(57)【要約】【課題】フッ素によって基板に損傷を与えることなく、高純度の金属薄膜を得ることが可能な金属薄膜の製膜方法を提供する。【解決手段】化学反応を用いた薄膜堆積法によって基板の表面に金属薄膜を製膜する方法であって、基板の表面に、所定の有機金属化学種を含む原料ガスと含窒素反応ガスとを供給して、金属窒化膜を形成する第１工程と、基板の表面に水素ガスを供給して、金属窒化膜中の窒素原子を除去する第２工程と、を含むことを特徴とする金属薄膜の製膜方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応を用いた薄膜堆積法によって基板の表面に金属薄膜を製膜する方法であって、
基板の表面に、下記式（１）で示される有機金属化学種を含む原料ガスと含窒素反応ガスとを供給して、金属窒化膜を形成する第１工程と、
前記基板の表面に水素ガスを供給して、前記金属窒化膜中の窒素原子を除去する第２工程と、を含むことを特徴とする金属薄膜の製膜方法。
【化１】
2015021175.tif 000010
なお、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される直鎖状又は分岐された炭化水素であり、Ｒ３は、水素又はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される直鎖状又は分岐された炭化水素である。
また、Ｍ１は、第５族又は第６族の金属原子であり、Ｍ１が第５族である場合にｐ＋２ｑ＝５であり、Ｍ１が第６族である場合にｐ＋２ｑ＝６である。
【請求項２】
前記第１工程において、前記原料ガスを供給した後に、前記含窒素反応ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製膜方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記原料ガスと前記含窒素反応ガスとを同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製膜方法。
【請求項４】
上記式（１）中に示すＭ１は、Ｔａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法。
【請求項５】
上記式（１）中に示すＭ１は、Ｗ又はＭｏであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法。
【請求項６】
前記含窒素反応ガスが、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びジフェニルヒドラジンのうち、少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法。
【請求項７】
前記第１工程で形成する金属窒化膜の厚さを１０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法。
【請求項８】
前記第１及び第２工程を２回以上繰り返すことを特徴する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄膜の製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、微細化・高集積化に伴って、高いアスペクト比の溝や孔に様々な金属膜を形成することが求められている。これまではスパッタリングを用いた物理的製膜手法によって金属膜が形成されてきた。しかしながら、従来のスパッタリングを用いた物理的製膜手法は段差被覆性に劣っているため、基板上に形成された高アスペクト比のパターンを被覆する目的でこれらの薄膜を形成すると、ボイド形成やバリア膜破れなどが生じて信頼性劣化に繋がるという問題が顕在化してきた。
【０００３】
上記問題を解決するために、段差被覆性に優れたＣＶＤ法またはＡＬＤ法による金属膜の導入が検討されている（例えば、特許文献１を参照）。具体的には、例えば、メモリデバイスの形成において製膜されるタングステン薄膜については、従来から六フッ化タングステン（ＷＦ６）を原料として用いたＣＶＤプロセスが適用されていた。しかしながら、原料である六フッ化タングステンに含まれているフッ素により、周囲の絶縁膜やタングステン（Ｗ）膜そのものの信頼性が損なわれるおそれが懸念されている。
【０００４】
ところで、フッ素フリーのタングステン膜形成用の原料としては、下記式（Ａ）に示したビスシクロペンタジエニルタングステン二水素化物や、下記式（Ｂ）に示したビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン、あるいは、これらの類似体が提案されてきた。
【０００５】
【化１】
2015021175.tif 000002
【化２】
2015021175.tif 000003
【０００６】
しかしながら、上記式（Ａ）に示した原料は、製膜温度が５００℃以上と高く、基板や装置を損傷するおそれがあるため、実用のプロセスには適さないという課題があった。一方、上記式（Ｂ）に示した原料は、３５０℃以上の温度で製膜できるものの、タングステン膜ではなく窒化タングステン膜が得られるため、抵抗率を低減させることが困難であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素によって基板に損傷を与えることなく、高純度の金属薄膜を得ることが可能な金属薄膜の製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本願発明者は鋭意検討した結果、所定のフッ素フリーのタングステン膜の原料を用いて形成した金属窒化膜について、水素雰囲気下で加熱することにより窒素原子を除去することができることを見出した。また、膜中の窒素組成が原子組成で１ａｔ％（原子組成百分率）以下になるまでの時間と膜厚との関係は、およそ比例関係にあることを見出して、本願発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
