(57)【要約】      （修正有）【課題】注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少させ、性能を低下させず、摩擦、衝撃および熱等のファクタに対して低下した感度を有する注型爆薬組成物、及び空隙の数および／または総体積を減少させる方法の提供。【解決手段】ポリマー結合爆薬および消泡剤を含む注型爆薬組成物。セルロース、ポリブタジエン等のバインダー樹脂と、ＲＤＸ、ＦＯＸ−７、ニトログリセリン、ＤＮＡＮトリニトロトルエン、過塩素酸アンモニウム等のポリマー結合爆薬と消泡剤とＡｌ、Ｍｇ、Ｗ等の金属粉末を含む注型爆薬組成物。注型爆薬組成物における空隙の数及び／又は総体積を減少させる方法であって、ポリマー結合爆薬と消泡剤とを混合し、前記爆薬組成物を注型する工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー結合爆薬と消泡剤とを含む注型爆薬組成物。
【請求項２】
前記ポリマー結合爆薬は、ポリウレタン、セルロース系材料たとえば酢酸セルロース、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、塩化ゴム、エポキシ樹脂、２液ポリウレタン系、アルキド／メラニン、ビニル樹脂、アルキド、自己架橋アクリラート、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ＧＡＰ、および配合物、コポリマー並びに／またはこれらの組み合わせから選択されるバインダーを含む請求項１に記載の注型爆薬組成物。
【請求項３】
前記ポリマー結合爆薬は、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＦＯＸ−７、ＴＡＴＮＤ、ＨＮＳ、ＴＡＴＢ、ＮＴＯ、ＨＮＩＷ、ＧＵＤＮ、ピクライト、芳香族ニトロアミンたとえばテトリル、エチレンジニトロアミン、ニトログリセリン、ブタントリオールトリニトラート、ペンタエリトリトールテトラニトラート、ＤＮＡＮトリニトロトルエン、無機酸化剤たとえば硝酸アンモニウム、ＡＤＮ、過塩素酸アンモニウム、エネルギー（energetic）アルカリ金属塩、エネルギーアルカリ土類金属塩、およびこれらの組み合わせから選択される請求項１または２に記載の注型爆薬組成物。
【請求項４】
アルミニウム、マグネシウム、タングステン、これら金属の合金およびこれらの組み合わせから選択される金属粉末を前記ポリマー結合爆薬と混合してさらに含む請求項１ないし３のいずれかに記載の注型爆薬組成物。
【請求項５】
前記ポリマー結合爆薬は約７５〜９５ｗｔ％の範囲でＲＤＸをおよび約５〜２５ｗｔ％の範囲でポリウレタンバインダーを含む請求項３に記載の注型爆薬組成物。
【請求項６】
前記消泡剤がポリシロキサンである請求項１ないし５のいずれかに記載の注型爆薬組成物。
【請求項７】
ポリシロキサンはポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマーおよびこれらの組み合わせから選択される請求項６に記載の注型爆薬組成物。
【請求項８】
前記消泡剤が０．０５〜１ｗｔ％の範囲で存在する注型爆薬組成物。
【請求項９】
注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少させる方法であって、以下の工程を含む方法：
ポリマー結合爆薬と消泡剤とを混合し；
前記爆薬組成物を注型する。
【請求項１０】
前記注型爆薬組成物を硬化する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー結合爆薬および前記消泡剤を溶媒の存在下で混合する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記注型は真空注型を含む請求項９ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
爆薬製品における、請求項１ないし８のいずれかに記載の注型爆薬組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１ないし８のいずれかに記載の注型爆薬組成物を含む爆薬製品。
【請求項１５】
注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少させるための消泡剤の使用。
【請求項１６】
例に関連して本明細書に実質的に記載されている注型爆薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は注型爆薬組成物、その調製および使用に関する。具体的には、本発明はポリマー結合爆薬組成物に関する。
【０００２】
爆薬組成物は一般的に、意図する目的によって必要とされる形に成形される。成形は注型、加圧成形、押し出し成形または鋳造によるものであってよく；注型および加圧成形は最も一般的な成形技術である。しかしながら、注型は加圧成形よりも大きな設計柔軟性を提供するので一般的には爆薬組成物を注型することが望ましい。
【０００３】
