(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｎＳ２粒子の製造時の合成温度の低温化が可能な製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｎ源と、Ｓ（硫黄）源とを含み、ｐＨが０．５以下である水溶液を用意する工程、前記水溶液を、前記Ｓ源の熱分解温度以上４００℃未満の温度に加熱して水熱合成する工程、および合成粒子スラリーを取得する工程を含む、ＳｎＳ２粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ源と、Ｓ（硫黄）源とを含み、ｐＨが０．５以下である水溶液を用意する工程、および
前記水溶液を、前記Ｓ源の熱分解温度以上４００℃未満の温度に加熱する工程
を含む、ＳｎＳ２粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化スズ（ＳｎＳ２）粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは合成温度を低くし得るＳｎＳ２粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池に用いられ得るＣＺＴＳ化合物半導体（シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを用いた化合物半導体を示す。）の焼結助剤としてあるいは電極の触媒材料として二硫化スズ（ＳｎＳ２）が着目されている。このため、ＳｎＳ２の製造方法について検討がされている。
例えば、特許文献１には、硫黄の含有量が、金属スズ１モルに対して５．５モル以上である金属スズおよび硫黄の混合物を、硫黄の沸点（４４４．６℃）以上７００℃以下の温度で、不活性ガスおよび硫黄ガスの混合ガス雰囲気下、解放系で焼成する二硫化スズの製造方法が記載されており、具体例として硫化装置を用いて４５０℃以上の温度で焼成して塊状のＳｎＳ２を得た例が示されている。
【０００３】
しかし、前記の解放系での製造方法によれば、硫黄の沸点以上という高温での合成を必要とするためＳｎＳ２の合成に多大なエネルギーを必要とし、しかも解放系で焼成するため製造装置が複雑で高価となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＳｎＳ２粒子の製造時の合成温度を低くし得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｓｎ源と、Ｓ（硫黄）源とを含み、ｐＨが０．５以下である水溶液を用意する工程、および
前記水溶液を、前記Ｓ源の熱分解温度以上４００℃未満の温度に加熱する工程
を含む、ＳｎＳ２粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＳｎＳ２粒子の製造時の合成温度を低くし得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施態様のＳｎＳ２粒子の製造方法の工程図である。
【図２】図２は、実施例および比較例で得られたＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンにおける各成分（Ｓｎ化合物）に基づくＸＲＤピーク積分強度と前駆体水溶液のｐＨとの関係をまとめたグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られたＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例２で得られたＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、比較例１で得られたＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、比較例２で得られたＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、比較例３で得られたＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳説する。
本発明の実施態様のＳｎＳ２粒子の製造方法においては、図１に示すように、
Ｓｎ源水溶液を用意する工程、
これにＳ源水溶液を加える工程、
得られた前駆体水溶液のｐＨを０．５以下に調整する工程、
前駆体水溶液を、前記Ｓ源の熱分解温度以上４００℃未満の温度に加熱して水熱合成する工程、
合成粒子スラリーを取得する工程、
合成粒子を洗浄、乾燥する工程
によって、ＳｎＳ２粒子を得ることができる。
【００１０】
本発明の実施態様において、前記のｐＨを０．５以下に調整した前駆体水溶液を調製するための水として、溶存酸素を予め除去した水を用いることが望ましい。
本発明の実施態様におけるＳｎ源水溶液としては、Ｓｎの塩化物、塩化物の水和物やＳｎの酢酸化合物などの水溶液が挙げられる。
【００１１】
本発明の実施態様におけるＳ源水溶液としては、後述の加熱時に熱分解してＳ２−イオン又はＨＳ−イオンを生成し得る熱分解型Ｓ源の水溶液が挙げられる。
前記の熱分解型Ｓ源としては、チオアミド、例えばチオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリドなど、チオウレア、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などが挙げられる。
【００１２】
本発明の実施態様の製造方法によれば、図２に示すように、ＳｎＳ２粒子を単相として得ることができる。
これに対して、前記の工程における前駆体水溶液のｐＨを０．５以下に調整しないで、例えば前駆体水溶液のｐＨが０．５より大、例えば１〜４であると、図２に示すように、ＳｎＳ２粒子とともに不純物相、例えばＳｎ３Ｏ４、ＳｎＯ２などが生成し、これらを含むＳｎＳ２粒子が得られる。
【００１３】
本発明の実施態様においては、前駆体水溶液のｐＨを０．５以下に調整した後、前駆体水溶液を円筒型反応容器に入れて、前記前記Ｓ源の熱分解温度以上４００℃未満の温度に加熱して水熱合成する。
前記の前駆体水溶液のｐＨを０．５以下に調整する工程において、Ｓｎ源原料、Ｓ源原料および水を、予備撹拌などにより混合して前駆体水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを０．５以下に調整し得る。
【００１４】
前記の実施態様において、前駆体水溶液を、前記Ｓ源の熱分解温度以上４００℃未満の温度に加熱して水熱合成するための円筒型反応容器として、円筒形の水熱処理容器が挙げられる。
