(57)【要約】【課題】アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペーストを提供することである。【解決手段】本発明にかかる正極ペーストは、正極活物質とアセチレンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒とを含む。アセチレンブラックは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるような窒素原子を含む官能基を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質とアセチレンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒とを含む正極ペーストであって、
前記アセチレンブラックは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるような窒素原子を含む官能基を有する、
正極ペースト。
【請求項２】
前記アセチレンブラックは、前記飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．７８３以上３．４７２以下となるような窒素原子を含む官能基を有する、請求項１に記載の正極ペースト。
【請求項３】
正極ペーストの製造方法であって、
窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する工程と、
前記官能基が付与されたアセチレンブラックをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させる工程と、を備え、
前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する、
正極ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、前記飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．７８３以上３．４７２以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する、請求項３に記載の正極ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、前記アセチレンブラックに対して窒素ガス雰囲気中で出力３００Ｗで３０秒以上３０分以下の条件でプラズマ処理を施す、請求項３に記載の正極ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、前記アセチレンブラックに対して窒素ガス雰囲気中で出力３００Ｗで１分以上１０分以下の条件でプラズマ処理を施す、請求項４に記載の正極ペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか一項に記載の正極ペーストの製造方法を用いて作製した正極ペーストを、正極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延して正極を作製する、正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極材料に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散させて、アルミニウム箔の片面に塗布、乾燥、加圧することで正極を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３８６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、正極を作製する際に、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に分散させている。
【０００６】
しかしながら、アセチレンブラックは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する分散性が低いため、正極ペースト中において凝集しやすい性質がある。このため、作製した正極中にアセチレンブラックが偏在し、正極活物質の性能を十分に引き出すことができず、電池特性が低下するという問題がある。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明の目的は、アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる正極ペーストは、正極活物質とアセチレンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒とを含む正極ペーストであって、前記アセチレンブラックは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるような窒素原子を含む官能基を有する。
【０００９】
本発明にかかる正極ペーストの製造方法は、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する工程と、前記官能基が付与されたアセチレンブラックをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させる工程と、を備える。前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する。
【００１０】
本発明にかかる正極の製造方法は、上記の正極ペーストの製造方法を用いて作製した正極ペーストを、正極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延して正極を作製する。
【００１１】
本発明では、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与している。窒素原子を含む官能基は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒の分子構造と類似しているため、アセチレンブラックのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する親和性を向上させることができる。よって、アセチレンブラックが正極ペースト中で凝集することを抑制することができ、アセチレンブラックの分散性を向上させることができる。このような正極ペーストを用いることで、正極内においてアセチレンブラックが均一に分散された正極を形成することができる。したがって、正極活物質の周囲にアセチレンブラックを均一に配置することができるので、正極活物質の性能を十分に引き出すことができ、電池特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のメカニズムを説明するための図である。
【図３】ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した二次イオン相対強度と電池抵抗との関係を示す表である。
【図４】ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した二次イオン相対強度と電池抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施の形態にかかる正極ペーストは、例えばリチウムイオン二次電池の正極を作製する際に用いることができる。
【００１５】
＜正極ペーストの製造方法＞
本実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法では、まず、導電助剤であるアセチレンブラックに、窒素原子を含む官能基（以下、含窒素官能基とも記載する）を付与する（ステップＳ１）。例えば、アセチレンブラックを窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理することで、アセチレンブラックに含窒素官能基を付与することができる。このとき、窒素ガス（Ｎ２）の代わりにアンモニアガス（ＮＨ３）を用いてもよく、また窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いてもよい。また、紫外線照射法や化学修飾法などを用いて含窒素官能基を付与してもよい。このとき付与される含窒素官能基は、例えばアミノ基、アミド基、イミド基等である。
【００１６】
この際、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度（以下、二次イオン相対強度とも記載する）が０．２３４以上４．６３０以下となるように、アセチレンブラックに含窒素官能基を付与する。更に好ましくは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際の二次イオン相対強度が０．７８３以上３．４７２以下となるように、アセチレンブラックに含窒素官能基を付与する。
【００１７】
次に、正極活物質とステップＳ１で含窒素官能基を付与したアセチレンブラックとを混合する（ステップＳ２）。正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００１８】
