(57)【要約】【課題】塩素系ガスを用いたドライエッチングに対して高いレジスト特性を有するレジスト組成物を提供する。【解決手段】レジスト組成物は、少なくとも１種の重量平均分子量が１０００以上である高分子体と重合開始剤とを含み、成分のうち少なくとも１つは重合性官能基を含む。高分子体のうち少なくとも１種の、繰り返し単位のうち少なくとも１つは６員環を含む環状構造を具備すると共に式（１）を満たす繰り返し単位Ｕｘである。  式（１）  １≦Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）≦４．０（全原子数をＮ、炭素原子数をＮｃ、及び酸素原子数をＮｏとする）  高分子体は、繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数の総計をＸ、全ての繰り返し単位の繰り返し数の総計をＺ、ＺからＸを差し引いた繰り返し数の総計をＹとした場合に、式（２）の関係を満たす。  式（２）      ０．５≧Ｙ／Ｘ≧０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重量平均分子量が１０００以上である高分子体と重合開始剤とを含む、塩素系ガスを使用したドライエッチング加工のためのレジスト組成物であって、
前記レジスト組成物の成分のうち少なくとも１つは重合性官能基を含むと共に、
前記高分子体のうち少なくとも１種は、１以上の繰り返し単位を含み、
前記繰り返し単位のうち少なくとも１つの繰り返し単位は、６員環を含む環状構造を具備すると共に下記式（１）を満たす繰り返し単位Ｕｘであり、且つ、
式（１）
１≦Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）≦４．０
（但し、注目する繰り返し単位において、該繰り返し単位を構成する全原子数をＮ、炭素原子数をＮｃ、及び酸素原子数をＮｏとする）
前記繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数の総計をＸ、前記高分子体を構成する全ての繰り返し単位の繰り返し数の総計をＺ、そして、前記総計Ｚから前記総計Ｘを差し引いた繰り返し数の総計をＹとして記載した場合に、前記Ｘ及び前記Ｙと、が下記式（２）の関係を満たす
式（２）
０．５≧Ｙ／Ｘ≧０
ことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が１０００未満の低分子体を更に含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記低分子体が６員環を含む環状構造を有することを特徴とする請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記高分子体、又は前記低分子体、或いは前記高分子体及び前記低分子体が、重合性官能基を有することを特徴とする請求項２又は請求項３記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素系ガスを使用したドライエッチング加工のためのレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属又は金属酸化物からなる基材に対して微細パタンを付与することで、高効率なＬＥＤ素子、超小型の集積回路、微量物質検出センサ、ナノアンテナ、超撥水表面、超親水表面、防氷表面、防雪表面、反射防止表面、無線給電又は種々デバイスの小型化等が実現できる可能性が高く、多くの研究がなされている。所望の基材自体を加工し、その表面に微細パタンを付与する方法としては、ドライエッチング処理及びウェットエッチング処理が広く注目を集めているが、製造可能な微細パタンの種類の観点から、ドライエッチング処理が注目を集めている。
【０００３】
ＬＥＤ素子について注目して説明する。ＬＥＤ素子においては、その効率が理論限界からほど遠いことが問題視されており、この効率の低さから蛍光灯を代替する速度が低下している。しかしながら、地球環境の観点からＬＥＤ素子により照明の光源を代替していくことは非常に重要であり、産学問わず、多くの検討がなされている。ＬＥＤ素子の効率が低い理由は、以下のように考えることが出来る。
【０００４】
ＬＥＤ素子の効率は、投入電気エネルギを正孔と電子に変換する電子注入効率、生成した電子と正孔と、を結合させ、フォトンを生成する内部量子効率、そして、発生したフォトンをＬＥＤ素子の外部へと取り出す光取り出し効率の積により決定される。ここで、特に問題となっているのは、内部量子効率と光取り出し効率である。内部量子効率は、ＬＥＤ素子の基材表面にナノオーダの微細パタンを設けることで改善可能である。ここで、更に、ＬＥＤ素子のｐ型半導体層と透明電極と、の界面や、透明電極の表面等にナノオーダの微細パタンを設けることで、光取り出し効率を改善できる。即ち、内部量子効率と光取り出し効率を、微細パタンにより改善することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、所定の基材の表面に微細パタンを設けることで、基材の用途に応じた効果を発現させることが出来る。ＬＥＤ素子の場合であれば、サファイア、炭化ケイ素、窒化ガリウム、シリコン、又は、透明導電膜（例えば、ＩＴＯ）自体、或いはそれらを表面に有する積層物を基材と見立てることで、上記説明した効果を発現できる。
【０００６】
基材表面にドライエッチングにより微細パタンを設ける場合、ドライエッチング条件とレジスト組成物と、の組み合わせが重要となる。即ち、加工対象である基材の主面上に、レジスト組成物からなるレジストマスクパタンを形成し、当該レジストマスクパタン越しにドライエッチング処理を行うことで、基材主面に微細パタンを形成できる。ドライエッチング条件は、適宜設計できるが、特にフッ素系ガスを使用した研究と実用化が進んでいる。これは、半導体にて使用するシリコンウェハの微細加工に適したガスがフッ素系ガスであり、半導体プロセス技術の進歩に牽引されて、フッ素系ガスを使用したドライエッチング技術が研究されてきたためである。フッ素系ガスとしては、例えば、ＳｉＦ４、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｆ２、ＨＦ、及びＳＯ２Ｆ２等である。このようなガスを使用して、所定のレジストを使用することで、例えば、シリコンウェハを容易に加工することが出来る。
【０００７】
しかしながら、フッ素系ガスを使用したドライエッチングでは加工困難な基材が種々存在すると共に、このような加工難基材に対して微細パタンを設ける需要が増大している。例えば、サファイア、窒化ガリウム、又は磁性化合物をドライエッチング加工する際には、フッ素系ガスを使用した場合、その加工精度が非常に低下し問題となっている。即ち、基材の主面上に高精細なレジストマスクパタンを設けた場合であっても、ドライエッチングによる加工精度が低いことに伴い、基材の主面の微細加工の精度が低下する。このような背景から、塩素系ガスを使用したドライエッチングに注目が集まっている。
【０００８】
塩素系ガスを使用したドライエッチングを試みた例として、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２が挙げられる。例えば、非特許文献１においては、ＢＣｌ３、Ｃｌ２及びＡｒを混合したガスを使用し、サファイア基材をドライエッチング加工している。非特許文献２においては、ＢＣｌ３ガスに、添加ガスとしてＨＢｒ又はＣｌ２ガスを添加し、サファイア基材を加工している。特許文献１においては、塩素系ガスによるエッチング前に、Ａｒガスを用いたエッチングを行うことで、レジストを変質させる方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３４１７号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７，０２３１１１（２０１０）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００３．  ｐｐ．  Ｓ７９５〜Ｓ７９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
基材表面にドライエッチング加工し設けられる微細パタンの精度を向上させるためには、基材上に設けるレジストマスクパタンの精度とドライエッチングによる加工精度を共に向上させることが重要である。上述したように、基材の主面は、基材主面上に設けられたレジスト組成物からなるレジストマスクパタン越しに行われるドライエッチング処理により、加工される。そして、基材の種類によりドライエッチングのガス種といったドライエッチングの根底条件は決定される。即ち、所定のガスを使用するドライエッチングに好適な、レジスト組成物が必要と言える。例えば、レジストマスクパタンに多くの歪や欠陥が含まれれば、ドライエッチングによる加工精度をいかに高めたとしても、基材に設けられる微細パタンの精度は低下する。逆に、レジストマスクパタンが高精度に設けられた場合であっても、ドライエッチング過程において微細パタンが歪む場合、微細パタンの精度は低下する。このような観点から、レジストマスクパタンを高精度且つ高精細に基材上に配置する技術が重要となる。ここで、レジストマスクパタンの精度と量産性の観点から、レジストマスクパタンを基材上に配置する方法としては、ナノインプリントリソグラフィ法を適用することが好ましい。ナノインプリントリソグラフィ法の場合、モールドの凹凸構造と基材と、の間にレジストを狭持させ、その後、モールドを剥離することで、レジストマスクパタンを得ることができる。ここで、レジストマスクパタンの精度及び量産性の観点から、光硬化性レジストを使用した光ナノインプリントリソグラフィ法を選択することが好ましい。上記観点から、レジストとしては、塩素系ガスを使用したドライエッチング及び光ナノインプリント法に対応可能なものが望まれる。
【００１２】
非特許文献１の場合、熱ナノインプリント法を適用してレジストマスクパタンを形成しており、光硬化性レジストについては開示されていない。非特許文献２については、フォトリソグラフィ法を適用した検討結果が説明されており、ナノインプリント法については開示されていない。特許文献１については、まず、ナノインプリント法の使用については開示されているが、熱可塑性樹脂をレジストに使用することが明言されている。更に、特許文献１においては、基材上にハードマスク層を設け、このハードマスク層を加工することが提案されており、基材をレジスト層により直接加工するものではない。
【００１３】
即ち、塩素系ガスを使用し精度高く基材をドライエッチング加工すると共に、レジストマスクパタンの分解能及び生産性を向上させるために光ナノインプリント法を適用する例については、上記いずれの文献にも開示されていない。
【００１４】
本発明者らの検討により、光ナノインプリント法を適用した場合、熱ナノインプリント法に比べ生産性及びマスクパタン精度が向上すること、そして、フォトリソグラフィ法に比べ、基材に対する加工分解能や生産性が向上することが確認された。これは、一般的文献に記載されている事項と同様である。
【００１５】
本発明は、光ナノインプリント法を好適に実施し、基材上にレジストマスクパタンを設けると共に、該レジストマスクパタンが、塩素系ガスを使用したドライエッチングに対して高いレジスト特性を有するようなレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、少なくとも１種の重量平均分子量が１０００以上である高分子体と、重合開始剤とを含む、塩素系ガスを使用したドライエッチング加工のためのレジスト組成物であって、前記レジスト組成物の成分のうち少なくとも１つは重合性官能基を含むと共に、前記高分子体のうち少なくとも１種は、１以上の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位のうち少なくとも１つの繰り返し単位は、６員環を含む環状構造を具備すると共に下記式（１）を満たす繰り返し単位Ｕｘであり、且つ、
式（１）
１≦Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）≦４．０
（但し、注目する繰り返し単位において、該繰り返し単位を構成する全原子数をＮ、炭素原子数をＮｃ、及び酸素原子数をＮｏとする）
前記繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数の総計をＸ、前記高分子体を構成する全ての繰り返し単位の繰り返し数の総計をＺ、そして、前記総計Ｚから前記総計Ｘを差し引いた繰り返し数の総計をＹとして記載した場合に、前記Ｘ及び前記Ｙと、が下記式（２）の関係を満たす
式（２）
０．５≧Ｙ／Ｘ≧０
ことを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、ナノインプリント法を適用して高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを基材上に設けると共に、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理を行い、レジストマスクパタンの精度を活かした微細加工が可能となる。
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、重量平均分子量が１０００未満の低分子体を更に含むことが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、ナノインプリント法を適用して基材上に設けられるレジストマスクパタンの精度がより向上する。
【００２０】
本発明のレジスト組成物は、前記低分子体が６員環を含む環状構造を有することが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理に対するレジストマスクパタンのレジスト特性がより向上する。
【００２２】
本発明のレジスト組成物は、前記高分子体、又は前記低分子体、或いは前記高分子体及び前記低分子体が、重合性官能基を有することが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、ナノインプリント法を適用して基材上に設けられるレジストマスクパタンの精度、及び塩素系ガスを使用したドライエッチング処理に対するレジストマスクパタンのレジスト特性が一層向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光ナノインプリント法により高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを得ると共に、レジストマスクパタンをマスクとして使用し、塩素系ガスを使用したドライエッチングにより、高精度に基材を微細加工することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係るレジスト組成物の要件を説明するための説明図である。
【図２】反応率が与える弾性率への影響を示す図である。
【図３】弾性率と倒壊率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本発明の概要について、効果の観点から説明する。基材そのものの表面を直接加工し、基材の表面に微細パタンを設ける場合、その精度は、レジストマスクパタンの精度とドライエッチングの精度により決定される。
【００２７】
