(57)【要約】【課題】長尺材の全表面を均一に改質することができ、かつ、雰囲気制御が必要なプラズマ処理にも自在に対応することができるプラズマ表面処理技術を提供すること。【解決手段】誘電体をパイプ形状に形成したチャンバー１と、該チャンバー１の内周面の全周に亘って形成された内側電極２と、該チャンバーの外周面の全周に亘って形成された外側電極３と、該内側電極２および外側電極３に電圧を印加して誘電体バリア放電によるプラズマを発生させる電圧印加手段４と、該チャンバー１の左右両端に形成された開口部５から、該チャンバー内に雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入手段６を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体をパイプ形状に形成したチャンバーと、該チャンバーの内周面の全周に亘って形成された内側電極と、該チャンバーの外周面の全周に亘って形成された外側電極と、該内側電極および外側電極に電圧を印加して誘電体バリア放電によるプラズマを発生させる電圧印加手段と、該チャンバーの左右両端に形成された開口部から、該チャンバー内に雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入手段を有することを特徴とするプラズマ表面処理装置。
【請求項２】
前記内側電極が、螺旋状あるいはメッシュ状の金属導線からなることを特徴とする請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項３】
前記外側電極が、螺旋状あるいはメッシュ状の金属導線、もしくは、該チャンバーの外周全体を被覆する金属板からなることを特徴とする請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項４】
前記チャンバーの左右両端に形成された開口部に、雰囲気置換用パイプを接続したことを特徴とする請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項５】
複数のチャンバーを、雰囲気置換用パイプを介して、直列配置したことを特徴とする請求項４記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項６】
パイプ形状に形成したチャンバーの内部に被処理物を連続的に通過させながら、
該チャンバーの内周面の全周に亘って形成された内側電極と、該チャンバーの外周面の全周に亘って形成された外側電極に電圧を印加し、
誘電体バリア放電によるプラズマを発生させて前記被処理物の表面に照射することを特徴とするプラズマ表面処理方法。
【請求項７】
前記チャンバーの内の雰囲気を制御しながら前記の照射を行うことを特徴とする請求項６記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項８】
前記チャンバーの内周と前記被処理物の外周とを略同一形状とし、該被処理物の中心軸を該チャンバーの中心軸と合わせて、
チャンバーの内周と被処理物の外周間の距離を均一に保ちながら前記の照射を行うことを特徴とする請求項６記載のプラズマ表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に長尺材の表面を連続的に改質するのに適したプラズマ表面処理装置およびプラズマ表面処理方法に関するものである。以下、本発明では、繊維、ワイヤー、パイプ等、長尺の部材を総称して長尺材という。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、２には、繊維材料へのメッキ皮膜形成に先立って、プラズマ処理による表面改質を行い、繊維材料とメッキ金属との密着性を向上させる技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一対の対向電極からなる放電電極に電界を印加して誘電体バリア放電によりプラズマを発生させるプラズマ処理装置を用い、繊維糸を開繊して得た平板状のフィラメント束を、前記プラズマ処理装置の放電空間中を走行させてプラズマ処理する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、引用文献１の技術では、プラズマの照射方向が一方向からに限定されるため、例えば、被処理物の上下方向に向かってプラズマ照射が行われた場合、電極近傍の上下面と、電極からやや離れた左右面とを均一に表面改質することができず、後のメッキ工程におけるメッキむらの要因となる問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、左右両端部を開口させた筒状器具内に繊維材料を通過させながら、インラインで繊維材料の全面を均一にプラズマ処理する技術として、筒状器具に、プラズマ中に含まれる粒子（ラジカル、イオン、電子、光子）を導入する照射用開口を備え、かつ、この筒状器具の内周面を、照射用開口から導入された粒子を反射させる材質で構成する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、引用文献２の技術も、粒子が直接照射される処理面と、反射した粒子により処理された処理面とを均一に表面改質することができず、後のメッキ工程におけるメッキむらの要因となる問題があった。
