(57)【要約】【課題】合成樹脂エマルションに親水性単量体由来の構造単位と（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位とを共重合体に含有させても、貯蔵時の安定性が満たされた合成樹脂エマルションを提供する。【解決手段】合成樹脂エマルションは、（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位を９０．０〜９８．９質量部、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位を１．０〜７．０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位を０．１〜３．０質量部（但し、単量体由来の構造単位の合計である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部である。）有する共重合体を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料組成物用合成樹脂エマルションであって、（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位を９０．０〜９８．９質量部、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位を１．０〜７．０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位を０．１〜３．０質量部（但し、単量体由来の構造単位の合計である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部である。）有する共重合体を含有することを特徴とする合成樹脂エマルション。
【請求項２】
（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位が、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸を１．０〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂エマルション。
【請求項３】
単量体由来の構造単位の合計１００質量部に対して、（Ｈ）界面活性剤が２．０〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物用合成樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水性塗料組成物は、結合剤となる合成樹脂エマルション、該合成樹脂エマルションの成膜温度を下げる造膜助剤並びに水性塗料組成物や水性塗料組成物が成膜してなる塗膜に特性を加える添加剤としてｐＨ調整剤、防腐剤、粘性調整剤、消泡剤及び可塑剤などから組成されている。不透明塗料（以下、エナメル塗料とする。）については、これらに加え、隠ぺい力や色彩を加える着色顔料、必要により塗料の増量や塗膜に意匠性を付与する体質顔料並びに防錆などの機能を塗膜に加える機能性顔料などからも組成されている。
水性塗料組成物に被塗装物への密着性を加えるために、結合剤となる合成樹脂エマルションは、親水性単量体由来の構造単位を有する共重合体を含有するものや、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位を有する共重合体を含有するものなどの技術が提案されている。特許文献１には水性塗料組成物としてのコーティング剤に（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤であるシラン化合物を含むことを特徴とするコーティング剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０１９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、合成樹脂エマルションに親水性単量体由来の構造単位と（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位とを共重合体に含有させると、該合成樹脂エマルションを結合剤とする水性塗料組成物に被塗装物への密着性を付与することができるものの、該合成樹脂エマルションの貯蔵時の安定性が十分でないおそれがあった。
そこで、本発明の目的とするところは、合成樹脂エマルションに親水性単量体由来の構造単位と（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位とを共重合体に含有させ、水性塗料組成物に被塗装物への密着性を付与しつつ、貯蔵時の安定性が満たされた水性塗料組成物用合成樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の合成樹脂エマルションは、（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位を９０．０〜９８．９質量部、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位を１．０〜７．０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位を０．１〜３．０質量部（但し、単量体由来の構造単位の合計である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部である。）有する共重合体を含有することを特徴とする。
請求項２に記載の発明の合成樹脂エマルションは、請求項１に係る発明において、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位が、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸を１．０〜５．０質量部含有することを特徴とする。
請求項３に記載の発明の合成樹脂エマルションは、請求項１又は請求項２に係る発明において、単量体由来の構造単位の合計１００質量部に対して、（Ｈ）界面活性剤が２．０〜４．０質量部含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の合成樹脂エマルションによれば、貯蔵安定性に優れ、該合成樹脂エマルションを含有する塗料組成物は、被塗装物への密着性に優れているという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の水性塗料組成物用合成樹脂エマルションは、合成樹脂エマルションであって、（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位を９０．０〜９８．９質量部、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位を１．０〜７．０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位を０．１〜３．０質量部（但し、単量体由来の構造単位の合計である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部である。）有する共重合体を含有するものである。
