(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性及び充放電特性に優れ、かつ正極集電体を腐食させないリチウムイオン電池用電解液、並びにそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。亦、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。さらに、リチウム塩の電解液中の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、四フッ化ホウ酸リチウムの電解液中の濃度は、０．３〜１．６５ｍｏｌ／Ｌである。ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを、電解液全量を基準として０．５〜１．５質量％含むリチウムイオン電池用電解液。また、リチウムイオン電池10は、リチウムイオン電池用電解液と、正極板と、負極板と、正極板と負極板の間に介在するセパレータと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウムイオン電池用電解液。
【請求項２】
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの前記電解液中の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩の前記電解液中の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記四フッ化ホウ酸リチウムの前記電解液中の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．６５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項４】
ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
前記ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを、前記電解液全量を基準として０．５質量％以上１．５質量％以下含む請求項４に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電解液と、
正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、
を備えるリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記負極板は、負極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を含む請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極板にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、負極板にリチウムの挿入脱離が可能な材料を用い、正極板と負極板の間にセパレータを配置し、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池は、水溶液系二次電池に比べエネルギー密度が高く、その充放電サイクル特性が優れている。特に、負極にリチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を用いた場合には、金属リチウムを負極として使用しないことから安全性に優れ、リチウムイオン電池と称され広く実用化されている。現在このリチウムイオン電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発・改良が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上の高エネルギー密度化が必要とされており、より高速で充放電が可能となることが求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池を高速で充放電可能とするためには、電解液中のリチウムイオンを動きやすい状態とすることが、電解液に求められる性能である。電解液中でリチウム塩を安定なリチウムイオンとして解離、存在させるために、溶媒としては誘電率が高い環状カーボネート類が主溶媒として広く使用されている。誘電率の高い溶媒は双極子相互作用でリチウム塩を解離しやすく、リチウムイオンと溶媒和した状態で存在している。
【０００４】
リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等がリチウムイオン電池用として検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６５８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２３２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記リチウム塩はそれぞれ問題がある。例えば、特許文献１に記載されているようなヘキサフルオロリン酸リチウムは、リチウムイオン電池の種々特性をバランス良く向上できることから広くリチウムイオン電池に適用されているが、非水電解液中に水分が含まれていると、加水分解によりＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ３＋２ＨＦの反応式で示されるようにフッ酸（ＨＦ）を発生する。このフッ酸は、電極活物質の溶解、電池缶の腐食等を引き起こしリチウムイオン電池の長期信頼性を損なう一員となる可能性がある。すなわち、ヘキサフルオロリン酸リチウムを用いる場合は、水分量をいかに低減できるかが重要となる。
【０００７】
また、特許文献２に示されているような四フッ化ホウ酸リチウムは、加水分解は殆ど生じないが、アニオンのイオン半径が小さく、リチウムイオンとの相互作用が大きくなるため、溶媒に溶解したときにリチウムイオンの解離度が低下するという問題がある。リチウムイオンの解離度が低下すると、充放電効率及び放電容量を低下させる要因になる。
【０００８】
また、特許文献３に示されているようなリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、リチウムイオンの解離度が大きくリチウムイオンの伝導性に優れるが、正極集電体に使用されるアルミニウムを腐食するという問題がある。また、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、単独では電解液の粘度が高くなる傾向にあり、リチウムイオン電池用電解液に適さない。
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、導電率及び充放電特性に優れ、かつ正極集電体を腐食させないリチウムイオン電池用電解液、並びにそれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するために、本発明は、リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウムイオン電池用電解液を提供する。
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、四フッ化ホウ酸リチウムにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを配合すると電解液の導電率が向上し、高速充放電に適した充放電特性に優れる電解液となることを新たに見出した。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むので、水の影響を受けやすいヘキサフルオロリン酸リチウムを用いなくても、導電率及び充放電特性に優れ、かつ正極集電体を腐食させることがない。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用電解液において、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とすると、導電率が大きく向上する。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用電解液において、リチウム塩の電解液中の濃度（電解液中に含まれる全てのリチウム塩の合計濃度）が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、四フッ化ホウ酸リチウムの電解液中の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．６５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このような濃度とすると、電解液の導電率及び放電容量がさらに向上する。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用電解液は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートをさらに含んでいることが好ましい。これらを含有させると、電解液の充放電効率がさらに向上する。特に、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートの含有量は、電解液全量を基準として、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用電解液と、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるリチウムイオン電池を提供する。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池は、前記負極板が、負極活物質としてリチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料を含むことが好ましい。これによりリチウムイオン電池の安全性が向上する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電率及び充放電特性に優れ、かつ正極集電体を腐食させないリチウムイオン電池用電解液、並びにそれを用いたリチウムイオン電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
［リチウムイオン電池用電解液］
まず、リチウムイオン電池用電解液について述べる。リチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。四フッ化ホウ酸リチウムは化学式ＬｉＢＦ４で表されるリチウム塩であり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２で表されるリチウム塩である。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドはＬｉＦＳＩとも表記される。
