(57)【要約】【課題】優れた撥水性を有し、塗布性が良好であり、かつ十分な放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該感放射線性樹脂組成物を調製するための重合体組成物、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及び当該硬化膜を備える電子デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、フルオロアルキル基及びシロキサン結合を有する基の少なくとも一方を含む第３構造単位とを有する重合体成分、並びに感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。本発明はまた、上記第１構造単位と、上記第２構造単位と、上記第３構造単位とを有する重合体成分を含む重合体組成物である。本発明はまた、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜である。本発明はまた、当該硬化膜を備える電子デバイスである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、フルオロアルキル基及びシロキサン結合を有する基の少なくとも一方を含む第３構造単位とを有する重合体成分、並びに
感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第３構造単位が下記式（１）又は下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015072455.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、水酸基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜１２の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２、及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）    
【化２】
2015072455.tif 000021
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は下記式（２−１）で表される基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜１２の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５、及び複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ７、及び複数のＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2015072455.tif 000022
（式（２−１）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｅは、１〜１２の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１２、及び複数のＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（２）におけるＲ７及びＲ８が結合するケイ素原子との結合部位を表す。）
【請求項３】
上記第１構造単位が下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015072455.tif 000023
（式（３）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はこれらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。
式（４）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基又は上記基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ２６、及び複数のＲ２７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記第２構造単位の架橋性基が、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感放射性酸発生体が下記式（５）で表される基を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015072455.tif 000024
（式（５）中、Ｒ２８は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換基で置換した基である。）
【請求項６】
酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、フルオロアルキル基及びシロキサン結合を有する基の少なくとも一方を含む第３構造単位とを有する重合体成分を含有する重合体組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を備える電子デバイス。
【請求項１０】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の表示素子は、一般に層間絶縁膜や平坦化膜等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般的に感放射線性組成物を用いて形成されている。このような感放射線性組成物としては、パターニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられていたが（特開２００１−３５４８２２号公報参照）、近年では種々の感放射線性組成物が提案されている。
【０００３】
その一例として、特開２００４−４６６９号公報では、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜を形成することを目的とするポジ型化学増幅材料が提案されている。このポジ型化学増幅材料は、架橋剤、酸発生剤、及び酸解離性樹脂を含有するものである。酸解離性樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有するものであり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂することでアルカリ水溶液に可溶となる。また、特開２００４−２６４６２３号公報、特開２０１１−２１５５９６号公報及び特開２００８−３０４９０２号公報には、酸発生剤と、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を有する樹脂とを含有するポジ型感放射線性組成物が提案されている。
【０００４】
その一方で、近年、有機ＥＬ素子では、パネルの大型化、照明用途での量産化などの理由から、生産性向上、具体的には発光層等の生産性向上が望まれている。そのため、有機ＥＬ素子では、発光層の形成手法として、従来の蒸着法から、生産性の向上が望まれるインクジェット塗布等の塗布法の採用が進められている。これに伴い、発光層を形成するための材料として、インクジェット塗布に対応した発光性材料の検討がなされている（特開平１１−５４２７０号公報）。
【０００５】
インクジェット塗布による発光層の形成は、例えば画素を区画するバンク（隔壁）を形成し、このバンクで囲まれる画素領域（凹部）にインクを滴下することで行われる（国際公開第２００８／０９０８２７号）。このような方法では、上記画素領域にインク滴を滴下すると、バンクを超えて隣の画素領域にインク滴が溢れ出すおそれがある。そのため、インク滴の溢れ出しを抑制するために、基板に親インク性（親水性）を持たせると共に、バンク表面に撥水性を持たせる等の対応が必要となる。
【０００６】
しかし、上記バンクを形成するための材料としては、優れた撥水性を有し、かつパネルの大型化や量産等に対応できる塗布性（例えば塗膜の外観特性や膜厚の均一性）及び十分な放射線感度を有するものは提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１５５９６号公報
【特許文献５】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献６】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／０９０８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、優れた撥水性を有し、塗布性が良好であり、かつ十分な放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物を調製するための重合体組成物、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう」）と、架橋性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう」）と、フルオロアルキル基及びシロキサン結合を有する基の少なくとも一方を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう」）とを有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、並びに感放射性酸発生体（以下、「［Ｂ］感放射性酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、フルオロアルキル基及びシロキサン結合を有する基の少なくとも一方を含む第３構造単位とを有する重合体成分を含有する重合体組成物である。
【００１１】
本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える電子デバイスを含む。
【００１２】
