(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体二次電池の充放電で生じる活物質の分布の偏りを緩和することによって容量低下および性能変化を抑制して、二次電池の蓄電性能を長期間にわたり維持する手段を提供する。【解決手段】二次電池１００を構成する単位電池２００は、正極活物質層を含む正極板２１０と、負極活物質層２２２を含む負極板２２０と、正極板２１０および負極板２２０間に位置する固体層２３０とを有している。ＥＣＵ３００は、負極活物質層内のＬｉ+の濃度差を緩和させるため、複数回の充放電によりサイクル充放電処理が実行されるタイミングでは、０．２Ｃから０．８Ｃまでのレートの範囲内で充放電装置４００に繰り返し充放電を実行させる。【選択図】図１
2015201994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極板、負極活物質層を含む負極板、前記正極板および前記負極板間に位置する固体層を含む二次電池と、
前記二次電池の充放電を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、前記正極板及び負極板との間の活物質の分布の偏りを調整するタイミングでは、０．２Ｃから０．８Ｃまでのレートによる充放電サイクルを所定回数、繰返して実行する、二次電池の制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全固体型二次電池の制御システムに関し、特に二次電池の充放電性能を長期間にわたり維持することができる二次電池の制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車両、電気自動車など、車両の走行に用いる電気エネルギをリチウムイオン二次電池に蓄電して、走行時に畜電された電力を用いてモータジェネレータを回転駆動させる電動車両が知られている。
【０００３】
特許文献１（特開２０１１−２４９０４６号公報）には、リチウムイオン二次電池の製造工程において、負極内のリチウムイオン（以下、Ｌｉ+とも称する。）の分布を面内にて均一にするために、放電中および放電後に電圧を保持する技術が開示されている。これによりリチウムイオン二次電池内の負極面では、Ｌｉ+濃度が均一化されて、負極の面内においてリチウムの分布量が偏らないようにすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４９０４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、使用状態により充放電が繰返されるうちに、電極面内で反応が偏ってＬｉ+が部分的に集中してしまう場合がある。電極面内では部位ごとにＬｉ+の濃度が異なり、リチウムイオン二次電池全体の充放電特性は、製造直後と比較して相違するものとなり、徐々に二次電池の蓄電性能を低下させてしまう。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、全固体二次電池において、活物質の分布の偏りを緩和することによって容量低下および性能変化を抑制して、二次電池の蓄電性能を長期間にわたり維持することができる二次電池の制御システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による二次電池の制御システムは、二次電池と制御部とを備える。二次電池は、正極活物質層を含む正極板、負極活物質層を含む負極板、正極板および負極板間に位置する固体層を含む。制御部は、二次電池の充放電に用いられる。制御部は、正極板及び負極板との間の活物質の分布の偏りを調整するタイミングでは、０．２Ｃから０．８Ｃまでのレートによる充放電サイクルを所定回数、繰返して実行する。
【０００８】
なお、以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で充電または放電する電流値を示すものとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二次電池が使用されて充放電が行なわれた後の状態であっても、０．２Ｃから０．８Ｃまでのレートによる充放電サイクルを所定回数、繰返し実行して、活物質を均等に再分布させて負極板内における活物質の分布の偏りを緩和する。このため、二次電池の蓄電性能を長期間にわたり維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態の二次電池の制御システムを説明するための図である。
