(57)【要約】【課題】減水剤の使用量を増加させることなく良好な流動性を有し、かつ、ブリーディング特性、凝結特性および初期硬化特性に優れたセメント組成物を提供する。【解決手段】本発明のセメント組成物は、硬化促進剤および減水剤を含むセメント組成物であって、前記硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物を含有し、前記硬化促進剤と前記減水剤の質量比は、９５／５〜１０／９０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化促進剤、減水剤およびセメントを含むセメント組成物であって、
前記硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物を含有し、
前記硬化促進剤と前記減水剤の質量比は、９５／５〜１０／９０であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
前記硬化促進剤は、水溶性カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、前記分散剤を含む水溶液の存在下で、前記水溶性カルシウム化合物と前記水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
前記硬化促進剤は、カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、二酸化ケイ素を主成分とする材料が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、前記分散剤を含む水溶液の存在下で、アルカリ条件下、前記カルシウム化合物と前記二酸化ケイ素を主成分とする材料とを反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項４】
前記分散剤は、末端に官能基を有するポリアルキレングリコール、水溶性櫛形ポリマー、並びに一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の構造単位を有する重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記一般式（Ｉ）は、
【化１】
2015120630.tif 000028
［式中、Ａは、炭素原子を５〜１０個有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物である。
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１である。
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨである。
ａは１〜３００の整数である。
Ｘは、分岐鎖状もしくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨである。］
で表され、前記一般式（ＩＩ）は、
【化２】
2015120630.tif 000029
［式中、
Ｄは、炭素原子５〜１０個を有するヘテロ芳香族化合物である。
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１である。
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。
ｂは１〜３００の整数である。
Ｍは、互いに独立しており、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨである。
ａは１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である。］
で表されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項５】
前記減水剤は、リグニン系減水剤、メラミン系減水剤およびポリカルボン酸系減水剤からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項６】
ＡＥ剤、消泡剤、遅延剤、急結剤、水中不分離性混和剤、分離低減剤、防凍・耐寒剤、アルカリ骨材反応抑制剤、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、水和熱抑制剤、起泡剤、発泡剤および即脱用混和剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項７】
ペースト形態、モルタル形態又はコンクリート形態である、請求項１から６のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項８】
前記ペースト形態は、充てん用グラウト、ＰＣ用グラウト又は地盤改良用のセメントミルクであることを特徴とする、請求項７に記載のセメント組成物。
【請求項９】
前記モルタル形態は、左官モルタル、目地モルタル、補修用ポリマーセメントモルタル、充てん用グラウト又はＰＣ用グラウトであることを特徴とする、請求項７に記載のセメント組成物。
【請求項１０】
前記コンクリート形態は、建築構造物用コンクリート、土木構造物用コンクリート、レディーミクストコンクリート、寒中コンクリート、暑中コンクリート、ＡＥコンクリート、Ｎｏｎ−ＡＥコンクリート、マスコンクリート、流動化コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリート、高強度コンクリート、超高強度コンクリート、低発熱コンクリート、環境配慮型コンクリート、プレストレストコンクリート、膨張コンクリート、低収縮コンクリート、ポリマーコンクリート、繊維補強コンクリート、海洋コンクリート、水密コンクリート、水中コンクリート、透水性・排水性コンクリート、樹脂含浸コンクリート、遮へい用コンクリート、軽量コンクリート、プレパックドコンクリート、吹付けコンクリート、再生コンクリート、舗装用コンクリート、ＲＣＣＰコンクリート、超固練りコンクリート、即時脱型コンクリート、スリップフォームコンクリート、ダムコンクリート、覆工コンクリート又はプレキャストコンクリートであることを特徴とする、請求項７に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト、モルタルおよびコンクリート等のセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペースト、モルタルおよびコンクリート等のセメント系材料において、ブリーディングの発生は、沈下ひび割れの発生や、さらには骨材界面の遷移体や水みちの形成などにより、硬化後の強度発現性の低下や物質透過性の増加等の耐久性能の低下につながる。また、セメント系材料の凝結・初期硬化性状は、コンクリート製品工場における１日あたりの製造回数、型枠の脱型時期、並びに、型枠上面、床板、スラブ等の仕上げ面の仕上げ効率等の、セメント系材料の製造・施工効率や、型枠充てん時の重ね打ちによる型枠側圧上昇による型枠の経済性、さらには、蒸気養生における初期ひび割れ発生や、寒冷地における初期凍害抵抗性、水中打設時の成分溶出性、即時脱型コンクリートの形状安定性等に影響を及ぼす。それらの改善を目的に、セメント系材料には硬化促進剤が使用される。硬化促進剤としては、有機系から無機系まで様々な種類のものが提案されている（非特許文献１）。さらに、最近では、カルシウムシリケート水和物を含有する新しいタイプの硬化促進剤も提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「コンクリート混和材技術」、シーエムシー出版、2001年、pp.96-105
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０１２９３
【特許文献２】特表２０１３−５０３８０４
【特許文献３】特表２０１３−５２０３９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、硬化促進剤が添加されたセメント組成物は、セメントの初期水和反応が促進されるため、添加しない場合と比べて、流動性が低下する場合がある。そのため、流動性を確保するために硬化促進剤とともに多くの減水剤を加える必要があった。
【０００６】
本発明は、上記の従来の課題に基づいてなされたものであり、その目的は、減水剤の使用量が少なくても良好な流動性を有し、かつ、ブリーディング特性、凝結特性および初期硬化特性に優れたセメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセメント組成物は、硬化促進剤、減水剤およびセメントを含むセメント組成物であって、前記硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物を含有し、前記硬化促進剤と前記減水剤の質量比は、９５／５〜１０／９０であることを特徴とする。
【０００８】
