(57)【要約】【課題】基板に封着材料層を固着させたときの基板または封着材料層の割れやクラック等を抑制する。【解決手段】電磁波の照射による仮焼成を行うことで基板と固着する封着材料層の形成に用いられる封着材料であって、ガラスフリットと、低膨張充填材と、を少なくとも含み、前記低膨張充填材において、粒子の最大粒径Ｄｍａｘが前記封着材料層の厚さＨ以下であり、粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が前記封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である。【選択図】図１
2015120623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波の照射による仮焼成を行うことで基板と固着する封着材料層の形成に用いられる封着材料であって、
ガラスフリットと、
低膨張充填材と、を少なくとも含み、
前記
低膨張充填材において、粒子の最大粒径Ｄｍａｘが前記封着材料層の厚さＨ以下であり、粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が前記封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である封着材料。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、７０〜９０質量％のＢｉ２Ｏ３と、１〜２０質量％のＺｎＯと、および２〜１２質量％のＢ２Ｏ３と、を合わせて１００質量％以下となるように含む請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
前記低膨張充填材の含有量は、５〜４０体積％である請求項１または請求項２に記載の封着材料。
【請求項４】
前記低膨張充填材は、コージェライト、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、ユークリプタイト、スポジュメンおよびリン酸ジルコニウム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項５】
前記封着材料は、顔料を有する電磁波吸収材を含む請求項４に記載の封着材料。
【請求項６】
基板と
電磁波の照射による仮焼成を行うことで前記基板に固着された封着材料層と、を具備し、
前記封着材料層は、
ガラス領域と、
低膨張充填材と、を含み、
前記低膨張充填材において、固着前の粒子の最大粒径Ｄｍａｘが固着後の前記封着材料層の厚さＨ以下であり、固着前の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が固着後の前記封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である封着材料層付き基板。
【請求項７】
前記封着材料層の厚さ方向の断面に対して、前記低膨張充填材の占有面積が６〜２０％である請求項６に記載の封着材料層付き基板。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の封着材料と有機バインダとを混合して調製したペースト状の封着材料を基板の封着領域上に枠状に塗布する第１の工程と、
前記ペースト状の封着材料の塗布層に対して局所的に電磁波を照射し、前記有機バインダを除去しつつ前記塗布層の仮焼成を行うことにより封着材料層を前記基板に固着させる第２の工程と、を具備し、
前記第２の工程後において、前記低膨張充填材の粒子の最大粒径Ｄｍａｘが固着後の前記封着材料層の厚さＨ以下となり、前記低膨張充填材の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が固着後の前記封着材料層の厚さＨの０．１倍以上となるように、前記第１の工程で塗布する前記封着材料の厚さを調整する封着材料層付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、前記塗布層を５５０〜７００℃で局所的に加熱し、前記封着材料層の厚さ方向の断面における加熱後の前記低膨張充填材の占有面積を６〜２０％とする請求項８に記載の封着材料層付き基板の製造方法。
【請求項１０】
第１の基板と、
前記第１の基板と対向する第２の基板と、
電磁波の照射による仮焼成を行うことで前記第１の基板に固着された前記封着材料層の本焼成を行うことにより、前記第１の基板と前記第２の基板との間に封着領域が設けられるように形成された封着層と、
前記封着領域に設けられた電子素子部と、を具備し、
前記封着層は、
ガラス領域と、
低膨張充填材と、を含み、
前記低膨張充填材において、固着前の粒子の最大粒径Ｄｍａｘが固着後の前記封着材料層の厚さＨ以下であり、固着前の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が固着後の前記封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である封着体。
【請求項１１】
