(57)【要約】      （修正有）【課題】粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質であって、通常の定量分析において試料前処理を簡便化できるほか、化学反応過程のその場測定の定量分析に用いた場合でも分析への影響が小さい内標準物質と、該物質を用いた定量分析方法を提供する。【解決手段】形状が板状である粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質であり、好ましくは、該物質がＢａＣＯ３、ＴｉＯ２（Ａｎａｔａｓｅ）、およびＰｂＯ２等から選ばれる１種である。また、本発明は、前記板状の内標準物質を用いて分析する粉末Ｘ線回折法による定量分析方法であり、好ましくは、Ｘ線照射面に占める前記内標準物質の面積比率が７％以上である粉末Ｘ線回折法による定量分析方法である。【選択図】図２
2015021849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内標準物質の形状が板状であることを特徴とする、粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質。
【請求項２】
前記内標準物質が、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２（Ａｎａｔａｓｅ）、ＰｂＯ２、α−ＳｉＯ２、ＫＢｒ、ＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）、ＣａＦ２（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ）、ＣａＦ２（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ａ）、ＣａＦ２（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｂ）、ＫＣｌ、β−ＺｎＳ、ＣａＣＯ３（Ｃａｌｃｉｔｅ）、ＣｕＦｅＳ２（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｆｅ２Ｏ３（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ａ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｂ）、Ｆｅ３Ｏ４（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＮａＦ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、α−Ａｌ２Ｏ３、およびＦｅＳ２等から選ばれる１種である、請求項１に記載の粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質。
【請求項３】
前記板状の内標準物質を用いて分析することを特徴とする、粉末Ｘ線回折法による定量分析方法。
【請求項４】
Ｘ線照射面に占める前記内標準物質の面積比率が７％以上である、請求項３に記載の粉末Ｘ線回折法による定量分析方法。
【請求項５】
前記内標準物質を化学反応過程の定量分析に用いる、請求項３または４に記載の粉末Ｘ線回折法による定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末Ｘ線回折法による定量分析に用いる内標準物質と、該物質を用いた粉末Ｘ線回折法による定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末Ｘ線回折法による定量分析方法は、試料を構成する結晶相の質量濃度を簡便に求めることができるため広く用いられており、最近では、リートベルト法等のソフトウエアの改良や普及に伴い、その適用対象が低結晶度相や非晶質相まで拡大している。粉末Ｘ線回折法による非晶質相の定量分析には、内標準物質を一定の濃度になるように試料に加える内標準法が用いられ、セメント分野において、高炉スラグ等の非晶質物質を混合したセメントの評価や、非晶質相や低結晶度相が析出するセメントの水和反応の解析等に用いられている。そして、非特許文献１には、該方法を用いれば、セメント中の高炉スラグ、フライアッシュ、およびシリカフューム等の非晶質相量を高い精度で定量できると報告されている。
【０００３】
ところで、前記分析方法の精度と真度は、試料中のすべての構成相の混合状態と各相の粒径が均一なほど高いため、試料の調製では、一般に、内標準物質と測定対象物の混合物をメノウ乳鉢等を用いて粉砕して混合状態や粒径を均一にする。
【０００４】
セメント工場では、原料、セメントクリンカおよび混合セメントを含む各種セメント（最終製品）のオンライン工程管理試験（自動化）に粉末Ｘ線回折法が広く採用されているが、所定量の試料に一定量の内標準物質を添加し、粉砕して均斉化する前記工程の自動化にはいくつかの課題があるため、非晶質相量を高精度に分析できるという粉末Ｘ線回折法の利点が十分に活用できていない。
【０００５】
