(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の入出力特性、直流抵抗（ＤＣＩＲ）が大きくなる低充電深度（ＳＯＣ）状態における抵抗を低減し得る非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、更に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳＯ4を含有し、層状構造である六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定で（１０４）面の回折ピークの積分強度と（００３）面の回折ピークの積分強度との比が１．２０以上。Ｎａ，Ｍｇ，及びＣａの含有量の合計が０．０１〜０．１質量％で、ＳＯ４の含有量が０．１〜１．０質量％である。【選択図】図１
2015026455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、
前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークの積分強度に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度の比が、１．２０以上である、
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記（００３）面の回折ピークから求められる結晶子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
平均粒径が３μｍ〜２０μｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有し、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
晶析反応により、一般式（２）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭｔ（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、０≦α≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対するＬｉの原子数の比が１：０．９５〜１．２０となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、焼成温度を８５０℃〜１０００℃とし、６５０℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度をＴ1、６５０℃から焼成温度までの昇温時間をｔ1、焼成温度で保持する間の平均温度をＴ2、焼成温度での保持時間をｔ2とした場合に、（ａ）式により定義される結晶成長指標Ｇ1を５５０℃・ｈ1/2〜１０００℃・ｈ1/2に制御するとともに、（ｂ）式により定義される結晶成長指標Ｇ2を１５００℃・ｈ1/2〜３５００℃・ｈ1/2に制御して焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
結晶成長指標：Ｇ1＝Ｔ1×ｔ11/2    （ａ）
結晶成長指標：Ｇ2＝Ｔ2×ｔ21/2    （ｂ）
【請求項５】
前記晶析工程は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭを、上記一般式（２）により表される組成比となるように含有する混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウムを混合することにより反応水溶液を得て、該反応水溶液の温度を３５℃以上、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる工程であって、
上記混合水溶液を構成する各金属元素のうち、少なくとも、ニッケル源およびマンガン源として、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンをそれぞれ使用する、請求項４に記載の水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記混合水溶液が、さらに、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／ＬのＭｇ、および／または、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／ＬのＣａを含有する、請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程において、６５０℃から焼成温度までの昇温時間を０．５時間〜１．８時間とし、かつ、焼成温度での保持時間を４時間〜１５時間とする、請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、６５０℃に達してから焼成終了までの時間を５時間〜１５時間とする、請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記酸化性雰囲気における酸素濃度を１８容量％〜１００容量％とする、請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程の前に、上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃〜７００℃で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項４〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの混合物を用いる、請求項４〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備える、請求項４〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
【０００４】
さまざまな種類のリチウムイオン二次電池について、現在、研究開発が盛んに行われているが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進められている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）などのリチウム複合酸化物が提案されている。これらのうち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、充放電サイクル特性が良好で、低抵抗で、かつ、高出力が取り出せる正極材料として注目されている。また、このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にさまざまな添加元素を導入することで、その高性能化を図る試みもなされている。
【０００６】
たとえば、特開２０１２−２５２９６４号公報では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に、少なくとも、０．０２ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のカルシウムおよび０．５ｍｏｌ％以下のマグネシウムを含有させることで、初期放電容量を維持しつつ、正極抵抗を低減させるとともに、サイクル試験後の容量維持率を向上させる技術が記載されている。また、この文献には、０．０８ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のナトリウムを含有させることで、焼成時の結晶成長を促進させることができる旨、および、ＳＯ4の含有量を１質量％以下に抑制することで、結晶性が低下し、電池特性の低下を防止することができる旨が記載されている。
【０００７】
一方、単にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に添加元素を導入するばかりでなく、その結晶形態に着目した研究もなされている。
【０００８】
たとえば、特開２００３−７７４６０号公報では、ニオブ酸リチウムを含む正極活物質のリチウムニッケルコバルト複合酸化物の（００３）面のＸ線回折ピーク強度をＩ(003)、（１０４）面のＸ線回折ピーク強度をＩ(104)とし、また、前記ニオブ酸リチウムに帰属する最大Ｘ線回折ピークをＩNbとしたときに、これらのピーク強度比：Ｉ(003)／Ｉ(104)が１．６以上、かつ、０．０１≦ＩNb／Ｉ(003)≦０．０３である正極活物質が提案されている。特開２００３−７７４６０号公報によれば、このような正極活物質を用いて非水電解質二次電池を構成した場合、内部短絡が生じても破裂や発火には至らないため、その安全性を向上させることができるとされている。
【０００９】
また、特開２００７−１２３２５５号公報には、Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属、０≦ｘ≦０．１５）で表わされ、酸性根（硫酸根：ＳＯ3、塩素根：Ｃｌ）の含有量が総量で多くとも１５００ｐｐｍ、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）の含有量が総量で多くとも２０００ｐｐｍであり、六方晶に帰属されるＸ線回折の（００３）面および（１０４）面のピーク強度比Ｉ(003)／Ｉ(104)が少なくとも１．４であるリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。このリチウム遷移金属複合酸化物では、コバルトの含有量を少なくした場合であっても、放電容量が大きくすることができるばかりでなく、放電レート特性も優れたものにすることができるとされている。
【００１０】
このほか、特開平１０−３０８２１８号公報には、（００３）面からシェラーの式により算出された結晶子径および（１１０）面からシェラーの式により算出された結晶子径を、特定の範囲に制御することにより、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性の改善と充放電サイクル特性を両立させたリチウム複合酸化物が開示されている。
【００１１】
これらの文献では、リチウム複合酸化物について、特定の面のピーク強度比などを規制することにより、安全性や放電容量を向上させることが提案されているものの、リチウムイオン二次電池の入出力特性の向上に関しては十分な検討がなされていない。一方、近年の携帯電子機器や電気自動車などの世界的な普及に伴い、これらの機器に使用されるリチウムイオン二次電池には、入出力特性のさらなる改善が求められている。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の入出力特性は、電池全体の抵抗として表現される直流抵抗（ＤＣＩＲ）と強い相関関係があることが知られており、このため、入出力特性の改善にはＤＣＩＲを低減することが重要となる。特に、放電末期における低い充電深度（ＳＯＣ）が低い状態では、ＤＣＩＲが大きくなるため、この低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲを改善することが、電池特性を改善するためには重要である。
【００１３】
これに対して、特開２００５−１９７００４号公報には、小粒径の原料を、９５０℃以上、好ましくは１０００℃〜１１００℃の焼成温度で、かつ、１０時間〜５０時間の焼成時間で、焼成することにより、組成式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、（００３）面でのＸ線回折パターンのピーク強度（Ｉ(003)）と（１０４）面でのピーク強度（Ｉ(104)）の比を１．０以上１．５以下、比表面積を０．６ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇに制御する技術が開示されている。
