(57)【要約】      （修正有）【課題】電気−機械変換膜の変位量がインク吐出特性を良好に保持できるだけ十分確保され、安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換素子を提供する。【解決手段】基板２０１または下地膜上に形成された下部電極[例えば、金属（Ｐｔ）からなる第１の電極２０３と、酸化物（ＳＲＯ）からなる第２の電極２０４とで形成]と、下部電極上に形成された電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ膜）２０５と、電気−機械変換膜２０５上に形成された上部電極[例えば、酸化物（ＳＲＯ）からなる第３の電極２０６と、金属（Ｐｔ）からなる第４の電極２０７とで形成]とを有し、電気−機械変換膜２０５を構成する結晶構造が、優先となる面方位［例えば(111）］を含む２つ以上の面方位を持ち、優先となる面方位の占有割合が下部電極側と上部電極側との間で膜厚方向に沿って異なるように制御して電気−機械変換素子を構成する。【選択図】図６
2015026676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に形成された下部電極と、
該下部電極上に形成された電気−機械変換膜と、
該電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを有し、
該電気−機械変換膜を構成する結晶構造が、優先となる面方位を含む２つ以上の面方位を持ち、
該優先となる面方位の占有割合が下部電極側と上部電極側との間で膜厚方向に沿って異なることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項２】
前記電気−機械変換膜をＸ線回折法（ＸＲＤ）によりθ-２θで測定したときの結晶構造の優先となる面方位を（ｌ ｍ ｎ）面[ｌ、ｍ、nは０または１]で表し、
前記下部電極側に存在する（ｌ
ｍ ｎ）面が占める占有割合をＲ下（ｌｍｎ）とし、前記上部電極側に存在する（ｌ ｍ ｎ）面が占める占有割合をＲ上（ｌｍｎ）としたときに、Ｒ下（ｌｍｎ）＞Ｒ上（ｌｍｎ）を満たすことを特徴とする請求項１記載の電気−機械変換素子。
【請求項３】
前記優先となる（ｌ ｍ ｎ）面が、（１１１）面であることを特徴とする請求項２に記載の電気−機械変換素子。
【請求項４】
前記優先となる（ｌ ｍ ｎ）面が（１１１）面であり、該（１１１）面以外の非優先となる面が（１００）面もしくは（００１）面であることを特徴とする請求項２または３に記載の電気−機械変換素子。
【請求項５】
前記（１００）面もしくは（００１）面が、前記基板面に対して±５°〜２５°の範囲で傾いたことを特徴とする請求項４に記載の電気−機械変換素子。
【請求項６】
前記電気−機械変換膜をＸ線回折法（ＸＲＤ）によりθ-２θで測定したときの結晶構造の優先となる面方位（ｌ ｍ ｎ）が（１１１）面であり、該（１１１）面の下記式（１）により算出される平均配向度が０．５０以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
ρ＝Ｉ（ｌ ｍ ｎ）／ΣＩ（ｌ ｍ ｎ）・・・（１）
〔式（１）中、ρは平均配向度、ｌ、ｍ、nは０または１を示し、分母は各ピーク強度の総和、分子は任意の配向のピーク強度を表す。〕
【請求項７】
前記電気−機械変換膜の面方位（１００）もしくは（００１）に対応する２θが最大ピークとなる位置でＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定したときの、あおり角（χ＝０°）近傍でのピーク強度をInt（χ＝０°）とし、あおり角（χ＝±５〜２０°）近傍でのピーク強度をInt（χ＝±５〜２０°）としたときに、
Int（χ＝±５〜２０°）／Int（χ＝０°）が０．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の電気−機械変換素子。
【請求項８】
前記電気−機械変換膜が、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項９】
前記下部電極が、金属からなる第１の電極と、該第１の電極上に設けられた酸化物からなる第２の電極とから形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１０】
前記上部電極が、酸化物からなる第３の電極と、該第３の電極上に設けられた金属からなる第４の電極とから形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１１】
前記第１の電極が面方位（１１１）を有する白金（Ｐｔ）族の元素からなり、前記第２の電極と第３の電極がルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）からなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１２】
前記第２の電極がペロブスカイト構造を有し、優先となる面方位が（１１１）面であり、非優先となる面方位が（１１０）面もしくは（１００）面であって、
該第２の電極をＸ線回折法（ＸＲＤ）によりθ-２θで測定し、試料面に対するあおり角（χ）をパラメータとしたときの２θ＝３２°の位置での各ピーク強度を、下記；
χ＝０°近傍でのピーク強度：SRO（１１０）Int、
χ＝３５°近傍でのピーク強度：SRO（１１１）Int、
χ＝４５°近傍でのピーク強度：SRO（１００）Int、
のように表したときに、
SRO(１１１）Int/［SRO(１００）Int＋SRO(１１０）Int＋SRO(１１１）Int］が０．５以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１３】
前記第２の電極の膜厚が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項請求項９乃至１２のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１４】
前記第１の電極をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定したときに面方位（１１１）とされる２θ（＝３９．７°近傍）を固定し、入射角（ω）のみを振って得られる最大ピーク値におけるωの半値幅（FWHM）が２．５°以上７．０°以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１５】
前記電気−機械変換素子が、コロナ放電により発生した電荷の注入により分極処理されたことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項１６】
前記分極処理された電気−機械変換素子に±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度をかけたときのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、最大分極Ｐｍ値が３５μＣ／ｃｍ２以上５５μＣ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１５に記載の電気−機械変換素子。
【請求項１７】
前記分極処理された電気−機械変換素子に±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度をかけてヒステリシスループを測定したときの、最初の０kＶ/ｃｍ時の分極をＰind（μＣ/ｃｍ２）とし、＋１５０kＶ/ｃｍの電圧印加後０kＶ/ｃｍまで戻したときの０kＶ/ｃｍ時の分極をＰr（μＣ/ｃｍ２）としたときに、Ｐr−Ｐindで算出される分極率が１０μＣ/ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電気−機械変換素子。
【請求項１８】
液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備え、該吐出駆動手段として前記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板上に請求項１乃至１７のいずれかに記載の電気−機械変換素子を配置したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式の画像形成装置等に備えられインク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドの駆動源等として用いられる電気−機械変換素子、かかる電気−機械変換素子を配置した液滴吐出ヘッド、かかる液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置（液滴吐出装置）に備えられ、インク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドの構成例としては図１に示すようなものがある。
すなわち、図１の構成では、インク滴を吐出するノズル１０２と、このノズルが連通する加圧室１０１（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子１０９（或いはヒータなどの電気−熱変換素子）、及びインク流路の壁面を形成する振動板［下地（１０５）］と、これに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、このエネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室１０１内のインクを加圧することによってノズル１０２からインク滴を吐出させる。なお、図１では下部電極（１０６）と上部電極（１０８）に電圧を印加して電気−機械変換膜１０７を振動させて前記エネルギーを発生させる。図１中、符号１０３はノズル板、１０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、を示す。
【０００３】
液滴吐出ヘッドには、電気−機械変換素子（略称、「圧電素子」）の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な電気−機械変換膜（圧電材料層：略称、「圧電膜」）を形成し、この圧電膜をリソグラフィ法により圧力室に対応する形状に切り分けて各圧力室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。このような圧電アクチュエータでは、圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られるため、圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。