本発明の硬化膜の形成方法は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を含む硬化膜の形成方法であって、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れた撥水性を有し、パネルの大型化や量産等に対応できる優れた塗布性（例えば塗膜の外観特性や膜厚の均一性）及び優れた放射線感度を満たす。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える電子デバイスを提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該電子デバイスは、液晶素子、有機ＥＬ素子、電子回路、センサー等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射性酸発生体を含有し、好適成分として酸化防止剤（以下、「［Ｃ］酸化防止剤」ともいう）を含有していてもよい。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）を含む。構造単位（ＩＩＩ）としては、フルオロアルキル基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）及びシロキサン結合を有する基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、放射線感度に優れると共に、層間絶縁膜、発光素子形成用バンク等の絶縁膜の撥水性を向上することが可能となる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２つ以上有していてもよい。
【００１７】
［Ａ］重合体成分は、１種の重合体のみを含むものであってもよいし、複数種の重合体を含み、複数種の重合体全体で構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体成分としては、例えば
（１）  構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ−１）を有する重合体を含む重合体成分；
（２）  構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体を含む重合体成分；
（３）  構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体を含む重合体成分；
（４）  構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ−１）を有する重合体とを含む重合体成分；
（５）  構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体とを含む重合体成分；
（６）  構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体とを含む重合体成分；
（７）  構造単位（ＩＩ）を有する重合体と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ−１）を有する重合体とを含む重合体成分；
（８）  構造単位（ＩＩ）を有する重合体と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体とを含む重合体成分；
（９）  構造単位（ＩＩ）を有する重合体と、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体とを含む重合体成分；
（１０）  構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体とを含む重合体成分；
（１１）  構造単位（ＩＩＩ−２）を有する重合体と、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ−１）を有する重合体とを含む重合体成分等が挙げられる。
【００１８】
以下、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、及びその他の構造単位について詳述する。
【００１９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００２０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。
【００２１】
酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が好ましい。
【００２２】
【化１】
2015072455.tif 000002
【００２３】
式（３）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である。
【００２４】
式（４）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基又は上記基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ２６及びＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
上記Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状のアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式シクロアルケニル基；ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、フッ素原子で置換されていてもよいが、置換するフッ素原子の数には特に制限はない。これらの基がフッ素原子で置換されている場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の未露光部の撥水性が向上する。
【００２９】
上記式（３）で示される構造単位としては、例えば下記式（３−１）〜（３−２８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2015072455.tif 000003
【００３１】
【化３】
2015072455.tif 000004
【００３２】
【化４】
2015072455.tif 000005
【００３３】
【化５】
2015072455.tif 000006
【００３４】
上記式（３−１）〜（３−２８）中、Ｒ１７は、上記式（３）と同義である。
【００３５】
構造単位（Ｉ）の式（３）で表される構造単位を与える単量体としては、例えばメタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル、ペンタフルオロエチルオキシエチレンメタクリレート、ヘプタフルオロプロピルオキシエチレンメタクリレート、ノナフルオロブチルオキシエチレンメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記式（４）中、Ｒ２１〜Ｒ２７で表される炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；エテニル基、ｎ−プロペニル基等の直鎖状のアルケニル基；ｉ−プロペニル基、ｉ−ブテニル基等の分岐状のアルケニル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ２１〜Ｒ２７で表される炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基は、フッ素原子で置換されていてもよいが、置換するフッ素原子の数には特に制限はない。これらの基がフッ素原子で置換されている場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の未露光部の撥水性が向上する。
【００３８】
上記式（４）で表される構造単位としては、例えば下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2015072455.tif 000007
【００４０】
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２０は、上記式（４）と同義である。
【００４１】
上記式（４）で表される構造単位を与える単量体としては、上記式（４−３）で表される構造単位を与えるテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートが好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。一方、上記含有割合としては８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル化合物等との架橋により強度を高めることができる。
【００４４】
上記架橋性基としては、例えば重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００４６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2015072455.tif 000008
【００４８】
上記式中、Ｒ２９は、水素原子又はメチル基である。
【００４９】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート又は３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。一方、上記含有割合としては８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
【００５１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フルオロアルキル基及びシロキサン結合を有する基の少なくとも一方を含む。構造単位（ＩＩＩ）としては、フルオロアルキル基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）及びシロキサン結合を有する基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
（構造単位ＩＩＩ−１）
構造単位（ＩＩＩ−１）は、フルオロアルキル基を含んでいる（ただし、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。フルオロアルキル基は、アルキル基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。そのため、構造単位（ＩＩＩ−１）は、カルボキシル基、水酸基、エステル結合を有する溶媒や樹脂に対して撥水性を示すことができる。
【００５３】
当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性を示すことができる構造単位（ＩＩＩ−１）を有することで、層間絶縁膜、発光素子形成用バンク等の絶縁膜のレベリング性を向上することが可能となる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＩＩ−１）に起因する撥水性により基板への塗布ムラ等を改善することで塗布性が向上し、特に大型基板に対する塗膜形成に有利となる。
【００５４】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、下記式（１）で表される構造単位が好ましい
【００５５】