合成樹脂エマルションは、複数種類の単量体成分を重合開始剤によって重合して共重合体となった合成樹脂の微粒子が乳化剤としての（Ｈ）界面活性剤によって水中に分散・混合している乳濁液である。
【０００８】
（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位とは、構造単位に不飽和炭化水素基を有し、官能基として親水基を有さない構造単位（モノマー）のことである。構造単位内の不飽和炭化水素基の反応性を利用することで、他の単量体由来の構造単位と共重合することができるものである。
【０００９】
（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位としては、（Ａ−１）α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位、（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体由来の構造単位とがある。疎水性であるため合成樹脂エマルションから形成される塗膜の撥水性を高めて耐水性を向上させることができる。
【００１０】
（Ａ−１）α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が用いられる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００１１】
（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等が用いられる。（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体は前記（Ａ−１）α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体より疎水性が強く、より合成樹脂エマルションから形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００１２】
（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは９０．０〜９８．９質量部である。９０．０質量部を下回ると疎水性が十分でなく合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。一方、９８．９質量部を上回ると（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位が少ないことにより水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の被塗装物への密着性が不十分となるおそれがある。より好ましくは９２．０〜９８．０質量部であり、最も好ましくは９４．０〜９７．０質量部である。
【００１３】
（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは４０．０質量部以下である。耐黄変性に優れるためである。４０．０質量部を上回ると（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体には紫外線による変色特性があるため長期的に水性塗料組成物から形成される塗膜が変色するおそれがある。より好ましくは３５．０質量部以下であり、最も好ましくは２０．０質量部以下である。
【００１４】
（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位とは、構造単位に不飽和炭化水素基を有し、官能基として親水基を有する構造単位（モノマー）のことである。構造単位内の不飽和炭化水素基の反応性を利用することで、他の単量体由来の構造単位と共重合することができるものである。
【００１５】
（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位としては、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸に加え、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が用いられる。親水性であるため水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の被塗装物への密着性を向上させることができる。
【００１６】
（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１．０〜７．０質量部である。１．０質量部を下回ると水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の被塗装物への密着性が不十分となるおそれがある。一方、７．０質量部を上回ると親水性であるため水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の耐水性が不十分となるおそれがある。より好ましくは２．０〜６．０質量部であり、最も好ましくは３．０〜５．０質量部である。
【００１７】
（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸としては、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸等が用いられる。親水性であるため水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の被塗装物への密着性を向上させることができることに加え、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位の加水分解を促進させることができる。
【００１８】
（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１．０〜５．０質量部である。被塗装物への密着性に優れ、合成樹脂エマルションの重合時の安定性に優れるためである。１．０質量部を下回ると（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位の加水分解が不十分となり、塗料組成物の被塗装物への密着性が十分でないおそれがある。一方、５．０質量部を上回ると（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸には合成樹脂エマルションの粘度を上昇させるという特性があるため、合成樹脂エマルションの粘度が高くなり、合成樹脂エマルションの重合時の安定性が十分でないおそれがある。より好ましくは１．５〜４．５質量部であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量部である。
