹脂組成物が開示されている。しかし、このようにナノサイズの粒子を用いる場合、粒子界面の面積が増大することから、界面熱抵抗の増大により熱伝導性が低下するという問題があった。
また、エポキシ樹脂と窒化ケイ素粉末を必須成分として含む組成物が、特許文献３に開示されている。粒子として窒化珪素を単独で用いる例が示されているが、小さい粒子径の粒子が単独で用いられ、熱伝導性に不足するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００４３５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１２２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、熱伝導性に優れ、なおかつ接着強度も高い樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する熱伝導性接着剤及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、窒化ケイ素と、球状熱伝導性粒子と、樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
上記窒化ケイ素の５０％粒子径が０．１〜１５μｍであって、上記球状熱伝導性粒子の５０％粒子径が１０〜１００μｍであって、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計において、窒化ケイ素の含有量が２〜３０体積％であって、球状熱伝導性粒子の含有量が３０〜８０体積％であって、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子の合計が５５〜８５体積％であることを特徴とする、樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
また、前記樹脂組成物において、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計における窒化ケイ素の含有量が５〜２０体積％である樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、前記樹脂組成物において、窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子と樹脂との合計における球状熱伝導性粒子の含有量が５０〜７５体積％である樹脂組成物を提供するものである
【０００８】
また、前記球状熱伝導性粒子がアルミナである樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、前記樹脂が、エポキシ樹脂である樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、前記エポキシ樹脂が、芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物である樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、上記樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性接着剤を提供するものである。
【００１２】
また、熱伝導接着剤を含有することを特徴とする積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粒子を含有する樹脂組成物は、ある一定の粒径を有する窒化ケイ素と球状熱伝導粒子とを、窒化ケイ素の含有量が２〜３０体積％であって、球状熱伝導粒子の含有量が３０〜８０体積％であって、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子の合計が５５〜８５体積％であるように配合することで、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子で密な充填層が形成される結果、高い熱伝導性と接着性を両立することができる。よって、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性接着剤として好適に使用可能であり、該熱伝導性接着剤を用いた積層体は熱伝導性が高い上に接着性が高いため、非常に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈窒化ケイ素〉
本発明の窒化ケイ素（シリコンナイトライド）は、５０％粒子径が０．１〜１５μｍである。０.１μｍより小さい場合、粒子間界面および粒子と樹脂との界面が増大する為熱伝導性が低くなり、１５μｍより大きい場合は粒子の細密充填が困難となり、粒子間の空隙を樹脂が埋めきれず、熱伝導性と接着力が低下する。好ましくは１μｍ〜１０μｍである。この場合の窒化ケイ素の５０％粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定方法で求めることができ、体積基準で、積算粒子量が５０％である粒子径を表す。
【００１５】
本発明の窒化ケイ素は、５０％粒子径が０．１〜１５μｍであればとくに限定は無く、単一粒子でも、微粒子の凝集体であってもよい。
上記窒化ケイ素の市販品の例としては、ＨＭ−５ＭＦ（日本セラテック社（株）製）、ＳＮ−Ｅ０３（宇部興産（株）製）、ＳＮ−Ｆ１、ＳＮ−９、ＳＮ−９Ｓ、ＳＮ−９ＦＷＳ（以上いずれも電気化学工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
〈球状熱伝導粒子〉
本発明の球状熱伝導性粒子とは、粒子の形状が長さ・幅・厚み方向で極端な差がない粒子のことを言い、好ましいアスペクト比は０．８〜１．０である。形状は球状だけでなく、塊状、立方体や十二面体といった多面体状であってもかまわない。
【００１７】
本発明の球状熱伝導粒子は５０％粒子径が１０〜１００μｍである。１０μｍより小さい場合、粒子間界面および粒子と樹脂との界面が増大する為熱伝導性が低下し、１００μｍより大きい場合は粒子間の空隙が増大するため、樹脂が空隙を埋めることができず接着力が低下する。好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。この場合の球状熱伝導粒子の５０％粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定方法で求めることができ、体積基準で、積算粒子量が５０％である粒子径を表す。
【００１８】
本発明の球状熱伝導粒子としては、５０％粒子径が１０〜１００μｍである以外は特に限定が無く、球状や塊状、不定形であってもかまわないが、高い熱伝導率を有する粒子が好ましい。高い熱伝導率とは、例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上の粒子を示し、具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、等の酸化物粒子、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの球状熱伝導性粒子は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。特に好ましくはアルミナである。
