(57)【要約】【課題】電池特性を悪化させずに正極電位がガス発生電位を超えたときの安全性がさらに高められた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、電極体と、電池ケースと、圧力式電流遮断機構と、ガス発生剤とを有する。正極は、正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子の表面の一部は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３の少なくとも１つからなる絶縁性粒子で被覆されている。正極活物質粒子の粒径は、４μｍ以上８μｍ以下である。絶縁性粒子の粒径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下である。正極活物質粒子を構成する遷移金属元素の合計モル数に対する絶縁性粒子を構成する酸素元素を除く元素のモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である。正極活物質粒子の表面における絶縁性粒子の被覆率は、６％以上２０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、
前記電極体が内部に配置される電池ケースと、
前記電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、
正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子の表面の一部は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３の少なくとも１つからなる絶縁性粒子で被覆され、
前記正極活物質粒子の粒径は、４μｍ以上８μｍ以下であり、
前記絶縁性粒子の粒径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であり、
前記正極活物質粒子を構成する遷移金属元素の合計モル数に対する前記絶縁性粒子を構成する酸素元素を除く元素のモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であり、
前記正極活物質粒子の表面における前記絶縁性粒子の被覆率は、６％以上２０％以下である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤とを有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧力式電流遮断機構とガス発生剤とを備えた非水電解質二次電池では、正極電位が上昇してガス発生電位を超えると、ガス発生剤がガスを発生させる。これにより、電池ケースの内圧が上昇するので圧力式電流遮断機構が作動し、よって、充放電電流が遮断される。特開２０１３−８０６２７号公報（特許文献１）には、膨張化黒鉛からなるカーボン粒子を正極芯材と正極合剤層との間に設けることにより圧力式電流遮断機構が早期に作動可能となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８０６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極電位が上昇してガス発生電位を超えたとき、正極活物質粒子の表面での電荷移動反応とガス発生剤によるガス発生反応とが同時に進行する。しかし、高温環境下で正極電位がガス発生電位を超えると、電荷移動反応が優先的に進行する。そのため、ガス発生剤によるガスの発生量を確保できず、圧力式電流遮断機構の作動が遅れることがある。本発明は、電池特性を悪化させずに正極電位がガス発生電位を超えたときの安全性がさらに高められた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、電極体が内部に配置される電池ケースと、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤とを有する。正極は、正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子の表面の一部は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３の少なくとも１つからなる絶縁性粒子で被覆されている。
【０００６】
ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３の少なくとも１つからなる絶縁性粒子は、正極電位が上昇しても（たとえば過充電状態となった場合であっても）安定に存在する。これにより、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに電荷移動反応が優先的に進行することを抑制できる。また、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたとき、正極活物質粒子が絶縁性粒子に被覆されている領域と正極活物質粒子が絶縁性粒子から露出している領域との境界においてガス発生剤が優先的に反応する。これらのことは、今般、本発明者らによって新たに見出されたことであり、これらの２つが相乗的に作用することによって高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに発生するガスの量（ガス発生剤によるガスの発生量）を確保できることが分かった。以上より、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときであっても、圧力式電流遮断機構は比較的早い段階で作動する。よって、正極電位がガス発生電位を超えたときの安全性をさらに高めることができる。ここで、過充電状態とは、正極電位がたとえば４．３Ｖ以上である状態を意味する。
【０００７】
本発明者らが研究したところ、正極活物質粒子の粒径、絶縁性粒子の粒径、および、絶縁性粒子の添加量などを以下に示すように制御することにより、正極電位がガス発生電位を超えたときの安全性を高めつつ大電流時における入出力特性を高く維持できることが分かった。よって、本発明の非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車もしくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源または家庭用電源などに使用される大型電池として好適である。
【０００８】
正極活物質粒子の粒径は、４μｍ以上８μｍ以下である。正極活物質粒子の粒径が４μｍ以上であれば、正極合剤層に形成される細孔の大きさを確保できるので、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに発生するガスの量を確保できる。正極活物質粒子の粒径が８μｍ以下であれば、大電流放電時における出力特性を高く維持できる。正極活物質粒子の粒径は、正極活物質粒子の数平均粒径を意味し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（SEM）または透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope（TEM））による解析結果から求められる。
【０００９】
