(57)【要約】【課題】電気伝導性に優れ、簡便に製造可能な、リン酸ニッケルリチウムを含むリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  リン酸ニッケルリチウムの１１０／２０１回折ピークの強度に対する、１０．３°±０．１５°、１３．１°±０．１５°、１４．０°±０．１５°及び１５．２°±０．１５°の各角度に存在する回折ピークの強度である強度比について、条件（Ａ）：１０．３°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が１０×１０−３以下、条件（Ｂ）：１３．１°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、条件（Ｃ）：１４．０°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、条件（Ｄ）：１５．２°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、のうちの少なくとも３つの条件を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸ニッケルリチウムを含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線結晶回折において、前記リン酸ニッケルリチウムの１１０／２０１回折ピークの強度に対する、２θ＝１０．３°±０．１５°、１３．１°±０．１５°、１４．０°±０．１５°及び１５．２°±０．１５°の各角度に存在する回折ピークの強度である強度比について、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）、
条件（Ａ）：１０．３°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が１０×１０−３以下、
条件（Ｂ）：１３．１°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、
条件（Ｃ）：１４．０°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、
条件（Ｄ）：１５．２°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、
のうちの少なくとも３つの条件を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
リチウムを含むリチウム材料と、ニッケル及びリンを含むニッケルリン複合材料と、を混合して焼成する工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルリン複合材料において、含まれるニッケルとリンとの構成比率が、モル比で１：１であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケルリン複合材料はＮｉ２Ｐ２Ｏ７を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
限りある石油資源の枯渇防止や二酸化炭素排出による地球温暖化防止の観点から、船舶等の動力源として、電力が注目されている。このような船舶等においては、リチウム二次電池等の二次電池に蓄電された電力を用い、搭載されているモータが駆動される。そして、モータに接続された回転翼等が駆動されることで、船舶等が航行可能になっている。
【０００３】
二次電池は、正極及び負極を備えている。二次電池の中でもリチウム二次電池の正極には、通常、電極板表面に正極活物質が担持されてなる。そして、この正極活物質にリチウムイオンが吸蔵及び放出されることより、リチウム二次電池の充放電が行われる。このような正極活物質として、リン酸ニッケルリチウムが知られている。
【０００４】
リン酸ニッケルリチウムを用いた二次電池に関する技術として、例えば特許文献１が知られている。特許文献１には、一般式：ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（Ｍは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなり、上記リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の表面の少なくとも一部は、炭素によって被覆されており、該炭素被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、Ｘ線回折による構造解析によって確認されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１３２４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リン酸ニッケルリチウムの電気伝導性は低く、不純物が少なく結晶性の高いオリビン型構造のリン酸ニッケルリチウムを作製するのは難しい。そのため、結晶性の高いオリビン型構造のリン酸ニッケルリチウムを得るという観点から、特許文献１に記載の技術においては、リン酸ニッケルリチウムを構成するニッケルの一部を２価又は３価の金属元素により置換している。しかし、元素が所望の状態で置換されるようにするためには、製造条件（置換条件）を厳密に設定しなければならないことがある。
【０００７】
また、製造条件によっては、副生成物が発生することもある。発生した副生成物は、リン酸ニッケルリチウムから分離除去しづらい。そのため、リン酸ニッケルリチウムを正極材料として用いた場合、この副生成物が電極作製後の正極合材の電気伝導性をさらに低下させてしまうことがある。
【０００８】