【０００４】
結晶配向性に関する技術として、例えば、特許文献１には、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を形成することで、結晶配向性に優れた圧電膜が成膜できると記載されている。また、特許文献２には、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜できると記載されている。また、特許文献３には、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法が記載されている。或いは、特許文献４には、結晶配向性を有する圧電膜を成膜する工程で、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度を９５％以上とする圧電膜の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献１〜特許文献４では、白金（Ｐｔ）電極上に、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を圧電膜または強誘電体膜として形成する形態をとり、Ｐｔと基板（ＳｉＯ２）との密着性の改善のためにチタン（Ｔｉ）を用いたり、Ｐｂなどの拡散バリア層としてＴｉＮなどを用いている。このため、複雑な電極構造になる上、Ｔｉの酸化や、ＴｉのＰｔ中への拡散と、それに伴うＰＺＴの結晶性の低下が起こり、圧電特性などの電気特性が悪化する問題がある。Ｐｔ電極上にＰＺＴを形成するとこのような問題があるため、強誘電体メモリなどの分野では、Ｐｔ電極に代わるものとして、ＲｕＯｘやＩｒＯ２などの導電性酸化物の電極材料が研究されている。
中でもルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：略称、「ＳＲＯ」）は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有しているので、界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている。
【０００６】
ペロブスカイト構造を有するルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を用いる技術としては、特許文献５〜７などが提案されている。
例えば、特許文献５には、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を備えた下部電極であって、２層のＳＲＯ間にイリジウムまたは白金の層を挟み込んだ構造を有する下部電極と、下部電極上に形成された、（１１１）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、圧電体層上に形成された上部電極とを備えた、圧電アクチュエータが記載されている。
また、特許文献６には、上部、下部電極の少なくとも一方でＳＲＯを備え、誘電膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導体装置が記載されている。
また、特許文献７には、Ｓｉ（１００）基板上にＳＲＯを主成分とするエピタキシャル膜（１００）を作製し、その表面粗さ(平均粗さ)を１０ｎｍ以下とする構造体が記載されている。
また、特許文献８では、下部電極[貴金属膜及び貴金属酸化物膜の中から選択された導電膜と、前記誘電体膜と前記導電膜との間に設けられたＳＲＯ膜からなるペロブスカイト型金属酸化物膜（厚さは５ｎｍ以下）と、前記導電膜と前記金属酸化物膜との間に設けられたＴｉ膜からなる金属膜とを備える]と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に設けられた誘電体膜とを具備するキャパシタが記載されている。
また、特許文献９では、Ｐｔに代わる下部電極（第１の電極）の構成材料として、例えばＲｕＯｘ やＩｒＯ２ 等の導電性酸化物、特に、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）等のペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いた電子デバイスが記載されている。
また、特許文献１０では、Ｓｉ基板上に形成された、振動板と、バッファ層（（１００） 配向又は（１１０） 配向のＳＲＯ からなる）と、下部電極[ペロブスカイト構造を有する（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備える]と、（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、上部電極とを具備する圧電アクチュエータが記載されている。
また、特許文献１１では、下部電極（白金と酸化チタンとの化合物からなる結晶体）の下部に酸化チタン膜を設けた圧電体薄膜素子が記載されている。
特許文献１２〜１６では、ＰＺＴからなる圧電膜の特に正方晶の（１００）、（００１）面に関して、ドメインや（１００）、（００１）面からなる双晶面について記載がある。例えば、特許文献１３については正方晶のa-ドメインとc-ドメインの体積割合について最適な比率があることが記載されている。
特許文献１７では、（１１１）配向を有するＰｔ族の元素製の電極１４と、電極１４上に形成された電極１５と、電極１５上に形成され、（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなる電気−機械変換膜１６と、膜１６上に形成された個別電極１７と、電極１７上に形成された金属の個別電極１８とを有し、電極１５、１７はルテニウム酸ストロンチウムからなり、電極１５は、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向を有し、表面粗さが４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、厚さが４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である電気−機械変換素子が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜特許文献４では、白金（Ｐｔ）電極上に、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を形成するために電極構造が複雑となることに加えて、チタン（Ｔｉ）の酸化やＴｉのＰｔ中への拡散に伴いＰＺＴの結晶性が低下して圧電特性などが悪化する問題がある。
特許文献５では、ＳＲＯの（１１１）配向について、配向度合い等の具体的かつ詳細な記載がない。そのため、（１１１）配向が、（１１０）配向や（１００）配向または（００１）配向に比べて優先配向していても、その度合いによっては、圧電アクチュエータとして連続動作したときに不具合が発生する。本発明者らの検討によれば、（１１１）配向のＳＲＯを備えた下部電極とＰＺＴからなる圧電体層を設けた電気−機械変換素子を駆動させた後に、初期変位に比べてどのくらい劣化するかを調べたしたところ、以下で定義する（１１１）配向度によって劣化の様子が変わってくることが確認された。
特許文献６では、ＳＲＯの成膜について室温成膜後にＲＴＡ処理を行っているが、ＳＲＯ上にＰＺＴを作製した場合、（１１１）配向したものが得られにくい。さらに、ＳＲＯ膜厚が１０−２０ｎｍであると、この範囲では圧電アクチュエータとして使用した場合に、初期変位が十分得られず、さらに連続動作したときに不具合が発生する。
特許文献７では、ＳＲＯを主成分とするエピタキシャル膜（１００）上に作製した強誘電体膜は、（１００）配向を有している。圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位特性劣化を抑えるには、圧電体膜の配向性としては（１１１）が好ましく、（１００）配向したものでは十分劣化抑制できない。
特許文献８では、ＳＲＯに含まれるＲｕの一部をＴｉに置換することでＳＲＯの安定性を向上させているが、特許文献８に記載されているようなＲｕＯ２等を多く含んだ結晶性の低いＳＲＯ膜にはなっておらず、良好なＳＲＯ(１１１)配向度は得られない。
特許文献９では、下部電極下にチタン膜あるいは酸化チタン膜が設けられていないことから振動板と下部電極の密着性に課題がある。
特許文献１０では、特許文献５と同様の問題がある。
特許文献１１では、白金と酸化チタンとの化合物からなる結晶体を下部電極とし、その下部に酸化チタン膜を備えており、結晶体の粒界が圧電体膜の膜面に対して垂直方向に存在している。この場合、白金だけでは、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位特性劣化を抑えるのが難しい。
特許文献１２〜１６では、圧電膜の初期の変位量については記載があるが、連続動作したときの変位特性劣化については記載がない。また、ＰＺＴ膜の膜厚方向の状態（例えば、双晶面）については記載がない。
すなわち、下部電極上に、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を圧電膜（電気−機械変換膜）として形成した電気−機械変換素子において、電気−機械変換膜の変位量がインク吐出特性を良好に保持できるだけ十分確保されると共に、連続吐出しても変位量の劣化が十分抑制された電気−機械変換素子の開発が要望されている。
なお、特許文献１２〜１６に対して、本発明者らは後述するように、ＰＺＴ膜全体を（１００）面が優先配向しなくても、効率的に変位量を稼ぐために上部電極側の一部に（１００）面等の双晶構造を有することで、連続駆動耐久時の変位量低下が抑えられると考えている。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、電気−機械変換膜の変位量がインク吐出特性を良好に保持できるだけ十分確保されると共に、連続吐出しても変位量の劣化が十分抑制され、安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の特許文献４（特開２００７−２５８３８９号公報）の場合、例えば（１１１）面が優先配向し、その配向度が９５％以上だとした場合、配向度が極端に高くなると電界強度に対する変位量が途中で飽和して高い電界強度下において十分な変位量が得られない（図２参照）、といった不具合が発生する。図３に示すように、圧電膜（電気−機械変換膜）全体の変位は、電圧印加により、（１）圧電歪が大きくなること、及び（２）ドメイン回転によって歪が大きくなること、によって得られる。
