(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善できる方法を提供する。【解決手段】下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される構造単位を熱可塑性樹脂に導入し、熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善する。【化１】2015218265.tif 000016（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は不活性置換基を示し、ｍは０〜４の整数、ｋは０又は１〜４の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の流動性を改善する方法であって、前記樹脂の構造単位として、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）
【化１】
2015218265.tif 000012
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は不活性置換基を示し、ｍは０〜４の整数、ｋは０又は１〜４の整数を示す）
で表される構造単位を導入し、熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善する方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂の構造単位として、さらに下記式（2-2）
【化２】
2015218265.tif 000013
（式中、環Ｚは炭化水素環を示し、Ｒ４は不活性置換基を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）
で表される単位を導入する請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される構造単位を、熱可塑性樹脂の構造単位全体に対して１０モル％以上の割合で導入する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される単位と式（2-2）で表される単位との割合（モル比）が、前者／後者＝１００／０〜３０／７０である請求項２記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選択された少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂に、下記式（1a-1）及び／又は（1b-1）
【化３】
2015218265.tif 000014
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ１ａ，Ｒ１ｂ，Ｒ２、ｍ及びｋは前記請求項１に同じ）
で表されるフルオレン化合物を添加し、前記熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善する方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂に添加して溶融流動性を改善するための添加剤であって、下記式（1a-1）及び／又は（1b-1）
【化４】
2015218265.tif 000015
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ１ａ，Ｒ１ｂ，Ｒ２、ｍ及びｋは前記請求項１に同じ）
で表されるフルオレン化合物で構成されている流動改善剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する所定の化合物を用い、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の流動性（溶融流動性）を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有する樹脂を製造するのに有用である。ヒドロキシル基を有する前記化合物として、例えば、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）などが知られている。また、カルボキシル基を有する前記化合物として、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレンなどが知られている。
【０００３】
特開２００２−１７９６１１号公報（特許文献１）には、フルオレンとα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル（アクリル酸など）との反応により、フルオレン骨格を有するカルボン酸類［９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレンなど］を得ることが記載され、このようなカルボン酸類がポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂の原料として有用であることが記載されている。
【０００４】
米国特許公開US 2012/0171118 A1（特許文献２）には、９，９−ビス（エトキシカルボニルエチル）フルオレンと、エチレングリコール、ブチレングリコール、又はフルオレンジプロパノール（９，９−ビス（３−ヒドロキシプロピル）フルオレン）とを反応させてポリエステルを調製することが記載されている。
【０００５】
特開２００８−６９２２４号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有するジオール成分［９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど］を含むジオール成分と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分［９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレンなど］を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを用いてポリエステル樹脂を調製することが記載され、このようなポリエステル樹脂が、耐熱性、光学的特性（屈折率）、溶媒溶解性に優れていることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載のポリエステル樹脂は、高い溶融流動性を示さない場合がある。そのため、光学成形体などの成形体の成形加工性及び生産性を向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９６１１号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］）
【特許文献２】US 2012/0171118 A1（段落［００４４］、実施例１ａ〜１ｄ、実施例６，７，９）
【特許文献３】特開２００８−６９２２４号公報（特許請求の範囲、実施例、［発明の効果］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、機械的特性、熱的特性、光学的特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善できる流動性改善剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂の構造単位として、フルオレン骨格を有する所定の構造単位を導入して熱可塑性樹脂を調製したり、前記フルオレン骨格を有する所定の化合物を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂組成物を調製すると、熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性が大きく向上することを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の方法では、熱可塑性樹脂の構造単位として、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される構造単位を導入し、熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善する。
【００１３】
【化１】
