(57)【要約】【課題】  プロパンおよび／またはアクロレインからアクリル酸を製造するに際し、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供する。【解決手段】  モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを必須成分として含有するプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２５．０°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２５．０°）／Ｉ（２２．２°）が０．１以上０．７未満である触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを必須成分として含有するプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２５．０°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２５．０°）／Ｉ（２２．２°）が０．１以上０．７未満であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２以上０．８未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分が粒塊状の不活性担体に担持されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
以下に示す工程（１）〜工程（３）を含むとともに、該工程の少なくとも１つの工程において、触媒活性成分の出発原料とは異なる含窒素化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の触媒の製造方法。
工程（１）：触媒活性成分の出発原料の混合液を得る工程
工程（２）：前記触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程、または、前記触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物を焼成する工程
工程（３）：前記乾燥物若しくは前記乾燥物を焼成して得られる焼成物を一定形状に押し出し成形若しくは打錠成形する工程、または、前記乾燥物若しくは前記乾燥物を焼成して得られる焼成物を不活性担体に担持する工程
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の触媒を用いて、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに好適な触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まっている。そのアクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインとし、さらに得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的である。
【０００３】
一方、プロパンとプロピレンの価格差から、プロパンを１段で酸化してアクリル酸とする方法についても、近年、開発が進み、種々の提案がなされている。
【０００４】
このような、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒としてモリブデン−バナジウム系を中心として検討されているが、目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、触媒性能の改善を目的として各社から様々な提案がされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、触媒のＸ線回折分析によって測定したｄ＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０７未満であるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、触媒活性成分の銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２°±０．３°のピーク強度が最大であるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部に等軸晶系のＳｂ２Ｏ３を使用し、そのＸ線回折線における２θ＝約２８．３°の強度（ａ１）と２θ＝約２７．６の強度（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０．２以下である触媒の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４では、元素Ｍｏ、ＶおよびＴｅおよび／またはＳｂを含有し、特殊なＸ線回折パターンを有する多金属酸化物材料を用いて不均一系触媒作用によりプロパンを気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら従来の複合酸化物触媒は、それぞれ優れた性能を示すものの、工業的な実用触媒として、さらなるカルボン酸収率の向上や高生産性が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２３３７５７号公報
【特許文献２】特開平８−２９９７９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９３６３号公報
【特許文献４】特表２００４−５０４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アクリル酸は全世界で現在数百万トン／年の規模で生産されており、工業的規模でたとえ０．１％でも収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。また、生産性を向上の観点から、高負荷反応条件下でも長期間安定した運転が可能であることが望まれている。前記した触媒はいずれも目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能において幾分改善は見られているものの、なお工業的な規模での見地より改善の余地を残すものである。
【００１２】
かくして、本発明の目的は、プロパンおよび／またはアクロレインからアクリル酸を製造するに際し、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、プロパンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化反応によりアクリル酸を製造するに際して用いられるモリブデン−バナジウム−アンチモン系触媒において、上記課題を解決すべく触媒活性成分の結晶構造と触媒性能との相関について鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２５．０°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２５．０°）／Ｉ（２２．２°）が０．１以上０．７未満である触媒を用いることで、上記課題を容易に解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
さらには、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２以上０．８未満である触媒を用いることで、上記課題を解決できることも見出した。
【００１６】
その理由については明らかではないが、回折角２θ＝２２．２°、２５．０°、２８．２°のピークは、それぞれ、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物の斜方晶、三斜晶、Ｍｏ−Ｓｂ系複合酸化物に帰属するものと推定され、主活性種とされるＭｏ−Ｖ複合酸化物の斜方晶に対し、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物の三斜晶が性能低下因子として、またＭｏ−Ｓｂ系複合酸化物が性能向上因子として作用しており、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物の三斜晶形成を抑制し、Ｍｏ−Ｓｂ系複合酸化物の形成を促進した触媒が高性能を発現するものと考えられる。
【００１７】
別の観点からは、以下に示す工程（１）〜工程（３）を含むとともに、該工程の少なくとも１つの工程において、触媒活性成分の出発原料とは異なる含窒素化合物を添加することで、前記Ｘ線回折ピークの強度比を満足する触媒を得ることが出来ることを見出した。
工程（１）：触媒活性成分の出発原料の混合液を得る工程
工程（２）：前記触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程、または、前記触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物を焼成する工程
工程（３）：前記乾燥物若しくは前記乾燥物を焼成して得られる焼成物を一定形状に押し出し成形若しくは打錠成形する工程、または、前記乾燥物若しくは前記乾燥物を焼成して得られる焼成物を不活性担体に担持する工程
