(57)【要約】      （修正有）【課題】スカム及びブリッジの発生が抑制され、解像性にも優れ、且つ、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を満足したパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】極性変換基を有する架橋剤、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記極性変換基がアルカリ性水溶液の作用により分解し、架橋基を有する側にカルボン酸またはスルホン酸を生じる基であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性変換基を有する架橋剤、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記極性変換基がアルカリ性水溶液の作用により分解し、架橋基を有する側にカルボン酸またはスルホン酸を生じる基であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、一般式（１）で表される化合物、又は、２〜５個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015152867.tif 000078
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記極性変換基であるか、あるいは前記極性変換基を部分構造として有する基である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２から５の整数である。
【請求項３】
一般式（３）における連結基Ｌが、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、エーテル結合およびこれらの組み合わせから選択される基であることを特徴とする請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性変換基が、下記一般式（４）〜（８）で表される構造からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015152867.tif 000079
一般式（４）中、Ｃ１は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＣＯＯ−基と共に単環又は多環を形成している。
一般式（５）中、Ｃ２は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＳＯ３−基と共に単環又は多環を形成している。
一般式（６）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは０から７の整数を表す。但し、Ｒ８がアルキル基の場合、一般式（６）で表される構造は少なくとも１つの電子求引基を有し、この場合においてＲ８が電子求引基を有さないアルキル基の場合は、ｌは１以上且つ少なくとも１つのＸ１が電子求引基である。
一般式（７）中、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ９は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０から７の整数を表す。
一般式（８）中、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ｎは０から７の整数を表す。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015152867.tif 000080
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂が、一般式（９）で表される繰り返し単位として、少なくとも下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015152867.tif 000081
一般式（１２）中、
Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香環基を表す。  
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物更に含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項９】
請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１０】
−  請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−  該膜を露光する工程、及び
−  該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【請求項１４】
下記一般式（１）で表される化合物、又は、２又は３個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物。
【化５】
2015152867.tif 000082
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（４）で表される構造であるか、あるいは一般式（４）で表される構造を含む基である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３ａ）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋ１は２又は３である。
一般式（４）中、Ｃ１は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＣＯＯ−基と共に単環又は多環を形成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び新規化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それに伴い露光波長もg線、i線からＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーと短波長化の傾向が見られ、更に近年では、エキシマレーザー光の代わりに電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
【０００４】
通常、露光により、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを設けた場合においても、未露光部内の、露光部に隣接する領域は、露光量は低いながらも、露光されている（以下、この領域を弱露光部という）。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、現像によって形成されるパターン間にスカムおよびブリッジを生じさせる要因となる。
【０００５】
電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立スペースパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立スペースパターン間にスカムおよびブリッジを生じさせる可能性がある。
【０００６】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立スペースパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。一方、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィーにおいては、露光装置の光学系を構成する反射ミラーの表面トポロジーや位相差によって生じるフレア光および、反射ミラーがＥＵＶ光の露光波長（典型的には１３．５ｎｍ）と異なる波長の光についてもある程度の反射特性を示すために生じる、ＥＵＶ光と異なる波長の意図しない光（Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄ光：ＯｏＢ光）によりパターン間にスカムおよびブリッジを生じさせる可能性がある。
【０００７】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、３及び非特許文献１を参照）。そのため、特に、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用して超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを形成する場合においても、高解像性、良好なラフネス特性等のレジスト性能に加え、スカム及びブリッジの発生を抑制できる性能を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−６５００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１６７２  （１９９２）  １５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、スカム及びブリッジの発生が抑制され、解像性にも優れ、且つ、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を満足したパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能、スカム性能及びブリッジ性能を示す感活性光線性又は感射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法および電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  極性変換基を有する架橋剤、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記極性変換基がアルカリ性水溶液の作用により分解し、架橋基を有する側にカルボン酸またはスルホン酸を生じる基であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
［２］  前記架橋剤が、一般式（１）で表される化合物、又は、２〜５個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることを特徴とする［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015152867.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記極性変換基であるか、あるいは前記極性変換基を部分構造として有する基である。  
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。  
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２から５の整数である。
【００１６】
［３］  一般式（３）における連結基Ｌが、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、エーテル結合およびこれらの組み合わせから選択される基であることを特徴とする［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［４］  前記極性変換基が、下記一般式（４）〜（８）で表される構造からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015152867.tif 000003
【００１８】
一般式（４）中、Ｃ１は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＣＯＯ−基と共に単環又は多環を形成している。  
一般式（５）中、Ｃ２は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＳＯ３−基と共に単環又は多環を形成している。  
一般式（６）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは０から７の整数を表す。但し、Ｒ８がアルキル基の場合、一般式（６）で表される構造は少なくとも１つの電子求引基を有し、この場合においてＲ８が電子求引基を有さないアルキル基の場合は、ｌは１以上且つ少なくとも１つのＸ１が電子求引基である。  
