(57)【要約】【課題】エネルギー線照射と加熱の２段階硬化が可能であり、硬度が大きく耐擦傷性に優れると共に、柔軟性があり基材密着性に優れる保護膜を形成できる有機無機ハイブリッド粒子及びこれを含むコーティング用組成物を提供する。【解決手段】ケイ酸構造単位と重合性ケイ素化合物残基とが複雑に結合した構造を有する有機無機ハイブリッド粒子とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015203083.tif 000017
［式中、aは、１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｏ−、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｎａ＋であるか、或いはＲ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は、１つのＯである］のケイ酸構造単位と、
下記式（２）
【化２】
2015203083.tif 000018
［式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、それぞれ独立に、ビニル基、ビニル基含有アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基であり、これらの基中のアルキル基は炭素数２〜１０であり、
Ｒ５乃至Ｒ７のその他の部分は、単結合、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−、アルキル基、又はアルコキシル基である］の重合性ケイ素化合物残基とを有し、
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、Ｏ−であり、式（２）のＳｉと結合し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、Ｏ−、又はＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、場合によってはＯ−であり、他のケイ酸構造単位のＳｉに結合してもよく、
式（２）の重合性ケイ素化合物残基のＲ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、場合によってはＯ−であり、ケイ酸構造単位又は他の重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合することがあり、
式（１）に示す活性ケイ酸構造単位は１〜２０であり、式（２）に示す重合性ケイ素化合物残基は１〜２００である、有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項２】
前記ケイ酸構造単位数は１〜１０であり、前記重合性ケイ素化合物残基は１〜１００である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記ケイ酸構造単位１つに対して、前記重合性ケイ素化合物残基を１〜６有する、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
式（２）中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ６は、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ７は、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）である、請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子。
【請求項５】
粒子径が、１ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子。
【請求項６】
前記ケイ酸構造単位１つに対して前記重合性ケイ素化合物残基を１〜３有し、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子。
【請求項７】
前記活性ケイ酸構造単位１つに対して前記アルコキシシラン構造単位を４〜１０有し、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１、２及び４の何れか１項に記載の粒子。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の粒子を含む、コーティング用組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖に、ウレタンポリマー、（メタ）アクリルウレタンオリゴマー及び（メタ）アクリルウレタンポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上からなる側鎖をウレタン結合により付加させた（メタ）アクリルウレタン系ポリマーを含む請求項８に記載のコーティング用組成物。
【請求項１０】
活性ケイ酸の水溶液に、ビニル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、及び／又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）を有する重合性アルコキシシラン化合物を加える工程を含む、有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記活性ケイ酸の水溶液は、ケイ酸の金属塩の水溶液を、陽イオン交換樹脂で処理して金属イオンを除去することにより得られ、
該イオン交換処理後１０時間より短い時間で、得られた活性ケイ酸の水溶液に、前記重合性アルコキシシラン化合物を加える、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性アルコキシシラン化合物を、前記活性ケイ酸に対する該重合性アルコキシシラン化合物のモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：１〜１：２０の割合で加える、請求項１０又は１  １に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性アルコキシシラン化合物を、前記活性ケイ酸に対する該重合性アルコキシシラン化合物のモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：５〜１：２０の割合で、前記イオン交換処理後１時間以内に加える、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合性アルコキシシラン化合物をｐＨ２以下の酸性溶液で加水分解した後に前記活性ケイ酸の水溶液に加えるか、或いは前記重合性アルコキシシラン化合物を前記活性ケイ酸のｐＨ２以下の水溶液に加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合性アルコキシシランを、前記活性ケイ酸に対する該重合性アルコキシシランのモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：１〜１：４の割合で加える、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合性アルコキシシラン化合物を前記活性ケイ酸のｐＨ３〜５の水溶液に加える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項８又は９に記載の組成物を基材に塗付し、エネルギー線を照射して硬化させる、被膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法により得られる被膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の被膜を有する部材。
【請求項２０】
請求項１８に記載の被膜を加熱処理する工程を含む、保護膜の形成方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法で得られる保護膜を有する部材又は機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド粒子及びそれを含むコーティング用組成物、並びにそれらの製造方法に関し、より具体的には、有機成分と無機成分が混在する構造のハイブリッド粒子及びそれを含むコーティング用組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶テレビ、携帯電話、通信機器、事務機器、生活機器など多くの機器やそれらの部品にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂のフィルムや成型品がガラスに代わって広く使用されている。これらの樹脂はガラスに比べ軽量であり加工も容易であるが、耐候性に劣り表面が傷つき易いことから、保護層を設けることが一般的に行われている（特許文献１〜２５）。
【０００３】
保護層を設ける方法としては、シラノール基等の縮合反応による熱硬化法と、ラジカル官能基の重合反応による光硬化法が知られており、熱硬化法としては、例えばシリコン系の樹脂組成物を合成樹脂成形品に塗布し、加熱により硬化させて被膜を形成する方法（特許文献１等）が知られている。
【０００４】
この熱硬化法で形成されるシリコン系の保護膜は、高い耐擦傷性を有するが、基材に対する密着性が不十分である。また、加熱処理を必要とするために、そのためのエネルギーが要求され、基材の材料が制限される。また、硬化が遅く生産性が充分とは言えない。
【０００５】
本発明者らは、このような従来の熱硬化法の問題を解決すべく、活性ケイ酸が有機ポリマー粒子の表面に付着又は結合している有機無機ハイブリッド粒子を含有する水性のコーティング用組成物を提案している（特許文献１４）。このコーティング用組成物では、基材に対して高い密着性を有し且つ高い耐擦傷性を有する保護膜を形成することができる。また、加熱をせずに硬化させることができる。しかし、シラノール基等の縮合反応に拠る特性上、硬化には一定時間要し、生産効率の点での改善が求められていた。
【０００６】
一方、光硬化法は、ラジカル重合性モノマーを主成分とする組成物を基材に塗布した後紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させる方法（特許文献２〜１３）であり、エネルギー線で迅速に硬化させることができるため、熱硬化法に比べ生産性に優れる。
しかし、（メタ）アクリル系モノマー等のラジカル重合性モノマーを重合して得られる保護膜は、耐候性、耐擦傷性に欠けるため、通常、紫外線吸収剤、シリカ系無機成分等が含有される（特許文献２〜１３）。
【０００７】
例えば、耐擦傷性を向上させる目的でコロイダルシリカが含有されている、コーティング用組成物が一般的に知られている（特許文献２、６、１５、１７）。しかし、コロイダルシリカを含有させるだけでは、実際上は得られる保護膜の耐擦傷性及び硬度をあまり向上できず、基材密着性を低下させるという問題もある。これに対して、コロイダルシリカをラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤で変性した成分を含む組成物も提案されている（４、５、８、９）。この組成物で得られる保護膜は、耐擦傷性及び硬度が改善される。しかし、依然としてこれらの特性が充分ではなく、基材密着性の点については殆ど改善が見られない。
【０００８】
また、脂肪族不飽和結合を２個以上有し、且つ籠型シロキサンと有機成分からなる有機−無機複合体を含む硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。この有機無機複合体は、脂肪族不飽和結合を有するアルコキシシランとアルコキシシランとを縮合反応させて得られ、籠型シロキサンに脂肪族不飽和結合を有する有機基を付加した構造を有する。得られる保護膜は、ラジカル反応による重合により得られ、若干存在するとされるシラノール基は硬化反応にほとんど寄与しない。また、複合体の大部分を籠型シロキサンが占め、無機成分と有機成分とはそれぞれ局在するため、得られる保護膜は十分な耐擦傷性が得られるものの、基材密着性の点についてはやはり殆ど改善が見られない。
【０００９】
また、保護膜の耐擦傷性を向上させる目的で、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを含むコーティング用組成物も提案されている（特許文献１１〜１３）。しかしながら、このような多官能モノマーは、硬化時の被膜の収縮を大きくし、ひずみを生じさせ、充分な耐擦傷性及び硬度が認められないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，００６，２７１号明細書