請求項１にかかる発明は、化学反応を用いた薄膜堆積法によって基板の表面に金属薄膜を製膜する方法であって、
基板の表面に、下記式（１）で示される有機金属化学種を含む原料ガスと含窒素反応ガスとを供給して、金属窒化膜を形成する第１工程と、
前記基板の表面に水素ガスを供給して、前記金属窒化膜中の窒素原子を除去する第２工程と、を含むことを特徴とする金属薄膜の製膜方法である。
【化３】
2015021175.tif 000004
なお、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される直鎖状又は分岐された炭化水素であり、Ｒ３は、水素又はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される直鎖状又は分岐された炭化水素である。
また、Ｍ１は、第５族又は第６族の金属原子であり、Ｍ１が第５族である場合にｐ＋２ｑ＝５であり、Ｍ１が第６族である場合にｐ＋２ｑ＝６である。
【００１１】
請求項２にかかる発明は、前記第１工程において、前記原料ガスを供給した後に、前記含窒素反応ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【００１２】
請求項３にかかる発明は、前記第１工程において、前記原料ガスと前記含窒素反応ガスとを同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【００１３】
請求項４にかかる発明は、上記式（１）中に示すＭ１は、Ｔａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【００１４】
請求項５にかかる発明は、上記式（１）中に示すＭ１は、Ｗ又はＭｏであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【００１５】
請求項６にかかる発明は、前記含窒素反応ガスが、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びジフェニルヒドラジンのうち、少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【００１６】
請求項７にかかる発明は、前記第１工程で形成する金属窒化膜の厚さを１０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【００１７】
請求項８にかかる発明は、前記第１及び第２工程を２回以上繰り返すことを特徴する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属薄膜の製膜方法によれば、フッ素によって基板に損傷を与えることなく、高純度の金属薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を適用した第１実施形態である金属薄膜の製膜方法のフローチャートの一例を示す図である。
【図２】本発明を適用した第２実施形態である金属薄膜の製膜方法のフローチャートの一例を示す図である。
【図３】高純度の金属薄膜を得ることができない、金属薄膜の製膜方法のフローチャートの参考例を示す図である。
【図４】高純度の金属薄膜を得ることができない、金属薄膜の製膜方法のフローチャートの参考例を示す図である。
【図５】高純度の金属薄膜を得ることができない、金属薄膜の製膜方法のフローチャートの参考例を示す図である。
【図６】高純度の金属薄膜を得ることができない、金属薄膜の製膜方法のフローチャートの参考例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した実施の形態である金属薄膜の製膜方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
本実施形態の金属薄膜の製膜方法は、化学反応を用いた薄膜堆積法（例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法）によって、例えばシリコン基板等の基板の表面に金属薄膜を製膜する方法であって、製膜対象となる基板の表面に、下記式（１）で示される有機金属化学種を含む原料ガスと含窒素反応ガスとを供給して、金属窒化膜を形成する第１工程と、基板の表面に水素ガスを供給して、金属窒化膜中の窒素原子を除去する第２工程と、を含んで概略構成されている。
【００２２】
【化４】
2015021175.tif 000005
【００２３】
なお、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される直鎖状又は分岐された炭化水素であり、Ｒ３は、水素又はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される直鎖状又は分岐された炭化水素である。
また、Ｍ１は、第５族又は第６族の金属原子であり、Ｍ１が第５族である場合にｐ＋２ｑ＝５であり、Ｍ１が第６族である場合にｐ＋２ｑ＝６である。
【００２４】
