(57)【要約】【課題】環状オリゴマーの析出が少なく加熱加工後の透明性に優れたポリエステル樹脂成形体、特にはポリエステルフィルムを得るための新たな製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂に、水処理により失活されたゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物からなる重合触媒を含んでなる樹脂組成物０を溶融押出して樹脂組成物１を製造する工程１、上記樹脂組成物１を、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂組成物２を製造する工程２、上記樹脂組成物２を含みかつ樹脂組成物０および樹脂組成物２を主たる構成成分として含む樹脂組成物３を作成し、該樹脂組成物３を上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、ポリエステル樹脂成形体４を製造する工程３、をこの順序で含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂に、水処理により失活されたゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物からなる重合触媒を含んでなる樹脂組成物０を溶融押出して樹脂組成物１を製造する工程１、
上記樹脂組成物１を、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂組成物２を製造する工程２、
上記樹脂組成物２を含みかつ樹脂組成物０および樹脂組成物２を主たる構成成分として含む樹脂組成物３を作成し、該樹脂組成物３を上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、ポリエステル樹脂成形体４を製造する工程３、
をこの順序で含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂成形体がポリエステルフィルムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエステルフィルムが、最外層と内層とを有する少なくとも３層以上の積層ポリエステルフィルムである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の製造方法により得られたポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用などに用いられるポリエステルフィルム等のポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。詳しくは、優れた加熱白化防止性を有するポリエステルフィルム等のポリエステル樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂成形体は、耐熱性や機械特性等様々な特性に優れるため、工業的によく用いられている。特にポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有しながらコストパフォーマンスに優れるため、各種の工業用途において使用されている。
【０００３】
ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから重縮合反応により製造される線状ポリマーである。しかし公知のポリエステルは、１重量％程度の環状オリゴマーを含有している。このような環状オリゴマーは、ポリエステルフィルムを加熱処理するとフィルム表面に析出し、フィルムが白化するという問題がある。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの用途が多様化するにつれフィルムの加工条件、使用条件も多様化しており、フィルム表面へのオリゴマー析出は、特に光学用途等の高度に透明性が要求される用途や、精密な表面平坦性が求められるキャスト支持体などに用いられる場合に大きな問題となっている。近年、製品の機能高度化を目的に後加工に施される熱処理温度が高温化する傾向があり、加熱処理によるオリゴマーの析出はより深刻となりつつある。
【０００４】
加熱によるオリゴマーの析出を抑制する方法として、特許文献１にあるように特定の塗布層を付与しポリエステルフィルムの表面改質により、加熱析出オリゴマーを抑制する提案がされている。しかしながら、塗布層でオリゴマー析出を抑制する場合、品質に影響しないようなわずかな傷でも析出抑制機能を欠き、そこに集中的に析出が起こるために却って外観を損ねる場合があり、抜本的な対策となりえない。
【０００５】
そこでポリエステルフィルム中のオリゴマーを低減させるため、固相重合法によりポリエステル原料の環状オリゴマー量を低減することが提案されている（特許文献２〜５）。また、ポリエステル中の環状オリゴマー量を低減する他の方法として、特許文献６には、熱処理時に不活性ガスの流量を１〜５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が提案されており、特許文献７には、固相重合時の減圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が提案されている。更に、特許文献８には、ポリエステル樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を所定量以下にすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６３９４号公報
【特許文献２】特開平９−９９５３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１５７０号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１４１３号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０５７号公報
【特許文献６】特公昭６２−４９２９４号公報
【特許文献７】特公昭６２−４９２９５号公報
【特許文献８】特開２０１１−２５２１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２〜５に提案の方法では、固相重合によりポリエステル中の環状オリゴマー量の低減は図れるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、得られたポリエステルの重合度が高くなる。そのため、ポリエステルの固有粘度が高くなり、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。そのため、高融点物が発生し、得られた成形体等の透明性の悪化や結晶化速度の変動の原因となり問題となる場合があった。
【０００８】
