(57)【要約】【課題】フラックス法を用いてインクルージョンが抑制された半極性又は無極性基板を製造できるようにする。【解決手段】本発明に係る１３族窒化物結晶の製造方法は、１３族窒化物がｃ軸配向して成長する結晶面を主面とし、前記成長する１３族窒化物のａ軸と長手方向が略平行である短冊状の単結晶からなる種結晶を準備する第１の工程Ｓ１と、種結晶をアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に設置し、混合融液に窒素を溶解させることにより、種結晶の結晶成長の主な起点となる主面に対してｃ軸方向への前記結晶成長を開始させる第２の工程Ｓ２と、結晶成長に影響を与える結晶成長条件を調整することにより、１３族窒化物結晶の主面と平行でない主成長面が｛１０−１１｝面と平行になるように結晶成長を継続させる第３の工程Ｓ３とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族窒化物がｃ軸配向して成長する結晶面を主面とし、前記成長する１３族窒化物のａ軸と長手方向が略平行である短冊状の単結晶からなる種結晶を準備する第１の工程と、
前記種結晶をアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に設置し、前記混合融液に窒素を溶解させることにより、前記種結晶の前記結晶成長の主な起点となる主面に対してｃ軸方向への前記結晶成長を開始させる第２の工程と、
前記結晶成長に影響を与える結晶成長条件を調整することにより、前記１３族窒化物結晶の前記主面と平行でない主成長面が｛１０−１１｝面と平行になるように前記結晶成長を継続させる第３の工程と
を含む１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記混合融液中の窒素の過飽和度が所定の範囲内となるように前記結晶成長条件を調整する
請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長条件には窒素分圧、前記混合融液の温度、及び前記混合融液中の前記アルカリ金属と前記１３族金属との混合比率が含まれる
請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程において、
前記窒素分圧を２〜３．５ＭＰａとし、
前記混合融液の温度を８６０〜８７０℃とし、
前記アルカリ金属と前記１３族金属との総モル数に対する前記アルカリ金属のモル数の比率を５０〜８０％とする
請求項３に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶の主面は長方形状であり、
前記長方形状の短手方向の長さは１ｍｍ以下である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法により製造された１３族窒化物結晶。
【請求項７】
底面側に前記種結晶を含み、
ａ軸が前記種結晶の長手方向に平行である
請求項６に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法により製造された１３族窒化物結晶を用いて製造された１３族窒化物結晶基板。
【請求項９】
無極性面又は半極性面を前記主面とし、
｛１０−１１｝面に平行な成長縞を備える
請求項８に記載の１３族窒化物結晶基板。
【請求項１０】
前記主面が｛１０−１１｝面又は｛１０−１−１｝面である
請求項８に記載の１３族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶を製造するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青緑色レーザーダイオードに用いられているＩｎＡｌＧａＮ系(１３族窒化物)半導体はｃ面にＧａＮ基板を用いて製造されている。ＧａＮの自立基板は、ＥＬＯ、ａｄｖａｎｃｅ−ＤＥＥＰ法、ＶＡＳ法等の転位密度を低減する成長方法を駆使することにより、サファイア基板又はＧａＡｓ基板等の異種基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮを厚く成長させた後、当該異種基板からＧａＮ厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造されるＧａＮ基板は転移密度が１０６ｃｍ−２程度まで低減されており、大きさが２インチのもの等が実用化されている。
【０００３】
一方、液相成長によるＧａＮ基板を実現する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属ガリウムを含む混合融液中に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法は、７００〜９００℃と比較的低温で且つ３〜８ＭＰａと比較的低い容器内圧力で結晶成長を可能とするものであり、比較的容易に工業化可能な結晶成長方法である。また、研究開発段階ではあるが、フラックス法を用いてφ２インチのテンプレート基板に液層エピタキシャル成長させることによりＧａＮの自立基板を製造する方法が実現されている。
【０００４】
特許文献１には、テンプレート基板上に結晶成長を行う際に、転位とインクルージョンを抑制するために融液の攪拌条件を変えて成長させる方法が開示されている。この方法では、先ず成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して結晶を成長させ、次に成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して結晶を成長させる。
【０００５】