上記式（１）で示される有機金属化学種（以下、アミノイミノ原料という）としては、当該式（１）中に示される金属原子Ｍ１が第５族である場合には、ｐ＋２ｑ＝５を満たす物質を原料として用いる。具体的には、例えば、金属原子Ｍ１が、タンタル（Ｔａ）である場合には、ターシャリーブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ターシャリーブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）で示されるアミノイミノ原料としては、当該式（１）中に示される金属原子Ｍ１が第６族である場合には、ｐ＋２ｑ＝６を満たす物質を原料として用いる。具体的には、例えば、金属原子Ｍ１が、タングステン（Ｗ）である場合には、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ターシャリーブチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン等が挙げられる。また、金属原子Ｍ１が、モリブデン（Ｍｏ）である場合には、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ターシャリーブチルアミノ）モリブデン、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）モリブデン、ビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）モリブデン等が挙げられる。
【００２６】
含窒素反応ガスの成分は、上記式（１）で示されるアミノイミノ原料と反応して金属窒化膜を形成可能な成分であれば、特に限定されるものではない。このような含窒素反応ガスの含窒素成分としては、具体的には、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びジフェニルヒドラジン等が挙げられる。なお、含窒素反応ガスは、上記含窒素成分のうち、いずれか一種を選択して用いても良いし、２種以上の混合ガスとして用いても良い。
【００２７】
次に、図１を参照して、本実施形態の金属薄膜の製膜方法について、具体的に説明する。
先ず、図１中に示すステップＳ１１に示すように、ＣＶＤ装置あるいはＡＬＤ装置等のプロセス装置のチャンバ内に製膜対象となる基板を搬入する。
【００２８】
ここで、チャンバ内の真空度は、５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）以上、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）以下とすることが好ましく、０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）以下とすることがより好ましい。上記真空度が５０Ｔｏｒｒ未満であると、原料ガスの分圧が低くなり、金属窒化膜の膜厚が得られないために好ましくない。一方、上記真空度が０．１Ｔｏｒｒを超えると、供給ガスの切り替え間のパージ処理時間が長くなってしまうために好ましくない。これに対して、チャンバ内の真空度が上記範囲内であると、充分な膜厚の金属窒化膜が短時間で得られるために好ましい。
【００２９】
（第１工程）
次に、ステップＳ１２に示すように、チャンバ内をヘリウム（Ｈｅ）ガスを流通させながら基板を加熱する。ここで、基板の加熱温度は、３５０〜４００℃の範囲とすることが好ましい。上記加熱温度が３５０℃未満であると、金属窒化膜の製膜速度が遅くなるために好ましくない。一方、上記加熱温度が４００℃を超えると、熱によって基板やプロセス装置が損傷をうけるおそれがあるために好ましくない。これに対して、基板の加熱温度が上記範囲内であれば、基板やプロセス装置に損傷を与えるおそれがなく、金属窒化膜の製膜速度を高めることができるために好ましい。
【００３０】
次に、ステップＳ１３に示すように、ヘリウムガスの供給を停止した後、上記式（１）で示されるアミノイミノ原料をキャリアガスに同伴させてチャンバ内に供給する。換言すると、チャンバ内の加熱された基板表面にアミノイミノ原料を供給する。これにより、基板の表面にアミノイミノ原料を吸着させる。なお、キャリアガスは、上記アミノイミノ原料と反応しない不活性ガスであれば、特に限定されるものではなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００３１】
次に、ステップＳ１４に示すように、アミノイミノ原料ガスの供給を停止した後、チャンバ内にパージガスを供給する。なお、パージガスは、上記アミノイミノ原料と反応しない不活性ガスであれば、特に限定されるものではなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００３２】
次に、ステップＳ１５に示すように、パージガスの供給を停止した後、チャンバ内に含窒素反応ガスを供給する。換言すると、チャンバ内の加熱された基板表面に含窒素反応ガスを供給する。これにより、基板表面に吸着させたアミノイミノ原料と含窒素反応ガスとを反応させて、当該基板の表面に金属窒化膜を製膜することができる。
【００３３】
なお、ステップＳ１３に示すアミノイミノ原料の供給量およびステップＳ１５に示す含窒素反応ガスの供給量は、基板表面に製膜される金属窒化膜の膜厚が、１０ｎｍ以下となるように調整することが好ましい。ここで、金属窒化膜の上記膜厚が１０ｎｍを超えると、ガスの供給量の増加や製膜時間の増加を招くとともに、後述する第２工程において金属窒化膜中の窒素原子の除去に時間を要する、あるいは除去が不十分となるために好ましくない。しかしながら、理想的な原子層堆積工程においては、ステップＳ１３に示すアミノイミノ原料の供給量を増やしても、基板全体にアミノイミノ原料が１層吸着した時点で飽和する。また引き続くステップＳ１５の含窒素反応ガスの供給量を増やしても、上記吸着したアミノイミノ原料がすべて反応した時点でそれ以上反応が進まなくなる。そのため、ステップ１３〜１５による第１工程によって製膜された金属窒化膜の膜厚は１ｎｍ以下にとどまり、上述の膜厚１０ｎｍ以下という必要条件を満たす。
【００３４】
（第２工程）
次に、図１中のステップＳ１６に示すように、含窒素反応ガスの供給を停止した後、チャンバ内にパージガスを供給する。
【００３５】
