(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた透明性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】多価カルボン酸樹脂及び／又はカルボン酸無水物化合物とカルボン酸アルミニウムを含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物であって多価カルボン酸樹脂は、式（１）で表される多価カルボン酸樹脂であるエポキシ樹脂硬化剤組成物。2015165013.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸樹脂および／またはカルボン酸無水物化合物とカルボン酸アルミニウムを含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物
【請求項２】
多価カルボン酸樹脂が、下記式（１）で表される多価カルボン酸樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化１】
2015165013.tif 000025
（式中、複数存在するＱは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を、Ｐは炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基を、ｑは整数で２〜４をそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される多価カルボン酸樹脂が、下記式（２）〜（５）で表される化合物を一種以上を含有する樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化２】
2015165013.tif 000026
【請求項４】
多価カルボン酸樹脂が、少なくとも次の（ａ）（ｂ）を反応させることによって得られる付加重合体、多価カルボン酸樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物
【請求項５】
前記（ａ）である分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物が、下記式（６）〜（１０）から選ばれる一種または二種以上である請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化３】
2015165013.tif 000027
（式（１０）中、Ａ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｓは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）
【請求項６】
前記（ｂ）である分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物が、下記式（１１）〜（１５）から選ばれる一種または二種以上である請求項４〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化４】
2015165013.tif 000028
【請求項７】
前記カルボン酸無水物化合物が、下記式（１６）〜（２０）から選ばれる一種または二種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化５】
2015165013.tif 000029
【請求項８】
前記カルボン酸アルミニウムが下記式（２１）〜（２３）であらわされる一種または二種以上を含有する請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化６】
2015165013.tif 000030
（式（２１）〜（２３）中、複数存在するＲ１は水酸基を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物にさらにエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂が、シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂である請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項１１】
シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂が、下記二段階の製造工程を経て合成されることを特徴とする請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
製造工程１；一般式（２４）
【化７】
2015165013.tif 000031
（式（２４）中、複数存在するＲ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは平均値で２〜２０００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）と、一般式（２５）
2015165013.tif 000032
（式（２５）中、Ｘはエポキシ基含有有機基を、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、ｔは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｔ）をそれぞれ表す。）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）を反応させて縮合させる工程。
製造工程２；製造工程１で得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる工程。
【請求項１２】
シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂が下記式（２６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物である請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2015165013.tif 000033
（式（２６）中、Ｘは前記と同じ意味を、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を、nは１〜３の整数をそれぞれ表す。分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、式中に複数存在するＲ５、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂組成物が光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である請求項９〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物を具備する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に光半導体封止用などの高い透明性が求められる部分に用いるに好適なエポキシ樹脂硬化剤組成物およびそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光を発するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体封止用の樹脂として、耐熱透明性、耐光透明性が優れることから、不飽和炭化水素基含有ジメチルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンジメチルポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられてきた（特許文献１を参照）。
ＬＥＤを点灯させるための通電や光取り出し効率の向上のためにリードフレームとして導電率や光反射率の高い銀メッキが広く用いられている。銀メッキ部分は封止材に覆われているが、シリコーン樹脂封止材のガス透過性が高いために空気中に存在する硫化水素等の硫黄系ガスが透過し、銀メッキと結合（銀の硫化）によりリードフレーム表面が黒く変色、光反射率が低下し、結果としてＬＥＤ輝度低下を招いてしまう事が近年問題視されている。
そこで、硫化耐性の改善として硫黄系ガスの透過性を下げるため、ジメチルシリコーン樹脂にフェニル基を導入し、硫化耐性を改善させたフェニルシリコーン樹脂封止材が用いられるようになってきている（特許文献２を参照）。しかし、フェニルシリコーン樹脂封止材を用いてＬＥＤ等を封止すると、耐光透明性の劣化、光取出し効率の低下などの問題を抱えていた。
そこで、シリコーン骨格にエポキシ基を導入した変性エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物により耐硫化性、耐熱透明性、耐光透明性の改善検討を行っているが、これまでに透明用途で用いられているエポキシ樹脂硬化促進剤では満足できる硬度、硬化物の耐熱透明性が発現できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６３６２４２号公報
【特許文献２】特許第４６７６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は優れた透明性、特に優れた耐熱透明性を有する硬化物を与える、エポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、多価カルボン酸樹脂および／またはカルボン酸無水物化合物とカルボン酸アルミニウムを含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（１５）に関する。
（１）多価カルボン酸樹脂および／またはカルボン酸無水物化合物とカルボン酸アルミニウムを含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物
