(57)【要約】      （修正有）【課題】最終凝固部側から発生するクラックを抑制することができる大口径の光変換用セラミックス複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】ホットゾーンと冷却ゾーンとからなる縦型ブリッジマン装置を用いて、坩堝８に収容された融液を一方向凝固させる光変換用セラミックス複合材料の製造方法であって、前記光変換用セラミックス複合材料が、Ｃｅを付活元素として含有するＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素である。）相と、Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミック複合材料であり、前記坩堝８が、前記ホットゾーンから前記融液の湯面への輻射を低減する蓋９を備える製造方法。更に、前記蓋９は、一方向凝固工程の高温下で、融液又は坩堝から発生する僅かなガスを、坩堝外に円滑に排出するための開口部２５を有することが好ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝に収容された融液の溶融状態を維持するホットゾーンと、該ホットゾーンから下方へ向かって温度低下勾配が付与されている冷却ゾーンとからなる縦型ブリッジマン装置を用いて、前記坩堝を前記ホットゾーンから前記冷却ゾーンへ移動させながら、前記融液を前記坩堝の底部より一方向凝固させる光変換用セラミックス複合材料の製造方法であって、
前記光変換用セラミックス複合材料が、Ｃｅを付活元素として含有するＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素である。）相と、Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミック複合材料であり、
前記坩堝が、前記ホットゾーンから前記融液の湯面への輻射を低減する蓋を備えることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記蓋が、少なくとも一つの開口部を有することを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記坩堝が、該坩堝の上端側面に少なくとも一つの開口部を有することを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用される白色発光ダイオードなどに用いられる光変換用セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物系化合物半導体を用いた青色発光素子を発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀のような有害物質を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。
【０００３】
青色発光素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特許文献１に記載されているように、青色発光素子の前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設け、補色関係にある青色と黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。従来、コーティング層としては、セリウムで付活されたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物が採用されている。そして現在、白色発光ダイオードの用途が拡大することにより、発光強度の高い高輝度白色発光ダイオードが求められ、その開発が進められている。
【０００４】
白色発光ダイオードの発光強度の向上には、より高出力の電流印加が必要となる。しかし、高出力の電流印加により、発光源となる青色発光ダイオードに発熱を生じ、蛍光体やコーティング樹脂の劣化が起こり、発光強度が下がることに繋がる。
【０００５】
その問題を解決するために、樹脂を使用しない蛍光体の研究開発が行われている。樹脂を使用しない蛍光体の一つとして、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミックス複合材料が提案されている（特許文献２）。光変換セラミックス複合材料は樹脂と比較して非常に耐熱性が高く、発熱による蛍光体の劣化が起こらず、強い蛍光強度を保つことが可能である。
【０００６】
前記光変換用セラミックス複合材料は、通常、下方に向かって適当な温度勾配を持った炉内で前記光変換用セラミックス複合材料を構成する成分からなる融液を入れた坩堝を下方へ移動して、融液を一方向凝固させる縦型ブリッジマン法により製造される。
【０００７】
前記光変換用セラミックス複合材料が広く工業的に使用されるには、製造コストを低減することが重要であり、光変換用セラミックス複合材料の大口径化技術の開発は製造コストの低減に有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０６５３２４号