前記硬化促進剤は、水溶性カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、前記分散剤を含む水溶液の存在下で、前記水溶性カルシウム化合物と前記水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させることにより製造されることが好ましい。
【０００９】
前記硬化促進剤は、カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、二酸化ケイ素を主成分とする材料が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、前記分散剤を含む水溶液の存在下で、アルカリ条件下、前記カルシウム化合物と前記二酸化ケイ素を主成分とする材料とを反応させることにより製造されることが好ましい。
【００１０】
前記分散剤は、末端に官能基を有するポリアルキレングリコール、水溶性櫛形ポリマー、並びに一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の構造単位を有する重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記一般式（Ｉ）は、
【化１】
2015120630.tif 000002
［式中、Ａは、炭素原子を５〜１０個有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物である。
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１である。
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。
ａは１〜３００の整数である。
Ｘは、分岐鎖状もしくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨである。］
で表され、前記一般式（ＩＩ）は、
【化２】
2015120630.tif 000003
［式中、Ｄは、炭素原子５〜１０個を有するヘテロ芳香族化合物である。
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１である。
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。
ｂは１〜３００の整数である。
Ｍは、互いに独立しており、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨである。
ａは１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である。］
で表されることが好ましい。
【００１１】
前記減水剤は、リグニン系減水剤、メラミン系減水剤およびポリカルボン酸系減水剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
ＡＥ剤、消泡剤、遅延剤、急結剤、水中不分離性混和剤、分離低減剤、防凍・耐寒剤、アルカリ骨材反応抑制剤、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、水和熱抑制剤、起泡剤、発泡剤および即脱用混和剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
ペースト形態、モルタル形態又はコンクリート形態であることが好ましい。
【００１４】
前記ペースト形態は、充てん用グラウト、ＰＣ用グラウト又は地盤改良用のセメントミルクであることが好ましい。
【００１５】
前記モルタル形態は、左官モルタル、目地モルタル、補修用ポリマーセメントモルタル、充てん用グラウト又はＰＣ用グラウトであることが好ましい。
【００１６】
前記コンクリート形態は、建築構造物用コンクリート、土木構造物用コンクリート、レディーミクストコンクリート、寒中コンクリート、暑中コンクリート、ＡＥコンクリート、Ｎｏｎ−ＡＥコンクリート、マスコンクリート、流動化コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリート、高強度コンクリート、超高強度コンクリート、低発熱コンクリート、環境配慮型コンクリート、プレストレストコンクリート、膨張コンクリート、低収縮コンクリート、ポリマーコンクリート、繊維補強コンクリート、海洋コンクリート、水密コンクリート、水中コンクリート、透水性・排水性コンクリート、樹脂含浸コンクリート、遮へい用コンクリート、軽量コンクリート、プレパックドコンクリート、吹付けコンクリート、再生コンクリート、舗装用コンクリート、ＲＣＣＰコンクリート、超固練りコンクリート、即時脱型コンクリート、スリップフォームコンクリート、ダムコンクリート、覆工コンクリート又はプレキャストコンクリートであることであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、減水剤の使用量を増加させることなく高い流動性を有し、かつ、ブリーディングを著しく抑制し、凝結促進および初期硬化特性に優れたセメント組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のセメント組成物は、硬化促進剤、減水剤およびセメントを含む。本発明のセメント組成物は、ペースト、モルタル、コンクリートのいずれの形態でもよい。ペースト形態としては、例えば、充てん用グラウト、ＰＣ用グラウト、地盤改良用のセメントミルクなどが挙げられる。モルタル形態としては、例えば、左官モルタル、目地モルタル、補修用ポリマーセメントモルタル、充てん用グラウト、ＰＣ用グラウトなどが挙げられる。コンクリートの形態としては、例えば、建築構造物用コンクリート、土木構造物用コンクリート、レディーミクストコンクリート、寒中コンクリート、暑中コンクリート、ＡＥコンクリート、Ｎｏｎ−ＡＥコンクリート、マスコンクリート、流動化コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリート、高強度コンクリート、超高強度コンクリート、低発熱コンクリート、環境配慮型コンクリート、プレストレストコンクリート、膨張コンクリート、低収縮コンクリート、ポリマーコンクリート、繊維補強コンクリート、海洋コンクリート、水密コンクリート、水中コンクリート、透水性・排水性コンクリート、樹脂含浸コンクリート、遮へい用コンクリート、軽量コンクリート、プレパックドコンクリート、吹付けコンクリート、再生コンクリート、舗装用コンクリート、ＲＣＣＰコンクリート、超固練りコンクリート、即時脱型コンクリート、スリップフォームコンクリート、ダムコンクリート、覆工コンクリート、プレキャストコンクリートなどが例として挙げられる。
【００１９】
本発明のセメント組成物の製造方法は、一般のペースト、モルタル、コンクリートの製造方法と同様である。硬化促進剤と減水剤は同時に添加して混練してもよく、硬化促進剤と減水剤のうち一方の成分を添加して混練した後に他の成分を添加してもよい。硬化促進剤については、型枠に打設した後に打設面に散布して添加してもよく、また、硬化後の脱型面に塗布して添加してもよい。
【００２０】
（１）硬化促進剤
本発明に用いる硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物を含有する。具体的に、硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物のほかに、分散剤および水を含有していてもよい。硬化促進剤におけるケイ酸カルシウム水和物の含有量は０．１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましく０．１〜１５質量％である。硬化促進剤における分散剤の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。硬化促進剤における水の含有量は２４〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２１】
ケイ酸カルシウム水和物は、下記式
ｍＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
で表される。式中、０．１≦ｍ≦２であることが好ましく、より好ましくは０．６６≦ｍ≦１．８である。また、０．６≦ｎ≦６であることが好ましく、より好ましくは１．２≦ｎ≦５．５である。
【００２２】
ケイ酸カルシウム水和物の粒径は１０００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ未満、さらに好ましくは２００ｎｍ未満である。ケイ酸カルシウム水和物の粒子径は、分析用超遠心法によって測定することができる。
【００２３】
ケイ酸カルシウム水和物としては、例えば、フォシャグ石、ヒレブランド石、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリ石、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャフェ石、ローゼンハーン石、キララ石、スオルン石が挙げられる。特に、ゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、アフィライト、ジャフェ石が好ましい。
