(57)【要約】【課題】  高容量で放電容量維持率も高く、高温過充電特性に優れた正極活物質粒子粉末、その製造方法、及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】  元素Ｍ１（Ｍ１はＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ並びに元素Ｍ２（Ｍ２はＭｇ及び／又はＡｌ）を含む同層状構造のリチウム複合酸化物からなる中間層と、元素Ａ（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面とを有することを特徴とする正極活物質粒子粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｍ１（Ｍ１はＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ並びに元素Ｍ２（Ｍ２はＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のリチウム複合酸化物からなる中間層と、元素Ａ（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面とを有することを特徴とする正極活物質粒子粉末。
【請求項２】
体積基準のメジアン径が１０〜３５μｍである請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．５ｍ２／ｇである請求項１〜２のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項４】
前記芯粒子の含有量が７５〜９５重量％であり、前記中間層の含有量が５〜２０重量％であり、前記最表面の含有量が０．０１〜０．５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項５】
残存アルカリ成分が２０００ｐｐｍ以下、未反応酸化コバルトが２０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項６】
前記芯粒子に含まれる元素Ｍ１と前記中間層に含まれる元素Ｍ２との含有量が同じである請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、リチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ１原料（Ｍ１はＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末と、ニッケル原料とマンガン原料と元素Ｍ２原料（Ｍ２はＭｇ及び／又はＡｌ）と元素Ａ原料（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って中間層と最表面を形成する第二工程からなることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末を正極活物質の少なくとも一部に用いて作製した非水電解液二次電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末に対し、凝集粒子の体積基準のメジアン径が１〜７μｍのＬｉ（Ｎｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）を３〜２５重量％含む混合物を正極活物質として用いて作製した非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質として、高温過充電特性、且つ充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末とその製造方法、及びそれを用いた二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、且つ安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、層状（岩塩型）構造のＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２、及びスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４が一般的に知られており、なかでも高い結晶性が容易に得られやすく、高密度に充填が可能なコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２はモバイル機器の駆動電源の正極活物質として２０年以上使われている。しかしながら、前記機器の高性能化に伴い、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
特性改善の一つに、二次電池の充電電圧を上げて、高エネルギー密度化を図る方法がある。しかしながら、高充電電圧下、即ち、過充電状態において、充放電繰り返し特性の劣化やガス発生に伴う電池パックの膨れの問題が指摘されている。
【０００５】
一般に、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２の結晶は一価のＬｉ＋、三価のＣｏ３＋、マイナス二価のＯ２−で構成されており、充電により該結晶からＬｉ＋と電子ｅ−が脱離し、ヤーン・テラー性の不安定なＣｏ４＋を含む脱リチウム状態のＬｉ１−ａＣｏＯ２（ａ＞０）へと変化する。そのため、Ｌｉ＋が半分抜けたＬｉ０．５ＣｏＯ２の組成比付近の脱リチウム状態において、該結晶から電解液へコバルトイオンが溶出すると共に、該結晶の相転移や崩壊が発生するため、電池の充放電繰り返し特性を悪化させる。
【０００６】
また、脱リチウム状態のＬｉ１−ａＣｏＯ２（ａ＞０）におけるＣｏ３＋／４＋に付随したｄ軌道のエネルギー準位とＯ２−に付随したｐ軌道のエネルギー準位は比較的近いため、電気化学的にＬｉ１−ａＣｏＯ２のコバルトイオンから電子を引き抜くことと酸素イオンから電子を引く抜くことは等価であり、結晶からのコバルトイオン溶出と共にも酸素（イオン）も放出される。電池が高い充電状態にあるとき、正極近傍は電子を奪う高い酸化状態に曝され、また、前述の放出された酸素により更に高い酸化状態となり、正極周囲の電解液やバインダーを酸化させ、ＣＯ２等のガス発生が生じて電池を膨らませる危険が生じる。
【０００７】
特に、高温での高充電圧下では、コバルトイオン溶出に伴った酸素（イオン）と電解液との反応が活性を増し、二次電池としての安全性を確保するためには、脱Ｌｉ状態のコバルト酸リチウム正極活物質の構造がより安定であることが必要とされている。即ち、充電電圧を上げて、充放電に利用可能なＬｉの量を安全に増やすためには、コバルト酸リチウム粒子粉末の改善が必要である。従来、コバルト酸リチウムの脱リチウム状態の安定化に対して、異種元素による置換や被覆の技術が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００８】
一般に、Ｌｉ（Ｎｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋）Ｏ２はＬｉ＋とＮｉ２＋のイオン半径が近いため、Ｌｉ＋が遷移金属のサイトへ入ったり、Ｎｉ２＋がリチウムのサイトへ入ったりして、完全な結晶が作りにくいことが知られている。また、充放電においてＮｉ２＋／４＋に対応した電位をとり、コバルト酸リチウム正極の電池電圧に比べ低くなる。同時に、４価のコバルトイオンＣｏ４＋が生成しない。そのため、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２に比べ、高温過充電状態でのコバルトイオンの溶出は極めて少なく、コバルト酸リチウムの表面処理として利用されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３３１９３９号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６７４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５８０９５号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２４３号公報
【特許文献５】特開２００６−３３１９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質として、高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末とその製造方法、及びそれを用いた二次電池について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。
