(57)【要約】【課題】複数のナノファイバ層を貼り合わせることなく、剥離の発生しない耐久性あるポリマーナノファイバ構造体を提供する。【解決手段】ポリマーナノファイバが集積したナノファイバ構造体であって、ポリマーナノファイバ存在率が互いに異なる第一の層２と第二の層４を有し、第一の層２と第二の層４は緩衝領域３を介して積層されており、緩衝領域３は、第一の層２及び第二の層４に直接接し、第一の層２から第二の層４に向かって、第一の層２のポリマーナノファイバ存在率から第二の層４のポリマーナノファイバ存在率まで、ポリマーナノファイバ存在率が連続的に変化する領域である。【代表図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーナノファイバが集積したナノファイバ構造体であって、ポリマーナノファイバ存在率が互いに異なる第一の層と第二の層を有し、前記第一の層と前記第二の層は緩衝領域を介して積層されており、前記緩衝領域は、前記第一の層及び前記第二の層に直接接し、前記第一の層から前記第二の層に向かって、前記第一の層のポリマーナノファイバ存在率から前記第二の層のポリマーナノファイバ存在率まで、ポリマーナノファイバ存在率が連続的に変化する領域であることを特徴とするポリマーナノファイバ構造体。
【請求項２】
ポリマーナノファイバが集積したナノファイバ構造体であって、平均細孔径が互いに異なる第一の層と第二の層を有し、前記第一の層と前記第二の層は緩衝領域を介して積層されており、前記緩衝領域は、前記第一の層及び前記第二の層に直接接し、前記第一の層から前記第二の層に向かって、前記第一の層の平均細孔径から前記第二の層の平均細孔径まで、平均細孔径が連続的に変化する領域であることを特徴とするポリマーナノファイバ構造体。
【請求項３】
前記第一の層と前記第二の層の間に界面を有さないことを特徴とする請求項１または２記載のポリマーナノファイバ構造体。
【請求項４】
前記第一の層と前記緩衝領域は連続的に形成され、前記緩衝領域と前記第二の層は連続的に形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマーナノファイバ構造体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマーナノファイバ構造体を基材上に有することを特徴とするポリマーナノファイバ構造体含有部材。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマーナノファイバ構造体の製造方法であって、
第一の製造条件で前記第一の層を形成する第一工程と、前記第一の製造条件とは異なる第二の製造条件で第二の層を形成する第二工程とを有し、前記第一工程と前記第二工程の間に、前記第一の製造条件から前記第二の製造条件まで、製造条件を連続的に変化させながら前記緩衝領域を形成する緩衝領域形成工程を有することを特徴とするポリマーナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程後に前記緩衝領域形成工程を連続して行い、前記緩衝領域形成工程後に前記第二工程を連続して行うことを特徴とする請求項６に記載のポリマーナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程、前記第二工程及び前記緩衝領域形成工程が、エレクトロスピニング法により紡糸する工程であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリマーナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第一の製造条件、前記第二の製造条件及び前記連続的に変化させる製造条件が、紡糸口側の電圧、コレクター側の電圧、紡糸口とコレクター間の電位差の少なくとも一つであることを特徴とする請求項８に記載のポリマーナノファイバ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の工業利用が盛んになる一方、空気中に飛散した、あるいは液体中に分散した微粒子を捕集する装置が必要とされている。近年、捕集用の材料としてポリマーナノファイバ構造体に代表される、ポリマーナノファイバが集積して三次元的に絡み合ったポリマーナノファイバ構造体が注目を浴びている。
【０００３】
ポリマーナノファイバは、一般的な不織布などに用いられる繊維と異なり、一本の径が数ミクロン以下である。よって集積した場合にも、膨大な比表面積、ナノサイズの連続細孔構造、低密度が得られる点で一般的な繊維から成る構造体と比べ飛躍的に優れた特徴を持つ。このため機械的強度、反応性、電気的および光学的特性、構造体内部の透過性など新たな機能を付与することが可能である。特に細孔構造を利用する場合、孔径がサブミクロンオーダーで得られる点では、微粒子の捕集に適している。更に、ポリマーナノファイバは有機化合物を母材とするため軽量であり、また、簡便かつ安価で作製できる。
【０００４】