また、特許文献６、７に提案の方法では、ポリエステルの重縮合反応の進行を抑制しつつ、環状オリゴマー量の低減が図れるものの、その後の溶融時に環状オリゴマーが再生する問題があった。すなわち、フィルム製膜において原料ポリエステルを溶融する必要があり、従来公知の方法によりフィルム原料中の環状オリゴマー量の低減を行なっても、フィルム溶融製膜での熱履歴により副生成物として環状オリゴマーが生成することは避けられなかった。そのため、フィルム原料の環状オリゴマー量をできるだけ低減する努力がなされていたが、生産性の点から係る対応にも限界があった。よって、フィルム製膜時の溶融押出し工程での環状オリゴマーの再生成により、十分な低オリゴマーフィルムを実現するには至っていなかった。
また、ポリエステル樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量の低下は一方の末端であるカルボキシル（ＣＯＯＨ）末端の増加を意味し、溶融成形時の耐熱性や、長期使用における耐久性を損なうため、実用性に乏しいものであった。
【０００９】
本発明は、上記従来の方法が有する問題点を解決し、環状オリゴマーの析出が少なく加熱加工後の透明性に優れたポリエステル樹脂成形体、特にはポリエステルフィルムを得るための新たな製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記に加えてさらに長期使用における耐久性に優れたポリエステル樹脂成形体を得るための新たな製造方法を提供することを、望ましい目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の重合触媒を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、それに適切な熱履歴を与えることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．ポリエチレンテレフタレート樹脂に、水処理により失活されたゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物からなる重合触媒を含んでなる樹脂組成物０を溶融押出して樹脂組成物１を製造する工程１、
上記樹脂組成物１を、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂組成物２を製造する工程２、
上記樹脂組成物２を含みかつ樹脂組成物０および樹脂組成物２を主たる構成成分として含む樹脂組成物３を作成し、該樹脂組成物３を上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、ポリエステル樹脂成形体４を製造する工程３、
をこの順序で含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
２．ポリエステル樹脂成形体がポリエステルフィルムである、上記１に記載の製造方法。
３．ポリエステルフィルムが、最外層と内層とを有する少なくとも３層以上の積層ポリエステルフィルムである、上記２に記載の製造方法。
４．上記２または３に記載の製造方法により得られたポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、環状オリゴマーの析出が少なく加熱加工後の透明性に優れたポリエステル樹脂成形体、特にはポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂成形体は、加熱加工後の透明性に優れ、オリゴマーの析出が少ないため高温での後加工処理が可能であることから、高品位が必要とされる光学用途をはじめとした工業用途において好適に使用できる。
また、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端の増加を伴い難いため、溶融成形時の耐熱性や、長期使用における耐久性を有するという効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート樹脂］
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としてなるポリエステルである。ここで「主たる繰り返し単位」とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上の繰り返し単位をいう。すなわち、かかるポリエステルは共重合ポリエステルであってもよい。その場合、共重合成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分や、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール成分を例示することができる。
【００１４】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム化合物またはチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。この中でもゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが特に好ましい。
ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いる場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム元素を例えば０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍ含有することができる。ここでゲルマニウム元素は、ポリエステルの重合触媒として用いたゲルマニウム化合物に由来する。かかるゲルマニウム化合物として、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等を例示することができる。
【００１５】
また、チタン化合物を重合触媒として用いる場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、チタン元素を例えば０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜２０ｐｐｍ含有することができる。ここでチタン元素は、ポリエステルの重合触媒として用いたチタン化合物に由来する。かかるチタン化合物として、例えば塩化チタン、酢酸チタン、チタンテトラブトキシド等を例示することができる。
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形され、次いで固相重縮合工程に供給される。
【００１６】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行なうこともでき、また粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂を水蒸気雰囲気下、または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。
