(57)【要約】【課題】製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化されたフィルムを連続生産することのできる、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させ、光重合性モノマー溶液を調製する工程と、  前記光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、光重合性膜を形成する工程と、非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、フィルムを形成する工程とを有する光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。【選択図】図１
2015145448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させ、光重合性モノマー溶液を調製する工程と、
前記光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程と、
非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、フィルムを形成する工程と
を有する光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記多官能光応答性モノマーが、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーである、請求項１に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フィルムを形成する工程が、窒素ガス雰囲気下で行われる、請求項１または２に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルムを形成する工程が、カバー材料で前記光重合性膜を被覆することなく行われる、請求項３に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記光重合性モノマー溶液を調製する工程と、
支持体上に２５ｃｍ２以上の配向膜を設け、前記光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により前記配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程と、
非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、２５ｃｍ２以上の大面積のフィルムを形成する工程と
を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
【請求項６】
多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマーおよび多官能光応答性モノマーを少なくともモノマー単位として含む、２５ｃｍ２以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルム。
【請求項７】
前記多官能光応答性モノマーが、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーである請求項６に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光応答性を有する液晶高分子フィルムは、液晶性に基づく異方性と高分子の成形加工性を兼ね備えた高機能性材料であり、応用研究が盛んに行われ、広範囲な分野での実用化が期待されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、架橋液晶高分子フィルムの光運動におけるアゾベンゼン架橋剤の分子長効果が報告されている。
【０００４】
また、特許文献１には、紫外線や可視光の照射により可逆的に異性化し得るフォトクロミック分子を含有する架橋液晶高分子成形体を備える光駆動型アクチュエータが開示されている。また、特許文献２には、前記架橋液晶高分子成形体を無端状ベルトの形状に成形した光駆動型回転子が開示されている。
【０００５】
ここで、従来の液晶高分子フィルムの製造には、以下に示すような煩雑な工程が必要となる。
【０００６】
図２は、従来の液晶高分子フィルムの製造方法の概略を示す工程図である。従来の液晶高分子フィルムの製造方法は、原料調製工程、セル作製工程、光重合工程および採取工程を有する。原料調製工程においては、液晶材料、光重合開始剤等を含む原料混合物を配合し（Ｓ１０１）、減圧乾燥する（Ｓ１０２）。
【０００７】
得られた原料混合物は、通常粉体であり、以下で説明する光重合工程で使用される。これとは別に、セル作製工程では、セルの構成材料であるガラス基板を洗浄し（Ｓ１０３）、ポリイミドを塗布し配向膜を成膜する（Ｓ１０４）。得られた配向膜はアニール処理され（Ｓ１０５）、ラビング処理が施される（Ｓ１０６）。
【０００８】
このようにして作製した配向膜付きガラス基板を２枚用意し、これらのガラス基板同士を貼り合わせ、セルを作製する（Ｓ１０７）。続いて、光重合工程において、まずセル作製工程で得られたセルを加温し（Ｓ１０８）、原料調製工程で得られた粉体の状態の原料混合物を熔融し、セルの２枚のガラス基板間に毛細管現象を利用して注入し（Ｓ１０９）、降下温度を厳密に制御しながらセルを冷却し（Ｓ１１０）、光照射を行い原料を光重合させる。重合完了後、ガラス基板からなるセルを破壊し（Ｓ１１２）、液晶高分子フィルムを採取する（Ｓ１１３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】佐々木隆太、間宮純一、木下基、宍戸厚、池田富樹、「架橋液晶高分子フィルムの光運動におけるアゾベンゼン架橋剤の分子長効果」、第６０回高分子討論会（２０１１年）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５２２４２６１号公報
