(57)【要約】【課題】究極の低温定着性と高温高湿環境下でのトナー流動性の低下防止を高度に両立達成し、高い信頼性で画像形成が可能なトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤と結晶構造をとり得る樹脂Ａと結晶構造をとり得ない樹脂Ｂとを含むトナー母体粒子から基本的になるトナーであって、樹脂Ａが樹脂Ｂ中に相分離状態で分散されて存在し、かつ、樹脂Ａの分散長軸の長さが３０ｎｍ〜２００ｎｍでかつ、該長軸と短軸の比が２〜１５であり、かつ樹脂Ａ由来のＤＳＣ吸熱量が８Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2015072445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結晶構造をとり得る樹脂Ａと結晶構造をとり得ない樹脂Ｂとを含むトナー母体粒子から基本的になるトナーであって、樹脂Ａが樹脂Ｂ中に相分離状態で分散されて存在し、かつ、樹脂Ａの分散長軸の長さが３０ｎｍ〜２００ｎｍでかつ、該長軸と短軸の比が２〜１５であり、かつ樹脂Ａ由来のＤＳＣ吸熱量が８Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
酢酸エチルを１〜３０μｇ／ｇ含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー母体粒子がコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子の平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも水及び／又は有機溶剤を含む媒体中で造粒される工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー母体粒子が溶解懸濁法で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー母体粒子が少なくとも伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
少なくともトナー母体粒子原料及び／又は該原料の前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー母体粒子が、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０ｍ  ｓｅｃ〜４００ｍ  ｓｅｃであり、請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１３の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能でかつ、請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
少なくとも請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電像現像トナー、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に溶融して得られた混合色を定着させる。
【０００３】
地球環境負荷低減の目的でトナーにはさらなる低温定着性が望まれる。低温定着性を向上させるために、トナーの軟化特性を低温化させると、トナー耐熱保存性が低下する問題がある。トナー耐熱保存性は高温高湿環境下でトナーが溶融し、その後室温に戻った際に固化して、トナー本来の流動性が確保できない問題である。また定着温度幅の上限付近で発生しやすい定着部材への微量トナーの溶融付着（ホットオフセット）が発生しやすくなり、従来のトナーではそれらの両立が極めて困難である。
【０００４】
さらにより低温でかつ様々な記録媒体に対しても適切にトナーが定着できるようにトナーとしての工夫も必要である。例えば表面粗さ（凹凸）の大きい紙の凹部における定着部材で十分な圧力で加圧できないトナーに対して、定着部材の熱だけである程度延展して、記録媒体（紙）との接触面積を増加させて、微量コールドオフセット等の異常画像を発生させない各種記録媒体に対する対応性・信頼性向上も望まれる。
【０００５】
一方、トナーを軟化させる手段として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている（特許文献１）。即ち、結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げられることが示唆されている。しかしながら、実際には高温高湿環境下でのトナー流動性の低下が発生し、あらゆる環境で安定的に高い信頼性で画像を出力続ける事は困難であった。より高精細で高信頼性を追及した場合にトナーの低温定着性と高信頼性を高度に両立させることは極めて困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した、以下のトナーを提供することにある。すなわち、究極の低温定着性と高温高湿環境下でのトナー流動性の低下防止を高度に両立達成し、高い信頼性で画像形成が可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（１）「少なくとも着色剤と結晶構造をとり得る樹脂Ａと結晶構造をとり得ない樹脂Ｂとを含むトナー母体粒子から基本的になるトナーであって、樹脂Ａが樹脂Ｂ中に相分離状態で分散されて存在し、かつ、樹脂Ａの分散長軸の長さが３０ｎｍ〜２００ｎｍでかつ、該長軸と短軸の比が２〜１５であり、かつ樹脂Ａ由来のＤＳＣ吸熱量が８Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするトナー」を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的なから理解されるように、本発明によれば、究極の低温定着性と高温高湿環境下でのトナー流動性の低下防止を高度に両立達成し、高い信頼性で画像形成が可能なトナーが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
また、該トナーを含有し高速印字対応性を確保した画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、現像剤が提供されるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明におけるトナー粒子中での、結晶構造をとり得ない樹脂の海中に結晶構造をとり得る樹脂が相分離状態で分散されて存在する海島構造の１例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成の１例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の構成の１例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置の構成の別の１例を示す概略図である。
【図５】本発明のタンデム型間接転写方式の電子写真装置の１例を示す図である。
【図６】本発明のタンデム型間接転写方式電子写真装置における各画像形成ユニットの１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記（１）記載の「トナー」に係るものであるが、このトナーは、以下の（２）〜（１２）記載の態様の「トナー」を包含する。  また、本発明は以下の（１３）〜（１６）に記載の「カラー画像形成装置」、「画像形成方法」、「プロセスカートリッジ」及び「二成分現像剤」に係るものでもあるので、これら「トナー」、「カラー画像形成装置」、「画像形成方法」、「プロセスカートリッジ」及び「二成分現像剤」についても併せて詳細に説明する。
（２）「酢酸エチルを１〜３０μｇ／ｇ含むことを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記トナー母体粒子がコアシェル構造を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。」
