(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液耐性に優れ、かつ電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性が良好であり、製造時の安全性に優れ、かつ健康被害が生じにくい非水二次電池用バインダーを提供する。【解決手段】ポリマーで構成された複数の粒子を含み、前記ポリマーは、酸性官能基を含有する第１のモノマーと、アミド基を含有する第２のモノマーと、前記第１のモノマー、前記第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なる第３のモノマーとを共重合してなり、そのガラス転移温度が−６０℃〜６０℃であることを特徴とする非水二次電池用バインダー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーで構成された複数の粒子を含み、
前記ポリマーは、酸性官能基を含有する第１のモノマーと、アミド基を含有する第２のモノマーと、前記第１のモノマー、前記第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なる第３のモノマーとを共重合してなり、そのガラス転移温度が−６０℃〜６０℃であることを特徴とする非水二次電池用バインダー。
【請求項２】
前記第２のモノマーは、酸性官能基を含有しない請求項１記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項３】
前記ポリマーは、前記第１〜前記第３のモノマーの合計１００重量％に対して、０．１〜５重量％の前記第１のモノマーと、０．１〜５重量％の前記第２のモノマーと、９０〜９９．８重量％の前記第３のモノマーとを共重合してなる請求項１または２に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項４】
前記第３のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須とし、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、架橋性モノマーおよびアルコキシシリル基含有モノマーの少なくとも１つを含む請求項１〜３いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項５】
前記粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜４いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダーと、無機フィラーとを含むことを特徴とする非水二次電池用樹脂組成物。
【請求項７】
シート状のセパレータと、該セパレータの少なくとも一方の面側に設けられ、請求項６記載の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層とを備えることを特徴とする非水二次電池セパレータ。
【請求項８】
前記シート状のセパレータは、ポリオレフィンで構成されている請求項７記載の非水二次電池セパレータ。
【請求項９】
集電体と合材層とを含む電極と、前記合材層の前記集電体と反対の面側に設けられ、請求項６記載の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層とを備えることを特徴とする非水二次電池電極。
【請求項１０】
請求項７記載の非水二次電池セパレータ、および請求項９記載の非水二次電池電極のうちの少なくとも一方を備えることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の電極の保護層、およびセパレータの保護層を形成するのに使用することができる非水二次電池用バインダーに関する。また、本発明は、かかる非水二次電池用バインダーを含む非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層を備える非水二次電池セパレータおよび非水二次電池電極、ならびに、これらの非水二次電池セパレータおよび非水二次電池電極のうちの少なくとも一方を備える非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池の中でもリチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」という）は、高出力を得ることができるため、ノートパソコン、スマートフォン等のモバイル用途で盛んに使用されている。また、ＬＩＢは、近年では自動車用途でも使用され始めている。
【０００３】
ＬＩＢは、正極および負極の電気的接触を回避し、電解液中のイオンを通過させるために、例えば、ポリオレフィン製のセパレータを備えている。しかしながら、ＬＩＢ（電池）が高温になったときにポリオレフィン製のセパレータが溶融することで、両電極が短絡し、ＬＩＢ（電池）が爆発等する場合がある。そこで、前記短絡を防止するために、セパレータには、無機フィラーを主体として形成された保護層を設けることが一般的である。
【０００４】
特許文献１では、アクリロニトリルを含むゴム状高分子を保護層用バインダーとして使用した保護層が開示されている。
また、特許文献２では、アクリロニトリルを原料の１つとして合成したコアシェル構造のポリマー粒子を保護層用バインダーとして使用した保護層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３５５０８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０４０４７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、保護層用バインダーの合成に使用されているアクリロニトリルは、毒性が高く取り扱いが難しい。このため、保護層用バインダーを製造する作業者の安全性、健康被害を考慮して、アクリロニトリルを原料として使用しない保護層用バインダーの開発が求められていた。しかしながら、電解液により劣化しにくい耐久性（以下、「電解液耐性」という）に優れるとともに、電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との高い密着性を満足できる保護層用バインダーが得られていないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電解液耐性に優れ、かつ電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性が良好であり、製造時の安全性に優れ、かつ健康被害が生じにくい非水二次電池用バインダーを提供することにある。
また、本発明の目的は、かかる非水二次電池用バインダーを含む非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層を備える非水二次電池セパレータおよび非水二次電池電極、ならびに、これらの非水二次電池セパレータおよび非水二次電池電極のうちの少なくとも一方を備える非水二次電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池用バインダーは、ポリマーで構成された複数の粒子を含み、このポリマーが、酸性官能基を含有する第１のモノマーと、アミド基を含有する第２のモノマーと、第１のモノマー、第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なる第３のモノマーとを共重合してなり、そのガラス転移温度が−６０℃〜６０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アミド基を含有する第２のモノマーを使用して得た所定の範囲のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）を有するポリマー（非水二次電池用バインダー）を使用する。このため、かかるポリマーを含む非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層は、電解液で劣化し難い耐久性（電解液耐性）に優れ、かつ電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィンで構成されるセパレータ）との良好な密着性が得られる。