また、リン酸ニッケルリチウムを構成する元素を別の元素で置換するため、リン酸ニッケルリチウムの結晶構造が破壊され易い傾向にある。そして、もし、リン酸ニッケルリチウムの結晶構造が破壊された場合、リン酸ニッケルリチウムを含む正極材料の電気伝導性がいっそう低下することがある。
【０００９】
本発明はこれらの課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、電気伝導性に優れ、簡便に製造可能な、リン酸ニッケルリチウムを含むリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リン酸ニッケルリチウムを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線結晶回折において、前記リン酸ニッケルリチウムの１１０／２０１回折ピークの強度に対する、２θ＝１０．３°±０．１５°、１３．１°±０．１５°、１４．０°±０．１５°及び１５．２°±０．１５°の各角度に存在する回折ピークの強度である強度比について、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）、条件（Ａ）：１０．３°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が１０×１０−３以下、条件（Ｂ）：１３．１°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、条件（Ｃ）：１４．０°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、条件（Ｄ）：１５．２°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、のうちの少なくとも３つの条件を満たす。また、本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記のリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、リチウムを含むリチウム材料と、ニッケル及びリンを含むニッケルリン複合材料と、を混合して焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気伝導性に優れ、簡便に製造可能な、リン酸ニッケルリチウムを含むリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜５の正極材料における粉末Ｘ線回折の結果である。
【図２】比較例１〜４の正極材料における粉末Ｘ線回折の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。
【００１４】
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料は、どのような構成のリチウム二次電池の製造に用いてもよい。例えば、当該正極材料は、負極として金属以外の材料を用いる所謂「リチウムイオン二次電池」に適用することができるし、負極として例えば金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金等を用いる「リチウム二次電池」に適用することもできる。また、固体電解質を用いるリチウム二次電池であってもよく、非水電解液を用いるリチウム二次電池であってもよい。
【００１５】
そこで、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の説明として、リチウム二次電池として、非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池を例に挙げて、この説明を以下において行うものとする。ただし、前記のように、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料を適用可能なリチウム二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池に何ら限られず、どのようなリチウム二次電池であってもよい。
【００１６】
［１．リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある）は、正極と、負極と、正極及び負極に含浸される非水電解液とを備えてなる。具体的には、正極及び負極は、通常、セパレータを介して交互に積層され、非水電解液が充填された電池缶等にこれらが収容されることにより、二次電池が構成される。
【００１７】
〔正極〕
二次電池を構成する正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。正極は、例えば、アルミニウム板等の集電板に対して、正極活物質（リン酸ニッケルリチウム）やバインダ樹脂、溶剤等を含む正極材料が塗布及び乾燥されてなる。本実施形態においては、正極活物質は、リン酸ニッケルリチウムである。そして、塗布後の乾燥により、正極材料中の溶剤が揮発して除去され、正極が形成される。このとき、正極材料に含まれていた溶剤以外の材料は、バインダ樹脂等により、集電板表面に固定される。
【００１８】
このように正極合材は、通常、正極材料を用いて作製され、その成分は、溶剤・導電助剤・結着剤の有無以外は同じである。即ち、集電板に「正極材料」が塗布された後に乾燥等されることで、「正極合材」が形成された正極が得られる。そこで、以下の説明においては、正極の説明として、説明の簡略化のために、正極材料の説明を主として行うものとする。
【００１９】