絶縁性粒子の粒径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下である。絶縁性粒子の粒径が０．０３μｍ以上であれば、絶縁性粒子の凝集を防止できる。よって、絶縁性粒子が正極活物質粒子の表面の一部を有効に被覆するので、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに発生するガスの量を確保できる。絶縁性粒子の粒径が０．２μｍ以下であれば、絶縁性粒子が正極活物質粒子の表面の一部を有効に被覆するので、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに発生するガスの量を確保できる。絶縁性粒子の粒径は、絶縁性粒子の数平均粒径を意味し、ＳＥＭまたはＴＥＭによる解析結果から求められる。
【００１０】
正極活物質粒子を構成する遷移金属元素の合計モル数に対する絶縁性粒子を構成する酸素元素を除く元素のモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である。この割合が０．１ｍｏｌ％以上であれば、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに発生するガスの量を確保できる。この割合が１．０ｍｏｌ％以下であれば、正極の電子伝導性を高く維持できるので、絶縁性粒子の被覆により電荷移動反応が起こり難くなることを抑制できる。よって、大電流放電時における出力特性を高く維持できる。
【００１１】
正極活物質粒子の表面における絶縁性粒子の被覆率は、６％以上２０％以下である。この被覆率が６％以上であれば、高温環境下において正極電位がガス発生電位を超えたときに発生するガスの量を確保できる。この被覆率が２０％以下であれば、正極の抵抗を低く維持できるので、出力特性などの電池性能を高く維持できる。この被覆率は、Ｘ線マイクロアナライザ（Electron Probe X-ray MicroAnalyzer（EPMA））またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（EDX））で正極活物質粒子の表面のＺｒ、Ａｌ、ＴｉまたはＢのマップを測定し、得られた測定結果を画像処理することにより求められる。
【００１２】
次に示す方法にしたがって正極活物質粒子の表面の一部が絶縁性粒子で被覆された粒子を製造することができる。まず、液相法により絶縁性粒子を製造する。次に、正極活物質の原料と絶縁性粒子とを乾式または湿式で混合してから乾燥させる。この生成物とリチウム源とを乾式で混合してから焼成する。
【００１３】
液相法により絶縁性粒子を製造すると、単結晶の絶縁性粒子が得られる。よって、液相法により絶縁性粒子を製造することが好ましい。しかし、絶縁性粒子は多結晶であっても良い。絶縁性粒子が多結晶である場合には、「絶縁性粒子の粒径」は二次粒子の粒径を意味する。
【００１４】
正極活物質の原料と絶縁性粒子とを湿式で混合すると、正極活物質の原料と絶縁性粒子とが均一に混合されるので、正極活物質粒子の表面の一部が絶縁性粒子で被覆された粒子を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池では、電池特性を悪化させずに、正極電位がガス発生電位を超えたときの安全性をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における正極活物質粒子を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、電極体が内部に配置される電池ケースと、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤とを有する。
【００１８】
電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回または積層されて構成されたものであっても良いし、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回された後にプレスされて構成されたものであっても良い。正極は、正極芯材と正極合剤層とを有することが好ましい。正極合剤層は、正極芯材上に設けられていることが好ましく、正極活物質粒子と導電剤と結着剤とを含むことが好ましい。正極活物質粒子の表面の一部は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３の少なくとも１つからなる絶縁性粒子で被覆されている。負極は、負極芯材と負極合剤層とを有することが好ましい。負極合剤層は、負極芯材上に設けられていることが好ましく、負極活物質粒子と結着剤とを含むことが好ましい。
【００１９】
圧力式電流遮断機構は、電池ケース内に設けられていることが好ましく、過充電状態となったときに充電電流および放電電流を遮断するように構成されていることが好ましい。ガス発生剤は、非水電解質および正極の少なくとも一方に設けられていることが好ましく、過充電状態となったときにガスを発生させることが好ましい。
【００２０】
図１は、以下の実施例における正極活物質粒子を示す模式断面図である。以下の実施例では、正極活物質粒子１の粒径、絶縁性粒子３の粒径、絶縁性粒子３の材料、または、絶縁性粒子３の添加量などを変更して角型リチウムイオン二次電池を製造し、出力特性を測定し、過充電試験を行なった。なお、以下では、「正極活物質粒子の表面の一部が絶縁性粒子で被覆された粒子」を「粒子Ａ」または「粒子Ｂ」などと記す。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１〜３と比較例１、２］
＜実施例１＞
（粒子Ａの作製）
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２多結晶粒子（一次粒子径が０．０１μｍ、二次粒子径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させた。この生成物とＬｉ２ＣＯ３とを混合してから９００℃で２４時間焼成した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が０．５ｍｏｌ％となるように材料を配合した。これにより、粒子Ａを得た。
【００２３】
ＴＥＭによる解析結果から正極活物質粒子１の粒径を求めると、６μｍであった。ＥＰＭＡで正極活物質粒子１の表面のＺｒのマップを測定し、得られた測定結果を画像処理すると、正極活物質粒子１の表面における絶縁性粒子３の被覆率は７％であった。以下の実施例および比較例においても同様の方法にしたがってこれらの物理量を求めた。
【００２４】
（電池の作製）
質量比で９０：８：２となるように、粒子Ａとアセチレンブラック（ＡＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混ぜた。得られた正極合剤ペーストをアルミニウム箔に塗布し、乾燥させてからプレスした。このようにして正極を得た。
【００２５】
質量比で９８：１：１となるように、炭素被覆球形化天然黒鉛とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混ぜた。得られた負極合剤ペーストを銅箔に塗布し、乾燥させてからプレスした。このようにして負極を得た。