【０００７】
更に、上記何れの引用文献も、繊維材料の表面を親水化処理することを前提としたものであるため、発生したプラズマへの外部雰囲気の影響は考慮されておらず、例えば、アミノ化処理等、雰囲気制御が必要となる場合には、適用できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５８１１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記の問題を解決し、長尺材の全表面を均一に改質することができ、かつ、雰囲気制御が必要なプラズマ処理にも自在に対応することができるプラズマ表面処理技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明のプラズマ表面処理装置は、誘電体をパイプ形状に形成したチャンバーと、該チャンバーの内周面の全周に亘って形成された内側電極と、該チャンバーの外周面の全周に亘って形成された外側電極と、該内側電極および外側電極に電圧を印加して誘電体バリア放電によるプラズマを発生させる電圧印加手段と、該チャンバーの左右両端に形成された開口部から、該チャンバー内に雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入手段を有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のプラズマ表面処理装置において、前記内側電極が、螺旋状あるいはメッシュ状の金属導線からなることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のプラズマ表面処理装置において、前記外側電極が、螺旋状あるいはメッシュ状の金属導線、もしくは、該チャンバーの外周全体を被覆する金属板からなることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のプラズマ表面処理装置において、前記チャンバーの左右両端に形成された開口部に、雰囲気置換用パイプを接続したことを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のプラズマ表面処理装置において、複数のチャンバーを、雰囲気置換用パイプを介して、直列配置したことを特徴とするものである。
【００１５】
上記課題を解決するためになされた請求項６記載のプラズマ表面処理方法は、パイプ形状に形成したチャンバーの内部に被処理物を連続的に通過させながら、該チャンバーの内周面の全周に亘って形成された内側電極と、該チャンバーの外周面の全周に亘って形成された外側電極に電圧を印加し、誘電体バリア放電によるプラズマを発生させて前記被処理物の表面に照射することを特徴とするプものである。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のプラズマ表面処理方法において、前記チャンバーの内の雰囲気を制御しながら前記の照射を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項８記載の発明は、請求項６記載のプラズマ表面処理方法において、前記チャンバーの内周と前記被処理物の外周とを略同一形状とし、該被処理物の中心軸を該チャンバーの中心軸と合わせて、チャンバーの内周と被処理物の外周間の距離を均一に保ちながら前記の照射を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るプラズマ表面処理装置は、誘電体をパイプ形状に形成したチャンバーと、該チャンバーの内周面の全周に亘って形成された内側電極と、該チャンバーの外周面の全周に亘って形成された外側電極と、該内側電極および外側電極に電圧を印加して誘電体バリア放電によるプラズマを発生させる電圧印加手段を有するため、チャンバーの全周に亘って内壁近傍でプラズマを発生させることができる。このチャンバー内に、長尺材を通過させることにより、長尺材の全外周面に対し、チャンバーの内壁側から、均一なプラズマを照射することができ、長尺材の全表面を均一に改質することができる。
【００１９】
