(57)【要約】【課題】優れた剛性と復元性とを兼ね備えた複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供すること。【解決手段】ポリエチレン系樹脂２及びポリスチレン系樹脂３を含む複合樹脂１０と、該複合樹脂１０に含浸された発泡剤とからなる発泡性複合樹脂粒子１である。複合樹脂１０はポリエチレン系樹脂２を５〜２０質量％含有し、ポリスチレン系樹脂３を８０〜９５質量％含有する。発泡剤は有機系物理発泡剤である。また、発泡性複合樹脂粒子１においては、温度２３℃のメチルエチルケトン中での所定の膨潤度が１．２５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、該複合樹脂に含浸された発泡剤とからなる発泡性複合樹脂粒子であって、
上記複合樹脂は、５〜２０質量％の上記ポリエチレン系樹脂と８０〜９５質量％の上記ポリスチレン系樹脂とを含有し（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、
上記発泡剤は、有機系物理発泡剤であり、
上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
上記ポリエチレン系樹脂は、融点とビカット軟化点との差が２０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂と発泡剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。上記発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなるものや、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂からなるもの等が用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、靱性、圧縮後の復元性に優れているため、精密部品及び重量の大きな製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。このように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途において広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、上記のような優れた特徴を有しているものの、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、剛性が低く、また、型内成形時のスチーム温度が高いため特殊な金型等の設備を必要とするという短所も有していた。
【０００４】
一方、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、一般的に安価であり、型内成形時の成形蒸気圧も低く、加工性が良いため、広く市場に普及している。また、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、剛性に優れるため、用途に応じて発泡倍率を高くすることができる。即ち、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比較して軽量性という点においても有利であった。
しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比べて、靱性や圧縮後の復元性が劣るという短所も有していた。
【０００５】
上記の両者の短所を解決するために、例えば次のような技術が開発されている。
即ち、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている（特許文献１及び２参照）。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリエチレン系重合体から、ポリエチレン系樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３２６２３号公報
【特許文献２】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の方法においては、発泡粒子成形体の復元性を向上させることができるものの、ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べると復元性はまだ不十分である。また、剛性についてもポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べると充分ではなく、未だ改良の余地がある。
【０００８】
具体的には、特許文献１及び特許文献２の方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることにより、発泡成形品の剛性を向上させることができる。しかし、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体に匹敵する程の剛性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレンの特性が損なわれ、優れた復元性を得ることができなくなるおそれがある。
一方、特許文献３の方法にて得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、特許文献１及び特許文献２に比べると剛性及び復元性が優れた発泡成型品の製造を可能にするものの、さらに改良が望まれている。
【０００９】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、優れた剛性と復元性とを兼ね備えた複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ポリエチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、該複合樹脂に含浸された発泡剤とからなる発泡性複合樹脂粒子であって、
上記複合樹脂は、５〜２０質量％の上記ポリエチレン系樹脂と８０〜９５質量％の上記ポリスチレン系樹脂とを含有し（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、
上記発泡剤は、有機系物理発泡剤であり、
上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記発泡性複合樹脂粒子は、上記のごとくポリスチレン系樹脂の割合が高いポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との複合樹脂と、該複合樹脂に含浸された有機系物理発泡剤とからなる。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、ポリスチレン系樹脂の優れた特性をいかして剛性に優れた複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得ることができる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子においては、上記膨潤度が上記所定値以上である。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体は、上記ポリスチレン系樹脂の特性に由来する優れた剛性を有しながらも、優れた復元性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】実施例１における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における気泡膜部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図３】実施例１における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における樹脂溜り部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図４】実施例２における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】実施例２における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における気泡膜部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図６】実施例２における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における樹脂溜り部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図７】実施例５における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図８】実施例５における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における気泡膜部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図９】実施例５における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における樹脂溜り部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図１０】比較例１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図１１】比較例１における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における気泡膜部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図１２】比較例１における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における樹脂溜り部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図１３】比較例６における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における気泡膜部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図１４】比較例６における、複合樹脂発泡粒子の中心部断面における樹脂溜り部の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、上記発泡性複合樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。
上記複合樹脂は、ポリエチレン系樹脂核粒子に、スチレン系モノマーを含浸させ、該核粒子中でスチレン系モノマーを重合することによって得ることができる。また、ポリスチレン系樹脂の一部は、後述するように分散径拡大剤などとして予めポリエチレン系樹脂核粒子中に含まれていてもよい。なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、核粒子中に含まれるポリエチレン系樹脂の架橋が生じることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００１４】
発泡性複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを上記所定の割合で含有する複合樹脂を有する。上記複合樹脂中におけるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との配合割合は、複合樹脂を含有する粒子の製造時における原料の配合組成から求めることができる。また、発泡性複合樹脂粒子は、上記複合樹脂と、該複合樹脂に含浸された発泡剤とからなり、加熱等により発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を製造することができる。また、複合樹脂発泡粒子を型内において成形すること（型内成形）により、発泡樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）を製造することができる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において「からなる」とは「のみからなる」ことを意味するものではなく、上述の本発明の効果を阻害しない範囲内において他の成分を含有することができる。
