(57)【要約】【課題】  従来の方法よりも副生物の除去が容易であり、かつ、安価な製造コストでイミド化合物を製造することができる方法を提供する。【解決手段】  アミン化合物からイミド化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１）；Ｒ−ＮＨ２      （１）（式中、Ｒは、１価の有機基を表す。）で表されるアミン化合物に、ケトン化合物を反応させる第１工程と、該第１工程で得られた化合物にカルボン酸無水物を反応させる第２工程とを含むことを特徴とするイミド化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物からイミド化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（１）；
Ｒ−ＮＨ２      （１）
（式中、Ｒは、１価の有機基を表す。）で表されるアミン化合物に、ケトン化合物を反応させる第１工程と、
該第１工程で得られた化合物にカルボン酸無水物を反応させる第２工程とを含むことを特徴とするイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ケトン化合物は、前記第１工程及び／又は第２工程の反応の溶媒としても用いられることを特徴とする請求項１に記載のイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸無水物は、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲは、アルコキシシランを有する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド化合物の製造方法に関する。より詳しくは、電子部品材料をはじめとする各種用途に好適に用いることができるイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気・電子分野や、航空機・車両等の輸送機器分野等の様々な分野で、また、農医薬、天然物の合成中間体等として、様々な構造のイミド化合物が用いられている。
このようなイミド化合物の合成方法として、アミン化合物と酸無水物とを常温下、有機溶媒中で開環付加反応させてアミック酸にした後、アミンを触媒としてアミック酸と等量の無水酢酸の存在下で脱水縮合してイミド化する方法が広く知られ、この方法を用いたイミド化合物の製造例として、例えば、アミック酸をシリル化した後、加熱下で脱シラノールを伴うイミド化によりイミドシランを合成する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−７２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、イミド化合物の合成方法として、アミン化合物とした後、アミンを触媒としてアミック酸と等量の無水酢酸の存在下で脱水縮合してイミド化合物を合成する方法が知られているが、この方法では、副生物である酢酸が大量に発生し、高極性かつ高沸点の酢酸を除去するのが非常に難しいという課題がある。また、イミド化合物の用途が広がるにしたがい、イミド化合物の製造コストを下げることに対する要求も高くなってきており、従来の製造方法よりも更に安いコストでイミド化合物を製造することができる方法が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の方法よりも副生物の除去が容易であり、かつ、安価な製造コストでイミド化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のイミド化合物の製造方法よりもより安価にイミド化合物を製造することができる方法について種々検討し、第１級アミン化合物にケトン化合物を反応させる第１工程と、第１工程で得られた化合物にカルボン酸無水物を反応させる第２工程によりイミド化合物を製造する方法を見出した。この方法を用いると、除去が難しい酢酸が発生することなく、イミド化合物を製造することが可能となること、及び、反応系中のケトン化合物の量に変化がなく、反応の進行に伴ってケトン化合物を補充するが必要ないことや第１工程でアミン化合物との反応に用いるケトン化合物を反応溶媒と兼用で用いることができることから、従来の製造方法よりも安価にイミド化合物を製造することが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、アミン化合物からイミド化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１）；
Ｒ−ＮＨ２      （１）
（式中、Ｒは、１価の有機基を表す。）で表されるアミン化合物に、ケトン化合物を反応させる第１工程と、該第１工程で得られた化合物にカルボン酸無水物を反応させる第２工程とを含むことを特徴とするイミド化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明のイミド化合物の製造方法における反応スキームを、カルボン酸無水物として構造中にカルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を１つ有する化合物を用いた場合を例に示すと以下のとおりである。
【０００９】
【化１】
2015107944.tif 000002
【００１０】