【００２６】
ポリエチレン（ＰＥ）層とポリプロピレン（ＰＰ）層とＰＰ層とが順に積層されてなる３層セパレータ（厚さが１６μｍ）と、質量比で９６：４となるようにアルミナとアクリル樹脂とを含む多孔膜（厚さが５μｍ）とを備えたセパレータを用意した。多孔膜が正極に対向するように正極と負極との間にセパレータを配置して正極と負極とセパレータとを巻回させたのちプレス成形した。これにより、偏平状の電極体を得た。
【００２７】
体積比で３：４：３となるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合して混合溶媒を得た。濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を上記混合溶媒に加え、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２質量％添加した。このようにして非水電解液を得た。偏平状の電極体と非水電解液とを電池ケース内に入れて封止し、角型リチウムイオン二次電池（定格容量２５Ａｈ）を得た。
【００２８】
（出力特性）
ＳＯＣ（State of Charge）２５％において放電レート試験（放電温度：２５℃、放電レート：１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、カットオフ電圧：２．５Ｖ）を行ない、出力特性を測定した。その結果を表１の「出力特性」に示す。以下の実施例および比較例においてもこの方法で出力特性を測定した。
【００２９】
（過充電試験）
環境温度６０℃において、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣ１４０％まで過充電した。発生したガスの分量を２５℃、１ａｔｍ下で測定した。その結果を表１の「ガスの発生量」に示す。以下の実施例および比較例においてもこの方法で過充電試験を行なった。
【００３０】
【表１】
2015088297.tif 000002
【００３１】
＜実施例２＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを乾式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｂを得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｂを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３２】
＜実施例３＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃを得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３３】
＜比較例１＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＬｉ２ＣＯ３とを混合してから９００℃で２４時間焼成した。これにより、正極活物質Ｇを得た。上記粒子Ａの代わりに正極活物質Ｇを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３４】
＜比較例２＞
ＮｉとＣｏとＭｎとを含む水溶液を晶析させた直後にＺｒを晶析させ、Ｚｒ（ＯＨ）２が表面に均一に付着されたＮｉＣｏＭｎの水酸化物からなる粒子（粒径６μｍ）を得た。これを乾燥させてＺｒＯ２が表面に均一に付着されたＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子を得て、Ｌｉ２ＣＯ３と混合してから９００℃で２４時間焼成した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が０．５ｍｏｌ％となるように材料を配合した。これにより、粒子Ｈを得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｈを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３５】
実施例１〜３と比較例１とを比較すると、過充電試験で発生したガスの量は、実施例１〜３では１５〜２５ｃｃ／Ａｈであったのに対し、比較例１では８ｃｃ／Ａｈであった。よって、実施例１〜３では、比較例１に比べて、過充電試験で発生したガスの量は増加した。一方、出力特性は、実施例１〜３と比較例１とではほぼ同等であり、５３０〜５４０Ｗであった。
【００３６】
実施例１〜３と比較例２とを比較すると、比較例２では、過充電試験で発生したガスの量は実施例１〜３よりも増加したが、出力特性は実施例１〜３よりも低下して４８０Ｗであった。
【００３７】
以上より、実施例１〜３では、車載用電池として好適な出力特性を有し、過充電時の安全性に優れた電池を提供できることが分かった。このような結果が得られた理由としては次に示すことが考えられる。正極活物質粒子１の表面の一部が絶縁性粒子３で被覆されているので、出力特性の低下を防止できた。よって、車載用電池として好適な出力特性を有する電池を提供できると考えられる。また、高温での過充電状態において、電荷移動反応が優先的に進行することが抑制され、正極活物質粒子１が絶縁性粒子３に被覆されている領域と正極活物質粒子１が絶縁性粒子３から露出している領域との境界５においてガス発生剤が優先的に反応した。よって、過充電状態におけるガスの発生量が増加した。これにより、圧力式電流遮断機構が作動し易くなるので、過充電時の安全性に優れた電池を提供できると考えられる。
【００３８】
［実施例３〜６と比較例１］
実施例３〜６と比較例１とでは、絶縁性粒子３の材料を変更して角型リチウムイオン二次電池を製造し、出力特性を測定し、過充電試験を行なった。その結果を表２に示す。なお、表２の「ガスの発生量」は、過充電試験で発生したガスの量を意味する。
【００３９】
【表２】
2015088297.tif 000003
【００４０】
＜実施例４＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＡｌ２Ｏ３単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｄを得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｄを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４１】
＜実施例５＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＴｉＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｅを得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｅを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４２】
＜実施例６＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＢ２Ｏ３単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｆを得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｆを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４３】