ポリマー結合爆薬（プラスチック結合爆薬およびＰＢＸとしても知られてもいる）は典型的に、ポリマーマトリックスに結合した爆薬粉末である。マトリックスの存在は爆薬の物理的性質と化学的性質を変え、しばしば高融点爆薬の注型および硬化を促進する。さもなければ、このような爆薬はメルトキャスティング技術を用いて注型できるのみであるかもしれない。メルトキャスティング技術は一般的に溶融性バインダーを含むので高いプロセス温度を必要とする可能性がある。このバインダーの融点が高いほど、潜在的な危険はより大きい。加えて、マトリックスは摩擦、衝撃および熱にあまり敏感でないポリマー結合爆薬を調製するために用いられることがあり、たとえば、弾性マトリックスはこれらの性質を提供するであろう。マトリックスはまた、衝撃、衝突、熱的および他の危険な刺激に対するその反応に関して損傷を受けにくい炸薬の製造を促進する。あるいは、硬いポリマーマトリックスは、得られるポリマー結合爆薬をたとえば旋盤を用いる機械加工により成形することを可能にし、必要に応じて複雑な構造を有する爆薬物質の製造を可能にするであろう。
【０００４】
US 6,893,516 は、結晶性爆薬をポリシロキサンでコーティングして粒状製品を製造する爆薬混合物を記載している。それぞれの結晶へのこのコーティングの塗布は、さもなければ爆薬の望まない反応を引き起こすであろう細孔をなくして結晶の表面を滑らかにする。それ自体、ポリシロキサンコーティングは粒状爆薬の感度を低下させ、取扱いおよび任意の続く成形工程中での安全性を改善する。
【０００５】
従来の注型技術はしばしば固化した組成物をもたらし、これは材料の混合中およびモールドへの組成物の配置により取り込まれる気泡を保持する。典型的にこのようなモールドへの配置は組成物の注入によるものであろう。単位体積あたりに存在する爆薬が少ないほど、これらの空隙は組成物の性能を低下させることがある。加えて、十分な量で存在する場合に孔あるいは空隙は組成物の衝撃感度に影響を及ぼし、組成物を衝撃波による衝撃または発火に対してより不安定にすることがある。
【０００６】
本発明は組成物の安定性が改善された注型爆薬組成物を提供しようとしており、このことは空隙の数および／若しくは総体積の低減によるか、または他の手段、たとえば存在する揮発性成分の数の低減等のためであろう。このような組成物は改善された安定性を提供するだけでなく、摩擦、衝撃および熱等のファクタに対して低下した感度をも提供するであろう。つまり、爆薬の不慮の起爆のリスクを軽減する。
【０００７】
本発明の１つの態様において、ポリマー結合爆薬と消泡剤とを含む注型爆薬組成物が提供される。
【０００８】
消泡剤の存在は、組成物中にしばしば残存するであろう空隙を実質的になくすことができる。従って、本明細書で用いられる場合に「消泡剤」という語は、注型爆薬組成物のポリマーバインダーの内部から空隙をなくすように作用する界面活性特性を有する添加物を意味するものと意図される。この作用を有さないあらゆる添加物は、本発明の意味内では消泡剤を構成するものとみなさない。当該技術において、このような添加物は「泡止め剤」、「脱気剤」および「脱泡剤」としても知られている。
【０００９】
空隙は、バインダーおよび爆薬成分との界面においてよりはむしろ、ポリマー結合爆薬のバインダー成分の本体内に典型的に見出される。爆薬の意図される用途が高い重力加速度にさらすことをもたらす場合（たとえば大砲の砲弾、臼破弾またはミサイルの場合がありうる）、これらの空隙の除去は特に望まれる。このような条件下では、空隙の断熱圧縮は空隙周囲の領域を早く発火しがちにさせることを生じることが見出されることが考えられる。空隙の除去が特に重要である他の用途は、爆薬の意図される用途がターゲットと衝突すると同時に急な減速をもたらしうるが、軍需品を爆発させる前にターゲット貫通を必要とする場合である。このことは爆弾およびミサイルに関する場合であろう。空隙が存在すると、ターゲット貫通が起こる前に、これらの断熱圧縮は衝撃時に発火をもたらすであろう。
【００１０】
加えて、消泡剤は組成物の粘度を下げ、この添加物がない場合と比較して、注型工程をより迅速に行うことを可能にする。さらに、消泡剤を含有する組成物は、この添加物が存在しない場合に得られる％ＴＭＤの点で、場合によってより高い密度を有することが分かった。この密度の増加は爆薬の改善された安定性および感度の低下にも関係している。多くの場合、空隙の減少は密度の増加と関連しうる；しかしながら、本発明の組成物は複雑なので、密度の増加を、空隙数が減少したという指標とみなすことができるにすぎない。
多くの場合他の方法、たとえばＸ線撮影を用いて空隙を直接的に視覚化し、消泡剤の効果を判断する。
【００１１】
本発明のさらなる態様において、注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少するための方法であって、以下の工程を含む方法が提供される：
ポリマー結合爆薬と消泡剤とを混合し；
爆薬組成物を注型する。
【００１２】
本発明の他の態様は、爆薬製品における本明細書に記載される注型爆薬組成物の使用に関し、本発明のさらなる態様は本明細書に記載される注型爆薬組成物を含む爆薬製品に関する。
【００１３】
