(57)【要約】【課題】過充電状態でのリチウム析出を防止するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】ケース２と、ケース２内に収容された電解液３と、ケース２内に収容され、正極１０及び負極２０を有する電極組立体４と、ケース２内に設けられ、ケース２内の圧力に応じて電流を遮断する電流遮断装置５とを備えるリチウムイオン二次電池１であって、電解液３は、添加剤を含み、添加剤の分解電位は、満充電状態の電位と電解液３の溶媒の分解電位との間の電位であり、正極１０の容量と負極２０の容量との容量比は、添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極１０で発生したリチウムイオンを負極２０で１００％以上受け入れ可能な容量比である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと、前記ケース内に収容された電解液と、前記ケース内に収容され、正極及び負極を有する電極組立体と、前記ケース内に設けられ、前記ケース内の圧力に応じて電流を遮断する電流遮断装置と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液は、添加剤を含み、
前記添加剤の分解電位は、前記リチウムイオン二次電池の満充電状態の電位と前記電解液の溶媒の分解電位との間の電位であり、
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記添加剤の分解電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％以上受け入れ可能な容量比である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記添加剤の分解電位と前記電解液の溶媒の分解電位との間の所定の電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％以上受け入れ可能な容量比である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％以上受け入れ可能な容量比である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記添加剤の分解電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流遮断装置を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、充電中に過充電状態となり、正極の電位が電解液の溶媒の分解電位まで高くなると、溶媒の分解反応が起こる。この分解反応は発熱反応であるため、リチウムイオン二次電池の温度が上昇してしまう。このような発熱反応などを防止するために、リチウムイオン二次電池には、電流遮断装置（ＣＩＤ[Current Interrupt Device]）が備えられているものがある。電流遮断装置は、電池のケース内の圧力が閾値まで高くなると外部との電気的な接続を切断し、外部からの充電電流を遮断する（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、過充電状態において、正極の電位が高くなるほど、正極での反応で多くのリチウムイオンが発生する。負極の容量が十分であれば、負極ではこの正極で発生した全てのリチウムイオンと反応して受け入れることができる。しかし、正極で発生したリチウムイオンに対して負極の容量が不足すると、負極の表面にリチウム金属が析出する。リチウム金属が析出すると、リチウムイオン二次電池での熱安定性が低下する。上記の電流遮断装置が作動して充電電流を遮断して、正極での反応を強制的に終了させても、それまでに正極で発生したリチウムイオンに対して負極の容量が不足していると、負極にリチウム金属が析出する。
【０００５】
そこで、本技術分野においては、過充電状態でのリチウム析出を防止するリチウムイオン二次電池が要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池は、ケースと、ケース内に収容された電解液と、ケース内に収容され、正極及び負極を有する電極組立体と、ケース内に設けられ、ケース内の圧力に応じて電流を遮断する電流遮断装置と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、電解液は、添加剤を含み、添加剤の分解電位は、リチウムイオン二次電池の満充電状態の電位と電解液の溶媒の分解電位との間の電位であり、正極の容量と負極の容量との容量比は、添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比である。
