(57)【要約】【課題】ポリロタキサンの特性、特に所望の引張強度及び／又は所望の引張伸張率及び／又は所望の圧縮永久歪みを有するゴム架橋体、該架橋体を形成するゴム組成物、上記特性を有するゴム架橋体の製造方法の提供。【解決手段】Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；Ｂ．非ジエン系ゴム；及びＣ．該Ａ．ポリロタキサンと該Ｂ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；を含有するゴム組成物、並びに該ゴム組成物を有して形成される架橋体により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
Ｂ．非ジエン系ゴム；及び
Ｃ．前記Ａ．ポリロタキサンと前記Ｂ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記Ａ．ポリロタキサンの前記環状分子が、不飽和二重結合を有する基、及び水素引き抜き反応を起こせる官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記Ｂ．非ジエン系ゴムは、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記Ｃ．架橋剤が、硫黄架橋剤及び／又は有機過酸化物架橋剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記Ｃ．架橋剤が、有機過酸化物架橋剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記Ｃ．架橋剤は、前記ゴム組成物の前記Ａ．ポリロタキサンと前記Ｂ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とするのに対して、１〜１０重量部である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記Ａ．ポリロタキサンが、前記ゴム組成物の前記Ａ．ポリロタキサンと前記Ｂ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とした場合、該１００重量部中、１〜４０重量部である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物を有して形成される架橋体。
【請求項９】
請求項８記載の架橋体Ｍの引張強度ＳＭと、前記架橋体Ｍを構成する前記Ａ．ポリロタキサンを前記Ｂ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの引張強度ＳＮとの比ＳＭ／ＳＮが１．１０以上である請求項８記載の架橋体。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の架橋体Ｍの引張伸張率ＲＭと、前記架橋体Ｍを構成する前記Ａ．ポリロタキサンを前記Ｂ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの引張伸張率ＲＮとの比ＲＭ／ＲＮが１．１０以上である請求項８又は９記載の架橋体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の架橋体Ｍの圧縮永久歪みＸＭと、前記架橋体Ｍを構成する前記Ａ．ポリロタキサンを前記Ｂ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの圧縮永久歪みＸＮとの比ＸＭ／ＸＮが１．０以下である請求項８〜１０のいずれか１項記載の架橋体。
【請求項１２】
請求項８〜１１０のいずれか１項記載の架橋体を有する成形品。
【請求項１３】
Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
Ｂ．非ジエン系ゴム；及び
Ｃ．前記Ａ．ポリロタキサンと前記Ｂ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；を含有するゴム組成物から架橋体を製造する方法であって、
Ｉ．  前記Ａ．ポリロタキサン；前記Ｂ．非ジエン系ゴム；及び前記Ｃ．架橋剤を含有するゴム組成物を準備する工程；
ＩＩ．  前記ゴム組成物を混練する工程；及び
ＩＩＩ．  得られた混練物を成形する工程；
を有することにより前記架橋体を得る、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン及び非ジエン系ゴムを有するゴム組成物、該ゴム組成物から形成される架橋体、及び該架橋体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、該ポリロタキサンを構成する環状分子が直鎖状分子上を移動することによりポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などに粘弾性、低い圧縮永久歪みなどの特性が生じる。このような特性を付与できることから、ポリロタキサンは、種々の応用が期待され、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
このポリロタキサンをゴム組成物に配合させる研究も行われている。
例えば、特許文献１は、タイヤの操縦安定性と耐久性を両立させることを目的として、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを液状スチレン−ブタジエン共重合体に配合させたゴム組成物を開示する。しかしながら、特許文献１において、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンは、スチレン−ブタジエンゴム組成物に分散されるが、加硫によって該ゴム組成物とポリロタキサンとが架橋されたことについては記載していない。
【０００４】
また、特許文献２は、タイヤの操縦安定性と耐久性を両立させることを目的として、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを、軟化点が８０〜２００℃の粘着付与性を有する樹脂と配合させた組成物を開示する。しかしながら、特許文献２も特許文献１と同様に、ゴム組成物とポリロタキサンとの架橋について全く記載していない。したがって、目的の一つである「耐久性」は、特許文献２が開示する系であっても向上しておらず、ポリロタキサンが配合されていない系と同程度であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０６２４８５号公報。
