(57)【要約】      （修正有）【課題】界面活性剤中のＥＯ、ＰＯ及びＢＯの並び方に関する情報を得ることのできる分析方法を提供する。【解決手段】特定の式で表され、水素原子又は炭化水素基Ｒ１の質量数並びにオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚが既知である界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方に関する情報を得る、分析方法であって、分析対象の界面活性剤を準備する工程、上記界面活性剤を分解する工程、上記分解した界面活性剤を質量分析装置により質量分析してマススペクトルデータを得る工程、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１´）で表され、Ｒ１の質量数並びにオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚが既知である界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方に関する情報を得る、分析方法であって、
分析対象の界面活性剤を準備する工程、
前記界面活性剤を分解する工程、
前記分解した界面活性剤を質量分析装置により質量分析してマススペクトルデータを得る工程、及び、
前記マススペクトルデータにおいて、Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシエチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１が含まれると判定し、ｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシプロピレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１が含まれると判定し、ｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシブチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））１が含まれると判定して、Ｒ１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１を決定する第１の構造決定工程、を行い、
さらに、前記構造Ｒ１−（ＯＲ３）１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシエチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１が含まれると判定し、ｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシプロピレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１が含まれると判定し、ｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシブチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））１が含まれると判定して、構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）２を決定する第２の構造決定工程を行い、以下同様の構造決定工程を繰り返すことにより、１つ前の構造決定工程で決定した構造にさらにオキシアルキレン基が１つ結合した構造を順次決定してゆき、界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方に関する情報を得ることを特徴とする、分析方法。
【化１】
2015165229.tif 000023
［一般式（１´）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、（ＯＲ３）ｘ＋ｙ＋ｚはオキシエチレン基及、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基を含むオキシアルキレン鎖であり、Ｒ１の質量数並びにオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚは既知であり、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方は分析前には不明である。］
【請求項２】
前記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚがいずれも１以上であることが既知であり、
全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル又はｍ／ｚが７２増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その先に、最初に連続して存在した種類のシグナル以外の、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その先に、最初又はその次に連続して存在した種類のシグナル以外の、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のブロック重合体であると判定する、請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚのうち２つが１以上であり、１つが０であることが既知であり、
全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル又はｍ／ｚが７２増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その先に、最初に連続して存在した種類のシグナル以外の、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの２種からなるブロック重合体であると判定する、請求項１に記載の分析方法。
【請求項４】
前記一般式（１´）において、オキシブチレン基の数ｚが０であることが既知であり、
全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個存在し、その先にｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個存在し、その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
界面活性剤の構造が下記一般式（２）で表されるブロック重合体であると判定する、請求項３に記載の分析方法。
【化２】
2015165229.tif 000024
【請求項５】
前記一般式（１´）において、オキシブチレン基の数ｚが０であることが既知であり、
全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個存在し、その先にｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個存在し、その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
