(57)【要約】【課題】金属粉末として白金粉末又は白金合金粉末を含む白金ペーストから、製造段階と同等の特性を有する金属粉末を回収する技術、及び、白金ペーストを再生する方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも白金粉末又は白金合金粉末からなる金属粉末からなる固形分と、少なくとも有機溶剤からなる有機成分とを混合してなる白金ペーストから、前記金属粉末を回収する方法であって、前記白金ペーストを３００℃以上５００℃以下の温度範囲内に設定される回収温度で加熱することにより、前記有機成分を除去する白金ペーストからの金属粉末の回収方法である。回収された金属粉末は、溶剤等と混合することで、新品と同等の白金ペーストに再生することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金粉末又は白金合金粉末からなる金属粉末からなる固形分と、少なくとも有機溶剤からなる有機成分とを混合してなる白金ペーストから、前記金属粉末を回収する方法であって、
前記白金ペーストを３００℃以上５００℃以下の温度範囲内に設定される回収温度で加熱することにより、前記有機成分を除去する白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項２】
白金ペーストとして、下記の条件の少なくとも一つに該当するものを処理する請求項１に記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
（ａ）製造時に対して、粘度が±２０％以上変化した白金ペースト。
（ｂ）製造時に対して、ブルックフィールド型粘度計にて測定される０．４／ｓと４／ｓとの粘度比（η０．４／η４）、又は、４／ｓと２０／ｓとの粘度比（η４／η２０）のいずれか一方又は双方が１０％以上変化した白金ペースト。
（ｃ）製造時に対して、固形分の含有量が±２％以上変化した白金ペースト。
【請求項３】
有機成分の有機溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油、αターピネオール、テキサノール、メンタノール、メンタノールアセテートを含むものである請求項１又は請求項２記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項４】
有機成分は樹脂を含むものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項５】
樹脂として、セルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタート樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂の少なくともいずれかを含む請求項４記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項６】
固形分はセラミック粉末、不溶性粒子の少なくともいずれかを含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項７】
白金ペーストを回収温度で加熱する前に、１５０℃〜２００℃で予備的に加熱する請求項１〜請求項６のいずれかに記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項８】
白金ペーストの再生方法であって、
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の方法で回収された金属粉末に、少なくとも有機溶剤からなる有機成分を混合して白金ペーストを製造する白金ペーストの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末として白金粉末又は白金合金粉末を溶剤に分散してなる白金ペーストから、金属粉末を回収して再度白金ペーストに再生する方法に関する。詳しくは、経時変化により劣化した白金ペースト等を処理対象とし、ここから製造初期と同等の特性を有する金属粉末を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極等の電極形成において、従来から白金ペーストが使用されている。この白金ペーストは、白金又は白金合金からなる金属粉末を有機溶媒に分散させ、適宜に樹脂や界面活性剤等の添加剤を添加したものである。
【０００３】
ところで、白金ペーストにより電極等の製造を行うユーザーは、余裕をもった量の白金ペーストをメーカーから購入して使用するのが一般的であり、未使用の白金ペーストは保管されることとなる。このようにして保管される白金ペーストは、その保管期間が短期であれば問題はないが、長期保管となれば劣化が生じることとなる。この未使用の白金ペーストの長期保管による劣化の要因としては、溶媒の揮発の他、白金や白金合金の触媒的作用による溶媒の変質が考えられるが、具体的現象としては、塗布後の乾燥が進行しにくくなる、ペーストの粘度が低下又は上昇する等といった変化が挙げられる。
