(57)【要約】【課題】  サイクル性の高い非水電解質二次電池を製造可能な珪素含有材料を提供する。【解決手段】  リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上である珪素含有材料。【選択図】図１
2015072809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、
前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上であることを特徴とする珪素含有材料。
【請求項２】
珪素の微結晶又は微粒子が、該微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有材料。
【請求項３】
前記珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質が、珪素系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の珪素含有材料。
【請求項４】
前記珪素含有材料が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素及びその不均化物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
【請求項５】
前記珪素含有材料の表面に導電性物質の皮膜が施されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
【請求項６】
前記導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜であることを特徴とする請求項５に記載の珪素含有材料。
【請求項７】
前記導電性物質の皮膜を施した珪素含有材料が、前記珪素含有材料の粒子と前記導電性物質が混合した二次粒子を含むものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の珪素含有材料。
【請求項８】
前記珪素含有材料がリチウムを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の珪素含有材料を負極活物質とすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の珪素含有材料と、炭素とを負極活物質とすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸放出可能な正極と負極とリチウムイオン導電性電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極として請求項９又は請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記珪素含有材料として、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上であるものを選別する工程と、
前記選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極として請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素含有材料に関し、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地があった。
【０００４】
そこで、特許文献６及び特許文献７において示されているように、初回効率及びサイクル性の改善がなされてきた。しかしながら、例えば、二次電池を電気自動車に使用する場合、１０年以上の寿命が必要であり、更なるサイクル性の改善が重要課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特許第３９５２１８０号公報
【特許文献７】特許第４０８１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、サイクル性の高い非水電解質二次電池を製造可能な珪素含有材料を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような珪素含有材料を用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上であることを特徴とする珪素含有材料を提供する。
【０００８】
このような放電容量の規定を満たす珪素含有材料は、非水電解質二次電池の負極材料として用いることによって、優れたサイクル性を有するものとすることができる。
【０００９】
本発明の珪素含有材料では、珪素の微結晶又は微粒子が、該微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であることが好ましい。この場合、前記珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質が、珪素系化合物であることがさらに好ましい。また、前記珪素含有材料が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素及びその不均化物であることが特に好ましい。
【００１０】
珪素含有材料として、これらのようなものを用いることにより、より高容量化を図ることができる。
【００１１】
また、前記珪素含有材料の表面に導電性物質の皮膜が施されたものであることが好ましい。この場合、前記導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜であることが好ましい。
【００１２】
珪素含有材料の表面に、このような導電性物質の皮膜、特に炭素を含む皮膜を形成することにより、集電性能を向上した構造とすることができる。
【００１３】
さらにこの場合、前記導電性物質の皮膜を施した珪素含有材料が、前記珪素含有材料の粒子と前記導電性物質が混合した二次粒子を含むものであることが好ましい。
【００１４】
このように、導電性物質の皮膜を施した珪素含有材料が、珪素含有材料の粒子と導電性物質が混合した二次粒子（珪素含有材料粒子と導電性物質の複合粒子）を含むことにより、珪素含有粒子同士の集電性が向上し、良好な充放電特性が得られる。
【００１５】
また、前記珪素含有材料がリチウムを含有することが好ましい。
【００１６】
このように珪素含有材料にリチウムをドープすることにより、珪素含有材料を負極に用いた際の初期不可逆容量の低減をすることができる。
【００１７】
また、本発明は、上記のいずれかの珪素含有材料を負極活物質とすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかの珪素含有材料と、炭素とを負極活物質とすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００１９】
これらのような、本発明の珪素含有材料を活物質として用いた負極は、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極とすることができる。
【００２０】
また、本発明は、リチウムイオンを吸放出可能な正極と負極とリチウムイオン導電性電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極として上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００２１】
本発明の珪素含有材料を活物質として用いた負極を具備する非水電解質二次電池であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