【特許文献２】特開平１０−２７９８３２
【特許文献３】特開２０１０−１９５９８６
【特許文献４】特許第３７４７０６５号
【特許文献５】特開平７−１０９３５５
【特許文献６】特開平６−４１４６７
【特許文献７】特開２０１３−２４９４５５
【特許文献８】特開２０１０−２５４８４０
【特許文献９】特開２０１３−１３６７０６
【特許文献１０】特開２００１−２１４１２２
【特許文献１１】特開２０００−６３７０１
【特許文献１２】特開平０５−２３０３９７
【特許文献１３】特開平０６−１２８５０２
【特許文献１４】特開２０１３−７２０２３
【特許文献１５】特開平９−１５７３１５
【特許文献１６】特開２０１０−１９５９８６
【特許文献１７】特開平７−２４７３８３
【特許文献１８】特開平５−９７４２２
【特許文献１９】ＷＯ９７／１１１特願平９−５１１８４５
【特許文献２０】特開２００９−２４１６８
【特許文献２１】特開２０１２−１８８６６７
【特許文献２２】特開２０１３−１００４１３
【特許文献２３】特開２０１３−５６９７３
【特許文献２４】特開２０１３−１１９５５３
【特許文献２５】特開平６−１３６３３５
【特許文献２６】特開平１０−１５８００８
【特許文献２７】特開２０００−８６９３４
【特許文献２８】特開２００９−４６３２３
【特許文献２９】特開２０００−２４５８８
【特許文献３０】特開２０００−２４８０１９
【特許文献３１】特開２０００−１１９６１８
【特許文献３２】特開平７−３１６２４２
【特許文献３３】特開２００７−１２６５３０
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマーダイジェスト  １９８８．９  梶原鳴雪著、ラバーダイジェスト社発行
【非特許文献２】エマルジョン入門  林貞男著  （株）高分子刊行会  第2版  １９７２年６月５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような背景技術において、エネルギー線照射と加熱の２段階硬化が可能であり、硬度が大きく耐擦傷性に優れると共に、柔軟性があり基材密着性に優れる保護膜を形成できる有機無機ハイブリッド粒子及びこれを含むコーティング用組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような優れた特性を有する有機無機ハイブリッド粒子及びこれを含むコーティング用組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、紫外線等のエネルギー線の照射で、柔軟性があり基材密着性に優れる被膜を迅速に形成することができ、加熱処理でより硬度が大きく耐擦傷性に優れる被膜にすることができる保護膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、合成樹脂成形品に保護膜を形成するための材料を種々検討する中で、水ガラスから活性ケイ酸を調製した段階で、ラジカル重合性官能基を有するアルコキシラン化合物と反応させたところ、従来用いられていたコロイダルシリカ粒子を同様のアルコキシラン化合物で変性した粒子とは異なる物性を有することを見出した。具体的には、紫外線等のエネルギー線の照射で被膜を形成した後で、更に加熱処理すると被膜の硬度が増大しより高い耐擦傷性を有する被膜になることを見出した。また、今回得られた粒子を他の重合性成分の非存在下で重合させて形成した被膜が、比較的高い基材密着性を有することも見出した。このような特徴的な特性は、低分子の活性ケイ酸にラジカル重合性のアルコキシラン化合物を反応させた結果、無機成分と有機成分が複雑に混在した構造（個々の構造単位の分子量は小さい）が形成され、活性ケイ酸に由来するシラノール基等の反応性官能基が多く残存していることによると解される。本発明はこのような知見に基づき完成に到ったものである。
【００１４】
本発明は、その一の実施形態において、
下記式（１）
【化１】
2015203083.tif 000002
［式（１）中、aは、１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｏ−、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｎａ＋であるか、或いはＲ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は、１つのＯである］
のケイ酸構造単位と、
下記式（２）
【化２】
2015203083.tif 000003
［式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、それぞれ独立に、ビニル基、ビニル基含有アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）であり、これらの基中のアルキル基は炭素数２〜１０であり、
Ｒ５乃至Ｒ７のその他の部分は、単結合、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−、アルキル基（典型的には炭素数５以下のアルキル基）、又はアルコキシル基（典型的には炭素数５以下のアルコキシル基）である］の重合性ケイ素化合物残基とを有し、
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、Ｏ−であり、式（２）のＳｉと結合し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、Ｏ−、又はＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、場合によってはＯ−であり、他のケイ酸構造単位のＳｉに結合してもよく、
式（２）の重合性ケイ素化合物残基のＲ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、場合によってはＯ−であり、ケイ酸構造単位又は他の重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合することがあり、
式（１）に示すケイ酸構造単位は１〜２０であり、式（２）に示す重合性ケイ素化合物残基は１〜２００である、有機無機ハイブリッド粒子及びこれを含むコーティング用組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、他の実施形態において、活性ケイ酸の水溶液に、ビニル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基（ＳＨ）等のラジカル重合性基を有する重合性アルコキシシラン化合物を加える工程を含む、有機無機ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、更に他の実施形態において、上述の有機無機ハイブリッド粒子を含むコーティング用組成物を基材に塗付し、エネルギー線を照射して硬化させる、被膜の形成方法、及び更に被膜を加熱処理する工程を含む、保護膜の形成方法を提供する。
【００１７】
本発明は、更に他の実施形態において、このような方法で得られた保護膜を有する部材又は機器を提供する。
【００１８】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、活性ケイ酸に重合性アルコキシシラン化合物を反応させて得られるものであり、無機成分の構造単位が小さく、有機成分と無機成分とが混在する構造を有している。これにより、柔軟性や基材密着性が高い被膜が形成されるものと解される。また、本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、ケイ酸構造単位にシラノール基等の官能基が光硬化後でも多く残存している。熱処理の際にこれら官能基が相互に縮合反応して粒子内の架橋構造が増大すると共に、粒子間の凝集にも寄与するものと考えられ、これがより高い耐擦傷性及び硬度をもたらしていると解される。
本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、熱及び光の何れでも硬化が起こるため、構造上エネルギー線の照射が難しい箇所を含む成型品でも２段硬化により確実に保護膜を形成することができるメリットもある。
【００１９】
ここで、本明細書中で用いる幾つかの用語について定義を記載する。
本明細書中「ケイ酸」とは、Ｓｉ及びＯ、或いはＳｉ、Ｏ及びＨの元素で表される化合物を意味し、Ｓｉ＝Ｏ又はＳｉ−ＯＨの官能基を有する。本明細書中「活性ケイ酸」とは、ケイ酸のＯ及び／又はＯＨの少なくとも一部がＯ−となった化合物を意味する。また、本明細書中「ケイ酸塩」とは、ケイ酸又は活性ケイ酸のＯ及び／又はＯＨの少なくとも一部がＯ−Ｒ＋（Ｒ＋はカチオンを示す）となっている化合物を意味する。
【００２０】
本明細書中「ケイ酸構造単位」とは、Ｓｉ−Ｏの繰り返し構造で形成される直鎖状、環状の１つの構造の纏まりを意味する。但し、この構造単位には、Ｓｉに結合したＯ−、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｍ＋（Ｍはアルカリ金属を示す）を含むものとする。
【００２１】
本明細書中「重合性ケイ素化合物残基」とは、Ｓｉ−Ｏの繰り返し構造を有しないが、ケイ酸構造単位と結合するＳｉと、ラジカル重合性の構造とを有する基を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
１．有機無機ハイブリッド粒子
本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、ケイ酸構造単位と重合性ケイ素化合物残基とが複雑に結合した構造を有している。具体的には、ケイ酸構造単位は、一般的に知られるコロイダルシリカ等のシリカ化合物に比べ非常に小さく、ケイ酸構造単位に、多くの重合性ケイ素化合物残基が結合しており、通常、ケイ酸構造単位当たり平均で１つ以上、場合によってはケイ酸構造単位のケイ素原子１つ当たり平均で１つ以上の重合性ケイ素化合物の構造単位が結合している。また、ケイ酸構造単位の少なくとも一部は、直接、又は重合性ケイ素化合物残基を介して他の活性ケイ酸構造単位に連結することがある。また、一部の重合性ケイ素化合物残基同士も、相互に結合することがある。このように、本発明の有機無機ハイブリッド粒子では、ケイ酸構造単位と重合性ケイ素化合物の構造単位とが複雑に結合して、無機成分と有機成分が混在する構造を有しており、粒子自体が比較的多くの有機成分を含有している。
【００２３】
ケイ酸構造単位は、種々の構造をとり得るが、通常、分子量（Ｍｎ）＝１０００以下であり、好ましくは分子量（Ｍｎ）＝１００〜４００である。また、ケイ酸構造単位のＳｉ数は通常１〜２５であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、特に好ましくは３〜５である。粒子中のケイ酸構造単位数は、通常１〜２０であり、多くの粒子では１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【００２４】
ケイ酸構造単位としては、２個以上のＳｉＯ４四面体が直接又は酸素を介して連結した二又はそれ以上のケイ素を含む鎖状構造、環状構造、及び縮合環構造を挙げることができる。
【００２５】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子においては、ケイ酸構造単位は、有機無機ハイブリッド粒子を調製する際に活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物の反応を制御し易い点で環状構造のものが好ましく、中でもケイ素数２〜８の環状構造が好ましく、ケイ素数２〜６の環状構造がより好ましく、ケイ素数３〜５の環状構造が特に好ましい。環状構造を有する活性ケイ酸のシラノール基は鎖状構造のものと比べ反応性が穏やかであるため、反応ｐＨ、活性ケイ酸調製後の重合性アルコキシシラン化合物の投与時期、活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物のモル比等で、活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物の加水分解との反応を制御し易く、所望の粒径の有機無機ハイブリッド粒子を得ることが容易になる。
【００２６】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子はまた、ケイ酸構造単位にシラノール基等の反応性官能基が多く残存している。通常、各ケイ酸構造単位は、少なくとも１つのフリーのＯＨ、Ｏ又はＯ−を有し、これらの官能基は、紫外線等のエネルギー線による重合反応後も残存し、加熱処理による縮合反応に寄与し得る。