【００１９】
（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位とは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２０】
【化１】
2015218232.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ＯＲ４は炭素数１〜６のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｒ３が複数ある場合には、複数のＲ３はたがいに同じでも異なっても良く、ＯＲ４が複数ある場合には、複数のＯＲ４はたがいに同じでも異なっても良い。）
【００２１】
（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位の例示として、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる。
【００２２】
（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３．０質量部である。０．１質量部を下回ると水性塗料組成物の下地密着性が不十分となるおそれがある。一方、３．０質量部を上回ると合成樹脂エマルションの重合の際に凝集物が多く発生し、重合時の安定性が十分でないおそれがある。より好ましくは０．３〜２．０質量部であり、最も好ましくは０．５〜１．０質量部である。
【００２３】
（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位は、（メタ）アクリロキシ基を含有していることにより他の単量体由来の構造単位と共重合することができるものであり、アルコキシ基を含有していることにより加水分解性を有している。
（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位は、加水分解することによって、アルコールとシラノール基が生成され、シラノール基によって、被塗装物への密着性を付与することができる。加水分解するには、酸性成分である（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸があることが好ましい。
加水分解は、アルコキシ基の分子量が小さい方が進みやすいので、例示した（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位の中でも、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びアクリロキシプロピルトリメトキシシランがアルコキシ基の分子量の小さいメトキシ基であるためより好ましい。
【００２４】
（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１．０〜５．０質量部である。１．０質量部を下回ると上記した加水分解が不十分となるおそれがある。一方、５．０質量部を上回ると（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸には合成樹脂エマルションの粘度を上昇させるという特性があるため、合成樹脂エマルションの重合時の安定性が十分でないおそれがある。より好ましくは１．５〜４．５質量部であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量部である。
【００２５】
（Ｈ）界面活性剤とは、単量体又は単量体由来の構造単位と水性媒体とを乳化させることを目的とする、分子内に親水基と親油基（疎水基）とをもつ物質である。（Ｈ）界面活性剤は、単量体由来の構造単位の合計１００質量部に対して、２．０〜４．０質量部含有することが好ましい。合成樹脂エマルションの貯蔵安定性に優れ、水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性に優れるためである。２．０質量部を下回ると合成樹脂エマルションの表面積が小さくならざるを得なく合成樹脂エマルションの平均粒子径が大きくなり貯蔵安定性が十分でないおそれがある。一方、４．０質量部を上回ると  （Ｈ）界面活性剤には水を吸収しやすい特性があるため水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。より好ましくは２．５〜３．５質量部であり、最も好ましくは３．２〜３．４質量部である。
【００２６】
（Ｈ）界面活性剤は、（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤及び（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤を使用することができる。（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤は合成樹脂エマルションの貯蔵の際の安定性向上に寄与するものである。（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤は合成樹脂エマルションの重合の際の安定性向上に寄与するが製膜した塗膜の耐水性が十分でないおそれがあるものである。そして、（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤と（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤とは、併用して使うことによって合成樹脂エマルションの貯蔵及び重合の際の安定性を向上することができるとともに該合成樹脂エマルションから形成される塗膜の耐水性を保つこともできるため望ましい。（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤と（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の添加比率は、好ましくは（Ｈ−１）／（Ｈ−２）＝０．０３〜１．０である。合成樹脂エマルションは貯蔵安定性に優れ、該合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物から形成される塗膜は耐水性に優れるためである。０．０３を下回ると（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の添加量が多いため耐水性が十分でないおそれがある。一方、１．０を上回ると合成樹脂エマルションの貯蔵の際の安定性が悪くなるおそれがある。より好ましくは（Ｈ−１）／（Ｈ−２）＝０．０５〜０．５であり、最も好ましくは（Ｈ−１）／（Ｈ−２）＝０．１〜０．３である。
【００２７】