【００１５】
一般に、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂からなる発泡粒子及びその成形体においては、ポリスチレン系樹脂の配合割合が増えると剛性は向上するが、圧縮時の復元性は低下する。一方、本願における上記発泡性複合樹脂粒子は、特定の膨潤度を示す複合樹脂を含有している。そのため、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子及びその成形体は、ポリスチレン系樹脂の配合割合の増大による剛性を維持したまま、圧縮時の復元性を大幅に改善することができる。
【００１６】
複合樹脂において、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量に対するポリエチレン系樹脂の割合が少なすぎる場合には、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な復元性を示さないおそれがある。したがって、複合樹脂は、ポリエチレン系樹脂を上述のように５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、１２質量％以上含有することがさらに好ましい。同様の観点から、複合樹脂は、ポリスチレン系樹脂を上述のように９５質量％以下含有することが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることがさらに好ましい。一方、複合樹脂におけるポリエチレン系樹脂の割合が多すぎる場合には、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な剛性を示さないおそれがある。したがって、複合樹脂は、ポリエチレン系樹脂を上述のように２０質量％以下含有することが好ましく、１９質量％以下含有することがより好ましく、１７質量％以下含有することがさらに好ましい。同様の観点から、複合樹脂は、ポリスチレン系樹脂を上述のように８０質量％以上含有することが好ましく、８１質量％以上含有することがより好ましく、８３質量％以上含有することがさらに好ましい。
複合樹脂中における上述のポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との割合は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
【００１７】
また、発泡性複合樹脂粒子は、上記のごとくポリスチレン系樹脂の比率が高い複合樹脂を有している。そのため、発泡性複合樹脂粒子は、ブタンなどの有機系物理発泡剤の保持性に優れる。それ故、発泡性複合樹脂粒子は、保存温度条件の簡素化を可能にすると共に、保存可能期間の延長を可能にする。その結果、発泡性複合樹脂粒子は、密閉容器に入れた状態で発泡力を充分に保持したまま、例えば常温にて長期間の保存が可能である。したがって、発泡性複合樹脂粒子の製造後短時間のうちに、発泡性複合樹脂粒子を発泡させる必要がなくなり、嵩張らない発泡性複合樹脂粒子の状態での輸送及び保管が可能になる。
【００１８】
また、発泡性複合樹脂粒子を実際に長期間保存し、その後発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ると、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度のバラツキを小さくすることが可能になる。更に、複合樹脂発泡粒子は、型内成形性が良好であるため、複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡樹脂成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。
【００１９】
発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度（以下、単に「膨潤度」という）が低すぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な復元性を示さないおそれがある。したがって、発泡性複合樹脂粒子の膨潤度は上述のように１．２５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上がさらに好ましい。また、複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の収縮を抑えるという観点から、発泡性複合樹脂粒子の膨潤度は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。膨潤度の範囲は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。また、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の膨潤度も、上記発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。
【００２０】
膨潤度が上記所定値以上である場合に、上述のように剛性と復元性が優れる理由については、次のように推察される。
有機溶媒に架橋ポリエチレン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度（膨潤の度合い）は、樹脂の架橋構造（三次元網目構造）と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のポリエチレン系樹脂も、温度２３℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。
即ち、上記のごとく発泡性複合樹脂粒子を構成する複合樹脂のキシレン不溶分（架橋されたポリエチレン系樹脂成分）と、キシレン可溶分中のアセトン不溶分（メッシュを通過した架橋されたポリエチレン系樹脂成分、架橋されていないポリエチレン系樹脂成分、及びスチレン系モノマーがグラフト重合したポリエチレン系樹脂成分の合計）との混合不溶分の膨潤度が大きい場合には、膨潤度が小さい場合に比べて、複合樹脂を構成するポリエチレン系樹脂中に、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリエチレン系樹脂成分が多く含まれていることを意味する。
【００２１】
そのため、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリエチレン系樹脂成分は、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡時に、強度を有しながらも適度に伸びやすいため、高い強度を有する気泡膜が形成されるものと推察される。さらに、複合樹脂発泡粒子において、圧縮された際に、複合樹脂中のポリエチレン系樹脂が柔軟で十分に変形可能なため、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の比率が高い場合にも、発泡粒子の気泡膜が破れずに独立気泡構造を維持できるものと推察される。即ち、膨潤度が特定範囲の発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、剛性及び復元性を高いレベルで兼ね備える複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を得ることができる。
【００２２】
なお、従来検討されていた製造条件（例えば、ポリエチレン系樹脂核粒子と第１モノマー（スチレン系モノマー）との配合比率が大きい条件、ポリエチレン系樹脂核粒子に第１モノマー（スチレン系モノマー）を含浸させる温度が高い条件、水素引き抜き能が高い重合開始剤の使用する条件など）では、重合初期にポリエチレン系樹脂中でスチレン系モノマーが重合してポリスチレン系樹脂として析出する速度が速くなり、ポリエチレン系樹脂の架橋された三次元網目構造の網目が細かくなると推察される。一方、上記発泡性複合樹脂粒子を製造する際には、重合開始剤の種類や添加量、重合温度、ポリエチレン系樹脂核粒子と第１モノマー（スチレン系モノマー）との配合比率を調整することにより、重合初期にポリスチレン系樹脂成分が析出する速度を遅くして、架橋された三次元網目構造の網目が細かいポリエチレン系樹脂成分の量を少なく制御することができる。
【００２３】
また、発泡性複合樹脂粒子においては、ソックスレー抽出による上記キシレン不溶分の重量割合が４０％以下（０を含む）であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子のキシレン不溶分の重量割合は５〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の剛性及び復元性をより向上させることができる。
また、剛性及び復元性をより向上させるという観点から、複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂粒子におけるキシレン不溶分の重量割合も、４０％以下（０を含む）が好ましく、５〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることが好ましい。
【００２４】
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー（海海構造）、ポリエチレン系樹脂が分散相（島相）をなしポリスチレン系樹脂が連続相（海相）をなすモルフォロジー（島海構造）、又はポリエチレン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）がある。それらのモルフォロジーの中でも、ポリエチレン系樹脂が連続相をなし、ポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）、又はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー（海海構造）を示すことが好ましい。この場合には、ポリスチレン系樹脂が連続相をなしポリエチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（島海構造）に比べて、より優れた復元性を得ることができる。
【００２５】
発泡性複合樹脂粒子のモルフォロジーは、下記の手法で観察することができる。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出す。次いで、この観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムにて染色させた後、ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片を作製する。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影する。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエチレン系樹脂の相とポリスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察する。
なお、発泡性複合樹脂粒子の中心部において複合樹脂が上記形態のモルフォロジーを示す場合、より復元性に優れた発泡複合樹脂粒子、発泡樹脂成形体が得られることが確認されている。そしてこの場合には、発泡性複合樹脂粒子の中心部に限らず、表面部を除く略全体においても同様のモルフォロジーを示すものと考えられる。
【００２６】
また、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真において、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との界面の長さ（μｍ）の総和を、該界面を観察した領域の面積（μｍ2）で除することにより、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との界面割合（μｍ／μｍ2）を算出することができる。より優れた復元性を得るためには、発泡性複合樹脂粒子の断面における界面割合は６μｍ／μｍ2を超えることが好ましい。一方、界面割合が大きすぎると、発泡剤の散逸が起こりやすく、発泡性が低下するおそれがある。したがって、界面割合は５０μｍ／μｍ2以下であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等を用いることができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、１種の重合体でもよいが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。
