(57)【要約】【課題】良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のレジストパターンを製造することができる塩を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［式（Ｉ）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は酸不安定基を表す。Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよい。ｍは、０又は１を表す。Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］2015107955.tif 000118【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2015107955.tif 000117
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよく、アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は酸不安定基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｗが、炭素数５〜１８の脂肪族環である請求項１に記載の塩。
【請求項３】
Ｗが、アダマンタン環である請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０又は１を表す。＊はＣＱ1Ｑ2との結合位置を表す。）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【請求項５】
Ｒ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
【請求項６】
Ｒ２が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の塩。
【請求項７】
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜６のいずれかに記載の塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式（Ｂ’）で表される塩及び式（Ｂ’）で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
2015107955.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
式（Ｂ’）で表される塩を含むレジスト組成物では、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2015107955.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよく、アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は酸不安定基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕Ｗが、炭素数５〜１８の脂肪族環である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｗが、アダマンタン環である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０又は１を表す。＊はＣＱ1Ｑ2との結合位置を表す。）である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕Ｒ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
〔６〕Ｒ２が水素原子である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。
〔７〕Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の塩。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔９〕（１）〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
2015107955.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよく、アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は酸不安定基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００９】
以下、式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオンを「スルホン酸アニオン」という場合がある。
【００１０】
Ｑ1及びＱ2で表されるペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子がより好ましい。
【００１１】
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１２】
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｗとの結合手を表す。
【００１３】
2015107955.tif 000005
式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌb４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。
【００１４】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１５】
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌb4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００１６】
中でも、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【００１７】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2015107955.tif 000006
式（ｂ１−４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌb9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌb11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13、Ｌb14及びＬb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌb16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16、Ｌb17及びＬb18の合計炭素数は１９以下である。
【００１８】
Ｌb8は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌb9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、
【００１９】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2015107955.tif 000007
式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
【００２０】
なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００２１】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000008
【００２３】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000009
【００２４】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000010
【００２５】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000011
【００２６】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000012
【００２７】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000013
【００２８】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000014
【００２９】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000015
【００３０】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015107955.tif 000016
【００３１】
Ｗの脂肪族環としては、単環式、多環式、縮合環又は橋かけ環のいずれであってもよい。
単環式の脂肪族環としては、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカン環が挙げられる。
2015107955.tif 000017
【００３２】
多環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンが挙げられる。
2015107955.tif 000018
2015107955.tif 000019
【００３３】
Ｗで表される炭素数３〜３６の脂肪族環の水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１で表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１で表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよい。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ２は水素原子又は酸不安定基を表す。酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、−ＯＲ２で表される基が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に変換される基を表す。酸不安定基としては、式（１Ａ）で表される基及び式（２Ａ）で表される基が挙げられる。これらの中でも、式（２Ａ）で表される基が好ましい。
【００３８】
2015107955.tif 000020
［式（１Ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2015107955.tif 000021
［式（２Ａ）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００３９】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
2015107955.tif 000022
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００４０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2015107955.tif 000023
【００４１】
式（１Ａ）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１Ａ）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１Ａ）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１Ａ）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４２】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００４３】
式（２Ａ）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2015107955.tif 000024
【００４４】
Ｒ１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子が好ましい。
【００４５】
スルホン酸アニオンとしては、以下のアニオンが挙げられる。
2015107955.tif 000025
【００４６】
Ｚ+で表される有機カチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式（Ｉ）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【００４７】
2015107955.tif 000026
【００４８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【００４９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよ
【００５０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【００５１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００５２】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2015107955.tif 000027
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００５３】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【００５４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。下記の環が挙げられる。
2015107955.tif 000028
【００５７】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００５８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
【００５９】
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2015107955.tif 000029
【００６０】
2015107955.tif 000030
【００６１】
2015107955.tif 000031
【００６２】
2015107955.tif 000032
【００６３】
2015107955.tif 000033
【００６４】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2015107955.tif 000034
【００６５】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2015107955.tif 000035
【００６６】
塩（Ｉ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらのアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。塩（Ｉ）の具体例を表１及び表２に示す。
【００６７】
塩（Ｉ）としては、例えば、表１記載の塩が挙げられる。表１において、塩（Ｉ−１）は以下に示す塩である。
2015107955.tif 000036
【００６８】
【表１】
2015107955.tif 000037
【００６９】
【表２】
2015107955.tif 000038
【００７０】
なかでも、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−１１）、塩（Ｉ−１２）、塩（Ｉ−２１）、塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−３２）、塩（Ｉ−４１）、塩（Ｉ−４２）、塩（Ｉ−５１）、塩（Ｉ−５２）、塩（Ｉ−６１）及び塩（Ｉ−６２）が好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2015107955.tif 000039
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応の塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。下記式で表される塩は、塩酸塩として、入手することも出来る。
2015107955.tif 000040
【００７２】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
2015107955.tif 000041