（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステルなどを使用することができる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが耐水性に優れるため好ましい。また、界面活性剤の水と油との親和性の程度を表す値であるＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）は１６〜１９であるものが好ましい。合成樹脂エマルションの貯蔵安定性に優れ、水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性に優れたものとなるためである。１６を下回ると合成樹脂エマルションの貯蔵の際の安定性が向上しないおそれがある。一方、１９を上回るとより親水性となるため水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。より好ましくは１７〜１９であり、最も好ましくは１８〜１９である。
【００２８】
（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、日本乳化剤株式会社製のニューコール２３１８（ＨＬＢ：１６．０）、ニューコール２３２０（ＨＬＢ：１６．４）、ニューコール２３２７（ＨＬＢ：１７．２）、ニューコール２３３０（ＨＬＢ：１７．５）、ニューコール２３４４（ＨＬＢ：１８．２）、ニューコール２３６０（ＨＬＢ：１８．６）、ニューコール２３９９−Ｓ（ＨＬＢ：１９．２）、ニューコールＮＴ−２０（ＨＬＢ：１６．３）、ニューコールＮＴ−３０（ＨＬＢ：１７．４）、ニューコールＮＴ−４０（ＨＬＢ：１８．０）及びニューコールＮＴ−５０（ＨＬＢ：１８．３）、花王株式会社製のエマルゲン１２３Ｐ（ＨＬＢ：１６．９）、エマルゲン１３０Ｋ（ＨＬＢ：１８．１）、エマルゲン１４７（ＨＬＢ：１６．３）、エマルゲン１５０（ＨＬＢ：１８．４）、エマルゲン３５０（ＨＬＢ：１７．８）、エマルゲン４３０（ＨＬＢ：１６．２）、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（ＨＬＢ：１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（ＨＬＢ：１７，９）、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（ＨＬＢ：１８．５）及びエマルゲン４０８５（ＨＬＢ：１８．９）並びに第一工業製薬製のノイゲンＸＬ−１６０（ＨＬＢ：１６．３）、ノイゲンＸＬ−１６０Ｄ（ＨＬＢ：１６．３）、ノイゲンＸＬ−４００（ＨＬＢ：１８．４）、ノイゲンＸＬ−４００Ｄ（ＨＬＢ：１８．４）、ノイゲンＸＬ−１０００（ＨＬＢ：１９．３）、ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ（ＨＬＢ：１６．３）及びノイゲンＴＤＳ−５００Ｆ（ＨＬＢ：１８．３）等がある。（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、日本乳化剤株式会社製のニューコール７１９（ＨＬＢ：１６．０）、ニューコール７２３（ＨＬＢ：１６．６）、ニューコール７２３（６０）（ＨＬＢ：１６．６）、ニューコール７２９（ＨＬＢ：１７．２）、ニューコール７３３（ＨＬＢ：１７．５）、ニューコール７４０（ＨＬＢ：１７．９）、ニューコール７４０（６０）（ＨＬＢ：１７．９）、ニューコール７４７（ＨＬＢ：１８．２）及びニューコール７８０（６０）（ＨＬＢ：１８．９）並びに花王株式会社製のエマルゲンＡ−５００（ＨＬＢ：１８．０）等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸アルカリ金属塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いることができる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸アルカリ金属塩が分子中に占める親油基の割合が大きいために合成樹脂エマルションの貯蔵安定性を向上することができるため好ましい。ただし、（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤は親水性が強いため、添加割合が大きいと水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アルカリ金属塩としては、日本乳化剤株式会社製のニューコールＢ４−ＳＮ、ニューコールＢ１３−ＳＮ、ニューコール１０２０−ＳＮ、ニューコール２３０８−ＳＦ、ニューコール２３２０−ＳＮ、ニューコール２３６０−ＳＮ、ニューコール１３０５−ＳＮ、ニューコール１３３０−ＳＦ及びニューコール１７０３−ＳＦＤ、花王株式会社製のエマール２０Ｃ、エマールＥ−２７Ｃ、エマール２７０Ｊ、エマール２０ＣＭ、エマールＤ−３−Ｄ、エマールＤ−４−Ｄ、ラテムルＥ−１１８Ｂ、ラテムルＥ−１５０、レベノールＷＸ及びラテムルＷＸ並びに第一工業製薬製のハイテノールＸＪ−６３０Ｓ、ハイテノール３３０Ｔ、ハイテノール２２７Ｌ、ハイテノール３２５Ｌ、ハイテノール３２５ＳＭ及びハイテノールＷ−２３２０等がある。（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸アルカリ金属塩としては、日本乳化剤株式会社製のニューコール７０７−ＳＦ、ニューコール７０７−ＳＦＣ、ニューコール７０７−ＳＮ、ニューコール７１４−ＳＦ、ニューコール７１４−ＳＮ、ニューコール７２３−ＳＦ、ニューコール７４０−ＳＦ、ニューコール７８０−ＳＦ、ニューコール２６０７−ＳＦ及びニューコール２６１４−ＳＦ並びに第一工業製薬製のハイテノールＮＦ−０８、ハイテノールＮＦ−０８２５、ハイテノールＮＦ−１３及びハイテノールＮＦ−１７等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
重合開始剤とは、単量体の重合を開始させるためのラジカルを発生するために加えられる化合物である。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも過硫酸塩などの無機系重合開始剤が水への溶解度が大きく容易に水溶液にすることができるため好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１．５質量部の使用である。０．１を下回ると合成樹脂エマルションの重合が不十分となるおそれがある。一方、１．５質量部を上回ると合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。より好ましくは０．２〜１．０質量部であり、最も好ましくは０．３〜０．５質量部である。
【００３２】
合成樹脂エマルションは、複数種類の前記単量体成分が水性媒体中で乳化重合して共重合体となりできあがるものである。単量体の配列としては、特に制限されるものではなく、グラフト状、ブロック状、ランダム状の何れであってもよい。
【００３３】
