(57)【要約】【課題】発光構造体が生成する光の取り出される効率を高めることの可能な半導体発光素子用基板、半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】半導体層を含む発光構造体が形成される発光構造体形成面１１Ｓを有し、前記発光構造体形成面１１Ｓは、１つの結晶面に沿って広がる平坦部１４と、前記平坦部１４から突き出た突出面１２Ｓを有する複数の大突部１２と、前記突出面１２Ｓから突き出る複数の小突部１３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層を含む発光構造体が形成される発光構造体形成面を有し、
前記発光構造体形成面は、
１つの結晶面に沿って広がる平坦部と、
前記平坦部から突き出た突出面を有する複数の大突部と、
前記突出面から突き出る複数の小突部と、を備える
半導体発光素子用基板。
【請求項２】
前記大突部は、
前記平坦部と接続する基端から先端に向かって細くなる形状を有し、
前記小突部は、
前記大突部と接続する基端から先端に向かって細くなる形状を有する
請求項１に記載の半導体発光素子用基板。
【請求項３】
前記大突部は、前記発光構造体形成面にて六方充填構造を有し、
前記小突部は、前記突出面にて六方充填構造を有する
請求項１または２に記載の半導体発光素子用基板。
【請求項４】
前記六方充填構造が連続する複数の小突部団を備え、
複数の前記小突部団の各々では、前記六方充填構造の並ぶ方向が互いに異なる
請求項３に記載の半導体発光素子用基板。
【請求項５】
前記大突部において、
前記平坦部と接続する基端から一定の高さ以下の部位には前記小突部が存在しない
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体発光素子用基板。
【請求項６】
半導体層を含む発光構造体と、
前記発光構造体を支持する半導体発光素子用基板と、を備え、
前記半導体発光素子用基板は、請求項１から５のいずれか１つに記載の半導体発光素子用基板である
半導体発光素子。
【請求項７】
基板の側面に、平坦部と複数の大突部とを形成する大突部形成工程を含み、
前記平坦部は、１つの結晶面に沿って広がり、
前記大突部は、前記平坦部から突き出た突出面を有し、
前記大突部の前記突出面に、前記突出面から突き出る複数の小突部を形成する小突部形成工程をさらに含み、
前記小突部形成工程では、
前記基板の側面のなかで少なくとも前記平坦部の全体を覆う第１のマスクと、前記突出面の一部を覆う第２のマスクとを形成して前記突出面をエッチングすることによって前記小突部を形成し、
前記第２のマスクは、単粒子膜である
半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項８】
前記小突部形成工程では、
前記基板の側面のなかで少なくとも前記平坦部の全体を覆う第１のマスクを形成した後に、前記単粒子膜によって前記突出面と前記第１のマスクとを覆う
請求項７に記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項９】
前記小突部形成工程では、
前記平坦部の全体を覆い、かつ、前記大突部の一部であって前記平坦部と接続する基端から一定の高さ以下の部分を覆う第１のマスクと、前記突出面の一部を覆う第２のマスクとを形成して前記突出面をエッチングすることによって前記小突部を形成する
請求項７または８に記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記単粒子膜は、処理済単粒子膜であり、
前記小突部形成工程では、
前記突出面と前記第１のマスクとに未処理単粒子膜を形成した後に、前記突出面と前記第１のマスクとに対して前記未処理単粒子膜を選択的にエッチングし、前記未処理単粒子膜を構成する複数の粒子の各々を縮小することによって前記処理済単粒子膜を形成する
請求項７から９のいずれか１つに記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記小突部形成工程では、前記未処理単粒子膜をＬＢ法によって形成する
請求項１０に記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１つに記載の半導体発光素子用基板の製造方法によって半導体発光素子用基板を形成する工程と、
前記半導体発光素子用基板にて前記小突部が形成された前記側面に、半導体層を含む発光構造体を形成する工程と、を含む
半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体発光素子用基板、半導体発光素子用基板を備える半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流の供給によって発光する半導体発光素子であるＬＥＤ（Light Emitted Device ）は、例えば発光色が青色である場合に、III−Ｖ族半導体層の積層体である発光構造体を有している。この発光構造体を支持する半導体発光素子用基板は、サファイア、炭化珪素、あるいは、シリコンなどから形成されて、発光構造体を構成する半導体層などよりも、通常、低い屈折率を有している。
【０００３】
発光構造体の生成する光の一部は、半導体発光素子用基板と発光構造体との間のこうした屈折率の差異に従い、半導体発光素子用基板と発光構造体との間で全反射を繰り返す。結果として、発光構造体の生成する光は、発光構造体の内部で減衰してしまう。半導体発光素子用基板は、発光構造体の形成される発光構造体形成面に微細な凹凸構造を有し、微細な凹凸構造での幾何光学的効果（反射・屈折）によって、こうした全反射による光の減衰を抑えている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０６１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体発光素子用基板の有する微細な凹凸構造は、発光構造体形成面に並ぶ多数の突部から構成されている。微細な凹凸構造にて突部の数が多いほど、また、微細な凹凸構造にて突部同士の間隔が小さいほど、全反射の抑制効果は高まる。一方で、半導体発光素子用基板が有する微細な凹凸構造は、例えば、特許文献１、２に記載されるように、発光構造体形成面のドライエッチングによって形成され、ドライエッチングに用いられるマスクは、フォトリソグラフィーによって形成されている。この際に、マスクのサイズを小さくすることには限界があるため、凹凸構造の微細化にも自ずと限りがある。それゆえに、発光構造体の生成した光の取り出される効率を高める点では、上述された微細な凹凸構造でも、依然として改善の余地が残されている。
【０００６】
本開示は、発光構造体が生成する光の取り出される効率を高めることの可能な半導体発光素子用基板、半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための半導体発光素子用基板は、半導体層を含む発光構造体が形成される発光構造体形成面を有し、前記発光構造体形成面は、１つの結晶面に沿って広がる平坦部と、前記平坦部から突き出た突出面を有する複数の大突部と、前記突出面から突き出る複数の小突部とを備える。
【０００８】
上記半導体発光素子用基板にて、前記大突部は、前記平坦部と接続する基端から先端に向かって細くなる形状を有し、前記小突部は、前記大突部と接続する基端から先端に向かって細くなる形状を有する。
【０００９】
上記半導体発光素子用基板にて、前記大突部は、前記発光構造体形成面にて六方充填構造を有し、前記小突部は、前記突出面にて六方充填構造を有することが好ましい。
【００１０】
上記半導体発光素子用基板にて、前記六方充填構造が連続する複数の小突部団を備え、複数の前記小突部団の各々では、前記六方充填構造の並ぶ方向が互いに異なることが好ましい。
上記半導体発光素子用基板の前記大突部において、前記平坦部と接続する基端から一定の高さ以下の部位には前記小突部が存在しなくてもよい。
上記課題を解決するための半導体発光素子は、半導体層を含む発光構造体と、前記発光構造体を支持する上記半導体発光素子用基板とを備える。
【００１１】
上記課題を解決するための半導体発光素子用基板の製造方法は、基板の側面に、平坦部と複数の大突部とを形成する大突部形成工程を含み、前記平坦部は、１つの結晶面に沿って広がり、前記大突部は、前記平坦部から突き出た突出面を有する。上記半導体発光素子用基板の製造方法は、前記大突部の前記突出面に、前記突出面から突き出る複数の小突部を形成する小突部形成工程をさらに含む。そして、前記小突部形成工程では、前記基板の側面のなかで少なくとも前記平坦部の全体を覆う第１のマスクと前記突出面の一部を覆う第２のマスクとを形成して前記突出面をエッチングすることによって前記小突部を形成し、前記第２のマスクは、単粒子膜である。
【００１２】
上記半導体発光素子用基板の製造方法にて、前記小突部形成工程では、前記基板の側面のなかで少なくとも前記平坦部の全体を覆う第１のマスクを形成した後に、前記単粒子膜によって前記突出面と前記第１のマスクとを覆うことが好ましい。
【００１３】
上記半導体発光素子用基板の製造方法にて、前記小突部形成工程では、前記平坦部の全体を覆い、かつ、前記大突部の一部であって前記平坦部と接続する基端から一定の高さ以下の部分を覆う第１のマスクと、前記突出面の一部を覆う第２のマスクとを形成して前記突出面をエッチングすることによって前記小突部を形成してもよい。
【００１４】
上記半導体発光素子用基板の製造方法にて、前記単粒子膜は、処理済単粒子膜であり、前記小突部形成工程では、前記突出面と前記第１のマスクとに未処理単粒子膜を形成した後に、前記突出面と前記第１のマスクとに対して前記未処理単粒子膜を選択的にエッチングし、前記未処理単粒子膜を構成する複数の粒子の各々を縮小することによって前記処理済単粒子膜を形成することが好ましい。
上記半導体発光素子用基板の製造方法にて、前記小突部形成工程では、前記未処理単粒子膜をＬＢ法によって形成することが好ましい。
【００１５】
上記課題を解決するための半導体発光素子の製造方法は、上記半導体発光素子用基板の製造方法によって半導体発光素子用基板を形成する工程と、前記半導体発光素子用基板にて前記小突部が形成された前記側面に、半導体層を含む発光構造体を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の技術における半導体発光素子用基板、半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法によれば、発光構造体が生成する光の取り出される効率が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の技術における一実施の形態の半導体発光素子用基板にて半導体発光素子用基板の断面構造の一部を拡大して示す部分断面図である。
【図２】一実施の形態の半導体発光素子用基板における大突部の断面構造を拡大して示す部分断面図である。
【図３】一実施の形態の半導体発光素子用基板における大突部の突出面の平面構造を示す平面図であり、複数の小突部の配置を示す図である。
【図４】一実施の形態における半導体発光素子用基板の製造方法にて、大突部形成工程によって大突部が形成された発光構造体形成面の断面構造に示す部分断面図である。
【図５】一実施の形態における半導体発光素子用基板の製造方法にて、平坦部にマスクが形成された発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図６】一実施の形態における半導体発光素子用基板の製造方法にて、単粒子膜が発光構造体形成面に移行される前の単粒子膜の状態を模式的に示す模式図である。
