(57)【要約】【課題】層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中において高密度且つ均一に分散させることのできる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂と、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレートされているカチオン硬化性触媒と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１４
2015074710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化性樹脂と、
層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレートされているカチオン硬化性触媒と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記層状珪酸塩は粒子の集合体からなり、その１次粒子の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機化合物が炭素数８〜２０のアルキル基を有していることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記カチオン硬化性樹脂が、脂肪族環式エポキシ樹脂、及びシアネートエステル樹脂のうちのいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記層状珪酸塩の層間に、４級アンモニウムイオンを有する有機化合物がインターカレートされていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしてカチオン硬化性触媒を得るインターカレート工程と、
前記カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を混合して樹脂組成物を製造する混合工程と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記インターカレート工程で、さらに、４級アンモニウムイオンを有する有機化合物を前記層状珪酸塩の層間にインターカレートすることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項９】
厚さ方向１〜２ｎｍ、平面方向１〜５０μｍの層状珪酸塩の層が前記カチオン硬化性樹脂の硬化物中に均一に分散していることを特徴とする請求項８に記載の樹脂硬化物。
【請求項１０】
前記層と前記層が１μｍ以内の間隔で互いに隣接していることを特徴とする請求項９に記載の樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項８に記載の樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いた変圧器、回転電機、インバータ装置、又はガス絶縁機器であることを特徴とする電気機器。
【請求項１２】
請求項８に記載の樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いたことを特徴とする電線。
【請求項１３】
請求項８に記載の樹脂硬化物をガスバリア材の一部又は全部として用いたことを特徴とする樹脂膜積層体。
【請求項１４】
請求項８に記載の樹脂硬化物を防水材の一部又は全部として用いたことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、絶縁性、ガスバリア性などを向上させる手段として、層状珪酸塩の層間にイオン交換処理により有機物を挿入（インターカレート）し、熱硬化性樹脂中に分散する研究開発が行われている。
【０００３】
かかる技術に関する発明が、例えば特許文献１に記載されている。この特許文献１には、層状粘土鉱物の層間にイオン交換処理により有機化合物を挿入することにより、層状粘土鉱物に極性溶剤及び非極性溶剤の少なくともいずれか一方に対する膨潤性を付与し、膨潤性が付与された層状粘土鉱物を極性溶剤又は非極性溶剤からなる膨潤用溶剤中で膨潤させた後、エポキシ樹脂を混合して混練し、得られたエポキシ樹脂、層状粘土鉱物、及び膨潤用溶剤を含む混合物から膨潤用溶剤を除去し、このエポキシ樹脂と層状粘土鉱物とを含む混合物にエポキシ樹脂用硬化剤を添加して混合する樹脂組成物の製造方法が掲載されている。そして、この特許文献１には、かかる製造方法によって製造された樹脂組成物を硬化させた絶縁材料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＸＲＤ測定で２θ＝２〜１０度の範囲に反射ピークが存在していないと記載されている。なお、これは、層間距離が４．４ｎｍ以上に拡大したことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の発明には、層状珪酸塩の層間をアンモニウムイオン等の有機化合物でインターカレートし、溶媒で膨潤し、樹脂との混練時の剪断力で層状珪酸塩の層間を剥離するものである。つまり、硬化前の樹脂組成物の段階で層状珪酸塩の層間を剥離するため、剥離が進むに連れて樹脂組成物の粘度が高くなり、層状珪酸塩の層間を高度に剥離することが困難になるだけでなく、層状珪酸塩の充填量を高くし、硬化させるにあたってこれを均一に分散させることができなかった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中において高密度且つ均一に分散させることのできる樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂と、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレートされているカチオン硬化性触媒と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしてカチオン硬化性触媒を得るインターカレート工程と、前記カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を混合する混合工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る樹脂硬化物は、前記樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
本発明に係る電気機器は、前記樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いた変圧器、回転電機、インバータ装置、又はガス絶縁機器であることを特徴とする。
本発明に係る電線は、前記樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いたことを特徴とする。
本発明に係る樹脂膜積層体は、前記樹脂硬化物をガスバリア材の一部又は全部として用いたことを特徴とする。
本発明に係る構造体は、前記樹脂硬化物を防水材の一部又は全部として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中において高密度且つ均一に分散させることのできる樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】未処理マイカ（すなわち、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のいずれもインターカレートしていないマイカ）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。
【図１Ｂ】３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。
【図２Ａ】３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）を脂環式エポキシ樹脂に分散した硬化前のＸＲＤ測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。
【図２Ｂ】図２Ａに示すオルガノマイカの硬化後のＸＲＤ測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。
【図３】カチオン硬化性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定結果を示すグラフであって、（Ａ）は、３級アミンイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果であり、（Ｂ）は、４級アンモニウムイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果である。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。
【図４】１級アミンイオンをインターカレートしたマイカを添加した脂環式エポキシ樹脂のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。
【図５】本発明に係る樹脂組成物の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【図６】本発明に係る樹脂硬化物を適用した変圧器の一部断面図である。
【図７Ａ】本発明に係る樹脂組成物を補強層（ガラスクロス）に含浸させて作製した電気絶縁マイカテープを用いた電気絶縁線輪の外観図である。
【図７Ｂ】図７Ａ中においてＸの円で示した部分の断面の拡大図である。