【特許文献２】特開２００９−０６２４８４号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ポリロタキサンとゴム成分とが架橋した架橋体、及び該架橋体を形成するゴム組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、ポリロタキサンの特性、特に所望の引張強度及び／又は所望の引張伸張率及び／又は所望の圧縮永久歪みを有する、架橋体、該架橋体を形成するゴム組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、ポリロタキサンの特性、特に所望の引張強度及び／又は所望の引張伸張率及び／又は所望の圧縮永久歪みを有する、架橋体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
Ｂ．非ジエン系ゴム；及び
Ｃ．Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；を含有するゴム組成物。
【０００８】
＜２＞  上記＜１＞において、Ａ．ポリロタキサンの前記環状分子が、不飽和二重結合を有する基、及び水素引き抜き反応を起こせる官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
＜３＞  上記＜２＞において、不飽和二重結合を有する基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
＜４＞  上記＜２＞又は＜３＞において、水素引き抜き反応を起こせる官能基は、アルキルオキシ基、ポリエーテル基、アルキルエステル基、ポリエステル基、アルキルケトン基、ポリカーボネート基、ｔ−ブチル基、チオール基、及びフェノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
【０００９】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｂ．非ジエン系ゴムは、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、Ｃ．架橋剤が、硫黄架橋剤及び／又は有機過酸化物架橋剤であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ｃ．架橋剤が、有機過酸化物架橋剤であるのがよい。
【００１０】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、Ｃ．架橋剤が、ゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とするのに対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部、より好ましくは２〜５重量部であるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、Ａ．ポリロタキサンが、ゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とした場合、該１００重量部中、１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部であるのがよい。
【００１１】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかのゴム組成物を有して形成される架橋体。特に、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかのゴム組成物を有して形成される架橋体であって、該架橋体が、Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋構造を含むのがよい。
＜１１＞  上記＜１０＞において、上記＜１０＞の架橋体Ｍの引張強度ＳＭと、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンをＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの引張強度ＳＮとの比ＳＭ／ＳＮが１．１０以上、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上であるのがよい。
＜１２＞  上記＜１０＞又は＜１１＞において、上記＜１０＞又は＜１１＞の架橋体Ｍの引張伸張率ＲＭと、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンをＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの引張伸張率ＲＮとの比ＲＭ／ＲＮが１．１０以上、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．５０以上であるのがよい。
【００１２】
＜１３＞  上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかの架橋体Ｍの圧縮永久歪みＸＭと、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンをＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの圧縮永久歪みＸＮとの比ＸＭ／ＸＮが１．０以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下であるのがよい。
＜１４＞  上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれかの架橋体を有する成形品。
【００１３】
＜１５＞  Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
Ｂ．非ジエン系ゴム；及び
Ｃ．Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；を含有するゴム組成物から架橋体を製造する方法であって、
