(57)【要約】【課題】鉛フリーで、高い結晶配向性と高い比誘電率を有する非鉛誘電体薄膜を提供する。【解決手段】ＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有して（１１１）配向に制御されるか、又はＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有して（１００）配向に制御された非鉛誘電体薄膜である。この非鉛誘電体薄膜は（１１１）ＳｒＲｕＯ3上又は（１００）ＬａＮｉＯ3上に形成される。【選択図】図２
2015107905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有して（１１１）配向に制御された非鉛誘電体薄膜。
【請求項２】
ＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有して（１００）配向に制御された非鉛誘電体薄膜。
【請求項３】
（１１１）ＳｒＲｕＯ3上に形成された請求項１記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項４】
（１００）ＬａＮｉＯ3上に形成された請求項２記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項５】
前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である、請求項１記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項６】
前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である、請求項２記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項７】
前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である、請求項３記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項８】
前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である、請求項４記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項９】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である、請求項５記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１０】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である、請求項６記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１１】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である、請求項７記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１２】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である、請求項８記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１３】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である、請求項９記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１４】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である、請求項１０記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１５】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である、請求項１１記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１６】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である、請求項１２記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１７】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である請求項５記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１８】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である請求項６記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項１９】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である請求項７記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項２０】
前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である請求項８記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項２１】
化学溶液堆積法により形成された請求項１ないし２０いずれか１項に記載の非鉛誘電体薄膜。
【請求項２２】
請求項１ないし２０いずれか１項に記載の誘電体薄膜を、化学溶液堆積法により形成するための非鉛誘電体薄膜形成用液組成物。
【請求項２３】