一方で、サイズの異なる微粒子を選択的に捕集するためには、ポリマーナノファイバ構造体内に複数の細孔構造を持たせること必要であった。特許文献１，２では複数のファイバ層を貼り合わせることで、ポリマーナノファイバ構造体に複数の細孔構造を持たせようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２３２５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法を用いると、曲面に貼りつけるなど曲げて用いる際に貼り合わせている界面で剥がれが発生する場合がある。一方、特許文献２では複数のファイバ層を貼り合わせるに当り、ナノビーズを混入させることで界面密着性を上げようとしている。しかし、特許文献２の方法を用いると、ナノビーズによる細孔構造の閉塞が生じて所望の細孔構造が得られない場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、複数のナノファイバ層を貼り合わせることなく、剥離の発生しない耐久性あるポリマーナノファイバ構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明のポリマーナノファイバ構造体は、ポリマーナノファイバが集積したナノファイバ構造体であって、ポリマーナノファイバ存在率が互いに異なる第一の層と第二の層を有し、前記第一の層と前記第二の層は緩衝領域を介して積層されており、前記緩衝領域は、前記第一の層及び前記第二の層に直接接し、前記第一の層から前記第二の層に向かって、前記第一の層のポリマーナノファイバ存在率から前記第二の層のポリマーナノファイバ存在率まで、ポリマーナノファイバ存在率が連続的に変化する領域であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他のポリマーナノファイバ構造体は、ポリマーナノファイバが集積したナノファイバ構造体であって、平均細孔径が互いに異なる第一の層と第二の層を有し、前記第一の層と前記第二の層は緩衝領域を介して積層されており、前記緩衝領域は、前記第一の層及び前記第二の層に直接接し、前記第一の層から前記第二の層に向かって、前記第一の層の平均細孔径から前記第二の層の平均細孔径まで、平均細孔径が連続的に変化する領域であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、互いに細孔構造が異なる複数の層を有し、かつ曲げなど応力がかかる操作で構造体の一部が剥がれることのないポリマーナノファイバ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリマーナノファイバ構造体含有部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のポリマーナノファイバ構造体の製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１のポリマーナノファイバ構造体の剥離耐性試験後の破断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。
【００１３】
＜ポリマーナノファイバ構造体＞
以下、図面を参照しながら本発明のポリマーナノファイバ構造体について説明する。
【００１４】
図１は、基材上に本発明のポリマーナノファイバ構造体を有するポリマーナノファイバ構造体含有部材の一例を示す概略断面図である。図１において、１は基材、２は第一の層、３は緩衝領域、４は第二の層、５はポリマーナノファイバ構造体である。
【００１５】
本発明のポリマーナノファイバ構造体５は、ポリマーナノファイバが集積されて三次元的に絡み合った構造をなしている。そして、ポリマーナノファイバ構造体５の、ナノファイバが集積している以外の部分は、大気中では空気である。
【００１６】
本発明第一のポリマーナノファイバ構造体５において、第一の層２と第二の層４は、ポリマーナノファイバ存在率が互いに異なる。そして第一の層２と第二の層４は緩衝領域３を介して積層されている。緩衝領域３は、第一の層２及び第二の層４に直接接し、第一の層２から第二の層４に向かって、第一の層２のポリマーナノファイバ存在率から第二の層４のポリマーナノファイバ存在率まで、ポリマーナノファイバ存在率が連続的に変化する領域である。
【００１７】
また、本発明第二のポリマーナノファイバ構造体５において、第一の層２と第二の層４は、平均細孔径が互いに異なる。そして第一の層２と第二の層４は緩衝領域３を介して積層されている。緩衝領域３は、第一の層２及び第二の層４に直接接し、第一の層２から第二の層４に向かって、第一の層２の平均細孔径から第二の層４の平均細孔径まで、平均細孔径が連続的に変化する領域である。
【００１８】
本発明のポリマーナノファイバ構造体は、ポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径が異なる、少なくとも二種の層が緩衝領域を介して積層されていればよく、図１に示すものに限られない。例えば、第二の層４の上に、第二の層４とはポリマーナノファイバ存在率又は平均細孔径が異なる第三の層が、緩衝領域を介して積層されている等、ポリマーナノファイバ存在率又は平均細孔径が異なる三種以上の層が、緩衝領域を介して積層されていてもよい。
【００１９】
本発明において「ポリマーナノファイバ存在率」とは、単位広さあたりにおいてポリマーナノファイバが占める空間広さの割合である。ポリマーナノファイバ存在率は、ポリマーナノファイバ径やポリマーナノファイバが存在しない部分（空隙部分）の大きさ、ポリマーナノファイバが存在しない部分の割合（空隙率）に関する情報を含んだ値である。
【００２０】
ポリマーナノファイバ存在率は１パーセント以上９５パーセン未満であることが好ましい。１パーセント未満となると物質捕集材料として作用するポリマーナノファイバの量が減るため、サブミクロンサイズの物質の捕集効果が小さくなる可能性がある。一方、９５パーセント以上となるとナノファイバの細孔部分を物質が通り抜けにくくなる、またはわずかに物質を捕集しただけで孔が閉塞するといった問題が発生する可能性がある。
