(57)【要約】【課題】低透湿度と、高接着性と、高柔軟性とを有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、（Ｃ）一般式（１）で表される光硬化性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物である。2015021060.tif 000009  一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数２〜４の炭化水素基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、
（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される光硬化性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と
を含む光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015021060.tif 000008
〔一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数２〜４の非環状炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記Ｙが、直鎖状の炭化水素基である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非共役系環状炭化水素基の環が橋かけ環である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジエン化合物由来の構成単位が、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも一方に由来する構成単位である、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジエン化合物由来の構成単位が水素添加されている、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）光硬化性モノマーの含有量が、前記（Ａ）光硬化性樹脂と、前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）光硬化性モノマーの含有量が、前記（Ａ）光硬化性樹脂と、前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対し、１０質量部〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シール材や接着材用に種々の光硬化性樹脂が開発されている。
例えば、低透湿性、接着性及びセット性に優れる硬化物を得ることを目的として、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマーと、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）無機充填剤及び／又は有機増粘剤とを所定量含む光硬化性シール材用組成物を硬化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有するシール材に好適な材料を得るために、（Ａ）ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して所定の分子量及び分子量分布を有する（共）重合体を製造する段階と、（Ｂ）前記（共）重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｃ）前記（共）重合体ポリオールに水素添加反応し、水添（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｄ）前記水添（共）重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを含む方法により、光硬化性液状樹脂を製造することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９８９６４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の光硬化性シール材用組成物の硬化物及び特許文献２に記載の方法で得られる硬化物は、柔軟性が不十分であった。また、組成物の調製に用いる光重合開始剤の種類によっては、硬化物の水蒸気の透過度（透湿度）が上がり、接着性が低下することがあった。そのため、更なる改善の余地があった。
【０００５】
本発明の課題は、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、低透湿度と、高接着性と、優れた柔軟性とを有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物、及び、低透湿度と、高接着性と、優れた柔軟性とを有するシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、光硬化性樹脂組成物が、ジエン化合物由来の構成単位を有する光硬化性樹脂及び環状の光硬化性モノマーと共に、エステル基と末端カルボキシ基とを炭素数の少ないアルキレン基で連結した分子鎖を有する光硬化性モノマーを含有することで、低透湿度と、高接着性と、高柔軟性とを有する硬化物が得られることが見出され、完成された。
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【０００７】
［１］（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、
（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される光硬化性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と
を含む光硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2015021060.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数２〜４の非環状炭化水素基を表す。〕
