(57)【要約】【課題】燃料電池システムの電力負荷追従運転や運転起動、運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂の懸念が低減され、実運転性能に優れた燃料電池セルを提供できる。【解決手段】本発明は、多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含み、前記内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とを含み、前記電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、前記多孔質支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含み、
前記内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とを含み、
前記電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、
前記多孔質支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとＹ２Ｏ３とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記セリウム含有酸化物は、イットリウム（Ｙ）がドープされたセリウム含有酸化物（ＹＤＣ）であることを特徴とする、
請求項１もしくは２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記多孔質支持体は、フォルステライトを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成する工程を含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記多孔質支持体の表面に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含む前記内側第１電極を形成する工程と、
前記内側第１電極の表面にＮｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とを含む前記内側第２電極を形成する工程と、
前記内側第２電極の表面にＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含む前記電解質を形成する工程と、を含む請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００℃〜８００℃程度まで低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の電解質として、Ｓｒ及びＭｇを含むランタンガレート酸化物が提案されている（例えば、特開２００２−１５７５６号公報（第１−９頁、図１−図９）、及び特開平１１−３３５１６４号公報（第１−１２頁、図１−図１２）参照）。また支持体材料として、ＮｉＯ−Ｙ２Ｏ３（特開２００５−１６６３１４号公報）、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素を固溶するセリア系化合物を含むＮｉＯ−セリア系化合物（特開２００５−２１６７６０号公報）が提案されているが、ランタンガレート酸化物が電解質として用いられる固体酸化物形燃料電池においては、支持体として熱膨張がよく似ているＮｉＯ−ＹＳＺを採用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５７５６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６３１４号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に示された固体酸化物形燃料電池セルからなる燃料電池システムが電力負荷に対して追従運転し、発電と運転停止を繰り返すと、セルに亀裂が生じていた。特に、低負荷の発電から運転停止する動作を繰り返したとき、発電性能の低下が著しい場合があることが判明した。本発明者らは、これらの性能低下の原因について調査を進めた結果、運転停止時において、燃料極が酸化しない温度に達する前に、支持体の燃料ガス流路に残留する燃料ガスが消費され、燃料極が酸化していることがわかった。つまり低負荷の発電から運転停止を繰り返すと、燃料極は酸化反応と還元反応を繰り返し、燃料極に含まれるＮｉが変質し、セルの亀裂に至ることが分かった。さらに調査を進めた結果、電解質に電子による電流（つまり、漏れ電流）が発生することが分かった。この電子による電流は支持体の燃料ガス流路に残留する燃料ガスを消費し、特に支持体の燃料ガス流路に残留する燃料ガスの量が少ない低負荷の運転から停止したときに、漏れ電流の影響を受けやすく、セルの亀裂に至りやすいことを突き止めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、電解質に電子による導電性の発生が認められた原因が、燃料極に含まれるＮｉが電解質に含まれるＳｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物中に拡散することが関与していることを見出した。Ｎｉの拡散が関与していると推定するに至った理由は次の通りである。発電に用いたセルを破断し、Ｓｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物からなる電解質断面が観察できる破断面を電子顕微鏡で観察した。通常の電子顕微鏡による観察は電子線によるチャージアップを避けるために白金やカーボンなどの導電膜を薄く形成して行うが、本検討では導電膜を形成しないで観察した。導電膜を形成しないで観察すると、導電性のある燃料極だけでなく、燃料極近傍の電解質もチャージアップしないで観察することができた。一方、燃料極から離れた電解質は、チャージアップし、観察に支障を生じ、導電性を持たないことが確認できた。
【０００６】
また電子顕微鏡で観察した同一箇所をＥＤＸによる元素分析を行い、これらの結果を合わせて考察すると、電解質の電子導電性はＮｉの有無と関係があることがわかった。電解質の燃料極近傍の領域はＥＤＸによりＮｉが検出され、電子線によるチャージアップをしない程度の電子導電性があった。電解質の燃料極から離れた領域はＥＤＸによりＮｉが検出されず、電子線によるチャージアップを生じる程度の電子導電性を有さなかった。またＳｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物からなる電解質の燃料極近傍の領域はＮｉ量が多く、導電性は高い。燃料極から離れるにしたがって、電解質に含まれるＮｉ量は少なくなり導電性は低くなる。Ｎｉが少ない電解質の領域が狭いほど電子導電性が高い。すなわち、低負荷の運転から停止したときに、電解質の漏れ電流によって生じるセルの亀裂発生を抑制するためには、電解質に含まれるＳｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物中へのＮｉの拡散を少なくすることが望まれた。
【０００７】
本発明者は、電解質に含まれるＳｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物へのＮｉ拡散を少なくする方法を検討した。その結果、Ｓｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物へのＮｉ拡散は、支持体に含まれるＮｉの濃度と、Ｓｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物を含む電解質中の不純物結晶および不純物非結晶が関与していることを突き止めた。
【０００８】