【００１４】
また、特開２０１３−５１７７２号公報には、正極活物質を中空構造とするとともに、（１０４）面での回折ピークの半価幅（ＦＷＨＭ(104)）に対する、（００３）面での回折ピークの半価幅（ＦＷＨＭ(003)）の比（ＦＷＨＭ(003)／ＦＷＨＭ(104)）の値を０．７以下に制御することで、３０％以下の低ＳＯＣ状態で、−３０℃という極低温環境下であっても高い出力特性を発揮することができるリチウムイオン二次電池が開示されている。なお、特開２０１３−５１７７２号公報には、このような正極活物質は、所定条件の下で晶析した遷移金属水酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸化雰囲気中、最高焼成温度を７００℃〜１０００℃とし、この温度で３時間〜２０時間焼成することで得ることができる旨が記載されている。
【００１５】
これらの技術によれば、正極活物質の電気化学特性の向上や高出力化とともに、極低温（−３０℃程度）における二次電池の内部抵抗の低減を図ることができる。しかしながら、特開２００５−１９７００４号公報では、ピーク強度を利用して、上記結晶面の量的傾向を評価することにとどまり、入出力特性に重要な結晶面の量的評価や結晶性の評価が十分になされていない。また、特開２０１３−５１７７２号公報に記載の半価幅は、結晶面間の相対的な結晶性を評価するものであるため、２０％以下の低ＳＯＣ状態では、ＤＣＩＲの低減効果を十分に得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１２−２５２９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４６０号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３２５５号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８２１８号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７００４号公報
【特許文献６】特開２０１３−５１７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の入出力特性、特に、ＤＣＩＲが大きくなる２０％以下の低ＳＯＣ状態における抵抗を低減することを可能とする非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークの積分強度に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度の比が、１．２０以上であることを特徴とする。
【００１９】
前記（００３）面の回折ピークから求められる結晶子径は、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、前記正極活物質の平均粒径は、３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有し、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
晶析反応により、一般式（２）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭｔ（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、０≦α≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対するＬｉの原子数の比が１：０．９５〜１．２０となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、焼成温度を８５０℃〜１０００℃とし、６５０℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度をＴ1、６５０℃から焼成温度までの昇温時間をｔ1、焼成温度で保持する間の平均温度をＴ2、焼成温度での保持時間をｔ2とした場合に、（ａ）式により定義される結晶成長指標Ｇ1を５５０℃・ｈ1/2〜１０００℃・ｈ1/2に制御するとともに、（ｂ）式により定義される結晶成長指標Ｇ2を１５００℃・ｈ1/2〜３５００℃・ｈ1/2に制御して焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
を備えることを特徴とする。
【００２１】
結晶成長指標：Ｇ1＝Ｔ1×ｔ11/2    （ａ）
結晶成長指標：Ｇ2＝Ｔ2×ｔ21/2    （ｂ）
【００２２】
前記晶析工程は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭを、上記一般式（２）により表される組成比となるように含有する混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウムを混合することにより反応水溶液を得て、該反応水溶液の温度を３５℃以上、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる工程であり、この際に使用する混合水溶液を構成する各金属元素のうち、少なくとも、ニッケル源およびマンガン源として、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンをそれぞれ使用することが好ましい。
【００２３】
前記混合水溶液は、さらに、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／ＬのＭｇ、および／または、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／ＬのＣａを含有することが好ましい。
【００２４】
前記焼成工程において、６５０℃から焼成温度までの昇温時間を０．５時間〜１．８時間の範囲とし、かつ、焼成温度での保持時間を４時間〜１５時間の範囲とすることが好ましく、前記焼成工程において、６５０℃に達してから焼成終了までの時間を５時間〜１５時間の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
前記酸化性雰囲気における酸素濃度を１８容量％〜１００容量％とすることが好ましい。
【００２６】
前記混合工程の前に、上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃で熱処理する熱処理工程をさらに備えることが好ましい。
【００２７】
前記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
前記焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備えることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、該正極の正極材料として、前記非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の正極活物質を用いて二次電池を構成した場合、高容量を維持しながら、２０％以下の低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲを改善することができるため、高い入出力特性を備える非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００３１】
また、本発明によれば、このような優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質を、容易な方法で、大量に製造することが可能となるので、その工業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の電池評価に用いた２０３２型コイン電池の断面を模式的に示す図である。
【図２】図２は、焼成工程における焼成パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水電解質二次電池用正極活物質である、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）の結晶構造と、これを用いて得られる二次電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）の関係について鋭意研究を重ねた結果、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合酸化物粒子の特定の結晶面から算出される回折ピークの積分強度の比を制御することにより、該リチウム複合酸化物粒子を二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量を維持しながら、特に、放電末期における充電深度（ＳＯＣ）が低い状態においても、ＤＣＩＲを大幅に低減させることができるとの知見を得た。さらに、この知見に基づき、このような正極活物質を工業的過程において容易に得るための製造方法について鋭意研究を重ねた結果、正極活物質中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）の含有量を制御することにより電池の充放電サイクルに伴う容量維持率を向上させることができ、かつ、硫酸基（ＳＯ4）の含有量を制御するとともに、焼成工程における条件を制御することにより、上記積分強度の比を最適化することができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００３４】
（１）非水電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなる。特に、本発明の正極活物質では、Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％であり、ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であり、かつ、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークの積分強度に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度の比が、１．２０以上であることを特徴とする。
【００３５】
（１−１）組成
（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭについて）
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、０以上０．２０以下、好ましくは０以上０．１５以下である。ｕの値が０未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が０．２０を超えると、得られる正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が低下するとともに、その正極の反応抵抗も増加してしまう。
【００３６】
ニッケル（Ｎｉ）は、電池容量の向上に寄与する。Ｎｉの含有量を示すｘの値は、０．３０以上０．７０以下、好ましくは０．３０以上０．６０以下、より好ましくは０．３０以上０．５０以下とする。ｘの値が０．３０未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、０．７０を超えると、後述する添加元素の量が減って、その添加効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【００３７】
マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。Ｍｎの含有量を示すｙの値は、０．１０以上０．５５以下、好ましくは０．２０以上０．５０以下、より好ましくは０．３０以上０．４０以下とする。ｙの値が０．１０未満では、添加効果が十分に得られない。一方、０．５５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。
【００３８】
コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する添加元素であり、Ｃｏが適正量だけ含有されることにより、正極活物質が良好な充放電サイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。Ｃｏの含有量を示すｚの値は、０以上０．４０以下、好ましくは０．１０以上０．４０以下、より好ましくは０．２０以上０．４０以下とする。ｚの値が０．４０を超えると、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。なお、本発明において、Ｃｏは必須の添加元素ではないが、十分な充放電サイクル特性を得て、容量維持率の低下を防止する観点から、ｚの値は０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の正極活物質では、リチウム複合酸化物粒子に、所定量の添加元素（Ｍ）を含有させてもよい。添加元素（Ｍ）を含有させることで、これを正極活物質として用いた二次電池の耐久性や出力特性などを向上させることができる。
【００４０】
このような添加元素（Ｍ）としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を挙げることができる。これらの添加元素（Ｍ）は、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
【００４１】
添加元素（Ｍ）の含有量を示すｔの値は、０以上０．１０以下、好ましくは０．００１以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
【００４２】
なお、添加元素（Ｍ）は、後述するように晶析工程において、ＮｉおよびＭｎとともに晶析させ、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後、複合水酸化物粒子の表面に添加元素（Ｍ）を被覆させてもよい。また、混合工程において、複合水酸化物粒子とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、上記一般式（１）の組成となるように、その含有量を調整することが必要となる。
【００４３】
正極活物質中の各成分の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。この点については、後述するＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4についても同様である。
【００４４】
（Ｎａ、ＭｇおよびＣａについて）
本発明の正極活物質に、Ｎａ、ＭｇおよびＣａを所定量含有させることにより、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、初期放電容量を大きく減少させることなく、電池の充放電サイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。これは、電池反応に寄与しないナトリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンが、Ｌｉサイトに固溶することで、充放電サイクルに伴う結晶構造の歪みが小さくなるためと考えられる。
【００４５】
Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量は、合計で、０．０１質量％〜０．１質量％、好ましくは０．０１質量％〜０．０７質量％、より好ましく０．０２質量％〜０．０７質量％とする。Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が、合計で、０．０１質量％未満では、容量維持率を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、０．１質量％を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
【００４６】
Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量は、前駆体である複合水酸化物粒子の晶析工程や、この複合水酸化物粒子とリチウム化合物との混合工程などにおいて調整することができる。ただし、Ｎａ、ＭｇおよびＣａは、原材料や製造工程に使用する水または水溶液に、不純物として不可避的に含まれ得るため、これらから不可避的に取り込まれる量を考慮して調整する必要がある。
【００４７】
（ＳＯ4について）
正極活物質中に、所定量のＳＯ4を含有させることにより、焼成工程におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム複合酸化物」という）のａ軸方向の結晶成長を抑制することができるため、後述する結晶面の回折ピークの積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)の制御が容易となる。
【００４８】
正極活物質中のＳＯ4の含有量は、０．１質量％〜１．０質量％、好ましくは０．２質量％〜０．９質量％、より好ましくは０．２質量％〜０．７質量％とする。ＳＯ4の含有量が０．１質量％未満では、後述する焼成工程における諸条件を適正に制御した場合であっても、ａ軸方向の結晶成長を十分に抑制することができず、積分強度比を所望の範囲に制御することが困難となる。一方、１．０質量％を超えると、結晶性が低下して電池特性が低下してしまう。
【００４９】
（１−２）積分強度比
本発明の正極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークの積分強度Ｉi(104)に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度Ｉi(003)の比（以下、「積分強度比」という）Ｉi(003)／Ｉi(104)が１．２０以上であることを特徴とする。ここで、積分強度とは、上記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルの下側の領域の面積をいう。
【００５０】
本発明の正極活物質のような六方晶系層状酸化物では、充放電に伴うＬｉの挿入および脱離は、ａ面で起こることが知られている。このため、得られるリチウムイオン二次電池の入出力特性を改善するためには、リチウムイオンの拡散距離を短くするか、または、結晶の反応面であるａ面の面積を大きくすることが有利となる。これらのうち、低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲの改善をするためには、ａ面の面積を大きくすることが特に効果的である。
【００５１】
ここで、ａ面の面積を直接的に評価することは難しいが、ａ軸方向およびｃ軸方向の成長度合いを評価することによって、相対的にａ面の面積の大小を評価することができる。すなわち、ｃ軸方向の成長を表す（００３）面の回折ピークの積分強度Ｉi(003)と、ａ軸方向の成長を表す（１０４）面の回折ピークの積分強度Ｉi(104)との比、すなわち、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)を求めることにより、いずれの方向の成長度合いが大きいかを判断することができ、これにより、ａ面の面積の大きさを相対的に評価することができる。すなわち、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)の値が大きい場合、ｃ軸方向の成長が進み、ａ面の面積が大きいと判断することができる。この結果、このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲを低減することが可能であると判断することができる。
【００５２】
なお、結晶成長を評価する際に、たとえば、特開２００５−１９７００４号公報のような回折ピークのピーク強度比のみの評価では、添加元素（Ｍ）や不純物の結晶性への影響が生じる場合には、結晶面の成長を十分に評価できない可能性がある。また、特開２０１３−５１１７２号公報のような半価幅（ＦＷＨＭ）による評価は、結晶面間の相対的な結晶性を評価するものであり、ピーク強度が考慮されておらず、回折ピーク全体から結晶性の評価が十分になされていないため、信頼性の高い評価をすることは困難である。これに対して、積分強度比は特定の面指数の情報を多く含むため、これらの問題が生じることがなく、信頼性の高い評価を行うことができる。このため、本発明では、結晶成長を評価する指標として、積分強度比を採用している。
【００５３】
積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)の値が１．２０以上であれば、ａ面の面積を十分に大きくすることができ、低ＳＯＣ状態でのＤＣＩＲを低減することができる。このため、車両電源用の電池に用いた場合に、低ＳＯＣ状態でも十分な出力特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。一方、積分強度比が１．２０未満では、ｃ軸方向への結晶成長が少なくａ面の面積が不十分となるため、低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲを低減することができない。
【００５４】
なお、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)の上限値は特に限定されるべきものではないが、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)大きくなりすぎると、ｃ軸方向への結晶成長が過度に進行した状態となり、結晶性が不安定になるため、電池特性が悪化するおそれがある。このため、製造上の制約なども考慮し、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)は、１．５０以下とすることが好ましく、１．３０以下とすることがより好ましい。
【００５５】
（１−３）結晶子径
本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子では、（００３）面の回折ピークから求められる結晶子径（以下、「（００３）面結晶子径」という）を８０ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましい。ここで、結晶子径とは、リチウム複合酸化物粒子中の単結晶の平均の大きさを示す尺度であり、結晶性の指標となる。結晶子径は、Ｘ線回折測定により、次のシェラーの式を用いた計算により算出することができる。
【００５６】
＜シェラーの式＞
結晶子径（オングストローム）＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
λ：使用Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα＝１．５４２Å）