（４）「少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「前記トナー母体粒子の平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。」
（７）「トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。」
（８）「少なくとも水及び／又は有機溶剤を含む媒体中で造粒される工程を含むことを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。」
（９）「前記トナー母体粒子が溶解懸濁法で製造されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。」
（１０）「前記トナー母体粒子が少なくとも伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナー。」
（１１）「少なくともトナー母体粒子原料及び／又は該原料の前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナー。」
（１２）「前記トナー母体粒子が、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナー。」
（１３）「記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０ｍ  ｓｅｃ〜４００ｍ  ｓｅｃであり、前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成装置。」
（１４）「前記（１３）の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。」
（１５）「潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能でかつ、前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１６）「少なくとも前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。」
【００１１】
上記のように、本発明のトナーは、少なくとも着色剤と結晶構造をとり得る樹脂Ａと結晶構造をとり得ない樹脂Ｂとを含むトナー母体粒子から基本的になるトナーであって、樹脂Ａが樹脂Ｂ中に相分離状態で分散されて存在し、かつ、樹脂Ａの分散長軸の長さが３０ｎｍ〜２００ｎｍでかつ、該長軸と短軸の比が２〜１５であり、かつ樹脂Ａ由来のＤＳＣ吸熱量が８Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１２】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
少なくとも着色剤と樹脂Ａが樹脂Ｂ中に相分離状態で分散されて存在すること、例えば一般的に海島構造といわれる相分離構造（図１）で、特に樹脂Ａ（島部分）が結晶構造をとり得る樹脂Ａ成分であることが望ましく、かつ、樹脂Ａの分散長軸の長さが３０ｎｍ〜２００ｎｍでかつ、該長軸と短軸の比が２〜１５であることで、樹脂Ａが周囲の樹脂Ｂを効率的に可塑化（樹脂を低温溶融化）させることが可能であり好ましい。そのため樹脂Ａは、樹脂Ｂよりも低Ｔｇ（低融点）であることが好ましい。
ここで分散長軸が３０ｎｍ未満の場合、分散性が微分散すぎて、非加熱定着溶融時でも一部可塑化が進行して粉体全体として流動性低下を引き起こし好ましくない。一方、２００ｎｍを超える場合、樹脂Ａの樹脂Ｂに対する接触面積の関係で、可塑化の促進に対して効率が悪く、含有させた樹脂Ａの機能を十分発揮できず低温定着性の点で好ましくない。さらに２００ｎｍを超える粒子の塊が樹脂Ａ塊同士の凝集等を引き起こしその結果、耐熱保存性の低下等を引き起こし同様に好ましくない。さらに樹脂Ａの該長軸と短軸の比が２〜１５であることが好ましい。ここで該長軸と短軸の比が２未満の場合、シャープメルト性（結晶成長）が十分発揮されていない状態と見ることができ、非加熱定着溶融時での一部可塑化を引き起こし好ましくない。さらに該長軸と短軸の比が１５を超える場合、結晶が成長しすぎて、樹脂Ａの機能を十分発揮できず低温定着性の点で好ましくない。さらに、かつトナー中の樹脂Ａ由来のＤＳＣ吸熱量が８Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。すなわち、該吸熱量が８Ｊ／ｇ以上の場合、トナー中でシャープメルト樹脂が十分な量のシャープメルト性（結晶性）を保持でき、低温定着性を発揮する機能が十分であるので好ましい。もしくは樹脂Ａは含有するが樹脂Ｂとの相溶が進行しすぎてシャープメルト性が存在しない（結晶構造をとり得る成分が存在しない）状態を避けることができ、この場合は、樹脂Ｂの可塑化が進行しすぎず、したがって粉体流動性低下を回避できる。一方該吸熱量が２０Ｊ／ｇ以下であると、シャープメルト性（結晶性の状態）は低温定着性に十分であり、かつ樹脂Ａに由来する樹脂硬度の低下が要因と推定される粉体の流動性低下を引き起すことがないので、やはり好ましい。
【００１３】
本発明のトナーにおいて、揮発性有機化合物として少なくとも酢酸エチルを１〜３０μｇ／ｇ含むことを特徴とするトナーであることで、酢酸エチルのトナーへ微量付着による溶融効果で、トナーの低温定着性がより促進されさらに好ましい。酢酸エチルが１μｇ／ｇ未満の場合は溶融効果が促進されず、３０μｇ／ｇを超える場合は、溶融効果が促進されすぎて粉体流動性低下に悪影響を与えるため好ましくない。
【００１４】
また該トナーにおいて、揮発性有機化合物として少なくとも酢酸エチルを１〜３０μｇ／ｇ含むことを特徴とするトナーであることで、酢酸エチルのトナーへ微量付着による溶融効果で、トナーの低温定着性がより促進されさらに好ましい。酢酸エチルが１μｇ／ｇ未満の場合は溶融効果が促進されず、３０μｇ／ｇを超える場合は、溶融効果が促進されすぎて粉体流動性低下に悪影響を与えるため好ましくない。
【００１５】
また該トナーがコアシェル構造を有することを特徴とするトナーであることで、低温定着設計が可能でかつ、トナー流動性を適正に制御可能となりより好ましい。
【００１６】
また該トナーが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とするトナーであることで、同様に低温定着設計の余裕度が増加しかつ、トナー流動性に影響を与える粒子形状制御がより可能になるため、トナー流動性低下が防止できより好ましい。
【００１７】
また該トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とするトナーであることで、低温定着設計の余裕度がより増加しかつ、高温高湿環境下でのトナー流動性低下がより防止できより好ましい。
【００１８】
また該トナーの平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９であることを特徴とするトナーであることで、高温高湿環境下でのトナー流動性低下がより防止できてさらに好ましい。
また該トナーにおいて、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とするトナーであることで、高温高湿環境下でのトナー流動性低下がより防止できてさらに好ましい。
そして、このような高い球形度、狭い粒度分布スペクトルのトナー母体粒子からなるトナーは、後述の水及び／又は有機溶剤を含む媒体中で造粒される工程を含む製法によって、より簡単に製造し易いのは事実である。高い球形度、狭い粒度分布スペクトルのトナー母体粒子からなるトナーを、粉砕法トナーであるか、或いはケミカル法トナーであるかを見るための１つの目安とすることは、既に知られている。但し、本発明は、粉砕トナーであるか、或いはケミカル法トナーであるかを特に問題とするものではなく、樹脂Ｂ中での樹脂Ａの樹脂Ｂ中への分散方法や、或いは逆に、樹脂Ｂと共に溶解している溶媒中での樹脂Ａの結晶成長方法自体を特徴とするものではない。
