(57)【要約】【課題】工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造する方法を提供する。【解決手段】１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液を接触させることにより脱塩酸反応させることを特徴とする１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液を接触させることにより脱塩酸反応させることを特徴とする１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンが、１，２−ジフルオロエチレンと塩素を溶媒存在下で反応させて得られる請求項１に記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液の濃度が０．５質量％〜８０質量％である請求項１または２記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、四塩化炭素、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ただし、式中ｎは３〜６の整数を表す。）で表わされる炭素数５〜８の直鎖パーフルオロアルキル化合物、ヘキサクロロアセトンからなる群より選ばれる１種以上である請求項２〜４のいずれか１項に記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記１，２−ジフルオロエチレンと塩素の溶媒存在下での反応を、４００〜７５０ｎｍの波長域の光照射下で行う請求項２〜５のいずれか１項に記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
前記１，２−ジフルオロエチレンと塩素を溶媒存在下で反応させる温度が、０〜２００℃である請求項２〜６のいずれか１項に記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
前記１，２−ジフルオロエチレンと塩素を溶媒存在下で反応させる圧力が、ゲージ圧で０〜４．０ＭＰａである請求項２〜７のいずれか１項に記載の１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、温室効果ガス規制の高まりによって、より低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する代替品が求められており、次世代の発泡剤として、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）が注目されている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いることもある。
【０００３】
上記ＨＣＦＯ−１１２２ａを製造する方法としては、有機アルカリ試薬を使用して、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）を脱塩酸反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では脱塩酸に用いる有機アルカリ試薬の活性が低いことから、原料の転化率を高めるために、１００〜１２０℃という高温の反応条件を設定する必要があった。その結果、脱塩酸反応だけでなく、副反応である脱フッ酸反応も進行し、目的生成物であるＨＣＦＯ−１１２２ａの選択率が低下する点が問題であった。
【０００４】
また、上記脱塩酸反応の原料であるＨＣＦＣ−１３２の製造方法として、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）の四塩化炭素中での塩素化反応が知られている（非特許文献２）。しかしながら、この方法では、目的物質であるＨＣＦＣ−１３２とは、導入される塩素の数や位置が異なる複数の副生成物の副生を抑制できず、ＨＣＦＣ−１３２を選択的に効率よく製造できる方法とは言い難かった。
【０００５】
このように、次世代の発泡剤として期待されているＨＣＦＯ−１１２２ａについて工業的に効率よく製造する方法については、いまだ知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhurnal Organicheskoi Khimii, 18(5), 938-45; 1982
【非特許文献２】Journal of Fluorine Chemistry 62(2-3),111-18;1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液を接触させることにより脱塩酸反応させることを特徴とする１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の製造方法に原料として用いるＨＣＦＣ−１３２は、例えば、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）と塩素とを溶媒存在下で反応させて得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａの製造方法は、原料としてＨＣＦＣ−１３２を用い、該ＨＣＦＣ−１３２を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより脱塩酸させることを特徴とするものである。この反応は、以下の反応式（１）で示される脱塩酸反応である。
