(57)【要約】【課題】高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度に優れた硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルム及び光学フィルムを提供する。【解決手段】１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ａ１）を５０質量％以上含有し、酸価が０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である組成物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする環状オレフィン樹脂フィルムを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ａ１）を５０質量％以上含有し、酸価が０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である組成物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４〜６個有する化合物である請求項１記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が４〜１０ｎｍである請求項１又は２記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物（Ｃ）が、酸化錫、アンチモンがドープされた酸化錫、アンチモンがドープされた酸化インジウム、錫がドープされた酸化インジウム、酸化アンチモン及び低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物（Ｃ）が、平均２〜１０個の金属酸化物微粒子が鎖状に連結したものである請求項１〜４のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物中の金属酸化物（Ｃ）の含有量が、固形分中に０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を、前記組成物（Ａ）中に０．０１〜５質量％含有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項８】
前記組成物（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基と３個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂フィルムからなることを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度に優れた硬化塗膜を有する環状オレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン樹脂フィルムは、透明性、低複屈折、低吸湿性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れ、光学部材、医療、包装フィルム、自動車、半導体用途等で幅広く用いられている。特に、光学部材においては、液晶ディスプレイやタッチパネル用途でのユニットの多様化に合わせ、従来用いられていたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルムに代えて、透明性の高く、低吸湿性に優れた環状オレフィン樹脂フィルムを用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、環状オレフィン樹脂フィルムは、表面硬度が不充分であるため、加工時にその表面に傷が付く問題があった。また、環状オレフィン樹脂フィルムは、低吸湿性であることから表面が帯電しやすく、この環状オレフィン樹脂フィルムに保護フィルムを貼付した後、それを剥がす際にも剥離帯電して、異物がフィルム表面に吸着しやすいという問題もあった。
【０００４】
物品の表面の傷付き及び帯電の問題を解決するため、物品の表面に（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物等に導電性を有する金属酸化物粒子を配合した帯電防止ハードコート樹脂組成物からなるハードコート層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この帯電防止ハードコート樹脂組成物からなるハードコート層は、帯電防止を充分なものにするためには、導電性を有する金属酸化物粒子の配合量を増加させる必要があり、そのため、ハードコート層の透明性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度に優れた硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を５０質量％以上含有し、特定の酸価を有する組成物、光重合開始剤及び特定の金属酸化物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を環状オレフィン樹脂フィルムの表面に塗布し硬化した塗膜を設けることで、高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度に優れた硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ａ１）を５０質量％以上含有し、酸価が０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である組成物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする環状オレフィン樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度に優れる。したがって、本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、液晶ディスプレイやタッチパネル用途で用いられる光学フィルムとして用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ａ１）を５０質量％以上含有し、酸価が０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である組成物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するものである。
【００１１】
前記組成物（Ａ）は、前記化合物（ａ１）を５０質量％以上含有するものであるが、前記化合物（ａ１）の含有率が５０質量％以上とすることで、得られる硬化塗膜の帯電防止性が充分なものとすることができる。
【００１２】
前記化合物（ａ１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記組成物（Ａ）が、前記化合物（ａ１）を５０質量％以上含有するものであれば、上記のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の２種以上を、任意の組み合わせで併用しても良い。
【００１３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１４】
