(57)【要約】【課題】    本発明は、紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、変性澱粉を紙に塗工する場合において、優れたサイズ性能を示す紙の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）カチオン性表面サイズ剤（２）サイズ助剤として、カチオン基と必要によりアニオン基を有し、かつアニオン当量／カチオン当量の比が0から１以下であるアクリルアミド共重合体（３）変性澱粉上記（１）と上記（２）の比率が上記（１）／上記（２）＝１／０．０１〜２である、上記（１）〜（３）からなる塗工液を塗布する紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）カチオン性表面サイズ剤
（２）サイズ助剤として、カチオン基と必要によりアニオン基を有し、かつアニオン当量／カチオン当量の比が0から１以下であるアクリルアミド共重合体
（３）変性澱粉
上記（１）と上記（２）の比率が上記（１）／上記（２）＝１／０．０１〜２である、上記（１）〜（３）からなる塗工液を塗布する紙の製造方法。
【請求項２】
（２）のアクリルアミド共重合体が、両イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
（２）のアクリルアミド共重合体のpH7におけるカチオン化度が０．０５〜２meq/g・solidsであることを特徴とする請求項１または２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
（１）カチオン性表面サイズ剤が、下記（Ａ）〜（Ｃ）より選ばれた一種以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の紙の製造方法。
（Ａ）（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー、（ｃ）上記（ａ）及び上記（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーの各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体に４級化剤を反応させたカチオン性共重合物、
（Ｂ）（Ａ）カチオン性共重合物と、界面活性剤の存在下、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類、（ｅ）上記（ａ）及び上記（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーから選択される一種以上の疎水性モノマーを重合させて得た共重合体、
（Ｃ）（１）カチオン性表面サイズ剤が、炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物（ｆ）とポリアルキレンポリアミン類（ｇ）と（h）上記（ｆ）及び上記（ｇ）以外のその他の縮合可能な成分からなる縮合物とエピハロヒドリンの反応物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、各種変性澱粉を紙に塗工する場合において、優れたサイズ性能を示す紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、板紙に強度を付与する目的で各種変性澱粉、ポリアクリルアミド共重合体などの表面紙力剤を紙表面に塗工することが知られている。しかし、これらの親水性の各種薬剤を塗布することは、紙のサイズ度を大きく低下させる傾向があり、サイズ性付与を目的に、各種、表面サイズ剤が併用されている。
【０００３】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、紙の高灰分化、低坪量化が進む中で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単に高灰分化、低坪量化をしただけでは強度が低下してしまうため、より多くの紙力剤が必要であり、パルプスラリーに添加する紙力剤だけでなく、表面に塗工され表面紙力剤の塗工量も増えてきている。表面紙力剤の塗工量の増加に伴って表面サイズ剤の使用量も増える傾向にあり、表面サイズ剤の使用量が増えることは、経済的でないばかりではなく、塗工液の発泡性の増大及び塗工機の汚れを引き起こす等の問題も発生しやすくなる。
【０００４】
強度とサイズ性能を確保する処方として特定のポリアクリルアミド共重合体と特定の表面サイズ剤の組み合わせが提案されている。（例えば特許文献参照１，２，３）
【０００５】
また、サイズ性を高めるために表面サイズ剤と水溶性ポリマーと澱粉に水溶性アルミニウム化合物を含有する塗工剤が提案されている（例えば特許文献参照４，５）
【０００６】
特に澱粉をベースとした紙力剤は安価であるため、表面紙力剤として広く使用されているものの、ポリアクリルアミド共重合体に比べて、同一強度を発現するためには塗工量が多く必要であり、それに伴ってサイズ性を確保するために多くの表面サイズ剤を必要とする課題があり、従来より提案されている方法では十分なサイズ性能を得られないとの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３２１９３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６８４２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８４５２号公報
【特許文献４】特開２０００−４５１９７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５５１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、変性澱粉を紙に塗工する場合において、優れたサイズ性能を示す紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、各種変性澱粉を塗工する工程において、カチオン性の表面サイズ剤と、特定のポリアクリルアミドを塗工液に混合し、塗工することで優れたサイズ性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（発明１）
（１）カチオン性表面サイズ剤
（２）サイズ助剤として、カチオン基と必要によりアニオン基を有し、かつアニオン当量／カチオン当量の比が0から１以下であるアクリルアミド共重合体
