(57)【要約】【課題】難燃性、成形加工性、及び耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルと、（ｂ）ゴム変性ポリスチレンと、（ｃ）衝撃改良材と、（ｄ）リン酸系難燃剤と、（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、を、含有し、  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計１００質量部に対して、  （ａ）成分が６０〜７０質量部、  （ｂ）成分と（ｃ）成分との合計が１０〜２０質量部、かつ（ｂ）／（ｃ）の質量比が５〜１５、  （ｄ）成分が１３〜２０質量部、であり、  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計１００質量部に対して、  （ｅ）成分を０．０２〜０．３質量部含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルと、
（ｂ）ゴム変性ポリスチレンと、
（ｃ）衝撃改良材と、
（ｄ）リン酸系難燃剤と、
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、
を、含有し、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、及び前記（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ａ）成分が６０〜７０質量部、
前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との合計が１０〜２０質量部、かつ、（ｂ）／（ｃ）の質量比が５〜１５、
前記（ｄ）成分が１３〜２０質量部、
であり、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、及び前記（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ｅ）成分を０．０２〜０．３質量部含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された、水素添加ブロック共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）成分が縮合リン酸エステルである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、また、吸水性が低く、寸法安定性が良い等の性質を備えているため、電気製品、ＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料等として幅広く利用されているが、安全上の観点から、これらの材料には、高い難燃性が要求されるようになってきている。
そこで、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性を改良することを目的として、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物を難燃剤として配合する技術が従来から知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂に前記リン酸エステル化合物配合すると、耐熱性の低下、成形加工時のリン酸エステル化合物の揮発、ブリード等を招来する場合がある。かかる不都合を改良するため、分子量の大きい縮合型のリン酸エステル化合物であるレゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物等が使用されている。
【０００４】
一方、近年において、火災に対する安全性が強く要求されるようになってきており、家電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）垂直燃焼試験の規制が厳しくなっている。具体的には、燃焼時に火種が他の製品や部品に滴下して、これら他の製品や部品を損傷してしまうことを防止するため、滴下防止技術の開発が強く望まれている。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の滴下防止技術としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、特定の分子量及び特定の結晶化度を併せ持つポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
さらに、近年、軽量化や経済性向上のため、製品や部品の肉厚が薄くなる傾向があり、高い成形加工性及び耐衝撃性が求められている。
ポリフェニレンエーテル系樹脂に上記リン酸エステル化合物を添加することにより、難燃性及び成形加工性を向上させることができるが、耐衝撃性の低下を招来する場合があり、改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、耐衝撃性の低下を抑制するために、リン酸エステル化合物の添加量を低減化すると十分な難燃性が得られなくなり、さらに燃焼時には滴下が発生してしまう。
よって、従来技術においては、難燃性、成形加工性、及び耐衝撃性において良好な特性バランスを得ることが困難であった。
【０００８】
そこで本発明においては、難燃性、成形加工性、及び耐衝撃性において優れた特性バランスを実現し得る樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂、ゴム変性ポリスチレン、衝撃改良材、リン酸系難燃剤、及びポリテトラフルオロエチレンを特定の割合で含有する樹脂組成物において、前記ゴム変性ポリスチレンと前記衝撃改良材との比を特定の範囲とすることにより、上述した従来技術の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（ａ）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルと、
（ｂ）ゴム変性ポリスチレンと、
（ｃ）衝撃改良材と、
（ｄ）リン酸系難燃剤と、
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、
を、含有し、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、及び前記（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ａ）成分が６０〜７０質量部、
前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との合計が１０〜２０質量部、かつ、（ｂ）／（ｃ）の質量比が５〜１５、
前記（ｄ）成分が１３〜２０質量部、
であり、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、及び前記（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ｅ）成分を０．０２〜０．３質量部含有する樹脂組成物。
〔２〕
前記（ｃ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された、水素添加ブロック共重合体である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記（ｄ）成分が縮合リン酸エステルである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の樹脂組成物を含有する成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性、成形加工性、及び耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１３】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルと、
（ｂ）ゴム変性ポリスチレンと、
（ｃ）衝撃改良材と、
（ｄ）リン酸系難燃剤と、
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、
を、含有し、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、及び前記（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ａ）成分が６０〜７０質量部、
前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との合計が１０〜２０質量部、かつ、（ｂ）／（ｃ）の質量比が５〜１５、
前記（ｄ）成分が１３〜２０質量部、
であり、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、及び前記（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ｅ）成分を０．０２〜０．３質量部含有する。
【００１４】