ポリマー結合爆薬はポリマーバインダーを含み、これはその中でマトリックス結合している爆薬粒子を形成する。従ってバインダーは、爆薬が用いられるであろう用途に応じて、広範囲のポリマーから選択されうる。しかしながら、一般にバインダーの少なくとも一部は、ポリウレタン、セルロース系材料たとえば酢酸セルロース、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、塩化ゴム、エポキシ樹脂、２液ポリウレタン系、アルキド／メラニン、ビニル樹脂、アルキド、自己架橋アクリラート、熱可塑性エラストマーたとえばブタジエン−スチレンブロックコポリマー、および配合物、コポリマー並びに／またはこれらの組み合わせから選択されるであろう。エネルギーポリマー（energetic polymer）を単独でまたは組み合わせて用いてもよく、これらはポリＮＩＭＭＯ（ポリ（３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタン）、ポリＧＬＹＮ（ポリグリシジルニトラート）およびＧＡＰ（グリシジルアジドポリマー）を含む。バインダー成分が、単独でまたは組み合わせて上記バインダーのリストからもっぱら選択されることが好ましい。いくつかの実施形態において、バインダーは少なくとも一部分はポリウレタンを含んでいて、しばしばバインダーは５０〜１００ｗｔ％のポリウレタン、場合により、８０〜１００ｗｔ％のポリウレタンを含むであろう。いくつかの実施形態において、バインダーはポリウレタンからなるであろう。ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアナート）およびＴＤＩ（トルエンジイソシアナート）およびＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）に由来するポリウレタンを用いてもよい。液体であり、従って供するのが容易であるためＩＰＤＩが一般的に好ましい；これは比較的ゆっくりと反応し、長いポットライフおよび反応中により遅い温度変化をもたらす；並びに殆どの他のイソシアナートと比較して比較的低い毒性を有する。バインダーがポリウレタンを含む場合には、ポリウレタンバインダーはヒドロキシ末端を有するポリブタジエンを含有することも好ましい。
【００１４】
ポリマー結合爆薬の爆薬成分は、ある実施形態においては、１種以上の複素脂環式ニトロアミン化合物を含んでいてもよい。ニトロアミン化合物は少なくとも１つのＮ−ＮＯ２基を有するものである。複素脂環式ニトロアミンはＮ−ＮＯ２基を含有する環を有する。
このような環はたとえば２から１０個の炭素原子と２から１０個の環窒素原子を含みうる。好ましい複素脂環式ニトロアミンの例は、ＲＤＸ（シクロ−１，２，３−トリメチレン−２，４，６−トリニトロアミン，ヘキソーゲン）、ＨＭＸ（シクロ−１，３，５，７−テトラメチレン−２，４，６，８−テトラニトロアミン，オクトーゲン）、およびこれらの混合物である。爆薬成分はさらにまたはあるいは、ＴＡＴＮＤ（テトラニトロ−テトラアミノデカリン）、ＨＮＳ（ヘキサニトロスチルベン）、ＴＡＴＢ（トリアミノトリニトロベンゼン）、ＮＴＯ（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−５−オン）、ＨＮＩＷ（２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン）、ＧＵＤＮ（グアニルジル（guanyldyl）ウレアジニトリド）、ＦＯＸ−７（１，１−ジアミノ−２，２−ジニトロエタン）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００１５】
他の高エネルギー物質を上記した化合物の代わりにまたは加えて用いてもよい。他の適切な既知の高エネルギー物質の例は、ピクライト（ニトログアニジン）、芳香族ニトロアミンたとえばテトリル、エチレンジニトロアミン、およびニトラートエステルたとえばニトログリセリン（グリセロールトリニトラート）、ブタントリオールトリニトラート若しくはペンタエリトリトールテトラニトラート、ＤＮＡＮ（ジニトロアニソール）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ），無機酸化剤たとえばアンモニウム塩、例として硝酸アンモニウム、アンモニウムジニトロアミド（ＡＤＮ）または過塩素酸アンモニウム、並びにエネルギー（energetic）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む。
【００１６】
ポリマー結合爆薬の爆薬成分を、燃料として機能しうるまたは特有の末端効果を得るために含まれうる金属粉末と混合してもよい。金属粉末はアルミニウム、マグネシウム、タングステン、これらの金属の合金およびこれらの組み合わせを含む金属の幅広い範囲から選択されてよい。たいてい燃料はアルミニウムまたはその合金であろうし、多くの場合燃料はアルミニウム粉末であろう。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ポリマー結合爆薬はＲＤＸを含む。ポリマー結合爆薬はＲＤＸを爆薬成分としてのみ含んでもよいし、またはＨＭＸのような第２の爆薬成分と組み合わせて含んでもよい。好ましくは、ＲＤＸは爆薬成分の５０〜１００ｗｔ％を構成する。
【００１８】
多くの場合、バインダーはポリマー結合爆薬のうち約５〜２０ｗｔ％、多くの場合約５〜１５ｗｔ％、または約８〜１２ｗｔ％の範囲で存在するであろう。ポリマー結合爆薬は約８８ｗｔ％のＲＤＸおよび約１２ｗｔ％のポリウレタンバインダーを含みうる。しかしながら、ＲＤＸとポリウレタンバインダーの相対レベルは、約７５〜９５ｗｔ％ＲＤＸおよび５〜２５ｗｔ％ポリウレタンバインダーの範囲にあるであろう。この組成のポリマー結合爆薬は市販されており、たとえば Rowanex 1100TM である。