【００１７】
このような粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂が供給される固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【００１８】
本発明においてポリエステルフィルム等のポリエステル成形体を形成するための原料としてのポリエチレンテレフタレート樹脂（上記粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂）は、上記の重合工程を経た結果として、固有粘度を好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．７５以上となるようにするとよい。
【００１９】
本発明においては、重合触媒として用いられたゲルマニウム化合物およびチタン化合物は、重縮合反応が終了した後に、水処理によって失活されていることが必要である。このような態様とすると共に、後述する製造方法において適切な熱履歴を経ることで、環状オリゴマーの析出を抑制することができる。
【００２０】
ここで水処理とは、例えば特開平３−４７８３０号公報に記載の水処理である。すなわち、具体的には上記固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂を水に接触させることである。かかる水との接触は、好ましくは、１〜１５０℃の温度の水に１分〜１００時間浸漬させることである。また別の好ましい態様は、室温〜１５０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスに１分〜５０時間接触させることである。このような水処理によって、重合触媒は、活性が十分に低下され、失活される。
【００２１】
［ポリエステル樹脂成形体の製造方法］
本発明においては、ポリエステル樹脂成形体を製造するに際して、上述のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、これに適切な熱履歴を与えることが肝要であり、これらを同時に満たすことによって優れた環状オリゴマーの析出低減効果が得られる。
以下に、本発明の製造方法について詳述する。
【００２２】
（工程１）
まず、工程１として、上述した本発明における好ましいポリエチレンテレフタレート樹脂に、上述した水処理により失活された重合触媒を含んでなる樹脂組成物０を用い、それを押出機に投入し、溶融押出して樹脂組成物１を製造する。ここで樹脂組成物０は、十分に乾燥した後に溶融押出することが好ましい。なお、本発明において「溶融押出」するとは、ダイ等から溶融樹脂を放出することを指すものとする。
【００２３】
樹脂組成物１は、例えば繊維状であってもよく、フィルム状であってもよく、その他三次元立体形状であってもよい。なお、本発明においてその他三次元立体形状とは、繊維状ともフィルム状とも言えないものであって、例えば立方体等の多面体や球等の曲面体や、あるいは箱状のもの、フィルム状とは言えないシート状や板状のもの等を含むものである。
【００２４】
樹脂組成物１は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（より正確には、上記熱履歴を経たポリエチレンテレフタレート樹脂）９０〜１００質量％を含む。ここで含有量は、得られる樹脂組成物１の質量１００質量％に対する含有量である。かかる質量比率範囲とすることによって、続く工程２における熱処理により、含有環状オリゴマーを低減させることができ、最終的に工程３において環状オリゴマーが低減されたポリエステル樹脂成形体４を得ることができる。
【００２５】
樹脂組成物１の溶融押出においては、その溶融押出条件は、用いるポリエステル樹脂の融点や、得ようとする樹脂組成物１の形状や特性に応じて適宜定めればよい。なお、ここで得られる樹脂組成物１は、間接的に、最終的に得ようとするポリエステル樹脂成形体４の原料となるものであり、よって外観等の特性はそれほど重要ではないものであるが、樹脂の劣化という観点からは、劣化物が少なく、また加水分解によるポリマー鎖の切断が少ない方が好ましい。よって、かかる工程における溶融押出温度は高すぎない方が好ましい。また、生産性が低すぎると、間接的にではあるが、ポリエステル樹脂成形体４を製造するための原料が不足することとなるため、ある程度の生産性は必要である。よって、温度条件が低すぎないことが好ましい。また、溶融押出時間も、長すぎると劣化物が増大し、短すぎると未溶融物が増大する傾向等を勘案して、適宜設定すればよい。例えば５〜３０分である。
【００２６】
工程１の好ましい具体例として、上述した本発明における好ましいポリエチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物０としてのペレット０を用い、それを十分に乾燥した後に押出機に投入し、溶融押出して樹脂組成物１としてのフィルム１を製造する工程が挙げられる。
【００２７】
（工程２）
工程１に続いて、工程２として、上記工程１で得られた樹脂組成物１を、押出機に投入し、上記樹脂組成物１を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂組成物２を製造する。環状オリゴマー低減の観点から、好ましくはＴｍ＋１０℃以上、Ｔｍ＋６０℃以下であり、より好ましくはＴｍ＋２０℃以上、Ｔｍ＋６０℃以下である。樹脂組成物１は、溶融押出する前に十分に乾燥することが好ましい。なお、本発明において「溶融混練」するとは、押出機におけるスクリュー部において、単に樹脂を前方（溶融樹脂を放出する口金の方向）に移動させる態様を含むものであり、必ずしも２種以上の樹脂を混ぜる必要はなく、また、１種の樹脂をスクリュー部において練りながら前方に移動させるものであってもよい。
【００２８】
なお、工程１で得られた樹脂組成物１がペレット状（チップ状ともいう）であれば、それをそのまま押出機に投入して、工程２に用いることができる。樹脂組成物１が繊維状、フィルム状、その他三次元立体形状のものである場合は、粉砕等により押出機に投入できる形体としてから、押出機に投入すれば良い。また、粉砕したものを、圧力をかけてペレット状にするいわゆる造粒をして用いることもできる。
【００２９】
樹脂組成物２の溶融混練および溶融押出においては、それらの条件は、上記態様を満足した上で、その他の条件は、用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の融点や、得ようとする樹脂組成物２の形状や特性に応じて適宜定めればよい。なお、ここで得られる樹脂組成物２は、最終的に得ようとするポリエステル樹脂成形体４の原料となるものであり、よって外観等の特性はそれほど重要ではないものであるが、樹脂の劣化という観点からは、劣化物が少なく、また加水分解によるポリマー鎖の切断が少ない方が好ましい。かかる観点からは、温度条件は高すぎない方が好ましい。また、生産性が低すぎると、ポリエステル樹脂成形体４を製造するための原料が不足することとなるため、ある程度の生産性は必要である。かかる観点からは、温度条件が低すぎないことが好ましい。また、溶融押出時間も、長すぎると劣化物が増大し、短すぎると未溶融物が増大する傾向等を勘案して、適宜設定すればよい。例えば５〜３０分である。
