(57)【要約】【課題】低温での予備発泡および型内成形に適し、耐割れ性を向上させた発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供する。【解決手段】特定の単量体組成を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の０．８倍以上１０倍以下であり、予備発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子とし、型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂発泡成形体に関して、その成形体の平均弦長が６０μｍ〜1３０μｍの範囲であって、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤を、０．３重量部以上０．８重量部以下添加し、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される発泡剤が３重量％以上８重量％以下、発泡助剤が０．５重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成がスチレン９０重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上１０重量％以下である熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の０．８倍以上１０倍以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子とし、該熱可塑性樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂発泡成形体に関して、その成形体の平均弦長が６０μｍ〜1３０μｍの範囲であって、
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤を、０．３重量部以上０．８重量部以下添加し、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される発泡剤が３重量％以上８重量％以下、発泡助剤が０．５重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項２】
アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項３】
発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項４】
発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定から得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
予備発泡時の発泡温度（缶内温度）が、９５℃以上９７℃以下であることを特徴とする、請求項５記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の熱可塑性予備発泡粒子を、型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
型内成形時の金型温度が、１０５〜１１５℃であることを特徴とする、請求項７記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】
嵩倍率６５倍での褄引強度測定における強度が１５ｋｇｆ以上、かつ破断変位が５５ｍｍ以上となることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の熱可塑性発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる為、社会的に有用な材料である。
【０００３】
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン樹脂粒子に発泡剤（すなわち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発性の脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン等）を水性懸濁液中で含浸せしめる方法により製造される。このようにして製造された発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡スチレン系樹脂成形体を製造するための原料として用いられる。
【０００４】
発泡スチレン系樹脂成形体を工業的及び経済的に製造する方法としては、発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等により予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を所望の形状を有する壁面に多数の小孔が穿設された閉鎖型の金型内に充填し、金型小孔より水蒸気等の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子の軟化点以上の温度に加熱し、互いに融着せしめた後に、金型内より取り出して所望の形状の発泡スチレン系樹脂成形体を製造する方法がある。
【０００５】
従って、発泡性熱可塑性樹脂粒子を成形体にする為には、多くの蒸気を必要とするが、近年の環境問題への関心の高まりから、より省エネルギーへの要望が高まっており、予備発泡および型内成形時の温度を低温にすることにより、少ない蒸気使用量で発泡可能な樹脂が求められている。
【０００６】
しかしながら、発泡時の温度を低温にすると、所望の嵩密度まで予備発泡できないばかりか、加熱時に発生した蒸気のドレンの溜りにより発泡が抑制され、得られた成形体は粒子同士が充分に融着せず、成形直後に多量の水分を有するものとなる。更には、金型壁面付近の予備発泡粒子の充填状態が悪い為に空隙率が高く、この部分のドレンの発生も多くなり、成形体の表面には粒子間隙が発生するなどの問題がある。
【０００７】
また、得られた成形体は、例えば電気製品の包装材として用いる場合には乾燥を充分に行う必要があるが、充分乾燥しても粒子間隙を発生点とする強度低下を生じ、また、例えば断熱材並びに容器等に用いる場合には充分乾燥しても使用時に水分が浸透し、断熱性の低下ならびに水洩れが生じる等の欠点がある。更には、成形体の発泡が充分でない為、製品の外観が悪く、包装材としてのイメージを損なう等の欠点がある。
【０００８】
かかる問題に対して、特許文献１、２では、単量体組成が、スチレン９５重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上５重量％未満である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ６９６）の１．０倍以上１０倍以下とすることにより、少ない蒸気量で成形することができる発泡性熱可塑性樹脂粒子が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの手法においては、二次転移温度を低くすることで発泡力は高くなるが、重量平均分子量及び可塑剤、発泡剤、発泡助剤等の添加量の調整に関する検討がされておらず、低圧での成形性に改良の余地があった。また、二次転移温度を低くするためアクリル酸エステルを増量すると、平均弦長が大きくなり、破壊強度（例えば、ＪＩＳ  Ａ９５１１の曲げ強度や箱状成形体底割強度など）の破断変位が短くなる傾向があった。そのため、包装材、容器などでの使用時に、大きな力がかかった際に割れやすくなることが懸念される。
【００１０】
また、特許文献３では、メタクリル酸エステル成分３〜３０重量部とスチレン系成分１００重量部を含有する樹脂と発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子で、赤外スペクトル吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）において表層部が中心部より大、及び平均弦量を40〜310μｍとすることで、断熱性、耐熱性に優れた発泡体を得るための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。
【００１１】