Ｉ．  Ａ．ポリロタキサン；Ｂ．非ジエン系ゴム；及びＣ．Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；を含有するゴム組成物を準備する工程；
ＩＩ．  ゴム組成物を混練する工程；及び
ＩＩＩ．  得られた混練物を成形する工程；
を有することにより架橋体を得る、上記方法。
【００１４】
＜１６＞  上記＜１５＞において、Ａ．ポリロタキサンの環状分子が、不飽和二重結合を有する基、及び水素引き抜き反応を起こせる官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
＜１７＞  上記＜１６＞において、不飽和二重結合を有する基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
＜１８＞  上記＜１６＞又は＜１７＞において、水素引き抜き反応を起こせる官能基は、アルキルオキシ基、ポリエーテル基、アルキルエステル基、ポリエステル基、アルキルケトン基、ポリカーボネート基、ｔ−ブチル基、チオール基、及びフェノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
【００１５】
＜１９＞  上記＜１５＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、Ｂ．非ジエン系ゴムは、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であるのがよい。
＜２０＞  上記＜１５＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、Ｃ．架橋剤が、硫黄架橋剤及び／又は有機過酸化物架橋剤であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１５＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、Ｃ．架橋剤が、有機過酸化物架橋剤であるのがよい。
【００１６】
＜２２＞  上記＜１５＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ｃ．架橋剤が、ゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とするのに対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部、より好ましくは２〜５重量部であるのがよい。
＜２３＞  上記＜１５＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、Ａ．ポリロタキサンが、ゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とした場合、該１００重量部中、１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部であるのがよい。
【００１７】
＜２４＞  上記＜１５＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、上記＜１５＞〜＜２３＞のいずれかの架橋体Ｍの引張強度ＳＭと、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンをＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの引張強度ＳＮとの比ＳＭ／ＳＮが１．１０以上、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上であるのがよい。
＜２５＞  上記＜１５＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、上記＜１５＞〜＜２４＞の架橋体Ｍの引張伸張率ＲＭと、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンをＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの引張伸張率ＲＮとの比ＲＭ／ＲＮが１．１０以上、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．５０以上であるのがよい。
【００１８】
＜２６＞  上記＜１５＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、上記＜１５＞〜＜２５＞のいずれかの架橋体Ｍの圧縮永久歪みＸＭと、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンをＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られるゴム組成物を有して形成される架橋体Ｎの圧縮永久歪みＸＮとの比ＸＭ／ＸＮが１．０以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下であるのがよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ポリロタキサンとゴム成分とが架橋した架橋体、及び該架橋体を形成するゴム組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、ポリロタキサンの特性、特に所望の引張強度及び／又は所望の引張伸張率及び／又は所望の圧縮永久歪みを有する、架橋体、該架橋体を形成するゴム組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、ポリロタキサンの特性、特に所望の引張強度及び／又は所望の引張伸張率及び／又は所望の圧縮永久歪みを有する、架橋体の製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、ゴム組成物、該ゴム組成物を有して形成される架橋体、及び該架橋体を有する成形品を開示する。以下、順に説明する。
【００２１】
＜ゴム組成物＞
本願は、Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
Ｂ．非ジエン系ゴム；及び
Ｃ．Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋のための架橋剤；
を含有するゴム組成物を開示する。
【００２２】
＜＜Ａ．ポリロタキサン＞＞