【００１１】
特許文献１記載の技術はコバルト酸リチウム粒子表面のニッケルやマンガンを含む層の精密制御がなされていないため高容量化が難しく、高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質の製造方法、及び二次電池が開示されているとは言い難い。
【００１２】
特許文献２記載の技術はコバルト酸リチウム中の多量のニッケルの存在のため高容量化が難しく、高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質、及び二次電池が開示されているとは言い難い。
【００１３】
特許文献３〜５記載の技術は、コバルト酸リチウム粒子の被覆層の精密な制御ができているとは言い難く、高温過充電時の安定性に優れている正極活物質、及び二次電池が開示されているとは言い難い。
【００１４】
そこで、本発明は、正極活物質粒子の組成と多層構造を精密に制御することで、高容量を維持することができ、且つ、高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末とその製造方法、及びそれを用いた二次電池の提供を技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
すなわち、本発明は、元素Ｍ１（Ｍ１はＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ並びに元素Ｍ２（Ｍ２はＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のリチウム複合酸化物からなる中間層と、元素Ａ（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面とを有することを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、体積基準のメジアン径が１０〜３５μｍである本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．５ｍ２／ｇである本発明１〜２のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、前記芯粒子の含有量が７５〜９５重量％であり、前記中間層の含有量が５〜２０重量％であり、前記最表面の含有量が０．０１〜０．５重量％である本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、残存アルカリ成分が２０００ｐｐｍ以下、未反応酸化コバルトが２０００ｐｐｍ以下である本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、前記芯粒子に含まれる元素Ｍ１と前記中間層に含まれる元素Ｍ２との含有量が同じである本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明６）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、リチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ１原料（Ｍ１はＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末と、ニッケル原料とマンガン原料と元素Ｍ２原料（Ｍ２はＭｇ及び／又はＡｌ）と元素Ａ原料（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って中間層と最表面を形成する第二工程からなることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を正極活物質の少なくとも一部に用いて作製した非水電解液二次電池である（本発明８）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末に対し、凝集粒子の体積基準のメジアン径が１〜７μｍのＬｉ（Ｎｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）を３〜２５重量％含む混合物を正極活物質として用いて作製した非水電解液二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は結晶を維持しつつＬｉの脱離・挿入が容易に行われ、これを用いた二次電池は高エネルギー密度を示し、更に高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れている。また、該正極活物質粒子粉末の製造方法は余分な排出物が少なく環境負荷が小さい。従って、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、非水電解液二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態による正極活物質粒子粉末の断面の模式図である。
【図２】本発明の実施例１の各工程で得られる粒子粉末のＳＥＭ写真である。  （１）第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末  （２）ニッケル・マンガンが被覆処理されたコバルト酸リチウム粒子粉末  （３）第二工程で得られた正極活物質粒子粉末
【図３】実施例１で得られた正極活物質粒子粉末の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果である。ＥＤＸの点分析により、約１μｍの範囲の元素濃度を得た。図に示すＳＥＭ写真のとおり、粒子表面を横軸の原点とし、約１μｍ間隔で×の８箇所を点分析したコバルトに対するニッケル、マンガン、及びタングステンの元素比を示す。
【図４】実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析した結果である。測定点（＋）に対し実線で計算値を示す。各２θにおける測定値と計算値の差を下段に曲線で示した。Ｘ線回折パターンの下にコバルト酸リチウムのピーク位置を短線（｜）で、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムのピーク位置を長線（｜）で示した。右上の挿入図はＸ線回折パターンの２θが４３．５から４６．５°までの範囲を拡大した部分であり、縦軸を対数とし、該２相のピークを破線で表わしたものである。
【図５】実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルを用いて２５℃、４．４Ｖで充放電試験を行った結果である。
【図６】実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルを用いて２５℃、４．４Ｖで充放電繰り返し試験を行った結果である。横軸に放電回数、縦軸に初期放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。
【図７】実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルを用いて６０℃、４．５Ｖで高温過充電試験を行った結果である。時間の原点を０．１Ｃ定電流充電試験開始直後とし、４．５Ｖに達した後、定電圧試験に切り替え、１４〜７２時間の正極活物質重量当たりの積算電流値から漏れ電気量を算出した。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２８】
まず、本発明に係る正極活物質粒子粉末について述べる。
【００２９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は成分の異なる少なくとも３つの相から成り立っている（図１参照）。各相を粒子の中心部からそれぞれ芯粒子、中間層、最表面とする。
【００３０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の芯粒子は層状構造のコバルト酸リチウムである。芯粒子をコバルト酸リチウムとすることにより、高いエネルギー密度をもつ正極活物質粒子粉末を得ることができる。
【００３１】
芯粒子であるコバルト酸リチウムの化学式はＬｉ１＋ｘ（Ｃｏ１−ｙ１Ｍ１ｙ１）Ｏ２（０＜ｘ≦０．１、０．０＜ｙ１≦０．０３、且つ、Ｍ１はＭｇ、Ａｌのうち少なくとも１種）である。
【００３２】
