(57)【要約】【課題】本発明の課題は、湿式不織布を親水化処理した電池用セパレータに関し、不織布の製造安定性が良好で、電池製造時のショートによる不良発生率を低減すると共に、保液性に優れ、長寿命である電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が、不織布を構成する繊維の８５質量％を超えて含有され、かつ不織布を構成する繊維の２５質量％以上が繊維径５μｍを超え、８μｍ未満である湿式不織布を親水化処理したことを特徴とする電池用セパレータであり、不織布の親水化処理としてスルホン化処理がより好ましく用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が、不織布を構成する繊維の８５質量％を超えて含有され、かつ不織布を構成する繊維の２５質量％以上が繊維径５μｍを超え、８μｍ未満である湿式不織布を親水化処理したことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
不織布の親水化処理がスルホン化処理であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、また、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系繊維の加水分解による分解生成物が自己放電を促進してしまうために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系繊維を主体とする不織布が主として使用されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。
【０００５】
このうち、スルホン化処理は、発煙硫酸や濃硫酸あるいは三酸化硫黄ガス等によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られる。
【０００６】
スルホン化処理に用いられる不織布としては、乾式不織布又は湿式不織布が用いられるが、電池の高容量化や内部短絡防止のため、地合の均一性に優れる不織布が求められる。地合の均一性の良さを考慮すると、一般的に乾式不織布よりも湿式不織布が優れている。ポリオレフィン系繊維は、耐アルカリ性や耐酸化性に優れるため、電池の長寿命化に有効であるが、ポリオレフィン系繊維のみからなる不織布の製造は比較的難しい。特に湿式不織布の製造においては、加熱乾燥時の面割れ等が生じやすく、地合が不均一になる問題や製造安定性に劣るという問題があった。このため、ポリオレフィン系繊維と湿熱接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を併用し、製造安定性を改善する試みが行われてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維に導入されたスルホン酸基は強アルカリ電解液中で劣化しやすい。そこでポリオレフィン系繊維の熱挙動を制御することにより、不織布の製造安定性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を主体とするポリオレフィン系不織布は、過乾燥となり、熱融着性のポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の溶融が進み過ぎると、不織布の伸縮性や引裂強度が低下する傾向があり、セパレータとして使用した場合、電池製造時に、電極板のバリがセパレータを突き抜けてショートしたり、電極板の端部とセパレータが接している部分でセパレータが断裂したりして、ショートが発生し、電池製造の歩留まりが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１４２０４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、湿式不織布を親水化処理した電池用セパレータに関し、不織布の製造安定性が良好で、電池製造時のショートによる不良発生率を低減すると共に、保液性に優れ、長寿命である電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記解決手段を見出した。
【００１１】
（１）繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が、不織布を構成する繊維の８５質量％を超えて含有され、かつ不織布を構成する繊維の２５質量％以上が繊維径５μｍを超え、８μｍ未満である湿式不織布を親水化処理したことを特徴とする電池用セパレータであり、
（２）不織布の親水化処理がスルホン化処理であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を、不織布を構成する繊維の８５質量％を超えて含有させ、かつ、不織布を構成する繊維の２５質量％以上を、５μｍを超えて８μｍ未満である繊維とすることにより、湿式抄造における加熱乾燥時の不織布の面割れを抑制することができ、得られた湿式不織布を親水化処理することにより、電解液の保液性に優れ、電池製造工程でのセパレータの破れによるショート率を低減し、長寿命である電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用する捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分の組合せとしては、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が中密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリエチレン、鞘成分が直鎖状低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がエチレン−プロピレン共重合体の組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリブテン−１の組合せ等が挙げられる。これら捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せである芯鞘型複合繊維が抄造性に優れ、強度の高い不織布が得られるため好ましく用いられる。
【００１４】
前記芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維において、芯成分のポリプロピレンは、繊維物性を調整するため、必要に応じて高密度ポリエチレンやポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリプロピレン以外のポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、鞘成分の高密度ポリエチレンについても、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等の他のポリオレフィンを混合することができる。前記高密度ポリエチレン以外のポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用される捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の繊維長は特に限定されないが、繊維径は５μｍを超える繊維が使用される。不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。繊維径は５μｍを超えるものであれば特に限定されないが、５μｍを超え、２０μｍ以下が好ましい。
【００１６】
本発明に使用される捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の捲縮数及び捲縮率は特に限定されないが、捲縮数については、繊維２５ｍｍ当たり１個以上２５個以下が好ましく、繊維２５ｍｍ当たり３個以上１５個以下がより好ましい。また捲縮率については、１％以上２０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。尚、本発明で使用する「捲縮数」及び「捲縮率」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５で規定される「けん縮数」及び「けん縮率」を表す。
【００１７】