【００３０】
工程２の好ましい具体例として、上記工程１で得られた樹脂組成物１としてのフィルム１を粉砕し、押出機に投入し、上記フィルム１を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度範囲で溶融混練し、溶融押出し、樹脂組成物２としてのペレット２を製造する工程が挙げられる。
【００３１】
（工程３）
工程２に続いて、工程３として、上記工程２で得られた樹脂組成物２を含みかつ上記工程１における樹脂組成物０と上記工程２で得られた樹脂組成物２とを主たる構成成分として含む樹脂組成物３を作成し、該樹脂組成物３を、押出機に投入し、上記樹脂組成物１を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂成形体４を製造する。環状オリゴマー低減の観点から、好ましくはＴｍ＋１０℃以上、より好ましくはＴｍ＋２０℃以上であり、また、好ましくはＴｍ＋５０℃以下、より好ましくはＴｍ＋４０℃以下である。なお、ここで「主たる構成成分」とは、樹脂組成物３の質量を基準として樹脂組成物０と樹脂組成物２との合計含有量が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％、特に好ましくは９５質量％以上であることをいう。最も好ましくは１００質量％である。このような含有量とすることによって、環状オリゴマー低減の効果が得られる。なお、樹脂組成物３における樹脂組成物０の含有量は０重量％であってもよい。また、上記において樹脂組成物０は、本発明における樹脂組成物０の要件を満たすものであればよく、工程３で用いる樹脂組成物２を製造するために用いた樹脂組成物０そのものでなくともよい。
【００３２】
樹脂組成物３における樹脂組成物２の含有量は、上記を満たす限り適宜設定してよい。樹脂組成物２の含有量が多い方が環状オリゴマー低減効果により優れる。また、樹脂組成物２が回収再生原料である場合は、樹脂組成物３における樹脂組成物２の含有量はすなわち回収率となり、得られる樹脂成形体４の特性が許す限り多く添加することによって、コストダウンとなり、生産性向上となり好ましい。かかる観点から、樹脂組成物３における樹脂組成物２の含有量は、例えば１５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。なお、ここで含有量は、得られる樹脂組成物３の質量に対する含有量である。
【００３３】
なお、樹脂組成物３は、後述するようにポリエステル樹脂成形体（ポリエステルフィルム）を構成するものとなる。すなわち、樹脂組成物３における上記樹脂組成物の含有量は、ポリエステルフィルムにおける含有量となる。また、積層ポリエステルフィルムである場合においては、積層ポリエステルフィルム全体の質量に対して、樹脂組成物２を含みかつ樹脂組成物０と樹脂組成物２とを主たる構成成分として含む態様とすればよい。このようにすることで、フィルム中の環状オリゴマーが低減され、ΔＨｚを小さくすることができる。なおここで、ポリエステル樹脂成形体を構成する樹脂組成物０、樹脂組成物２、樹脂組成物３は、より正確には溶融押出の熱履歴を経たものとしてポリエステル樹脂成形体を構成することになる。
【００３４】
樹脂組成物３は、樹脂組成物２を含有するもの、または、樹脂組成物０および樹脂組成物２を含有するものであるが、その余の成分は、主たる成分がポリエステル樹脂であり、そして従たる成分として、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、得ようとする樹脂成形体４の構成や特性により適宜選択した成分を含有することができる。ここで、「主たる成分」とは、その余の成分中の通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを表す。かかるポリエステル樹脂や適宜選択される成分として、例えば樹脂組成物１を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。樹脂組成物３を構成するその余の成分としてのポリエステル樹脂と、樹脂組成物１を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂とは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。ポリエステル樹脂を採用するに際しては、かかるポリエステル樹脂をペレット状にして用いると良い。
【００３５】
なお、工程２で得られた樹脂組成物２がペレット状であれば、それをそのまま押出機に投入して、工程３に用いることができる。樹脂組成物２が繊維状、フィルム状、その他三次元立体形状のものである場合は、粉砕等により押出機に投入できる形体としてから、押出機に投入すれば良い。また、粉砕したものを、圧力をかけてペレット状にするいわゆる造粒をして用いることもできる。
【００３６】
かくして、ポリエステル樹脂成形体４を製造することができる。
工程３の好ましい具体例として、上記工程２で得られた樹脂組成物２としてのペレット２と上述したポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットとからなる樹脂組成物３としてのペレット混合体を作成し、押出機に投入し、上記フィルム１を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上、Ｔｍ＋６０℃以下の温度範囲で溶融混練し、溶融押出し、ポリエステル樹脂成形体４としてのポリエステルフィルム４を製造する工程が挙げられる。
【００３７】
［ポリエステルフィルム］
本発明にいうポリエステルフィルムとは、上記樹脂組成物３を押出口金から溶融押し出する、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。縦方向の延伸と横方向の延伸は別に行っても良いが、ロールとの接触機会がより少なく、オリゴマー析出促進の原因ともなる表面の傷を発生させにくいことから、同時二軸延伸法で製造することが好ましい。
【００３８】
フィルムの総厚みは通常２５〜２００μｍ、好ましくは３８〜１８８μｍである。２５μｍ未満ではフィルムの機械的な強度や耐熱性が不足して、後の加工工程でシワが入るなどの問題が発生することがある。一方、フィルムの厚みが２００μｍを超えると、フィルムの腰が強すぎて後工程での取り扱い性が不良となることがある。
【００３９】
（フィルムの固有粘度）