【特許文献２】特許第５０６７９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した従来の液晶高分子フィルムの製造には、以下のような問題点がある。（１）かなりの手間と長い時間（およそ２日間）を必要とする割には、少量のフィルムしか得られない；（２）連続生産が困難である；（３）ガラス基板を使用するという理由から、大面積化が困難である；（４）セルの２枚のガラス基板間に毛細管現象を利用して原料混合物を注入することから、フィルムの膜厚を制御しにくい。
【００１２】
したがって本発明の目的は、前記のような従来技術の課題を解決し、製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化されたフィルムの連続生産を可能にする、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ウェットコーティング法により光重合性モノマー溶液を配向膜上に塗布する工程を採用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させ、光重合性モノマー溶液を調製する工程と、
前記光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程と、
非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、フィルムを形成する工程と
を有する光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
２．前記多官能光応答性モノマーが、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーである、前記１に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
３．前記フィルムを形成する工程が、窒素ガス雰囲気下で行われる、前記１または２に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
４．前記フィルムを形成する工程が、カバー材料で前記光重合性膜を被覆することなく行われる、前記３に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
５．前記光重合性モノマー溶液を調製する工程と、
支持体上に２５ｃｍ２以上の配向膜を設け、前記光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により前記配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程と、
非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、２５ｃｍ２以上の大面積のフィルムを形成する工程と
を有する、前記１〜４のいずれか１に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
６．多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマーおよび多官能光応答性モノマーを少なくともモノマー単位として含む、２５ｃｍ２以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルム。
７．前記多官能光応答性モノマーが、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーである前記６に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、特に、光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布して形成した光重合性膜を光重合させているので、従来技術のようにガラス基板を用いる必要がなく、また、光重合性膜の形成速度および制御も容易となるとともに、大面積化も可能となる。
【００１６】
したがって本発明によれば、製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化されたフィルムを連続生産することのできる、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１７】
またアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーを使用する形態によれば、光エネルギーを運動エネルギーに変換可能な光機能性材料を、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積でもって連続生産することが可能となる。
【００１８】
特にアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーを含んだ重合性モノマー混合物は、溶液状態における液晶分子の自由度が低く、液晶分子を所望の方向に配向させることが困難であったためにウェットコーティング法を採用し難く、従来は前記図２で示すような原料調製工程、セル作製工程、光重合工程および採取工程を採用することが技術常識であったが、本発明者の検討によれば、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーを使用した場合であってもウェットコーティング法を採用可能であることが見いだされ、上記のような顕著な効果を奏することができる。
【００１９】
また、フィルムを形成する工程を、窒素ガス雰囲気下で行う形態によれば、非酸素雰囲気を低コストで準備することが可能となる。
【００２０】
また、フィルムを形成する工程を、カバー材料で光重合性膜を被覆することなく行う形態によれば、フィルム形成に伴う手間およびコストを一層減じることができる。従来技術では、カバー材がなければ（両面を配向膜で囲わなければ）、液晶分子の配向性を充分に確保できないという問題があったが、驚くべきことに、光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布することにより、カバー材料での被覆を省略しても（配向膜を片面のみ使用しても）、液晶分子の充分な配向性が得られることが分かった。
