(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色の抑制を可能とする無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂を提供する。【解決手段】  下記の工程を含む無水糖アルコールの精製方法。（工程１）無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程（工程２）工程１で得られた混合物を蒸留する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む無水糖アルコールの精製方法。
（工程１）無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程
（工程２）工程１で得られた混合物を蒸留する工程
【請求項２】
前記無水糖アルコール（Ａ）１００質量部に対して、前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を０．００００５〜１質量部用いる請求項１に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）が、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体または３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体である請求項１または２に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【請求項４】
前記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項３に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【化１】
2015145353.tif 000017
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｘは水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選択される少なくとも１種で構成される基であり、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは１〜８の整数であり、
ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの化合物である請求項４に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【化２】
2015145353.tif 000018
（式（２）〜（５）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
式（２）において、Ｚ1は水素原子、水酸基、アミノ基または下記一般式（６）で表される置換基であり、
式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ａは１〜８の整数であり、
式（４）において、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｂは１〜８の整数であり、
式（５）において、Ｚ2は水素原子またはアルデヒド基であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基、または、炭素数１〜１８の炭化水素基およびカルボニル基の双方を有する基であり、ｃは１〜８の整数であり、Ｚ2が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2015145353.tif 000019
（式（６）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項６】
前記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体が、下記一般式（７）で表される化合物である請求項３に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【化４】
2015145353.tif 000020
（式（７）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ8は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項７】
前記３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体が、下記一般式（８）で表される化合物である請求項３に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【化５】
2015145353.tif 000021
（式（８）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ11は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｄは１〜８の整数であり、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造される樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコール組成物を用いて製造される樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇や地球温暖化が懸念されており、その対策として、再生可能なバイオマス原料を用いた材料が注目されている。特に、無水糖アルコールは糖やでんぷんから得られるため入手が容易であり、ポリカーボネート樹脂などの原料としての利用が広まっている。
【０００３】
このような無水糖アルコールのうち、イソソルビドはソルビトールの分子内脱水反応によって製造できることが知られている。しかし、イソソルビドは安定性が比較的低いために経時的に分解等が起こりやすいという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、精製したイソソルビドに水素化ホウ素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムを添加することによって無水糖アルコールの安定性を向上できることが開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２では、無水糖アルコールに環状ホスファイトとヒンダードアミンとを添加することによって無水糖アルコールの安定性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０９６６７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０５７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水素化ホウ素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムを添加した無水糖アルコールを用いて樹脂を製造すると、得られる樹脂が着色するため、場合によっては、使用前に蒸留などの精製工程が更に必要であることが判明した。
【０００８】
また、環状ホスファイトを添加した無水糖アルコールを用いて樹脂を製造すると、得られる樹脂が着色するおそれがあることも判明した。
【０００９】
そこで、本発明は、保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色の抑制を可能とする無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明に係る無水糖アルコールの精製方法は、下記の工程を含む。
（工程１）無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程
（工程２）工程１で得られた混合物を蒸留する工程
【００１１】
また、上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記無水糖アルコール（Ａ）１００質量部に対して、前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を０．００００５〜１質量部用いることが好ましい。
【００１２】
また、上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）が、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体または３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体であることが好ましい。
【００１３】
