(57)【要約】 【課題】  過充電時の安全性に優れた蓄電装置を提供する。【解決手段】  本発明の蓄電装置は、内部空間を有する収容体と、収容体の内部空間に収容された正極、負極、及び電解質と、内部空間の内圧の上昇に応じて電流経路を遮断する電流遮断機構と、を有する。正極は、通常の充電終止時の正極の充電終止電位よりも高い電位で反応して酸素ガスを発生させるとともに遷移金属を有する無機酸化物を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間を有する収容体と、前記収容体の前記内部空間に収容された正極、負極、及び電解質と、前記内部空間の内圧の上昇に応じて電流経路を遮断する電流遮断機構と、を有する蓄電装置であって、
前記正極は、通常の充電終止時の正極の充電終止電位よりも高い電位で反応して気体を発生させるとともに遷移金属を有する無機酸化物を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記無機酸化物から発生し得る前記気体は、酸素ガスである請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記無機酸化物は、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４、及びＬｉ５ＦｅＯ４の群から選ばれた１種以上からなる請求項１又は２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質と前記無機酸化物とを有する正極合材と、前記正極合材で表面が被覆された集電体とを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記正極合材を１００質量％としたときに、前記正極合材の中の前記無機酸化物の含有量は１質量％以上３０質量％以下である請求項４記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記正極活物質はＬｉＭeＯ２（Ｍｅ：遷移金属から選ばれる１種以上であって、少なくともＮｉを含む。）を有し、前記無機酸化物はＬｉ６ＭｎＯ４を有する請求項４又は５に記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記正極活物質はＬｉＣｏＯ２を有し、前記無機酸化物はＬｉ６ＣｏＯ４を有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項８】
前記正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４を有し、前記無機酸化物はＬｉ５ＦｅＯ４を有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記蓄電装置は、リチウムイオン二次電池である請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の安全性に優れた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の大型化に伴い、安全性が重要な課題となっている。安全機構に電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）がある。電流遮断機構は、過充電時などに電池内部で発生したガスを利用して内圧を上げ、圧力によって回路を遮断する機構である。このＣＩＤを作動させるためには、過充電時にガスを発生させる必要があるため、適切な電圧で適量なガスを発生させるガス発生剤の選定が重要である。
【０００３】
従来、過充電添加剤を、電解液や電極に添加されていることが行われている。しかし、これら過充電添加剤は、経時劣化などを起こす。このため、電池寿命の全期間にわたって過剰充電時に規定通りの量のガスを発生させることは困難である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極に、ＰＯ４を有する無機化合物を含めることが開示され、特許文献２、３には、炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は硝酸無機化合物を、正極合材に含めることが提案されている。特許文献４には、正極にガス発生樹脂を含めることが提案されている。特許文献５には、液体電解質に、最大動作充電電圧以上の電池電圧で重合し得るモノマー添加剤を添加することが提案されている。特許文献６には、極端子に形成された中空部にジカルボン酸を収容することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４３６５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７１０６号公報
【特許文献３】特開２００９−２１７９４６号公報
【特許文献４】特開２０１０−００９９４２号公報
【特許文献５】特開平０９−１７１８４０号公報
【特許文献６】特開平１０−２７００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、過充電時の安全性に優れた蓄電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電装置は、内部空間を有する収容体と、前記収容体の前記内部空間に収容された正極、負極、及び電解質と、前記内部空間の内圧の上昇に応じて電流経路を遮断する電流遮断機構と、を有する蓄電装置であって、前記正極は、通常の充電終止時の正極の充電終止電位よりも高い電位で反応して気体を発生させるとともに遷移金属を有する無機酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電装置によれば、正極に、通常の充電終止時の正極の充電終止電位よりも高い電位で分解して気体を発生させる無機酸化物が含まれている。このため、過充電時に、正極が、充電終止電位よりも高い電位になったときに、正極に含まれている無機酸化物から気体が発生する。気体の発生により収容体の内圧が上昇して、電流遮断機構により電流経路が遮断され、蓄電装置の作動を停止させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物の充電曲線のモデル図である。