すなわち、電気−機械変換膜としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた場合に、例えば、ＰＺＴの面方位がPZT（１１１）に完全に配向してしまうと、電気−機械変換膜の変位に寄与する項としては、（１）圧電歪が大きくなることによる効果のみになってしまい、（２）ドメイン回転によって歪が大きくなる効果はほとんどなくなる。このため、変位量が途中で飽和してしまい、全体の変位量が小さくなるといった不具合が発生する。電気−機械変換膜全体の変位量の飽和による不具合を解消するため、PZT（１１１）面が優先配向する場合であっても、ドメイン回転に基づく変位量の増加を獲得するために、ある程度PZT（１１１）面以外の配向を持っておく必要があると考えられる。
本発明者らは鋭意検討した結果、電気−機械変換素子の電気−機械変換膜を構成する結晶構造が、優先となる面方位を含む２つ以上の面方位を持ち、一方の電極（上部電極）側の一部に双晶構造を有することで、連続駆動時の変位量低下が抑制され、耐久性を維持しつつ効率的に変位量を改善できることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、基板または下地膜上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された電気−機械変換膜と、該電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを有し、
該電気−機械変換膜を構成する結晶構造が、優先となる面方位を含む２つ以上の面方位を持ち、該優先となる面方位の占有割合が下部電極側と上部電極側との間で膜厚方向に沿って異なることを特徴とする電気−機械変換素子により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電気−機械変換膜の変位量がインク吐出特性を良好に保持できるだけ十分確保されると共に、連続吐出しても変位量の劣化が十分抑制され、安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略断面図である。
【図２】ＰＺＴを用いたときの電気−機械変換素子の変位量と電界強度との関係を面方位（１１１）の配向率をパラメータとして示した図である。
【図３】電気−機械変換膜全体の変位が圧電歪とドメイン回転による歪によって得られることを模式的に示す説明図である。
【図４】ドメイン回転の寄与がない下部電極側の面方位（１１１）とドメイン回転の寄与のある上部電極側の双晶構造により変位量が向上することを模式的に示す説明図である。
【図５】本発明に係る電気−機械変換素子の構成例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る電気−機械変換素子の別の構成例を示す概略断面図である。
【図７】θ-２θ測定で２θ＝３２°に固定し、あおり角（χ）を振ったときのピーク強度に対するＳＲＯ成膜温度（３００℃、６００℃）の依存性を示す。
【図８】３００℃及び６００℃で成膜したＳＲＯ上に作製した電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の結晶配向についてＸ線回折法（ＸＲＤ）により調べた結果を示す図である。
【図９】第１の電極（Ｐｔ）の面方位（１１１）で入射角（ω）のみを振って得られる最大ピーク値におけるωの半値幅（FWHM）を説明するための図である。
【図１０】成膜後のＰＺＴをＸＲＤにより測定したときの構造を模式的に示す図である。
【図１１】成膜条件を制御して作製したＰＺＴをＸＲＤにより測定したときのピーク強度とあおり角（χ）の関係を示す図である。
【図１２】成膜条件を制御せず従来法で作製したＰＺＴをＸＲＤにより測定したときのピーク強度とあおり角（χ）の関係を示す図である。
【図１３】成膜条件を制御して作製したＰＺＴの下部電極側と上部電極側との間における結晶構造の占有状態をＥＢＳＤ法によりマッピングした図である。
【図１４】成膜条件を制御せず従来法で作製したＰＺＴの下部電極側と上部電極側との間における結晶構造の占有状態をＥＢＳＤ法によりマッピングした図である。
【図１５】下部電極側と上部電極側との間におけるＰＺＴの結晶構造が図１３及び図１４である場合のそれぞれの電界強度と変位量の関係を示す図である。
【図１６】図１３に示した下部電極側と上部電極側との間におけるＰＺＴの結晶構造の占有状態を模式的に示す図である。
【図１７】ＰＺＴをＸＲＤにより測定したときの面方位（１１０）面の構造を模式的に示す図である。
【図１８】本発明に係る電気−機械変換素子の構成（絶縁保護膜及び引き出し配線を含む）を示す側面図及び平面図である。
【図１９】本発明に係る電気−機械変換素子に電荷注入して分極処理するために用いられる分極処理装置の構成例を示す模式図である。
【図２０】本発明に係る電気−機械変換素子の分極処理前（ａ）、分極処理後（ｂ）の状態を説明するための図である。
【図２１】図１９のコロナ電極（コロナワイヤー）の放電により発生した陽イオンが圧電素子に流れ込むことで電荷が蓄積されて分極処理されることを示す説明図である。
【図２２】実施例で作製した電気-機械変換素子の特性の評価を行った場合の代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。
【図２３】図１に示した電気−機械変換素子を複数個配置して構成した液滴吐出ヘッドの構成例を示す別の概略断面図である。
【図２４】本発明に係る液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置（インクジェット記録装置）の一例を示す斜視説明図である。
【図２５】図２４に示す液滴吐出装置（インクジェット記録装置）の機構部の側面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述のように本発明の電気−機械変換素子は、基板または下地膜上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された電気−機械変換膜と、該電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを有し、該電気−機械変換膜を構成する結晶構造が、優先となる面方位を含む２つ以上の面方位を持ち、該優先となる面方位の占有割合が下部電極側と上部電極側との間で膜厚方向に沿って異なることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記優先となる（ｌ ｍ ｎ）面が、（１１１）面であることが好ましい。また、前記電気−機械変換膜が、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなることが好ましい。
例えば、図１に示すような液滴吐出ヘッドの構成の場合に、電気−機械変換膜が歪みを持つことで下地（膜）が変形したとき、図４に示すように基板拘束のある下部電極側には（１１１）面のようなドメイン回転の寄与がないもので構成されていても、基板拘束がなく自由に変形することができる上部電極側には（１００）、（００１）面や（１０１）、（０１１）面のように双晶構造を有することで、ドメイン回転の寄与による変位量向上が見込まれる。つまり、電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ膜）全体を（１１１）面が優先配向しなくても、上部電極側の一部に（１００）面等の双晶構造を有することで、効率的に変位量が向上し、連続駆動耐久時の変位量低下が抑制される。
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の電気−機械変換素子の構成例を図５の概略断面図に示す。
図５の構成では、基板１０１、振動板１０２、下部電極１０３、電気−機械変換膜１０４、上部電極１０５を備えている。ここで、下部電極、上部電極に関しては、電気的にも十分な比抵抗値が得られる導電層を備えることが好ましい。このような導電層としては、例えば、図６の別の概略断面図に記載するような第１の電極２０３、第４の電極２０７がそれに相当する。図６の構成では、基板２０１、振動板２０２、第１の電極２０３、第２の電極２０４、電機−機械変換膜２０５、第３の電極２０６、第４の電極２０７を備えている。
さらに電気−機械変換素子をアクチュエータとして動作させた際の連続駆動時に変位等の低下を抑制するには、図５に記載の電気−機械変換膜１０５と接する側の下部電極及び上部電極は導電性を有する酸化物電極層とすることが好ましい。このような酸化物電極層としては、例えば、図６記載の第２の電極２０４、第３の電極２０６がそれに相当する。各構成層について以下詳しく説明する。
【００１４】
〔基板〕
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００μｍ〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、例えば、（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。また、図１に示すような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。
異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
【００１５】
〔振動版〕
図１に示すように下地が振動板の役割を担い、電気−機械変換膜によって発生した力を受けて下地が変形変位して圧力室のインク滴を吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに、図１に示すような下部電極、電気−機械変換膜等、素子構成材料の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が使用されることから、線膨張係数８×１０−６（１/Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６（１/Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１/Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。膜厚が０．５μｍより薄いと図１に示すような圧力室の加工が難しくなり、１０μｍより厚いと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
【００１６】
〔第１の電極及び第４の電極〕