また、前記組成物（Ａ）は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物、５個有する化合物及び６個有する化合物の合計で、８０質量％以上含有するものが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの組み合わせで、その合計が前記組成物（Ａ）中に８０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる前記組成物（Ａ）には、前記化合物（ａ１）以外のその他の重合性単量体を併用できる。その他の重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］等の芳香環及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、前記組成物（Ａ）中に、カルボキシル基を有する重合性単量体を０．０１〜５質量％程度添加すると、得られる硬化塗膜の表面抵抗値が低下することから好ましい。前記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、無水マレイン酸とモノアルコールとのハーフエステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が有する水酸基の一部にアクリル酸の炭素−炭素二重結合がマイケル付加反応で付加した化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基が有する水酸基に不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和無水カルボン酸の炭素−炭素二重結合がマイケル付加反応で付加した化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記組成物（Ａ）の酸価は、０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるが、この範囲の酸価であれば、得られる硬化塗膜の表面の帯電防止性を充分なものにでき、また、前記活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性を充分なものとすることができる。なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）により、指示薬にブロモチモールブルーを用いて測定したものである。
【００１８】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００１９】
前記金属酸化物（Ｃ）は、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有するもので、例えば、酸化錫、アンチモン、フッ素又はリンがドープされた酸化錫、酸化インジウム、錫又はフッ素がドープされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、アンチモンがドープされた酸化錫、アンチモンがドープされた酸化インジウムが好ましい。
【００２０】
また、前記金属酸化物（Ｃ）は、一般的に屈折率が高いため、本発明の環状オレフィン樹脂フィルムが有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面に、低屈折率層を設けることで、光の反射による映り込み防止できる反射防止性を付与することができる。
【００２１】
前記金属酸化物（Ｃ）は、通常、微粒子のものを用いる。その平均粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜４０ｎｍの範囲がより好ましく、４〜１０ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、前記金属酸化物（Ｃ）の微粒子は、２〜１０個の鎖状で連結していることが好ましい。前記金属酸化物（Ｃ）の微粒子の平均粒子径が上記の範囲内であれば、微粒子がより凝集しにくいことから、得られる硬化塗膜の表面抵抗値をより低下させることができる。また、得られる硬化塗膜の透明性もより向上することができる。なお、本発明における平均粒子径は、動的光散乱法で測定した結果から求めたものである。
【００２２】
前記金属酸化物（Ｃ）の製造に用いられる加水分解性有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2015218215.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリール基、グリシジル基、又はＣＨ２ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が、ハロゲン原子の場合、クロロ基が好ましく、アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【００２５】
次いで、金属酸化物の粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理するために、まず、金属酸化物微粒子の水分散液を下記の方法により調製する。
【００２６】
（ｉ）金属酸化物微粒子の水分散液の調製
まず、前記金属酸化物微粒子の水分散液を調製する。このときの金属酸化物の微粒子水分散液の濃度は特に制限はないが、通常１〜４０質量％の範囲、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【００２７】
ついで、金属酸化物微粒子の水分散液のｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜４に調整する。ｐＨを調整する方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が好ましい。さらに必要に応じて酸の添加を行ってもよい。
【００２８】
イオン交換樹脂としては、Ｈ型カチオン交換樹脂が好ましい。イオン交換処理によって、ｐＨが酸性にシフトする。なお、イオン交換樹脂処理だけでは、ｐＨが充分低くならないことがあるので、必要に応じて酸を添加することが好ましい。
【００２９】
なお、イオン交換処理を行わずに、酸のみを添加してもｐＨは前記範囲に調整できる。イオン交換処理を行えば、脱イオンもされるので鎖状に配向しやすくなる。金属酸化物の微粒子水分散液のｐＨを低くしすぎると、金属酸化物の微粒子の凝集が起こるようになり、加水分解性有機ケイ素化合物を加えた際に球状凝集粒子が得られ、鎖状の金属酸化物微粒子を得にくくなる場合がある。また、前記水分散液のｐＨが高いと、金属酸化物の微粒子の連結（鎖状化）が起こりにくく、連結が起きたとしても連結数が少なく、平均連結数が２未満となり、得られる硬化塗膜の導電性効果が充分に得られず、また、耐擦傷性に優れ、かつ透明性が高く帯電防止性に優れた硬化塗膜が得られない場合がある。
【００３０】
前記ｐＨ調整後の導電性を有する金属酸化物微粒子の水分散液の固形分比率を、濃縮又は希釈により１０〜４０質量％、好適には１５〜３５質量％に調整する。濃縮及び希釈する方法としては、種々の方法を特に制限なく採用することができる。
【００３１】
金属酸化物微粒子の水分散液の固形分比率が低すぎると、金属酸化物微粒子の連結（鎖状化）が起こりにくく、連結が起きたとしても連結数が少なく、（平均連結数が３未満となり）、金属酸化物微粒子による導電性効果が充分得られない場合がある。このため、耐擦傷性に優れ、かつ透明性が高く帯電防止性に優れた硬化塗膜が得られない場合がある。金属酸化物微粒子の水分散液の固形分比率が高すぎると、分散液の粘度が高く、撹拌による混合が不充分となり、後述する加水解性有機ケイ素化合物を金属酸化物微粒子に均一に吸着させることが困難となる場合がある。
【００３２】