【０００４】
上記のような劣化した白金ペーストは、塗布後の乾燥温度の設定範囲には一定の制限があり、乾燥しにくくなったペーストは使用不可となり廃棄せざるを得ない。また、ペーストの粘度も粘度上昇については溶媒の添加により対応できるが、粘度低下したものの粘度を上げるのは難しいことから、この場合も廃棄の対象となる。そして、劣化し廃棄される白金ペーストについては、白金のリサイクルのために回収精製処理される。ここで、白金ペーストからの白金の回収精製方法としては、白金ペーストを焼成して白金塊を得て、これを酸溶解液等に溶解した後白金地金を分離抽出する。
【０００５】
白金ペースト焼成後の白金塊からの白金回収方法としては、例えば、特許文献１に詳細な方法が開示されている。そして、回収精製された白金地金は、白金ペーストの金属粉末に再利用可能である。その場合、白金地金を白金塩に変化させてから溶液化し、この溶液について還元処理して白金粉末を析出させて、更に、造粒処理により粒度調整を行った後に、有機溶剤等を混合して白金ペーストに再生される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、劣化した白金ペーストの再生について、上記のような多数の工程を経るのは非効率的といえる。また、上記の焼成、溶解、金属抽出の各工程においては、少なからず金属のロスが生じる。このような多工程で金属ロスが懸念されるプロセスでは、再生コストを上昇させリサイクルの意義を減することとなる。
【０００８】
ここで、白金ペーストの再生の効率化について考察するに、白金ペーストから金属粉末を直接回収できるならば、それが最も理にかなっているといえる。また、金属粉末の回収技術として、劣化した白金ペーストだけではなく、劣化は状態になくても残量が半端であった等の理由により廃棄せざるを得なくなった白金ペーストに対しても利用可能なものがあれば、それは資源活用により有用な技術といえる。
【０００９】
本発明は、上記背景のもとなされたものであり、金属粉末として白金粉末又は白金合金粉末を含む白金ペーストから金属粉末を回収する技術を提供する。かかる目的において、本発明では、回収対象となる白金ペーストの製造段階と同等の特性を有する金属粉末を回収できることを前提とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
白金ペーストの構成を再確認すると、白金ペーストは、白金又は白金合金からなる金属粉末と、有機溶剤、樹脂等の有機成分とで構成されている。金属粉末と有機成分は熱的挙動が大きく異なり、有機物は比較的低温で分解・揮発するのに対して、白金及びその合金は高温でも焼失することはない。従って、熱的処理によれば、白金ペーストから金属粉末のみを分離することが可能となると予測される。
【００１１】
もっとも、白金ペーストを単純に高温で加熱すれば良いとは限らない。白金ペースト中の金属粉末は、その用途・必要特性に応じて予め粒径、粒径分布、比表面積等が調整されているが、加熱によりそれらを変化させてしまっては意味がない。回収された金属粉末をペースト原料として再利用することができないからである。この点、金属粉末の粒径等の変化は、加熱により生じることから、安易な温度設定の下での加熱は適切ではない。
【００１２】
更に、白金ペースト中の有機成分は比較的低温で分解すると予測できるが、この予測はあくまで劣化していない溶剤や樹脂等の物性に基づくものである。白金ペーストの劣化においては、乾燥性や粘度等に変化が生じるが、これに伴い有機成分の変質が生じている可能性もある。そして、劣化前とは物性に変化が生じ、予測される温度での分解が生じない或いは残渣を残す等の懸念もある。
【００１３】
本発明者等は、上記事項に配慮しつつ鋭意検討を行い、白金ペーストについて、これを厳密に規定された温度範囲で加熱することで、溶剤等に由来する有機物を完全に除去しつつ、特性変化のない金属粉末を回収することができることを見出した。そして、このようにして回収される金属粉末は、溶剤等と混合することで製造時の白金ペーストと同等なものに再生できることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、少なくとも白金粉末又は白金合金粉末からなる金属粉末からなる固形分と、少なくとも有機溶剤からなる有機成分とを混合してなる白金ペーストから、前記金属粉末を回収する方法であって、前記白金ペーストを３００℃以上５００℃以下の温度範囲内に設定される回収温度で加熱することにより、前記有機成分を除去する白金ペーストからの金属粉末の回収方法である。
【００１５】
以下、本発明に係る白金ペーストからの白金粉末回収方法について説明する。まず、本発明の対象となる白金ペーストについては、固形分として少なくとも白金又は白金合金からなる金属粉末が、有機成分として少なくとも溶剤が、必須の構成成分となる。