請求項２２記載の非鉛誘電体薄膜形成用液組成物を基板に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記基板に形成された塗膜を、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱して乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程の途中から或いは完了後に前記塗膜を、Ｏ2，Ｎ2，Ａｒ，Ｎ2Ｏ，Ｈ2若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む前記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程と
を含む非鉛誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２４】
前記塗布工程及び前記乾燥工程が複数回繰り返され、
前記焼成工程が前記複数回繰り返された最終乾燥工程の途中から或いは完了後に前記塗膜を、Ｏ2，Ｎ2，Ａｒ，Ｎ2Ｏ，Ｈ2若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む前記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する工程である請求項２３記載の非鉛誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２１いずれか１項に記載の非鉛誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、ＬＣノイズフィルタ素子、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、又は焦電型赤外線検出素子のいずれかからなる複合電子部品。
【請求項２６】
請求項１ないし２１いずれか１項に記載の誘電体薄膜を有する圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、又はトランスジューサのいずれかからなる複合電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーで、高い結晶配向性と高い比誘電率を有し、ＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有する非鉛誘電体薄膜及びこの薄膜形成用組成物並びにこの薄膜の形成方法に関する。更に詳しくは、化学溶液堆積法(Chemical Solution Deposition法)により形成された非鉛誘電体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉛含有の誘電体薄膜を用いた各種電子機器の廃棄後の環境負荷を危惧し、鉛フリーの誘電体薄膜が求められている。こうした鉛フリーの誘電体薄膜として、これまでＢａＴｉＯ3とＢｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の二元系組成物をパルスレーザ蒸着法によりエピタキシャル成長させて形成された薄膜が示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】H. Tanaka et al., J. Appl. Phys. 111 (2012) 084108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１に示される薄膜は、高価な真空プロセスの１種であるパルスレーザ蒸着法で作製されるため量産成膜性に課題があり、かつ複雑な組成を成膜するため大きな基板上での膜組成の均一性に問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、鉛フリーで、高い結晶配向性と高い比誘電率を有する非鉛誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、ＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有して（１１１）配向に制御された非鉛誘電体薄膜である。
【０００７】
本発明の第２の観点は、ＢａＴｉＯ3の成分、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の成分及びＢｉＦｅＯ3の成分のうち少なくとも２成分を含有して（１００）配向に制御された非鉛誘電体薄膜である。
【０００８】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、（１１１）配向したＳｒＲｕＯ3上に形成された非鉛誘電体薄膜である。
【０００９】
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、（１００）配向したＬａＮｉＯ3上に形成された非鉛誘電体薄膜である。
【００１０】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１１】
本発明の第６の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１２】
本発明の第７の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１３】
本発明の第８の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、ｘ[ＢａＴｉＯ3]・ｙ[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・ｚ[ＢｉＦｅＯ3]、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１とするとき、[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上で、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｙ＝０．１０・ｚ＝０．９０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．７０とで囲まれた第１領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１４】
