(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、ステージ放置性に優れ、薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することができるバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の式で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）別の特定の式で表される構造単位を有するアクリル樹脂とを含有する感光性接着剤組成物。【選択図】図１
2015072409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造単位及び下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂と、
を含有する感光性接着剤組成物。
【化１】
2015072409.tif 000024
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３、ｂは１〜３の整数を示す。一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。］
【化２】
2015072409.tif 000025
［一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が下記一般式（５）で表される構造単位を更に有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【化３】
2015072409.tif 000026
［一般式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が下記一般式（６）で表される構造単位を更に有する、請求項１又は２に記載の感光性接着剤組成物。
【化４】
2015072409.tif 000027
［一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【請求項４】
前記（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を半導体ウエハの回路面に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、
前記感光性接着剤組成物膜の所定部分へ露光を行う工程と、
前記露光後の前記感光性接着剤組成物膜を現像して前記所定部分を除去することによって所望のパターンを形成する工程と、
前記パターンを形成した半導体ウエハを加熱して残存溶媒を除去する工程と、
エッチングにより前記感光性接着剤組成物膜の前記所定部分の絶縁膜を除去した後、アッシング処理を行う工程と、
ウエハ薄化及びチップ個片化する工程と、
チップを積層する工程と、
接着剤層の加熱硬化を行う工程と、を備える半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスを積層する際の接着層などに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、それを用いる半導体装置の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の半導体チップが積層された多層構造を有する半導体装置が注目を集めている。半導体装置の製造において、半導体チップを積層するために、半導体チップを接着するダイアタッチフィルムが必要となる。しかし、近年、半導体装置の厚みを薄型化する要求がますます強くなり半導体チップ自体の厚みを薄くする必要に迫られているが、チップ自体の厚みを薄くすることは限界に近づきつつある。
【０００３】
そこで、ダイアタッチフィルム分の厚みを減らす目的で、特許文献１及び特許文献２に記載されるように、半導体チップの表面に形成されるバッファーコート層へ接着剤機能を持たせて、ダイアタッチフィルムレスとする製造方法が提案されている。この手法では、感光性接着剤組成物の硬化温度は半導体チップの熱による特性低下を避けるため、１７０〜１８０℃程度での低温硬化特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８６２９５号公報
【特許文献２】特許第５０７７０２３号公報
【特許文献３】特許第５０６７０２８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記製造方法に対して、ポジ型感光性接着剤組成物をバッファーコート兼接着剤層として用いる場合、接着プロセス時に感光性樹脂膜がある程度の柔軟性を有する必要がある。  しかしながら、特許文献３に示す従来の低温硬化可能な表面保護膜用途の感光性樹脂組成物を用いた場合、連続圧着を行う際に圧着ステージ上に長時間放置されると架橋剤の反応が徐々に進行し、接着性が徐々に悪化するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明者らは、従来のバッファーコート用感光性樹脂組成物では検討されていなかった連続圧着時における接着性に関して鋭意検討を行った。その結果、柔軟な骨格を有するベース樹脂を用いることで、バッファーコート用感光性樹脂組成物と同等の感光特性、硬化膜物性を有し、且つ連続圧着性を有し、ステージ放置性に優れる感光性接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造単位及び下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂とを含有する。
【０００８】
【化１】
2015072409.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３、ｂは１〜３の整数を示す。一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。］
【０００９】
【化２】
2015072409.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００１０】
より高い感度を与える観点から、上記（Ｄ）成分が下記一般式（５）で表される構造単位を更に有すると好ましい。
【００１１】
【化３】
2015072409.tif 000005
［一般式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【００１２】
（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相溶性を向上させる観点、並びに得られるパターン硬化膜の基板への密着性、機械的特性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、上記（Ｄ）成分が下記一般式（６）で表される構造単位を更に有すると好ましい。
【００１３】
【化４】
2015072409.tif 000006
［一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【００１４】
パターン硬化膜を形成する際の感度が更に向上することから、上記（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物であると好ましい。
【００１５】
本発明の感光性接着剤組成物を低温で加熱硬化して得られる硬化膜は破断伸び率が大きく、弾性率が小さい。かつ、接着プロセス時のステージ放置に対して優れた接着性を有する。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の感光性接着剤組成物を半導体ウエハの回路面に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、前記感光性接着剤組成物膜の所定部分へ露光を行う工程と、前記露光後の前記感光性接着剤組成物膜を現像して前記所定部分を除去することによって所望のパターンを形成する工程と、前記パターンを形成した半導体ウエハを加熱して残存溶媒を除去する工程と、エッチングにより前記感光性接着剤組成物膜の前記所定部分の絶縁膜を除去した後、アッシング処理を行う工程と、ウエハ薄化及びチップ個片化する工程と、チップを積層する工程と、接着剤層の加熱硬化を行う工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、複数の半導体チップの連続装着が可能であり、半導体装置を効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れたバッファーコート特性を有し、かつ接着プロセス時のステージ放置に対して優れた接着性を有する感光性接着剤組成物、並びに、それを用いる半導体装置の製造方法、感光性接着剤層を有する半導体装置を提供することができる。また、本発明のバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜は、優れた耐クラック性や密着性を示すほか、良好な感光特性（感度及び解像度）を有する。また、本発明のバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物は低温での硬化が可能であるため、半導体装置への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い半導体装置を歩留りよく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の感光性接着剤組成物を用いて作製した半導体チップの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００２０】
［バッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物］
本実施形態に係るバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造単位及び下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂と、を含有する樹脂組成物である。
【００２１】
【化５】
2015072409.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３、ｂは１〜３の整数を示す。一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。］
【００２２】
【化６】
2015072409.tif 000008
［一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００２３】
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合樹脂である。
【００２４】
【化７】
2015072409.tif 000009
【００２５】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐していてもよい。これらの中でも耐熱性、アルカリ現像性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、アルキル部分が上記炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたアルキル基であるものが挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、ａは０〜３、ｂは１〜３の整数を示す。ａは０〜１であることが好ましく、ｂは１〜２であることが好ましい。
【００２７】
一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、上記一般式（２）において、Ｒ２は１価の有機基を示す。Ｒ２としては、具体的には、炭素数１〜１０の有機基が挙げられ、このような有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの有機基において、アルキル基及びアルコキシアルキル基のアルキル部分は直鎖上、分岐鎖状又は環状であってよい。また、Ｒ２は環状のエーテル構造や芳香環等の環構造を含む有機基であってよい。これらの中でも耐熱性、アルカリ現像性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、重合した際に一般式（１）で表される構造単位を与える下記一般式（７）で表されるモノマと、重合した際に一般式（２）で表される構造単位を与える下記一般式（８）で表されるモノマとの共重合体であってよい。なお、一つの（Ａ）成分中に、一般式（１）で表される複数の異なる構造単位が存在していてもよく、一般式（２）で表される構造単位についても同じことが言える。
【００２９】
【化８】
2015072409.tif 000010
［一般式（７）におけるＲ、Ｒ１、ａ、ｂは、それぞれ一般式（１）におけるＲ、Ｒ１、ａ、ｂと同じ意味であり、一般式（８）におけるＲ、Ｒ２は、それぞれ一般式（２）におけるＲ、Ｒ２と同じ意味である。］
【００３０】
一般式（７）で表されるモノマとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも硬化膜物性、アルカリ現像性の観点から、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。
【００３１】
一般式（８）で表されるモノマとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ブトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル等が挙げられる。これらの中でも耐熱性、アルカリ現像性の観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステルであることが好ましい。これらのモノマはそれぞれ１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（Ａ）成分は、例えば、一般式（７）で表されるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等の保護基で保護したものと、一般式（８）で表されるモノマとを重合反応させて、得られた共重合体を、公知の方法、例えば酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換することにより形成できる。
【００３３】
具体的には例えば次の方法で合成することができる。攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の反応溶媒を秤取し、別途に秤取した重合性単量体並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加える。室温にて攪拌しながら、窒素ガスを流し、溶存酸素を除去する。その後、窒素ガスの流入を止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて昇温し、重合反応を行う。反応終了後、フラスコを冷却し、精製水及び塩酸を加えて撹拌することで脱保護を行う。その後、大量の水に樹脂溶液を滴下し、得られた固体を減圧濾過する。そして得られた固体を再び反応溶媒に溶解させ、再び大量の水に滴下、減圧濾過し、得られた固体を真空乾燥することで目的生成物を得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分中の一般式（１）で表される構造単位の含有量は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性及び接着性の観点から、共重合体における全構造単位に対して、１０〜９９モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分中の一般式（２）で表される構造単位の含有量は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性、接着性及び硬化膜物性の観点から、共重合体における全構造単位に対して、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分中の一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位との比は、モル比で、（１）：（２）＝１０：９０〜９９：１であることが好ましく、（１）：（２）＝２０：８０〜９７：３であることがより好ましく、（１）：（２）＝３０：７０〜９５：５であることが更に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３８】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量に特に制限はないが、硬化膜物性の観点から樹脂組成物全体に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）光により酸を生成する化合物を含有する。