さらに、本発明の非水二次電池用バインダー（ポリマー）は、(メタ)アクリロニトリルを原料として使用することなく製造（合成）される。このため、非水二次電池用バインダーを製造する際の安全性が向上し、健康被害が生じにくいという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のＬＩＢの一実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明により電解液耐性に優れ、かつ電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性が良好でありながら、製造時の安全性に優れ、かつ健康被害が生じにくい非水二次電池用バインダーを提供することができる。
以下、本発明にかかる非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極および非水二次電池について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の非水二次電池用バインダーは、Ｔｇが−６０℃〜６０℃のポリマーで構成された粒子（以下、「ポリマー粒子」ということもある。）を複数含む。また、このポリマーは、酸性官能基を含有する第１のモノマー（以下、単に「第１のモノマー」と記載する）と、アミド基を含有する第２のモノマー（以下、単に「第２のモノマー」と記載する）と、第１のモノマー、第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なる第３のモノマー（以下、単に「第３のモノマー」と記載する）とを共重合して得られることを特徴とする。
なお、これらのモノマーの共重合の方法は、特に限定されないが、一般的には乳化重合または懸濁重合が好ましい。これにより、粒子状のポリマーをより確実に得ることができる。以下では、第１のモノマーと、第２のモノマーと、第３のモノマーとの混合物を「モノマー混合物」ということもある。
【００１３】
本発明の非水二次電池用バインダーは、非水二次電池の電極およびセパレータの保護層として使用することが好ましく、セパレータの保護層として使用することがより好ましい。なお、非水二次電池とは、電解液に水を使用しない二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池等が挙げられる。なお、後述するように、本明細書では、ＬＩＢを非水二次電池の例として説明を行うが、ＬＩＢ以外の非水二次電池に、本発明の非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータおよび非水二次電池電極を適用できることはいうまでも無い。
【００１４】
本発明の非水二次電池用バインダーを、無機フィラーと配合することで、本発明の非水二次電池用樹脂組成物が得られる。そして、後述する電極の合材層上に、当該非水二次電池用樹脂組成物を使用した保護層を形成することが出来る。また、セパレータ（例えば、ポリオレフィン層）上に、当該非水二次電池用樹脂組成物を使用した保護層を形成することができる。これらの保護層により、非水二次電池が過熱した際に、両電極間でショートが生じて、非水二次電池が爆発する危険性を低減することができる。さらに、これらの保護層により、電解液に生成したデンドライト状粒子による電極やセパレータの損傷を抑制することもできる。
【００１５】
本発明の非水二次電池用バインダーは、モノマー混合物を共重合して得たポリマーで構成される複数のポリマー粒子を含む。これらのポリマー粒子は、無機フィラーと配合して、非水二次電池用樹脂組成物を製造した後、電極およびセパレータ（例えば、ポリオレフィン層）に塗工すると同時に、配合された無機フィラー同士を点接着するように機能する。そのため、非水二次電池用バインダーは、粒子であることが重要である。一方、線状ポリマーを使用して保護層を形成する場合、無機フィラー同士の隙間を埋めてしまう恐れがある。その結果、線状ポリマーを使用した保護層を電極やセパレータに形成すると、両電極間のイオン等の自由な動きを阻害する。このため、線状ポリマーを使用した場合、ＬＩＢの電池性能が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明において、ポリマー粒子は、第１のモノマーと、第２のモノマーと、第３のモノマーとを含むモノマー混合物を共重合して得られ、そのＴｇが−６０℃〜６０℃であるポリマーで構成される。ポリマー粒子は、アミド基の存在により電解液耐性が向上し、さらに無機フィラーとの親和性が向上することで、これらを含む非水二次電池用樹脂組成物の溶液安定性も向上する。さらに、無機フィラーは、ポリマー粒子との親和性が良好であるが故、非水二次電池用樹脂組成物中に均一に分散している。このため、かかる非水二次電池用樹脂組成物を使用した保護層が形成された電極やセパレータを使用し、例えばこれらを渦巻き状に巻き込んで非水二次電池を作成した場合に、保護層に亀裂が生じにくく、かつ無機フィラーが脱落しにくい優れた効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明では、ポリマーを合成する際に、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）を原料として使用していないため、作業者は、より安全な環境での作業が可能であり、健康被害が生じにくくなる。
【００１８】
さらに、本発明では、ポリマーのＴｇが−６０℃〜６０℃であるため、非水二次電池用バインダー（非水二次電池用樹脂組成物）の電解液耐性が向上するとともに、電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性が向上する。ポリマーのＴｇは、−６０℃〜６０℃であればよいが、−４５℃〜４５℃が好ましく、−３０℃〜３０℃がより好ましい。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計  ＴＡインスツルメント社製）を使用して測定することができる。具体的には、サンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られる吸熱ピークを読み取ることで、Ｔｇを測定することができる。
以下、このようなポリマーの合成に用いられる第１〜第３のモノマーについて、それぞれ詳細に説明する。
【００１９】
第１のモノマーは、酸性官能基を含有する。この酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましい。これらの酸性官能基を有することで、電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性が向上することに加え、重合時の安定性が向上する。さらに非水二次電池用樹脂組成物の溶液安定性が向上する。