界面活性剤の構造が下記一般式（３）で表されるブロック重合体であると判定する、請求項３に記載の分析方法。
【化３】
2015165229.tif 000025
【請求項６】
前記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚがいずれも１以上であることが既知であり、
いずれかの構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル、ｍ／ｚが７２増加したシグナルのうちの２種類以上が存在することを確認した場合に、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のランダム重合体であると判定する、請求項１に記載の分析方法。
【請求項７】
前記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚのうち２つが１以上であり、１つが０であることが既知であり、いずれかの構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル、ｍ／ｚが７２増加したシグナルのうちの２種類が存在することを確認した場合に、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの２種からなるランダム重合体であると判定する、請求項１に記載の分析方法。
【請求項８】
前記一般式（１´）において、オキシブチレン基の数ｚが０であることが既知であり、
いずれかの構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルの両方が存在することを確認した場合に、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム重合体であると判定する、請求項７に記載の分析方法。
【請求項９】
前記界面活性剤の分解は、質量分析装置内で物理的手法により行い、質量分析装置内で分解した界面活性剤を連続的に質量分析してマススペクトルデータを得る、請求項１〜８のいずれかに記載の分析方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤の分解は、質量分析装置外で化学的手法により行い、質量分析装置外で分解した界面活性剤を質量分析装置に導入して質量分析してマススペクトルデータを得る、請求項１〜８のいずれかに記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＯ（アルキレンオキサイド、又は、オキシアルキレン基と呼ばれる）として、ＥＯ（エチレンオキサイド、又は、オキシエチレン基と呼ばれる）、ＰＯ(プロピレンオキサイド、又は、オキシプロピレン基と呼ばれる）、ＢＯ（ブチレンオキサイド、又は、オキシブチレン基と呼ばれる）をその親水基部分に含む界面活性剤に類似の構造をもつものは、いくつかの特殊な性質（たとえば低流動点、相図における小さな液晶領域、低い起泡性など）を有するため、大きな興味を引いている。
【０００３】
市販されている洗浄剤には、ＥＯ及び／又はＰＯをその親水基部分に含む界面活性剤が配合されているといわれている。
【０００４】
当業者が新たな洗浄剤を開発するためには、市販されている洗浄剤に含まれる界面活性剤の構造を分析し、界面活性剤の構造と特性との関係を明らかにすることにより、所望の特性を有する界面活性剤を開発するというアプローチをとることが有効と考えられる。
【０００５】
しかしながら、市販されている洗浄剤に含まれる界面活性剤の成分は明らかにされておらず、界面活性剤の構造と特性の関係も明らかになっていない。
【０００６】
界面活性剤の構造分析方法として、特許文献１に示されるような、１次元ＬＣＭＳ（液体クロマトグラフ及び質量分析計）を用いた分析方法が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、１次元ＬＣＭＳを用いた分析方法では、ＥＯとＰＯを共に含む界面活性剤について、界面活性剤に含まれるＥＯ及びＰＯの構造に関する情報を得ることは難しかった。その理由としては、炭素鎖に含まれるＣＨ２のｍ／ｚが１４、ＥＯのｍ／ｚが４４、ＰＯのｍ／ｚが５８であり、ＰＯのｍ／ｚとＥＯのｍ／ｚの差が１４であるため、ＣＨ２が１つ増えた場合とＥＯがＰＯに置換された場合は同じｍ／ｚの差となるために、あるシグナルと隣接するシグナルの間にｍ／ｚ＝１４の差がある場合に、ＣＨ２が一つ増えた場合とＥＯがＰＯに置換された場合との区別がマススペクトルでは判別できないということが考えられた。
【０００９】
また、市販されている界面活性剤の中には、ＥＯとＰＯを共に含み、ＥＯの数とＰＯの数が知られているもののその並び方に関する情報が無いものもあった。
並び方の例としては、炭素鎖にＥＯがｘ個、ＰＯがｙ個ランダム重合した界面活性剤や、下記一般式（２）
【化１】
2015165229.tif 000002
で示されるような、炭素鎖にＥＯがｘ個、ＰＯがｙ個ブロック重合した界面活性剤などが考えられた。
ＥＯの数とＰＯの数が同じであってもその並び方が異なるとその物性（洗浄力、泡立ち等）が大きく変化することがあるため、界面活性剤中のＥＯとＰＯの並び方に関する情報を得ることは、所望の特性を有する界面活性剤を開発するために有効であると考えられた。
また、ＥＯ、ＰＯに加えてＢＯの存在を考慮し、ＥＯをｘ個、ＰＯをｙ個、ＢＯがｚ個含まれることが知られている界面活性剤についても、界面活性剤中のＥＯ、ＰＯ及びＢＯの並び方に関する情報を得ることは、所望の特性を有する界面活性剤を開発するために有効であると考えられた。
なお、本明細書において（ＯＣＨ２ＣＨ２）の構造をＥＯ又はオキシエチレン基、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））の構造をＰＯ又はオキシプロピレン基、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））の構造をＢＯ又はオキシブチレン基と表示することもある。
また、（ＯＲ３）の構造（Ｒ３はＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））をＡＯ又はオキシアルキレン基と表示することもある。
また、オキシプロピレン基の構造は、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））の構造の場合と（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）の構造の場合があり、本発明の分析方法ではこの２つの構造を区別できないがこれを代表して（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））と示している。本発明の分析方法で分析する界面活性剤中のオキシプロピレン基に（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）の構造が含まれていてもよい。