【００１９】
さらに該トナーは少なくとも水及び／又は有機溶剤を含む媒体中で造粒される工程を含むトナーとすることで、結晶構造を制御する上でより好ましい。一般に溶融混練粉砕トナーでは製造時の混練り工程で高温を付与させることで、原料樹脂の結晶性樹脂が熱とストレスで結晶構造が変化し、その制御が極めて困難になる問題があった。
【００２０】
また該トナーが溶解懸濁法で製造されることを特徴とするトナーであることで、低温定着設計が可能でかつ、トナー流動性に影響を与える粒子形状制御が出来るため、高温高湿環境下でのトナー流動性低下が防止できより好ましい。
【００２１】
また該トナーが少なくとも伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造されることを特徴とするトナーであることで、低温定着設計の余裕度が増加しかつ、トナー流動性に影響を与える粒子形状制御がより可能になるため、トナー流動性低下が防止できより好ましい。
【００２２】
また該トナーが、少なくともトナー及び／又はトナー前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することを特徴とするトナーであることで、低温定着設計がさらに可能でかつ、高温高湿環境下でのトナー流動性低下がより防止できさらに好ましい。
【００２３】
また該トナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる事を特徴とするトナーであることで、低温定着設計がさらに可能でかつ、高温高湿環境下でのトナー流動性低下がより防止できさらに好ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、トナー材料を含む溶媒からなる油相中の結晶構造をとり得る樹脂成分（樹脂Ａ）を低温までゆっくり冷却して結晶成長させ、及び／又は、樹脂ＢのＴｇ以上でかつ樹脂Ａの融点以下の温度でアニール処理（加熱保持処理）されたものであることがより好ましい。
前者の油相中での徐冷による結晶成長処理のための温度及び時間は、樹脂Ａの種類や濃度、溶媒の種類等、各種条件にもよるが例えばポリエステル樹脂Ａ１の場合、可溶性成分を溶解させる温度（通常は、使用溶媒の溶質含有に因る沸点上昇後の溶媒の沸点付近）から樹脂Ａ分の結晶が所期のサイズ及び形状に成長するに必要な温度及び時間（通常、樹脂ＡのＴｇ温度又は析出温度以下、例えばポリエステル樹脂Ａ１の場合、１時間以上８０時間以下、好ましくは２時間〜７５時間）である。
また後者のアニーリングのための加熱温度、時間は、本発明の樹脂Ａの相分離状態かつＤＳＣ吸熱量となるように、制御することが重要となる。
この場合、加熱温度は前述の樹脂ＢのＴｇ以上樹脂Ａの融点以下（３０〜５５℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。）、加熱時間は５〜３６時間、より好ましくは長時間（１０時間以上２４時間以下）のアニール処理がさらに好ましい。
【００２５】
また該トナーを用いた記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０ｍｓｅｃ〜４００ｍｓｅｃであることで、システム速度が高速の領域においても適切にトナー流動性が確保でき、現像部材への汚染も少ない現像・転写・定着が可能で、かつ高加圧下で適切にトナー変形、定着媒体（紙等）への溶融固定を制御できると同時にホットオフセットを発生させない定着特性を有し、かつ定着ニップ時間を適切に設計することで、該トナーの定着に適切な熱量を制御できる、消費電力の少なく、かつ適正な画像品質が確保可能なカラー画像形成装置が提供可能となる。
また前記画像形成装置を用いた画像形成方法が提供できる。
【００２６】
また潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能でかつ、前記トナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジが提供可能となる。
【００２７】
また、記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤とすることで、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性が確保できかつ、現像部材への汚染の少ない、適切な現像・転写を実施することが可能で、耐環境安定性（信頼性）の高い二成分現像剤が提供可能となる。
【００２８】
ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００２９】
（樹脂の相分離状態評価）
本発明における樹脂Ａの相分離状態はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡で）観察評価した結果を意味する。
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することで結晶構造をとり得る樹脂相をそれ以外の部分とに識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ  、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお樹脂Ａと樹脂Ｂの組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、樹脂Ａを評価することも好ましい。観察したＴＥＭ像は市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等）を利用して２値化処理等により、結晶構造をとり得る樹脂相部の長軸径、長軸と短軸の比を算出する。算出にあたり、解析する結晶構造をとり得る樹脂相は５０相以上が定量性の点でより好ましい。
【００３０】
（ＤＳＣ吸熱量評価）
本発明におけるＤＳＣ吸熱量は、以下の手法で評価した結果である。
評価は温度変調ＤＳＣを用い、例えば示差走査熱量計Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定することができる。まずトナーを約５．０ｍｇアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して１ｓｔ昇温時のＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線から解析プログラムＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、Ｔｏｔａｌ  Ｈｅａｔ  ＦｌｏｗによるＤＳＣ吸熱量の値を求めることができる。
ここで、一般的に樹脂の吸熱量やガラス転移温度等を評価する場合、１ｓｔ昇温後に冷却再度加熱して評価する２ｎｄ昇温評価を実施して、その値を吸熱量、ガラス転移温度とすることが一般的である（樹脂の製造時の各種履歴等をキャンセルし、樹脂本体の特性値を評価するため）。しかし、本発明では、トナーが加熱溶融する過程での挙動を捕らえるため、１ｓｔ昇温後を適切に評価できるようにした。具体的には樹脂Ａ（結晶構造をとり得る樹脂）の樹脂Ｂ（結晶構造をとり得ない樹脂）への相溶をより正確に評価できるように温度変調ＤＳＣを用いて、より精度の高い１ｓｔ昇温時のＤＳＣ曲線を評価可能とした。
一方、樹脂Ａ由来の吸熱ピークを判断する方法として、２ｎｄ昇温評価を実施して、その吸熱量が樹脂Ｂとの相溶により低下するピークを樹脂Ａ由来のピークと判断可能である。
【００３１】
（揮発性有機化合物の定性・定量評価）
本発明における揮発性有機化合物の定性・定量評価は以下のクライオトラップ−ＧＣＭＳ法で評価することが好ましい。
１）装置：島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄ
２）試料量：１０ｍｇ
３）熱抽出条件；加熱温度：１８０℃、加熱時間：１５ｍｉｎ
４）クライオトラップ：−１９０℃
５）カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５  Ｌ＝３０ｍ  ＩＤ＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