前記封着材料層の厚さ方向の断面に対して、前記低膨張充填材の占有面積が６〜２０％である請求項１０に記載の封着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、封着材料、封着材料層付き基板およびその製造方法、ならびに封着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）では、発光素子等の表示素子を形成した素子用基板と封止用基板とを対向配置し、これら２枚の基板間を封着したパッケージで表示素子を封止した構造が適用されている（特許文献１参照）。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚の基板で太陽電池素子を封止したパッケージを適用することが検討されている（特許文献２参照）。
【０００３】
２枚の基板間を封着する封着材料として、例えば耐湿性等に優れるガラスフリットを用いた封着材料が知られている。上記封着材料は、粉末状のガラスフリットと線膨張係数を調整するための低膨張充填材等とを少なくとも含む。上記封着材料と有機バインダ等とを混合して作製されたペースト状の封着材料を一方の基板に塗布し、他方の基板と貼り合わせた後、熱処理により封着材料を２枚の基板に固着させて封着層を形成することにより２枚の基板間を封着することができる。
【０００４】
上記封着材料を用いて２枚の基板間を封着する場合、一方の基板上にペースト状の封着材料を塗布した後、他方の基板を貼り合わせて封着するための焼成（本焼成）を行う前に、一方の基板上に封着材料を固着させる仮焼成が行われる。このときの仮焼成温度は４００〜６００℃程度であるため、加熱炉を用いて仮焼成を行った場合には有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子や色素増感型太陽電池素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。また、基板サイズが大きくなると、大型の加熱炉が別途必要になり、イニシャルコストやランニングコストが増大してしまう。そこで、封着材料に局所的にレーザ光を照射して仮焼成を行う方法（レーザ仮焼成ともいう）が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来のレーザ仮焼成により封着材料を固着させた基板では、基板または封着材料層にクラックや割れ等が生じやすいといった問題があった。上記レーザ仮焼成におけるクラックや割れは、レーザ仮焼成温度が７００℃以上の場合に特に発生しやすく、また、封着材料層の厚さが厚くなるほど発生しやすくなる。よって、封着材料層の厚膜化を行う場合には、上記クラックや割れ等の抑制がさらに求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５０５７号公報
【特許文献３】特表２０１１−００１９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、仮焼成に起因する基板または封着材料層のクラックや割れの発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の封着材料は、レーザ光等の電磁波の照射による仮焼成を行うことで基板と固着する封着材料層の形成に用いられる封着材料である。封着材料は、ガラスフリットと、低膨張充填材と、を少なくとも含む。低膨張充填材において、粒子の最大粒径Ｄｍａｘは封着材料層の厚さＨ以下であり、粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０は封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である。
【０００９】
本発明の封着材料層付き基板は、基板と、電磁波の照射による仮焼成を行うことで基板に固着された封着材料層と、を具備する。封着材料層は、ガラス領域と、低膨張充填材と、を含む。低膨張充填材において、固着前の粒子の最大粒径Ｄｍａｘは固着後の封着材料層の厚さＨ以下であり、固着前の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０は固着後の封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である。
【００１０】
本発明の封止材料層付き基板の製造方法は、本発明の封着材料と有機バインダと混合して調製したペースト状の封着材料を基板の封着領域上に枠状に塗布する第１の工程と、ペースト状の封着材料の塗布層に対して局所的に電磁波を照射し、有機バインダを除去しつつ塗布層の仮焼成を行い封着材料層を基板に固着させる第２の工程と、を具備する。第２の工程後において、低膨張充填材の粒子の最大粒径Ｄｍａｘが固着後の封着材料層の厚さＨ以下となり、低膨張充填材の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が固着後の封着材料層の厚さＨの０．１倍以上となるように、第１の工程で塗布する封着材料の厚さを調整する。
【００１１】
