(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有する重合体と、乾性油またはその誘導体とを含み、貯蔵安定性が良好な硬化性組成物を提供する。【解決手段】  反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）に反応性ケイ素基を導入してなる重合体（Ａ）と、乾性油およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上である化合物（Ｂ）を含有し、前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数が２．０〜３．０、官能基１個当たりの分子量が５，０００〜２０，０００、かつ分子量分布が１．０１〜１．５０であり、前記官能基の少なくとも一部が水酸基であり、化合物（Ｂ）の含有量が重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であり、ナトリウム含有量が、重合体（Ａ）に対して０超、５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）に、下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入してなる重合体（Ａ）と、乾性油およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上である化合物（Ｂ）を含有し、
前記前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数が２．０〜３．０、官能基１個当たりの分子量が５，０００〜２０，０００、かつ分子量分布が１．０１〜１．５０であり、前記官能基の少なくとも一部が水酸基であり、
前記化合物（Ｂ）の含有量が前記重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であり、
ナトリウム含有量が、前記重合体（Ａ）に対して０超、５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１２Ｒ１・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記前駆重合体（Ａ’）が、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、水酸基を２個有する開始剤および水酸基を３個有する開始剤の一方または両方に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、前記前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を反応させた後、不飽和基を有するハロゲン化合物を反応させて不飽和基を導入し、該不飽和基に前記反応性ケイ素基を有するハイドロシラン化合物を反応させて得られる重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する重合体（以下、変成シリコーンポリマーとも記す。）は室温で液状であり、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成する。かかる変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等として広く使用されている。
【０００３】
一般にシーリング材、接着剤等に用いられる硬化性組成物にあっては、硬化後に埃などの汚れが付着して外観が損なわれるのを防止するために、硬化直後の表面にべたつき（タック）が残らないことが要求される。また、硬化物表面に塗装した塗料の乾燥性が良好であること、表面にクラックや白化を生じないことが好ましい。これらの対策として、組成物中に、乾性油およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合する方法が知られている。
例えば特許文献１には、変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物に、桐油またはアマニ油等の乾性油を含有させることにより、硬化物の表面にアルキッド系塗料を塗装したときの乾燥性が改善できることが記載されている。
特許文献２には、乾性油の添加が硬化物におけるクラックや白化の抑制に寄与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１９８６６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−６８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物は、作業性の点から、保存安定性が高く、保管状態での粘度増加が生じにくいことが求められる。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物に乾性油を含有させると、貯蔵中に粘度が上昇してしまう場合がある。
【０００６】
本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体と、乾性油またはその誘導体とを含み、貯蔵安定性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはかかる貯蔵時の粘度増加の原因について鋭意検討を重ねた結果、反応性ケイ素基を有する重合体中に残存するナトリウムと乾性油が、特定の量を超えて共存する時に、貯蔵中の増粘が生じることを知見した。そして、ナトリウムの残存量および乾性油の添加量を所定の量以下に制御することにより、貯蔵時の安定性を向上させ、粘度上昇を抑えることができることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は下記［１］〜［４］である。
［１］  反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）に、下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入してなる重合体（Ａ）と、乾性油およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上である化合物（Ｂ）を含有し、前記前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数が２．０〜３．０、官能基１個当たりの分子量が５，０００〜２０，０００、かつ分子量分布が１．０１〜１．５０であり、前記官能基の少なくとも一部が水酸基であり、前記化合物（Ｂ）が乾性油およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記化合物（Ｂ）の含有量が前記重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であり、ナトリウム含有量が、前記重合体（Ａ）に対して０超、５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１２Ｒ１・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
［２］  前記前駆重合体（Ａ’）が、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、水酸基を２個有する開始剤および水酸基を３個有する開始剤の一方または両方に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体である、［１］の硬化性組成物。
［３］  前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、［２］の硬化性組成物。
