(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性の高い（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを高収率に製造する。【解決手段】（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシラン（１）の製造方法であって、アミド化触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステル（２）にアミノアルキルアルコキシシラン（３）を連続的にまたは断続的に添加して反応させる反応工程、及び、反応混合物を吸着剤で処理する処理工程を含む（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法。2015074628.tif 000005（式中Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５はＨまたはＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基を表す。Ｒ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノアルキル基、６〜１２のアリール基、又はシリル官能基を表す。Ｒ６及びＲ８はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基を表す。Ｒ７は、二価の炭化水素基を表す。ｘは０〜２の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法であって、
アミド化触媒の存在下、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに下記一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランを連続的にまたは断続的に添加して反応させる反応工程、及び、
反応混合物を吸着剤で処理する処理工程
を含む（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法。
【化１】
2015074628.tif 000004
（一般式（１）〜（３）中
Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、６〜１２のアリール基、又はシリル官能基を表す。
Ｒ６及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ７は、二価の炭化水素基を表す。
ｘは０〜２の整数を表す。)
【請求項２】
吸着剤が活性炭、ゼオライト、シリカ、及びチタニアより選択される少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応工程を行いながら処理工程を行い、吸着剤での処理がアルコールの除去を含む請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法に関する。本発明の方法により得られる（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランは、カップリング剤として有用であり、本発明の（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法は、改良された製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
メタクリレート官能基を有するシラン類が知られている。例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、種々の熱可塑性プラスチックのガラス繊維強化複合材料や、金属支持体の耐久性を向上させる被覆材の一成分として使用されてきた。従来、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが使用される分野において、さらにその性能の向上が求められていた。そしてシラン類の分子構造における相違により、例えば、加水分解の速度、水溶性、低い製品着色、潤滑性等の点で、処理される支持体の加工性、静電気抑制、繊維強度、繊維の延伸速度など、様々な性能の相違が生じることが知られている。そして、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの構造を一部変更したメタアクリルアミドアルキルアルコキシシランは優れた性能を有する。
【０００３】
特許文献１にはアミノアルキルシランのアクリル酸エステルとの反応によりアクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２にはアミド化触媒存下でアミノアルキルシランにアクリル酸エステルを滴下してアクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造する方法が記載されている。当該方法によれば８０％以上の収率でアクリルアミドアルキルアルコキシシランが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−９２３９３号公報
【特許文献２】特許第３５６１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のアクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法には未だ課題があった。特許文献１に記載の反応条件は、アミン基のアクリル酸エステル二重結合へのマイケル付加が生ずる反応であり、そしてその生成物はメタクリル酸エステル官能性を欠いている。また、特許文献２に記載の方法によれば８０％以上の収率が得られるものの、未だ収率改善の余地が存在する。
また、従来の製造方法により得られる（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランは高温下において経時により着色する場合があり、安定性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの収率の向上を目指し鋭意検討した。その結果、反応混合物を吸着剤で処理することにより、高温下においても着色のない安定性に優れた（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造が可能となった。また、好ましくは反応混合物を吸着剤で処理しながら（メタ）アクリル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランを反応させることにより、副生するアルコールを除去しながら反応が進行し、保存安定性に影響を与える副生成物の発生を抑制し、高収率かつ工業的に有利に（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法であって、
アミド化触媒の存在下、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに下記一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランを連続的にまたは断続的に添加して反応させる反応工程、及び、
反応混合物を吸着剤で処理する処理工程
を含む（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法；
【化１】
2015074628.tif 000002
(一般式（１）〜（３）中
Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、６〜１２のアリール基、又はシリル官能基を表す。
Ｒ６及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ７は、二価の炭化水素基を表す。
ｘは０〜２の整数を表す。)
〔２〕  吸着剤が活性炭、ゼオライト、シリカ、チタニアより選択される少なくとも１種である〔１〕に記載の製造方法；
〔３〕  反応工程を行いながら処理工程を行い、吸着剤での処理がアルコールの除去を含む〔１〕に記載の製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カップリング剤として有用であり、安定性に影響を与える副生成物の発生を抑制し、高収率かつ工業的に有利に（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１０】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法であって、