【００１９】
上記アルミナの市販品の例としては、ＤＡＷ−４５、ＤＡＷ−２０、ＤＡＳ−３０（以上いずれも電気化学工業（株）製）、ＣＢ−Ａ４０、ＣＢ−Ａ３０Ｓ、ＣＢ−Ａ２０Ｓ（以上いずれも昭和電工（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いる粒子である、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤から選ばれた一種又は二種以上の表面処理剤にて表面処理したものを使用してもよい。これを用いることによって、樹脂との密着性が更に高められ、粒子と樹脂間での界面熱抵抗が低下し、更なる高熱伝導性を付与することができる。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。
【００２１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシンクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシリメトキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等であり、これらは単独で用いてもよいし、複数種を同時に用いてもかまわない。
【００２２】
表面処理剤による窒化ケイ素と球状熱伝導粒子の表面処理方法は、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系または有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。せん断力は、高熱伝導性無機粉末基材の破壊が起こらない程度にして行うことが望ましい。
【００２３】
乾式法における系内温度ないしは湿式法における処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ熱分解しない領域で適宜決定される。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである場合の温度は、８０〜１５０℃が望ましい。
【００２４】
〈樹脂〉
本発明の樹脂とは、公知慣用の樹脂を用いることができ、用途によって熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２５】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を電子部材として用いる場合、耐熱性の観点からエポキシ樹脂とすることが好ましく、本発明の樹脂はエポキシ化合物であることが好ましい。
特に、芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物であると、剛直性と多官能の構造が、熱伝導性粒子同士の間に拘束力を与えるため、伝熱経路の形成に効果的に働くと考えられるため、好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上住するエポキシ化合物としては、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
更に好ましくは、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルのごとき多環芳香族の構造を有する３官能以上のエポキシ化合物が、熱伝導性粒子同士に高い拘束力を与え、具体的には、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビフェニルジオールの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。より具体的には、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのテトラグリシジルエーテル化合物、［１，１‘−ビナフタレン］−２，２’、７，７’−テトラオールのテトラグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３０】
〈樹脂組成物〉
本発明の樹脂組成物は、５０％粒子径が０．１〜１５μｍの窒化ケイ素と、５０％粒子径が１０〜１００μｍの球状熱伝導性粒子と、樹脂とを含有することで、高い熱伝導性と接着強度を両立させることができる。これは、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子とを組み合わせて樹脂に配合することで、高熱伝導性粒子である窒化ケイ素と球状熱伝導性粒子が細密充填され、伝熱経路の形成が容易になるばかりでなく、粒子間の空隙が極めて小さくなるために少ない樹脂量でも十分に空隙を埋めて粒子同士を樹脂を介して強く接合することができる結果、高接着性も得ることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子と樹脂との合計において、窒化ケイ素の含有量が２〜３０体積％であって、球状熱伝導粒子の含有量が３０〜８０体積％であって、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子の合計が５５〜８５体積％であることを特徴とする。これは、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子との最密充填化を行うことで効率的な伝熱経路の形成と、熱伝導の妨げおよび接着力低下につながる成型物中の空隙を低減でき、高熱伝導性と接着性の両立を図ることが可能となる。
【００３２】
本発明において、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子と樹脂との合計において、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子の合計が５５〜８５体積％であるが、熱伝導性を接着性とのバランスから、好ましくは６０〜８０体積％である。
【００３３】
また、本発明において、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子と樹脂との合計における窒化ケイ素の含有量は５〜２０体積％であると、熱伝導性と接着性のバランスが更に好ましい。
【００３４】
また、本発明において、窒化ケイ素と球状熱伝導粒子と樹脂との合計における球状熱伝導性粒子の含有量は５０〜７５体積％が好ましく、より好ましくは５０〜６５体積％であると、熱伝導性と接着性のバランスが更に好ましい。
【００３５】
〈その他の配合物〉
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その他の配合物を配合してもかまわない。
【００３６】
本発明の樹脂がエポキシ化合物の場合、硬化剤を配合することが好ましい。エポキシ化合物の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ルイス酸錯化合物、メルカプタン系化合物、グアニジン誘導体などが挙げられる。
【００３７】
用いうる硬化剤の具体例としては、例えばアミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミドが挙げられる。
