(57)【要約】【課題】ＭＤ引張強度が高く、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度のバランスに優れ、高い透過性を有し、二次電池用セパレータとして好適に用いることのできるポリオレフィン微多孔膜を提供する【解決手段】１０μｍ四方の視野中に配向しているフィブリルの、機械方向（ＭＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＭＤ配向したフィブリル部分とし、機械方向に垂直な方向（ＴＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＴＤ配向したフィブリル部分としたとき、前記ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＭＤと、前記ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＴＤの比ＤＭＤ／ＤＴＤが１．２〜３．０であり、ＭＤ引張強度が１０００〜６０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＴＤ引張強度が１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ四方の視野中に配向しているフィブリルの、機械方向（ＭＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＭＤ配向したフィブリル部分とし、機械方向に垂直な方向（ＴＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＴＤ配向したフィブリル部分とするとき、前記ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＭＤと、前記ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＴＤの比ＤＭＤ／ＤＴＤが１．２〜３．０であり、ＭＤ引張強度が１０００〜６０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＴＤ引張強度が１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記ＤＭＤが８０〜２８０ｎｍであり、前記ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側フィブリル径標準偏差σＤＭＤがＤＭＤの２０％以下であり、前記ＤＴＤが２５〜２００ｎｍであり、前記ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側フィブリル径標準偏差σＤＴＤがＤＴＤの２０％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度が６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
重量平均分子量が１．０×１０６〜５．０×１０６の超高分子量ポリエチレンを１〜５０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた二次電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載のセパレータを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池に関し、より詳しくは、ＭＤ方向の引張強度が高く透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜、ならびにそれを用いてなる二次電池用セパレータおよび二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液を用いた電池には、内部短絡を防止するため、所定の温度を超えた時点で反応をシャットダウンするシャットダウン機能を備えたセパレータが必須である。一般に電池用セパレータは微多孔膜からなり、温度が上昇すると、融点付近で収縮して微多孔が閉じ、電池反応をシャットダウンする。ここで、もしもセパレータの温度特性に局所的な偏りが存在すると、シャットダウンが不完全となり安全性の確保が困難となるおそれがあるため、セパレータは物性ムラの少ない均質な構造を有していることが望ましい。
【０００３】
また、非水電解液系二次電池の普及および用途の拡大に伴い、セパレータに要求される品質水準も年々向上しており、安全性だけでなく、強度、透過性などの様々な特性が高いレベルで求められるようになっている。例えば、セパレータは張力をかけた状態で捲回されるので、捲回時の破膜防止のため、引張強度は高いことが好ましい。また、セパレータの捲回方向は通常ＭＤ方向であることから、ＭＤ方向の引張強度（以下、単に「ＭＤ引張強度」と記すこともある。）が、ＴＤ方向の引張強度（以下、単に「ＴＤ引張強度」と記すこともある。）に比べて適度に高いことが好ましい。
【０００４】
電池の出力特性の観点からは、セパレータの透過性が高いことが好ましく、ＭＤ引張強度に優れていることが好ましい。透過性に優れた微多孔膜を用いることで電解質の通過が容易となり、高い電池特性を得ることができる。また、捲回時に高い張力をかけて密着させることで、電池の出力特性を高めることができる。
【０００５】
さらに、多様化する要求特性に応える方法として、近年では多孔質膜に機能材料を塗布して多機能化を実現するコーティング用セパレータの需要が高まりつつある。このようなコーティング用途においても、微多孔膜の強度は優れていることが好ましいが、コーティング用セパレータでは強度異方性の度合いが塗工時の張力制御に大きく影響することから、特定の配向方向のみ強度を高めるよりも、ＭＤ方向とＴＤ方向に適度な異方性を持たせつつ、塗工に適した強度バランスに調整することが好ましい。
【０００６】
一方、自動車用電池等、二次電池の大型化に伴い、安全性の確保がますます重要になりつつある。そこで、電池内における異物や衝撃による破膜防止の観点からは、引張強度だけでなく突刺強度も高いことが好ましい。