Ａ．ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる。
＜＜Ａ−１．環状分子＞＞
Ａ．ポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、ゴム組成物中のＡ．ポリロタキサン以外の成分、具体的にはＢ．非ジエン系ゴムとの架橋を促進するため、不飽和二重結合を有する基及び／又は水素引き抜き反応を起こせる官能基を有するのがよい。
不飽和二重結合を有する基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、及びシンナモイル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２３】
水素引き抜き反応を起こせる官能基として、例えば、アルキルオキシ基、ポリエーテル基、アルキルエステル基、ポリエステル基、アルキルケトン基、ポリカーボネート基、ｔ−ブチル基、チオール基、及びフェノール基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、上記以外に、Ｂ．非ジエン系ゴムとの架橋を促進するための基として、アミン、カルボン酸基、オキシム基なども挙げることができるが、これらに限定されない。
これらのうち、アクリロイル基、アリル基、アルキルエステル基、ポリエステル基を有するのが好ましい。
【００２４】
環状分子は、上述の基以外に、ゴム組成物中の他の成分との相溶性、ゴム組成物から架橋体への成形工程などを考慮して、次の疎水性基を有する基を有していてもよい。
例えば、疎水性基を有する基として、アセチル基、ブチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクタデシルエステル基、ポリカプロラクトン基、ポリアルキレンカーボネート基、ポリプロピレングリコール基、ポリテトラメチレングリコール基、ポリアクリル酸メチル基、ポリアクリル酸エチルヘキシル基などの疎水性基を有する基を挙げることができるがこれらに限定されない。これらのうち、ポリカプロラクトン基、ポリアルキレンカーボネート基であるのが好ましい。
【００２５】
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。上記疎水性基を有する基又は上記疎水性基を有する基以外の基は、α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を置換することにより、有するのがよい。例えば、上記疎水性基を有する基又は上記疎水性基を有する基以外の基は、スペーサを介して環状分子と結合してもよい。上記スペーサを結合するため、原材料として用いる環状分子は、水酸基を有するのがよい。
【００２６】
＜＜Ａ−２．直鎖状分子＞＞
Ａ．ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００２７】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であるのがよい。
Ａ．ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
【００２８】
＜＜Ａ−３．封鎖基＞＞
Ａ．ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００２９】
＜＜Ｂ．非ジエン系ゴム＞＞
非ジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有しないか、又は有していても極めてわずかに存在することを特徴とするゴムである。なお、「極めてわずかに存在する」とは、二重結合の量を表す不飽和度が２．５ｍｏｌ％以下であることの意である。
非ジエン系ゴムは、酸化に強く、優れた耐候性、耐老化性、耐オゾン性を有する。
【００３０】
非ジエン系ゴムとして、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴムが好ましく、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。
なお、ＩＩＲは、主鎖に「極めてわずかに」イソプレンの二重結合を有する。また、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン成分、プロピレン成分、並びにエチレン成分及びプロピレン成分以外の第三の成分を有してなり、該第三の成分の側鎖に二重結合を有する。ＩＩＲ又はＥＰＤＭがこれらの二重結合を有することにより、ポリロタキサンとＩＩＲ又はＥＰＤＭとの架橋に重要である、と考えられる。
【００３１】
＜＜Ｃ．架橋剤＞＞
架橋剤は、Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋の作用を有すれば、特に限定されない。なお、架橋剤は、ゴム組成物中のＢ．非ジエン系ゴムなどのゴム成分同士を架橋する作用を有してもよい。
架橋剤として硫黄、硫黄化合物類、有機過酸化物、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛や酸化亜鉛類、ポリアミン類、Ｐ−キノンジオキシムやＰ，Ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシムのオキシム類、Ｐ−ジニトロソベンジンのニトロソ化合物類、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物の樹脂類、安息香酸アンモニウムのアンモニウム塩類などを挙げることができるがこれらに限定されない。
硫黄、有機過酸化物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
【００３２】
有機過酸化物は、ゴムの混練り工程の温度や成形加工の温度を考慮して選択するのがよい。
有機過酸化物として、1,1-ジt-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジt-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジt-ヘキシルパーオキシド、t-ブチルパーオキシドベンゾエートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
