(57)【要約】【課題】高い放電電圧を有するとともに、高容量密度および高エネルギー密度を有する電極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】集電体表面の少なくとも一部に電極層を備える電極であって、上記電極層が下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする。（Ａ）導電性ポリマー。（Ｂ）ジスルフィドポリマー。（Ｃ）導電助剤。（Ｄ）バインダー。【選択図】図１
2015165481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面の少なくとも一部に電極層を備える電極であって、上記電極層が下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする電極。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）ジスルフィドポリマー。
（Ｃ）導電助剤。
（Ｄ）バインダー。
【請求項２】
上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）が、下記式（１）で示される構造を有する化合物である請求項１記載の電極。
（−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−）n          …（１）
〔上記式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれ有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは正の自然数を示す。〕
【請求項３】
上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
上記導電性ポリマー（Ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極であり、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属よりなる群から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびそれを用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化およびハイレート特性が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり一つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化がなされている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極の電極活物質としてマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
また、近年、更なる高容量化への要求から、電極活物質の重量あたりの容量密度を向上させる検討が行われている。例えば、蓄電デバイスの正極を、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質として用いたマンガンシリコン系正極としたところ、その蓄電デバイスの容量密度が２２０Ａｈ／ｋｇを示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、蓄電デバイスの正極の電極活物質として、ジスルフィド系、キノン系、ジアジン系あるいはラジアレン系の有機低分子化合物を用いたところ、その蓄電デバイスの容量密度が最大で５００Ａｈ／ｋｇ程度を発現することも報告されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記のような有機低分子化合物を電極活物質として用いた場合、放電時の電圧が、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質として用いた蓄電デバイスよりも著しく小さく、エネルギー密度の点で不利が生じる。そのため、上記のような有機低分子化合物と、より高電圧を見込める有機導電性ポリマーとを複合化させた電極も提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５９８６４号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９３２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年１２月第７巻第２号、第１２〜１８頁
【非特許文献２】日経エレクトロニクス、２０１０年１２月１３日号、第７３〜８２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら有機低分子系活物質は、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく、実用に供されるに必要な繰り返し充放電に耐えうる有機低分子系活物質は未だ得られていない。
【００１２】
一方、有機高分子活物質としては、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンといった導電性ポリマーを用いた活物質が、比較的高い放電電圧を発現することが知られている。しかし、その容量密度は小さく、活物質重量あたり１５０Ａｈ／ｋｇ程度が最大である。
【００１３】
また近年、有機硫黄系高分子を用いた活物質材料が注目を集めている（特許文献３）。これらは、放電電圧は小さいが、高い容量密度（３５０Ａｈ／ｋｇ程度）を有し、次世代の有機活物質材料として注目を集めている。しかしながら、高い放電電圧を有する高容量および高エネルギー密度を発現可能とする、活物質材料は未だ得られていない。
【００１４】
本発明は、上述のような事情に鑑みなされたもので、高い放電電圧を有するとともに、高容量密度および高エネルギー密度を有する電極およびそれを用いた蓄電デバイスの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、集電体表面の少なくとも一部に電極層を備える電極であって、上記電極層が下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む電極を第一の要旨とする。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）ジスルフィドポリマー。
（Ｃ）導電助剤。
（Ｄ）バインダー。
【００１６】
また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が上記第一の要旨に記載の電極であり、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属よりなる群から選ばれる少なくとも一方を含む蓄電デバイスを第二の要旨とする。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、集電体表面の少なくとも一部に形成される電極層が、導電性ポリマー（Ａ）とジスルフィドポリマー（Ｂ）と導電助剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）とを含む電極形成材料からなると、これを用いた蓄電デバイスが高い放電電圧を有するとともに、高容量密度および高エネルギー密度を示すようになることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１８】