図６に示す第１の電極及び４の電極はいずれも金属から構成されることが好ましく、これらの金属材料としては従来から知られている高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることができるが、鉛に対して十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、必要に応じてイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることもできる。
また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。またこのとき、電気−機械変換膜としてＰＺＴを選択したときにその結晶性として（１１１）配向を有していることが好ましい。そのために第１電極材料としては、（１１１）配向性が高いＰｔを選択することが好ましい。
【００１７】
〔第２の電極及び第３の電極〕
第２の電極及び第３の電極としては、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）を構成材料として用いるのが好ましいが、左記以外にも、ＳｒｘＡ（１−ｘ）ＲｕｙＢ（１−ｙ）［式中、Ａ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、ｘ、ｙ＝０〜０．５］で記述されるような材料についても挙げられる。
第２の電極及び第３の電極の成膜方法としては、例えば、スパッタ法等が用いられる。この場合、スパッタ条件によってＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）薄膜の膜質が変わるが、特に結晶配向性を重視し、第１の電極のＰｔ（１１１）にならって、ＳＲＯ膜についても（１１１）配向させるためには、成膜温度については３００℃以上での基板加熱を行い、成膜することが好ましい。
例えば、特許第３２４９４９６号公報に記載のＳＲＯ成膜条件においては、室温で成膜後、結晶化温度６５０℃のＲＴＡ処理にて熱酸加している。しかし、この場合に形成されるＳＲＯ膜としては、十分結晶化されて電極としての比抵抗としても十分な値が得られるが、膜の結晶配向性としては、（１１０）が優先配向しやすくなり、その上に成膜したＰＺＴについても（１１０）配向しやすくなるという問題がある。
【００１８】
例えば、特許第３２４９４９６号公報記載のＳＲＯ成膜条件については、室温で成膜後、ＲＴＡ処理（Rapid  Thermal  Annealing処理）にて結晶化温度（６５０℃）で熱酸化するのが好ましい。この場合、ＳＲＯ膜としては、十分結晶化され、電極としても十分な比抵抗値が得られるが、膜の結晶配向性としては、（１１０）が優先配向しやすくなり、その上に成膜したＰＺＴについても（１１０）配向に優先配向してしまう。
図２に、面方位（１１１）のＰＺＴを用いた場合にＰＺＴ配向率をパラメータとして電気−機械変換素子の変位量と電界強度との関係を示す。図２に示すようにＰＺＴの配向度を完全に(１１１)に揃えようとした場合には、高い電界強度下で十分な変位量が得られないといった不具合が発生するため、下地となるＳＲＯ膜の配向度を完全な（１１１）ではなく、（１１１）以外の成分も含めた配向度で調整する必要がある。
例えば、第２の電極がペロブスカイト構造を有し、優先となる面方位が（１１１）面であり、非優先となる面方位が（１１０）面もしくは（１００）面であるものが好ましい。
【００１９】
Ｐｔ（１１１）上に作製したＳＲＯの結晶性については、ＰｔとＳＲＯで格子定数が近いため、通常のθ-２θ測定では、ＳＲＯ（１１１）とＰｔ（１１１）の２θ位置が重なってしまい判別が難しい。Ｐｔについては消滅則の関係から、試料面に対してあおり角（χ）として３５°傾けて、２θが約３２°付近の位置で回折強度を取ろうとすると、回折線が打ち消し合い、回折強度が見られない。そのため、Ｐｓｉ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳＲＯが(１１１)に優先配向しているかを確認することができる。
【００２０】
例えば、θ-２θ測定で２θ＝３２°に固定し、あおり角（χ）を振ったときのピーク強度とＳＲＯの成膜温度の依存性の関係を図７に示す。
ＳＲＯの成膜温度として、６００℃に設定したものについては、χ＝０°、４５°ではほとんど回折強度が見られず、χ＝３５°付近において、回折強度が見られる。
このことから本成膜条件にて作製したものについては、ＳＲＯが（１１１）配向していることが確認できる。一方、ＳＲＯの成膜温度として、３００℃に設定したものについては、χ＝０°では回折強度を少し確認することができる。このため、３００℃で成膜したものについては、SRO（１１１）が優先配向になっているが、６００℃成膜に比べて、SRO（１１１）とSRO（１１０）からなっているため、χ＝０°付近でのピーク強度をSRO（１１０）_Intとして、χ＝３５°付近のピーク強度をSRO（１１１）_Intとして、χ＝４５°付近のピーク強度をSRO（１００）_Intとして、SRO(１１１)_Int/（SRO(１００)_Int＋SRO(１１０)_Int＋SRO(１１１)_Int）が小さいことが分かる。
【００２１】
３００℃及び６００℃で成膜したＳＲＯ上に作製した電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の結晶配向についてＸ線回折法（ＸＲＤ）により調べた結果を図８に示す。この結果より、ＳＲＯ膜の成膜温度として、３００℃に設定したものについては、６００℃に設定したものに比べて、PZT（１１１）以外のピーク強度が発生しているのが分かる。
図８に示すように、PZT（１１１）をある範囲で制御するためには、ＳＲＯ(１１１)_Intを０．５以上０．９９以下にすることが好ましく、０．７以上０．８５以下であることがさらに好ましい。この範囲以上になると、十分な初期変位量が得られないといった不具合が発生し、この範囲以下になると、連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られない。
すなわち、本発明では、前記第２の電極がペロブスカイト構造を有し結晶構造の優先となる面方位が（１１１）面であり、該（１１１）面以外の非優先である面方位が（１１０）面、（１００）面であって、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるθ-２θ測定で試料面に対してあおり角（χ）を振ったときの、２θ＝３２°の位置でのそれぞれのピーク強度を下記；
χ＝０°近傍でのピーク強度：SRO（１１０）Int、
χ＝３５°近傍でのピーク強度：SRO（１１１）Int、
χ＝４５°近傍でのピーク強度：SRO（１００）Int、
としたときに、
SRO(１１１）Int/［SRO(１００）Int＋SRO(１１０）Int＋SRO(１１１）Int］が０．５以上０．９９以下であることが好ましい。
【００２２】
また、ＳＲＯ膜の成膜温度以外に、第１電極となるＰｔの結晶の質によってもＰＺＴの配向度を調整することができる。具体的には、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定したときに前記第１の電極の面方位（１１１）が得られる２θ（＝３９．７°近傍）を固定し、入射角（ω）のみを振って得られる回折ピークの最大ピーク値におけるωの半値幅（FWHM）が２．５°以上７．０°以下とすることで、同様の効果が得られる。つまり、Pt（１１１）をωスキャンしたときのロッキングカーブのFWHM(半値幅)において、２．５°以上７°以下、さらに好ましくは３．０°以上４．５°以下にすることで、成膜温度で説明したのと同様の効果が得られる。FWHMが７°よりも大きくなると、十分な初期変位量が得られないといった不具合が発生し、FWHMが２．５°よりも小さくなると、連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られない。
図９は、第１の電極（Ｐｔ）の面方位（１１１）で入射角（ω）のみを振って得られる最大ピーク値におけるωの半値幅（FWHM）を説明するための説明図である。図９に示すように、Pt（１１１）のFWHMについては、Pt（１１１）面が得られる２θ＝３９．７°近傍において、２θを固定した状態で、ωのみを振ったときに得られる回折ピークの最大ピーク位置から半分の値となるところの幅を意味している。
【００２３】
成膜後のＳＲＯのＳｒとＲｕの組成比については、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。この範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる。
さらに、第２電極としてのＳＲＯの膜厚としては、２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。この膜厚範囲よりも厚いと、その後ＳＲＯ上に成膜されるＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪くなってリークを起こしやすくなる。
【００２４】
さらに、前述の成膜時の温度や膜厚、第１電極となるPt（１１１）の結晶の質に加えて、スパッタ成膜時のチャンバー環境を制御することによって、成膜後のＰＺＴはＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定したときに図１０の模式図で示すような構造になっている。そして、図１１に示すようにPZT（００１）もしくはPZT（１００）が最も強いピーク強度が得られる２θ位置（約２１．８°近傍）で、試料面に対してあおり角（χ）を±２５°の範囲で傾けてみると、傾き０°に比べて±１５°付近に強いピーク強度が得られるのが確認される。
一方、従来の製法であれば、図１２に示すように試料面に対して、あおり角(χ)を振っても、あおり角(χ)±２５°の範囲では傾き０°にのみ最も強いピーク強度が得られている。
【００２５】
さらに膜厚方向に対する結晶構造については、ＴＥＭ分析等でも確認することができるが、簡易的に面方向のマッピング取得が可能なＥＢＳＤ（Electron  BackScatter  Diffraction  Pattern）法を用いて各結晶面を解析することもできる。
図１３に、成膜条件を制御して作製したＰＺＴの下部電極側と上部電極側との間における結晶構造の占有状態をＥＢＳＤ法によりマッピングした図を示す。
図１３に示すように、ＳＲＯの成膜時の温度や膜厚、第１電極となるPt（１１１）の結晶の質に加えて、ＳＲＯのスパッタ成膜時のチャンバー環境を制御することによって、下部電極側と上部電極側との間で、電気−機械変換膜であるＰＺＴの膜厚方向に沿って優先となる面方位の占有割合が異なる。すなわち、下部電極側では下地のシード効果を受けてPZT（１１１）が成長しているが、途中から上部電極側にかけてはPZT（００１）もしくはPZT（１００）が基板面に対して１５°傾いたものが成長したものが得られる。
