(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等の樹脂原料、また医薬、農薬、染料並びに電子材料もしくはこれらの中間体や原料として有用な新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の提供。【解決手段】  下記一般式（１）2015107935.tif 000020（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）  
2015107935.tif 000019
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。）
で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に関する。詳しくは、エポキシ樹脂等の樹脂原料、また医薬、農薬、染料並びに電子材料もしくはこれらの中間体や原料として有用なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール類は、エポキシ樹脂等の樹脂原料として用いた場合、引っ張り強度、曲げ強度、衝撃強さ、耐熱性、電気特性に優れるため原料として期待されている。
このようなビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール類として、従来、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾールや２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を有する２，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン等が知られている（特許文献１、特許文献２）。
ここで、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾールは高融点であり、また、溶剤への溶解性が低いので、工業的に実施する場合において作業性や操作性に問題があり、また、２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を有する２，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパンは耐熱性が十分ではない。
従って、作業性や操作性がよく、しかも耐熱性も優れた新規な化学構造を有するビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２７０４３２号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はエポキシ樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等の樹脂原料、また医薬、農薬、染料並びに電子材料もしくはこれらの中間体や原料として有用な新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記のようなビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の問題点を鋭意検討した結果、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の中心骨格をシクロアルキリデン基とすることにより、溶剤溶解性や耐熱性のバランスに優れた新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明によると、下記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物が提供される。
一般式（１）
2015107935.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表し、ｎは、０又は１〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物は、中心骨格にシクロアルキリデン骨格を持ち、このような中心骨格が脂環構造を持つことから、比較的低融点で溶剤溶解性もよい。
また、本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を原料とする樹脂は、２，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパンを原料とする樹脂よりも耐熱性も優れていることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物について詳細に説明する。
本発明の、上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物において、式中、Ｒ１、Ｒ２で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基又は、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
このようなアルキル基として具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。
このようなアルキル基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよいが、置換していない方が好ましい。
また、式中、 炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は、炭素原子数５〜８のシクロアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。このようなアルコキシ基として具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。このようなアルコキシ基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよいが、置換していない方が好ましい。
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２で示されるフェニル基としては、置換基がないフェニル基が好ましい。しかしながらフェニル基には本発明の効果を妨げない範囲においてメチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２で示されるハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１０】
上記置換基Ｒ１、Ｒ２において、好ましいＲ１はアルキル基又はフェニル基であり、より好ましいＲ１はアルキル基であり、好ましいＲ２はアルキル基、フェニル基又は水素原子であり、より好ましいＲ２は水素原子である。
また、ヒドロキシフェニル基の置換基Ｒ１の置換数ｎは０又は１〜４の整数を示し、好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは０である。Ｒ１の置換位置は水酸基に対してオルソ位またはパラ位が好ましく、水酸基の置換位置がベンゾオキサゾール骨格との結合位置に対してパラ位の場合には、Ｒ１の置換位置は、水酸基に対してオルソ位が好ましい。
ヒドロキシフェニル基の水酸基の置換位置について、ベンゾオキサゾール骨格と結合した位置に対してパラ位、メタ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、式中、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表す。
このようなシクロアルキリデン基としては、具体的には例えば、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘプタン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。
より好ましくは、耐熱性の観点から，３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基である。
さらに、このようなシクロアルカン骨格には、アルキル基が置換していてもよく、好ましくはメチル基であり、好ましい置換数は１〜３である。
【００１２】
このような本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物としては、具体的には例えば、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
2015107935.tif 000003
１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
2015107935.tif 000004
１−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘプタン、
１，１−ビス［２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−７−メチル−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１３】
上記のような本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物は、その製造方法については何ら制限されるものではない。例えば、以下の方法等が挙げられる。
（方法１）
