(57)【要約】【課題】ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、及び研磨方法を提供する。【解決手段】本発明に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物粒子を含む砥粒と、ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、ポリアリルアミンと、を含有する。本発明に係る研磨方法は、前記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、４価金属元素の水酸化物粒子を含む砥粒と、ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、ポリアリルアミンと、を含有する、研磨剤。
【請求項２】
前記４価金属元素の水酸化物粒子が、希土類金属元素の水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記砥粒の平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記砥粒の含有量が、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記添加剤の重量平均分子量が２５０以上１００００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記添加剤の含有量が、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記ポリアリルアミンの重量平均分子量が１００以上３０００００以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項８】
ｐＨが３．０以上１２．０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項９】
酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨剤の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、前記第１の液が前記砥粒及び水を含み、前記第２の液が前記添加剤、前記ポリアリルアミン及び水を含む、研磨剤セット。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の研磨剤セットにおける前記第１の液と前記第２の液を混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤、研磨剤セット、及び前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造技術である、基体表面の平坦化工程に用いられる研磨剤、研磨剤セット、及び前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等の平坦化工程において用いられる研磨剤、研磨剤セット、及び前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ、シャロー・トレンチ・アイソレーション）の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグの形成、埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。
【０００３】
ＣＭＰ研磨剤として最も多用されているのは、砥粒として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子を含むシリカ系ＣＭＰ研磨剤である。シリカ系ＣＭＰ研磨剤は汎用性が高いことが特徴であり、砥粒含有量、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁膜や導電膜を問わず幅広い種類の膜を研磨することができる。
【０００４】
一方で、主に酸化珪素膜等の絶縁膜を対象とした、砥粒としてセリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨剤の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤は、シリカ系ＣＭＰ研磨剤よりも低い砥粒含有量でも高速に酸化珪素膜を研磨できる（例えば、下記特許文献１、２参照）。
【０００５】
ところで、近年、半導体素子の製造工程では更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨剤を用いて研磨を行った際に、微少な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微少であっても問題となってしまう。
【０００６】
この問題に対し、４価金属元素の水酸化物粒子を用いた研磨剤が検討されている（例えば、下記特許文献３参照）。また、４価金属元素の水酸化物粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献４参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０６７３０９号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２４９１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３及び４に記載の技術では、研磨傷が低減される一方で、絶縁膜に対する研磨速度が充分高いとは言えなかった。研磨速度はそのまま製造プロセスの効率に影響するため、より高い研磨速度を有する研磨剤が求められている。
【０００９】
また、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、ストッパ膜（研磨停止層）としてポリシリコン膜等を用いて酸化珪素膜等の絶縁膜が研磨されている。この場合、平坦性を向上させるため、及び／又は、エロージョン（ストッパ膜の過研磨）を抑制するために、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性（研磨速度比：絶縁膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度）を高めることができる研磨剤が求められる。
【００１０】
本発明は、このような技術的課題を解決しようとするものであり、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット、及び研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明の発明者らは、砥粒と絶縁膜との相互作用を増大させることを検討し、特定のグリセリン化合物により砥粒と絶縁膜とを水素結合で橋渡しすると共に、当該グリセリン化合物と特定の水溶性高分子を併用することを着想し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物粒子を含む砥粒と、ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、ポリアリルアミンと、を含有する。
【００１３】
なお、本明細書において、「ポリグリセリン」は、グリセリンの平均重合度が３以上であるポリグリセリン（３量体以上のポリグリセリン）である。また、本明細書において、「ジグリセリン誘導体」は、ジグリセリンに官能基を導入した化合物であり、「ポリグリセリン誘導体」は、グリセリンの平均重合度が３以上であるポリグリセリンに官能基を導入した化合物である。
【００１４】
本発明に係る研磨剤によれば、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、従来の研磨剤に比べて、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。また、本発明に係る研磨剤によれば、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、これらの絶縁膜を高速に研磨することができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。さらに、本発明に係る研磨剤によれば、絶縁膜に対する研磨速度を向上させつつ、絶縁膜を低研磨傷で研磨することもできる。
