(57)【要約】【課題】水性硬質材料粉砕スラリーからの超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法を提供する。【解決手段】水性スラリー中の硬質材料粉末成分を水性粉砕する際に用いられる水性エマルション。この水性エマルションは、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．３重量％〜約１．２重量％の量の酸化防止剤を含む。この水性エマルションはまた、真空乾燥された粉末の場合には水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．２５重量％〜約０．７５重量％の量のパラフィンワックスを含み、また、噴霧乾燥された粉末の場合には水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスを含む。この水性エマルションは更に、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸をも含む。この水性エマルションの残部は、水である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性スラリー中の硬質材料粉末成分を水性粉砕する際に用いられる水性エマルションであって、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸と、
残部の水と、を含む、水性エマルション。
【請求項２】
前記水性エマルションが、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．８重量％〜約１．２重量％の量の酸化防止剤と、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１３重量％〜約０．３０重量％の量のミリスチン酸と、を含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項３】
前記水性エマルションが、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．２５重量％〜約０．７５重量％の量のパラフィンワックスを含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項４】
前記水性エマルションが、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．４０重量％〜約０．６０重量％の量のパラフィンワックスを含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項５】
前記水性エマルションが、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約１．０重量％に相当する量の酸化防止剤と、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．５０重量％に相当する量のパラフィンワックスと、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１５重量％に相当する量のミリスチン酸と、残部の水と、を含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項６】
前記水性エマルションが、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約１．０重量％に相当する量の酸化防止剤と、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．５０重量％に相当する量のパラフィンワックスと、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１５重量％に相当する量のミリスチン酸と、残部の水と、を含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項７】
前記酸化防止剤が、ポリビニルラクタム、トリエタノールアミン及びヘキサミンからなる群から選択される、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項８】
前記水が、脱塩水及び脱イオン水からなる群から選択される、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項９】
硬質材料粉末成分の水性スラリーを粉砕する際に用いられる水性エマルションの製造方法であって、次の工程：
水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、
前記酸化防止剤−水混合物を前記パラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、
前記予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、を含む、水性エマルションの製造方法。
【請求項１０】
前記パラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えるときの前記酸化防止剤−水混合物の温度は約５０℃〜約６０℃である、請求項９に記載の水性エマルションの製造方法。
【請求項１１】
前記パラフィンワックスの量が、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．２５重量％〜約０．７５重量％である、請求項９に記載の水性エマルションの製造方法。
【請求項１２】
前記酸化防止剤が、ポリビニルラクタム、トリエタノールアミン及びヘキサミンからなる群から選択される、請求項９に記載の水性エマルションの製造方法。
【請求項１３】
硬質材料粉末成分の水性スラリーの製造方法であって、次の工程：
水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと前記水性スラリー中の前記硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、
前記酸化防止剤−水混合物を前記パラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と
前記予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、
前記水性エマルションと硬質材料粉末成分とを混合する工程であって、前記硬質材料粉末成分が、硬質カーバイド粉末と金属バインダー粉末とを含む工程と、
前記水性エマルションと硬質粉末成分との混合物に水を添加してスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを予め選択された時間の間粉砕して粉砕スラリーを生成する工程と、を含む、水性エマルションの製造方法。
【請求項１４】
前記パラフィンワックスの量が、前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．２５重量％〜約０．７５重量％である、請求項１３に記載の水性エマルションの製造方法。
【請求項１５】
硬質材料粉末の製造方法であって、次の工程：
水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、
前記酸化防止剤−水混合物を前記パラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、
前記予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、
前記水性エマルションと硬質材料粉末成分とを混合する工程であって、前記硬質材料粉末成分が、硬質カーバイド粉末と金属バインダー粉末とを含む工程と、
前記水性エマルションと硬質粉末成分との混合物に水を添加してスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを予め選択された時間の間粉砕して粉砕スラリーを生成する工程と、
前記粉砕スラリーを乾燥させて前記硬質材料粉末を生成する工程であって、乾燥工程が、真空乾燥及び噴霧乾燥からなる群から選択される工程と、を含む、硬質材料粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記乾燥工程が真空乾燥であるときに、前記パラフィンワックスの量が前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．２５重量％〜約０．７５重量％である、請求項１５に記載の硬質材料粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記乾燥工程が噴霧乾燥であるときに、前記パラフィンワックスの量が前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下である、請求項１５に記載の硬質材料粉末の製造方法。
【請求項１８】
硬質材料物品の製造方法であって、次の工程：