【０００７】
このリチウムイオン二次電池は、ケース内に電極組立体及び電解液が収容されており、ケース内に電流遮断装置が設けられている。電解液は、所定の電位で分解反応する添加剤を含んでいる。この添加剤の分解電位は、満充電状態の電位と電解液の溶媒の分解電位との間の電位である。したがって、充電時に満充電状態の電位より電位が高くなっているときに（過充電状態）、電位が添加剤の分解電位になると（電解液の溶媒の分解電位より低い電位）、添加剤が分解反応してガスを発生する。この発生したガスによって、ケース内の圧力が高くなって、電流遮断装置が作動し、充電電流が遮断される。したがって、過充電状態になっても電解液の溶媒が分解反応する電位まで高くなることはなく、電解液の溶媒の分解反応（発熱反応）を防止できる。この際、正極では、添加剤の分解電位まで過充電した状態まで、反応してリチウムイオンを発生する。しかし、このリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比が添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比に設定されている。したがって、負極は、添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを全て受け入れることができる十分な容量を有している。そのため、正極で発生したリチウムイオンの量に対して負極の容量が不足することはなく、負極でそのリチウムイオンを全て受け入れることができ、負極にリチウム金属が析出しない。このように、リチウムイオン二次電池は、添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比とすることにより、過充電状態でのリチウム析出を防止できる。その結果、リチウム析出によって熱安定性が低下することがなく、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。
【０００８】
一形態のリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比は、添加剤の分解電位と電解液の溶媒の分解電位との間の所定の電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比である。
【０００９】
上記したように、過充電状態になっても、通常は、電位が添加剤の分解電位になると添加剤が分解反応して、電流遮断装置が作動するので、電位が電解液の溶媒の分解電位まで高くなることはない。しかし、電位が添加剤の分解電位になっても、何らかの要因で添加剤が正常に分解反応せずに、電流遮断装置が作動しない可能性がある。この場合、過充電が継続し、電位が電解液の溶媒の分解電位まで高くなり、溶媒が分解反応してガスが発生する。これによって、ケース内の圧力が高くなり、電流遮断装置が作動し、充電電流が遮断される。したがって、過充電状態になると、電流遮断装置が通常作動する添加剤の分解電位までは電位が高くなる可能性が高いが、電解液の溶媒の分解電位まで電位が高くなる可能性もある。そこで、このリチウムイオン二次電池は、過充電の上限を電解液の溶媒の分解電位までとして、正極の容量と負極の容量との容量比を添加剤の分解電位と電解液の溶媒の分解電位との間の所定の電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比に設定している。
【００１０】
一形態のリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比は、電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比である。
【００１１】
電解液の溶媒の分解電位で電流遮断装置が作動する場合、正極では、溶媒の分解電位まで過充電した状態まで、反応してリチウムイオンを発生する。しかし、このリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比が溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比に設定されている。したがって、負極は、溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを全て受け入れることができる十分な容量を有している。そのため、正極で発生したリチウムイオンの量に対して負極の容量が不足することはなく、負極にリチウム金属が析出しない。このように、リチウムイオン二次電池は、電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比とすることにより、添加剤の分解電位で電流遮断装置が作動しなかった場合でも電解液の溶媒の分解電位までの過充電状態でのリチウム析出を防止でき、リチウムイオン二次電池の安全性をより向上できる。