【００２８】
好ましくは、ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることがよい。直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する分岐構造を有するものがよい。具体的には、例えばエチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
特に、ポリエチレン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。この場合には、圧縮後の復元性に特に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。
【００２９】
また、ポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍは９５〜１１５℃であることが好ましい。この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の製造時に、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いると、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性とポリエチレン系樹脂の優れた復元性とをより高いレベルで兼ね備えた発泡樹脂成形体を得ることが可能になる。より好ましくはポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍは１００〜１１０℃であることがよい。なお、ポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００３０】
また、ポリエチレン系樹脂は、融点Ｔｍ（℃）とビカット軟化点Ｔｖ（℃）とが、Ｔｍ−Ｔｖ≦２０（℃）という関係を満足する直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。このようなポリエチレン系樹脂は、均一な分子構造を示し、架橋による網目構造がより均一にポリエチレン系樹脂中に分布するものと推察される。したがって、この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形させてなる発泡樹脂成形体の強度及び復元性をより向上させることができる。同様の観点から直鎖状低密度ポリエチレンは、Ｔｍ−Ｔｖ≦１５（℃）を満足することがより好ましく、Ｔｍ−Ｔｖ≦１０（℃）を満足することが更に好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂のビカット軟化点Ｔｖは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９年）に基づいて、測定することができる。
【００３１】
ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、発泡性の観点から０．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ/１０分がより好ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＤで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００３２】
また、ポリエチレン系樹脂の結晶化度は、２０〜３５％であることが好ましい。この場合には、発泡剤の保持性及び発泡性をより向上させることができる。即ち、ポリエチレン系樹脂の結晶化度が上記範囲内にある場合には、気体分子（発泡剤）がポリエチレン系樹脂の高分子鎖を押し広げにくくなると考えられる。その結果、発泡剤の透過性が低くなり、上述のごとく発泡剤の保持性が高くなると推察できる。同様の観点から、ポリエチレン系樹脂の結晶化度は２０〜３０％であることがより好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂の結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した融解熱量から求められる。
【００３３】
また、上記ポリスチレン系樹脂とは、スチレン成分単位が５０質量％以上であるものいう。ポリスチレン系樹脂におけるスチレン成分単位は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、本明細書では、ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
【００３４】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３５】
また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３６】
ポリスチレン系樹脂としては、発泡性を高めるという観点から、ポリスチレン、スチレンとアクリル系単量体との共重合体が好ましい。また、上記発泡性複合樹脂粒子を製造する場合には、その発泡性の観点から、後述する実施例に示すように、ポリスチレン系樹脂を構成するモノマーとしては、スチレンとアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６０万であることが好ましい。
この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡させる際に、発泡粒子の収縮を防止することができる。さらに発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。その結果、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。同様の観点からポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は３０万以上であることがより好ましく、３５万以上であることがさらに好ましく、４０万以上であることがさらにより好ましい。また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、５５万以下であることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の範囲は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の測定方法は、実施例において後述する。
【００３８】
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８５〜１００℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば次のようにして測定できる。
具体的には、まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子１．０ｇを入れる。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションし、上澄み液を減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得る。得られたポリスチレン系樹脂２〜４ｍｇについて、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定器（Ｑ１０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度としてガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。
【００３９】
発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤として有機系物理発泡剤を含有する。有機系物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物、炭素数５以下の低級アルコール、エーテル化合物等を用いることができる。具体的には、飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。また、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。なお、エーテル化合物としては、例えば炭素数６以下のものを用いることができる。
【００４０】
好ましくは、有機系物理発泡剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を用いることがよく、より好ましくは、イソブタン３０〜８０質量％とその他の炭素数４〜６の炭化水素２０〜７０質量％との混合物を用いることがよい。但し、イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素との合計量は１００質量％である。イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素の割合を上記のごとく調整することにより、発泡性複合樹脂粒子に有機系物理発泡剤を充分に含浸させることができると共に、充分に保持させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡させてなる複合樹脂発泡粒子の成形時に、その発泡力を向上させることができる。さらに、複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡樹脂成形体における発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。有機系物理発泡剤中のイソブタンが占める割合は４０質量％以上、７５質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の含有量は、３〜１０質量％であること好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。その結果、得られる発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、発泡剤の含有量は４質量％以上、９質量％以下がよい。
【００４２】
次に、発泡性複合樹脂粒子の製造方法について説明する。
まず、ポリエチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加する。そして、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。
核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系モノマーを分割して添加することにより、重合時における樹脂粒子同士の凝結を抑制することができる。
【００４３】
上記発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。分散工程においては、ポリエチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第１モノマー（スチレン系モノマー）と重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第１モノマーを分散させる。
【００４４】
改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、核粒子におけるポリエチレン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。
なお、スチレン系モノマー（第１モノマー）のシード比（核粒子に対する第１モノマーの重量比）が低すぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子が扁平になり、成形時の充填性が悪くなるおそれがある。したがって、第１モノマーのシード比は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。一方、シード比が高すぎる場合には、スチレン系モノマーが核粒子に充分に含浸される前に重合してしまい、復元性が良好な成形品が得られなくなる虞や懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生する虞がある。したがって、第１モノマーのシード比は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。第１モノマーのシード比の範囲は、上述の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