【００２１】
ポリマーナノファイバ存在率は次のように算出できる。即ち、ポリマーナノファイバ構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザー顕微鏡で測定し、その画像を画像解析ソフトに取り込んだ後、画像を２値化することにより、ポリマーナノファイバ存在部と非存在部に切り分ける。そして、ポリマーナノファイバ存在部に当る部分の、面積割合を計算することにより算出できる。
【００２２】
本発明において「平均細孔径」とは、特定の空間における部分細孔径の平均値である。ここで、本発明において「細孔」とは、隣りあう複数のポリマーナノファイバ同士が接していない場合に、それらが作る隙間空間である。また、本発明において、「部分細孔径」とは、ある不特定の細孔内で、最小となる部分の長さである。複数のポリマーナノファイバが密接して、わずかな隙間も作られない場合は、細孔と呼ばず、そのため部分細孔径は零（ゼロ）より大きな値である。
【００２３】
部分細孔径はポリマーナノファイバのファイバ径がどういった状態でも小さい値から大きい値まで取りうるが、平均細孔径はポリマーナノファイバのファイバ径が小さければ比較的小さくなり、大きければ比較的大きくなる傾向にある。特に空間内に占めるポリマーファイバ存在率が多い場合ほど、この傾向は顕著である。
【００２４】
平均細孔径は１０ｎｍ以上５００００ｎｍ未満であることが好ましい。特にサブミクロンサイズの物質の捕集用材料として使用する上では１００００ｎｍ未満が好ましい。平均細孔径が１０ｎｍ未満であると、気体中の湿気が液的として付着した際に毛細管現象で細孔を塞ぐ可能性がある。一方、平均細孔径が５００００ｎｍ以上であると、ポリマーナノファイバの直径に対し空間が大き過ぎるために強度が下がる可能性がある。
【００２５】
ポリマーナノファイバ構造体全体の平均細孔径は、バブルポイント法やＢＥＴ法を用いた細孔径分布評価装置で測定できる。また、ポリマーナノファイバ構造体の局所的な範囲における平均細孔径は、次のように算出できる。即ち、ポリマーナノファイバ構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザー顕微鏡で測定し、その画像を画像解析ソフトに取り込む。そして、ポリマーナノファイバ同士の各隙間において最小となる長さ（部分細孔径）を任意の５０点について計測して平均値を計算することで求めることができる。
【００２６】
第一の層２と第二の層４のポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径の大小関係は、第一の層２＞第二の層４であっても、第一の層２＜第二の層４であってもいい。さらに、ポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径が異なる三種以上の層を有する場合の各層のポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径の大小関係は特に限定されず、例えば三種の層を有する場合には、以下のいずれの関係であってもよい。
第一の層２＞第二の層４＞第三の層
第一の層２＜第二の層４＜第三の層
第一の層２＞第二の層４＜第三の層かつ第一の層２≠第三の層
第一の層２＞第二の層４＜第三の層かつ第一の層２＝第三の層
第一の層２＜第二の層４＞第三の層かつ第一の層２≠第三の層
第一の層２＜第二の層４＞第三の層かつ第一の層２＝第三の層
【００２７】
緩衝領域３は、第一の層２及び第二の層４に直接接する領域である。そして、緩衝領域３は、第一の層２から第二の層４に向かって、第一の層２のポリマーナノファイバ存在率から第二の層４のポリマーナノファイバ存在率まで、ポリマーナノファイバ存在率が連続的に変化する領域である。または、緩衝領域３は、第一の層２の平均細孔径から第二の層４の平均細孔径まで、平均細孔径が連続的に変化する領域である。ここで、「連続的に変化する」とは、ポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径が劇的または不連続的に変化する界面が存在することなく、ポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径が変化することをいう。
【００２８】
緩衝領域３でのポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径の連続的な変化を見るためには、ポリマーナノファイバ構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザー顕微鏡で測定し、界面がないことを見ることで確認できる。
【００２９】