さらに、内標準物質の存在そのものが、分析結果に影響する場合がある。例えば、後掲の図１に示すように、内標準物質としてコランダム粉末を含ませたセメントは、コランダム粉末を含まないセメントと比べ、エーライトの水和を示す第２ピークの位置が左側にずれ、水和が促進されていることが分かる。これは、コランダム粉末の表面がセメント水和物の結晶核や析出の場になり、エーライトの水和が促進される（ちなみに、石灰石微粉末ではフィラー効果として知られている）ためと推定される。したがって、粉末Ｘ線回折法による定量分析方法をセメントの水和の解析に用いる場合は、内標準物質の影響を考慮する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】星野清一ほか、「非晶質混和材を含むセメントの鉱物の定量におけるＸ線回折/リートベルト法の適用」、セメント・コンクリート論文集、セメント協会発行、Ｎｏ．５９、１４−２１頁（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質であって、通常の定量分析において試料前処理を簡便化できるほか、化学反応過程のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）測定の定量分析に用いた場合でも分析への影響が小さい内標準物質と、該物質を用いた定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１「Ｘ線回折分析通則」によれば、定量分析用の内標準物質の条件として、（i)純度が高いこと、（ii)明確な回折図形を与えること、（iii）その回折Ｘ線が試料の回折Ｘ線に重ならず、かつ近くに現れること、（iV）試料との混合時に試料と反応しないこと、（V）混合や粉砕の操作によっても、回折Ｘ線強度が変化しないこと、等が挙げられている。そこで、本発明者らは前記条件を踏まえ、内標準物質等を種々検討したところ、前記水和への影響は、内標準物質の形状（粉末）に主な要因があること、また定量分析において、内標準物質は必ずしも粉末である必要がないこと等を見い出し、下記［１］〜［５］の構成を有する本発明を完成させた。
［１］内標準物質の形状が板状であることを特徴とする、粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質。
［２］前記内標準物質が、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２（Ａｎａｔａｓｅ）、ＰｂＯ２、α−ＳｉＯ２、ＫＢｒ、ＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）、ＣａＦ２（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ）、ＣａＦ２（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ａ）、ＣａＦ２（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｂ）、ＫＣｌ、β−ＺｎＳ、ＣａＣＯ３（Ｃａｌｃｉｔｅ）、ＣｕＦｅＳ２（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｆｅ２Ｏ３（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ａ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｂ）、Ｆｅ３Ｏ４（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＮａＦ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、α−Ａｌ２Ｏ３、およびＦｅＳ２等から選ばれる１種である、前記［１］に記載の粉末Ｘ線回折法による定量分析用の内標準物質。
［３］前記板状の内標準物質を用いて分析することを特徴とする、粉末Ｘ線回折法による定量分析方法。
［４］Ｘ線照射面に占める前記内標準物質の面積比率が７％以上である、前記［３］に記載の粉末Ｘ線回折法による定量分析方法。
［５］前記内標準物質を化学反応過程の定量分析に用いる、前記［３］または［４］に記載の粉末Ｘ線回折法による定量分析方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の内標準物質は、粉末Ｘ線回折法による定量分析への影響が小さく、特に、化学反応過程の定量分析に対する影響が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】セメントの水和発熱速度の経時変化を示す図であって、板状の内標準物質と粉末状の内標準物質が、セメントの水和に与える影響を比較するための図である。
【図２】（Ａ）は板状の内標準物質を用いて作成した検量線の図であり、（Ｂ）は粉末状の内標準物質を用いて作成した検量線の図であって、前記２種類の検量線の精度を比較するための図である。
【図３】水酸化カルシウムのＸ線回折強度比と水和反応速度曲線の経時変化を示す図であって、板状の内標準物質がセメントの水和に与える影響が小さいことを示すための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の内標準物質と粉末Ｘ線回折法による定量分析方法について説明する。
１．内標準物質
本発明の内標準物質の形状は板状であり、焼結やプレス等により板状に成形することができる。なお、焼結方法やプレス方法は公知の方法を用いることができる。
また、該板状の内標準物質はさらに加工して、例えば、試料を充填するための凹部や孔部を形成して試料ホルダーとして用いることができる。
また、Ｘ線照射面に占める前記内標準物質の面積比率は、好ましくは７％以上である。該値が７％未満では、非晶質相の定量分析において、非晶質相の実際の添加率と定量分析値との近似度が低くなる場合がある。また、該値はより好ましくは１０％以上であり、前記近似度をさらに上げるためには、定量分析の対象となる相の回折線強度特性や存在割合によって調整するのが好ましい。