（Ｂ）成分は、樹脂組成物中で感光剤として用いられる。このような（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中でも、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００４１】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００４２】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４３】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２´，３´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３´，４´，５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００４４】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものや、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００４６】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが用いられる。
【００４７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４８】
なお、上述の縮合反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４９】
樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００５０】
＜（Ｃ）成分）＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）熱架橋剤を含有する。（Ｃ）成分は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
【００５１】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性共重合体は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と機械特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が特に好ましい。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（９）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ好ましい。
【００５３】
【化９】
2015072409.tif 000011
［式（９）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００５４】
一般式（９）において、Ｘが単結合である化合物としては、例えば、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体を挙げることができる。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５７】
（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンや２，２−ビス［４−（４´−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
【００５８】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度と耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。更に、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が更に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
【００５９】
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化１０】
2015072409.tif 000012
［一般式（１０）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００６１】
上記一般式（１０）において、Ｒ１０〜Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも反応性、アルカリ現像性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。
【００６２】
バッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物を用いる工程として、パターン形成を行った後に熱圧着工程を経る。この際に、反応温度の異なる少なくとも２種類の（Ｃ）熱架橋剤を併用することが好ましい。これら２種類の熱架橋剤は、８０〜１５０℃の圧着温度よりも低温で反応が進行する熱架橋剤と、１５０〜２３０℃で反応が進行する２種類の熱架橋剤を併用することが好ましい。
【００６３】
上記の架橋剤を併用することにより、パターン形成後に一度半硬化を行い、圧着までの工程でのパターン変形を防ぎ、且つ圧着に十分な柔軟性を保持することができる。更に圧着後に硬化を進めることで被着体との接着強度を強化することができる。
（Ｃ）成分としては、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用することが望ましい。
【００６４】
このような（Ｃ）成分の含有量は、硬化膜物性及びアルカリ現像性という観点から、（Ａ）成分に対して２〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が更に好ましい。
【００６５】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、下記一般式（３）で表される構造単位及び下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有する。樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００６６】
【化１１】
2015072409.tif 000013
【００６７】
一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。上記一般式（３）において、Ｒ３は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。Ｒ３としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる点から、Ｒ３が炭素数４〜１６のアルキル基である場合が好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基である場合がより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）である場合が特に好ましい。
【００６８】
一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2015072409.tif 000014
［一般式（１１）中、Ｒ、Ｒ３はそれぞれ一般式（３）におけるＲ、Ｒ３と同じ意味である。］
【００７０】
上記一般式（１１）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル（（メタ）アクリル酸ラウリルエステルという場合もある）、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（Ｄ）成分中、上記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分中の構造単位の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記一般式（３）で表される構造単位の組成比が上記範囲であることにより、樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００７２】
また、（Ｄ）成分は、一般式（４）で表される構造単位を含む。これにより、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相溶性が向上し、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上させることができる。
