(57)【要約】【課題】強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供する。【解決手段】非導電性有機繊維と、粒子状重合体とを含み、前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、前記非導電性有機繊維及び前記粒子状重合体がそれぞれ反応性官能基を有し、前記非導電性有機繊維の前記反応性官能基と、前記粒子状重合体の前記反応性官能基とが脱水反応しうる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性有機繊維と、粒子状重合体とを含み、
前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、
前記非導電性有機繊維及び前記粒子状重合体がそれぞれ反応性官能基を有し、
前記非導電性有機繊維の前記反応性官能基と、前記粒子状重合体の前記反応性官能基とが脱水反応しうる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体がカルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体が更に硫酸エステル基を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項４】
前記非導電性有機繊維と前記粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）が、０．０１：９９．９９〜５０：５０（質量比）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項５】
更に非導電性粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
【請求項６】
セパレータと、
前記セパレータの表面に設けられた保護層と、
を備え、
前記保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ。
【請求項７】
電極と、
前記電極の表面に設けられた保護層と、
を備え、
前記保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極。
【請求項８】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に保護層が設けられ、該保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池は一般に、正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また、リチウムイオン二次電池においては、電極（正極および負極）やセパレータ上に、それらの耐熱性や強度の向上を目的として保護層を設けることがある。そして、リチウムイオン二次電池のセパレータや保護層としては、例えば多孔性を有する多孔膜が使用されている。
【０００３】
ここで、近年、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電池部材やそれらの上に設けられる保護層の改良が盛んに検討されている。そして、セパレータや保護層の耐熱性、機械的強度、寸歩安定性等を向上してリチウムイオン二次電池を更に高性能化するため、構成や材料を改良したセパレータや保護層が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
具体的には、特許文献１では、２層以上の繊維層を積層してなり、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維と合成樹脂系結着剤とを含有する蓄電デバイス用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、熱可塑性樹脂ファイバーを抄紙して形成した合成繊維層と、合成繊維層上に形成された、平均粒径０．１〜１０μｍの微粒子を含有するセルロース繊維層とよりなる積層体をセパレータとして使用することが提案されている。更に、特許文献３では、１５０℃以上の耐熱温度を有する繊維状物と、絶縁性の無機微粒子と、バインダーとを含む絶縁層を備え、２０℃で相対湿度６０％の雰囲気下に２４時間保持したときの、単位体積あたりの含有水分量が１ｍｇ／ｃｍ３以下である電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１９３３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３２５１８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池のセパレータや保護層として用いる多孔膜は、正極と負極との間の短絡防止および電池寿命の長寿命化の観点からは、絶縁性と十分な強度とを有することが求められており、また、当該セパレータや保護層を有するリチウムイオン二次電池の電気的特性（例えば、低温出力特性など）を向上させる観点からは、電解液の拡散性に優れることが求められている。
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３のセパレータは、十分な強度と、該セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の電解液の拡散性との両方を十分に高いレベルで達成することができなかった。そのため、従来のセパレータや保護層に用いられている多孔膜には、強度と、電解液の拡散性とを向上するという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータを提供することを目的とする。
そして、本発明は、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られた多孔膜を保護層として有する電池部材を備える、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の平均繊維径を有する非導電性有機繊維と粒子状重合体とを含み、非導電性有機繊維と粒子状重合体が、互いに脱水反応しうる反応性官能基を有する組成物を用いて形成される多孔膜が、強度および電解液の拡散性の双方に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維と、粒子状重合体とを含み、前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、前記非導電性有機繊維及び前記粒子状重合体がそれぞれ反応性官能基を有し、前記非導電性有機繊維の前記反応性官能基と、前記粒子状重合体の前記反応性官能基とが脱水反応しうることを特徴とする。このように、特定の平均繊繊径を有する非導電性有機繊維と粒子状重合体とを含み、非導電性有機繊維と粒子状重合体とが反応性官能基を介して脱水反応し得る組成物を多孔膜の形成に用いれば、得られる多孔膜の強度を優れたものとし、加えて電解液の拡散性を優れたものとすることができる。
【００１０】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記粒子状重合体が、カルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含むことが好ましい。粒子状重合体が、カルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含めば、粒子状重合体の結着力が向上するからである。更に、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとし、加えて該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１１】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記粒子状重合体が、更に硫酸エステル基を有することが好ましい。粒子状重合体が、更に硫酸エステル基を含めば、粒子状重合体および非導電性有機繊維の多孔膜組成物中での分散性が高まり、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとすることができるからである。
【００１２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記非導電性有機繊維と前記粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）が、０．０１：９９．９９〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比が上記範囲内であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとすることができるからである。
【００１３】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、更に非導電性粒子を含むことが好ましい。本発明の多孔膜組成物が更に非導電性粒子を含めば、得られる多孔膜が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータは、セパレータと、前記セパレータの表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含むことを特徴とする。このような保護層付きセパレータを備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性およびサイクル特性に優れる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、電極と前記電極の表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含むことを特徴とする。このような保護層付き電極を備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性およびサイクル特性に優れる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に保護層が設けられ、該保護層が、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含むことを特徴とする。このように本発明のリチウムイオン二次電池は、電池部材の保護層として上記多孔膜組成物から得られる多孔膜を備えているため、高性能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られた多孔膜を保護層として有する電池部材を備える、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、又は、セパレータ上もしくは電極上に設けられる保護層として使用されうる多孔膜の形成に用いられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、本発明の多孔膜組成物から形成される多孔膜を保護層として備えるものである。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、その電池部材の少なくともいずれか１つに、本発明の多孔膜組成物から形成される多孔膜を保護層として備えるものである。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維および粒子状重合体を含む組成物である。そして、非導電性有機繊維の平均繊維径は、０．０１〜１μｍである必要がある。更に、非導電性有機繊維と粒子状重合体はそれぞれ反応性官能基を有し、非導電性有機繊維の反応性官能基は、粒子状重合体の反応性官能基と脱水反応しうるものである必要がある。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維および粒子状重合体を含有しており、多孔膜の形成が可能であれば、各成分を水などの溶媒中に溶解または分散させてなるスラリー組成物の形態であってもよいし、溶媒を実質的に含有しない組成物の形態であってもよい。
【００２０】