一般式（７）中、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ９は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０から７の整数を表す。  
一般式（８）中、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ｎは０から７の整数を表す。
【００１９】
［５］  前記アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015152867.tif 000004
【００２０】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
【００２１】
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。  
Ａｒ’は、芳香環基を表す。  
ｍは、１以上の整数を表す。
【００２２】
［６］  前記アルカリ可溶性樹脂が、一般式（９）で表される繰り返し単位として、少なくとも下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015152867.tif 000005
【００２３】
一般式（１２）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
Ａｒは、芳香環基を表す。  
［７］  活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物更に含有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。  
［９］  ［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【００２６】
［１０］−  ［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−  該膜を露光する工程、及び
−  該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。  
［１１］  前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【００２７】
［１２］  ［１０］又は［１１］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。  
［１３］  ［１２］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【００２８】
［１４］  下記一般式（１）で表される化合物、又は、２又は３個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物。
【化５】
2015152867.tif 000006
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（４）で表される構造であるか、あるいは一般式（４）で表される構造を含む基である。  
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。  
一般式（３ａ）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋ１は２又は３である。  
一般式（４）中、Ｃ１は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＣＯＯ−基と共に単環又は多環を形成している。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、スカム及びブリッジの発生が抑制され、解像性にも優れ、且つ、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を満足したパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス及びパターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法および電子デバイスを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例で合成した架橋剤（Ｃ−１）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【図２】実施例で合成した架橋剤（Ｃ−２）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００３４】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３５】
＜架橋剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液の作用により分解し、架橋基を有する側にカルボン酸またはスルホン酸を生じる基（以下、「極性変換基」という）を有する架橋剤（以下、「本発明の架橋剤」又は「架橋剤（Ｃ）」ともいう）を含有する。本発明の架橋剤に含有される極性変換基は、アルカリ現像前の親水性と、アルカリ現像による加水分解後の疎水性変化が、架橋剤として従来使用されている化合物が有するフェノール性水酸基よりも大きい。これが弱露光部における溶解コントラストの増大に大きく寄与し、ラフネス特性や解像性が向上し、また、弱露光部由来の残差に起因するスカムやブリッジの発生を抑制することが可能になると推測される。弱露光部では、架橋剤の重合が一部進行しているため、極性変換基を有する本発明の架橋剤が特に有効である。
【００３６】
本発明の架橋剤が有する極性変換基は、上記の通り、アルカリ性水溶液の作用により分解し、架橋基を有する側にカルボン酸またはスルホン酸を生じる基である。本発明において、「架橋基」とは、活性光線または放射線の照射によって生じる、酸等の活性種の作用により、系中に新たに化学結合を形成し、露光部を不溶化させる基であり、例えば、後述する一般式（２）としての−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７により表される基が該当する。
【００３７】
架橋剤（Ｃ）が有する極性変換基の数は、本発明の一形態において、好ましくは１〜６個であり、より好ましくは１〜３個である。
【００３８】
本発明の一形態において、極性変換基は、下記一般式（４）〜（８）のいずれかで表される基であることが好ましく、例えば溶解コントラストの観点からは、一般式（４）で表される基であることがより好ましい。
【化６】
2015152867.tif 000007
【００３９】
一般式（４）中、Ｃ１は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＣＯＯ−基と共に単環又は多環を形成している。  
一般式（５）中、Ｃ２は炭素数１から１５の炭化水素基を表し、式中の−ＳＯ３−基と共に単環又は多環を形成している。
【００４０】
一般式（６）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは０から７の整数を表す。但し、Ｒ８がアルキル基の場合、一般式（６）で表される構造は少なくとも１つの電子求引基を有し、この場合においてＲ８が電子求引基を有さないアルキル基の場合は、ｌは１以上且つ少なくとも１つのＸ１が電子求引基である。
【００４１】
一般式（７）中、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ９は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０から７の整数を表す。
【００４２】
一般式（８）中、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ｎは０から７の整数を表す。
【００４３】
一般式（４）について更に説明する。  
Ｃ１により表される炭素数１から１５の炭化水素基が式中の−ＣＯＯ−基と共に形成する単環及び多環としては、例えば、５〜７員環のラクトン構造、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の単環または多環構造が縮環しているものが挙げられる。この単環及び多環は、更に置換基を有していてもよく、また、環を構成する原子としてヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４４】
一般式（５）について更に説明する。  
Ｃ２により表される炭素数１から１５の炭化水素基が式中の−ＳＯ３−基と共に形成する単環及び多環としては、例えば、５〜７員環のスルトン構造、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の単環または多環構造が縮環しているものが挙げられる。この単環及び多環は、更に置換基を有していてもよく、また、環を構成する原子としてヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４５】
一般式（６）について更に説明する。  
一般式（６）により表される基は、少なくとも１つの電子求引基を有する。  
ここで、電子求引基は、ハメット則のσｍ値（参考文献：Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol,91, No. 2, 165-195）が０以上の官能基であり、好ましくは＋０．１以上の官能基を意味する。  
電子吸引基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等のハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ビニル基、およびこれらの基を有するアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）アリール基（例えばペンタフルオロフェニル基等）が挙げられる。
【００４６】
Ｘ１により表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又は電子求引基が挙げられる。
【００４７】
Ｘ１により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４８】
Ｘ１により表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられる。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｘ１により表される電子求引基は、上述した通りである。
【００５０】
Ｒ８により表されるアルキル基としては、上述したＸ１により表されるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、電子求引基を置換基として有していてもよい。Ｒ８が電子求引基を有するアルキル基ではない場合、一般式（６）中のｌは１以上かつ、少なくとも１つのＸ１が電子求引基である。
【００５１】
Ｒ８により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレン基、カルバゾール基、ベンゾチアゾール基等が挙げられる。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。  
ｌは、好ましくは０〜３の整数を表す。
【００５２】
一般式（７）について更に説明する。  
Ｘ２により表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又は電子求引基が挙げられる。
【００５３】
Ｘ２により表されるアルキル基としては、上述したＸ１により表されるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。  
Ｘ２により表されるシクロアルキル基としては、上述したＸ１により表されるシクロアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。  
Ｘ２により表される電子求引基は、上述した通りである。
【００５４】
Ｒ９により表されるアルキル基としては、上述したＸ１により表されるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、電子求引基を置換基として有していてもよい。