（２）多価カルボン酸樹脂が、下記式（１）で表される多価カルボン酸樹脂である、（１）に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化１】
2015165013.tif 000002
（式中、複数存在するＱは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を、Ｐは炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基を、ｑは整数で２〜４をそれぞれ表す。）
（３）前記式（１）で表される多価カルボン酸樹脂が、下記式（２）〜（５）で表される化合物を一種以上を含有する樹脂であることを特徴とする（２）に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化２】
2015165013.tif 000003
（４）多価カルボン酸樹脂が、少なくとも次の（ａ）（ｂ）を反応させることによって得られる付加重合体、多価カルボン酸樹脂である、（１）に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物
（５）前記（ａ）である分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物が、下記式（６）〜（１０）から選ばれる一種または二種以上である（４）に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化３】
2015165013.tif 000004
（式（１０）中、Ａ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｓは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）
（６）前記（ｂ）である分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物が、下記式（１１）〜（１５）から選ばれる一種または二種以上である（４）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化４】
2015165013.tif 000005
（７）前記カルボン酸無水物化合物が、下記式（１６）〜（２０）から選ばれる一種または二種以上である（１）に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化５】
2015165013.tif 000006
（８）前記カルボン酸アルミニウムが下記式（２１）〜（２３）であらわされる一種または二種以上を含有する（７）に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化６】
2015165013.tif 000007
（式（２１）〜（２３）中、複数存在するＲ１は水酸基を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
（９）（１）〜（８）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物にさらにエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
（１０）エポキシ樹脂が、シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂である（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂が、下記二段階の製造工程を経て合成されることを特徴とする（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
製造工程１；一般式（２４）
【化７】
2015165013.tif 000008
（式（２４）中、複数存在するＲ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは平均値で２〜２０００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）と、一般式（２５）
2015165013.tif 000009
（式（２５）中、Ｘはエポキシ基含有有機基を、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、ｔは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｔ）をそれぞれ表す。）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）を反応させて縮合させる工程。
製造工程２；製造工程１で得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる工程。
（１２）シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂が下記式（２６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物である（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2015165013.tif 000010
（式（２６）中、Ｘは前記と同じ意味を、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を、nは１〜３の整数をそれぞれ表す。分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、式中に複数存在するＲ５、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
（１３）（９）〜（１２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（１４）エポキシ樹脂組成物が光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である（９）〜（１２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１５）（１４）に記載の硬化物を具備する光半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多価カルボン酸樹脂および／またはカルボン酸無水物化合物とカルボン酸アルミニウムを含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物は、高い透明性、特に高い耐熱透明性の硬化物を与えるため、高い透明性が求められる材料、特に光半導体（ＬＥＤなど）の封止用樹脂としてきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここからは、本発明の化合物の詳細な説明をする。
【０００８】
本発明における多価カルボン酸樹脂は、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。
【０００９】
多価カルボン酸樹脂としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物と（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物との反応により得られた化合物がより好ましい。ここで、上記（ａ）及び（ｂ）の反応物においては、さらに別のアルコール化合物を反応してもよく、（ａ）または（ｂ）成分に該当する化合物を２種類以上使用しても良い。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を２つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が５〜２５であることが好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。
上記の中でも下記式（６）〜（１０）で表される多価アルコール化合物が好ましい。
特に、後述する酸無水物との反応において、シロキサン構造を有するジオール等のシロキサン構造を有する多価アルコールと分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類の混合物を使用することが好ましい。この場合、シロキサン構造を有する多価アルコール：分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が重量比で、１００：１〜１００：２００であることが好ましく、１００：５〜１００：２０であることが特に好ましい。
【００１０】
【化１】
2015165013.tif 000011
【００１１】
式（１０）中、Ａ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｓは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。
Ａ２はメチル基が好ましい。
【００１２】
Ａ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノナニル基、デカニル基、エチレンオキシプロピレン基（式（１０）中、ＯＨ基側からエチレンオキシプロピレン基を表し、以下同様）、プロピレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等の炭素数１〜１０のエーテル結合を介してもよいアルキレン基が挙げられ、耐熱透明性、プロピレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシエチレン基等の炭素数１〜６のエーテル結合を介しても良いアルキレン基が好ましく、特にプロピレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましい。
ｓは平均値で１〜１００を表すが、３〜２０が好ましく、５〜１５が特に好ましい。