【００１９】
多くの消泡剤が知られていて、一般的に爆薬と化学的に反応しないあらゆる消泡剤またはこれらの組み合わせを用いることができる。しかし、多くの場合に消泡剤はポリシロキサンであろう。多くの実施形態において、ポリシロキサンは、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択される。多くの場合にポリシロキサンはポリアルキルシロキサンであることが好ましい；ポリジメチルシロキサンを典型的に用いられるであろう。あるいは、消泡剤はシリコーンを含まない界面活性ポリマー、またはこれらとポリシロキサンとの組み合わせであってよい。このようなシリコーンを含まないポリマーは、アルコキシ化アルコール、トリイソブチルホスファート、およびヒュームドシリカを含む。用いることができる市販されている製品は、BYK 088， BYK A500， BYK 066N および BYK A535，それぞれ BYK Additives and Instruments から入手可能，Altana の一部；TEGO MR2132，Evonik から入手可能；および BASF SD23 と SD40，両方ともBASFから入手可能、を含む。これらのうち、BYK A535 と TEGO MR2132 を多くの場合用いる。これらは良好な空隙減少特性を有する無溶媒製品であるためである。
【００２０】
消泡剤を溶媒キャリヤ中の組成物に加えてもよい。しかしながら、溶媒は存在しないことが一般的に好ましい。溶媒中に保有されない消泡剤の使用、さらにはもっぱら無溶媒系の使用が有利であることが分かった。組成物の処理中に存在する揮発性成分が殆ど存在せず（または実質的に存在せず）、必要とされる安全措置および／またはプラント変更を軽減するためである。さらに、溶媒の排除は、貯蔵中の組成物からの残存する揮発物の分離（たとえば蒸発または漏れによる）であって、揮発性の蒸発の結果としての空隙形成のような組成物特性の予測できない変化をもたらすことのリスクをなくす。
【００２１】
消泡剤は約０．０１〜２ｗｔ％、時には約０．０３〜１．５ｗｔ％、しばしば約０．０５〜１ｗｔ％、多くの場合約０．２５または０．５〜１ｗｔ％の範囲で存在することが多い。これ未満のレベルにおいては（すなわち、０．０１ｗｔ％未満）、組成物中の不十分な消泡剤はポリマー結合爆薬の特性を著しく変化させることが多く、一方このレベルより高いと（すなわち、約２ｗｔ％）、注型溶液の粘度がとても低いため、混合物中で起こる沈殿および分離過程の結果として組成物が不均質となる。
【００２２】
理論で束縛されないが、消泡剤は粘度を下げる働きをして注型工程および注型中の組成物からの空隙の排除を促進するのみならず、消泡剤は空隙−組成物界面における界面活性を有して空隙泡を合体させて生じたより大きい泡のより大きい浮力の結果として組成物から放出させることが考えられる。このことは殆ど目に見える空隙のない組成物をもたらし、これは既知の爆薬組成物よりも安定である。
【００２３】
爆薬組成物は溶媒を含んでいてもよく、少なくとも１種の成分が溶解し、最終製品の安全性に悪影響を及ぼさないあらゆる溶媒を用いてもよく、当業者に理解されるとおりである。しかしながら、上記した理由のために、いくつかの実施形態において溶媒が存在しないことが好ましい。
【００２４】
存在する場合は、溶媒を消泡剤のためのキャリヤまたは組成物の他の成分として加えてよい。溶媒は典型的に、注型工程中に爆薬組成物から除去されるであろうが、溶媒残渣が、処理技術における不完全さのためまたは組成物から残存する溶媒を除去することが不経済となる場合に残ることがある。結果的に、いくつかの実施形態において、ポリマー結合爆薬および消泡剤を溶媒の存在下で混合する。多くの場合、溶媒はジイソブチルケトン、ポリプロピレングリコール、イソパラフィン、プロピレングリコール、シクロヘキサノン、ブチルグリコール、エチルヘキサノール、ホワイトスピリット、イソパラフィン、キシレン、メトキシプロピルアセタート、ブチルアセタート、ナフテン、グリコール酸ブチルエステル、アルキルベンゼンおよびこれらの組み合わせから選択されるであろう。ある場合には、溶媒はジイソブチルケトン、ポリプロピレングリコール、イソパラフィン、プロピレングリコール、イソパラフィン、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００２５】
メルトキャスティングプロセスが本発明に適合するが、典型的に、本発明の組成物を「注型および硬化」技術を用いて注型してもよい。従って、注型爆薬組成物の成分が本質的に硬化しない場合（たとえば、すべてのポリマー成分が熱可塑性ポリマーである場合）は、硬化剤が任意に存在してもよい。多くの実施形態において、用いる注型技術は真空注型である。というのも、生じる製品が一般的に、対応する空気注型製品よりも大きな密度のものでおよび目に見える空隙がないものであるためである。一般に、硬化工程は、注型工程が行われた後に行われるであろう。
【００２６】