しかしながら、この手法においては、樹脂成分としてメタクリル酸エステル成分を使用しているため、少ない蒸気量で成形するには至っていなかった。また、平均弦長の調整を行っているが、断熱性に関する記載のみとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−１４１７１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７４０５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、予備発泡及び成形を従来よりも低温で実施することで蒸気の使用量を削減すると共に、成形体の強度及び破断変位を向上させた発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術の欠点を改善することを目的とし、低温での予備発泡および型内成形に適し、成形体の強度及び破断変位を向上させた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る為に鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１は、単量体組成がスチレン９０重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上１０重量％以下である熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の０．８倍以上１０倍以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子とし、該熱可塑性樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂発泡成形体に関して、その成形体の平均原張が６０μｍ〜1３０μｍの範囲であって、
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤を、０．３重量部以上０．８重量部以下添加し、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される発泡剤が３重量％以上８重量％以下、発泡助剤が０．５重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【００１６】
本発明の第２は、アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする、第１の発明記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【００１７】
本発明の第３は、発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満であることを特徴とする、第１または第２の発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１８】
本発明の第４は、発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定から得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満であることを特徴とする、第１〜３のいずれかに発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１９】
本発明の第５は、第１〜４のいずれかに記載の発明記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【００２０】
本発明の第６は、予備発泡時の発泡温度（缶内温度）が、９５℃以上９７℃以下であることを特徴とする、第５の発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【００２１】
本発明の第７は、第５または第６の発明記載の熱可塑性予備発泡粒子を、型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。
【００２２】
本発明の第８は、型内成形時の金型温度が、１０５〜１１５℃であることを特徴とする、第７の発明に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【００２３】
本発明の第９は、嵩倍率６５倍での褄引強度測定における強度が１５ｋｇｆ以上、かつ破断変位が５５ｍｍ以上となることを特徴とする、第７または第８の発明記載の熱可塑性発泡成形体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明より、予備発泡及び成形を従来よりも低温で実施することで蒸気の使用量を削減すると共に、成形体の強度及び破断変位を向上させた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する基材樹脂は、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるものである。
【００２６】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでも、スチレン系単量体と共重合し易く、成形性が良い点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００２８】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する基材樹脂における単量体組成は、スチレン系単量体９０重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上１０重量％以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量％）であり、より好ましくは、スチレン系単量体９４重量％以上９６.５重量％以下、アクリル酸エステル３．５重量％以上６重量％以下である。
【００２９】
基材樹脂における単量体組成において、アクリル酸エステル系単量体が１０重量％超となると、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。また、平均弦長が大きくなる傾向がある。アクリル酸エステル系単量体が１重量％未満となると、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００３０】
なお、基材樹脂における単量体組成に関しては、重合法としてシード懸濁重合法を実施する場合には、シードとなる樹脂粒子中の単量体組成も単量体組成に反映させる。
【００３１】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の０．８倍以上１０倍以下であり、好ましくは１．０倍以上５．０倍以下である。
【００３２】
表面と中心部での吸光度比の割合α／βが１０より高いと、粒子内部に比べて粒子表面のアクリル酸エステルの比率が高くなり、特に高い蒸気圧（高い金型温度）で成形する際に表面溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。吸光度比の割合α／βが０．８未満であると、粒子表面のアクリル酸エステルの比率が低くなり、低い蒸気圧（低い金型温度）での成形が困難になり、内部融着と表面外観が悪化する傾向にある、また、予備発泡時の加熱温度も高温となる傾向がある。
【００３３】
なお、赤外線吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ−１の吸光度とは、カルボニル基のＣ＝Ｏ間伸縮振動よる吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ１７３０）とした。赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１の吸光度とは、芳香族ベンゼン環面内振動の吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ１６００）とした。
【００３４】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子における表面と中心部での吸光度比の割合α／βは、熱可塑性樹脂粒子の重合時にアクリル酸エステルを添加するタイミングを変えることにより、調整することができる。
【００３５】
ここで、中心部とは、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の中心を通るように二分割した際の断面の中心部及び中心部から２００μｍ以内の領域を含む。
【００３６】