上記のとおり、第１工程でアミン化合物と反応したケトン化合物は、第２工程での酸無水物との反応の際に脱離することになる。このため、反応系中におけるケトン化合物の量は一定である。上記特許文献１等に記載の、アミン化合物を原料とし、アミック酸を経由してイミド化合物を合成する方法では、第１の工程で用いる無水マレイン酸と第２工程で用いる無水酢酸の両方が反応の進行に伴って消費されるため、これらの両方を反応系中に供給することが必要となるのに対し、本発明の方法では、第２工程で用いる酸無水物の供給のみでよい点で、従来の方法よりもより低い製造コストでシラン化合物を製造することができる。また、上記特許文献１に開示の方法では、アミック酸をシリル化した後、加熱下で脱シラノールを伴うイミド化反応によりイミド化合物を製造しているが、この方法では、アミック酸のシリル化のためにシリル化剤を使用する必要があることから、コストアップにつながるのに対し、本発明の製造方法では、シリル化剤を使用する必要がないことから、この点においても、従来の製造方法よりも製造コストの面で有利である。また、この方法では、除去が難しい酢酸が副生することもない点でも有利である。
本発明のイミド化合物の製造方法は、上記式（１）で表されるアミン化合物に、ケトン化合物を反応させる第１工程と、第１工程で得られた化合物にカルボン酸無水物を反応させる第２工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程には、第２工程で得られた生成物を精製する工程等が含まれる。
【００１１】
上記理由に加え、本発明の製造方法では、第１工程で用いるケトン化合物を反応溶媒と兼用で用いることができる点でも、製造コストの面で有利であり、ケトン化合物を反応溶媒と兼用で用いることが好ましい。
すなわち、ケトン化合物が、第１工程及び／又は第２工程の反応の溶媒としても用いられることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
上記式（１）におけるＲは、１価の有機基を表すが、１価の有機基としては、ケイ素原子含有基等が挙げられる。これらの中でも、１価の有機基としては、下記式（２）； 
−Ｒａ−Ｓｉ−Ｘ３    （２）
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、水素原子、若しくは、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）で表されるケイ素原子含有基が好ましい。
アミド化合物として、式（１）のＲが式（２）のような構造である化合物を用いると、本発明のイミド化合物の製造方法により、イミドシラン化合物が製造されることになる。
上記特許文献１の方法では、アミック酸をシリル化した後、脱シラノールを伴うイミド化により、イミドシラン化合物を製造している。この方法で、アルコキシシリル基を有するイミドシラン化合物を製造すると、脱シラノールの際に、アルコキシシリル基の加水分解反応が同時に進行してしまい、生成物の収率が低下することになる。
これに対し、本発明の製造方法では、イミド化に際して脱水反応を伴わないことから、アミン化合物として、式（１）のＲが式（２）のような構造であって、かつ、式（２）のＸの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシ基であるような化合物を用いた場合であっても、アルコキシシリル基の加水分解反応が進行せず、求められるイミドシラン化合物を高い収率で得ることができる。このように、本発明の製造方法は、アミン化合物として、式（１）のＲが式（２）のような構造であって、かつ、式（２）のＸの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシ基であるような化合物を用いて、イミドシラン化合物を製造する方法として、特に好適な製造方法であるといえる。
このように、アミン化合物として、式（１）におけるＲが、アルコキシシランを有する基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１３】
本発明の製造方法に用いるケトン化合物としては、特に制限されず、下記式（３）；
Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２      （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合を形成していてもよい。）で表される構造を有するいずれの化合物も用いることができ、芳香（脂肪）族、脂肪族および脂環式のケトンが含まれる。式（３）中のＲ１、Ｒ２としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ１とＲ２とが結合して環構造を形成している場合、該環構造は、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。
ケトン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
