(57)【要約】      （修正有）【課題】デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離するに際し、デバイスフィルムを損傷させることなく、容易にかつ効率よく剥離することが可能なポリイミドフィルムを実現し、デバイス構成部材として有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】ポリイミドフィルム１上に有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子１０であって、ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びにポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４０重量％未満の界面活性剤を含む樹脂組成物であって、界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であるポリイミド樹脂組成物から形成されたものである。【選択図】図２
2015165491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子であって、
該ポリイミドフィルムが、
ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに該ポリイミド樹脂及び/又は該ポリイミド樹脂前駆体に対して０．４０質量％未満の界面活性剤を含む樹脂組成物であって、該界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であるポリイミド樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂及び/又は前記ポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格、及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むものである、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド樹脂組成物をキャスト法を用いて形成されたものである、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、
前記ポリイミドフィルムをキャリア基板上に形成する工程、
該キャリア基板上に形成された該ポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層を積層する工程、及び、
該ポリイミドフィルムから該キャリア基板を剥離する工程、を有する、
有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス分野、太陽電池などの受光デバイス分野、有機ＥＬ照明などの発光デバイスの分野では、素子基板として主にガラス基板が用いられている。これらの分野では、軽量化、薄膜化が要求されているが、ガラス基板を軽量化、薄膜化すると強度が低下し、割れやすくなるという問題がある。
【０００３】
そこで上記用途等に一般的に用いられているガラス基板の代替品として、プラスチックフィルムが注目されている。
プラスチックフィルムとして一般的に多く用いられているのは、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート樹脂）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン樹脂）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン樹脂）などが挙げられる。しかしながら、これらの基板には、耐熱性の低さや、製膜プロセスの煩雑さなどの問題がある。
一方、ポリイミドフィルムは耐熱性に優れ広い温度範囲での物性変化が少なく、強靭であるためにディスプレイ、有機ＥＬ又は光電変換素子などのフレキシブルデバイス用基板として注目されている。
【０００４】
プラスチックフィルム上にデバイス構成部材を形成する場合、以下の方法が用いられている。
キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成する（以下、キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成したものをプラスチックフィルム積層体と称する）。さらにプラスチックフィルム積層体上にデバイス構成部材を形成する（以下、デバイス構成部材を、前記プラスチックフィルム積層体上に形成したものをデバイスフィルム積層体と称する）。その後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する（以下、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離したものをデバイスフィルムと称する）。図１に前記デバイスフィルム積層体の模式図を示す。
【０００５】
デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法として、浸液処理をすることにより剥離する方法、レーザー等を用い剥離する方法、キャリア基板とプラスチックフィルムの間に粘着層を形成して剥離する方法等が用いられている。しかし、これらの方法ではプラスチックフィルム上に形成されたデバイス構成部材やプラスチックフィルム自体が損傷し、その結果、デバイスフィルムの性能や生産効率が低下する場合がある。また、製造プロセスも複雑となるため、さらなる改善が求められている。
【０００６】
デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法としては、プラスチックフィルムの原料であるポリマー溶液に界面活性剤等の添加剤を加える方法が提示されている。例えば、特許文献１には、フッ素界面活性剤を含有する造膜用ポリマー溶液が記載され、流延法により得られたポリイミドフィルムが、表面平滑性及び流延面からの剥離性に優れていることが示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、シリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物が記載され、このポリマー組成物から製造したポリイミドフィルムが流延面からの剥離性に優れていることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１９１７６０号公報
【特許文献２】特開昭４７−３３０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のポリマー溶液を用いて製造したポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する場合、ポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤が、バリア層や封止層などのデバイス構成部材との接着性を阻害し、その結果、デバイスフィルムの性能を低下させる傾向にある。また、電極やトランジスタなどのデバイス構成部材の形成工程がポリイミドフィルム製造温度よりも高温である場合は、デバイス構成部材の形成工程中にポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤がアウトガスとなり、デバイス構成部材の性能を低下させる傾向にある。
【００１０】
また、本願発明者らの検討によれば、特許文献２のようなシリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、十分な剥離性を得るためには、有機シロキサンを多量に添加しなければならない。しかしその場合、製造したポリイミドフィルムが白化する場合があることが判明した。つまり、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、キャリア基板からのポリイミドフィルムの剥離性とポリイミドフィルムの無色透明性やヘイズ等の外観を両立することが困難である事が明らかになった。
【００１１】
本発明は、デバイス構成部材をポリイミドフィルム積層体上に形成後も、デバイス構成部材の性能劣化を起こすことなく、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することが容易であり、さらに、無色透明性等の外観を両立するポリイミドフィルムを実現し、デバイス構成部材として有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者などは上記実情に鑑み、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する際、容易にかつ効率よく実施できるポリイミド樹脂組成物について鋭意検討した。この結果、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含むポリイミド樹脂組成物を用いることにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は次の各項に関する。
（１）ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子であって、該ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに該ポリイミド樹脂及び/又は該ポリイミド樹脂前駆体に対して０．４０重量％未満の界面活性剤を含む樹脂組成物であって、該界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であるポリイミド樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする、有機電界発光素子。
（２）前記ポリイミド樹脂及び/又は前記ポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格、及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むものである、（１）に記載の有機電界発光素子。
（３）前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド樹脂組成物をキャスト法を用いて形成されたものである、（１）又は（２）に記載の有機電界発光素子。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前記ポリイミドフィルムをキャリア基板上に形成する工程、該キャリア基板上に形成された該ポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層を積層する工程、及び、該ポリイミドフィルムから該キャリア基板を剥離する工程、を有する、有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物によって、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する際において、デバイスフィルムを損傷させることなく、容易にかつ効率よく実施することができる。また、本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物を用いて得られたポリイミドフィルムは、白化等が発生しないため、無色透明性などの光学特性が要求されるフィレキシブルディスプレイ等に特に有用である。
尚、以降、本発明において、本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物から得られたフィルムをポリイミドフィルムと称する。また、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成したものをポリイミドフィルム積層体と称する。
また、前述したように、有機ＥＬ層、バリア層、封止層、電極、トランジスタ、カラーフィルター、偏光膜等のデバイス構成部材を、前記ポリイミドフィルム積層体上に形成したものをデバイスフィルム積層体と称し、前記デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離したものをデバイスフィルムと称する。
尚、ポリイミドフィルムを用いたデバイスフィルム積層体の模式図の例として、前述した図１において、プラスチックフィルムをポリイミドフィルムと変更し、プラスチックフィルム積層体をポリイミドフィルム積層体と変更したものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】デバイスフィルム積層体の一例を示す模式図である。
【図２】ポリイミドフィルムを用いた有機電界発光素子の構造断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下で説明されるのは本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定はされない。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含む。また、前記ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤以外にも、溶媒、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤、レベリング剤、消泡剤等を含んでいても良い。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、又は繊維状などの無機系充填剤又は有機系充填剤を配合しても良い。これらの添加成分は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加しても良い。
【００１８】
無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石又は軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム又は亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト又はベントナイトなどのケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト又は炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム又はボロン繊維などの粉末状、粒状、板状又は、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金などの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。
【００１９】
一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、及びゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布など平板状に加工したものを用いても良いし、複数の材料を混ぜて用いても良い。これら各種充填剤は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加しても良い。
【００２０】