レジストマスクパタンを基材の主面上に設ける方法としては、フォトリソグラフィ法やナノインプリント法等の様々な方法が提案され行われているが、レジストマスクパタンの解像度の観点から、ナノインプリント法が特に注目されている。これは、フォトリソグラフィ法の分解能は光源の波長により決定されるが、ナノインプリント法の場合は、物理的な構造により決定されるためである。より具体的には、ナノインプリント法においては、モールドが具備するパタンと基材と、を、レジスト組成物を介した状態にて押圧し、その後、モールドを除去することで、基材上のレジスト組成物に該パタンの反転形状である凹凸構造を物理的に転写する。即ち、ナノインプリント法を適用することで、基材上に、表面に凹凸構造を具備したレジストマスクパタンを得ることが出来る。ここで、高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを得るためには、以下に説明する２つの工程におけるポイントを必ず抑える必要がある。
【００２８】
（１）レジスト組成物の充填
モールドのパタンの凹部内部に対して、レジスト組成物を充填する。本工程において、ナノオーダのナノバブルや、マイクロスケール以上の気泡を生成した場合、モールドのパタンの転写されない部分が発生する。即ち、レジストマスクパタンの精度が低下する。以上から、レジスト組成物をモールドの凹部内部へと容易に充填可能な、レジスト組成物の物性が必要となる。
【００２９】
（２）モールドの剥離
モールドを剥離して、レジストマスクパタンを得るためには、レジストマスクパタンの破壊を抑制することと、レジストマスクパタンと基材と、の剥離を抑制する必要がある。即ち、モールドを剥離する際の剥離力を低減すると共に、破損の抑制が可能なレジスト組成物の物性、そして、基材に対する密着性の高いレジスト組成物の物性が必要になる。
【００３０】
上記のポイントを押えることで、基材上に高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを形成することが出来る。ここで、基材をドライエッチング加工するためには、レジストマスクパタンのレジスト特性が重要となる。即ち、ドライエッチング中に、レジストマスクパタンが不均等にエッチングされた場合や、デポ物が多く生成した場合、加工された基材に設けられる微細パタンの精度が低下する。より具体的には、基材に設けられる微細パタンに注目した際に、該微細パタンの凸部の１つ１つといったスケールにおける歪が生じることがある。特に、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理の場合、基材の加工性は向上するものの、レジストマスクパタンの変性や耐性の低さが問題になる場合が多い。塩素系ガスを使用したドライエッチングとは、例えば、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３又は、ＳｉＣ４ｌ等を含むガスを使用したドライエッチング処理のことである。即ち、Ｃｌ元素を含むガス種を使用すればよく、これらのガスを混合し使用しても、更に、ＣＨＦ３、ＣＨ２、Ｂ、Ｂｒ３、Ｎ２、Ａｒ、ＳｉＯ４、ＨＢｒ、Ｏ２、ＳＦ６、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２等のガスを添加し使用することも出来る。いずれの場合であっても、Ｃｌ元素由来のドライエッチング、特に反応性ドライエッチング機構が作用することから、例えば、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、窒化ガリウム、又は磁性化合物等の基材を容易に加工することが可能となる。即ち、Ｃｌ元素由来の反応性ドライエッチング機構に対して、ドライエッチングレートを減少させると共に、ドライエッチング中に過剰な反応物の生成を抑制し、且つ、形状の歪を抑制可能なレジスト組成物の物性が必要となる。
【００３１】
本発明者らは、ナノインプリント法及びドライエッチング処理の双方の視点から検討を行った。その結果、光ナノインプリント法において重要なレジスト組成物のモールドへの充填性、及び転写性を向上させることと、塩素系ガスに対するレジスト特性と、を両立させること、がトレードオフの関係にあることが判明した。即ち、基材上に設けられるレジストマスクパタンの精度を生産性と共に向上させるほど、塩素系ガスを使用したドライエッチングに対するレジスト特性が低下し、また、その逆も成立することがわかった。これを解決することで、ナノインプリント法を好適に作用させ高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを得ると共に、ドライエッチングによりレジストマスクパタンの精度を活かした微細加工が可能になると考えた。
【００３２】
即ち、本発明のレジスト組成物は、必ず、以下の要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満たすことを特徴とする。これにより、ナノインプリント法を適用して高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを基材上に設けると共に、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理を行い、レジストマスクパタンの精度を活かした微細加工が可能となる。
【００３３】
（Ａ）高分子体のうち少なくとも１種と重合開始剤と、を含むと共に、該高分子体の重量平均分子量は１０００以上である。
（Ｂ）レジスト組成物の成分のうち少なくとも１つは、重合性官能基を含む。
（Ｃ）高分子体のうち少なくとも１種である高分子体Ｘは、１以上の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位のうち少なくとも１つの繰り返し単位は、６員環を含む環状構造を具備すると共に下記式（１）を満たす繰り返し単位Ｕｘである。
式（１）
１≦Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）≦４．０
（但し、注目する繰り返し単位において、該繰り返し単位を構成する全原子数をＮ、炭素原子数をＮｃ、及び酸素原子数をＮｏとする）
（Ｄ）高分子体Ｘは、前記繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数の総計をＸ、前記高分子体Ｘを構成する全ての繰り返し単位の繰り返し数の総計をＺ、そして、前記総計Ｚから前記総計Ｘを差し引いた繰り返し数の総計をＹとして記載した場合に、前記Ｘ及び前記Ｙと、が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）
０．５≧Ｙ／Ｘ≧０
【００３４】
高分子体のうち少なくとも１種が高分子体Ｘであるとは、レジスト組成物が、高分子体を１種類含む場合には、当該高分子体が高分子体Ｘであることを意味する。また、レジスト組成物が、高分子体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種が高分子体Ｘであることを意味する。
【００３５】
まず、要件（Ａ）及び要件（Ｂ）と、を同時に満たすことでナノインプリント法の速度及び転写精度が向上する。即ち、モールドのパタンと基材と、をレジスト組成物を介し狭持した状態にて、重合開始剤に対応したエネルギ線を照射することで、重合性官能基を重合することが出来る。換言すれば、モールドへのレジスト組成物の充填を流体として行い、モールドの除去を固体のレジスト組成物に対して行うことができるため、充填と剥離の双方が向上する。
【００３６】
さらに、要件（Ａ）より、本発明のレジスト組成物は必ず重量平均分子量が１０００以上の高分子体を含む。このような高分子体を含むことにより、レジスト組成物の膜厚分布を小さくすることが可能となる。即ち、基材面内における、レジストマスクパタンの膜厚分布を小さくできることから、ドライエッチング処理により微細加工される微細パタンの径や高さの分布精度を向上させることが出来る。重量平均分子量の下限値は、前記した膜厚分布の観点から１０００以上である。一方で、上限値は、モールドへの充填性及びドライエッチング時の加工精度、特に、ラインエッジラフネスへの影響の観点から、５，０００，０００以下であることが好ましい。特に、モールドへのレジスト組成物の充填速度を向上させると共に、モールドのパタン内部へのレジスト組成物の充填均等性を向上させる観点から、重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましい。なお、１００，０００以下であれば、モールドのパタンの分解能及び精度と、加工された基材の微細パタンの分解能及び精度の相関性が向上するため最も好ましい。なお、高分子体の分子量は、日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００３７】
重合性官能基を、高分子体が有しても、以下に説明する低分子体が有しても、高分子体及び低分子体が有しても、以下に説明する添加物が有してもよい。
【００３８】
本発明のレジスト組成物において、重合性官能基は特に限定されず、光又は熱による反応を利用できるものである。例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アミノ基、アリル基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基及びチオール基が挙げられる。特に、モールドのパタンと基材と、をレジスト組成物を介し狭持した状態にて、エネルギ線を照射した際の、レジスト組成物の弾性率の向上程度が大きいことから、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基であることが好ましい。この弾性率を向上させることにより、レジストマスクパタンを越しに基材をドライエッチング加工する際の、レジストマスクパタンの倒壊を効果的に抑制し、得られる微細パタンの歪を提言し、真円度を向上させることができる。なお、重合性官能基は、レジスト組成物中に１種のみ含ませても、複数含ませてもよい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基であり、より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は、ビニル基が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン基が挙げられる。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、公知一般のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤を使用できる。これらは組み合わせて使用することもできる。また、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤を添加することも出来る。その他にも、光増感剤、ＣＴ錯体、溶解抑止剤、ＰＡＣ（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）又は光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加できる。なお、ラジカル重合開始剤とは、不飽二重結合のラジカル重合を用いるものであり、カチオン重合開始剤とは、エポキシ、オキセタン、又はビニルエーテル等のイオン重合を用いるものである。ラジカル重合開始剤としては、ベンジルケタール型光重合開始剤、α―ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤、α―アミノアセトフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤等が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ＴＡＳ）やジアリールヨウドニウム塩（ＤＡＳ）に代表されるオニウム塩が挙げられる。
【００４０】
要件（Ｃ）を満たすことで、レジスト組成物の充填とドライエッチング特性を改善できる。要件（Ｃ）について、詳しく説明する。要件（Ｃ）を満たすことと、下記要件Ｃ−１〜Ｃ−３を同時に満たすことは同義である。
Ｃ−１：高分子体は必ず繰り返し単位を含む。
Ｃ−２：その繰り返し単位は複数種存在してよい。
Ｃ−３：繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位は、６員環を含む環状構造を具備すると共に上記式（１）を満たす繰り返し単位Ｕｘである。        
【００４１】
まず、高分子体は繰り返し単位を含む。ここで、繰り返し単位とは、高分子体を一般式にて記載した場合に、−（Ａ）ｎ−として記載できる部位のことを言う。即ち、「Ａ」として表現可能な化学構造（繰り返し単位）が、「ｎ」個の繰り返しを有すことを意味する。そして、このような繰り返し単位は複数種存在してよい。即ち、高分子体を一般式にて記載した場合に、−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−として記載できる。ここでは、繰り返し単位がＡとＢの２種類の場合を代表して記載したが、１つの高分子体を構成する繰り返し単位は１種類以上であればよい。例えば、−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ｃ）ｌ−といったような３つの繰り返し構造を具備する高分子体や、４つ以上の繰り返し構造を有すものも使用できる。なお、上記説明においては、便宜上、−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ｃ）ｌ−といったように、各繰り返し単位の集合が形成されるブロック型として一般式を記載したが、本発明のレジスト組成物はこれに限らず、繰り返し単位（Ａ）が分子中に離散的に存在した場合であっても、その繰り返し単位（Ａ）の総数がｎであれば、−（Ａ）ｎ−として記載する。
【００４２】
そして、繰り返し単位のうち、必ず１種以上の繰り返し単位は、６員環を含む環状構造を具備すると共に、上記式（１）を満たすものである。以下、上記式（１）を満たすと共に、６員環を含む環状構造を有す繰り返し単位をＵｘという。即ち、繰り返し単位が１種の場合は、該繰り返し単位は必ず繰り返し単位Ｕｘである。また、繰り返し単位が複数種ある場合は、１つ以上の繰り返し単位が、繰り返し単位Ｕｘである。なお、繰り返し単位が複数ある場合、全ての繰り返し単位が繰り返し単位Ｕｘであってもよい。繰り返し単位Ｕｘの、高分子体に対する割合については、要件（Ｄ）において定義されている。なお、式（１）の科学的根拠については、追って詳述するが、式（１）の比率は、レジスト組成物に対する自由エネルギの程度として、塩素系ガスを使用したドライエッチングに対する非局在化程度として考えることができる指標である。また、６員環を含む環状構造についても、追って詳述する。
【００４３】
即ち、繰り返し単位Ｕｘを高分子体が有することで、ナノインプリント法におけるモールドのパタンに対するレジスト組成物の充填性を向上させると共に、モールドを剥離する際のレジストマスクパタンとモールドのパタンと、の摩擦エネルギを低減することが出来る。即ち、モールドのパタンの精度を反映したレジストマスクパタンを得ることが出来る。これは、上記式（１）がレジスト組成物に対する自由エネルギを表現可能であるためである。更に、繰り返し単位Ｕｘは必ず６員環を含む環状構造を有する単位である。６員環を含む環状構造は、該６員環を含む環状構造内において、電子を準安定化する作用が強いと考えることができる。即ち、レジスト組成物とモールドと、の相互作用を低減できる、換言すれば、充填時の流体摩擦を減少すると共に、剥離時の剥離抵抗を低減できると考えられる。よって、モールドのパタンの精度を高く反映したレジストマスクパタンを得ることが出来る。同時に、電子の準安定化は、塩素系ガスを使用したドライエッチング時の、ガスに対する局在化を抑制する効果が強いと推定される。即ち、高分子体のランダムな切断を抑制できることから、デポ物質の生成や分子内ドライエッチングレート差に対する効果が強まり、加工精度が向上すると考えられる。
