(57)【要約】【課題】粉体床連続塊状重合において、重合反応器内の内容物の滞留時間を制御して、粒径や形状が均一な粉体ポリマーを安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】粉体ポリマーが存在する重合反応器に、粉体ポリマーを生成する原料モノマー及び重合触媒を連続的に撹拌下に供給し、前記重合反応器の粉体ポリマー抜き出し口から連続的に粉体ポリマーを抜き出す粉体ポリマー製造方法であって、前記重合反応器内の内容物の観測滞留時間が前記重合反応器内の内容物の目標滞留時間になるように、前記粉体ポリマー抜き出し口の吐出路に設けられた吐出開閉弁を制御する滞留時間制御を行う粉体ポリマー製造方法。【選択図】図１
2015120776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体ポリマーが存在する重合反応器に、粉体ポリマーを生成する原料モノマー及び重合触媒を連続的に撹拌下に供給し、前記重合反応器の粉体ポリマー抜き出し口から連続的に粉体ポリマーを抜き出す粉体ポリマー製造方法であって、
前記重合反応器内の内容物の観測滞留時間が前記重合反応器内の内容物の目標滞留時間になるように、前記粉体ポリマー抜き出し口の吐出路に設けられた吐出開閉弁を制御する滞留時間制御を行う粉体ポリマー製造方法。
【請求項２】
前記の重合反応器内の内容物の観測滞留時間が下式（１）及び（２）により算出される、請求項１に記載の粉体ポリマー製造方法。
（重合反応器内の内容物の観測滞留時間）＝（重合反応器内の内容物の質量）／（単位時間当たりの原料モノマーの供給質量）  ・・・（１）
（重合反応器内の内容物の質量）＝（重合反応器内の内容物の容積）×（重合反応器内の内容物の嵩密度）  ・・・（２）
【請求項３】
前記の重合反応器内の内容物の嵩密度は、少なくとも、該嵩密度と相関づけられた前記重合反応器内の撹拌に要するトルク又は動力に基づいて算出される、請求項２に記載の粉体ポリマー製造方法。
【請求項４】
前記の単位時間当たりの原料モノマーの供給質量を一定にする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
【請求項５】
前記重合反応器内の内容物の観測上面位置が、予め設定された第１管理範囲から外れた場合には、前記滞留時間制御に替えて、前記観測上面位置が前記重合反応器内の内容物の目標上面位置になるように、前記吐出開閉弁を制御する上面位置制御を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
【請求項６】
前記上面位置制御を行っている場合であって、前記観測上面位置が、前記第１管理範囲より狭い範囲に設定された第２管理範囲内に戻った場合には、前記上面位置制御から前記滞留時間制御に戻す、請求項５に記載の粉体ポリマー製造方法。
【請求項７】
前記観測滞留時間と前記目標滞留時間との差の変化率の標準偏差が２０％以下になるように、前記吐出開閉弁を制御する、請求項１〜６のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
【請求項８】
前記原料モノマーがスチレン又はプロピレンである、請求項１〜７のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法により粉体ポリマーを製造する粉体ポリマー製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続塊状重合反応により粉体ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体床連続塊状重合は、スチレン系重合体やプロピレン系重合体等の製造方法の一つとして知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。この方法によれば、種ポリマーとして粉体ポリマーが存在する重合反応器に撹拌下で原料モノマー及び触媒を連続的に供給することで、重合反応器内に存在する種ポリマーに吸収された原料モノマーが重合し、溶媒を用いることなく粉体ポリマーを得ることができる。溶媒を使用しないため、反応後の溶媒を回収する工程が不要となり、コストを低減することができる。また、生成物はポリマー及び未反応モノマーが主体であるので、減圧や乾燥等にてモノマーを回収するだけで高純度のポリマーを得ることができる。