本発明の封着体は、第１の基板と、第１の基板と対向する第２の基板と、電磁波の照射による仮焼成を行うことで第１の基板に固着された封着材料層の本焼成を行うことにより、第１の基板と第２の基板との間に封着領域が設けられるように形成された封着層と、封着領域に設けられた電子素子部と、を具備する。封着層は、ガラス領域と、低膨張充填材と、を含む。低膨張充填材において、固着前の粒子の最大粒径Ｄｍａｘは固着後の封着材料層の厚さＨ以下であり、固着前の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０は固着後の封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】封着材料層付き基板の構造例を示す図である。
【図２】封着材料層付き基板の製造方法を説明するための図である。
【図３】発光装置の構造例を示す断面図である。
【図４】封着材料層付き基板の断面を示すＳＥＭ像である。
【図５】封着材料層付き基板における低膨張充填材の残留量を示す図である。
【図６】封着材料層除去後の基板のクラック数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
実施形態の封着材料層付き基板およびその製造方法について、図面を参照して説明するともに、封着材料層の形成に用いられる封着材料についても説明する。
【００１４】
図１（Ａ）は本実施形態の封着材料層付き基板の構造例を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）における線分Ｘ−Ｙの断面図であり、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）の拡大図である。封着材料層付き基板１は、基板２と、基板２上に設けられた封着材料層３と、を具備する。
【００１５】
基板２は、製造時に照射される電磁波を透過する機能を有することが好ましい。基板２としては、例えばガラス基板を用いることができ、例えば各種公知の組成を有する無アルカリガラスやソーダライムガラス等を用いることができる。
【００１６】
封着材料層３は、図１（Ａ）に示すように、基板２上に枠状に設けられる。ここで、枠状とは、円状等のように曲線のみで形成される形状（ループ状ともいう）に限定されず、例えば四角形状等のように直線を含む多角形状や角丸四角形状等のように直線と曲線を含む形状も含む。封着材料層３の厚さは、例えば６μｍ以上であることが好ましい。封着材料層３の厚さが６μｍ以上になるとクラックや割れ等が特に発生しやすくなるため、厚さが６μｍ以上の封着材料層３に本実施形態の封着材料層の構成を適用することは特に有効である。また、封着材料層３以外の層を基板２に設けてもよい。例えば、基板２の封着材料層３に囲まれた領域にカラーフィルタ等の別の層を設けてもよい。
【００１７】
さらに、封着材料層３は、図１（Ｃ）に示すように、ガラス領域４と、低膨張充填材５と、電磁波吸収材６と、を含む。なお、必ずしも電磁波吸収材６を含まなくてもよい。
【００１８】
ガラス領域４は、ガラスフリットの少なくとも一部が溶融、冷却されることにより形成される領域である。よって、未溶融のガラスフリットやガラスフリットの凝集体等を含んでいてもよい。ガラスフリットとしては、例えば低融点ガラス等を用いることができ、低融点ガラスとしては、例えばビスマス系ガラスを用いることが好ましい。
【００１９】
ビスマス系ガラスのガラスフリットは、７０〜９０質量％のＢｉ２Ｏ３と、１〜２０質量％のＺｎＯと、２〜１２質量％のＢ２Ｏ３と、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことが好ましい。また、ビスマス系ガラスのガラスフリットは、７５〜９０質量％のＢｉ２Ｏ３と、５〜１５質量％のＺｎＯと、３〜１０質量％のＢ２Ｏ３と、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことがより好ましく、さらには８０〜９０質量％のＢｉ２Ｏ３と、６〜１０質量％のＺｎＯと、４〜８質量％のＢ２Ｏ３と、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことがより好ましい。上記組成を有するビスマス系ガラスのガラスフリットは、ガラス転移点が低いため低温用の封着材料に適している。
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。
【００２１】
ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１２質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。
【００２３】
なお、上記ビスマス系ガラスのガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ（ｘは１又は２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
【００２４】