本発明におけるＡＴＲ−ＦＴＩＲとは、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法を利用したＦＴＩＲである。ＡＴＲ法とは、屈折率の高い結晶を試料表面に圧着し、全反射条件を用いて試料表面を高感度に測定でき、透過法と類似のスペクトルを簡便に得ることができる手法であり、光を透過しない、高分子厚膜、樹脂、塗膜、紙、糸など一般的な工業材料の分析に広く用いられている。
【００３７】
一般に、光は、試料と高屈折率結晶の界面で反射するのではなく、ある深さだけ試料側に入り込んでから全反射する。このとき、試料に吸収のない波数領域においては、光は全反射するが、吸収のある領域においては１００％全反射するのではなく、吸収の強さに応じて全反射光の強度が落ちる。この反射エネルギーを測定することにより、全反射スペクトルが得られる。
【００３８】
ただし、光のもぐりこみ深さ（測定深度）は、使用する高屈折率結晶の屈折率、試料の屈折率、測定光の入射角、測定光の波数によって大きく変化するため、これらのパラメーターを特定しないと、測定結果は比較できない。ＡＴＲ法における測定深度には波数依存性があり、低波数ほど測定深度が深く、吸収強度が大きくなる。したがって、透過スペクトルとの比較の場合には補正が必要となる。
【００３９】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分は、０．３重量％未満である。含有される単量体成分は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有される単量体成分が０．３重量％以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野、もしくは自動車や建築の部材向けには、好ましくない。また、表面外観が悪化する傾向にある。
【００４０】
含有単量体成分量は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、重合温度を高くすることにより、含有単量体成分を下げることができる。
【００４１】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が６０μｍ以上１３０μｍ以下である。好ましくは８０μｍ以上１１０μｍ以下である。
【００４２】
平均弦長が６０μｍ未満では、発泡体を構成するセルの膜厚みが薄くなり、内部融着と表面外観が悪化する傾向がある。平均弦長が１３０μｍ超では、破壊強度（例えば、ＪＩＳ  Ａ９５１１の曲げ強度や箱状成形体褄引強度など）の破断点変位が短くなり、脆い成形体となる傾向がある。
【００４３】
発泡体の切断面の気泡の平均弦長は、造核剤の使用量によって制御することができる。例えば、造核剤を多くすると平均弦長は小さくなり、造核剤を少なくすると平均弦長は大きくなる。
【００４４】
本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。
【００４５】
本発明にて用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら発泡剤のうちでも、ブタンが、発泡力が良好である点から、好ましい。
【００４６】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子における発泡剤の含有量は、３重量％以上８重量％以下であり、好ましくは４重量％以上７重量％以下である。
【００４７】
発泡剤の含有量が３重量％未満では、予備発泡時の発泡力が低くなるため、嵩倍率６５倍の熱可塑性予備発泡粒子を得る事が難しくなる。発泡剤の含有量が８重量％超では、成形体が収縮し、成形体の外観を損なう傾向がある。また、成形時に発泡力が高く、セル膜がやぶれやすくなる。その結果、予備発泡粒子同士の接着面が弱くなり、成形体の強度及び破断変位が小さくなる傾向になる。
【００４８】
本発明に用いられる発泡助剤とは、沸点が５０℃以上の溶剤である。例えば、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素などが上げられる。これら発泡助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら発泡剤のうちでも、シクロへキサンが、発泡力が良好である点から、好ましい。
【００４９】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子における発泡助剤の含有量は、０．５重量％以上１．５重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以上１．２重量％以下がより好ましい。
【００５０】
発泡助剤の含有量が０．５重量％未満では、予備発泡時間が長くなると共に、成形時の内部融着と成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。発泡助剤の含有量が１．５重量％超では、成形体が収縮し、成形体の外観を損なう傾向がある。また、成形時に発泡力が高く、セル膜がやぶれやすくなる。その結果、予備発泡粒子同士の接着面が弱くなり、成形体の強度及び破断変位が小さくなる傾向になる。
【００５１】
本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。これら可塑剤のうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用する場合には、食用油であるのが好ましく、さらには、やし油、パーム油、菜種油がより好ましい。
【００５２】
本発明における可塑剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．３重量部以上０．８重量部以下であり、好ましくは０．５重量部以上０．７重量部以下である。
【００５３】
可塑剤の使用量が０．３重量部未満では、二次転移温度が低くならず、低温での予備発泡および成形に不利となる傾向があり、０．８重量部超では、成形体が収縮し、成形体の外観を損なう傾向がある。また、成形体内部の融着にばらつきが発生する。その結果、成形体の強度及び破断変位が小さくなる傾向になる。
【００５４】
本発明においては、可塑剤を、熱可塑性樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程、等にて添加してもよい。
【００５５】
本発明の懸濁重合時に添加可能な添加物として難燃剤、難燃助剤、等を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。
【００５６】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗとしては、２０万以上３２万未満が好ましく、２２万以上２８万未満がより好ましい。
【００５７】
発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万未満では、発泡成形体とした際の強度が低くなると共に、成形体表面が溶融しやすく、外観を損なう傾向があり、また、３２万以上では、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度、融着性に優れる成形体を得る為に必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００５８】
重量平均分子量Ｍｗは、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗを低くすることができる。
【００５９】
ここで、本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）を用いて、後述する条件にて測定した値である。
【００６０】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中にて懸濁重合法により得られる粒子に発泡剤を含浸する方法、水性媒体中にて塊状重合等により製造されたペレットに発泡剤を含浸する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。
【００６１】
これらの中でも、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行って発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる点から、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。