【００１２】
【化１】
2015120670.tif 000002
【００１３】
本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａを製造する方法において原料として使用するＨＣＦＣ−１３２は、含フッ素化合物の製造原料または中間体として用いられることが知られる化合物である。例えば、上記非特許文献２に示されるようにＨＦＣ−１５２を塩素化して得られる。また、ＨＦＯ−１１３２の塩素化によっても得られる。
【００１４】
（１）ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応によるＨＣＦＣ−１３２の製造
ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応では、以下の反応式（２）に示すとおり、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）と塩素とを溶媒存在下で反応させて、ＨＣＦＣ−１３２を生成させる。
【００１５】
【化２】
2015120670.tif 000003
【００１６】
ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応に用いられる溶媒としては、原料であるＨＦＯ−１１３２および塩素を溶解することが可能であり、原料に対して不活性である溶媒が特に制限なく挙げられる。溶媒としては、さらに、この反応における目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２と蒸留等によって分離が容易である溶媒が好ましい。
【００１７】
このような溶媒として、具体的には、四塩化炭素、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ただし、式中ｎは３〜６の整数を表す。）で表わされる炭素数５〜８の直鎖パーフルオロアルキル化合物、ヘキサクロロアセトン等のパーハロ化合物を挙げることができる。本発明においては、四塩化炭素、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）が好ましい。低コストで、目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２（沸点４２℃）と十分な沸点差を有することから四塩化炭素（沸点７６．８℃）が好ましい。
【００１８】
また、溶媒として上記のとおり本反応の目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２自体を用いることも可能である。これは、ＨＣＦＣ−１３２の塩素化反応よりも、ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応等が選択的に進行することによる。このため、ＨＣＦＣ−１３２自体を溶媒に用いた場合の収率と、例えば、上記四塩化炭素を溶媒として用いた場合の収率との差は小さく、製造上問題にならない程度である。また、ＨＣＦＣ−１３２自体を溶媒とした場合、生成物と溶媒との分離精製を行う必要がないことから、工程数が削減され蒸留によるエネルギー消費を省くことができ、効率のよいＨＣＦＣ−１３２の製造が可能となる。よって、ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応の溶媒としては、ＨＣＦＣ−１３２を用いることが好ましい。
【００１９】
なお、ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応により得られる副生物としては、例えば、以下の表１に示すハロゲン化炭化水素が挙げられる。表１において、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＣＦＯ−１１１２等のハロゲン化オレフィンは、ＨＦＯ−１１３２の水素原子が塩素原子に置換された副生物であり、その際には併せて塩酸が副生される。また、ＨＣＦＣ−１４２ａ、ＨＣＦＣ−１２２ａ、ＣＦＣ−１１２は、ＨＦＯ−１１３２および上記副生されたハロゲン化オレフィンに塩素や塩酸が付加して副生した飽和のハロゲン化炭化水素化合物である。このように、ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応における副生物は、ＨＣＦＣ−１３２自体からは殆ど生成しないと考えられる。このような観点からも、該塩素化反応における溶媒としてのＨＣＦＣ−１３２自体の適性は高いといえる。
【００２０】
【表１】
2015120670.tif 000004
【００２１】
上記ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応に用いる溶媒の量としては、該塩素化反応の原料となるＨＦＯ−１１３２と塩素が溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、原料であるＨＦＯ−１１３２と塩素の合計量１００質量部に対して１〜１００００質量部が好ましく、原料の溶解性および反応器体積の観点から２００〜６００質量部がより好ましい。
【００２２】