水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、
前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと前記水性スラリー中の前記硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、
前記酸化防止剤−水混合物を前記パラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、
前記予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、
前記水性エマルションと硬質材料粉末成分とを混合する工程であって、前記硬質材料粉末成分が、硬質カーバイド粉末と金属バインダー粉末とを含む工程と、
前記水性エマルションと硬質粉末成分との混合物に水を添加してスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを予め選択された時間の間粉砕して粉砕スラリーを生成する工程と、
前記粉砕スラリーを乾燥させて硬質材料粉末を生成する工程であって、乾燥工程が、真空乾燥及び噴霧乾燥からなる群から選択される工程と、
前記硬質材料粉末を圧密化して硬質材料物品を形成する工程と、を含む、硬質材料物品の製造方法。
【請求項１９】
前記乾燥工程が真空乾燥であるときに、前記パラフィンワックスの量が前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．２５重量％〜約０．７５重量％である、請求項１８に記載の硬質材料物品の製造方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程が噴霧乾燥であるときに、前記パラフィンワックスの量が前記水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下である、請求項１８に記載の硬質材料物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質材料、及び硬質材料粉末成分（例えば、炭化物及び金属バインダー）の水性スラリーからの硬質材料の製造方法に関する。具体的には、本発明は、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び硬質材料粉末成分（例えば、炭化物及び金属バインダー）の水性スラリーからのかかる超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法に関する。硬質材料は、溶媒系硬質材料スラリーから生成される硬質材料の特性を実質上満たす又はそれを上回る特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭化物及び金属バインダーなどの粉砕硬質材料成分に粉砕媒体として水性スラリーを利用することについて、従来から関心がもたれてきた。以下に記載するように、例えばアセトンなどの溶媒の使用とは対照的に、水性粉砕スラリーを粉砕スラリー中で使用することには固有の特定の利点がある。２００９年１１月２６〜２７日にハーゲンで催された粉末冶金シンポジウム（the Powder Metallurgical Symposium at Hagen on November 26-27, 2009）で発表された非特許文献１には、水性硬質金属加工に関する多数の特許文献が挙げられている。水性硬質材料加工に関する他の刊行物としては、非特許文献２、及び非特許文献３が挙げられる。Ａｎｄｅｒｓｓｏｎは、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０、及び非特許文献１１も挙げている。
【０００３】
１つの典型的な特許文献は、Ｆｏｌｅｙらの特許文献１（１９７３年１月１５日出願）であって、これには、溶媒として水をそしてバインダーとしてポリビニルアルコールを使用することが開示されている。Ｆｏｌｅｙらの特許の第３欄、５３〜６２行には他のバインダーの使用についても開示されており、これらのバインダーとしては、樟脳、メチルアルコール、パラジクロロベンゼン、クロロ酢酸、ナフタレン、安息香酸、無水フタル酸、グリセリン、アクロワックスＣ（Acrowax C）、Ｃａｒｂｏｗａｘとして市販されているエチレンオキサイドポリマー、及びアクリルアミド及びステアリン酸金属塩などの合成ガムが挙げられている。Ｆｏｌｅｙらにおいて、酸素含有量の増加が懸念される場合（溶媒の使用が教示されている場合）を除いて、粉砕には水が好ましい媒体である。酸素含有量が重要な場合、溶媒の使用は推奨される成分である。他の特許文献も確認されており、以降に開示する。
【０００４】
Ｓｃｈｅｉｔｈａｕｅｒらの特許文献２は、水溶性の比較的長鎖のポリグリコール添加物の使用に着目している。Ｓｃｈｅｉｔｈａｕｅｒらの特許、第３欄、３７〜４５行には、当該特許と先行技術との基本的な相違点が記載されている。
本発明は、現在炭化物グレードの粉末を調製するのに使用されている最近の慣習を上回る改善案である。本発明は、慣習からの３つの基本的かつ抜本的な離脱を伴う。
１．粉砕流体として、可燃性有機物ではなく水を使用すること。
２．閉鎖系ではなく、開放サイクルの噴霧乾燥システムを使用すること。
３．パラフィンワックスの代わりに混合助剤として水溶性の比較的長鎖のポリビニルアルコールを使用すること。本発明の方法の基本的な利点は、費用、安全性、操作の柔軟性、及び製品改良である。
【０００５】
Ｓｃｈｅｉｔｈａｕｅｒらの特許の第５欄、３６〜４６行には、噴霧乾燥が記載されている。
次いで、スラリーを噴霧乾燥フィードタンクに移す。スラリーは約５０℃まで加熱して、Ｃａｒｂｏｗａｘ  ６０００を添加しながら撹拌する。この添加は一般に１〜３％である。このグレードの場合、添加は２％が好ましい。この時点で、噴霧乾燥工程を開始する。好適な噴霧乾燥機は、２液型先端噴霧ノズルの付いたＰｒｏｃｔｏｒ−Ｓｃｈｗａｒｔｚ噴霧塔である。重要な乾燥パラメータには、空気圧０．１４ＭＰａ（２０ｐｓｉ）、入口乾燥温度２００℃〜２３０℃及び出口温度１００℃〜１３０℃がある。
【０００６】
硬質材料の粉砕時に水を使用することについて開示している別の特許としては、Ｂｅｎｊａｍｉｎらの特許文献３（１９８２年４月５日出願）が挙げられる。Ｂｅｎｊａｍｉｎらの特許文献４には、噴霧乾燥が［第４欄、３３〜５４頁］に開示されている。
噴霧乾燥は、市販の噴霧乾燥装置を用いて行ってよい。スラリー成分の実質的な酸化又は脱炭を防ぐために、入口及び出口空気温度をそれぞれ約３７０℃未満及び約１９０℃未満に保持すべきである。噴霧乾燥は、金属炭化物と金属バインダーとワックスとの凝集粒子から本質的になる凝集粉体混合物を生成する条件で行う。典型的に、凝集粒子の寸法範囲は約２０〜約１５０ミクロンである。噴霧乾燥中、スラリーは一般に約５０℃まで加熱して撹拌する。好適な噴霧乾燥機は、２液型先端噴霧ノズルの付いたＰｒｏｃｔｏｒ−Ｓｃｈｗａｒｔｚ噴霧塔である。水が粉砕流体である場合、典型的な乾燥パラメータは、空気圧０．１４ＭＰａ（２０ｐｓｉ）、入口乾燥温度２００℃〜２３０℃及び出口温度１００℃〜１３０℃であってよい。粉砕流体として有機溶媒を使用する場合、噴霧乾燥は空気不存在下で行うことが好ましい。噴霧乾燥温度は、溶媒の揮発性によって決まる。噴霧乾燥された凝集物は、スクリーニングで分類して所望の画分を生成してもよい。
【０００７】
Ｐｅｎｋｕｎａｓらの特許文献５には、硬質材料を製造するのに用いられるスラリーに水を使用することが記載されている。Ｐｅｎｋｕｎａｓらの特許文献６には、有機添加物を含むスラリーが開示されている（第３欄、１６〜１７頁参照）。
有機化合物は脂肪酸エステルであり得る。いくつかの好ましいエステルは、蜜蝋及びカルナウバワックスである。いくつかの好ましい脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの組み合わせである。
【０００８】
Ｐｅｎｋｕｎａｓらの特許文献７（及びＰｅｎｋｕｎａｓらの特許文献８）には、水及びエステル系ワックスの使用が記載されている（第２欄、２４〜２９行参照）。
上記グレードの粉末の生成における第１工程は、バインダーである金属粉末と固体エステル系ワックスとを混合して第１混合物を生成することである。好ましいワックスは、純粋な蜜蝋、カルナウバワックス、キャンデリラワックス及びこれらの組み合わせであるが、他のエステル系ワックスも使用可能である。
【０００９】
Ｃａｒｒｏｌｌの特許文献９の第４欄、１０〜１６行には、好ましい組成を有するスラリーの液体成分として脱酸素水を使用することが開示されている。
最も好ましい実施形態では、本質的には脱酸素水中でＷＣ粉末とＣｏと有機バインダーとを混合する工程を含む。ＷＣはサブミクロン粒径を有することが好ましい。Ｃｏはサブミクロン粒径を有することが好ましい。有機バインダーは好ましくはパラフィンワックスである。更に好ましくは、有機バインダーは、水性エマルションとして供給されるパラフィンワックスである。
【００１０】
上記Ｃａｒｒｏｌの特許文献９には、腐食防止剤としてトリエタノールアミンも記載されている（第４欄、１７〜２８行）。
