(57)【要約】【課題】アルカリエッチング時間が一般的なＤＦ剥離時間に適合し、かつ、アルカリエッチング時間のマージンが広い樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基と下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと（Ｂ）オキサゾリン化合物を含み、ガラス転移温度が１１０℃以下である。【化１】2015074660.tif 000017（一般式（１）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基と下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと（Ｂ）オキサゾリン化合物を含み、ガラス転移温度が１１０℃以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2015074660.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミドを構成する全酸二無水物のうち、前記一般式（１）で表される構造を有する酸二無水物を５０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オキサゾリン化合物を３質量％以上２５質量％以下含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミドに含まれるフェノール性水酸基が下記一般式（２）の構造であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2015074660.tif 000014
（一般式（２）中、Ｘは、単結合又は−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｋは、１から４の整数を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミドに下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2015074660.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１から炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。)
【化４】
2015074660.tif 000016
（一般式（４）中、Ｑ１は、炭素数１から炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【請求項６】
前記（Ａ）ポリイミド中の前記一般式（４）中のＱ１が直鎖状テトラメチレン基である構造を含むことを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物を、有機溶媒に溶かしてなる樹脂組成物溶液。
【請求項８】
基材と、前記基材上に設けられた請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、を具備することを特徴とする積層体。
【請求項９】
前記基材が、導体であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
前記基材が、銅箔であることを特徴とする請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物を熱硬化した樹脂硬化物からなる樹脂硬化物層とを具備することを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１記載の多層プリント配線板の製造方法であって、
前記基材が有する前記配線を覆うようにして請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる前記樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層の表面上に導電層を形成する工程と、
前記導電層の上にレジストマスクを形成する工程と、
前記レジストマスクを用いて前記導電層の一部をエッチングにより除去してコンフォーマルマスクを形成する工程と、
前記コンフォーマルマスクを介して前記樹脂組成物層の一部をアルカリ溶液により除去してビアホールを形成すると共に、前記レジストマスクを除去する工程と、
前記樹脂組成物層を熱硬化させて樹脂硬化物層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物を用いた積層体、積層体を用いたプリント配線板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子及び電気機器の薄型及び小型化に伴い、プリント配線板には電子部品などを高密度に実装することが要求されており、絶縁層の両主面上に設けられた導電層を高密度に導通することが必要とされている。プリント配線板の製造工程では、一般にＮＣドリリング、プラズマエッチング、レーザドリリング、パンチングなどにより絶縁層に形成されたビアホールを介して導電層間が導通されている。しかしながら、これらの加工は、ロール・ツー・ロールによるプリント配線板の連続生産には適していない。
【０００３】
一方、化学的なエッチングによって導電層間にビアホールを形成できれば、ロール・
ツー・ロールによるプリント配線板の連続生産が可能となる。従来の化学的なエッチングを用いたプリント配線板の製造工程においては、導電層上に樹脂組成物溶液を塗工及び乾燥して樹脂組成物層を設け、この樹脂組成物層上に導電層を積層する。そして、この樹脂組成物層上に設けられた導電層の所定の領域を金属エッチング液により除去してから、樹脂層をアルカリ溶液によりエッチング除去してビアホールを形成する。そして、樹脂組成物を加熱してキュアした後、ビアホール内壁にめっきを形成することにより、ビアホールを介して一方の導電層と他方の導電層と電気的に接続する。ここで、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液などを用いた場合、導電層のエッチングレジストとして機能するドライフィルムレジストを剥離する工程と樹脂層をエッチングする工程を同時に効率よく成し遂げることができる（特許文献１参照）。これらに用いられる樹脂組成物には、ビアホール形成時にはアルカリ加工性を有し、キュア後には絶縁保護膜としての機能が要求されるためにアルカリ耐性を有する必要がある。特許文献１においてはフェノール性水酸基を含有するポリイミドとオキサゾリン化合物の組み合わせが紹介されている。また、特許文献２にはフェノール性水酸基を含有するポリイミドとエポキシ化合物の組み合わせが紹介されており、これを用いてもビアホール形成時にはアルカリ加工性を有し、キュア後にはアルカリ耐性を有するという性能を付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８８９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１４７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の樹脂組成物は３質量％の水酸化ナトリウム水溶液などでアルカリスプレーすることで樹脂をエッチングすることができるので、これらの樹脂組成物は３０秒程度のアルカリエッチング時間と１２０秒程度の水洗時間を経て、ビアホールを形成することができ、同時に導体表面を覆っているドライフィルムレジストを剥離除去することができる。
【０００６】
一方、基板作製工程において使用されているドライフィルムレジストの型番の違いにより、ドライフィルムレジストを完全に剥離するために要するアルカリエッチング時間は異なり、特許文献１に記載の樹脂組成物では、ドライフィルムレジストを完全に剥離するよりも速くビアホールが形成されてしまう場合がある。このため、最適なアルカリエッチング時間が、使用する各種型番のドライフィルムレジストを剥離除去するのに十分な時間である樹脂組成物が所望されている。
【０００７】
また、アルカリエッチングでビアホールを形成する場合、アルカリエッチング時間が少ないとビア底に残渣が残り、多すぎるとビアホール側壁の過エッチング量が顕著に増大する。そうなると、ビアホールの接続信頼性が低下してしまう。特許文献１，２に記載の非感光性樹脂組成物においては、ビアホールの品質面で許容できるアルカリエッチング時間の下限時間と上限時間の差（アルカリエッチング時間のマージン）の点で、さらなる課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、アルカリエッチング時間が一般的なドライフィルムレジスト剥離時間に適合し、かつ、アルカリエッチング時間のマージンが広い樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、樹脂組成物層を備えた積層体及びこの樹脂組成物を熱硬化した樹脂硬化物を備えたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基と下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと（Ｂ）オキサゾリン化合物を含み、ガラス転移温度が１１０℃以下であることを特徴とする。
【化１】
2015074660.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミドを構成する全酸二無水物のうち、前記一般式（１）で表される構造を有する酸二無水物を５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物は、前記（Ｂ）オキサゾリン化合物を３質量％以上２５質量％以下含有することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミドに含まれるフェノール性水酸基が下記一般式（２）の構造であることが好ましい。
