(57)【要約】【課題】光を照射することにより発生した正孔や電子を効率よく取り出すことのできる光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられたカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されたエレクトライド層と、を有することを特徴とする光電変換素子を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられたカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されたエレクトライド層と、
を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、光が入射することにより正孔と電子が生成される半導体材料により形成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、Ｓｉ、Ｇｅ、化合物半導体材料、有機半導体材料、酸化物半導体材料のうちから選ばれる１または２以上の材料により形成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されているものを含んでいる請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記エレクトライド層は、前記ｎ型半導体層と前記第２の電極との間に設けられている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合された混合層を含んでいる請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記エレクトライド層は、前記混合層と前記第２の電極との間に設けられている請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記エレクトライド層は、アルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）が、０．３〜５．０の範囲である請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記エレクトライド層は、厚さが１００ｎｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換素子は、太陽電池である請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換素子は、光センサである請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を電気に変換する半導体材料により形成された光電変換素子としては、様々なものがある。
【０００３】
例えば、このような光電変換素子としては、太陽電池や光センサがある。太陽電池は、太陽光を入射させることにより、電力を発生させることができるものであり、光センサは、光が入射すると入射した光を電気信号に変換し、光を検出するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６５５３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３４４３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような光電変換素子においては、発電効率や感度を向上させ、高効率化を達成するため、光を照射することにより発生した正孔や電子を効率よく取り出すことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施の形態の一観点によれば、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられたカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されたエレクトライド層と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、光を照射することにより発生した正孔や電子を効率よく取り出すことのできる従来よりも高効率化の図られた光電変換素子及び撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態における光電変換素子の構造図（１）
【図２】非晶質酸化物のエレクトライドの概念的な構造を示した模式図
【図３】本実施の形態における光電変換素子の構造図（２）
【図４】本実施の形態における光電変換素子のエネルギーバンド図
【図５】本実施の形態における光電変換素子の説明図（１）
【図６】本実施の形態における光電変換素子の説明図（２）
【図７】本実施の形態における他の光電変換素子の構造図（１）
【図８】本実施の形態における他の光電変換素子の構造図（２）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００１０】
（光電変換素子）
図１に基づき本実施の形態における光電変換素子について説明する。本実施の形態における光電変換素子は、光を電気エネルギーに変換するものであり、例えば、太陽光に対応した構造とすることにより太陽電池にすることができ、また、所望の波長の光に対応した構造とすることにより、光センサにすることができる。尚、本実施の形態における複数の光電変換素子を配置させることにより、画像を撮像することのできる撮像素子にすることも可能である。例えば、本実施の形態における複数の光電変換素子を２次元的に配置させることにより、撮像素子にしてもよい。
【００１１】
本実施の形態における光電変換素子は、基板１０の上に、下部電極となる第１の電極２１、半導体材料により形成された光電変換層３０、エレクトライド層４０、上部電極となる第２の電極２２を積層した構造のものである。基板１０は、表面が絶縁体であることが好ましい。例えば、基板１０は、絶縁体により形成された基板でもよく、表面に絶縁層を有する導電体により形成された基板であってもよい。尚、光を基板１０側より入射させる場合には、基板１０は透明な材料、例えば、ガラスや透明な樹脂フィルム等により形成されていることが好ましい。また、光電変換層３０は、タンデム構造もよい。
【００１２】
（電極）
本実施の形態における光電変換素子においては、第１の電極２１は正孔を取り出す側の電極とすればよく、第２の電極２２は電子を取り出す側の電極とすればよい。
【００１３】
下部電極となる第１の電極２１及び上部電極となる第２の電極２２は、導電性を有する材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ネオジム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびこれらの合金、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２、およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物材料のうちのいずれかを含む材料により形成されている。
【００１４】
本願における第１の電極２１及び第２の電極２２は、材料の選択性が広い。これは、エレクトライド層４０の仕事関数が小さいことによる。
【００１５】
従来の光電変換素子は、電子を取り出す側の電極は仕事関数の小さい材料、具体的には光電変換層を形成する半導体材料よりも仕事関数の小さい材料で形成されるのが好ましい。これは、オーミック接合を利用して、光電変換層と電極界面での接触抵抗による効率低下を抑制するためである。しかしながら、通常、そのような仕事関数を有する導電性の材料は多くない。また、仕事関数の小さい導電性の材料は活性であり、反応性が高く、他の成分と容易に反応層を形成するという問題がある。このため、電子を取り出す側の電極材料が大きく制限されていた。また、起電力を高くするためには、電子取り出し側と正孔取り出し側のエネルギー差が大きいほうが好ましく、正孔を取り出す側の電極材料は仕事関数の大きい材料が好ましかった。
【００１６】
本願における光電変換素子においては、エレクトライド層４０の仕事関数が小さいため、電子を取り出す側の電極（第２の電極２２）とショットキー障壁を形成しやすいが、エレクトライド層４０のキャリア濃度（電子密度）が高いため、その界面における空乏層は非常に薄く、トンネル効果によってオーミック接続が可能である。よって、第２の電極２２は仕事関数の小さい材料に制限されず、材料の選択性が広い。この効果は、第２の電極２２がエレクトライド層４０に接して形成されている場合に、より高く得ることができる。
【００１７】
第１の電極２１及び第２の電極２２の膜厚は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００１８】
第１の電極２１または第２の２２電極のいずれか一方は、透明な材料により形成されていることが好ましい。また、第１の電極２１は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＩＺＯのうちのいずれかを含む材料により形成されおり、光を透過する材料により形成されていることがより好ましい。また、第１の電極２１が酸化物を含む材料により形成されている場合には、酸素プラズマにより表面処理されていることが好ましい。また、第２の電極２２は、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｄ合金、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖのうちのいずれかを含む材料により形成されていることがより好ましい。