本発明の実施態様において、前駆体水溶液を加熱する温度としては１８０℃以上４００℃未満の温度、例えば１８０〜２００℃程度、加熱する時間としては５〜２５時間程度であり得る。
【００１５】
本発明の実施態様においては、前記の工程によって合成粒子スラリーを取得し、次いで合成粒子を洗浄、乾燥することによって、ＳｎＳ２粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明の実施態様によれば、ＳｎＳ２粒子についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンでＳｎ３Ｏ４、ＳｎＯ２などの不純物に基づくピークが実質的に確認されない、つまりＳｎＳ２のＸＲＤピーク積分強度（ｃｐｓ・ｄｅｇ）が１５００以上であり、Ｓｎ３Ｏ４、ＳｎＯ２のＸＲＤピーク強度が各々１０未満である高純度のＳｎＳ２粒子を得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、得られたＳｎＳ２粒子についてＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンで評価を行った。
【００１８】
実施例１
下記の工程により、ＳｎＳ２粒子を製造した。
１．合成
（１）各工程で用いる全ての水から溶存酸素の除去
蒸留水を窒素ガスで約３時間バブリングして、水から溶存酸素を除去した。
（２）Ｓｎ源水溶液の調製
以下の各工程１）〜３）をＡｒ雰囲気中で行った。
１）水２５ｍＬに塩酸水溶液を適量添加し、撹拌してｐＨを１に調整する。
２）ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを６ｍｍｏｌ加え、撹拌する。
３）ここで、水溶液のｐＨを０．５に調整するため、塩酸水溶液を適量添加し、撹拌する。
（３）Ｓ源水溶液の調製
以下の工程をＡｒ雰囲気中で行った。
１）水６０ｍＬにＮＨ２ＣＳＮＨ２を４８ｍｍｏｌ加え、撹拌する。
（４）前駆体水溶液の調製
以下の各工程１）、２）をＡｒ雰囲気中で行った。
１）前記の（２）の水溶液に（３）の水溶液を加え、撹拌する。
２）ここでｐＨを０．５とするために、塩酸水溶液を適量添加し、撹拌する。
（５）水熱反応
以下の工程をＡｒ雰囲気中で行った。
１）容量３００ｍＬのオートクレーブ（テフロン（登録商標）内筒型ＳＵＳ容器）に前記の（４）の前駆体水溶液を入れ、密封する。
２）恒温槽に入れ、容器内の温度が１８０℃となるように加熱する。
３）容器内の温度が１８０℃に到達してから２４時間、加熱を継続する。
４）加熱終了後、徐冷する。
【００１９】
２．洗浄、乾燥
下記の工程により、洗浄、乾燥を行った。
１）合成スラリーを遠心びんに移す。
２）遠心分離にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
３）洗浄液として蒸留水を添加し、塩酸によりｐＨを１に調整する。
４）遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
５）上記の３）、４）の工程を繰り返し行う。
６）蒸留水を添加し、アンモニアによりｐＨを９に調整する。
７）遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
８）２−プロパノールを添加し、遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
９）沈殿を４０℃で乾燥して、ＳｎＳ２粒子を得る。
３．分析
得られた粒子についてＸＲＤ測定し、得られたピークを観察する。
ここで、ＳｎＳ２以外の相の有無を確認し、各ピークの積分強度を測定する。
得られた測定結果を他の結果とまとめて図２に、またＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンを図３に示す。
【００２０】
実施例２
前記の工程において、（４）の前駆体水溶液の調製工程においてｐＨを０．５から０に変えた他は実施例１と同様にして、ＳｎＳ２粒子を得た。
得られた粒子についてＸＲＤ測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図２に、またＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンを図４に示す。
【００２１】
比較例１
前記の工程において、（４）の前駆体水溶液の調製工程においてｐＨを０．５から１に変えて調整するために、必要に応じて塩酸又はアンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例１と同様にして、ＳｎＳ２粒子を得た。
得られた粒子についてＸＲＤ測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図２に、またＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンを図５に示す。
【００２２】
比較例２
前記の工程において、（４）の前駆体水溶液の調製工程においてｐＨを０．５から２に変えて調整するために、アンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例１と同様にして、ＳｎＳ２粒子を得た。
得られた粒子についてＸＲＤ測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図２に、またＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンを図６に示す。
【００２３】
比較例３
前記の工程において、（４）の前駆体水溶液の調製工程においてｐＨを０．５から４に変えて調整するために、アンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例１と同様にして、ＳｎＳ２粒子を得た。
得られた粒子についてＸＲＤ測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図２に、またＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンを図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、ＣＺＴＳ化合物半導体の焼結助剤等に用いられ得るＳｎＳ２粒子の製造時の合成温度の低温化が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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