【０００７】
微多孔膜の強度を向上させる方法としては、シートを延伸する方法や、多孔質シートを積層する方法などが広く知られている。しかしながら、従来技術では、強度を向上させると透過性が低下してしまうという問題点があり、強度と透過性のバランスに優れた微多孔膜を得ることは困難であった。
【０００８】
例えば、特許文献１には、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを溶融混練して同時二軸延伸を行った後、所定の温度にて熱固定し、しかる後に溶媒を除去して微多孔膜を製造することが記載されている。しかしながら、この微多孔膜は高透過性で熱収縮率が低いものの、引張強度が必ずしも十分ではなかった。
【０００９】
また、特許文献２には、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる微多孔膜Ａと、ポリエチレンからなる微多孔膜ＢをＡ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層した積層微多孔膜が記載されている。しかしながら、このような積層微多孔膜は強度を確保しやすいという利点はあるものの、透過性が低く、また積層構造のため薄膜化が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０００／０２０４９２号
【特許文献２】特開２００２−３２１３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の課題は、ＭＤ引張強度が高く、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度のバランスに優れ、高い透過性を有し、二次電池用セパレータとして好適に用いることのできるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、下記（１）〜（４）のいずれかの構成を有する。また、本発明に係る二次電池用セパレータは、下記（５）の構成を有する。さらに、本発明に係る二次電池は、下記（６）の構成を有する。
（１）１０μｍ四方の視野中に配向しているフィブリルの、機械方向（ＭＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＭＤ配向したフィブリル部分とし、機械方向に垂直な方向（ＴＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＴＤ配向したフィブリル部分とするとき、前記ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＭＤと、前記ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＴＤの比ＤＭＤ／ＤＴＤが１．２〜３．０であり、ＭＤ引張強度が１０００〜６０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＴＤ引張強度が１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記ＤＭＤが８０〜２８０ｎｍであり、前記ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側フィブリル径標準偏差σＤＭＤがＤＭＤの２０％以下であり、前記ＤＴＤが２５〜２００ｎｍであり、前記ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側フィブリル径標準偏差σＤＴＤがＤＴＤの２０％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度が６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、上記（１）または（２）のポリオレフィン微多孔膜。
（４）重量平均分子量が１．０×１０６〜５．０×１０６の超高分子量ポリエチレンを１〜５０重量％含有する、上記（１）〜（３）のいずれかのポリオレフィン微多孔膜。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかのポリオレフィン微多孔膜を用いた二次電池用セパレータ。
（６）上記（５）のセパレータを含む二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ配向したフィブリル部分のフィブリル径とＴＤ配向したフィブリル部分のフィブリル径が適切なバランスに保たれているので、引張強度および突刺強度に優れ、良好な透過性を発揮する。また、この微多孔膜は強度と透過性のバランスが優れているので、セパレータに使用した場合に良好なサイクル特性および出力特性を発揮でき、電池特性を向上させることが可能である。さらに、強度向上によって電池生産性や安全性も向上させることが可能となる。
【００１４】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向とＴＤ方向の異方性が適度な範囲内に調整されているので、コーティング用セパレータとしても好適に利用可能である。このような微多孔膜は張力制御が容易であり、塗りムラの少ない均一な塗工を実現することができる。また、高い張力に耐え得る優れた強度を有していることから、高速搬送による生産性の向上も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例にて作製した微多孔膜の、走査型電子顕微鏡による表面観察図である。
【図２】フィブリル径の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、フィブリル構造を有していることを一つの特徴とする。主としてフィブリルで構成された島状部や球状部の少ない構造を採用することにより、物性ムラや温度特性の局所的な偏りを未然に防止でき、シャットダウン特性に優れセパレータに適した微多孔膜を得ることができる。
【００１８】
