(57)【要約】【課題】安価且つ簡便に、多孔質半導体基板（特に深いトレンチ構造を有する半導体基板）を製造する方法を提供する。【解決手段】多孔質シリコン基板の製造方法であって、化成処理液中で、シリコン基板を陽極として、陰極との間で通電を行い、陽極化成処理を施す工程を備え、且つ、前記シリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて、少なくとも片面に凹部が形成されたシリコン基板である、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリコン基板の製造方法であって、
（１）化成処理液中で、シリコン基板を陽極として、陰極との間で通電を行い、陽極化成処理を施す工程
を備え、且つ、
前記シリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて、少なくとも片面に凹部が形成されたシリコン基板である、製造方法。
【請求項２】
さらに、
（２）通電処理の際に、前記シリコン基板に光照射する工程
を備える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された、多孔質シリコン基板。
【請求項４】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シリコン基板にトレンチ構造を形成する方法であって、
（１）化成処理液中で、シリコン基板を陽極として、陰極との間で通電を行い、陽極化成処理を施す工程
を備え、且つ、
前記シリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて、少なくとも片面に凹部が形成されたシリコン基板である、方法。
【請求項６】
さらに、
（２）通電処理の際に、前記シリコン基板に光照射する工程
を備える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも片面に、平均直径が１〜１０μｍである逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板の製造方法であって、
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いてシリコン基板をエッチングすることを特徴とする、製造方法。
【請求項９】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記凹部は、照度が０．００５Ｗ／ｃｍ２以下の条件下で形成される、請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極化成処理による多孔質シリコン基板の製造方法及び陽極化成処理に用いることができるシリコン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンの電解研磨中に見出されたシリコンの特殊形態である多孔質シリコンは、その酸化の高速性等の性質が着目されており、形成条件を選べば、多孔質シリコンが室温で強い可視発光を呈するというバルクシリコンには全くない光学特性を示すことが報告された（非特許文献１）ため、最近改めて注目を集めている。
【０００３】
このような多孔質シリコンを作製する方法としては、例えば、フッ酸含有水溶液中で白金等を陰極とし、シリコン基板を陽極として電流を流す、いわゆる陽極化成法が知られており、光素子等の形成に利用されている。この陽極化成を施す際には、通常、陽極として使用する半導体基板には、レジスト、レーザー等により微小な穴が開けられており、この穴の最下部から、マイナスイオンにより半導体基板を削り、多孔質化することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. T. Canham; Appl. Phys. Lett., 57, 1046 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来は、多孔質シリコン基板（特に深いトレンチ構造を有するシリコン基板）を作製するためには、シリコン基板にレーザーで微小な穴を開けてから陽極化成処理を施していたが、コストの増大が問題となっており、大量生産にはそぐわなかった。このため、本発明は、安価且つ簡便に、多孔質シリコン基板（特に深いトレンチ構造を有するシリコン基板）を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、陽極化成処理を施す前にシリコン基板に穴を開ける方法として、レーザーやレジストを用いるのではなく、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物によるエッチングにより凹部を形成しておくことにより、これら凹部の頂点（最下部）を起点として、陽極化成処理中にマイナスイオンによりシリコン基板を削ることができ、安価且つ簡便に、多孔質シリコン基板（特に深いトレンチ構造を有するシリコン基板）を製造することができることを見出した。なお、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物によるエッチングにおいて、所定の方法を採用することにより、意図的に光照射をせずとも、上記陽極化成処理に適した逆ピラミッド形状の凹部をシリコン基板に形成することができることも見出した。本発明は、このような知見に基づき研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．多孔質シリコン基板の製造方法であって、
（１）化成処理液中で、シリコン基板を陽極として、陰極との間で通電を行い、陽極化成処理を施す工程
を備え、且つ、
前記シリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて、少なくとも片面に凹部が形成されたシリコン基板である、製造方法。
項２．さらに、
（２）通電処理の際に、前記シリコン基板に光照射する工程
を備える、項１に記載の製造方法。
項３．項１又は２に記載の製造方法により製造された、多孔質シリコン基板。
項４．前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体である、項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．シリコン基板にトレンチ構造を形成する方法であって、
（１）化成処理液中で、シリコン基板を陽極として、陰極との間で通電を行い、陽極化成処理を施す工程
を備え、且つ、
前記シリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて、少なくとも片面に凹部が形成されたシリコン基板である、方法。
項６．さらに、
（２）通電処理の際に、前記シリコン基板に光照射する工程
を備える、項５に記載の方法。
項７．前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体である、項５又は６に記載の方法。
項８．少なくとも片面に、平均直径が１〜１０μｍである逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板の製造方法であって、
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いてシリコン基板をエッチングすることを特徴とする、製造方法。
項９．前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体である、項８に記載の製造方法。
項１０．前記凹部は、照度が０．００５Ｗ／ｃｍ２以下の条件下で形成される、項８又は９に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安価且つ簡便に、多孔質シリコン基板（特に深いトレンチ構造を有するシリコン基板）を製造することができる。このようにして得られる多孔質シリコン基板は、可視発光特性を有することが期待されることから、可視発光素子、オプトエレクトロニクス材料等に適用することが期待される。また、本発明の製造方法によれば、シリコン基板に深いトレンチ構造を形成することにより、大きな表面積を有するシリコン基板とすることができることから、各種ガスセンサ、電池電極、太陽電池の反射防止膜等への適用も期待される。また、多孔質構造を有することから分離フィルタとしての利用も期待される。
【０００８】
また、本発明によれば、意図的に光照射をせずとも、上記陽極化成処理に適した逆ピラミッド形状の凹部をシリコン基板に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】逆ピラミッド形状を説明する概略図である。
【図２】逆多角錐形状の一例を説明する概略図である。
【図３】横方向に筋が形成された多段構造を有する側面を説明する概略図である。
【図４】Ｖ字状の筋が形成された多段構造を有する側面を説明する概略図である。
【図５】多角形が八角形である場合の逆多角錐を説明する概略図である。
【図６】凹部の上部と下部を説明する概略図である。
【図７】面方位ごとのエッチング形状を説明する図面である。
【図８】実施例１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図９】実施例２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。
【図１０】実施例３〜５で用いた陽極化成用セルの概略図である。
【図１１】実施例３の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【図１２】実施例４の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【図１３】実施例５の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【図１４】実施例６の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【図１５】実施例７の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【図１６】実施例８の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【図１７】実施例９の陽極化成で作製されたシリコン基板表面のトレンチ構造を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多孔質半導体基板の製造方法は、
（１）化成処理液中で、シリコン基板を陽極として、陰極との間で通電を行い、陽極化成処理を施す工程
を備え、且つ、
前記シリコン基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて、少なくとも片面に凹部が形成されたシリコン基板である。
【００１１】
１．シリコン基板
本発明において使用するシリコン基板は、少なくとも片面に凹部が形成された基板である。
【００１２】
このようなシリコン基板としては、特に制限されないが、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）少なくとも片面に、上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部が形成されたシリコン基板、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部が形成された、シリコン基板、
（Ｄ）少なくとも片面に、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板、
（Ｅ）少なくとも片面に、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部が形成されたシリコン基板、
（Ｆ）平均直径が１〜１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