コバルト酸リチウム作製時のリチウム量をコバルトと添加元素Ｍ１のｍｏｌ量に対して過剰にすることで、焼成後の一次粒子径が増大し、電池の高温過充電特性が向上する。ｘの値が０以下の場合、コバルト酸リチウムの一次粒子が小さくなり、電池の高温過充電特性を悪化させる。また、ｘの値が０．１を超える場合、容量が確保できず、高エネルギー密度の電池を設計することができない。また、正極活物質の残存アルカリ成分が増加し、それに起因する充電時の電解液分解によるガス発生が生じる。
【００３３】
また、添加元素Ｍ１はコバルト酸リチウムに固溶する、Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種である。特に、Ｍｇは放電容量を上げる効果も備えており、添加元素としてより好ましい。添加元素Ｍ１を微量添加することによって電池の高温過充電特性を良好にすることができる。ｙ１の値が０の場合、電池の高温過充電特性に対する効果が現れない。また、ｙ１の値が０．０３を超える場合、放電容量が確保できず、高エネルギー密度の電池を設計することができない。
【００３４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の中間層はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを主成分とする層状構造のリチウム複合酸化物である。該複合酸化物が芯粒子と電解液との直接接触を妨げ、芯粒子からのＬｉ以外の元素の電解液への溶出を防ぐため、高温過充電特性に優れた正極活物質粒子粉末となる。
【００３５】
中間層のリチウム複合酸化物の化学式はＬｉ（Ｃｏ１−α−β−ｙ２ＮｉαＭｎβＭ２ｙ２）Ｏ２（０．０５≦α≦０．５、０．０２≦β≦０．４５、０＜ｙ２≦０．０３、添加元素Ｍ２はＭｇ、Ａｌのうち少なくとも１種）である。
【００３６】
αとβの値が上記範囲のとき、高い放電容量を満たしつつ、高温過充電状態においてもコバルトイオンの溶出が抑制される。αの値が０．０５未満又はβの値が０．０２未満の場合、該中間層のＣｏ３＋／４＋が充放電に寄与し、４価のコバルトイオンＣｏ４＋生成に伴うコバルトイオン溶出が増加する。αの値が０．５を超える場合、２価のニッケルイオンＮｉ２＋がリチウムのサイトに置換され、容量低下を招く。また、βの値が０．４５を超える場合には電気化学的に不活性なＭｎ４＋が増えることを意味し、容量低下につながる。
【００３７】
特に、該中間層の添加元素Ｍ２の量ｙ２と前記芯粒子の添加元素Ｍ１の量ｙ１とが等しい場合、化学組成は異なるが芯粒子と中間層において同じ層状構造の結晶が連続して生成するため、リチウムの移動がしやすく、放電容量を低下させない効果があると考えている。また、芯粒子の添加元素Ｍ１と中間層の添加元素Ｍ２とは同じ元素であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の最表面には、Ｌｉと、Ｗ、Ｍｏ、及びＢのうち少なくとも１種の元素とを含む水可溶性酸化物が存在する。該最表面の相は本発明の芯粒子と中間層からなる構造体を完全に覆う必要はなく、点在しても構わない。
【００３９】
最表面に存在する酸化物の化学式はＬｉｚＡＯδ（ＡはＷ、Ｍｏ、Ｂのうち少なくとも１種、ＡがＷ及び／又Ｍｏの場合ｚ＝２、δ＝４、ＡがＢの場合ｚ＝３、δ＝３）である。即ち、Ａがタングステン（Ｗ）の場合Ｌｉ２ＷＯ４、Ａがモリブデン（Ｍｏ）の場合Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ａがホウ素（Ｂ）の場合、Ｌｉ３ＢＯ３（ｚ＝３、δ＝３）である。
【００４０】
該最表面に存在する酸化物は二酸化炭素や水に対し溶解性を示すため、高温過充電状態で電池内部に生成した二酸化炭素や水を捕捉し、電池のガス膨れや電解液分解を抑制する働きを示すと考えている。また、該最表面は生成、或いは残存する水と電解液との反応で生成したフッ酸に対し耐性を示すため、コバルト酸リチウム結晶の崩壊を抑制する働きも示すと考えている。
【００４１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は芯粒子の含有量が７５〜９５重量％であることが好ましい。芯粒子の含有量が７５重量％未満の場合、高容量を示すコバルト酸リチウムの割合が少なくなり、容量の確保が難しくなる。また、芯粒子の含有量が９５重量％を超えると、中間層の被覆が不十分となり、電解液と芯粒子のコバルト酸リチウムとの反応抑制が困難になり、高温過充電特性を悪化させる。より好ましくは７９．５〜９４．５重量％であり、更により好ましくは８２〜９２重量％である。
【００４２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は中間層の含有量が５〜２０重量％であることが好ましい。中間層の含有量が５重量％未満の場合、中間層の被覆が不十分となり、電解液と芯粒子のコバルト酸リチウムとの反応抑制が困難になり、高温過充電特性を悪化させる。また、中間層の含有量が２０重量％を超えると、容量の確保が難しくなる。より好ましくは８〜１８重量％である。
【００４３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の最表面に存在するリチウム化合物の含有量は０．０１〜０．５重量％であることが好ましい。最表面の含有量が０．０１重量％未満の場合、高温過充電状態で発生する気体や液体を捕捉することができず電池特性を悪化させる。０．５重量％を超える場合、容量の確保が難しく、高いエネルギー密度の電池の設計が難しくなる。より好ましくは０．０５〜０．４重量％である。
【００４４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子は大きくなると層状構造特有のエッジが観察でき、結晶子サイズに近いことが分かる。そのため、一次粒子が大きいほど高温過充電試験に対し良好である。また、一次粒子が大きくなるほど、ＢＥＴ比表面積は低下する傾向にあり、電解液との接触面積が低減でき、高温過充電試験に対し良好となる。
【００４５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の一次粒子は粒径が３μｍ以上であることが好ましい。それ未満の場合、結晶が弱く、電解液との接触面積が増え、高温過充電状態での結晶崩壊を抑制することが難しい。
【００４６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の二次粒子の体積基準のメジアン径は１０〜３５μｍであることが好ましい。メジアン径が１０μｍ未満の場合、圧縮成型体密度は低くなり、高いエネルギー密度の電池の設計が難しくなる。メジアン径が３５μｍを超えて、他の特性を満たす粒子粉末を得ることは難しい。メジアン径は、より好ましくは１１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。
【００４７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末におけるＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合、他の特性を満たす粒子粉末を得ることは難しい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇを超える場合、電解液との接触面積が広くなり、高温過充電状態で正極活物質からのコバルトイオン溶出やガス発生を抑制できなくなる。ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．０７〜０．４ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．０８〜０．３ｍ２／ｇである。
【００４８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末における残存アルカリ成分は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。残存アルカリ成分が２０００ｐｐｍを超える場合、アルカリ性が高くなり、電極スラリー作製時のゲル化の要因となり、電池特性に悪影響を及ぼすためである。残存アルカリ成分はより好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末における未反応酸化コバルトＣｏ３Ｏ４は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。未反応酸化コバルトが２０００ｐｐｍを超える場合、高温過充電特性が劣るため、安全な電池の設計が難しくなる。未反応酸化コバルトは、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末における２．５ｔｏｎ／ｃｍ２での圧縮成型体密度は３．５〜４．２ｇ／ｃｃが好ましい。３．５ｇ／ｃｃ未満の場合、高いエネルギー密度の電池の設計が難しくなる。４．２ｇ／ｃｃを超える場合、他の特性を満たす粒子粉末を得ることは難しい。
