(57)【要約】【課題】半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、洗浄研磨物との相溶性を向上でき、且つ基板表面のスクラッチや異常酸化を抑制できる洗浄液を提供する。【解決手段】  基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板を洗浄するｐＨが８以上の洗浄組成液であって、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジアミン類、有機酸、ヒスチジン又はその誘導体、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、水を含む半導体デバイス用基板洗浄液【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板を洗浄するｐＨが８以上の洗浄組成液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有する半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂ）エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸
（Ｄ）ヒスチジン又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
【請求項２】
成分（Ｂ）が１，２−ジアミノプロパンであることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
成分（Ｃ）がクエン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
成分（Ｄ）がヒスチジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項５】
成分（Ｅ）がイミダゾールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項６】
成分（Ｂ）の含有量が０．０００１質量％から０．４質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項７】
成分（Ｄ）の含有量が０．００２質量％から３質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項９】
半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線を有し、かつ、化学的機械的研磨を行なった後の基板であることを特徴とする請求項８に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。
【０００３】
近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している（例えば特許文献１）。
【０００４】
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。
【０００５】
一方で、Ｃｕは酸性水溶液中ではＣｕ２＋に酸化して液中に溶解するが、アルカリ性水溶液中ではＣｕ２ＯやＣｕＯといった不動態膜を表面に形成する。このため、酸性洗浄液に比べてアルカリ性洗浄液を用いた方が洗浄工程における腐食をある程度軽減することができるが、Ｃｕ表面の酸化膜の均一性が低い事や、洗浄条件や基板の微細加工（Ｃｕ配線）の状態によっては腐食が起こる可能性があった。
【０００６】
この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されているが、従来使用されている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。また、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。
【０００７】
特許文献２には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外の有機第４級アンモニウム水酸化物と界面活性剤とキレート剤及び側鎖に芳香環を有するアミノ酸を必須成分とし
て含むｐＨが１０以上のアルカリ系の洗浄剤が記載されており、この洗浄液を用いれば、Ｃｕ配線に腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４０６５５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−３６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献２に記載のヒスチジンに代表される側鎖に芳香環を有するアミノ酸を必須成分として含む半導体デバイス用基板洗浄液は、洗浄液中に含まれる有機物の濃度によっては有機物由来となるゴミが誘発され、その結果、基板表面のスクラッチや異常酸化などが発生しうる恐れがあった。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、洗浄研磨物との相溶性を向上でき、且つ基板表面のスクラッチや異常酸化を抑制できる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。
［１］  基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板を洗浄するｐＨが８以上の洗浄組成液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有する半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１１】
（Ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂ）エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸
（Ｄ）ヒスチジン又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
［２］  成分（Ｂ）が１，２−ジアミノプロパンであることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［３］  成分（Ｃ）がクエン酸であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［４］  成分（Ｄ）がヒスチジンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［５］  成分（Ｅ）がイミダゾールであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［６］  成分（Ｂ）の含有量が０．０００１質量％から０．４質量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［７］  成分（Ｄ）の含有量が０．００２質量％から３質量％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
［９］  半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線を有し、かつ、化学的機械的研磨を行なった後の基板であることを特徴とする［８］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の腐食を防止した上で、洗浄研磨物との相溶性を向上でき、且つ基板表面のスクラッチや異常酸化を抑制でき、効率的な洗浄が行える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１４】
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有するｐＨが８以上の洗浄組成液である。
（Ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂ）エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸
（Ｄ）ヒスチジン又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
【００１５】
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。本発明の洗浄液のｐＨは８以上であればよく、好ましくはｐＨ１０以上であり、より好ましくはｐＨ１１以上である。その上限については、特に制限はないが、水溶液であることから、ｐＨの上限は通常１４以下である。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
【００１６】
＜成分（Ａ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ａ）に使用される化合物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用することによって、洗浄工程で使用される研磨組成物との相溶性が改善される。また、この成分（Ａ）は、ｐＨを調整する役割も有する。
【００１７】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｂ）に使用される化合物は、エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類である。この中でも好ましい化合物は、１，２−ジアミノプロパンである。成分（Ｂ）は基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー
中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属をキレート作用により溶解、除去するキレート能を有すると同時に、後述の成分（Ｃ）の化合物と共に使用することで、成分（Ｂ）が防食剤として機能し、洗浄液の防食性能を向上させる作用を有する。
上記化合物を１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００１８】
＜成分（Ｃ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｃ）に使用される化合物は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸である。これらの化合物の中でもクエン酸を成分（Ｃ）として使用することが好ましい。成分（Ｃ）は、上述の成分（Ｂ）と同様なキレート能を有するが、成分（Ｂ）よりもキレート能が強いことを特徴とする。
【００１９】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｄ）に使用される化合物は、ヒスチジン及びその誘導体である。成分（Ｄ）は、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有する。
【００２０】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｅ）に使用される化合物は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの化合物の中でもイミダゾールを使用することが好ましい。成分（Ｅ）は、基板表面の金属の溶解を防ぐ作用を有するものである。