【図２】実施例１の電流遮断機構の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る蓄電装置について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の蓄電装置は、内部空間を有する収容体と、収容体の内部空間に収容された正極、負極、及び電解質と、内部空間の内圧の上昇に応じて電流経路を遮断する電流遮断機構と、を有する。
【００１２】
蓄電装置の正極は、通常の充電終止時の正極の充電終止電位よりも高い電位で反応して気体を発生させる無機酸化物を含む。無機酸化物は、遷移金属を有する。無機酸化物に含まれる遷移金属は、充電時に酸化されて、価数を増加させる。これに伴い、無機酸化物から気体が放出される。気体が放出されると、収容体の内部空間の内圧が上昇する。無機酸化物は、正極に添加されることによって、一定の電圧で気体を発生させるガス発生剤となる。電流遮断機構は、内部空間の内圧の上昇に応じて作動して、電流経路を遮断する。
【００１３】
無機酸化物から発生し得る気体は、酸素ガスであるとよい。
【００１４】
酸素や酸素ガスが電解液と反応して生成する炭酸ガスは、水素よりも分子が大きい。電流遮断機構に用いられることがあるダイヤフラムなどの金属薄膜を通過しにくく、無機酸化物を無駄に消耗させることなく、過剰充電時に電流遮断機構を確実に作動させることができる。無機酸化物から発生する気体が水素ガスの場合には、水素ガスが金属薄膜を通過してしまい、過剰充電時に無機酸化物が消耗して内圧を上昇させることができず、電流遮断機構を作動させることができないおそれがある。
【００１５】
ここで「通常の充電終止時の正極の充電終止電位」とは、蓄電装置の通常使用時に充電を終止させるときの正極の終止電位（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準電位）をいう。以下、単に「充電終止電位」というときもある。蓄電装置は、正極が可逆的に充放電反応を行える程度の高電位まで充電するように設計されている。蓄電装置は、満充電まで充電する場合に限らず、それよりも低い電位で充電を終止させるように設計されている場合もある。いずれの場合も、充電を終止させるときの正極の電位（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準電位）を、「正極の終止電位」という。
【００１６】
無機酸化物は、通常の充電終止時の正極の充電終止電位よりも高い電位で反応して酸素を発生させる。例えば、正極の充電終止電位が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準電位）であるときには、無機酸化物は４．３Ｖ以上（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準電位）で反応して酸素を発生させ得る。
【００１７】
無機酸化物は、遷移金属と酸素とを有する。無機酸化物は、ＭｘＯｙ（Ｍ：少なくとも遷移金属を有する１種又は２種以上の元素、ｘ、ｙ：１以上の整数）（式１）で表わされる。無機酸化物は、例えば、ＬｉｚＭｘＯｙ（Ｍ：少なくとも遷移金属を有する１種又は２種以上の元素、ｘ、ｙ、ｚは以上の整数）（式２）で表わされる無機酸化物からなることがよい。式２において、ｘは１以上３以下であることがよく、ｙは、１以上１０以下であることがよく、更には、３以上８以下であることが好ましい。ｚは、１以上８以下であるとよく、更には、３以上８以下、４以上６以下であることがよい。
【００１８】
無機酸化物は、リチウムと遷移金属と酸素とを有し、且つ、逆蛍石構造を有するリチウム遷移金属酸化物からなることが好ましい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、分解により放出する酸素ガス量が多い。前記無機酸化物は、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４、及びＬｉ５ＦｅＯ４の群から選ばれた１種以上からなることが好ましい。これらは、酸素の発生量が多い。
【００１９】
例えば、逆蛍石構造を有するＬｉ６ＭｎＯ４は、４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）で酸素ガスを放出し、そのときの酸素量はＬｉ６ＭｎＯ４１モル当たり１．５モルと非常に多い。また、リチウム遷移金属酸化物は、酸化物であるため、経時劣化にも強く、分解電圧も一定であり、ねらいの電位で電流遮断機構を確実に作動させることができ、内圧過剰増加を適切に防止できる。
【００２０】
逆蛍石構造を有するリチウム遷移金属酸化物は１モル当りの最大リチウム量が６モルと多く、過剰充電時のガス発生剤として用いるだけでなく、プリドープ剤としても併用できる。たとえば、逆蛍石構造を有するリチウム遷移金属酸化物を、正極活物質とともに正極に組み入れ、これに充電を行い、負極活物質にリチウムをプリドープさせる。プリドープ用の充電時には、リチウム遷移金属酸化物の充電容量に対応した量の酸素とリチウムがリチウム遷移金属酸化物から放出される。
【００２１】
図１は、逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物の充電曲線のモデル図である。図１に示すように、逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物に初回充電を行うと、初期には電位上昇に応じて放出する酸素も増加する。電位が一定になると、放出する酸素の量はほぼ一定値となる。プリドープ時の充電終止は、逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物が満充電となるよりも前であればいつでもよく、例えば、電位上昇の途中又は電位上昇が緩やかになったときのいずれでもよい。
【００２２】
