(57)【要約】【課題】コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む溶液からコバルトおよびニッケルを効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液に硫化物を加えて硫化銅を沈殿させ、該沈殿を分離する脱銅工程、脱銅後の溶液にアルカリを添加して水酸化アルミニウムを沈殿させ、該沈殿を分離する脱アルミニウム工程、脱アルミニウム溶液に酸化剤を添加してマンガン酸化物を沈殿させ、該沈殿を分離する脱マンガン工程、脱マンガン後の溶液からコバルトおよびニッケルを回収する工程を有することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液に硫化物を加えて硫化銅を沈殿させ、該沈殿を分離する脱銅工程、脱銅後の溶液にアルカリを添加して水酸化アルミニウムを沈殿させ、該沈殿を分離する脱アルミニウム工程、脱アルミニウム溶液に酸化剤を添加してマンガン酸化物を沈殿させ、該沈殿を分離する脱マンガン工程、脱マンガン後の溶液からコバルトおよびニッケルを回収する工程を有することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項２】
コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液がリチウムイオン二次電池の正極活物質を鉱酸で浸出した液である請求項１に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項３】
脱銅工程において、上記酸性溶液の酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)が−１５〜１３５ｍＶになるように硫化物を添加し、ｐＨ０〜１の液性下で硫化銅を沈澱させる請求項１または請求項２に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項４】
脱アルミニウム工程において、脱銅後の溶液にアルカリを添加してｐＨ４〜６の液性下で水酸化アルミニウムを沈殿させる共に溶液中のリンおよびフッ素を共沈させる請求項１〜請求項３の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項５】
脱マンガン工程において、脱アルミニウム後の溶液に酸化剤を添加し、酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)９５０〜１０５０ｍＶ、およびｐＨ２.５以下の液性下でマンガン酸化物を沈殿させる請求項１〜請求項４の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項６】
コバルトおよびニッケルを回収する工程において、脱マンガン後の溶液からリン酸系酸性抽出溶媒を用いてコバルトおよびニッケルを溶媒抽出して回収する請求項１〜請求項５の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む溶液からコバルトおよびニッケルを効率よく回収する方法に関する。本発明の回収方法は、リチウムイオン二次電池から分別した正極材活物質を鉱酸等で処理をした有価金属浸出液から、コバルトおよびニッケルを回収する方法として最適である。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極材と正極材とを、多孔質のポリプロピレン等のセパレータで分画し層状に重ね、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）等の電解質および電解液と共にアルミニウムやステンレス等のケースに封入して形成されている。
【０００３】
上記リチウムイオン二次電池の負極材は銅等の負極集電体に黒鉛等の負極材活物質を塗布して形成されており、正極材はアルミニウム等の正極集電体にマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の正極活物質を塗布して形成されている。
【０００４】
