(57)【要約】【課題】本発明の課題は、キャリアの帯電性能の安定化、寿命及び強度が向上し、ひいては、画像濃度の安定性が向上した静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、トナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、前記キャリア芯材粒子が、中空と当該中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有し、かつ前記キャリア芯材粒子が、表面側に開口した開口隙間を有し、当該開口隙間には、樹脂が充填されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記キャリア芯材粒子が、中空と当該中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有し、かつ前記キャリア芯材粒子が、表面側に開口した開口隙間を有し、当該開口隙間には、樹脂が充填されていることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
前記中空の最大径が当該キャリア芯材粒子の粒径の２０〜７０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が、２５〜４５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項４】
前記キャリア粒子の前記樹脂被覆層の質量が、前記キャリア芯材粒子の質量に対して３．２〜４．８％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項５】
前記キャリア粒子の飽和磁化値が、６０×１０−３〜８０×１０−３Ａ・ｍ２／ｇ（６０〜８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項６】
前記樹脂被覆層が、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項７】
前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤を製造する静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリア芯材粒子に、中空と当該中空から当該キャリア芯材粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを形成する工程を有し、かつ前記工程後に、前記キャリア芯材粒子の表面に、前記樹脂被覆層を機械式衝撃力によって形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用二成分現像剤、及びその製造方法に関する。より詳しくは、キャリアの帯電性能の安定化、寿命及び強度が向上し、ひいては、画像濃度の安定性を向上させることができ、かつ、最小限の樹脂量でキャリア粒子が有する樹脂被覆層を作製することができる静電荷像現像用二成分現像剤、及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真は高画質化、高速化の傾向にあり、画像が安定し、高速現像が可能な二成分系現像法が多く用いられている。静電荷像現像用二成分現像剤においては、画像濃度・かぶり・諧調性・斑点・粒状性などの画像特性が、初期の段階から保障期間の末期まで所定の値で維持されることが求められており、長期にわたりキャリア粒子の特性が安定することが必要となっている。また、近年ではドキュメントの出力だけでなく、ランニングコストも厳しく評価されるようになり、消耗品であるキャリアにおいては、安定性の向上と長寿命化とが必要とされている。
【０００３】
キャリア性能の安定性の向上と長寿命化とに関して、キャリアとトナー粒子とを混合した際にキャリアの表面にトナーを構成する成分が融着する、いわゆるトナースペントが発生することにより、摩擦帯電能力が低下してしまうことが問題となっている。また、印刷回数が進むことで、キャリア同士の摩耗で表面の樹脂が劣化してしまい、電子写真現像に耐えられなくなってしまうことも問題となっている。
【０００４】
これらの問題に対して、特許文献１には、キャリア芯材に微細な中空をつくり、キャリア芯材の比重を小さくして、現像器内でのストレス低減によりトナースペントやキャリア表面の摩耗を減らして交換寿命を延ばす、という技術が開示されている。しかし、当該技術のキャリアの強度は不十分であり、現像剤中にキャリアの微粉が発生してしまう。また、当該技術では、シリカ粉を加えているため、キャリアの帯電性や比重を低減させる効果に悪影響を与える、という欠点がある。そこで、特許文献２では、内部に大き目の中空を持ちつつ、強度に優れた真球状のキャリア芯材が開示されている。しかし、まだ強度が不充分であり、さらに、真球状になることで帯電量の環境安定性が低下する、という欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３４２４９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、キャリアの帯電性能の安定化、寿命及び強度が向上し、ひいては、画像濃度の安定性が向上した静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、キャリア芯材粒子の内部に中空を設け、当該中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通する経路を形成することで、キャリアの安定性、寿命、強度及び帯電の環境安定性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．トナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記キャリア芯材粒子が、中空と当該中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有し、かつ前記キャリア芯材粒子が、表面側に開口した開口隙間を有し、当該開口隙間には、樹脂が充填されていることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【０００９】
２．前記中空の最大径が当該キャリア芯材粒子の粒径の２０〜７０％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１０】
３．前記キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が、２５〜４５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１１】
４．前記キャリア粒子の前記樹脂被覆層の質量が、前記キャリア芯材粒子の質量に対して３．２〜４．８％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１２】
５．前記キャリア粒子の飽和磁化値が、６０×１０−３〜８０×１０−３Ａ・ｍ２／ｇ（６０〜８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１３】