【００４５】
含浸工程においては、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内の温度（但し、Ｔｇは、得られるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（℃））で、重合中及び／又は重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させることにより、発泡性複合樹脂粒子を得る。
上記分散工程、上記改質工程、及び上記含浸工程を行うことにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡樹脂成形体は、剛性及び復元性に優れる。
【００４６】
以下、発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程についてさらに詳細に説明する。
上記分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に核粒子を懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、分散工程においては、懸濁液に第１モノマーと重合開始剤を添加する。
【００４７】
核粒子は、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、ポリエチレン系樹脂と必要に応じて添加される分散径拡大剤（熱可塑性樹脂）とを配合し、配合物を溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。分散径拡大剤を用いることにより、ポリスチレン系樹脂相の大きさを調整し、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とのモルフォロジーを制御することができる。その結果、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させることができ、さらにポリエチレン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ強度に優れた発泡樹脂成形体を実現することができる。分散径拡大剤を均一に分散させるためには、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
【００４８】
分散径拡大剤としては、例えばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選択される少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体がよい。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は２０〜４０質量％であることがよい。
【００４９】
分散径拡大剤を用いた場合には、分散径拡大剤は、核粒子のポリエチレン系樹脂に分散される。このとき、ポリエチレン系樹脂中に分散された分散径拡大剤からなる相の平均径（分散径）は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この分散径は、核粒子の断面における分散径拡大剤からなる相の円相当径の平均値である。
また、分散径拡大剤のメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ））は、１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。分散径拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＨで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００５０】
核粒子中の分散径拡大剤の含有量は、核粒子を構成するポリエチレン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂が共連続相（海海構造）を示すモルフォロジーを形成しやすくなる。また、上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）において、ポリスチレン系樹脂（分散相）の分散径を大きくし易くなる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡樹脂成形体の良好な復元性、剛性を維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。
【００５１】
核粒子には、発泡後の複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。
気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物を用いることができる。また、気泡調整剤としては、公知の無機物を用いることもできる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
核粒子の微細化は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により、押出機で溶融混練した配合物をカットすることにより行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
核粒子の粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。したがって、核粒子の粒子径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。したがって、核粒子の粒子径は、３．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。核粒子の粒子径の範囲は、上述の上限及び下限についての好ましい範囲及びより好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
なお、押出機を用いる場合には、例えば所望の粒子径の範囲内にある口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて樹脂を切断することにより粒子径を所望の範囲に調整を行うことができる。
【００５３】
核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００５４】
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤が上記範囲内から外れて少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が上記範囲内から外れて多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００５６】
また、懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００５７】
アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
好ましくは、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００５９】
また、靭性、機械的強度に優れる発泡樹脂成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のポリスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性がさらに向上すると推察される。
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。
【００６０】
また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共にポリエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
【００６１】
重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることもできる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上述の複合樹脂の膨潤度を調整しやすく、残留モノマーを低減しやすいという観点から、重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００６２】
重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、核粒子に含浸させることもできる。
重合開始剤を溶解する溶剤としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等を用いることができる。芳香族炭化水素としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等がある。脂肪族炭化水素としては、例えばヘプタン、オクタン等がある。重合開始剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００６３】
また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５〜５０℃高いものを用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤としては、これらのうち単独または２種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００６４】
また、スチレン系モノマー又は溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。脂肪酸モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００６５】
また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。
また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００６６】
次に、上記改質工程においては、分散工程後の懸濁液の加熱を開始する。そして、核粒子におけるポリエチレン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて懸濁液中へ連続的に添加することが好ましい。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させることができる。第２モノマーを添加する温度が（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃という温度から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。第２モノマーを添加する温度は、より好ましくは（Ｔｍ−５）〜（Ｔｍ＋１０）℃であることがよい。
【００６７】
核粒子とスチレン系モノマーとの配合は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との質量比が５：９５〜２０：８０（ポリエチレン系樹脂：ポリスチレン系樹脂、両者の合計が１００）となるように調整することが好ましい。さらに、質量比（ポリエチレン系樹脂：ポリスチレン系樹脂）が１０：９０〜１９：８１となるように調整することがより好ましく、１２：８８〜１７：８３となるように調整することが更に好ましい。
【００６８】
また、改質工程における重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃であることが好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００６９】
次に、上記含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤（物理発泡剤）を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
【００７０】