本発明の第９の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１５】
本発明の第１０の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１６】
本発明の第１１の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１７】
本発明の第１２の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．７０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．３０・ｚ＝０．７０と、ｘ＝０．１５・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．７５と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第２領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１８】
本発明の第１３の観点は、第９の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００１９】
本発明の第１４の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２０】
本発明の第１５の観点は、第１１の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２１】
本発明の第１６の観点は、第１２の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第２領域内の組成であって、ｘ＝０．４０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．５０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．１０・ｚ＝０．６０と、ｘ＝０．３０・ｙ＝０．５０・ｚ＝０．２０とで囲まれた第３領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２２】
本発明の第１７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２３】
本発明の第１８の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２４】
本発明の第１９の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２５】
本発明の第２０の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記少なくとも２成分の組成が、前記第１領域内の組成であって、ｘ＝０．９０・ｙ＝０．１０と、ｘ＝０．８０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．２１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．０９・ｚ＝０．３１と、ｘ＝０．６０・ｙ＝０．４０とで囲まれた第４領域内の組成である非鉛誘電体薄膜である。
【００２６】
本発明の第２１の観点は、第１の観点ないし第２０の観点のいずれかに基づく発明であって、化学溶液堆積法により形成された非鉛誘電体薄膜である。
【００２７】
本発明の第２２の観点は、第１ないし第２０の観点のいずれかに基づく誘電体薄膜を、化学溶液堆積法により形成するための非鉛誘電体薄膜形成用液組成物である。
【００２８】
本発明の第２３の観点は、第２２の観点に基づく非鉛誘電体薄膜形成用液組成物を基板に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記基板に形成された塗膜を、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱して乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程の途中から或いは完了後に前記塗膜を、Ｏ2，Ｎ2，Ａｒ，Ｎ2Ｏ，Ｈ2若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む前記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程とを含む非鉛誘電体薄膜の形成方法である。
【００２９】
本発明の第２４の観点は、第２３の観点に基づく発明であって、前記塗布工程及び前記乾燥工程が複数回繰り返され、前記焼成工程が前記複数回繰り返された最終乾燥工程の途中から或いは完了後に前記塗膜を、Ｏ2，Ｎ2，Ａｒ，Ｎ2Ｏ，Ｈ2若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む前記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程である非鉛誘電体薄膜の形成方法である。
【００３０】
本発明の第２５の観点は、第１ないし第２１の観点のいずれかに基づく非鉛誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、ＬＣノイズフィルタ素子、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、又は焦電型赤外線検出素子のいずれかからなる複合電子部品である。
【００３１】