【００２２】
また、本発明は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、前記珪素含有材料として、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上であるものを選別する工程と、前記選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００２３】
このように、上記放電容量比率の規定を満たす珪素含有材料を選別し、選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて負極を製造することにより、優れたサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
【００２４】
また、本発明は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極として上記の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【００２５】
このように、上記負極を用いて非水電解質二次電池を製造することにより、優れたサイクル性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る珪素含有材料は、非水電解質二次電池の負極材料として用いることによって、高容量化を図ることができるとともに、サイクル性をより向上することができる。本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いた負極を具備する非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池は、高容量であり、サイクル性がより向上されたものである。また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法は、そのような負極及び二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１（サンプル番号５）における放電曲線の一例を示したグラフであり、「４００ｍＶまでの放電容量比率」の定義を示したものである。
【図２】実施例１（サンプル番号５）における、充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示したグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３における４００ｍＶまでの放電容量比率と容量保持率（２０サイクル目）の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３における、初期容量低下率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
現在、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、その容量が大きいということで大きな関心を持たれている。特に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、金属珪素粉末よりも微細な珪素粒子を二酸化珪素中に形成し易いため、珪素の微粒子化によるサイクル特性等の諸特性改善が容易であることから注目されている。しかしながら、自動車用途に耐え得るような優れたサイクル性が得られる珪素含有材料については、その電気化学的な解析が十分とは言えず、明確な開発手法が確立されていなかった。
【００２９】
本発明者らは、珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した時に、多回数の充放電後のサイクル性低下の原因について解析した。その結果、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料が、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、参照極を基準とする作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上であるという条件を満たすとき、珪素含有材料がサイクル性を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３０】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。なお、以降に記載の「％」は、材料の混合比率に関する場合、質量％のことである。
【００３１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている珪素含有材料及びそれを用いた負極と非水電解質二次電池に関するもので、充放電を繰り返した場合の容量維持率、つまりサイクル性を改善する手段を提供するものである。
【００３２】
本発明の珪素含有材料は、下記性状を有している。まず、本発明の珪素含有材料は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料である。さらに、この珪素含有材料は、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、参照極を基準とする作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率が３８％以上である。本発明の説明において、「満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率」を、「４００ｍＶまでの放電容量比率」とも称する。このような条件を満たす珪素含有材料を非水電解質二次電池の負極材料として用いることによって、高容量化を図ることができるとともに、サイクル性をより向上することができる。４００ｍＶまでの放電容量比率は、好ましくは４２％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。４００ｍＶまでの放電容量比率が３８％未満であると、十分なサイクル性が得られない。
【００３３】
４００ｍＶまでの放電容量比率の定義を、図１を参照して説明する。図１は、後述の実施例１（サンプル番号５）における放電曲線の一例を示したグラフである。図１の縦軸は金属リチウムに対する電位を示しており、横軸は電流容量を示している。「満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量」は、図１において、「Ａ」の電流容量で表される。「満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量」は、図１において、「Ｂ」の電流容量で表される。４００ｍＶまでの放電容量比率は、ＡをＢで除したものである。４００ｍＶまでの放電容量比率は、％表示で、以下のように表される。
４００ｍＶまでの放電容量比率  ＝  Ａ／Ｂ  ×  １００  ［％］
【００３４】
なお、この測定の際の放電条件は、電流密度が０．１〜０．４ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり且つ定電流であることが望ましい。電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ２よりも大きいと、オーム損などの影響が顕著となり正確な電圧を測定することが困難となるし、０．１ｍＡ／ｃｍ２よりも小さいと実用的な電池を想定した評価からかけ離れた条件となる。また、同様の理由からＣレートで放電条件を設定する場合は、０．０１５〜０．０５であることが望ましい。