【００４４】
上記式（１）について説明する。上記式（１）を構成する変数は３つである。繰り返し単位を構成する全原子数であるＮ、繰り返し単位中の炭素原子数であるＮｃ、及び繰り返し単位中の酸素原子数であるＮｏである。そして、Ｎと、ＮｃとＮｏとの差分と、の比率（Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ））が、上記式（１）である。式（１）は、高分子体を構成する繰り返し単位に注目した際に、当該繰り返し単位に含まれる酸素原子数の割合を表現する式である。ここで、高分子体を構成し得る原子配列を考えた時に、特に、酸素原子が過剰に存在する場合、高分子体の繰り返し単位における極性度合が高まる。即ち、上記説明した原理から、モールドへのレジスト組成物の充填における抵抗値が増加する、モールドを剥離する際のレジストマスクパタンに対する摩擦力が増加する、そして、ドライエッチング加工時の繰り返し単位内における分子鎖の切断が促進されることが、推定される。即ち、過剰な酸素原子は、基材上に設けられるレジストマスクパタンの精度を低下させると共に、ドライエッチング特性を低下させるため、基材の加工精度が極度に低下する。以上の観点から、式（１）が所定の値以下であることで、レジストマスクパタンの精度とドライエッチング特性が共に向上する。この上限値が４．０である。この、４．０以下を満たすことで、高分子体の分子間の相互作用が強まる傾向にあるため、モールドとレジストマスクパタンと、の界面の、分子スケールの隙間を大きくすることが可能となり、レジストマスクパタンの精度が向上する。更には、塩素系ガスを使用したドライエッチングにおける非局在化程度が向上するため、ナノオーダのドライエッチングレートの均質化とデポ物生成抑制効果が強まり、加工精度が向上する。一方で下限値は、基材とレジスト組成物と、の密着性から判断した。即ち、基材とレジスト組成物と、の密着力が小さい場合、モールドを剥離する際やドライエッチング等の、レジストマスクパタンが基材より剥離し、欠陥となる場合がある。この観点から、式（１）の下限値は１．０以上である。特に、式（１）が１．５以上３．５以下の範囲を満たす場合、基材とレジスト組成物と、の密着性、レジスト組成物の充填性、レジストマスクパタンの剥離性、そしてドライエッチング特性を良好に発揮できるため、最も好ましい。
【００４５】
前述したように、高分子体は少なくとも１以上の繰り返し単位を含み、１以上の繰り返し単位は、上記式（１）を満たすと共に６員環を含む環状構造を有す繰り返し単位Ｕｘである。即ち、高分子体は、上記式（１）は満たすが６員環を含む環状構造を有さない繰り返し単位Ｕｈ、上記式（１）を満たさないが６員環を含む環状構造を有す繰り返し単位Ｕｉ、又は上記式（１）を満たさず６員環を含む環状構造をも含まない繰り返し単位Ｕｊを含むことが出来る。なお、以下の説明においては、上記Ｕｈ，Ｕｉ，及びＵｊをまとめてＵｙとして記載する。繰り返し単位Ｕｘの効果は、繰り返し単位Ｕｘと繰り返し単位Ｕｙと、の体積分率にて決定され、以下に説明する要件（Ｄ）により規定されている。ここで、繰り返し単位Ｕｉ及びＵｊにおける比率（Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ））の好適な範囲について説明する。繰り返し単位Ｕｉ及びＵｊにおける比率（Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ））は、下記要件（Ｄ）を満たす下で、３．５超８以下の範囲をとることができる。このような範囲を満たすことで、下記要件（Ｄ）の効果が大きくなる。より具体的には、高分子体全体として考えた場合の、極性度合と極性の分散を好適な範囲に保つと推定されるため、レジストマスクパタン作製及びドライエッチング特性の双方を良好に実現できる。特に、繰り返し単位Ｕｉ及びＵｊにおける比率（Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ））は、下記要件（Ｄ）を満たす下で、３．５超７以下を満たすことが好ましく、３．５超５．５以下を満たすことがより好ましく、３．５超４．０以下を満たすことが最も好ましい。これは、ドライエッチング時の非局在化程度を大きくすると共に、非局在化の分散性を小さくし、デポ物抑制効果が高まるためである。
【００４６】
本発明のレジスト組成物における６員環を含む環状構造について説明する。６員環を含む環状構造は、６員環を少なくとも含むものであればよい。例えば、６員環のみを含む環状構造、５員環及び６員環を含む環状構造、６員環と４員環を含む環状構造、４員環、５員環、及び６員環を含む環状構造等が挙げられる。また、６員環は、１つの環状構造内に１つのみ設けられても、２以上設けられてもよい。即ち、本発明の６員環を含む環状構造は、少なくとも１以上の６員環を含む環状構造であればよく、単環構造であっても多環構造であってもよい。また、該環状構造の側鎖を、適宜修飾したものを使用することが出来る。なお、１つの繰り返し単位については、環状構造を、１種類のみ有しても、２種類以上有しても、同一の環状構造を２以上有してもよい。
【００４７】
上記環状構造としては、例えば、多環芳香族構造、即ち、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造が含まれる。また、前記「多環芳香族」とは、ナフタレン等の縮合している環が全て芳香環であるもののみならず、芳香環と非芳香環とが縮合した、例えば、ベンゼンとシクロヘキサンとが融合した１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造等なども含まれる。また、デポ物を抑制し、レジストマスクパタンのナノオーダの歪を抑制して、加工精度を向上させる観点から、多環芳香族構造は、２〜４の縮合環構造であることが好ましく、２〜３の縮合環構造であることがさらに好ましく、２つの縮合環構造であることが特に好ましい。例えば、炭化水素系多環芳香族構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。また、ヘテロ多環芳香族構造としては、インドール、カルバゾール、キノリン、ベンソイソキノリン等が挙げられる。その他にも、本発明の環状構造として、例えば、下記化学式群Ａに記載の環状構造が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2015120879.tif 000002
【００４９】
【化２】
2015120879.tif 000003
【００５０】
【化３】
2015120879.tif 000004
【００５１】
【化４】
2015120879.tif 000005
【００５２】
本明細書においては、化学式中に表記される「＊」は、「＊」を介して他の元素に結合すると共に、「＊」は酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、硫黄元素（Ｓ）又は炭素元素（Ｃ）のいずれかである。また、結合手の不足している部分は、水素元素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ３）、又は水酸基（ＯＨ）へと結合する。
【００５３】
例えば、上記化学式群Ａに例示された環状構造としては、ポリスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ９ビニルカルバゾール、カルバゾール骨格を有す高分子体、側鎖にカルバゾール骨格を有す高分子体、クレゾールノボラック骨格を有す高分子体、フェノールノボラック骨格を有す高分子体、ビスフェノールＡ骨格を有す高分子体、フルオレン骨格を有す高分子体、側鎖にアダマンタン骨格を有す高分子体、側鎖にアダマンチル骨格を有す高分子体、側鎖にノルボルナン骨格を有す高分子体、又は、側鎖にナフタレン骨格を有す高分子体等が挙げられる。
【００５４】
環状構造として、６員環を含むことにより、高分子体としての分極性を低減させることが出来、レジストマスクパタンの精度が向上する。更に、ドライエッチング時の非局在化程度が促進されるため、ナノオーダのドライエッチングレートの均等性が向上すると共に、デポ物の生成を抑制できる。なお、以下に説明する低分子体が環状構造を有してもよい。
【００５５】
次に、要件（Ｄ）について説明する。前述したように、高分子体は、要件（Ｃ）を満たす繰り返し単位Ｕｘを必ず含む。また、繰り返し単位種は１以上含まれてもよい。即ち、高分子体には、繰り返し単位Ｕｘ以外の繰り返し単位、換言すれば、要件（Ｃ）を満たさない繰り返し単位Ｕｙを含めることが出来る。ここで、高分子体における繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数をＸとする。そして、高分子体における繰り返し単位Ｕｙの繰り返し数をＹとする。なお、繰り返し数は、１つの高分子体に含まれる繰り返し単位種において、各繰り返し単位の繰り返し数の総計である。即ち、高分子体に含まれるすべての繰り返し単位Ｕｘ（Ｕｘ１〜Ｕｘｎ）において、各繰り返し単位（Ｕｘ１、Ｕｘ２、…又はＵｘｎ）の繰り返し数の総計（ｘ１＋…ｘｎ）が、繰り返し数Ｘである。繰り返し数Ｙについても、繰り返し数Ｘと同様に考えることが出来る。よって、高分子体を構成する繰り返し単位種全てが、上記要件（Ｃ）を満たす場合、繰り返し数Ｙは０となる。
【００５６】
要件（Ｃ）を満たす繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数Ｘと、要件（Ｃ）を満たさない繰り返し単位Ｕｙの繰り返し数Ｙと、の比率（Ｙ／Ｘ）は、上記式（２）を満足する。この範囲を満たすことで、高分子体の極性程度が減少すると共に、ナノオーダにおける極性の分散性が均等になると考えることが出来る。即ち、モールドに対する充填に着目した場合は、充填のナノオーダの均等性が向上する。また、モールドを剥離する際に注目すれば、レジストマスクパタンに加わるナノオーダの応力の均等性が向上する。即ち、レジストマスクパタンの精度が向上する。更に、ドライエッチング時において、高分子体１分子に着目した場合の、ドライエッチングレートの不均等性を解消する効果が大きくなる。よって、ドライエッチング精度が向上する。上限値は、０．５以下であることがより好ましい。これは、比率（Ｙ／Ｘ）が０．２５以下、そして０．１１以下になるにつれ好ましい。これは、前述した極性の均等性の効果がより大きくなると考えることが出来るためである。特に、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることが最も好ましい。これは、０．０５以下、特に０．０１以下の場合、１つの高分子体内における極性の分散性が特に小さくなり、これに伴い、ナノインプリントの押圧及び剥離時のナノオーダの充填性と応力の均等性が向上すると共に、ドライエッチング時のナノオーダのドライエッチングレート均等性が向上する為である。更には、このような範囲を満たす場合、ドライエッチング時に生じるデポ物の抑制効果が大きくなり、加工精度と量産性を向上させることが出来る。デポ物の生じた場合、デポ物がレジストマスクパタンに対するマスクとして機能する場合がある。即ち、デポ物が生じた場合、レジストマスクパタンの形状が、局所的に歪む傾向にあり、これに伴い、微細パタンの形状が歪むことがある。このような観点から、デポ物を抑制することは重要である。なお、下限値については、０である。
【００５７】
レジスト組成物は、上記要件（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす高分子体Ｘを必ず含む。即ち、上記要件（Ｃ）及び（Ｄ）を満たさない高分子体を含むことも出来るが、高分子体Ｘを一部含んでいることが必要である。この場合、高分子体Ｘと、高分子体Ｘ以外の高分子体と、の比率は、重量部にて、１００：０〜５０：５０であることが、加工分解能の観点から望ましい。特に、ドライエッチング時にレジストマスクパタンがナノオーダに歪むことを抑制する効果を大きくする観点から、１００：０〜８０：２０であることがより好ましく、１００：０〜９５：５であることが最も好ましい。
【００５８】
高分子体Ｘ以外の高分子体は、要件（Ｃ）を満たすが、要件（Ｄ）を満たさないものも、要件（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれも満たさないものも含まれる。
【００５９】
次に、本発明のレジスト組成物が満たすことが好ましい更なる要件（Ｅ）〜（Ｇ）について説明する。
【００６０】
（Ｅ）重量平均分子量が１０００未満の低分子体を更に含む。
要件（Ｅ）を満たすことで、レジスト組成物としての流動性が向上する。この為、モールドのパタン内部に対してレジスト組成物を充填する際の、充填不良を抑制できる。特に、ナノオーダの気泡を抑制する効果が強まるため、レジストマスクパタンの外形の精度が向上する。低分子体の重量平均分子量は１０００未満である。特に、８００以下である場合、低分子体による高分子体の凝集抑制効果が強まるため、ナノオーダのドライエッチングレートの均等性がより向上するため好ましい。同様の観点から、６００以下であることが最も好ましい。なお、低分子体の硬度を向上させて、レジストマスクパタンの物理的強度を向上させる観点から、低分子体の分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。また、低分子体と高分子体と、のナノオーダにおける相溶性を向上させて、レジストマスクパタンの局所的なドライエッチングの均等性を向上させる観点から、低分子体の分子量は３００以上であることがより好ましく、４００以上であることが最も好ましい。なお、低分子体を複数種含む場合、使用した低分子体の平均分子量が、上記説明した範囲を満たすことが好ましい。
【００６１】
要件（Ｅ）の効果を効果的に発現させる観点から、高分子体と低分子体と、の重量部比率（低分子体／高分子体）は、０以上４以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、低分子体による高分子体の運動性向上効果が強くなる。特に、０以上１．５以下であることがより好ましい。これにより、低分子体による高分子体の分散効果が強まるため、ドライエッチング精度がより向上する。
【００６２】
低分子体は、有機分子に限らず、無機分子又は有機無機ハイブリッド分子を採用することが出来る。また、これらを複数組み合わせてレジスト組成物に導入することも出来る。低分子体としては、例えば、イオン液体、ラジカル重合性モノマ、カチオン重合性モノマ、アニオン重合性モノマ、金属アルコキシドを採用できる。特に、下記要件（Ｇ）を満たす観点から、ラジカル重合性モノマ又はカチオン重合性モノマであることがより好ましい。  
【００６３】
更に、要件（Ｆ）が挙げられる。
（Ｆ）低分子体が６員環を含む環状構造を有する。
【００６４】
６員環を含む環状構造については、要件（Ｃ）において説明した通りである。６員環を含む環状構造を低分子体が有することで、大きく２つの効果が得られる。まず、低分子体と高分子体と、の相溶性が向上する。即ち、高分子体に含まれる繰り返し単位Ｕｘに対する低分子体の親和性が向上するため、高分子体と低分子体と、の相分離を効果的に抑制できる。これにより、モールドをレジストマスクパタンより剥離する際の応力耐性の均等性が向上すると共に、ドライエッチングレートの均等性が向上する。次に、高分子体に対するドライエッチングレートと低分子体に対するドライエッチングレートと、の差を小さくできる。これにより、ナノオーダで観察した場合の、レジストマスクパタンのドライエッチングレートの均等性が向上するため、加工精度が向上する。
【００６５】
更に、下記要件（Ｇ）を満たすことが好ましい。
（Ｇ）以下のいずれかのケース