【００２２】
さらに、リチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外のリチウム塩を含んでいてもよい。そのようなリチウム塩としては、例えば次のものが挙げられる。
【００２３】
・無機リチウム塩：ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等がある。
【００２４】
・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等がある。
【００２５】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
【００２６】
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００２８】
ただし、リチウムイオン電池用電解液中に水分が含まれていると、ヘキサフルオロリン酸リチウムは加水分解してフッ酸（ＨＦ）を発生し、このフッ酸が電極活物質の溶解、電池缶の腐食等を引き起こしてリチウムイオン電池の長期信頼性を損なう可能性もある。したがって、水分の影響を重視する場合は、四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの合計割合は、リチウム塩全モル数を基準として、９０ｍｏｌ％が好ましく、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。
【００２９】
リチウム塩の電解液中の濃度（電解液中に含まれる全てのリチウム塩の合計濃度）は、特に制限はないが、導電率の観点から、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．９ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３０】
四フッ化ホウ素リチウムの電解液中の濃度は、通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．６５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３１】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常０．４ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とすると、リチウムイオン電池用電解液の導電率が大きく向上する。
【００３２】
また、リチウム塩の電解液中の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、四フッ化ホウ酸リチウムの電解液中の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．６５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、リチウムイオン電池用電解液の導電率及び放電容量がさらに向上する。
【００３３】
リチウムイオン電池用電解液は、通常、リチウム塩以外に有機溶媒、特に非水溶媒を含む。有機溶媒としては、例えば次のものが挙げられる。
【００３４】
・環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３５】
・鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３６】
・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００３７】
・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００３８】
・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３９】
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。
【００４０】
また、リチウムイオン電池用電解液は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含んでいてもよい。これらを含有させると、リチウムイオン電池用電解液の充放電効率がさらに向上する。ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートの含有量は、リチウムイオン用電解液全量を基準として、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
特に、後述するリチウムイオン電池の負極板が、負極活物質層を設けた負極集電体であり、当該層の負極活物質が炭素材料である場合、リチウムイオン電池用電解液はビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが望ましい。
【００４２】
さらに、リチウムイオン電池用電解液は、上述したもの以外の他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、リチウムイオン電池用電解液に使用されるものであれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
【００４３】
・窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００４４】
・環状カルボン酸エステル：特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００４５】
・フッ素含有環状カーボネート：特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。
【００４７】
また、他の成分は、例えば過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤などの添加剤であってもよい。
【００４８】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００４９】
負極皮膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００５０】
正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００５１】
リチウムイオン電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００５２】
［リチウムイオン電池］
次に、リチウムイオン電池について述べる。本発明のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電解液と、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるものである。
【００５３】
本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池等を挙げることができる。
【００５４】
（１）リチウムイオン電池の構成
図１は本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
【００５５】
そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
【００５６】
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００５７】
（２）リチウムイオン電池用電解液
リチウムイオン電池の電池容器には、上述のリチウムイオン電池用電解液が収容されている。
【００５８】
（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。
【００５９】
正極集電体の材料には制限はないが、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００６０】
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００６１】
正極活物質層は、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を含有する。
【００６２】
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウムと遷移金属の複合酸化物を単独または２種以上混合したものを使用することができる。リチウムと遷移金属の複合酸化物の例としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウム燐酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、または表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。
【００６３】
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
【００６４】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６５】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、または、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。
【００６６】
塗布法の場合は、正極活物質の重点密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００６７】
（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。
【００６８】
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
【００６９】
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００７０】
負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等を含有する。
【００７１】
負極活物質としては、炭素材料、金属複合酸化物、リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１３族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７２】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、充放電特性、特に高電流密度充放電特性、の観点から好ましい。