【００１２】
該物質を測定用試料リングに固着して用いる場合、該物質の形状は板状であることに加え、扇状であることが好ましい。そして、扇の中心角（内角）は、好ましくは１８℃以上、より好ましくは３６°以上であり、前記近似度をさらに上げるためには、定量分析の対象となる相の回折線強度特性や存在割合によって調整するのが好ましい。
また、内標準物質の種類は特に限定されず、通常の粉末Ｘ線回折法による定量分析に使用できるものならよく、例えば、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２（Ａｎａｔａｓｅ）、ＰｂＯ２、α−ＳｉＯ２、ＫＢｒ、ＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）、ＣａＦ２（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ）、ＣａＦ２（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ａ）、ＣａＦ２（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｂ）、ＫＣｌ、β−ＺｎＳ、ＣａＣＯ３（Ｃａｌｃｉｔｅ）、ＣｕＦｅＳ２（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｆｅ２Ｏ３（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ａ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｂ）、Ｆｅ３Ｏ４（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＮａＦ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、α−Ａｌ２Ｏ３、およびＦｅＳ２等から選ばれる１種が挙げられる。
【００１３】
２．粉末Ｘ線回折法による定量分析方法
本発明の粉末Ｘ線回折法による定量分析方法は、前記板状の内標準物質を用いて行なう。
前記板状の内標準物質は、該物質のＸ線照射面における面積比率や中心角（形状が扇の場合）が前記範囲内になるように形成する。例えば、測定用試料リングを用いる場合、ガラス板に接するように置いた該リングの下面（測定面）に、前記板状の内標準物質を測定面がガラス板に接するように載置し、さらにその上（測定面の裏面）に試料を詰めて、加圧成形機等により試料の上から加圧し、試料を通して伝わる圧力により板状の内標準物質を前記リングの内壁面に押し付けて固定し、測定用試料を作製することができる。
また、内標準物質の定量は、リートベルト法を用いた市販の解析ソフトを用いて行うことができ、非晶質相量の算出は、例えば前記非特許文献１に記載の方法により行うことができる。
また、本発明の定量分析方法は、粉末状の内標準物質の使用が好ましくない用途にも使用可能である。例えば、粉末物質が混在することで反応速度が変化する場合のあるセメントの水和反応での相組成の変化を解析する用途や、セメントクリンカの焼成反応のその場測定のように、高温化学反応であるがためにほとんどの物質が反応系に取り込まれてしまう測定環境では、内標準物質を板状にすることにより内標準物質の反応速度を小さくすることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
１．使用材料および使用装置等
（１）セメント
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）高炉セメント微粉末
商品名  セラメント（登録商標、株式会社デイ・シイ）
（３）内標準物質
板状のコランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）：ＮＩＳＴ１９７６ｂ（アルミナの焼結板）
粉末状のコランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）：ＡＬ−１６０ＳＧ−１、平均粒径０．４μｍ（昭和電工社製）
（４）水和発熱速度測定装置
マルチマイクロカロリーメーター：型番  ＭＭＣ−５１１６（東京理工社製）
（５）Ｘ線回折装置
型番  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー・エイエックスエス社製）
（６）リートベルト法の解析ソフトウエア
商品名  ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）
【００１５】
２．板状の内標準物質がセメントの水和に及ぼす影響について
セメントとイオン交換水を用いて水／セメント比（質量比）が０．３５のセメントペーストを調製し、前記水和発熱速度測定装置により水和発熱速度を測定した。なお、前記セメントペーストは、内標準物質として板状のコランダムを、セメントに対し内割で１０質量％含むセメントペースト（実施例）と、粉末状のコランダムを、セメントに対し内割で１０質量％含むセメントペースト（比較例）と、内標準物質を含まないセメントペースト（参考例）の３種類である。その結果を図１に示す。なお、前記実施例において、板状の内標準物質は、セメントペーストを収めるための測定用容器の底に予め設置して用いた。
【００１６】
図１に示すように、比較例ではエーライトの水和を示す第２ピークの位置が、参考例の第２ピークよりも左側にずれ、参考例とは異なる水和反応が生じていることが確認できる。すなわち、粉末状の内標準物質の添加によって、セメントの水和反応が促進されることが分かる。これに対し、実施例では、参考例とほぼ同じ曲線を描くことから、板状の内標準物質はセメントの水和にほとんど影響しないことが分かる。