（ｉｉ）有機ケイ素化合物の添加
次いで、濃度調整した導電性を有する金属酸化物微粒子の水分散液に前記一般式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加える。このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン又はトリアシルオキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルシラン；トリメチルクロロシランなどが挙げられる。これらの加水分解性有機ケイ素化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
前記加水分解性有機ケイ素化合物の使用量は、加水分解性有機ケイ素化合物の種類、金属酸化物微粒子の粒子径等によって異なるが、前記金属酸化物微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との質量比（加水分解性有機ケイ素化合物／金属酸化物微粒子）が、０．０１〜０．５の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．３の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
前記導電性を有する金属酸化物の微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との質量比が、上記の範囲である場合は、鎖状に連結した粒子が、前記活性エネルギー線硬化性組成物中で鎖状に連結した状態を維持し、かつ良好な分散状態を維持することができる。このため、得られる硬化塗膜の透明性、帯電防止性をより向上することができる。
【００３５】
前記加水分解性有機ケイ素化合物は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、３つ又は４つがアルコキシ基であるものを用いることが好ましい。前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、４つがアルコキシ基である加水分解性有機ケイ素化合物は金属酸化物微粒子の連結を維持することに有効であり、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、３つがアルコキシ基である加水分解性有機ケイ素化合物は鎖状の金属酸化物微粒子の前記活性エネルギー線硬化性組成物中での分散性を向上することに有効である。
【００３６】
また、前記加水分解性有機ケイ素化合物として、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、４つがアルコキシ基であるものと３つがアルコキシ基であるものとを併用することが好ましい。この併用をする場合、４つがアルコキシ基であると、３つがアルコキシ基であるものとのモル比（アルコキシ基＝４／アルコキシ基＝３）は、８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、効率的に鎖状の金属酸化物微粒子を調製できる。
【００３７】
上記のように加水分解性有機ケイ素化合物を金属酸化物微粒子の水分散液に添加し、加水分解すると、強固に接合した鎖状の金属酸化物微粒子を調製することができる。その理由は明確ではないものの、粒子の接合部分は活性が高いので、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、４つがアルコキシ基であるものは吸着しやすく、また、加水分解しやすいので、アルコールの添加と同時に加水分解が進行すると考えられる。この場合、Ｓｉ−ＯＨが多く生成し、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、３つがアルコキシ基であるものは、水への溶解度が低く、アルコールを加えることで、水に溶解して加水分解が進むため、先に粒子の接合部分に接着して加水分解した前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、４つがアルコキシ基であるもののＳｉ−ＯＨに、後から前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、３つがアルコキシ基であるものが反応すると考えられる。
【００３８】
したがって、加水分解性有機ケイ素化合物として、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、４つがアルコキシ基であるものと、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、３つがアルコキシ基であるものとを併用する場合は、まず、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、４つがアルコキシ基であるものを分散液に添加したのち、アルコールを添加するとともに前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち、３つがアルコキシ基であるものを加えて加水分解することが好ましい。
【００３９】
ついで、アルコールを加えて希釈し、固形分比率（加水分解性有機ケイ素化合物を含む全固形分、加水分解性有機ケイ素化合物はシリカ換算）が３〜３０質量％、さらには５〜２５質量％の範囲となるように調整して、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解を行う。
【００４０】
前記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。また、これらのアルコールの他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４１】
加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解する際の温度は、加水分解を効率よく行え、粒子の凝集も抑制できることから、３０℃〜使用溶媒の沸点（概ね１００℃）の範囲とすることが好ましく、４０℃〜使用溶媒の沸点の範囲とすることがより好ましい。
【００４２】
また、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解する際に、必要に応じて触媒として酸を加えてもよい。前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸等が挙げられる。
【００４３】
上記のようにして得られた加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物（Ｃ）の微粒子は、得られる硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、硬化塗膜中の粒子の平均連結数が３〜２０の範囲になるものが好ましく、５〜２０の範囲になるものがより好ましい。
【００４４】
また、得られた金属酸化物微粒子の水分散液は、そのまま前記活性エネルギー線硬化性組成物の調製に用いることもできるが、必要に応じて洗浄あるいは脱イオン処理することができる。脱イオン処理等してイオン濃度を低下させると、より安定性に優れた金属酸化物微粒子の水分散液を得ることができる。この脱イオン処理は、公知の陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂を用いて行うことができる。洗浄は、限外濾過膜法等を用いることができる。
【００４５】