このように、本発明の電極は、集電体表面の少なくとも一部に電極層を備える電極であって、上記電極層が下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むものであることから、この電極を用いた蓄電デバイスは、高い放電電圧を有する高容量密度及び高エネルギー密度を有するようになる。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）ジスルフィドポリマー。
（Ｃ）導電助剤。
（Ｄ）バインダー。
【００１９】
また、上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）が、下記式（１）で示される構造を有する化合物であると、より容量密度及びエネルギー密度が優れるようになる。
【００２０】
（−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−）n          …（１）
〔上記式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれ有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは正の自然数を示す。〕
【００２１】
また、上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると、一層容量密度及びエネルギー密度に優れるようになる。
【００２２】
そして、上記導電性ポリマー（Ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つであると、得られる蓄電デバイスは、より高容量密度および高エネルギー密度を有するようになる。
【００２３】
また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が上記記載の電極であり、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属よりなる群から選ばれる少なくとも一方を含むものであると、高い放電電圧を有する高容量密度及び高エネルギー密度を有するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２６】
＜電極について＞
本発明の電極は、図１に示すように、電極層７と、集電体６とが積層されてなるものであり、上記電極層７は、導電性ポリマー（Ａ）と、ジスルフィドポリマー（Ｂ）と、導電助剤（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含んでいる。また、電極形成材料には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、例えば、他の任意成分が添加されてもよい。上記集電体６としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル，アルミ，ステンレス，銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００２７】
なお、本発明において、電極活物質とは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する物質をいう。また、図１は、電極の構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００２８】
上記のように、本発明の電極形成材料（電極層７の材料）は、導電性ポリマー（Ａ）と、ジスルフィドポリマー（Ｂ）と、導電助剤（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する。
【００２９】
〔導電性ポリマー（Ａ）〕
上記導電性ポリマー（Ａ）とは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００３０】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマー（Ａ）の範疇に入れることとする。
【００３１】
また、好ましい本発明の導電性ポリマー（Ａ）の一つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００３２】
上記導電性ポリマー（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３４】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも一つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３５】
〔ジスルフィドポリマー（Ｂ）〕
前記ジスルフィドポリマー（Ｂ）とは、２個の硫黄原子が繋がったジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を有する有機硫黄高分子化合物をいう。例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、ビフェニル−４，４−ジチオール、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、ポリエチレングリコールジチオール等のモノマーから重合を行った高分子材料等が挙げられる。
【００３６】
上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）としては、具体的には、下記式（１）で示される構造を有する。
【００３７】
（−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−）n          …（１）
〔上記式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれ有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは正の自然数を示す。〕
【００３８】
上記式（１）中の有機基Ｘとしては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。また、ピリジン環の２つの水素原子が置換されたピリジニレン基、例えば、２，３−ピリジニレン基、２，４−ピリジニレン基、２，５−ピリジニレン基、３，５−ピリジニレン基や、あるいは、ナフタレン環の２つの水素原子が置換されたナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等も挙げることができる。なかでも、アルキレン基またはアリール基であることが好ましい。
【００３９】
また、上記式（１）中の有機基Ｙとしても、上記有機基Ｘと同様の官能基が例示列挙される。
【００４０】