2015218265.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は不活性置換基を示し、ｍは０〜４の整数、ｋは０又は１〜４の整数を示す）
溶融流動性をさらに改善するため、熱可塑性樹脂の構造単位として、さらに下記式（2-2）で表される共重合単位を導入してもよい。
【００１５】
【化２】
2015218265.tif 000003
【００１６】
（式中、環Ｚは炭化水素環を示し、Ｒ４は不活性置換基を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）
前記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される構造単位の導入割合は、熱可塑性樹脂の構造単位全体に対して１０モル％以上であってもよい。式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される単位と式（2-2）で表される単位との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜３０／７０程度であってもよい。
【００１７】
前記構造単位が導入された熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが例示できる。
【００１８】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂に、下記式（1a-1）及び／又は（1b-1）で表されるフルオレン化合物を添加し、前記熱可塑性樹脂の溶融流動性を改善する方法；熱可塑性樹脂に添加して溶融流動性を改善するための添加剤であって、下記式（1a-1）及び／又は（1b-1）で表されるフルオレン化合物で構成されている流動性改善剤も包含する。
【００１９】
【化３】
2015218265.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ１ａ，Ｒ１ｂ，Ｒ２、ｍ及びｋは前記に同じ）
なお、本明細書において、ジカルボン酸及びその反応性誘導体を「ジカルボン酸成分」と総称し、第１及び第２のジカルボン酸成分を単に「ジカルボン酸成分」と総称する場合がある。また、所定の式（Ａ）で表される構造単位及び化合物を、それぞれ、「単位（Ａ）」及び「化合物（Ａ）」と記載する場合がある。さらに、前記式（１ａ）で表される単位と式（１ｂ）で表される単位とを、単に単位（１）と総称する場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、フルオレン骨格を有する所定の構造単位を熱可塑性樹脂に導入し、又はフルオレン骨格を有する所定の化合物を熱可塑性樹脂に添加するため、熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性を大きく向上できる。しかも、機械的特性、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高い屈折率、低複屈折又は負の複屈折など）を損なうことなく、溶融流動性を向上できる。そのため、種々の成形体、例えば、光学部材［例えば、光学フィルムや光学用成形体（レンズなど）など］の成形加工性及び生産性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、熱可塑性樹脂の構造単位として、前記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表されるフルオレン骨格を有する単位を導入する態様、前記式（1a-1）及び／又は（1b-1）で表されるフルオレン骨格を有する所定の化合物を熱可塑性樹脂に添加する態様とを包含する。
【００２３】
［構造単位（１ａ）（１ｂ）（又は第１のジカルボン酸成分）］
前記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのＣ１−４アルキレン基）である。
【００２４】
Ｒ１ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｒ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。
【００２５】
アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。置換基を有するアルキレン基Ｒ１ａは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００２６】
係数ｍは０〜４の整数から選択でき、通常、０〜２、好ましくは０又は１であってもよい。
【００２７】
Ｒ２で表される不活性置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、ブチルカルボニルなどのＣ１−６アルキルカルボニル基）などが挙げられる。Ｒ２で表される不活性置換基は、シアノ基又はアルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）などが例示できる。
【００２８】
係数ｋは０又は１〜４の整数を示し、通常、０〜２の正の整数、特に０又は１である場合が多い。なお、２つの置換数ｋは、異なるベンゼン環において同一又は異なっていてもよい。
【００２９】
なお、係数ｋが複数（２〜４）である場合、同一又は異なるベンゼン環に置換した複数の基Ｒ２は互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ２の結合位置（置換位置）は、例えば、フルオレン環の２−位、７−位、２−および７−位などが挙げられる。
【００３０】
前記熱可塑性樹脂は、前記構造単位（１ａ）及び構造単位（１ｂ）のうち少なくとも一方の構造単位を含んでいればよく、前記単位（１ａ）及び単位（１ｂ）の双方の構造単位を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂は、前記構造単位（１ａ）を含む場合が多い。前記構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）との割合（モル比）は、例えば、単位（１ａ）／単位（１ｂ）＝１００／０〜０／１００の範囲から選択でき、通常、１００／０〜２５／７５（例えば、９５／５〜３５／６５）、好ましくは１００／０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）程度であってもよい。
【００３１】
なお、前記構造単位（１ａ）は、下記式（1a-2）で表される化合物（例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン又はその反応性誘導体）に由来又は対応し、前記構造単位（１ｂ）は、下記式（1b-2）で表される化合物（例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレン又はその反応性誘導体）に由来又は対応している。
【００３２】
【化４】
2015218265.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｌ１はそれぞれ脱離基を示し、Ｒ１ａ，Ｒ１ｂ，Ｒ２、ｍ及びｋは前記に同じ）
Ｌ１で表される脱離基としては、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子などが例示できる。低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基が例示でき、通常、メチル基又はエチル基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示できる。
【００３４】
式（1a-2）で表される代表的なジカルボン酸成分は、前記式（１ａ）に対応して、Ｒ１ａがＣ２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン、及びこれらの反応性誘導体（エステル形成性誘導体）などを含む。
【００３５】
式（1b-2）で表される代表的なジカルボン酸成分は、前記式（１ｂ）に対応して、ｍ＝０であり、かつＲ１ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン、ｍ＝１であり、かつＲ１ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２−カルボキシ−３−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（カルボキシ−カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン、及びこれらの反応性誘導体（エステル形成性誘導体）などを含む。
