(57)【要約】【課題】全固体型二次電池において、非対向部へのＬｉ+の移動を抑制して電池特性を長期間にわたり維持できる充放電制御方法を提供する。【解決手段】二次電池は、正極活物質層２１２を含む正極板２１０と、負極活物質層２２２を含む負極板２２０と、正極板２１０および負極板２２０間に位置する固体層２３０とを備えている。固体層２３０は、正極活物質層２１２と負極活物質層２２２との間でそれぞれ接触するように位置している。ＥＣＵ３００は、充放電装置４００に対して、０．６未満のレートを用いず、０．６Ｃ以上のレートとなるように二次電池への充電を行なわせて、非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ+の流れ出しを防止して、二次電池の容量を減少させ、あるいは電池特性を変えないように制御する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極板と、負極活物質層を含む負極板と、前記正極板および前記負極板間に位置する固体層とを備える二次電池の制御方法であって、
前記負極板は、前記負極活物質層のうち、前記正極活物質層に対向する負極板対向部と、前記負極板対向部の周囲の前記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、
前記制御方法は、前記二次電池を充電する際に、０．６Ｃ未満のレートを用いずに前記二次電池を充電するステップを含む、二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全固体型二次電池の制御方法に関し、特に二次電池の特性を長期間にわたり維持する二次電池の充放電制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車両、電気自動車など、車両の走行に用いる電気エネルギをリチウムイオン二次電池に蓄電して、走行時に蓄電された電力を用いてモータジェネレータを回転駆動させる電動車両が知られている。
【０００３】
特許文献１（特開２０１１−２３８５６８号公報）には、電解液を備える液系リチウムイオン二次電池にハイレートの充電、たとえば、３０Ｃの電流値で５秒間充電と、ローレートの放電、たとえば３Ｃの電流値で５０秒間放電とを組合わせて１サイクルとして、１０００サイクル繰返すことにより、負極活物質のうち、正極活物質に対向する対向部から、対向部の周囲に位置する非対向部に移動したリチウムイオン（以下、Ｌｉ+とも称する。）を、負極活物質層の対向部に戻して、電池容量を回復させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３８５６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２８０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、該対向部の周縁に正極活物質層と対向しない非対向部とを有する。充電時、非対向部に直接Ｌｉ+が供給されることはない。しかし充電後の負極活物質層では対向部と非対向部との間でＬｉ+の濃度勾配が生じるため、充電状態のまま放置されると、Ｌｉ+が対向部から非対向部へと拡散する場合がある。非対向部に移動したＬｉ+は、対峙する正極活物質層が存在しないために放電され難い。したがってＬｉ+が対向部から非対向部へと移動すると電池容量の損失となる。
【０００６】
特許文献１は、電解液を備える液系リチウムイオン二次電池において、非対向部へと拡散したＬｉ+を対向部へと引き戻す方法を開示している。そしてこれにより容量低下を抑制して電池の長寿命化を図っている。しかしながら、この方法は液系二次電池を前提としたものであり、固体電解質がイオン移動の媒体となる全固体型二次電池では、Ｌｉ+の移動特性が液系とは異なる部分があり、全固体型二次電池に対して、液系のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法を、必ずしもそのまま適用できるとは限らない。
【０００７】
たとえば全固体型二次電池では、充電状態のまま放置しても前述のようなＬｉ+の拡散は起こりにくい。その上、電流値が低すぎても高すぎても反応が起こらない場合があるため（Ｌｉ+が移動しないため）、一度、非対向部にＬｉ+が移動してしまうと対向部へと引き戻すことは容易ではない。非対向部にＬｉ+が蓄積すると、通常の充放電反応に寄与できるＬｉ+が減少し、これにより活物質あるいは固体電解質の使用領域が変化して、安定した電池特性を発揮できない場合が生じ得る。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、全固体型二次電池において、非対向部へのＬｉ+の移動を抑制して電池特性を長期間にわたり維持できる充放電制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質層を含む正極板と、負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板間に位置する固体層とを備える二次電池の制御方法に適用される。負極板は、負極活物質層のうち、正極活物質層に対向する負極板対向部と、負極板対向部の周囲の正極活物質層に対向しない非対向部とを有している。二次電池を充電する際には、０．６Ｃ未満のレートを用いずに二次電池に充電を行なうようにしている。
