(57)【要約】【課題】実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ剛性が良好なプライスレールを提供する。【解決手段】本発明に係るプライスレールは、６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
【請求項２】
単層である、請求項１に記載のプライスレール。
【請求項３】
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）０．１〜５０質量％をさらに含む、請求項１又は２に記載のプライスレール。
【請求項４】
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）３〜８０質量％をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項５】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項６】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、前記重合体ブロックＢを２０〜４５質量％有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項７】
ビカット軟化温度が７５〜１００℃の範囲である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項８】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６５〜９８％である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項９】
２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０9〜１．９×１０9Ｐａの範囲である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項１０】
ビカット軟化温度が７７〜９７℃の範囲である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプライスレール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロック共重合体及び／又はその水添物を含むプライスレールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プライスレールはスーパー，ドラッグストア，ホームセンター等の商品価格を表示するアイテムとして使用され、商品陳列の向上に寄与してきた。プライスレールの材質はポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等が使用されているが、ＰＥＴの場合は比重の大きさが、ＨＩＰＳの場合は切断時のひび割れの発生が、ＰＶＣの場合は廃棄物焼却時における有害物質の排出が、それぞれ問題となっている。そのため、これまでプライスレールの成形方法である異形押出に関して種々の提案がなされている。
【０００３】
特許文献１には、耐熱性、耐衝撃性及び押出成形性に優れた異形押出成形品を目的として、芳香族ビニル系共重合体とグラフト共重合体及び塩化ビニル系樹脂からなる組成物を使用することが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、透明性、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、且つ切断性に優れた透明マガジンレ−ルを目的として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂と、（ｂ）ポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂から選ばれた１種以上とを含有してなる樹脂組成物を使用することが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、耐衝撃性等の強度が高く、透明性や外観に優れ、表面硬度が硬く、優れた切断性を有する異形押出成形品を目的として、特定のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を使用することが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、溶融時にコシがあり、メヤニの発生が少なく、サイジングダイスでの滑性も良好な異形押出成形に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５８４８号公報
【特許文献２】特開平８−１２８４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７２６７３号公報
【特許文献４】特開２００７−９９９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の異形押出成形品をプライスレールとして使用する場合でも、剛性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性及び透明性が十分とはいえず、これらの特性の改善が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ剛性が良好なプライスレールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体及び／又はその水添物を使用することにより、上述した各種特性について、実用上十分に良好なプライスレールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
［２］
単層である、［１］に記載のプライスレール。
［３］
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）０．１〜５０質量％をさらに含む、［１］又は［２］に記載のプライスレール。
［４］
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）３〜８０質量％をさらに含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載のプライスレール。
［５］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００％である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のプライスレール。
［６］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、前記重合体ブロックＢを２０〜４５質量％有する、［１］乃至［５］のいずれかに記載のプライスレール。
［７］
ビカット軟化温度が７５〜１００℃の範囲である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のプライスレール。
［８］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６５〜９８％である、［１］乃至［７］のいずれかに記載のプライスレール。
［９］
２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０9〜１．９×１０9Ｐａの範囲である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のプライスレール。
［１０］
ビカット軟化温度が７７〜９７℃の範囲である、［１］乃至［９］のいずれかに記載のプライスレール。
【発明の効果】
【００１２】
実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ剛性が良好なプライスレールが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［プライスレール］
本実施形態に係るプライスレールは、６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％を含み、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である。このように構成されているため、本実施形態に係るプライスレールは、実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ良好な剛性を発揮する。
【００１５】
先ず、本実施形態のプライスレールを構成する材料について説明する。
【００１６】
（ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ））
本実施形態のプライスレールを構成する材料は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と記載する場合がある。）を、２０質量％以上１００質量％以下含有する。本実施形態のプライスレール中における成分（Ｉ）の含有量は、切断性と透明性の観点から、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下である。
【００１７】
本実施形態のプライスレールに用いるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は６５質量％以上９５質量％以下、共役ジエンの含有量が５質量％以上３５質量％以下である。ビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは６８質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以上８５質量％以下の範囲であり、共役ジエンの含有量は好ましくは１０質量％以上３２質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲である。前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が６５質量％以上９５質量％以下で共役ジエン含有量が５質量％以上３５質量％以下の範囲にあると、剛性、表面硬さと耐熱性のバランス性能が良好なプライスレールが得られる。