Ｇ−１：高分子体が重合性官能基を有する。
Ｇ−２：低分子体が重合性官能基を有する。
Ｇ−３：高分子体及び低分子体が重合性官能基を有する。
【００６６】
高分子体が重合性官能基を有するとは、重合性官能基を、高分子体Ｘが有しても、高分子体Ｘ以外の高分子体が有してもよい。
【００６７】
要件（Ｇ）を満たすことで、レジストマスクパタンの精度が向上すると共に、ドライエッチング特性が向上する。まず、レジストマスクパタンの弾性率を効果的に向上させることが出来る。これにより、ドライエッチング過程におけるレジストマスクパタンの熱振動に対する耐性が向上し、レジストマスクパタンの倒壊を抑制できるため、加工精度が向上する。そして、レジストマスクパタンからの揮発性分量を小さく出来る。これにより、ドライエッチング過程におけるレジストマスクパタンの変質を抑制すると共に、ドライエッチング環境に対する汚染を抑制できるため、加工精度が向上する。中でも、Ｇ−２の低分子体が重合性官能基を有することがより好ましい。これにより、レジストマスクパタンの湿度に対する耐性が向上する。特に、Ｇ−３の高分子体及び低分子体の双方が重合性官能基を有することが最も好ましい。
【００６８】
低分子体として最も好ましくは、要件（Ｃ）において説明した６員環、及び上記説明した重合性官能基を具備する低分子体を含むことである。特に、重合性官能基数が２〜４であり、６員環を具備する低分子体を含むことで、上記説明した低分子体を添加する効果が顕著に発現する。
【００６９】
次に、本発明のレジスト組成物の満たしてもよいその他の要件について説明する。レジスト組成物は、以下に説明する添加剤を含むことが出来る。
【００７０】
添加剤として、染料、顔料等の着色物質を含むことが出来る。このような着色物質を含むことで、ナノオーダの薄膜としてレジスト組成物を使用した場合であっても、レジスト組成物膜の管理が容易となる。このため、工業的な品質管理が向上する。また、ロイコ染料やフルオラン染料と、ハロゲン化合物と、の組み合わせに代表される発色系染料等も使用できる。中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせ等が有用である。
【００７１】
添加剤として、酸化防止剤を含むことが出来る。これにより、レジスト組成物の安定性が向上する。ここで、酸化防止剤は光安定剤であることが好ましい。光安定剤は、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分類でき、いずれも採用できる。ラジカル連鎖開始阻止剤は、更に、重金属不活性化剤と紫外線吸収剤に分類でき、重金属不活性化剤には主にヒドラジド系とアミド系があり、紫外線吸収剤には主にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、そしてトリアジン系等がある。これらの中では紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤を含ませることにより、レジスト組成物を光学的に安定化できるため、使用に好適な場所にて使用できる。また、ラジカル捕捉剤は、ヒニダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及びフェノール系酸化防止剤に分類できる。これらの酸化防止材は公知一般のものを使用できる。例えば、メチルヒドロキノン（ＭＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、４−メトキシナフトール（４ＭＮ）、１，４―ベンゾキノン（ＰＢＱ）、メトキノン（ＭＱ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（Ｎ−Ａｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００７２】
また、添加剤として可塑剤を含有させることもできる。例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐートルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
また、添加剤として、反応補助剤を含ませることが出来る。これにより、レジスト組成物の反応率がより向上することから、レジストマスクパタンの強度が向上する。これにより、レジストマスクパタンの精度が向上すると共に、レジスト特性がより向上する。反応補助剤とは、レジスト組成物の反応を促進させる機能を果たすものである。例えば、レジスト組成物が光ラジカル反応や光カチオン反応により硬化する場合、反応補助剤を加えることで、レジスト組成物の反応率を向上させることが出来る。このような反応補助剤としては、特に限定されるものではないが、チオール化合物が挙げられる。チオール化合物としては、特に限定されないが、１分子内にチオール基が２以上あるものが好ましく、４以上あるものが最も好ましい。多官能チオールとして、チオール基を１分子内に２つ具備するものとしては、例えば、昭和電工社製のカレンズＭＴ  ＢＤ１が、４つ具備するものとしてカレンズＭＴ  ＰＥ１が挙げられる。その他にも、アルコキシシリルアルキルチオールを添加して、レジスト組成物中の多官能（メタ）アクリレートと反応させることも出来る。反応補助剤の添加量は、その目的に応じ適宜設計できるが、概ね、レジスト組成物全体を１００部とした時に、０．１部以上５０部以下含ませることが出来る。特に、０．５部以上１０部以下であると、レジスト組成物の物性を損なうことなく、反応率を向上させることができるため好ましい。
【００７４】
更に、添加剤として、金属元素を導入することが出来る。ここで、レジスト組成物に金属元素を導入することで、例えば、レジスト組成物の物理的硬度が向上したり、また、ドライエッチングレートを減少させたりすることが出来る。どのような金属元素を含有させるかは、その目的により適宜設計できる事項である。金属元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。このような金属元素は、金属酸化物粒子、金属粒子、金属アルコキシド、金属錯体、又は金属イオン等をレジスト組成物に添加することで導入することが出来る。なお、ここで粒子は、フィラーも含むものとする。
【００７５】
レジスト組成物は、上述の金属元素をメタロキサン結合として導入することが出来る。ここで、メタロキサン結合とは、金属元素が酸素を介し連結したものである。同一金属元素が連結したメタロキサン結合であっても、異種金属元素が連結したメタロキサン結合であってもよい。特に、シロキサン結合又はチタノキサン結合を含むことが好ましい。このようなメタロキサン結合を含むことで、無機物としての物理強度を発現すると共に、レジスト組成物に対して柔軟さを加えることができるため、モールドの剥離時の欠陥を抑制し、ドライエッチング特性を向上させることが出来る。なお、シロキサン結合はシリコーン樹脂として添加しても、加水分解又は縮合によりシロキサン結合を形成する添加物として添加し反応させ、形成してもよい。
【００７６】
上記説明した添加剤は、重合性官能基を有す添加剤であるとより好ましい。重合性官能基を有すことで、添加剤のブリードアウトを抑制することが出来る。より具体的には、レジストマスクパタンの凹凸構造側又は基材側に、添加剤が移動し、濃度勾配を作ることを抑制できる。このような濃度勾配が極度に生じた場合、ドライエッチング特性が、添加剤の濃度勾配により変化することとなり、基材に設けられる微細パタンの制御性が低下する。以上の観点から、重合性官能基を有す添加剤を使用することがより好ましい。  
【００７７】
また、添加剤として、水（Ｈ２Ｏ）が挙げられる。水の添加方法は、水をレジスト組成物に添加しても、湿度（水蒸気）から吸湿させてもよい。水の添加量は、１ｐｐｍ以上であると好ましい。１ｐｐｍ以上の水を添加することにより、レジスト組成物の基材やモールドに対する製膜性を向上させることができるためである。特に、１０ｐｐｍ以上であることで、高分子体と低分子体と、の相溶性をより向上させる効果を期待でき、１００ｐｐｍ以上であることで、レジスト組成物の安定性（ポットライフ）を改善することができる。更には、０．０１重量％以上であることにより、レジスト組成物の調合にかかる原料管理が容易となり、工業製が飛躍的に向上する。この傾向は、０．０２重量％以上、そして０．０４重量％以上になるにつれて顕著となる。一方で上限値は、１０重量％以下である。これは、１０重量％以下であることで、レジスト組成物の転写性が向上するためである。より具体的には、レジストマスクパタンの弾性率が向上するためである。同様の効果から、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が最も好ましい。
【００７８】
レジスト組成物は、ポジ現像又はネガ現像が可能であってもよい。モールドと基材と、をレジスト組成物を介し狭持した状態において、パターニングされたエネルギ線を照射し、モールドを除去する。続いて、基材上のレジスト組成物に現像液を作用させることで、レジスト組成物をパターニングできる。このような、ポジ現像又はネガ現像が可能であることで、所定の位置にのみレジスト組成物を配置、即ち、基材の所定の位置のみをドライエッチング加工することが出来る。ポジ現像又はネガ現像のいずれが好適かは、用途により適宜選択される事項である。
【００７９】
レジスト組成物の濃度や粘度は、特に限定されない。これは、例えば、溶剤を含まない濃度１００重量％の高粘度状態の場合であっても、使用時に溶剤により希釈すればいい為である。レジスト組成物を使用する際の、レジスト組成物の粘度は、２５℃において０．５ｃＰ以上５０００ｃＰ以下であると好ましく、１ｃＰ以上２５００ｃＰ以下であるとより好ましく、３ｃＰ以上１５００ｃＰ以下であると最も好ましい。このような範囲を満たすことで、レジスト組成物の成膜性が良好となり、不良率を低減できる。
【００８０】
更に、レジスト組成物は以下の要件（Ｈ）又は要件（Ｉ）を満たすことが好ましい。この場合、レジスト組成物の膜としての物理的安定性が向上するため、転写精度及びドライエッチング加工精度が共に向上する。
【００８１】
（Ｈ）レジスト組成物を、φ２インチの石英ガラスウェハ上にスピンコート塗布し、その後、１０５℃の環境下に１０分間静置する。なお、前記操作は、湿度４０〜５０％、及び低紫外線環境下にて行う。低紫外線環境下としては、イエロールームを使用出来る。ここで、乾燥後のレジスト組成物の膜厚が、９００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下になるように条件を調整する。石英ガラスウェハ上のレジスト組成物の露出面は、温度２０℃で、且つ、遮光下にて非液体状態である。
【００８２】
要件（Ｈ）を満たすことで、レジスト組成物の安定な薄膜を得ることができるためである。ここで、非液体状態とは、液体及び気体ではないこと、として定義する。即ち、本実施の形態に係るレジスト組成物を上記手順の通り成膜した際に、その表面は、気体のように無形体ではなく、液体のようにその形状を自ら保持できない状態ではないことが好ましい。例えば、半固体状、ゲル状、粘着状又は固体状といった表現を使用することができる。図１は、本実施の形態に係るレジスト組成物の要件を説明するための説明図である。特に、図１Ａに示すように、レジスト組成物１２の成膜された石英ガラスウェハ１１を平面８１に置いた状態から、図１Ｂに示すように、該石英ガラスウェハ１１を平面８１に対してその底面を含む平面８２が６０度をなすように傾けて１０分間静置したときに、傾ける前後におけるレジスト組成物１２の膜厚変動が実質的にない状態として定義することもできる。この時の測定点は傾ける前後において同様の位置（図１Ａ、図１Ｂ中の矢印Ａで示す点）とする。ここで、膜厚変動が実質的にないとは、測定機器が持つ誤差等の様々な測定状況に応じて生じる測定誤差をＸ％とした場合に、（Ｘ＋５）％以内の膜厚変動であることを意味する。
【００８３】
レジスト組成物がこのような要件（Ｈ）を満たすことにより、ナノインプリント時のレジスト組成物の膜厚変動をより小さくできる。より具体的には、モールドのパタンに対して、予めレジスト組成物の薄膜を成膜し、その後、レジスト組成物の薄膜を、基材上に貼り合わせることが出来る。この場合、ナノインプリントの押圧時の過度なレジスト組成物の膜厚変動を抑制できるため、基材の面内に渡る加工精度を向上させることが出来る。なお、最も好ましくは、石英ガラスウェハ上に上記手順の通り成膜したレジスト組成物の膜面のタック性が抑制されている状態である。
【００８４】
（Ｉ）要件（Ｈ）且つ、２０℃超３００℃以下の温度範囲の中でタック性を示すか、又は、タック性が増加することである。これにより、要件（Ｈ）の効果に加え、レジスト組成物の薄膜に所定の温度を加えることで、レジスト組成物膜の表面はタック性（粘着性）を発現、又はタック性が増加する。これにより、レジスト組成物膜全体の流動性を抑制しつつ、レジスト組成物膜の表面の流動性を向上させることができるため、ナノインプリントの転写性が向上する。特に、要件（Ｈ）にて説明したように、モールドのパタン上に予めレジスト組成物の薄膜を形成する手順を踏む場合、該レジスト組成物膜の表面の流動性のみを向上できることから、基材に対してレジスト組成物を貼り合わせる際の、レジスト組成物膜の膜厚変動をより小さくすることが出来る。
【００８５】
次に、ドライエッチングについて説明する。本実施の形態に係るレジスト組成物をレジストとして使用することで、塩素系ガスを使用したドライエッチングを好適に作用させ、加工難基材を微細加工することが出来る。
【００８６】
基材をナノインプリントリソグラフィ法にて微細加工する方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８７】
まず、基材上にレジスト組成物を塗布後乾燥して、レジスト組成物層を形成する。次に、モールドの凹凸構造面側をレジスト組成物層に押圧する。押圧した状態にてレジスト組成物層にＵＶ光に代表されるエネルギ線を照射し、レジスト組成物層を硬化させる。又は、モールドの凹凸構造面上にレジスト組成物層を成膜し、成膜されたレジスト組成物層を基材上に貼り合わせる。貼り合わせた状態にてレジスト組成物層にＵＶ光に代表されるエネルギ線を照射し、レジスト組成物層を硬化させる。上記押圧或いは貼り合わせの際に、レジスト組成物を加熱することで、充填性或いは貼り合わせ性が良好となる。レジスト組成物層にエネルギ線を詳細した後に、適宜、再度エネルギ線を照射したり、又は、加温してもよい。これらの操作により、レジスト組成物の反応をより促進させることが可能となる。最後に、基材からモールドを剥離し、凹凸構造が転写されたレジストマスクパタンを得る。
【００８８】
上記加工難基材とは、例えば、サファイア、金属アルミニウム、アモルファス酸化アルミニウム、多結晶酸化アルミニウム、単結晶酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化銅、炭化ケイ素（シリコンカーバイド）、半導体基板（窒化物半導体基板等）、磁性化合物、ゲルマニウム、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＶＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯ、スピネル基板、又は、導電性酸化物（ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等）等である。
【００８９】