前記した、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００１３】
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、前述した式（１０）で表されるシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いる場合、その使用量は全アルコール化合物中（シロキサン構造を有する多価アルコール）／（炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類）は１〜２０が好ましく、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂の適度な粘度の観点から５〜１５が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００１４】
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、グルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂の過度な粘度上昇を抑えるには２，４−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましく、エポキシ樹脂組成物のポットライフの観点からは無水メチルナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。
上記の中でも下記式（１１）〜（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物が特に好ましい。
【００１５】
【化２】
2015165013.tif 000012
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
【００１６】
このようにして得られる多価カルボン酸樹脂として特に下記式（１）
【００１７】
【化３】
2015165013.tif 000013
（式（１）中、複数存在するＱは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を表す。Ｐは分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物由来の炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基である。ｑは２〜４である。）
で表される化合物が好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物の中でも、特に下記式（２）〜（５）で表される、ジカルボン酸化合物が硬化物の透明性、高い耐硫化性の観点から好ましい。
【００１９】
【化４】
2015165013.tif 000014
【００２０】
多価カルボン酸樹脂とカルボン酸無水物化合物を併用することもでき、併用する場合、その使用比率が下記範囲であることが好ましい。
Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）＝０．０５〜０．７０
ただし、Ｗ１は多価カルボン酸樹脂の配合重量部、Ｗ２はカルボン酸無水物化合物の配合重量部を示す。Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）の範囲として、より好ましくは、０．０５〜０．６０、さらに好ましくは０．１０〜０．５５、特に好ましくは０．１５〜０．４である。０．０５を下回ると、硬化時にカルボン酸無水物化合物の揮発が多くなる傾向がつよく、好ましくない。０．７０を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。カルボン酸無水物化合物を含有させない（少量残存する場合は除く）場合、その形状は固形もしくは固形に近い状態、もしくは結晶となるため、問題はない。
多価カルボン酸樹脂とカルボン酸無水物化合物を併用する場合、多価カルボン酸樹脂の製造時に過剰のカルボン酸無水物化合物の中で製造し、多価カルボン酸樹脂とカルボン酸無水物化合物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物において、カルボン酸無水物化合物を多価カルボン酸樹脂に混合する場合や、エポキシ樹脂硬化剤としてカルボン酸無水物化合物のみを用いる場合、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、グルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記の中でも下記式（１６）〜（２０）で表されるカルボン酸無水物化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化５】
2015165013.tif 000015
【００２３】
次に本発明におけるカルボン酸アルミニウムについて説明する。
本発明におけるカルボン酸アルミニウムはエポキシ樹脂硬化剤中のカルボキシル基および／又はカルボン酸無水物基と後述するエポキシ樹脂中のエポキシ基の反応を促進するものである。
本発明におけるカルボン酸アルミニウムはカルボキシレートアニオンおよび／又はヒドロキシルアニオンとアルミニウムカチオンとの塩化合物であり、下記式（２１）〜（２３）で表される。
【００２４】
【化６】
2015165013.tif 000016
【００２５】
式（２１）〜（２３）中、複数存在するＲ１は炭素数１〜２０の水酸基を含有してもよい炭化水素基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基等の炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれの炭化水素基でも構わないが、市場からの入手容易性から直鎖炭化水素基が好ましい。
Ｒ１としては、硬化物硬度、耐熱透明性等の諸物性の向上の観点から炭素数７〜２０の水酸基を有してもよい炭化水素基が好ましく、炭素数１１〜２０の水酸基を有してもよい炭化水素基がよりこのましく、炭素数１５〜２０の炭化水素基が特に好ましい。
また、硬化物硬度の観点からは上記式（２３）の化合物が好ましく、耐熱透明性の観点からは上記式（２１）で表される化合物が好適である。
【００２６】
上記のカルボン酸アルミニウムの中でも、トリオクチル酸アルミニウム、ジオクチル酸ヒドロキシアルミニウム、オクチル酸ジヒドロキシアルミニウム、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸ヒドロキシアルミニウム、オクタデカン酸ジヒドロキシアルミニウムが好ましく、この中でも  硬化物硬度が高くなる観点からはトリオクタデカン酸アルミニウムが好ましく、硬化物の耐熱透明性の観点からはオクタデカン酸ジヒドロキシアルミニウムが好ましい。
【００２７】
本発明のカルボン酸アルミニウムは、従来公知の方法で製造できる他、市場から入手して用いることができる。
【００２８】
カルボン酸アルミニウムの添加量は、多価カルボン酸樹脂および／またはカルボン酸無水物化合物１００部に対して、０．１〜５部が好ましく、０．５〜２部が特に好ましい。０．１部より小さいとエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との硬化が充分に進行せずエポキシ樹脂組成物の硬化物性に劣る傾向があり、５部よりも大きいと得られた硬化物の耐熱透明性に劣る傾向があり好ましくない。
【００２９】
次に、本発明におけるエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は分子内に二つ以上のエポキシ基を有する化合物を表し、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００３２】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ  （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明におけるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂とは、同一分子中にシリコーン骨格（Ｓｉ−Ｏ結合を主とする骨格）とエポキシ基を含有する化合物のことである。シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂は、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明におけるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂は、その中でも、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））を原料として、後記する２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂（以下、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）と記述する）が最も好ましい。
【００３６】
ここからシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）、アルコキシケイ素化合物（ｅ）について説明する。
まず、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）について説明する。
シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）は下記式（２４）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
【００３７】
【化７】
2015165013.tif 000017
【００３８】
