(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を良好に膨潤又は溶解するイオン液体及びＥＰＤＭの膨潤又は溶解方法の提供。【解決手段】安息香酸イオン及びＣ１〜８のアルキル基を有する第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体又は塩と、ＥＰＤＭとを接触させる工程を有する方法。ＥＰＤＭとイオン液体又は塩とを接触させる方法としては、例えばイオン液体を収容した容器に、適当なサイズに裁断したＥＰＤＭを入れ、１００〜２４０℃の加熱下、両者を接触させる方法や、イオン液体の撹拌下ＥＰＤＭを接触する方法、せん断応力下或いは、減圧下又は加圧下で両者を接触させる方法、前記の２以上の方法を組合せて接触させる方法等がある。図８は各種イオン液体とＥＰＤＭとの接触によるＥＰＤＭの質量変化の図であり、ＩＬ−３９は安息香酸イオンと第四級アンモニウムイオンの組み合わせである。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体または塩と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムとを接触させる工程を有することを特徴とするエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【請求項２】
前記第四級アンモニウムイオンが、下記式で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【化１】
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（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項３】
前記イオン液体が、下記式で表されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【化２】
2015074705.tif 000014
【請求項４】
前記イオン液体が、下記式で表されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【化３】
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【請求項５】
安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体または塩からなる、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの溶解または膨潤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れていることから、自動車用部品、工業用ゴム製品、各種絶縁材、建築土木資材等に幅広く利用されている。
【０００３】
一方、液体状の溶融塩はイオン液体と呼称され、難揮発性、難燃性、電気化学的安定性、高イオン伝導性等の特徴を有するとともに、環境適合性が高く再利用可能なグリーンソルベントとして注目されている。
【０００４】
イオン液体とは、カチオンとアニオンからなる溶融塩で、約−５０〜約４００℃の温度領域において液体状態として存在し得る物質の総称であるが、狭義のイオン液体は約０℃〜約１００℃において液体状態として存在し得る塩を指す。また、より狭義のイオン液体として常温で液体状態として存在し得る塩を指すこともある。
【０００５】
このようなイオン液体の幾つかは、高分子化合物を溶解可能である。しかし、ゴムを溶解するイオン液体は報告が少なく、例えば非特許文献１〜４に、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）を溶解するイオン液体が記載されている。
【０００６】
また特許文献１には、ポリオレフィンとイオン液体とを含むポリマーブレンドが開示され、イオン液体として、イミダゾリウム、ピリジニウムおよびイソキノリニウムから選択されたカチオンと、ブロミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、およびビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドから選択されたアニオンとからなるイオン液体が例示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されたイオン液体は、ＥＰＤＭを膨潤または溶解する能力が乏しいという課題があった。一般的に、ＥＰＤＭを良好に膨潤または溶解するイオン液体は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５０６６４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高分子学会予稿集，５９巻（２０１０），３Ｐｂ１４４
【非特許文献２】イオン液体とソフトマテリアル第７９巻、第７号、ｐ．３５９−３６６（２００６）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，ｐ．９０４９−９０５３（２０００）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，ｐ．３７９５−３８００（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、ＥＰＤＭを良好に膨潤または溶解するイオン液体を見出し、ＥＰＤＭの膨潤または溶解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の通りである。