【００３５】
本発明の珪素含有材料は、珪素の微結晶又は微粒子が、該微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体とすることができる。この場合、珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質を、珪素系化合物とすることができる。また、この珪素含有材料を、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素及びその不均化物とすることができる。珪素含有材料として、これらのようなものを用いることにより、より高容量化を図ることができる。
【００３６】
この珪素含有材料の原料として主に酸化珪素を使用する場合、珪素の二酸化珪素中における珪素微粒子の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％以上の場合、充放電容量を十分なものとすることができる。逆に３６質量％以下の場合、サイクル性が向上するため好ましい。
【００３７】
珪素含有材料の原料として金属珪素を使用する場合、複合体中の珪素微粒子の分散量は、１０〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であることが好ましい。この分散量が１０質量％以上の場合、原料を金属珪素としたメリットを生かすことができるため好ましい。一方、９５質量％以下の場合、珪素粒子の分散状態を維持しやすくなるため、サイクル性を向上することができる。
【００３８】
珪素含有材料の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。平均粒子径の上限としては好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合、嵩密度が十分な大きさとなり、単位体積当たりの充放電容量を十分なものとすることができる。平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極膜作製が容易になり、集電体から剥離しにくくなるため好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００３９】
本発明の珪素含有材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限としては好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の場合、表面活性を十分なものとすることができる。また、電極作製時の結着剤の結着力を十分なものとすることができる。その結果、充放電を繰り返した時のサイクル性を向上することができる。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の場合、電極作製時に溶媒の吸収量が十分小さくなるため好ましい。また、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合がほとんどなくなるため好ましい。結果として、導電性が十分なものとなり、サイクル性を向上することができる。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００４０】
また、本発明の珪素含有材料は、その表面に導電性物質の皮膜が施されたものであることが望ましい。この場合、導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜とすることができる。
【００４１】
上記のような珪素含有材料の粒子の表面に導電性を有する物質でコーティングすることにより、集電性能を向上した構造とすることができる。これにより、充放電に寄与しない粒子の発生を防ぎ、初期の繰り返し充放電時のクーロン効率が高い非水電解質二次電池用負極材が得られる。導電性物質としては、金属やカーボンなどが挙げられる。これら導電性物質のコーティング方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）などが一般的であるが、電気めっきや、有機物の加熱炭化による炭素形成によることも可能である。なお、上記のように導電性物質を形成する際に、珪素含有材料粒子と導電性物質の複合粒子を形成させる（すなわち、導電性物質の皮膜を施した珪素含有材料が、珪素含有材料の粒子と導電性物質が混合した二次粒子を含むものとする）ことにより、集電性能を向上させることが可能である。例えば、粒径０．５μｍ以下の微細な粒子を含む珪素含有材料を化学蒸着法により炭素コーティングすると炭素と珪素含有粒子の複合二次粒子を形成することができる。この場合、珪素含有粒子同士の集電性が向上することにより良好な充放電特性が得られる。
【００４２】
また、珪素含有材料にリチウムを含有することが好ましい。珪素含有材料にリチウムをドープすることにより、初期不可逆容量の低減をすることができ、つまり、初回効率を向上することができる。リチウムのドーピングには、金属リチウムを珪素含有材料に直接混合することも可能であるが、安全性向上のため、有機溶媒中に珪素含有材料と金属リチウムを混合し、金属リチウムを分散混合する方法が望ましい。また、珪素含有材料と水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどの化合物を混合し、不活性雰囲気中で加熱することでリチウムドーピングを行うことも可能である。ドーピングするリチウムの量は、５〜３０％が望ましい。
【００４３】
本発明の二次電池の構成の好ましい態様は、以下の通りである。
【００４４】
（負極）
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いたものである。また、上記本発明の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いることもできる。
【００４５】
珪素含有材料を負極活物質の主材料とした負極を構成する場合、珪素含有材料５０〜９５％に導電助剤を０〜５０％、さらに結着剤を１〜３０％含む負極混合物を、集電体として機能する金属箔、例えば銅やステンレス鋼の箔に形成したものを負極として使用する。また、珪素含有材料とグラファイトなどのカーボン系負極材料を混合したものを活物質として負極を構成する場合は、珪素含有材料１〜５０％に炭素系負極活物質としてグラファイトやハードカーボンなどを５０〜９９％、さらに結着剤を１〜３０％含む混合物を集電体として機能する金属箔、例えば銅やステンレス鋼の箔に形成したものを負極として使用可能である。
【００４６】
なお、珪素含有材料を使用して負極を形成する際は、溶媒中に有機結着剤とともに混合したスラリーを、集電体として機能する銅やステンレス鋼などの箔に塗布乾燥する一般的な方法が適用可能である。
【００４７】
なお、上記の負極を作製する場合に添加することができる導電助剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ等）、グラファイト、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４８】
上記負極には、結着剤として、ポリイミド、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなど電池内で溶解又は分解しない各種有機物が使用可能である。
【００４９】
