(57)【要約】【課題】従来の触媒に比べて触媒活性が改善された三酸化硫黄分解触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる三酸化硫黄分解触媒が提供される。（ａ）アルカリ金属化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液のうち一方の溶液を、触媒担体に含浸させ、乾燥及び仮焼成する工程、並びに（ｂ）アルカリ金属化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液のうち他方の溶液を、工程（ａ）において得られた触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成する工程を含む三酸化硫黄分解触媒の製造方法がさらに提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる、三酸化硫黄分解触媒。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、カリウム、セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）が１：１〜１：８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が式Ａ1-xＶＯ3-0.5x（式中、Ａはアルカリ金属であり、０≦ｘ＜１）で表されるアルカリ金属のバナジン酸塩を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項６】
前記複合酸化物が式ＡＶＯ3（式中、Ａはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属のメタバナジン酸塩を含む、請求項５に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項７】
前記アルカリ金属がセシウムであり、前記複合酸化物が、ＣｓＶＯ3、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11、ＣｓＶ3Ｏ8、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項８】
前記触媒担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項９】
前記触媒担体がメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する、請求項８に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項１０】
前記触媒担体がシリカである、請求項８又は９に記載の三酸化硫黄分解触媒。
【請求項１１】
（ａ）アルカリ金属化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液のうち一方の溶液を、触媒担体に含浸させ、乾燥及び仮焼成する工程、並びに
（ｂ）アルカリ金属化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液のうち他方の溶液を、工程（ａ）において得られた触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成する工程
を含む、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる三酸化硫黄分解触媒の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属化合物及びバナジウム化合物を含有する溶液を、触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成する工程を含む、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる三酸化硫黄分解触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成が４００℃以上６５０℃以下の温度で実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成が５００℃以上６００℃以下の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒を用いて三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する分解反応を含む、二酸化硫黄の生成方法。
【請求項１６】
前記分解反応が６００℃以下の温度で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水を水素と酸素に分解することを含む水素生成方法であって、下記式（Ｘ１）で示される反応において、硫酸を水、二酸化硫黄及び酸素に分解することを含み、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応が請求項１５又は１６に記載の方法によって実施される、水素生成方法：
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
【請求項１８】
Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、請求項１７に記載の水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三酸化硫黄（ＳＯ3）分解触媒及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該三酸化硫黄分解触媒を用いて三酸化硫黄を分解する工程を含む水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃焼しても二酸化炭素が発生しないことからクリーンな燃料として注目されている。しかしながら、工業的な水素の生産は化石燃料に依存しており、その生産プロセスにおいて二酸化炭素が排出される。したがって、燃料として水素を用いても、化石燃料の枯渇や二酸化炭素による地球温暖化の問題は必ずしも解消されない。
【０００３】
これに関連して、化石燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギーや原子力熱エネルギー等を利用することが提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１等）。
【０００４】
熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（１）〜（３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている。
（１）Ｈ2ＳＯ4（液体）
→  Ｈ2Ｏ（気体）  ＋  ＳＯ2（気体）  ＋  １／２Ｏ2（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2）
（２）Ｉ2（液体）  ＋  ＳＯ2（気体）  ＋  ２Ｈ2Ｏ（液体）
→  ２ＨＩ（液体）  ＋  Ｈ2ＳＯ4（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2）
（３）２ＨＩ（液体）  →  Ｈ2（気体）  ＋  Ｉ2（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2）
【０００５】
上記式（１）〜（３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである。
Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2（高位発熱量基準）
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2（低位発熱量基準）
【０００６】
ここで、上記式（１）の反応は、下記式（１−１）及び（１−２）の２つの素反応に分けることができる。
（１−１）Ｈ2ＳＯ4（液体）  →  Ｈ2Ｏ（気体）  ＋  ＳＯ3（気体）