微多孔膜がこのようなフィブリル構造を有する場合、フィブリルがどのように配向しているかが、引張強度や強度異方性などの機械的特性に大きく影響すると考えられる。例えば、ＭＤ引張強度に優れた微多孔膜を製造する場合、フィブリルがＴＤ方向よりもＭＤ方向に多く配向していることが好ましい。また、塗工に適した強度異方性を実現するという観点からは、フィブリルの配向性が、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれにも偏りすぎず、適度なバランスを保っていることが好ましい。
【００１９】
特に、ＭＤ引張強度に優れた微多孔膜を作るには、ＭＤ方向の延伸倍率をＴＤ方向の延伸倍率より高めながら同時に延伸し、かつ延伸後の熱固定温度の調整により、ＭＤ方向のフィブリルの成長を促し、最適なフィブリル径とすることが望ましい。
【００２０】
上述の観点から、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、１０μｍ四方の視野中に配向しているフィブリルの、機械方向（ＭＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＭＤ配向したフィブリル部分とし、機械方向に垂直な方向（ＴＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分をＴＤ配向したフィブリル部分とするとき、前記ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＭＤと、前記ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側平均フィブリル径ＤＴＤの比ＤＭＤ／ＤＴＤが、所定の範囲内にあることを一つの特徴とする。
【００２１】
図２は、走査型電子顕微鏡を用いてフィブリル表面を観察した結果の一例を示す模式図である。図２の視野１内には湾曲したフィブリル２が写っており、フィブリル２は、ＭＤ方向に対し０〜３０°の角度で配向しているフィブリル部分（区間Ａおよび区間Ｃ）と、ＴＤ方向に対し０〜３０°の角度で配向している部分（区間Ｂ）の両方を含んでいる。このような場合においては、各区間を独立して取り扱い、ＭＤ配向したフィブリル部分が２箇所（区間Ａおよび区間Ｃ）、ＴＤ配向したフィブリル部分が１箇所（区間Ｂ）存在するものとして、各フィブリル部分についてフィブリル径の測定を行う。また、区間内のフィブリル径が一定でない場合は、区間内の最大径を、当該区間におけるフィブリル径の測定値として採用する。なお、区間内のフィブリル部分の長さが５００ｎｍ以上あれば、当該区間をフィブリル径の測定に用いることができるものとする。
【００２２】
このようにしてフィブリル部分ごとにフィブリル径を測定した後、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれに対し、所定の方向に配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して径大側平均フィブリル径を算出する。例えば、ＭＤ配向したフィブリル部分が視野内に１００箇所あった場合は、最大径が大きいものから順に２０箇所を選択して平均値を算出し、得られた値を径大側平均フィブリル径ＤＭＤ（ｎｍ）とする。ＴＤ方向の径大側平均フィブリル径ＤＴＤ（ｎｍ）についても同様である。
【００２３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、上述のＤＭＤ／ＤＴＤは通常１．２〜３．０であり、好ましくは１．５〜２．９である。ＤＭＤ／ＤＴＤを１．２以上とすることで、ＭＤ引張強度に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。また、ＤＭＤ／ＤＴＤを３．０以下とすることで、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度のバランスを適度な範囲に保つことができ、塗工時や搬送時の張力制御が容易となる。
【００２４】
引張強度と透気度とを両立させる観点から、上記ＤＭＤは８０〜２８０ｎｍであることが好ましく、１２０〜２６０ｎｍであることがより好ましく、１８０〜２４０ｎｍであることが特に好ましい。また、上記ＤＴＤは、２５〜２００ｎｍであることが好ましく、４０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１６０ｎｍであることが特に好ましい。一般に、フィブリル径が大きいほど透気抵抗度が高くなるため、フィブリル径が大き過ぎると所望の透気度を得ることが難しくなる。また、フィブリル径が小さ過ぎると、十分な引張強度を確保することが困難になる。
【００２５】
また、微多孔膜の孔径分布のばらつきを抑えるという観点からは、ＭＤ配向したフィブリル部分とＴＤ配向したフィブリル部分のいずれに関しても、フィブリル径の標準偏差は小さいことが好ましい。より具体的には、ＭＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側フィブリル径標準偏差をσＤＭＤ（ｎｍ）とするとき、σＤＭＤはＤＭＤの２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１６％以下であることが特に好ましい。同様に、ＴＤ配向したフィブリル部分を径大順に２０％選択して算出した径大側フィブリル径標準偏差をσＤＴＤ（ｎｍ）とするとき、σＤＴＤはＤＴＤの２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１６％以下であることが特に好ましい。なお、σＤＭＤの下限はＤＭＤの１％以上であることが好ましく、σＤＴＤの下限はＤＴＤの１％以上であることが好ましい。このようにフィブリル径のばらつきを所定の範囲内に抑えることにより、孔径が均一で物性ムラの少ない微多孔膜を得ることができ、シャットダウン特性や塗工特性に優れたセパレータが製造可能となる。
【００２６】