カルボキシル基を含有する第１のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。
スルホン酸基を含有する第１のモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
リン酸基を含有する第１のモノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２０】
第２のモノマーは、アミド基を含有するが、酸性官能基を含有しないことが好ましい。これにより、近接する酸性官能基によりアミド基の作用が弱められるのを防止することができ、アミド基の存在に起因する前記効果がより確実に発揮される。すなわち、かかる第２のモノマーを含むポリマー粒子は、電解液耐性、および無機フィラーとの親和性がより向上する。このため、これらを含む非水二次電池用樹脂組成物の溶液安定性もより高まる。なお、酸性官能基としては、例えば、前述した第１のモノマーで記載したのと同様の酸性官能基が挙げられる。
このような第２のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
第３のモノマーは、第１のモノマー、第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なるモノマーである。第３のモノマーとしては、各種のモノマーを使用することができるが、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、架橋性モノマー（ビニル基を２つ以上有するモノマー）、アルコキシシリル基含有モノマー、及びビニルモノマー（ビニル基を１つ有するモノマー）が好ましい。これらの中でも、第３のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分（必須成分）とし、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、架橋性モノマーおよびアルコキシシリル基含有モノマーの少なくとも１つを含むことが好ましい。
なお、各第１〜第３のモノマーは、上述した化合物を単独でまたは２種類以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
水酸基含有モノマーを使用すると、ポリマー粒子の内部架橋が促進されるため凝集力が高まり、電解液耐性や、電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性がさらに向上する。
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマーを使用すると、ポリマー粒子の内部架橋が促進されるため凝集力が高まり、電解液耐性や、電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性がさらに向上する。
【００２３】
ポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基含有モノマーを使用すると、保護層のイオン伝導性がより向上するため電池性能がより向上する。特に、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを使用すると、かかる効果がより顕著となる。ポリオキシアルキレン基含有モノマーの配合量は、モノマー混合物１００重量％対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましい。これにより、上記効果がさらに向上する。
【００２４】
架橋性モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。
架橋性モノマーを使用すると、ポリマー粒子の内部架橋が促進されるため凝集力が高まり、電解液耐性がさらに向上する。特に、フタル酸ジアリルを使用すると、かかる効果がより顕著となる。架橋性モノマーの配合量は、モノマー混合物１００重量％対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましい。これにより、上記効果がさらに向上する。
【００２５】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーを使用すると、ポリマー粒子の内部架橋が促進されるため凝集力が高まり、電解液耐性がさらに向上する。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用すると、かかる効果がより顕著となる。アルコキシシリル基含有モノマーの配合量は、モノマー混合物１００重量％対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましい。これにより、上記効果がさらに向上する。また、第３のモノマーのなかでもアルコキシシリル基含有モノマーは少量で凝集力を向上できるため電解液耐性と密着性とを高いレベルで両立できるためより好ましい。
【００２６】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。ビニルモノマーを使用すると保護層の硬さ等を実施態様に応じて調整し易くなる。ビニルモノマーの使用量は、例えば、第１〜第３のモノマーの合計（モノマー混合物）１００重量％に対して、０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。これにより、上記効果がさらに向上する。
【００２７】
以上のようなモノマーを所定の割合（配合比）で共重合することにより、より電解液耐性が向上したポリマー（非水二次電池用バインダー）が得られる。具体的には、共重合に使用する第１〜第３のモノマーの割合は、モノマー混合物１００重量％に対して、第１のモノマーが０．１〜５重量％、第２のモノマーが０．１〜５重量％、および第３のモノマーが９０〜９９．８重量％であることが好ましい。
また、これらの割合（配合比）で第１〜第３のモノマーを共重合させてなるポリマー（非水二次電池用バインダー）に、無機フィラーを混合して得られる非水二次電池用樹脂組成物は、その電解液耐性および溶液安定性がより向上する。
【００２８】
このようなモノマーの共重合は、界面活性剤および保護コロイドの少なくとも一方の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤のイオン種としては、アニオン、カチオン、ノニオンが挙げられるが、アニオンおよびノニオンが好ましい。また、界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合（ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を１個以上有する反応性界面活性剤を使用することもできる。
【００２９】
非反応性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤は、主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、またはリン酸エステルであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３０】
非反応性界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤は、主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、またはアルキルフェニルエステルであることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
