(57)【要約】【課題】触媒反応によりレブリン酸およびレブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造するにあたり、高価な貴金属触媒を必要とせず、かつ従来の触媒よりも短い反応時間で効率よくγ−バレロラクトンを製造する方法を提供する。【解決手段】シリカを主成分とする触媒担体に分散担持されたジルコニウム酸化物を触媒として用いることにより、アルコール中でレブリン酸およびレブリン酸エステルを短時間で効率よくγ−バレロラクトンに変換することができ、また、触媒に予め焼成処理を施し、加圧条件下にて反応を実施することで、より短い反応時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レブリン酸又はレブリン酸エステルとアルコールとを反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法において、触媒としてシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする触媒担体に分散担持されたジルコニウム酸化物を用いて反応させることを特徴とするγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項２】
前記シリカが、メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒として、触媒担体に対して０.１〜５０.０質量％のジルコニウム酸化物が担持されたものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒を１００℃〜８００℃の温度範囲で予め焼成して用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項５】
常圧〜１００気圧の加圧条件下で、且つ場合により溶媒の存在下で、反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レブリン酸（４−オキソ吉草酸、４−オキソペンタン酸）又はレブリン酸エステル（４−オキソ吉草酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル）とアルコールとを触媒の存在下で反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇に対する懸念から、再生可能資源であるバイオマス資源を原料に化成品や燃料を製造することへの関心が高まっている。
例えば、米国ではセルロースや糖などの炭水化物系バイオマスから製造し得る３００種以上の化学品をスクリーニングし、基幹化合物として特に有用な１２の化合物を選び出しており（非特許文献１参照）、レブリン酸はその１２基幹化合物の一つに含まれる。
【０００３】
レブリン酸とアルコールの反応によって得られるレブリン酸エステルは、燃料添加剤、可塑剤、高分子原料などとして有用であることが知られている。
例えば、シェル社の特許である特許文献１によれば、Ｃ５−Ｃ１０のアルキル基を持つレブリン酸エステルはディーゼル燃料の燃料添加剤として用いることができる。それらのレブリン酸エステルが持つエンジン内のシール剤に対する膨潤特性は、ディーゼル燃料とほとんど変わらないため、現行のエンジンに対してそのまま添加できる点が特徴的である。
【０００４】
また、レブリン酸の水素化および逐次的分子内環化脱水反応、あるいはレブリン酸エステルの水素化および逐次的分子内環化脱アルコール反応によって得られるγ−バレロラクトンは、香料や燃料添加剤、高分子モノマーの原料として有用である。
例えば、非特許文献２によれば、気相法によりγ−バレロラクトンとケイ酸アルミニウム触媒とを接触させることにより高分子原料であるブテンを製造することができる。
また、デュポン社の論文である非特許文献３によれば、γ−バレロラクトンより合成されるα−メチレン−γ−バレロラクトンはアクリル酸の代替として用いることができ、その重合体はアクリル酸重合体よりもガラス転移点の高い樹脂となることが述べられている。
以上の例から示されるように、γ−バレロラクトンは、多種多様な有用化合物の合成中間体として非常に有用なものである。
【０００５】
前記のレブリン酸あるいはレブリン酸エステルを製造する方法としては、グルコースなどの炭水化物を原料として直接的に製造可能であることはよく知られている。
例えば、本出願人の出願である特許文献２によれば、グルコースをヘテロポリ酸触媒の存在下でメタノールと反応させることにより６０％以上の収率でレブリン酸メチルを得ることができる。同様に、特許文献３および非特許文献４によれば、グルコースをトリフルオロメチル硫酸の金属塩触媒の存在下、且つ場合によりパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸の共存下で、メタノールと反応させることにより７０％以上の収率でレブリン酸メチルを得ることができる。
【０００６】
また、レブリン酸あるいはレブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造する方法には、触媒存在下、アルコールを還元剤に用いた還元反応および逐次的分子内環化脱アルコール反応によって合成する方法が知られている。この方法は、ケトンのカルボニル基のみを選択的に還元する、いわゆるＭＰＶ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ―Ｐｏｎｎｄｏｒｆ―Ｖｅｒｌｅｙ）還元反応を用いるものであって、触媒としては、アルミニウムイソプロポキシド、ランタノイドアルコキシド等が用いられている。
本発明者らは、本反応を温和な反応条件により進行させることができる触媒について検討を重ねた結果、レブリン酸エステルを、酸化チタンに担持された水酸化ルテニウム触媒とアルコールの存在下で反応させることにより、９０℃、１ａｔｍの反応条件下においても化学量論的にγ−バレロラクトンへと変換できることを報告している（非特許文献５、特願２０１３−１８５３１０号）。しかしながら、触媒に用いられるルテニウム金属が高価であり、プロセスに占める触媒製造コストの割合が高くなることが問題であった。
これに対し、非特許文献６によれば、レブリン酸ブチルを安価な酸化ジルコニウム触媒とアルコールの存在下、１５０℃の温度で反応させることにより、最大で８５％程度の収率でγ−バレロラクトンを得ることができることが述べられている。しかしながら、反応には比較的高圧（２０ａｔｍ）および長い反応時間（１６時間程度）が必要であり、また長時間利用による触媒活性の低下が問題となる。
【０００７】
以上のように、従来のレブリン酸あるいはレブリン酸エステルからのγ−バレロラクトン製造法においては、高価な貴金属触媒を用いる場合にはその触媒製造コストが、また、安価な卑金属触媒を用いる場合には高圧ガスの取扱いや触媒の反応効率およびその耐久性が、それぞれ問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４４９６０号
【特許文献２】特開２００６−２０６５７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３８６１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.Werpy and G.Peterson, “Top Value-Added Chemicals from Biomass, Volume I:Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas”, DOE/GO-102004-1992(2004).