このようにリチウムイオン二次電池の電極材にはリチウム、コバルト、ニッケル等の有価金属が多く含まれているので、有価金属の再利用を図るために、廃リチウムイオン二次電池からコバルト等の有価金属を回収する方法が知られている。例えば、正極活物質を硫酸に溶解してスラリーにし、該スラリーに過酸化水素水を添加して、濾液にリチウム、コバルト、ニッケルを含有させ、残渣にマンガンを含有させて分離する回収方法が知られている（特許文献１：特開２０１３−１９４３１５号公報）。また、正極材活物質を物理的に選別した後に硫酸等の鉱酸で浸出し、溶媒抽出によってコバルト等を回収する方法が知られている。
【０００５】
しかし、正極材活物質の酸浸出液には、活物質の主成分であるマンガン、コバルト、ニッケル、およびリチウムのほか、集電体である銅やアルミニウム、電解質である六フッ化リン酸リチウムやこれが加水分解して生成したフッ酸やリン酸が含まれており、特許文献１の方法では濾液や残渣に不純物が多く含まれることになり、コバルトやニッケルの回収手段として溶媒抽出を利用する場合に抽出効果が低い。
【０００６】
例えば、抽出剤としてリン酸系酸性抽出剤（PC-88A等）を用いると、浸出液中のアルミニウム、銅、マンガンがコバルトよりも先に抽出され、コバルトが十分に抽出されない。そこで、コバルトの抽出効果を高める方法として、コバルト水溶液に硫化剤を添加して銅を硫化銅沈澱にして分離し、この脱銅後、酸化剤を添加してマンガンを酸化物にして沈澱分離する脱マンガンを行う精製方法が知られている（特許文献２：特開２００４−２８５３６８号公報）。しかし、リチウムイオン二次電池の電極材にはアルミニウムやフッ化物が含まれており、この精製方法では十分に不純物を除去することができない。
【０００７】
一方、コバルト、ニッケルと共にアルミニウム、マンガンを含む硫酸酸性溶液から溶媒抽出によってコバルトおよびニッケルと、アルミニウムおよびマンガンとを分離する方法が知られている（特許文献３：特開２０１３−７６１０８号公報）。しかし、この方法は溶媒抽出によって脱アルミニウムおよび脱マンガンを行う方法であるため、コストが嵩む問題がある。さらに、抽出後に溶媒からアルミニウムおよびマンガンを溶離する処理が必要になる。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池は自動車等への利用が進むにつれて大型化しており、大型の電池は電解質の量も多いのでこれを完全に除去することは難しく、選別された電極材に電解質が付着して回収される。これを浸出して湿式処理を行う際に付着している電解質の加水分解反応が進み、有害なフッ化水素や、リン酸リチウム、フッ化リチウムなどが生成し、これが共存金属と沈殿を生成して溶媒抽出の妨げになる。また、フッ素については排水基準が定められているため、排水中のフッ素濃度を低減する処理が必要になる。
【０００９】
電解質に含まれるリンやフッ素を除去する方法として、リチウムイオン二次電池の正極活物質の酸性浸出液にカルシウム化合物、マグネシウム化合物、またはアルミニウム化合物などを添加して、これらのフッ化物ないしリン酸塩を生成させて分離する方法が知られている（特許文献４：特開２０１２−３６４１９号公報）。
しかし、溶液中のフッ素やリンを除去するためにカルシウムやマグネシウムまたはアルミニウムの化合物を添加するとこれらの処理量が多くなり、負担が増す問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１９４３１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５３６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−７６１０８号公報
【特許文献４】特開２０１２−３６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来のコバルトおよびニッケルの回収方法における上記問題を解決したものであり、コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む溶液から銅、アルミニウムおよびマンガンを沈澱処理によって効果的に分離し、コバルトおよびニッケルを効率よく回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の構成からなるコバルトおよびニッケルの回収方法が提供される。
