(57)【要約】【課題】パラ型全芳香族ポリアミドが本来有する高い耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性を有し、有機溶剤を使用する環境下において好適に使用できるパラ型全芳香族ポリアミド粒子を提供する。【解決手段】固有粘度が特定範囲にあり、特定組成の２種類の反復構造単位を有するパラ型全芳香族ポリアミドから粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含み、
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した固有粘度が３．５〜５．５であり、
前記構造反復単位（１）と前記構造反復単位（２）とのモル比が、６０：４０〜９０：１０であるパラ型全芳香族ポリアミド粒子。
【化１】
2015183066.tif 000007
【化２】
2015183066.tif 000008
（式（１）および式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型芳香族ポリアミド粒子に関する。さらに詳しくは、高い耐薬品性を有し、有機溶剤を使用する環境下においても好適に使用できるパラ型全芳香族ポリアミド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドは、高強度、高弾性率といった機械的特性に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性にも優れるという特性を有している。なかでも、全芳香族ポリアミドの粒子は、これらの特性に加えて、耐摩耗性、滑り性、および減摩性に優れるという特徴を有している。このため、例えば、熱可塑性樹脂やゴム等に全芳香族ポリアミド微粒子を配合した複合材は、これらの特性が必要とされる多くの複合資材等への展開が期待されている。
【０００３】
例えば、熱可塑性樹脂にパラ型芳香族ポリアミド粒子を配合した樹脂組成物が提案されており（特許文献１参照）、当該樹脂組成物は高速高荷重領域において優れた摺動特性を有することが開示されている。
また、全芳香族ポリアミド粒子は、複合材以外の使用形態として、溶剤に分散させて分散液とする場合がある。全芳香族ポリアミド粒子の分散液は、製膜時に膜の磨耗量を低減する点で優れているため、例えば摺動塗料等として有益である。
【０００４】
しかしながら、全芳香族ポリアミド微粒子は、有機溶剤中で膨潤したり、場合によっては溶剤に溶解してしまうため、粒子径の増大や分散液の粘度上昇による品質および取り扱い性の低下が問題となっており、有機溶剤に膨潤・溶解しない全芳香族ポリアミド粒子が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１６３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、芳香族ポリアミドが本来有する高い耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性を有し、有機溶剤を使用する環境下において好適に使用できるパラ型芳香族ポリアミド粒子提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、固有粘度が特定範囲にあり、特定組成の２種類の反復構造単位を有するパラ型全芳香族ポリアミドから粒子を得れば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含み、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した固有粘度が３．５〜５．５であり、前記構造反復単位（１）と前記構造反復単位（２）とのモル比が、６０：４０〜９０：１０であるパラ型全芳香族ポリアミド粒子である。
【０００９】
【化１】
2015183066.tif 000002
【化２】
2015183066.tif 000003
（式（１）および式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子は、高い耐薬品性を有し、有機溶剤を使用する環境下においても好適に使用することができる。このため、溶剤中における粒子の膨潤や溶解を抑制することができ、例えば、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子を含む分散液を塗料等として用いた場合には、層の薄い塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
【００１２】
［パラ型全芳香族ポリアミドの構造］
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドは、下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含む。
【００１３】
【化３】
2015183066.tif 000004
【化４】
2015183066.tif 000005
（式（１）および式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１４】
［パラ型全芳香族ポリアミドの固有粘度］
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの固有粘度は、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した値が３．５〜５．５の範囲である。固有粘度が３．５未満の場合には、得られる粒子の耐薬品性が不十分となり、有機溶剤に容易に溶解してしまう。一方で、固有粘度が５．５を超える場合には、パラ型全芳香族ポリアミドの製造が困難となることから、粒子を製造することが困難となる。
【００１５】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
【００１６】
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
【００１７】
これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１８】
（第１の芳香族ジアミン成分）
本発明において使用されるジアミンのうち、前記式（１）で表される構造反復単位（１）に用いられるジアミン（以下「第１のジアミン」ともいう）としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができる。
これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１９】
（第２の芳香族ジアミン成分）
芳香族コポリアミドに用いられるジアミンのうち、前記式（２）で表される構造反復単位（２）に用いられるジアミン（以下「第２のジアミン」ともいう）としては、エーテル基を有する芳香族ジアミンが挙げられ、なかでは、入手のし易さ、得られる粒子の耐薬品性等の点から、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２０】
（芳香族ジアミンの組成）
本発明に用いられる芳香族コポリアミドにおいては、式（１）および式（２）の構造反復単位を構成するために、少なくとも１種類ずつの「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とを用いる。その組み合わせとしては、汎用性や粒子の耐薬品性などの面から、パラフェニレンジアミンなどの第１のジアミンと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの第２のジアミンとの組み合わせが最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる芳香族コポリアミドにおいて、「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とのモル比、換言するならば、構造反復単位（１）と構造反復単位（２）とのモル比は、６０：４０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜８０：２０である。構造反復単位（２）、すなわち、第２のジアミンの割合が４０モル％を超える場合には、得られる粒子の耐薬品性が不十分となり、有機溶剤によって容易に膨潤してしまう。一方で、構造反復単位（２）、すなわち、第２のジアミンの割合が１０モル％未満の場合には、重合反応において反応溶液中でポリマーが析出してしまい、粒子を製造することが困難となる。
【００２２】
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２３】
［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２４】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２５】
［無機塩］