【図７Ｃ】図７Ａに示す電気絶縁線輪を用いた全含浸コイルの断面正面図である。
【図７Ｄ】図７Ｃ中においてＹの楕円で示した部分の断面の拡大図である。
【図７Ｅ】図７Ｃに示した全含浸コイルを用いた回転電機（モータ）の概略断面図である。
【図８Ａ】インバータ装置に組み込まれるパワーモジュールの外観斜視図である。
【図８Ｂ】図８Ａに示すパワーモジュールの断面図である。
【図８Ｃ】図８Ａに示すパワーモジュールを組み込んだインバータ装置を示す図であって、蓋部材を外して内部を示した外観斜視図である。
【図９】本発明に係る樹脂硬化物を用いたガス絶縁機器の断面図である。
【図１０】本発明に係る樹脂硬化物を用いた電線を、当該電線の長手方向に対して垂直に切断した断面図である。
【図１１】本発明に係る樹脂硬化物を用いた樹脂膜積層体の断面図である。
【図１２】本発明に係る樹脂硬化物を用いた構造体の断面図である。
【図１３】実施例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真である。同図中のスケールバーは１μｍを表す。
【図１４】実施例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは２０ｎｍを表す。
【図１５】実施例２に係る樹脂硬化物の低倍率でのＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは２μｍを表す。
【図１６】実施例２に係る樹脂硬化物の中倍率でのＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは５００ｎｍを表す。
【図１７】実施例１〜４に係る樹脂硬化物における無機成分充填量（質量％）と絶縁破壊時間（ｈ）の関係を示すグラフである。
【図１８】実施例５に係る樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。
【図１９】（Ａ）〜（Ｄ）に係る種々の樹脂系で作製した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。
【図２０】比較例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真である。同図中のスケールバーは１０μｍを表す。
【図２１】比較例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは２００ｎｍを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂と、カチオン硬化性触媒と、を含んでなる。
【００１４】
（カチオン硬化性樹脂）
本発明におけるカチオン硬化性樹脂は、カチオン硬化性の高いものであるのが好ましい。なお、カチオン硬化性が高いとは、カチオン硬化反応時の遷移状態の生成エネルギーから遷移状態に至る前の反応中間体の生成エネルギーを減じたエネルギー障壁が低いことをいう。本発明においては、反応点近傍をモデル化した分子軌道法からそれぞれの生成エネルギーを算出し、これから求めたエネルギー障壁が０．００２５ハートリー（Ｈａｒｔｒｅｅ（約０．０１１×１０-18Ｊ））以下であるものをカチオン硬化性が高いとする。このようなカチオン硬化性の高いカチオン硬化性樹脂としては、例えば、脂肪族環式（脂環式）エポキシ樹脂及びシアネートエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、これらのうちの少なくとも一種又はこれらの混合物を用いることができる。カチオン硬化性樹脂として脂環式エポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂を用いると、アミンイオン単独で硬化反応は開始しないが、層間にあるアミンイオンからは硬化反応が開始する。このため、極めて層間に限定された状態で硬化を進行させることが可能となる。その結果、層状珪酸塩の層間は高度に剥離し、樹脂内に均一に分散するようになる。
【００１５】
脂環式エポキシ樹脂は、分子内にシクロヘキセンオキシド構造及びシクロペンテンオキシド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。このようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものを用いるのが好ましい。脂環式エポキシ樹脂を用いると、後記するように、層状珪酸塩の層が高度に剥離し、樹脂組成物中に均一に分散した状態とすることができる。層状珪酸塩は厚さ１ｎｍ、幅数十ｎｍ〜数μｍの層状構造を持つため、これを樹脂組成物中に均一に分散させると、樹脂と珪酸塩の界面積が増大する効果などが得られる。そのため、当該樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、優れた絶縁寿命、電気絶縁性、ガスバリア性、熱伝導性などの諸効果を得ることができる。
【００１６】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロ−ヘキシルメチル、脂肪族ジシクロジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）及びビニルシクロヘキセンジオキサイド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］などが挙げられる。市販品であれば、例えば、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐなどを好適に用いることができる。
【００１７】
なお、脂環式エポキシ樹脂を用いる場合は、等量の０．８倍未満の範囲で酸無水物等を添加して架橋を促進させるようにしてもよい。酸無水物の添加量が等量の０．８倍以上になると、硬化過程での分散性が悪化し、硬化物のＸＲＤピークが残存する。これは、層間でカチオン硬化する脂環式エポキシ樹脂の割合が減るためと考えられる。
また、脂環式エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を併用することもできる。この場合、硬化過程での分散性を維持するためグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂のエポキシ基の数が脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の数を超えない範囲に限定する必要がある。グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアネート基を有ており、硬化時には対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成する。そのため、シアネートエステル樹脂を用いると耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。本発明においてはこれらのうちの１種又は２種以上を併用することもできる。なお、本発明においては、これらの中でも４，４’−エチリデンジフェニルジシアネートを用いるのが好ましく、市販品であれば、例えば、ロンザジャパン株式会社製ＰｒｉｍａｓｅｔＬＥＣＹなどを好適に用いることができる。
【００２０】
（カチオン硬化性触媒）
本発明におけるカチオン硬化性触媒は、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレート（挿入）されている。
【００２１】
層状珪酸塩とは、ＳｉＯ4四面体が３個の酸素原子を互いに共有して連なり、二次元的な、平らな層構造を有している。層状珪酸塩はそのような層構造を複数層積層して形成されている。層状珪酸塩の層と層の間には水素原子が入って水酸基（ＯＨ基）が形成されていることが多い。本発明においては、前記したように、かかる構成の層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしている。
【００２２】
層状珪酸塩としては、例えば、粘土鉱物、カオリン鉱物、雲母鉱物（マイカ）などが挙げられる。より具体的には、例えば、白雲母、アルミノセラドン石、鉄アルミノセラドン石、セラドン石、鉄セラドン石、ロスコー雲母、ソーダ雲母、鉄雲母、金雲母、シデロフィライト、イーストナイト、白水雲母、楊主明雲母、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、真珠雲母、クリントン石、イライト、海緑石、カオリナイト（高陵石）、スメクタイト、モンモリロン石（モンモリロナイト）、絹雲母（セリサイト）、緑泥石（クロライト）、滑石（タルク）、沸石（ゼオライト）などが挙げられる。
【００２３】
層状珪酸塩のカチオン硬化性樹脂に占める添加量を５質量％以上とするのが好ましい。このようにすると、絶縁寿命の向上、電気絶縁性の向上、ガスバリア性の向上、熱伝導性の向上といった諸効果を十分に得ることができる。なお、層状珪酸塩のカチオン硬化性樹脂に占める添加量は１０質量％以上とするのがより好ましい。
【００２４】