【００１７】
３．板状の内標準物質を用いた粉末Ｘ線回折法による定量分析方法の精度と真度について
非晶質物質として高炉スラグ微粉末を含むセメントを分析対象にして、粉末Ｘ線回折法による定量分析を行い非晶質相の含有率を求めた。具体的には、該定量分析は、以下の（１）〜（３）の順に行った。
（１）粉末状の内標準物質を含む試料の作製
セメントに、それぞれ内割で１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、および５０質量％になるように高炉スラグ微粉末を添加して得た粉体１０ｇを、目視により均一になるまで乳鉢で５分程度粉砕して混合し、高炉スラグ微粉末を含む試料（ａ）を作製した。
次に、前記試料（ａ）に、それぞれ内割で１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、および５０質量％になるように、粉末状のコランダムを内標準物質として添加して得た粉体１０ｇを、目視により均一になるまで乳鉢で５分程度粉砕して混合し、粉末状の内標準物質を含む試料を作製した。
【００１８】
（２）板状の内標準物質を含む試料の作製
Ｘ線照射面における面積比率がそれぞれ５％（内角１８°）、１０％（内角３６°）、および５０％（内角１８０°）になるように、円形の試料ホルダーの内部を中心点から扇形に被うための３種類の扇形で板状の内標準物質（アルミナ焼結板）を成形した。
次に、ガラス板上に載置した測定用試料リングの下面（測定面）に、前記板状の内標準物質の測定面がガラス板に接するように置いた後、該内標準物質の上（測定面の裏面）に前記５種類の試料（ａ）および普通ポルトランドセメント単体を詰めた。次に、粉末試料成形機（型番  ＴＫ−７５０、東京科学社製）を用いて、プレス圧力モードＭで該リング内の試料を加圧し、試料を通して伝わる圧力により板状の内標準物質を前記リングの内壁面（縁）に押し付けて固定し、板状の内標準物質を含む試料を作製した。
【００１９】
（３）粉末Ｘ線回折法による定量分析
前記Ｘ線回折装置を用いて下記の条件で、前記試料中の非晶質相の含有率を求め、高炉スラグ微粉末の添加率と非晶質相の含有率の間の検量線を作製した。なお、内標準物質の定量は前記解析ソフトを用いてα−Ａｌ２Ｏ３を定量して行い、また、非晶質相量の算出は前記非特許文献１の記載に基づき下記（１）式を用いて行なった。
以上の結果を図２に示す。なお、図２において、普通ポルトランドセメント単体のデータのプロットは原点になることが明らかなため省略した。
〔Ｘ線回折データの測定条件〕
・管電流・管電圧：３５ｋＶ−３５０ｍＡ
・ＤＳ：０．５°
・測定範囲：２θ  １０〜６５°
・スキャンステップ：０．０２３°／ｓｔｅｐ
・測定時間：０．１３秒／ｓｔｅｐ
〔非晶質相量の算出式〕
Ｇ＝１００×（Ａ−Ｒ）／｛Ａ×（１００−Ｒ）／１００｝    ・・・（１）
ただし、式中、Ｇは非晶質相量（質量％）、Ｒは内標準物質の添加量（質量％）、Ａは内標準物量の測定値（質量％）を表わす。
ここで、板状の内標準物質を使用した場合のＲは、普通ポルトランドセメント単体における内標準物質の前記解析ソフトによる定量値を用いた。その定量値を以下に示す。
面積比率５％：１０．０４、面積比率１０％：１７．４８、面積比率５０％：５９．０５
【００２０】
図２の（Ａ）と（Ｂ）に示すように、板状の内標準物質を用いて作成した検量線（Ａ）は、粉末状の内標準物質を用いて作成した検量線（Ｂ）と同じ傾きと決定係数を有することから、板状の内標準物質を用いる定量分析方法は精度と真度が十分に高く、特に、Ｘ線照射面における内標準物質の面積比率が１０％以上であれば、精度と真度はさらに向上する。
【００２１】
（４）セメント水和反応のその場測定での定量分析方法について
前記の結果を受けて、次に、セメント水和反応のその場測定による本発明の定量分析方法について検討した。
具体的には、セメントとイオン交換水を用いて水／セメント比（質量比）が０．３５のセメントペーストをケミカルミキサーで３分間混練した後、該ペーストを皿形試料ホルダーに注入した。
次に、Ｘ線照射面における内標準物質の面積比率が１０％になるように前記板状の内標準物質を貼付してなるカプトンシート（登録商標、ポリイミド製シート、東レ・デュポン社製）を該ホルダーに被せて、内標準物質を測定面に表出させた状態で試料表面を被覆した。
Ｘ線回折による定量分析の条件は前記（３）と同様にして、セメントの水和により生成する水酸化カルシウム量を１０分間隔で３５時間連続して測定した。なお、水酸化カルシウム量の定量値に対する装置（Ｘ線）の変動等の影響は、内標準物質の定量値に基づいて補正した。
また、別途、前記セメントペーストを用いて、前記水和発熱速度測定装置により水和発熱速度を測定した。
水酸化カルシウム量と水和発熱速度の経時変化を図３に併記する。なお、図中、水酸化カルシウム量は、Ｘ線回折強度の最大値を１として規格化して示した。
【００２２】
図３に示すように、水酸化カルシウム量の立ち上がり時期と、水和発熱速度の曲線の第２ピークの立ち上がり時期が一致し、また、水酸化カルシウム量と水和発熱速度の経時変化も整合している。したがって、前記結果からも、板状の内標準物質はセメントの水和に影響せず、また、本発明の定量分析方法の精度は十分に高いことが確認された。
【図１】
2015021849.tif 000003
【図２】
2015021849.tif 000004
【図３】
2015021849.tif 000005