【００１８】
本実施形態のプライスレールに用いるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）は二つ以上の異なる組成比のブロックを有する。すなわち、当該成分（Ｉ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有する。
【００１９】
＜ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ＞
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。
【００２０】
＜共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ＞
前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを、５０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。
【００２１】
本実施形態のプライスレールに用いる成分（Ｉ）は、表面硬さ、切断性の観点から、成分（Ｉ）中に重合体ブロックＢを２０質量％以上４５質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。
【００２２】
＜ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の構造＞
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体ブロックが存在する場合、当該ランダム共重合体中のビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２３】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1・・・（ｃ）
【００２４】
上記において、「Ａ」は本実施形態における重合体ブロックＡを示しており、「Ｂ」は本実施形態における重合体ブロックＢを示している。なお、ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００２５】
また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記式（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｇ）
【００２６】
ここで、式（ｄ）〜（ｇ）中、Ａ、Ｂは前記（ａ）〜（ｃ）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。なお、ｍが１の重合体や、ｍが２の重合体が含まれていてもよい。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００２７】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００２８】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００２９】
上記共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対して、イソプレンが１０質量％以上である場合、高温での成形加工時のゲルの発生が効果的に抑制される傾向にあるため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）や、これを含有する本実施形態のプライスレールの成形材料としての樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００３０】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましいブロック率は６０％以上１００％以下、より好ましくは６５％以上９８％以下であり、更に好ましくは、７０％以上９８％以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が６０％以上であると、本実施形態のプライスレールの成形材料としてのブロック共重合体及び／又はその水添物、その樹脂組成物、及びこれらを用いたプライスレールにおいて、より優れた表面平滑性と表面硬さが得られる傾向にある。前記ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体及び／又は、その水添物を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、ブロック共重合体または水添物（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の質量％（α）とブロック共重合体または水添物（Ｉ）の全ビニル芳香族炭化水素の質量％（β）とから、下記式を用いて求められる。
[数１]
ブロック率（％）＝１００×α／β
【００３１】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、成分（Ｉ）の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
【００３２】
ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上３０万以下の範囲が好ましく、２万以上２０万以下の範囲がより好ましい。前記（Ｍｎ）を１万以上３０万以下とする場合、本実施形態のプライスレールの成形加工性がより良好となる傾向にある。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。
【００３３】
＜ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の製造方法＞
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）は、基本的には、従来公知の方法を適用して合成できる。ブロック共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができ、水添物は、後述するように、ブロック共重合体に対して水添処理を施すことにより作製できる。なお、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を作製する際、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及びビニル芳香族炭化水素含有量について、上述した条件に従うものとする。また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の製造工程においては、目的とする要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００３４】
成分（Ｉ）を重合する工程においては、上述したように炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３５】
成分（Ｉ）を重合する工程においては、上述したようにアニオン開始剤を用いる。アニオン開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３６】
成分（Ｉ）を重合する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｉ）の重合温度条件は、以下に限定されないが、例えば、一般的には−１０℃以上１５０℃以下の範囲であり、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲である。
【００３８】
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
【００３９】
また、重合を行う際の系の雰囲気は、以下に限定されないが、例えば、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
【００４０】
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００４１】
また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００４２】
次に、成分（Ｉ）が水添物である場合の製造方法について説明する。成分（Ｉ）が水添物である場合、上述のようにして得られたブロック共重合体に対して、所定の水添触媒を用いて、水素添加（以下、「水添」とも略される。）を行うことにより得られる。
【００４３】
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
【００４４】
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４５】
ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、以下に限定されないが、０℃以上２００℃以下の範囲とすることが好ましく、３０℃以上１５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。
【００４６】
水添反応に使用される水素の圧力は、以下に限定されないが、０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００４７】
また、水添反応時間は、以下に限定されないが、３分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上５時間以下がより好ましい。