また、ガラスフリットに適用可能な低融点ガラスとしては、例えば錫−リン酸系ガラスが挙げられる。
【００２５】
錫−リン酸系ガラスのガラスフリットは、２０〜６８質量％のＳｎＯと、０．５〜５質量％のＳｎＯ２と、２０〜４０質量％のＰ２Ｏ５と、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことが好ましい。また、錫−リン酸系ガラスのガラスフリットは、３０〜６５質量％のＳｎＯと、１〜３．５質量％のＳｎＯ２と、２５〜４０質量％のＰ２Ｏ５と、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことがより好ましい。上記組成を有する錫−リン酸系ガラスのガラスフリットは、ガラス転移点が低いため低温用の封着材料に適している。
【００２６】
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が２０質量％未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８質量％を超えるとガラス化しなくなる。
【００２７】
ＳｎＯ２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ２の含有量が０．５質量％未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ２が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ２の含有量が５質量％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ２が析出しやすくなる。Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０質量％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０質量％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。
【００２８】
ここで、ガラスフリット中のＳｎＯ及びＳｎＯ２の割合（質量％）は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。Ｓｎ２＋（ＳｎＯ）は、上記酸分解したガラスフリットからヨウ素滴定法により求めることができるため、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じることによりＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を求めることができる。
【００２９】
上記錫−リン酸系ガラスのガラスフリットは、ＳｉＯ２等のガラスの骨格を形成する成分やＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
【００３０】
これ以外にも低融点ガラスとして、例えばバナジウム−テルル系ガラス等を用いることができる。バナジウム−テルル系ガラスのガラスフリットは、１６〜８０質量％のＶ２Ｏ５と、１０〜６０質量％のＴｅＯ２と、７〜４０質量％のＺｎＯと、４〜５０質量％のＢａＯと、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことが好ましい。また、バナジウム−テルル系ガラスのガラスフリットは、３０〜６０質量％のＶ２Ｏ５と、１０〜４０質量％のＴｅＯ２と、７〜２０質量％のＺｎＯと、１５〜３５質量％のＢａＯと、を合わせて１００質量％以下（基本的には合計量を１００質量％とする）となるように含むことが好ましい。上記組成を有するバナジウム−テルル系ガラスのガラスフリットは、ガラス転移点が低いため低温用の封着材料に適している。
【００３１】
低膨張充填材５は、封着材料層３の線膨張係数を低減させる機能を有する。低膨張充填材５の線膨張係数は、ガラス領域４に用いられるガラスフリットよりも小さい。低膨張充填材５の含有量は、５〜４０体積％であることが好ましい。低膨張充填材５の割合が５体積％未満であると、基板２と封着材料層３との線膨張係数ミスマッチが大きくなりすぎ、クラックが発生しやすくなり、４０体積％を超えると、封着材料層３中のガラス量が少なくなり、十分な封着ができなくなる。
【００３２】
低膨張充填材５の粒子の粒径をＤとし、封着材料層３の厚さをＨとしたとき、低膨張充填材５において、固着前の粒子の最大粒径Ｄｍａｘは、固着後の封着材料層３の厚さＨ以下であることが好ましい。これにより、低膨張充填材５の粒子が封着材料層３の表面から突出することを抑制することができ、封着材料層３の平坦性を高めることができる。なお、低膨張充填材５の形状は、特に限定されず、球体であっても、表面に凹凸を有していてもよい。
【００３３】