また、上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2015145353.tif 000002
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｘは水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選択される少なくとも１種で構成される基であり、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは１〜８の整数であり、
ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
また、上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることが好ましい。
【化２】
2015145353.tif 000003
（式（２）〜（５）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
式（２）において、Ｚ1は水素原子、水酸基、アミノ基または下記一般式（６）で表される置換基であり、
式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ａは１〜８の整数であり、
式（４）において、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｂは１〜８の整数であり、
式（５）において、Ｚ2は水素原子またはアルデヒド基であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基、または、炭素数１〜１８の炭化水素基およびカルボニル基の双方を有する基であり、ｃは１〜８の整数であり、Ｚ2が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2015145353.tif 000004
（式（６）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１５】
また、上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体が、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2015145353.tif 000005
（式（７）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ8は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１６】
また、上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体が、下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2015145353.tif 000006
（式（８）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ11は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｄは１〜８の整数であり、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
また、本発明に係る無水糖アルコールは、上記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものである。
【００１８】
また、本発明に係る樹脂は、上記無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造されたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色の抑制を可能とする無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２１】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、下記の工程を含む。
（工程１）無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程
（工程２）工程１で得られた混合物を蒸留する工程
【００２２】
なお、以下、本発明の無水糖アルコールの精製方法が行われていない無水糖アルコール（Ａ）を、「未精製無水糖アルコール」と表現することとする。
【００２３】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法の対象になる未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどの糖が分子内で脱水縮合した未精製無水糖アルコールが挙げられ、具体的には、ソルビタンおよびマンニタンなどの分子内で１分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコール；イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドなどの分子内で２分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコールなどが挙げられる。これらのうち、分子内で２分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコールが好ましい。
【００２４】
未精製無水糖アルコール（Ａ）の製造方法は特に限定されない。未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、例えば、糖と濃硫酸との混合物を１００〜１８０℃に加熱し、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分で中和することにより製造されたものを用いることができる。また、濃硫酸に代えて塩酸、燐酸、スルホン化ポリスチレン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを用いて得られる無水糖アルコールや、水の存在下、及び／または、キシレン、トルエンなどの有機溶媒存在下で製造された未精製無水糖アルコールも用いることができる。未精製無水糖アルコールとしては、活性炭、イオン交換、再結晶などによって精製したものを用いてもよい。
【００２５】
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）は、窒素原子が少なくとも２つの炭素原子に結合し、これらの炭素原子が４級炭素原子であり、さらに、少なくとも２つのアルキル基で置換された構造を有する化合物である。このような化合物としては、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体および３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2015145353.tif 000007
【００２８】
一般式（１）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｘは水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選択される少なくとも１種で構成される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。一般式（１）において、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れることから、Ａが水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のアシル基であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立してメチル基であることがより好ましい。さらに、ｎは１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、精製された無水糖アルコールの保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れることから、一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化７】
2015145353.tif 000008
【００３１】
一般式（２）〜（５）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（２）〜（５）において、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れることから、Ａが水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のアシル基であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立してメチル基であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３２】