本発明の第２６の観点は、第１ないし第２１の観点のいずれかに基づく非鉛誘電体薄膜を有する圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、又はトランスジューサのいずれかからなる複合電子部品である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１の観点の非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、（１１１）配向し高い比誘電率を有する。
【００３３】
本発明の第２の観点の非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、（１００）配向し比較的高い比誘電率を有する。
【００３４】
本発明の第３の観点の非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、（１１１）配向したＳｒＲｕＯ3上に形成されるため、下層の結晶配向性を引きずりやすいため、強く（１１１）配向する特長がある。
【００３５】
本発明の第４の観点の非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、（１００）配向したＬａＮｉＯ3上に形成されるため、下層の結晶配向性を引きずりやすいため、強く（１００）配向する特長がある。
【００３６】
本発明の第５ないし第８の観点のいずれかの非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、少なくとも２成分の組成を三元図上の第１領域内の組成にすることにより、高い比誘電率を有するようになる特長がある。
【００３７】
本発明の第９ないし第１２の観点のいずれかの非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、少なくとも２成分の組成を三元図上の第２領域内の組成にすることにより、より高い比誘電率を有するようになる特長がある。
【００３８】
本発明の第１３ないし第１６の観点のいずれかの非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、少なくとも２成分の組成を三元図上の第３領域内の組成にすることにより、より一層高い比誘電率を有するようになる特長がある。
【００３９】
本発明の第１７ないし第２０の観点のいずれかの非鉛誘電体薄膜は、鉛フリーであって、２５℃の比誘電率と比べて高温雰囲気下で比誘電率がほぼ一定であって、温度依存性の小さい特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）は誘電体薄膜の結晶配向度が低い場合の比較例１の該薄膜に対する２θ−χスキャン測定結果を示し、（ｂ）は誘電体薄膜の結晶配向度が高い場合の実施例６の該薄膜に対する測定結果を示す。
【図２】は本発明の[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上における高い比誘電率を有する第１領域、第２領域及び第３領域を示す。
【図３】（ａ）は実施例１(1)〜実施例７(7)及び実施例１２(8)の各誘電体薄膜に対してθ−２θスキャンをしたときのＸ線ピーク強度を示し、（ｂ）は実施例６(6)及び実施例８(9)〜実施例１１(12)の各誘電体薄膜に対してθ−２θスキャンをしたときのＸ線ピーク強度を示す。
【図４】（ａ）は実施例１(1)の誘電体薄膜に対して２θ−χスキャンをしたときのＸ線ピーク状況を示し、（ｂ）は実施例５(5)の誘電体薄膜に対して２θ−χスキャンをしたときのＸ線ピーク状況を示し、（ｃ）は実施例６(6)の誘電体薄膜に対して２θ−χスキャンをしたときのＸ線ピーク状況を示す。
【図５】（ａ）は実施例１(1)の誘電体薄膜に対して２θ−χスキャン法で２θを３０度から３５度までスキャンしたときの積算ピーク強度を示し、（ｂ）は実施例５(5)の誘電体薄膜に対して２θ−χスキャン法で２θを３０度から３５度までスキャンしたときの積算ピーク強度を示し、（ｃ）は実施例６(6)の誘電体薄膜に対して２θ−χスキャン法で２θを３０度から３５度までスキャンしたときの積算ピーク強度を示す。
【図６】は実施例１３の７００℃で焼成した誘電体薄膜に対してθ−２θスキャンをしたときのＸ線ピーク強度を示す。
【図７】は本発明の[ＢａＴｉＯ3]・[Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3]・[ＢｉＦｅＯ3]の三元相図上における第１領域及び第４領域を示す。
【図８】は実施例１(1)〜実施例７(7)の誘導体薄膜の２５℃以上の各温度における比誘電率を示す。
【図９】は実施例６(6)、実施例８(9)〜実施例１１(12)及び実施例１４(13)の誘導体薄膜の２５℃以上の各温度における比誘電率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００４２】
＜非鉛誘電体薄膜形成用液組成物の調製＞
本発明の非鉛誘電体薄膜形成用液組成物は、ＢａＴｉＯ3と、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3と、ＢｉＦｅＯ3をそれぞれ形成可能な液組成物を含有してなり、それぞれ以下のように調製される。
【００４３】
（１）ＢａＴｉＯ3用液組成物
ＢａＴｉＯ3用液組成物は、Ｂａ原料としてカルボン酸塩やアルコキシドを、Ｔｉ原料としてアルコキシドをそれぞれ用い、これらの原料を２−メトキシエタノールや酢酸等の溶剤に、所定のモル比で、かつ、金属酸化物換算の合計濃度が１〜２５質量％程度となるように混合溶解させることにより調製される。カルボン酸バリウムとしては、２−エチル酪酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられ、バリウムアルコキシドとしては、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジブトキシド等が挙げられる。またチタンアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等が挙げられる。上記金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また安定化剤としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００４４】
