(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム混合物中で、先行技術から公知の尿素含有シランと比較して改善された加工特性とウェットスキッド性能と動粘度とを有する尿素含有シランの提供。【解決手段】式Ｉで示される尿素含有シラン。2015218168.tif 000034（Ｒ1は各々独立に、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基又はハロゲン；Ｒは各々独立に、分枝鎖状或いは直鎖状の、飽和或いは不飽和の、脂肪族の、芳香族の又は脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基；場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮ若しくはＨＳ−によって置換された基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015218168.tif 000029
［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲンであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基である］の尿素含有シラン。
【請求項２】
式Ｉの尿素含有シランが、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、または
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ
であることを特徴とする、請求項１に記載の尿素含有シラン。
【請求項３】
式Ｉの尿素含有シランが、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の尿素含有シラン。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＩＩ
【化２】
2015218168.tif 000030
のアミノシランを、式ＩＩＩ
【化３】
2015218168.tif 000031
のイソシアネートと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ請求項１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項４から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを−７８℃〜１００℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項４から７までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを２０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項４から８までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第一のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項４から９までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第二のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記アルコールを、第一のステップまたは第二のステップの後で留去することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＶＩ
【化４】
2015218168.tif 000032
のイソシアナトシランを、式ＶＩＩ
【化５】
2015218168.tif 000033
のアミンと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ請求項１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、式ＶＩＩのアミンが、式ＶＩのイソシアナトシランとの反応の前に、式ＶＩＩＩ
Ｃｌ- +Ｈ3Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ3+Ｃｌ-  （ＶＩＩＩ）
のジアミンの塩酸塩から塩基の添加によって製造されることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、生成物が乾燥されることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素含有シラン、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＡＳ  １１８４９６１−６２−３、ＣＡＳ  ４４２５２７−４６−０およびＣＡＳ  ４９８５５３−０３−０は、式
【化１】
2015218168.tif 000002
の化合物を開示している。
【０００３】
更に、特許文献１（ＵＳ２００３０１９１２７０Ａ１）は、式
【化２】
2015218168.tif 000003
のシランを開示している。
【０００４】
特許文献２（ＪＰ２００２２０１３１２Ａ）は、式
【化３】
2015218168.tif 000004
のゴム改質剤を開示している。
【０００５】
更に、非特許文献１（J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752）は、メソポーラスシリカから形成されたＳＨ官能化された骨格構造内部に金ナノ粒子を有するものと、尿素含有シランの製造を開示している。公知法においては、有機溶剤が使用される。
【０００６】
公知の尿素含有ジスルフィドシランの欠点は、不十分な加工特性と、不十分なウェットスキッド性能と、低い動粘度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００３０１９１２７０Ａ１
【特許文献２】ＪＰ２００２２０１３１２Ａ
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ゴム混合物中で、先行技術から公知の尿素含有シランと比較して改善された加工特性とウェットスキッド性能と動粘度とを有する尿素含有シランを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｉ
【化４】
2015218168.tif 000005
［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲン、好ましくはＣｌであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−炭化水素基、更により好ましくはＣ1〜Ｃ7−炭化水素基、特に好ましくはＣ2およびＣ3−炭化水素基であって、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−によって置換された基である］の尿素含有シランを提供する。
【００１１】
尿素含有シランは、式Ｉの複数の尿素含有シランの混合物であってよい。
【００１２】
プロセス生成物は、式Ｉの尿素含有シランのアルコキシシラン官能基の加水分解と縮合により形成するオリゴマーを含んでよい。
【００１３】
式Ｉの尿素含有シランは、担体に、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに適用されてよい。式Ｉの尿素含有シランは、シリカに適用されてよく、その場合に、結合は物理結合または化学結合であってよい。
【００１４】
Ｒは、好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、または
【化５】
2015218168.tif 000006
であってよい。
【００１５】
Ｒ1は、好ましくは、メトキシまたはエトキシであってよい。
【００１６】
式Ｉの尿素含有シランは、好ましくは、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2、または
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
であってよい。
【００１７】
特に好ましい化合物は、式
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