【非特許文献２】J.Q.Bond, D.M.Alonso, D.Wang, R.M.West, J.A.Dumesic, Science, 327, 1110(2010).
【非特許文献３】L.E.Manzer, Appl. Catal., 272, 249 (2004).
【非特許文献４】K.Tominaga, A.Mori, Y.Fukushima, S.Shimada, K.Sato, Green Chem., 13, 810(2011).
【非特許文献５】桑原泰隆、蕪木和孝、藤谷忠博、“TiO2担持Ru触媒を用いたレブリン酸エステルからのγ-バレロラクトンの製造”、第112回触媒討論会予稿集(2013).
【非特許文献６】M.Chia and J.A.Dumesic, Chem. Commun., 47, 12233(2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、このような事情の下、触媒反応によりレブリン酸又はレブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造するにあたり、高価な貴金属触媒を必要とせず、かつ短い反応時間で効率よくγ−バレロラクトンを製造する方法、およびこれを可能にする触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、触媒反応によるレブリン酸又はレブリン酸エステルからのγ−バレロラクトンの製造法における触媒について鋭意研究した結果、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする触媒担体に分散担持されたジルコニウム酸化物を触媒として用いることにより、アルコール中でレブリン酸およびレブリン酸エステルが短時間で効率よくγ−バレロラクトンへと変換されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］レブリン酸又はレブリン酸エステルとアルコールを反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法において、触媒としてシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする触媒担体に分散担持されたジルコニウム酸化物を用いて反応させることを特徴とするγ−バレロラクトンの製造方法。
［２］前記シリカが、メソポーラスシリカであることを特徴とする前記［１］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［３］前記触媒として、触媒担体に対して０.１〜５０.０質量％のジルコニウム酸化物が担持されたものを用いることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［４］前記触媒を１００℃〜８００℃の温度範囲で予め焼成して用いることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［５］常圧〜１００気圧の加圧条件下で、且つ場合により溶媒の存在下で、反応させることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、レブリン酸又はレブリン酸エステルを原料とし、高価な貴金属触媒を必要とせず、かつ従来の触媒よりも短い反応時間で効率よくγ−バレロラクトンを製造することができる。
本発明が提供するシリカを主成分とする触媒担体に担持されたジルコニウム酸化物は、反応溶液中に溶出しにくく、劣化しにくい。また、担持されたジルコニウム酸化物触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、または洗浄、乾燥処理を施した後、再使用することができる。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、アセトン等の有機溶媒）で洗浄する方法により行うことができる。また、回収された担持ジルコニウム酸化物触媒は、未使用の触媒とほぼ同等の触媒能を示す。
このように本発明によれば、反応時間をこれまでに比べ短縮でき、また製造コストの多くの割合を占める触媒をこれまでに比べ安価に製造でき、更に触媒は回収し繰り返し利用することができるため、γ−バレロラクトンの製造に係るコストを著しく低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記の式に示すように、レブリン酸（４−オキソ吉草酸、４−オキソペンタン酸）又はレブリン酸エステル（４−オキソ吉草酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル）を原料に用い、アルコールと反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法において、触媒としてシリカを主成分とする触媒担体に分散担持されたジルコニウム酸化物を用いることにより、短時間で効率よくγ−バレロラクトンを得ることを特徴とするものである。
【００１５】
【化１】
2015145355.tif 000002
【００１６】
なお、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を示す。
また、本発明においては、必要に応じて触媒の焼成処理が施され、反応は必要に応じて加圧条件下、且つ場合により溶媒の存在下にて実施される。
以下、本発明に用いる原料、溶媒、触媒、製造方法等について順に説明する。
【００１７】
［レブリン酸およびレブリン酸エステル］
本発明方法において原料として用いられるレブリン酸又はレブリン酸エステルは、下記式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
2015145355.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を示す。）