【化８】
2015072455.tif 000009
【００５６】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、水酸基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜１２の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２、及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
上記式（１）中のＲ２及びＲ３で表される炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばｎ−オクチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、ペンタフルオロエチル基、水酸基が好ましい。
【００６１】
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましい。
【００６２】
上記ｂとしては、０〜４の整数が好ましい。
【００６３】
上記式（１）で表される構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2015072455.tif 000010
【００６５】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ−１）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。一方、上記含有割合としては８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるバンク等の絶縁膜の撥水性と塗布性とをより高いレベルで両立することができる。
【００６７】
（構造単位（ＩＩＩ−２））
構造単位（ＩＩＩ−２）は、シロキサン結合を有する基を含んでいる。シロキサン結合を有する基は、撥水性を発現する。そのため、構造単位（ＩＩＩ−２）は、フルオロアルキル基を含む構造単位（ＩＩＩ−１）と同様に、カルボキシル基、水酸基、エステル基を有する溶媒や樹脂に対して撥水性を示すことができる。
【００６８】
当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性を示すことができる構造単位（ＩＩＩ−２）を有することで、層間絶縁膜、発光素子形成用バンク等の絶縁膜の撥水性を向上することが可能となる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＩＩ−２）に由来するレベリング性により基板への塗布ムラ等を改善することで塗布性が向上し、特に大型基板に対する塗膜形成に有利となる。
【００６９】
構造単位（ＩＩＩ−２）としては、下記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００７０】
【化１０】
2015072455.tif 000011
【００７１】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は下記式（２−１）で表される基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜１２の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５、及び複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ７、及び複数のＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
【化１１】
2015072455.tif 000012
【００７３】
式（２−１）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｅは、１〜１２の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ１２、及び複数のＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（２）におけるＲ７及びＲ８が結合するケイ素原子との結合部位を表す。
【００７４】
上記式（２）のＲ５〜Ｒ１１で表される炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状のアルキル基などが挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ１２〜Ｒ１６で表される炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ５〜Ｒ１１として例示した基と同様なものが挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ１２〜Ｒ１６で表される炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７９】
上記式（２）で表される構造単位（ＩＩＩ−２）を与える単量体としては、例えば下記式（２−Ａ）〜（２−Ｆ）で表される単量体等が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
2015072455.tif 000013
【００８１】
式（２−Ａ）〜（２−Ｆ）中、ｆ、ｇ及びｈは、１〜１２の整数である。
【００８２】
構造単位（ＩＩＩ−２）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。一方、上記含有割合としては８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい（ＩＩＩ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるバンク等の絶縁膜の撥水性と塗布性とを両立することができる。
【００８３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【００８４】
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば不飽和カルボン酸及びその無水物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、Ｎ−置換マレイミド、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物などが挙げられる。
【００８５】
不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、又はその無水物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；
５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等のカルボキシル基を有する不飽和多環式化合物又はその無水物などが挙げられる。
【００８６】
これらのうち、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００８７】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８８】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８９】
（メタ）アクリル酸脂環式エステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００９０】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９１】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００９２】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００９３】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００９４】
テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物としては、例えば３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００９５】
その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、上限として好ましくは３０モル％、より好ましくは２５モル％である。一方下限として好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％である。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度により優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００９６】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば所定の構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９７】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば後述する「＜感放射線性樹脂組成物の調製＞」の項において例示するものと同様の溶媒等が挙げられる。
【００９８】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００９９】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【０１００】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。
【０１０１】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【０１０２】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、得られる硬化膜の感度を高めることができる。
【０１０３】
＜［Ｂ］感放射性酸発生体＞
［Ｂ］感放射性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］感放射性酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］感放射性酸発生体の含有形態としては、後述するように化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］感放射性酸発生剤」と称する）でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。これらの［Ｂ］感放射性酸発生体は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