β：各面からの回折ピークにおける半価幅
θ：回折角
【００５７】
（００３）面結晶子径を上記範囲に制御することで、良好な結晶性を得ることができ、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、優れた充放電容量と充放電サイクル特性を実現することができる。（００３）面結晶子径が８０ｎｍ未満では、リチウム複合酸化物の結晶性が低下して、正極に用いた場合の電池特性が悪化することがある。一方、２００ｎｍを超えると、リチウム複合酸化物粒子中でのリチウムイオンの拡散距離が長くなってしまうため、二次電池の出力特性が低下することがある。なお、電池特性をより良好なものとするためには、（００３）面結晶子径を８０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることが好ましく、８５ｎｍ〜１２０ｎｍとすることがより好ましい。
【００５８】
（１−４）粒子構造
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された、略球状の二次粒子により構成されている。二次粒子を構成する一次粒子（リチウム複合酸化物粒子）の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採り得る。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、得られる正極活物質の充填密度を向上させるためには、一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００５９】
また、上記二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子間に、電解液が浸透可能な界面または粒界を有している。このため、リチウムイオンの脱離および挿入が行われる一次粒子の表面まで電解液を浸透させることができ、上述した積分強度比や（００３）面結晶子径の制御との相乗効果により、入出力特性を大幅に改善することができる。このような二次粒子は、後述するような晶析工程により容易に得ることができる。
【００６０】
（１−５）平均粒径
本発明の正極活物質の平均粒径は、好ましくは３μｍ〜２０μｍとする。ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求めた体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味する。
【００６１】
平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときにリチウム複合酸化物粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する場合がある。また、電解液との過剰な反応が発生して、安全性が低下することがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、リチウム複合酸化物粒子の比表面積が低下して、電解液との界面が減少するため、正極の抵抗が上昇して、電池の出力特性が低下することがある。なお、単位容積あたりの電池容量を大きくするとともに、高安全性および高出力などに優れた電池特性を得る観点から、平均粒径は、４μｍ〜１８μｍとすることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍとすることがさらに好ましい。
【００６２】
（１−６）比表面積、
本発明の正極活物質の比表面積は、好ましくは０．３ｍ2／ｇ〜２．５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇとする。比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満では、電解液との反応面積を十分に確保することができない場合がある。一方、２．５ｍ2／ｇを超えると、正極活物質と電解液の過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
【００６３】
（２）非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上記一般式（２）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を所定量含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を焼成し、リチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。特に、焼成工程における諸条件を制御することで、得られる正極活物質のａ軸方向の結晶成長を抑制し、上記積分強度比を１．２０以上に制御することを特徴とし、これにより、２０％以下の低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲの低減を図っている。
【００６４】
（２−１）晶析工程
晶析工程は、晶析反応により、一般式（２）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭｔ（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、０≦α≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に「複合水酸化物粒子」という）を得る工程である。
【００６５】
このような複合水酸化物粒子は、たとえば、以下のような条件の下で、晶析反応を行うことにより得ることができる。なお、本発明では、このような晶析反応を連続晶析法またはバッチ式晶析法のいずれにおいても行うことができるが、たとえば、複合水酸化物粒子の核となる部分が析出する核生成段階と、この核を中心として、該粒子が成長する粒子成長段階とを明確に分離したバッチ式晶析法を採用することが好ましい。このような晶析法によれば、得られる粒子の粒径を均一なものとすることができる。
【００６６】
なお、晶析工程により得られた複合水酸化物粒子は、必要に応じて水洗された後、水分を除去するために乾燥される。
【００６７】
（混合水溶液）
（ａ）Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭについて
混合水用液は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭを、上記一般式（２）により表される組成比で含有する水溶液である。
【００６８】
添加元素（Ｍ）として用いる、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗについては、水溶性の化合物をその原料として用いることが好ましく、たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。
【００６９】
なお、添加元素（Ｍ）は、晶析における共沈により添加する以外にも、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子の表面に被覆させたり、または、含浸させたりすることにより添加することもできる。この際、複合水酸化物粒子中のＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4の含有量が不足している場合には、添加元素（Ｍ）の被覆または含浸と同時に、これらを被覆または含浸させ、その含有量を調整することができる。
【００７０】
（ｂ）Ｎａ、ＭｇおよびＣａについて
複合水酸化物粒子中に、Ｎａ、Ｍｇおよび／またはＣａを含有させるためには、混合水溶液中に、これらの成分を混合させておく必要がある。
【００７１】
これらのうち、Ｎａは、ｐＨ制御に用いる水酸化ナトリウム水溶液から供給することができる。または、混合水溶液に溶解する添加元素（Ｍ）の化合物として、添加元素（Ｍ）のナトリウム塩を使用することで供給することもできる。いずれの場合であっても、Ｍｇおよび／またはＣａの含有量を考慮の上、供給量を調整することが好ましい。
【００７２】
一方、複合水酸化物粒子中に、所定量のＭｇおよび／またはＣａを含有させるためには、混合水溶液中に、所定量のＭｇおよび／またはＣａを溶解させておく必要がある。
【００７３】
Ｍｇの溶解量は、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１２ｍｇ／Ｌ〜４０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌとする。また、Ｃａの溶解量は、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１２ｍｇ／Ｌ〜２７ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１４ｍｇ／Ｌ〜２５ｍｇ／Ｌとする。ＭｇおよびＣａの溶解量がいずれも下限値未満では、複合水酸化物中のＮａ、ＭｇおよびＣａの含有量の合計が、所定値未満となってしまう場合がある。一方、ＭｇおよびＣａのうち、いずれか一方の溶解量が上限値を超えると、複合水酸化物粒子中のＮａ、ＭｇおよびＣａの含有量の合計が、所定値を超えてしまう場合がある。なお、ＭｇおよびＣａは、混合水溶液中に不純物として混入することがあるため、この混入量を考慮して、溶解量を調整することが好ましい。
【００７４】
マグネシウム源およびカルシウム源は特に限定されることはないが、たとえば、取扱いの容易性の観点から、硫酸カルシウムや硫酸マグネシウムなどの水溶性化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
（ｃ）ＳＯ4について
複合水酸化物粒子中に、所定量のＳＯ4を含有させるためには、混合水溶液を構成する各金属元素のうち、少なくとも、ニッケル源およびマンガン源として、これらの硫酸塩（硫酸ニッケル、硫酸マンガン）を使用することが必要となる。これは、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンは水溶性であるため、容易に、水に溶解させることができるばかりでなく、これらの化合物にはＳＯ4が含まれているため、混合水溶液に、別途、ＳＯ4を添加せずとも、晶析工程によって得られる複合水酸化物粒子にＳＯ4を含有させることができるからである。
【００７６】
なお、コバルト源としては、ニッケル源およびマンガン源により複合水酸化物粒子中のＳＯ4の含有量を上記範囲に制御することができる限り、特に限定されることなく、硝酸塩や塩化物などの水溶性化合物を使用することができる。ただし、複合水酸化物粒子中のＳＯ4の含有量を安定させる観点から、コバルト源としても、これらの硫酸塩を使用することができる。なお、この点については、上述した添加元素（Ｍ）についても同様である。
【００７７】
（ｄ）混合水溶液の濃度
混合水溶液における金属化合物の濃度、すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭ、並びに、Ｍｇおよび／またはＣａの化合物の濃度は、合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御する。これにより、複合水酸化物粒子中のＭｇおよび／またはＣａの含有量を正確に制御することが可能となる。金属化合物の濃度が、合計で、１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下してしまう。一方、２．４ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えてしまい、結晶が再析出し、設備の配管を詰まらせるおそれがある。