で表される化合物が挙げられる。より具体的には、レブリン酸、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはレブリン酸またはレブリン酸メチルが用いられる。これらの原料は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、原料自体が混合物の場合にはそれを単離することなく混合物のまま用いてもよい。
【００１９】
本発明におけるレブリン酸又はレブリン酸エステルとしては、その由来は特に制限されない。例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、それらの混合物、さらにはバイオマス由来のレブリン酸や、これとアルコールとの反応によって得られるレブリン酸エステルであってもよい。
【００２０】
［アルコール］
本発明において、レブリン酸又はレブリン酸エステルとともに反応に供されるアルコールとしては、脂肪族あるいは芳香族の１級又は２級アルコールのうち任意のものを用いることができるが、反応速度向上の観点から好ましくは２級アルコール、より好ましくはイソプロパノールや２−ブタノールあるいはシクロヘキサノールを用いるのがよい。融点が反応温度以上のアルコールを用いる場合には、他の有機溶媒を用いて液化させて用いてもよい。
本発明において、前記のアルコールは溶媒としての役割も果たす。
【００２１】
［溶媒］
本発明方法においては、上記アルコール以外に、本発明を損なわない範囲で、必要に応じ他の適当な溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを併用してもよい。溶媒の使用量としては、例えば、反応溶液全体に対するレブリン酸（またはレブリン酸エステル）の濃度が１〜２０質量％程度となる範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
［シリカ担持ジルコニウム酸化物触媒］
本発明において、ジルコニウム酸化物（一般式：ＺｒＯx(ＯＨ)y（ｘは酸素の組成比を、ｙは水酸化物イオンの組成比を示す））を単独で触媒として用いても反応は進行するが、反応速度向上の観点から好ましくはシリカを主成分とする触媒担体上に担持した状態で、更に好ましくは高表面積を有するシリカ担体上に担持した状態で用いるのがよい。
【００２３】
担体に対するジルコニウムの担持量は、担体に対して、０.１〜５０.０質量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは、１.０〜２０.０質量％である。担持量がこれより低いと、触媒活性点であるジルコニアの絶対量が低下するため反応速度が遅くなるし、また、これより高いと担体上でのジルコニウム酸化物種の凝集が起こり、触媒作用が低下する恐れがある。
【００２４】
［ジルコニウム原料］
前記ジルコニウム原料としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）、炭酸ジルコニウム類（ＺｒＯＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、(ＮＨ4)2ＺｒＯ(ＣＯ3)2・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＺｒＯ(ＣＯ3)2・ｎＨ2Ｏ）などのオキソ酸塩、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ4）などのハロゲン化物、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）などのホウ化物、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）などの炭素化物、ジルコニウムアセチルアセトン（Ｚｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4）などの有機錯体、酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)2）、ステアリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ(Ｃ18Ｈ35Ｏ2)2）、オクチル酸ジルコニウム（ＺｒＯ(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)2）などの有機酸塩、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4）などのアルコキシド、その他、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ4）などの複合酸化物などから任意のものを用いることができるが、触媒調製に係るコストや入手容易性の観点から好ましくはオキシ塩化ジルコニウムやオキシ硝酸ジルコニウムあるいはジルコニウムアルコキシド化合物を用いるのが好ましい。
【００２５】
［触媒担体］
前記触媒担体としてはシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする担体であれば特に限定はされず、二酸化珪素、シリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカ多孔体（シリカフォーム、メソポーラスシリカ、ゼオライトなど）であってもよく、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、カルシウムシリケートなどのシリカとそれ以外の金属酸化物から成る複合酸化物あるいはそれらの多孔質体などであってもよい。中でも、触媒として活性の高いジルコニウム酸化物種の形成および安定的な固定の観点から、それらのうち高表面積を有するものが好ましい。従って、本発明における担持ジルコニウム酸化物触媒としては、ヒュームドシリカにジルコニウム酸化物種が分散担持された担持ジルコニウム酸化物触媒（以下、「ＺｒＯ2／ＳｉＯ2」などと称する場合がある）、ＭＣＭ−４１やＳＢＡ−１５といったヘキサゴナル細孔構造を有する高表面積メソポーラスシリカ（以下、単に「ＭＣＭ−４１」や「ＳＢＡ−１５」などと略する場合がある）にジルコニウム酸化物種が分散担持された担持ジルコニウム酸化物触媒（以下、「ＺｒＯ2／ＭＣＭ−４１」、「ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５」などと称する場合がある）の形態が好ましい。