本発明に用いられるポリイミドフィルムを、ポリイミド樹脂組成物をキャスト法等を用いて作製する場合は、ポリイミド樹脂組成物は溶媒を含むことが好ましい。この溶媒は、特に限定はないが、溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、アニソール、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン等の非プロトン系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体との相溶性の点から好ましい。また、ポリイミド樹脂組成物中にポリイミド樹脂を含む場合は、塗膜形成時の吸湿による白化を抑制するためにアニソールを含んでいることが好ましい。これらの溶媒は、１種類でもよく、２種類以上の混合物であっても良い。
【００２１】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体の濃度は、特段の制限は無いが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体の濃度をこの範囲内に調整することで、良好な塗工性を達成しうる傾向にある。
【００２２】
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物の粘度は、特段の制限は無いが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０2ｍＰａ・ｓ以上である。また、通常５．０×１０4ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０4ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイミド樹脂組成物の粘度を上記範囲内に調整することで、ポリイミド樹脂組成物からポリイミドフィルムを形成する際に、良好な塗工性を達成し、溶媒除去（乾燥）が容易になる傾向がある。
なお、ポリイミド樹脂組成物の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定するものとする。粘度の測定は公知の方法によって行うことができ、例えば国際公開公報第９９／６０６２２号に記載されている方法に従って行うことができる。
【００２３】
＜界面活性剤＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４質量％未満の界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であれば、分子量等に特に制限はない。前述の界面活性剤を用いることで、デバイスフィルムの性能及び生産性が向上し、さらにデバイス構成部材の性能を阻害せずにデバイスフィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明の効果が得られる要因は以下と考えられる。
一般的に、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等に含まれている、Ｎａ等のアルカリ金属類、Ｃａ等のアルカリ土類金属及びＣｌ等のハロゲンは、ポリイミドフィルム積層体上に形成したデバイス構成部材の性能を低下させる可能性がある。
また、ノニオン性界面活性剤の中でも、ＦやＳｉ元素を含む界面活性剤は、ポリイミドフィルムとその上に形成される有機ＥＬ層、バリア層や封止層などのデバイス構成部材との接着性を阻害する恐れがある。
本発明で用いる界面活性剤は、上記の元素を含まず、且つ有用なデバイスフィルムを得ることができる元素に特定したことで、本発明の効果が得られたものと推測される。本発明に用いられる界面活性剤は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなることで、デバイス構成部材の性能を低下させず、ポリイミドフィルムとデバイス構成部材との適度な接着性を得ることができる。
また、本発明に用いられる界面活性剤はノニオン性である。ノニオン性であることで、界面活性剤由来のイオン性の物質がデバイス構成部材に移動せずデバイス構成部材に悪影響を与えないことから、本発明の効果が得られたものと推測される。また、ノニオン性であることで、ポリイミド樹脂組成物の保存安定性が得られ、該ポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムの機械物性が向上する傾向にある。
【００２５】
界面活性剤の添加量としては、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体に対して、０．４質量％未満である。好ましくは０．３８質量％以下であり、更に好ましくは０．３５質量％以下である。また、好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上である。添加量が上記範囲であることで、デバイス構成部材とポリイミドフィルムとの接着性が得られながらも、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が向上する傾向にある。また、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合、ポリイミドフィルムの白化が抑制され、光学特性が良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられる界面活性剤は、窒素下で２００℃以上に５％重量減少温度を有することが好ましい。また、５００℃以下に有することが好ましい。さらに、大気下での５％重量減少温度は通常２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であることが好ましい。このような特定の温度範囲に５％重量減少温度を有することで、ポリイミドフィルム製造中、もしくはデバイス構成部材をポリイミドフィルム上に形成する工程中の加熱により、界面活性剤が熱分解し、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が低下することを防ぐ傾向にある。また、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルム中に残存する界面活性剤のアウトガス化を抑制し、デバイスフィルムの製造の歩留まりや性能を妨げない傾向にある。
なお、５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置等を用いて測定することができる。測定方法は適宜調整でき、大気圧窒素雰囲気下、もしくは大気圧大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分で測定してもよい。
【００２７】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は以下のものが挙げられ、１種類でも、複数を組み合わせて用いても良い。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、具体的には、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型、多価アルコール型、アミド型、高分子型等が挙げられる。
上記の中でも、エーテル型、エステル型又は高分子型が好ましい。これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００２８】
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系エーテル、ポリオキシプロピレン系エーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレン系エーテルが好ましく、更に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００２９】
エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖誘導体、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル又はショ糖誘導体が好ましい。
【００３０】
エーテル・エステル型としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、などが挙げられる。
多価アルコール型としては、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシドなどが挙げられる。
アミド型としては具体的にはアルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３１】
高分子型としては、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン又はポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１３０Ｋ、エマルゲン１５０、エマルゲン４３０、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王社製）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ソルゲン４０（第一工業製薬社製）、ニューコール２０、ニューコール６０、ニューコール８０（日本乳化剤社製）などのソルビタン脂肪酸エステル；モノペットＳＢ（第一工業製薬社製）などのショ糖安息香酸エステル；ＤＫエステルＦ−１１０（第一工業製薬社製）などのショ糖脂肪酸エステル；ピッツコールＫ−３０、ピッツコールＫ−４０（第一工業製薬社製）などのポリビニルピロリドン；が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられる界面活性剤は、ポリイミド樹脂組成物への相溶性がある界面活性剤を選択することが好ましい。ポリイミド樹脂組成物への相溶性が高いと、表面平滑性や無色透明性の良好なフィルムが得られるという点で好ましい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤を用いる場合は、ＨＬＢ値が１６以下の界面活性剤を用いる事が好ましい。ＨＬＢ値が１６より大きくなると、ポリイミド樹脂組成物のポリイミドの構造によっては、界面活性剤の相溶性が低くなり、ポリイミドフィルムが白化する場合があるためである。
【００３４】
本発明に用いられる界面活性剤に加え、レベリング剤、また易剥離性補助剤として、シリコーン系化合物を併用して用いても良い。このシリコーン系化合物は１種類でも、複数を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
シリコーン系化合物の添加量としては、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体に対して、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。シリコーン系化合物の添加量が上記範囲にあることで、デバイス構成部材とポリイミドフィルムとの接着性が得られながらも、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が向上する傾向にある。また、ポリイミドフィルムが白化し難い傾向にあるため、特に、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合に有用である。さらに、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する際にシリコーン系化合物がアウトガスとなり難く、デバイスフィルム製造の歩留まりや性能を低下させない傾向となる。
【００３６】
シリコーン系化合物の例として特に限定はないが、具体的には、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
この中でもシリコーン系化合物が、２００℃以上に５％重量減少温度を有することが望ましい。５％重量減少温度がこの範囲にあることで、ポリイミドフィルム製造中、もしくはデバイス構成部材を形成する際の加熱により、シリコーン系化合物が熱分解して、デバイスフィルムの剥離性が低下することを防ぐ傾向にある。また、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルム中に残存するシリコーン系化合物のアウトガス化を抑制し、デバイスフィルムの製造の歩留まりや性能を妨げない傾向にある。
【００３７】
ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム中の界面活性剤及びシリコーン系化合物を分析する方法としては特に制限はない。例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）、またはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００３８】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体を含む。これは、ポリイミド樹脂のみ、ポリイミド樹脂前駆体のみ、及びこれらの混合物を指す。ポリイミド樹脂のイミド化率は特に限定されず、ポリイミド樹脂の主鎖にアミック酸構造を含むものも本発明に用いられるポリイミド樹脂とする。また、本発明において、ポリイミド樹脂前駆体とは、ポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸エステル樹脂を指す。
【００３９】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂とポリイミド樹脂前駆体の割合は特に限定されないが、ポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂前駆体の割合が、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂前駆体の量が適当な範囲にあることで、ポリイミド樹脂と、ポリイミド樹脂前駆体とが相分離せず、白化が抑制される傾向にある。また、均一に混合され相分離しないことで、得られるポリイミドフィルムの無色透明性が高くなる傾向にある。
【００４０】
本発明に用いられるポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体は、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格のいずれか1つ以上を含むことが好ましい。
ビフェニル骨格を含むことで、低線膨張係数であり、高ガラス転移温度である熱物性に優れたポリイミドフィルムとなる傾向にある。また、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格を含むことで、無色透明性、全光線透過率の高いポリイミドフィルムとなり、光学特性に優れる傾向にある。
【００４１】
環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料となる、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びジイソシアネート化合物に由来する骨格であることが好ましい。
ポリイミド樹脂が有する上記の骨格は、後述する一般式（１）で表されるポリイミド樹脂の置換基Ｒ1及びＲ2部分、一般式（６）〜（８）で表されるポリイミド樹脂前駆体の置換基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19の各部分に有することが好ましい。
【００４２】
