(57)【要約】【課題】ナノインプリントに用いることのできる最適な樹脂膜の製造方法を提供すること。【解決手段】光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含有する樹脂ワニスを基材の表面に塗工する第１工程と、樹脂ワニス中の溶媒を除去したのち、光照射して光硬化性樹脂モノマーを硬化し、樹脂層を形成する第２工程と、基材から前記樹脂層を剥離する第３工程とを有する樹脂膜の製造方法であって、前記第１工程における、前記樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1、前記基材表面の表面自由エネルギーをE2としたときE1≦E2を満たし、前記第３工程における、前記樹脂膜の前記基材の表面への接合面の表面自由エネルギーをE3としたときE2≦35(mN/m)、E3≦35(mN/m)を満たすことを特徴とする樹脂膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含有する樹脂ワニスを基材の表面に塗工する第１工程と、樹脂ワニス中の溶媒を除去したのち、光照射して光硬化性樹脂モノマーを硬化し、樹脂層を形成する第２工程と、
基材から前記樹脂層を剥離する第３工程とを有する樹脂膜の製造方法であって、
前記第１工程における、前記樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1、
前記基材の樹脂層形成面の表面自由エネルギーをE2としたとき、
E1≦E2
を満たすことを特徴とする樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程における、前記樹脂膜の前記基材の表面への接合面の表面自由エネルギーをE3としたとき、
E2≦35(mN/m)、および、
E3≦35(mN/m)、
を満たす請求項１に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂ワニスに含まれる光硬化性樹脂モノマーが、アクリル系樹脂モノマーである請求項１または２に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂ワニスに含まれる光硬化性樹脂モノマーが、メタクリル系樹脂モノマーである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂ワニスに含まれる溶媒が非極性溶媒である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂ワニスに含まれる溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
前記基材が、シリコーン系樹脂を含む材料で構成されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、シルセスキオキサン系樹脂を含む材料で構成されている請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材の樹脂層形成面の表面粗さＲａが０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基材の樹脂層形成面の表面に凹もしくは凸のパターンがあり、前記第３工程において、前記樹脂層を剥離した際に、前記凹もしくは凸のパターンが転写されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信、光ディスク、ディスプレイ、光センサ等の光学分野の著しい発展に伴い、光学樹脂材料には性能とコストの両立が求められている。またバイオチップ、マイクロリアクター等の分野でもガラスに替わり種々の加工が容易である透明性樹脂材料への期待は大きくなっている。いずれの分野でも基材表面の加工、特に微細加工が要求されるようになり、その微細加工技術は近年集積化が著しい半導体分野でも重要な技術となっている。従来、透明性材料の表面に微細なパターンを形成するには、表面を機械的に切削するか、あるいはレジストや熱、紫外線又は電子線硬化型樹脂等を用いてパターンを印刷する、といった方法が採用されている。特に各種デバイス分野においては機器の小型化、軽量化に伴い、集積密度を向上させかつ小型化を図るために薄膜化した樹脂への要望は強く、種々のパターン形成方法が検討されている。射出成形でも500μｍ程度の厚さまでは可能だが、小型化が要求される各種デバイス類、あるいは反射防止膜をはじめとする各種光学素子についてはより一層の薄膜化が望まれており、シートもしくはフィルムへのパターン形成方法が必要となる。
【０００３】
しかし、機械的な切削では非常に高度で煩雑な加工技術を必要とする問題がある。また、レジスト等を使用したパターン印刷では工程が複雑な上に、印刷されたパターンの剥がれなど耐久性に問題がある。更には、パターンの微細化に伴い、プロセス全体を高精度に制御する機構が要求されるなどコストの問題を無視できなくなってきた。
【０００４】
これに対し微細なパターンを低コストで形成する方法として光インプリント方法が提案されている。すなわち樹脂基板に微細パターンを有する型を押し当てて、光を照射し、硬化させて、樹脂表面に型の微細パターンを転写する方法である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら樹脂基材として昨今の技術開発により射出成形でも300μｍ程度の厚さのフィルムまでは成形可能となってきているが、更なる小型化・薄型化が要求される各種デバイス類、各種光学素子についてはより一層の基材の薄膜化が望まれており、シートもしくはフィルムへの熱インプリントによるパターン形成を可能とするための樹脂溶液およびその薄膜の製造方法が必要となる。
【０００５】
ナノインプリント用の薄膜は、硬化剤や固形樹脂などの成分を含む溶液からなる樹脂ワニスを薄膜化することにより得られている（例えば、特許文献２及び３を参照）。一般的に、樹脂ワニスを薄膜化するには、キャリア基材上に薄膜状にワニスを塗布し、これを乾燥させることにより行う。樹脂ワニスの塗布においては、塗布可能なワニスの粘度領域があるので、樹脂成分に合わせた溶媒量を設定して粘度を調整している。
