(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、フォームの強度があり、軽量かつ取り扱いが容易で安価であって、耐熱性が求められる車両用防音材等として好適なポリウレタンフォームの提供を目的とする。【解決手段】ポリウレタン原料のポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとを質量比で１００：０〜３０：７０にし、ポリイソシアネートについては、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとを質量比で１００：０〜３０にして、耐熱性に優れ、車両用の防音材等として好適なポリウレタンフォームを形成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含み、
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとの質量比が１００：０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとの質量比が１００：０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
車両用防音材として使用されるものであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームに関し、特には耐熱性に優れるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは防音としても使用されているが、一般的なポリウレタンフォーム、特にエーテル系ポリウレタンフォームは酸化劣化しやすく、耐熱性が悪いため、使用場所によっては適さないことがある。例えば、車両においては、騒音を抑えるため、種々の部位に防音材が用いられているが、エンジン付近などに使用される場合、耐熱性が要求される。
【０００３】
ポリウレタンフォームの耐熱性を高めたものとして、アスファルトを含浸させたポリウレタンフォーム（特許文献１）や、イソシアヌレートフォーム（特許文献２）や、ポリカーボネート系ポリウレタンフォーム（特許文献３）がある。
【０００４】
アスファルトを含浸させたポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、難燃剤、発泡剤及びアスファルト等からなる組成物を型内に注入し、発泡成形することで製造される。
イソシアヌレートフォームは、イソシアネートの三量体であるイソシアヌレート環を含む発泡体である。イソシアヌレート環は、ウレタン結合に比べて結合の安定性が高いため、耐熱性及び難燃性に優れる。
ポリカーボネート系ポリウレタンフォームは、ポリカーボネート基を主鎖に持つポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンフォームであり、一般的なエーテル系ポリウレタンフォームやエステル系ポリウレタンフォームと比べて、耐熱性や耐加水分解性に優れる。
【０００５】
しかしながら、アスファルトを含浸させたポリウレタンフォームは、含浸させたアスファルトによって重くなると共に燃焼しやすくなり、また、高温時にべたつきが出る問題がある。
一方、イソシアヌレートフォームは、ポリウレタンフォームの配合中にイソシアヌレートを大量に含むため、フォームが脆くなりやすく、またフォームの硬度が高くなり、車両の防音材等には適さなかった。
また、ポリカーボネート系ポリウレタンフォームは、原料粘度が極めて高いため、製造時の取り扱いに難があり、かつ低温特性に劣り、さらには原料のコストが高い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−５０９６５号公報
【特許文献２】特開平９−１９５４１５号公報
【特許文献３】特開２００５−６０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、耐熱性に優れ、フォームの強度があり、軽量かつ取り扱いが容易で安価なポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含み、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとの質量比が１００：０〜３０：７０であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとの質量比が１００：０〜３０：７０であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、車両用防音材として使用されるものであることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明によれば、ポリオールに、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含み、ポリイソシアネートに、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むため、ポリウレタンフォームは、耐熱性に優れ、強度があり、かつアスファルトが含浸していないことにより軽量かつ取り扱いが容易であり、加えて高価な原料を使用しなくてもよいため安価になる効果が得られる。
【００１３】
請求項２の発明によれば、ポリエーテルポリオールを併用することにより、コストを下げることが可能となる。
請求項３の発明によれば、トリレンジイソシアネートを併用することにより、原料の粘度を下げて取り扱い性をさらに向上させることができる。
請求項４の発明によれば、耐熱性、強度、軽量、安価な車両用防音材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、ポリイソシアネート、その他の適宜の助剤が配合されたポリウレタン原料から発泡形成される。ポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００５）は３０〜１５０ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含むものであり、ポリエーテルポリオールを併用してもよい。前記アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの質量比は１００：０〜３０：７０が好ましく、特に好ましくはアルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールの単独使用である。なお、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールは、複数種類を併用してもよい。また、ポリエーテルポリオールを前記の範囲で併用することにより、ポリウレタンフォームの物性に極端な低下を生じることなくコストを下げることが可能となる。
【００１６】
アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールは、脂肪族分岐グリコールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とする重合物である。
前記脂肪族分岐グリコールは、具体的には、１，２−プロピレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチルー１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルーネオペンチルグリコール、１−メチルー１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール等を例示することができる。これらの脂肪族分岐グリコールは単独、または２種類以上併用して用いられる。
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
また、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールである、脂肪族二塩基酸と脂肪族分岐２価アルコールとから得られる脂肪族ポリエステルポリオールの平均分子量（数平均分子量）が１０００〜５０００（より好ましくは２０００〜３０００）の脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。
また、官能基数は、２〜４が、柔軟さと強靭さを両立させるためには好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。特に、分子量２０００〜７０００、官能基数２〜６のポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１８】
発泡剤としては、水、あるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤の量は適宜とされるが、水の場合、ポリオール１００質量部に対して１．５〜４．０質量部が好ましい。
【００１９】
触媒としては、ウレタンフォーム用の公知のものを使用することができる。例えば、トリエチルアミンやテトラメチルグアニジン等のアミン系触媒や、スタナスオクトエート等のスズ系触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００質量部に対して０．５〜３．０質量部である。
【００２０】
整泡剤としては、ウレタンフォーム用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤の一般的な量は、ポリオール１００質量部に対して０．５〜３．０質量部である。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むものであり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を併用してもよい。ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとの質量比は、１００：０〜３０：７０が好ましく、特に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩの単独使用である。なお、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、モノリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩのプレポリマーの複数種類を併用してもよい。また、トリレンジイソシアネートを前記範囲で併用することにより、ポリウレタンフォームの物性に極端な低下を生じることなくポリウレタン原料の粘度を下げて、取り扱い性をさらに向上させることができる。
【００２２】
ジフェニルメタンジイソシアネートとして具体的には、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるポリメリックＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール類を反応させて得られるＭＤＩプレポリマー等を挙げることができる。
【００２３】
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、２，４’−トリレンジイソシアネート（２，４’−ＴＤＩ）、２，６’−トリレンジイソシアネート（２，６’−ＴＤＩ）、Ｔ−８０（２，４’−ＴＤＩ／２，６’−ＴＤＩ＝８０／２０）、Ｔ−６５（２，４’−ＴＤＩ／２，６’−ＴＤＩ＝６５／３５）を挙げることができる。特に、汎用に広く使用されるＴ−８０が好ましい。
【００２４】
イソシアネートインデックスは９０〜１０５が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満になると、良好なフォームができなくなる。一方、イソシアネートインデックスが１０５を超えると、フォームが硬くなりすぎたり、良好なフォームができなくなったりする。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基や発泡剤としての水などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［ポリイソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。
【００２５】
適宜添加される助剤として、酸化防止剤、着色剤等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、ジフェニルアミン系等を挙げることができ、特にリン系酸化防止剤及びジフェニルアミン系酸化防止剤の何れか一方、あるいは併用が好ましい。酸化防止剤の量はポリオール１００質量部に対して０．５〜３質量部が好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォームの発泡方法は、公知のスラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。
スラブ発泡は、ポリウレタン原料をコンベア上に吐出し、常温及び大気圧下でポリオールとポリイソシアネートを反応させて上方へ膨らんだ蒲鉾状に連続発泡成形する方法であり、その後に適宜の寸法に裁断される。
一方、モールド発泡は、金型にポリウレタン原料を充填して製品形状に発泡させる方法である。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームは、単独で使用され、あるいは金属板やプラスチック板等に積層されたりして使用される。また、本発明のポリウレタンフォームは、車両用防音材として使用される場合、耐熱性が要求される部材に好適で有り、例えば、エンジンフード裏面の防音シートや、エンジンカバーや、オイルパンカバー等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下の原料を用いて表１及び表２の配合に調製したポリウレタン原料を、ミキサーで混合し、４００×４００×４０ｍｍの発泡金型に投入し、発泡させて実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