（３）変性澱粉
上記（１）と上記（２）の比率が上記（１）／上記（２）＝１／０．０１〜２である、上記（１）〜（３）からなる塗工液を塗布する紙の製造方法。
（発明２）
（２）のアクリルアミド共重合体が、両イオン性であることを特徴とする（発明１）に記載の紙の製造方法。
（発明３）
（２）のアクリルアミド共重合体のpH7におけるカチオン化度が０．０５〜２meq/g・solidsであることを特徴とする（発明１）または（発明２）に記載の紙の製造方法。
（発明４）
（１）カチオン性表面サイズ剤が、下記（Ａ）〜（Ｃ）より選ばれた一種以上である（発明１〜３）いずれか１項に記載の紙の製造方法。
（Ａ）（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー、（ｃ）上記（ａ）及び上記（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーの各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体に４級化剤を反応させたカチオン性共重合物、
（Ｂ）（Ａ）カチオン性共重合物と、界面活性剤の存在下、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類、（ｅ）上記（ａ）及び上記（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーから選択される一種以上の疎水性モノマーを重合させて得た共重合体、
（Ｃ）（１）カチオン性表面サイズ剤が、炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物（ｆ）とポリアルキレンポリアミン類（ｇ）と（h）上記（ｆ）及び上記（ｇ）以外のその他の縮合可能な成分からなる縮合物とエピハロヒドリンの反応物
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により変性澱粉を塗工する場合において、優れたサイズ性能を示す紙の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、
（１）カチオン性表面サイズ剤
（２）サイズ助剤として、カチオン基と必要によりアニオン基を有し、かつアニオン当量／カチオン当量の比が0から１以下であるアクリルアミド共重合体
（３）変性澱粉
上記（１）と上記（２）の比率が上記（１）／上記（２）＝１／０．０１〜２である、上記（１）〜（３）からなる塗工液を塗布する紙の製造方法、
である。
【００１３】
カチオン性表面サイズ剤としては、紙にサイズ性を付与できる各種のものを特に制限なく使用できる。一般的には、カチオン性表面サイズ剤は、カチオン基を有する疎水性共重合体あるいは、縮合物である。
【００１４】
カチオン基を有する疎水性共重合体としては、（Ａ）（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー、（ｃ）上記（ａ）及び上記（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーの各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体に４級化剤を反応させたカチオン性共重合体、及び（Ｂ）（Ａ）カチオン性共重合体と、界面活性剤の存在下、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類、（e) 上記（ａ）及び（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーから選択される一種以上の疎水性モノマーを重合させて得た共重合体、が好ましい。
【００１５】
（ａ）スチレン及びスチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用されるが、その中でも特にサイズ効果の面でスチレンが好ましい。
【００１６】
（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマーとしては、N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のN,N −ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のN,N −ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用されるが、その中でも特にN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。（ｂ）４級のアミノ基を有するモノマーとして挙げられるものは、４級化した以外は上記の３級のアミノ基を有するモノマーと同様である。この中でも特にN,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１７】
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアクリル酸、メタクリル酸のエステル類；ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレートの如きマレイン酸、フマル酸のエステル類；酢酸ビニル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーや、（メタ）アクリルアミド、N −エチル（メタ）アクリルアミド、N −メチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチル（メタ）アクリルアミド、N −イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N −ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類の親水性モノマー；及び（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性モノマー及びそれらの塩類等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用される。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン等の有機ハロゲン化物やジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用される。その中でも特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１８】