活性ケイ酸構造単位は、通常、Ｓｉ原子一個当たり、平均０．５〜１．５のＯＨ、Ｏ又はＯ−を有し、多くの場合平均０．７〜１．２のＯＨ、Ｏ又はＯ−を有する。
【００２７】
本発明の好ましい態様において、ケイ酸構造単位は、下記式（１）
【化３】
2015203083.tif 000004
［式中、aは、１〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｏ−、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｎａ＋であるか、或いはＲ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は、１つのＯである］で表すことができる。
【００２８】
式（１）中、ａは、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００２９】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、Ｏ−であり、重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合しており、場合によっては少なくともＲ３及びＲ４の何れかとＲ５及びＲ６の何れかがＯ−であり、重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合している。
重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、Ｏ−、又はＯＨであり、好ましくは重合性アルコキシシラン残基のＳｉに結合していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともＲ１及びＲ２の何れかと、Ｒ３及びＲ４の何れかはＯ−、又はＯＨである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、場合によってはＯ−であり、他の活性ケイ酸構造単位のＳｉに結合している。
【００３０】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子においては、粒子当たりの式（１）に示すケイ酸構造単位の数は好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。
【００３１】
好ましい実施形態の一態様において、活性ケイ酸構造は、例えば、下記式
【化４】
2015203083.tif 000005
［式中、Ｒ８からＲ１５は、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様である］で表すことができる。
なお、本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、複数の異なるケイ酸構造単位で構成されてもよい。
【００３２】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子においては、重合性ケイ素化合物残基は、紫外線等のエネルギー線で開裂して重合反応に寄与し得る不飽和結合を含む炭素鎖がケイ素に結合している構造を有する以外に特に制限は無く、種々の構造とすることができる。
例えば、不飽和結合を導入する構造として、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基又はメルカプト基（ＳＨ）を有することができ、形成される保護膜の透明性等の点でアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基又はメルカプト基（ＳＨ）が好ましい。また、炭素鎖（不飽和結合を導入する構造を除く）としては、例えば炭素数２〜１０の分岐鎖又は直鎖のアルキル基を挙げることができ、柔軟性及び基材密着性と硬度及び耐擦傷性とのバランスの点で炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましい。不飽和結合を導入する構造は、炭素鎖のいずれの部位に導入されていてもよいが、通常は末端に導入される。また、ケイ素には、他の置換基が結合してもよくしなくてもよい。例えばケイ素にＨが結合してもよく、ＯＨ、炭素数５以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、n-プロピル、i-プロピル）、炭素数５以下のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシn-プロピル基、ヒドロキシi-プロピル基）、又は炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基）が結合してもよい。
また、ＯＨ基を有していると、重合性ケイ素化合物残基も熱硬化に寄与することができ、より高い硬度及び耐擦傷性を有する保護基を形成することができる。
【００３３】
好ましい実施形態において、重合性ケイ素化合物残基は、下記式（２）
【化５】
2015203083.tif 000006
で表される基である。
【００３４】
式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ７の少なくとも１つ、典型的には１つ又は２つは、それぞれ独立に、ビニル基、ビニル基含有アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基であり、形成される保護膜の透明性等の点でアクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基が好ましい。これらの基中のアルキル基は２〜１０であり、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜３である。
【００３５】
Ｒ５乃至Ｒ７のその他の部分は、単結合、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−、アルキル基、又はアルコキシル基であり得、好ましくは少なくともＲ５乃至Ｒ７のいずれかは、ＯＨである。アルキル基は、典型的には炭素数５以下のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、n-プロピル、i-プロピルが挙げられる。アルコキシ基は、典型的には炭素数５以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基が挙げられる。本発明の一実施形態において、Ｒ５は、好ましくはＯ−、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、より好ましくはＯ−、ＯＨ、である。また、Ｒ６は、好ましくはＯ−、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、より好ましくはＯ−、ＯＨ、である。
【００３６】
Ｒ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、場合によってはＯ−であり、ケイ酸構造単位又は他の重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合することがある。
【００３７】
式（２）に示す重合性ケイ素化合物残基のＳｉは式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれかのＯ−と結合している。
【００３８】
具体的な重合性ケイ素化合物残基としては、例えば、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン残基、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン残基、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン残基、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン残基、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン残基、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン残基、ビニルトリメトキシシラン残基、ビニルトリエトキシシラン残基等の(メタ)アクリル基を含有するアルコキシシラン残基；或いは３−メルカプトプロピルトリメトキシシシラン残基、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン残基、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン残基、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン残基等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン残基を挙げることができる。
本発明の有機無機ハイブリッド粒子においては、これらの重合性ケイ素化合物残基の1種又は２種以上を有することができる。
【００３９】
式（２）に示す重合性ケイ素化合物残基の数は粒子中１〜２００であり、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。
重合性ケイ素化合物残基と、ケイ酸構造単位との質量比は、光硬化性、熱硬化性、基材密着性等の被膜性能並びに分散液中の貯蔵安定性を考慮して適切な比率とすることが好ましく、具体的には、ケイ酸構造単位１質量部に対して０．５〜２０質量部の重合性ケイ素化合物残基を有することが好ましく、１〜１０質量部の重合性ケイ素化合物残基を有することがより好ましく、３〜８質量部の重合性ケイ素化合物残基を有することが特に好ましい。同様の点から、ケイ酸構造単位に結合する重合性ケイ素化合物残基の数は、好ましくはケイ酸構造単位１つに対して１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６である。
【００４０】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、有機成分と無機成分が混在する小径の粒子であり、粒子径は、通常１ｎｍ〜２００ｎｍであり、多くの粒子は、３０ｎｍ〜１００ｎｍである。
後述する通り、活性ケイ酸溶液に重合性アルコキシシラン化合物を加えるタイミングを遅らせたり、重合性アルコキシシラン化合物の加水分解が遅くなる条件にして、活性ケイ酸同士の縮合をある程度促し、アルコキシシラン化合物の加水分解産物の活性ケイ酸への結合を抑制すると、ケイ酸構造部分の割合が大きく、粒径の大きな粒子が形成され、逆にアルコキシシラン化合物の加水分解産物の活性ケイ酸への結合を促進すると重合性ケイ素化合物残基の割合が大きく、粒径の小さな粒子が形成される。
前者の例としては、ケイ酸構造単位数と重合性ケイ素化合物残基数との比が、１：１〜１：３であり、粒子径が、１００ｎｍ〜２００ｎｍである有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。後者の例としては、ケイ酸構造単位数と重合性ケイ素化合物残基数との比が、１：４〜１：１０、好ましくは１：４〜１：６であり、粒子径が、１ｎｍ〜１００ｎｍ好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。
【００４１】
以下に、本発明の有機無機ハイブリッド粒子の例を示す。
【化６】
2015203083.tif 000007
【化７】
2015203083.tif 000008
【化８】
2015203083.tif 000009
【００４２】
本発明におけるコーティング用組成物は、上述した有機無機ハイブリッド粒子を含有するものである。典型的には、媒体中に有機無機ハイブリッド粒子が分散されている組成物であり、その目的性能によって多官能オリゴマーや紫外線硬化型ポリマー、溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含むことができる。
【００４３】
多官能オリゴマーは、紫外線等による光硬化性が高く、有機無機ハイブリット粒子や後述する紫外線硬化型ポリマーと紫外線等のエネルギー線で共重合し易いため、光硬化で形成される被膜の硬度を調整するために適量を含ませることが好ましい。本願明細書において、「多官能オリゴマー」とは、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基及びメルカプト基（ＳＨ）等のラジカル重合性官能基を２個以上有する分子量（ＭＷ）約２００〜１０００のラジカル重合が可能な有機化合物を意味する。このような多官能オリゴマーとしては、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられ、これらは、１種単独で２種以上含有させることができ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン等の変成がなされていてもよい。