の化合物である。
【００１８】
本発明は、更に、式Ｉ
【化６】
2015218168.tif 000007
［式中、Ｒ1およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の本発明による尿素含有シランの第一の製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＩＩ
【化７】
2015218168.tif 000008
のアミノシランを、式ＩＩＩ
【化８】
2015218168.tif 000009
［式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ前記定義の通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、好ましくはＣｌである］のイソシアネートと反応させ、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１９】
式ＩＩの化合物は、好ましくは、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、または
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
であってよい。
【００２０】
式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、
ＯＣＮ−ＣＨ2−Ｃｌ、
ＯＣＮ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、または
ＯＣＮ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ
であってよい。
【００２１】
本発明による第一の方法においては、前記第一のプロセスステップと第二のプロセスステップは、１つの反応容器中で全ての反応物を添加することによって行うことができる。
【００２２】
本発明による第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＩのアミノシランは、式ＩＩＩのイソシアネート中に計量供給してよい。
【００２３】
本発明による第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＩＩのイソシアネートは、好ましくは、式ＩＩのアミノシラン中に計量供給してよい。
【００２４】
本発明による第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＩのアミノシランは、式ＩＩＩのイソシアネートに対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。
【００２５】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。
【００２６】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００２７】
本発明による第一の方法の第一のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。
【００２８】
高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。
【００２９】
低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。
【００３０】
本発明による第一の方法の第一のステップは、−７８℃〜１００℃で、好ましくは−７０℃〜５０℃で、より好ましくは−６５℃〜２５℃で行うことができる。
【００３１】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。前記溶剤は、好ましくは、ジクロロメタン、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ペンタンまたはヘキサンであってよい。
【００３２】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は水であってよい。
【００３３】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。
【００３４】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応生成物は、引き続き濾過して、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。
【００３５】
本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応生成物は、濾過の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。
【００３６】
本発明による第一の方法の第一のステップにおいて得られる式Ｖ
【化９】
2015218168.tif 000010
の尿素含有ハロシランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。
【００３７】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。
【００３８】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００３９】
本発明による第一の方法の第二のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。
【００４０】
高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。
【００４１】
低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。
【００４２】
本発明による第一の方法の第二のステップは、２０℃〜１５０℃で、好ましくは４０℃〜１００℃で、より好ましくは４５℃〜８０℃で行うことができる。
【００４３】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。前記溶剤は、好ましくはエタノールであってよい。
【００４４】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は水であってよい。
【００４５】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過して、その濾過ケークを、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルコール、より好ましくはエタノールまたはアルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。
【００４６】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。
【００４７】
本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過と溶剤の除去の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。
【００４８】
本発明による第一の方法の第二のステップにおいて得られる式Ｉ
【化１０】
2015218168.tif 000011
の尿素含有シランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。
【００４９】
本発明による第一の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式Ｖの尿素含有ハロシランの残留含量を有してよい。
【００５０】
本発明による第一の方法により製造される生成物中の、式Ｖの尿素含有ハロシランの相対モル百分率は、1Ｈ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における水素原子に対する、式Ｖの尿素含有ハロシランの−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ基中の水素原子の積分によって測定される。
【００５１】