１．安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体または塩と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムとを接触させる工程を有することを特徴とするエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
２．前記第四級アンモニウムイオンが、下記式で表されることを特徴とする前記１に記載のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキル基を表す）
【００１４】
３．前記イオン液体が、下記式で表されることを特徴とする前記２に記載のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
４．前記イオン液体が、下記式で表されることを特徴とする前記２に記載のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの膨潤または溶解方法。
【００１７】
【化３】
2015074705.tif 000005
【００１８】
５．安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体または塩からなる、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの溶解または膨潤用組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＥＰＤＭの膨潤または溶解方法によれば、ＥＰＤＭを良好に膨潤または溶解することができ、これにより、ＥＰＤＭに新たな電気特性を付与したり、新たな加工特性を付与したり、加硫ＥＰＤＭの脱硫や再生も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ１〜ＩＬ８）の構造を示す図である。
【図２】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ９〜ＩＬ１２、ＩＬ１４〜ＩＬ１７）の構造を示す図である。
【図３】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ１８〜ＩＬ２０、ＩＬ２２〜ＩＬ２６）の構造を示す図である。
【図４】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ２７〜ＩＬ３４）の構造を示す図である。
【図５】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ３５〜ＩＬ４０、ＩＬ４２〜ＩＬ４３）の構造を示す図である。
【図６】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ４４〜ＩＬ５１）の構造を示す図である。
【図７】実施例または比較例で用いたイオン液体（ＩＬ５２、ＩＬ５６）の構造を示す図である。
【図８】実施例および比較例における、ＥＰＤＭの質量変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用するＥＰＤＭは、とくに制限されないが、例えばエチレン−プロピレン鎖中に、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の第３成分（ジエン）を共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００２３】
また、ＥＰＤＭとしては、エチレン単位含量が例えば４５〜８０質量％、好ましくは５２〜７５質量％であり、プロピレン単位含量が例えば２０〜５５質量％、好ましくは２５〜４８質量％であり、ジエン単位含量が例えば０〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％であるものが挙げられる。
【００２４】
またＥＰＤＭの重量平均分子量は、例えば３千〜１００万、好ましくは３万〜８０万、より好ましくは１０万〜５０万である。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてクロロホルム溶媒で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２５】
なお、ＥＰＤＭは硫黄架橋あるいは過酸化物架橋されたもの、また充填剤等の異材を含む複合物であってもよい。
【００２６】
本発明で使用するイオン液体は、安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体である。
【００２７】
第四級アンモニウムイオンとしては、例えば次の式で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
2015074705.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表し、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を表す）
【００３０】
ＥＰＤＭの膨潤性または溶解性の観点から、本発明では、下記式で表されるイオン液体がさらに好適である。
【００３１】
【化５】
2015074705.tif 000007
【００３２】
【化６】
2015074705.tif 000008
【００３３】