【００１２】
一形態のリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比は、添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比である。また、一形態のリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比は、電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比である。
【００１３】
リチウムイオン二次電池（特に、正極、負極）を製造する場合、製造バラツキがある。そのため、製造された正極や負極の容量は設計値に対してバラツキがあり、容量比にもバラツキがある。そこで、この製造バラツキを考慮して、正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比としている。１２０％を上限とすることにより、正極の容量に対して負極の容量に上限を設けることができ、必要以上に負極の容量が多くなることがない。そのため、このリチウムイオン二次電池は、過充電状態でのリチウム析出を防止して、安全性が向上するとともに、体積エネルギ密度の低下も抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、過充電状態でのリチウム析出を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す側断面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池における過充電時の電位とケースの内圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態を説明する。なお、各図において同一又は相当する要素については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１７】
本実施の形態では、電流遮断装置を備えるリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池の蓄電装置）に適用する。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、過充電状態において所定の電位になると電流遮断装置を作動させて、充電を強制的に終了させて、電解液の溶媒の分解反応（発熱反応）を防止する。そのために、本実施の形態では、電流遮断装置の作動電圧の上限値を電解液の溶媒の分解電位以下に設定している。また、本実施の形態では、電解液の溶媒の分解電位までに電流遮断装置を作動させるために、満充電状態の電位と電解液の溶媒の分解電位との間の所定の電位を分解電位とする添加剤（過充電対応添加剤）を電解液に含有させている。なお、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池では、満充電状態（ＳＯＣ[State Of Charge]＝１００％）の電位を４．１Ｖとする。
【００１８】
図１及び図２を参照して、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１を模式的に示す側断面図である。図２は、リチウムイオン二次電池１における過充電時の電位とケースの内圧との関係を示す図である。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１は、過充電状態において電流遮断装置が作動するまでの間のリチウム析出を防止できるように、正極の容量と負極の容量との容量比を設定する。特に、リチウムイオン二次電池１は、正極の容量と負極の容量との容量比を添加剤の分解電位まで過充電した状態あるいは電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比としている。
【００２０】
リチウムイオン二次電池１は、ケース２、電解液３、電極組立体４及び電流遮断装置５を主に備えている。なお、以下で詳細に説明するケース２、電解液３、電極組立体４及び電流遮断装置５については、一形態であり、他の形態のものを適用してもよい。
【００２１】
ケース２は、電解液３及び電極組立体４を収容するケースである。ケース２の材料や形状などは特に限定されず、樹脂、金属などの公知の種々の物で形成される。ケース２が導電材料である場合、ケース２内において、電極組立体４が絶縁シート４ａで覆われていることが好ましい。ケース２は、上端面が開口しており、上端部に電流遮断装置５が配設されている。
【００２２】