［２］前記Ｙが、直鎖状の炭化水素基である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］前記非共役系環状炭化水素基の環が橋かけ環である、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］前記ジエン化合物由来の構成単位が、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも一方に由来する構成単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］前記ジエン化合物由来の構成単位が水素添加されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）光硬化性モノマーの含有量が、前記（Ａ）光硬化性樹脂と、前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１５質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）光硬化性モノマーの含有量が、前記（Ａ）光硬化性樹脂と、前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対し、１０質量部〜５０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低透湿度と、高接着性と、高柔軟性とを有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低透湿度と、高接着性と、高柔軟性とを有し、さらに圧縮破壊強度にも優れたシール材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例の圧縮破壊強度の測定方法を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、（Ｃ）一般式（１）で表される光硬化性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含む。
なお、以下、（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂を、「ジエン系ポリマー」とも称する。（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーを、「環状モノマー」とも称する。（Ｃ）一般式（１）で表される光硬化性モノマーを、「特定モノマー」とも称する。
また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）〜（Ｄ）の各成分及び本発明の光硬化性樹脂組成物が含み得る種々の成分について詳細に説明する。
【００１２】
〔（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（ジエン系ポリマー）〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ジエン化合物由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（ジエン系ポリマー）を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分であるジエン系ポリマーを含むことで、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が柔軟性を有する。
ジエン系ポリマーは、分子内にジエン化合物由来の構成単位を有し、分子鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すれば特に制限されず、本発明の効果を損なわない限度において、水素添加されていてもよいし、他の構成単位を有していてもよい。分子鎖の「両末端」に（メタ）アクリロイル基を有することで高い接着性が得られるが、（Ａ）成分中に分子鎖の「片末端」に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂が含まれていてもよく、その含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１３】
［ジエン化合物由来の構成単位］
「ジエン化合物由来の構成単位」とは、分子内に２つの二重結合を有する化合物、いわゆるジエン化合物を付加重合して形成された構成単位のことをいう。また、該ジエン化合物由来の構成単位は、水素添加（単に、水添ともいう）されていてもよい。
ジエン化合物由来の構成単位を構成するジエン化合物は特に制限されず、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。ジエン化合物由来の構成単位は、上記ジエン化合物のうちの１種のみに由来してもよいし、２種以上のジエン化合物に由来していてもよい。中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を得易くする観点等から、ジエン化合物は、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも一方であることが好ましく、１，３−ブタジエンであることがより好ましい。
ジエン化合物由来の構成単位が水素添加されているとき、水添率は、耐候性等の観点から、７０モル％以上であることが好ましい。水添率は大きいほどよく、具体的には、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。ジエン化合物由来の構成単位の水添率は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を用いて算出すればよい。
【００１４】
ジエン化合物が１，３−ブタジエンであるとき、１，３−ブタジエンに由来の構成単位として、例えば、下記式（ｉ）又は式（ii）に示される構成単位が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2015021060.tif 000003
〔式（ｉ）中のｍ１及びｎ１、並びに、式（ii）中のｍ２及びｎ２は、それぞれ、平均繰り返し単位数であり、各々独立に０以上を表し、かつ、１≦ｍ１＋ｎ１であり、１≦ｍ２＋ｎ２である。〕
【００１６】
式（ｉ）のｍ１又は式（ii）のｍ２でくくられる構造は、ブタジエンの１，２−付加単位を表し、式（ｉ）のｎ１又は式（ii）のｎ２でくくられる構造は、ブタジエンの１，４−付加単位を表す。
また、式（ｉ）は、ブタジエン由来の構成単位が水素添加されていないこと（非水添状態）を表し、式（ii）は、ブタジエン由来の構成単位が水素添加されていること（水添状態）を表す。式（ii）では、１，２−付加単位及び１，４−付加単位の両方が水添状態である。ただし、硬化物の圧縮破壊強度を高くする観点からは、ジエン化合物由来の構成単位は、水素添加されていることが好ましく、ジエン化合物が１，３−ブタジエンであるときは、ジエン系ポリマーは、式（ii）を有していることが好ましい。