６．前記樹脂被覆層が、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１４】
７．前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの重合体又は共重合体を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１５】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤を製造する静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリア芯材粒子に、中空と当該中空から当該キャリア芯材粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを形成する工程を有し、かつ前記工程後に、前記キャリア芯材粒子の表面に、前記樹脂被覆層を機械式衝撃力によって形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、キャリアの帯電性能の安定化、寿命及び強度が向上し、ひいては、画像濃度の安定性が向上した静電荷像現像用二成分現像剤、及びその製造方法を提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
本発明に係るキャリア芯材粒子は、中空を有することで、キャリア粒子の比重が減少するため、トナー粒子との摩擦によるストレスが低減し、キャリア粒子の帯電性能安定化と長寿命化につながり、ひいては、実写にて画像が安定すると推察される。
【００１９】
また、従来の中空を有するキャリア粒子であると、キャリア粒子の表面に水蒸気による水膜ができて湿度の影響を受ける懸念があった。しかし、キャリア芯材粒子の中空からキャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路を有するキャリア粒子であると、当該経路が水蒸気を吸着するために表面には水膜ができず、湿度の影響を抑えることができると考えられる。これにより、本発明は、環境によらず、キャリア粒子の帯電性能を安定化させることができると推察される。
【００２０】
また、本発明に係るキャリア粒子は、キャリア芯材粒子が中空を有しつつ、表面側に開口した開口隙間を有し、当該開口隙間には、樹脂が充填されている。このため、多孔質キャリア粒子や経路のない中空を有するキャリア粒子よりも強度が高くなったと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のキャリア粒子の一例を示す概略断面図
【図２】ＳＥＭ写真から測定される本発明のキャリア芯材粒子断面を説明する概略図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、トナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、前記キャリア芯材粒子が、中空と当該中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有し、かつ前記キャリア芯材粒子が、表面側に開口した開口隙間を有し、当該開口隙間には、樹脂が充填されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記中空の最大径が当該キャリア芯材粒子の粒径の２０〜７０％の範囲内であることが好ましい。中空の最大径が７０％以下であると、キャリア粒子の強度が向上するという効果が得られる。また、中空の最大径が２０％以上であると、画像濃度の安定性を適切にすることができる。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が、２５〜４５μｍの範囲内であることが好ましい。キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。
【００２５】
また、本発明においては、前記キャリア粒子の前記樹脂被覆層の質量が、前記キャリア芯材粒子の質量に対して２．８〜４．２％の範囲内であることが好ましい。これにより、適切な帯電性能と抵抗値とが得られる。
【００２６】
また、本発明においては、前記キャリア粒子の飽和磁化値が、６０×１０−３〜８０×１０−３Ａ・ｍ２／ｇ（６０〜８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲内であることが好ましい。このような磁気特性を有するキャリア粒子を用いることにより、十分な現像電位が得られるため、画像へのキャリア粒子やトナー粒子の飛び散りがなくなる。また、部分的な凝集を防止でき、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一に分散するため、濃度むらがなく、均一できめの細かいトナー画像の形成が可能になる。
【００２７】
また、本発明においては、前記樹脂被覆層が、アクリル系樹脂を含有することが好ましい。これにより、キャリア芯材粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆層を形成しやすいという効果が得られる。
【００２８】
また、本発明においては、樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの重合体又は共重合体を含有することが好ましい。これにより、適切な帯電性能が得られ、特に環境変化による帯電量への影響が減少する。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を製造する静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法としては、当該キャリア芯材粒子に、中空と当該中空から当該キャリア芯材粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを形成する工程を有し、かつ前記工程後に、前記キャリア芯材粒子の表面に、前記樹脂被覆層を機械式衝撃力によって形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法であることが、寿命、強度及び帯電の環境安定性が向上したキャリア粒子を有することにより、画像濃度の安定性が向上した静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法を提供することができるという効果が得られることから、好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
〔本発明の静電荷像現像用二成分現像剤の概要〕
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、トナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、当該キャリア芯材粒子が、中空と当該中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有し、かつ前記キャリア芯材粒子が、表面側に開口した開口隙間を有し、当該開口隙間には、樹脂が充填されていることを特徴とする。
