(57)【要約】【課題】耐屈曲疲労性が良好なホース、および、このホースのゴム層の形成に用いるホース用ゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、  上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、  上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、  上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、ホース用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、
前記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、ホース用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部である、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、７０ｍ2／ｇ以上である、請求項１または２に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のホース用ゴム組成物を用いて形成されたゴム層を有するホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホース用ゴム組成物およびホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
強度および剛性の高い金属材料と、高弾性かつ柔軟なゴム材料とを組み合わせた複合材料（例えば、ホース）は、多くの工業製品に使用されている。
このようなホースとしては、例えば、油圧の伝達および油圧ポンプ駆動ノイズの低減を目的としてパワーステアリング回路に用いられる油圧ホース（パワーステアリングホース）、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用ホース、原油等のオイルを輸送するマリンホースなどが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「少なくとも内管、補強層および外管を有するパワーステアリングホースであって、前記内管および／または外管の少なくとも１層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有するゴム組成物で構成されているパワーステアリングホース。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する冷媒輸送用ホースであって、前記冷媒バリア層が、引張弾性率７０ＧＰａ以下、引張強さ１ＧＰａ以上、弾性変形能２．５％以上の金属箔である、冷媒輸送用ホース。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
また、特許文献３には、「少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献４には、「ゴム、硫黄、加硫促進剤およびタルクを含有するホース用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８１６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０１３７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４４８７８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５１０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１〜４などに記載された従来公知のホースのゴム層を形成するゴム組成物について検討したところ、配合するジエン系ゴムの種類や、使用環境によっては、ホースの屈曲に起因したクラックが発生する場合があることを明らかとした。なお、本明細書においては、屈曲に起因するクラックの発生を抑制する性状を「耐屈曲疲労性」という。
【０００８】
そこで、本発明は、耐屈曲疲労性が良好なホース、および、このホースのゴム層の形成に用いるホース用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを特定量配合したゴム組成物を用いることで、耐屈曲疲労性が良好なホースを作製できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
［１］  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、
上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、ホース用ゴム組成物。
［２］  上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部である、［１］に記載のホース用ゴム組成物。
［３］  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、７０ｍ2／ｇ以上である、［１］または［２］に記載のホース用ゴム組成物。
［４］  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
［５］  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物を用いて形成されたゴム層を有するホース。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、耐屈曲疲労性が良好なホース、および、このホースのゴム層の形成に用いるホース用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のホース用ゴム組成物、および、本発明のホースについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［ホース用ゴム組成物］
本発明のホース用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含み、上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５質量％以上である、ホース用のゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、このような構成をとるため、ホースのゴム層に用いたときに耐屈曲疲労性が良好となる。
また、本発明のゴム組成物は、ホースのゴム層のうち、外側ゴム層（カバーゴム層）に用いると、耐屈曲疲労性だけでなく、ホースの耐引裂き性も良好になるという付随的な効果を有する。
これらの理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１５】
上述のとおり、本発明のゴム組成物は所定の共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。ここで、変性ポリマー中のニトロン変性部位は組成物中のカーボンブラックと相互作用（結合）するため、変形時のゴムとカーボンブラックとの摩擦によるエネルギーロスが抑えられる。結果として、優れた耐屈曲疲労性を示すものと考えられる。
また、ニトロン変性部位と組成物中のカーボンブラックとの相互作用（結合）により、ゴム成分とカーボンブラックとの強固な三次元構造が形成される。結果として、高い耐引裂き性を示すものと考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は５質量％以上である。
上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１７】
＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に限定されないが、破断強度、破断伸び、耐摩耗性、耐引裂き性などの特性のバランスを取る観点から、３０〜８０質量部％であるのが好ましく、５０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００１８】
＜変性ポリマー＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーが含まれる。
【００１９】
（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体は、ブタジエンゴムおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである。
上記共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００２０】
（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２１】
【化１】
2015218194.tif 000002
【００２２】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２３】
上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2015218194.tif 000003
【００２５】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２６】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２７】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００２９】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００３０】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2015218194.tif 000004
【００３２】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３３】
このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2015218194.tif 000005
2015218194.tif 000006
【００３５】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
【００３６】