【００２１】
また、従来、カバー材料で光重合性膜を被覆すると、液晶分子の凹凸に起因して酸素が残存し、非酸素雰囲気状態としてもこの残存酸素によって光重合反応が阻害されるが、本発明の当該形態では、このような残存酸素の悪影響を防止できる。
【００２２】
また、支持体上に２５ｃｍ２以上の配向膜を設けて光重合性膜を形成する形態では、２５ｃｍ２以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の製造方法の概略を示す工程図である。
【図２】図２は、従来の液晶高分子フィルムの製造方法の概略を示す工程図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本発明により得られたフィルムの構造を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
（光重合性モノマー溶液を調製する工程）
本発明で使用される光重合性モノマー溶液は、溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させて得られる。
【００２６】
これらのモノマー類としては、末端に重合性基を有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するもの等が好適なものとして挙げられる。メソゲン基となる前記環状単位としては、例えば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系およびターフェニル系等が挙げられる。なお、これら環状単位の末端は、例えば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
また、モノマー類は、屈曲性を付与するスペーサー部を介して結合していてもよい。スペーサー部としては、例えば、ポリメチレン鎖およびポリオキシメチレン鎖等が挙げられる。スペーサー部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は、好ましくは０〜２０、より好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜３である。
【００２８】
これらのモノマー類に含まれる官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニル基およびエポキシ基等の重合性基が挙げられる。これらの中でも、容易に重合できることから、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
【００２９】
多官能液晶性モノマーおよび単官能液晶性モノマーは、本発明の効果の観点から、フェニルベンゾエート系化合物であるのが好ましい。
【００３０】
この形態における多官能液晶性モノマーは、例えば、下記式（１）で表すことができる。
【００３１】
【化１】
2015145448.tif 000003
【００３２】
式（１）中、ｎは３〜９の整数を表し、４〜８の整数が好ましく、５〜７の整数がより好ましい。
【００３３】
多官能液晶性モノマーとして、１，４−ビス［４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］−２−メチルベンゼン［式（１）で表される化合物において、ｎが６である化合物。以下、「Ｃ６Ａ」という。］は、例えば、下記スキームのように合成できる。
【００３４】
すなわち、パラヒドロキシ安息香酸エチルにウイリアムソンエーテル合成を行うことにより、化合物１を得、化合物１に脱保護を行うことにより、化合物２を合成する。さらに、化合物２にショッテンバウマン反応を行うことにより、化合物３を得、最後に、化合物３とメチルヒドロキノンを脱水縮合することにより、Ｃ６Ａを合成する。
【００３５】
【化２】
2015145448.tif 000004
【００３６】
また、前記形態における単官能液晶性モノマーは、例えば、下記式（２）で表すことができる。
【００３７】
【化３】
2015145448.tif 000005
【００３８】
式（２）中、ｎは３〜９の整数を表し、４〜８の整数が好ましく、５〜７の整数がより好ましい。
【００３９】
単官能液晶性モノマーとして、４−ヘキシルオキシフェニル  ４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾエート［式（２）で表される化合物において、ｎが６である化合物。以下、「Ａ６ＢＺ６」という。］は、例えば、下記スキームのように合成できる。
【００４０】
すなわち、ヒドロキノンにウイリアムソンエーテル合成を行うことにより化合物４を得、該化合物４を、上記Ｃ６Ａの合成のスキームに従い合成した化合物３と脱水縮合することにより、Ａ６ＢＺ６を合成する。
【００４１】
【化４】
2015145448.tif 000006
【００４２】
多官能光応答性モノマーとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、トランス−シス異性化するアゾベンゼンおよびスチルベン構造等、並びに開環−閉環光異性化し得るスピロピランおよびジアリール構造等を挙げることができる。中でも、下記式に示すアゾベンゼンは、アゾベンゼン骨格に結合している置換基にもよるが、３００〜４００ｎｍ程度の紫外光を照射すると、棒状のトランス体から屈曲したシス体に異性化する。そして、５００〜６５０ｎｍ程度の可視光を照射すると元のトランス体に戻り、異性化の際に分子間距離が大きく変化することから特に好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
【化５】
2015145448.tif 000007
【００４４】