以下、本発明の静電荷像現像用二成分現像剤の構成要素について詳細に説明をする。
【００３２】
≪二成現像剤≫
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子を含有する静電荷像現像用二成分現像剤である。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を構成するキャリア粒子は、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有する。本発明に係るキャリア粒子は、樹脂被覆層を有することにより、キャリア粒子の電気抵抗を調整することが容易になり、また帯電性能を安定化させることができる。
【００３４】
≪キャリア≫
＜キャリア芯材粒子＞
図１は、本発明のキャリア粒子の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、キャリア粒子１は、キャリア芯材粒子２と、当該キャリア芯材粒子２の表面に樹脂被覆層３とを有する。また、キャリア粒子１は、キャリア芯材粒子２に中空４と当該中空４から当該キャリア粒子１の表面へと貫通した孔状の経路５とを有し、かつ当該キャリア芯材粒子２が、表面側に開口した開口隙間６を有し、当該開口隙間には、樹脂７が充填されている。
本発明のキャリア芯材粒子としては、例えば、鉄粉などの金属粉のほか、各種フェライト粒子、又はそれらを樹脂中に分散させた粒子を挙げることができる。これらの中では、フェライト粒子が好ましい。
【００３５】
フェライト芯材粒子としては、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）を含有するフェライトが好ましく、下記一般式（１）で表されるフェライトが好ましい。
【００３６】
一般式（１）：
（ＭＯ）ｘ（ＦｅＯＯＨ）ｙ
（一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比を表す。）
一般式（１）中、ＭはＦｅを除く、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びビスマス（Ｂｉ）の金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００３７】
一般式（１）において、フェライトを構成するＦｅＯＯＨのモル比ｙを３０モル％から９５モル％とすることが好ましく、特に、６５〜９０％が好ましい。モル比ｙが前記範囲の値となるフェライト粒子は、所望の磁気特性を得やすいので、搬送性に優れたキャリア粒子を作製するのに適している。
また、本発明に係るキャリア芯材粒子を作製するために使用される化合物は、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、後述のように、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３を用いて作製されることが好ましい。
【００３８】
（中空）
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を構成するキャリア芯材粒子は、中空を有する。本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、中空を有することで、キャリア粒子の比重が小さくなり、トナー粒子に与えるストレスを小さくすることができ、ひいては、スペントによるキャリア粒子の劣化を抑制することができる。
本発明では、この中空の最大径は、当該キャリア芯材粒子の粒径の２０〜７０％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
（中空の最大径の測定法）
本発明に係るキャリア芯材粒子が有する中空の最大径は、キャリア芯材粒子断面のＳＥＭ写真から測定される。
図２は、ＳＥＭ写真から測定されるキャリア芯材粒子断面を説明する概略図である。図２に示す（１ａ）〜（３ａ）及び（１ｂ）〜（３ｂ）はそれぞれ切断断線を表し、（３ａ）及び（３ｂ）で示す切断線のキャリア芯材粒子２の切断面の最大径は、キャリア芯材粒子２の平均粒径の９５％であるものとする。また、（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）で示す切断線のキャリア芯材粒子２の切断面の最大径は、キャリア芯材粒子２の平均粒径の９５％未満であるものとする。
具体的には、キャリア芯材粒子２が有する中空４の最大径は、下記のように測定されるものである。
【００４０】
まず、エポキシ系樹脂（測定用樹脂）にキャリア芯材を包埋させたのち、当該測定用樹脂を硬化させて当該測定用樹脂中にキャリア芯材粒子２が分散したままの状態で固定する。次に、クロスセクションポリッシャー（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＩＢ−０９０２０ＣＰ（日本電子社製））を用い、上記キャリア芯材粒子２を包埋させた測定用樹脂組成物をスパッタリングによって切削することで、キャリア芯材粒子２の切断面をＳＥＭにて写真撮影するための試料を作製する。作製した撮影用試料はＳＥＭ（ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製））にて適度な倍率にてサンプリングするキャリア芯材粒子２が２００〜３００個になるように複数の視野を撮影し、キャリア芯材粒子２断面の画像を得る。得られた画像は、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）によってキャリア芯材粒子２の外径（最大径）及びキャリア芯材粒子２の中空４の外径（最大径）を測定する。なお、当該中空４の最大径の測定では、キャリア芯材粒子２の中心付近の切断面の径を測定するために、キャリア芯材粒子２の切断面の最大径がキャリア芯材粒子２の平均粒径の９５％以上である切断面（すなわち、図２における切断線（３ａ）〜（３ｂ）の間の切断面）のキャリア芯材粒子２のみを測定に用い、それ以外の切断面（すなわち、図２の切断線（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）等の切断面）は測定には用いなかった。切断したキャリア芯材粒子２の内、当該条件を満たすもの３０個を無作為にピックアップしてその平均を最大径とした。
【００４１】
《静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法》
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を製造する静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができる。
本発明においては、特に、本発明の静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法として、少なくとも下記（１）及び（２）の工程を有することが、本発明に係る中空及び経路を残しつつ、最小限の樹脂量で樹脂被覆層をキャリア粒子に形成することができ、安定性の向上と長寿命化によるランニングコストの低減とを達成しつつ、キャリア粒子作製のための原材料コストも削減できるため好ましい。