第１粉末と追加成分に応じて、当該技術分野における既知のもの（例えば、ボイラー、機械加工及び熱交換技術分野において有用な腐食防止剤）などの腐食防止剤を使用してもよい。腐食防止剤は、添加する場合、例えば加圧可能な粉末をプレス加工した成形品の緻密化を妨げないものでなければならない。好ましくは、腐食防止剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、硫黄又はリンを含まない。腐食防止剤の例としては、米国特許第３，４２５，９５４号、同第３，９８５，５０３号、同第４，２０２，７９６号、同第５，３１６，５７３号、同第４，１８４，９９１号、同第３，８９５，１７０号及び同第４，３１５，８８９号に記載されているものが挙げられる。好ましい腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール及びトリエタノールエタンが挙げられる。
【００１１】
Ｃａｒｒｏｌｌの特許文献１０ではまた、脱酸素水を用いて酸素の取り込みを防いでおり、また噴霧乾燥が好ましい乾燥法であると開示されている。第４欄、６０〜６４行参照。
【００１２】
Ｋｒｕｓｅ（Ｓｅｃｏ  Ｔｏｏｌｓ  ＡＢ）の特許文献１１は、水及び／又はアルコール中でのポリエチレンイミン系高分子電解質の使用に着目している。概して、Ｋｒｕｓｅの特許出願公開には、炭化タングステンをベースとしかつＣｏ、又はＣｏとＮｉとＦｅ又はＮｉとＦｅの組み合わせをベースとするバインダー相を含む超硬合金体を粉末冶金法によって製造する方法であって、この粉末冶金法が、アルコール若しくは水又はこれらの混合物中で粉末とプレス剤とを湿式粉砕してスラリーを生成する工程と、このスラリーを噴霧乾燥によって乾燥させて顆粒を生成する工程と、この顆粒をプレス加工して所望の形状及び大きさの物体を成形する工程と、最後に焼結する工程と、を含む、方法が開示されている。
【００１３】
Ｋｎｕｎｚらの特許文献１２及びその欧州対応出願である特許文献１３には、硬質材料と金属バインダーと水との噴霧可能なスラリーを生成する工程と、水溶性長鎖ポリグリコールに頼らずにスラリーを噴霧する工程と、を含む、噴霧乾燥法が開示されている。噴霧可能なスラリーに関するパラメータは、すなわち、液相としての水を含みかつ固形粒子濃度が６５〜８５重量％の範囲である噴霧可能なスラリーである。噴霧乾燥パラメータは、実質上１６０〜２２０℃のガス入口温度及び実質上８５〜１３０℃の範囲のガス出口温度、そしてスラリーに添加される水（毎時リットル）の、噴霧塔の塔体積（ｍ３）に対する比が０．５〜１．８にあることであって、そうすることで、流入する乾燥ガス１ｍ３につき最大０．１７ｋｇのスラリーが微粒化されるものである。Ｋｎｕｎｚらの特許文献１４は、特許文献１５を欧州対応出願とするものであり、硬質材料と金属バインダーと水とのスラリーを生成することを求める方法を開示しているが、ここでは、スラリー生成後に非水溶性プレス助剤と乳化剤と水とからエマルションを生成した後、このエマルションをスラリーと混合する必要がある。
【００１４】
Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍらの特許文献１６は、特許文献１７をその欧州対応出願とするものであり、ＷＣ系及びＣｏ系粒子と水との混合物の十分に分散されたスラリーに関するものであって、１つの特徴が、ポリエチレンイミン系高分子電解質を０．１〜１０重量％含む分散液の追加成分である。Ｇｒｅａｒｓｏｎらの特許文献１８は、特許文献１９をその欧州対応出願とするものであり、液体媒体としての水を、約９０重量％以下のＰＥＧ［ポリエチレングリコール］と約１０重量％以上の長鎖（Ｃ≧２０）脂肪酸、そのエステル及び塩とのプレス剤約１〜約３重量％と併用することについて開示している。Ｋｒｕｓｅの特許文献２０には、粉末とプレス剤とを水中で湿式粉砕する工程を含む方法が開示されており、ここで、スラリーは、ＷＣ及びＣｏを含有する超硬合金スラリーに対して０．０２〜０．０６重量％のポリエチレンイミン系高分子電解質を含有するように配合される。
【００１５】
Ｊｕｔｔｅｒｓｔｒｏｍらの特許文献２１は、凝集された超硬合金粉末の製造方法であって、硬質成分粉末と金属バインダーとプレス剤とを含有する粉末混合物を、好ましくは水及び／又はアルコール又は水とアセトンとの混合物を含む粉砕液中で湿式粉砕する工程と、そのスラリーを噴霧乾燥する工程と、を含む、方法に関する。粉砕前に、例えばトリエタノールアミン、水酸化物又は酸などの錯体形成及び／又はｐＨ低下／増加添加物約０．０５〜約０．５０重量％と、約０．０１〜約０．１０重量％の量の増粘剤と、を添加する。
【００１６】
Ｌａａｒｚらの特許文献２２（特許文献２３が対応出願である）は、超硬合金体をゲル鋳込する方法に関する。この方法の一工程は、ＷＣ−Ｃｏの水性スラリーを生成する工程である。この特許の第４欄、２２〜２７行には、概要が記載されている。
具体的には、本発明の方法は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末と分散剤とを含むスラリーを水性媒体中で生成し、そこへ単官能モノマーと、架橋剤と、この系に好適な反応開始剤と、を添加する工程を含む。
【００１７】
この方法の更なる詳細は、第４欄、２８〜６１行に記載されている。
【００１８】
Ｐｕｉｄｅの特許文献２４は、硬質材料成分を射出成型又は押出成形する工程に関する。この方法の一工程は、水、アルコール又はこれらの組み合わせの中で、好ましくはエタノール８０重量％と水２０重量％の中で、原材料をエチレンオキシドポリマーと共に湿式粉砕する工程である。更なる詳細については、第２欄、５５行〜第３欄、２行に記載されている。
【００１９】
Ｂｒｕｈｎらの特許文献２５には、粉末射出成型又は押出加工法を用いた硬質金属物品の製造方法が開示されている。この方法は、水若しくはアルコール又は水とアルコールとの組み合わせの中で湿式粉砕する工程と、そのスラリーを乾燥させる工程と、を含む。この特許の第３欄、３〜７行には、湿式粉砕の基本的な記述が提示されている。
１．水若しくはアルコール又はこれらの組み合わせ、好ましくはエタノール８０重量％と水２０重量％の中で、原材料を、その後の噴霧乾燥のための造粒剤としての０．４〜０．８重量％、好ましくは０．５〜０．７重量％のステアリン酸と共に湿式粉砕する工程。
【００２０】
Ｑｖｉｃｋらの特許文献２６には、サブミクロンサイズの炭化タングステン工具インサートの製造方法が開示されている。この方法は、エチルアルコールと水とを粉砕液として用いた湿式粉砕工程を含む。第２欄、２３〜３５行参照。
【００２１】
Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢの特許文献２７は、硬質成分を含有する超硬合金粉末からなる超硬合金スラリーをアルコール／水の溶液中で噴霧乾燥する工程を含む、粉末混合物の噴霧乾燥方法に関する。このスラリーは、この特許の第３頁、３１行〜第４頁、２８行に記載されている。
【００２２】
Ｓａｎｄｖｉｋ  Ａｋｉｅｂｏｌａｇの特許文献２８は、粉末射出成型による超硬合金の製造方法に関する。この特許によれば、超硬合金の粉砕工程中に界面活性剤を使用することで、焼結成形品の気孔率レベルの低下が生じる。界面活性剤は、ヘキサデカン酸、テトラデカン酸、９，１０−オクタデカン酸、９，１２−オクタジエン酸又は９，１２，５−オクタデカトリエン酸などの単一脂肪酸であって、エタノール、アセトン、ベンゼン中で粉末と混合されるものであり得る。界面活性剤は更に、ある種の有機金属化合物、ステアリン酸Ｚｎ塩、又は１−ヘキサデカノールなどの脂肪酸に対応するアルコールでもあり得る。界面活性剤はまた、オクタデシルアミンなどのアミンでもあり得る。これらの界面活性剤はいずれも、エタノール中で粉砕され得る。パラグラフ［００１１］〜［００１５］には、上記方法が更に詳細に提示されている。
【００２３】
Ｑｕｉｒｍｂａｃｈらの特許文献２９は、特許文献３０を欧州対応出願とするものであり、硬質金属をベースとする粉末混合物の調製時に液体を使用する方法が開示されている。この方法は、（ａ）水と抑制剤とから構成された粉砕液を提供する工程であって、抑制剤がポリビニルラクタム又はポリビニルラクタムとワックスエマルションとの混合物である工程と、（ｂ）少なくとも１種の硬質金属から構成された粉末金属を供給する工程と、（ｃ）この液体を粉末金属と摩砕機で混合して湿潤粉体混合物を生成する工程と、（ｄ）湿潤粉体混合物を噴霧乾燥装置で微粒化して粉末混合物を生成する工程と、を含む。
【００２４】
Ｂｏｄｅｎらの特許文献３１は、水と水性媒体中での微粒子粉末の分散及び保護方法に関する。水溶性ポリビニルアミン及び／又はその初期生成物、例えばポリビニルホルムアミドなどは、微粒子粉末を水及び／又は水性媒体に分散するために使用され、更には非酸化微粒子粉末を水中で保護するためにも使用される。
【００２５】