本発明のポリマーナノファイバ構造体５は、第一の層２と第二の層４の間、具体的には、第一の層２と緩衝領域３の間、緩衝領域３内、及び緩衝領域３と第二の層４の間に界面が存在しない。そのため、第一の層２と緩衝領域３が連続的に形成され、緩衝領域３と第二の層４が連続的に形成されることが好ましい。ポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径が互いに異なる別々のポリマーナノファイバ構造体を、単に貼り合わせた場合は、ポリマーナノファイバの集積状態が劇的に変化する界面が明確に存在する。そのため、ポリマーナノファイバ構造体に応力が加えられた際に、界面近傍から剥がれが生じる場合が有る。しかし、本発明のポリマーナノファイバ構造体５は、界面を持つことなく、連続的にポリマーナノファイバが集積されているため、応力が加えられた際にも剥がれが生じることがないという効果が得られる。ポリマーナノファイバ構造体を曲面に配置する際に、曲面に近い部分と遠い部分で、圧縮、延伸される部分が生じることでポリマーナノファイバによる構造に変化が生じる。本発明のポリマーナノファイバ構造体は、あらかじめその変化を考慮し、使用形態によらず、剥がれることなく、所望の構造を保持することができる。
【００３０】
ポリマーナノファイバ構造体において、ポリマーナノファイバの集積形態は、ランダムであっても、特定の方向に長さ方向が向いているポリマーナノファイバ数が多い配向状態でも良い。
【００３１】
基材１となる材料は何ら限定されるものではなく、樹脂材料をはじめとする有機材料、シリカ、チタニア、等の無機材料、或いは、前記有機材料と無機材料をハイブリッドさせた材料を用いても構わない。また基材１の途中から材料が変わっても良く、中空構造、多孔質構造を持っていてもでも良い。
【００３２】
上記有機材料としては、後述するポリマーナノファイバ材料として用いるポリマー材料と同様のものが挙げられる。
【００３３】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの単体、および化合物が挙げられる。例えば、石英ガラス、クォーツ、シリカ（ＳｉＯ2）、サファイア、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、窒化ガリウム、ガリウムヒ素、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ガリウムリン、シリコン、アルミニウムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛、黒鉛、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物を用いることもできる。
【００３４】
＜ポリマーナノファイバ＞
本発明のポリマーナノファイバは、少なくとも１種類以上のポリマーを有し、そのファイバの長さがファイバの太さよりも長いものである。なお、本明細書中で断りがなくナノファイバと記載する場合、ポリマー成分から成るポリマーナノファイバのことを指す。
【００３５】
本発明において、ポリマーナノファイバの太さの指標となる平均直径（平均ファイバ径）は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍ以上１００００ｎｍ未満である。特に、ファイバ径が大き過ぎると空間あたりの繊維本数が限られてしまうため、比表面積の高いポリマーナノファイバ構造体を得るためには、平均直径が１５００ｎｍ未満であることがより好ましい。尚、ポリマーナノファイバの平均直径が１ｎｍ未満の場合は、ポリマーナノファイバ自体がポリマーナノファイバ構造体を作製する観点から取り扱いづらいものとなる。一方、ポリマーナノファイバの取り扱いやすさという観点からは、平均直径は５０ｎｍ以上であれば扱い易い傾向にあるため好ましい。
【００３６】
本発明において、ポリマーナノファイバの断面形状は特に限定されず、具体的な形状としては、円形、楕円形、四角形、多角形、半円形等が挙げられる。尚、ポリマーナノファイバの断面形状は、以上に列挙した正確な形状でなくてもよいし、任意の断面で形状が異なっていてもよい。ここで、ポリマーナノファイバの形状が円柱状であると仮定すると、その円柱の断面となる円の直径が上記ポリマーナノファイバの太さに相当する。またポリマーナノファイバの形状が円柱状でない場合では、上記のポリマーナノファイバの太さとはポリマーナノファイバの断面における重心を通る最長直線の長さを指す。尚、本発明において、ポリマーナノファイバの長さは、通常太さの１０倍以上である。
【００３７】
ポリマーナノファイバの形状（ファイバの断面形状、ファイバの直径等）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定による直接観察により確認できる。具体的には、ポリマーナノファイバの平均ファイバ径は、次のように算出できる。即ち、ポリマーナノファイバ構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザー顕微鏡で測定し、その画像を画像解析ソフトに取り込んだ後、任意の５０点のポリマーナノファイバの幅を計測することで求めることができる。
【００３８】
本発明において、ポリマーナノファイバは、少なくとも有機ポリマー成分からなるポリマーナノファイバであれば特に限定されるものではない。有機ポリマーとしては、従来公知のポリマー材料を使用することができ、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこの有機ポリマーに、微粒子や従来公知のフィラーを含有した材料も使用することができ、これらを適宜組み合わせて構成することもできる。
【００３９】
本発明のポリマーナノファイバ構造体を構成するポリマーナノファイバとなるポリマー材料は、ポリマーナノファイバ構造体を形成できる材料であれば特に制限はない。具体的には、樹脂材料を始めとする有機材料、或いは、上記有機材料と、シリカ、チタニア、粘土鉱物等の無機材料をハイブリッドさせた材料が挙げられる。また、ファイバの途中から材料が変わっても良い。