（１）内部に中空と、当該中空からキャリア芯材粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有するキャリア芯材粒子を形成する工程（キャリア芯材粒子形成工程）
（２）キャリア芯材粒子の表面に、樹脂被覆層を機械式衝撃力によって形成する工程（樹脂被覆層形成工程）
【００４２】
＜キャリア芯材粒子形成工程＞
キャリア芯材粒子形成工程では、内部に中空と、当該中空からキャリア芯材粒子の表面へと貫通した孔状の経路とを有するキャリア芯材粒子を作製する。
本発明に係るキャリア芯材粒子は、マンガン及びマグネシウムを含有させることが好ましく、このため、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３を用いて作製されることが好ましい。なお、キャリア芯材粒子を作製するための材料は、これらに限定されず、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３のほか、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇ（ＯＨ）２など公知のものが使用されてもよい。
【００４３】
キャリア芯材粒子の作製方法の具体例を以下に説明する。
まず、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３を７５：２０：５で秤量し、水と分散剤（例えば、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）と潤滑剤（例えば、ＳＮウェット９８０）とバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を加え、スラリーを得る。このスラリーをビーズミルにて粉砕した後、造粒する。この造粒品から径が６１μｍ以上の粗粉と径が１５μｍ以下の微粉を除去した後、大気中で加熱し（仮焼成）、その後、窒素雰囲気下で加熱（本焼成）してフェライト化させる。得られた焼成物を分級することで本発明に係るキャリア芯材粒子を得る。
なお、仮焼成の温度は、特に限定されないが、８００〜８５０℃であることが好ましい。また、本焼成の温度は、特に限定されないが、１０００〜１２５０℃、特に好ましくは１１００〜１１５０℃であることが好ましい。このようにして形成されたキャリア芯材粒子には、前述したＳＥＭ写真から、最大径が当該キャリア芯材粒子の粒径の２０〜７０％の範囲内である中空が観察される。
【００４４】
＜樹脂被覆層＞
本発明に係るキャリア粒子は、キャリア芯材粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆層を有するキャリア粒子（以下「樹脂被覆キャリア」ともいう。）である。樹脂被覆層を有することによって、キャリア粒子の電気抵抗率や帯電性能を制御することができ、さらに耐久性を向上させることができる。
【００４５】
本発明に係るキャリア粒子は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が２５〜４５μｍであることが好ましい。キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。
【００４６】
樹脂被覆層の質量は、キャリア芯材粒子の質量に対して３．２〜４．８％であることが好ましい。これにより、適切な帯電性能と抵抗値とが得られる。
【００４７】
キャリア芯材粒子の質量に対する樹脂被覆層の質量を測定する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、キャリア粒子から、樹脂被覆層を取り除いたキャリア芯材粒子（コア）を充分に乾かした後に、キャリア芯材粒子の質量を測定し、当該キャリア粒子と当該キャリア芯材粒子との質量の差分から樹脂被覆層の質量を算出する方法などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明で使用されるキャリア粒子は、その電気抵抗率が１０７〜１０１２Ω・ｃｍのものが好ましく、１０８〜１０１１Ω・ｃｍであるものがより好ましいものである。キャリアの電気抵抗率を上記範囲内とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。
【００４９】
また、本発明で使用されるキャリア粒子は、飽和磁化値が、６０×１０−３〜８０×１０−３Ａ・ｍ２／ｇ（６０〜８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲内であることが好ましい。このような磁気特性を有するキャリア粒子を用いることにより、十分な現像電位が得られるため、画像へのキャリア粒子やトナー粒子の飛び散りがなくなる。また、部分的な凝集を防止でき、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一に分散するため、濃度むらがなく、均一できめの細かいトナー画像の形成が可能になる。
【００５０】
（飽和磁化値の測定）
キャリア粒子の飽和磁化値は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定されるものである。なお、キャリア粒子の飽和磁化値の測定条件として、測定するキャリア粒子は、あらかじめ２０℃、５０％ＲＨ環境にて２時間調湿したものを使用する。高さ２０ｍｍ、内径１５．８ｍｍのアクリル製円筒にキャリア粒子を充填し、充填密度ρを求める。その後、キャリア粒子を充填したアクリル製円筒を直流磁化特性自動記録装置にセットし、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界をかけて、ｙ軸が磁束密度Ｂ（Ｇａｕｓｓ）、ｘ軸が磁界の強さＨ（Ａ／ｍ）の磁気ヒステリシス曲線を得る。飽和磁化値として、σ１０００の数値を用いる。
【００５１】
（被覆用樹脂）
本発明に係るキャリア粒子は、上述のキャリア芯材粒子を樹脂で形成される樹脂被覆層を有するキャリア粒子である。当該樹脂被覆層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系及びポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５２】
これらの中では、芯材粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすいアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００５３】
アクリル系樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の重合体を好ましく用いることができるほか、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００５４】
アクリル系樹脂の中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。
【００５５】
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全モノマー質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