【００３６】
これらの化合物（1a-2）（1b-2）の反応性誘導体（エステル形成性誘導体）としては、例えば、アルコキシカルボニル体［例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル−アルキル）フルオレン］、酸ハライド体［例えば、９，９−ビス（クロロカルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレンなどの９，９−ビス（ハロカルボニル−アルキル）フルオレン］などが例示できる。
【００３７】
［共重合単位（又は第２のジカルボン酸成分）］
前記熱可塑性樹脂は、第１のジカルボン酸成分に対応する前記構造単位（１ａ）及び／又は構造単位（１ｂ）を含んでいればよく、構造単位（１ａ）及び／又は構造単位（１ｂ）とともに、下記式（2-1）及び／又は式（2-2）で表され、第２のジカルボン酸成分に対応する共重合単位（構造単位）を有していてもよい。共重合単位を含む熱可塑性樹脂は高い溶融流動性を示す。特に、炭化水素環を有する共重合単位（構造単位）は、剛直で耐熱性が高くなり、溶融流動性を低下させることが予想されるものの、予想に反して溶融流動性を大きく改善できる。
【００３８】
【化５】
2015218265.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、環Ｚは炭化水素環を示し、Ｒ４は不活性置換基を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）
なお、式（2-1）で表される共重合単位（構造単位）を単に共重合単位（2-1）と称し、式（2-2）で表される共重合単位（構造単位）単に共重合単位（2-2）と称する場合がある。
【００４０】
式（2-1）で表される共重合単位（構造単位）は脂肪族ジカルボン酸（アルカンジカルボン酸）又はその反応性誘導体に由来又は対応し、式（2-2）で表される共重合単位（構造単位）は脂環族ジカルボン酸（シクロアルカンジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（アレーンジカルボン酸）又はそれらの反応性誘導体に由来又は対応している。
【００４１】
Ｒ３で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基（例えば、Ｃ１−１２アルキレン基、好ましくはＣ２−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキレン基）などが例示できる。式（2-1）で表される共重合単位（構造単位）に対応する脂肪族ジカルボン酸（アルカンジカルボン酸）としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などのＣ２−１２アルカンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４２】
環Ｚは、シクロアルカン環、アレーン環などが例示できる。シクロアルカン環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、メチルシクロへキサン環、シクロオクタン環などのＣ５−１０シクロアルカン環；ビ又はトリシクロアルカン環（ノルボルナン−ジイル基など）などの橋架環式炭化水素基などが例示できる。好ましいシクロアルカン環は、Ｃ５−８シクロアルカン環である。
【００４３】
環Ｚで表されるアレーン環は、単環式アレーン環（ベンゼン環など）、縮合多環式アレーン環（ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などの縮合多環式Ｃ６−１６アレーン環など）、環集合アレーン環（ビフェニル環、ターフェニル環などの環集合Ｃ１２−１８アレーン環）などを含む。アレーン環には、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基などの連結基を介して２つのアリール環が連結したビスアリール環、例えば、ジアリールアルカン環、ジアリールエーテル環、ジアリールケトン環、ジアリールスルホン環なども包含する。好ましいアレーン環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などである。
【００４４】
置換基Ｒ４としては、反応に不活性な置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのアルキルカルボニル基）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。Ｒ４で表される不活性置換基は、メチル基などのアルキル基である場合が多い。
【００４５】
式（2-2）で表される共重合単位（構造単位）に対応する脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸［例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸］；橋架け環式シクロアルカンジカルボン酸［例えば、ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）など］が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
式（2-2）で表される共重合単位（構造単位）に対応する芳香族ジカルボン酸のうち、単環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、対称構造のジカルボン酸であるテレフタル酸；非対称構造のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルテレフタル酸）、フタル酸などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸）などが例示できる。単環式芳香族ジカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フルオレン系ジカルボン酸（２，７−ジカルボキシフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジカルボキシフルオレンなど）などの縮合多環式Ｃ１０−１８アレーン−ジカルボン酸（好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸）］、環集合アレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）、ターフェニルジカルボン酸（４，４”−ターフェニルジカルボン酸など）などのビ又はテルＣ６−１０アリール−ジカルボン酸］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］、ジアリールエーテルジカルボン酸［例えば、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールエーテル−ジカルボン酸］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］、ジアリールスルホンジカルボン酸［例えば、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールスルホン−ジカルボン酸］などが挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
第２のジカルボン酸成分の反応性誘導体としては、式（1a-2）（1b-2）で表される化合物と同様の脱離基Ｌ１を有する反応性誘導体（エステル形成性誘導体）が例示できる。
【００４９】