特許文献２には、転位密度が小さく且つ表面の平坦性が高い１３族窒化物基板を製造することが可能な製造方法を提供する目的で、(i)１３族窒化物半導体層を準備する工程と、(ii)前記半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成する工程と、(iii)前記マスク膜から露出する複数の前記半導体層を種結晶として前記半導体層上にフラックス法で１３族窒化物結晶を成長させる工程を含む１３族窒化物基板の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ｃ面基板上にＧａＮをｃ面成長させる方法では成長速度が遅いため、厚いｃ面のＧａＮ基板を得るのが難しいことを解決する方法として、種結晶のａ面に結晶成長する方法が開示されている。この方法では、１３族窒化物半導体のａ面が長手方向をｍ軸方向とする帯状に形成されており、種結晶のａ面に１３族窒化物半導体結晶をａ軸方向に板状に成長させることで、１３族窒化物半導体のｃ面基板を製造している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、実用化されているφ２インチ以上のＧａＮ自立基板はＨＶＰＥ法で製造されたｃ面基板である。ｃ面基板を用いて紫外、紫〜青緑色レーザーダイオードが実用化されている。
【０００８】
しかしながら、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎ組成が大きくなるにつれてＧａＮとの格子定数差が大きくなることによって歪が増大すると、ｃ面は極性面であるため、ピエゾ電界がかかり発光効率が大きく低下する。すなわち、青色から緑色へ長波長になるにつれて発光効率が低下し、純緑色でのレーザー発振が難しくなる。また、強電流注入においては、発光波長が短くなる、いわゆるブルーシフトが生じ、これも緑色領域でのレーザー発振を阻害している。
【０００９】
上記問題を解決するため、ｃ面以外の半極性又は無極性基板を用いた純緑色レーザーの開発が行われている。最近では、半極性｛２０−２１｝面基板上に作製された純緑色レーザーが報告されている。然るに、ＨＶＰＥ法で半極性｛２０−２１｝面基板を製造するには、ｃ軸方向に厚く結晶成長する必要があるため、大きな基板を製造することは困難である。
【００１０】
また、基板の欠陥も＞１０５ｃｍ−２程度である。フラックス法においては、ｃ面に液層エピタキシャル成長させ、ｃ軸方向に結晶を成長させることによりバルクを作製する試みがなされている。しかしながら、ｃ軸方向に結晶成長させる場合、結晶成長時に結晶内に金属ナトリウム、金属ガリウム、又はナトリウムとガリウムの混合物等の融液成分がインクルージョンとして入りやすいため、撹拌等の手段を用いて融液の精密制御が必要になる。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、フラックス法を用いてインクルージョンが抑制された半極性又は無極性基板を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、１３族窒化物がｃ軸配向して成長する結晶面を主面とし、前記成長する１３族窒化物のａ軸と長手方向が略平行である短冊状の単結晶からなる種結晶を準備する第１の工程と、前記種結晶をアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に設置し、前記混合融液に窒素を溶解させることにより、前記種結晶の前記結晶成長の主な起点となる主面に対してｃ軸方向への前記結晶成長を開始させる第２の工程と、前記結晶成長に影響を与える結晶成長条件を調整することにより、前記１３族窒化物結晶の前記主面と平行でない主成長面が｛１０−１１｝面と平行になるように前記結晶成長を継続させる第３の工程とを含む１３族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フラックス法を用いてインクルージョンが抑制された半極性又は無極性基板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る１３族窒化物結晶の製造方法の全体的な流れを示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施の形態１及び実施例１に係る種結晶の上面図である。
【図３】図３は、図２のIII−III断面図である。
【図４】図４は、実施の形態１に係る１３族窒化物結晶の製造方法を実行するための製造装置を例示する図である。
【図５】図５は、実施例１における結晶成長の過程を示す図である。
【図６】図６は、実施例１における結晶成長により得られたＧａＮ結晶の形状を例示する図である。
【図７】図７は、図６の下面図である。
【図８】図８は、図７のVIII−VIII断面図である。
【図９】図９は、実施例２に係る結晶成長の過程を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２に係る種結晶の上面図である。
【図１１】図１１は、図１０のXI−XI断面図である。
【図１２】図１２は、実施例２における結晶成長により得られたＧａＮ結晶の形状を例示する図である。
【図１３】図１３は、図１２の下面図である。
【図１４】図１４は、図１３のXIII−XIII断面図である。
【図１５】図１５は、実施例４におけるＧａＮ基板の製造過程で用いられる種結晶の長手方向に垂直な断面を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例４におけるＧａＮ基板の製造過程で製造される結晶を示す図である。
【図１７】図１７は、図１６に示す結晶を更に成形して得られる結晶を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例４において製造されるＧａＮ基板を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例５におけるＧａＮ基板の製造過程で用いられる種結晶の長手方向に垂直な断面を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例５におけるＧａＮ基板の製造過程で製造される結晶を示す図である。
【図２１】図２１は、図２０に示す結晶を更に成形して得られる結晶を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例５において製造されるＧａＮ基板を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例６におけるＧａＮ基板の製造過程で用いられる種結晶の長手方向に垂直な断面を示す図である。
【図２４】図２４は、実施例６におけるＧａＮ基板の製造過程で製造される結晶を示す図である。