【００４０】
ここで上記ポリマー材料としては、含フッ素系ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等。他のモノマーとの共重合体（例えば、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンとのの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ））であってもよい。）；ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー、例えば、ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィド）；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリベンドイミダゾール；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド又はポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；ポリブダジエン系化合物；ポリウレタン系化合物（エラストマー状のものやゲル状のものを含む）；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレート、生分解性のポリマー（例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸等）；ポリエーテル類（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリブチレンオキシド等）；ポリエステル（ＰＥＳ）類（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）等を挙げることができる。
【００４１】
尚、これら列挙されたポリマー材料は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類及び含フッ素系のポリマー以外のポリマー材料においても、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入してなる変性ポリマーを使用することができる。さらに複数種類のモノマーを共重合させることで得られる共重合体ポリマーを使用してもよい。加えて、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等のように溶融させづらいポリマー材料の場合には、例えば、熱可塑性樹脂を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属材料の酸化物、より具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物を用いることもできる。ここで、無機材料がポリマーナノファイバに含有されていると、ポリマーナノファイバ同士を接合させる際に、機械的強度が著しく向上する傾向があるため、細孔像が所望の状態になるのであれば、耐久性の向上の観点から好ましい。
【００４３】
また、ポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造にイミド構造が含まれる場合は、その剛直で強固な分子構造から耐熱性に加え、機械的強度が高い傾向があるので好ましい。そのため、変形しづらく、かつ比表面積の高いポリマーナノファイバ構造体が得られる傾向がある。これによりポリマーナノファイバ構造体の機械的強度が著しく向上するため、耐久性の向上の観点から好ましい。
【００４４】
なお、ポリマーナノファイバへ化学的な作用をさせるために異なる化合物を含有させる場合、化合物が作用する温度が、ポリマー材料の分解温度以下であることが好ましい。
【００４５】
＜ポリマーナノファイバ構造体の製造方法＞
次に、本発明のポリマーナノファイバ構造体の製造方法について具体的に説明する。
【００４６】
本発明の製造方法は、第一の製造条件で第一の層２を形成する第一工程と、第一の製造条件とは異なる第二の製造条件で第二の層４を形成する第二工程とを有する。そして、第一工程と第二工程の間に、第一の製造条件から第二の製造条件まで、製造条件を連続的に変化させながら緩衝領域３を形成する緩衝領域形成工程を有する。本発明の製造方法において、第一工程後に緩衝領域形成工程を連続して行い、緩衝領域形成工程後に第二工程を連続して行うことが好ましい。
【００４７】
第一工程、第二工程及び緩衝領域形成工程は、ポリマーナノファイバ構造体を構成するポリマーナノファイバを形成する工程である。ここで、ポリマーナノファイバを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）や、メルトブロー法等が挙げられる。尚、本発明においては、これらの方法のうち一種類のみを選択して用いてもよいし、二種類以上を選択し組み合わせた態様で用いてもよい。尚、列挙されている方法のうちエレクトロスピニング法とは、シリンジに入ったポリマー溶液とコレクター電極間に高電圧を印加させた状態で、ポリマーナノファイバを形成する方法である。この方法を採用すると、シリンジから押出された溶液が電荷を帯びて電界中に飛散するが、飛散した溶液は時間が経つと溶液に含まれる溶媒が蒸発するので、その結果、細線化した溶質が現れる。この細線化した溶質がポリマーナノファイバとなってコレクターに付着する。