層状珪酸塩は粒子の集合体からなり、その１次粒子の平均粒径は１〜５０μｍであるのが好ましい。このようにすると、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることはなく、また、層状珪酸塩の層間が剥離せず微粉化するという問題を防止することもできる。これに対し、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径が１μｍ未満となると（ナノ分散となると）、層状珪酸塩の表面積が大きくなり過ぎてしまう。そのため、樹脂組成物の粘度が過度に高くなり、層状珪酸塩を５質量％以上添加することが困難となる。従って、十分な量の層状珪酸塩を添加することによって得られる絶縁寿命の向上、電気絶縁性の向上、ガスバリア性の向上、熱伝導性の向上といった諸効果を十分に得ることができない場合がある。また、層状珪酸塩の層間が剥離せず微粉化するという問題も生じる。他方、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、樹脂組成物として使用する場合、電子部品の微細な部分に充填できない場合がある。なお、本発明では層状珪酸塩の層間に１〜３級アミノイオンを有する有機化合物をインターカレートすることで層間を広げているが、当該層状珪酸塩の１次粒子としてのサイズはインターカレート前と略同じ大きさである。なお、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径は２〜５０μｍとするのがより好ましい。
【００２５】
１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物は、それぞれ下記式（１）〜（３）で表すことができる。
【００２６】
【化１】
2015074710.tif 000003
【００２７】
【化２】
2015074710.tif 000004
【００２８】
【化３】
2015074710.tif 000005
【００２９】
なお、式（１）〜（３）中のＲ１は炭素数が８以上のアルキル基、より好ましくは炭素数が８〜２０のアルキル基である。Ｒ１としては、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノチル基、ｎ−デキル基、ｎ−ウンデキル基、ｎ−ドデキル基、ｎ−トリデキル基、ｎ−テトラデキル基、ｎ−ペンタデキル基、ｎ−ヘキサデキル基、ｎ−ヘプタデキル基、ｎ−オクタデキル基、ｎ−ノナデキル基、ｎ−イコシル基などを挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３としては、Ｒ１について例示したものに加えて、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、Ｒ１を炭素数が８以上のアルキル基とすることで、塩を形成している親水性の層状珪酸塩の層間に対して親油性を高め、イオン性が低い樹脂を層間に侵入し易くする効果を得ることができる。また、Ｒ１を炭素数が８以上のアルキル基とすると、１５０℃以上に加熱することで熱運動が極めて活発になる。そのため、層と層の間を熱運動で押し広げ、硬化過程においてさらに多くの樹脂を層状珪酸塩の層間に侵入させることが可能となる。なお、層間に樹脂が侵入することで、インターカレートした有機イオンの一部は樹脂中に拡散し、層状珪酸塩の層外にも流出する。このため、有機イオンと反応性する樹脂を用いると、層外からの硬化反応も同時進行することになる。層間からの硬化反応は、硬化の進行にともない層間を拡大するが、層外からの硬化反応は層と層の間隔を固定し、硬化収縮で縮小する。つまり、層間を高度に剥離し、均一分散するには、層間からの反応を優先的に進行させることが重要である。
【００３１】
ここで、図１Ａは、未処理マイカ（すなわち、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のいずれもインターカレートしていないマイカ）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図であり、図１Ｂは、３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【００３２】
図１Ａ及び図１Ｂに示すとおり、オルガノマイカの測定結果は未処理マイカの測定結果よりも低角側にシフトしていることから、層間が拡大していることが確認できる。
【００３３】
また、図２Ａは、３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）を脂環式エポキシ樹脂に分散した硬化前のＸＲＤ測定結果を示す図であり、図２Ｂは、これの硬化後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、硬化によりピークが消失し、層状珪酸塩の層間がＸＲＤ測定では測定できないほど拡大することが確認できる。
【００３４】
前記したように、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物は、層状珪酸塩の層外ではカチオン硬化性触媒として機能しないが、層状珪酸塩の層間にインターカレートすることにより、カチオン硬化性触媒として高い活性を有するようにすることができる。これは次の機構によるものと考えられる。
【００３５】
層状珪酸塩の層の表面は電気的にマイナスの電荷を帯びているため、プラスの電荷を帯びた化合物を層と層の間にインターカレートするとこれらは相互作用により結合した状態となる一方で、これらの化合物からプロトンが取れ易い状態になると考えられる。また、これらの化合物が層状珪酸塩の層間から離脱する場合、層状珪酸塩の層外は電気的に中性なのでプロトンを層間に残すことになると考えられる。つまり、層状珪酸塩の層外にはプロトンが出ない状態であり、アミンイオンが層状珪酸塩の層間からカチオン硬化性樹脂の硬化を開始することになると考えられる。なお、一般的な態様、すなわち、カチオン硬化性樹脂に硬化剤を外的に添加する態様では、層状珪酸塩の層外からカチオン硬化性樹脂の硬化が開始される。そのため、層状珪酸塩の層を剥離し、層間を離間させて硬化しようとしても、層状珪酸塩の層外は既に硬化しているため、十分そのようにすることはできない。それどころか、前記したように硬化収縮により層状珪酸塩の層間を縮小させてしまう。しかしながら、本発明においては層状珪酸塩の層間に１〜３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートすることにより当該層間を剥離させ、十分に離間させて層内から硬化を開始させることができる。従って、本発明によれば層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中に高密度で均一に分散させて硬化させることが可能となる。
【００３６】
なお、カチオン硬化性触媒としての活性の高さは、１級アミンイオン＞２級アミンイオン＞３級アミンイオンである。下記式（４）に示す４級アンモニウムイオンはカチオン硬化性を示さないが、式（１）〜（３）に示した化合物（１〜３級アミンイオンを有する有機化合物）と、カチオン硬化性樹脂との反応性（反応速度）を調節するため、適宜に添加することができる。なお、式（４）中のＲ１〜Ｒ３は前記したＲ１〜Ｒ３と同義であり、Ｒ４は前記したＲ２、Ｒ３と同義である。
【００３７】
【化４】
2015074710.tif 000006
【００３８】
ここで、図３にカチオン硬化性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定結果を示す。図３中の（Ａ）は、３級アミンイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果であり、（Ｂ）は、４級アンモニウムイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果である。
【００３９】
図３中の（Ａ）に示すように、３級アミンイオンをインターカレートしたマイカを添加したカチオン硬化性樹脂では発熱ピークを確認することができる。つまり、硬化反応が進行することが確認できる。
これに対し、図３中の（Ｂ）に示すように、４級アンモニウムイオンをインターカレートしたマイカを添加したカチオン硬化性樹脂では発熱ピークを確認することができない。つまり、硬化反応が進行しないことが確認できる。
【００４０】
同様に、図４に、１級アミンイオンをインターカレートしたマイカを添加した脂環式エポキシ樹脂のＤＳＣ測定結果を示す。１級アミンイオンをインターカレートしたマイカを用いた場合も発熱ピークを確認することができる。つまり、硬化反応が進行することが確認できる。
【００４１】
本発明に係る樹脂組成物の硬化温度は、アルキル基の熱運動の点から１５０℃以上とするのが好ましく、１８０℃以上とするのがより好ましい。なお、１級アミンイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートしたカチオン硬化性触媒を用いてカチオン硬化性樹脂を硬化する場合、１級アミンイオンを有する有機化合物の反応性が極めて高く、１５０℃で硬化させる場合であっても反応熱により内部温度が上昇し、発煙するおそれがある。そのため、前記したようにカチオン硬化性を示さない４級アンモニウムイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートして、層間の１級アミンイオン濃度を低減し、その反応性を抑制するのが好ましい。
【００４２】
他方、３級アミンイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートしたカチオン硬化性触媒を用いてカチオン硬化性樹脂を硬化する場合、ＤＳＣで測定した発熱ピークが１８０℃付近となり、１８０℃の硬化温度で良好に硬化できる。この場合でも、このカチオン硬化性触媒を多く添加する場合などは反応成分が過剰となるため、４級アンモニウムイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートして、層間の３級アミンイオン濃度を低減し、反応開始に使う水素イオン量を低減するのが好ましい。このように、反応開始に使う水素イオン量を低減するとカチオン反応で成長する分子量が向上し、強靭な硬化物が得られる効果がある。
【００４３】