例えば式Ｖの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ基の水素原子（δ＝３．１７ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００５２】
本発明による第一の方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の式ＩＩのアミノシランの残留含量を有してよい。
【００５３】
本発明による第一の方法により製造される生成物中の、式ＩＩのアミノシランの相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＩＩのアミノシランの−ＣＨ2−ＮＨ2基中の炭素原子の積分によって測定される。
【００５４】
例えば式ＩＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2のためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ2−ＮＨ2基の炭素原子（δ＝４５．１５ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００５５】
本発明による第一の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＩＩＩのイソシアネートの残留含量を有してよい。
【００５６】
本発明による第一の方法により製造される生成物中の、式ＩＩＩのイソシアネートの相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＩＩＩのイソシアネートのＯＣＮ−ＣＨ2−基中の炭素原子の積分によって測定される。
【００５７】
例えば式ＩＩＩの物質ＯＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＯＣＮ−ＣＨ2−基の炭素原子（δ＝１２４．３３ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００５８】
本発明は、更に、式Ｉ
【化１１】
2015218168.tif 000012
［式中、Ｒ1およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の本発明による尿素含有シランの第二の製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＶＩ
【化１２】
2015218168.tif 000013
のイソシアナトシランを、式ＶＩＩ
【化１３】
2015218168.tif 000014
［式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ前記定義の通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、好ましくはＣｌである］のアミンと反応させ、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式ＩＶ
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
【００５９】
式ＶＩの化合物は、好ましくは、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、または
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ
であってよい。
【００６０】
式ＶＩＩの化合物は、好ましくは、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、または
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ
であってよい。
【００６１】
本発明による第二の方法においては、前記第一のプロセスステップと第二のプロセスステップは、１つの反応容器中で全ての反応物を添加することによって行うことができる。
【００６２】
本発明による第二の方法の第一のステップにおいては、式ＶＩＩのアミンは、式ＶＩのイソシアナトシラン中に計量供給してよい。
【００６３】
本発明による第二の方法の第一のステップにおいては、式ＶＩのイソシアナトシランは、好ましくは、式ＶＩＩのアミン中に計量供給してよい。
【００６４】
本発明による第二の方法の第一のステップにおいては、式ＶＩのイソシアナトシランは、式ＶＩＩのアミンに対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。
【００６５】
本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。
【００６６】
本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００６７】
本発明による第二の方法の第一のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。
【００６８】
高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。
【００６９】
低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。
【００７０】
本発明による第二の方法の第一のステップは、−７８℃〜１００℃で、好ましくは−７５℃〜６０℃で、より好ましくは−７０℃〜４０℃で行うことができる。
【００７１】
第一のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。
【００７２】
本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は、好ましくは水であってよい。
【００７３】
本発明による第二の方法の第一のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。
【００７４】
本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応生成物は、引き続き濾過して、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。
【００７５】
本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応生成物は、濾過の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。
【００７６】
本発明による第二の方法の第一のステップにおいて得られる式Ｖ
【化１４】
2015218168.tif 000015
の尿素含有ハロシランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。
【００７７】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。
【００７８】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００７９】
本発明による第二の方法の第二のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。
【００８０】
高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。
【００８１】
低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。
【００８２】
本発明による第二の方法の第二のステップは、２０℃〜１５０℃で、好ましくは４０℃〜１００℃で、より好ましくは４５℃〜８０℃で行うことができる。
【００８３】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。前記溶剤は、好ましくはエタノールであってよい。
【００８４】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は水であってよい。
【００８５】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過して、その濾過ケークを、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルコール、より好ましくはエタノールまたはアルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。