そして、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜は、強度および電解液の拡散性に優れている。そのため、該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池では、低温出力特性などの電気的特性が向上すると共に、十分な短絡防止および電池寿命の長寿命化を図ることができる。
【００２１】
なお、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜が優れた強度および電解液の拡散性を有する理由は、非導電性有機繊維の反応性官能基と、後述する粒子状重合体の反応性官能基とが、例えば多孔膜形成の際の加熱等により脱水反応し、非導電性有機繊維と粒子状重合体が連結した網目状構造が多孔膜中に良好に形成されるためであると推察される。具体的には、多孔膜では、非導電性有機繊維の反応性官能基と粒子状重合体の反応性官能基の脱水反応により形成された網目状構造が好適な多孔性を有するために、多孔膜をリチウムイオン二次電池に使用した際の電解液の拡散性が向上すると考えられる。また、網目状構造が形成された多孔膜では、非導電性有機繊維と粒子状重合体の連結により強度が向上すると考えられる。
加えて、本発明の多孔膜組成物は、上述のように多孔膜形成の際の加熱等により網目状構造が形成されるため、水等の溶媒が蒸発しやすく乾燥効率に優れている。さらに、本発明の多孔膜組成物は、所定の繊維径を有する繊維を使用しているので、多孔膜組成物が増粘して分散安定性に優れるとともに多孔膜の強度を向上させることができるという利点もある。
【００２２】
＜非導電性有機繊維＞
非導電性有機繊維は、非導電性を有し、多孔膜組成物において分散媒として任意で使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される繊維である。また非導電性有機繊維は、電気化学的にも安定であるためリチウムイオン二次電池の使用中も、多孔膜中で安定に存在する。なお、本発明において、「繊維」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１０以上のものを指す。
【００２３】
そして、非導電性有機繊維は、反応性官能基を有しており、この非導電性有機繊維の反応性官能基は、後述する粒子状重合体の反応性官能基と脱水反応しうる。本発明において脱水反応とは、２つ以上の官能基が反応し、水分子（Ｈ２Ｏ）が脱離することで、新たな結合が生じる反応をいう。本発明においては、多孔膜組成物を用いて多孔膜を形成する際に、非導電性有機繊維の反応性官能基と、粒子状重合体の反応性官能基が脱水反応を起こし、非導電性有機繊維と粒子状重合体が連結した網目状構造が形成されると推察される。
【００２４】
ここで、非導電性有機繊維および粒子状重合体の反応性官能基の組合せは、脱水反応しうる組み合わせであれば特に限定されないが、例えば、一方がヒドロキシル基で他方がカルボキシル基、一方がカルボキシル基で他方がアミノ基、などの組合せが挙げられる。ヒドロキシル基とカルボキシル基が反応することで、エステル結合が生成する。また、カルボキシル基とアミノ基が反応することで、アミド結合が生成する。即ち、非導電性有機繊維と粒子状重合体が上述したような組合せの反応性官能基を有する場合、非導電性有機繊維と粒子状重合体は、エステル結合やアミド結合を介して連結した網目状構造を形成する。
これらの官能基の組み合わせの中でも、脱水反応の容易性から、一方がヒドロキシル基で他方がカルボキシル基である組合せが好ましい。
【００２５】
即ち、非導電性有機繊維の反応性官能基としては、粒子状重合体の反応性官能基と脱水反応しうる官能基であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。中でも、非導電性有機繊維の官能基は、脱水反応の容易性の観点からヒドロキシル基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
【００２６】
なお、非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量は好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１８ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｇ以下である。非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量が０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であることで、多孔膜の強度を優れたものとすることができ、０．１ｍｏｌ／ｇ以下であることで、形成される網目状構造が十分な多孔性を有し、電解液の拡散性を確保することができる。
なお、本発明において「非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量」とは、１ｇの非導電性有機繊維が有する反応性官能基の物質量（ｍｏｌ）を意味し、繊維を構成する原料の使用量からの計算値、あるいは理論値（構造より計算）として計算することができる。また、例えば、ＮＭＲで測定することもできるし、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することもできる。例えば反応性官能基がヒドロキシル基の場合、反応性官能基の量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して水酸基価を測定することにより算出することができる。なお、非導電性有機繊維が測定に用いる溶媒に一部分しか溶解しない場合、溶解した部分から非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量を特定することができる。
【００２７】
そして具体的な非導電性有機繊維としては、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類から構成される繊維、上述した反応性官能基を有する合成高分子から構成される繊維（例えば、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維など）などが挙げられる。なお、セルロースは反応性官能基として少なくともヒドロキシル基を含み、キチンは反応性官能基として少なくともヒドロキシル基を含み、キトサンは反応性官能基として少なくともヒドロキシル基及びアミノ基を含む。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも多孔膜の強度を確保する観点から、非導電性有機繊維としては、多糖類から構成される繊維が好ましく、セルロース繊維がより好ましい。
【００２８】
また、非導電性有機繊維は、平均繊維径が、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、そして１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１μｍ未満であると、非導電性有機繊維が凝集し易く、組成物中での繊維の分散性を十分に確保することができないため、良好な網目状構造を形成することができない。その結果、得られる多孔膜の強度や電解液の分散性を確保することができない。一方、非導電性有機繊維の平均繊維径が１μｍ超であると、非導電性有機繊維が太過ぎるため、多孔膜組成物中での分散性が悪化し、良好な網目状構造を形成できず、その結果、得られる多孔膜の強度や電解液の分散性を確保することができない。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の短径の平均値として求めることができる。
【００２９】
非導電性有機繊維の平均繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。非導電性有機繊維の平均繊維長が５０μｍ以上であることで、繊維が十分な長さを有し、粒子状重合体との脱水反応で良好な網目状構造が形成されると共に、多孔膜を好適な薄膜とすることができる。一方、非導電性有機繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることで、組成物中での繊維の分散性を確保し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を向上させることができる。
なお、本発明において、「平均繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の長径の平均値として求めることができる。
【００３０】
そして、非導電性有機繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは７５００以下、特に好ましくは５０００以下である。非導電性有機繊維のアスペクト比が１００以上であることで、粒子状重合体との脱水反応により良好な網目状構造が形成されると共に、多孔膜の薄膜化が容易となる。また、アスペクト比が１００００以下であることで、組成物中での非導電性有機繊維の分散性を確保し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を向上させることができる。
【００３１】
なお、多孔膜組成物がスラリー組成物である場合、上述した非導電性有機繊維は、スラリー組成物に適度な粘度を付与する作用を発揮する。そのため、多孔膜スラリー組成物では、溶媒中の各成分の分布の不均一化を抑制し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度を高めることができる。このようなスラリー組成物に適度な粘度を付与する観点からは、非導電性有機繊維はヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００３２】
＜粒子状重合体＞
本発明の多孔膜組成物は、粒子状重合体を含む。粒子状重合体は、結着剤として機能する成分であり、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように一層保持する。また、多孔膜組成物を基材上に塗布し、基材上に多孔膜を形成する場合には、多孔膜と基材との密着性を向上させる。なお、本発明において、「粒子」又は「粒子状」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１以上１０未満のものを指す。
【００３３】
そして、この粒子状重合体は、反応性官能基を有している。この粒子状重合体の反応性官能基は、上述の非導電性有機繊維の反応性官能基と脱水反応しうる官能基であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。中でも、粒子状重合体の反応性官能基は、脱水反応の容易性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
即ち、粒子状重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、およびアミノ基含有単量体単位の少なくともいずれか１つを含む重合体であることが好ましく、さらに、カルボキシル基含有単量体単位を含む重合体であることがより好ましい。そしてさらに、粒子状重合体は、カルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含むことが特に好ましい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００３４】
なお、粒子状重合体の単位質量当たりの反応性官能基の量は、好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、本発明において「粒子状重合体の単位質量当たりの反応性官能基の量」とは、１ｇの粒子状重合体が有する反応性官能基の物質量（ｍｏｌ）を意味し、粒子状重合体を構成する原料の使用量からの計算値、あるいは理論値（構造から計算）として計算することができる。例えば、ＮＭＲで測定することもできるし、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することもできる。例えば反応性官能基がカルボキシル基の場合、反応性官能基の量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して中和滴定法を用いた酸価を測定し算出することができる。なお、粒子状重合体が測定に用いる溶媒に一部分しか溶解しない場合、溶解した部分から粒子状重合体の単位質量当たりの反応性官能基の量を特定することができる。