架橋剤の働きを促進するために、架橋助剤を併用することもできる。例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの硫黄又は硫黄化合物、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フェニレンジマレイミド、トルイレンジマレイミドなどの多官能性モノマー類、p-キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物、ステアリン酸などが挙げられる。
【００３４】
＜＜成分比など＞＞
Ａ．ポリロタキサンは、ゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とした場合、該１００重量部中、１〜３５重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部であるのがよい。
Ｃ．架橋剤は、ゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とするのに対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部、より好ましくは２〜５重量部であるのがよい。
なお、ここで「１００重量部とするのに対して」の「対して」とは、例えば、Ｃ．架橋剤の量が３重量部であるならば、Ａ．ポリロタキサン、Ｂ．非ジエン系ゴム、及びＣ．架橋剤との合計量が、１０３重量部となることを意味する。
【００３５】
＜＜ゴム組成物のその他の成分＞＞
本発明のゴム組成物は、補強、増量、特殊機能を付与するために、上記Ａ〜Ｃの成分に加えて、充填剤を含有してもよい。
充填剤の例として、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、スチレン、補強性短繊維などを挙げることができるがこれらに限定されない。
本発明のゴム組成物は、上記Ａ〜Ｃの成分、充填剤に加えて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分として、老化防止剤、スコッチ防止剤、素練り促進剤、可塑剤、カップリング剤、着色剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリンポリマーなどのアミン系老化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのポリフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどの二次老化防止剤、及びそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３７】
スコッチ防止剤として、無水フタル酸、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
素練り促進剤として、ｏ、ｏ‘−ジベンズアミドジフェニルスルフィド、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
可塑剤（軟化剤）として、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、コールタールなどの石油軟化剤、綿実油、ステアリン酸、ロジンなどの植物由来の軟化剤、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートフェノール樹脂などの合成軟化剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
カップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
着色剤として、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
非ジエン系ゴムに既存の方法でジエン系ゴムを少量、具体的にはゴム組成物のＡ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの合計を１００重量部とした場合、該１００重量部に対して、１０重量部以下添加してもよい。この場合、組成物から得られる架橋体は、次のように得ることができる。即ち、ジエン系ゴムを既存の加硫手法で非ジエン系ゴムと加硫し、ポリロタキサンは非ジエン系ゴムと加硫した構造とするのがよい。より具体的な例として、過酸化物によりＥＰＤＭにスチレン−ブタジエンゴムを加硫し、該ＥＰＤＭもポリロタキサンと加硫した系などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４１】
＜ゴム組成物を有して形成される架橋体の製造方法＞
本願は、Ａ．ポリロタキサン；Ｂ．非ジエン系ゴム；及びＣ．架橋剤；を含有するゴム組成物から架橋体を製造する方法であって、
Ｉ．  Ａ．ポリロタキサン；Ｂ．非ジエン系ゴム；及びＣ．架橋剤；を含有するゴム組成物を準備する工程；
ＩＩ．  前記ゴム組成物を混練する工程；及び
ＩＩＩ．  得られた混練物を成形する工程；
を有することにより架橋体を得る方法を提供する。
なお、「Ａ．ポリロタキサン」、「Ｂ．非ジエン系ゴム」、「Ｃ．架橋剤」及び「ゴム組成物」については、上述した通りである。
【００４２】
＜＜工程Ｉ＞＞
工程Ｉは、Ａ．ポリロタキサン；Ｂ．非ジエン系ゴム；及びＣ．架橋剤；を含有するゴム組成物を準備する工程である。
＜＜工程Ｉ−Ａ＞＞
Ａ．ポリロタキサンは、従来公知の方法によって準備することができる。例えば、特開２００５−１５４６７５号公報、特開２００７−９１９３８号公報を参照して準備することができる。
【００４３】
環状分子が、不飽和二重結合を有する基を有する場合、及び／又は水素引き抜き反応を起こせる官能基を有する場合、及び／又は上記以外の基を有する場合、それらの基は、次のように導入することができる。即ち、ポリロタキサンの環状分子が水酸基を有するのがよく、該水酸基との反応、例えば以下に示す反応を用いて、それらの基を導入することができる。
環状分子が、例えば不飽和二重結合を有する基を有する場合、該基を導入するには、エステル化反応によるメタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、ケイ皮酸エステル基の導入；ウレタン化反応によるアクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基、アリルカルバモイル基の導入；エーテル化反応によるビニル基、アルキルスチリル基；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