上述のようにフィブリル径のバランスを調整することで、ＭＤ引張強度が高く、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度のバランスに優れた微多孔膜を得ることができる。本発明の微多孔膜において、ＭＤ引張強度は、通常１０００〜６０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは１５００〜４５００ｋｇｆ/ｃｍ２であり、より好ましくは２０００〜３５００ｋｇｆ/ｃｍ２である。また、ＴＤ引張強度は、通常１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ/ｃｍ２であり、より好ましくは１０００〜１６５０ｋｇｆ/ｃｍ２である。このような微多孔膜は引張強度が優れているため、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、このような強度に優れた微多孔膜を電池用セパレータとして用いることで、電池作製時や使用時における短絡を防ぐことができるとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回可能となり、電池の高容量化も図られる。なお、微多孔膜の引張強度（引張破断強度）は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定することができる。
【００２７】
本発明の微多孔膜は、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度が６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましい。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した透気抵抗度をＰ１とするとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」を「膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いるものとする。
【００２８】
微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、透気抵抗度は低い値であることが好ましい。透気抵抗度が６００ｓｅｃ／１００ｍＬを超えると、電池の出力が小さくなることがある。なお、透気抵抗度の上限としては、４００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下がより好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下が特に好ましい。また、シャットダウン性能確保の観点から、透気抵抗度の下限は５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。
【００２９】
上記ポリオレフィン微多孔膜において、１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向の熱収縮率は、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。また、１０５℃にて８時間保持したときのＴＤ方向の熱収縮率は、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。熱収縮率が上記範囲内であると、セパレータを電極に捲回した後、乾燥工程にてセパレータが適度に収縮するため、セパレータと電極の密着性が向上し、従って電池組み立て時の不良率を低減できる。また、電池が異常作動し高温となった場合は、セパレータが徐々に縮んで少しずつショートしていくことが望ましく、セパレータが縮みすぎたり、逆にセパレータがほとんど縮まなかったりすると、十分な安全性を確保することが困難となるおそれがある。従って、安全性の観点からも、セパレータの熱収縮率は上記範囲内であることが好ましい。なお、熱収縮率が高過ぎると、コーティング時に乾燥工程などの熱によって基材が収縮し、乾燥皺や塗工膜のはがれを引き起こすおそれがある。そこで、コーティング時の不具合抑制の観点からは、ＭＤ方向の熱収縮率を６％以下とすることが好ましい。
【００３０】
膜強度の観点から、空孔率の上限は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。また、透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。空孔率を上記範囲内とすることにより、透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消され、デンドライト発生が抑制される。その結果、良好な安全性、強度、透過性が得られる。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンに関しては、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。ポリエチレンの構成比率を上記範囲内とすることにより、ポリマー種の相分離がほとんどまたは全くない、均一性の高い微多孔膜を得ることができる。
【００３２】
また、物性ムラの少ない均質な微多孔膜を得るためには、フィブリル以外の構造を持つ領域、例えば、島状部や球状部、ラフト状部などができるだけ少ないことが望ましい。具体的には、微多孔膜の表面を観察したとき、フィブリル部分の面積の合計が、空孔部分を除いた樹脂部分全体の面積に対して９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。フィブリル以外の構造を持つ領域をできるだけ少なくすることで、物性ムラや温度特性の偏りが少ない、シャットダウン特性に優れた微多孔膜を得ることができる。フィブリル部分の面積の算出にあたっては、微多孔膜の表面から無作為に選んだ複数の箇所で測定を実施し、得られた結果の平均値を求めることが好ましい。
【００３３】
強度向上の観点から、上記微多孔膜は、重量平均分子量が１．０×１０６〜５．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（以下、単に「ＵＨＭＷＰＥ」とも記す。）を含有していることが好ましい。ＵＨＭＷＰＥの含有量は、ポリオレフィン全体の重量を１００重量％として、１〜５０重量％が好ましく、１〜４５重量％がより好ましく、１〜４０重量％が特に好ましい。ＵＨＭＷＰＥの含有量が５０重量％を超えると、ダイからのシート押出しが困難となるため、好ましくない。
