(57)【要約】【課題】焼成時の生産性を向上させることが可能な匣鉢充填物と、該匣鉢充填物を用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属複合水酸化物もしくは遷移金属複合酸化物とリチウム化合物が混合された原料混合物が匣鉢内に充填された匣鉢充填物であって、原料混合物のかさ密度が０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、上面から下方に向かうスリット溝が形成されており、スリット面積比が０．０５〜０．３０であり、匣鉢内における原料混合物の充填深さは３０〜１００ｍｍであり、スリット溝の深さは匣鉢内における前記原料混合物の充填深さの５０％以上である。このリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物を、７００〜８００℃の温度で焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する焼成に用いられ、遷移金属複合水酸化物もしくは遷移金属複合酸化物とリチウム化合物が混合された原料混合物が匣鉢内に充填された匣鉢充填物であって、
前記匣鉢充填物における原料混合物のかさ密度が０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、
前記匣鉢充填物には上面から下方に向かうスリット溝が形成されており、該スリット溝の面積（Ｓ１）を匣鉢充填物の上面の面積（Ｓ２）で除した値をスリット面積比（Ｓ１/Ｓ２）としたとき、スリット面積比が０．０５〜０．３０であり、
前記匣鉢内における前記原料混合物の充填深さは３０〜１００ｍｍであり、前記スリット溝の深さは匣鉢内における前記原料混合物の充填深さの５０％以上である
ことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物。
【請求項２】
前記スリット溝は、前記匣鉢充填物の上面と平行な断面において放射状もしくは網目状に形成されたものである
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物。
【請求項３】
前記匣鉢充填物の形状は、直方体もしくは四角柱である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物。
【請求項４】
前記原料混合物が、前記遷移金属複合水酸化物を熱処理することにより得られる遷移金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＮｚＯ２（式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＡｌまたはＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．９０〜１．１０であり、ｙは、０．０５〜０．３５であり、かつ、Ｚは、０．００５〜０．０５である。）で表される組成を有するものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物。
【請求項６】
かさ密度が０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３の原料混合物を匣鉢に充填した後、匣鉢の開放面からスリット溝形状に対応する押し具を圧入することによりスリット溝を形成する
ことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物の製造方法。
【請求項７】
前記押し具の先端を、匣鉢の開放面から匣鉢内の充填深さの５０％以上まで圧入する
こと特徴とする請求項６に記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物の製造方法。
【請求項８】
非水系電解質二次電池用の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物を、７００〜１０００℃の温度で焼成する
ことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記焼成後に、水洗して濾過、乾燥する
ことを特徴とする請求項８に 記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する技術であり、とくに、工業的に製造する際の量産性を向上させるリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物およびリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器、あるいは車載用電池の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水系電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。非水系電解質二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられている。
【０００３】
通常、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合し焼成することにより、製造されている。しかるに、リチウム遷移金属複合酸化物は、合成時の焼成時間が長くなり、生産性が悪いという問題点がある。とくにリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて、電池としての容量を高められるという利点を持つものの、分解温度が低いために、合成時の温度が上げられず、合成時の焼成時間が長くなり、さらに生産性が悪いという問題点がある。