【００７３】
上記一般式（４）においてＲ４で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（４）中、（Ａ）成分との相溶性、耐熱衝撃を向上できる点から、Ｒ４が炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
【００７５】
一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、下記一般式（１２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2015072409.tif 000015
［一般式（１２）中、Ｒ、Ｒ４はそれぞれ一般式（４）におけるＲ、Ｒ４と同じ意味である。］
【００７７】
上記一般式（１２）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルエステル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルエステルという場合もある）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルエステルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（Ｄ）成分中、上記一般式（４）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分中の構造単位の総量に対して、０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．３〜３５モル％であることがより好ましく、０．５〜３０モル％であることが特に好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の組成比が上記範囲であることにより、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相溶性及び樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱衝撃性をより向上できる。
【００７９】
より高い感度を与えることができる点から、（Ｄ）成分は更に、下記一般式（５）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００８０】
【化１４】
2015072409.tif 000016
【００８１】
一般式（５）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００８２】
（Ｄ）成分が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、その構造単位の組成比は、（Ｄ）成分中の構造単位の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の組成比が上記範囲であることにより、（Ａ）成分との相溶性、並びに樹脂組成物の感度及び現像性をより向上することができる。
【００８３】
未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上する点から、（Ｄ）成分は更に、下記一般式（６）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００８４】
【化１５】
2015072409.tif 000017
【００８５】
一般式（６）中、Ｒ５は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。Ｒ５として具体的には、アミノエチル基、Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、及び下記一般式（１３）で表される１価の有機基等が挙げられる。これらの中でも特に、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる点から、一般式（６）中、Ｒ５が下記一般式（１３）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【００８６】
【化１６】
2015072409.tif 000018
［一般式（１３）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００８７】
上記一般式（１３）において、Ｘとして具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。Ｒ１７〜Ｒ２１として具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピレン基等が挙げられる。硬化膜物性、耐熱性向上の観点からｎは１〜５であることが好ましい。
【００８８】
上記一般式（１３）で表される基として、具体的には、ピペリジン−４−イル基、１−メチルピペリジン−４−イル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル基、（ピペリジン−４−イル）メチル基、２−（ピペリジン−４−イル）エチル基が挙げられる。
【００８９】
一般式（６）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１７】
2015072409.tif 000019
［一般式（１４）中、Ｒ、Ｒ５はそれぞれ一般式（６）におけるＲ、Ｒ５と同じ意味である。］
【００９１】
一般式（１４）で表される重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＲ５が、一般式（１２）で表される一価の有機基である重合性単量体等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
Ｒ５が一般式（１３）で表される重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
【００９３】
（Ｄ）成分において、上記一般式（６）で表される構造単位の組成比は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００９４】
上記アクリル樹脂は、例えば、上記一般式（３）、（４）で表される構造単位を与える重合性単量体と、任意的に上記一般式（５）、（６）で表される構造単位を与える重合性単量体とをトルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【００９５】
また、上記アクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体を更に含んでいてもよい。
【００９６】
一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジルエステル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００９７】
特に、（Ａ）成分と架橋することのできる基を有する（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む場合、破断伸び率などの機械特性がより向上するため好ましい。
【００９８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが特に好ましく、１００００〜４００００であることが最も好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の耐熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。
【００９９】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【０１００】
本実施形態に係る樹脂組成物には、溶剤を用いることができる。樹脂組成物が、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなるため好ましい。溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
また、樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整されることが好ましい。
【０１０２】
＜その他の成分＞