【００４８】
以上に列挙した方法の中でも、第一工程、第二工程及び緩衝領域形成工程は、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に列挙する特長を有するエレクトロスピニング法で紡糸する工程であることが好ましい。
（ｉ）様々なポリマーに対してファイバ形状に紡糸できること
（ｉｉ）ファイバ形状のコントロールが比較的簡便であり、数十μｍからナノサイズの太さファイバを容易に得ることができること
（ｉｉｉ）作製プロセスが簡便であること
【００４９】
ここで、エレクトロスピニング法によるポリマーナノファイバの紡糸による工程について、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明のポリマーナノファイバ構造体の製造装置の一例を示す概略図である。
【００５０】
図２に示される製造装置は、具体的には、貯蔵タンク１４に収容されたポリマー溶液を紡糸口１６から押し出す方法を採用している。尚、紡糸口１６から押し出されたポリマー溶液は四方へ飛散するので、紡糸されたポリマーナノファイバが３次元的に絡み合ったポリマーナノファイバ構造体が自ずと作製される。このため、紡糸されたポリマーナノファイバを後の工程で縒る必要はない。
【００５１】
次に、図２の製造装置の構成部材について説明する。ポリマー溶液を貯蔵する貯蔵タンク１４は、接続部１３を介して配置されている。尚、接続部１３は配線１５を介して、マイナスからプラスの高電圧を自在に変化させられる上部電源１８と電気接続されている。また、接続部１３及び貯蔵タンク１４はいずれもヘッド１９の構成部材である。紡糸されたポリマーナノファイバが集められるコレクター１７は、ヘッド１９と一定の間隔を空けて対向するように配置されている。尚、コレクター１７は、配線２１により、マイナスからプラスの高電圧を自在に変化させられる下部電源２２（ゼロの場合グラウンドに直接接続）に接続されている。ここで、貯蔵タンク１４にナノファイバ化される条件に設定したポリマー溶液を導入して、紡糸する。尚、紡糸の際に貯蔵タンク１４に収容するものとしては、ポリマー溶液に限定されず、融点以上に加熱した溶融ポリマーを利用してもよい。
【００５２】
ポリマー溶液は、貯蔵タンク１４から紡糸口１６まで一定の速度で押し出される。紡糸口１６では、上部電源１８により−５０〜５０ｋＶの電圧が印加される。一方、コレクター１７部の下部電源２２は、−５０〜５０ｋＶの電圧が印加、またはオフでグラウンド接続される。電気引力がポリマー溶液の表面張力を越える時、ポリマー溶液のジェット２０がコレクター１７に向けて噴射される。この時、ジェット２０中の溶媒は徐々に揮発し、コレクター１７に到達する際には、対応するポリマーナノファイバが得られる。ただし、ポリマーナノファイバのコレクター１７到達時、完全に溶媒が揮発して除去されている必要はない。尚、所望の基材１上にポリマーナノファイバ構造体を作成する場合はコレクター１７上に基材１を設置する。
【００５３】
エレクトロスピニング法による紡糸において、ポリマーナノファイバのファイバ径や、ポリマーナノファイバ構造体のポリマーナノファイバ存在率、平均細孔径、空隙率などの構造は、製造条件により決定される。製造条件としては、例えば、ポリマーの種類、ポリマーに混合している添加物とその割合、ポリマー溶液の粘度、作成時の温度や湿度、紡糸条件があげられる。ここで、紡糸条件としては、例えば、ポリマー溶液の紡糸タンク１４からの紡糸口１６までの押し出し速度、上部電源１８の電圧値、下部電源２２の電圧値等が挙げられる。
【００５４】
これらの製造条件のうち、第一の製造条件、第二の製造条件及び連続的に変化させる製造条件が、紡糸口側の電圧（上部電源１８の電圧）、コレクター側の電圧（下部電源２２の電圧）、紡糸口とコレクター間の電位差の少なくとも一つであることが好ましい。
【００５５】
例えば、第一の製造条件、第二の製造条件及び連続的に変化させる製造条件が、紡糸口１６側の電圧である場合、第一工程では、上部電源１８の電圧を第一の上部電圧、下部電源２２の電圧を第一の下部電圧に固定して紡糸し、第一の層２を形成する。次いで、第一の層２を紡糸している最中に、下部電源２２の電圧を第一の下部電圧に固定したまま、上部電源１８の電圧を、第一の上部電圧から、第二工程における上部電源１８の設定電圧（第二の上部電圧）まで連続的に変化させながら紡糸を継続する。これにより、緩衝領域３を形成する（緩衝領域形成工程）。次いで、上部電源１８の電圧が第二の上部電圧に達したら、上部電源１８の電圧を第二の上部電圧に固定し、下部電源２２の電圧は第一の下部電圧に固定したままで紡糸し、第二の層４を形成する（第二工程）。緩衝領域形成工程では、ポリマーナノファイバ存在率または平均細孔径を連続的に変化する。そして、第一工程と緩衝領域形成工程、緩衝領域形成工程と第二工程は連続しており、それぞれの間で紡糸を停止することがないため、第一の層２と緩衝領域３の間、及び緩衝領域３と第二の層４の間で、界面が形成されることがない。
【００５６】