これらの多官能オリゴマーは、光硬化によって形成される被膜の硬度を高める必要がある場合には、多官能オリゴマーを多く配合し、逆に被膜の硬度を低く抑えたい場合は少なくすればよい。具体的には、前者の場合、多官能オリゴマーを組成物中２０重量％〜７０重量％含有することが好ましく、３０重量％〜５０重量％含有することがより好ましい。一方、後者の場合、多官能オリゴマーを組成物中５重量％〜５０重量％含有することが好ましく、１０重量％〜３０重量％含有することがより好ましい。
多官能オリゴマーは紫外線等のエネルギー線で重合可能であれば、それ以外に特に制限は無いが、光照射時に有機無機ハイブリット粒子との共重合性が良好な点で、３〜６官能性のオリゴマーが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の６官能性オリゴマーが特に好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを指す。
【００４４】
光硬化型ポリマーは、形成される被膜の硬化ひずみの緩和や、柔軟性の向上を目的として含ませることもできる。
本願明細書において、「光硬化型ポリマー」とは、ラジカル重合性の官能基を有する分子量（ＭＷ）約５０００以上の有機化合物を意味する。
硬化ひずみの緩和には（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく、柔軟性にはウレタン系ポリマーが好ましい。硬化ひずみと柔軟性を両立するには（メタ）アクリルウレタンポリマーが好ましく、特に（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖に、ウレタンポリマー、（メタ）アクリルウレタンオリゴマー及び（メタ）アクリルウレタンポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上からなる側鎖をウレタン結合により付加させた（メタ）アクリルウレタン系ポリマーが好ましい。
重合性のウレタンポリマー又はオリゴマーを単独で配合した場合には、フィルム状の成型品に被膜を形成した場合などで硬化ひずみによる不具合を生じる場合があるが、剛直な（メタ）アクリルポリマーにこれらのウレタン成分を結合させた構造にすると、ウレタン成分による硬化ひずみが軽減される。また、重合性のウレタンポリマー又はオリゴマーを単独で配合した場合には、硬化反応で未反応のポリマー又はオリゴマーがあると、これらが耐擦傷性を低減する原因となり得るが、これらが当初から（メタ）アクリルポリマーに連結されていることで、未反応の場合でも耐擦傷性の低減を引き起こし難くなる。
【００４５】
（メタ）アクリルウレタン系ポリマーでは、主鎖の水酸基含有アクリルポリマーと側鎖のウレタンポリマー等は、アクリルポリマー中の水酸基とウレタンポリマー等のイソシアネート基との反応を通じて連結されている。本発明においては、形成される被膜の柔軟性を高める点で１個のアクリルポリマーに対して、２個以上のウレタンポリマー等の側鎖を有することが好ましく、５個以上がより好ましく、１０個以上が更に好ましい。また、同様の点で、側鎖、典型的には側鎖の末端、場合によっては更にその他の位置に、１以上の重合性官能基を有することが好ましい。
【００４６】
主鎖を構成する（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートベンジルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等を挙げることができる。これらのポリマーは、各種基材への密着性を考慮して選択することが好ましく、例えば、ポリテレフタレート（ＰＥＴ）の基材に対しては、メチルメタクリレートが好ましく、ポリカーボネート（ＰＣ）の基材に対しては、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００４７】
主鎖を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの分子量（ＭＷ）は、特に規定はないが、硬化ひずみの軽減等の観点から３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、８，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましい。分子量が３，０００以下の場合、硬化時の収縮を緩和する効果が十分発現できないことがあり、硬化ひずみによる付着性の低下、耐候性の低下を生じる場合がある。また分子量が３００，０００以上の場合アクリルウレタンオリゴマー及びアクリルウレタンポリマーの付加反応時にゲル化を生じることがあり、紫外線硬化型アクリルウレタンポリマーの紫外線硬化時の反応性が劣化し易くなる。
【００４８】
アクリルウレタンオリゴマーは、ウレタン結合で（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖に連結されたウレタン構造単位であり、１つ以上の（メタ）アクリル基を有し、分子量は２，０００未満である。同様に、アクリルウレタンポリマーはウレタン結合で（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖に連結されたウレタン構造単位であり、１つ以上の（メタ）アクリル基を有し、分子量は２，０００以上である。
【００４９】
これらウレタン構造単位のうち、アクリルウレタンオリゴマーは比較的反応性が高く、光硬化による重合に最も関与する部位であるが、柔軟性の向上との点での寄与は小さい。一方、アクリルウレタンポリマーは、比較的反応性は低く、光硬化による重合への関与は比較的小さいが、柔軟性の向上との点で最も寄与する部位である。従って、形成する被膜の所望の硬度と柔軟性のバランスを考慮して両者間の比率を調整することが好ましい。
例えば、高硬度の被膜を形成する場合は、側鎖をアクリルウレタンオリゴマーのみで構成するか、アクリルウレタンオリゴマーをアクリルウレタンポリマーに対して５〜１０倍以上有する構成とすることが好ましい。逆に、柔軟性の高い被膜を形成する場合は、側鎖をアクリルウレタンポリマーのみで構成するか、アクリルウレタンポリマーをアクリルウレタンオリゴマーに対して２〜５倍以上有する構成とすることが好ましい。
【００５０】
アクリルウレタンオリゴマーとしては、ジイソシアネートに水酸基を含有した（メタ）アクリレートを反応させたものが使用でき、例えばイソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、トルエンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、メチレンビスフェニルジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、キシレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物等を挙げることができる。アクリルウレタンオリゴマーの分子量（ＭＷ）は、上述した光硬化反応性の向上、被膜硬度の向上といった点からは、１，０００以下がより好ましい。
【００５１】
アクリルウレタンポリマーとしては、例えばジイソシアネートとジオールの反応物に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたものが使用できる。ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等を挙げることができる。
【００５２】
ジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、等を挙げることができる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
アクリルウレタンオリゴマーの分子量（ＭＷ）は、上述した柔軟性の向上や耐溶剤性及びスチールウール性の低下を防ぐ等の点からは、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
また、柔軟性と光硬化反応性及び硬度とのバランスといった観点から、両ウレタン構成単位の分子量差は、１０００〜２０，０００であることが好ましく、２０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００５３】
本発明におけるコーティング用組成物は、従来のハードコート用組成物に含まれている各種成分を含むことができ、例えば、造膜助剤（高沸点溶剤）、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー、光安定剤、光重合開始剤等を含むことができる。
【００５４】
消泡剤としては、例えば、疎水性シリカ系、金属咳セッケン系、アマイド系、ポリエーテル系、変性シリコン系等を挙げることができ、これら消泡剤は、通常、０．０１〜１．0質量％の範囲で含有される。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、桂皮酸系、ウロカニン酸系、トリアジン系等を挙げることができ、これら紫外線吸収剤は、通常、０．１〜１０質量％の範囲で添加される。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシシ−４メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシ−４メチルベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル４−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、又は４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。ジベンゾイルメタン系の吸収剤としては、例えばブチルメトキシジベンゾイルメタン、又は４−メトキシ−４−ｔ−ブチルフェニルベンゾイルメタン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、又は２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤として、メンチルサリチレート、アミルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート又はアミルサリチレート等が挙げられる。パラアミノ安息香酸系の紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸、オクチルジメチル安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、Ｎ−エトキシレートパラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸メチル、又はパラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。桂皮酸系の紫外線吸収剤としては、オクチルメトキシシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、ｎ−プロピル−ｐ−メトキシインナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２エチルエキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、又はシクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート等が挙げられる。ウロカニン酸系紫外線吸収剤として、ウロカニン酸又はウロカニン酸エチル等が挙げられる。トリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えばビスレゾルシニルトリアジン等が挙げられる。本発明の組成物は、その目的に応じて、上記紫外線吸収剤の１種又は２種以上を含むことができる。
【００５６】
紫外線吸収性モノマーとしては、上記のベンゾトリアゾール系、ジベンゾイルメタン系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、桂皮酸系、又はウロカニン酸系の有機系紫外線吸収剤に、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、ビニルアルキルシリル基又はビニルケトン基等のラジカル重合性基を付加した紫外線吸収性モノマーが挙げられる。
【００５７】