【図７】一実施の形態における半導体発光素子用基板の製造方法にて、単粒子膜が発光構造体形成面に移行される途中の半導体発光素子用基板の状態を模式的に示す模式図である。
【図８】一実施の形態における半導体発光素子用基板の製造方法にて、単粒子膜が選択的にエッチングされた半導体発光素子用基板の状態を模式的に示す模式図である。
【図９】一実施の形態における半導体発光素子用基板の製造方法にて、突出面がエッチングされた半導体発光素子用基板の状態を模式的に示す図である。
【図１０】一実施の形態における半導体発光素子の断面構造の一部を模式的に示す部分断面図である。
【図１１】変形例の半導体発光素子用基板の製造方法にて、平坦部にマスクが形成された発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１２】変形例の半導体発光素子用基板における大突部の断面構造を拡大して示す部分断面図である。
【図１３】変形例における第１の製造方法にて、発光構造体形成面にマスクが形成された発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１４】変形例における第１の製造方法にて、単粒子膜が発光構造体形成面に移された発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１５】変形例における第１の製造方法にて、突出面がエッチングされた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１６】変形例における第１の製造方法にて、マスクが取り除かれた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１７】変形例における第２の製造方法にて、発光構造体形成面がハードマスクに覆われた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１８】変形例における第２の製造方法にて、ハードマスクがレジストマスクに覆われた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図１９】変形例における第２の製造方法にて、レジストマスクの一部が取り除かれた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図２０】変形例における第２の製造方法にて、ハードマスクの一部が取り除かれた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【図２１】変形例における第２の製造方法にて、レジストマスクが取り除かれた発光構造体形成面の断面構造を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１から図１０を参照して、本開示における半導体発光素子用基板、半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００１９】
［素子用基板１１Ｂ］
図１に示されるように、半導体発光素子用基板（以下、素子用基板１１Ｂと示す）は、１つの側面である発光構造体形成面１１Ｓを有している。半導体発光素子の製造工程にて、発光構造体形成面１１Ｓには、発光構造体が形成される。
【００２０】
素子用基板１１Ｂを形成する材料は、半導体発光素子の製造工程にて、熱的、機械的、化学的、および、光学的な耐性を有している。素子用基板１１Ｂを形成する材料は、例えば、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＺｒＢ２、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｎ、ＡｌＮ、ＣｒＢ２からなる群から選択される１種類である。なかでも、素子用基板１１Ｂを形成する材料は、機械的、熱的、化学的、および、光学的な耐性が相対的に高い点から、また、光透過性を有している点や、価格的なメリット、および、高い供給量を有している点から、実用的にはサファイアであることが好ましい。発光構造体形成面１１Ｓは、発光構造体に結晶性を与えることに適した結晶性を自身に有している。
【００２１】
発光構造体形成面１１Ｓは、多数の微細な凹凸から構成される凹凸構造を有している。多数の微細な凹凸は、発光構造体形成面１１Ｓの広がる二次元方向に沿って繰り返されている。発光構造体形成面１１Ｓが有している凹凸構造は、多数の大突部１２、多数の小突部１３、および、多数の平坦部１４から構成されている。なお、発光構造体形成面１１Ｓが有している凹凸構造にて、微細な凹凸は、発光構造体形成面１１Ｓに沿った一次元方向に沿って繰り返されてもよい。
【００２２】
多数の平坦部１４の各々は、１つの結晶面に沿って広がる平面であり、１つの平面上に配置されている。素子用基板１１Ｂの結晶系が六方晶系であるとき、平坦部１４は、例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、r面からなる群から選択される１つが連続する平面である。素子用基板１１Ｂの結晶系が立方晶系であるとき、平坦部１４は、例えば、（００１）面、（１１１）面、（１１０）面からなる群から選択される１つが連なる平面である。なお、平坦部１４が有する結晶面は、上記指数面よりも高指数面であってもよく、発光構造体に結晶性を与え、かつ、最も所望の素子特性が得られることに適した１つの結晶面であればよい。複数の平坦部１４の各々が有している結晶面は、発光構造体形成面１１Ｓの上で、半導体層が結晶性を有することを促す。
【００２３】
［大突部１２］
図２に示されるように、多数の大突部１２の各々は、その大突部１２に接続する平坦部１４から突き出て、かつ、平坦部１４に接続する基端から先端に向かって細くなる形状を有している。複数の大突部１２の各々は、略円錐形状を有している。
【００２４】
なお、大突部１２の有している形状は、円錐形状に限らず、角錐形状であってもよいし、半球形状であってもよい。大突部１２の有している形状は、基端から先端に向かって細くなる多段形状であってもよし、さらには、これらの形状における頂上部に平坦部が設けられた形状であってもよい。発光構造体形成面１１Ｓの面内において多数の大突部１２の各々の有している形状は互いに異なっていてもよい。
【００２５】
互いに隣り合う大突部１２の間の間隔は、大突部１２のピッチＰＬである。ピッチＰＬの最頻値は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。ピッチＰＬが１μｍ以上５μｍ以下であれば、発光構造体形成面１１Ｓでの光の全反射、特に可視光の全反射が抑えられる程度に、発光構造体形成面１１Ｓには、十分な数の大突部１２が形成される。また、ピッチＰＬの最頻値が２μｍ以上であれば、大突部１２の斜面である突出面１２Ｓの加工が容易である程度に、突出面１２Ｓの大きさが確保される。
【００２６】
こうしたピッチＰＬの最頻値は、例えば、以下に示されるように、原子間力顕微鏡イメージに基づく画像処理によって求められる。まず、発光構造体形成面１１Ｓにて任意に選択される矩形領域に対して、原子間力顕微鏡イメージが得られる。この際に、原子間力顕微鏡イメージの得られる矩形領域にて、矩形領域の一辺の長さは、ピッチＰＬの最頻値の３０倍〜４０倍である。次に、フーリエ変換を用いた原子間力顕微鏡イメージの波形分離によって、原子間力顕微鏡イメージに基づく高速フーリエ変換像が得られる。次いで、高速フーリエ変換像における０次ピークと１次ピークとの間の距離が求められ、その距離の逆数が、１つの矩形領域におけるピッチＰＬとして取り扱われる。そして、互いに異なる２５カ所以上の矩形領域についてピッチＰＬが計測され、こうして得られた計測値の平均値が、ピッチＰＬの最頻値である。なお、矩形領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れていることが好ましく、５ｍｍ〜１ｃｍ離れていることが、より好ましい。
【００２７】
多数の大突部１２の各々における平坦部１４からの高さＨＬは、０．３μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上３．５μｍ以下であることがより好ましい。大突部１２の高さＨＬが０．３μｍ以上４μｍ以下であれば、発光構造体形成面１１Ｓでの光の全反射、特に可視光の全反射が抑えられやすい。大突部１２の高さＨＬが０．３μｍ以上であれば、大突部１２と平坦部１４との段差が明確になる。大突部１２の高さＨＬが４μｍ以下であれば、発光構造体形成面１１Ｓに形成される半導体発光層では、大突部１２の形成に起因する成膜欠陥の発生が抑えられる。
【００２８】
大突部１２の高さＨＬに対するピッチＰＬの比は、大突部１２のアスペクト比である。大突部１２のアスペクト比は、０．３５０以上０．７１４以下であることが好ましく、０．４２０以上０．５９６以下であることがより好ましく、０．５であることが特に好ましい。大突部１２のアスペクト比が、０．３５０以上０．７１４以下であることによって、大突部１２の頂角は、全反射を抑えることに好ましい９０°に設定されやすくなる。また、大突部１２のアスペクト比が、０．７１４以下であることによって、大突部１２の斜面である突出面１２Ｓに加工が施されやすくなる。
【００２９】
こうした大突部１２の高さＨＬの最頻値は、例えば、以下に示されるように、原子間力顕微鏡イメージに基づく画像処理によって求められる。まず、発光構造体形成面１１Ｓにて任意に選択される矩形領域に対して、原子間力顕微鏡イメージが得られ、その原子間力顕微鏡イメージから、凹凸構造の断面形状が得られる。次に、断面形状にて連続する５個以上の大突部１２に対して、大突部１２における頂点の高さと、その大突部１２に接続する平坦部１４の高さとの差が計測される。次いで、互いに異なる５カ所以上の矩形領域についても同様に高さＨＬが計測され、合計で２５以上の高さＨＬが計測される。なお、矩形領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れていることが好ましく、５ｍｍ〜１ｃｍ離れていることが、より好ましい。そして、二次元のフーリエ変換像を用いた赤道方向プロファイルが作成され、その一次ピークの逆数から、大突部１２における高さＨＬの最頻値は求められる。
【００３０】
複数の大突部１２は、発光構造体形成面１１Ｓに沿って、複数の六方充填構造を有していることが好ましい。なお、複数の六方充填構造の各々は、７つの大突部１２から構成されている。六方充填構造では、６つの大突部１２が、六角形の有する６つの頂点に配置され、かつ、６つの大突部１２によって囲まれる部分に、１つの大突部１２が配置されている。すなわち、複数の六方充填構造の各々では、中心となる１つの大突部１２の周囲に、６つの大突部１２が等配されている。
【００３１】
［小突部１３］
大突部１２における突出面１２Ｓは、突出面１２Ｓから突き出る多数の小突部１３を有している。多数の小突部１３の各々は、大突部１２における周方向に沿って略等配され、かつ、大突部１２における高さ方向にも略等間隔に配置されている。
【００３２】
多数の小突部１３の各々は、その小突部１３に接続する突出面１２Ｓから突き出て、かつ、突出面１２Ｓに接続する基端から先端に向かって細くなる形状を有している。複数の小突部１３の各々は、略円錐形状を有している。
【００３３】
なお、小突部１３の有している形状は、円錐形状に限らず、角錐形状、あるいは、半球形状であってもよい。小突部１３の有している形状は、基端から先端に向かって細くなる多段形状であってもよいし、さらには、これらの形状における頂上部に平坦部が設けられた形状であることが最も好ましい。また、多数の小突部１３の各々の有している形状は、互いに異なっていてもよい。
