(57)【要約】【課題】本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、硬化性、耐摩擦性に優れ、開始剤の溶解性に優れ、臭気が少なく、硬化シワが発生しない低粘度なインキを提供するものである。【解決手段】顔料、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有するインクジェットインキ組成物であって、前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、前記脂肪族エチレン性重合性化合物が、少なくとも、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、前記ジプロピレングリコールジアクリレートがインクジェットインキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ前記光重合開始剤が、インクジェットインキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、
前記脂肪族エチレン性重合性化合物が、少なくとも、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、
前記ジプロピレングリコールジアクリレートがインクジェットインキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ
前記光重合開始剤が、インクジェットインキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイドが、モノアシルホスフィンオキサイドを含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、硬化性、耐摩擦性に優れ、開始剤の溶解性に優れ、臭気が少なく、硬化シワが発生しない低粘度なインキ組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、印刷過程において版を使用しないことを特徴とするため、装置コスト、ランニングコストが安い。さらに、近年のオンデマンド印刷に対する市場要求の増加もあって、その需要はさらに拡大している。
【０００３】
近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインキ組成物として、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクジェット用インキ組成物が使用されている。
【０００４】
前記各種耐性を向上させるため、印字膜厚を厚くすることや、インキ組成物の硬化性を向上させることが挙げられる。
しかしながら、印字膜厚を厚くした場合、膜表面と内部との硬化むらが大きくなることにより硬化シワが発生しやすくなることが知られている。これを防ぐために、開始剤を増やして反応性を向上させる方法や、硬化性の高い多官能モノマーを使用する方法が挙げられる。しかしながら多官能モノマーを使用する場合は、多官能モノマーの粘度が高いためにインキ粘度が増加し、吐出安定性と画質が劣化する傾向がある。
【０００５】
これまでにも、上記課題の解決のためにさまざまな検討がなされている。
例えば、特許文献１では、基材への密着性、硬化膜の対擦性およびアルコール耐性を改良するため、Ｎ−ビニルカプロラクタムを添加している。また、特許文献２、３では硬化膜の伸張性及び厚膜硬化の際の硬化シワを改善するため、単官能及び多官能モノマーを併用している。
しかしながらいずれの場合も単官能モノマーを必要としており、臭気や、単官能モノマーの表面張力が高いために画像が劣るといった課題が残る。また、いずれもの場合も、そのインキ組成において、開始剤を十分に溶解させることが難しいため、硬化性不良、硬化シワ、画質不良が起こる。
【０００６】
以上のように、インキ臭気が少なく、硬化性に優れ、硬化シワが発生しないインクジェットインキ組成物は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１６９３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６０５４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、硬化性、耐摩擦性に優れ、開始剤の溶解性に優れ、臭気が少なく、硬化シワが発生しない低粘度なインキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、前記重合性化合物が、少なくともアクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、前記ジプロピレングリコールジアクリレートが該インキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ前記光重合開始剤が該インキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含むことにより、前記課題が解決されることを見出して本発明を成したものである。
【００１０】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（２）の発明に関するものである。
（１）顔料、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、
前記脂肪族エチレン性重合性化合物が、少なくとも、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、
前記ジプロピレングリコールジアクリレートがインクジェットインキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ
前記光重合開始剤が、インクジェットインキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
（２）さらにアシルホスフィンオキサイドが、モノアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、硬化性、耐摩擦性に優れ、開始剤の溶解性に優れ、臭気が少なく、硬化シワが発生しない低粘度なインキ組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物について詳細に説明する。
【００１３】
〈重合性化合物〉
本明細書において、例えば「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表すものとする
【００１４】
一般に重合性化合物は、分子量に対する重合性反応基の量が多い重合性化合物ほど反応性が高く、重合反応のトリガーとなるラジカルの量がわずかであっても、優れた硬化性を示すことが知られている。そのため、同様の構造をもつ重合性化合物を比較した場合、１分子中の重合性反応基の量が多いほど、すなわち多官能の重合性化合物ほど、反応基当量が高くなり、硬化性が良化することになる。
【００１５】
しかしながら一方で、官能基を２個以上含有する重合性化合物には、分子間相互作用に由来する粘度の高さという問題点が存在する。インキ組成によっては、インキ組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓを越えてしまい、インクジェットインキ組成物として使用することができなくなってしまう。
【００１６】
本発明では、この問題点の解決のため、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを併用している。これらの重合性化合物は多官能でありながら粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下と極めて小さく、臭気が少ないという特徴がある。また、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルは、理由は定かではないが、多官能基の中でも優れた硬化性かつ低粘度な重合性化合物である。しかし、表面張力がやや高く、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルのみではインキ着弾後の濡れ広がりが悪く、印刷後の画質が劣る傾向がある。ジプロピレングリコールジアクリレートは、低粘度かつ表面張力が低いという特徴がある。そのため、印刷後の基材表面での濡れ広がりを良化させ、高画質化に寄与する。しかし、アクリル酸２−(ヒドロキシエトキシ)エチルと比較して硬化性に劣る。つまり、これら２種の重合性化合物を使用することで、低粘度、高画質、低臭、高硬化性を達成することができる。また、これら２種の重合性化合物を使用することで、光重合開始剤の溶解度が良好になり、硬化反応が進行しやすい。