また、ｍ１：ｎ１、及び、ｍ２：ｎ２は、透湿度及びリワーク容易性の観点から、各々１５：８５〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９５：５であることがより好ましい。
【００１７】
ジエン系ポリマーは、ジエン化合物由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基との間に、２価の炭化水素基、エステル結合、アミド結合、エーエル結合、ウレタン結合等の種々の連結基を有していてもよい。また、ジエン化合物由来の構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
ジエン系ポリマーを合成により得る場合の合成のし易さの観点からは、ジエン系ポリマーは、ジエン化合物由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基との間に、ウレタン結合を有していることが好ましい。
【００１８】
ジエン系ポリマーは、合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
ジエン系ポリマーを合成する場合、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、ジエン化合物として、両末端がヒドロキシ基であるジエンポリマー（例えば、ポリブタジエン；特開２００７−１４５９４９号公報の重合製造例１参照）に、アクリル酸低級エステル（アクリル酸メチル等）を反応させて、両末端をアクリレート化すればよい。このとき、両末端がヒドロキシ基であるジエンポリマーは、非水添ジエンポリマーであってもよいし、水素添加した水添ジエンポリマーであってもよい。ただし、硬化物の透湿度をより低くする観点からは、水添ジエンポリマーであることが好ましい。
また、両末端がイソシアネート基であるジエンポリマーに、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルモノマー（２−ヒドロキシエチルアクリレート等）を反応させて、両末端をアクリレート化してもよい。
ジエン系ポリマーを市販品として入手する場合は、例えば、サートマー・ジャパン（株）製のＣＮ９０１４、（株）クラレ製のＵＣ−１０２、大阪有機化学工業（株）製のＳＰＢＤＡ−Ｓ３０、大阪有機化学工業（株）製のＢＡＣ−４５等を用いればよい。なお、ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０は水添されたブタジエン由来の構成単位を有し、ＵＣ−１０２及びＢＡＣ−４５は非水添のブタジエン由来の構成単位を有する。
【００１９】
ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ジエン系ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であると、硬化物の硬度を抑制することができ、柔軟性に優れる。
本発明の光硬化性樹脂組成物中のジエン系ポリマーの含有量は、硬化物の圧縮破壊強度及び柔軟性の観点から、ジエン系ポリマー〔（Ａ）光硬化性樹脂〕と、環状モノマー〔（Ｂ）光硬化性モノマー〕との合計１００質量部に対し、５０質量部〜９０質量部であることが好ましく、５４質量部〜８５質量部であることがより好ましく、６０質量部〜８５質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
〔（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマー（環状モノマー）〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマー（環状モノマー）を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ）成分である環状モノマーを含むことで、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿度が低くなる。すなわち、水蒸気バリア性が高くなる。
環状モノマーは、非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有すれば、特に制限されない。
【００２１】
非共役系環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（飽和脂環基）、非共役系シクロアルケニル基（不飽和脂環基）等が挙げられる。非共役系環状炭化水素基の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましく、７〜１０であることがさらに好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
非共役系シクロアルケニル基としては、具体的には、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
非共役系環状炭化水素基は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿度の観点から、嵩高い分子構造であることが好ましい。すなわち、非共役系環状炭化水素基の環は、ビシクロ構造、トリシクロ構造等の橋かけ環であることが好ましい。上記の例示の中では、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、及びノルボルネニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びイソボルニル基がより好ましい。
【００２２】
環状モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以上の中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートがより好ましい。
【００２３】
環状モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物中の環状モノマーの含有量は、硬化物の接着性及び柔軟性の観点から、ジエン系ポリマー〔（Ａ）光硬化性樹脂〕と、環状モノマー〔（Ｂ）光硬化性モノマー〕との合計１００質量部に対し、１０質量部〜５０質量部であることが好ましく、１５質量部〜４６質量部であることがより好ましく、１５質量部〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
〔（Ｃ）一般式（１）で表される光硬化性モノマー（特定モノマー）〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）一般式（１）で表される光硬化性モノマー（特定モノマー）を含む。