【００２６】
［シリカ担持ジルコニウム酸化物触媒］
シリカを主成分とする触媒担体上にジルコニウム酸化物を担持する方法は特に制限されることはない。例えば、任意のジルコニウム原料が含まれる水溶液に任意の各種シリカ触媒担体を加えて攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基性水溶液を加えてｐＨを調整し、ジルコニウムを水酸化物として析出さしめ、得られた固体粉末を焼成することにより固定化する方法（析出沈殿法）や、任意のジルコニウム原料と任意の各種シリカ触媒担体が含まれる水溶液を攪拌後、蒸発乾固し、固定化する方法（含浸法）などが挙げられる。ジルコニウム原料が加水分解性である場合には、水溶媒の代わりに任意の有機溶媒（エタノール、プロパノールなどのアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、アセトニトリルなど）を用いることが望ましい。
また、ジルコニウム原料が水に難溶である場合には、任意のジルコニウム原料と任意の各種シリカ触媒担体とを乳鉢ですり潰したり、ボールミルなどを用いて混合し成分を均質化する方法（物理混合法）が挙げられる。
【００２７】
また、本発明方法の別の好ましい一態様として、触媒として、任意のＳｉ原料とＺｒ原料を含む均一溶液を制御されたｐＨ条件の下、且つ場合によって制御された温度・圧力条件の下、成分を沈殿（析出）さしめることにより合成されるシリカ−ジルコニア複合酸化物、あるいはそれらの多孔質体などを用いてもよい。シリカとジルコニアが任意の割合で混合したシリカ−ジルコニア複合酸化物を得る方法であれば特に制限されることはなく、例えば上記合成方法には、原料に金属のアルコキシド化合物を用いるゾル−ゲル法、均一溶液に適当な酸あるいは塩基を加えることにより両成分を沈殿（析出）させる共沈法、均一溶液を水熱条件下にて反応・結晶化させる水熱合成法などが含まれる。
上記合成方法で利用可能なシリコン原料としては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）、二酸化珪素や一酸化珪素またはこれら酸化珪素の水和物、オルト珪酸やメタ珪酸、メタ二珪酸等の縮合珪酸、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシシラン（ＴiＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、トリエトキシクロロシラン（ＴＥＣＳ）、トリエトキシフルオロシラン（ＴＥＦＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）などのジアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）などから任意のものを用いることができるが、入手容易性の観点から好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いるのが好ましい。
【００２８】
シリカ担持ジルコニウム酸化物は使用前に焼成処理を施して用いることがより望ましい。適切な温度で焼成処理することにより、ジルコニウム酸化物表面が酸化され、その触媒としての性能が向上する。焼成雰囲気は、減圧雰囲気でもよく、大気中でも、酸素中であってもよく、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒなど不活性ガス雰囲気中でもよいが、低コスト化の観点から大気中で焼成処理を施すことが好ましい。温度は、１００℃〜８００℃が好ましく、２００℃〜５００℃が更に好ましい。焼成温度が低すぎると、触媒表面に水酸基の多く残存した水酸化ジルコニウムが得られ、焼成温度が高すぎると、ジルコニウム酸化物の結晶構造や表面積に変化を生じる恐れがある。一度焼成処理を施したシリカ担持ジルコニウム酸化物は、減圧雰囲気下あるいは乾燥空気中で保存する限りは、なんらその触媒としての性能に影響を及ぼさない。
【００２９】
［γ−バレロラクトンの製造方法］
本発明におけるγ−バレロラクトンの製造方法として、好ましくは、ステンレス製オートクレーブなどの耐圧反応容器に、レブリン酸またはレブリン酸エステル、アルコール、触媒量のシリカ担持ジルコニウム酸化物触媒を加え、攪拌しながら加熱反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて加圧条件下、且つ場合により溶媒の存在下にて実施される。
【００３０】
触媒の使用量は、原料であるレブリン酸（レブリン酸エステル）に対して、ジルコニウム酸化物（担持ジルコニウム酸化物触媒の場合、触媒に含まれるＺｒＯ2の量）として、１〜２００質量％程度であり、特に５〜５０質量％程度が好ましい。触媒の使用量がこれより低いと十分な反応速度が得られず、また、これより高いと攪拌効率の低下の恐れがある。
【００３１】
アルコールの使用量としては、原料であるレブリン酸エステルに対して化学量論量以上（少なくともレブリン酸（レブリン酸エステル）に対して１００モル％以上）加える必要があり、例えば、反応溶液全体に対するレブリン酸（レブリン酸エステル）の濃度が１〜２０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００３２】