脂環族ジカルボン酸成分、単環式芳香族ジカルボン酸成分（テレフタル酸及び／又はイソフタル酸など）、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸など）を共重合成分として用いると、熱可塑性樹脂の剛直性及び耐熱性が高くなり、溶融流動性を低下させると予想される。しかし、前記構造単位（１ａ）（１ｂ）と組み合わせて共重合単位（2-2）を共重合単位として導入すると、熱可塑性樹脂の耐熱性及び高い屈折率などを低下させることなく、熱可塑性樹脂の溶融流動性を向上できる。そのため、脂環族ジカルボン酸成分、単環式芳香族ジカルボン酸成分、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよく、さらに、必要であれば、脂肪族ジカルボン酸成分も併用してもよい。また、構造単位（１ａ）（１ｂ）以外に熱可塑性樹脂が含む共重合単位は、式（2-2）で表される共重合単位である場合が多い。
【００５０】
熱可塑性樹脂において、前記式（１ａ）（１ｂ）で表される構造単位と、式（2-1）（2-2）で表される共重合単位（構造単位）との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜５／９５（例えば、１００／０〜１５／８５、好ましくは１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、共重合単位（構造単位）を含む熱可塑性樹脂では、前者／後者＝９９／１〜２０／８０（例えば、９９／５〜２５／７５）、好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜４０／６０）程度であってもよい。上記割合は、第１及び第２のジカルボン酸成分で形成される構造単位全体に対する式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位の導入割合に対応する。また、上記割合は、第１及び第２のジカルボン酸成分全体に対する第１のジカルボン酸成分の割合にも対応する。
【００５１】
式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位の導入割合は、熱可塑性樹脂の構造単位（又は繰り返し単位）全体に対して１０モル％以上（例えば、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％）の範囲から選択でき、通常、２５〜５０モル％（例えば、２５〜４５モル％）、好ましくは３０〜５０モル％（例えば、３５〜４５モル％）程度であってもよい。
【００５２】
［熱可塑性樹脂］
前記構造単位（１ａ）（１ｂ）を導入した熱可塑性樹脂としては、前記第１のジカルボン酸成分（及び必要により第２のジカルボン酸成分）を反応成分とする熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが例示できる。
【００５３】
ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分との反応により調製でき、ジオール成分は、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールであってもよい。これらのジオール成分は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、異なるジオールを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
脂肪族ジオールとしては、アルカンジオール［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール］、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）などの直鎖状又は分岐鎖状ジオールが挙げられる。
【００５５】
脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオールなどのＣ４−１０シクロアルカンジオール、好ましくはＣ５−８シクロアルカンジオール）、橋架け環式シクロアルカンジオール（例えば、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどのビ又はトリシクアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ４−１０シクロアルカンなど］、橋架け環式（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、トリシクロデカンジメタノール（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール）、アダマンタンジメタノール、ノルボルナンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）ビ又はトリＣ６−１２シクロアルカンなど］、下記ビスフェノール類の水添物のアルキレンオキサイド付加体［２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジ（ヒドロキシＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなどのアルキレンオキサイド付加体など］、オキサシクロアルカン環を有するジオール｛例えば、縮合オキサＣ４−６シクロアルカンジオール（イソソルビドなど）、スピロ環式ジオール［例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジ（ヒドロキシＣ１−１０アルキル）テトラオキサスピロアルカン）などのオキサスピロ環式ジオール］などが挙げられる。
【００５６】
ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどの脂環族ジオールは、ポリエステル樹脂の耐熱性、光学的特性（屈折率及び複屈折）を改善する上で有用である。
【００５７】
芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ビスフェノール類、芳香脂肪族ジオール｛例えば、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン［例えば、ベンゼンジメタノール（１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなど）などのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００５８】
ビスフェノール類は、下記式（３）で表される化合物を含む。
【００５９】
【化６】
2015218265.tif 000007
【００６０】
（式中、環Ｚ１はアレーン環、Ｒ５はアルキレン基、ｐは０以上の整数〜１０の整数、Ｘは連結基を示し、ｑは０又は１を示し、Ｒ４、ｎは前記に同じ）
環Ｚ１で表されるアレーン環としては、前記環Ｚと同様のアレーン環（単環式アレーン環、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環、環集合アレーン環など）が例示できる。好ましいアレーン環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などである。
【００６１】
Ｒ５で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基など）である。
【００６２】
整数ｐは０以上の整数であり、通常、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。整数ｐは、１〜３、好ましくは１又は２であってもよい。
【００６３】
連結基Ｘとしては、例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基）（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、２−プロピリデン基、ブチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基など）、シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基（１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などのＣ４−１０シクロアルキレン基又はＣ４−１０シクロアルキリデン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基又はＣ５−８シクロアルキリデン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基などのＣ６−１０アリーレン基）、アリールアレーンジイル基（例えば、ビフェニル−４，４’−ジイル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーンジイル基）、酸素原子又はエーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子又はチオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、下記式（4-1）〜（4-3）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基などが挙げられる。