【化２】
2015074660.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘは、単結合又は−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｋは、１から４の整数を表す。）
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミドに下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造を含有することが好ましい。
【化３】
2015074660.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１から炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。)
【化４】
2015074660.tif 000005
（一般式（４）中、Ｑ１は、炭素数１から炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【００１４】
本発明に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド中の前記一般式（４）中のＱ１が直鎖状テトラメチレン基である構造を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物溶液は、上記樹脂組成物を、有機溶媒に溶かしてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る積層体は、基材と、前記基材上に設けられた上記樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、を具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る積層体は、前記基材が、導体であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る積層体は、前記基材が、銅箔であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る多層プリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた上記樹脂組成物を熱硬化した樹脂硬化物からなる樹脂硬化物層とを具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る多層プリント配線板の製造方法は、上記多層プリント配線板の製造方法であって、前記基材が有する前記配線を覆うようにして上記樹脂組成物からなる前記樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層の表面上に導電層を形成する工程と、前記導電層の上にレジストマスクを形成する工程と、前記レジストマスクを用いて前記導電層の一部をエッチングにより除去してコンフォーマルマスクを形成する工程と、前記コンフォーマルマスクを介して前記樹脂組成物層の一部をアルカリ溶液により除去してビアホールを形成すると共に、前記レジストマスクを除去する工程と、前記樹脂組成物層を熱硬化させて樹脂硬化物層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ビアホール形成のための樹脂のアルカリエッチング時間が一般的なドライフィルムレジストの剥離時間に適合し、アルカリエッチング時間のマージンが広い樹脂組成物層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態に係る両面フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図２】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図３】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法におけるビアホール形成の各工程を示す断面概略図である。
【図４】実施例における過エッチング量の評価方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基と下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと（Ｂ）オキサゾリン化合物を含み、ガラス転移温度が１１０℃以下であることを特徴とする。
【化１】
2015074660.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒは二価の有機基を表す。）
【００２５】
上述のような構成により、本実施の形態に係る樹脂組成物は、多層プリント配線板の層間絶縁層の材料として好適な性能を発揮する。
【００２６】
例えば、多層プリント配線板の製造においては、まず、配線を有する基材の配線を覆うようにして、樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する。次に、樹脂組成物層の表面上に導電層を形成する。導電層の上にアルカリ可溶性のドライフィルムレジストからなるレジストマスクを形成する。レジストマスクを用いて導電層の一部をエッチングにより除去してコンフォーマルマスクを形成する。コンフォーマルマスクを介して樹脂組成物層の一部をアルカリ溶液により除去してビアホールを形成すると共に、レジストマスクを除去する（この工程をアルカリエッチングという）。次に、樹脂組成物層を熱硬化させて樹脂硬化物層を形成する。
【００２７】
上述のような多層プリント配線板の製造において、本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）オキサゾリン化合物を含有しているため、一般式（１）で表される構造により樹脂組成物に適度な疎水性が付与され、単位時間あたりのエッチング量が減少する。このため、アルカリエッチング時間を制御できるので、アルカリ溶液を用いたビアホール形成及びドライフィルムレジストの剥離を同時に行うときに、樹脂組成物層を溶解除去するのに必要な最小時間（以下、最小アルカリエッチング時間という）が、ドライフィルムレジストの剥離に必要な時間（以下、ＤＦ剥離時間）に適合する。最小アルカリエッチング時間とＤＦ剥離時間が等しい、又は等しい状態に近づくことを、「適合する」という。最小アルカリエッチング時間とＤＦ剥離時間が等しい状態が理想的である。
【００２８】
ＤＦ剥離時間は、ドライフィルムレジストのリフティングポイントに安全係数を乗じることで算出される。リフティングポイントとは、ドライフィルムレジストをアルカリ溶液に浸漬した際に、ドライフィルムレジストが剥がれ始める時間のことをいう。また、一般的な安全係数は、１．５〜３である。
【００２９】
また、樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドが一般式（１）で表される構造を含み、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す）が１１０℃以下であり、且つ、オキサゾリン化合物を含有している。このため、熱硬化処理により樹脂硬化物層を形成するときに、熱硬化の初期段階で、８０℃〜１５０℃のような低温領域に樹脂がさらされた際に、処理温度がＴｇを超えているにもかかわらず、（Ａ）ポリイミドのフェノール性水酸基と（Ｂ）オキサゾリン化合物中のオキサゾリン基との架橋反応が緩やかに進行するため、ある程度の時間、樹脂組成物層の流動性が高くなる。このため、アルカリエッチングで過エッチングが発生したとしても欠損した箇所に樹脂組成物層が十分に流入し、最終的な過エッチング量を低減することができる。この結果、樹脂組成物層のアルカリエッチング処理時間のマージンが広くなる。
【００３０】
上記観点から、樹脂組成物のＴｇは１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。また、樹脂組成物のＴｇの下限は特に制限はないが、室温でのべたつきを防止し、作業性を向上させる観点から、樹脂組成物のＴｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
レジストマスクにはドライフィルムレジストの他、液状レジストを用いても良い。ただし、本実施の形態に係る樹脂組成物からなる樹脂組成物をアルカリエッチングするのと同時に剥離するため、液状レジストはアルカリ可溶性である必要がある。以下、ドライフィルムレジストを例に挙げて説明するが、液状レジストを用いた場合も、同様である。
【００３２】
＜多層プリント配線板の製造方法＞
本実施の形態に係る多層プリント配線板の製造方法について、添付図面を参照して詳細に説明する。まず、図１を参照して両面フレキシブル配線板１０の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態に係る両面フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。この両面フレキシブル配線板１０の製造方法においては、積層体１１を用いる（図１Ａ参照）。この積層体１１は、導電層１２ａ（例えば、銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ））と、この導電層１２ａ上に設けられ、本実施の形態に係る、上述のアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物を含む樹脂組成物層１４（例えば、厚さ１２．５μｍ）と、を備える。