【００５６】
＜樹脂被覆層形成工程（樹脂被覆キャリア粒子の作製）＞
本発明に係る樹脂被覆層形成工程では、キャリア芯材粒子の表面に、前記樹脂被覆層を機械式衝撃力によって形成する。
具体的には、キャリア芯材粒子形成工程にて作製されたキャリア芯材粒子を、撹拌羽根つき高速混合機に、被覆用樹脂の粒子（被覆用樹脂粒子）とともに投入し、所定の温度環境下（樹脂被覆温度）で、１〜複数回混合撹拌する。この混合撹拌を行う回数は、特に限定されないが、２回行われることが好ましい。これにより、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されることで本発明に係るキャリア粒子が作製される。
このようにして作製されたキャリア粒子には、キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路が形成されていることが、後述のＢＥＴ比表面積と換算ＢＥＴとの関係から確認される。
【００５７】
なお、機械式衝撃力とは、高速混合機が高速回転する撹拌羽根を備えており、粒子がこの撹拌羽根に接触する際に生じる物理的衝撃力をいう。
【００５８】
また、本発明に係る樹脂被覆層形成工程では、混合撹拌する回数は、２回であることが好ましい。また、樹脂被覆温度は、１回目の混合撹拌においては被覆用樹脂粒子の（ガラス転移点−３０℃）以下であることが好ましく、２回目の混合撹拌においては、被覆用樹脂粒子の（ガラス転移点〜ガラス転移点＋２０℃）であることが好ましい。なお、被覆用樹脂粒子のガラス転移点は、６０〜１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは、１００〜１２０℃である。
また、混合撹拌する際の撹拌羽根の周速は、１回目の混合は１〜１０ｍ／ｓｅｃ、２回目の混合は６〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましい。
なお、当該周速が１０ｍ／ｓｅｃを超えると、混合撹拌時の温度が上がりすぎ、被覆用樹脂粒子が過度に溶解したり、キャリア芯材粒子が割れたりするおそれがある。
また、２回目の混合撹拌する際の撹拌羽根の周速は、１回目の混合撹拌する際の周速よりも速いほうが、衝撃熱を樹脂被覆に利用できるため好ましい。
【００５９】
また、樹脂被覆層形成工程に用いられる被覆用樹脂粒子の個数平均粒径は、６０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
なお、被覆用樹脂粒子の個数平均粒径がこの範囲を超えて、小さすぎると本発明に係る経路が被覆用樹脂粒子によって被覆、充填されてしまうおそれがあり、また、大きすぎると被覆用樹脂粒子が綺麗にキャリア芯材粒子を被覆しにくくなるおそれがある。
【００６０】
（経路）
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を構成するキャリア粒子は、中空から当該キャリア粒子の表面へと貫通した孔状の経路を有する。この経路を有していることにより、本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、キャリア粒子の１粒子あたりのかさ密度（見掛け密度）が小さくなり、トナーに与えるストレスを小さくすることができ、ひいては、スペントによるキャリアの劣化を抑制することができる。
なお、本発明の経路の有無は、後述のようにｃｓ値と真密度から算出される換算ＢＥＴに対するＢＥＴ比表面積の値から判断される。
【００６１】
本発明に係るキャリア粒子が、ＢＥＴ法で測定した比表面積の値を「ＢＥＴ比表面積」、球形換算比表面積の値を「換算ＢＥＴ」としたとき、３．０≦ＢＥＴ比表面積／換算ＢＥＴであると、樹脂によって完全に経路が埋まっていないことを示し、該キャリア粒子に形成される経路が、形成されていると判断する。ここで、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積とは、通常のＢＥＴ法で測定した比表面積の値のことである。一方、球形換算比表面積の値である換算ＢＥＴは、後述のように、ｃｓ値（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａｒｅａ）と真密度との関係から算定される。以下に、キャリア粒子の見掛け密度の測定方法と、経路の測定に必要な各パラメーターの測定方法の一例を具体的に示す。
【００６２】
（見掛け密度の測定）
見掛け密度は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定する。具体的には、キャリア粒子５０ｇをロートに投入し、測定用セル（２５ｍｌ）にキャリア粒子を入れる。キャリア粒子５０ｇ投入後にセル上端部にたまったキャリア粒子を摺りきり、セル上面を平坦にする。その後セル質量を測定し、空セルの質量を減算してセル内に充填されたキャリア粒子の質量を算出する。キャリア見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝キャリア質量／２５ｍｌとして算出する。
【００６３】
（真密度の測定）
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定する。本発明では、例えば、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて真密度を測定することができる。
【００６４】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（株式会社島津製作所社製）を用いて測定する。測定試料を測定用セルに入れ、精密天秤で正確に秤量し、秤量し終えたら、装置附帯のガスポートにて２００℃で６０分間真空吸引熱処理を行う。次いで、測定ポートに試料をセットし、測定を開始する。測定は１０点法で行い、測定終了時に試料の質量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。
なお、測定用セルは、球形外形１．９ｃｍ（０．７５インチ）、長さ３．８ｃｍ（１．５インチ）、セル長さ１５．５ｃｍ（６．１インチ）、容積１２．０ｃｍ３、サンプル容量約６．００ｃｍ３のものを使用する。
また、測定は、温度を１０〜３０℃、相対湿度が２０〜８０％であり結露なしの環境で行われることが好ましい。
【００６５】
（換算ＢＥＴの算定）
換算ＢＥＴの算定の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて算定することができるが、本発明では、湿式分散型粒度分布測定器であるマイクロトラックを用いてｃｓ値（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａｒｅａ）を求め、該ｃｓ値を真密度で割り返す方法を採用する。
【００６６】
（粒径及びｃｓ値の測定及び算出）
キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）及びｃｓ値は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定及び算出する。
【００６７】
≪開口隙間≫
