(57)【要約】【課題】廃棄が容易で、容量密度に優れ高い放電特性を有する有機活物質およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を有する有機活物質。2015165479.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする有機活物質。
【化１】
2015165479.tif 000016
【請求項２】
上記Ｘであるアミノ基が、１級アミンまたは２級アミンから水素を除去した１価のアミノ基である請求項１記載の有機活物質。
【請求項３】
上記１級アミンまたは２級アミンが、モルフィリン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類および複素環化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項２記載の有機活物質。
【請求項４】
上記１級アミンまたは２級アミンが、Ｎ含有導電性高分子である請求項２記載の有機活物質。
【請求項５】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機活物質を正極活物質として含有し、上記負極が、イオンを挿入・脱離し得る化合物または金属とから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機活物質およびそれを用いた蓄電デバイスに関し、詳しくは、廃棄が容易で、容量密度に優れ高い放電特性を有する有機活物質およびそれを用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいて、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。イオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドーピング率と呼び、ドーピング率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このような蓄電デバイスのなかでも、電極活物質として、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用いることによって、高容量密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記リチウム含有遷移金属酸化物のような無機活物質は容量密度が充分であっても、取り扱いに問題があり、特に廃棄処分することが困難な状況になっている。
【０００７】
一方、有機高分子活物質として、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンといった導電性高分子を用いた、活物質が比較的高い放電電圧を発現することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８７８８５号公報
【特許文献２】特開平１−６７８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、有機高分子は燃やして廃棄することも可能であるが、蓄電デバイスを構成した際には、容量密度が充分でないことから、その体積が大きくなりすぎるため一般に実用に向かない傾向がある。
【００１０】
本発明は、上述のような事情に鑑みなされたもので、廃棄が容易で、高容量密度，高エネルギー密度を有する有機系活物質、およびそれを用いた蓄電デバイスの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を有する有機活物質を第一の要旨とする。
【００１２】
【化１】
2015165479.tif 000002
【００１３】
また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、上記第一の要旨の有機活物質を正極活物質として含有し、上記負極が、イオンを挿入・脱離し得る化合物または金属とから選ばれる少なくとも１種を含む蓄電デバイスを第二の要旨とする。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、近年の廃棄問題に対応すべく、廃棄が容易で、容量密度に優れ高い放電特性を有する蓄電デバイスを得るために、鋭意検討を重ねた。その過程で、電極活物質として燃焼が可能な有機材料に着目し、これについてさらに検討を重ねた。そして、各種実験の結果、本来であれば、電極活物質として想定されない有機材料を電極活物質として用いたところ、容量密度に優れ高い放電特性を有する蓄電デバイスが得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１５】
このように、上記一般式（１）で表される化合物を有する有機活物質であると、廃棄が容易であり、それを用いた蓄電デバイスは、容量密度に優れ高い放電特性を有するようになる。
【００１６】
また、上記Ｘであるアミノ基が、１級アミンまたは２級アミンから水素を除去した１価のアミノ基であると、より容量密度に優れるようになる。
【００１７】
さらに、上記１級アミンまたは２級アミンが、モルフィリン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類および複素環化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、より安定した化合物になることから、得られる蓄電デバイスの電池性能の信頼性が高まるようになる。
【００１８】
そして、上記１級アミンまたは２級アミンが、Ｎ含有導電性高分子であると、電子の移動を可能とする共役構造が増え、それに伴い、より一層容量密度に優れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２１】
そして、本発明の有機活物質は、蓄電デバイスに用いられ、例えば、図１に示す、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスの、正極２および負極４の少なくとも一方の電極活物質として用いられる。図１において、符号１は正極集電体であり、符号５は負極集電体である。
【００２２】
なお、上記有機活物質は、上記のように正極２、負極４のいずれの活物質として用いることができるが、好ましくは正極活物質として用いることであり、以下、図１に基づき蓄電デバイスの正極活物質として有機活物質を用いた場合を前提に説明する。
【００２３】
＜正極２について＞
正極２は、上記有機活物質を含有する。すなわち、本発明の正極２は、下記一般式（１）で表される化合物を有する有機活物質を正極形成材料とする。
【００２４】
〔有機活物質について〕
まず、本発明の有機活物質は、下記一般式（１）で表される化合物を有する。
【００２５】
【化２】
2015165479.tif 000003
【００２６】
上記Ｘは、１価のアミノ基であり、１級アミンまたは２級アミンから水素を除去した１価のアミノ基であることが好ましい。
【００２７】