【００５５】
Ｒ９により表されるアリール基としては、上述したＲ８により表されるアリール基と同様の具体例が挙げられる。このアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、電子求引基を置換基として有していてもよい。  
ｍは、好ましくは０〜３の整数を表す。
【００５６】
一般式（８）について更に説明する。  
Ｘ３により表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又は電子求引基が挙げられる。
【００５７】
Ｘ３により表されるアルキル基としては、上述したＸ１により表されるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。  
Ｘ３により表されるシクロアルキル基としては、上述したＸ１により表されるシクロアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。  
Ｘ３により表される電子求引基は、上述した通りである。
【００５８】
Ｒ１０により表されるアルキル基としては、上述したＸ１により表されるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、電子求引基を置換基として有していてもよい。
【００５９】
Ｒ１０により表されるアリール基としては、上述したＲ８により表されるアリール基と同様の具体例が挙げられる。このアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、電子求引基を置換基として有していてもよい。  
ｎは、好ましくは０〜３の整数を表す。
【００６０】
本発明の一形態において、本発明の架橋剤は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、又は、２〜５個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
【化７】
2015152867.tif 000008
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、上記極性変換基であるか、あるいは上記極性変換基を部分構造として有する。  
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
【００６２】
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２から５の整数である。
【００６３】
本発明の一形態において、極性変換基は、上述した一般式（４）〜（８）のいずれかで表される基であることが好ましい。  
架橋剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
【００６４】
但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、上記極性変換基であるか、あるいは上記極性変換基を部分構造として有する。本発明の一形態において、Ｒ１が、上述した一般式（４）〜（８）のいずれかで表される極性変換基であるか、当該極性変換基を部分構造として有することが好ましい。
【００６５】
また、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。一般式（２）中のＲ７により表される炭素数１〜３０の有機基としては、上述したＲ１〜Ｒ６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。本発明の一形態において、Ｒ７として特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ７が上記極性変換基であってもよいし、上記極性変換機を部分構造として有する基であってもよい。
【００６６】
本発明の他の形態において、架橋剤（Ｃ）は、２〜５個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（３）で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
【００６７】
一般式（３）中のＬにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。  
ｋは、好ましくは２又は３を表す。
【００６８】
本発明の一形態において、本発明の架橋剤は、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物であって、極性変換基として上述した一般式（４）で表される構造を有する化合物であるか、あるいは、２又は３個の当該化合物が、下記一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
【化８】
2015152867.tif 000009
【００６９】
一般式（３ａ）中、Ｌは上述した一般式（３）中のＬと同義であり、ｋ１は２又は３を表す。  
以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定される物ではない。  
【化９】
2015152867.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2015152867.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2015152867.tif 000012
【００７２】
本発明の架橋剤（Ｃ）の合成方法としては、目的化合物により適宜選択することができ、特定の合成方法に限定されない。一例としては、架橋基と求核性基（例えば水酸基）をともに有する化合物と、極性変換基と脱離基（例えば臭素などのハロゲン原子）を有する化合物を原料として、置換反応により得る方法が挙げられる。
【００７３】
本発明に於いて架橋剤（Ｃ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。  
また本発明において、架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。  
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂であることが好ましい。
【００７５】
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物が、一態様において、後述する酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と上述した本発明の架橋剤（Ｃ）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
【００７７】
本発明の樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む場合、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１２】
2015152867.tif 000013
【００７８】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。  
Ａｒ’は、芳香環基を表す。  
ｍは、１以上の整数を表す。
【００７９】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００８０】
Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。  
Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００８１】
Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【００８２】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００８３】
Ａｒ’の芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００８４】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【化１３】
2015152867.tif 000014
【００８５】
一般式（１２）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。  
Ａｒは、芳香族環を表す。  
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００８６】
一般式（１２）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（１２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（１２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、本発明の組成物を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、本発明の組成物を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００８８】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【化１４】
2015152867.tif 000015
【００８９】
樹脂（Ａ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【００９０】
樹脂（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ａ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【００９１】
本発明に係る樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【００９２】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。  
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
【００９３】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。  
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【００９４】
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００９５】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００９６】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
【００９７】
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【化１５】
2015152867.tif 000016
【００９８】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００９９】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。  
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１００】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ａ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることがより好ましい。
【化１６】
2015152867.tif 000017
【０１０１】
一般式（３Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。  
Ａｒ１は芳香族環を表す。  
ｍ２は１以上の整数である。
【０１０２】
一般式（３Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（３Ａ）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１０３】