ここで、ポリマーナノファイバ存在率を大きく、平均細孔径を小さくするための手段として、上部電源１８が正の電圧値の場合に下部電源２２よりマイナスの高電圧を印加する方法が好ましい。このメカニズムは明らかでないが以下の仮説が考えられる。ポリマーナノファイバ構造体の作製機構において、電圧が印加される部分以外はグラウンドに接続、つまり電圧値が零であるとみなせる。よって、ポリマーナノファイバ構造体を、上部電圧１８を正の値にして作製する際に、ポリマーナノファイバがコレクター１７に集積されるのと同時に、周囲にも飛散する可能性が大きくなる。下部電源２２で零より下のマイナスの高電圧が印加される場合は、周囲よりも局地的に電圧が低いコレクター１７方向に電気引力が大きく働くために集積量が多くなる。更に仮説として、紡糸された際に正帯電した電荷をマイナスの高電圧が印加されることにより、既に紡糸されたポリマーナノファイバと次に紡糸されてくるポリマーナノファイバとの電気的反発が減少し、密に集積することが出来ると考えられる。
【００５７】
ポリマーナノファイバ構造体が所望の構造を持つのであれば、ポリマーナノファイバ集積後、必要に応じて、ポリマーナノファイバ表面または内部に別物質を加える、または化学反応を誘起させる処理を実施しても良い。例えば、熱処理を施す、化合物をウェットまたはドライプロセスによりポリマーナノファイバに接触させる、あるいはその両方を施すなどの方法がある。なお、ポリマーナノファイバ集積後の操作は、ポリマーナノファイバの溶融点以下で実施されることが好ましい。
【００５８】
ポリマーナノファイバ構造体が基材１を有する場合、ポリマーナノファイバをコレクタ７上に集積してから所望の基材１上に移しても、あらかじめ所望の基材１上ににポリマーナノファイバを集積しても良い。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。尚、製造条件及び評価結果は表１にまとめて示した。
【００６０】
＜測定方法及び評価方法＞
（１）ポリマーナノファイバ構造体の構造評価
ポリマーナノファイバ構造体をアルゴンビームによって２等分に切断した。使用した装置はＪＥＯＬ製クロスセクションポリッシングであり、印加電圧４ｋＶで処理時間は５時間であった。２等分に切断したうちの一方の破断面をＳＥＭを利用して観察した。使用した装置は日立ハイテック製Ｓ４８００であり、加速電圧は３ｋＶであった。
【００６１】
ａ）ポリマーナノファイバの集積状態
破断面全体で、界面が有るかどうか（連続的にポリマーナノファイバが集積されているかどうか）を観察した。
【００６２】
ｂ）ポリマーナノファイバ存在率及び平均細孔径の算出
破断面において、第一の層２の表面（第一表面）から５μｍの部分より内側の２０μｍ四方と、第二の層４の表面（第二表面）から５μｍの部分より内側の２０μｍ四方についてＳＥＭ像を撮影した。撮影は、表面に平行な方向に１０点行った。それぞれのＳＥＭ像を画像ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を用いて二値化処理した。ポリマーナノファイバの部分と空隙の部分に切り分けがなされた。
【００６３】
各１０点のポリマーナノファイバの面積割合の平均値よりポリマーナノファイバ存在率を算出した。また、複数のポリマーナノファイバの隙間からなる細孔部分を任意に５０点抽出し、各細孔の最も短い部分の長さ（部分細孔径）を測り、その全平均から平均細孔径を算出した。また、任意の５０点を抽出し、各点におけるポリマーナノファイバの幅をそれぞれ計測することで、ポリマーナノファイバの平均ファイバ径を求めた。
【００６４】
（２）ポリマーナノファイバ構造体の剥離耐性試験
ポリマーナノファイバ構造体の剥離耐性向上の確認を、曲げ試験により行った。具体的には、ポリマーナノファイバ構造体を折り曲げていない状態を曲げ角度０度とする。そして、任意の軸に沿ってポリマーナノファイバ構造体を折り曲げるが、その軸部分の破断面が見えるよう、ナイフで切断する。軸に沿って曲げ角度６０度となるところまで折り曲げた後、曲げ角度０度を経て反対側にも曲げ角度６０度となるところまで折り曲げ、その後曲げ角度０度まで戻す。この一連の操作を１回とし、これを２０回繰り返した後、破断面のＳＥＭ像観察し、剥がれがなかった場合は良、剥がれがあった場合は不可で判定した。
【００６５】
＜実施例１＞
図２に示すエレクトロスピニング方式の装置を用いて、図１に示すポリマーナノファイバ構造体含有部材を製造した。
【００６６】
使用した装置は株式会社メック製のＮＡＮＯＮである。ポリマー溶液の貯蔵タンク１４として金属針付きのシリンジを用いた。コレクター１７はアルミニウム板を用いた。金属針部が配置されたヘッド１９から、コレクター１７までの距離は３０ｃｍと一定であった。コレクター１７には、基材１としてのアルミ箔を設置した。
【００６７】
［ポリマー溶液の調製］
ポリアミドイミド（ＰＡＩ、パイロマックスＨＲ−１３ＮＸ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、固形分濃度を２５ｗｔ％にしたポリマー溶液を調製した。
【００６８】
［ポリマーナノファイバ構造体の製造］
得られたポリマー溶液を貯蔵タンク１４に流し込み、貯蔵タンク１４をエレクトロスピニング装置に取りつけ、溶液押出し速度が毎時１ｍｌとなるよう装置設定を調整した。
【００６９】
上部電源１８による紡糸口１６への電圧（上部電圧）を２５ｋＶ、下部電源２２によるコレクター１７への電圧（下部電圧）を０ｋＶとし、紡糸を８分間行い、基材１上に、第一の層２を形成した（第一工程）。第一工程に続けて、上部電源１８及び下部電源を切ることなく、上部電圧と下部電圧を第二工程の電圧まで連続的に変化させながら紡糸を３０秒間行い、緩衝領域３を形成した（緩衝領域形成工程）。具体的には、上部電圧を２５ｋＶから１５ｋＶまで３０秒かけて連続的に変化させ、下部電圧はその間０ｋＶのまま変化させず、緩衝領域３を形成した。緩衝領域形成工程に続けて、上部電源１８及び下部電源を切ることなく、そのままの電圧（上部電圧１５ｋＶ、下部電圧０ｋＶ）で紡糸を８分間行い、第二の層４を形成した（第二工程）。これにより、基材１上にポリマーナノファイバ構造体５を有するポリマーナノファイバ構造体含有部材が形成された。