［４］  前記重合体（Ａ）が、前記前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を反応させた後、不飽和基を有するハロゲン化合物を反応させて不飽和基を導入し、該不飽和基に前記反応性ケイ素基を有するハイドロシラン化合物を反応させて得られる重合体である、［１］〜［３］のいずれかの硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体および乾性油を含み、硬化物の表面のべたつきが抑えられるとともに、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ、以下「Ｍｗ」とも記す。）および数平均分子量（Ｍｎ、以下「Ｍｎ」とも記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量である。分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。）は、前記方法で測定したＭｗ、Ｍｎより算出した値であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
本明細書において、官能基が水酸基である場合、官能基１個当たりの分子量は、５６，１００を水酸基価で除して得られる値である。
本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠した方法で測定した値である。
本明細書において、官能基が水酸基以外の基である場合、官能基１個当たりの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる値である。具体的には、官能基１個当たりの分子量が判明している重合体で検量線を引き、測定対象物を測定することで官能基１個当たりの分子量を算出する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物中のナトリウムとは、下記の測定方法で検出されるナトリウムを意味する。
硬化性組成物３０ｇを白金皿に秤量し、ガスバーナーを用いて燃焼、灰化した後、さらに６００℃の電気炉にて完全に灰化させる。得られた灰化残渣を６Ｎ塩酸２ｍｌに溶解し、蒸留水を加えて１００ｍｌとする。灰化残渣のナトリウム含有量を、原子吸光光度計（島津製作所社製、製品名：ＡＡ−６２００）を用いて測定する。ナトリウム含有量の定量は、金属標準液で作成した検量線から求める。
【００１３】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）に、反応性ケイ素基を導入してなる重合体である。
前駆重合体（Ａ’）において反応性ケイ素基を導入可能な官能基は全主鎖末端に存在する。重合体（Ａ）において反応性ケイ素基は主鎖末端に存在する。重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が主鎖末端にあると、硬化物の伸び物性、内部硬化性、表面硬化性が良好となりやすい。
重合体（Ａ）において、前駆重合体（Ａ’）の反応性ケイ素基を導入可能な官能基のうち、反応性ケイ素基を含む基に置換された官能基の割合をシリル化率という。
本明細書における、重合体の「主鎖」とは、２以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。主鎖末端とは、各主鎖の末端であり、主鎖が直鎖状の重合体における主鎖末端は２つである。重合体の「全主鎖末端」とは、重合体の主鎖末端の全てをいう。
本明細書において、前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数は、１分子当たりの「反応性ケイ素基を導入可能な官能基」の平均値である。前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数は、１分子当たりの主鎖末端の数の平均と等しい。
本明細書において、重合体（Ａ）の平均官能基数は１分子当たりの主鎖末端の平均を意味し、前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数と等しい。
前駆重合体（Ａ’）または重合体（Ａ）が混合物である場合は、混合後における平均値を、前駆重合体（Ａ’）または重合体（Ａ）の平均官能基数とする。
【００１４】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は下式（１）で表される。
−ＳｉＸ１２Ｒ１・・・（１）
式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示す。Ｒ１は、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。メチル基、フェニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。１分子中に存在する２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１６】
＜前駆重合体（Ａ’）＞
前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数は２．０〜３．０である。すなわち重合体（Ａ）の平均官能基数は２．０〜３．０である。重合体（Ａ）の平均官能基数が２．０である場合は、重合体（Ａ）の主鎖が直鎖状である。重合体（Ａ）の平均官能基数が２．０以上であると、硬化物における良好な強度が得られやすい。
一方、重合体（Ａ）の平均官能基数が３．０以下であると、硬化物における良好な柔軟性が得られやすい。
【００１７】
前駆重合体（Ａ’）の官能基１個当たりの分子量が５，０００〜２０，０００であり、分子量分布が１．０１〜１．５０である。
前駆重合体（Ａ’）の分子量の上記の範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好となりやすい。上記範囲の上限以下であると、硬化性組成物が低粘度となりやすく、良好な作業性を得るうえで好ましい。前駆重合体（Ａ’）の官能基１個当たりの分子量は７，０００〜１８，５００が好ましく、７，５００〜１７，０００がより好ましい。
前駆重合体（Ａ’）の分子量分布が上記の範囲内であると、硬化物の柔軟性が良好となりやすく、硬化性組成物が低粘度となりやすい。数平均分子量が同じである場合、分子量分布が狭い方が、低粘度となる。その理由は分子量分布が広い場合には高分子量体が多く存在するため、高粘度の要因となるためである。または、柔軟性が同等である場合には、分子量分布が狭い方が伸び物性が良好となる。その理由は、分子量分布が１．５０を超えると、低分子量の重合体成分が多くなるため、架橋点間距離が短くなり、伸びにくくなるためと考えられる。よって、分子量分布は狭い方が好ましく、１．０１〜１．４０がより好ましく、１．０１〜１．３０がさらに好ましい。前駆重合体（Ａ’）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は触媒種類や重合条件（温度、攪拌条件、圧力等）により制御できる。
【００１８】
前駆重合体（Ａ’）の反応性ケイ素基を導入可能な官能基は、活性水素を有する基または不飽和基から選択される１種以上である。活性水素を有する基は、好ましくは水酸基である。
不飽和基とは、不飽和性の二重結合を含む１価基である。不飽和基の具体例としては、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、メタリル基などの炭素数６以下のアルケニル基が好ましく、アリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタリル基がより好ましい。