以上に説明した本発明に係る樹脂組成物によれば、層状珪酸塩の層間に１〜３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしているので、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中に高密度で均一に分散させることができる。また、層状珪酸塩を添加しても粘度が過度に高くならず、その添加量を多くすることができる。そのため、層状珪酸塩の層が高度に剥離し、樹脂組成物中に均一に分散した状態とすることができ、層状珪酸塩の層間距離が５０〜４００ｎｍ、層状珪酸塩の粒子を１μｍ以内の間隔で互いに隣接させることができる。
【００４４】
なお、本発明に係る樹脂組成物においては、添加する層状珪酸塩の一部又は全部をアエロジルやクレイなどの微粒子フィラに替えることもできる。このようにすると、粘度を高くすることができるとともに、部分放電耐性を向上させることができる。また、本発明においては、電気絶縁材料やガスバリア材料として使用するために絶縁性、ガスバリア性、熱伝導性などをさらに向上させ得るその他の無機充填材を添加することもできる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、臭化アンチモンなどが挙げられる。
【００４５】
［樹脂組成物の製造方法］
次に、以上に説明した本発明に係る樹脂組成物を製造するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、既に説明している事項については重複する説明を省くこととする。
【００４６】
図５に示すように、本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、インターカレート工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、を含み、これらの工程をこの手順で行う。
【００４７】
（インターカレート工程）
インターカレート工程Ｓ１は、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしてカチオン硬化性触媒を得る工程である。
【００４８】
１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物の層状珪酸塩の層間へのインターカレートは、例えば、イオン交換反応によって行うことができる。具体的には、次のようにして行うことができる。
【００４９】
１０００ｍＬのセパラブルフラスコに約５６０ｍＬの蒸留水と７ｇの層状珪酸塩を加え、還流下で８０℃、２時間３５０ｒｐｍで攪拌して層状珪酸塩を分散させる。また、別の５００ｍＬのセパラブルフラスコで０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸１７３ｍＬと、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つ（８．９ｍｍｏｌ）とを、還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍの条件で攪拌してアミンイオン溶液を調製する。
調製したアミンイオン溶液を、層状珪酸塩を分散させた溶液に加え、さらに還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍの条件で攪拌する。
攪拌後、ブフナー漏斗を用いて混合溶液を吸引濾過し、得られた沈殿物を、蒸留水とエタノール（体積比１：１）を混合した混合溶液５０ｍＬ（８０℃）にて洗浄する。この操作を１０回繰り返して行い、１０回目の操作で生成した濾液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を加えても塩化銀の沈殿が起こらなくなったことを確認する。また、この洗浄で、反応によって生成したＮａＣｌ及び過剰に加えたジメチルドデシルアンモニウムイオンを除去する。そして、減圧下８０℃で１０時間乾燥させることにより、層状珪酸塩の層間に１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしたカチオン硬化性触媒を得ることができる。
【００５０】
なお、層状珪酸塩の層間に４級アンモニウムイオンを有する有機化合物をインターカレートする場合は、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つとともにこれを加え、還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍの条件で攪拌してアミンイオン溶液を調製すればよい。
【００５１】
（混合工程）
混合工程Ｓ２は、インターカレート工程Ｓ１で得たカチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を混合して樹脂組成物を製造する工程である。
【００５２】
カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂の混合は次のようにして行うことができる。例えば、粉末状乃至固形状となっている任意の量のカチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を乳鉢に入れ、カチオン硬化性触媒のダマがなくなる程度に軽く乳棒で混合し、次いで、自転公転ミキサーで５分程度混合することにより行うことができる。なお、混合工程Ｓ２では、カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を均一に混合できればよく、前記した手法に限定されないことは言うまでもない。
【００５３】
以上に説明したように、インターカレート工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、をこの順で行うことにより、本発明に係る樹脂組成物を製造することができる。
【００５４】
［樹脂硬化物］
本発明に係る樹脂硬化物は、前記した本発明に係る樹脂組成物を硬化させたものである。本発明に係る樹脂組成物の硬化は、１〜３級アミノイオンを有する有機化合物からアミノイオンを生成させることにより開始させることができる。１〜３級アミノイオンを有する有機化合物からアミノイオンを生成させる手法としては、例えば、加熱ヒータなどにより１００〜１８０℃程度に加熱することや、紫外線の照射、放射線の照射などにより行うことができる。
【００５５】
このようにして硬化された樹脂硬化物は、前記した樹脂組成物を硬化させたものであるので、層状珪酸塩の層間が高度に剥離している。そのため、厚さ方向１〜２ｎｍ、平面方向１〜５０μｍの層状珪酸塩の層が、カチオン硬化性樹脂の硬化物中に均一に分散したものとなる（後述する図１３〜図１６参照）。また、当該樹脂硬化物中における層状珪酸塩の層と層は１μｍ以内の間隔で互いに隣接しているのが好ましい。樹脂硬化物中における層状珪酸塩の層と層の間隔が１μｍ以内であるということは、層状珪酸塩の層が硬化物中において高密度且つ均一に分散していることの表れである。そのため、この状態で層状珪酸塩を含む樹脂硬化物とすれば、良好な電気絶縁材料やガスバリア材料として使用することができる
【００５６】
［樹脂組成物の適用例］
以下に、本発明に係る樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の適用例について説明する。適用例としては、かかる樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いた変圧器、回転電機、インバータ装置などの電気機器、ガス絶縁機器、電線などを挙げることができる。また、他の適用例として、かかる樹脂硬化物をガスバリア材の一部又は全部として用いた樹脂膜積層体や、かかる樹脂硬化物を防水材の一部又は全部として用いたことを特徴とする構造体などを挙げることができる。
【００５７】
［変圧器］
図６を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである変圧器について説明する。
なお、図６は、本発明に係る樹脂硬化物を適用した変圧器の一部断面図である。
【００５８】
図６に示すように、変圧器（モールド変圧器）６０は、鉄心６１と、この鉄心６１に巻装された低電圧となる一次コイル６２と、一次コイル６２よりも外側に設けられた、一次コイル６２よりも高電圧となる二次コイル６３と、二次コイル６３よりも外側に設けられた外周側シールド擬似コイル６４とを有している。これら一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４を樹脂モールドする樹脂使用部分の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。
【００５９】
なお、外周側シールド擬似コイル６４は、樹脂硬化物Ａを介して二次コイル６３の一端に接地電位と接続されている。このような変圧器６０とすれば、本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いているので絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができる。また、一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４の樹脂使用部分の厚さを薄くすることができることから、変圧器６０の小型化、軽量化を図ることができる。
【００６０】
前記した変圧器６０は次のようにして形成することができる。モールドに硬化前の樹脂組成物、すなわち、カチオン硬化性樹脂とカチオン硬化性触媒を含む樹脂組成物を自公転式攪拌装置等で攪拌して混合し、圧力注入する。次いで、加熱するなどして樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物Ａを形成する。