上記負極には、必要に応じて増粘剤などの各種添加物を添加してよいし、集電体の箔には、カーボンコートなどの下地処理を行っても良い。
【００５０】
このような負極であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極となるため好ましい。
【００５１】
（正極）
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物、それら固溶体や混合物、並びに燐酸金属リチウムに代表されるオキソ酸金属リチウムなどの各種正極材料を使用可能である。
【００５２】
これら正極活物質に導電助剤や結着剤を配合した正極混合物を、集電体として機能する金属箔、例えばアルミやステンレス鋼の箔に形成したものを正極として使用可能である。正極活物質の配合量としては、５０〜９９％が望ましい。
【００５３】
上記正極には、導電助剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイトなどの導電性材料を単独で又は混合して使用可能であり、０〜５０％含有させることが望ましい。
【００５４】
上記正極には、結着剤として、ポリイミド、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなどの各種有機物を１〜３０％含有させることが望ましい。
【００５５】
上記正極には、必要に応じて増粘剤などの各種添加物を添加してよいし、集電体の箔には、カーボンコートなどの下地処理を行っても良い。
【００５６】
（電解質）
電解質としては、六フッ化リンリチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒（非水溶媒）としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、リチウムイオン導電性固体電解質、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質などが使用可能である。
【００５７】
（セパレータ）
液体の電解質を使用する場合、負極と正極の間にセパレータを配置することが望ましい。セパレータ材料としては、電解液に不溶であり且つ電極電位に耐え得る材料が望ましい。例えば、ポリオレフィンやポリイミドなどの有機物やガラスなどの無機繊維が挙げられる。これらを多孔膜や不織布などとしてリチウムイオンが通過可能なシートとして用いるが、必要に応じて、前記シート表面に無機物コートなどを施し、耐熱性や濡れ性を向上したものを使用しても良い。
【００５８】
（電池構成）
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸放出可能な正極と負極とリチウムイオン導電性電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、負極として上記本発明の珪素含有材料を使用した非水電解質二次電池用負極を具備するものである。また、上記のように必要に応じてセパレータを負極と正極の間に設けることができる。このような本発明の非水電解質二次電池であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池となるため好ましい。
【００５９】
電解質として固体又は準固体のものを使用する場合は、セパレータの代わりに負極と正極の間に設置することが可能である。正極、セパレータ（又は固体・準固体電解質）及び負極は、１組で使用することも可能であるし、複数組を重ねて使用しても良い。また、一組又は複数組の電極を捲回又は折り畳んで使用しても良い。さらに、電池容器内に効率よく活物質を充填するために、集電体箔の両面に負極混合物や正極混合物を形成しても良い。液体状の電解質を使用する場合、セパレータを介した電極組を電池容器に収納して、電解液を注入して電池とすることができる。また、固体又は準固体の電解質を使用する場合は、電解質を介した電極組を電池容器に収納して電池とすることができる。なお、電池容器としては、コイン型、角型、ラミネート型など一般に知られている各種電池容器を使用可能である。
【００６０】
次に、本発明における珪素含有材料、負極及び二次電池の製造方法について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であり、珪素含有材料として、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、参照極を基準とする作用極の電位と充放電容量の関係を測定した場合に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時において、満充電状態から電位が４００ｍＶの状態まで放電した容量の、満充電状態から電位が２０００ｍＶの状態まで放電した容量に対する比率（「４００ｍＶまでの放電容量比率」）が３８％以上であるものを選別する工程と、選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程とを有する。４００ｍＶまでの放電容量比率は、好ましくは４２％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。
【００６２】
このような４００ｍＶまでの放電容量比率が３８％以上である珪素含有材料を選別して用いる負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を確実に得ることができる。
【００６３】
上記条件を満足する珪素含有材料の例として、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素について説明する。
【００６４】
本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、例えば、下記の反応スキームに従って進行するものであるが、本発明における原料は、例えば、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末とすることができる。特に、二酸化珪素粉末の平均粒子径を０．１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径を３０μｍ以下とすることが重要である。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ２（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）・・冷却固化により回収
【００６５】
本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましい。通常、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。また本発明に用いる金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。通常、さらに好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が０．１μｍ以下であり、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下の場合、反応性を十分なものとすることができる。また、反応残もほとんどなく、反応速度を十分なものとすることができる。その結果、生産性を十分なものとすることができる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定することができる。
【００６６】