更に、本発明に係るプラズマ表面処理装置は、チャンバーの左右両端に形成された開口部から、該チャンバー内に雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入手段を有するため、例えば、アミノ化処理等、大気中の酸素が妨げとなる反応を目的とするプラズマ処理も、同一の装置を用いて行うことができる。
【００２０】
請求項５記載の発明のように、複数のチャンバーを、雰囲気置換用パイプを介して、直列配置する構成とすることにより、例えば、１段目のチャンバーで長尺材表面の酸化による親水化処理を行い、２段目のチャンバーで長尺材表面のアミノ化処理を行うなど、複数の処理を連続して行うこともできる。または、同一処理を複数段で行い、処理能力の向上を図ることもできる。
【００２１】
請求項８記載のように、チャンバーの内周と被処理物の外周とを略同一形状とし、該被処理物の中心軸を該チャンバーの中心軸と合わせて、チャンバーの内周と被処理物の外周間の距離を均一に保ちながら前記の照射を行うことにより、長尺材の全表面を更に均一に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態のプラズマ表面処理装置の断面説明図である。
【図２】他の実施形態のプラズマ表面処理装置の断面説明図である。
【図３】実施例１におけるめっき工程のフローである。
【図４】実施例２におけるめっき工程のフローである。
【図５】実施例３におけるめっき工程のフローである。
【図６】実施例４におけるチャンバーガラスパイプ、雰囲気置換用ガラスパイプ、繊維の移動速度の各条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【００２４】
本実施形態のプラズマ表面処理装置は、図１に示すように、パイプ形状のチャンバー１と、チャンバー１の内周面の全周に亘って貼付された内側電極２と、チャンバー１の外周面の全周に亘って貼付された外側電極３と、内側電極２および外側電極３に電圧を印加する電圧印加手段４と、チャンバーの左右両端に形成された開口部５からチャンバー１内に雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入手段６から構成されている。
【００２５】
チャンバー１はガラス等の誘電体で形成され、電圧印加手段４により内側電極２および外側電極３に電圧が印加されると、誘電体バリア放電によって内壁近傍にプラズマが発生する。電圧としては、正弦波電力、交流もしくは直流パルス電力、高周波電力など、大気圧プラズマを生成可能なものから適宜選択して使用することができる。
【００２６】
本実施形態では、内側電極２として螺旋状の金属導線を用い、外側電極３としてチャンバーの外周全体を被覆する金属板を用いているが、内側電極２としてメッシュ状の金属導線を用いたり、外側電極として、螺旋状あるいはメッシュ状の金属導線を用いることもできる。外側電極として、螺旋状あるいはメッシュ状の金属導線を用いた場合には、チャンバー内での放電の様子を視認することができる。
【００２７】
本発明では、チャンバー１の全周に亘って内壁近傍でプラズマを発生させて、このチャンバー１内に長尺材７を通過させることにより、長尺材の全外周面に対し、チャンバーの内壁側から、均一なプラズマを照射することができ、長尺材の全表面を均一に改質することができる。例えば、長尺材７として繊維を用いて処理する場合、平型にまで開繊する必要はなく、繊維の張力を調整してほぐす程度で束を均一に処理することができる。
【００２８】
長尺材７の全外周面に対し、より均一にプラズマを照射するためには、チャンバー１の内周面と長尺材７の外周面とを略同一形状とし、長尺材７の中心軸をチャンバー１の中心軸と合わせて、チャンバー１の内周と長尺材７の外周間の距離を均一に保ちながら照射を行うことが好ましい。
【００２９】
なお、大気圧化の誘電体バリア放電では、電極間距離を５ｍｍ以下とする必要があるため、従来のように、一対の対向電極からなる放電電極に電界を印加して誘電体バリア放電によりプラズマを発生させ、電極間に被処理物を通過させながらプラズマ処理する場合に、被処理物の直径を、電極間距離よりも小さくする必要があり、太径の長尺材７を処理することができないのに対し、本発明では、前記のように、チャンバーの全周に亘って内壁近傍でプラズマを発生させた上で、このチャンバー１内に長尺材７を通過させることにより、長尺材の全外周面に対し、チャンバーの内壁側から、均一なプラズマを照射させて処理するため、直径５ｍｍ以上の太径の長尺材７のプラズマ処理にも適用することができる。
【００３０】
プラズマ中に含まれる粒子には、ラジカル、イオン、電子、光子があり、各々の存在確率は、プラズマの発生箇所からの距離に応じて変化する。例えば、プラズマの発生箇所からの距離が離れると、主に、ラジカルのみが存在するようになる。このため、チャンバー１の直径Ａを大きくして、その内壁近傍でプラズマを発生させた上で、チャンバー１の中心軸付近に長尺材７を通過させることにより、長尺材７の表面でラジカル反応による表面改質処理を選択的に施すこともできる。