また、環状分子が、例えば水素引き抜き反応を起こせる官能基を有する場合、該基を導入するには、エーテル化反応によるヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、アルキルフェノール基、アルキレンケトン基；グラフト重合反応によるポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基、ポリプロピレン基、ポリテトラメチルオキシ基、ポリアルキレンアミド基、ポリアクリルエステル基；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
さらに、例えば、環状分子がアミン、カルボン酸基などを有する場合、該基を導入するには、アミド化反応によるヘキシルアミド基、アミノ酸残基、エチルチオール基、アルキルアミン基；エステル化反応によるアルキルエステル基；尿素反応によるアルキル尿素基；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４５】
また、環状分子が、例えば疎水性基を有する基を有する場合、該基を導入するには、エステル化反応によるアセチル基、ブチルエステル基、ヘキシルエステル基、ベンジルエステル基などの導入；ウレタン化反応によるブチルカルバモイル基、エチルヘキシルカルバモイル基；などの導入；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
＜＜工程Ｉ−Ｂ＞＞
Ｂ．非ジエン系ゴムは、市販のものを購入するか、又は独自に製造することにより準備することができる。
＜＜工程Ｉ−Ｃ＞＞
Ｃ．架橋剤は、市販のものを購入するか、又は独自に製造することにより準備することができる。
ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｃの成分、及び必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。
【００４７】
＜＜工程ＩＩ＞＞
工程ＩＩは、工程Ｉで得られたゴム組成物を混練する工程である。
混練工程は、上述のゴム組成物を混合するだけでなく、その他の添加成分をも混合し、機械的せん断応力加えて均一に分散させる工程である。この工程は、従来公知の手法により行うことができ、例えば、二本ロール練り機、密閉型二軸混合機などを用いることにより行うことができるが、これらに限定されない。
【００４８】
＜＜工程ＩＩＩ＞＞
工程ＩＩＩは、工程ＩＩで得られた混練物を成形する工程である。
成形工程は、用いるゴム組成物、得られた混練物、得ようとする架橋体の形状などに依存するが、従来公知の手法により行うことができ、例えば、プレス成形、スクリュー式押出成形機による押出し加工、カレンダー加工、射出成形、ナイフコーターやロールコーターによるのり引き加工などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。
ポリロタキサンと非ジエン系ゴムとの架橋は、工程ＩＩ及び／又は工程ＩＩＩで行うことができる。なお、これらの工程において、ポリロタキサン同士の架橋、非ジエン系ゴム同士の架橋が行われてもよい。
【００４９】
工程ＩＩの混練において発生した熱を利用して架橋する方法、工程ＩＩ及び／又は工程ＩＩＩにおいて、さらに熱を加えて架橋する方法を利用することができる。
工程ＩＩＩにおいては、成形時に加えた熱で、架橋することもできる。
用いるゴム組成物、成形物の形状、架橋剤の種類に依存するが、工程ＩＩ及び／又は工程ＩＩＩにおいて、例えば、３〜２０分間、１００〜２００℃で加熱することにより、架橋を行うことができるが、架橋はこれに限定されない。
工程ＩＩＩの成形後、該成形物に対して、さらに加熱を行い、二次架橋（加硫の場合もある）の工程を設けてもよい。
【００５０】
＜架橋体＞
本願の架橋体は、上述のゴム組成物を有して形成される架橋体である。該架橋体は、Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとの架橋構造を含む。
本願の架橋体は、次の特性を有するのがよい。なお、以降、本発明の架橋体は、「架橋体Ｍ」とする。また、「架橋体Ｍ」のうち、該架橋体Ｍを構成するＡ．ポリロタキサンを全てＢ．非ジエン系ゴムに置換して得られたゴム組成物を用いて形成された、比較対照となる架橋体を「架橋体Ｎ」とする。
【００５１】
架橋体Ｍの引張強度ＳＭと、架橋体Ｎの引張強度ＳＮとの比ＳＭ／ＳＮが１．１０以上、好ましくは１．１０〜２．５０、より好ましくは１．２０〜２．５０、最も好ましくは１．３０〜２．５０であるのがよい。
架橋体Ｍの引張伸張率ＲＭと、架橋体Ｎの引張伸張率ＲＮとの比ＲＭ／ＲＮが１．１０以上、好ましくは１．１０〜３．５０、より好ましくは１．３０〜３．５０、最も好ましくは１．５０〜３．５０であるのがよい。
架橋体Ｍの圧縮永久歪みＸＭと、架橋体Ｎの圧縮永久歪みＸＮとの比ＸＭ／ＸＮが１．０以下、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．１〜０．９、最も好ましくは０．１〜０．８であるのがよい。
【００５２】
＜＜引張強度＞＞
本願において、引張強度は、次のように測定する。
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準ずる引張試験によって測定する。試験片を引張り、破断した際の応力を引張強度とする。
【００５３】
＜＜引張伸張率＞＞
本願において、引張伸張率は、次のように測定する。
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準ずる引張試験によって測定する。試験片（試験前の長さＬ０）を引張り、破断した際の試験片の長さをＬｔとし、引張伸張率を次の式により求める。
引張伸張率（％）＝（Ｌｔ−Ｌ０）／Ｌ０×１００。
【００５４】
＜＜圧縮永久歪み＞＞
本願において、圧縮永久歪みは、次のように測定する。