（反応温度＝約３００℃、ΔＨ＝９０．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2）
（１−２）ＳＯ3（気体）  →  ＳＯ2（気体）  ＋  １／２Ｏ2（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ2）
【０００７】
すなわち、Ｉ−Ｓサイクル法において水素を生成させる場合には、上記式（１−２）の三酸化硫黄（ＳＯ3）の分解反応において最も高い温度が必要とされる。しかしながら、従来、当該分解反応において必要とされるような高い温度を得ることは非常に困難であった。
【０００８】
そこで、当該分解反応において必要とされる温度を低下させるために白金触媒を使用することが提案されている。しかしながら、当該白金触媒は、その使用開始時には一般に高い触媒活性を示すものの、特に６５０℃以上の温度下で使用されると、上記式（１−２）に示すように三酸化硫黄の分解反応において生成する酸素によって白金が酸化されて比較的容易にシンタリングを生じてしまう。このようなシンタリングが生じると、白金粒子が粗大化するため、白金触媒の初期活性が失われることになる。また、白金触媒は比較的高価であることから、材料コストの観点からも、当該白金触媒を産業的な規模において利用することは難しい。
【０００９】
特許文献２では、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物が担体に担持された三酸化硫黄分解触媒が記載され、具体的には銅−バナジウム複合酸化物、セリウム−バナジウム複合酸化物等が多孔質シリカ担体に担持された触媒が開示されている。同様に、特許文献３では、銅とバナジウムとの複合酸化物が多孔質シリカ担体に担持されてなる三酸化硫黄分解触媒が記載されている。また、特許文献２及び３では、これらの三酸化硫黄分解触媒によれば、三酸化硫黄分解反応に必要とされる温度を低下させることができると記載されている。
【００１０】
非特許文献２では、白金触媒に代わるものとして銅のピロバナジン酸塩（Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7）を多孔質シリカ担体に担持した触媒が記載されている。そして、非特許文献２では、８００℃での熱エージングにより多孔質シリカ担体の細孔及び外表面にＣｕ2Ｖ2Ｏ7の均一な薄層が形成されること、及びこのような触媒によれば、三酸化硫黄の分解反応において高い触媒活性を達成できることが記載されている。
【００１１】
なお、Ｉ−Ｓサイクル法以外にも、熱エネルギーを利用して水素を生成する方法としては、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が一般に知られている。これらの方法においても、Ｉ−Ｓサイクル法と同様に、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２１８６０４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８２６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１１５４２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ／ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｓｕｌｆｕｒ−ｉｏｄｉｎｅ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｙｃｌｅ  ｐｏｗｅｒｅｄ  ｂｙ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｓｏｌａｒ／ｆｏｓｓｉｌ  ｅｎｅｒｇｙ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３２（２００７）４６９−４８１
【非特許文献２】Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｕ−Ｖ  Ｏｘｉｄｅ  ａｓ  ａ  Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１２，２４，５５７−５６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献２では、例えば、多孔質シリカ担体に銅−バナジウム複合酸化物又はセリウム−バナジウム複合酸化物が担持された三酸化硫黄分解触媒において７００℃又は６５０℃の温度で三酸化硫黄分解反応を進行させることができると記載されている。しかしながら、これらの三酸化硫黄分解触媒では、７００℃又は６５０℃よりも低い温度においてはコンパクトな反応器で高い空間速度条件では十分に反応を進行させることができない場合があった。それゆえ、特許文献２に記載の三酸化硫黄分解触媒では、その触媒活性、特には低温下における触媒活性に関して依然として改善の余地があった。
【００１５】
特許文献３に記載の三酸化硫黄分解触媒では、高い触媒活性を得るためには、触媒調製の段階において７００℃以上の高温下で焼成するか又は一旦８００℃程度の高温下で使用する必要がある。また、特許文献３に記載の三酸化硫黄分解触媒では、このような活性化処理を行った場合であっても、特に６００℃程度の低温下では三酸化硫黄の分解反応において必ずしも十分な触媒活性を達成できない場合があった。
【００１６】
非特許文献２に記載の触媒では、高い触媒活性を得るためには、触媒調製の段階において８００℃程度の高温下で熱エージング処理を行うことが必要である。また、非特許文献２に記載の触媒では、このような高温下での熱エージング処理を行った場合であっても、特に６００℃程度の低温下では三酸化硫黄の分解反応において必ずしも十分な触媒活性を達成できない場合があった。
【００１７】
そこで、本発明は、新規の三酸化硫黄分解触媒であって、従来の触媒に比べて触媒活性、特には低温下における触媒活性が改善された三酸化硫黄分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決する本発明は下記のとおりである。
（１）アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる、三酸化硫黄分解触媒。
（２）前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（３）前記アルカリ金属が、カリウム、セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（２）に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（４）前記複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）が１：１〜１：８である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（５）前記複合酸化物が式Ａ1-xＶＯ3-0.5x（式中、Ａはアルカリ金属であり、０≦ｘ＜１）で表されるアルカリ金属のバナジン酸塩を含む、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（６）前記複合酸化物が式ＡＶＯ3（式中、Ａはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属のメタバナジン酸塩を含む、上記（５）に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（７）前記アルカリ金属がセシウムであり、前記複合酸化物が、ＣｓＶＯ3、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11、ＣｓＶ3Ｏ8、又はそれらの組み合わせを含む、上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（８）前記触媒担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（９）前記触媒担体がメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する、上記（８）に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（１０）前記触媒担体がシリカである、上記（８）又は（９）に記載の三酸化硫黄分解触媒。