【００３４】
突出面１２Ｓに沿って互いに隣り合う小突部１３間の間隔は、小突部１３のピッチＰＳである。小突部１３のピッチＰＳにおける最頻値は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ピッチＰＳが１００ｎｍ以上１μｍ以下であれば、突出面１２Ｓでの光の全反射、特に可視光の全反射が抑えられる程度に、突出面１２Ｓには、十分な数の小突部１３が形成される。
【００３５】
こうしたピッチＰＳの最頻値は、例えば、以下に示されるように、原子間力顕微鏡イメージに基づく画像処理によって求められる。まず、突出面１２Ｓにて任意に選択される矩形領域に対して、原子間力顕微鏡イメージが得られる。この際に、原子間力顕微鏡イメージの得られる矩形領域にて、矩形領域の一辺の長さは、ピッチＰＳの最頻値の３０倍〜４０倍である。次に、フーリエ変換を用いた原子間力顕微鏡イメージの波形分離によって、原子間力顕微鏡イメージに基づく高速フーリエ変換像が得られる。次いで、高速フーリエ変換像における０次ピークと１次ピークとの間の距離が求められ、その距離の逆数が、１つの矩形領域におけるピッチＰＳとして取り扱われる。そして、互いに異なる２５カ所以上の矩形領域についてピッチＰＳが計測され、こうして得られた計測値の平均値が、ピッチＰＳの最頻値である。なお、矩形領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れていることが好ましく、５ｍｍ〜１ｃｍ離れていることが、より好ましい。
【００３６】
多数の小突部１３の各々における突出面１２Ｓからの高さが、小突部１３の高さＨＳであり、小突部１３の高さＨＳに対するピッチＰＳの比は、小突部１３のアスペクト比である。小突部１３のアスペクト比は、０．５以上であり、大突部１２のアスペクト比よりも大きい１．０以上が好ましく、２．０以上であることがより好ましい。小突部１３のアスペクト比が大きいほど、突出面１２Ｓに比べて、光の反射、特に可視光の全反射が抑えられる。なお、小突部１３のアスペクト比が大きすぎるとき、互いに隣り合う小突部１３の間の隙間には、発光構造体が形成されなくなってしまう。そのため、小突部１３のアスペクト比は、１０以下であることが好ましい。
【００３７】
こうした小突部１３の高さＨＳの最頻値は、例えば、以下に示されるように、原子間力顕微鏡イメージに基づく画像処理によって求められる。まず、突出面１２Ｓにて任意に選択される矩形領域に対して、原子間力顕微鏡イメージが得られ、その原子間力顕微鏡イメージから、凹凸構造の断面形状が得られる。次に、断面形状にて連続する５個以上の小突部１３に対して、小突部１３における頂点の高さと、その小突部１３に接続する突出面１２Ｓとの高さとの差が計測される。次いで、互いに異なる５カ所以上の矩形領域について高さＨＳが計測され、合計で２５以上の高さＨＳが計測される。なお、矩形領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れていることが好ましく、５ｍｍ〜１ｃｍ離れていることが、より好ましい。そして、二次元のフーリエ変換像を用いた赤道方向プロファイルを作成し、その一次ピークの逆数から、大突部１２における高さＨＬの最頻値は求められる。
【００３８】
図３に示されるように、発光構造体形成面１１Ｓの平面視にて、１つの大突部１２の有する突出面１２Ｓは、複数の小突部１３から構成される複数の六方充填構造ＴＧを有している。複数の六方充填構造ＴＧの各々は、７つの小突部１３から構成されている。六方充填構造ＴＧでは、６つの小突部１３が、六角形の有する６つの頂点に配置され、かつ、６つの小突部１３によって囲まれる部分に、１つの小突部１３が配置されている。すなわち、複数の六方充填構造ＴＧの各々では、中心となる１つの小突部１３の周囲に、６つの小突部１３が等配されている。
【００３９】
１つの突出面１２Ｓが、複数の六方充填構造ＴＧを有する構成であれば、小突部１３による全反射の抑制効果が高められる。また、発光構造体形成面１１Ｓに形成される発光構造体の膜ストレスが、１つの小突部１３に集中することも抑えられる。そして、小突部１３に必要とされる機械的な強度も抑えられる。また、大突部１２の表面積が大きくなることに伴い、大突部１２のうえに形成される結晶に対し、その成長を開始させる箇所が増える。それゆえに、欠陥の少ない高品質な発光構造体が、容易に得られやすくなる。
【００４０】
複数の小突部１３は、複数の小突部団ＴＬを有している。複数の小突部団ＴＬの各々は、２以上の六方充填構造ＴＧから構成されている。複数の小突部団ＴＬの各々では、互いに異なる２つの六方充填構造ＴＧが、２つ以上の小突部１３を互いに共有している。複数の小突部団ＴＬの各々では、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向、１つの小突部団ＴＬの占める面積、１つの小突部団ＴＬの形状のいずれかが互いに異なっている。すなわち、突出面１２Ｓでは、複数の小突部団ＴＬの各々が、その大きさ、および、形状を含めてランダムに配置されている。
【００４１】
１つの突出面１２Ｓが、複数の小突部団ＴＬを有する構成であれば、１つの突出面１２Ｓに入る光の屈折が、１つの突出面１２Ｓ内にて平均化される程度に、微細な凹凸構造は、適度なランダム性を有している。
【００４２】
なお、突出面１２Ｓは、複数の小突部団ＴＬの他に、孤立した六方充填構造ＴＧを有してもよいし、孤立した小突部１３を有してもよい。また、複数の小突部団ＴＬの各々は、互いに同じ大きさを有していてもよいし、互いに同じ形状を有していてもよい。また、複数の小突部団ＴＬの各々は、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向を互いに等しくしてもよく、互いに離れている構成であればよい。
【００４３】
［素子用基板１１Ｂの製造方法］
半導体発光素子用基板の製造方法は、大突部形成工程と小突部形成工程とを含む。大突部形成工程では、発光構造体形成面１１Ｓに対するエッチングによって、大突部１２と平坦部１４とが形成される。小突部形成工程では、大突部１２の突出面１２Ｓに対するエッチングによって、小突部１３が形成される。以下、半導体発光素子用基板の製造方法に含まれる各工程を、処理の順に説明する。
【００４４】
［大突部１２の形成工程］
図４に示されるように、大突部形成工程では、大突部１２と平坦部１４とが、発光構造体形成面１１Ｓに形成される。この際に、発光構造体形成面１１Ｓには、まず、大突部１２が形成される部分を覆うレジストマスクが、フォトリソグラフィー法によって形成される。次いで、発光構造体形成面１１Ｓが、反応性イオンエッチング法などによってエッチングされる。これによって、発光構造体形成面１１Ｓのうち、レジストマスク以外の部分では、略同じ速度でエッチングが進み、１つの結晶面に沿って広がる平坦部１４が形成される。また、発光構造体形成面１１Ｓのうち、レジストマスクで覆われた部分では、レジストマスクの端からエッチングが進み、円錐形状を有する大突部１２が、平坦部１４と同時に形成される。
【００４５】
なお、発光構造体形成面１１Ｓに形成されるマスクは、有機無機ハイブリッド材料からなるレジストマスクの他、フォトリソグラフィー法とエッチング法（反応性イオンエッチング法あるいはウエットエッチング法）とによって形成される無機化合物からなるハードマスクであってもよい。発光構造体形成面１１Ｓに形成されるマスクは、発光構造体形成面１１Ｓに対し、エッチングの選択比を得る構成であればよく、例えば、プラズマＣＶＤ法、高密度プラズマＣＶＤ法、あるいは、ＬＰ−ＣＶＤ法などで形成されるシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ２，ＳｉＯｘ（ｘは２以外の正の数））などであってもよい。また、加工時の耐熱性を得るため金属膜（例えば、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｕ）、あるいは金属化合物（ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、ＮｉＣｒ）を形成しても構わない。
【００４６】
［小突部１３の形成工程］
小突部形成工程は、マスク形成工程と、単粒子膜形成工程と、単粒子膜エッチング工程と、突出面エッチング工程とを含む。マスク形成工程では、発光構造体形成面１１Ｓのうち少なくとも平坦部１４にはマスクが形成される。単粒子膜形成工程では、発光構造体形成面１１Ｓに移し取られる単粒子膜が形成される。単粒子膜エッチング工程では、発光構造体形成面１１Ｓが実質的にエッチングされないエッチング条件によって、単粒子膜のみがエッチングされる。突出面エッチング工程では、単粒子膜をマスクとして突出面１２Ｓがエッチングされる。以下、小突部形成工程に含まれる各工程を、処理の順に説明する。
【００４７】
［マスクＭ１の形成工程］
図５に示されるように、発光構造体形成面１１Ｓのうち、少なくとも平坦部１４を覆うマスクＭ１が形成される。この際に、まず、大突部１２と平坦部１４とを含む発光構造体形成面１１Ｓの全体に、ポジ型のレジストＲが塗布される。次いで、発光構造体形成面１１Ｓに塗布されたレジストＲの全体がベイクされた後に、そのレジストＲの溶解性を高めるため露光光にレジストＲの全体が曝される。
【００４８】
ここで、大突部１２を覆うレジストＲの厚さは、平坦部１４を覆うレジストＲよりも薄い。そのため、レジストＲの全体が露光される方法であれば、大突部１２を覆うレジストＲの露光量は、平坦部１４を覆うレジストＲの露光量よりも必然的に大きくなる。また、この露光量は、レジストＲのうち入射光側から素子用基板１１Ｂに向けて漸近的に減少する。それゆえに、平坦部１４を覆うレジストＲの底部には、露光されない部分が形成される。なお、露光されない部分の厚みは、レジストＲの全体に対して、露光量が大きいほど薄く、反対に、露光量が小さいほど厚い。結果として、露光されたレジストＲが、ひき続いて行われる現像工程において除去される際には、平坦部１４を覆うレジストＲの一部が、発光構造体形成面１１Ｓに残されて、少なくとも平坦部１４を覆うマスクＭ１が形成される。
【００４９】
こうした全面露光によるマスクＭ１の形成によれば、マスクＭ１を形成するためのフォトマスクが必要とされない。そのため、フォトマスクと発光構造体形成面１１Ｓとの位置を合わせる作業が不要であるから、マスクＭ１の形成が容易である。また、突出面１２ＳとマスクＭ１とが自ずと連続するため、これらの表面には、単粒子膜が移されることに適した平滑な連続面が形成される。
【００５０】
なお、マスクＭ１を形成する材料は、上記フォトレジストにかぎらず、感光性が付与された樹脂である、アクリル樹脂、Ｓｉ原子を含むＳＯＧ、ポリイミドなどを選択することも可能である。また、露光の形態は、全面露光に限らず、大突部１２を覆うレジストＲのみが、選択的に露光される形態であってもよい。また、ネガ型のレジストＲが塗布される方法であれば、平坦部１４を覆うレジストＲのみが、選択的に露光される機能を持ったマスクを用いる形態であってもよい。なお、ネガ型のレジストＲが用いられる場合においても、マスクＭ１を形成する材料は、フォトレジストに限定されないことは言うまでもない。
【００５１】