（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、環状アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられこれらは１種又は少なくとも２種併用される。この中でも特にノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１９】
（ｅ）上記（ａ）及び上記（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーとしては、（ａ）、及び（ｄ）と共重合可能なモノマーであればよく、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル等のノニオン性のモノマーが使用できる。
【００２０】
界面活性剤としては通常、乳化重合に適用できる公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えばカチオン性、非イオン性、両性及びアニオン性の界面活性剤、ラジカル重合可能な界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２１】
（Ａ）（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー、（ｃ）上記（ａ）及び上記（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーの比率は上記（ａ）／上記（ｂ）／上記（ｃ）＝９０〜６０モル％／１０〜４０モル％／０〜３０モル％が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）における（Ａ）カチオン性共重合体と、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類、（e) 上記（ａ）及び上記（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーからなる総モノマーとの重量比が、１００／０を超えて１５０以下であることが好ましい。
【００２３】
カチオン基を有する疎水性縮合物としては、（Ｃ）炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物（ｆ）とポリアルキレンポリアミン類（ｇ）と（h）上記（ｆ）及び上記（ｇ）以外のその他の縮合可能な成分からなる縮合物とエピハロヒドリンの反応物が好ましい。
【００２４】
（ｆ）炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物としては直鎖あるいは分岐鎖を有する飽和あるいは不飽和脂肪酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸が挙げられる。これらの中でも特にモノカルボン酸が好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらカルボン酸系化合物はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２５】
（ｇ）ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンが挙げられる。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらポリアルキレンポリアミン類はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
（h）上記（ｆ）及び上記（ｇ）以外のその他の縮合可能な成分としては脂肪族ジカルボン酸とを併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸並びにこれらカルボン酸のメチル、エチル等の低級アルキルエステル、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーなどを挙げることができる。
【００２７】
炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物（ｆ）とポリアルキレンポリアミン類（ｇ）との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類のアミノ基１当量に対してカルボン酸系化合物（ｆ）の反応量は、通常、０．1５〜０．８５モルである。
【００２８】
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２９】
縮合物とエピハロヒドリンとの反応において、縮合物の残存アミノ基の活性水素に対する、エピハロヒドリンのモル量は、０．５〜１．２当量が好ましい。
【００３０】
ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
【００３１】
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０．５×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００３２】
高いサイズ性を必要とする場合、カチオン性表面サイズ剤として、（Ａ）（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー、（ｃ）上記（ａ）及び上記（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーの各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体に４級化剤を反応させたカチオン性共重合体、及び（Ｂ）（Ａ）カチオン性共重合体と、界面活性剤の存在下、ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類、（ｅ） 上記（ａ）及び上記（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーから選択される一種以上の疎水性モノマーを重合させて得た共重合体が好ましく、塗工液での発泡性が少ないことを重視する場合には（Ｃ）炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物（ｆ）とポリアルキレンポリアミン類（ｇ）と（h）上記（ｆ）及び上記（ｇ）以外のその他の縮合可能な成分からなる縮合物とエピハロヒドリンの反応物が好ましい。
