(57)【要約】【課題】低コストかつ高効率にメタンを製造する。【解決手段】メタン製造装置１００は、メタネーション反応を促進する触媒が収容された複数の反応器１１０と、複数の反応器における隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通路１２０と、複数の反応器のうち、最も前段の反応器に原料ガスを導入する原料ガス導入部１３０と、連通路において、前段の反応器で生成された生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度まで冷却する冷却部１５０と、少なくともいずれかの連通路のうち、冷却部と後段の反応器との間において、冷却部によって冷却された生成ガスから水を除去する水除去部１６０と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置であって、
前記原料ガスから前記メタンへの反応であるメタネーション反応を促進する触媒が収容された複数の反応器と、
前記複数の反応器における隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通路と、
前記複数の反応器のうち、最も前段の反応器に前記原料ガスを導入する原料ガス導入部と、
前記連通路において、前記前段の反応器で生成された前記生成ガスを、前記メタネーション反応が開始する温度以上、該メタネーション反応が停止する温度未満に冷却する冷却部と、
少なくともいずれかの前記連通路のうち、前記冷却部と前記後段の前記反応器との間において、該冷却部によって冷却された生成ガスから水を除去する水除去部と、
を備えたことを特徴とするメタン製造装置。
【請求項２】
前記反応器は、少なくとも３個設けられており、
前記水除去部は、前記複数の連通路のうち、中央より下流に配される連通路に設けられることを特徴とする請求項１に記載のメタン製造装置。
【請求項３】
前記水除去部は、前記生成ガスを冷却して水を凝縮させる凝縮部と、冷却された前記生成ガスから凝縮した水を分離する気液分離部と、を含んで構成され、
前記気液分離部によって前記凝縮した水が除去された後の生成ガスである水除去後ガスを加熱する加熱部をさらに備えたことを特徴とする請求項１または２に記載のメタン製造装置。
【請求項４】
前記冷却部および前記加熱部は、
前記生成ガスの熱を回収して該生成ガスを冷却するとともに、該回収された熱で前記水除去後ガスを加熱する熱交換器で構成されることを特徴とする請求項３に記載のメタン製造装置。
【請求項５】
前記原料ガス導入部は、前記最も前段の反応器に前記原料ガスとともに水蒸気を導入することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のメタン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）からメタン（ＣＨ４）を製造するメタン製造装置において遂行される反応（メタネーション反応）は、発熱反応である。したがって、メタネーション反応を促進するためには、反応場における温度上昇を抑制する必要がある。そこで、メタネーション反応を促進する触媒が収容され、直列に連通された複数の反応器を備え、１の反応器において生成された生成ガスが、当該１の反応器の次段に配される反応器に送出されるように構成し、反応器間で生成ガスを冷却することで次段の反応器における開始温度の上昇を抑制するメタン製造装置が利用されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
また、反応器において生成された生成ガスの一部を抜き出し、当該生成ガスから水と二酸化炭素を除去してメタンリッチガスとし、当該メタンリッチガスを反応器に返送することで、反応器における熱容量を増大させて、反応器における反応場の温度上昇を抑制する技術も開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１４０３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Energy research Centre of the Netherlands , Methanation, http://www.biosng.com/experimental-line-up/methanation/
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、メタネーション反応は、発熱反応であるとともに平衡反応であるため、上記従来技術を利用しても、メタンの製造効率の向上には限界があった。このため、従来のメタン製造装置では、二酸化炭素に対して、水素を過剰に投入することで、メタンの製造効率を向上させていたが、水素を過剰に投入すると、生成ガスに未反応の水素が過剰に残存することとなり非効率である。したがって、水素を過剰投入せずとも、効率よくメタンを製造できる技術の開発が希求されている。
