(57)【要約】【課題】高い分散性能を発揮することが可能なセメント混和剤を提供しうる手段を提供する。【解決手段】明細書に記載の一般式（１）で表されるメルカプトカルボン酸と、明細書に記載の一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールとを、脱水触媒としての酸触媒下でエステル化反応させて、明細書に記載の一般式（３）で表されるチオール変性単量体を得る工程を含む、チオール変性単量体の製造方法において、無溶媒下で、前記酸触媒をアルカリにより中和する工程を行うことにより、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015051900.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、有機残基を表す）
で表されるメルカプトカルボン酸と、下記一般式（２）：
【化２】
2015051900.tif 000018
（式中、ＡＯは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、１０〜５００の整数である）
で表されるポリアルキレングリコールとを、脱水触媒としての酸触媒下でエステル化反応させて、下記一般式（３）：
【化３】
2015051900.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、１０〜５００の整数である）
で表されるチオール変性単量体を得る工程を含む、チオール変性単量体の製造方法であって、
無溶媒下で、前記酸触媒をアルカリにより中和する工程をさらに含むことを特徴とする、チオール変性単量体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリの使用量が、前記酸触媒に対して０．９５〜１．２０当量である、請求項１に記載のチオール変性単量体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリが、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１または２に記載のチオール変性単量体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたチオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られる、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む、分散剤。
【請求項６】
請求項４に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む、セメント混和剤。
【請求項７】
セメントと、請求項６に記載のセメント混和剤とを含む、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール変性単量体の製造方法、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、並びにこれを用いた分散剤およびセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）は特異な反応性を有することから、有機合成上有用な官能基である。そのため、分子中に少なくとも１個以上のメルカプト基を有するチオール化合物は、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して種々様々な用途に使用されている。例えば、従来、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、各種重合体への柔軟性付与成分用途等に有用であったポリアルキレングリコールの適用分野を拡大するものとして、ポリアルキレングリコールにメルカプト基を導入して得られるポリアルキレングリコールのチオール変性体が注目されている。
【０００３】
ところで、ポリアルキレングリコールの適用分野として、近年では、セメント組成物（セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリート等）に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用されている。
【０００４】
従来のセメント混和剤としては、例えば、ナフタレン系のセメント混和剤やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られており、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを共重合させて得られるセメント混和剤用共重合体が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。このセメント混和剤用共重合体においては、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子に吸着する吸着基となり、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用し、当該ポリアルキレングリコール鎖の立体反発によって、ある程度高い分散性能を発揮するセメント混和剤を与えることが可能となっている。
【０００５】
しかしながら、セメント混和剤の使用量をより低減するために、さらに高い分散性能を発揮することができるセメント混和剤の開発が求められている。
【０００６】
一方、ポリアルキレングリコールのチオール変性体（チオール変性単量体）を製造する従来の技術として、例えば、特許文献２〜５には、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物（メルカプトカルボン酸）をエステル化反応させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６６２０号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６６２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６５１４６号公報
【特許文献５】特開２０１０−０７０６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような背景技術の状況に鑑みなされたものであり、さまざな用途の化合物の原料として利用可能な優れたポリアルキレングリコールのチオール変性単量体を提供することを目的とする。また本発明は、高い分散性能を発揮することが可能で優れた分散剤（特にセメント混和剤）を提供しうる、チオール変性単量体を用いて得られる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、本発明者は、ポリアルキレングリコールのチオール変性体（チオール変性単量体）を製造するにあたり、原料であるポリアルキレングリコールとメルカプトカルボン酸とを脱水触媒としての酸触媒下でエステル化反応させた後に、無溶媒下で、当該酸触媒をアルカリにより中和する工程を実施することを試みた。その結果、驚くべきことに、このようにして製造されたチオール変性単量体を用いて製造された重合体は、セメント混和剤としての性能に優れていることを見出した。そして、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2015051900.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、有機残基を表す）
で表されるメルカプトカルボン酸と、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
2015051900.tif 000003
【００１４】
（式中、ＡＯは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、１０〜５００の整数である）
で表されるポリアルキレングリコールとを、脱水触媒としての酸触媒下でエステル化反応させて、下記一般式（３）：
【００１５】
【化３】
2015051900.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、１０〜５００の整数である）
で表されるチオール変性単量体を得る工程を含む、チオール変性単量体の製造方法に関する。そして、本発明に係る製造方法は、無溶媒下で、上記酸触媒をアルカリにより中和する工程をさらに含む点に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る製造方法により製造されたチオール変性単量体を利用することで、高い分散性能を発揮しうるセメント混和剤用高分子が提供される。結果、本発明は、高い分散性能を発揮することが可能なセメント混和剤をも提供するものである。当該セメント混和剤は、セメント組成物を調製する際に、その配合量を低減できるので、セメントの優れた特性を損なうことがない。このように、本発明に係るチオール変性単量体の製造方法やこれにより得られる単量体を用いて得られる重合体およびそれらを用いた分散剤（特にセメント混和剤）は、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００１９】