【００１０】
なお、以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で充電または放電する電流値を示すものとする。また「ＣＣ（Constant Current）」は定電流を、「ＣＶ（Constant voltage）」は定電圧をそれぞれ示すものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者は充放電レートと非対向部のＬｉ量（充電量）との関係を詳細に調査したところ、充電レートが０．６Ｃ以上の場合、対向部では正常に充電反応が進行するにも拘らず、非対向部へのＬｉ+の拡散（流入）は極めて少ないという新規な知見を得た。
【００１２】
本発明の充放電制御方法では、０．６Ｃ未満のレートを用いずに充電を行なう。これにより充電時に非対向部へのＬｉ+の拡散を未然に防ぐことができ、非対向部へのＬｉ+の拡散に起因する容量低下および特性変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態の二次電池の制御方法が適用される二次電池システムを説明するための図である。
【図２】一般的な全固体型二次電池における充放電のレートと、当該レートで３０分充電をしたときの非対向部のＬｉ+量との関係を説明する図である。
【図３】本実施の形態の充電制御の概要を説明するための図である。
【図４】実施の形態の二次電池の制御システムにおいて、制御部により行なわれる充電制御の処理を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１５】
[二次電池システムの全体構成]
図１は、本実施の形態の二次電池の制御方法が適用される二次電池システムを説明するための図である。図１を参照して、二次電池システムは、二次電池１００と、二次電池１００に充電される電力を供給する充放電装置４００と、充放電装置４００に二次電池１００への電力の充放電を行なわせるＥＣＵ３００とを備えている。
【００１６】
[単位電池の構成]
図１には、単位電池２００の断面図が模式的に示される。二次電池１００は一般に複数の単位電池２００を含んで構成される。なお、図１では、単純化のために１つの単位電池２００のみが示されている。二次電池１００を構成する単位電池２００は、正極活物質層を含む正極板２１０と、負極活物質層を含む負極板２２０と、正極板２１０および負極板２２０間に位置する固体電解質層（以下、固体層とも称する。）２３０とを備えている。
【００１７】
このうち、正極板２１０は、正極集電体２１１と、正極集電体２１１に接触して正極活物質を保持する正極活物質層２１２とを含む。
【００１８】
また、負極板２２０は、負極集電体２２１と、負極集電体２２１に接触して負極物質を保持する負極活物質層２２２とを含む。正極集電体２１１および負極集電体２２１は、それぞれアルミニウムや銅などの金属で構成されていて、それぞれ充放電装置４００に電気的に接続されている。
【００１９】
固体層２３０は、正極活物質層２１２と負極活物質層２２２との間でそれぞれに接触する位置に設けられている。
【００２０】
負極板２２０は、負極活物質層２２２のうち、正極活物質層２１２に対向する負極板２２０の対向部Ｓ１と、負極板２２０の対向部Ｓ１の周囲に設けられて正極活物質層２１２に対向しないフランジ状の非対向部Ｓ２，Ｓ３とを有している。
【００２１】
正極板２１０、固体層２３０および負極板２２０の積層方向と同じ方向に、複数の単位電池２００を積層することによって組電池が構成され得る。
【００２２】
[二次電池の構成材料]
正極活物質層２１２は、正極活物質と、正極活物質に隣接するように配置される導電助材と、正極活物質および導電助材を取囲む固体電解質とを有する。なお、固体電解質は、ガラスセラミックスあるいは、正極活物質および導電助材の周囲の硫化物ガラスであってもよい。このガラスセラミックスは硫化物ガラスを焼成して得られるものであり、硫化物ガラスよりも高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２３】
硫化物ガラスは、たとえばガラス形成材であるＳｉＳ２、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）およびＰ２Ｓ３などと、ガラス修飾材である硫化リチウム（Ｌｉ+２Ｓ）を混合し加熱溶融した後、急冷することによって得られる。また、上述した硫化物ガラスを構成する硫化リチウム（Ｌｉ+２Ｓ）は、いかなる製造方法により製造されたものでもよく、工業的に生産され、販売されるものであれば特に限定なく使用することができる。
【００２４】
また、硫化リチウムの粒径は特に限定されるものではない。また、硫化物ガラスとして、出発原料として硫化リチウムと、五硫化リンの混合物、もしくは五硫化リンのかわりに単体リンおよび単体硫黄を用いた混合物をメカニカルミリングによりガラス化させることで製造してもよい。