式（２４）においてＲ２はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示す。複数存在するＲ２は同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度調整の観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
【００３９】
含有するフェニル基の割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．１５〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２モルである。０．０５モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣るだけでなく、硬化物の屈折率が低く、ＬＥＤの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣る恐れがあり、２．０モルを上回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣ったり、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
【００４０】
式（２４）において、ｐは平均値で３〜２００を示し、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０である。ｐが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがあり好ましくない。ｐが２００を上回ると硬化物の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４１】
シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が４００を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る懸念があり、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、光半導体素子封止に使用するには透過性が悪くなり、使用することが困難となる。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００４２】
シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。
【００４３】
シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、旭化成ワッカーシリコーン社製としては、ＦＩＮＩＳＨ  ＷＳ  ６２  Ｍ、ＣＴ  ６０１Ｍ、ＣＴ  ５０００Ｍ、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＦＩＮＩＳＨ  ＷＳ  ６２  Ｍ、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でも分子量の観点から、Ｘ−２１−５８４１，ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＦＩＮＩＳＨ  ＷＳ  ６２  Ｍ、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
次に、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）について説明する。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）は式（２５）で表されるアルコキシケイ素化合物である。
【００４５】
【化８】
2015165013.tif 000018
【００４６】
式（２５）中、Ｘはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００４７】
式（２５）中、Ｒ３としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらＲ３は、相溶性、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００４８】
式（２５）中のＲ４としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ４は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００４９】
式（２５）中のｔは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｔ）をそれぞれ表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度、硬化物の機械強度の観点からｔは０又は１が好ましい。
【００５０】
エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物（ｅ）と併用することもできる。
【００５１】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）と共に、下記式（２７）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｅ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｅ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の、粘度、屈折率等を調整することができる。
【００５２】
【化９】
2015165013.tif 000019
【００５３】
式（２５）中の、Ｒ３、Ｒ４は前記したものと同じ内容を、ｕは整数で０、１、２、３を、ｖは（４−ｕ）をそれぞれ示す。
【００５４】
併用できるアルコキシケイ素化合物（ｅ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００５５】
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル（ｄ）を用いるとことで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。
【００５６】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の製造において、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）のシラノール基１当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））のアルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））中の２つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と反応することになり、後述する製造工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。上限は特に制限はないが、例えば２０．０当量以下である。
【００５７】
次に２段階の製造工程１、２について説明する。
（製造工程１）
シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｆ）を得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成方法として、上記製造工程１，２を経て、変性シリコーンオイル（ｆ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の重合を行なうことを特徴とする。
【００５８】
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル（ｆ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
【００５９】
製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。
【００６０】
製造工程１においては溶剤存在下で反応させることが好ましく。溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００６１】
製造工程１における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅く反応効率が悪いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
【００６２】
製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００６３】
このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｆ）は下記式（２８）で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。
【００６４】
【化１０】
2015165013.tif 000020
【００６５】
式（２８）中、Ｒ２、ｐは前記と同様の意味を示す。Ｒ５は前記したＸ、Ｒ３、−ＯＲ４のいずれかを、Ｒ６はＲ３および／または−ＯＲ４をそれぞれ示す。
【００６６】
次に、製造工程２について詳細に記載する。
製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｆ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ｆ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｅ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｅ））、および／または、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｅ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｆ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）〜（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