【００５１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、体積基準のメジアン径が１〜７μｍの正極活物質粒子粉末を３〜２５重量％で混合したものを正極活物質として取り扱っても問題ない。体積基準のメジアン径が１〜７μｍの正極活物質粒子粉末として、望ましくは、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２の少なくとも１種である。体積基準のメジアン径が１〜７μｍの範囲外であれば、圧縮成型体密度を上げることが難しく、高いエネルギー密度の電池が得られない。
【００５２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末に対して、混合する正極活物質はＬｉ（Ｎｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）であることが好ましい。ａの値が０．１５未満の場合やｂの値が０．５を超える場合、所望の層状構造が形成されにくくなり、高性能の正極活物質として機能しにくくなる。また、ａの値が０．４を超える場合やｂの値が０．１５未満の場合、高温過充電試験に劣る正極活物質となり、混合する効果が現れない。該ＬｉとＯの各々の量は僅かに化学量論組成比の１と２の値からずれても構わず、特に限定しない。
【００５３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末に対して、混合するＬｉ（Ｎｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）正極活物質は体積基準のメジアン径が１〜７μｍであることが好ましい。１μｍ未満では高温過充電試験に優れる正極活物質は得られず、また、７μｍを超えては圧縮成型体密度が向上した正極活物質は得られない。
【００５４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末に対して、混合するＬｉ（Ｎｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）正極活物質は３〜２５重量％であることが好ましい。３重量％未満、又は２５重量％を超えては圧縮成型体密度が向上した正極活物質は得られない。
【００５５】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００５６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は該粒子の多層構造を形成させるために２度の焼成を含む固相反応法を基に作製される。固相反応とは構成する元素を含む原料を混合し、高温の熱処理により固体同士の化学反応を促進させ、目的の相を得る方法である。
【００５７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、１度目の焼成で芯粒子となる層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、２度目の焼成で中間層と最表面を形成する第二工程でからなる製造方法によって製造できる。
【００５８】
まず、第一工程について説明する。第一工程ではリチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ１原料（Ｍ１はＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する。
【００５９】
芯粒子のコバルト酸リチウム粒子粉末の原料には構成元素を有する種々の化合物を用いることができる。
【００６０】
芯粒子の原料の混合は溶媒を用いない乾式法によることが望ましい。原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。
【００６１】
芯粒子のリチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。リチウムの原料粉末は、固相反応中のリチウムの拡散を容易にするために粒径が微細なものを用いることが望ましい。
【００６２】
芯粒子のコバルト原料としてはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４が好ましい。コバルトの原料粉末は、その粒径が本発明で得られる正極活物質粒子粉末の粒径に強く影響を与えるため、メジアン径Ｄ５０が所望の正極活物質粒子粉末のＤ５０と近い値であることが好ましい。
【００６３】
芯粒子の添加元素Ｍ１（Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種）はコバルト原料中に含まれていても、元素Ｍ１の化合物を添加しても構わない。元素Ｍ１の化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。添加元素Ｍ１の原料粉末は固相反応性の高い微細なものが望ましい。
【００６４】
芯粒子を得る１度目の焼成の温度は８００〜１１００℃である。該温度での焼成時間は５〜１５時間程度であり、焼成の昇温、降温速度は１００〜２００℃／時間程度である。焼成温度が８００℃未満では固相反応が十分でなく、得られた正極活物質での電池の容量は至って低い。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、リチウムの蒸発が抑えきれず、化学組成のずれを引き起こし、また、電気炉の劣化を促進させる。焼成温度はより好ましくは９３０〜１０５０℃である。
【００６５】
焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
【００６６】
焼成の後に、焼成物の粉砕、分級を行っても構わない。粉砕装置として、らいかい機、衝撃式微粉砕機、流体粉砕機等がある。
【００６７】
次に、第二工程について説明する。第二工程では、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末と、ニッケル原料とマンガン原料と元素Ｍ２原料（Ｍ２はＭｇ及び／又はＡｌ）と元素Ａ原料（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って中間層と最表面を形成して、本発明に係る正極活物質粒子粉末を作製する。
【００６８】
中間層及び最表面のリチウム化合物の原料には構成元素を有する種々の化合物を用いることができる。
【００６９】
中間層及び最表面の原料の混合は乾式法、湿式法のいずれでも構わない。
【００７０】
中間層及び最表面の原料の混合を乾式法で行う場合、原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。
【００７１】
中間層及び最表面の原料の混合を湿式法で行う場合、水溶媒を用いて、構成元素の酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩として共沈させ、水洗、濾別、乾燥をして混合原料粉末を得ることが望ましい。
【００７２】
そのため、乾式混合を用いる場合には、酸化物、水酸化物、炭酸塩を原料とすることが望ましく、湿式混合を用いる場合、硫酸塩、硝酸塩、塩化物を原料とすることが望ましい。
【００７３】
本発明においては、中間層を形成する前駆体物質をあらかじめ被覆した後、引き続き、最表面を形成する化合物を添加してもよい。
【００７４】
中間層及び最表面のリチウム原料はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３であることが好ましい。
【００７５】
中間層のコバルト・ニッケル・マンガン原料は（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）（ＯＨ）２、（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）ＯＯＨ、（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）３Ｏ４、（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）ＳＯ４であることが好ましい。