【００２１】
＜成分（Ｆ）＞
本発明の洗浄液における溶媒として用いられる（Ｆ）水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
【００２２】
＜その他の成分＞  
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及びβ−アラニン等のキレート剤：アンモニア、アルカノールアミン、ウレア及びチオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ７ＯＨ（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素およびアンモニア等の溶存ガス：フッ酸、フッ化アンモニウム及びＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：ヒドラジン等の還元剤：過酸化水素、オゾンおよび酸素等の酸化剤：アルギニンなどのアミノ酸：アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、また、溶媒としてエタノールなどの、水以外の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｆ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である成分（Ｆ）水に、成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
【００２４】
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。希釈倍率としては５〜２００倍であり、好ましくは１０〜１００倍である。
【００２５】
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄原液の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、０．０１質量％〜２５質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１質量％〜１０質量％、成分（Ｃ）が、０．０００１質量％〜１０質量％、成分（Ｄ）が、０．０００１質量％〜１０質量％、成分（Ｅ）が、０．０００１質量％〜１０質量％の濃度である。
【００２６】
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、（Ｆ）水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
【００２７】
＜洗浄液の各成分濃度＞
本発明の洗浄液の各成分濃度、即ち、上述の洗浄原液を水などの溶媒等で希釈して、洗浄液として用いられる際の本発明の洗浄液中の各成分濃度は以下の通りである。
成分（Ａ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０１質量％〜２．５質量％である。成分（Ａ）の濃度が、０．０１質量％未満では、洗浄液のｐＨが意図したとおりに定まらない恐れがあり、２５質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。
成分（Ｂ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｂ）の濃度が０．０００１質量％未満では、不純物金属の除去が十分に行えない恐れがある。１質量％を超えると銅配線など基板表面の金属材料が腐食されることがある。
【００２８】
成分（Ｃ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｃ）の濃度が０．０００１質量％未満では、不純物金属の除去が十分に行えない恐れがある。１質量％を超えると銅配線など基板表面の金属材料が腐食されることがある。
成分（Ｄ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｄ）の濃度が０．０００１質量％未満では、不純物金属の除去が十分に行えない恐れがある。１質量％を超えると銅配線など基板表面の金属材料が腐食されることがある。また、有機物のゴミを誘発してしまうことがある。
【００２９】
成分（Ｅ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、よ
り好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｆ）の濃度が低すぎると、成分（Ｅ）が作用しない懸念があり、濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られず、有機物のゴミを誘発してしまうことがある。
【００３０】
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して使用され、具体的には、表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板に対して使用される。
【００３１】
低誘電率絶縁膜に使用される低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
【００３２】
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００３３】
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
【００３４】
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
【００３５】
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除
去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で４０〜７０℃程度に加温してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
［洗浄液原液の調製］
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略記することがある）、成分（Ｂ）として０．２質量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として２質量％のヒスチジン、成分（Ｅ）としてイミダゾールを成分（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
【００３８】
［ｐＨ測定］
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示した。
【００３９】
［防食性の評価］
Ｃｕ配線が露出したパターン基板を１ｃｍ核にカットしたものを用意し、４０倍にきしゃくした洗浄液中に２５℃で５分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基盤を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）で観察し、防食性の評価を行ない、結果を表１に示した。なお、防食性は、Ｃｕ配線パターンの腐食の進行具合で判断し、以下の評価基準で評価した。
【００４０】
○：腐食が確認されなかった。
△：若干の腐食が確認された。
×：腐食が確認された。
【００４１】
［研磨洗浄］
ＣＭＰ装置を使用して、Ｃｕ配線を持つパターン基板の研磨洗浄を行ない、レビューＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いて洗浄後の欠陥分類を実施した。検査された欠陥のうち、スクラッチ、凝集物、異常酸化について比較を行なった。分類結果を表２に示した。
【００４２】
＜実施例２＞
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｂ）として０．４質
量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、成分（Ｅ）としてイミダゾールを成分（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示した。
【００４３】
＜比較例１＞
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｂ）として０．１質量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、その他の成分としてアスコルビン酸及び没食子酸を成分（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示した。
【００４４】
＜比較例２＞
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｂ）として０．４質量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、その他の成分としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示した。
【００４５】
＜比較例３＞
成分（Ａ）以外の有機アルカリとしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｂ）以外のアミン類として１，３−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジンを成分（Ｆ）の水と混合して、表２に示す組成の比較例３の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
【００４６】
＜比較例４＞
成分（Ａ）以外の有機アルカリとしてビスヒドロキシジメチルアンモニウム（ＡＨ２１２、四日市合成株式会社）、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、その他の成分としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を成分（Ｆ）の水と混合して、表２に示す組成の比較例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
2015203047.tif 000002
【００４８】
【表２】
2015203047.tif 000003
【００４９】
＜考察＞
実施例１、実施例２では研磨洗浄後の観察結果でスクラッチも少なく、異常酸化も発生しなかった。実施例２では凝集物が確認されたが、大きな問題ではなかった。
比較例１〜３では、その他の成分として還元剤、界面活性剤をそれぞれ含んでいることで、腐食性は改善されているものもあるが、イミダゾールを含んでおらず、研磨洗浄後の観察結果ではスクラッチが多く、凝集物も確認された。また、比較例４では、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）を含んでいないことで凝集物は確認されなかったが、スクラッチも多く、異常酸化も発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。