一方、図１４に、成膜条件を制御せず従来法で作製したＰＺＴの下部電極側と上部電極側との間における結晶構造の占有状態をＥＢＳＤ法によりマッピングした図を示す。
図１４に示すように、従来のＳＲＯの成膜法では、下部電極側と上部電極側との間で、ＰＺＴの膜厚方向に沿ってPZT（１１１）面しか存在していない。
【００２６】
図１５に、下部電極側と上部電極側との間におけるＰＺＴの結晶構造が図１３及び図１４である場合のそれぞれの電界強度と変位量の関係を示す。
図１５に示すように、ＰＺＴの結晶構造占有状態が図１３のようにＰＺＴの膜厚方向に沿って優先となる面方位の占有割合が異なる方が変位量は大きくなっている。
この理由については、上部電極側では基板拘束が少ないことから結晶は自由に変形することができ、これによって上部電極側には結晶構造（ＰＺＴ）の面方位（１００）もしくは（００１）が、基板面に対して１５°傾いた面から得られる双晶構造を有することができ、ドメイン回転の寄与を効率的に受けることができるために変位量が向上するものと考えられる。
【００２７】
図１６に、図１３に示した下部電極側と上部電極側との間におけるＰＺＴの結晶構造の占有状態を模式的に示す。
図１６において、前記電気−機械変換膜をＸ線回折法（ＸＲＤ）によりθ-２θで測定したときの結晶構造の優先となる面方位を（ｌ ｍ ｎ）面[ｌ、ｍ、nは０または１]で表し、前記下部電極側に存在する（ｌ ｍ ｎ）面が占める占有割合をＲ下（ｌｍｎ）とし、前記上部電極側に存在する（ｌ
ｍ ｎ）面が占める占有割合をＲ上（ｌｍｎ）としたときに、Ｒ下（ｌｍｎ）＞Ｒ上（ｌｍｎ）を満たすことが好ましい。
また、図１６において、前記電気−機械変換膜の結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ）によりθ-２θで測定した際の該結晶構造の優先となる面方位を（ｌｍｎ）面[ｌ、ｍ、nは０または１]、優先面以外に存在する非優先である面方位を（ｌ２ｍ２ｎ２）面[ｌ２、ｍ２、ｎ２は０または１]としたときに、シード層等によって、下部電極側に存在する該電気−機械変換膜はそれによって制御された優先配向（ｌｍｎ）面が多く存在し、上部電極側に存在する該電気−機械変換膜の（ｌｍｎ）面以外のドメイン回転の寄与を効率的に向上することができるような（ｌ２ｍ２ｎ２）が占める割合が高くなっていることが好ましい。
すなわち、前記下部電極層側に存在する結晶構造の（ｌｍｎ）面、及び（ｌ２ｍ２ｎ２）面が占める占有割合をそれぞれＲ下（ｌｍｎ）、Ｒ下（ｌ２ｍ２ｎ２）とし、前記上部電極層側に存在する結晶構造の（ｌｍｎ）面、及び（ｌ２ｍ２ｎ２）面が占める占有割合をそれぞれＲ上（ｌｍｎ）、Ｒ上（ｌ２ｍ２ｎ２）としたときに、Ｒ下（ｌｍｎ）＞Ｒ上（ｌｍｎ）、かつ、Ｒ上（ｌ２ｍ２ｎ２）＞Ｒ下（ｌ２ｍ２ｎ２）を満たすことが好ましい。
【００２８】
また、（１００）、（００１）面に対応するあおり角（χ）としては、χ＝±５〜２５°の範囲の中で、あおり角のピーク強度が出ていることが好ましい。図１７にＰＺＴをＸＲＤにより測定したときの面方位（１１０）面の構造を模式的に示す。図１７に（１１０）［もしくは（１０１）］の配向面を示すが、この面は（００１）もしくは（１００）が４５°あおり角が傾いたものと等しい。
このため、面方位（００１）もしくは（１００）が傾いていた場合、２２．５°を超えた傾きが見られた場合、その場合は主面としては（１１０）もしくは（１０１）が傾いたものと考えられ得る。一般的にドメイン歪みだけ(ドメイン回転は考慮せず)を考慮した場合、（００１）面が最も歪み量が大きいと考えられるため、できるだけ主面としては（００１）もしくは（１００）になっており、それが傾いた方が歪みやすく、変位量が大きくなると考えている。
例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりθ-２θで測定したときの結晶構造の優先となる面方位（ｌ ｍ ｎ）[ｌ、ｍ、nは０または１]が（１１１）面であり、優先面以外に存在する非優先となる面方位（ｌ２ｍ２ｎ２）面[ｌ２、ｍ２、ｎ２は０または１]が（１０１）もしくは（０１１）面であってもよい。
【００２９】
〔第３の電極〕
第３の電極としてＳＲＯを用いた場合の膜厚としては、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。２０ｎｍよりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。８０ｎｍを超えると、ＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
【００３０】
〔電気−機械変換膜〕
電気−機械変換膜としては、複合酸化物から構成される材料が挙げられるがジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を主に使用した。ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３:４７の割合の場合であり、化学式ではＰｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３と表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
このような複合酸化物は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ；Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述例として、例えば、（Ｐｂ１−ｘ,  Ｂａｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ,  Ｓｒｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３などが挙げられる。これらは、一般式ＡＢＯ３におけるＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００３１】
電気−機械変換膜の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００３２】
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
【００３３】
基板または下地膜上全面にＰＺＴ膜を形成する場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気−機械変換膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００３４】
また、インクジェット工法によりＰＺＴ膜を作製していく場合については、第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地(第１の電極)の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
【００３５】
電気−機械変換膜の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。０．５μｍより薄いと十分な変位を発生することができなくなり、５μｍより厚いと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなり好ましくない。
【００３６】
第２の電極上にＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した溶液を用いてスピンコートにより１μｍ成膜した後にＸＲＤで結晶配向を調べた結果は図７に示すようである。前述のようにＳＲＯの配向状態によって、得られるＰＺＴ（１１１）の配向状態も変わることを示唆している。
【００３７】
ＰＺＴ（１１１）配向度としては、以下の式（１）を用いたときに、（１１１）配向度が０．５以上０．９９以下であることが好ましく、さらには０．８以上０．９以下であることがさらに好ましい。配向度が０．９９を超えると、十分な初期変位量が得られないといった不具合が発生し、０．５よりも小さくなると、連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られない。
ρ＝Ｉ（ｌ ｍ ｎ）／ΣＩ（ｌ ｍ ｎ）・・・（１）
〔式（１）中、ρは平均配向度、ｌ、ｍ、nは０または１を示し、分母は各ピーク強度の総和、分子は任意の配向のピーク強度を表す。〕
つまり、式（１）は、ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向の比率、すなわち平均配向度（ρ）を算出する計算式である。
【００３８】
さらに図１１に示すように、前記電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の非優先である（１００）面もしくは(００１)面に対応する２θが最大ピークとなる位置でＳＲＯの結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定したときの、あおり角（χ＝０°）近傍でのピーク強度をInt（χ＝０°）とし、あおり角（χ＝±５〜２０°）近傍でのピーク強度をInt（χ＝±５〜２０°）としたときに、Int（χ＝±５〜２０°）／Int（χ＝０°）が０．５以上５．０以下となることが好ましく、さらに好ましくは１．０以上２．５以下である。
Int（χ＝±５〜２０°）／Int（χ＝０°）が２．５よりも大きくなると、連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られないといった不具合が発生し、１．０よりも小さくなると十分な初期変位量が得られないといった不具合が発生する。
【００３９】
図１８に、本発明に係る電気−機械変換素子の構成（絶縁保護膜及び引き出し配線を含む）を示す。図１８では、第１の絶縁保護膜１８４はコンタクトホール１８９を有しており、第１及び第２の電極１８１（ａ）、（ｂ）と第５の電極１８５（ａ）が導通し、第３及び第４の電極１８２（ａ）、（ｂ）と第６の電極１８５（ｂ）とが導通した構成となっている。このとき、第５の電極１８５（ａ）を共通電極、第６の電極１８５（ｂ）を個別電極として、共通電極、個別電極を保護する第２の絶縁保護膜１８６が形成され、一部開口されて電極ＰＡＤとして構成されている。共通電極用に作製されたものを共通電極用ＰＡＤ１８８、個別電極用に作製されたものを個別電極用ＰＡＤ１８７としている。図１８中、符号１８３は電気−機械変換膜を示す。