【００２４】
硬化促進剤は、さらに増粘剤ポリマーを含有していてもよい。増粘剤ポリマーは、多糖類誘導体、および重量平均分子量Ｍｗが５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の（コ）ポリマーの群より選択される。
【００２５】
多糖類誘導体としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、プロピルセルロースおよびメチルエチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキルヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。より好ましいのは、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）である。特に好ましいのは、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。さらに、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプンおよびメチルヒドロキシプロピルデンプンなどの非イオン性デンプンエーテル誘導体であってもよい。また、ウェランガムおよびキサンタンなどの微生物によって産生された多糖類、並びに、アルギン酸塩、カラゲナンおよびガラクトマンナンなど天然に存在する多糖類であってもよい。
【００２６】
重量平均分子量Ｍｗが５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の（コ）ポリマーは、例えば、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から製造することができる。非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択することができる。スルホン酸モノマー誘導体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸および２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸の群から選択することができる。増粘剤ポリマーは、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を、５０ｍｏｌ％超、より好ましくは７０ｍｏｌ％超で含有していることが好ましい。他の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１０−アルコールとのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびスチレンなどのモノマーに由来する。
【００２７】
硬化促進剤における増粘性ポリマーの含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００２８】
セメント組成物における硬化促進剤の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。硬化促進剤の含有量が０．１質量％未満であると、セメント組成物の初期強度発現性が向上されない場合がある。一方、硬化促進剤の含有量が１０質量％を超えると、可使時間の確保が困難となるため好ましくない。
【００２９】
（２）硬化促進剤の製造方法
本発明に用いる硬化促進剤は、水溶性カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、分散剤を含む水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させることにより製造されることが好ましい。より好ましくは、水溶性カルシウム化合物が０．１〜１５質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が０．１〜１０質量％、分散剤が０．１〜１０質量％、水が７０〜９５質量％になるように調製される。なお、溶媒として、水以外に、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールを含有してもよい。水とアルコールの総量におけるアルコールの含有量は、２０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満である。また、分散剤とともに増粘性ポリマーを含む水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させてもよい。
【００３０】
具体的に、第１工程として、水溶性カルシウム化合物を、分散剤を含む水溶液と混合して混合物を得る。第２工程として、水溶性ケイ酸塩化合物を当該混合物に添加する。なお、第２工程において水溶性ケイ酸塩化合物とともに分散剤を添加してもよい。
【００３１】
分散剤を含む水溶液は、水溶液中に溶存する成分として水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物を含有していてもよい。また、水溶性カルシウム化合物の溶液および水溶性ケイ酸塩化合物の溶液を、分散剤を含む水溶液に別々に添加してもよい。例えば、３種の溶液（水溶性カルシウム化合物の溶液（Ｉ）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（ＩＩ）および分散剤を含む水溶液（ＩＩＩ））を別々に製造する。そして、溶液（Ｉ）および（ＩＩ）を、別々にかつ同時に溶液（ＩＩＩ）に添加する。この製造方法によれば、比較的小さい粒子径のケイ酸カルシウム水和物を得ることができる。
【００３２】
また、水溶性カルシウム化合物の溶液および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液は分散剤を含有していてもよい。この場合、分散剤が少なくとも２つまたは３つの溶液に分配される。分散剤の総量の１〜５０％が水溶性カルシウム化合物の溶液および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液に含有されるのが好ましい。より好ましくは１０〜２５％である。
【００３３】
また、分散剤を含む水溶液は、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物を含有してもよい。この場合、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物が、少なくとも２つの溶液に分配される。
【００３４】
（２−１）水溶性カルシウム化合物
水溶性カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムおよびケイ酸二カルシウムが挙げられる。この中でも、非腐蝕性の点で、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウムが好ましい。また、水中での良好な溶解性および低コストの点で、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
【００３５】
（２−２）水溶性ケイ酸化合物
水溶性ケイ酸塩化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸カリウムが挙げられる。この中でも、水中での良好な溶解性の点で、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムおよび水ガラスが好ましい。
【００３６】
硬化促進剤の製造における温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。硬化促進剤の製造における圧力は、特に限定されないが、１〜５ｂａｒが好ましい。硬化促進剤の製造におけるｐＨ値は、水溶性カルシウム化合物、水溶性ケイ酸塩の量および沈殿したケイ酸カルシウム水和物の溶解性に応じて変わる。当該ｐＨ値は、製造終了時に８より高いことが好ましく、８〜１３．５の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
硬化促進剤の製造において、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンは陽イオン交換体によって取り除くことができる。また、硝酸イオン、塩化物イオンは陰イオン交換体によって取り除くことができる。
【００３８】