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等を挙げることができる。これらの光安定剤は、通常０．１〜１０質量％の範囲で添加される。
【００５８】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニル−グリオキシリック−アシッド−メチル−エステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウ、７８４等のチタノセン系光重合開始剤、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせて用いることができ、モノマー混合物の総量に対し、０．０１〜１０重量％の量で用いることが好ましく、０．１〜５重量％の量で用いることがより好ましい。
【００５９】
本発明におけるコーティング用組成物は、形成される被膜の硬度を高める他の成分として、コロイダルシリカ、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤で変性されたコロイダルシリカを含んでもよい。
【００６０】
本発明のコーティング用組成物は、溶媒について特に制限は無いが、コーティング時のレベリング性や、基材へのぬれ性を考慮して、有機溶媒中に前記ハイブリッド粒子を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンケトン、メチルイソブチルケトン系のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を挙げることができ、有機無機粒子の溶解性が良好な点アルコール系溶剤が好ましく、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００６１】
上述した本発明のコーティング用組成物は、各種樹脂成型品に保護層を設けるために使用することができる。
例えば、本発明のコーティング組成物を基材に塗付し、エネルギー線を照射して硬化させることで被膜を形成することができる。この光硬化では、ラジカル重合性官能基の重合反応により被膜が形成され、有機成分と無機成分が混在する本発明の粒子では、基材に対する密着性が高く、柔軟性の高い被膜が形成される。このため、フィルム状の成型品に被膜を形成した状態で伸ばしたり曲げてもワレを生じ難い。光硬化により被膜が形成された中間品又は部材は、移送して他の主体により次の熱硬化を行うこともできる。
【００６２】
本発明のコーティング用組成物を光硬化させた後、必要に応じて更に熱処理を行ってもよい。本発明の有機無機ハイブリット粒子には、光硬化後でもシラノール基等の官能基が多く存在しており、熱処理により縮合反応が起こり、粒子内及び粒子間で架橋構造が形成され、非常に高い耐擦傷性及び硬度を有する保護膜を形成することができる。このような保護膜を有する機器は、従来の光硬化により形成される保護膜よりこれらの特性の点で優れる。
【００６３】
本発明のコーティング用組成物は、適用される基材の種類について特に制限は無く、基材の種類に応じて組成を変えて使用すればよい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、塩化ビニル系樹脂からなる基材に用いることができる。
【００６４】
２．有機無機ハイブリット粒子の製造方法
次に、本発明の有機無機ハイブリット粒子の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の有機無機ハイブリット粒子は、活性ケイ酸の水溶液に、ビニル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、及び／又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）等のラジカル重合性官能基を有する重合性アルコキシシラン化合物を加えて両者をシランカップリングさせることで製造できる。
【００６６】
活性ケイ酸は、従来行われていた方法で得ることができるが、水ガラスなどのケイ酸の金属塩の水溶液から金属（例えばナトリウム）を除去して活性ケイ酸を得るのが本発明の方法を実施するのに便利である
【００６７】
ケイ酸の金属塩は、ケイ酸の少なくとも一部のＯＨ等が、Ｏ−Ｒ＋（式中Ｒ＋は、金属カチオンを示す）で表される塩となっている化合物をいい、例えばオルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｓｉ０４）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４）、オルトケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、オルトケイ酸ベリリウム（Ｂｅ２ＳｉＯ４）、カンラン石族（（Ｆｅ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４）、ザクロ石族（Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、紅柱石、珪線石、ラン晶石、ムル石、トパズ、十字石、サフィリン、ノルベルグ石、コンドロ石、ヒューム石、単斜ヒューム石クサビ石、クロリトイドなどのネソ（オルト）ケイ酸塩類；黄長石群、緑レン石族、ローソン石、パンベリー石などのソロケイ酸塩類；キン青石、電気石、緑柱石などのサイクロケイ酸塩；長石類、准長石、ゼオライト類などのテクトケイ酸塩；イノケイ酸塩；メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）、メタケイ酸ナトリウムカルシウム（Ｎａ２ＳｉＯ３−ＣａＳｉＯ３）、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）、メタケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ５）、メタケイ酸バリウム（ＢａＳｉＯ３）、メタケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯ３）、メタケイ酸鉄（ＦｅＳｉＯ３）、メタケイ酸コバルト（ＣｏＳｉＯ３）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６−ＭｇＳｉ２Ｏ６固溶体、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６−ＦｅＳｉ２Ｏ６固溶体などのメタケイ酸塩類；白雲母群、黒雲母群などのフィロケイ酸塩類などが挙げられる。
【００６８】
ケイ酸金属塩の水溶液は、通常、多様な構造を有するケイ酸金属塩を含んでおり、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液は、
【化９】
2015203083.tif 000010
といった種々の構造を有する化合物を含むことが知られている（非特許文献１）。
【００６９】
本発明においては、前述の通り、活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物の反応を制御し易い点から、環状構造を有する活性ケイ酸とラジカル重合性アルコキシシラン化合物を反応させることが好ましいため、ケイ酸金属塩としてもそれに対応する構造のものが好ましい。中でもケイ素数２〜８の環状構造が好ましく、ケイ素数２〜６の環状構造がより好ましく、ケイ素数３〜５の環状構造が特に好ましい。
環状構造を有する活性ケイ酸のシラノール基は鎖状構造のものと比べ反応性が穏やかであるため、反応ｐＨ、活性ケイ酸調製後の重合性アルコキシシラン化合物の投与時期、活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物のモル比等で、活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物の加水分解との反応を制御し易く、所望の粒径の有機無機ハイブリッド粒子を得ることが容易になる。
機無機ハイブリッド粒子を調製する際に活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物の反応を制御し易い点で環状構造のものが好まし
このようなケイ酸金属塩としては、下記構造
【化１０】
2015203083.tif 000011
［式中、ｎは、１〜５の整数であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｒ１１＋（式中、Ｒ１１は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）であるか、或いはＲ１６及びＲ１７、又はＲ１８及びＲ１９の１以上の対は、１つのＯであり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つは、Ｏ−Ｒ１１＋である］
で表される化合物が好ましく、下記式
【化１１】
2015203083.tif 000012
［式中、Ｒ２０からＲ２７は、それぞれ独立して、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｒ１１＋（式中、Ｒ１１は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）であるか、或いはＲ２０及びＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５、並びにＲ２６及びＲ２７の各対は、それぞれ独立して１つのＯであってもよく、それぞれＲ２０からＲ２５、又はＲ２０からＲ２７の少なくとも１つは、Ｏ−Ｒ１１＋である］で表される化合物がより好ましく、上記６員環の化合物が特に好ましい。
【００７０】
好都合なことに、いわゆる水ガラスとして市販されているケイ酸ナトリウムの水溶液は、通常、上記の環状構造のケイ酸化合物を含むので、これを利用するのが便利である。市販のケイ酸ナトリウムの水溶液としては、例えばＪＩＳ１号ケイ酸ソーダ、ＪＩＳ２号ケイ酸ソーダ及びＪＩＳ３号ケイ酸ソーダが挙げられ、中でも、ナトリウムの含有量が少なく、脱イオン工程を効率良く行うことができる点では、ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダが好ましい。一方、ケイ素数当りのＯ−、ＯＨ等の官能基数を多くするといった観点からは、ＪＩＳ１号ケイ酸ソーダを用いても良い。
【００７１】
市販の水ガラスなどの複数の構造のケイ酸金属塩を含む水溶液に対して、電気透析、逆浸透膜等の処理を行うことで、好ましい構造の化合物の濃度を高めたり、精製したりしてもよい。
【００７２】
本発明で使用されるケイ酸のアルカリ金属塩等の金属塩の水溶液は、ケイ酸の金属塩を典型的には水、好ましくはイオン交換水に溶解したものである。但し、必要に応じて硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸等の酸を添加してもよい。
【００７３】
金属塩の除去は、強酸水溶液中で処理する方法、イオン交換樹脂で処理する方法又はこれらを組合せて行うことができる。
【００７４】
強酸で処理する場合、ケイ酸金属塩の水溶液中の金属イオンの１当量に対して０．８〜２．０当量の酸を含む水溶液中にケイ酸金属塩の水溶液を添加することで活性ケイ酸が得られる。
酸の量が０．８以下の場合、金属イオンの除去が不十分になり易く、酸の量が２．０以上の場合、酸が残存し易くなり、水洗や精製等の操作回数が増えるので好ましくない。強酸の種類は金属イオンを除去できればよく特に制限は無いが、塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。揮発性の酸を使用すると、酸の残存が少なく有機無機ハイブリッド粒子のシラノール基の縮合反応時に硬化性の低下が生じ難いため、塩酸が最も好ましい。
【００７５】
イオン交換処理により活性ケイ酸を得る場合、ケイ酸の金属塩の水溶液を、陽イオン交換樹脂で処理して金属イオンを除去することが好ましい。
ケイ酸金属塩の水溶液は、イオン交換時の金属イオンの除去効率の点から、２〜１５質量％の濃度で調製することが好ましく、４〜８質量％の濃度で溶解液を調製することがより好ましい。
【００７６】
本発明においては、一般的な陽イオン交換樹脂を使用することができ、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有する樹脂を使用することができ、スルホン酸基を有する樹脂が特に好ましい。市販の陽イオン交換樹脂としては、三菱レイヨン社製、強酸性陽イオン交換樹脂ゲル型ダイヤイオンＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＳＫ１２、ポーラス型ダイヤイオンＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８等が挙げられる。