【００１７】
これらの効果を発揮する最適な比率は、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。一方、ジプロピレングリコールジアクリレートは、好ましくは１６重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％である。
【００１８】
本発明で用いられる、重合性化合物としては、上記に挙げた２種以外にも従来既知の材料を必要に応じて使用することができる。
【００１９】
具体的には、単官能の重合性化合物として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル)（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の環状構造を有する重合性化合物
２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミド等の環状構造を持たない、脂肪族エチレン性重合性化合物等を挙げることができる。
インキの低粘度化のために、単官能の重合性化合物を使用することができる。硬化性が比較的良好なモノマーとして、環状構造を有する重合性化合物である２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが知られているが、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートは臭気があり、表面張力が高い（３９ｍＮ／ｍ）ため、ドット径の広がりが悪く、画像に悪影響を及ぼす。
中でも、硬化性、臭気の点で、脂肪族エチレン性重合性化合物、例えば、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、カラー印刷の画質の点で、表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下の単官能の重合性化合物を使用することが好ましい。例えば、臭気、粘度の点から、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましい。
インキの臭気、硬化性、画質、開始剤の溶解性の点からインキ中２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００２０】
また多官能の重合性化合物として、２官能、多官能の重合性化合物があげられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、
例えば、２官能の重合性化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートエトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の脂肪族エチレン性重合性化合物、
ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の環状構造を有する２官能の重合性化合物が挙げられる。
【００２１】
多官能の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の多官能の脂肪族エチレン性重合性化合物、
エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート等の環状構造を有する多官能の重合性化合物が挙げられる。
【００２２】
さらにビニル基を複数含有するモノマーとして、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)ビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)アリルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
多官能の重合性化合物の中でも、芳香環を持たない、脂肪族エチレン性重合性化合物である２官能以上の多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、硬化性の点でジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、が好ましく、インキ粘度、臭気の観点より１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。これらインキ中の含有量は、インキの臭気、硬化性、画質、開始剤の溶解性の点からインキ中２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００２４】
アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレート以外の重合性化合物として、上記の中でも、２官能以上の多官能の重合性化合物を含むことが好ましい。
この場合、硬化性が優れ、硬化膜の耐擦性、硬度も増す。中でも、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００２５】
印刷物に対し耐性を付与するため、本発明のインキ組成物にはオリゴマー、プレポリマーを使用することができる。オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  Ｕ��−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。
【００２６】
〈光重合開始剤〉
本発明のインキ組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインキを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。
【００２７】
光重合開始剤は、上記のとおり、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（以下、単に「アシルホスフィンオキサイド」ともいう。）をインキ総量中１０重量％以上含有することにより、インキの硬化性を優れたものとできることに加え、硬化シワがなく、既存で使用されているランプに左右されず、ほぼすべてのランプで硬化可能となることを見出した。本効果を発揮する為には、インキ組成物中１０．３重量％〜２０重量％含む場合が好ましい。
【００２８】
従来、光重合開始剤は、インキ組成物中１０重量％以下での使用が一般的であった。しかし、１０重量％以下では、未だ硬化性が不十分であり、表面硬化だけでなく内面硬化も劣り硬化シワが発生する。
１０重量％以下で使用されていた一つの要因は、光重合開始剤の重合性化合物に対する溶解度が低く、インキ組成物の経時保管で光重合開始剤が析出するリスクがある為であった。本発明によれば、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートとアシルホスフィノキサイドを使用することで、光重合開始剤が析出するリスクを大きく抑えることが可能になった。その為、１０．３重量％以上での使用も可能となり、高硬化性を実現することができた。特に、１０μｍ以上の厚膜印字においても、十分な硬化性を得ることができる。
【００２９】
アシルホスフィンオキサイドとして、
特に限定されないが、例えば、２、４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、及びＣＧＩ ４０３（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００３１】