等が挙げられる。
【００１３】
本明細書において、「逆ピラミッド形状の凹部」とは、基板の表面が、平面に対して、ピラミッド（四角錘）を伏せた形状（例えば、図１に示されるような形状）に掘り込んだ大きな凹部を意味する。
【００１４】
図１において、Ａはピラミッドの頂点（凹部の最下点）である。ａはピラミッドの底面を構成する１辺であり、逆ピラミッド形状の凹部とシリコン基板表面との界面を示す。また、ｂ及びｃはいずれもピラミッドの側辺であり、ａ、ｂ及びｃで囲まれる三角形はピラミッドの側面を形成する。逆ピラミッド形状の凹部には、この側面を４個有する。さらに、ｈはピラミッドの高さであり、凹部の深さを意味する。
【００１５】
このような逆ピラミッド形状の凹部としては、ピラミッドの頂点に相当する凹部の最下点と、ピラミッドの底面の頂点に相当する４点が認識されていればよく、必ずしも完全なピラミッド（四角錐）状でなくてもよい。つまり、凹部が丸みを帯びていてもよい。
【００１６】
また、本明細書において、「底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部」とは、底面が５以上の多角形である多角錐を伏せた形状に掘り込まれた凹部であれば特に制限されないが、基板の表面が、平面に対して、ピラミッド（四角錐）の底面の頂点近傍が切り取られた形状の立体（例えば、図２に示す形状を有する立体）の形状に掘り込んだ大きな凹部が好ましい。図２では、底面は八角形の場合について例示しているが、これに限られることはなく、底面は５以上の多角形（特に八角形）である。この場合も、凹部を形成する側面と側面との境界線は、完全な直線でなくてもよい。また、「底面が５以上の多角形である多角錐」も同様に、ピラミッド（四角錐）の底面の頂点近傍が切り取られた形状の立体（例えば、図２に示す形状を有する立体）と定義する。
【００１７】
「逆ピラミッド形状の孔」とは、前記逆ピラミッド形状の凹部の側面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面に相当する部分）に対して、ピラミッド（四角錘）を伏せた形状に掘り込んだ小さな孔を意味する。この場合も、上記「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、必ずしも完全なピラミッド（四角錐）状でなくてもよい。
【００１８】
「上下方向に伸びる溝」における「上下方向」とは、凹部の最下部側を下方向、反対側（シリコン基板表面に近い側）を上方向として、上下方向を定義する。
【００１９】
「横方向の筋が形成された多段構造」における「横方向」とは、逆ピラミッド形状の凹部の側面上において、この上下方向とほぼ垂直な方向を横方向と定義する。つまり、「横方向の筋」は、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されていることが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。
【００２０】
「Ｖ字状の筋が形成された多段構造」は、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成されていることが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。
【００２１】
「三角形の孔」は、逆ピラミッド形状の凹部の側面において、例えば図７のＳｉ（１１１）面の図面のように、表面形状が三角形の孔を意味する。
【００２２】
シリコン基板（Ａ）
シリコン基板（Ａ）は、少なくとも片面に、上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部（以下、凹部（Ａ）と言うことがある）が形成されている。
【００２３】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００２４】
シリコン基板（Ａ）が有し得る凹部は、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面であってもよいし、全ての表面に、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成されていてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面を４個有する（上下方向に伸びる溝が形成された側面からなる）凹部が形成されやすい。
【００２５】
この凹部の深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２６】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２７】
理由は後述するが、シリコン基板（Ａ）において、凹部は、上下に伸びる溝が形成された側面を有する。凹部の側面に形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錐に見立てた場合の側面）の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００２８】
この上下方向に伸びる溝は、深さを１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００２９】
また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３０】
さらに、上下方向に伸びる溝が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面）上に隙間なく配列されれば、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面）上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の表面を逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり５〜１０００個程度形成されるのが好ましく、１０〜５００個程度形成されるのがより好ましい。
【００３１】
シリコン基板（Ａ）は、上記説明した凹部を有している。ただし、シリコン基板（Ａ）が有する凹部は、上記説明した凹部（Ａ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、後述するシリコン基板（Ｂ）〜（Ｅ）が有する凹部（Ｂ）〜（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、シリコン基板（Ａ）は、凹部（Ａ）のほか、凹部（Ｂ）及び／凹部（Ｃ）を有していることが好ましい。
【００３２】
シリコン基板（Ａ）においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ａ））がシリコン基板（Ａ）の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板（Ａ）の少なくとも片面が凹部によってできるトレンチ構造で構成されることとなり、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、シリコン基板（Ａ）の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００３３】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ａ））を密にすることができる。具体的には、シリコン基板（Ａ）の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ａ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３４】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ａ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３５】
シリコン基板（Ｂ）
シリコン基板（Ｂ）は、少なくとも片面に、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部（以下、「凹部（Ｂ）」と言うこともある）が形成された、シリコン基板である。
【００３６】
また、凹部（Ｂ）において、「逆多角錐形状の凹部」とは、上記の「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、基板の表面が、平面に対して、多角錐を伏せた形状に掘り込んだ大きな凹部を意味するが、本態様においては、頂点が１つではない形状のもの（例えば図２に示される形状のもの）も逆多角錐形状の凹部と呼ぶ。
【００３７】
つまり、シリコン基板（Ｂ）が有し得る凹部（Ｂ）は、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である凹部である。凹部の底面を構成する多角形は、正多角形でもよいし正多角形でなくてもよい。また、底面を構成する多角形は、５以上の多角形であれば特に制限はないが、八角形が好ましい。ただし、後述のように、エッチングの進行度合いによって、底面を構成する多角形の形状は変化し得る。凹部を形成する表面のうち、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とをそれぞれ１面のみ有していてもよいし、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とをそれぞれ複数有していてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、上下方向に伸びる溝が形成された側面を４個と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を４個有する（上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とからなる）凹部が形成されやすい。
【００３８】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００３９】
この凹部（Ｂ）は、深さ（例えば、図２に示される略逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４０】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、略逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４１】
理由は後述するが、本発明において、凹部（Ｂ）は、上下に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する。
【００４２】
なお、凹部（Ｂ）においては、上下に伸びる溝は、図２におけるＸで示される箇所に対応する表面（略五角形の表面）に形成されやすく、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、又は三角形の孔は、図２におけるＹで示される箇所に対応する表面（略三角形の表面）に形成されやすい。
【００４３】
形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、凹部の表面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００４４】
この上下方向に伸びる溝は、深さを１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４５】
また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４６】
さらに、上下方向に伸びる溝が隙間なく配列されれば、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、上記略逆ピラミッド形状の凹部の側面上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の側面１つ当たり５〜１０００個程度形成されるのが好ましく、１０〜５００個程度形成されるのがより好ましい。また、筋の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００４７】