本実施形態の樹脂組成物は、難燃性、成形加工性、及び耐衝撃性のバランスに優れる。
（ａ）成分の含有量は難燃性及び流動性の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計１００質量部に対して６０〜７０質量部である。詳細には、難燃性の観点から６０質量部以上とし、流動性の観点から７０質量部以下とする。また、６２〜６９質量部が好ましく、６５〜６８質量部がより好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分と（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計１００質量部に対して、成形加工性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計で１０質量部以上であり、難燃性の観点から２０質量部以下である。好ましくは１２〜１９質量部であり、より好ましくは１３〜１８質量部である。
かつ、流動性の観点から（ｂ）／（ｃ）の質量比は５以上であり、耐衝撃性の観点から１５以下であるものとする。好ましくは６〜１３、より好ましくは７〜１２である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計質量及び（ｂ）／（ｃ）の質量比が、上記の範囲を満たすことによって、難燃性、成形加工性、及び耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。
【００１６】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計１００質量部に対して１３〜２０質量部である。好ましくは１４〜１９質量部であり、より好ましくは１５〜１８質量部である。（ｄ）成分が前記範囲内であると、難燃性及び耐衝撃性に優れる。
【００１７】
（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜０．３質量部であり、好ましくは０．０３〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．１質量部である。（ｅ）成分は、少量の添加でもある程度の滴下防止性能を発現する。（ｅ）成分が前記範囲内であると、流動性、難燃性（滴下防止性）に優れる。
【００１８】
（（ａ）成分）
本実施形態の樹脂組成物は、還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル（ａ）（本明細書中、（ａ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
（ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と略す場合がある。）は、特に限定されず、フェニレンエーテルの単独重合体（ポリフェニレンエーテルホモポリマー）でもよいし、フェニレンエーテルと他の単量体との共重合体（ポリフェニレンエーテルコポリマー）でもあってもよい。
これらの中でも好ましくは、下記式（１）で表わされる繰り返し単位構造を有する単独重合体及び／又は共重合体である。
（ａ）成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）は、流動性の観点から０．３５ｄＬ／ｇ以上であるものとし、耐衝撃性の観点から０．４５ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．３７〜０．４４ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３９〜０．４３ｄＬ／ｇである。
【００１９】
【化１】
2015218203.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれか１種を表す。
【００２１】
（ａ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等とのポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールであり、より好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２２】
（ａ）成分の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、特開昭５０−１５０７９８号公報、特開昭５０−０５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等により製造できる。
【００２３】
（（ｂ）成分）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ）ゴム変性ポリスチレン（本明細書中、（ｂ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
（ｂ）ゴム変性ポリスチレンとは、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体であるものとする。
前記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
また、前記スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸などの酸無水物が挙げられる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
前記ゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴムが挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらを部分的に又はほぼ完全に水素添加したゴム成分が挙げられる。
【００２４】
（（ｃ）成分）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｃ）衝撃改良材（本明細書中、（ｃ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
（ｃ）衝撃改良剤とは、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体及びその水素添加物、及び／又は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体を水添した水添ランダム共重合体ブロックを有する熱可塑性エラストマーである。
【００２５】
（ｃ）衝撃改良材としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された、水素添加ブロック共重合体が好ましい。
前記少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、当該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらの芳香族ビニル化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐衝撃性の観点からスチレンが好ましい。
前記ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
これらの共役ジエン化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、耐衝撃性の観点から、ブタジエン、イソプレン、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２６】
本明細書中、「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上の量を含むということを意味し、より好ましくは７０質量％以上の量を含むということを意味する。
【００２７】
前記ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は、耐衝撃性の観点から、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％がより好ましく、１５〜４５％がさらに好ましい。
通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものである。
前記ブロック共重合体の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって測定することができる。
【００２８】
前記芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有しているブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも耐衝撃性の観点からＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がさらに好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