陽イオン交換体としては、例えば、ナトリウムポリスチレンスルホネート、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン鎖（ポリＡＭＰＳ）が挙げられる。陰イオン交換体としては、例えば、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＡＰＴＡＣ）が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる硬化促進剤は、カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、二酸化ケイ素を主成分とする材料が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、前記分散剤を含む水溶液の存在下で、アルカリ条件下、カルシウム化合物と二酸化ケイ素を主成分とする材料とを反応させることにより製造されてもよい。好ましくは、カルシウム化合物が３．０〜１４質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が４．０〜１６質量％、分散剤が０．１〜１０質量％、水が７０〜９５質量％になるように調製される。
【００４０】
カルシウム化合物と二酸化ケイ素を主成分とする材料との反応は、粉砕によって機械的エネルギーを与えて、カルシウム塩と二酸化ケイ素含有成分との反応を活性化あるいは促進することが好ましい。前記機械的エネルギーは、微細なケイ酸カルシウム水和物を得るためにも有効である。例えば粉砕方法は、遊星ボールミルにおいて、連続的またはバッチで実施することができる。あるいは、好ましくは５，０００ｒ．ｐ．ｍ．を上回る回転数を有する超分散機を使用してもよい。また、好ましくは直径１ｍｍ未満の小型粉砕体を反応混合物と共に容器に入れて振とうする、いわゆる振とう装置を用いることも可能である。
【００４１】
（２−３）カルシウム化合物
カルシウム化合物としては、上述の水溶性カルシウム化合物を使用することができる。その中でも、強アルカリ性の点で、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムが好ましい。
【００４２】
（２−４）二酸化ケイ素を主成分とする材料
二酸化ケイ素を主成分とする材料としては、例えば、ミクロシリカ、熱分解シリカ、沈降シリカ、高炉スラグおよびケイ砂が挙げられる。これら材料の粒子径は１μｍ未満であることが好ましい。また、二酸化ケイ素を主成分とする材料として、アルカリ環境下で二酸化ケイ素を生成可能なテトラアルコキシシランを使用することができる。テトラアルコキシシランは一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される。Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４３】
（２−５）分散剤
本発明に用いる分散剤は、硬化促進剤中に含有され、硬化促進剤中の固体粒子を分散させるために用いるものであって、末端に官能基を有するポリアルキレングリコール、水溶性櫛形ポリマー、並びに一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の構造単位を有する重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一般式（Ｉ）は、
【化３】
2015120630.tif 000004
［式中、Ａは、炭素原子を５〜１０個有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物である。
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１である。
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨである。
ａは、１〜３００の整数である。
Ｘは、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。］
で表される。また、一般式（ＩＩ）は、
【化４】
2015120630.tif 000005
［式中、Ｄは、炭素原子５〜１０個を有するヘテロ芳香族化合物である。
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１である。
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。
ｂは、１〜３００の整数である。
Ｍは、互いに独立しており、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨである。
ａは１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である。］
で表される。
【００４４】
（２−５−１）末端に官能基を有するポリアルキレングリコール
末端に官能基を有するポリアルキレングリコールにおいて、ポリアルキレングリコール鎖は、直鎖状であることが好ましい。アルキレン鎖の炭素数は、例えば２〜８である。ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールである。
【００４５】
アルキレンオキシドの繰り返し単位数は少なくとも５であり、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜２００である。
【００４６】
ポリアルキレングリコールの末端に設けられる官能基としては、例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、次亜リン酸塩、スルフェート、スルホネート、スルフィネート、ボレート、ボロネート、カルボキシレート、シラン基、ポリヒドロキシ基が挙げられる。この中でも、ホスホネート、カルボキシレートが好ましい。具体的に、末端にホスホネートを有するポリアルキレングリコールとして、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2015120630.tif 000006
【００４８】
特に、末端に２つのホスホネートを有するポリアルキレングリコールが好ましい。具体的に、末端に２つのホスホネートを有するポリアルキレングリコールとして、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2015120630.tif 000007
［式中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレンである。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３−アルキル基である。より好ましくはＨである。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンおよび／または有機アミン残基である。］
【００５０】
さらに具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2015120630.tif 000008
【００５２】
また、末端にカルボキシレートを有するポリアルキレングリコールとして、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2015120630.tif 000009
［式中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基またはフェニル基である。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンおよび／または有機アミン残基である。］
【００５４】
上記化合物は、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸とアルコキシポリオキシアルキレンアミンとを反応させることにより製造することができる。
【００５５】
末端にカルボキシレートを有するポリアルキレングリコールは、テトラカルボン酸とアルコキシポリオキシアルキレンアミンとの反応物であってもよい。テトラカルボン酸としては、例えば、２，５−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、５−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、６−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−ブタン−１，１’，４，４’−テトラカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸および２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
末端にカルボキシレートを有するポリアルキレングリコールとして、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2015120630.tif 000010
［式中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。
Ｙは、ジイソシアネートの残基である。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンおよび／または有機アミン残基である。］