６）カラム昇温：６０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜１３０℃〜２０℃／ｍｉｎ〜３００℃（保持９．５分）
７）キャリアガス圧力：５６．７  ｋＰａ一定
８）カラム流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
９）イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
１０）質量範囲：ｍ／ｚ＝２９〜７００
【００３２】
（トナーコアシェル構造の確認）
本発明におけるトナーコアシェル構造の確認は、以下のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することが好ましい。コアシェル構造とは、トナー表面にトナー内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。シェル層の厚さは５０ｎｍ以上が好ましい。
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ  、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェル層評価することも好ましい。
【００３３】
（平均円形度Ｅ）
本発明トナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μリットルにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μリットルにあわせることが可能となる。
【００３４】
（重量平均粒径、Ｄ４／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３５】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【００３６】
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
（定着ニップ時間）
線速と定着ニップ幅の計測から定着ニップ時間を算出した。
【００３８】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００３９】
（構造をとりうる樹脂Ａ及び結晶性樹脂）
本発明のトナーは結晶構造をとりうる樹脂Ａとして結晶性樹脂を含有することがより好ましい。前記樹脂は、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０％以上含有することが望ましい。樹脂の種類に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記結晶性樹脂と結晶構造をとり得ない樹脂を併用しても良い。
本発明における結晶性とは原子や分子が空間的に繰り返しパターンを持って配列しているような物質と定義され、一般的なＸＲＤ（Ｘ線回折）装置によりＢｒａｇｇ角（回折パターン）を示す物質と定義される。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましく、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましく、また、直鎖型ポリエステル樹脂、該直鎖型ポリエステル樹脂を含む複合樹脂がより好ましい。
ここで、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂、前記ポリウレア樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂などが好適に挙げられる。前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させてなる樹脂である。また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを反応させてなる樹脂である。前記結晶構造をとり得る樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００４０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は４５〜７０℃の範囲にあることが好ましく、５３〜６５℃の範囲にあることがより好ましく、５８〜６２℃の範囲にあることがさらに好ましい。融点が４５℃を下回ると、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。前記脂肪族ジカルボン酸；
【００４２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４４】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４５】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００５２】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５３】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶構造をとり得る樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
その際例えば、前記脂肪族ポリカルボン酸やポリオールの種類（例えば炭化水素鎖の長さ、数）と芳香族ポリカルボン酸に対する量比を調節することにより、得られた樹脂ＡのＴｇ低温度化を発現させることができ、また、ビスフエノール系ポリオールのアルキレンオキシド付加物を含むポリオールの芳香族ポリカルボン酸のエステル構造中の芳香族環部位間の鎖状部位の長さに対する両原料中の芳香族環部位の量比を検討することにより、樹脂Ｂとの親和性が調節可能となる。
【００５４】
（結晶構造をとり得ない樹脂Ｂ、及び典型例としての非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す樹脂Ｂ（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１）を少なくとも含有することが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１としては変性ポリエステル系樹脂Ｂ１１と未変性ポリエステル系樹脂Ｂ１２があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００５５】
（変性ポリエステル系樹脂Ｂ１１）
本発明において、前記ポリエステル樹脂Ｂ１として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂Ｂ１１が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ１１ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化することがある。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ１１ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ１１ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５７】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。  