中でも、本発明の効果の観点から、下記式で表されるアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーが好ましい。
【００４５】
【化６】
2015145448.tif 000008
【００４６】
式（３）中、ｎは１〜６の整数を表し、２〜５の整数がより好ましく、３〜４の整数がさらに好ましい。
【００４７】
多官能光応答性モノマーとして、４，４’−ビス［３−（アクリロイルオキシ）プロピルオキシ］アゾベンゼン［式（３）で表される化合物において、ｎが３である化合物。以下、「ＤＡ３ＡＢ」という。］は、例えば、下記スキームのように合成できる。
【００４８】
すなわち、パラニトロフェノールにウイリアムソンエーテル合成を行うことにより、化合物５を得、化合物５を還元することにより、化合物６を得る。化合物６をアゾカップリングすることにより、化合物７を合成する。さらに化合物７に再度ウイリアムソンエーテル合成を行うことにより、化合物８を得る。最後に化合物８にショッテンバウマン反応を行うことにより、ＤＡ３ＡＢを合成する。
【００４９】
【化７】
2015145448.tif 000009
【００５０】
前記の各種モノマー類を溶解する溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンおよびオルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールおよびｐ−クレゾール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンおよび１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、アセトニトリルおよびブチロニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル系溶媒、二硫化炭素、エチルセロソルブ並びにブチルセルソルブ等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００５１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノンおよび４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００５４】
α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５５】
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００５６】
光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤にとしては、例えば、ベンジル等が含まれる。
【００５７】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンおよびα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００５８】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］等が挙げられる。
【００５９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンおよびドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００６０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、商品名「イルガキュア７８４」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００６１】
本発明で使用される光重合性モノマー溶液において、多官能液晶性モノマー（ａ）、単官能液晶性モノマー（ｂ）、多官能光応答性モノマー（ｃ）の配合割合は、所望のドメインサイズ（例えば０．５μｍ以上）または架橋密度を考慮して決定すればよい。例えば、モル比として、（ａ）３０〜７０モル％、（ｂ）１０〜５０モル％、（ｃ）１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００６２】
光重合開始剤の配合割合は、該モノマー類（ａ），（ｂ），（ｃ）の官能基（重合性基）の総モル数に対して、例えば１〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％である。
【００６３】
なお、光重合性モノマー溶液には、必要に応じて公知の各種添加剤、例えばレベリング剤を配合することもできる。
【００６４】
また、本発明で使用される光重合性モノマー溶液において、多官能液晶性モノマー（ａ）、単官能液晶性モノマー（ｂ）、多官能光応答性モノマー（ｃ）および光重合開始剤並びに必要に応じて使用される添加剤は、溶媒中に、例えば０．０１〜０．２０質量％の範囲、好ましくは０．０２〜０．１０質量％の範囲で溶解されるのが好ましい。
【００６５】
（光重合性膜を形成する工程）
光重合性膜を形成する工程では、前記光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布する工程である。
【００６６】
ウェットコーティング法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法およびナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００６７】
配向膜としては、特に制限はないが、光重合性モノマー溶液のぬれ性に優れ、多官能液晶性モノマーおよび単官能液晶性モノマーを特定の方向に配向させることができるものが好ましい。
【００６８】
このような配向膜として、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリイミド、レシチン、シリカ、ポリビニルアルコール、エステル変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルのケン化度を調節したポリマーまたはシランカップリング剤等を塗布等して形成した配向膜が挙げられる。また、前記基材の表面をそのままラビング処理してもよい。