【００１６】
本発明は、金属粉末としては白金粉末又は白金合金粉末を含む金属ペーストに適用される（尚、本明細書において、便宜のため、白金粉末又は白金合金粉末を白金粉末と総称することがある。）。白金粉末は純度９９質量％以上の白金からなるものが好ましい。また、白金合金粉末としては、白金含有量が４０質量％以上１００％未満の白金合金からなるものが好ましい。また、白金合金としては、白金−パラジウム合金、白金−金合金、白金−銀合金、白金−ロジウム合金、白金−イリジウム合金が好ましい。尚、金属粉末として白金粉末、白金合金粉末のいずれを選択するかは、白金ペーストの用途及び要求特性に基づく。例えば、センサー電極やリード線電極等の低抵抗化が優先して求められる用途では抵抗の低い白金粉末が選択される。これに対し、ヒーター電極等の用途では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低い白金合金粉末が適用される。白金及び上記の白金合金粉末は、回収時の加熱に際し、上記の温度範囲であれば形態変化は殆どなく、ペースト製造時の粒径や表面積を維持した状態で回収可能である。尚、金属粉末の平均粒径については、０．０５μｍ〜５μｍのものが本発明に特に好適である。一般に金属粉末は、粒径が小さくなる程、低温での焼結が進行しやすくなる傾向があるため、極度に微細な金属粉末を含むペーストの場合、回収が困難となるおそれがある。
【００１７】
金属粉末等の固形分を分散させる溶剤に関しては、従来から使用されている溶剤を使用する白金ペーストを対象とすることができる。具体的には、エチレングリコール（沸点：１９７．３℃）、プロピレングリコール（沸点：１８８．２℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４５℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）、ケロシン（沸点：１５０〜２００℃）、γ―ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０４℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０）、ブチルカルビトールアセテート（沸点：２４７℃）、テレピン油（沸点：１４９〜１８０℃）、αターピネオール（沸点２１８℃）、テキサノール（沸点：２４４〜２４７℃）、メンタノール（沸点：２００〜２２０℃）、メンタノールアセテート（沸点：２２２℃）等、白金ペーストで使用される有機溶剤として一般的なものが適用できる。これらは沸点１５０〜２５０℃の範囲内にあり、劣化による物性変動が生じたとしても３００℃〜５００℃の加熱で除去することができる。
【００１８】
また、白金ペーストの有機成分としては、粘度調整やチクソトロピーを持たせるために樹脂や界面活性剤が添加されていることが多いが、このような添加剤を含む場合も本発明は有効である。添加される樹脂としては、セルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタート樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。また、界面活性剤としては、アニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤等である。これらの有機成分は、白金の触媒作用により３００℃以上の加熱により分解することができる。
【００１９】
更に、本発明の対象となる白金ペーストは、固形分として金属粉末以外の固形物を含んでいても良い。例えば、電極形成用の金属ペーストでは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等のセラミック粉末を含むものも多く使用されており。このセラミック粉末を含む白金ペーストからも白金粉末の回収が可能である。セラミック粉末は、ペースト焼成温度であっても変化しない耐熱材料であり、金属粉末回収のための５００℃以下の温度では金属粉末同様にそのまま回収できる。
【００２０】
また、他の固形分として、焼成後の電極を多孔質とするため、白金ペーストにカーボン粉、ダイヤモンド粉等の不溶性粒子を添加する場合がある。このような白金ペーストも対象とすることができる。これらの固形分は、ペースト焼成温度で焼失はするが、５００℃以下では変化せず回収可能である。
【００２１】
本発明に係る白金ペーストからの白金粉末の回収方法は、白金ペーストを３００℃以上５００℃以下の範囲内で設定される回収温度で加熱して有機成分を消失・除去して金属粉末を回収するものである。ここで、回収温度を３００℃以上５００℃以下で設定とするのは、有機成分を完全に除去すること、及び、金属粉末の粒径等を維持し再使用可能な状態で回収すること、の双方を可能とさせるためである。
【００２２】