【０００４】
これまで、特許文献１〜３に記載されているように、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成による合成について、多数の提案がなされている。
さらに、特許文献４では、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウムとからなり、原料混合物を４０ｍｍ以上と厚い焼成前層厚として焼成する工業的な生産工程において、４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲を、通過時間（ｈｒ）＝焼成前層厚（ｍｍ）×０．０３８７−１．３４７７の式から求められる通過時間を下回らない最小時間で通過させ、かつ 、６５０℃を超え、８００℃以下の最高温度を４時間以上保持することが提案されている。
【０００５】
また、焼成時の生産性を向上させるため、匣鉢内の充填方法についても提案されている。たとえば、特許文献５では、匣鉢内に収容された被加熱物を、加熱炉内を移動させつつ加熱処理する加熱方法において、匣鉢内に収容された被加熱物の表層に凹部を設けて加熱処理し、表層部からの熱の吸収や表層部への熱の排出を効率よく行うことによって、匣鉢内の粉体の位置による温度差が抑制され、発生ガスの排出効率が改善されることが提案されている。
【０００６】
特許文献６では、匣鉢の内部に乾燥した粉体を所定量供給した上、粉体表面に所定位置まで第１の押え板を降下させ、匣鉢に振動を加えて粉体表面を第１の押さえ板の下面形状に従って中央が窪んだ形状に成形し、成形された粉体表面を第２の押さえ板により更に圧下して中央が窪んだ形状に圧密成形する。これにより、焼成工程の生産性の向上と焼成品質の向上とを図ることを提案している。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の従来技術においては、原料組成、焼成温度範囲、および焼成時間などを規定することが記載されているが、大量に処理される実際の工業的な生産工程において、電池性能を劣化させない範囲で最大の生産性を得られる焼成条件の詳細について十分に開示されたものではない。
また、特許文献４は、工業的規模における生産が可能な合成時間と焼成原料の充填量との関係を、記載しているものの、まだ改善の余地があり更なる生産性が望まれている。
特許文献５および６においては、匣鉢への充填形状の検討がなされているが、焼成後の物性についての詳細な検討はなされておらず、電池性能と生産性を両立させているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７０５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３５９９号公報
【特許文献３】特開２００８−１１７７２９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４０８５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６８４３４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３５４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、リチウム遷移金属複合酸化物の電池性能を劣化させることなく、焼成時の生産性を向上させることが可能な匣鉢充填物と、該匣鉢充填物を用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した目的を達成するために検討を重ねた結果、遷移金属複合水酸化物もしくは遷移金属複合酸化物とリチウム化合物が混合された原料混合物が充填された匣鉢充填物の開放面に適切な幅を有するスリットを形成することで、焼成雰囲気中からの酸素を原料混合物に効率よく供給させるとともに、反応生成ガスの排出を促進して匣鉢充填物全体の反応を均一にすることができ、生産性を向上させることが可能であるとの知見を得て、以下の発明を完成したものである。
【００１１】
第１発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物は、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する焼成に用いられ、遷移金属複合水酸化物もしくは遷移金属複合酸化物とリチウム化合物が混合された原料混合物が匣鉢内に充填された匣鉢充填物であって、前記匣鉢充填物における原料混合物のかさ密度が０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、前記匣鉢充填物には上面から下方に向かうスリット溝が形成されており、該スリット溝の面積（Ｓ１）を匣鉢充填物の上面の面積（Ｓ２）で除した値をスリット面積比（Ｓ１/Ｓ２）としたとき、スリット面積比が０．０５〜０．３０であり、前記匣鉢内における前記原料混合物の充填深さは３０〜１００ｍｍであり、前記スリット溝の深さは匣鉢内における前記原料混合物の充填深さの５０％以上であることを特徴とする。