【００４０】
前述のような構成で作製された電気−機械変換素子（以下、「圧電素子」と呼称することがある。）はコロナ放電により発生した電荷の注入により分極処理することが好ましい。分極処理は、例えば、図１９に示すような分極処理装置を用いて行うことができる。
図１９に示すように、分極処理装置には、コロナ電極１９１とグリッド電極１９２が具備されており、サンプルをセットするサンプルステージ１９５には、図示しない加熱手段による温度調節機能（温調機能）が備えられており、最大３５０℃くらいまで温度をかけながら分極処理を行うことができるようになっている。なお、温調機能が備えられたサンプルステージにはアース１９６が設置されており、これが付加していない場合には分極処理ができない。
グリッド電極１９２にはメッシュ加工が施されており、コロナ電極１９１に高い電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージに降り注ぐように工夫されている。コロナ電源１９３及びグリッド電源１９４によりコロナ電極やグリッド電極に印加される電圧や、サンプルと各電極間の距離を調整することによりコロナ放電の強弱をつけることは可能である。
【００４１】
ここで、分極処理の状態については、Ｐ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。
分極処理された電気−機械変換素子に±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度をかけたときのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、最大分極Ｐｍ値が３５μＣ／ｃｍ２以上５５μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
また、図２０に示すように±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定し、最初の０kＶ/ｃｍ時の分極をPind、＋１５０kＶ/ｃｍの電圧印加後０kＶ/ｃｍまで戻したときの０kＶ/ｃｍ時の分極をPrとしたときに、Pr−Pindの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態の良し悪しを判断している。
ここで分極率Pr−Pindが、１０μＣ/ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに５μＣ/ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。分極率Pr−Pindが１０μＣ/ｃｍ２を超えると、ＰＺＴの圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００４２】
前述のように、電気−機械変換素子は図１９に示すような分極処理装置を用いて、コロナ放電により発生した電荷の注入により分極処理することが好ましい。例えば、図２１の説明図に示すように、コロナワイヤーを用いてコロナ放電させるときには、大気中の分子をイオン化させることで陽イオンを発生し、圧電素子のＰＡＤ部を介して陽イオンが流れ込むことで電荷を圧電素子に蓄積することができる。つまり、上部電極と下部電極の電荷差によって内部電位差が生じて分極処理が行われていると考えている。
ここで、分極処理に必要な電荷量Ｑを考えると１×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。電荷量Ｑが１×１０−８Ｃ未満であると分極処理が十分できず、ＰＺＴの圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
好ましい分極率Pr−Pindを得るためには、図１９に示すようなコロナ、グリッド電極電圧やサンプルステージとコロナ、グリッド電極間距離等を調整することにより、達成が可能である。ところが、所望な分極率を得ようとした場合には、電気−機械変換膜に対して高い電界を発生させる必要がある。
【００４３】
前記図１８に示す絶縁保護膜及び引き出し配線を含めた電気−機械変換素子の構成の詳細について以下に説明する。
〔第１の絶縁保護膜〕
第１の絶縁保護膜は、成膜・エッチングの工程において電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を選定する必要があるために緻密な無機材料とする必要がある。有機材料を用いる場合には十分な保護性能を確保するために膜厚を厚くする必要があることから第１の絶縁保護膜として適さない。第１の絶縁保護膜を厚くした場合、振動板の振動変位を著しく阻害してしまうため、液滴吐出性能の低い液滴吐出ヘッドになってしまうことが要因である。
【００４４】
第１の絶縁保護膜として薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、炭化物等の膜を用いるのが好ましいが、絶縁保護膜の下地となる、電極材料、電気−機械変換膜を形成する圧電体材料、振動板材料等と密着性が高い材料を選定する必要がある。また、成膜法も圧電素子を損傷しない成膜方法を選定する必要がある。すなわち、反応性ガスをプラズマ化して基板上に堆積するプラズマＣＶＤ法やプラズマをターゲット材に衝突させて飛ばすことで成膜するスパッタリング法は好ましくない。好ましい成膜方法としては、蒸着法、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法などが例示できるが、使用できる材料の選択肢が広いＡＬＤ法が好ましい。
【００４５】
第１の絶縁保護膜の好ましい材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が例として挙げられる。特にALD法を用いてることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製し、プロセス中でのダメージを抑制しようとしている。
【００４６】
絶縁保護膜の膜厚は、電気−機械変換素子の保護性能を確保できる十分な薄膜とする必要があると同時に、振動板の変位を阻害しないように可能な限り薄くする必要がある。前述の好ましい第１の絶縁保護膜の膜厚は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。１００ｎｍより厚い場合は、振動板の変位が低下するため、吐出効率の低い液滴吐出ヘッドとなる。一方、２０ｎｍより薄い場合は圧電素子の保護層としての機能が不足してしまうため、圧電素子の性能が前述の通り低下してしまう。
【００４７】
また第１の絶縁保護膜を２層にする構成も考えられる。この場合は、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、振動板の振動変位を著しく阻害しないように第２の電極付近において２層目の絶縁保護膜を開口するような構成も挙げられる。
このとき２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができるが、半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ２を用いることができる。
２層目の絶縁保護膜の成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法，スパッタリング法が例示でき、電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。２層目の絶縁保護膜の膜厚は下部電極と個別電極配線に印加される電圧で絶縁破壊されない膜厚とする必要がある。すなわち、絶縁保護膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定する必要がある。さらに、２層目の絶縁保護膜の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上必要であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。
【００４８】
〔第５の電極、第６の電極〕
第５の電極及び第６の電極は、それぞれＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかからなる金属電極材料であることが好ましい。第５の電極及び第６の電極の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法等を用いて金属膜を作製し、その後フォトリソエッチング等により所望の電極パターンを得る。
各電極の膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなって液滴吐出ヘッドの吐出が不安定になり、膜厚が２０μｍより厚いと、プロセス時間が長くなるという問題がある。
また、共通電極、個別電極としてコンタクトホール部（１０μｍ×１０μｍ）での接触抵抗として、共通電極としては１０Ω以下、個別電極としては１Ω以下が好ましく、さらに好ましくは、共通電極としては５Ω以下、個別電極としては０．５Ω以下である。接触抵抗が共通電極として１０Ωを超え、個別電極としては１Ωを超えると十分な電流を供給することができなくなり、液滴吐出ヘッドからのインク吐出時に不具合が発生する。
【００４９】
〔第２の絶縁保護膜〕
第２の絶縁保護膜としての機能は個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパシベーション層である。図１８に示す通り、第２の絶縁保護膜は、個別電極引き出し部と図示しないが共通電極引き出し部を除き、個別電極と共通電極上を被覆する。これにより電極材料に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高いインクジェットヘッドとすることができる。
第２の絶縁保護膜の材料としては、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、透湿性の低い材料とする必要がある。無機材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が例示でき、有機材料としてはポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が例示できる。ただし有機材料の場合には厚膜とすることが必要となるため、後述のパターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料とすることが好ましい。特に、Ａｌ配線上にＳｉ３Ｎ４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であるため好ましい。