回収温度を上記範囲で設定する意義について詳細に説明すると、下限値の３００℃は、有機成分（溶剤と樹脂）の全ての除去を考慮するものである。白金ペーストで使用される一般的な溶剤は、その沸点が２００℃近傍（１５０〜２５０℃）にある。そのため、白金ペーストを上記温度範囲で加熱すると、溶剤の完全な揮発除去がなされる。一方、樹脂は、一般に揮発性を有するものではないが、本発明者等の検討では３００℃以上の加熱によれば焼失する。
【００２３】
このように全ての有機成分を除去する設定された３００℃という回収温度の下限値は、白金ペーストの劣化を考慮したものである。劣化した白金ペーストにおいては、溶剤や樹脂に何らかの変化が生じ、製造時に対して物性も変化しているおそれがある。本発明者等によれば、そのような物性変化を考慮しても３００℃以上に加熱することで有機成分を完全に除去できる。これは、金属粉末を構成する白金（白金合金）の触媒作用が有機成分の酸化分解を促進するためであると考察している。
【００２４】
一方、回収温度の上限値を５００℃とするのは、白金粉末、白金合金粉末の粒径等の変化を防止するためである。即ち、５００℃を超える温度域では白金粉末のシンタリング（焼結）が開始し、粒径等が変化する。この特性変化が生じた白金粉末は、白金ペーストの構成材料として使用不可能であり、溶解等の多工程を経なければ再使用はできない。尚、以上の白金粉末、白金合金粉末の特性維持の観点からこの加熱温度は、４５０℃以下にするのがより好ましい。
【００２５】
金属粉末回収のための上記加熱工程においては、白金ペーストを上記温度範囲内で設定される回収温度に対して、５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、設定温度にて保持するのが好ましい。この回収温度での保持時間は、溶剤及び樹脂の量に応じて決定されるが５分〜６０分とするのが好ましい。尚、加熱雰囲気は大気中で行うのが簡易であるが、樹脂の酸化分解のために酸化性雰囲気であれば特に限定されない。
【００２６】
また、回収温度（３００〜５００℃）での加熱の前に、白金ペーストを１００〜２００℃で予備的に加熱し、その後に回収温度で加熱する２段階の加熱を行っても良い。白金ペースト中の有機成分には、溶剤と樹脂で揮発・分解する温度が相違する。２段階加熱により低温域で溶剤を揮発させてから、樹脂を焼失させることにより、ペースト中の溶剤の突沸を防ぐことができる。また、白金の触媒作用による溶剤の発火を防ぐという作用も有する。この予備的加熱の時間は、５〜６０分とするのが好ましい。
【００２７】
以上の回収温度での加熱の結果、有機成分は揮発・分解して消失し、これにより白金ペーストから金属粉末（白金粉末又は白金合金粉末）が回収される。場合によりセラミック粉末、不溶性粒子等の固形分も回収される。
【００２８】
本発明の対象となる白金ペーストとしては、上記成分を有する白金ペーストであって劣化状態にあるものに特に有用である。劣化状態にある白金ペーストの具体的態様としては、（ａ）製造時に対して、粘度が±２０％以上変化した白金ペースト、（ｂ）製造時に対して、ブルックフィールド型粘度計にて測定される０．４／ｓと４／ｓとの粘度比（η０．４／η４）、又は、４／ｓと２０／ｓとの粘度比（η４／η２０）の一方又は双方が１０％以上変化した白金ペースト、（ｃ）製造時に対して、固形分の含有量が±２％以上変化した白金ペーストの少なくともいずれかに該当するものである。このような劣化状態は、長期間未使用状態で保管されたときに発現するが、その保管条件（温度、遮光の有無、保管期間）については、特に定められることはない。室温保管であっても上記状態になり得る。尚、本発明において、劣化の有無の基準となる「製造時」とは、白金粉末や溶剤等の各構成を混練して白金ペーストを作製し、溶剤等を用いて任意の粘度に調整をしてから２４時間以内とする。
【００２９】
尚、本発明は、劣化状態にある白金ペーストに限定されずに対応できる。例えば、使用後に余った白金ペーストであって、その量が少なすぎて再使用される見込みがないものについては、これまで、その劣化の有無を問わず廃棄の対象とせざるを得なかった。本発明はこのような劣化のない白金ペーストであっても、金属粉末の回収・ペーストの再生のために処理可能である。
【００３０】
そして、本発明により、回収した金属粉末は、白金ペースト製造時と同等の特性を有し、白金ペーストの構成材料とすることができる。そして、この金属粉末と新規の溶剤、樹脂等を混合することで白金ペーストとして再生できる。尚、加熱工程後の金属粉末について、洗浄、解砕等の前処理を行っても良い。また、上記したセラミック等の金属粉末以外の固形分を含む白金ペーストは、加熱工程により固形分も回収されるが、この場合も回収した金属粉末及び固形分に溶剤等を混合することで、新たな白金ペーストに再生することができる。
【００３１】