本発明のＥＰＤＭの膨潤または溶解方法は、安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体または塩と、ＥＰＤＭとを接触させる工程を有する。接触方法としては、例えばイオン液体を収容した容器に、必要に応じて適当なサイズに裁断したＥＰＤＭを入れ、必要に応じて１００〜２４０℃、好ましくは１２５〜１５０℃の加熱下、両者を接触させる方法や、イオン液体の撹拌下ＥＰＤＭを接触する方法、せん断応力下において両者を接触する方法、減圧条件下（例えば真空圧）または加圧条件下（例えば１ＭＰａ〜１０ＭＰａ）で両者を接触する方法、前記の２以上の方法を組み合わせて接触する方法等が挙げられる。
【００３４】
ＥＰＤＭおよびイオン液体または塩との接触において、ＥＰＤＭの割合は、イオン液体の量に対し、例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％である。
【００３５】
イオン液体により膨潤または溶解したＥＰＤＭは、例えば、導電性のような電気特性が付与され、これにより、帯電防止ゴムのような用途に利用可能となる。
【００３６】
また、イオン液体により膨潤または溶解したＥＰＤＭは、トランスファー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形のような成形方法によって、所望の形状に成形することができる。
【００３７】
さらにイオン液体により膨潤または溶解したＥＰＤＭは、加硫ＥＰＤＭの脱硫や再生に有用である。例えば、脱硫方法としては、イオン液体により膨潤または溶解したＥＰＤＭを、パン法、せん断流動場法、マイクロ波照射法、超音波照射法、電気的、化学的、または生化学的酸化還元法のような手法に施すことにより、脱硫が可能となる。再生方法としては、イオン液体により膨潤または溶解したＥＰＤＭを、溶媒抽出法、浸漬析出法のような手法に施すことにより、再生が可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３９】
比較例１
酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ、ＣＡＳ登録番号１４３３１４−１７−４、ＩＬ１と称す）１ｇを、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌子（アズワン（株）製）を入れたガラス瓶（（株）三商製、ＮＥＧスクリューバイアルＳ−０９Ａ）に分取し、細かく裁断したＥＰＤＭであるノ−デルＩＰ４５７０（ダウ・ケミカル製、ポリマー組成：エチレン５０質量％、プロピレン４５質量％、エチリデンノルボルネン５質量％）を、イオン液体に対し１質量％となるように加え、アルミ箔で蓋をした。イオン液体およびノ−デルＩＰ４５７０の秤量には、メトラー・トレド（株）製、精密電子天秤ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯウルトラミクロＸＰ５６を用いた。
【００４０】
この混合物を定温乾燥機（ヤマト科学（株）製、ｄｒｙｉｎｇ  ｏｖｅｎ  ＤＶ４００）に入れ、１２５℃で６時間静置した。この間、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間および５時間経過した際にガラス瓶を乾燥機から取り出して、マグネチックスターラー（アドバンテック製、ＳＲＳ１１６ＡＡ）を用い攪拌し、再び乾燥機に戻した。
【００４１】
６時間経過後、ガラス瓶からＥＰＤＭを取り出し、それを超純水で洗浄した。そのＥＰＤＭを十分に乾燥するまで室温で静置した後、精密電子天秤を用いてＥＰＤＭの質量を測定した。
【００４２】
その結果、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合（質量変化率）は５％未満であった。図８は、ＥＰＤＭの質量変化率を示すグラフである。
【００４３】
ＥＰＤＭを取り出した後のイオン液体を室温で一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。その後、その溶液に超純水を１ｇ添加混合し一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。いずれの場合においても析出物は確認されなかった。
【００４４】
比較例２〜７
比較例１のイオン液体ＩＬ１を、下記のイオン液体ＩＬ２〜ＩＬ７（比較例２〜７）に変更したこと以外は、比較例１と同様な方法によって試験を行った。その結果、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合（質量変化率）は５％未満であった。
【００４５】
図８は、ＥＰＤＭの質量変化率を示すグラフである。
【００４６】
ＥＰＤＭを取り出した後のイオン液体を室温で一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。その後、その溶液に超純水を１ｇ添加混合し一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。いずれの場合においても析出物は確認されなかった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１、比較例８〜４７
比較例１のイオン液体ＩＬ１を、下記に示すイオン液体ＩＬ８〜１２（比較例８〜１２）、ＩＬ１４〜２０（比較例１３〜１９）、ＩＬ２２〜３８（比較例２０〜３６）、ＩＬ３９（実施例１）、ＩＬ４０（比較例３７）またはＩＬ４２〜５１（比較例３８〜４７）に変更した。
【００４９】