【図２５】図２５は、図２４に示す結晶を更に成形して得られる結晶を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例６において製造されるＧａＮ基板を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る１３族窒化物結晶の製造方法（以下、本製造方法と略記する）の全体的な流れを示している。本製造方法は、フラックス法により１３族窒化物結晶を製造する方法である。本実施の形態においては、１３族窒化物結晶として窒化ガリウム（ＧａＮ）の単結晶を製造する場合について説明する。
【００１７】
本製造方法は、種結晶準備工程（第１の工程）Ｓ１、結晶成長開始工程（第２の工程）Ｓ２、及び結晶成長継続工程８（第３の工程）Ｓ３を含む。
【００１８】
種結晶準備工程Ｓ１は、ＧａＮ結晶の結晶成長の核となる種結晶を準備する工程である。図２は、種結晶１０の上面図であり、図３は、図２におけるIII−III断面図である。種結晶１０は短冊状（直方体）の形状を有し、サファイア基板１１と主面１２とから構成される。主面１２はサファイア基板１１の上面に形成され、ＧａＮ結晶で構成される。主面１２は窒化ガリウムの結晶成長の主な起点となる面である。主面１２の上面視長手方向と平行な軸をａ軸、短手方向と平行な軸をｍ軸、主面１２に対して垂直な軸をｃ軸とする。
【００１９】
種結晶１０としては、１３族窒化物がｃ軸配向して成長する結晶面を主面１２とし、当該成長する１３族窒化物のａ軸と長手方向が略平行である短冊状の単結晶からなる種結晶を準備する。短冊状の種結晶１０は、その主面１２が１３族窒化物がｃ軸配向して成長し単結晶になる結晶面であれば、その材質は特に限定されるものではない。また、種結晶１０は全体が同一材質の単結晶であっても、下地基板上に１３族窒化物がｃ軸配向して成長する結晶を積層した構造のようなものであっても良く、その構造は特に限定されるものではない。
【００２０】
また、短冊状の種結晶の形成方法は、特に限定するものではなく、適宜選択することができる。例えば、異種基板の主面に１３族窒化物結晶がエピタキシャル成長されているいわゆるテンプレート基板から短冊状に切り出した結晶を種結晶１０として利用することができる。テンプレート基板の下地となる異種基板の材質は特に限定されるものではなく、例えば、サファイア，ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＭｇＡｌ２Ｏ４ 等の単結晶基板が使用可能である。
【００２１】
種結晶１０に結晶成長させる１３族窒化物単結晶と種結晶１０との熱膨張係数差を考慮するならば、下地の異種基板が取り除かれた１３族窒化物単結晶の自立基板から短冊状に切り出した結晶を種結晶として利用することが好適である。さらに、テンプレート基板や自立基板上にＮａ  Ｆｌｕｘ法でＬＰＥして製造された１３族窒化物結晶から短冊状に切り出した結晶を種結晶１０として利用することが好適である。さらには、本実施の形態の結晶成長と同じ方法（例えばアルカリ金属にＮａを使用したＮａ  Ｆｌｕｘ法）で結晶成長されたバルク結晶を短冊状に加工して作製された結晶を種結晶１０として利用することが好適である。
【００２２】
種結晶１０の長手方向は、成長する１３族窒化物単結晶のａ軸と平行、あるいは概ね平行とする。短手方向は、ｍ軸と平行、あるいは概ね平行になる。短冊状結晶の長手方向の長さは特に限定するものではない。長手方向の長さが長いほど短時間で大きな結晶を製造することができるので所望の長さを適宜選択できる。短冊状結晶の幅（短手方向の長さ）Ｄは、適宜選択できるが、短冊状結晶の幅Ｄが大きくなると１３族窒化物単結晶のｃ面が形成されやすくなり、ｃ面の成長に原料が使われるため成長速度が遅くなる。またｃ面は凹凸が形成されやすいのでインクルージョンが入りやすくなる。そのため、短冊状結晶の幅Ｄは、必要以上に大きくしないことが望まれる。好適には５ｍｍ以下、さらに好適には２ｍｍ以下、さらに好適には１ｍｍ以下にすることが良い。最小の幅Ｄは、種結晶の取り扱いのしやすさと保持の方法で決めることができる。
【００２３】
結晶成長開始工程Ｓ２は、主面１２上にＧａＮ結晶のｃ軸方向への結晶成長を開始させる工程である。当該結晶成長の開始は、種結晶１０を１３族金属（本実施の形態においてはＧａ）とアルカリ金属（本実施の形態においてはＮａ）とを含む混合融液中に設置し、当該混合融液に窒素を溶解させ、過飽和状態にすることにより行われる。
【００２４】
なお、種結晶１０は複数設置することができるが、結晶成長中に互いに接することの無いように間隔があけられて設置される。この間隔によって、一つの反応容器に設置される種結晶１０の個数が制限される。反応容器の材質は適宜選択できるが、アルミナやＹＡＧ，ＢＮ，ＳｉＣ，ＴａＣ等が使用できる。
【００２５】
反応容器内には、フラックスとなるアルカリ金属と原料となる１３族金属が入れられ、窒素原料ガスが充填された圧力容器中で結晶成長温度まで昇温される。昇温過程でアルカリ金属と１３族金属は溶解し、混合融液を形成する。そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素原料ガス圧力下で、気相から混合融液中に溶解する窒素と混合融液中の１３族金属が反応して、種結晶１０の主面で１３族窒化物の結晶成長が開始される。
【００２６】
具体的には、工程Ｓ２では、窒素分圧を１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、工程Ｓ２では、混合融液の温度(結晶成長温度)は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。例えば、１３族金属（例えば、ガリウム）とアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を５０%〜９０%の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を８５０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を１．５ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．３：０．７とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