【００４８】
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００４９】
（ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ））
本実施形態のプライスレールを構成する材料は、切断性と透明性の観点から、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）と記載する場合がある。）を、さらに含むことが好ましい。プライスレール中の成分（ＩＩ）の含有量は０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【００５０】
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を、重合したものである。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）は、剛性、滑性の改良剤として利用できる。
【００５１】
＜ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）の製造方法＞
前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を、所定の重合方法により重合することにより製造できる。前記混合物の重合方法としては、以下に限定されないが、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。
【００５２】
前記ビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５４】
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
【００５５】
前記ビニル芳香族炭化水素と当該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素１００質量部に対して、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマー３〜５０質量部を上記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーに溶解して、あるいはラテックス状として、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供することが好ましい。
【００５６】
前記ビニル芳香族炭化水素としてスチレンを用いる場合、ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
【００５７】
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）としては、重量平均分子量が、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソー（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度３５℃で測定することができる。数平均分子量は、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めることができる。
【００５８】
（非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ））
本実施形態のプライスレールを構成する材料は、切断性と透明性の観点から、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素（ＩＩＩ）（以下、成分（ＩＩＩ）と記載する場合がある。）を、さらに含むことが好ましい。プライスレール中の成分（ＩＩＩ）の含有量は３質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーとを重合したものである。非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）は、剛性、滑性改良剤として利用できる。
【００５９】
＜非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）の製造方法＞
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素を重合する方法や、ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合可能なモノマーとを、重合する方法によって製造できる。
【００６０】
前記ビニル芳香族系炭化水素とは、以下に限定されるものではないが、例えば、主としてスチレン系の単量体をいう。具体例としては、以下に限定されないが、スチレン、α−アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等が挙げられる。
【００６１】
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６２】
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレンが挙げられ、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチック構造を有するポリスチレンも含む。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体であるものとする。また、これらの非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（プライスレールの組成）
本実施形態のプライスレールは透明性と切断性の観点から、単層であることが好ましい。
【００６４】
本実施形態のプライスレールは、目的に応じて種々の添加剤を含有してもよい。好適な添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、プライスレールを構成する材料を１００質量％としたとき、一般的に０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下の範囲で用いられる。
【００６５】
（プライスレールの物性）
本実施形態のプライスレールの２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．２×１０9Ｐａ以上２．０×１０9Ｐａ以下であり、好ましくは０．３×１０9Ｐａ以上１．９×１０9Ｐａ以下であり、より好ましくは０．４×１０Ｐａ以上１．８×１０9Ｐａ以下である。プライスレールの２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9Ｐａ以上２．０×１０9Ｐａ以下の範囲であると、剛性、表面硬さ、表面平滑性、切断性について良好な物性バランスを有するプライスレールとすることができる。なお、本実施形態のプライスレールの２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００６６】
プライスレールの２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の調整については、予め前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）及び前記非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定しておき、それぞれの配合比率を制御することで調整できる。
【００６７】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、（１）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との含有比率、及び（２）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６０質量％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを調整することで制御できる。
【００６８】
前記（１）の含有比率に関しては、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が増すほど２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にあり、減少すると２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は低くなる傾向にある。
【００６９】
前記（２）の共重合体部量は、例えば、ビニル芳香族炭化水素を単独重合させ、重合完結後、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を連続的に仕込むことで制御することができ、前記ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６０質量％以下である共重合体ブロックは、良切断性を発現させるソフト成分として機能する。
【００７０】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック量が多いほど２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は低くなる傾向にあり、少なくなると２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にある。
【００７１】
前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物中のビニル芳香族炭化水素とエラストマーの比率を制御することで調整できる。前記ビニル芳香族炭化水素の含有量を多くすることで２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にあり、逆に少なくすることで低くなる傾向にある。