【００３４】
強度と透過性を両立させるという観点から、上記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、下記（１）、（２）の工程を含んでいることが好ましい。
（１）ダイから押し出されたシートを、延伸温度１００〜１３０℃、ＭＤ方向の延伸倍率２〜１０倍、ＴＤ方向の延伸倍率２〜１０倍にて同時二軸延伸する、湿式同時二軸延伸工程
（２）湿式同時二軸延伸工程によって延伸されたシートを洗浄し乾燥した後、乾燥したシートを、延伸温度が１１０〜１５０℃、ＭＤ方向の延伸倍率１．２〜３．０倍、ＴＤ方向の延伸倍率１．１〜２．０倍にてＭＤ方向歪速度１〜３０％／ｓｅｃ、ＴＤ方向歪速度１〜２０％／ｓｅｃで延伸し、その後、熱固定温度１１０〜１５０℃、保持時間３〜１５秒にて熱固定を行う、乾式同時二軸延伸工程
ここで、優れたＭＤ引張強度を確保する観点から、上記（２）の乾式同時二軸延伸工程において、ＭＤ方向の延伸倍率は、ＴＤ方向の延伸倍率よりも高いことが好ましい。製造時にこれらの工程を実施することにより、ＭＤ方向のフィブリルの成長を促し、最適なフィブリル径とすることができる。これにより、延伸倍率が同程度である従来のポリオレフィン微多孔膜と比較して、適切な径のフィブリルをＭＤ方向に異方性をもたせて存在させることができ、その結果、ＭＤ強度が向上し、捲回性に優れた微多孔膜を得ることができるため、電池特性の向上が望める。さらに、従来のポリオレフィン微多孔膜では、延伸倍率が高くなるとひずみが多く残り、透過性が悪化する傾向にあるが、上述の工程を実施することで、ひずみの発生を抑えて透気抵抗度を低く保つことができ、強度の向上と透過性の確保を高い水準で両立させることが可能となる。さらに、従来品と同程度の透過性を維持しつつより高い延伸倍率まで延伸が可能となるため、生産性も向上する。
【００３５】
本発明はまた、上記ポリオレフィン微多孔膜を用いてなる二次電池用セパレータと、このような二次電池用セパレータを含む二次電池を提供する。強度に優れ透過性の高い本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いることにより、安全性が高く優れた電池特性を有する二次電池が実現可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
１． フィブリル径
フィブリル径に関しては、以下の方法で測定を行った。まず、微多孔膜の表面のいずれかの場所を無作為に選んで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製、型式：ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で観察し、１０μｍ四方の広さの電子顕微鏡写真を視野として得た。この視野中に写っているフィブリルの、機械方向（ＭＤ）に対し配向方向のなす角度が０〜３０°の範囲内にあるフィブリル部分（ＭＤ配向したフィブリル部分）の全てについて、フィブリル径を測定した。なお、ＭＤ配向したフィブリル部分のフィブリル径が一定でない場合は、当該フィブリル部分における最大径を測定値として採用した。また、一つのフィブリルが複数のＭＤ配向したフィブリル部分を有している場合は、それぞれのＭＤ配向したフィブリル部分について測定を行った。得られた測定値のうち、径の大きさ順に上位２０％以内のものを選択し、それらの算術平均および標準偏差を、ＭＤ配向したフィブリル部分の径大側平均フィブリル径ＤＭＤおよび径大側フィブリル径標準偏差σＤＭＤとして求めた。ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ配向したフィブリル部分の径大側平均フィブリル径ＤＴＤおよび径大側フィブリル径標準偏差σＤＴＤを算出した。
【００３８】
２．引張強度
ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
【００３９】
３．膜厚
微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ（幅）に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤに沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
【００４０】
４．透気抵抗度
膜厚Ｔ１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ１を測定し、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。
【００４１】
５．突刺強度
先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（ｇｆ／２０μｍ）を算出した。
【００４２】
６．熱収縮率
微多孔膜を１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向における収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤ方向の熱収縮率とした。ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
【００４３】
７．空孔率
空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００の式により算出した。
【００４４】
（実施例１）
