(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解めっき処理において、予め金属のコロイドを塗布する触媒処理をした後、めっき被膜を形成する方法で、平滑な無機基板に適用しても、良好な密着性を実現できる方法を提供する。【解決手段】無機基板表面に、シランカップリング処理をし、触媒処理をした後に、無電解めっき処理によりめっき被膜を形成する無電解めっき方法において、シランカップリング処理は気相成長法によることを特徴とする。シランカップリング処理は、アミノ基、メルカプト基、イソシアヌレート基のいずれかを有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、触媒処理は、インクジェット法によりコロイドを塗布することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機基板表面に、シランカップリング処理をし、触媒処理をした後に、無電解めっき処理によりめっき被膜を形成する無電解めっき方法において、
シランカップリング処理は気相成長法によることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
シランカップリング処理は、アミノ基、メルカプト基、イソシアヌレート基のいずれかを有するシランカップリング剤を用いる請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
触媒処理は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのいずれか一種以上を含むコロイドを用いる請求項１または請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
触媒処理は、インクジェット法によりコロイドを塗布する請求項１〜請求項３いずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
無電解めっき処理は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのいずれか一種以上を含むめっき被膜を形成する請求項１〜請求項４いずれかに記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解めっき方法に関し、特に、ガラス、セラミック等の無機材料からなる無機基板の表面に無電解めっき処理によりめっき被膜を形成する無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無電解めっき処理として、ポリマーなどのめっき対象となる基板の表面に、予め金属のコロイドを塗布する触媒処理をした後、めっき被膜を形成する手法が知られている（例えば、特許文献１）。ところが、この特許文献１の手法を、平滑な無機基板に適用しても、良好な密着性を有するめっき被膜の形成が困難であることが指摘されていた。
【０００３】
そのため、無機基板の表面に、密着性を備えためっき被膜を形成する方法として、無機基板をシランカップリング剤を含む水溶液に浸漬し、シランカップリング処理をして、その後触媒処理を行って無電解めっき処理を行うことが提案されている（例えば、特許文献２）。この方法によれば、ある程度の密着性を備えためっき被膜を、無機基板の表面に形成できるものの、形成されためっき被膜の不均一性や十分な密着性を満足していない点において、更なる改善が要求されている。
【０００４】
また、無電解めっき処理において、インクジェット法により、コロイドの触媒を基板表面に塗布した後、めっき被膜を形成し、回路形成を行うパターンニング技術が提案されている。このインクジェット法では、塗布したコロイドの触媒が無電解めっき処理中に、表面から遊離して任意の箇所にめっき被膜を形成することが難しくなる傾向がある。この対策として、基板表面にキャビティ（凹み）を形成し、その表面にコロイドを保持させたり（例えば、特許文献３）、基板表面に熱可塑性樹脂微粒子を含む多孔層を形成し、その表面にインクジェット法によりコロイドの触媒を塗布する方法（例えば、特許文献４）が提案されている。これらの先行技術によれば、インクジェット法による触媒処理が可能となるが、基板表面に何らかの加工をする必要があり、無機基板表面に直接的に触媒処理をして無電解めっき処理をする技術としては採用が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４７８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−７６１０２号公報
【特許文献３】特開２００５−２４３４９９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情を背景になされたものであり、無機基板表面に、直接的に無電解めっき処理が可能となる無電解めっき技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シランカップリング剤を用いた無電解めっき方法について、鋭意研究を行った結果、本発明に係る無電解めっき方法を想到するに至った。従来、シランカップリング処理は、いわゆる浸漬法によることが多く、シランカップリング剤を含有する溶液に基板を浸漬することで基板表面にシランカップリング剤層を形成する。この従来の浸漬法では、シランカップリング処理の効果を向上させるために、ある程度多めのシランカップリング剤を基板表面に付着させることが有効とされている。この従来のシランカップリング処理の考え方からすると、本発明のように、シランカップリング剤が少ない状態の単層膜のようなシランカップリング剤層では、密着性の向上にあまり寄与しないとも予想されたが、予想に反し、気相成長法によりシランカップリング処理を行うと、良好な密着性を実現できることが判明したのである。
【０００８】