【００２５】
【化３】
2015021060.tif 000004
〔一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数２〜４の非環状炭化水素基を表す。〕
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分である特定モノマーを含むことで、特定モノマーを含まない場合に比べ、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性と柔軟性を高める。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）中のＸ及びＹは、各々独立に、炭素数２〜４の非環状炭化水素基を表す。Ｘ及びＹが炭素数２〜４の非環状炭化水素基であることで、光硬化性樹脂組成物の硬化物の立体的に分子運動が容易になることより、硬化物の柔軟性が高まり、また、接着性が向上する。また、Ｘ及びＹが炭素数１である化合物又は４を超える化合物は合成が困難である。
炭素数２〜４の非環状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられ、分子構造は、直鎖状でも分岐状でもよい。
アルキレン基としては、エチレン基（エタンジイル基）、プロピレン基（プロパンジイル基）、及びブチレン基（ブタンジイル基）が挙げられる。
アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、及びブテニレン基が挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
以上の中でも、Ｘ及びＹで表される非環状炭化水素基は、直鎖状のアルキレン基、すなわち、１，２−エタンジイル基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、１，３−プロパンジイル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、及び、１，４−ブタンジイル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。さらには、１，２−エタンジイル基、及び、１，３−プロパンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基が特に好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物中の特定モノマー〔（Ｃ）光硬化性モノマー〕の含有量は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性及び透湿度の観点から、ジエン系ポリマー〔（Ａ）光硬化性樹脂〕と、環状モノマー〔（Ｂ）光硬化性モノマー〕との合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１５質量部であることが好ましい。ジエン系ポリマーと環状モノマーとの合計１００質量部に対する特定モノマーの含有量が０．１質量部以上であることで、硬化物の接着性をより向上することができ、１５質量部以下であることで、硬化物の柔軟性を高くし、かつ、透湿度をより小さくすることができる。
ジエン系ポリマーと環状モノマーとの合計１００質量部に対する特定モノマーの含有量は、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１５質量部が次いで好ましく、０．５質量部〜１３．５質量部が次いで好ましく、０．５質量部〜８質量部が次いで好ましく、０．５質量部〜４質量部が次いで好ましく、１質量部〜２質量部が特に好ましい。
【００２９】
〔（Ｄ）光重合開始剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含む。
（Ｄ）成分である光重合開始剤は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の硬化反応が進み、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物を得ることができるものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもα−ヒドロキシアセトフェノン及びベンゾフェノン類が好ましい。
光重合開始剤としては、上記の他に、特開２００６−２９８９６４号公報の段落〔００３６〕に記載の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から、ジエン系ポリマー〔（Ａ）光硬化性樹脂〕と、環状モノマー〔（Ｂ）光硬化性モノマー〕との合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．８質量部〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００３１】
〔（Ｅ）添加剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに各種の（Ｅ）添加剤を含んでいてもよい。
（Ｅ）添加剤としては特に制限は無く、例えば、安定化剤、光増感剤、無機充填材、増粘剤、粘着付与樹脂、チタンブラック等の着色剤、１，４−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、ポリチオールなどが挙げられる。
安定化剤としては、特開２００６−２９８９６４号公報の段落〔００４１〕に記載の安定化剤が挙げられる。また、光増感剤、増粘剤、及び粘着付与樹脂については、特開２０１３−０２８６８１号公報の段落〔００３３〕及び〔００３４〕に記載の光増感剤、増粘剤、及び粘着付与樹脂が挙げられる。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の各成分、並びに、必要に応じて（Ｅ）添加剤を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性樹脂組成物に光線を照射することで、光硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化物を得ることができる。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に用い得る光線とは、具体的には、活性エネルギー線であり、例えば、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。
