(57)【要約】【課題】正極活物質層におけるバインダの偏在が抑制されて、正極活物質層の剥離が生じ難く、また耐久性、電解液浸透性等に優れた正極を備える非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、正極は、正極活物質とバインダとを含む正極活物質層と、この正極活物質層を保持する正極集電体とを有している。ここで、正極活物質は、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含有するリチウム遷移金属酸化物を含み、バインダは、重量平均分子量が３２万以上３８万以下であることを特徴とする。【選択図】図６
2015201383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質とバインダとを含む正極活物質層と、前記正極活物質層を保持する正極集電体と、を有し、
前記正極活物質は、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含有するリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記バインダは、重量平均分子量が３２万以上３８万以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備える非水電解液二次電池に関する。より詳細には、リチウム複合酸化物を正極に備える該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型かつ軽量で、高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド車両等の車両駆動用電源として好ましく用いられている。
この種の電池の正極は、典型的には、正極集電体上に正極活物質層を備えている。このような正極は、例えば、正極活物質をバインダ（結着剤）等とともに適切な溶媒中で混練してスラリー（ペーストやインクを包含する。以下同じ。）を調製し、かかるスラリーを正極集電体の表面に供給して乾燥させることにより作製することができる。しかしながら、正極活物質の組成によっては、かかるスラリーがゲル化する等して性状が不安定となり、延いては正極の性能が劣ってしまうことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば特許文献１には、正極活物質としてニッケルを含有するリチウム複合酸化物を用いる場合において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下に抑えられたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる溶剤を用いてスラリーを調製することが開示されている。かかる正極活物質は、リチウムおよびニッケル以外の金属元素を、合計で、０〜０．５５ｍｏｌ％含み得ることが開示されている。そして、かかる構成によると、長期間にわたる保存においても、粘度変化の少ないスラリーが提供され得ることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたスラリーによると、スラリーの乾燥工程において溶媒が蒸発してゆくにつれ、正極活物質よりも粒子径が小さくかつ比重の軽いバインダが正極活物質層の表面近傍に移動し、正極活物質層の表面にバインダが偏在（マイグレーション）するという問題があった。正極活物質層の表面がバインダにより覆われると、正極の抵抗が増大することに加え、正極活物質層への電解液の浸透が阻害されてしまうという問題があった。また、バインダが正極活物質層の表面に偏在すると、正極活物質層の底部、すなわち正極集電体との界面近傍のバインダ量が相対的に減少し、正極集電体と正極活物質層との結着性（例えば、接合強度）も低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極活物質層におけるバインダの偏在が抑制され、正極活物質層の剥離が生じ難く、また性能（耐久性、電解液浸透性等）に優れた正極を備える非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。ここで上記正極は、正極活物質とバインダとを含む正極活物質層と、上記正極活物質層を保持する正極集電体と、を有している。そして、上記正極活物質は、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属酸化物を含み、上記バインダは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２万以上３８万以下であることを特徴としている。
【０００８】
かかる構成によると、バインダの分散性が良好になるとともに、正極活物質とバインダとの結着性が良好に改善される。したがって、正極活物質層の厚み方向でのバインダの偏在が抑制され、かつバインダの結着能が良好に発揮された正極が実現される。これにより、正極活物質層への非水電解液の浸透性が改善され、電池反応等が円滑に行われ得る。延いては、正極活物質層と正極集電体との接合性、容量維持率および過充電時のガス発生能等がバランスよく向上された二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】各例の非水電解液二次電池における正極活物質に添加されたＺｒ量と正極活物質層の剥離強度との関係を示したグラフである。
【図２】各例の非水電解液二次電池における正極活物質に添加されたＺｒ量と正極活物質層におけるバインダのマイグレーション指数との関係を示したグラフである。
【図３】各例の非水電解液二次電池における正極活物質に添加されたＺｒ量と容量維持率との関係を示したグラフである。
【図４】各例の非水電解液二次電池における正極活物質に添加されたＺｒ量とＩＶ抵抗との関係を示したグラフである。
【図５】各例の非水電解液二次電池におけるバインダの重量平均分子量と正極活物質に添加されたＺｒ量との関係を示したグラフである。