【００７７】
イオン交換処理は、例えば、まず、強酸性陽イオン交換樹脂をイオン交換水に入れ、そこに塩酸水溶液を加えて十分攪拌し、その後イオン交換樹脂を濾過することにより、酸処理を行う。次いで、処理後のイオン交換樹脂をイオン交換水で洗浄し、洗浄後のイオン交換樹脂をケイ酸塩の水溶液にケイ酸塩と同質量加え、ケイ酸塩をイオン交換樹脂と接触させてイオン交換処理を行えばよい。
イオン交換樹脂を取り出す時期は、ｐＨを目安にして判断することが好ましく、具体的には処理溶液がｐＨ２〜５となった時点でイオン交換樹脂を分離することが好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましい。
このｐＨの範囲は、ケイ酸塩から金属イオンが殆ど除去されて、Ｏ−となったことを示し、この数値範囲でイオン交換樹脂を取り出した処理液を使用すると、より多くのアルコキシラン化合物と反応させることができると共に、得られる粒子により多くの官能基を持たせることができる。
【００７８】
イオン交換処理により金属イオンが除去されると、活性ケイ酸の水溶液は、縮合反応により急速にゲル化し、多数のケイ酸が重合したシラン化合物を生じる。このため、低分子で（理想的には全く重合せずに）ケイ素数あたり多くのアルコキシシラン官能基を有する複合体粒子を得るためには、イオン交換処理後できるだけ早く、活性ケイ酸の水溶液にラジカル重合性官能基を有するアルコキシラン化合物を加えることが好ましい。具体的には、イオン交換処理後１０時間より短い時間でラジカル重合性官能基を有するアルコキシラン化合物を加えることが好ましく、イオン交換処理後５時間以内にラジカル重合性官能基を有するアルコキシラン化合物を加えることがより好ましく、イオン交換処理後３時間以内にラジカル重合性官能基を有するアルコキシラン化合物を加えることが更に好ましく、イオン交換処理後１時間以内にラジカル重合性官能基を有するアルコキシラン化合物を加えることが特に好ましい。
【００７９】
本発明において活性ケイ酸の水溶液に加えられるアルコキシラン化合物は、ラジカル重合性官能基を有する炭素鎖を含み、アルコキシル基がケイ素に結合した構造を有するものであればよく、例えば、ビニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルオキシ基、又はメルカプト基が炭素数２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の炭素鎖に結合した基と、少なくとも１つの（典型的には炭素数１〜５の）アルコキシル基と、任意にＨ及び／又はＯＨ基とがＳｉに結合している構造の化合物を典型例として挙げることができる。より具体的には、例えば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物としては３−メルカプトプロピルトリメトキシシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができ、これらの化合物は単独又は組合せて使用することができる。
【００８０】
重合性アルコキシラン化合物と活性ケイ酸との質量比は、耐擦傷性、硬度、光硬化性及び紫外線硬化性といった保護膜の特性並びにコーティング用組成物の貯蔵安定性などの点を考慮して、適宜好ましい範囲を選択すればよいが、通常は０．５：１〜２０：１であり、好ましくは１：１〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜８：１である。
同様の観点から、重合性アルコキシシランを、活性ケイ酸に対するアルコキシシランのモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：１〜１：２０の割合で加えることが好ましく、１〜１０の割合で加えることがより好ましく、１〜６の割合で加えることが更に好ましい。
【００８１】
もっとも、本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、活性ケイ酸とアルコキシシラン化合物の縮合反応の条件を変えることにより粒子径を制御することでより特定の粒度分布にすることができる。具体的には、活性ケイ酸を調製後アルコキシシラン化合物を加えるまでの時間や両成分の比を変更したり、アルコキシシラン化合物の溶液又は反応溶液のｐＨ等を変更することによるアルコキシシラン化合物の加水分解速度を制御することで粒子径を制御することができる。例えば、粒子径を小さくしたい場合は、これらの条件を活性ケイ酸とアルコキシシラン化合物との反応が活性ケイ酸同士の縮合反応に優先して起こるようにすればよい。より具体的には、活性ケイ酸を調製後アルコキシシラン化合物を１時間以内に加え、場合によっては更に反応液に無機酸を添加しＰＨを２以下に調整するなどして反応液中でのアルコキシシラン化合物のシラノール化が促進される条件とする。また、活性ケイ酸１分子に対してアルコキシシラン化合物を３〜２０分子、より好ましくは５〜２０分子させる。また、温度を上げて短時間で反応を終結させることが好ましい。具体的には、例えば、反応温度を２０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃とし、１０分〜１２０分間、好ましくは３０分〜６０分間反応させる。
【００８２】
一方、粒子径を大きくしたい場合は、逆に活性ケイ酸とアルコキシラン化合物との反応速度を遅くすればよいが、反応速度が遅すぎるとそれぞれ活性ケイ酸同士、アルコキシシラン化合物同士が反応し、有機成分と無機成分が混在した粒子が得られない場合がある。このため、ｐＨは２〜６に調整することが好ましく、ｐＨ＝３〜５に調整することがよりましい。また、この条件では、活性ケイ酸（Ａ）の１分子に対して重合性ケイ素化合物を１〜６分子反応させることが好ましく、１〜４分子反応させることがより好ましい。また、粒子を大きくするには、比較的低い温度とし比較的長い時間反応させることが好ましい。具体的には、例えば、反応温度を０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃とし、６０分〜２４０分間、好ましくは９０分〜１５０分間反応させる。
【００８３】
活性ケイ酸と重合性アルコキシシラン化合物の縮合反応における溶媒としては、水が好ましいが、少量のアルコールを含有してもよい。水のみ及びアルコールを少量添加した溶媒中では、有機無機ハイブリッド粒子は一定以上の粒子径に成長した段階で析出沈降するため、均一な径の粒子が得られ、回収も容易である。この際アルコールを添加すると両成分の溶解性が高くなり、沈降する有機無機粒子の分子量が大きくなるため、粒子径を大きくすることができる。
【００８４】
回収した粒子は乾燥後、溶媒中に入れてコーティング用組成物とすることができる。溶媒は、コーティング時のレベリング性や基材へのぬれ性を考慮すると、有機溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンケトン、メチルイソブチルケトン系のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使用することができる。中でも、有機無機粒子の溶解性が良好なアルコール系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
このコーティング用組成物には、前述の通り、各種成分を含有させることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、実施例の記載によって限定されるものではない。
【００８６】
［合成例１］有機無機ハイブリッド粒子Ｃ−１の調製
３号ケイ酸ソーダ（東曹産業社製）１００ｇにイオン交換水９００ｇを加えよく攪拌し、５％硫酸水溶液でナトリウムを置換したスルホン酸基を保持する強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）５００ｇを加え、ゆっくりと３０分間攪拌した。溶液のＰＨが３．８であることを確認した後、イオン交換樹脂を分離した。次いで１０％塩酸水溶液１０ｇを撹拌しながら加えｐＨ１．４、不揮発成分４．０％の無色透明な活性ケイ酸（Ａ）の水溶液を得た。次いで直ちにこの活性ケイ酸（Ａ）の水溶液５００ｇを攪拌機とコンデンサーを備えた容器にはかりとり、攪拌しながらシランカップリング剤ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）１０８ｇを添加し、４０℃で４０分間攪拌し、白色の沈殿物を得た。沈殿物生成後さらに１時間撹拌し沈殿物を濾過後、乾燥し、有機無機ハイブリッド粒子（Ｃ−１）を合成した。得られた有機無機ハイブリッド粒子（Ｃ−１）３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し加熱残分を３０％に調整した反応性シリカ溶液を得た。このシリカを電子顕微鏡で観察したところ粒径が約３０ｎｍでほぼ均一な粒子であった。
なお、活性ケイ酸とシランカップリング剤とのモル比は約、１：６であり、質量比は１：５である。
【００８７】
［合成例２］有機無機ハイブリッド粒子Ｃ−２の調製  
３号ケイ酸ソーダ（東曹産業社製）１００ｇにイオン交換水９００ｇを加えよく攪拌し、５％塩酸水溶液でナトリウムを置換したスルホン酸基を保持する強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）５００ｇを加え、ゆっくりと３０分間攪拌した。溶液のＰＨが３．８であることを確認した後、イオン交換樹脂を分離し、不揮発成分４．３％の無色透明な活性ケイ酸（Ａ）の水溶液を得た。直ちにこの活性ケイ酸（Ａ）の水溶液５００ｇを攪拌機とコンデンサーを備えた容器にはかりとり、攪拌しながらシランカップリング剤ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）２１．５ｇを添加し、２０℃で２時間攪拌し、白色の沈殿物を得た。沈殿物生成後さらに１間撹拌し沈殿物を濾過後、乾燥し、有機無機ハイブリッド粒子（Ｃ−２）を合成した。得られた有機無機ハイブリッド粒子（Ｃ−２）３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し加熱残分を３０％に調整した反応性シリカ溶液を得た。このシリカを電子顕微鏡で観察したところ粒径が約１８０ｎｍでほぼ均一な粒子であった。
なお、活性ケイ酸とシランカップリング剤とのモル比は約、１：１であり、質量比は１：１である。加筆下さい。
【００８８】
［合成例３］有機無機ハイブリッド粒子Ｃ−３の調製
コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）７００ｇにシランカップリング剤ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）を９０ｇ、アルコキシオリゴマー用触媒ＤＸ−９７４０（信越化学工業社製）３ｇ、水１０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇを加え、７０℃で５時間攪拌しハイブリッド粒子Ｃ−３の分散液を得た。
【００８９】
［合成例４］紫外線硬化型アクリルウレタンポリマーＡＵの合成
（アクリルポリマーＡ−１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇを仕込み、窒素気流下で１１０℃まで昇温し、メタクリル酸メチル４４０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を滴下ロートに仕込み、その混合物を２時間かけて等速で滴下した。次いでアゾビスイソブチロニトリル２ｇとメチルイソブチルケトン１００ｇを滴下ロートに仕込み２時間かけて等速に滴下した。その後、３時間エージングしメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇで希釈し水酸基含有のアクリルポリマー（Ａ−１）を合成した。得られたポリマーの分子量を測定した結果、重量平均分子量で１２６０００であり、加熱残分は５０．１％であった。
【００９０】
（アクリルウレタンオリゴマーＢ−１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３１８ｇメトキノン０．５ｇ、ジオクチルスズ０．０５ｇを仕込み窒素と酸素の混合気流化で８０℃まで昇温しアクリル酸２-ヒドロキシエチル１８２ｇを３時間かけて等速に滴下した。その後８０℃で５時間エージングしＮＣＯ％が６〜８％の時点で反応終了。メチルイソブチルケトン４００ｇで希釈し、片末端がイソシアネート基でもう一方の片末端がアクリル基のアクリルウレタンオリゴマー（Ｂ−１）を合成した。得られたオリゴマーの分子量を測定した結果、重量平均分子量で約４００であり、加熱残分は５０．１％であった。