横方向の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されている筋が形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００４８】
Ｖ字状の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００４９】
これら多段構造を形成する筋は、高さ１０〜５００ｎｍ程度の高さの凸部であってもよいし、１０〜５００ｎｍ程度の溝であってもよい。また、筋は、側面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００５０】
これら多段構造を形成する場合の１段当たりの高さは、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５１】
また、これら多段構造を形成する場合の１段当たりの幅は、１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、１段当たりの幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５２】
一方、三角形の孔が形成された側面としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部の側面に、小さな三角形の孔が無数に（例えば５〜１０００個、特に１０〜５００個）形成されていてもよい。
【００５３】
三角形の孔を無数に形成する場合の三角形の孔の高さは、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５４】
また、より上記のような深さを有する三角形の孔を形成するため、三角形の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、三角形の孔の平均直径とは、孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５５】
シリコン基板（Ｂ）は、上記説明した凹部（Ｂ）を有している。ただし、シリコン基板（Ｂ）が有する凹部は、凹部（Ｂ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）及び後述する凹部（Ｃ）〜（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、シリコン基板（Ｂ）は、凹部（Ｂ）のほか、凹部（Ａ）及び／凹部（Ｃ）を有していることが好ましい。
【００５６】
シリコン基板（Ｂ）においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｂ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部によって構成されることとなり、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、シリコン基板（Ｂ）の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００５７】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｂ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板（Ｂ）の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｂ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５８】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｂ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００５９】
シリコン基板（Ｃ）
シリコン基板（Ｃ）は、少なくとも片面に、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部（以下、「シリコン基板（Ｃ）」と言うこともある）が形成されたシリコン基板である。
【００６０】
シリコン基板（Ｃ）が有し得る凹部（Ｃ）は、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面であってもよいし、全ての表面が横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面であってもよい。後述する本発明の製造方法によれば、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を４個有する（横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面からなる）凹部が形成されやすい。
【００６１】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００６２】
この凹部（Ｃ）は、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６３】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６４】
理由は後述するが、本発明において、凹部（Ｃ）は、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する。
【００６５】
横方向の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されている筋が形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００６６】
Ｖ字状の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成された多段構造（例えば２〜１０００個、特に５〜５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
【００６７】
これら多段構造を形成する筋は、高さ１０〜５００ｎｍ程度の高さの凸部であってもよいし、１０〜５００ｎｍ程度の溝であってもよい。また、筋は、側面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００６８】
これら多段構造を形成する場合の１段当たりの高さは、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６９】
また、これら多段構造を形成する場合の１段当たりの幅は、１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、１段当たりの幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７０】
一方、三角形の孔が形成された側面としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部の側面に、小さな三角形の孔が無数に（例えば５〜１０００個、特に１０〜５００個）形成されていてもよい。
【００７１】
三角形の孔を無数に形成する場合の三角形の孔の高さは、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７２】
また、より上記のような深さを有する三角形の孔を形成するため、三角形の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、三角形の孔の平均直径とは、孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７３】
シリコン基板（Ｃ）は、上記説明した凹部（Ｃ）を有している。ただし、シリコン基板（Ｃ）が有する凹部は、凹部（Ｃ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）〜（Ｂ）及び後述する凹部（Ｄ）〜（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、シリコン基板（Ｃ）は、凹部（Ｃ）のほか、凹部（Ａ）及び／凹部（Ｂ）を有していることが好ましい。
【００７４】
シリコン基板（Ｃ）においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｃ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、シリコン基板（Ｃ）の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００７５】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｃ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｃ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７６】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｃ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００７７】
シリコン基板（Ｄ）
シリコン基板（Ｄ）は、少なくとも片面に、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部（以下、「凹部（Ｄ）」と言うこともある）が形成された、シリコン基板である。
【００７８】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００７９】
シリコン基板（Ｄ）が有し得る凹部（Ｄ）は、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面であってもよいし、全ての表面が逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面であってもよい。後述する本発明の製造方法によれば、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を４個有する（逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面からなる）凹部が形成されやすい。
【００８０】
この凹部（Ｄ）は、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８１】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８２】
また、理由は後述するが、本発明の製造方法によれば、凹部（Ｄ）は完全な逆ピラミッド形状ではなく、その底面が丸みを帯びた円状に近い逆ピラミッド形状の凹部を形成しやすい。また、本発明の製造方法によれば、凹部の下部には逆ピラミッド形状の孔が形成されやすく、凹部の上部には上下方向に伸びる溝が形成されやすい（上部及び下部については、図６に概略を示す）。
【００８３】
逆ピラミッド形状の孔は、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、逆ピラミッド形状の孔の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８４】
また、より上記のような深さを有する孔を形成するため、逆ピラミッド形状の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、逆ピラミッド形状の孔の平均直径とは、逆ピラミッド形状の孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、逆ピラミッド形状の孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８５】