【０００３】
ところで、一般に、所望の物性を有するポリマーを均一に得るためには、反応速度及び反応時間によって重合反応を制御することが重要である。原料仕込量、反応温度、触媒濃度等が一定の場合には反応速度を一定とすることができるので、粉体床連続塊状重合においては、反応時間に係わる重合反応器内の内容物の滞留時間を制御できれば、粒径や形状、分子量分布、更に共重合体の場合にはその組成分布等が均一なポリマー粒子を得ることができる。滞留時間が短すぎる場合には、ポリマー粒子が十分に成長する前に排出されてしまう一方、滞留時間が長すぎる場合には、ポリマー粒子間で結合して粗大粒子やダンベル状の異形状粒子を形成することもある。
しかし、粉体系では、液体系とは異なり、重合反応器内部のポリマー粒子の総質量を測定することが困難であるため、重合反応器内の内容物の滞留時間をリアルタイムに制御することが困難である。
【０００４】
そのため、従来は、粉体系においても液体系と同様に、重合反応器から生成ポリマーを抜き出す速度を制御して、重合反応器内の内容物の容積を一定に制御することで重合反応器内の内容物の滞留時間の制御とみなしているのが実情である（特許文献１及び２を参照）。例えば特許文献１では、横型反応器を用いることで流体のフローパターンをプラグフロー化し、複数の反応器を直列に並べたのと同程度に滞留時間分布を狭くすることが開示されているが、その実施例の記載によれば、重合反応器内の反応系の容積が一定となるように、重合反応器から生成ポリマーを間欠的に抜き出すことが開示されている。なお、重合反応器内の反応系の容積を一定にするとは、重合反応器内における内容物の上面位置（気固相界面）を観測し、その位置を一定に保つように生成ポリマーを抜き出す速度が制御されるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１６９７０号公報
【特許文献２】特開平５−０９３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来法では、重合反応器内の内容物の滞留時間を制御しきれておらず、装置運転の小さな変動によっても滞留時間が変動してしまい、ポリマー粒子形状の不安定化を招くとともに、重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力又はトルクの変動が生じて安定運転に支障をきたしている。そのため、重合反応器内の内容物の滞留時間を十分に制御できるよう、改善が求められている。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、粉体床連続塊状重合において、重合反応器内の内容物の滞留時間を制御して、粒径や形状が均一な粉体ポリマーを安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来法によって重合反応器内の内容物の滞留時間を制御しきれていない原因を追求した結果、重合反応器内における内容物の上面位置を一定に制御していても、ポリマー粒子の粒子径分布が変動して内容物の嵩密度の変動が生じる場合には、重合反応器内の内容物の質量が変動するために、重合反応器内の内容物の滞留時間を実質的に制御できていないことを見出した。
本発明者は、更に鋭意検討を重ねた結果、重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力又はトルクの変動と、重合反応器内の内容物の嵩密度の変動とが相関していることに着眼し、この相関関係に基づいて重合反応器内の内容物の真の滞留時間を制御できることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づき完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の粉体ポリマー製造方法及び製造装置に関する。
＜１＞粉体ポリマーが存在する重合反応器に、粉体ポリマーを生成する原料モノマー及び重合触媒を連続的に撹拌下に供給し、前記重合反応器の粉体ポリマー抜き出し口から連続的に粉体ポリマーを抜き出す粉体ポリマー製造方法であって、