【００３３】
本発明の（２）サイズ助剤として用いるアクリルアミド共重合体はアクリルアミド類として、少なくとも（メタ）アクリルアミドを重合成分として５０モル％以上を有し、アクリルアミド類とカチオン性モノマーとのカチオン性アクリルアミド共重合体、あるいはアクリルアミド類とカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの両イオン性アクリルアミド共重合体である。この中でも特に両イオン性アクリルアミド共重合体が好ましい。
【００３４】
前記カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
さらに、このカチオン性モノマーは、有機酸又は無機酸による酸塩化物や４級化剤による部分あるいは完全４級化物であってもよい。４級化反応は、重合前にモノマーに対して行うことができ、また重合して得られた共重合体にも行うことができる。４級化剤としては、アルキルハライド、ベンジルハライド、グリシジルエーテル化合物、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、モノクロル酢酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いることができる。
【００３６】
前記アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸基を有するモノマー及びその塩類（多価カルボン酸モノマー類の場合はその一部又は全部が塩）、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エステル等のスルホン酸基を有するモノマー及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のホスホン酸基を有するモノマー及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独又は少なくとも２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基を有するモノマー及びその塩類（多価カルボン酸モノマー類の場合はその一部又は全部が塩）、スルホン酸基を有するモノマー及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の（２）サイズ助剤として用いるアクリルアミド共重合体におけるアニオン当量とカチオン当量の比は、０から１以下である。この比が１を超える場合、サイズ助剤効果が十分に得られない。
【００３８】
また、本発明の（２）サイズ助剤として用いるアクリルアミド共重合体のpH7におけるカチオン化度は０．０５〜２meq/g・solidsが好ましい。カチオン化度が０．０５〜２meq/g・solidsとは固形分1ｇあたりのカチオン性基が０．０５〜２ミリ当量であることを示している。カチオン化度は、Mutek Particle Charge Detector 03を使用して、ポリビニルスルホン酸カリウム（ＰＶＳＫ）、又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドにて電荷がゼロになる点を終点として測定した。pH7におけるカチオン化度が０．０５よりも低い場合、サイズ助剤効果が十分に得られない場合があり、また、２meq/g・solidsを超える場合にも、サイズ助剤効果が十分に得られない場合がある。
【００３９】
（３）変性澱粉は、コーン、ポテト、タピオカ、米、及び小麦粉等をベースにした変性澱粉を単独又は二種以上使用することができる。変性方法としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常は次亜塩素酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の酸化剤により変性した酸化澱粉、酵素を用いて処理した酵素変性澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉を単独又は二種以上使用できる。これらのうち、酸化澱粉、酵素変性澱粉が好ましい。
【００４０】
本発明の塗工液は、（１）カチオン性表面サイズ剤、（２）ポリアクリルアミド共重合体、（３）変性澱粉を混合し、塗工液とした後、各種の原紙に塗工される。この塗工液には、本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じてその他の薬剤を混合することができる。
【００４１】
表面処理剤中に添加できる薬剤としては、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、防錆剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤、アルカリ物質などの助剤や、他の表面サイズ剤、表面紙力剤が挙げられる。
【００４２】
塗工液中における（１）カチオン性表面サイズ剤と（２）ポリアクリルアミド共重合体の比率は（１）／（２）＝１／０．０１〜２である。（２）ポリアクリルアミド共重合体の比率が０．０１を下回る場合、サイズ助剤効果が十分に得られず、また、２よりも多くなると、サイズ助剤効果が頭打ちになるため、経済的には不利益である。
【００４３】
塗工液中における（１）カチオン性表面サイズ剤と（２）ポリアクリルアミド共重合体と（３）変性澱粉の比は（１）／（２）／（３）＝１／０．０１〜２／５〜２００が好ましい。（３）変性澱粉の比率が５を下回る場合、（２）を併用する効果が頭打ちになる場合があり、また、２００を超える場合には、サイズ効果が不十分となる場合がある。
【００４４】
本発明の（１）カチオン性表面サイズ剤と（２）ポリアクリルアミド共重合体と（３）変性澱粉を含有する塗工液を原紙表面に塗工する装置には、特に限定は無く、サイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザーサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。
【００４５】