《チオール変性単量体の製造方法》
本発明の一形態は、下記一般式（１）：
【００２０】
【化４】
2015051900.tif 000005
【００２１】
で表されるメルカプトカルボン酸と、下記一般式（２）：
【００２２】
【化５】
2015051900.tif 000006
【００２３】
で表されるポリアルキレングリコールとを、脱水触媒としての酸触媒下でエステル化反応させて、下記一般式（３）：
【００２４】
【化６】
2015051900.tif 000007
【００２５】
で表されるチオール変性単量体を得る工程を含む、チオール変性単量体の製造方法に関する。そして、本発明に係る製造方法は、無溶媒下で、上記酸触媒をアルカリにより中和する工程をさらに含む点に特徴を有する。
【００２６】
以下、本発明に係るチオール変性単量体の製造方法の詳細について、その原料および方法の各工程について、順を追って説明する。
【００２７】
《メルカプトカルボン酸》
原料の１つは、下記一般式（１）：
【００２８】
【化７】
2015051900.tif 000008
【００２９】
で表されるメルカプトカルボン酸である。メルカプトカルボン酸として１種のみを用いれば、一般式（３）においてもＲ１＝Ｒ２となり、両末端に同一のチオール含有官能基が導入されたチオール変性単量体が製造される。一方、メルカプトカルボン酸として２種（以上）を用いれば、一般式（３）においてＲ１≠Ｒ２となるチオール変性単量体が製造されうる。
【００３０】
上記一般式（１）（および一般式（３））において、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、有機残基を表す。この「有機残基」は、最終生成物である一般式（３）のチオール変性単量体の製造態様によって適宜変更されうるものであり、特に限定されない。このような有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基のほか、ベンゼン、アルキルベンゼン、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基に由来する２価の基等が挙げられる。なお、本発明において、チオール変性単量体の製造は、一般式（１）で表されるメルカプトカルボン酸（同一分子内にカルボキシル基と少なくとも１個のチオール基とを有する化合物）と、一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールとのエステル化により行われることから、上述したＲ１およびＲ２は、上記メルカプトカルボン酸残基（一般式（１）のメルカプトカルボン酸からカルボキシル基を除いた一価の有機残基）となる。また、上記Ｒ１およびＲ２に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。
【００３１】
なお、一般式（１）で表されるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【００３２】
《ポリアルキレングリコール》
原料の他の１つは、下記一般式（２）：
【００３３】
【化８】
2015051900.tif 000009
【００３４】
で表されるポリアルキレングリコールである。
【００３５】
上記一般式（２）（および一般式（３））において、ＡＯは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、特に限定されるものではない。また、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合には、これらのオキシアルキレン基はブロック状に導入されていても、ランダム状に導入されていてもよい。
【００３６】
なお、本発明の製造方法により得られるチオール変性単量体をセメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、ＡＯは主として炭素数２〜８程度の比較的短鎖のオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、主として炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることであり、さらに好ましくは、主として炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）である。特に好ましくは、−（ＡＯ）ｍ−で表されるオキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００質量％に対し、オキシエチレン基を７５質量％以上含む態様である。かかる構成により、チオール変性単量体はより高い親水性を有することとなる。
【００３７】
上記オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むことにより、上記チオール変性単量体にある程度の疎水性が付与されることになる。そして、このようなチオール変性単量体を用いてセメント混和剤を得た場合、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することが可能となる。
【００３８】
セメント粒子を分散させる性能とセメント組成物の粘性やこわばり感の低減のバランスを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖１００質量％に対し、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３９】
なお、本発明のチオール変性単量体の用途によっては、炭素数３以上のオキシエチレン基を含まない態様が好ましい場合もある。
【００４０】
上記一般式（３）で表される化合物はまた、エステル結合が加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、−（ＡＯ）ｍ−の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
【００４１】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
【００４２】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、−（ＡＯ）ｍ−の両末端に対して、導入量が５０％以上であることが好ましくい。より好ましくは１００％以上であり、さらに好ましくは１５０％以上であり、特に好ましくは２００％以上である。
【００４３】
また耐加水分解性の向上には、−（ＡＯ）ｍ−の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。−（ＡＯ）ｍ−の末端に二級アルコール基を導入するには公知の方法を用いればよいが、例えば、−（ＡＯ）ｍ−の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物または水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００４４】
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００４５】
上記オキシアルキレン鎖において、ｍで表されるオキシアルキレン基の平均モル数（平均付加モル数）は、１０〜５００の整数である。好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上であり、最も好ましくは５０以上である。なお、ｍの上限については特に制限されるものではないが、取扱い性、反応性の観点から、ｍは５００以下であることが適当である。好ましくは４００以下であり、より好ましくは３５０以下であり、さらに好ましくは３００以下であり、よりさらに好ましくは２８０以下であり、いっそう好ましくは２５０以下であり、特に好ましくは２２０以下であり、最も好ましくは２００以下である。
【００４６】
上記チオール変性単量体はまた、上記一般式（３）中のＲ１および／またはＲ２や、ｍを適宜調整することにより、式中のＡＯがチオール変性単量体１００質量％中５０質量％以上占めるようにすることが好適である。これにより、チオール変性単量体中におけるＡＯの寄与率が高くなることから、本発明のチオール変性単量体の特性を、ＡＯを適宜選択することによって容易に調節することが可能となる。このように、上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基が、上記チオール変性単量体１００質量％中、５０質量％以上占めるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４７】