【００６９】
配向処理の方法としては、例えば、ラビング処理、斜方蒸着処理、マイクログルーブ法および延伸高分子膜法等が挙げられる。製造工程の容易さまたは配向均一性の高さの観点においては、配向処理法として、ラビング処理を用いることが好ましい。
【００７０】
塗布の厚さとしては、例えば０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．８〜２．０μｍである。形成された塗膜は、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、ポリビニルアルコール水溶液を用いた場合、例えば８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、例えば６０〜２４０秒である。
【００７１】
（フィルムを形成する工程）
フィルムを形成する工程では、非酸素雰囲気下、光重合性膜に対して光照射を行い、光重合性モノマーを重合させる。
【００７２】
ここで本発明でいう非酸素雰囲気下とは、実質的に酸素を含まない、例えば、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。中でも、非酸素雰囲気を低コストで準備できるという観点から、窒素ガス雰囲気下でフィルムを形成するのが好ましい。
【００７３】
光照射は、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプまたは高輝度放電灯などを用いることができる。
【００７４】
本発明では、カバー材料で前記光重合性膜を被覆することなく、光重合性モノマーを重合させることができる。これにより、フィルム形成に伴う手間およびコストを一層減じることができる。従来技術では、カバー材を用いて光重合性膜の両面を配向膜で囲わなければ、液晶分子の配向性を充分に確保できないという問題があった。
【００７５】
しかし、本発明では、カバー材料での被覆を省略しても（配向膜を片面のみ使用しても）、液晶分子の充分な配向性が得られることが分かった。なお、従来技術では、カバー材料で光重合性膜を被覆すると、液晶分子の凹凸に起因して酸素が残存し、その後に非酸素雰囲気状態を提供してもこの残存酸素によって光重合反応が阻害されるが、本発明では、このような残存酸素の悪影響を防止することができる。
【００７６】
本発明では、従来にはない、２５ｃｍ２以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムを提供することができる。
【００７７】
このような大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムは、支持体上に２５ｃｍ２以上の配向膜を設け、前記の光重合性膜を形成する工程およびフィルムを形成する工程を行えばよい。
【００７８】
支持体の材質としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびシクロオレフィンポリマー等の汎用性高分子、エラストマー、シリコンゴム、金属薄膜並びに紙等の公知の材料が挙げられる。なお配向膜および支持体の形状は特に制限されない。
【００７９】
図１は、上記で説明した本発明の製造方法の概略を示す工程図である。光重合性モノマー溶液を調製する工程では、溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させ、原料混合物を調製する（Ｓ１０）。続いて、光重合性膜を形成する工程では、配向膜を準備し（Ｓ１１）、ラビング処理を行い（Ｓ１２）、上記で調製した原料混合物をウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、光重合性膜を形成する（Ｓ１３）。フィルムを形成する工程では、非酸素雰囲気下、光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ（Ｓ１４）、形成したフィルムを採取する（Ｓ１５）。
【００８０】
このように、本発明の製造方法は、図２で示すような従来の液晶高分子フィルムの製造工程における問題点を解決し、（１）短時間（例えば二十数分間）で、（２）連続生産を可能とし、（３）大面積化を達成でき、（４）ウェットコーティング法を採用することから、フィルムの膜厚を制御しやすい、という効果を奏する。
【００８１】
本発明の光応答性架橋型液晶高分子フィルムは、液晶の配向に直接関与するハードコア部であるメソゲンの配向可能領域たるドメイン領域が存在し、図３に示すように高分子骨格が三次元網構造３０を形成している。これにより、配向したメソゲンが高分子マトリックス内に緩やかに拘束され、高分子骨格の動きがメソゲンの配向と強く相関した構造となる。架橋構造は、長距離に亘って配向秩序が保たれた構造をとっていることがより好ましい。
【００８２】
上記のように、多官能光応答性モノマーとしてアゾベンゼン構造を有するモノマー３２を採用した場合、紫外光を照射すると、図３（ａ）で示す棒状のトランス体から図３（ｂ）で示す屈曲したシス体に異性化する。そして異性化したアゾベンゼンに可視光を照射すると元のトランス体に戻る。トランス体からシス体への異性化によって、メソゲンの配向秩序が低下し、矢印Ａに示すように異方的収縮が誘起される。なお図３中、３４は多官能液晶性モノマーであり、３６は単官能液晶性モノマーである。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００８４】
実施例１
（光重合性モノマー溶液を調製する工程）
光重合性モノマー溶液として、以下の各モノマーを使用した。
多官能液晶性モノマー：Ｃ６Ａ（上記スキームにより作製）
単官能液晶性モノマー：Ａ６ＢＺ６（上記スキームにより作製）
多官能光応答性モノマー：ＤＡ３ＡＢ（上記スキームにより作製）
光重合開始剤：下記式で表されるＢＡＳＦ社製チタノセン系光重合開始剤、商品名イルガキュア７８４