次に、ステップＳ１７に示すように、パージガスの供給を停止した後、チャンバ内に水素ガスを供給する。換言すると、チャンバ内の基板表面に製膜された金属窒化膜に水素ガスを供給する。これにより、金属窒化膜中の窒素原子が除去されて、低不純物の（すなわち、高純度の）金属薄膜を製膜することができる。
【００３６】
なお、ステップＳ１７において、水素ガスの供給量（あるいは供給時間）は、上記第１工程で基板表面に製膜した金属窒化膜の膜厚に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３７】
次に、ステップＳ１８に示すように、水素ガスの供給を停止した後、チャンバ内にパージガスを供給する。
以上のステップＳ１３〜Ｓ１８を１サイクルとして、基板表面に、膜厚が１ｎｍ以下の金属薄膜を製膜することができる。
【００３８】
ここで、金属薄膜の膜厚が目標の膜厚に達していない場合には、ステップＳ１３〜Ｓ１８のサイクル（すなわち、第１工程及び第２工程）を２以上繰りかえすことが好ましい。これにより、金属薄膜の膜厚を目標の膜厚とすることができる。
【００３９】
一方、金属薄膜の膜厚が目標の膜厚に達した場合には、ステップＳ１９に示すように、チャンバ内を大気圧に戻した後、プロセス装置から金属薄膜を製膜した基板を取り出す。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態の金属薄膜の製膜方法によれば、元素組成で１ａｔ％以下の高純度の金属薄膜を製膜することができる。また、本実施形態の金属薄膜の製膜方法によって製膜された金属薄膜によれば、抵抗率を３．０×１０−７Ω・ｍ以下に抑えることができる。
【００４１】
また、本実施形態の金属薄膜の製膜方法によれば、フッ素原子を含まないアミノイミノ原料を用いるため、製膜中にフッ素が生成するおそれがなく、基板に損傷を与えることがない。
【００４２】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明を適用した第２の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態の金属薄膜の製膜方法とは一部異なる構成となっている。このため、図２を用いて本実施形態の金属薄膜の製膜方法について説明する。
【００４３】
図２中に示すステップＳ２１〜Ｓ２７は、それぞれ下記に示す内容となっている。
Ｓ２１：基板搬送ステップ（図１中のＳ１１に対応）
Ｓ２２：基板加熱ステップ（図１中のＳ１２に対応）
Ｓ２３：アミノイミノ原料及び含窒素反応ガスの同時供給ステップ
Ｓ２４：パージガスの供給ステップ（図１中のＳ１６に対応）
Ｓ２５：水素ガスの供給ステップ（図１中のＳ１７に対応）
Ｓ２６：パージガスの供給ステップ（図１中のＳ１８に対応）
Ｓ２７：基板取り出しステップ（図１中のＳ１９に対応）
【００４４】
本実施形態の金属薄膜の製膜方法は、図２中に示すステップＳ２３に示すように、基板の加熱後、チャンバ内にアミノイミノ原料と含窒素反応ガスと同時に供給する点で上述した第１実施形態と異なっている。換言すると、金属窒化膜を形成する第１工程において、上述した第１実施形態ではアミノイミノ原料（原料ガス）を供給した後に含窒素反応ガスを供給する（すなわち、ステップＳ１３〜Ｓ１５の３ステップで行う）のに対して、本実施形態ではアミノイミノ原料と含窒素反応ガスとを同時に供給する（すなわち、ステップＳ２３の１ステップで行う）点で異なる構成となっている。
【００４５】
しかしながら、本実施形態の金属薄膜の製膜方法によれば、第１実施形態と同様に、チャンバ内の基板にアミノイミノ原料と含窒素反応ガスと同時に供給する（ステップＳ２３）ことにより、加熱された基板表面でアミノイミノ原料と含窒素反応ガスとを反応させて金属窒化膜を形成することができる。
【００４６】
また、本実施形態の金属薄膜の製膜方法によれば、チャンバ内の基板にアミノイミノ原料と含窒素反応ガスと同時に供給する（ステップＳ２３）ため、第１実施形態における第１工程よりも金属窒化膜の膜厚を厚く製膜することができる。しかしながら、窒素原子を除去する第２工程を考慮して、第１工程で製膜する金属窒化膜の膜厚は、１０ｎｍ未満とすることが好ましい。
【００４７】
ところで、プロセス装置のチャンバ内に、アミノイミノ原料、含窒素反応ガス及び水素ガスを供給する順番の組合せとしては、図３〜図６に示すフローチャートを例示することができる。ここで、図３に示すフローチャートでは、ステップＳ３７の含窒素反応ガスの供給の前に、ステップＳ３５において水素ガスを供給する構成となっている。また、図４に示すフローチャートでは、ステップＳ４５において含窒素反応ガスと水素ガスとを同時に供給する構成となっている。また、図５に示すフローチャートでは、ステップＳ５５窒素反応ガスの供給の前に、ステップＳ５３においてアミノイミノ原料と同時に水素ガスを供給する構成となっている。また、図６に示すフローチャートでは、ステップＳ６３においてアミノイミノ原料、含窒素反応ガス及び水素ガスを同時に供給する構成となっている。
【００４８】
しかしながら、図３〜図６に示すフローチャートでは、いずれも含窒素反応ガスの供給の後に水素ガスを供給する構成（すなわち、金属窒化膜を形成した後に、水素ガスを供給する構成）とはなっていないため、当該図３〜図６に示すフローチャートによって製膜された金属薄膜は、いずれも上述した第１及び第２実施形態で得られるような高純度の金属薄膜とはならない。例えば、図３及び図４に示すフローチャートによって製膜された金属薄膜は、膜中に炭素原子（Ｃ）が取り残されてしまうため、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）となる。
【００４９】
これに対して、上述した第１及び第２実施形態の金属薄膜の製膜方法では、いずれも含窒素反応ガスの供給の後に水素ガスを供給する構成（すなわち、金属窒化膜を形成した後に、水素ガスを供給する構成）となっているため、元素組成で１ａｔ％以下の高純度の金属薄膜を製膜することができる。