発泡剤の含浸温度が低すぎる場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、発泡性複合樹脂粒子を直ちに発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。また、可塑化が不充分になり、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡成形後に得られる発泡樹脂成形体において独立気泡率が低下する虞がある。これは、発泡剤が含浸されやすいポリエチレン系樹脂の相に発泡剤が含浸されるが、ポリスチレン系樹脂の相には発泡剤が充分に含浸されず、発泡剤が散逸しやすいポリエチレン系樹脂の相から発泡剤が抜けてしまうためと推定される。一方、発泡剤の含浸温度が高すぎる場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。したがって、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、発泡剤の含浸温度は、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０（℃の）範囲内であることが好ましく、Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋２５（℃）の範囲内であることがより好ましい。
【００７１】
また、発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を発泡性複合樹脂粒子の表面に被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。表面被覆剤の添加量は、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００７２】
発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。また、密閉容器内の水性媒体中に分散された発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から放出することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。
【００７３】
上記複合樹脂発泡粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなり、上記複合樹脂は、５〜２０質量％の上記ポリエチレン系樹脂と８０〜９５質量％の上記ポリスチレン系樹脂とを含有し（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、上記複合樹脂発泡粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることが好ましい。
【００７４】
安定して復元性を発現できるという観点から、複合樹脂発泡粒子の嵩密度は５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、８ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましい。一方、複合樹脂発泡粒子の嵩密度は、２００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましく、５０ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましく、３５ｋｇ／ｍ3以下であることがさらによりに好ましい。
【００７５】
複合樹脂発泡粒子は、その気泡膜部において、ポリエチレン系樹脂が分散相をなし、ポリスチレン系樹脂が連続相をなすモルフォロジー（島海構造）を示し、気泡膜部が会合する樹脂溜り部において、ポリエチレン系樹脂が連続相をなし、ポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示すことが好ましい。この場合には、複合樹脂発泡粒子がより優れた復元性を発揮することができる。
上記モルフォロジーを示す複合樹脂発泡粒子は、本願にかかる上記発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。その理由は、有機系物理発泡剤がポリスチレン系樹脂を可塑化することにより、発泡時にポリスチレン系樹脂成分も十分に伸びやすい状態にあることに起因するものと考えられる。
【００７６】
複合樹脂発泡粒子は、該複合樹脂発泡粒子を袋体に充填してクッション又はマットレスとして用いることができる。この場合には、軽量で、剛性と復元性とを兼ね備えるという複合樹脂発泡粒子の上述の特性を十分にいかすことができる。
また、複合樹脂発泡粒子は、上述のクッション用途だけではなく、型内成形用途に用いることもできる。この場合にも、軽量でありながらも、高い剛性と優れた復元性を兼ね備えることができる。即ち、複合樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡樹脂成形体を得ることができる。
【００７７】
上記発泡樹脂成形体は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなり、上記複合樹脂は、５〜２０質量％の上記ポリエチレン系樹脂と８０〜９５質量％の上記ポリスチレン系樹脂とを含有し（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、上記発泡樹脂成形体をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることが好ましい。
【００７８】
安定して復元性を発現できるという観点から、発泡樹脂成形体の見掛け密度は５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、８ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましい。一方、発泡樹脂成形体の見掛け密度は、２００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、１００ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、５０ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましく、３５ｋｇ／ｍ3以下であることが特に好ましい。
【００７９】
発泡樹脂成形体は、その気泡膜部において、ポリエチレン系樹脂が分散相をなし、ポリスチレン系樹脂が連続相をなすモルフォロジー（島海構造）を示し、気泡膜部が会合する樹脂溜り部において、ポリエチレン系樹脂が連続相をなし、ポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示すことが好ましい。この場合には、発泡樹脂成形体がより優れた復元性を発揮することができる。
なお、発泡樹脂成形体の複合樹脂と複合樹脂発泡粒子の複合樹脂とは、通常同じ形態のモルフォロジーを示す。
【００８０】
複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の膨潤度は、測定用試料としてそれぞれ複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体から切り出した試験片を用いる以外は、発泡性複合樹脂粒子の膨潤度を測定する方法にて測定することができる。
また、複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体における複合樹脂のモルフォロジーは、測定用試料としてそれぞれ複合樹脂発泡粒子の中央部から切り出した試験片、及び発泡樹脂成形体を構成する発泡粒子の中央部から切り出した試験片を用いる以外は、発泡性複合樹脂粒子のモルフォロジーを観察する上記の手法で観察することができる。
【００８１】
発泡樹脂成形体は、独立気泡率が８０％以上であることが好ましい。この場合には、発泡樹脂成形体が剛性に優れながらも、その優れた復元性をより確実に発揮することができる。独立気泡率の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００８２】
発泡樹脂成形体は、圧縮永久歪が１０％以下であることが好ましい。この場合には、発泡樹脂成形体がその優れた復元性を確実に発揮することができる。発泡樹脂成形体の圧縮永久歪は８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。圧縮永久歪の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００８３】
また、発泡樹脂成形体の見掛け密度をＣ［ｋｇ／ｍ3］、５０％圧縮応力をＤ［ｋＰａ］、圧縮永久歪をＥ［％］とするとき、下記式（１）の関係を満足することが好ましく、下記式（２）の関係を満足することがより好ましく、下記式（３）の関係を満足することがさらに好ましい。圧縮応力の測定方法は、後述の実施例において説明する。
Ｃ×Ｅ≦１００００００ｅ-200(E/D)      （１）
Ｃ×Ｅ≦１００００００ｅ-230(E/D)      （２）
Ｃ×Ｅ≦１００００００ｅ-260(E/D)      （３）
【実施例】
【００８４】
以下に、発泡性複合樹脂粒子の実施例及び比較例について説明する。
【００８５】
（実施例１）
本例においては、実施例にかかる発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）を作製する。
発泡性複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、この複合樹脂に含浸された有機系物理発泡剤とからなる。また、有機系物理発泡剤は、飽和炭化水素化合物からなる。以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。
【００８６】
（１）核粒子の作製
ポリエチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンＺ  ９Ｐ５１Ａ」を準備した。このポリエチレン系樹脂を以下「樹脂Ａ」という。樹脂Ａの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。また、分散径拡大剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合体（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量：１０．９万、アクリロニトリル成分量：２８質量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）を準備した。そして、ポリエチレン系樹脂２０ｋｇと、分散径拡大剤１ｋｇとをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して樹脂混合物を得た。
次いで、押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）を用いて、樹脂混合物を温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断することにより、核粒子（ポリエチレン系樹脂核粒子）を得た。
【００８７】
（２）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【００８８】
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．２５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ、及び核粒子７５ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．７１５ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）を、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した（分散工程）。なお、第１モノマーとしては、スチレン６０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【００８９】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で６０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、重合温度１００℃で７時間３０分間保持した（改質工程）。尚、温度１００℃に到達してから６０分経過時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン３５０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００９０】