［Ｂ］感放射性酸発生体としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１０５】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１０６】
【化１３】
2015072455.tif 000014
【０１０７】
式（５）中、Ｒ２８は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基の水素原子の一部若しくは全部を置換基で置換した基である。
【０１０８】
上記Ｒ２８で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【０１０９】
上記Ｒ２８で表される１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ２８で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はキシリル基がより好ましい。
【０１１１】
上記置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１２】
上記式（５）で表される基を含有する化合物としては、例えば下記式（５−１）〜（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化１４】
2015072455.tif 000015
【０１１４】
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ２８は、上記式（５）と同義である。上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。式（５−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｉは、０〜３の整数である。但し、ｉが２又は３の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい
【０１１６】
上記（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式（５−４）〜（５−８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１７】
【化１５】
2015072455.tif 000016
【０１１８】
上記式（５−４）〜（５−８）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【０１１９】
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１２０】
オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等は、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１２１】
［Ｂ］感放射性酸発生体としては、オキシムスルホネート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式（５−４）〜（５−８）で表される化合物がより好ましい。
【０１２２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射性酸発生体として例示した化合物を使用することで、放射線感度を向上させることができる。
【０１２３】
［Ｂ］感放射性酸発生体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく１質量部以上がより好ましい。一方、上記含有量としては１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。［Ｂ］感放射性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１２４】
＜［Ｃ］酸化防止剤＞
［Ｃ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。
【０１２５】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸化防止剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。
【０１２６】
［Ｃ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸化防止剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン等が挙げられる。
【０１２８】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば
「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社）、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０」（以上、住友化学製）；
「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＭＯＤ２９５」（以上、チバジャパン社）；
「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックス２２４６Ｇ」、「ヨシノックス４２５」、「ヨシノックス２５０」、「ヨシノックス９３０」、「ヨシノックスＳＳ」、「ヨシノックスＴＴ」、「ヨシノックス９１７」、「ヨシノックス３１４」（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【０１２９】
これらの中で、［Ｃ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。［Ｃ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。また、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又はトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【０１３０】
［Ｃ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
【０１３１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］密着助剤、［Ｈ］溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１３２】
＜［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物＞
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで、［Ｄ］化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１３３】
［Ｄ］化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。
【０１３４】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらの［Ｄ］化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する［Ｄ］化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００３」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート８２８」（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート１５７Ｓ６５」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ２０１」、「ＥＰＰＮ２０２」（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、「ＥＯＣＮ１０２」、「ＥＯＣＮ１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ１０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ１０２０」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコートＸＹ−４０００」（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、「ＣＹ−１７５」、「ＣＹ−１７７」、「ＣＹ−１７９」、「アラルダイトＣＹ−１８２」、「アラルダイト１９２」、「アラルダイト１８４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、「ＥＲＬ−４２３４」、「ＥＲＬ−４２９９」、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２０６」（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、「ショーダイン５０９」（昭和電工社）、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」（以上、大日本インキ社）、「エピコート８７１」、「エピコート８７２」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＤ−５６６１」、「ＥＤ−５６６２」（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、「エポライト１００ＭＦ」（共栄社化学社）、「エピオールＴＭＰ」（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１３６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する［Ｄ］化合物としては、例えばイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中で、［Ｄ］化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］又は１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。