電解液３は、有機電解液である。電解液３は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒と、過充電状態の所定の電位のときに反応（分解）してガスを発生する添加剤とを含んでいる。電解液３は、ケース２内に収容され、電極組立体４内に含浸される。
【００２３】
電解質は、リチウム塩である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。ここで示す電解質は一例であり、他の公知の電解液を適用してもよい。
【００２４】
溶媒は、カーボネート溶媒である。カーボネート溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を全て含む溶媒である。このＥＣとＭＥＣとＤＭＣを含む溶媒は、分解電位が４．６Ｖであり、この分解電位まで過充電されると分解反応する。この分解反応は、発熱反応であり、熱を発生する。また、この分解反応は、ガスを発生する。ここで示す溶媒は一例であり、他の公知の溶媒を適用してもよい。適用する溶媒によって、分解電位が変わる。
【００２５】
添加剤は、過充電時に電流遮断装置５を作動させて、溶媒の分解反応（発熱反応）を防止するための添加剤である。したがって、添加剤は、満充電状態の電位と電解液３の溶媒の分解電位との間の（特に、満充電状態の電位よりも高くかつ溶媒の分解電位よりも低い）所定の電位でおいて分解反応してガスを発生する添加剤である。上記したように、本実施の形態では、満充電時の電位が４．１Ｖ、溶媒の分解電位が４．６Ｖであるので、この４．１Ｖ〜４．６Ｖ間の所定の電位で分解する添加剤である。この条件を満たす添加剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）である。この例の添加剤は、分解電位が４．３Ｖ〜４．５Ｖであり、この分解電位まで過充電されると分解反応する。この分解反応では、ガスを発生する。ここで示す添加剤は一例であり、上記の条件を満たせば、他の公知の添加剤を適用してもよい。
【００２６】
電極組立体４は、正極１０、負極２０及び正極１０と負極２０とを絶縁するセパレータ３０を備えている。電極組立体４は、シート状の複数の正極１０と複数の負極２０及びシート状（または袋状）の複数のセパレータ３０が積層されて構成されている。電極組立体４は、ケース２内に収容され、ケース２内において電解液３に満たされている。
【００２７】
正極１０は、金属箔１１と、金属箔１１の両面に形成された正極活物質層１２，１２からなる。正極１０は、金属箔１１の端部に正極活物質層１２が形成されていないタブ１１ａを有する。タブ１１ａは、リード１３に電気的に接続されている。
【００２８】
金属箔１１は、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔である。正極活物質層１２は、正極活物質、バインダを含んでいる。正極活物質層１２は、導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、複合酸化物、金属リチウム、硫黄である。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。バインダは、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、主鎖にイミド結合を有するポリマ樹脂である。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）である。ここで示す金属箔１１、正極活物質層１２に含まれる物質の構成は一例であり、他の公知の金属箔、正極活物質層に含まれる各物質を適用してもよい。
【００２９】
負極２０は、金属箔２１と、金属箔２１の両面に形成された負極活物質層２２，２２からなる。負極２０は、金属箔２１の端部に負極活物質層２２が形成されていないタブ２１ａを有する。タブ２１ａは、リード２３に電気的に接続されている。
【００３０】
金属箔２１は、例えば、銅箔、銅合金箔である。負極活物質層２２は、負極活物質、バインダを含んでいる。負極活物質層２２は、導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素である。バインダ、導電助剤は、正極１０で示した同様のバインダ、導電助剤を適用できる。ここで示す金属箔２１、負極活物質層２２に含まれる物質の構成は一例であり、他の公知の金属箔、負極活物質層に含まれる各物質を適用してもよい。
【００３１】