〔１〕コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液に硫化物を加えて硫化銅を沈殿させ、該沈殿を分離する脱銅工程、脱銅後の溶液にアルカリを添加して水酸化アルミニウムを沈殿させ、該沈殿を分離する脱アルミニウム工程、脱アルミニウム溶液に酸化剤を添加してマンガン酸化物を沈殿させ、該沈殿を分離する脱マンガン工程、脱マンガン後の溶液からコバルトおよびニッケルを回収する工程を有することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔２〕コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液がリチウムイオン二次電池の正極活物質を鉱酸で浸出した液である上記[１]に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔３〕脱銅工程において、上記酸性溶液の酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)が−１５〜１３５ｍＶになるように硫化物を添加し、ｐＨ０〜１の液性下で硫化銅を沈澱させる上記[１]または上記[２]に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔４〕脱アルミニウム工程において、脱銅後の溶液にアルカリを添加してｐＨ４〜６の液性下で水酸化アルミニウムを沈殿させる共に溶液中のリンおよびフッ素を共沈させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔５〕脱マンガン工程において、脱アルミニウム後の溶液に酸化剤を添加し、酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)９５０〜１０５０ｍＶ、およびｐＨ２.５以下の液性下でマンガン酸化物を沈殿させる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔６〕コバルトおよびニッケルを回収する工程において、脱マンガン後の溶液からリン酸系酸性抽出溶媒を用いてコバルトおよびニッケルを溶媒抽出して回収する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【００１３】
〔具体的な説明〕
本発明の方法は、コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液に硫化物を加えて硫化銅を沈殿させ、該沈殿を分離する脱銅工程、脱銅後の溶液にアルカリを添加して水酸化アルミニウムを沈殿させ、該沈殿を分離する脱アルミニウム工程、脱アルミニウム溶液に酸化剤を添加してマンガン酸化物を沈殿させ、該沈殿を分離する脱マンガン工程、脱マンガン後の溶液からコバルトおよびニッケルを回収する工程を有することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法である。
本発明の回収方法を図１に示す。
【００１４】
コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の電極材の活物質を物理的に選別し、硫酸等の鉱酸で浸出した液である。４０℃〜９０℃の４〜６規定鉱酸に電極材活物質を溶液のｐＨが０〜１になるように加えて溶解させる。溶液のｐＨが０未満になると脱アルミニウムで使用するアルカリの量が増え、ｐＨが１を超えると不溶解分が増加するので好ましくない。
なお、後の脱アルミニウム工程においてフッ素およびリンを共沈させるために、浸出液中のアルミニウム濃度は１〜２ｇ/Lが好ましい。
【００１５】
〔脱銅工程〕
上記浸出液に硫化物を加えて硫化銅を沈澱させ、該沈殿を固液分離する。好ましくは、ｐＨ０〜１の上記酸浸出液に、酸化還元電位(ＯＲＰ：Ag/AgCl電極基準)が−１５〜１３５ｍＶになるように、好ましくはＯＲＰが０〜５０ｍＶになるように、硫化物を添加して硫化銅を沈澱させる。ＯＲＰが−１５ｍＶ未満ではコバルトの硫化物が生成し、１３５ｍＶを上回ると硫化銅の生成が不十分になる。硫化物としては硫化水素、水硫化物などを用いることができる。
【００１６】
