(57)【要約】【課題】  電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い電気化学素子電極用小粒径化複合粒子を提供する。【解決手段】  電極活物質、導電剤および結着剤を含む小粒径化複合粒子であって、前記小粒径化複合粒子の粒子径が５〜５０μｍ、体積抵抗率が１５０００Ω・ｃｍ以下、安息角が３５度以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電剤および結着剤を含む小粒径化複合粒子であって、前記小粒径化複合粒子の粒子径が５〜５０μｍ、体積抵抗率が１５０００Ω・ｃｍ以下、安息角が３５度以下であることを特徴とする電気化学素子電極用小粒径化複合粒子。
【請求項２】
前記電極活物質、前記導電剤および前記結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して製造した複合粒子を所定の方法により小粒径化することにより得られる請求項１記載の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子。
【請求項３】
電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る複合粒子製造工程、および、
前記複合粒子製造工程で得た前記複合粒子の平均粒子径を所定の方法により０．１５〜０．８倍に小粒径化することにより小粒径化複合粒子を得る小粒径化工程
を含むことを特徴とする電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法。
【請求項４】
さらに、外添剤を添加する工程を含み、
前記外添剤の添加量は、前記小粒径化複合粒子の０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項３記載の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用小粒径化複合粒子及び電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極についてもより生産性の高い製造方法が求められ、高速成形可能な製造方法およびこの製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。
【０００３】
電気化学素子電極は、通常、電極活物質と必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤を用いて結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなる。例えば、特許文献１および２では、電極活物質、ゴム粒子および分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２１９７０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１においては、粘度調整剤を用いていないためスラリーの粘度が低かった。そのため、粒子状の電極材料中において結着剤が表面に偏在し、得られる粒子状の電極材料の流動性が劣る結果、均一な膜厚を有する電極の作製が困難であった。また、特許文献２においては、粘度調整剤として分散剤としても作用するカルボキシメチルセルロースを用いてスラリーを調製し、粒子状の電極材料である複合粒子を得ているが、正極活物質を用いた場合に複合粒子の表面に導電剤が偏在する虞があった。
【０００６】
本発明の目的は、電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い電気化学素子電極用小粒径化複合粒子および電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の粒子径を有する複合粒子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  電極活物質、導電剤および結着剤を含む小粒径化複合粒子であって、前記小粒径化複合粒子の粒子径が５〜５０μｍ、体積抵抗率が１５０００Ω・ｃｍ以下、安息角が３５度以下であることを特徴とする電気化学素子電極用小粒径化複合粒子、
（２）  前記電極活物質、前記導電剤および前記結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して製造した複合粒子を所定の方法により小粒径化することにより得られる（１）記載の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子、
（３）  電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る複合粒子製造工程、および、前記複合粒子製造工程で得た前記複合粒子の平均粒子径を所定の方法により０．１５〜０．８倍に小粒径化することにより小粒径化複合粒子を得る小粒径化工程を含むことを特徴とする電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法、
（４）  さらに、外添剤を添加する工程を含み、前記外添剤の添加量は、前記小粒径化複合粒子の０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする（３）記載の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い電気化学素子電極用小粒径化複合粒子および電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用小粒径化複合粒子および電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子は、電極活物質、導電剤および結着剤を含む小粒径化複合粒子であって、前記小粒径化複合粒子の粒子径が５〜５０μｍ、体積抵抗率が１５０００Ω・ｃｍ以下、安息角が３５度以下であることを特徴とする。また、本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る複合粒子製造工程、および、前記複合粒子の平均粒子径を所定の方法により０．１５〜０．８倍に小粒径化することにより小粒径化複合粒子を得る小粒径化工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
（電極活物質）
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子に用いる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2ＯＰ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００１４】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性、さらに充放電容量が大きい二次電池を得るなどの電池特性の向上の観点及び電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である観点から、５０％体積累積粒子径が、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積粒子径が、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。
【００１７】
また、リチウムイオンキャパシタ用の負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００１８】
（導電剤）
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００１９】
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で高い導電性が得られる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、得られる電気化学素子電極用小粒径化複合粒子を使用したリチウムイオン二次電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００２０】
（結着剤）
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。結着剤を用いることにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が向上し、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００２１】
結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、下に例示する軟質重合体も結着剤として使用することができる。
【００２２】
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体  ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００２３】
