(57)【要約】【課題】高速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極２０、負極活物質を有する負極１０、正極２０と負極１０との間に配置されたセパレータ３０、正極２０及び／又は負極１０とセパレータ３０との間に配置された電極保護層４０、電解液、及び、正極２０、負極１０、セパレータ３０、電極保護層４０、及び電解液を収容する容器７０を備え、容器７０内におけるＮ−メチルピロリドンの全質量をＡ、容器７０内における負極活物質の全質量をＢとしたときに、５０ｐｐｍ≦Ａ／Ｂ≦１５０ｐｐｍを満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。【選択図】図１
2015026452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極、
負極活物質を有する負極、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、
前記正極及び／又は前記負極と、前記セパレータとの間に配置された電極保護層、
電解液、及び、
前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記電極保護層、及び前記電解液を収容する容器を備え、
前記容器内におけるＮ−メチルピロリドンの全質量をＡ、前記容器内における前記負極活物質の全質量をＢとしたときに、５０ｐｐｍ≦Ａ／Ｂ≦１５０ｐｐｍを満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記Ｎ−メチルピロリドンは、前記電極保護層の製造に用いるスラリー中の溶媒に由来する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電極とセパレータとの間に、電極保護層を設けたリチウムイオン二次電池が知られている。また、電極や電極保護層の形成時にはＮ−メチルピロリドンを用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−４８９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、高速充放電特性が十分ではない。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、前記正極及び／又は前記負極と、前記セパレータとの間に配置された電極保護層、電解液、及び、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記電極保護層、及び前記電解液を収容する容器を備える。
そして、前記容器内におけるＮ−メチルピロリドンの全質量をＡ、前記負極活物質の質量をＢとしたときに、５０ｐｐｍ≦Ａ／Ｂ≦１５０ｐｐｍである。
【０００６】
本発明によれば、従来のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたリチウムイオン二次電池に比して、高速充放電特性に優れる。残存ＮＭＰ量が少ないために、Ｎ−メチルピロリドンに起因して負極表面に形成される膜が少なくなることが考えられる。この膜は電気抵抗成分となり、リチウムイオン二次電池の充放電特性に影響がある。
【０００７】
また、前記Ｎ−メチルピロリドンは、前記電極保護層の製造に用いるスラリー中の溶媒に由来することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例に係るリチウムイオン二次電池において、Ａ／Ｂに対する２ｓ放電電力の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例に係るリチウムイオン二次電池において、Ａ／Ｂに対する２ｓ充電電力の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に掛かる実施形態の一例を、図面を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池１００（蓄電装置）は、電極組立体５０、容器７０、及び、電極組立体５０に接続されたリード７、８を主として備えている。
【００１１】
（電極組立体５０）
電極組立体５０は、負極１０、正極２０、セパレータ３０、及び、電極保護層４０をそれぞれ複数有している。負極１０及び正極２０が、これらの間にそれぞれセパレータ３０が配置されつつ、交互に積層されている。また、負極１０とセパレータ３０との間、及び、正極２０とセパレータ３０との間に、それぞれ、電極保護層４０が配置されている。
【００１２】
（負極１０）
負極１０は、負極金属箔１２と、この負極金属箔１２の両面に形成された負極活物質層１４とを有している。負極金属箔１２は、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ａを有する。
【００１３】
負極金属箔１２は導電材料からなる。負極金属箔１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、負極金属箔１２の材料として、銅が好適である。負極金属箔１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００１４】
負極活物質層１４は、負極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。
【００１５】
負極活物質の例は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。
炭素質材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物の例は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）である。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００１６】
バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴム等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース等である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００１７】
導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ) 、ケッチェンブラック(登録商標) (ＫＢ) 、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００１８】