実施例３〜６と比較例１とを比較すると、過充電試験で発生したガスの量は、実施例３〜６では２２〜２６ｃｃ／Ａｈであったのに対し、比較例１では８ｃｃ／Ａｈであった。よって、実施例３〜６では、比較例１に比べて、過充電試験で発生したガスの量は増加した。一方、出力特性は、実施例３〜６と比較例１とではほぼ同等であり、５３０〜５４０Ｗであった。
【００４４】
以上より、実施例３〜６では、車載用電池として好適な出力特性を有し、過充電時の安全性に優れた電池を提供できることが分かった。このような結果が得られた理由としては次に示すことが考えられる。正極活物質粒子１の表面の一部が絶縁性粒子３で被覆されているので、出力特性の低下を防止できた。よって、車載用電池として好適な出力特性を有する電池を提供できると考えられる。また、高温での過充電状態において、電荷移動反応が優先的に進行することが抑制され、境界５においてガス発生剤が優先的に反応した。よって、過充電状態におけるガスの発生量が増加した。これにより、圧力式電流遮断機構が作動し易くなるので、過充電時の安全性に優れた電池を提供できると考えられる。
【００４５】
［実施例３、７、８と比較例３、４］
実施例３、７、８と比較例３、４とでは、正極活物質粒子１の粒径を変更して角型リチウムイオン二次電池を製造し、出力特性を測定し、過充電試験を行った。その結果を表３に示す。なお、表３の「ガスの発生量」は、過充電試験で発生したガスの量を意味する。
【００４６】
【表３】
2015088297.tif 000004
【００４７】
＜比較例３＞
粒径が３μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ１を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ１を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４８】
＜実施例７＞
粒径が４μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ２を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ２を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４９】
＜実施例８＞
粒径が８μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ３を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ３を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５０】
＜比較例４＞
粒径が１０μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ４を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ４を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５１】
実施例３、７、８と比較例３とで過充電試験で発生したガスの量を比較すると、実施例３、７、８では２１〜２５ｃｃ／Ａｈであったのに対し、比較例３では１１ｃｃ／Ａｈであった。比較例３では、正極活物質粒子１の粒径が３μｍであるので、正極合剤層に形成される細孔の孔径が小さくなり、よって、過充電状態におけるガスの発生量が減少した、と考えられる。
【００５２】
実施例３、７、８と比較例４とで出力特性を比較すると、実施例３、７、８では５３０Ｗ以上であったのに対し、比較例４では５００Ｗであった。比較例４では、正極活物質粒子１の粒径が１０μｍであるので、出力特性が低下した、と考えられる。
【００５３】
以上より、正極活物質粒子１の粒径が４μｍ以上８μｍ以下であれば、出力特性の低下を防止できたので、車載用電池として好適な出力特性を有する電池を提供できることが分かった。また、過充電状態におけるガスの発生量が増加したので、圧力式電流遮断機構が作動し易くなり、よって、過充電時の安全性に優れた電池を提供できることが分かった。
【００５４】
［実施例３、９〜１１と比較例５、６］
実施例３、９〜１１と比較例５、６とでは、絶縁性粒子３の粒径を変更して角型リチウムイオン二次電池を製造し、出力特性を測定し、過充電試験を行った。その結果を表４に示す。なお、表４の「ガスの発生量」は、過充電試験で発生したガスの量を意味する。
【００５５】
【表４】
2015088297.tif 000005
【００５６】
＜比較例５＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．０１μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ５を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ５を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５７】
＜実施例９＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．０３μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ６を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ６を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５８】
＜実施例１０＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．０５μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ７を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ７を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５９】
＜実施例１１＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．２μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ８を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ８を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
＜比較例６＞
粒径が６μｍであるＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ粒子とＺｒＯ２単結晶粒子（粒径が０．３μｍ）とを湿式で混合した後に乾燥させたことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ９を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ９を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６１】
