(57)【要約】      （修正有）【課題】より広い温度範囲において使用可能で長期安定性に優れた電気化学デバイス用の電極または電解液を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタもしくは電気二重層キャパシタにおいて、テトラヒドロインデン、２−メチルテトラヒドロインデン、２−メトキシテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンに代表される化合物を電解液中に０．０１〜１０重量％、もしくは電極中に０．０１〜１０重量％添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む二次電池用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2015072782.tif 000007
[式中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり互いに環を形成していてもよい。]
【請求項２】
非水溶媒（Ｃ）が電解質（Ｄ）を溶解してなる非水系電解液であって、請求項１に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
前記二次電池用添加剤（Ｂ）、前記非水溶媒（Ｃ）と前記電解質（Ｄ）の合計重量に対して、二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
活物質（Ｅ）および結着剤（Ｆ）からなる電極であって、請求項１に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する二次電池用電極。
【請求項５】
前記二次電池用添加剤（Ｂ）、前記活物質（Ｅ）と前記結着剤（Ｆ）の合計重量に対して、二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項４に記載の電極。
【請求項６】
リチウムイオン電池用である請求項２または３に記載の電解液。
【請求項７】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項２または３に記載の電解液。
【請求項８】
電気二重層キャパシタ用である請求項２または３に記載の電解液。
【請求項９】
リチウムイオン電池用である請求項４または５に記載の電極。
【請求項１０】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項４または５に記載の電極。
【請求項１１】
電気二重層キャパシタ用である請求項４または５に記載の電極。
【請求項１２】
請求項６に記載の電解液および／または請求項９に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項７に記載の電解液および／または請求項１０に記載の電極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１４】
請求項８に記載の電解液および／または請求項１１に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電解液および電極に好適に用いることができる添加剤、ならびに該添加剤を用いた電解液および電極に関する。より詳しくはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタに有用な添加剤ならびに添加剤を含有する電解液および電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００４】
しかし充電電圧の高電圧化により非水電解液の分解が生じやすくなるため充放電サイクル特性の低下や高温貯蔵時においては二酸化炭素などのガス発生にともなう電池が膨れてしまう問題があった。
【０００５】
電気二重層キャパシタはリチウムイオン電池と比較して電圧やエネルギー密度が低い反面、リチウムイオン電池よりも短時間の充放電が可能であるためにバックアップ電源やハイブリッド電気自動車の電源としての利用拡大が見込まれている。
【０００６】
しかし過酷な条件のもと大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、より広い温度範囲において使用可能で長期安定性に優れた電気化学デバイスが要望されている。
【０００７】
これらリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタといった電気化学デバイスの高性能化のため、これらを構成する電極や電解液を改良する技術が種々提案されている。
【０００８】
非水電解液二次電池については特許文献１において、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化される。該酸化生成物が負極に拡散および還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制される。この反応により保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。
【０００９】
特許文献２には、アリール基または複素環基を置換基として有するスルフィド化合物を添加することで、正極表面上で発生する活性酸素等の強酸化性の化学種に、このスルフィド化合物が優先的に反応し、溶媒の酸化分解を抑制することで、充放電繰り返しによる放電容量の低下を抑制することが開示されている。さらに、酸化された一部は正極上に付着し、放電時に還元されて元に戻り、また一部は負極に拡散されることも開示されている。
【００１０】
特許文献３にはシクロヘキセン誘導体を電解液に添加することでリチウムイオン電池の保存特性などを改善できると開示されている。
【００１１】
電気二重層キャパシタについては特許文献４において、グリコールジエーテルを電解液に添加することにより、電極表面にグリコールジエーテルが吸着されることで電解液の分解が抑制され、容量低下を抑制するとともに耐久性を改善することが開示されている。
【００１２】
特許文献５には、ビニル基を有するイミダゾリウム塩を電解液に添加することで、長期使用後において容量低下や抵抗の増加を低減し、サイクル特性および長期耐久性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−３２０７７９号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５９１号公報
【特許文献３】特許４０８９２３５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４９１８号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５１２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１、２のようなスルフィド化合物をリチウムイオン電池に用いると、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。特許文献３の方法では保存特性については改善が見られるがサイクル特性は改善することがなかった。
また、特許文献４、５のような化合物を電気二重層キャパシタに用いても、長期耐久性の改善効果の点で不十分であった。
本発明は、より広い温度範囲において使用可能で長期安定性に優れた電気化学デバイス用の電極または電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む二次電池用添加剤（Ｂ）；
【化１】
2015072782.tif 000002
[式中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり互いに環を形成していてもよい。]
（Ｂ）を含有する非水系電解液；（Ｂ）を含有する電極；（Ｂ）を含有する電解液および／または（Ｂ）を含有する電極を有するリチウムイオン電池；（Ｂ）を含有する電解液および／または（Ｂ）を含有する電極を有するリチウムイオンキャパシタ；（Ｂ）を含有する電解液および／または（Ｂ）を含有する電極を有する電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の添加剤を含有する電極または電解液を使用することで、長期安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。より具体的には、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタでは、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性を向上させることができる。また電気二重層キャパシタでは長期耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は一般式（１）で表される化合物（Ａ）よりなる。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり互いに環を形成していてもよい。これらのうち、サイクル特性の観点から水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく用いられる。
