(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れた繊維コード被覆用ゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０〜６７質量部であり、上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、繊維コード４被覆用ゴム組成物。【選択図】図１
2015218405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、
前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計中の前記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０〜６７質量部であり、
前記ニトロン化合物の含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計中の前記スチレンブタジエンゴムおよび前記ブタジエンゴムの含有量が１０〜６０質量％である、請求項１に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴムとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０〜６７質量部であり、
前記変性ゴムの合成に使用された前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム中の前記変性ゴムの合成に使用された前記スチレンブタジエンゴムおよび前記ブタジエンゴムの量が１０〜６０質量％である、請求項３に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物を用いて被覆したカーカスコードを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに使用されるタイヤコード、特にタイヤの骨格を形成するカーカスコードを被覆するゴム組成物は、高い破断特性およびカーカスコードとの接着性が要求されることが知られている。
【０００３】
このようなゴム組成物として、例えば、特許文献１には、「（ａ）天然ゴム５０質量部以上、（ｂ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜５０質量部、（ｃ）ブタジエンゴム０〜２０質量部（ただし、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計は１００質量部である）、（ｄ）窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを３０〜７０質量部、（ｅ）硫黄を下記規定量および（ｆ）ジチオジカプロラクタムを０．５〜４．０質量部含有し、前記（ｅ）成分および（ｆ）成分の質量比が、（ｅ）／（ｆ）として０．２〜０．８であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている（請求項１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０１６９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、得られるタイヤの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではなく、また、カーカスコードとの接着性も改善の余地があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れた繊維コード被覆用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ゴム組成物中にカルボキシ基を有するニトロン化合物を配合するか、ゴム組成物中の所定の共役ジエン重合体を上記ニトロン化合物により変性することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、
上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０〜６７質量部であり、
上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
［２］  上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの含有量が１０〜６０質量％である、［１］に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
［３］  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴムとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０〜６７質量部であり、
上記変性ゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
［４］  上記ジエン系ゴム中の上記変性ゴムの合成に使用された上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの量が１０〜６０質量％である、［３］に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
［５］  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
［６］  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇである、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物を用いて被覆したカーカスコードを有する空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れた繊維コード被覆用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の繊維コード被覆用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［繊維コード被覆用ゴム組成物］
本発明の繊維コード被覆用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）の第１の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、「カルボキシニトロン」ともいう。）とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量は６５質量％以下である。また、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの含有量は１０〜６０質量％であるのが好ましい。
また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０〜６７質量部である。
また、上記ニトロン化合物の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００１３】
同様に、本発明のゴム組成物の第２の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（以下、「カルボキシニトロン変性ゴム」ともいう。）とを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は６５質量％以下である。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ゴムの合成に使用された上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの量が１０〜６０質量％であるのが好ましい。
また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０〜６７質量部である。
また、上記変性ゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
このように、本発明のゴム組成物の第２の態様は、上述した本発明のゴム組成物の第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをカルボキシニトロンによって変性した態様に相当するものである。
【００１４】
本発明のゴム組成物（第１の態様および第２の態様）は上記構成をとるため、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れると考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１５】
上述のとおり、本発明のゴム組成物は、カルボキシニトロン、または、カルボキシニトロン変性ゴムを含有する。
ここで、カルボキシニトロン（または変性後のカルボキシニトロン）に由来するカルボキシ基が繊維コードと親和し、優れた接着性を示すものと考えられる。
また、このカルボキシ基が組成物中のカーボンブラックと相互作用するため、カーボンブラックの分散性が向上する。結果として、ペイン効果が低下し、優れた低発熱性を示すものと考えられる。
すなわち、第１の態様と第２の態様は同様のメカニズムにより所望の効果を発現するものと考えられる。
以下、本発明のゴム組成物の第１の態様および第２の態様それぞれについて詳述する。
【００１６】
〔第１の態様〕
上述のとおり、本発明のゴム組成物の第１の態様（以下、単に「第１の態様」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）とを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含む。
以下、第１の態様に含有される各成分について詳述する。
【００１７】
＜ジエン系ゴム＞
第１の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含む。
上記ジエン系ゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。
そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１８】
（天然ゴム）