【００６４】
【化７】
2015218265.tif 000008
【００６５】
（式中、Ｘ１は酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基を示し、Ｒ６はアルキレン基、アリーレン基、Ｒ７はアルキレン基、ジアリールアルキレン基を示し、Ｒ２及びｋは前記に同じ）
Ｒ６で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基が例示でき、アリーレン基としては、フェニレン基などのＣ６−１０アリーレン基が例示できる。Ｒ７で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、２−プロピリデン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基が例示でき、ジアリールアルキレン基としては、ジフェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基などのジＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキレン基などが例示できる。
【００６６】
代表的な連結基Ｘは、アルキレン基若しくはアルキリデン基、シクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、アリーレン基、酸素原子又はエーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子又はチオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、前記式（4-3）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基などである。
【００６７】
なお、炭化水素基を有する連結基Ｘは、Ｒ４と同様の置換基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよい。例えば、連結基Ｘとしてのアルキレン基は、シクロヘキシルメチレン基などのＣ５−１０シクロアルキルＣ１−６アルキレン基、フェニルメチレン基、２，４−ジクロロフェニルメチレン基、４−フルオロフェニルメチレン基、ナフチルメチレン基などのＣ６−１０アリールＣ１−６アルキレン基、ジフェニルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルキレン基などの置換基を有するアルキレン基であってもよい。
【００６８】
ビスフェノール類としては、前記式（３）において、ｑ＝０の化合物（ビフェノールなど）；前記式（３）において、Ｘがアルキレン基、ｑ＝１の化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、例えば、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど；前記式（３）において、Ｘがシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基であり、ｑ＝１の化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類）、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ４−１０シクロアルカンなど；前記式（３）において、Ｘが酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又はチオ基、スルフィニル基又はスルホニル基であり、ｑ＝１の化合物（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類など；前記式（３）において、Ｘが式（4-1）で表される基であり、ｑ＝１の化合物（例えば、４，４’−（ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど）などが挙げられる。
【００６９】
さらに、前記式（３）において、Ｘが式（4-3）で表される基であり、ｑ＝１の化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ１−ナフチル）フルオレンなど］、９−ビス（ヒドロキシビフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（（３−ヒドロキシ−４−フェニル）フェニル）フルオレンなど］などが例示できる。
【００７０】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイド（好ましくはＣ２−３アルキレンオキサイド）などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、例えば、ビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル（例えば、１〜２モル）程度であってもよい。
【００７１】
なお、アルキレンオキサイド付加体は、ビスフェノール類と、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）又はハロアルカノールとの反応により得られるヒドロキシアルコキシ体の一部又は全部も包含する。
【００７２】
アルキレンオキサイド付加体としては、例えば、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体の他、前記式（３）において、Ｘが式（4-3）で表される基であり、ｑ＝１の化合物のアルキレンオキサイド付加体も含む。このようなフルオレン化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ１−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシＣ１−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシＣ１−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（４−ヒドロキシブトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ１−６アルコキシ）ナフチル］フルオレン；これらの化合物においてｐ＝２〜１０（例えば、２〜５、好ましくは２又は３）程度の化合物などが例示できる。
【００７３】
なお、ビスフェノール類と、アルキレンカーボネート又はハロアルカノール（ブロモＣ１−１０アルカノールなど）との反応では、アルキレンオキサイドの付加体よりも炭素数の長いヒドロキシアルコキシ体（例えば、ヒドロキシＣ１−１０アルコキシ体）を得ることもできる。
【００７４】
芳香族ジオールのうち、芳香脂肪族ジオール［例えば、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーンなど］、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などが好ましい。脂環族ジオール及び芳香族ジオールから選択された少なくとも一種（特に、少なくとも芳香族ジオール）と、脂肪族ジオール（エチレングリコールなどのアルカンジオール）とを併用すると、アルカンジオールを反応溶媒としても利用でき、エステル化反応を円滑に進行させることができる。
【００７５】
脂環族ジオール及び芳香族ジオールから選択された少なくとも一種（特に、少なくとも芳香族ジオール）と脂肪族ジオールとの割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５（例えば、９８／２〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜３０／７０（例えば、９０／１０〜５０／５０）、さらに好ましくは８５／１５〜５５／４５（例えば、８０／２０〜６０／４０）程度であってもよい。