前駆重合体（Ａ’）の官能基の少なくとも一部は水酸基であり、全部が水酸基であることが好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ）は、前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を反応させた後、不飽和基を有するハロゲン化合物を反応させて不飽和基を導入し、該不飽和基にシリル化剤を反応させて得られる重合体が好ましい。該シリル化剤は、不飽和基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物である。
【００２０】
前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を用いて不飽和基を導入する方法は、例えば以下の方法（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。これらは公知の手法を用いて行うことができる。
（Ｉ）前駆重合体（Ａ’）と、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物とを反応させて、末端の水酸基を−ＯＮａに変換し、これと不飽和基を有するハロゲン化合物とを反応させて末端に不飽和基を導入する方法。この方法ではハロゲン化ナトリウムが副生する。
（ＩＩ）前駆重合体（Ａ’）が、末端官能基として不飽和基１つと水酸基１つを有する場合には、前駆重合体（Ａ’）と、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物とを反応させて、末端の水酸基を−ＯＮａに変換した後、多価ハロゲン化合物を用いて２量化もしくは多量化することによって、全末端が不飽和基である重合体を得る方法。この方法でもハロゲン化ナトリウムが副生する。
【００２１】
上記の方法（Ｉ）または（ＩＩ）において、ナトリウム含有化合物としては、ＮａＨ、ＮａＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチル等のアルキル基を示す。）、または水酸化ナトリウムが好ましい。
ハロゲンとしては塩素または臭素が好ましい。不飽和基を有するハロゲン化合物としては、アルケニルハライドが好ましく、アリルクロライド、メタリルクロライド等のアルケニルクロライドがより好ましい。多価ハロゲン化合物としては、炭素数１〜２のジクロロ炭化水素、炭素数１〜２のトリクロロ炭化水素等が挙げられる。
例えば、方法（Ｉ）において、ナトリウムアルコキシドおよびアリルクロライドを用いた場合には塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生する。
【００２２】
副生したハロゲン化ナトリウムは公知の精製方法で除去することができる。
例えば、副生したハロゲン化ナトリウムを含む反応生成物に、水および界面活性剤を添加した後に脱水して、ハロゲン化ナトリウムの結晶を含む粗液を得（晶析工程）、該粗液を固液分離することによりハロゲン化ナトリウムの結晶を除去することができる。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤として一般に知られているものを用いることができる。特に分子中にオキシエチレン基（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）を５質量％以上有する化合物が好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ソルビタンモノまたはポリ脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、オキシエチレンまたはポリオキシエチレン脂肪族アミン、脂肪酸ジアルカノールアミド、グリセロールモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
界面活性剤の分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、４，０００〜６，０００がより好ましい。界面活性剤中のオキシエチレン基の含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
界面活性剤の使用量は、不飽和基が導入された重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００２３】
不飽和基が導入された重合体の不飽和基にシリル化剤を反応させて重合体（Ａ）を得る方法としては、下記［１］または［２］の方法を用いることができる。重合体（Ａ）の臭気の問題が無い点で［１］の方法が好ましい。
［１］不飽和基に、下式（２）で表されるハイドロシラン化合物を触媒の存在下で反応させる方法。ただし、式（２）中のＸ１、Ｒ１は上式（１）と同じである。
ＨＳｉＸ１２Ｒ１・・・（２）
［２］不飽和基と下式（３）で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを反応させる方法。
Ｗ１Ｒ２−ＳｉＸ１２Ｒ１  …（３）
式（３）中のＸ１、Ｒ１は上式（１）と同じである。Ｒ２は２価の有機基であり、Ｗ１はメルカプト基である。
【００２４】
重合体（Ａ）におけるシリル化率は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜８４モル％がより好ましく、６３〜８４モル％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）に該当する重合体を２種以上混合して用いる場合、混合した後の混合物におけるシリル化率が上記の範囲内であればよく、混合する前の重合体（Ａ）の一部としてシリル化率が７０％未満のものを用いてもよい。
【００２５】
本明細書におけるシリル化率の値は、ＮＭＲ分析によって測定できる。または、通常、塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）とシリル化剤の反応においては、副反応が起こる。塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）のおよそ１０モル％のアリル基は、異性化し、シリル化されないため、１００％のシリル化は困難である。しかしながら、およそシリル化率が９０％までのシリル化においては、その反応率もほぼ１００％とみなすことができる。よって、塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）とシリル化剤との反応により得ようとする重合体（Ａ）のシリル化率が９０％未満である場合には、重合体（Ａ）におけるシリル化率の値として、前駆重合体（Ａ’）の仕込量に対するシリル化剤の仕込量から計算される値を用いてもよい。
【００２６】
前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の主鎖は特に限定されず、反応性ケイ素基を有する重合体において公知の主鎖を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン単位の１種以上、ポリエステル単位の１種以上、ポリカーボネート単位の１種以上、またはこれらの組合せからなる主鎖が好ましい。
前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の主鎖が、少なくともアルキレンオキシド単量体単位の連鎖、すなわちポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。
重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有すると温度依存性が小さい、硬化物の柔軟性が良好となりやすい、価格面で優れる等の利点がある。