【図６】各例の非水電解液二次電池における過充電時のガス発生量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示される二次電池は、本質的な構成として、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。正極と負極とは、典型的には、セパレータを介して絶縁された状態で対向されている。正極は、正極活物質とバインダとを含む正極活物質層と、この正極活物質層を保持する正極集電体とを有している。また、負極は、負極活物質とバインダとを含む負極活物質層と、この負極活物質層を保持する負極集電体とを有している。そして非水電解液は、かかる正極活物質層，セパレータおよび負極活物質層に含浸されており、かかる非水電解液を通じて正極および負極間で電荷担体（リチウム二次電池の場合はリチウムイオン）の移動および電池反応が実現される。
【００１２】
ここに開示される技術において、正極活物質は、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属酸化物を含んでいる。リチウム遷移金属酸化物は、リチウム基準で３Ｖ〜５Ｖ程度の範囲の高い酸化還元電位を有するため、高電位（高容量）活物質として広く使用されている材料である。かかるリチウム遷移金属酸化物において、遷移金属としては、典型的にはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ等の元素の組み合わせが一般に考慮され、次いで、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の元素周期律表第４属の遷移金属元素およびその他の元素の任意の添加が考慮され得る。これに加え、ここに開示される技術においては、第５族に属するＺｒを、リチウム遷移金属酸化物の必須の構成元素として含むようにしている。このＺｒは、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下（好ましくは０．２ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下、例えば、０．２５ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下）の割合で含むのが好ましい。これにより、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面のアルカリ成分が除去する作用が発現され、バインダとの接着性が良好に改善される。なお、Ｚｒ量が０．１ｍｏｌ％未満では、上記の効果が明瞭に得られないために好ましくない。また、Ｚｒ量が０．５ｍｏｌ％超過では、後述のバインダのマイグレーションおよびこれに起因する弊害（例えば、抵抗の増大、過充電ガス発生量の低下、容量維持率の低下等）を抑制する効果が得られなくなるために好ましくない。
なお、必ずしもこれに限定されるものではないが、Ｚｒ成分は、典型的には粒子状にあるリチウム遷移金属酸化物の表面ないしはその近傍に配置されているのが好ましい。かかる状態でＺｒ成分が存在することで、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面のアルカリ成分を除去する作用をより一層高めることができる。
【００１３】
さらに、ここに開示される技術において、バインダは、重量平均分子量（以下、単にＭｗと示す場合がある。）が３２万以上３８万以下である。かかる分子量のバインダを使用することで、正極活物質層を形成する際に調製するスラリーにおいてバインダが良好に分散され、バインダのマイグレーションおよびこれに起因する弊害を抑制することができる。バインダのＭｗが３２万未満であると、バインダの１分子当たりの分子量が比較的軽量となり、バインダが正極活物質層の表面近傍に移動（マイグレーション）して偏在しまうために好ましくない。また、バインダのＭｗが３８万超過であると、バインダの１分子当たりの分子量が比較的大きくなり、バインダが正極活物質層の底面近傍に移動（マイグレーション）して偏在しまうために好ましくない。
【００１４】
なお、上記の正極活物質におけるＺｒ量と、バインダのＭｗとは、単独で見れば上記範囲に限定されることなく、それぞれの添加量またはＭｗに応じた効果を得ることができる。しかしながら、正極活物質層を構成するにおいて、正極活物質層の厚み方向でのバインダの偏在を抑制し、かつ、かかる正極を備える電池についての電池性能までをも考慮した総合的な観点からは、Ｚｒ量と、バインダのＭｗとは、上記範囲の組み合わせに限定されるのが好適である。例えば、バインダのＭｗは、バインダのマイグレーションの観点のみからは、Ｍｗが３０万程度とより小さめのものを用いるのが好ましい。しかしながら、かかるＭｗのバインダによると、正極活物質層と正極集電体との接合性（例えば剥離強度）が十分に得られず、容量維持率が低下してしまったり、また過充電時に発生し得るガス量も低下してしまう。このように、ここに開示される電池は正極の構成が適切に制御されており、これにより電池全体としての性能がバランスよく向上されている。
以下、ここに開示される非水電解液二次電池の構成について、より詳細に説明する。
【００１５】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極について、正極活物質としては、これに限定されるものではないが、層状岩塩型、スピネル型、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属複合酸化物（代表組成が、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。そしてここに開示される技術においては、これらのリチウム遷移金属複合酸化物が、上記のとおり０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のＺｒを含有している。
かかる正極活物質の製法は特に制限されないが、例えば、水熱合成法により製造するのが好ましい。好適な一例として、具体的には、上記のリチウム遷移金属複合酸化物に関し、ＬｉおよびＺｒ以外の金属元素源（水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩等）を所望の化学量論比で溶解させた水溶液から当該金属の化学量論比での複合化合物（水酸化物、酸化物等）を得、次いで、これにＬｉ２ＯおよびＺｒＯ２を化学量論比で混合して焼成することで、目的の組成の正極活物質を得ることができる。かかる手法によると、Ｚｒ原子がリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造に均一に配置されることなく、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在した形態となり得る。これにより、上記の活物質粒子表面でのアルカリ成分の除去が効果的に行われるために好ましい。