尚、白金ペーストの再生の際には、回収した金属粉末に新規の金属粉末を追加し、ここに溶剤等を混合しても良い。再生する白金ペーストについて、用途に応じた金属粉末含有量の調整を行う等の目的のためである。また、セラミックス等の固形分を新たに追加しても良い。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明に係る白金ペーストからの金属粉末の回収方法によれば、白金ペーストを少工程で再使用可能な金属粉末を回収することが可能となる。この回収方法は、低コストで実施可能であり、白金のロスも少ない。本発明は、白金ペースト及びこれを使用する電極部品の低コスト化と共に資源の有効利用に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１実施形態における白金ペーストのＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示す図。
【図２】第１実施形態における白金粉末の表面積の変化率を示す図。
【図３】第２実施形態で白金ペーストから繰返し回収された固形分の比表面積の変化率を示す図。
【図４】第２実施形態で繰返し再生された白金ペーストにより製造された電極の抵抗の変化率を示す図。
【図５】第３実施形態で再生した白金ペーストにより製造された電極の電極特性の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、劣化のない白金ペースト（製造後１時間以内）について、加熱試験を行い好適な金属粉末の回収条件を推定するための予備的試験を行った。ここで使用した白金ペーストは、白金粉末（粒径０．７μｍ）を、溶剤であるテキサノールに混合し、更に、樹脂としてエチルセルロースを混合したものである。
【００３５】
この白金ペーストを２０ｍｇ採り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。分析時の昇温速度は１０℃／ｍｉｎとして一定速度で加熱を行い重量減を観測した。図１は、ＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示す。白金ペーストは、１３６．８℃で質量減を開始するが２５０℃以下で重量減は完了している。つまり、溶剤、樹脂の有機成分は２５０℃以下で消失するものと考えられる。樹脂成分であるエチルセルロースも白金粉末の触媒的作用により消失したことが確認された。ＴＧ−ＤＴＡ分析での分析量は微量であるため有機成分が消失する温度が低めに測定されたことも懸念されるが、加熱温度を３００℃以上にすることで有機成分の完全除去が可能であることが推定される。
【００３６】
次に、この白金ペーストについて、３００〜６００℃の各温度に３０分間加熱保持して有機成分を除去し、回収した白金粉末の比表面積を測定し、ペースト製造前の比表面積に対する変化率を評価した。この結果を図２に示す。
【００３７】
図２は、回収された白金粉末の比表面積変化を示す結果であるが、この白金粉末については５００℃の加熱により比表面積の減少が見られる。比表面積の減少は、白金粉末の焼結によるものと推定されることから、これを防止するためには加熱温度を５００℃以下とすることが必要であると確認できる。
【００３８】
以上、本実施形態から、白金ペーストからの白金粉末回収の可能性が確認できた。白金ペーストの加熱に際しては、白金粉末による触媒作用により有機成分の燃焼除去が見られる。また、このようにして有機成分を除去した白金粉末は、加熱温度の上限を適切にすることで、焼結等による物性変化の抑制が期待でき、その再利用の可能性を示すことが確認された。
【００３９】
第２実施形態：本実施形態では、所定の白金ペーストに対して、白金粉末を回収し、これを新規の白金ペーストに再生する試験を行った。この白金粉末の回収とペースト再生は複数回繰返した。本実施形態で使用したのは、以下の２種の白金ペーストである。白金ペーストは、製造後１時間以内のものを使用した。
（Ｉ）白金ペーストＩ・・・白金粉末（粒径０．７μｍ）と溶剤としてαターピネオールと樹脂としてエチルセルロースとを混合したもの。固形分含有量９０．９％
（ＩＩ）白金ペーストＩＩ・・・白金粉末（粒径０．７μｍ）、アルミナ粉末に、溶剤としてαターピネオールと樹脂としてエチルセルロースとを混合したもの。固形分含有量８９．１％
【００４０】
本実施形態では、上記の白金ペーストＩ、ＩＩについて、白金粉末（固形分）の回収方法として、１５０℃での加熱を行った後３５０℃で加熱を行う２段階の加熱処理を行った。詳細には、まず、１５０℃に６０分加熱保持し、その後３５０℃に昇温して３０分加熱保持した。この２段階の加熱処理により固形分（白金粉末、アルミナ粉末）を回収し、これに同じ溶剤を混合して白金ペーストを再生した。この固形分の回収とペーストへの再生を１セットとして３回行い、各回で回収された固形分の比表面積を測定した（ペーストＩＩについては、白金粉末とアルミナ粉末の合算となる）。また、各回で再生した白金ペーストについて電極を作製して比抵抗を測定した。比抵抗の測定は、０．５ｍｍ×２０ｍｍのライン状電極を３本印刷し、各電極の膜厚と抵抗値を測定して平均を求め、膜厚換算抵抗値（ｍΩ／□／１０μｍ）を算出した。