開始剤における、反応性を有する官能基とは、活性水素を有する基であり、好ましくは水酸基である。開始剤の平均官能基数と、前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数と、重合体（Ａ）の平均官能基数とは同じである。
【００２７】
［水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体］
前駆重合体（Ａ’）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有し、全主鎖末端が水酸基である、直鎖状または分岐状の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体が好ましい。
具体的には、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、水酸基を２個有する開始剤および水酸基を３個有する開始剤の一方または両方に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体が好ましい。
［開始剤］
水酸基を２個有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのうちでプロピレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましい。
水酸基を３個有する開始剤の具体例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられる。これらのうちで特にグリセリンが好ましい。
また、これらの、水酸基を２個または３個有する化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基１個当たりの分子量が８０〜１０，０００の、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールを開始剤として用いるのも好ましい。開始剤は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［アルキレンオキシド］
前駆重合体（Ａ’）または開始剤の合成に用いられるアルキレンオキシドは、炭素数が２〜２０であることが好ましく、具体的にはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。プロピレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシドは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体単位からなる場合、該単量体単位の並び方は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。
［アルキレンオキシド開環重合触媒］
アルキレンオキシド開環重合触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン等が挙げられる。特に前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の分子量分布が小さくなりやすい点で複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。
有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
特に有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
【００２８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、乾性油およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上である化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）は空気中の酸素により重合を起こす不飽和基（酸化硬化型不飽和基）を有する化合物である。硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させると、硬化物表面のべたつき（タック）が抑制される。
乾性油の例としては、亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油等が挙げられる。
乾性油の誘導体の例としては、乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油と官能性ポリオキシアルキレンとの反応生成物；乾性油とイソシアネート化合物との反応生成物（ウレタン化油）；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂；等が挙げられる。
乾性油として、良好な乾燥性（硬化性）が得られ易い点で、亜麻仁油、桐油、またはケシ油が好ましい。特に桐油は、ケシ油に比べて乾燥性（硬化性）が速いため、表面のタック低減効果に優れ、汚染防止効果が高く、亜麻仁油に比べて黄変しにくいために好ましい。また桐油は、比較的低価格で入手しやすい点でも好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して８．０質量部以下であり、７．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。８．０質量部以下であると硬化性組成物の良好な貯蔵安定性が得られやすい。
化合物（Ｂ）の含有量の下限値は０．１質量部以上であり、０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。０．１質量部以上であると硬化物表面のべたつき（タック）抑制効果が良好に得られやすい。
【００３０】
＜他の重合体＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）の他に、公知の反応性ケイ素基を有する他の重合体を含んでもよい。他の重合体はナトリウムを含有してもよいが、含有しないことが好ましい。
硬化性組成物に含まれる反応性ケイ素基を有する重合体の合計のうち、重合体（Ａ）が占める割合は、本発明による効果が大きい点で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、他の重合体の他に、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填材、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、モジュラス調整剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤成分はナトリウムを含有してもよいが、含有しないことが好ましい。
このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調製する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。
【００３２】
［硬化触媒］
硬化触媒は、反応性ケイ素基の加水分解反応を触媒する化合物であれば特に限定されず、金属（錫、ビスマス等）と有機酸との塩（オクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等）；有機金属錯体等が好ましい。有機酸塩は、オクチル酸第一錫、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等が好ましい。
硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
［助触媒］