また、上記界面活性剤は、非反応性界面活性剤として使用することもできるが、反応性界面活性剤として使用することが好ましい。ここで、反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合（ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を１個以上有する界面活性剤である。これらの反応性界面活性剤としては、上記界面活性剤（好ましくは、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤）にラジカル重合可能な不飽和２重結合が結合した化合物を使用することができる。
界面活性剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部を使用することが好ましい。
また、モノマーの共重合は、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」という）の存在下で行うこともできる。重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができるが、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシベンゾエート、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５，トリメチルヘキサノエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物が挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
なお、このような重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０３〜５重量部を使用することが好ましい。
【００３２】
共重合に際して、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより重合反応を促進することができる。
このような還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット等が挙げられる。なお、還元剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部を使用することが好ましい。
【００３３】
また、モノマーを共重合する際、必要に応じて、緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用することができる。
緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
塩基性化合物は中和に使用される化合物である。この塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン、モルホリン、アンモニア等が挙げられる。
【００３４】
ポリマー粒子の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が５０〜５００ｎｍのポリマー粒子を使用することにより、保護層と、電極およびセパレータ（特に、ポリオレフィン層）との密着性がより向上する。さらに、かかるポリマー粒子（非水二次電池用バインダー）と無機フィラーとを混合して得られる非水二次電池用樹脂組成物の溶液安定性がより向上する。なお、平均粒子径は、動的光散乱測定法を使用したＤ５０平均粒子径である。測定は、ポリマー粒子の水分散体を水で５００倍に希釈した希釈液を作成し、該希釈液約５ｍＬを使用してナノトラック（日機装社製）で測定することができる。
【００３５】
本発明の非水二次電池用樹脂組成物は、非水二次電池用バインダー（ポリマー粒子）及び無機フィラーを含むことが好ましい。前記無機フィラーは、非水二次電池の電解液中で変質しない無機化合物で構成されていることが好ましい。具体的な無機化合物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、イオン伝導性ガラス等が挙げられる。
無機フィラーの平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましい。前記平均粒子径の無機フィラーを使用することにより、保護層は、被膜強度及びリチウムイオンの伝導性をより高いレベルで両立することができる。
【００３６】
ポリマー粒子は、無機フィラー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用することが好ましく、０．１〜５重量部を使用することがより好ましい。無機フィラー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部のポリマー粒子を使用することで、無機フィラー同士の密着性や、保護層の電極およびセパレータへの優れた密着性と柔軟性とを維持しつつ、保護層のリチウムイオンの伝導性をより向上することができる。
【００３７】
本発明の非水二次電池用樹脂組成物には、他の任意成分として、レベリング剤、分散剤、増粘剤、消泡剤等を配合することが好ましい。レベリング剤のタイプとしては、シリコン系、フッ素系、金属系、コハク酸系等が挙げられる。分散剤としては、アニオン性化合物、ノニオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。
本発明の非水二次電池用樹脂組成物に用いる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、水溶性の溶剤を使用することもできる。水溶性の溶剤としては、例えば、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン類、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。
【００３８】
本発明の非水二次電池用樹脂組成物の製造は、公知の混合装置を使用して行うことができる。具体的な混合装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、ジェットミル、ロールミル等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の非水二次電池についてＬＩＢを例に挙げて説明する。ＬＩＢは、少なくとも、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える電池本体と、電池本体に含浸された電解液とを有する。図１は、ＬＩＢの一実施形態を示す縦断面図である。図１に示すＬＩＢ１００は、全体として円盤状をなすボタン型の非水二次電池である。このＬＩＢ１００は、電池容器１０と、この電池容器１０内に収納された電池本体１と、電池容器１０内に充填（供給）された電解液とで構成されている。
電池容器１０は、正極ケース１１と、負極ケース１２と、正極ケース１１と負極ケース１２との間を液密的に封止する封止材１３とで構成されている。これらの正極ケース１１、負極ケース１２および封止材１３で画成される空間内に電池本体１が収納されている。電池本体１は、電池容器１０内に収納された状態で、正極ケース１１および負極ケース１２にそれぞれ接触している。