【００７６】
ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して調製できる。工業的に好ましい方法は、溶融重合法である。
【００７７】
反応において、ジカルボン酸成分及びジオール成分の一方の成分を他方の成分よりも過剰に用いてもよい。例えば、反応系で揮発する反応成分（エチレングリコールなどのアルカンジオールなど）を過剰に用いてもよい。
【００７８】
反応は、金属触媒の存在下で行ってもよく、金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル程度であってもよい。
【００７９】
反応は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）などの添加剤の存在下で行ってもよい。反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、溶融重合法での反応温度は、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃程度であってもよい。
【００８０】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、０．１×１０４〜５０×１０４程度の範囲から選択でき、例えば、１×１０４〜１５×１０４、好ましくは２×１０４〜１０×１０４、さらに好ましくは３×１０４〜８×１０４程度であってもよい。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂は、比較的高い屈折率を有している場合が多い。そのため、光学用の樹脂などとして、単独で又は他の樹脂と組み合わせて使用できる。ポリエステル樹脂の屈折率は、２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５３以上（例えば、１．５４以上）、好ましくは１．５５以上（例えば、１．５５〜１．７５）、さらに好ましくは１．５６以上（例えば、１．５６〜１．７２）程度であってもよい。
【００８２】
ポリエステル樹脂は、低複屈折（複屈折の絶対値が小さい）又は負の複屈折を有していてもよい。ポリエステル樹脂の固有複屈折の値は、例えば、−１５０×１０−４〜＋４０×１０−４（例えば、−１２０×１０−４〜＋３５×１０−４）、好ましくは−１２０×１０−４〜＋２５×１０−４程度であってもよい。特に、本発明のポリエステル樹脂は、固有複屈折が、負の値、例えば、−１００×１０−４〜−１０×１０−４、好ましくは−９０×１０−４〜−１５×１０−４程度であってもよい。
【００８３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、比較的高耐熱性であり、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜２００℃（例えば、６０〜１８０℃）の範囲から選択でき、例えば、７０〜２００℃、好ましくは７５〜１８０℃（例えば、１００〜１８０℃）、さらに好ましくは８０〜１７０℃（例えば、１２０〜１７０℃）程度であってもよい。
【００８４】
ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との反応により調製でき、反応成分は、アミノカルボン酸成分［アミノカルボン酸（例えば、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸など）、ラクタム（ε−カプロラクタムなど）など］を含んでいてもよい。
【００８５】
ジアミン成分は、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンを含む。これらのジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８６】
脂肪族ジアミンとしては、アルカンジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン（好ましくはＣ２−１２アルカンジアミン）などが例示できる。
【００８７】
脂環族ジアミンとしては、例えば、シクロアルカンジアミン（例えば、ジアミノシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジアミンなどのＣ５−８シクロアルカンジアミン）、イソホロンジアミン、橋架け環式ビ又はトリシクロアルカンジアミン（例えば、ノルボルナンジアミンなど）などが例示できる。
【００８８】
芳香族ジアミンとしては、例えば、アレーンジアミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのＣ６−１０アレーンジアミン）、ジ（アミノアルキル）アレーン［例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジ（アミノＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン］などが含まれる。
【００８９】
さらに、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンは、下記式（５）で表される化合物（式（３）において、環Ｚ１がシクロアルカン環又はアレーン環であり、かつ−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｐ−Ｈに代えてアミノ基を有する化合物）も含む。
【００９０】
【化８】
2015218265.tif 000009
【００９１】
（式中、環Ｚ２はシクロアルカン環、アレーン環を示し、Ｘ、ｑ、Ｒ４、ｎは前記に同じ）
環Ｚ２で表されるシクロアルカン環及びアレーン環としては、前記環Ｚと同様のシクロアルカン環、前記環Ｚ又はＺ１と同様のアレーン環が例示できる。
【００９２】
式（５）で表される脂環族ジアミン（環Ｚ２がシクロアルカン環である化合物）としては、例えば、ジ（アミノシクロアルキル）アルカン類［例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンなどのジ（アミノＣ５−８シクロアルキル）Ｃ１−４アルカン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどのジ（アミノ−Ｃ１−４アルキルＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−４など］などが例示できる。
【００９３】
式（５）で表される芳香族ジアミン（環Ｚ２がアレーン環である化合物）としては、ジ（アミノアリール）アルカン類［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノＣ６−８アリール）Ｃ１−４アルカンなど］；ジ（アミノアリールオキシアリール）アルカン類［例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］；ジ（アルキル−アミノアリールオキシアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジ（Ｃ１−１０アルキル−アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］；ジ（ハロ−アミノアリールオキシアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジ（ハロ−アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］；ジ（アミノアリールオキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサンなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ５−８シクロアルカンなど］；ジ（アミノアリールオキシ）ビスアリール類［例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなど）などのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビスＣ６−１０アリールなど］；ジ（アミノアリール）エーテル類［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）エーテルなど］；ジ（アミノアリールオキシアリール）エーテル類［例えば、ジ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）エーテルなど］；ジ（アミノアリール）スルホン類［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）スルホンなど］；ジ（アミノアリールオキシアリール）スルホン類［例えば、ジ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）スルホンなど］などが挙げられる。