【００３８】
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸などが挙げられる。   
【００３９】
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド樹脂としては、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００４１】
イミダゾール類の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、2-フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１-シアノエチル−２-フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４-ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４-ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４-ジアミノ−６−〔２‘−エチル−４’−メチルイミダゾリル（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４-ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２,４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
ルイス酸錯化合物としては、三フッ化ホウ素−アミン錯体等が挙げられる。
また、メルカプタン系化合物としては、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂が挙げられる。
【００４３】
これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
硬化剤の使用量は、樹脂組成物中の全エポキシ化合物のエポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が必要に応じ用いられる。
これらの中でも、硬化剤として、イミダゾール類とアミン系化合物とを同時に用いると、高い接着性と耐熱性を両立できるため好ましい。アミン系化合物としては特に一級アミノ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはジシアンジアミドである。ジシアンジアミドとイミダゾール類の組み合わせにより、更に高い接着性と耐熱性を両立することができる。
【００４５】
その他の配合物としては、本発明の効果を損ねない範囲において、有機または無機のフィラー、顔料、増粘剤、減粘剤、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を、本発明の効果を損ねない範囲で配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
〈配合〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られ、公知慣用の混合方法を用いればよく、押出機、ニ−ダ、ロ−ル、プラネタリミキサー、自転−公転型混練装置等を用いればよい。所定の配合量の樹脂に熱伝導粒子を配合し、攪拌機等で十分に混合した後、ニーダ、ロール、プラネタリミキサー等で混練することで、熱伝導粒子を均一に分散させた組成物を得ることができる。混練の際には、加温したり、溶剤を用いたりしてもよい。
【００４７】
〈熱伝導性接着剤及び積層体〉
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性と接着性を両立できることから、熱伝導性接着剤として好適に利用可能である。また、本発明の熱伝導性接着剤は、面方向だけでなく厚み方向にも良好に熱伝導可能であることから、積層体としたときに特に熱伝導性を発揮する。
【００４８】
〈積層体〉
本発明の熱伝導性接着剤を用いて積層体を製造するには、公知慣用の方法を用いればよく、特に限定されない。接着剤は、液状で好適に使用可能であり、１液型でも２液型でも構わない。
液状の熱伝導性接着剤として用いる場合、公知の方法を用いることができる。例えば、まず、一方の基材（第１の基材）の一方の面に、コンマコーターやドライラミネーターを用いて接着剤組成物を塗布（供給）し、必要に応じて溶剤を揮発する。次に、他方の基材（第２の基材）を接着剤組成物を介して、一方の基材に積層して（貼り合せて）、常温または加温下で硬化させる。このようにして、２つの基材を接着剤組成物の硬化物により接着して、本発明の積層体を製造する。 
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、面方向だけでなく厚み方向にも高熱伝導率を示すことができるうえ、接着性が良好なため、電子部材の放熱材料として好適に用いることができ、熱伝導性接着剤として好適に利用可能であり、得られる積層体は、電子基板、封止材等の使用に適する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。  
【００５１】
〈合成例１〉
２，２‘，７，７’−テトラグリシジル−１，１‘−ビナフタレンの合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）、水２６６０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン−２，７−ジオール１６４ｇ（１．０モル）をイソプロピルアルコール３８０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）及び水１３２８ｍＬ、イソプロピルアルコール１８８ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、撹拌した。反応液を分液漏斗で有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を４００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン１０Ｌを加えた後、酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を沸点以上の温度に加熱し、トルエンを１０００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、フェノール化合物１として、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールを収量１０６ｇ（収率６８％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記フェノール化合物１の７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。次いで系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂１として２，２’，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレン（Ａ−１）の１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂１の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。