【００４１】
各回で測定した粉末の比表面積、抵抗値は、再生前の初期の白金ペーストについての測定値を基準として、変化率を算出した。この結果を、図３（粉末比表面積）、図４（比抵抗）に示す。
【００４２】
図３からわかるように、本実施形態の加熱条件（１５０℃と３５０℃の２段加熱）においては、白金ペーストから白金粉末（固形分）を複数回繰り返し回収しても白金粉末の性状に変化がないことがわかる。そして図４から、このようにして再生された白金ペーストは、初期状態と殆ど変わらないことが確認される。
【００４３】
第３実施形態：本実施形態では、長期保管により劣化した白金ペーストを対象として白金粉末の回収・ペーストの再生を行った。ここで処理した白金ペーストは、酸素センサーの電極形成用の白金ペーストであり、白金粉末、ジルコニア粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末の各種粉末を、溶剤であるαターピネオールと混合し、更に、粘度を持たせるための樹脂としてエチルセルロースを添加したものである分散させたペースト（固形分含有量８３．７１％）である。この白金ペーストは、製造時から４ヶ月経過させたものであるが、粘度が２６０Ｐａ・ｓ（製造時）から５０８Ｐａ・ｓ（４ヶ月経過）に上昇していた。
【００４４】
この劣化した白金ペースト５ｇを４５０℃で３０分間加熱して有機成分を消失させた後固形分を回収し、これにフレッシュな溶剤を混合して白金ペーストを再生した。
【００４５】
劣化白金ペーストについて、４５０℃で３０分間加熱した後の固形分の重量は４．１８ｇであった。よって、この熱処理により９９％以上の有機成分が除去できたといえる。そして、この固形分に溶剤（αターピネオール）及び樹脂（エチルセルロース）を混合し、もとの（劣化前の）白金ペーストと同一の濃度の白金ペーストを製造した。この再生白金ペーストについて、粘度を測定したとこる２６８Ｐａ・ｓであり、劣化前の白金ペースト（粘度２６０Ｐａ・ｓ）とほぼ同じ粘度であった。
【００４６】
次に、再生した白金ペーストをＹＳＺグリーンシート上に塗布・焼成して膜厚１０μｍの電極を形成して電極特性を評価した。電極特性の評価は、大気中７００℃でバイアス無し振幅２０ｍＶで１００ｋＨｚから０．１Ｈｚまでのインピーダンス測定を行った。この測定は劣化前の白金ペーストについても行っている。図５にこの測定結果を示したが、再生ペーストは劣化前の白金ペーストとほぼ同じ電極特性を有す。よって、本実施形態で回収した白金粉末及び固形分は、劣化した白金ペーストの再生に対しても有効であることが確認できた。
【００４７】
尚、この劣化白金ペーストについては、加熱処理として第２実施形態のような２段階加熱（１５０℃と４５０℃の２段加熱）にて白金粉末を回収し、同様のインピーダンス測定を行ったが、ここでの再生ペーストは劣化前の白金ペーストと同じ電極特性を示した。
【００４８】
第４実施形態：本実施形態は、有機成分である有機溶剤と樹脂の種類を変更した複数の白金ペーストを対象として白金粉末の回収・ペーストの再生を行った。第１実施形態と同じ白金粉末（粒径０．７μｍ）と、白金−２５質量％パラジウム合金粉末を用意し、これに各種有機溶剤、樹脂を混練して白金ペーストを製造した（固形分含有量９０％）。そして、粘度を測定し１ヶ月室温にて保管して劣化させた。１ヶ月経過後に粘度を測定し１０〜１５％の粘度変化が生じたことを確認した。
【００４９】
劣化した各種白金ペーストを５ｇ採取し、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃の各温度で３０分加熱した。回収された固形分の重量測定を行い有機成分の除去率を測定した。また、回収した白金粉末について表面積を測定した。更に、回収した白金粉末に製造時と同じ有機成分を混合して白金ペーストを再生し、その粘度を測定した。以上で測定した有機成分の除去率、白金粉末の比表面積の変化率、再生した白金ペーストの粘度から白金粉末回収の可否を判定した。
【００５０】