【００１９】
化合物（Ａ）の具体例としてはテトラヒドロインデン、２−メチルテトラヒドロインデン、２−ブチルテトラヒドロインデン、２−メトキシテトラヒドロインデン、２−エトキシテトラヒドロインデンまたはジシクロペンタジエンが挙げられる。それらの中で、テトラヒドロインデン、２−メチルテトラヒドロインデン、２−メトキシテトラヒドロインデンおよびジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。
【００２０】
化合物（Ａ）は市販品として得ることができる。または対応する構造を有するジエン化合物とジエノフィル化合物のディールス−アルダー反応により合成することもできる。
【００２１】
本発明の非水系電解液は非水溶媒（Ｃ）、電解質（Ｄ）および二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する。
【００２２】
本発明の非水系電解液に用いられる非水溶媒（Ｃ）としては通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、炭酸エステル、カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中で、誘電率の高い炭酸エステル系の溶媒が好ましく用いられる。炭酸エステル系の溶媒として好ましいものの具体例としてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどがあげられる。
【００２３】
本発明の非水系電解液に用いられるリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電解質（Ｄ）の具体例としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4などの無機酸のリチウム塩ならびにＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機酸のリチウム塩があげられる。
【００２４】
電気二重層キャパシタ用の電解質（Ｄ）としては、通常の電気二重層キャパシタ用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート塩、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート塩等のテトラアルキルアンモニウム塩、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート塩等のアミジニウム塩が挙げられる。
【００２５】
本発明の非水系電解液における非水溶媒（Ｃ）、電解質（Ｄ）および二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づく非水溶媒（Ｃ）および（Ｂ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００２６】
非水溶媒（Ｃ）の含有量は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
電解液中の電解質（Ｄ）の含有量は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００２７】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）以外に過充電防止剤、脱水剤および容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、二次電池用添加剤（Ｂ）全体に基づく重量である。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２８】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２９】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３０】
本発明の電極は活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）および二次電池用添加剤（Ｂ）を含有してなる。必要に応じて導電助剤（Ｇ）を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の電極における活物質（Ｅ）として用いられるものの具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の複合酸化物ならびに酸化マンガンおよび酸化バナジウムなどの遷移金属の酸化物があげられる。
【００３２】
本発明の電極における結着剤（Ｆ）として用いられるものの具体例としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物があげられる。
【００３３】
本発明の電極において任意成分として用いられる導電助剤（Ｇ）の具体例としては黒鉛（例えば天然黒鉛および人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック）、金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉）および導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン）等があげられる。
【００３４】
本発明の電極における活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）、二次電池用添加剤（Ｂ）および任意成分として含まれる導電助剤（Ｇ）の合計重量に基づくそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
【００３５】
活物質（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｆ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｇ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらの併用により得られる。
【００３７】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維およびガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００３８】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型またはその他任意の形状にすることができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極にかえ、電池缶をキャパシタ缶にかえることにより得られる。キャパシタ缶の材質および形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
本発明の電気二重層キャパシタは、本発明のリチウムイオンキャパシタの基本構成において、負極を電気二重層キャパシタ用の電極にかえることにより得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４２】
＜実施例１〜４、比較例１＞
二次電池用添加剤
表１に示したように、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）を各々、二次電池用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）とし、化合物（Ａ’−１）を比較二次電池用添加剤（Ｂ’−１）とした。
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−１）は全て市販品を使用した。
【００４３】
【表１】
2015072782.tif 000003
【００４４】
＜実施例５〜９、比較例２〜３＞
リチウムイオン電池、電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温保存特性を評価した結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2015072782.tif 000004
【００４６】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例５〜９および比較例２〜３のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００４７】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例５〜９および比較例２〜３リチウムイオン電池用負極を作製した。
【００４８】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例５〜９、比較例２〜３の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温保存特性を評価した結果を表２に示した。