充電時は、逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物に含まれる酸素の一部が残る程度に充電を停止させる。逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物は充電時に酸素を放出する。ドープ終了後の正極を含む電池内には酸素や酸素ガスと電解液が反応して生成した炭酸ガスが充満している。このため、密閉された電池の一部を開放し、ガス抜きを行い、再度封する。プリドープを行った正極を組み入れた蓄電装置は、プリドープ時の充電の終止電位よりも低い電位を、充電終止電位とすることがよい。これにより、新たな蓄電装置では、設定された充電終止電位以下の電位では、逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物から酸素が放出されない。過充電のように、設定された充電終止電位よりも高い電位になったときに、逆蛍石構造のリチウム遷移金属酸化物から酸素が放出される。やがて蓄電装置の収容体の内部空間が所定の内圧以上になったときに電流遮断機構の作動により電流経路が遮断される。
【００２３】
無機酸化物は、電位が所定値以上となると、酸化分解反応により酸素等の気体成分を発生させる。酸素の発生を開始する電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）を、気体発生開始電位という。無機酸化物は、遷移金属を有する。遷移金属の酸化電位は、その種類によって異なる。無機酸化物は、遷移金属の種類によって、酸化分解電位が変わり、気体発生開始電位が変わる。つまり、無機酸化物に含まれる遷移金属の種類を変えることにより、電流遮断機構の作動電位を細かく設定することができる。
【００２４】
無機酸化物の種類によっては、正極が充電終止電位よりも低い電位でも、酸素を僅かに発生させ得るものもある。このような無機酸化物の気体発生開始電位は、収容体の内部空間の内圧を上昇させ得る程度に積極的に酸素を発生させるときの開始電位をいう。
【００２５】
気体発生開始電位が４．０Ｖ以上４．５Ｖ未満（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）の無機酸化物は、例えば、Ｌｉ５ＦｅＯ４（４．０Ｖ）、Ｌｉ６ＣｏＯ４（４．３Ｖ）が挙げられる。
【００２６】
気体発生開始電位が４．５Ｖ以上（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）の無機酸化物は、例えば、Ｌｉ６ＭｎＯ４（４．５Ｖ）、Ｌｉ２ＭｎＯ３（４．６Ｖ）が挙げられる。上記の物質名の後の括弧書きの中の電位は、当該物質の気体発生開始電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）を示す。
【００２７】
無機酸化物は、気体発生開始電位以上の電位であれば、酸素を発生させ得る。例えば、気体発生開始電位が４．３ＶのＬｉ６ＣｏＯ４は、４．３Ｖ以上になれば、ガスを発生させ得る。
【００２８】
無機酸化物の気体発生開始電位は、充電終止電位よりも高いことがよい。無機酸化物の気体発生開始電位は、充電終止電位よりも０．１Ｖ以上高いことがよく、更には０．２Ｖ以上、さらには０．５Ｖ以上高いことが好ましい。この場合には、高温時において、無機酸化物の活性が高くなることにより充電終止電位近傍でガスを発生させてしまうという不具合を抑えることができる。
【００２９】
電流遮断機構は、過剰充電により、電池内圧が上昇した場合に、充電電流を遮断してそれ以上の電気量が電池に流入しないように構成されている。電流遮断機構の作動電圧は、気体発生開始電位よりも高いことがよい。電流遮断機構の作動電圧は、気体発生開始電位よりも低い場合には、無機酸化物から気体が発生する前の通常の内圧のときに電流遮断機構が作動するか、更には通常使用時にも電流遮断機構が作動してしまうおそれがある。
【００３０】
本発明の蓄電装置としては、二次電池及びキャパシタが挙げられる。特に本発明の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。特に本発明の蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の蓄電装置は、電解液とセパレータとに特徴があり、蓄電装置を構成する他の構成要素は、それぞれの蓄電装置に適した公知のものであればよい。
【００３１】
（二次電池）
二次電池の正極は、正極の通常使用可能な最大動作電位よりも高い電位で反応して気体を発生させる無機酸化物と、カチオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなることがよい。
【００３２】
ここで、正極は、カチオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質と、上記無機酸化物とを有する。
【００３３】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００３４】
上記無機酸化物は、正極の通常の充電終止電位よりも高い電位で反応して気体を放出し得る。正極の通常使用可能な最大動作電位は、正極活物質の通常使用可能な最大動作電位であることが多い。このため、無機酸化物は、正極活物質の通常使用可能な最大動作電位より高い電位で分解することがよい。
【００３５】
正極活物質の最大動作電位は、正極活物質の種類により異なる。
【００３６】
最大動作電位が３．５Ｖ以上４．０Ｖ未満（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）の正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００３７】
最大動作電位が４．０Ｖ以上４．５Ｖ未満（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２などが挙げられる。
【００３８】
最大動作電位が４．５Ｖ以上（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４，ＬｉＣｏＰＯ４が挙げられる。
【００３９】