【００１９】
ここで、本願において「透明」とは、対象の光（吸収させたい光）の波長の透過率が、１０％以上である場合であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００２０】
（光電変換層３０）
光電変換層３０は、半導体材料であって、光が入射することにより、正孔と電子とが生成される材料により形成されている。光電変換層３０は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを積層することにより形成されたものであってもよく、また、単層の有機半導体層等により形成されたものであってもよい。単層の有機半導体層により形成された場合は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料が混合された混合層（バルクヘテロジャンクション構造を有する層）であってもよい。光電変換層３０は、Ｓｉ、Ｇｅを含む半導体材料により形成されていてもよく、化合物半導体材料により形成されていてもよく、有機半導体材料により形成されていてもよい。
【００２１】
光電変換層３０の膜厚は、吸収させたい光の吸収係数に応じて適宜設定すればよい。例えば、光電変換層３０の膜厚は、１ｎｍ〜２μｍであってもよく、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであってもよい。
【００２２】
（Ｓｉ、Ｇｅ）
光電変換層３０が、Ｓｉ、Ｇｅ等により形成されている場合には、ｎ型半導体層には、Ｐ等のV族の元素が不純物元素として所定量ドープされており、ｐ型半導体層には、Ｂ等のIII族の元素が不純物元素として所定量ドープされている。ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に、ｉ型半導体層（真性半導体層）を形成してもよい。
【００２３】
（化合物半導体材料）
光電変換層３０が化合物半導体材料により形成されている場合には、ｎ型半導体層は、Ｉｎ−Ｓ、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｄ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｐ等を含む材料により形成されている。また、ｐ型半導体層は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−Ａｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｄ−Ｔｅ等を含む材料により形成されている。これらの化合物半導体材料においては、組成比を変えることにより、ｐ型とｎ型とを作り分けることも可能である。
【００２４】
（酸化物半導体材料）
光電変換層３０が酸化物半導体材料により形成されている場合には、ｎ型半導体層は、Ｚｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ、Ｔｅ−Ｏ、Ｇｅ−Ｏ、Ｗ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｆ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｆ−Ｉｎ−Ｏ、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ、Ｆ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等を含む材料により形成されている。また、ｐ型半導体層は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｏ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ、Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｒ−Ｏ、Ｎｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ等を含む材料により形成されている。
【００２５】
光電変換層３０として、酸化物半導体材料により、非晶質酸化物層を形成してもよい。具体的には、ＩｎＺｎＧａ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩｎｘＺｎ１−ｘ酸化物（０．２≦ｘ≦１）、ＩｎｘＳｎ１−ｘ酸化物（０．８≦ｘ≦１）、あるいはＩｎｘ（Ｚｎ、Ｓｎ）１−ｘ酸化（０．１５≦ｘ≦１）から適宜選択できる。尚、Ｉｎｘ（Ｚｎ、Ｓｎ）１−ｘ酸化物は、Ｉｎｘ（ＺｎｙＳｎ１−ｙ）１−ｘ酸化物と記載することができ、ｙの範囲は１から０である。
【００２６】
また、ＺｎとＳｎを含まないＩｎ酸化物の場合は、Ｉｎの一部をＧａに置換することもできる。即ち、ＩｎｘＧａ１−ｘ酸化物（０≦ｘ≦１）の場合である。
【００２７】
（有機半導体材料）
光電変換層３０が有機半導体材料により形成されている場合には、ｎ型半導体層を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）等を挙げることができる。
【００２８】
上述したｎ型半導体材料の中で、特にｐ型半導体材料との相互作用において、高い電荷分離能（〜５０フェムト秒（ｆｓ）の高速な電子注入）が期待できるフラーレン誘導体が更に好ましい。
【００２９】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００３０】
中でも［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、ｂｉｓ−ＰＣＢＭ、アミノ化フラーレン、メタロセン化フラーレン、環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ｐ型半導体層を形成する材料は、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００３３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、置換基をもったペンタセン誘導体、ペンタセンプレカーサ、トリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、または重合性基を有するようなポリチオフェン、ポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、ポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００３５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００３６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【００３７】
また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【００３８】
このような材料としては、重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００３９】
また、光電変換層３０が有機半導体材料により形成されている場合には、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を混合させた混合層を形成してもよい。その場合、ｎ型半導体材料は上述のｎ型半導体層を形成する材料を用いればよく、ｐ型半導体材料は上述のｐ型半導体材料を用いればよい。
【００４０】
（エレクトライド層４０）
次に、エレクトライド層４０について説明する。本実施の形態における光電変換素子に用いられるエレクトライド層４０は、例えば、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されている。
【００４１】
光電変換層３０がｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されているものを含んでいる場合には、エレクトライド層４０は、ｎ型半導体層に接して形成されていることが好ましい。
【００４２】
ここで、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、半導体的な電気的特性を示し、イオン化ポテンシャルが比較的高いという特徴を有する。例えば、この薄膜のイオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであってもよく、７．５〜８．５ｅＶであってもよい。
【００４３】
エレクトライド層４０におけるイオン化ポテンシャルは、光電変換層３０（ｐ型半導体層とｎ型半導体層とにより形成されている場合はｎ型半導体層）におけるイオン化ポテンシャルよりも大きいことが好ましい。エレクトライド層４０におけるイオン化ポテンシャルと、光電変換層３０におけるイオン化ポテンシャルとの差は、０．１ｅＶ〜１．５ｅＶが好ましく、０．２ｅＶ〜３ｅＶがより好ましく、０．３ｅＶ〜４ｅＶがさらに好ましい。このようなイオン化ポテンシャルの差を有することにより、光電変換層３０から第２の電極２２へ正孔が流れるのをブロックすることができ、変換効率の低下を抑制することができる。