【００３３】
積層体１１は、導電層１２ａ上に有機溶媒に溶解させた本実施の形態に係る樹脂組成物を塗布してから、９５℃にて１２分間加熱して樹脂組成物層１４に含まれる有機溶媒を乾燥して除去することにより製造される。
【００３４】
次に、積層体１１の樹脂組成物層１４に導電層１２ｂを、例えば、１００℃にて１分間、４ＭＰａの条件で真空プレスするなどの方法により、積層体１３を得る（図１Ｂ参照）。次に、積層体１３の導電層１２ａ，１２ｂ上にドライフィルムレジストからなる感光性のレジストマスクを形成する。レジストマスクを露光及び現像し、レジストマスクを用いて導電層１２ａ，１２ｂの一部をエッチングにより除去して、コンフォーマルマスクを形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して導電層１２ａ，１２ｂのエッチング部位に露出した樹脂組成物層１４を５０℃の３質量％の水酸化ナトリウム水溶液などによりエッチング除去してスルーホール１５を形成すると同時に、レジストマスクを剥離した後、５％塩酸などで酸洗浄する（図１Ｃ参照）。
【００３５】
次に、硬化乾燥炉を用いて、例えば、１８０℃にて１時間加熱することにより、樹脂組成物層１４を熱硬化（以下、キュアともいう）して樹脂硬化物層１６とする。
【００３６】
次に、スルーホール１５の内壁に、カーボンブラックを付着させた後で電解メッキを施すなどの方法により、導電層１２ａ，１２ｂ間を電気的に接続する。次に、サブトラクティブ法などにより導電層１２ａ，１２ｂをパターニングして回路形成を行うことにより、両面フレキシブル配線板１０を製造する（図１Ｄ参照）。
【００３７】
次に、図２を参照して多層フレキシブル配線板１の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。この多層フレキシブル配線板１の製造方法においては、図１に示した製造方法により得られた両面フレキシブル配線板１０を使用する（図２Ａ参照）。なお、ここでは、市販の両面銅張積層板（エスパネックス（登録商標）Ｍ：絶縁層の厚さ２５μｍ、新日鉄化学社製）を用いてもよい。この両面フレキシブル配線板１０は、樹脂硬化物層１６と、樹脂硬化物層１６の両主面上に設けられた一対の導電層（銅箔）１２ａ，１２ｂとを備える。
【００３８】
まず、導電層１２ａ，１２ｂ上に外層基板２１ａ，２１ｂを積層する（図２Ｂ参照）。この外層基板２１ａ，２１ｂは、導電層２２ａ，２２ｂ（銅箔：Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）、古河サーキットフォイル社製）と、導電層２２ａ，２２ｂ上に本実施の形態に係る樹脂組成物及び有機溶媒を含む樹脂組成物溶液を塗布し、有機溶媒を除去して設けられた樹脂組成物層２３ａ，２３ｂとを備える。
【００３９】
外層基板２１ａ，２１ｂは、例えば、１００℃にて１分間、４ＭＰａの条件で真空プレスするなどの方法により、両面フレキシブル配線板１０上に積層される。これにより、両面フレキシブル配線板１０の導電層１２ａ，１２ｂ上に、それぞれ樹脂組成物層２３ａ，２３ｂが設けられると共に、これらの樹脂組成物層２３ａ，２３ｂ上に導電層２２ａ，２２ｂが順次積層される（図２Ｃ参照）。
【００４０】
この積層工程では、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂの熱硬化が進まない程度の条件（例えば、１００℃で２分程度）で加熱し、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを溶融させて、導電層２２ａ，２２ｂの回路パターン間に埋め込み、圧着する。また、両面フレキシブル配線板１０に形成されたスルーホール１５内の空孔は、あらかじめ電解めっき、導電性ペースト、穴埋め用絶縁樹脂で完全に塞いでもよいが、積層時に樹脂組成物層２３ａ，２３ｂで充填することもできる。
【００４１】
次に、導電層２２ａ，２２ｂ上に、ドライフィルムレジストからなる感光性のレジストマスク（不図示）を形成する。レジストマスクを露光及び現像し、レジストマスクを用いて導電層２２ａ，２２ｂの一部をエッチングにより除去して、コンフォーマルマスクを形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して導電層２２ａ，２２ｂのエッチング部位に露出した樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを５０℃、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液などによりエッチングしてビアホール２４を形成すると同時に、レジスト層を剥離し、５％塩酸などで酸洗浄する（図２Ｄ参照）。
【００４２】
次に、硬化乾燥炉を用いて、例えば、１８０℃にて１時間加熱することにより、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを熱硬化して樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂとし、外層基板２６ａ，２６ｂを得る。
【００４３】
次に、ビアホール２４の内壁の樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂにめっきなどを施して、導電層１２ａと導電層２２ａとの間、及び、導電層１２ｂと導電層２２ｂとの間を電気的に接続する。
【００４４】
次に、サブトラクティブ法などにより導電層２２ａ，２２ｂをパターニングして回路形成を行う（図２Ｅ参照）。次に、カバーコート２５の形成などの表面処理を行い、多層フレキシブル配線板１を製造する（図２Ｆ参照）。
【００４５】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、フレキシブル配線板の表面保護膜として用いることができ、良好な絶縁特性が得られる。本実施の形態に係る表面保護膜は、上述した両面フレキシブル配線板１０の導電層１２ａ，１２ｂや多層フレキシブル配線板１の導電層２２ａ，２２ｂ上に上記樹脂組成物の溶液を塗工及び乾燥して設けた樹脂組成物層１４，２３ａ，２３ｂを熱硬化することにより得られる。また、この表面保護膜においては、熱硬化の前にアルカリ溶液で処理することにより、不要な表面保護膜を除去することもできる。
【００４６】
本実施の形態に係る樹脂組成物を表面保護膜に用いる場合、表面保護膜の膜厚が１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることにより取り扱いが容易となり、５０μｍ以下とすることにより折り曲げやすく組み込みが容易となるためである。
【００４７】
本実施の形態に係る樹脂組成物によれば、アルカリ可溶性樹脂を含んでいるので、例えば、フレキシブルプリント配線板の製造工程における配線加工のドライフィルムの剥離のために汎用的に使用される水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ブラインドビア又はスルーホール１５などのビアホール加工が可能である。
【００４８】
しかしながら、本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造方法においては、アルカリでビアホールを加工することが可能であるが、必ずしもこれに限定されず、従来技術であるドリル、レーザでの加工も可能である。
【００４９】
なお、以下の本実施の形態の説明において、単に「ビアホール」という場合には、貫通ビアホール、即ちスルーホール、及び、非貫通ビアホールが包含される。非貫通ビアホールには、外層から内層への接続に用いられるビアホールであるブラインドビアと、内層同士の接続に用いられるビアホールであるベリードビアとが包含される。
【００５０】
＜樹脂組成物＞
次に本実施の形態に係る樹脂組成物について、詳細を説明する。本実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基と下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと（Ｂ）オキサゾリン化合物を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であることを特徴とする。ここでいうＴｇは熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ法）で測定した値を示す。
【００５１】
（Ａ）フェノール性水酸基と下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド
フェノール性水酸基と下記一般式(１)を構造中に有していれば特に制限はないが、フェノール性水酸基としては、有機溶媒への溶解性、重合時の反応性、入手性などの観点から、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００５２】
【化１】
2015074660.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）
【００５３】
【化２】
2015074660.tif 000008
（一般式（２）中、Ｘは、単結合、−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｋは１から４の整数を表す。）
【００５４】