また、上記のアシルホスフィンオキサイドは、モノアシルホスフィンオキサイドを含むことが好ましい。これにより、光重合開始剤が十分に溶解して硬化が十分に進行するとともに、インキの硬化性に優れる。
【００３２】
アシルホスフィンオキサイド以外の光重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。これらの光重合開始剤は、着色材料や重合性化合物の光吸収によってのラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインキ組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
【００３３】
またアシルホスフィンオキサイド以外の光重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。
【００３４】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、インキ組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３５】
前記光重合開始剤は、活性エネルギー線の波長スペクトルや光重合開始剤の光吸収スペクトルを考慮したうえで１種、または２種以上併用することができる。
【００３６】
例えば、ガリウムランプや、４０５,３９５,３８５ｎｍ等の長波長ＬＥＤランプを使用する場合は、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノンを併用するのが好ましい。逆に、短波長ランプ（例えばメタルハライドランプ等）を使用する場合は、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドやｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等を併用するのが好ましい。前記光重合開始剤はインキ中に、1重量％から１０重量％含有することが好ましい。
【００３７】
上記の中でも、長波長側の紫外線を効率よく吸収し、効率よくラジカルに変換できる点から、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン骨格を持つ光重合開始剤を併用することが好ましい。
これらチオキサントン骨格を持つ重合開始剤は、インキ中に１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明においてインキの経時での粘度安定性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、安定化剤が使用することができる。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス  ＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックス  Ｈ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラー  ＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル  ７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックス  ＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ  １６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、重合性化合物への溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。
【００３９】
本発明のインキ組成物には、低粘度化および印刷基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。
【００４０】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００４１】
上記有機溶剤の中でも、グリコールエーテル類が好ましく、中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
グリコールエーテル類の、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール骨格が、重合性モノマーであるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）の反応性を向上させ、塗膜の硬化性が優れ、硬化シワ優れる。さらに、インキ粘度が低粘度になり、吐出安定性が優れ、良好な画質が得られる。
【００４２】
上記有機溶剤は、インキ中に０．０１〜５重量％含むことが好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。
【００４３】
〈顔料〉
顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインキ組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００４４】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４６、１４７、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００４５】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００４６】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００４７】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００４８】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インキ組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４９】
本発明では、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
中でも、顔料の分散安定性の点から、インキ中０．１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００５０】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００５１】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、７７０１」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００５２】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００、J１８０（ポリエチレンイミン系塩基性分散剤）」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１（塩基性官能基含有共重合物）」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００５３】
中でも、塩基性官能基をもつ顔料分散剤が好ましく、例えば、ソルスパース２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００、J１８０、アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１が挙げられる。
分散剤はインキ組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００５４】
本発明のインキ組成物には、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
前記顔料誘導体とは、有機顔料を母体骨格とし、側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物、ないしは金属塩化合物である。