本発明のポリエステルフィルムは、それを構成する樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）が０．６０以上であることが好ましい。固有粘度は、より好ましくは０．６２以上、更に好ましくは０．６４以上である。オリゴマーの析出を抑制するためには、オリゴマー再生抑制効果およびオリゴマー移動抑制の両方の効果が重要であるが、フィルムを構成する樹脂の固有粘度が０．６０未満であると、その両方の効果が低下することとなり、加熱加工時の外観不良（白化）が発生しやすくなる傾向にある。なお、本発明においては、かかるメカニズムを勘案して、フィルムの固有粘度は、ポリエステルフィルム全体としての固有粘度が上記数値範囲にあることによって上述のような効果が奏されるものである。よって、フィルムが後述する積層ポリエステルフィルムの態様である場合は、積層ポリエステルフィルム全体としての固有粘度が上記数値範囲にあればよい。積層ポリエステルフィルムの態様においては、少なくとも該積層ポリエステルフィルムを構成する表裏１層ずつの最外層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６２以上、さらに好ましくは０．６４以上、特に好ましくは０．６６以上である態様が好ましい。最も好ましい態様は、２層の最外層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂が上記好ましい範囲を満たすとともに、内層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６２以上、さらに好ましくは０．６４以上である態様である。なお、ここで内層が複数層である場合は、内層全体のバルクとしての固有粘度が上記好ましい範囲であればよい。
【００４０】
また、本発明のポリエステルフィルムは、それを構成する樹脂の固有粘度が０．７２以下であることが好ましい。これにより押出成形において樹脂にかかる負荷を小さくし、剪断発熱を抑制することができ、かかる発熱による樹脂の熱分解を抑制することができる。かかる観点から、固有粘度は、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６８以下である。本発明によれば、このように固有粘度が過剰に高くない樹脂を用いながらオリゴマーの抑制ができる。
【００４１】
（積層ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは１層の最外層と他の層とを有する２層や、２層の最外層と内層とを有する３層以上の積層ポリエステルフィルムであることができる。ここで内層は、１層でも良いし、２層以上の複数層であってもよい。かかる積層の態様とするためには、２台以上の押出機を用いて、いわゆる共押出法を用いて積層構造とされたものが好ましい。
【００４２】
積層ポリエステルフィルムである場合は、フィルムの総厚みを１００％としたときの厚み比率で５０％以上の部分、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上の部分が上述した製法によって得られたポリエステル樹脂成形体４である態様が好ましい。その余の部分については任意であるが、上述した製法によって得られたポリエステル樹脂成形体４であることが好ましい。このようにすることで、フィルム全体における樹脂組成物０や樹脂組成物２の含有量を上述したようにでき、環状オリゴマー低減の効果をより高くすることができる。好ましくは、２層の最外層と内層とを有する３層以上であって、内層の厚み比率（内層を複数有する場合は合計厚みの比率）が５０％以上である態様であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。その際、最外層の厚み比率（最外層の合計厚みの比率）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４３】
層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成、またはさらに積層数の多い上記以外の構成の積層ポリエステルフィルムとすることができる。ここでは、例えばＡやＣが最外層であり、Ｂが他の層や内層である。より具体的には、例えばＡ原料として粒子を含有しない原料を用いて表面平坦性を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有する原料を用いてＡ／Ｂ構成とすることができる。又、同様の原料を用いてＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとし、片方のＡ層表面に易滑層を形成しフィルム製造での表面欠点を抑制することもできる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムのリサイクル原料をＢ層に配合しても、表層であるＡ層により表面粗さの設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００４４】
本発明においては、ポリエステルフィルムを積層ポリエステルフィルムとし、その最外層（表層と呼称する場合がある。）を構成する樹脂の固有粘度が、内層（芯層と呼称する場合がある。また、２層構成における他の層を便宜的に内層や芯層と呼称する場合がある。）を構成する樹脂の固有粘度よりも高いことが好ましい。ここで内層を構成する樹脂の固有粘度とは、内層が複数層あるに際しては、内層全体のバルクとしての固有粘度を指す。最外層を形成する樹脂の固有粘度が内層を形成する樹脂の固有粘度よりも低いと、オリゴマー再生抑制効果およびオリゴマー移動抑制の両方の効果が低くなる傾向にある結果、加熱加工後の環状オリゴマーの析出が多くなる傾向にありフィルムが外観を損なう場合がある。
【００４５】
フィルムの最外層の厚み（１層の厚み）は、好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。最外層が０．５μｍ未満では、オリゴマー移動抑制の向上効果が低くなる結果、加熱加工後の環状オリゴマーの析出が多くなる傾向にありフィルムが外観を損なう場合がある。一方、厚みの上限は、フィルムの最外層がオリゴマーの移動を抑制できる厚さであれば良いため３０μｍ以下でよく、２０μｍ以下でも十分な効果を発揮する。
【００４６】
（滑剤）
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を妨げない範囲で粒子を添加することができる。フィルムに添加する粒子としては、無機粒子として、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等及びそれらのハイブリッド品が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。また、有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレート、有機・無機ハイブリッド品が挙げられる。