《エステル化反応工程》
本発明に係るチオール変性単量体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメルカプトカルボン酸と、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールとを、脱水触媒としての酸触媒下でエステル化反応させて、上記一般式（３）で表されるチオール変性単量体を得る工程（本明細書中、「エステル化反応工程」とも称する）を含む。かような製造方法を採用することで、高分子量のチオール変性単量体を低コストで、簡便かつ効率よく得ることができる。
【００４８】
エステル化反応工程は、上述したメルカプトカルボン酸（一般式（１））と、上述したポリアルキレングリコール（一般式（２））とを、エステル化反応させる工程である。当該工程は、通常の液相中におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。さらに、例えば減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。
【００４９】
ここで、本発明に係る製造方法において、エステル化反応工程は、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属および半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適である。
【００５０】
原料の混合比は、望まれるチオール変性単量体の純度やコスト、合成法に応じて下記のように選択すればよい。
【００５１】
例えば、短時間で純度の高い生成物（チオール変性単量体）を得たい場合は、ポリアルキレングリコールが有する反応に供されるヒドロキシ基量に対し、上記メルカプトカルボン酸が有するカルボキシル基をモル比で大過剰とすることが好適である。具体的には、反応速度の観点から、モル比は、２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上であり、また、製造コストの観点から、１０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは５倍以下である。なお、反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【００５２】
上記混合比としてはまた、反応後の粗生成物量を低減させたい場合は、ポリアルキレングリコールが有する反応に供されるヒドロキシ基量に対し、上記メルカプトカルボン酸が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。具体的には、収率の観点から、モル比は、０．３倍以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上、さらに好ましくは０．７倍以上、特に好ましくは０．８倍以上であり、また、未反応物の残存量の観点から、１．８倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１．６倍以下、さらに好ましくは１．４倍以下、特に好ましくは１．３倍以下である。なお、反応後の粗生成物は必要に応じて精製してもよいが、この方法では未反応のメルカプトカルボン酸の量が少ないため、これを除去する操作を省略できることが多く、製造工程をより簡略化することができる。
【００５３】
上記エステル化反応工程の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、原料どうしの混合比、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【００５４】
上記エステル化反応工程は、無溶媒下で行ってもよいし（後述する実施例における「製法例１」）、脱水溶媒の存在下で行ってもよい（後述する実施例における「製法例２」）。ここで、「脱水溶媒」とは、水と共沸する溶媒として規定されるものである。すなわち、脱水溶媒を用いることにより、エステル化反応により生成する反応生成水を共沸により脱水することができる。脱水溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として使用することができる。これらのうち水との共沸温度が１５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃の範囲であるものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。なお、脱水溶媒の存在下／非存在下のいずれでエステル化反応工程が行われるかによって、後述する中和工程の実施の形態が異なることになる。
【００５５】
ここで、チオール基は、特にアルカリ条件下で酸化されて多量化物を形成し易い。そこで、本発明に係る製造方法では、原料のメルカプトカルボン酸や生成物である単量体の多量化を防ぐために、酸化防止剤を反応系に添加することが好ましい。
【００５６】
上記酸化防止剤としては、通常使用される酸化防止剤を使用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フェノチアジンおよびその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）；メルカプトエタノール、ジチオスレイトール、グルタチオン等のチオール類；Tris(2-carboxyethyl)phosphine塩酸塩等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、ラジカル捕捉剤や重合禁止剤としての機能をより有効に発揮できる化合物である、フェノチアジンおよびその誘導体、フェノール系化合物、アスコルビン酸やエリソルビン酸およびそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。
【００５７】
上記酸化防止剤の添加量は、メルカプトプロピオン酸やチオール変性単量体の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではない。一例として、得られるチオール変性単量体の質量（固形分）に対し、酸化防止剤が質量で１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００５８】
なお、上記酸化防止剤の添加は、いずれの製造段階でなされてもよく、例えば、エステル化反応の際や、反応溶液から反応粗生成物の固化物を得る際等が挙げられる。中でも、エステル化反応の際に酸化防止剤を添加しておくことがより好ましい。
【００５９】
《中和工程》
本発明に係る製造方法は、無溶媒下で、上記酸触媒をアルカリにより中和する工程（本明細書中、「中和工程」とも称する）をさらに含む点に特徴を有する。これは、本発明に係る製造方法ではエステル化反応工程において用いた酸触媒を中和する工程（中和工程）が必要であるが、当該中和工程が「無溶媒下で」行われるとは、原料成分、生成物、副生成物、および水以外の成分であって、溶媒として機能しうる成分の、中和反応系における含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００６０】
上述したように、エステル化反応工程を無溶媒下で行う場合（後述する実施例における「製法例１」）には、別途溶媒成分を添加しない限り、中和工程は無溶媒下で行われることになる。また、エステル化反応工程を脱水溶媒の存在下で行う場合（後述する実施例における「製法例２」）には、エステル化反応工程の終了後に上記「無溶媒下」の定義を満たすように脱溶媒工程を行い、その後に中和工程を行うことになる。
【００６１】
本発明者らの検討によれば、驚くべきことに、このように無溶媒下で中和工程を実施すると、製造されたチオール変性単量体を用いて製造された重合体は、セメント混和剤としての性能に優れていることを見出した。
【００６２】
（製法例１）
まず、エステル化反応工程を無溶媒下で行う場合において、中和工程は、上記エステル化反応工程において得られた反応物を必要に応じて冷却した後に、当該反応物に対してアルカリを添加することにより行うことができる。この際に中和剤として用いられるアルカリについて特に制限はなく、従来公知のアルカリが用いられうる。特には、上述したようなアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物または水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくはアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらのアルカリは、固体状でそのまま添加されてもよいが、好ましくは水溶液として添加される。