【００３５】
また、この粒子状重合体は、硫酸エステル基を有していることが好ましい。粒子状重合体が硫酸エステル基を有すると、非導電性有機繊維の有する反応性官能基と反応しうるため、粒子状重合体と非導電性有機繊維とが分離し難くなり、多孔膜組成物中における粒子状重合体、非導電性有機繊維などの各成分の分散性が向上し、得られる多孔膜の強度を向上させることができる。
粒子状重合体に硫酸エステル基を含有させる方法は、特に制限されないが、例えば、粒子状重合体の重合の際に、単量体組成物中に硫酸エステル基を有する単量体（硫酸エステル基含有単量体）を含ませ、後述する単量体と共重合する方法、粒子状重合体中のヒドロキシル基を、濃硫酸やクロロスルホン酸と反応させ硫酸エステル化変性する方法、粒子状重合体の合成に使用する重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸塩を用いる方法が挙げられる。中でも重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いる方法が好ましい。即ち、本発明の粒子状重合体は、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いて製造されたものであることが好ましい。重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いることで、粒子状重合体の分子鎖末端に過硫酸エステル基が導入され、粒子状重合体、非導電性有機繊維などの各成分の分散性がより向上し、そして得られる多孔膜の強度をさらに向上させることができるからである。
【００３６】
なお本発明において、粒子状重合体の合成時に重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いる場合、その使用量は、単量体組成物１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。ペルオキソ二硫酸塩の使用量が、単量体組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上であることで、重合を速やかに開始することができ、かつ得られる粒子状重合体の分散性が向上するため、得られる多孔膜の強度を確保することができる。一方、ペルオキソ二硫酸塩の使用量が、単量体組成物１００質量部当たり１.０質量部以下であることで、サイクル中のガスの発生を抑制し、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３７】
そして、上述した粒子状重合体としては、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリウレタン系重合体等の重合体を用いることができる。中でも、粒子状重合体としては、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体がより好ましく、耐電圧性の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
【００３８】
[アクリル系重合体]
ここで、粒子状重合体として特に好ましいアクリル系重合体について説明する。アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、アクリル系重合体を製造するために必須である（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリル系重合体の製造に使用し得る、反応性官能基を有する単量体（反応性官能基含有単量体）である、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、そしてその他任意の単量体について詳述する。
【００３９】
［［（メタ）アクリル酸エステル単量体］］
粒子状重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで（即ち重合体がアクリル系重合体であることで）、結着力を高めつつ、粒子状重合体の柔軟性が低下して多孔膜が脆くなるのを抑制することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、及び２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９４質量％以下である。アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上であることで、多孔膜の柔軟性が良好となり、クラックが入る虞がない。一方、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が９８質量％以下であることで、アクリル系重合体の結着剤としての強度が確保され、結着力を確保することができる。
【００４１】
［［カルボキシル基含有単量体］］
アクリル系重合体が反応性官能基含有単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維と連結でき、好適な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性に優れることから、メタクリル酸がより好ましい。
【００４２】
［［アミノ基含有単量体］］
アクリル系重合体が反応性官能基含有単量体単位としてアミノ基含有単量体を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維と連結でき、好適な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なアミノ基含有単量体としては、アミノ基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
［［ヒドロキシル基含有単量体］］
アクリル系重合体が反応性官能基含有単量体単位としてヒドロキシル基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維と連結でき、好適な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
［［反応性官能基含有単量体単位の含有割合］］
アクリル系重合体における、上述のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、などの反応性官能基を有する単量体単位（反応性官能基含有単量体単位）の含有割合は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。アクリル系重合体における反応性官能基含有単量体単位の含有割合が０．３質量％以上であることで、粒子状重合体の結着力が優れたものとなり、また得られる多孔膜の強度が優れたものとなる。一方、アクリル系重合体における反応性官能基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以下であることで、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のガスの発生を抑制し、サイクル特性を優れたものとすることができる。このガスの発生は、アクリル系重合体の反応性官能基が多すぎる場合、アクリル系重合体の反応性官能基同士が経時で脱水反応しうるため、発生した水分が電解質と反応することが原因であると考えられる。
【００４５】
［［その他の単量体］］
さらに、アクリル系重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体単位を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体（なお、本発明において、アミド基の窒素原子上の水素のうち少なくとも１つが他の基に置換された単量体は、アミド基含有単量体に含まれないものとする）、アクリトニトリルおよびメタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
アクリル系重合体における、これらその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００４７】
[[アクリル系重合体の調製]]
そして、アクリル系重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望のアクリル系重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
アクリル系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
そして重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの既知の重合開始剤を用いることができるが、上述の理由から、重合開始剤としてベルオキソ二硫酸塩を用いることが好ましい。
【００４８】
[共役ジエン系重合体]
次に、粒子状重合体として使用可能な共役ジエン系重合体について説明する。共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体であり、それらの水素添加物も含まれる。なお、共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。そしてこれらの中でも、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。
以下、共役ジエン系重合体として好ましい芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体を製造するために必須である芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、そして芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用し得る、反応性官能基含有単量体である、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、その他任意の単量体について詳述する。
【００４９】
［［芳香族ビニル単量体］］
粒子状重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことで、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での重合体の安定性を高めることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５０】
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７９．５質量％以下、より好ましくは６９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、得られる多孔膜の耐電解液性を向上させることができ、７９．５質量％以下であることで、多孔膜と、電極、セパレータなどの基材との密着性を良好なものとすることができる。
【００５１】
［［脂肪族共役ジエン単量体］］
粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことで、重合体が柔軟となり、そして結着性を高めることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５２】
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％以上であることで、得られる多孔膜の柔軟性を高めることができ、また、７５質量％以下であることで、多孔膜と基材との密着性を良好なものとし、また、得られる多孔膜の耐電解液性を向上させることができる。
【００５３】
［［カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、およびヒドロキシル基含有単量体］］