さらに本発明者は、電解質の電子導電性は、運転環境において、電流密度が０Ａ／ｃｍ2であるときのセルの電位と関係があることを発見した。電子導電性が大きい場合は、電流密度が０Ａ／ｃｍ2であるときの電位が低下する。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含み、前記内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とを含み、前記電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、前記多孔質支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする。これにより、電解質に含まれるＳｒ及びＭｇを含むランタンガレート系酸化物へのＮｉの拡散を抑制し、電解質の電子導電性を低くすることができる。また、電力負荷に対する追従運転や、発電と運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂を無視できるほど小さくすることができる。
【００１０】
また、前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとＹ２Ｏ３とを含むことが好ましい。Ｙ２Ｏ３は酸化還元による体積変化を起こしにくいため、運転起動と運転停止を繰り返した場合でも、セルの亀裂が発生しにくくなる。
【００１１】
また、前記セリウム含有酸化物は、イットリウム（Ｙ）がドープされたセリウム含有酸化物（ＹＤＣ）であることが好ましい。ＹＤＣを用いることで、ランタンガレート酸化物との反応をさらに抑えられる。
【００１２】
また、前記多孔質支持体は、フォルステライトを含むことが好ましい。フォルステライトは酸化還元により体積変化しない。よって、多孔質支持体がフォルステライトを含むことにより、運転起動時と運転停止時に多孔質支持体が曝される雰囲気が変化しても体積変化しないので、電解質に大きな応力が発生しない。したがって、電解質の亀裂が生じにくくなる。
【００１３】
本発明は、多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成する工程を含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。
【００１４】
また、前記製造方法は、前記多孔質支持体の表面に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含む前記内側第１電極を形成する工程と、前記内側第１電極の表面にＮｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とを含む前記内側第２電極を形成する工程と、前記内側第２電極の表面にＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含む前記電解質を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池システムの電力負荷追従運転や運転起動や運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂の懸念が低減され、実運転性能に優れた燃料電池セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。
【図３】固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。
【図４】固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図５】固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
【図６】図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、多孔質支持体の表面に、内側第１電極、内側第２電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含み、前記内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、セリウム含有酸化物とを含み、前記電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、前記多孔質支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含むものである。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。本発明の燃料電池セルの多孔質支持体は、絶縁性支持体であるので、１支持体に複数の発電素子を直列に形成した横縞形セルが好ましい。ここで、発電素子とは、内側第１電極（燃料極）、内側第２電極（燃料極触媒層）、電解質、及び外側電極（空気極）が順次積層された積層体を意味する。
【００１９】
多孔質支持体
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含む。多孔質支持体のＮｉ及び／又はＮｉＯ濃度は、ＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上３質量％以下であり、さらにより好ましくは０質量％以上１質量％以下である。ここで、多孔質支持体中に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯのＮｉＯ換算での濃度は、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定できる。測定試料は、燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、多孔質支持体を露出させる。この露出させた多孔質支持体を機械的に粉砕し、ＸＲＦの試料とする。ＸＲＦを用いて、多孔質支持体に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの酸化物（ＮｉＯ）換算の質量濃度を求める。
【００２０】
多孔質支持体は、フォルステライトを含むことが好ましい。フォルステライトは、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）結晶、結晶質及び／又は非晶質のＭｇＯ、結晶質及び／又は非晶質のＳｉＯ2、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体である。
【００２１】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に含まれるフォルステライトは、Ｍｇ／Ｓｉ比が、モル比で、１．９０以上２．２以下であることが好ましい。さらに好適には１．９３以上２．１３以下である。また、多孔質支持体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝２６．５°〜２７．０°に現れる最大ピーク高さＡと、３６．５°〜３７．０°に現れる最大ピーク高さＢとの比Ａ／Ｂが０．０％以上９．０％以下、好適には０．０％以上７．０％以下であることが好ましい。多孔質支持体のＭｇ／Ｓｉ比およびピーク比Ａ／Ｂを所定の範囲とすることで、高温環境下における固体酸化物形燃料電池セルの化学変化を防止できる。
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に含まれるフォルステライトは、Ｍｇ元素及びＳｉ元素が、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ2換算で、合計で９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％以上含んでなることが好ましい。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ｘ線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線（すなわち、強度の最も大きい回折線）のピーク強度を１００としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和が５以下であることが、より好ましい。
【００２３】