また、前記（Ａ）のポリイミドを構成する全酸二無水物のうち、前記一般式（１）で表される構造を有する酸二無水物を５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。５０ｍｏｌ％以上含有することで、樹脂組成物に適度な疎水性を付与することができることと、アルカリエッチング時に過エッチング量が多くなってしまっても、後の熱硬化時に樹脂フローが起こるのでビアホールの過エッチング量を低減することができ、アルカリエッチング時間のマージンが広がるという観点で好ましく、その観点でより好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【００５５】
一般式（１）で表される構造を有する酸二無水物は、エーテル鎖含有酸二無水物であることにより親水性が高まり、また芳香族への置換位置がパラ位であることにより疎水性が高まる。親水性と疎水性の因子により、樹脂組成物に適度な疎水性が付与されると推察される。
【００５６】
樹脂組成物中から前記（Ａ）のポリイミド中に含有する前記一般式（１）で表される構造を有する酸二無水物の量は、樹脂組成物をアセトンやエタノールなどの有機溶媒中に溶解し、不溶成分である前記（Ａ）のポリイミドを再沈により分別し、これを熱分解ＧＣ／ＭＳで解析することにより、特定することができる。また、熱硬化後の樹脂硬化物においては、前記と同様の再沈処理で（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）オキサゾリン化合物の架橋体を分別した後、これを前記と同様に熱分解ＧＣ／ＭＳで解析することにより、特定することができる。
【００５７】
さらに、（Ａ）のポリイミドには、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造を含有することが、樹脂組成物のＴｇを容易に１１０℃以下まで低減できる点、及びそれに付随して屈曲性、ビアホールへの樹脂埋め込み性が良好になる点で好ましい。
【００５８】
【化３】
2015074660.tif 000009
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。)
【００５９】
【化４】
2015074660.tif 000010
（一般式（４）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【００６０】
一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される骨格は酸二無水物由来のものでもジアミン由来のものでも制約はないが、一般式（３）及び／又は一般式（４）の構造を含む酸二無水物及び／又はジアミンの総含有量としては、全ポリイミドに対して、０〜５５質量％であることが好ましく、３５〜４８質量％であることがより好ましい。一般式（３）及び／又は一般式（４）の構造を含む酸二無水物及び／又はジアミンの含有量が５５質量％以下であれば、樹脂組成物のアルカリ加工性、及び樹脂硬化物のはんだ耐性に優れる。
【００６１】
ポリマー中における一般式（３）及び／又は一般式（４）の含有量は、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定することができるが、ここでは次のように定義する。まず、一般式（３）又は一般式（４）を含む原料（例えばシリコーンジアミンやポリアルキルエーテルジアミン）中における一般式（３）又は一般式（４）の構造の質量含有率（ｐ３）又は（ｐ４）を求める。次に、各原料の仕込み量の総計から、重合によって発生する副生成物（イミド化によって発生する水）の理論質量を引いた値をポリマーの総量（Ｗ）とする。一般式（３）を含む原料の仕込み量をｗ３とし、一般式（４）を含む原料の仕込み量をｗ４とすると、一般式（３）及び／又は一般式（４）の含有質量％は（（ｗ３×ｐ３）＋（ｗ４×ｐ４））／Ｗの式で表される。
【００６２】
また、前記一般式（４）のアルキレン基が直鎖状テトラメチレン基の骨格を含むことが、ポリイミドの溶媒可溶性、樹脂組成物のＴｇを低減できる点、及び熱硬化時の樹脂フローを促進してビアホールの過エッチング量を低減することができ、樹脂のアルカリエッチング時間のマージンを大幅に広げることが可能である点でさらに好ましい。
【００６３】
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）の構造を有する２，２−ビス（（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物が本実施の形態には必須の成分であるが、これは単独で用いてもよく、他の酸二無水物と組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、従来公知のものを例示することができ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００６６】
また、上記一般式（３）で表されるポリジメチルシロキサン含有酸二無水物や上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン骨格含有酸二無水物を使用しても良い。
【００６７】
フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、上記一般式（２）で表される３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
これらのジアミンの中でも、ポリイミドの溶解性、絶縁信頼性や重合速度や入手性の観点から、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００６９】
また、一般式（３）の構造を有するジアミンを組み合わせて用いることができ、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンジアミンなどが例示でき、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【００７０】
また、一般式（４）の構造を有するジアミンを組み合わせて用いることができ、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン（ポリアルキルエーテルジアミン）などを使用することができる。市販品としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリオキシテトラメチレン基をもつものなどが使用例として挙げられ、ポリイミドの溶媒可溶性、組成物のＴｇ低減効果、及び熱硬化時の樹脂フローを促進してビアホールの過エッチング量を低減することができ、アルカリエッチング時間のマージンを大幅に広げることが可能である点で、ポリオキシテトラメチレン基を含むジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６の使用がより好ましい。
【００７１】
さらに、ジアミンとしては、本実施の形態の効果を奏する範囲内で、従来公知の他のジアミンを用いることもできる。他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタンなどのジアミンなどが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（２）で表されるジアミンの含有量としては、ポリイミドのフェノール性水酸基価の理論値が、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。フェノール性水酸基価の理論値が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることで、樹脂組成物に適度なアルカリ加工性と疎水性を付与することができ、アルカリエッチングの最適時間を一般的なＤＦ剥離時間に適合させることができ、この観点で、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００７３】
次に、ポリイミドの製造方法について述べる。本実施の形態に係るポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００７５】
反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの総モル比としては、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。モル比としては、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９２〜１．０７であることがより好ましい。
【００７６】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、１５０００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工時に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
【００７７】
ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸構造からなるポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、又は無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（例えば、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００７８】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることもできる。即ち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁又は溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【００７９】