ナノインプリント法を適用する場合、多くの場合、レジストマスクパタンには残膜が存在する。ここで、残膜とは、基材の主面とレジストマスクパタンの凹凸構造の凹部底部と、の間に存在するレジスト組成物のことである。基材をドライエッチング加工するためには、この残膜を除去し、基材の主面を部分的に露出させる必要がある。なお、残膜なくレジストマスクパタンを基材上に設けた場合には、残膜除去工程は省くことが出来る。残膜を除去する方法は、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。特に、ドライエッチングを適用することで、残膜除去後のレジストマスクパタンの形状精度が向上するため好ましい。
【００９０】
この残膜処理を行うためのドライエッチングとしては、特に限定されないが、例えば、反応性イオンエッチング（以下、ＲＩＥとも言う）を採用できる。ＲＩＥとして、より具体的には、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥが挙げられる。ＲＩＥに使用するガス種としては、特に限定されず、例えば、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガス、又はＸｅガス等を選択することができる。なお、これらのガスは混合して使用することも出来る。例えば、Ｏ２ガスを選択し、０．１〜５Ｐａの条件にて残膜処理を行うことが出来る。このような条件を採用することでイオン入射エネルギが高まり、エッチング異方性をより向上させることができるために、残膜除去時の、レジストマスクパタンの形状変化を抑制することが出来る。また、例えば、Ｏ２ガスに対してＨ２ガス、Ａｒガス又はＸｅガスを混合する場合、ガスの総流量を１００ｓｃｃｍとした場合、Ｏ２ガスとその他のガスと、の流量比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍの範囲を採用できる。これにより、残膜処理時のエッチング異方性が高まり、残膜処理前後のレジストマスクパタンの形状変化を抑制する効果が高まるためである。エッチング異方性を高める観点から、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍが最も好ましい。なお、ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。また、Ｏ２ガスのみ、又はＯ２ガスとＡｒを流量比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、且つ容量結合型ＲＩＥ又は、イオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いるエッチングを採用できる。この場合、残膜処理前後における、レジストマスクパタンの変化の程度をより小さくし、残膜除去後のレジストマスクパタンの精度がより向上する。なお、エッチングに用いる混合ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【００９１】
基材の主面が部分的に露出した状態のレジストマスクパタンをレジストとして、基材をドライエッチング加工することで、基材に微細パタンを設けることが出来る。ここで、基材を加工するためのドライエッチングは、塩素系ガスを使用したドライエッチングであり、このようなガス種を使用することで、上記説明した加工難基材を加工できると共に、レジスト組成物のレジスト特性が発揮される。なお、塩素系ガスとは、塩素元素を含むガスであり、例えば、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３又は、ＳｉＣ４ｌ等を含むガスとして定義する。なお、塩素系ガスは単体にて使用しても、少なくとも２種類の塩素系ガスを混合して使用しても、塩素系ガスに添加ガスを添加して使用してもよい。添加ガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＨ２、Ｂ、Ｂｒ３、Ｎ２、Ａｒ、ＳｉＯ４、ＨＢｒ、Ｏ２、ＳＦ６、ＮＨ３、ＣＯ、又はＣＯ２等が挙げられる。いずれの場合であっても、Ｃｌ元素由来のドライエッチング、特にＲＩＥ機構が作用することから、加工難基材を容易に加工することが可能となる。この時に、ドライエッチング中に発生するイオンやラジカルによって、レジストマスクパタンが局所的に崩壊したり、レジストマスクパタンの成分が再反応してデポ物を生成したりすることを、本発明のレジスト組成物を使用することで抑制できる。よって、精度の高いレジストマスクパタンの精度を反映した状態で、基材を加工し微細パタンを作成することができる。なかでも、Ｃｌ２又は、ＢＣｌ３の少なくともいずれか一方を含むガスを使用した場合に、レジスト組成物の局所的な崩壊やデポ物の生成を抑制する効果が大きくなる。また、基材を加工する際の速度を向上させると共に、異方性を向上させる観点から、添加ガスとしては、Ａｒ、Ｏ２、又はＸｅガスの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
【００９２】
塩素系ガスと添加ガスと、の混合比率は、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率として、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがより好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍがさらに好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【００９３】
塩素系ガスを使用したプラズマエッチングは、例えば、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いて行うことが出来る。例えば、ＢＣｌ３とＣｌ２のように塩素系ガスを２種類使用する場合や、ＢＣｌ３の塩素系ガスにＡｒの添加ガスを加える場合、ガス流量の比率を、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合し、処理圧力を０．１〜１０Ｐａの範囲で設定することが出来る。なお、エッチングに用いる混合ガスのガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【００９４】
次に、レジストマスクパタンを基材上に設けるために使用する、モールドについて説明する。まず、モールドは、モールドの表面に設けられたパタンをレジスト組成物へ、と転写する為に使用するため、その機能を発揮すれば特に限定されない。なお、モールドは、レジスト組成物に対してパタンを転写する為に使用するものである。即ち、例えば、石英製の円筒状モールドをそのまま使用すれば、円筒状モールドがモールドに相当するし、円筒状モールドから樹脂製のモールドを作製し、該樹脂製のモールドを使用すれば、該樹脂製のモールドがモールドに相当するし、樹脂製のモールドからＮｉ電鋳を起こし、Ｎｉ製のモールドを使用すれば、該Ｎｉ製のモールドがモールドに相当する。
【００９５】
特に、ナノインプリント時の充填性と剥離性を、レジスト組成物にて向上させることができることから、モールドの物性は特に限定されるものではない。しかしながら、モールドとレジスト組成物と、の界面の相互作用や、レジスト組成物の液流動性を考えることで、より好適なモールドを設計できる。即ち、モールドとしては、以下に説明するものを使用することがより好ましい。
【００９６】
・材質
樹脂製であることが、モールドと基材と、をレジスト組成物を介し狭持する観点から好ましい。特に、樹脂製であることで、モールドのフレキシビリティが増加し、気泡を除去する効果が大きくなるためである。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を使用出来る。
【００９７】
・表面エネルギ
モールドのパタン面に対する表面自由エネルギは、２ｅｒｇ／ｃｍ２以上２５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることで、レジスト組成物の充填性と剥離性をより向上させることが出来る。特に、２ｅｒｇ／ｃｍ２以上であることで、充填性が向上し、２５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることで剥離性が向上する。同様の観点から、３ｅｒｇ／ｃｍ２以上１９ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３ｅｒｇ／ｃｍ２以上１５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
【００９８】
・接触角
モールドのパタン面に対する水滴の接触角は、８５度以上１８０度未満であることが好ましい。この範囲を満たすことで、レジスト組成物の充填性と剥離性をより向上させることが出来る。特に、１８０度未満であることで、充填性が向上し、８５度以上であることで剥離性が向上する。同様の観点から、９１度以上１６０度未満であることがより好ましく、１１０度以上１４０度以下であることが最も好ましい。
【００９９】
・転落角
モールドのパタン面に対する水滴の転落角は、０度超９０度未満であることが好ましい。この範囲を満たすことで、レジスト組成物の膜厚分布を良好にすると共に、剥離性をより向上させることが出来る。特に、０度超であることで、膜厚分布が向上し、９０度未満上であることで剥離性が向上する。同様の観点から、１度以上６０度未満であることがより好ましく、２度以上３０度以下であることが最も好ましい。
【０１００】
・ピッチ
モールドのパタンのピッチは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、レジスト組成物の充填性と剥離性を向上させることができる。特に、１０ｎｍ以上であることで充填性が向上し、１５００ｎｍ以下であることで剥離性が向上する。同様の観点から、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、ピッチとは、凹凸構造がドット状の場合は、隣接するトッド間の凸部頂点間距離であり、ホール状の場合は、隣接するホール間の開口中央部間距離であり、ラインアンドスペース状の場合は、隣接するラインの凸部頂点間距離である。
【０１０１】
・高さ
モールドのパタンの高さは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、レジスト組成物の充填性及び剥離性と、基材の加工精度を向上させることができる。特に、１０ｎｍ以上であることで加工精度が向上し、１５００ｎｍ以下であることで充填性及び剥離性が向上する。同様の観点から、１５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【０１０３】
（実施例１）
実施例１においては、レジスト組成物に含まれる高分子体の繰り返し単位の与える、レジスト特性への影響を調査した。まず、（１）円筒状マザーモールドを作製し、（２）円筒状マザーモールドに対して光転写法を適用して、樹脂製のモールドを作製した。（３）その後、モールドを使用して、基材であるサファイアウェハに対してレジストマスクパタンを形成した。最後に、（４）レジストマスクパタンを加工マスクとして機能させ、基材を加工し、微細パタンを得た。
【０１０４】
（１）円筒状マザーモールドの作製
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、凹凸構造を形成した。まず石英ガラス表面を十二分に洗浄し、パーティクルを除去した。続いて、円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い、レジスト層表面を一度露光した。続いて、一度露光されたレジスト層に対し、波長４０５ｎｍのレーザ光を照射した。この時、露光パタンにより、ナノ構造の配列を制御した。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０秒間処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ及び処理電力３００Ｗの条件で実施した。処理時間を変化させることでパタンの開口部の大きさ及び深さを調整した。最後に、表面にパタンが付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。
【０１０５】
得られた円筒状石英ガラスのパタン面に対し、エキシマ洗浄を行った。洗浄後直ちに、フッ素系表面処理剤（デュラサーフＨＤ−２１００Ｚ、ダイキン化学工業社製）を塗布し、室温で２４時間静置し固定化した。その後、洗浄剤（デュラサーフＨＤ−ＺＶ、ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マザーモールドを得た。
【０１０６】
（２）モールドの作製
作製した円筒状マザーモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にモールドＧ１を作製した。続いて、モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にモールドＧ２を得た。円筒状マザーモールドのパタンは凹状体であることから、モールドＧ２のパタンは凹状体である。
【０１０７】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マザーモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にパタンが転写されたリール状樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、樹脂モールドＧ１のパタン面を観察した。ＳＥＭとしては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用した。また、以下いずれの実施例においても、特に断り書きの無い限り、ＳＥＭとしては上記ＳＵ８０１０を使用した。樹脂モールドＧ１のパタンは、複数の凸状体が互いに離間して、且つ六方配列状に並んでいた。六方配列の間隔は、３００ｎｍであった。１つの凸状体の外形は、凸状体の底部から頂部に向かい、その径が小さくなる形状であった。より具体的には、平均値として記載すると、凸状体の凸部底部の径が２４０ｎｍであり、凸部頂部の径が５０ｎｍであった。
【０１０８】
次に、モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、モールドＧ２を作製した。
【０１０９】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、モールドＧ１の凹凸構造面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にパタンが転写されたリール状樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。ＳＥＭを使用し、樹脂モールドＧ２のパタンを観察した。樹脂モールドＧ２の凹凸構造は、複数の凹状体が互いに離間して、且つ六方配列状に並んでいた。六方配列の間隔は、３００ｎｍであった。１つの凹状体の外形は、凹状体の開口部から底部に向かい、その径が小さくなる形状であった。より具体的には、平均値として記載すると、凹状体の開口径が２４０ｎｍであり、底部の径が５０ｎｍであった。
【０１１０】
材料１…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））：トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（Ｍ３５０（東亞合成社製））：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製  ））：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（ＢＡＳＦ社製））＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇにて混合した材料