第２発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物は、第１発明において、前記スリット溝は、前記匣鉢充填物の上面と平行な断面において放射状もしくは網目状に形成されたものであることを特徴とする。
第３発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物は、第１または第２発明において、前記匣鉢充填物の形状は、直方体もしくは四角柱であることを特徴とする。
第４発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物は、第１〜第３発明のいずれかにおいて、前記原料混合物が、前記遷移金属複合水酸化物を熱処理することにより得られる遷移金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物であることを特徴とする。
第５発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物は、第１〜第４発明のいずれかにおいて、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＮｚＯ２（式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＡｌまたはＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．９０〜１．１０であり、ｙは、０．０５〜０．３５であり、かつ、Ｚは、０．００５〜０．０５である。）で表される組成を有するものであることを特徴とする。
第６発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物の製造方法は、かさ密度が０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３の原料混合物を匣鉢に充填した後、匣鉢の開放面からスリット溝形状に対応する押し具を圧入することによりスリット溝を形成することを特徴とする。
第７発明のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物の製造方法は、第６発明において、前記押し具の先端を、匣鉢の開放面から匣鉢内の充填深さの５０％以上まで圧入することを特徴とする。
第８発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、非水系電解質二次電池用の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、第１〜第５発明のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用匣鉢充填物を、７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする。
第９発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、第８発明において、前記焼成後に、水洗して濾過、乾燥することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、つぎの効果を奏する。
（ａ）本発明は、匣鉢充填物にスリット溝を形成して、原料混合物への酸素の拡散を向上させ、合成反応を促進することを可能とするとともに、反応速度を向上させることで、生産性を大幅に向上させることができる。
（ｂ）原料混合物のかさ密度が適切であるので、スリット溝形成工程において、押し具を原料混合物に押し込みやすい。
（ｃ）スリット面積比が適切であるので、充填物内へ酸素を十分に供給することができる。
（ｄ）原料混合物の充填深さが適切であるので、匣鉢の容量を必要以上に大きくすることもなく、スリット溝の形成も容易に行える。
（ｅ）スリット溝の深さが適切であるので、匣鉢底部まで酸素を十分に供給することが可能となり、匣鉢２内における合成反応をより均一にすることができる。さらに、スリット溝を充填物下部まで深く入れることで、焼成物の塊を小さくすることにより、粉砕性を向上させ、さらに生産性を向上させることができる。
【００１３】
第２発明によれば、放射状もしくは網目状に形成されたスリット溝は、充填物内へ酸素を均一に供給して反応をさらに均一化させることができる。とくに、放射状に形成されたスリット溝は、焼成時の収縮により匣鉢内の側面と充填物との間で隙間が生じるため、焼成後の充填物の取り出しが容易になる。また、網目状に形成されたスリット溝は、焼成物の塊を小さくすることができ、焼成後の充填物の取り出しが容易になるので、好ましい。
第３発明によれば、充填物が直方体もしくは四角柱であると、充填物間の隙間を最小限にできるため、焼成炉に入れる充填物を増加させて生産性を向上させることができる。
第４発明によれば、原料混合物が遷移金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物であるとき、焼成時に発生する水蒸気を減少させ、水蒸気の放出により酸素が追い出されるために生じるスリット溝内への酸素供給の減少を抑制できる。このため、原料混合物にさらに充分な酸素を供給することができる。
第５発明によれば、原料混合物がニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であるときでも、スリット溝からの酸素供給により最適な熱履歴と雰囲気を与えて、副反応を抑制した合成反応を行わせることができる。
第６発明によれば、かさ密度が適切な範囲にあるので、押し具の圧入によっても原料混合物が密に、詰まらず、酸素供給が充分に行われる。