【特許文献３】特開２００４−２３８２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、光変換用セラミックス複合材料の大口径化を試みると、具体的には、一方向凝固に用いる坩堝の内径を大きくして直径５７ｍｍ程度以上の大口径の光変換用セラミックス複合材料の製造を試みると、得られる光変換用セラミックス複合材料に、その上部側すなわち最終凝固部側から、下部側に向かってクラックが生じることがあり、歩留まりが低下する問題があることがわかった。
【００１０】
以上の課題に鑑みて、本発明は、光変換用セラミックス複合材料の製造、すなわちブリッジマン法による一方向凝固に用いる坩堝の内径を大きくして、得られる光変換用セラミックス複合材料を大口径化しても、光変換用セラミックス複合材料の最終凝固部側からのクラックの発生を抑制できる、光変換用セラミックス複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、縦型ブリッジマン装置を用いた一方向凝固による光変換用セラミックス複合材料の製造において、その一方向凝固工程の最終凝固段階において、融液の溶融を維持するゾーンから融液の湯面への輻射を低減することによって、前記光変換用セラミックス複合材料に発生する最終凝固部側から発生するクラックを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、坩堝および該坩堝に収容された融液を加熱して該融液の溶融を維持するホットゾーンと、該ホットゾーンから下方へ向かって温度低下勾配が付与されている冷却ゾーンとからなる縦型ブリッジマン装置を用いて、前記坩堝を前記ホットゾーンから前記冷却ゾーンへ移動させながら、前記融液を前記坩堝の底部より一方向凝固させる光変換用セラミックス複合材料の製造方法であって、前記光変換用セラミックス複合材料が、Ｃｅを付活元素として含有するＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素である。）相と、Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミック複合材料であり、前記坩堝が、前記ホットゾーンから融液の湯面への輻射を低減する蓋を備えることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記蓋が、少なくとも一つの開口部を有することを特徴とする前記光変換用セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、前記坩堝が、該坩堝の上端側面に少なくとも一つの開口部を有することを特徴とする前記光変換用セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、縦型ブリッジマン装置を用いた一方向凝固法、すなわち縦型ブリッジマン法による光変換用セラミックス複合材料の製造において、得られる光変換用セラミックス複合材料の、その上部、すなわち最終凝固部側から発生するクラックを抑制することができ、大口径の光変換用セラミックス複合材料の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いる縦型ブリッジマン装置の装置内構造の、一方向凝固開始前の状態の模式図の一例である。
【図２】蓋を備えない坩堝を使用した場合の、一方向凝固終了直前の縦型ブリッジマン装置の装置内の状態の模式図の一例である。
【図３】本発明に用いる、蓋を備える坩堝を使用した場合の、一方向凝固終了直前の縦型ブリッジマン装置の装置内の状態の模式図の一例である。
【図４】本発明の実施例１に係る、蓋面の中心に開口部を有する蓋を備える坩堝の模式図である。
【図５】本発明の実施例２に係る、蓋面の側面に開口部を有する蓋を備える坩堝の模式図である。
【図６】本発明の実施例３に係る、蓋を備え、上端側面に切り欠きを有する坩堝の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の光変換用セラミックス複合材料の製造方法の実施形態について具体的に説明する。はじめに本発明の光変換用セラミックス複合材料について説明する。
【００１８】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、例えば特許文献１などに具体的に開示されている、それ自体公知の、Ｃｅを付活元素として含有するＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素である。）相と、Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミック複合材料である。したがって、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素である。）相が受光した青色光を黄色光に変換し、Ａｌ２Ｏ３相が青色光をそのまま透過させて、黄色光と青色光とが混合された白色光を発光できるので、青色発光ダイオードと組み合わせて使用される白色発光ダイオード用の光変換部材として好適である。