【００８６】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。
【００８７】
本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過と溶剤の除去の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。
【００８８】
本発明による第二の方法により第二のステップにおいて得られる式Ｉ
【化１５】
2015218168.tif 000016
の尿素含有シランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。
【００８９】
本発明による第二の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式Ｖの尿素含有ハロシランの残留含量を有してよい。
【００９０】
本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式Ｖの尿素含有ハロシランの相対モル百分率は、1Ｈ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における水素原子に対する、式Ｖの尿素含有ハロシランの−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ基中の水素原子の積分によって測定される。
【００９１】
例えば式Ｖの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ基の水素原子（δ＝３．１７ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００９２】
本発明による第二の方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の式ＶＩのイソシアナトシランの残留含量を有してよい。
【００９３】
本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩのイソシアナトシランの１モル％を上回る範囲内の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＶＩのイソシアナトシランの−ＮＣＯ基中の炭素原子の積分によって測定される。
【００９４】
例えば式ＶＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯのためには、前記１モル％を上回る範囲内の相対含量の測定のために、−ＮＣＯ基の炭素原子（δ＝１２２．２２ｐｐｍ）の積分が使用される。
【００９５】
本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩのイソシアナトシランの１モル％を下回る範囲内の相対モル百分率は、当業者に公知の定量的ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって測定される。該方法は、好適な濃度の較正溶液（例えばＣ2Ｃｌ4中）を使用することによって較正される。その測定のために、約１ｇのサンプルを２５ｍｌの丸口ボトル中に量り入れ、そして２５ｇのＣ2Ｃｌ4を添加する。前記サンプルを、撹拌機上で１〜２時間にわたり撹拌する。その後に、下方の液相を２０ｍｍのＩＲキュベット中に慎重に量り入れ、ＦＴ−ＩＲ分光分析法（４０００〜１２００ｃｍ-1、分解能２ｃｍ-1）によって分析する。同じ条件下で、前記溶剤のスペクトルを減算のために記録する。
【００９６】
例えば式ＶＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯのためには、前記１モル％を下回る範囲内の相対含量の測定のために、２２７０ｃｍ-1での−ＮＣＯ基の原子価振動の波長が使用される。
【００９７】
本発明による第二の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＶＩＩのアミンの残留含量を有してよい。
【００９８】
本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩＩのアミンの相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＶＩＩのアミンの−ＣＨ2−ＮＨ2基中の炭素原子の積分によって測定される。
【００９９】
例えば式ＶＩＩの物質Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝３９．４７ｐｐｍ）またはＨ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝３７．９５ｐｐｍ）の積分が使用される。
【０１００】
式ＶＩＩのアミンは、式ＶＩのイソシアナトシランとの反応の前に、式ＶＩＩＩ
【化１６】
2015218168.tif 000017
のアミンの塩酸塩から、塩基、好ましくはＮａＯＥｔの添加によって製造できる。前記塩基は、ｐＨ７〜１４に至るまで添加することができる。
【０１０１】
好ましい一実施形態においては、式Ｉ
【化１７】
2015218168.tif 000018
［式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ前記定義の通りである］の尿素含有シランの第二の製造方法は、式ＶＩＩＩ
【化１８】
2015218168.tif 000019
のアミンの塩酸塩を、エタノール中に溶解させ、そして塩基と反応させ、次いで、式ＶＩ
【化１９】
2015218168.tif 000020
のイソシアナトシランを添加し、次いで式ＩＶ
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドを添加し、該混合物を濾過し、そして溶剤を除去する、好ましくは留去することを特徴としうる。
【０１０２】
本発明による第二の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＶＩＩＩのアミンの塩酸塩の残留含量を有してよい。
【０１０３】
本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩＩＩのアミンの塩酸塩の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの化合物のＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＶＩＩＩのアミンの塩酸塩の−ＣＨ2−ＮＨ2・ＨＣｌ基中の炭素原子の積分によって測定される。
【０１０４】
例えば式ＶＩＩＩの物質ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４１．２５ｐｐｍ）またはＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４０．７９ｐｐｍ）の積分が使用される。
【０１０５】
本発明による方法によって製造される式Ｉの尿素含有シランは、当業者に公知の1Ｈ ＮＭＲ法、13Ｃ ＮＭＲ法または29Ｓｉ ＮＭＲ法によって特性決定することができる。
【０１０６】
本発明による方法によって得られる生成物中の式Ｉの尿素含有シランの、ＤＭＳＯ−ｄ6中またはＣＤＣｌ3中での可溶性成分は、内部標準、例えばトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）をＤＭＳＯ−ｄ6中またはＣＤＣｌ3中に添加して、当業者に公知の1Ｈ ＮＭＲ法によって測定される。
【０１０７】
式Ｉの尿素含有シランは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス表面、ガラス繊維もしくは酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびフュームドシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーもしくはエラストマーとの間の接着促進剤として、または架橋剤として、および酸化物表面用の表面改質剤として使用できる。
【０１０８】