さらに、逆ピラミッド形状の孔が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも下部）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも下部）上に形成される逆ピラミッド形状の孔は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、逆ピラミッド形状の孔は、凹部の表面を略逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり５〜２０万個程度形成されるのが好ましく、１０〜１万個程度形成されるのがより好ましい。また、孔の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８６】
凹部（Ｄ）の側面に形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錐に見立てた場合の側面）の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
【００８７】
この上下方向に伸びる溝は、深さを１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８８】
また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８９】
さらに、上下方向に伸びる溝が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも上部）上に隙間なく配列されれば、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも上部）上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の表面を逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり４〜８００個程度形成されるのが好ましく、８〜４００個程度形成されるのがより好ましい。また、上下方向に伸びる溝の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９０】
シリコン基板（Ｄ）は、上記説明した凹部（Ｄ）を有している。ただし、シリコン基板（Ｄ）が有する凹部は、凹部（Ｄ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）〜（Ｃ）及び後述する凹部（Ｅ）も有していてもよい。
【００９１】
シリコン基板（Ｄ）においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｄ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｄ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【００９２】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｄ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｄ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９３】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｄ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９４】
シリコン基板（Ｅ）
シリコン基板（Ｅ）は、少なくとも片面に、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部が形成された、シリコン基板である。
【００９５】
また、凹部（Ｅ）において、「逆多角錐形状の凹部」とは、上記の「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、基板の表面が、平面に対して、多角錐を伏せた形状（多角錐として八角錐である場合の概略図を図５に示す）に掘り込んだ大きな凹部を意味する。
【００９６】
この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００９７】
シリコン基板（Ｅ）が有し得る凹部（Ｅ）は、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部である。後述する本発明の製造方法によれば、底面が八角形である逆八角錐形状の凹部が形成されやすいが、逆八角錐形状の凹部のみでシリコン基板表面を占めることは困難であるため、隣接する凹部との関係によっては、底面が八角形以外の多角形である逆多角錐形状の凹部も形成され得る。
【００９８】
この凹部（Ｅ）は、深さ（例えば、図３に示される逆八角錐における高さｈ）は０．４〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【００９９】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆多角錐形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１００】
シリコン基板（Ｅ）は、上記説明した凹部（Ｅ）を有している。ただし、シリコン基板（Ｅ）が有する凹部は、凹部（Ｅ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）〜（Ｄ）も有していてもよい。
【０１０１】
シリコン基板（Ｅ）においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｅ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｅ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【０１０２】
本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｅ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の凹部（特に凹部（Ｅ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１０３】
また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｅ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１０４】
以上のように、本発明で使用するシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも１種を有する。また、これらのシリコン基板は、後述する凹部（Ｆ）も有していることもある。このため、これらのシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも２種を有していてもよい。また、後述の製造方法によれば、上記説明した凹部（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｆ）の少なくとも２種を有するシリコン基板も製造し得る。
【０１０５】
シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法
上記のような条件を満たす本発明の第１の態様〜第５の態様におけるシリコン基板は、例えば、
（１Ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる工程
（１Ｂ）前記太陽電池用シリコン基板に、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から光照射する工程
を備える製造方法により製造することができる。
【０１０６】
また、必要に応じて、前記工程（１Ｂ）（光照射）を行う際に、同時に又は別途、
（１Ｃ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。
【０１０７】
特に、工程（１Ｂ）における光照射の強度及び時間、工程（１Ｃ）を行う場合の加熱温度及び時間等のエッチング条件を適宜設定することにより、上記凹部（Ａ）〜（Ｅ）のうち所望の形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。この際、後述の凹部（Ｆ）が形成されることもある。
【０１０８】
［工程（１Ａ）：接触］
工程（１Ａ）では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる。
【０１０９】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られており、一般式（１）：
【０１１０】
【化１】
2015165037.tif 000002
【０１１１】
で示される化合物が好ましい。
【０１１２】
一般式（１）において、
【０１１３】
【化２】
2015165037.tif 000003
【０１１４】
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基；以下同様である）、
【０１１５】
【化３】
2015165037.tif 000004
【０１１６】
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
【０１１７】
【化４】
2015165037.tif 000005
【０１１８】
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等が挙げられる。
【０１１９】
安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
【０１２０】
【化５】
2015165037.tif 000006
【０１２１】
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
【０１２２】
前記共役塩基としては、例えば、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、−ＡｌＦ４、−ＡｌＣｌ４、−ＳｂＣｌ６、−ＳｂＣｌ５Ｆ、−Ｓｂ２Ｆ１１、−Ｂ２Ｆ７、−ＯＣｌＯ３、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｃｌ、−ＯＳＯ２ＯＨ、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＣｌ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましく、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）がより好ましい。
【０１２３】
一般式（１）を満たすＮ−Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）等が挙げられる。
【０１２４】
Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の一般式（Ａ１）：
【０１２５】
【化６】
2015165037.tif 000007
【０１２６】
、又は一般式（Ａ２）：
【０１２７】
【化７】
2015165037.tif 000008
【０１２８】
で示される化合物である。
【０１２９】
一般式（Ａ１）〜（Ａ２）中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、
また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