アミン類（Ｂａ）としては、ジアミン（Ｂａ−１）、３価以上のポリアミン（Ｂａ−２）、アミノアルコール（Ｂａ−３）、アミノメルカプタン（Ｂａ−４）、アミノ酸（Ｂａ−５）、およびＢａ−１〜Ｂａ−５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂａ−６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂａ−１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂａ−２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂａ−３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂａ−４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂａ−５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。  Ｂａ−１〜Ｂａ−５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂａ−６）としては、前記Ｂａ−１〜Ｂａ−５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂａ）のうち好ましいものは、Ｂａ−１およびＢａ−１と少量のＢａ−２の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
また、樹脂Ａについても、前記性質を基本的に損なわない限り、ウレタン変性樹脂を少なくとも１部分併用する又は樹脂の構成部位とすることができ、その場合、上述の変性に準じて変性することができる。
樹脂Ｂにおけるアミン類（Ｂａ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ１１ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂａ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
（未変性ポリエステルＢ１２）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ｂ１１）単独使用だけでなく、この（Ｂ１１）と共に、変性されていないポリエステル（Ｂ１２）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。（Ｂ１２）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。（Ｂ１２）としては、前記（Ｂ１１）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｂ１１）と同様である。また、（Ｂ１２）の原料は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ｂ１１）と（Ｂ１２）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｂ１１）のポリエステル成分と（Ｂ１２）は類似の組成が好ましい。（Ｂ１１）を含有させる場合の（Ｂ１１）と（Ｂ１２）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ｂ１１）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｂ１２）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｂ１２）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｂ１２）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５９】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となることがある。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。
【００６０】
トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６１】
（ビニル系樹脂）
本発明において、以下に示すビニル系樹脂をトナーに含有することが好ましく、さらに以下に示すビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することがより好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
他にも、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
（離型剤）
本発明の離型剤として一般的なワックスが使用可能である。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブル−ＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。  １０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６６】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６８】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子もトナー母体粒子中に含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３千〜３０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が３０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００６９】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７０】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）を得る。
【００７１】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００７２】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能して、トナー母体粒子の周囲に配置され、最終的にはトナー母体粒子表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能を持たせるため、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
【００７３】
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）からなる分散体を、アミン類（Ｂａ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などを含む油相は、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物（油相）を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７５】
ポリエステルプレポリマー（Ｂ１１−ｐ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７６】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロー２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８１】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ｂ１１−ｐ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂａ）の組合せによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒をできるだけ除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【００８３】
