(57)【要約】【課題】スチールコードへの接着性を改良しながら、混合加工性を従来レベル以上に向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムを９０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６０〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部、ファルネセン重合体を０．３〜２重量部、有機酸コバルト塩を０．５〜２重量部配合するとともに、前記ファルネセンおよび有機酸コバルト塩の配合量の合計を１〜３重量部にしたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを９０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６０〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部、ファルネセン重合体を０．３〜２重量部、有機酸コバルト塩を０．５〜２重量部配合するとともに、前記ファルネセンおよび有機酸コバルト塩の配合量の合計を１〜３重量部にしたことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、ベルト層に使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードへの接着性を改良しながら、混合加工性を従来レベル以上に向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮及び資源の有効利用の観点から空気入りタイヤを長寿命化すること、すなわちタイヤ耐久性を向上することが求められている。このためタイヤを構成する部材の耐久性を向上すると共に、各部材間の接着性を向上し構造的な破壊を防止することが要求されている。
【０００３】
一般に、トラック、バスなどの重荷重用空気入りタイヤや建設車両用大型空気入りタイヤのベルト層やカーカス層にスチールコードを使用するとき、そのスチールコード被覆用ゴム組成物として、スチールコードに対する接着性を高くするため、有機酸コバルト塩を配合したものが使用されている（例えば特許文献１参照）。また有機酸コバルト塩を配合するとゴム組成物の混合加工性が改良することがある。
【０００４】
しかし有機酸コバルト塩の配合量が多いとスチールコードに対する接着性が低下することがあり、スチールコード被覆用ゴム組成物の接着性および混合加工性を両立することは困難であった。例えば有機酸コバルト塩の配合量を削減して接着性を改良しようとすると混合加工性が悪化し、これを補うためオイルや可塑剤を配合すると接着性やゴム強度が却って低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５３９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、スチールコードへの接着性を改良しながら、混合加工性を従来レベル以上に向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを９０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６０〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部、ファルネセン重合体を０．３〜２重量部、有機酸コバルト塩を０．５〜２重量部配合するとともに、前記ファルネセンおよび有機酸コバルト塩の配合量の合計を１〜３重量部にしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、主に天然ゴムからなるジエン系ゴムに、ファルネセン重合体、有機酸コバルト塩を配合し、ファルネセン重合体および有機酸コバルト塩の合計を限定するようにしたので、スチールコードへの接着性を改良し、かつ混合加工性を維持・向上することができる。
【０００９】
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を１０重量％以下含むことができる。
【００１０】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を、ベルト層に使用した空気入りタイヤは、スチールコードへの接着性を改良しタイヤ耐久性を向上するとともに、混合加工性に優れたゴム組成物を使用するため、高い品質の空気入りタイヤを安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムからなり、ジエン系ゴムとして天然ゴムを９０重量％以上含む。天然ゴムを９０重量％以上含むことにより、スチールコードへの接着性を高くし、かつゴム強度を高くすることができる。天然ゴムの含有量は、好ましくは９２〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％であるとよい。
【００１２】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物において、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを、ジエン系ゴム１００重量％中、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下含有することができる。他のジエン系ゴムの含有量が１０重量％を超えると、スチールコードへの接着性やゴム強度が低下する。
【００１３】
他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等を例示することができる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムとして、好ましくはブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるとよい。
【００１４】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物では、カーボンブラックを配合することにより、ゴム強度を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量に対し４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず、ゴム強度が低下する。またカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、混合加工性が低下する。
【００１５】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６０〜１２０ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜１００ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが６０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、動的弾性率などの機械的特性が低下する。Ｎ2ＳＡが１２０ｍ2／ｇを超えると、スチールコードへの接着性および混合加工性が低下する。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。このようなカーボンブラックは、ＨＡＦ級〜ＩＳＡＦ級のなかから適宜、選んで使用することができる。
【００１６】
なおスチールコード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等を例示することができる。なかでもシリカ、クレーが好ましい。
【００１７】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜２重量部、好ましくは０．７〜１．８重量部にする。有機酸コバルト塩の配合量が０．５重量部未満であると、スチールコードに対する接着性を十分に向上することができず、また混合加工性が低下する。有機酸コバルト塩の配合量が２重量部を超えると、スチールコードに対する接着性が却って低下する。
【００１８】
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また有機酸コバルト塩として、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよく、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。
【００１９】
有機酸コバルト塩としては、例えばＤＩＣ社製ナフテン酸コバルト１０％（Ｃｏ含有率１０％）、ＤＩＣ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−２（Ｃｏ含有率２２％）、日本化学産業社製ナーセム第二コバルト（Ｃｏ含有率１６．５４％）、ローディア社製マノボンドＣ２２．５およびマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ  ＡおよびＣｏＭｅｎｄ  Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ、等を例示することができる。
【００２０】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合することにより、スチールコードに対する接着性を維持・向上しながら、混合加工性を改良することができる。ファルネセン重合体は、天然ゴムとの親和性が高く、かつ常温から被覆用ゴム組成物の加工温度において液状で浸透性に優れることから、被覆用ゴム組成物の混合加工性を改良することができる。またファルネセン重合体は、比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後に被覆用ゴム組成物の接着性およびゴム強度を従来レベル以上に高くすることができる。