本発明においては、得られるパラ型芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒に対する溶解性を上げるために、重合の前、途中、終了時などに一般に公知の無機塩を適当量添加してもよい。このような塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。前記塩類の添加量としては、３〜１０重量％とすることが好ましい。添加量が１０重量％を超えるとアミド系極性溶媒に対し、全量溶解させることが困難となるため好ましくない。一方、３重量％未満の場合には、溶解性向上の効果が不十分となり好ましくない。
【００２６】
［その他重合条件等］
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２７】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に粒子の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま粒子成型用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００２８】
＜パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子は、パラ型全芳香族ポリアミドが溶媒に溶解したポリマー溶液（ドープ）から作製する。
【００２９】
［ポリマー溶液（ドープ）の調整］
パラ型全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含む均一なドープを調整する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま使用する方法、ポリマーを溶媒に再度溶解する方法が挙げられる。
用いる溶剤としては、パラ型全芳香族ポリアミドが溶解するアミド系溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いうる、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶剤が挙げられる。これらの中では、取り扱い性や安定性および溶媒の毒性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００３０】
また、溶解助剤として用いる無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であれば、特に限定されるものではない。アミド系溶媒への溶解性の観点から、塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物塩、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にコスト面から、塩化カルシウムの使用が最も好ましい。
ドープのポリマー濃度は、１〜２０質量％とすることが好ましく、２〜１０質量％程度とすることがさらに好ましい。ポリマー濃度が１質量％未満では、実質的に粒子の生産性が悪く好適ではない。一方で、固形分濃度が２０質量％を超える場合には、ドープの流動性が得られず、粒子の成型が困難となる。
【００３１】
［粒子の製造］
パラ型全芳香族ポリアミドのポリマー溶液（ドープ）から粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマー溶液）またはパラ型全芳香族ポリアミド分散液を水中に吐出し、ミキサー等を使用してパルプ状にした後に乾燥し、微粉砕処理を行う方法が挙げられる。
パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマー溶液）またはパラ型全芳香族ポリアミド分散液を水中に吐出する際の各種条件については、パルプ状物が形成される範囲であれば特に限定されるものではない。また、パルプ状物の粉砕処理の方法も特に限定されるものではなく、例えば、ビーズミルや等を用いて一段粉砕にて所望のサイズまで粉砕する方法、あるいは、ジューサーミキサ等にて所定の粒子サイズとなるよう粉砕した後に、得られた粒子を乾燥させた後、公知のハンマーミル等の粉砕機にて所定のメッシュサイズ、回転速度で微粉砕処理を行う方法等が挙げられる。
【００３２】
［平均粒子径］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法によって得られる粒子は、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。１〜４０μｍの範囲であることがより好ましく、５〜３０μｍの範囲であることが最も好ましい。
１μｍ未満の粒子とすることは、粉砕性の観点で製造が困難であり、また５０μｍより大きい粒子は、粒子を用いて加工品を得る場合に、異物として残存して物性の発現に影響を及ぼす場合がある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの記載によって限定されるものではない。
【００３４】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について以下の方法で、測定・評価を実施した。
【００３５】
［固有粘度］
ポリマーを９８％濃硫酸に溶解し、オストワルト粘度計を用い３０℃で測定した。
【００３６】
［平均粒子径］
粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ）を使用して、レーザー回折法により以下の測定条件で測定した。粒径が細かいサイズものから順に体積を積算し、積算量５０％に相当する粒子の粒子径となるｄ５０を、平均粒子径とした。
〔測定条件〕
測定雰囲気  ：湿式測定
分散溶      ：水
粒子屈折率  ：１．５９
測定時間    ：３０秒
粒子透過性  ：透過
【００３７】
［溶剤中でのパラ型全芳香族ポリアミド粒子の溶解度］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド粒子の溶剤への溶解しにくさを評価するため、パラ型全芳香族ポリアミド粒子の質量が混合物質量全体に対して１０質量％となるように、パラ型全芳香族ポリアミド粒子とＮ−メチル−２−ピロリドンからなる混合物を調製した。得られた混合物に対して、室温（２５℃）で、Ｂ型粘度計を用いて以下に示す方法にて溶液粘度を測定した。なお、溶液粘度の測定は、調製後５分後および６０分後の２回について実施した。
（溶液粘度の測定方法）
Ｂ型粘度計（ビスコテックス社製、商品名：デジタル式回転粘度計「ビスコエリート」）を使用して、以下の条件で測定した。
〔測定条件〕
使用スピンドル  ：Ｒ２
回転数          ：２００ｒｐｍ
【００３８】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を入れ、パラフェニレンジアミンを６０モル％と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４０モル％となるよう秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モル秤量して投入して反応させた。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液）を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミドの固有粘度は、４．０であった。
【００３９】
［パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造］
上記で得られたドープを水中に滴下して凝固物を形成し、ミキサーにて凝固物を粉砕して粒子状にした。粒子状物を乾燥した後に、ジェットミル（（株）セイシン企業社製  ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α−ｍｋIV）を用いて粉砕処理を行い、パラ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径および溶解度を表１に示す。
【００４０】
＜実施例２＞
パラフェニレンジアミンを９０モル％と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１０モル％とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られた粒子の物性等を表１に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
パラフェニレンジアミンを５０モル％と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０モル％とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られた粒子の物性等を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2015183066.tif 000006