【００７６】
中間層の添加元素Ｍ２（Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種）の原料は元素Ｍ２の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物であることが好ましい。
【００７７】
最表面の添加元素Ａの原料はタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ホウ素（Ｂ）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物であることが好ましい。
【００７８】
中間層及び最表面を得る２度目の焼成の温度は、８００〜１１００℃である。該温度での焼成時間は５〜１５時間程度であり、焼成の昇温、降温速度は１００〜２００℃／時間程度である。焼成温度が８００℃未満では固相反応が十分でなく、得られた正極活物質での電池の容量は至って低い。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、リチウムの蒸発が抑えきれず、化学組成のずれを引き起し、また、電気炉の劣化を促進させる。焼成温度はより好ましくは８５０〜１０５０℃である。
【００７９】
焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
【００８０】
２度目の焼成によって、第一工程で得られたコバルト酸リチウムの粒子表面にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ並びに元素Ｍ２を含むリチウム複合酸化物からなる中間層が形成され、同時に、元素Ａを含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面が形成される。中間層はコバルト酸リチウムの粒子表面近傍にＮｉ、Ｍｎ並びに元素Ｍ２が拡散して形成される。
【００８１】
焼成の後に、焼成物の粉砕、分級を行っても構わない。粉砕装置として、らいかい機、衝撃式微粉砕機、流体粉砕機等がある。
【００８２】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を正極活物質として用いた非水電解液二次電池について述べる。
【００８３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤を添加混合する。導電剤としてはカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いることが好ましい。正極活物質粒子粉末と導電材と結着剤とを含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られた正極合剤スラリーを溝が２５μｍ〜５００μｍのドクターブレードで塗布速度約６０ｃｍ／ｓｅｃで集電体上に塗布し、溶媒除去と結着剤軟化のため８０〜１８０℃で乾燥する。集電体には約２０μｍのＡｌ箔を用いる。正極合剤を塗布した集電体に線圧０．１〜３ｔ／ｃｍのカレンダーロール処理を行って正極シートを得る。
【００８４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は圧縮成型体密度が高く、また、該正極活物質のＢＥＴ比表面積が低いため、正極合剤スラリーへの結着剤添加量を低減でき、結果として密度の高い正極シートが得られる。また、メジアン径が１〜７μｍの小粒径の正極活物質を混合することでより高密度の正極シートを得ることができる。
【００８５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。
【００８６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００８７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００８８】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した対極Ｌｉの二次電池は、２５℃において、４．４Ｖと４，５Ｖでの充電後の初期放電容量が、各々１７１ｍＡｈ／ｇ、１８９ｍＡｈ／ｇ以上である。また、２５℃において、４．４Ｖと４，５Ｖでの充電、３．０Ｖまでの放電での５１回目の放電容量維持率は、各々８５％、８０％以上である。更に、後述する評価法の高温過充電試験において、６０℃での漏れ電気量は２５ｍＡｈ／ｇ以下であり、優れた電池特性を示す。
【００８９】
＜作用＞
本発明に係る正極活物質粒子粉末は少なくとも３つの相を有しており、芯粒子、中間層、最表面と分類される。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、芯粒子に高容量を示すコバルト酸リチウムを用い、中間層及び最表面にコバルト酸リチウムと電解液との反応を抑制する相を形成したため、高容量で、充放電繰り返し特性と高温過充電特性とに優れる二次電池を製造できる。
【実施例】
【００９０】
本発明の具体的な実施の例を以下に示す。
【００９１】
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３は純度９９．４％の東洋ケミカルズ株式会社製を用いた。オキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨは下記参考文献を元に作製し、Ｄ５０＝１７．２μｍの粉末を得た。得られたオキシ水酸化コバルトは、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）によるキレート滴定により測定した純度が９４．７％であった。水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２は宇部マテリアルズ株式会社製、及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は日本軽金属株式会社製を用いた。これらの化学式と純度から原料仕込み量を決定した。
【００９２】
＜参考文献＞
特許第５２９６９４８号、戸田工業株式会社
【００９３】
本発明の正極活物質粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。
【００９４】
第一工程と第二工程で得られる試料の主成分元素である、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ホウ素の含有量は、該試料粉末を２０％塩酸で完全に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ８３００［株式会社パーキンエルマージャパン］を用い、検量線法で測定した。
【００９５】
試料粒子内の元素分布を確認するために、粒子粉末を樹脂に包埋し、クロスセクションポリッシャーのＳＭ−０９０１０［日本電子株式会社］で粒子を切断後、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸのＪＳＭ−７１００［日本電子株式会社］で観察し、粒子の表面近傍や中心部などの数箇所の組成分析を行った。その結果から、芯粒子とそれを被覆する中間層、最表面の存在を確認した。
【００９６】
試料の各結晶相、即ち、層状構造のコバルト酸リチウムと同構造のコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム結晶相の重量分率と格子定数は、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［株式会社リガク製］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋα、４５ｋＶ，２００ｍＡ、モノクロメータ通して測定し、最高ピーク強度のｃｏｕｎｔ数が６０００〜１２０００になるよう、０．０１°のステップで、計数時間１．０秒で２θが１５〜９０°の範囲で測定した。外部標準試料としてＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＳＲＭ６６０ｂを用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、結晶相の重量分率と格子定数を計算した。
【００９７】