【００７８】
なお、各金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して化合物が生成されるような金属化合物を用いる場合、個別に所定量の金属化合物を溶解した水溶液を調整し、これらの水溶液に含まれる金属化合物の濃度が、合計で、上記範囲となるような割合で、同時に反応槽に供給してもよい。
【００７９】
（アンモニア濃度）
晶析工程では、前記混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウムとを混合することにより反応水溶液を得て、該反応水溶液中のアンモニア濃度を、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲に調整する。
【００８０】
反応水溶液中でアンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に維持することができず、形状や粒度が揃った一次粒子が形成されない場合がある。また、ゲル状の核が生成しやすくなるため、粒度分布が広がりやすくなる。一方、２０ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成のずれが生じたり、結晶成長が促進され、最終的に得られる正極活物質の結晶子径が大きくなりすぎたりする場合がある。
【００８１】
また、晶析工程中のアンモニア濃度の変動が大きいと、金属イオンの溶解度の変動も大きくなり、均一な複合水酸化物粒子が形成されなかったり、組成ずれなどの問題が生じたりするおそれがある。このため、晶析工程中のアンモニア濃度の変動は、設定値に対して、好ましくは±２．５ｇ／Ｌ、より好ましくは±１．５ｇ／Ｌの範囲に制御することが必要となる。
【００８２】
なお、晶析工程において使用するアンモニウムイオン供給体については、特に限定されることはなく、たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性などから、アンモニア水溶液、具体的には、２５質量％アンモニア水などを好適に用いることができる。
【００８３】
（ｐＨ制御）
晶析工程では、反応水溶液中のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲に制御する。複合水酸化物粒子に含有される、ＮａはｐＨ制御に使用される水酸化ナトリウムから、ＳＯ4はＮｉおよびＭｎの硫酸塩などから、それぞれ供給されることとなるが、反応水溶液のｐＨ値を上記範囲に制御することにより、複合水酸化物粒子中のＮａおよびＳＯ4の含有量を所望の範囲に制御することが容易となる。また、複合水酸化物粒子の平均粒径を３μｍ〜２０μｍの範囲に制御し、その粒度分布を狭い範囲に制御することが可能となる。この結果、該複合水酸化物粒子を前駆体として得られる正極活物質のＮａおよびＳＯ4の含有量、平均粒径並びに粒度分布を適切な範囲に制御することが可能となる。
【００８４】
ｐＨ値が１２．０未満では、複合水酸化物粒子中のＮａの含有量が少なくなるとともに、ＳＯ4の含有量が多くなるため、得られる正極活物質中のこれらの含有量を所望の範囲に制御することが困難となる。また、アンモニウムイオンによる溶解度が高くなりすぎるため、析出せずに反応水溶液中に残存する金属イオンが増加し、生産効率が悪化する。さらに、核生成と粒子成長が同時に生じるため、複合水酸化物粒子の粒度分布が広くなってしまう。一方、ｐＨ値が１４．０を超えると、複合水酸化物粒子中のＮａの含有量が多くなるとともに、ＳＯ4の含有量が少なくなるため、得られる正極活物質中のこれらの含有量を所望の範囲に制御することが困難となる。また、核発生が多くなることに起因して、複合水酸化物粒子が微細となるため、得られる正極活物質も微細なものとなってしまう。さらに、反応水用液がゲル化するおそれもある。
【００８５】
なお、晶析工程中のｐＨ値の変動が大きいと、核生成と粒子成長が同時に進行し、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得ることが困難となる場合がある。このため、ｐＨ値の変動は、設定値に対して、好ましくは±０．２以内、より好ましくは±０．１５以内に制御する。
【００８６】
（反応水溶液の温度）
反応水溶液の温度は３５℃以上、好ましくは３５℃〜６０℃に調整する。反応水溶液の温度が３５℃未満では、溶解度が低く、核が容易に生成するため、その制御が困難となる。なお、反応水溶液の温度の上限は特に限定されるべきものではないが、６０℃を越えると、アンモニアの揮発が促進され、アンモニア濃度を所定範囲に維持するために過剰のアンモニウムイオン供給体を供給しなければならなくなり、生産コストの増大を招く。
【００８７】
（２−２）水洗工程
水洗工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗し、その表面に、過度に残留するＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を除去する工程である。水洗工程後のＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4の含有量は焼成後においても大幅に変化することがないため、水洗工程により、得られる正極活物質中のＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4の含有量を適切な範囲に調整することができる。
【００８８】
水洗工程は、特に限定されることはなく、一般的な方法および条件で行うことができる。ただし、予備的に正極活物質を作製し、これに含まれるＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4の含有量を確認した後、水洗方法およびその条件を決定することが好ましい。これにより、正極活物質中の上記成分の含有量を、より適切な範囲に制御することが可能となる。なお、水洗は、一回の操作で行うよりも、複数回に分けて行うことが好ましく、２回〜５回の操作に分けて行うことがより好ましい。複数回に分けて行うことより、過剰に残留するＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を効率的に除去することができるため、これらの含有量を所望の範囲に制御することが容易となる。
【００８９】
一方、水洗工程後の複合水酸化物粒子において、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａまたはＳＯ4の含有量が不足する場合には、上述のように、水洗後に、これらの成分を被覆または含浸することにより、その含有量を調整することができる。あるいは、水洗工程に使用する洗浄水として、これらの成分を添加したものを使用することにより、その含有量を調整することもできる。
【００９０】
たとえば、後者の場合には、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａまたはＳＯ4のうち、必要とされる成分を、好ましくは２ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌの範囲で含有する水溶液を洗浄水として使用し、バッチ式撹拌や通水洗浄などにより水洗工程を実施する。どのような洗浄方法を採用する場合であっても、不足する成分およびその量を確認した上で、各成分の含有量が適切な範囲となるように条件を調整することが好ましい。
【００９１】
（２−３）熱処理工程
本発明の製造方法においては、任意的に、後述する混合工程の前に熱処理工程を設けて、該複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。
【００９２】
熱処理工程は、上記複合水酸化物粒子を１０５℃〜７００℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、これにより、複合水酸化物粒子に含有される水分を除去する。このような熱処理工程を行うことにより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じることを防止することができ、後述するＬｉ原子数比（Ｌｉ／Ｍｅ）を安定させることができる。
【００９３】
なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、ニッケルマンガン複合水酸化物の分解条件以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を、複合酸化物粒子に転換することが好ましい。
【００９４】
熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜７００℃、好ましくは１５０℃〜４００℃とする。加熱温度を２００℃以下とする場合には、熱処理工程を、晶析工程後または水洗工程後の乾燥と兼ねて行うこともできる。
【００９５】
加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が７００℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加するため好ましくない。
【００９６】
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
【００９７】
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間〜１５時間がより好ましい。
【００９８】
このような熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
【００９９】
（２−４）混合工程
混合工程は、前記複合水酸化物粒子または熱処理粒子を構成する金属成分のうち、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよび添加元素（Ｍ）の原子数の合計（Ｍｅ）に対する、Ｌｉの原子数（Ｌｉ）の割合（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１５となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る工程である。ここで、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなる。このため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが必要となる。
【０１００】
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物が、入手が容易であり好適に使用することができる。これらの中でも、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましく、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
【０１０１】
リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
【０１０２】
混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができ、複合水酸化物粒子または熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度に、複合水酸化物粒子または熱処理粒子と、リチウム化合物とが十分に混合されればよい。
【０１０３】