マスクＭ１は、単粒子膜エッチング工程と突出面エッチング工程とにおいて、平坦部１４をエッチャントから保護する。それゆえに、マスクＭ１は、単粒子膜エッチング工程の後に行われる突出面エッチング工程にて、突出面１２Ｓや単粒子膜よりもエッチング速度が遅いことが好ましい。また、単粒子膜エッチング工程においても、単粒子膜よりもエッチング速度が遅いことが好ましい。こうしたマスクＭ１であれば、マスクＭ１によって平坦部１４が保護されやすく、あるいは、マスクＭ１の厚さが厚くなることが抑えられる。なお、マスクＭ１のエッチング速度が、突出面１２Ｓのエッチング速度や、単粒子膜のエッチング速度よりも速い場合であっても、マスクＭ１の厚さが十分に厚ければ、マスクＭ１による平坦部１４の保護は可能である。
【００５２】
［単粒子膜ＰＦの形成工程］
単粒子膜を構成する粒子Ｐは、有機粒子、有機無機複合粒子、無機粒子からなる群から選択される１種類以上の粒子である。有機粒子を形成する材料は、例えば、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類からなる群から選択される１種類である。有機無機複合粒子を形成する材料は、例えば、ＳｉＣ、炭化硼素からなる群から選択される１種類である。
【００５３】
粒子Ｐは、無機粒子であることが好ましい。粒子Ｐが無機粒子であれば、粒子Ｐからなる単粒子膜が選択的にエッチングされる工程にて、単粒子膜と発光構造体形成面１１Ｓとの間におけるエッチングの選択比が得られやすい。無機粒子を形成する材料は、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機硼化物、無機硫化物、無機セレン化物、金属化合物、金属からなる群から選択される１種類である。
【００５４】
無機酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）からなる群から選択される１種類である。無機窒化物は、例えば、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素からなる群から選択される１種類である。無機硼化物は、例えば、ＺｒＢ２、ＣｒＢ２からなる群から選択される１種類である。無機硫化物は、例えば、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化ストロンチウムからなる群から選択される１種類である。無機セレン化物は、例えば、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムからなる群から選択される１種類である。金属粒子は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、および、Ｚｎからなる群から選択される１種類の粒子である。
【００５５】
なお、粒子Ｐを形成する材料は、構成元素の一部が、それとは異なる他元素によって置換されてもよい。例えば、粒子Ｐを形成する材料は、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロンであってもよい。また、粒子Ｐは、互いに異なる材料からなる２種類以上の粒子の混合物であってもよい。また、粒子Ｐは、互いに異なる材料からなる積層体であってもよく、例えば、無機窒化物からなる無機粒子が、無機酸化物によって被覆された粒子であってもよい。また、粒子Ｐは、無機粒子の中にセリウムやユーロピウムなどの付活剤が導入された蛍光体粒子であってもよい。なお、上述した材料のなかでも、粒子Ｐの形状、および、寸法が安定している点で、粒子Ｐを形成する材料は、無機酸化物であることが好ましく、そのなかでもシリカがより好ましい。
単粒子膜形成工程には、下記３つの方法のいずれか１つが用いられる。
・ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）
・粒子吸着法
・バインダー層固定法
【００５６】
ＬＢ法では、水よりも比重が低い溶剤のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。次いで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子からなる単粒子膜が水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜が発光構造体形成面１１Ｓに移し取られることによって、発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
【００５７】
粒子吸着法では、まず、コロイド粒子の懸濁液のなかに素子用基板１１Ｂが浸漬される。次いで、発光構造体形成面１１Ｓと静電気的に結合した第１層目の粒子層のみが残されるように、第２層目以上の粒子が除去される。これによって、発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
【００５８】
バインダー層固定法では、まず、発光構造体形成面１１Ｓにバインダー層が形成されて、バインダー層上に粒子の分散液が塗布される。次いで、バインダー層が加熱によって軟化して、第１層目の粒子層のみが、バインダー層のなかに埋め込まれ、２層目以上の粒子が洗い落とされる。これによって、発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
【００５９】
単粒子膜形成工程に用いられる成膜方法は、下記式（１）に示される充填度合いＤ（％）を１５％以下とする方法がよい。なかでも、単層化の精度、膜形成に要する操作の簡便性、単粒子膜の面積の拡張性、単粒子膜が有する特性の再現性などの点から、ＬＢ法が好ましい。
充填度合いＤ［％］＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（１）
式（１）において、Ａは粒子の平均粒径であり、Ｂは互いに隣り合う粒子間のピッチにおける最頻値であり、｜Ｂ−Ａ｜はＡとＢとの差の絶対値である。
【００６０】
充填度合いＤは、単粒子膜において、粒子が最密充填されている度合いを示す指標である。充填度合いＤが小さいほど、粒子が最密充填されている度合いは高く、粒子の間隔が調整された状態であって、単粒子膜における粒子の配列の精度が高い。単粒子膜における粒子の密度を高める点から、充填度合いＤは、１０％以下であることが好ましく、１．０％以上３．０％以下であることがより好ましい。
【００６１】
粒子の平均粒径Ａは、単粒子膜を構成する粒子の平均一次粒径である。粒子の平均一次粒径は、粒度分布のピークから求められる。粒度分布は、粒子動的光散乱法によって求められる粒度分布の近似から得られる。なお、充填度合いＤを１５％以下とするために、粒子における粒径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
粒子間のピッチにおける最頻値は、互いに隣り合う２つの粒子同士の頂点と頂点との間の距離の最頻値である。なお、粒子が球形であって、粒子間が隙間なく互いに接しているとき、互いに隣り合う粒子同士の頂点と頂点との間の距離は、互いに隣り合う粒子同士の中心と中心との間の距離である。なお、粒子間のピッチにおける最頻値は、大突部１２のピッチＰＬと同様に、単粒子膜の原子間力顕微鏡イメージに基づいて得られる。
【００６３】
次に、単粒子膜を形成する方法の一例としてＬＢ法を用いる方法について説明する。
まず、水が溜められた水槽と分散液とが準備される。分散液には、水よりも比重の低い溶剤のなかに粒子Ｐが分散されている。
粒子Ｐの表面は、疎水性を有することが好ましく、分散媒における溶剤も、疎水性を有することが好ましい。粒子Ｐ、および、溶剤が疎水性を有する構成であれば、粒子Ｐの自己組織化が水面で進行して、２次元的に最密充填した単粒子膜が形成されやすくなる。分散媒における溶剤は、高い揮発性を有することが好ましい。揮発性が高く、かつ、疎水性である溶剤には、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上の揮発性有機溶剤が用いられる。
【００６４】
粒子Ｐが無機粒子であるとき、粒子Ｐの表面は、通常、親水性である。そのため、粒子Ｐが無機粒子であるとき、粒子Ｐの表面は、疎水化剤によって疎水化されることが好ましい。粒子Ｐの疎水化に用いられる疎水化剤としては、例えば、界面活性剤や金属アルコキシシランなどが用いられる。
【００６５】
分散液は、メンブランフィルターなどによって精密ろ過されて、分散液のなかに含まれる凝集粒子、すなわち、複数の１次粒子の集合である２次粒子が除去されていることが好ましい。精密ろ過されている分散液であれば、粒子が２層以上重なる箇所や、粒子が存在しない箇所が、単粒子膜にて生成されがたくなり、精度の高い単粒子膜が得られやすくなる。
【００６６】
図６に示されるように、水面Ｌに分散液が滴下されて、分散液のなかの溶剤が揮発すると、粒子Ｐが水面Ｌに沿って単層で展開する。この際に、水面に分散した粒子Ｐが集結するとき、互いに隣り合う粒子Ｐの間には、その間に介在する溶剤に起因して、表面張力が作用する。その結果、互いに隣り合う粒子Ｐ同士は、ランダムに存在するのではなく、２次元的な自己組織化によって最密充填構造を形成する。これによって、２次元的に最密充填した単粒子膜ＰＦが形成される。
【００６７】
なお、分散液における粒子Ｐの濃度は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、分散液の滴下される速度は、０．００１ｍｌ／秒以上０．０１ｍｌ／秒以下であることが好ましい。分散液における粒子Ｐの濃度が１質量％以上１０質量％以下であり、分散液の滴下される速度が０．００１ｍｌ／秒以上０．０１ｍｌ／秒以下であれば、粒子Ｐがクラスター状に凝集して２層以上に重なることが抑えられる。また、粒子Ｐが存在しない欠陥箇所が生じることが抑えられ、２次元に最密充填した単粒子膜が得られやすい。
【００６８】
また、単粒子膜形成工程は、水面Ｌに超音波が照射される条件で実施されることが好ましい。水面Ｌに超音波が照射されながら分散液の溶剤が揮発すると、粒子Ｐの最密充填が進む。また、水面Ｌに超音波が照射されながら分散液の溶剤が揮発すると、粒子Ｐの軟凝集体が破壊されて、一度生成された点欠陥、線欠陥、または、結晶転移などが修復されもする。
【００６９】
図７に示されるように、水面Ｌに形成された単粒子膜ＰＦは、単層状態を保ちながら素子用基板１１Ｂに移し取られる。単粒子膜ＰＦを素子用基板１１Ｂに移し取る方法は、例えば、疎水性を有する発光構造体形成面１１Ｓと単粒子膜ＰＦの主面とが略平行に保たれ、単粒子膜ＰＦの上方から、発光構造体形成面１１Ｓが単粒子膜ＰＦと接触する。そして、疎水性を有する単粒子膜ＰＦと、同じく疎水性を有する発光構造体形成面１１Ｓとの親和力によって、単粒子膜ＰＦが素子用基板１１Ｂに移し取られる。あるいは、単粒子膜ＰＦが形成される前に、あらかじめ水中に配置された発光構造体形成面１１Ｓと、水面Ｌとが略平行に配置され、単粒子膜ＰＦが水面Ｌに形成された後に、水面Ｌが徐々に下げられて、発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜ＰＦが移し取られる。これらの方法であれば、特別な装置が使用されずに、単粒子膜ＰＦが発光構造体形成面１１Ｓに移し取られる。一方で、大面積の単粒子膜ＰＦがその最密充填状態を保ちながら発光構造体形成面１１Ｓに移し取られる点では、以下に示されるＬＢトラフ法が好ましい。
【００７０】
図７に示されるように、ＬＢトラフ法では、まず、素子用基板１１Ｂが立てられた状態で、あらかじめ水面Ｌの下に素子用基板１１Ｂが浸漬されて、水面Ｌに単粒子膜ＰＦが形成される。そして、素子用基板１１Ｂが立てられた状態で、素子用基板１１Ｂが徐々に上方に引き上げることによって、単粒子膜ＰＦが素子用基板１１Ｂに移し取られる。この際に、発光構造体形成面１１Ｓに移し取られた単粒子膜ＰＦは、その全体で完全な最密充填構造を有することは少ない。そのため、発光構造体形成面１１Ｓに移し取られた単粒子膜ＰＦは、互いに区画された複数の膜要素から構成されて、複数の膜要素の各々で、粒子Ｐの六方充填構造が連続することになる。
