(57)【要約】【課題】機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維、および、当該ＰＶＡ系コンポジット繊維の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含み、カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０の関係を満たすポリビニルアルコール系コンポジット繊維。カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含む紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る工程と、紡糸ゲル状原糸を延伸する工程とを含み、カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０の関係を満たすポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含み、
前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：
０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０
を満たす、ポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの重合度が少なくとも１５００であり、
引張強度が２．５ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールの重合度が少なくとも１５００であり、
引張弾性率が４５ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項５】
カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含む紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る工程と、
前記紡糸ゲル状原糸を延伸する工程と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：
０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０
を満たす、ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と称することがある。）系のコンポジット繊維およびその製造方法に関し、特に、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を含有するポリビニルアルコール系コンポジット繊維および当該ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡ系繊維は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維等と比較して、強度、弾性率、耐アルカリ性に優れており、タイヤコード、ベルト、ホースなどの補強材や、繊維強化プラスチックなどの産業資材に利用されている。
【０００３】
特に最近では、ＰＶＡ系繊維は、アスベスト代替繊維材料、或いは、建造物の耐震性能向上のためのセメント補強繊維のような産業資材用繊維として、高い注目を集めている。そのため、安価で且つ高い強度を有するＰＶＡ系繊維が求められている。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１では、安価で且つ引張強度に優れるＰＶＡ系繊維として、カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコール系ポリマーと、有機溶媒とを含む紡糸溶液を冷却によりゲル化させて得た紡糸ゲル状原糸を延伸してなるＰＶＡ系コンポジット繊維が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１に記載のＰＶＡ系コンポジット繊維では、紡糸ゲル状原糸の延伸によりＣＮＴを力のかかる方向（繊維軸方向）と平行に配列させることができるので、ポリマーマトリックスから伝達される応力を受け止められる状態でＣＮＴを分散させて引張強度を高めることができる。
【０００７】
しかし、上記従来のＰＶＡ系コンポジット繊維には、繊維の機械的特性（例えば、引張強度や引張弾性率など）を更に高めるという点において、更なる改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維、および、当該ＰＶＡ系コンポジット繊維の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、平均直径と直径分布とが所定の関係を満たすカーボンナノチューブを用いることにより、ＰＶＡ系コンポジット繊維の機械的特性を向上し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維は、カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含み、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことを大きな特徴の１つとする。このように、平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用すれば、引張強度や引張弾性率などの機械的特性を向上させることができる。
ここで、本発明において、「直径分布（３σ）」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。そして、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めることができる。なお、繊維中のカーボンナノチューブの直径は、繊維からカーボンナノチューブを取り出して測定してもよいし、繊維を任意の位置で切断して断面を観察することにより測定してもよい。
【００１１】
ここで、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維は、前記カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、機械的特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。