【００３１】
チャンバー１の直径は、長尺材７の材質（耐熱性等）によって適正なものを選択することができる。
【００３２】
雰囲気ガス導入手段６から導入するプロセスガスは、所望のプラズマ処理に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｎ２ガスとＨ２ガスを選択して、アミノ化処理を行うことができる。プロセスガスを変えることで、アミノ化以外の酸化、還元処理にも対応することができる。
【００３３】
本実施形態では、チャンバー１の左右両端に形成された開口部５に、雰囲気置換用パイプ８を接続して、外部雰囲気（空気（窒素や酸素、水））の影響を回避する構造としている。雰囲気置換用パイプ８と上記の雰囲気ガス導入手段６と併用することにより、雰囲気制御を高精度に行うことができる。
【００３４】
図２に示すように、雰囲気置換用パイプ８を介して、複数のチャンバー１を直列配置することもできる。直列配置したチャンバー１のうち、１段目のチャンバーで長尺材表面の酸化による親水化処理を行い、２段目のチャンバーで長尺材表面のアミノ化処理を行うなど、複数の処理を連続して行うこともできる。または、同一処理を複数段で行い、処理能力の向上を図ることもできる。
【実施例】
【００３５】
繊維材料へのメッキ皮膜形成に先立って、繊維材料とメッキ金属との密着性を向上させることを目的として、プラズマ処理による表面改質を行った。プラズマ処理は、下記の各条件下で行い、目視により析出しためっきの均一性を評価し、引張強さ試験（ＪＩＳ Ｌ １０１３）により繊維強度の低下の有無を評価した。
（実施例１）
図１のプラズマ表面処理装置（金属電極ａ：螺旋状、金属電極ｂ：螺旋状、チャンバーガラスパイプ：外径１２ｍｍ・内径１０ｍｍ、雰囲気置換用ガラスパイプ：外径６ｍｍ・内径４ｍｍ）を用い、プロセスガスとしてＮ２ガスとＨ２ガスを選択し（Ｎ２：Ｈ２＝１０：０．０１５Ｌ／ｍｉｎ）、電圧として交流パルス（４ｋＶ、１．５Ａ、パルス幅１．０マイクロｓ、周波数４５ｋＨｚ）を用い、ポリアリレート繊維（フィラメント径２０μｍ、１６７０ｄｔｅｘ、繊維直径約２ｍｍ）を１ｍ／分でチャンバー内を移動させながらポリアリレート繊維表面のアミノ化を行った。その後、図３に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維全面に均一にめっきが析出した。また、繊維強度の低下もなかった。
（実施例２）
実施例１と同じ条件でポリアリレート繊維表面のアミノ化を行った。その後、図４に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維全面に均一にめっきが析出した。また、繊維強度の低下もなかった。
（実施例３）
実施例１と同じ条件でポリアリレート繊維表面のアミノ化を行った。その後、図５に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維全面に均一にめっきが析出した。また、繊維強度の低下もなかった。
（比較例１）
特許文献１記載の技術（一対の対向電極からなる放電電極に電界を印加して誘電体バリア放電によりプラズマを発生させるプラズマ処理装置を用い、被処理物を前記プラズマ処理装置の放電空間中を走行させてプラズマ処理する技術）を用い、電極サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、誘電体：ガラス（厚さ１ｍｍ）、電極（ガラス）間距離：２ｍｍ、Ｎ２：Ｈ２＝５：０．００８Ｌ／ｍｉｎ、交流パルス（４ｋＶ、１．５Ａ、パルス幅１．０μs、周波数４５ｋＨｚ）として、ポリアリレート繊維（フィラメント径２０μｍ、１６７０ｄｔｅｘ、繊維直径約２ｍｍ）を１ｍ／分でチャンバー内を移動させながらポリアリレート繊維表面のアミノ化を行った。その後、図５に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維全面に不均一にめっきが析出した。これは、外部雰囲気の影響（空気中の酸素）の抑制が不十分であったことと、繊維へのプラズマ処理が均一にできていないことに起因するものと思われる。
（比較例２）
特許文献２記載の技術（左右両端部を開口させた筒状器具内に繊維材料を通過させながら、インラインで繊維材料の全面を均一にプラズマ処理するに際し、筒状器具に、プラズマ中に含まれる粒子（ラジカル、イオン、電子、光子）を導入する照射用開口を備え、かつ、この筒状器具の内周面を、照射用開口から導入された粒子を反射させる材質で構成する技術）を用い、Ｎ２：Ｈ２＝５：０．００８Ｌ／ｍｉｎとして、ポリアリレート繊維（フィラメント径２０μｍ、１６７０ｄｔｅｘ、繊維直径約２ｍｍ）を１ｍ／分でチャンバー内を移動させながらポリアリレート繊維表面のアミノ化を行った。その後、図５に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維全面に不均一にめっきが析出した。これは、外部雰囲気の影響（空気中の酸素）の抑制が不十分であったことと、繊維へのプラズマ処理が均一にできていないことに起因するものと思われる。