前記ブロック共重合体の水素添加物は、上述した芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物である。
当該ブロック共重合体の水素添加物は、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより得られ、０を超えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。
当該ブロック共重合体の水素添加物の好ましい水素添加率は、熱安定性の観点から５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３０】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及び当該ブロック共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の観点から、数平均分子量が１００，０００以上であることが好ましい。より好ましくは１５０，０００以上であり、さらに好ましくは１７０，０００以上である。前記ブロック共重合体及び当該ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、流動性の観点から、４００，０００以下が好ましい。
前記数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを指す。
【００３１】
数平均分子量の具体的な測定方法を以下に示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算してブロック共重合体の数平均分子量を求める。
［測定条件  溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ2）］
この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出される場合があるが、その場合は、分子量計算に当該低分子量成分は含めない。
通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００３２】
前記ブロック共重合体を構成する、前記芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０，０００以上である。
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性のばらつきを抑制できる。
なお、前記芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックが、ブロック共重合体の分子内に複数ある場合は、当該複数の重合体ブロックの全ての数平均分子量が、上述の値以上であることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ(ａ)＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
（上式中において、Ｍｎ(ａ)は、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。）
ここで、Ｍｎは、上述したように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置により求めることができる。
また、ａ（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量）の測定は、ＮＭＲによって行うことができ、ｂ（共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの含有量）は１００−ａ（％）で求めることができる。
これらの値から、上記計算式によってＭｎ(ａ)を求めることができる。
【００３３】
上述したブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル結合量、もしくは１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
（（ｄ）成分）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｄ）リン酸系難燃剤（本明細書中、（ｄ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
前記（ｄ）リン酸系難燃剤とは、有機リン酸化合物、及び無機系リン酸塩等の当業界で知られたリン含有難燃剤であればいずれも使用できる。その中でもリン酸エステル化合物が好適に用いられる。
前記リン酸エステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられ、これらを各種置換基で変性した変性リン酸エステル化合物や、これらを縮合した縮合リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、縮合リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００３５】
前記縮合リン酸エステル系難燃剤の中でも、下記式（２）及び下記式（３）で表される縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、当該成分が（ｄ）成分中９０質量％以上含まれることをいい、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。
【００３６】
【化２】
2015218203.tif 000003
【００３７】
【化３】
2015218203.tif 000004
【００３８】
式（２）、（３）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及びＱ4は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は、メチル基を表し、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、０以上の整数であり、ｎ1、及びｎ2は、各々独立して０〜２の整数であり、ｍ1、ｍ2、ｍ3、及びｍ4は、各々独立して、０〜３の整数である。
なお、式（２）及び（３）のｎは、０以上の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００３９】
この中で、式（２）におけるＲ7、及びＲ8がメチル基を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｎ1、及びｎ2が０である縮合リン酸エステル；並びに式（２）におけるＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｒ7、及びＲ8がメチル基を表し、ｎ1、及びｎ2が０であり、ｍ1、ｍ2、ｍ3、及びｍ4が１〜３の整数である、縮合リン酸エステルであって、ｎの範囲は１〜３の整数、特にｎが１であるリン酸エステルを、総量で、５０質量％以上含むものがより好ましい。これらの縮合リン酸エステルを用いることで、樹脂組成物の成形加工時の揮発性が一層低減できる。
【００４０】
（（ｅ）成分）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含有する。
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンとジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等との共重合体のいずれでもよい。  これらＰＴＦＥの製造方法としては、例えば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁液、分散液又は乳濁液から凝析により、又は沈殿により、ポリテトラフルオロエチレン粉末を得る方法が挙げられる。
他の製造方法としては、例えば、４フッ化エチレンモノマーを原料とし、過酸化物を用いたラジカル重合による乳化重合法、もしくは懸濁重合法により製造する方法が挙げられる。
また、（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとしては、フッ素原子の一部を別の置換基もしくは元素で置き換えた変性タイプのものも用いられる。
上述した方法によって得られるＰＴＦＥは、粉体又はディスバージョンの形態を取る。
上述したいずれの製造方法を用いても構わないが、特に高度に結晶質となり、かつ容易にフィブリル化するものが好ましい。
【００４１】
（添加剤）
本実施形態の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、その他の樹脂が挙げられる。
また、従来公知の各種難燃剤及び難燃助剤としては、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム；ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物を用いてもよく、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して、一層難燃性の向上を図ることも可能である。