種結晶１０の主面１２で成長する１３族窒化物はｃ軸配向した単結晶である。アルカリ金属は、主にＮａが使用されるが、ＬｉやＫなどの他のアルカリ金属でも使用できる。また、これらを混合して使用することもできる。１３族金属は、Ｂ,Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎであり、これらの単体、あるいは、複数を混合して使用することもできる。
【００２８】
気相中の窒素は、一般的には窒素ガスが使用されるが、アンモニアその他の窒素を含むガスを使用することができる。気相には、窒素を含むガスの他に、Ａｒ等の不活性ガスやその他のガスを混合することもできる。
【００２９】
混合融液中には、アルカリ金属と１３族金属と窒素の他に、Ｇｅ,Ｍｇ,Ｆｅ,Ｍｎ等のドーパント物質やＣａ,Ｂａ,Ｓｒ等のフラックスとなるアルカリ土類金属、雑結晶の低減効果を有する炭素等を混合しても良い。
【００３０】
結晶成長継続工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２により結晶成長を開始したＧａＮ結晶２０の主面１２と平行でない斜面、すなわち結晶成長開始後における主な結晶成長面である主成長面２１が｛１０−１１｝面と平行となるように結晶成長を継続させる工程である。このような成長面の制御は、ＧａＮ結晶２０の結晶成長に影響を与える結晶成長条件を調整することにより行われる。当該結晶成長条件には窒素分圧、混合融液の温度、混合融液中のガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）との混合比率等が含まれる。
【００３１】
工程Ｓ３では、所定の温度、圧力に保持して、種結晶１０の主面１２から成長開始した１３族窒化物単結晶を｛１０−１１｝面を主な成長面１２として結晶成長を継続し、種結晶１０の主面１２からはみ出した種結晶１０より大きな１３族窒化物結晶２０を結晶成長する。結晶成長した１３族窒化物結晶２０は、種結晶１０の長手方向に垂直な断面の形状が種結晶１０側を底辺とする略三角形あるいは略台形を成し、種結晶１０の主面１２と平行でない斜面が平坦、あるいは概ね平坦な｛１０−１１｝であり、断面の形状が台形の場合はその上面はｃ面が形成されている。
【００３２】
成長した１３族窒化物結晶２０の上部には、短冊状の種結晶１０の長手方向に沿ってくぼみが形成されることがあるが、断面形状は概ね三角形か台形であり、これらの形状の結晶も本発明の適用範囲である。結晶上部よりも底部が大きく、斜面となる主成長面２１が{１０−１１}面になっていれば、本発明の適用範囲になる。
【００３３】
このような工程Ｓ３の結晶成長条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。具体的には、工程Ｓ３では、窒素分圧を融液中の窒素が比較的低い過飽和度となる分圧に調整する。具体的には、２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
また、工程Ｓ３では、混合融液の温度(結晶成長温度)は、ＹＡＧやアルミナ等の材質の反応容器が融液に溶解したり反応したりして結晶が成長するのに問題となることのない温度に調整する。具体的には、８６０℃〜８７０℃の範囲内とすることが好ましい。さらに高温においても安定な材質の反応容器を使用する場合には温度を上げることもできる。また、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム)との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率は、前述の窒素、温度の条件で｛１０−１１｝面となる主成長面２１が形成されやすい、５０％〜８０％の範囲内、さらには６０％〜７５％とすることが好ましい。
【００３５】
なお、工程Ｓ２を、工程Ｓ３と同じ結晶成長条件（温度、分圧、アルカリ金属のモル比等の条件）とすることで、工程Ｓ２と工程Ｓ３とを同じ条件で継続して進行させることができる。
【００３６】
フラックス法による１３族窒化物の結晶成長では、｛１０−１１｝面は平坦な結晶面が形成されやすいので、結晶中にインクルージョンがほとんど入ることはない。従って、本実施の形態の結晶製造方法では、ｃ面を主な成長面として結晶成長する従来のフラックス法液相エピタキシャル成長で必要とされた撹拌などの手段による融液の精密制御をせずとも、インクルージョンが低減し１３族窒化物結晶を製造することができる。また、種結晶１０が短冊状であるので、大きな結晶を成長する時間も比較的短時間で済む。さらに、本実施の形態の製造方法は、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化する結晶製造方法とは異なり、ひとつの種結晶１０を成長させて大型単結晶を製造するので、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い１３族窒化物単結晶２０を製造することができる。
【００３７】
図４は、本製造方法を実行するための製造装置１００を例示している。ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１０１内に反応容器１０２が設置されている。反応容器１０２内にはガリウムとナトリウムを含む混合融液１０３が保持される。混合融液１０３内には種結晶１０が設置される。混合融液１０３内で種結晶１０を核としてＧａＮ結晶２０が結晶成長する。
【００３８】
耐圧容器１０１の内部空間１０４には窒素（Ｎ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスが充填される。内部空間１０４はガス供給管１０５と連通している。内部空間１０４内の窒素圧力とアルゴン圧力はガス供給管１０５を介して圧力制御装置１０６，１０７により制御される。ガス供給管１０５は窒素供給管１０８とアルゴン供給管１０９に分岐している。窒素供給管１０８とアルゴン供給管１０９のいずれを内部空間１０４に連通させるかはバルブ１１０，１１１の開閉により決定することができる。また、ガス供給管１０５には耐圧容器１０１内の全圧力をモニターする圧力計１１２が設置されている。ガス供給管１０５の圧力計１１２と上記両管１０８，１０９の分岐部との間にはバルブ１１３が設置されている。
【００３９】
窒素ガスは窒化ガリウムの原料である。窒素ガスと不活性ガスであるアルゴンとを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、結晶成長の制御を高い精度で行うことが可能となる。