【０００６】
ここで、溶媒の種類や量によっては、基材への濡れ性が悪いため、塗工時に円形や楕円形の無塗工部分ができる「はじき」や、塗工両端部が波形形状となったり、塗工幅が塗工直後部分よりも狭幅となる「収縮」が発生する問題がある。従来、そのような問題を解決するため、樹脂ワニス中に増粘剤を添加するなどの粘着剤の粘度を増加させる方法や、用いる基材を表面処理し、密着力を上昇させる方法などが知られている。
【０００７】
しかしながら、樹脂ワニス中に増粘剤などを添加した場合、あるいは、用いる基材を表面処理した場合、溶媒乾燥後の得られる薄膜が基材から剥離しにくくなるといった問題が発生する。反対に剥離性を重視し、基材表面を剥離剤で処理した場合、樹脂ワニスを塗工した場合、「はじき」が生じやすい。このように、「はじき」の防止と剥離性の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３３５１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３１３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−４９３０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Micromechanics and Microengineering, vol: 15, issue: 2, pages: 296-300, 2005
【非特許文献２】Materials Science & Engineering C (Volume 23, Issue 1-2, pages 23-31) journal on 15th January 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、従来の方法では、両立できなかったはじきの防止と剥離性を、両立することによって、ナノインプリントに用いることのできる最適な樹脂膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、以下の（１）〜（１０）に記載される本発明により達成される。
（１）光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含有する樹脂ワニスを基材の表面に塗工する第１工程と、
樹脂ワニス中の溶媒を除去したのち、光照射して光硬化性樹脂モノマーを硬化し、樹脂層を形成する第２工程と、
基材から前記樹脂層を剥離する第３工程とを有する樹脂膜の製造方法であって、
前記第１工程における、前記樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1、
前記基材の樹脂層形成面の表面自由エネルギーをE2としたとき、
E1≦E2
を満たすことを特徴とする樹脂膜の製造方法。
（２）前記第３工程における、前記樹脂膜の前記基材の表面への接合面の表面自由エネルギーをE3としたとき、
E2≦35(mN/m)、および
E3≦35(mN/m)
を満たす上記（１）に記載の樹脂膜の製造方法。
（３）前記樹脂ワニスに含まれる光硬化性樹脂モノマーが、アクリル系樹脂モノマーである上記（１）または（２）に記載の樹脂膜の製造方法。
（４）前記樹脂ワニスに含まれる光硬化性樹脂モノマーが、メタクリル系樹脂モノマーである上記（１）または（２）に記載の樹脂膜の製造方法。
（５）前記樹脂ワニスに含まれる溶媒が非極性溶媒である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（６）前記樹脂ワニスに含まれる溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（７）前記基材が、シリコーン系樹脂を含む材料で構成されている上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（８）前記基材が、シルセスキオキサン系樹脂を含む材料で構成されている上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（９）前記基材の樹脂層形成面の表面粗さＲａが０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（１０）前記基材の樹脂層形成面の表面に凹もしくは凸のパターンがあり、前記第３工程において、前記樹脂層を剥離した際に、前記凹もしくは凸のパターンが転写されることを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ナノインプリントに用いることのできる最適な樹脂膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態における樹脂ワニスを基材の表面に塗工する第１工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態における樹脂層を形成する第２工程の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態における基材から前記樹脂層を剥離する第３工程の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態における基材から前記樹脂層を剥離する第３工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。一例としてナノインプリント方法を適用した場合を、添付の図面を参照しながら説明する。
【００１５】
第１工程は、光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含有する樹脂ワニスを基材の表面に塗工する工程である。
まず、樹脂ワニス等について説明する。