次いで、温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、有機系物理発泡剤として、シクロヘキサン２０ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１５ｇ、及びブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）５０ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。なお、本例で用いた組成の有機系物理発泡剤を後述の表中では「ＣＨ」と記す。
【００９１】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．７ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図１に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子１においては、複合樹脂１０のポリエチレン系樹脂２が連続相を形成し、複合樹脂１０のポリスチレン系樹脂３が分散相を形成するモルフォロジー（海島構造）を示していた。なお、同図において、ポリスチレン系樹脂の相（薄い灰色の相）内に存在するサラミ状の部位は、分散径拡大剤である。
【００９２】
得られた発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物を添加し、これらで発泡性複合樹脂粒子を被覆した。
【００９３】
上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子について、重合条件（ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の配合割合、ポリエチレン系樹脂の種類、ポリエチレン系樹脂（核粒子）量に対する第１モノマーの配合割合（第１モノマー／ポリエチレン系樹脂；質量比））、重合開始剤量（複合樹脂に対する重合開始剤の配合割合（質量％））、重合時の温度制御の推移）を後述の表２に示す。また、発泡性複合樹脂粒子について、膨潤度、キシレン不溶分の割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ビーズライフ、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）からなる複合樹脂のモルフォロジー、ＰＥとＰＳの界面割合を以下のようにして調べた。その結果を後述の表２に示す。
【００９４】
「膨潤度」
発泡性複合樹脂粒子における膨潤度を以下の方法により求めた。
具体的には、まず、約１ｇの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量（Ｗ0）を小数第４位まで計量し、１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸型フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。
また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、アセトンに溶解しない成分をＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過して分離回収し、回収物を減圧下で蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作により得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量（Ｗa）を小数点第４位まで計量した。なお、他の実施例において、混合不溶分の重量が０．２ｇに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って０．２ｇ以上の混合不溶分を得た。他の実施例においても同様である。
次に、混合不溶分を５０ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度２３℃で２４時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量（Ｗb）を小数点第４位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後の混合不溶分の重量（Ｗa、Ｗb）に基づいて、下記の式（４）により膨潤度Ｓを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡樹脂粒子、又は複合樹脂発泡粒子成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
Ｓ＝Ｗb／Ｗa・・・（４）
【００９５】
「キシレン不溶分の割合」
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量（Ｗ0）から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量（Ｗ1）を求めた。また、キシレン不溶分の割合は、発泡剤の重量を差し引いた発泡性複合樹脂粒子の重量（Ｗ1）に対する、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分の重量（Ｗ2）の割合（Ｗ2／Ｗ1；百分率（％））である。
【００９６】
「ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
まず、上述の方法と同様にして、ソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得た。
そして、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００９７】
「ビーズライフ」
発泡性複合樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で所定時間放置し、発泡性複合樹脂粒子から発泡剤を散逸させた。その後、発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度１０７℃で２７０秒間加熱することにより発泡させて発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を温度２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を測定した。嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定し、単位換算することにより求めた。そして、嵩密度２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子が得られる間の放置時間（日数）、即ち嵩密度２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子が得られなくなるまでの放置時間（日数）をビーズライフとした。
【００９８】
「複合樹脂のモルフォロジー及びＰＥとＰＳの界面割合」
発泡性複合樹脂粒子の中心部から観察用サンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色を行った後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（中心部）のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエチレン系樹脂（ＰＥ）の相とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）の相のモルフォロジーを目視にて観察した。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体における複合樹脂のモルフォロジーは、観察用サンプルとして、複合樹脂発泡樹脂粒子の中央部から切り出した試験片、又は発泡樹脂成形体を構成する発泡粒子の中央部から切り出した試験片をそれぞれ使用し、倍率５００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察した点を除いて、上記方法と同様にして観察した。
次に、断面写真をスキャナ（６００ｄｐｉ／カラー写真）で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）で解析し、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（発泡性複合樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍が好ましい）から、写真上の全て（１０個以上）のＰＥとＰＳの各相について、界面割合を測定した。なお、界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（発泡性複合樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真で観察されるＰＥとＰＳとの界面の長さ（μｍ）の総和を意味する。
以上の操作を、無作為に選んだ５個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、顕微鏡写真５枚以上に存在するＰＥとＰＳとの界面の長さ（μｍ）の総和を、観察した範囲の面積（μｍ2）で除して求められる値を、ＰＥとＰＳとの界面割合（μｍ/μｍ2）とした。
なお、画像処理ソフトによりＰＥとＰＳとの界面割合を求めるにあたっては、次の（１）〜（５）の処理条件で行った。
（１）モノクロ変換→（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）→（３）ＮＳ法２値化（背景より明るい、鮮明度＝７０、感度＝５、ノイズ除去、濃度範囲=０〜２５５）→（４）特徴量(面積)による画像のみ選択（０．０１〜∞μｍ2、８近傍)→（５）周囲長（界面長さ）計測
【００９９】
（３）複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率５０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。
なお、複合樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、上述の発泡性複合樹脂粒子のビーズライフの評価方法における発泡粒子の嵩密度と同様の操作によって測定することができる。この操作にて求められた嵩体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量を単位換算することにより複合樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）とした。
【０１００】
本例で得られた複合樹脂発泡粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率５００００倍）を図２及び図３に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。図２に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子４は、その気泡膜部４１において、複合樹脂４０のポリエチレン系樹脂２が分散相を形成し、複合樹脂４０のポリスチレン系樹脂３が連続相を形成するモルフォロジー（島海構造）を示した。また、図３に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子４は、樹脂溜り部４２において、複合樹脂４０のポリエチレン系樹脂２が連続相をなし、ポリスチレン系樹脂３が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示した。
【０１０１】
（４）発泡樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）の作製
まず、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。次いで、型物成形機（ＤＡＢＯ（株）製ＤＳＭ−０７０５ＶＳ）を用いて、複合樹脂発泡粒子を３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の成形体に成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、さらに室温で１日間以上養生させた。