【００４４】
また、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、仕事関数が比較的低いという特徴を有する。例えば、この薄膜の仕事関数は、２．４ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲であってもよく、２．８ｅＶ〜３．２ｅＶであってもよい。また、この薄膜は、電子密度が高いという特徴を有する。例えば、この薄膜の電子密度は、２．０×１０１７ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の範囲である。１．０×１０１８ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上が特に好ましい。このように高い電子密度を有することにより、エレクトライド層４０に接して第２の電極２２を形成した場合、空乏層は非常に薄くなりオーミックコンタクトとなるため、エレクトライド層４０から第２の電極２２へ、電子を殆ど抵抗なく通過させることが可能となる。
【００４５】
よって、光電変換素子が太陽電池である場合には、変換効率を高めることができ、光センサの場合には、感度を向上させることができる。
【００４６】
また、エレクトライド層４０における電子親和力と光電変換層３０における電子親和力との差をΔＥとし、エレクトライド層４０における仕事関数と光電変換層３０における仕事関数との差をΔＷとした場合に、ΔＥとΔＷとの差が０に近いことが好ましい。例えば、ΔＥとΔＷとの差は０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０がさらに好ましい。ΔＥとΔＷとの差を極力小さくすることで、光電変換層３０とエレクトライド層４０を接合したときの電子親和力の差が小さくなり、光電変換素子とした場合の素子の起電力を高くすることが可能となる。
【００４７】
ここで、エレクトライド層４０を形成しているカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドについてより詳細に説明する。尚、本願においては、「カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライド」を「非晶質酸化物のエレクトライド」と記載する場合がある。
【００４８】
本願においては、「カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライド」、即ち、「非晶質酸化物のエレクトライド」は、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から形成されている非晶質構造の溶媒において、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子はバイポーラロンとして存在してもよい。
【００４９】
図２には、非晶質酸化物のエレクトライドにおける構造を概念的に示す。
【００５０】
図２に示すように、非晶質酸化物のエレクトライド７０は、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から構成される非晶質からなる溶媒７２中に、バイポーラロン７４と呼ばれる特徴的な部分構造が分散された状態で存在している。バイポーラロン７４は、２つのケージ７６が隣接し、さらにそれぞれのケージ７６に、電子（溶質）７８が包摂されて構成されている。ただし、非晶質酸化物の状態は上記に限られず、ひとつのケージ７６に２つの電子（溶質）７８が包接されてもよい。また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
【００５１】
本実施の形態においては、非晶質酸化物のエレクトライドは、バイポーラロンのケージ構造が保持される範囲で、カルシウム原子、アルミニウム原子、酸素原子のほかに、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される１以上の原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される１以上の原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００５２】
また、本実施の形態においては、非晶質酸化物のエレクトライドは、２つのケージに包接されている２つの電子が、他の陰イオンに置換された化合物であってもよい。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−からなる群から選択される１以上の陰イオンが挙げられる。
【００５３】
また、非晶質酸化物のエレクトライドは、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４〜４．５ｅＶであってもよく、２．８〜３．２ｅＶであることが好ましい。また、非晶質酸化物のエレクトライドは、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであってもよく、７．５〜８．５ｅＶであってもよい。
【００５４】
（非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜）
バイポーラロンは、光子エネルギーが１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲では光吸収がほとんどなく、４．６ｅＶ付近で光吸収を示す。従って、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、可視光において透明である。また、薄膜サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶ付近の光吸収係数を測定することにより、薄膜サンプル中にバイポーラロンが存在するかどうか、即ち、薄膜サンプルが非晶質酸化物のエレクトライドを有するかどうかを確認することができる。
【００５５】
本実施の形態においては、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましい。０．３以上であると、高い電子密度を保持できる。また、５．０以下であると、薄膜の耐久性に優れる。０．５〜１．６の範囲がより好ましく、０．６〜１．２の範囲が更に好ましい。薄膜の組成分析は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）法またはＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）法等により行うことができる。膜厚が１００ｎｍ以下の場合はＸＰＳ法、５０ｎｍ以上の場合はＥＰＭＡ法、３μｍ以上の場合はＥＤＸ法による分析が可能である。
【００５６】
本実施の形態においては、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、微結晶を含んでいてもよい。薄膜内に微結晶が含有されているか否かは、例えば、薄膜の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）像などから判断される。尚、結晶質酸化物のエレクトライドの組成は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ（３３−Ｘ）（ｘ＝０〜１）で表される。
【００５７】
本実施の形態において、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜において、４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ−１以上であってもよく、２００ｃｍ−１以上であってもよい。
【００５８】
また、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、電子密度が２．０×１０１７ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲で電子を含むことが好ましい。電子密度は、１．０×１０１８ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上が特に好ましい。
【００５９】
尚、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の電子密度は、ヨウ素滴定法により測定することができる。因みに、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜におけるバイポーラロンの密度は、測定された電子密度を１／２倍することにより算出することができる。
【００６０】
このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／ｌのヨウ素水溶液中に非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜のサンプルを浸漬し、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、下記の（１）に示す式の反応によりイオン化する。