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０１０４】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。  
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０１０５】
本発明において、前記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。  
一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を使用すると、樹脂（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【化１７】
2015152867.tif 000018
【０１０６】
一般式（４Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０１０７】
前記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。  
一般式（４Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０１０８】
一般式（４Ａ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０１０９】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。  
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０１１０】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１１】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０１１２】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。  
一般式（４Ａ）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１１３】
本発明において、前記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【化１８】
2015152867.tif 000019
【０１１４】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１１５】
一般式（３Ａ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１９】
2015152867.tif 000020
【０１１６】
【化２０】
2015152867.tif 000021
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０１１８】
樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０１１９】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。  
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０１２０】
樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１２１】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０１２２】
樹脂（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８―１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４―１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９―２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８―９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０１２３】
また、樹脂（Ａ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。  
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０１２４】
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物としての化合物（Ｄ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。  
本発明の組成物に対する樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２１】
2015152867.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2015152867.tif 000023
【０１２７】
【化２３】
2015152867.tif 000024
【０１２８】
【化２４】
2015152867.tif 000025
【０１２９】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。  
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０１３０】
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。  
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。  
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【化２５】
2015152867.tif 000026
【０１３１】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｘ−は、有機アニオンを表す。  
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１３２】
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。  
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【化２６】
2015152867.tif 000027
【０１３３】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。  
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。  
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３４】
そして、本発明においては、化合物（Ｂ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１３５】
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【化２７】
2015152867.tif 000028
【０１３６】
【化２８】
2015152867.tif 000029
【０１３７】
【化２９】
2015152867.tif 000030
【０１３８】
【化３０】
2015152867.tif 000031
【０１３９】
【化３１】
2015152867.tif 000032
【０１４０】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。  
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。  
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
＜他の架橋剤＞
本発明の組成物は、上述した本発明の架橋剤（Ｃ）以外の他の架橋剤（以下、「化合物（Ｃ’）」又は「他の架橋剤」とも称する）を含有する。化合物（Ｃ’）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｃ’）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
【０１４２】
まず、化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ’−１）とする）。化合物（Ｃ’−１）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ’−１）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。  
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１４３】
上記化合物（Ｃ’−１）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１４４】
別の好ましい化合物（Ｃ’−１）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１４５】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。  
化合物（Ｃ’−１）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【化３２】
2015152867.tif 000033
【０１４６】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。  
本発明において、化合物（Ｃ’−１）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。化合物（Ｃ’−１）の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０１４７】
本発明において、化合物（Ｃ’−１）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。  
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｃ’−１）、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｃ’−１）との比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１４８】
化合物（Ｃ’）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ’−２）とも称する）の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
【０１４９】
化合物（Ｃ’−２）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【化３３】
2015152867.tif 000034
【０１５０】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
【０１５１】
まず、一般式（１）について説明する。
【化３４】
2015152867.tif 000035
【０１５２】
一般式（１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。  
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０１５３】
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。  
また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【化３５】
2015152867.tif 000036
【０１５４】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）で定義した通りである。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【０１５５】