【００６１】
［回転電機］
図７Ａ〜図７Ｅを参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである回転電機について説明する。なお、回転電機として、例えば、モータ、発電機（ジェネレータ）などが挙げられる。図７Ａ〜図７Ｅには、回転電機の具体例としてモータを例示している。
【００６２】
図７Ａは、本発明に係る樹脂組成物を補強層に含浸させて作製した電気絶縁マイカテープを用いた電気絶縁線輪の外観図である。
図７Ｂは、図７Ａ中においてＸの円で示した部分の断面の拡大図である。
図７Ｃは、図７Ａに示す電気絶縁線輪を用いた全含浸コイルの断面正面図である。
図７Ｄは、図７Ｃ中においてＹの楕円で示した部分の断面の拡大図である。
図７Ｅは、図７Ｃに示した全含浸コイルを用いた回転電機（モータ）の概略断面図である。
【００６３】
図７Ｅに示すモータ７０は、筐体７１の内周面に、全含浸コイル７２（図７Ｃ参照）が設けられ、この全含浸コイル７２の内側に回転子７３が回動自在に設けられている。なお、この全含浸コイル７２の樹脂使用部分の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。従って、このようなモータ７０とすれば、本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いているので絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができる。また、高電圧下で長時間使用できるだけでなく、高信頼化を図ることができる。
【００６４】
かかるモータ７０は次のようにして作製することができる。まず、図７Ａに示す電気絶縁線輪７４を作製する。電気絶縁線輪７４は、図７Ｂに示すように、導体７５にガラスクロスなどの補強層７６を巻き回し、本発明に係る樹脂組成物を当該補強層７６に含浸（注入）させて熱硬化したものである。すなわち、この補強層７６に樹脂硬化物Ａが含まれる。
【００６５】
次いで、図７Ｃ及び図７Ｄに示すように、鉄心７７の内周面に放射状に設けられている鉄心スロット７８内に前記した電気絶縁線輪７４を組み込む。その際、鉄心スロット７８の底部からサシギ下ライナ７８ａ、電気絶縁線輪７４、サシギ下ライナ７８ｂ、電気絶縁線輪７４、サシギ下ライナ７８ａ、サシギ７８ｂの順に組み込むとよい。
【００６６】
次いで、これを所定の注入タンク内に収め、本発明に係る樹脂組成物又は一般的に用いられるエポキシ樹脂等にて含浸し、熱硬化させることで、図７Ｃに示す全含浸コイル７２を作製することができる。
【００６７】
そして、図７Ｅを参照して説明した如く、筐体７１の内周面に当該全含浸コイル７２を設け、この全含浸コイル７２の内側に回転子７３を回動自在に設けることにより、モータ７０を作製することができる。
【００６８】
［インバータ装置］
図８Ａ〜図８Ｃを参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つであるインバータ装置について説明する。
なお、図８Ａは、インバータ装置に組み込まれるパワーモジュールの外観斜視図である。
図８Ｂは、図８Ａに示すパワーモジュールの断面図である。
図８Ｃは、図８Ａに示すパワーモジュールを組み込んだインバータ装置を示す図であって、蓋部材を外して内部を示した外観斜視図である。
【００６９】
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、パワーモジュール８０は、放熱面８１と、放熱面８１に形成されたフィン８２と、を有するモジュールケース８３を有している。このモジュールケース８３はアルミニウム合金板等をプレス加工するなどして繋ぎ目の無い矩形体であり、開口部８４を一つ有している。この開口部８４には信号端子８２５Ｕや信号端子８２５Ｌである信号配線を一体成型して成る補助モールド体８００が組み込まれる。補助モールド体８００からは導体板８１５、８１６がモジュールケース８３内に向けて延出しており、その放熱面が露出した状態で第一封止樹脂８４８によって封止され、当該放熱面に絶縁シート８３３が熱圧着されている。つまり、第一封止樹脂８４８により封止されたモジュール一次封止体８０２は、モジュールケース８３の中に挿入して絶縁シート８３３を挟んで、ＣＡＮ型冷却器であるモジュールケース８３の内壁に熱圧着されている。このように、導体板８１５、８１６を、絶縁シート８３３を介してモジュールケース８３の内壁に熱圧着しているので、導体板８１５、８１６とモジュールケース８３の内壁の間の空隙を少なくすることができる。そのため、パワー半導体素子の発生熱を効率良くフィン８２へ伝達することができる。なお、かかる構成のパワーモジュール８０の絶縁シート８３３の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、この絶縁シート８３３は高電圧下での絶縁破壊寿命を長くすることができる。
【００７０】
そして、図８Ｃに示すように、インバータ装置８５内の所定の位置に、前記したパワーモジュール８０を複数個設けられるようになっている。図８Ｃには、インバータ装置８５内に合計６個のパワーモジュール８０が設けられるようになっており、このうち４ヶ所にパワーモジュール８０を設けている様子が図示されている。インバータ装置８５に図示しない蓋部材を取り付けると、冷媒の供給口と排出口を除いて密封された状態となる。供給口からインバータ装置８５内に冷媒が供給されると、パワーモジュール８０が冷媒によって冷やされる。パワーモジュール８０の熱を奪った冷媒は排出口から排出される。そのため、効率良くパワーモジュール８０を冷却することができる。前記したように、このパワーモジュール８０には、本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いた絶縁シート８３３が用いられている。そのため、かかるインバータ装置８５は動作電圧を高くすることができ、同じ大きさのインバータ装置と比較して高出力化することができる。また、従来、ゲル封止していたインバータ装置のパワーモジュールを前記したように樹脂硬化物Ａに置き換えることができることから、熱サイクル時におけるパワーモジュールへの応力の低減が可能である。そのため、パワーモジュールやインバータ装置の長寿命化を図ることができる。
【００７１】
［ガス絶縁機器］
図９を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つであるガス絶縁機器について説明する。
なお、図９は、本発明に係る樹脂硬化物を用いたガス絶縁機器の断面図である。
【００７２】
図９に示すように、ガス絶縁機器９０は、ガス絶縁機器用密閉容器（以下、単に「密閉容器」）９１内に詳細を後述する真空遮断部９２を配置し、密閉容器９１の上部に絶縁スペーサ９３ａを介して上部密閉容器９４が接続されている。密閉容器９１の下部に同様の絶縁スペーサ９３ｂを介して下部密閉容器９５が接続されている。真空遮断部９２は密閉容器９１の下部に配置したガス絶縁機器用操作器９６によって開閉操作される。真空遮断部９２の上方端子は、上部密閉容器９４内に配置した主回路導体９４ａに接続され、真空遮断部９２の下方端子は、下部密閉容器９５内に配置した主回路導体９５ａに接続されている。主回路導体９４ａの途中には断路器９４ｂが構成されてケーブルヘッド９７を収納したケーブルヘッド密閉容器９４ｃに絶縁スペーサ９３ｃを介して接続されている。また、主回路導体９５ａの途中には断路器９５ｂが構成されて主母線密閉容器９８ａ内の主母線９８ｂに接続されている。図示の構成は二重主母線構成であるから、主回路導体９５ａには絶縁スペーサ９３ｄ、９３ｅ及び断路器９５ｃを介して主母線密閉容器９８ｃ内の主母線９８ｄに接続されている。また、主母線９８ｂは絶縁スペーサ９３ｆを介して主母線密閉容器９８ａと接続されており、主母線９８ｄは絶縁スペーサ９３ｇを介して主母線密閉容器９８ｃと接続されている。このようなガス絶縁機器９０は、密閉容器９１内の構成を別にすれば良く知られた構成である。なお、かかる構成のガス絶縁機器９０の絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇの一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。
【００７３】
かかるガス絶縁機器９０では、絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇによって、絶縁性ガスであるＳＦ6ガスが充填された各ケーシング（容器）内に配設された導体である断路器９４ｂ、主回路導体９４ａ、主回路導体９５ａ、断路器９５ｃ、主母線９８ｂ、主母線９８ｄを絶縁支持している。そして、これらの導体が１００ｋＶの電位を持ち、各ケーシングはアースされている。
このような構成となるガス絶縁機器９０では、これらの導体と、これらの導体をそれぞれ絶縁支持している絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇの接触部分が、電界が高くなり易い。しかしながら、このガス絶縁機器９０では、前記したように、絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇに本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いているので、この絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇは絶縁破壊寿命を長くすることができ、長寿命化を図ることができる。