（１１）（ａ）アルカリ金属化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液のうち一方の溶液を、触媒担体に含浸させ、乾燥及び仮焼成する工程、並びに
（ｂ）アルカリ金属化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液のうち他方の溶液を、工程（ａ）において得られた触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成する工程
を含む、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる三酸化硫黄分解触媒の製造方法。
（１２）アルカリ金属化合物及びバナジウム化合物を含有する溶液を、触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成する工程を含む、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる三酸化硫黄分解触媒の製造方法。
（１３）前記焼成が４００℃以上６５０℃以下の温度で実施される、上記（１１）又は（１２）に記載の方法。
（１４）前記焼成が５００℃以上６００℃以下の温度で実施される、上記（１３）に記載の方法。
（１５）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の三酸化硫黄分解触媒を用いて三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する分解反応を含む、二酸化硫黄の生成方法。
（１６）前記分解反応が６００℃以下の温度で実施される、上記（１５）に記載の方法。
（１７）水を水素と酸素に分解することを含む水素生成方法であって、下記式（Ｘ１）で示される反応において、硫酸を水、二酸化硫黄及び酸素に分解することを含み、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応が上記（１５）又は（１６）に記載の方法によって実施される、水素生成方法：
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（１８）Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、上記（１７）に記載の水素生成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、バナジウムをアルカリ金属と組み合わせた複合酸化物を触媒担体に担持することで、従来の触媒、例えば、銅とバナジウムの複合酸化物を触媒担体に担持してなる触媒と比較して、高い空間速度（ＳＶ）条件のもとでも、得られる三酸化硫黄分解触媒の触媒活性、特には約６００℃又はそれよりも低い温度下における三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を顕著に改善することができる。さらに、本発明の方法によれば、７００℃又はそれ以上の高温下において焼成又は使用する必要なしに、このような低温下における三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性が顕著に改善された三酸化硫黄分解触媒を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の三酸化硫黄分解触媒における三酸化硫黄分解反応のメカニズムを示す概念図である。
【図２】Ｃｓ2Ｏ−Ｖ2Ｏ5系の状態図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１〜３の三酸化硫黄分解触媒の活性評価のために使用した固定床流通反応装置を示す。
【図４】実施例４並びに比較例１及び３の三酸化硫黄分解触媒に関するＸ線回折パターンを示す。
【図５】実施例４の三酸化硫黄分解触媒のラマン分光による分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜三酸化硫黄分解触媒＞
本発明の三酸化硫黄分解触媒は、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなることを特徴としている。
【００２２】
先に記載したとおり、三酸化硫黄の分解反応において白金触媒を使用した場合には、三酸化硫黄の分解反応において生成する酸素によって白金が酸化されて比較的容易にシンタリングを生じてしまう。したがって、当該白金触媒は比較的早期に劣化し、長期間にわたって安定して使用することが困難であった。
【００２３】
今回、本発明者らは、バナジウムをアルカリ金属と組み合わせた複合酸化物について検討した。そして、本発明者らは、当該複合酸化物を触媒担体に担持することで、従来の触媒、例えば、特開２０１２−１４８２６８号公報及び特開２０１３−１１１５４２号公報において記載されるような銅とバナジウムの複合酸化物を触媒担体に担持してなる触媒と比較して、高い空間速度（ＳＶ）条件のもとでも、得られる三酸化硫黄分解触媒の触媒活性、特には約６００℃又はそれよりも低い温度下における三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を顕著に改善することができることを見出した。
【００２４】
先に記載したとおり、Ｉ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法において水素を生成させる場合、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解するのに１０００℃近い温度が一般に必要とされる。そこで、従来、Ｉ−Ｓサイクル法においては、高温ガス炉（ＨＴＧＲ：Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇａｓ−ｃｏｏｌｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ）からこのような高温の熱を取り出して利用することにより効率的に水素を製造する方法について特に研究が行われている。
【００２５】
このため、従来、Ｉ−Ｓサイクル法において太陽熱を利用することは困難であると一般に考えられてきた。例えば、太陽熱エネルギーを得るための集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、及びパラボリックトラフ型集光装置等が一般に知られている。しかしながら、これらの集光装置のうち、構造が比較的簡単で、コストが安くかつ大規模なプラントに適しているパラボリックトラフ型集光装置では、太陽熱エネルギーの収集と放射によるエネルギーの散逸との釣り合いから、７００℃以上、特には１０００℃近い高温での太陽熱エネルギーの収集は技術的に非常に難易度が高く、またコスト的にも実現が困難である。
【００２６】
したがって、本発明の三酸化硫黄分解触媒を使用することで三酸化硫黄の分解反応に必要とされる温度を低下させ、例えば約６００℃又はそれよりも低い温度でかつ高ＳＶの条件のもと、三酸化硫黄の分解反応を進行させることができるということは、産業的な観点からも非常に重要な価値を有するものである。
【００２７】
［アルカリ金属］
本発明によれば、アルカリ金属としては、好ましくはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、又はそれらの組み合わせを挙げることができ、より好ましくはカリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、又はそれらの組み合わせを挙げることができ、最も好ましくはセシウム（Ｃｓ）を挙げることができる。
【００２８】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の三酸化硫黄分解触媒では、例えば、以下に説明するような反応メカニズムによって三酸化硫黄の分解反応が進行すると考えられる。