すなわち、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を懸濁剤、重合開始剤および、必要に応じて、その他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加する、または、重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
【００６２】
本発明における懸濁重合法において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００６３】
本発明における懸濁重合法において用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネートなどの過酸化物があげられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明の懸濁重合法における重合開始剤の使用量は、単量体全重量１００重量部に対して、０．０１重量部以上３重量部未満が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に、３重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。
【００６５】
本発明の懸濁重合時に添加可能な添加物として外添剤、難燃剤、難燃助剤、等を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。
【００６６】
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている難燃剤）などが挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
【００６８】
本発明において用いられる外添剤及び添付剤としては、公知慣用のものが使用できる。
【００６９】
外添剤及び添付剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。これら外添剤及び添付剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。また、これら外添剤及び添付剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。
【００７０】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。
【００７１】
予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。
【００７２】
予備発泡時の発泡温度（缶内温度）は、吹き込み蒸気圧及びエアー量により適宜調整されるものであるが、通常９９℃以上１０２℃未満であるが、本発明においては、９５℃以上９７℃以下の低温においても予備発泡が可能となる。
【００７３】
予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る、いわゆる型内発泡成形法、等の通常の方法を採用することができる。
【００７４】
型内成形時の吹き込み蒸気圧としては、通常０．７〜０．９ｋｇｆ／ｃｍ２程度であるが、本発明においては、０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２程度においても成形が可能となる。
【００７５】
型内成形時の金型温度としては、吹き込み蒸気圧により適宜調整されるものであるが、通常１１３〜１１７℃程度であるが、本発明においては、１０５〜１１５℃程度とより低温においても成形が可能となる。
【００７６】
以上のように、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡時および型内発泡成形時のどちらにおいても、従来よりも低温で実施することが可能であり、より省エネルギーに適した樹脂である。
【００７７】
本発明の熱可塑性発泡成形体は、強度及び破断変位に優れる。嵩倍率６５倍の熱可塑性発泡成形体の褄引強度測定における強度は、１５ｋｇｆ以上が好ましく、１７ｋｇｆ以上がさらに好ましい。強度が１５ｋｇｆ未満では、成形体が割れやすくなる傾向にある。ここでいう褄引強度とは、棲側（把手方向）を破壊するまで引張った際の最高強度の値である。また、褄引強度測定における破断変位は、５５ｍｍ以上が好ましく、６０ｍｍ以上がさらに好ましい。破断変位が５５ｍｍ未満では、例えば、箱物で使用した際に、引っ張るなどの急激な力を加える時に破断しやすい傾向にある。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例を挙げるが、本発明は、これらによって制限されるものではない。
なお、測定評価法は、以下の通りに実施した。
【００７９】
＜吸光度比（Ａ１７３０／Ａ１６００）の測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の吸光度比は、予備発泡粒子を任意に１０個採取し、それぞれ予備発泡粒子の表面と中心部に対して、以下の条件にて、ＡＴＲ法赤外分光分析を行って、赤外吸収スペクトルを得た。
【００８０】
装置      ：ＦＴＩＲ［（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８４００Ｓ］に、１回反射型全反射（ＡＴＲ）測定装置［ＰＩＫＥ社製、ＭＩＲａｃｌｅ］を接続
ＡＴＲプリズム（高屈折率結晶種）：セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）
入射角    ：４５°
測定領域  ：４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１
検出器    ：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反射回数  ：１回
分解能    ：４ｃｍ−１
積算回数  ：２０回
その他    ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして、測定スペクトルに関与しない処理を実施した。
【００８１】
なお、ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化するため、６９６ｃｍ−１の吸光度（Ａ６９６）が０．０８〜０．１２となるように、試料と高屈折率結晶の密着度合いを調節して測定する。
【００８２】
ここで、予備発泡粒子の表面を測定する場合は、粒子表面をそのままＡＴＲプリズムに密着させて測定した。予備発泡粒子の中心部を測定する場合は、剃刀を用いて、予備発泡粒子の中心を通るように二分割し、二分割した切片の断面をＡＴＲプリズムに密着させて測定した。
【００８３】
以上のようにして得られた赤外線吸収スペクトルから、１６００ｃｍ−１の吸光度（Ａ１６００）と１７３０ｃｍ−１の吸光度（Ａ１７３０）との吸光度比（Ａ１７３０／Ａ１６００）を求める。本発明では、任意の１０個の予備発泡粒子の表面および中心部において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行い、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を、吸光度比（（Ａ１７３０／Ａ１６００）とした。得られた表面の吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）と中心部の吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）から、以下の式にて表面と中心部との吸光度比を算出した。
表面と中心部との吸光度比の割合＝α（表面）／β（中心部）。
【００８４】
＜発泡剤含有量および単量体成分の測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡助剤含有量、発泡剤含有量、単量体成分は、  発泡性熱可塑性樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％  
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃ 
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃。