【００７４】
［電線］
図１０を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである電線について説明する。
図１０は、本発明に係る樹脂硬化物を用いた電線を、当該電線の長手方向に対して垂直に切断した断面図である。
【００７５】
図１０に示すように、電線１００は、高電圧電流を流す素線導体１０１と、この素線導体１０１の周囲を覆う絶縁被膜１０２と、この絶縁被膜１０２の周囲を覆う保護被膜１０３と、を有してなる。この電線１００では、絶縁被膜１０２により、素線導体１０１同士間及び素線導体１０１と対地間の通電を遮断している。また、保護被膜１０３により、絶縁被膜１０２と素線導体１０１に傷が付かないように保護している。
【００７６】
なお、かかる構成の電線１００の絶縁被膜１０２の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、電線１００の絶縁寿命を向上させることができる。また、高電圧機器の特性や信頼性を向上させることもできる。
【００７７】
かかる電線１００は、前記した本発明に係る樹脂組成物を素線導体１０１の表面に塗布し、熱硬化等することにより絶縁被膜１０２を形成し、さらに任意の樹脂組成物をもって保護被膜１０３を形成することで製造することができる。
【００７８】
［樹脂膜積層体］
図１１を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである樹脂膜積層体について説明する。
図１１は、本発明に係る樹脂硬化物を用いた樹脂膜積層体の断面図である。
【００７９】
図１１に示すように、樹脂膜積層体１１０は、例えば、基材１１１と、この基材１１１の上に形成された機能層１１２と、この機能層１１２上に形成されたガスバリア材１１３と、を有してなる。なお、機能層１１２は任意に設けることのできるものであり、樹脂膜積層体１１０において必須のものではない。
【００８０】
基材１１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂やガラス基板などが挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレスなどの金属基板などが挙げられる。
【００８１】
任意に設けることのできる機能層１１２は、何らかの機能を有し、例えば、酸素ガスや水分によってその機能が劣化してしまうものが挙げられる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子における有機発光層などが挙げられる。
【００８２】
この樹脂膜積層体１１０においては、ガスバリア材１１３の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、樹脂膜積層体１１０のガスバリア性を向上させることができる。従って、樹脂膜積層体１１０を有機ＥＬ素子などに用いる場合、当該有機ＥＬ素子の性能を劣化し難くすることができる。なお、有機ＥＬ素子に適用する場合、有機ＥＬ層や基材１１１が、本発明に係る樹脂組成物を硬化させる際の加熱によって劣化するおそれがある。従って、ガスバリア材１１３は、機能層１１２である有機ＥＬ層を積層した基材１１１とは別に形成し、ガスバリア材１１３の一方の面に接着剤を設けるか、又はガスバリア材１１３と有機ＥＬ層の間に図示しない接着層を形成して、ガスバリア材１１３と有機ＥＬ層を接着するようにするとよい。
【００８３】
［構造体］
図１２を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである構造体について説明する。
図１２は、本発明に係る樹脂硬化物を用いた構造体の断面図である。
【００８４】
図１２に示すように、構造体１２０は、例えば、基材１２１と、この基材１２１の上に形成された防水材１２２と、を有してなる。
【００８５】
基材１２１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレスなどの金属基板などが挙げられる。また、基材１２１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂やガラス基板などを用いることもできる。
【００８６】
この構造体１２０においては、防水材１２２の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、構造体１２０の防水性を向上させることができる。また、例えば、この構造体１２０と同様な構成を備え、防水材として多く用いられているＦＲＰなどを使用した構造体と比較して低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明所望の効果を奏する実施例と、そうでない比較例により本発明の内容を具体的に説明する。
【００８８】
［実施例１］
アミンイオンとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを塩酸処理して用い、層状珪酸塩として、一次粒子の平均粒径が５μｍのコープケミカル株式会社製ＭＥ−１００を用い、後述のオルガノマイカの製造方法に従って、層状珪酸塩の層間に３級アミンイオンであるＮ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンイオンをインターカレートして、カチオン硬化性触媒を作製した。
【００８９】
次に、カチオン硬化性樹脂として、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐを用い、無機成分が５質量％となるように前記カチオン硬化性触媒を添加し、乳鉢でかるくダマがなくなる程度まで混合した。
【００９０】
次に、自転公転ミキサーで５分混合後、セパラブルフラスコにて１２０℃、１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空度、２０時間の条件で真空脱泡を行った。その後、１８０℃で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。
【００９１】
図１３に、実施例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真を示す。図１３に示すように、実施例１に係る樹脂硬化物の一次粒子は確認することはできず、均一に分散していることが分かる。
【００９２】
また、図１４に実施例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真を示す。図１４に示すように、実施例１に係る樹脂硬化物の層状珪酸塩は、単層に剥離した状態で均一に分散している。このことから、層状珪酸塩の層間にアミンイオンをインターカレートしたカチオン硬化性触媒を用いてカチオン硬化性樹脂を硬化すると、層状珪酸塩の層間が単層に剥離して均一に分散した状態で硬化できることが確認できた。
【００９３】
［実施例２］
アミンイオンとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを塩酸処理して用い、層状珪酸塩として、一次粒子の平均粒径が５μｍのコープケミカル株式会社製ＭＥ−１００を用い、後述のオルガノマイカの製造方法に従って、層状珪酸塩の層間に３級アミンイオンであるＮ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンイオンをインターカレートして、カチオン硬化性触媒を作製した。
【００９４】
次に、カチオン硬化性樹脂として、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐを用い、無機成分が２８質量％となるように前記カチオン硬化性触媒を添加し、乳鉢でかるくダマがなくなる程度まで混合した。なお、実施例１からの変化点は、層状珪酸塩の添加量を前記したように無機成分量で２８質量％に増やした点である。
【００９５】
次に、自転公転ミキサーで５分混合後、セパラブルフラスコにて１２０℃、１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空度、２０時間の条件で真空脱泡を行った。その後、１８０℃で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。
【００９６】
図１５に、実施例２に係る樹脂硬化物の低倍率でのＴＥＭ写真を示す。図１５に示すように、層状珪酸塩の一次粒子を形成していたと考えられる部分の層間が拡大し、別の一次粒子を形成していたと考えられる部分と隣接している。
【００９７】
図１６に、実施例２に係る樹脂硬化物の中倍率でのＴＥＭ写真を示す。図１６に示すように、層状珪酸塩の一次粒子を形成していたと考えられる部分の層間が拡大し、別の一次粒子を形成していたと考えられる部分と隣接している様子がより詳細に確認できる。
【００９８】
［実施例３、４］
実施例１、２と同様にして、カチオン硬化性触媒の添加量を３質量％とした実施例３に係る樹脂硬化物と、カチオン硬化性触媒の添加量を１４質量％とした実施例４に係る樹脂硬化物とを得た。そして、実施例１〜４に係る樹脂硬化物の絶縁破壊時間を後記する測定方法により測定した。なお、実施例３、４についてのＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真は、実施例１、２と同様であったので図面は省略した。
【００９９】
図１７に、実施例１〜４に係る樹脂硬化物における無機成分充填量（質量％）と絶縁破壊時間（ｈ）の関係を示す。図１７に示すとおり、無機成分の充填量の増加にともない、指数関数的に絶縁破壊時間が増加し、２８質量％では５質量％に比べて絶縁破壊時間が２桁増加した。