【００６３】
中和工程におけるアルカリの添加量についても特に制限はなく、中和工程を経て得られる反応物の所望のｐＨを考慮して、適宜設定可能である。中和工程後の反応物のｐＨについても特に制限はないが、エステルの加水分解を抑制するという観点からは、３以上とすることが好ましく、より好ましくは４以上である。また、８以下とすることが好ましく、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下であり、特に好ましくは５．５以下である。酸触媒の量を基準としたアルカリの使用量の好ましい形態として、チオール基の安定性の観点からは、好ましくは酸触媒に対してアルカリの使用量が０．９５〜１．２０当量であり、より好ましくは０．９８〜１．１０当量である。
【００６４】
なお、チオール変性単量体の固化物は、乾燥させると多量化し易い傾向が見受けられる。このため、得られたチオール変性単量体は、溶液状態で保存することが好ましく、水溶液状態でｐＨ４以上、５．５以下の範囲で保存することが好適である。
【００６５】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、チオール変性単量体が容易に多量化し易く、本発明のチオール変性単量体にも多量化物が含まれるため、チオール変性単量体から多量化物を取り除く工程を含んでいてもよい。多量化物を取り除く方法としては、例えば、透析や限外ろ過、ＧＰＣ分取法といった分子量分画法等が挙げられる。なお、多量化物を取り除く工程の追加は製造コストの高騰を招くこととなることから、多量化物を含有するチオール変性単量体をそのまま、例えば、後述する重合体の調製等に利用してもよい。
【００６６】
（製法例２）
エステル化反応工程を脱水溶媒の存在下で行う場合には、エステル化反応工程の終了後に上記「無溶媒下」の定義を満たすように脱溶媒工程を行う。そして、得られた反応物に対して、上述したようなアルカリを用いた中和工程を行う。
【００６７】
脱溶媒工程の詳細について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、脱溶媒工程では、エステル化反応工程において得られた反応物（脱水溶媒を含む）を減圧状態に置くことで、反応物に含まれる脱水溶媒を揮発させることにより脱溶媒を達成することができる。この際、原料であるメルカプトカルボン酸の未反応物が反応物中に残存している場合には、脱溶媒工程において同様に揮発し、除去されることになる。
【００６８】
《ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体》
本発明の他の形態によれば、上記製造方法により得られるようなチオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）および不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体もまた、提供される。
【００６９】
このような重合体は、上記チオール変性単量体由来のポリアルキレングリコール鎖（ポリアルキレングリコール鎖（１））と、該ポリアルキレングリコール鎖（１）の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有する構造を持つことになる。
【００７０】
このような構造に関し、例えば、上記不飽和単量体成分として不飽和カルボン酸系単量体（ａ）を少なくとも用いる場合には、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端に該単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有するため、セメント粒子に対してカルボキシル基を介して付着し、ポリアルキレングリコール鎖（１）の立体反発によって、セメント粒子を効果的に分散させることができると考えられる。また、上記不飽和単量体成分として不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）を少なくとも用いる場合には、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端に該単量体（ｂ）由来のポリアルキレングリコール鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））を有するため、ポリアルキレングリコール鎖（１）の立体反発に、ポリアルキレングリコール鎖（２）の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が向上すると考えられる。
【００７１】
上記不飽和単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）としては、例えば、下記一般式（４）：
【００７２】
【化９】
2015051900.tif 000010
【００７３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基または（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。）を表す。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１およびＭ２は、同一または異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基または有機アミン塩基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
上記一般式（４）で表される単量体（ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの塩が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩がより好ましい。
【００７５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、例えば下記式（５）：
【００７６】
【化１０】
2015051900.tif 000011
【００７７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｙは、０〜２の整数である。ｚは０または１である。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。）で表される化合物が好適である。
【００７８】
上記一般式（５）において、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒ１０はまた、セメント粒子の分散性の観点から疎水性が高くないことが好ましく、具体的には、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好適である。より好ましくは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００８０】
上記一般式（５）において、−（ＡＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン鎖は、上述したポリアルキレングリコール鎖（２）に相当するが、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが好適であり、主として炭素数２のオキシアルキレン基であることが好ましい。このようなオキシアルキレン鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））中の炭素数２のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００８１】
上記オキシアルキレン鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））においてはまた、セメント混和剤に配合してコンクリート組成物を製造した場合に、コンクリートの粘性やこわばり感を低減できる等の観点から、該オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することにより、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好適である。
【００８２】
分散性と粘性やこわばり感の低減のバランスを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上であり、また、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００８３】