組成物は、爆薬組成物中に通例用いられる、少量の他の添加物を含んでいてもよい。これらの例は、微結晶ワックス、エネルギー可塑剤、非エネルギー可塑剤、酸化防止剤、触媒、硬化剤、金属燃料、カップリング剤、界面活性剤、染料およびこれらの組み合わせを含む。エネルギー可塑剤は、アルキルニトロベンゼン（たとえばジニトロ−およびトリニトロ−エチルベンゼン）、直鎖ニトロアミンのアルキル誘導体（たとえばＮ−アルキルニトラトエチル−ニトロアミン、たとえばブチル−ＮＥＮＡ）、およびグリシジルアジドジゴマー（digomer）の共融混合物から選択されてもよい。
【００２７】
爆薬組成物を注型することは、加圧技術で得ることができるよりも、工程設計の大きな柔軟性を提供する。これは、１つの注型モールドの他のものへの単純な取り替えにより、異なる形状の注型を容易にすることができるためである。言い換えれば、注型工程は過去の加工器具に逆行して適合する。反対に、加圧技術を用いて製品形状の変化を必要とする場合には、典型的に、モールドとの適合のために製造器具のかなりの部分、または充填しようとする軍需品を再設計する必要があって、時間およびコスト上の不利益につながる。
さらに、圧縮を引き起こす鋳造粉を通じての圧力の伝達に左右される加圧技術と比較して、注型技術はサイズ制限が殆どない。上記圧力は距離により急速に低下し、大きな長さと径の比での均質な弾薬（たとえば多くの砲弾充填物）はより製造困難となる。
【００２８】
加えて、本発明の注型工程は、注型ごとに要求される形状に関わらず比較的に均一な充填で鋳造製品（記載した注型爆薬組成物）を提供する。このことは注型技術の使用に部分的には起因するであろうし、また消泡剤の存在に部分的に起因するであろう。消泡剤は実質的に、バインダー中のひいては注型爆薬組成物中の空隙数を減少させる。場合により、空隙は実質的に除去されている。注型を現場で行うことができ、充填しようとするハウジング（たとえば軍需品）はモールドとしての役割を果たす；または組成物を鋳造して、別の工程でハウジング中に移すことができる。多くの場合、注型をその場で行うであろう。
【００２９】
さらに、ポリマー結合爆薬およびヒドロキシ末端を有するポリブタジエンバインダーを含む組成物は特に、加圧した場合と比較して注型した際により弾性である。このことは、予想外の刺激にさらされた際に、これらを爆燃から爆発への移行を起こしにくくする。それどころか、このような系は爆発することなく燃焼して、加圧系と比較してこれらの使用をより安全にする。
【００３０】
さらに、加圧プロセスを確実に適用できる形状はいっそう限られている。たとえば、加圧技術を用いて円錐形状の完全な充填を達成することはしばしば困難である。というのも、空気が円錐の頂点においてまたは頂点側にしばしば閉じ込められるためである。本質的には「流動」プロセスである注型工程はこのように制限されない。
【００３１】
本発明の方法は必要に応じて連続工程であってもバッチ工程であってもよい。多くの既知の注型工程は本発明との使用に適合するであろう。ポリマー結合爆薬への消泡剤の添加を可能にして消泡剤が注型中にその消泡機能を果たすことを可能にするこれらの方法の変更は当業者の能力の範囲内であるためである。連続工程を用いる場合は、これは EP 1485669 に記載される技術である静的混合技術を用いることができる。
【００３２】
工程は出発材料としてプレミックスまたはプレキュア（precure）を利用してもよいが、これらは必須ではない。プレミックスは典型的に、爆薬成分とバインダー成分、通常可塑剤との混合物であろう。時には、爆薬成分はプレミックスの形成前に水で鈍感にする、ウエッティングまたはフレグマタイゼーション（phlegmatization）として知られるプロセスである。しかしながら、プレミックス中に水が保持されることは一般的に望ましくないので、これを典型的にさらなる加工前に、たとえば爆薬成分と可塑剤との混合中での加熱によって、プレミックスから除去してもよい。
【００３３】
場合によっては、可塑剤は存在しなくてもよい；しかしながら、可塑剤は典型的に、可塑剤および爆薬プレミックスのうち０〜１０ｗｔ％の範囲、しばしば０．０１〜８ｗｔ％の範囲、時には０．５〜７ｗｔ％または４〜６ｗｔ％で存在するであろう。可塑剤は多くの場合に、非エネルギー可塑剤であろうし、多くは当該技術において知られている；しかしながらエネルギー可塑剤を時には用いてもよい。プレキュアは典型的に、プレミックスと、触媒および硬化剤を除く組成物の他の成分との組み合わせであってよい。ある場合には、消泡剤はプレキュアに存在していなくてもよい。
【００３４】
本発明の注型爆薬組成物は爆薬製品中での主爆薬または伝爆薬としての実用性を有する。多くの場合、組成物は主爆薬であろう。空隙の存在が安全性または機能上の問題を引き起こす場合には、本発明の組成物を任意の「エネルギー」用途において用いることができる。このような使用は上記した臼破弾や大砲の爆弾を含む。さらに、本発明の組成物を砲発射機用途のための爆薬、爆弾や弾頭、複合発射火薬、ベースブリード組成物、銃発射火薬およびガス発生器を含む発射火薬のための爆薬充填物を調製するのに用いることができる。
【００３５】
例、または他に明白に指示する場合を除き、材料の量または反応条件、材料の物理的性質および／または使用量を示す本記載におけるすべての数字は、「約」という語によって修飾されると理解されたい。すべての量は、他に明記しない限り、最終組成物の重量による。さらに、注型爆薬組成物は、他に明示的に指示されない限り、上記記載および特許請求の範囲に記載の成分の任意の可能な組み合わせを含む、実質的にからなる、またはからなることができる。組成物中の空隙を減少する方法は、上記したおよび特許請求の範囲に明記した工程を含む、実質的にからなる、またはからなることができる。