【００１９】
本発明の光変換用セラミックス複合材料が、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合材料である場合は、特に青色光の黄色光への変換効率が高くなるので、青色発光ダイオードと組み合わせて使用される白色発光ダイオード用の光変換部材として特に好適である。また、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相はさらにＧｄを含有することができる。Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相がＧｄを含有すると、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相から発せられる蛍光の波長を長波長化することができる。
【００２０】
続いて、本発明の光変換用セラミックス複合体の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、坩堝に収容された融液の溶融状態を維持するホットゾーンと、ホットゾーンから下方へ向かって温度低下勾配が付与されている冷却ゾーンとからなる縦型ブリッジマン装置を用いて、坩堝をホットゾーンから冷却ゾーンへ移動させながら、融液を坩堝の底部より一方向凝固させることで製造することができる。そして、本発明は、この一方向凝固工程において、蓋を備える坩堝を使用する光変換用セラミック複合材料の製造方法である。
【００２２】
坩堝としては、光変換用セラミックス複合材料の融点以上の温度で融解しない耐熱性を持ち、また融液と反応しない材質のものであれば良く、例えば、イリジウム（以下Ｉｒと記す）製、タングステン（以下Ｗと記す）製、モリブデン（以下Ｍｏと記す）製のもの等を用いることができるが、Ｉｒ、Ｗは高価であるので、通常はＭｏ製の坩堝を用いる。坩堝の形状としては、坩堝底部からの一方向凝固が可能なものであれば良く、公知の単結晶成長用の形状の坩堝を用いることができる。例えば、特許文献２に記載の、単一化結晶成長室と単一化結晶成長室の上部に位置し、単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部とを有する、公知の形状の入れ子を備えるＭｏ製の坩堝を用いることができる。
【００２３】
蓋として用いることができるのも、坩堝と同様に、Ｉｒ製、Ｗ製、Ｍｏ製のものであるが、坩堝の材質と同じであることが好ましく、また経済性の観点から、通常はＭｏ製の蓋を用いる。
【００２４】
坩堝は、その上端側面に少なくとも一つの開口部を有するか、蓋が少なくとも一つの開口部を有することが好ましい。蓋を含む坩堝上部に開口部がないと、一方向凝固工程の高温下で、融液または坩堝から発生する僅かなガスを、坩堝外に円滑に排出できなくなり、蓋がずれることがある。坩堝がその上端側面に開口部を有する場合は、融液が開口部より坩堝外部へ流出しない範囲であればその面積に制約はない。
【００２５】
また、蓋の開口部は、蓋面、側面のいずれにあっても良いが、側面にあることが好ましい。開口部が蓋の蓋面にある場合は、その蓋の蓋面にある開口部全ての面積が、融液の湯面の面積の４０％以下であることが好ましい。開口部が蓋の蓋面にある場合に、その蓋の蓋面にある開口部全ての面積が、融液の湯面の面積の４０％より大きいと、後述する単結晶状の組成物が最終凝固部に生成しやすくなり、光変換用セラミックス複合材料にクラックが発生しやすくなるからである。一方、開口部が蓋の側面にある場合は、その面積に制約はない。
【００２６】
また、蓋の開口部が蓋面にある場合は、開口部は、融液の湯面の中心の直上ではなく、融液の湯面の坩堝内壁近傍の直上にあることが好ましい。大きな面積の開口部が融液の湯面の中心の直上にあると、後述する単結晶状の組成物が最終凝固部に生成しやすくなり、光変換用セラミックス複合材料にクラックが発生しやすくなるからである。
【００２７】
蓋の形状には、特に制約はないが、かぶせ蓋状、のせ蓋状の形状が、ずれにくく好ましい形状である。また、開口部が蓋の側面にある場合は、その形状を図５に示すようなかぶせ蓋状とし、蓋面の下側の面と坩堝上端とを離して、蓋の、蓋面の下側の面と坩堝上端との間に、開口部を設けることが好ましい。
【００２８】
光変換用セラミックス複合材料にその最終凝固部から発生するクラックと、本発明によりそれが抑制されるメカニズムについて考察するが、まずは、蓋を有さない坩堝を使用した場合と蓋を有する坩堝を使用した場合の光変換用セラミックス複合材料の違いを説明する。
【００２９】
蓋を備えない坩堝を使用する、従来の製造方法によって得られる、大口径、例えば直径６０ｍｍ以上の光変換用セラミックス複合材料には、最終凝固部から発生するクラックだけでなく、最終凝固部に単結晶状の生成物が認められる。一方、蓋を備える坩堝を使用する本発明の製造方法によって得られる光変換用セラミックス複合材料には、単結晶状の生成物が認められない。