反応圧力は、用いるアルコールの沸点に応じて、常圧〜１００気圧の範囲で任意に選ぶことができる。アルコールとしてイソプロパノールを用いる場合、反応温度にもよるが、常圧〜２０気圧の範囲とするのがよい。５気圧未満の圧力下で反応を行えば反応装置の簡略化を図ることができ、より安全かつ安価なγ−バレロラクトン製造プロセスを構築することができる。特に、沸点が好ましい反応温度域よりも低いアルコールを用いる場合には、アルコールの気化を抑えられる圧力領域で加圧して反応させることが望ましい。
加圧時に用いるガスは反応に不活性な気体であれば特に制限されず、水素、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒなどから任意のものを選ぶことができ、またこれら気体のうち複数が任意の割合で混合した混合気体であってもよい。反応温度が低い場合には、反応生成物の選択性を損なわない範囲で、加圧ガスとして空気を利用することもできる。しかしながら、製造コストの観点および高圧ガスの取扱いの問題から、Ｎ2、Ａｒのいずれかを用いることが好ましい。
【００３３】
反応温度は、用いるアルコールの沸点および加える圧力に応じて、０℃〜３００℃の範囲で任意に選ぶことができる。アルコールとしてイソプロパノールを用いる場合、常圧反応条件であれば室温〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０℃〜１００℃とするのがよい。加圧条件であれば加える圧力にもよるが、９０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０℃〜２００℃とするのがよい。反応温度がこれより低いと十分な反応速度が得られず、また、これより高いとアルコールの過度の揮発による反応容器内の圧力上昇や、副反応の進行による生成物選択性の低下の恐れがある。アルコールとして２−ブタノールやシクロヘキサノールを用いる場合には、より高温で反応を行える利点がある。
【００３４】
反応時間は、撹拌時の温度および圧力によって大きく異なるが、例えば、１５０℃、１０気圧で反応する場合、１０分〜１０時間程度、好ましくは、１〜４時間程度である。反応温度が高くなる程、同じγ−バレロラクトン収率を得るのに短い反応時間で済む。また、必要以上に反応時間を長くすると、副反応の進行による生成物選択性の低下の恐れがあるため、用いるアルコールの種類や適用する反応温度・圧力に合わせ、γ−バレロラクトン収率が最大となるように適宜反応時間を調節することが望ましい。
【００３５】
反応終了後、反応生成物であるγ−バレロラクトンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。また、還元剤として供与されるアルコールも、同様の分離手段より分離精製し、再利用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［触媒の製造］
（ＳＢＡ−１５メソポーラスシリカの合成）
ＳＢＡ−１５の合成法は文献（D.Zhao et al，Science, 279, 548(1998)など）に記載されている。本発明では、文献に記載の条件を参考に、下記の条件で合成を実施した。１Ｌのビーカーに構造規制剤としてのトリブロックコポリマー（Ｐ−１２３、ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20；分子量＝５,８００）１９.７ｇ（０.００３４ｍｏｌ）と塩酸（３６重量％）９.５ｇ、イオン交換水５７０ｍＬを加え、透明な溶液を得た。その後Ｓｉ源であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４２.５ｇ（０.２ｍｏｌ）を加え、４０℃にて２０時間攪拌した。仕込みの化学組成比は、ＴＥＯＳ：Ｐ−１２３：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：０.０１７：０.４７：１６０とした。得られた白色の懸濁液をテフロン（登録商標）製耐圧容器に移し、１００℃にて２４時間静置、熟成した。得られた固形物をろ過、洗浄、乾燥させた後、大気中５５０℃で６時間焼成することによりＳＢＡ−１５を１２.４ｇ得た。（ＢＥＴ表面積＝１０４０ｍ2／ｇ；平均細孔径＝８.５ｎｍ）
【００３８】
（製造例１）
３００ｍＬのナスフラスコに、ＳＢＡ−１５  ２.０ｇを入れ、フラスコ内の空気をＡｒガスで置換した後、Ａｒガス流通下１５０℃にて４時間加熱し、触媒に含まれる水分を取り除いた。ナスフラスコを室温まで冷やしたところで、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4）１.８ｍｍｏｌを含む２−プロパノール６０ｍＬを加え、Ａｒ雰囲気にて１時間攪拌した後、９０℃にて更に４時間加熱、攪拌した。その後、得られた懸濁液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、更に真空乾燥させてＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）を得た。（ＺｒＯ2の担持量：１０.４質量％；ＢＥＴ表面積＝８１０ｍ2／ｇ；平均細孔径＝７.７ｎｍ）
【００３９】
（ＭＣＭ−４１メソポーラスシリカの合成）
ＭＣＭ−４１の合成法は文献（C.T.Kresge et al，Nature, 359, 710(1992)など）に記載されている。本発明では、文献に記載の条件を参考に、下記の条件で合成を実施した。５００ｍＬのビーカーに構造規制剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）７.２９ｇ（０.０２ｍｏｌ）とアンモニア水（１０重量％）１１２ｇ、イオン交換水１３６ｍＬを加え、透明な溶液を得た。その後Ｓｉ源であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４２.５ｇ（０.２ｍｏｌ）を加え、室温にて２時間攪拌した。仕込みの化学組成比は、ＴＥＯＳ：ＣＴＡＢ：ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０.１：３.３：６６とした。得られた白色の懸濁液をテフロン（登録商標）製耐圧容器に移し、１００℃にて２４時間静置、熟成した。得られた固形物をろ過、洗浄、乾燥させた後、大気中５５０℃で６時間焼成することによりＭＣＭ−４１を１２.２ｇ得た。（ＢＥＴ表面積＝９２３ｍ2／ｇ；平均細孔径＝３.０ｎｍ）