硬化触媒と助触媒を併用してもよい。助触媒は、アミン、カルボン酸、またはリン酸が好ましく、硬化性組成物の速硬化性と硬化物の機械物性との観点から、アミンが特に好ましい。
アミンは、特に限定されず、第１級アミンが好ましい。アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；アルカノールアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するアミンが挙げられる。助触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、２価スズ化合物と第１級アミン化合物の併用が好ましく、オクチル酸第一錫とラウリルアミンの併用がより好ましい。
助触媒は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部を用いるのが好ましく、０．１〜５質量部を用いるのが特に好ましい。
【００３４】
［充填材］
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００３５】
［可塑剤］
可塑剤としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；イソパラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテル；ポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル誘導体；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマーが挙げられる。
また、パラフィン系炭化水素も可塑剤として用いることができ、硬化物の表面ベタツキ（タック）の改善に有効である。好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数８〜１８のパラフィン系炭化水素が顕著な効果が得られやすい点で好ましい。
可塑剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して０．１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましい。
【００３６】
［チキソ性付与剤］
チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
チキソ性付与剤は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００３７】
［安定剤］
安定剤（老化防止剤）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以上を組み合わせて使用することが好ましい。このような使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として老化防止効果を向上させることができる。
具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせることが特に効果的である。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤として市販されている製品を適宜用いることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では老化防止効果が充分に発現せず、１０質量部を越える場合は経済的に不利である。
【００３８】
［接着性付与剤］
接着性の改善のため接着性付与剤を使用してもよい。接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化性組成物に前記有機シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００３９】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む。
重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む主剤と、硬化触媒、充填材、水等の成分を含む硬化剤組成物を別々に調製しておき、使用時にこれらを混合する２成分型の硬化性組成物としてもよい。２成分型の場合、主剤と硬化剤を混合する際に、トナー等の着色剤を添加して混合してもよい。
または重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、および必要に応じた配合成分の全部を予め配合して密封保存し、使用時には空気中の湿気により硬化させる１成分型の硬化性組成物としてもよい。
【００４０】
＜硬化性組成物中のナトリウム含有量＞
硬化性組成物には不純物としてナトリウムが含まれており、その含有量は重合体（Ａ）に対して０超、５．０ｐｐｍ以下である。
ナトリウムは重合体（Ａ）に由来するものでもよく、重合体（Ａ）または化合物（Ｂ）以外の成分に由来するものでもよい。
【００４１】
前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を用いて不飽和基を導入する工程を経て製造された重合体（Ａ）には副生したハロゲン化ナトリウムが含まれている。副生塩であるハロゲン化ナトリウムは、水で抽出して晶析させる精製方法で除去することができるが、後述の実施例に示されるように、かかる精製を行った後の重合体（Ａ）にもナトリウムが含まれており、これに乾性油を添加して硬化性組成物とすると、得られた硬化性組成物は貯蔵中に増粘しやすい。
その理由は以下のように考えられる。ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を用いて不飽和基を導入する工程が終了した時点で、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物の未反応物が残存していると、この後の精製工程で添加される水と該未反応物とが反応し、水酸化ナトリウムが生成する。すなわち精製後の重合体（Ａ）には水酸化ナトリウムが含まれると考えられる。
一方、化合物（Ｂ）である乾性油はエステル化合物であるため、その一部が加水分解されて生成した酸を含んでいる。このため重合体（Ａ）に乾性油が添加されると、乾性油中の酸と、重合体（Ａ）中の水酸化ナトリウムとが反応し、これらの反応生成物が触媒として作用するため重合体（Ａ）の加水分解反応が進みやすくなり、その結果、貯蔵中の増粘が生じると考えられる。
【００４２】
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、硬化性組成物中のナトリウム含有量を、重合体（Ａ）に対して５．０ｐｐｍ以下とすることによって、貯蔵中の増粘を低く抑えることができる。また乾性油またはその誘導体を添加したことによる、硬化物の表面べたつき抑制効果も得られる。
重合体（Ａ）に対するナトリウム含有量は４．０ｐｐｍ以下が好ましく、２．５ｐｐｍ以下がより好ましい。硬化性組成物中のナトリウム含有量の下限値は０超である。
特に、重合体（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）の含有量が５．０質量部以下であり、かつナトリウム含有量が４．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、化合物（Ｂ）の含有量が５．０質量部以下であり、かつナトリウム含有量が２．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
不飽和基を導入する工程において、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物は、通常、前駆重合体（Ａ’）の水酸基量に対して１．０５モル当量以上用いられ、好ましくは１．０５〜１．１０モル当量用いられる。
硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量は、不飽和基を導入する工程で用いる、不飽和基を有するハロゲン化物の添加量によって制御することができる。
不飽和基を有するハロゲン化物の添加量が、例えば、前駆重合体（Ａ’）の水酸基から変換された−ＯＮa基に対するモル比（モル当量）が、１．１５モル当量以上であることが好ましく、１．２５モル当量以上がより好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の参考製造例１〜２において、塩化亜鉛水溶液としては塩化亜鉛１０ｇを１５ｍＬの水に溶解したものを、ヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液としてはヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇを８０ｍＬの水に溶解したものを、使用した。
【００４６】
（参考製造例１：配位子がｔ−ブチルアルコールである複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
塩化亜鉛１０ｇを１５ｍＬの水に溶解した塩化亜鉛水溶液に、カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下後、ｔ−ブチルアルコール８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌、熟成した。熟成後、錯体を濾別した。
得られた錯体にｔ−ブチルアルコールの４０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌、洗浄後濾別した。さらに、ｔ−ブチルアルコール１００ｍＬを添加し３０分撹拌後濾別した。５０℃で質量が一定になるまで減圧乾燥した後、粉砕を行い、配位子がｔ−ブチルアルコールである複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒）を得た。
【００４７】
（参考製造例２：配位子がグライムである複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
参考製造例１と同じ塩化亜鉛水溶液中に、ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇを８０ｍＬの水に溶解したヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、グライム８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にグライム８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌後濾別し、さらにグライム１００ｍＬおよび水１０ｍＬを添加して撹拌後濾別した。８０℃で４時間乾燥後、粉砕して、配位子がグライムである複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体触媒）を得た。
【００４８】
以下の製造例１〜５において、前駆重合体（Ａ’）として、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）〜（Ａ’５）を製造した。
（製造例１：水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）の製造）
３官能の開始剤として、グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（官能基１個当たりの分子量３，０００。以下、開始剤Ａという。）を用いた。
２官能の開始剤として、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンジオール（官能基１個当たりの分子量２，０００。以下、開始剤Ｂという。）を用いた。
まず、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０８ｇ）の存在下、開始剤Ａ（１３１ｇ）、開始剤Ｂ（４４ｇ）の混合液に、プロピレンオキシド（１４２５ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、全主鎖末端に官能基（水酸基）を有し、１分子あたりの平均官能基数が２．７５である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）を得た。該（Ａ’１）の、ＧＰＣで測定したＭｎは２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。水酸基価から換算した官能基１個当たりの分子量は８，２００であった。
【００４９】
（製造例２：水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’２）の製造）
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体触媒（０．３２ｇ）の存在下、開始剤Ａ（１８２ｇ）に、プロピレンオキシド（１４１８ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、全主鎖末端に官能基（水酸基）を有し、１分子あたりの平均官能基数が３．０である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’２）を得た。該（Ａ’２）の、ＧＰＣで測定したＭｎは２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。水酸基価から換算した官能基１個当たりの分子量は７，３００であった。
【００５０】
（製造例３：水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’３）の製造）
製造例２において、開始剤Ａ（２３５ｇ）に、プロピレンオキシド（１３６５ｇ）に変更したほかは製造例２と同様にして、ポリオキシプロピレン鎖を有し、全主鎖末端に官能基（水酸基）を有し、１分子あたりの平均官能基数が３．０個である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’３）を得た。該（Ａ’３）の、ＧＰＣで測定したＭｎは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。水酸基価から換算した官能基１個当たりの分子量は５，７００であった。
【００５１】
（製造例４：水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’４）の製造）
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０８ｇ）の存在下、開始剤Ａ（１５６ｇ）に、プロピレンオキシド（１４４４ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、全主鎖末端に水酸基を有し、１分子あたりの平均官能基数が３．０である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’４）を得た。該（Ａ’４）の、ＧＰＣで測定したＭｎは３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。水酸基価から換算した官能基１個当たりの分子量は９，３００であった。
【００５２】
（製造例５：水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’５）の製造）