【００１２】
また、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維は、前記ポリビニルアルコールの重合度が少なくとも１５００であり、引張強度が２．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
更に、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維は、前記ポリビニルアルコールの重合度が少なくとも１５００であり、引張弾性率が４５ＧＰａ以上であることが好ましい。
なお、本発明において、「ポリビニルアルコールの重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した平均重合度を指す。更に、本発明において、ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の「引張強度」および「引張弾性率」は、引張試験機を使用し、温度２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎの条件下で引張試験を行うことにより、求めることができる。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法は、カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含む紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る工程と、前記紡糸ゲル状原糸を延伸する工程とを含み、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことを特徴とする。このように、平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用し、ゲル紡糸法を用いてＰＶＡ系コンポジット繊維を調製すれば、引張強度や引張弾性率などの機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を提供することができる。また、本発明によれば、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、例えば本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、特に限定されることなく、タイヤコード、ベルト、ホースなどの補強材や、繊維強化プラスチック、アスベスト代替繊維材料、セメント補強繊維などの産業資材用繊維として用いることができる。
【００１６】
（ポリビニルアルコール系コンポジット繊維）
本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含む。そして、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、カーボンナノチューブとして、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用することを大きな特徴の１つとする。
【００１７】
ここで、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、ＣＮＴを含有しているので、ＰＶＡ単体よりなる繊維と比較して、優れた機械的特性を発揮することができる。また、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用しているので、３σ／Ａｖが０．２０以下のＣＮＴや３σ／Ａｖが０．６０以上のＣＮＴを使用した場合と比較して、引張強度や引張弾性率などの機械的特性を十分に向上させることができる。
なお、機械的特性を高める観点からは、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維に含まれるＣＮＴは、繊維軸方向に配向されていることが好ましい。ここで、「ＣＮＴが繊維軸方向に配向されている」には、繊維中の全てのＣＮＴが繊維軸方向と平行に配列されている場合の他に、延伸などの操作により繊維中のＣＮＴの大部分が繊維軸方向に向かって配列されている場合も含まれる。
【００１８】
＜カーボンナノチューブ＞
ＰＶＡ系コンポジット繊維に含有させるＣＮＴは、３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満であることが必要であり、３σ／Ａｖが０．２５以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＰＶＡ系コンポジット繊維の機械的特性を十分に向上させることができる。ここで、３σ／Ａｖが０．２０以下の場合、ＣＮＴが分散し難く、ＰＶＡと良好に複合化させることが困難であるためＣＮＴの凝集塊を含む繊維となり、高い機械的特性が得られない。また、３σ／Ａｖが０．６０以上の場合、繊維中の単位体積あたりのＣＮＴ濃度が不均一となり、均一な機械的特性が得られない。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００１９】
本発明において、ＣＮＴは、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００２０】
また、ＣＮＴは、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすＣＮＴであれば、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、ＰＶＡ系コンポジット繊維の機械的特性を更に向上させることができる。
【００２１】
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２２】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＰＶＡ系コンポジット繊維の機械的特性を十分に向上させることができる。
【００２３】
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＰＶＡ系コンポジット繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を得ることができる。