【００２９】
図１は、本発明の三酸化硫黄分解触媒における三酸化硫黄分解反応のメカニズムを示す概念図である。なお、理解を容易にするため、図１では、アルカリ金属（Ａ）とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）が１：１の複合酸化物（すなわちＡＶＯ3）を用いた場合について説明する。
【００３０】
まず、アルカリ金属は、比較的過酸化物を形成しやすい元素であることが一般に知られている。したがって、バナジウムにアルカリ金属を組み合わせた複合酸化物（ＡＶＯ3）では、触媒表面におけるＡＶＯ3中の少なくとも一部のバナジウムは、アルカリ金属（Ａ）の作用によりＶＯ3としてではなく、気相中の酸素が吸着した過酸化状態、すなわちＶＯ4の状態で存在していると考えられる（図１（ａ）を参照）。次に、このような吸着酸素は、他のバナジウム−酸素（Ｖ−Ｏ）結合における酸素と比較して反応性が高いため、図１（ｂ）に示すように、気相中の三酸化硫黄（ＳＯ3）が当該吸着酸素にさらに吸着し、そして分離されて二酸化硫黄（ＳＯ2）が生成すると考えられる（図１（ｃ）を参照）。ここで、図１（ｃ）においてＶＯ4上に残された酸素は非常に高活性であることから、図１（ｄ）に示すように、当該酸素に気相中の三酸化硫黄が容易に吸着し、そして最後に二酸化硫黄（ＳＯ2）と酸素分子（Ｏ2）が分離されると考えられる（図１（ｅ）を参照）。
【００３１】
本発明の三酸化硫黄分解触媒によれば、バナジウムにアルカリ金属を組み合わせたことにより、例えば上記のような酸素吸着又は酸素付加機構において複合酸化物の三酸化硫黄に対する吸着性及び反応性が高められると考えられる。その結果として、本発明の三酸化硫黄分解触媒によれば、従来の触媒と比較して、高い空間速度（ＳＶ）条件のもとでも、比較的低い温度域、例えば６００℃以下の温度域から高い三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を達成することができたものと考えられる。
【００３２】
加えて、特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の三酸化硫黄分解触媒では、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物が触媒担体上で均一な薄い層として存在しているか、あるいは当該触媒担体上に微結晶として高分散に担持されていると考えられる。
【００３３】
図２を参照して、アルカリ金属としてセシウム（Ｃｓ）を使用した場合について、以下により具体的に説明する。図２は、Ｃｓ2Ｏ−Ｖ2Ｏ5系の状態図である。図２に示すように、セシウムとバナジウムの原子比（Ｃｓ：Ｖ）が１：１である複合酸化物すなわちメタバナジン酸セシウム（ＣｓＶＯ3）では、その融点は６４２℃である。しかしながら、図２からわかるように、例えば、この組成が少しバナジウム（Ｖ）リッチ側にずれると、その融点は約４００℃程度まで大きく低下する。ここで、実際の組成においては濃度分布があるため、全体としてはセシウムとバナジウムの原子比（Ｃｓ：Ｖ）が１：１であっても、部分的にはＶリッチの領域が存在し、それゆえ部分的には融点が低下した領域が存在するものと考えられる。
【００３４】
したがって、触媒調製時における比較的低温の焼成操作、例えば約４００℃〜約６００℃の焼成操作においても、セシウムとバナジウムを含む複合酸化物前駆体は、部分的に溶融しながら、最終的に触媒担体上に均一な薄い層からなる複合酸化物を形成するか、又は触媒担体上に微結晶の複合酸化物として高分散に担持されるものと考えられる。本発明の三酸化硫黄分解触媒によれば、このような均一な薄い層又は微結晶からなる活性な触媒層が存在するために、従来の触媒と比較して、高い空間速度（ＳＶ）条件のもとでも、比較的低い温度域、例えば６００℃以下の温度域から高い三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を達成することができたものと考えられる。
【００３５】
とりわけ、触媒担体にシリカ等の金属酸化物を使用した場合には、セシウム（他のアルカリ金属も同様）の一部は当該シリカと反応するため、触媒調製時における複合酸化物前駆体の組成は部分的にＶリッチな状態になる。したがって、約６００℃以下の比較的低温領域における焼成操作においても、セシウムとバナジウムを含む複合酸化物前駆体は溶融しながら、シリカ上に均一な薄い層からなる複合酸化物を形成するか、又はシリカ上に微結晶の複合酸化物として高分散に担持されるものと考えられる。
【００３６】
本発明の三酸化硫黄分解触媒における低温下での高いＳＯ3分解活性は、上記のようにアルカリ金属の添加による複合酸化物の三酸化硫黄に対する吸着性及び反応性の向上、並びに／あるいはアルカリ金属とバナジウムの複合化によるアルカリ金属バナジン酸塩の融点の低下に基づく活性な触媒層の形成に起因するものと考えられる。
【００３７】
［複合酸化物］
本発明によれば、複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）は、一般的には１：０．８〜１：９である。
【００３８】
アルカリ金属とバナジウムの原子比が１：０．８未満になると、アルカリ金属の量が多いために、触媒表面にアルカリ金属が析出して酸素と強く結びつく場合がある。このような場合には、図１に関連して説明したような比較的反応性の高い吸着酸素種を形成することができない場合がある。また、このようなより多いアルカリ金属の添加量では、アルカリ金属バナジン酸塩の融点を十分に低くすることができないために、複合酸化物の均一な薄い層又は微結晶によって構成される活性な触媒層を形成することができない場合がある。
【００３９】
一方で、アルカリ金属とバナジウムの原子比が１：９超の場合には、アルカリ金属の添加量が少ないために、アルカリ金属の添加による複合酸化物の三酸化硫黄に対する吸着性及び反応性向上の効果を十分に得ることができない場合がある。また、このような少量のアルカリ金属を添加した場合には、アルカリ金属バナジン酸塩の融点が比較的高くなるため、複合酸化物の均一な薄い層又は微結晶によって構成される活性な触媒層を形成することができない場合がある。
【００４０】
したがって、本発明によれば、複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）は、一般的には１：０．８以上、好ましくは１：１以上であり、かつ一般的には１：９以下、好ましくは１：８以下、１：６以下、１：４以下、１：３以下又は１：２以下である。より好ましくは、複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）は１：１〜１：８であり、最も好ましくは１：１である。アルカリ金属とバナジウムの原子比をこのような範囲に制御することで、アルカリ金属とバナジウムの複合化による上記の効果を十分に発揮させることができる。その結果として、ＳＯ3分解活性、特には低温下におけるＳＯ3分解活性が顕著に改善された三酸化硫黄分解触媒を得ることが可能となる。
【００４１】
本発明の三酸化硫黄分解触媒においては、複合酸化物は、種々のアルカリ金属のバナジン酸塩を含むことができる。当該複合酸化物は、一般的には式Ａ1-xＶＯ3-0.5x（式中、Ａはアルカリ金属であり、０≦ｘ＜１）で表されるアルカリ金属のバナジン酸塩を含むことができ、好ましくは式ＡＶＯ3（式中、Ａはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属のメタバナジン酸塩を含むことができる。また、アルカリ金属がセシウムである場合には、当該複合酸化物は、例えば、ＣｓＶＯ3、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11、ＣｓＶ3Ｏ8、又はそれらの組み合わせを含むことができ、好ましくはＣｓＶＯ3を含むことができる。なお、これらの種々のアルカリ金属のバナジン酸塩は、本発明における複合酸化物を調製する際に導入されるアルカリ金属化合物及びバナジウム化合物の仕込み比を適切に選択することにより容易に製造することが可能である。
【００４２】
［触媒担体］