本実施形態における正極材料には、リン酸ニッケルリチウムが含まれている。そして、本実施形態の正極材料においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、前記リン酸ニッケルリチウムの１１０／２０１回折ピークの強度に対する、２θ＝１０．３°±０．１５°、１３．１°±０．１５°、１４．０°±０．１５°及び１５．２°±０．１５°の各角度に存在する回折ピークの強度である強度比について、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）、
条件（Ａ）：１０．３°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が１０×１０−３以下、
条件（Ｂ）：１３．１°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、
条件（Ｃ）：１４．０°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、
条件（Ｄ）：１５．２°±０．１５°に存在する回折ピークについての強度比が３０×１０−３以下、
のうちの少なくとも３つの条件を満たすものである。
【００２０】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置としては、例えばリガク社製  ＲＩＮＴ２０００を用いることができる。ただし、ＸＲＤ測定により得られるピーク強度は、測定条件により変化する。測定条件は、例えば、加速電圧、電流値、測定時間等である。従って、本実施形態では、リン酸ニッケルリチウムの１１０／２０１回折ピークの強度を基準とし、この回折ピークに対する相対的な強度（即ち強度比）が前記範囲を満たすものとしている。
【００２１】
さらに、ピーク強度について、その角度に回折ピークが無くても、所謂バックグラウンドとして、当該角度において、ある程度の強度が測定される。従って、強度比を算出する際には、このようなバックグラウンドを除去した強度を用いて、強度比が算出されることが好ましい。具体的なバックグラウンドの除去方法としては、例えば後記する実施例に記載の方法が適用可能である。
【００２２】
また、回折ピークの存在する角度について、ＸＲＤパターンにおける回折ピークは、通常、幅を持って存在する。従って、本実施形態においては、このような幅を考慮し、例えば条件（Ａ）については、「１０．３°±０．１５°」の範囲で存在するピークの最大強度が前記の範囲を満たすようにするものとしている。他の角度についても同様である。
【００２３】
前記の条件（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくとも３つの条件が満たされることにより、１５．５°以下のピーク強度を概ね小さなものとすることができる。これにより、正極合材の電気伝導性を低下させる物質の混在が抑制され、リン酸ニッケルリチウムを含む正極合材の電気伝導性が過度に低下することを防止することができる。特に、条件（Ａ）〜（Ｄ）の４つの条件が満たされることにより、１５．５°以下のピーク強度を全域に亘って小さなものとすることができ、電気伝導性が過度に低下することをより確実に防止することができる。
【００２４】
さらに、本実施形態の正極材料は、リン化ニッケルを含んでいることが好ましい。リン化ニッケルは電気伝導性に優れるため、本実施形態の正極材料がリン化ニッケルを含むことにより、本実施形態の正極材料の電気伝導性をより良好なものとすることができる。
【００２５】
正極合材に含まれる材料としては、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、リン酸ニッケルリチウムのほかにも、例えば、バインダ樹脂、導電助剤、溶剤等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。また、導電助材としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック等が挙げられる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらの使用量は任意であり、所望の効果が得られる量を含有させればよい。
【００２６】
以上のような構成の正極材料を集電板に対して塗布及び乾燥させることにより、正極が作製される。塗布及び乾燥の条件は特に制限されず、任意に行うことができる。
【００２７】
〔負極〕
二次電池を構成する負極は、正極と同様、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。負極は、任意の構成とすることができる。例えば、負極は、ステンレス板等の集電板に対して、炭素粉末等の炭素材料やリチウム含有合金等の金属元素含有合金、バインダ樹脂、溶剤、導電助剤等を含む負極合材を塗布及び乾燥して、作製することができる。
【００２８】
〔非水電解液〕
本実施形態に係るリチウム二次電池に適用可能な非水電解液としては、特に制限されず、例えば公知の任意のリチウム二次電池に適用される非水電解液を用いることができる。このような非水電解液の具体例としては、例えば、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルーカーボネート等の溶媒に対して、例えばＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等の電解質を所望濃度で混合させた溶液を適用することができる。
【００２９】
［２．リチウム二次電池用正極材料の製造方法］
次に、本実施形態のリチウム二次電池用正極材料の製造方法（以下、単に「正極材料の製造方法」という）について説明する。本実施形態の正極材料の製造方法は、前記のリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、リチウムを含むリチウム材料と、ニッケル及びリンを含むニッケルリン複合材料と、を混合して焼成する工程を含むものである。従って、本実施形態においては、二原料系でリン酸ニッケルリチウムが製造される。混合物を焼成することによりリン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物が得られる。