なお、この段階で、リチウム化合物とともに、添加元素（Ｍ）の化合物を混合することもできる。あるいは、上述したように複合水酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子の表面を添加元素（Ｍ）の化合物で被覆することにより含有させて、その後、リチウム化合物との混合を行ってもよい。また、晶析工程での添加と上記混合および被覆を併用してもよい。いずれにせよ、添加元素（Ｍ）が、上記一般式の組成となるように、適宜調整されればよい。
【０１０４】
（２−５）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、室温まで冷却して、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
【０１０５】
層状構造を有する六方晶系のリチウム複合酸化物粒子は、その合成過程における条件により、結晶方位ごとの成長速度が異なったものとなる。具体的には、投入する熱エネルギが小さいとｃ軸方向への成長が支配的となるが、熱エネルギが大きくなるに従い、ｃ軸と直交するａ軸方向への成長が支配的となる。また、この際、結晶成長は、投入された熱エネルギをどれだけの時間を受けて成長するかにより決定される。ここで、熱エネルギは温度に比例すると考えられるのに対して、結晶成長は、速度論的観点から、時間の１／２乗に比例すると考えられる。
【０１０６】
一方、リチウム複合酸化物粒子の合成過程において、リチウム混合物を昇温すると、まず、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が反応し、結晶性が低いリチウム複合酸化物粒子が合成される。その後、６５０℃以上になると、結晶成長が進行し、結晶性が整ったリチウム複合酸化物粒子が合成されるようになる。したがって、結晶性の高いリチウム複合酸化物粒子を得るためには、６５０℃以上の温度域で投入する熱エネルギと、該熱エネルギを加える時間を制御することが重要となると考えられる。
【０１０７】
これらの検討に基づき、本発明者らが、鋭意研究を重ねた結果、６５０℃から焼成温度まで昇温する過程、および、焼成温度で保持する過程において、温度Ｔと時間ｔの１／２乗の積（Ｔ・ｔ1/2）を評価指標（結晶成長指標：Ｇ）として管理することにより、各温度域における結晶成長を制御し、所望の結晶構造を有するリチウム複合酸化物粒子を得ることが可能であるとの知見を得た。本発明における焼成工程の各条件は、この知見に基づき、上記結晶構造を有する正極活物質を、工業的生産過程において効率よく得る観点から導き出されたものである。
【０１０８】
（焼成温度）
焼成工程における焼成温度は８５０℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９８０℃、より好ましくは８５０℃〜９５０℃とする。焼成温度が８５０℃未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にＬｉが十分に拡散せず、余剰のＬｉと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、結晶性が低くなったりする。一方、１０００℃を超えると、生成されるリチウム複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じることから、粒子が粗大となり、二次粒子の形態を球状に保持することができなくなる。さらに、本発明の温度範囲以外のいずれの条件で焼成を行った場合でも、電池容量が低下するばかりか、正極の反応抵抗の値も高くなってしまう。
【０１０９】
（結晶成長指標）
本発明における焼成工程は、焼成温度を上記範囲に規制するとともに、リチウム混合物の結晶化と結晶化したリチウム複合酸化物の結晶成長が同時に進行する６５０℃から焼成温度までの温度域、および、リチウム複合酸化物の結晶成長のみが進行する焼成温度における結晶成長を、個別の指標を用いて管理することにより、結晶成長を厳格に管理することを特徴とする。
【０１１０】
より具体的には、焼成温度を上記範囲に制御するとともに、６５０℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度Ｔ1と、この間の焼成時間（昇温時間）ｔ1を、下記式（ａ）により定義される結晶成長指標Ｇ1が５５０℃・ｈ1/2〜１０００℃・ｈ1/2となるように制御するとともに、焼成温度で保持する間の平均温度Ｔ2と、この間の焼成時間（保持時間）ｔ2を、下記式（ｂ）により定義される結晶成長指標Ｇ2が１５００℃・ｈ1/2〜３５００℃・ｈ1/2となるように制御して焼成することを特徴としている。
【０１１１】
結晶成長指標：Ｇ1＝Ｔ1×ｔ11/2    （ａ）
結晶成長指標：Ｇ2＝Ｔ2×ｔ21/2    （ｂ）
【０１１２】
このような本発明では、焼成工程において、ｃ軸と直交するａ軸方向の結晶成長を抑制しながら、その結晶性を高めることができるため、上記積分強度比を１．２０以上に制御することが可能となる。
【０１１３】
結晶成長指標Ｇ1が５５０℃・ｈ1/2未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中に、リチウムイオンが十分に拡散することができず、余剰のＬｉと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、リチウム化合物と複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子との反応が不均一になったりするなどの問題が生じる。一方、１０００℃・ｈ1/2を超えると、結晶成長が可能な温度範囲に長時間とどまることとなるため、ａ軸方向への結晶成長が進行し、得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のＤＣＩＲが高くなる。なお、ＤＣＩＲをより低減するとともに、さらなる高容量化を図るためには、結晶成長指標Ｇ1を、５８０℃・ｈ1/2〜９５０℃・ｈ1/2に制御することが好ましく、６００℃・ｈ1/2〜９００℃・ｈ1/2に制御することがさらに好ましい。
【０１１４】
また、結晶成長指標Ｇ2が１５００℃・ｈ1/2未満では、結晶構造が十分に整わず、結晶性の低いリチウム複合酸化物粒子が生成されてしまう。一方、３５００℃・ｈ1/2を超えると、ａ軸方向への結晶成長が進行し、得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のＤＣＩＲが高くなる。なお、ＤＣＩＲをより低減するとともに、さらなる高容量化を図るためには、結晶成長指標Ｇ2を、２０００℃・ｈ1/2〜３３００℃・ｈ1/2に制御することが好ましい。
【０１１５】
（焼成パターン）
図２に、本発明の焼成工程における基本的な焼成パターンを示す。なお、本発明では、焼成温度および結晶成長指標Ｇ1およびＧ2が上記範囲にある限り、その焼成パターンが限定されることはない。しかしながら、所望の結晶構造を有する正極活物質を、工業的規模の生産において効率よく得る観点から、焼成工程の各段階における条件を、以下に説明するように調整することが好ましい。
【０１１６】
（ａ）室温（３０℃）〜６５０℃
室温（３０℃）から６５０℃までの温度域では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が反応し、結晶性が低いリチウム複合酸化物が合成される。このため、この段階における焼成条件は、特に制限されることはないが、昇温時間を０．８時間〜１０時間とすることが好ましく、１．０時間〜８．０時間とすることがより好ましい。すなわち、この間の平均昇温速度を１．０℃／分〜１２．９℃／分とすることが好ましく、１．２９℃／分〜１０．３℃／分とすることがより好ましい。昇温時間が０．８時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物中のＬｉとの反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０時間を超えると、生産性が悪化する。
【０１１７】
（ｂ）６５０℃〜焼成温度
６５０℃から焼成温度までの温度域では、リチウム複合酸化物の合成と、このリチウム複合酸化物の結晶成長が同時に進行する。このため、この段階では焼成条件を適切に制御し、結晶成長指標Ｇ1を上記範囲に制御することが必要となる。
【０１１８】
この温度域における平均温度（Ｔ1）は、好ましくは７００℃〜８５０℃、より好ましくは７５０℃〜８００℃に制御する。Ｔ1がこのような範囲であれば、得られる正極活物質の結晶構造を均一なものとすることができる。Ｔ1が７００℃未満では、リチウム化合物と複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子との反応が不均一になる場合がある。一方、Ｔ1が８５０℃を超えると、ａ軸方向への結晶成長が過度に進行する場合がある。
【０１１９】
この温度域における昇温時間（ｔ1）は、好ましくは０．５時間〜１．８時間、より好ましくは０．５時間〜１．５時間、さらに好ましくは０．６時間〜１．２時間とする。ｔ1をこのように制御することにより、ａ軸方向への結晶成長をさらに抑制することができ、積分強度比を、容易に、上記範囲内に制御することが可能となる。ｔ1が０．５時間未満では、昇温中に複合水酸化物粒子が複合酸化物粒子に転換されるとともに、リチウム化合物との反応が不均一となることがある。一方、１．８時間を超えると、結晶成長が進行しすぎたり、粒子間の焼結が進みすぎたりすることに起因して、得られる二次電池の正極抵抗が高くなってしまう場合がある。
【０１２０】
また、この温度域における最大昇温速度は、結晶成長指標Ｇ1を上記範囲に制御することができる限り、特に制限されることはないが、好ましくは１５℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下に制御する。最大昇温速度をこのような範囲に制御することにより、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にＬｉが十分に拡散し、均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。一方、最大昇温速度が１５℃／分を超えると、Ｌｉが十分に拡散せず、得られる正極活物質の結晶構造が不均一なものとなってしまう場合がある。
【０１２１】
さらに、この温度域における平均昇温速度は、好ましくは３℃／分〜１０℃／分、より好ましくは５℃／分〜７℃／分の範囲に制御する。平均昇温速度が３℃／分未満では、ａ軸方向への結晶成長が過度に進行する場合がある。一方、１０℃／分を超えると、反応が不均一になる場合がある。なお、この温度域における昇温速度は、必ずしも一定とする必要はなく、段階的または連続的に昇温速度を変化させてもよい。ただし、温度制御を容易にするためには、昇温速度を一定とすることが好ましい。
【０１２２】
（ｃ）焼成温度
焼成温度の温度域では、主としてリチウム複合酸化物の結晶成長が進行し、結晶性の高いリチウム複合酸化物が合成される。
【０１２３】
焼成温度は、上記範囲にある限り、必ずしも一定とする必要はなく、段階的に変化させて複数の温度で保持してもよく、あるいは、好ましくは５℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下の速度で、昇温および／または降温させてもよい。ただし、得られる正極活物質の結晶構造をより均一なものとする観点から、この間の平均温度（Ｔ2）は、好ましくは８５０℃〜９８０℃、より好ましくは８５０℃〜９５０℃とする。
【０１２４】