【００４７】
本発明において、ポリエステルフィルムに粒子を配合する場合、方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルフィルムを製造する任意の段階において添加することができる。また、該ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。この場合、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００４８】
（添加剤）
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。
【００４９】
（表面処理）
本発明のポリエステルフィルムは、ハードコート加工などにおける後加工剤の接着や、表面の滑り性を向上してブロッキング等の問題を抑制しながら取り扱い性を良好とするために、フィルム表面に表面処理層を形成させることが好ましい。易滑層を形成しない場合には、後加工での接着が保持できなかったり、フィルム製造工程における巻き特性が劣ったり、フィルム製造工程でフィルム表面に傷が発生したりする等の問題が発生することがある。表面処理は、目的に応じて片面または両面に施すことが出来る。
【００５０】
本発明において、表面処理層は、接着性成分や易滑成分を配合して構成される。接着性成分としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく例示できる。上記の樹脂は、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他の成分との共重合体、官能基に反応性化合物を反応させた樹脂を指す。また、接着性の耐久性を持たせる目的で、適当な架橋剤を配合することが出来る。架橋剤には特に制限はないが、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられ、その中でも塗布性、耐久接着性の点でオキサゾリン系樹脂が特に好ましい。一方、易滑成分としては無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等及びそれらのハイブリッド品が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレート、有機・無機ハイブリッド品が挙げられる。表面処理層中における粒子の配合量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。かかる配合量が０．１重量％未満では、耐ブロッキング性や易滑性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えるとフィルムの透明性を阻害し、オンライ検査で支障となる場合がある。
【００５１】
また、必要に応じて表面処理層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
表面処理層の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。クリーンな環境で塗工出来るメリットがあるため、フィルム製造装置内（フィルム延伸前、逐次二軸法で延伸する場合の縦延伸後またはフィルム二軸延伸後）で塗布するのが好ましい。
【００５２】
易滑層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００５３】
［二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法］
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して一例を挙げて具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
上述した工程１〜３において、工程３の溶融押出をした後、ポリエステル樹脂成形体４としてのポリエステルフィルムの製膜においては、二軸延伸して二軸配向ポリエステルフィルムとすることが好ましい。上記工程１〜３に準じて得られた原料を乾燥後に溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上で所定の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００５４】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化することが好ましい。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向（製膜機械軸方向のこと。長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向（フィルム面内において製膜機械軸方向と垂直な方向のこと。幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行うことが好ましい。この際、延伸する前のフィルム、１軸方向（好ましくは縦方向）に延伸した後、２軸方向（好ましくは横方向）に延伸する前のフィルムに、前述の易滑層や塗布層を形成するための塗液を塗布して易滑層や塗布層を形成することもでき、好ましい。
【００５５】
次いで、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により上述したような２層または３層以上の積層ポリエステルフィルムとすることもできる。
【００５６】
（フィルム特性）
本発明のポリエステルフィルムは、初期ヘーズが１．００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８０％以下、さらに好ましくは０．５０％以下、特に好ましくは０．３０％以下である。これによって透明性が要求される用途、特には光学用途により好適に用いることができる。
【００５７】
また、フィルムを温度１５０℃にて２４０分保持した後のヘーズ（加熱後ヘーズ）と上記初期ヘーズとの差（フィルム加熱時のヘーズ上昇幅、ΔＨｚ）は、１．００％以下であることが好ましく、低いほどオリゴマー析出によるフィルム白化が抑制効果に優れることとなる。ΔＨｚは、より好ましくは０．８０％以下、さらに好ましくは０．５０％以下、特に好ましくは０．２０％以下、最も好ましくは０．１５％以下である。
ΔＨｚについてさらに高度な要求に対しては、より好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０８％以下、特に好ましくは０．０６％以下である。
【００５８】
上記初期ヘーズを満たしながら上記ΔＨｚを満たすことは、通常困難であるが、本発明によれば達成することが可能である。