第７発明によれば、スリット溝の深さが適切であるので、匣鉢底部まで酸素を十分に供給することが可能となり、匣鉢内における合成反応をより均一にすることができる。さらに、スリット溝を充填物下部まで深く入れることで、粉砕性を向上させ、焼成物の塊を小さくすることが可能であり、さらに生産性を向上させることができる。
第８発明によれば、電池材料として使用可能な結晶成長が充分行われ、匣鉢充填物の上下部分間におけるリチウム遷移金属複合酸化物の物性変動を小さくでき、高い電池性能が得られる。
第９発明によれば、不純物が除かれたリチウム遷移金属複合酸化物が得られるので、高い電池性能を担保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１の説明図であって、（Ａ）は押し具の平面図、（Ｂ）は押し具の側面図、（Ｃ）は匣鉢充填物の斜視図である。
【図２】本発明の実施例２で使用する押し具の平面図である。
【図３】本発明の実施例３の説明図であって、（Ａ）は押し具の平面図、（Ｂ）は押し具の側面図、（Ｃ）は匣鉢充填物の斜視図である。
【図４】本発明の実施例４で使用する押し具の平面図である。
【図５】実施例１〜４の実験結果を示す表１である。
【図６】本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態を説明する前に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造法に要求される技術的事項を整理しておく。
リチウム遷移金属の工業的生産においては、一般的にプッシャー炉やローラーハース炉などのように、連続的に焼成可能な炉を使用する。たとえば、セラミック製の焼成容器（いわゆる匣鉢）に、遷移金属複合水酸化物もしくは遷移金属複合酸化物とリチウム化合物からなる原料混合物を充填し、所定温度に調節された炉の中で移動させることにより、原料混合物に最適な熱履歴と雰囲気を与え、合成反応を行わせる。
【００１６】
連続的な焼成を可能とする構造の炉において、工業的に生産性を向上させる手段としては、炉の通過時間を速くするか、セラミック製の容器に充填する原料混合物の量を多くするという方法が一般的である。 
【００１７】
炉の通過時間を速める方法においては、通過時間をあまり速めると、リチウム遷移金属複合酸化物の合成反応に時間が足りず、匣鉢内の充填物における上下部分間において物性変動が大きいものになる。また、電池材料として使用可能な結晶成長が行われなくなり、電池性能が劣化するという問題がある。
例えば、リチウムニッケル複合酸化物の合成における水酸化リチウムとニッケル複合酸化物との反応は、４５０℃付近から開始する。また、水酸化リチウムの融点は、４８０℃付近にあり、水酸化リチウムが溶融しながら、ニッケル複合酸化物と反応する。水酸化リチウムとニッケル複合酸化物の反応は、原料混合物の昇温にしたがって進行するが、セラミック容器の底部へ十分な酸素拡散が行われない場合、未反応の溶融した水酸化リチウムが残留してしまい、炭酸ガスと反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生じる。炭酸リチウムが生成された場合、電池での使用においてこれが高温時にガスを発生させ、電池を膨張させる問題に発展する。
【００１８】
また、合成においてさらに昇温して６５０℃に到達した時点で、未反応の水酸化リチウムとニッケル複合酸化物が存在し、かつ、酸素が不足している場合は、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０のような異相を生成する副反応が起こり、生成するリチウムニッケル複合酸化物結晶中に、電池反応時にＬｉイオンの移動を妨げる異相が生じ、電池性能の劣化を招く。
【００１９】
以上の理由により、匣鉢内の原料混合物を均一に反応させ、電池材料に適したリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、遷移金属複合水酸化物もしくは遷移金属複合酸化物とリチウム化合物からなる原料混合物が反応する温度範囲、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の合成においては４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲で、匣鉢の底部まで酸素拡散を行わせることが重要となる。
【００２０】
一方、匣鉢内に原料混合物を充填して焼成を行う場合、匣鉢の底部へ酸素が拡散するまでの時間は、匣鉢内の原料混合物の層厚と、焼成時の酸素濃度、雰囲気や原料混合物の打ち込みの圧力などに依存する。したがって、リチウム遷移金属の合成反応では、酸素の拡散が律速となり、焼成雰囲気中の酸素が合成反応に十分な濃度となっていても、単純に充填した、あるいは、過剰に圧密した場合、匣鉢の底部まで酸素が拡散せず、電池反応を阻害する結晶が混入してしまう。
【００２１】
（本発明の技術的特徴）
本発明は、匣鉢充填物にスリット溝を形成して、原料混合物への酸素の拡散を向上させ、合成反応を促進することを可能とするとともに、反応速度を向上させることで、生産性を大幅に向上させるものである。さらに、スリット溝を充填物下部まで深く入れることで、焼成物の塊を小さくすることにより、粉砕性を向上させ、さらに生産性を向上させるという点に技術的特徴が存する。
【００２２】
（製造工程）
図６に基づき、匣鉢充填物の成形・焼成工程の全体を簡単に説明する。