上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は、６５質量％以下であれば特に限定されないが、耐候性が向上し、接着性がより良好となる観点から、４０〜６５質量％であるのが好ましく、４５〜６０質量％であるのがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量とは、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計を１００質量％としたときの天然ゴムの含有量（質量％）であり、例えば、組成物が、天然ゴム５０質量部、スチレンブタジエンゴム３４質量部およびブタジエンゴム１５質量部からなるジエン系ゴムとカルボキシニトロン１質量部とを含有する場合、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は５０質量％（＝５０／（５０＋３４＋１５＋１）×１００）となる。
【００１９】
（スチレンブタジエンゴム）
上記ジエン系ゴムに含まれるスチレンブタジエンゴムは特に制限されない。
上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましい。なかでも、１５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。
【００２１】
上記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００２２】
（ブタジエンゴム）
上記スチレンブタジエンゴムに代えて、または、上記スチレンブタジエンゴムとともに上記ジエン系ゴムに含まれるブタジエンゴムは特に制限されない。
上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒；溶液重合スチレンブタジエンゴムと同様に有機アルカリ金属化合物；を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。
また、上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造または極性官能基を有していてもよい。
【００２３】
上記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記スチレンブタジエンゴムと同様、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。
【００２４】
上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中のスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの含有量は、１０〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜６０質量％であるのがより好ましく、４０〜５５質量％であるのが更に好ましい。
なお、「スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの含有量」とは、これらのゴムをいずれも含む場合は合計の含有量をいい、いずれか一方のみ含む場合はいずれか一方の含有量をいう。
【００２５】
＜カーボンブラック＞
第１の態様に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、２０〜６０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２６】
第１の態様において、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して４０〜６７質量部であり、４５〜６５質量部であるのが好ましい。
【００２７】
＜カルボキシ基を有するニトロン化合物＞
上述のとおり、第１の態様はカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を含有する。
カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
【００２８】
【化１】
2015218405.tif 000003
【００２９】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００３０】
カルボキシニトロンは、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2015218405.tif 000004
【００３２】
式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３３】
このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
2015218405.tif 000005
2015218405.tif 000006
【００３５】
カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
【００３６】
第１の態様において、カルボキシニトロンの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記カルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。カルボキシニトロンの含有量が上記範囲から外れると、低発熱性または接着性が不十分となる。
カルボキシニトロンの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記カルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部であることが好ましい。
【００３７】
〔第２の態様〕
上述のとおり、本発明のゴム組成物の第２の態様（以下、単に「第２の態様」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）とを含む。
また、第２の態様において含有するカーボンブラックの具体例および好適な態様は、上述した第１の態様に含有されるカーボンブラックと同じである。
【００３８】
＜ジエン系ゴム＞
上述のとおり、第２の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）とを含む。
上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００３９】
（天然ゴム）
上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、６５質量％以下であれば特に限定されないが、耐候性が向上し、接着性がより良好となる観点から、４０〜６５質量％であるのが好ましく、４５〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００４０】
（変性ゴム）
上述のとおり、上記ジエン系ゴムには、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）が含まれる。
ここで、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されるスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した第１の態様に含有されるスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムと同じである。
また、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）の定義、具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有されるカルボキシニトロンと同じである。
【００４１】
スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシニトロンを反応させることで変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記スチレンブタジエンゴムおよび／または上記ブタジエンゴムと上記カルボキシニトロンとを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記スチレンブタジエンゴムまたは上記ブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００４２】
【化４】
2015218405.tif 000007
【００４３】
【化５】
2015218405.tif 000008
【００４４】
上記ジエン系ゴム１００質量部に対する、上記変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）の合成に使用された上記ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、０．１〜１０質量部である。なかでも、０．５〜４質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が０．１〜１０質量部の範囲から外れると、低発熱性または接着性が不十分となる。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３０質量部のカルボキシニトロン変性ゴムが含まれ、上記カルボキシニトロン変性ゴムが１００質量部のスチレンブタジエンゴムと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３０質量部のカルボキシニトロン変性ゴムのうち、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されたカルボキシニトロンは０．３０質量部（＝３０×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３０質量部である。
【００４５】
カルボキシニトロン変性ゴムの合成において、スチレンブタジエンゴムまたはブタジエンゴム１００質量部に対するカルボキシニトロンの量は特に制限されないが、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４６】
カルボキシニトロン変性ゴムの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記スチレンブタジエンゴムまたは上記ブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のスチレンブタジエンゴムまたはブタジエンゴムのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシニトロン変性ゴムもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４７】