その後、さらに熟成（アニーリング）工程を入れることがより好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
前記樹脂Ａの分散サイズ及び形状（長軸、短軸の長さ、アスペクト比）を達成するための有益な１工程（かつ、徐冷後の油相の再攪拌分散による結晶サイズの乱れを再修正する役割をも担う）であると同時に、乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００８４】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００８５】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８６】
得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子）と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナー母体粒子をヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００８７】
（油相中の溶媒）
油相中の有機溶媒としては、酢酸エチルが好ましく利用できるが、他の溶媒として、酢酸メチル、トルエン、ヘキサン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、塩化メチレン、ベンゼン等の他、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸、ギ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等、油相として樹脂や着色剤他を溶解あるいは分散させ得る有機溶媒であれば水不溶性又は難溶性溶媒に加えて、親水性溶媒のいずれも使用できる。
【００８８】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８９】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
【００９０】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。
給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【００９１】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【００９２】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００９３】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【００９４】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【００９５】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。  定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【００９６】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００９７】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００９８】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００９９】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１００】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１０１】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１０２】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【０１０４】
（評価機Ａ）
評価機として、（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００の主に定着部を改造して用いた。線速は３５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧４０Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ時間４０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。定着ユニットの加熱温度は１００℃に設定した。
【０１０５】
（評価機Ｂ）
評価機として、Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００の主に定着部を改造して用いた。線速は２２００ｍｍ／ｓｅｃになるように現像、転写、クリーニングユニット、搬送ユニットすべてを変更あるいは調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧１１０Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ時間１３０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。定着ユニットの加熱温度は１１０℃に設定した。
【０１０６】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１０７】
（キャリアの製造）
・芯材（Ｍｎフェライト粒子、重量平均径：３５μｍ）・・・・・・・・５０００部
・コート材
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５０部
シリコーン樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５０部
（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０２０）・・１０部
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
【０１０８】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１０９】
［実施例１］
［製造例１；樹脂微粒子エマルションの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、ポリ乳酸２０部、スチレン５０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル８０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２３０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は４万であった。
【０１１０】
［製造例２；水相の調整］
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１１】
［製造例３；樹脂Ｂ（非晶質低分子ポリエステル）の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物２８０部、テレフタル酸２４７部、イソフタル酸７５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、［非晶質低分子ポリエステル１］を得た。数平均分子量５３００、重量平均分子量２５６００、Ｔｇ  ５９℃、酸価９であった。
【０１１２】
［製造例４；樹脂Ｂ（非晶質中間体ポリエステル）の合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８３部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量１１０００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１１３】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１４】