【０００７】
また、上記特許文献１の技術では、原料ガスのみを投入する場合と比較して、反応器の容量が大きくなってしまい、反応器に要するコストが上昇する。さらに、反応器の占有体積が大きくなるため、メタン製造装置自体の設置面積が大きくなってしまい、設置箇所が制限されるといった課題がある。
【０００８】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、反応器の占有体積を最小限に抑えつつ、低コストかつ高効率にメタンを製造することが可能なメタン製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のメタン製造装置は、水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置であって、原料ガスからメタンへの反応であるメタネーション反応を促進する触媒が収容された複数の反応器と、複数の反応器における隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通路と、複数の反応器のうち、最も前段の反応器に原料ガスを導入する原料ガス導入部と、連通路において、前段の反応器で生成された生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度以上、メタネーション反応が停止する温度未満に冷却する冷却部と、少なくともいずれかの連通路のうち、冷却部と後段の反応器との間において、冷却部によって冷却された生成ガスから水を除去する水除去部と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、反応器は、少なくとも３個設けられており、水除去部は、複数の連通路のうち、中央より下流に配される連通路に設けられるとしてもよい。
【００１１】
また、水除去部は、生成ガスを冷却して水を凝縮させる凝縮部と、冷却された生成ガスから凝縮した水を分離する気液分離部と、を含んで構成され、気液分離部によって凝縮した水が除去された後の生成ガスである水除去後ガスを加熱する加熱部をさらに備えるとしてもよい。
【００１２】
また、冷却部および前記加熱部は、生成ガスの熱を回収して生成ガスを冷却するとともに、回収された熱で水除去後ガスを加熱する熱交換器で構成されるとしてもよい。
【００１３】
また、原料ガス導入部は、最も前段の反応器に原料ガスとともに水蒸気を導入するとしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反応器の占有体積を最小限に抑えつつ、低コストかつ高効率にメタンを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来のメタン製造装置を説明する図である。
【図２】反応器の段数と、反応率および平衡状態に到達する温度との関係を説明する図である。
【図３】実施形態にかかるメタン製造装置の構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１７】
原料ガス（水素および二酸化炭素）からメタンを製造する際に利用されるメタネーション反応（下記式（１））は発熱反応である。したがって、反応場を冷却（除熱）しない場合、メタネーション反応が進行し、反応場が予め定められた温度まで到達すると、メタネーション反応が平衡状態に達し（停止し）て、それ以上のメタンの製造は行われなくなる。
【化１】
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…式（１）
【００１８】
図１は、従来のメタン製造装置１０を説明する図である。図１に示す、従来のメタン製造装置１０では、複数の反応器１２が連通路１４によって直列に連通され、反応器１２自体ではなく、隣り合う反応器１２同士を連通する連通路１４に冷却部１６を配し、冷却部１６（反応器１２間）において生成ガスを冷却する。かかる構成により、次段に配される反応器１２における反応場の温度を低下させ、メタンの製造効率（メタネーション反応の反応率）を上昇させている。
【００１９】
従来のメタン製造装置１０では、１の反応器１２において生成された生成ガスが、次段の反応器１２に送出され、当該次段の反応器１２においてさらにメタネーション反応が進行されるため、反応器１２の段数（個数）が増えるほど、反応率（原料ガスの導入量に対する、メタネーション反応によって消費された原料ガスの割合、転化率ともいう）が上昇する。以下、反応器１２の段数と反応率との関係について具体的に説明する。