上記式（１）におけるｎは正の自然数であるが、２以上、さらに３以上、１０以上であることが好ましく、また、ｎが２０以上８００以下であることが特に好ましい。
【００４１】
また、上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）としては、さらに、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化１】
2015165481.tif 000003
【００４３】
上記式（２）において、ｎは上記のように、正の自然数を示すが、２以上、さらに３以上、１０以上であることが好ましく、また、ｎが２０以上８００以下であることが特に好ましい。
【００４４】
このジスルフィドポリマー（Ｂ）の重量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜１００，０００、特には１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量が大きすぎると、ジスルフィドポリマーの精製が困難な傾向にあり、一方、重量平均分子量が小さすぎると、サイクル特性に劣る傾向にあるからである。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値である。
【００４５】
上記導電性ポリマー（Ａ）に対する上記ジスルフィドポリマー（Ｂ）の重量比（ジスルフィドポリマー／導電性ポリマー）は、１／１０〜１０／１であることが蓄電デバイスの容量密度を向上させる点から好ましく、さらに１／４〜４／１であることが好ましい。
【００４６】
また、上記導電性ポリマー（Ａ）およびジスルフィドポリマー（Ｂ）の割合は、電極形成材料全体の１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲である。これら（Ａ）および（Ｂ）成分が多すぎると容量密度の高い蓄電デバイスが得られない傾向にあり、少なすぎると電極成形性に劣る傾向が見られるからである。
【００４７】
本発明の電極形成材料には、前記のように、導電性ポリマー（Ａ）およびジスルフィドポリマー（Ｂ）以外にも、次に説明する導電助剤（Ｃ）、バインダー（Ｄ）等を含む。
【００４８】
〔導電助剤（Ｃ）〕
上記導電助剤（Ｃ）としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００４９】
上記導電助剤（Ｃ）の割合は、電極形成材料全体の４０〜９９重量％であることが好ましく、さらに５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％であることが好ましい。導電助剤が多すぎると電極成形性に劣る傾向があり、少なすぎると容量密度の高い蓄電デバイスが得られない傾向にあるからである。
【００５０】
〔バインダー（Ｄ）〕
上記バインダー（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエンゴムがあげられる。また、側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレン基を有するポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリルあるいは側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレンを有する（メタ）アクリル酸等もあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５１】
上記バインダー（Ｄ）の割合は、電極形成材料全体の１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲である。バインダーが多すぎると容量密度の高い蓄電デバイスが得られない傾向にあり、少なすぎると電極成形性に劣る傾向が見られるからである。
【００５２】
なお、本発明における電極形成材料（電極層７の材料）に、電解質塩を配合する場合、その電解質塩およびそれを溶解せしめる溶媒は、後記に示す電解液と同様のものを用いることができる。
【００５３】
上記電極形成材料を用いて電極を製造するが、電極作製方法としては、例えば、電極形成材料を混合・圧縮成型する方法、電極形成材料に溶媒を加えて塗工する方法等があげられる。具体的には、前者としては、まず、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）を含む電極形成材料を乳鉢中で混合した後、圧縮成型機にて集電体上に電極を形成する方法があげられる。上記圧縮成型機としては、例えば、錠型成形機、ジャッキ成形機等があげられる。また、後者の方法としては、水に上記電極形成材料を加え、充分に分散させてペーストを調製し、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に活物質等の均一な混合物の複合体としてシート電極を形成する方法があげられる。
【００５４】
本発明の電極の空隙率は２０〜９０体積％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０体積％、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。空隙率が小さすぎると、エネルギー密度が低下する傾向がみられ、空隙率が大きすぎると、上記導電助剤やバインダーの分散性が悪くなる傾向がみられる。
【００５５】
上記空隙率は、下記の式により計算することができる。
電極の空隙率（％）＝｛（電極の見かけ体積−電極の真体積）／電極の見かけ体積｝×１００
【００５６】
本発明において、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、電極の真体積とは、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、電極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求めることができる。
【００５７】
本発明の正極の厚みは、１〜２０００μｍであることが好ましく、さらに１０〜１０００μｍ、特に１００〜９００μｍであることが好ましい、上記正極の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが求められる。
【００５８】
＜蓄電デバイスについて＞
ここで図２は、本発明の蓄電デバイスの一例を示すものであり、蓄電デバイスは、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有している。なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図２は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００５９】
図１に示す本発明における電極は、正極（図２における正極２とその集電体１との積層物）に用いることも、負極（図２における負極４とその集電体５との積層物）に用いることも可能である。なかでも、図１に示す本発明の電極を正極に用い、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いると、得られる蓄電デバイスは、より高容量密度および高エネルギー密度を実現できるようになる。