【００２１】
ファルネセン重合体とは、α−ファルネセンの重合体、β−ファルネセンの重合体またはα−ファルネセンおよびβ−ファルネセンの共重合体であり、好ましくはβ−ファルネセンの重合体であるとよい。またファルネセンの重合体は、α−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であり、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
【００２２】
ファルネセン重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．３〜２重量部、好ましくは０．７〜１．４重量部である。ファルネセン重合体の配合量が０．３重量部未満であると、混合加工性を改良する効果が十分に得られない。またファルネセン重合体の配合量が２重量部を超えると、スチールコードへの接着性およびゴム強度が低下する。
【００２３】
本発明において、ファルネセン重合体の配合量および有機酸コバルト塩の配合量の合計は１〜３重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部にする。ファルネセン重合体および有機酸コバルト塩の配合量の合計が１重量部未満であると、混合加工性が低下する。またファルネセン重合体および有機酸コバルト塩の配合量の合計が３重量部を超えると、スチールコードへの接着性を十分に高くすることができず、またゴム強度が低下する。
【００２４】
ファルネセン重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０００〜２５０００、より好ましくは２５００〜２００００であるとよい。ファルネセン重合体の重量平均分子量が２０００未満であると、ゴム組成物のゴム強度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。またファルネセン重合体の重量平均分子量が２５０００を超えると混合加工性が低下する。
【００２５】
ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３であるとよい。ファルネセン重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書においてファルネセン重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。
【００２６】
ファルネセン重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜３．５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１．５Ｐａ・ｓであるとよい。ファルネセン重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になり混合加工性が向上する。本明細書において、ファルネセン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。
【００２７】
ファルネセン重合体は、通常の方法で合成することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。
【００２８】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのスチールコード被覆用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２９】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤにおけるカーカス層、ベルト層等のスチールコードを有する構成部材に好適に使用することができる。とくにベルト層に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、スチールコードの接着性を改良したので耐久性を従来レベル以上に向上することができる。また混合加工性を維持・向上させたゴム組成物を使用するため高品質の空気入りタイヤを安定的に得ることができる。
【００３０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
スチールコード被覆用ゴム組成物の調製および混合加工性の評価
表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１１種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜５）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。その際、塊にならなかったゴム片量の重量を測定した。ゴム片量の重量が少ないほどゴムのまとまりは良く混合加工性が良い。得られた結果は比較例１のゴム片量の逆数を１００にする指数とし、表１の「混合加工性」の欄に示した。この指数が大きいほど混合加工性が優れることを意味する。
【００３２】
上記で得られたマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しスチールコード被覆用ゴム組成物を得た。得られた１１種類のゴム組成物のスチールコードに対する接着性（ワイヤ接着性）およびゴム強度を下記に示す方法により評価した。
【００３３】
スチールコードの接着性（ワイヤ接着性）
複数本のスチールコードを１３ｍｍ間隔で互いに平行に並べ、これを未加硫のスチールコード被覆用ゴム組成物に埋め込み、１７０℃で１５分間加硫して、試験サンプルを調製した。試験サンプルを使用してＪＩＳ  Ｌ１０１７に準拠して剥離試験を行い、スチールコードへのゴム被覆率（ゴム付［％］）を目視で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「ワイヤ接着性」の欄に示した。この指数が大きいほどスチールコードに対する接着力が大きいことを意味する。
【００３４】
ゴム強度
得られた１１種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してスチールコード被覆用ゴム組成物からなる加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、２５℃、引張り速度５００ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「ゴム強度」の欄に記載した。この指数が大きいほどゴム強度が大きいことを意味する。
【００３５】
【表１】
2015218280.tif 000002
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２、非油展品
カーボンブラック１：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３２６、ＨＡＦ級、窒素吸着比表面積が８１ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２２０、ＩＳＡＦ級、窒素吸着比表面積が１１１ｍ2／ｇ
有機酸Ｃｏ塩：有機酸コバルト塩、ＤＩＣ社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−II（Ｃｏ含有率２２％）
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
ファルネセン重合体：下記の合成例１により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
【００３６】
合成例（ファルネセン重合体の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、β−ファルネセンの重合体（ファルネセン重合体）を得た。
【００３７】
【表２】
2015218280.tif 000003
【００３８】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
老化防止剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
老化防止剤２：大内新興化学工業社製ノクラック２２４  ＲＤ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
不溶性硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックスＨＳ  ＯＴ  ２０（硫黄の含有量が８０重量％）
加硫遅延剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ  ＰＶＩ
【００３９】
表１から明らかなように実施例１〜６のゴム組成物は、スチールコードの接着性（ワイヤ接着性）、混合加工性およびゴム強度が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００４０】
比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対し有機酸コバルト塩を減量したのでワイヤ接着性およびゴム強度が改良したが、混合加工性が悪化した。
比較例３のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物に対しアロマオイルを添加したので混合加工性が改良したが、ワイヤ接着性およびゴム強度が悪化した。
【００４１】
比較例４のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物に対しステアリン酸を添加したので混合加工性が回復したが、ワイヤ接着性が悪化した。
比較例５のゴム組成物は、有機酸コバルト塩およびファルネセン重合体の配合量の合計が１．０重量部未満であるので混合加工性を改良することができない。