【００３０】
リチウムを含むリチウム材料の種類は特に制限されるものではなく、どのようなものを用いてもよい。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、これらの水和物等が挙げられる。これらは１種が単独で用いてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３１】
ニッケルリン複合材料は、ニッケルとリンとを含む化合物としてなるものである。ニッケルリン複合材料の種類の具体的な種類は特に制限されず、どのようなものを用いてもよい。ただし、ニッケルリン複合材料においては、含まれるニッケルとリンとの構成比率が、モル比で１：１であることが好ましい。これにより、焼成時に目的物質以外の余計な成分を含まないのでリン酸ニッケルリチウムの構造がオリビン型結晶構造になり易く、結晶性の良いリン酸ニッケルリチウムを得ることができる。
【００３２】
また、ニッケルリン複合材料の中でも、Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７を含むものであることがより好ましい。Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７は窒素原子や炭素原子を含まないため、焼成しても、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素等）や炭素酸化物（一酸化炭素、二酸化炭素等）、アンモニア等を発生しない。そのため、ニッケルリン複合材料としてのＮｉ２Ｐ２Ｏ７を焼成するときに特殊な設備（例えば排ガス浄化装置等）を設置する必要がない。従って、より簡便な方法でリン酸ニッケルリチウムを焼成により作製することができる。また、Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７は市販されているため、入手が容易であるという利点もある。
【００３３】
本実施形態の正極材料の製造方法においては、リチウム原料及びニッケルリン複合材料の二つの原料を用いて（二原料系で）、リン酸ニッケルリチウムを焼成により作製している。即ち、従来の、リチウムを含むリチウム材料と、ニッケルを含むニッケル材料と、リンを含むリン材料とを用いる三原料系での調製は行っていない。このように二原料系での製造とすることで、三原料系での焼成時における昇温途中の比較的低温時に生じうる、オリビン型結晶構造ではない構造の化合物や副生成物の発生を抑制することができる。これにより、例えばニッケルリン複合材料とリチウム材料とからなる二原料系で製造することで、オリビン型結晶構造のリン酸ニッケルリチウムをより確実に調製することができる。これにより、結晶性に優れ、電気伝導性に優れた正極材料をより確実に製造することができる。
【００３４】
前記のように、リチウム材料とニッケルリン複合材料とを混合して焼成することでリン酸ニッケルリチウムが得られる。リチウム材料とニッケルリン複合材料との混合比は特に限定されないが、通常は、リン酸ニッケルリチウムを構成するリチウム、ニッケル及びリンの比率になるように混合される。
【００３５】
また、混合後の焼成条件も特に制限されない。例えば、原料混合物を比較的低温で仮焼成した後、比較的高温で本焼成を行うような、二段階焼成を行うことができる。焼成時の温度は、常に同一温度に設定する必要はない。従って、例えば異なる温度での二段階焼成（仮焼成と本焼成）等を行うことができる。二段階焼成を行う場合、仮焼成時の温度としては、例えば３５０℃〜７００℃程度とすることができる。また、本焼成時の温度としては、例えば６００℃〜８００℃程度とすることができる。
【００３６】
また、焼成の時間は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない時間にすればよい。さらに、焼成時の雰囲気も特に制限されず、任意である。
【００３７】
焼成（仮焼成）後、別の焼成（本焼成）を必ずしも連続して行う必要は無く、焼成物をいったん冷却したり、焼成物に対して任意の材料を添加したりする等、任意の工程を経ることができる。例えば、仮焼成を経て得られた焼成物に炭素材料を添加し、その後に本焼成を行うことにより、焼成中に発生しうるガス（水蒸気等）を仮焼成中に発生させて、各原子同士をある程度強固な結合にしつつ、本焼成中のガスの発生を抑制することができる。
【００３８】
本焼成を行って得られた焼成物は、解砕及び分級されることが好ましい。これにより、粒度調整されたリン酸ニッケルリチウムが得られる。そして、得られた粉状のリン酸ニッケルリチウムと、前記の［１．リチウムイオン二次電池］の〔正極〕において説明した材料とを用いて、正極材料を調製することができる。調製された正極材料を集電板に塗布及び乾燥することにより、正極合材が作製される。
【００３９】
さらには、所望の組成に調整した負極合材が集電板に塗布及び乾燥され、負極が作製される。そして、リチウムイオン二次電池に通常使用可能な任意のセパレータを介して正極及び負極を積層し、これらを前記非水電解液が充填された電池缶等の中に封止することで、例えば筒状や缶状のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００４１】
［１．リン酸ニッケルリチウムの調製］
＜実施例１＞
リチウム材料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用い、ニッケルリン複合材料としてＮｉ２Ｐ２Ｏ７・６Ｈ２Ｏを用いた。
【００４２】