銅、コバルトおよびニッケルを含む水溶液中（各金属濃度０.２モル/L、液温２５℃）の硫化物の電位−ｐＨグラフを図２に示す。図示する各金属の線より下側が各金属の硫化物が生成する領域であり、各金属の線より上側が金属イオンで存在する領域である。図示ように、ニッケルおよびコバルトがイオン状態のまま選択的に銅の硫化物を沈澱させるｐＨの範囲は、ｐＨ２以上になると狭くなるので、ｐＨ０〜１の範囲で硫化銅を沈澱させるのが好ましい。
【００１７】
このｐＨ０〜１の範囲において、銅はＨ2Ｓ共存下で酸化還元電位（水素電極基準）０.３９〜０.３４Ｖ以下で硫化物が生成し、一方、コバルトおよびニッケルはそれぞれ酸化還元電位（水素電極基準）が０.１５Ｖ、０.９Ｖで硫化物が生成するため、銅のみを選択的に硫化物として沈殿させるには、酸化還元電位（水素電極基準）を０.３４〜０.１９Ｖにすれば良い。なお、この酸化還元電位はＡｇ/ＡｇＣｌ比較電極では−１５〜１３５ｍＶである。
【００１８】
〔脱アルミニウム工程〕
脱銅溶液にアルカリを添加して水酸化アルミニウムを沈殿させ、該沈殿を固液分離する。上記溶液にアルカリを添加してｐＨ４〜６に調整し、好ましくはｐＨ４.３〜５．０に調整して、水酸化アルミニウムを沈殿させる。溶液のｐＨが４未満では水酸化アルミニウムの生成が不十分になり、ｐＨ６を上回るとコバルトが沈殿し始めるので好ましくない。アルカリとして水酸化ナトリウムやアンモニア水を用いることができる。水酸化アルミニウムの沈殿と共に溶液中のリンおよびフッ素が該水酸化アルミニウム沈殿に取り込まれて共沈する。
【００１９】
アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む水溶液において、ｐＨに対する各金属の溶解度の関係を図３に示す。図示するように、アルミニウムはｐＨ３を超えると溶解度が低下して水酸化物の沈殿を生成するようになる。具体的には、アルミニウムの溶解度は、ｐＨ４で１０-2.3モル/L、ｐＨ６では１０-8.3モル/Lである。一方、ニッケル、コバルト、マンガンの溶解度はｐＨ６においても１モル/L程度であり、ｐＨ４〜６においてアルミニウムを選択的に沈殿させることができる。
【００２０】
〔脱マンガン工程〕
脱アルミニウム溶液に酸化剤を添加してマンガン酸化物を沈殿させ、該沈殿を固液分離する。好ましくは、脱アルミニウム後の溶液を４０℃〜９５℃に加熱し、酸化剤を添加して、酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)９５０〜１０５０ｍＶ、およびｐＨ２.５以下に調整してマンガン酸化物を沈殿させる。酸化剤として次亜塩素酸を用いる場合、ＣｌＯ-/Ｍｎモル比が２.５〜３.５になる量の次亜塩素酸を添加すると良い。
【００２１】
マンガン、コバルトおよびニッケルを含む水溶液中での電位−ｐＨグラフを図４に示す。水溶液のマンガン濃度１モル/L、コバルトとニッケルの各濃度０.２モル/L、液温２５℃であり、図中、実線はマンガン、一点破線はコバルト、二点破線はコバルトである。図示するように、ｐＨ２.５においてマンガンは酸化還元電位（水素電極基準）０.９５Ｖ以上で二酸化マンガンに酸化され沈殿する。一方、ｐＨ２.５においてコバルトおよびニッケルの沈殿が生成する酸化還元電位（水素電極基準）は各々１.３３Ｖ以上、１.３２Ｖ以上である。
【００２２】
図４に示すように、マンガン、コバルトおよびニッケルを含む水溶液のｐＨを２.５以下にし、酸化還元電位（水素電極基準）を０.９５〜１.３３Ｖの範囲に調整すれば、マンガンを選択的に沈殿させることができる。なお、この酸化還元電位はＡｇ/ＡｇＣｌ比較電極では７４４〜１１１４ｍＶであるが、低電位側ではマンガンの沈殿率が低く、また、高電位側ではコバルトの沈殿率が大きくなるので、９５０〜１０５０ｍＶに調整するのが好ましい。
【００２３】
以上のように溶液のｐＨが２.５を上回るとマンガンと共にコバルトが沈殿するので好ましくない。また、溶液の酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)が１０５０ｍＶを超えると、あるいは酸化剤として次亜塩素酸を用いたときにＣｌＯ-/Ｍｎモル比が３.５を超えると、コバルトの沈殿量が増加するので好ましくない。また、上記溶液の酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)が９５０ｍＶ未満では、あるいはＣｌＯ-/Ｍｎモル比が２.５未満ではマンガンの沈殿生成が不十分になるので好ましくない。
【００２４】
〔コバルト、ニッケル回収工程〕