上記ケトン化合物の具体例として、芳香族ケトンとしては、Ｃ８〜２４（好ましくは８〜１８）のモノ−およびポリ−ケトンが含まれる。モノケトンとしては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノンなど；ポリケトンとしては、ジケトン（ｏ−およびｐ−ジアセチルベンゼンなど）、トリケトン（１，３，５−トリアセチルベンゼンなど）などが挙げられる。脂肪族ケトンとしては、飽和および不飽和の、Ｃ３〜２４（好ましくは３〜１８）のモノ−およびポリ−ケトンが含まれる。モノケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、ジ−ｎ−オクチルケトン、メチルビニルケトンなど；ポリケトンとしては、ジケトン（アセチルアセトン、３，５−ペンタンジオンなど）などが挙げられる。脂環式ケトンとしては、飽和および不飽和の、Ｃ４〜２０（好ましくは４〜１０）のモノ−およびポリ−ケトンが含まれる。モノケトンとしては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど；ポリケトンとしては、ジケトン（１，３−シクロペンタンジオン、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオンなど）などが挙げられる。これらの中でも、安価である点、乾燥工程などにより容易に除去できる点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのいずれかが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法に用いるカルボン酸無水物としては、特に制限されず、下記式（４）；
【００１６】
【化２】
2015107944.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、有機基を表し、Ｒ３とＲ４とが結合を形成していてもよい。）で表される構造を有するいずれの化合物も用いることができる。式（４）中のＲ３、Ｒ４としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜２５の炭化水素基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基等である。酸素原子含有基としては、酸素原子を１〜５個有する基が好ましく、硫黄原子含有基としては、硫黄原子を１〜３個有する基が好ましい。
また、Ｒ３とＲ４とが結合を形成していることが好ましい。より好ましくは、Ｒ３とＲ４とが不飽和二重結合を含む結合を形成していることであり、更に好ましくは、重合性不飽和二重結合を含む結合を形成していることである。
Ｒ３とＲ４とによって形成される部位が環構造を有する場合、環構造としては、シクロアルキル環、シクロアルケニル環、芳香環、酸素原子含有複素環、硫黄原子含有複素環等が挙げられる。
【００１８】
上記式（４）で表される酸無水物には、構造中にカルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を１つ有する化合物だけでなく、下記式（５）；
【００１９】
【化３】
2015107944.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、有機基を表し、Ｒ５とＲ６とが結合を形成して環構造を含む構造を形成していてもよい。）で表される、構造中にカルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を２つ有する化合物も含まれる。式（５）中、Ｒ５、Ｒ６としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜２５の炭化水素基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基等である。酸素原子含有基としては、酸素原子を１〜５個有する基が好ましく、硫黄原子含有基としては、硫黄原子を１〜３個有する基が好ましい。また、Ｒ５とＲ６とが結合して環構造を含む構造を形成していることが好ましい。
Ｒ５とＲ６とによって形成される部位が環構造を有する場合、環構造としては、上記式（４）におけるＲ３とＲ４とによって形成される環構造と同様のものが挙げられる。
カルボン酸無水物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
上記カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、３，４，５，６−テトラハイドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラハイドロ無水フタル酸、エンド−ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸、２，３−ジエチル無水マレイン酸、４−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、等の構造中にカルボン酸無水物構造を１つ有する化合物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が含まれる。中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の構造中にカルボン酸無水物構造を２つ有する化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸等の構造中に重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの加熱により分解するカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの溶媒溶解性が非常に低い酸無水物のいずれかが好ましい。
【００２２】
上記特許文献１の方法では、アミック酸をシリル化した後、脱シラノールを伴うイミド化を行う際に加熱が必要となるが、この方法を、重合性不飽和二重結合を有するイミド化合物の調製に適用すると、加熱工程で該不飽和二重結合部分の重合反応が起こり、ゲル化が進行して、生成物の収率が低くなる場合がある。これに対し、本発明の製造方法では、第２工程の反応が室温付近の温度でも進行するため、酸無水物として重合性不飽和基を有する化合物を用いて重合性不飽和二重結合を有するイミド化合物を製造する場合であっても、不飽和イミド化合物の重合によるゲル化を引き起こさず、不飽和イミド化合物を高い収率で製造することができる。このように、本発明の製造方法は、重合性不飽和二重結合を有するイミド化合物を製造する方法として特に好適な製造方法であるといえる。