好適には、多孔質支持体は本質的にフォルステライトからなる（つまり、主としてフォルステライトから形成されるものが好ましい）。多孔質支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、カルシウム元素（Ｃａ）の含有量がＣａＯ換算で０．２質量％以下であってもよい。ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約１００μｍまでの領域を意味する。このような表面領域のカルシウム元素の含有量は、例えばＸＲＦで測定できる。測定試料は、固体酸化物形燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔質支持体の表面から約１００μｍまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、ＸＲＦの試料とする。またＸＲＦで定量するにあたっては（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ  Ｒ  ９０１  タルク粉を用い、１点検量線を作成して行なう。
【００２４】
多孔質支持体中のＣａの濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって傾斜していてもよい。あるいは、多孔質支持体は、Ｃａの含有量の異なる２層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってＣａの濃度分布が傾斜している多孔質支持体、又は２層以上の積層体である多孔質支持体を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のＣａの含有量はＣａＯ換算で０．２質量％を超えていてもよい。多孔質支持体は、Ｃａの含有量が所定の範囲の成形体を調製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Ｃａとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でＣａを含有する原料と、Ｃａとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でＣａを含有する原料とを混合してＣａ含有量を所定の範囲とした成形体を調製し、次いで焼成する。
【００２５】
内側第１電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第１電極は、燃料極として作用する。内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）とを含む。
【００２６】
内側第１電極がＮｉ及び／又はＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む場合、原理は特定されていないが、Ｓｒ及びＭｇを含むランタンガレート酸化物を含む電解質にＭｇＯリッチな第２の相が生成する。この第２の相は内側第１電極から電解質へのＮｉＯの拡散を促進する。その結果、電解質へのＮｉの拡散は顕著になる。例えば、多孔質支持体のＮｉ及び／又はＮｉＯ濃度がＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下であっても、電解質へのＮｉの拡散は多くなるおそれがある。この場合、電解質の電子導電性は高く、燃料電池システムを電力負荷追従運転し、運転起動、運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂が懸念される。よって、内側第１電極はジルコニア元素を含まないことが好ましい。
【００２７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第１電極はＮｉ及び／又はＮｉＯと酸化物（ただし、Ｚｒ元素を含む酸化物を除く）を含む。これにより、Ｓｒ及びＭｇを含むランタンガレート酸化物にＭｇＯリッチな第２の相は生成しにくくなると考えられる。さらに、多孔質支持体のＮｉ及び／又はＮｉＯの濃度をＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下としているため、電解質へのＮｉの拡散は少なくすることができる。これにより、電解質の電子導電性は低く、燃料電池システムを電力負荷追従運転し、運転起動、運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂の懸念は低減される。
【００２８】
内側第１電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとＹ２Ｏ３とを含むことが好ましい。好適には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとＹ２Ｏ３とからなる。内側第１電極は、燃料極の役割を担うために１０〜２００μｍの厚みが必要である。厚みが１０〜２００μｍである内側第１電極が酸化還元による体積変化を起こす材料（例えば、ＧＤＣなど）を含む場合、運転起動、運転停止を繰り返すと、セルの亀裂が懸念され好ましくない。よって、体積変化を起こさないＹ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【００２９】
Ｎｉ及び／又はＮｉＯとＹ２Ｏ３は、電気導電性ならびに還元時の体積収縮、再酸化時の体積膨張の観点から所定の比率で均一に混合されたものであることが好ましい。好ましくは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ：Ｙ２Ｏ３の体積比が６７：３３以上８５：１５以下である。Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比が小さい（例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ：Ｙ２Ｏ３＝６０：４０）と高抵抗により性能が低下してしまう。一方、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比が大きい（例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ：Ｙ２Ｏ３＝９０：１０）と還元時の体積収縮でセルが損傷する場合がある。また均一性が不足していると、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ量が少なく抵抗になる領域と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯが多く還元時の体積収縮が大きくなる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第１電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると均一性が不足して好ましくない。
【００３０】
内側第２電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第２電極は、燃料極触媒層として作用する。内側第２電極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とを含む。内側第２電極は燃料極触媒層の役割を担うために、酸素イオン導電性と電子導電性の両方の性質が求められる。また、内側第２電極は電解質に含まれるランタンガレート酸化物のＳｒと反応しにくい材料であることが好ましい。よって、内側第２電極は、セリウム含有酸化物を含むことが好ましい。好適には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、セリウム含有酸化物とからなる。
【００３１】