【０１３８】
［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
【０１３９】
＜［Ｅ］酸拡散制御剤＞
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御剤を含有することで、露光により［Ｂ］感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。
【０１４０】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１４１】
［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
【０１４２】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
［Ｆ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１４３】
［Ｆ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの［Ｆ］界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。［Ｆ］界面活性剤としては、特開２０１１−１８０２４号公報に記載の界面活性剤を用いることができる。
【０１４４】
［Ｆ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１４５】
＜［Ｇ］密着助剤＞
［Ｇ］密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。［Ｇ］密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【０１４６】
［Ｇ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの［Ｇ］密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１４８】
［Ｇ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。［Ｇ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
【０１４９】
＜［Ｈ］溶媒＞
［Ｈ］溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような［Ｈ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。［Ｈ］溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【０１５０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射性酸発生体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
【０１５１】
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、フルオロアルキル基を含む構造単位及びシロキサン結合を有する基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である第３構造単位とを有する重合体成分を含有する。この重合体成分は、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分と同様なものである。上記重合体成分は、同一の重合体中に第１構造単位、第２構造単位、及び第３構造単位を含むものであっても、異なる重合体中に第１構造単位、第２構造単位、及び第３構造単位を含むものであってもよい。当該重合体組成物は、［Ａ］重合体成分と同様な重合体成分を含有するため、当該感放射線性樹脂組成物の調製に好適に使用することができる。
【０１５２】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１５３】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０１５４】
本発明の硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【０１５５】
当該硬化膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
【０１５６】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【０１５７】
上記基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃以上１２０℃以下、１分以上１０分間以下程度である。
【０１５８】
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２以上が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２以上がより好ましい。一方、上記露光量としては６，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましく、１，８００Ｊ／ｍ２以下がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０１５９】
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【０１６０】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【０１６１】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１６２】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒間以上１８０秒間以下程度である。
【０１６３】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒間以上９０秒間以下行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１６４】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
【０１６５】
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは５分間以上３０分間以下程度、オーブンでは３０分間以上９０分間以下程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．０５μｍ以上が好ましく、一方、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
【０１６６】
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、当該硬化膜を備えている。当該電子デバイスは、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子である。
【０１６７】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば耐熱性等の信頼性に優れる。
【０１６８】
液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の「＜硬化膜の形成方法＞」において説明した方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【０１６９】
他の液晶表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【０１７０】
上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１７１】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
【０１７３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７４】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのメタクリル酸１−ブトキシエチル５０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としての３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン３０質量部及び構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．４質量％であった。
【０１７５】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル４５質量部及び構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としての上記式（２−Ａ）で表される化合物５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６質量％であった。
【０１７６】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのノナフルオロブチルオキシエチレンメタクリレート４０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４０質量部及び構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４質量％であった。
【０１７７】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き構造単位（Ｉ）を与える単量体としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部及びメタクリル酸ヒドロキシエチル１５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．８質量％であった。
【０１７８】
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き構造単位（ＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル６０質量部、スチレン２０質量部及び構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．０質量％であった。
【０１７９】
［比較合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