加えて、試験後のＥＰＤＭ洗浄液およびＥＰＤＭを取り出した後のイオン液体に添加した超純水をエタノールに変更して比較例１と同様な方法で試験を実施した。使用したイオン液体はすべて１２５℃で液体であった。
【００５０】
その結果、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合（質量変化率）は、ＩＬ２０を用いた場合では６．７％増加し、ＩＬ２９を用いた場合では１１．２％増加し、ＩＬ３１を用いた場合では５．８％増加し、ＩＬ３９を用いた場合では６８．８％増加した。
【００５１】
その他のイオン液体を用いた場合では、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合（質量変化率）は５％未満であった。
【００５２】
図８は、ＥＰＤＭの質量変化率を示すグラフである。
【００５３】
ＥＰＤＭを取り出した後のイオン液体を室温で一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。その後、その溶液にエタノールを１ｇ添加混合し一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。いずれの場合においても析出物は確認されなかった。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例２〜３、比較例４８〜５０
実施例１で用いたイオン液体を、下記で示すイオン液体ＩＬ２９（比較例４８）、ＩＬ３１（比較例４９）、ＩＬ３９（実施例２）、ＩＬ５２（比較例５０）またはＩＬ５６（実施例３）に変更した。加えて、イオン液体とＥＰＤＭの混合物を静置する温度を１５０℃に変更して実施例１と同様な方法で試験を実施した。使用したイオン液体はすべて１５０℃で液体であった。その結果、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合は、ＩＬ２９を用いた場合では１５．０％増加し、ＩＬ３１を用いた場合では８．５％増加し、ＩＬ５２を用いた場合では８．５％増加した。
【００５６】
ＥＰＤＭを取り出した後のイオン液体を室温で一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。その後、その溶液にエタノールを１ｇ添加混合し一晩以上静置し、析出物の有無を目視で確認した。いずれの場合においても析出物は確認されなかった。
【００５７】
ＩＬ３９を用いた場合は、１５０℃に静置してから２時間後にＥＰＤＭがイオン液体に完全に溶解した。６時間経過した後、ＥＰＤＭが１質量％溶解したこの混合液にさらに１質量％のＥＰＤＭを追加し１５０℃に静置した。この間、１時間おきに混合液を乾燥機から取り出し、攪拌および観察した。
【００５８】
ＥＰＤＭを追加してから３時間以内に目視によりＥＰＤＭが溶解したと判断された場合はさらに１質量％のＥＰＤＭを混合液に加え、その操作を繰り返し行った。その結果、８質量％までＥＰＤＭがＩＬ３９に溶解した。
【００５９】
ＩＬ５６を用いた場合は、ＥＰＤＭ洗浄液としてメタノールを使用して実施例１と同様な方法で試験を実施した。その結果、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合（質量変化率）は、３１．１％増加であった。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例４
比較例１で用いたノ−デルＩＰ４５７０を、円柱型に打ち抜いた加硫ＥＰＤＭ（ソリッドゴム、直径５．８ｍｍ、高さ２．３ｍｍ）に変更した。加硫ＥＰＤＭの組成はＥＰＤＭ２５質量％、カーボンブラック４５質量％、オイル２４質量％、その他であり、加硫ＥＰＤＭのＥＰＤＭポリマー組成はエチレン５４質量％、プロピレン４１質量％である。イオン液体として下記で示すＩＬ３９およびＩＬ５６を用い、試験後の加硫ＥＰＤＭの洗浄液として、ＩＬ３９の場合ではエタノール、ＩＬ５６の場合ではメタノールを用いて実施例２〜３と同様な方法で試験を行った。
【００６２】
その結果、試験前のＥＰＤＭの質量に対する試験後のＥＰＤＭの質量変化の割合（質量変化率）は、ＩＬ３９を用いた場合では７１．７％増加、ＩＬ５６を用いた場合では３３．２％増加であった。コントロールとして加硫ＥＰＤＭを乾燥機内で１５０℃、６時間静置した後、質量を測定した。その結果、加硫ＥＰＤＭの質量は変化しないことを確認した。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
なお、前記実施例および比較例で用いたイオン液体のそれぞれの構造を、図１〜７に示す。
【００６５】
前記の結果から、安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体とＥＰＤＭとを接触させた本発明の実施例では、該イオン液体とＥＰＤＭの親和性が高く、ＥＰＤＭが膨潤し質量が増加し、あるいは溶解した。したがって、安息香酸イオンおよび第四級アンモニウムイオンからなるイオン液体または塩は、ＥＰＤＭの溶解または膨潤用組成物として有用であることも判明した。
【００６６】
これに対し、カチオン成分が例えば実施例１（ＩＬ３９）と同じテトラブチルアンモニウムであっても、アニオン成分として安息香酸イオンを含まないイオン液体（ＩＬ３８、ＩＬ３９、ＩＬ４０、ＩＬ５２）は、ＥＰＤＭを良好に膨潤するまでには至らなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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