まず、充填工程Ｉにおいて、匣鉢２に原料混合物Ｆを充填する。ついで、スリット溝成形工程IIで、匣鉢２内の原料混合物ｍにスリット溝ｓを形成する。具体的には押し具１を原料混合物ｍに押し込んで、スリット溝ｓを形成する。このようにして、スリット溝ｓが形成された原料混合物ｍは匣鉢充填物Ｆとして匣鉢２に入れられたまま、ローラーハース炉等の連続焼成炉に入れられ、焼成される。焼成を終えると、リチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
【００２３】
（押し具と匣鉢充填物）  
つぎに、押し具１とそれによりスリット溝ｓが形成された匣鉢充填物Ｆを説明する。
（１）図１の（Ａ）、（Ｂ）に示す押し具１Ａは、基盤１１の下面にスリット形成用の４本の薄板１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを取付けたもので、４本の薄板１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄはそれらの中心位置で交差し、放射状に延びるように配置されている。中心点からみると、８枚の薄板が半径方向外側に延びた形状となっている。この４枚のスリット形成用薄板１ａ〜１ｄを匣鉢２内の原料混合物Ｆに押し込むと、図１（Ｃ）に示すような、放射線状に延びた４本のスリットｓが形成された匣鉢充填物Ｆが得られる。
【００２４】
（２）図２に示す押し具１Ｂは、スリット形成用の薄板の数を図１の押し具１Ａよりも増やしたものである。
すなわち、図１の押し具１Ａが４枚の薄板１ａ〜１ｄを使っているのに対し、更に薄板１ｅ〜１ｈを追加し、８枚の薄板１ａ〜１ｈを用いたものとなっている。各薄板１ａ〜１ｈは中心点から半径方向外側に延びた形状となっている。この押し具１Ｂを使うと匣鉢充填物Ｆにも中心から８枚のスリット溝ｓが延びたものが得られる。
【００２５】
（３）図３の（Ａ）、（Ｂ）の押し具１Ｃは、図１の押し具１Ａに半球状の球面突起１ｓを取付けたものである。すなわち、４枚の薄板１ａ〜１ｄが交差する中心点と同心位置に半球状の球面突起１Ｓを形成している。
この押し具１Ｃを用いてスリット溝ｓを形成すると、図３（Ｃ）に示すように、放射状に延びる４本のスリット溝ｓの中心に半球状の凹所ｈが形成された匣鉢充填物Ｆが得られる。
【００２６】
（４）図４の押し具１Ｄは、基盤１１の下面に一方向（図面では上下方向）に延びる複数枚の薄板１ａと、他方向（図面では左右方向）に延び前記薄板１ａ、１ａ間に接続された複数の短い薄板１ｂ、１ｃが取付けられている。
図４では、薄板１ｂと薄板１ｃが形成される位置が異なり、図に示す上下位置も異なり、左右位置でも交互に位置するように異なっている。
このように、縦横に延びる薄板で形成された形状を、本明細書では網目状という。なお、網目の形状は図４に図示するものに限らず、これ以外の形状のものであってよい。
匣鉢充填物Ｆに形成されるスリット溝は、図４の薄板１ａ、１ｂ、１ｃ反転形状となる。
【００２７】
本発明で用いられる匣鉢は、上面が開放された形状であればよいのであるが、焼成炉内での充填度を高くするためには、図６に符号２で示す枡形の四角形容器であることが好ましい。なお、匣鉢２の四側面と底面は閉塞されているが、上面は開放されているので、この上面を開放面ということがある。
【００２８】
上記のような四角形容器を密に焼成炉配置することで主として上面と下面から加熱され、匣鉢充填物が均一に加熱されるため、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の均一性が向上する。
このような匣鉢２に原料混合物ｍが充填されるが、充填完了後のものを匣鉢充填物Ｆという。
匣鉢充填物Ｆの形状は、匣鉢２が四角形容器であることから、直方体あるいは四角柱となる。このような直方体あるいは四角柱は、充填物間の隙間を最小限にできるため、焼成炉に入れる充填物を増加させて生産性を向上させることができるので好ましい。
【００２９】
本発明の匣鉢充填物Ｆ（以下、単に充填物Ｆともいう）では、匣鉢充填物Ｆの上面から下方に向ってスリット溝ｓが形成されている。これにより、充填物Ｆ内への酸素の供給量が増加し、酸素の拡散が大幅に向上する。
スリット溝ｓは、アスペクト比１０以上、好ましくは２０以上の溝であることが好ましい。ここでいうアスペクト比とは、図１（Ｃ）に示す充填物Ｆを例にとって説明すると、スリット溝ｓにおける幅Ｗｓ対長さＬｓの比である。アスペクト比が１０未満、たとえば正方形や真円、あるいは棒状の凹みでは、充填物内への酸素の供給量を十分なものとしようとすると、多数の凹みが必要であり、匣鉢内への原料混合物の充填量が減少して生産性が低下する。
【００３０】
スリット溝ｓは、スリット溝の面積（Ｓ１）を充填物上面の面積（Ｓ２）で除した値をスリット面積比（Ｓ１/Ｓ２）としたとき、スリット面積比が０．０５〜０．３０である。
スリット溝の面積（Ｓ１）は、図１（Ｃ）の匣鉢充填物Ｆの場合、匣鉢充填物Ｆの上面におけるスリットｓの断面面積であり、アスペクト比が十分に大きいため、スリット溝ｓの幅Ｗｓ×長さＬｓ×溝数４で求めてよい。また開放面の面積（Ｓ２）、すなわち匣鉢充填物Ｆの上面の面積（Ｓ２）は、同じく幅Ｗ１×幅Ｗ２で求められる。
【００３１】
上記スリット面積比を採用したときは、これにより、充填物Ｆ内へ酸素を十分に供給することができ、高い合成反応が行われる。スリット面積比が０．０５未満では、充填物Ｆ内への酸素の供給が不足する。一方、スリット面積比が０．３０を超えると、匣鉢内への原料混合物ｍの充填量が減少するため、生産性が低下する。
【００３２】