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記課題の解決により、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、長期間にわたり安定して高収率で製造できる触媒を提供することができ、該触媒を用いてアクリル酸を長期間、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００２０】
本発明における触媒としては、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを必須成分として含有する触媒であって、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２５．０°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２５．０°）／Ｉ（２２．２°）が０．１以上０．７未満であればよい。さらには、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２以上０．８未満であることが好ましい。当該範囲の触媒を用いることで、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造するに際して、長期間にわたり安定して高収率で製造できる触媒を提供することができ、該触媒を用いてアクリル酸を長期間、高収率で製造することができる。
【００２１】
本発明における触媒としては、その触媒活性成分のＸ線回折分析における回折角２２．２°、２５．０°、２８．２°のピーク強度が前記ピーク強度比を満たすことが重要であり、触媒活性成分の組成としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＳｂｅＸｆＹｇＺｈＯｉ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｓｂはアンチモン、Ｘはニオブ、テルルおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアルカリ金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦５０であり、ｉは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
【００２２】
上記触媒活性成分は、この種の調製に一般に用いられている原料を用いることができ、例えば、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを用いることもできる。これら出発原料を、水などの溶媒に溶解あるいは混合して、混合液とする（以下、「出発原料混合液」ともいう）。
【００２３】
上記触媒活性成分の出発原料混合液は、この種の触媒製造に一般的に用いられる方法により調製すればよく、例えば、上記出発原料を順次水に混合して水溶液あるいは水性スラリーとなるようにする方法や、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製し、これらを順次混合する方法などがある。その際、出発原料の混合順序、温度、圧力、ｐＨ等については特に制限はなく、出発原料などにより適宜選択できる。温度条件としては、５０℃以上、圧力は１ＭＰａ以下とするのが好ましく、また、適宜、硝酸、アンモニア、尿素、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの含窒素化合物を加えて、ｐＨは４〜１０の範囲内で制御するのが好ましい。
【００２４】
次に、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて乾燥物（以下、「触媒前駆体」ともいう）とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の乾燥物を得ることができる。これらの乾燥工程において、乾燥前あるいは途中の出発原料混合液や、得られた乾燥物に、硝酸、アンモニア、尿素、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの含窒素化合物を加えてもよい。次に、得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。場合によっては、得られた乾燥物を一旦焼成して焼成物を得た後にその焼成物を成形工程に送ってもよい。なお、上記乾燥物の粉体の粒度は、特に限定されないが、成型性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２５】
成形方法としては、従来からよく知られている活性成分を圧力により一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法、活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。担持法としては、例えば、出発原料混合液を乾燥させずに液状で用い、長時間かけて加熱しながら所望の担体に吸収あるいは塗布して乾燥担持させる蒸発乾固法、あるいは活性成分（前記乾燥物あるいは前記焼成物）を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる造粒法にしたがって製造することができる。その中でも、特に特開昭６３−２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法や、さらには特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて担体に担持する造粒法が好ましい。
【００２６】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２７】
担持法の場合、使用できる不活性担体としては、一般的に不活性担体として知られている、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を用いることができる。その形状においても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２８】
成形工程においては、触媒成分の前駆体となる乾燥物を成形するにあたり、成形性を向上させるために成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるために気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウム、尿素、炭酸アンモニウムの水溶液や水などが挙げられるが、特に硝酸、アンモニア、尿素、硝酸アンモニウムなどの含窒素化合物を加えた方が好ましい。
【００２９】
成型工程において含窒素化合物を添加する場合、添加する含窒素化合物に含有される窒素量は、モリブデン１２モルあたり、０．０１モル〜２０モルが好ましく、さらに０．１〜１０モルの範囲が好ましい。
【００３０】
水溶液で添加する場合、例えば、硝酸アンモニウム水溶液では、０．１〜５５質量％の濃度が好適に用いられるが、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％の濃度が好適に用いられる。
【００３１】
その理由は明らかではないが、当該範囲内であれば、回折角２θ＝２５．０°±０．３°すなわちＭｏ−Ｖ複合酸化物の三斜晶に帰属するピーク強度が弱くなる一方、回折角２θ＝２８．２°±０．３°すなわちＭｏ−Ｓｂ系複合酸化物に帰属するピーク強度が増すためである。
【００３２】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、補強剤を用いることもできる。具体例としては、補強剤として一般的に知られているシリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、成型工程時に触媒前駆体に配合してもよい。
【００３３】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。本発明の触媒は、焼成温度としては、３６０℃〜４４０℃が好ましく、更に好ましくは３８０℃〜４２０℃であり、基準値に対するフレ幅が±２０℃の範囲で制御されることが望ましく、さらには±１０℃の範囲で制御されることが好ましい。焼成時間としては１〜２４時間が好適であり、さらに好ましくは１〜１０時間である。酸素濃度は、任意の濃度でも適用できるが、酸素濃度を低減させた領域で焼成する方が好適であり、特に０．１〜２１容量％、さらには５〜２０容量％が好ましい。焼成炉としては、特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３４】
反応器に充填される場合は、それぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。
【００３５】
本発明における、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられる。
【００３６】