本発明に係るキャリア芯材粒子は、樹脂が充填されている開口隙間を表面側に開口した状態で有している。これにより、中空を有することにより比重を下げつつ、強度も高くすることができるという効果が得られる。当該開口隙間に充填される樹脂は、特に限定されず、公知のものでよいが、被覆用樹脂であることが好ましい。
なお、当該開口間隙の開口部の径の大きさは１００〜５００ｎｍであることが好ましい。これにより、後述の機械式衝撃力によって樹脂被覆層を形成しつつ、当該開口隙間に樹脂を充填することができ、キャリア粒子の強度が向上するという効果が得られる。
【００６８】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する粒子のことである。
このトナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用することが好ましい。
【００６９】
本発明に係るトナー母体粒子を作製する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００７０】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【００７１】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コア・シェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー母体粒子構造設計の観点から好ましい。
【００７２】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００７３】
（平均円形度）
本発明に係るトナー母体粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９００〜０．９７０であることが好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９６５である。なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー母体粒子について下記一般式（２）に従って円形度を算出し、各トナー母体粒子の円形度を加算し、全トナー母体粒子数で除することにより算出した値である。
一般式（２）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７４】
（外添剤）
上述のようにトナー母体粒子は、そのままで本発明のトナー粒子を構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナー粒子を構成してもよい。
【００７５】
用いられる外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
特に、平均粒径７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子を使用することが、耐久性、クリーニング性及び転写性の観点から好ましい。
これら無機微粒子は、耐熱性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７６】
（現像剤中のトナー粒子の含有割合）
本発明に係る現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子を混合した静電荷像現像用二成分現像剤として使用される。現像装置内に収容された現像剤中におけるトナー粒子の含有割合は、通常トナー粒子が現像剤全体の４〜１６質量％が好ましい。本発明に係るオートリファイニング現像方式における、補給用現像剤においては、キャリア粒子の含有割合が３〜２０質量％が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７８】
［現像剤の作製］
＜実施例１の作製＞
（キャリア芯材粒子の作製）
原材料として、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＣＯ３及びＭｇＣＯ３を採用した。各原材料の配合比は、ＦｅＯＯＨ：７５モル％、ＭｎＣＯ３：２０モル％、ＭｇＣＯ３：５モル％になるように秤量した。次に、当該原材料を固形分濃度が６５％となるように、水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）と潤滑剤（ＳＮウェット９８０）とバインダー（ポリビニルアルコール）とを加え、スラリーを得た。このスラリーをビーズミルにて２時間粉砕した後、スプレードライヤーにて造粒した。この造粒品から粒径が６１μｍ以上の粗粉と粒径が１５μｍ以下の微粉を除去した後、大気中で８５０℃（仮焼成温度）にて２時間加熱して仮焼成し、その後、窒素雰囲気下にて１１５０℃（本焼成温度）で５時間加熱してフェライト化された焼成物を得た。得られた焼成物を分級し、中空を有する平均粒径３０．２μｍのキャリア芯材粒子を得た。
【００７９】
（キャリア粒子の作製（キャリア芯材粒子の樹脂被覆））
まず、上記で準備したキャリア芯材粒子について見掛け密度値を測定した。次に、撹拌羽根つき高速混合機に、キャリア芯材粒子を（見掛け密度値／２．２４×１００）質量部と、シクロヘキシルメタクリレート（被覆用樹脂）を３．５質量部投入した。次に、これらキャリア芯材粒子１及び被覆用樹脂を水平回転翼（撹拌羽根）の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法、表１にてＭＥＣと記載。）の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成し、実施例１に係るキャリア粒子を得た。
【００８０】
〈トナーの準備〉
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）で使用している「シアントナー」を準備した。このシアントナーの平均円形度は０．９４０であった。
【００８１】
〈静電荷像現像用二成分現像剤の作製〉
上記のようにして作製したキャリア粒子（見掛け密度／２．２４×１００）質量部と市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）の「シアントナー」を７．５質量部とを混合して実施例１の静電荷像現像用二成分現像剤を作製した。静電荷像現像用二成分現像剤の作製は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュでふるいわけして作製した。
【００８２】
（実施例２〜１８の作製）
実施例１の作製において、原材料、原材料の配合比、投入する被覆用樹脂の量（投入樹脂量）、仮焼成温度、本焼成温度を表１に記載の数値に変更して、実施例２〜１８に係る静電荷像現像用二成分現像剤を作製した。
【００８３】
【表１】
2015041038.tif 000003
【００８４】
（実施例１９の作製）
実施例１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート（被覆用樹脂）を３．５質量部投入するかわりに、ビスフェノールＡとテレフタル酸を等モル用いて脱水縮合して形成した非晶性ポリエステルを３．５質量部投入することに変更して、実施例１９に係る静電荷像現像用二成分現像剤を作製した。
【００８５】
（実施例２０の作製）