一般式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合して結合鎖を形成している。
【０１３０】
また、
【０１３１】
【化８】
2015165037.tif 000009
【０１３２】
は同じか又は異なり、いずれも前記
【０１３３】
【化９】
2015165037.tif 000010
【０１３４】
に同じである。
【０１３５】
本発明に用いられるＮ−フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、次の一般式（Ａ１ａ）：
【０１３６】
【化１０】
2015165037.tif 000011
【０１３７】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
【０１３８】
【化１１】
2015165037.tif 000012
【０１３９】
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）が挙げられる。
【０１４０】
また、次の一般式（Ａ２ａ）：
【０１４１】
【化１２】
2015165037.tif 000013
【０１４２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
【０１４３】
【化１３】
2015165037.tif 000014
【０１４４】
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ２ａ）も挙げられる。
【０１４５】
上記の一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ２ａ）で示される化合物のなかでも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は、電子供与性が高いほど安定性が高くなり、電子吸引性が高いほど反応性が高くなる。この観点から、要求特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１４６】
Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｂ）：
【０１４７】
【化１４】
2015165037.tif 000015
【０１４８】
で示される。
【０１４９】
また、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、一般式（Ｃ）：
【０１５０】
【化１５】
2015165037.tif 000016
【０１５１】
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基；
【０１５２】
【化１６】
2015165037.tif 000017
【０１５３】
は同じか又は異なり、いずれも前記に同じである）
で示される。
【０１５４】
これらのＮ−Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しており、加熱等により容易に液体とすることができ扱いやすいため、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）（Ｎ−フルオロピリジニウム塩の誘導体）が好ましい。
【０１５５】
本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよい。特に、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）を２種類以上組み合わせて使用すると、融点を低くし、室温でも液体とすることができる。このため、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物をそのままそのまま塗布することも可能であるため、工程（１Ａ）を簡便に行うことができる。
【０１５６】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合の組成比は、特に制限はなく、融点を低くし、室温で液体とすることができる組成比とすることが好ましい。この場合、各成分の含有量をそれぞれ１〜９９質量％程度が好ましい。
【０１５７】
さらに、これらＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することができる。
【０１５８】
具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
例えば、水素末端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
【０１６０】
具体的な例としては、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド等が挙げられる。
【０１６１】
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、水高分子、オイル等を混合して用いてもよい。
【０１６２】
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
【０１６３】
また高分子としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性がある、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
【０１６４】
オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることができる。
【０１６５】
ここでは、エッチングの対象となるシリコン基板として、太陽電池用シリコン基板を使用する。太陽電池用シリコン基板は、通常、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面仕上げが施されていない。太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常シリコンを（１００）面に沿ってスライスされている。このため、太陽電池用シリコン基板の表面には、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板とは異なり、チッピングの傷が存在する。このチッピングの傷は、エッチングの起点となり得、より大きい形状の凹部を形成することができ、より陽極化成に適した形状とすることができる。
【０１６６】
このような太陽電池用シリコン基板としては、太陽電池用単結晶シリコン基板、太陽電池用多結晶シリコン基板等（特に太陽電池用単結晶シリコン基板）を好適に使用することができる。
【０１６７】
この太陽電池用シリコン基板の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。
【０１６８】
なお、本発明では、太陽電池用シリコン基板を使用するが、鏡面仕上げが施されたシリコン基板に対してレーザー、研磨紙等により欠陥、傷等を形成したシリコン基板を用いてもよい。
【０１６９】
工程（１Ａ）で太陽電池用シリコン基板に接触させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いることができるが、太陽電池用シリコン基板との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。ただし、固体のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物であっても、上記した第二成分等を混合することにより融点を下げて液体状にすることができれば好ましく使用することができる。
【０１７０】
ここで、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を前記太陽電池用シリコン基板の表面に接触させる際には、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を、必要に応じて溶媒に溶解させ、前記太陽電池用シリコン基板の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することができる。
【０１７１】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物として液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、太陽電池用シリコン基板の表面に容易に塗布することができる。
【０１７２】
溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好ましい。
【０１７３】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中に太陽電池用シリコン基板を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、太陽電池用シリコン基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。太陽電池用シリコン基板の全面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布すれば、太陽電池用シリコン基板の全面に凹部を形成することができるし、所望の箇所のみにＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布し、所望の箇所のみに凹部を形成することもできる。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
【０１７４】
上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料の膜厚は、特に制限はないが、より適切な形状の凹部を形成できる点から、１００ｎｍ〜５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
【０１７５】
［工程（１Ｂ）：光照射］
本発明では、前記工程（１Ａ）の後、
（１Ｂ）前記太陽電池用シリコン基板に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から光照射する工程
を行う。この条件を適宜設定することにより、太陽電池用シリコン基板表面に所望の形状の凹部を形成することができる。
【０１７６】
光照射する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、太陽電池用シリコン基板全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できる。また、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。
【０１７７】
なお、ここで、可視光とは波長が４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長が０．８〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長が０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス幅、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
【０１７８】
なお、好ましい光照射条件は、目的とする凹部の形状によって異なり、詳しくは後述する。
【０１７９】
［工程（１Ｃ）：加熱］
本発明では、上記工程（１Ｂ）（光照射）を行う際に、同時又は別途、
（１Ｃ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。ただし、上記工程（１Ｂ）（光照射）と同時に加熱するのが簡便である。