また、オキシブチレン基の構造は、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））の構造の場合と（ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２））の構造の場合と（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３））の構造の場合があり、本発明の分析方法ではこの３つの構造を区別できないがこれを代表して（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））と示している。本発明の分析方法で分析する界面活性剤中のオキシブチレン基に（ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２））の構造及び／又は（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３））の構造が含まれていてもよい。
【００１０】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、界面活性剤中のＥＯ、ＰＯ及びＢＯの並び方に関する情報を得ることのできる分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の分析方法は、下記一般式（１´）で表され、Ｒ１の質量数並びにオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚが既知である界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方に関する情報を得る、分析方法であって、
分析対象の界面活性剤を準備する工程、
上記界面活性剤を分解する工程、
上記分解した界面活性剤を質量分析装置により質量分析してマススペクトルデータを得る工程、及び、
上記マススペクトルデータにおいて、Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシエチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１が含まれると判定し、ｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシプロピレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１が含まれると判定し、ｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシブチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））１が含まれると判定して、Ｒ１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１を決定する第１の構造決定工程、を行い、
さらに、上記構造Ｒ１−（ＯＲ３）１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシエチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１が含まれると判定し、ｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシプロピレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１が含まれると判定し、ｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシブチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））１が含まれると判定して、構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）２を決定する第２の構造決定工程を行い、以下同様の構造決定工程を繰り返すことにより、１つ前の構造決定工程で決定した構造にさらにオキシアルキレン基が１つ結合した構造を順次決定してゆき、界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方に関する情報を得ることを特徴とする。
【化２】
2015165229.tif 000003
［一般式（１´）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、（ＯＲ３）ｘ＋ｙ＋ｚはオキシエチレン基及、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基を含むオキシアルキレン鎖であり、Ｒ１の質量数並びにオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚは既知であり、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方は分析前には不明である。］
【００１２】
本発明の分析方法では、分析対象の界面活性剤を分解して、分解された界面活性剤に由来する構造のマススペクトルデータを解析することによって、その構造を決定する。
まず、Ｒ１に由来するｍ／ｚを決定する。そして、Ｒ１の構造に由来するｍ／ｚに対してｍ／ｚが４４増加したシグナル、５８増加したシグナル又は７２増加したシグナルが存在するか判定する。
ｍ／ｚが４４増加することはＥＯが結合したことを意味し、ｍ／ｚが５８増加することはＰＯが結合したことを意味し、ｍ／ｚが７２増加することはＢＯが結合したことを意味する。
このようにしてＲ１に隣接した構造がＥＯであるかＰＯであるかＢＯであるかを判定し、Ｒ１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１を決定することができる。
以下、構造Ｒ１−（ＯＲ３）１に由来するｍ／ｚに対してｍ／ｚが４４増加したシグナル、５８増加したシグナル又は７２増加したシグナルが存在するか同様に判定することによって、Ｒ１にオキシアルキレン基が２つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）２を決定することができる。このような工程によると、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方に関する情報を得ることができる。
特に、オキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方がブロック重合体であるのか、ランダム重合体であるのかを判別することができる。
【００１３】
本発明の分析方法の望ましい態様では、
上記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚがいずれも１以上であることが既知であり、
全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル又はｍ／ｚが７２増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その先に、最初に連続して存在した種類のシグナル以外の、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その先に、最初又はその次に連続して存在した種類のシグナル以外の、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のブロック重合体であると判定する。
【００１４】
Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対してｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナル又はｍ／ｚが７２増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないということは、界面活性剤中に含まれる化合物の種類が１通りであることを示している。そして、ｍ／ｚの増加の順序を並べていき、４４が連続していればそこはＥＯのブロック重合であり、５８が連続していればそこはＰＯのブロック重合であり、７２が連続していればそこはＢＯのブロック重合であるので、その並び方からオキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のブロック重合体であると判定することができる。
この方法では、下記構造のいずれかで表されるブロック重合体であると判定することができる。
【化３】
2015165229.tif 000004
（ＥＯ）ｘは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ、（ＰＯ）ｙは（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｙ、（ＢＯ）ｚは（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））ｚを表す。
【００１５】
本発明の分析方法の望ましい態様では、
上記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚのうち２つが１以上であり、１つが０であることが既知であり、
全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル又はｍ／ｚが７２増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その先に、最初に連続して存在した種類のシグナル以外の、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個連続して存在する、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個連続して存在する、又は、ｍ／ｚが７２ずつ増加したシグナルがｚ個連続して存在することを確認し、
その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの２種からなるブロック重合体であると判定する。
【００１６】
上記方法は、オキシアルキレン鎖の構造がＥＯのブロック重合、ＰＯのブロック重合、ＢＯのブロック重合のうちの２種からなるブロック重合体である界面活性剤の分析方法である。
この方法では、オキシアルキレン鎖の構造が下記構造のいずれかで表されるブロック重合体である界面活性剤であると判定することができる。
【化４】
2015165229.tif 000005
（ＥＯ）ｘは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ、（ＰＯ）ｙは（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｙ、（ＢＯ）ｚは（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））ｚを表す。
【００１７】
本発明の分析方法の望ましい態様では、上記一般式（１´）において、オキシブチレン基の数ｚが０であることが既知であり、全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個存在し、その先にｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個存在し、その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
界面活性剤の構造が下記一般式（２）で表されるブロック重合体であると判定する。
【化５】
2015165229.tif 000006
【００１８】
Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対してｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないということは、界面活性剤中に含まれる化合物の種類が１通りであることを示している。そして、ｍ／ｚの増加の順序を並べていき、４４が連続していればそこはＥＯのブロック重合であり、５８が連続していればそこはＰＯのブロック重合であるので、その並びが（Ｒ１のｍ／ｚ）＋４４＋４４＋４４・・・＋５８＋５８＋５８・・・の順であれば、上記一般式（２）で表されるブロック重合体であると判定することができる。
【００１９】
本発明の分析方法の望ましい態様では、上記一般式（１´）において、オキシブチレン基の数ｚが０であることが既知であり、全ての構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルのいずれか１つしか存在しないことを確認し、
Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが５８ずつ増加したシグナルがｙ個存在し、その先にｍ／ｚが４４ずつ増加したシグナルがｘ個存在し、その他の有意なシグナルが存在しない場合に、
界面活性剤の構造が下記一般式（３）で表されるブロック重合体であると判定する。
【化６】
2015165229.tif 000007
【００２０】
ｍ／ｚの増加の順序の並びが（Ｒ１のｍ／ｚ）＋５８＋５８＋５８・・・＋４４＋４４＋４４・・・の順であれば、上記一般式（３）で表されるブロック重合体であると判定することができる。
【００２１】
本発明の分析方法の望ましい態様では、上記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚがいずれも１以上であることが既知であり、
いずれかの構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル、ｍ／ｚが７２増加したシグナルのうちの２種類以上が存在することを確認した場合に、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のランダム重合体であると判定する。
【００２２】
Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対してｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル、ｍ／ｚが７２増加したシグナルのうちの２種類以上が存在するということは、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に対してＥＯが結合した構造を有する化合物と、ＰＯが結合した構造を有する化合物と、ＢＯが結合した化合物のうちの２種類以上が存在することを示している。すなわち、界面活性剤中に含まれる化合物の種類が複数種類である。このような場合、ＥＯとＰＯとＢＯの数は同じで並びが異なる化合物が複数種類存在することがわかるため、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のランダム重合体であると判定することができる。