また、本実施の形態のポリイミドとしては、さらにモノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが樹脂組成物の貯蔵安定性の観点で好ましい。
【００８０】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。無水カルボン酸誘導体としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
得られたポリイミド溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤などを配合して本実施の形態に係る樹脂組成物溶液として用いてもよい。
【００８３】
また、本実施の形態に係るポリイミドは、一般式（１）の構造とフェノール性水酸基を含有していれば、他の樹脂で変性したものであっても構わない。具体的にはフェノール樹脂変性ポリイミド、ノボラック樹脂変性ポリイミド、ポリビニルフェノール変性ポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリウレタン変性ポリイミド、フェノール性水酸基を有するポリウレア変性ポリイミドなどが挙げられる。
【００８４】
（Ｂ）オキサゾリン化合物
（Ｂ）オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも１個のオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、ポリイミドの水酸基を封止し、更にポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
【００８５】
オキサゾリン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（以下、ＰＢＯとも略称する）、日本触媒社製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャルブチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどの重合性単量体の共重合体を挙げることができる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
上記（Ｂ）オキサゾリン化合物は、樹脂組成物中に３質量％含有することが好ましい。３質量％含有することで、可塑剤としての機能により、樹脂組成物の熱硬化時の樹脂フローを促進してビアホールの過エッチング量を低減することができ、樹脂のアルカリエッチング時間のマージンを顕著に広げることができる。この観点から、（Ｂ）オキサゾリン化合物の含有量は、５質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
また、（Ｂ）オキサゾリン化合物の含有量は、２５質量％以下であることがさらに好ましい。２５質量％以下であることで、後の熱硬化工程を経て、樹脂硬化物となった際に、残存する（Ｂ）オキサゾリン化合物に由来する低分子量体の含有量を抑制することができるため、絶縁信頼性が向上する。
【００８８】
（Ａ）ポリイミドのフェノール性水酸基と（Ｂ）オキサゾリン化合物は、低温領域においての反応が抑制され、また高温領域では顕著に反応し、適度な３次元架橋構造を形成し、架橋反応時に副生される低分子量体も存在しないため、熱硬化初期の低温領域において、樹脂の流動性を付与するのに好適である。なお、本実施の形態に係る樹脂組成物は最終的に熱硬化して、アルカリ耐性や絶縁信頼性を有する絶縁膜としての性能が要求される。その観点で、樹脂組成物中のフェノール性水酸基の数量とオキサゾリン基の数量との比は、水酸基／オキサゾリン基＝４．０〜０．５の範囲であることが好ましく、３．０〜０．７の範囲であることがより好ましい。水酸基／オキサゾリン基＝４以下であることにより、熱硬化後の樹脂組成物のアルカリ耐性が向上し、水酸基数量／オキサゾリン基数量＝０．５以上であることで、熱硬化後の樹脂組成物の柔軟性、耐熱性が向上する。
【００８９】
（Ｃ）難燃剤
また、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、難燃剤を含有させて用いることもできる。難燃剤の種類としては、特に制限はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
難燃剤の添加量としては、特に制限はなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜変更可能である。難燃剤の添加量としては、一般的に樹脂組成物中のポリイミドを基準として、５質量％から５０質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００９１】
含ハロゲン化合物としては、塩素原子や臭素原子を含む有機化合物などが挙げられる。含ハロゲン化合物難燃剤としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９２】
含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどが挙げられる。特に、樹脂組成物との相溶性の観点から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、又はリン酸エステルが好ましく用いられる。ホスファゼンとしては、例えば、シアノ基やヒドロキシル基などを有する置換ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンなどを用いることができる。
【００９３】
なお、含リン系の難燃剤の添加量は４０質量％以下であることが望ましい。４０質量％以下であることで、熱硬化後の未反応成分に起因するブリードアウトを抑制することができ、導体との高い密着性が得られる。
【００９４】
無機難燃剤としては、アンチモン化合物や金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物とを併用することにより、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００９５】
無機難燃剤は、有機溶媒に溶解しない。このため、無機難燃剤としては、その粉末の粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径が１００μｍ以下であれば、樹脂組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。さらに、難燃性を向上する観点から、粉末の粒径としては、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度及びチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料などの添加剤を加えることも可能である。
【００９７】
（Ｄ）可塑剤
本実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物のＴｇを１１０℃以下にまで低減する目的で（Ｄ）可塑剤を含有させて用いることができる。可塑剤としては例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレートなどのフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなど、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【００９８】
前記可塑剤は、組み合わせて前記樹脂組成物のＴｇが１１０℃以下になる量添加すれば良いが、樹脂組成物全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。樹脂と可塑剤の相溶性は構造ごとに異なるが、可塑剤の含有量を５０質量％以下にすることで、熱硬化後の未反応成分に起因するブリードアウトを抑制することができ、導体との高い密着性が得られる。
【００９９】
また、難燃剤として前述したリン酸エステル、ホスファゼンなどに関しては、可塑剤としての効果も有しているので、難燃剤兼可塑剤として好適に用いることができる。
【０１００】
（Ｅ）その他添加剤
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物の酸化を防ぐ観点から、酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤としては、例えば、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（商品名：イルガノックス（登録商標）２４５（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ＢＡＳＦ社製）などを用いることができる。
【０１０１】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物を含む樹脂組成物層１４，２３ａ，２３ｂと導電層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂとの間の密着性を向上する観点から、密着材を含有させて用いることもできる。密着材としては特に限定されないが、フェノール化合物、含窒素有機化合物、アセチルアセトン金属錯体などを挙げることができる。これらの中でも、フェノール化合物が好ましい。
【０１０２】
＜樹脂組成物溶液＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して、樹脂組成物溶液として使用することができる。
【０１０３】
このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０４】
さらに、本実施の形態に係る樹脂組成物溶液は、ＰＥＴなどの樹脂フィルム上や導体（導電層）上に塗布して乾燥することにより、多層フレキシブル配線板などの層間絶縁膜や、基板材料として好適に用いることができる。また、本実施の形態に係る樹脂組成物溶液は、基材上に形成された配線パターンを覆うように直接塗布することにより、配線板の配線パターンの保護膜として好適に用いることができる。
【０１０５】
＜積層体＞
本実施の形態に係る積層体１１は樹脂組成物溶液を塗布後加熱することによって得ることができる。加熱の態様については特に制限されないが、溶媒、残存モノマーなどの揮発成分を十分に除去し、アルカリ水溶液に可溶とする観点から、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましく、真空乾燥法などで実施しても良い。
【０１０６】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱した後もアルカリ水溶液に可溶である。このため、フレキシブルプリント配線板の製造で用いられるレーザドリリング加工などを不要とし、アルカリ水溶液でビアホール加工、スルーホール加工する際の層間絶縁材料として好適に使用できる。
【０１０７】
また、本実施の形態に係る積層体１１においては、樹脂組成物層１４の厚さが５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。樹脂組成物層１４の厚さが５μｍ以上であれば、取り扱いが容易となり、樹脂組成物層１４の厚さが５０μｍ以下であれば、フレキシブルプリント配線板に用いた場合に折り曲げや組み込みが容易となる。
【０１０８】
また、上記積層体１３は配線板の製造に用いることができる。すなわち、上記積層体１３を用いた配線板の製造方法は、上記のようにして製造された積層体１３の導電層１２ａ，１２ｂをパターニングする工程と、パターニングした導電層１２a，１２ｂをマスクとして樹脂組成物層１４をパターニングする工程と、パターニングした樹脂組成物層１４を熱硬化する工程と、導電層１２a，１２ｂをパターニングする工程とを含む。また、樹脂組成物層１４を熱硬化する工程においては、１５０℃〜２２０℃で１０分〜１００分間加熱することが好ましい。
【０１０９】
＜多層プリント配線板＞
先述の通り、図１及び図２を参照して、多層フレキシブル配線板１を例に挙げて説明したが、本実施の形態に係る樹脂組成物は、多層フレキシブル配線板用途に限定されず、多層プリント配線板全般に適用することができる。
【０１１０】
図３は、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法におけるビアホール形成の各工程を示す断面概略図である。図３Ａに示すように、両面フレキシブル配線板１０の導電層１２ａの表面上には、樹脂組成物層２３ａが設けられており、樹脂組成物層２３ａの表面上には、導電層２２ａが設けられている。このような導電層１２ａ／樹脂組成物層２３ａ／導電層２２ａで構成される積層体に対して、図３Ｂに示すように、導電層２２ａの表面上にドライフィルムを用いたレジストマスク１０１を形成する。次に、レジストマスク１０１に形成された開口部１０１ａに露出する導電層２２ａをエッチング除去してコンフォーマルマスクを形成する。
【０１１１】
次いで、コンフォーマルマスクの開口部２２ａ―１に露出する樹脂組成物層２３ａを、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去し、図３Ｃに示すように、ビアホール（ブラインドビア）２４を形成する。アルカリ溶液を用いたエッチングは、例えば、水酸化ナトリウム溶液をスプレー噴射し、次いで、スプレーを用いて水洗することにより、又は５％塩酸などで酸洗浄することにより、行うことができる。また、このエッチングの際にレジストマスク１０１は剥離される。
【０１１２】
次いで、図３Ｄに示すように、ビアホール２４の側壁面を形成する樹脂組成物層２３ａと、ビアホール２４に露出する導電層１２ａの表面を含む導電層２２ａの表面上に無電解銅めっき処理を施して、銅めっき層１０２を形成し、導電層１２ａと導電層２２ａとの間の電気的導通を得る。
【０１１３】
即ち、本実施の形態に係る多層プリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた上述の樹脂組成物を熱硬化した樹脂硬化物層と、を具備する。この多層プリント配線板を構成する樹脂組成物を熱硬化した樹脂硬化物は、（Ａ）ポリイミド中のフェノール性水酸基と（Ｂ）オキサゾリン化合物中のオキサゾリン基が反応して形成された下記一般式（５）の構造を含んでいる。
【０１１４】
【化５】
2015074660.tif 000011
（一般式（５）中、Ｒ３は（Ｂ）のオキサゾリン化合物に由来する二価の有機基を表し、Ｒ４は（Ａ）のポリイミドに含有するフェノール性水酸基に由来する二価のフェニル基、及びフェニル誘導体を表す。）
【０１１５】
この多層プリント配線板を構成する樹脂硬化物中に一般式（５）の構造を含有するかはＮＭＲ測定で判別することができ、一般式（５）の構造の含有量は熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（ポリイミドの重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１１８】
（積層体の作製）
樹脂組成物溶液を、１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）（古河電工社製）のマット面にバーコータを用いて塗布し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行った。この樹脂組成物溶液塗布銅箔を、９５℃の熱風オーブンにて１５分間加熱し、更に真空乾燥器（ＤＲＲ４２０ＤＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、及び、ベルト駆動型油回転真空ポンプ（ＴＳＷ−１５０、佐藤真空社製）を用い、９０℃にて３０分間真空乾燥（約６．７×１０−２Ｐａの減圧下）して２５μｍの厚みの樹脂組成物層が銅箔上に積層された積層体を得た。この積層体をアルカリ加工性の評価用の試料とした。
【０１１９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
前記積層体の銅箔全面を塩化第二鉄水溶液でエッチング除去して、水洗し、５０℃で５時間乾燥して得られた樹脂組成物の自立膜をあらかじめ準備した。この試料を熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ試験機（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツルメント社製））にセットし、加重１．２５ｍＮ／μｍ、窒素下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、室温から２００℃まで昇温させた。測定して得られたＴＭＡ曲線の熱変形量の変曲点を読み取り、これをＴｇ（単位℃）とした。
【０１２０】
（最小アルカリエッチング時間評価方法）
３％塩酸水溶液で酸洗浄した両面フレキシブル基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ、新日鉄化学社製）の一方の導電層上に先述の積層体の樹脂組成物層を真空プレス機（北川精機社製）にて、１．０ＭＰａで２分間加圧して積層した。この際、プレス機の温度設定は先述のＴｇよりも３０℃高い温度とした。次に、積層体の導電層上にドライフィルムレジスト（サンフォート（登録商標）ＡＱ２５７８、旭化成イーマテリアルズ社製）をラミネートし、マスクによる露光、さらに現像により１５０μｍφの円孔パターンを形成した後、塩化第二鉄水溶液で円孔形成部の導電層をエッチング除去した。
【０１２１】
その後、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂組成物層に圧力０．１８ＭＰａで所定の時間スプレーにより樹脂をエッチングし、その後、２０℃のイオン交換水で３０秒、２０℃、５質量％の塩酸で１５秒、２０℃のイオン交換水にて３０秒間スプレーして、ブラインドビアホールを形成した。ここで、ビアホール底に両面フレキシブル基板の導電層が完全に露出するのに最低限必要な水酸化ナトリウム水溶液のスプレー時間を最小アルカリエッチング時間とし、最小アルカリエッチング時間が３０秒以上６０秒未満の場合を△、６０秒以上９０秒未満の場合を◎、９０秒以上１８０秒未満の場合を○、１８０秒以上の場合を×とした。
【０１２２】
（過エッチング耐性評価方法）
先述の最小アルカリエッチング時間から５秒刻みでアルカリエッチング時間を増やしながら、先述の方法でブラインドビアホール形成を行った後、これらのサンプルを１８０℃の熱風オーブンで、１時間キュアした。こうして形成したブラインドビアホールは、エポキシ樹脂で包埋し、包埋された配線板に垂直に研磨装置（丸本ストラトス社製）を用いてブラインドビアホール径の中央位置まで断面研磨加工を行った後、測長機能付光学顕微鏡により観察し、形成されたビアホールにおける、下記図４で説明するブラインドビアホール形状のパラメータｘ、ｙの値を測定した。最小アルカリエッチング時間から５秒刻みでアルカリエッチング時間を増やした際、後述するビアホール形状の判定基準を満たしているアルカリエッチング時間範囲が広いほど過エッチング耐性が良好と言えるが、この時間範囲が１５秒未満の場合を×、１５秒以上２５秒未満の場合を△、２５秒以上４０秒未満の場合を○、４０秒以上の場合を◎とした。
【０１２３】