【０１１１】
（３）レジストマスクパタンの作製
レジスト組成物としては、下記材料を使用した。まず、高分子体：低分子体：光重合開始剤を重量部にて、６５ｇ：３５ｇ：７．５ｇになるように混合し、レジスト組成物を得た。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びアセトンを６：４の重量比にて混合した混合溶剤を使用して、２５℃での粘度が、２〜２．５ｃＰになるように希釈した。ラジカル重合性低分子体としては、フルオレン構造を有すアクリレートを含むアクリレート混合物である大阪ガスケミカル株式会社製のＥＡ−ＨＧ００１を使用した。即ち、５員環及び６員環を有すフルオレン構造を具備する２官能アクリレートモノマを低分子体として使用した。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンと、を重量部比率にて１：０．７の割合にて混合したものを使用した。高分子体としては下記のＡ〜Ｉに示す繰り返し単位をそれぞれ具備する高分子を適宜合成し使用した。なお、分子量は２５００以上として設計した。
【０１１２】
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。下記Ａに示す繰り返し単位を有す高分子体を合成する場合は、メタクリル酸及びベンジルメタクリレートを、任意の割合にて混合し合計４００ｇの溶液を調製した。ここで、メタクリル酸とベンジルメタクリレートと、の混合比率を調整することで、下記Ａに示す繰り返し単位の量比を調整することが出来る。一例として、メタクリル酸とベンジルメタクリレートと、を３０ｇ：７０ｇの重量比にて混合することが出来る。下記Ｂに示す繰り返し単位を有す高分子体を合成する場合は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリル酸を、任意の割合にて混合し合計４００ｇの溶液を調製した。ここで、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリル酸の混合比率を調整することで、下記Ｂに示す繰り返し単位の量比を調整することが出来る。一例として、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリル酸の順番に３０ｇ：１０ｇ：３６ｇ：２４ｇの重量比にて混合することが出来る。この調製液に、３０ｇのメチルエチルケトンに３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを溶解させた溶液を別途作製した。アゾビスイソブチロニトリルの溶液を攪拌しながら３時間かけて滴下した。その後、一次重合を６時間行った。次いで、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３．５時間置きに３回に分けて滴下した。そして、二次重合を５時間、加熱攪拌により行った。最後に、メチルエチルケトン３００ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、高分子体を得た。
【０１１３】
【化５】
2015120879.tif 000006
【０１１４】
【化６】
2015120879.tif 000007
【０１１５】
【化７】
2015120879.tif 000008
【０１１６】
希釈したレジスト組成物を、樹脂モールドＧ２のパタン面上に、バーコート法を用いて塗工した。塗工速度は２５ｍｍ／秒とした。塗工後に１０５℃にて乾燥し、余剰な溶剤を除去した。続いて、レジスト組成物面を、ラミネータを使用して、基材に貼り合わせた。貼合条件としては、温度を１２０℃、エア圧を０．５ＭＰａ、速度を２５ｍｍ／秒とした。基材は、φ４インチのサファイアウェハとした。なお、貼合前の段階にて、サファイアウェハの主面を硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液を使用して洗浄した。樹脂モールドＧ２と基材と、がレジスト組成物を介し貼り合わされた状態において、基材面側より紫外線を照射した。紫外線としては、３６５ｎｍに中心波長を有すＵＶ−ＬＥＤ光源を選定し、８０ｍＷ／ｃｍ２の照度にて、５秒間照射した。続いて、１４０℃に加温した二枚の平板にて、樹脂モールドＧ２、レジスト組成物、及び基材からなる積層体を挟み込み、レジスト組成物の反応を進行させた。その後、空冷し、基材の温度が４０℃以下になったことを確認した後に、樹脂モールドＧ２を５０ｍｍ／秒の速度にて剥離し、基材上にレジストマスクパタンを得た。レジストマスクパタンをＳＥＭを使用し観察したところ、組成物の種類によらず、略同様の形状であった。レジストマスクパタンの凹凸構造は、複数のドット型が互いに離間して、且つ六方配列状に並んでいた。六方配列の間隔は、３００ｎｍであった。１つのドット型の外形は、ドット型の底部から頂部に向かい、その径が小さくなる形状であった。より具体的には、平均値として記載すると、ドット型の凸部底部の径が２４０ｎｍであり、凸部頂部の径が５０ｎｍであった。
【０１１７】
（４）基材のドライエッチング
レジストマスクパタンを加工マスクとして、基材をドライエッチング処理した。まず、酸素ガスを使用したエッチングを行い、レジストマスクパタンの残膜を除去した。圧力１Ｐａ、電力３００Ｗとした。続いて、塩素系ガスを使用したドライエッチングを行い、基材を加工した。まず、レジストマスクパタン付きの基材を、１つのシリコントレーに３枚配置した。この状態で、エッチングを行った。エッチング条件としては、ＢＣｌ３：Ｃｌ２を流量比にて２．３：１にて混合したガスを使用し、０．２Ｐａ、ＩＣＰ＝２００Ｗ、Ｂｉａｓ＝１５０Ｗの条件を適用した。なお、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用した。
【０１１８】
エッチング後に、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液にて洗浄し、微細パタンを表面に具備するサファイア基材を得た。
【０１１９】
（５）評価
レジスト組成物の評価は、微細パタンの形状に対して行った。微細パタンの形状は、ＳＥＭを使用した観察から判断した。
【０１２０】
評価指標の１つ目は、微細パタンの真円度である。真円度は、微細パタンを表面から観察した場合の、微細パタンの凸部底部輪郭に対する外接円の径φｏｕｔと、該凸部底部輪郭に対する内接円の径φｉｎと、の比率（φｏｕｔ／φｉｎ）とし、任意に２０点の真円度を測定し、それらの相加平均値を採用した。なお、真円度は、ドライエッチングを行う間に、レジスト組成物が歪んだ場合や、デポ物を生成した場合に悪化し、１から離れる。なお、使用した樹脂モールドＧ２のパタンの開口形状に対する真円度、及びレジストマスクパタンの凹凸構造に対する真円度は、共に１．０１であった。
【０１２１】
評価指標の２つ目は、微細パタンの頂点位置のずれ量である。まず、凹部底部の平均面に垂直な方向を方向Ｘとする。そして、微細パタンの凸部の頂点を通り、且つ方向Ｘに平行な線分を線分Ｙとする。そして、凸部底部の中央部を通り、且つ方向Ｘに平行な線分をＺとした。この時、線分Ｙと線分Ｚは平行である。線分Ｙと線分Ｚと、の距離を距離ＹＺとする。この距離ＹＺは、凸部頂点のずれ量を表す指標であり、汎用的に平均ピッチ（Ｐａｖｅ）と、の比率として（ＹＺ／Ｐａｖｅ）と表現できる。この比率（ＹＺ／Ｐａｖｅ）が小さい程、即ち０に近づくほど、エッチング加工用マスクとしての性能が高いことを意味する。なお、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、３００ｎｍであった。なお、ＳＥＭによる観察より、正確に０ｎｍを判断することは困難であるため、分解能を超えた段階で、距離ＹＺに略０である３ｎｍの値を代入した。なお、レジストマスクパタンの凹凸構造に対する比率（ＹＺ／Ｐａｖｅ）は、０．００であった。
【０１２２】
凹凸構造の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、ＳＥＭを使用し測定される。ＳＥＭによる観察は、微細パタンの表面に対して行う。ＳＥＭを使用した測定においては、微細パタンの複数の凸部又は複数の凹部が、ＳＥＭの観察像内に鮮明に１００以上２００以下観察される倍率にて測定し、同観察像より平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を求める。
【０１２３】
また、２０μｍ間隔毎に撮像を行い、５つの観察像を得る。各観察像に対してピッチを任意に１０ずつ測定する。即ち、計５０点のピッチをデータとして得る。この計５０点のピッチの相加平均値を平均ピッチ（Ｐａｖｅ）と定義する。
【０１２４】
使用したレジスト組成物に関する情報、及び加工マスクとしてのレジスト特性に係る評価結果を表１に記載した。なお、表１に記載の用語の意味は以下の通りである。
・樹脂構造…レジスト組成物に使用した高分子体に含まれる繰り返し単位を示す図番との対応。
・Ｋ…比率Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）であり、式（１）により示されるもの。また、「Ｋ」内の「≦４．０」は、比率Ｋが４．０以下である繰り返し単位を意味し、その中の更に詳細な数値は、各繰り返し単位から計算したＫ値である。一方で、「Ｋ」内の「＞４．０」は、比率Ｋが４．０超である繰り返し単位を意味し、その中の更に詳細な数値は、各繰り返し単位から計算したＫ値である。また、「Ｋ」内に複数の列があるが、これは１つの樹脂内に複数の繰り返し単位が含まれる場合に、各繰り返し単位を全て記入するために設けられている。なお、上記Ａ及びＢについては、１つの高分子体が複数の繰り返し単位から構成される。この為、上記Ａ及びＢに示す繰り返し単位に更に付番を付している。この付番を、表１の具体的な比率Ｋの値の下に記載した。
・６員環…比率Ｋ≦４．０を満たし、且つ、６員環を有する繰り返し単位を樹脂が含む場合、即ち要件（Ｃ）を満たす繰り返し単位Ｕｘのある場合は「○」を記入した。逆に、要件（Ｃ）を満たす繰り返し単位の無い場合は、「×」を記入した。
・Ｙ／Ｘ…繰り返し単位Ｕｘの繰り返し数の総計Ｘと、繰り返し単位Ｕｘ以外の繰り返し単位Ｕｙの繰り返し数の総計Ｙと、の比率であり、要件（Ｄ）に記載した通り。なお、「→∞」は、要件（Ｃ）を満たす繰り返し単位Ｕｘの無い場合であって、比率Ｙ／Ｘが無限大に発散することを意味している。
・真円度…上記定義した通りに、ＳＥＭの観察像より算出した値を記載した。
・ＹＺ／Ｐａｖｅ…上記定義した通りに、ＳＥＭの観察像より算出した値を記載した。
・記号…真円度及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅの評価結果を総合判断し、記号化した結果を示す。
【０１２５】
【表１】
2015120879.tif 000009
【０１２６】
表１より、真円度及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅを良好にする、即ち、微細パタンの精度を高めるためには、下記事実を満たす必要がある。
・比率Ｋが４．０以下を満たす繰り返し単位が必要である。
・比率Ｋが４．０以下であり、且つ６員環を含む繰り返し単位が必須である。
・比率Ｙ／Ｘは小さい程、加工精度が向上する。特に、０．５以下、０．２５以下、０．１１以下、そして、０．０５以下になるにつれ、加工精度がより向上する。
【０１２７】
以上から、レジスト組成物の加工マスク性能を向上させるためには、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）を満たすことが必要であることがわかった。特に、本実施例の範囲においては、比率Ｋの境を４．０に設定することで、比率Ｋを使用し、レジスト組成物のレジスト特性を表現できることがわかった。この比率Ｋが４．０という値の科学的根拠は明らかではないが、高分子体１分子内におけるエッチングガスからみた均等性に紐付くパラメーターが比率Ｋのためと考えることができる。なお、比率Ｋが４．０以下の範囲において、比率Ｋの最大値として３．４のものを確認したが、エッチングに対するレジスト特性は、比率Ｋが３．４以下１．９以上の範囲において、大きな有意差はないことを確認した。また、加工精度をいっそう向上させるためには、要件（Ｄ）における比率Ｙ／Ｘは、０．２５以下であることが好ましく、０．１１以下であることがより好ましく、そして、０．０５以下であることが最も好ましいことがわかった。
【０１２８】
以下に上記結果について考察する。まず、基材に設けられる微細パタンの形状が歪み、真円度及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅが悪化する理由を考えるために、塩素系ガスを用いたエッチング過程の観察を行った。即ち、エッチング開始後、１分、２分、３分、及び５分の時の、レジストマスクパタンの状態を、ＳＥＭを使用し観察した。この結果、要件（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす場合、レジストマスクパタンの表面平滑性は、エッチングを行った場合であっても、大きな変化はせず、レジストマスクパタンの大きさが小さくなる変化を見せた。一方で、要件（Ｃ）及び（Ｄ）を満たさないレジスト組成物を使用した場合、エッチング開始後１分後には、レジストマスクパタンの形状が歪み、表面の平滑性は失われることが確認された。この傾向は、エッチングの時間が延びるほど顕著になった。以上から、基材はレジストマスクパタンを加工マスクとしてエッチングされるため、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）を満たさないレジスト組成物を使用した場合においては、エッチング過程において、レジストマスクパタンが歪み、この歪をもったレジストマスクパタンを加工マスクとするために、基材の微細パタンの形状も歪んだものと考えられる。このような、レジストマスクパタンの、ドライエッチング過程における形状の変化が、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）により大きく左右される理由は定かではないが、以下のように考えることが出来る。まず、比率Ｋを満たすことで、ある繰り返し単位に注目した際に、当該繰り返し単位における塩素系ガスを使用したドライエッチングのイオンやラジカルに対する非局在化程度が向上すると推定される。このため、ナノオーダのドライエッチングレートの均質化とデポ物生成抑制効果が強まると考えられる。特に、デポ物抑制の効果が強まることは、上記エッチングを途中で停止させる検討において、ドライエッチチャンバー内の異物が減少した事実から強く推察することが出来た。そして、６員環を含むことで、高分子体としての分極性を低減させることが出来る。即ち、ドライエッチング過程における、局所的なドライエッチングレートの増減を抑制すると共に、塩素成分のトラッピング効果が大きくなると考えられる。そして、比率Ｙ／Ｘが所定の範囲にあることで、要件（Ｃ）の効果を高分子体全体に適用することが可能となり、高分子体全体におけるナノオーダのレート均等性とデポ物抑制効果が高まると推定される。ここで、前者のナノオーダのレート均等性は測定が困難であるが、後者のデポ物抑制の効果は測定が容易であるため、追加検討を行った。まず、レジストマスクパタンをサファイア基材の半分にのみ作製し、上記実施例１と同様にエッチングを行った。その後、レジストマスクパタンを設けなかった部分に対してＳＥＭによる観察を行った。その結果、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）を満たす場合、当該領域は、未使用のサファイアと同等の平坦性であることが観察されたが、一方で、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）を満たさない場合、レジストマスクパタンを設けなかった部分に、数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の微粒子が観察された。このことから、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）を満たさないことにより、エッチング過程において、レジスト組成物が分解し、環境中に飛散する。その後、飛散したレジスト組成物が再結合して降下して、レジストマスクパタン上に降り積もるため、レジストマスクパタンの形状が歪み、基材の微細パタンの形状精度が低下したと考えられる。