負極活物質層１４は、負極活物質、導電助剤（必要であれば）、バインダ、及び、バインダ用の溶媒を混合したスラリーを準備し、負極金属箔１２上に塗布し、その後溶媒を乾燥させることにより形成できる。溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。
【００１９】
（正極２０）
正極２０は、正極金属箔２２と、この正極金属箔２２の両面に形成された正極活物質層２４とを有している。正極金属箔２２の端には、正極活物質層２４が形成されていないタブ部２２ａを有する。正極金属箔２２は導電材料からなる。正極金属箔２２の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。
【００２０】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極１０で記載したのと同様とすることができる。
【００２１】
正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質の例は、リチウム化合物である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００２２】
特に正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５ＣＯ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。
また、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことも好ましい。Ｄは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。
【００２３】
正極活物質層２４は、正極活物質、導電助剤（必要であれば）、バインダ、及び、バインダ用の溶媒を混合したスラリーを準備し、正極金属箔２２上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより形成できる。溶媒の例は、負極活物質層の製造と同様である。
【００２４】
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。セパレータ３０の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜である。
【００２５】
セパレータ３０の端部は、図１に示すように、正極活物質層２４及び負極活物質層１４の端面よりも外側に延びていることが好ましい。また、一対のセパレータ３０が、負極１０を取り囲むように袋を形成していても良い。セパレータ３０の厚みは、１０〜５０μｍとすることができる。
【００２６】
（電極保護層４０）
電極保護層４０は、負極１０とセパレータ３０との間、及び、正極２０とセパレータとの間にそれぞれ設けられている。電極保護層４０は、セラミクス粒子と、セラミクス粒子同士を結合するバインダとを有する、多孔質層である。セラミクスの例は、アルミナ、シリカ、チタニアである。セラミクス粒子の粒径は、０．２〜２．０μｍとすることができる。バインダの種類は、負極で挙げたバインダと同じとすることができる。バインダの量は、セラミクス粒子１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部とすることができる。電極保護層４０の厚みは、例えば、０．５〜３０μｍとすることができる。
【００２７】
電極保護層４０は、予め負極１０又は正極２０に固定されていても良いし、セパレータ３０に固定されていても良いし、正極２０及び負極１０に固定されずかつセパレータ３０にも固定されていない態様でも良い。
【００２８】
電極保護層４０は、セラミック粒子、バインダ、及び、バインダ用の溶媒を混合したスラリーを準備し、正極２０、負極１０、セパレータ３０、あるいは、他の基材等に塗布し、溶媒を乾燥させることにより形成できる。溶媒の例は、負極活物質層の製造と同様である。
【００２９】
（容器７０）
容器７０は、電極組立体５０、及び電解液（図示略）を収容する。容器７０の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などの公知の種々の物を使用できる。
【００３０】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解液は、負極活物質層１４、セパレータ３０、正極活物質層２４内に含浸されている。
【００３１】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００３２】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００３３】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００３４】
（リード）
リード７は各負極金属箔１２のタブ部１２ａに接続されている。リード８は各正極金属箔２２のタブ部２２ａに接続されている。リード７、８の端部は、容器７０の外部に出ている。
【００３５】
（容器内のＮ−メチルピロリドンの濃度）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池においては、容器７０内におけるＮ−メチルピロリドンの全質量をＡ、容器７０内における負極活物質の全質量をＢとしたときに、５０ｐｐｍ≦Ａ／Ｂ≦１５０ｐｐｍを満たす。７５ｐｐｍ≦Ａ／Ｂであることができ、００ｐｐｍ≦Ａ／Ｂであることができる。また、Ａ／Ｂ≦１３０ｐｐｍであることができる。
【００３６】
容器７０内のＮ−メチルピロリドンは、負極活物質層１４、正極活物質層２４、及び／又は、電極保護層４０の製造に用いるスラリー中の溶媒に由来する。大部分のＮ−メチルピロリドンはスラリーの乾燥時に除去されるが、一部が層中に残存し、完成したリチウムイオン二次電池１００の容器内に含まれることになる。容器内のＮ−メチルピロリドンの濃度を十分に低くするにはＮ−メチルピロリドンを含むスラリーの乾燥温度を高くし、及び／又は、乾燥時間を長くすればよい。乾燥温度は、１００℃以上が好ましく１２５℃以下が好ましい。乾燥時間は、２時間以上が好ましい。
【００３７】
容器７０内のＮ−メチルピロリドンの全質量量は、ガスクロマトフラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により測定できる。例えば、電解液中の濃度の測定時には電解液をそのままＧＣＭＳに供給すればよいし、負極、正極、電極保護層、及び、セパレータ等の固体物中の濃度の測定時には、これらをアセトンに浸しながら超音波を当てて残存するＮ−メチルピロリドンをアセトンに移行させた後、アセトンをＧＣＭＳに供給すればよい。