【００１５】
４価金属元素の水酸化物粒子は、希土類金属元素の水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００１６】
砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００１７】
砥粒の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００１８】
前記添加剤の重量平均分子量は、２５０以上１００００以下であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００１９】
前記添加剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００２０】
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、１００以上３０００００以下であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００２１】
本発明に係る研磨剤のｐＨは、３．０以上１２．０以下であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を更に向上させることができる。
【００２２】
また、本発明は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨する研磨方法への前記研磨剤の使用に関する。すなわち、本発明に係る研磨剤は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る研磨剤セットは、前記研磨剤の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、第１の液が砥粒及び水を含み、第２の液が前記添加剤、前記ポリアリルアミン及び水を含む。本発明に係る研磨剤セットによれば、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、従来の研磨剤を用いた場合よりも、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。
【００２４】
本発明に係る基体の研磨方法は、前記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える。本発明に係る基体の研磨方法によれば、前記研磨剤を用いることにより、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、従来の研磨剤を用いた場合よりも、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明に係る基体の研磨方法は、前記研磨剤セットにおける第１の液と第２の液を混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える。本発明に係る基体の研磨方法によれば、前記研磨剤セットにおける第１の液と第２の液を混合して得られる研磨剤を用いることにより、従来の研磨剤を用いた場合よりも、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させつつ、ディッシングの発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット、及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速に研磨できると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット、及び研磨方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、絶縁膜に対する研磨速度を向上させつつ、絶縁膜を低研磨傷で研磨することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット、及び前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法について詳細に説明する。
【００２８】
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ研磨剤である。具体的には、本実施形態に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物粒子を含む砥粒と、ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、ポリアリルアミンと、を少なくとも含有する。以下、必須成分及び任意に添加できる成分について説明する。
【００２９】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒として４価金属元素の水酸化物粒子を含有する。前記４価金属元素の水酸化物粒子は、シリカ又はセリアからなる従来の砥粒と比較して、絶縁膜の構成材料（例えば酸化珪素）との反応性が高く、絶縁膜を高研磨速度で研磨することができる。本実施形態に係る研磨剤において４価金属元素の水酸化物粒子と併用することのできる他の砥粒としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子等が挙げられる。また、４価金属元素の水酸化物粒子を含む砥粒として、４価金属元素の水酸化物粒子とシリカ粒子との複合粒子等を用いることもできる。
【００３０】
前記砥粒において、前記４価金属元素の水酸化物粒子の含有量は、砥粒全体を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。研磨剤の調製が容易であると共に研磨特性にも更に優れる観点から、前記砥粒が前記４価金属元素の水酸化物粒子からなる（砥粒の１００質量％が前記４価金属元素の水酸化物粒子である）ことが最も好ましい。
【００３１】
４価金属元素の水酸化物粒子は、希土類金属元素の水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。４価金属元素の水酸化物粒子としては、研磨速度を更に向上させることができる観点から、希土類金属元素の水酸化物粒子が好ましい。希土類金属元素としては、例えば、スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドなどが挙げられ、中でも研磨速度に優れる点でセリウムが好ましい。砥粒として希土類金属元素の水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子から二種以上を選択して使用することができる。
【００３２】
４価金属元素の水酸化物粒子を作製する方法としては、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば、「希土類の科学」〔足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年〕３０４〜３０５頁に説明されている。
【００３３】
４価の金属塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（Ｍは希土類金属元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。
【００３４】
アルカリ液としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ液中の塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、グアニジン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、キトサン等の有機塩基；アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基などが挙げられる。これらのうち、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させる観点から、アンモニア及びイミダゾールが好ましく、イミダゾールが更に好ましい。前記方法で合成された４価金属元素の水酸化物粒子は、洗浄して金属不純物を除去できる。４価金属元素の水酸化物粒子の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。また、遠心分離、透析、限外濾過、イオン交換樹脂等によるイオンの除去などの工程で洗浄することもできる。