上記文献からは、硬質材料を粉砕するために粉砕媒体として水を使用していたことが分かるが、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料の場合は、粉砕媒体として水を使用するには依然として不都合な点がある。この不都合な点としては、水性スラリーの硬質材料成分による酸素の取り込み、水性スラリーの硬質材料成分の過剰な沈降及び過剰な分離、並びに生成される硬質材料粉末のプレス加工を促進する添加物が硬質材料水性スラリー中で均一に分散されにくいことが挙げられる。この不利な点のいくつか、特に水性スラリーの硬質材料成分の過剰な沈降及び過剰な分離と、生成される硬質材料粉末のプレス加工を促進する添加物が硬質材料水性スラリー中で均一に分散されにくいことと、に対処することで、生成される硬質材料粉末の圧縮圧力が低下する。圧縮圧力の低下により、グリーン部分のクラック、穴又は任意の他の型締め不良が回避される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｎｅｂｅｌｕｎｇ及びＴｈｉｅｌｅ著の論文、タイトル「水性硬質材料の加工技術（Technology of Aqueous Hard Metal Processing）」
【非特許文献２】Ｌａａｒｚら著、「ポリエチレンイミンを含むＷＣ−Ｃｏ粉末の水性媒体への分散（Dispersng WC-Co powders in aqueous media with polyethylenimine）」、国際超硬合金及び硬質材料学会誌（International Journal of Refractory Metals & Hard Materials）１８（２０００年）２８１〜２８６頁
【非特許文献３】スウェーデン王立工科大学（the Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden（２００４））におけるＫａｒｉｎ  Ｍ著の博士論文、タイトル「ＷＣ−Ｃｏ粉末の水性処理（Aqueous Processing of WC-Co Powders）」
【非特許文献４】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「炭化タングステン粉末の酸化及び水への溶解（Oxidation and Dissolution of Tungsten Carbide Powder to Water）」、国際超硬合金及び硬質材料学会誌（International Journal of Refractory Metals & Hard Materials）１８、１２１〜１２９頁（２０００年）
【非特許文献５】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「Ｄｉ、コロイドプローブ法で測定された酸化タングステンと酸化コバルトの表面上でのＶｏ相互作用（DI, VO Interactions of Tungsten Oxide and Cobalt Oxide Surfaces Measured with Colloidal Probe Technique）」
【非特許文献６】コロイド及び界面化学部会誌（Journal of Colloid and Interface Science）２４６、３０９〜３１５頁（２００２年）
【非特許文献７】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「水性媒体中の酸化タングステンと酸化コバルトの表面張力に対するコバルトとポリエチレンイミン吸着の効果（Effect of the Cobalt Ion and Polyethyleneimine Adsorption on the Surface Forces between Tungsten Oxide and Cobalt Oxide in Aqueous Media）」
【非特許文献８】米国セラミック協会紙（Journal of the American Ceramic Society）８５，［１０］，２４０４〜２４０８頁（２００２年）
【非特許文献９】Ｌａａｒｚ、Ｊｏｎｓｓｏｎ及びＡｎｄｅｒｓｓｏｎ著、「噴霧乾燥ＷＣ−Ｃｏ粒子の特性に対する分散剤の添加とバインダー含有量の効果（The Effect of Dispersant Addition and Binder Content on the Properties of Spray-Dried WC-Co Granules）」
【非特許文献１０】作成中の原稿；Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「原子間力顕微鏡を用いた単一顆粒の密度の測定（Density Measurements of Single Granules using the Atomic Force Microscope）」、米国セラミック協会紙（Journal of the American Ceramic Society）に提出済
【非特許文献１１】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「吸湿性高分子バインダーを含有する単一噴霧乾燥粒子の摩擦及び接着（Friction and Adhesion of Single Spray-Dried Granules containing a Hygroscopic Polymeric Binder）」、粉体工学（Powder Technology）に提出済
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第３，８４６，１２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０７０，１８４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３９７，８８９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４７８，８８８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８８６，６３８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９０２，４７１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，００７，９５７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０４５，２７７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９２２，９７８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２４５，２８８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開１  ４４０  ９５６  Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８５２，２７４号明細書
【特許文献１３】欧州特許第１  ３７３  ５８６  Ｂ１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，７３３，５６２号明細書
【特許文献１５】欧州特許第１  ３７３  ５８５  Ｂ２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，６５６，９７６号明細書
【特許文献１７】欧州特許第１  １５３  ６５２  Ｂ１号明細書
【特許文献１８】米国特許第７，３８７，６５８明細書
【特許文献１９】欧州特許第１  ７３９  １９７  Ｂ１号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，８７８，１８２号明細書
【特許文献２１】米国特許第７，５３９，６３７  Ｂ２号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，６６６，３４９  Ｂ２号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１  ８０６  １７５  Ｂ１号明細書
【特許文献２４】米国特許第７，２８５，２４１  Ｂ２号明細書
【特許文献２５】米国特許第７，３０３，７２２  Ｂ２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，３６３，９５１  Ｂ１号明細書
【特許文献２７】国際特許出願公開第９８／００２５６号明細書
【特許文献２８】欧州特許第０  ９６３  ４５４  Ｂ１号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，５３１，０２２号明細書
【特許文献３０】欧州特許第１  ６６６  ６１６  Ｂ１明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００７／０２５９９７０  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