【００３６】
以下の限定されない例により本発明を説明する。
【００３７】
例
例１
一連の市販の消泡剤を Rowanex 1100（８８ｗｔ％ＲＤＸおよび１２ｗｔ％ポリウレタン試薬）と共に注型して硬化させた。硬化を５日間にわたり６５℃で行った。生じた組成物を用いて調製した１０５ｍｍおよび１５５ｍｍの砲弾は探知できる空隙を有さないことが分かり、ポリマー結合爆薬の化学的性質または機械的性質への悪影響は観察されなかった。以下の表１は、組成物の粘度および密度への、バインダーの種類およびレベルの影響を示す。
【表１−１】
2015145329.tif 000002
【表１−２】
2015145329.tif 000003
【００３８】
理解されるように、０．１ｗｔ％を超えるレベルでのそれぞれの消泡剤の存在は、組成物の粘度を低下させて注型しやすくする。さらに、消泡剤のレベルが１．０ｗｔ％まで上昇すると、組成物の粘度はさらに低下する。
【００３９】
消泡剤の存在は密度をも高め、空隙数が減少したことの指標を提供する。ＴＭＤの計算はさらなる指標を提供し、添加物が存在しない場合に得られるものに対するＴＭＤの上昇はサンプル中の空隙数が添加物を含まない組成物と比較して減少したことを示す。
【００４０】
ジブチルケトンのみの添加（すなわち、溶媒のみ）は真空注型技術により調製されようと空気注型技術により調製されようと組成物の密度を低下させるので、密度上昇効果を有するのは消泡剤であることは明らかである。
【００４１】
上記データは、消泡剤が存在する場合に、真空注型は一般的に空気注型技術よりも高い相対密度の組成物を製造することを示す。さらに、真空注型技術は一般的に、添加物がないか溶媒のみの組成物と比較して、消泡剤を含有する組成物の密度へのより顕著な影響を有する。
【００４２】
しかしながら、空気注型技術を用いた場合でも、各消泡剤は添加物がないか溶媒のみを含む対照組成物よりも高い密度のものであるか高いＴＭＤを有する組成物を提供するため、試験した組成物中の空隙数を減少させるように消泡剤が作用することは明らかである。
【００４３】
例２
Rowanex 1100 と消泡剤の適合性を試験し、結果を以下の表２に記述する。
【表２】
2015145329.tif 000004
【００４４】
適合性を STANAG 4147 Test 1 に従って測定した：手法Ｂ，１００℃の温度において４０時間。試験した材料のそれぞれが、５ｇのサンプルについて１ｍｌ／ｇ未満のガスを発生することを示す上記の表における結果により示されるように、試験した消泡剤のすべてはこの試験の必要条件に合致し、従って Rowanex 1100 PBX 製品と適合することが分かった。不利な反応はどの消泡剤でも観察されなかったが、特に良好な適合性が Rowanex 1100 と BYK A535 間で観察された。確かに、無溶媒消泡剤であるBYK A535 の使用は、空隙除去に関して条件を満たす活性を有する特に安定な製品を提供することが分かった。
【００４５】
例３
Rowanex 1100 と消泡剤の混合物の感度を、機械的衝撃（ロッター衝撃）に対する感度について試験して、純粋なＰＢＸ製品と対比して混合物を用いることに伴う相対的な危険を判断した。結果を表３に記載する。
【表３】
2015145329.tif 000005
【００４６】
試験は、試験サンプルについて５０％落下高さを決定した。これは、刺激−レベル関係に対しての発火の全体の確率を調べる。対数目盛上で均等に間隔を空けた７つの試験高さを選択し、紙火薬（cap）を試験して発火が起こるかどうかを調べる。結果を鈍感式（Ｆ
ｏｆ  Ｉ）で基準ＲＤＸと比較して示す。すべての試験を、粉末化した材料のサンプルについて行う。ロッター衝撃試験法を用いて、ＬＳＭロッター機を用いたＦ  ｏｆ  Ｉを決定した。
【００４７】
Rowanex 1100／消泡剤サンプルのすべてについてのＦ  ｏｆ  Ｉ値は、Rowanex 1100単独についてのＦ  ｏｆ  Ｉ値よりも大きいか等しいことが分かった。このことは、消泡剤の存在は機械的衝撃に対するＰＢＸの感度に悪影響を有さず、また結果として、混合製品はRowanex 1100 単独よりも使用するのにそれ以上危険であることはなく、場合によっては殆ど危険でない。理論に束縛されないが、このことは、消泡剤の存在のためのバインダーのわずかな増加と、結果として起こるニトロアミン含量の低下に起因するであろう。
Rowanex 1100／消泡剤サンプルは、未処理の Rowanex 1100 と比較して発火に対してそれ以上敏感にはならないと見込まれることがさらに示される。
【００４８】
例４
ＲＤＸを含む一連の組成物を調製し、これらの組成物のうちの３つは消泡剤を含む。
【表４】
2015145329.tif 000006
【００４９】
組成物を例１に記載したように注型および硬化プロセスを用いて調製し、空隙は検知されなかった。化学性質および機械的性質に対する悪影響は、消泡剤を含まないＲＤＸ組成物と比較しても観察されなかった。
【００５０】
例５