【００１６】
樹脂ワニス１１は光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含む。
光硬化性樹脂モノマーとは、活性光によって励起される光硬化性官能基を持ったモノマーであり、すなわち、分子内にビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基などの光硬化性官能基を１つ以上有する化合物である。
光硬化性樹脂モノマーとしては特に限定されないが、光硬化性モノマーを例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、シクロヘキシルアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、エトキシジエチレングリコールアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２≡〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、無水フタル酸−アクリル酸２−ヒドロキシプロピル付加物、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ≡ジメチルアクリルアミドなど単官能、多官能のアクリレートおよび、上記のアクリル基をメタクリル基に置き換えた単官能、多官能の化合物、またスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、２−ｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、酢酸ビニル、塩化ビニル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチンエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
反応性等の観点からメタクリル系樹脂モノマーもしくはアクリル系樹脂モノマーを選択することが好ましい。
【００１７】
溶媒を含有する樹脂ワニスを調製するにあたり、当該光硬化性樹脂モノマーを溶解する溶媒であれば特に限定されず、極性溶媒、非極性溶媒、ともに用いることができる。非極性溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。例えば芳香族炭化水素系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p-メンタン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が、炭化水素系溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が、ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が、好適に使用できる。これらの溶媒は単独で使用しても良いが、適宜２種類以上の溶媒を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
これらの中でも非極性溶媒が作業安定性に優れ好ましく、芳香族炭化水素系溶媒が、特に好ましい。
【００１９】
前記光硬化性樹脂モノマーを、前記溶媒中にて、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス１１とすることができる。樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。
【００２０】
本発明においては、樹脂ワニス１１は光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、光硬化性官能基がビニル基、アクリル基またはメタクリル基である場合は、ラジカル反応開始剤を使用する。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記官能基の不飽和二重結合による付加反応が起こって光硬化性官能基同士の連結が起こり、結果として光硬化性モノマー同士の重合が進行する。
【００２１】
ラジカル反応開始剤としては従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。
フェニルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミノベンゾエート類の具体例として、例えば、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
チオキサントン類の具体例として、例えば、２、４−ジエチルチオキサトン等が挙げられる。
上記ラジカル反応開始剤の中でもフェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンである。安価かつ高速度で硬化膜を形成できるためである。
光重合開始剤の含有量は特に制限されず、光硬化性樹脂モノマーの総量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。
【００２２】
さらに、樹脂ワニス１１は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤の使用により、樹脂ワニス１１と、基材との界面の濡れ性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに、樹脂ワニス１１には、種々の添加剤を添加することができる。その例として、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などが挙げられる。
【００２４】
樹脂ワニス１１の溶媒を除いた固形分は、特に限定されないが、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。これにより、ボイドを発生させることなく、基材上にムラなく良好に塗工することが可能となる。