なお、電極組立体４に含まれる正極１０の容量と負極の２０の容量との容量比については、後で詳細に説明する。電極１０，２０の容量は、電極１０，２０の活物質層１２，２２（特に、活物質）の量によって決まる。活物質層１２，２２は、電極１０，２０用の各電極ペースト（上記の活物質層に含まれる物質に溶剤を加えて、混練・攪拌したもの）を金属箔１１，２１に塗布して乾燥させることによって形成される。したがって、電極１０，２０用の各電極ペーストを塗布する量によって、活物質層１２，２２（特に、活物質）の量を調整でき、電極１０，２０の容量を調整できる。なお、本実施の形態では、容量比＝（負極２０の容量）／（正極１０の容量）とする。
【００３２】
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布である。ここで示すセパレータ３０は一例であり、他の公知のセパレータを適用してもよい。
【００３３】
電流遮断装置５は、ケース２内の圧力が所定圧力（閾値）以上になると、外部との電気的な接続を切断し、電極組立体４に流れる電流を遮断する。この電流遮断装置５が作動する圧力の閾値は、ケース２内の通常時の圧力より十分に高い圧力であり、予め設定される。また、電流遮断装置５が作動する電圧の上限値は、電解液３の溶媒の分解電位（本実施の形態では４．６Ｖ）より低い電圧であり、予め設定される。電流遮断装置５は、ガスケット５０、ダイヤフラム５１、導電部材５２、カバー５３などで構成される。ここで示す電流遮断装置５の構成は一例であり、他の公知の電流遮断装置を適用してもよい。
【００３４】
ケース２の上端部の開口部には、ガスケット５０が設けられている。ガスケット５０は、中央部に開口５０ａを有している。ガスケット５０の上面には、開口５０ａを覆うように、ダイヤフラム５１が設けられている。ダイヤフラム５１は、開口５０ａに面する部分に、開口５０ａの内部に向かって突出する窪み５１ａを有している。また、ダイヤフラム５１の上面には、窪み５１ａを取り囲む溝５１ｂが形成されている。ガスケット５０の下面には、その一部が開口５０ａと面するように導電部材５２が設けられている。導電部材５２の上面とダイヤフラム５１の窪み５１ａとは、通常、接触している。ダイヤフラム５１の上側には、窪み５１ａを覆うカバー５３が設けられている。ダイヤフラム５１及びカバー５３は、導電性を有する。カバー５３は、開口５３ａを有している。ケース２の上端部は周方向に沿ってガスケット５０の外面に対してかしめられることによって、ガスケット５０、ダイヤフラム５１及びカバー５３がケース２の上端部に固定され、これによってケース２が密閉される。
【００３５】
正極１０のタブ１１ａと導電部材５２とは、リード１３によって電気的に接続されている。すなわち、リード１３、導電部材５２、ダイヤフラム５１（窪み５１ａ）及びカバー５３が、正極１０とケース２の外部とを電気的に接続する電流経路を構成している。同様に、負極２０のタブ２１ａと図示しない導電部材とは、リード２３によって電気的に接続されている。すなわち、リード２３、図示しない導電部材、ダイヤフラム５１（窪み５１ａ）及びカバー５３が、負極２０とケース２の外部とを電気的に接続する電流経路を構成している。そして、ダイヤフラム５１が、ケース２内の圧力に応じてそれらの電流経路を遮断する電流遮断機構を構成している。なお、各電極１０，２０のタブ１１ａ，２１ａはリード１３，２３を介して導電部材に接続されているが、他の接続方法でもよく、例えば、タブを導電部材に溶接によって直接接続してもよい。
【００３６】
ケース２内の圧力が電流遮断装置５の上記した閾値になると、その高い圧力によってダイヤフラム５１の窪み５１ａが図中の破線で示すように反転する。これによって、上記の電流経路が遮断される。したがって、正極１０及び負極２０とケース２の外部とが電気的に接続されていない状態になる。
【００３７】
上記したように電解液３には過充電対応の添加剤が含まれている。この添加剤の分解電位まで過充電されると、添加剤が分解反応し、ガスを発生する。このガスによって、ケース２内の圧力が高くなり、その高い圧力が上記の閾値に達すると、電流遮断装置５が作動（ダイヤフラム５１の窪み５１ａが反転）し、正極１０及び負極２０とケース２の外部との電気的な接続が切断される。
【００３８】
それでは、図２を参照して、正極１０の容量と負極２０の容量との容量比について説明する。図２は、横軸が電位（特に、正極１０の電位）であり、縦軸がケース２の内圧であり、過充電時の電位と内圧との関係を示している。電位Ａは、満充電時の電位であり、本実施の形態では４．１Ｖである。このときのＳＯＣは、１００％である。電位Ｂは、電解液３の添加剤の分解電位であり、本実施の形態では４．３〜４．５Ｖである。このときのＳＯＣは、本実施の形態では１１３％である。電位Ｃは、電解液３の溶媒の分解電位であり、本実施の形態では４．６Ｖである。このときのＳＯＣは、本実施の形態では１２９％である。内圧Ｎは、通常時のケース２の圧力である。内圧Ｓは、電流遮断装置５が作動する閾値の圧力である。
【００３９】