一般式（２）において、Ｚ1は水素原子、水酸基、アミノ基または下記一般式（６）で表される置換基である。
【００３３】
【化８】
2015145353.tif 000009
【００３４】
一般式（６）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。また、一般式（６）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１４の炭化水素基であることが好ましい。
【００３５】
一般式式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ａは１〜８の整数である。これらのうち、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、ａは１〜４の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３６】
一般式（４）において、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｂは１〜８の整数である。これらのうち、Ｒ6は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。また、ｂが１〜４の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３７】
一般式（５）において、Ｚ2は水素原子またはアルデヒド基であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基、または、炭素数１〜１８の炭化水素基およびカルボニル基の双方を有する基であり、ｃは１〜８の整数であり、Ｚ2が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ7は炭素数１〜８であることが好ましい。また、ｃは、１〜４の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３８】
また、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体は、本実施形態の精製方法によって精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れることから、一般式（７）で表される化合物であることも好ましい。
【化９】
2015145353.tif 000010
【００３９】
一般式（７）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ8は炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００４０】
３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2015145353.tif 000011
【００４１】
一般式（８）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ11は炭素数１〜１８の炭化水素基である。また、ｄは１〜８の整数であり、ＡおよびＲ1〜Ｒ4が複数含まれる場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
また、前述の他、上記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体としては、下記一般式（９）および（１０）で表されるいずれかの化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化１１】
2015145353.tif 000012
【００４４】
一般式（９）において、Ｘ1は、下記一般式（１１）で表される基である。
【００４５】
【化１２】
2015145353.tif 000013
【００４６】
前記ヒンダードアミン化合物のうち、特に好ましい化合物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、１，１'−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−1，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、オクタデカン酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，６−ヘキサメチレンビス［Ｎ−ホルミル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミン］、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］プロピオンアミド、２−メチル−２−[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ]−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，８Ｈ−２，３ａ，４ａ，６，７ａ，８ａ−ヘキサアザペルヒドロシクロペンタフルオレン−４，８−ジオンである。
【００４７】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、未精製無水糖アルコール１００質量部に対して、ヒンダードアミン化合物を好ましくは０．００００５〜１質量部用い、より好ましくは０．００００５〜０．５質量部用い、さらに好ましくは、０．０００１〜０．２質量部用いる。上記範囲内とすることにより、精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００４８】
また、本実施形態の無水糖アルコールの精製方法においては、環状ホスファイトを用いないことが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩及びアルカリ金属リン酸塩を用いないことが好ましい。
【００４９】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、上記無水糖アルコール（Ａ）と上記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程（工程１）と、工程１で得られた混合物を蒸留する工程（工程２）とを含むものである。
【００５０】
また、上記工程１においては、上記無水糖アルコール（Ａ）が融解された状態で不活性ガス気流下にて上記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を加えて０．１〜５時間混合することが好ましい。
上記無水糖アルコール（Ａ）が融解された状態で不活性ガス気流下で混合することによって、精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなるという利点がある。
【００５１】
また、工程２においては、減圧条件下、好ましくは１．５ｋＰａ以下の減圧条件下で、上記混合物を蒸留することが好ましい。
減圧条件で上記混合物を蒸留することによって、精製された無水糖アルコールの保存安定性と、これを用いた樹脂の色相がより優れたものとなるという利点がある。
【００５２】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法によれば、未精製無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン（Ｂ）とを混合した後、蒸留を行うことによって、該蒸留において未精製無水糖アルコール（Ａ）が熱履歴を受けたとき、熱による未精製無水糖アルコールの分解を抑制することができる。これにより、保存安定性に優れるとともに、長期間保管した場合であっても得られる樹脂の着色を抑制し得る無水糖アルコールを提供することができる。
【００５３】
なお、本実施形態の無水糖アルコールの精製方法においては、前述のようにして糖アルコールの脱水縮合反応により生成させた未精製無水糖アルコールを用い得る。また、蒸留の際には、無水糖アルコールの蒸発に加えてヒンダードアミンの蒸発も生じることを考慮すれば、蒸留によって得られた結果物には、ヒンダードアミン（Ｂ）が残存していてもよい。すなわち、当該蒸留によって精製された無水糖アルコールは、当該無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する組成物（無水糖アルコール組成物）中に存在していてもよい。さらに、当該蒸留によって得られた結果物を、従来公知の精製方法によって、さらに精製してもよい。
【００５４】
また、本実施形態の樹脂は、上記した無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造される。
【００５５】