また、本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロパンおよび／またはアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜８，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で酸化触媒に接触させればよい。
【００３７】
反応ガスとしては、プロパンおよび／またはアクロレイン、分子状酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応や、プロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガスも使用可能である。また、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では便宜上、「質量部」を「部」と記すことがある。実施例および比較例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）  
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
【００３９】
［触媒のＸ線回折の測定］
Ｘ線粉末回折スペクトルは、全ての実施例において、ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ‘ｐｅｒｔＰＲＯを用いて、Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｘ線出力：４０ｍＡ−４５ｋＶ、Ｋα１線波長：１．５４０６Å）を使用して得られた。
【００４０】
＜実施例１＞
［触媒調製］  
純水２０００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム３５０部、メタバナジン酸アンモニウム９６．６部、パラタングステン酸５５．８部を溶解した。そこに、２８質量％アンモニア１３７．４部および硝酸銅７９．８部を純水３００部に溶解させた硝酸銅水溶液とを加え、懸濁液とした。さらに三酸化アンチモン４．８部および二酸化ジルコニウム１０．２部を添加して、触媒前駆スラリーを得た。この触媒前駆スラリーを、噴霧乾燥させ、得られた粉体を、３５０℃で約３時間焼成を行い、焼成後の固形物を２５０μｍ以下に篩分けし、触媒前駆粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα−アルミナ球形担体１０００部を投入し、次いで結合剤として５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を担体に含浸させてから、触媒粉体を担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥し、さらに空気雰囲気下４００℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．２Ｚｒ０．５
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量（ｇ））／（用いた担体の質量（ｇ））×１００
【００４１】
この触媒の触媒活性成分のＸ線回折測定による回折角２θ＝２２．２（±０．３）°のピーク強度に対する回折角２θ＝２５．０（±０．３）°のピーク強度比（Ｉ（２５．０°）／Ｉ（２２．２°））及び、回折角２θ＝２２．２（±０．３）°のピーク強度に対する回折角２θ＝２８．２（±０．３）°のピーク強度比（Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°））を表１に示す。
【００４２】
［酸化反応］
全長３００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製Ｕ字反応管に、触媒層長が１００ｍｍとなるように充填し、ナイター（溶融塩）浴中で反応ガス流が鉛直方向になるように設置した。熱媒体温度（反応温度）を２３０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン２容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７８容量％の混合ガスを空間速度２０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その反応結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、三酸化アンチモン４．８部および二酸化ジルコニウム１０．２部の代わりに、三酢酸アンチモン２４．６部および酸化アルミニウム１６．９部を添加すること、および結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．５Ａｌ２．０
触媒２を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例１において、三酸化アンチモン４．８部および二酸化ジルコニウム１０．２部の代わりに、三酢酸アンチモン３９．７部および二酸化ケイ素１０．０部を添加すること、および結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．８Ｓｉ１．０
触媒３を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
実施例１において、三酸化アンチモン４．８部の代わりに、三酸化アンチモン９．６部を添加すること、および結合剤として４０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒４の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．４Ｚｒ０．５
触媒４を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例５＞
実施例１において、三酸化アンチモン４．８部および二酸化ジルコニウム１０．２部の代わりに、三酸化アンチモン２４．０部および二酸化チタン１３．２部を添加すること、および結合剤として５５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒５を得た。この触媒５の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ１．０Ｔｉ１．０
触媒５を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、結合剤として５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を使用する代わりに、グリセリンを用いること、および担持体を約９０℃の熱風で乾燥し、さらに空気雰囲気下３５０℃で６時間焼成する以外は実施例１と同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．２Ｚｒ０．５
触媒６を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１において、三酸化アンチモン４．８部の代わりに、三酸化アンチモン９．６部を添加すること、および結合剤として６０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．４Ｚｒ０．５
触媒７を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１において、三酸化アンチモン４．８部の代わりに、三酸化アンチモン９．６部を添加すること、結合剤として５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を使用する代わりに、グリセリンを用いること、および担持体を約９０℃の熱風で乾燥し、さらに空気雰囲気下４５０℃で６時間焼成する以外は実施例１と同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率は３８質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２５Ｃｕ２．０Ｓｂ０．４Ｚｒ０．５
触媒８を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2015120133.tif 000002
【００５１】
＜実施例６＞
実施例４で調製された触媒について、全長３２００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を用いて、層長が３０００ｍｍとなるように充填した。触媒を充填した反応管に、アクロレイン７容量％、酸素８容量％、水蒸気２５容量％、窒素６０容量％の混合ガスを空間速度１８００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ、５０００時間継続して行い、触媒性能を表２に示した。
【００５２】
＜比較例４＞
比較例１で調製された触媒について、実施例６と同様に、アクロレイン酸化反応を行い、触媒性能を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2015120133.tif 000003