本発明に使用される捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能な他の繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなるポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、サイドバイサイド型、分割性複合型ポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられるが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなるポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、サイドバイサイド型、分割性複合型ポリオレフィン繊維等のポリオレフィン系繊維が好ましい。
【００１８】
これらの捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能なポリオレフィン系繊維の繊維長は特に限定されないが、繊維径は５μｍを超える繊維が使用される。不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割性複合繊維をリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。繊維径は５μｍを超えるものであれば特に限定されないが、５μｍを超え、２０μｍ以下が好ましい。
【００１９】
これらの捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能なポリオレフィン系繊維以外の繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割性複合繊維をリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００２０】
本発明において、繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を、不織布を構成する繊維の８５質量％を超えて含有する。また捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含め、不織布を構成する全繊維の２５質量％以上が５μｍを超え、８μｍ未満の繊維径を有する繊維であることを特徴とするが、繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率は不織布を構成する繊維の９５質量％以上がより好ましい。
【００２１】
本発明において、繊維ウェブを形成する湿式抄造法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、及び短網・円網コンビネーション方式のように複数組み合わせたコンビネーション方式等が挙げられる。本発明において、湿式不織布を電池用セパレータとして使用する場合、ピンホールや欠点を防止するため、短網・円網又は円網・円網を組み合わせたコンビネーション方式が好ましい。
【００２２】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、熱融着繊維である捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有するウェット状態の繊維ウェブを加熱乾燥させると同時に繊維同士の熱融着を生じさせる。この加熱乾燥方式として、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた方法が用いられる。
【００２３】
本発明の電池用セパレータは、上記のようにして得られた湿式不織布に親水化処理を施すことにより、電解液との親和性を付与する。親水化処理としては、界面活性剤付与処理、コロナ放電処理、フッ素ガス処理、親水性単量体のグラフト重合処理、スルホン化処理等が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤付与処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布もしくはスプレーしたりすることにより、親水性を付与することができる。
【００２５】
コロナ放電処理としては、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム等でカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千から数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に不織布を適度な速度で走らせ、不織布にコロナで生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させ、親水性を付与することができる。
【００２６】
フッ素ガス処理としては、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス及び二酸化硫黄ガスから選択される少なくとも１種類のガスとの混合ガスに不織布を曝すことにより、不織布の繊維表面にスルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホフルオライド基、水酸基等を導入し、親水性を付与することができる。
【００２７】
親水性単量体のグラフト重合処理としては、親水性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、あるいはスチレンを使用できる。これら親水性単量体の重合方法としては、これらの親水性単量体と重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布に親水性単量体を塗布して放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射して親水性単量体と接触させる方法、増感剤を含む親水性単量体溶液を不織布に塗布して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【００２８】
スルホン化処理としては、特に限定されないが、例えば、発煙硫酸、熱濃硫酸、クロロ硫酸等からなる溶液中に不織布を浸漬しスルホン酸基を導入する液相（溶液）法や、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等を不織布に曝しスルホン酸基を導入する気相（ガス）法が挙げられる。
【００２９】
本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理がより好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。
【００３０】
本発明の電池用セパレータにおいては、電解液との親和性を更に向上させるために、スルホン化処理後の不織布にコロナ放電処理を施すことや、界面活性剤を付与することができる。用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができ、界面活性剤の付与量は、スルホン化処理後の不織布に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の電池用セパレータにおいては、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられる。本発明の電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。また、本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる場合がある。最大細孔径が１μｍ未満では、酸素ガス透過性やイオン導電性が低下する場合がある。ここで、最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮性を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）７０質量部と芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮性を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）３０質量部とを、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いてウェブを形成し、１３８℃に設定されたヤンキードライヤーと１４０℃の熱風を熱風フード中に送風して乾燥させると共に、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させた。