【０１００】
このように、本発明に係る樹脂硬化物によれば、層状珪酸塩の層間にいる間は、カチオン硬化性触媒として作用するが、層外に拡散するとカチオン硬化性触媒として作用しないため、カチオン硬化性樹脂の硬化反応を、層状珪酸塩の層間に限定して開始することが可能となる。そのため、層状珪酸塩の層内からの硬化反応による層間距離の拡大効果を最大限に発揮することができる。その結果、層状珪酸塩が樹脂硬化物中に単層で均一に分散した樹脂硬化物を得ることができる。また、これにより、層状珪酸塩の充填量を増加させることができ、飛躍的に絶縁破壊時間が向上できる。これは、隣り合う層状珪酸塩の一次粒子同士の隙間が閉じることで、電気トリーの進展経路が指数関数的に複雑になるためである。
【０１０１】
［実施例５］
アミンイオンとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを塩酸処理して用い、層状珪酸塩として、一次粒子の平均粒径が５μｍのコープケミカル株式会社製ＭＥ−１００を用い、後述のオルガノマイカの製造方法に従って、層状珪酸塩の層間に３級アミンイオンであるＮ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンイオンをインターカレートして、カチオン硬化性触媒を作製した。
【０１０２】
次に、カチオン硬化性樹脂として、シアネートエステル樹脂であるロンザジャパン株式会社製４，４’−エチリデンジフェニルジシアネートＰｒｉｍａｓｅｔＬＥＣＹを用い、無機成分が５質量％となるように前記カチオン硬化性触媒を添加し、乳鉢でかるくダマがなくなる程度まで混合した。
【０１０３】
次に、自転公転ミキサーで５分混合後、セパラブルフラスコにて１２０℃、１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空度、２０時間の条件で真空脱泡を行った。真空脱泡を行った実施例５に係る樹脂組成物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて発熱ピークを観察した。
【０１０４】
図１８に、実施例５に係る樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示す。つまり、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカをシアネートエステル樹脂に混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示す。
図１８に示すように、２２０℃付近に発熱ピークが確認できることから、カチオン硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いた場合であっても、硬化反応が進行することがわかる。
【０１０５】
ここで、図１９に、以下の（Ａ）〜（Ｄ）に係る種々の樹脂系で作製した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示す。
同図中の（Ａ）は、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカをビスフェノールＡＤＧＥに混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
同図中の（Ｂ）は、４級アンモニウムイオンでインターカレートしたマイカをビスフェノールＡＤＧＥに混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
同図中の（Ｃ）は、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカを脂環式エポキシ樹脂に混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
そして、同図中の（Ｄ）は、４級アンモニウムイオンでインターカレートしたマイカを脂環式エポキシ樹脂に混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
【０１０６】
図１９の（Ａ）に示すように、カチオン硬化性が低いビスフェノールＡＧＤＥでは、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカを添加しても発熱ピークが観察されず、反応が進行していないことがわかる。その一方で、図１９の（Ｃ）に示すように、カチオン硬化性が高い脂環式エポキシ樹脂を用いると、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカを添加すると発熱ピークを確認することができ、硬化反応が進行していることがわかる。なお、図１９の（Ｂ）及び（Ｄ）に示すように、４級アンモニウムイオンでインターカレートしたマイカを用いて樹脂組成物を作製した場合、カチオン硬化性が低いか高いかに関わらず、発熱ピークを確認することはできず、反応が進行していないことがわかる。
【０１０７】
［比較例１］
５００ｍＬのセパラブルフラスコで、２．００ｇ（マイカの含有量が樹脂硬化物に対して５質量％）のオルガノマイカの６倍質量のキシレン及びメタノール混合液１２．６ｇ（トルエンに対してメタノールが５％）を加えて３０分間、３５０ｒｐｍで攪拌した。その後、２０．０ｇのビスフェノールＡＤＧＥ（０．０５４ｍｏｌ）を室温で２時間、３５０ｒｐｍで攪拌して均一に混合し、次いで三本ロールで４回混練した。その後、減圧下１２０℃で２時間、１００ｒｐｍで撹拌し、溶媒を除去した。さらに、減圧恒温槽を用い、１２０℃で１時間かけて溶媒を除去した。そして、エポキシ当量の１８．４５ｇのＭｅＨＨＰＡ（ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物）（０．１０９ｍｏｌ）を加えて均一になるまで自転・公転型回転ミキサーで攪拌し、比較例１に係る樹脂組成物を作製した。
そして、作製した樹脂組成物をアルミカップ中に注ぎ、恒温槽に入れて１５０℃で２時間加熱硬化し、比較例１に係る樹脂硬化物を得た。
【０１０８】
図２０に、比較例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真を示す。図２０に示すように、比較例１に係る樹脂硬化物においては、層状珪酸塩の一次粒子を形成していたと考えられる数ミクロンサイズの凝集体を確認することができる。図１３に示す実施例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真と比較すると、層状珪酸塩の分散状態が大きく異なることがわかる。
【０１０９】
また、図２１に、比較例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真を示す。層状珪酸塩の粒子近傍を観察すると、５０〜１００ｎｍ程度の凝集体が段々にずれて分散していることがわかる。
【０１１０】
このことから、実施例１、２のように、本発明の条件を満たす条件でカチオン硬化性触媒と樹脂組成物を作製し、それを用いてカチオン硬化性樹脂を硬化すると、層状珪酸塩の層間が単層で剥離して均一に分散することが確認できた。
【０１１１】
≪試験方法及び評価方法≫
以下に、［実施例］にて実施した試験方法及び評価方法について説明する。
【０１１２】
（オルガノマイカの製造方法）
１０００ｍＬのセパラブルフラスコに約５６０ｍＬの蒸留水と７ｇの合成マイカを加え、還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍで攪拌してマイカを分散させた。
【０１１３】
また、別の５００ｍＬのセパラブルフラスコで０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸１７３ｍＬと種々の挿入剤、すなわちＮ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンなど（８．９ｍｍｏｌ）を還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍで攪拌してアミンイオン溶液を調製した。
【０１１４】
調製したアミンイオン溶液を、前記したマイカを分散させた溶液に加え、さらに還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍで攪拌した。攪拌後、ブフナー漏斗を用いて混合溶液を吸引濾過し、得られた沈殿物を８０℃の蒸留水とエタノール（体積比１：１）を混合したものを５０ｍＬ用いて洗浄した。この操作を１０回繰り返して行い、１０回目の操作で生成した濾液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を加えても塩化銀の沈殿が起こらなくなったことを確認した。この洗浄で、反応によって生成したＮａＣｌ及び過剰に加えたジメチルドデシルアンモニウムイオンを除去した。その後、減圧下、８０℃で１０時間乾燥させてオルガノマイカを製造した。
【０１１５】
（樹脂組成物の硬化方法）
樹脂組成物は、恒温槽中で、１８０℃で２時間硬化した。
【０１１６】
（ＸＲＤ測定）
測定装置にＸ線回折装置ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII（株式会社リガク製）を用い、ターゲットにＣｕ（λ＝１．５４１８Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで平行ビーム法にて、２θ＝１°〜１５°の範囲で測定した。層間距離は、回折角度２θにブラッグの式を用いて求めた。
【０１１７】
（ＤＳＣ測定）