【００５８】
上記化合物の製造では、まず、アルキルポリアルキレングリコールとジイソシアネートを反応させ、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯを得る。次に、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯを加水分解することにより、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ２を得る。上記化合物は、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ２と１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。なお、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸は、他のポリカルボン酸に置き換えることができる。ジイソシアネートは非対称なジイソシアネートが好ましく、２，４−トルエンジイソシアネートがより好ましい。
【００５９】
末端にシラン基を有するポリアルキレングリコールとして、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
2015120630.tif 000011
［式中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基である。好ましくは、メチル基である。］
【００６１】
末端にポリヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールとして、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2015120630.tif 000012
［式中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
ｍは、４〜６の整数である。好ましくは、４または５、より好ましくは５である。
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基である。好ましくは、メチル基である。］
【００６３】
（２−５−２）水溶性櫛形ポリマー
水溶性櫛形ポリマーは、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを含むモノマーをフリーラジカル重合することにより得られるコポリマーであることが好ましい。コポリマーにおいて、少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％が酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーに由来する。
【００６４】
酸モノマーは、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合と少なくとも１つの酸基を有し、水性媒体中で酸として反応するモノマーである。酸基は、例えば、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基である。ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合とエーテル酸素原子を有するモノマーである。エーテル酸素原子の数は、少なくとも２個、好ましくは４個、より好ましくは８個、さらに好ましくは１５個である。
【００６５】
コポリマーを構成する他モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンの誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、プロピオン酸ビニル、不飽和炭化水素が挙げられる。
【００６６】
酸モノマー由来の構造単位は、例えば、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される。これらの酸モノマー由来の構造単位は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００６７】
【化１２】
2015120630.tif 000013
［式中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）、Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ）または結合鎖である。
ｎは、１〜４の整数である。
Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２またはパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈであり、Ｘが結合鎖である場合はＯＨである。］
【化１３】
2015120630.tif 000014
［式中、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
ｎ＝０〜４の整数である。
Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２またはパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈである。］
【化１４】
2015120630.tif 000015
［式中、Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｚは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯまたはＮＨである。］
【化１５】
2015120630.tif 000016
［式中、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯまたはＮＨである。
Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｈ２、Ｃ６Ｈ４−ＯＰＯ３Ｈ２または（ＣｍＨ２ｍ）ｐ−Ｏ−（ＡＯ）ｗ−Ｒ９である。
ｎは、１〜４の整数である。
ｍは、１〜４の整数である。
ｐは、１〜４の整数である。
Ａは、ＣｑＨ２ｑまたはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−である。
ｑは、２〜５の整数である。
ｗは、１〜３５０の整数である。
Ｒ９は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。］
【００６８】
ポリエーテルマクロモノマー由来の構造単位は、例えば、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表される。これらのポリエーテルマクロモノマー由来の構造単位は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００６９】
【化１６】
2015120630.tif 000017
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、いずれも同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｅは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ６Ｈ４または結合鎖である。
Ｇは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨまたは結合鎖である。ただし、Ｅが結合鎖である場合には、Ｇも結合鎖である。
Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。
ｍは、２〜５の整数である。好ましくは２である。
ｎは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、０〜５の整数である。
ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。好ましくは、１００〜２００の整数である。
Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３である。］
【化１７】
2015120630.tif 000018
［式中、Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｅは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ６Ｈ４または結合鎖である。
Ｇは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨまたは結合鎖である。ただし、Ｅが結合鎖である場合には、Ｇも結合鎖である。
Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。
ｍは、２〜５の整数である。好ましくは２である。