【００６７】
製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
【００６８】
製造工程２においては水を加える（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、０．５〜８．０当量、より好ましくは０．６〜５．０当量、特に好ましくは０．６５〜２．０当量である。
水の量が０．５当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の安定性を阻害する可能性がある。
【００６９】
製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００７０】
反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００７１】
本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。
【００７２】
吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
【００７３】
反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。
【００７４】
反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。
【００７５】
水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。
【００７６】
このようにして得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜３０００のものが好ましく、１０００〜３０００のものがより好ましく、特に１５００〜２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００７７】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量（ＪＩＳ   Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定）は３００〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、３２０〜１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、特に３５０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００７８】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準拠してＥ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。
【００７９】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、特に６〜３５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回ると硬化物が硬くなりすぎてしまうため、好ましくない。
存在するケイ素原子の割合は、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の１Ｈ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。
【００８０】
以上、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の好ましい態様である、製造工程１、２を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル（ｃ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））との縮合物（シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ））について説明した。
【００８１】
シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ｃ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の縮合重合物も例示できる。
【００８２】
この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式(２５）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じて前記式（２７）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｅ））を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の条件で縮合して得ることができる。
【００８３】
縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｄ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｅ））の縮合物を得ることができる。
【００８４】
本発明の、優れた耐熱透明性を有する硬化物の観点から特に好ましいシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の実施形態としては、下記の通りである。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルであるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５〜０．２モルであるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６〜１３５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂。
（ｖ）エポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂混合物。
【００８５】
さらに、本発明におけるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂は下記式（２６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物も好ましい例として例示できる。
【００８６】
【化１１】
2015165013.tif 000021
【００８７】
式（２６）中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｎは整数で１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ５、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。
【００８８】
ｎは化合物の製造容易性の観点から２が好ましい。
【００８９】
式（２６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−グリシドキシ−１，２−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
【００９０】
ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス等の他、ＦｉｂｒｅＣａｔＲ４００１、ＦｉｂｒｅＣａｔＲ４００３（いずれも和光純薬工業製）等、市販されているポリエチレン等の溶剤不溶性の担持体に固定化された白金触媒等が挙げられ、エポキシ基含有環状シロキサン化合物の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、ＦｉｂｒｅＣａｔＲ４００３が好ましい。
【００９１】
ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、触媒が液状の場合はそのまま無溶剤で用いることもできるが、触媒が固体の場合は溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０重量％に調整して反応液に添加する。
触媒の添加量は、白金量として０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。得られるエポキシ基含有環状シロキサン化合物の透明性、その硬化物の透明性の観点から、１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜１０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとエポキシ基含有環状シロキサン化合物の着色がひどくなる懸念がある。
【００９２】
製造後は、前記したような触媒の除去、水洗、濃縮によってエポキシ基含有環状シロキサン化合物を得ることができる。
【００９３】
エポキシ基含有環状シロキサンのエポキシ当量（ＪＩＳ   Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定）は、１５０〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
エポキシ基含有環状シロキサンの２５℃における粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準拠しＥ型粘度計で測定）は１５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０００〜８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３０００〜７０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００９４】