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体がカルボキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、およびヒドロキシル基含有単量体単位等の反応性官能基含有単量体単位を含むことで、上述のように、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が非導電性有機繊維と連結し、好適な網目状構造を形成することができる。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、およびヒドロキシル基含有単量体としては、上述のアクリル系重合体の製造に使用可能なものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。そして、それらの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中での好適な含有割合も、アクリル系重合体の場合と同様である。
【００５４】
［［その他の単量体］］
さらに、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体単位を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体としては、上述のアクリル系重合体において、その他の単量体として使用可能なものとして挙げたものから、芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン共重合体に該当するものを除いたものが使用可能である。そして、その他の単量体には（メタ）アクリル酸エステル単量体も含まれていてもよく、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
共役ジエン系重合体における、これらその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００５６】
[[共役ジエン系重合体の調製]]
そして、共役ジエン系重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共役ジエン系重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
そして重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの既知の重合開始剤を用いることができるが、上述の理由から、重合開始剤としてベルオキソ二硫酸塩を用いることが好ましい。
【００５７】
［他の粒子状重合体］
そして、粒子状重合体として用いうるフッ素系重合体、ポリウレタン系重合体としては、上述した反応性官能基含有単量体単位を有する公知の重合体を使用することができる。ここでフッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【００５８】
［粒子状重合体の性状］
通常、粒子状重合体は、組成物中において粒子状で存在しており、その粒子系状を維持したまま多孔膜に含まれる。従って、組成物がスラリーの場合、粒子状重合体は溶媒には溶けない。具体的には、水系スラリーの場合、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。結着剤としても機能する粒子状重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であることで、本発明の多孔膜組成物に溶媒を加えてスラリー組成物とした場合、スラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。また、粒子状重合体のガラス転移温度が８０℃以下であることで、本発明の多孔膜組成物に溶媒を加えてスラリー組成物とした場合、スラリー組成物を基材に塗布する際の作業性を良好とすることができる。ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００５９】
そして、該粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる多孔膜の強度および柔軟性を良好にできる。なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００６０】
［非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比］
本発明の多孔膜組成物において、非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）が０．０１：９９.９９〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。非導電性有機繊維：粒子状重合体＝０．０１：９９．９９より非導電性有機繊維が多いことで、得られる多孔膜の強度を十分に高めることができる。また非導電性有機繊維：粒子状重合体＝５０：５０より非導電性有機繊維が少ないことで、多孔膜組成物中での非導電性有機繊維の分散性が確保され、得られる多孔膜の強度を十分に高めることができる。
なお、非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）は、０．０２：９９．９８〜４０：６０であることがより好ましく、０．０２：９９．９８〜２０：８０であることがさらに好ましく、１：９９〜２０：８０であることが特に好ましい。
【００６１】
［非導電性有機繊維の全反応性官能基の数と粒子状重合体の全反応性官能基の数の比］
本発明の多孔膜組成物において、非導電性有機繊維の全反応性官能基の数と粒子状重合体の全反応性官能基の数の比（非導電性有機繊維の全反応性官能基の数：粒子状重合体の全反応性官能基の数）が１：０．０１〜１：１０００であることが好ましい。該比が上記範囲内であることで、良好な網目状構造が得られ、多孔膜の強度を向上させることができる。
なお、非導電性有機繊維の全反応性官能基の数と粒子状重合体の全反応性官能基の数の比（非導電性有機繊維の全反応性官能基の数：粒子状重合体の全反応性官能基の数）は、１：０．５〜１：５００であることがより好ましく、１：１〜１：５００であることが更により好ましく、１：３〜１：１００であることが特に好ましい。
【００６２】
＜非導電性粒子＞
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、更に非導電性粒子を含むことが好ましい。非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜組成物において分散媒として任意で使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるためリチウムイオン二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
【００６３】
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン（スチレン系粒子を含む）、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。なお、有機粒子は反応性官能基を有していなくてもよいが、有している方が好ましい。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着力を有することに対して、有機粒子が結着力を有さないという点で異なる。
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉｏ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。
【００６４】
これらの中でも、非導電性有機繊維や粒子状重合体と脱水反応により連結し得る観点からは、反応性官能基を有する有機粒子が好ましく、スチレン系粒子がより好ましい。なお、本発明においてスチレン系粒子とは、スチレン単量体単位を含む重合体であり、好ましくは、スチレン単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む重合体である。そしてスチレン系粒子において、スチレン単量体単位の含有割合は、１０質量％以上である必要があり、好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。またスチレン系粒子において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
さらにスチレン系粒子は、スチレン単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでもよい。用いうる他の単量体としては、例えば上述の反応性官能基含有単量体や、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。スチレン系粒子において、これら他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。スチレン系粒子が反応性官能基含有単量体単位を含むことで、スチレン系粒子（非導電性粒子）が非導電性有機繊維や粒子状重合体と脱水反応により連結することができ、多孔膜の強度を更に向上させることができる。また、スチレン系粒子が多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、有機粒子の架橋密度が高くなるため有機粒子の耐熱性が向上する。
また、耐熱性の観点から、有機粒子の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
なお、有機粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば特開２０１３−２０８１８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６５】
そして、有機粒子は、脱水反応しうる反応性官能基を有する場合、網目状構造を形成する非導電性有機繊維及び粒子重合体と連結すると推察される。そのため、非導電性粒子として反応性官能基を有する有機粒子を用いれば、多孔膜の強度を更に向上させて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、有機粒子は、無機粒子と比較して柔軟であり、また、電解液に対して膨潤し得るので、非導電性粒子として有機粒子を使用すれば、多孔膜の柔軟性および低温出力特性を確保することもできる。
【００６６】
非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ以上であることで、非導電性粒子の凝集を抑制して多孔膜組成物中での分散性を確保することができ、１０μｍ以下であることで、多孔膜の薄膜化が容易となる。なお、非導電性粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００６７】
非導電性粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。アスペクト比が５以下であることで、多孔膜組成物中での分散性に優れ、短絡抑制など、非導電性粒子としての効果を十分に発揮することができる。なお、非導電性粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の非導電性粒子のアスペクト比の平均値として求めることができる。
【００６８】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、該有機粒子の軟化点は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、上限値は特に制限されないが、通常、軟化点が観測されない、あるいは、軟化点が観測される場合には、３００℃以下である。有機粒子の軟化点が５０℃以上であることで、電池使用条件で溶解して多孔膜の多孔性がなくなるのを十分に防止することができる。
【００６９】