【００２０】
表１は、反応器１２の段数と、反応率および平衡状態に到達する温度との関係を示す表である。図２は、反応器１２の段数と、反応率および平衡状態に到達する温度との関係を説明する図であり、横軸に反応率（％）を、縦軸に平衡状態に到達する温度（℃）を示す。また、図２中、平衡状態に到達する温度と、反応率との関係を破線で、各反応器１２における温度上昇を実線の矢印で、反応器１２間において生成ガスを冷却することによる生成ガスの温度低下を一点鎖線の矢印で示す。なお、メタネーション反応が開始する最低の温度は２００℃である。すなわち、２００℃未満では、メタネーション反応が進行しない。したがって、１段目の反応器１２に導入される原料ガスは２００℃である。
【表１】
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【００２１】
表１および図２に示すように、例えば、１段目の反応器１２は５８９℃まで上昇し、反応率は３９．５％に留まる。つまり、５８９℃でメタネーション反応が平衡状態に到達する。そして、２段目の反応器１２は、５１８℃まで上昇し、反応率は６１．３％となり、３段目の反応器１２は、４４０℃まで上昇し、反応率は７８．３％となり、４段目の反応器１２は、３６０℃まで上昇し、反応率は８９．７％となり、５段目の反応器１２は、２８７℃まで上昇し、反応率は９５．７％となり、６段目の反応器１２は、２３４℃まで上昇し、反応率は９８．０％となり、７段目の反応器１２は、２１０℃まで上昇し、反応率は９８．７％となる。
【００２２】
上記表１および図２では、前段の反応器１２において生成された生成ガスを、連通路１４において２００℃（メタネーション反応が開始する最低の温度）まで冷却した場合を想定している。なお、連通路１４には、触媒が収容されていないため、冷却部１６が連通路１４において生成ガスを冷却する際には、メタネーション反応は進行されない。
【００２３】
このように、反応器１２の段数を増加させるほど、反応率は向上するが、上記式（１）に示すように、メタネーション反応は、発熱反応であるとともに平衡反応であるため、従来のメタン製造装置１０においては、反応器１２の段数に応じて、メタンの製造効率（反応率）が上記表１に示す値に決定されてしまう。本実施形態では、直列に連通された複数の反応器を含んで構成されるメタン製造装置において、新規の構成を追加することで、従来のメタン製造装置１０と同じ段数の反応器を備える場合であってもメタンの製造効率を向上させる。以下、本実施形態にかかるメタン製造装置１００について詳述する。
【００２４】
（メタン製造装置１００）
図３は、本実施形態にかかるメタン製造装置１００の構成を説明するための図である。図３に示すように、メタン製造装置１００は、複数の反応器１１０（図１中、１１０ａ〜１１０ｅで示す）と、複数の連通路１２０と、原料ガス導入部１３０と、熱交換器１４０と、冷却部１５０と、水除去部１６０とを含んで構成される。なお、ここでは、反応器１１０が５個あるメタン製造装置１００（５段構成のメタン製造装置１００）を例に挙げて説明するが、反応器１１０の数に限定はなく、少なくとも２個以上であればよい。
【００２５】
複数の反応器１１０における隣り合う２つの反応器は、連通路１２０によって連通されている。ここでは、反応器１１０ａに反応器１１０ｂが連通され、反応器１１０ｂに反応器１１０ｃが連通され、反応器１１０ｃに反応器１１０ｄが連通され、反応器１１０ｄに反応器１１０ｅが連通されている。
【００２６】
各反応器１１０には、原料ガス（水素、二酸化炭素）からメタンへの反応であるメタネーション反応を促進する触媒が収容されており、原料ガス導入部１３０によって、複数の反応器１１０のうち、最も前段の反応器１１０ａに原料ガスが導入されると、まず、反応器１１０ａにおいて生成ガスが生成される。なお、上述したように、連通路１２０は、複数の反応器１１０における隣り合う２つの反応器１１０をそれぞれ連通し、前段の反応器１１０において生成された生成ガスを後段の反応器１１０に送出するため、１の反応器１１０において生成された生成ガスは、連通路１２０を通じて当該１の反応器１１０の次段に配される反応器１１０に送出される。そして、次段に配される反応器１１０においてさらにメタネーション反応が進行し、前段の反応器１１０で生成された生成ガスよりもメタン濃度が高い生成ガスが生成されることとなる。
【００２７】
また、反応器１１０ａと反応器１１０ｂとを連通する連通路１２０には、熱交換器１４０が設けられ、反応器１１０ｂと反応器１１０ｃとを連通する連通路１２０、反応器１１０ｃと反応器１１０ｄとを連通する連通路１２０には、冷却部１５０（図３中、１５０ａ、１５０ｂで示す）が設けられている。