【００７１】
なお、図７では、素子用基板１１Ｂの両面に単粒子膜ＰＦが移し取られる状態が示されているが、少なくとも発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜ＰＦは移し取られればよい。また、単粒子膜ＰＦは、水面Ｌにて単層に形成されているため、素子用基板１１Ｂの引き上げ速度などが多少変動しても、単粒子膜ＰＦが崩壊して多層化するおそれはない。
【００７２】
発光構造体形成面１１Ｓに移し取られた単粒子膜ＰＦに対しては、単粒子膜ＰＦを発光構造体形成面１１Ｓに固定する固定処理が行われてもよい。単粒子膜ＰＦを発光構造体形成面１１Ｓに固定する方法には、バインダーによって粒子Ｐと発光構造体形成面１１Ｓとが接合される方法や、粒子Ｐが発光構造体形成面１１Ｓを融着する焼結法が用いられる。
【００７３】
バインダーを用いる固定方法では、単粒子膜ＰＦが移し取られた発光構造体形成面１１Ｓにバインダー溶液が供給されて、単粒子膜ＰＦを構成する粒子Ｐと発光構造体形成面１１Ｓとの間にバインダー溶液が浸透する。この際に、バインダーの使用量は、単粒子膜ＰＦの質量に対して０．００１倍以上０．０２倍以下であることが好ましい。このような使用量の範囲であれば、バインダーが多すぎて、互いに隣り合う粒子Ｐの間にバインダーが詰まってしまうことが抑えられ、かつ、粒子Ｐを発光構造体形成面１１Ｓに固定することができる。バインダーには、金属アルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどが用いられる。
【００７４】
焼結法では、単粒子膜ＰＦを移し取った素子用基板１１Ｂが加熱されて、単粒子膜ＰＦを構成する粒子Ｐが、発光構造体形成面１１Ｓに融着する。この際に、素子用基板１１Ｂの加熱温度は、粒子Ｐを形成する材料と、素子用基板１１Ｂを形成する材料とに応じて、適宜決定される。なお、素子用基板１１Ｂが空気中で加熱されるとき、素子用基板１１Ｂや粒子Ｐが酸化する可能性がある。そのため、焼結法が用いられるときには、不活性ガスの雰囲気で素子用基板１１Ｂを加熱することが好ましい。
【００７５】
［単粒子膜ＰＦのエッチング工程］
図８に示されるように、単粒子膜エッチング工程では、単粒子膜ＰＦを未処理単粒子膜とし、素子用基板１１Ｂが実質的にエッチングされないエッチング条件で、単粒子膜ＰＦを構成する粒子Ｐをエッチングして処理済単粒子膜を形成する。この際に、単粒子膜ＰＦを構成する粒子Ｐの粒径は、選択的なエッチングによって小さくなり、互いに隣り合う粒子Ｐの間には、新たな間隙が形成される。一方で、大突部１２の突出面１２Ｓは、実質的にエッチングされず、粒子Ｐの縮径前と同じ状態を保つ。また、複数の平坦部１４の各々は、マスクＭ１に覆われて保護され続ける。
【００７６】
発光構造体形成面１１Ｓが実質的にエッチングされないエッチング条件では、粒子Ｐのエッチング速度に対する突出面１２Ｓのエッチング速度の割合が、２５％以下であることが好ましい。また、粒子Ｐのエッチング速度に対する突出面１２Ｓのエッチング速度の割合は、１５％以下であることがより好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。なお、このようなエッチング条件は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスを適切に選択すればよい。例えば、素子用基板１１Ｂがサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合には、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３からなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。また、素子用基板１１Ｂをエッチングすることの必要に応じて、Ａｒなどの希ガスやＯ２などの添加ガスをエッチングガスに加えることが好ましい。なお、エッチングガスは、これらに限定されること無く、単粒子マスクを構成する粒子の材質に応じて適宜選択されるものである。
【００７７】
［突出面１２Ｓのエッチング工程］
図９に示されるように、突出面エッチング工程では、縮径された粒子Ｐをマスクとして大突部１２の突出面１２Ｓがエッチングされる。この際に、発光構造体形成面１１Ｓは、互いに隣り合う粒子Ｐの間の空隙を通じてエッチャントであるエッチングガスに曝され、単粒子膜を構成する粒子Ｐもまた、エッチャントであるエッチングガスに曝される。
【００７８】
ここで、突出面１２Ｓでは、粒子Ｐの中心と対向する部位よりも、粒子Ｐの周辺と対向する部位にて、先にエッチングが進行する。そして、粒子Ｐの消滅に伴って、粒子Ｐの中心と対向する部位で、エッチングがさらに進行する。結果として、突出面１２Ｓでは、粒子Ｐの下側を頂点とした円錐形状を有する小突部１３が形成される。小突部１３のピッチＰＳは、互いに隣り合う粒子Ｐの間の間隔と同等であり、小突部１３の配置もまた、粒子Ｐの配置と同様である。そして、突出面１２Ｓのうち、単粒子膜の膜要素が積み重ねられた部分には、小突部団ＴＬが形成され、粒子Ｐの六方充填構造が積み重ねられた部分には、六方充填構造ＴＧが形成される。なお、小突部１３が有する上述した各種の形状は、ドライエッチングの条件が各別に最適化されることによって得られる。
【００７９】
一方で、小突部１３が形成されているとき、平坦部１４は、マスクＭ１に覆われてエッチャントから保護され続ける。結果として、発光構造体の形成に必要とされる結晶面は、平坦部１４の保護によって、その状態を保ち続ける。
【００８０】
突出面エッチング工程では、突出面１２Ｓのエッチング速度が、粒子Ｐのエッチング速度よりも高いことが好ましい。粒子Ｐのエッチング速度に対する突出面１２Ｓのエッチング速度の割合は、２００％以上であることが好ましく、３００％以下であることがより好ましい。なお、このようなエッチング条件は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスを適切に選択すればよい。例えば、素子用基板１１Ｂがサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌからなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。なお、突出面１２Ｓのエッチングに用いられるエッチングガスは、これらに限定されること無く、素子用基板１１Ｂを形成する材料に応じて適宜選択されるものである。
【００８１】
［半導体発光素子］
図１０に示されるように、半導体発光素子は、素子用基板１１Ｂを基材として有している。半導体発光素子は、素子用基板１１Ｂの発光構造体形成面１１Ｓに、発光構造体形成面１１Ｓの凹凸構造を覆う発光構造体２１を有している。発光構造体２１は、複数の半導体層から構成される積層体を有し、電流の供給によってキャリアを再結合させて発光する。複数の半導体層の各々は、上述した発光構造体形成面１１Ｓから順に積み重ねられる。
【００８２】
複数の半導体層の各々を形成する材料は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＡｌＧａＡｓＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ等の化合物半導体であることが好ましい。なかでも、複数の半導体層の各々を形成する材料は、Ｖ族元素が窒素であるIII-Ｖ族半導体であることが好ましい。
【００８３】
複数の半導体層の有する機能は、ｎ型の導電性と、ｐ型の導電性と、キャリアを再結合させる活性とを含むことが好ましい。複数の半導体層における積層構造は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に活性層が挟まれたダブルヘテロ構造であってもよいし、複数の量子井戸構造が重ねられた多重量子井戸構造であってもよい。要するに、発光構造体２１が有する層構造は、半導体発光素子に必要とされる光の波長によって適宜選択される。
【００８４】
複数の半導体層は、発光層が形成される際の温度よりも低温で成長するバッファ層を含んでもよい。バッファ層は、発光構造体形成面１１Ｓに積層されて、発光構造体形成面１１Ｓの結晶性をバッファ層以外の半導体層に反映させることによって高品質な結晶性薄膜を成長させる役割を果たす。そのため、材料間の格子不整合が著しく異なる場合においては一般的に用いられる手法である。その具体的な例として、文献（H.Amano, N.Sawaki, I.Akasaki, and T.Toyoda, Appl.Phys.Lett.48,353(1986) ）に詳しく記載されている。この後にさらに格子不整合を解消するために、再び電気的な極性を有さない３〜１０μｍの厚さを有する半導体層（アンドープ層）を成長させる。
【００８５】
半導体発光素子は、波長変換層を含んでもよい。波長変換層は、発光素子の側面のうち光の取り出される側面に積層されて、活性層にて生成された光の波長を調整する。例えば、活性層にて生成された光が、紫外線領域の光を多く含むとき、波長変換層は、紫外線領域の光を、照明用に適した白色の光に変換する。こうした波長変換層は、ピーク波長４１０〜４８３ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体、ピーク波長４９０〜５５６ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体、および、ピーク波長５８５〜７７０ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体を含む。また、活性層にて生成された光が、青色領域の光を多く含むとき、波長変換層は、紫外線領域の光を、照明用に適した白色の光に変換する。こうした波長変換層は、ピーク波長５７０〜５７８ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体を含む。
【００８６】
［半導体発光素子の製造方法］
半導体発光素子の製造方法は、上述の半導体発光素子用基板の製造方法によって素子用基板１１Ｂを製造する工程と、素子用基板１１Ｂの発光構造体形成面１１Ｓに発光構造体２１を形成する工程とを含んでいる。
【００８７】
発光構造体２１における化合物半導体層を形成する方法は、エピタキシャル成長法が一般的に用いられており、分子線エピタキシャル法、気相エピタキシャル法などがあるが、生産性と構造制御の観点からＭＯＶＰＥ法（ＭＯＣＶＤ法）が用いられることが多い。ｎ型半導体層を形成する方法は、ｎ型不純物の添加されるエピタキシャル成長法であればよい。ｐ型半導体層を形成する方法は、ｐ型不純物の添加されるエピタキシャル成長法であればよい。
【００８８】
分子線エピタキシャル成長法では、化合物半導体層の構成元素からなる分子または原子のビームが、発光構造体形成面１１Ｓ上を照射して、化合物半導体層の形成材料を発光構造体形成面１１Ｓ上に結晶として成長させる。なかでも、Ｖ族原料としてＡｓＨ３やＰＨ３のような水素化物を用い、成長する化合物半導体層の厚さが大きい点にて好ましい。
【００８９】
またＭＯＣＶＤ法では、III族原料として、ＴＭＧａ、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＭＡＩを、Ｖ族原料として高純度ＮＨ３を用い、ｎ型ドーパントとしてはＳｉＨ４が、ｐ型ドーパントには、Ｃｐ２Ｍｇなどが使用できる。