ｎは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、０〜５の整数である。
ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。好ましくは、１００〜２００の整数である。
Ｄは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｏ、ＮＨまたは結合鎖である。ただし、Ｄが結合鎖である場合には、ｂは０〜４の整数、ｃは、０〜４の整数であり、かつ、ｂ＋ｃは３または４である。また、ＤがＮＨまたはＯである場合には、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数であり、かつ、ｂ＋ｃは２または３である。
Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３である。］
【化１８】
2015120630.tif 000019
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、いずれも同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｅは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ６Ｈ４または結合鎖である。
Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。
ｍは、２〜５の整数である。
ｎは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、０〜５の整数である。
ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。
Ｌは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｐＨ２ｐまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。
ｐは、２〜５の整数である。
ｄは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、１〜３５０の整数である。
Ｒ１９は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈまたは非分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。］
【化１９】
2015120630.tif 000020
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、いずれも同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。
ｍは、２〜５の整数である。
ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。
Ｒ２４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。］
【００７０】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエステルまたはこれらの混合物を用いることができる。ポリエーテルマクロモノマーとして、算術平均数４〜３４０のオキシアルキレン基を有する、アルコキシル化イソプレノール、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルコキシル化アリルアルコールまたはビニル化メチルポリアルキレングリコールを用いることができる。
【００７１】
（２−５−３）重縮合物
本発明による重縮合物は、一般式（Ｉ）
【化２０】
2015120630.tif 000021
および一般式（ＩＩ）
【化２１】
2015120630.tif 000022
の構造単位を有する。
【００７２】
一般式（Ｉ）におけるＡおよび（ＩＩ）におけるＤは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチルであることが好ましい。ＡおよびＤは、互いに独立して選択することができる。一般式（Ｉ）におけるＢおよび（ＩＩ）におけるＥは、互いに独立して、Ｏであることが好ましい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルであることが好ましい。より好ましくは、Ｈまたはメチルである。さらに好ましくはＨである。
【００７３】
一般式（Ｉ）において、ａは、１〜３００の整数であることが好ましく、より好ましくは３〜２００の整数、さらに好ましくは５〜１５０の整数である。一般式（ＩＩ）において、ｂは、１〜３００の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜５０の整数、さらに好ましくは１〜１０の整数である。
【００７４】
重縮合物の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５，０００〜５５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７５】
重縮合物は、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩などの塩で存在してもよい。
【００７６】
構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）のモル比は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：８〜１：１である。重縮合物において構造単位（ＩＩ）が比較的高い割合を有することが望ましい。
【００７７】
重縮合物は、さらに一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有していてもよい。一般式（ＩＩＩ）は、
【化２２】
2015120630.tif 000023
［式中、Ｙは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、他の構造単位と結合可能である。
Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはＣ５〜Ｃ１０−芳香族またはヘテロ芳香族化合物である。
Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはＣ５〜Ｃ１０−芳香族またはヘテロ芳香族化合物である。］
で表される。
【００７８】
重縮合物中に構造単位（Ｉ）を導入するために、例えば、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２−アルキルフェノキシエタノール、４−アルキルフェノキシエタノール、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリン、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いることができる。また、重縮合物中に構造単位（ＩＩ）を導入するために、例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンジホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンホスフェート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェートを用いることができる。重縮合物中に構造単位（ＩＩＩ）を導入するために、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドを用いることができる。
【００７９】
構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計と構造単位（ＩＩＩ）とのモル比は、１：０．８〜１：３であることが好ましい。
【００８０】
重縮合は、酸触媒の存在下で実施される。酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、またはそれらの混合物であることが好ましい。温度は２０〜１５０℃、圧力は１〜１０ｂａｒで実施されることが好ましい。反応時間は、通常、０．１〜２４時間である。反応終了後に、ｐＨ８〜１３並びに６０〜１３０℃の温度で熱処理が実施される。熱処理を５分〜５時間実施することにより、反応溶液に含まれるアルデヒドの量を減少させることができる。
【００８１】
反応終了後に、反応溶液を塩基性化合物で処理してもよい。塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム化合物、カリウム化合物、アンモニウム化合物またはカルシウム化合物が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、または水酸化カルシウムが好ましい。他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩並びに有機アミン塩も用いることができる。反応溶液を塩基性化合物と反応させることにより、反応に使用する触媒を分離することができる。例えば、触媒として硫酸を使用した場合、反応溶液を水酸化カルシウムで処理することにより、得られる硫酸カルシウムをろ過等で分離することができる。