上記１級アミンまたは２級アミンとしては、例えば、モルフィリン類、芳香族アミン類、直鎖状脂肪族アミン類、環状脂肪族アミンや、ピロール，ピロリジン，ピペリジン，インドール，プリン等の複素環化合物、ポリアニリン，ポリピロール等のＮ含有導電性高分子などが挙げられ、好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
ここで、上記Ｎ含有導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール等、およびこれらの種々の誘導体があげられる。なかでも、得られる導電性高分子の単位重量あたりの容量が大きいことから、ポリアニリンおよびその誘導体が好ましく用いられる。
【００２９】
上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリン誘導体とは、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンをあげることができる。
【００３０】
ただし、本発明によれば、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、化学酸化重合によってポリアニリンが得られるので、例外的に、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３１】
また、上記ポリピロールとは、ピロールを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリピロール誘導体とは、ピロールの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、ピロールの誘導体としては、ピロールの２位及び５位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−エテニルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−フェニルピロール、３−フェノキシピロール、３−ｐ−トルイルピロール、３−ベンジルピロール、３−メトキシメチルピロール、３−ｐ−フルオロフェニルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジエテニルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジ（ｐ−トルイル）ピロール、３，４−ジベンジルピロール、３，４−ジメトキシメチルピロール、３，４−ｐ−フルオロフェニルピロール等をあげることができる。
【００３２】
以下、本発明において、特に断らない限り、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、「ピロールまたはその誘導体」を単に「ピロール」という。従って、Ｎ含有導電性高分子を構成するポリマーがアニリン誘導体もしくはピロール誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」もしくは「導電性ポリピロール」という。
【００３３】
また上記導電性高分子は、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンやピロール等のモノマーをプロトン酸の存在下に電解重合し、または酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンやピロール等のモノマーを酸化剤にて化学酸化重合させることによって得ることができる。
【００３４】
前記一般式（１）において、上記Ｘであるアミノ基が、下記式（２）〜（５）のいずれかであることが、化合物分子が立体構造的に安定することから、より好ましく用いられる。
【００３５】
【化３】
2015165479.tif 000004
【００３６】
【化４】
2015165479.tif 000005
【００３７】
【化５】
2015165479.tif 000006
【００３８】
【化６】
2015165479.tif 000007
【００３９】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、特殊な一般式（１）の構造を有するため、分子構造が安定し、たとえ低分子であっても揮発しにくくなる。
【００４０】
上記一般式（１）で示される化合物の分子量としては、低分子化合物の場合には１００〜１，０００であることが、活物質密度を高め容量密度の向上が可能な点から好ましく、２００〜９００であることがより好ましい。一方、高分子化合物（Ｎ含有導電性高分子）の場合には重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００であることが容量密度の向上の点から好ましく、さらに２０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００４１】
下記式（６）で表される化合物と、前記した１級アミンや２級アミンとを合成することにより、本発明の一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００４２】
【化７】
2015165479.tif 000008
【００４３】
本発明の有機活物質は、一般式（１）で表される化合物を有するが、特に、有機活物質の主成分として一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の過半を示す成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００４４】
なお、本発明の正極形成材料には、上記有機活物質に加え、必要に応じて、バインダー、導電助剤等を適宜加えることができる。また、ドーパントとして、後記する電解液成分の電解質を、正極形成材料として用いることも可能である。
【００４５】
上記バインダーとしては、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレートがあげられる。また、側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレン基を有するポリ（メタ）アクリレート等もあげられる。さらに、ポリフルオロテトラエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、アクリロニトリルあるいは側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレンを有する（メタ）アクリル酸等も用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
また、正極形成材料として、必要に応じて適宜加えられる導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００４７】
上記正極形成材料を用いて正極２を形成するが、通常、正極２は多孔質シートに形成される。
【００４８】