【００２４】
また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、ＰＶＡ系コンポジット繊維の機械的特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＰＶＡ系コンポジット繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を得ることができる。
【００２５】
更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００２６】
また、ＣＮＴは、合成時における構造体の長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＰＶＡ系コンポジット繊維中でのＣＮＴの分散性が高まり、機械的特性に優れたＰＶＡ系コンポジット繊維を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００２８】
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。得られたＣＮＴの集合体（ＣＮＴ配向集合体）は、例えば、物理的、化学的または機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力または表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、基材から剥離し、バルク状態または粉体状態で用いる。
以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００２９】
＜ポリビニルアルコール＞
ＰＶＡ系コンポジット繊維に用いるＰＶＡとしては、特に限定されることなく、重合度が１０００以上４０００以下のＰＶＡを挙げることができる。
ここで、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を得る観点からは、ＰＶＡの重合度は、少なくとも１５００であることが好ましく、２０００以下であることが好ましい。
また、ＰＶＡのケン化度については、特に大きな制限はないが、ゲル紡糸法によりＰＶＡ系コンポジット繊維を調製する場合には、冷却によるゲル化を速やかに進行させる観点から９０モル％以上が好ましい。また、ＰＶＡ系コンポジット繊維の耐熱性、耐水性の観点からは、ケン化度は９９モル％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
なお、ＰＶＡ系コンポジット繊維に用いるＰＶＡは、他のビニル基を有する単量体単位を若干含んでいてもよく、例えば酢酸ビニル由来の単量体単位、エチレン由来の単量体単位、ポリエチレングリコール由来の単量体単位などを含んでいてもよい。
【００３１】
＜ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の性状＞
ここで、ＰＶＡ系コンポジット繊維中のＣＮＴの含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。ＣＮＴが０．０１質量部未満であると機械的特性の向上効果が観察されにくく、５質量部より高いと、製造コストを押し上げる他、ＣＮＴの分散性が低下する。
【００３２】
また、ＰＶＡ系コンポジット繊維中のＣＮＴは、凝集直径が２０ｎｍ以下で分散していることが好ましい。
【００３３】
そして、上述した構成を有するＰＶＡ系コンポジット繊維は、高い引張強度および引張弾性率を有している。好適には、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、引張強度が例えば２．５ＧＰａ以上である。また、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、引張弾性率が例えば４５ＧＰａ以上である。
なお、上述した引張強度および引張弾性率は、例えば、重合度が少なくとも１５００のＰＶＡと、上述したＣＮＴとを用いることにより容易に達成することができる。
【００３４】
（ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法）
上述したポリビニルアルコール系コンポジット繊維は、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法を用いて調製することができる。そして、本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法は、カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含む紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る工程と、紡糸ゲル状原糸を延伸する工程とを含み、カーボンナノチューブとして、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用することを特徴とする。
【００３５】
＜紡糸溶液の調製＞
ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造に用いる紡糸溶液は、３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴと、ＰＶＡと、溶媒とを含有する。なお、紡糸溶液は、ＣＮＴおよびＰＶＡの分散性を阻害しない範囲において、各種アルコール類、多糖類、界面活性剤などを含んでいてもよい。
【００３６】
ここで、ＣＮＴとしては、前述したＣＮＴ、例えば前述したＳＧＣＮＴを用いることができる。また、ＰＶＡとしては、前述したＰＶＡを用いることができる。
【００３７】
また、上記溶媒は、ＰＶＡを溶解でき、かつＣＮＴを高度に分散させることが容易なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、溶媒としては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等の有機溶媒や、水が挙げられる。これらの中でも、特にジメチルスルホキシドが、ＰＶＡの良溶媒であり且つＣＮＴとの親和性が高いため、好ましい溶媒である。すなわち、紡糸溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド、或いは、一部がジメチルスルホキシドであることが好ましい。