目的のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に対応する下記一般式（３）のビスアミノフェノール類とヒドロキシ安息香酸類を原料とし、有機溶媒中、加温下に縮合反応を行う方法（特開２００７−２６２２０４号公報等）を挙げることができる。当該製造方法について、例えば、ビスアミノフェノール類として１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ヒドロキシ安息香酸類として４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを原料とした場合について述べる。その反応式は例えば下記式で表される。
反応式（１）    
2015107935.tif 000005
上記反応で用いられるヒドロキシ安息香酸類としては例えば下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類が挙げられる。  
一般式（２）
2015107935.tif 000006
（式中、Ｒ１及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
【００１４】
また、上記反応に際し、ビスアミノフェノール類とヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類の原料モル比としては、通常、ビスアミノフェノール類１モルに対してヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類を通常、２〜５モルの範囲、好ましくは２〜３モルの範囲である。反応溶媒は用いる方が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルアミド溶媒、ビフェニル等の芳香族炭化水素類又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶媒の使用量は通常、ビスアミノフェノール類１重量部に対して１〜２０重量部の範囲である。また、反応温度は１５０〜２５０℃の範囲、反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、副生する水やフェノール類を除去しやすくするために減圧にしてもよい。
反応は、例えば、原料、反応溶媒を反応容器に一括で仕込み、不活性ガスで置換し、その後、１５０℃〜１８０℃程度の反応温度まで昇温・攪拌して、系内を減圧しつつ副生する水やフェノール類を留出させながら反応させる。その後、更に系内を２００〜２５０℃程度まで昇温し閉環脱水反応を完結させる。反応終了後、得られた反応生成物から公知の精製方法を用いて、目的物を粗製物乃至精製物として得ることができる。
例えば、得られた反応液を冷却するか、若しくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、これを更に水、メタノールで洗浄し、乾燥して目的物を得ることができる。
【００１５】
上記方法において、ビスアミノフェノール類は下記一般式（３）で表される。
一般式（３）  
2015107935.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ａは一般式（１）のそれと同じである）
従って、このようなビスアミノフェノール類としては、本発明のビス（ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール）化合物に対応して、具体的には例えば１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン等が挙げられる。
【００１６】
このようなビスアミノフェノール類は、例えば、反応式（２）で示すように、対応するビスフェノール化合物を硝酸存在下にニトロし、得られたビス（ニトロフェノール）化合物のニトロ基を、例えば、パラジウムカーボンやニッケル等の水素化触媒存在下に水素ガスと反応させる等の公知の還元反応（特開２００３−１２６１１公報、特開２００３−８１９２５公報等）に付すことで得ることができる。
反応式（２）
2015107935.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ａは一般式（１）のそれと同じである）
【００１７】
（方法２）
本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を得る別の方法としては、目的のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に対応する下記一般式（４）で表されるビスニトロフェノール類と下記一般式（５）で表されるメチルフェノール類を原料とし、有機溶媒中、好ましくは触媒の存在下に加温下で脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００１８】
例えば、ビス（ニトロフェノール）類として、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルフェノール類として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料とした場合について述べる。その反応は例えば下記反応式（３）で表される。
反応式（３）      
2015107935.tif 000009
【００１９】
上記方法において、ビスニトロフェノール類は下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
2015107935.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ａは一般式（１）のそれと同じである）
よって、このようなビスニトロフェノール類としては、本発明のビス（ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール）化合物に対応して、具体的には１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン等が挙げられる。
【００２０】
このようなビスニトロフェノール類は、例えば、前記一般式（４）で表されるビスニトロフェノール類に対応する下記一般式（６）で表されるビスフェノール類を、例えば、実質的に他の酸が存在しない条件下において５０〜８０％硝酸で５℃以下の温度においてニトロ化する等、公知の方法（ＷＯ０１／８１２９３号公報、特開平１１−１０６３６５号公報等）によりニトロ化することにより得ることができる。
一般式（６）
2015107935.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ａは一般式（２）のそれと同じである）
【００２１】
上記方法における原料のメチルフェノール類は下記一般式（５）で表される。        
一般式（５）
2015107935.tif 000012
（式中、Ｒ１、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
従って、このようなメチルフェノール類としては、本発明のビス（ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール）化合物に対応して、具体的には例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール  、２，4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等が挙げられる。
上記反応に際し、ビスニトロフェノール類とメチルフェノール類の原料モル比としては、通常、ビスニトロフェノール類１モルに対してメチルフェノール類を通常、２〜１０モルの範囲、好ましくは３〜５モルの範囲である。
【００２２】
触媒は用いなくてもよいが、収率向上のためは使用した方が好ましい。触媒を用いる場合、触媒としては、鉄（鉄粉）、硫黄又は硫化ナトリウム又はこれらの混合物が好ましい
触媒量は原料のビスニトロフェノール類１モルに対して通常、０．０１〜３モルの範囲であり、鉄の場合は０．１〜０．３モルの範囲が好ましく、硫黄の場合は１．５〜２．５モルの範囲が好ましく、２モルが更に好ましい。
【００２３】
反応溶媒は用いる方が好ましく、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物、ビフェニル等の芳香族炭化水素溶媒、２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソブチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル類又はこれらの混合物が挙げられる。
溶媒使用量はビスニトロフェノール類１重量部に対し好ましく１〜５０重量部の範囲、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。
反応温度としては、好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲である。  反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応溶媒の常圧での沸点が反応温度よりも低い場合など、温度を高くするため加圧して調整してもよい。
【００２４】