本発明の多孔膜組成物中における非導電性粒子の含有量は、非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり、５００〜１０００００質量部が好ましい。非導電性粒子の含有量が非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり５００質量部以上であることで、多孔膜の強度を十分に高めることができると共に、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、非導電性粒子の含有量が非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり１０００００質量部以下であることで、多孔膜の多孔性および電解液拡散性を確保して、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、上記の非導電性有機繊維、粒子状重合体、そして非導電性粒子の他に、それらの分散媒としての溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、そしてアセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水が好ましい。即ち、多孔膜組成物が溶媒を含む多孔膜スラリー組成物である場合、水系の多孔膜スラリー組成物であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、反応性官能基間の脱水反応を促進させるために、酸触媒を含むことができる。酸触媒の例としては、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸・メタンスルホン酸などの有機酸類、また、これら酸類とアミン類との中和塩などが挙げられ、これらをそのまま使用しても、シリカなどの坦体に坦持して用いても良い。
なお、酸触媒を用いる場合は、非導電性有機繊維および粒子状重合体を溶媒に分散させ十分混合してから、酸触媒を添加することが好ましい。このような添加順とすることで、混合中の加熱により脱水反応が開始するのを防ぐことができる
【００７２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩又はアンモニウム塩（カルボキシメチルセルロース及びその塩）などの粘度調整剤を含むことが好ましい。本発明の多孔膜組成物中におけるカルボキシメチルセルロース及びその塩の含有量は、非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。カルボキシメチルセルロース及びその塩の含有量が非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり、上記の範囲内であることで、多孔膜スラリー組成物に好適に粘度を付与することができる。なお、粘度調整剤としては、低温出力特性、サイクル特性を向上させる観点カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、濡れ剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの他の成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞
リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性有機繊維と、粒子状重合体と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。なお混合順序としては、特に制限されないが、粒子状重合体と非導電性有機繊維とを事前に溶媒に分散させて得た混合物を、非導電性粒子や粘度調整剤などの他の成分と合わせることが好ましい。このような順序で混合することで、粒子状重合体と非導電性繊維との分散性が高まり、多孔膜中における網目状構造が均一になり、強度が高まるからである。また、混合方法にも特に制限は無い。例えば多孔膜組成物が溶媒を含む多孔膜スラリー組成物である場合、通常は、非導電性有機繊維および非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【００７５】
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００７６】
そして、多孔膜組成物が多孔膜スラリー組成物である場合、その固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜スラリー組成物の固形分濃度は、通常１０〜５０質量％とすることができる。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜＞
溶媒を含む本発明の多孔膜組成物（多孔膜スラリー組成物）を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥すると共に脱水反応を進行させることにより、リチウムイオン二次電池用多孔膜を得ることができる。この多孔膜は、網目状構造を有しているので強度に優れており、リチウムイオン二次電池に使用した際に、短絡の発生を良好に防止すると共に、電池寿命を長寿命化することができる。また、この多孔膜は、網目状構造を有しており、多孔性に優れているので、電解液の拡散性に優れており、該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができる。特に、このような多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池は、多孔膜の強度が優れているので、電池セルの膨らみを抑制し、サイクル特性を向上させことができる。
【００７８】
ここで、多孔膜スラリー組成物を塗布する基材は、多孔膜スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。本発明に係る多孔膜組成物を用いて得られる多孔膜は、上記のような網目状構造を有しているため強度に優れており、離型基材から剥がして単独の薄膜として取り扱うことができる。そして、このように離型基材から剥がされた多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。また、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池部材を用いてもよい。このような電池部材の具体例としては、電極およびセパレータなどが挙げられる。電極およびセパレータ上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００７９】
本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、強度を確保し該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００８０】
（リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータは、セパレータと、前記セパレータの表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータは、電解液の分散性に優れ、該保護層付きセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は低温出力特性およびサイクル特性に優れる。
そして、本発明の保護層付きセパレータに用いるセパレータとしては、有機セパレータなどの既知のセパレータが挙げられる。
【００８１】
＜有機セパレータ＞
有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００８２】
＜保護層＞
そして、本発明の保護層付きセパレータでは、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜が、保護層としてセパレータの表面に設けられる。なお、以下では、保護層が多孔膜のみからなる場合について説明するが、保護層は、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜以外の層を有していてもよい。
セパレータに上述した保護層（多孔膜）を設ける方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物をセパレータの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物にセパレータを浸漬後、これを乾燥する方法；
３）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータの表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。以下、この１）の方法を例に挙げ、より具体的に説明する。該１）の方法は、詳細には、例えば、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を調製する工程（スラリー調製工程）、多孔膜スラリー組成物をセパレータ上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ上に塗布された多孔膜スラリー組成物を乾燥すると共に脱水反応を進行させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。以下、これらの各工程について説明する。
【００８３】
［スラリー調製工程］
多孔膜スラリー組成物の調製は、＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞の項において上述した方法と同様の方法を用いて行うことができる。
【００８４】
［塗布工程］
多孔膜スラリー組成物をセパレータ上に塗布する工程は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、グラビア法が好ましい。
【００８５】
［多孔膜形成工程］
次いで、塗布した多孔膜スラリー組成物を例えば、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、そして２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で乾燥させる。多孔膜スラリー組成物を上述の温度で乾燥させることで、乾燥時に加えた熱を利用して非導電性有機繊維の反応性官能基と、粒子状重合体の反応性官能基との間の脱水反応を良好に進行させ、強度に優れた多孔膜を得ることができる。この際、多孔膜スラリー組成物が、上述の酸触媒を有していれば、脱水反応の進行をさらに促進させることができる。
【００８６】
（リチウムイオン二次電池用保護層付き電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、電極と、前記電極の表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が、上述の多孔膜多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、電解液の分散性に優れ、該保護層付き電極を用いたリチウムイオン二次電池は低温出力特性およびサイクル特性に優れる。
そして、本発明の保護層付き電極に用いる電極としては、単独で電極となり得るリチウム板などの金属板や、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層との積層体が挙げられる。ここで、以下では、一例として、電極が集電体と集電体上に形成された電極合材層との積層体からなる場合について説明する。
【００８７】
＜電極＞
［集電体］
電極を構成する集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。なかでも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、リチウムイオン二次電池の正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。なお、集電体の形状や寸法は特に制限されない。また、集電体は、任意に、既知の方法を用いて表面処理されていてもよい。
【００８８】
［電極合材層］
電極合材層は、電極活物質および電極合材層用結着剤を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、適宜、電極活物質のなかでも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」と呼び、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶ。