その結果、非常に望ましくは、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び水性硬質材料粉砕スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、このスラリーが１種以上の添加物を含有し、この硬質材料による酸素の取り込みが最小限に抑えられる方法が提供される。更に、非常に望ましくは、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び水性硬質材料粉砕スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、スラリーの成分が過剰に沈降しない又は過剰に分離しないので、結果として生成される硬質材料粉末の圧縮圧力が低下し、そのことがグリーン部分のクラック、穴又は任意の他の型締め不良の回避に役立つ、方法も提供される。また、非常に望ましくは、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び水性硬質材料粉砕スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、生成される硬質材料粉末のプレス加工を促進するのに有用な添加物が均一に分散されることで、結果として生成される硬質材料粉末の圧縮圧力が低下し、そのことがグリーン部分のクラック、穴又は任意の他の型締め不良の回避に役立つ、方法も提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、一形態においては、水性スラリー中の硬質材料粉末成分を水性粉砕する際に用いられる水性エマルションである。水性エマルションは、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸と、残部の水と、を含む。
【００３０】
本発明は、更に別の形態においては、硬質材料粉末成分の水性スラリーを粉砕する際に用いられる水性エマルションの製造方法であって、次の工程、すなわち、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下で混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、酸化防止剤−水混合物をパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、を含む、方法である。
【００３１】
本発明は、更にまた別の形態においては、硬質材料粉末成分の水性スラリーの製造方法であって、次の工程、すなわち、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下で混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、酸化防止剤−水混合物をパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、水性エマルションと硬質材料粉末成分とを混合する工程であって、硬質材料粉末成分が、硬質炭化物粉末と金属バインダー粉末とを含む工程と、水性エマルションと硬質粉末成分との混合物に水を添加してスラリーを生成する工程と、スラリーを予め選択された時間の間粉砕して粉砕スラリーを生成する工程と、を含む、方法である。
【００３２】
本発明は、なお更に別の形態においては、硬質材料粉末の製造方法であって、次の工程、すなわち、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下で混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、酸化防止剤−水混合物をパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、水性エマルションと硬質材料粉末成分とを混合する工程であって、硬質材料粉末成分が、硬質炭化物粉末と金属バインダー粉末とを含む工程と、水性エマルションと硬質粉末成分との混合物に水を添加してスラリーを生成する工程と、スラリーを予め選択された時間の間粉砕して粉砕スラリーを生成する工程と、粉砕スラリーを乾燥させて硬質材料粉末を生成する工程であって、乾燥工程が、真空乾燥及び噴霧乾燥からなる群から選択される工程と、を含む、方法である。
【００３３】
本発明は、別の形態においては、硬質材料物品の製造方法であって、次の工程、すなわち、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．６重量％〜約１．４重量％の量の酸化防止剤と水とを加熱下で混合して酸化防止剤−水混合物を生成する工程と、水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約２．７５重量％以下の量のパラフィンワックスと水性スラリー中の硬質材料粉末成分の約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量のミリスチン酸とを融解させてパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液を生成する工程と、酸化防止剤−水混合物をパラフィンワックス−ミリスチン酸溶液に加えて予備混合エマルションを生成する工程と、予備混合エマルションを混合して水性エマルションを生成する工程と、水性エマルションと硬質材料粉末成分とを混合する工程であって、硬質材料粉末成分が、硬質炭化物粉末と金属バインダー粉末とを含む工程と、水性エマルションと硬質粉末成分との混合物に水を添加してスラリーを生成する工程と、スラリーを予め選択された時間の間粉砕して粉砕スラリーを生成する工程と、粉砕スラリーを乾燥させて硬質材料粉末を生成する工程であって、乾燥工程が、真空乾燥及び噴霧乾燥からなる群から選択される工程と、硬質材料粉末を圧密化して硬質材料物品を形成する工程と、を含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】様々な製造方法で製造されたＴＨＭ粉末グレードにおけるダイファクター（ＤＦ）対加圧圧力（トン／平方インチ（ｔｓｉ））を表すプロットである。
【図２】様々な製造方法で製造されたＧＴ３０粉末グレードにおけるダイファクター（ＤＦ）対加圧圧力（トン／平方インチ（ｔｓｉ））を表すプロットである。
【図３】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードにおけるダイファクター（ＤＦ）対加圧圧力（トン／平方インチ（ｔｓｉ））を表すプロットである。
【図４】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードにおける保磁力（ＨＣ）（エルステッド（Ｏｅ））のボックスプロットである。
【図５】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードにおける４πσ（マイクロ−Ｔｍ３／ｋｇ）値のボックスプロットである。
【図６】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードにおける比重（グラム／立方センチメートル［ｇｒ／ｃｍ３］）のボックスプロットである。
【図７】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードにおけるヴィッカース硬度（Ｈｖ３０）のボックスプロットである。
【図８】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードの製造されたままの粉末の酸素含有量（酸素量）の区間プロットである。
【図９】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードの製造されたままの粉末の残留水分量の区間プロットである。
【図１０】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末グレードのＷ．Ｌ．Ｆ．のボックスプロットである。
【図１１】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末におけるダイファクター（ＤＦ）対加圧圧力（トン／平方インチ（ｔｓｉ））を表すプロットであり、ここで、一の方法では粉砕流体としてアセトン（バッチ番号Ｃｐ  ７７０）が用いられ、他の方法では水性スラリー（バッチ番号ＦＷ  ３０２）が用いられている。
【図１２】様々な製造方法で製造されたＢＮ５５粉末におけるダイファクター（ＤＦ）対加圧圧力（トン／平方インチ（ｔｓｉ））を表すプロットである。
【図１３】ＧＴ３０粉末グレードのバッチ番号ＦＷ−５０３Ａにおけるプレス加工工程と焼結工程との遅延（日で測定）対４πσ（ｍｉｃｒｏ−Ｔｍ３／ｋｇ）値を表すプロットである。
【図１４】ＧＴ３０粉末グレードにおけるダイファクター（ＤＦ）対加圧圧力（トン／平方インチ（ｔｓｉ））を表すプロットであり、ここで、一の方法では粉砕流体としてアセトン（バッチ番号Ｃｐ  １７８７）が用いられ、また他の方法では水性スラリー（バッチ番号ＦＷ  ５０３Ａ）が用いられている。