製造例４において、開始剤Ａ（１２８ｇ）に、プロピレンオキシド（１４７２ｇ）に変更したほかは製造例４と同様にして、ポリオキシプロピレン鎖を有し、全主鎖末端に官能基（水酸基）を有し、１分子あたりの平均官能基数が３．０である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’５）を得た。該（Ａ’５）の、ＧＰＣで測定したＭｎは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。水酸基価から換算した官能基１個当たりの分子量は１１，３００であった。
【００５３】
（例１〜３５）
上記で得られた水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）〜（Ａ’５）をそれぞれ用いて、反応性ケイ素基が導入された重合体（Ａ）を製造し、これに桐油を添加して硬化性組成物（Ｘ）を製造した。主な製造条件および評価結果を表１〜３に示す。
例１〜８、１４〜１９、２６〜３０は実施例、例９〜１３、２０〜２５、３１〜３５は比較例である。
【００５４】
［アリル基導入工程］
まず、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）〜（Ａ’５）に、窒素雰囲気下でナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加し１３０℃で反応させた。ナトリウムメトキシドの添加量は、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）〜（Ａ’５）の水酸基量に対するモル比で１．０５（１．０５モル当量）とした。この反応により水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体の全主鎖末端の水酸基が−ＯＮａ基に変換され、メタノールが副生する。
次いで、減圧下でメタノールを留去した後に、塩化アリルを添加し、１１０℃で反応させた。塩化アリルの添加量は水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ’１）〜（Ａ’５）の水酸基から変換された−ＯＮa基に対するモル比（モル当量）が、表１〜３に示す値となるように設定した。この反応により末端の−ＯＮａ基が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基に変換され、ＮａＣｌが副生する。
次に、減圧下で未反応の塩化アリルを除去して、全主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端ポリオキシアルキレン重合体（副生塩であるＮａＣｌ含む）を得た。
【００５５】
［精製工程］
次に、反応器内のアリル基末端ポリオキシアルキレン重合体（副生塩であるＮａＣｌ含む）１００質量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー１質量部、および水３質量部を加え、窒素雰囲気下、液温６０℃で撹拌混合することにより、重合体から副生塩を水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温して５時間保持することによって水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた（晶析）後、濾過し、得られた濾液を減圧脱気して、精製されたアリル基末端ポリオキシアルキレン重合体を得た。
【００５６】
［反応性シリル基導入工程］
次に、精製されたアリル基末端ポリオキシアルキレン重合体に、塩化白金酸六水和物の存在下で、ジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。この後、減圧下で未反応のジメトキシメチルシランを除去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ））を得た。
ジメトキシメチルシランの添加量は、全主鎖末端のアリル基に対するモル％（シリル化率）が表１〜３に示す値となるように設定した。
【００５７】
得られた重合体（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）として桐油（酸価３．２７ｍｍｏｌ／ｇ）を表１〜３に示す配合で混合して硬化性組成物（Ｘ）を調製した。
【００５８】
［ナトリウム含有量の測定］
下記の方法で硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量を測定した。ナトリウム含有量は、硬化性組成物（Ｘ）中の重合体（Ａ）に対する質量基準の濃度（単位：ｐｐｍ）で表す。結果を表１〜３に示す。
まず試料として硬化性組成物（Ｘ）３０ｇを白金皿に秤量し、ガスバーナーを用いて燃焼、灰化した後、さらに６００℃の電気炉にて完全に灰化させた。得られた灰化残渣を６Ｎ塩酸２ｍｌに溶解し、蒸留水を加えて１００ｍｌとした。灰化残渣のナトリウム含有量は、原子吸光光度計（島津製作所社製、製品名：ＡＡ−６２００）を用いて測定した。ナトリウム含有量の定量は、金属標準液で作成した検量線から求めた。
【００５９】
［硬化性組成物（Ｘ）の貯蔵安定性試験］
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）（桐油）を混合して硬化性組成物（Ｘ）を調製した直後に、硬化性組成物（Ｘ）の粘度を下記の粘度測定方法（１）で測定し、貯蔵前粘度（１）（単位・Ｐａ・ｓ）とした。
調製直後の硬化性組成物（Ｘ）２５ｍｌをガラス管に入れ、ガラス管内を窒素置換した後、９０℃に温度保持しつつ７日間静置して貯蔵した。７日間の貯蔵後の粘度を下記の粘度測定方法（１）で測定し、貯蔵後粘度（１）（単位・Ｐａ・ｓ）とした。
下記式（１０）により増粘率（１）（粘度増加率。単位：％）を求めた。
式（１０）：増粘率（１）＝（貯蔵後粘度（１）−貯蔵前粘度（１））／貯蔵前粘度（１）×１００
［粘度測定方法（１）］
試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（製品名、日本グリース社製）を使用した。
【００６０】
【表１】
2015183185.tif 000002
【００６１】
【表２】
2015183185.tif 000003
【００６２】
【表３】
2015183185.tif 000004
【００６３】
表１〜３に示されるように、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量が、重合体（Ａ）に対して５．０ｐｐｍ以下であり、化合物（Ｂ）（桐油）の添加量が重合体（Ａ）の１００質量部に対して８質量部以下である例１〜８、１４〜１９、２６〜３０は、硬化性組成物（Ｘ）の増粘率が低く、貯蔵安定性に優れることが確認された。
一方、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量が５．０ｐｐｍを超える例９〜１１、例２０〜２２、例３１〜３５は、化合物（Ｂ）（桐油）の添加量が８質量部以下であるにもかかわらず、硬化性組成物（Ｘ）の増粘率が高く、貯蔵安定性が悪かった。
例１２、２３、２４は、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量が５．０ｐｐｍ以下と少ないが、化合物（Ｂ）（桐油）の添加量が１０質量部と多いため、硬化性組成物（Ｘ）の増粘率が充分に小さくならなかった。
例１３、２５は、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量が１０ｐｐｍを超えて多いが、化合物（Ｂ）（桐油）を含有しないため、硬化性組成物（Ｘ）を貯蔵してもほとんど増粘しなかった。
【００６４】
また、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体の末端の−ＯＮａ基と塩化アリルとを反応させてアリル基を導入する工程の後に、副生塩（塩化ナトリウム）を除去する精製工程を行ったが、塩化アリルの添加量によって、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量が変化することが認められた。