【００２８】
詳しくは後述するが、熱交換器１４０は、冷却部として機能し、反応器１１０ａにおいて生成された生成ガスの熱を回収しで、当該生成ガスをメタネーション反応が開始する温度（ここでは、２００℃）まで冷却する。
【００２９】
冷却部１５０は、連通路１２０において、前段の反応器で生成された生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度（ここでは、２００℃）まで冷却する。具体的に説明すると、冷却部１５０ａは、反応器１１０ｂにおいて生成された生成ガスをメタネーション反応が開始する温度まで冷却する。冷却部１５０ｂは、反応器１１０ｃにおいて生成された生成ガスをメタネーション反応が開始する温度まで冷却する。なお、連通路１２０には、触媒が収容されていないため、熱交換器１４０、および、冷却部１５０が連通路１２０において生成ガスを冷却する際には、メタネーション反応は進行されない。
【００３０】
熱交換器１４０および冷却部１５０を備える構成により、次段に配される反応器１１０における反応場の温度を低下させることができ、メタンの製造効率（メタネーション反応の反応率）を上昇させることが可能となる。
【００３１】
反応器１１０ｄと反応器１１０ｅとを連通する連通路１２０には、水除去部１６０および熱交換器１４０が設けられている。水除去部１６０は、凝縮部１６２と、気液分離部１６４とを含んで構成される。凝縮部１６２は、反応器１１０ｄで生成された生成ガスを、水の凝縮温度（露点）まで冷却して水を凝縮させる。気液分離部１６４は、凝縮部１６２によって冷却された生成ガスから凝縮した水を分離する。
【００３２】
水除去部１６０を備える構成により、反応器１１０ｄにおいて生成された生成ガス中の水の量を減少させることができる。生成ガス中の水の量が減少すると、メタネーション反応の平衡状態が崩れ、上記式（１）の左辺から右辺への反応が促進される（平衡が右に移動する）こととなり、メタネーション反応の反応率（メタンの製造効率）を向上させることが可能となる。これにより、水除去部１６０を備えない構成と比較して、反応器１１０ｅにおいてメタネーション反応を促進させることができる。
【００３３】
水除去部１６０の下流に配される熱交換器１４０は、加熱部として機能し、気液分離部１６４によって、凝縮した水が除去された後の生成ガスである水除去後ガスを、メタネーション反応が開始する温度まで加熱する。詳細に説明すると、熱交換器１４０は、反応器１１０ａが生成した生成ガスが有する熱を回収して当該生成ガスを冷却するとともに、回収した熱で水除去後ガスを加熱する。
【００３４】
つまり、熱交換器１４０は、反応器１１０ａと反応器１１０ｂとを連通する連通路１２０において冷却部として、また、水除去後ガスを加熱する加熱部として機能する。かかる構成により、メタネーション反応で生じる反応熱を廃棄することなく、水除去後ガスの加熱に利用することができ、熱エネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【００３５】
以上説明したように、本実施形態にかかるメタン製造装置１００によれば、連通路１２０において水を除去するといった簡易な構成で、低コストかつ高効率にメタンを製造することができる。また、反応器１１０自体の容量が変更されることはないため、メタン製造装置１００自体の設置面積を最小限に抑えることが可能となる。
【００３６】
また、メタン製造装置１００では、反応器１１０が５個設けられる構成（５段構成）を例に挙げて説明した。このような、反応器１１０を３個以上備えたメタン製造装置１００の場合、水除去部１６０を、複数の連通路１２０のうち、中央より下流に配される連通路１２０に備えるとよい。上述したように、後段に配される反応器１１０ほど、メタネーション反応が進行することとなる。つまり、後段（下流）になるにつれて、生成ガスに含まれる水の量が多くなる。したがって、水除去部１６０を、中央より下流に配される連通路１２０に設ける構成により、効率よく水を除去することが可能となる。
【００３７】
なお、水を除去すると、水除去後ガスをメタネーション反応させたときに、水を加熱していた分の反応熱が余ってしまい、余った反応熱の分だけ反応場の温度が上昇する。そうすると、メタネーション反応が、平衡状態に到達しやすくなってしまうおそれがある。
【００３８】
そこで、水除去部１６０を、中央より下流に配される連通路１２０に設け、メタネーション反応における反応率の上昇幅（温度の上昇幅）が相対的に低い反応器１１０、すなわち、中央より下流に配される反応器１１０に導入される生成ガスを水除去後ガスとすることにより、水が除去されることによる温度上昇を最小限に抑えることができる。
【００３９】
（実施例）