リチウムイオン二次電池１を充電中に、正極１０の電位が満充電時の電位Ａを超えると、過充電になる。過充電になっても、電位が電解液３の添加剤の分解電位Ｂに達するまでは、実線Ｘで示すように、ケース２の内圧は通常時の内圧Ｎである。この内圧Ｎでは、電流遮断装置５は作動しない。
【００４０】
電位が電解液３の添加剤の分解電位Ｂに達すると、添加剤が分解してガスを発生するので、実線Ｙで示すように、ケース２の内圧が急激に高くなる。このケース２の内圧が閾値Ｓに達すると、電流遮断装置５が作動し、正極１０及び負極２０とケース２の外部との電気的な接続が切断され、充電電流が遮断され、充電が終了する。したがって、正極１０の電位は、添加剤が正常に分解して電流遮断装置５が作動すれば、電位Ｂ以上は上昇しない。
【００４１】
しかし、電位が電解液３の添加剤の分解電位Ｂに達しても、添加剤が正常に分解しない（一部だけ分解あるいは全てが分解しない）場合も考えられる。この場合、ケース２の内圧が高くならず、電流遮断装置５が作動しない。そのため、実線Ｚで示すように、充電が継続し、電位が分解電位Ｂよりも上昇していく。やがて、電位が電解液３の溶剤の分解電位Ｃに達すると、溶剤が分解してガスを発生するので、実線Ｚで示すように、ケース２の内圧が急激に高くなる。このケース２の内圧が閾値Ｓに達すると、上記と同様に、電流遮断装置５が作動し、充電が終了する。したがって、正極１０の電位は、電位Ｃ以上は上昇しない。
【００４２】
電位Ｂまで過充電した場合、正極１０では、ＳＯＣ＝１１３％に相当する容量まで反応し、その反応に応じた量のリチウムイオンを発生し、放出する。負極２０では、この正極１０から放出されるリチウムイオンに反応して、全てのリチウムイオンを受け入れられないと（正極１０で発生したリチウムイオンの量が負極２０での受け入れ可能なリチウムイオンの量を超えると）、表面にリチウム金属が析出する。リチウム金属が析出すると、電極の熱安定性が低下する。そこで、負極２０の容量としては、少なくとも、この電解液３の添加剤の分解電位Ｂまで過充電した状態までに正極１０で発生したリチウムイオンを１００％以上受け入れることが可能な容量としておく必要がある。
【００４３】
添加剤が正常に分解せず、電位Ｃまで過充電した場合、正極１０では、ＳＯＣ＝１２９％に相当する容量まで反応し、その反応に応じた量のリチウムイオンを発生し、放出する。この場合も上記と同様に、負極２０では、この正極１０から放出される全てのリチウムイオンを受け入れられないと、表面にリチウム金属が析出する。そこで、負極２０の容量としては、添加剤が正常に分解しない場合の安全性を考慮した場合には、この電解液３の溶剤の分解電位Ｃまで過充電した状態までに正極１０で発生したリチウムイオンを１００％以上受け入れることが可能な容量としておく必要がある。この負極２０の容量は、上記の電位Ｂまで過充電した場合の負極２０の容量よりも多くなる。
【００４４】
上記のように、負極２０の容量として過充電状態での正極１０で発生したリチウムイオンを１００％以上受け入れることが可能な容量とする場合、安全性を考慮して、負極２０の容量を多くし過ぎると、リチウムイオン二次電池１の体積エネルギ密度が低下する。ちなみに、電池の容量に寄与するのは正極１０の容量であり、正極１０の容量に対して負極２０の容量を多くするほど、リチウムイオン二次電池１の体積エネルギ密度が低下する。リチウムイオン二次電池（特に、正極１０、負極２０）を製造する場合、製造バラツキがある。そのため、製造された正極１０や負極２０の容量は設計値に対してバラツキがあり、容量比にもバラツキがある。そこで、リチウムイオン二次電池１（特に、正極１０、負極２０）の製造バラツキを考慮して、正極１０の容量に対して負極２０の容量（ひいては、容量比）の上限を規定する。この製造バラツキとしては、製造中の各種バラツキを測定し、その測定結果を集計及び解析して±１０％という結果が得られた。製造中の各種バラツキとしては、例えば、電極ペーストの塗布量のバラツキ、電極ペーストに含まれる活物質の量のバラツキ、形成された活物質層１２，２２の量のバラツキ、活物質層１２，２２に含まれる活物質の量のバラツキがある。そこで、この製造バラツキの±１０％を加味して、負極２０での容量として過充電状態での正極１０で発生したリチウムイオンを１００％〜１２０％受け入れることが可能な容量として、容量比（＝負極２０の容量／正極１０の容量）を設定する。
【００４５】
最適設計の場合（電解液３の添加剤の分解電位Ｂまで過充電すると想定した場合）、正極１０の容量がＳＯＣ＝１１３％に相当することにより（したがって、容量比として１．１３が最低限必要）、これに製造バラツキの±１０％分を加味して、容量比を設定する。この場合、容量比（＝負極２０の容量／正極１０の容量）＝１．１３〜１．３３となる。そこで、この１．１３〜１．３３の中央値の１．２３を容量比の設計値とし、この容量比＝１．２３になるように正極１０及び負極２０を製造する。例えば、製造された負極２０の容量が設計値よりも数％少なくなった（あるいは、正極１０の容量が設計値よりも数％多くなった）としても、容量比＝１．１３を確保できる。