【００４０】
（製造例２）
ＳＢＡ−１５に代えて上記で得られたＭＣＭ−４１を使用した以外は製造例１と同様にして、ＭＣＭ−４１表面にジルコニウム酸化物が分散担持された触媒（ＺｒＯ2／ＭＣＭ−４１）を得た。（ＺｒＯ2の担持量：９.７質量％；ＢＥＴ表面積＝７８３ｍ2／ｇ；平均細孔径＝２.９ｎｍ）
【００４１】
（製造例３）
ＳＢＡ−１５に代えて、予めマッフル焼成炉を用いて大気中５５０℃で焼成したフュームドシリカ（ＳｉＯ2；和光純薬工業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、ヒュームドシリカ表面にジルコニウム酸化物が分散担持された触媒（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）を得た。（ＺｒＯ2の担持量：９.６質量％；ＢＥＴ表面積＝２５０ｍ2／ｇ）
【００４２】
（製造例４）
加えるジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4）の量を４.１ｍｍｏｌに増やした以外は製造例１と同様にすることで、ＳＢＡ−１５表面にジルコニウム酸化物が担持された触媒（ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ｂ））を得た。（ＺｒＯ2の担持量：１９.４質量％；ＢＥＴ表面積＝７３３ｍ2／ｇ；平均細孔径＝７.０ｎｍ）
【００４３】
（製造例５）
加えるジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4）の量を１６.２ｍｍｏｌに増やした以外は製造例１と同様にすることで、ＳＢＡ−１５表面にジルコニウム酸化物が担持された触媒（ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ｃ））を得た。（ＺｒＯ2の担持量：４９.７質量％；ＢＥＴ表面積＝５９７ｍ2／ｇ；平均細孔径＝６.５ｎｍ）
【００４４】
（実施例１）
ステンレス製オートクレーブ反応容器（容積：５０ｍＬ）内に、レブリン酸メチル２.０ｍｍｏｌ、イソプロパノール１０ｍＬ、および製造例１で得られたＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの３８５ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を加え、アルゴン雰囲気下（１０ａｔｍ）、１５０℃で加熱撹拌して反応を行った結果、１時間後に転化率８７％、γ−バレロラクトン収率７６％（選択率８７％）が、４時間後に転化率１００％、γ−バレロラクトン収率９４％（選択率９４％）が得られた。なお、収率、選択率はガスクロマトグラフィー（内標法）により求めた。
【００４５】
（実施例２）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、製造例２で得られたＺｒＯ2／ＭＣＭ−４１（Ａ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの４１５ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率８９％、γ−バレロラクトン収率７７％（選択率８７％）が、４時間後に転化率９９.５％、γ−バレロラクトン収率９０％（選択率９０％）が得られた。
【００４６】
（実施例３）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、製造例３で得られたＺｒＯ2／ＳｉＯ2を大気中４００℃にて４時間焼成したもの４１５ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率７３％、γ−バレロラクトン収率６２％（選択率８５％）が、４時間後に転化率９９.５％、γ−バレロラクトン収率９０％（選択率９０％）が得られた。
【００４７】
（比較例１）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、市販の酸化ジルコニウム（商品名：ＲＣ−１００；第一稀元素化学工業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝１１２ｍ2／ｇ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの４０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率３１％、γ−バレロラクトン収率３０％（選択率９７％）が、４時間後に転化率５９％、γ−バレロラクトン収率５７％（選択率９７％）が得られた。
【００４８】
以上の結果より、従来の方法の様に酸化ジルコニウムを単独で用いるよりも、シリカ触媒担体に固定化されたジルコニウム酸化物を触媒に用いることでγ−バレロラクトンを効率よく製造できることが分かる。触媒担体の中でも高表面積を有するメソポーラスシリカ、好ましくはより大きな細孔径を有するＳＢＡ−１５タイプのメソポーラスシリカに酸化ジルコニウムを担持することにより、効率よくγ−バレロラクトンを製造できることが分かる。
【００４９】
（比較例２）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、酸化ジルコニウムを含まないＳＢＡ−１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、４時間の反応後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、４時間の反応後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