環状脂肪族骨格とは、具体的には、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族ジアミン化合物及び環状イソシアネート化合物に由来する骨格等が挙げられる。これらの具体的例は、後述するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料において示す。
フッ素化骨格とは、フッ素原子を有する骨格であり、芳香環を有することが好ましい。具体的には、フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸酸二無水物及びフッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物に由来する骨格等が挙げられる。これらの具体的例は、後述するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料において示す。
ビフェニル骨格とは、具体的には、後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミン化合物において、ビフェニル骨格を有する化合物に由来する骨格等が挙げられる。
【００４３】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、以下の構造を有する。
【００４４】
【化１】
2015165491.tif 000003
【００４５】
[一般式（１）中、
Ｒ1は４価の有機基を示し、
Ｒ2は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]
【００４６】
（ｎ）
ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（１）で示されるポリイミド樹脂の質量平均分子量が好ましくは２００００以上、更に好ましくは４００００以上となるようにｎを定めることが、得られるポリイミドフィルムの靭性の点から好ましい。
なお、複数の４価の有機基Ｒ1と複数の２価の有機基Ｒ2はそれぞれ、全て同じ構造を有しても良いし、異なる構造を有しても良い。
【００４７】
（Ｒ1）
Ｒ1は、４価の有機基を示し、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。Ｒ1としては、具体的な例としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。テトラカルボン酸二無水物類としては、本発明に用いられるポリイミド樹脂の原料として後述する、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４８】
得られるポリイミドフィルムに耐熱性や寸法安定性等が要求される場合には、一般式（１）のＲ1の中でも、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を有することが特に好ましい。
またポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、一般式（１）のＲ1の中でも、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物残基または、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、中でも一般式（２）で表される構造（ビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基）を有することが特に好ましい。一般式（２）で表される構造を用いることで、ポリイミドフィルムの着色の減少、耐紫外線、及び溶解性の向上という効果が得られる傾向にある。また、比較的溶解性が高く、溶液濃度を自由に調整できる傾向にある。また、全光線透過率が高く、低リタデーションとなり光学特性に非常に優れたポリイミドフィルムとなる。
【００４９】
基板用のフィルムとして用いられるポリイミドフィルムの無色透明性が高ければ、高性能な表示デバイスや光電変換効率が高い受光デバイスを得る事が可能になる。例えば、シースルー型デバイスに対応できる。また有機ＥＬディスプレイのデバイス基板として使用する場合には、作製が容易なボトム・エミッション型の光取り出し構造を採用できるため、大型サイズの有機ＥＬディスプレイ用のデバイスを容易に得る事を可能にする。またディスプレイ本来の発色に影響を与えないため、高性能なデバイスを得る事ができる。
特に、一般式(２)で表されるポリイミド樹脂は、太陽電池の発電に好適な波長の光の吸収が少ない傾向にあるため、太陽電池の受光面側のデバイス基板として使用する場合に、従来のガラス製基板を用いる太陽電池と同じ層構成を有する場合であっても、光電変換率が著しく低下しない傾向にある。
【００５０】
【化２】
2015165491.tif 000004
【００５１】
[一般式（２）中
Ｒ3は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（２）で示される構造１分子中に複数存在するＲ3は同一であっても異なっていても良い。]
【００５２】
一般式（２）のＲ3の２価の有機基は、一般式（１）のＲ2と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい例も同義である。また、一般式（２）のaは、一般式（１）のnと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５３】
一般式（２）で表されるポリイミドフィルムの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の他に、本実施形態に係るポリイミドフィルムの耐熱性などの各種物性、また無色透明性が必要となる場合は、無色透明性を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物を混合して原料として用いても良い。混合されるテトラカルボン酸二無水物は１種でも良いし、２種以上であっても良い。
【００５４】
（Ｒ2）
Ｒ2は、２価の有機基であれば特段の制限はないが、具体的な例としては、本発明に用いるポリイミド樹脂の原料として後述する、ジアミン化合物からアミノ基を取り除いた構成単位が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００５５】
上述した中でも、Ｒ2は、一般式（３）で表される２価の有機基であることが、耐熱性に優れ、強靭なポリイミドフィルムを得られるだけでなく、有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。また、ポリイミドフィルムの無色透明性が高くなり、経時劣化による着色を低減できる傾向にある。
【００５６】
【化３】
2015165491.tif 000005
【００５７】
一般式（３）中、環Ａ20及び環Ａ21はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していても良い脂環炭化水素基又は置換基を有していても良い複素環基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｘ4は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。Ｙ10及びＹ11はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ10、Ｙ11、環Ａ20及び環Ａ21は、各々互いに異なっていても良い。
【００５８】
（環Ａ20及び環Ａ21）
（芳香族基）
一般式（３）の環Ａ20及び環Ａ21の芳香族基としては、特段の制限はないが、それぞれ独立に、例えば置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びヒドロキシル基等が挙げられる。
環Ａ20及び環Ａ21の芳香族基の中でも、炭素数５以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にあるため好ましい。
【００５９】
環Ａ20及び環Ａ21の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピニレン基及びフルオレン基等が挙げられる。
環Ａ20及び環Ａ21の芳香族複素環基としては、ピリジレン基、キノリレン基、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環及びオキサゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、ターフェニル環、ベンゾトリアゾール環及びベンゾオキサゾール環がポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にある。
【００６０】
（脂環炭化水素基）
環Ａ20及び環Ａ21の脂環炭化水素基としては、脂肪族環から誘導されるものであり、特段の制限は無い。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ヒドリンダン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環等の炭素数３〜３０のものが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサン環、シクロペンタン環又はノルボルナン環が、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から好ましい。
【００６１】
（複素環基）
環Ａ20及び環Ａ21の複素環基としては、不飽和結合を有さず、３員環以上の環に１個以上のヘテロ原子を含むものであり、特段の制限は無い。具体的には、アジリジン環及びチオラン環等が挙げられる。環Ａ20及び環Ａ21の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。
【００６２】
環Ａ20及び環Ａ21である芳香族基、脂環炭化水素基又は複素環基について、Ｙ10、Ｙ11、又はＸ4に結合する位置は特に限定されない。
【００６３】
（ｐ、ｑ）
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００６４】
（Ｘ4）
Ｘ4は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−を示す。但し、ｚは１〜５の整数を示す。これらの中でも、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基又はスルフィニル基であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｘ4のアルキレン基としては、特段の制限はないが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基及び２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。
Ｘ4のアルキレン基が有していても良い置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの置換基にさらに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が置換していても良い。
【００６６】
Ｘ4の芳香族基としては、特段の制限はないが、例えば、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。具体的には環Ａ20で挙げたものと同義であり、有していても良い置換基も同義である。Ｘ4の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが更に好ましい。これらの範囲であることで、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性が向上する傾向にある。
また、Ｘ4の芳香族複素環基は、炭素数２以上が好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが更に好ましい。
Ｘ4の芳香族基の中でも、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が特に好ましい。
【００６７】
（Ｙ10及びＹ11）
Ｙ10及びＹ11はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。
なお、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ2には複数のＹ10及びＹ11が存在するが、これら複数のＹ10及びＹ11は同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。ここで、置換基を有していても良いアルキレン基としては、Ｘ4のアルキレン基で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００６８】
一般式（３）の中でも、以下の一般式（４）又は（５）に示される構造であることが、ポリイミドフィルムの高い機械特性及び耐熱性の点から特に好ましい。
【００６９】
【化４】
2015165491.tif 000006
【００７０】
一般式（４）は、一般式（３）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。
一般式（４）のｘ5は、一般式（３）のｘ4と同義である。また、一般式（４）の環Ａ22及び環Ａ23は、それぞれ一般式（３）の環Ａ20と同義であり、一般式（４）の環Ａ24及び環Ａ25は、それぞれ一般式（３）の環Ａ21と同義である。
一般式（４）のＹ12及びＹ13は、それぞれ一般式（３）のＹ10と同義であり、一般式（４）のＹ14及びＹ15は、それぞれ一般式（３）のＹ11と同義である。
一般式（３）と同様に、一般式（４）の環Ａ22〜環Ａ25、Ｙ12〜Ｙ15はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００７１】
一般式（４）において、環Ａ22、環Ａ23、環Ａ24及び環Ａ25はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族基であることが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から好ましい。この中でも、フェニレン基であることがより好ましく、有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、Ｙ12及びＹ13は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ14及びＹ15は、直接結合であることが好ましい。
【００７２】
一般式（５）は、一般式（３）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。
一般式（５）のｘ6は、一般式（３）のｘ4と同義である。また、一般式（５）の環Ａ26及び環Ａ27は、それぞれ一般式（３）の環Ａ20及び環Ａ21と同義である。
一般式（５）のＹ16及びＹ17は、それぞれ一般式（３）のＹ10及びＹ11と同義である。
特に、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から環Ａ26と環Ａ27とが同じ構造であることが好ましく、Ｙ10とＹ11とが同じ構造であることがさらに好ましい。
【００７３】