上記オキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよいが、（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）のようにブロック状に導入されることが好ましい。
【００８４】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、導入の容易さ、セメント粒子との親和性等の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好適である。より好ましくは、炭素数３のオキシプロピレン基や炭素数４のオキシブチレン基等である。
【００８５】
上記オキシアルキレン鎖において、ｐで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００の整数である。好ましくは４モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、よりさらに好ましくは２０モル以上、特に好ましくは２５モル以上、最も好ましくは３０モル以上であり、また、好ましくは２５０モル以下、より好ましくは２００モル以下、さらに好ましくは１５０モル以下、よりさらに好ましくは１２５モル以下、特に好ましくは１００モル以下、最も好ましくは７５モル以下である。
【００８６】
上記一般式（５）で表される単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸やクロトン酸とのエステル化物；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物；等の不飽和エステル類、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを１〜３００モル付加した不飽和エーテル化合物を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、不飽和エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。また、中でも、（メタ）アリルアルコールまたは３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が特に好ましい。
【００８７】
上記不飽和単量体成分としてはまた、上記単量体（ａ）および単量体（ｂ）の他に、共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記単量体（ｃ）としては、以下の１種または２種以上を用いることができる。
【００８８】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、または、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、または、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコールとのエステル類；
上記不飽和物カルボン酸類と、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；
上記不飽和モノカルボン酸と、炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、または、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；
スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアルキルアミド、メタクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和アミノ化合物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
スチレン等の芳香族ビニル類；等。
【００８９】
上記不飽和単量体成分における単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）の比率（単位は質量％、単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ）の和は１００）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９／５０〜１／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５／４５〜５／０〜４０、さらに好ましくは６０〜９０／４０〜１０／０〜４０、特に好ましくは６５〜８５／３５〜１５／０〜４０である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、１〜５０／９９〜５０／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは２〜４０／９８〜６０／０〜４０、さらに好ましくは５〜３０／９５〜７０／０〜４０、特に好ましくは７．５〜２５／９２．５〜７５／０〜４０である。
【００９０】
上記チオール変性単量体と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際の上記チオール変性単量体の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、さらに好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００９１】
上記重合反応は、上述したチオール変性単量体の存在下で行われることになるが、当該単量体の使用により、上記重合体中にポリアルキレングリコール鎖（１）（上記一般式（３）中の−（ＡＯ）ｍ−で表される部分）が導入されることになる。
【００９２】
ここで、ポリアルキレングリコール鎖（１）の量と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際のポリアルキレングリコール鎖（１）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、さらに好ましくは２〜４０、よりさらに好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００９３】
上記重合反応に上記チオール変性単量体を用いることによって、チオール基（メルカプト基）から熱、光、放射線等を使用して発生したラジカル、もしくは、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、チオール基に連鎖移動するか、または、ジスルフィド結合を開裂させ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端または両末端に硫黄原子を介して単量体が次々に付加して重合体が形成されることになる。
【００９４】
この場合、ｍ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端または両末端に、硫黄原子を介して、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合にはさらに単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が主として生成する。それ以外に、上記重合体の構造が２回またはそれ以上繰り返されている重合体や、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合にはさらに単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が副次的に生成する。さらに、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合体や、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との重合体が生成することもある。
【００９５】
上記重合反応には、上記チオール変性単量体以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
【００９６】
上記重合開始剤の使用量は、上記チオール変性単量体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、重合率とブロックポリマーの収率のバランスを考慮すると、ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体成分１００モル％に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、また、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００９７】