【００４６】
安全設計の場合（電解液３の溶媒の分解電位Ｃまで過充電すると想定した場合）、正極１０の容量がＳＯＣ＝１２９％に相当することにより（したがって、容量比として１．２９が最低限必要）、これに製造バラツキの±１０％分を加味して、容量比を設定する。この場合、容量比（＝負極２０の容量／正極１０の容量）＝１．２９〜１．４９となる。そこで、この１．２９〜１．４９の中央値の１．３９を容量比の設計値とし、この容量比になるように正極１０及び負極２０を製造する。例えば、製造された負極２０の容量が設計値よりも数％少なくなったとしても、容量比＝１．２９を確保できる。
【００４７】
図１及び図２を参照して、リチウムイオン二次電池１の過充電時の作用について説明する。ここでは、最適設計の容量比＝１．２３又は安全設計の容量比＝１．３９となるように正極１０及び負極２０が製造されているものとする。また、ここでは、添加剤が分解電位Ｂで正常に分解して、電流遮断装置５が作動する場合で説明する。
【００４８】
充電中、電流遮断装置５のダイヤフラム５１の窪み５１ａの下面は導電部材５２に接触しており、正極１０及び負極２０とケース２の外部とが電気的に接続され、充電電流が供給される。正極１０の電位が満充電（ＳＯＣ＝１００％）の電位Ａ（４．１Ｖ）を超えると、過充電状態になる。過充電後も、電流遮断装置５が作動するまでは、充電電流が供給され、正極１０の電位が上昇する。正極１０では、電位が上昇するほど、反応によって多くのリチウムイオンを発生する。負極２０では、その発生されたリチウムイオンと反応して、リチウムイオンを受け入れる。
【００４９】
正極１０の電位が電解液３の添加剤の分解電位Ｂに達すると、添加剤が分解し、ガスを発生する。この発生したガスによって、ケース２の内圧が急激に高くなる。そして、ケース２の内圧が閾値Ｓに達すると、その高い圧力によってダイヤフラム５１の窪み５１ａが反転し、ダイヤフラム５１が導電部材５２に接触しなくなる。これによって、正極１０及び負極２０とケース２の外部との電気的な接続が切断され、充電電流が遮断される。したがって、充電が終了し、正極１０の電位はこれ以上上昇しない。したがって、電解液３の溶媒の分解電位Ｃまで過充電されることはなく、溶媒が分解反応（発熱反応）することはない。
【００５０】
正極１０では、この添加剤の分解電位Ｂまで過充電した状態まで反応して、ＳＯＣ＝１１３％に相当する容量に応じたリチウムイオンを発生する。負極２０は、容量比（設計値）＝１．２３又は１．３９に応じた容量（少なくとも容量比＝１．１３又は１．２９に応じた容量）を有しているので、容量不足になることはなく、この正極１０で発生した全てのリチウムイオンと反応でき、全てのリチウムイオンを受け入れることができる。したがって、負極２０では、リチウム金属が析出することはない。
【００５１】
このリチウムイオン二次電池１によれば、電解液３の添加剤の分解電位まで過充電した状態までに正極１０で発生したリチウムイオンを負極２０で１００％以上受け入れ可能な容量比とすることにより、過充電状態（特に、電流遮断装置５が作動する前）でのリチウム析出を防止できる。その結果、リチウム析出によって電極の熱安定性が低下することがなく、リチウムイオン二次電池１の安全性が向上する。
【００５２】
このリチウムイオン二次電池１によれば、電解液３の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極１０で発生したリチウムイオンを負極２０で１００％以上受け入れ可能な容量比とすることにより、添加剤の分解電位で電流遮断装置５が作動しなかった場合でも過充電状態でのリチウム析出を防止でき、リチウムイオン二次電池１の安全性をより向上できる。
【００５３】
このリチウムイオン二次電池１によれば、製造バラツキを考慮して、正極１０で発生したリチウムイオンを負極２０で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比とすることにより、正極１０の容量に対して負極２０の容量に制限を設けることができ、必要以上に負極２０の容量が多くならない。その結果、リチウムイオン二次電池１の体積エネルギ密度の低下を抑制できる。
【００５４】
このリチウムイオン二次電池１によれば、満充電状態の電位と電解液３の溶媒の分解電位との間の所定の電位を分解電位とする添加剤を電解液３に含有させることにより、電解液３の溶媒の分解電位まで過充電される前に電流遮断装置５を作動させることができ、電解液３の溶媒の分解電位まで過充電されるのを防止できる。その結果、電解液３の溶媒の発熱反応を防止でき、リチウムイオン二次電池１の温度上昇を抑制できる。