本願発明者らは、水除去部１６０を設置する位置に応じた、メタネーション反応の反応率を検討した。メタン製造装置１００としては、５段構成の（反応器１１０を５個備えた）メタン製造装置１００と、６段構成の（反応器１１０を６個備えた）メタン製造装置１００を用いた。その結果を、下記表２に示す。
【表２】
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【００４０】
表２に示すように、５段構成の場合、４段目の反応器１１０と５段目の反応器１１０とを連通する連通路１２０に水除去部１６０を設けると反応率が９６．１％に向上することが確認できた。
【００４１】
一方、６段構成の場合、３段目の反応器１１０と４段目の反応器１１０とを連通する連通路１２０に水除去部１６０を設けると反応率が９８．４％に向上し、４段目の反応器１１０と５段目の反応器１１０とを連通する連通路１２０に水除去部１６０を設けると反応率が９８．８％に向上し、５段目の反応器１１０と６段目の反応器１１０とを連通する連通路１２０に水除去部１６０を設けると反応率が９８．８％に向上することが確認できた。
【００４２】
以上の結果から、水除去部１６０を、中央より下流に配される連通路１２０に設ける構成により、効率よく水を除去することが可能となることが確認された。
【００４３】
（変形例）
上述したように、メタネーション反応は、発熱反応であるため、反応場における温度上昇を抑制すれば、反応率が向上する。そこで、メタン製造装置１００において、原料ガス導入部１３０は、原料ガスとともに水蒸気を導入するとよい。
【００４４】
かかる構成により、反応器１１０における熱容量を増大させることができ、反応器１１０における反応場の温度上昇を抑制することができる。これにより、メタネーション反応の反応率（メタンの製造効率）をさらに向上させることが可能となる。
【００４５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４６】
例えば、上述した実施形態において、メタン製造装置１００は、水除去部１６０を１つ備える構成について説明した。しかし、水除去部１６０の数に限定はなく、２つ以上であってもよい。
【００４７】
また、上記実施形態において、凝縮部１６２と気液分離部１６４とで構成される水除去部１６０について説明したが、生成ガスから水を除去できれば、水除去部１６０の構成に限定はない。例えば、水除去部１６０を水分離膜等で構成してもよい。なお、水除去部１６０を、凝縮部１６２と気液分離部１６４とで構成する場合、凝縮部１６２が冷却部として機能するが、水除去部１６０を水分離膜等で構成する場合、別途冷却部を備えるとよい。
【００４８】
また、上記実施形態において、冷却部として機能する熱交換器１４０、および、冷却部１５０は、生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度まで冷却する構成を例に挙げて説明した。しかし、冷却部として機能する熱交換器１４０、および、冷却部１５０は、生成ガスを、メタネーション反応が開始する温度以上、メタネーション反応が停止する（メタネーション反応が平衡状態に到達する）温度未満まで冷却すればよい。
【００４９】
また、上記実施形態において、加熱部として機能する熱交換器１４０は、メタネーション反応が開始する温度まで水除去後ガスを加熱しているが、メタネーション反応が開始する温度を上回る温度であって、メタネーション反応が停止する（メタネーション反応が平衡状態に到達する）温度未満まで加熱すればよい。つまり、熱交換器１４０は、少なくともメタネーション反応が開始する温度以上まで水除去後ガスを加熱すればよい。
【００５０】
また、上記実施形態のメタン製造装置１００では、熱交換器１４０を備える構成について説明したが、熱交換器１４０は必須の構成ではない。熱交換器１４０を備えない場合、反応器１１０ａと反応器１１０ｂとを連通する連通路１２０に冷却部１５０を、水除去部１６０と反応器１１０ｅとを連通する連通路１２０に水除去後ガスを加熱する加熱部を備えるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンを製造するメタン製造装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１００  メタン製造装置
１１０  反応器
１２０  連通路
１３０  原料ガス導入部
１４０  熱交換器
１５０  冷却部
１６０  水除去部
１６２  凝縮部
１６４  気液分離部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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