上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
【００９０】
（１）突出面１２Ｓに複数の小突部１３が形成されるため、突出面１２Ｓでの全反射は、小突部１３での光の屈折によって抑えられる。それゆえに、発光構造体が生成する光の取り出される効率が高められる。
【００９１】
（２）大突部１２のアスペクト比と小突部１３のアスペクト比とが互いに異なるため、大突部１２によって抑えられない全反射が、小突部１３によって抑えられやすくなる。
（３）複数の小突部１３が六方充填構造ＴＧを有しているため、上記（１）に準じた効果がさらに高められる。
（４）小突部１３の配置がランダム性を有するため、上記（１）に準じた効果の均一性が高められる。
（５）小突部１３が形成される際に、マスクＭ１が平坦部１４を保護するため、平坦部１４の有する結晶性が低下することが抑えられる。
【００９２】
（６）小突部１３を形成するためのマスクである単粒子膜は、マスクＭ１の上にも積み重なる。それゆえに、マスクＭ１による平坦部１４の保護機能は、さらに高められる。
【００９３】
（７）小突部１３を形成するためのマスクである単粒子膜は、処理済単粒子膜であるため、未処理単粒子膜に対する処理の変更によって、小突部１３のピッチや高さが調整できることになる。
【００９４】
（８）平坦部１４では、半導体層の主成長面が形成されやすいため、平坦部１４から半導体層の結晶の成長が促進される。この際に、複数の小突部１３が大突部１２に形成されているため、複数の小突部１３の各々においても、半導体層の成長核が形成され、半導体層の形成時の初期には、成長核が高密度に生成される。結果として、成長核から島状の結晶粒へと成長する過程において、小突部１３から横方向に沿って成長する結晶と、平坦部１４から縦方向に沿って成長する結晶との融合が、速やかに進行する。そして、半導体層の２次元的な成長が支配的に進行する。
【００９５】
（９）平坦部１４から成長する半導体層の成長速度が、小突部１３から成長する半導体層の成長速度よりも早いため、結局は、発光構造体形成面１１Ｓに沿った形状を有する半導体層が形成される。この際に、上述した２次元的な成長が支配的に進行するため、アンドープ層などを薄くすることが可能であるから、低欠陥で発光特性に優れた発光構造体２１を薄いアンドープ層などによって得ることができる。
【００９６】
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。
・図１１に示されるように、マスクＭ１と平坦部１４との間には、マスクＭ１とは異なる選択比を有する他の下地マスクＭＢが形成されてもよい。こうした構成であれば、マスクＭ１と下地マスクＭＢとに、単粒子膜ＰＦのエッチングに対する耐性と、突出面１２Ｓのエッチングに対する耐性とを各別に与えることが可能である。それゆえに、平坦部１４に対する保護性が高められる。
【００９７】
・単粒子膜ＰＦのエッチング工程が割愛されて、発光構造体形成面１１Ｓに移し取られた単粒子膜ＰＦそのものが、突出面１２Ｓのエッチングにおけるマスクとして用いられてもよい。
【００９８】
・マスクＭ１が形成される前に、発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜が移し取られ、発光構造体形成面１１Ｓに単粒子膜ＰＦが固定される。その後、単粒子膜ＰＦのうち、平坦部１４を覆う部分に、マスクＭ１が形成されてもよい。こうした構成であっても、小突部１３が形成される際に、平坦部１４はマスクＭ１によって保護される。
【００９９】
・マスクＭ１を形成する方法は、大突部１２の形成された発光構造体形成面１１Ｓの全体をレジストＲで覆った後に、平坦部１４のうえに所望の膜厚のレジストＲを残して、他のレジストＲをドライエッチングによって取り除く方法であってもよい。
【０１００】
・大突部１２のアスペクト比は、小突部１３のアスペクト比と同じであってもよく、あるいは、大突部１２のアスペクト比は、小突部１３のアスペクト比よりも大きくてもよい。こうした構成であっても、上記（１）に準じた効果は得られる。
【０１０１】
・大突部１２を形成する方法は、以下のような方法が好ましい。すなわち、小突部形成工程で用いられる粒子Ｐよりも十分に大きい大粒子が用いられ、小突部形成工程に含まれる単粒子膜形成工程と、単粒子膜エッチング工程とが、発光構造体形成面１１Ｓに対して施される。そして、大粒子から形成された単粒子膜をマスクとし、突出面１２Ｓに代わり、発光構造体形成面１１Ｓをエッチングの対象とするエッチングによって大突部１２を形成する。こうした方法であれば、六方充填構造を有する大突部１２を発光構造体形成面１１Ｓに形成することが容易である。
【０１０２】
・図１２に示されるように、大突部１２における突出面１２Ｓにおいて、平坦部１４と接続する基端から一定の高さ以下の部位には小突部１３が存在しなくてもよい。この際に、突出面１２Ｓの高さＨＬのなかで、小突部１３の形成されていない部分の高さＨａと、小突部１３の形成されている部分の高さＨｂとの比は、発光構造体２１の形成された半導体発光素子において発光の効率が最大となるように、適宜選択されるものである。例えば、高さＨａが大きいほど、発光構造体２１における結晶性は高まる一方で、高さＨａが小さいほど光の取り出される効率が大きい。それゆえに、これら発光構造体２１の結晶性と、光の取り出される効率との両方が所望の範囲に含まれるように、高さＨａと高さＨｂとの比が選択される。
【０１０３】
なお、発光構造体２１の結晶性が高まる観点において、小突部１３の有する形状は、錐台形状であってもよいし、錐体形状であってもよい。相互に隣り合う小突部１３の間の部分は、平坦部１４と同じ結晶面方位を有した結晶面を有することが好ましい。こうした構成であれば、相互に隣り合う小突部１３の間の部分は、発光構造体２１の成長核の形成点として機能し、発光構造体２１の結晶性を高めることが可能である。
【０１０４】
このように突出面１２Ｓの基端から高さＨａよりも高い位置にのみ小突部１３を備える半導体発光素子用基板は、例えば、下記第１の製造方法、あるいは、第２の製造方法によって製造される。
【０１０５】
［第１の製造方法］
図１３が示すように、まず、上述した大突部形成工程を経て、大突部１２と平坦部１４とが、発光構造体形成面１１Ｓに形成される。次いで、上述したマスク形成工程において、大突部１２と平坦部１４とが形成された発光構造体形成面１１ＳにマスクＭ１が形成される。この際のマスクＭ１は、大突部１２と平坦部１４とを覆う一方で、平坦部１４を覆う部分において最も厚く、かつ、大突部１２の先端に近い部分ほど薄い形状を有している。
【０１０６】
マスクＭ１を形成する材料は、発光構造体形成面１１Ｓのエッチングに際してマスクとして機能するものであればよい。こうしたマスクＭ１を形成する材料は、感光性を有する樹脂であってもよいし、感光性を有しない樹脂であってもよいし、樹脂以外の無機材料であってもよく、例えば、アクリル樹脂、Ｓｉ原子を含むＳＯＧ、ポリイミド、シリコン窒化物、金属、金属化合物を選択することも可能である。
【０１０７】
例えば、マスクＭ１を形成する材料として感光性を有するレジスト材料を用い、レジスト膜の露光および現像処理後の膜厚を、大突部１２の高さＨＬよりも薄く、好ましくは大突部１２の高さＨＬの０％を超え４０％以下の厚さで形成することによって、大突部１２の基端から頂部に向かって、突出面１２Ｓからレジスト表面までの厚みが漸減的に薄くなるマスクＭ１が形成される。なお、レジスト膜に対する露光量が変わることによって、レジスト膜の露光および現像処理後の膜厚が変わる。すなわち、こうしたレジスト膜に対する露光量が調整されることによって、上述した高さＨａが調整される。
【０１０８】
また例えば、マスクＭ１を形成する材料として樹脂やＳＯＧなどの塗布材料を用い、大突部１２の高さＨＬよりも薄く、好ましくは大突部１２の高さＨＬの０％を超え４０％以下の厚さで発光構造体形成面１１Ｓに塗布材料を塗布する。これによって、大突部１２の基端から頂部に向かって、突出面１２Ｓからレジスト表面までの厚みが漸減的に薄くなるマスクＭ１が形成される。なお、樹脂またはＳＯＧの塗布量が変わることによって、塗布膜の膜厚とその分布が変わる。すなわち、こうした塗布材料の塗布量が調整されることによって、上述した高さＨａが調整される。樹脂またはＳＯＧを塗布する方法としては、各種公知の塗布方法が適用できるが、塗布量の制御に優れるスピンコーティングが好ましい。
【０１０９】
図１４が示すように、マスクＭ１によって覆われた発光構造体形成面１１Ｓには、上述した単粒子膜形成工程と同じく、単粒子膜が移し取られる。単粒子膜を構成する粒子Ｐは、上述したように、有機粒子、有機無機複合粒子、無機粒子からなる群から選択される１種類以上の粒子である。
【０１１０】
図１５が示すように、発光構造体形成面１１Ｓを覆うマスクＭ１、および、マスクＭ１を覆う単粒子膜には、単粒子膜エッチング工程、および、突出面エッチング工程が施される。この際に、単粒子膜をマスクとしてマスクＭ１がエッチングされ、単粒子膜、および、マスクＭ１をマスクとして突出面１２Ｓの一部がエッチングされる。そして、突出面１２Ｓにおいて高さＨｂに相当する部分においてエッチングが進み、かつ、高さＨａに相当する部分においてエッチングが進む前に、エッチングが止められる。これによって、突出面１２Ｓにおいて高さＨａよりも高い部分に、粒子Ｐをマスクにした小突部１３が形成される。一方で、突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以下の部分、および、平坦部１４は、エッチャントから保護され続ける。
【０１１１】
図１６が示すように、単粒子膜エッチング工程、および、突出面エッチング工程が施されると、単粒子膜、および、マスクＭ１が発光構造体形成面１１Ｓから取り除かれて、これによって、上述した大突部１２、小突部１３、および、平坦部１４が形成される。
【０１１２】
［第２の製造方法］
図１７が示すように、まず、上述した大突部形成工程を経て、大突部１２と平坦部１４とが、発光構造体形成面１１Ｓに形成される。次いで、上述したマスク形成工程において、大突部１２と平坦部１４とが形成された発光構造体形成面１１Ｓに、突出面１２Ｓ、および、平坦部１４を覆い、かつ、突出面１２Ｓ、および、平坦部１４の外形に倣うハードマスクＨＭが形成される。
【０１１３】
ハードマスクＨＭを形成する材料は、発光構造体形成面１１Ｓのエッチングに際して、発光構造体形成面１１Ｓに対し高い選択比を有し、こうした材料として、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、金属、金属化合物があげられる。ハードマスクＨＭは、例えば、加工時の耐熱性を増加させるために、プラズマＣＶＤ法、高密度プラズマＣＶＤ法、あるいは、ＬＰ−ＣＶＤ法などで形成されるシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、また、スパッタリング法や蒸着法を用いて形成される金属膜、金属酸化物膜などである。ハードマスクＨＭの厚さは、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
図１８が示すように、発光構造体形成面１１Ｓを覆うハードマスクＨＭには、大突部１２と平坦部１４とによって形成される段差が埋まるように、レジストマスクＲＭが形成される。レジストマスクＲＭは、ポジ型のレジストがハードマスクＨＭの全体に塗布されることによって形成されて、大突部１２と平坦部１４とによって形成される段差を埋める膜厚を有している。