以下の例は本発明のＰＢＸ組成物、たとえば例４の組成物を調製する方法を示し、プレミックスを用いる。用いた技術は当業者には周知であろう。
【００５１】
水ジャケットを有する縦型ミキサーであって回転撹拌ブレードを有するものを組成物の調製に用いた。すべての混合を減圧下１０ｍｍＨｇ未満の圧力で行った。本例の組成物を、上記例４に記載した成分の相対比率を用いて５Ｋｇスケールで調製した。
【００５２】
プレミックスを水で鈍感にしたＲＤＸから調製した。その後に水を当該技術分野において一般的な技術を用いて除去した。続いて、鈍感にしたＲＤＸ（９４ｗｔ％）をＤＯＡ可塑剤（６ｗｔ％）と混合してプレミックスを形成した。
【００５３】
ミキサーを６０±２℃まで予熱し、以下の成分をミキサー中に順番に、上記例２に記載した相対量で量って入れた：
１．  ＨＴＰＢ
２．  ＤＯＡ
３．  レシチン
４．  ＡＯ  ２２４６
５．  プレミックス（第１の４分の１ポーション、すなわち、加えようとする全プレミックスの２５ｗｔ％）。
【００５４】
組成物を１５分間混合した。続いて、プレミックスの第２の、第３のおよび第４の４分の１ポーションを加えて、各添加間でおよび最終添加後に１０分間混合した。混合ブレードとボウルをこすって、あらゆる未混合の材料をボウルの混合領域に移すことを確実にし、組成物をさらに６０分間混合した。
【００５５】
続いて消泡剤を加え、組成物への消泡剤の添加中に粘度の最大の低下が観察されるまで混合した。この場合に混合は２５分間であり、粘度低下をミキサーに取り付けたトルク計を用いて測定し、トルクが安定化した混合を達成することを消泡剤の添加前よりも低いレベルで要する場合は、粘度の最大低下が観察されたとみなす。
【００５６】
ＤＢＴＬを加えて組成物を１５分間混合し、その後ＩＰＤＩを加えて組成物をさらに１５分間混合した。混合後、ブルックフィールド粘度計を用いて組成物の粘度を記録した（６０℃）。
【００５７】
組成物を注型して、あらゆる過剰な混合物を砲弾ハウジングから除去した。砲弾を振動試験台上に置いて５分間振動させた。弾薬を５日間６５±２℃で硬化した。
【００５８】
例６
以下の例は本発明のＰＢＸ組成物、たとえば例４の組成物を、プレキュアから調製する方法を示す。用いる技術は当業者に周知であろう。
【００５９】
混合条件は例５の通りであった。プレキュアを上記例５に記載したプレミックスから調製した。このプレミックスに、消泡剤、触媒および硬化剤以外の例５の組成物の成分のすべてを加えた。
【００６０】
ミキサーを６０±２℃に予熱してプレキュアの成分を加えて１５分間加熱した。続いてプレキュアを３０分間混合して混合ブレードおよびボウルをこすってあらゆる混ざっていない材料をボウルの混合領域へと移すことを確実にした。消泡剤を加えて組成物を消泡剤の粘度低下に対する効果が観察されるまで混合し、これは例５に記載したように測定し、本例においては２５分間の撹拌を要した。ＤＢＴＬを加えて組成物を１５分間混合し、続いてＩＰＤＩを加えて組成物をさらに１５分間混合した。ミキサーブレードおよびボウルをこすってあらゆる混合されていない材料をボウルの混合領域に移すことを確実にした。
混合後、ブルックフィールド粘度計を用いて組成物の粘度を記録した（６０℃）。
【００６１】
組成物を注型して、あらゆる過剰な混合物を砲弾ハウジングから除去した。弾薬を５日間６５±２℃で硬化した。
【００６２】
本発明の組成物を種々の実施形態の形で取り込むことができ、その少数を説明しおよび上記したにすぎないことを理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月23日(2015.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー結合爆薬と消泡剤とを含む注型爆薬組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明の組成物を種々の実施形態の形で取り込むことができ、その少数を説明しおよび上記したにすぎないことを理解すべきである。
以下に、本願発明の実施態様を付記する。
１．  ポリマー結合爆薬と消泡剤とを含む注型爆薬組成物。
２．  前記ポリマー結合爆薬は、ポリウレタン、セルロース系材料たとえば酢酸セルロース、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、塩化ゴム、エポキシ樹脂、２液ポリウレタン系、アルキド／メラニン、ビニル樹脂、アルキド、自己架橋アクリラート、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ＧＡＰ、および配合物、コポリマー並びに／またはこれらの組み合わせから選択されるバインダーを含む１に記載の注型爆薬組成物。
３．  前記ポリマー結合爆薬は、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＦＯＸ−７、ＴＡＴＮＤ、ＨＮＳ、ＴＡＴＢ、ＮＴＯ、ＨＮＩＷ、ＧＵＤＮ、ピクライト、芳香族ニトロアミンたとえばテトリル、エチレンジニトロアミン、ニトログリセリン、ブタントリオールトリニトラート、ペンタエリトリトールテトラニトラート、ＤＮＡＮトリニトロトルエン、無機酸化剤たとえば硝酸アンモニウム、ＡＤＮ、過塩素酸アンモニウム、エネルギー（energetic）アルカリ金属塩、エネルギーアルカリ土類金属塩、およびこれらの組み合わせから選択される１または２に記載の注型爆薬組成物。