反応は、例えば、反応容器に所定量のビスニトロフェノール類、メチルフェノール類、触媒及び反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温しその温度を保ちながら反応を行う。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒分離、低沸点分の留出分離、晶析濾過等の公知の方法を適宜に用いることにより目的物であるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却することにより、結晶が析出する場合にはその結晶を濾別することで、粗製又は高純度の目的物を得ることができる。または、反応終了後、反応溶媒等を減圧下に濃縮し、その残渣をカラムクロマトグラフィー等により精製することで高純度品を得ることもできる。
【００２５】
（方法３）
本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を得る今一つの方法としては、上記一般式（1）において、ｎが１以上であって且つ置換基Ｒ１の少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基であるか、または／及び置換基Ｒ２がｔ−ブチル基等の３級アルキル基である中間体としてのビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を得、得られた中間体としての３級アルキル基が置換したビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールから、酸触媒の存在下に加温下に脱ブチルするなどの公知の方法（特開平２−１６９５３０号公報、特開平８−１４３４９４号公報等）により、ｔ−ブチル基等の３級アルキル基を脱離させ、水素原子に置換して目的のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを得る方法が挙げられる。
【００２６】
例えば、ビス（ニトロフェノール）類として、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルフェノール類として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料とし、上記方法２の反応に従い得られた中間体としての１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからｔ−ブチル基を脱離して目的の１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを得る場合について述べる。
その反応は例えば下記反応式（４）で表される。
反応式（４）    
2015107935.tif 000013
【００２７】
上記脱ブチル化反応に際し、酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等の高沸点の酸が好ましく、触媒の量としては、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に対して好ましくは１〜５０モル％の範囲、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。反応に際し通常、溶媒が用いられるが、好ましい溶媒としてはフェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール類が挙げられる。溶媒の量は特に制限はないが、通常、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物１重量部に対して１０〜５００重量部程度が好ましい。反応温度は、通常２００〜２５０℃程度の範囲である。
反応は、例えば、反応容器に所定量のｔ−ブチル置換―ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物、触媒及び反応溶媒を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温し、その温度を保ちながら反応を行う。
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、晶析、濃縮等の公知の精製方法を用いることができる。例えば、反応液に溶媒や水を添加するか、若しくは濃縮して、或いはその組合せにより晶析し、析出した目的物の結晶を濾別する。反応液に上記操作を実施する前に水と分離する溶媒を加えた後に水洗することにより水溶性の不純物を除去してもよい。また、アルカリ水溶液による中和処理や水洗等により反応液から触媒を除去したり、濃縮により低沸点物等の除去する処理をした後、カラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【実施例】
【００２８】
（製造例）
１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン９．３２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌと撹拌用マグネットを仕込んだ後冷却し、反応温度０〜５℃を保ちながら７０％硝酸６．１０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに、当該温度を保ちながら３時間反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、濾別した結晶に１％炭酸水素ナトリウム水溶液次いで蒸留水を注いでをよく洗浄した。乾燥後、純度９９．９％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン６．０ｇを得た。
【００２９】
（実施例１）
１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
１００ｍｌ試験管に１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン６００．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１３２２．３ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）と硫黄粉末 ９６．２ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と鉄粉 １６．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン ８ｍｌを仕込んだ後、常温で試験管内をアルゴン置換した。
その後、撹拌しながら１８０℃に昇温し、当該温度において還流させながら４８時間反応を行った。反応終了後、減圧下に低沸点物を留出させて、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ５７１．５ｍｇを得た。１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに対する収率は５０％だった。
【００３０】
分子量（HRMS / MALDI-TOF）：769.4964（Ｍ＋Ｈ）＋
2015107935.tif 000014
1H NMR同定結果（300MHz、溶媒：CDCl3、内部標準：テトラメチルシラン）
【表１】
2015107935.tif 000015
【００３１】
（実施例２）
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
１０ｍｌの耐圧用試験管に実施例1で合成した１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５４．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、フェノール ２．９１ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸無水物 ８．４ｍｇ（４．９×１０−２ｍｍｏｌ）を仕込んで密閉し、マイクロウェーブ反応装置にて撹拌しながら２１０℃に昇温し、当該温度にて４時間反応を行った。
さらに２３０℃に昇温後３時間反応を行った後、２５０℃に昇温後５時間反応を行った。
反応後室温まで冷却し、得られた反応終了液を水に加え、さらにアルカリ水溶液を加えてｐＨ６程度に中和し、水層を除去した。得られた油層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ４２．０ｍｇを得た。１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに対する収率は３９％だった。
【００３２】
融点    ３４４℃（示差走査熱量分析法）
分子量（HRMS / MALDI-TOF）：545.2461（Ｍ＋Ｈ）＋
2015107935.tif 000016
1H NMR同定結果（300MHz、溶媒：THF-d8、内部標準：テトラメチルシラン）
【表２】
2015107935.tif 000017
【００３３】
（比較例）
実施例と同様の方法で合成した２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−５，５’−ビベンゾオキサゾール（比較例化合物）と実施例２で得られた化合物をそれぞれメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に室温で溶解させて飽和溶液を作った。飽和溶液の上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィーで濃度を測定した。  それぞれの測定結果を下記表に示す。なお、比較例化合物の融点は４１０℃（示差走査熱量分析法）であった。
【００３４】
2015107935.tif 000018
上記の結果からみて明らかなように、本発明のベンゾオキサゾール化合物は、メタノール、トルエン、ＭＩＢＫの各溶媒に対する溶解性が、比較例化合物に比べて非常に優れている。