【００８９】
［［電極活物質］］
リチウムイオン二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００９０】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物および有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００９１】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
［［電極合材層用結着剤］］
電極合材層は、電極活物質の他に、電極合材層用結着剤を含む。電極合材層用結着剤を含むことにより、電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合材層の各成分が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００９３】
電極合材層用結着剤としては既知の様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。また、国際公開第２０１２／０２９８０５号に記載の軟質重合体も用いることができる。
なお、電極合材層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
［［その他の成分］］
電極合材層には、電極活物質および電極合材層用結着剤以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電材ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が組み合わせて含まれていてもよい。
【００９５】
導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特に出力特性を改善できる。
【００９６】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の各種形状のフィラーが使用できる。
【００９７】
なお、電極合材層中の各成分の量は適宜調整することができる。
また、電極合材層の形成は、既知の手法を用いて行うことができる。具体的には、上述した成分を含むスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体の両面または片面に塗布した後に乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理することにより電極合材層を形成することができる。なお、電極合材層には、任意に、金型プレスおよびロールプレスなどを用いて加圧処理を施すことが好ましい。
【００９８】
＜保護層＞
そして、本発明の保護層付き電極では、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜が、保護層として電極の表面に設けられる。なお、上述した、集電体と集電体上に形成された電極合材層との積層体を電極として用いる場合には、保護層（多孔膜）は積層体の電極合材層側の表面に形成される。
ここで、電極の表面に保護層として多孔膜を設けても、多孔膜には電解液が浸透できるので、出力特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、多孔膜は適度な柔軟性を有するため、電極の表面に設けられることで、電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。
なお、以下では、保護層が多孔膜のみからなる場合について説明するが、保護層は、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜以外の層を有していてもよい。
【００９９】
電極の表面に上述した保護層（多孔膜）を設ける方法としては、以下の方法が挙げられる。
４）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を電極の表面（電極が集電体と電極合材層との積層体の場合には電極合材層の表面）に塗布し、次いで乾燥する方法；
５）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物に電極を浸漬後、これを乾燥する方法；
６）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電極の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記４）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。なお、この４）の方法において、電極上への多孔膜スラリー組成物の塗布および多孔膜の形成は、上述した保護層付きセパレータと同様にして行うことができる。
【０１００】
なお、保護層付き電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極および保護層（多孔膜）以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極と保護層（多孔膜）との間に他の層を設けてもよい。この場合、保護層（多孔膜）は電極の表面に間接的に設けられることになる。また、保護層（多孔膜）の表面に、更に別の層を設けてもよい。
【０１０１】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に保護層が設けられ、該保護層が、上記の多孔膜組成物から得られる多孔膜である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の多孔膜組成物から得られる多孔膜を備えているので、短絡が十分に防止され、また低温出力特性やサイクル特性に優れ、高性能である。
【０１０２】
＜正極、負極、セパレータ、および保護層＞
正極、負極、セパレータ、および保護層は、（リチウムイオン二次電池用保護層付き電極）や（リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ）の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、保護層（多孔膜）を正極、負極、セパレータの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。
【０１０３】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０４】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０５】
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【０１０６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、多孔膜の強度、リチウムイオン二次電池の低温出力特性、サイクル特性はそれぞれ以下の方法により測定及び評価した。さらに、粒子状重合体等のガラス転移温度および体積平均粒子径Ｄ５０、そして非導電性有機繊維（セルロース繊維）の繊維径及び繊維長についても、測定方法を以下に示す。
【０１０８】
＜多孔膜スラリー組成物の乾燥速度＞
保護層（多孔膜）付きセパレータまたは保護層（多孔膜）付き電極を、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの正方形状に切断した。この時点での、多孔膜中の水分量Ｗ０をカールフィッシャー法で測定した。その後、この保護層付きセパレータまたは保護層付き電極を６０℃にて１２時間乾燥させ、多孔膜中の水分量Ｗ１を同様の方法で測定した。そして、下記式に従って、水分減少率ΔＷ（％）を算出した。
ΔＷ＝１００−｛（Ｗ１/Ｗ０）×１００｝
水分減少率ΔＷの値が小さいほど、多孔膜に含まれる水分が少ないことを示し、即ち、多孔膜を形成する際の乾燥において、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度が速く（乾燥効率が良く）、多孔膜形成時に水分が十分に蒸発していることを示す。また、ΔＷの値が小さいほど、電池内部に持ち込まれる多孔膜由来の水分量が低減され、製造効率およびサイクル特性が向上する。
＜多孔膜スラリー組成物の分散安定性＞
多孔膜スラリー組成物を、高さ２００ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒型のガラス容器に１０００ｃｃ充填し、その後該容器を密封し、２５℃、１２か月間保存した。保存後に、多孔膜スラリー組成物を、容器から、容器の開口部が鉛直下向きになるようにして、目開き０．０７４ｍｍ〜０．０９７ｍｍのステンレス製メッシュを通過させ、その際のメッシュ上の凝集体の有無を目視で確認した。なお、多孔膜スラリー組成物をメッシュに通過させる際、容器は容器の開口部を鉛直下向きにしたまま３０秒間静置した。また、多孔膜スラリー組成物が取り出された後の容器底面の凝集体の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：メッシュ上および容器底面に凝集体がない。
Ｂ：メッシュ上に凝集体があるが、容器底面には凝集体がない。
Ｃ：容器底面に凝集体がある。
＜多孔膜の強度＞
保護層（多孔膜）付きセパレータまたは保護層（多孔膜）付き電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とした。この試験片の保護層（多孔膜）側を下にして、保護層（多孔膜）の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。また、セロハンテープの保護層（多孔膜）側に貼りついていない側の表面を、試験台に固定した。その後、セパレータまたは電極の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って、保護層（多孔膜）からセパレータまたは電極を剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、保護層（多孔膜）のセパレータまたは電極への密着強度、即ち多孔膜の強度が大きいことを示す。
＜低温出力特性＞
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．２Ｖまで５時間の充電を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。更にその後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、下記式に従って、電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を算出した。
ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１
電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
＜サイクル特性＞
捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、６０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電、２．７５Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、上記と同様の充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記式に従って、Δ容量維持率（％）を算出した。
ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
容量維持率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性（寿命特性）に優れることを示す。
＜ガラス転移温度＞ 
粒子状重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状重合体及び非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
＜セルロース繊維の繊維径、繊維長＞