４．  アルミニウム、マグネシウム、タングステン、これら金属の合金およびこれらの組み合わせから選択される金属粉末を前記ポリマー結合爆薬と混合してさらに含む１ないし３のいずれかに記載の注型爆薬組成物。
５．  前記ポリマー結合爆薬は約７５〜９５ｗｔ％の範囲でＲＤＸをおよび約５〜２５ｗｔ％の範囲でポリウレタンバインダーを含む３に記載の注型爆薬組成物。
６．  前記消泡剤がポリシロキサンである１ないし５のいずれかに記載の注型爆薬組成物。
７．  ポリシロキサンはポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマーおよびこれらの組み合わせから選択される６に記載の注型爆薬組成物。
８．  前記消泡剤が０．０５〜１ｗｔ％の範囲で存在する注型爆薬組成物。
９．  注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少させる方法であって、以下の工程を含む方法：
ポリマー結合爆薬と消泡剤とを混合し；
前記爆薬組成物を注型する。
１０．  前記注型爆薬組成物を硬化する９に記載の方法。
１１．  前記ポリマー結合爆薬および前記消泡剤を溶媒の存在下で混合する９または１０に記載の方法。
１２．  前記注型は真空注型を含む９ないし１１のいずれかに記載の方法。
１３．  爆薬製品における、１ないし８のいずれかに記載の注型爆薬組成物の使用。
１４．  １ないし８のいずれかに記載の注型爆薬組成物を含む爆薬製品。
１５．  注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少させるための消泡剤の使用。
１６．  例に関連して本明細書に実質的に記載されている注型爆薬組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月16日(2015.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
注型爆薬組成物中の空隙の数および／または総体積を減少させる方法であって、以下の工程を含む方法：
ポリマー結合爆薬と０．０３〜２ｗｔ％の範囲の消泡剤とを混合し；
前記爆薬組成物を弾薬に注型し、組成物を硬化する。
【請求項２】
前記ポリマー結合爆薬は、ポリウレタン、セルロース系材料たとえば酢酸セルロース、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、塩化ゴム、エポキシ樹脂、２液ポリウレタン系、アルキド／メラニン、ビニル樹脂、アルキド、自己架橋アクリラート、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ＧＡＰ、および配合物、コポリマー並びに／またはこれらの組み合わせから選択されるバインダーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー結合爆薬は、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＦＯＸ−７、ＴＡＴＮＤ、ＨＮＳ、ＴＡＴＢ、ＮＴＯ、ＨＮＩＷ、ＧＵＤＮ、ピクライト、芳香族ニトロアミンたとえばテトリル、エチレンジニトロアミン、ニトログリセリン、ブタントリオールトリニトラート、ペンタエリトリトールテトラニトラート、ＤＮＡＮトリニトロトルエン、無機酸化剤たとえば硝酸アンモニウム、ＡＤＮ、過塩素酸アンモニウム、エネルギー（energetic）アルカリ金属塩、エネルギーアルカリ土類金属塩、およびこれらの組み合わせから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミニウム、マグネシウム、タングステン、これら金属の合金およびこれらの組み合わせから選択される金属粉末を前記ポリマー結合爆薬と混合してさらに含む請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー結合爆薬は約７５〜９５ｗｔ％の範囲でＲＤＸをおよび５〜２５ｗｔ％の範囲でポリウレタンバインダーを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記消泡剤がポリシロキサン、シリコーンを含まない界面活性ポリマーまたはそれらの組み合わせである請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリシロキサンはポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマーおよびこれらの組み合わせから選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記消泡剤が０．０５〜１ｗｔ％の範囲で存在する１ないし７のいずれか一項方法。
【請求項９】
前記ポリマー結合爆薬および前記消泡剤を溶媒の存在下で混合する請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記注型は真空注型を含む請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2015145329000001.pdf