この電池本体１は、正極２および負極３（以下、これらを総称して「電極」ということもある）と、正極２と負極３との間に設けられたセパレータ４とを備えている。電池容器１０内に電池本体１を収納するとともに、電池容器１０内の前記空間内に電解液を充填（供給）することにより、電池本体１（セパレータ４）に電解液が担持（含浸）される。
正極２および負極３は、それぞれ、集電体２１、３１と、集電体２１、３１のセパレータ４側に設けられ、電極活物質を必須成分として含む合材組成物を使用して形成された合材層２２、３２とを有する。図１に示すように、正極２および負極３には、さらに、合材層２２、３２の集電体２１、３１とは反対の面に本発明の非水二次電池用樹脂組成物を用いて保護層５が形成されている。この保護層５により、リチウムのデンドライト状粒子が生成した際に、両電極間でショートが生じて、非水二次電池が爆発する危険性を低減することができる。この保護層５が形成された正極２および負極３が、それぞれ、本発明の非水二次電池電極（保護層付き電極）を構成する。
【００４０】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、導電性高分子等を使用することができる。金属酸化物または金属化合物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。金属酸化物または金属化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリチウム酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。なお、これらは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００４１】
負極活物質は、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ、金属Ｌｉを含む合金（例えば、スズ合金、シリコン合金、鉛合金）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボン、ハードカーボンのアモルファス系炭素材料、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気相成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００４２】
集電体２１、３１としては、各種二次電池に適用可能な集電体を適宜選択することができる。集電体２１、３１の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属、その合金等が挙げられる。ＬＩＢの場合、正極２にはアルミニウムで構成された集電体２１を、負極３には銅で構成された集電体３１を、それぞれ使用することが好ましい。なお、集電体２１、３１の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。
【００４３】
合材層２２、３２および保護層５を形成する方法は、塗工が好ましい。塗工方法の具体例としては、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また塗工の際、溶媒を乾燥することも好ましい。具体的には、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線等の公知の乾燥方法を使用することができる。
【００４４】
合材層２２、３２の厚みは、３０〜３００μｍが好ましい。
このような合材層２２、３２の集電体２１、３１と反対の面に、本発明の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層５が設けられている。
【００４５】
保護層５の厚みは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。保護層５の厚みを０．５〜５０μｍとすることで、保護層５は、被膜としての十分な強度を確保するとともに、優れた電池性能を発揮する電極（非水二次電池）を得ることができる。
【００４６】
以上のような保護層付き正極２と保護層付き負極３との間にセパレータ４が設けられる。このセパレータ４は、イオンが通過できる微細な孔を有する多孔質のシートないし不織布である。具体的には、セパレータ４は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、芳香族ポリアミド等の公知の素材を使用して構成することができる。
【００４７】
図１に示すように、セパレータ４の両面には、保護層５が形成されている。この保護層５によりセパレータ４の耐熱性が向上し、非水二次電池が過熱した際に、両電極間でのショートが生じて、非水二次電池が爆発する危険性を低減することができる。保護層５は、セパレータ４の両面に形成することが好ましいが、片面でも良い。保護層５をセパレータ４の片面に形成する場合は、デンドライト状粒子が優先的に発生する傾向にある負極３側に保護層５を向けて、セパレータ４を配置することが好ましい。
なお、かかる保護層５は、上記電極で説明した保護層５と同様にして形成し、同様の厚みとすることができる。本発明において、保護層５は、一般に密着し難いポリオレフィンシートを使用したセパレータ４に対して特に密着性が良好である。なお、シート、フィルム、及び層は、同様の意味内容である。
この保護層５が形成されたセパレータ４が、本発明の非水二次電池セパレータ（保護層付きセパレータ）を構成する。
【００４８】
また、図１中に拡大して示すように、本実施形態の保護層５は、ポリマー粒子５１（非水二次電池用バインダー）と、無機フィラー５２とを含む非水二次電池用樹脂組成物で形成されている。ポリマー粒子５１は、無機フィラー５２同士を点接着している。これにより、無機フィラー５２同士の間に、十分な大きさの隙間を確保することができる。このため、保護層５は、優れたイオン導電性を有する。その結果、かかる保護層５を備えるＬＩＢ１００は、電池特性がより向上する。
【００４９】
セパレータ４には、電解液が含浸（保持）されている。この電解液は、リチウムを含む電解質を、非水系の溶剤に溶解した液体である。電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ4等が挙げられる。
【００５０】
非水系の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、アセトニトリル等のニトリル等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
また、電解液は、ポリマーマトリクスに保持することでゲルとした高分子電解質として使用することも好ましい。ポリマーマトリックスの具体的な素材としては、例えば、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態では、非水二次電池としてボタン型のＬＩＢについて説明した。しかしながら、本発明の非水二次電池は、これに限定されず、円筒型、角型、コイン型、パック型、シート型等であってもよい。例えば、非水二次電池を円筒型、角型等とする場合には、電池本体１を円筒状または角筒状に巻いて、電池容器１０に収納すればよい。前述したように、無機フィラー５２は、ポリマー粒子５１との親和性が良好で、非水二次電池用樹脂組成物中に均一に分散している。このため、電池本体１を円筒状または角筒状に巻いた場合でも、保護層５に亀裂が生じにくく、また保護層５からの無機フィラー５２の脱落も生じにくい。
【００５３】
上記の部材を使用した非水二次電池は、安全性、電池特性に優れている。本発明の非水二次電池は、産業用、車載用、モバイル用に使用することができる。