次に、正極活物質とアセチレンブラックとを含む混合物に結着剤を投入して混練する（ステップＳ３）。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００１９】
次に、正極活物質とアセチレンブラックと結着剤とを含む混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒（ＮＭＰ）を混合して混練する（ステップＳ４：分散工程）。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、溶解性が高く、また沸点が高く凝固点が低いため取り扱いが容易であるという性質を備える。その後、ペースト化処理を行い、正極活物質、アセチレンブラック、結着剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を含むペーストの粘度が所定の粘度（例えば、２５００ｃｐ以上）となるように調整する（ステップＳ５）。
【００２０】
以上の方法を用いることで、正極ペーストを作製することができる。なお、上記で説明した正極ペーストの製造方法は一例であり、正極活物質、アセチレンブラック、結着剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を混合する順番は上記で説明した順番に限定されることはなく、適宜、変更してもよい。
【００２１】
＜正極の製造方法＞
正極を作製する際は、更に、混練後の正極ペーストを正極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延する。正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、上記で説明した正極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池を構成する負極は、負極活物質と結着剤と溶媒とを混練し、混練後の負極ペーストを負極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成することができる。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。結着剤には、正極と同様の結着剤を用いることができる。負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００２３】
このようにして形成した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、電解質が充填されている。なお、ここで説明したリチウムイオン二次電池の構成は一例であり、本実施の形態においてリチウムイオン二次電池の構成（つまり、電極体や容器の構成）はこれ以外の構成としてもよい。
【００２４】
セパレータには、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００２５】
電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００２６】
上記の方法でリチウムイオン二次電池を組み立てた後、リチウムイオン二次電池に対してコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
【００２７】
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、正極を作製する際に、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に分散させていた。
【００２８】
しかしながら、アセチレンブラックは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する分散性が低いため、正極ペースト中において凝集しやすい性質がある。このため、作製した正極中にアセチレンブラックが偏在し、正極活物質の性能を十分に引き出すことができず、電池特性が低下するという問題があった。
【００２９】
そこで本実施の形態にかかる発明では、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与している。図２に示すように、窒素原子を含む官能基１１、１２は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒の分子構造１３と類似しているため、アセチレンブラックのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する親和性を向上させることができる。よって、アセチレンブラックが正極ペースト中で凝集することを抑制することができ、アセチレンブラックの分散性を向上させることができる。このような正極ペーストを用いることで、正極内においてアセチレンブラックが均一に分散された正極を形成することができる。したがって、正極活物質の周囲にアセチレンブラックを均一に配置することができるので、正極活物質の性能を十分に引き出すことができ、電池特性を向上させることができる。
【００３０】
このとき、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．２３４以上４．６３０以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．２３４７未満の場合は、アセチレンブラックの凝集を抑制する効果が十分には得られない。一方、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が４．６３０よりも大きい場合は、アセチレンブラックの結晶性が低下し、アセチレンブラック粉体の導電率が低下するため、電池抵抗が悪化する。
【００３１】
また、より好ましくは、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．７８３以上３．４７２以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．７８３以上の場合は、アセチレンブラックの凝集を抑制する効果が十分に得られる。一方、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が３．４７２以下の場合は、アセチレンブラックの結晶性の低下を抑制することができ、アセチレンブラック粉体の導電率が低下することを抑制することができる。よって、電池抵抗の悪化を抑制することができる。
【００３２】
アセチレンブラックは製法上、鉄分等の不純物が少なく、また結晶性が高く高電圧下でも酸化分解が起こりにくいという特徴を備える。よって、窒素原子を含む官能基を備えたアセチレンブラックは、このような特徴を備えつつ、凝集を抑制する効果を備えるため、正極を形成する際の導電助剤として非常に有用である。
【００３３】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与した場合の効果を調べるために、下記のサンプルを準備した。
＜実施例１＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、回転式卓上真空プラズマ装置（株式会社魁半導体社製：ＹＨＳ−ＤφＳ）を使用した。プラズマ発生装置の出力は３００Ｗ、周波数は１３．５６ｋＨｚ、真空度は３０Ｐａとし、封入ガスとしてＮ２ガスを導入した。Ｎ２ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。チャンバーの回転速度は１０ｒｐｍとした。実施例１では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、３０秒間、プラズマ処理し、その後、アセチレンブラック粉体を大気にさらした。
【００３５】
アセチレンブラック粉体に付与した含窒素官能基の量は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の装置には、ＴＯＦＳＩＭＳ５（ＩＯＮＴＯＦ社製）を用いた。測定時の一次イオンにはＢｉ３＋＋を使用し、加速電圧を２５ｋＶとし、分析時の帯電防止用電子中和銃を使用した。分析領域は２００μｍ×２００μｍの正方形とした。この条件で測定して、ＣＮ成分の二次イオン相対強度（カーボン強度にて規格化）により含窒素官能基の量を定量化した。つまり、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は、ＣＮ成分の二次イオン強度を、質量数（ｍ／ｚ）１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和で除算した値である。
【００３６】
上記の条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は０．２３４であった。
【００３７】