【００２５】
樹脂ワニス１１の粘度は、特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。これにより、ボイドを発生させることなく、基材上にムラなく良好に塗工することが可能となる。
【００２６】
芳香族炭化水素系溶媒は様々な置換基を有するものを用いることが可能である。置換基の種類、数によって、溶媒の表面自由エネルギーが異なるものとなる。樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーは、光硬化性樹脂モノマーの表面自由エネルギーと溶媒の表面自由エネルギーの組み合わせで決定される。樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーE1と前記基材の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2の関係E1≦E2を満たすために、適宜、芳香族炭化水素系溶媒の置換基の種類、数を決定することができる。
【００２７】
樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーE１と前記基材の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2はE1/E2≦１であり、より好ましくは0.1≦E1／E2≦0.97である。E1とE2の関係がこの範囲であると、樹脂ワニス１１を基材の樹脂層形成面２５の表面に、はじくことなく塗工することができる。
【００２８】
樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーは、例えば、表面自由エネルギーの極性成分γ p＝0の固体表面上における樹脂ワニスの接触角を測定することにより求めることができる。
極性成分γ p＝0の固体としてパラフィンが挙げられる。
【００２９】
樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーＥ１は、例えば、接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定することができる。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γLdγSd) 1/2+ 2(γLpγSp) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γLd)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γLd) 1/2= (γLd)1/2+ (γSp)1/2*(γLp/γLd)1/2  （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。
【００３０】
次に、以上のような樹脂ワニス１１を、例えば、コンマコーター等の装置で基材２１の樹脂層形成面２５上に塗工する。
基材２１の組成について説明する。
【００３１】
基材２１の材料としては特に限定されないが、各種樹脂、金属、セラミックなどが用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム、金属としては、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などの金属箔など、セラミックとしては、例えば、シリコン、ガラスなどのセラミックを用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、ナノインプリントとして用いる場合には、基材２１の材料は、樹脂、特にシリコーン系樹脂が好ましく、シルセスキオキサン系樹脂が、表面自由エネルギーが十分小さく、樹脂膜の剥離抵抗が小さくなり、より、好ましい。
【００３３】
基材２１の厚みとしては特に限定されないが、５〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍのものを用いると、強度と剥離性の両立が可能であり好ましい。
【００３４】
また、基材２１の樹脂層形成面２５を表面処理してもかまわない。これにより、樹脂層形成面を改質し、樹脂ワニス１１の、樹脂層形成面２５への濡れ性を改善することができる。表面処理方法としては、特に限定されないが、基材２１の樹脂層形成面２５に水酸基を導入する処理などが挙げられる。かかる処理としては、例えば、紫外線照射、プラズマ照射、電子ビーム照射、コロナ放電処理等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
基材２１の樹脂層形成面２５の表面粗さＲａは、特に限定されるものではないが、具体的には、０．００１〜０．１μｍ程度であるのが好ましく、０．００１〜０．０１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００３６】
基材２１の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2はE2≦35（mN/m）をみたすことが好ましく、E2≦30（mN/m）をみたすことがより好ましい。上記範囲内であると、基材から樹脂層を剥離するときに、樹脂層に欠陥を生じることなく、剥離することが可能となり、好ましい。E2の下限は特に限定されないが、現実的には5≦E2(mN/m)である。
【００３７】
基材２１の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2は、例えば、同一の固体表面上において表面張力の異なる２種類の液体との接触角を測定することにより求めることができ、２種類の液体として、純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）が挙げられる。
【００３８】