【００５５】
本発明のインキ組成物に顔料を含有させる場合、あらかじめ重合性化合物、顔料分散剤、顔料、添加剤をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液を作成したのち、残りの重合性化合物により希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、また過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインキ組成物を製造することができる。
【００５６】
本発明のインキ組成物については、印刷適性や印字物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００５７】
本発明のインキ組成物は、重合性化合物、安定化剤、光重合開始剤、添加剤、および着色剤を含有させる場合には上記顔料濃縮液を添加、混合し、光重合開始剤を溶解させることで製造される。この際、ヘッドでの詰まりを防止するため、光重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００５８】
本発明のインキ組成物は、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５９】
本発明のインキ組成物を使用するには、まずこのインキ組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインキ組成物は速やかに硬化する。
【００６０】
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ガリウムランプ、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。
【００６１】
紫外線は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
また、紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。特に、本発明のインクジェットインキ組成物は、アシルホスフィンオキサイドの溶解性を上げ、インキ中の開始剤の含有量を十分に上げることができた為、紫外線照射量は低くても十分な硬化が見込める。
したがって、一般的に広く使用されているメタルハライドランプ、ＬＥＤランプのいずれを使用しても十分な硬化性を得られる。
【００６２】
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。
【００６３】
本発明のインキ組成物は、硬化性が高い為、厚膜でも硬化シワがなく十分に硬化し、高画質な印刷画像を得ることができる。その為、プラスチック等一般的な非浸透系基材だけでなく、紙や木材などの浸透系基材に対しても使用することができる。特に、新たな市場としては、屋外広告用途用の塩酢ビや、建材用途のＭＤＦ基材に対しても使用可能であり、様々な市場での使用が見込める。
【実施例】
【００６４】
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１に、結果を表２、表３に示す。
【００６５】
実施例および比較例に使用した成分は以下のとおりである。
・シアン顔料：  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  （トーヨーカラー社製「Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ７３５１」）
・マゼンタ顔料：  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  （クラリアント社製、「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ」）
・イエロー顔料：  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０  （クラリアント社製「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ」）
・ブラック顔料：  カーボンブラック（エボニックデグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０」）
・顔料分散剤：  ルーブリゾール社製、塩基性顔料分散樹脂「ソルスパース３２０００」
・ＤＰＧＤＡ：  ジプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦ社製）
・ＰＥＡ：  ２−フェノキシエチルアクリレート
・ＶＥＥＡ：  アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、「ＶＥＥＡ」）
・ＤＰＨＡ：  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製）
・ＬＡ：  ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＴＰＯ：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ」）
・Ｉｒｇ８１９：  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）
・ＥＡＢ：  ４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（大同化成工業社製）
・ＩＴＸ：  ２−イソプロピルチオキサントン
・Ｉｒｇ３７９：  ２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」）
・Ｅｓａｃｕｒｅ  ｏｎｅ：  オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
・ＤＥＤＧ：  ジエチレングリコールジエチルエーテル  （日本乳化剤社製「DEDG」）
・フェノチアジン：  精工化学社製「フェノチアジン」
・ＵＶ３５１０：  ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」
【００６６】
（顔料分散体の作成）
表１に示す材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体１を作製した。
【００６７】
同様の方法で、表１記載の顔料分散体２〜４を得た。
【００６８】
【表１】
2015183148.tif 000002
【００６９】
［実施例１］
表２に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。
【００７０】
［実施例２〜実施例１１  、比較例１〜４］
実施例１と同様に表２記載の通りにインクジェットインキ組成物を作製した。
【００７１】
【表２】
2015183148.tif 000003
【００７２】
［評価項目］
（硬化性（メタハラ））
上記で作製したインキ組成物を用い、京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ａ）を搭載したインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で、基材上へ吐出した後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ１灯、１４０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度２５〜５０ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、硬化膜を得た。印刷速度を変えて印刷した際に、１００％ベタ印字部分が１Ｐａｓｓで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。評価基準は以下の通りであり、３以上を硬化性良好とする。印刷基材は、ＰＥＴ  Ｋ２４１１（リンテック社製）を用いた。
５：５０ｍ／ｍｉｎで硬化する