【００３４】
このようにして得られた不織布に対して、三酸化硫黄ガスを含む７５℃の乾燥空気中で、２５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを、スルホン化処理後の不織布に対して０．３質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダー処理により厚み調整して、硫黄含有率０．６２質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３５】
（実施例２）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）７０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）２５質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６０質量％、厚さ１２１μｍ、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３６】
（実施例３）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）７０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）２０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６３質量％、厚さ１１９μｍ、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３７】
（実施例４）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）６０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）２６質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６５質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３８】
（実施例５）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）７０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）２０質量部と、捲縮を有さないポリプロピレン単一繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６５質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３９】
（実施例６）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数１５、捲縮率１５％）７０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数１５、捲縮率１５％）２０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６１質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．１ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４０】
（実施例７）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数２、捲縮率４％）６０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）２６質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６５質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４１】
（実施例８）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数１７、捲縮率２０％）６０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）２６質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６２質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４２】
（実施例９）
実施例３で得られた不織布を、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、このグラフト処理した不織布を十分に水洗、乾燥した後、スーパーカレンダー処理により厚み調整して、グラフト率７．５％、厚さ１２０μｍ、目付５５．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４３】
（実施例１０）
実施例３で得られた不織布を、混合ガス処理器へ導入し、処理器内を真空置換後、２５℃、ガス組成がフッ素ガス２体積％、酸素ガス８体積％、二酸化硫黄ガス８体積％、窒素ガス８２体積％からなる混合ガスを処理器に導入し、１気圧として、９０秒間フッ素ガス処理を実施した。このフッ素化処理した不織布を十分に水洗、乾燥した後、スーパーカレンダー処理により厚み調整して、厚さ１２１μｍ、目付５２．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４４】
（比較例１）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１００質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６０質量％、厚さ１２１μｍ、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４５】
（比較例２）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）７０質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）１４質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１６質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例９と同様にして、グラフト重合処理を行い、スーパーカレンダー処理により厚み調整し、グラフト率７．８％、厚さ１２０μｍ、目付５５．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４６】
（比較例３）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）８５質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）５質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１０と同様にして、フッ素ガス処理を行い、スーパーカレンダー処理により厚み調整し、厚さ１１９μｍ、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４７】
（比較例４）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮数５、捲縮率１０％）８５質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．１５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、捲縮数３、捲縮率５％）５質量部と、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであり、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１０と同様にして、フッ素ガス処理を行い、スーパーカレンダー処理により厚み調整し、厚さ１２０μｍ、目付５４．１ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４８】