Ｉ２＋ｅ−→２Ｉ−・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合には、下記の（２）の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６・・・（２）
最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）に示される式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）に示される式の反応で消費されたヨウ素量が算出される。これにより、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜のサンプル中の電子密度を測定することができる。ヨウ素滴定法は、薄膜が非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜または結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜のいずれにおいても適用可能である。
【００６１】
本実施の形態は、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、ケージ中の電子のホッピング伝導により、導電性を有する。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜における室温での直流電気伝導率は、１０−１１〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１であってもよく、また、１０−７〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１であってもよい。
【００６３】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、バイポーラロン７４のほかに、部分構造として、酸素欠損に電子が一つ捕獲された、Ｆ＋センターを有することがある。Ｆ＋センターは複数のＣａ２＋イオンに１つの電子が取り囲まれて構成されており、ケージは有さない。Ｆ＋センターは３．３ｅＶを中心として、１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲で光吸収を有する。
【００６４】
Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ−３未満であると、薄膜の透明性が高まるため、好ましい。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ−３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ−３以下であるとさらに好ましい。なお、Ｆ＋センターの濃度は、ＥＳＲにおける、ｇ値１．９９８の信号強度により測定できる。
【００６５】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であってもよい。
【００６６】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、多結晶薄膜と比較して、結晶粒界を有さないため、平坦性に優れている。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、０．１〜１０ｎｍであってもよく、また、０．２〜５ｎｍであってもよい。ＲＭＳが２ｎｍ以下であると、素子の特性が向上するため、より好ましい。また、ＲＭＳが１０ｎｍ以上であると素子の特性が低下するおそれがあるため、研磨工程などを追加する必要が生じる。上記のＲＭＳは、たとえば、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
【００６７】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の化学量論比と異なっていてもよく、製造の際に用いたターゲットの組成比と異なっていてもよい。
【００６８】
（光電変換素子の製造方法）
次に、図１に示される構造の本実施の形態における光電変換素子の製造方法について、具体的に説明する。
【００６９】
最初に、基板１０の上に第１の電極２１を形成する。例えば、ガラス等の透明な基板１０の上に、ＩＴＯ等により第１の電極２１を、厚さが、約１５０ｎｍとなるようにスパッタリング法により成膜する。
【００７０】
次に、第１の電極２１の上に光電変換層３０を形成する。例えば、第１の電極２１の上に、有機半導体材料等により光電変換層３０を厚さが、約１００ｎｍとなるように真空蒸着法により成膜する。
【００７１】
次に、光電変換層３０の上にエレクトライド層４０を形成する。例えば、光電変換層３０の上に、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜によりエレクトライド層４０を厚さが、約１０ｎｍとなるようにスパッタリング法により成膜する。有機物（例えば、有機半導体材料により形成された光電変換層３０）の上にエレクトライド層をスパッタリング法により成膜する場合は、対向ターゲットスパッタ（Ｆａｃｉｎｇ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ；ＦＴＳ）法により、有機物へスパッタダメージを与えずに成膜することが好ましい。
【００７２】
一例として、エレクトライド層４０を形成する非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の成膜方法として、電子密度が２．０×１０１７ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備する工程と、前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、光電変換層上に成膜を行う工程と、を有する成膜方法について説明する。
【００７３】
まず、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜成膜用のターゲットが準備される。ターゲットは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される。
【００７４】
（結晶質Ｃ１２Ａ７）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７」とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。本化合物の鉱物名は、「マイエナイト」である。
【００７５】
本願における結晶質Ｃ１２Ａ７は、結晶格子の骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子および／またはＡｌ原子の一部乃至全部が他の原子に置換された化合物、ならびにケージ中のフリー酸素イオンの一部乃至全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であってもよい。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
【００７６】
同型化合物としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の（１）〜（５）の化合物が例示される。
（１）結晶中のＣａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＢａからなる群から選択される一以上の金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）結晶中のＡｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一以上の原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−からなる群から選択される一以上の陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
【００７７】
（結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７」において、ケージに包接されたフリー酸素イオン（ケージに包接された他の陰イオンを有する場合は、当該陰イオン）の一部乃至全部が電子に置換された化合物を意味する。
【００７８】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドにおいて、ケージに包接された電子は、ケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができる。このため、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、導電性を示す。特に、全てのフリー酸素イオンが電子で置き換えられた結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。
【００７９】