【０１８０】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用シリコン基板とを接触させた後、必要に応じて光照射しながら温度を融点以上に加熱すれば、溶媒を使用せずともＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化し、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。この際、構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げれば、加熱温度をより低くすることも可能である。また、溶媒を使用する場合には、温度を溶媒の沸点より高い温度に加熱すれば、溶媒を除去するとともに、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。
【０１８１】
加熱方法としては特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
【０１８２】
なお、好ましい加熱条件は、目的とする凹部の形状によって異なり、詳しくは後述する。
【０１８３】
上記方法でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を太陽電池用シリコン基板に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。
【０１８４】
また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させた場合は、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であればよく、冷却温度は凝固点以下であればよい。
【０１８５】
シリコン基板（Ｆ）
本発明で使用できるシリコン基板は、上記以外にも、少なくとも片面に、逆ピラミッド形状の凹部（以下、凹部（Ｆ）と言う）が形成されたシリコン基板であって、前記凹部の平均直径が０．５〜１０μｍ（特に１〜１０μｍ）であり、前記凹部は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いてシリコン基板をエッチングすることにより得られるもの（以下、シリコン基板（Ｆ）と言う）を使用することもできる。より詳細には、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いたエッチングにおいて、意図的に光照射をせずとも、大きな逆ピラミッド形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。なお、この逆ピラミッド形状の凹部の側面には、上記シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）で見られたような微細な孔や溝等は形成されない。なお、本態様では、光照射を積極的には行わないが、必ずしも暗室下で処理する必要はなく、例えば、蛍光灯の下で処理を行ってもよい。このため、照度を０．００５Ｗ／ｃｍ２以下、特に０．００２Ｗ／ｃｍ２以下として処理を行うことが好ましい。なお、照度は０Ｗ／ｃｍ２（暗室）でもよい。
【０１８６】
この凹部（Ｆ）は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【０１８７】
凹部（Ｆ）は、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は４００ｎｍ〜８μｍが好ましく、２．４〜５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１８８】
また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍであり、さらに好ましくは３〜６μｍである。この際形成される凹部は、ほぼ均一な大きさの凹部が形成されるのではなく、大きさがランダム（不揃い）な凹部が形成される。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。この際形成される凹部は、ほぼ均一な大きさの凹部が形成されるのではなく、大きさがランダム（不揃い）な凹部が形成される。
【０１８９】
逆ピラミッド形状の凹部がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、基板の少なくとも片面が逆ピラミッドの斜面によって構成されることとなり、バルク状態と比べて表面積が体積に比べ大幅に増大することから、シリコン基板（Ｆ）の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
【０１９０】
本発明の第２の態様におけるシリコン基板においては、逆ピラミッド形状の凹部を密にすることができ、具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万〜１億個、好ましくは５万〜１千万個の逆ピラミッド形状の凹部が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１９１】
また、上記のように、逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の逆ピラミッド形状の凹部の頂点同士の距離）は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましく、３〜６μｍが特に好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
【０１９２】
上記の凹部（Ｆ）が形成されたシリコン基板は、シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法において、光照射を行わないこと以外は同様に行うことができる。
【０１９３】
つまり、上記シリコン基板は、例えば、
（２Ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる工程
を備える製造方法により製造することができる。
【０１９４】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、上記シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法と同様のものを使用することができる。好ましい具体例も同様である。
【０１９５】
さらに、シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法と同様に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することができる。イオン液体としては、上記シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例も同様である。
【０１９６】
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。有機溶媒、高分子、オイルとしては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例も同様である。
【０１９７】
太陽電池用シリコン基板としては、上記シリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例や厚み等も同様である。
【０１９８】
工程（２Ａ）で太陽電池用シリコン基板に接触させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いることができるが、太陽電池用シリコン基板との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。ただし、固体のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物であっても、上記した第二成分等を混合することにより融点を下げて液体状にすることができれば好ましく使用することができる。
【０１９９】
ここで、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を前記太陽電池用シリコン基板の表面に接触させる際には、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を、必要に応じて溶媒に溶解させ、前記太陽電池用シリコン基板の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することができる。
【０２００】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物として液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、太陽電池用シリコン基板の表面に容易に塗布することができる。
【０２０１】
溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好ましい。
【０２０２】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中に太陽電池用シリコン基板を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、太陽電池用シリコン基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。太陽電池用シリコン基板の全面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布すれば、太陽電池用シリコン基板の全面に凹部を形成することができるし、所望の箇所のみにＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布し、所望の箇所のみに凹部を形成することもできる。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
【０２０３】
上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料の膜厚は、特に制限はないが、より適切な形状の凹部を形成できる点から、１００ｎｍ〜５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
【０２０４】
［工程（２Ｂ）：加熱］
本発明では、上記工程（１Ａ）においてＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用半導体基板とを接触させるとともに、
（２Ｂ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。なお、本態様では、光照射は行わない。
【０２０５】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用シリコン基板とを接触させた後、必要に応じて光照射しながら温度を融点以上に加熱すれば、溶媒を使用せずともＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化し、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。この際、構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げれば、加熱温度をより低くすることも可能である。また、溶媒を使用する場合には、温度を溶媒の沸点より高い温度に加熱すれば、溶媒を除去するとともに、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。
【０２０６】
このような観点から、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用半導体基板とを接触させた後、５０〜２００℃に加熱することが好ましく、１００〜１７５℃に加熱することがより好ましい。
【０２０７】
加熱方法としては特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
【０２０８】