各実施例及び比較例における［硫黄含有率］の測定方法を説明する。スルホン化処理された電池セパレータから直径３５ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  II、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ、（株）リガク製）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。
【００４９】
各実施例及び比較例における［グラフト率］の測定方法を説明する。グラフト重合処理前の不織布から２００ｍｍ×２５０ｍｍの試料片を採取し、水分平衡状態の質量（Ｐ１）を測定した。次にグラフト重合処理後の電池用セパレータから２００ｍｍ×２５０ｍｍの試料片を採取し、水分平衡状態の質量（Ｐ２）を測定した。次の式（１）よりグラフト率を算出し、グラフト重合処理の効率の指標とした。
【００５０】
グラフト率（％）＝（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１×１００  （１）
【００５１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた不織布及び電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５２】
［面割れの評価］
湿式抄造における加熱乾燥時の不織布の面割れの評価は以下のようにして実施した。抄造した不織布の巻き取り１５００ｍを検査し、１５００ｍ中に全く面割れがない場合を「◎」、１５００ｍ中に長さ５０ｍｍ未満の面割れが１個以上３個以下あった場合を「○」、１５００ｍ中に長さ５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の面割れが１個以上３個以下あった場合を「△」、長さにかかわらず、１５００ｍ中に４個以上の面割れがあった場合を「×」で表した。
【００５３】
［引張強さ及び破断伸びの評価］
水分平衡状態のスルホン化処理前の不織布から、巻き取りの流れ方向２５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍの試料を１０枚切り取り、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、引張強さ及び破断伸びを測定し、１０枚の平均値を不織布の引張強さ及び破断伸びとした。
【００５４】
［保液性の評価］
厚み調整済みの電池用セパレータから、１００ｍｍ角の試験片をとり、水分平衡状態の質量（Ｗ１）を測定した後、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬する。その後、水酸化カリウム水溶液中から引き上げ、１０分後の質量（Ｗ２）を測定し、次の式（２）より保液率を算出した。
【００５５】
保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００  （２）
【００５６】
［電池の作製とショート率の評価］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池をそれぞれ２０００個作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩを超えるものを正常とし、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とみなし、電池製造時のショート率とした。０．０５％未満を「◎」、０．０５％以上０．１０％未満を「○」、０．１０％以上０．１５％未満を「△」、０．１５％以上を「×」として評価した。
【００５７】
［自己放電特性の評価］
上記のようにして製造した電池のうち、正常な電池を各電池用セパレータについて１０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定しＱ１とする。そして、同様に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電してから、６０℃の恒温槽中にて７日間保存し、その後２５℃で６時間放冷し、同様に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で放電させたときの放電容量を測定してＱ２とし、次の式（３）から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
【００５８】
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００  （３）
【００５９】
［電池寿命の評価］
上記のようにして製造した電池のうち、正常な電池を各電池用セパレータについて１０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。得られた化成済みの電池１０個を用い、４０℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で１．２時間充電し、次に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。３００サイクル未満を「×」、３００サイクル以上５００サイクル未満を「△」、５００サイクル以上７５０サイクル未満を「○」、７５０サイクル以上を「◎」で表した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１〜１０の結果から、繊維径５μｍを超え、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が、不織布を構成する繊維の８５質量％を超えて含有され、かつ不織布を構成する繊維の２５質量％以上が繊維径５μｍを超え、８μｍ未満とすることにより、湿式抄造時の不織布の加熱乾燥における面割れを抑制することができ、得られた湿式不織布を親水化処理したセパレータを用いることにより、電池製造時のショート率を低減し、保液性に優れ、長寿命化できる。中でも、実施例１、２は、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率がより好ましい範囲内であり、優れている。
【００６２】
実施例４と実施例７、８を比較すると、実施例７は捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の捲縮数、捲縮率が低く、実施例４に比べると、面割れ、ショート率、保液性がやや劣る。一方、実施例８は捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の捲縮数、捲縮率が高く、実施例４に比べると、抄造時の地合がやや悪く、面割れ、ショート率がやや劣る。また実施例３と実施例９、１０を比較すると、親水化処理がスルホン化処理である実施例３の方が、グラフト処理である実施例９、フッ素化処理である実施例１０より、容量維持率が高く、電池寿命も優れている。実施例９と実施例１０を比較すると、グラフト処理である実施例９の方が保液率、容量維持率が高く優れている。
【００６３】
一方、比較例の結果から、本発明の条件を満足していない場合、種々の性能が劣る結果であった。例えば、捲縮を有さないポリオレフィン系芯鞘型複合繊維のみからなる比較例１では、面割れが多発し、ショート率が高く、保液率も低かった。比較例２では、捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率、及び５μｍを超え、８μｍ未満の繊維の含有率が本発明の条件を満たさず、例えば実施例９と比較して、面割れ、ショート率、保液率が劣る結果であった。比較例３、４では、５μｍを超え、８μｍ未満の繊維の含有率が本発明の条件を満たさず、例えば実施例１０と比較して面割れ、ショート率、電池寿命が劣っている。更に、比較例４では、繊維径５μｍ以下の捲縮を有するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有しており、抄造用スラリー調製時に繊維のよれが発生し、不織布の地合が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の活用例としては、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池用セパレータが挙げられる。また、リチウムイオン電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、溶融塩電池用セパレータにも利用することができる。