「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１３〜１１：１５の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１２．５：１３．５〜１１．５：１４．５の範囲であることが好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットの製造方法は、特に限られない。ターゲットは、例えば、従来のバルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法を用いて製造してもよい。例えば、結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、Ｔｉ、Ａｌ、ＣａまたはＣなどの還元剤の存在下で、１１５０〜１４６０℃程度、好ましくは、１２００〜１４００℃程度に加熱処理することにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを製造してもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの粉体を圧縮して成形した圧粉体をターゲットとして用いてもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、カーボンおよび金属アルミニウムの存在下で、焼結体と金属アルミニウムが接触しない状態に保ちながら、１２３０〜１４１５℃で加熱処理することにより、効率的に大面積の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを作製できる。
【００８１】
ここで、このターゲット、すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１７ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の範囲である。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がより好ましく、５×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が高いほど、低い仕事関数を有する非晶質酸化物のエレクトライドが得られやすくなる。特に、仕事関数が３．０ｅＶ以下である非晶質酸化物のエレクトライドを得るには、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ−３以上がより好ましく、１．７×１０２１ｃｍ−３以上がさらに好ましく、２×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。特に、すべてのフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）が電子で置換された場合、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３となる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が２．０×１０１７ｃｍ−３を下回ると、成膜によって得られる非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の電子密度が小さくなる。
【００８２】
なお、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、上述したヨウ素滴定法により、測定することができる。
【００８３】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、光吸収測定法により、測定することができる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、２．８ｅＶ付近に特有の光吸収を有するので、その吸収係数を測定することにより、電子密度を求めることができる。特に、試料が焼結体である場合は、焼結体を粉砕して、粉末としたのち、拡散反射法を用いると簡便である。
【００８４】
得られたターゲットは、次工程で非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する際の原料ソースとして使用される。
【００８５】
なお、ターゲットの表面は、使用前に、機械的手段等により研磨されてもよい。一般に、従来の方法で得られた結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、表面に、ごく薄い被膜（異物）を有する場合がある。表面にこのような被膜が形成されたターゲットをそのまま使用して、成膜処理を実施した場合、得られる薄膜の組成が所望の組成比から逸脱する可能性がある。しかしながら、ターゲット表面の研磨処理を実施しておくことにより、このような問題を有意に抑制することができる。
【００８６】
次に、前述のとおりに作製されたターゲットを用いて、気相蒸着法により、光電変換層上に成膜が行われる。
【００８７】
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法（例えばＥＢ蒸着法等）を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【００８８】
「気相蒸着法」の中でも、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。なお、スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。
【００８９】
以下、スパッタリング法により成膜を行う場合を説明する。
【００９０】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する際の被成膜基板の温度は、特に限られず、室温〜例えば７００℃までの範囲の、いかなる温度を採用してもよい。なお、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する際に、基板を必ずしも「積極的に」加熱する必要はないことに留意する必要がある。ただし、蒸着源の輻射熱によって、被成膜基板の温度が「付随的に」上昇する場合はあり得る。例えば、被成膜基板の温度は、５００℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよい。
【００９１】
被成膜基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。
【００９２】
成膜時の酸素分圧は、０．１Ｐａ未満であることが好ましい。酸素分圧は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａ以上になると、成膜された薄膜に酸素が取り込まれ、電子密度が低下するおそれがある。
【００９３】
一方、成膜時の水素分圧は、０．００４Ｐａ未満であることが好ましい。０．００４Ｐａ以上であると、成膜された薄膜中に水素またはＯＨ成分が取り込まれ、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の電子密度が低下する可能性がある。
【００９４】
使用されるスパッタガスとしては、特に限られない。スパッタガスは、不活性ガスまたは希ガスであってもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用してもよい。あるいは、スパッタガスは、ＮＯ（一酸化窒素）のような還元性ガスであってもよい。
【００９５】
スパッタガス（チャンバー内の圧力）の圧力は、特に限られず、所望の薄膜が得られるように、自由に選定することができる。特に、スパッタガス（チャンバー内の圧力）の圧力Ｐ（Ｐａ）は、基板とターゲットの間の距離をｔ（ｍ）とし、ガス分子の直径をｄ（ｍ）としたとき、下記の（３）に示す式を満たすように選定されてもよい。
８．９×１０−２２／（ｔｄ２）＜Ｐ＜４．５×１０−２０／（ｔｄ２）    （３）
この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット〜被成膜基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
【００９６】
以上、スパッタリング法を例に、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する方法について、簡単に説明した。しかしながら、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の成膜方法は、これに限られるものではないことは明らかである。
【００９７】
例えば、スパッタリング法により、非晶質酸化物のエレクトライドの成膜を開始する前に、ターゲットに対して、プレスパッタリング処理（ターゲットのドライエッチング処理）が実施されてもよい。
【００９８】
プレスパッタリング処理を実施することにより、ターゲットの表面が清浄化され、その後の成膜処理（本成膜）において、所望の組成の薄膜を形成することが容易となる。
【００９９】