一般式（５）の環Ａ26及び環Ａ27は、それぞれ独立に、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、置換基を有していても良い芳香族基又は置換基を有していても良い脂環炭化水素基であることが好ましい。この中でも、置換基を有していても良い芳香族基であることが好ましく、置換基を有していても良いフェニレン基であることがより好ましい。さらに有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、Ｙ16は、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ17は、直接結合であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ2は、上述した中でも、下記で表す化合物からアミノ基を除いた２価の基であることが、耐熱性、機械強度及び無色透明性が同時に達成されうる点で好ましい。
具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、Ｎ−(４−アミノフェノキシ)−４−アミノベンズアミド、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのジアミンは１種類でも、２種類以上用いても良い。
【００７５】
＜ポリイミド樹脂前駆体＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミック酸樹脂及び/又はポリアミック酸エステル樹脂を指す。本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体は、下記一般式（６）〜（８）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む。また本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体中の一般式（６）〜（８）の存在比は特に限定されない。
【００７６】
【化５】
2015165491.tif 000007
【００７７】
一般式（６）〜（８）において、Ｒ10、Ｒ14及びＲ18は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ1と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい基も同義である。
Ｒ11、Ｒ15及びＲ19は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ2とそれぞれ同義であり、有していても良い置換基及び好ましい基もそれぞれ同義である。
【００７８】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20及びＲ21は、水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を示す。アルキル基としては特段の制限は無いが、通常炭素数１〜１４のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルキル基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７９】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂前駆体の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物類としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。以下に具体例を示す。
【００８０】
（テトラカルボン酸二無水物類）
（芳香族テトラカルボン酸二無水物類）
芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、独立した２つの芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するテトラカルボン酸二無水物、縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８１】
分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８２】
ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８３】
独立した２つ以上の芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４
，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００８４】
縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。  
【００８５】
（フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）
フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００８６】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８７】
環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０2,7］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８８】
（ジイソシアネート化合物）
（芳香族ジイソシアネート化合物）
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス(４−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
（脂肪族ジイソシアネート化合物）
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物及び環
状脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【００９０】
（ジアミン化合物）
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物、独立した２つの芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するジアミン化合物、独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物、独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物、縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。
【００９１】
芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００９２】
ビフェニル骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００９３】
独立した２つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、１，１−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、ビス(３−アミノフェニル)スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(４−アミノフェノキシ)メタン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン等が挙げられる。
【００９４】
独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[１−(４−アミノフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−(９−フルオレニリデン)ジアニリン、４，４’−（ビフェニルー２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９６】
縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００９７】
（フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物）
フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−{４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ}フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００９８】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、鎖状脂肪族ジアミン化合物及び環状脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
環状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００９９】
上記原料において、得られるポリイミドフィルムの耐熱性や寸法安定性が必要となる場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましい。これらを原料として用いることで、ポリイミドフィルムが、３００℃以上のガラス転移点となる傾向にあり、また、線膨張係数１０ｐｐｍ以下となる傾向になる。
【０１００】
上記原料において、ポリイミドフィルムの性能として無色透明性が必要となる場合には、下記の組合せが好ましい例として挙げられる。
Ａ．芳香族テトラカルボン酸二無水物類と脂肪族ジアミン類または脂肪族ジイソシアネートとの組合せ
Ｂ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類及び／または脂肪族ジアミン類
Ｃ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジイソシアネート類及び／または脂肪族ジイソシアネート類との組合せ
Ｄ．フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類とフッ素原子を有する芳香族ジアミン類またはフッ素原子を有する芳香族ジイソシアネート類との組合せ
【０１０１】
ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、フッ素原子を有するものや環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、特にビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基を用いることが好ましい。
【０１０２】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の製造方法＞
（ポリイミド樹脂前駆体の製造方法）
本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸樹脂は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種類と、前記ジアミン化合物の少なくとも１種を反応させる事により得られる。
また、本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸エステル樹脂は、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。さらにポリアミック酸エステル樹脂は、上記のように得られたポリアミック酸樹脂のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得る事ができる。
【０１０３】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物の反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で攪拌することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミド樹脂前駆体の収率が向上する傾向にある。
【０１０４】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度に応じて適宜設定しうる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリイミド樹脂前駆体が得られうる。
【０１０５】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる温度は、特段の制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上である。一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、反応時間は、特段の制限は無いが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリイミド樹脂前駆体が得られうる。
【０１０６】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アニソール等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。溶媒としては１種の物質を用いることもできるし、２種類以上の物質を混合して用いることもできる。
【０１０７】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを反応させる事により得られるポリイミド樹脂前駆体は、前記した溶媒に溶解させる、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒中に溶解したままとすることで、本発明に用いるポリイミド樹脂組成物として用いることができる。
【０１０８】
（ポリイミド樹脂の製造方法）
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化する方法、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で反応する方法により得られる（以下、まとめてイミド化と称する）。
【０１０９】
イミド化方法は、特に限定されず従来から知られている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いても良い。以下ではイミド化方法の一例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。
【０１１０】
（加熱イミド）
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。
ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱することによりを得ることができる。
ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する場合、イミド化によって生じた水またはアルコールは閉環反応を阻害するため、反応系外に排出される事が好ましい。例えば、トルエン、キシレン等の有機溶媒と水とを共沸させることにより、水を系外に排出する方法がよく用いられる。
【０１１１】
加熱によりイミド化する際に使用する溶媒としては、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ、沸点が高くイミド化反応が効率よく進行するため好ましい。
【０１１２】
ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のポリイミド樹脂前駆体の濃度に特に制限は無い。通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０質量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【０１１３】
テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物の量に特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、イミド化反応溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このような範囲とすることで、収率良く、常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる傾向にある。
【０１１４】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１１５】
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類等を加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等を触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる傾向にある。
【０１１６】
（化学イミド化）
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。本発明の化学イミド化とは、ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を添加し、加熱することを指す。
ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化で用い溶媒が挙げられる。
【０１１７】
イミド化反応溶液のポリイミド樹脂前駆体の濃度に特に制限は無いが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【０１１８】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１１９】
脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸アミド等のリン化合物等を加えることができる。
【０１２０】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド樹脂前駆体の繰り返し単位１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上であり、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。
【０１２１】
また、本発明で用いられるポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂は、必要に応じて末端封止されていても良い。末端封止することで、各樹脂末端の重合性が低下し、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の粘度が安定する傾向にある。
【０１２２】
末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良い。また、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂を調製するどの段階で封止しても良い。
好ましい方法としては、末端封止剤を用いる方法が挙げられる。末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いても構わない。
末端アミノ基を封止する際の末端封止剤としては、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等の有機酸クロリドが挙げられる。
末端酸無水物基を封止する際の末端封止剤としては、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【０１２３】
＜ポリイミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、前記したポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体を含む溶媒中に界面活性剤を添加してもよく、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体、界面活性剤に新たな溶媒を加えても良い。また界面活性剤は固体のままでも、溶媒に溶解させた状態で用いても良い。また、界面活性剤の溶解性を向上させるため、添加剤を含むポリイミド樹脂組成物を別途加熱しても良い。
この中でも、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体を含む溶媒中に界面活性剤を添加し撹拌することが、プロセスが簡易であるため好ましい。
【０１２４】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されないが、キャリア基板上にポリイミド樹脂組成物を塗布してポリイミドフィルムを形成する方法を用いても良い。
塗布する方法として、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー法、キャスト法、コーターを用いる方法、吹き付けによる方法、浸漬法、カレンダー法、流延法等が挙げられる。
これらの中でも、薄型デバイス及び曲げることが可能なフレキシブルデバイスを効率的に作製するために、キャスト法を用いることが好適である。特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の受光デバイス、有機ＥＬ照明等の発光デバイスを効率的に作製するために特に好適な方法である。
【０１２５】
ポリイミド樹脂組成物中に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に限定されない。通常は、ポリイミド樹脂組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１２６】
この場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができるが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、一方通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。溶媒除去温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、溶媒除去温度が３００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激に起こらないため、得られるポリイミドフィルムに気泡等が発生することが防止されうる。このことは、得られるポリイミドフィルムの外観や品質を低下させる可能性を低減できるため好ましい。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良く特に制限はないが、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１２７】
本発明の製造方法に用いられるキャリア基板は、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材でキャリア基板が構成されていることが好ましい。また、デバイスの製造コストを低減するためには、安価なキャリア基板を用いることもまた好ましい。このような観点から、キャリア基板の材料の好ましい例としてはガラス、セラミック、金属、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１２８】
キャリア基板の材料として用いられるガラス基板としては、特に限定されるものではないが、例として、青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）、アルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、安価であるが、ポリイミドフィルム層に対する接着性が非常に強いガラスをキャリア基板として用いる場合であっても、ポリイミドフィルム層及びポリイミドフィルム層上に形成するデバイスに損傷を与えることなく、剥離することができる。従って、より短い工程で、安価にデバイスを製造することができる。
【０１３０】
キャリア基板の厚さは、特に限定されないが、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、一方、通常５．０ｃｍ以下、好ましくは２．０ｃｍ以下である。キャリア基板の厚さがこのような範囲にあることにより、キャリア基板の耐衝撃性が向上し、且つ、デバイス製造コストを下げることができる。
【０１３１】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムの厚さは、用途に合わせて適宜調整することができる。ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミド樹脂組成物の塗布量を調節することによって制御することができる。
ポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることに
より、ポリイミドフィルムが十分な強度を得られる傾向にある。このことは、デバイスフィルムの強度が向上し損傷しにくくなる、またハンドリング性が向上する点で好ましい。また、厚さを２００μｍ以下にすることにより、デバイスフィルムを薄くすることが可能となる。
【０１３２】
ポリイミドフィルムの熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、キャリア基板と同程度の熱膨張であることが最も好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、デバイス構成部材をポリイミドフィルム積層体上に形成する工程において、前記工程の温度変化によるポリイミドフィルムのキャリア基板からの剥離が防止される傾向にある。また、キャリア基板にポリイミドフィルムを形成する際、ポリイミドフィルム積層体の反りが小さくなる傾向にある。
【０１３３】
ポリイミドフィルムは着色が少なく耐熱性を有し、高い機械強度を有することが好ましい。また必要に応じて、無色透明性を有することが好ましい。本明細書において、無色透明であることは、膜厚１〜１００μｍのフィルムにおいて、５００ｎｍの光線の透過率が通常７０％以上、好適には８０％以上、特に好適には８５％以上であるものをいう。光線透過率が高いポリイミドフィルムは、透光性を必要とする用途、例えば光電変換素子等において好適に用いられる。
本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１による、５００ｎｍにおける全光線透過率を用いる。  
【０１３４】
ポリイミドフィルムに、特に無色性が要求される場合、フィルム膜厚５０±５μｍとした際の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））は、通常−１０以上、好ましくは−５以上、より好ましくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【０１３５】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、軟化転移温度が２００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。この範囲であることで、デバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルムが軟化しないため、デバイスフィルム製造の歩留まりが向上する傾向にある。
【０１３６】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、好適には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、より好適には２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、デバイス構成部材への熱影響が低下し、耐熱性が向上する傾向にある。
ポリイミドフィルムは、求められるデバイスフィルム及びデバイス構成部材の種類等に依存するが、以下に示す引張強度、引張り弾性率、引張伸度のような機械的強度を有することが好ましい。ポリイミドフィルムがこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高いデバイスフィルムが得られる傾向にある。
【０１３７】
本発明に用いられるポリイミドフィルムの引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
本発明に用いられるポリイミドフィルムの引張り弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムの引張伸度は、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬであり、一方、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。
【０１３８】
＜デバイス構成部材の形成方法＞
本発明に用いられるポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層、光電変換層、バリア層、封止層、電極、トランジスタ、カラーフィルター、偏光膜、シリコン酸化膜等のデバイス構成部材を形成する方法は特に限定されない。ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離し、表示、受光、発光等の各用途に用いるデバイスフィルムとすることができる。
デバイス構成部材を形成する前に、必要に応じてポリイミドフィルム積層体の洗浄や表面処理を行っても良い。また必要に応じて、デバイス構成部材を形成する前にポリイミドフィルム積層体上に各種バリア層を積層しても良い。これらの方法は限定されない。
洗浄の例としては、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄、スパッタ洗浄、イオン洗浄、加熱洗浄、ドライアイス噴射洗浄等のドライ洗浄；水洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、洗剤洗浄、溶剤洗浄、液体噴射洗浄等のウェット洗浄；が挙げられる。
各種バリア層の積層の一例として、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、プラチナやアルミニウム等の金属やアルミナや酸化チタン等の無機酸化物、金属窒化物等を積層し、金属および無機の薄膜コートをする方法、有機バリア層又は有機・無機複合バリア層をコートする方法等が挙げられる。
【０１３９】