【００３５】
前記で得られた４価金属元素の水酸化物粒子が凝集している場合、適切な方法で水中に分散させることが好ましい。主な分散媒である水に４価金属元素の水酸化物粒子を分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等による機械的な分散を用いることができる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」〔株式会社情報機構、２００５年７月〕第３章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。また、前記の洗浄処理を行って、４価金属元素の水酸化物粒子を含む分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても、４価金属元素の水酸化物粒子の分散性を高めることができる。そのため、前記洗浄処理を分散処理として適用してもよく、前記洗浄処理と分散処理とを併用してもよい。
【００３６】
研磨剤中の砥粒の平均粒径の下限は、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、被研磨面に傷がつくことを更に抑制できる観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。上記観点から、砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒子径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、研磨剤、又は、後述する研磨剤セットにおけるスラリについて、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤや、マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を用いて測定することができる。
【００３８】
砥粒の含有量の下限は、絶縁膜に対する更に好適な研磨速度を得ることができる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、砥粒の含有量の上限は、研磨剤の保存安定性を高くできる観点から、研磨剤の全質量を基準として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、前記砥粒の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、添加剤を含有する。ここで「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性、砥粒の分散性、保存安定性等の研磨液特性などを調整するために、水及び砥粒以外に研磨剤に添加される物質を指す。
【００４０】
［第１の添加剤：ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体］
本実施形態に係る研磨剤は、第１の添加剤として、ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種のグリセリン化合物を含有する。第１の添加剤は、絶縁膜に対する研磨速度を向上させる効果がある。ポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体の水酸基が砥粒及び絶縁膜と相互作用して砥粒及び絶縁膜が水素結合で橋渡しされることにより、砥粒と絶縁膜との相互作用を増大させることができると考えられる。
【００４１】
ポリグリセリンは、グリセリンの平均重合度が３以上であるポリグリセリン（３量体以上のポリグリセリン）である。ポリグリセリンの平均重合度は、絶縁膜（例えば酸化珪素膜）に対する研磨速度を高める観点から、３以上であり、４以上が好ましい。ポリグリセリンの平均重合度の上限は特にないが、製造上の観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。上記観点から、ポリグリセリンの平均重合度は、３以上１００以下がより好ましい。
【００４２】
ジグリセリン誘導体は、ジグリセリンに官能基を導入した化合物である。官能基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基、脂肪酸エステル基、エーテル基等が挙げられる。ジグリセリン誘導体としては、例えば、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンアルキルエーテル及びジグリセリンポリアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（例えば、阪本薬品工業株式会社製、ＳＣ−Ｅシリーズ等）、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル（例えば、坂本薬品工業株式会社製、ＳＹ−ＤＰシリーズ等）などが挙げられる。ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、阪本薬品工業株式会社製のＭＣＡ−１５０等が挙げられる。
【００４３】
ポリグリセリン誘導体は、グリセリンの平均重合度が３以上であるポリグリセリンに官能基を導入した化合物である。官能基としては、例えばポリオキシアルキレン基、脂肪酸エステル基、エーテル基が挙げられる。ポリグリセリン誘導体におけるポリグリセリン骨格の平均重合度は、絶縁膜（例えば酸化珪素膜）に対する研磨速度を高める観点から、３以上であり、４以上が好ましい。ポリグリセリン誘導体におけるポリグリセリン骨格の平均重合度の上限は特にないが、製造上の観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。上記観点から、ポリグリセリン誘導体におけるポリグリセリン骨格の平均重合度は、３以上１００以下がより好ましい。
【００４４】
ポリグリセリン誘導体としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルなどが挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、坂本薬品工業株式会社製、ＳＹグリスターシリーズ等）などが挙げられる。
【００４５】
第１の添加剤は、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性や平坦性、絶縁膜に対する研磨速度を調整する目的で、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、重合度等が異なる複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
第１の添加剤の重合平均分子量の上限は、特に制限はないが、作業性、起泡性の観点から、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましく、２０００以下が特に好ましい。第１の添加剤がポリグリセリン誘導体、ジグリセリン誘導体である場合は、誘導体に含まれる官能基の分子量が大きすぎることによる研磨速度低下を回避する観点で、重合平均分子量は、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましく、２０００以下が特に好ましい。また、第１の添加剤の重合平均分子量の下限は、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができる観点から、２５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。第１の添加剤がポリグリセリンである場合は、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させることができる観点から、２５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、７５０以上が特に好ましく、１０００以上が非常に好ましく、１２００以上が極めて好ましい。上記の観点から、第１の添加剤の重量平均分子量は、２５０以上１００００以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ
４４０〔日立化成工業株式会社  商品名、計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００４７】
第１の添加剤の含有量の下限は、絶縁膜（例えば酸化珪素膜）に対する研磨速度を更に向上させることができる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。第１の添加剤の含有量の上限は、研磨剤の粘度が過剰に高くなることを抑制する観点から、研磨剤の全質量を基準として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記の観点で、第１の添加剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。なお、第１の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【００４８】
［第２の添加剤］
本実施形態に係る研磨剤は、研磨速度等の研磨特性、砥粒の分散性、保存安定性等の研磨液特性などを調整する目的で、前記第１の添加剤の他に、第２の添加剤を更に含有していてもよい。
【００４９】
第２の添加剤としては、具体的には例えば、カルボン酸、アミノ酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、砥粒の分散性と研磨特性のバランスに優れる観点から、カルボン酸及びアミノ酸が好ましい。
【００５０】
カルボン酸は、ｐＨを安定化させると共に絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させる効果がある。カルボン酸としては、具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
【００５１】
アミノ酸は、前記４価金属元素の水酸化物粒子の分散性を向上させ、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させる効果がある。アミノ酸としては、具体的には例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。
【００５２】
第２の添加剤を使用する場合、第２の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。なお、第２の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【００５３】
（水溶性高分子）
本実施形態に係る研磨剤は、平坦性、面内均一性、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性（酸化珪素膜の研磨速度／窒化珪素膜の研磨速度）、ポリシリコン膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性（酸化珪素膜の研磨速度／ポリシリコン膜の研磨速度）等の研磨特性を調整する目的で、水溶性高分子を含有していてもよい。ここで、「水溶性高分子」とは、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。また、前記第１の添加剤であるポリグリセリン、ジグリセリン誘導体及びポリグリセリン誘導体は、「水溶性高分子」に含まれないものとする。
【００５４】
前記水溶性高分子の具体例としては、特に制限はなく、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、キトサン誘導体、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン類等のアミンポリマ；ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。水溶性高分子は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本実施形態に係る研磨剤は、前記水溶性高分子としてポリアリルアミンを少なくとも含有している。これにより、本実施形態に係る研磨剤によれば、ストッパ膜（例えばポリシリコン膜）に対する絶縁膜（例えば酸化珪素膜）の研磨選択性を向上させることができる。
【００５６】
前記水溶性高分子（例えばポリアリルアミン）の重合平均分子量は、ストッパ膜（例えばポリシリコン膜）に対する絶縁膜（例えば酸化珪素膜）の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、１０００以上が特に好ましい。前記水溶性高分子の重合平均分子量は、ストッパ膜（例えばポリシリコン膜）に対する絶縁膜（例えば酸化珪素膜）の研磨選択性を更に向上させる観点から、３０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましく、３００００以下が特に好ましい。上記の観点で、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、１００以上３０００００以下であることがより好ましい。なお、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、第１の添加剤の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００５７】
ポリアリルアミンの含有量は、ストッパ膜（例えばポリシリコン膜）に対する絶縁膜（例えば酸化珪素膜）の研磨選択性を更に向上させる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００１５質量％以上がより好ましく、０．０００２質量％以上が更に好ましい。ポリアリルアミンの含有量は、絶縁膜（例えば酸化珪素膜）の研磨速度を高く保ち易くなる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。上記の観点で、ポリアリルアミンの含有量は、０．０００１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
ポリアリルアミンを含む前記水溶性高分子の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００１５質量％以上がより好ましく、０．０００２質量％以上が更に好ましい。ポリアリルアミンを含む前記水溶性高分子の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。上記の観点で、前記水溶性高分子の含有量は、０．０００１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。前記水溶性高分子として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【００５９】
（研磨剤の特性）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨの下限は、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させる観点から、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は、絶縁膜に対する研磨速度を更に向上させる観点から、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。上記の観点で、ｐＨが３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。
【００６０】
研磨剤のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール等のアルカリ成分などの添加によって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は共に２５℃とする。