上記正極２の厚みは、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。上記正極２の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体上に正極２（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極２の厚みが求められる。
【００４９】
上記正極２は、例えば、つぎのようにして形成される。上記有機活物質に、必要に応じて導電助剤と、バインダーと、溶媒とを加えて、充分に分散させてスラリーを調製する。そして、これを集電体上に塗布した後、溶媒を蒸発させる等によって、上記スラリーをシート状に賦形する。これによって、集電体上に有機活物質と、必要に応じて加えられるバインダー等との混合物の層を有する複合体からなる正極２（シート電極）を得ることができる。
【００５０】
＜電解質層３＞
先に述べた電解質層３は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５１】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００５２】
上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５３】
また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極２と負極４の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
＜負極４＞
先に述べた負極４としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極活物質を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。なお、負極４の厚みは、正極２の厚みに準ずることが好ましい。
【００５５】
ここで図１における正極用集電体１、負極用集電体５について説明する。これら集電体の材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極用集電体１と負極用集電体５とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００５６】
＜蓄電デバイス＞
つぎに、本発明の蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有するものがあげられる。
【００５７】
本発明の蓄電デバイスは、上記負極等の材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記正極２と負極４との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製し、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。つぎに、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入し、電池容器であるパッケージを封口することにより、蓄電デバイスを作製することができる。なお、パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５８】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極等の各部材を二次電池実験用のステンレス製ＨＳセルに組み付けして得ることも可能である。
【００５９】
本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル等以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極２の電極サイズとしては、１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極４の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極４の電極サイズは、正極２の電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００６２】
＜有機活物質の準備＞
下記式（７）に表される化合物（三新化学工業社製、サンセラーＮＯＢ）を、実施例１用の有機活物質Ａとして準備した。
【００６３】
【化８】
2015165479.tif 000009
【００６４】
下記式（８）に表される化合物（三新化学工業社製、サンセラーＣＭ−Ｇ）を、実施例２用の有機活物質Ｂとして準備した。
【００６５】
【化９】
2015165479.tif 000010
【００６６】
下記式（９）に表される化合物（三新化学工業社製、サンセラーＮＳＧ）を、実施例３用の有機活物質Ｃとして準備した。
【００６７】
【化１０】
2015165479.tif 000011
【００６８】
下記式（１０）に表される化合物（下記合成法により調製）を、有機活物質Ｄとして準備した。
【００６９】
【化１１】
2015165479.tif 000012
【００７０】
〈有機活物質Ｄの合成法〉
まず、Ｎ含有導電性高分子として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を製造する。
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液を得た。このようにして得られたアニリン水溶液は低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００７１】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００７２】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを鮮やかな緑色粉末として得た。
【００７３】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い，７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
（還元脱ドープ型ポリアニリン粉末の調製）
次いで、このドープ状態ポリアニリン粉末を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。
これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。次に、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００７５】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形し、厚み７２０μｍのポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
よって、イオンの挿入・脱離により導電性の変化するＮ含有導電性高分子のポリアニリン化合物が得られた。
【００７６】