さらに、低膨張充填材５において、固着前の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒子の粒径Ｄ１０は、固着後の封着材料層３の厚さＨの０．１倍以上であることが好ましい。低膨張充填材５の一部は、仮焼成により、ガラス領域４中に溶け出す場合がある。レーザ光等の電磁波の照射による仮焼成では、電磁波により封着材料が急速に加熱されるため、加熱炉による仮焼成よりも封着材料の温度が高温になりやすく、低膨張充填材５がガラス領域４中に溶けやすくなる。低膨張充填材５がガラス領域４中に溶け出すと、低膨張充填材５の体積分率が低下してしまい、封着材料層３の実効的な線膨張係数の値が高くなってしまう。
【００３４】
ここで、基板２に生じる残留応力σは下記の式（１）から求められる。
【００３５】
σ＝Ｅ（｜α２−α３｜）ΔＴ／（１−ρ）  …（１）
【００３６】
上記した式（１）において、Ｅは封着材料層３や基板２のヤング率を表し、ρは、封着材料層３や基板２のポアソン比を表し、α２は基板２の線膨張係数を表し、α３は封着材料層３の線膨張係数を表し、ΔＴは封着時の温度差（封着材料層３の溶融温度（加工温度）から常温付近に冷却されるまでの温度差）を冷却時間で割った値を表す。レーザ仮焼成の場合、レーザ光の走査速度やスポット径が一定であれば冷却時間はほとんど一定となるため、ΔＴは実質的にはレーザ仮焼成時の封着材料層３の温度差となる。
【００３７】
式（１）からもわかるとおり、基板２に生じる応力は、封着材料層３の線膨張係数に依存する。よって、封着材料層３の線膨張係数が高くなると基板２や封着材料層３に付加される応力が増大し、該応力に基づく歪みにより、基板２または封着材料層３のクラックや割れ等が起こりやすくなる。
【００３８】
加熱による低膨張充填材５のガラス領域４への溶け出し量は、低膨張充填材５の比表面積に比例する。そこで、粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒子の粒径Ｄ１０を封着材料層３の厚さＨの０．１倍以上にすることにより、低膨張充填材５の比表面積を小さくする。これにより、低膨張充填材５のガラス領域４への溶け出し量を少なくすることができる。よって、封着材料層３の実効的な線膨張係数の上昇が抑制されるため、基板２または封着材料層３のクラックや割れ等の発生を抑制することができる。
【００３９】
低膨張充填材５としては、例えばコージェライトを用いることが好ましい。この他にも例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、石英固溶体、ソーダライムガラス、及び硼珪酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、及びこれらの複合化合物が挙げられる。
【００４０】
仮焼成後の封着材料層３中の低膨張充填材５の量は、封着材料層３の厚さ方向の断面を観察して算出することができる。この断面の観察方法の例としては、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）が挙げられる。封着材料層３の厚さ方向の断面に対して、低膨張充填材５の占有面積は、６〜２０％であることが好ましい。低膨張充填材５の占有面積が６％未満であると、封着材料層５の線膨張係数が増大し、基板にクラックが発生しやすくなる。好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは８％以上である。一方、低膨張充填材５の占有面積が２０％を超えると、封着材料層５の流動性が低下し、レーザ光等による封着がし難くなる。好ましくは１８％以下であり、さらに好ましくは１６％以下である。
【００４１】
電磁波吸収材６は、レーザ光等の電磁波を吸収する機能を有する。例えばレーザ光の吸収が可能な電磁波吸収材６としては、例えば顔料を含むことが好ましく、顔料は遷移金属酸化物を含むことが好ましい。電磁波吸収材６としては、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、又は上記金属を含む酸化物等の化合物を用いることができる。なお、低膨張充填材５および電磁波吸収材６以外の無機充填材を封着材料層３に含ませてもよい。
【００４２】
次に、図１（Ａ）ないし図１（Ｃ）に示す封着材料層付き基板の製造方法について図２を参照して説明する。図２は封着材料層付き基板の製造方法を説明するための断面図である。
【００４３】
まず、基板２を用意し、かつ封着材料層３を形成するためのペースト状の封着材料を用意する。封着材料は、低膨張充填材５と、ガラスフリット７と、を少なくとも含む。なお、低膨張充填材５、ガラスフリット７の材料および組成等は、封着材料層３に含まれる低膨張充填材５、ガラスフリットに適用可能な材料および組成を適宜用いることができる。上記封着材料と有機バインダ等とを混合してペースト状の封着材料を形成する。
【００４４】
例えば、低膨張充填材５およびガラスフリット７と、有機バインダ８を溶剤に溶解させたビヒクルとを、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いて混練することにより、封着材料を作製することができる。ここでは、一例として封着材料が電磁波吸収材６を含む場合について説明するが、必ずしも電磁波吸収材６を含まなくてもよい。
【００４５】