本発明の三酸化硫黄分解触媒では、複合酸化物は、任意の適切な量において後で説明する触媒担体上に担持される。特に限定されないが、例えば、複合酸化物は、当該複合酸化物中に含まれるバナジウムの量が触媒担体に対して、一般的に、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、若しくは２ｗｔ％以上、及び／又は２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、若しくは５ｗｔ％以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
【００４３】
本発明によれば、上記の複合酸化物が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、当技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。なお、三酸化硫黄の分解反応では、三酸化硫黄と水分の共存下で反応が行われるため、触媒担体としては、一般的に耐硫酸性の材料を使用することが好ましい。したがって、耐硫酸性の観点では、当該触媒担体としては、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）又はそれらの組み合わせを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明によれば、この触媒担体は、細孔構造を有する多孔質材料であることが好ましい。
【００４５】
しかしながら、ゼオライト等のいわゆるミクロ細孔を有する多孔質材料を触媒担体として使用しそしてこのような細孔内にアルカリ金属とバナジウムの複合酸化物が担持された場合には、三酸化硫黄の当該細孔内への拡散が非常に制約されてしまうため、結果として三酸化硫黄の分解反応が阻害されてしまう虞がある。このような傾向は、アルカリ金属としてセシウム等のイオン半径の大きな金属元素を使用した場合に特に顕著である。それゆえ、本発明の三酸化硫黄分解触媒においては、触媒担体は、特にメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有することが好ましい。
【００４６】
なお、本発明において用いられる「メソ細孔」という用語は、一般的には２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を言うものである。また、本発明において用いられる「マクロ細孔」という用語は、一般的には５０ｎｍ超の直径を有する細孔を言うものである。
【００４７】
耐硫酸性、さらには触媒担体の細孔の大きさ等の観点から言えば、本発明における触媒担体としては、好ましくはシリカを使用することができ、より好ましくはメソポーラスシリカ等の多孔質シリカを使用することができる。メソポーラスシリカとしては、特に限定されないが、例えば、ＫＩＴ−６のような立方晶メソポーラスシリカを挙げることができる。他のメソポーラスシリカとしては、例えば、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６等を挙げることができる。これらのメソポーラスシリカは、当業者に公知の任意の方法によって製造することができ、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法によって製造することができる。
【００４８】
＜三酸化硫黄分解触媒の製造方法＞
本発明では、三酸化硫黄分解触媒の製造方法がさらに提供され、当該製造方法によって上記の種々の特徴を有する複合酸化物を触媒担体に担持してなる本発明の三酸化硫黄分解触媒を製造することができる。
【００４９】
具体的には、本発明の三酸化硫黄分解触媒は、まず、アルカリ金属化合物の溶液を触媒担体に含浸させ、乾燥及び仮焼成し、次いで、バナジウム化合物の溶液を当該触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成することによって製造することができる。また、これとは反対に、本発明の三酸化硫黄分解触媒は、まず、バナジウム化合物の溶液を触媒担体に含浸させ、乾燥及び仮焼成し、次いで、アルカリ金属化合物の溶液を当該触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成することによって製造することも可能である。
【００５０】
あるいはまた、例えば、特定のアルカリ金属化合物及びバナジウム化合物を選択してそれらの両方を溶解可能な溶媒を使用する場合には、本発明の三酸化硫黄分解触媒は、当該アルカリ金属化合物及びバナジウム化合物の両方を含有する溶液を、触媒担体に含浸させ、乾燥及び焼成することによって製造することも可能である。
【００５１】
バナジウム含有複合酸化物を用いた従来の触媒、例えば銅とバナジウムの複合酸化物を触媒担体に担持してなる触媒では、７００℃又は６５０℃よりも低い温度においては必ずしも十分に三酸化硫黄分解反応を進行させることができない場合があった。あるいはまた、このような触媒において高い触媒活性を達成するためには、触媒調製の段階において７００℃以上の高温下で焼成するか又は一旦８００℃程度の高温下で使用する必要があった。
【００５２】
本発明者らは、バナジウムに銅などの遷移金属ではなく、アルカリ金属を組み合わせることで、より具体的にはアルカリ金属化合物とバナジウム化合物を用いて含浸担持法によりアルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持することで、７００℃又はそれ以上の高温下において焼成又は使用する必要なしに、従来の触媒、例えば銅とバナジウムの複合酸化物を触媒担体に担持してなる触媒と比較して、低温下における三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性が顕著に改善された三酸化硫黄分解触媒を製造することができることを見出した。さらに、本発明者らは、本発明の方法によって製造した三酸化硫黄分解触媒によれば、従来の触媒と比較して、非常に高い空間速度（ＳＶ）条件のもとで、このような低温下における三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を達成することができることを見出した。
【００５３】
［アルカリ金属化合物及びバナジウム化合物］
アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、当該アルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸化物等を挙げることができる。一方、バナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウムなどのバナジン酸塩等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の方法では、アルカリ金属化合物及びバナジウム化合物は、アルカリ金属とバナジウムの原子比（アルカリ金属：バナジウム）が一般的には１：０．８〜１：９、好ましくは１：１〜１：８であるような範囲において、別々に又は一緒に水などの溶媒に溶解されて、アルカリ金属化合物及び／又はバナジウム化合物を含有する溶液が調製される。なお、バナジウム化合物は、溶解度を改善するために、必要に応じて少量の酸、例えばシュウ酸等とともに水などの溶媒に溶解してもよい。また、バナジウム化合物は、例えば、バナジウムの量が触媒担体に対して、一般的に０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％となるような範囲において溶媒に溶解することができる。
【００５５】
［触媒担体］
本発明の方法によれば、触媒担体としては、本発明の三酸化硫黄分解触媒について説明したのと同様に、当技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、又はそれらの組み合わせ等を挙げることができ、好ましくはシリカ、より好ましくはメソポーラスシリカ等の多孔質シリカを挙げることができる。
【００５６】
［乾燥及び仮焼成又は焼成］