さらに、得られた金属酸化物微粒子の水分散液は、必要に応じて水を溶媒置換して用いることができる。溶媒置換を行うと、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中での分散性がより向上し、塗工性に優れることから、平滑で、スジやムラがなく、透明性が高く、帯電防止性に優れた硬化塗膜が得られる。
【００４６】
一方、得られた金属酸化物微粒子の水分散液に、必要に応じて水を添加して用いることもできる。水を添加すると、金属酸化物微粒子の連結数が増加し、得られる硬化塗膜の帯電防止性を著しく向上でき、１０２〜１０１２Ω／□の表面抵抗値を有する硬化塗膜を得ることができる。
【００４７】
上記のように、得られた金属酸化物微粒子の水分散液に、水を添加する場合、水の添加後、室温（約５〜３５℃）で、１〜４８時間程度保存してから、前記活性エネルギー線硬化性組成物に用いることで、より帯電防止性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００４８】
前記活性エネルギー線硬化性組成物中の前記金属酸化物（Ｃ）の含有量は、得られる硬化塗膜の外観、帯電防止性及び透明性をより良好なものとできることから、固形分として０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて水又は有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコール等のアルコール化合物；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン化合物；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。これらの水、有機溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５０】
また、上記の有機溶媒の中でも、親水性の有機溶媒は、前記活性エネルギー線硬化性組成物中への水の添加を容易にし、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する際に、空気中の水分の吸収による硬化塗膜の白化を防止できるから好ましい。具体的には、有機溶媒の２５℃における水の溶解度が、５ｇ（水）／１００ｇ（有機溶媒）以上であるものが好ましく、また、その具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等の水溶性ケトン化合物が挙げられる。さらに、上記の有機溶媒の中でも、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン又はアセチルアセトンは、得られる硬化塗膜表面の平坦性が向上することから好ましい。
【００５１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の固形分比率は、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、３５〜５５質量％の範囲がより好ましく、４５〜５５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分以外に、用途、要求特性に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらの配合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５３】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、上記の各成分をホモミキサー等の撹拌装置を用いて、均一に混合することによって調製することができる。
【００５４】
本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を基材となる環状オレフィン樹脂製のフィルムの表面に塗工し、必要に応じて加熱して有機溶媒等を除去した後、活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することによって得ることができる。
【００５５】
上記の塗工方式としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、カーテンコート、スロットコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、有機溶媒等を除去する際の加熱温度、時間は、材料、有機溶媒等の種類、塗膜の厚さなどによって適宣設定することができる。
【００５６】
なお、硬化塗膜の厚さは、表面硬度が高い硬化塗膜が得られることから、１μｍ以上が好ましく、折り曲げによるクラック防止ができることから５０μｍ以下が好ましい。特に、硬化塗膜の厚さを５〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。また、硬化塗膜の厚さを増加させることで、表面抵抗値を低下させることできることから、所望とする表面抵抗値となるように硬化塗膜の厚さを設定することもできる。
【００５７】
本発明の環状オレフィン樹脂フィルムの基材としては、環状オレフィン樹脂製のフィルムである。前記環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンを重合したものであれば、単独重合体であっても、共重合体であっても特に制限なく用いることができる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」；ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」；ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」等が挙げられる。
【００５８】
本発明の環状オレフィン樹脂フィルムの基材となる環状オレフィン樹脂フィルムは、環状オレフィン樹脂をフィルム上に成形したものである。また、環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を向上するため、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線・電子線照射処理、酸化処理等により処理をしたものが好ましく、これらの中でもコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理等の電気的処理をしたものがより好ましい。
【００５９】
また、基材となる環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、５０〜２００μｍの範囲が好ましく、８０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、９０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、本発明の環状オレフィン樹脂フィルムの片面にだけ硬化塗膜有するものであってもカールを抑制しやすくなる。
【００６０】
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その照射装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００６１】