脱マンガン後の溶液からリン酸系酸性抽出溶媒を用いてコバルトおよびニッケルを溶媒抽出して回収することができる。例えば、リン酸系酸性抽出溶媒として、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル（商品名：ＰＣ−８８Ａ）を用い、ミキサーセトラ等の連続式抽出装置によって脱マンガン後の溶液を上記溶媒と接触させてコバルトおよびニッケルをｐＨ４.５〜８の範囲で抽出する。
【００２５】
抽出に際しては抽出溶媒（ＰＣ−８８Ａ）から水素イオンが放出されるので、中和のために水酸化ナトリウム水溶液、あるいは、アンモニア水等のアルカリを添加しｐＨを調整する。コバルトおよびニッケルを含有した抽出溶媒は、コバルトを含む水溶液（例えば、本ミキサセトラの逆抽出回収液等）と接触させてコバルトとニッケルとを置換（ニッケル洗浄）させニッケルを回収し、コバルトのみを含有する抽出溶媒にした後に、ｐＨ２以下の鉱酸溶液と接触させてコバルトを逆抽出して精製されたコバルト回収液を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の回収方法は、コバルトおよびニッケルと共に銅、アルミニウム、マンガンを含む酸性溶液、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質を鉱酸で浸出した液から銅、アルミニウム、マンガンが分離されるので、脱マンガン後の溶液から溶媒抽出によってコバルトおよびニッケルを回収する際に、溶媒抽出の負担が少なく、効率よく不純物の少ないコバルトおよびニッケルを回収することができる。
【００２７】
脱銅工程において、溶液の酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)を−１５〜１３５ｍＶ、ｐＨを０〜１に調整することによってコバルトおよびニッケル硫化物の沈殿生成を抑止し、銅を選択的に効率よく沈殿させることができる。また、脱アルミニウム工程において、溶液のｐＨを４〜６に調整することによってコバルトおよびニッケルの沈殿生成を抑制し、アルミニウムを選択的に効率よく沈殿させることができる。さらに、脱マンガン工程において、溶液の酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)を９５０〜１０５０ｍＶ、ｐＨを２.５以下に調整することによってコバルトの沈殿生成を抑制し、マンガンを選択的に効率よく沈殿させることができる。
【００２８】
本発明の回収方法は、脱銅処理を最初に行うので浸出液のｐＨを大幅に調整せずに硫化物を加えればよく、また脱マンガン処理の後にコバルトおよびニッケルの溶媒抽出を行うので溶液のｐＨを大幅に調整せずに溶媒抽出を行うことができるので、各段階でのｐＨ調整が容易である。
【００２９】
本発明の回収方法は、脱アルミニウム工程において、リンとフッ素が水酸化アルミニウムに取り込まれて沈殿するので、脱リンおよび脱フッ素を脱アルミニウムと同時に行うことができる。このため、排水処理の負担が大幅に軽減され、さらにリンやフッ素による汚染が少ないコバルトおよびニッケルを効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の回収方法の概略工程図。
【図２】金属硫化物の電位−ｐＨグラフ。
【図３】金属水酸化物の溶解度グラフ。
【図４】Ｍｎ−Ｈ2Ｏの電位−ｐＨグラフ。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例および比較例を示す。
〔実施例１〕
浸出液の調製
使用済みリチウムイオン二次電池を放電後に解体して正極および負極の活物質を選別し、これを６０℃に加熱した１９７ｇ/Lの硫酸１００mlに添加し、１時間撹拌して浸出した。浸出後のｐＨは０であった。浸出後、固液分離して濾液（浸出液）を回収した。表１に浸出液の成分組成を示す。
脱銅処理
表１に示す浸出液を６０℃に加熱し撹拌しながら、ＮａＨＳをＯＲＰ(Ag/AgCl電極基準)で４７ｍＶになるまで添加し、１時間反応させて沈殿を生成させた。生成した硫化銅を固液分離し、濾液１２０ｍｌを回収した。脱銅濾液に含まれる成分濃度および除去率を表２に示す。
脱アルミニウム処理