【図２】二次電池の制御システムで、一般的な充放電のレートと、当該レートを用いた充放電サイクル処理実行後のＬｉ+量の偏りの緩和率との関係を説明する図である。
【図３】一般的な全固体型二次電池における充放電のレートと、当該レートで３０分充電をしたときの非対向部のＬｉ+量との関係を説明する図である。
【図４】実施の形態の二次電池の制御システムで、Ｌｉ+量の分布の偏りを緩和する充放電サイクル処理の制御を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１２】
[二次電池システムの全体構成]
図１は、本実施の形態の二次電池の制御方法が適用される二次電池システムを説明するための図である。図１を参照して、二次電池システムは、二次電池１００と、二次電池１００に充電される電力を供給する充放電装置４００と、充放電装置４００に二次電池１００への電力の充放電を行なわせるＥＣＵ３００とを備えている。ＥＣＵ３００は、いずれも図示しないがＣＰＵ（Central  Processing  Unit）、記憶装置および入出力バッファを含み、各センサ等からの信号の入力や各機器への制御信号の出力を行なうとともに、充放電装置４００などの各機器の制御を行なう。なお、これらの制御については、ソフトウェアによる処理に限られず、専用のハードウェア（電子回路）で処理することも可能である。
【００１３】
[単位電池の構成]
図１には、単位電池２００の断面図が模式的に示される。二次電池１００は一般に複数の単位電池２００を含んで構成される。なお、図１では、単純化のために１つの単位電池２００のみが示されている。二次電池１００を構成する単位電池２００は、正極活物質層を含む正極板２１０と、負極活物質層を含む負極板２２０と、正極板２１０および負極板２２０間に位置する固体電解質層（以下、固体層とも称する。）２３０とを備えている。
【００１４】
このうち、正極板２１０は、正極集電体２１１と、正極集電体２１１に接触して正極活物質を保持する正極活物質層２１２とを含む。
【００１５】
また、負極板２２０は、負極集電体２２１と、負極集電体２２１に接触して負極物質を保持する負極活物質層２２２とを含む。正極集電体２１１および負極集電体２２１は、それぞれアルミニウムや銅などの金属で構成されていて、それぞれ充放電装置４００に電気的に接続されている。
【００１６】
固体層２３０は、正極活物質層２１２と負極活物質層２２２との間でそれぞれに接触する位置に設けられている。
【００１７】
負極板２２０は、負極活物質層２２２のうち、正極活物質層２１２に対向する負極板２２０の対向部Ｓ１と、負極板２２０の対向部Ｓ１の周囲に設けられて正極活物質層２１２に対向しないフランジ状の非対向部Ｓ２，Ｓ３とを有している。
【００１８】
正極板２１０、固体層２３０および負極板２２０の積層方向と同じ方向に、複数の単位電池２００を積層することによって組電池が構成され得る。
【００１９】
[二次電池の構成材料]
正極活物質層２１２は、正極活物質と、正極活物質に隣接するように配置される導電助材と、正極活物質および導電助材を取囲む固体電解質とを有する。なお、固体電解質としては、ガラスセラミックスあるいは、正極活物質および導電助材の周囲の硫化物ガラスであってもよい。このガラスセラミックスは硫化物ガラスを焼成して得られるものであり、硫化物ガラスよりも高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２０】
硫化物ガラスは、たとえばガラス形成材であるＳｉＳ２、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）およびＰ２Ｓ３などと、ガラス修飾材である硫化リチウム（Ｌｉ+２Ｓ）を混合し加熱溶融した後、急冷することによって得られる。また、上述した硫化物ガラスを構成する硫化リチウム（Ｌｉ+２Ｓ）は、いかなる製造方法により製造されたものでもよく、工業的に生産され、販売されるものであれば特に限定なく使用することができる。
【００２１】
硫化リチウムの粒径は特に限定されるものではない。また、硫化物ガラスとして、出発原料として硫化リチウムと、五硫化リンの混合物、もしくは五硫化リンのかわりに単体リンおよび単体硫黄を用いた混合物をメカニカルミリングによりガラス化させることで製造してもよい。
【００２２】
正極活物質としては、たとえばコバルト酸リチウム（Ｌｉ+ＣｏＯ２）を用いることができる。また、導電助材としては、たとえば炭素を用いることができる。
【００２３】
正極活物質層２１２と負極活物質層２２２との間に形成された固体層２３０は、固体電解質としてのガラスセラミックスにより主に構成される。なお、正極活物質内に、硫化物ガラスが残留していてもよい。