本発明の（１）カチオン性表面サイズ剤と（２）ポリアクリルアミド共重合体と（３）変性澱粉を含有する塗工液を表面に塗工する原紙の種類としては、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、フォーム用紙、上質紙、中質紙、コートボール、ライナー、感熱紙、新聞用紙等の各種原紙が挙げられる。
【００４６】
本発明の（１）カチオン性表面サイズ剤と（２）ポリアクリルアミド共重合体と（３）変性澱粉を含有する塗工液を表面に塗工する原紙の製造にあたっては、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、又は、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパイプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。また、他に、パルプスラリーにサイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、消泡剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される原紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００４８】
（カチオン性表面サイズ剤の合成）
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコにスチレン１７０g、ジメチルアミノエチルメタクリレート５７g、アゾビスイソブチロニトリル３．６g及びイソプロピルアルコール６８gを仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを０．２g仕込みさらに同温度で２時間保持した。次いで９０％酢酸２２．３g（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％） 、水５５８gを加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水１３g、４級化剤としてエピクロロヒドリン３１g（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）仕込み、８０℃で２時間保持した。その後、固形分２５％となるように水で希釈し、カチオン性表面サイズ剤を得た。
【００４９】
合成例２  
合成例１と同様の反応器に、水１９２g、合成例１で得られたカチオン性表面サイズ剤の水溶液１００g、界面活性剤としてラウリルアルコールのエチレンオキサイド20mol付加物を3g、スチレン５０gとノルマルブチルアクリレート５０g、及び１０%過硫酸アンモニウム５gを加え、窒素気流下で混合撹拌しながら80℃に昇温した。80℃で２時間保持して乳化重合を完結させ、固形分濃度30%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００５０】
合成例３
攪拌機、温度計及び還流式冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン３２ｇとN,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート３９ｇとメチルメタアクリレート６ｇとトルエン３３ｇとを仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスブテレート１．７部を加えて反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、９０％酢酸１７．８と水１８２ｇを加え、トルエンを留去した。その後、固形分２０％となるように水で希釈し、カチオン性表面サイズ剤を得た。
【００５１】
合成例４
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン２００ｇ（１．０６モル）を仕込み１３０℃へ昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物（混合重量比６５：３５）６０２ｇ（２．１９モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら５ 時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。このアミド化合物５０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール５．６ｇ、水２９０．４ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後１時間攪拌した。アミド化合物がサスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ（０．１６モル）を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させ、冷却して固形分１５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００５２】
合成例５
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１８０ｇ（０．９モル）を仕込み１３０℃へ昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物（混合重量比６５：３５）６９３ｇ（２．５２モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら５ 時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。このアミド化合物５０ｇ（残存アミノ０．１基量モル）とイソプロピルアルコール５．６ｇ、水２９０．４ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後１時間攪拌した。アミド化合物がサスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン７．７ｇ（０．０８モル）を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させ、冷却して固形分１５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００５３】
（比較用アニオン性表面サイズ剤の合成）
合成例６