【００６０】
なお、正極および負極の集電体（図２の１，５）としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル，アルミ，ステンレス，銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００６１】
また、上記電解質層３は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。また、本発明の電極は、充放電の繰り返しによる電極活物質の電解液への溶解も抑えられるため、上記のような固形電解質シートや電解液含浸シートに限定されず、電解液をそのまま用いてもよい。
【００６２】
上記のように、電解液をそのまま用いる場合、あるいは電解液をセパレータに含浸させるとともに電極にも含浸させる場合、その電解液を構成する電解質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等があげられる。
【００６３】
また、上記電解液を構成する溶媒としては、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、即ち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等があげられる。
【００６４】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて上記のようにセパレータを用いる場合、そのセパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６５】
ところで、先に述べたように、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いる場合、具体的には、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入、脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００６６】
本発明の蓄電デバイスとしては、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型、等の種々の形状に形成される。
【００６７】
なお、上記蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
まず、実施例，比較例に先立ち、以下の製造例１，２に従い、各ポリマーの製造を行った。
【００７０】
［製造例１：テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の製造］
電極活物質である導電性ポリマー（Ａ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリチオフェン粉末を下記のように調製した。
【００７１】
（導電性ポリアニリン粉末）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００７２】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることにより、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００７３】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン（酸化状態のポリアニリン）１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
【００７４】
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
このようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末を２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理した。これにより、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸を、ポリアニリンから脱ドープした。
【００７６】
上記脱ドープしたポリアニリンを、その濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、次いで、ブフナーロートと吸引瓶を用い減圧濾過して、Ｎｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温（２５℃）下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。
【００７７】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【００７８】
このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン（還元状態のポリアニリン）を得た。なお、アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００７９】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
つまり、このポリアニリンは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、このポリアニリンは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００８１】
［製造例２：三塩化鉄をドーパントとする導電性ポリチオフェン粉末の調製］
電極活物質である導電性ポリマー（Ａ）として、三塩化鉄をドーパントとする導電性ポリチオフェン粉末を下記のように調製した。
【００８２】
（導電性ポリチオフェン粉末）
窒素雰囲気下、３つ口フラスコ中に三塩化鉄２８．８ｇをクロロホルム１００ｍｌ共に加えた。その後、塩化ナトリウムを含む氷浴中にフラスコを浸漬し、０℃以下になるように保持した。チオフェン５．０ｇをクロロホルム５０ｇに溶解させ、上記三塩化鉄とクロロホルム中に、２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間撹拌した。
【００８３】
反応溶液を濾過後、メタノール中に撹拌しながら展開し、その後再度濾過を行った。この操作を５回繰り返した後、得られたポリチオフェン粉末を室温にて一晩真空乾燥処理を行った。得られたポリチオフェン粉末は褐色で有り、収量は６．３ｇであった。
【００８４】
（導電性ポリチオフェン粉末の電導度）
上記導電性ポリチオフェン粉末１５０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリチオフェン粉末のディスク状成形体を得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記成形フィルムの電導度は、１０．８Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
（還元脱ドープ状態のポリチオフェン粉末）