また、前記スリット溝ｓは、充填物Ｆ内へ酸素を均一に供給して反応を均一化させるため、放射状もしくは網目状に形成されていることが好ましい。とくに放射状に形成されたスリット溝ｓは、焼成時の収縮により匣鉢内の側面と充填物との間で隙間が生じるため、焼成後の充填物の取り出しが容易になるので、好ましい。また、網目状に形成されたスリット溝ｓは、焼成物の塊を小さくすることができ、焼成後の充填物の取り出しが容易になるので、好ましい。
【００３３】
さらに、前記スリット溝ｓの深さＨは、匣鉢２内の充填深さの５０％以上であることが好ましい。スリット溝ｓの深さを充填深さの５０％以上とすることで、匣鉢２底部まで酸素を十分に供給することが可能となり、匣鉢２内における合成反応をより均一にすることができる。一方、スリット溝ｓの深さが充填深さの５０％未満では、匣鉢上面と下面との間で合成反応に差が生じ、上下部分で得られるリチウム遷移金属複合酸に物性変動が生じることがある。また、スリット溝を充填物下部まで深く入れることで、粉砕性を向上させ、焼成物の塊を小さくすることが可能であり、さらに生産性を向上させることができる。
【００３４】
前記匣鉢２内の充填深さは、スリット溝ｓの形成により匣鉢２内への酸素供給が促進されるため、焼成炉での焼成が可能であれば特に限定されるものではないが、３０〜１００ｍｍであることが好ましい。充填深さが３０ｍｍ未満であると、生産性が低下する。また、充填深さが１００ｍｍを超えると、スリット溝ｓを形成した充填物が崩れてスリット溝ｓの形成が困難になることがある。充填深さが上記範囲であると、匣鉢の容量を必要以上に大きくすることもなく、スリット溝の形成も容易に行える。
【００３５】
匣鉢２に充填された原料混合物のかさ密度は０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３が好ましい。
前記かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満では、焼成容器へ一定量充填する際に必要な匣鉢の必要容量が大きくなりすぎて、生産性を著しく低下させる。一方、かさ密度が２．２ｇ／ｃｍ３を超えると、原料混合物が密に詰まることで酸素拡散が遅くなり、焼成に必要な時間が延びて生産性が低下する。かさ密度が上記範囲であれば、押し具の圧入によっても原料混合物が密に詰まらないので酸素供給が充分に行われる。
【００３６】
（原料混合物）
前記原料混合物は、前記遷移金属複合水酸化物を熱処理することにより得られる遷移金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物であることが好ましい。遷移金属複合酸化物とリチウム化合物を混合することにより、リチウム化合物と反応する際に発生する水蒸気を減少させ、水蒸気の放出により酸素が追い出されるために生じるスリット溝内への酸素供給の減少を抑制できる。このため、原料混合物にさらに充分な酸素を供給することができる。
【００３７】
本発明の充填物は、種々のリチウム遷移金属複合酸化物の製造に適用可能であるが、特に、下記一般式で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造に適用することが好適である。このようなリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル含有量が多いため、他のリチウムニッケル複合酸化物よりも上記異相を生成する副反応が生じやすい。しかしながら本発明では、スリット溝からの酸素供給により最適な熱履歴と雰囲気を与えて、副反応を抑制した合成反応を行わせることができる。したがって、スリット溝形成による酸素供給の向上により、副反応を抑制して良好な電池特性を有するリチウムニッケル複合酸化物を容易に得ることができる。
一般式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＮｚＯ２
（式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＡｌまたはＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．９０〜１．１０であり、ｙは、０．０５〜０．３５であり、かつ、Ｚは、０．００５〜０．０５である。）
【００３８】
上記一般式で表される組成のリチウムニッケル複合酸化物の製造において、原料混合物を構成するニッケル水複合酸化物もしくはニッケル複合酸化物の状態は任意である。例えば、ニッケル複合酸化物が、酸化ニッケルに前記添加元素ＭおよびＮのいずれもが固溶している結晶構造を有するもの、酸化ニッケルに添加元素Ｍのみが固溶し、これと添加元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等を混合したもの、ないしは、酸化ニッケルに前記添加元素Ｍのみが固溶し、かかる酸化ニッケル粒子（二次粒子）の表面に添加元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等を被覆または表面吸着させたもののいずれの状態でもよい。
【００３９】