リチウム材料１．７４ｇとニッケルリン複合材料８．２６ｇとを混合及び粉砕し、原料混合物を得た。そして、原料混合物を５００℃で６時間仮焼成した。仮焼成した後いったん冷却し、粉砕した後、７００℃で６時間本焼成した。本焼成後冷却し、粉砕することで、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（実施例１）。なお、焼成（仮焼成及び本焼成の双方を含む、以下同じ）の前後での収率は６９％であり、焼成中には水蒸気が発生した。
【００４３】
＜実施例２＞
仮焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（実施例２）。なお、焼成の前後での収率は６９％であり、焼成中には水蒸気が発生した。
【００４４】
＜実施例３＞
仮焼成を行わず、本焼成を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（実施例３）。なお、焼成の前後での収率は６９％であり、焼成中には水蒸気が発生した。
【００４５】
＜実施例４＞
リチウム原料として１．５６ｇのＬｉ２ＣＯ３とニッケルリン複合材料８．４４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（実施例４）。なお、焼成の前後での収率は６７％であり、焼成中には水蒸気及び二酸化炭素が発生した。
【００４６】
＜実施例５＞
仮焼成を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（実施例５）。なお、焼成の前後での収率は６７％であり、焼成中には水蒸気及び二酸化炭素が発生した。
【００４７】
＜比較例１＞
リチウム材料としてＬｉ２ＣＯ３を用いた。また、ニッケルリン複合材料を用いずに、ニッケルを含むＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと、リンを含むＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを併用した。
【００４８】
リチウム材料１．１０ｇとＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（ニッケル材料）５．４８ｇとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（リン材料）３．４２ｇとを混合及び粉砕し、原料混合物を得た。そして、原料混合物を３５０℃で６時間仮焼成した。仮焼成した後いったん冷却し、粉砕した後、６００℃で６時間本焼成した。本焼成後冷却し、粉砕することで、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（比較例１）。
【００４９】
なお、焼成の前後での収率は４８％であり、焼成中には水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及びアンモニアが発生した。特に、アンモニアは、原料混合物１０ｇあたり、０．６６Ｌ発生した。
【００５０】
＜比較例２＞
本焼成の温度を７００℃にしたこと以外は比較例１と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（比較例２）。なお、焼成の前後での収率は４８％であり、焼成中には水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及びアンモニアが発生した。特に、アンモニアは、原料混合物１０ｇあたり、０．６６Ｌ発生した。
【００５１】
＜比較例３＞
リチウム材料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１．２３ｇと、としてＮｉ（ＯＨ）２（ニッケル材料）５．４０ｇとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（リン材料）３．３７ｇを用いたこと以外は比較例１と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（比較例３）。なお、焼成の前後での収率は６３％であり、焼成中には水蒸気及びアンモニアが発生した。特に、アンモニアは、原料混合物１０ｇあたり、０．８８Ｌ発生した。
【００５２】
＜比較例４＞
本焼成の温度を７００℃にしたこと以外は比較例３と同様にして、リン酸ニッケルリチウムを含む焼成混合物を得た（比較例４）。なお、焼成の前後での収率は６３％であり、焼成中には水蒸気及びアンモニアが発生した。特に、アンモニアは、原料混合物１０ｇあたり、０．８８Ｌ発生した。
【００５３】
［２．評価方法］
得られた焼成混合物（実施例１〜５及び比較例１〜４）について、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ２０００）を用いて回折パターンを測定した。また、得られた焼成混合物について、電気伝導率を測定した。測定は、測定装置としてケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０（日置電気株式会社製）を用い、圧力を１００ＭＰａで四端子法により行った。
【００５４】
なお、本実施例において、電気伝導率の測定は焼成混合物について行っているが、正極材料の電気伝導率は、通常、焼成混合物の電気伝導率と同じになる。そこで、焼成混合物の電気伝導率を正極材料の電気伝導率と考え、以下の評価を行った。
【００５５】
［３．評価結果］
実施例１〜５の焼成混合物について回折パターンを図１に、比較例１〜４の焼成混合物についての回折パターンを図２に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜４の焼成混合物についての電気伝導率を、以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015072853.tif 000002