上記ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応においては、反応を促進するために、ＨＦＯ−１１３２および塩素からなる原料（Ｉ）（以下、単に原料（Ｉ）ともいう。）に光を照射することが好ましい。照射する光としては、４００〜７５０ｎｍの波長域の光、いわゆる可視光線が、高い反応活性が得られる点、および目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２の選択率を高くできる点から好ましい。なお、照射する光に４００ｎｍ未満の波長の紫外線や７５０ｎｍを超える波長の赤外線が含まれていてもよい。
【００２３】
ただし、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラインプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長４００ｎｍ未満の紫外線量の強い光を原料（Ｉ）に照射した場合、上記反応式（２）で示される反応における目的生成物（ＨＣＦＣ−１３２）の選択率が低下することがある。これは、原料（Ｉ）に紫外線等の高エネルギー線を照射すると、反応活性は高まるものの、反応の制御が困難となることに起因する。したがって、ＨＦＯ−１１３２の塩素化反応で用いる光は、４００ｎｍ未満の波長の光がカットされた光が好ましい。
【００２４】
また、７５０ｎｍを超える波長の赤外線のみを原料（Ｉ）に照射した場合は、光照射による反応活性の向上があまり期待できず効率的でない。なお、７５０ｎｍを超える波長の赤外線は、目的生成物（ＨＣＦＣ−１３２）の選択率に大きく影響を与えるものではないため、特に７５０ｎｍを超える波長域の光をカットしなくともよい。
【００２５】
上記反応式（２）で示される反応において、原料（Ｉ）に４００〜７５０ｎｍの波長域の光の照射を効率よく行える光源としては、例えば、蛍光灯や白熱灯が挙げられる。通常、蛍光灯や白熱灯から得られる光は波長４００ｎｍ未満の紫外線を含む。上記の理由から、これらの光源は、少なくとも波長４００ｎｍ未満の紫外線をカットできるフィルタを装着して用いることが好ましい。
【００２６】
原料（Ｉ）に光を照射する方法としては、反応時間を通じて原料（Ｉ）を含む反応液全体に均一に光照射できる方法であれば特に制限されない。例えば、少なくとも上記反応に有用な波長の光を透過し、原料（Ｉ）、溶媒および反応生成物を含む反応液成分に不活性で、耐蝕性の材料で構成されたジャケットを装着した光源を反応液中に挿入し、反応液内部から反応液中の原料（Ｉ）に対して光を照射する等の方法が挙げられる。また、光源が熱を発生する場合には、反応温度によっては、上記ジャケットは冷却手段を有するジャケットであることが好ましい。
【００２７】
上記反応式（２）で示される溶媒中でのＨＦＯ−１１３２の塩素化反応（以下、反応（２）ともいう。）における原料、すなわちＨＦＯ−１１３２と塩素は、それぞれ別々に反応器に供給されてもよく、予め混合された状態で供給されてもよい。
また、ある反応様態において、ＨＦＯ−１１３２と塩素はそれぞれガス状態で供給されてもよく、液状態で供給されてもよい。
【００２８】
上記反応式（２）で示される溶媒中でのＨＦＯ−１１３２の塩素化反応における反応温度は、反応時の圧力条件に応じて適宜調整される。反応（２）の圧力条件については、例えば反応時間の短縮、内容物の揮発を抑制する等の目的で加圧条件とすることが可能である。
【００２９】
反応（２）は、通常、原料（Ｉ）を溶媒に溶解した混合液を導入した反応器内で行われる。反応（２）における反応の際の圧力は、反応器内の内圧として示される。反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜４．０ＭＰａとすることが好ましく、０〜１．０ＭＰａの範囲がさらに好ましい。なお、ゲージ圧「０ＭＰａ」は常圧を示す。工業的には生産性の観点から加圧条件で反応を行うことが好ましい。
【００３０】
反応（２）が行われる上記反応器の材質としては、原料（Ｉ）、溶媒および反応生成物を含む反応液成分に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。このような反応器の材質としては、通常、反応（２）と同様の化学反応等で使用される反応器の材質、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金、樹脂等を挙げることができる。なお、耐圧と腐食性の観点から、反応器の内面が樹脂でライニングされた上記合金製の反応容器が好ましく使用される。
【００３１】
反応（２）における反応温度は、より高い反応活性および目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２の選択率を得る観点から０〜２００℃とすることが好ましい。なお、上記のとおり反応温度は、反応時の圧力条件により調整される。例えば、反応（２）を常圧で行う場合の反応温度は、反応活性およびＨＣＦＣ−１３２の選択率の観点から０〜６０℃とすることが好ましく、０〜１５℃がより好ましい。
【００３２】
反応（２）における、原料（Ｉ）としてのＨＦＯ−１１３２と塩素の供給比率は、反応活性およびＨＣＦＣ−１３２の選択率の観点から、ＨＦＯ−１１３２の供給モル量に対する塩素の供給モル量（以下、「塩素／ＨＦＯ−１１３２」とも示す。）として、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．８〜１．２の範囲が特に好ましい。
【００３３】