【００４０】
反応容器１０２は耐圧容器１０１から取り外すことができる。反応容器１０２の材質は特に限定されるものではないが、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。本実施の形態においてはＹＡＧが使用されている。
【００４１】
耐圧容器１０１の外側にはヒーター１１５が設置されている。ヒーター１１５の温度は所定の制御装置により制御可能となっている。耐圧容器１０１はバルブ１１３部分で製造装置１００から取り外すことが可能であり、耐圧容器１０１部分のみをグローブボックスに入れて作業することが可能となっている。
【００４２】
（実施例１）
以下に、上記本製造方法により１３族窒化物結晶を製造した一例である実施例１を説明する。先ず、第１の工程Ｓ１について説明する。本実施例では、サファイア基板１１上にＭＯＣＶＤにより主面１２となるＧａＮ層をエピタキシャル成長させたφ２インチのテンプレート基板から短冊状に切り出したものを種結晶１０として使用した（図２参照）。
【００４３】
このとき、短冊状の種結晶１０の長手方向がＧａＮ層のａ軸に概ね平行になるように切り出した。ダイシング装置によりサファイア基板１１の裏面から基板の厚さ方向の途中までｍ軸に沿って切り込みを入れた後、圧力をかけて分割した。このようにすることにより、長手方向がサファイア基板１１のｍ軸に沿った、すなわち長手方向がＧａＮ層（主面１２）のａ軸に概ね平行な短冊状の種結晶１０を切り出すことができた。本実施例では、種結晶１０の長手方向の長さを４５ｍｍ、短手方向の長さ（幅Ｄ（図３参照））を１ｍｍとした。
【００４４】
次に、第２の工程Ｓ２及び第３の工程Ｓ３を説明する。本実施例では、図４に示す製造装置１００を用いてＧａＮ結晶２０を製造した。ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１０１内に反応容器１０２を設置した。反応容器１０２内に金属ナトリウムと金属ガリウムを含む混合融液１０３を保持した。
【００４５】
耐圧容器１０１の内部空間１０４に窒素(Ｎ２)ガスとアルゴン(Ａｒ)ガスを充満させた。耐圧容器１０１内の窒素圧力とアルゴン圧力を制御するためのガス供給管１０５を、耐圧容器１０１を貫通するように装着した。ガス供給管１０５は窒素供給管１０８とアルゴン供給管１０９に分岐しており、それぞれバルブ１１０，１１１で分離可能とした。窒素圧力とアルゴン圧力はそれぞれ圧力制御装置１０６，１０７で調整した。
【００４６】
耐圧容器１０１内の全圧力を圧力計１１２によりモニターした。尚、窒化ガリウムの原料である窒素ガスに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。
【００４７】
反応容器１０２は耐圧容器１０１から取り外し可能とした。反応容器１０２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができるが、本実施例ではＹＡＧを使用した。
【００４８】
耐圧容器１０１の外側には任意の温度に制御可能なヒーター１１５を設置した。耐圧容器１０１はバルブ１１３部分で製造装置１００から取り外し可能とした。耐圧容器１０１部分のみをグローブボックスに入れて所定の作業を行った。
【００４９】
以下に、上記製造装置１００を使用した第２の工程Ｓ２及び第３の工程Ｓ３によるＧａＮ結晶２０の結晶成長の過程を説明する。図５は、本実施例における結晶成長の過程を示している。先ず、耐圧容器１０１をバルブ１１３部分で製造装置１００から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【００５０】
次いで、ＹＡＧからなる内径９２ｍｍの反応容器１０２内に第１の工程Ｓ１で準備した短冊状の種結晶１０を、主面１２を上にして設置した（図５中状態Ａ１参照）。主面１２を上にして設置することで、成長した結晶の裏面側、すなわち窒素極性面である（０００−１）ｃ面（図３参照）が反応容器１０２の底を向くことになる。窒素極性面は多結晶化しやすいため、ＧａＮの単結晶を成長させるには窒素極性面側の結晶成長を抑制することが望まれる。窒素極性面が反応容器１０２の底を向くように種結晶１０を設置することで、窒素極性面、すなわち（０００−１）ｃ面側の結晶成長を抑制することができ、多結晶化を抑制することができた。
【００５１】
次いで、反応容器１０２内に１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）とフラックスとしてのナトリウム（Ｎａ）を入れた。本実施例では、ガリウムを１００ｇとナトリウムを７７ｇ入れ、ガリウムとナトリウムのモル比を０．３：０．７とした。また、カーボンを０．３４ｇ添加した。
【００５２】
次いで、反応容器１０２を耐圧容器１０１内に設置した。耐圧容器１０１を密閉し、バルブ１１３を閉じ、反応容器１０２内を外部雰囲気と遮断した。これらの一連の作業は高純度Ａｒガス雰囲気のグローブボックス内で行ったので、耐圧容器１０１内にはＡｒガスが充填された。
【００５３】
次いで、耐圧容器１０１をグローブボックスから出し、製造装置１００に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１０１をヒーター１１５に隣接する所定の場所に設置し、バルブ１１３部分で窒素とアルゴンのガス供給管１０５に接続した。バルブ１１３とバルブ１１１を開け、アルゴン供給管１０９からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１０７で圧力を調整して耐圧容器１０１内の全圧を２．５ＭＰａにしてバルブ１１１を閉じた。
【００５４】
次いで、窒素供給管１０８から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１０６で圧力を調整してバルブ１１０を開け、耐圧容器１０１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１０１の内部空間１０４の窒素の分圧は１．５ＭＰａである。その後、バルブ１１０を閉じ、圧力制御装置１０６を８ＭＰａに設定した。
【００５５】