この場合、使用する二酸化珪素粉末の種類は特に限定しないが、コスト面でヒュームドシリカを用いることが望ましい。また、金属珪素粉末についても特に限定されるものではなく、塊状の金属珪素をボールミル、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル等一般的な粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕することで製造できる。
【００６７】
また、上記粉末の混合割合は上記式によって等モル混合が理想であるが、本発明者らの検討によれば、若干、金属珪素の混合割合が多い方が、反応性が向上することが確認された。これは、金属珪素表面の自然酸化膜あるいは、反応炉中の微量酸素の存在が影響しているものと推測される。すなわち、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合割合は、混合モル比が、好ましくは１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１の範囲、より好ましくは１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲である。金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１以上の場合、二酸化珪素の反応残がほとんどなく、完全な反応を行うことができる。また、金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１．１以下の場合、金属珪素の反応残がほとんどなく、同様に完全な反応を行うことができる。
【００６８】
ここで、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合条件は特に限定されないが、混合度が高い程、反応性は向上する傾向にあり、混合度を上げる手段としてボールミル型混合機、高速剪断型混合機等が好適に用いられる。また、場合によっては、上記混合物に水を添加し、その吸着力によって接触効率を上げることもできる。なお、この場合、水を添加、混合後、乾燥したものを原料として用いる。
【００６９】
上記物性の金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、反応性の向上には、炉内雰囲気、特に真空度が大きく影響し、反応炉内雰囲気は減圧下とすることが望ましく、この場合、真空度８０Ｐａ以下とすることが好ましく、特に、１〜５０Ｐａが好ましい。また、上記の真空度とすることで、得られた酸化珪素の４００ｍＶまでの放電容量比率の値が上記規定を満たす値となるため好ましい。また、反応温度は１，１００〜１，４５０℃が好ましく、特に１，３００〜１，４２０℃である。反応温度が１，１００℃以上の場合、一酸化珪素ガスの蒸気圧を十分なものとすることができる。また、反応性を十分なものとすることができる。その結果、反応に長時間を要することがなくなり、効率を十分なものとすることができる。また、１，４５０℃以下の場合、原料である金属珪素粉末が溶融せず、反応性を十分なものとすることができる。
【００７０】
次に、発生した一酸化珪素ガスを析出基体表面に析出させる。ここで、析出する基体の材質、形状は特に限定されるものではなく、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用でき、その強度、コスト優位性からステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００７１】
反応室及び析出室の大きさ、形状については特に限定されないが、気密性が悪い場合、析出基体に析出する析出物の酸素量が多くなるため、１００ｌｕｓｅｃ（ルーセック、１リットルの真空容器において、毎秒１μＨｇの圧力上昇のある洩れ量に相当する。１ｌｕｓｅｃ＝１／７６０ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ≒１．３２×１０−３ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ）以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定される。
【００７２】
次に、上記のようにして得られた、一般式ＳｉＯで表される酸化珪素を不活性ガス又は還元雰囲気下で熱処理を施して安定化することで本発明の珪素含有材料であるＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）を得る方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
酸化珪素の熱処理は、１２００℃以下で行うことが好ましい。この熱処理温度が１２００℃以下の場合、４００ｍＶまでの放電容量比率の値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。熱処理温度は１１５０℃以下がより好ましく、１０００℃がさらに好ましく、９００℃以下が特に好ましい。なお、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して酸化珪素を生成する際の析出板の温度が５００℃以上となることが多く、実質的に５００℃以上の熱処理を施した状態で得られることが多い。従って、実質上の熱処理温度の下限は、５００℃と見なすことができる。
【００７４】
この酸化珪素の熱処理の時間は、熱処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。
【００７５】
この酸化珪素の熱処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。この熱処理では、例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、熱処理を行うガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の、上記処理温度にて不活性なガスを単独で又はそれらの混合ガスを用いることができる。
【００７６】
こうして、珪素の微結晶又は微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造の一般式ＳｉＯｘで表される珪素含有材料を得ることができる。
【００７７】
次に、上記のように得られた珪素含有材料に導電性物質の皮膜（導電皮膜）を形成して導電性珪素含有材料を製造する方法を説明する。この方法は、原料として酸化珪素粉末を使用する場合、上記安定化熱処理を兼ねることも可能である。なお、珪素含有材料は上記の４００ｍＶまでの放電容量比率が３８％以上という規定を満たすものであれば限定されない。また、上記導電性珪素含有材料（珪素含有材料の表面に導電性物質の皮膜が施されたもの）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、珪素の微結晶が当該微結晶と異なる組成の化合物に分散した構造を有する粒子に炭素をコーティングする方法が挙げられる。導電性珪素含有材料の製造方法としては、特に、下記Ｉ〜ＩＶの方法を好適に採用することができる。
【００７８】
方法Ｉ：
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化するとともに、その表面に炭素を化学蒸着する。
【００７９】
方法ＩＩ：