【００９１】
（アクリルウレタンオリゴマーＣ−１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン３００ｇ三菱化学社製ＰＴＭＧ６５０を３１１ｇとヘキサメチレンジイソアネート１３９ｇ、ジオクチルスズ０．０５ｇを仕込み窒素と酸素の混合気流化で８０℃まで昇温しそのまま5時間反応させＮＣＯ％６.２の両末端イソシアネート基含有ウレタンオリゴマーを得た。次いでメトキノン０．５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを５０ｇ添加しさらに３時間反応させた後、メチルイソブチルケトン２００ｇにて希釈し片末端がイソシアネート基でもう一方の片末端がアクリル基のアクリルウレタンポリマー（Ｃ−１）を合成した。得られたポリマーの分子量を測定した結果、重量平均分子量で約７３００であり加熱残分は５０．２％であった。
【００９２】
（紫外線硬化型アクリルウレタンポリマーＡＵの合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、水酸基含有アクリルポリマー（Ａ−１）を７００ｇ、アクリルウレタンオリゴマー（Ｂ−１）１５０ｇ、アクリルウレタンポリマー（Ｃ−１）１５０ｇ、メトキノン０．５ｇ、ジオクチルスズ０．０５ｇを仕込み窒素と酸素の混合気流下で８０℃まで昇温し８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５０ｇで希釈し反応終了。紫外線硬化型アクリルウレタンポリマー（ＡＵ）を合成した。得られたポリマーの分子量を測定した結果、重量平均分子量で１７８０００であり、加熱残分が３０．３％％であった
【００９３】
［実施例１］
有機無機ハイブリッド粒子Ｃ−１の分散液３００ｇを、攪拌しながらＤＰＨＡ１０ｇを徐々に加え、１０分間攪拌しＤＰＨＡが溶解したことを確認した後、イルガキュア１８４を３ｇ加え、さらに１０分間攪拌した。次いでアドバンテック社製フィルターペーパーＮｏ２にて濾過を行い、コーティング用組成物を調整した。
【００９４】
［実施例２〜７並びに比較例１〜５］
以下の表１及び２に記載する組成にした他は、実施例１に記載する手順と同様にしてコーティング用組成物を調製した。
【表１】
2015203083.tif 000013
【表２】
2015203083.tif 000014
【００９５】
［評価］
得られた各組成物について、以下の評価を行った。
【００９６】
（紫外線硬化後の伸び率）
ＰＥＴフィルムに各組成物をバーコーターで乾燥膜厚が２μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線を1000ｍＪ/ｃｍ２照射して試験片を作製した。試験片を引張試験機（インストロン社製  ５９６０シリーズ）にてJIS７１６１に従って引張速度２ｍｍ/ｍｉｎで伸び率を測定した。伸び率＝（伸びた長さ）/元の長さ×１００
【００９７】
（熱硬化後の耐擦傷性、耐スチールウール性）
ＰＥＴフィルムに各組成物をバーコーターで乾燥膜厚が、２μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで１６０℃で１分間加熱し試験用被膜を得た。試験用被膜をスチールウール＃００００を用い５００ｇ荷重で１００回ラビングし、目視にて傷の入った数を確認した。
評価基準：
◎    傷なし
○    傷５本以内
△    傷１５本以内
×    傷３０本以内
××  傷３０本以上
【００９８】
（紫外線硬化後の鉛筆硬度の評価）
ガラス板に各組成物を乾燥塗膜の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで塗膜を形成し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、試験用塗膜を得た。この試験用被膜を、ＪＩＳ５６００−５−４に従って６Ｂから９Ｈの鉛筆を用いて硬度を評価した。
【００９９】
（熱硬化後の鉛筆硬度の評価）
ガラス板に各組成物を乾燥塗膜の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで塗膜を形成し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後１６０℃で１分間過熱し試験用塗膜を得た。この試験用被膜を、ＪＩＳ５６００−５−４に従って６Ｂから９Ｈの鉛筆を用いて硬度を評価した。
【０１００】
（熱硬化後の塗膜外観の評価）
ガラス板に各組成物を乾燥塗膜の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで被膜を形成し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線照射機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後１６０℃で１分間加熱し、２５℃で１日養生し塗膜の濁りを目視で確認した。
評価基準
◎：透明性があり、光沢がある
○：透明性はあるが光沢がやや劣る
△：やや濁りがある光沢がやや劣る
×：濁りがあり光沢が劣る
××：にごりが強く光沢がまったく無い
【０１０１】
（熱硬化後の基材密着性の評価）
各実施例及び比較例で得られた組成物を、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ＡＢＳ及びポリスチレン（ＰＳ）の各基材に、乾燥塗膜が４μｍとなるように被膜を形成し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線照射機を用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後１６０℃で１分間加熱し、２５℃で１日養生した。得られた試験片について、１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目による粘着テープ剥離テストを行い、基材に残った碁盤目の数で評価した。
評価基準
◎：１００個
○：９０〜９９個
△：８０〜８９個
×：７０〜７９個
××：６９個以下
【０１０２】
［評価結果］
各組成物で得られた被膜の各試験における評価結果をまとめて表３及び４に示す。
【表３】
2015203083.tif 000015
【表４】
2015203083.tif 000016
【０１０３】
上記の通り、実施例１の組成物においては、紫外線硬化型アクリルウレタンポリマーＡＵを含まず、ハイブリッド粒子を多く含むが、被膜が透明であり、良好な外観の被膜が得られ、基材密着性も良好であった。シリカ分が多いにもかかわらず、このような特性が得られた理由としては、有機成分と無機成分が混在するハイブリッド粒子の構造によるものと考えられる。すなわち、粒子（ｃ−１）は、水ガラスから得られる低分子の活性ケイ酸と紫外線硬化が可能なアルコキシシラン化合物との縮合反応により得られるため粒子内部も有機と無機の成分が混在する構造となっており、これが被膜の透明性及び機材密着性に寄与しているものと考えられる。一方、比較例３の組成物は、粒子（ｃ−１）に代え、コロイダルシリカに同じシランカップリング剤で変性したハイブリッド粒子（ｃ−３）を配合した組成物であるが、被膜の透明性が低下し、基材への密着性も不良となった。コロイダルシリカをシランカップリング剤で変性した場合、粒子の内部が無機で外部が有機と二重構造となることやコロイダルシリカの活性が低いため表面に変性できる有機分が少なく十分な造膜性を得ることができないためと考えられる。
実施例２の組成物は、ハイブリッド粒子（ｃ−１）と共に、紫外線硬化型アクリルウレタンポリマーを含有し、実施例１の組成物で形成された被膜に比べ、基材密着性及び柔軟性が向上している。また、硬度及び耐擦傷性は実施例１の組成物で形成された被膜に比べると若干低下しているが、依然高いレベルで維持されることを確認できた。一方、比較例１及び２の組成物は、粒子（ｃ−１）に代え、コロイダルシリカ及びコロイダルシリカをシランカップリング剤で変性したハイブリッド粒子（ｃ−３）を配合した組成物であるが、被膜の透明性及び基材への密着性は比較的良好であったが耐擦傷性は低く、無機成分の配合による改善が殆ど又は全く見られなかった。ハイブリッド粒子（ｃ−１）は粒子内に活性なシラノール基を多く含有する。このため紫外線照射後に加熱処理をすることでシラノール基の縮合反応が起こり、架橋密度が増加し、これが耐擦傷性の顕著な向上をもたらすものと考えられる。一方、コロイダルシリカは活性なシラノール基を有しておらず、コロイダルシリカをシランカップリング剤で変性したハイブリッド粒子（Ｃ−３）は、シランカップリング剤から持ち込まれる活性なシラノール基を有するのみであり、その多くはコロイダルシリカの変性のため消費される。このため、コロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ）を含む比較例２の組成物で形成された被膜では耐擦傷性の向上はまったく見られず、ハイブリッド粒子（Ｃ−３）を含む比較例１の組成物で形成された被膜では耐擦傷性のわずかな向上認められるのみであったと解される。
実施例３の組成物は、無機成分が多く粒子径が大きなハイブリッド粒子（ｃ−２）を含むが、得られた被膜は良好な塗膜外観及び基材密着性を有していた。また、被膜の耐擦傷性及び硬度も高いレベルであった。このような特性も、粒子が有機及び無機成分が混在する構造を持つためと思われる。
実施例４の組成物は、ハイブリッド粒子（Ｃ−１）に代え、粒子径の異なる２種類のハイブリッド粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を含む以外は実施例2の組成物と同様であるが、実施例２の組成物で得られた被膜よりも硬度の向上が確認できた。同一の粒子径を用いるよりも、２つ以上の粒子径の反応性シリカを用いた方が、結果的に塗膜中のシリカの分布が均一になりＤＰＨＡ等との共重合成が向上するためと思われる。
実施例５の組成物と、比較例４の組成物は、それぞれ、ハイブリッド粒子（Ｃ−１）とハイブリッド粒子（Ｃ−３）を含む点以外は、両者とも同じ組成である。ハイブリッド粒子（Ｃ−１）を含む実施例５の組成物で得られた被膜は、ハイブリッド粒子（Ｃ−３）を含む比較例４の組成物で得られた被膜よりも良好な柔軟性を有する結果となった。反応性シリカ（ｃ−１）は無機成分と有機成分が混在する構造でありハイブリッド粒子（ｃ−１）自体の柔軟性が高いが、コロイダルシリカ粒子の表面をシランカップリング剤で変性したハイブリッド粒子（ｃ−３）では柔軟性が得られなかったためと思われる。
実施例６の組成物は、多官能オリゴマーであるＤＰＨＡを多く含有するが、紫外線照射時の硬化反応でひずみが少なく良好な耐擦傷性、硬度及び基材密着性を維持している。これに対し比較例５においては、耐擦傷性や硬度が低下している。実施例６の組成物で得られた被膜の特性はハイブリッド粒子（ｃ−１）に含まれるシラノール基の縮合反応による効果と思われる。
実施例７の組成物は、ハイブリッド粒子（ｃ−１）を含むが、紫外線硬化型アクリルウレタンポリマー及びＤＰＨＡを含ない。この組成物で形成された被膜は、ハイブリッド粒子（ｃ−１）のみで膜が形成されているが、塗膜外観と基材密着性が良好な結果となった。ハイブリッド粒子（ｃ−１）は、ｐＨ３．８の活性ケイ酸（Ａ）の水溶液を調製後直ちにアルコキシシラン化合物（Ｂ）を加えて調製しており、活性ケイ酸（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解物が速やかに反応してハイブリッド粒子（ｃ−１）が形成されたものと解される。この結果、ケイ酸構造単位が小さく有機成分と無機成分が局在化せず均一に混在する構造の粒子が形成されていると考えられ、上記の特性はこのような構造によると考えられる。
紫外線硬化後と熱硬化後の被膜について行った鉛筆硬度試験において、シリカ（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を用いた実施例１〜７の組成物で得られた被膜は、紫外線硬化後に比べて加熱後でいずれも大幅に硬度が高くなった。これは、紫外線硬化後も活性なシラノール基が多く存在するため、加熱によりシラノール基の縮合反応が起り、これが粒子内及び粒子間の架橋を増加させたためと考えられる。一方、コロイダルシリカ又はこれを重合性アルコキシシランで変性したシリカ（Ｃ−３）を含む比較例１〜５の組成物では加熱後の硬度はまったく変化しないか又はわずかなに高くなった。これは、シラノール基が存在しないか、存在していてもごく僅かで、加熱処理で硬度を上げるために十分な量ではないことを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月30日(2014.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015203083.tif 000019