反応（２）は、半連続式、バッチ式、連続流通式のいずれの方法でも実行可能である。なお、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応器への原料（Ｉ）、すなわちＨＦＯ−１１３２と塩素の供給は、各所定量を成分毎に、または各所定量を含む混合物として行うことができる。原料（Ｉ）の供給は、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈して行ってもよい。なお、原料（Ｉ）の供給は、上記混合物として行うことが好ましい。
【００３４】
半連続式の場合は上記原料（Ｉ）を、反応時に時間当たりの所定量を成分毎にまたは混合物として断続的または連続的に反応液に吹き込むことによって行う。バッチ式の場合は、反応器に仕込んだ溶媒に対し、所定量の原料（Ｉ）を仕込むことによって実行可能である。また連続流通式の場合、例えば、溶媒を仕込んだ反応器の下部より原料（Ｉ）を供給し、反応器上部より反応終了後の反応生成物を含む液を、反応粗液としてオーバーフローさせて取りだす等の方法で実施可能である。
【００３５】
また、反応（２）に際しては、半連続式、バッチ式、連続流通式のいずれの方法においても、通常の方法、装置等を用いて、撹拌の操作を加えることが好ましい。
【００３６】
上記のようにして、反応式（２）にしたがって、ＨＦＯ−１１３２と塩素を反応させて得られる反応粗液は、目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２および未反応原料、溶媒、上記副生物等を含有する。得られる反応粗液から目的生成物であるＨＣＦＣ−１３２を分離する方法としては、通常の分離方法、例えば、水洗により塩素を除去し、蒸留操作によって、溶媒および副生物を除去する方法が挙げられる。蒸留操作を繰り返し行うことで、望まれる純度までＨＣＦＣ−１３２を精製することが可能である。
【００３７】
このようにして得られるＨＣＦＣ−１３２を本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａの製造方法の原料として用いることができる。上記反応式（２）にしたがうＨＣＦＣ−１３２の製造方法は新規な方法であり、条件の設定によりＨＣＦＣ−１３２を選択的に高収率で得ることができる。なお、本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａの製造方法の原料として用いるＨＣＦＣ−１３２の入手方法はこれに限定されない。
【００３８】
本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａの製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ＨＣＦＣ−１３２とそれ以外の有機化合物を含有する原料組成物を用いてもよい。該原料組成物が含有する、ＨＣＦＣ−１３２以外の有機化合物として、具体的には、上記反応（２）による副生物や溶媒等が挙げられる。ＨＣＦＣ−１３２以外の有機化合物の含有量は原料組成物全量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
以下に、原料としてＨＣＦＣ−１３２を用い上記反応式（１）にしたがい、これを脱塩酸させる本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａの製造方法について説明する。
【００３９】
（２）ＨＣＦＣ−１３２の脱塩酸反応によるＨＣＦＯ−１１２２ａの製造
本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａの製造方法は、上記反応式（１）に示すように、原料としてＨＣＦＣ−１３２を用い、該ＨＣＦＣ−１３２を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより脱塩酸させることを特徴とするものである。上記反応式（１）で示される相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させてＨＣＦＣ−１３２の脱塩酸を行う反応を以下、反応（１）ともいう。
【００４０】
（２−１）アルカリ水溶液
反応（１）に用いるアルカリ水溶液としては、上記脱塩酸反応が実行可能な塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されない。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液が挙げられる。これらのなかでも、経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましく、反応活性、ＨＣＦＯ−１１２２ａの選択率向上の観点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
【００４１】
上記脱塩酸反応に用いるアルカリ水溶液の濃度は、上記脱塩酸反応が促進される点から、０．５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。また、上記脱塩酸反応後に生じる副生物である塩、例えば金属水酸化物を用いた際に生じる金属塩化物または金属フッ化物の析出を抑制する点から０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。
【００４２】