（２）Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3用液組成物
Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3用液組成物は、Ｂｉ原料としてカルボン酸塩やアルコキシドを、Ｍｇ原料としてアルコキシドを、Ｔｉ原料としてアルコキシドをそれぞれ用い、これらの原料を２−メトキシエタノール等の溶剤に、所定のモル比で、かつ、金属酸化物換算の合計濃度が１〜２５質量％程度となるように混合溶解させることにより調製される。カルボン酸ビスマスとしては、２−エチル酪酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が、ビスマスアルコキシドとしては、Ｂｉ(ＯＣ(ＣＨ3)3)3（以下、Ｂｉ(Ｏｔ-Ｂｕ)3と略記する。）、Ｂｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)3（以下、Ｂｉ(Ｏｔ-Ａｍ)3と略記する。）等が挙げられる。またマグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムプロポキシド等が挙げられる。更にチタンアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等が挙げられる。上記金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また安定化剤としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００４５】
（３）ＢｉＦｅＯ3用液組成物
ＢｉＦｅＯ3用液組成物は、Ｂｉ原料としてカルボン酸塩やアルコキシドを、Ｆｅ原料としてアセチルアセトナートや硝酸塩をそれぞれ用い、これらの原料を２−メトキシエタノール等の溶剤に、所定のモル比で、かつ、金属酸化物換算の合計濃度が１〜２５質量％程度となるように混合溶解させることにより調製される。カルボン酸ビスマスとしては、２−エチル酪酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が、ビスマスアルコキシドとしては、Ｂｉ(Ｏｔ-Ｂｕ)3、Ｂｉ(Ｏｔ-Ａｍ)3等が挙げられ、Ｆｅ原料としては、鉄(III)アセチルアセトナート錯体、硝酸鉄等が挙げられる。上記金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また安定化剤としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００４６】
（４）非鉛誘電体薄膜形成用液組成物の調製
上述したＢａＴｉＯ3用液組成物、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3用液組成物及びＢｉＦｅＯ3用液組成物の二者又は三者を所定の割合で秤量し、均一に混合することにより、本発明の非鉛誘電体薄膜を形成するための液組成物が調製される。
【００４７】
＜非鉛誘電体薄膜の形成＞
得られた非鉛誘電体薄膜形成用液組成物を用いて、非鉛誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００４８】
使用される耐熱性基板としては、基板表層部に、（１１１）配向したＳｒＲｕＯ3を有するか、又は（１００）配向したＬａＮｉＯ3を有するものが好ましい。耐熱性絶縁基板の具体例としては、（１１１）配向したＳｒＲｕＯ3／Ｐｔ／ＴｉＯX／ＳｉＯ2／Ｓｉ又は（１００）配向したＬａＮｉＯ3／Ｐｔ／ＴｉＯX／ＳｉＯ2／Ｓｉ等が挙げられる。
【００４９】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００５０】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機化合物や有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物や有機化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００５１】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００５２】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で１〜３０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）やマッフル炉で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００５３】
このようにして形成された非鉛誘電体薄膜は、ＢａＴｉＯ3用液組成物、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3用液組成物及びＢｉＦｅＯ3用液組成物の二者又は三者を所定の割合にすることにより、高い比誘電率が得られ、また基板表層部にペロブスカイト型導電性酸化物、例えばＳｒＲｕＯ3やＬａＮｉＯ3を設けた場合、それらの結晶配向性を引きずることで強い結晶配向性を有する。
【００５４】
＜非鉛誘電体薄膜の評価方法＞