本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、その基材の優れた光学特性、寸法安定性、耐熱性、透明性に加え、その表面の耐擦傷性に優れることから、各種用途に適用できる。また、本発明の光学フィルムは、本発明の環状オレフィン樹脂フィルムからなるものであるが、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の画像表示部に用いる光学フィルムとして有用である。特に、薄型であっても優れた耐擦傷性を有することから、例えば、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の光学フィルムとして好適に用いることができる。また、光学フィルムとして用いる場合、画像表示装置の画像表示部の最表面に用いる保護フィルム、タッチパネルの基材として用いることができる。さらに、保護フィルムとして用いた場合には、例えば、ＬＣＤモジュールやＯＬＥＤモジュール等の画像表示モジュールの上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００６３】
（製造例１：金属酸化物微粒子（１）の製造）
錫酸カリウム１３０質量部及び酒石酸アンチモニルカリウム３０質量部を純水４００質量部に溶解した溶液を、硝酸アンモニウム１．０質量部及び１５質量％アンモニア水１２質量部を溶解した純水１，０００質量部中に添加した後、６０℃で１２時間、攪拌しながら加水分解を行った。この加水分解の際に、１０質量％硝酸溶液を添加してｐＨ９．０に保った。加水分解によって生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分２０質量％のアンチモンドープ酸化錫前駆体の水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。得られた粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりアンチモンドープ酸化錫粉末を得た。この粉末６０質量部を４．３質量％水酸化カリウム水溶液１４０質量部に分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
【００６４】
次に、上記で得られたゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行った後、純水を加えて固形分２０質量％のアンチモンドープ酸化錫微粒子からなる金属酸化物微粒子（１）の水分散液を調製した。この金属酸化物微粒子（１）の水分散液のｐＨは３．３であった。また、金属酸化物微粒子（１）の平均粒子径は９ｎｍであった。次いで、得られた金属酸化物微粒子（１）の水分散液１００質量部を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製；正ケイ酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８質量％）４．０質量部を３分かけて添加した後、３０分攪拌した。その後、エタノール１００質量部を１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温した後、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分は１０質量％であった。次いで、限外濾過膜にて分散媒の水をエタノールに置換し、固形分２０質量％のシリカで被覆した鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液を調製した。なお、鎖状の金属酸化物微粒子（１）を構成する微粒子の平均連結数は５個であった。この平均連結数は、鎖状の金属酸化物微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の鎖状の金属酸化物微粒子について、連結数を求め、この平均値を四捨五入して、平均連結数とした。
【００６５】
（製造例２：金属酸化物微粒子（２）の製造）
塩化錫５７．７質量部及び塩化アンチモン７．０質量部をメタノール１００質量部に溶解した溶液を、純水１，０００質量部中に添加して、６０℃で４時間、攪拌しながら加水分解を行った。加水分解によって生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分１０質量％のアンチモンドープ酸化錫前駆体の水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。上記粉体を窒素ガス雰囲気下５５０℃で２時間加熱処理することにより、アンチモンドープ酸化錫粉末を得た。この粉末６０質量部を濃度４．３質量％の水酸化カリウム水溶液１４０質量部に分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
【００６６】
次いで、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．３になるまで脱アルカリの処理を行った後、純水を加えて固形分２０質量％のアンチモンドープ酸化錫微粒子からなる金属酸化物微粒子（２）の水分散液を調製した。この金属酸化物微粒子（２）の水分散液のｐＨは３．８であった。また、金属酸化物微粒子（２）の平均粒子径は２５ｎｍであった。次いで、得られた金属酸化物微粒子（２）の水分散液１００質量部を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製；正ケイ酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８質量％）５．０質量部を３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後、エタノール１００質量部を１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温した後、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分は１０質量％であった。次いで、限外濾過膜にて分散媒の水をエタノールに置換し、固形分２０質量％のシリカで被覆した鎖状の金属酸化物微粒子（２）の分散液を調製した。なお、鎖状の金属酸化物微粒子（２）を構成する微粒子の平均連結数は４個であった。
【００６７】
（製造例３：金属酸化物微粒子（３）の製造）
錫酸カリウム１３０質量部及び酒石酸アンチモニルカリウム３０質量部を純水４００質量部に溶解した溶液を、硝酸アンモニウム１．０質量部及び１５質量％アンモニア水１２質量部を溶解した純水１０００質量部中に添加した後、６０℃で１２時間、攪拌しながら加水分解を行った。この加水分解の際に、１０質量％硝酸溶液を添加してｐＨ９．０に保った。加水分解によって生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分２０質量％のアンチモンドープ酸化錫前駆体の水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。得られた粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりアンチモンドープ酸化錫粉末を得た。この粉末６０質量部を濃度４．３質量％の水酸化カリウム水溶液１４０質量部に分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
【００６８】