［式中、aは、１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｏ−、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｎａ＋であるか、或いはＲ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は、１つのＯである］のケイ酸構造単位と、
下記式（２）
【化２】
2015203083.tif 000020
［式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、それぞれ独立に、ビニル基、ビニル基含有アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基であり、これらの基中のアルキル基は炭素数２〜１０であり、
Ｒ５乃至Ｒ７のその他の部分は、単結合、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−、アルキル基、又はアルコキシル基である］の重合性ケイ素化合物残基とを有し、
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一部は、Ｏ−であり、式（２）のＳｉと結合し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、Ｏ−、又はＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、場合によってはＯ−であり、他のケイ酸構造単位のＳｉに結合してもよく、
式（２）の重合性ケイ素化合物残基のＲ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、場合によってはＯ−であり、ケイ酸構造単位又は他の重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合することがあり、
式（１）に示す活性ケイ酸構造単位は１〜２０であり、式（２）に示す重合性ケイ素化合物残基は１〜２００である、有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項２】
前記ケイ酸構造単位数は１〜１０であり、前記重合性ケイ素化合物残基は１〜１００である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記ケイ酸構造単位１つに対して、前記重合性ケイ素化合物残基を１〜６有する、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
式（２）中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ６は、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ７は、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）である、請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子。
【請求項５】
粒子径が、１ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子。
【請求項６】
前記ケイ酸構造単位１つに対して前記重合性ケイ素化合物残基を１〜３有し、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子。
【請求項７】
前記ケイ酸構造単位１つに対して前記重合性ケイ素化合物残基を４〜１０有し、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１、２及び４の何れか１項に記載の粒子。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の粒子を含む、コーティング用組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖に、ウレタンポリマー、（メタ）アクリルウレタンオリゴマー及び（メタ）アクリルウレタンポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上からなる側鎖をウレタン結合により付加させた（メタ）アクリルウレタン系ポリマーを含む請求項８に記載のコーティング用組成物。
【請求項１０】
活性ケイ酸の水溶液に、ビニル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、及び／又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）を有する重合性アルコキシシラン化合物を加えて両化合物を縮合反応させる工程を含む、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記活性ケイ酸の水溶液は、ケイ酸の金属塩の水溶液を、陽イオン交換樹脂で処理して金属イオンを除去することにより得られ、
該イオン交換処理後１０時間より短い時間で、得られた活性ケイ酸の水溶液に、前記重合性アルコキシシラン化合物を加える、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性アルコキシシラン化合物を、前記活性ケイ酸に対する該重合性アルコキシシラン化合物のモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：１〜１：２０の割合で加える、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性アルコキシシラン化合物を、前記活性ケイ酸に対する該重合性アルコキシシラン化合物のモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：５〜１：２０の割合で、前記イオン交換処理後１時間以内に加える、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合性アルコキシシラン化合物をｐＨ２以下の酸性溶液で加水分解した後に前記活性ケイ酸の水溶液に加えるか、或いは前記重合性アルコキシシラン化合物を前記活性ケイ酸のｐＨ２以下の水溶液に加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合性アルコキシシラン化合物を、前記活性ケイ酸に対する該重合性アルコキシシランのモル比（活性ケイ酸：アルコキシシラン）で１：１〜１：４の割合で加える、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合性アルコキシシラン化合物を前記活性ケイ酸のｐＨ３〜５の水溶液に加える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項８又は９に記載の組成物を基材に塗付し、エネルギー線を照射して硬化させる、被膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法により得られる被膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の被膜を有する部材。
【請求項２０】
請求項１８に記載の被膜を加熱処理する工程を含む、保護膜の形成方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法で得られる保護膜を有する部材又は機器。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月6日(2015.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015203083.tif 000021
［式中、aは、１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｏ−、Ｏ−、ＯＨ、又はＯ−Ｎａ＋であるか、或いはＲ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は、１つのＯである］のケイ酸構造単位と、
下記式（２）
【化２】
2015203083.tif 000022
［式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、それぞれ独立に、ビニル基、ビニル基含有アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基であり、これらの基中のアルキル基は炭素数２〜１０であり、
Ｒ５乃至Ｒ７のその他の部分は、単結合、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−、アルキル基、又はアルコキシル基である］の重合性ケイ素化合物残基とを有し、
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一部は、Ｏ−であり、式（２）のＳｉと結合し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、Ｏ−、又はＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のその他の部分の少なくとも１つは、場合によってはＯ−であり、他のケイ酸構造単位のＳｉに結合してもよく、
式（２）の重合性ケイ素化合物残基のＲ５乃至Ｒ７の１つ又は２つは、場合によってはＯ−であり、ケイ酸構造単位又は他の重合性ケイ素化合物残基のＳｉに結合することがあり、
式（１）に示す活性ケイ酸構造単位は１〜２０であり、式（２）に示す重合性ケイ素化合物残基は１〜２００である、有機無機ハイブリッド粒子を含む２段硬化式コーティング用組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸構造単位数は１〜１０であり、前記重合性ケイ素化合物残基は１〜１００である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸構造単位１つに対して、前記重合性ケイ素化合物残基を１〜６有する、請求項１又は２に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
式（２）中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ６は、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ７は、アクリロイルアルキル基、メタアクリロイルアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基（ＳＨ）である、請求項１〜３の何れか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
粒子径が、１ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
前記ケイ酸構造単位１つに対して前記重合性ケイ素化合物残基を１〜３有し、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
前記ケイ酸構造単位１つに対して前記重合性ケイ素化合物残基を４〜１０有し、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１、２及び４の何れか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖に、ウレタンポリマー、（メタ）アクリルウレタンオリゴマー及び（メタ）アクリルウレタンポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上からなる側鎖をウレタン結合により付加させた（メタ）アクリルウレタン系ポリマーを含む請求項１〜７の何れか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物を基材に塗付し、エネルギー線を照射して硬化させる、被膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９の方法により得られる被膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の被膜を有する部材。
【請求項１２】
請求項１０に記載の被膜を加熱処理する工程を含む、保護膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られる保護膜を有する部材又は機器。