【００４２】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（ａ）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルと、（ｂ）ゴム変性ポリスチレンと、（ｃ）衝撃改良材と、（ｄ）リン酸系難燃剤と、（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとを混合することにより製造することができる。
前記（ａ）〜（ｅ）の混合方法は、特に限定されず、例えば、二軸押出機を用いて、上記した各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
このような二軸押出機としては、特に限定されず、例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法における溶融混練温度、スクリュー回転数等は、特に限定されず、通常、溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの範囲から適宜好適な条件を選択することができる。
二軸押出機に原料を供給するための原料供給装置としては、特に限定されず、例えば、単独スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー等が挙げられる。これらの中でも、原料供給の変動誤差が少ないという観点から、ロスインウェイトフィーダーが好ましい。
液状の原料を供給する際は、押出機シリンダー部分に、液添ポンプ等を用いて、直接液状の原料をシリンダー系中に送り込むことで混練りすることができる。液添ポンプとしては、特に限定されず、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられる。これらの中でも、ギアポンプが好ましい。さらに、液添ポンプに使用する液状原料を貯めておくタンク、そのタンクとポンプ間の配管、及びポンプと押出機シリンダー間の配管等液状原料の流路となる部分等を、ヒーター等で加温することがより好ましい。これにより液状原料の粘度を低減することができるため、液添ポンプにかかる負荷を低減することができ、操作性等の観点から好ましい。
【００４４】
〔成形品〕
本実施形態の樹脂組成物は、これを成形することにより成形品とすることができる。
成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等、公知の成形方法を用いることができる。
上述の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、種々の成形品として用いることができ、特に、電気部品用途、電池用途、各種外装材等に好適に使用できる。すなわち、本実施形態の成形品は、上記した樹脂組成物を含む、成形品である。
本実施形態の樹脂組成物の成形方法は、特に限定されず、例えば、射出成形機を用いて、成形する方法等が挙げられる。このような射出成型機の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＴＯＳＨＩＢＡ社製、「ＩＳ１００ＧＮ」等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の成形方法における溶融温度、金型温度等は、溶融温度２００〜３２０℃、金型温度３０〜１００℃の範囲から適宜好適な条件を選択することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、実施例及び比較例に用いた測定方法、原材料を以下に示す。
〔測定方法〕
＜難燃性＞
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、０．７５ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて難燃性を評価した。まず、実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、２７０〜２３０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、「ＩＳ１００ＧＮ」）に供給し、金型温度６０℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法の試験片を製造した。
当該試験片にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
ＵＬ９４に基づく難燃性の等級として、難燃性の高いものから順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの基準に基づき評価した。
【００４７】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２５０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００４８】
＜シャルピー衝撃強度＞
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、２７０〜２３０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、「ＩＳ１００ＧＮ」）に供給し、金型温度６０℃の条件で射出成形することで、ＩＳＯ−１７９規格で規定された寸法の試験片を製造した。
当該試験片を用い、耐衝撃性試験としてＩＳＯ−１７９に準拠し、ノッチ付きにてシャルピー衝撃強度を測定した。
【００４９】
〔原材料〕
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ａ−１）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（ａ−２）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．４ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（ｂ）ゴム変性ポリスチレン
ペトロケミカル社製「ＣＴ６０」
（ｃ）衝撃改良材
（ｃ−１）
ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック
ＴＳＲＣ（Ｎａｎｔｏｎ）Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄ製、「ＴＡＩＰＯＬ  ６１５１」
（ｃ−２）
ＳＯＥ・スチレンを主体とする重合体ブロック−スチレンとブタジエンのランダム共重合体を水添した水添ランダム共重合体ブロック
旭化成ケミカルズ製、「Ｓ．Ｏ．Ｅ  Ｌ６０５」
（ｄ）リン酸系難燃剤
大八化学工業社製、「Ｅ８９０」
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
三菱レイヨン社製、「メタブレンＡ３８００」
【００５０】
〔実施例１〕
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機「ＺＳＫ４０ＭＣ」（コペリオン社製）を用いた。二軸押出機において、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口を設けた。第１原料供給口の下流に液添ポンプを設けた。液添ポンプの下流に第２原料供給口を設けた。第２原料供給口の下流に真空ベントを設けた。また、第２供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。
上記のように設定した二軸押出機に、（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示した組成で供給し、加熱シリンダーの最高温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００５１】
〔実施例２〕
（ａ）〜（ｅ）成分を、表１に示した組成で二軸押出機に供給した。その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【００５２】
〔比較例１〜５〕
（ａ）〜（ｅ）成分を、表１に示した組成で二軸押出機に供給した。その他の条件は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【００５３】
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットの特性等を上記の方法に従い評価した。
各実施例及び各比較例の成分組成及び物性の評価結果を、下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１〜５は、いずれも成形加工性、難燃性、及び耐衝撃性に優れており、本実施形態に係る樹脂組成物は、成形加工性、難燃性、耐衝撃性のバランスに優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、電気部品用途、電池用途、各種外装材等の材料として産業上の利用可能性を有している。