【００３０】
以上を踏まえて、以下に、光変換用セラミックス複合材料にその最終凝固部から発生するクラックと、本発明によりそれが抑制されるメカニズムについて考察する。
【００３１】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、Ｃｅを付活元素として含有するＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素である。）相を有する。付活元素のＣｅは、一方向凝固時に、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２のＬｎの一部を置換しながらＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２相に取り込まれるが、Ｃｅの、融液からＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２結晶への分配係数は非常に小さいので、ＣｅがＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２結晶に取り込まれにくく、固液界面近傍の融液中のＣｅ濃度は高くなりやすい。固液界面近傍の融液中の余剰のＣｅ（Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２相に取り込まれなかったＣｅ）は、光変換用セラミックス複合材料中の異相であるＣｅＡｌＯ３相等の生成原因になる。一部の異相は、光変換用セラミックス複合材料の本体中に生成するが、一部の異相は、光変換用セラミックス複合材料の僅かな表皮部分に生成する。通常、固液界面は、最終凝固側に向かって凸形状であるので、余剰のＣｅは融液中を坩堝内壁近傍に移動しやすく、また、固液界面は、坩堝内壁近傍では凝固方向と垂直な面に対して大きな角度を持つので、坩堝内壁近傍、すなわち光変換用セラミックス複合材料の表皮部分にＣｅＡｌＯ３相等の異相として偏析しやすいからである。
【００３２】
しかし、最終凝固部近傍においては、固液界面が平坦になり、最終的には最終凝固側に向かって凹形状になりやすい。その理由を以下のように推察する。
【００３３】
はじめに、本発明に用いる縦型ブリッジマン装置の装置内構造について、一方向凝固開始前の状態の模式図の一例を図１に示して説明する。本発明に用いる縦型ブリッジマン装置１の内部は、高周波コイル４、断熱材５、高周波コイルにより誘導加熱されるサセプター６、および、冷却ゾーン３をホットゾーン２から区分する遮蔽板７とから構成される。本発明においては、ホットゾーンは、坩堝に収容された融液の溶融状態が維持される、ほぼ均熱が保たれている領域のことである。冷却ゾーンは、融液の凝固が開始する領域のことであり、冷却ゾーンには下方に向かって所定の温度低下勾配が付与されている。
【００３４】
坩堝支持台１０の上に固定された、蓋９を備える坩堝８が、ホットゾーン２から下方へ向かって引き下げられて、冷却ゾーン３において、坩堝８に収容された融液１１の一方向凝固が行われる。融液１１は、坩堝底部への伝熱（坩堝支持台１０からの冷却）、サセプター６からの輻射を受けた坩堝８からの伝熱、およびホットゾーン２から湯面への輻射などの影響を受けるが、融液１１に対するこれらからの影響は、一方向凝固の過程において相対的に変化する。
【００３５】
蓋を備えない坩堝を使用した場合の、一方向凝固終了直前の縦型ブリッジマン装置の装置内の状態の模式図の一例を図２に示す。蓋を備えない坩堝を使用する従来の光変換用セラミックス複合材料の一方向凝固においては、坩堝８の上部、すなわち最終凝固部近傍が凝固する段階になると、サセプター６からの輻射に対して、ホットゾーン２から融液１１の湯面への輻射の影響が相対的に大きくなるので、坩堝壁面近傍の融液が相対的に早く冷却されるようになる。それによって、固液界面（融液１１と光変換セラミックス複合材料（凝固体）１２との界面）が平坦になり、その後、凹形状になりやすいものと思われる。
【００３６】
坩堝の内径が大きくなると、坩堝中心と坩堝内壁との距離が大きくなり、この現象は顕著になりやすい。そうなると、最終凝固部の坩堝中心近傍（凹形状の固液界面の中心近傍）に最終的に残留する僅かな融液は、Ｃｅ濃度が極端に高い融液となり、最終凝固部の中心部近傍には、単結晶状の、Ｃｅの含有割合が高い組成物であるＣｅＡｌＯ３が生成する。一方向凝固終了後に、この単結晶状のＣｅＡｌＯ３には、それが固着している光変換用セラミックス複合材料との熱膨張率の違いに起因すると推察されるクラックが発生する。そのクラックが光変換用セラミックス複合材料に伝播し、光変換用セラミックス複合材料に、その最終凝固部からのクラックが生じるものと推察される。
【００３７】