次いで、ヒーター１１５に通電し、反応容器１０２を結晶成長温度まで昇温させた。結晶成長温度は８７０℃とした。結晶成長温度において反応容器１０２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液１０３が形成された。混合融液１０３の温度は反応容器１０２の温度と同温になった。この結晶成長温度まで昇温すると、耐圧容器１０１内の気体が熱せられ、全圧が８ＭＰａとなった。すなわち、窒素分圧は３ＭＰａとなった。
【００５６】
次いで、バルブ１１０を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても耐圧容器１０１内の窒素分圧を３ＭＰａに維持するためである。
【００５７】
このようにして窒素を混合融液１０３中に溶解させ、種結晶１０の主面１２のＧａＮ層からＧａＮ結晶２０の結晶成長を開始させた（図５中状態Ｂ１参照）。反応容器１０２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を３ＭＰａに維持して３００時間結晶成長を継続した。
【００５８】
ＧａＮ結晶２０は種結晶１０の主面１２から成長を開始し、主面１２からはみ出して成長を続けた。このとき、主な結晶成長面である主成長面２１は｛１０−１０｝面となった（図３参照）。ｃ面（主面１２）と平行な上面２２もわずかに形成されながら結晶成長を続けた。窒素極性面となる底面２３には多結晶を含む微結晶２５が形成された（図５状態Ｃ１〜Ｅ１参照）。
【００５９】
上記結晶成長を３００時間継続した後、ヒーター１１５を止め、混合融液１０３を室温まで降温した。耐圧容器１０１内の圧力を下げた後、耐圧容器１０１を開けた。反応容器１０２内の種結晶１０上に単結晶のＧａＮ結晶２０が結晶成長していた。
【００６０】
図６は、上記結晶成長により得られたＧａＮ結晶２０の形状を例示している。図７は、図６の底面図である。図８は、図７のVIII−VIII断面図である。当該ＧａＮ結晶２０は種結晶１０の長手方向に平行な２辺が長い六角形の底面２３と上面２２とを有する台状の形状となった。上面２２には長手方向に沿ってくぼみ２４が形成されていた。ＧａＮ結晶２０の断面は略台形であった。６つの斜面（主成長面２１）は比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。底面２３は窒素極性面（（０００−１）ｃ面）に形成されていた。底面２３には微結晶２５（図５参照）が付着していた。しかし、微結晶２５は反応容器１０２の底面にその結晶成長が制限されたため僅かな量であった。底面２３の略中央に種結晶１０のテンプレート基板であるサファイア基板１１が位置していた。サファイア基板１１にはクラックが入っていた。
【００６１】
結晶成長したＧａＮ結晶２０のサイズは、底面２３の長手方向の長さが約５９ｍｍ、底面２３の短手方向の長さ（幅）が約１２ｍｍ、上面２２の長手方向の長さが約４５ｍｍ、高さが約１０ｍｍであった。
【００６２】
ＳＩＭＳ分析によりＧａＮ結晶２０中に１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ結晶２０中に不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金等のインクルージョンはなかった。
【００６３】
（実施例２）
以下に、本実施の形態の実施例２について説明する。尚、上記実施例１と同一又は同様の作用効果を奏する箇所については同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。
【００６４】
図９は、本実施例における結晶成長の過程を示している。図１０は、本実施例に係る種結晶３０の上面図である。図１１は、図１０のXI−XI断面図である。図１２は、本実施例における結晶成長により得られたＧａＮ結晶４０の形状を例示している。図１３は、図１２の下面図である。図１４は、図１３のXIII−XIII断面図である。
【００６５】
先ず、第１の工程Ｓ１により短冊状の種結晶３０を準備する工程を説明する。本実施例では、主面１２が（０００１）ｃ面であり、ＨＶＰＥ製のφ２インチのＧａＮ自立基板から短冊状に切り出した結晶からなる種結晶３０を用いた。ダイヤモンドペンでＧａＮ基板の裏面をＧａＮ自立基板のａ軸（ｍ面）に沿って数回掛けがくことで容易に短冊状の結晶を切り出すことができた。このようにして長手方向がＧａＮのａ軸に概ね平行な短冊状の種結晶３０を切り出した（図１０参照）。
【００６６】
本実施例では、長手方向の長さが４５ｍｍ、短手方向の長さ（幅）が０．８ｍｍの種結晶３０を使用した。実施例１との違いは、ＨＶＰＥ製のＧａＮ自立基板から切り出した結晶を種結晶３０として使用した点と、種結晶３０の短手方向の長さを０．８ｍｍにした点である。
【００６７】
次いで、第２の工程Ｓ２及び第３の工程Ｓ３について説明する。本実施例で使用した製造装置１００は実施例１で用いたものと同様であり、結晶成長条件も同様であるので、以下実施例１と異なるところのみを説明する。本実施例では、反応容器１０２として内径９２ｍｍの純度９９．９９％のアルミナ製容器を使用した。種結晶３０を主面１２（（０００１）ｃ面）が上になるように設置した（図９中状態Ａ２参照）。原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件は実施例１と同じにした（図９中状態Ｂ２〜Ｅ２参照）。
【００６８】
上記工程により図１２に示すようなＧａＮ結晶４０が得られた。当該ＧａＮ結晶４０は種結晶３０の長手方向に平行な２辺が長い六角形の底面２３を有し、種結晶３０の長手方向と垂直な断面が概ね三角形の形状を有する単結晶であった（図１３及び図１４参照）。ＧａＮ結晶４０の上部４１にはその長手方向に沿って僅かにくぼみ２４が形成されていた。６つの斜面（主成長面２１）は比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。底面２３は窒素極性面（（０００−１）ｃ面）に形成されていた。底面２３には微結晶２５（図９参照）が付着していた。しかし、微結晶２５は反応容器１０２の底面にその結晶成長が制限されたため僅かな量であった。底面２３の略中央に種結晶３０が位置していた。種結晶３０にはクラック等は見られなかった。
【００６９】