次いで、このポリチオフェン粉末分を、ポリチオフェンのモノマー単位の６当量のヒドラジン一水和物を含む水溶液中にて一晩撹拌した。反応溶液を濾過後、メタノール中に撹拌しながら展開し、その後再度濾過を行った。この操作を４回繰り返した後、固形分を室温にて一晩真空乾燥処理を行った。得られたポリチオフェン粉末は赤褐色で有り、収量は４．９ｇであった。
【００８６】
（還元脱ドープ状態のポリチオフェン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリチオフェン粉末１５０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリチオフェン粉末のディスク状成形フィルムを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記成形フィルムの電導度は、５．８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
［製造例３：ジスルフィドポリマー（Ｂ）の製造］
ジスルフィドポリマーとして、下記式（３）に示す化合物を準備した。なお、この化合物は、例えば、特開２０１２−２２９３２９号公報の実施例５に基づき製造することができる。
【００８８】
【化２】
2015165481.tif 000004
【００８９】
〔実施例１：ポリアニリン・ジスルフィドポリマー併用系〕
製造例１で作製したポリアニリン２０ｍｇ、製造例３で作製したジスルフィドポリマー８０ｍｇ、アセチレンブラック８００ｍｇ及びポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを混合し、瑪瑙製乳鉢を用いて混練した。
【００９０】
得られた混練物１００ｍｇを、直径１２．５ｍｍのアルミメッシュ上に配置し、錠剤成形機（島津製作所社製）を用いて、真空脱泡しながら７ｋＮの圧力で５分間圧縮した。これにより得られた電極シートを６０℃で３時間真空乾燥処理を行った。
【００９１】
（蓄電デバイスの作製）
上記のようにして得られた電極シートを正極とする蓄電デバイス（セル）を、以下のように組み立てた。すなわち、まず、上記作製の電極シートを正極として準備し、コイン型金属リチウム（本城金属社製）を負極として準備し、宝泉社製の不織布（ＴＦ４０−５０）をセパレータとして準備した。つぎに、１モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムプロピレンカーボネート溶液とエチレンカーボネートとを体積比１対１で混合して電解液を調製した。
【００９２】
その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極と負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした後、上記電解液を注入した。そして、電解液の注入後、ＨＳセルを密封し、セルを完成した。
【００９３】
上記セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流−定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行った。その活物質の容量密度を１４７Ａｈ／ｋｇとし、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量（Ａｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．２Ｃの充放電を１回行ったとき、上記セルの容量密度は５１７Ａｈ／ｋｇ、エネルギー密度は１１１８Ｗｈ／ｋｇ、平均放電電圧は２．１６Ｖであった。
この容量密度及びエネルギー密度は、正極活物質の正味重量当たりに換算した値を示す。
【００９４】
〔実施例２〕
製造例２で作製したポリチオフェン２０ｍｇ、製造例３で作製したジスルフィドポリマー８０ｍｇ、アセチレンブラック８００ｍｇ及びポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを混合し、瑪瑙製乳鉢を用いて混練した。
【００９５】
得られた混練物１００ｍｇを、直径１２．５ｍｍのアルミメッシュ上に配置し、錠剤成形機（島津製作所製）を用いて、真空脱泡しながら７ｋＮの圧力で５分間圧縮した。これにより得られた電極を６０℃で３時間真空乾燥処理を行った。
【００９６】
（蓄電デバイスの作製）
実施例１と同様に、蓄電デバイス（セル）の作製と評価を行った。上記セルにおいて、その活物質の重量容量密度を１４７Ａｈ／ｋｇとし、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量（Ａｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．２Ｃの充放電を１回行ったとき、上記セルの重量容量密度は４３３Ａｈ／ｋｇ，重量エネルギー密度は１０６２Ｗｈ／ｋｇであった。
【００９７】
〔比較例１：ジスルフィドポリマー単独系〕
製造例３で作製したジスルフィドポリマー１００ｍｇ、アセチレンブラック８００ｍｇ及びポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを混合し、瑪瑙製乳鉢を用いて混練した。    後は実施例１と同じ操作で電極及びセルを作製し、電池評価を行った。
【００９８】
上記セルにおいて、その活物質の容量密度を１４７Ａｈ／ｋｇとし、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量（Ａｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．２Ｃの充放電を１回行ったとき、上記セルの容量密度は５３２Ａｈ／ｋｇ、エネルギー密度は９５７Ｗｈ／ｋｇ、平均放電電圧は１．８０Ｖであった。
【００９９】
〔比較例２：ポリアニリン単独系〕
ポリアニリン１００ｍｇ、アセチレンブラック８００ｍｇ及びポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを混合し、瑪瑙製乳鉢を用いて混練した。
後は実施例１と同じ操作で電極及びセルを作製し、電池評価を行った。
【０１００】
上記セルにおいて、その活物質の容量密度を１４７Ａｈ／ｋｇとし、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量（Ａｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．２Ｃの充放電を１回行ったとき、上記セルの容量密度は１７２Ａｈ／ｋｇ、エネルギー密度は５３３Ｗｈ／ｋｇ、平均放電電圧は３．１０Ｖであった。
【０１０１】
上記より実施例品は高い放電電圧を有するとともに、高容量密度および高エネルギー密度を有するのに対し、比較例１品は放電電圧が低く、比較例２品は容量密度およびエネルギー密度が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、上記蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１０３】
６  集電体
７  電極層 
【図１】
2015165481.tif 000005
【図２】
2015165481.tif 000006