水可溶性塩の測定方法として、試料５ｇを１００ｃｃ純水で、２０分間煮沸した溶液を室温まで冷やし、濾別後、ＩＣＰ発光分光分析装置にて分析した。層状構造のコバルト酸リチウムやコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムは水に不溶であるから、水可溶性塩の測定によって最表面に露出した水可溶性の化合物の元素量を測定できる。水可溶性塩として、検出されたＬｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂの量と後述するワルダー法による残存アルカリ成分量から、最表面に形成される化合物は推定できる。即ち、最表面はＬｉｚＡＯδ（ＡはＷ、Ｍｏ、Ｂのうち少なくとも１種、ＡがＷ及び／又Ｍｏの場合ｚ＝２、δ＝４、ＡがＢの場合ｚ＝３、δ＝３）で表される化合物であり、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、及びＬｉ３ＢＯ３である。
【００９８】
残存アルカリ成分量は、ワルダー法で得られた水酸化リチウムと炭酸リチウムの量を炭酸リチウム量に換算した数値を用いた。即ち、試料１０．０ｇを水５０ｍｌに１時間分散させ、その後、１時間静置した後、上澄み液を塩酸で滴定した。その際の指示薬はフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用い水酸化リチウムと炭酸リチウムを定量し、全て炭酸リチウム量に換算した。但し、前記Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、及びＬｉ３ＢＯ３の影響は計算により除外していている。
【００９９】
未反応酸化コバルトＣｏ３Ｏ４の定量は、酸化コバルトとコバルト酸リチウムとコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムの硫酸鉄溶液に対する溶解度の違いを利用した。即ち、試料を硫酸鉄溶液に分散し、１時間放置後、未溶解成分を未反応酸化コバルトとみなした。該未溶解成分はフィルターで濾別され、フィルター上の残存物を塩酸に溶かし、コバルト量をＩＣＰ発光分光分析装置で定量し、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４に換算した。
【０１００】
試料粉末において、正極活物質粒子の芯粒子・中間層・最表面の重量％と、不純物の残存アルカリ成分・未反応酸化コバルトの重量％の総和が１００％となるように計算した。
【０１０１】
中間層Ｌｉ（Ｃｏ１−α−β−ｙ２ＮｉαＭｎβＭ２ｙ２）Ｏ２（０．０５≦α≦０．５、０．０２≦β≦０．４５、０＜ｙ２≦０．０３、且つ、添加元素Ｍ２はＭｇ、Ａｌのうち少なくとも１種）のαとβを算出するために、ＩＣＰ発光分光分析装置で得られた試料粉末中のＮｉとＭｎと第二工程で添加するＭｇとＡｌは活物質粒子の中間層に存在するとし、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出した芯粒子と中間層の重量分率からコバルト量を振り分けた。
【０１０２】
試料のメジアン径Ｄ５０は湿式法のレーザー回折・散乱型粒度分布計のマイクロトラックＨＲＡ［日機装株式会社］を用いて測定した。
【０１０３】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ［株式会社マウンテック］を用いて測定した。
【０１０４】
圧縮成型体密度は５ｇの試料を１０ｍｍφの治具で２．５ｔ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、成型体の重量と体積から算出した。
【０１０５】
得られた正極活物質粒子粉末を用いて、下記製造方法で正極を調製し、ＣＲ２０３２型コインセルでの二次電池特性を評価した。
【０１０６】
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト、及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９４：３：３となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥して、０．５ｔ／ｃｍに加圧して、約４０μｍの膜厚の正極シートを作製した。正極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、正極とした。
【０１０７】
負極として、１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔［本城金属株式会社］を用いた。
【０１０８】
セパレーターにセルガード＃２４００［Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ］２０ｍｍφを用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣ（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２体積比）で混合した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コインセル［株式会社宝泉］を作製した。
【０１０９】
電解液や金属リチウムが大気により分解されないよう、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池の組み立てを行った。
【０１１０】
２５℃における初期放電容量、及び放電容量維持率の測定は、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖ、及び４．５Ｖとした２条件の試験を行った。定電流で充電して各上限電圧に到達後、上限電圧下において充電電流が０．０２５Ｃを下回ったときを充電の終了とした。１、１１、２１、３１、４１、５１回目の充放電を０．２Ｃで、その他の回数の充放電を１Ｃで行い、１回目の放電容量を初期放電容量、５１回目の放電容量を１回目の放電容量で割った値を放電容量維持率として評価した。
【０１１１】
高温過充電試験として、６０℃において、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流で充電後、４．５Ｖを維持したまま、電流値を変動させた。充電開始から１４時間後から７２時間後までの間の電流値を積算し、正極活物質重量当りの漏れ電気量とした。充電開始から７２時間以内に電池に短絡が起こった場合には、短絡した時点で試験を打ち切った。
【０１１２】
［実施例１］
（第一工程）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２がｍｏｌ比でＬｉ／（０．９９５Ｃｏ＋０．００５Ｍｇ）＝１．０２、各原料の総重量が３．０ｋｇになるようとなるように原料を計量した。原料を２０分間混合して、容積内の混合原料にムラがないことを目視にて確認し、ＩＣＰ発光分光分析にて組成ずれがないことを確認した。混合原料を匣鉢に入れ、焼成炉で９８０℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕・分級し、コバルト酸リチウム粒子粉末を作製した。
【０１１３】
ＳＥＭ写真を図２（１）に示すように、得られたコバルト酸リチウム粒子の表面に凹凸はほとんど観察されない。得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を酸溶液で完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法により各元素の含有量を測定した結果から、得られたコバルト酸リチウムの組成はＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９９５Ｍｇ０．００５）Ｏ２であった。これらの値は原料仕込みから予測される値と一致していた。
【０１１４】
（第二工程）
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を３００ｇ計量し、１規定の水酸化ナトリウム溶液に分散した。窒素気流中で加熱して液温を８０℃に保持した分散液に、コバルト酸リチウム粒子粉末のコバルト量に対し３ｍｏｌ％の硫酸ニッケルと１．５ｍｏｌ％の硫酸マンガンとを含む混合溶液を約１時間かけて添加した。生じた共沈物を酸化させるために、空気雰囲気下、液温８０℃で１時間保持した。分散液を冷却後、水洗、乾燥によりニッケルとマンガンとが被覆されたコバルト酸リチウムを得た。
【０１１５】