アミド化触媒の存在下、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに下記一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランを連続的にまたは断続的に添加して反応させる反応工程、及び、
反応混合物を吸着剤で処理する処理工程
を含む。  
【００１１】
【化２】
2015074628.tif 000003
【００１２】
(一般式（１）〜（３）中
Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、６〜１２のアリール基、又はシリル官能基を表す。
Ｒ６及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ７は、二価の炭化水素基を表す。
ｘは０〜２の整数を表す。)
【００１３】
〔一般式（１）〜（３）〕
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が表す炭素数１〜１２の炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる。中でもメチル基、ビニル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ５及びＲ６が表す炭素数１〜１２の炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でもメチル基、又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、６〜１２のアリール基、又はシリル官能基を表し、アルキル基、アミノ基で置換されていても良い炭素数１〜６の炭化水素基を表す。例えば水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、および−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３などが挙げられ、中でも水素原子であることが好ましい。
Ｒ７は、二価の炭化水素基を表し、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることが更に好ましい。例えば−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２−、および−（ＣＨ２）２シクロ−Ｃ６Ｈ１０−（ＣＨ２）２−などが挙げられ、中でも−（ＣＨ２）３−，又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であることが好ましく、−（ＣＨ２）３−（１，３−プロピレン基）であることがより好ましい。
【００１５】
一般式（２）及び（３）におけるＲ１〜Ｒ７は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義であり、好ましいものも同様である。
Ｒ８が表す炭素数１〜１２の炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる。中でもメチル基、ビニル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式（１）及び（３）におけるｘは０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法に用いられる一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランは、入手容易な化合物であり、市販のものを用いることができる。
【００１７】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとして好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル，（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３などが挙げられる。さらに好ましくはメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである。
【００１８】
一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランとして好ましくは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、アミノブチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシランＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびその他の（メタ）アクリル酸エステルとの反応においてアミドを形成することができるアミノアルキルアルコキシシランを含む、アミノアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。さらに好ましくは、アミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランである。
【００１９】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランとは、反応により（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを形成する。また、その際にケイ素原子に結合するアルコキシ基と交換反応によりアルコールが生成し、（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランとの混合物を形成する。
【００２０】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランとの反応は、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを過剰量用いることが収率の観点から好ましい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランに対するモル比は１．０１〜２．０またはそれ以上であってもよく、１．１〜１．７が好ましく、１．２５〜１．４５がより好ましい。
【００２１】
〔アミド化触媒〕
アミド化触媒は、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランから（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを形成することができる触媒であり、好ましくはルイス酸であり、より好ましくはスズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の化合物より選択される金属を含有するルイス酸であり、そしてさらに好ましくはジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、およびジブチルスズオキシドから成る群より選択されるスズの化合物、そして最も好ましくはジブチルスズオキシドである。
アミド化触媒の使用量は、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランに対して、好ましくは０．０００５〜０．０２モル倍であり、より好ましくは０．００１〜０．０１モル倍であり、最も好ましくは０．００２〜０．００５モル倍である。
【００２２】
〔重合禁止剤〕
本発明の製造方法は重合禁止剤の存在下に行うことが好ましい。かかる重合禁止剤としては（メタ）アクリル酸エステルの重合禁止剤として通常用いられるものを好適に使用でき、例えばｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フェノチアジン、カテコ−ル類、アルキルフェノ−ル類、アルキルビスフェノ−ル類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾ−ル、ホスファイト類、などが挙げられ、ハイドロキノン、カテコ−ル類、フェノ−ル類が好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
重合禁止剤の使用量は、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランに対して、好ましくは０．００１〜１モル倍であり、より好ましくは０．００２〜０．５モル倍であり、最も好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００２３】
〔反応工程〕