【００５０】
以下、具体例を示す。
なお、以下に示す実施例及び比較例における製膜は、コールドウォールの基板加熱式ステンレスチャンバを用いて実施した。また、元素組成は、Ｘ線光電子分光法（アルバックファイ社製、以下ＸＰＳと略す）によってスペクトル強度から測定した。このＸＰＳによる元素組成の検出下限は１ａｔ％である。また、膜厚は、分光エリプソメトリー（Ｓｏｐｒａ社製）用いた観察によって評価した。
【００５１】
（実施例１）
有機金属原料として、下記式（２）に示したビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステンを用いて、タングステン膜の製膜を実施した。
先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムを、３０ｓｃｃｍのアンモニアと同時に基板表面に搬送した。このとき、ステンレスチャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。次に、原料ガスおよびアンモニアガスの供給を約５分間続け、これにより、基板表面上にタングステン窒化膜２ｎｍを製膜した。得られたタングステン窒化膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べた結果を下記の表１に示す。
【００５２】
次に、一度取り出したタングステン窒化膜を、５０Ｔｏｒｒ（約６．６ｋＰａ）の水素雰囲気で約４００℃に加熱して１５分間保持した。処理後の薄膜を取り出して、組成を調べたところ、下記の表１に示した結果となり、窒素が除去されていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ、３．０×１０−７Ω・ｍであった。
【００５３】
【化５】
2015021175.tif 000006
【００５４】
（実施例２）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムを、３０ｓｃｃｍのアンモニアと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。次に、原料ガスおよびアンモニアガスの供給を約５分間続け、これにより、基板表面上にタングステン窒化膜２ｎｍを製膜した。
【００５５】
次いで、チャンバから取り出すことなく、引き続き５０Ｔｏｒｒ（約６．６ｋＰａ）の水素雰囲気で４００℃に加熱して１５分間保持した。得られた薄膜をチャンバより取り出して組成を調べたところ、下記の表１に示した結果となり、タングステン膜が得られていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ、３．０×１０−７Ω・ｍであった。
【００５６】
（実施例３）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスと同時に約３５０℃に加熱した基板表面に６秒間供給した（製膜工程）。引き続いて、ヘリウムガス６０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残った原料ガスを排気（パージ工程１）した後、水素ガス６０ｓｃｃｍを同じく約３５０℃に加熱した基板に３秒間供給した（窒素除去工程）。この後、ヘリウムガス６０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残った水素ガスを排気した（パージ工程２）。
【００５７】
このとき、チャンバの全圧を０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）に保ち、製膜工程、パージ工程１、窒素除去工程及びパージ工程２を、３００回繰り返した。これにより、タングステン窒化膜２７ｎｍを製膜した。得られた薄膜をチャンバより取り出して組成を調べたところ、下記の表１に示した結果となり、タングステン膜が得られていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ、３．０×１０−７Ω・ｍであった。
【００５８】
（実施例４）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、約３５０℃に加熱した基板表面に６秒間供給した（Ｗ吸着工程）。引き続いて、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバに残った原料を排気（パージ工程１）した後、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスを３秒間供給して、上記Ｗ吸着工程で吸着した原料を分解した（反応工程）。引き続いて、ヘリウム３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残ったアンモニアガスを排気（パージ工程２）した後、水素ガス３０ｓｃｃｍを同じく約３５０℃に加熱した基板に３秒間供給した（窒素除去工程）。この後、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残った水素ガスを排気した（パージ工程３）。
【００５９】
このとき、チャンバの全圧を０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）に保ち、Ｗ吸着工程、パージ工程１、反応工程、パージ工程２、窒素除去工程及びパージ工程３を３００回繰り返した。これにより、タングステン窒化膜１３ｎｍを製膜した。得られた薄膜をチャンバより取り出して組成を調べたところ、下記の表１に示した結果となり、タングステン膜が得られていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ３．０×１０−７Ω・ｍであった。