かかる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、例えば、無水糖アルコール組成物と炭酸ジエステルとを０．０１〜１００ｋＰａ、１５０〜２７０℃の条件下、アルコールやフェノールなどの副生物を留去しながらエステル交換反応を行うことによって製造される。また、ポリエステル樹脂は、例えば、無水糖アルコール組成物とジカルボン酸ジメチルエステルとを、０．０１〜１００ｋＰａ、１３０〜２７０℃の条件下、メタノールなどの副生物を留去しながらエステル交換反応を行うことによって製造される。
【実施例】
【００５６】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００５７】
使用したヒンダードアミン化合物（Ｂ）は以下の通りであり、各構造を下記［化１３］に示す。なお、式中、Ｘ1〜Ｘ4は下記［化１４］に示す通りである。
【００５８】
（Ｂ−１）
アデカスタブＬＡ−７７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−２）
アデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−３）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（Ｂ−４）
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
（Ｂ−５）
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（Ｂ−６）
４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
（Ｂ−７）
Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５８（商品名、クラリアント社製）
（Ｂ−８）
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５８１（商品名、Ｃｙｔｅｃ社製）
（Ｂ−９）
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６４１（商品名、Ｃｙｔｅｃ社製）
（Ｂ−１０）
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３−Ｓ（商品名、Ｃｙｔｅｃ社製）
（Ｂ−１１）
Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１（商品名、クラリアント社製）
（Ｂ−１２）
ナイロスタブ  Ｓ−ＥＥＤ（商品名、クラリアント社製）
（Ｂ−１３）
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミン
（Ｂ−１４）
Ｕｖｉｎｕｌ  ４０５０Ｈ（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１５）
Ｄｉａｃｅｔａｍ  ５（商品名、ＧＴＰＺＡＢ  Ｇｉｇｉｅｎａ  Ｔｒｕｄａ製）
（Ｂ−１６）
Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ０６１（商品名、住友化学社製）
（Ｂ−１７）
Ｕｖｉｎｕｌ  ４０４９Ｈ（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１８）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ４４０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１９）
Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３０３４（商品名、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（Ｂ−２０）
Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＬＳ−０６０（商品名、住友化学社製）
【００５９】
【化１３】
2015145353.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2015145353.tif 000015
【００６１】
（比較例用原料）
（Ｂ’−１）
水素化ホウ素ナトリウム
（Ｂ’−２）
リン酸水素二ナトリウム
（Ｂ’−３）
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、商品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＰ（住友化学社製）
（Ｂ’−４）
ジブチルヒドロキシトルエン
【００６２】
［実施例１：無水糖アルコールの精製（精製１）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１５ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１２０℃の条件下で５時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、粗無水糖アルコール（未精製無水糖アルコール）１０８０ｇを得た。粗無水糖アルコールに含まれる無水糖アルコールの含有量をガスクロマトグラフィーにより算出した。算出した無水糖アルコール含有量（１００質量部）に対して０．０５％質量部のヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を混合し、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物７８５ｇを得た。
【００６３】
［実施例２：無水糖アルコールの精製  精製２］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１５ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１２０℃の条件下で５時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し粗無水糖アルコール１０９０ｇを得た。実施例１と同様の方法で算出した無水糖アルコール含有量（１００質量部）に対して０．０５質量部のヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を混合し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物７８３ｇを得た。
【００６４】
［実施例３  無水糖アルコールの精製（精製３）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物にｐ−トルエンスルホン酸一水和物５７ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１５０℃の条件下で２０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、粗無水糖アルコール１０８０ｇを得た。実施例１と同様の方法で算出した無水糖アルコール含有量（１００質量部）に対して０．０５質量部のヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を混合し、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物７８６ｇを得た。
【００６５】
［実施例４：無水糖アルコールの精製（精製４）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物にメタンスルホン酸２８ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１５０℃の条件下で２０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、粗無水糖アルコール１０８０ｇを得た。実施例１と同様の方法で算出した無水糖アルコール含有量（１００質量部）に対して０．０５質量部のヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を混合し、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物７８５ｇを得た。
【００６６】
［実施例５：無水糖アルコールの精製（精製５）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に８５質量％燐酸１１ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化カリウム水溶液３７ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、粗無水糖アルコール１０８１ｇを得た。実施例１と同様の方法で算出した無水糖アルコール含有量（１００質量部）に対して０．０５質量部のヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を混合し、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物７８４ｇを得た。