【００１６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル重合体等のポリマー材料を好ましく採用し得る。これらのバインダは、上記のとおり、Ｍｗが３２万以上３８万以下である。さらに、正極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて上記以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、典型的には導電材等が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好ましく採用し得る。
正極集電体としては、従来より正極集電体として採用されている導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。
【００１７】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００１８】
ここに開示される非水電解液二次電池の負極において、負極活物質としては、特に制限されないものの、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでもグラファイトを好ましく採用し得る。負極活物質層にはまた、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、活物質以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、バインダや増粘剤、分散剤、導電材等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく採用し得る。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。
【００１９】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２０】
なお、ここに開示される非水電解液二次電池の典型的な構成においては、典型的には上記正極および負極に加え、両者を絶縁する絶縁層としてセパレータを含む。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なかでも微多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層を備えるものが好ましい。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。セパレータを介して正極および負極を対向配置させることで、発電要素たる電極体が構築される。
【００２１】
なお、電極体は、高い容量を実現するなどの目的で、板状の正極，セパレータおよび負極の組み合わせが複数積層された、平板型電極体としてもよい。あるいは、長尺状の正極，セパレータおよび負極の組み合わせが捲回されてなる捲回型電極体としてもよい。このように正極，セパレータおよび負極の組み合わせが積層された積層構造を有する電極体においては、正負の集電体の一方の端部に正負の活物質層を設けない集電部を設けておくのが好ましい。そして、正負の活物質層をセパレータにより絶縁するとともに、かかる集電部を正極と負極とで異なる方向に突出するように重ね合わせて、電極体を構築する。かかる構成によると、発電要素からの集電を高効率に行えるために好ましい。
【００２２】
非水電解液としては、非水溶媒中に電解質が溶解された形態のものを好ましく用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好適に用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく採用し得る。この非水溶媒に電解質が溶解することで、電荷担体（リチウム二次電池においてはリチウムイオン）が生成される。かかる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好ましく採用し得る。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。
【００２３】
以上の非水電解液には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、被膜形成剤やガス発生剤等の各種添加剤を含ませることもできる。被膜形成剤は、電池化学反応時に電極表面に皮膜を形成する目的で使用され、典型的にはジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。また、ガス発生剤は、ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断して過充電の進行を停止する電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）を備える電池において、過充電時に電池ケース内にガスを迅速に発生させる目的で使用され、代表的には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ），ビフェニル（ＢＰ）およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の混合溶液の部分に対し、例えば、およそ０．００１質量％〜４質量％、好ましくはおよそ０．０１質量％〜２質量％の範囲でそれぞれ添加することができる。
【００２４】
電池ケースは、上記正極および負極（電極体）と非水電解液とを収容する容器である。電池ケースとしては、例えば強化プラスチック、アルミニウム等の軽量かつ高強度な材質のものを好ましく採用し得る。電極体は、例えば、正負の集電端子を介して電池ケース（典型的には、ケース本体の開口部を封する封口体）に固定されている。ここで電極体は、上述のとおり、正負の活物質層が対向する部位から、正極および負極の集電部がそれぞれ異なる方向に突出するように重ね合わされている。かかる集電部を積層方向で寄せ集めて正負の集電端子と接合することで、高効率な集電が実現できるとともに、電極体を電池ケース内の所定の位置に配置させることができる。