【００６２】
本実施形態に係る研磨剤は、前記砥粒と、前記第１の添加剤と、ポリアリルアミンと、水とを少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分をスラリと添加液とに分けた二液式の研磨剤セットとして保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、第１の添加剤、ポリアリルアミン及び水を少なくとも含む。第１の添加剤、第２の添加剤、水溶性高分子及び緩衝液は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、前記研磨剤の構成成分は、三液以上に分けた研磨剤セットとして保存してもよい。
【００６３】
前記研磨剤セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨剤が作製される。また、一液式研磨剤は、水の含有量を減じた研磨剤用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよく、二液式の研磨剤セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
【００６４】
一液式研磨剤の場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、例えば、研磨剤を直接送液して供給する方法；研磨剤用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめ研磨剤用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
【００６５】
スラリと添加液とに分けた二液式の研磨剤セットとして保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度の調整ができる。研磨剤セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめスラリ、添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。また、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面が研磨される。
【００６６】
（基体の研磨方法）
本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備える。研磨工程では、例えば、被研磨膜を有する基体の該被研磨膜を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨剤を被研磨膜と研磨パッドとの間に供給しながら、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。
【００６７】
研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨膜が形成された基板等が挙げられる。被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜等の絶縁膜や、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等が挙げられる。被研磨膜は、単一の膜であってもよく、複数の膜であってもよい。複数の膜が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨膜と見なすことができる。
【００６８】
このような基板上に形成された被研磨膜（例えば酸化珪素膜等の絶縁膜）を前記研磨剤で研磨することによって、被研磨膜の表面の凹凸を解消し、被研磨膜の表面全体にわたって平滑な面とすることができる。本実施形態に係る研磨剤は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
【００６９】
本実施形態では、少なくとも表面に酸化珪素を含む絶縁膜（例えば酸化珪素膜）と、絶縁膜の下層に配置されたストッパ膜と、ストッパ膜の下に配置された半導体基板とを有する基体における絶縁膜を研磨することができる。ストッパ膜は、被研磨膜よりも研磨速度が低い膜であり、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等が好ましい。このような基体では、ストッパ膜が露出した時に研磨を停止させることにより、絶縁膜が過剰に研磨されることを防止できるため、絶縁膜の研磨後の平坦性を向上させることができる。
【００７０】
本実施形態に係る研磨剤により研磨される被研磨膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法や、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
【００７１】
酸化珪素膜は、低圧ＣＶＤ法を用いて、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより得られる。また、酸化珪素膜は、準常圧ＣＶＤ法を用いて、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることにより得られる。その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させることにより、同様に酸化珪素膜が得られる。
【００７２】
酸化珪素膜は、回転塗布法を用いて、例えば、無機ポリシラザン、無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより得られる。
【００７３】
ポリシリコン膜の製膜方法としては、例えば、モノシランを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシランをプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００７４】
以上のような方法で得られた酸化珪素膜、ポリシリコン膜等の膜質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。また、以上のような方法で得られた酸化珪素膜には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【００７５】
以下、絶縁膜が形成された半導体基板の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。前記ホルダー及び前記研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、アプライドマテリアルズ社製の研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎを使用できる。
【００７６】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、例えばポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン（商標名）、アラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、研磨速度や平坦性の観点から、発泡ポリウレタン、非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨剤がたまるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７７】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨剤を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００７８】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄して基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸やアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴をスピンドライヤ等を用いて払い落としてから半導体基板を乾燥させることが好ましい。