【００８５】
【化８】
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【００８６】
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
添加剤：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製レベリング剤、商品名ＢＹＫ３６１
【００８７】
光重合性モノマー溶液中、多官能液晶性モノマー：単官能液晶性モノマー：多官能光応答性モノマーは、６０：２０：２０（モル％）の割合で混合した。光重合開始剤は、該モノマー類の官能基（重合性基）の総モル数に対して２モル％となるように配合した。レベリング剤は、光重合性モノマー溶液全体に対して０．０５質量％となるように配合した。これら各原料の全体の濃度が１５質量％となるようにＴＨＦに溶解し、攪拌機で１時間撹拌し、光重合性モノマー溶液を調製した。
【００８８】
以下に光重合性モノマー溶液に配合した各原料の詳細を示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
（光重合性膜を形成する工程）
支持体として、ケン化処理したＴＡＣ（富士フィルム社製トリアセチルセルロース、４０μｍ厚）を用いた。
【００９１】
前記ＴＡＣに対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（ＪＶＰ社製ＶＣ−１０、完全ケン化型、５ｗｔ％水溶液）をワイヤーバー＃５で塗工・成膜し、１００℃、３分の条件で乾燥オーブンへ投入、乾燥させて、ＴＡＣ上にＰＶＡ膜を成膜した。成膜したＰＶＡ膜面をレーヨン製の布で一方向に５回ほど擦り、ラビング処理を施して、液晶分子を配向させる配向膜を得た。なお、次のウェットコーティングの際に光重合性モノマー溶液のハジキを抑制する目的で、キーエンス社製イオナイザーＳＪ−Ｆ３０５を用い、上記ＴＡＣおよびＰＶＡ膜の除電処理を行った。
【００９２】
続いて、光重合性モノマー溶液を、２０℃の雰囲気下、ワイヤーバー＃４で前記ＰＶＡ配向膜上に塗布し、５０℃、３分の条件で乾燥オーブンにて乾燥させ、光重合性膜（ＴＡＣ／ＰＶＣ膜／光重合性膜）を得た。重合完了後、ドライ状態（製膜後）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、重合膜の厚みは３５０ｎｍであった。
【００９３】
（フィルムを形成する工程）
次に、窒素パージ（酸素濃度≦１００ｐｐｍ）されたパージボックス内へ前記ＴＡＣ／ＰＶＣ膜／光重合性膜を投入し、波長フィルタ（渋谷光学社製ロングパスフィルタ、ＯＧ５３０、３ｍｍ厚及び渋谷光学社製熱線吸収フィルタ、ＫＧ５、２ｍｍ厚）を介して５００乃至６００ｎｍの波長を有する光が選択的に透過する状態として、且つ被照射面にて２乃至３ｍＷ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように出力調整をした超高圧水銀ランプ（ジャテック社製ＵＶ−ＣＵＲＥ８５０）を光重合性膜へ約３０分照射して光重合性モノマーを重合させ、２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのフィルムを形成した。
【００９４】
得られたフィルムについて、以下の評価を行なった。
（１）光学特性
（１−１）ヘイズメータで測定したところ、波長５９０ｎｍにおいて透過率９０．４％、ヘイズ０．８％の透明度及び配向性の高いフィルムであることが確認できた。
（１−２）Ａｘｏｓｃａｎ（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製複屈折量測定システム）で測定したところ、正面位相差Ｒ０が１２０ｎｍの複屈折を有することを確認し、液晶分子が配向していることが検証できた。
（２）熱特性
（２−１）ＤＳＣ（示差走査熱量測定システム）にて測定したところ、４５℃に重合物に由来するＴｇ（ガラス転移点）のピークが確認され、本製法にて重合反応が起こったことが確認された。
【００９５】
比較例１
図２で説明した従来技術に従い、フィルムを製造した。その結果、実施例１と同等の特性を示す光応答性架橋型液晶高分子フィルムが製造できたが、製造時間がかかり（実施例１より２５時間以上かかった）、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍと小さく、実用性に乏しいものであった。
【００９６】
実施例２
ラビング及び除電処理を施したＰＶＡ配向膜／ＴＡＣ基材を、ＰＶＡ配向膜面が重合性モノマー塗工面に面接するように、重合性モノマー塗工・乾燥後にカバー材として被覆する事以外は実施例１記載と同様の条件で製造を試みたところ、カバー材の貼り合わせ時に混入した気泡（酸素）が光重合反応を阻害する場合があり、結果的に十分に重合反応が進んだ光応答性架橋液晶高分子を得るためには配慮を要した。
【００９７】
比較例２
窒素パージをしないこと以外は実施例１と同様の条件でフィルムの製造を試みたところ、雰囲気中の酸素が光重合反応を阻害してしまい、結果的に十分に重合反応が進んだ光応答性架橋型液晶高分子フィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の製造方法は、製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化された光応答性架橋型液晶高分子フィルムを連続生産することができ、得られたフィルムは、例えばアクチュエータ、プラスチックモータ、マイクロ流路（バルブ）、ロボットアーム等に有用である。
【符号の説明】
【００９９】
３０  三次元網目構造
３２  アゾベンゼン構造を有するモノマー
３４  多官能液晶性モノマー
３６  単官能液晶性モノマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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