【００５０】
また、第２の絶縁保護膜の膜厚は２００ｎｍ以上とすることがこのましくさらに好ましくは５００ｎｍ以上である。膜厚が薄い場合は十分なパシベーション機能を発揮できないため、配線材料の腐食による断線が発生して液滴吐出ヘッドからの安定したインク吐出ができなくなりインクジェットの信頼性を低下させてしまう。
【００５１】
また、電気−機械変換素子上とその周囲の振動板上に開口部を持つ構造が好ましい。これは、前述の第１の絶縁保護膜の個別液室領域を薄くしていることと同様の理由である。これにより、高効率かつ高信頼性の液滴吐出ヘッドとすることが可能になる。
【００５２】
第１の絶縁保護膜及び第２の絶縁保護膜で電気−機械変換素子が保護されているため、開口部分の形成には、フォトリソグラフィ法とドライエッチングを用いることが可能である。また、ＰＡＤ部の面積については、５０×５０μｍ２以上になっていることが好ましく、さらに１００×３００μｍ２以上になっていることが好ましい。この値に満たない場合は、十分な分極処理ができなくなり、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生する。
【００５３】
本発明の液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備え、該吐出駆動手段として前記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板上に前記本発明の電気−機械変換素子を配置したことを特徴とするものである。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力によりインク滴吐出特性を保持でき、連続吐出しても安定したインク滴吐出特性を維持することができる。
【００５４】
また、本発明の液滴吐出ヘッドを備えることにより、液滴吐出装置を構成することができる。
図２３に、図１に記載した液滴吐出ヘッド構成を複数個配置したものを示す。
本発明によれば、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子が形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドができる。図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。図２３において、符号９０１は圧力室、９０２はノズル、９０３はノズル板、９０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、９０５は振動板、９０６は密着層、９０７は電気−機械変換素子を示す。
本発明の液滴吐出ヘッドを用いれば、吐出安定性、耐久性、および画像品質が良好であるため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の液滴吐出装置に応用できる。
【００５５】
本発明の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の一例について図２４及び図２５を参照して説明する。なお、図２４は同記録装置の斜視説明、図２５は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【００５６】
図２４及び図２５に示す液滴吐出装置（「インクジェット記録装置」と呼称することがある。）は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッド９４、この液滴吐出ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、記録装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００５７】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明の液滴吐出ヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３には液滴吐出ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００５８】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方には液滴吐出ヘッド９４にへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の液滴吐出ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の液滴吐出ヘッドでもよい。
【００５９】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６０】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００６１】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００６２】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００６３】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００６４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００６５】
このように、本発明の液滴吐出装置においては、本発明の電気−機械変換素子を用いて作製した液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
６インチシリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、この上に、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）を成膜温度３５０℃でスパッタ装置にて成膜した後に、ＲＴＡ法により７５０℃にて熱酸化して密着膜を形成した。引き続き密着膜上に、下部電極として、金属からなる第１の電極と、酸化物からなる第２の電極とを順次形成した。すなわち、白金膜を成膜温度５５０℃でスパッタ装置にて成膜して金属膜からなる第１の電極を膜厚１００ｎｍで形成した。この第１の電極上に、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：略称、「ＳＲＯ」）膜をスパッタ装置にて成膜して酸化物膜からなる第２の電極を膜厚５０ｎｍで形成した。ＳＲＯのスパッタ成膜時の基板加熱温度を４５０℃とし、成膜後のポストアニール処理（５５０℃）をＲＴＡ（Rapid  Thermai  Annealing）処理法（急速熱処理）を用いて実施した。スパッタ装置としては、１チャンバーに対して複数のターゲットが備え付けられたものを用いて成膜を実施した。
次に、電気−機械変換膜（ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ）用の前駆体塗布液として、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７に調整された溶液を準備した。
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／ｌにした。
合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いて、スピンコートにより成膜し、合計２４層の成膜工程により約２μmのＰＺＴ膜厚を得た。すなわち、１層〜２層の成膜後、１２０℃乾燥〜５００℃に昇温し熱分解を行い、３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行う工程（膜厚は２４０ｎｍ）を計８回（２４層）実施し、約２μｍのＰＺＴ膜厚とした。
【００６８】
次に、上部電極として、酸化物からなる第３の電極と、金属からなる第４の電極とを順次形成した。前記ＰＺＴ膜上に、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）膜（膜厚４０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜して酸化物膜からなる第３の電極を形成した。成膜温度は５５０℃とした。次いで、第３の電極上に白金膜（膜厚１２５ｎｍ）を成膜温度５５０℃でスパッタ装置にて成膜して金属膜からなる第４の電極を形成した。
その後、第４の電極面に東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて所定の電極パターンを作製した。
次に、第１の絶縁保護膜として、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）工法を用いてＡｌ２Ｏ３膜を５０ｎｍ成膜した。原材料のＡｌについてはＴＭＡ（シグマアルドリッチ社）を用い、酸素（Ｏ）についてはオゾンジェネレーターによって発生させたＯ３を用い、交互に積層させることで成膜を進めた。その後、エッチングによりコンタクトホール部を形成した。その後、第５、第６の電極としてＡｌをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。また、第２の絶縁膜としてＳｉ３Ｎ４をプラズマＣＶＤにより５００ｎｍ成膜し、電気−機械変換素子を作製した。
【００６９】
作製した電気−機械変換素子を、分極処理装置を用いてコロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理にはφ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いている。分極処理条件としては、処理温度８０℃、コロナ電圧９kＶ、グリッド電圧２．５kＶ、処理時間３０ｓ、コロナ電極−グリッド電極間距離４ｍｍ、グリッド電極−ステージ間距離４ｍｍにて行った。また、第５、第６の電極に接続するための共通電極、個別電極ＰＡＤを形成したが、個別電極間ＰＡＤの距離は８０μｍとした。
【００７０】
＜実施例２＞
密着膜として、チタン膜を成膜温度４００℃でスパッタ装置にて膜厚２０ｎｍで成膜し、第１の電極として、白金膜を成膜温度２００℃でスパッタ装置にて成膜し、第２の電極として、ＳＲＯ膜をスパッタ装置にて成膜して膜厚２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
【００７１】
＜実施例３＞