【００２４】
負極活物質層２２２は、負極活物質と、負極活物質を取囲むガラスセラミックスとを有する。なお、負極活物質の周囲に硫化物ガラスが残留していてもよい。なお、負極活物質は、黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎなどであってもよい。
【００２５】
正極活物質層２１２には導電助材が設けられているが、導電助材は必ずしも設けられる必要はない。また、負極活物質層２２２には導電助材が設けられていないが、負極活物質層２２２に導電助材が設けられていてもよい。
【００２６】
このような正極板２１０および負極板２２０間に固体層２３０を備えた、いわゆる全固体型二次電池は、セパレータに相当する部分が固体電解質となっている。そのため、液系二次電池などに比べて、充放電時におけるＬｉ+などの活物質の移動動作が鈍く、たとえば、レスト（放置）しているだけでは、活物質の拡散による密度差の緩和が起こりにくい。
【００２７】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、該対向部の周縁に延在する正極活物質層と対向しない非対向部とを有する。充電時、非対向部に直接Ｌｉ+が供給されることはない。しかし充電後の負極活物質層では対向部と非対向部との間でＬｉ+の濃度勾配が生じるため、液系のリチウムイオン二次電池であれば充電状態のまま放置されると、Ｌｉ+が対向部から非対向部へと拡散する場合がある。非対向部に移動したＬｉ+は、対峙する正極活物質層が存在しないために放電され難い。したがってＬｉ+が対向部から非対向部へと移動すると電池容量の損失となる。
【００２８】
一方で全固体型二次電池では、充電状態のまま放置しても前述のようなＬｉ+の拡散はほとんど起こらないことが知られている。このため、一度、負極板２２０の面内に蓄積されるＬｉ+の濃度が偏ってしまうと、度重なる充放電でさらにＬｉ+の蓄積が加わり、通常の充放電反応に寄与できるＬｉ+が減少し、あるいは、これにより活物質あるいは固体電解質の使用領域が変化して、安定した電池特性を発揮できなくなる。
【００２９】
[サイクル充放電処理]
発明者は、Ｌｉ+濃度に偏りが生じた全固体二次電池に対して所定の電流レートの充放電を繰り返すことによって。偏在するＬｉ+濃度を均一化できることを見い出した。
【００３０】
本実施の形態においては、この見地に基づいた充放電サイクルを実施することにより、Ｌｉ+濃度の偏在を緩和し、全固体二次電池の蓄電性能を長期間にわたり維持することができる制御システムを提供する。
【００３１】
図２は、二次電池に対して充放電のレートと、当該レートを用いた充放電サイクル処理を実行した場合のＬｉ+量の偏りの緩和率との関係を説明する図である。
【００３２】
図２を参照して、充電を行なうレートが一定の領域Ａ（０．２Ｃ〜０．８Ｃ）の範囲内で、複数回（ここでは、充放電を３サイクル）充放電を行なうことにより、負極板２２０の面内のＬｉ+の偏りが約４０％以上緩和されていることがわかる。
【００３３】
したがって、全固体型二次電池では、一定の領域Ａ（０．２Ｃ〜０．８Ｃ）の範囲内で、複数回、充放電を交互に繰り返すことにより、負極板上のＬｉ+の偏りを緩和し得る。
【００３４】
一方で、発明者は充電動作における非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ+の拡散は、充電レートに依存することを見い出した。
【００３５】
図３は、一般的な全固体型二次電池における充放電のレートと、当該レートで３０分充電をしたときの非対向部Ｓ２，Ｓ３のＬｉ+量との関係を説明する図である。図３を参照して、充電を行なうレートが一定値（０．６Ｃ）以上で、かつ反応可能な上限レート１．０Ｃ以下においては拡散が少なく、０．１Ｃ〜０．４Ｃにおいては、非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ+拡散が比較的多いことがわかる。
【００３６】
したがって、全固体型二次電池では、非対向部Ｓ２，Ｓ３への拡散を抑制するためには、０．６Ｃ未満のレートを用いることなく、０．６Ｃ以上のレートを用いて充電を行なうこと（図３中の領域Ｄ）が好ましい。
【００３７】
図２，図３から、非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ+拡散を防止しながら、Ｌｉ+の偏在を緩和するためには、０．６Ｃ〜０．８Ｃのレートを用いたサイクル充放電を行なうことがより好ましい。
【００３８】
図４は、本実施の形態に従う充電制御システムの処理方法の一例を説明するフローチャートである。