実施例３、９〜１１と比較例５とで過充電試験で発生したガスの量を比較すると、実施例３、９〜１１では１６〜２５ｃｃ／Ａｈであったのに対し、比較例５では１０ｃｃ／Ａｈであった。比較例５では、絶縁性粒子３の粒径が０．０１μｍであるので、絶縁性粒子３が凝集し、よって、絶縁性粒子３が正極活物質粒子１の表面の一部を有効に被覆できなかったからである、と考えられる。
【００６２】
実施例３、９〜１１と比較例６とで過充電試験で発生したガスの量を比較すると、実施例３、９〜１１では１６〜２５ｃｃ／Ａｈであったのに対し、比較例６では１１ｃｃ／Ａｈであった。比較例６では、絶縁性粒子３の粒径が０．３μｍであるので、絶縁性粒子３が正極活物質粒子１の表面の一部を有効に被覆できなかったからである、と考えられる。
【００６３】
以上より、絶縁性粒子３の粒径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であれば、出力特性の低下を防止できたので、車載用電池として好適な出力特性を有する電池を提供できることが分かった。また、過充電状態におけるガスの発生量が増加したので、圧力式電流遮断機構が作動し易くなり、よって、過充電時の安全性に優れた電池を提供できることが分かった。
【００６４】
［実施例３、１２〜１４と比較例７、８］
実施例３、１２〜１４と比較例７、８とでは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合を変更して角型リチウムイオン二次電池を製造し、出力特性を測定し、過充電試験を行った。その結果を表５に示す。なお、表５の「ガスの発生量」は、過充電試験で発生したガスの量を意味する。
【００６５】
【表５】
2015088297.tif 000006
【００６６】
＜比較例７＞
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が０．０５ｍｏｌ％となるように材料を配合したことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ１０を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ１０を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６７】
＜実施例１２＞
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が０．１ｍｏｌ％となるように材料を配合したことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ１１を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ１１を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６８】
＜実施例１３＞
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が０．２ｍｏｌ％となるように材料を配合したことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ１２を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ１２を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６９】
＜実施例１４＞
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が１．０ｍｏｌ％となるように材料を配合したことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ１３を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ１３を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
＜比較例８＞
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が２．０ｍｏｌ％となるように材料を配合したことを除いては上記粒子Ａの作製方法にしたがって粒子Ｃ１４を得た。上記粒子Ａの代わりに粒子Ｃ１４を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって角型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７１】
実施例３、１２〜１４と比較例７とで過充電試験で発生したガスの量を比較すると、実施例３、１２〜１４では１４〜２７ｃｃ／Ａｈであったのに対し、比較例７では１０ｃｃ／Ａｈであった。比較例７では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が０．０５ｍｏｌ％であるので、正極活物質粒子１の表面の一部を被覆する絶縁性粒子３の量が少なかったからである、と考えられる。
【００７２】
実施例３、１２〜１４と比較例８とで出力特性を比較すると、実施例３、１２〜１４では５２５〜５４５Ｗであったのに対し、比較例８では４９５Ｗであった。比較例８では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合が２．０ｍｏｌ％であるので、正極活物質粒子１の表面の一部を被覆する絶縁性粒子３の量が多すぎ、よって、正極の電子伝導性が低下し、電荷移動反応が起こり難くなったからである、と考えられる。
【００７３】
以上より、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対するＺｒのモル数の割合を０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすれば、出力特性の低下を防止できたので、車載用電池として好適な出力特性を有する電池を提供できることが分かった。また、過充電状態におけるガスの発生量が増加したので、圧力式電流遮断機構が作動し易くなり、よって、過充電時の安全性に優れた電池を提供できることが分かった。
【００７４】
また、実施例３、１２〜１４では、正極活物質粒子１の表面における絶縁性粒子３の被覆率は６％以上２０％以下であった。被覆率が６％以上２０％以下であれば、出力特性の低下を防止できたので、車載用電池として好適な出力特性を有する電池を提供できることが分かった。また、過充電状態におけるガスの発生量が増加したので、圧力式電流遮断機構が作動し易くなり、よって、過充電時の安全性に優れた電池を提供できることが分かった。一方、被覆率が６％未満であれば、過充電試験で発生するガスの量が少なくなった。被覆率が２０％を超えれば、出力特性が低下した。被覆率が２０％を超えると、正極の抵抗が高くなるので、出力特性が低下した、と考えられる。
【００７５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１  正極活物質粒子、３  絶縁性粒子、５  境界。
【図１】
2015088297.tif 000007