本発明に用いる、蓋を備える坩堝を使用した場合の、一方向凝固終了直前の縦型ブリッジマン装置の装置内の状態の模式図の一例を図３に示す。蓋を備える坩堝を使用すると、蓋９がホットゾーン２から融液１１の湯面への輻射を遮る。蓋９がホットゾーン２から受けた輻射熱の一部は、蓋９と坩堝との接触部位から坩堝に伝熱されるので、蓋を備えない坩堝を使用した場合に比べて、融液１１の湯面へのホットゾーン２からの輻射の影響が小さくなる。したがって、最終凝固部であっても固液界面が極端な凹形状にはなりにくくなり、最終凝固部に単結晶状のＣｅＡｌＯ３が生成しなくなるものと推察される。
【００３８】
以下、本発明の光変換用セラミックス複合体の製造方法についてさらに具体的に説明する。
【００３９】
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の、縦型ブリッジマン法による一方向凝固工程に供される溶解原料は、以下の方法によって調製することができる。最初に、原料粉末を、所望する成分比率の光変換用セラミックス複合材料が生成する割合で混合して、混合粉末を得る。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。湿式混合法を採用した場合は、用いた媒体をロータリーエバポレータなどにより除去する。ついで、この混合粉末をＭｏ製の坩堝中で溶解して、その溶解物を所定形状の型に流し込み、冷却後、型から取りだして溶解原料を得ることができる。この他、混合粉末をそのまま溶解原料としても良いし、混合粉末の成形体、あるいは焼結体を溶解原料としても良い。
【００４０】
ブリッジマン法による光変換用セラミックス複合材料の、縦型ブリッジマン法による一方向凝固は以下の方法により行われる。
【００４１】
一方向凝固装置としては、光変換用セラミックス複合体の融点以上に加熱できるホットゾーンと、坩堝内に収容された光変換用セラミックス複合体の融液を凝固する冷却ゾーンとを備えており、雰囲気調節が可能なブリッジマン装置であれば特に制約なく使用することができる。本発明においては、真空チャンバー内にルツボが上下方向に移動可能なように収納されており、真空チャンバー内に加熱用の高周波誘導コイルと、高周波誘導コイルの内側に黒鉛製断熱材と高周波誘導コイルによって加熱可能な黒鉛製サセプターとが取り付けられており、高周波電源と容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知のブリッジマン装置を使用する。
【００４２】
前述した坩堝に溶解原料を投入し、坩堝の開口部に蓋を付けて、坩堝をブリッジマン装置の真空チャンバー内に設置する。その後、ブリッジマン装置の真空チャンバー内を真空ポンプにて減圧し、所定の圧力に達したところで高周波誘導コイルに通電して黒鉛サセプターの加熱を開始する。そして、高周波電源の出力を調節し、溶解原料を全て溶解する。その状態を一定時間保持した後、坩堝を引き下げて、坩堝を底部から冷却して融液の一方向凝固を行い、光変換用セラミックス複合材料を製造する。
【００４３】
融液の一方向凝固は、坩堝およびブリッジマン装置の構成部材が酸化消耗しない雰囲気であれば常圧下でも可能であるが、欠陥の少ない光変換用セラミックス複合材料を得るためには、４０００Ｐａ以下の圧力下で行うことが好ましく、０．１３Ｐａ以下で行うことが特に好ましい。
【００４４】
坩堝の引き下げ速度、すなわち、光変換用セラミックス複合材料を一方向凝固させる速度は、融液組成及び溶融条件によって、適宜設定することになるが、通常５０ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／時間である。
【００４５】
本発明の、光変換用セラミックス複合材料の最終凝固部から発生するクラックが抑制される効果については、蓋を備える坩堝と蓋を備えない坩堝とを用いて、それ以外は同じ条件として各３回の製造実験を行い、その場合の最終凝固部からのクラックが発生しない光変換用セラミックス複合材料が得られる確率から確認する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
α−Ａｌ2Ｏ3粉末（純度９９．９９％）とＹ2Ｏ3粉末（純度９９．９９９％）をモル比で８２：１８となるよう、またＣｅＯ2粉末（純度９９．９９％）が、一方向凝固により生成するＹ3Ａｌ5Ｏ12  １モルに対し０．０３モルとなるよう、これらの原料粉末を秤量した。これらの原料粉末を、エタノールを媒体としてボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレータを用いてエタノールを除去して混合粉末を得た。混合粉末をＭｏルツボに投入し、真空炉中で１，９５０℃に加熱して溶融させ、その溶解物を所定形状の型に流し込み、冷却後、型から取りだして溶解原料を作製した。作製した溶解物を一方向凝固の溶解原料とした。
【００４８】