［製造例５；ケチミンの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１１５】
［製造例６；マスターバッチの合成］
上記の非晶質低分子ポリエステル１を１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水１００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。
９０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１６】
［製造例７；樹脂Ａ（結晶性ポリエステル樹脂１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２１０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル１］を得た。［結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量３４００、重量平均分子量１５０００、融点６４℃であった。
【０１１７】
［製造例８；油相の調整１］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］９０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、２０時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１１８】
［油相調製１］として、［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１９】
［製造例９；乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４５℃で２０時間結晶成長のためのアニーリング（熱処理）を加え、［分散スラリー１］を得た。
【０１２０】
［製造例１０；洗浄→乾燥］
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：前記（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：前記（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）：前記（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価機Ａを用いた評価結果は表２に示した。
【０１２１】
【表１】
2015072445.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2015072445.tif 000004
【０１２３】
［実施例２］
実施例１において、油相の調製及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１２４】
【表３】
2015072445.tif 000005
【０１２５】
［油相の調製２］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］４０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、［油相の調製２］として、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、４８時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２６】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４８℃で５０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー２］を得た。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１２８】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］４０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１０時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２９】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液３］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４５℃で１０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー３］を得た。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１３１】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、４８時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３２】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液４］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４８℃で５０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー４］を得た。
【０１３３】
［実施例５］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１３４】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１０時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３５】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液５］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４５℃で１０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー５］を得た。
【０１３６】
［実施例６］
実施例１のトナーを用いて、評価機Ｂを用いた評価した。結果は表３に示した。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１３８】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、７０時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３９】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液６］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４８℃で７０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー６］を得た。
【０１４０】
［比較例２］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１４１】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、２時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液７］を得た。