【００３８】
（作用効果）
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００によれば、Ｎ−メチルピロリドンを電極及び／又は電極保護層製造時の溶媒に用いた従来のリチウムイオン二次電池に比して、高速充放電特性に優れる。その理由は明らかではないが、例えば、残存Ｎ−メチルピロリドン量が少ないために、Ｎ−メチルピロリドンに起因して負極表面に形成される膜が少なくなることが考えられる。
【００３９】
本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様を取ることが出来る。
例えば、上記実施形態では、負極１０とセパレータ３０との間、及び、負極１０とセパレータ３０との間の両方に、電極保護層４０が設けられているが、いずれか一方の間にのみ電極保護層４０が設けられていても実施可能である。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
（負極の製造）
黒鉛粉（負極活物質：粒径Ｄ５０：２０μｍ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、それぞれ、９８：１：１の質量比で混合し、さらに、溶媒（イオン交換水）を加えてスラリーを得た。このスラリーを、銅箔の片面に成膜し、溶媒をホットプレートにより８０℃で１５分乾燥させ、プレスし、さらに、１２０℃で３時間加熱した。
【００４１】
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（粒径Ｄ５０：１０μｍ）、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９４：３：３の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリーを得た。このスラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、溶媒をホットプレートにより８０℃で３０分乾燥させ、プレスし、さらに、１２０℃で３時間加熱した。
【００４２】
（電極保護層（厚み５μｍ）の形成）
アルミナ粒子（Ｄ５０：０．５μｍ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ９６：４の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリーを得た。このスラリーを、正極及び負極の両面に成膜し、溶媒をホットプレートにより８０℃で１５分乾燥させ、プレスし、さらに、１２０℃で３時間加熱し、正極及び負極の両面に電極保護層を設けた。
【００４３】
（電池の製造）
ポリエチレン多孔質シートを、正極及び負極の間に挟んで、積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたケース内に収容し、さらに、ケース内に電解液を供給し、その後、ケースをシールし、複数のリチウムイオン二次電池を得た。電解液は、溶媒と電解質（１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６）とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを、質量比において３０：３０：４０で含んでいた。また、各電池中の負極活物質の全質量Ｂは８４．９ｍｇであった。
【００４４】
（実施例２）
正極、負極、及び、電極保護層のプレス後の乾燥条件を、１２０℃及び６時間とする以外は実施例１と同様にした。また、各電池中の負極活物質の全質量Ｂは、８４．１ｍｇであった。
【００４５】
（比較例１）
正極、負極、及び、電極保護層のプレス後の乾燥条件を、１００℃及び３時間とする以外は実施例１と同様にした。また、各電池中の負極活物質の全質量Ｂは、８４．４ｍｇであった。
【００４６】
（容器内のＮ−メチルピロリドンの濃度）
各実施例及び比較例の電池の容器内のＮ−メチルピロリドンの質量Ａを、ＧＣＭＳにて測定した。実施例１、２、比較例１の順に、Ａ／Ｂは、９５ｐｐｍ、１３１ｐｐｍ、４０３ｐｐｍであった。
【００４７】
（高速充放電特性の評価）
充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が１０％の各電池に対して、２５℃で２秒間に放電できる単位負極活物質質量あたりの電力を測定した。得られた電力を、Ａ／Ｂに対してプロットした結果を図２に示す。
充電状態（ＳＯＣ）が８０％の各電池に対して、２５℃で２秒間に充電できる単位負極活物質質量あたりの電力を測定した。得られた電力を、Ａ／Ｂに対してプロットした結果を図３に示す。
【００４８】
５０ｐｐｍ≦Ａ／Ｂ≦１５０ｐｐｍを満たす実施例では、急速充放電特性が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１０…負極、２０…正極、３０…セパレータ、４０…電極保護層、７０…容器、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2015026452.tif 000003
【図２】
2015026452.tif 000004
【図３】
2015026452.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月4日(2014.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極、
負極活物質を有する負極、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、
前記正極及び／又は前記負極と、前記セパレータとの間に配置された電極保護層、
電解液、及び、
前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記電極保護層、及び前記電解液を収容する容器を備え、
前記電極保護層は、Ｎ−メチルピロリドンを含むスラリーを乾燥することにより得られ、
前記容器内における、Ｎ−メチルピロリドンの全質量をＡ、前記容器内における前記負極活物質の全質量をＢとしたときに、５０ｐｐｍ≦Ａ／Ｂ≦１５０ｐｐｍを満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極は、水系スラリーを乾燥することにより得られる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。