上記方法でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を太陽電池用シリコン基板に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。
【０２０９】
また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を液状化させた場合は、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であればよく、冷却温度は凝固点以下であればよい。
【０２１０】
この後、第１の態様と同様の方法で、
（２Ｃ）前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板との間の残渣とともに除去する工程
を行ってもよい。その方法はシリコン基板（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法にて挙げたものと同様である。
【０２１１】
［好ましい光照射条件及び加熱条件］
上記のシリコン基板の製造方法を採用することにより、太陽電池用シリコン基板を所望の形状にエッチングすることができる。その反応機構としては、太陽電池用シリコン基板中のシリコンからＮ−Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が起こり、界面でシリコンのフッ素化反応が進行し、生成されるシリコンフッ化物（ＳｉＦ４等）が除去されて、シリコン基板の該当箇所がエッチングされると考えられる。
【０２１２】
なお、下記のエッチング形状は、エッチングの起点となり得るチッピングの傷があるためにエッチングしやすい太陽電池用シリコン基板を用いた場合に見られる形状である（シリコン基板としてチッピングの傷を有する太陽電池用シリコン基板を用いた場合には、当該傷を起点としてエッチングが反応しやすいので、より大きな凹部を簡便に形成することができる）。
【０２１３】
シリコン基板をエッチングする際、表面に露出している面方位によって、形成されやすいエッチング痕が異なる。その概略を図７に示す。（１００）面が露出している場合（（１００）面をエッチングした場合）は、図７に示されるように、逆ピラミッド形状の凹部が形成されやすい。また、（１１０）面が露出している場合（（１１０）面をエッチングした場合）は、図７に示されているように、結晶面に沿って細長い溝が形成されやすい。一方、（１１１）面が露出している場合（（１１１）面をエッチングした場合）は、図７に示されているように、三角形状の痕が形成された凹部が形成されやすい。
【０２１４】
また、シリコン基板のエッチング深さ（エッチング速度；エッチングされやすさ）も、表面に露出している面方位によって異なる。シリコン基板の場合、一般的には、（１００）面＞（１１０）面＞（１１１）面の順にエッチングされやすい。特に、（１１１）面は非常にエッチングされにくい。このため、本発明の方法でシリコン基板をエッチングした場合、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の順にエッチングされることが多い。
【０２１５】
（１）凹部（Ａ）の形成
このため、通常（１００）面に沿ってスライスされており、（１００）面が露出している太陽電池用シリコン基板を用いてエッチングすると、まず最もエッチングされやすい（１００）面がエッチングされ、逆ピラミッド形状の凹部が形成されるとともに（１１０）面が露出する。この際、（１１０）面も同時に若干エッチングされ、逆ピラミッド形状の凹部の側面には溝が形成される。この（１１０）面は、上下方向に結晶面が形成されるため、上下方向に伸びる溝が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ａ）が形成される。よって、凹部（Ａ）を構成する４つの側面は、いずれも（１１０）面であると考えられる。
【０２１６】
（２）凹部（Ｂ）の形成
上記のように凹部（Ａ）が形成された後もそのままエッチングを継続すると、（１００）面の次にエッチングされやすい（１１０）面がエッチングされるとともに、（１１１）面が露出する。
【０２１７】
ただし、上記のとおり、シリコンフッ化物が除去されることによりシリコン基板がエッチングされるが、凹部（Ａ）が形成される際により深くエッチングされる凹部（Ａ）の中央部（下部）付近では、シリコンフッ化物の気泡がより多く発生するため、その気泡が光を阻害して、照射強度が小さくなる。一方、凹部（Ａ）が形成される際にあまり深くエッチングされない凹部（Ａ）の端部（上部）では、シリコンフッ化物の気泡があまり発生しないため、気泡が光を阻害することなく、照射強度は小さくなりにくい。このため、凹部（Ａ）が形成されたシリコン基板の（１１０）面が露出している箇所がすべて同様にエッチングされるわけではなく、凹部の端部（上部）に存在する（１１０）面が先にエッチングされやすい。このため、凹部（Ａ）の中央部（下部）付近に露出している（１１０）面はほとんどエッチングされず、まず凹部（Ａ）の端部（上部）付近に露出している（１１０）面がエッチングされ、この箇所に（１１１）面が露出する。この際、（１１１）面も同時に若干エッチングされ、三角形状の痕が形成された側面が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ｂ）が形成される。よって、凹部（Ｂ）は、図２のような形状に掘り込まれた凹部が形成されやすく、そのうち、略五角形の４個の側面は（１１０）面が露出しており、略三角形の４個の側面は（１１１）面が露出していると考えられる。
【０２１８】
ただし、図２においては、逆ピラミッド形状の凹部の底面が有する４個の頂点近傍が同様にエッチングされた場合の形状について示しているが、必ずしもこれに限定されることはない。例えば、エッチングの進行度合いによって、逆ピラミッド形状の凹部の底面が有する４個の頂点のうち、１箇所のみがエッチングされれば５角錐形状、２箇所のみがエッチングされれば６角錐形状、３箇所のみがエッチングされれば７角錐形状となる。また、隣接する凹部の影響を受けて９角錐又はそれ以上の多角錐を形成することもある。
【０２１９】
（３）凹部（Ｃ）の形成
上記のように凹部（Ｂ）が形成された後もそのままエッチングを継続すると、照射強度が小さくなる凹部の中央部（下部）付近に露出している（１１０）面も完全にエッチングされ、（１１１）面のみが露出するようになる。この際、（１１１）面も同時に若干エッチングされ、三角形状の痕が形成された側面が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ｃ）が形成される。よって、凹部（Ｃ）を構成する側面は、いずれも（１１１）面であると考えられる。
【０２２０】
つまり、凹部（Ａ）と凹部（Ｃ）とでは、凹部の全体的な形状は逆ピラミッド形状であり、類似しているが、露出している面が（１１０）面と（１１１）面で異なるため、凹部表面（凹部を逆四角錐形状と見立てた場合の側面）に形成される微細な痕が異なると考えられる。
【０２２１】
（４）凹部（Ｄ）の形成
上記のとおり、本発明の方法によるエッチング方法を採用すれば、（１００）面がエッチングされ、（１１０）面や（１１１）面の逆ピラミッド形状の凹部が形成されることにより、条件の違いで、凹部（Ａ）、凹部（Ｂ）、凹部（Ｃ）の順に形成される。
【０２２２】
しかしながら、フッ素化剤の種類とエッチング時の加熱温度（上記工程（１Ｃ）による加熱温度）を適宜設定した場合には、（１１０）面のエッチング速度と（１１１）面のエッチング速度とが、（１００）面のエッチング速度に近づく。
【０２２３】
このため、逆ピラミッド形状の凹部が形成される際には、表面に露出している（１１０）面と（１１１）面とが等方性エッチングされて、側辺があいまいで丸みを帯びた逆ピラミッド形状の凹部が形成される。この際、凹部が丸みを帯びることにより、凹部の下部表面は、もともとの（１００）面が露出しているシリコン基板の表面とほぼ平行になり、（１００）面が露出する。このため、凹部の下部表面には、（１００）面が若干エッチングされて逆ピラミッド形状の孔が形成される。一方、凹部の上部表面では、上記（１）の凹部（Ａ）が形成される際と同様に、（１１０）面が露出しており、この（１１０）面が若干エッチングされることにより、上下方向に伸びる溝が形成される。このため、高温で処理した場合には、凹部（Ａ）ではなく凹部（Ｄ）が形成される。
【０２２４】
（５）凹部（Ｅ）の形成
上記のとおり、本発明の方法によるエッチング方法を採用すれば、まず上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部が形成される。しかしながら、低温且つ短時間のエッチングを行う場合や、光照射強度が弱い場合のように、エッチング反応が進行しにくい条件下においては、逆ピラミッド形状の凹部が完全には形成されず、逆八角錐形状の凹部が形成される。ただし、逆八角錐形状の凹部のみでシリコン基板表面を占めることは困難であるため、隣接する凹部との関係によっては、底面が５以上の多角形（八角形以外）である逆多角錐形状の凹部も形成され得る。
【０２２５】
以上から、エッチング条件を適宜設定することにより、所望の形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。この際、他の凹部が形成されることもあり、複数の凹部が形成されたシリコン基板が得られることもある。
【０２２６】
なお、各凹部を形成するための好ましい条件としては、例えば、
凹部（Ａ）：加熱温度８０〜１８０℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１秒〜１５分
凹部（Ｂ）：加熱温度８０〜１８０℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１０分〜２５分
凹部（Ｃ）：加熱温度１１０〜２００℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１５分〜２４時間
凹部（Ｄ）：加熱温度１１０〜２００℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間２０分〜２４時間
凹部（Ｅ）：加熱温度室温（２５℃）〜１５０℃
光照射強度０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１秒〜６０分
凹部（Ｆ）：加熱温度室温（２５℃）〜２００℃
光照射強度０〜０．００５Ｗ／ｃｍ２
エッチング（照射及び加熱）時間１秒〜２４時間
等が例示される。
【０２２７】
他にも、本発明では、シリコン基板としてＬＳＩ用シリコン基板を用いて、例えば、国際公開第２０１３／０２４８２３号に記載された方法を用いて、形成される凹部を有するシリコン基板を使用することもできる。なお、この方法では、少なくとも片面に、平均直径が２０ｎｍ〜３０ｎｍの逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板を得ることができ、これを本発明に用いることができる。
【０２２８】
一方、上記説明したシリコン基板（Ａ）〜（Ｆ）では、シリコン基板として、太陽電池用シリコン基板を使用する。太陽電池用シリコン基板は、通常、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面仕上げが施されていない。太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常シリコンを（１００）面に沿ってスライスされている。このため、太陽電池用シリコン基板の表面には、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板とは異なり、チッピングの傷が存在する。このチッピングの傷は、エッチングの起点となり得、より大きい形状の凹部を形成することができる。つまり、大きさが１μｍ以上の凹部を形成することができる。
【０２２９】
２．化成処理液
本発明において、化成処理液としては、特に制限はなく、従来から陽極化成処理に使用されるものを使用することができる。
【０２３０】