前記の方法で形成されたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム上に、表示、受光、発光等の用途に合わせて、必要なデバイス構成部材が形成される。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスフィルムを製造する場合には、例えばアモルファスシリコン等のＴＦＴを形成すれば良い。また、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層及びＩＴＩ画素電極を形成することにより、ＴＦＴを形成しうる。さらにＴＦＴの上に、液晶ディスプレイのために必要な構造を公知の方法によって形成することもできる。
【０１４０】
表示デバイスは、上記ＴＦＴ液晶ディスプレイに限らず、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー用途等も含む。
また、受光デバイスとしては、太陽電池デバイス等が挙げられ、発光デバイスとしては、有機ＥＬを用いた照明等が挙げられる。
また、太陽電池デバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム積層体上に、例えば結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体材料、有機化合物材料等を用いた太陽電池を形成すれば良い。例えば、透明電極、結晶シリコン、アモルファスシリコン又は有機材料を含有する光電変換層、対向電極等を形成することにより、太陽電池を形成しうる。さらに太陽電池の上に、太陽電池にとって必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
なお、デバイス構成部材が形成されたデバイスフィルム積層体に対しては、封止処理、回路以外の層を形成する処理、部材をモジュール化する処理等を行っても良い。
【０１４１】
＜デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法＞
デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離し、デバイスフィルムを得る方法は特に制限されないが、ポリイミドフィルム及びデバイス構成部材の性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法が特に好ましい。
【０１４２】
物理的に剥離する方法とは、例えば、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を切離してデバイスフィルムを得る方法、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を吸引してデバイスフィルムを得る方法、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を固定し、キャリア基板だけ移動させてデバイスフィルムを得る方法等が挙げられる。
このような物理的に剥離する方法を用いるためには、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じた剥離試験において、キャリア基板とデバイスフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きいことが必要である。０Ｎ／ｍであると、ポリイミドフィルム積層体上にデバイス構成部材を形成する工程において、キャリア基板上からポリイミドフィルムがずれたり、剥離したりする場合がある。
実際の製造プロセスにおいては、デバイスフィルム積層体にレーザーやカッター等で切り込みを入れ、その後剥離する方法が挙げられる。その場合、切り込みを入れるまではデバイスフィルムは剥離しない事が好ましく、切り込み後の剥離強度はより小さい値であることが好ましい。
よって、キャリア基板とポリイミドフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きく、好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１Ｎ／ｍ以上であり、一方、通常１．０×１０3Ｎ／ｍ以下、更には７．０×１０2Ｎ／ｍ以下が好ましい。キャリア基板とデバイスフィルムの剥離強度も同様である。剥離強度が上記範囲であることにより、デバイス構成部材を形成する工程において、キャリア基板からポリイミドフィルムが剥離したり、ずれたりしない傾向にある。また、デバイス構成部材を損傷させずに、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を容易に剥離できる傾向にある。
【０１４３】
本発明に用いられるデバイスフィルムの用途としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の受光デバイス、有機ＥＬ照明等の発光デバイス等を挙げることができる。特に、薄型化、軽量化及びフレキシブル性を付与したい用途への適用に最適である。
【０１４４】
＜デバイスフィルムの例＞
本発明に用いられるポリイミドフィルム上に形成されるデバイスの一例としては、有機電界発光素子が挙げられる。有機電界発光素子の基板としては、ガラス基板が一般的である。しかし、本発明に用いられるポリイミドフィルムをガラス基板の代わりに用いることにより、従来のガラス基板における製造方法を変更することなく、且つ、有機電界発光素子の特性に悪影響を与えることなく、フレキシブルな有機電界発光素子を簡便に作製することが可能である。
つまり、本発明に用いられるポリイミドフィルム積層体を、従来の製造法におけるガラス基板として取扱い、ポリイミドフィルム表面側に有機電界発光素子のデバイス構成部材を形成しデバイスフィルム積層体を形成する。その後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することにより、デバイスフィルムとしてポリイミドフィルムを有するフレキシブルな有機電界発光素子を作製することが可能である。
以下、本発明の有機電界発光素子及びその製造方法について詳述する。
【０１４５】
（本発明の有機電界発光素子及びその製造方法）
図２は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図２において、符号１はポリイミドフィルム、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。本発明においては、前述の有機電界発光素子に必要な層を総称して有機ＥＬ層と呼ぶ。有機ＥＬ層としては、最低限、陽極、発光層及び陰極が積層されていればよい。
これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。また、公報や論文等を引用している場合、当該内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。
【０１４６】
（キャリア基板）
キャリア基板（図示せず）は、上述の通り最終的には有機電界発光素子に含まれるものではないが、製造中は後述のポリイミドフィルム１と一体化して積層体を形成する。キャリア基板としてはガラス板が好ましいが、本発明に用いられるポリイミドフィルムとの剥離性が良好であれば、金属板やある程度の剛性を有するプラスチック板を用いてもよい。
【０１４７】
（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルム１は有機電界発光素子の支持体となるものである。ポリイミドフィルム１側から発光を取り出すボトムエミッション型の有機電界発光素子の場合は、無色透明性を高めたポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ガスバリア性を高めるために、ポリイミドフィルムのいずれかの面に前述のバリア層を形成することも好ましい。
【０１４８】
（洗浄）
ポリイミドフィルム１の表面に付着した付着物等が残留していると、その表面上に形成された有機電界発光素子において、その付着物を起点にショート等が生じ、非点灯状態になることがある。この状態を抑制するために、陽極を形成する前にウェット洗浄やドライ洗浄、もしくはその両方の洗浄を実施することが好ましい。ウェット洗浄を実施した後、加熱乾燥を施すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくはポリイミドフィルム１を構成するポリイミドのガラス転移温度以上である。このような温度範囲にすることで、ポリイミドフィルム１がウェット洗浄により吸着した水分を除去できるだけでなく、ポリイミドフィルム１中に残留している不純物を取り除くことができる。加熱乾燥する際の雰囲気は、好ましくは乾燥大気雰囲気中、より好ましくは、窒素等の不活性雰囲気中である。また、加熱乾燥後、その雰囲気のまま次の工程に進むことが好ましい。
【０１４９】
（陽極）
ポリイミドフィルム１上には陽極２が形成される。陽極２は正孔注入の役割を果たす。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、ポリイミドフィルム１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接ポリイミドフィルム１上に薄膜を形成したり、ポリイミドフィルム１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１５０】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。
不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２はポリイミドフィルム１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を形成することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
【０１５１】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。
【０１５２】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１５３】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、従来の公知化合物である正孔輸送性化合物を選択すれば特に問題はなく、例えば、特開２０００−０３６３９０公報、特開２００７−１６９６０６公報、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている高分子化合物が挙げられる。
【０１５４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
【０１５５】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及びアリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５６】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１５７】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１５８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-7Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-5Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。
【０１５９】
（溶媒）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上がより好ましく、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶媒としては例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられ、従来の溶媒を選択すれば特に問題はなく、例えば、特開２００７−１６９６０６公報、ＷＯ２００６−０８７９４５公報、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている。
【０１６０】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成することができる。例えば、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている従来の方法を適用することができる。
【０１６１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも湿式成膜法でもよく、特に制限はない。
【０１６２】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、正孔輸送層４は発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、従来の公知化合物である正孔輸送性化合物を選択すれば特に問題はなく、例えば、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている化合物を採用できる。
【０１６３】
（発光層）
正孔輸送層４の上には通常、発光層５が形成される。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極９から電子輸送層７を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。
発光層５は発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層５の形成方法は、真空蒸着法でも湿式成膜法でもよい。
ここで、湿式成膜法とは、前述の如く、溶媒を含む組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。
【０１６４】
なお、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為に注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０１６５】
本発明においては、発光層５以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と正孔注入層３や電子輸送層７等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。また、発光層５以外の正孔注入層３や後述の電子注入層８の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層５の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の厚みに維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の有機電界発光素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１６６】
（正孔阻止層）
正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層６を形成することは効果的である。
正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層５内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１６７】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
さらに、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１６８】