例えば、ターゲットを長時間使用すると、ターゲットの表面に酸素が取り込まれ、ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が低下する場合がある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、電子密度が低下するおそれがある。また、ターゲットを長時間使用すると、ターゲット（すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）を構成する各成分のスパッタ速度の違いにより、ターゲットの組成が、最初の組成から逸脱するおそれがある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、組成が所望の値から逸脱するおそれがある。しかしながら、プレスパッタリング処理を実施することにより、このような問題が抑制される。
【０１００】
なお、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、本成膜の際に使用されるスパッタガスと同一であっても異なっていてもよい。特に、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、および／またはＮＯ（一酸化窒素）であることが好ましい。
【０１０１】
このような方法で光電変換層３０の上部に、エレクトライド層４０としてエレクトライドの薄膜が成膜される。
【０１０２】
エレクトライドの薄膜は、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、３００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。被膜および被成膜基板の耐えられる温度以下とし、７００℃以下が好ましい。所定の温度における保持時間は、１分〜２時間であってもよく、１０分〜１時間であってもよい。また、熱処理するタイミングは、エレクトライドの薄膜を成膜した後でもよいし、エレクトライドの薄膜上に第２の電極２２を形成した後でもよい。熱処理することで、エレクトライドの薄膜がダメージを受けた場合に回復を図ることができる。
【０１０３】
また、スパッタリング法により、製造工程の途中で大気に晒すことなく、光電変換層３０とエレクトライド層４０を連続して形成してもよい。
【０１０４】
次に、エレクトライド層４０の上に第２の電極２２を形成する。例えば、エレクトライド層４０の上に、Ａｌ等により第２の電極２２を厚さが約１００ｎｍとなるように、真空蒸着法により成膜する。
【０１０５】
また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、真空蒸着法またはスパッタリング法のいずれかにより成膜してもよい。
【０１０６】
（光電変換素子の特性の説明）
次に、本実施の形態における光電変換素子の特性について説明する。本実施の形態における光電変換素子は、図３に示されるように、基板１０の上に、第１の電極２１、ｐ型半導体層３１、ｎ型半導体層３２、エレクトライド層４０、第２の電極２２が順に積層されている構造のものであってもよい。尚、図３に示される構造の光電変換素子においては、ｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３２により光電変換層３０が形成される。
【０１０７】
図４は、図３に示される構造の光電変換素子のエネルギーバンド図である。図４に示されるように、形成されるエレクトライド層４０における電子親和力（ＥＡ）が約２．５ｅＶであり、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は約８ｅＶであり、バンドギャップは約５．５ｅＶであり、ｐ型半導体層３１及びｎ型半導体層３２におけるバンドギャップよりも広い。また、エレクトライド層４０における伝導帯の下端とｎ型半導体層３２における伝導帯の下端とは、略同じレベルにある。
【０１０８】
よって、図３に示される構造の光電変換素子においては、ｎ型半導体層３２からエレクトライド層４０に向かう電子は、エレクトライド層４０を介し、第２の電極２２に達し流れることができるが、ｎ型半導体層３２からエレクトライド層４０に向かう正孔は、エレクトライド層４０におけるイオン化ポテンシャルが大きいことによって遮られるため、第２の電極２２に至ることができない。本願は、光電変換層（図３では光電変換層を形成するｎ型半導体層３２）と電子を取り出す側の電極（本願では第２の電極２２）との間に、エレクトライド層４０を設ける。エレクトライド層４０は、高い電子密度を有するとともに、高いイオン化ポテンシャルを有する。このため、電子を効率良く流すとともに正孔をブロックすることができ、電子と正孔の再結合による変換効率の低下を有意に防ぐことができる。
また、エレクトライド層４０は、上述したように、仕事関数が低いため、オーミックコンタクトをとることが可能な電極材料の選択肢を広げることができる。
【０１０９】
次に、図３に示される構造の光電変換素子において、ｎ型半導体層３２にＣ６０を用いた場合について、図５及び図６に基づき説明する。図５に示されるように、ｎ型半導体層３２における電子親和力（ＥＡ）は約３．６ｅＶであり、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は約６．２ｅＶであり、フェルミ準位（Ｅｆ）は約４．６ｅＶである。また、上述したように、エレクトライド層４０における電子親和力（ＥＡ）は約２．５ｅＶであり、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は約８ｅＶであり、フェルミ準位（Ｅｆ）は約３．０ｅＶである。
【０１１０】
図６は、ｎ型半導体層３２とエレクトライド層４０とを接合した場合におけるエネルギーバンド図である。図６に示されるように、ｎ型半導体層３２とエレクトライド層４０とを接合した場合では、ｎ型半導体層３２の伝導帯の下端とエレクトライド層４０の伝導帯の下端は、略同じとすることが可能であり、電子は殆ど抵抗なく通過することができる。一方、エレクトライド層４０が高いイオン化ポテンシャルを有しｎ型半導体層３２の価電子帯の上端よりも深いところにエレクトライド層４０の価電子帯の上端が存在しているため、ｎ型半導体層３２からエレクトライド層４０に向かう正孔は、エレクトライド層４０を通過することができず、エレクトライド層４０によって遮られる。従って、エレクトライド層４０は、正孔が第２の電極２２に流れることを防ぐことができる。そのため、第２の電極２２においては、電子が正孔と再結合して消失することを防ぐことができ、電子のみを効率よく取り出すことができる。
【０１１１】
尚、従来の光電変換素子では、ｎ型半導体層３２と第２の電極２２との間に、正孔ブロック層が設けられた構造のものがあるが、一般的な、正孔ブロック層における電子親和力（ＥＡ）は約２．６ｅＶであり、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は約６．３ｅＶであり、バンドギャップは約３．７ｅＶである。よって、正孔の通過を阻止する効果は、一般的な、正孔ブロック層よりも、エレクトライド層４０の方が高い。従って、本実施の形態における構造の光電変換素子を太陽電池として用いた場合には、変換効率を向上させることができ、光センサとして用いた場合には、感度を向上させることができる。
【０１１２】
（光電変換素子の例示）
本実施の形態における光電変換素子は、図７に示すように、基板１０の上に、第１の電極２１、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層５０、ｎ型半導体層３２、エレクトライド層４０、第２の電極２２が順に積層されている構造のものであってもよい。ｉ型半導体層５０は、ｐｎ接合により生じるものでもよく、意図的にｉ型半導体層として成膜してもよい。ｉ型半導体層５０が厚いことにより、光吸収で発生したキャリア（正孔と電子）の再結合が抑制され、変換効率が高くなる。
【０１１３】
また、本実施の形態における光電変換素子は、図８に示すように、基板１０の上に、第１の電極２１、電子ブロック層（ＥＢＬ）５１、正孔輸送層（ＨＴＬ）５２、光電変換層３０、電子輸送層（ＥＴＬ）５３、エレクトライド層４０、正孔ブロック層（ＨＢＬ）５４、第２の電極２２が順に積層されている構造のものであってもよい。
【０１１４】
（電子ブロック層（ＥＢＬ）５１）
電子ブロック層５１に用いられる材料としては、電子供与性有機材料を好ましく用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分な電子ブロック性を有する化合物であれば用いることは可能である。ここで、電子ブロック性とは、光電変換層３０に用いられるｐ型半導体材料のＬＵＭＯ（伝導帯／ＣＢ）準位よりもエネルギー準位が浅いＬＵＭＯ準位を有することで、光電変換層３０で発生した電子を第１の電極２１側に輸送せず、結果として優れた整流特性を示す素子ができる。このような整流特性を電子ブロック能とも呼ぶ。
【０１１５】
光電変換層３０に用いられるｐ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と、電子ブロック層５１を成す材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー準位差は、０．５ｅＶ以上、電子ブロック層５１が浅ければよく、好ましくは１．０ｅＶ以上、更には、１．５ｅＶ以上浅いことが好ましい。
【０１１６】
ここで電子ブロック層５１に好ましく用いることができる材料と、正孔輸送層５２に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、電子ブロック層５１に好ましく用いられる材料は、ＨＯＭＯ（価電子帯／ＶＢ）準位とＬＵＭＯ準位の間に中間順位（内部欠陥準位や不純物準位）の存在量が少なく電子ブロック能には優れるが、一般的には膜厚に大きく依存して厚くなる程、極端に素子の直列抵抗が増大する。