基材２１の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2は、例えば、接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定することができる。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γLdγSd) 1/2+ 2(γLpγSp) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γLd)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γLd) 1/2= (γLd)1/2+ (γSp)1/2*(γLp/γLd)1/2  （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を使用し、（２）を用いて基材の表面自由エネルギーE2を求めることができる。
【００３９】
樹脂ワニス１１を基材２１の樹脂層形成面２５上に塗工する方法としては特に限定されないが、例えば、各種コーター装置を用いて樹脂ワニス１１を基材２１に塗工する方法、樹脂ワニス１１をスプレー装置を用いて基材２１に噴霧塗工する方法、などが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニス１１を基材の樹脂層形成面２５上に塗工する方法が好ましい。これにより、ボイドが少なく、効率よく樹脂ワニス１１を基材２１の樹脂層形成面２５上に塗工することができる。
【００４１】
第２工程は、樹脂ワニス中の溶媒を除去したのち、樹脂ワニスに光照射して、光硬化性樹脂モノマーを硬化させて、基材２１の樹脂層形成面２５に樹脂層１２を形成する工程である。
【００４２】
溶剤を除去する具体的な方法としては、乾燥が挙げられる。以下この乾燥工程について説明する。
【００４３】
塗工後の乾燥工程では、常温乾燥、加熱乾燥のいずれでも良いが、加熱乾燥方法が好適に使用できる。
なお、基板上の樹脂膜を一段昇温で加熱乾燥しても目的の樹脂膜を製造することが可能であるが、溶媒由来の発泡を抑制するためには溶媒の沸点よりも低い温度で予備乾燥した後に、昇温して乾燥する方法がより好ましい。
また塗工後の乾燥工程では、常圧乾燥、減圧乾燥のいずれでも良いが、樹脂の熱劣化を抑制するため、窒素雰囲気下もしくは減圧下での乾燥がより好ましい。
【００４４】
前記、乾燥工程において、乾燥後の樹脂層１２の溶媒の残存率が１％以下となるように、溶媒を揮発させることが好ましく、乾燥後の樹脂層１２の溶媒の残存率が０．５％以下となるように、溶媒を揮発させることがより好ましい。溶媒の残存率が１％以下であると、樹脂層１２を基材２１から剥離することが容易になる。
【００４５】
乾燥後の樹脂層１２の層厚は１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。
１μｍ以上であると、樹脂層１２を基材２１から剥離することが容易になる。
１０００μｍ以下であると、残存溶剤の除去が容易になる。
【００４６】
樹脂ワニスに光照射して、光硬化性樹脂モノマーを硬化させる方法としては、活性な光線をあてればよい。活性な光線であれば、紫外線でも可視光線でも構わない。因みに、紫外線照射に使用される光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等がある。
【００４７】
第３工程は、基材２１から前記樹脂層１２を剥離し、樹脂膜１３を得る工程である。
剥離方法について説明する。
【００４８】
剥離方法は、樹脂層１２と基材２１との間に垂直方向に応力をかける方法や、樹脂層１２または基材２１あるいは両方に対して横方向からの応力を加える方法、更に樹脂層１２または基材２１あるいは両方を曲げることが可能であるならば、例えば、樹脂層１２の端部に応力を加えて曲げることにより剥離を実施する方法などがある。
【００４９】
樹脂層１２を基材２１より剥離する速度は０．１ｃｍ／秒〜５ｃｍ／秒が好ましい。０．１ｃｍ／秒以上であると、作業性に優れ好ましい。５ｃｍ／秒以下であると、樹脂層１２を容易に剥離することができ、好ましい。
【００５０】
樹脂膜１３の表面１４の表面自由エネルギーE3はE3≦35（mN/m）をみたすことが好ましい。上記範囲内であると、基材２１から樹脂層１２を剥離するときに、樹脂層１２に欠陥を生じることなく、剥離することが可能となり、好ましい。E3の下限は特に限定されないが、現実的には5≦E3(mN/m)である。
【００５１】
樹脂膜１３の表面１４の表面自由エネルギーは、例えば、同一の固体表面上において表面張力の異なる２種類の液体との接触角を測定することにより求めることができ、２種類の液体として、純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）が挙げられる。
【００５２】
樹脂膜１３の表面１４の表面自由エネルギーE3はたとえば接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定できる。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γLdγSd) 1/2+ 2(γLpγSp) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γLd)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γLd) 1/2= (γLd)1/2+ (γSp)1/2*(γLp/γLd)1/2  （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を使用し、（２）を用いて基材の表面自由エネルギーE3を求めることができる。
【００５３】
図４は別実施形態である。
図４に示すように、この実施形態では、基材２１の樹脂層形成面２５に凸部２６もしくは凹部２７のような凹凸パターンが形成されている。この場合、前記第３工程において、前記樹脂膜１３を剥離した際に、基材２１の樹脂層形成面２５の凹凸パターンが樹脂膜表面１４に転写される。すなわち、凸部２６、凹部２７に対応する凹部１５、凸部１６の凹凸パターンが樹脂膜表面１４に転写され、樹脂膜１３の表面に微細構造を形成することができる。また、樹脂膜表面１４を所望の表面粗さの粗面とすることも可能となる。