本発明の方法では、逐次含浸法により本発明の三酸化硫黄分解触媒を製造する場合には、アルカリ金属化合物の溶液を触媒担体に含浸させた後、当該触媒担体が乾燥及び仮焼成され、次いでバナジウム化合物の溶液を当該触媒担体に含浸させた後、当該触媒担体が乾燥及び焼成される。あるいはまた、バナジウム化合物の溶液を触媒担体に含浸させた後、当該触媒担体が乾燥及び仮焼成され、次いでアルカリ金属化合物の溶液を当該触媒担体に含浸させた後、当該触媒担体が乾燥及び焼成される。一方で、共含浸法により本発明の三酸化硫黄分解触媒を製造する場合には、アルカリ金属化合物及びバナジウム化合物を含有する溶液を触媒担体に含浸させた後に当該触媒担体が乾燥及び焼成される。
【００５７】
なお、このような乾燥及び仮焼成又は焼成は、不純物や揮発性成分を分解・除去し及び／又はアルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を形成するのに十分な温度及び時間において実施することができる。特に限定されないが、例えば、乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたり実施することができる。一方で、仮焼成又は焼成は、窒素若しくはアルゴンなどの不活性雰囲気中又は空気などの酸化性雰囲気中において一般的には約４００℃以上約７００℃未満、好ましくは約４００℃以上約６５０℃以下又は約５００℃以上約６００℃以下、特には６００℃の温度で約１時間〜約１０時間にわたり実施することができる。
【００５８】
本発明の方法によれば、アルカリ金属とバナジウムを組み合わせることで、これらの複合酸化物前駆体の融点を低下させることができる。その結果として、本発明の方法によれば、従来の触媒と比較してより低い焼成温度において、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物が触媒担体上に高分散に担持され、それゆえ低温下における三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性が顕著に改善された三酸化硫黄分解触媒を容易に製造することが可能である。
【００５９】
＜二酸化硫黄の生成方法＞
二酸化硫黄を生成する本発明の方法は、本発明の三酸化硫黄分解触媒を用いて三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する分解反応を含む。本方法によれば、本発明の三酸化硫黄分解触媒を用いることで、従来の方法よりも低い温度、例えば６５０℃未満、特には６００℃以下の温度で三酸化硫黄の分解反応を実施することができる。
【００６０】
例えば、６５０℃又はそれを超える温度では、アルカリ金属、特にはナトリウムが触媒担体であるシリカ等と反応してガラスを形成する場合がある。このような場合には、触媒が劣化して十分な三酸化硫黄分解活性を達成することができない場合がある。それゆえ、６５０℃未満、特には６００℃以下の比較的低温の領域において三酸化硫黄の分解反応を実施できるということは、本発明の三酸化硫黄分解触媒を長期間にわたって安定して使用する上で非常に有利である。
【００６１】
＜水素生成方法＞
水素を生成する本発明の方法は、水を水素と酸素に分解すること、例えば、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法によって水を水素と酸素に分解することを含む。ここで、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）で示される反応において、硫酸を水、二酸化硫黄及び酸素に分解することを含み、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応が二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって実施される。
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
【００６２】
（Ｉ−Ｓサイクル法）
例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む。
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ２）Ｉ2  ＋  ＳＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ２ＨＩ  ＋  Ｈ2ＳＯ4
（Ｘ３）２ＨＩ  →  Ｈ2  ＋  Ｉ2
全反応：Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2
【００６３】
（ウエスティングハウス・サイクル法）
また、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ４）及び（Ｘ５）で示されるウエスティングハウス・サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む。
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ４）ＳＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2ＳＯ3
（Ｘ５）Ｈ2ＳＯ3  ＋  Ｈ2Ｏ＋  →  Ｈ2  ＋  Ｈ2ＳＯ4（電気分解）
全反応：Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2
【００６４】
（Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法）
さらに、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む。
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ６）２ＨＢｒ  →  Ｂｒ2  ＋  Ｈ2
（Ｘ７）Ｂｒ2  ＋  ＳＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ＋  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ2ＳＯ4
全反応：Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2
【００６５】
（ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法）
さらに、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、及び（Ｘ８）〜（Ｘ１０）で示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む。
（Ｘ１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ１−１）Ｈ2ＳＯ4  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ＳＯ3
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
（Ｘ８）Ｂｒ2  ＋  ＳＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ＋  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ2ＳＯ4
（Ｘ９）２ＣｒＢｒ3  →  ２ＣｒＢｒ2  ＋  Ｂｒ2
（Ｘ１０）２ＨＢｒ  ＋  ２ＣｒＢｒ2  →  ２ＣｒＢｒ3  ＋  Ｈ2
全反応：Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2
【００６６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例では、アルカリ金属とバナジウムを含む複合酸化物を触媒担体に担持してなる種々の三酸化硫黄分解触媒を調製し、それらの三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性及び特性について調べた。
【００６８】
［実施例１］
実施例１では、ナトリウム（Ｎａ）とバナジウム（Ｖ）の複合金属酸化物を触媒担体（ＳｉＯ2：ＫＩＴ−６）に担持してなる三酸化硫黄分解触媒を製造した。