４：４０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ未満で硬化する
３：３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満で硬化する
２：２０ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満で硬化する
１：１０ｍ／ｍｉｎで硬化しない
【００７３】
（硬化性（ＬＥＤ））
上記硬化性（メタハラ）評価において、メタルハライドランプをインテグレーションテクノロジー社製、ＬＥＤランプ(３８５ｎｍ，１０ｍ／ｓｅｃ時積算光量５６６ｍＷ／ｃｍ2)に変更し、上記硬化性（メタハラ）評価と同様に評価した。
【００７４】
（硬化シワ、臭気評価）
上記硬化性（メタハラ）評価と同様の装置と基材を用いて、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００ｄｐｉ、１００％ベタ印字、コンベア速度３０ｍ／ｍｉｎの条件で評価を行った。
【００７５】
（硬化シワ評価）
目視にて、下記の視点で点数をつけた。なお、３以上を合格とする。
５：硬化シワなく、光沢がある。
４：硬化シワが発生している面積が１０％以下である。
３：硬化シワが発生している面積が１０％以上２０％未満である。
２：２０％以上の面積で硬化シワが発生している。
【００７６】
（臭気評価）
印刷後の印字物を１０人に確認し、臭いと判定した人数で点数をつけた。なお、３以上を合格とする。
５：臭いと判定した人が０人。
４：臭いと判定した人が１人〜２人。
３：臭いと判定した人が３人〜５人。
２：臭いと判定した人が６人以上。
【００７７】
（ドット径評価）
上記硬化性（メタハラ）評価と同様の装置と基材を用いて、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００ｄｐｉ、１０％印字、コンベア速度３０ｍ／ｍｉｎの条件で印刷を行った。印刷物のドット径を測定し、点数をつけた。なお、３以上を合格とする。ドット径が大きいほど、１００％ベタ画像が良好で好ましい。
５：１５０μｍ以上
４：１４０μｍ以上１５０μｍ未満
３：１３０μｍ以上１４０μｍ未満
２：１３０μｍ未満
【００７８】
実施例１〜１２は、インキ組成物中にアクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルと、ジプロピレングリコールジアクリレート１６重量％以上と、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を１０．３重量％以上含む例であり、硬化性、臭気、硬化シワ、画質（ドット径）のいずれにおいても良好な結果が得られた。
実施例１〜７、８、９では、その他の重合性化合物として、脂肪族エチレン性重合性化合物を含むインキ組成物であり、実施例８〜１２は、有機溶剤を含む例である。
比較例１，２，４，５のように、アシルホスフィンオキサイドが１０．３重量％未満である場合、硬化性が不十分であったり、硬化シワが発生したりする。比較例３のように、アシルホスフィンオキサイドが１０．３重量％以上であっても、ジプロピレングリコールジアクリレートが１６重量％未満では、開始剤の溶解性が不十分のため吐出安定性が悪く、ドット径に歪みが生じ、十分なドット径を得ることができなかった。
さらに、比較例２〜３のように、芳香環をもつ（メタ）アクリレートを含むと臭気を生じたり、十分な硬化性を得られなかったりした。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月7日(2014.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、
前記脂肪族エチレン性重合性化合物が、少なくとも、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、
前記ジプロピレングリコールジアクリレートがインクジェットインキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ
前記光重合開始剤が、インクジェットインキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイドが、モノアシルホスフィンオキサイドを含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項３】
さらに脂肪族エチレン性重合性化合物が、多官能の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤が、チオキサントン骨格を持つ光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項５】
さらにインクジェットインキ組成物が、グリコールエーテル類の有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月16日(2015.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、重合性化合物、グリコールエーテル類の有機溶剤、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、
前記脂肪族エチレン性重合性化合物が、少なくとも、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、
前記ジプロピレングリコールジアクリレートがインクジェットインキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ
前記グリコールエーテル類の有機溶剤を、インクジェットインキ組成物総量に対して０．０１〜５重量％含み、且つ
前記光重合開始剤が、インクジェットインキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイドが、モノアシルホスフィンオキサイドを含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
さらに脂肪族エチレン性重合性化合物が、多官能の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤が、チオキサントン骨格を持つ光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月9日(2015.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、重合性化合物、グリコールエーテル類の有機溶剤、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記重合性化合物が、脂肪族エチレン性重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０重量％以上含み、
前記脂肪族エチレン性重合性化合物が、少なくとも、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチルとジプロピレングリコールジアクリレートを含み、
前記ジプロピレングリコールジアクリレートがインクジェットインキ組成物の総量に対して１６重量％以上含有し、且つ
前記グリコールエーテル類の有機溶剤を、インクジェットインキ組成物総量に対して０．１〜５重量％含み、且つ
前記光重合開始剤が、インクジェットインキ組成物の総量に対して１０重量％以上のアシルホスフィンオキサイドを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイドが、モノアシルホスフィンオキサイドを含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
さらに脂肪族エチレン性重合性化合物が、多官能の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤が、チオキサントン骨格を持つ光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。