実施例１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート（被覆用樹脂）を３．５質量部投入するかわりに、メタクリル酸メチル（被覆用樹脂）を３．５質量部投入することに変更して、実施例２０に係る静電荷像現像用二成分現像剤を作製した。
【００８６】
（比較例１〜３の作製）
実施例１の作製において、原材料、原材料の配合比、投入樹脂量、仮焼成温度、本焼成温度及びキャリア芯材粒子の樹脂被覆の方法を表１に記載の数値及び方法に変更して、比較例１〜３に係る静電荷像現像用二成分現像剤を作製した。
【００８７】
（比較例４の作製）
実施例１において、原材料、原材料の配合比、仮焼成温度、本焼成温度を表１に記載の数値に変更し、さらに、キャリア芯材粒子の樹脂被覆層を溶剤コート法によって形成することで、比較例４を作製した。樹脂被覆は、具体的には、以下のように行った。
まず、シクロヘキシルメタクリレート（被覆用樹脂）３．５質量部、トルエン１５質量部をペイントシェーカーにて１時間混合し、コート溶液を得た。次に、実施例１と同様の手法で作製したキャリア芯材粒子（見掛け密度値／２．２４×１００）質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート溶液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、キャリア芯材粒子表面を被覆用樹脂でコートした。この被覆用樹脂でコートされた粒子を、１２０℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍのふるいで粗粒を除去して、比較例４に係るキャリア粒子を得た。このように樹脂被覆層を溶剤コート法によって樹脂被覆層が形成された当該キャリア粒子は、経路に被覆用樹脂が充填される。
【００８８】
［実施例１〜２０及び比較例１〜４に係るキャリア粒子の物性］
上記のようにして作製された実施例１〜２０及び比較例１〜４に係るキャリア粒子の物性として、見掛け密度、真密度、ＢＥＴ比表面積、キャリア芯材粒子の粒径、ｃｓ値、換算ＢＥＴ、ＢＥＴ比表面積／換算ＢＥＴ、中空の最大径、径比（中空の粒径／キャリア芯材粒子の粒径）、キャリア芯材粒子の質量に対する樹脂被覆層の質量（以下、「樹脂被覆層の樹脂量」ともいう。）及び飽和磁化値を表２に示した。
【００８９】
（見掛け密度の測定）
見掛け密度は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定した。キャリア粒子５０ｇをロートに投入し、測定用セル（２５ｍｌ）にキャリア粒子を入れた。キャリア粒子５０ｇ投入後にセル上端部にたまったキャリア粒子を摺りきり、セル上面を平坦にした。その後セル質量を測定し、空セルの質量を減算してセル内に充填されたキャリア粒子の質量を算出した。キャリア見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝比重キャリア質量／２５ｍｌとして算出した。
【００９０】
（真密度の測定）
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。本発明では、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて真密度を測定した。
【００９１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ２３９０」（株式会社島津製作所社製）を用いて測定した。測定試料を測定用セル（２５ｍｌ）に入れ、精密天秤で正確に秤量し、秤量し終えたら、装置附帯のガスポートにて２００℃で６０分間真空吸引熱処理を行った。次いで、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１０点法で行い、測定終了時に試料の質量を入力し、自動的に算出されるＢＥＴ比表面積を得た。測定用セルは、球形外形１．９ｃｍ（０．７５インチ）、長さ３．８ｃｍ（１．５インチ）、セル長さ１５．５ｃｍ（６．１インチ）、容積１２．０ｃｍ３、サンプル容量約６．００ｃｍ３のものを使用した。
また、測定は、温度が２０℃、相対湿度５０％であり結露なしの環境で行われた。
【００９２】
（換算ＢＥＴの算定）
換算ＢＥＴの算定の方法として、湿式分散型粒度分布測定器であるマイクロトラックを用いてｃｓ値（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａｒｅａ）を求め、該ｃｓ値を真密度で割り返す方法を採用した。
【００９３】
（粒径及びｃｓ値の測定及び算出）
キャリア芯材粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）及びｃｓ値は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定及び算出した。
【００９４】
（中空の最大径の測定）
エポキシ系樹脂（測定用樹脂）にキャリア芯材を包埋させたのち、当該樹脂を硬化させて当該樹脂中にキャリア芯材粒子が分散したままの状態で固定した。次に、クロスセクションポリッシャー（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＩＢ−０９０２０ＣＰ（日本電子社製））を用い、上記キャリア芯材粒子を包埋させた樹脂組成物をスパッタリングによって切削し、キャリア芯材粒子断面をＳＥＭにて写真撮影するための試料を作製した。作製した撮影用試料はＳＥＭ（ＪＳＭ−７５００Ｆ（日本電子社製））にて２００倍の倍率にてサンプリングするキャリア芯材粒子が２００〜３００個になるように複数の視野を撮影し、キャリア芯材粒子断面の画像を得た。得られた画像から、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）によってキャリア芯材粒子の外径（最大径）及びキャリア芯材粒子の中空の外径（最大径）を測定した。なお、当該中空の最大径の測定では、キャリア芯材粒子の中心付近の断面の径を測定するために、キャリア芯材粒子の切断面の最大径がキャリア芯材粒子の平均粒径の９５％以上である切断面をもつキャリア芯材粒子のみを測定に用いた。切断したキャリア芯材粒子の内、当該条件を満たすもの３０個を無作為にピックアップしてその平均を最大径とした。
【００９５】
（樹脂被覆層の樹脂量）
キャリア芯材粒子の質量に対する樹脂被覆層の質量は、キャリア粒子から、樹脂被覆層を取り除いたキャリア芯材粒子（コア）を充分に乾かした後に、キャリア芯材粒子の質量を測定した。当該キャリア粒子と当該キャリア芯材粒子との質量の差分から樹脂被覆層の質量を算出し、樹脂被覆層の樹脂量を求めた。
【００９６】
（飽和磁化値の測定）
キャリア粒子の飽和磁化値は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定した。なお、キャリア粒子の飽和磁化値の測定条件として、測定するキャリア粒子は、あらかじめ２０℃、５０％ＲＨ環境にて２時間調湿したものを使用した。高さ２０ｍｍ、内径１５．８ｍｍのアクリル製円筒にキャリア粒子を充填し、充填密度ρを求めた。その後、キャリア粒子を充填したアクリル製円筒を直流磁化特性自動記録装置にセットし、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界をかけて、ｙ軸が磁束密度Ｂ（Ｇａｕｓｓ）、ｘ軸が磁界の強さＨ（Ａ／ｍ）の磁気ヒステリシス曲線を得た。飽和磁化値として、σ１０００の数値を用いた。