この比較合成例では、フルオロアルキル基を含む構造単位（ＩＩＩ−１）及びシロキサン結合を含む基を有する構造単位（ＩＩＩ−２）を与える単量体をいずれも使用せずに重合体を合成した。冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのメタクリル酸１−ブトキシエチル５０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としての３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン３０質量部及びメタクリル酸メチル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４質量％であった。
【０１８０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］感放射性酸発生剤、［Ｃ］酸化防止剤、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物及び［Ｅ］酸拡散制御剤を以下に示す。
【０１８１】
（［Ｂ］感放射性酸発生剤）
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：下記式（６）で示されるオキシムスルホネート化合物（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  ２０３」）
【０１８２】
【化１６】
2015072455.tif 000017
【０１８３】
Ｂ−５：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
【０１８４】
（［Ｃ］酸化防止剤）
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
Ｃ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
Ｃ−３：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−８０」）
Ｃ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−３３０」）
【０１８５】
（［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表されるイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０１８６】
【化１７】
2015072455.tif 000018
【０１８７】
（［Ｅ］酸拡散制御剤）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
【０１８８】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１８９】
［実施例２〜５及び比較例１］
下記表１に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１９０】
［実施例６］
（Ａ−４）を含む重合体溶液（（Ａ−４）５０質量部（固形分）に相当する量）と、（Ａ−５）を含む重合体溶液（（Ａ−５）５０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とし、これに［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−４）３質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
［実施例７］
（Ａ−４）を含む重合体溶液（（Ａ−４）７０質量部（固形分）に相当する量）と、（Ａ−５）を含む重合体溶液（（Ａ−５）３０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とし、これに［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−５）３質量部、［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−２）１質量部、［Ｄ］酸化防止剤としての（Ｄ−１）１０質量部及び［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９２】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、塗膜の外観、膜厚均一性、耐光性、透過率及び撥水性の評価を実施した。評価結果を表１に併せて示す。
【０１９３】
［放射線感度の評価］
ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が５００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度は良好と判断できる。
【０１９４】
［塗膜の外観の評価］
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、感放射線性組成物をスリットダイコーター（東京応化工業社の「Ｒ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ナトリウムランプ下において肉眼により外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○」（優良）、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△」（良好）、はっきりと見える場合を「×」（不良）として評価した。
【０１９５】
［膜厚均一性（ユニフォミティ）の評価］
膜厚均一性は、ユニフォミティとして評価した。ユニフォミティは、９つの測定点における膜厚から計算した。膜厚は、外観評価を行うために作製した塗膜について、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＡＳ２００」）を用いて測定した。９つの測定点は、基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとしたとき、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、及び（２７５、６３０）とした。ユニフォミティの計算は、下記数式に基づいて行った。
【０１９６】
ユニフォミティ（％）＝
｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００／｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
（上記数式中、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。）
【０１９７】
膜厚均一性は、ユニフォミティが５％以下の場合に良好と判断できる。
【０１９８】
［耐光性の評価］
シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。なお、耐光性の評価においては、硬化膜のパターニングは不要のため、露光工程及び現像工程を省略し、塗膜形成工程及び加熱工程のみで硬化膜を形成した。
【０１９９】
この硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）を用いて、照度が１３０ｍＷ、露光強度が８０００００Ｊ／ｍ２、ピーク波長が３６５ｎｍであるＵＶ光を照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が３％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
【０２００】
［透過率の評価］
上記耐光性の評価と同様な手法により、感放射線性樹脂組成物を用いてガラス基板上に塗膜を形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定した。透過率が９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
【０２０１】
［撥水性の評価］
シリコン基板上に、実施例１〜７又は比較例１で調製した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより３．０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に石英マスク（コンタクト）を介して高圧水銀ランプを用い露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、露光量を５００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、パターンを形成した。その後、ホットプレートを用い２２０℃で３０分ベークすることにより、露光部が親液部となり、露光部以外が撥液部となった、親液部と撥液部とによりパターニングされた膜を形成した。形成された親撥パターニング膜において、接触角計（協和界面科学社の「ＣＡ−Ｘ」）を用い、親液部に相当する露光部の塗膜表面、撥液部に相当する未露光部の塗膜表面それぞれにおける、水の接触角を測定した。
【０２０２】
【表１】
2015072455.tif 000019
【０２０３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、これらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、塗布外観、膜厚均一性、耐光性、透過率、及び接触角（撥水性）に優れていた。
【０２０４】
これに対して、比較例１の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れるものの、この感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、外願不良が生じ、実施例１〜７の感放射線性樹脂組成物から形成した硬化膜に比べて、膜厚均一性及び撥水性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れた撥水性を有し、パネルの大型価や量産等に対応できる優れた塗布性（例えば塗膜の外観特性や膜厚の均一性）及び優れた放射線感度を満たす。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える電子デバイスを提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該電子デバイスは液晶素子、有機ＥＬ素子、電子回路、センサー等の製造プロセスに好適に使用することができる。