上記のようにして得られた非鉛誘電体薄膜について、以下のようにして結晶配向性と比誘電率と誘電正接（tanδ）が評価される。具体的には、誘電体薄膜の結晶配向性の評価は、結晶配向面の評価と、結晶配向度の評価をそれぞれ行う。結晶配向面の評価はθ−２θスキャン法により行う。一方、結晶配向度の評価は２θ−χスキャン法によるχ≒４６°の（１１０）ピークの半値幅により、行う（測定機器メーカー：ブルカー社、薄膜Ｘ線回折装置 (D8-discover)）。この場合、図１（ａ）に示すようにχ方向にストリークを引くピークが確認されれば結晶配向度は低く（上記ピーク半値幅は大きく）、一方、図１（ｂ）に示すようにスポット上のピークが確認されれば結晶配向度は高い（上記ピーク半値幅は小さい）と判断される。図１（ａ）は後述する比較例１の誘電体薄膜の結晶配向度を示し、図１（ｂ）は後述する実施例６の誘電体薄膜の結晶配向度を示す。誘電体薄膜の比誘電率をインピーダンス・アナライザにより、周波数１ｋＨｚにて測定する（測定機器メーカー：アジレントテクノロジー、HP4194A）。
【実施例】
【００５５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５６】
＜実施例１〜１２＞
先ずチタニウムテトラブトキシド０．００２５モルに２−メトキシエタノール１０ｍｌを添加し、室温で６０分間攪拌した。この混合液に酢酸バリウムを０．００２５モル加え、室温で１２０分間攪拌した。続いてアセチルアセトン０．２ｍｌと酢酸５ｍｌを加え、室温で一昼夜攪拌し、ＢａＴｉＯ3用液組成物を調製した。次にチタニウムテトラブトキシド０．００１２５モルに２−メトキシエタノール５ｍｌを添加し、室温で６０分間攪拌した。この混合液にアセチルアセトンで安定化させたマグネシウムエトキシドを０．００１２５モル加え、室温で３０分間攪拌した。続いてＢｉ(Ｏｔ-Ａｍ)3を０．００２５モルを加え、室温で６０分間攪拌し、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3用液組成物を調製した。更に、鉄(III)アセチルアセトナート０．００２５モルに２−メトキシエタノール１０ｍｌを添加し、室温で６０分間攪拌し、８０℃に昇温して６０分間攪拌し、室温で６０分間攪拌した。続いてＢｉ(Ｏｔ-Ａｍ)3を０．００２５モルを加え、室温で３０分間攪拌し、ＢｉＦｅＯ3用液組成物を調製した。
【００５７】
このように調製されたＢａＴｉＯ3用液組成物、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3用液組成物及びＢｉＦｅＯ3用液組成物の二者又は三者を表１に示す酸化物換算の割合で秤量し、均一に混合することにより、実施例１〜１２の非鉛誘電体薄膜形成用液組成物を得た。
【００５８】
基板として、（１１１）ＳｒＲｕＯ3／（１１１）Ｐｔ／ＴｉＯX／ＳｉＯ2／（１００）Ｓｉを用意した。ここでＳｒＲｕＯ3膜は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置により基板温度５５０℃にて成膜し、膜厚２５ｎｍの（１１１）結晶配向膜とした。この（１１１）ＳｒＲｕＯ3上にスピンコート法により、三者の割合の異なる誘電体薄膜形成用液組成物を塗布した。（１１１）ＳｒＲｕＯ3は高周波マグネトロンスパッタリング装置により成膜した。塗布後、大気雰囲気中、４００℃、１分間、仮焼成を行い、更に大気雰囲気中、７５０℃、５分間、本焼成を行った。本焼成後、厚さ３００ｎｍの１２種類の誘電体薄膜を作製した。
【００５９】
＜実施例１３＞
基板として、（１００）ＬａＮｉＯ3／（１１１）Ｐｔ／ＴｉＯX／ＳｉＯ2／（１００）Ｓｉを用い、本焼成を７００℃、５分間行った以外は、実施例１〜１２同様にして誘電体薄膜を作製した。ここでＬａＮｉＯ3膜は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置により基板温度４５０℃にて成膜し、膜厚２５ｎｍの（１００）結晶配向膜とした。
【００６０】
＜比較例１＞
基板として、（１１１）Ｐｔ／ＴｉＯX／ＳｉＯ2／（１００）Ｓｉを用いた以外は、実施例１〜１２と同様にして誘電体薄膜を作製した。
【００６１】
＜室温下での評価・測定試験＞
実施例１〜１２及び比較例１の各誘電体薄膜を室温の大気雰囲気下において、θ−２θスキャン法により結晶配向面を評価し、２θ−χスキャン法により結晶配向度を評価し、更に比誘電率と誘電正接（tanδ）を上述したインピーダンス・アナライザにより測定し、確認した。その結果を表１及び図２の三元相図に示す。なお、表１中、ｘはＢａＴｉＯ3のモル比を、ｙはＢｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3のモル比を、ｚはＢｉＦｅＯ3のモル比をそれぞれ示す。また図２の丸数字の１〜７は実施例１〜７を、図２の丸数字８は実施例１２を、図２の丸数字９〜１２は実施例８〜１１をそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
2015107905.tif 000003
【００６３】
＜評価１＞
実施例１〜１２及び比較例１の誘電体薄膜に対してＸ線回折法によりθ−２θスキャンを実施し、回折線のピーク強度を測定し、これらの誘電体薄膜の結晶配向面を調べた。その結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。図３（ａ）から明らかなように、実施例１(1)〜実施例７(7)及び実施例１２(8)の各誘電体薄膜が３８度付近で（１１１）面に配向し、図３（ｂ）から明らかなように、実施例６(6)及び実施例８(9)〜実施例１１(12)の各誘電体薄膜が３８度付近で（１１１）面に配向していることが判った。
【００６４】
次に、これらの誘電体薄膜のうち、実施例１(1)、５(5)、６(6)の各誘電体薄膜に対してＸ線回折法により２θ−χスキャンを実施し、χ方向にストリークが現れるか、スポットが現れるか否かを測定し、これらの誘電体薄膜の結晶配向度が高いか低いかを調べた。その結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４（ａ）から明らかなように、実施例１(1)の誘電体薄膜は２θが３１．５度付近でχ方向にストリークが現れ、配向度が低かった。一方、図４（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、実施例５(5)及び実施例６(6)の各誘電体薄膜は２θが３１．５度付近でχ方向にストリークは僅かに現れるけれども、スポットの方がはっきりと見られ、配向度が高かった。