前記重合反応器内の内容物の観測滞留時間が前記重合反応器内の内容物の目標滞留時間になるように、前記粉体ポリマー抜き出し口の吐出路に設けられた吐出開閉弁を制御する滞留時間制御を行う粉体ポリマー製造方法。
＜２＞前記の重合反応器内の内容物の観測滞留時間が下式（１）及び（２）により算出される、上記＜１＞に記載の粉体ポリマー製造方法。
（重合反応器内の内容物の観測滞留時間）＝（重合反応器内の内容物の質量）／（単位時間当たりの原料モノマーの供給質量）  ・・・（１）
（重合反応器内の内容物の質量）＝（重合反応器内の内容物の容積）×（重合反応器内の内容物の嵩密度）  ・・・（２）
＜３＞前記の重合反応器内の内容物の嵩密度は、少なくとも、該嵩密度と相関づけられた前記重合反応器内の撹拌に要するトルク又は動力に基づいて算出される、上記＜２＞に記載の粉体ポリマー製造方法。
＜４＞前記の単位時間当たりの原料モノマーの供給質量を一定にする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
＜５＞前記重合反応器内の内容物の観測上面位置が、予め設定された第１管理範囲から外れた場合には、前記滞留時間制御に替えて、前記観測上面位置が前記重合反応器内の内容物の目標上面位置になるように、前記吐出開閉弁を制御する上面位置制御を行う、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
＜６＞前記上面位置制御を行っている場合であって、前記観測上面位置が、前記第１管理範囲より狭い範囲に設定された第２管理範囲内に戻った場合には、前記上面位置制御から前記滞留時間制御に戻す、上記＜５＞に記載の粉体ポリマー製造方法。
＜７＞前記観測滞留時間と前記目標滞留時間との差の変化率の標準偏差が２０％以下になるように、前記吐出開閉弁を制御する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
＜８＞前記原料モノマーがスチレン又はプロピレンである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法。
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の粉体ポリマー製造方法により粉体ポリマーを製造する粉体ポリマー製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粉体床連続塊状重合において、重合反応器内の内容物の真の滞留時間を制御することができ、粒径や形状が均一な粉体ポリマーを安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の粉体ポリマー製造方法の好ましい一実施態様の概略を示す工程図である。
【図２】図２は、自動制御装置による滞留時間制御と上面位置制御との切り替えを説明する模式図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例における粉体ポリマーの嵩密度の変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粉体ポリマー製造方法は、粉体床連続塊状重合に適用される。具体的には、粉体ポリマーが存在する重合反応器に、粉体ポリマーを生成する原料モノマー及び重合触媒を連続的に撹拌下に供給し、前記重合反応器の粉体ポリマー抜き出し口から連続的に粉体ポリマーを抜き出す方法である。
【００１３】
本発明において、「粉体ポリマー」とは、その粒径が５０００μｍ以下の粒体ポリマーをいう。本発明の方法で製造される粉体ポリマーの粒径は、好ましくは３５００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、更に好ましくは１５００μｍ以下である。粒径の下限値は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。また、粉体ポリマーの体積中位粒径は、好ましくは１００〜９００μｍである。
【００１４】