次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行った後、純水を加えて固形分２０質量％のアンチモンドープ酸化錫微粒子からなる金属酸化物微粒子（３）の水分散液を調製した。この金属酸化物微粒子（３）の水分散液のｐＨは３．３であった。また、金属酸化物微粒子（３）の平均粒子径は１０ｎｍであった。次いで、得られた金属酸化物微粒子（３）の水分散液１００質量部を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製；正ケイ酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８質量％）４．０質量部を３分かけて添加した後、３０分攪拌を行った。その後、エタノール１００質量部を１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温した後、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分は１０質量％であった。次いで、限外濾過膜にて分散媒の水をエタノールに置換し、固形分２０質量％のシリカで被覆した鎖状の金属酸化物微粒子（３）の分散液を調製した。さらに、得られた鎖状の金属酸化物微粒子（３）の分散液１００質量部に、メチルエチルケトン６６．４質量部及びイオン交換水７．４質量部をあらかじめ混合した液を混合した。なお、この鎖状金属酸化物微粒子（３）を構成する金属酸化物微粒子（３）の平均連結数は８個であった。
【００６９】
（製造例４：金属酸化物微粒子（Ｒ１）の製造）
テトラエトキシシランを添加しなかった以外は製造例１と同様に行い、鎖状の金属酸化物微粒子（Ｒ１）の分散液を調製した。
【００７０】
（実施例１）
紫外線硬化性組成物（１）［ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰ６Ａ」と略記する。）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰ５Ａ」と略記する。）及びジペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＤＰ４Ａ」と略記する。）の混合物で、質量比はＤＰ６Ａ／ＤＰ５Ａ／ＤＰ４Ａ＝６４／１７／１９であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇのもの。］４５．９質量部、メチルエチルケトン４２．７質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）２．３質量部を充分混合した後、製造例１で調製した鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液９．１７質量部を加えて、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００７１】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、基材となる環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン株式会社製「ゼオノアフィルムＺＦ１６」、厚さ１００μｍ）の表面にバーコーターを用いて膜厚６μｍとなるように塗工し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀ランプで紫外線を照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射し、フィルム上に硬化塗膜を形成して、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７２】
（実施例２）
紫外線硬化性組成物（２−１）［ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「Ｐ４Ａ」と略記する。）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「Ｐ３Ａ」と略記する。）及びペンタエリスリトールジアクリレート（以下、「Ｐ２Ａ」と略記する。）の混合物で、質量比はＰ４Ａ／Ｐ３Ａ／Ｐ２Ａ＝４２／５５／３のもの。）２０．０質量部、紫外線硬化性組成物（２−２）［ＤＰ６Ａ、ＤＰ５Ａ及びＤＰ４Ａの混合物で、質量比はＤＰ６Ａ／ＤＰ５Ａ／ＤＰ４Ａ＝３７／４４／１９のもの。）２５．９質量部、メチルエチルケトン４２．７質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）２．３質量部を充分混合した後、製造例１で調製した鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液９．１７質量部を加えて、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。なお、紫外線硬化性組成物（２−１）と紫外線硬化性組成物（２−２）とを混合した組成物の酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７３】
（実施例３〜５）
実施例１で用いた紫外線硬化性組成物（１）に代えて、表１に示す紫外線硬化性組成物（３）〜（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（３）〜（５）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（３）〜（５）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７４】
（実施例６）
実施例１で用いた鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液に代えて、製造例２で得られた鎖状の金属酸化物微粒子（２）の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（６）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（６）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７５】
（実施例７）
実施例１で用いた鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液に代えて、製造例３で得られた鎖状の金属酸化物微粒子（３）の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（７）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（７）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７６】
（実施例８）
実施例１で用いた紫外線硬化性組成物（１）に代えて、実施例３で用いた紫外線硬化性組成物（３）に、ＤＰ５Ａのアクリル酸付加物（ＤＰ５Ａが有する水酸基の０．５ｍｏｌ％にアクリル酸を付加したもの）１質量部を加えた紫外線硬化性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（８）を得た。なお、紫外線硬化性組成物（３）に、ＤＰ５Ａのアクリル酸付加物を加えた紫外線硬化性組成物の酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（８）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７７】
（実施例９）