【００７０】
破断面のＳＥＭ観察から、界面が無く、集積状態が連続的に変化してポリマーナノファイバが集積されていることを確認した。
【００７１】
ポリマーナノファイバ構造体５の厚みは８０μｍであった。また、第一表面近傍の平均ファイバ径は７００ｎｍ、平均細孔径は１．８μｍ、ポリマーナノファイバ存在率は３４％、第二表面近傍の平均ファイバ径は８００ｎｍ、平均細孔径は２．４μｍ、ポリマーナノファイバ存在率は２７％であった。
【００７２】
更に、剥離耐性試験では、剥がれが確認されず、剥離耐性が良の判定であった。剥離耐性実施後の破断面のＳＥＭ像を図３に示す。
【００７３】
＜実施例２，３＞
製造条件を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーナノファイバ構造体を製造した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例４，５＞
［ポリマー溶液の調製］
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、アルドリッチ社製）を、純水を用いて６ｗｔ％に調整したＰＥＯ希釈液，２ｍＬを調整した。
［ポリマーナノファイバ構造体の製造］
この希釈液を用い、製造条件を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーナノファイバ構造体を製造した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例６＞
［ポリマー溶液の調製］
ポリスチレン（ＰＳ、分子量２８０，０００、アルドリッチ社製）を、ＤＭＦを用いて３０ｗｔ％溶液に調整したＰＳ希釈溶液、１ｍｌを調製した。
［ポリマーナノファイバ構造体の製造］
この希釈溶液を用い、製造条件を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーナノファイバ構造体を製造した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例７＞
［ポリマー溶液の調製］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、２−ブタノンを用いて、固形分濃度を２５ｗｔ％にしたものを用いた。
［ポリマーナノファイバ構造体の製造］
この溶液を用い、製造条件を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーナノファイバ構造体を製造した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例８＞
［ポリマー溶液の調製］
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を、クロロホルムを用いて、固形分濃度を１０ｗｔ％にした溶液を調整した。
［ポリマーナノファイバ構造体の製造］
この溶液を用い、製造条件を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーナノファイバ構造体を製造した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１，２，４−６＞
緩衝領域形成工程を行わない以外は、それぞれ実施例１，２，６−８と同様にしてポリマーナノファイバ構造体を製造した。具体的には、第一工程後に、一旦、上部電源８、下部電源１２とも電源を切ってアース接続の状態とした。その後、上部電源８、下部電源１２を再起動し、第二工程を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例３＞
実施例４の第一工程と同じ条件で、ポリマーナノファイバ構造体Ａを製造した後、上部電源１８、下部電源２２とも電源を切り、ポリマーナノファイバ構造体Ａを取り外した。また、実施例４の第二工程と同じ条件で、ポリマーナノファイバ構造体Ｂを製造し、上部電源１８、下部電源２２とも電源を切り、ポリマーナノファイバ構造体Ｂを取り外した。ポリマーナノファイバ構造体Ａ，Ｂを、基材１から取り外し、両者を重ねて厚みが元の９０％になるよう両面から圧力を印加し、８０℃で５分保持し、両者を貼り合わせた。評価結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【符号の説明】
【００８１】
１：基材、２：第一の層、３：緩衝領域、４：第二の層、５：ポリマーナノファイバ構造体
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリマーナノファイバ構造体は、互いに細孔構造が異なる複数の層を有し、曲げ、擦れなどの外的要因が加わっても長期に亘って使用可能な比表面積の高いポリマーナノファイバ構造体となり得ることから、例えば物質捕集用材料として好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
2015183334.tif 000004
【図３】
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