粒子線としては、電子線（electron beam；ＥＢ）及びα線が挙げられる。電磁波としては、紫外線（ultraviolet；ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。活性エネルギー線の照射温度は、通常、好ましくは１０℃〜２００℃であり、照射時間は、通常、好ましくは１０秒〜６０分である。活性エネルギー線の積算光量は、通常、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００３４】
＜シール材＞
本発明のシール材は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなる。
例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を、被着体に塗布し、所望の形状の塗布層を形成して、光線照射することにより、硬化物としてシール材を製造すればよい。
被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いればよい。また、マグネシウムを射出成形したものを用いてもよい。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
【００３５】
光硬化性樹脂組成物の被着体への塗布は、光硬化性樹脂組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗布液を用いて任意の方法で行えばよい。
例えば、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法が挙げられる。このようにして塗布液を塗布し、塗布層を形成した後、光線照射することにより塗布層を硬化させて、シール材とすればよい。
【００３６】
本発明のシール材は、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などの電子製品のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等として有用である。
シール材は、良好なシール性とＨＤＤ内のスペースを効率良く使用する観点から、光硬化性樹脂組成物の塗布層の断面アスペクト比（幅：高さ）が１：０．５〜１：２．０となるように、光硬化性樹脂組成物を被着体に塗布することが好ましい。塗布層の断面アスペクト比（幅：高さ）は、１：０．８〜１：２．０がより好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
後述する実施例及び比較例で作成した光硬化性樹脂組成物の硬化物について、次の方法により評価し、評価結果を表１に示した。
なお、光硬化性樹脂組成物の硬化物はいずれも、２５℃、空気雰囲気下で、ガラス基板上に光硬化性樹脂組成物を塗布してシート状にし、下記ＵＶ照射条件でＵＶ照射して得た。
〔ＵＶ照射条件〕
・照射装置：センエンジニアリング（株）製紫外線照射機ＳＥ−ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ
・照射源：メタルハライドランプ
・照射温度：２５℃
・照射時間：６０秒
・光線波長：３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲
・積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2
・照射状況：空気雰囲気下
【００３８】
１．硬度（ショアＡ）の測定方法
実施例又は比較例で光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とした後、厚さが約６ｍｍとなるまでシートを重ねた。得られた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して硬度を測定した。測定値については、荷重保持時間を４秒とした。
なお、目標値は、６５以下である。
【００３９】
２．透湿度の測定方法
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、厚さが１ｍｍのシートを得た。これを試験体として用い、試験体の透湿度を、ＪＩＳ  Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して５０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。透湿度の値が小さいほど、水蒸気の耐透過性に優れていることを示す。
なお、目標値は、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である。
【００４０】
３．接着性の評価方法
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、厚さが０．８６ｍｍのシートを得た。次に、ＪＩＳ Ｈ４０００で規定されているＡ５０５２Ｐアルミニウム合金に厚さ５μｍの無電解ニッケルメッキを施した金属プレート（２５×６０×０．８ｍｍ）を用意した。
ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠し、金属プレートと、得られたシートとの接着強度〔Ｎ／ｍｍ〕を求めた。
なお、目標値は、１Ｎ／ｍｍ以上である。
【００４１】
４．圧縮破壊強度の測定方法
幅１ｍｍ、奥行き１０ｍｍ、かつ深さ０．７２ｍｍの型を３つ有する金型に、実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を流し込み、既述の照射条件にて硬化物を得た。次いで、硬化物を、高さの異なる階段状の治具に載せて、硬化物を治具と板とで挟み、硬化物を圧縮した。具体的には、次のように行った。
図１に、３つの硬化物２を、高さの異なる階段状の治具４に載せた状態を示す。治具４は、両端の段の高さが同じで、端段の高さよりも低い段と、さらに低い段を有する階段を、両段の間に有する。治具４の両段に、それぞれ、スペーサー６を置いた。次いで、硬化物２の上に板８を載せ、板８がスペーサー６と接するまで板８を硬化物２に押し当てた。硬化物２は、段差毎に、「治具４の各窪みの深さ」＋「スペーサー６の厚み」、又は、「スペーサー６の厚み」の厚さまで圧縮される。例えば、板８と、スペーサー６と、治具４との積層体の隙間が、高さ０．３６ｍｍである段に置かれた硬化物は、圧縮率が５０％（１００×０．３６ｍｍ／０．７２ｍｍ）となる。硬化物２は、板８と治具４とで挟んだまま、８０℃で２０時間静置した。その後、各圧縮率で挟まれた３つの硬化物２の破損状態を目視で観察した。