正極に含まれる正極活物質と無機酸化物との組み合わせの例としては、表１に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
正極活物質はＬｉＭeＯ２（Ｍｅ：遷移金属から選ばれる１種以上であって、少なくともＮｉを含む。）を有し、無機酸化物はＬｉ６ＭｎＯ４を有することが好ましい。正極活物質はＬｉＣｏＯ２を有し、無機酸化物はＬｉ６ＣｏＯ４を有することが好ましい。正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４を有し、無機酸化物はＬｉ５ＦｅＯ４を有することが好ましい。
【００４２】
前記正極合材を１００質量％としたときに、前記正極合材の中の前記無機酸化物の含有量は１質量％以上３０質量％以下であることがよく、さらには２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この場合には、電池容量を高く維持しつつ、過剰充電の際に電池の内圧を上昇させ得る程度の酸素を発生させることができる。
【００４３】
正極は、正極活物質と前記無機酸化物とを有する正極合材と、前記正極合材で表面が被覆された集電体とを有することがよい。正極合材は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
正極合材は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極合材に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部とすることができる。
【００４６】
正極合材は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。正極合材中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４７】
集電体の表面に正極合材からなる層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮してもよい。
【００４８】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極合材を有する。負極合材は、負極活物質を有する。負極合材は、負極活物質のほかに、導電助剤又は／及び結着剤を含むことがよい。負極合剤に含まれることがある導電助剤又は／及び結着剤は、正極合剤に含まれることがある導電助剤又は／及び結着剤と同様のものを用いることができる。
【００４９】
負極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極合材を有する。負極の集電体は、例えば、正極の集電体で説明したものを採用できる。
【００５１】
負極合材は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、正極の集電体で説明したものを採用できる。負極の結着剤および導電助剤は正極で説明したものを採用できる。
【００５２】
非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどの金属イオンを通過させるものである。
【００５３】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて蓄電装置とするとよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００５４】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは、正極と負極とをセパレータを挟んで向かい合わせて配置して、容器に入れ、その容器内に電解液を充填する構造をとる。電気二重層キャパシタは、電極間に電圧をかけることによって電極の間に電荷を蓄えることができる。電気二重層とは、電極と電解液の界面で正の電荷及び負の電荷が非常に短い間隔を隔てて対向し、配列する現象をいう。
【００５５】
電気二重層キャパシタの正極及び負極は、集電体上に表面積の大きな導体を配置したものである。表面積の大きな導体は、例えば活性炭、ポリアセン系化合物が挙げられる。正極には、上記リチウムイオン二次電池のように無機酸化物が含まれている。各電極には、このような表面積の大きな導体を結着させるために結着剤が含まれてもよいし、さらに導電助剤が含まれてもよい。その他の構成要素はリチウムイオン二次電池で説明したものと同様のものが使用できる。
【００５６】
(リチウムイオンキャパシタ)
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。リチウムイオンキャパシタの正極では電気二重層を形成して充放電し、負極ではリチウムの化学反応によって充放電する。
【００５７】
正極の説明は電気二重層キャパシタの説明と同様であり、負極の説明はリチウムイオン二次電池の説明と同様である。
【００５８】
本発明の蓄電装置の収容体は、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容している。収容体は、例えば、袋状となったラミネートフィルム、剛体のケース、剛体の筒などが挙げられる。
【００５９】
本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６０】
本発明の蓄電装置は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の蓄電装置は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
図１に示すように、本例の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池である。蓄電装置は、収容体と、正極と、負極と、電解液と、セパレータと、電流遮断機構とを備えている。
【００６２】
正極、負極、セパレータ及び電解液は、収容体の内部に形成された内部空間に収容されている。正極と負極はセパレータを介して積層されている。
【００６３】