式Ｉの尿素含有シランは、充填剤が加えられたゴム混合物中でカップリング試薬として使用してよく、例は、タイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物のソールである。
【０１０９】
式Ｉの本発明による尿素含有シランの利点は、ゴム混合物における、改善された加工特性と、ウェットスキッド性能と、動粘度である。
【実施例】
【０１１０】
比較例１：水中での[（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−]2の製造
精密ガラス撹拌機、還流冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備える、Ｎ2パージされた１ｌのジャケット付の四ツ口フラスコに、脱塩水（３８２ｍｌ）中に溶解されたシスタミン二塩酸塩（１０８．３９ｇ、０．４７モル、１．００当量）を初充填する。滴下漏斗によって、５０％のＫＯＨ溶液（９２．３１ｇ、０．８２モル、１．７５当量）を１５〜２３℃で量り入れ、そして該混合物を３０分にわたり撹拌する。次いで、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２２１．０５ｇ、０．８５モル、１．８当量）を、内部温度３０℃を超過しない速度で計量供給する。その後に、該混合物を２４℃で１時間にわたり撹拌する。その白色の懸濁液を圧力下で濾過し、３回に分けて脱塩水で（全部で３４０ｍｌ）すすぎ、そして乾燥Ｎ2で２時間にわたり乾燥させる。濾過ケークを回転蒸発器中でＮ2流において３５℃および１６６ミリバールで７時間にわたり乾燥させ、３５℃および１５０ミリバールで１０時間にわたり乾燥させ、そして３５℃および１００ミリバールで９時間にわたり乾燥させる。生成物の[（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−]2は、微細な白色粉末（２４６．３８ｇ、理論値の９０．７％）である。
【０１１１】
1H NMR （δppm, 500 MHz, DMSO-d6）: 0.52 （4H, t）, 1.14 （18H, t）, 1.42 （4H, m）, 2.74 （4H, m）, 2.96 （4H, m）, 3.29 （4H, m）, 3.74 （12H, q）, 6.05 （4H, m）
13C NMR （δppm, 125 MHz, DMSO-d6）: 7.3 （2C）, 18.2 （6C）, 23.5 （2C）, 38.5 （2C）, 39.6 （2C）, 42.0 （2C）, 57.7 （6C） 157.9 （2C）
29Si NMR （δppm, 100 MHz, DMSO-d6）：−４５．３（１００％シラン）
ＴＰＰＯ内部標準を用いたｄ６−ＤＭＳＯ中の可溶性成分：８６．０％
含水率（ＤＩＮ  ５１７７７）：０．７％
初融点：９７℃
残留イソシアネート含量：０．０８％。
【０１１２】
実施例１：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3の、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、ＯＣＮ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＮａ2Ｓからの製造（本発明による第一の方法と同様）
第一の反応ステップにおいて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（７３．０５ｇ、０．３３モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でペンタン（２．５ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（３４．８２ｇ、０．３３モル、１．００当量）を−７８℃〜−７０℃で４．５時間以内で滴加し、次いで該混合物を室温に温める。その白色の懸濁液を濾過し、ペンタンで洗浄し、そしてＮ2で一晩乾燥させる。中間体の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ（１００．５２ｇ、定量的）は、白色のフレーク状の粉末である。
【０１１３】
第二の反応ステップにおいて、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ（１００．００ｇ、０．３１モル、２．００当量）を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備える５００ｍｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（７５ｍｌ）中に初充填する。乾燥ナトリウムスルフィド（Ｎａ2Ｓ、１４．４７ｇ、０．１８モル、１．１７当量）を添加し、そして該混合物を加熱還流する。４．５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器上で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3（９３．３４ｇ、理論値の９９．２％）が蝋様の淡緑色の固体として得られる。
【０１１４】
1H NMR （δppm, 500 MHz, CDCl3）: 0.64 （4H, t）, 1.22 （18H, t）, 1.60 （4H, m）, 2.66 （4H, t）, 3.15 （4H, m）, 3.39 （4H, m）, 3.82 （12H, q）, 5.2-6.4 （4H, br）
13C NMR （δppm, 125 MHz, CDCl3）: 7.8 （2C）, 18.3 （6C）, 23.8 （2C）, 32.8 （2C）, 40.2 （2C）, 42.8 （2C）, 58.4 （6C）, 159.2 （2C）。
【０１１５】
実施例２：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3の、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、ＯＣＮ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＮａ2Ｓからの製造（本発明による第一の方法と同様）
第一の反応ステップにおいて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５９．３９ｇ、０．７２モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（３．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（７５．９２ｇ、０．７２モル、１．００当量）を−７８℃〜−６９℃で２．２５時間以内で滴加し、次いで該混合物を５０℃に加熱する。乾燥ナトリウムスルフィド（Ｎａ2Ｓ、２８．０９ｇ、０．３６モル、０．５０当量）を５回に分けて添加し、そして該混合物を加熱還流する。４．５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3（２１４．０９ｇ、理論値の９６．７％）が蝋様の白色の固体として得られる。
【０１１６】
1H NMR （δppm, 500 MHz, CDCl3）: 0.64 （4H, t）, 1.22 （18H, t）, 1.61 （4H, m）, 2.67 （4H, t）, 3.15 （4H, 30 m）, 3.40 （4H, m）, 3.82 （12H, q）, 5.16 （2H, br）, 5.43 （2H, br）
13C NMR （δppm, 125 MHz, CDCl3）: 7.8 （2C）, 18.3 （6C）, 23.8 （2C）, 33.0 （2C）, 40.3 （2C）, 42.9 （2C）, 58.4 （6C）, 159.3 （2C）。
【０１１７】
実施例３：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3の、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＮａ2Ｓからの製造（本発明による第二の方法と同様）