測定装置に示差走査熱量計ＤＳＣ２２０（セイコー電子工業株式会社製）を用い、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１１８】
（ＳＥＭ観察）
測定装置に電界放射走査型顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆ（株式会社日本電子製）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ＷＤ８．０ｍｍ、エミッション電流１０μＡで測定した。測定サンプルにはイオンスパッタリング装置ＪＦＣ−１５００（株式会社日本電子製）を用い、厚み２００Åの白金層を蒸着した。
【０１１９】
（ＴＥＭ観察）
測定装置に透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２１０（株式会社日本電子製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで測定した。測定サンプルは、ウルトラミクロトームＲＥＩＣＨＥＲＴＵＬＴＲＡ−ＣＵＴＥ（株式会社ライカ製）及びダイヤモンドナイフＳＵＭＩ  ＫＮＩＦＥ  ＳＫ１０４５（住友電工株式会社製）を用い、厚さ５０ｎｍに切断した。
【０１２０】
（絶縁破壊時間測定）
絶縁破壊時間は、先端５μｍの鉄製の針を樹脂端部から３.５ｍｍの位置に埋め込み、樹脂端部には銀ペーストを用いて電極を形成してグラウンドに接続し、針には交流５０Ｈｚ、実効電圧２０ｋＶを印加し、フロリナート（住友スリーエム株式会社製）中で樹脂が絶縁破壊するまでの時間を測定した。
【０１２１】
＜具体的適用例に関する実施例＞
以下に、具体的適用例に関する実施例について説明する。
【０１２２】
［実施例６］変圧器
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図６に示す変圧器６０を作製した。実施例６に係る変圧器６０は、図６に示すように、一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４を樹脂モールドする樹脂使用部分の全てを実施例１に記載した樹脂組成物Ａとした。その結果、得られた実施例６に係る変圧器６０は、絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができた。また、このことから、一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４の樹脂使用部分の厚さを薄くすることができ、変圧器６０の小型化、軽量化を図ることができると考えられた。
【０１２３】
［実施例７］モータ
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図７Ｅに示すモータ７０を作製した。実施例７に係るモータ７０は、図７Ａに示す電気絶縁線輪７４を作製し、この電気絶縁線輪７４を用いて図７Ｃに示す全含浸コイル７２を作製し、さらに、この全含浸コイル７２を筐体７１の内周面に設け、その内側に回転子７３を回動自在に設けて作製した。なお、実施例１に記載した樹脂組成物は、電気絶縁線輪７４の補強層７６に含浸させる樹脂として適用するとともに、全含浸コイル７２全体を熱硬化する際の樹脂として適用した。その結果、得られた実施例７に係るモータ７０は、樹脂硬化物Ａ（図７Ｄ参照）を用いているので、絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができた。また、このことから、当該実施例７に係るモータ７０によれば、高電圧下で長時間使用できるだけでなく、高信頼化を図ることができると考えられた。さらに、モータとして有効に利用可能であることから、発電機としても利用可能であり、その場合であっても長寿命化を図ることができ、高信頼化を図ることができると考えられた。
【０１２４】
［実施例８］インバータ装置
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図８Ｃに示すインバータ装置８５を作製した。実施例８に係るインバータ装置８５は、これに組み込まれるパワーモジュール８０の絶縁シート８３３（図８Ｂ参照）に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例８に係るインバータ装置８５は、動作電圧を高くすることができた。また、通常の同じ大きさのインバータ装置（前記絶縁シート８３３を用いないインバータ装置）と比較して高出力化することができた。さらに、実施例８に係るインバータ装置８５は、従来、ゲル封止していたインバータ装置のパワーモジュールを前記したように樹脂硬化物に置き換えることができることから、熱サイクル時におけるパワーモジュールへの応力の低減が可能であると考えられた。そのため、パワーモジュールやインバータ装置の長寿命化を図ることができると考えられた。
【０１２５】
［実施例９］ガス絶縁機器
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図９に示すガス絶縁機器９０を作製した。実施例９に係るガス絶縁機器９０は、図９に示す絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇを実施例１に記載した樹脂組成物を適用して作製し、当該ガス絶縁機器９０内に組み込んだ。その結果、得られた実施例９に係るガス絶縁機器９０は、絶縁スペーサ９３ａ〜９３ｇの絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができた。
【０１２６】
［実施例１０］電線
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図１０に示す電線１００を作製した。実施例１０に係る電線１００は、図１０に示すように、素線導体１０１の周囲を絶縁被膜１０２で覆い、さらにこの絶縁被膜１０２の周囲を保護被膜１０３で覆うことで作製した。なお、絶縁被膜１０２に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例１０に係る電線１００は、絶縁寿命を向上させることができた。また、このことから、当該実施例９に係る電線１００によれば、高電圧機器の特性や信頼性を向上させることもできると考えられた。
【０１２７】
［実施例１１］樹脂膜積層体
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図１１に示す樹脂膜積層体１１０を作製した。実施例１１に係る樹脂膜積層体１１０は、図１１に示すように、基材１１１の上に機能層１１２を形成し、この機能層１１２の上にガスバリア材１１３を形成することで作製した。なお、ガスバリア材１１３に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例１１に係る樹脂膜積層体１１０のガスバリア性を向上させることができた。
【０１２８】
［実施例１２］構造体
実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図１２に示す構造体１２０を作製した。実施例１２に係る構造体１２０は、図１２に示すように、基材１２１の上に防水材１２２を形成することで作製した。なお、防水材１２２に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例１２に係る構造体１２０の防水性を向上させることができた。また、実施例１２に係る構造体１２０によれば、この構造体１２０と同様な構成を備え、防水材として多く用いられているＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などを使用して防止した構造体と比較して低コスト化を図ることができた。
【符号の説明】
【０１２９】
Ｓ１    インターカレート工程
Ｓ２    混合工程
【図１Ａ】
2015074710.tif 000007
【図１Ｂ】
2015074710.tif 000008
【図２Ａ】
2015074710.tif 000009
【図２Ｂ】
2015074710.tif 000010
【図３】
2015074710.tif 000011
【図４】
2015074710.tif 000012
【図５】
2015074710.tif 000013
【図６】
2015074710.tif 000014
【図７Ａ】
2015074710.tif 000015
【図７Ｂ】
2015074710.tif 000016
【図７Ｃ】
2015074710.tif 000017
【図７Ｄ】
2015074710.tif 000018
【図７Ｅ】
2015074710.tif 000019
【図８Ａ】
2015074710.tif 000020
【図８Ｂ】
2015074710.tif 000021
【図８Ｃ】
2015074710.tif 000022
【図９】
2015074710.tif 000023
【図１０】
2015074710.tif 000024
【図１１】
2015074710.tif 000025
【図１２】
2015074710.tif 000026
【図１７】
2015074710.tif 000027
【図１８】
2015074710.tif 000028
【図１９】
2015074710.tif 000029
【図１３】
2015074710.tif 000030
【図１４】
2015074710.tif 000031
【図１５】
2015074710.tif 000032
【図１６】
2015074710.tif 000033
【図２０】
2015074710.tif 000034
【図２１】
2015074710.tif 000035