【０１１５】
図１９が示すように、ハードマスクＨＭの全体を覆うレジストマスクＲＭは、レジストの溶解性を高めるため露光光にそれの全体が曝されて現像される。この際に、レジストマスクＲＭに加えられる露光量は、レジストマスクＲＭの厚み方向における一部であって、レジストマスクＲＭの表面付近において溶解性が高まる程度に設定される。
【０１１６】
レジストマスクＲＭに対する露光量がこのように調整されることによって、平坦部１４を覆うレジストマスクＲＭの底部には、露光されない部分が形成される。また、突出面１２Ｓにおいてほぼ高さＨａ以下の部分を覆うレジストマスクＲＭの底部にも、同様に露光されない部分が形成される。そして、突出面１２Ｓを覆うハードマスクＨＭにおいては、高さＨａ以下の部分がレジストマスクＲＭに覆われる一方で、高さＨａよりも高い部分が露出する。
【０１１７】
図２０が示すように、レジストマスクＲＭの露光と現像とが終了すると、ハードマスクＨＭの一部を除くエッチングがハードマスクＨＭに対して施される。この際に、突出面１２Ｓを覆うハードマスクＨＭにおいて高さＨａ以下の部分は、レジストマスクＲＭに保護される。一方で、突出面１２Ｓを覆うハードマスクＨＭにおいて高さＨａよりも高い部分は、突出面１２Ｓから取り除かれる。なお、この際に施されるエッチングは、ドライエッチング法に限定されず、ハードマスクＨＭの除去に適した薬液によるウエットエッチング法を用いてもよい。
【０１１８】
図２１が示すように、ハードマスクＨＭの一部がエッチングによって除去されると、エッチング後のハードマスクＨＭを覆うレジストマスクＲＭが取り除かれる。こうしたレジストマスクＲＭの除去によって、突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以下の部分、および、平坦部１４を覆うハードマスクＨＭが形成される。こうしたハードマスクＨＭは、上述したように、加工時の耐熱性や耐エッチング性をレジストに比べて高められる。それゆえに、突出面１２Ｓのエッチングに際しては、突出面１２Ｓとマスクとの間の選択比を高めることも、突出面１２Ｓのエッチング速度を高めることも可能である。
【０１１９】
突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以下の部分を覆うハードマスクＨＭが形成された後は、第１の製造方法と同様に、単粒子膜形成工程、単粒子膜エッチング工程、および、突出面エッチング工程が施され、その後に、単粒子膜、および、ハードマスクＨＭが取り除かれる。
【０１２０】
（実施例１）
大突部１２の形状が錐体であって、小突部１３が突出面１２Ｓの全体に位置する半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法の一実施例である実施例１を以下に示す。
【０１２１】
［大突部形成工程］
直径２インチ、厚さ０．４２ｍｍのサファイア基板上に、φ３．０μｍのＳｉＯ２コロイダルシリカ粒子を国際公開第２００８／００１６７０号に開示される単層コーティング法によって単層コートした。
【０１２２】
具体的には、平均粒径が３．０５μｍのＳｉＯ２コロイダルシリカ粒子（粒径の変動係数＝２．６９％）の球形コロイダルシリカの３．０質量％水分散体（分散液）を用意した。次いで、この分散液に濃度５０質量％の臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（界面活性剤）を２．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように加え、３０分攪拌することによって、コロイダルシリカ粒子の表面に臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを吸着させた。この際に、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０４倍となるように分散液と臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとを混合した。さらに、この分散液に、この分散液の体積と同体積のクロロホルムを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
【０１２３】
こうして得られた濃度１．５質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２５℃）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ上記サファイア基板を浸漬しておいた。疎水化コロイダルシリカ分散液の滴下において、超音波（出力１２０Ｗ、周波数１．５ＭＨｚ）を下層水中から水面に向けて照射しながら、分散液の溶剤であるクロロホルムを揮発させ、単粒子膜を形成させた。こうした超音波の印加によって、粒子の２次元的最密充填が促進された。そして、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が１８ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、サファイア基板を５ｍｍ／分の速度で引き上げ、単粒子膜を基板の片面上に移し取り、単粒子膜エッチングマスク付きサファイア基板を得た。
こうして得られた単粒子膜エッチングマスク付きサファイア基板をドライエッチングして大突部の形成されたサファイア基板を得た。
【０１２４】
具体的には、ＩＣＰプラズマソース源を備えたドライエッチング装置を用い、アンテナパワーを１５００Ｗ、バイアスを３００Ｗ、圧力を１Ｐａ、エッチングガスをＣｌ２ガスに設定して、単粒子膜エッチングマスク付きサファイア基板をエッチングした。これによって、錐体形状を有する複数の大突部を備えたサファイア基板を得た。なお、大突部の最頻ピッチは３．０μｍであり、大突部の高さＨＬの平均値は１．２μｍであり、相互に隣り合う大突部間の距離である平坦部での最短距離の平均値は０．６６μｍであった。
【０１２５】
上記エッチングが施された後に、大突部の形成されたサファイア基板をＳＰＭ溶液（硫酸：過酸化水素水の体積比が略７：３の混合溶液）のなかに超音波振動を加えられた状態で浸漬して取り出した。続いて、ＳＰＭ溶液に浸漬されたサファイア基板を純水によって充分な時間にわたってリンスした後に、そのサファイア基板をスピンドライによって乾燥させた。こうして得られたサファイア基板における大突部の高さＨＬの平均値は１．２μｍであり、最頻ピッチは３．０μｍであり、相互に隣り合う大突部間の距離である平坦部での最短距離の平均値は０．６６μｍであった。
【０１２６】
［小突部形成工程］
まず、大突部の形成されたサファイア基板に対して、膜厚が１．５μｍのフォトレジスト膜をスピンコーティング法によって形成した。
この際に、レジスト材料には、ＴＦＲ−８６０（ポジ型：東京応化工業社製）を用いた。そして、フィルターの装着されたシリンジを用い、サファイア基板の略中央部に１ｃｃ以上２ｃｃ以下のレジスト材料を滴下した。次いで、回転速度を１０００ｒｐｍに設定して６０秒間にわたりサファイア基板を回転させ、フォトレジスト膜の膜厚を均一化させた。続いて、１３０℃に設定されたホットプレート上において９０秒間にわたりサファイア基板を静置して、レジスト材料から溶媒を除去した。これによって、未硬化のレジスト膜付きサファイア基板を得た。
【０１２７】
次いで、プロキシミティ式露光装置（キヤノン社製ＰＬＡ−５０１）を用い、未硬化のレジスト膜付きサファイア基板に露光処理を施した。そして、シャーレに用意した現像液（２．３８％：ＴＭＡＨ溶液）中にサファイア基板を９０秒だけ瑶動浸漬し、フォトレジスト膜の感光部を除去した。その後に、感光部の除去したサファイア基板を純水によって充分な時間にわたってリンスした後に、そのサファイア基板をスピンドライによって乾燥させた。これによって、硬化済のレジスト膜付きサファイア基板を得た。こうした得られたフォトレジスト膜の膜厚は、大突部間の平坦部において０．４μｍであり、大突部の底部周辺にはフォトレジスト膜が認められなかった。
【０１２８】
硬化済のレジスト膜付きサファイア基板上に、平均粒径が３０５ｎｍのＳｉＯ２コロイダルシリカ粒子（粒径の変動係数＝３．４％）を用いた以外は、上記大径粒子工程と同じ方法で粒子マスク法による微細加工を行い、大突部上に複数の小突部が形成されたサファイア基板を得た。小突部の高さの平均値は１２０ｎｍであり、最頻ピッチは３００ｎｍであり、相互に隣り合う大突部間の距離である平坦部での最短距離の平均値は６０ｎｍであった。
【０１２９】
［半導体発光素子の形成工程］
発光構造体形成面に、ｎ型半導体層、活性層、および、ｐ型半導体層を順に積層した後に、ｐ電極、および、ｎ電極を形成して、実施例１の半導体発光素子を得た。
【０１３０】
各半導体層、および、活性層は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法によって形成した。ＭＯＣＶＤ法においては、サファイア基板を７００℃以上１０００℃以下に加熱し、III族元素のトリメチルガリウム、トリメチルアンモニウム、トリメチルインジウムなどのアルキル化合物ガスと、アンモニアガスとをサファイア基板上に供給して、これらの熱分解反応によって半導体層を形成した。
【０１３１】
上記ｎ型半導体層として、低温成長バッファ層である１５ｎｍのＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ、４．５μｍのアンドープＧａＮ、ｎクラッド層である３μｍのＳｉドープＧａＮ、および、２５０ｎｍのアンドープＧａＮを順に積層した。
【０１３２】
上記活性層として、多重量子井戸構造を用いた。多重量子井戸構造として、４ｎｍのアンドープＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ（量子井戸層）と、１０ｎｍのＳｉドープＧａＮ（バリア層）とが交互に積層されて、９層のアンドープＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎと、１０層のＳｉドープＧａＮとから構成される多層構造を用いた。
上記ｐ型半導体層として、１５ｎｍのＭｇドープＡｌＧａＮと、２００ｎｍのアンドープＧａＮと、１５ｎｍのＭｇドープＧａＮとを順に積層した。
【０１３３】
ｎ電極が形成される領域において、最表層であるｐ型半導体層のＭｇドープＧａＮからｎ型半導体層のアンドープＧａＮまでをドライエッチングにより除去し、ＳｉドープのＧａＮ層を露出させた。この露出面にＡｌとＷとからなるｎ電極を真空蒸着法により形成し、ｎ電極上にＰｔとＡｕからなるｎパッド電極を形成した。
【０１３４】
ｎ電極が形成される領域において、ｐ型半導体層の表面全面にＮｉとＡｕからなるｐ電極を形成し、ｐ電極上にＡｕからなるｐパッド電極を形成した。これによって、一つの素子のサイズが３００μｍ×３５０μｍである半導体素子を形成した。
【０１３５】
（実施例２）
大突部１２の形状が錐体であって、突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以上にのみ小突部１３が位置する半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法の一実施例を以下に示す。
【０１３６】
実施例２においては、上述した第１の製造方法を用い、実施例１の小突部形成工程を変更してサファイア基板を得た。実施例２の小突部形成工程では、実施例１のフォトレジスト膜の形成工程をＳＯＧ膜の形成工程に変更した。また、実施例１と同じ条件で単粒子膜をマスクとするエッチングを施した後に、引き続いて、このエッチングと同じチャンバー内でＣＦ４とＯ２ガスによるエッチング工程を行ない、サファイア基板上に残留するＳＯＧ膜を除去した。このＣＦ４とＯ２ガスによるエッチングではサファイア基板の浸食は進行しなかった。