以上、本発明の非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極及び非水二次電池を好適な実施形態に基づいて説明した。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することができる。
例えば、保護層５は、図１に示すように、正極２、負極３およびセパレータ４のすべてに設けるようにしてもよいし、これらのうちの１つのみに設けるようにしてもよい。また、保護層５は、電極およびセパレータ４に直接接触して設けるようにしてもよいが、保護層５と電極またはセパレータ４との間には、任意の目的（例えば、密着性の向上、平滑性の向上等）で、１または２以上の層を設けるようにしてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、部は重量部、％は重量％をそれぞれ意味する。
【００５５】
＜合成例１＞バインダーの合成
第１のモノマーとしてアクリル酸１．５％と、第２のモノマーとしてメタクリルアミド２．５％と、第３のモノマーとしてメチルメタクリレート４４％、ブチルアクリレート５０％、及びフタル酸ジアリル２％とを含有するモノマー混合物１００部に、アニオン性界面活性剤としてエレミノールＣＬＳ−２０（三洋化成工業社製）１．５部と、イオン交換水５３．１部とを混合することで混合液を得、この混合液を乳化することでモノマープレエマルションを作成した後、滴下槽に仕込んだ。
別途、還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器として準備し、該反応容器にイオン交換水８９．４部を仕込んだ。次いで、反応容器内に窒素を導入し、イオン交換水を攪拌しながら、その液温が６０℃となるように加熱した。そして、反応容器中に、アニオン性界面活性剤であるエレミノールＣＬＳ−２０を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下した。次いで、液温を約６０℃に保ちつつ、過硫酸アンモニウム０．３部を使用することで乳化重合を３時間継続して行った。その後、反応容器内の溶液を５０℃まで冷却し、この溶液を１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過することでバインダー分散液を得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。得られたバインダー分散液の不揮発分は４０％、その酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
＜バインダーの電解液耐性＞
得られたバインダー分散液を乾燥後の厚みが５００μｍになるように設定した型枠に流し込み、４０℃で７２時間乾燥させて、樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切断し、試料とした。前記試料を電解液に、８０℃で２４時間浸漬した。その後、常温のジエチルカーボネートで電解液を洗い流し、１５０℃で３０分間乾燥させた後の試料重量を測定し、浸漬後の試料重量とした。そして浸漬前の試料重量を基準として重量減少率を計算し、バインダーの電解液耐性を評価した。
なお、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用した。
【００５７】
＜合成例２〜１８＞バインダーの合成
表１に示す配合組成に変更した以外は、合成例１と同様の方法で合成を行うことで、合成例２〜１８のバインダー分散液を得た。
【００５８】
【表１】
2015088484.tif 000003
【００５９】
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｐ−１Ａ（Ｎ）：２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ：ドデシルメタクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＡＰ：フタル酸ジアリル
ＭＯＥＭＡ：分子量約２００のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートγＭＰＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳｔ：スチレン
ＰＡＡＳＡ：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（反応性アニオン性界面活性剤）
【００６０】
＜配合例１＞非水二次電池用樹脂組成物の調製
無機粒子（アルミナ、体積平均粒子径０．５μｍ）と、合成例１で得たバインダー分散液とを不揮発分比で１００：３となるように混合した。さらに、この無機粒子を含有するバインダー分散液に、水、高分子型分散剤、及びレベリング剤を加え、不揮発分が２０％になるように調製した後、これらを混合して混合液を得た。次いで、この混合液をビーズミルに投入し、分散することで非水二次電池用樹脂組成物を得た。
【００６１】
＜配合例２〜１８＞非水二次電池用樹脂組成物の調製
合成例２〜１８で得たバインダー分散液を用いた以外は、配合例１と同様の方法で調製を行うことで、配合例２〜１８の非水二次電池用樹脂組成物を得た。
【００６２】
＜溶液安定性＞
得られた非水二次電池用樹脂組成物を２５℃で保管し、凝集、沈降及び分離の有無を目視で観察することで、溶液安定性を下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：保管開始から二週間以上、非水二次電池用樹脂組成物に異常が観察されなかった。（特に優れている）
Ｂ：保管開始から一週間から二週間の間に、非水二次電池用樹脂組成物に何らかの異常が観察された。（実用上問題のないレベル）
Ｃ：保管開始から一週間以内に、非水二次電池用樹脂組成物に何らかの異常が観察された。（使用不可）
【００６３】
[実施例１]
＜保護層付き正極の作製＞
炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）５部と、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4  １００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１部と、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水分散）８部と、水６０部とをプラネタリーミキサーで混合し、正極用合材組成物を作製した。
そして、得られた正極用合材組成物をドクターブレードを用いて乾燥後の厚みが８０μｍになるように、集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した。その後、減圧下で加熱乾燥を行い、さらに、ロールプレスによる圧延処理を行うことで厚み６５μｍの合材層を作製し、正極を得た。
次いで、配合例１の非水二次電池用樹脂組成物をドクターブレードを用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるように、正極の合材層上に塗布して保護層を形成した。その後、減圧下で加熱乾燥することで、保護層付き正極（ＬＩＢ用正極）を作製した。
【００６４】
＜保護層の柔軟性＞
次の方法により保護層の柔軟性を評価した。得られた保護層付き正極を幅１０ｍｍ×縦５０ｍｍの大きさに切断し、試料とした。該試料を集電体が接するように直径１．５ｍｍの金属棒に巻きつけた。そして、その状態で保護層の表面状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って柔軟性を評価した。