本発明は、無機基板表面に、シランカップリング処理をし、触媒処理をした後に、無電解めっき処理によりめっき被膜を形成する無電解めっき方法において、シランカップリング処理は気相成長法によることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、気相成長法によるシランカップリング処理を無機基板表面に行うことで、シランカップリング剤が、いわゆる単層膜（ＳＡＭ）状態で基板上に付着し、このようなシランカップリング剤層が形成された基板表面に、触媒処理を行い、無電解めっき処理すると、良好な密着性を備えためっき被膜を形成することが可能となる。気相成長法によりシランカップリング処理を行うと、無機基板表面に形成されるシランカップリング剤層は、後工程における触媒処理や無電解めっき処理などによっても、脱落や剥離することがない。本発明における無機基板とは、金属、ガラス、半導体、セラミックなどであり、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＧａＮ、ＧａＡＳ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＺｒＯ２などが挙げられる。尚、本発明において、対象物を無機基板に限定指定しているが、気相成長法によるシランカップリング処理ができるものであれば、無機基板以外のもの、例えば、有機材料の基板に対しても本発明を適用することができる。
【００１０】
本発明において、シランカップリング処理を行う際の気相成長法の条件としては、シランカップリング剤原料が気化する温度以上で、密閉容器内で反応させることが好ましい。温度は５０℃から２００℃で処理することが望ましい。５０℃未満の場合、シランカップリング剤原料が十分に気化せず、正常なシランカップリング剤層が形成されない。２００℃を超えるとシランカップリング剤の分解が生じ、正常なシランカップリング剤層が形成されなくなる。
【００１１】
本発明に係る無電解めっき方法においては、シランカップリング処理は、アミノ基、メルカプト基、イソシアヌレート基のいずれかを有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このような反応性官能基を有するシランカップリング剤が基板表面に付着すると、触媒処理のコロイド金属原子やめっき皮膜の金属原子に反応性官能基が配位し、めっき被膜の密着性を向上することが可能となる。
【００１２】
本発明に係る無電解めっき方法においては、触媒処理は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのいずれか一種以上を含むコロイドを用いることが好ましい。これら触媒金属を含むコロイドは、触媒特性が良好である。
【００１３】
本発明に係る無電解めっき方法においては、触媒処理は、インクジェット法によりコロイドを塗布することが好ましい。インクジェット法により触媒金属を含むコロイドを所定パターンに塗布し、その無機基板表面に無電解めっき処理を行うと、その所定パターンに従ってめっき被膜が形成される。つまり、インクジェット法によると、無機基板表面に密着性の良好な回路（パターン）を容易に、かつ簡便に形成することが可能となる。
【００１４】
本発明に係る無電解めっき方法においては、無電解めっき処理により形成するめっき被膜の組成に特に制限ないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのいずれか一種以上を含むめっき被膜を形成する場合に有効である。これらの金属種に対し、シランカップリング剤中のアミノ基、メルカプト基、イソシアヌレート基が配位結合を形成するためである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無電解めっき方法によれば、無機基板表面に、密着性の良好なめっき被膜を形成することが可能となる。そして、インクジェット法を利用することにより、無機基板表面に密着性の良好な回路を容易に、かつ簡便に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例７のめっきパターン外観
【図２】実施例８のめっきパターン外観
【図３】比較例３のめっきパターン外観
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る無電解めっき方法の実施形態について、実施例に基づいて説明する。
【００１８】
第一実施形態：この第一実施形態においては、無機基板として、ア：表面にＳｉＯ２層（厚み２００ｎｍ）を形成したＳｉウエハー（２０ｍｍ×２０ｍｍ）と、イ：ＺｒＯ２基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）との２種類を用い、ＡｕまたはＰｔのめっき被膜を形成して、そのめっき被膜の密着性評価を行った場合について説明する。
【００１９】
無機基板は、基板洗浄、シランカップリング処理、触媒処理、無電解めっき処理の順で各処理を行い、その後、めっき被膜の密着性の評価を行った。各処理条件、評価条件を以下に説明する。
【００２０】
基板洗浄：無機基板を、アセトンに浸漬し、５分間の超音波洗浄を行い、その後ＵＶオゾンアッシングを１０分間行った。
【００２１】
シランカップリング処理：洗浄を行った無機基板を、容量５００ｍＬのＰＦＡ製バイアルに投入した。また、容量５ｍＬ程度のＰＦＡ製小型開放バイアルにシランカップリング剤を０．２ｍＬ投入し、無機基板を投入した前記容量５００ｍＬのＰＦＡ製バイアル内に配置した。この容量５００ｍＬのＰＦＡ製バイアルを密閉し、オーブン内に配置し、１２０℃、４５分間の加熱処理を行った。この加熱処理後、オーブンから無機基板を取り出し、アセトンにより無機基板表面の洗浄を行った（以下、気相法と略す）。また、比較のために、１％濃度のシランカップリング剤を水に投入して、１％濃度のシランカップリング溶液を作製し、該溶液に２５℃にて１時間浸漬した基板も準備した（以下、浸漬法と略す）。尚、シランカップリング剤としては、Ａ：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）、Ｂ：３−メルカプトプロピルトリメトキシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）、Ｃ：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９６５９）の３種類を使用した。