【００６９】
［触媒担体（ＳｉＯ2：ＫＩＴ−６）の調製］
触媒担体は、立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）であり、下記のようにして調製した。
（１）蒸留水１４４ｍＬに、７．９ｇの３５質量％塩酸（ＨＣｌ）及び４．０ｇの非イオン性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｐ−１２３）を添加し、得られた水溶液を３５℃の温度において撹拌して、成分を溶解。
（２）得られた混合物に４．０ｇの１−ブタノールを添加し、混合物が透明になるまで３５℃の温度において撹拌し、それによって非イオン性界面活性剤を自己配列。
（３）得られた混合物にシリカ源として８．６ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３５℃の温度において２４時間にわたって強撹拌し、自己整列している非イオン性界面活性剤をテンプレートとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解。
（４）１００℃の温度において２４時間にわたって静置し、その後、洗浄せずにそのまま１１０℃の温度において２４時間にわたって乾燥。
（５）８ｍｌの３５質量％塩酸と１２０ｍＬのエタノールとの混合物中において、１．５時間にわたって撹拌して洗浄。
（６）１１０℃の温度において２４時間にわたって乾燥し、そして３℃／分の昇温速度で５５０℃まで加熱して、この温度で５時間にわたって焼成して、立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）を取得。
【００７０】
［ＮａＶＯ3／ＳｉＯ2の製造］
まず、所定量の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）を超純水３ｍＬで希釈した溶液を上で調製した触媒担体（ＳｉＯ2：ＫＩＴ−６）１．０ｇに含浸させ、次いで１１０℃で一晩乾燥した後、分解炉において空気中５００℃で２時間仮焼成した。次に、所定量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を１Ｍシュウ酸水溶液に溶解し、次いでこの水溶液を上記の触媒担体に含浸させた。最後に、当該触媒担体を１１０℃で一晩乾燥した後、分解炉において空気中６００℃で５時間焼成して、ＮａＶＯ3／ＳｉＯ2（Ｎａ：Ｖ：Ｓｉ＝１：１：１２）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７１】
［実施例２］
［ＫＶＯ3／ＳｉＯ2の製造］
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の代わりに硝酸カリウム（ＫＮＯ3）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＫＶＯ3／ＳｉＯ2（Ｋ：Ｖ：Ｓｉ＝１：１：１２）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７２】
［実施例３］
［ＲｂＶＯ3／ＳｉＯ2の製造］
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の代わりに硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ3）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＲｂＶＯ3／ＳｉＯ2（Ｒｂ：Ｖ：Ｓｉ＝１：１：１２）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７３】
［実施例４］
［ＣｓＶＯ3／ＳｉＯ2の製造］
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）の代わりに硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｓＶＯ3／ＳｉＯ2（Ｃｓ：Ｖ：Ｓｉ＝１：１：１２）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７４】
［比較例１］
［ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2の製造］
本比較例では、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）の複合酸化物を触媒担体（ＳｉＯ2：ＫＩＴ−６）に担持してなる従来の三酸化硫黄分解触媒を製造した。
【００７５】
具体的には、まず、所定量の硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）を水に溶解した溶液を上で調製した触媒担体（ＳｉＯ2：ＫＩＴ−６）に含浸させ、次いで１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。次に、所定量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を水に溶解し、この水溶液を上記の触媒担体に含浸させ、１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。最後に、得られた触媒担体を６００℃で２時間にわたって焼成して、ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2（Ｃｕ：Ｖ：Ｓｉ＝１：２：１７）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７６】
［比較例２］
［Ｋ添加ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2の製造］
まず、所定量の硝酸カリウム（ＫＮＯ3）及び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）を超純水３ｍＬで希釈した溶液を上で調製した触媒担体（ＳｉＯ2：ＫＩＴ−６）０．６ｇに含浸させ、次いで１１０℃で一晩乾燥した後、分解炉において空気中５００℃で２時間仮焼成した。次に、所定量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を１Ｍシュウ酸水溶液に溶解し、次いでこの水溶液を上記の触媒担体に含浸させた。最後に、当該触媒担体を１１０℃で一晩乾燥した後、分解炉において空気中６００℃で５時間焼成して、Ｋ添加ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2（Ｃｕ：Ｖ：Ｋ：Ｓｉ＝１：２：１：１７）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７７】
［比較例３］
［Ｃｓ添加ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2の製造］
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の代わりに硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）を使用したこと以外は比較例２と同様にして、Ｃｓ添加ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2（Ｃｕ：Ｖ：Ｋ：Ｓｉ＝１：２：１：１７）からなる三酸化硫黄分解触媒を得た。
【００７８】
［触媒の活性評価］
実施例１〜４及び比較例１〜３の三酸化硫黄分解触媒に関し、下記式（Ｘ１−２）の三酸化硫黄分解反応：
（Ｘ１−２）ＳＯ3  →  ＳＯ2  ＋  １／２Ｏ2
においてそれらの三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を評価した。具体的には、三酸化硫黄分解反応は、図３に示す固定床流通反応装置を用いて、以下で説明するようにして実施した。
【００７９】