【００６０】
（比較例１）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、１５ｓｃｃｍのアンモニアガス、１５ｓｃｃｍの水素ガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガス、アンモニアガス及び水素ガスの供給を５分間続け、得られた薄膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べた結果を下記の表１に示した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ１．０×１０−４Ω・ｍであった。
【００６１】
（比較例２）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、３０ｓｃｃｍの水素ガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガスおよび水素ガスの供給を５分間続け、得られた薄膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べた結果を下記の表１に示した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ、３．０×１０−４Ω・ｍであった。
【００６２】
（比較例３）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガスおよびアンモニアガスの供給を５分間続け、これにより、タングステン窒化膜２ｎｍを製膜した。
【００６３】
次に、一度取り出したタングステン窒化膜を、５０Ｔｏｒｒ（約６．６ｋＰａ）の窒素雰囲気で４００℃に加熱し、１５分間保持した。処理後の薄膜を取り出して、組成を調べたところ、下記の表１に示した結果となり、窒素が除去されていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ１．０×１０−４Ω・ｍであった。
【００６４】
（比較例４）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いてタングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、約３５０℃に加熱した基板表面に６秒間供給した（Ｗ吸着工程）。引き続いて、ヘリウムガス６０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残った原料ガスを排気（パージ工程１）した後、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスと３０ｓｃｃｍの水素ガスとを同時に３秒間供給して上記Ｗ吸着工程で吸着した原料を分解した（反応工程）。引き続いて、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残ったアンモニアガスを排気（パージ工程２）した。このとき、チャンバの全圧を０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）に保ち、Ｗ吸着工程、パージ工程１、反応工程及びパージ工程２を３００回繰り返した。これにより、タングステン窒化膜１５ｎｍを製膜した。得られた薄膜をチャンバより取り出して組成を調べたところ、下記の表１に示した結果となり、タングステン膜が得られていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ２．０×１０−４Ω・ｍであった。
【００６５】
【表１】
2015021175.tif 000007
【００６６】
（実施例５）
有機金属原料として、下記式（３）に示したビス（ターシャリーブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）モリブデンを用いて、モリブデン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガスおよびアンモニアガスの供給を５分間続け、これにより、モリブデン窒化膜２ｎｍを製膜した。得られたモリブデン窒化膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べた結果、Ｍｏ：４５ａｔ％、窒素：５５ａｔ％であった。
【００６７】
次に、一度取り出したモリブデン窒化膜を、５０Ｔｏｒｒ（約６．６ｋＰａ）の水素雰囲気で４００℃に加熱し、１５分間保持した。処理後の薄膜を取り出して、組成を調べた結果、Ｍｏ：１００ａｔ％となり、窒素が除去されていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ、４．０×１０−７Ω・ｍであった。
【００６８】
【化６】
2015021175.tif 000008
【００６９】
（比較例５）
有機金属原料として、下記式（３）に示した原料を用いて、モリブデン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、１５ｓｃｃｍのアンモニアガス、１５ｓｃｃｍの水素ガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガス、アンモニアガス及び水素ガスの供給を５分間続け、得られた薄膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べた結果、Ｍｏ：４０ａｔ％、窒素：３０ａｔ％、炭素：３０ａｔ％であった。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ１．３×１０−４Ω・ｍであった。