【００８２】
（３）減水剤
本発明に用いる減水剤は、セメント組成物中のセメントを分散させ、セメント組成物の流動性を確保するために配合される水の量を減らすために用いるものであって、リグニン系減水剤、メラミン系減水剤およびポリカルボン酸系減水剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
リグニン系減水剤はリグニンスルホン酸またはその塩を主成分とし、メラミン系減水剤はメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩を主成分とし、ポリカルボン酸系減水剤はポリカルボン酸またはその塩を主成分とする。
【００８４】
本発明で使用されるポリカルボン酸またはその塩は、周知のポリカルボン酸またはその塩でよく、例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、無水テトラヒドロフタル酸あるいはテトラヒドロフタル酸から選ばれるモノマーとそれらと共重合可能なモノマーとの共重合物から得られるポリカルボン酸があげられる。例えば、メタアクリル酸−メタアクリル酸ヒドロキシプロピル共重合物、アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物、メタアクリル酸−メタアクリル酸メチルポリエチレングリコール共重合物、スチレン−マレイン酸メチルポリエチレングリコール共重合物、スチレン−マレイン酸ブチル共重合物、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩である。前記のポリカルボン酸またはその塩は、ここに示されている化合物に限られるものではなく、またその製造方法についても例えば重合開始剤の種類や重合方法等は限定されない。
【００８５】
セメント組成物における減水剤の含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。減水剤の含有量が０．１質量％未満であると、良好な流動性が得られない場合がある。一方、減水剤の含有量が５．０質量％を超えると、セメント組成物の材料分離や硬化不良などのおそれがあるため好ましくない。
【００８６】
硬化促進剤と減水剤の質量比は、９５／５〜１０／９０である。硬化促進剤と減水剤の合計１００質量％に対して硬化促進剤の含有量が５質量％未満であると、初期硬化性状が向上されない場合がある。一方、硬化促進剤の含有量が９０質量％を超えると、可使時間のコントロールが困難であるため好ましくない。
【００８７】
（４）セメント
本発明に用いるセメントは、特に限定されず、各種ポルトランドセメント、フライアッシュセメント，高炉セメント，シリカセメント，エコセメント，シリカフュームセメント、石灰石セメント，アルミナセメント，高ビーライトセメント，低アルカリ性セメント，膨張性セメント等を使用することができる。
【００８８】
セメント組成物におけるセメントの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８９】
（５）他の成分
本発明のセメント組成物は、ＡＥ剤、消泡剤、遅延剤、急結剤、水中不分離性混和剤、分離低減剤、防凍・耐寒剤、アルカリ骨材反応抑制剤、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、水和熱抑制剤、起泡剤、発泡剤および即脱用混和剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。これらの成分は、一般的なものが使用可能である。
【００９０】
本発明のセメント組成物は、セメント以外に他の結合材をさらに含んでいてもよい。他の結合材としては、石膏、無水石膏、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾランおよび焼成油頁岩のいずれかあるいはそれらを組み合わせたものであることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１〜１６および比較例１〜７）
水、セメント、細骨材および粗骨材は、表１に示す割合になるように計量し、減水剤、硬化促進剤およびＡＥ剤は表２に示す割合になるように計量した。なお、表２において、減水剤、硬化促進剤およびＡＥ剤の配合率は、セメント質量に対する百分率（質量％）である。
練混ぜ量が３０リットルとなるように各材料を計量した後、５５リットルパン型強制練りミキサーに全材料を投入し、９０秒間練混ぜた。目標スランプ１２ｃｍ±１．５ｃｍ、かつ、目標空気量２．０±０．５％のコンクリートを作製した。なお、目標スランプは、ＪＩＳ Ａ １１０１の規定に準じて測定した。目標空気量は、ＪＩＳ Ａ １１２８の規定に準じて測定した。
【００９３】
（実施例１７、実施例１８および比較例８）
目標スランプ１８ｃｍ±１．５ｃｍ、かつ、目標空気量２．０％±０．５％のコンクリートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００９４】
（実施例１９〜２０および比較例９）
目標スランプ１２±１．５ｃｍ、かつ、目標空気量４．５％±０．５％のコンクリートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００９５】
（実施例２１〜２２および比較例１０）
水、セメント、細骨材および粗骨材は、表１に示す配合率になるように計量し、減水剤、硬化促進剤およびＡＥ剤は表２に示す配合率になるように計量した。練混ぜ量が４０リットルとなるように各材料を計量した後、５５リットル２軸強制練りミキサーにセメント、細骨材を投入して空練りを１０秒間行い、そこに練り混ぜ水、減水剤および硬化促進剤を投入し９０秒間練混ぜ、粗骨材を添加して９０秒間練混ぜた。目標スランプフロー７０ｃｍ±５ｃｍ、かつ、目標空気量２．０±０．５％のコンクリートを作製した。なお、目標スランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０の規定に準じて測定した。
【００９６】
（実施例２３〜２４および比較例１１）
目標スランプフロー６０ｃｍ±５ｃｍ、かつ、目標空気量２．０％±０．５％のコンクリートを作製した以外は、実施例２１と同様の方法で行った。
【００９７】
実施例１〜２４および比較例１〜１１において、以下の材料を用いた。
【００９８】
セメントＡ：  普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３）
セメントＢ：  シリカフュームセメント（密度：３．０８ｇ／ｃｍ３）
細骨材：陸砂（表乾密度：２．５９ｇ／ｃｍ３）
粗骨材：硬質砂岩砕石（ＭＳ２０ｍｍ、表乾密度：２．６６ｇ／ｃｍ３）
減水剤Ａ：リグニン系減水剤（商品名「マスターポゾリス Ｎｏ．８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
減水剤Ｂ：メラミン系減水剤（商品名「マスターレオビルド４０００」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
減水剤Ｃ：リグニン‐ポリカルボン酸系減水剤（商品名「マスターポリヒード１５Ｓ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
減水剤Ｄ：ポリカルボン酸系減水剤（商品名「マスターグレニウム８０００ＳＳ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
減水剤Ｅ：ポリカルボン酸系減水剤（商品名「マスターグレニウム８０００ＳＬ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
減水剤Ｆ：ポリカルボン酸系減水剤（商品名「マスターグレニウムＳＰ８ＨＵ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
減水剤Ｇ：ポリカルボン酸系減水剤（商品名「マスターグレニウム６５００」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＥ剤：変性ロジン酸化合物系陰イオン界面活性剤を主成分とするＡＥ剤（商品名「マスターエア２０２」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００９９】
実施例１〜２４および比較例１〜１１で用いた硬化促進剤の製造方法は以下のとおりである。
【０１００】
（硬化促進剤Ａ）