【０１２９】
（実施例２）
実施例１において、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）の効果について考察した。実施例２においては、要件（Ａ）の分子量について考察する。この為、パラメーターは、レジスト組成物に含まれる高分子体の重量平均分子量である。レジスト組成物が異なること以外は実施例１と同様にして、基材上にレジストマスクパタンを形成した。レジスト組成物は、実施例１における繰り返し単位Ｃを有す高分子体を合成し、重量平均分子量をパラメーターに使用した。なお、低分子体及び重合開始剤は、実施例１のそれと同様にした。
【０１３０】
基材上のレジストマスクパタンの残膜の分布を、ＳＥＭを使用し評価した。ここで、残膜とは、基材とレジストマスクパタンの凹凸構造の凹部底部と、の距離である。結果を表２に記載した。なお、表２に記載の用語の意味は以下の通りである。
・Ｍｗ…高分子体の重量平均分子量。日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求めた。
・膜厚分布評価…レジストマスクパタンの残膜に対する評価結果を示した。残膜の評価は、φ４インチウェハの中央部と、中央部から上下左右に其々１０ｍｍ、１５ｍｍ、及び３５ｍｍ離れた点の計１３点に対してＳＥＭによる観察を行った。
・ｍａｘ．…観察された残膜の最大値であり、ディメンジョンはナノメートル。
・ｍｉｎ．…観察された残膜の最小値であり、ディメンジョンはナノメートル。
・Δ…観察された残膜の最大値から、最小値を差し引いた値であり、ディメンジョンはナノメートル。
・Ａｖｅ．…観察された残膜の相加平均であり、ディメンジョンはナノメートル。
・Δ／Ａｖｅ．…上記Δを上記Ａｖｅ．にて除した値であり、無次元値。
・記号…実施例１と同様にレジストマスクパタンを加工マスクとして、基材をエッチング加工し、微細パタンを得た。この微細パタンの凸部の高さの分布が、１５０ｎｍを中心に、１０％未満の場合を〇、１０％以上２０％未満の場合は△、２０％以上３５％未満の場合を×とした。なお、微細パタンの高さの分布は、レジストマスクパタンの残膜に対する評価と同様に、φ４インチウェハの中央部と、中央部から上下左右に其々１０ｍｍ、１５ｍｍ、及び３５ｍｍ離れた点の計１３点に対するＳＥＭによる観察より求めた。
【０１３１】
【表２】
2015120879.tif 000010
【０１３２】
表２より、以下の事実がわかる。
・分子量が小さい程、特に約１０００を境に、残膜の厚みの分布が大きくなること。
・分子量が１０００〜１０００００の間においては、残膜の厚みに対する影響は略ないこと。
・残膜の厚み分布が大きくなるにつれ、基材の設けられる微細パタンの凸部の分布も大きくなること。
【０１３３】
以上から、レジスト組成物に含まれる高分子体の分子量は、１０００以上であることが好ましいことがわかった。この理由については、以下のように考えることが出来る。レジストマスクパタンの残膜厚に分布が生じる工程は、実施例２においては、レジスト組成物を樹脂モールドＧ２に成膜する工程と、レジスト組成物を基材に貼合する工程である。前者の成膜工程の精度は、無垢のＰＥＴフィルムに対する塗工を行った予備実験から、５％程度である。即ち、表２のΔ／Ａｖｅ．が０．２３や０．３６といった大きな数値については、成膜工程以外の因子が影響していることがわかる。樹脂モールドＧ２上のレジスト組成物を基材に貼り合わせる際に、レジスト組成物の流動が大きく、貼合圧に対する流動性が敏感であればあるほど、残膜の厚み分布は大きくなる。分子量は、分子の運動性を説明するための１つのパラメーターである。実施例２のケースにおいては、分子量１０００の臨界性の理由は不明だが、分子量１０００を境にして、高分子体の流動性を阻害する効果が強まり、これにより残膜の厚み分布が良好になったと考えられる。
【０１３４】
一方で、分子量の上限値の検討も同時に行った。実施例１と同様に、基材をドライエッチング加工し、微細パタンをＳＥＭを用いて観察した。パラメーターは、高分子体の分子量である。高分子体の分子量を１０００、１００００、１０００００、１００００００、５００００００と増加させたところ、１００００００と５００００００と、の間において、真円度が低下することが観察された。これは、微細パタンの凸部表面の平滑性が悪化するためである。この理由は、分子量が大きくなることで、高分子体１分子の大きさが大きくなり、これにより加工分解能が決定されるためと推定される。特に、ピッチが３００ｎｍといった微小領域の加工を行う観点から、分子量は１００００００以下であると好ましいことがわかった。
【０１３５】
（実施例３）
実施例１及び実施例２より、要件（Ａ）、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）の効果について考察した。実施例３においては、要件（Ｂ）の重合性官能基について考察する。この為、パラメーターは、レジスト組成物に含まれる重合性官能基の種類である。レジスト組成物が異なること以外は実施例１と同様にして、基材上にレジストマスクパタンを形成し、その後基材をドライエッチング加工した。レジスト組成物は、実施例１における繰り返し単位Ｂを有す高分子体において、繰り返し単位中の「−ＣＯＯＨ」及び「−ＣＯＯＣＨ３」の部分を所定の重合性官能基に置き換えたものを使用した。なお、低分子体及び重合開始剤は、実施例１のそれと同様にした。
【０１３６】
基材上にレジストマスクパタンを転写付与する際の転写精度と、ドライエッチングに対する加工マスクとしての性能を評価した。前者の転写精度は、樹脂モールドＧ２の凹部形状とレジストマスクパタンの凸部形状と、の合致度合を数値化した。より具体的には、樹脂モールドＧ２の凹部開口径をφＧ２、深さをＨＧ２、そしてレジストマスクパタンの凸部底部の径をφＲ、高さをＨＲと記載した時の、φＲ／φＧ２及びＨＲ／ＨＧ２を測定した。これらの比率が共に、０．９以上１以下の場合を〇、０．９未満の場合を×とした。一方で、後者の加工性については、実施例１と同様に真円度及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅを測定した。真円度が１．２５以下且つ比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．２３以下の場合を〇とし、真円度が１．２５超及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．２３超の場合を×と記載した。
【０１３７】
結果を表３に記載した。なお、表３に記載の用語の意味は以下の通りである。
・官能基…実施例１における繰り返し単位Ｂを有す高分子体において、繰り返し単位中の「−ＣＯＯＨ」及び「−ＣＯＯＣＨ３」の部分を所定の重合性官能基に置き換えた。この所定の官能基の種類を示している。「〇」のある官能基に置き換えたことを意味する。複数の「〇」印のある場合は、例えば、エポキシ基とメタクリロイル基をそれぞれ有す繰り返し単位が高分子体中に共存していることを意味する。
・評価…上記説明した転写性及び加工性に係る評価結果を示した。
【０１３８】
【表３】
2015120879.tif 000011
【０１３９】
表３より以下の事実がわかる。
・重合性官能基として、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含むことで、転写性及び加工性が向上する。
【０１４０】
以上の結果より、要件（Ｂ）を満たす必要のあることがわかる。特に、重合性官能基は、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を少なくとも含むことが、転写性及び加工性の観点から優れるため好ましいことがわかった。結果をより詳細に観察したところ、転写性及び加工性をより向上させるためには、少なくともラジカル重合性官能基を含むことが好ましいことがわかった。
【０１４１】
上記結果の生じる理由は、以下のように考察できる。まず、転写性については、モールドＧ２への充填性、そして、モールドを剥離する際のレジストマスクパタンの転写性を向上させる必要がある。特に、実施例３においては、その転写プロセスから後者のモールド剥離時の効果を大きくする必要のあることがわかる。ここで、重合性官能基、特に、ラジカル又はカチオン重合性官能基を含むことで、モールドと基材と、をレジスト組成物を介し狭持した状態にて照射した紫外線、及び、その後の加熱（ポストエクスポージャーベーク）により、レジスト組成物の硬度を向上させることが出来る。実際に、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を使用し、プローブをレジストマスクパタンの凸部に押し込み、弾性率を測定したところ、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含まない場合に比べて、含む場合の弾性率は最大で５５倍に増加することが確認された。この様に、レジストマスクパタンの弾性率が大きく向上することから、モールドＧ２を剥離する際の応力に対する耐性が向上し、転写性が向上したものと考えられる。一方で、ドライエッチング過程を実施例１と同様に観察したところ、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含まない場合においては、レジストマスクパタンの凸状体の頂点位置がランダムに移動していることが確認された。これは、ドライエッチング中の熱による振動が原因と推定される。実際に、ＳＰＭを使用し、プローブをレジストマスクパタンの凸部に一定強度押し込み、プローブの温度を変化させて軟化点を測定したところ、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含まない場合に比べて、含む場合の軟化点は２．０〜３．０倍に増加することが確認された。この様に、レジストマスクパタンの軟化点が大きく向上することから、ドライエッチング中に加わる熱に対する耐性が向上し、加工性が向上したと考えられる。
【０１４２】
（実施例４）
実施例１から実施例３より、要件（Ａ）、要件（Ｂ）、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）が、転写性と加工性の効果を高める必須要件であることについて考えた。実施例４においては、転写性をより向上させるための、更なる要件である要件（Ｅ）について考える。要件（Ｅ）は、重量平均分子量が１０００未満の低分子体をレジスト組成物が更に含むこと、である。この為、パラメーターは、重量平均分子量が１０００未満の低分子体の存在とした。レジスト組成物が異なること以外は実施例１と同様にして、基材上にレジストマスクパタンを形成した。
【０１４３】
レジスト組成物に使用した高分子体は、実施例１における繰り返し単位Ｃを有す高分子体とした。低分子体及び重合開始剤は実施例１と同様とした。評価は、２つ行った。まず、実施例２と同様に残膜の厚みに対する分布を測定した。実施例２に使用した記号（Δ／Ａｖｅ．）が０．１５以下の場合を「〇」、０．１５超の場合を「×」とした。次に、実施例３と同様に転写性を判断した。実施例３にて説明した記号を使用すると、φＲ／φＧ２及びＨＲ／ＨＧ２が共に、０．９５以上１．０以下の場合を◎、０．９以上０．９５未満の場合を〇、０．９未満の場合を×とした。
【０１４４】
結果を表４に記載した。なお、表４に記載の用語に意味は以下の通りである。
・Ｍｗ…重量平均分子量であり、測定方法は実施例２と同様。「＜１０００」は重量平均分子量が１０００未満の成分（低分子体）を含むか否かを示し、「≧１０００」は重量平均分子量が１０００以上の成分（高分子体）を含むか否かを示している。
・評価…上記記載の評価を行い、その結果を記載した。
【０１４５】
【表４】
2015120879.tif 000012
【０１４６】
表４より以下の事実がわかる。
・低分子体のみを含む場合、膜厚分布が大きくなる。
・高分子体を含むことで、膜厚分布が良好となる。
・高分子体と低分子体を共に含むことで、膜厚分布の効果に加えて転写性がより向上する。
【０１４７】
以上から、要件（Ｅ）を更に満たすことで、転写性が良好なレジスト組成物を実現できることがわかる。転写性が向上することは、レジストマスクパタンの精度が向上することを意味する。レジストマスクパタンの精度が向上することで、基材の加工精度が向上する。即ち、要件（Ｅ）を更に満たすことで、レジストマスクパタンの精度が向上し、これに伴い、基材の加工精度も向上する。
【０１４８】
要件（Ｅ）による効果の理由は以下のように考察できる。  膜厚分布については、実施例２にて考察した通りである。一方で、転写性については、低分子体を含むことで、レジスト組成物の粘度を低減できる。レジスト組成物の粘度の低減は、レジスト組成物内の分子間相互作用の低減を意味する。即ち、モールドＧ２の凹部内壁に存在する僅かな窪み等に対しても、効果的にレジスト組成物を充填可能であると推定される。これにより、転写性が向上した。更に、実施例４においては、低分子体がラジカル重合性官能基を有する状態である。この為、紫外線照射及びポストエクスポージャーベーク時の硬化率が向上する。実際に、実施例４に記載した弾性率を測定した場合、低分子体のある場合は、ない場合に比べて、弾性率が２．４倍に向上することが確認された。これは、低分子体を含むことでレジスト組成物の運動性が向上し、重合可能なアクティブな部位の３次元的運動可能領域が広がったためと推定される。
【０１４９】
（実施例５）
実施例１から実施例３より、要件（Ａ）、要件（Ｂ）、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）が、転写性と加工性の効果を高める必須要件であることについて考えた。そして、実施例４より、要件（Ｅ）を更に満たすことで、転写性がより向上することがわかった。実施例５においては、要件（Ｅ）にて加えることが望ましいことがわかった低分子体に関し、高分子体と同様に６員環の有無の影響、即ち要件（Ｆ）について考える。要件（Ｆ）は、低分子体が６員環を含む環状構造を有すること、である。この為、パラメーターは、低分子体の種類とした。レジスト組成物が異なること以外は実施例１と同様にして、基材上にレジストマスクパタンを形成し、基材をドライエッチング加工した。
【０１５０】
レジスト組成物に使用した高分子体は、実施例１における繰り返し単位Ｃを有す高分子体とした。重合開始剤は実施例１と同様とした。低分子体に関し、６員環を有するものとしては実施例１に記載の低分子体、又は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、をそれぞれ使用した。６員環を有しないものについては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又は、テトラヒドロフルフリルメタクリレートをそれぞれ使用した。即ち、高分子体を固定して、低分子体の種類を７通りに変化させた。
【０１５１】