【００２３】
本発明の分析方法の望ましい態様では、上記一般式（１´）において、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ、オキシプロピレン基の数ｙ及びオキシブチレン基の数ｚのうち２つが１以上であり、１つが０であることが既知であり、いずれかの構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナル、ｍ／ｚが５８増加したシグナル、ｍ／ｚが７２増加したシグナルのうちの２種類が存在することを確認した場合に、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの２種からなるランダム重合体であると判定する。
【００２４】
上記方法は、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のうちの２種を含むランダム重合体である界面活性剤の分析方法である。
オキシアルキレン鎖の組み合わせは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の組み合わせ、オキシエチレン基とオキシブチレン基の組み合わせ、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の組み合わせのいずれかである。
【００２５】
本発明の分析方法の望ましい態様では、上記一般式（１´）において、オキシブチレン基の数ｚが０であることが既知であり、いずれかの構造決定工程において、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルの両方が存在することを確認した場合に、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム重合体であると判定する。
【００２６】
Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対してｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルの両方が存在するということは、Ｒ１又は１つ前の構造決定工程で決定した構造に対してＥＯが結合した構造を有する化合物と、ＰＯが結合した構造を有する化合物の２通りが存在することを示している。すなわち、界面活性剤中に含まれる化合物の種類が複数種類である。このような場合、ＥＯとＰＯの数は同じで並びが異なる化合物が複数種類存在することがわかるため、オキシアルキレン鎖の構造が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム重合体であると判定することができる。
【００２７】
本発明の分析方法において、上記界面活性剤の分解は、質量分析装置内で物理的手法により行い、質量分析装置内で分解した界面活性剤を連続的に質量分析してマススペクトルデータを得ることが望ましい。
このような方法であると界面活性剤の分解に続けてマススペクトルデータが連続的に得られるため、一連の分析操作を簡便に行うことができる。
【００２８】
本発明の分析方法において、上記界面活性剤の分解は、質量分析装置外で化学的手法により行い、質量分析装置外で分解した界面活性剤を質量分析装置に導入して質量分析してマススペクトルデータを得ることが望ましい。
このような方法であるとその物性から質量分析装置に直接導入しにくい界面活性剤であっても、分解して質量分析装置に導入しやすい分子量等に変性させることで質量分析装置に導入して分析を行うことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の分析方法によると、界面活性剤中のＥＯとＰＯとＢＯの並び方に関する情報を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、化学式（４）で示す界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【図２】図２は、図１に示すマススペクトルのｍ／ｚが０−５００までの範囲を拡大した拡大図である。
【図３】図３は、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合した界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【図４】図４は、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合した別の界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【図５】図５は、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合したさらに別の界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【図６】図６は、化合物（８）と化合物（９）の混合物の２次元プロットである。
【図７】図７は、構造未知の化合物を含む試料の２次元プロットである。
【図８】図８は、図７の一部を拡大した２次元プロットであり、図７で四角形で囲んだ領域を拡大して示している。
【図９】図９は、別の構造未知の化合物を含む試料の２次元プロットである。
【図１０】図１０は、図９の一部を拡大した２次元プロットであり、一部のプロットをライブラリーと照合した様子を示す図である。
【図１１】図１１は、図１０の２次元プロットをさらに詳細に分析した様子を示す図である。
【図１２】図１２は、炭素鎖にＥＯとＢＯが結合した界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【図１３】図１３は、質量分析装置外で化学的手法により分解した界面活性剤のＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の分析方法について説明する。
以下の説明では、オキシアルキレン鎖にはオキシエチレン基とオキシプロピレン基が含まれており、オキシブチレン基が含まれていない場合（一般式（１´）においてｚ＝０の場合）を例にして本発明の分析方法を説明する。
【００３２】
オキシアルキレン鎖にはオキシエチレン基とオキシプロピレン基が含まれており、オキシブチレン基が含まれていない場合の本発明の分析方法は、
下記一般式（１）で表され、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙが既知である界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方に関する情報を得る、分析方法であって、
分析対象の界面活性剤を準備する工程、
上記界面活性剤を分解する工程、
上記分解した界面活性剤を質量分析装置により質量分析してマススペクトルデータを得る工程、及び、