加熱装置および攪拌機を備えた反応器に、数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールモノフェニルエーテル８００ｇと、平均４〜５個のポリエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート１４０ｇと、パラホルムアルデヒド５８ｇとを充填し得られた混合物を、１１０℃の温度まで加熱し、硫酸３２ｇを添加することによって、重縮合を開始させた。当該反応混合物を３００分攪拌した後、水で希釈し、中和して、重縮合物水溶液（以下、ポリマーＡと記す）を得た。ポリマーＡの重量平均分子量は３４、２００ｇ／ｍｏｌ、固形分は４７．２質量％であった。なお、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。使用したカラムの組み合わせは、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱ、およびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ（昭和電工株式会社製）として、溶離剤は８０容量％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）および２０容量％のアセトニトリル、注入量１００μｌ、流速０．５ｍｌ／分とした。重量平均分子量を測定するための校正は直鎖状のポリ（エチレンオキシド）およびポリエチレングリコール標準物質を使用して実施した。
櫛形ポリマーは，モノマーのマレイン酸、アクリル酸、ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール−５８００をベースとするポリカルボキシレートエーテルと水で構成される市販のＧｌｅｎｉｕｍ  ＡＣＥ３０（ＢＡＳＦ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能）を用いた（以下，ポリマーＢと記す）。ＧＰＣにより測定されたポリマーＢの重量平均分子量は４０，０００ｇ／ｍｏｌ、固形分は４５質量％であった。
溶液１として、メタケイ酸ナトリウム５水和物９３．７２ｇと水２６３．３ｇからなるケイ酸塩化合物水溶液を調製した。溶液２として、硝酸カルシウム１１７．３ｇと水１０８．１１ｇからなるカルシウム化合物水溶液を調製した。溶液３として、ポリマーＡ２０．６４ｇとポリマーＢ５３．８４ｇと水３４２．４ｇからなるポリマー溶液を調製した。溶液１と溶液２を、それぞれ４５ｍｌ／ｈと９１．８ｍｌ／ｈの供給速度で溶液３に添加して、硬化促進剤Ａを得た。なお、反応温度は室温とした。硬化促進剤Ａの固形分は２１．５０質量％であった。
【０１０１】
（硬化促進剤Ｂ）
末端に官能基を有するポリアルキレングリコールを有する分散剤として、Ｃｈｒｙｓｏ社製の市販の分散剤であるＯｐｔｉｍａ １００を使用した。Ｏｐｔｉｍａ １００は、ジホスホネートのアンカー基を有するポリエチレングリコール構造を有し、固形分２９．９質量％の溶液である。
溶液４として、メタケイ酸ナトリウム５水和物２０．８３ｇと水２１．７４ｇからなるケイ酸塩化合物水溶液を調製した。溶液５として、硝酸カルシウム２６．４９ｇと水２５．４６ｇからなるカルシウム化合物水溶液を調製した。溶液６として、Ｏｐｔｉｍａ １００  ２５．５ｇと水８８０ｇからなるポリマー溶液を調製した。溶液４と溶液５を、それぞれ４５ｍｌ／ｈと９１．８ｍｌ／ｈの供給速度で溶液６に添加して、硬化促進剤Ｂを得た。なお、反応温度は室温とした。硬化促進剤Ｂの固形分は４．８８質量％であった。
【０１０２】
実施例１〜２４および比較例１〜１１のコンクリートについて圧縮強度試験を行った。評価結果を表２に示す。また、実施例７〜８、１１〜１２、２１〜２４および比較例５、１０、１１のコンクリートについて、練混ぜ直後から３０分経過後までのスランプ、あるいはスランプフローの経時変化を測定した。さらに、実施例７〜８および比較例４について、凝結時間とブリーディング量を測定した。評価結果を表３、４に示す。
【０１０３】
＜圧縮強度試験＞
作製したコンクリートより、ＪＩＳ  Ａ  １１３８の規定に準じて、直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの強度測定用供試体を調製した。供試体に対して、ＪＩＳ  Ａ  １１０８の規定に準じて、圧縮強度試験を実施した。コンクリートの養生は、標準養生および蒸気養生の２種類の方法にて実施した。標準養生では、まず、供試体を型枠に打設後、２４時間封かんして２０℃で養生を行った。２４時間後に脱型し、所定の材齢まで２０℃で水中養生を行った。蒸気養生では、まず、供試体を型枠に打設後、２０℃にて２時間養生を行い、６０℃まで２時間かけて昇温し、６０℃で３時間保持した。その後、２０℃まで２時間かけて降温し、材齢１７時間で脱型し、所定の材齢まで２０℃、相対湿度６０％の環境で気中養生を行った。圧縮強度の評価結果は、硬化促進剤が含まれていない同一の減水剤を用いた同一配合のコンクリートの圧縮強度を基準とした強度比で表した。
【０１０４】
＜スランプあるいはスランプフローの経時変化＞
練混ぜ直後、１５分後および３０分後に、スランプおよびスランプフローを測定した。
【０１０５】
＜凝結時間＞
ＪＩＳ  Ａ  １１４７の規定に準じて測定した。凝結時間の評価結果は、硬化促進剤が含まれていない同一の減水剤を用いた同一配合のコンクリートの凝結時間を基準とした時間差で表した。
【０１０６】
＜ブリーディング量＞
ＪＩＳ  Ａ  １１２３の規定に準じて測定した。ブリーディング量の評価結果は、硬化促進剤が含まれていない同一の減水剤を用いた同一配合のコンクリートのブリーディング量を基準とした容量比で表した。
【０１０７】
【表１】
2015120630.tif 000024
【０１０８】
【表２】
2015120630.tif 000025
【０１０９】
【表３】
2015120630.tif 000026
【０１１０】
【表４】
2015120630.tif 000027
【０１１１】
実施例１〜４、９、１０のコンクリートは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤および減水剤を含むため、標準養生の材齢１日の強度比が１１４％以上、材齢７日の強度比が１０３％以上、材齢２８日が１０３％以上であり、かつ、蒸気養生の材齢７時間の強度比が１２０％以上、材齢１７時間の強度比が１１２％以上、材齢１４日の強度比が１０５％以上であった。
【０１１２】
実施例５、６、１３〜２０のコンクリートは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤および減水剤を含むため、標準養生の材齢１日の強度比が１１２％以上、材齢７日の強度比が１０３％以上、材齢２８日が１００％以上であった。
【０１１３】
実施例７、８のコンクリートは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤および減水剤を含むため、標準養生の材齢１日の強度比が１１５％以上、材齢７日の強度比が１０３％以上、材齢２８日が１０４％以上であり、かつ、蒸気養生の材齢７時間の強度比が１２２％以上、材齢１７時間の強度比が１１５％以上、材齢１４日の強度比が１０６％以上であった。また、凝結時間が始発では６０分以上、終結では５５分以上短縮され、かつ、ブリーディング比が減少した。さらに、３０分経過後のスランプの経時変化はほとんど見られず、基準の比較例と同等であった。
【０１１４】
実施例１１、１２のコンクリートは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤および減水剤を含むため、標準養生の材齢１日の強度比が１１８％以上、材齢７日の強度比が１０７％以上、材齢２８日が１０４％以上であった。また、３０分経過後のスランプの経時変化はほとんど見られず、基準の比較例と同等であった。
【０１１５】
実施例２１〜２４のコンクリートは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤および減水剤を含むため、標準養生の材齢１日の強度比が１０７％以上、材齢７日の強度比が１０１％以上、材齢２８日が１０１％以上であった。また、３０分経過後のスランプフローの低下が基準より大きい傾向を示すものの、その低下量は１５ｃｍ以下であった。
【０１１６】
実施例１〜２４のコンクリートは、所要のスランプまたはスランプフローを得るための減水剤の配合率が、何れも基準と同等か基準より少なく、硬化促進剤の添加によって減水剤の配合率が増加することは無かった。
【０１１７】
以上より、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤および減水剤を含むコンクリートは、良好な流動性を有し、かつ、ブリーディング特性、凝結特性および初期硬化特性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、減水剤の使用量を増加させることなく高い流動性を有し、かつ、ブリーディングを著しく抑制し、凝結促進および初期硬化特性に優れたセメント組成物を提供することが可能となるため、とりわけ材齢初期の強度を必要とするコンクリート製品に適用させることができる。