このようにして、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率５０倍の発泡樹脂成形体を得た。なお、発泡樹脂成形体の発泡倍率は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）を算出し、下記の式（５）により算出することができる。
発泡倍率（倍）＝１０００／見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）・・・（５）
【０１０２】
次に、発泡樹脂成形体について、５０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、圧縮永久歪試験前後における独立気泡率（％）、及び圧縮永久歪試験前後における独立気泡率の比（圧縮永久歪試験後の独立気泡率／圧縮永久歪試験前の独立気泡率）を以下のようにして測定した。さらにこれらの結果から、上述の式（１）Ｃ×Ｅ≦１００００００ｅ-200(E/D)の適合性の判定を行った。式（１）に適合する場合を「適合」と評価し、式（１）に適合しない場合を「不適合」と評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
「５０％圧縮応力」
発泡樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。なお、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力が５０％圧縮応力（ｋＰａ）である。
【０１０４】
「圧縮永久歪」
発泡樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９年）に準じて圧縮永久歪（％）を測定した。
【０１０５】
「独立気泡率」
発泡樹脂成形体からから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２５ｍｍの立方体状の試験片を切出した後、大気圧下、相対湿度５０％、温度２３℃の条件の恒温室内に試験片を１日放置した。次に、この試験片の正確な見かけの体積Ｖaを測定した。次いで、試験片を十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０により、試験片の真の体積Ｖxを測定した。そして、これらの体積値Ｖa及びＶxに基づき、下記の式（６）から独立気泡率を算出した。なお、測定及び算出は、異なる５つの試験片について行いその平均値を求めた。この平均値を独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖx−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ）・・・（６）
（ただし、Ｖx：上記方法で測定される発泡樹脂成形体の真の体積、即ち、発泡樹脂成形体を構成する樹脂の容積と、発泡樹脂成形体内の独立気泡部分の気泡の全容積との和（ｃｍ3）、Ｖa：発泡樹脂成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡樹脂成形体の見かけの体積（ｃｍ3）、Ｗ：発泡樹脂成形体の重量（ｇ）、ρ：発泡樹脂成形体を構成する複合樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））
なお、本例においては、上記の測定方法に基づいて、圧縮永久歪試験前と圧縮永久歪試験後の発泡樹脂成形体の独立気泡率を求めた。圧縮永久歪試験後の独立気泡率は、圧縮永久歪試験後の体積を考慮し、下記の式（７）により求めた補正値を採用した。
独立気泡率（圧縮永久歪試験後補正値：（％））＝（独立気泡率（圧縮永久歪試験後実測値：（％））×（１００−圧縮永久歪（％））／１００・・・（７）
【０１０６】
（実施例２）
本例においては、核粒子の投入量を１００ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン８５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン３００ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。尚、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図４に示す。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子１においては、複合樹脂１０のポリエチレン系樹脂２が連続相をなし、複合樹脂１０のポリスチレン系樹脂３が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示していた。
【０１０７】
また、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製した。その中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率５００００倍）を図５及び図６に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。図５に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子４は、その気泡膜部４１において、複合樹脂４０のポリエチレン系樹脂２が分散相を形成し、複合樹脂４０のポリスチレン系樹脂３が連続相を形成するモルフォロジー（島海構造）を示していた。また、図６に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子４は、樹脂溜り部４２において、複合樹脂４０のポリエチレン系樹脂２が連続相をなし、複合樹脂４０のポリスチレン系樹脂３が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示していた。
【０１０８】
（実施例３）
本例においては、核粒子の投入量を６２．５ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン４７．５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン３７５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１０９】
（実施例４）
本例においては、核粒子の投入量を５０ｇに変更し、亜硝酸ナトリウムの投入量を０．３ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン３５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４００ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１０】
（実施例５）
本例においては、核粒子の投入量を２５ｇに変更し、亜硝酸ナトリウムの投入量を０．３ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１０ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。尚、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図７に示す。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子１においては、複合樹脂１０のポリエチレン系樹脂２からなる相と、複合樹脂１０のポリスチレン系樹脂３からなる相とが共連続相（海海構造）となるモルフォロジーを示していた。
【０１１１】
また、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製した。その中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率５００００倍）を図８及び図９に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色〜黒色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。図８に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子４は、その気泡膜部４１において、複合樹脂４０のポリエチレン系樹脂２が分散相を形成し、複合樹脂４０のポリスチレン系樹脂３が連続相を形成するモルフォロジー（島海構造）を示していた。また、図９に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子４は、樹脂溜り部４２において、複合樹脂４０のポリエチレン系樹脂２が連続相をなし、複合樹脂４０のポリスチレン系樹脂３が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示していた。なお、本例の複合樹脂発泡粒子においては、ポリエチレン系樹脂成分量が少ないために分散相の一部が結合していた。
【０１１２】
（実施例６）
本例においては、ポリエチレン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「カーネル  ＫＦ２７０」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂Ｂ」という。樹脂Ｂの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
本例においては、ポリエチレン系樹脂としてプライムポリマー社製「エボリュー  ＳＰ０５１０」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂Ｃ」という。樹脂Ｃの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。
【０１１４】
（実施例８）
本例においては、ポリエチレン系樹脂としてエチレン・酢酸ビニルコポリマー（東ソー社製「ウルトラセン  ６２６」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂Ｄ」という。樹脂Ｄの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
本例においては、ポリエチレン系樹脂とし低密度ポリエチレン（住友化学社製の「スミカセン  Ｌ７１６−Ｈ」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂Ｅ」という。樹脂Ｅの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。
【０１１６】
（実施例１０）
本例においては、ポリエチレン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製「スミカセンＥ  ＦＶ２０３」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂Ｆ」という。樹脂Ｆの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。
【０１１７】
（実施例１１）
本例においては、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製「パーブチルＥ」）の使用量を０．８６ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１８】
（実施例１２）
本例においては、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製「パーブチルＥ」）の使用量を２．５８ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１９】
（実施例１３）
本例においては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製し、この発泡性複合樹脂粒子を３０倍に発泡させた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製した。
【０１２０】
（実施例１４）
本例においては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製し、この発泡性複合樹脂粒子を５０倍に発泡させて一次発泡粒子を作製し、この一次発泡粒子を室温で１日熟成した後、３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給することにより、一次発泡粒子を１００倍に発泡させることにより二次発泡粒子（複合樹脂発泡粒子）を得た点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製した。