フォックス（ＦＯＸ）の計算式から求められる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５〜２５℃である。合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の耐汚染性と耐水性に優れるためである。−５℃を下回ると水性塗料組成物が成膜してなる塗膜が粘着性を有したものとなり埃などの汚染物質が付着しやすくなり耐汚染性が不十分となるおそれがある。一方、２５℃を上回ると水性塗料組成物が成膜してなる塗膜が硬くなり耐水性が不十分となるおそれがある。より好ましくは０〜２０℃であり、最も好ましくは５〜１５℃である。
フォックスの計算式から得られるＴｇとは、下記（ａ）式により算出したものである。単量体のＴｇは、ポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）に記載されている値などの既知の値を用いることができる。なお、式中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのＴｇ（℃）を示す。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（ａ）
【００３４】
合成樹脂エマルションの乳化重合の方法は、特に制限されるものではない。一例をあげると、重合反応が進行する反応器に水性媒体として水または水溶液（以下、反応器水性媒体という。）を入れて、該反応器に、前記単量体成分、乳化剤としての界面活性剤及び水又は水溶液等を予め乳化させたもの（以下、プレ乳化エマルションという。）と重合開始剤水溶液を滴下して行うことができる。
【００３５】
反応器水性媒体には合成樹脂エマルションの粒子径を調整するために界面活性剤を予め添加することができる。また、これに代えてプレ乳化エマルションを界面活性剤必要量を予め添加することができる（以下、初期添加プレ乳化エマルションとする。）。合成樹脂エマルションの粒子径は反応器中の反応器水性媒体の（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の濃度に依存するためである。なお、初期添加プレ乳化エマルションには、これを核として単量体の重合が始まるため、重合を安定して行うことができるという効果もある。
重合開始時の反応器水性媒体の（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは４．５〜６．５ｇ／Ｌである。安定な合成樹脂エマルションができるためである。４．５ｇ／Ｌを下回ると合成樹脂エマルション粒子径が大きくなりすぎ自重で沈降し分離するなど貯蔵時の安定性が不十分となるおそれがある。一方、６．５ｇ／Ｌを上回ると合成樹脂エマルション粒子径が小きくなり耐水性が不十分となるおそれがある。より好ましくは５．０〜６．０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは５．３〜５．７ｇ／Ｌである。
【００３６】
重合反応中の反応器水性媒体は、共重合体の凝集物が発生しないように攪拌機などで常に撹拌し、重合反応が効率良く進行するように重合反応温度を７５〜１００℃に調整することが好ましい。重合反応温度が７５℃を下回ると重合反応が十分でなくエマルションに単量体が残るおそれがある。一方、９５℃を上回ると水性媒体の沸点を超えるため水性媒体が揮発するおそれがある。より好ましくは８０〜９５℃であり、最も好ましくは８５〜９０℃である。
【００３７】
プレ乳化エマルションと重合開始剤水溶液は、１２０〜２４０分かけて反応器中の水性媒体に滴下し重合させることが好ましい。滴下重合する時間が１２０分を下回ると短い時間での重合となり凝集物が多くなるおそれがある。一方、２４０分を上回ると当該時間中加熱する必要があり、製造過程として非効率となるおそれがある。より好ましくは１５０〜２１０分であり、最も好ましくは１６５〜１９５分である。なお、滴下重合後に１２０分程反応器中の温度を８０〜９０℃に保ち後重合することが好ましい。反応器中に残った単量体を減らすことができるためである。
【００３８】
このように乳化重合して得られた水性塗料組成物用合成樹脂エマルションは、貯蔵時の安定性に優れたものであり、該合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物は被塗装物への密着性が優れたものとなる。
本発明の水性塗料組成物用合成樹脂エマルションはこれのみでも水性塗料組成物と成り得るが、造膜助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、粘性調整剤、消泡剤及び／又は可塑剤を添加することによって、貯蔵安定性、塗装作業性等がより優れた水性塗料組成物となる。前記水性塗料組成物は、顔料と混合することによりエナメル塗料となる。また、エナメル塗料に、塗料の増量や塗膜に意匠性を加える体質顔料と混合することにより厚付けエナメル塗料となる。本明細書において厚付けとは乾燥膜厚が１ｍｍを超える塗料及びその塗膜をいい、厚付けでない水性塗料組成物又はエナメル塗料は乾燥膜厚が１ｍｍ未満となる塗料及びその塗膜をいう。
体質顔料とは厚付けエナメル塗料に混ぜる補充材料であり、増量剤としての役割や、前記厚付けエナメル塗料が乾燥する際の収縮を抑える役割を有している。体質顔料の一例として、珪砂、砂利、砕石、寒水石、セルベンなどを挙げることができる。
骨材の混合量は、前記厚付けエナメル塗料の合成樹脂エマルション２００質量部に対し、好ましくは１００〜６００質量部である。１００質量部を下回ると水性塗料組成物が成膜する際の収縮を抑えることができずに水性塗料組成物が成膜してなる塗膜に亀裂（クラック）が生じるおそれがある。一方、６００質量部を上回ると合成樹脂の含有比率が小さくなり、水性塗料組成物が成膜してなる塗膜の耐水性が不十分となるおそれがある。より好ましくは１５０〜５００質量部であり、最も好ましくは２００〜４００質量部である。
【００３９】
前記水性塗料組成物が塗布される被塗装物としては、特に、コンクリート板、金属板及びガラス板といった無機質材料が好ましい。前記水性塗料組成物の被塗装物への塗装方法は特に限定されず、スプレー塗装、浸漬塗装、刷毛塗り塗装、ローラー塗装などを用いることができる。
【００４０】
次に、上記のように構成された水性塗料組成物用合成樹脂エマルション及び水性塗料組成物の作用について説明する。
合成樹脂エマルションは、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位と親水性単量体由来の構造単位とを共重合体として含有している。（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位は加水分解することによって、シラノール基が生成され、シラノール基と親水性単量体由来の構造単位の親水基とによって、該合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物は、特に無機質材料の被塗装物への密着性が優れたものとなる。