【００２５】
さらに、正極活物質としては、たとえばコバルト酸リチウム（Ｌｉ+ＣｏＯ２）を用いることができる。また、導電助材としては、たとえば炭素を用いることができる。
【００２６】
正極活物質層２１２と負極活物質層２２２との間に形成された固体層２３０は、固体電解質としてのガラスセラミックスにより主に構成される。なお、正極活物質内に、硫化物ガラスが残留していてもよい。
【００２７】
負極活物質層２２２は、負極活物質と、負極活物質を取囲むガラスセラミックスとを有する。なお、負極活物質の周囲に硫化物ガラスが残留していてもよい。なお、負極活物質は、黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎなどであってもよい。
【００２８】
正極活物質層２１２には導電助材が設けられているが、導電助材は必ずしも設けられる必要はない。また、負極活物質層２２２には導電助材が設けられていないが、負極活物質層２２２に導電助材が設けられていてもよい。
【００２９】
このような正極板２１０および負極板２２０間に固体層２３０を備えた、いわゆる全固体型二次電池は、セパレータに相当する部分が固体電解質であることから、液系二次電池に比べて、充放電時にＬｉ+などの活物質の移動動作が鈍く、たとえば、レスト（放置）しているだけでは、活物質の移動による密度差の緩和が起こりにくい。
【００３０】
[充電制御の説明]
図２は、一般的な全固体型二次電池における充放電のレートと、当該レートで３０分充電をしたときの非対向部のＬｉ+量との関係を説明する図である。
【００３１】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、該対向部の周縁に延在する正極活物質層と対向しない非対向部とを有する。充電時、非対向部に直接Ｌｉ+が供給されることはない。しかし充電後の負極活物質層では対向部と非対向部との間でＬｉ+の濃度勾配が生じるため、液系のリチウムイオン二次電池であれば充電状態のまま放置されると、Ｌｉ+が対向部から非対向部へと拡散する場合がある。非対向部に移動したＬｉ+は、対峙する正極活物質層が存在しないために放電され難い。したがってＬｉ+が対向部から非対向部へと移動すると電池容量の損失となる。
【００３２】
図２の一般な知見からは、充電を行なうレートが一定値（０．６Ｃ）以上で、かつ反応可能な上限レート１．０Ｃ以下とすることにより、対向部から非対向部へＬｉ+が拡散しないように充電できることがわかる。
【００３３】
したがって、本実施の形態においては、全固体型二次電池に対して、０．６Ｃ未満のレートを用いることなく、０．６Ｃ以上のレートを用いて充電を行なう（図２中の領域Ｄ）。これによって、非対向部Ｓ２，Ｓ３への拡散を抑制しながら充電を行なうことができる。
[本実施の形態における充電制御の概要]
次に、図３，図４を用いて本実施の形態の全固体型二次電池の充電制御方法について説明する。
【００３４】
ＥＣＵ３００は、いずれも図示しないがＣＰＵ（Central  Processing  Unit）、記憶装置および入出力バッファを含み、各センサ等からの信号の入力や各機器への制御信号の出力を行なうとともに、充放電装置４００などの各機器の制御を行なう。なお、これらの制御については、ソフトウェアによる処理に限られず、専用のハードウェア（電子回路）で処理することも可能である。
【００３５】
図３は、本実施の形態の充電制御の概要を説明するための図であり、縦軸に電流値のレート（Ｃ）および端子電圧（Ｖ）が示され、横軸に時間（Ｔ）が示される。
【００３６】
具体的には、二次電池の充放電制御は、定電流定電圧制御（ＣＣＣＶ充電制御）方法を用いて行なわれる。充放電装置４００は、ＥＣＵ３００からの制御信号に応じて単位電池２００の両極に供給する電力を調整する。
【００３７】
まず、ＳＯＣが低い領域では、電流のレートを、たとえば１．０Ｃの一定値に維持しながら定電流制御を用いて充電が行なわれる。多くの電流を短時間で充電する、定電流充電制御ＣＣでは、充電時間を出来るだけ短くするために、比較的大きな電流で充電が行なわれる。定電流充電制御ＣＣにおいては、図３中に示すように、充電が進んでＳＯＣが増加するにつれて電池電圧が上昇する（図３中曲線Ｆ参照）。
【００３８】
充電時間の短縮のためには、できる限り大きな電流が好ましいが、満充電に近くなり上限までの余裕代が少なくなった状態で大電流を使用すると、センサの誤差などがあった場合は、過充電を招くおそれがある。過充電は、二次電池１００の劣化を促進する。
【００３９】
そのため、ＥＣＵ３００は、電圧が満充電に近い所定のＳＯＣに到達すると（時刻Ｔ1）、過充電を防止して、二次電池の蓄電性能を維持するため、定電流充電制御ＣＣから、定電圧充電制御ＣＶに切り替える。
【００４０】
定電圧充電制御ＣＶでは、電圧の値を一定値に保持しながら、電流のレートを１．０Ｃから時間の経過と共に徐々に低下させる。
【００４１】
このように、充電の途中でＳＯＣが満充電に近い状態まで、定電流充電制御ＣＣを行ってから、定電圧充電制御ＣＶに切り替える定電流定電圧制御（ＣＣＣＶ充電制御）方法により、過充電を防止しつつ、充電時間の短縮を図ることができる。