上述の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【０１０３】
（エラストマー）
エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物から得られる樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性が向上する。
【０１０５】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【０１０６】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
【０１０７】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジンが挙げられる。
【０１０８】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
【０１０９】
また、加熱により酸を生成する化合物としては、上述のものの他、下記一般式（１５）で表される構造を有する化合物や下記一般式（１６）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
Ｒ２２Ｒ２３Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２４  ・・・（１５）
−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２５  ・・・（１６）
【０１１０】
式（１１）中、Ｒ２２は、例えば、シアノ基であり、Ｒ２３は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基である。また、Ｒ２４は、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。
【０１１１】
式（１６）中、Ｒ２５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式（１６）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【０１１２】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。
【０１１３】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を本実施形態の樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【０１１４】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【０１１５】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好ましい。
【０１１６】
（カップリング剤）
カップリング剤を上述の樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等が挙げられる。
【０１１７】
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１１８】
カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１１９】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を本実施形態の樹脂組成物に配合することによって、塗布性を向上、例えば、ストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。市販品としては、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【０１２１】
バッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。更に、上述のバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物を用いることにより、良好な密着性及び熱衝撃サイクルにおける耐クラック性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。また、本発明のバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また十分な機械特性（破断伸び及び弾性率）を有する。
【０１２２】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述したバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。
【０１２３】
本実施形態に係る製造方法は、主に以下の工程から構成される。
工程１：半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物を塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程。
工程２：感光性接着剤組成物膜の所定部分へ露光を行う工程。
工程３：露光後の前記感光性接着剤組成物膜を現像して前記所定部分を除去することによって所望のパターンを形成する工程。
工程４：パターンを形成した半導体ウエハを加熱して残存溶媒を除去する工程。
工程５：エッチングにより前記感光性接着剤組成物膜の前記所定部分の絶縁膜を除去した後、アッシング処理を行う工程。
工程６：ウエハの薄化及びチップの個片化する工程。
工程７：チップを積層する工程。
工程８：接着剤層の加熱硬化を行う工程。
以下、各工程について説明する。
【０１２４】
工程１：塗布及び乾燥
半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物を塗布する。塗布は、塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法による塗布は、ウエハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｍｉｎ−１の回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は６００〜４０００ｍｉｎ−１が更に好ましい。現像液に対する露光部の溶解速度、未露光部の残膜率及び感度の観点から、乾燥は８０〜１５０℃が好ましい。同様の観点から、乾燥は１００〜１３０℃が更に好ましい。
【０１２５】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウエハのエッジ部分に不要な感光性接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウエハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の高沸点溶剤が用いられる。
【０１２６】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を塗布した後、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥させることで、感光性接着剤層が形成される。
【０１２７】
工程２：露光
塗布された感光性接着剤組成物からなる接着剤層へ露光装置によって活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤層を露光する。露光は、接着剤層を接着剤パターンを形成する目的で行われる。本実施形態では、半導体ウエハを複数の半導体チップに個片化する際のダイシングライン部分、及び、ワイヤボンディング用のボンディングパッド部分の接着剤層が現像で除去されるように、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。
露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行うことができる。露光量は、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１２８】
接着剤層の膜厚は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
【０１２９】
工程３：接着剤パターン形成