【００８５】
＜ＧＰＣ測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して、発泡性熱可塑性樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す場合がある）２０ｍｌに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ 
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本 
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。
【００８６】
＜予備発泡時の缶内温度測定＞
円筒形の予備発泡機[大開工業製、ＢＨＰ]の側面から温度計を挿入し、予備発泡時の缶内温度を測定した。
【００８７】
＜成形性評価＞
成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み３０ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ/ｃｍ２として型内成形を行い、箱型の発泡成形体を得た。
【００８８】
得られた熱可塑性樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の発泡粒子間の表面性および融着性がどちらも合格になる、最低の吹き込み水蒸気圧吹き込み水蒸気圧を求めて、成形可能な蒸気圧範囲とした。また、最低の吹き込み水蒸気圧および最高の吹き込み水蒸気圧での金型温度を求めた。尚、表１には吹き込み蒸気圧０．４ｋｇｆ/ｃｍ２での融着性と表面性の評価結果を示す。
【００８９】
（１）融着性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
◎：粒子破断の割合が９０％以上。
○：粒子破断の割合が８０％以上、９０％未満。
△：粒子破断の割合が７０％以上、８０％未満。
×：粒子破断の割合が７０％未満。
【００９０】
（２）表面性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
◎：表面の溶融、粒間が無く、非常に美麗。
○：表面の溶融、粒間が少なく、美麗。
△：表面の溶融、粒間があり、外観やや不良。
×：表面の溶融、粒間が多く、外観不良。
【００９１】
＜発泡成形体の切断面の平均弦長測定＞
発泡成形体の平均セル径は、発泡成形体の切断面をマイクロスコープで観察し、切断面の一直線上（６０ｍｍ）にかかる気泡数から平均弦長を測定し、平均セル径とした。
平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）。
【００９２】
＜褄引強度測定＞
上記成形性評価の通り成形を行い、吹き込み蒸気圧０．４ｋｇｆ／ｃｍ２での強度を測定した。尚、成形体の嵩倍率は６５倍とした。
測定装置：Ｍｉｎｅｂｅａ製  ＴＥＣＨＮＯ  ＧＲＡＰＨ  ＴＧ−５０ｋＮ
測定条件：棲側（把手方向）を破壊するまで引張り、最高強度と破断までの変位を求める。
【００９３】
試験スピード＝５００ｍｍ／ｍｉｎ、引張冶具の接触部＝５０×３０ｍｍ
得られたデータを以下の基準にて強度と破断変位を評価した。
【００９４】
強度
◎：最高強度が１７ｋｇｆ以上、
○：最高強度が１５ｋｇｆ以上、１７ｋｇｆ未満
×：最高強度が１５ｋｇｆ未満
破断変位
◎：破断変位が６０ｍｍ以上
○：破断変位が５５ｍｍ以上、６０ｍｍ未満
×：破断変位が５５ｍｍ未満。
【００９５】
（実施例１）  ＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２５重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１７重量部及び、可塑剤としてやし油０．５重量部、造核剤としてポリエチレンワックス０．０７重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレン単量体９６重量部、アクリル酸ブチル単量体４重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。引き続き、９８℃にて４時間保持して、熱可塑性樹脂粒子を得た。
【００９６】
次いで、発泡助剤として、シクロヘキサン１重量部、発泡剤としてブタン７重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを洗浄、脱水・乾燥することにより、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
【００９７】
＜予備発泡粒子の製造＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍの発泡性熱可塑性樹脂粒子を分取した。
【００９８】
分取した発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて嵩倍率６５倍に予備発泡を実施した。この際、吹き込み蒸気にはエアーを切り込ませて、吹き込み蒸気温度を調節した。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
【００９９】
＜型内発泡成形体の製造＞
得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み２５ｍｍで長さ５３０ｍｍ×幅３３０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ/ｃｍ２として型内成形を行い、箱型の発泡成形体を得た。
【０１００】
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９８重量部およびアクリル酸ブチル単量体２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９１重量部およびアクリル酸ブチル単量体９重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
攪拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第３リン酸カルシウム０．４重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０１重量部、塩化ナトリウム０．５重量部及び可塑剤として、やし油０．５重量部、造核剤としてポリエチレンワックス０．０７重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした後、スチレン単量体１００重量部に重合開始剤として，ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を溶解し、反応器に加え、９８℃に昇温してから４．５時間かけて重合した。次いで、１１０℃に昇温して１時間保持した後冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥し、篩い分けして粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
【０１０４】
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中に水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン単量体１０重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
【０１０５】
更に９０℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体６０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を５時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、スチレン単量体１７重量部およびアクリル酸ブチル３重量部を２時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
以降の＜予備発泡粒子の製造＞＜型内発泡成形体の製造＞に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、実施例４と同様の方法で得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン単量体７重量部およびアクリル酸ブチル単量体３重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