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２００６に準じて測定する。測定条件は、次の通りである。即ち、半径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの試験片を用い、ｉ）７０℃±１℃で２４時間、又はｉｉ）１００℃±１℃で２２時間、圧縮率２５％の条件下で、測定する。なお、ｉ）「又は」ｉｉ）を記載するが、本願において、「架橋体Ｍ」と「架橋体Ｎ」とを同条件、即ち、「架橋体Ｍ」及び「架橋体Ｎ」の双方をｉ）の条件下、又はｉｉ）の条件下、で測定して得られた圧縮永久歪みの比ＸＭ／ＸＮを得ればよい。
【００５５】
本願の架橋体は、Ａ．ポリロタキサンとＢ．非ジエン系ゴムとが架橋することにより、ゴム成分のみから形成される三次元構造の一部がポリロタキサン構造に代替される構造を有する。
ポリロタキサンは一般に、環状分子がポリロタキサンの直鎖状分子上を可動となる滑車効果を有する。このため、架橋体に外部応力が加えられると、該応力は、滑車効果により、架橋体の一部に集中されることがなく、架橋体全体に分散される。したがって、この滑車効果により、本願の架橋体は、引張強度及び引張伸張率が向上するものと考えられる。
本願の架橋体は、好ましい態様として、ポリロタキサンが不飽和二重結合を有する基及び／又は水素引き抜き反応を起こせる官能基を有するため、該ポリロタキサンと非ジエン系ゴムとが多数の部位で架橋できる。また、外部応力による変形回復はポリマー鎖のエントロピー弾性（一般的なゴム弾性）、及び環状分子同士の偏りによるエントロピー弾性によるものだと考えられる。したがって、架橋密度を大としつつも、柔軟性を有し、圧縮永久歪みを低減した架橋体が提供できるものと考えられる。
【００５６】
本発明の架橋体は、上記特性を有することから、種々のゴム関連分野に応用できる。例えば、自動車ゴム部品、工業用ゴム、機械用ゴム、及び建築用ゴムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。また、具体的製品として、例えばワイパーブレード、グラスン、ウェザーストリップ、電線・ケーブルの被覆、ホース、バンパー、内装材、フィルムなどの自動車部品；ＯＡロール、耐熱ゴムシート、ポリマー碍子、コンベアベルトなどの工業用ゴム製品；配電盤パッキン、インシュレーションチューブなどの機械用ゴム部品；窓枠ゴム、ドアシール、水切材、ルーフィング、シーリングなどの建築用ゴム部品；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
＜ポリロタキサンの調製＞
ＷＯ２００５／０８０４６９又はＷＯ２０１０／０２４４３１に記載された方法により、ポリロタキサンを調製した。
なお、以下で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行った。
ポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ  ＡＷ−ＨとＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μl、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。さらに、赤外分光分析（ＩＲ）の測定は、Nicolet4700（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で行った。
【００５８】
（合成例１：カプロラクトン基を有するポリロタキサン（ＰＲ−１）の調製）
ＷＯ２００５／０８０４６９の実施例３に開示されたヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（ＨＡＰＲ）を調製した。
非ジエン系ゴムとの相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。ＨＡＰＲ  １０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）１．６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（ＰＲ−１）５５ｇを得た。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗ：５８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５を確認した。
【００５９】
（合成例２：アリル基を有するポリロタキサン（ＰＲ−２）の調製）
上記合成例１で得たＰＲ−１  ５０ｇとキシレン５０ｇ、及びジブチルジラウリル酸スズ５ｍｇ（東京化成製）を三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流し、室温で撹拌しながら、アリルイソシアネート５．３ｇ（Aldrich製）をゆっくり滴下し、一晩撹拌した。赤外分光分析（ＩＲ）で、イソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１）が消滅したことを確認し、溶媒を除去し、アリル基を有するポリロタキサン（ＰＲ−２）を得た。得られた化合物（ＰＲ−２）の１Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）からビニル基由来のシグナル（５．１、５．８ｐｐｍ）を確認した。
【００６０】
＜ゴム組成物の調製＞
下記の表１に示す組成で、未加硫ゴム組成物Ａ−１〜Ａ−１１及びＢ−１〜Ｂ−４を調製した。表１中の数字は重量部である。下記表１の成分を次に示す。
「ゴム１」及び「ゴム２」はそれぞれ、エチレン−プロピレン−ジエンゴムＥＰＴ３０４５（三井化学製）及びＥＰＴ４０４５（三井化学製）であった。なお、ＥＰＴ３０４５及びＥＰＴ４０４５のジエン成分は５−エチリデン−２−ノルボルネンであり、ジエン成分の含有率がそれぞれ４．７ｗｔ％と８．１％である。
「過酸化物」は、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（商標）２５Ｂ（日本油脂製））であった。
表１中、「ＣＢ」はカーボンブラックを意味し、シーストＳｏ（東海カーボン社製）を用いた。
酸化亜鉛は、ハクスイテック社製を用いた。
ステアリン酸は、日本油脂製を用いた。
パラフィンオイルは、ＰＷ−３８０（出光興産製）を用いた。
「硫黄」は、川越化学製であった。