また、焼成温度での保持時間（ｔ2）は、好ましくは４時間〜１５時間、より好ましくは５時間〜１３時間、さらに好ましくは５時間〜１２時間とする。ｔ2が４時間未満では、正極活物質の結晶構造が均一なものとならず、その結晶性が低下することがある。一方、１５時間を超えると、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長が進行するため、積分強度比を本発明に規定する範囲に制御することが困難となる。
【０１２５】
（ｄ）全焼成時間
焼成工程において、昇温を開始し、６５０℃に達してから焼成終了までの時間、すなわち、焼成炉内の温度が６５０℃に達してから焼成温度での保持が終了するまでの時間（以下、「全焼成時間」という）は、リチウム複合酸化物の結晶成長に大きく影響を及ぼす時間である。この全焼成時間は、好ましくは５時間〜１５時間、より好ましくは６時間〜１５時間、さらに好ましくは７時間〜１５時間とする。全焼成時間が５時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応せず、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にＬｉが十分に拡散せず、余剰のＬｉと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、結晶性が低くなったりする場合がある。一方、全焼成時間が１５時間を超えると、ａ軸方向への結晶成長が進行してしまう場合がある。
【０１２６】
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が十分なものとならない場合がある。
【０１２７】
（その他）
焼成工程に使用することができる焼成炉は、特に限定されることはなく、大気〜酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉のいずれも好適に使用することができる。
【０１２８】
また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを用いる場合には、焼成工程の前に、焼成温度よりも低く、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７００℃の温度域で、すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子との反応温度またはその近傍で、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間程度保持して仮焼することが好ましい。あるいは、室温から６５０℃までの温度における昇温速度を遅くすることで、実質的に仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。これにより、複合水酸物粒子または複合酸化物粒子中へのリチウムイオンの拡散を十分に行わせることができるため、得られる正極活物質の結晶構造をより均一なものとすることができる。
【０１２９】
なお、前者の場合には、保持状態を除いた、室温から６５０℃までの平均昇温速度を、好ましくは３℃／分〜１０℃／分、より好ましくは５℃／分〜８℃／分の範囲に制御することで、正極活物質の結晶構造をさらに均一なものとすることができる。
【０１３０】
（２−６）解砕工程
本発明の製造方法においては、焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を、さらに備えることが好ましい。焼成工程により得られるリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、このリチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することにより、得られる正極活物質の平均粒径（ＭＶ）を３μｍ〜２０μｍという好ましい範囲に調整することが容易となる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【０１３１】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【０１３２】
（３）非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基ついて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
【０１３３】
（３−１）正極
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
【０１３４】
まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
【０１３５】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【０１３６】
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【０１３７】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
【０１３８】
また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【０１３９】
（３−２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【０１４０】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０１４１】
（３−３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【０１４２】
（３−４）非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【０１４３】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１４４】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【０１４５】
さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１４６】
（３−５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
【０１４７】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
【０１４８】
（３−６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、入出力特性、特に、低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲを大幅に抑制することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図１に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合には、２０％以下の低ＳＯＣ状態においても、ＤＣＩＲを１００ｍΩ以下、好ましくは９８ｍΩ以下に抑制することができる。また、本発明の製造方法により、このような入出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で、容易に得ることが可能となる。
【０１４９】
したがって、寒冷地における使用も含めて、高出力を要求される小型携帯電子機器や、電気自動車などの輸送用機械器具用の電源として、本発明の非水電解質二次電池は好適である。
【０１５０】
また、所定量のＮａ、Ｍｇ、Ｃａを含有させることにより、これを用いた非水電解質二次電池において、初期放電容量を大きく減少させることなく、電池の充放電サイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。このため、本発明の非水電解質二次電池は、従来のリチウムコバルト複合酸化物あるいはリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【０１５１】
したがって、本発明の非水電解質二次電池は、電池を大型化させることなく、優れた安全性を確保することができるため、高価な保護回路を簡略化し、より低コスト化を図ることができる。このため、電気自動車用の電源として好適である。さらに、小型化、高出力化を可能とする観点からも、搭載スペースに制約を受ける小型携帯電子機器や電気自動車用の電源として好適であるといえる。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明について実施例および比較例を参照して詳述する。なお、以下の実施例および比較例において、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池の作製には、特段の断りがない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１５３】
（実施例１）
［晶析工程］
最初に、反応槽（５Ｌ）内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４５℃に調整した後、２５質量％アンモニア溶液と２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌ、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１１．６になるように調整した。
【０１５４】
次に、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏ並びにＭｇおよびＣａの硫酸塩を溶解した混合水溶液と、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を溶解した水溶液を連続的に添加した。このとき、混合水溶液中のＭｇの含有量が３０ｍｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が２０ｍｇ／Ｌとなるように調整するとともに、全金属化合物の濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。また、タングステン酸ナトリウムを溶解した水溶液は、その濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。さらに、これらの水溶液中の各金属成分の組成が、モル比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｗ＝０．９９５：０．００５となるように調整した。
【０１５５】
その後、反応槽内のアンモニア濃度とｐＨ値が上記値に維持されるように、２５質量％アンモニア溶液と２４質量％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加し、オーバーフローしたスラリーを回収しながら、連続的に晶析を行った。
【０１５６】
［水洗工程、熱処理工程］
回収したスラリーを固液分離し、さらに純水による水洗および濾過を３回繰り返した後、大気雰囲気中、１２０℃で乾燥させることにより複合水酸化物粒子を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いた分析により、この複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2+α（０≦α≦０．５）で表され、さらに、ＳＯ4を０．５７質量％、Ｎａ、ＭｇおよびＣａを合計で０．０６９質量％含有していることが確認された。
【０１５７】