走査型電子顕微鏡（Ｓ−２４００、日立製作所社製）を用いて、セルロース繊維の繊維径、繊維長を測定した。
【０１０９】
（実施例１）
＜アクリル系重合体１（粒子状重合体）の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸２．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート９４部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１部、架橋性単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。この反応混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後さらに３０℃以下まで冷却し、アクリル系重合体１（粒子状重合体）を含む水分散液を得た。
得られたアクリル系重合体１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１６ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。
【０１１０】
＜有機粒子１（非導電性粒子）の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン２０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル７５部、そしてカルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸４部、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。この反応混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後さらに３０℃以下まで冷却し、有機粒子１（スチレン系粒子）の水分散液を得た。得られた有機粒子１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．５６μｍ、アスペクト比は１．０であった。
【０１１１】
＜セルロース１（セルロース繊維）の準備＞
セリッシュ（登録商標）ＫＹ-１００Ｇ（ダイセル化学工業社製）（セルロース繊維１）を用いるにあたり、平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比、反応性官能基の量を測定及び算出した。平均繊維径は０．０７μｍ、平均繊維長は１００μｍ、アスペクト比は１４２８．５、セルロース１の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。
【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物の調製＞
セルロース１とアクリル系重合体１の水分散液を、固形分相当で、１：９９（質量比）の配合比で添加し、さらに水を添加して混合し、固形分濃度３５％とした。そしてアクリル系重合体１とセルロース１の合計１００部当たり、有機粒子１を固形分相当で１６６７部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセル化学工業社製、Ｄａｉｃｅｌ１２２０）を固形分相当で２５部、さらに水を添加して混合し、固形分濃度１５％のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を得た。この多孔膜スラリー組成物の分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜保護層（多孔膜）付きセパレータの製造＞
得られたリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、幅２５０ｍｍ、長さ１５００ｍ、厚さ１２μｍの湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（ポリエチレン基材）上に、乾燥後の多孔膜の厚さが２μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで９０℃の乾燥炉で２分間乾燥し、巻き取ることにより保護層（多孔膜）付きセパレータを得た。
作製した多孔膜を用いて、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜のセパレータとの密着強度（多孔膜の強度）を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜正極の製造＞
正極活物質として体積平均粒子径Ｄ５０が１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極合材層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、全固形分濃度を７０％とした。さらにこれらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布し、１２０℃で３時間乾燥させ正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合剤層の厚みが１２０μｍの正極を得た。
【０１１５】
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を含む水分散液を得た。
そして、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ２／ｇの天然黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙ケミカル社製、ＭＡＣ−３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１．０部投入した後、イオン交換水で固形分濃度６０％に調整し、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。該混合液に、上述の負極合材層用結着剤を固形分相当量で２．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４８％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【０１１６】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４．０×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の正極合材層の面上に、上記で得られた保護層（多孔膜）付きセパレータを５．０×５．０ｃｍに切り出し、セパレータの保護層が正極に対向するように配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜捲回型リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４９×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の正極合材層の面上に、上記で得られた保護層（多孔膜）付きセパレータを５５×５．０ｃｍに切り出し、セパレータの保護層が正極に対向するように配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し積層体を得た。この積層体を、捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製した捲回型リチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例２、３）
重合開始剤として使用する過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ０．０５部、１．０部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリル系重合体２、３を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお、アクリル系重合体２、３のガラス転移温度はいずれも−４５℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０はそれぞれ、０．５５μｍ、０．２１μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量はいずれも０．０１６ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。
【０１１９】
（実施例４、５）
カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸の量をそれぞれ０．５部、１０部とし、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるｎ−ブチルアクリレートの量をそれぞれ９５．５部、８６部とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体４、５を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお、アクリル系重合体４、５のガラス転移温度はそれぞれ、−２５℃、−１０℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０はそれぞれ、０．４０μｍ、０．４４μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量はそれぞれ、０．００４ｍｏｌ／ｇ、０．０８ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。
【０１２０】
（実施例６）
＜セルロース２（セルロース繊維）の準備＞
ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）（スギノマシン社製）（セルロース繊維２）を用いるにあたり、平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比、反応性官能基の量を測定及び算出した。平均繊維径は０．０２μｍ、平均繊維長さは６７μｍ、アスペクト比は３３５０、セルロース２の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。
【０１２１】
そして、非導電性有機繊維としてセルロース１に替えて上記セルロース２を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例７〜９）
セルロース１とアクリル系重合体１の水分散液との添加比率を、固形分相当でそれぞれ、セルロース１：アクリル系重合体１＝０．１：９９．９、５：９５、２０：８０とした以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１０）
重合開始剤として使用する過硫酸アンモニウム０．２５部を過酸化ベンゾイル０．２５部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリル系重合体６を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。なお、アクリル系重合体６のガラス転移温度は−４５℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０は０．４１μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１６ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。
【０１２４】
（実施例１１）
＜共役ジエン系重合体１（粒子状重合体）の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン４７．５部、脂肪族共役ジエン単量体としてブタジエン４９．５部、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸３．０部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。この反応混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後さらに３０℃以下まで冷却し、共役ジエン系重合体１（粒子状重合体）を含む水分散液を得た。