【００６５】
更に詳細に結晶配向度を調査するため、実施例１(1)、５(5)、６(6)の各誘電体薄膜に対してＸ線回折法により２θ−χスキャンを実施し、２θが３０度から３５度までの積算強度とχの関係を調査した。その結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ａ）から明らかなように、実施例１(1)の誘電体薄膜は（１１０）面に帰属されるχが４５度付近のピーク強度は弱くかつ半値幅が大きく（配向度が低く）、一方、図５（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、実施例５(5)及び実施例６(6)の各誘電体薄膜は（１１０）面に帰属されるχが４５度付近のピーク強度は強くかつ半値幅が小さい（配向度が高い）ことが判った。
【００６６】
実施例１(1)と実施例８(9)と実施例１２(8)と実施例１１(12)で得られた値で囲んだ第１領域（図２参照）は、表１から明らかなように（１１０）ピーク半値幅が２２．０度以下と良好で、比誘電率の平均が６００であり、誘電特性が良好であった。実施例３(3)と実施例８(9)と実施例７(7)と実施例１０(11)で得られた値で囲んだ第２領域（図２参照）は、表１から明らかなように（１１０）ピーク半値幅が９．６度以下と良好で、比誘電率の平均が６３２．５であり、誘電特性が良好であった。特に、実施例５(5)と実施例６(6)と実施例１０(11)で得られた値で囲んだ第３領域（図２参照）は、表１から明らかなように（１１０）ピーク半値幅が３．３度以下と極めて小さく、比誘電率の平均が８８２．５と比誘電率に極めて優れていた。
【００６７】
＜実施例６、実施例１３、比較例１＞
表１から明らかなように、膜組成が同一で結晶配向性のみが異なる実施例６、実施例１３、比較例１を比較すると、実施例６、実施例１３では（１１０）ピーク半値幅がそれぞれ３．０、１０．０と良好で、比誘電率はそれぞれ１０５０、４７０と高い値を示した。一方、ランダム配向の比較例１は（１１０）ピーク半値幅が極めて大きくて悪く、その結果、比誘電率は１００と小さい値を示した。このことから、結晶配向性を向上させることが、比誘電率向上に大きく影響することが判った。
【００６８】
図６に実施例１３の７００℃で焼成した誘電体薄膜に対してＸ線回折法によりθ−２θスキャンを実施し、Ｘ線回折線のピーク強度を測定した結果を示す。図６から明らかなように、実施例１３の誘電体薄膜は（１００）面に配向していることが判った。
【００６９】
＜実施例１〜１２、実施例１４＞
室温下での測定試験で作製した実施例１〜１２の非鉛誘電体薄膜に加えて、ＢａＴｉＯ3のモル比(ｘ)が０．６０、Ｂｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3のモル比(ｙ)が０．４０、ＢｉＦｅＯ3のモル比(ｚ)が０．００である実施例１４の非鉛誘導体薄膜を作製した。モル比を変更した以外、実施例１４の非鉛誘導体薄膜は、実施例１〜１２と同様に作製した。
【００７０】
＜高温下での測定試験＞
こうして作製した１３種類の非鉛誘導体薄膜のうち、実施例１〜４の４種類の非鉛誘導体薄膜について、大気雰囲気下、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃及び４００℃の各温度における比誘電率を上述したインピーダンス・アナライザによりそれぞれ測定した。実施例１〜４以外の実施例５〜１１と実施例１４の８種類の非鉛誘導体薄膜について、大気雰囲気下、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃の各温度における比誘電率を上述したインピーダンス・アナライザによりそれぞれ測定した。また実施例１２の非鉛誘導体薄膜について、大気雰囲気下、２５℃、５０℃及び１００℃の各温度における比誘電率を上述したインピーダンス・アナライザにより測定周波数を100 kHzにてそれぞれ測定した。三元図上における実施例１〜実施例４、実施例８、実施例１１、実施例１２及び実施例１４を図７に示す。また１３種類の非鉛誘導体薄膜の各温度における比誘電率を表２に示す。更に実施例１(1)〜実施例７(7)及び実施例１２(8)の誘導体薄膜の２５℃以上の各温度における比誘電率を図８に示し、実施例６(6)及び実施例８(9)〜実施例１１(12)及び実施例１４(13)の誘導体薄膜の２５℃以上の各温度における比誘電率を図９に示す。図７及び図９の丸数字の１３は実施例１４を示す。
【００７１】
【表２】
2015107905.tif 000004
【００７２】
＜評価２＞
表２及び図８、図９に示される実施例１(1)と実施例２(2)と実施例３(3)と実施例４(4)で得られた非鉛誘導体薄膜の２５℃から４００℃までの温度範囲における各比誘電率と実施例１４(13)で得られた非鉛誘導体薄膜の２５℃から２５０℃までの温度範囲における各比誘電率を見ると、実施例１〜４の４００℃における比誘電率又は実施例１４の２５０℃における比誘電率は、それぞれ２５℃における比誘電率とほぼ一定であり、温度依存性が小さく、高温雰囲気下で使用される誘導体薄膜に適することが判った。図７において、実施例１(1)と実施例２(2)と実施例３(3)と実施例４(4)と実施例１４(13)で囲まれた領域は第４領域として示される。図７において、第１領域は、第４領域が第１領域内にあることを明らかにするために示している。
【図２】
2015107905.tif 000005
【図６】
2015107905.tif 000006
【図７】
2015107905.tif 000007
【図１】
2015107905.tif 000008
【図３】
2015107905.tif 000009
【図４】
2015107905.tif 000010
【図５】
2015107905.tif 000011
【図８】
2015107905.tif 000012
【図９】
2015107905.tif 000013