表２の脱銅後の溶液を撹拌し、ＮａＯＨをｐＨ４.３６になるまで添加し、１時間反応させて沈殿を生成させた。生成したアルミニウム沈殿を固液分離し、濾液１３３ｍｌを回収した。脱アルミニウム濾液に含まれる成分濃度および除去率を表３に示す。
脱マンガン処理
表３の脱アルミニウム後の溶液を６０℃に加熱し撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液をＣｌＯ-/Ｍｎモル比３.０になるように添加し、ｐＨ２に調整し、１時間反応させて沈殿を生成させた。このときのＯＲＰ（Ag/AgCl電極基準）は１０３０ｍＶであった。生成したマンガン酸化物沈殿を固液分離し、濾液２６５ｍｌを回収した。脱マンガン濾液に含まれる成分濃度および除去率を表４に示す。
コバルト、ニッケル回収処理
脱マンガン濾液を、有機溶媒（２０容量％のＰＣ−８８Ａ/ケロシン）を用い、ミキサセトラに入れて、コバルトとニッケルを抽出し回収した。抽出操作は有機相/水相比が１/２になるように有機相と水相（脱マンガン濾液）を供給した。抽出溶媒のＰＣ−８８Ａは抽出時に水素イオンを放出するので、この水素イオンを中和するために抽出残液のｐＨが７になるように供給される有機相にアンモニア水を添加した。
コバルトおよびニッケルを抽出した有機相は、後工程の逆抽出液の一部を洗浄液として供給し、有機相中に含まれるニッケルと水相中のコバルトとを置換し、ニッケルのみを硫酸ニッケル水溶液として回収した。ニッケルが除かれた有機相は、１モル/Ｌの希硫酸と接触させて逆抽出を行い、硫酸コバルト水溶液として回収した。
回収結果を表５に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
〔実施例２、比較例１〕
表１に示す浸出液を６０℃に加熱し撹拌しながら、ＮａＨＳをＯＲＰ(Ag/AgCl電極基準)が０ｍＶになるまで添加し（実施例２）、またはＯＲＰ(Ag/AgCl電極基準)が２００ｍＶになるまで添加し、１時間反応させて沈殿を生成させた（比較例１）。生成した沈殿を固液分離して濾液を回収した。該濾液に含まれる成分濃度および除去率を表６に示す。
実施例２では銅が選択的に沈殿するが、比較例１では銅と共にコバルトが沈殿する。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
〔実施例３：比較例２〕
表１に示す浸出液にＮａＯＨを添加しｐＨ０.９（実施例３）またはｐＨ１.７（比較例２）に調整した後、６０℃に加熱し撹拌しながら、ＮａＨＳをＯＲＰ(Ag/AgCl電極基準)が１００ｍＶになるまで添加し、１時間反応させて沈殿を生成させた。生成した沈殿を固液分離して濾液を回収した。該濾液に含まれる成分濃度および除去率を表７に示す。
実施例２では銅が収率良く沈殿するが、比較例２では原料液中に銅がわずかに残る。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
〔実施例４、比較例３、４〕
表２の脱銅後の溶液を撹拌し、ＮａＯＨをｐＨ５.０になるまで添加し（実施例４）、またはｐＨ１またはｐＨ７になるまで添加し（比較例３、４）、１時間反応させて沈殿を生成させた。生成した沈殿を固液分離して濾液を回収した。該濾液に含まれる成分濃度を表８に示す。実施例４ではアルミニウムが選択的に沈殿するが、比較例３ではアルミニウムが沈殿せず、比較例４ではアルミニウムと共にコバルトが沈殿する。
【００４２】
【表８】
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【００４３】
〔実施例５、比較例５、６〕
表３の脱アルミニウム後の溶液を６０℃に加熱し撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液をＯＲＰ（Ag/AgCl電極基準）１０２０ｍＶになるまで添加し（実施例５）、またはＯＲＰ（Ag/AgCl電極基準）９２０ｍＶになるまで添加し（比較例５）、ｐＨ２またはｐＨ４に調整して生成した沈殿を固液分離して濾液を回収した。該濾液に含まれる成分濃度を表９に示す。実施例５ではマンガンが選択的に沈殿するが、比較例５、６ではマンガンと共にコバルトが沈殿する。
【００４４】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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