つぎに、得られた還元脱ドープ型ポリアニリン粉末１０ｇと下記式（１１）の化学構造を有する化合物（三新化学工業社製、サンセラーＭ）１００ｇとを、窒素気流下１５０℃にて、６時間撹拌しながら加熱した。その後室温付近まで冷却した。
【００７７】
【化１２】
2015165479.tif 000013
【００７８】
得られた塊状物を、瑪瑙製乳鉢で砕き、その後トルエン及びアセトンを用いた洗浄し粒状化合物を得た。この粒状化合物を、ＣＨＮ元素分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社、ｖａｒｉｏＥＬ III）を用いて、Ｎの元素分析を行った。また、上記粒状化合物約１０ｍｇをテフロン（登録商標）容器に採取し、酸を加えて密栓した。この密閉容器にマイクロ波を照射し、加圧酸分解を行った。完全分解後、超純水を加えて２５ｍｌに定容し、その後希釈した。この溶液を分析サンプルとして誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、Ｓの元素を定量分析した。この結果、Ｎ元素１に対して、Ｓが０．５３含まれる化合物であることが分かった。これにより、ポリアニリン粉末（Ｎ元素含有）と式（１１）の化合物（Ｓ元素含有）とが反応し、上記式（１０）の有機活物質Ｄが合成されたと推定される。
【００７９】
＜セパレータの準備＞
不織布（宝泉社より購入、ＴＦ４０−５０（空孔率:５５％））を準備した。
【００８０】
＜負極の準備＞
厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、コイン型金属リチウム）を準備した。
【００８１】
＜電解液の準備＞
１モル／Ｌ濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメトキシエタン溶液(体積比１：１混合溶液)を準備した。
【００８２】
＜タブ電極の準備＞
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
【００８３】
＜集電体の準備＞
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。
【００８４】
〔実施例１〕
＜正極および電池の作製＞
まず、ポリアクリロニトリル（アルドリッチ社製、重量平均分子量１５万）０．９６ｇを、エチレンカーボネートとピロピレンカーボネートを重量比１：１で配合した１Ｍテトラフルオロホウ酸リチウム溶液１９．２４ｇに加えた。
【００８５】
その溶液に準備した有機活物質Ａ ４ｇ、デンカブラック（電気化学工業社製）０．４ｇを混合し、瑪瑙製乳鉢を用いて混合した。その後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施した後、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、フィルミックス４０−４０型）を用いて流動性を有するペーストを得た。このペーストを自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて３分間脱泡操作を行った。
【００８６】
その後カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）上にワイヤーバーを用いて塗工し、６０℃にて３時間真空乾燥処理を行い、カーボンペーパー上に電極層を形成した正極シートを得た。
【００８７】
なお、有機活物質の重量は、得られた正極シート重量からカーボンペーパー分を差し引いた重量を、ポリアクリロニトリル，テトラフルオロホウ酸リチウム，および有機活物質由来の重量成分を加えた全固形分量中の有機活物質の重量分率を掛けた値を用いた。
【００８８】
上記準備した正極等の材料を用いて電池用セルを作製した。電池の組立は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００８９】
〔実施例２〕
有機活物質Ａに代えて、有機活物質Ｂ（三新化学工業社製、サンセラーＣＭ−Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、正極作製および電池作製を行った。
【００９０】
〔実施例３〕
有機活物質Ａに代えて、有機活物質Ｃ（三新化学工業社製、サンセラーＮＳＧ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、正極作製および電池作製を行った。
【００９１】
〔実施例４〕
有機活物質Ａに代えて、有機活物質Ｄ（前記合成法により調製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、正極作製および電池作製を行った。
【００９２】
〔比較例１〕
有機活物質Ａに代えて、下記式（１１）に表される化合物（三新化学工業社製、サンセラーＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、正極作製および電池作製を行った。
【００９３】
【化１３】
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【００９４】
〔比較例２〕
有機活物質Ａに代えて、無機活物質コバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、正極作製および電池作製を行った。
【００９５】
このようにして得られた各電池用セル（蓄電デバイス）を用い、下記の測定方法に従って、各種特性を測定・評価し、その結果を後記の〔表１〕に示した。
【００９６】
＜放電特性＞
活物質の容量密度を１４７Ａｈ／ｋｇとした場合、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．０５Ｃの放電を１回行い、１．５Ｖの電圧におけるその放電時の容量密度（Ａｈ／ｋｇ）を測定した。
【００９７】
＜廃棄容易性＞
活物質中に金属が含まれると、燃焼が困難になり、廃棄処分が問題となることから、活物質の分子構造に金属原子がないものを○、あるものを×として活物質を評価した。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
上記表１より、実施例品は、いずれも廃棄が容易で、容量密度に優れ高い放電特性を有することが分かった。これに対し、比較例１は、本発明の一般式（１）で表される化合物と類似構造を有する化合物を有機活物質として用いているが、容量密度は低く蓄電デバイスとして使用に耐えないものであった。このことから、一般式（１）という特殊な構造を有することが活物質機能に大きく影響していることが分かる。また、比較例２は、高い容量密度を示すが、無機活物質であることから、その廃棄容易性に劣り、本発明の課題を解消しえないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  正極用集電体
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  負極用集電体
【図１】
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