【００７２】
前記非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーのビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーの比率を制御することで調整できる。例えば、スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合、前記ビニル芳香族炭化水素の含有量を多くすることで２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にあり、少なくすることで低くなる傾向にある。
【００７３】
本実施形態のプライスレールのビカット軟化温度は７５℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは７７℃以上９７℃以下、さらに好ましくは７９℃以上９５℃以下である。プライスレールのビカット軟化温度が７５℃以上１００℃以下の範囲である場合、より耐熱性に優れる傾向にある。プライスレールのビカット軟化温度は、予め前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）及び前記非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）のビカット軟化温度を測定しておき、それぞれの配合比率を制御することで調整できる。なお、本実施形態のプライスレールのビカット軟化温度は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００７４】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）のビカット軟化温度は、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の（１）ビニル芳香族炭化水素単独重合体部量（高Ｔｇハード部として機能する）及び（２）ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が８０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部（低Ｔｇハード部として機能する）のビニル芳香族炭化水素単位の含有量と当該共重合体部量を調整することにより制御できる。
【００７５】
前記（１）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体部量が多いほどビカット軟化温度は高くなる傾向にあり、逆に少なくするとビカット軟化温度は低くなる傾向にある。前記（２）は、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が８０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量を高くすることによってビカット軟化温度は高くなる傾向にあり、逆に少なくするとビカット軟化温度は低くなる傾向にある。
【００７６】
［プライスレールの製造方法］
本実施形態のプライスレールの製造方法に関して何ら制限はなく、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）（、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）及び非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ））および任意成分を任意の順序で又は同時に溶融混合した状態でプライスレール形状の異形ダイスを備えた押出機を用いて製造することができる。
【００７７】
溶融混合手段としては公知の手段が挙げられる。具体例としては、以下に限定されないが、単軸押出機や２軸押出機の様な連続混練機の他、ミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機が好適に使用できる。一般的なプライスレール成形は、プライスレール形状の金型を押出機先端に取り付けた押出機に材料を供給し、溶融押出し、冷却、切断する方法で、溶融押出温度は１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。金型を含む押出機の温度を１８０℃以上とすると、樹脂組成物の流動性がより良好となる傾向にあり、得られるプライスレール表面の荒れや表面凹凸等の外観不良の発生をより効果的に防止できる傾向にある。プライスレールの製造に使用する押出機は、通常の溶融押出しに用いられる所定の単軸押出機又は二軸押出機等が使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００７９】
後述するブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）ならびに実施例及び比較例で作製したプライスレール配合物の特性値の測定方法、評価方法について説明する。
【００８０】
（１）スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＡ５００；日本電子株式会社製）で測定した。また、ブタジエン含有量については、ブロック共重合体又はその水添物を１００質量％とし、ブロック共重合体又はその水添物と上記のようにして測定されたスチレン含有量との差から求めた。
【００８１】
（２）ブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００８２】
（３）重合体ブロックＢの含有量
水添前のブロック共重合体を重合する際に次の式の仕込み量から求めた。
重合体ブロックＢの含有量（質量％）＝（ブロック共重合体中の共役ジエン含有率が５０質量％を超えるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物の質量）／（ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素と全共役ジエンの質量）×１００
【００８３】
（４）２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）（剛性の目安）
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、後述する実施例及び比較例で製造した配合組成物を厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。
【００８４】
（５）鉛筆硬度（表面硬さの目安）
１９９９年度版ＪＩＳＫ５６００−５−４法に準拠して測定した。
【００８５】
（６）ヘイズ（透明性の目安）
後述する実施例、比較例で得られた押出シートから縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板に作成した試験片を、２０００年度版ＪＩＳＫ７１３６に準拠したヘイズ測定に供した。
【００８６】
（７）ビカット軟化温度（耐熱性の目安）
後述する実施例、比較例で得られた押出シートを、１９９９年度版ＪＩＳＫ７２０６−Ａ法に準拠したビカット軟化温度測定に供した。
【００８７】
（８）肌荒れ度（表面平滑性の目安）
後述する実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、単軸４０ｍｍＴダイシート押出機を用いて、押出温度２００℃の条件で厚さ約０．６ｍｍのシートに成形した。このシートを対象として、紫外線分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２１００）を用いて、波長７００ｎｍの透過率を測定し、当該透過率から次の基準に基づいて肌荒れ度を評価した。
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満
【００８８】
（９）切断性
後述する実施例、比較例で得られた押出シートから縦５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板に作成した試験片を、室温下で押切り式ペーパーカッター（ＤＡＨＬＥ社）によって裁断した。その際の切断面の状態を次の基準により評価した。
○：ひび割れが発生していない
×：ひび割れが認められる
【００８９】
（１０）水添率
ブロック共重合体水添物を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
【００９０】
〔実施例１〜５〕、〔比較例１〜６〕
成分（Ｉ）として、下記表１に示すＡ−１〜Ａ−９を準備した。
【００９１】
【表１】
2015074729.tif 000002
【００９２】
＜Ａ−１の製造＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン３８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７質量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３質量部添加し、７５℃で４０分間重合した。次にスチレン２質量部と１，３−ブタジエン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を３０分間連続的に添加して７５℃で重合した後、５分間保持した。次にスチレン３８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で４０分間重合した。その後メタノールを添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して各々０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。
【００９３】
＜Ａ−２〜Ａ−９の製造＞
ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−３及びＡ−５〜Ａ−９については、表１に示したスチレン含有量及びブタジエン含有量としたことを除き、スチレンとブタジエンの添加速度や重合温度等の条件はＡ−１と同様にして調製した。なお、ブロック共重合体Ａ−４については、上記の要領で重合を終了した後、ブロック共重合体の溶液に対して、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物を得た。ブロック共重合体Ａ−４の水添率は、水添率が６２％になるように水素量で調整した。
【００９４】
成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）として、下記表２に示すＢ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を準備した。なお、表２における「ＭＦＲ（Ｇ）」は、Ｇ条件（温度２００℃、加重５ｋｇ）で測定したことを示す。
【００９５】
【表２】
2015074729.tif 000003
【００９６】
＜Ｃ−１の製造＞
撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するための１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。
【００９７】
成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）として表３に示したとおりの材料を、同表に示すとおりの比率で配合し、各例のプライスレール材料たる樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を単軸４０ｍｍＴダイシート押出機に供して、押出温度２００℃の条件で厚さ約０．６ｍｍのシートとして各例の押出シートを得た。得られた押出シートを用いて、上記（３）〜（８）に記載の条件に従い、特性の評価を行った。その結果を表３に併せて示す。
【００９８】
【表３】
2015074729.tif 000004
【００９９】
表３に示すように、実施例１〜５においては、いずれもプライスレールとして実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ良好な剛性を発揮することがわかった。このように、実施例１〜５のいずれもが成形物表面の荒れ及び成形後のプライスレール切断時のひび割れの問題を生じないことがわかった。
【０１００】
一方、比較例１においては、剛性と耐熱性が低く、表面硬度も劣っており、成形物表面の荒れが認められた。比較例２においては耐熱性が低く、成形後のプライスレール切断時にひび割れが認められた。比較例３及び６においては剛性が低く、成形後のプライスレール切断時にひび割れが認められた。比較例４においては、耐熱性が低く、表面硬度が劣り、成形物表面の荒れが認められた。比較例５においては、透明性と表面硬度が劣り、成形物表面の荒れが発生し、更に切断時にひび割れが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のプライスレールは、成形性と外観性に優れる特徴から、スーパー，ドラッグストア，ホームセンター等の各種小売店舗の商品価格を表示するアイテムとして、産業上の利用可能性を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月19日(2014.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を７０〜１００質量％含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
【請求項２】
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）７０〜９７質量％と、
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）０．１〜５質量％と、
を含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
【請求項３】
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）７０〜９５質量％と、
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）３〜２８質量％と、
を含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
【請求項４】
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）７０〜９５質量％と、
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）０．１〜５質量％と、
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）３〜２８質量％と、
を含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
【請求項５】
単層である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項６】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項７】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、前記重合体ブロックＢを２０〜４５質量％有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項８】
ビカット軟化温度が７５〜１００℃の範囲である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項９】
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６５〜９８％である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項１０】
２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０9〜１．９×１０9Ｐａの範囲である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプライスレール。
【請求項１１】
ビカット軟化温度が７７〜９７℃の範囲である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプライスレール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を７０〜１００質量％含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
［２］
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）７０〜９７質量％と、
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）０．１〜５質量％と、
を含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
［３］
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）７０〜９５質量％と、
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）３〜２８質量％と、
を含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
［４］
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）７０〜９５質量％と、
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）０．１〜５質量％と、
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）３〜２８質量％と、
を含み、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）がビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０9〜２．０×１０9Ｐａの範囲である、プライスレール。
［５］
単層である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のプライスレール。
［６］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００％である、［１］乃至［５］のいずれかに記載のプライスレール。
［７］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、前記重合体ブロックＢを２０〜４５質量％有する、［１］乃至［６］のいずれかに記載のプライスレール。
［８］
ビカット軟化温度が７５〜１００℃の範囲である、［１］乃至［７］のいずれかに記載のプライスレール。
［９］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６５〜９８％である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のプライスレール。
［１０］
２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０9〜１．９×１０9Ｐａの範囲である、［１］乃至［９］のいずれかに記載のプライスレール。
［１１］
ビカット軟化温度が７７〜９７℃の範囲である、［１］乃至［１０］のいずれかに記載のプライスレール。