本実施例で使用した坩堝は、図４に示す、Ｍｏ製の蓋９を備える、外径６３ｍｍ、内径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍのＭｏ製の坩堝である。蓋９は、縁があるかぶせ蓋状で、内径が６４ｍｍ、蓋面および縁の厚みが２ｍｍ、縁の高さが４ｍｍであり、蓋面の中心に直径１５ｍｍの開口部２５を有している。また坩堝は、単一化結晶成長室２２と単一化結晶成長室２２の上部に位置し、単一化結晶成長室２２から直胴部２３へ開口径を拡大していく繋ぎ部２４とを有する、公知の形状の入れ子２１を備えている。
【００４９】
蓋９を外して、この坩堝に溶解原料を仕込み、蓋９を付けて、坩堝をブリッジマン装置の真空チャンバー内に設置した。その後、ブリッジマン装置の真空チャンバー内を減圧し、坩堝および溶解原料を加熱して、１．３３×１０-3Ｐａの圧力下で溶解原料を融解し溶解原料を融解させた後、真空チャンバー内の温度が１，９２０℃になるまで昇温した。
【００５０】
次に、高周波電源の出力を一定に保ったまま、同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で引き下げて融液をルツボの底部から一方向凝固させて、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ相とＡｌ2Ｏ3相とからなる、直径６０ｍｍ、直胴部の高さ８０ｍｍの光変換用セラミックス複合材料を得た。
【００５１】
上述の条件で光変換用セラミックス複合材料の製造実験を３回行い、直径６０ｍｍ、直胴部の高さ８０ｍｍの光変換用セラミックス複合材料を３個作製した。全ての光変換用セラミックス複合材料に、光変換用セラミックス複合材料の最終凝固部からのクラックは確認されなかった。
【００５２】
（実施例２）
本実施例で使用した坩堝は、図５に示す、Ｍｏ製の蓋９を備える、外径６３ｍｍ、内径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍのＭｏ製の坩堝である。蓋９は、縁があり、縁の一部が坩堝の上端に載置されるかぶせ蓋状で、内径が６４ｍｍ、蓋面の厚さが２ｍｍ、縁の厚みが４ｍｍ（１．５ｍｍ（坩堝を側面から被う部分））、縁の高さが８ｍｍ（２ｍｍ（坩堝を側面から被う部分））であり、蓋面の下側の面と坩堝上端の間の、縁の側面に、縦３．５ｍｍ×横７ｍｍの開口部を等間隔（９０°ごと）に有している。また坩堝は、実施例１と同様の、公知の形状の入れ子２１を備えている。
【００５３】
使用する坩堝を、図５に示す坩堝に換えたこと以外は実施例１と同様の方法によって、実施例１と同様の寸法の光変換用セラミックス複合材料を３個作製した。全ての光変換用セラミックス複合材料に、光変換用セラミックス複合材料の最終凝固部からのクラックは確認されなかった。
【００５４】
（実施例３）
本実施例で使用した坩堝は、図６に示す、Ｍｏ製の蓋９を備え、上端側面に縦７ｍｍ×横３．５ｍｍの切り欠き２６を等間隔（９０°ごと）に有する、外径６３ｍｍ、内径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍのＭｏ製の坩堝である。蓋９は、開口部を持たないこと以外は実施例１で使用した蓋と同様の蓋である。また坩堝は、実施例１と同様の、公知の形状の入れ子２１を備えている。
【００５５】
使用する坩堝を、図６に示す坩堝に換えたこと以外は実施例１と同様の方法によって、実施例１と同様の寸法の光変換用セラミックス複合材料を３個作製した。全ての光変換用セラミックス複合材料に、光変換用セラミックス複合材料の最終凝固部からのクラックは確認されなかった。
【００５６】
（比較例１）
Ｍｏ製の蓋を備えない坩堝を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例１と同様の寸法の光変換用セラミックス複合材料を３個作製した。３個中２個の光変換用セラミックス複合材料に、最終凝固部からのクラックが確認された。また、それら全ての光変換用セラミックス複合材料の最終凝固部には、実施例１〜３では認められなかった単結晶状の透明な結晶の生成が認められた。全ての光変換用セラミックス複合材料から回収された単結晶状の透明な結晶を粉砕して、Ｘ線回折分析による構造解析を行ったところ、ＣｅＡｌＯ３であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、光変換用セラミックス複合材料を大口径化しても、高い歩留まりでの生産が可能になるので、光変換用セラミックス複合材料が経済的に生産できるようになり、広く工業的に使用されることが期待される。
【符号の説明】
【００５８】
１  縦型ブリッジマン装置
２  ホットゾーン
３  冷却ゾーン
４  高周波コイル
５  断熱材
６  サセプター
７  遮蔽板
８  坩堝
９  蓋
１０  坩堝支持台
１１  融液
１２  光変換用セラミックス複合材料（凝固体）
２１  入れ子
２２  単一化結晶成長室
２３  直胴部
２４  繋ぎ部
２５  開口部
２６  切り欠き
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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