【図１５】ＢＮ４５粉末グレードにおける製造を比較するための抗折強度（ＴＲＳ）（ＭＰａ）を表すボックスプロットであり、ここで、一の方法では粉砕流体としてアセトン（バッチ番号Ｃｐ  ３４１）が用いられ、また他の方法では水性スラリー（バッチ番号ＦＷ  ２０２）が用いられている。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、硬質材料、及び硬質材料粉末成分（例えば、炭化物及び金属バインダー）の水性スラリーからの硬質材料の製造方法に関する。具体的には、本発明は、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び硬質材料粉末成分（例えば、炭化物及び金属バインダー）の水性スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、このスラリーが１種以上の添加物を含有する、方法に関する。硬質材料は、溶媒系硬質材料スラリーから生成される硬質材料の特性を満たす又はそれを上回る特性を有する。
【００３６】
本発明では、硬質材料粉末は超硬炭化タングステングレードを含み、バインダーは、コバルト単独、又はコバルトとニッケルとクロムとの組み合わせのどちらかである。以下の表Ａに、これら硬質材料グレードの具体的な組成、及び焼結材料の粒径を記載する。平均粒径（マイクロメートル（μｍ））は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−１０規格に記載の切断法（Lineal Intercept Method）を用いて測定される。コバルトとニッケルとクロムとを用いた組成では、コバルト及びニッケルが主要元素であり、クロムは更に少量で含まれる。
【００３７】
【表１】
2015074830.tif 000002
【００３８】
超硬炭化タングステン硬質材料粉末の製造方法は、２つの基本部分を含む。第１部分は、超硬炭化タングステン硬質材料粉末の各成分を含有する水性スラリーの生成である。第２部分は、真空乾燥又は噴霧乾燥のいずれかによって水性スラリーを乾燥させて超硬炭化タングステン硬質材料粉末を生成する工程を含む。別法として、硬質材料粉末は、ＤＭ水のみ又は酸化防止剤（例えば、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５）を含むＤＭ水を粉砕液として用いて水性スラリーに再生することも可能である。本明細書で使用するとき、用語「ＤＭ水」は脱塩水又は脱イオン水を表す。再生された水性スラリーは、噴霧乾燥することで再生硬質材料粉末を生成することも可能である。
【００３９】
超硬炭化タングステン硬質材料粉末の各成分を含有する水性スラリーの生成に関して、基本的な工程段階は次のものを含む。第１基本工程は、次の成分、すなわちＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５とミリスチン酸とＩＧＩワックスとＤＭ水とを含むワックスエマルションの生成である。別法として、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５の代わりに酸化防止剤（又は抗酸化剤）としてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いることも可能である。更に、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５の代わりに代替の抗酸化剤又は酸化防止剤であるヘキサミンを用いることも可能である。ヘキサミンの学名は、ヘキサメチレンテトラミン、メテンアミン、及びアミノホルムである。
【００４０】
これら各成分の具体的な特性及び特徴に関して、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５はアミン水溶液調合液であって、次の特徴を有する。外観：透明−混濁の無色液体、水への溶解性は制限なく水に可溶、密度は約１．０５グラム／立方センチメートル（ｇｍ／ｃｍ３）、そして含水量は約８８％である。ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５は、約２００℃〜約４５０℃の温度で脱バインダー可能である。ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５は、水性スラリー中の硬質金属成分の酸素吸着を低減するように作用する。ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５は、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  Ｃｏ．ＫＧの「硬質金属の水性調製における酸化防止剤（Oxidation inhibitor for aqueous preparation of hard metals）」というタイトルのパンフレットに記載されており、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  Ｃｏ．ＫＧ（Ｍａｘ−Ｓｃｈａｒｚ−Ｓｔｒａｆｌｅ  ３〜５，５６１１２，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）からＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５という名称で販売されている。
【００４１】
ミリスチン酸は、ＩＵＰＡＣ名をテトラデカン酸といい、式Ｃ１４Ｈ２８Ｏ２で表される、炭素数１４の飽和脂肪酸であり、分子量は２２８．３７０９２である。本明細書に記載の具体例では、ミリスチン酸の供給源はＭｅｒｃｋ  ａｎｄ  Ｃｏ．又はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣであり、ミリスチン酸という名称で入手可能である。ミリスチン酸は、界面活性剤の機能を果たす。
【００４２】
ＩＧＩワックスは、米国のＴｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から販売されている十分に精製されたパラフィンワックスである。具体的なＩＧＩワックスは、ＩＧＩワックス−１２３６である。ＩＧＩワックス−１２３６の融点は約５５．６℃である。上述の通り、ＤＭ水は、脱塩水又は脱イオン水である。
【００４３】
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）のＩＵＰＡＣ名は、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールである。この分子式はＣ６Ｈ１５ＮＯ３であり、また、分子量は１４９．１８８２である。
【００４４】
ワックスエマルションの調製における第１工程では、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５（酸化防止剤）とＤＭ水とを合わせて混合する。ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５は液状であって、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５とＤＭ水との混合物を温まるまで加熱するが、その温度は約５０℃〜約６０℃である。固形のＩＧＩワックス（パラフィンワックス）と固形のミリスチン酸を融解するまで加熱する。ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５とＤＭ水との溶液が上記温度に達したところで、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５−ＤＭ水溶液とＩＧＩワックス−ミリスチン酸（融解）溶液とを互いに合わせる。ここで重要なのは、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５−ＤＭ水溶液をＩＧＩワックス−ミリスチン酸（融解）溶液に添加することであり、その逆、つまりＩＧＩワックス−ミリスチン酸（融解）溶液をＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５−ＤＭ水溶液に添加するのではないことに留意することである。ＩＧＩワックス−ミリスチン酸（融解）溶液をＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５−ＤＭ水溶液に添加するという逆のプロセスでは、エマルションが上手く生成されないことが分かった。したがって、成分を添加してエマルションを生成する順序が、エマルションを上手く生成するのには重要である。ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５−ＤＭ水溶液すべてをＩＧＩワックス−ミリスチン酸溶液に添加したら、エマルションを高速ブレンダーを用いて混合する。次いで、混合されたエマルションに、ワックスエマルションが用いられる特定の用途に応じて残量のＤＭ水を添加する。
【００４５】
以下の表Ｂ及び表Ｃに、アトライターミル又はボールミルのいずれかで用いられるワックスエマルションの具体的な組成を記載する。
【００４６】
【表２】
2015074830.tif 000003
【００４７】
【表３】
2015074830.tif 000004
【００４８】
表Ｂ及び表Ｃに関して、用語「粉末基準で」とは硬質材料成分の重量を表し、ここで、硬質材料粉末成分には、炭化物粉末とバインダー合金粉末とが含まれる。
【００４９】