なお、本実施形態において、焼成の際に揮発や焼失により組成物から消失する溶剤や有機バインダ８等の添加材は、封着材料の構成成分から除かれる。焼成の際に揮発や焼失により組成物から消失する成分は、通常、塗布等により基板表面に封着材料層を形成するために、必須の添加物である。しかし、この消失する成分は、封着材料層を構成する成分ではないので、封着材料の構成成分とはせず、前述した封着材料の構成成分の組成割合も消失する成分を除いた構成割合としている。
【００４６】
有機バインダ８としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等の脂肪族ポリオレフィン系カーボネート樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられ、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートの場合は、炭酸プロピレン、トリアセチン、クエン酸アセチルトリエチル等の溶剤が用いられる。
【００４７】
封着材料の粘度は、基板２に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、例えば有機バインダ８の割合やガラスフリット７の成分とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料には、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物も通常焼成時に消失する成分である。
【００４８】
次に、図２（Ａ）に示すように、基板２上にペースト状の封着材料３ａを塗布する。例えば、ディスペンサや、スクリーン印刷またはグラビア印刷等の印刷法を適用することにより封着材料を塗布することができる。なお、図２（Ａ）では、便宜のためペースト状の封着材料３の断面を矩形としているが、これに限定されず、例えばテーパを有する形状や半円状等であってもよい。
【００４９】
さらに、上記ペースト状の封着材料３ａを塗布した後、１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。乾燥させることによりペースト状の封着材料３ａ内の溶剤を除去することができる。ペースト状の封着材料３ａ内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程で有機バインダ８等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。
【００５０】
次に、ペースト状の封着材料３ａの塗布層の仮焼成を行う。塗布層の仮焼成では、塗布層に電磁波を照射することにより、有機バインダ８等を除去しつつ、ガラスフリット７の少なくとも一部を溶融する。ここでは、図２（Ｂ）に示すように、レーザ光９を照射する。
【００５１】
レーザ光９としては、例えば半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等によるレーザ光を用いることができる。
【００５２】
上記工程により、図２（Ｃ）に示すように基板２に封着材料層３を固着させることができる。さらに、本実施形態の封着材料層付き基板の製造方法では、固着した封着材料層を形成する工程後に低膨張充填材５の粒子の最大粒径Ｄｍａｘが固着後の封着材料層３の厚さＨ以下となり、低膨張充填材５の粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が固着後の封着材料層３の厚さＨの０．１倍以上となるように、封着材料を塗布する工程において塗布する封着材料の厚さを調整する。これにより、図１（Ａ）ないし図１（Ｃ）に示す封着材料層付き基板を製造することが可能となる。
【００５３】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態の封着材料層付き基板を用いて製造される封着体の一例について説明する。
【００５４】
本実施形態における封着体は、第１の基板と、第１の基板に対向する第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に封着領域が設けられるように形成された封着層と、封着領域に設けられた電子素子部と、を具備する。封着層は、ガラス領域と、低膨張充填材と、を含む。低膨張充填材において、粒子の最大粒径Ｄｍａｘが封着材料層の厚さＨ以下であり、粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径Ｄ１０が封着材料層の厚さＨの０．１倍以上である。
【００５５】
さらに、本実施形態における封着体の一例として発光装置について説明する。
【００５６】
図３は本実施形態における発光装置の構造例を示す断面図である。図３に示す発光装置１０は、基板１１と、基板１１に設けられた素子形成層１２と、基板１１に対向する基板１３と、基板１３に設けられたカラーフィルタ層１４と、基板１１および基板１３間を封着する封着層１５と、を具備する。
【００５７】
基板１１としては、例えばガラス基板等を用いることができる。なお、絶縁層が設けられた基板を基板１１として用いてもよい。
【００５８】