【００２５】
集電端子は、電池の内部抵抗を必要以上に高めるものでない限り、その材質や形状等に特に制限はなく、例えば、正極の集電端子としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金製のものを、負極の集電端子としては銅製、ニッケル製のもの等を用いることができる。電極体と集電端子との接合には、抵抗溶接、超音波溶接等の各種の溶接法を好適に採用することができる。また、電極体および非水電解液を収容した後の電池ケースは、ケース本体と封口体とを溶接等の手法により封止（密閉）することで、ここに開示される電池が組み立てられる。かかる電池は、適切な初期充電処理を行うことにより、電池としての機能が備えられる。
【００２６】
以上のここに開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウム二次電池）は、正極の正極活物質層において、その厚み方向でバインダの偏在が抑制されており、抵抗およびサイクル特性ならびに過充電時のガス発生能等の電池性能がバランスよく向上されている。かかる二次電池は、安全性および長期耐久性に優れたものとして、例えば、各種の車両に搭載されるモータ駆動のための動力源（駆動用電源）として用いる場合に特に有用となり得る。したがって、車両の種類は特に限定されないが、かかる技術は、典型的にはプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両駆動用電源としての非水電解液二次電池について特に好ましく適用することができる。なお、かかる非水電解液二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００２７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
（例１〜１０）
[リチウム二次電池の構築]
正極活物質粉末として、表１の「Ｚｒ量」の欄に示す割合（ｘ）でジルコニア（Ｚｒ）を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物「Ｌｉ・（１−ｘ）（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）・ＺｒｘＯ２；ＮＣＭ」を用意した。この正極活物質は、水熱合成法によりＮｉ，ＣｏおよびＭｎを１：１：１で含有する水酸化物を作製し、ここにＬｉ２ＯおよびＺｒＯ２を加えて焼成することにより調製したものである。また、バインダとして、表１の「Ｍｗ」の欄に示す重量平均分子量を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。そして、正極活物質粉末と導電材とバインダとを表１に従って組み合わせて用い、ＮＣＭとＡＢとＰＶｄＦとの質量比率が９１：６：３となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練することで、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを長尺のアルミニウム箔の長手方向の一方の端部に沿って集電部を残し、他の領域に均一に塗付して乾燥させ、所定の密度にロールプレスすることによって、例１〜１０の正極シートを作製した。なお、図５に、本実施形態における正極活物質粉末とバインダとの組み合わせについて示した。
【００２９】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるよう秤量し、イオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを長尺の銅箔の長手方向の一方の端部に沿って集電部を残し、他の領域に均一に塗付して乾燥させ、所定の密度にロールプレスすることによって、負極シートを得た。
【００３０】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、長尺状のセパレータシート（ＰＥ製）を介して対面に配置し、長手方向に直交する幅方向を捲回軸として捲回することで、例１〜１０の捲回型電極体を作製した。
次いでこの電極体を非水電解液と共に、１８６５０型の円筒型電池ケースに収容し、例１〜１０の評価用のリチウム二次電池を構築した。なお、非水電解液としては、まず、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３１】
［正極の剥離強度の測定］
上記で得られた例１〜１０の正極シートについて、正極集電体と正極活物質層との剥離強度を測定した。測定には引っ張り試験機を用い、正極活物質層の表面に張り付けた面積１０ｍｍ×１５０ｍｍのセロハンテープを、９０°の方向へ一定の速度で引き剥がす際に要する応力を剥離強度として測定した。この結果を、表１の「剥離強度」の欄および図１に示した。
【００３２】
［正極のマイグレーション指数の測定］
上記で得られた例１〜１０の正極シートについて、正極活物質層におけるバインダの偏在度を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した。具体的には、正極活物質層の断面の、表面側領域と底部側領域とにおけるフッ素（Ｆ）原子の原子数をそれぞれ測定し、これらの比をマイグレーション指数として算出した。表面側領域と底部側領域とは、正極活物質層の断面の厚み方向で１／２ずつとなるように区分けした。フッ素原子の数は、ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５７００）を用いて測定した。そして、以下の式：マイグレーション指数（−）＝（表面側領域におけるフッ素原子数）／（底部側領域におけるフッ素原子数）；に基づきマイグレーション指数を算出し、その結果を表１の「マイグレーション指数」の欄および図２に示した。
【００３３】
［初期容量測定］