加熱後ヘーズは、好ましくは１．００％以下、より好ましくは０．８０％以下、さらに好ましくは０．６０％以下、特に好ましくは０．４０％以下である。
加熱後ヘーズについてさらに高度な要求に対しては、より好ましくは０．３４％以下、さらに好ましくは０．３０％以下、特に好ましくは０．２６％以下である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００６０】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、遠心分離機により不溶物を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。最外層部、または内層部のみの極限粘度の測定については、溶融押出機から共押出する工程で、採取する樹脂のみを製膜と同吐出量で押出を行ってサンプリングしたポリエステルの極限粘度を測定する方法、または、フィルムから最外層のみをナイフなど適当な道具を用いて削り取り、削り取ったサンプル（最外層）および残ったサンプル（内層）を測定に供した。
【００６１】
（２）初期ヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準じ、日本電色製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。フィルム面内任意の５か所について測定し、平均値を求めた。
【００６２】
（３）フィルム加熱時のヘーズ上昇幅
１５０℃に加熱した熱風オーブン中で、フィルムサンプルを２４０分保持し、加熱後のフィルムのヘーズを上記（２）に記載の方法に準じて測定した。この測定値から（２）で測定した初期ヘーズ値を差し引き、加熱処理に伴うヘーズの上昇幅（ΔＨｚ）を求めた。
【００６３】
（４）耐久性評価
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を用い、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定した環境試験機内に放置し、１０、２０、３０、４０時間の４条件でエージングを行ったサンプルを５枚ずつ作成し、それぞれの条件について試料の縦方向の破断伸度をｎ＝５で測定し、その平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。同様に、環境試験機内に放置する前の試料片について破断伸度を５点測定し、それらの平均値より初期破断伸度の平均値を求めた。各エージング条件の５点の平均値を、初期破断伸度の平均値で割った値を破断伸度保持率［％］とした。得られた値をもとに破断伸度劣化曲線を作成し、下記基準にて耐久性を評価した。
◎：破断伸度保持率半減時間が４０時間以上
○：破断伸度保持率半減時間が３０時間以上４０時間未満
×：破断伸度保持率半減時間が３０時間未満
【００６４】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
（５）融点
示差走査熱量測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２１００  ＤＳＣ）を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温して測定した。
【００６５】
＜ポリエステルの製造＞
（ポリエステル（Ａ）の製造）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてマンガン０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ａ）としてのポリエチレンテレフタレート樹脂（ペレット）を得た。得られたポリエステル（Ａ）の固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは２５６℃であった。
【００６６】
（ポリエステル（Ｂ）の製造）
ポリエステル（Ａ）の製造後に、ポリエステル（Ａ）中に含有されるオリゴマーを低減させるために、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で１５０℃の温度に３分間以上加熱し、ポリエステル（Ｂ）（ペレット）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）の固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは２５４℃であった。
【００６７】
（ポリエステル（Ｃ）の製造）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酸化ゲルマニウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｃ）としてのポリエチレンテレフタレート樹脂（ペレット）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは２５５℃であった。
【００６８】
（ポリエステル（Ｄ）の製造）
ポリエステル（Ｃ）の製造後に、ポリエステル（Ｃ）中に含有されるオリゴマーを低減させるために、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で１５０℃の温度に３分間以上加熱し、ポリエステル（Ｄ）（ペレット）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）の固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは２５３℃であった。
【００６９】
（ポリエステル（Ｅ）の製造）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてトリメリット酸チタン０．０５重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｅ）としてのポリエチレンテレフタレート樹脂（ペレット）を得た。得られたポリエステル（Ｅ）の固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは２５４℃であった。
【００７０】
（ポリエステル（Ｆ）の製造）
ポリエステル（Ｅ）の製造後に、ポリエステル（Ｅ）中に含有されるオリゴマーを低減させるために、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で１５０℃の温度に３分間以上加熱し、ポリエステル（Ｆ）（ペレット）を得た。得られたポリエステル（Ｆ）の固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは２５２℃であった。
【００７１】
［実施例１］
（工程１）ポリエステル（Ｄ）を使用し、樹脂温度２９０℃で溶融押出しポリエステルシートを得た。