また、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位の含有量が、合成樹脂エマルションの単量体成分の合計１００質量部に対し、１．０〜７．０質量部であることにより、該合成樹脂エマルションは重合時の安定性が優れたものとなる。
【００４１】
以上の実施形態によって発揮される効果を以下にまとめて記載する。
・水性塗料組成物用合成樹脂エマルションであって、（Ａ）疎水性単量体由来の構造単位を９０．０〜９８．９質量部、（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位を１．０〜７．０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体由来の構造単位を０．１〜３．０質量部（但し、単量体由来の構造単位の合計である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部である。）有する共重合体を含有することを特徴とする合成樹脂エマルション。該合成樹脂エマルションは貯蔵安定性に優れ、該合成樹脂エマルションを含有する塗料組成物は、被塗装物への密着性に優れている。
・（Ｂ）親水性単量体由来の構造単位が、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸を１．０〜５．０質量部含有することを特徴とする合成樹脂エマルション。該合成樹脂エマルションを含有する塗料組成物は、被塗装物への密着性に優れ、該合成樹脂エマルションは重合時の安定性が優れている。
・単量体由来の構造単位の合計１００質量部に対して、（Ｈ）界面活性剤が２．０〜４．０質量部含有することを特徴とする合成樹脂エマルション。該合成樹脂エマルションは貯蔵安定性に優れ、該合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物から形成される塗膜は耐水性に優れている。
・（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体の含有量は、単量体成分の合計１００質量部に対し、好ましくは４０．０質量部以下であることを特徴とする合成樹脂エマルション。該合成樹脂エマルションを含有する塗料組成物は、耐黄変性に優れている。
・（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤と（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の添加比率が、（Ｈ−１）／（Ｈ−２）＝０．０３〜１．０であることを特徴とする合成樹脂エマルション。該合成樹脂エマルションは貯蔵安定性に優れ、該合成樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物から形成される塗膜は耐水性に優れている。
【実施例】
【００４２】
以下に、実験例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、実験例１〜８、１０〜１５、１７〜２１、２４〜２９及び３１〜５３は実施例であり、実験例９、１６、２２、２３及び３０は比較例である。
【００４３】
水性塗料組成物用合成樹脂エマルションは実験例の表中に記載の配合量で以下のように作成した。
反応器水性媒体は、水と界面活性剤を混ぜて作成し、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの四ツ口セパラブルフラスコからなる反応器の中に入れた。反応器水性媒体が８６℃になるように反応器をヒーターで加熱した。プレ乳化エマルションは、単量体成分、乳化剤としての界面活性剤及び水を、予め攪拌機で急激に撹拌することにより乳化させて作成した。開始剤は、水と混合して重合開始剤水溶液とした。合成樹脂エマルションの粒子径を調整するために、プレ乳化エマルションと重合開始剤水溶液の連続滴下前に、初期添加プレ乳化エマルションを界面活性剤必要量に応じて予め反応器水性媒体に添加した。プレ乳化エマルションと重合開始剤水溶液は、１８０分かけて滴下ロートを用いて反応器水性媒体に連続滴下し、プレ乳化エマルションの単量体成分を重合させた。滴下中は凝集物の発生を抑制するため攪拌機で常に撹拌した。プレ乳化エマルションの連続添加後１２０分間９０℃で後重合した。反応器中で重合した合成樹脂エマルションから凝集物等の不純物をろ過により取り除き、ｐＨ調整剤と防腐剤とを加え、水性塗料組成物用合成樹脂エマルションとした。
【００４４】
水性塗料組成物は、以下に記載の原材料を以下に記載の配合量で混合し、塗料用攪拌機で撹拌することによって作成した。
前記水性塗料組成物用合成樹脂エマルション１００質量部、増量剤として炭酸カルシウム粉５０質量部、白色顔料として酸化チタンを１０質量部、造膜助剤としてテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート）１５質量部、防腐剤としてイソチアゾリン系化合物の混合物（有効成分約３０質量％）０．２質量部、粘性調整剤として非イオン高分子界面活性剤０．２質量部、消泡剤として非イオン系界面活性剤０．５質量部、作業性調整剤として水１０質量部。
【００４５】
水性塗料組成物の試験体は以下のように作成した。
密着性の試験体は、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（２００３）、７．９．１  ａ）付着強さ試験の試験体に従い、同ＪＩＳ  ７．２  ｂ）記載の７０×７０×２０ｍｍのモルタル板に水性塗料組成物を乾燥膜厚でおよそ２ｍｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。
【００４６】
耐水性及び耐黄変性の試験体は、ＩＳ  Ａ  ６９０９（２００３）、７．１８．１  耐候性試験Ａ法の試験体に従い、１５０×５０ｍｍの厚さ４ｍｍのフレキシブル板（繊維強化セメント板）に水性塗料組成物を乾燥膜厚でおよそ２ｍｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。
【００４７】
得られた合成樹脂エマルションについて、平均粒子径、貯蔵安定性及び重合時の安定性（以下、合成樹脂エマルションの性能とする。）を下記の方法に従って測定した。また、得られた水性塗料組成物が成膜してなる塗膜について、耐水性、密着性及び耐黄変性（以下、塗膜の性能とする。）を下記の方法に従って測定した。
【００４８】
平均粒子径：レーザー回折や散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒子径測定した複数の合成樹脂エマルションについて、以下の条件で平均粒子径−光透過率の検量線を作成し、平均粒子径を求める合成樹脂エマルションの光透過率から前記検量線により平均粒子径を求めた。不揮発分相当で０．１ｇの質量の合成樹脂エマルションを、脱イオン水で１Ｌの容積まで希釈し、０．１ｇ／Ｌの水溶液とし、以下の測定条件で光透過率を測定した。機種：島津製作所  ＵＶｍｉｎｉ−１２４０  波長：４４５ｎｍ  セル：１０ｍｍ
【００４９】