【０１１７】
具体的には、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０１１８】
電子ブロック層５１の好ましい膜厚範囲としては、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ以上あれば、膜厚を安定的に得ることができ、２０ｎｍ以内であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを十分に抑えられるため好ましい。
【０１１９】
（正孔輸送層（ＨＴＬ）５２）
正孔輸送層５２を構成する材料としては、電子供与性材料を好ましく用いることができる。正孔の移動度を高めるために、様々なドープが施された材料も好ましい。ここで正孔輸送層５２に好ましく用いることができる材料と、電子ブロック層５１に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、正孔輸送層５２に好ましく用いられる材料は、電子ブロック能が比較的高くなくても、膜厚に対して直列抵抗値が大きく変化せず、高い正孔輸送性を有していることが好ましい。
【０１２０】
具体的には、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料などを用いることができる。更に、正孔輸送層５２に用いられる材料は、トリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層３０に用いるｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する方法としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層３０を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１２１】
正孔輸送層５２の好ましい膜厚範囲としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が更に好ましい。５ｎｍ以上あれば、正孔輸送層５２を安定して成膜でき、１００ｎｍ以下であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを抑制できるため好ましい。
【０１２２】
更には、正孔輸送各層５２の膜厚をａｎｍ、電子ブロック層５１の膜厚をｂｎｍ、としたときに、５０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことが好ましく、３０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことがより一層好ましい。
【０１２３】
（電子輸送層（ＥＴＬ）５３）
電子輸送層５３を構成する材料としては、電子受容性材料を好ましく用いることができる。ここで電子輸送層５３に好ましく用いることができる材料と、正孔ブロック層５４に好ましく用いることができる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、電子輸送層５３に好ましく用いられる材料は、正孔ブロック能が比較的高くなくても、膜厚に対して直列抵抗値が大きく変化せず、高い電子輸送性を有していることが好ましい。
【０１２４】
電子輸送層５３に好ましく用いることができる材料としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、シアン化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、また、光電変換層３０に用いるｎ型半導体材料単体からなる層等が挙げられる。
【０１２５】
これらの層を形成する方法としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。このとき、電子輸送層５３の塗布によって、下層の光電変換層３０が溶解しないように、耐リンス性の高い溶媒種や材料を適宜選択し用いることが好ましい。
【０１２６】
電子輸送層５３の好ましい膜厚範囲としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が更に好ましい。５ｎｍ以上あれば、電子輸送層５３を安定して成膜でき、１００ｎｍ以下であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを抑制できるため好ましい。
【０１２７】
（正孔ブロック層（ＨＢＬ）５４）
正孔ブロック層５４には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性化合物でなくとも、十分な正孔ブロック性を有する化合物であれば用いることは可能である。ここで、正孔ブロック性とは、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりもエネルギー準位が深いＨＯＭＯ準位を有することで、光電変換層３０で発生した正孔を第２の電極２２側に輸送せず、結果として優れた整流特性を示す素子ができる。このような整流特性を正孔ブロック能とも呼ぶ。
【０１２８】
光電変換層３０に用いられるｎ型半導体材料のＨＯＭＯ準位と、正孔ブロック層５４を成す材料のＨＯＭＯ準位とのエネルギー準位差は、０．５ｅＶ以上、正孔ブロック層５４が深ければよく、好ましくは１．０ｅＶ以上、更には１．５ｅＶ以上深いことが好ましい。
【０１２９】
ここで正孔ブロック層５４に好ましく用いることができる材料と、電子輸送層５３に好ましく用いることができる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、正孔ブロック層５４に好ましく用いられる材料は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間に中間順位（内部欠陥準位や不純物準位）の存在量が少なく正孔ブロック能には優れるが、一般的には膜厚に大きく依存して厚くなる程、極端に素子の直列抵抗が増大する。
【０１３０】
正孔ブロック層５４に好ましく用いることのできる材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、及びこれらの誘導体、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリーブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）やＮＴＡＺ（４−ナフタレン−３，５−ジフェニル−トリアゾール）のようなトリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及びこれらの誘導体、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＴＣＤＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド）やＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物誘導体、及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が挙げられる。
【０１３１】
また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば用いることは可能である。ポルフィリン系化合物や、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０１３２】
正孔ブロック層５４の好ましい膜厚範囲としては、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ以上あれば、膜厚を安定的に得ることができ、２０ｎｍ以内であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを十分に抑えられるため好ましい。
【０１３３】
更には、前記電子輸送各層の膜厚をａｎｍ、前記正孔ブロック層の膜厚をｂｎｍ、としたときに、５０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことが好ましく、３０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことがより好ましい。
【０１３４】
尚、本実施の形態における光電変換素子は、上述した電子ブロック層５１、正孔輸送層５２、電子輸送層５３、正孔ブロック層５４のうちの１または２以上の層が形成されたものであってもよい。具体的には、本実施の形態における光電変換素子の構造としては、以下の１６種類の構造が挙げられる。