実施例１で用いた紫外線硬化性組成物（１）４５．９質量部、メチルエチルケトン２０．０質量部、アセトン２２．７質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）を充分混合した後、製造例１で得られた鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液９．１７質量部を加えて、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（９）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（９）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７８】
（実施例１０）
実施例１で用いた紫外線硬化性組成物（１）４５．９質量部、メチルエチルケトン２０．０質量部、アセトン２２．７質量部、精製水０．５質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）を充分混合した後、製造例１で得られた鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液９．１７質量部を加えて、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１０）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１０）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で用いた紫外線硬化性組成物（１）に代えて、紫外線硬化性組成物（Ｒ１）［ＤＰ６Ａ、ＤＰ５Ａ及びＤＰ６Ａの混合物で、質量比ＤＰ６Ａ／ＤＰ５Ａ／ＤＰ４Ａ＝６２／１９／１９であり、酸価が０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇのもの。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００８０】
（比較例２）
実施例１で用いた紫外線硬化性組成物（１）に代えて、比較例１で用いた紫外線硬化性組成物（Ｒ１）を用い、実施例１で用いた鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液に代えて、連結していない平均粒子径２５ｎｍの金属酸化物微粒子（アンチモンドープ酸化錫）の粉末を固形分で同量加えた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００８１】
（比較例３）
連結していない平均粒子径２５ｎｍの金属酸化物微粒子（アンチモンドープ酸化錫）の粉末を組成物中の３０質量％となるように添加した以外は、比較例２と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００８２】
（比較例４）
実施例１で用いた鎖状の金属酸化物微粒子（１）の分散液に代えて、製造例４で得られた金属酸化物微粒子（Ｒ１）の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ４）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ４）を用いて、実施例１と同様にして、硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００８３】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムについて、下記の硬化塗膜の外観の観察、透明性、鉛筆硬度及び表面抵抗値（硬化塗膜の形成直後、及び２３．１℃・４８％ＲＨの雰囲気下で１８時間放置後）の測定を行なった。得られた結果を表２〜４に示す。
【００８４】
［硬化塗膜の外観評価］
硬化塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって外観評価を行なった。
○：スジ、ムラ及びブツの外観不良なし。
△：スジ、ムラ及びブツのいずれかの外観不良あり。
【００８５】
［透明性評価］
硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムについて、日本電色株式会社製「Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（型番ＮＤＨ２０００）」を用いて全光線透過率を測定し、下記の基準にしたがって透明性評価を行なった。
○：全光線透過率が９０％を超える。
△：全光線透過率が９０％以下である。
【００８６】
［耐擦傷性の評価］
上記で得られた試験片フィルムを３０ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り取り、平面摩擦試験機（株式会社東洋精機製作所製）に治具で固定し、スチールウール＃００００を用いて荷重５００ｇ／ｃｍ２、ストローク１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒、往復２０回実施後の試験片の傷付き状態を目視観察し、下記の基準にしたがい耐擦傷性を評価した。
○：傷が付かない。
△：５本以上の傷が付くが、試験片フィルム全面には傷が付かない。
×：試験片フィルム全面に傷が付く。
【００８７】
［表面抵抗値の測定］
環状オレフィン樹脂フィルムの硬化塗膜の硬化塗膜の形成直後、及び２３．１℃・４８％ＲＨの雰囲気下で１８時間放置後の表面抵抗値を、デジタル超高抵抗／微少電流計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ８３４０Ａ」）を用いて測定した。
【００８８】
【表１】
2015218215.tif 000003
【００８９】
【表２】
2015218215.tif 000004
【００９０】
【表３】
2015218215.tif 000005
【００９１】
【表４】
2015218215.tif 000006
【００９２】
本発明の実施例１〜１０の硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、硬化塗膜の外観、透明性及び耐擦傷性が良好であり、表面抵抗値も１０９Ω／□オーダーと低く、帯電防止性にも優れていることが確認できた。
【００９３】
一方、比較例１の硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇである紫外線硬化性組成物を用いた例であるが、表面抵抗値が１０１０Ω／□オーダーと高く、帯電防止性が不十分であることが確認できた。
【００９４】
比較例２の硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇである紫外線硬化性組成物を用い、金属酸化物粒子が鎖状に連結していないものを用いた例であるが、表面抵抗値が１０１３Ω／□オーダーと非常に高く、帯電防止性がほぼないことが確認できた。
【００９５】
比較例３の硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇである紫外線硬化性組成物を用い、金属酸化物粒子が鎖状に連結していないものを比較例２と比較して増量した例であるが、表面抵抗値が１０１０Ω／□オーダーと向上したものの、帯電防止性が不十分であり、また硬化塗膜の透明性も不十分であることが確認できた。
【００９６】
比較例４の硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理していない金属酸化物を用いた例であるが、表面抵抗値が１０１０Ω／□オーダーと高く、帯電防止性が不十分であることが確認できた。