【００９４】
なお、ポリアミド樹脂の調製方法としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法（又は溶融重縮合法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。ジカルボン酸成分とジアミン成分との使用量は、重合方法に応じて選択できる。
【００９５】
具体的には、溶融重縮合法では、ジカルボン酸成分とジアミン成分から調製した塩や、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを加熱、溶融させ、水やアルコールなどの脱離成分を反応系より除きながら反応を行うことができる。反応では、揮発しやすい成分を過剰量（例えば、理論量よりも０．０１〜３モル％以上多い割合で）用いてもよい。また、揮発性成分（ジアミン成分など）の揮発を防ぐため、反応初期では加圧下で反応させてもよい。重合反応は常圧下でも減圧下でもよいが、重合後期には、減圧下（１５０Ｐａ前後の減圧下）、反応系から脱離成分を除去してもよい。また、溶液重縮合法では、溶媒中、脱離成分を共沸や、第３級アミンなどの酸受容体、亜リン酸トリフェニル／ピリジン混合系などの縮合剤などにより除きながら反応を行うことができる。さらに、界面重縮合法では、ジカルボン酸の酸ハライドを非極性溶媒（有機相）に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液との界面で、ジアミン成分との反応を行うことができる。
【００９６】
ポリアミド樹脂は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜４００℃（例えば、１４０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３３０℃）の範囲から選択でき、２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃、さらに好ましくは２１５〜２８０℃程度であってもよい。
【００９７】
ポリアミド樹脂の屈折率は、２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５３以上（例えば、１．５４以上）の範囲から選択でき、１．５５〜１．７５（例えば、１．５６〜１．７２）、好ましくは１．５７〜１．７５（例えば、１．５８〜１．７２）、さらに好ましくは１．５９〜１．７（例えば、１．６０〜１．６８）程度であってもよい。
【００９８】
なお、前記構造単位（１ａ）（１ｂ）が導入された熱可塑性樹脂は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（染顔料）、充填剤又は補強剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、レベリング剤など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９９】
［流動性改善剤の添加］
熱可塑性樹脂に、下記式（1a-1）及び／又は（1b-1）で表されるフルオレン化合物を添加しても、熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性を改善できる。
【０１００】
【化９】
2015218265.tif 000010
【０１０１】
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ１ａ，Ｒ１ｂ，Ｒ２、ｍ及びｋは前記に同じ）
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、シクロオクチル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、水素原子又はアルキル基（メチル基などのＣ１−４アルキル基）などである場合が多い。なお、式（1a-1）及び（1b-1）で表されるフルオレン化合物は、前記式（1a-2）で表される化合物及び式（1b-2）で表される化合物の一部を包含しており、−ＯＲ３ａ及び−ＯＲ３ｂ（前記Ｌ１及びＬ２は）がハロゲン原子である化合物であってもよいが、このような化合物は反応性が高く、取り扱い性に難点がある。
【０１０２】
前記フルオレン化合物（1a-1）（1b-1）が添加される熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど）、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂（例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）と芳香族ジオール（ビフェノール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキシド付加体など）を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂など）など］、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート）、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０３】
熱可塑性樹脂は、芳香環（ベンゼン環など）を含有する樹脂、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（前記ポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などであってもよい。また、熱可塑性樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する樹脂、例えば、ジオール成分として、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレンなど）；９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類（例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど）を用いたポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂などであってもよい。
【０１０４】
前記フルオレン化合物（1a-1）（1b-1）の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部（例えば、１〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、２．５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部程度であってもよい。前記フルオレン化合物（1a-1）（1b-1）の使用量が少なすぎると、樹脂組成物の溶融流動性がさほど向上せず、多すぎると樹脂組成物の機械的特性などが低下する可能性がある。
【０１０５】
なお、前記フルオレン化合物（1a-1）（1b-1）が添加された樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、前記構造単位（１ａ）（１ｂ）が導入された熱可塑性樹脂の項で例示の添加剤］を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１０６】