（電子輸送層）
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層６と電子注入層８との間に形成される。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物により形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１６９】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１７０】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１７１】
（電子注入層）
電子注入層８は陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層８の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０１７２】
また、陰極９と電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１７３】
（陰極）
陰極９は、発光層側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１７４】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層してもよく、これにより有機電界発光素子の安定性を増すことができる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１７５】
（その他の構成層）
以上、図２に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
正孔阻止層６と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を形成することも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１７６】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
【０１７７】
なお、図２とは逆の構造、即ち、ポリイミドフィルム１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に形成することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を形成することも可能である。
さらには、図２に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数形成させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子など、いずれにおいても適用することができる。
【０１７８】
また、陰極９側表面に、封止を行う目的で、無機膜、樹脂膜を介してガラス、樹脂、金属等の封止基板、もしくは封止膜を形成することが好ましい。  
封止基板および封止膜としては、公知の封止材料および封止方法により形成することができる。具体的には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをガラス、金属等で封止する方法が挙げられる。更に、封入した不活性ガス中に酸化バリウム等の吸湿剤等を混入する方がより水分による有機ＥＬ素子の劣化を効果的に低減できるため好ましい。更に、陰極９上に樹脂をスピンコート法、ＯＤＦ、ラミネート法を用いて塗布、または、貼り合わせることによって封止膜とすることもできる。更に、陰極９上に、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタ法等により、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等の無機膜を形成した後、更に、樹脂をスピンコート法、ＯＤＦ、ラミネート法を用いて塗布、または、貼り合わせることによって封止膜とすることもできる。この封止膜により、外部からの素子内への酸素や水分の混入を防止することができ、有機電界発光素子の寿命が向上する。また、有機電界発光素子からの光を陰極９側から取り出す場合は、封止膜、封止基板共に光透過性の材料を使用する必要がある。なお、封止基板は必ずしも必要ではなく、無機膜と樹脂膜のみで封止を行ってもよい。
【０１７９】
なお、本発明の有機電界発光素子を製造する場合は、有機電界発光素子としてのフレキシブル性を保つ上で、上述の封止基板及び封止膜も、可撓性のある樹脂フィルムや金属箔を用いることが好ましい。
【０１８０】
（ポリイミドフィルム積層体からのキャリア基板の剥離）
ポリイミドフィルム積層体上に有機電界発光素子のデバイス構成部材を積層しデバイスフィルム積層体を形成後、キャリア基板を前述の方法により剥離することで、ポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を得ることができる。
【０１８１】
（表示装置及び照明装置）
本発明に用いられるポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を用い、表示装置又は照明装置を製造することが可能である。表示装置又は照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明に用いられるポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、表示装置および照明装置を形成することができる。
【０１８２】
（本発明に用いられるポリイミドフィルムを有機電界発光素子の基板に用いた際の効果）
本発明に用いられるポリイミドフィルムを用いることで、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離が容易であるため、剥離時に有機電界発光素子に物理的な損傷を与えにくい。また、有機電界発光素子の製造工程で湿式成膜法を採用する場合は、成膜後の乾燥工程等で２００℃以上に加熱されることがある。このような場合においても、本発明に用いられるポリイミドフィルムを基板に用いることにより、ポリイミドフィルムからのアウトガスの発生が抑制され、有機電界発光素子の欠陥発生を抑制でき、発光特性や寿命特性等を良好に維持することが可能となる。
【０１８３】
有機電界発光素子は、発光の均一性が要求されるため、表面粗さは１０ｎｍ以下の高い平滑性が求められる。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、平滑性が高いため、有機電界発光素子を均一に発光させることが可能である。
通常、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する場合には、ポリイミドフィルムを変形させて剥離する。ポリイミドフィルムを変形させた場合、ポリイミドフィルムが伸びる、または破れる等により有機電界発光素子が破壊される現象が考えられる。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、剥離性に優れるため、有機電界発光素子を破壊することなくキャリア基板を剥離することが可能である。
【実施例】
【０１８４】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。実施例中の下記測定は以下の方法に従って行った。
【０１８５】
［剥離性］
キャリア基板の上に成膜したポリイミドフィルムにカッターで切り込みを入れた後の剥離性を以下の指標を用いて確認した。
◎：ポリイミドフィルムが自然に剥離した。
○：ポリイミドフィルムを容易に剥がせた。  
△：ポリイミドフィルムの剥離が困難であった。
×：ポリイミドフィルムが剥離しなかった
【０１８６】
＜合成例１＞
（１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成）
【０１８７】
【化６】
2015165491.tif 000008
【０１８８】
１，１‘−ビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１５０ｇを水５９３ｇと水酸化ナトリウム８３．３ｇの溶液に溶解して得られる１，１‘−ビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液をＲｕ／Ｃ触媒を用いて、１０ＭＰａＧ、１２０℃で核水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９ｇを滴下して析出、濾過して、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸１５７ｇ（収率８１％）を得た。
【０１８９】
温度計、攪拌機、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素下にて上記で得られたジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）３３．７ｇ（０．９８ｍｏｌ）、無水酢酸９０ｇを添加した。これを攪拌下、昇温して還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、１０℃まで冷却し、濾過を行い、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥を実施して、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）含有組成物２３．５ｇ（収率７８％）を得た。
【０１９０】
＜合成例２＞    
（ポリイミド樹脂前駆体溶液１の作製）
合成例１で得られた１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）６０．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２７．５ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（東京化成工業社製）３９．６ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７１．３ｇに溶解したものを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリイミド樹脂前駆体溶液１を得た。
【０１９１】
＜合成例３＞
（ポリイミド樹脂溶液１の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、合成例２で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液１（５０ｇ）とトルエン７．５ｇを加えて三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンとトリエチルアミンを留去しながら７時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液１を得た。
【０１９２】
＜参考例１＞
キャリア基板には青板ガラス板（１２５×１２５ｍｍ，１８ｍｍ厚）を用いた。このガラス板は使用前に、アルカリ性界面活性剤および蒸留水で洗浄した。エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１２３Ｐ（花王社製）)０．１８ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。
合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１０ｇ）と、この６％界面活性剤溶液（０．０４２ｇ）を前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１０重量％となるように混合し、攪拌しポリイミド樹脂組成物１を得た。フィルムアプリケーターを用いて、このポリイミド樹脂組成物を青板ガラス板上に２５４μｍの厚みで塗布した。その後、窒素雰囲気下、８０℃で１０分乾燥し、その後２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で３０分加熱して、青板ガラス板上にポリイミドフィルムを形成したポリイミドフィルム積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９３】
＜参考例２＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０９（花王社製））に変更した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９４】
＜参考例３＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ソルゲン４０（第一工業製薬社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９５】
＜参考例４＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンラウレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール２０（日本乳化剤社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９６】
＜参考例５＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンステアレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール６０（日本乳化剤社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９７】
＜参考例６＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンオレエート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール８０（日本乳化剤社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９８】
＜参考例７＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ＤＫエステル Ｆ−１１０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０１９９】
＜参考例８＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２００】
＜参考例９＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０１】
＜参考例１０＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０２】
＜参考例１１＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１３０Ｋ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．３５重量％となるように混合した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０３】
＜参考例１２＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０４】