（良好なブラインドビアホール形状の判定基準）
ビアホール２４の形状について説明する。図４は、実施例における過エッチング量の評価方法を説明するための説明図である。図４に示すように、まず、ビアホール２４の垂直断面を観察した場合、導電層２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から、ビアホール２４の導電層２２ａ側（図４中の上方）の端部１０６までの水平距離を、パラメータｘと規定する。ここで、端面１０５よりもビアホール２４の端部１０６が内側である場合パラメータｘを＋、外側である場合を−とした。
【０１２４】
また、導電層２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から、ビアホール２４の導電層１２ａ側（図４中の下方）の端部１０７までの水平距離を、パラメータｙと規定する。より詳細に説明すると、パラメータｙは、導電層２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から導電層１２ａに向かって（言い換えれば、ビアホール２４の底部に向かって）垂線Ａをひき、ビアホール２４の導電層１２ａ側の端部１０７からの距離である。ここで、垂線Ａよりもビアホール２４の端部１０７が内側である場合パラメータｙを＋、外側である場合−とした。
【０１２５】
ブラインドビアホール１０穴の断面観察を行って、図４を参照して説明したブラインドビアホール形状のパラメータｘ、ｙが全て下記の範囲内である場合を良好なブラインドビアホール形状と判定した。
０≧ｘ≧−１５μｍかつ−１５μｍ≦ｙ≦２０μｍ
【０１２６】
［ポリイミドＡの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン９２．０ｇ、トルエン６０．０ｇ、２，２−ビス（（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（商品名：ＢＩＳＤＡ−２０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）５２．０５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２、ハンツマン社製）４０．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１１５．７ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１７．５８ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン２．２４ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＡワニスを得た。重量平均分子量は２．０万であった。
【０１２７】
ポリイミドＡを構成する全酸二無水物原料中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は１００ｍｏｌ％であった。
【０１２８】
［ポリイミドＢの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン８１．０ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；３９．０４ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．７６ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４２．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１２０．６ｇ、６ＦＡＰ；１８．３１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．４９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＢワニスを得た。重量平均分子量は２．７万であった。
【０１２９】
ポリイミドＢ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、７５ｍｏｌ％であった。
【０１３０】
［ポリイミドＣの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン６８．７ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；２４．７２ｇ、ＯＤＰＡ；１４．７４ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４４．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸１．４８ｇを加え均一になるまで撹拌した後、γ―ブチロラクトン１２７．１ｇ、６ＦＡＰ；２０．５１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＣワニスを得た。重量平均分子量は６．２万であった。
【０１３１】
ポリイミドＣ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、５０ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
［ポリイミドＤの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７９．５ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；４９．４５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ポリアルキルエーテルジアミン（Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣ３０２、ＢＡＳＦ社製）３０．１０ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸１．４８ｇを加え均一になるまで撹拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１．３ｇ、６ＦＡＰ；１０．９９ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＤワニスを得た。重量平均分子量は５．４万であった。
【０１３３】
ポリイミドＤ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、１００ｍｏｌ％であった。
【０１３４】
［ポリイミドＥの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．５ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；３８．５２ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．６５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４２．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６．１ｇ、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール（ＨＡＢ）１０．８１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．４９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＥワニスを得た。重量平均分子量は２．５万であった。
【０１３５】
ポリイミドＥ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、７４ｍｏｌ％であった。
【０１３６】
［ポリイミドＦの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７．２ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；３０．１９ｇ、ＯＤＰＡ；９．９３ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）３６．９８ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸１．４８ｇを加え均一になるまで撹拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０．３ｇ、６ＦＡＰ；２０．８８ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後で反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＦワニスを得た。重量平均分子量は３．８万であった。
【０１３７】
ポリイミドＦ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、６４ｍｏｌ％であった。
【０１３８】
［ポリイミドＧの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン６６．１ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；２２．１２ｇ、ＯＤＰＡ；１６．２９ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４４．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸１．４８ｇを加え均一になるまで撹拌した後、γ―ブチロラクトン１２７．８ｇ、６ＦＡＰ；２０．５１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＧワニスを得た。重量平均分子量は６．１万であった。