式（２６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物は、具体的には下記式（２６−１）〜（２６−６）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１２】
2015165013.tif 000022
【００９６】
本発明におけるシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の混合物であっても構わない。ここで、硬化物の適度な機械強度の観点からは、単一のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂であれば当該エポキシ樹脂が、２種以上のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が、１５０〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００９７】
前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００９８】
前記したエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、シリコーン骨格を含有するエポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましい。
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基が多価カルボン酸樹脂および／又はカルボン酸無水物化合物中のカルボキシル基および／又はカルボン無水物基１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜３．０モル、さらに好ましくは１．４〜２．８モルである。０．５モルよりも少ないと硬化物に多量の遊離のカルボキシル基および／又はカルボン酸無水物基が存在することになり、耐熱透明性に劣る懸念があり、５モルより多いと硬化物の機械強度に劣る可能性がある。
【０１００】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物には、カルボン酸アルミニウムの他にも硬化促進剤を併用することができる。
具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。
【０１０１】
これらの中でも、硬化物の透明性の観点から、金属石鹸硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤が優れる。金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が特に好ましく、中でも透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛が使用できる。
【０１０２】
アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０３】
その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。
【０１０４】
前記したエポキシ樹脂硬化促進剤は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体封止用途に用いる場合で、室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予めエポキシ樹脂硬化剤組成物および／又はエポキシ樹脂および／又はエポキシ樹脂組成物に溶解させて使用することもできる。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
【０１０７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部である。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物に各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−��１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【０１１０】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【０１１１】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１１２】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ
【０１１３】
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１１４】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。
【０１１５】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【０１１６】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は、多価カルボン酸樹脂および／又はカルボン酸無水物化合物、カルボン酸アルミニウム、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂硬化剤組成物を調製し、エポキシ樹脂の硬化剤として封止材と使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、多価カルボン酸樹脂および／又はカルボン酸無水物化合物、カルボン酸アルミニウム、エポキシ樹脂、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂硬化剤組成物を調製し、エポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【０１２０】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体封止用として用い、さらに室温（２５℃）にて液状であることが求められる場合、その粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、Ｅ型粘度計で測定）は１００〜２０００ｍＰａ・ｓが作業性の観点から好ましく、２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３０００〜１００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１２１】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。
【０１２２】
封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
【０１２３】
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○酸価：ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に記載の方法で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ   Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定した。
○粘度：ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃において測定した。
【０１２５】
合成例１
（（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物として両末端カルビノール変性シリコーンオイルおよび炭化水素多価アルコール化合物と、（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物とを付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８９部、炭化水素多価アルコール化合物であるトリシクロデカンジメタノール７４部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）３３７部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）１０００部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物の酸価は１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、１２１６、粘度は７８７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１２６】
合成例２（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物であるエポキシ樹脂の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ｂ−１）７３１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３３２８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
【０１２７】