また、一般式(１)で表される繰り返し単位は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【化３６】
2015152867.tif 000037
【０１５６】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義である。  
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。
【０１５７】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０〜６の整数である。  
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０１５８】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。化合物（Ｃ”）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
【化３７】
2015152867.tif 000038
【０１５９】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義である。  
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。  
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。  
ｆは１〜６の整数を表す。  
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１６０】
化合物（Ｃ’−２）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ｃ’−２）の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。  
化合物（Ｃ’−２）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１６１】
化合物（Ｃ’−２）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の化合物（Ｃ’−２）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｃ’−１）と化合物（Ｃ’−２）とを組み合わせて使用することもできる。  
化合物（Ｃ’−２）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【化３８−１】
2015152867.tif 000039
【０１６２】
【化３８−２】
2015152867.tif 000040
【０１６３】
【化３８−３】
2015152867.tif 000041
【０１６４】
【化３８−４】
2015152867.tif 000042
【０１６５】
【化３８−５】
2015152867.tif 000043
【０１６６】
【化３８−６】
2015152867.tif 000044
【０１６７】
【化３８−７】
2015152867.tif 000045
【０１６８】
【化３８−８】
2015152867.tif 000046
【０１６９】
＜塩基性化合物＞
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０１７０】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。  
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１７１】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。  
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【０１７２】
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１７３】
本発明の一形態において、塩基性化合物は、以下に説明するカチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう）であることがより好ましい。
【０１７４】
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
【０１７５】
このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、化合物（Ｄ）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、−３〜１５の範囲内にあることが好ましく、０〜１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
【０１７６】
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。前記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
【０１７７】
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。  
オニウム塩化合物は、上記塩基性部位を２つ以上備えていてもよい。
【０１７８】
化合物（Ｄ）のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
【化３９】
2015152867.tif 000047
【０１７９】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。  
Ｘは、単結合又は連結基を表す。  
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ラクトン基、及びスルトン基等が挙げられる。  
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１８０】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１８１】
ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。  
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
【０１８２】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【０１８３】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【０１８４】
ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５〜７員環のラクトン基であり、５〜７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
【０１８５】
ＲＡ又はＲＢにより表されるスルトン基としては、例えば、５〜７員環のスルトン基であり、５〜７員環スルトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
【０１８６】
具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
【化４０−１】
2015152867.tif 000048
【０１８７】
【化４０−２】
2015152867.tif 000049
【０１８８】
ラクトン基及びスルトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡおよびＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１８９】
Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。
【０１９０】
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１９１】
化合物（Ｄ）のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
【０１９２】
オニウム塩化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４１】
2015152867.tif 000050
【０１９３】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。  
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていても良い。  
Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。  
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていても良い。  
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。  
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。  
ｏは、１〜１０の整数を表す。  
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｄ）のアニオン部として後述する通りである）。  
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０１９４】
Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。  
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
【０１９５】
ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した化合物（Ｄ）のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ−Ｉ）中の−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。  
Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。  
Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１９８】
Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。  
Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【０１９９】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【０２００】
Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。  
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２０１】
Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
【０２０２】
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。  
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ｏは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２０３】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｄ）は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、該芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。  
即ち、この態様における化合物（Ｄ）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
【０２０４】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。  