（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は共役ジエン重合体（１，４−結合）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（４−２）は共役ジエン重合体（１，２−結合）が有する二重結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３７】
【化５】
2015218194.tif 000007
【００３８】
【化６】
2015218194.tif 000008
【００３９】
変性に使用されるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００４０】
（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０４〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４１】
ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は５質量％以上であれば特に限定されないが、耐屈曲疲労性がより良好となる理由から、５〜５０質量部％であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００４２】
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。なかでも、ＩＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なかでも、７０〜１３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４３】
本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄、酸化亜鉛；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４５】
〔ホース用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１７０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４６】
［ホース］
本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いて形成されるゴム層を有するホースである。
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層を有しているため、上述した通り、耐屈曲疲労性が良好となる。
また、ゴム層として、ホースのカバーゴム層を本発明のゴム組成物を用いて形成した場合には、上述した通り、耐引裂き性が良好となる。
本発明のホース用ゴム組成物を用いることができるホースとしては、例えば、油圧ホース（パワーステアリングホース）、冷媒輸送用ホース、マリンホースなどが挙げられる。
【００４７】
ここで、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、ホース１は、内側ゴム層２を内管として有し、その上層に補強層３およびカバーゴム層４を外管として有するものである。
次に、本発明のホースを構成するゴム層（内側ゴム層、カバーゴム層）および補強層について詳述する。
【００４８】
＜ゴム層＞
上記ゴム層は、本発明のゴム組成物を用いて形成される層であり、内側ゴム層、カバーゴム層を有する場合は、少なくともいずれか一方のゴム層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものである。
【００４９】
本発明においては、上記内側ゴム層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．４〜２．５ｍｍであるのがより好ましい。
同様に、上記カバーゴム層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．４〜２．５ｍｍであるのがより好ましい。
【００５０】
＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム層（内側ゴム層およびカバーゴム層を有する場合は内側ゴム層）の外側に、強度保持の観点から設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。
また、上記補強層を形成する材料は特に限定されず、従来公知の金属ワイヤや各種繊維材料（ナイロン、ポリエステル等）を用いることができる。
【００５１】
＜他のゴム層、樹脂層＞
本発明のホースは、上記ゴム層と上記補強層との間に、他のゴム層や樹脂層を有していてもよい。
上記他のゴム層を形成するゴム材料は特に限定されず、例えば、本発明のゴム組成物の製造に用いられるゴムを用いることができる。
また、上記樹脂層を形成する樹脂材料は、特に限定されず、例えば、従来公知のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００５２】
上記ゴム層および上記補強層を有する本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム層（内側ゴム層およびカバーゴム層を有する場合は内側ゴム層）、上記補強層および上記ゴム層（内側ゴム層およびカバーゴム層を有する場合はカバーゴム層）をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５５】
【化７】
2015218194.tif 000009
【００５６】
＜ニトロン化合物（ジフェニルニトロン）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
【００５７】
【化８】
2015218194.tif 000010
【００５８】
＜変性ポリマー（変性ＳＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにスチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをスチレンブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、スチレンブタジエンゴムをカルボキシニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを「変性ＳＢＲ１」とする。
変性前後のスチレンブタジエンゴムについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．３ｍｏｌ％であった。
【００５９】
＜変性ポリマー（変性ＳＢＲ２）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにスチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
その後、上述のとおり合成したジフェニルニトロンをスチレンブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、スチレンブタジエンゴムをジフェニルニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを「変性ＳＢＲ２」とする。
変性前後のスチレンブタジエンゴムについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、フェニル基に由来するピーク面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は０．２７ｍｏｌ％であった。
【００６０】
〔比較例１〜２および実施例１〜３〕
＜防舷材用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、６０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、防舷材用のゴム組成物を得た。
【００６１】
＜耐引裂き性の評価＞
得られたゴム組成物を１４８℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５２：２００１に準じて、調製した各加硫ゴム組成物からクレセント形の試験片を切り抜き、中央くぼみ部に主軸と直角方向に長さ１．０±０．２ｍｍの切り込みを入れた。試験片つかみ具の移動速度５００ｍｍ／分での試験を行い、引裂き力（ＴＲ）［ｋＮ／ｍ］を室温にて測定した。
結果を下記第１表に示す（耐引裂き性）。なお、結果は、比較例１の引裂き力を１００とする指数で表した。引裂き力が高いほど耐引裂き性に優れる。
【００６２】
＜耐屈曲疲労性の評価＞
繰り返し屈曲によるクラック発生試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２６０：２０１０に記載されている屈曲き裂成長試験に準じて行った。
具体的には、上述した耐引裂き性の評価と同様に加硫ゴム組成物を調製し、上記屈曲き裂成長試験に規定されている大きさおよび厚さの試験片を作製して、規定の切り込み刃で切り込みを入れた試験片をデマチャ屈曲試験機により試験を行った（温度：室温、ストローク：２０ｍｍ、１分あたりの屈曲回数：３００±１０）。そして、４０万回屈曲後のクラック長さを調べた。
結果を下記第１表に示す（耐屈曲疲労性）。なお、結果は、比較例１のクラック長さを１００とする指数で表した。クラック長さが小さいほど耐屈曲疲労性に優れる。
【００６３】
【表１】
2015218194.tif 000011
【００６４】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２〔日本ゼオン社製〕
・変性ＳＢＲ１：上述のとおり合成された変性ＳＢＲ１
・変性ＳＢＲ２：上述のとおり合成された変性ＳＢＲ２
・カーボンブラック：シーストＫＨＡ（窒素吸着比表面積：７７ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・オイル：マシン油２２（昭和シェル石油社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
【００６５】
第１表から分かるように、ジエン系ゴムとして、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを特定量配合すると、比較例１や変性ポリマーを少量配合した比較例２と比較して、耐引裂き性に優れ、耐屈曲疲労性が良好となることが分かった（実施例１〜３）。
特に、実施例２と実施例３との対比から、カルボキニトロンで変性させた変性ポリマーを配合した方が、耐引裂き性および耐屈曲疲労性がより良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００６６】
１  ホース
２  内側ゴム層
３  補強層
４  カバーゴム層
【図１】
2015218194.tif 000012