合成例３（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物であるエポキシ樹脂の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール８部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを１２０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４８．６部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ｂ−２）１７４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３２００、粘度は１５１４０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
【０１２８】
実施例１；合成例１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）、硬化促進剤としてオクタデカン酸ジヒドロキシアルミニウムを下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。
【０１２９】
実施例２；実施例１のオクタデカン酸ジヒドロキシアルミニウムをジオクタデカン酸ヒドロキシアルミニウムに変えた他は実施例１と同様な操作を行い、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。
【０１３０】
実施例３；実施例１のオクタデカン酸ジヒドロキシアルミニウムをトリオクタデカン酸アルミニウムに変えた他は実施例１と同様な操作を行い、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。
【０１３１】
実施例４；実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物と、合成例２、３で得られたエポキシ樹脂を下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３２】
実施例５；実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物と、合成例２、３で得られたエポキシ樹脂を下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３３】
実施例６；実施例３で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物と、合成例２、３で得られたエポキシ樹脂を下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３４】
比較例１；合成例１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）、硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト（日本化学工業（株）製、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ）、合成例２、３で得られたエポキシ樹脂を下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３５】
比較例２；合成例１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）、硬化促進剤としてアミン系硬化促進剤であるＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ（株）製）、合成例２、３で得られたエポキシ樹脂を下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３６】
比較例３；合成例１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）、硬化促進剤としてテトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエイト（日本化学工業（株）製、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）、合成例２、３で得られたエポキシ樹脂を下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３７】
（評価試験）
実施例４〜６、比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、硬化物の硬さ、透過率、耐熱試験後透過率の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。  
粘度
未硬化の組成物の粘度をＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
硬さ
ＪＩＳ  Ｋ７２１５：１９８６に記載の方法でデュロメータＡ硬さを測定した。
硬化物透過率
実施例４〜６、比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜分光光計測定条件＞
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
耐熱試験後透過率
硬化物透過率で透過率を測定した試験片を、１８０℃オーブンに７２時間放置した後の試験片を硬化物透過率と同様の条件で４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
【０１３８】
【表１】
2015165013.tif 000023
【０１３９】
表１の結果から明らかなように比較例１〜３の硬化物はそれぞれ硬度が低く機械強度に優れなかった。一方、実施例４〜６の組成物は、硬化物硬度が高く機械強度に優れ、さらに透過率、耐熱試験後の透過率にも優れるため光透明性が求められる分野、特に光半導体封止用樹脂組成物として好適である。
【０１４０】
合成例４  前記式（２６−３）で表されるエポキシ基含有環状シロキサンの合成
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３２．３部、ＦｉｂｒｅｃａｔＲ４００３（白金含有量３．４〜４．５％）を０．０２３部、トルエン５０部を仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２部を１時間かけて滴下し、そのまま１０時間反応させた。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、ハイドロジェンシロキサン由来のプロトンピークが消失していた。
反応液に、活性炭（味の素ファインテクノ社製）を加え、室温（２０〜３０℃）で３時間撹拌した後に、活性炭とＦｉｂｒｅｃａｔＲ４００３をろ過により除去し、得られたろ液に窒素ガスを吹き込みながら、６０℃で減圧濃縮し、トルエンと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ−３）３６．７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８４．３ｇ／ｅｑ、粘度は５６０１ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。
【０１４１】
実施例７；実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物と、合成例４で得られたエポキシ樹脂を下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４２】
実施例８；実施例３で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物と、合成例４で得られたエポキシ樹脂を下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４３】
比較例４；合成例１で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛（淡南化学工業（株）製、淡南ワックスＦＺ）、合成例４で得られたエポキシ樹脂を下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４４】
（評価試験）
実施例７〜８、比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、硬化物の硬さ、透過率、耐熱試験後透過率、ＤＭＡを用いたガラス転移点の結果を表２に示す。表２における粘度、硬化物の硬さ、透過率、耐熱試験後透過率の試験は前記のように行い、ＤＭＡを用いたガラス転移点は以下のように測定した。  
ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いたガラス転移点の測定
４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍｔの板状硬化物を作製（１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化）し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
＜ＤＭＡ測定条件＞
メーカー：セイコーインスツル株式会社
機種：粘弾性スペクトロメータ  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００
測定温度：−５０℃〜２００℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張振動
【０１４５】
【表２】
2015165013.tif 000024
【０１４６】
表２の結果から明らかなように硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を用いた比較例４の硬化物は硬さが低く、またＤＭＡを用いたガラス転移点も低く機械強度に優れなかった。一方、実施例７、８の組成物は、硬化物硬さが高く、さらにＤＭＡを用いたガラス転移点も高いため機械強度に優れ、さらに透過率、耐熱試験後の透過率にも優れるため光透明性が求められる分野、特に光半導体封止用樹脂組成物として好適である。