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口丸底フラスコに、水１００ｇ、９５％イソプロピルアルコール７５ｇを加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５ｇ及びアクリル酸５５ｇを混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５ｇを水１２０ｇに溶解した重合開始剤溶液との全量を３時間かけて滴下させ、その後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に４８％水酸化カリウム水溶液８９．２ｇ（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、スチレンとアクリル酸との共重合体の濃度が２０％になるように調製し、スチレン−アクリル酸共重合体の共重合体であるアニオン性の表面サイズ剤を得た。
【００５４】
（アクリルアミド共重合体の合成）
合成例７
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水１２０．７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４２．４ｇ（１５．３ｍｏｌ％）、２塩基酸であるイタコン酸６．３５ｇ（２．５ｍｏｌ％）、N，N−ジメチルアクリルアミド０．４５ｇ（０．３ｍｏｌ％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム２４．７１ｇ（０．４ｍｏｌ％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐH３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム０．４４ｇを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水１５６．９ｇ、３０％硫酸水溶液３１ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１９８．０ｇ（７１．３ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０．７ｇ（１０ｍｏl％）、N，N−ジメチルアクリルアミド０．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム１２．４ｇ（０．２ｍｏｌ％）から成るモノマー類を加え、更に５％過硫酸アンモニウム１２．４ｇを加え、２５℃における推定粘度が３０００ｍＰａ・ｓになった時点で、水１９６．５ｇを投入し、固形分２０．２％のアクリルアミド共重合体を得た。この共重合体中に占めるカチオン当量とアニオン当量のモル％は１０モルと５．６モル％であり、アニオン当量／カチオン当量の比は０．５６であり、またpH7におけるカチオン化度は０．２５meq/g・solidsであった。
【００５５】
合成例８〜１３
合成例７のカチオン当量、アニオン当量を表１のように変えた以外は合成例７と同様にして、アクリルアミド共重合体を得た。また、得られた共重合体のpH7におけるカチオン化度を表１にまとめた。
【００５６】
合成例１４
合成例７のジメチルアミノエチルメタクリレート３０．７ｇ（１０ｍｏl％）をジメチルアミノエチルメタクリレート１５．３ｇ（５ｍｏl％）、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド２７．６ｇ（５ｍｏｌ％）に変えた以外は合成例７と同様にして、アクリルアミド共重合体を得た。また、得られた共重合体のpH7におけるカチオン化度を表１にまとめた。
【００５７】
合成例１５
合成例７のイタコン酸、メタリルスルホン酸ナトリウムを使用しない以外は合成例７と同様にして、アクリルアミド共重合体を得た。また、得られた共重合体のpH7におけるカチオン化度を表１にまとめた。
【００５８】
合成例１６    
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液３３．２ｇをイオン交換水５０７ｇとともに仕込み、塩酸でｐＨ２．０に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。ついで、６０度に昇温し、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．１１ｇを投入したあと、５０％アクリルアミド水溶液１７０．９ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間保温したのち、冷却することにより、アクリルアミド共重合体を得た。この共重合体中に占めるカチオン当量とアニオン当量のモル％は１０モルと０モル％であり、またpH7におけるカチオン化度は1.2meq/g・solidsであった。
【００５９】
【表１】
2015021202.tif 000002
【００６０】
実施例１
コーン澱粉（日食コーンスターチ）を酵素により変性し、１５％濃度の糊液を得た後、これを用いて澱粉濃度（９％）、合成例１の表面サイズ剤の固形分換算濃度（０．１％）、合成例７のアクリルアミド共重合体の固形分換算濃度（０．０５％）となるように塗工液を調整した。ワイヤーバーを用いて、中芯原紙（坪量１３０ｇ／ｍ２）の片面に塗工液を塗工して塗工紙を得た。塗工液の塗布量は３０ｇ／ｍ２であった。塗工後、１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。測定結果を表１に示す。
１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）：ＪＩＳ  Ｐ−８１４０に準拠する。数値が小さいほど、サイズ効果に優れることを示す。
【００６１】
実施例２〜１４、比較例１〜９
実施例１で用いたカチオン性表面サイズ剤、アクリルアミド共重合体を表２に記載の種類、量に変えた以外は実施例１と同様に塗工評価を行った。１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度の測定結果を表２に示す。
【００６２】
比較例１０
比較例１で用いたコーン澱粉を用いなかった以外は実施例１と同様に塗工評価を行った。１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度の測定結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１１