かかる手法により、圧縮率の異なる複数種の硬化物の圧縮破壊状態を調べ、観察した硬化物のうち、破損していない硬化物で、圧縮率が最も大きなものの圧縮率を、その硬化物の圧縮破壊強度〔％〕とした。例えば、圧縮破壊強度が５０％であるとは、硬化物を圧縮して８０℃で２０時間置いても破損しない限界が圧縮率５０％の条件であったことを表す。
目標値は、５０％以上である。
【００４２】
＜光硬化性樹脂組成物の作成＞
実施例１〜８及び比較例１〜１２
表１に示される（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の各成分を、表１に示す組成にて混合し、実施例又は比較例の光硬化性樹脂組成物を作成した。
表１に示される各成分の詳細を以下に示す。
【００４３】
（Ａ）ポリマーＡ
・ポリマーＡ−１・・・Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−３０００、イソホロンジイソシアネート及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルの３原料から合成されたポリマー（水添されたジエン化合物由来の構成単位を有する）。
・ポリマーＡ−２・・・（株）クラレ製、ＵＣ−１０２
（非水添のブタジエン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−３・・・日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ３７００Ｂ
（比較用ポリマー、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂）
（Ｂ）環状モノマーＢ
・環状モノマーＢ−１・・・日立化成（株）製、ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ
・環状モノマーＢ−２・・・日立化成（株）製、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ
・環状モノマーＢ−３・・・大阪有機化学工業（株）製、ＩＢＸＡ
なお、環状モノマーＢ−１〜Ｂ−３の化学構造は、次のとおりである。
【００４４】
【化４】
2015021060.tif 000005
【００４５】
（Ｃ）モノマーＣ
（特定モノマー）
・モノマーＣ−１・・・新中村化学工業（株）製、Ａ−ＳＡ
（比較モノマー）
・モノマーＣ−２・・・興人フィルム＆ケミカルズ（株）製、ＡＣＭＯ
・モノマーＣ−３・・・興人フィルム＆ケミカルズ（株）製、ＤＭＡＡ
・モノマーＣ−４・・・興人フィルム＆ケミカルズ（株）製、ＮＩＰＡＭ
・モノマーＣ−５・・・東亜合成（株）製、アロニックスＭ−１４０
・モノマーＣ−６・・・大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃２１００
モノマーＣ−１〜モノマーＣ−６は、以下に示される構造である。
（Ｄ）光重合開始剤
・ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア１８４
【００４６】
【化５】
2015021060.tif 000006
【００４７】
表１中、「備考」欄には、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の特徴を示した。
（Ａ）成分において、「ジエン系」とは、ポリマーＡ−１及びポリマーＡ−２が、ジエン化合物由来の構成単位を有することを表す。「非ジエン系」とは、ポリマーＡ−３のジエン化合物由来の構成単位を有さないことを表す。
（Ｂ）成分における「飽和脂環」及び「不飽和脂環」は、各環状モノマーが有する非共役系環状炭化水素基の環の構造を表す。
（Ｃ）成分における「Ｙが−Ｃ2Ｈ4−」、「ＣＯＯＨと−ＣＯＯ−非含有」、「ＣＯＯＨ非含有」、及び「Ｙがベンゼン環」は、一般式（１）の「−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ」部分の状態を示す。
【００４８】
【表１】
2015021060.tif 000007
【００４９】
表１に示すように、（Ｃ）成分として特定モノマーを含んでいない比較例１〜比較例３、及び比較例９の硬化物は、低透湿度を示すものの、接着性が低かったり、柔軟性が不十分であった。また、（Ｃ）成分の代わりに、非環状であるが、カルボキシ基又はエステル基を有さないモノマー（比較例４〜７）、あるいは、一般式（１）におけるＹが芳香族環であるモノマー（比較例８）を含む場合には、硬化物を柔軟にすることができず、さらに透湿度が高くなったり、接着性が低下した。比較例１０〜１２に示されるように、（Ｃ）成分として特定モノマーを含んでいても、ジエン系ポリマーを含まなかったり、環状モノマーを含まないと、透湿度を小さくすることができなかった。
これに対し、実施例１〜実施例８の光硬化性組成物は、いずれも、低硬度（柔軟性）と、低透湿度と、高接着性とを有した。また、実施例４〜実施例６から、特定モノマーの含有量が少なくても、硬化物は柔軟で低透湿度を示した。また、実施例３と実施例４との対比から、特定モノマーの量を多くし、環状モノマーの量を少なくすれば、柔軟性と低透湿度を損ねずに接着性を上げることができることがわかった。なお、ジエン化合物由来の構造単位が水素添加されている（Ａ）成分を用いた場合（実施例７）、非水添の（Ａ）成分を用いた場合（実施例８）よりも、さらに圧縮破壊強度が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に光線照射して得られる硬化物は、透湿度が低く、高接着性であり、かつ、柔軟性も優れる。また、本発明のシール材は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光線照射して成形されるため、低透湿度と、高接着性と、高柔軟性とを有し、さらに圧縮破壊強度にも優れる。従って、本発明のシール材は、水蒸気に対する気密性とシール材に隣接する部材との接着性に優れる。
【００５１】
本発明のシール材は、特に電子製品用シール材（封止材）として有用である。より具体的には、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用ガスケット、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイの封止材用途や、ＬＥＤが用いられる携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ等の電子機器のバックライト、大型ディスプレイ、道路表示器等の表示部、及び一般照明等の発光素子の封止材などとして有用である。
【符号の説明】
【００５２】
２  硬化物
４  治具
６  スペーサー
８  板
【図１】
2015021060.tif 000010