【００３９】
図４に示されるフローチャートは、ＥＣＵ３００に予め格納されたプログラムが所定周期で実行されることによって処理が実現される。あるいは、一部のステップ（以下、ステップをＳと略す。）については、専用のハードウェア（電子回路）を構築して処理を実現することも可能である。
【００４０】
図４を参照して、Ｓ１０にて、ＥＣＵ３００は、所定のタイミングとなったか否かを判定する。所定のタイミングとは、たとえば、第一に車両始動時または走行終了時、第二に車検などの整備時、第三に前回のサイクル充放電を実行してからの経過時間などが挙げられる。
【００４１】
Ｓ１０にて、ＥＣＵ３００は、充電後、所定時間が経過したと判断した場合（Ｓ１０にてＮＯ）は、Ｌｉ＋分布の偏りの緩和が必要であるとして、Ｓ４０に処理を進める。Ｓ４０では、図２，図３の領域Ａと領域Ｄとの共通の領域のレート（０．６Ｃ〜０．８Ｃ）を用いて複数回の充放電を繰り返すサイクル充放電が行なわれる。これにより、非対向部Ｓ２，Ｓ３へのＬｉ＋拡散を防止しつつ、Ｌｉ＋偏在が緩和される。
【００４２】
充電後、所定時間が経過していないと判定した場合（Ｓ１０にてＹＥＳ）には、Ｓ２０，Ｓ３０において、Ｌｉ＋偏在を示す異常が生じているか否かを判断する。
【００４３】
Ｓ２０にて、ＥＣＵ３００は、自宅やスタンドなどでの充電時に異常が検出されたか否かを判断する。充電時、ＥＣＵ３００は、電圧ドロップに基づいて、抵抗値の上昇率が予め設定されたしきい値である１０％以上であるかを検出する。
【００４４】
そして、ＥＣＵ３００は、充電時に抵抗値が１０％以上、上昇していると判定した場合（Ｓ２０にてＹＥＳ）には、二次電池１００内の負極板２２０のＬｉ＋分布の偏りが発生しており、緩和が必要であると判断し、Ｓ４０に処理を進めてサイクル充放電を実行する。また、ＥＣＵ３００は抵抗値が１０％以上上昇していないと判定した場合（Ｓ２０にてＮＯ）は、Ｓ３０に処理を進める。
【００４５】
Ｓ３０にて、ＥＣＵ３００は、車両の走行中に負極板２２０のＬｉ＋分布の偏りが発生しているか否かを判定する。Ｓ３０にて、ＥＣＵ３００は、ＳＯＣ測定で電圧ドロップに基づいて、二次電池１００の抵抗値の上昇率が予め設定されたしきい値である１０％以上であるかを検出する。そして、ＥＣＵ３００は、抵抗値が１０％以上、上昇していると判定した場合（Ｓ３０にてＹＥＳ）には、負極板２２０のＬｉ＋分布の偏りが発生しているとして、Ｓ４０に処理を進めて、サイクル充放電を実行してＬｉ＋の偏在を緩和する。
【００４６】
また、ＥＣＵ３００は、抵抗値が１０％以上、上昇していないと判定した場合（Ｓ３０にてＮＯ）には、処理を戻す（リターン）。
【００４７】
上述してきたように、本実施の形態では、定期的に（Ｓ１０にてＹＥＳ）、または、充電時および走行時にＬｉ＋の偏在を示す異常が検出された場合には、二次電池１００に対して所定レート（０．６Ｃ〜０．８Ｃ）でサイクル充放電が行なわれる。Ｌｉ＋の負極板２２０の面内における密度分布の偏りを均一化することができる。
【００４８】
これにより、Ｌ＋の分布の偏りに起因する容量低下および性能変化を抑制することができ、蓄電性能を長期間にわたり維持することができる。
【００４９】
最後に、本発明の実施の形態の車両１について総括する。図１を参照して、実施の形態の二次電池の制御システムは、二次電池１００と、二次電池１００の充放電を行なうＥＣＵ３００とを備える。二次電池１００は、正極活物質層２１２を含む正極板２１０と、負極活物質層２２２を含む負極板２２０と、正極板２１０および負極板２２０間に位置する固体層２３０とを含む。
【００５０】
ＥＣＵ３００は、正極板２１０及び負極板２２０との間の充放電を制御する。ＥＣＵ３００は、充放電の制御によりＬ＋の分布の偏りを調整するタイミングでは、０．２Ｃ〜０．８Ｃ、より好ましくは０．６Ｃ〜０．８Ｃのレートによる充放電サイクルを所定回数、繰返して実行して、負極板２２０に分布する活物質の偏りを緩和させる。
【００５１】
これにより、二次電池１００の蓄電性能を長期間にわたり維持することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５２】
１００  二次電池、２００  単位電池、２１０  正極板、２１１  正極集電体、２１２  正極活物質層、２２０  負極板、２２１  負極集電体、２２２  負極活物質層、２３０  固体層、３００  ＥＣＵ、４００  充放電装置。
【図１】
2015201994.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015201994.tif 000006