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末をあらかじめ不活性ガス気流下で６００〜１２００℃で加熱したものを原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理して表面に炭素を化学蒸着する。
【００８０】
方法ＩＩＩ：
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で熱処理して炭素を化学蒸着した後、不活性ガス雰囲気下６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理を施す。
【００８１】
方法ＩＶ：
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を作製する。この珪素複合体粉末とショ糖などの炭素源を混合した後、５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で炭化処理したものを原料とする。この原料に対して、不活性ガス雰囲気下６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理を施す。
【００８２】
上記Ｉ又はＩＩの方法に関し、６００〜１２００℃（好ましくは７００〜１１５０℃、特に７００〜１０００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が６００℃以上の場合、得られた炭化物の導電性を十分なものとすることができる。また、導電性のばらつきが生じることがほとんどなく、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性も十分に低下することができる。熱処理温度が１２００℃以下の場合、４００ｍＶまでの放電容量比率の値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。
【００８３】
一方、上記ＩＶの方法に関し、炭化処理時の熱処理温度が５００℃以上の場合、得られた炭化物の導電性を十分なものとすることができる。また、導電性のばらつきが生じることがほとんどなく、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性も十分に低下することができる。熱処理温度が１２００℃以下の場合、４００ｍＶまでの放電容量比率の値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。
【００８４】
なお、上記ＩＩＩ又はＩＶの方法においては、炭素コートした後に珪素複合体粉末の熱処理を６００〜１２００℃、特に７００〜１０００℃で行うために、炭素コートの処理温度としては６００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合体粉末とが表面で融合したものが得られる。
【００８５】
このように、好ましくは熱ＣＶＤ（６００℃以上での化学蒸着処理）や炭化処理を施すことにより炭素膜を作製するが、処理時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物は、ボールミル等で解砕することが望ましい。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
【００８６】
なお、上記Ｉの方法において、化学蒸着及び熱処理を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度とも関係し、例えば、処理温度を９００℃にて行う場合には少なくとも３時間以上の処理を行うことが好ましい。
【００８７】
また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ熱処理する場合の熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００８８】
さらに、上記ＩＩＩの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００８９】
さらに、上記ＩＶの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ炭化処理する場合の処理時間は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００９０】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択される。この有機物としては、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。また、炭化処理に用いる炭素源としては、多くの有機物が使用可能であるが、一般によく知られているものとして、ショ糖などの炭水化物やアクリロニトリル、ピッチなどの各種炭化水素及びその誘導体が挙げられる。
【００９１】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）、熱処理、炭化処理の少なくとも一つは、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。これらの処理では、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、ガス（処理ガス）としては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００９２】
この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍとすることが好ましく、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ステンレス鋼、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
【００９３】
また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５以上の場合、十分に流動化し、導電性皮膜にバラツキを生じることがほとんどない。ｕ／ｕｍｆが５以下の場合、粒子同士の二次凝集がほとんど発生せず、均一な導電性皮膜を形成することができる。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体質量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行う。このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。粒子径が０．５μｍ以上の場合、二次凝集が起こることがほとんどなく、個々の粒子の表面を有効に処理することができる。
【００９４】
一方、粒子径０．５μｍ以下の粒子を含む酸化珪素粒子を用いた場合、炭素と酸化珪素粒子の複合二次粒子を形成することができ、この場合、酸化珪素粒子同士の集電性が向上することにより良好な充放電特性を得ることができる。
【００９５】
なお、酸化珪素を加熱すると不均化反応により金属珪素粒子と二酸化珪素に分離し、金属珪素粒子が成長する。このとき、４００ｍＶまでの放電容量比率を３８％以上に保つためには、金属珪素粒子の結晶子サイズが６ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４ｎｍ以下である。ただし、金属珪素粒子の結晶子サイズが１ｎｍ以下となると初期の充放電効率低下などの問題を招きやすくなる。前述のＣＶＤ温度条件を満足することで、金属珪素の結晶子サイズを適切に制御することが可能となる。
【００９６】