本発明の方法で製造されるポリマーの種類は特に制限されず、粉体床連続塊状重合により製造できるものであればよい。本発明の方法で製造されるポリマーの種類の具体例としては、プロピレン系重合体等のオレフィン系重合体（ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系重合体を含む）、ポリブタジエン等のゴム系樹脂、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらは、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。また、共重合体の場合はランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
これらの中でも、オレフィン系重合体及びスチレン系重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体から選ばれるプロピレン系重合体及びスチレン単独重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体から選ばれるスチレン系重合体がより好ましい。さらにスチレン系重合体の中では、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる原料モノマーは、上記のポリマーの原料となるものであり、目的とするポリマーの種類に応じて適宜決定される。例えば、目的とするポリマーがプロピレン単独重合体又はスチレン単独重合体である場合には、原料モノマーはそれぞれプロピレン又はスチレンとなる。原料モノマーの状態は特に限定されないが、現実的には液体又は気体であり、例えばスチレン重合体を得る場合の原料モノマーであるスチレンは液体である。
また、本発明に用いられる重合触媒も同様に、目的とするポリマーの種類に応じて適宜決定される。具体的には、特開２０１１−１１６９７０号公報及び特開平５−０９３０１５号公報に示されているものが例示される。
【００１６】
粉体床連続塊状重合では、重合反応器に存在する種ポリマーとしての粉体ポリマーに吸収された原料モノマーが重合することで粉体ポリマーが成長する。そして成長したポリマーの一部が崩壊して細粒となり、それがさらに種ポリマーとして原料モノマーを吸収し成長する。ある程度成長した粉体ポリマーは重合反応器から順次排出される。このサイクルを繰り返すことで連続的に粉体ポリマーが製造される。
【００１７】
粉体床連続塊状重合において重合反応器に最初に充填する粉体としては、原料モノマーから生成されるポリマーと同一の粉体ポリマーでもよく、異なる粉体でもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂；シリカ、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の無機材料；等を任意に用いることができる。ただし、連続式重合において生成するポリマーの品質の均一性の観点からは、原料モノマーの重合反応によって生成するポリマーと同種類の粉体ポリマーを重合反応器に最初に充填することが好ましい。
【００１８】
本発明の粉体ポリマー製造方法では、観測される重合反応器内の内容物の滞留時間（本発明において「重合反応器内の内容物の観測滞留時間」という）が重合反応器内の内容物の目標滞留時間になるように、粉体ポリマー抜き出し口の吐出路に設けられた吐出開閉弁を制御する滞留時間制御（滞留時間に基づく吐出開閉弁の制御）が行われる。ここで、本発明では、内容物の嵩密度の変動を、少なくともこれに伴う重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力もしくはトルクの変動として捉えて重合反応器内の内容物の質量を制御することで重合反応器内の内容物の観測滞留時間を制御することが好ましい。
【００１９】
本発明において、重合反応器内の内容物の観測滞留時間は、下式（１）により算出することができる。
（重合反応器内の内容物の観測滞留時間）＝（重合反応器内の内容物の質量）／（単位時間当たりの原料モノマーの供給質量）  ・・・（１）
すなわち、重合反応器内の内容物の観測滞留時間は、重合反応器内の内容物の質量を、単位時間当たりの原料モノマーの供給質量で除することによって算出することができる。ここで、単位時間当たりの原料モノマーの供給質量は、原料モノマーの密度と供給流量とから適宜設定することができ、任意の手段によってリアルタイムに制御することができる。