【００７０】
（実施例６）
有機金属原料として、下記式（４）に示したターシャリーブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタルを用いて、タンタル膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガスおよびアンモニアガスの供給を５分間続け、これにより、タンタル窒化膜２ｎｍを製膜した。得られたタンタル窒化膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べた結果、Ｔａ：４５ａｔ％、窒素：５５ａｔ％であった。
【００７１】
次に、取り出したタンタル窒化膜を、５０Ｔｏｒｒ（約６．６ｋＰａ）の水素雰囲気で約４００℃に加熱し、１５分間保持した。処理後の薄膜を取り出して、組成を調べた結果、Ｔａ：８０ａｔ％、窒素：２０ａｔ％となり、窒素が部分的に除去されていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ９．０×１０−７Ω・ｍであった。
【００７２】
【化７】
2015021175.tif 000009
【００７３】
（実施例７）
有機金属原料として、下記式（４）に示した原料を用いて、タンタル膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、約３５０℃に加熱した基板表面に６秒間供給した（Ｔａ吸着工程）。引き続いて、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバに残った原料ガスを排気（パージ工程１）した後、３０ｓｃｃｍのアンモニアガスを３秒間供給して上記Ｔａ吸着工程で吸着した原料を分解した（反応工程）。引き続いて、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残ったアンモニアガスを排気（パージ工程２）した後、水素ガス３０ｓｃｃｍを同じく約３５０℃に加熱した基板に３秒間供給した（窒素除去工程）。この後、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残った水素ガスを排気した（パージ工程３）。このとき、チャンバの全圧を０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）に保ち、Ｔａ吸着工程、パージ工程１、反応工程、パージ工程２、窒素除去工程及びパージ工程３を３００回繰り返した。これにより、タンタル窒化膜１３ｎｍを製膜した。得られた薄膜をチャンバより取り出して組成を調べたところ、タンタル膜が得られていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ３．５×１０−７Ω・ｍであった。
【００７４】
（比較例６）
有機金属原料として、下記式（４）に示した原料を用いて、タンタル膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを、１５ｓｃｃｍのアンモニアガス、１５ｓｃｃｍの水素ガスと同時に基板表面に搬送した。このとき、チャンバの全圧を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）に保ち、基板温度を約３５０℃に加熱した。原料ガス、アンモニアガス、水素ガスの供給を５分間続け、得られた薄膜をステンレスチャンバより取り出し、組成を調べたところ、Ｔａ：３５ａｔ％、窒素：２５ａｔ％、炭素：３０ａｔ％であった。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ４．０×１０−４Ω・ｍであった。
【００７５】
（実施例８）
有機金属原料として、上記式（２）に示した原料を用いて、タングステン膜の製膜を実施した。先ず、有機金属ボトルを４０℃に加熱し、バブリングによって有機金属原料を同伴した３０ｓｃｃｍヘリウムガスを約３５０℃に加熱した基板表面に６秒間供給した（Ｗ吸着工程）。引き続いて、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバに残った原料ガスを排気（パージ工程１）した後、３０ｓｃｃｍのモノメチルヒドラジンを３秒間供給して上記Ｗ吸着工程で吸着した原料を分解した（反応工程）。引き続いて、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残ったモノメチルヒドラジンを排気（パージ工程２）した後、水素ガス３０ｓｃｃｍを同じく約３５０℃に加熱した基板に３秒間供給した（窒素除去工程）。この後、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを３秒間流通させて、チャンバ内に残った水素ガスを排気した（パージ工程３）。このとき、チャンバの全圧を０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）に保ち、Ｗ吸着工程、パージ工程１、反応工程、パージ工程２、窒素除去工程及びパージ工程３を３００回繰り返した。これにより、タングステン窒化膜１５ｎｍを製膜した。得られた薄膜をチャンバより取り出して組成を調べたところ、Ｗ：１００％（炭素および窒素は検出下限以下）であり、タングステン膜が得られていることを確認した。また、４端子法で処理後の薄膜の抵抗率を調べたところ、３．２×１０−７Ω・ｍであった。
【図１】
2015021175.tif 000011
【図２】
2015021175.tif 000012
【図３】
2015021175.tif 000013
【図４】
2015021175.tif 000014
【図５】
2015021175.tif 000015
【図６】
2015021175.tif 000016