【００５４】
基材２１の樹脂層形成面２５の凹凸パターンの大きさとしては特に限定されないが、特にナノインプリントに用いる場合は、高さ（または深さ）は、１μｍ〜５０μｍが好ましく、幅（横方向の長さ）は、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これにより、特に、欠陥のない良好な転写が可能となる。
また、凹凸パターンの形成部位も特に限定されず、樹脂膜表面１４の全面にわたって形成されていても、部分的に形成されていてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
＜樹脂ワニスの作成＞
光硬化性樹脂モノマーとしてジアセトンアクリルアミド１００ｇ、α―ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤イルガキュア１２７（チバジャパン製）２ｇを高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により、１，３，５−トリメチルベンゼンに２５℃で溶解させ、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ１１を得た。樹脂ワニスＶ１１の粘度は、５ｍPa・sであった。樹脂ワニスＶ１１の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２５℃、コーン角度３度、回転数５．０ｒｐｍで測定した。
【００５７】
樹脂ワニスＶ１１の表面自由エネルギーE1は接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定した。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γLdγSd) 1/2+ 2(γLpγSp) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γLd)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γLd) 1/2= (γLd)1/2+ (γSp)1/2*(γLp/γLd)1/2  （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。極性成分γ p＝0の固体としてパラフィンを用いて、樹脂ワニスＶ１１の表面自由エネルギーE1を算出した。
【００５８】
＜基材の作成＞
フィルム基材として、低熱収縮ＰＥＴフィルム テトロン（Ｒ）フィルムＳＬＡ−５０（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。オキセタニル基含有シルセスキオキサン化合物ＯＸ−ＳＱ−ＭＥ２０（東亞合成株式会社製）（８．０ｇ）、脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）（２．０ｇ）、光酸発生剤オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）（０．３ｇ）およびメチルエチルケトン（９０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記ＰＥＴフィルムにバーコータで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムを基材Ｂ１として使用した。
基材Ｂ１の表面粗さは、レーザー顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ１１００、条件；サンプリング８０８．１５ｎｍ、観察視野面５９４μｍ×４５２μｍ）にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準じて測定した。
【００５９】
基材Ｂ１の基材表面の表面自由エネルギーE2は接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定した。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γLdγSd) 1/2+ 2(γLpγSp) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γLd)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γLd) 1/2= (γLd)1/2+ (γSp)1/2*(γLp/γLd)1/2  （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（CH2I2）を使用し、上式（２）を用いて基材の表面自由エネルギーE2を求めた。
【００６０】
＜樹脂膜の作成＞
上記基材Ｂ１上に上記樹脂ワニスＶ１１をスピンコーター（イーエッチシー社製ＳＣ３００）を用い、スピンコート条件４００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋４０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃで塗布後、窒素気流下の熱風循環式乾燥機内にて７０℃で１０分予備乾燥後、１４０℃で３０分本乾燥を行い、溶媒を除去した。次に超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化して、樹脂層を形成した。このとき、溶媒の残存率は０．３％、樹脂層の厚みは５０μｍとなった。
溶媒の残存率は、前記層を１７０℃で１時間乾燥させた前後の重量を比較して求めた。
厚みは、マイクロメータを用いて求めた。