電極活物質層において用いる結着剤（活物質層用結着剤）の量は、電池反応を阻害せずに、電極からの電極活物質の脱落を防止する観点から、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２４】
活物質層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。この溶液若しくは分散液の粘度は、好ましくは１〜３００，０００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・Ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００２５】
（複合粒子の製造）
複合粒子は、電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、導電剤および結着剤を含む３成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記３成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００２６】
複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００２７】
複合粒子の平均粒子径は、電極を作製する際の目付けの均一性と小粒径化複合粒子の流動性とのバランスが良好である観点から、３０〜１００μｍ、好ましくは３５〜９０μｍ、より好ましくは４０〜８０μｍである。複合粒子の平均粒子径が大きすぎると小粒径化複合粒子を用いて電極を作製する際に目付けのバラツキが大きくなり、複合粒子の平均粒子径が小さすぎると、小粒径化複合粒子の流動性が悪くなる。
【００２８】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００２９】
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの製造方法によって複合粒子を得ることができる。
【００３０】
また、以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、複合粒子表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子が得られる。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００３１】
まず、電極活物質、導電剤、結着剤ならびに必要に応じて添加される他の成分を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、導電剤、結着剤、ならびに必要に応じて添加される他の成分を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着剤が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００３２】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、好ましくは水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００３３】
また、複合粒子用スラリーの室温における粘度は、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げる観点から、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３５】
スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリー中に結着剤を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となる量である。
【００３６】
電極活物質、導電剤および結着剤、ならびに必要に応じて添加される他の成分を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電剤、結着剤および分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および導電剤を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に電極活物質および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００３７】
また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００３８】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、ピン型アトマイザーが好ましい。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００３９】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００４０】
なお、噴霧方法としては、少なくとも電極活物質、導電剤および結着剤を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、導電剤、結着剤および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００４１】
（小粒径化）
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子（以下、「小粒径化複合粒子」ということがある。）は、上述のようにして得られた複合粒子の粒子径を小さくする小粒径化を行うことにより得られる。小粒径化の方法としては、複合粒子の粒子径を小さくすることができる方法であれば特に限定されないが、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル、回転ロータ式粉砕機等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕方法；ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕方法；等を用いることができ、乾式粉砕方法により小粒径化を行うことが好ましく、ジェットミルにより小粒径化を行うことがさらに好ましい。
ジェットミルを用いて小粒径化を行う際の粉砕圧力は、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜８ＭＰａである。また、小粒径化を行う処理時間は、好ましくは０．５〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。
【００４２】
小粒径化により得られる小粒径化複合粒子の粒子径は、５〜５０μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、小粒径化により得られる小粒径化複合粒子の粒子径は、小粒径化による効果と流動性とのバランスが良好である観点から、小粒径化を行う前の複合粒子の粒子径の０．１５〜０．８倍、好ましくは０．２〜０．６倍、より好ましくは０．２５〜０．５倍である。小粒径化複合粒子の粒子径が大きすぎると小粒径化による効果を得ることができず、小粒径化複合粒子の粒子径が小さすぎると流動性が悪くなる。
【００４３】
また、小粒径化複合粒子の体積抵抗率は、１５０００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１００００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは７０００Ω・ｃｍ以下である。ここで、体積抵抗率は小粒径化複合粒子を加圧した後の体積抵抗率を示す。即ち、体積抵抗率は、得られたペレットについて抵抗値を測定した値である。
【００４４】
また、小粒径化複合粒子の安息角は３５度以下、好ましくは３０度以下、より好ましくは２８度以下である。また、複合粒子の安息角は、２０〜３５度である。
【００４５】
（外添剤）
本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子は、電極活物質、導電剤および結着剤に加え、外添剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる外添剤としては、小粒径化複合粒子に流動性を付与することができる材料であれば特に限定されないが、導電性を有する炭素材料、導電性セラミックが好ましく、炭素材料がより好ましい。炭素材料としては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。炭素材料としては、表面積が３０ｍ2／ｇ以下などの表面積が小さい炭素材料が好ましい。特に、黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。表面積が大きすぎると、電極としたときに電解液の分解が促進されるため好ましくない。
【００４６】
また、外添剤の粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜１μｍである。外添剤の粒子径が大きすぎると外添剤添加による流動性付与の効果が少なくなり、外添剤の粒子径が小さすぎると電極としたときに電解液の分解が促進されるため好ましくない。