密着膜として、チタン膜を成膜温度２５０℃でスパッタ装置にて成膜し、第２の電極として、ＳＲＯ膜をスパッタ装置にて成膜し、スパッタ成膜時の基板加熱温度を５５０℃としポストアニール処理を省略して膜厚１５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７２】
＜実施例４＞
密着膜として、チタン膜を成膜温度３００℃でスパッタ装置にて膜厚５０ｎｍで成膜し、第２の電極として、ＳＲＯ膜をスパッタ装置にて成膜し、スパッタ成膜時の基板加熱温度を３００℃としポストアニール処理を５５０℃で行って膜厚６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７３】
＜実施例５＞
第１の電極として、白金膜を成膜温度３００℃でスパッタ装置にて成膜し、第２の電極として、ＳＲＯ膜をスパッタ装置にて成膜して膜厚６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７４】
＜比較例１＞
密着膜として、チタン膜を成膜温度２００℃でスパッタ装置にて膜厚５０ｎｍで成膜し、第２の電極として、ＳＲＯ膜をスパッタ装置にて成膜し、スパッタ成膜時の基板加熱温度を６００℃としポストアニール処理を省略して膜厚１８０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７５】
＜比較例２＞
密着膜として、チタン膜を成膜温度４５０℃でスパッタ装置にて膜厚１５ｎｍで成膜し、第１の電極として、白金膜を成膜温度１５０℃で成膜し、第２の電極として、ＳＲＯ膜をスパッタ装置にて成膜し、スパッタ成膜時の基板加熱温度を室温としポストアニール処理を５５０℃で行って膜厚１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７６】
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した電気−機械変換素子について、プロセス過程において、成膜した直後もしくはＲＴＡ処理した直後に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶性の評価を行った。
また、今回実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した素子について、ＥＢＳＤ分析（下部電極側と上部電極側との間における結晶構造の占有状態をＥＢＳＤ法により評価）を実施した。
実施例１〜５に関しては、図１３に示すように、第２の電極膜側においては（１１１）面が見られ、第３の電極膜側においては（１００）面、（００１）面、もしくは（１０１）面、（０１１）面、もしくは（１００）面、（００１）面が１５°傾いた面が方位として得られていることを確認した。
一方、比較例１〜２に関しては、図１４に示すように、下部電極側で面内にランダムにPZT(１１１)面やPZT（００１）もしくは（１００）面が存在しており、ＰＺＴ膜厚方向に対しては、各々の単一面しかないような結晶構造となっている。
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１〜２の電気−機械変換素子について、第１の電極（Ｐｔ）のFWHM、第２の電極（ＳＯＲ）の膜厚、第２の電極（ＳＯＲ）の（配向度）、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）全体としての優先となる面方位の配向度）、Int（χ＝±５〜２０°）／Int（χ＝０°）、最大分極Ｐｍ値、分極率（Ｐr−Ｐind）を評価した結果を下記表１にまとめて示す。
上記FWHMは、第１の電極をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定したときに面方位（１１１）とされる２θ（＝３９．７°近傍）を固定し、入射角（ω）のみを振って得られる最大ピーク値におけるωの半値幅を示す。
上記Int（χ＝±５〜２０°）／Int（χ＝０°）は、電気−機械変換膜の面方位（１００）もしくは（００１）に対応する２θが最大ピークとなる位置でＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定したときの、あおり角（χ＝０°）近傍でのピーク強度をInt（χ＝０°）とし、あおり角（χ＝±５〜２０°）近傍でのピーク強度をInt（χ＝±５〜２０°）として求めたものである。
上記最大分極Ｐｍ値は、分極処理された電気−機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス測定（電界強度：±１５０ｋＶ/ｃｍ）における最大分極の値である。
上記分極率（Ｐr−Ｐind）は、分極処理された電気−機械変換素子に±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度をかけてヒステリシスループを測定したときの、最初の０kＶ/ｃｍ時の分極をＰind（μＣ/ｃｍ２）とし、＋１５０kＶ/ｃｍの電圧印加後０kＶ/ｃｍまで戻したときの０kＶ/ｃｍ時の分極をＰr（μＣ/ｃｍ２）として求めたものである。
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した電気−機械変換素子を用いて電気特性、電気−機械変換能（圧電定数：ｄ31）の評価を行った。
代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図２２に示す。電気−機械変換能は電界印加（１５０ｋＶ/ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性（１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性）評価を実施した。これらの詳細結果について表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
実施例１〜５については初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた（圧電定数は−１３０〜−１６０ｐｍ／Ｖ程度）。
一方、比較例１については、若干初期特性としては一般的なセラミックス焼結体に比べて特性が劣る。さらに１０１０回後（１０１０回繰り返し印加電圧を加えた直後）の特性では実施例１〜５に比べて、比較例２は圧電定数において大きく劣化しているのが確認された。
【００８０】
実施例１〜５で作製した電気−機械変換素子を用いて図２３に示す液滴吐出ヘッドを作製し、インクの吐出評価を行った。すなわち、粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出できていることを確認した。
【００８１】
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は電気−機械変換膜の変位量がインク吐出特性を良好に保持できるだけ十分確保されると共に、連続吐出しても変位量の劣化が十分抑制され、安定したインク吐出特性を得ることができ、セラミック焼結体と同等の特性（圧電定数）を保持している。
このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の液滴吐出装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
【符号の説明】
【００８２】
（図１）
１０１  圧力室
１０２  ノズル
１０３  ノズル板
１０４  圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０５  下地
１０６  下部電極
１０７  電気−機械変換膜
１０８  上部電極
１０９  電気−機械変換素子
（図５）
１０１  基板
１０２  振動版
１０３  下部電極
１０４  電機−機械変換膜
１０５  上部電極
（図６）
２０１  基板
２０２  振動版
２０３  第１の電極
２０４  第２の電極
２０５  電機−機械変換膜
２０６  第３の電極
２０７  第４の電極
（図１８）
１８１（ａ）、（ｂ）  第１の電極、第２の電極
１８２（ａ）、（ｂ）  第３の電極、第４の電極
１８３  電気−機械変換膜
１８４  第１の絶縁保護膜
１８５（ａ）、（ｂ）  第５の電極、第６の電極
１８６  第２の絶縁保護膜
１８７  個別電極ＰＡＤ
１８８  共通電極ＰＡＤ
１８９  コンタクトホール
１８３  電気−機械変換膜
１８４  第１の絶縁保護膜
（図１９）
１９１  コロナ電極
１９２  グリッド電極
１９３  コロナ電源
１９４  グリッド電源
１９５  サンプルステージ
１９６  アース
（図２３）
９０１  圧力室
９０２  ノズル
９０３  ノズル板
９０４  圧力室基板（Ｓｉ基板）
９０５  振動板
９０６  密着層
９０７  電気−機械変換素子
（図２４、図２５）
８１  記録装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  トレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５  ガイド部材
１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特開２００４−１８６６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２５８３８９号公報
【特許文献５】特許第４０９９８１８号公報
【特許文献６】特許第３２４９４９６号公報
【特許文献７】特許第３４７２０８７号公報
【特許文献８】特許第３７８２４０１号公報
【特許文献９】特開２００３−２８２９８７号公報
【特許文献１０】特許第３８１７７２９号公報
【特許文献１１】特許第４５７２３４６号公報
【特許文献１２】特開２００８−２４５３２号公報
【特許文献１３】特開２００７−９６２４８号公報
【特許文献１４】特許第４７１７３４４号公報
【特許文献１５】特許第５１２７２６８号公報
【特許文献１６】特許第５０４１７６５号公報
【特許文献１７】特開２０１３−０６５６９７号公報
【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
2015026676.tif 000007
【図１１】
2015026676.tif 000008
【図１２】
2015026676.tif 000009
【図１７】
2015026676.tif 000010
【図１】
2015026676.tif 000011
【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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