上記樹脂ワニスの塗工性について、得られた樹脂膜の外観を目視で確認して、評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ボイドなく問題なし。
○：微小なボイドあり。
×：はじいて塗工できない。
【００６１】
得られた樹脂層表面に、１ｃｍ×５ｃｍの切れ込みを入れ、樹脂層と基材Ｂ１の間に垂直に応力をかけ、５ｍｍ／秒の速度で引き上げて、剥離抵抗を測定した。
０．１ＫＮ／ｍ未満のものを剥離抵抗小、０．１ＫＮ／ｍ〜０．３ＫＮ／ｍのものを剥離抵抗中、０．３ＫＮ／ｍを超えるものを剥離抵抗大とした。
また、得られた樹脂膜の外観を観察して、剥離性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：クラックなし。
○：微小なクラックあり。
×：大きなクラックあり。
【００６２】
前記試験によって得られた基材から剥離した樹脂膜について表面自由エネルギーを測定した。
樹脂膜の表面自由エネルギーE3は以下の方法により測定した。
接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定した。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γLdγSd) 1/2+ 2(γLpγSp) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γLd)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γLd) 1/2= (γLd)1/2+ (γSp)1/2*(γLp/γLd)1/2  （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（CH2I2）を使用し、上式（２）を用いて樹脂膜の表面自由エネルギーE3を求めた。
【００６３】
（実施例２）
樹脂ワニスの作成において、溶剤をトルエンとし、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ１２とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００６４】
（実施例３）
樹脂ワニスの作成において、光硬化性樹脂モノマーをトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとし、３０ｗｔ％の樹脂ワニスV２１とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００６５】
（実施例４）
＜基材の作成＞
フィルム基材として、低熱収縮ＰＥＴフィルム テトロン（Ｒ）フィルムＳＬＡ−５０（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。主ポリマーにフェニル基をＳｉ原子数に対して０．２３当量含有する溶剤型シリコーン（信越化学（株）製：Ｘ−６２−９２０１Ｂ、不揮発分３０％） ８．５ｇ、Ｍｅ3ＳｉＯ（−ＳｉＨ（Ｍｅ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＭｅ3で表されるシリコーン。なお、Ｍｅはメチル基を表す。（Ｇｅｌｅｓｔ社製：ＨＭＳ−９９１、粘度約２０ｍＰａ・ｓ） ０．０７５ｇ、白金含有触媒（信越化学（株）製：ｃａｔＰＬ−５０Ｔ）０． １ｇおよびメチルエチルケトン（６０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記ＰＥＴフィルムにバーコータで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムを基材Ｂ２として使用した。
【００６６】
上記で得られた機材Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００６７】
（実施例５）
＜基材の作成＞
フィルム基材として、低熱収縮ＰＥＴフィルム テトロン（Ｒ）フィルムＳＬＡ−５０（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。前記フィルム基材を、真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内を真空ポンプにより０．０１Ｐａに減圧した後、アセチレンとテトラメチルシラン（ＴＭＳ）との混合原料を１：１の流量比において導入して装置内圧力を１Ｐａとして、パルス幅約５μｓｅｃの直流単パルス電源により電力を印加してプラズマを発生し、ＴＭＳは常温では液体であるため、液体原料の気化システムにより気化した状態において、マスフローコントローラーにより流量の制御を行った。ダイヤモンドライクカーボン膜が２０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜コーティングフィルム基材を得た。このＰＥＴフィルムを基材Ｂ３として使用した。
【００６８】
上記で得られた基材Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００６９】
（実施例６）
フィルム基材として、ＰＥＳフィルム  ＦＳ−１３００（住友ベークライト株式会社製）を用いた。このＰＥＳフィルムを基材Ｂ４として使用した。基材Ｂ４を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７０】
（実施例７）
樹脂ワニスの作成において、光硬化性樹脂モノマーをポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートとし、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ３１とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７１】
（実施例８）