実施例１で用いたコーン澱粉を用いなかった以外は実施例１と同様に塗工評価を行った。１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2015021202.tif 000003
【００６５】
実施例１５
酸化澱粉(MS3800 、日本食品化工(株)製)を１５％濃度になるよう水で希釈し、95℃で糊化を行った後、これを用いて澱粉濃度（９％）、合成例１の表面サイズ剤の固形分換算濃度（０．２５％）、合成例５のポリアクリルアミドの固形分換算濃度（０．０５％）となるように塗工液を調整した。ワイヤーバーを用いて、上質紙の原紙（坪量80ｇ／ｍ２）の両面に塗工液を塗工して塗工紙を得た。塗工液の塗布量は３２ｇ／ｍ２であった。塗工後、ステキヒトサイズ度を測定した。
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠する。数値が大きいほど、サイズ効果に優れることを示す。
【００６６】
実施例１６〜２８、比較例１２〜２３
実施例１５で用いたカチオン性表面サイズ剤、アクリルアミド共重合体を表３に記載の種類、量に変えた以外は実施例１と同様に塗工評価を行った。ステキヒトサイズ度の測定結果を表３に示す。
【００６７】
実施例２９
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、生コーン澱粉１２０ｇ、イオン交換水８７５ｇを仕込み、９０℃に昇温後、５％過硫酸アンモニウム４．８ｇを添加し、１時間反応させ、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７に調整した。この澱粉を用いて、澱粉濃度（９％）、合成例１の表面サイズ剤の固形分換算濃度（０．２５％）、合成例７のポリアクリルアミドの固形分換算濃度（０．０５％）となるように塗工液を調整した。ワイヤーバーを用いて、上質紙の原紙（坪量80ｇ／ｍ２）の両面に塗工液を塗工して塗工紙を得た。塗工液の塗布量は３２ｇ／ｍ２であった。塗工後、ステキヒトサイズ度を測定した。
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠する。数値が大きいほど、サイズ効果に優れることを示す。
【００６８】
比較例２４
実施例２９で用いた合成例７のアクリルアミド共重合体を用いなかった以外は実施例２９と同様に塗工評価を行った。ステキヒトサイズ度の測定結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2015021202.tif 000004
【００７０】
実施例３０
塗工液の発泡液試験
前記実施例１５で調整した塗工液６００ｇを内径７ｃｍ、長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表４に示す。塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９ｌ／分、循環時間３分で行った。泡の高さが低いほど、発泡性が良好（泡が少ない）であることを示す。
【００７１】
実施例３１、３２、３３比較例２５，２６、２７、２８
実施例１６、２７、２８、比較例１２，１７、１９、２８で調整した塗工液を用いた以外は、実施例３０と同様にして塗工液の発泡性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2015021202.tif 000005
【００７３】
表１及び表２の結果より、本発明の条件で製造した実施例１〜１０及び実施例１５〜２２は、（２）アクリルアミド共重合体を用いなかった比較例１及び比較例１２よりも明らかなサイズ度の向上が認められる。
同様に、（１）表面サイズ剤の種類を変えた、実施例１１〜１４及び実施例２５〜２８も比較例６〜９及び比較例２５〜２８よりもサイズ度が向上していることがわかる。また、アニオン当量とカチオン当量の比が本発明の範囲から外れる（２）アクリルアミド共重合体を用いた比較例２、３及び比較例１３、１４においては、サイズ度の向上がみられておらず、（１）と（２）の比率が本発明の範囲から外れる比較例４，５及び比較例１５、１６も比較例１及び比較例１２と対比してサイズ度の向上がみられていないことが分かる。
（１）の表面サイズ剤のイオン性をカチオン性からアニオン性に変えたものを用いた比較例２１〜２３においては、（２）アクリルアミド共重合体としてカチオン性の強い合成例７やアニオン性の強い合成例１３のアクリルアミド共重合体を用いてもサイズ度の向上はほとんどみられていない。
さらに（３）澱粉を使用しない比較例１０、１１においては、（１）表面サイズ剤に、サイズ助剤として（２）アクリルアミド共重合体を併用してもサイズ度の向上が見られないことからも、（１）、（２）、（３）を同時に塗工することで初めてサイズ度の向上が認められることが分かる。
【００７４】
澱粉の種類を変えた実施例２９、比較例２４の比較においても、本発明の組み合わせでサイズ度の向上効果が確認される。
また、表３及び表４の結果より、実施例１５、２５、２６と実施例２７、２８の比較において、カチオン性表面サイズ剤として、（Ａ）（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー、（ｃ）上記（ａ）及び上記（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーの各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体に４級化剤を反応させたカチオン性共重合体、及び（Ｂ）（Ａ）カチオン性共重合体と、界面活性剤の存在下、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体、（ｄ）アルキル(メタ)アクリレート類、（e)上記（ａ）及び上記（ｄ）以外のその他のビニル系モノマーから選択される一種以上の疎水性モノマーを重合させて得た共重合体がより高いサイズ性を発揮する。一方、実施例３０〜３３及び比較例２５〜２８の比較において、（Ｃ）炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物（ｆ）とポリアルキレンポリアミン類（ｇ）と（h）上記（ｆ）及び上記（ｇ）以外のその他の縮合可能な成分からなる縮合物とエピハロヒドリンの反応物は塗工液での発泡性が少ないことがわかる。サイズ性を重視する場合と、塗工液の発泡性を重視する場合とで、それぞれの表面サイズ剤を使い分けて使用することができる。