【００２０】
前記の重合反応器内の内容物の質量は、下式（２）により算出することができる。
（重合反応器内の内容物の質量）＝（重合反応器内の内容物の容積）×（重合反応器内の内容物の嵩密度）  ・・・（２）
すなわち、重合反応器内の内容物の質量は、重合反応器内の内容物の容積とその内容物の嵩密度との積によって算出することができる。重合反応器内の内容物の容積は、重合反応器内における内容物の上面位置（気固相界面）を観測し、重合反応器のサイズに基づいて算出される。
また、重合反応器内の内容物の嵩密度は、少なくとも、嵩密度と相関づけられた重合反応器内の撹拌に要するトルク又は動力に基づいて算出されることが好ましい。すなわち、粉体ポリマーの嵩密度と少なくとも重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力又はトルクとの相関関係を示す検量線を予め作成しておくことが好ましく、重合反応器から排出される粉体ポリマーを間欠的にサンプリングして嵩密度の離散型データを収集する場合でも、当該検量線に照らし合わせることで、重合反応器内の撹拌に要するトルク又は動力と相関させて連続型データに変換し、これに基づいて重合反応器内の内容物の嵩密度をリアルタイムにモニタリングすることが可能である。
なお、重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力又はトルクの変動は、任意の手段により観測することができる。
【００２１】
本発明では、上記で算出された観測滞留時間が、予め設定された目標滞留時間になるように、粉体ポリマー抜き出し口の吐出路に設けられた吐出開閉弁を制御して粉体ポリマーの排出量の調節が行われる。観測滞留時間と目標滞留時間との差の変化率の標準偏差が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下になるように、吐出開閉弁が制御される。
【００２２】
変数を減らして制御を容易にする観点、すなわち実際の生産を考慮すれば、単位時間当たりの原料モノマーの供給質量を一定にすることが好ましい。式（１）から明らかなように、単位時間当たりの原料モノマーの供給質量を一定値に制御することで、制御式を簡略化することができ、前記滞留時間制御を重合反応器内の内容物の質量制御に置き換えることができる。この場合、観測される重合反応器内の内容物の質量と目標質量との差の変化率の標準偏差が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下になるように、吐出開閉弁が制御される。
【００２３】
上述のとおり、重合反応器内の内容物の容積は、重合反応器内における内容物の上面位置（気固相界面）を観測し、重合反応器のサイズに基づいて算出される。このとき、観測される重合反応器内の内容物の上面位置（本発明において「重合反応器内の内容物の観測上面位置」という）が重合反応器内の内容物の目標上面位置から大きく外れるような異常事態が生じた場合には、上記の滞留時間制御では、重合反応器内の内容物の観測上面位置を目標上面位置に迅速に復旧することが困難な場合があり、安定運転に支障をきたすおそれがある。そのような異常事態が生じた場合には、正常状態に戻すために上記の滞留時間制御から上面位置制御（重合反応器内の内容物の上面位置に基づく吐出開閉弁の制御）に切り替えることが好ましい。
具体的には、目標上面位置からの許容変動範囲を「第１管理範囲」として予め設定し、重合反応器内の内容物の観測上面位置が第１管理範囲から外れた場合には、滞留時間制御から上面位置制御に切り替えて吐出開閉弁の制御を行う。また、第１管理範囲内に該第１管理範囲よりも狭い範囲で「第２管理範囲」を予め設定し、上面位置制御によって重合反応器内の内容物の観測上面位置が第２管理範囲内に戻った場合には、上面位置制御から滞留時間制御に戻して吐出開閉弁の制御を行う。上面位置制御から滞留時間制御に戻す閾値として第２管理範囲を設けることで、上面位置制御と滞留時間制御との切り替えの頻度を少なくして安定した制御を行うことができる。
【００２４】
以下、本発明の好ましい一実施態様について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の粉体ポリマー製造方法の好ましい一実施態様の概略を示す工程図である。