第一の反応ステップにおいて、３−クロロエチルアミン塩酸塩（７３．８６ｇ、０．７０モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（３．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却し、そしてナトリウムエトキシド（２２６．８３ｇ、０．７０モル、１．００当量、エタノール中２１％）を添加する。３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（１７３．１５ｇ、０．７０モル、１．００当量）を次いで−７８℃〜−７０℃で３時間以内で滴加し、そして次いで該混合物を５０℃に加熱する。乾燥ナトリウムスルフィド（Ｎａ2Ｓ、２７．３１ｇ、０．３５モル、０．５０当量）を５回に分けて添加し、そして該混合物を加熱還流する。４時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3（２１２．６８ｇ、理論値の９８．８％）が黄色の固体として得られる。
【０１１８】
実施例４：ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される配合は、以下の第１表に具体的に示されている。この表中で、単位ｐｈｒは、使用される原料ゴム１００質量部に対しての質量部を意味する。本発明によるシランは、比較シランに対して等モル割合で使用される。
【０１１９】
第１表：
【表１】
2015218168.tif 000021
【０１２０】
使用した物質：
a）NR TSR：SIR 20 SED, Aneka Bumi Pratama社製（ＴＳＲ＝技術的格付けゴム；ＳＩＲ＝標準インドネシアゴム）
b）BR：ポリブタジエン, Europrene Neocis BR 40, Polimeri社製
c）SSBR：Sprintan（登録商標）SLR-4601, Styron社製
d）シリカ：ULTRASIL（登録商標）VN3 GR, Evonik Industries AG社製
e）6PPD：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
f）DPG：ジフェニルグアニジン
g）CBS：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
【０１２１】
前記混合物は、慣用の条件下で２段階においてゴム混合物製造用の研究室用ニーダー（容量３００ミリリットル〜３リットル）中で、まずは第一の混合段階（基礎混合段階）において、架橋系（硫黄および加硫に影響する物質）以外の全ての成分を１４５〜１６５℃（１５２〜１５７℃の標的温度）で２００〜６００秒にわたり混合することによって製造した。第二段階（調合段階）での加硫系の添加により、９０〜１２０℃で１８０〜３００秒にわたり混合して最終混合物を製造する。
【０１２２】
ゴム混合物およびそれらの加硫物の一般的製造方法は、「ゴム技術ハンドブック（Rubber Technology Handbook）」, W. Hofmann, Hanser出版 1994に記載されている。
【０１２３】
ゴム試験を、第２表に具体的に示される試験方法によって行う。
【０１２４】
第２表：
【表２】
2015218168.tif 000022
【０１２５】
前記混合物を使用して、１６０℃で圧力下で加硫することにより試験片をｔ95（ISO 6502/ASTM D5289-12によりムービングダイレオメーターで測定）後で作製する。第３表は、ゴムデータを報告している。
【０１２６】
第３表：
【表３】
2015218168.tif 000023
【０１２７】
実施例２からの本発明による尿素含有シランを含むゴム混合物ＩＩは、等モル使用で比較例１（ジスルフィドシラン）を含む参照ゴム混合物Ｉと比較して、改善された加工特性（３番目の混合段階の後の低い最低トルク）、改善されたウェットスキッド性能（２３℃での反発弾性）および高められた動粘度（０．１５％伸び時のＥ’および８％伸び時のＥ’−０．１５％伸び時のＥ’）を示している。
【０１２８】
［本発明の態様］
１．  式Ｉ
【化２０】
2015218168.tif 000024
［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲンであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基である］の尿素含有シラン。
２．  式Ｉの尿素含有シランが、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、または
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ
であることを特徴とする、１に記載の尿素含有シラン。
３．  式Ｉの尿素含有シランが、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
であることを特徴とする、１または２に記載の尿素含有シラン。
４．  １から３までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＩＩ
【化２１】
2015218168.tif 000025
のアミノシランを、式ＩＩＩ
【化２２】
2015218168.tif 000026
のイソシアネートと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。
５．  ４に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
６．  ４または５に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
７．  ４から６までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを−７８℃〜１００℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
８．  ４から７までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを２０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
９．  ４から８までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第一のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。
１０．  ４から９までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第二のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。
１１．  ９または１０に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記アルコールを、第一のステップまたは第二のステップの後で留去することを特徴とする製造方法。
１２．  １に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＶＩ
【化２３】
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のイソシアナトシランを、式ＶＩＩ
【化２４】
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のアミンと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ2Ｓ  （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。
１３．  １２に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、式ＶＩＩのアミンが、式ＶＩのイソシアナトシランとの反応の前に、式ＶＩＩＩ
Ｃｌ- +Ｈ3Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ3+Ｃｌ-  （ＶＩＩＩ）
のジアミンの塩酸塩から塩基の添加によって製造されることを特徴とする製造方法。
１４．  １３に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。
１５．  １２から１４までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、生成物が乾燥されることを特徴とする製造方法。
【外国語明細書】
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