また、上記反応式（１）に示される脱塩酸反応に用いるアルカリ水溶液の量は、上記脱塩酸反応が実行可能な量であれば特に制限されない。アルカリ水溶液の量は、原料であるＨＣＦＣ−１３２の量に対して、０．５〜５．０モル当量のアルカリ量となるように調整されることが好ましく、０．８〜２．０モル当量のアルカリ量がより好ましく、１．０〜１．３モル当量のアルカリ量が特に好ましい。
【００４３】
上記反応式（１）に示される脱塩酸反応においては、原料として用いるＨＣＦＣ−１３２とこれに作用する上記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために本発明の製造方法においては、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行うものである。
【００４４】
（２−２）相間移動触媒
本発明において上記反応式（１）で示す脱塩酸反応に用いる、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、なかでも第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００４５】
上記第４級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉ）という。）が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2015120670.tif 000005
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００４７】
なお、上記一般式（ｉ）において、炭化水素基を表すＲ１１〜Ｒ１４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００４９】
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５０】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
【００５２】
このようなＲ１１〜Ｒ１４を有する第４級アンモニウムイオンＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋として具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
【００５３】
また、上記一般式（ｉ）において、陰イオンを表すＹ−として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。なお、二価以上の陰イオンについては式（ｉ）において電荷のバランスが取れるようにモル数が調整される。
【００５４】
ここで、化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応活性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組み合わせが好ましい。
【００５５】
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンまたはトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
【００５６】
上記第４級ホスホニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｉ）という。）が挙げられる。
【００５７】
【化４】
2015120670.tif 000006
（ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００５８】
なお、上記一般式（ｉｉ）において、炭化水素基を表すＲ２１〜Ｒ２４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
【００５９】
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
【００６０】
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００６１】
このようなＲ２１〜Ｒ２４を有する第４級ホスホニウムイオンＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋として具体的には、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（ｉｉ）において、陰イオンを表すＹ−として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
【００６３】
相間移動触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、なかでも経済性、安全性の観点からテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００６４】
上記相間移動触媒の量は、用いる原料、すなわちＨＣＦＣ−１３２の１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６５】
（２−３）脱塩酸反応
上記反応式（１）に示す脱塩酸反応は具体的には、原料のＨＣＦＣ−１３２と、上記アルカリ水溶液と、上記相間移動触媒を上記の割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌等を行うことで実行される。