本実施形態における白金粉末回収の可否の判定結果を表１に示す。尚、判定基準については、有機成分の除去率が５０％未満のものを「×」とし、有機成分の除去率が５０％以上９５％未満のものを「△」とし、いずれも回収不可と判定した。そして、有機成分の除去率が９５％以上であり再生した白金ペーストの粘度と製造時の白金ペーストの粘度との差が±１０％以内のものについて白金粉末回収可「◎」と判定した。有機成分の除去率が９５％以上であったが再生した白金ペーストの粘度が製造時の白金ペーストの粘度より±１０％を超えて相違する場合は、実質的に白金粉末の回収ができていないこととし「○」と判定した。更に、回収した白金粉末について比表面積について、１０％を超える比表面積低下が見られたものについては、焼結が生じたと判定し、これも白金粉末の回収が不可であったといえるので「ＮＧ」と判定した。また、表１には、各実施例に対する参考として、樹脂単体を加熱したときの除去率測定の結果を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１から、有機成分となる有機溶剤や樹脂を種々変更しても、３００〜５００℃の加熱で白金粉末が回収可能であり、白金ペーストへの再生も可能であった（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）。また、金属粉末が白金−パラジウム合金の金属ペーストからも金属粉末は問題なく回収可能である（Ｎｏ．６）。
【００５３】
また、本実施形態での検討結果から、白金ペーストからの白金粉末の回収の可否には、白金粉末自体の触媒的作用による影響もあることが確認できる。Ｎｏ．７、Ｎｏ．８の結果から、溶剤と異なり揮発性を有しない樹脂は、それ単独では比較的高温で加熱しても十分な除去はできずに残留してしまう。これが白金ペースト中、即ち、白金粉末と共存する状態では３００℃以上の加熱でほぼ全てが焼失している。これは白金（白金合金）の触媒的作用により、樹脂の酸化分解が促進されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように本発明によれば、従来は廃棄され回収工程に送られていた白金ペーストについて、簡易な工程で初期製造時と同等の金属粉末を回収することができる。そして、これにより簡易に白金ペーストを再生することができる。本発明では白金のロスも少なくなり白金ペーストの低コスト化も期待できる。本発明は、白金という価格変動が注目される貴金属を使用する製品のリサイクル技術に関するものであり、白金の有効利用に寄与するものである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年7月21日(2015.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金粉末又は白金合金粉末からなる金属粉末からなる固形分と、少なくとも有機溶剤からなる有機成分とを混合してなる白金ペーストから、前記金属粉末を回収する方法であって、
前記白金ペーストを３００℃以上５００℃以下の温度範囲内に設定される回収温度で加熱することにより前記有機成分を除去して、前記金属粉末を回収する白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項２】
白金ペーストとして、下記の条件の少なくとも一つに該当するものを処理する請求項１に記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
（ａ）製造時に対して、粘度が±２０％以上変化した白金ペースト。
（ｂ）製造時に対して、ブルックフィールド型粘度計にて測定される０．４／ｓと４／ｓとの粘度比（η０．４／η４）、又は、４／ｓと２０／ｓとの粘度比（η４／η２０）のいずれか一方又は双方が１０％以上変化した白金ペースト。
（ｃ）製造時に対して、固形分の含有量が±２％以上変化した白金ペースト。
【請求項３】
有機成分の有機溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油、αターピネオール、テキサノール、メンタノール、メンタノールアセテートのいずれかを含むものである請求項１又は請求項２記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項４】
有機成分は樹脂を含むものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項５】
樹脂として、セルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタート樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂の少なくともいずれかを含む請求項４記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項６】
固形分はセラミック粉末、不溶性粒子の少なくともいずれかを含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項７】
白金ペーストを回収温度で加熱する前に、１５０℃〜２００℃で予備的に加熱する請求項１〜請求項６のいずれかに記載の白金ペーストからの金属粉末の回収方法。
【請求項８】
白金ペーストの再生方法であって、
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の方法で回収された金属粉末に、少なくとも有機溶剤からなる有機成分を混合して白金ペーストを製造する白金ペーストの再生方法。