「加硫促進剤１」は、2-メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ−Ｐ（大内新興化学工業（株）社製））であり、「加硫促進剤２」は、テトラメチルチラウムジスルフィド（ノクセラーＴＴ−Ｐ（大内新興化学工業（株）社製））であった。
【００６１】
【表１】
2015203037.tif 000002
【００６２】
＜架橋体の調製＞
表１の組成物Ａ−１〜Ａ−１１及びＢ−１〜Ｂ−４の各々を８インチ水冷ロールＨＦ−２Ｒ（（株）ダイハン製）で混練りした後、１７０℃でプレス成型し（大竹機械工業製の電熱プレスNo.61-034）、架橋体の試験片を作製した。試験片が２ｍｍ厚のシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の場合、プレス時間を１５分で、円柱状（半径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍ）の場合、２０分とした。
【００６３】
＜架橋体の加硫度＞
各々の架橋体の加硫度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２（２００１）に従って行った。加硫度試験機（Flat Die Rheometer FDR、上島製作所製）を用いて、１７０℃、振幅±１°、１．６７Ｈｚの条件で行った。加硫度試験の結果に基づき、各組成の加硫時間を決定した。
【００６４】
（実施例１〜１１及び比較例１〜４）
＜架橋体試験片の物性評価＞
各々の架橋体試験片を用いて、以下の各物性を評価した。その結果を下記表２に示す。
＜＜密度測定＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８に準じて密度を測定した。
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試験片を用いて、上記ＪＩＳ記載のＡ法で、温度２３℃±２℃の条件下で自動密度計Densimeter-H（東洋精機製作所製）によって測定した。
【００６５】
＜＜硬度測定＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準じて硬度を測定した。
厚み２．０ｍｍのシート状加硫架橋体を３枚積層して、温度２３℃±２℃でアスカ―ゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型（高分子計器株式会社製）で測定した。
＜＜引張試験−引張強度及び引張伸張率の測定−＞＞
上述の通り、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて引張試験を行い、引張強度及び引張伸張率を測定した。
厚み２．０ｍｍのシート状加硫架橋体をダンベル状３号形の試験片に切り抜き、温度２３℃±２℃、引張速度５００ｍｍ／分で精密万能試験機オートグラフAG-10kNXplus（島津製作所製）を用いて、引張強度及び引張伸張率を測定した。
【００６６】
＜＜圧縮永久歪み試験＞＞
上述の通り、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２００６に準じて、ギヤー式老化試験機AG-1110（上島製作所製）により、圧縮永久歪みを測定した。
＜＜反発弾性試験＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５：１９９６に準じて反発弾性を測定した。
半径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの試験片を用いて、２９−３９Ｎの保持力、温度２３℃±２℃の条件下でリュップケ式反発弾性試験機（高分子計器株式会社製）により測定した。
【００６７】
＜＜ウィリアムス式摩耗試験＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準じて、ウィリアムス式摩耗試験を行い、摩耗質量（ｍｇ）及び仕事量当たりの摩耗体積（ｃｍ３／ＭＪ）を測定した。
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試験片を用いて、温度２３℃±２℃、試験片への付加力３５．５Ｎ、研磨紙A-P240、運転時間６分の条件下で、ウィリアムス式摩耗試験機（上島製作所製）により測定した。
＜＜Ｔ−Ｒ（低温弾性回復）試験＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１：２００６に準じて、Ｔ−Ｒ（低温弾性回復）試験を行い、各回復率（１０〜７０％）における温度を測定した。
Ｉ字状の試験片（つかみ間の平行部分２．０ｍｍ×５０ｍ×厚み２．０ｍｍ）を用いて、温度２３℃±２℃、伸張率５０％の条件下で、全自動T-RテスターTM-3531により測定した。
【００６８】
＜ＳＭ／ＳＮ、ＲＭ／ＲＮ及びＸＭ／ＸＮ＞
実施例の架橋体（架橋体Ｍ）と比較例の架橋体（架橋体Ｎ）との、引張強度比ＳＭ／ＳＮ、引張伸張率比ＲＭ／ＲＮ、及び圧縮永久歪み比ＸＭ／ＸＮを、それぞれの引張強度、引張伸張率及び圧縮永久歪みの値から求めた。各々の比についても、表２に示す。
なお、実施例１の引張強度比ＳＭ／ＳＮ、引張伸張率ＲＭ／ＲＮ、及び圧縮永久歪み比ＸＭ／ＸＮは、実施例１の値と比較例１の値との比から求めた。また、実施例２〜６の各々の比は、各実施例の値と比較例２の値の比から求めた。さらに、実施例７の各々の比は、実施例７の値と比較例３の値の比から求めた。また、実施例８〜１１の各々の比は、各実施例の値と比較例４の値の比から求めた。
【００６９】
表２から次のことがわかる。
一般に、引張強度、引張伸張率、及び圧縮永久歪みの３つの特性を全て、又は３つのうちの２つを所望の値とするのは、困難である。しかしながら、表２の実施例１〜１１のＳＭ／ＳＮ（引張強度比）、ＲＭ／ＲＮ（引張伸張率比）、及びＸＭ／ＸＮ（圧縮永久歪み比）の各々を見ると、ポリロタキサンを配合し、該ポリロタキサンと非ジエン系ゴムとが架橋することにより、引張強度、引張伸張率、圧縮永久歪みが改良されることがわかる。特に、引張強度、引張伸張率、圧縮永久歪みの３つの特性のうち、少なくとも２つの特性を同時に改良できることがわかる。
【００７０】
また、仕事量当たりの摩耗体積も減少させる効果があることがわかる。
実施例２〜５（成分Ａ−２〜Ａ−５）及び実施例８〜１１（成分Ａ−８〜Ａ−１１）を見ると、配合量を増やすことにより、引張伸張率も長くなることが分かった。
【００７１】
【表２】
2015203037.tif 000003