評価は、加工性を判断した。加工性については、実施例１と同様に真円度及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅを測定し判断した。なお、真円度が１．１以下且つ比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．０３以下の場合を◎とし、真円度が１．１超１．２５以下且つ比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．０３超０．２３以下の場合を〇とし、真円度が１．２５超及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．２３超の場合を×と記載した。
【０１５２】
結果を表５に記載した。なお、測定結果から、低分子体の有する６員環の有無により結果を分類可能であったことから、結果はこの観点でまとめた。表５に記載の用語に意味は以下の通りである。
・６員環…低分子体が６員環を有する場合には「〇」を、６員環を有しない場合には「×」を記載した。
・加工性…上記説明した評価結果を記載した。
【０１５３】
【表５】
2015120879.tif 000013
【０１５４】
表５より以下の事実がわかる。
・低分子体が６員環を有することで、加工性がより向上する。
【０１５５】
以上から、要件（Ｆ）を更に満たすことで、加工性が良好なレジスト組成物を実現できることがわかる。要件（Ｆ）は要件（Ｅ）への更なる付加要件であるのだから、要件（Ｆ）を満たすことで、転写性及び加工性が向上するともいえる。
【０１５６】
要件（Ｆ）による効果の理由は以下のように考察できる。まず、低分子体が６員環を有することで、高分子体と低分子体と、のドライエッチングレート差を小さくできる。即ち、ドライエッチング過程におけるレジストマスクパタン表面の平滑性を維持し続ける効果が大きくなる。そして、低分子体も６員環を有することで、レジスト組成物全体における６員環の占める割合が大きくなる。これにより、塩素系ガスを使用したドライエッチングにおけるイオンやラジカルに対する耐性が向上、より具体的には非局在化程度向上すると共に、塩素成分のπ電子によるトラッピング効果が高まると考えることが出来る。この為、レジストマスクパタンの歪はより小さくなり、加工精度が向上すると考えられる。
【０１５７】
（実施例６）
実施例１から実施例３より、要件（Ａ）、要件（Ｂ）、要件（Ｃ）及び要件（Ｄ）が、転写性と加工性の効果を高める必須要件であることについて考えた。そして、実施例４及び実施例５より、要件（Ｅ）を更に満たすことで、転写性がより向上し、要件（Ｆ）を満たすことで、加工性がより向上することがわかった。実施例６においては、高分子体及び低分子体を共に含むことを前提とした時に、重合性官能基をどこに有することが好ましいかを考える。即ち、要件（Ｇ）について考察する。この為、パラメーターは、低分子体及び高分子体の種類とした。レジスト組成物が異なること以外は実施例１と同様にして、基材上にレジストマスクパタンを形成し、基材をドライエッチング加工した。
【０１５８】
使用した高分子体は、実施例３と同様に、実施例１における繰り返し単位Ｂを有す高分子体において、繰り返し単位中の「−ＣＯＯＨ」及び「−ＣＯＯＣＨ３」の部分を所定の重合性官能基に置き換えたものを使用した。
【０１５９】
低分子体は、水酸基を有する１，４−ブタンジオール、カルボキシル基を有するアジピン酸、オキセタン基を有する３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、アクリロイル基を有する実施例１に記載の低分子体、メタクリロイル基を有するエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、そしてビニル基を有するジビニルベンゼンをそれぞれ使用した。
【０１６０】
評価は、転写性と加工性と、で行った。転写性については、実施例３と同様に判断した。実施例３にて説明した記号を使用すると、φＲ／φＧ２及びＨＲ／ＨＧ２が共に、０．９５以上１．０以下の場合を◎、０．９以上０．９５未満の場合を〇、０．９未満の場合を×とした。加工性については、実施例１と同様に真円度及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅより判断した。真円度が１．１以下且つ比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．０３以下の場合を◎とし、真円度が１．１超１．２５以下且つ比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．０３超０．２３以下の場合を〇とし、真円度が１．２５超及び比率ＹＺ／Ｐａｖｅが０．２３超の場合を×と記載した。
【０１６１】
結果を表６に記載した。なお、表６に記載の用語の意味は以下の通りである。
・高分子体の官能基…実施例３の表３の官能基に同じ。
・低分子体の官能基…使用した低分子体が有する官能基の種類を示す。
・評価…転写性及び加工性の評価結果を示す。
【０１６２】
【表６】
2015120879.tif 000014
【０１６３】
表６より以下の事実がわかる。
・高分子体又は低分子体の少なくともいずれか一方が、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を有することで、転写性及び加工性が向上する。
・高分子体及び低分子体の双方が、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を有することで、転写性及び加工性はより向上する。
【０１６４】
上記結果をより詳細に観察したところ、転写性及び加工性をより向上させるためには、要件（Ｇ）においては、少なくともラジカル重合性官能基を含むことが好ましいことがわかった。
【０１６５】
上記結果の生じる理由は、以下のように考察できる。まず、転写性については、モールドＧ２への充填性、そして、モールドを剥離する際のレジストマスクパタンの転写性を向上させる必要がある。特に、実施例６においては、その転写プロセスから後者のモールド剥離時の効果を大きくする必要のあることがわかる。ここで、重合性官能基、特に、ラジカル又はカチオン重合性官能基を含むことで、モールドと基材と、をレジスト組成物を介し狭持した状態にて照射した紫外線、及び、その後の加熱により、レジスト組成物の硬度を向上させることが出来る。実際に、ＳＰＭを使用し、プローブをレジストマスクパタンの凸部に押し込み、弾性率を測定したところ、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含まない場合に比べて、含む場合の弾性率は最大で１００倍以上に増加することが確認された。この様に、レジストマスクパタンの弾性率が大きく向上することから、モールドＧ２を剥離する際の応力に対する耐性が向上し、転写性が向上したものと考えられる。更に、高分子体と低分子体の双方にラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基が含まれる場合は、一方にのみ含まれる場合に比べて、該弾性率が２倍程度に向上することが確認された。一方で、ドライエッチング過程を実施例１と同様に観察したところ、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含まない場合においては、レジストマスクパタンの凸状体の頂点位置がランダムに移動していることが確認された。これは、ドライエッチング中の熱による振動が原因と推定される。実際に、ＳＰＭを使用し、プローブをレジストマスクパタンの凸部に一定強度押し込み、プローブの温度を変化させて軟化点を測定したところ、ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含まない場合に比べて、含む場合の軟化点は最大で１０倍に増加することが確認された。更に、高分子体と低分子体の双方にラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基が含まれる場合は、一方にのみ含まれる場合に比べて、該軟化点が１．５倍程度に向上することが確認された。この様に、レジストマスクパタンの軟化点が大きく向上することから、ドライエッチング中に加わる熱に対する耐性が向上し、加工性が向上したと考えられる。
【０１６６】
（実施例７）
実施例７においては、レジスト組成物の重合開始剤や反応促進剤の与える影響を調査した。特に、光硬化後のレジスト組成物であるレジストマスクパタンの弾性率と加工性との関係を調査した。
【０１６７】
レジスト組成物に使用した材料は、以下の通りである。
・高分子体…実施例１における繰り返し単位Ｃを有す高分子体。
・６員環を有する低分子体…フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製）。高分子体を低分子体にて除した時に、４、３或いは２の条件とした。
・酸化防止剤…４−メトキシナフトール。高分子体と低分子体の合計に対して、４００ｐｐｍ添加した。
・光重合開始剤…２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、及び、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）からなる群より選択された1種を単独で使用、或いは、２種を混合して使用。２種類の光重合開始剤の混合比は、２．７ｇ：７．３ｇ、３．９ｇ：６．１ｇ、或いは４．７ｇ：５．３ｇのいずれかとした。また、光重合開始剤の添加量は、高分子体と低分子体の合計量に対して、３．５重量％、５．５重量％、或いは７．５重量％とした。
・反応促進剤…チオール基を１分子内に４つ具備する多官能チオール（昭和電工株式会社製  カレンズＭＴ  ＰＥ１）。高分子体と低分子体の合計量に対して、１０重量％、５重量％、或いは２重量％を添加した。
【０１６８】
モールドＧ２としては、ピッチが３００ｎｍ、凹部開口径が２６０ｎｍ、そして凹部深さが２３０ｎｍのものを使用した。
【０１６９】
まず、チタニウムテトラブトキシド、３−アクリロキシプロピルメトキシシラン、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを、５０ｇ：２２ｇ：２３ｇ：２ｇ：３ｇにて混合した溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルとイソプロパノールの混合溶剤にて、３重量％に希釈した。当該液を、バーコータを使用し、モールドＧ２のパタン面上に直接塗布し、続いて、１２０℃の乾燥炉内にて余剰な溶剤を除去した。このモールドＧ２をモールドＳＧ、塗布した成分をマスクＳＧと記載する。
【０１７０】
次に、レジスト組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びアセトンの混合溶剤にて希釈し、バーコータにて、モールドＳＧのパタン面上に塗布した。その後、６０℃の乾燥炉にて余剰な溶剤を除去した。この時、固体膜厚保を１０００ｎｍになるように、濃度を調整した。得られたシートを、シートＮと記載する。
【０１７１】
シートＮを、６インチのサファイアに対して、貼り合わせた。この時、サファイアを予め１００℃に加熱し、且つ、ラミネートローラを１２０℃に加温した状態で用いて、貼り合わせを実施した。貼り合わせ後、３６５ｎｍに中心波長を有するＬＥＤ光源を使用し、９２ｍＷ／ｃｍ２の照度の紫外線を３秒間、サファイア基板側から照射した。次に、２枚の平行平板をそれぞれ１２０℃に加温し、この平行平板でシートＮ／サファイア基板を５秒間挟み込んだ。その後、空冷し、モールドを剥離した。上記操作により、サファイア基板側からレジスト組成物／成分ＳＧが積層されると共に、成分ＳＧとレジスト組成物の双方によりパタンの形成されるレジストマスクパタンが形成された。このレジストマスクパタンの凸部の中央部に対し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブを押し込み、押し込み弾性率を測定した。一方で、赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して、レジスト組成物の反応率を導出した。即ち、ここまでの試験では、レジスト組成物の光重合開始剤と反応促進剤と、がパラメーターとなり、これにより変化するレジスト組成物の反応率と弾性率とが測定されたことになる。
【０１７２】
次に、レジストマスクパタンの成分ＳＧ側から、Ｏ２ガスとＡｒガスの混合ガスを使用した反応性イオンエッチングを行った。圧力を１Ｐａ、電力を３００Ｗとした。
【０１７３】
この状態で、ＳＥＭを使用し、サファイア基板上に形成されたピラーの構造を把握した。いずれのレジスト組成物を使用した場合であっても、ピラーの高さは１．１μｍであり、ピラーの平均径は２５０ｎｍであった。即ち、ピラー間距離が５０ｎｍであり、アスペクト比が４．４であるピラーを得た。
【０１７４】
次に、サファイア基板上に形成されたピラーの倒壊数を、ＳＥＭの観察画像から測定した。観察は、表面に対する観察であり、ピラーの数として約１０，０００個を測定した。ピラーの倒壊とは、本来であれば約５０ｎｍの間隔を置いて立っているピラーに関し、あるピラーとそれに隣接するピラーと、の隙間がなくなっている状態である。つまり、ピラーが傾くことで、隣接するピラーに寄り添う形となった状態を倒壊と表現している。この倒壊が生じた場合、サファイア基板をエッチング加工して得られる微細パタンに関し、独立した１つの凸部ではなく、２以上が連なった凸部を形成することがわかっている。即ち、倒壊数は程度にもよるが少ない程よい。
【０１７５】
以上まとめると、レジスト組成物の光重合開始剤と反応促進剤と、がパラメーターとなり、これにより変化するレジスト組成物の反応率及び弾性率、そしてレジストマスクパタンに対する倒壊数が測定されたことになる。結果を図２に示した。図２は、反応率が与える弾性率への影響を示す図である。横軸が反応率を、縦軸が弾性率を示している。図２より、反応率が高くなる程に、弾性率が向上することがわかる。同時に、本試験のパラメーターは、光重合開始剤と反応促進材のみである。即ち、高分子体及び低分子体を固定した場合であっても、光重合開始剤と反応促進材を設計することで、反応率を３０％〜９０％といった大きな範囲で制御することが可能となり、これにより、弾性率を０．２ＧＰａ〜６ＧＰａという大きな範囲内で制御できることがわかった。
【０１７６】
図３は、弾性率と倒壊率との関係を示す図であり、横軸が弾性率を、縦軸が倒壊率を示す。図３より、弾性率が大きい程に、倒壊率が減少することがわかる。これは、弾性率が向上することで、ピラーが曲がる際に必要な力が大きくなったためと推定される。そして、弾性率が、１．５ＧＰａ以上の範囲において特に良好であり、弾性率が２ＧＰａ以上が最も好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明に係るレジスト組成物は、光ナノインプリント法により高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを得ると共に、レジストマスクパタンをマスクとして使用し、塩素系ガスを使用したドライエッチングにより、基材を直接微細加工することが出来る。即ち、高精度な微細パタンを得ることが出来るため、高効率なＬＥＤ素子、超小型の集積回路等を実現することができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１１  石英ガラスウェハ
１２  レジスト組成物
８１、８２  平面
【図１】
2015120879.tif 000015
【図２】
2015120879.tif 000016
【図３】
2015120879.tif 000017