露光後の接着剤層を現像し、上述したダイシングライン部分、及び、電気的接続を行う部分（ボンディングパッド部分）の接着剤層を除去することで、個片化された接着剤層（接着剤パターン）を形成する。現像は、アルカリ現像液又は有機溶剤を用いて行う。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等のアルカリ水溶液が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰが挙げられる。このように、予めダイシングライン部分、及び、ボンディングパッド部分の接着剤層を除去しておくことで、ダイシング時の切りくずの発生を抑制したり、ワイヤボンディング時の接続不良を抑制する効果が得られる。
【０１３０】
工程４：ハーフキュア
接着剤層を形成した基板を加熱して残存する溶媒を除去し、架橋剤の反応を一部進行させる。このときの加熱温度は通常７０〜２００℃、好ましくは７５〜１９０℃であり、加熱時間は１〜６０分間、好ましくは５〜５０分間である。この加熱によって残存する溶媒を除くことで、後述する圧着、硬化の際のガス発生を抑制し、良好な圧着性を有することができる。また、この加熱によって架橋剤の反応を一部進行させることで、工程５のエッチング、アッシングの際の接着剤層のダメージを抑制することができる。
【０１３１】
工程５：エッチング
前記接着剤層のパターンをマスクとして用いてエッチングを行う。エッチングする絶縁膜としては、ＳｉＯ２やＳｉＮが挙げられる。これにより、従来用いられていた接着剤層の上部にレジストを用いてパターンを形成した後、レジストをマスクとしてエッチングを行い、レジストを剥離する工程を簡略化することができる。エッチングには酸素、四フッ化炭層などのガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。
【０１３２】
工程６：ウエハ薄化及びチップ個片化
前記接着剤層を有する基板を個片化する場合、基板をハーフカットした後、所望の基板厚みまで研磨（バックグラインド）する「先ダイシング法」、又は先に基板を所望の厚さまで研磨（バックグラインド）した後、ダイシングを行う方法がある。
ダイシングを行う場合、前記接着剤層面を表面としてダイシングを行うため、ダイシング工程中は冷却水にさらされる。このため、接着剤層は吸水率が低い材料であることが好ましい。このダイシング工程中に接着剤層が吸水すると、後述する圧着工程、硬化工程にて脱ガス発生要因となる。
【０１３３】
工程７：圧着
前記パターン形成された接着剤層を有する基板の接着剤層面に被着体を圧着する。圧着工程における処理温度は１００〜２００℃であり、圧力は０．０１〜５ＭＰａであり、処理時間は０．５〜１２０秒間である。
【０１３４】
露光及び現像後の接着剤層表面の圧着処理温度１００〜２００℃におけるタック強度（表面タック力）は、１００ｇｆ以下であることが好ましい。これにより、ピックアップ時にコレットに接着剤層が付着することを十分に抑制することができ、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に、連続圧着が可能となる。このタック強度は、上記の効果がより十分に得られることから、１００ｇｆ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ以下であることが更に好ましい。また、複数の半導体チップを積層しやすくなることからタック強度は５ｇｆ以上であることが好ましい。
【０１３５】
接着剤層表面のタック強度は以下のように測定される。まず、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて感光性接着剤組成物からなる接着剤層を膜厚１０μｍとなるように形成する。その後、ホットプレートを用いて１５０℃／１０分間加熱を行った後、所定の温度（例えば１２０℃）における接着剤組成物層表面のタック強度を株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：５ｍｍ／ｓ、接触荷重：０．２ＭＰａ、接触時間：１ｓの条件で測定する。
【０１３６】
接着剤組成物層表面の１２０〜１８０℃におけるタック強度（表面タック力）は、８０ｇｆ以上であることが好ましく、５０ｇｆ以上であることがより好ましい。このタック強度が８０ｇｆ以上であると、熱圧着時にコレット付着が発生する場合がある。
【０１３７】
工程８：硬化
接着剤組成物面へ被着体を圧着した後、１５０〜２００℃で１〜９時間加熱処理を行う。
【０１３８】
図１に本発明の感光性接着剤組成物を用いて形成した半導体装置の一例を示した。
図１に示した半導体装置は、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３に個片化した半導体チップ２を、接着部材３０を介して積層し、この半導体チップ２に更に半導体チップ２を本発明の感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤層５を介して積層することを繰り返し、複数の半導体チップが積層された多層構造とし、感光性接着剤層５の硬化を行う。そして、半導体チップ２の開口部５１に露出したボンディングパッド１７と半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３の外部接続端子１６とをワイヤ１４を介して電気的に接続する。その後封止材１５にて半導体チップ２を封止して半導体装置１２０を得る。
【実施例】
【０１３９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
まず、本実施例で用いた材料について以下に示す。
【０１４１】
［（Ａ）成分］
Ａ１：４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「ＣＭＭ」）
Ａ２：ｐ−ヒドロキシスチレンからなる単独重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、東邦化学工業株式会社製、商品名「Ｈ１００」
Ａ３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、東邦化学工業株式会社製、商品名「Ｃ１００Ａ１５」
【０１４２】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【０１４３】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：下記式（１７）で表されるヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＷ−３０ＨＭ」）
Ｃ２：下記式（１８）で表されるポリエチレングリコールグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４００Ｅ」、ｎ（平均値）＝９）
【０１４４】
【化１８】
2015072409.tif 000020
【０１４５】
【化１９】
2015072409.tif 000021
【０１４６】
［（Ｄ）成分］
合成例１：アクリル樹脂Ｄ１の合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）３５．８ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２．６ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチルエステル（ＨＢＡ）５．２ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ）、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｍｉｎ−１の攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、Ｄ１の重量平均分子量（ＭＷ）は、約２００００であった。重量平均分子量はＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた
【０１４７】
合成例２：アクリル樹脂Ｄ２の合成
表１に示す重合性単量体を用いた以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂Ｄ２を合成した。合成したアクリル樹脂Ｄ２の重量平均分子量は、約２００００であった。
【０１４８】
【表１】
2015072409.tif 000022
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＦＡ−７１１ＭＭ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（日立化成株式会社製）
【０１４９】