Ｎｉ及び／又はＮｉＯとセリウム含有酸化物とは、所定の比率で均一に混合されたものである。好ましくは、体積比で、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ：セリウム含有酸化物＝３５：６５以上８５：１５以下である。Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比が小さい（例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ：セリウム含有酸化物＝３０：７０）と還元時の体積膨張が大きくなりすぎてしまう。一方、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率が大きい（例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ：セリウム含有酸化物＝９０：１０）と還元時の体積収縮が大きくなりすぎ、セルが損傷する場合がある。また均一性が不足していると、還元や再酸化時の体積変化が異なる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第２電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１μｍ以下である。２μｍを超えると均一性が不足して好ましくない。
【００３２】
セリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。好ましくは、１０ｍｏｌ％ＧｄＯ１．５−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２（ＧＤＣ１０）、２０ｍｏｌ％ＹＯ１．５−８０ｍｏｌ％ＣｅＯ２（ＹＤＣ２０）、４０ｍｏｌ％ＬａＯ１．５−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２（ＬＤＣ４０）である。なお、ＮｉＯは燃料ガス雰囲気下では、還元されてＮｉとなるため、前記混合物はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。
【００３３】
外側電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、外側電極は空気極として作用する。外側電極は、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ1-xＮｉxＯ3（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（Ｌａ1-mＳｒmＣｏ1-nＦｅnＯ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが好適に利用できる。外側電極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層である場合の例としては、例えば電解質側に、空気極触媒層として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を用い、最表層に、外側電極として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。
【００３４】
電解質
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含む。電解質は、より好適には、一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。電解質が複層である場合、内側電極側の層には、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し、０．３＜ｘ＜０．５））からなる反応抑制層を設け、該反応抑制層の表面に、ＬＳＧＭからなる固体電解質層を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2である。
【００３５】
図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図を示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、内側第１電極（燃料極）／内側第２電極（燃料極触媒層）２０２、（第一／第二）電解質２０３と、（第一／第二）外側電極２０４と、集電層２０５から構成される。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５〜２ｍｍ、内側第１電極（燃料極）が１０〜２００μｍ、内側第２電極（燃料極触媒層）が１〜３０μｍ、第１電解質（反応抑制層）が１〜２０μｍ、第２電解質（電解質）が５〜６０μｍ、第１外側電極（空気極触媒層）が１〜３０μｍ、第２外側電極（空気極）が１０〜２００μｍである。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。
【００３６】
製造方法
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。
【００３７】
多孔質支持体は以下のように作製できる。Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉＯ換算で０質量％以上１０質量％以下含む原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される多孔質支持体の場合は、押出成形法が好ましい。複層の多孔質支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷は、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。
【００３８】
内側電極、電解質、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０体積％以上３０体積％以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。
【００３９】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図２に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
【００４０】
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図４参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図５参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
【００４１】
燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。
【００４２】
次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
【００４３】
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
【００４４】
次に、図３及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図３は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図３及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
【００４５】
改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。
【００４６】
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。
【００４７】
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
【００４８】
次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。
【００４９】
空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に予熱された空気を導入する。
【００５０】
次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図２に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。
図３に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