前記熱可塑性樹脂は、前記構造単位（１ａ）（１ｂ）の導入により、また、樹脂組成物は前記フルオレン化合物（1a-1）（1b-1）の添加により、溶融流動性が改善されている。そのため、前記熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、溶融形成により種々の成形体を成形するのに適している。成形体の形状は、用途に応じて、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状、ブロック状など）などであってもよい。成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１０７】
本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、光学的特性に優れているため、光学材料又は光学用成形体（特に、光学フィルム、光学レンズなど）を形成するのに適している。
【０１０８】
フィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。フィルム（光学フィルム）は、慣用の成膜方法、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）できる。
【０１０９】
フィルムは、延伸フィルム（一軸又は二軸延伸フィルム）であってもよい。延伸倍率は、一軸又は二軸延伸の各方向において、それぞれ１．１〜１０倍（例えば、１．２〜５倍、好ましくは１．５〜３倍）程度であってもよく、通常、１．１〜２．５倍（例えば、１．２〜２．３倍）、好ましくは１．５〜２．２倍程度であってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１１】
なお、樹脂又はフィルムの特性の測定や評価は以下の方法によって行った。
【０１１２】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。
【０１１３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ  ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、Ｔｇを測定した。
【０１１４】
（屈折率）
カルニュー精密屈折率計（（株）島津デバイス社製「ＫＰＲ−２０００」）を用い、測定温度２０℃で、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎｄを測定した。
【０１１５】
（メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度（熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１２０℃）で、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【０１１６】
実施例１
特開２００５−８９４２２号公報の実施例１において、アクリル酸ｔ−ブチルに代えてアクリル酸メチル（３７．９ｇ（０．４４モル））を用いる以外、同様にして９，９−ジ（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン（以下、ＦＤＰＭという）を合成した。
【０１１７】
ＦＤＰＭ  ０．５モル、テレフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＴという）０．５モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦという）０．８５モル及びエチレングリコール（以下、ＥＧという）０．１５モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１１８】
比較例１
ＤＭＴ １．０モル、ＢＰＥＦ ０．８５モル及びＥＧ ０．１５モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１１９】
実施例２
ＦＤＰＭ  ０．５モル、イソフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＩという）０．５モル、ＢＰＥＦ ０．８５モル及びＥＧ ０．１５モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２０】
比較例２
ＤＭＩ １．０モル、ＢＰＥＦ ０．８５モル及びＥＧ ０．１５モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２１】
実施例３
ＦＤＰＭ  ０．５モル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン（２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル）（以下、単にＤＭＮという）０．５モル、ＢＰＥＦ ０．８５モル及びＥＧ ０．１５モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
実施例４
ＦＤＰＭ  １．０モル、ＢＰＥＦ ０．８５モル及びＥＧ ０．１５モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２３】
比較例３
ＤＭＮ  １．０モル、ＢＰＥＦ ０．８５モル及びＥＧ ０．１５モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２４】
実施例５
ＦＤＰＭ ０．５モル、ＤＭＴ ０．５モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体（付加モル数４モル、単に「Ｂｉｓ−Ａ ２ＥＯ」という）０．８０モル、及びＥＧ ０．２モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２５】
比較例４
ＤＭＴ １モル、「Ｂｉｓ−Ａ ２ＥＯ」０．８０モル、及びＥＧ ０．２モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２６】
実施例６
ＦＤＰＭ ０．５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル（ＣＨＤＭ） ０．５モル、「Ｂｉｓ−Ａ ２ＥＯ」０．８０モル、及びＥＧ ０．２モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２７】
実施例７
ＦＤＰＭ １モル、「Ｂｉｓ−Ａ ２ＥＯ」０．８０モル、及びＥＧ ０．２モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２８】
比較例５
ＣＨＤＭ １モル、「Ｂｉｓ−Ａ ２ＥＯ」０．８０モル、及びＥＧ ０．２モルを用いる以外、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０１２９】
結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2015218265.tif 000011
【０１３１】
上記表から明らかなように、実施例で得られた熱可塑性樹脂は、高い屈折率及び耐熱性を維持しながら、溶融流動性が大きく改善されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明では、高い耐熱性を維持しながら、溶融流動性を改善できる。そのため、所定の構造単位を導入した熱可塑性樹脂及び所定のフルオレン化合物を添加した熱可塑性樹脂組成物は、高い溶融流動性を利用して種々の成形体を成形するのに適している。前記熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような光学用成形体としては、例えば、光学レンズ、光学フィルム又はシート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどの成形に利用できる。光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、バリアフィルム、光学フィルム同士の接着層若しくは離型層などが例示できる。さらに、前記フィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。ディスプレイとしては、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。
【０１３３】
さらに、前記熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などとして好適に利用できる。