貯蔵安定性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−７（１９９９）、７．加温安定性、試料を容器に入れて密封し、温度３５℃で３か月間保存した後、室温に戻し容器の中の状態を確認した。そして、粘度測定値が試験開始前と比較して±２０％以内であり、エマルション粒子の沈降がない場合を◎、粘度測定値が試験開始前と比較して±２０％を超えるがマルション粒子の沈降がない場合を○、マルション粒子の沈降があり撹拌することにより一様になる場合を△、エマルション粒子の沈降があり撹拌しても一様にならない場合を×として評価した。
【００５０】
重合時の安定性：合成樹脂エマルションの作成（重合）の際の発生した凝集物の質量割合で確認した。そして、０．１質量％未満を◎、０．５質量％未満を○、１．０質量％未満を△、１．０質量％を超える場合を×として評価した。
【００５１】
耐水性：試験体を、塗装面の長手方向の下半分を１日浸水させ、浸水終了直後と試験体を乾燥させた後とに試験体の変色状態を確認した。そして、浸水終了直後と試験体を乾燥させた後と共に変色がない場合を◎、浸水終了直後に白く変色が見られるものの試験体を乾燥させた後には白い変色が元の色に戻った場合を○、浸水終了直後及び乾燥後に白く変色が見られ、非浸水部と乾燥後の浸水部との色差が３号（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４（２００４）変退色用グレースケール）以上の場合を△、同様に色差が３号に満たない場合を×として評価した。
【００５２】
密着性：ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（２００３）、７．９．１  ａ）付着強さ試験、付着強さＡ（Ｎ／ｍｍ２）で評価した。そして、Ａ＝１．０Ｎ／ｍｍ２以上を◎、Ａ＝０．５Ｎ／ｍｍ２以上を○、Ａ＝０．１Ｎ／ｍｍ２以上を△、Ａ＝０．１Ｎ／ｍｍ２未満を×として評価した。
【００５３】
耐黄変性：試験体を、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（２００３）、７．１８．２に従い、３００時間耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に規定するキセノンランプ法の方法１、サイクルＡ）に照射し、未試験の控え試験体との色差を測定した。そして、色差が４−５号（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４（２００４）変退色用グレースケール）以上の場合を◎、色差が４号以上の場合を○、色差が３号以上の場合を△、同様に色差が３号に満たない場合を×として評価した。
【００５４】
実施例において以下の単量体を用い、表中では単量体の略称を用いた。以下に単量体の名称並びに略称及びＴｇを記載する。（Ａ−１）α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ  １０５℃）、アクリル酸ブチル（ＢＡ  −５５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ  −７０℃）及びメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ  ８３℃）。（Ａ−２）芳香環含有不飽和単量体として、スチレン（Ｓｔ  １００℃）及びα−メチルスチレン（ＭＳｔ  １７５℃）。（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸として、アクリル酸（ＡＡ  １０６℃）、メタクリル酸（ＭＡＡ  ２２７℃）及びジメタクリル酸（ＤＭＡＡ  ２２７℃）。（Ｂ−１）以外の（Ｂ）親水性単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ  ７６℃）及びアクリルアミド（アクリルアミド  １６５℃）。
（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤は以下のものを用いた。Ｃ−１（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｃ−２（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｃ−３（メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）。
【００５５】
界面活性剤は以下のものを用いた。（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤としてＨ-１Ａ（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（ＨＬＢ：１４．７））、Ｈ-１Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１６．３））、Ｈ-１Ｃ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１７．５））、Ｈ-１Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１８．４））、Ｈ-１Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１８．５））、Ｈ-１Ｆ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１８．６））及びＨ-１Ｇ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１９．３））。
（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤として、Ｈ−２Ａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）、Ｈ−２Ｂ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩）及びＨ−２Ｃ（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩）。
【００５６】
その他成分として以下のものを用いた。開始剤として過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）。ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア水。防腐剤としてイソチアゾリン系化合物の混合物（有効成分約３０質量％）。
【００５７】
（実験例１）
実験例１は最良の実験例である。実験例１では、単量体、界面活性剤、水、開始剤、ｐＨ調整剤及び防腐剤を表１に示す組成で合成樹脂エマルションを重合した。なお、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤はＣ−１（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用いた。該合成樹脂エマルションの性能及び塗膜の性能を表中に合わせて記載した。該合成樹脂エマルションは、合成樹脂エマルションの性能として貯蔵安定性及び重合安定性に優れるとともに、塗膜の性能として耐水性、密着性及び耐黄変性にも優れる結果が得られた。