【００７３】
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。
【００７４】
安全性の点からは、炭素材料またはリチウム複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００７５】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
【００７６】
負極用導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７７】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の重点密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００７８】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
【００７９】
材料としては、通常樹脂材料が使用され、樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
【００８０】
セパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シート、が挙げられる。
【００８１】
薄膜形状の多孔性フィルムは、孔径０．０１〜１μｍ、厚み１５〜５０μｍのものが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
【００８２】
なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００８３】
（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン電池用電解液を収容するものである。
【００８４】
電池容器の材料は、リチウムイオン電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられ、ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体、がある。
【００８５】
（７）リチウムイオン電池の作製
リチウムイオン電池は次のように作製する。
【００８６】
まず、正極板及び負極板に集電タブを取り付け、正極板、セパレータ及び負極板を積層して電極群とする。
【００８７】
次に、電極群を電池容器内に収容するとともに、この電池容器内にリチウムイオン電解液を注入する。
【００８８】
そして、集電タブを電池容器外に取り出すようにして、電池容器の開口部を閉塞する。
【実施例】
【００８９】
（実施例１〜６０及び比較例１〜６）
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３で混合した有機溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、電解液中の濃度が表１に示す濃度となるようにそれぞれ溶解し、実施例１〜１５の非水電解液を調製した。
【００９０】
同様に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３で混合した有機溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを、電解液中の濃度が表２に示す濃度となるようにそれぞれ溶解した後、電解液全量を基準として０．５質量％となるようにビニレンカーボネートを添加し、実施例１６〜３０の非水電解液を調製した。
【００９１】
同様に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３で混合した有機溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを、電解液中の濃度が表３に示す濃度となるようにそれぞれ溶解した後、電解液全量を基準として１．５質量％となるようにビニレンカーボネートを添加し、実施例３１〜４５の非水電解液を調製した。
【００９２】
同様に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３で混合した有機溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを、電解液中の濃度が表４に示す濃度となるようにそれぞれ溶解した後、電解液全量を基準として２．０質量％となるようにビニレンカーボネートを添加し、実施例４６〜６０の非水電解液を調製した。
【００９３】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３で混合した有機溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウムのみを、電解液中の濃度が表５に示す濃度となるようにそれぞれ溶解し、比較例１〜６の非水電解液を調製した。
【００９４】
［正極板の作製］
正極活物質として平均粒径が２０μｍのマンガン酸リチウム、正極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８８：６：６の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度２．５ｇ・ｃｍ−３の正極合材を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
【００９５】
［負極板の作製］
リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質として、難黒鉛化炭素である平均粒径１０μｍのカーボトロンＰ（商品名。クレハ社製）を使用した。負極活物質と結着材であるポリフッ化ビニリデンを９２：８の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることにより電極密度１．１ｇ・ｃｍ−３の負極合材を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
【００９６】
［電極群の作製］
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
【００９７】
［リチウムイオン電池の作製］
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、上述の調製した非水電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１〜６０及び比較例１〜６のリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池の設計放電容量は２０ｍＡｈである。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【００９８】
（導電率）
実施例１〜６０及び比較例１〜６で調製した非水電解液を２５℃に設定した恒温槽に入れ、導電率セル（東亜ディーケーケー社製。商品名：ＣＴ−５７１０１Ｂ）を接続したマルチ水質計（東亜ディーケーケー社製。商品名：ＭＭ−６０Ｒ）でその導電率を測定した。その結果を表１〜５に示す。
【００９９】
（初期充放電効率）
次に、充放電装置ＨＪ１００１（商品名。北斗電工社製）を使用し、作製したリチウムイオン電池について、それぞれ２５℃で充電終止電圧４．２Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流充電、放電終止電圧２．７Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を実施し、これを２回繰り返した。さらに、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流充電後、放電終止電圧２．７Ｖ、１／５時間率（電流値１００ｍＡ）の定電流放電を実施した。
【０１００】
初回充電量と初回放電量から、初期充放電効率を算出した。その結果を表１〜５に示す。ここで、初期充放電効率は初回放電量／初回充電量×１００（％）で表され、この数値が大きい程、非水電解液の分解反応に伴う負極表面皮膜生成量が小さい。
【０１０１】
（１／５時間率放電容量）
３回目の１／５時間率（電流値１００ｍＡ）放電容量の値を表１〜５に示す。その数値が大きい程、高速充放電が可能となる。
【０１０２】
【表１】
2015041528.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2015041528.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2015041528.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2015041528.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2015041528.tif 000007
【０１０７】
表１と表５の比較により、四フッ化ホウ酸リチウムにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを配合すると、導電率及び初期充放電効率が向上することがわかる。特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である場合に、導電率が大きく向上する。
【０１０８】
また、表１〜４から、リチウム塩の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．６５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合に、導電率と１／５時間率放電容量が向上することがわかる。
【０１０９】
さらに、表１〜４から、ビニレンカーボネートを非水電解液に含有させると初期充放電効率が向上することがわかる。ビニレンカーボネートの含有量が０．５質量％でも初期充放電効率が向上するが、その含有量が１．５質量％を超えると初期充放電効率は変化しなくなる。なお、フルオロエチレンカーボネートを添加した場合でも同様の結果が得られた。
【０１１０】
（腐食性）
実施例１〜６０の非水電解液を、アルミニウム箔に１ヶ月間浸漬して腐食の有無を評価したが、全て腐食は見られなかった。
【符号の説明】
【０１１１】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン電池、２０…電極群。
【図１】
2015041528.tif 000008
【図２】
2015041528.tif 000009