【００５１】
次に図４により燃料電池セルスタック１４について説明する。図４は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
【００５２】
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
【００５３】
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図４では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
【００５４】
次に図５により燃料電池セルユニット１６について説明する。図５は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図５に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。
【００５５】
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。燃料電池セル８４として本発明の燃料電池セルを用いる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（多孔質支持体用坏土Ａの作製）
フォルステライト粉末に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯ換算で１質量％となるように湿式混合し乾燥粉末を得た。フォルステライト粉末はＭｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、かつ、後述する方法により求めたピーク比Ａ／Ｂが０．０であるフォルステライト粉末（０．０２質量％のＣａＯを含む）を平均粒子径が０．７μｍとなるようあらかじめ調節した。ＮｉＯ粉末についても平均粒子径が０．７μｍとなるようあらかじめ調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）８重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ  Ｒ  １６２９にて測定し、５０％径（Ｄ５０）にて示した値である（以下同様）。
【００５８】
（内側第１電極用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末とを重量比７０：３０で湿式混合し乾燥粉末を得た。平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して内側第１電極用スラリーを調製した。
【００５９】
（内側第２電極用スラリーの作製）
ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％ＧｄＯ1.5−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い内側第１電極用粉末を得た。ＮｉＯとＧＤＣ１０の混合比は重量比で４０／６０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して内側第２電極用スラリーを調製した。
【００６０】
（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａＯ1.5−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ2）の粉末１０重量部を用いた。焼結助剤としてＧａ2Ｏ3粉末を０．０４重量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して反応抑制層用スラリーを調製した。
【００６１】
（電解質用スラリーの作製）
電解質の材料として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して電解質用スラリーを調製した。
【００６２】
（外側電極用スラリーの作製）
外側電極の材料として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌して外側電極用スラリーを調製した。
【００６３】
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
前記多孔質支持体用坏土Ａ、前記内側第１電極用スラリー、前記内側第２電極用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、前記電解質用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００６４】
前記多孔質支持体用坏土Ａを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により内側第１電極、内側第２電極、反応抑制層、電解質の順番で成形し、積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。
【００６５】
次に、外側電極の面積が１７．３ｃｍ2になるようにセルへマスキングをし、電解質の表面に外側電極を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第１電極の厚さが１００μｍであり、内側第２電極の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、電解質の厚みが５０μｍであり、外側電極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
【００６６】
（粉末Ｘ線回折法によるピーク比の計測）
装置    ：パナリティカル社製「機種名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」Ｘ線回折装置
検出器  ：検出素子が１００  チャンネルある半導体アレイ検出器
Ｘ線出力：（Ｃｕ封入管）管電圧４０ｋＶ−管電流４０ｍＡ
特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
フィルタ：Ｎｉ
走査方法：ステップ・スキャンニング法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．０５°）
試料処理：粉末プレス法
【００６７】
以上の装置および条件で、２θ＝１０°〜９０°における検出強度を測定した。２θ＝２６．５°から２７．０°の間に現れる最大ピーク高さＡ（これは不純物由来のピークと考えられる）と、２θ＝３６．５°から３７．０°の間に現れる最大ピーク高さＢ（これは主成分由来のピークと考えられる）との比、すなわちＡ／Ｂをピーク比とし、百分率で表示した。なお、各ピーク高さは、ピーク強度からバックグラウンドの強度を差し引いた値である。
【００６８】
（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、発電試験を行った。内側第２電極側の集電は、内側第２電極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。外側電極側の集電は、外側電極表面に銀ペーストを塗布した後、外側電極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
発電条件は以下である。
燃料ガス  ：（Ｈ2＋３％Ｈ2Ｏ）とＮ2の混合ガス（混合比はＨ2：Ｎ2＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７５％
酸化性ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流密度  ：０Ａ／ｃｍ2、０．２Ａ／ｃｍ2
この条件で発電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２〜５及び比較例１）