次に、含窒素官能基が付与されたアセチレンブラックと正極活物質とを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた。次に、正極活物質とアセチレンブラックとを含む混合物に結着剤を投入して混練した。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。そして、これらの混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を混合して混練した。その後、ペースト化処理を行い、正極活物質、アセチレンブラック、結着剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を含むペーストの粘度が２５００ｃｐ以上となるように調整した。
【００３８】
このようにして作製した正極ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布した。正極ペーストを塗布する際は、コーティング装置を使用した。塗布条件は、０．８ｍ／ｍｉｎとした。その後、塗布した正極ペーストを１４０℃〜１９０℃の条件で乾燥し、ロールプレス機を用いて、正極合剤層の密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｃ程度となるように圧延（プレス）して正極を作製した。
【００３９】
また、負極を形成する際は、天然黒鉛（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をそれぞれ混合した。そして、この混合物を溶媒に入れて混練し、混練後の負極ペーストを負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで負極を形成した。
【００４０】
このようにして作製した正極および負極の間にセパレータを配置して電極体を形成した。セパレータには多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、この電極体を電池容器に収納し、電解質を注入してリチウムイオン二次電池を作製した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝０．５／０．５とした溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で混合したものを用いた。その後、作製したリチウムイオン二次電池を０Ｖから４．１ＶにＣＣＣＶ充電して活性化した。このときの電流値は１／３Ｃとした。
【００４１】
＜実施例２＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例２では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、１分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は０．７８３であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
＜実施例３＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例３では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、３分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は１．２４２であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
＜実施例４＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例４では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、５分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は２．１２０であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
＜実施例５＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例５では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、１０分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は３．４７２であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
＜実施例６＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例６では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、３０分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は４．６３０であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
＜比較例＞
比較例として、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与していないサンプル（つまり、プラズマ処理していないサンプル）を作製した。プラズマ処理していないアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は０．０８９であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて比較例にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
＜電池抵抗の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池の電池抵抗を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗を測定する際は、２５℃の温度条件下で各々のリチウムイオン二次電池を３．０ＶまでＣＣ放電した後、ＣＣＣＶ充電を行いＳＯＣ６０％に調整した。その後、２５℃で１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットして、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして、このようにして作成したＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃におけるＩＶ抵抗を算出した。
【００４８】
図３は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した二次イオン相対強度と電池抵抗との関係を示す表である。図４は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した二次イオン相対強度と電池抵抗との関係を示すグラフである。図３、図４では、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗を１００として、各々の実施例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗を示している。
【００４９】
図３、図４に示すように、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．２３４以上４．６３０以下である場合、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗よりも低くなった。換言すると、アセチレンブラックに官能基を付与する際、アセチレンブラックに対して窒素ガス雰囲気中で出力３００Ｗで３０秒以上３０分以下の条件でプラズマ処理を施すことで（実施例１〜実施例６）、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗よりも低くなった。よって、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与することで、電池抵抗が低減することが確認できた。
【００５０】
特に、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．７８３以上３．４７２以下である場合、つまり、アセチレンブラックに対して窒素ガス雰囲気中で出力３００Ｗで１分以上１０分以下の条件でプラズマ処理を施した場合（実施例２〜実施例５）、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が８２〜８７となり、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与することによる効果が顕著にあらわれた。
【００５１】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００５２】
１１、１２  窒素原子を含む官能基
１３  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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