得られたニッケル・マンガン被覆コバルト酸リチウムのＳＥＭ写真を図２（２）に示す。図２（２）から、得られた粒子が無数の微細な粒子に覆われていることが観察される。また、得られた粒子をＩＣＰ発光分光分析法で元素分析したところ、リチウム、コバルト、ニッケル、及びマンガンが検出され、得られた粒子はニッケル・マンガンを含む微細な粒子が被覆されたコバルト酸リチウムであると推測された。
【０１１６】
得られたニッケル・マンガン被覆コバルト酸リチウムを５０ｇと、コバルト量に対し０．１ｍｏｌ％のサブミクロンの三酸化タングステンと、ニッケルとマンガンの合計量に対し０．５ｍｏｌ％の水酸化マグネシウムと、リチウム量がニッケル、マンガン、マグネシウムの合計物質量と添加するタングステンの全てが最表面の化合物を形成するために必要なリチウムの物質量（タングステンの物質量の２倍）の和となる炭酸リチウムとをメノウ乳鉢にて混合した。混合物を坩堝に入れ、箱型マッフル炉で９５０℃、５時間焼成後、メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、本発明の正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末を図２（３）に示す。
【０１１７】
得られた正極活物質粒子粉末を前述の手法で分析し、結果を表１〜３に示した。図４に示すようにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により得られた格子定数から層状構造のコバルト酸リチウムと同構造のコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム結晶相の２相の存在を確認した。第一工程で得られたコバルト酸リチウムの格子定数はａ＝２．８１５８Å、ｃ＝１４．０５２Åであり、第二工程で得られたコバルト酸リチウムの格子定数はａ＝２．８１６３Å、ｃ＝１４．０５５Åであり、第一工程で得られた値とほぼ同じであった。そのため、第一工程で得られたコバルト酸リチウムの組成を芯粒子の組成とみなした。
【０１１８】
また、中間層の格子定数はａ＝２．８２９Å、ｃ＝１４．１４Åであって、ＦＩＺ  ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供する無機結晶データベースによるＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２（ＩＣＳＤ５１３８１とＩＣＳＤ１５７１４６）との格子定数の間の値であり、中間層はコバルトが主であるコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムであると推定した。図３の粒子断面の組成分析の結果と合わせて、コバルト酸リチウム芯粒子をコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムが覆っていることが確認できた。図３でニッケルとマンガンの濃度分布に対応するように、図４の拡大図のコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムに由来した低角側のピークの幅は広く、格子定数の分布を持つことが分かる。
【０１１９】
また、図３に示すようにタングステンが表面に存在しており、タングステンを含む化合物が最表面を形成していることが確認できた。得られた試料のＩＣＰ発光分析により、水可溶性のタングステンは試料中のタングステン量の７３％であったため、タングステンの大部分が水可溶性のタングステン酸リチウムとなって最表面を形成していると考えられる。
【０１２０】
実施例１の正極活物質粒子粉末を用いた二次電池は、表３に記すように高い初期放電容量と放電容量維持率を備え、漏れ電気量は小さいものであって、電池特性が良好であった。
【０１２１】
［実施例２、３］
実施例１と同仕様の、ニッケルとマンガンを被覆させたコバルト酸リチウム粒子を用いた。三酸化タングステンの代わりに、各々、サブミクロンの三酸化モリブデン、ホウ酸を用いた他は実施例１と同様にして本発明の正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２２】
［実施例４、５］
（第一工程）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２がｍｏｌ比でＬｉ／（０．９９０Ｃｏ＋０．００２５Ｍｇ＋０．００７５Ａｌ）＝１．０２となるように、また、各原料の総重量が３．０ｋｇとなるように原料を計量した。ここでコバルトと添加元素Ｍは０．９９：０．０１ｍｏｌ比であり、ＭｇとＡｌは１：３ｍｏｌ比である。実施例１と同様に、原料を混合し、９８０℃で１０時間焼成し、粉砕を経て、コバルト酸リチウム粒子粉末を作製した。得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を酸溶液で溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法により、各元素の含有量を測定したところ、得られたコバルト酸リチウムの組成はＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．００２５Ａｌ０．００７５）Ｏ２であると推察された。
【０１２３】
（第二工程）
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を１００ｇ計量し、コバルト量に対しニッケルが１ｍｏｌ％、マンガンが０．５ｍｏｌ％になるよう、微細な炭酸ニッケル、及び炭酸マンガンを計量した。ＭｇとＡｌは１：３ｍｏｌ比で、ニッケルとマンガンに対し０．１ｍｏｌ％の量に水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを計量した。実施例４の場合には三酸化モリブデン、実施例５の場合には三酸化タングステンを、コバルト量に対し０.１ｍｏｌ％となるよう計量した。また、リチウム量がニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウムの合計物質量と添加するモリブデン又はタングステンの全てが最表面の化合物を形成するために必要なリチウムの物質量（モリブデン又はタングステンの物質量の２倍）の和となる炭酸リチウムを計量した。各原料を混合し、実施例１と同様に、混合物を坩堝に入れ、箱型マッフル炉で９５０℃、５時間焼成後、メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、本発明の正極活物質粒子粉末を得た。表１に記す粉体特性が得られ、表２と３に示す良好な粉体特性と電池特性が得られた。
【０１２４】
［実施例６］
実施例５で得られた正極活物質粒子粉末を８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．４μｍのＬｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９９ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い放電容量と高い容量維持率と低い漏れ電気量を示した。
【０１２５】
［実施例７］
実施例５で得られた正極活物質粒子粉末を８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．５μｍのＬｉ１．０６Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９５ｇ／ｃｃと高い値が得られた。また、表４に示すように、高い放電容量と高い容量維持率と低い漏れ電気量を示した。
【０１２６】
［実施例８］
実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を９５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．４μｍのＬｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９２ｇ／ｃｃと高い値が得られた。また、表４に示すように、高い放電容量と高い容量維持率と低い漏れ電気量を示した。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１の第一工程で得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とした。即ち、本発明の粒子の中間層にあたるコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムや最表面にあたるタングステン、モリブデン、ホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物からなる異相は存在しない。その結果、比較例１の正極活物質粒子粉末は、放電容量は高いものの正極からのコバルトイオン溶出や電解液との反応が抑制できず、高い漏れ電気量を示した。