【００４２】
本実施の形態においては、図２で説明したように非対向部Ｓ２，Ｓ３への拡散を抑制するために、０．６Ｃ以上で充電を行なう。そのため、定電圧充電制御ＣＶにより、電流のレートが０．６Ｃ（カット電流）まで低下した時点Ｔ２において、充電が停止される。
【００４３】
図４は、本実施の形態に従う充電方法を説明するフローチャートである。図４に示されるフローチャートは、ＥＣＵ３００に予め格納されたプログラムが所定周期で実行されることによって処理が実現される。あるいは、一部のステップについては、専用のハードウェア（電子回路）を構築して処理を実現することも可能である。
【００４４】
図４を参照して、Ｓ１０にて、ＥＣＵ３００は、充放電装置４００を用いて、二次電池に対して充電を行う必要があるか否かを判定する。充電が必要な場合（Ｓ１０にてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００は、二次電池に対して充放電装置４００を用いた充電制御を行う。また、充電が必要ない場合（Ｓ１０にてＮＯ）には、処理が戻される。
【００４５】
Ｓ２０にて、ＥＣＵ３００は、二次電池の充電状態に基づいて、定電流充電制御ＣＣを行なうか、定電圧充電制御ＣＶを行なうかを判定する。ＳＯＣが所定値α未満である場合（Ｓ２０にてＹＥＳ）には、ＥＣＵ３００は、定電流充電制御ＣＣを行なうと判断して処理をＳ３０に進める。
【００４６】
Ｓ３０にて、ＥＣＵ３００は、０．６Ｃ以上の所定の電流Ｉのレートを設定する。たとえば、初期状態では、１．０Ｃのレートに設定され得る。Ｓ４０にて、ＥＣＵ３００は、Ｓ３０で設定したレートを用いて、定電流充電制御ＣＣによる充電を開始する。
【００４７】
一方、ＳＯＣが所定値αに到達すると（Ｓ２０にてＮＯ）、ＥＣＵ３００は、Ｓ５０に処理を進めて、定電流充電制御ＣＣから、定電圧充電制御ＣＶに充電方式を切換える。定電圧充電制御ＣＶでは、電圧の値を一定値に保持したまま、電流Ｉのレートを時間の経過とともに１．０Ｃから徐々に低下させる。
【００４８】
Ｓ６０にて、ＥＣＵ３００は、電流Ｉのレートが０．６Ｃ未満となったか否かを判定する。電流Ｉのレートが０．６Ｃ以上の場合（Ｓ６０にてＮＯ）には、ＥＣＵ３００は、処理をＳ５０に戻して充電を継続する。電流Ｉのレートが０．６Ｃ未満となった場合（Ｓ６０にてＹＥＳ）には、ＥＣＵ３００は、非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ+の拡散を防止するために、Ｓ７０に処理を進めて、充電動作を停止する。
【００４９】
上述してきたように、本実施の形態の二次電池の制御方法によれば、０．６Ｃ以上のレートにより充電動作が行なわれるため、負極板２２０の対向部Ｓ１の周囲に配置されている非対向部Ｓ２，Ｓ３にＬｉ+が拡散することを抑制しながら充電することができる。
【００５０】
これにより、通常の充放電反応に寄与できるＬｉ+の量の減少が抑制され、二次電池の容量の減少が抑制でき、長期間にわたり電池特性を維持することができる。
【００５１】
なお、車両走行中においては、たとえば回生制動力を確保するために、電流Ｉのレートが０．６Ｃ未満となっても回生制御による発電を停止できない状態が起こり得る。このような場合には、充電動作を停止しつつ充電システムに接続された抵抗回路やあるいは補機回路で発電電流を消費させて熱として廃棄してもよい。あるいは、発電電流を蓄電可能なキャパシタや補機バッテリなどの他の蓄電要素に一旦充電してから、電流Ｉのレートを０．６Ｃ以上としてメインバッテリを充電するようにしてもよい。
【００５２】
最後に、本発明の実施の形態の二次電池の制御方法について総括する。図１を参照して、実施の形態の二次電池の制御方法は、正極活物質層２１２を含む正極板２１０と、負極活物質層２２２を含む負極板２２０と、正極板２１０および負極板２２０間に位置する固体層２３０とを備えている。固体層２３０は、正極活物質層２１２と負極活物質層２２２との間でそれぞれ接触するように位置している。ＥＣＵ３００は、充放電装置４００に対して、０．６Ｃ未満のレートを用いず、０．６Ｃ以上のレートとなるように充電を行なって、非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ+の流れ出しを防止して二次電池の容量を減少させることがないように充電制御を行なう。また、ＥＣＵ３００は、二次電池の電池特性を変えないように充電制御を行なう。
【００５３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５４】
１００  組電池、２００  単位電池、２１０  正極板、２１１  正極集電体、２１２  正極活物質層、２２０  負極板、２２１  負極集電体、２２２  負極活物質層、２３０  固体層、３００  ＥＣＵ、４００  充放電装置。
【図１】
2015201382.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015201382.tif 000006