なお、上記の各種溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
そして、紡糸溶液は、例えば下記（１）〜（３）の何れかの方法を用いて調製することができる。
（１）ＰＶＡ溶液にＣＮＴを添加する方法
（２）ＰＶＡ溶液と、ＣＮＴの溶媒分散液とを混合する方法
（３）ＣＮＴの溶媒分散液に固体のＰＶＡを添加し、ＰＶＡを溶解させる方法
なお、紡糸溶液中でＣＮＴを均一に分散させることによりＰＶＡ系コンポジット繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を得る観点からは、紡糸溶液の調製方法としては、上記（１）または（２）の方法が好ましく、上記（１）の方法が更に好ましい。
【００３９】
ここで、上記（１）または（２）の方法を用いて紡糸溶液を調製する場合、紡糸溶液中でのＣＮＴの分散性を向上させる観点からは、調製する紡糸溶液のＰＶＡ濃度よりもＰＶＡ濃度の低い低濃度ＰＶＡ溶液に対してＣＮＴまたはＣＮＴの溶媒分散液を添加し、ＣＮＴを分散させた後に、固体のＰＶＡまたは紡糸溶液よりもＰＶＡ濃度の高い高濃度ＰＶＡ溶液を更に添加して紡糸溶液とすることが好ましい。
なお、分散効率を確保しつつ良好な分散性を得る観点からは、低濃度ＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。また、生産性および得られる原糸の延伸性の観点からは、紡糸溶液のＰＶＡ濃度は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
また、紡糸溶液の調製において、液中にＣＮＴを分散させる場合、分散方法としては、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。それらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散方法を用いることが好ましい。
【００４１】
キャビテーション効果が得られる分散方法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。キャビテーション効果が得られる分散方法を用いることにより、ＣＮＴの特性を損なうことなく液中にＣＮＴを分散させることが可能となる。
【００４２】
キャビテーション効果が得られる分散方法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、ＣＮＴの分散処理には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００４３】
ＣＮＴの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用してＣＮＴ含有溶液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、ＣＮＴの量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は１５℃以上、５０℃以下が好ましい。
【００４４】
ＣＮＴの分散にジェットミルを用いる場合には、ＣＮＴ含有溶液をジェットミルにより処理すればよい。処理回数は、ＣＮＴの量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。また、ジェットミルを用いる場合には分散剤として界面活性剤を使用してもよい。
【００４５】
なお、ジェットミルとしては、高圧湿式ジェットミルを挙げることができ、具体的には、「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、「ナノマイザー」（吉田機械興業社製）、「ナノジェットパル（登録商標）」（常光社製）等が挙げられる。
【００４６】
ＣＮＴの分散に高剪断撹拌を用いる場合には、ＣＮＴ含有溶液を高剪断撹拌装置により処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。また、例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上、４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上、５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上、５０℃以下が好ましい。また、高剪断撹拌装置を用いる場合には分散剤として多糖類を使用することが好ましい。多糖類溶液は粘度が高く、剪断応力が強くかかりやすいため、分散がより促進される。
【００４７】
なお、高剪断撹拌装置としては、例えば、「エバラマイルダー」（荏原製作所社製）、「キャビトロン」（ユーロテック製）、「ＤＲＳ２０００」（ＩＫＡ製）等に代表される攪拌装置；「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ」（エム・テクニック社製）に代表される攪拌装置；「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機；「ＴＫフィルミックス」（特殊機化工業社製）に代表される攪拌装置等が挙げられる。
【００４８】
ＣＮＴの分散状態としては、上述した装置を用いて分散させたものであれば特に限定されないが、特に、目視での凝集塊が存在せず、均一であり、分散処理開始前からのＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少幅がより少ない分散状態であることがより好ましい。
【００４９】
＜紡糸ゲル状原糸の調製＞
紡糸ゲル状原糸を得る工程では、上述した紡糸溶液を冷却し、ゾルからゲルへ転移させて紡糸ゲル状原糸を得る。
なお、紡糸ゲル状原糸を得る工程では、紡糸溶液中のＣＮＴは、ノズルやエアギャップから紡糸溶液を吐出させて紡糸する際に生じる流動や剪断により、繊維軸方向に配向する。
【００５０】