上記で構築した例１〜１０の電池に対し、２５℃の環境条件において、（１）正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電し、続いて合計の充電時間が５時間となるまで定電圧で充電した後（ＣＣＣＶ充電）、１０分間休止し、（２）正負極端子間の電圧が４．１Ｖのまま１／３Ｃの定電流で６時間の充電（ＣＣ充電）を行い、さらに１０分間休止した後、（３）正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電し、続いて合計の放電時間が４時間となるまで定電圧で放電した（ＣＣＣＶ放電）。この充電処理における（３）ＣＣＣＶ放電容量を、電池容量（初期容量）とした。かかる電池容量を、負極活物質１ｇあたりの容量に換算し、その結果を、表１の「容量」の欄に示した。
【００３４】
［サイクル特性］
６０℃の環境条件において、上記初期容量確認後の電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した。そして、２Ｃの充電レートでＳＯＣ１００％の状態までＣＣ充電した後に１０分間休止し、次いで２Ｃの放電レートでＳＯＣ０％の状態まで放電した後に１０分間休止する、との操作を１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返した。かかるサイクル試験後、上記と同様に電池容量を測定した。そして、以下の式：容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００；に基づき容量維持率を算出し、その結果を表１の「容量維持率」の欄および図３に示した。
【００３５】
［初期ＩＶ抵抗測定］
上記で構築した例１〜１０の電池に対し、適切な初期コンディショニング処理を施した後、ＩＶ抵抗を測定した。具体的には、初期コンディショニング処理後の電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した後、２５℃の環境下において１０Ｃのレートで１０秒間放電させ、その間の電圧降下量からＩＶ抵抗を算出した。このようにして求めた初期ＩＶ抵抗を、表１の「ＩＶ抵抗」の欄および図４に示した。
【００３６】
［過充電ガス発生量の測定］
上記で用意した例１〜１０の正極シートと、負極シートとを、所定の寸法に複数枚切り出し、セパレータを介して重ね合わせることで、例１〜１０の積層型電極体を構築した。かかる積層型電極体を非水電解液と共にラミネートバッグに収容することで、例１〜１０評価用のラミネートセルを構築した。なお、非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ，過充電添加剤としてのＣＨＢとＢＰとをそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして用意したラミネートセルについて、上記と同様にして初期容量を確認した後、ＳＯＣ０％の状態まで放電した。そして先ず、６０℃の環境条件において、ラミネートセルの初期体積をアルキメデス法により測定した。次いで、１Ｃの充電レートでＳＯＣ１４０％となるまで定電流充電し、かかる過充電状態におけるラミネートセルの体積増加量をアルキメデス法により測定して、ガス発生量とした。このガス発生量から、電池容量あたりのガス発生量を算出し、表１の「過充電ガス量」の欄に示した。
【００３７】
【表１】
2015201383.tif 000003
【００３８】
上記の表１および図１〜４に示されるように、バインダの重量平均分子量に関し、重量平均分子量が３０万〜３５万程度でマイグレーション指数が１に近くなり、ここから離れるにつれて該指数も１から離れる傾向が明瞭に確認された。そして剥離強度については重量平均分子量が増大することで向上される傾向があるものの、その他の項目については重量平均分子量と対応するように、概ね、Ｍｗ３５万あたりで最適値となる傾向が見られた。これは、バインダの重量平均分子量が約３０万〜３５万近傍の場合に、正極活物質層形成用のスラリーにおけるバインダの分散性が良好となり、その結果バインダのマイグレーションが抑制されて、正極活物質層の特性が改善されたことによるものと考えられる。一方で、正極活物質に添加されるＺｒ量については、Ｚｒ量が増大することで、剥離強度，過充電ガス発生量，マイグレーション指数，抵抗，容量および容量維持率がいずれも概ね高くなる傾向が見られた。すなわち、正極活物質へのＺｒの添加により、バインダのマイグレーションや抵抗の増大等といった問題が生じやすいものの、剥離強度，過充電ガス発生量，容量および容量維持率等が向上されることが分かった。これは、リチウム遷移金属酸化物にＺｒを添加することで、正極活物質表面のアルカリ成分が除去され、バインダであるＰＶｄＦとの接着性が向上されることによるものと考えられた。
【００３９】
そして、以上の効果を総合させると、図５に示されるように、Ｚｒ添加量は約０．１〜０．５ｍｏｌ％程度で、かつ、バインダのＭｗは３５万近傍とした場合に、正極活物質層の表面や底部にバインダが偏在することがなくなり、かかる状態で正極活物質とバインダとが良好に結着して、正極活物質層の厚み方向での電子やイオンの移動、非水電解液の含浸および移動が円滑に行われる良好な正極が得られることが確認できた。
【００４０】
（例１１〜２６）
例１〜１０の評価とは別の日に、表２に示された構成の正極活物質粉末およびバインダを用意し、上記例１〜１０と同様にして、例１１〜２６の正極シートおよび、評価用のリチウム二次電池、ラミネートセルを作製した。そして、上記と同様にして、各種の評価試験を行った。その結果を、表２の当該欄に示した。また、過充電ガス量については、その結果を図６に示した。なお、一部の条件が例１〜１０と重複するが、正極活物質の製造条件（例えば、平均粒子径等）や使用した各材料のロット、作製および試験環境の僅かな差異により、測定結果に若干の変動がみられたものの、有意な差はないと判断された。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
上記の表２および図６に示されるように、概ね例１〜１０と同様の結果が得られた。なお、過充電ガス発生量の評価は、正極活物質における電荷担体の移動性や反応性を示す指標となり得ることからこれに着目すると、より詳細には、Ｚｒ添加量は約０．１〜０．５ｍｏｌ％程度で、かつ、バインダのＭｗが３２万〜３８万近傍でガス発生量が有意に増大され、特に良好な特性を示す正極が得られて好適であることが確認できた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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