すなわち、表１〜３に示されるように、塩化アリルの添加量が水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体の水酸基から変換された−ＯＮa基に対し１．０５モル当量と少ないと、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量は重合体（Ａ）に対して１０ｐｐｍ以上となった。
該塩化アリルの添加量が１．１５モル当量以上であると、該ナトリウム含有量が５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．５ｐｐｍ以下となり、塩化アリルの添加量が１．２５モル当量以上であると、該ナトリウム含有量が２．４ｐｐｍ以下となった。
【００６５】
（例３６〜３９）
表４に示すように、例１、６、１１、１３の硬化性組成物（Ｘ）に、さらに添加剤成分を加えて硬化性組成物（Ｙ）とした。例３６、３７は実施例であり、例３８、３９は比較例である。
すなわち、重合体（Ａ）に化合物（Ｂ）（桐油）を添加すると同時に、表４に示す添加剤を添加し、これらを混合して硬化性組成物（Ｙ）を得た。
硬化性組成物（Ｙ）について下記の貯蔵安定性試験を行った。結果を表４に示す。
また硬化性組成物（Ｙ）を２成分型硬化性組成物の主剤組成物として用い、別途調製した硬化剤組成物と混合して硬化させ、硬化物の表面のべたつき（タック）を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
なお表４に示す添加剤ナトリウムは含まれていないため、重合体（Ａ）を基準とする、硬化性組成物（Ｙ）中の桐油の含有量およびナトリウム含有量は、硬化性組成物（Ｘ）中における含有量とそれぞれ同じである。
【００６６】
表に示す添加剤成分は以下の通りである。
［充填剤］
白艶化ＣＣＲ（製品名）：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製。
ホワイトンＳＢ（製品名）：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、平均粒径１．７８μｍ。
酸化チタン  Ｒ８２０（製品名）：石原産業社製。
バルーン  ８０ＧＣＡ（製品名）：有機バルーン、松本油脂社製。
［可塑剤］
ＰＭＬＳ４０１２（製品名）：高分子量ポリオール、旭硝子社製、水酸基１個当たりの分子量５，０００（ＰＭＬＳ４０１２は分子中に水酸基を２個有する）。
サンソサイザーＥＰＳ（製品名）：新日本理化社製、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル。
［チキソ性付与剤］
ディスパロン＃３０５（製品名）：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製。
［安定剤］
（酸化防止剤）ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５（製品名）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。
（紫外線吸収剤）ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６：（製品名）：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製。
［接着性付与剤］
ＫＢＭ−４０３（製品名）：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
【００６７】
［硬化剤組成物］
下記（ａ）硬化触媒・助触媒混合物の４質量部、（ｂ）可塑剤の６質量部、（ｃ）充填材の１５質量部、および（ｄ）充填材の５質量部を混合して硬化剤組成物を調製した。
（ａ）硬化触媒・助触媒混合物：硬化触媒としてのオクチル酸第一錫（吉富製薬社製、商品名：スタノクト）と、助触媒としてのラウリルアミン（ｎ−ドデシルアミン、試薬）とを質量比（硬化触媒：助触媒）６：１で混合した混合物。
（ｂ）可塑剤：ジイソノニルフタレート、新日本理化社製、製品名：サンソサイザーＤＩＮＰ。
（ｃ）充填材：ホワイトンＳＢ（製品名）、重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、平均粒径１．７８μｍ。
（ｄ）充填材：グロマックスＬＬ（製品名）：焼成カオリン、竹原化学工業社製。
【００６８】
［硬化性組成物（Ｙ）の貯蔵安定性試験］
硬化性組成物（Ｙ）を調製した直後に、硬化性組成物（Ｙ）の粘度を下記の粘度測定方法（２）で測定し、貯蔵前粘度（２）（単位・Ｐａ・ｓ）とした。
調製直後の硬化性組成物（Ｙ）１００ｍｌをプラスチック容器に入れ、プラスチック容器内を窒素置換した後、７０℃に温度保持しつつ７日間静置して貯蔵した。７日間の貯蔵後の粘度を下記の粘度測定方法（２）で測定し、貯蔵後粘度（２）（単位・Ｐａ・ｓ）とした。
下記式（２０）により増粘率（２）（粘度増加率。単位：％）を求めた。
式（２０）：増粘率（２）＝（貯蔵後粘度（２）−貯蔵前粘度（２））／貯蔵前粘度（２）×１００
［粘度測定方法（２）］
試料を２０ｍＬ採取し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＴＶ−２５型）を用いて、測定温度２３℃、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００６９】
［表面べたつき（タック）の評価方法］
硬化性組成物（Ｙ）（主剤組成物）中の重合体（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤組成物１０質量部を混合した直後に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの上に、およそ縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に施工した。これを、２３℃、湿度５０％で８時間養生して硬化させた。得られた硬化物のタック（表面のべたつき）の度合を指触で評価した。
指触し硬化物表面にべたつきを感じない場合をべたつきが「小さい」と評価し、べたつきを感じる場合をべたつきが「大きい」と評価した。
【００７０】
【表４】
2015183185.tif 000005
【００７１】
表４の例３６は、硬化性組成物（Ｙ）中のナトリウム含有量が、重合体（Ａ）に対して２．１ｐｐｍであり、化合物（Ｂ）（桐油）の添加量が重合体（Ａ）の１００質量部に対して１．５質量部の例である。硬化性組成物（Ｘ）にさらに添加剤を加えた硬化性組成物（Ｙ）においても増粘率は低くて貯蔵安定性に優れており、硬化物表面のべたつきは良好に抑えられていた。
なお、
例３７は、硬化性組成物（Ｙ）中のナトリウム含有量が１．６ｐｐｍであり、化合物（Ｂ）（桐油）の添加量が６．６質量部の例である。硬化性組成物（Ｘ）にさらに添加剤を加えた硬化性組成物（Ｙ）においても増粘率は低くて貯蔵安定性に優れており、硬化物表面のべたつきは良好に抑えられていた。
【００７２】
例３８は、硬化性組成物（Ｙ）中のナトリウム含有量が１０．０ｐｐｍであり、化合物（Ｂ）（桐油）の添加量が４．０質量部の例である。硬化性組成物（Ｙ）において、硬化物表面のべたつきは良好に抑えられていたが、ナトリウム含有量が多いため増粘率が高く、貯蔵安定性は不充分であった。
例３９は、硬化性組成物（Ｘ）中のナトリウム含有量が１０．０ｐｐｍであるが、桐油が添加されていない例である。硬化性組成物（Ｙ）において、増粘率は低くて貯蔵安定性は良好であったが、桐油を含有しないため硬化物表面のべたつきが大きかった。