【００６６】
上記脱塩酸反応における反応温度は特に限定されないが、反応活性の観点から０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。目的生成物であるＨＣＦＯ−１１２２ａの選択率の観点から、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。なお、反応温度は反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で上記脱塩酸反応を行う場合には、反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましく、原料のＨＣＦＣ−１３２の転化率向上の観点から、３０〜５０℃の反応温度がより好ましい。また、上記脱塩酸反応を加圧反応容器中で実施することも可能であり、その場合は、反応速度向上の観点から、反応圧力がゲージ圧で０〜１．０ＭＰａ、反応温度が５０〜８０℃の反応条件が好ましい。
【００６７】
なお、上記のとおり、目的生成物であるＨＣＦＯ−１１２２ａの選択率向上の観点からは、常圧で反応温度が３０〜５０℃の反応条件が好ましい。
【００６８】
上記反応（１）は、半連続式、バッチ式、連続流通式のいずれの方式でも実行可能であり、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整できる。また、この反応が行われる反応器の材質として、原料、相間移動触媒、アルカリ水溶液および反応生成物を含む反応液成分に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。このような反応器の材質として、具体的には、上記反応（２）における反応器と同様の材質、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の製造方法によれば、例えば常圧で上記の反応を行う場合には脱塩酸反応の進行に伴い、生成物のＨＣＦＯ−１１２２ａはガス状態で反応系外へ放出され、回収することができる。この回収ガス成分には、目的生成物であるＨＣＦＯ−１１２２ａ、未反応原料のＨＣＦＣ−１３２の他に副生物が含まれ得る。一方、加圧状態で上記の反応を行う場合、反応終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。この有機相には、目的生成物であるＨＣＦＯ−１１２２ａ、未反応原料のＨＣＦＣ−１３２の他に副生物が含まれ得る。副生物としては、ＨＣＦＣ−１３２の脱フッ酸反応により得られる１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＦＣｌＣ＝ＣＨＣｌ；ＨＣＦＯ−１１２１）等が挙げられる。
【００７０】
得られた有機相中のＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＣＦＣ−１３２、ＨＣＦＯ−１１２１は、それぞれ適当な沸点差を有しており、一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲である。したがって、上記有機相中のＨＣＦＯ−１１２２ａは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。
【００７１】
以上説明したとおり、本発明のＨＣＦＯ−１１２２ａ製造方法は、工業的に実施可能な方法であり、反応条件も穏やかであり、かつＨＣＦＯ−１１２１等の副生物の生成を抑制でき、効率的かつ経済的な製造方法である。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
＜ＨＣＦＣ−１３２の製造＞
目的物質であるＨＣＦＯ−１１２２ａを上記反応式（１）にしたがってＨＣＦＣ−１３２の脱塩酸反応で得るにあたり、原料となるＨＣＦＣ−１３２を以下の製造例によって製造した。以下の製造例は、上記反応式（２）によるＨＣＦＣ−１３２の製造例である。
【００７４】
（製造例１）
−２０℃に冷却した媒体を流通させたジムロート冷却器および４００ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタ（バンガードＢＧ−４０Ｗ−Ｒ（商品名、中川ケミカル社製））を取り付けた蛍光灯（ネオコンパクトＥＦＰ１２ＥＬ（商品名、東芝社製）、出力１２Ｗ）を設置した、内容積１Ｌのガラス製反応器に撹拌子を入れ、溶媒として四塩化炭素を６３３．４ｇ仕込んだ。
【００７５】
この反応容器の液中にＨＦＯ−１１３２および塩素をＨＦＯ−１１３２と塩素の反応器への供給モル比が１．０となるよう、それぞれ３２．４ｇ／時間、３５．９ｇ／時間で導入しつつ、上記蛍光灯による光照射を行うとともに内温が１５℃を超えないよう冷却しながら１．７時間の反応を行った。
【００７６】
上記反応終了後、溶媒を含む反応粗生成物を回収し、水洗を行い、溶存している塩素ガスを除去して反応粗液１（７６２．１ｇ、回収率９９．０％）を得た。このようにして得られた反応粗液１について、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と示す。）分析を行った結果を表２に示す。さらに、得られた反応粗液１を蒸留することによって、純度９９．９％のＨＣＦＣ−１３２を１０７ｇ回収した（蒸留収率７８．９％）。
【００７７】