素子形成層１２は、電子素子部に設けられ、封着層１５付き基板１１および基板１３により封着された封着領域に設けられる。素子形成層１２には、例えば電子素子として発光素子が設けられる。発光素子としては、例えば白色光を照射する有機ＥＬ素子を用いることができる。なお、例えば絶縁層を介してトランジスタと発光素子との積層を素子形成層１２に設けてもよい。このとき、トランジスタとしては、例えば電界効果トランジスタを用いることができる。トランジスタは、絶縁層に設けられた開口部により発光素子と電気的に接続される。このとき、トランジスタにより発光素子に供給する電流量を制御することにより発光素子の発光輝度を制御することができる。
【００５９】
基板１３としては、例えば第１の実施形態における基板２を適用することができる。
【００６０】
カラーフィルタ層１４は、少なくとも三原色を含む複数のカラーフィルタからなる層である。各カラーフィルタは、上記封着領域に設けられる。カラーフィルタ層１４は、基板１３にそれぞれ設けられた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタを少なくとも具備する。カラーフィルタ層１４のカラーフィルタは、発光素子に重畳する。
【００６１】
封着層１５は、基板１１と基板１３との間に封着領域が設けられるように形成される。封着層１５は、例えば第１の実施形態に示す封着材料層３に対して本焼成を行い、封着材料層３の溶融および固化を行うことにより形成される。封着材料層３の本焼成を行い、封着層１５を形成することにより、素子形成層１２およびカラーフィルタ層１４を封着することができる。本焼成は、例えばレーザ光等の電磁波を照射することにより行われる。
【００６２】
封着層１５の厚さは、例えば６μｍ以上であることが好ましい。従来の塗り分け方式で形成された発光素子を有する発光装置の封着層の厚さが４〜５μｍ程度であるのに対し、本実施形態のように発光素子とカラーフィルタを組み合わせた方式では、封着層の厚さが６μｍ未満であると基板間の距離が必要以上に狭くなり、例えばニュートンリング等が発生する。よって、封着層１５の厚さを６μｍ以上にすることにより、基板間の距離を一定以上に保持することができるため、発光状態を良好にすることができる。
【００６３】
素子形成層１２に設けられた発光素子は、水等の不純物により劣化しやすく、劣化により発光特性が著しく低下する。よって、封着層１５により基板１１および基板１３間の領域を封着することにより、不純物の浸入を防止し、発光素子の劣化等を抑制することができる。
【００６４】
図３に示す発光装置では、発光素子から射出した白色光が三原色のカラーフィルタに照射され、カラーフィルタを介して得られた光の混合光によって、三原色の組み合わせからなる様々な色の光を実現することができる。本実施形態の発光装置は、照明装置、表示装置等にも適用することができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、封着体として発光装置の場合について説明したが、これに限定されず、例えばＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、色素増感型太陽電池のような太陽電池等も同様に第１の実施形態の封着材料層付き基板を用いて形成することができる。
【００６６】
以上のように、本実施形態では、第１の実施形態の封着材料層付き基板を用いて発光装置等の封着体を構成することにより、割れやクラック等の発生を抑制することができるため、封着体の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
本実施例では、実際に作製した封着材料層付き基板の構造およびその信頼性評価について説明する。
【００６８】
＜試料作製＞
まず、以下の手順でサンプル１とサンプル２として２種類の封着材料層付き基板をそれぞれ複数枚作製した。
【００６９】
ビスマス系ガラスフリットと、コージェライト粉末からなる低膨張充填材と、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ−ＣｕＯ系材料からなるレーザ吸収材とを用意した。各材料の比率は、ガラスフリットが７２．７体積％であり、低膨張充填材が１５．５体積％であり、レーザ吸収材が１１．８体積％である。なお、サンプル２の作製に用いられる低膨張充填材としてサンプル１の作製に用いられる低膨張充填材を粉砕したものを使用した。サンプル１とサンプル２の作製に用いられる低膨張充填材の詳細を表１に示す。表１において、Ｄ１０は粒度分布における累積割合（体積割合）が１０％である粒径を示し、Ｄ５０は粒度分布における累積割合（体積割合）が５０％である粒径（メディアン径）を示し、Ｄ９０は粒度分布における累積割合（体積割合）が９０％である粒径を示し、Ｄｍａｘは、粒子の最大粒径を示している。粒径は、レーザ回折装置を用いて測定した値である。ＢＥＴはＢＥＴ法により求められた粒子の比表面積を示す。表１に示すように、サンプル１の低膨張充填材の粒径は、サンプル２の低膨張充填材の粒径よりも小さい。
【００７０】
【表１】
2015120623.tif 000003