本発明の製造方法は、好適には、反応容器にアミド化触媒、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル、および所望に応じて重合禁止剤及び溶媒を仕込み、この混合物を攪拌しながら反応温度まで加熱して、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランを連続的または断続的に添加する方法で行う。かかる「連続的または断続的に添加する」具体的な方法としては、一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシランを滴下することにより行うことが好ましい。なお、滴下時間に厳密な意味での制限は特になく、反応の実施規模などによっても変動しうるが、通常、好ましくは０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましく、３〜１５時間の範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
反応温度は５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃、そして最も好ましくは９０〜１４０℃の範囲内である。本発明の製造方法は、後述の処理工程により副生するアルコールを除去できるため、従来の方法より低い上記の温度範囲にて高い収率で（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを得ることができる。また、低い反応温度で反応させることは工業的に有利である。
また、反応圧力に特に制限はなく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも実施できるが、減圧下または常圧下であることが好ましく、１３．３ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａの範囲であることがより好ましい。
反応は不活性雰囲気下で行われることが好ましく、窒素下で行われることがより好ましい。
【００２５】
反応器は工業上に使用されている反応容器を特に制限なく用いることができる。好適には、一種以上の反応原料（特に一般式（３）で表されるアミノアルキルアルコキシシラン）の供給装置、撹拌装置、反応温度制御機構、蒸気冷却器、不活性ガス供給機構、反応液輸送装置（送液ポンプなど）などを有する反応器であればよい。
【００２６】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下または非存在下で実施でき、溶媒を用いる必要は無いが、反応溶液の温度又は粘度の調整のために溶媒を用いることもできる。溶媒の存在下に反応を実施する場合に使用できる溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限されず、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒を用いる場合、好ましくは反応溶液中の生成物の含有量が６０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上であることが好ましく、溶媒の含有量は、好ましくは２５％未満、最も好ましくは１０％未満である。溶媒費用の削減および生産性向上の観点から、溶媒を使用せずに本発明の製造方法を実施することが好ましい。
【００２７】
〔処理工程〕
本発明の製造方法は、前述の反応工程、及び反応混合物を吸着剤で処理する処理工程を含む。
吸着剤としては、活性炭やゼオライト、シリカ、チタニアなどが挙げられ、活性炭であることが好ましい。活性炭としては、例えば「クラレコール」（商品名、クラレケミカル社製）などの市販品を挙げることができる。
反応混合物を吸着剤で処理する方法として、反応混合物に吸着剤を添加した後に撹拌する方法や、カラムに吸着剤を詰めて通液する方法、蒸留塔に吸着剤を詰めて蒸留する方法などが挙げられる。本発明においては、反応混合物に吸着剤を添加した後に撹拌する方法が好ましい。
【００２８】
吸着剤の使用量は、吸着剤の種類等により適宜変更可能であり特に制限は無いが、反応混合物に対して、通常０．００１〜０．０５質量倍であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法においては、反応工程の後に処理工程を行っても、反応工程を行いながら処理工程を行ってもよく、反応工程を行いながら処理工程を行うことが好ましい。例えば、アミン滴下終了後に、活性炭を反応溶液に加え、吸着剤で反応により生成するアルコールを除去しながら反応を進行させることができる。これにより（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを高い収率で得ることができ、さらに得られた（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランは安定性に優れる。
【００３０】
処理工程における処理温度は０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。上記の温度範囲であれば、吸着剤で反応により生成するアルコールを除去しながら反応をさらに進行させることができる。
【００３１】
処理工程における処理時間は特に制限は無いが、１０〜１２０分であることが好ましく、３０〜６０分であることがより好ましい。
【００３２】
反応終了後に得られる（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランは、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物より吸着剤と分離した後、減圧蒸留することにより、目的とする（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを得ることができる。本発明の製造方法では吸着剤で処理する処理工程を有するため、純度が高く、高温下においても着色することのない安定性に優れた（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、参考例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３４】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、蒸留塔を取り付けた内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ヒドロキノン１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド０．９０ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１３０ｇ（１．３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温１００℃に加熱した。還流したところに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０ｍｏｌ）を７．４時間かけて滴下した。反応は生成するメタノールを留去しながら行った。還流条件下で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物にはＮ−トリメトキシシリルプロピルメタクリルアミド２４５ｇ（０．９９ｍｏｌ）が含有されていた。
得られた反応混合物に活性炭（クラレコール；商品名、クラレケミカル社製）４．９ｇを仕込み、撹拌しながら内温５０℃に加熱した。内温５０℃で３０分撹拌した後、濾過によって活性炭を除いた。濾液を蒸留し、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメタクリルアミド２３５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を得た。これは３−アミノプロピルトリメトキシシランに基づき９５％の収率となる。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１と同様の手法で、活性炭を仕込まずに反応混合物を直接蒸留し、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメタクリルアミド２３６ｇ（０．９５ｍｏｌ）を得た。これは３−アミノプロピルトリメトキシシランに基づき９５％の収率となる。
【００３６】
＜評価例１＞
実施例１で得られたＮ−トリメトキシシリルプロピルメタクリルアミドを６０℃で４時間加熱したところ、液は透明なままであった。
＜評価例２＞
比較例１で得られたＮ−トリメトキシシリルプロピルメタクリルアミドを６０℃で４時間加熱したところ、黄色く着色した。