【００２２】
触媒処理：シランカップリング処理をした無機基板を、触媒金属としてＰｔを含むＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液（Ｐｔ濃度１００ｐｐｍ、田中貴金属工業（株）製）に、２５℃、６０秒間浸漬した。その後無機基板を純水洗浄した。
【００２３】
触媒処理を行った無機基板に対して、下記の無電解めっき液に浸漬して、無電解めっき処理（膜厚０．２μｍ目標）を行った。
＊無電解Ａｕめっき液：ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ    ２０ｍＭ
Ｈ２Ｏ２                  ４０  ｍＭ
液温                    ２５℃
浸漬時間                ２４０秒
＊無電解Ｐｔめっき液：レクトロレスＰｔ１００
（日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）製）
液温                    ６０℃
浸漬時間                ４８０秒
【００２４】
上記した各処理条件で、表１に示す実施例１〜６、比較例１、２のめっき被膜の密着性を評価した。密着性の評価は、セロテープ（登録商標）を使用し、クロスカット試験を行った。その密着性評価結果を表１に示す。評価基準は、剥がれの発生した割合０％を○、５０％未満を△、５０％以上を×とした。尚、比較例１は、シランカップリング処理を行わないで、触媒処理、無電解めっき処理を行った場合である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示すように、比較例１のようにシランカップリング処理を行わなかった場合、無機基板を無電解Ａｕめっき液に浸漬した際に、Ａｕのめっき析出が生じても、めっき液中に浸漬している間に、Ａｕめっき被膜が剥がれ落ちて、めっき被膜を形成することができなかった。また、比較例２の場合、従来の浸積法によるシランカップリング処理では、めっき被膜は形成できるものの、全面において密着性が全く無いことが確認された。これに対して、実施例１〜３、実施例５、６では良好な密着性を有しためっき被膜が形成されていることが判明した。実施例３、４に示すように、Ｂのシランカップリング剤によっても、ある程度の密着性を備えたＰｔめっき被膜が形成されることが判明した。
【００２７】
第二実施形態：この第二実施形態においては、上記第一実施形態と同様にシランカップリング処理を行った後に、触媒処理におけるＰｔコロイドの塗布をインクジェット法により行い、所定パターンの形成を行った結果について説明する。尚、シランカップリング剤としては、Ａ：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）、Ｄ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）の２種類を使用し、それぞれ実施例７、８とした。
【００２８】
触媒処理におけるコロイド塗布には、印刷機（製品名：Ｌａｂｏｊｅｔ、（株）マイクロジェット製）を用いた。この印刷機により吐出されたコロイド溶液の着弾径は約１４０ｎｍであることを確認した。この印刷機により、シランカップリング処理を行った無機基板表面に、７０μｍ間隔で一列に並んだドットパターンを形成した。塗布したコロイド溶液は、Ｐｔ−ＰＶＰコロイド溶液（Ｐｔ濃度１００ｐｐｍ）を使用した。この無機基板としては、表面にＳｉＯ２層（厚み２００ｎｍ）を形成したＳｉウエハーを使用した。その後、水洗を行わない状態で、無電解Ａｕめっき液を用いて、厚み０．１μｍのＡｕめっき被膜を形成した。また、比較のために、シランカップリング処理を行わずに、同様のインクジェット法で触媒処理を行ったものを比較例３とした。表２に、各条件とめっき後のパターン形成状態を調べた結果を示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
パターン形成状態の確認は、金属顕微鏡（オリンパス（株）製ＭＸ５０）により１００倍で観察することにより行った。図１〜図３に観察写真を示す。図１が実施例７、図２が実施例８、図３が比較例３である。その結果、実施例７及び８に示すように、Ａ、Ｄいずれのシランカップリング剤を用いても、本発明の無電解めっき方法によれば、確実にＡｕめっき被膜のドットパターンが形成されており、ドットパターン以外の部分には余分なＡｕめっきの析出がないことが判明した。また、ドットパターンの直径を調べたところ、コロイドの着弾径と同じで約１４０ｎｍであることが確認された。比較例３のシランカップリング処理無しの場合は、Ａｕめっき被膜の剥がれや、印刷機により、Ｐｔ−ＰＶＰコロイド溶液が付着されていない部分（ドットパターン以外の部分）においてもＡｕめっきが析出しているところが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、無機基板表面に、直接的に無電解めっき処理が可能となり、インクジェット法により、密着性の良好な回路を無機基板表面に容易かつ、簡便に形成できるので、最近多く利用されている無機基板を構成材料とする電子部品を効率的に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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