多孔質支持体用坏土の作製において、ＮｉＯ粉末をＮｉＯ換算の質量濃度が表１に示す値となるように調製した以外は実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表１に示す。比較例１は、０Ａ／ｃｍ2の電位の落ちが大きく電子導電性が大きい。比較例１のセルを用いた燃料電池システムは、電力負荷に対する追従運転や発電と運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂が発生しやすい。
【００７０】
【表１】
2015201428.tif 000003
【００７１】
（実施例６）
（多孔質支持体用坏土Ｂの作製）
フォルステライト粉末に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯ換算の質量濃度が１％になるように湿式混合し乾燥粉末を得た。Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、ピーク比Ａ／Ｂが２．６であり、ＣａをＣａＯ換算濃度で０．５質量％となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。ＮｉＯ粉末についても平均粒子径が０．７μｍとなるようあらかじめ調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤（脂肪酸エステル）０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の多孔質支持体用坏土Ｂを調製した。
【００７２】
（多孔質支持体用スラリーの作製）
Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、ピーク比Ａ／Ｂが０．０であり、ＣａをＣａＯ換算濃度で０．０２質量％となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、及び分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部をボールミルで十分に攪拌して多孔質支持体用スラリーを調製した。
【００７３】
（内側第１電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（内側第２電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（外側電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
【００７４】
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
前記多孔質支持体用坏土Ｂ、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第１電極用スラリー、前記内側第２電極用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、前記電解質用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００７５】
前記多孔質支持体用坏土Ｂを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により多孔質支持体用スラリー層、内側第１電極、内側第２電極、反応抑制層、電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。
【００７６】
次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ2になるようにセルへマスキングをし、電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第１電極の厚さが１００μｍであり、内側第２電極の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、電解質の厚みが３０μｍであり、外側電極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は外側電極の成膜してある部分の中央部とした。
【００７７】
（実施例７〜１０）
多孔質支持体用坏土の作製において、フォルステライト粉末に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯ換算の質量濃度が表２に示す値となるように調製した以外は実施例６と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2015201428.tif 000004
【００７９】
（実施例１１）
（多孔質支持体用坏土Ｃの作製）
フォルステライト粉末に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯ換算の質量濃度が１％になるように湿式混合し乾燥粉末を得た。Ｍｇ／Ｓｉ比がモル比で１．９８であり、ピーク比Ａ／Ｂが２．６であり、ＣａをＣａＯ換算濃度で０．２質量％となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。ＮｉＯ粉末についても平均粒子径が０．７μｍとなるようあらかじめ調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤（脂肪酸エステル）０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の多孔質支持体用坏土Ｃを調製した。
【００８０】
（内側第１電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（内側第２電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（反応抑制層用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（電解質用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
（外側電極用スラリーの作製）
実施例１と同様とした。
【００８１】
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
上記多孔質支持体用坏土Ｃ、前記内側第１電極用スラリー、前記内側第２電極用スラリー、反応抑制層スラリー、前記電解質用スラリー、及び前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００８２】
多孔質支持体用坏土Ｃから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により内側第１電極、内側第２電極、反応抑制層、電解質の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、外側電極の面積が１７．３ｃｍ２になるようにセルへマスキングをし、電解質の表面に外側電極を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第１電極の厚さが１００μｍであり、内側第２電極の厚さが１０μｍであり、電解質の厚みが３０μｍであり、外側電極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は外側電極の成膜してある部分の中央部とした。得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実施例１と同様にして発電試験を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例１２〜１４）
多孔質支持体用坏土の作製において、フォルステライト粉末に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯ換算の質量濃度が表３に示す値となるように調製した以外は実施例１１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2015201428.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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