上記ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ゴムの含有量は特に制限されないが、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
上記ジエン系ゴムに対する、上記変性ゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの量は、１０〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜６０質量％であるのがより好ましく、４０〜５５質量％であるのが更に好ましい。
なお、「スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの量」とは、これらのゴムをいずれも含む場合は合計量をいい、いずれか一方のみ含む場合はいずれか一方の量をいう。
なお、例えば、ジエン系ゴムが天然ゴム５０質量部と未変性のスチレンブタジエンゴム３５質量部とカルボキシニトロン変性ゴム１５質量部からなり、カルボキシニトロン変性ゴムが１００質量部のスチレンブタジエンゴムと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、１５質量部のカルボキシニトロン変性ゴムのうち、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムは１４．８５質量部（＝１５×（１００／１０１））であるので、ジエン系ゴムに対する、変性ゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量は、１４．８５質量％である。
【００４９】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、粘着付与剤樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５０】
〔繊維コード被覆用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０〜１２０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５１】
〔用途〕
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの繊維コード（特にカーカスコード）を被覆するゴム組成物として好適に使用される。
【００５２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて被覆した繊維コード（特にカーカスコード）を有するタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカスコード４が装架されており、このカーカスコード４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカスコード４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【化６】
2015218405.tif 000009
【００５７】
＜ジフェニルニトロンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるカルボキシ基を有さないニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
【００５８】
【化７】
2015218405.tif 000010
【００５９】
＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で６分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを「変性ＳＢＲ」とする。
変性前後のＳＢＲについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。
【００６０】
＜カルボキシニトロン変性ＢＲ（変性ＢＲ）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で５分間混合することで、ＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＢＲを「変性ＢＲ」とする。
変性前後のＢＲについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＢＲの変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。
【００６１】
＜ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ（比較変性ＳＢＲ）の合成＞
カルボキシニトロンを使用する代わりに上述のとおり合成したジフェニルニトロンを使用した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られたジフェニルニトロン変性ＳＢＲを「比較変性ＳＢＲ」とする。
変性前後のＳＢＲについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、フェニル基に由来するピーク面積から変性率を求めたところ、比較変性ＳＢＲの変性率は０．２１ｍｏｌ％であった。
【００６２】
〔比較例１〜２および実施例１〜４〕
＜繊維コード被覆用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各繊維コード被覆用ゴム組成物を得た。
なお、実施例１〜３は上述した第２の態様に相当し、実施例４は上述した第１の態様に相当する。
【００６３】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００６４】
＜発熱性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第１表に示す（発熱性）。
結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、低発熱性に優れる。
【００６５】
＜剛性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度２０℃の条件で、貯蔵弾性率(Ｅ’)を測定した。結果を下記第１表に示す（剛性）。
結果は、比較例１の貯蔵弾性率(Ｅ’)を１００とする指数で表した。値が大きいほど、弾性率が高く、剛性に優れる。
【００６６】
＜接着性の評価＞
カーカス部材として用いる圧延材を作製し、これを２枚貼り合わせて加硫した後、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状のピースを切り出して、サンプルとした。
サンプルの一方端面において、２枚の圧延材の境界面に２５ｍｍの全幅にわたりスライス切り込みを入れ、切り込みを入れた端部をそれぞれを引張り試験機の上下のクランプで把持し、引張り速度５０．０ｍｍ±２．５ｍｍ／分で引張り、それら２層を徐々に剥離した。
ゴム被覆率は、剥離面の両面において、繊維コード上のゴム残余面積と剥離させた総面積から下記式で求めた。測定は、サンプル３個の平均値を小数点以下１ケタまで四捨五入により求めた。算出したゴムの被覆率から、下記の基準に従がって評価を行った。
ゴム被覆率（％）＝｛（コード上のゴム面積）／（剥離させたコードの総面積）｝×１００
５：破壊面に繊維コードが露出している面積は１％未満
４：破壊面に繊維コードが露出している面積は１％以上５％未満
３：破壊面に繊維コードが露出している面積は５％以上１０％未満
２：破壊面に繊維コードが露出している面積は１０％以上２０％未満
１：破壊面に繊維コードが露出している面積は２０％以上
【００６７】
なお、下記第１表中、ニトロン量換算値は、実施例１〜３については、上述したＣＰＮ量換算値を表し、実施例４については、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計１００質量部に対する、カルボキシニトロンの質量部を表し、比較例２については、ジエン系ゴム１００質量部に対する、比較変性ＳＢＲの合成に使用されたジフェニルニトロンの質量部を表す。
また、下記第１表中、変性率は、上述した変性率を表す。ただし、ジフェニルニトロンを使用した例については、ＳＢＲが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、ジフェニルニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【００６８】
【表１】
2015218405.tif 000011
【００６９】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ＳＢＲ：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ
・変性ＢＲ：上述のとおり合成した変性ＢＲ
・比較変性ＳＢＲ：上述のとおり合成した比較変性ＳＢＲ
・カルボキシニトロン：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・カーボンブラック：ＧＰＦ級カーボンブラック（ダイアブラックＧ、窒素吸着比表面積：２９ｍ２／ｇ、三菱化学社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・タッキファイア：パラオクチルフェノール樹脂   ヒタノ−ル（１５０２Ｚ）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
【００７０】
上記第１表から分かるように、カルボキシニトロンおよびカルボキシニトロン変性ゴムのいずれも含有しない比較例１と比較して、カルボキシニトロンを含有する実施例４やカルボキシニトロン変性ゴムを含有する実施例１〜３は、低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性も良好であり、また、剛性も高くなることが分かった。一方、ジフェニルニトロンで変性させた比較変性ＳＢＲを含有する比較例２は、比較例１よりも却って効果が劣ることが分かった。
【符号の説明】
【００７１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカスコード
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2015218405.tif 000012