上記重合反応において、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、重合後に不溶成分を除去する必要がないため、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好適である。
【００９８】
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ開始剤；等が使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすい水溶性アゾ開始剤が好適である。
【００９９】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩若しくはエステル等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸またはその塩、エリソルビン酸エステル等が好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用される重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、さらに好ましくは４００モル％以下である。
【０１００】
上記重合反応において、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすいアゾ開始剤が好適である。
【０１０１】
この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、さらに好ましくは４００モル％以下である。
【０１０２】
上記重合反応において、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、または、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０３】
上記重合反応にはまた、上記チオール変性単量体以外に、連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の通常使用される親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１０４】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０１０５】
なお、上記連鎖移動剤としては、１種または２種以上使用することができ、また、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記チオール変性単量体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体成分の合計モル数１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２５モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【０１０７】
上記重合反応としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でもそれらの２種以上の組み合せでも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記重合反応において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
【０１０９】
また不飽和単量体成分の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割または連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法；のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１１０】
上記重合反応において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１ｐｐｍ以下である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１１】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【０１１２】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい；
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する；
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする；
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する；
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１１３】
上記重合反応により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満であり、さらに好ましくはｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。
【０１１４】
従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。
【０１１５】
好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリを添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリを添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリを添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属または二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリを用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【０１１６】
上記重合反応により得られた重合体は、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、例えば、分散剤（特にセメント混和剤）等の各種用途に使用することができる。
【０１１７】
なお、このように上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体（以下、「重合体成分」ともいう。）を含む分散剤もまた、本発明の１つである。また、上記チオール変性単量体（以下、「単量体成分」ともいう。）および／または上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【０１１８】
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
【０１１９】
上記セメント混和剤中における重合体成分の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１２０】
上記セメント混和剤にはまた、必要に応じて、重合体成分以外に、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【０１２１】
また上記セメント混和剤が単量体成分を含むものである場合、単量体成分の含有量は、例えば、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１２２】
この場合にも、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、単量体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【０１２３】
なお、上記セメント混和剤が、上記重合体成分および単量体成分を含む場合、その含有量は、単量体成分と重合体成分の総量として上述した範囲となることが好適であり、また、ポリカルボン酸系重合体との配合量も、単量体成分と重合体成分の総量として上述した範囲となることが好ましい。
【０１２４】
本発明のセメント混和剤にはまた、必要に応じて、消泡剤（（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテル等）や、ポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミン等）等のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【０１２５】
上記セメント混和剤としてはまた、従来公知のセメント添加剤の１種または２種以上併用することができる。従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
【０１２６】