【００６７】
［実施例６〜２７］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物を得た。
【００６８】
［実施例２８］
攪拌機を備えた減圧反応器に、結晶マンニトール１３５０ｇを仕込み、１７０℃で加熱し溶融させた。ついで、得られた溶融物に９８％濃硫酸１５ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１７０℃の条件下で２０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、粗無水糖アルコール１０８０ｇを得た。実施例１と同様の方法で算出した無水糖アルコール含有量（１００質量部）に対して０．０５質量部のヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を混合し、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物５３０ｇを得た。
【００６９】
［実施例２９］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は実施例２８と同様の操作を行い、無水糖アルコール組成物を得た。
【００７０】
［比較例１］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を用いない以外は実施例１と同様の操作を行い、精製された無水糖アルコールを得た。
【００７１】
［比較例２］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１５ｇを加え、これらを５ｋＰａ、１２０℃の条件下で５時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、イソソルビド７８８ｇを得た。続いて、得られたイソソルビド（Ａ−１）（１００質量部）に対してヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）０．０５質量部を混合することにより、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物を得た。
【００７２】
［比較例３〜５］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）に代えて、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は比較例２と同様の操作を行い、精製された無水糖アルコールとヒンダードアミンとを含有する無水糖アルコール組成物を得た。
【００７３】
［比較例６〜９］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）に代えて、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、精製された無水糖アルコールを得た。
【００７４】
得られた無水糖アルコール組成物を用いて、下記の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（１）無水糖アルコール組成物の安定性
（色相（ΔＹＩ値）の測定）
ＪＩＳ Ｋ  ２５８０に準じて、無水糖アルコール組成物の４０質量％水溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した水のＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。なお、ΔＹＩ値は、数値が低いほど無色に近いことを示す。
【００７６】
（安定性試験）
１００ｍｌの容器に、実施例１〜２９および比較例１〜９で得られた無水糖アルコール組成物または無水糖アルコール３０ｇを投入し、窒素雰囲気下で密閉した。これを５０℃環境下に１０００時間静置し、色相（ΔＹＩ値）を下記の方法で測定した。また、製造直後の無水糖アルコール組成物の色相を確認するために、参考例１では、比較例１の方法で精製した直後の無水糖アルコール組成物を用いて、同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（２）樹脂の色相
実施例１〜２９または比較例１〜９で得られた無水糖アルコール組成物を５０℃環境下に１０００時間静置したものを原料として、下記の方法により樹脂１〜３を製造し、樹脂の色相を評価した。また、精製直後の無水糖アルコール組成物及び無水糖アルコールでの着色を確認するために、参考例１では、比較例１の方法で製造した直後の無水糖アルコール組成物を用いて、同様に樹脂１〜３を製造し、樹脂の色相を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（樹脂１（ポリカーボネート樹脂のホモポリマー）での評価）
攪拌器と流出コンデンサーとを備えた反応器に、上記無水糖アルコール組成物または上記無水糖アルコール７３ｇ、ジフェニルカーボネート１０７ｇ、および、重合触媒として水酸化ナトリウム８×１０-5ｇを投入し、窒素雰囲気下で１６５℃に加熱混合することにより溶融した。続いて、副生するフェノールを除去するために徐々に減圧し、反応器内の圧力が１３．３ｋＰａに達してから、さらに１５分間反応させた。続いて、１９０℃に昇温した後、徐々に減圧し、反応器内の圧力が５ｋＰａに達してからさらに１５分間反応させた後、２３０℃で３０分間、続いて２５０℃で３０分間さらに反応させた。さらに、０．１ｋＰａに到達するまで減圧し、２５０℃で更に３０分間反応させた。その後、得られた反応物をペレット化することにより、ポリカーボネート樹脂のホモポリマー（樹脂１）を得た。得られた樹脂１を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００７９】
（樹脂２（ポリカーボネート樹脂のコポリマー）での評価）
使用原料を、上記無水糖アルコール組成物または上記無水糖アルコール５５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６ｇ、ジフェニルカーボネート１１８ｇ、および、重合触媒として水酸化ナトリウム１３×１０-5ｇとした以外は、ポリカーボネート樹脂（ホモポリマー）の製造と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂のコポリマー（樹脂２）を得た。得られた樹脂２を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００８０】
（樹脂３（ポリエステル樹脂）での評価）
攪拌器と流出コンデンサーとを備えた反応器に、テレフタル酸ジメチル７６１ｇ、上記無水糖アルコール組成物または上記無水糖アルコール４８ｇ、エチレングリコール５５３ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキサイド０．８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、２００℃まで昇温し、さらに３０分間反応させた。続いて、２２０℃まで昇温するとともに１３．３ｋＰａまで減圧してさらに３０分間反応させ、さらに、２７０℃、６．７ｋＰａの条件下でさらに３０分間反応させ、次いで０．０２ｋＰａまで減圧して１時間さらに反応させることにより、ポリエステル樹脂（樹脂３）を得た。得られた樹脂３を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００８１】
（色相（ΔＹＩ値）の測定）
ＪＩＳ Ｋ  ２５８０に準じて、石油製品測定装置（商品名：ＯＭＥ−２０００、日本電色工業社製）を用いて、樹脂１〜３の１０％塩化メチレン溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した塩化メチレンのＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。
【００８２】
【表１】
2015145353.tif 000016
【００８３】
表１から明らかなように、実施例１〜２９の無水糖アルコール組成物は、安定性に優れるとともに、長期間保存した場合であっても樹脂の着色を抑制できることがわかる。一方、比較例１〜９の無水糖アルコール組成物は、長期間保存した場合、樹脂の着色が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の無水糖アルコールの精製方法によって精製した無水糖アルコールは、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの各種樹脂の原料として使用することができる。