【００５５】
以上、本発明に係る実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されることなく様々な形態で実施される。
【００５６】
例えば、本実施の形態では電解液の添加剤の分解電位まで過充電した場合と電解液の溶剤の分解電位まで過充電した場合を想定して、正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比を示したが、電解液の添加剤の分解電位と電解液の溶剤の分解電位との間の所定の電位まで過充電した場合を想定して、正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％以上受け入れ可能な容量比としてもよい。この場合も、製造バラツキを考慮して、受け入れる上限を設定するとよい。
【００５７】
また、本実施の形態では製造バラツキの±１０％を加味して、正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比の範囲を求めて、容量比の設計値を設定したが、製造バラツキについては±数％でもよいし、±１数％でもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１…リチウムイオン二次電池、２…ケース、３…電解液、４…電極組立体、４ａ…絶縁シート、５…電流遮断装置、１０…正極、１１…金属箔、１１ａ…タブ、１２…正極活物質層、１３…リード、２０…負極、２１…金属箔、２１ａ…タブ、２２…負極活物質層、２３…リード、３０…セパレータ、５０…ガスケット、５０ａ…開口、５１…ダイヤフラム、５１ａ…窪み、５１ｂ…溝、５２…導電部材、５３…カバー、５３ａ…開口。
【図１】
2015088354.tif 000003
【図２】
2015088354.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと、前記ケース内に収容された電解液と、前記ケース内に収容され、正極及び負極を有する電極組立体と、前記ケース内に設けられ、前記ケース内の圧力に応じて電流を遮断する電流遮断装置と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液は、添加剤を含み、
前記添加剤の分解電位は、前記リチウムイオン二次電池の満充電状態の電位と前記電解液の溶媒の分解電位との間の電位であり、
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記添加剤の分解電位と前記電解液の溶媒の分解電位との間の所定の電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比であり、（前記負極の容量／前記正極の容量）とした場合の前記容量比が１．１３〜１．４９である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極の容量と前記負極の容量との容量比は、前記電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに前記正極で発生したリチウムイオンを前記負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比であり、（前記負極の容量／前記正極の容量）とした場合の前記容量比が１．２９〜１．４９である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池は、ケースと、ケース内に収容された電解液と、ケース内に収容され、正極及び負極を有する電極組立体と、ケース内に設けられ、ケース内の圧力に応じて電流を遮断する電流遮断装置と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、電解液は、添加剤を含み、添加剤の分解電位は、リチウムイオン二次電池の満充電状態の電位と電解液の溶媒の分解電位との間の電位であり、正極の容量と負極の容量との容量比は、添加剤の分解電位と電解液の溶媒の分解電位との間の所定の電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比であり、（負極の容量／正極の容量）とした場合の容量比が１．１３〜１．４９である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一形態のリチウムイオン二次電池では、正極の容量と負極の容量との容量比は、電解液の溶媒の分解電位まで過充電した状態までに正極で発生したリチウムイオンを負極で１００％〜１２０％受け入れ可能な容量比であり、（負極の容量／正極の容量）とした場合の容量比が１．２９〜１．４９である。