上記スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２７】
本発明のセメント混和剤としてはまた、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。
【０１２８】
上記オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸またはその塩が好ましく、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
【０１２９】
本発明のセメント混和剤はまた、必要に応じ、下記の（１）〜（１０）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
【０１３０】
（１）水溶性高分子物質
（２）高分子エマルジョン
（３）早強剤・促進剤
（４）オキシアルキレン系以外の消泡剤
（５）ＡＥ剤
（６）その他界面活性剤
（７）防水剤
（８）防錆剤
（９）ひび割れ低減剤
（１０）膨張材。
【０１３１】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、また、反応後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置またはベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【０１３３】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【０１３４】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。すなわち、セメントと、上記チオール変性単量体および／または上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１３５】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１３６】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３当りの単位水量、セメント使用量および水／セメント比としては、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能である。更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１３７】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１質量％以上、１０．０質量％以下とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。より好ましくは、０．０２質量％以上、５．０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。
【０１３８】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％（重量％）」を意味し、また、表中の「−」は測定・分析していないこと、または、表記の成分を使用していないことを意味するものとする。
【０１４０】
《チオール変性単量体の製造》
（製法例１）
（１）エステル化工程
真空ポンプに連結されたリービッヒ冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼および撹拌シール付の撹拌機、ガラス保護管付温度センサーを備えた５００ｍＬガラス製反応器内に、所定量のポリアルキレングリコール（以下、「ＰＡＧ」とも称する）、メルカプトカルボン酸、エステル化用酸触媒、および酸化防止剤をそれぞれ仕込んだ。反応系内を撹拌しながら徐々に昇温するとともに減圧し、エステル化反応で生成する水を水／メルカプトカルボン酸の共沸混合物として反応系外に留去しつつ、反応系内を所定の温度および圧力条件に維持して、所定時間エステル化反応を行った。次いで、残存するメルカプトカルボン酸をさらに圧力を下げて留去して、生成物を得た。
【０１４１】
（２）中和工程および水希釈工程
上記エステル化工程の終了後、反応系の圧力を常圧に戻し、固化しないように撹拌しながら６０℃以下に放冷した後、エステル化用酸触媒を中和するための中和工程、および水希釈工程を行い、チオール変性単量体の水溶液を得た。
【０１４２】
（製法例２）
（１）エステル化工程
ジムロート冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼および撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えた５００ｍＬガラス製反応器内に、所定量のポリアルキレングリコール、メルカプトカルボン酸、エステル化用酸触媒、酸化防止剤、および脱水溶媒をそれぞれ仕込んだ。水分定量受器を脱水溶媒で満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が所定温度になるように途中で脱水溶媒を加えながら、所定時間エステル化反応を行った。
【０１４３】
（２）脱溶媒工程
上記エステル化工程の終了後、反応器内を所定温度に保った状態で徐々に減圧し、所定の圧力条件下で脱水溶媒および残存するメルカプトカルボン酸を留去した。
【０１４４】
（３）中和工程および水希釈工程
上記脱溶媒工程の終了後、反応系の圧力を常圧に戻し、固化しないように撹拌しながら６０℃以下に放冷した後、エステル化用酸触媒を中和するための中和工程、および水希釈工程を行い、チオール変性単量体の水溶液を得た。
【０１４５】
（比較製法例１）
（１）エステル化工程
ジムロート冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼および撹拌シール付の撹拌機、ガラス保護管付温度センサーを備えた５００ｍＬガラス製反応器内に、所定量のポリアルキレングリコール、メルカプトカルボン酸、エステル化用酸触媒、酸化防止剤、および脱水溶媒（シクロヘキサン）をそれぞれ仕込んだ。水分定量受器を脱水溶媒で満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が所定温度になるように途中で脱水溶媒を加えながら、所定時間エステル化反応を行った。
【０１４６】
（２）中和工程および水希釈工程
上記エステル化工程の終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃以下に放冷した後、エステル化用酸触媒を中和するための中和工程、および水希釈工程を行った。
【０１４７】
（３）脱溶媒工程
上記中和工程および水希釈工程の終了後、反応系を約７０℃まで昇温し、還流が落ち着いてから徐々に約１００℃まで加温してシクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロヘキサンを除去して、チオール変性単量体の水溶液を得た。
【０１４８】
（比較製法例２）
（１）エステル化工程
真空ポンプに連結されたリービッヒ冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼および撹拌シール付の撹拌機、ガラス保護管付温度センサーを備えた５００ｍＬガラス製反応器内に、所定量のポリアルキレングリコール、メルカプトカルボン酸、および酸化防止剤をそれぞれ仕込んだ。反応系内を撹拌しながら徐々に昇温するとともに減圧し、エステル化反応で生成する水を水／メルカプトカルボン酸の共沸混合物として反応系外に留去しつつ、反応系内を所定の温度および圧力条件下に維持して、所定時間エステル化反応を行った。次いで、残存するメルカプトカルボン酸をさらに圧力を下げて留去し、生成物を得た。
【０１４９】
（２）水希釈工程
反応終了後、反応系の圧力を常圧に戻し、固化しないように撹拌しながら６０℃以下に放冷した後、水希釈工程を行い、チオール変性単量体の水溶液を得た。
【０１５０】
（実施例１〜６および比較例１〜３）
上述した製法例１もしくは製法例２、または比較製法例１もしくは比較製法例２により、下記の表１に示す原料、反応条件および製造工程を採用して、チオール変性単量体を製造した。
【０１５１】
＜ＧＰＣ分析法＞
ここで、原料として用いたＰＡＧは、下記条件で数平均分子量（Ｍｎ）を分析し、このＭｎから、ＰＡＧ中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数（ＡＯ繰り返し単位数；ｍ）を算出した。また、後述する製造例および比較製造例で得られた重合体および比較重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）も、下記条件で分析した。
【０１５２】
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）；