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応の塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２０１１−１１６７４７号公報に記載された方法で製造することができる。
2015107955.tif 000042
塩（Ｉ）は、２種以上を用いてもよい。
【００７３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）と酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）を含み、さらに、公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）を含有していてもよい。また、レジスト組成物は、さらにクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）が含有されていることが好ましい。
【００７４】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む。また、樹脂（Ａ）酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を含んでいてもよい。
ここでいう酸不安定基は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構造単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に変換される基を意味する。
【００７５】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）における酸不安定基としては、式（ＩＡ）で表される基及び式（２Ａ）で表される基が好ましい。
【００７６】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００７８】
式（１Ａ）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）という場合があり、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００７９】
2015107955.tif 000043
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００８０】
Ｌa0１は、好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数１０以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、残りの１つが、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、残りの１つが、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であり、残りの１つが、シクロヘキシル基もしくはアダマンチル基であることがさらに好ましい。
【００８１】
モノマー（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）で表されるモノマー及び式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）中のメタクリロイル基がアクリロイル基に代わったモノマーが挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）で表されるモノマーが好ましい。
2015107955.tif 000044
【００８２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜６５モル％である。
【００８３】
2015107955.tif 000045
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００８４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲ11〜Ｒ13で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００８５】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2015107955.tif 000046
【００８６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）及び式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015107955.tif 000047
【００８７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８８】
さらに、式（１Ａ）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。本明細書では、式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）と、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2015107955.tif 000048
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００８９】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００９０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲ11〜Ｒ13と同様の基が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2015107955.tif 000049
【００９１】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００９２】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００９３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９４】
式（２Ａ）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2015107955.tif 000050
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００９５】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34及びＲa35としては、式（２）のＲ14及びＲ15と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、式（２）のＲ16と同様の基が挙げられる。
【００９６】
式（ａ１−２）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００９７】
構造単位モノマー（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2015107955.tif 000051
【００９８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９９】
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2015107955.tif 000052
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【０１００】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０１】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2015107955.tif 000053
【０１０２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも２種であり、特に好ましくは、構造単位（ａ１−１）、並びに、構造単位（ａ１−２）及び／又は構造単位（ａ１−５）である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）を含む。
【０１０４】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１０５】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０６】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2015107955.tif 000054
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１０７】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−５）のＲ３１と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１０８】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2015107955.tif 000055
【０１０９】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１１】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2015107955.tif 000056
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１３】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015107955.tif 000057
【０１１４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１１５】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１１６】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１１７】
2015107955.tif 000058
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１１８】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１２０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２１】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１２２】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１２３】
2015107955.tif 000059
【０１２４】
2015107955.tif 000060
【０１２５】
以下の構造単位においては、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
2015107955.tif 000061
【０１２６】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２７】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。
【０１２８】
構造単位（ａ４）としては、以下に表されるものが挙げられる。
2015107955.tif 000062
【０１２９】
2015107955.tif 000063
【０１３０】
2015107955.tif 000064
【０１３１】
2015107955.tif 000065
【０１３２】
2015107955.tif 000066
【０１３３】
2015107955.tif 000067
【０１３４】
2015107955.tif 000068
【０１３５】
2015107955.tif 000069
【０１３６】
2015107955.tif 000070
【０１３７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１３８】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及び、構造単位（ａ４）以外に非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１３９】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2015107955.tif 000071
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ51は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１４０】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１４１】
Ｌ51の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１４２】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2015107955.tif 000072
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１４３】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１４４】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015107955.tif 000073
【０１４５】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015107955.tif 000074
【０１４６】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015107955.tif 000075
【０１４７】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015107955.tif 000076
【０１４８】
Ｌ51は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１４９】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
2015107955.tif 000077
【０１５０】
上記の構造単位において、Ｒ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【０１５１】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１５２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位の少なくとも一種である。
【０１５３】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１５４】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１５５】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
【０１５６】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、
構造単位（ａ１）を含まない。；以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１５７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用できる。公知の酸発生剤は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２８）で表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）及び式（Ｂ１−２６）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2015107955.tif 000078
【０１５８】
2015107955.tif 000079
【０１５９】
2015107955.tif 000080
【０１６０】
2015107955.tif 000081
【０１６１】
2015107955.tif 000082
【０１６２】
2015107955.tif 000083
【０１６３】
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上用いてもよい。
【０１６４】
レジスト組成物において、塩（Ｉ）は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。レジスト組成物において、塩（Ｉ）は酸発生剤として作用する場合がある。