このように、カルボン酸無水物として、重合性不飽和二重結合を有する化合物を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
カルボン酸無水物としては、上述したものの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、アミド化合物としてアルコキシシランを有する基を構造中に有する化合物と、カルボン酸無水物として、重合性不飽和二重結合を有する化合物とを用いて、重合性不飽和二重結合を有するイミド化合物を製造する方法として特に好適であり、この場合には、上述したアルコキシシランを有する基を構造中に有するアミド化合物を用いた場合（式（１）におけるＲが、アルコキシシランを有する基である場合）に得られる効果、及び、カルボン酸無水物として、重合性不飽和二重結合を有する化合物を用いることの効果の両方を得ることができる。特に、上述した特許文献１の方法で、脱シラノールを伴うイミド化を行う際の加熱工程での重合性不飽和二重結合部分の重合反応は、不飽和二重結合を有するイミドシラン化合物を製造する場合に特に顕著におこるため、本発明の製造方法を用いることで不飽和イミド化合物の重合によるゲル化を抑制する効果は、重合性不飽和二重結合を有するイミドシラン化合物を製造する場合により顕著に発揮される。
したがって、本発明の製造方法は、重合性不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを有するイミドシラン化合物の製造方法として特に好適である。
重合性不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを有するイミドシラン化合物としては、例えば、以下式（６）；
【００２４】
【化４】
2015107944.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される構造のイミドシラン化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明のイミド化合物の製造方法において、ケトン化合物は、反応原料となる上記式（１）で表されるアミド化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは、アミド化合物１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以上の割合で用いることである。特に好ましくは、上述したように、溶媒と兼用で使用することであり、その場合は、アミド化合物に対して大過剰のケトン化合物を用いることになる。
【００２７】
本発明のイミド化合物の製造方法において、カルボン酸無水物は、反応原料となる上記式（１）で表されるアミド化合物１．０ｍｏｌに対して１．０〜１．５ｍｏｌの割合で用いることが好ましい。より好ましくは、アミド化合物１．０ｍｏｌに対して１．０〜１．４ｍｏｌの割合で用いることであり、更に好ましくは、１．０〜１．２ｍｏｌの割合で用いることである。
【００２８】
本発明のイミド化合物の製造方法の第１工程の反応は、６０℃以上かつ用いるケトン化合物の沸点以下の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、１００℃以上かつ用いるケトン化合物の沸点以下で行うことであり、更に好ましくは、１２０℃以上かつ用いるケトン化合物の沸点以下で行うことである。
また、第１工程の反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
【００２９】
上記第１工程の反応では、副生物として水が生成するため、生成物の収率を高めるため、副生する水を除去しながら反応を進めることが好ましい。水を除去する方法は特に制限されないが、溶媒とともに共沸により除く方法等を用いることができる。
【００３０】
本発明のイミド化合物の製造方法の第２工程の反応は、６０℃以下の温度で行うことが好ましい。第２工程の反応は、このような比較的低い温度でも進行し、このような温度で反応を行うことで、不飽和二重結合を有するイミド化合物を製造する際にも、イミド化合物の重合を抑制して、高い収率で目的とする不飽和二重結合を有するイミド化合物を製造することができる。第２工程の反応は、より好ましくは、５０℃以下で行うことであり、更に好ましくは、４０℃で行うことである。
また、第２工程の反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のイミド化合物の製造方法で製造されるイミド化合物は、電気、機械、自動車分野を始めとする様々な分野で好適に使用することができるが、特に、電気・電子分野で用いられることが好ましく、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材用の組成物を形成するための材料として用いられることがより好ましい。
このような、本発明のイミド化合物の製造方法で製造されるイミド化合物もまた、本発明の１つであり、本発明のイミド化合物を材料として用いて作製された封止材用組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のイミド化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、従来のイミド化合物の製造方法よりも安いコストでイミド化合物を製造することを可能とする方法であり、また、不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを有するイミドシラン化合物を製造する方法として特に好適な製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３４】