＜参考例１３＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４３０（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０５】
＜参考例１４＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４０９ＰＶ（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０６】
＜参考例１５＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０５（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０７】
＜参考例１６＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０７（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０８】
＜参考例１７＞
エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０７（花王社製）０．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。またＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング社製）０．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％シリコーンワニス溶液を作成した。
合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１０ｇ）と、この６％界面活性剤溶液（０．１２５ｇ）をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．３０重量％となるように、また６％シリコーンワニス溶液（０．０４２ｇ）をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．１０重量％となるように混合し、攪拌した。それ以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２０９】
＜参考例１８＞
参考例１７に記載したエマルゲン７０７を、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．２０重量％となるように混合したに変更した以外は参考例１７と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１０】
＜参考例１９＞
参考例１７に記載したエマルゲン７０７を、エステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合し、また６％シリコーンワニス溶液をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．０５重量％となるように混合した以外は参考例１７と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１１】
＜参考例２０＞
参考例１９に記載したモノペットＳＢを、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例１９と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１２】
＜参考例２１＞
参考例１９に記載したモノペットＳＢを、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例１９と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１３】
＜比較参考例１＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｎａ/エマール２ＦＧ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１４】
＜比較参考例２＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｎａ/エマール１０Ｇ（花王社製））に変更した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１５】
＜比較参考例３＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/イオネットＤＳ−３００（三洋化成社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．４０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。
【０２１６】
＜比較参考例４＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１３０Ｋ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。
【０２１７】
＜比較参考例５＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。
【０２１８】
＜比較参考例６＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４３０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。
【０２１９】
【表１】
2015165491.tif 000009
【０２２０】
参考例１〜２１において、無色透明であり、剥離性に優れたポリイミドフィルムが得られた。従って、参考例１〜２１に示すポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層が形成された場合も、デバイス構成部材を損なわずにデバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することができると考えられる。
一方、金属元素であるＮａを含むアニオン性界面活性剤を用いた比較参考例１及び２は、ポリイミドフィルムを剥離することができなかった。従って、比較参考例１及び２に示すポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層が形成された場合、剥離の際に有機ＥＬ層を損なう可能性が高いことが分った。
また、比較参考例３〜６に示すように、ノニオン性界面活性剤を０．４０％以上添加した場合、作成したポリイミドフィルムが白化した。
【０２２１】
（実施例１）
＜ポリイミドフィルム積層体の作製＞
キャリア基板１１には青板ガラス板（１００×１００ｍｍ，０．７ｍｍ厚）を用いた。このガラス板は使用前に、アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製セミクリーンＬ・Ｇ・Ｌ）および超純水で洗浄した。
ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１２３Ｐ（花王社製）)０．６ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．４０ｇに溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。
【０２２２】
次に、合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１５０ｇ）と、上述の６％界面活性剤溶液０．９４ｇを、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合、攪拌し、ポリイミド樹脂組成物を得た。スピンコート法（回転数３００ｒｐｍ）を用いて、このポリイミド樹脂組成物を青板ガラス板上に塗布した。その後、窒素雰囲気下、８０℃で１０分乾燥し、その後２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で３０分加熱して、青板ガラス板上にポリイミドフィルムを形成したポリイミドフィルム積層体を作製した。
【０２２３】
＜有機電界発光素子の作製＞
以下の手順で、有機発光素子１０を作製した。
１．ポリイミドフィルム積層体の洗浄
上記のポリイミドフィルム積層体を、セミクリーンＭ−Ｌ０（横浜油脂工業株式会社製）の５％界面活性剤水溶液に浸漬させた状態で１０分間超音波洗浄を行った後、超純水に浸漬させた状態で１０分間超音波洗浄を行った。さらに、超純水によるすすぎを行い、風乾後１５０℃のオーブンで窒素雰囲気下にて３０分間乾燥させた。
【０２２４】
２．陽極の形成
上記のポリイミドフィルム積層体上に、保護層として、膜厚９４ｎｍのＳｉＯ2からなる層をスパッタ法で形成した。次いで、陽極として膜厚１２０ｎｍのＩＺＯからなる透明導電層を、発光面積が９×９ｍｍとなるようにスパッタ法で形成した。ここで、ＳｉＯ2は、芝浦エレテック（株）製ＳｉＯ2ターゲットを用い、アルゴンを１５ＳＣＣＭ、酸素を０．１ＳＣＣＭフローさせながら、ＲＦ電源を用いて３００Ｗの出力で形成し、ＩＺＯはＪＸ日鋼日石金属（株）製ＩＺＯターゲットを用い、アルゴンを１４ＳＣＣＭ、酸素を０．６ＳＣＣＭフローさせながら、ＤＣ電源を用いて１００Ｗの出力で形成した。
【０２２５】
３．有機ＥＬ層の形成
（３−１）正孔注入層の形成
銅フタロシアニンを真空蒸着法によって蒸着し、膜厚８０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
（３−２）正孔輸送層の形成
以下に示す化合物ＨＴ−１を真空蒸着法によって蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０２２６】
【化７】
2015165491.tif 000010
【０２２７】
（３−３）発光層の形成
前記正孔輸送層４の上に、以下に示す化合物ＥＭ−１、ＥＭ−２を体積比が８５：１５となるように用いて真空蒸着法によって共蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層５を形成した。
【０２２８】
【化８】
2015165491.tif 000011
【０２２９】
（３−４）正孔阻止層及び電子輸送層の形成
次いで、前記発光層上に、以下に示す化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、正孔阻止層６を形成した。
【０２３０】
【化９】
2015165491.tif 000012
【０２３１】
さらに、前記正孔阻止層６上に、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を膜厚１５ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、電子輸送層７を形成した。
（３−５）電子注入層及び陰極の形成
前記電子輸送層７上に、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるよう真空蒸着法によって蒸着して電子注入層８を形成した後、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着して陰極９を形成した。
【０２３２】
（３−６）封止部の形成
厚さ９５μｍのアルミニウム箔に、乾燥剤として厚さ８０μｍの酸化カルシウムとポリエチレンの混合フィルムを積層し、更に熱可塑性樹脂からなる厚さ５０μｍの粘着シートを積層したものを用い、前記陰極９までを形成したポリイミドフィルム積層体の陰極９側に、粘着シートを貼着することにより封止部を形成し、デバイス構成部材として有機ＥＬ層を形成したデバイスフィルム積層体を作製した。
【０２３３】
４．デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離
このようにして得られたデバイスフィルム積層体に対し、ポリイミドフィルム１とキャリア基板１１の界面端部にカッターで切り込みを入れた後にキャリア基板１１を剥離し、有機電界発光素子１０を得た。この際、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性を前述の方法に従って確認した。また、剥離後のデバイスフィルムとして得られた有機電界発光素子１０に８Ｖを印加して、発光状態を確認したところ、全面不灯やダークスポットと呼ばれる不灯領域が観測されず、良好な発光状態であった。
【０２３４】
（実施例２）
ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング社製）０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．４ｇに溶解し、６％シリコーンワニス溶液を作成した。
合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１２０ｇ）と、実施例１に記載の６％界面活性剤溶液０．７５ｇを、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合し、更に、上記の６％シリコーンワニス溶液０．２５ｇをポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．０５重量％となるように混合、攪拌し、ポリイミド樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同じようにして有機電界発光素子１０を得た。  
【０２３５】
（実施例３）
ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９．４０ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。
実施例２に記載のノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた６％界面活性剤を、上記のノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステルを用いた６％界面活性剤に変更した以外は実施例２と同じようにして有機電界発光素子１０を得た。  
実施例１と同様に、実施例２及び３についてもポリイミドフィルムの剥離性及び発光状態の確認を行った結果を表２に示した。発光状態については、全面不灯やダークスポットと呼ばれる不灯領域が観測されない場合を「○」、いずれかが観測された場合を「×」とした。
【０２３６】
【表２】
2015165491.tif 000013
【０２３７】
これらの結果から、ノニオン性界面活性剤を０．４０％未満添加することで、ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層が形成された場合も、デバイス構成部材の特性を損なわずにデバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することができることが判った。
【符号の説明】
【０２３８】
１     ポリイミドフィルム
２     陽極
３     正孔注入層
４     正孔輸送層
５     発光層 
６     正孔阻止層
７     電子輸送層
８     電子注入層
９     陰極
１０   有機電界発光素子
１１   キャリア基板
１２   プラスチックフィルム
１３   デバイス構成部材
１４   プラスチックフィルム積層体
１５   デバイスフィルム積層体
１６   デバイスフィルム
【図１】
2015165491.tif 000014
【図２】
2015165491.tif 000015