（工程２）次にこのシートを粉砕し、金属製の容器内で１５０℃の熱風を吹き込みながら４時間熱処理をした後に押出機に投入し、温度２８０〜３１０℃にて溶融混練し、ストランド状に押出してチップ化し、ポリエステル（Ｇ）を得た。得られたポリエステル（Ｇ）の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｄ）と（Ｇ）を５５：４５（重量比、以下同様）の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｄ）と（Ｇ）を３０：７０の割合で混合したポリエステル原料を、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融混練した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を内層（芯層）として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、同時２軸延伸機を用いて、延伸温度１００℃にて縦方向に３．２倍、横方向に３．６倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、縦方向に１％、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１５／７０／１５μｍであった。
【００７２】
［実施例２］
（工程１）ポリエステル（Ｆ）を使用し、樹脂温度２９０℃で溶融押出しポリエステルシートを得た。
（工程２）次にこのシートを粉砕し、金属製の容器内で１５０℃の熱風を吹き込みながら４時間熱処理をした後に押出機に投入し、温度２８０〜３１０℃にて溶融混練し、ストランド状に押出してチップ化し、ポリエステル（Ｈ）を得た。得られたポリエステル（Ｈ）の固有粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｆ）と（Ｈ）を５０：５０の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｆ）と（Ｈ）を４０：６０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
［実施例３］
（工程１）実施例１と同様にした。
（工程２）実施例１と同様にした。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｄ）と（Ｇ）を８５：１５の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｄ）と（Ｇ）を７０：３０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
［実施例４］
（工程１）実施例２と同様にした。
（工程２）実施例２と同様にした。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｆ）と（Ｈ）を７０：３０の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｆ）と（Ｈ）を１０：９０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
［実施例５］
（工程１）実施例１と同様にした。
（工程２）実施例１と同様にした。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｃ）と（Ｇ）を５５：４５の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｃ）と（Ｇ）を３０：７０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
［実施例６］
（工程１）実施例２と同様にした。
（工程２）実施例２と同様にした。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｅ）と（Ｈ）を７０：３０の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｅ）と（Ｈ）を１０：９０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
［比較例１］
（工程１）ポリエステル（Ｂ）を使用し、樹脂温度２９０℃で溶融押出しポリエステルシートを得た。
（工程２）次にこのシートを粉砕し、金属製の容器内で１５０℃の熱風を吹き込みながら４時間熱処理をした後に押出機に投入し、温度２８０〜３１０℃にて溶融混練し、ストランド状に押出してチップ化し、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られたポリエステル（Ｉ）の固有粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｂ）と（Ｉ）を５５：４５の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｂ）と（Ｉ）を３０：７０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
［比較例２］
（工程１）ポリエステル（Ｃ）を使用し、樹脂温度２９０℃で溶融押出しポリエステルシートを得た。
（工程２）次にこのシートを粉砕し、金属製の容器内で１５０℃の熱風を吹き込みながら４時間熱処理をした後に押出機に投入し、温度２８０〜３１０℃にて溶融混練し、ストランド状に押出してチップ化し、ポリエステル（Ｊ）を得た。得られたポリエステル（Ｉ）の固有粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。
（工程３）Ａ層の原料として上記ポリエステル（Ｃ）と（Ｊ）を５５：４５の割合で混合したポリエステル原料、および、Ｂ層の原料として上記ポリエステル（Ｃ）と（Ｊ）を３０：７０の割合で混合したポリエステル原料を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
［比較例３］
（工程１）なし
（工程２）なし
（工程３）Ａ層、およびＢ層の原料として上記ポリエステル（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１にある通り、本発明の製造方法にて得られたポリエステルフィルムは、加熱後の透明性に優れたものであった。
【００８０】
【表１】
2015074169.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法によれば、それにより得られたポリエステル樹脂成形体、特にポリエステルフィルムは、加熱加工後の透明性に優れ、オリゴマーの析出が少ないため高温での後加工処理が可能であり、実用的な耐熱性、耐久性を有することから、高品位が必要とされるディスプレイ部材用途や、ディスプレイ周辺部材を製造する際のキャスト用フィルムなどの光学用途をはじめ、各種の工業用途において好適に使用できる。