【０１２１】
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして、核粒子及び懸濁剤（ピロリン酸マグネシウムスラリー）を作製した。次いで、懸濁剤に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、及び核粒子１００ｇを投入した。
【０１２２】
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．２９ｇ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．８６ｇを、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン１８５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【０１２３】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、３０分かけて温度８８℃から８０℃まで冷却した。次いで、この重合温度８０℃で８時間保持した。なお、温度８０℃到達時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン２００ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【０１２４】
次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤として、シクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【０１２５】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．４ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図１０に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子９においては、複合樹脂９０のポリエチレン系樹脂９１とポリスチレン系樹脂９２とが共連続相（海海構造）となるモルフォロジー（海海構造）を示していた。
また、実施例１と同様にして、得られた発泡性複合樹脂粒子に帯電防止剤（Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）を添加し、さらにステアリン酸亜鉛、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンジステアレートの混合物で被覆した。このようにして、発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１２６】
また、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製した。その中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率５００００倍）を図１１及び図１２に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。図１１に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子８は、その気泡膜部８１において、複合樹脂８０のポリエチレン系樹脂９１が分散相を形成し、複合樹脂８０のポリスチレン系樹脂９２が連続相を形成するモルフォロジー（島海構造）を示していた。また、図１２に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子８は、樹脂溜り部８２においても複合樹脂８０のポリエチレン系樹脂９１が分散相をなし、複合樹脂８０のポリスチレン系樹脂９２が連続相をなすモルフォロジー（島海構造）を示していた。
【０１２７】
（比較例２）
本例においては、脱イオン水の量を１１００ｇ、核粒子の投入量を６０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１１６ｇ及びアクリル酸ブチル１２ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン２１２ｇを用いた点を除いては、比較例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１２８】
（比較例３）
本例においては、ポリエチレン系樹脂としてエチレン・酢酸ビニルコポリマー（東ソー社製「ウルトラセン  ６２６」を用いた点を除いては、比較例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
本例においては、核粒子の投入量を１５ｇに変更し、第１モノマーとして、アクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４７０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
本例においては、温度１２５℃で５時間保持した後、発泡剤をオートクレーブ内に添加せずに、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した点を除いては、実施例１と同様にして発泡剤を含まない複合樹脂粒子を作製した。即ち、本例の複合樹脂粒子は、有機系物理発泡剤を含有していない点を除いては、実施例１の発泡性複合樹脂粒子と同様の構成を有している。
【０１３１】
次いで、上記のようにして作製した複合樹脂粒子５００ｇを分散媒である水３５００ｇと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、分散媒中に、さらに分散剤としてのカオリン５ｇ、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで密閉容器内を撹拌しながら発泡温度１６０℃まで昇温させた。その後、無機系物理発泡剤である二酸化炭酸（ＣＯ2）を密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）になるように密閉容器内に圧入し、同温度（１６０℃）で１５分間保持することにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させて、発泡性複合樹脂粒子を得た。次いで、発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から大気圧下に放出することにより、嵩密度が３３ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子（一次発泡粒子）を得た。
【０１３２】
（比較例６）
本例においては、まず、比較例５にて得られた嵩密度が３３ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子（一次発泡粒子）を乾燥させた。次いで、この一次発泡粒子に圧縮空気を含浸させて内圧を約０．２６ＭＰａ（Ｇ）とした後、約０．０４ＭＰａ（Ｇ）のスチームを１５秒間接触させることで二段発泡させることにより、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子（二次発泡粒子）を得た。
本例で得られた複合樹脂発泡粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率５００００倍）を図１３及び図１４に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色〜黒色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。図１３に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子８は、その気泡膜部８１において、複合樹脂８０のポリエチレン系樹脂９１が連続相を形成し、複合樹脂８０のポリスチレン系樹脂９２が分散相を形成するモルフォロジー（海島構造）を示していた。また、図１４に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子８は、樹脂溜り部８２においては、複合樹脂８０のポリエチレン系樹脂９１からなる相とポリスチレン系樹脂９２からなる相とが共連続相（海海構造）となるモルフォロジーを示していた。
【０１３３】
（実施例及び比較例の結果）
実施例２〜１４及び比較例１〜６において作製した発泡性複合樹脂粒子について、実施例１と同様に、重合条件を後述の表２〜４に示す。また、これらの発泡性複合樹脂粒子について、膨潤度、キシレン不溶分の割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ビーズライフ、複合樹脂のモルフォロジー、ＰＥとＰＳの界面割合を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２〜４に示す。
また、実施例２〜１４及び比較例１〜６において作製した発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製した。そして、実施例２〜１４及び比較例１〜６の複合樹脂発泡粒子についても、実施例１と同様に、複合樹脂発泡粒子の嵩密度、及び膨潤度を測定し、気泡膜部と樹脂溜まり部における複合樹脂のモルフォロジーを調べた。また、実施例２〜１４及び比較例１〜６の複合樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡樹脂成形体を作製した。そして、これらの発泡樹脂成形体についても、実施例１と同様に、見掛け密度、５０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、圧縮永久歪試験前後における独立気泡率（％）、圧縮永久歪試験前後における独立気泡率の比（圧縮永久歪試験片後の独立気泡率／圧縮永久歪試験前の独立気泡率）、膨潤度、及びを測定した。さらに、上述の式（１）Ｃ×Ｅ≦１００００００ｅ-200(E/D)の適合性の判定を行った。その結果を表２〜４に示す。
【０１３４】
【表１】
2015074758.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2015074758.tif 000004
【０１３６】
【表３】
2015074758.tif 000005
【０１３７】
【表４】
2015074758.tif 000006
【０１３８】
表１〜４より知られるごとく、実施例１〜１４のように、発泡性複合樹脂粒子のポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の組成、膨潤度を調整することにより、剛性に優れながらも、圧縮永久歪が小さく、復元性に優れる発泡樹脂成形体が得られた。
【０１３９】
これに対し、比較例１〜４の発泡性複合樹脂粒子は、その膨潤度が小さく、比較例１〜４において得られた発泡樹脂成形体は、圧縮永久歪が高く、復元性が不十分であった。また、発泡剤として無機系物理発泡剤である二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて得られた比較例５及び６の複合樹脂発泡粒子は、復元性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１４０】
１  発泡性複合樹脂粒子
１０  複合樹脂
２  ポリエチレン系樹脂
３  ポリスチレン系樹脂
４  複合樹脂発泡粒子
４０  複合樹脂
４１  気泡膜部
４２  樹脂溜まり部
【図１】
2015074758.tif 000007
【図２】
2015074758.tif 000008
【図３】
2015074758.tif 000009
【図４】
2015074758.tif 000010
【図５】
2015074758.tif 000011
【図６】
2015074758.tif 000012
【図７】
2015074758.tif 000013
【図８】
2015074758.tif 000014
【図９】
2015074758.tif 000015
【図１０】
2015074758.tif 000016
【図１１】
2015074758.tif 000017
【図１２】
2015074758.tif 000018
【図１３】
2015074758.tif 000019
【図１４】
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