【００４７】
また、外添剤を用いる場合の外添剤の量は、小粒径化複合粒子の安息角を所望の安息角に調整する観点から、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。外添剤の量が多すぎると電解液の分解が促進されるため好ましくなく、外添剤の量が少なすぎると外添剤添加による流動性付与の効果が少なくなる。
【００４８】
外添剤の混合方法は特に限定されないが、複合粒子の小粒径化前又は小粒径化後に、小粒径化複合粒子と外添剤とを乾式混合により混合することより小粒径化複合粒子に外添剤を付着させることができる。特に、小粒径化複合粒子と外添剤とを均一に混合でき、かつ混合中に複合粒子が破壊されないように複合粒子に強いせん断力がかからない方法で混合することが好ましい。
【００４９】
具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。
【００５０】
中でも、生産性の点から、撹拌時間を短縮できるやや強いせん断力のかかる高速回転羽根混合機（例えば、三井三池社製ヘンシェルミキサー）、および連続的に付着処理が可能である気流撹拌が好ましい。高速回転羽根混合機（ヘンシェルミキサー）を用いる場合、上述の小粒径化複合粒子の構造を破壊することなく、表面に外添剤が均一に付着した外添粒子を短時間で得ることができる観点から、回転数は好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍで、より好ましくは１，５００〜２，０００ｒｐｍである。混合時間は特に限定されないが、好ましくは５〜２０分間である。
【００５１】
（電気化学素子電極）
本発明に用いる電気化学素子電極は、上述した電気化学素子電極用小粒径化複合粒子からなる活物質層を集電体上に積層してなる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５２】
活物質層を集電体上に積層する際には、小粒径化複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で小粒径化複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で小粒径化複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に活物質層を成形するロール加圧成形法や、小粒径化複合粒子を集電体上に散布し、小粒径化複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、小粒径化複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の電気化学素子電極用小粒径化複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００５３】
ロール加圧成形時の温度は、活物質層と集電体との接着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
【００５４】
また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００５５】
（電気化学素子）
電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。また、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極に用いることが好ましい。
【００５６】
電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。以下、電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、小粒径化複合粒子を用いて作製した電気化学素子電極を正極に用いる場合について説明する。
【００５７】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００５８】
電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。
【００５９】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
【００６０】
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、上記電解液の代わりとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質；前記高分子電解質に電解液を含浸したゲル状高分子電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
【００６２】
（負極）
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、負極として集電体を用いず、例えばリチウム、シリコンなどの金属やそれらの合金を用いてもよい。
【００６３】
負極活物質層は、負極活物質及び必要に応じてバインダーを含む層である。バインダーは必要なければ用いなくても良い。負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電助剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
負極活物質の粒子の粒子径は、通常、本発明の二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、負極活物質の粒子の５０％体積累積粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００６５】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【００６６】
必要に応じて負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、正極活物質層において用いた粒子状結着剤と同様のものを用いてもよい。また、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。負極活物質及びバインダー以外の成分としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸、（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類等の水溶性高分子が挙げられる。なお、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
【００６８】
負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる観点から、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００６９】
負極は、例えば、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む負極用スラリーを用意し、その負極用スラリーの層を集電体上に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。溶媒としては、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００７０】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７１】
セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
【００７３】
本発明によれば、導電剤が表面に偏在した複合粒子の小粒径化を行うことにより、導電剤の偏在が抑制された小粒径化複合粒子を得ることができる。その結果、小粒径化複合粒子を用いて作製した電極は導電剤の分散が良く、この電極を用いた二次電池の抵抗を低くすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、粉体の体積抵抗率の測定、導電剤分散性、電解液注液性及び容量維持率の評価はそれぞれ以下のように行った。
【００７５】
（粉体の体積抵抗率）
実施例および比較例で製造した小粒径化複合粒子（比較例１においては複合粒子）を２３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧成型し、直径２５．４ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのペレット状とした。このペレットの電気抵抗をデジタルＬＣＲメーター（横河ＨＰ社製、機器名「４２６１Ａ」）により測定した。測定した電気抵抗値を体積抵抗率（Ω・ｃｍ）に換算した。
【００７６】
（導電剤分散性）