まず、１４〜２０メッシュに調整した三酸化硫黄分解触媒０．５ｇを触媒床１０として石英製反応管４（内径１０ｍｍ）に充填した。次いで、窒素（Ｎ2）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液をそれぞれ窒素供給部１及び硫酸供給部３から石英製反応管４の下段に供給した。なお、重量空間速度（ＷＨＳＶ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、比較的高い空間速度（ＳＶ）条件に相当する１１０ｇ−Ｈ2ＳＯ4／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。
【００８０】
石英製反応管４の下段に供給された硫酸（Ｈ2ＳＯ4）は、石英製反応管４の下段及び中段において加熱されて三酸化硫黄（ＳＯ3）及び酸素（Ｏ2）に分解され、そして触媒床１０に流入する。ここで、石英製反応管４は、下段がヒーター４ａによって約４００℃に加熱されており、中段及び上段がヒーター４ｂ及び４ｃによって約６００℃に加熱されていた。石英製反応管４からの流出ガスを空冷した後、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ2）溶液にバブリングして当該ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ2）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）溶液を用いて二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行い、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。
【００８１】
また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄をミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去し、その後で、磁気圧力酸素計（堀場製作所のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフ（島津製作所のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて酸素（Ｏ2）の量を求めた。三酸化硫黄（ＳＯ3）から二酸化硫黄（ＳＯ2）への平衡転化率に対する到達率は、上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から計算した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015120116.tif 000002
【００８３】
表１を参照すると、実施例１〜４の三酸化硫黄分解触媒は、比較例１の従来の三酸化硫黄分解触媒（ＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2）並びにそれにアルカリ金属を添加した比較例２及び３の三酸化硫黄分解触媒と比較して、６００℃という比較的低い温度において有意に高い平衡転化率に対する到達率を示し、それゆえ有意に高い三酸化硫黄（ＳＯ3）分解活性を有していることが理解される。また、比較例１のＣｕＶ2Ｏ6／ＳｉＯ2にアルカリ金属を添加した比較例２及び３の三酸化硫黄分解触媒では、比較例１の触媒よりも高いＳＯ3分解活性を示したものの、実施例１〜４の三酸化硫黄分解触媒と比較すると、その活性は大きく低下した。この結果から、アルカリ金属のバナジン酸塩自体が高いＳＯ3分解活性を有することがわかった。
【００８４】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の三酸化硫黄分解触媒について、まず、石英製反応管４の上段をヒーター４ｃによって７５０℃に加熱し、次いで、この温度で約１時間にわたり三酸化硫黄分解反応を実施した後、６００℃に降温した際の各三酸化硫黄分解触媒の平衡転化率に対する到達率を調べた。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２を参照すると、比較例１の三酸化硫黄分解触媒では、反応温度を一旦７５０℃に上げた後、再び６００℃に低下させると、平衡転化率に対する到達率が表１の５．５％から３４．０％へと大きく向上していることが理解される。これは、７５０℃のような高温下での使用によってＣｕＶ2Ｏ6からなる複合酸化物が触媒担体上で薄い層状に広がり、その分散性が向上したことに起因するものと考えられる。一方で、実施例１〜４の三酸化硫黄分解触媒では、反応温度を一旦７５０℃に上げることで平衡転化率に対する到達率は幾分低下し、アルカリ金属としてナトリウムを使用した実施例１の三酸化硫黄分解触媒ではこのような低下が特に顕著であった。
【００８７】
本発明の三酸化硫黄分解触媒では、既に触媒調製時における６００℃程度の焼成によって触媒担体上に均一な薄い層からなる複合酸化物が形成されていると考えられる。したがって、７５０℃のような高温で使用しても触媒活性は向上せずに、逆にアルカリ金属と触媒担体が反応することで触媒が幾分劣化してしまったと考えられる。しかしながら、それにもかかわらず、実施例１〜４のすべての三酸化硫黄分解触媒において、比較例１の三酸化硫黄分解触媒と比較して高い到達率が維持され、それゆえ高い三酸化硫黄分解活性を達成することができた。なお、比較例１の三酸化硫黄分解触媒にアルカリ金属を添加した比較例２及び３の三酸化硫黄分解触媒では、平衡転化率に対する到達率が低下し、それゆえ比較例１のような三酸化硫黄分解活性の向上は観測されなかった。また、表１及び２には示していないが、最も性能の高かった実施例４の三酸化硫黄分解触媒について長時間にわたる三酸化硫黄分解反応を実施したが、触媒の顕著な劣化は観察されず、それゆえ当該触媒が濃硫酸気流中のような厳しい条件下においても高い耐久性を示すことを確認した。
【００８８】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）による触媒の構造解析］
次に、最も高い三酸化硫黄分解活性が得られた実施例４並びに比較例１及び３の三酸化硫黄分解触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってそれらの測定を行った。その結果を図４に示す。
【００８９】
図４は、実施例４並びに比較例１及び３の三酸化硫黄分解触媒に関するＸ線回折パターンを示す。図４では、各触媒について６００℃での焼成後と７５０℃での反応後のＸ線回折パターンを示している。図４を参照すると、比較例１及び３の触媒においてＣｕＯに起因する小さな回折ピークが観測されたものの、いずれの触媒においても一部の不純物を除いて顕著なピークは観測されなかった。このことは、各触媒、とりわけ実施例４の触媒においてＸ線回折によって観測されるほどの大きな結晶が存在していないことを示唆するものである。
【００９０】
［ラマン散乱による触媒の分析］
実施例４の三酸化硫黄分解触媒について、ラマン分光装置を用いて測定を行った。その結果を図５に示す。図５は、実施例４の三酸化硫黄分解触媒のラマン分光による分析結果を示す。なお、図５には、触媒担体に担持されていないＣｓＶＯ3及びＣｓＶ3Ｏ8単独の試料について測定した分析結果を参考として示している。
【００９１】
図５を参照すると、ＣｓＶＯ3のＶＯ3の対称伸縮に帰属される９４０ｃｍ-1付近のピークが、実施例１の三酸化硫黄分解触媒では、参考として示したＣｓＶＯ3のピークと比較して高波数側にシフトしかつブロードになっていることがわかる。この高波数側へのシフトはＶＯ3中のＶ−Ｏ結合が強くなっていることを示唆するものであり、よって三酸化硫黄分解活性の向上に対する寄与は小さいものと考えられる。一方で、ピークのブロード化は、ＣｓＶＯ3からなる複合酸化物が触媒担体（シリカ）上へ薄く広がったことに起因するか、又は当該複合酸化物の微結晶化に起因するものであると考えられる。
【符号の説明】
【００９２】
１    窒素供給部
３    硫酸供給部
４    石英製反応管
４ａ、４ｂ、４ｃ    ヒーター
１０    触媒床
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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