【００２５】
粉体ポリマー製造装置１は、粉体ポリマーが存在する重合反応器２に、粉体ポリマーを生成する原料モノマー及び重合触媒を連続的に撹拌下に供給し、重合反応器２の粉体ポリマー抜き出し口１４から連続的に粉体ポリマーを抜き出すことにより粉体ポリマーを製造する製造装置である。粉体ポリマー製造装置１は自動制御装置３を有し、自動制御装置３により重合反応器内の内容物の滞留時間が制御され、粒径や形状が均一な粉体ポリマーを安定的に製造することができる。
【００２６】
重合反応器２は、原料モノマー供給口１１と、触媒供給口１２と、撹拌翼１３と、粉体ポリマー抜き出し口１４とを有する。重合反応器２は、温度調節用のジャケット１５を有していてもよい。特開平１１−２３６４０４号公報に記載の方法と同様に、不活性溶媒による蒸発潜熱にて重合温度を調整してもよい。
原料モノマー供給口１１には原料モノマー供給路２１が接続されており、原料モノマー供給路２１に設けられた原料モノマー供給開閉弁２２により、原料モノマーの供給流量が調節される。原料モノマー供給路２１には、原料モノマー供給流量検出手段２３が設けられている。原料モノマー供給流量検出手段２３により、原料モノマーの供給流量が検出される。また、触媒供給口１２には触媒供給路２４が接続されており、触媒供給路２４に設けられた触媒供給開閉弁２５により、触媒の供給流量が調節される。触媒供給路２４には、触媒供給流量検出手段２６が設けられている。触媒供給流量検出手段２６により、触媒の供給流量が検出される。
撹拌翼１３は、重合反応器２内に回転可能に支持されており、撹拌翼駆動機構３０によって回転する。撹拌翼駆動機構３０には、トルク検出手段又は動力検出手段３５が接続されている。トルク検出手段又は動力検出手段３５により、重合反応器２内の撹拌に要するトルク又は動力が検出される。トルク検出手段又は動力検出手段３５としては、トルク計又は動力計等を使用できる。
粉体ポリマー抜き出し口１４には吐出路１６が接続されており、吐出路１６に設けられた吐出開閉弁５０により、粉体ポリマーの抜き出し流量が調節される。
重合反応器２内には、粉体ポリマー８０が存在する。重合反応器２内における粉体ポリマー８０の上面位置８１は、上面位置検出手段４０により検出される。上面位置検出手段４０としては、例えば、超音波検出器、マイクロ波検出器、レーザー検出器、静電容量検出器、γ線検出器を挙げることができ、中でもγ線検出器が好ましい。
【００２７】
粉体床連続塊状重合では、粉体ポリマー８０が存在する重合反応器２に、粉体ポリマーを生成する原料モノマー及び重合触媒が原料モノマー供給口１１及び触媒供給口１２から連続的に供給される。このとき、撹拌翼１３によって撹拌されながら、重合反応器２に存在する種ポリマーとしての粉体ポリマー８０に吸収された原料モノマーが重合することで粉体ポリマーが成長する。成長した粉体ポリマーは、粉体ポリマー抜き出し口１４から順次排出され、吐出路１６を経て回収される。
【００２８】
本発明では、重合反応器２内の内容物８０の観測滞留時間が目標滞留時間になるように、粉体ポリマー抜き出し口１４に接続された吐出路１６に設けられた吐出開閉弁５０を制御する滞留時間制御が行われる。好ましくは、内容物の嵩密度の変動を、少なくともこれに伴う重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力又はトルクの変動として捉えて重合反応器内の内容物の質量を制御することで重合反応器内の内容物の観測滞留時間を制御する。重合反応器内の内容物の観測滞留時間は、前記式（１）及び（２）により算出することができ、重合反応器２内の撹拌翼１３を回転させる動力又はトルクはトルク検出手段又は動力検出手段３５により検出される。
【００２９】
原料モノマー供給流量検出手段２３により検出された原料モノマーの供給流量に関する情報が原料モノマー供給流量信号Ｓ１として、上面位置検出手段４０により検出された重合反応器２内における粉体ポリマー８０の上面位置８１に関する情報が上面位置信号Ｓ２として、トルク検出手段又は動力検出手段３５により検出された動力又はトルクに関する情報が動力／トルク信号Ｓ３として、それぞれ自動制御装置３に送られる。