（ａ）  第１の電極２１／光電変換層３０／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｂ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／光電変換層３０／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｃ）  第１の電極２１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｄ）  第１の電極２１／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｅ）  第１の電極２１／光電変換層３０／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｆ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｇ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／光電変換層３０／電子輸送層５３／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｈ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／光電変換層３０／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｉ）  第１の電極２１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｊ）  第１の電極２１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｋ）  第１の電極２１／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（l）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／第２の電極２２
（ｍ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｎ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｏ）  第１の電極２１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
（ｐ）  第１の電極２１／電子ブロック層５１／正孔輸送層５２／光電変換層３０／電子輸送層５３／エレクトライド層４０／正孔ブロック層５４／第２の電極２２
尚、本実施の形態における光電変換素子を太陽電池や光センサとする場合、単数で使用してもよく、複数で使用してもよく、複数を電気的に接続して使用してもよい。
【０１３５】
（光電変換素子の用途例）
本実施の形態における光電変換素子を複数配置させることにより、撮像素子を提供することができる。本実施の形態における光電変換素子は、公知の構成の撮像素子に適用することができ、さらに撮像素子を用いて公知の構成の撮像装置を提供することができる。
【０１３６】
例えば、複数の画素がマトリクス状に配置された撮像素子を備えた撮像装置において、各画素にて、本発明に係る光電変換素子を適用すればよい。各画素には、例えば、半導体素子、コンデンサなどが設けられていてもよい。また、複数の画素がマトリクス状に配置された画素部には、画素を駆動する駆動回路や画素の信号を読み出す読み出し回路が設けられていてもよい。
【０１３７】
半導体素子としては、例えばトランジスタが挙げられる。トランジスタは、半導体膜を用いて形成されてもよく、半導体基板を用いて形成されてもよい。半導体膜を用いる場合は、所謂薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成すればよく、公知の構成のＴＦＴを適用すればよい。半導体膜としては、結晶質半導体膜及び非晶質半導体膜が挙げられる。半導体膜の材質としては、シリコンやゲルマニウムなどの一般的な半導体材料、ＩＧＺＯなどの酸化物半導体材料、有機半導体材料などが挙げられる。半導体膜の材質として、酸化物半導体材料や有機半導体材料などを用いる場合は、チャネルを形成する半導体膜とソース電極及びドレイン電極の片方または双方との間に、「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」を設けてもよい。
【０１３８】
また、ＳＯＩ基板の表層半導体膜（好ましくは単結晶半導体膜）を用いてトランジスタを形成してもよい。ＳＯＩ基板の表層半導体膜は、半導体基板の場合と同様にチャネルを形成する半導体領域として用いてもよく、ＴＦＴの半導体膜として用いてもよい。
【０１３９】
また、本実施の形態における光電変換素子を用いた撮像装置は、画像を撮像する機能に加え、画像を表示する機能を有する表示装置としてもよい。例えば、各画素に、表示素子が設けられていてもよい。表示素子は公知の表示素子を設ければよく、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子でもよく、液晶素子でもよく、電気泳動素子でもよい。
【０１４０】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下のいずれかの構成であってもよい。
（１）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成であり、「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
（２）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、陰極側を光取出し面とする構成であり、「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
（３）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成であり、「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
（４）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、陽極側を光取出し面とする構成であり、「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
【０１４１】
有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」は、本発明における光電変換素子に含まれるエレクトライド層を形成する「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」であってもよい。
【０１４２】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に有する構成であってもよい。ただし、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および／または電子注入層は省略されてもよい。「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」は、例えば電子注入層を構成することができる。電子注入層に「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」を利用する場合、発光層と電子注入層（「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」）の間には、金属酸化物で構成される電子輸送層が配置されてもよい。電子輸送層は、アモルファス、結晶質、またはアモルファスと結晶質の混合相の形態であってもよい。例えば、電子輸送層は、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、またはＳｎＯ２で構成されてもよい。
【０１４３】
このような撮像装置や撮像機能及び表示機能を有する装置は、例えば、タッチパネルなどに好適である。その他、様々な電子機器に適用することができる。例えば、携帯電話やコンピュータなどの情報処理機器、テレビなどのディスプレイ、洗濯機や冷蔵庫などの電化製品等の電子機器において、その操作部や表示部などに用いることができる。また、自動車や各種産業機器などが具備する電子機器の操作部や表示部などにも用いることができる。
【０１４４】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【０１４５】
１０        基板
２１        第１の電極
２２        第２の電極
３０        光電変換層
３１        ｐ型半導体層
３２        ｎ型半導体層
４０        エレクトライド層
５０        ｉ型半導体層
５１        電子ブロック層
５２        正孔輸送層
５３        電子輸送層
５４        正孔ブロック層
７０        非晶質酸化物のエレクトライド
７２        溶媒（非晶質）
７４        バイポーラロン
７６        ケージ
７８        電子（溶質）
【図１】
2015026703.tif 000003
【図２】
2015026703.tif 000004
【図３】
2015026703.tif 000005
【図４】
2015026703.tif 000006
【図５】
2015026703.tif 000007
【図６】
2015026703.tif 000008
【図７】
2015026703.tif 000009
【図８】
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