更に水性スラリーの生成に関しては、ＤＭ水（例えば、ＤＭ水の全含有量の約８０％）をアトライターミル又はボールミルに先ず導入する。次いでワックスエマルションをアトライターミル又はボールミルに導入する。アトライターミル又はボールミルを始動して、硬質材料成分（例えば、粉末）をアトライターミル又はボールミルに導入する。ＤＭ水を粉末に導入する。すなわち、予め選択された体積に達するようにＤＭ水を加えることで、撹拌器又はボールが隠れる。スラリーを、予め選択された時間粉砕した後、排出ポンプから抜き出して、湿式ふるい分けで処理する。
【００５０】
ふるい分け後のスラリーを次いで噴霧乾燥機又は真空乾燥機で処理することで、硬質材料完成品（例えば、超硬炭化タングステン）が得られる。具体的な処理として、３つの異なる真空乾燥機のうちの１つを用いてスラリーを乾燥させる。真空乾燥機Ｎｏ．１（Ｎａｕｔａ乾燥機）は真空乾燥機であって、１回にスラリー形態の炭化物粉末５０キログラム（ｋｇ）を乾燥できる。典型的な乾燥パラメータは、温度が約１３０℃〜約１４０℃の範囲、真空度が約０．１３Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）、加熱及び滞留時間が約６時間〜約８時間、そして撹拌速度が約毎分２０回転（ＲＰＭ）である。
【００５１】
真空乾燥機Ｎｏ．２（ＩＫＡ乾燥機）は、ＩＫＡ製のラボ用卓上回転真空乾燥機であって、１回にスラリー形態の炭化物粉末５００グラム（ｇ）を乾燥できる。典型的な乾燥パラメータは、温度が約１６０℃〜約１７０℃の範囲、真空度が約０．０７Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）、加熱及び滞留時間が約４時間、並びにフラスコ回転数が約２０ＲＰＭ〜約４０ＲＰＭである。
【００５２】
真空乾燥機Ｎｏ．３（Ｒｏｓｓ乾燥機）は、真空乾燥機であって、１回にスラリー形態の炭化物粉末２５０キログラム（ｋｇ）を乾燥できる。典型的な乾燥パラメータは、温度が約１２５℃〜約１３５℃の範囲、真空度が約−５５０ｍｍＨｇ超、加熱及び滞留時間が約１０時間〜約１２時間、並びに撹拌速度が約２０ＲＰＭ〜約４０ＲＰＭである。
【００５３】
硬質材料粉末の焼結工程に関して、表Ｄに焼結工程及び／又は焼結−熱間等静圧圧縮成形パラメータを記載する。
【００５４】
【表４】
2015074830.tif 000005
【００５５】
表Ｄには、測定された範囲の焼結温度（セ氏度（℃））、焼結温度での時間（時間）、並びに温度（℃）及び圧力（ｂａｒ）ならなる熱間等静圧圧縮成形パラメータが記載されている。
【００５６】
硬質材料の特定のバッチを水性スラリーで処理することで、水性スラリーを乾燥処理した結果、硬質材料粉末が得られた。硬質材料粉末を圧密化（すなわち、焼結又は焼結−熱間等静圧圧縮成形）することで、最終物品が得られた。表Ｅ〜表Ｉに、様々なバッチの組成を記載する。
【００５７】
【表５】
2015074830.tif 000006
【００５８】
表Ｅ〜表Ｉにおいて、「いずれも個々に添加」という記述は、成分をミルに個々に添加することを表し、「それぞれエマルション形態で使用」という表現は、特定の成分に応じて、ＴＭ−ＤＭ水溶液をＩＧＩワックス−ミリスチン酸（溶融）溶液に添加してエマルションを生成するか又はＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５−ＤＭ水溶液をＩＧＩワックス−ミリスチン酸（溶融）溶液に添加してエマルションを生成することを表す。
【００５９】
表Ｅにおいて、体積％が水性粉砕スラリー全体中に含まれる水の量の体積％に言及され、そして重量％が硬質材料粉末成分の含有量の重量％に言及される場合には、添加物成分の組成は、炭化物粉末（すなわち、炭化タングステン）とバインダー合金粉末（すなわち、コバルト）とを含む。
【００６０】
【表６】
2015074830.tif 000007
【００６１】
表Ｆにおいて、体積％が水性粉砕スラリー全体中に含まれる水の量の体積％に言及され、そして重量％が硬質材料粉末成分の含有量の重量％に言及される場合には、添加物成分の組成は炭化物粉末（すなわち、炭化タングステン）とバインダー合金粉末（すなわち、コバルト）とを含む。
【００６２】
【表７】
2015074830.tif 000008
【００６３】
表Ｇにおいて、体積％が水性粉砕スラリー全体中に含まれる水の量の体積％に言及され、そして重量％が硬質材料粉末成分の含有量の重量％に言及される場合には、添加物成分の組成は炭化物粉末（すなわち、炭化タングステン）とバインダー合金粉末（すなわち、コバルト及びニッケル及びクロム）とを含む。
【００６４】
【表８】
2015074830.tif 000009
【００６５】
表Ｈにおいて、重量％が硬質材料粉末成分の含有量の重量％に言及される添加物成分の組成には、炭化物粉末（すなわち、炭化タングステン）とバインダー合金粉末（すなわち、コバルト及びニッケル及びクロム）とが含まれる。
【００６６】
【表９】
2015074830.tif 000010
【００６７】
表Ｉにおいて、重量％が硬質材料粉末成分の含有量の重量％に言及される添加物成分の組成には、炭化物粉末（すなわち、炭化タングステン）とバインダー合金粉末（すなわち、コバルト及びニッケル及びクロム）とが含まれる。
【００６８】
表Ｊには、ＧＴ３０粉末グレードから作製された焼結物品の選択された特性を記載する。
【００６９】
【表１０】
2015074830.tif 000011
【００７０】
上記表Ｊにおいて、Ｈｃは、エルステッドで測定された保磁力（ＨＣ）であり、４πσは、マイクロ−Ｔｍ３／ｋｇで測定され、比重（Ｓｐ．Ｇｒ．）は、グラム／立方センチメートルで測定され、そしてヴィッカース硬度（Ｈｖ３０）（単位なし）は、圧入法で測定される。ＦＷ５０３Ａバッチの特性はいずれも使用範囲内である。粉末は、炭素量を調整するために粉砕溶媒としてＤＭ水のみを用いて再粉砕することも可能である。
【００７１】
表Ｋには、ＢＮ４５粉末グレードから作製した焼結物品の特性が記載されており、プレス加工工程と焼結工程との間の遅延（日数）の影響が評価されている。
【００７２】
【表１１】
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【００７３】
上記表Ｋにおいて、Ｈｃは、エルステッドで測定された保磁力（ＨＣ）であり、４πσは、マイクロ−Ｔｍ３／ｋｇで測定され、比重（Ｓｐ．Ｇｒ．）は、グラム／立方センチメートルで測定され、そしてヴィッカース硬度（Ｈｖ３０）（単位なし）である。表Ｋからは、ＢＮ４５グレードの粉末には、添加物をすべて含む水性スラリー中で粉末を１６日間保存した場合、炭素減少と酸素の取り込みがないこと（磁気飽和４πσに関して測定されたもの）が分かる。
【００７４】
図１、２、３、１１、１２及び１４は、ダイファクターを包含するプロットであり、このダイファクターは、ダイ直径と円筒形試験試料の焼結後の直径との比と定義される。これは、基本的に、直径に沿ったダイ直径に対する収縮である。プロットは、ＴＳＩ（トン／平方インチ）として測定された加圧圧力への収縮の影響を表している。このグラフはまた、特定のダイファクターでの、様々な粉末種間の加圧圧力を比較するのにも用いられる。
【００７５】
図１を見ると、ＴＨＭ粉末グレードに関して１．１８のダイファクターでは、水性粉砕された（水性スラリー）粉末バッチ（ＦＷ４０２、ＦＷ４０３、及びＦＷ４０４）の加圧圧力（ＴＳＩ）は、アセトン粉砕された粉末（Ｃｐ２５１０）よりも高かった。これら粉末において、同じ収縮では水性粉砕された粉末の方が圧縮圧力が高かった。しかし、水性粉砕された粉末バッチ（ＦＷ４０５）の加圧圧力（ＴＳＩ）は、１．１８のダイファクターではアセトン粉砕された粉末（Ｃｐ２５１０）よりも低かった。これらの結果から、水性粉砕された粉末ＦＷ４０５の加圧挙動は、これ以外の水性粉砕された粉末ＦＷ４０２、ＦＷ４０３、及びＦＷ４０４と異なることが分かる。この違いは、ミリスチン酸の添加とエマルション形態での添加物すべての使用とに起因しているように見える。更に、ＴＥＡではなくＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５を用いた粉末ＦＷ４０４は、粉末ＦＷ４０２及びＦＷ４０３よりも加圧圧力が低いことも分かる。要するに、加圧圧力は、ミリスチン酸を使用しかつ添加物すべて（すなわち、ＩＧＩ−ワックス、酸化防止剤、ミリスチン酸）をエマルション形態で使用することによって低下した。ＴＥＡの代わりにＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５を用いることで、１．１８のダイファクターでは加圧圧力が低下したようにも見える。それ以外のダイファクターでの総体的な加圧圧力を検討して、好適な結論を導き出すことも可能である。
【００７６】