Ａ：保護層の表面に変化が観察されなかった。（特に優れている）
Ｂ：保護層の表面の一部に変化が観察された。（実用上問題のないレベル）
Ｃ：保護層の表面の一部分にひび割れが観察された。（使用不可）
Ｄ：保護層の表面の全体にひび割れが観察された。（使用不可）
【００６５】
＜保護層の密着性＞
得られた保護層付き正極に対して、ナイフを用いて保護層の表面から合材層に達する深さの切込みを、２ｍｍ間隔で縦方向および横方向にそれぞれ６本碁盤目状に形成した。これにより、保護層には、複数の切り込みで区画された２５個の小領域が形成された。この２５個の小領域が形成された保護層の部分にセロハンテープを貼り付けた後、直ちに保護層から引き剥がした。そして、小領域の合材層からの剥離の有無を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：小領域の合材層からの剥離がなかった。（特に優れている）
Ｂ：１〜１５個の小領域が合材層から剥離した。（実用上問題のないレベル）
Ｃ：１６個以上の小領域が合材層から剥離した。（使用不可）
【００６６】
＜保護層の電解液耐性＞
得られた保護層付き正極を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切断し、試料とした。該試料を電解液に、８０℃で２４時間浸漬させた。その後、常温のジエチルカーボネートで電解液を洗い流し、１５０℃で３０分乾燥後の試料重量を測定し、浸漬後の試料重量とした。そして、浸漬前の試料重量を基準として重量減少率を計算し、保護層の電解液耐性を下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：重量減少率が１％未満（特に優れている）
Ｂ：重量減少率が１％以上、３％未満（実用上問題のないレベル）
Ｃ：重量減少率が３％以上（使用不可）
【００６７】
＜負極の作製＞
炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１部と、負極活物質として人造黒鉛１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１部と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ  ８部と、水７０部とをプラネタリーミキサーで混合し、負極用合材組成物を作製した。
得られた負極用合材組成物をドクターブレードを用いて乾燥後の厚みが８０μｍになるように、集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した。その後、減圧下で加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行うことで厚み６５μｍの合材層を作製し、負極（ＬＩＢ用負極）を作製した。
【００６８】
＜ＬＩＢの組み立て＞
保護層付き正極を直径１５．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極を１６．１ｍｍの円盤状に打ち抜いた。セパレータは、多孔質ポリプロピレンフィルムを直径２３ｍｍに円状に打ち抜いて形成した。かかるセパレータを介して保護層付き正極と負極とを対向させ、電池容器内に収納するとともに、電解液で満たすことでコイン型電池を作製した。なお、コイン型電池の作製は、アルゴン置換したグローブボックス内で行った。
【００６９】
＜電池特性＞
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用いて次の通り充放電測定を行った。充電電流１．２ｍＡにて充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を続けた。電池の電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。なお、初回放電容量を維持した場合を維持率１００％とした。
次に、５サイクル目までと同様に充電を行った後、６０℃恒温槽にてコイン型電池を１００時間保存した後、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、放電容量の維持率を算出した。なお、維持率が１００％に近いほど、電池特性が良好であることを示す。
Ａ：維持率が９５％以上（特に優れている）
Ｂ：維持率が８５％以上、９５％未満（実用上問題のないレベル）
Ｃ：維持率が８５％未満（使用不可）
【００７０】
[実施例２〜５、２３]、[比較例１〜５]
表２に示す非水二次電池用樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、保護層付き正極を作製し、ＬＩＢの組み立てを行って、コイン型電池を得た。得られた保護層付き正極及びコイン型電池に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７１】
[実施例６]
＜保護層付き負極の作製＞
実施例１で使用した負極の合材層上に、配合例１の非水二次電池用樹脂組成物をドクターブレードを用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布して保護層を形成し、その後、減圧下で加熱乾燥することで、保護層付き負極（ＬＩＢ用負極）を得た。
＜ＬＩＢの組み立て＞
作製した保護層付き負極と、保護層を形成しない正極とを使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。
得られた保護層付き負極及びコイン型電池に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７２】
[実施例７〜１０]、[比較例６〜１０]
表２に示す非水二次電池用樹脂組成物を使用した以外は、実施例６と同様にして、保護層付き負極を作製し、ＬＩＢの組み立てを行って、コイン型電池を得た。得られた保護層付き負極及びコイン型電池に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７３】
[実施例１１]
＜保護層付きセパレータの作製＞
実施例１で使用したセパレータの片面（セパレータの負極側の面）に、配合例１の非水二次電池用樹脂組成物をドクターブレードを用いて乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布して保護層を形成し、その後、減圧下で加熱乾燥することで、保護層付きセパレータ（ＬＩＢ用セパレータ）を得た。
＜ＬＩＢの組み立て＞
作製した保護層付きセパレータと保護層を形成しない正極とを使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。なお、保護層付きセパレータは、保護層を負極に向けて設置した。
得られた保護層付きセパレータ及びコイン型電池に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７４】
[実施例１２〜２２、２４]、[比較例１１〜１５]
表２に示す非水二次電池用樹脂組成物を使用した以外は、実施例１１と同様にして、保護層付きセパレータを作製し、ＬＩＢの組み立てを行って、コイン型電池を得た。得られた保護層付きセパレータ及びコイン型電池に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７５】
【表２】
2015088484.tif 000004
【００７６】