反応粗液における「回収率」は、上記反応の前後で、反応器に供給したＨＦＯ−１１３２と塩素の合計質量と反応器内に蓄積した液体成分の質量の増加量から計算される値として求めた。
【００７８】
ＧＣ分析として、ＧＣのピーク面積比から各成分のモル組成を、ＧＣのピーク面積から収率（以下、「ＧＣ収率」と記す。）をそれぞれ求めた。
また、ＧＣ分析において、溶媒のピーク面積を計算に入れずに上記同様にして、ＨＦＯ−１１３２由来の成分のモル組成（「ＨＦＯ−１１３２由来の各成分のモル組成」）および収率（「ＨＦＯ−１１３２由来の各成分の収率」）を求めた。
【００７９】
さらに、ＧＣから計算される反応粗液中のＨＦＯ−１１３２由来の各成分に対するＨＦＯ−１１３２のモル組成がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を、ＨＦＯ−１１３２の転化率（反応率）として算出した。
【００８０】
反応したＨＦＯ−１１３２のうちで、ＨＦＯ−１１３２以外の各成分に転化したのは各々何％かを示す「選択率」を、「各成分のモル組成／ＨＦＯ−１１３２の転化率（反応率）」として算出した。
【００８１】
（製造例２）
上記製造例１において、溶媒として四塩化炭素の代わりにＨＣＦＣ−１３２を５２７．３ｇ反応器に仕込んだ以外は、製造例１と同様にして反応を行った。反応終了後、溶媒を含む反応粗生成物から水洗により溶存塩素ガスを除去し、反応粗液２（７０３．９ｇ、回収率９９．０％）を得た。このようにして得られた反応粗液２について、製造例１と同様に行ったＧＣ分析結果を表２に示す。
【００８２】
（製造例３）
上記製造例１において、光源をフィルタ付き蛍光灯から高圧水銀灯(英光社製、４００Ｗ)に代え、四塩化炭素を６４０.１ｇ仕込んだ反応器を用いて、反応時間を４．６時間とした以外は、製造例１と同様の反応を行った。反応終了後、溶媒を含む反応粗生成物から水洗により溶存塩素ガスを除去し、反応粗液３（８８０.１ｇ、回収率９２．１％）を得た。このようにして得られた反応粗液３について、製造例１と同様に行ったＧＣ分析結果を表２に示す。
【００８３】
（製造例４）
ステンレス製のオートクレーブに四塩化炭素を４８８．７ｇ仕込んだ後、ＨＦＯ−１１３２と塩素をそれぞれ４．３ｇずつ、オートクレーブに導入した。ガス導入後に、反応器を７５℃に昇温して、７時間加熱した後に一部、抜液し、ＧＣ測定を行った。この反応液について製造例１と同様に行ったＧＣ分析結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2015120670.tif 000007
【００８５】
＜ＨＣＦＯ−１１２２ａの製造＞
上記で得られたＨＣＦＣ−１３２を使用して上記反応式（１）にしたがいＨＣＦＯ−１１２２ａを製造した。
【００８６】
（実施例１）
０℃に冷却した媒体を流通させたジムロート冷却器および、撹拌翼を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ＨＣＦＣ−１３２を１００．５ｇ仕込んだ後に、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）を１．０ｇ追加し、反応液を撹拌しながら反応液を１０℃なるように冷却した。
【００８７】
反応器に２０％水酸化カリウム水溶液を水酸化カリウムとＨＣＦＣ−１３２とのモル比（アルカリ当量＝ＫＯＨ／ＨＣＦＣ−１３２）が１．２となるように、５．４ｇ／分の速度で３３分間滴下した。滴下した水酸化カリウム水溶液の総量は１７８．６ｇであった。滴下終了後に反応器を加熱し、反応器温度が３５℃になりＨＣＦＣ−１３２が還流する条件で反応を行った。
【００８８】
反応の進行に伴い生じたＨＣＦＯ−１１２２ａを含む反応粗ガスを反応器出口に取り付けたポリフッ化ビニリデン製のバッグに回収し、反応液のＨＣＦＣ−１３２を含む有機化合物の相が消失するまで８時間撹拌を続け反応を継続した。回収した反応粗ガスは９８．２ｇであった。回収した反応粗ガスのＧＣ分析の結果を表３に示す。
【００８９】
ＧＣ分析として、ＧＣのピーク面積比から各成分のモル組成を、ＧＣのピーク面積からＧＣ収率をそれぞれ求めた。
転化率は、ＧＣから計算される反応粗ガス中のＨＣＦＣ−１３２のモル組成がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を、ＨＣＦＣ−１３２の転化率（反応率）として算出した。
【００９０】
反応したＨＣＦＣ−１３２のうちで、ＨＣＦＣ−１３２以外の各成分に転化したのは各々何％かを示す「選択率」を、「各成分のモル組成／ＨＣＦＣ−１３２の転化率（反応率）として算出した。
【００９１】
（実施例２）
反応液内温が７０℃となるように加熱したＨＣＦＣ−１３２とＴＢＡＣをそれぞれ１０１．０ｇ、１．０ｇ、２０％水酸化カリウム水溶液を１８４ｇ（アルカリ当量１．２）使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応は４時間で終了し、反応粗ガス回収量は９７．９ｇであった。回収した反応粗ガスのＧＣ分析の結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2015120670.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法によれば、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に、発泡剤として有用なＨＣＦＯ−１１２２ａを製造できる。