【００５８】
（実験例２〜８）
実験例２〜８は、実験例１から単量体の種類を変更したものであり、表１に組成を示す。合成樹脂エマルションの性能として貯蔵安定性及び重合安定性に優れるとともに、塗膜の性能として耐水性、密着性及び耐黄変性にも優れる結果が得られた。
【００５９】
【表１】
2015218232.tif 000003
【００６０】
（実験例９〜２２）
実験例９〜２２は、（Ｂ）親水性単量体の配合量を変更したものであり、組成を表２に示す。この中でも、実験例９〜１６は、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸の配合量を変更したものである。実験例９ではアクリル酸が少ないため塗膜の性能として密着性が悪化した。実験例１６ではアクリル酸が多いため塗膜の性能として耐水性が悪化した。実験例２２では（Ｂ）親水性単量体の配合量が多いため塗膜の性能として耐水性が悪化した。
【００６１】
【表２】
2015218232.tif 000004
【００６２】
（実験例２３〜３０）
実験例２３〜３０は、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体の配合量を変更したものであり、組成を表３に示す。実験例２３では（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体の配合量が少ないため塗膜の性能として密着性が悪化した。実験例３０では（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の単量体の配合量が多いため合成樹脂エマルションの性能として重合安定性が悪化した。
【００６３】
【表３】
2015218232.tif 000005
【００６４】
（実験例３１〜３７）
実験例３１〜３７は、（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤の種類を変更したものであり、組成を表４に示す。なお実験例１では、（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤としてＨＬＢが１８．５であるものを用いている。実験例３１では（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が小さいため合成樹脂エマルションの性能として貯蔵安定性が悪化した。実験例３７では（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が大きいため塗膜の性能として耐水性が悪化した。
【００６５】
（実験例３８及び３９）
実験例３８及び３９は、（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の種類を変更したものであり、組成を表４に示す。なお、反応器水性媒体予め添加する（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤もプレ乳化エマルションに使用したものと同じ種類のものに変更した。
【００６６】
【表４】
2015218232.tif 000006
【００６７】
（実験例４０〜４３）
実験例４０〜４３は、（Ｈ）界面活性剤の添加量を変更したものであり、組成を表５に示す。実験例４０では（Ｈ）界面活性剤の添加量が少ないため合成樹脂エマルションの性能として貯蔵安定性が悪化した。実験例４３では（Ｈ）界面活性剤の添加量が多いため塗膜の性能として耐水性が悪化した。
【００６８】
【表５】
2015218232.tif 000007
【００６９】
（実験例４４〜４８）
実験例４４〜４８は、（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤／（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤の比率を変更したものであり、組成を表６に示す。なお、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤はＣ−２（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。実験例４４では（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤／（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤の比率が小さいため塗膜の性能として耐水性が悪化した。実験例４８では（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤／（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤の比率が大きいため合成樹脂エマルションの性能として貯蔵安定性が悪化した。
【００７０】
【表６】
2015218232.tif 000008
【００７１】
（実験例４９〜５３）
実験例４９〜５３は、重合時の反応器水性媒体の（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の添加量を変更したものであり、組成を表７に示す。なお、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤はＣ−３（メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いた。実験例４９では（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の添加量が少ないため合成樹脂エマルションの性能として貯蔵安定性が悪化した。実験例５３では（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤の添加量が多いため塗膜の性能として耐水性が悪化した。
【００７２】
【表７】
2015218232.tif 000009
【００７３】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・（Ｈ−２）陰イオン性界面活性剤及び／又は（Ｈ−１）非イオン性界面活性剤に、反応性界面活性剤（重合性二重結合を有する界面活性剤）を使用してもよい。
・合成樹脂エマルションは架橋剤を使用して架橋構造としてもよい。架橋剤としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）とヒドラジド類としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を使用してもよい。