得られた共役ジエン系重合体１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍであり、ガラス転移温度は−７℃であり、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０２４ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。
【０１２５】
そしてアクリル系重合体１に替えて、上記共役ジエン系重合体１を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例１２）
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に替えて、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ダイセル化学工業社製、ＤＮ−１０Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例１３、１４）
有機セパレータとして、ポリエチレン製セパレータ（ポリエチレン基材）に替えて、それぞれ幅２５０ｍｍ、長さ１５００ｍ、厚さ１２μｍの湿式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（ポリプロピレン基材）、厚み４０μの不織布（日本高度紙工業社製、ＴＦ−４０）を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２８】
（実施例１５）
実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、負極を製造した。そして実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物の分散安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜保護層（多孔膜）付き正極の製造＞
実施例１と同様にして製造した正極の正極合材層の上に、上記の多孔膜スラリー組成物を、乾燥後の多孔膜の厚さが２μｍとなるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで９０℃の乾燥炉で２分間乾燥し、保護層（多孔膜）付き正極を得た。
作製した多孔膜付き正極を用いて、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜の正極との密着強度（多孔膜の強度）を評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた保護層（多孔膜）付き正極を４．０×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の保護層（多孔膜）の面上に、実施例１で使用したポリエチレン製セパレータ（保護層無し）を５．０×５．０ｃｍに切り出し、配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そしてその後の工程は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を製造し、低温出力特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
＜捲回型リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた保護層（多孔膜）付き正極を４９×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の正極合材層の面上に、実施例１で使用したポリエチレン製セパレータ（保護層無し）を５５×５．０ｃｍに切り出し、配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し積層体を得た。そしてその後の工程は実施例１と同様にして、捲回型リチウムイオン二次電池を製造し、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例１６）
＜セルロース３（セルロース繊維）の準備＞
天然セルロースを出発原料として、湿式法でカッターミル、およびディスクミルを用いることで所望のセルロースナノファイバーを得た。木材チップ（数ｃｍ角、水分量約１０％）を１００質量部の水に対して５質量部になるように加え、カッターミル（増幸産業社製、３Ｍ７−４０）を用いて湿式粉砕を行った。この粉砕物は濾過脱水処理を行った後、脱水し、最終的に固形分濃度１％に調製した。調製した粉砕物はグラインダー（増幸産業社製、スーパーマスコロイダー）を用いて粉砕を行った。＃１２０砥石を使用し、グラインダー通過回数を１５回とすることでセルロース３を得た。平均繊維径は０．２μｍ、平均繊維長さは１００μｍ、アスペクト比は５００、セルロース３の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。
【０１３２】
そして、非導電性有機繊維としてセルロース１に替えて上記セルロース３を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例１）
カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸を使用せず（０部）、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるｎ−ブチルアクリレートの量を９６部とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体７を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。なお、アクリル系重合体７のガラス転移温度は−６０℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０は０．３４μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。
【０１３４】
（比較例２）
非導電性有機繊維であるセルロース１を使用しない以外は、実施例１と同様にして多孔膜組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１３５】
（比較例３）
＜セルロース４（セルロース繊維）の準備＞
天然セルロースを出発原料として、湿式法でカッターミル、およびディスクミルを用いることで所望のセルロースナノファイバーを得た。木材チップ（数ｃｍ角、水分量約１０％）を１００質量部の水に対して５質量部になるように加え、カッターミル（増幸産業社製、３Ｍ７−４０）を用いて湿式粉砕を行った。この粉砕物は濾過脱水処理を行った後、脱水し、最終的に固形分濃度１％に調製した。調製した粉砕物はグラインダー（増幸産業社製、スーパーマスコロイダー）を用いて粉砕を行った。＃１２０砥石を使用し、グラインダー通過回数を５回とすることでセルロース４を得た。平均繊維径は１．５μｍ、平均繊維長さは１００μｍ、アスペクト比は６７、セルロース４の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。
【０１３６】
そして、非導電性有機繊維としてセルロース１に替えて上記セルロース４を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池の作製を試みたが、得られる多孔膜付きセパレータの平滑性が著しく劣るため、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
【０１３７】
なお、以下の表１、２中、「ＡＰＳ」はペルオキソ二硫酸アンモニウム、「ＢＰＯ」は過酸化ベンゾイル、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレート、「ＡＡｍ」はアクリルアミド、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＮＭＡ」はＮ−メチロールアクリルアミド、「ＳＴ」はスチレン、「ＢＤ」はブタジエン、「ＣＭＣ−Ｎａ」はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、「ＣＭＣ−ＮＨ４」はカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、「ＰＥ」はポリエチレン、「ＰＰ」はポリプロピレンを表す。
【０１３８】
【表１】
2015041606.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2015041606.tif 000003
【０１４０】
表１、２より、所定の繊維径を有する非導電性有機繊維と、粒子状重合体を使用し、非導電性有機繊維と粒子状重合体が、脱水反応しうる反応性官能基を有する多孔膜組成物からなる多孔膜を、保護層として有するセパレータ又は電極を用いた実施例１〜１６は、多孔膜の強度および低温出力特性を良好なものとすることができ、さらには多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性を良好なものとしうることがわかる。
一方、セパレータ上に、反応性官能基を有しない粒子状重合体を含む多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けた比較例１は、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
また、セパレータ上に、非導電性有機繊維を使用しない多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けた比較例２は、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
そして、比較例３において、平均繊維径が１μｍ超である非導電性有機繊維を使用した多孔膜組成物を、セパレータ上に塗布し、多孔膜を形成することを試みた。しかし上述のようにセパレータ上に実使用に耐え得る平滑な多孔膜を形成することができなかった。
【０１４１】
実施例１、４、５より、粒子状重合体のカルボキシル基（反応性官能基）含有単量体の含有量を調節することで、多孔膜の強度を向上させうることがわかる。
実施例１、６より、非導電性有機繊維の平均繊維長を変更することで、多孔膜の強度および低温出力特性を向上させうることがわかる。
実施例１、７〜９より、非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比を調節することで、多孔膜の強度および低温出力特性を向上させうると共に、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度を向上させうることがわかる。
実施例１、１１より、粒子状重合体としてアクリル系重合体を使用することで、多孔膜の強度および低温出力特性を向上させうると共に、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１２より、粘度調整剤の種類を変更することで、低温出力特性、およびサイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１３〜１４より、保護層（多孔膜）を設けるセパレータの種類を変更することで、多孔膜の強度およびサイクル特性のバランスを良好なものとしうることがわかる。
実施例１、１５より、保護層（多孔膜）を設ける電池部材を変更することで、多孔膜の強度、低温出力特性、およびサイクル特性のバランスを良好なものとしうることがわかる。
実施例１、１６より、非導電性有機繊維の平均繊維径を変更することで、多孔膜組スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性を向上させうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られた多孔膜を保護層として有する電池部材を備える、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。