【００７１】
次に、上記材料とポリプロピレンカーボネート樹脂をトリアセチンに溶解したビヒクルとをライカイ機で粗混練した。次に、３本ロールミルで精密混練を行った。その後粘度が９０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内になるように、トリアセチンで希釈することによりペースト状の封着材料を作製した。
【００７２】
次に、作製した封着材料を、ディスペンサを用いてガラス基板上に塗布することにより封着材料層を形成した。このとき、固着後の封着材料層の線幅が５００μｍ、厚さが６μｍとなるように塗布条件を調整した。その後１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。
【００７３】
次に、ガラス基板に形成した封着材料層の仮焼成を行った。ここでは、波長８０８ｎｍ、出力７．５Ｗ、スポット径１．５ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層の溶融および急冷固化を行った。このとき、封着材料層の加熱温度は、サンプル１とサンプル２のそれぞれにおいて、５５０℃〜８００℃の範囲で基板毎に変えて行った。なお、放射温度計により封着材料層の温度を測定した。
【００７４】
このように、低膨張充填材の粒径が異なるサンプル１とサンプル２の封着材料層付き基板のそれぞれを、仮焼成時における封着材料の加熱温度を変えて複数作製した。
【００７５】
＜ＳＥＭ観察＞
上記作製したサンプル１とサンプル２の封着材料層付き基板の断面をＳＥＭにより観察した。一例として加熱温度７００℃でレーザ仮焼成を行った後の封着材料層付き基板のＳＥＭ像を図４に示す。
【００７６】
図４（Ａ）はサンプル１の断面のＳＥＭ像であり、図４（Ｂ）はサンプル２の断面のＳＥＭ像である。図４（Ａ）および図４（Ｂ）から、サンプル１の低膨張充填材５ａの粒径がサンプル２の低膨張充填材５ｂの粒径よりも大きいことがわかる。前述したとおり、低膨張充填材の比表面積が小さいほど、低膨張充填材のガラス領域への溶け出し量が少なく、線膨張係数の上昇が抑制される。よって、サンプル１の封着材料層の線膨張係数は、サンプル２の線膨張係数よりも低いことがわかる。
【００７７】
＜低膨張充填材の残留量の評価＞
ＳＥＭ観察により得られたＳＥＭ像を画像解析することにより、低膨張充填材の残留量を算出した。ここでは、画像処理ソフト「Ｗｉｎｒｏｏｆ」を使用して低膨張充填材の面積の割合を求めた。結果を図５に示す。
【００７８】
図５において、横軸は加熱温度であり、縦軸は低膨張充填材の残留量である。さらにサンプル１の結果については丸印でプロットし、サンプル２の結果は三角印でプロットした。また、直線Ｌ１は、サンプル１の結果の各プロットから得られる近似直線であり、直線Ｌ２はサンプル２の結果の各プロットから得られる近似直線である。
【００７９】
図５からサンプル１における低膨張充填材の残留量は、サンプル２における低膨張充填材の残留量よりも多いことがわかる。このことから、サンプル１の封着材料層の線膨張係数は、サンプル２の線膨張係数よりも低いことがわかる。
【００８０】
＜信頼性評価＞
上記作製した封着材料層付き基板を、１４日間静置して残留応力が十分発生する状態にした。その後硝酸を用いたエッチングにより封着材料層を除去した。さらに、封着材料層を除去した基板のクラック数を計数した。結果を図６に示す。
【００８１】
図６において、横軸は加熱温度であり、縦軸はクラック数である。図６から仮焼成時の加熱温度が７００℃を超えるとクラック数が急増することがわかる。この７００℃超で発生するクラックは、加熱温度が高すぎてガラス基板に生じたものである。また、加熱温度がレーザ仮焼成に適した６５０〜７００℃の範囲では、サンプル１のクラック数がサンプル２のクラック数よりも少ないことがわかる。この６５０〜７００℃で発生するクラックは、封着材料層とガラス基板との間の線膨張係数のミスマッチにより生じていたものである。このことから、低膨張充填材における粒子の粒径を上記実施形態に示すように調整することにより信頼性を向上させることができることがわかる。
【００８２】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８３】
１…封着材料層付き基板、２…基板、３…封着材料層、３ａ…ペースト状の封着材料、４…ガラス領域、５…低膨張充填材、５ａ…低膨張充填材、５ｂ…低膨張充填材、６…電磁波吸収材、７…ガラスフリット、８…有機バインダ、９…レーザ光、１０…発光装置、１１…基板、１２…素子形成層、１３…基板、１４…カラーフィルタ層、１５…封着層。
【図１】
2015120623.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015120623.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015120623.tif 000008
【図６】
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