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
【０２０５】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。  
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
【０２０６】
また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０２０７】
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。  
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。  
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０２０８】
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【化４２】
2015152867.tif 000051
【０２０９】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【化４３】
2015152867.tif 000052
【０２１０】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。  
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【０２１１】
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【０２１２】
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０２１３】
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
【化４４】
2015152867.tif 000053
【０２１４】
、ウレア結合
【化４５】
2015152867.tif 000054
【０２１５】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
【０２１６】
なお、化合物（Ｄ）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ｄ）は、一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【０２１７】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｄ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−Ｖ）により表される。
【化４６】
2015152867.tif 000055
【０２１８】
式中、Ｘ、ＡＮ及びＹ−は、一般式（Ｎ−ＩＩ）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。  
Ｒ１４、Ｒ１５、ｒ及びｌは、後述する光酸発生剤（Ｂ）の一態様を表す一般式（ＺＩ−４）中の各基及び指数と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【０２１９】
また、一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｄ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【化４７】
2015152867.tif 000056
【０２２０】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。  
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。  
前記Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。  
前記Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。  
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｄ）のアニオン部として後述する通りである）。
【０２２１】
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。  
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０２２２】
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。  
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０２２３】
Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
【０２２４】
化合物（Ｄ）のアニオン部は、特に制限はない。化合物（Ｄ）が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
【０２２５】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。  
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２２６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。  
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２２７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２２８】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。  
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２２９】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２３０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
【０２３１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。  
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２３２】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【化４８】
2015152867.tif 000057
【０２３３】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。  
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｃｙは、環状の有機基を表す。  
ｘは、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０２３４】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。  
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
【０２３５】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体的としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０２３６】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０２３７】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。  
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０２３８】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。  
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ−１）におけるＲＡおよびＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
【０２３９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０２４０】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
【０２４１】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【化４９】
2015152867.tif 000058
【０２４２】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。  
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【０２４３】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。  
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【０２４４】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０２４５】
化合物（Ｄ）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、後述する光酸発生剤（Ｂ）の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。  
また、化合物（Ｄ）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
【０２４６】
以下に、化合物（Ｄ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化５０−１】
2015152867.tif 000059
【０２４７】
【化５０−２】
2015152867.tif 000060
【０２４８】
【化５０−３】
2015152867.tif 000061
【０２４９】
【化５０−４】
2015152867.tif 000062
【０２５０】
【化５０−５】
2015152867.tif 000063
【０２５１】
【化５０−６】
2015152867.tif 000064
【０２５２】
【化５０−７】
2015152867.tif 000065
【０２５３】
【化５０−８】
2015152867.tif 000066
【０２５４】
【化５０−９】
2015152867.tif 000067
【０２５５】
化合物（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲内にある。  
なお、化合物（Ｄ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
【０２５６】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１及びメガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
【０２５７】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２５８】
＜有機カルボン酸＞
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【０２５９】
有機カルボン酸の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０２６０】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０２６１】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２６２】
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０２６３】