これらの状態は、公知のニッケル複合酸化物の製造方法に基づいて得ることができる。例えば、ニッケルと添加元素ＭおよびＮを共沈させて、ニッケル複合水酸化物を得て、該ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼させることにより、添加元素ＭおよびＮのいずれもが酸化ニッケルに固溶している結晶構造のニッケル複合酸化物が得られる。また、ニッケルと添加元素Ｍを共沈させて、ニッケル複合水酸化物を得て、該ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、得られた焙焼物と添加元素Ｎを混合することにより、酸化ニッケルに添加元素Ｍのみが固溶し、これと添加元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等を混合した状態のニッケル複合水酸化物が得られる。さらに、ニッケルと添加元素Ｍを共沈させて、ニッケル複合水酸化物を得て、該ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、得られた焙焼物の表面に添加元素Ｎを析出させる、ないしは、ニッケル複合水酸化物の表面に添加元素Ｎを析出させて、その後、該ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼することにより、酸化ニッケルに前記添加元素Ｍのみが固溶し、かかる酸化ニッケル粒子（二次粒子）の表面に添加元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等を被覆または表面吸着させた状態のニッケル複合酸化物が得られる。
【００４０】
（製造工程の詳細）
つぎに、図６に示す各工程の詳述を説明する。
（１）充填工程Ｉ  
原料混合物ｍの匣鉢２への充填は、自由落下による充填することが好ましい。充填時に原料混合物を圧入すると、スリット溝の形成が困難になることがある。
充填後のかさ密度は、０．５〜２．２ｇ／ｃｍ３である。この範囲のかさ密度であると、スリット溝形成工程IIにおいて、押し具１を原料混合物ｍに押し込みやすい。また、押し具の圧入によっても原料混合物が密に、詰まらず、酸素供給が充分に行われる。
【００４１】
（２）スリット溝形成工程II
匣鉢２内へ原料混合物ｍを充填した後、匣鉢２の開放面からスリット溝形状に対応する押し具１を圧入することによりスリット溝ｓを形成する。押し具１はスリット溝形状に対応する凸型となっているので、原料混合物ｍにスリット溝形状が転写され、スリット溝ｓが形成される。
【００４２】
この際、スリット溝ｓの深さＨを開放面から匣鉢内の充填深さの５０％以上とするため、押し具１の先端を、匣鉢２開放面から匣鉢内の充填深さの５０％以上まで圧入することが好ましい。また、スリット溝の深さが適切であるので、匣鉢底部まで酸素を十分に供給することが可能となり、匣鉢２内における合成反応をより均一にすることができる。さらに、スリット溝を充填物下部まで深く入れることで、焼成物の塊を小さくすることにより、粉砕性を向上させ、さらに生産性を向上させるという点に技術的特徴が存する。
【００４３】
（３）焼成工程III
本発明では、上記充填物を、７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする。
焼成温度が７００℃を下廻ると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が低下するため、得られる正極活物質が用いられた電池の特性が低下する。一方、１０００℃を上廻ると、正極活物質が焼結して粗大粒子が生成され、電池の特性が低下する。
焼成温度は、得ようとするリチウム遷移金属複合酸化物に応じて調整されるが、前記リチウムニッケル複合酸化物では、７００〜８００℃の温度で焼成することが好ましい。焼成温度を７００〜８００℃とすることで、合成で生成したリチウムニッケル複合酸化物の分解を抑制して、電池反応時にＬｉイオンの移動を妨げる結晶が混入しないリチウムニッケル複合酸化物が得られる。さらに、電池材料として使用可能な結晶成長が充分行われ、匣鉢充填物の上下部分間におけるリチウム遷移金属複合酸化物の物性変動を小さくでき、高い電池性能を実現できる。
【００４４】
焼成時間は、前記焼成温度で２〜１０時間保持することが好ましい。保持時間を２時間以上とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の結晶成長を十分なものとすることができ、さらに高い電池性能を実現できる。一方、１０時間を超えて保持すると、結晶化が進み過ぎて特性が低下することがある。結晶を成長させ特性をさらに良好なものとするためには、前記焼成温度で２〜５時間保持することがより好ましい。
【００４５】
また、原料混合物において合成反応が生じる温度範囲、例えば、前記リチウムニッケル複合酸化物においては４５０〜６５０℃の温度範囲を、１〜１０℃／分の速度で昇温させることが好ましい。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の合成反応を十分に行わせて良好な電池特性を有する正極活物質を得ることができる。
【００４６】
充填物Ｆは前記焼成工程IIIでの焼成の後で、水洗いして濾過、乾燥されることが好ましい。この水洗いと濾過により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の不純物が除去され、電池容量と安全性を向上させることができる。
また、焼成後の焼成物は通常、強固な凝集体を形成しているため、粉砕工程時、設備への投入を考えると、凝集した塊を小さくすることが有効である。この粉砕には、充填深さ５０％以上のスリット溝があると容易に行いやすい。
【００４７】
（リチウム遷移金属複合酸化物）