以上の方法により得られた珪素含有材料（珪素複合体粉末）又は導電性珪素含有材料（導電性珪素複合体粉末）に対してリチウムをドープすることにより初期容量効率や初期の充放電サイクル時の容量劣化（初期容量低下率）を抑えた負極活物質を作製することが可能である。
【００９７】
例えば、珪素含有材料（珪素複合体粉末）又は導電性珪素含有材料（導電性珪素複合体粉末）に水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウム、リチウム合金などを混合した後、加熱処理する方法や、珪素含有材料（珪素複合体粉末）又は導電性珪素含有材料（導電性珪素複合体粉末）をリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープする方法が挙げられる。
【００９８】
溶剤の存在下でリチウム金属と珪素含有材料（珪素複合体粉末）又は導電性珪素含有材料（導電性珪素複合体粉末）を混練混合する場合、前記溶剤を、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることができる。このような溶剤を用いれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。
【００９９】
また、前記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることができる。沸点が６５℃以上のものとすることで、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。
【０１００】
また、前記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことができる。あるいは、前記混練混合をするとき、リチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することも可能である。このように旋回周速型混練機を用いることで効率良く混練混合を行うことができる。またリチウムをプリドープする速度、生産性を考慮すると、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属を用いるのが好ましい。
【０１０１】
また、前記熱処理を、２００〜１０００℃の温度で施すことができる。活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とすることが好ましく、また、１０００℃以下、さらに好ましくは、９００℃以下とすることによって、４００ｍＶまでの放電容量比率の値が上記規定を満たす値となり、サイクル性の劣化をより防ぐことができる。
【０１０２】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いる。
【０１０３】
本発明で得られた珪素含有材料は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で「％」は、混合比率に関する場合、質量％を示す。
【０１０５】
［実施例１］
以下の方法により、炭素膜を形成した珪素含有材料を複数（サンプル番号１〜６）作製した。
【０１０６】
平均粒子径２μｍ、０．５μｍ以下の粒子の存在量２５％の酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／分の流量で流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００℃〜１０００℃の温度で、３〜１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は５．３％〜１８．５％であった。得られた粉末の平均粒子径は、３μｍ以上に成長し、０．５μｍ以下の粒子の存在量は、１０％以下に減少していた。このことから、炭素と酸化珪素粉末の複合・二次粒子化によるマトリックスを形成していることが認められた。
【０１０７】
［電池評価］
この方法により得られた珪素含有材料（炭素膜を形成した珪素含有材料）を用いて以下の方法にて電池評価を行った。
【０１０８】
まず、得られた珪素含有材料７５％（炭素膜の質量を含む）にアセチレンブラック５％、カーボンナノチューブ５％、ポリイミド１５％の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、真空中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、さらに４００℃で２時間、真空中で乾燥後、最終的には面積２ｃｍ２に打ち抜き、作用極とした。
【０１０９】
次に、厚さ０．２ｍｍの金属リチウムを面積２ｃｍ２に打ち抜き、対極とした。
【０１１０】
ここで、得られた作用極と対極及び金属リチウム製の参照極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
作製したリチウムイオン二次電池について、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置を用いて、参照極に対する負極の電圧が５ｍＶに達するまで１．９ｍＡ（０．９５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。電流値が０．２ｍＡを下回った時点で充電を終了した。充電終了後、放電を０．６ｍＡ（０．３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で行い、セル電圧が２０００ｍＶを上回った時点で放電を終了した。得られた放電曲線から、満充電状態から電位が４００ｍＶまで放電した容量Ａ及び満充電から２０００ｍＶまで放電した容量Ｂを求め、４００ｍＶまでの放電容量比率を求めた。
【０１１２】
図１には、サンプル番号５の放電曲線を示した。なお、図１の電流容量に関しては、珪素含有材料１ｇ当たりの電流容量に換算した値を使用している。
【０１１３】
図１に示したように、サンプル番号５の放電容量比率は以下のようになる。
・４００ｍＶまでの放電容量Ａ＝７１０ｍＡ／ｇ
・２０００ｍＶまでの放電容量Ｂ＝１７６０ｍＡ／ｇ
・４００ｍＶまでの放電容量比率＝７１０／１７６０×１００＝４０．３％
【０１１４】
次に、サンプル番号１〜６について、下記の手順でサイクル性の確認を行った。
【０１１５】
まず、負極として、前記作用極と同様の手順で作製した電極を使用した。
【０１１６】
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用して以下の条件で正極を作製した。まず、コバルト酸リチウム９５％にアセチレンブラック１．５％、カーボンナノチューブ１％、ポリフッ化ビニリデン２．５％の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で１０分間、大気中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、さらに１３０℃で５時間、真空中で乾燥後、最終的には面積２ｃｍ２に打ち抜き、正極とした。
【０１１７】
このようにして得られた負極及び正極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで２．５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．５ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は２．５ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を２０サイクル以上行った。容量維持率は、充放電開始時の変化が大きいが、２０回程度の充放電を繰り返すと安定する傾向がある（容量維持率とサイクル数の関係を示した図２参照）。実際に自動車等で電池を使用する場合、初期の特性よりも安定後の特性が重要であることから、容量維持率が安定する２０回目の容量保持率を下式で求め、その値を評価した。