【０１２８】
［比較例２］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３がｍｏｌ比でＬｉ／（０．９９８Ｃｏ＋０．００２Ｗ）＝１．０２となるように計量した。ここで、原料の総重量は１００ｇである。卓上混合機で原料を混合後、箱型マッフル炉で１０００℃、５時間焼成した。メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けした。得られた試料のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、タングステン酸化物は粒子表層に存在することを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、水可溶性のタングステンは試料中のタングステン量の９４％であり、タングステンの大部分が水可溶性のタングステン酸リチウムとなって最表面を形成していると推測された。当然、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムの相は存在しなかった。また、比表面積が高く、ＳＥＭ観察では約１μｍのコバルト酸リチウムの一次粒子が確認でき、実施例の正極活物質粒子粉末に比べて一次粒子が小さいことが分かった。これは、三酸化タングステンがコバルト酸リチウムの一次粒子の成長を妨げたためであると考えている。また、未反応酸化コバルトも多く存在することが確認された。その結果、比較例２の正極活物質粒子粉末は、初期放電容量や放電容量維持率は高いものの、漏れ電気量は高かった。
【０１２９】
［比較例３］
三酸化タングステンの代わりに三酸化モリブデンを用いた他は比較例２と同仕様で正極活物質粒子粉末を作製した。粒子の最表面にはモリブデン酸リチウムが存在していたものの、当然、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムの相は存在しなかった。また、三酸化モリブデンがコバルト酸リチウムの一次粒子の成長を妨げ、その結果、比較例３の正極活物質粒子粉末は、初期放電容量は高いものの、漏れ電気量は高かった。
【０１３０】
［比較例４］
実施例４の第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末１００ｇに、コバルトに対し０．２ｍｏｌ％のホウ酸を混合し、箱型マッフル炉で１０００℃、５時間焼成した。このとき、リチウム原料は添加しなかった。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質は最表面にホウ酸リチウムが存在していた。この際生成したホウ酸リチウムのＬｉは、第一工程後のコバルト酸リチウムから供給されたものであると考えられる。その結果、比較例４の正極活物質粒子粉末は、漏れ電気量はやや低かったものの、初期放電容量はやや低く、放電容量維持率は低かった。
【０１３１】
［比較例５］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３がｍｏｌ比でＬｉ／（０．９８０Ｃｏ＋０．０１Ｍｇ＋０．０１Ａｌ）＝１．０１となるように計量した。ここで、Ｃｏ３Ｏ４のメジアン径Ｄ５０は２．４μｍであり、原料の総重量は１００ｇである。卓上混合機で原料を混合後、箱型マッフル炉で９２０℃、５時間焼成した。メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、正極活物質粒子粉末を得た。得られた試料はコバルト酸リチウムであり、中間層のコバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムと最表面相ＬｉｚＡＯδは存在しなかった。また、正極活物質粒子粉末の二次粒子のメジアン径Ｄ５０は３．８μｍと小さい値であった。比較例５の正極活物質粒子粉末は、初期放電容量や放電容量維持率は高いものの、ＢＥＴ比表面積が高いため電解液との反応場所が広がり、コバルトイオンの溶出も抑制できず、高温過充電試験で短絡した。
【０１３２】
［比較例６］
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＯＯＨがｍｏｌ比でＬｉ／Ｃｏ＝０．９８となるように計量した。ここで、原料の総重量は１００ｇである。卓上混合機で原料を混合後、箱型マッフル炉で１０００℃、５時間焼成した。メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、正極活物質粒子粉末を得た。比較例６の正極活物質粒子粉末からは高い未反応酸化コバルトが検出された。比較例６の正極活物質粒子粉末は、初期容量や放電容量維持率は高いものの、添加元素Ｍ１や中間層、最表面が存在しないため、高温過充電試験中に短絡した。
【０１３３】
［比較例７］
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＯＯＨとＭｇ（ＯＨ）２がｍｏｌ比でＬｉ／（０．９９６Ｃｏ＋０．００４Ｍｇ）＝０．９９２となるように計量した。ここで、原料の総重量は３．０ｋｇである。原料をハイスピードミキサーで混合後、９８０℃、１０時間焼成した。粉砕、分級を経て、芯粒子を作製した。得られたコバルト酸リチウム３００ｇを用いて、湿式法でコバルトに対し、３ｍｏｌ％ニッケルと１ｍｏｌ％マンガンの被覆処理を行った。水酸化マグネシウムや水可溶性塩の原料を加えず（ｙ２＝０、ＬｉｚＡＯδは０重量％）、炭酸リチウムを所定量添加後、箱型マッフル９５０℃、５時間焼成を行い、メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、正極活物質粒子粉末を得た。比較例７の正極活物質粒子粉末は、初期放電容量と放電容量維持率に優れていたものの、高温過充電試験結果は劣っていた。ＳＥＭ観察によると一次粒子径の低下によるものと推察している。
【０１３４】
［比較例８、９］
比較例１で得られた正極活物質粒子粉末を９５、及び８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．４μｍのＬｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を５、及び１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は各々３．８５と３．８９ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い放電容量を示したが、容量維持率は低く、高い漏れ電気量を示した。
【０１３５】
［比較例１０］
比較例１で得られた正極活物質粒子粉末を９５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．２μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．８Ｍｎ０．１Ｏ２を５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．８３ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い放電容量を示したが、容量維持率は低く、高い漏れ電気量を示した。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
以上の結果から本発明に係る正極材活物質粒子粉末は、芯粒子に高容量を示すコバルト酸リチウムを用い、中間層及び最表面にコバルト酸リチウムと電解液との反応を抑制する相を形成したため、それを用いた二次電池は２５℃での初期放電容量、及び放電容量維持率が高く、６０℃における高温過充電試験においても優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は低コストで、環境負荷の少ない製法で作製された正極活物質粒子粉末を二次電池正極活物質として用いることで、体積当りのエネルギー密度が高く、充放電繰り返し特性に優れ、耐高温過充電性を備えた非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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