【００５２】
〈調製例１〉樹脂混合物１
合成例１で得られたエポキシ樹脂１（２，２‘，７，７’−テトラグリシジル−１，１‘−ビナフタレン（エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）６０部と、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ．）４０部、イミダゾール硬化剤２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成（株）製）５部を混合し、樹脂混合物１を得た。
【００５３】
〈調製例２〉樹脂混合物２
エポキシ樹脂としてエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を６０部と、ＥＸ−２０１（レゾルシノールジグルシジルエーテル  ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ）  ４０部、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ  ５部を混合し、樹脂混合物２を得た。
【００５４】
〈調製例３〉樹脂混合物３
合成例１で得られたエポキシ樹脂１  ６０部と、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ  ４０部、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ  ２．５部、ＡＨ１５４（ジシアンンジアミド、味の素ファインテクノ（株）製）４．２部を混合し、樹脂混合物３を得た。
【００５５】
【表１】
2015218192.tif 000002
【００５６】
〈実施例１〉
調製例１で得られた樹脂混合物１を２０体積％、アルミナ（ＤＡＷ４５；（株）デンカ製；５０％粒径４５μｍ）を５５体積％、窒化ケイ素（ＨＭ−５ＭＦ；日本セラテック社製；５０％粒径４μｍ）２５体積％を配合したうえ、自転−公転型混練装置で混練することで樹脂組成物１を得た。
得られた樹脂組成物１を用いて、加熱プレス成形により樹脂硬化物１（５０×５０×約０．８ｍｍ）を作成した（硬化条件１７０℃×２０分）。その樹脂硬化物１を乾燥器内で１７０℃×２時間、２００℃×２時間で更に硬化させた。得られた硬化物から１０×１０ｍｍに切り出した試験片１について、熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。
【００５７】
また、得られた樹脂組成物１を熱伝導性接着剤とし、積層体を作成した。アルミ片同士の片側（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の一端部（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布し、もう一枚同型の金属片を張り合わせたうえ、１７０℃×２時間、２００℃×２時間で硬化させ、積層体１を作成した。
【００５８】
（熱伝導率の測定方法）
ファインセラミックスのフラッシュ法による熱伝導率の測定方法（ＪＩＳ  Ｒ１６１１−２０１０）に従い、下記式より、試験片１の熱伝導率が求められた。
熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）＝α・Ｃｐ・ｄ
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）、Ｃｐ：比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）、ｄ：密度（ｋｇ／ｍ３）
熱拡散率と比熱は、ＬＦＡ４４７による測定値を用いた。比熱測定の参照試料にはＰｙｒｏｃｅｒａｍ９６０６を用い、測定試料の試験片１と参照試料は何れも黒化処理された。
（接着性（接着強度）評価）
接着強度測定装置「ストログラフ ＡＰII（東洋精機製作所）」を使用し、引っ張りせん断接着強さの試験方法（JISK6850）により、測定した。得られた積層体１の接着面に対し、平行に引っ張り、破断した際の最大荷重を接着（せん断）面積で割り、接着強度を求めた。
（粒子径の測定方法）
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００）を用いて、溶媒アセトンに熱伝導粒子を分散、粒度分布を測定し、５０％粒子径を求めた。
【００５９】
〈実施例２〜１０〉
実施例１と同様にして、下記表２及び３の配合率にて樹脂組成物及び樹脂硬化物、熱伝導率測定用の試験片及び積層体を作成し、熱伝導率の測定を行った。
【００６０】
〈比較例１〜１１〉
実施例１と同様にして、下記表４及び５の配合率にて比較樹脂組成物及び比較樹脂硬化物、熱伝導率測定用の比較試験片及び比較積層体を作成し、熱伝導率の測定を行った。
【００６１】
【表２】
2015218192.tif 000003
【００６２】
【表３】
2015218192.tif 000004
【００６３】
【表４】
2015218192.tif 000005
【００６４】
【表５】
2015218192.tif 000006
【００６５】
比較例９及び比較例１１においては、粒子を配合した組成物を硬化し試験片を作製しようとしたが、フィラー界面で剥離が生じ、試験片が崩壊したため成形できなかった。また、積層体についても接着できずに積層体が形成できなかった。
【００６６】
表中の略語は以下の通りである。
ＤＡＳ３０（球状酸化アルミニウム  ５０％粒子径３０μｍ）  電気化学工業（株）
ＤＡＷ２０（球状酸化アルミニウム  ５０％粒子径２０μｍ）  電気化学工業（株）
ＡＣ９５００ＳＸC（球状・表面処理酸化アルミニウム  ５０％粒子径１１μｍ）  （株）アドマテックス
ＡＣ２５００ＳＸQ（球状・表面処理酸化アルミニウム  ５０％粒子径０．７μｍ）  （株）アドマテックス
ＤＡＷ０５（球状酸化アルミニウム  ５０％粒子径５μｍ）  電気化学工業（株）
ＳＮ−Ｆ１（ベータ型窒化ケイ素  ５０％粒子径１１μm）  電気化学工業（株）
ＳＮ−Ｅ０３Ｍ  ＳＮ−Ｅ０３（アルファ型窒化ケイ素  宇部興産（株）５０％粒子径４μｍ  ）の微粉を分級したもの  （５０％粒子径  １μｍ）
ＳＮ−Ｅ１０Ｈ  ＳＮ−Ｅ１０（アルファ型窒化ケイ素  宇部興産（株））の微粉を分級したもの  （５０％粒子径９０μｍ）
ＳＮ−Ｅ１０Ｎ  ＳＮ−Ｅ１０（アルファ型窒化ケイ素  宇部興産（株））の微粉を分級したもの  （５０％粒子径０．０２μｍ）
ＰＣＴＰ２（板状六方晶窒化ホウ素  ５０％粒子径６μｍ）  サンゴバン（株）
Ｅグレード（球状窒化アルミニウム  ５０％粒子径１μｍ）  （株）トクヤマ
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、高熱伝導率且つ、接着性が良好なため、電子部材の放熱材料として好適に用いることができ、熱伝導性接着剤として好適に利用可能であり、得られる積層体は、電子基板、封止材等の使用に適する。