【０１０７】
更に９０℃を維持して撹拌しながら、スチレン単量体８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を７時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、やし油の添加量を０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０９】
（実施例７）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、やし油の添加量を０．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１０】
（実施例８）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ポリエチレンワックスの添加量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１１】
（実施例９）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ポリエチレンワックスの添加量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１２】
（実施例１０）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ブタンの添加量を４．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１３】
（実施例１１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ブタンの変化量を８．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１４】
（実施例１２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、シクロへキサンを０．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１５】
（実施例１３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、シクロへキサンを１．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１６】
（実施例１４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ベンゾイルパーオキサイドを０．３３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１７】
（実施例１５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞においてベンゾイルパーオキサイドを０．１５重量部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．２３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１８】
（実施例１６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９４重量部およびアクリル酸ブチル単量体６重量部に変更し、は発泡剤の含浸温度を１１７℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１９】
（比較例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、重合開始時の単量体組成を、アクリル酸ブチル単量体を使用しないでスチレン単量体１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１２０】
（比較例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体８９重量部およびアクリル酸ブチル単量体１１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１２１】
（比較例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、実施例４と同様の方法で得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン単量体８重量部およびアクリル酸ブチル単量体２重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
【０１２２】
更に９０℃を維持して撹拌しながら、スチレン単量体８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を７時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、９０℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体６０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を５時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、スチレン単量体１２重量部およびアクリル酸ブチル単量体８重量部を２時間かけて反応系中に滴下して重合を行った以外は、実施例４と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
【０１２４】
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表１に示す。
【０１２５】
（比較例５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、やし油の添加量を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１２６】
（比較例６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、やし油の添加量を１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１２７】
（比較例７）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ポリエチレンワックスの添加量０．０２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１２８】
（比較例８）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ポリエチレンワックスの添加量０．１２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１２９】
（比較例９）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ブタンの添加量を３．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１３０】
（比較例１０）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ブタンの添加量を１０．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１３１】
（比較例１１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、シクロへキサンの添加量を０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１３２】
（比較例１２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、シクロへキサンの添加量を２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１３３】
【表１】
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