実施例１
撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、シクロヘキサノン１７５ｇとキシレン１０２ｇを投入し、撹拌しながら窒素流通下で１５０℃に昇温した。１１０℃を超えたところでフラスコ内部で乾留がかかり始め、ディーン・スターク・トラップの塔頂部温度が１００℃を超えないように昇温速度を制御して系内の水分とキシレンの共沸成分をディーン・スターク・トラップに回収した。次に１５０℃のまま反応液温度を維持しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン２３３ｇを１時間かけて滴下漏斗から投入した。この間、副生物である水とキシレンとを共沸によりディーン・スターク・トラップに回収し、滴下投入終了後も引き続き共沸が終わるまで６時間かけて１５０℃で撹拌を続けた。その後、フラスコ内部温度を保持して撹拌しながら２．６ＫＰａまで減圧にして揮発分を回収し、以下の化合物（１）を得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。収量は２３３ｇで理論収率の９８％であった。
【００３５】
【化５】
2015107944.tif 000006
【００３６】
続いて撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコにシクロヘキサノン２０ｍＬを投入し、１５０℃で乾留をかけながら撹拌を続けて水分をディーン・スターク・トラップに回収したのち、室温まで冷却して無水マレイン酸８．２ｇを溶解し、フラスコを４０℃以下に保持しながら上記化合物（１）２３．８ｇを滴下漏斗から１時間かけて投入した。
投入後フラスコを４０℃以下に保持したまま更に３時間撹拌を続けて、反応生成物を得た。反応生成物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行ったところ、以下の化合物（２）であった。反応液は不揮発分４６％で、揮発分としてはシクロヘキサノンが含まれており、反応生成物収量は２３ｇで理論収率の９８％であった。
【００３７】
【化６】
2015107944.tif 000007
【００３８】
実施例２
撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１７８ｇとキシレン１０２ｇを投入し、撹拌しながら窒素流通下で１２０℃に昇温した。１０５℃を超えたところでフラスコ内部で乾留がかかり始め、ディーン・スターク・トラップの塔頂部温度が１００℃を超えないように昇温速度を制御して系内の水分とキシレンの共沸成分をディーン・スターク・トラップに回収した。次に１２０℃のまま反応液温度を維持しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン２３３ｇを１時間かけて滴下漏斗から投入した。この間、副生物である水とキシレンとを共沸によりディーン・スターク・トラップに回収し、滴下投入終了後も引き続き共沸が終わるまで６時間かけて１５０℃で撹拌を続けた。その後、フラスコ内部温度を保持して撹拌しながら２．６ＫＰａまで減圧にして揮発分を回収し、以下の化合物（３）を得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。収量は２３２ｇで理論収率の９８％であった。
【００３９】
【化７】
2015107944.tif 000008
【００４０】
続いて撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン２０ｍＬを投入し、１２０℃で乾留をかけながら撹拌を続けて水分をディーン・スターク・トラップに回収したのち、室温まで冷却して無水マレイン酸８．２ｇを溶解し、フラスコを４０℃以下に保持しながら上記化合物（３）２３．８ｇを滴下漏斗から１時間かけて投入した。
投入後フラスコを４０℃以下に保持したまま更に３時間撹拌を続けて、反応生成物を得た。反応生成物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行ったところ、化合物（２）であった。反応液は不揮発分４６％で、揮発分としてはメチルイソブチルケトンが含まれており、反応生成物収量は２３ｇで理論収率の９８％であった。
【００４１】
実施例３
実施例１の無水マレイン酸８．２ｇの代わりに３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸１２．８ｇを用いて、実施例１と同様にして反応生成物を得た。反応生成物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行ったところ、以下の化合物（４）  であった。反応液は不揮発分５０％で、揮発分としてはシクロヘキサノンが含まれており、反応生成物収量は２８ｇで理論収率の９８％であった。
【００４２】
【化８】
2015107944.tif 000009
【００４３】
実施例４
実施例１の無水マレイン酸８．２ｇの代わりにｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１３．９ｇを用いて、実施例１と同様にして反応生成物を得た。反応生成物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行ったところ、以下の化合物（５）であった。反応液は不揮発分５０％で、揮発分としてはシクロヘキサノンが含まれており、反応生成物収量は２８ｇで理論収率の９７％であった。