（ａ）重量平均分子量Ｍｗ１が２．８９×１０６であり、分子量分布Ｍｗ１／Ｍｎ１（ここで、Ｍｎ１は数平均分子量である。）が５．２８である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０重量％ と、（ｂ）重量平均分子量Ｍｗ２が５．７２×１０５であり、分子量分布Ｍｗ２／Ｍｎ２（ここで、Ｍｎ２は数平均分子量である。）が４．８１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％とからなるポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２１０℃および２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン樹脂溶液を押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を、押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を２５℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、１１５℃で５×５倍になるように湿式同時二軸延伸を施した後、延伸されたシートを２５℃の塩化メチレンに浸漬してリキッドパラフィンを除去し、室温で空気乾燥させた。そして、乾燥させたシートに対し、温度１３２℃、ＭＤ方向の延伸倍率１．６倍、ＴＤ方向の延伸倍率１．２倍、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎ、熱固定温度１３２℃の運転条件で乾式同時二軸延伸を実施し、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
得られた微多孔膜の膜特性を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡による微多孔膜の表面観察図を図１（Ａ）に示す。この微多孔膜はＤＭＤがＤＴＤと比べて適度に高く、径の大きいフィブリルがＭＤ方向に多く配向する構造を有していた。また、σＤＭＤがＤＭＤと比べて小さく、σＤＭＤがＤＴＤと比べて小さいことから、フィブリル径のばらつきも小さかった。そして、延伸倍率が同程度である従来例（例えば、後述する比較例２など）と比較すると、この微多孔膜はＭＤ引張強度、突刺強度および透過性に優れており、二次電池用セパレータに適した特性を備えていた。
【００４５】
（実施例２）
乾式同時二軸延伸において、ＭＤ方向への延伸倍率を２．０倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の膜特性を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡による微多孔膜の表面観察図を図１（Ｂ）に示す。この微多孔膜は実施例１と同様にフィブリル径の測定結果が良好であった。また、この微多孔膜はＭＤ引張強度、突刺強度および透過性に優れており、二次電池用セパレータに適した特性を備えていた。
【００４６】
（実施例３）
乾式同時二軸延伸において、ＭＤ方向への延伸倍率を２．４倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の膜特性を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡による微多孔膜の表面観察図を図１（Ｃ）に示す。この微多孔膜は実施例１と同様にフィブリル径の測定結果が良好であった。また、この微多孔膜はＭＤ引張強度、突刺強度および透過性に優れており、二次電池用セパレータに適した特性を備えていた。
【００４７】
（比較例１）
湿式同時二軸延伸後、乾式同時二軸延伸を行わなかったほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の膜特性を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡による微多孔膜の表面観察図を図１（Ｄ）に示す。この微多孔膜は、フィブリル径のばらつきは比較的小さかったものの、径の大きいフィブリルはＭＤ方向とＴＤ方向にほぼ均等に配向しており、異方性が小さかった。また、ＭＤ引張強度や透気度が比較的低く、二次電池用セパレータとしての特性についても改善の余地が見られた。
【００４８】
（比較例２）
乾式同時二軸延伸において、ＭＤ方向への延伸倍率を１．０倍とし、ＴＤ方向への延伸倍率を２．０倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の膜特性を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡による微多孔膜の表面観察図を図１（Ｅ）に示す。得られた微多孔膜の膜特性を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡による微多孔膜の表面観察図を図１（Ｄ）に示す。この微多孔膜は、フィブリル径のばらつきは比較的小さかったものの、径の大きいフィブリルはＭＤ方向ではなくＴＤ方向に多く配向していた。また、ＭＤ引張強度や突刺強度、透気度などが比較的低く、二次電池用セパレータとしての特性についても改善の余地が見られた。
【００４９】
上述の実施例および比較例から示される通り、本発明により得られる微多孔膜は従来の微多孔膜に比べ延伸倍率が上がっているにもかかわらず、低い透気抵抗度と高い空孔率を維持しており、透過性を保ちつつ強度特性が改善されている点で優れている。
【００５０】
【表１】
2015120835.tif 000003
【００５１】
なお、本出願では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」という表記を、下限値Ａおよび上限値Ｂを含めた範囲、すなわち「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、特に二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  視野
２  フィブリル
Ａ、Ｃ  ＭＤ配向したフィブリル部分
Ｂ  ＴＤ配向したフィブリル部分
【図１】
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【図２】
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