【００４９】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００５０】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【００５１】
＜実施例１０〜１３、比較例４＞
リチウムイオン電池、電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を使用したリチウムイオン電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温保存特性を評価し、結果を表２に示した。
【００５２】
[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１０〜１３および比較例４の電解液を調製した。
【００５３】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００５４】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。
【００５５】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
実施例１０〜１３、比較例４の電解液を、作成したリチウムイオン電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例１４〜１８、比較例５〜６＞
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温保存特性を評価した結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
2015072782.tif 000005
【００５８】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部および表３に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００５９】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００６０】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例１４〜１８、比較例５〜６の正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００６１】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００６２】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【００６３】
＜実施例１９〜２２、比較例７＞
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温保存特性を評価した結果を表３に示した。
【００６４】
[電解液の調製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒に、表３に示した部数で二次電池用添加剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１９〜２２および比較例７の電解液を調製した。
【００６５】
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【００６６】
[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、およびポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００６７】
［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例１９〜２２および比較例７の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００６８】
＜実施例２３〜２７、比較例８〜９＞
電気二重層キャパシタ、電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表４に示した配合部数で含有する電気二重層キャパシタ用正極および負極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
以下の方法で長期耐久性を評価した結果を表４に示した。
【００６９】
【表４】
2015072782.tif 000006
【００７０】
［電気二重層キャパシタ用正極および負極の作製］
活性炭粉末８５．０部および表４に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、アセトン７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを減圧下（１．３ｋＰａ）で乾燥した後、カーボンブラック７．５部およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）７．５部と混合した。得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を作製した。
【００７１】
［電気二重層キャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのテトラフルオロボレート塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ４）［東京化成工業（株）製］を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００７２】
＜長期耐久性の評価＞
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧３．０Ｖまで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行う充放電サイクル試験を行った。温度設定６０℃で２５０サイクル実施し、セルの初期および２５０サイクル後の静電容量値と静電容量維持率（％）を測定した。静電容量の維持率（％）が高いほど耐久性に優れることとなるため、この値をもって長期耐久性の指標とした。
静電容量の維持率（％）＝（２５０サイクル後の静電容量／初期静電容量）×１００
【００７３】
実施例２８〜３１、比較例１０
電気二重層キャパシタ、電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表４に示した配合部数で含有する電気二重層キャパシタ用電解液を使用した電気二重層キャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で長期耐久性を評価した結果を表４に示した。
【００７４】
[電解液の調製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒に、表４に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＥＤＭＩ・ＢＦ４を溶解させ、実施例２４〜２７および比較例９の電解液を調製した。
【００７５】
［電極の作製］
活性炭粉末８５．０部、カーボンブラック７．５部およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）７．５部と混合した。得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００７６】
［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例２４〜２７および比較例９の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封し電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００７７】
本発明の二次電池用添加剤を用いて作製したリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタは、上記実施例、比較例の結果から充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れていることが判った。充放電サイクル性能および高温貯蔵特性が向上する原因としては、電極の活物質の表面上に形成した重合膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制するためであると考える。
【００７８】
本発明の二次電池用添加剤を用いて作製した電気二重層キャパシタは、上記実施例、比較例の結果から容量維持率が高く、長期耐久性に優れていることが判った。容量維持率が向上する原因としては、電極の活物質の表面上に形成した重合膜が、電極表面での電解液の分解を抑制するためであると考える。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極および電解液は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ、風力発電用や車載用等の電気二重層キャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。