容量保持率（２０回目）［％］＝２１回目の放電容量／２０回目の放電容量×１００
【０１１９】
この結果、表１に示すように、サンプル番号１〜６のいずれでも、９９．７％〜９９．８％の優れた値であることが確認できた。また、図３中に各測定点における値（各サンプルの４００ｍＶまでの放電容量比率と２０サイクル目における容量保持率）をプロットした。
【０１２０】
【表１】
2015072809.tif 000003
【０１２１】
［実施例２］
実施例１の珪素含有材料は、酸化珪素粉末を原料として、炭素コートをしたものであるが、他の元素を導入した場合であっても、本発明の効果（高いサイクル性）が得られるかどうかを確認した。実際に電池を構成するにあたって、初回効率の改善に適用されることがあるリチウムを事前ドープした導電性珪素複合粉末を作製した。具体的には、実施例１で得られた４００ｍＶまでの放電容量比率が４５．１％（サンプル番号６）の導電性珪素複合体粉末に対して５％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、５００℃〜８００℃の温度で、３〜８時間保持した。この方法により、リチウムをドープした導電性珪素複合体粉末を複数作製した（サンプル番号７、８）。
【０１２２】
［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、表２に示すように、いずれも９９．８％の優れた値であることが確認できた。図３に各測定点における値をプロットした。
【０１２３】
【表２】
2015072809.tif 000004
【０１２４】
［実施例３］
平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／分の流量で流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００℃〜１０００℃の温度で、３〜１０時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した（サンプル番号９〜１１）。
【０１２５】
［電池評価］
得られた珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、表３に示すように、９９．８％〜９９．９の優れた値であることが確認できた。図３に各測定点における値をプロットした。
【０１２６】
【表３】
2015072809.tif 000005
【０１２７】
［比較例１］
平均粒子径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２５０℃の温度で、３時間保持し、保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した（サンプル番号１２）。平均粒子径は、２μｍのままであり、０．５μｍ以下の粒子の存在量にも変化は無く、二次粒子の形成が進む様子は認められなかった。
【０１２８】
［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、表４に示すように、４００ｍＶまでの放電容量比率の値は、３６．８％であり、その際の容量保持率は、９９．２％であった。これは、実施例１〜３よりも約０．５ポイント低い値であった。図３に値をプロットした。
【０１２９】
【表４】
2015072809.tif 000006
【０１３０】
［比較例２］
平均粒子径５μｍ、０．５μｍ以下の粒子の存在量２％、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２５０℃の温度で、２〜３時間保持することにより熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。この方法で導電性珪素複合体粉末のサンプルを複数（サンプル番号１３〜１５）作製した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１５．０％〜１９％であった。粒度分布に大きな変化は無く、二次粒子の形成が進む様子は認められなかった。
【０１３１】
［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、表５に示すように、４００ｍＶまでの放電容量比率の値は、３３．０％〜３４．８％であり、その際の容量保持率は、９９．２％〜９９．３％であった。これは、実施例１〜３よりも約０．５ポイント低い値であった。また、図３に各測定点における値をプロットした。
【０１３２】
【表５】
2015072809.tif 000007
【０１３３】
［比較例３］
実施例１で得られた４００ｍＶまでの放電容量比率が４５．１％（サンプル番号６）の導電性珪素複合体粉末に対して、１０％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、４００℃〜８００℃の温度で、２〜１２時間保持した。この方法により、リチウムをドープした導電性珪素複合体粉末を複数作製した（サンプル番号１６、１７）。
【０１３４】
得られた導電性珪素複合体粉末のリチウムドープ品の電池評価を行った。
【０１３５】
［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、表６に示すように、４００ｍＶまでの放電容量比率の値は、２９．０％〜３０．５％であり、その際の容量保持率は、９６．４％〜９７．３％であり、実施例１〜３よりも２ポイント以上低い値であった。また、図３に各測定点における値をプロットした。
【０１３６】
【表６】
2015072809.tif 000008
【０１３７】
［図による効果の検証］
４００ｍＶまでの放電容量比率の値と容量保持率（２０回目）の関係について、実施例１〜３、比較例１〜３の結果を図３に纏めた。この図３から明らかである通り、容量保持率は、４００ｍＶまでの放電容量比率の値が３８％以上で明確な良好領域を有することが確認できる。この結果は、４００ｍＶまでの放電容量比率の値を適切に管理することで、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用の珪素含有材料及びこれを用いた電極と非水電解質二次電池を提供できることを示している。
【０１３８】
次に、実施例１〜３の各サンプルについて、充放電サイクルの初期２０サイクルまでに起こる容量低下（初回充電容量に対して２０サイクル目の充電容量がどの程度減少しているかを比率で表したもの）を初期容量低下率として比較した（図４参照）。実施例３と比較して、実施例１及び実施例２は、初期容量低下率が小さく、より高性能な非水電解質二次電池用負極材および非水電解質二次電池を提供できることが分かる。これは、実施例１においては炭素膜のコーティングよる効果、実施例２においては炭素膜のコーティングとリチウムドープによる効果であると考えられる。
【０１３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2015072809.tif 000009
【図２】
2015072809.tif 000010
【図３】
2015072809.tif 000011
【図４】
2015072809.tif 000012