（実施例４）
チャンバーガラスパイプ、雰囲気置換用ガラスパイプ、繊維の移動速度を各々、図６に示す条件として、図３〜図５に示す手順でめっき工程を行った。その他の条件は、実施例１と同一条件とした。何れも、均一なめっきの析出が確認されたが、チャンバーガラスパイプが太径（Ｎｏ．３）となると、やや均一性に劣る結果となった。これは、プラズマが発生する箇所（チャンバーの内壁近傍）と繊維表面との距離が長くなることに起因するものと思われる。また、チャンバーガラスパイプが細系（Ｎｏ．２）となると、やや繊維強度が低下することが確認された。これは、プラズマが発生する箇所と繊維表面との距離が短くなることに起因するものと思われる。
（実施例５）
図２のプラズマ表面処理装置（金属電極ａ：螺旋状、金属電極ｂ：螺旋状、チャンバーガラスパイプ：外径１２ｍｍ・内径１０ｍｍ、雰囲気置換用ガラスパイプ：外径６ｍｍ・内径４ｍｍ）を用い、１段目のチャンバーのプロセスガスとしてはＮ２ガスとＯ２ガスを選択し（Ｎ２：Ｏ２＝１０：０．０５Ｌ／ｍｉｎ）、２段目のチャンバーのプロセスガスとしてはＮ２ガスとＨ２ガスを選択し（Ｎ２：Ｈ２＝１０：０．０１５Ｌ／ｍｉｎ）、電圧として交流パルス（４ｋＶ、１．５ａ、パルス幅１．０マイクロｓ、周波数４５ｋＨｚ）を用い、油剤などの有機物が表面に付着したポリアリレート繊維（フィラメント径２０μｍ、１６７０ｄｔｅｘ、繊維直径約２ｍｍ）を１ｍ／分でチャンバー内を移動させながらポリアリレート繊維表面のプラズマ処理を行った。その後、図３〜図５に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維全面に均一にめっきが析出した。また、繊維強度の低下もなかった。
（比較例３）
図２のプラズマ表面処理装置（金属電極ａ：螺旋状、金属電極ｂ：螺旋状、チャンバーガラスパイプ：外径１２ｍｍ・内径１０ｍｍ、雰囲気置換用ガラスパイプ：外径６ｍｍ・内径４ｍｍ）を用い、１段目のチャンバーではプラズマ処理を行わず、２段目のチャンバーのプロセスガスとしてはＮ２ガスとＨ２ガスを選択し（Ｎ２：Ｈ２＝１０：０．０１５Ｌ／ｍｉｎ）、電圧として交流パルス（４ｋＶ、１．５Ａ、パルス幅１．０マイクロｓ、周波数４５ｋＨｚ）を用い、油剤などの有機物が表面に付着したポリアリレート繊維（フィラメント径２０μｍ、１６７０ｄｔｅｘ、繊維直径約２ｍｍ）を１ｍ／分でチャンバー内を移動させながらポリアリレート繊維表面のプラズマ処理を行った。その後、図３〜図５に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維強度の低下は確認されなかったが、めっきの均一性が、実施例５に比べて、やや劣る結果となった。これは、実施例５では、１段目のチャンバーでのプラズマ処理により、ポリアリレート繊維の表面に付着した油剤などの有機物が除去されているのに対し、比較例３では、除去されず、油剤などの有機物が表面に付着したポリアリレート繊維上に、アミノ化処理が施されたことに起因するものと思われる。
（比較例４）
図２のプラズマ表面処理装置（金属電極ａ：螺旋状、金属電極ｂ：螺旋状、チャンバーガラスパイプ：外径１２ｍｍ・内径１０ｍｍ、雰囲気置換用ガラスパイプ：外径６ｍｍ・内径４ｍｍ）を用い、１段目のチャンバーのプロセスガスとしてはＮ２ガスとＯ２ガスを選択し（Ｎ２：Ｏ２＝１０：０．０５Ｌ／ｍｉｎ）、２段目のチャンバーはプラズマ処理を行わず、電圧として交流パルス（４ｋＶ、１．５Ａ、パルス幅１．０マイクロｓ、周波数４５ｋＨｚ）を用い、油剤などの有機物が表面に付着したポリアリレート繊維（フィラメント径２０μｍ、１６７０ｄｔｅｘ、繊維直径約２ｍｍ）を１ｍ／分でチャンバー内を移動させながらプラズマ処理を行った。その後、図３〜図５に示す手順でめっき工程を行ったところ、繊維強度の低下は確認されなかったが、繊維全面にめっきは析出しなかった。これは、ポリアリレート繊維上に、アミノ化処理が施されていないことに起因するものと思われる。
【符号の説明】
【００３６】
１  チャンバー
２  内側電極
３  外側電極
４  電圧印加手段
５  開口部
６  雰囲気ガス導入手段
７  長尺材
８  雰囲気置換用パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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