【００７９】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、ＳＴＩの形成に好適に使用できる。ＳＴＩを形成するためには、前記ストッパ膜（例えばポリシリコン膜）に対する絶縁膜（例えば酸化珪素膜）の研磨速度比は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。前記研磨速度比が５０未満であると、ストッパ膜の研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の大きさが小さく、ＳＴＩを形成する際に所定の位置で研磨を停止しにくくなる傾向がある。一方、前記研磨速度比が５０以上であれば、研磨の停止が容易になり、ＳＴＩの形成に更に好適である。
【００８０】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、プリメタル絶縁膜の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁膜の構成材料としては、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラスやボロン−リン−シリケートガラスが使用され、更に、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。
【００８１】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、酸化珪素膜のような絶縁膜以外の膜にも適用できる。このような膜としては、例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率膜；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体膜；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化膜；ＩＴＯ等の無機導電膜；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂膜などが挙げられる。
【００８２】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ又はプラスチック等から構成される各種基板にも適用できる。
【００８３】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
｛実験例１〜１５｝
＜４価金属元素の水酸化物粒子の合成＞
１７５ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を８０００ｇの純水に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液を攪拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液）を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、２９ｇの水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）粒子を含む分散液（黄白色）を得た。
【００８６】
得られた水酸化セリウム粒子の分散液に対して、遠心分離（４０００ｍｉｎ−１、５分間）によって固液分離を施した。また、得られた粒子１０ｇと水９９０ｇを混合し、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、水酸化セリウムスラリ用貯蔵液（水酸化セリウム含有量：１質量％）を調製した。
【００８７】
マルバーンインスツルメンツ社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳＡを用いて水酸化セリウムスラリ用貯蔵液における水酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅ）を測定したところ、２５ｎｍであった。測定法は下記のとおりである。まず、１質量％の水酸化セリウム粒子を含む測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、ゼータサイザー３０００ＨＳＡ内にセルを設置した。測定サンプルの屈折率を１．３３、測定サンプルの粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓとし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取った。
【００８８】
＜ＣＭＰ研磨剤の調製＞
実験例１〜１５で用いるＣＭＰ研磨剤は、ＣＭＰ研磨剤の全質量基準で、砥粒として前記水酸化セリウム粒子を０．０５質量％、表１に示す添加剤を０〜０．５質量％、ｐＨ調整剤としてイミダゾールを０．００５質量％、残部に純水を含有するように調製した。砥粒以外の含有成分を純水に溶解した後、前記水酸化セリウムスラリ用貯蔵液を混合、撹拌してＣＭＰ研磨剤を調製した。これらのＣＭＰ研磨剤のｐＨ、ＣＭＰ研磨剤中の水酸化セリウム粒子の平均粒径を下記の条件で評価した。また、前記ＣＭＰ研磨剤を用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。
【００８９】
＜液状特性評価＞
（ｐＨ）
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
【００９０】
（水酸化セリウム粒子の平均粒径）
マルバーンインスツルメンツ社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳＡを用いてＣＭＰ研磨剤中の水酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅ）を測定した。測定法は下記のとおりである。まず、ＣＭＰ研磨液を１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、ゼータサイザー３０００ＨＳＡ内にセルを設置した。測定サンプルの屈折率を１．３３、測定サンプルの粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓとし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取った。
【００９１】
＜ＣＭＰ研磨条件＞
研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨剤流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：１４．７ｋＰａ（２ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：８５ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
【００９２】
＜研磨品評価項目＞
前記条件で研磨及び洗浄した酸化珪素膜の酸化珪素研磨速度（ＳｉＯ２ＲＲ）を次式より求めた。なお、研磨前後での酸化珪素膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。
（研磨速度：ＲＲ）＝（研磨前後での酸化珪素膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））
【００９３】
実験例１〜１５におけるＣＭＰ研磨剤のｐＨ、ＣＭＰ研磨剤中の水酸化セリウム粒子の平均粒径、及び、酸化珪素研磨速度（ＳｉＯ２ＲＲ）等を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015088495.tif 000002
【００９５】
以下、表１に示す結果について詳しく説明する。実験例１では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ポリグリセリン４量体（重量平均分子量：３００）を０．５質量％用いた。実験例１の酸化珪素研磨速度は２００ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【００９６】