表２から明らかなように、各実施例では、溶液安定性、柔軟性、密着性、電解液耐性及び電池特性のいずれの評価に対しても良好な結果が得られた。一方、各比較例では、特性の評価において満足な結果を得ることはできなかった。すなわち、各実施例では、５つの特性の評価において、ＣまたはＤの結果がなかったのに対し、各比較例では、５つの特性の評価において、ＣまたはＤの結果が少なくとも１つあった。
また、第１〜第３のモノマーを所定の割合（配合比）で共重合してなるポリマー（バインダー）を使用した実施例１〜４、実施例６〜８、実施例１１〜１７、実施例２３及び実施例２４では、特性の評価結果が特に良好であった。
さらに、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フタル酸ジアリル、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む第３のモノマーを共重合してなるポリマー（バインダー）を使用することにより、特性の評価結果がより良好となる傾向にあった。
【図１】
2015088484.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月9日(2014.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーで構成された複数の粒子を含み、
前記ポリマーは、酸性官能基を含有する第１のモノマーと、アミド基を含有する第２のモノマーと、前記第１のモノマー、前記第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なる第３のモノマーとを共重合してなり、そのガラス転移温度が−６０℃〜６０℃であり、
前記ポリマーは、前記第１〜前記第３のモノマーの合計１００重量％に対して、０．１〜５重量％の前記第１のモノマーと、０．１〜５重量％の前記第２のモノマーと、９０〜９９．８重量％の前記第３のモノマーとを共重合してなることを特徴とする非水二次電池用バインダー。
【請求項２】
前記第２のモノマーは、酸性官能基を含有しない請求項１記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項３】
前記第３のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須とし、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、架橋性モノマーおよびアルコキシシリル基含有モノマーの少なくとも１つを含む請求項１または２項に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項４】
前記粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜３いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダーと、無機フィラーとを含むことを特徴とする非水二次電池用樹脂組成物。
【請求項６】
シート状のセパレータと、該セパレータの少なくとも一方の面側に設けられ、請求項５記載の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層とを備えることを特徴とする非水二次電池セパレータ。
【請求項７】
前記シート状のセパレータは、ポリオレフィンで構成されている請求項６記載の非水二次電池セパレータ。
【請求項８】
集電体と合材層とを含む電極と、前記合材層の前記集電体と反対の面側に設けられ、請求項５記載の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層とを備えることを特徴とする非水二次電池電極。
【請求項９】
請求項６または７項に記載の非水二次電池セパレータ、および請求項８記載の非水二次電池電極のうちの少なくとも一方を備えることを特徴とする非水二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月19日(2015.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーで構成された複数の粒子を含み、
前記ポリマーは、酸性官能基を含有する第１のモノマーと、アミド基を含有する第２のモノマーと、前記第１のモノマー、前記第２のモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルと異なる第３のモノマーとを共重合してなり、そのガラス転移温度が−６０℃〜６０℃であり、
前記ポリマーは、前記第１〜前記第３のモノマーの合計１００重量％に対して、０．１〜５重量％の前記第１のモノマーと、０．１〜５重量％の前記第２のモノマーと、９０〜９９．８重量％の前記第３のモノマーとを共重合してなり、
前記第１のモノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選択する酸性官能基を含有し、
前記第３のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、架橋性モノマー、アルコキシシリル基含有モノマーおよびビニルモノマーからなる群より選択されるモノマーを１種以上含むことを特徴とする非水二次電池用バインダー。
【請求項２】
前記第２のモノマーは、酸性官能基を含有しない請求項１記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項３】
前記第３のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須とし、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、架橋性モノマーおよびアルコキシシリル基含有モノマーの少なくとも１つを含む請求項１または２項に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項４】
前記粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜３いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の非水二次電池用バインダーと、無機フィラーとを含むことを特徴とする非水二次電池用樹脂組成物。
【請求項６】
シート状のセパレータと、該セパレータの少なくとも一方の面側に設けられ、請求項５記載の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層とを備えることを特徴とする非水二次電池セパレータ。
【請求項７】
前記シート状のセパレータは、ポリオレフィンで構成されている請求項６記載の非水二次電池セパレータ。
【請求項８】
集電体と合材層とを含む電極と、前記合材層の前記集電体と反対の面側に設けられ、請求項５記載の非水二次電池用樹脂組成物から形成してなる保護層とを備えることを特徴とする非水二次電池電極。
【請求項９】
請求項６または７項記載の非水二次電池セパレータ、および請求項８記載の非水二次電池電極のうちの少なくとも一方を備えることを特徴とする非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
[実施例１２〜２２、２４]、[比較例１１〜１５]
表２に示す非水二次電池用樹脂組成物を使用した以外は、実施例１１と同様にして、保護層付きセパレータを作製し、ＬＩＢの組み立てを行って、コイン型電池を得た。得られた保護層付きセパレータ及びコイン型電池に対して、実施例１と同様にして評価を行った。なお、本願明細書において実施例５、９、１８および１９は参考例である。