【０１３７】
上述したＳＯＧ膜の形成工程においては、まず、大突部の形成されたサファイア基板に対して、０．１μｍ以上１．０μｍのＳＯＧ樹脂を塗布した。ＳＯＧ材料としてはＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製の非感光性ＳＯＧ（Ｓ０５−００７）を用い、フィルターの装着されたシリンジを用い、サファイア基板の略中央部にＳＯＧ材料を滴下した。次いで、回転速度を５００ｒｐｍ以上２５００ｒｐｍ以下に設定して６０秒間にわたりサファイア基板を回転させ、ＳＯＧ膜の膜厚を均一化させた。続いて、１３０℃に設定されたホットプレート上において９０秒間にわたりサファイア基板を静置して、ＳＯＧ材料から溶媒を除去した。さらに、２３０℃に設定されたオーブン中において１時間にわたりサファイア基板を静置してＳＯＧ膜を焼成した。これによって、ＳＯＧ膜付きサファイア基板を得た。
【０１３８】
なお、この際の大突部間の平坦部におけるＳＯＧ膜の膜厚は、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であった。また、突出面において高さＨａ以下の部分も、ほぼこれと同じ膜厚を有するＳＯＧ膜によって覆われていた。こうした焼成後におけるＳＯＧ膜の膜厚とサファイア基板の回転数との関係を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2015026827.tif 000003
【０１４０】
上記ＳＯＧ膜をマスクとして得られた小突部の高さの平均値は１２０ｎｍであり、最頻ピッチは３００ｎｍであり、相互に隣り合う大突部間の距離である平坦部での最短距離の平均値は６０ｎｍであった。
【０１４１】
（実施例３）
大突部１２の形状が錐体であって、突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以上にのみ小突部１３が位置する半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法の一実施例である実施例３を以下に示す。
【０１４２】
実施例３においては、上述した第２の製造方法を用い、実施例１の小突部形成工程を変更してサファイア基板を得た。実施例３の小突部形成工程では、実施例１のフォトレジスト膜の形成工程の前に、ハードマスクＨＭの形成工程を加えた。
【０１４３】
ハードマスクＨＭの形成工程では、プラズマＣＶＤ法を用い、ハードマスクＨＭである２００ｎｍのＳｉＮｘ膜を精密洗浄後のサファイア基板に形成した。プラズマＣＶＤ装置には、住友精密社製ＭＰＸ−ＣＶＤ装置を用い、サファイア基板の温度を３００℃、ソースパワーを４００Ｗ、成膜圧力を８０Ｐａに設定した。成膜ガスとしては、２０ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ４）、３０ｓｃｃｍのアンモニア（ＮＨ３）を用い、キャリアガスとして１５００ｓｃｃｍの窒素（Ｎ２）を用いた。そして、サファイア基板のほぼ全体にわたり均一な膜厚を有したＳｉＮｘ膜を、大突部を覆うように形成した。
【０１４４】
ハードマスクＨＭであるＳｉＮｘ膜のなかでレジストマスクＲＭから露出する部分は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）によって除去した。すなわち、シャーレのなかをリン酸溶液で満たし、ホットプレートを用いてリン酸溶液を８０℃に加熱した。そして、加熱されたリン酸溶液のなかに３分間にわたりサファイア基板を浸漬させた。その後に、リン酸溶液に浸漬されたサファイア基板を純水によって充分な時間にわたってリンスした。さらに、ＳＰＭ溶液（硫酸：過酸化水素水の体積比が略７：３の混合溶液）を用いてサファイア基板に精密洗浄を施した後に、そのサファイア基板を純水によって充分な時間にわたってリンスした後に、そのサファイア基板をスピンドライによって乾燥させた。これによって、高耐熱性を有したＳｉＮｘ膜のみからなるハードマスクＨＭを、平坦部１４と、突出面１２Ｓにおける高さＨａ以下の部分に形成した。
【０１４５】
（実施例４）
大突部１２の形状が錐体であって、突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以上にのみ小突部１３が位置する半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法の一実施例である実施例４を以下に示す。
【０１４６】
実施例４においては、上述した第２の製造方法を用い、実施例１の小突部形成工程を変更してサファイア基板を得た。実施例４の小突部形成工程では、実施例３と同様に、実施例１のフォトレジスト膜の形成工程の前に、ハードマスクＨＭの形成工程を加えた。実施例４の小突部形成工程は、ハードマスクＨＭを形成する材料が実施例３とは主に異なる。
【０１４７】
ハードマスクＨＭの形成工程には、マグネトロンスパッタ法を用い、ハードマスクＨＭである２５０ｎｍのＲｕ層を精密洗浄後のサファイア基板に形成した。マグネトロンスパッタ装置には、芝浦メカトロニクス社製のＣＦＳ−４を用い、圧力を０．５Ｐａに設定し、反応ガスとしてＡｒを用い、プラズマソースパワーとして３００Ｗを印加した。ターゲット材料には、Ｒｕの純度が９９．９％である三井金属鉱業社製の焼結体を用いた。そして、サファイア基板のほぼ全体にわたり均一な膜厚を有したＲｕ膜を、大突部を覆うように形成した。
【０１４８】
ハードマスクＨＭであるＲｕ膜のなかでレジストマスクＲＭから露出する部分は、塩素系エッチング液によって除去した。塩素系エッチング液には、１０％以上２０％以下の硝酸第二セリウムアンモニウムと、５％以上１０％以下の過塩素酸を含む水溶液を用いた。そして、塩素系エッチング液によるエッチングを行なった後に、酸（５％以上２０％以下の王水の水溶液）を用いてサファイア基板を洗浄した。これによって、高耐熱性を有したＲｕ膜のみからなるハードマスクＨＭを、平坦部１４と、突出面１２Ｓにおける高さＨａ以下の部分に形成した。
【０１４９】
（実施例５）
大突部１２の形状が錐体であって、突出面１２Ｓにおいて高さＨａ以上にのみ小突部１３が位置する半導体発光素子用基板の製造方法、および、半導体発光素子の製造方法の一実施例である実施例５を以下に示す。
【０１５０】
実施例５においては、上述した第２の製造方法を用い、実施例１の小突部形成工程を変更してサファイア基板を得た。実施例５の小突部形成工程では、実施例３、４と同様に、実施例１のフォトレジスト膜の形成工程の前に、ハードマスクＨＭの形成工程を加えた。実施例５の小突部形成工程は、ハードマスクＨＭを形成する材料が実施例３、４とは主に異なる。
【０１５１】
ハードマスクＨＭの形成工程には、マグネトロンスパッタ法を用い、ハードマスクＨＭである２００ｎｍのＴａＷ層を精密洗浄後のサファイア基板に形成した。ターゲット材料には、ＴａＷの純度が９９．９％である同和鉱業社製の焼結体を用いた。そして、サファイア基板のほぼ全体にわたり均一な膜厚を有したＴａＷ膜を、大突部を覆うように形成した。
【０１５２】
ハードマスクＨＭであるＴａＷ膜のなかでレジストマスクＲＭから露出する部分は、塩素系エッチング液によって除去した。塩素系エッチング液には、１０％以上２０％以下の硝酸第二セリウムアンモニウムと、５％以上１０％以下の過塩素酸とを含む水溶液を用いた。そして、塩素系エッチング液によるエッチングを行なった後に、酸（５％以上２０％以下の王水の水溶液）を用いてサファイア基板を洗浄した。これによって、高耐熱性を有したＲｕ膜のみからなるハードマスクＨＭを、平坦部１４と、突出面１２Ｓにおける高さＨａ以下の部分に形成した。
【０１５３】
実施例１から実施例５の各々の半導体発光素子を小型プローバー（ＥＳＳテック社製ｓｐ−０−２Ｌｓ）にマウントし、駆動電流を２０ｍＡと４０ｍＡとに設定してオープンプローブにて点灯させた。そして、光取り出し効率の評価として、外部量子効率を、ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラフレクト積分球とＣＤＳ−６００型分光器にて測定した。表２が示すように、大突部と小突部とを有する実施例１〜５の半導体発光素子は、大突部と小突部との双方を有さない半導体発光素子、および、小突部を有さない半導体発光素子と比較して、光取り出し効率が向上していることが確認された。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
実施例２においてＳＯＧ膜の有する膜厚を変更し、各膜厚から得られた大突部１２の有する稜辺において高さＨａに相当する部分の長さａ、大突部１２の有する稜辺において高さＨｂに相当する部分の長さｂ、および、半導体発光素子の輝度の関係を表３に示す。なお、半導体発光素子の輝度は、大突部のみを有し、かつ、小突部を有しないサファイア基板から得られた半導体発光素子の輝度を１とする相対値を示す。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
表３が示すように、ＳＯＧ膜の有する膜厚が小さいほど、小突部の形成される高さＨｂは小突部の形成されない高さＨａに対して大きいことが認められた。また、稜辺の長さａに対する稜辺の長さｂの比が０．５倍から１．５倍までは、この比が大きいほど輝度が大きく、反対に、この比が１．５倍よりも大きい範囲では、この比が大きいほど輝度が小さいことが認められた。そして、上述したように、高さＨａと高さＨｂとの比を所望の範囲に設定することが可能であって、こうした比の設定によって、発光構造体２１の結晶性と、光の取り出される効率との両方を所望の範囲内とすることが可能にもなることが認められた。
【０１５８】
なお、ポジ型のレジストを用いた実施例１、および、ハードマスクを用いた実施例３〜５のサファイア基板に対して、エッチング条件におけるバイアスパワーを変えて、その際に得られたエッチングレートを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を用いて計測した。各水準におけるエッチングレートを表４に示す。
【０１５９】
【表４】
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×：  レジストに炭化や消失部認められてエッチングレートの計測が不可であったことを示す。
【０１６０】
表４が示すように、各水準においてバイアスパワーを高めることによってエッチングレートを高めることは可能ではあるが、レジストをマスクとする実施例１においては、バイアスパワーの上限値が１０００Ｗに制約される。これに対して、高耐熱性を有するハードマスクを用いた実施例３〜５の各々においては、バイアスパワーを１５００Ｗまで高めることが可能であって、レジストを用いた方法よりもエッチングレートを高めることが可能であることが認められた。
【符号の説明】
【０１６１】
Ｌ…水面、Ｐ…粒子、Ｒ…レジスト、ＨＬ，ＨＳ…高さ、Ｍ１…マスク、ＰＦ…単粒子膜、ＰＬ，ＰＳ…ピッチ、ＴＧ…六方充填構造、ＴＬ…小突部団、１１Ｂ…素子用基板、１１Ｓ…発光構造体形成面、１２…大突部、１２Ｓ…突出面、１３…小突部、１４…平坦部、２１…発光構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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