ここで、紡糸溶液をゾルからゲルへ転移させる、すなわちゲル化させる手法としては、紡糸溶液を冷却によって速やかにゲル化できる任意の手法を用いることができる。具体的には、ゲル紡糸法において一般的な手法である、冷却液体の入った固化浴に紡糸溶液を吐出させる方法を用いて紡糸ゲル状原糸を得てもよいし、冷却気体の吹きつけなどの乾式によるゲル化を用いて紡糸ゲル状原糸を得てもよい。ただし、速やかな凝固のためには、０℃以下に冷却した液体、例えばメタノールなどを用いて紡糸ゲル状原糸を得ることが好ましい。
【００５１】
なお、ＰＶＡを含む紡糸溶液は、室温付近では高粘度であり、場合によってはゲル化することもある。従って、紡糸ゲル状原糸を調製する際には、曳糸性を付与することを目的として紡糸溶液を７０℃以上に加温し、溶液粘度を下げて完全なゾル（溶液）状態で紡糸を行うことが望ましい。
【００５２】
＜紡糸ゲル状原糸の延伸＞
紡糸ゲル状原糸を延伸する工程では、紡糸ゲル状原糸を延伸する前工程として、紡糸ゲル状原糸の脱溶媒・乾燥を行う。脱溶媒・乾燥は、得られた紡糸ゲル状原糸をメタノールなどの有機溶媒中に浸漬して脱溶媒を進めた後に風乾あるいは減圧乾燥することにより行ってもよいし、有機溶媒を使用せずに紡糸ゲル状原糸をそのまま風乾あるいは減圧乾燥することにより行ってもよい。
【００５３】
延伸は、紡糸ゲル状原糸を脱溶媒・乾燥して得た乾燥原糸を１００〜２５０℃の雰囲気温度中、乾熱延伸することにより行う。この際、延伸雰囲気はＰＶＡの酸化劣化を抑制するために窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。また、より高倍率に延伸を施すために延伸温度の異なる条件で２段以上の乾熱多段延伸を行ってもよい。
なお、高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維を容易に得るためには、全延伸倍率を１５倍以上とするのが好ましく、２０倍以上にすることが更に好ましい。また、任意に、延伸後に加熱ロール等を用いて熱処理を行ってもよい。
【００５４】
そして、紡糸ゲル状原糸を延伸する工程では、延伸時に原糸中のＣＮＴが繊維軸方向に更に配向され、機械的特性に優れたＰＶＡ系コンポジット繊維が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
重合度１５００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ ３ｇを２７ｇのＤＭＳＯに加え、約１２０℃でポリマーが完全に溶解するまで撹拌し、溶解させた。得られたＰＶＡ溶液（ＰＶＡ濃度：１０質量％）に対し、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、比表面積が１０００ｍ２／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇの単層ＣＮＴを０．００１５ｇ加えて、ジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用い、室温下、圧力６０ＭＰａにて２０回処理して分散液を得た。得られた分散液を透過型電子顕微鏡（倍率：２５万倍）で観察し、単層ＣＮＴが良好に分散し、ナノメートルレベルで分散されていることを確認した。この分散液に、ＰＶＡ濃度が２０質量％のＰＶＡ溶液を更に加えて、最終的にＰＶＡ濃度が１５質量％の紡糸溶液を調製した。なお、使用した単層ＣＮＴは、スーパーグロース法において基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いて調製した。
得られた紡糸溶液を、内径１５０μｍの吐出口が８００個ある直径１２０ｍｍの口金から吐出させ、約−１０℃のメタノール中に押し出して冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得た。さらに当該紡糸ゲル状原糸をメタノール中に浸漬してＤＭＳＯを抽出した後、乾燥して巻き取った。次いで、得られた乾燥原糸を、２２０℃に加熱したオーブン中で、原長に対して約２５倍に延伸し、加熱ロールで熱固定してＰＶＡ系コンポジット繊維を得た。得られたＰＶＡ系コンポジット繊維について、テンシロンを用いて引張試験（測定条件：温度２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎ）を行い、引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
紡糸溶液にＣＮＴを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして紡糸ゲル状原糸の調製、乾燥、延伸を行い、ＰＶＡ系繊維を得た。そして、得られたＰＶＡ系繊維について、実施例１と同様にして引張試験を行い、引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
実施例１の単層ＣＮＴに変えて、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が０．２ｎｍ、比表面積が４５０ｍ２／ｇ、マイクロ孔容積が０．３４ｍＬ／ｇの単層ＣＮＴを０．００９ｇ使用し、ジェットミルに変えてホモジナイザー（エスエムテー製、ＰＨ９１型、処理時間：１０分、回転数：２万回転／分、攪拌温度：９５℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして紡糸ゲル状原糸の調製、乾燥、延伸を行い、ＰＶＡ系コンポジット繊維を得た。なお、使用した単層ＣＮＴは、特許文献１（特開２０１０−２１６０１８号公報）に記載のｅ−ＤＩＰＳ法を用いて調製した。そして、得られたＰＶＡ系コンポジット繊維について、実施例１と同様にして引張試験を行い、引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１より、実施例１のＰＶＡ系コンポジット繊維は、比較例１のＰＶＡ系繊維および比較例２のＰＶＡ系コンポジット繊維と比較し、引張強度および引張弾性率が非常に高いことが分かる。なお、実施例１のＰＶＡ系コンポジット繊維の引張強度および引張弾性率は、高強度繊維として知られているアラミド繊維と同等のレベルである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を提供することができる。また、本発明によれば、機械的特性に優れるＰＶＡ系コンポジット繊維を効率的に製造することができる。