上記で得られた基材Ｂ１の表面をプラズマ処理し、基材Ｂ２とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。なお、プラズマ処理は、Ｌｉｎｅａｒ ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ（アドバンスドエナジー社製のプラズマ処理装置）を用いて、Ａｒの流量を４．５ｓｃｃｍとし、かつ電圧を２０００Ｖとして行った。
【００７２】
（比較例１）
溶剤にＤＭＳＯを用いて、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ１３とした以外実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７３】
（比較例２）
溶剤にＮＭＰを用いて、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ３４とした以外実施例７と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７４】
（実施例９）
＜微細形状を有する基材の作成＞
大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板の一主面上に電子線レジストを厚さ２００ｎｍで塗布し、電子線描画し、現像してレジストパターンを形成した後、石英ガラスをＣＦ4ガスでドライエッチングした後、レジストパターンを剥離して、石英ガラスに高さ１μｍ、幅２０μｍの凹凸パターンを形成した。オキセタニル基含有シルセスキオキサン化合物ＯＸ−ＳＱ−ＭＥ２０（東亞合成株式会社製）（８．０ｇ）、脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）（２．０ｇ）、光酸発生剤オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）（０．３ｇ）およびメチルエチルケトン（９０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記石英ガラス基板に、高圧スプレーで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理された石英ガラスを得た。この石英ガラスを基材Ｂ５として使用した。基材Ｂ５を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７５】
得られた樹脂膜を電子顕微鏡で観察し、凹凸パターンが転写されているかを確認した。評価基準は以下の通りである。
◎：微細構造保持。
○：一部、微細構造が崩れている。
×：微細構造が転写されていない。
【００７６】
（実施例１０）
樹脂ワニスＶ１２を用いた以外は実施例９と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７７】
（実施例１１）
樹脂ワニスＶ２１を用いた以外は実施例９と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７８】
（実施例１２）
＜微細形状を有する基材の作成＞
大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板の一主面上に電子線レジストを厚さ２００ｎｍで塗布し、電子線描画し、現像してレジストパターンを形成した後、石英ガラスをＣＦ4ガスでドライエッチングした後、レジストパターンを剥離して、石英ガラスに高さ１μｍ、幅２０μｍの凹凸パターンを形成した。主ポリマーにフェニル基をＳｉ原子数に対して０．２３当量含有する溶剤型シリコーン（信越化学（株）製：Ｘ−６２−９２０１Ｂ、不揮発分３０％） ８．５ｇ、Ｍｅ3ＳｉＯ（−ＳｉＨ（Ｍｅ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＭｅ3で表されるシリコーン。なお、Ｍｅはメチル基を表す。（Ｇｅｌｅｓｔ社製：ＨＭＳ−９９１、粘度約２０ｍＰａ・ｓ） ０．０７５ｇ、白金含有触媒（信越化学（株）製：ｃａｔＰＬ−５０Ｔ）０． １ｇおよびメチルエチルケトン（６０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記石英ガラス基板に、高圧スプレーで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理された石英ガラスを得た。この石英ガラスを基材Ｂ６として使用した。基材Ｂ６を用いた以外は実施例５と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
【００７９】
結果を表１、表２に示す。
【００８０】
【表１】
2015183099.tif 000003
【００８１】
【表２】
2015183099.tif 000004
【００８２】
表１からわかるように、樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1とし、基材の樹脂層形成面の表面自由エネルギーをE2としたときに、E1≦E2を満たす実施例１〜８は、樹脂ワニスをはじくことなく、基材に樹脂を塗工することができた。これに対してE1≦E2を満たさない比較例１、２は樹脂がはじき、樹脂ワニスを塗工することができなかった。
また、樹脂膜の基材の表面への接合の表面自由エネルギーをE3としたときE2≦35(mN/m)かつE3≦35(mN/m)を満たす実施例１〜４は、欠陥を生じることなく、樹脂膜を剥離することができた。
表２からわかるように、E1≦E2 、E2≦35(mN/m)、E3≦35(mN/m)を満たす実施例９〜１２は微細形状を壊すことなく転写することができた。
【符号の説明】
【００８３】
１１  樹脂ワニス
１２  樹脂層
１３  樹脂膜
１４  樹脂膜表面
１５  凹部
１６  凸部
２１  基材
２５  樹脂層形成面
２６  凸部
２７  凹部
【図１】
2015183099.tif 000005
【図２】
2015183099.tif 000006
【図３】
2015183099.tif 000007
【図４】
2015183099.tif 000008