図２を見ると、図２は粉末グレードＧＴ３０に関するものであるが、アセトンを用いて処理された粉末は２種類ある（Ｆ＋Ｃｐ１７６３及びＦ＋Ｃｐ１７６９）。１．１８のダイファクターでは、水性粉砕された（水性スラリー）粉末バッチＦＷ５０１の加圧圧力（ＴＳＩ）は、アセトン処理された粉末及びそれ以外の水性粉末ＦＷ５０２のどちらの加圧圧力よりも高い。水性粉砕された（水性スラリー）粉末バッチのうちの１つ（ＦＷ５０２）の加圧圧力（ＴＳＩ）は、アセトン粉砕された粉末の一方（Ｆ＋Ｃｐ１７６９）よりも低く、もう一方のアセトン粉砕された粉末Ｆ＋Ｃｐ１７６３と同等である。要するに、粉末ＦＷ５０２では、ミリスチン酸を使用しかつ添加物すべて（すなわち、ＩＧＩ−ワックス、酸化防止剤、ミリスチン酸）をエマルション形態で使用することによって加圧圧力が低下したと思われる。注目すべきなのは、ある種の水性粉砕された粉末（ＦＷ５０２）は、ある種のアセトン粉砕された粉末（Ｆ＋Ｃｐ１７６３）と加圧圧力が同等であることである。粉末グレードＧＴ３０にも関する図１４を見ると、図１４に示されるどのダイファクターにおいても、水性粉砕された粉末バッチＦＷ５０３Ａは、アセトン粉砕された粉末バッチＣｐ１７８７に比べて加圧圧力が低いことが分かる。ＦＷ５０３Ａには、水のみを用いて水性粉砕された粉末バッチＦＷ５０３の再加工品が包含されていた。
【００７７】
粉末グレードＢＮ５５に関する図３を見ると、１．１８のダイファクターでは、水性粉砕された（水性スラリー）粉末バッチ（ＦＷ３００）の加圧圧力（ＴＳＩ）は、１つ目のアセトン粉砕された粉末（Ｃｐ７３８）よりも高いが、２つ目のアセトン粉砕された粉末（Ｃｐ７２５）よりは低い。水性粉砕された粉末は、１つ目のアセトン粉砕された粉末に比べると同様の収縮では圧縮圧力が高くなるが、２つ目のアセトン粉砕された粉末に比べると同様の圧縮では圧縮圧力が低下した。水性粉砕された粉末の挙動は、ミリスチン酸を使用せずしかも他のすべての添加物をエマルション形態で使用しなかった場合、アセトン粉砕された粉末と同様である。ＢＮ５５グレードと、以前に議論したＴＨＭ及びＧＴ３０グレードとの主な違いは、ＢＮ５５組成中のＮｉ及びＣｏの存在であって、それらが粉末の酸化を抑制した可能性がある。
【００７８】
図１１を見ると、１．１８のダイファクターでは、水性粉砕された（水性スラリー）粉末バッチ（ＦＷ３０２）の加圧圧力（ＴＳＩ）は、ＢＮ５５グレードのアセトン粉砕された粉末（Ｃｐ７７０）よりも低い。水性粉砕された粉末は、同様の圧縮では圧縮圧力が低下した。要するに、加圧圧力は、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５を使用しかつ他の添加物すべてをエマルション形態で使用することによって低下した。ＢＮ５５粉末グレードに関する図１２を見ると、添加物をすべてエマルション形態で使用した粉末バッチＦＷ３０４及びＦＷ３０５でも、アセトン粉砕された粉末Ｆ７７８と同様の結果が得られたことが分かる。１．１８のダイファクターでは、水性粉砕された粉末バッチの加圧圧力はそれぞれ、アセトン粉砕された粉末バッチよりも低かった。粉末バッチではそれぞれ、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５を使用しかつ他の添加物すべてをエマルション形態で使用した。
【００７９】
図４〜１０は、粉末グレードＢＮ５５に関するものであって、粉末グレードの様々な特性の試験結果を示している。図４〜１０には、ＢＮ５５粉末グレードの５種のバッチの結果が記載されている。ＦＷ３０２及びＦＷ３０３の各組成は５０キログラムバッチで粉砕されたものであるが、ＦＷ３０４、ＦＷ３０５及びＦＷ３１０の各組成は２５０キログラムバッチで粉砕されたものであった。図４を見ると、水性媒体中においてエマルションで処理された５種のバッチの保磁力（Ｈｃ（エルステッド））は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、保磁力（Ｈｃ（エルステッド）））を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８０】
図５を見ると、水性媒体中においてエマルションで処理された５種のバッチの磁気飽和（４πσ（μ−Ｔｍ３／ｋｇ））は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、磁気飽和）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８１】
図６を見ると、水性媒体中においてエマルションで処理された５種のバッチの比重（Ｓｐ．Ｇｒ（ｇ／ｃｍ３））は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、比重）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８２】
図７を見ると、水性媒体中においてエマルションで処理された５種のバッチのヴィッカース硬度（Ｈｖ）は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、硬度）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８３】
図８を見ると、水性媒体中においてエマルションで処理された５種のバッチの酸素含有量（パーセント（％））は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、酸素含有量）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８４】
図９を見ると、水性媒体中においてエマルションで処理された５種のバッチの残留水分量（パーセント（％））は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、残留水分）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８５】
図１０を見ると、エマルションを含む水性媒体で加工された５種のバッチの重量損失ファクター（Ｗ．Ｌ．Ｆ．）は許容範囲にある。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、Ｗ．Ｌ．Ｆ．）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８６】
ＧＴ３０粉末グレード及びバッチＦＷ５０３Ａに関する図１３を見ると、プレス加工工程と焼結工程との間の遅延は、マイクロ−Ｔｍ３／ｋｇで測定される４πσの値に影響を及ぼさなかったことが分かる。周囲雰囲気で保存された圧粉体は安定であり、しかも炭素損失がほとんど見られなかった。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は満足のいく範囲の特性（すなわち、磁気飽和及び炭素損失）を示すので、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８７】
ＢＮ４５粉末グレードとバッチＦＷ２０２に関する図１５を見ると、水性粉砕された粉末バッチ（ＦＷ２０２）とアセトン粉砕されたバッチＣｐ３４１との焼結物品の抗折強度（ＴＲＳ）は同等であることが分かる。したがって、これらの結果からは、水性媒体中においてエマルションで処理されたバッチから作製された物品は、溶媒系粉砕媒体に比べて水性媒体を用いることの有効性が立証されたことが分かる。
【００８８】
本発明は、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び水性硬質材料粉砕スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、このスラリーが１種以上の添加物を含有し、この硬質材料による酸素取り込みが最小限に抑えられる、方法を提供することが明白となった。本発明はまた、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び水性硬質材料粉砕スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、このスラリーの成分では過剰な沈降又は過剰な分離が認められず、その結果、生成される硬質材料粉末の圧縮圧力が低下し、それにより、グリーン部分でのクラック、穴、又はそれ以外の圧縮欠陥の回避に役立つ方法を提供することも明白である。更に、本発明はまた、例えば超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料、及び水性硬質材料粉砕スラリーからの当該超硬（コバルト）炭化タングステンの製造方法であって、生成される硬質材料粉末のプレス加工を促進するのに役立つ添加物が均一に分散されるので、その結果、生成される硬質材料粉末の圧縮圧力が低下し、それにより、グリーン部分でのクラック、穴、又はそれ以外の圧縮欠陥の回避に役立つ、方法を提供することも明白である。
【００８９】
本明細書で特定された特許及び他の文献は、本明細書において参照により援用される。本発明の他の実施形態については、本明細書の考察又は本明細書に開示された発明の実施によって、当業者には自明であろう。本明細書及び実施例は、単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の真の範囲及び趣旨を、以降の「特許請求の範囲」に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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