レジスト組成物が、酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１０重量部である。
また、レジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【０１６５】
本発明のレジスト組成物においては、レジスト組成物の固形分の全量が、本発明のレジスト組成物における樹脂〔樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計〕の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１６６】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６７】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６８】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも弱酸の塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１６９】
クエンチャー（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７１】
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（ａ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分内塩である。
2015107955.tif 000084
【０１７２】
2015107955.tif 000085
【０１７３】
2015107955.tif 000086
【０１７４】
〈弱酸分子内塩（Ｄ）〉
弱酸分子内塩（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。
2015107955.tif 000087
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］
【０１７５】
式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０１７６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１７７】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。
【０１７８】
化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
2015107955.tif 000088
【０１７９】
2015107955.tif 000089
【０１８０】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０１８１】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。
【０１８２】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１８３】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び本発明の酸発生剤、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８５】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１８６】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１８７】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０１８８】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１８９】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９１】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１９２】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１９３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９５】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９６】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
2015107955.tif 000090
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩３．００部及びクロロホルム１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、トリエチルアミン１．４４部を添加後、５℃まで冷却し、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２．４７部及びクロロホルム２．４７部の混合溶液を滴下し、さらに、５℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物１５部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌することにより、式（Ｉ−１−ｅ）で表される塩３．３０部を含む溶液を得た。
2015107955.tif 000091
得られた式（Ｉ−１−ｅ）で表される塩３．３０部を含む溶液に、式（Ｉ−１−ｆ）で表される塩２．０３部、クロロホルム３０部及びイオン交換水１１．０７部を添加し、２３℃で１時間攪拌した後、分液し有機層を回収した。回収された有機層にクロロホルム３０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層に、活性炭１．００部を添加攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩１．８２部を得た。
【０１９７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３８３．１
【０１９８】
実施例２：式（Ｉ−８）で表される塩の合成
2015107955.tif 000092
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩２．９９部及びクロロホルム１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、トリエチルアミン１．３７部を添加後、５℃まで冷却し、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１．８５部及びクロロホルム３．７０部の混合溶液を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−８−ｄ）で表される化合物１５部及びトリエチルアミン１．３７部を添加し、さらに、５０℃で３８時間攪拌することにより、式（Ｉ−８−ｅ）で表される塩３．５８部を含む溶液を得た。
2015107955.tif 000093
得られた式（Ｉ−８−ｅ）で表される塩３．５８部を含む溶液に、式（Ｉ−８−ｆ）で表される塩２．０２部、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した後、分液し有機層を回収した。回収された有機層にクロロホルム３０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１．９部及び酢酸エチル４１．２部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ−８）で表される塩２．４６部を得た。
【０１９９】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２７．１
【０２００】
実施例３：式（Ｉ−６）で表される塩の合成
2015107955.tif 000094
式（Ｉ−１）で表される化合物１．２８部及びアセトニトリル１０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．００００７部をアセトニトリル０．０３６部に溶解した溶液を加え、次いで、式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物０．２８部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を添加し、２３℃で１時間攪拌した後、分液し有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される塩１．０２部を得た。
【０２０１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４５５．２
【０２０２】
実施例４：式（Ｉ−７）で表される塩の合成
2015107955.tif 000095
式（Ｉ−１）で表される化合物１．１１部、アセトニトリル１０部及び４−ジメチルアミノピリジン０．３１部をそれぞれ仕込み、２３℃で攪拌下、溶解させた。得られた混合液に、式（Ｉ−７−ａ）で表される化合物０．４８部を滴下し、４０℃で５時間攪拌した。更に、２３℃で濃塩酸０．０９部を添加し、１時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を添加し、２３℃で１時間攪拌した後、分液し有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ−７）で表される塩０．７８部を得た。
【０２０３】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４８３．２
【０２０４】
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2015107955.tif 000096
【０２０５】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３））：モノマー（ａ３−４−２）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０3の樹脂Ａ１を収率７１％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2015107955.tif 000097
【０２０６】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３））：モノマー（ａ３−４−２）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０3の樹脂Ａ２を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2015107955.tif 000098
【０２０７】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを８０℃で約８時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2015107955.tif 000099
【０２０８】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４０：１１：４：４５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2015107955.tif 000100
【０２０９】
合成例５〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０4の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2015107955.tif 000101
【０２１０】
合成例６〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１））が７５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率８７％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
2015107955.tif 000102
【０２１１】
合成例７：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
2015107955.tif 000103
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２１２】
合成例８［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］
2015107955.tif 000104
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。
得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２１３】
2015107955.tif 000105
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２１４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２１５】
合成例９［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
2015107955.tif 000106
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２１６】
2015107955.tif 000107
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０２１７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２１８】
＜レジスト組成物の調製＞
表３及び表４に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２１９】
【表３】
2015107955.tif 000108
【０２２０】
【表４】
2015107955.tif 000109
【０２２１】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、Ｘ２：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４、樹脂Ｘ１、樹脂Ｘ２
【０２２２】
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：
2015107955.tif 000110
【０２２３】
Ｉ−８：
2015107955.tif 000111
【０２２４】
Ｉ−６：
2015107955.tif 000112
【０２２５】
Ｉ−７：
2015107955.tif 000113
【０２２６】
Ｂ１−２：特開２００６−２５７０７８号公報の実施例に従って合成
2015107955.tif 000114
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
【０２２７】
＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2015107955.tif 000115
【０２２８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２２９】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３〜表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σout＝０．８５  σin＝０．６５  ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３〜表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２３０】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２３１】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察測定した。この振れ幅が、３ｎｍ以下であるものを、ＬＥＲが良好と評価し、○と、３ｎｍを超えるものを、ＬＥＲが不良と評価し、×とした。結果を表５に示す。ＬＥＲの欄の括弧内の数値は、振れ幅（ｎｍ）を示す。
【０２３２】
【表５】
2015107955.tif 000116
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の塩を含むレジスト組成物によれば、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で、レジストパターンを得ることができる。