実験例２では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ポリグリセリン６量体（重量平均分子量：４２０）を０．５質量％用いた。実験例２の酸化珪素研磨速度は２２５ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【００９７】
実験例３では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ポリグリセリン１０量体（重量平均分子量：６８０）を０．５質量％用いた。実験例３の酸化珪素研磨速度は２８０ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【００９８】
実験例４では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ポリグリセリン２０量体（重量平均分子量：１３００）を０．５質量％用いた。実験例４の酸化珪素研磨速度は３１５ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【００９９】
実験例５では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ＳＣ−Ｅ４５０（阪本薬品工業製ジグリセリンポリエーテル（ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル）、重量平均分子量：４５０）を０．５質量％用いた。実験例５の酸化珪素研磨速度は２３０ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【０１００】
実験例６では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業製ジグリセリンポリエーテル（ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル）、重量平均分子量：２０００）を０．５質量％用いた。実験例６の酸化珪素研磨速度は２１０ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【０１０１】
実験例７では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ＳＣ−Ｅ４５００（阪本薬品工業製ジグリセリンポリエーテル（ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル）、重量平均分子量：４５００）を０．５質量％用いた。実験例７の酸化珪素研磨速度は１９５ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【０１０２】
実験例８では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ポリグリセリン２０量体（重量平均分子量：１３００）を０．０５質量％用いた。実験例８の酸化珪素研磨速度は２７０ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【０１０３】
実験例９では、ＣＭＰ研磨剤の作製において、ＭＣＡ−７５０（阪本薬品工業製ポリグリセリン脂肪酸エステル（デカグリセリンモノカプリン酸エステル））を０．５質量％用いた。実施例９の酸化珪素研磨速度は２５０ｎｍ／分であり、実験例１０〜１５より高い値を示した。
【０１０４】
｛実施例１〜２、比較例１〜２｝
＜実施例１＞
実施例１で用いるＣＭＰ研磨剤は、ＣＭＰ研磨剤の全質量基準で、砥粒として前記水酸化セリウム粒子を０．０５質量％、ポリグリセリン２０量体（重量平均分子量：１３００）を０．５質量％、水溶性高分子としてＰＡＡ−０１（日東紡メディカル社製ポリアリルアミン、重量平均分子量：１６００）を０．００１質量％、ｐＨ調整剤としてイミダゾールを０．００５質量％、残部に純水を含有するように調製した。砥粒以外の含有成分を純水に溶解した後、前記水酸化セリウムスラリ用貯蔵液を混合、撹拌してＣＭＰ研磨剤を調製した。
【０１０５】
＜実施例２＞
実施例２で用いるＣＭＰ研磨剤は、ＣＭＰ研磨剤の全質量基準で、砥粒として前記水酸化セリウム粒子を０．０５質量％、ポリグリセリン２０量体（重量平均分子量：１３００）を０．５質量％、水溶性高分子としてＰＡＡ−１５Ｃ（日東紡メディカル社製ポリアリルアミン、重量平均分子量：１５０００）を０．００５質量％、ｐＨ調整剤としてイミダゾールを０．００５質量％、残部に純水を含有するように調製した。砥粒以外の含有成分を純水に溶解した後、前記水酸化セリウムスラリ用貯蔵液を混合、撹拌してＣＭＰ研磨剤を調製した。
【０１０６】
＜比較例１〜２＞
比較例１のＣＭＰ研磨剤として、前記実験例４と同様のＣＭＰ研磨剤を作製した。比較例２のＣＭＰ研磨剤として、前記実験例１０と同様のＣＭＰ研磨剤を作製した。
【０１０７】
＜液状特性評価＞
前記ＣＭＰ研磨剤のそれぞれのｐＨ、及び、水酸化セリウム粒子の平均粒径を前記実験例と同様の条件で評価した。また、前記ＣＭＰ研磨剤のそれぞれを用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。
【０１０８】
＜ＣＭＰ研磨条件＞
研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨剤流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板、及び、厚さ０．２μｍのポリシリコン膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：１４．７ｋＰａ（２ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：８５ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
【０１０９】
＜研磨品評価項目＞
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨膜（酸化珪素膜、ポリシリコン膜）の研磨速度（酸化珪素研磨速度：ＳｉＯ２ＲＲ、ポリシリコン研磨速度：ｐ−ＳｉＲＲ）を次式より求めた。なお、研磨前後での各被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。
（研磨速度：ＲＲ）＝（研磨前後での各被研磨膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））
【０１１０】
実施例１〜２及び比較例１〜２におけるＣＭＰ研磨剤のｐＨ、水酸化セリウム粒子の平均粒径、酸化珪素研磨速度（ＳｉＯ２ＲＲ）、ポリシリコン研磨速度（ｐ−ＳｉＲＲ）、及び、酸化珪素研磨速度／ポリシリコン研磨速度の研磨選択比等を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2015088495.tif 000003
【０１１２】
実施例１の酸化珪素研磨速度は３５０ｎｍ／分であり、ポリシリコン研磨速度は１ｎｍ／分であった。酸化珪素研磨速度／ポリシリコン研磨速度の研磨選択比は比較例１〜２より高い値を示した。
【０１１３】
実施例２の酸化珪素研磨速度は３５０ｎｍ／分であり、ポリシリコン研磨速度は２．５ｎｍ／分であった。酸化珪素研磨速度／ポリシリコン研磨速度の研磨選択比は、比較例１〜２より高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、ストッパ膜を用いた絶縁膜の研磨において、絶縁膜に対する研磨速度を向上させることができると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット、及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速に研磨できると共に、ストッパ膜に対する絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット、及び研磨方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、絶縁膜に対する研磨速度を向上させつつ、絶縁膜を低研磨傷で研磨することもできる。