本発明の匣鉢充填物を用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、良好な電池特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、高い生産性で合成することが可能であり、その工業的利用価値は極めて大きい。また、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を用いれば、電池性能を劣化させることなく、優れた性能を有する電池を安定して大量に製造することが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
ニッケル複合酸化物は以下に示す実施例および比較例に記載された方法で製造される。
表面リチウムの測定方法は、リチウムニッケル複合酸化物粉末１０ｇに超純水を１００ｍｌまで添加し攪拌した後、 １ｍｏｌ／リットルの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を表面リチウム量とした。合成反応が不十分になると表面に残留するリチウムが増加するため、表面リチウムを測定することで、合成反応の進行度を判断することが可能となる。
【００４９】
（実施例１）
酸化ニッケルにコバルトおよびアルミニウムが固溶している結晶構造を有する酸化ニッケルからなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）２１０ｋｇと、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１２０ｋｇとを、攪拌混合機を使用し混合した。得られた原料混合物６ｋｇを、内寸が２８０ｍｍ（幅）×２８０ｍｍ（幅）×９０ｍｍ （深さ）のシリカアルミナ製の匣鉢２に充填したところ、原料混合物ｍの焼成前層厚 は８０ｍｍであった。その原料混合物に、図１に示す押し具（スリット比０．１２０）を用いて容器の底の位置まで押し込むことでスリット溝ｓを形成した。
その後、酸素濃度が７０ｖｏｌ％に保持されたローラーハース炉（株式会社ノリタケカンパニー製）で焼成を行った。焼成時の温度パターンは、常温から４５０℃までを１．５時間かけて直線的に昇温し、その後、４５０℃から６５０℃までを、１．５時間かけて、直線的に昇温した。さらに、５時間かけて７５０℃まで昇温後、７５０℃で５時間、保持した。焼成後、冷却し、焼成物の上下をサンプリングし、ハンマーミルで粉砕後、目開き２５０μｍのふるいでふるい、ふるい下の粉砕物の表面リチウム量滴定を行った。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果から、上下共に表面リチウム量は低く、上下差は小さく、良好であった。
【００５０】
（実施例２）
図２に示す押し具（スリット面積比０．１３０）を用いた以外は実施例１と同様の条件で製造した。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果においても、上下共に表面リチウム量は低く、上下差は小さく、良好であった。
【００５１】
（実施例３）
図３に示す押し具（スリット面積比０．１４５）を用いた以外は実施例１と同様の条件で製造した。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果においても、上下共に表面リチウム量は低く、上下差は小さく、良好であった。
【００５２】
（実施例４）
図１に示す押し具であって、スリット面積比０．０６０のものを用いた以外は実施例１と同様の条件で製造した。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果においても、上下共に表面リチウム量は低く、上下差は小さく、良好であった。
【００５３】
（実施例５）
図４に示す押し具（スリット面積比０．２６６）を用いた以外は実施例１と同様の条件で製造した。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果においても、上下共に表面リチウム量は低く、上下差は小さく、良好であった。
【００５４】
（比較例１）
押し具を使用せずに自由落下で原料混合物を盛った以外は実施例１と同様の条件で製造した。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果から、上下共に表面リチウム量は高く、上下差も大きい。したがって、未反応の水酸化リチウム、炭酸リチウムの量が多いため、ガス発生を招き、電池を膨張させる可能性があった。
【００５５】
（比較例２）
押し具を使用せずに自由落下で原料混合物を盛ったものに圧力を掛けて特許文献６のように中央部が低く、縁の部分が高い形状にした以外は実施例１と同様の条件で製造した。それぞれの表面リチウム量および差の結果を表１（図５）に示す。本結果から、上下共に表面リチウム量は低いが、上下差は大きいため、良好とは言えない。
【００５６】
（本発明の利点）  
上記実施例１〜５と比較例１、２との対比から分かるように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、５０ｍｍ以上の所定の焼成前層厚として焼成物にスリットを形成することで、雰囲気中からの酸素を効率よく供給させ、焼成物全体の反応を均一にリチウムニッケル複合酸化物の製造することができ、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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