【００４４】
【化９】
2015107944.tif 000010
【００４５】
実施例５
撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、シクロヘキサノン１７５ｇとキシレン１０２ｇを投入し、撹拌しながら窒素流通下で１５０℃に昇温した。１１０℃を超えたところでフラスコ内部で乾留がかかり始め、ディーン・スターク・トラップの塔頂部温度が１００℃を超えないように昇温速度を制御して系内の水分とキシレンの共沸成分をディーン・スターク・トラップに回収した。次に１５０℃のまま反応液温度を維持しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン２３３ｇを１時間かけて滴下漏斗から投入した。この間、副生物である水とキシレンとを共沸によりディーン・スターク・トラップに回収し、滴下投入終了後も引き続き共沸が終わるまで６時間かけて１５０℃で撹拌を続けた。その後、フラスコ内部温度を保持して撹拌しながら２．６ＫＰａまで減圧にして揮発分を回収し、化合物（１）を得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。収量は２３３ｇで理論収率の９８％であった。
【００４６】
続いて撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド６０ｍＬを投入し、１５０℃で乾留をかけながら撹拌を続けて水分をディーン・スターク・トラップに回収したのち、室温まで冷却して１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇを溶解し、フラスコを４０℃以下に保持しながら上記化合物（１）２３．８ｇを滴下漏斗から１時間かけて投入した。
投入後フラスコを４０℃以下に保持したまま更に３時間撹拌を続けて、反応生成物を得た。反応生成物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行ったところ、以下の化合物（６）であった。反応液は不揮発分２６％で、揮発分としてはシクロヘキサノンとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが含まれており、反応生成物収量は２５ｇで理論収率の９８％であった。
【００４７】
【化１０】
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【００４８】
実施例６
実施例５のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチルピロリドンを用い、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物１１．２ｇの代わりに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸２無水物１６．４ｇを用いた。反応生成物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより行ったところ、以下の化合物（７）であった。反応液は不揮発分３０％で、揮発分としてはシクロヘキサノンとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが含まれており、反応生成物収量は２９ｇで理論収率の９６％であった。
【００４９】
【化１１】
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【００５０】
比較例１
撹拌装置、温度センサー、ディーン・スターク・トラップ、滴下漏斗、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、３５．２ｇの無水マレイン酸と５８ｇの塩化メチレンを加えて一旦６０℃に加温して均一な溶液にしたのち室温に冷却し、反応液温度を２５℃に維持しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン７９．６ｇを１時間かけて滴下漏斗から投入し、更にトリエチルアミン７３ｇを反応液中に一括投入した。引き続き反応液温度を２５℃に維持しながら７７．７ｇのトリメチルシリルクロライドを１時間かけて滴下漏斗から投入し、投入終了後に３００ｇの塩化メチレンを加えて一晩放置した。反応液から白色の沈殿物をろ過によって取り除き、ロータリーエバポレーターで濾液から塩化メチレンを留去したところ、高粘度流体の最終生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより同定したところ、化合物（２）と下記化合物（８）との混合物で、混合比は６５／３５であった。
【００５１】
【化１２】
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【００５２】
比較例２
撹拌装置、温度センサー、滴下漏斗、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン２５０ｍＬと無水マレイン酸４９．１ｇと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１２３．６ｇとトリブチルアミン０．９２ｇを加え、９０℃で５時間撹拌を続けたところ反応液がゲル化して、目的生成物を得ることができなかった。