［混合工程］
得られた複合水酸化物粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１０となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
【０１５８】
［焼成工程、解砕工程］
次に、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気（酸素：２１容量％）中、図２に示す焼成パターンで、焼成温度を９００℃、室温（３０℃）から９００℃までの温度域における昇温速度を６．０℃／分として２．４時間かけて昇温した後、焼成温度で６．６時間保持し、焼成することで、リチウム複合酸化物粒子を得た。すなわち、６５０℃から焼成温度の温度域における平均温度Ｔ1が７７５℃、この間の昇温時間ｔ1が０．６９時間となるように調整するとともに、焼成温度で保持する間の平均温度Ｔ2が９００℃、この間の保持時間ｔ2が６．６時間となるように焼成条件を調整し、結晶成長指標Ｇ1を６４５℃・ｈｒ1/2、Ｇ2を２３１２℃・ｈｒ1/2に制御して焼成工程を行った。
【０１５９】
その後、得られたリチウム複合酸化物粒子を室温まで冷却した後、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）で解砕することにより、正極活物質を得た。
【０１６０】
［正極活物質の評価］
この正極活物質について、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、結晶構造が、六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物単相からなることが確認された。また、（１０４）面の回折ピークの積分強度Ｉi(104)に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度Ｉi(003)の比、すなわち、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)は１．２４であった。さらに、Ｘ線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、各回折ピークからシェラーの式を用いて、（００３）面の結晶子径を算出したところ、１０２ｍｍであった。なお、（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ(104)に対する、（００３）面の回折ピークの強度Ｉ(003)の比、すなわち、ピーク強度比Ｉ(003)／Ｉ(104)は２．２１であった。
【０１６１】
次に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、Ｌｉを７．５１質量％、Ｎｉを１９．１質量％、Ｃｏを１９．１質量％、Ｍｎを１７．９質量％、Ｗを０．９１質量％含有し、一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物からなるものであることが確認された。また、この正極活物質には、ＳＯ4が０．５７質量％、Ｎａが０．０３６質量％、Ｍｇが０．０２１質量％およびＣａが０．０１２質量％（Ｎａ、ＭｇおよびＣａの合計で０．０６９質量％）含有されていることが確認された。
【０１６２】
その後、この正極活物質の平均粒径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定したところ、５．０μｍであった。また、比表面積を、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定したところ、１．３ｍ2／ｇであった。
【０１６３】
［電池の評価］
得られた非水電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように２０３２型コイン電池（Ｂ）を作製し、充放電容量を測定することで行った。
【０１６４】
最初に、非水電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図１に示す正極（評価用電極）（１）を作製し、これを真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。
【０１６５】
その後、この正極（１）を用いて２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１６６】
この２０３２型コイン電池（Ｂ）の負極（２）には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム金属を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ6を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、この２０３２型コイン電池（Ｂ）は、上記構成のほかに、ガスケット（４）およびウェーブワッシャ（５）を有するものである。
【０１６７】
このコイン電池（Ｂ）を組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定したことを確認した。その後、０℃において充電深度２０％のところで、電流密度を０．７８５ｍＡ／ｃｍ2、１．５ｍＡ／ｃｍ2、３．０ｍＡ／ｃｍ2と変化せて、１０秒間の充放電を行い、放電時に降下した電位から電流密度に対する傾きを求め、３Ｖまで電位が降下した時の電流および容量を求めて、ＤＣＩＲおよび初期放電容量の評価を行った。この結果、実施例１では、ＳＯＣ状態が２０％、０℃でのＤＣＩＲは９０ｍΩであり、初期放電容量は１５７．８ｍＡｈ／ｇであった。
【０１６８】
また、このコイン電池（Ｂ）に対して、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧を４．３Ｖ〜３．０Ｖとして、２５℃で充放電を２５サイクル繰り返し、その後の容量維持率を測定することにより充放電サイクル特性を評価した。この結果、実施例１における容量維持率は９１．８％であった。
【０１６９】
表１に焼成工程における条件を、表３に焼成工程以外の工程における条件を、表２および表４に得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた二次電池の特性を示す。
【０１７０】
（実施例２〜１３、比較例１〜５）
実施例２〜１３および比較例１〜５は、表１に示す焼成工程における条件以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た例である。これらの実施例および比較例により得られた正極活物質は、Ｘ線回折装置およびＩＣＰ発光分光分析装置による測定により、いずれも、一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表され、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
【０１７１】
表１に焼成工程における条件を、表２に得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いて構成された二次電池の特性を示す。
【０１７２】
【表１】
2015026455.tif 000003
【０１７３】
【表２】
2015026455.tif 000004
【０１７４】
（実施例１４〜１７、比較例６〜９）
実施例１４〜１７および比較例６〜９は、表３に示す晶析工程における条件以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た例である。これらの実施例により得られた正極活物質は、Ｘ線回折装置およびＩＣＰ発光分光分析装置による測定により、いずれも、一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表され、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
【０１７５】
表３に焼成工程以外の工程における条件を、表４に得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いて構成された二次電池の特性を示す。
【０１７６】
【表３】
2015026455.tif 000005
【０１７７】
【表４】
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【０１７８】
（評価）
実施例１〜１７は、製造条件や正極活物質中のＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4の含有量などが本発明に規定する範囲にあり、積分強度比が１．２０以上に制御されている。このことは、実施例１〜１７の正極活物質では、ａ軸方向よりもｃ軸方向の成長が支配的であり、Ｌｉの反応面であるａ面の面積が大きくなっていることを示している。実際に、これらの実施例では、比較例１〜９との比較において、初期放電容量を大きく減少させることなく、ＤＣＩＲを１００ｍΩ以下に抑制することが可能となっている。特に、晶析工程における条件を調整することにより、Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量を合計で、０．０２質量％〜０．０７質量％に制御した実施例１、１４、１６では、二次電池の充放電サイクル伴う容量維持率を向上させることも可能となっている。
【０１７９】
なお、実施例７および１１では、Ｇ1またはＧ2の値が好適範囲よりも大きいため、他の実施例と比べて、ＤＣＩＲが大きくなる傾向がある。また、実施例８、１０および１３では、Ｇ1またはＧ2の値が好適範囲よりも小さいため、実施例１２では、最大焼成速度が好適範囲よりも大きいため、他の実施例と比べて、初期放電容量が小さくなる傾向がある。
【０１８０】
これに対して、比較例１〜５は、正極活物質中のＮａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4の含有量が本発明に規定する範囲にあるものの、焼成工程における条件の少なくとも１以上が、本発明に規定する範囲から外れる例である。このため、比較例１〜５の正極活物質は、ピーク強度比が２．００〜２．１９の範囲にあり、実施例１〜１７の正極活物質のピーク強度比の範囲と一部重複しているものの、その積分強度比は、いずれも１．２０よりも低い値となっている。このことは、比較例１〜５の正極活物質では、ａ軸方向の成長が支配的であり、ａ面の面積が十分に大きなものとならなかったこと、および、ピーク強度比による評価のみでは、結晶面の成長を十分に評価することができなかったことを示している。この結果、比較例１〜５では、ＤＣＩＲが１００ｍΩを超えており、入出力特性が悪化している。
【０１８１】
一方、比較例６〜９は、焼成工程における条件は本発明に規定する範囲内にあるものの、Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量の合計、または、ＳＯ4の含有量が本発明に規定する範囲から外れる例である。このため、比較例６〜８の正極活物質では積分強度比が１．２０以下となっており、ＤＣＩＲを十分に低減させることができなかった。また、比較例９では、十分とはいえないものの、ＤＣＩＲの低減効果が見られるが、同時に、初期放電容量も大幅に低下している。
【符号の説明】
【０１８２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  ウェーブワッシャ
【図２】
2015026455.tif 000007
【図１】
2015026455.tif 000008