正極は、正極合材と、正極合材で被覆された集電体とからなる。正極合材は、正極活物質と、無機酸化物とを有する。正極活物質は、層状構造を有するＬｉＮｉ１／５Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２からなる。無機酸化物はＬｉ６ＭｎＯ４からなる。正極は、初回充電を行っていないものを用いた。
【００６４】
正極合材全体を１００質量％としたときに、Ｌｉ６ＭｎＯ４の含有量は５質量％、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の含有量は９０質量％である。集電体は、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。Ｌｉ６ＭｎＯ４の気体発生開始電位は、４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）である。
【００６５】
負極は、負極合材と、負極合材で被覆された集電体とからなる。負極合材は、負極活物質としての黒鉛を有する。集電体は、厚み２０μｍの銅箔からなる。
【００６６】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる混合溶媒と、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６とからなる。電解液の中のＬｉＰＦ６濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
【００６７】
セパレータは、ポリプロピレン膜からなる。収容体は、アルミニウム製のラミネートフィルムからなる。
【００６８】
正極と負極は、それぞれ接続部材を介して外部端子に接続されている。
【００６９】
図２に示すように、電流遮断機構１は、正極２１と外部端子２２との間を接続する接続部材２３に設けられている。接続部材２３は、収容体３の内面に保持されている絶縁性のガスケット４に固定されている。電流遮断機構１は、支持部材１１ａ、１１ｂと、金属製のダイアフラム１２と、介在部材１３とからなる。接続部材２３の途中は分断されており、その分断された切断端部２３ａ、２３ｂにはそれぞれ支持部材１１ａ、１１ｂが固定されている。支持部材１１ａ、１１ｂの間には、ダイアフラム１２と介在部材１３とが互いに近接ないし接した位置に平行に配置されている。ダイアフラム１２と介在部材１３の周縁は、支持部材１１，１１ｂに固定されている。
【００７０】
介在部材１３には、ダイアフラム１２と対向する側に切れ込み１３ａが設けられていて、介在部材１３の厚みは切れ込み１３ａの部分で薄くなっている。無機酸化物の酸化分解により酸素が発生して内圧が所定値以上に上昇すると、ダイアフラム１２が膨張する。膨張したダイアフラム１２は、介在部材１３を押圧して、切れ込み１３ａで介在部材１３が破断する。電流経路である接続部材２３が断線される。
【００７１】
本例の蓄電装置の充電終止電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）である。
【００７２】
本例の蓄電装置は、過剰充電により充電電位が所定値以上に上昇すると、Ｌｉ６ＭｎＯ４が酸化分解して酸素ガスを発生させる。蓄電装置の内圧が上昇して、所定値以上になると、電流遮断機構１のダイアフラム１２が介在部材１３を押圧して介在部材１３を破断させ、接続部材２３を断線させる。これにより、充電が停止される。
【００７３】
実施例１の蓄電装置において、充電後の電池内部のガス量をアルキメデス法により測定した。具体的には、測定に供する実施例１の蓄電装置は、電流遮断装置を取り外した。この蓄電装置について、４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）の充電条件で蓄電装置に初回充電を行った。充電電位の上昇に伴って、収容体であるラミネートフィルムが膨張した。蓄電装置全体の体積増加量を測定した。体積増加量は充電時に発生した酸素ガスや酸素ガスが電解液と反応して生成する炭酸ガスの発生によるものである。体積増加量はガス発生量に等しい。充電時のガス発生量は、５２ｍｌであった。また発生したガスの組成を分析したところ、酸素ガスが６２％、炭酸ガスが３６％含有される事が分かった。このことから、充電時の電位が、気体発生開始電位（４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位））以上の過剰電位まで上昇すると、Ｌｉ６ＭｎＯ４は酸化分解し、ガスを発生させた事が分かった。
【００７４】
（実施例２）
実施例２の蓄電装置では、正極に含める無機酸化物（Ｌｉ６ＭｎＯ４）の含有量が１０質量％である点で、実施例１と相違する。その他は、実施例１と同様である。
【００７５】
実施例２の蓄電装置についても、実施例１と同様に、４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）まで初回充電したときのガス発生量を測定した。ガス発生量は１０８ｍｌであった。
【００７６】
（実施例３）
実施例３の蓄電装置では、正極に含める無機酸化物がＬｉ６ＣｏＯ４からなる。正極合材全体を１００質量％としたときに、Ｌｉ６ＣｏＯ４の含有量は５質量％である。Ｌｉ６ＣｏＯ４の気体発生開始電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）である。
【００７７】
本例の蓄電装置の充電終止電位は、４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準電位）である。
【００７８】
実施例３の蓄電装置についても、実施例１と同様に、初回充電したときのガス発生量を測定した。ガス発生量は５９ｍｌであった。
【００７９】
（比較例１）
比較例１の蓄電装置は、正極に無機酸化物が含まれていない。その他は、実施例１と同様である。
【００８０】
比較例１の蓄電装置についても、実施例１と同様に、初回充電したときのガス発生量を測定した。ガス発生量は３ｍｌであった。ガスはほとんど発生しなかった。
【図１】
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【図２】
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