【０１３９】
ポリイミドＧ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、４５ｍｏｌ％であった。
【０１４０】
［ポリイミドＨの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５５．４ｇ、トルエン５０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；５２．０５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（商品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）１４．０３ｇ、６ＦＡＰ；１６．１２ｇを添加して均一になるまで撹拌してからアニリン１．４９ｇを加えて１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＨワニスを得た。重量平均分子量は３．７万であった。
【０１４１】
ポリイミドＨ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、１００ｍｏｌ％であった。
【０１４２】
［ポリイミドＩの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン７２．７ｇ、トルエン５５．０ｇ、ＯＤＰＡ；３０．０９ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４２．６０ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸０．８９ｇを加え均一になるまで撹拌した後、γ―ブチロラクトン１０３．０ｇ、６ＦＡＰ；２１．０２ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後で１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＩワニスを得た。重量平均分子量は８．３万であった。
【０１４３】
ポリイミドＩ中の一般式（１）の構造を有する酸二無水物原料の含有率は、０ｍｏｌ％であった。
【０１４４】
［ホスファゼン化合物Ａの合成］
シアノ基を有するホスファゼン化合物Ａは、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１７記載の方法で合成した。
【０１４５】
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール１．３２モル（１５７．２ｇ）、フェノール２．２０モル（１２４．２ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物Ａ）を得た。
【０１４６】
［ホスファゼン化合物Ｂの合成］
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物Ｂは、国際公開第２００５／０１９２３１号パンフレットの合成例４記載の方法で合成した。
【０１４７】
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ２を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に、別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６８．３ｇ（０．５５モル）、ナトリウム１１．１ｇ（０．４４ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。その際、反応温度が３０℃を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール６１．２ｇ（０．６５モル）、ナトリウム１３．８ｇ（０．６ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、さらに水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン１１６．２ｇ（０．４５ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後、生成物を精製し、目的物（ホスファゼン化合物Ｂ）を得た。
【０１４８】
［実施例１］
ポリイミドＡの固形分が５２．９質量％、オキサゾリン化合物として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が５．１質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２．０質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が４０．０質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４３質量％になるように希釈した。この樹脂組成物溶液を用いて積層体を作製し、作製した積層体を用いて、ＴＭＡ法でＴｇを測定し、最小アルカリエッチング時間と過エッチング耐性を評価した。樹脂組成物の組成、Ｔｇ、評価結果を下記表１に示す。
【０１４９】
［実施例２〜実施例１０］
実施例１と同様に樹脂組成物を調製して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
なお、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンで合成したポリイミドＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇに関しては、γ−ブチロラクトンの替わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。実施例２〜１０に関しては、可塑性を有する難燃剤であるホスファゼン化合物Ａ又はホスファゼン化合物Ｂを用いた。実施例２〜１０の樹脂組成物の組成、Ｔｇ、評価結果を下記表１に示す。
【０１５０】
［比較例１〜比較例３］
実施例１〜９と同様に樹脂組成物を調製して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。比較例２においては、オキサゾリン化合物に代えて３官能エポキシ化合物（商品名：ＶＧ３１０１、プリンテック社製）を用いた。比較例１〜比較例３の樹脂組成物の組成、Ｔｇ、評価結果を下記表１に示す。表１中、「ＯＨ／オキサゾリン」は、樹脂組成物中の水酸基の数量／オキサゾリン基の数量を示す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１から分かるように、一般式（１）の骨格を含むポリイミドＡ〜Ｈを含み、Ｔｇが１１０℃以下の樹脂組成物は、最小アルカリエッチング時間が、市販されているドライフィルムレジストの剥離時間と適合し、かつ過エッチング耐性も良好な結果が得られた（実施例１〜１０）。この結果は、ポリイミドＡ〜Ｈは一般式（１）の骨格を含むので、樹脂組成物に適度な疎水性と熱硬化時の流動性が付与されたためと考えられる。特にポリイミド骨格中に一般式（１）の構造を全酸二無水物中の５０ｍｏｌ％以上含み、かつ一般式（３）または一般式（４）の構造を含むポリイミドＡ〜Ｈを用いた樹脂組成物においては、熱硬化時に流動性が付与されてビアホール形状が良好になる傾向が強く、過エッチング耐性が良好であった（実施例１〜８）。とりわけ、一般式（４）のＱ１が直鎖状テトラメチレン基であるポリイミドＡ，Ｂ，Ｅを用いた樹脂組成物は極めて良好な最小アルカリエッチング時間と過エッチング耐性を示した（実施例１〜３、実施例６）。
【０１５３】
これらの結果から、実施例１〜１０に係る樹脂組成物は、アルカリエッチングを用いた層間絶縁膜のビアホール形成などとして好適に利用できることが分かる。
【０１５４】
一方、一般式（１）の骨格を含有しないポリイミドＩを含む樹脂組成物は、Ｔｇが１１０℃以下であるにもかかわらず、熱硬化時に十分な樹脂の流動性を付与することができず、過エッチング耐性が×であった（比較例１）。また、（Ｂ）オキサゾリン化合物の替わりにエポキシ化合物を用いた樹脂組成物に関しては、最小アルカリエッチング時間及び過エッチング耐性共に×であった（比較例２）。これは、積層体作製時の低温での溶媒乾燥工程でポリイミドのフェノール性水酸基とエポキシ基の架橋が進行してしまうこと、および熱硬化時にも同様の架橋反応が速やかに進行して樹脂の十分な流動性が阻害されてしまうことが原因であると推定される。また、Ｔｇが１１０℃を超える樹脂組成物においては、熱硬化時に樹脂流動性が付与されないため、過エッチング耐性は×であった（比較例３）。
【０１５５】
これらの結果より、比較例１〜３の樹脂組成物は最小アルカリエッチング時間が、市販されているドライフィルムレジストの一般的な剥離時間（具体的には３０秒〜１２０、より好ましくは６０秒〜９０秒）と適合していない、及び／又は過エッチング耐性を十分に有してはいないため、アルカリエッチングを用いた層間絶縁膜のビアホール形成などとして使用するのは困難であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜、プリント配線板用基板に用いられる樹脂組成物として好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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