【００５１】
以上の結果より、シリカ（ＳｉＯ2）の触媒としての機能は極めて低く、本発明においては酸化ジルコニウムが触媒として働いていることが分かる。
【００５２】
（比較例４）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、チタニア表面にジルコニウム酸化物が担持された触媒（ＺｒＯ2／ＴiＯ2；ＺｒＯ2の担持量：１０質量％；ＢＥＴ表面積＝９１ｍ2／ｇ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの４００ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、１時間後に転化率３５％、γ−バレロラクトン収率２９％（選択率８３％）が、４時間後に転化率８９％、γ−バレロラクトン収率７５％（選択率８４％）が得られた。
【００５３】
（比較例５）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、γ−アルミナ表面にジルコニウム酸化物が担持された触媒（ＺｒＯ2／γ−Ａｌ2Ｏ3；ＺｒＯ2の担持量：１０.０質量％；ＢＥＴ表面積＝２１０ｍ2／ｇ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの４００ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、１時間後に転化率７０％、γ−バレロラクトン収率６１％（選択率８７％）が、４時間後に転化率９９．５％、γ−バレロラクトン収率９０％（選択率９０％）が得られた。
【００５４】
以上の結果より、チタニアを担体に用いた場合、その触媒性能はシリカを担体に用いた場合に比べて低いことが分かる。一方、γ−アルミナを担体に用いた場合には、ヒュームドシリカを担体に用いた場合とほぼ同等の触媒性能を示すものの、メソポーラスシリカを担体に用いた場合と比べるとその触媒性能は低いことがわかる。これらはメソポーラスシリカが高い表面積を有し、ジルコニア酸化物種を触媒表面上に分散担持できるためである。メソポーラスシリカと同等の高表面積を有するチタニアやアルミナを合成することは容易ではないため、本発明においては高表面積を有するシリカ、より好ましくはメソポーラスシリカが触媒担体として最も効果的である。
【００５５】
（実施例４）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、製造例４で得られたＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ｂ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの２０５ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率６６％、γ−バレロラクトン収率６０％（選択率９１％）が、４時間後に転化率９９％、γ−バレロラクトン収率９１％（選択率９２％）が得られた。
【００５６】
（実施例５）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）に代えて、製造例４で得られたＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ｃ）を大気中４００℃にて４時間焼成したもの８０ｍｇ（ＺｒＯ2として４０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率３５％、γ−バレロラクトン収率３１％（選択率８９％）が、４時間後に転化率８２％、γ−バレロラクトン収率７３％（選択率８９％）が得られた。
【００５７】
これらの結果より、触媒担体に対する酸化ジルコニウムの担持量を増加させると、同じＺｒＯ2量を触媒に用いた場合でも、触媒としての性能が低下することが分かる。またこのことから、本発明においては凝集した酸化ジルコニウムよりも、シリカ担体表面に分散担持された孤立酸化ジルコニウム種がより優れた触媒活性点として働くことが分かる。
【００５８】
（実施例６）
反応温度１２０℃で実施した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率３８％、γ−バレロラクトン収率３２％（選択率８４％）が、４時間後に転化率９０％、γ−バレロラクトン収率７７％（選択率８６％）が得られた。
【００５９】
（実施例７）
反応温度９０℃で実施した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、４時間後に転化率１６％、γ−バレロラクトン収率１４％（選択率８７％）が得られた。また、常圧（１ａｔｍ）のアルゴン雰囲気下、反応温度９０℃で実施した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、４時間後に転化率１１％、γ−バレロラクトン収率９％（選択率８５％）が、４８時間後に転化率８５％、γ−バレロラクトン収率７２％（選択率８５％）が得られた。
【００６０】
これらの結果より、より高い温度、且つ場合により加圧条件下で反応を行うことにより、より短い時間で効率よくγ−バレロラクトンが得られることが分かる。イソプロパノールの沸点（８２.４℃）は反応に最適な温度域よりも低いため、イソプロパノールを還元剤に用いる場合には、アルコールの沸騰を抑えるため、加圧条件下で反応を実施することが好ましい。また、シリカ担持ジルコニウム酸化物触媒は常圧条件下でも触媒としての性能を発揮することが分かる。反応条件を選択し、５気圧未満の圧力下で反応を行えば反応装置を大幅に簡略化をすることができ、より安全かつ安価なγ−バレロラクトン製造プロセスを構築することができる。
【００６１】
（実施例８）