日立ハイテク社製イオンミリング装置（Ｅ−３５００）を用いて実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極の断面の加工を行った。加工した正極の断面についてＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながら、ＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子の含有量の検出を行った。
【００７７】
具体的には、観察領域中で一片の長さが５０μｍの正方形の観察領域を選択し、さらに一片の長さが１０μｍの正方形２５領域に分割した。その後、２５領域中の炭素原子含有量の最大値と最小値の比（最小値／最大値）を算出した。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：０．９以上１．０未満
Ｂ：０．７以上０．９未満
Ｃ：０．４以上０．７未満
Ｄ：０．１以上０．４未満
Ｅ：０．１未満
【００７８】
（電解液注液性）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を２μＬ滴下し、滴下後から完全に液滴がなくなるまでの時間の測定を行った。この値が小さいほど、電解液注液性が高いことを示す。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：１分未満
Ｂ：１分以上２分未満
Ｃ：２分以上３分未満
Ｄ：３分以上
【００７９】
（容量維持率）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、２８日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ1を測定した。次に、△Ｃ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率を算出した。容量変化率が高いほど高温保存特性に優れることを示す。算出した容量変化率を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満
【００８０】
（実施例１）
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％の結着剤の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
【００８１】
（複合粒子の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、以下、「ＬＣＯ」という。）（粒子径：６μｍ）９２部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ３５、電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）５．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｎｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
【００８２】
（小粒径化）
ジェットミルＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）を使用し、上記複合粒子の小粒径化を行い小粒径化複合粒子を得た。ジェットミルの運転条件は、粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間１０分とし、衝突板にはコーンを用いた。
【００８３】
上記で得られた小粒径化複合粒子１００部、外添剤として鱗片状黒鉛粒子（ＫＳ−４、ティムカル社製、粒子径２μｍ）１部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、外添剤を付着させた小粒径化複合粒子（外添粒子）を得た。この小粒径化複合粒子（外添粒子）の平均体積粒子径、体積抵抗率及び安息角を表１に記載する（以降、実施例２〜１０、比較例１〜３において同じ）。
【００８４】
（リチウムイオン二次電池正極の製造）
次に、得られた外添粒子を１０μｍのアルミ箔上に供給し、２ｍ／minの速度で搬送した。搬送方向に対して逆方向に回転している解粉ロールにて再び小粒径化したのちロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で正極活物質層を厚さアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。
【００８５】
（負極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池負極の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。
【００８６】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記のリチウムイオン二次電池正極を直径１３ｍｍ、上記のリチウムイオン二次電池負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側の面にセパレーター、負極を順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポロプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
【００８７】
（実施例２）
高速ローター型粉砕機（インベラーミルＩＭＰ−２５０：セイシン企業製）を用いて回転数１０００ｒｐｍにて１０分間の粉砕処理を実施して小粒径化を行った以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８８】
（実施例３）
アトマイザーの運転条件を回転数２０，０００rｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、平均粒子径８０μｍの複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８９】
（実施例４）
小粒径化を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間５分とし、平均体積粒子径３０μｍの小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９０】
（実施例５）
小粒径化を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間２０分とし、平均体積粒子径１１μｍの小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９１】
（実施例６）
小粒径化を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間３分とし、平均体積粒子径４５μｍの小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９２】
（実施例７）
外添剤としてアセチレンブラック（ＡＢ３５、電気化学工業社製デンカブラック粉状品）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９３】
（実施例８）
用いる外添剤の量を５部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９４】
（実施例９）
用いる外添剤の量を０．０５部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９５】
（実施例１０）
外添剤としてＳｉＯ2（テイカ株式会社製  MSP-014  粒子径 ４０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９６】
（比較例１）
小粒径化及び外添剤の添加を行わなかった以外は、リチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、表１中、比較例１の体積抵抗率及び安息角は複合粒子について測定した値を示している。
【００９７】
（比較例２）
小粒径化を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間６０分とし、平均体積粒子径７μｍ、体積抵抗率７０００Ω・ｃｍ、安息角４１度の小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９８】
（比較例３）
正極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによりリチウムイオン二次電池正極を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示すように、電極活物質、導電剤および結着剤を含む小粒径化複合粒子であって、前記小粒径化複合粒子の粒子径が５〜５０μｍ、体積抵抗率が１５０００Ω・ｃｍ以下、安息角が３５度以下である小粒径化複合粒子を用いて作製した電極における導電剤分散性およびこの電極の電解液注液性は良好であり、この電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量維持率は良好であった。また、この小粒径化複合粒子の体積抵抗率は良好であった。