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液を使用した；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した；
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
測定時間：４５分；
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、チオール変性単量体は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）。
【０１５３】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧの分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。上述したように、アルキレンオキシド（ＡＯ）の平均付加モル数（繰り返し単位数；ｍ）は、Ｍｎの値から計算した。
【０１５４】
【表１】
2015051900.tif 000012
【０１５５】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られたチオール変性単量体（ＰＥＧ−ＳＨ（１）〜ＰＥＧ−ＳＨ（９））のそれぞれについて、以下の手法により、生成物における総エステル化率（重量％）、生成物におけるジエステル／総エステルの比（重量％）（以上、液体クロマトグラフィー分析（ＬＣ）による）、並びに、生成物における単量体成分および多量体成分の存在比率（質量％）（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）を測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１５６】
＜ＬＣ分析法＞
ここでは、ＬＣによる分析法の一例を示す。ただし、チオール変性単量体の構造によってはこの条件で分析できないものがあり、その際は適宜ＬＣカラムや溶離液等の条件を変更して分析を行った。
【０１５７】
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
カラム：ＧＬサイエンス  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ガードカラム＋カラム（内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×３本）；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）；
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整した溶液を使用した；
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
測定時間：９０分間；
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１質量％の溶離液溶液）。
【０１５８】
＜ＬＣ解析条件：チオール変性単量体の分析＞
（総エステル化率の計算）
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
【０１５９】
総エステル化率＝（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）／（原料ＰＡＧ面積＋モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
（ジエステル／総エステル比の計算）
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
【０１６０】
ジエステル／総エステル比＝（ジエステルピーク面積）／（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
なお、ここでのモノエステルとは、モノチオール変性単量体であり、ジエステルとは、ジチオール変性体である。
【０１６１】
【表２】
2015051900.tif 000013
【０１６２】
《ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体の製造》
（製造例１〜８および比較製造例１〜４）
次に、上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られたチオール変性単量体（ＰＥＧ−ＳＨ（１）〜ＰＥＧ−ＳＨ（９））を用いて、不飽和カルボン酸系単量体としての（メタ）アクリル酸と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としてのポリアルキレンエチレングリコール系モノマー（以下、「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を製造した。
【０１６３】
具体的には、まず、所定量の単量体（上記で得られたチオール変性単量体水溶液を含む）を混合して、単量体水溶液を調製した。一方、所定量の開始剤水溶液を調製した。
【０１６４】
次いで、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼および撹拌シール付の撹拌機、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体水溶液、開始剤水溶液を所定の時間をかけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１６５】
各製造例および各比較製造例の詳細（組成、重合条件）を下記の表３に示す。また、各製造例および各比較製造例において得られた重合体の分析結果を下記の表４に示す。
【０１６６】
【表３】
2015051900.tif 000014
【０１６７】
【表４】
2015051900.tif 000015
【０１６８】
≪分散性能の評価≫
（試験例１〜８および比較試験例１〜８）
次に、上記製造例１〜８および比較製造例１〜４で得られた重合体（重合体（１）〜重合体（１２））を用いて、以下の手法により、分散性能の評価を行った。
【０１６９】
＜分散性能の評価方法： モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
【０１７０】
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：重合体、および、消泡剤のイオン交換水溶液。
【０１７１】
Ｗとして、下記の表５に示す添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー固形分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一に溶解させた。表５に記載の重合体の添加量は、セメント重量に対する重合体固形分の重量％である。
【０１７２】
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、さらに６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１７３】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳＲ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳＲ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、皿にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。なお、１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。また、この条件で重合体等の分散剤なしでモルタルを調製すると、充分混練ができずモルタルに流動性が出ない。０打フロー値は１０５ｍｍ前後、１５打フロー値は１４５ｍｍ前後となる。
【０１７４】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と重量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０１７５】
重合体（１）〜重合体（１２）を用いた試験例１〜８および比較試験例１〜８についての分散性能の試験結果を下記の表５に示す。
【０１７６】
【表５】
2015051900.tif 000016
【０１７７】
表５に示す結果から、同一の添加量で比較すれば、本発明に係る製造方法により製造されたチオール変性単量体を用いて合成した重合体を含むコンクリート用混和剤は、従来の方法により製造されたチオール変性単量体を用いて合成した重合体を含むものと比べて、より優れた流動性を達成することができ、分散性能に優れることがわかる。