本発明において、化成処理液には、陽極化成により多孔質半導体基板を形成するために、フッ素イオン供給源として、フッ素化合物を含むことが好ましい。
【０２３１】
このようなフッ素化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム等が挙げられ、フッ酸等がより好ましい。これらのフッ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０２３２】
化成処理液中において、フッ素化合物の濃度は、エッチング速度安定化の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【０２３３】
化成処理液には、さらに、溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられ、細いトレンチ構造表面への濡れを良くする観点から、水、アルコール等が好ましく、両者の混合がより好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０２３４】
化成処理液には、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等を含ませていてもよい。
【０２３５】
３．陽極化成処理
本発明において、陽極化成処理を施す場合には、化成処理液中で、上記説明したシリコン基板を陽極とし、陰極との間で通電を行う。
【０２３６】
陰極としては、特に制限はなく、従来から陽極化成処理に使用される陰極を使用することができ、例えば、白金、金、パラジウム、これらの合金等を使用することができる。
【０２３７】
通電する際の条件は、特に制限はなく、従来から陽極化成処理に使用される条件を採用できるが、例えば、印加電圧を０．０１〜５．０Ｖとすることが好ましく、０．１〜２．０Ｖとすることがより好ましい。
【０２３８】
また、通電時間は、得ようとする多孔質シリコン基板に応じて適宜設定するのが好ましいが、例えば、１秒〜２４時間とすることが好ましく、１０秒〜５時間とすることがより好ましい。
【０２３９】
さらに、陽極化成処理を施す際には、通電処理の際に、シリコン基板に光照射を施してもよい。光照射をすることにより、シリコン基板中で光励起によりキャリアが生成される。光照射は通電中に行うことが好ましい。ただし、シリコン基板としては、ｎ型及びｐ型のいずれも採用できるが、ｐ型シリコン基板を用いた場合には、元々表面にキャリアが存在するため、光照射を行わなくてもよい。
【０２４０】
光照射を施す方法としては、シリコン基板の光吸収が起こる波長であれば特に制限されないが、半導体基板の表面形状（凹部）を形成する際と同様に行うことができる。例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、基板全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できるが、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。また、Ｘ線を使用した場合には、空間分解能を向上させることができる。
【０２４１】
照射強度は、０．０１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が、さらには０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。また、照射時間は、１秒〜２４時間が、さらには１０秒〜５時間が好ましい。さらに、照射量は、０．０１〜１０００ｍＷ・ｈ／ｃｍ２が、さらには０．１〜１００ｍＷ・ｈ／ｃｍ２が好ましい。
【０２４２】
４．多孔質シリコン基板
従来は、シリコン基板に逆ピラミッド形状等の凹部を形成するためには、フォトリソグラフィ等のパターニングが必要であったのに対し、本発明ではそのようなパターニングを必要とせずに所定の凹部を形成することができ、そのまま陽極化成処理を施すことにより、深いトレンチ構造を多数形成することができる。このため、パターニングの必要がなく、コスト的に有利である。
【０２４３】
本発明によれば、その製造方法に由来して、ランダムな間隔でトレンチ構造を形成し得る。また、トレンチの直径が間隔より大きい場合、複数のトレンチ同士が融合して大きくなり、ほぼ等間隔にトレンチ構造が形成されることもある。
【０２４４】
このような多孔質シリコン基板は、可視発光特性を有することが期待されることから、可視発光素子、オプトエレクトロニクス材料等に適用することが期待される。また、本発明の製造方法によれば、シリコン基板に深いトレンチ構造を形成することにより、大きな表面積を有するシリコン基板とすることができることから、各種ガスセンサ、電池電極、太陽電池の反射防止膜等への適用も期待される。また、多孔質構造を有することから分離フィルタとしての利用も期待される。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されない。
【０２４６】
なお、以下の実施例において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物及び照射光源としては、以下のものを使用した。なお、シリコン基板としては、特に断りのない限り、遊離吐粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５〜３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を、洗浄等の前処理を行わずに使用した。
【０２４７】
＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物：Ｎ−フルオロ−２−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（ＭＥＣ−７４；融点約１４０℃）
【０２４８】
【化１７】
2015165037.tif 000018
【０２４９】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（ＭＥＣ−７５；融点５９℃）
【０２５０】
【化１８】
2015165037.tif 000019
【０２５１】
＜照射光源＞
キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型（出力１５０Ｗ、透過波長２２０〜２０００ｎｍ、放射強度２μｗ／ｃｍ２・ｎｍ−１）。
【０２５２】
実施例１
＜工程Ａ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ−７４）を１５０℃に加熱して溶解させ、太陽電池用シリコン基板上に、１０μＬを塗布した。
【０２５３】
＜工程Ｂ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン(株)；型式：ＳＣＰ１２５）上に工程Ａで得たＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を１５０℃に設定し、１０分間エッチングを行った。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した（光照射は行わなかった）。
【０２５４】
＜工程Ｃ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物及びその分解物を含む材料の除去＞
シリコン基板上のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物およびその分解物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。
【０２５５】
＜工程Ｄ：エッチング評価＞
工程Ｃで得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。結果を図８に示す。
【０２５６】
実施例２
工程ＡでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ−７５）を用い、工程Ｃで光照射を行わず１５分間エッチングを行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。また実施例１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。結果を図９に示す。
【０２５７】
実施例３
３％フッ酸水溶液（５０％ＨＦ溶液：エタノール：Ｈ２Ｏ＝６：１：９３で配合した溶液）中で、陽極に実施例１で得たシリコン基板、陰極および参照電極に白金を用いて、シリコン裏面から光強度５７．５ｍＷ／ｃｍ２のハロゲンランプで光照射しながら、０．６Ｖで２時間、陽極化成を行った。図１０に陽極化成の装置の概略図を示す。
【０２５８】
陽極化成を行ったシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面及び断面を計測した。その結果、平均直径が５〜１０μｍ程度で深さが平均５０μｍ程度のトレンチ構造が７μｍ程度のピッチで形成された。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１１に示す。
【０２５９】
実施例４
陽極化成の際に、照射強度１１．５ｍＷ／ｃｍ２とし、電圧を１．０Ｖとすること以外は実施例３と同様の処理を行った。その結果、平均直径が２〜５μｍ程度で深さが平均７０μｍ程度のトレンチ構造が３μｍ程度のピッチで形成された。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１２に示す。
【０２６０】
実施例５
陽極化成の際に、照射強度１１．５ｍＷ／ｃｍ２とし、電圧を１．５Ｖとすること以外は実施例３と同様の処理を行った。その結果、平均直径が２〜３μｍ程度で深さが平均８０μｍ程度のトレンチ構造が２μｍ程度のピッチで形成された。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１３に示す。
【０２６１】
実施例６
陽極化成の際に、電圧を０．８Ｖとすること以外は実施例３と同様の処理を行った。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１４に示す。
【０２６２】
実施例７
陽極化成の際に、照射強度を１１５ｍＷ／ｃｍ２とすること以外は実施例３と同様の処理を行った。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１５に示す。
【０２６３】
実施例８
工程Ｂにおいて、エッチング時間を５分とし、陽極化成の際に、照射強度を１１５ｍＷ／ｃｍ２とし、電圧を０．２Ｖとすること以外は実施例３と同様の処理を行った。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１６に示す。
【０２６４】
実施例９
陽極化成の際に、照射強度を５．７５ｍＷ／ｃｍ２とし、電圧を０．８Ｖとすること以外は実施例３と同様の処理を行った。得られたシリコン基板のＳＥＭ像を図１７に示す。
【図１】
2015165037.tif 000020
【図２】
2015165037.tif 000021
【図３】
2015165037.tif 000022
【図４】
2015165037.tif 000023
【図５】
2015165037.tif 000024
【図６】
2015165037.tif 000025
【図７】
2015165037.tif 000026
【図８】
2015165037.tif 000027
【図９】
2015165037.tif 000028
【図１０】
2015165037.tif 000029
【図１１】
2015165037.tif 000030
【図１２】
2015165037.tif 000031
【図１３】
2015165037.tif 000032
【図１４】
2015165037.tif 000033
【図１５】
2015165037.tif 000034
【図１６】
2015165037.tif 000035
【図１７】
2015165037.tif 000036