［原料溶解液７］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４２】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液７］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４５℃で２時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー７］を得た。
【０１４３】
［比較例３］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１４４】
［油相の作成］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］１６０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、６０時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液８］を得た。
［原料溶解液８］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４５】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液８］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物］１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４８℃で６０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー８］を得た。
【０１４６】
［比較例４］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１４７】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］１６０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、２時間かけてゆっくり結晶成長させ３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液９］を得た。
［原料溶解液９］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４８】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液９］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４５℃で２時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー９］を得た。
【０１４９】
［比較例５］
実施例１において、油相の作成及び乳化工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。該トナー製造上の差異概要は表１に、得られたトナーの物性は表２に、評価機Ａを用いた評価結果は表３に示した。
【０１５０】
［油相の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質低分子ポリエステル１］５３０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１１０部、［結晶性ポリエステル１］９０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、特に何も処理をせずにそのまま３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１０］を得た。
［原料溶解液１０］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１５１】
［乳化→脱溶剤］
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し［乳化スラリー１０］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１０］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行った。その後さらに４５℃で２０時間結晶成長のための熱処理を加え、［分散スラリー１０］を得た。
【０１５２】
（評価項目）
１）高温高湿環境下での低温定着性
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４０℃、湿度７０％の低温低湿環境下にて、５％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着温度を５℃づつ変化させ、画像を出力し、低温定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のスペクトロメーター（分光濃度計）、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率８０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次のとおりである。評価結果は以下のように示した。
◎：定着下限温度が９５〜１００℃と低く、非常に優れる。
○：定着下限温度が１０５〜１１０℃と低く、優れる。
△：定着下限温度が１１５〜１３０℃で従来同等。
×：定着下限温度が１３５℃〜１７０℃と高く、劣る。
【０１５３】
２）高温高湿環境下での流動性評価
流動性評価は、高温高湿環境下（４０℃、７０％）に設置したパウダテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）  を用いて測定を行った。あらかじめトナーを同環境中で７２時間設置後評価した。トナー２．０ｇを目開き１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１）を通過させたときの、それぞれの篩上の残トナー量を測定して、以下に示す式を用いて算出した。
流動性（％）＝（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２．０×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｂ：目開き７５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）
流動性は値が小さい方が良好となる指標で、以下のように示した。
◎：１０以下
○：１０をこえて２０以下
△：２０をこえて３０以下
×：３０をこえる
【符号の説明】
【０１５４】
（図３、図４について）
１  感光体
２  転写装置
３  シート搬送ベルト
４  中間転写体
５  転写装置
６  給紙装置
７  定着装置
８  感光体クリーニング装置
９  中間転写体クリーニング装置
ｓ  シート
Ｔ  タンデム型画像形成装置
（図５、図６について）
１０  中間転写体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電装置
６５  現像位置
６６  現像器ケース
６７  現像機ケース
６８  搬送スクリュー
６９  現像部隔壁
７０  現像器
７１  トナー濃度センサ
７２  現像スリーブ
７３  現像ドクター
７５  クリーニングブレード
７６  トナー回収ローラ
７７  回収バイアスローラ
７８  回収ブレード
７９  回収トナー搬送スクリュー
８０  転写ローラ
Ｌ    露光
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５５】
【特許文献１】特公平０４−０２４７０２公報
【図１】
2015072445.tif 000006
【図２】
2015072445.tif 000007
【図３】
2015072445.tif 000008
【図４】
2015072445.tif 000009
【図５】
2015072445.tif 000010
【図６】
2015072445.tif 000011