【００５７】
また、図１及び図２に示す回折パターンにおいて、各角度のピーク強度を以下の表２に示す。なお、２５°のピークは、リン酸ニッケルリチウムに起因する１１０／２０１回折ピークである。
【００５８】
【表２】
2015072853.tif 000003
【００５９】
表２の結果において、前記のように、回折ピークはある程度幅を持って存在していることから、表２中、「１３．１°」は「１３．１°±０．１５°」、「１４．０°」は「１４．０°±０．１５°」、「１５．２°」は「１５．２°±０．１５°」、「２５°」は「２５°±０．１５°」でのピークの最大強度を表すものとする。以下の記載においても同様である。
【００６０】
さらに、表２の結果において、バックグラウンドを差し引いたものを表３に示す。バックグラウンドは、回折ピークが無い２θ＝１１°〜１２°の強度の平均とした。
【００６１】
【表３】
2015072853.tif 000004
【００６２】
また、表２の数値は、図１及び図２に示す測定値そのものである。そこで、観察されたピークの強度を相対的な大きさで把握するために、表３（バックグラウンドを考慮したもの）に基づき、リン酸ニッケルリチウムの大きさに対する、２θ≦１５．５°以下のピークの大きさ（即ち強度比）を評価した。その結果を以下の表４に示す。
【００６３】
【表４】
2015072853.tif 000005
【００６４】
［４．検討］
図１に示すように、ニッケルリン複合材料（Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７）を用いた二原料系の実施例１〜５においては、２θ≦１５．５°の範囲に顕著なピークは観察されず、いずれも極めて小さなピーク強度であった。具体的には、表４に示すように、前記の条件（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくとも３つの条件を満たす実施例１〜５においては、いずれの角度でも強度比は十分に小さかった。これは、リン酸ニッケルリチウムの調製に伴う低電気伝導性の副生成物の生成が抑制されたことによるものと考えられる。そのため、実施例１〜５においては、表１に示すように、焼成混合物（正極材料）は良好な電気伝導性を示したと考えられる。
【００６５】
また、実施例２、実施例４及び実施例５において、１６°付近にピークが観察された。このピークはリン化ニッケルに起因するピークであり、リン酸ニッケルリチウムの製造の際に副生成物としてリン化ニッケルが生成することがわかった。リン化ニッケルは優れた電気伝導性を示し、焼成混合物（正極材料）にリン化ニッケルが含まれることにより、リン酸ニッケルリチウムの電気伝導性をよりいっそう向上させることができる。
【００６６】
一方で、比較例１〜４では、実施例１〜５と比べ、１０．３°、１３．１°、１４．０°、１５．２°の少なくとも一つの角度での強度比が大きかった。即ち、比較例１〜４では、前記した条件（Ａ）〜（Ｄ）のうち、満たす条件は２つ以下であった。そのため、比較例１〜４の焼成混合物には、リン酸ニッケルリチウム以外の不純物が含まれていることがわかった。そのため、表１に示したように、焼成混合物（正極材料）の電気伝導性が低くなったと考えられる。
【００６７】
また、図２に示すように、ニッケルリン複合材料を用いずに、ニッケル材料とリン材料とを併用した三原料系の比較例１〜４においては、２θ≦１５．５°の範囲に顕著な大きさのピークが観察された。これらのピークのうち、比較例１のピークは、副生成物としてのＬｉ３（ＰＯ３）３・３Ｈ２Ｏ及びＬｉＮｉ２（Ｐ３Ｏ１０）である。また、比較例２のピークは、副生成物としてのＬｉ３（ＰＯ３）３・３Ｈ２Ｏである。さらに、比較例３のピークは、副生成物としてＬｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２である。そして、比較例４のピークは、副生成物としてＬｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２である。そして、これらの不純物が含まれているため、比較例１〜４の焼成混合物（正極材料）の電気伝導率は、表１に示すように、実施例１〜５と比べて極めて小さくなっていた。
【００６８】
２θ≦１５．５°（即ち、リン酸ニッケルリチウムの面間隔ｄが５．７２Å以上）の範囲にピークが観察される比較例１〜４の焼成混合物を用いて正極材料を得て、この正極材料を用いて作製されたリチウム二次電池の場合、リチウム二次電池の充放電容量は減少すると考えられる。それは、充放電間隔に関与しない副生成物（即ち不純物）が多く含まれるようになるため、質量あたりの充放電容量が減少することになる。特に、充放電に寄与しないにも関わらず格子体積の大きな結晶相が増加するため、体積あたりの充放電容量はいっそう減少することになる。従って、焼成混合物（正極材料）についてのＸＲＤパターンにおいて、２θ≦１５．５°に存在するピークはできるだけ小さいことが好ましく、特に好ましくは全く観察されないことが好ましい。
【００６９】
また、焼成時、実施例１〜５においては、一酸化炭素やアンモニア等のガスの発生が抑制された。そのため、これらの排ガス処理装置等を設ける必要が無く、簡便な装置で正極材料を製造できることがわかった。
【００７０】
さらには、本実施形態では、出発原料中に、目的物質であるリン酸ニッケルリチウムの構成元素以外の元素の含有量が少ないため、元素の置換等に伴う結晶構造の破壊等の可能性が小さい。従って、良好な電気伝導性を達成することができる。
【図１】
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【図２】
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