自動制御装置３は、原料モノマー供給流量信号Ｓ１に基づいて単位時間当たりの原料モノマーの供給質量を算出することができ、上面位置信号Ｓ２に基づいて重合反応器内の内容物の容積を算出することができ、少なくとも動力／トルク信号Ｓ３に基づいて重合反応器内の内容物の嵩密度を算出することができる。
自動制御装置３は、これらの信号を参照して吐出開閉弁５０の開度を決定し、吐出開閉弁開度信号Ｓ４を開閉弁制御手段５５に送る。開閉弁制御手段５５は、吐出開閉弁開度信号Ｓ４に基づいて吐出開閉弁５０の開度を制御する。また、自動制御装置３は、吐出開閉弁５０の開度とともに原料モノマー供給路２１及び触媒供給路２４にそれぞれ設けられた原料モノマー供給開閉弁２２及び触媒供給開閉弁２５の開度を決定することもできる。原料モノマー供給開閉弁２２及び触媒供給開閉弁２５の開度を制御する場合、自動制御装置３は、原料供給開閉弁開度信号Ｓ５を開閉弁制御手段２７に送り、開閉弁制御手段２７は、原料供給開閉弁開度信号Ｓ５に基づいて原料モノマー供給開閉弁２２及び触媒供給開閉弁２５の開度を制御する。
【００３０】
上面位置検出手段４０により検出された重合反応器２内における粉体ポリマー８０の上面位置８１が第１管理範囲から外れた場合には、自動制御装置３は滞留時間制御から上面位置制御に切り替えて吐出開閉弁の制御を行うことが好ましい。
【００３１】
上述した自動制御装置３による滞留時間制御と上面位置制御との切り替えについて、図２を参照しながら説明する。図２は、自動制御装置による滞留時間制御と上面位置制御との切り替えを説明する模式図である。
図２中、縦軸は、重合反応器内の内容物の観測上面位置Ｌを示し、横軸は、重合時間ｔを示す。第１管理範囲Ｒａは、重合反応器内の内容物の目標上面位置Ｌ0からの許容変動範囲であり、上面位置Ｌａ2以上Ｌａ1以下の範囲として設定されている。第２管理範囲Ｒｂは、第１管理範囲Ｒａの中に該第１管理範囲Ｒａよりも狭く、上面位置Ｌｂ2以上Ｌｂ1以下の範囲として設定されている。Ｌｂ1はＬ0を超えＬａ1未満の値であり、Ｌｂ2はＬａ2を超えＬ0未満の値である。Ｌａ1、Ｌａ2、Ｌｂ1及びＬｂ2の各値は、装置に応じて適宜設定される。
【００３２】
図２は、内容物の観測上面位置Ｌが目標上面位置Ｌ0に略一致している状態から、観測上面位置Ｌが第１管理範囲Ｒａを外れ、その後、第２管理範囲Ｒｂ内に復帰した状態までの観測上面位置Ｌの経時変化を示している。
【００３３】
ｔ0の時点からｔ1の直前の時点までは、観測上面位置Ｌが上面位置Ｌａ1未満であり第１管理範囲Ｒａ内にあるので滞留時間制御が行われている。観測上面位置Ｌが上面位置Ｌａ1以上となり第１管理範囲Ｒａから外れたｔ1の時点（Ｐ1）で、自動制御装置３は、滞留時間制御から上面位置制御に切り替えて、吐出開閉弁５０の開度を決定し、吐出開閉弁開度信号Ｓ４を開閉弁制御手段５５に送る。開閉弁制御手段５５は、吐出開閉弁開度信号Ｓ４に基づいて吐出開閉弁５０の開度を制御する。また、自動制御装置３は、吐出開閉弁５０の開度とともに原料モノマー供給路２１及び触媒供給路２４にそれぞれ設けられた原料モノマー供給開閉弁２２及び触媒供給開閉弁２５の開度を決定することもできる。原料モノマー供給開閉弁２２及び触媒供給開閉弁２５の開度を制御する場合、自動制御装置３は、原料供給開閉弁開度信号Ｓ５を開閉弁制御手段２７に送り、開閉弁制御手段２７は、原料供給開閉弁開度信号Ｓ５に基づいて原料モノマー供給開閉弁２２及び触媒供給開閉弁２５の開度を制御する。
【００３４】
観測上面位置Ｌが上面位置Ｌａ1未満となっても上面位置Ｌｂ1を超える場合は、引き続き上面位置制御が行われる。観測上面位置Ｌが上面位置Ｌｂ1以下となり第２管理範囲Ｒｂ内に復帰したｔ2の時点（Ｐ2）で、自動制御装置３は、上面位置制御から滞留時間制御に戻して吐出開閉弁５０の制御を行う。
【００３５】
なお、図２には示していないが、観測上面位置がＬａ2以下となり第１管理範囲Ｒａから外れた場合にも滞留時間制御から上面位置制御への切り替えが行われる。そして、観測上面位置Ｌが上面位置Ｌｂ2以上となり第２管理範囲Ｒｂ内に戻った場合に、上面位置制御から滞留時間制御に戻される。
【００３６】
以上、本発明の粉体ポリマー製造方法及び製造装置の好ましい一実施態様について図面を参照しながら説明したが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