・ポリエステルポリオール−１：ポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール；トリメチロールプロパン）アルト−アジピン酸、分子量３０００、官能基数３
・ポリエステルポリオール−２：ポリ（ネオペンチルグリコール；トリメチロールプロパン）アルト−アジピン酸、分子量３０００、官能基数３
・ポリエステルポリオール−３：ポリ（ジエチレングリコール/トリメチロールプロパン）アルト−アジピン酸、分子量２４００、官能基数２．６
・ポリエーテルポリオール：ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール、分子量３０００、官能基数３、
・発泡剤：水
・触媒：トリエチレンジアミン
・整泡剤：特殊非イオン性界面活性剤、ＢＪ−１００（花王（株）製）
・ＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
・ＭＤＩ−２：ウレタン変性ＭＤＩプレポリマー、ＮＣＯ％２８．５
・ＴＤＩ：Ｔ−８０
【００２９】
【表１】
2015218319.tif 000002
【００３０】
【表２】
2015218319.tif 000003
【００３１】
実施例１と実施例２は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１のみを使用し、ポリイソシアネートについては、実施例１ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、実施例２ではＭＤＩプレポリマーのみを使用した例である。
実施例３は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール２のみを使用し、ポリイソシアネートについては、ポリメリックＭＤＩのみを使用した例である。
【００３２】
実施例４と実施例５は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１の３０質量部（ポリオール中３０質量％）とポリエーテルポリオールの７０質量部（ポリオール中７０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについては実施例４ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、実施例５ではＭＤＩプレポリマーのみを使用した例である。
【００３３】
実施例６は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１つ以上持つポリエステルポリオール２の３０質量部（ポリオール中３０質量％）とポリエーテルポリオール７０質量部（ポリオール中７０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについてはポリメリックＭＤＩのみを使用した例である。
実施例７は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１つ以上持つポリエステルポリオール１の３０質量部（ポリオール中３０質量％）とポリエーテルポリオール７０質量部（ポリオール中７０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについては、ポリイソシアネート中の３０質量％をポリメリックＭＤＩ、７０質量％をＴ−８０とした例である。
【００３４】
比較例１は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１のみを使用し、ポリイソシアネートについてはＴ−８０のみを使用した例である。
比較例２と比較例３は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖が０のポリエステルポリオール３のみを使用し、ポリイソシアネートについては、比較例２ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、比較例３ではＴ−８０のみを使用して互いに異ならせた例である。
比較例４は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１のみを使用し、ポリイソシアネートについては、ポリイソシアネート中の２０質量％をポリメリックＭＤＩ、８０質量％をＴ−８０とした例である。
比較例５は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１の２０質量部（ポリオール中２０質量％）とポリエーテルポリオール８０質量部（ポリオール中８０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについては、ポリメリックＭＤＩのみを使用した例である。
比較例６と比較例７は、ポリオールについてはポリエーテルポリオールのみを使用し、ポリイソシアネートについては、比較例６ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、比較例７ではＴ−８０のみを使用した例である。
【００３５】
各実施例及び各比較例のポリウレタンフォームについて耐熱性を測定した。耐熱性の測定は、各実施例及び各比較例のウレタンフォームのサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ ６４００に従って引張強さを測定した後、恒温槽に収容して１５０℃で６００時間加熱し、その後に引張強さをＪＩＳ  Ｋ ６４００に従って測定した。測定した加熱前の引張強さと加熱後の引張強さを用いて、［加熱後の引張強さ÷加熱前の引張強さ×１００］の式に従って引張強さ保持率（％）を算出した。引張強さ保持率が大であるほど耐熱性が良好であると判断した。結果を表１及び表２の下部に示す。
【００３６】
表１及び表２より、実施例１〜７のポリウレタンフォームは比較例１〜７のポリウレタンフォームよりも引張強さ保持率が大であり、耐熱性に優れていた。また、ポリオールについては、実施例１と実施例４の対比、及び実施例２と実施例５の対比から、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの併用よりも、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール単独使用の方が耐熱性を高くできることが理解される。一方、ポリイソシアネートについては、実施例４と実施例７の対比から、ＭＤ１とＴＤＩの併用よりもＭＤＩ単独使用の方が耐熱性を高くできることが理解される。