結晶成長したＧａＮ結晶４０のサイズは、底面２３の長手方向の長さが約５９ｍｍ、底面２３の短手方向の長さ（幅）が約１２ｍｍ、上部４１の長手方向の長さが約４５ｍｍ、高さが約１１ｍｍであった。
【００７０】
ＳＩＭＳ分析によりＧａＮ結晶４０中に１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ結晶４０中に不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金等のインクルージョンはなかった。
【００７１】
（実施例３）
本実施例では、主面１２が（０００１）ｃ面であり、フラックス法で製造したバルクＧａＮ結晶を加工して製造したＧａＮ基板から短冊状に切り出した結晶からなる種結晶５０を用いた。当該ＧａＮ基板はフラックス法で自発核成長したＧａＮ結晶を種結晶として大型化したバルク結晶から製造されたものである。
【００７２】
このように製造されたバルクＧａＮ基板は異種基板を使用せずに結晶成長するため、実施例２で示したＨＶＰＥ製のＧａＮ自立基板とは異なり、残留応力や反りが小さく局率半径が大きく、ｃ軸やａ軸がより揃っている。また、当該バルクＧａＮ基板の主面１２であるｃ面の転位密度は１０２ｃｍ−２以下であるのに対し、ＨＶＰＥ製の自立基板の転位密度は１０６ｃｍ−２程度であり、バルクＧａＮ基板の転位密度はＨＶＰＥ製の自立基板より４桁以上小さい値となる。
【００７３】
本実施例では、このような高品質の結晶を種結晶５０として使用するため、高品質のＧａＮ結晶６０を成長させることができた。短冊状の種結晶５０はダイヤモンドペンで上記バルクＧａＮ基板の裏面をａ軸（ｍ面）に沿って数回掛けがくことで容易に切り出すことができた。本実施例では、長手方向の長さが１５ｍｍ、短手方向の長さ（幅）が０．８ｍｍの種結晶５０を４つ使用した。
【００７４】
次いで、第２の工程Ｓ２及び第３の工程Ｓ３について説明する。本実施例で使用した製造装置１００は実施例１で用いたものと同様であり、結晶成長条件も同様であるので、以下実施例１と異なるところのみを説明する。本実施例では、反応容器１０２として内径９２ｍｍの純度９９．９９％のアルミナ製容器を使用した。４つの種結晶５０を主面１２（（０００１）ｃ面）が上になるように且つ間隔をあけて設置した。原料の仕込み量については、ガリウムを１６５ｇ、ナトリウムを１２７ｇ入れ、ガリウムとナトリウムのモル比を０．３：０．７とした。また、カーボンを０．５７ｇ添加した。
【００７５】
第２の工程Ｓ２及び第３の工程Ｓ３共に、温度及び圧力を実施例１と同じ結晶成長条件として、反応容器１０２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を３ＭＰａに保持して７００時間結晶成長を継続させた。当該工程により得られたＧａＮ結晶６０は、実施例２と同様に、種結晶５０（３０）の長手方向に平行な２辺が長い六角形の底面２３を有し、種結晶５０の長手方向と垂直な断面が概ね三角形の形状を有する単結晶であった（図１３及び図１４参照）。ＧａＮ結晶４０の上部４１にはその長手方向に沿って僅かにくぼみ２４が形成されていた。６つの斜面（主成長面２１）は比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。底面２３は窒素極性面（（０００−１）ｃ面）に形成されていた。底面２３には微結晶２５（図９参照）が付着していた。しかし、微結晶２５は反応容器１０２の底面にその結晶成長が制限されたため僅かな量であった。底面２３の略中央に種結晶５０が位置していた。種結晶５０にはクラック等は見られなかった。
【００７６】
結晶成長したＧａＮ結晶２０のサイズは、底面２３の長手方向の長さが約４７〜５０ｍｍ、底面２３の短手方向の長さ（幅）が約２８〜３０ｍｍ、上部４１の長手方向の長さが約１５ｍｍ、高さが約２４〜２６ｍｍであった。
【００７７】
ＳＩＭＳ分析によりＧａＮ結晶４０中に１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ結晶２０中に不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金等のインクルージョンはなかった。
【００７８】
（実施例４）
以下に、実施例１、実施例２又は実施例３のように製造されたＧａＮ結晶２０，４０，６０を加工することにより、これらの｛１０−１１｝面又は｛１０−１−１｝面を主面１２とする半極性のＧａＮ基板（１３族窒化物結晶基板）を製造する例を示す。
【００７９】
図１５〜図１８は、本実施例におけるＧａＮ基板７３，７４の製造過程を示している。本実施例では、実施例１で製造したＧａＮ結晶２０を使用してＧａＮ基板７３，７４を製造した。図１５は、実施例１に係るＧａＮ結晶２０の種結晶１０の長手方向に垂直な断面を示している。
【００８０】
先ず、ＧａＮ結晶２０の長手方向の両脇部分を切断し、ＧａＮ結晶２０を四角柱形状に成形する。次いで、図１５中破線で示すように、四角柱形状に成形されたＧａＮ結晶２０を｛１０−１１｝面と平行にスライスすることにより、図１６に示すような結晶７１を製造した。当該結晶７１のサイズは最大で約４５×１１ｍｍ２であった。スライス前の結晶の表面を（１０−１１）面、スライス後に現れる裏面を（１０−１−１）面と定義する。（１０−１１）面は窒素極性が優勢な半極性面であり、等価な結晶面として｛１０−１１｝と表記する。
【００８１】
次いで、図１７に示すように、スライスして得られた結晶７１を更に所望の大きさに成形した結晶７２を製造した。当該結晶７２の（１０−１１）面又は（１０−１−１）面を研磨し、その後ＣＭＰ処理を施した。このようにして、図１８に示すように、（１０−１１）面又は（１０−１−１）面を主面１２とする四角形の半極性のＧａＮ基板７３，７４を製造した。
【００８２】
ＧａＮ基板７３，７４の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞７５が観察された。成長縞７５はＧａＮ基板７３，７４の主面１２である｛１０−１１｝面と平行に形成されていた。
【００８３】
ＳＩＭＳ分析によりＧａＮ基板７３，７４中に１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ基板７３，７４中に不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金等のインクルージョンはなかった。
【００８４】