撹拌翼及び温度調節用ジャケットを備えた２００Ｌの重合反応器に、ポリスチレンパウダーを、その上面位置が回転翼の上部を覆うように仕込んだ。触媒成分混合液は、特許第４５０３８５２号公報の実施例１において、溶媒トルエン濃度を減らし、触媒濃度を４倍に濃縮したこと以外は特許第４５０３８５２号公報の実施例１と同様にして調製した。ジャケットに７０℃温水を通水して重合反応器内を加熱した後に、撹拌下でスチレンモノマー及び触媒成分混合液をそれぞれ１３Ｌ／ｈｒ及び０．３Ｌ／ｈｒ供給して重合を開始した。重合開始５日後から１５日間、滞留時間制御を行った。具体的には、重合反応器内の内容物の嵩密度の変動を、少なくともこれに伴う重合反応器内の撹拌翼を回転させる動力又はトルクの変動として捉えて、重合反応器内の内容物の質量が一定となるように制御することで重合反応器内の内容物の観測滞留時間の制御を行った。４時間毎に吐出路から吐出される粉体ポリマーの嵩密度を測定した。測定された粉体ポリマーの嵩密度の平均値からの変化率のグラフを図３に示す。図３中の運転日数０日は、重合開始から５日目である。また、図３中、実施例１における結果は黒丸印で示した。このときの嵩密度の変化率に関する標準偏差は５．４％であった。また、重合反応器内における粉体ポリマーの観測滞留時間、総質量及び上面位置、並びに重合反応器内の撹拌に要したトルクのそれぞれの変化率について標準偏差を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１において滞留時間制御に代えて上面位置制御を行ったこと以外は、実施例１と同様にして粉体ポリマーの製造を行い、評価を行った。すなわち、重合反応器内における粉体ポリマーの上面位置が一定となるように制御を行った。評価結果を図３及び表１に示す。図３中、比較例１における結果は黒い四角印で示した。
【００４０】
【表１】
2015120776.tif 000003
【００４１】
表１及び図３から明らかなように、従来法である上面位置制御を行った比較例１では、重合反応器内における粉体ポリマーの観測上面位置の変動幅は小さいものの、観測滞留時間は制御しきれておらず、重合反応器内の撹拌に要したトルクの変動幅が大きく、安定運転に支障をきたすおそれがあることがわかる。さらに、得られる粉体ポリマーの嵩密度の変動幅も大きく、得られる粉体ポリマーの粒径や形状の均一性に劣る。
これに対して、滞留時間制御を行った実施例１では、粉体ポリマーの嵩密度の変動幅を小さく制御することができ、ひいては粉体ポリマーの滞留時間の変動幅を小さく制御することができる。また、重合反応器内の撹拌に要したトルクの変動幅も小さく、装置の安定運転が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、粉体床連続塊状重合において、重合反応器内の内容物の真の滞留時間を制御することができ、粒径や形状が均一な粉体ポリマーを安定的に製造することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  粉体ポリマー製造装置
２  重合反応器
３  自動制御装置
１１  原料モノマー供給口
１２  触媒供給口
１３  撹拌翼
１４  粉体ポリマー抜き出し口
１５  ジャケット
１６  吐出路
２１  原料モノマー供給路
２２  原料モノマー供給開閉弁
２３  原料モノマー供給流量検出手段
２４  触媒供給路
２５  触媒供給開閉弁
２６  触媒供給流量検出手段
２７  開閉弁制御手段
３０  撹拌翼駆動機構
３５  トルク検出手段又は動力検出手段
４０  上面位置検出手段
５０  吐出開閉弁
５５  開閉弁制御手段
８０  粉体ポリマー（重合反応器内の内容物）
８１  粉体ポリマーの上面位置（重合反応器内の内容物の上面位置）
Ｌ  重合反応器内の内容物の観測上面位置
Ｌ0  重合反応器内の内容物の目標上面位置
Ｒａ  第１管理範囲
Ｒｂ  第２管理範囲
Ｓ１  原料モノマー供給流量信号
Ｓ２  上面位置信号
Ｓ３  動力／トルク信号
Ｓ４  吐出開閉弁開度信号
Ｓ５  原料供給開閉弁開度信号
【図１】
2015120776.tif 000004
【図２】
2015120776.tif 000005
【図３】
2015120776.tif 000006