＜酸増殖剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０２６４】
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。  
以下に本発明に用いることができる酸増殖剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化５１】
2015152867.tif 000068
【０２６５】
＜溶剤＞
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０２６６】
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２６７】
＜感活性光線性又は感放射線性膜およびマスクブランクス＞
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２６８】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２６９】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０２７０】
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２７１】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０２７２】
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（以下、「露光」とも称する）、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
【０２７３】
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２７４】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射（すなわち露光）することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
【０２７５】
本発明は、上記レジスト膜、または、該膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜、または、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０２７６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０２７７】
本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液または有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
【０２７８】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
【０２７９】
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０２８０】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２８１】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０２８２】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
【０２８３】
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２８４】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２８５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８６】
（合成例）架橋剤（Ｃ−１）の合成
【化５２】
2015152867.tif 000069
【０２８７】
市販の化合物（Ｃ−ａ）２０ｇを５００ｍｌナスフラスコ中で、メタノール２０ｇ、水１００ｇ、水酸化カリウム１２．３ｇと混合した後、パラホルムアルデヒド２６ｇを加え、５０℃で６時間攪拌した。得られた反応液を、室温に冷却後、３ＮのＨＣｌ（ａｑ）を用いて中和しｐＨ５程度に調整した後、酢酸エチル１２０ｇを加えて分液した。得られた有機層を水１２０ｇで洗浄したのち、濃縮し、化合物（Ｃ−ｂ）を１７．４ｇ得た。
【０２８８】
次に化合物得られた（Ｃ−ｂ）１７．４ｇをメタノール１７０ｇに溶解した後、硫酸１ｇを加え、4時間加熱還流した。得られた反応液を飽和重曹水１７０ｇにあけたのち、酢酸エチル２００ｇを加えて分液、有機層を水２００ｇを用いて３回水洗し、化合物（Ｃ−ｃ）１５．２ｇを得た。
【０２８９】
化合物（Ｃ−ｃ）１５．２ｇをメチルエチルケトン７５ｇに溶解した後、α−ブロモ−γブチロラクトン１５．５ｇ、炭酸カリウム１３．０ｇを加え、８０℃で４時間攪拌した。その後反応液に水１００ｇ、酢酸エチル１０ｇを加え分液し、有機層を水１００ｇを用いて３回水洗後濃縮することにより粗体を得た。これをカラムクロマトグラフィーにて精製し、架橋剤（Ｃ−１）を１０．１ｇ得た。図１は、架橋剤（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートである。
【０２９０】
（合成例）架橋剤（Ｃ−２）の合成
上述した架橋剤（Ｃ−１）の合成方法と同様の方法で後掲の架橋剤（Ｃ−２）を合成した。図２は、架橋剤（Ｃ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートである。  
架橋剤（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）以外の以下に示す架橋剤についても、上述した架橋剤（Ｃ−１）の合成方法と同様の方法で合成した。
【０２９１】
＜架橋剤＞
【化５３−１】
2015152867.tif 000070
【０２９２】
【化５３−２】
2015152867.tif 000071
【０２９３】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂として、下記に示す樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を使用した。組成（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎと共に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
【化５４】
2015152867.tif 000072
【０２９４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤として、下記に示す化合物ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５を使用した。
【化５５】
2015152867.tif 000073
【０２９５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記に示す化合物Ｄ−１〜Ｄ−５を使用した。
【化５６】
2015152867.tif 000074
【０２９６】
＜添加剤＞
Ｅ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｅ２：２−ナフトエ酸
Ｅ３：安息香酸
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
＜溶剤＞
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−７：プロピレンカーボネート
【表１】
2015152867.tif 000075
【０２９７】
＜ＥＢ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
［支持体の準備］
支持体として、酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
【０２９８】
［レジスト塗布液の準備］
表１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて全固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【０２９９】
［レジスト膜の作製］
酸化Ｃｒ蒸着した上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３００】
［ネガ型レジストパターンの作製］
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３０１】
［レジストパタ−ンの評価］
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、ブリッジマージン、スカム、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０３０２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３０３】
〔Ｌ／Ｓ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。
【０３０４】
〔ブリッジマージン〕
線幅５０nｍのラインパターンを露光する際に、上記の感度から照射量を大きくしたときに、スペース間にブリッジが発生し始めたときのスペース幅を「ブリッジマージン」の指標とした。上記の値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０３０５】
〔孤立スペースパターン解像力〕
前記感度における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０３０６】
〔スカム評価〕
上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。  
Ａ：スカムは全く見られない。  
Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。  
Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
【０３０７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【表２】
2015152867.tif 000076
【０３０８】
＜ＥＵＶ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
［レジスト塗布液の準備］
上述したＥＢ露光において使用したレジスト溶液と同じレジスト溶液を調製した。
【０３０９】
［レジスト膜の作製］
酸化Ｃｒ蒸着した上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３１０】
［ネガ型レジストパターンの作製］
このレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
【０３１１】
［レジストパターンの評価］
得られたレジストパターンに関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０３１２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３１３】
〔Ｌ／Ｓ解像力〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３１４】
〔スカム評価〕
上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。  
Ａ：スカムは全く見られない。  
Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。  
Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
【０３１５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【表３】
2015152867.tif 000077
【図１】
2015152867.tif 000083
【図２】
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