（実施例５）
本実施例では、実施例２で製造したＧａＮ結晶４０に対して実施例４とは異なる切り出し方をすることにより、｛２０−２１｝面を主面１２とする四角形の半極性のＧａＮ基板を製造した。
【００８５】
図１９〜図２２は、本実施例におけるＧａＮ基板８３の製造過程を示している。本実施例では、実施例２で製造したＧａＮ結晶４０を使用してＧａＮ基板８３を製造した。図１９は、実施例２に係るＧａＮ結晶４０の種結晶３０の長手方向に垂直な断面を示している。
【００８６】
先ず、ＧａＮ結晶４０の長手方向の両脇部分を切断し、ＧａＮ結晶４０を三角柱形状に成形する。次いで、図１９中破線で示すように、三角柱形状に成形されたＧａＮ結晶４０を｛２０−２１｝面と平行にスライスすることにより、図２０に示すような結晶８１を製造した。当該結晶８１のサイズは最大で約４５×１１ｍｍ２であった。
【００８７】
次いで、図２１に示すように、スライスして得られた結晶８１を更に所望の大きさに成形した結晶８２を製造した。当該結晶８２の表面を研磨し、その後ＣＭＰ処理を施した。このようにして、図２２に示すように、（２０−２１）面を主面１２とする四角形の半極性のＧａＮ基板８３を製造した。
【００８８】
ＧａＮ基板８３の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞８５が観察された。成長縞８５は｛１０−１１｝面と平行に形成されていた。
【００８９】
ＳＩＭＳ分析によりＧａＮ基板８３中に１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ基板８３中に不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金等のインクルージョンはなかった。
【００９０】
（実施例６）
本実施例では、実施例３で製造したＧａＮ結晶６０に対して実施例４及び実施例５とは異なる切り出し方をすることにより、｛１０−１０｝ｍ面を主面１２とする四角形の半極性のＧａＮ基板９３を製造した。
【００９１】
図２３〜図２６は、本実施例におけるＧａＮ基板９３の製造過程を示している。本実施例では、実施例３で製造したＧａＮ結晶６０を使用してＧａＮ基板９３を製造した。図２３は、実施例３に係るＧａＮ結晶６０の種結晶５０の長手方向に垂直な断面を示している。
【００９２】
先ず、ＧａＮ結晶６０の長手方向の両脇部分を切断し、ＧａＮ結晶６０を三角柱形状に成形する。次いで、図２３中破線で示すように、三角柱形状に成形されたＧａＮ結晶６０を｛１０−１０｝面と平行にスライスすることにより、図２４に示すように、様々なサイズの結晶９１を製造した。これらのうち最大の結晶９１Ａのサイズは約１５×２６ｍｍ２であった。
【００９３】
次いで、図２５に示すように、スライスして得られた結晶９１を更に所望の大きさに成形した結晶９２を製造した。当該結晶９２の表面を研磨し、その後ＣＭＰ処理を施した。このようにして、図２６に示すように、（１０−１０）面を主面１２とする四角形の半極性のＧａＮ基板９３を製造した。
【００９４】
ＧａＮ基板９３の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞９５が観察された。成長縞９５は｛１０−１１｝面と平行に形成されていた。
【００９５】
ＳＩＭＳ分析によりＧａＮ基板９３中に１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ基板９３中に不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金等のインクルージョンはなかった。
【符号の説明】
【００９６】
１０，３０，５０  種結晶
１１  サファイア基板
１２  主面
２０，４０，６０  ＧａＮ結晶（１３族窒化物結晶）
２１  主成長面
２２  上面
２３  底面
２４  くぼみ
２５  微結晶
４１  上部
７１，７２，８１，８２，９１，９２  結晶
７３，７４，８３，９３  ＧａＮ基板（１３族窒化物結晶基板）
７５，８５，９５  成長縞
１００  （１３族窒化物結晶の）製造装置
１０１  耐圧容器
１０２  反応容器
１０３  混合融液
１０４  内部空間
１０５  ガス供給管
１０６，１０７  圧力制御装置
１０８  窒素供給管
１０９  アルゴン供給管
１１０，１１１，１１３  バルブ
１１２  圧力計
１１５  ヒーター
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】国際公開２０１０／０９２７３６号
【特許文献２】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７１５３号公報
【図１】
2015051904.tif 000003
【図２】
2015051904.tif 000004
【図３】
2015051904.tif 000005
【図４】
2015051904.tif 000006
【図５】
2015051904.tif 000007
【図６】
2015051904.tif 000008
【図７】
2015051904.tif 000009
【図８】
2015051904.tif 000010
【図９】
2015051904.tif 000011
【図１０】
2015051904.tif 000012
【図１１】
2015051904.tif 000013
【図１２】
2015051904.tif 000014
【図１３】
2015051904.tif 000015
【図１４】
2015051904.tif 000016
【図１５】
2015051904.tif 000017
【図１６】
2015051904.tif 000018
【図１７】
2015051904.tif 000019
【図１８】
2015051904.tif 000020
【図１９】
2015051904.tif 000021
【図２０】
2015051904.tif 000022
【図２１】
2015051904.tif 000023
【図２２】
2015051904.tif 000024
【図２３】
2015051904.tif 000025
【図２４】
2015051904.tif 000026
【図２５】
2015051904.tif 000027
【図２６】
2015051904.tif 000028