【００９７】
【表２】
2015041038.tif 000004
【００９８】
［評価］
上記で作製した現像剤に対し、以下の評価を行った。結果は、表３に示す。
【００９９】
（物性の評価）
下記のようにして、物性の評価として、現像剤のトルク値、キャリア粒子の強度及び現像剤の環境変化による帯電量の差を評価した。
【０１００】
（トルク値）
トルク値は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）の現像装置に、現像剤を充填してトルクメーターをギア部にはめて測定した。
【０１０１】
（キャリア粒子の強度）
キャリア粒子の強度は、微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ−５００」（株式会社島津製作所社製）を用い、当該測定装置の操作マニュアルに従い測定を行った。なお、測定装置の各種設定は以下（１）〜（６）のとおりに設定した。
（１）測定モード：測定モード１（圧縮試験）
（２）荷重：３００ｍＮ
（３）負荷速度：３．８７ｍＮ／ｓｅｃ
（４）変位スケール：１００μｍ
（５）上部加圧圧子：平面圧子５０μｍ径
（６）下部加圧板：ＳＫＳ平板
上記（１）〜（６）の設定のもと、下部加圧板上のキャリア粒子を当該測定装置の光学モニターで観察し、体積分布基準の５０％粒径をＤ５０とした時に、（Ｄ５０−５μｍ）〜（Ｄ５０＋５μｍ）の粒径を有する磁性キャリアを無作為に選択し、該当する粒子を１００個測定した。その破壊強度の平均値をキャリア強度（ＭＰａ）としてキャリア強度の評価を行った。なお、キャリア強度は、２００ＭＰａ以上を合格とする。
【０１０２】
（環境変化による帯電量の差）
電界分離法によって帯電量を測定した。現像剤１ｇをマグネットローラー上にセットし、あらかじめ質量を測定しておいた対向電極をセットした。
トナー極性と同極性に３ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを２７００ｒｐｍで１分間回転させた。
上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧と質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）、コンデンサーの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑより、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とした。本実施例においては、３０℃、８０％ＲＨで一晩調湿されたキャリアから算出したトナー帯電量の値と、１０℃、２０％ＲＨで一晩調湿されたキャリアから算出したトナー帯電量の値との差を、環境変化による帯電量の差として定義した。なお、環境変化による帯電量の差は、８以下を合格とする。
【０１０３】
（耐久評価）
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）の現像装置に、現像剤を順次装填して画像面積率２０％の画像で４０万枚プリントして評価した。今回は全てシアントナーのみで行っている。なお、プリントにはＡ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用い、２０万枚までは３０℃、８０％ＲＨで、２０万枚から４０万枚までは１０℃、２０％ＲＨの環境で行い、環境に対しての現像剤の安定性を評価するため、２０万枚（２００ｋｐ）時点、４０万枚（４００ｋｐ）時点において、下記の各評価を実施した。
【０１０４】
〈スペント〉
現像剤を５ｇ採取して環境変化による帯電量の差の測定と同様の電界分離にてキャリアとトナーを分離し、キャリアを回収した。回収したキャリア３ｇと、メチルエチルケトン溶液２０ｍｌとを、ウェイブローターで２０分混合し、キャリア表面の樹脂とスペントしたトナーを抽出した。この操作を５回繰り返し、回収した溶液の６５０ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた測定値からスペントの評価を行った。なお、スペントは、９３〜１００を合格とする。
【０１０５】
〈樹脂被覆層の樹脂量〉
上記のスペントの評価にて使用されたキャリア粒子から、樹脂被覆層を取り除いたキャリア芯材粒子（コア）を充分に乾かした後に、キャリア芯材粒子の質量を測定した。当該キャリア粒子と当該キャリア芯材粒子との質量の差分から樹脂被覆層の質量を算出し、樹脂被覆層の樹脂量を求めた。４００ｋｐ印刷後に、樹脂被覆層の樹脂量（表３の樹脂量）が２．８％以上、かつ、初期値に対する残存量（表３の残存量）が８０％以上あれば合格とする。
【０１０６】
〈かぶり〉
かぶりは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率０％の白紙を印刷し、２０か所の画像面積率を測定した。０以上０．４未満を合格とする。
【０１０７】
〈粒状性〉
粒状性は、目視で評価した。また、２０倍のルーペでドット間を観察することによっても評価した。なお、◎を合格とする。
【０１０８】
評価基準
◎：目視で粒状性を全く感じさせない、かつ２０倍のルーペでドット間を観察したところ、粒状性の悪化の原因となるトナー粒子が観察されない
△：目視では注視によりかすかな粒状性を感じる、若しくは２０倍のルーペでドット間を観察したところ粒状性の悪化の原因となるトナー粒子が１〜３個確認される
×：「ランク◎」の画像に比べて目視でガサツキを感じる、若しくは２０倍ルーペでドット間を観察したところ粒状性の悪化の原因となるトナー粒子が計数困難なほど存在する
【０１０９】
〈画像濃度安定性〉
画像濃度は、ベタ画像を２０万枚プリントした時と４０万枚プリントした時とのベタ画像の濃度差ΔＥを画像濃度安定性として、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて１２点測定して評価した。なお、画像濃度差は０〜２を合格とする。
【０１１０】
〈画像欠陥〉
ベタ画像を４０万枚プリントした時のベタ部の画像欠損の有無を目視で官能評価した。  具体的には、紙より２０ｃｍの視点位置から観測して、キャリア飛散やキャリア付着による白抜け等の故障が起っていないかどうかによって画像欠損の有無を判定した。Ａ４紙１０枚のベタ画像の欠損（白抜け）の数をカウントし、３個以上を問題あり「×」、それより少ないものを問題なし「◎」とし、◎を合格とした。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表３に示した物性の評価及び実写評価から、実施例１〜２０は、比較例１〜４に比べて良好なことが認められた。
【符号の説明】
【０１１３】
１  キャリア粒子
２  キャリア芯材粒子
３  樹脂被覆層
４  中空
５  経路
６  開口隙間
７  樹脂
【図１】
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【図２】
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