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、具体的には、以下に示す装置及び条件で測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ−３３００  ＲＩ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ−６０００
測定条件：カラム  東ソー株式会社製  （商品名「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」）  ×２本
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定する試料０．５ｍｇに対して溶媒１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１５０】
＜樹脂組成物の調整＞
（実施例１〜４及び比較例１、２）
表２に示した配合量の（Ａ）〜（Ｄ）成分（単位：質量部）、溶剤として乳酸エチル１２０質量部、及びカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０質量％メタノール溶液２質量部を配合し、これを３μｍ孔のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターを用いて加圧ろ過し、実施例１〜４及び比較例１、２の樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
＜熱圧着性の評価＞
感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃／１０分加熱を行い、感光性接着剤層付シリコンウエハを得た。接着剤層付シリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＦＤ−６３６１」）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した上記ダイシングサンプルを切断した。切断は、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式（ブレードには株式会社ディスコ製、商品名「ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤ」を用いた）を用い、ブレード回転数４５０００ｍｉｎ−１、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。
半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。次に、熱圧着機（日化設備エンジニアリング株式会社製）を用いて、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４００μｍのシリコンチップ上に、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層がシリコンチップ側に来るように積層し、１２０℃／１ｓ／５Ｎの条件で圧着を行った。その後、せん断接着力測定器（Ｄａｇｅ社製、商品名「ＤＡＧＥ−４０００」）で室温のせん断接着力測定を一つのサンプルに対して１０件行い、その内０．８ＭＰａ以上の値を示したものの数を表２に示す。
【０１５２】
＜感光特性（感度及び解像度）の評価＞
感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約８〜９μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。感度、解像度は、その値が小さいほど良好なことを示す。
【０１５３】
＜硬化膜物性（破断伸び及び弾性率）の評価＞
感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の断面矩形のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で４時間、加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍのパターン硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜を試料として用いて、その破断伸び及び弾性率を株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎで、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の平均を破断伸び及び弾性率とした。結果を表２に示した。
【０１５４】
（ステージ放置性の評価）
感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃／１０分間加熱を行い、感光性接着剤組成物膜を得た。接着剤層付シリコンウエハへシリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＦＤ−６３６１」）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した上記ダイシングサンプルを切断した。切断は、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式（ブレードには株式会社ディスコ製、商品名「ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤ」を用いた）を用い、ブレード回転数４５０００ｍｉｎ−１、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。
半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。ダイシングした接着剤層付シリコンウエハをホットプレート上に１２０℃で６０分間放置した後、熱圧着機（日化設備エンジニアリング株式会社製）を用いて、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４００μｍのシリコンチップ上に、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層がシリコンチップ側に来るように積層し、１２０℃／１ｓ／５Ｎの条件で圧着を行った。その後、せん断接着力測定器（Ｄａｇｅ社製、商品名「ＤＡＧＥ−４０００」）で室温のせん断接着力測定を一つのサンプルに対して１０件行い、その内０．８ＭＰａ以上の値を示したものの数を表２に示す。
【０１５５】
（バッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物層表面の１００〜１５０℃でのタック強度）
接着剤層付シリコンウエハを、株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、所定の温度におけるタック力（粘着力）を測定し、これを感光性接着剤層表面のタック力（タック強度）とした。以下の基準でタック強度を評価した結果を表２に示す。
○：０〜２０ｋｇｆ
△：２０〜８０ｋｇｆ
×：８０ｋｇｆ以上
【０１５６】
【表２】
2015072409.tif 000023
【０１５７】
実施例１〜４は比較例１及び２と比べて良好な感光特性及び硬化膜物性を有する。更に、熱圧着性、ステージ放置性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することができる感光性接着剤組成物、並びに、それを用いる半導体装置の製造方法、感光性接着剤層を有する半導体装置を提供することができる。また、更に、本発明の感光性接着剤は低温での硬化が可能であるため、半導体装置への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い半導体装置を歩留りよく提供することができ、本発明の感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する半導体装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５９】
２：個片化した半導体チップ
５：感光性接着剤層
１３：半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）
１４：ワイヤ
１５：封止材
１６：外部接続端子
１７：ボンディングパッド
３０：接着部材
５１：開口部
１２０：半導体装置
【図１】
2015072409.tif 000028