レブリン酸メチル２.０ｍｍｏｌに代えてレブリン酸２.０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率８９％、γ−バレロラクトン収率６６％（選択率７４％）が、４時間後に転化率１００％、γ−バレロラクトン収率９２％（選択率９２％）が得られた。
【００６２】
（実施例９）
レブリン酸メチル２.０ｍｍｏｌに代えてレブリン酸エチル２.０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率６６％、γ−バレロラクトン収率６０％（選択率９１％）が、４時間後に転化率９７％、γ−バレロラクトン収率９２％（選択率９４％）が得られた。
【００６３】
これらの結果より、レブリン酸あるいは他のレブリン酸エステル（レブリン酸エチルなど）を原料に用いても、γ−バレロラクトンが同様に得られることが分かる。また、原料にレブリン酸を用いる場合や、レブリン酸エステルのアルコキシ基の分子量が増えると反応速度が低下することが分かる。
【００６４】
（実施例１０）
イソプロパノール１０ｍＬに代えてエタノール１０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率７５％、γ−バレロラクトン収率１３％（選択率１７％）が、４時間後に転化率９９％、γ−バレロラクトン収率４１％（選択率４１％）が得られた。
【００６５】
（実施例１１）
イソプロパノール１０ｍＬに代えて２−ブタノール１０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率８６％、γ−バレロラクトン収率７７％（選択率８８％）が、４時間後に転化率１００％、γ−バレロラクトン収率９３％（選択率９３％）が得られた。
【００６６】
（実施例１２）
イソプロパノール１０ｍＬに代えてシクロヘキサノール１０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率９７％、γ−バレロラクトン収率８８％（選択率９１％）が、４時間後に転化率１００％、γ−バレロラクトン収率８８％（選択率８８％）が得られた。
【００６７】
これらの結果より、本発明においてアルコールとして、イソプロパノールの代わりに２−ブタノールやシクロヘキサノールを用いても効率よくγ−バレロラクトンを製造できることが分かる。エタノールなどの１級アルコールを用いてもγ−バレロラクトンは製造できるが、反応速度が著しく低下することから、本発明においてはイソプロパノールや２−ブタノール、シクロヘキサノールなどの２級アルコール、より好ましくは、これらの中でも安価に入手可能なイソプロパノールをアルコールに用いることが望ましい。
【００６８】
（比較例６）
イソプロパノール１０ｍＬに代えて、トルエン１０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、３時間の反応後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
【００６９】
上記の結果より、本発明においては水素供給源としてのアルコールの存在が必要不可欠であることが分かる。
【００７０】
（実施例１３）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）を大気中２００℃にて４時間焼成して用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率９１％、γ−バレロラクトン収率７９％（選択率８７％）が、４時間後に転化率１００％、γ−バレロラクトン収率９５％（選択率９５％）が得られた。
【００７１】
（実施例１４）
ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）を大気中６００℃にて４時間焼成して用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、１時間後に転化率５４％、γ−バレロラクトン収率４６％（選択率８５％）が、４時間後に転化率８９％、γ−バレロラクトン収率８２％（選択率９２％）が得られた。
【００７２】
以上の結果より、本発明に含まれるシリカ担持酸化ジルコニウム触媒は、大気中２００〜４００℃程度で予め焼成処理を施して用いることで、触媒としての性能が向上することが分かる。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、アセトン１０ｍＬで洗浄した後、乾燥炉を用いて１００℃で一晩乾燥することにより触媒を回収した。回収されたＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）を使用した以外は実施例１と同様にして２度目の反応を行った結果、４時間後に転化率９８％、γ−バレロラクトン収率８８％（選択率９０％）が得られた。
【００７４】
（実施例１６）
実施例１５の反応終了後、上記の工程をもう一度繰り返し、ＺｒＯ2／ＳＢＡ−１５（Ａ）を使用して３度目の反応を行った結果、４時間後に転化率９６％、γ−バレロラクトン収率８６％（選択率９０％）が得られた。
【００７５】
上記の結果から、本発明によって合成されるシリカ担持酸化ジルコニウム触媒は、触媒としての性能をほぼ維持したまま、複数回にわたり繰り返し利用可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、レブリン酸あるいはレブリン酸エステルを原料として、高価な貴金属触媒を用いず、短い反応時間で効率よくγ−バレロラクトンを製造することができる。レブリン酸エステルは、糖、でんぷん、セルロースや、バイオマスに由来するそれら炭水化物を原料として製造することができる。また、得られたγ−バレロラクトンは、香料や高分子モノマーの原料としての利用が可能である。これらのことから、本発明は化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。