上記マススペクトルデータにおいて、Ｒ１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシエチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１が含まれると判定し、ｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤にはＲ１にオキシプロピレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１が含まれると判定して、Ｒ１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１を決定する第１の構造決定工程、を行い、
さらに、上記構造Ｒ１−（ＯＲ３）１に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシエチレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１が含まれると判定し、ｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在する場合は界面活性剤には構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシプロピレン基が結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１が含まれると判定して、構造Ｒ１−（ＯＲ３）１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＯＲ３）２を決定する第２の構造決定工程を行い、以下同様の構造決定工程を繰り返すことにより、１つ前の構造決定工程で決定した構造にさらにオキシアルキレン基が１つ結合した構造を順次決定してゆき、界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方に関する情報を得ることを特徴とする分析方法である。
【化７】
2015165229.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、（ＯＲ３）ｘ＋ｙはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ並びにオキシプロピレン基の数ｙは既知であり、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方は分析前には不明である。］
【００３３】
はじめに、下記一般式（１）
【化８】
2015165229.tif 000009
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、（ＯＲ３）ｘ＋ｙはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ並びにオキシプロピレン基の数ｙは既知であり、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方は分析前には不明である。］
で表され、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙが既知である界面活性剤を準備し、分析対象とする。
【００３４】
この界面活性剤を分解し、分解した界面活性剤を質量分析装置により質量分析してマススペクトルデータを得る。
界面活性剤の分解の方法としては、質量分析装置内で物理的手法により行う方法と、質量分析外で化学的手法により行う方法があるが、以下の説明では界面活性剤の分解を質量分析装置内で物理的手法により行う方法の例として、ＭＳ／ＭＳ（タンデム質量分析計）を用いた方法について説明する。
【００３５】
ＭＳ／ＭＳでは、質量分析装置内に２つの質量分析計を備えており、分析対象の成分を１つめの質量分析計でイオン化し、特定のイオンだけを取り出す。これを何らかの手段で開裂させ、フラグメント化されたイオンに分離する。
イオンを開裂させる手段は特に限定されるものでないが、質量分析装置内の衝突室（コリジョンセル）内でアルゴンガスに衝突させる方法等が挙げられる。
そして、フラグメント化されたイオンを２つめの質量分析計に導入しマススペクトルを測定する。この手法によると、分析対象の成分に由来する多数のフラグメントに起因するマススペクトルが得られ、そのマススペクトルのパターンから分析対象の成分の構造を推定することができる。
イオン化の方法は特に限定されるものではないが、ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化法）が望ましい。
【００３６】
はじめに、この方法の説明のために、炭素鎖（炭素数８）にＥＯが２０個が結合した下記化学式（４）であることが分かっている界面活性剤の分析につき説明する。
この界面活性剤にはＰＯが含まれておらず、下記説明はＥＯとＰＯの並び方に関する情報を得るものではないので、この界面活性剤の分析は本発明の分析方法の対象外であるが、界面活性剤の構造が単純な系を用いた方が方法の説明が容易であるため、説明に用いる。
【化９】
2015165229.tif 000010
【００３７】
図１は、化学式（４）で示す界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。図２は、図１に示すマススペクトルのｍ／ｚが０−５００までの範囲を拡大した拡大図である。
【００３８】
図１には、右端にｍ／ｚ＝１０２８．６９のシグナルが存在する。これは、化学式（４）で示す界面活性剤の分子量１０１０にイオン化に際し加えられるＮＨ４＋の式量１８を加えた値に相当する。すなわち、この右端のシグナルはフラグメント化されていない界面活性剤そのものに由来するシグナルである。
このシグナルより左側（ｍ／ｚが小さい側）に観察されるシグナルは、フラグメント化された界面活性剤に由来するシグナルである。
以下、図２を用いてこれらのシグナルの帰属について説明する。
【００３９】
化学式（４）で示す界面活性剤をフラグメント化した場合のパターンには大きく分けて３通りあり、下記化学式（５）に示すａ，ｂ，ｃのどの位置で開裂したかによりパターンが分かれる。
【化１０】
2015165229.tif 000011
【００４０】
位置ａでの開裂は、炭素鎖と炭素鎖に隣接する酸素原子の間での開裂である。位置ａで開裂した構造に由来するシグナルのｍ／ｚは、本発明の分析方法における一般式（１）のＲ１に由来するシグナルのｍ／ｚであるため、このシグナルは構造決定の起点となる重要なシグナルである。
位置ａで開裂した構造は、図２にフラグメントＡで示され、末端が炭素−炭素２重結合となり、イオン化に際し加えられる水素イオンの式量１が加えられた構造である。
図２には、フラグメントＡの化学式においてｃ＝６であるシグナルを（Ａ８）と示しており、このｍ／ｚは１１３．１３である。フラグメントＡの化学式においてｃ＝６ということは炭素数は８（ｃ＝６の部分の炭素原子６つ＋２重結合の炭素原子２つ）であり、化学式（４）で示す界面活性剤の炭素鎖の炭素数８と一致する。
【００４１】
位置ｂでの開裂は、ＥＯ鎖間での開裂であり、炭素鎖を有さない側のフラグメントを生成する開裂である。
位置ｂで開裂した構造は、図２にフラグメントＢで示され、開裂した末端が炭素−炭素２重結合となり、イオン化に際し加えられる水素イオンの式量１が加えられた構造である。
フラグメントＢに分類されるシグナルはＥＯ鎖が切断された位置に応じて複数箇所に存在する。
図２には、フラグメントＢの化学式においてｅ＝１〜１０であるシグナルをそれぞれ（Ｂ２）〜（Ｂ１１）と示している。（Ｂ２）はその左端の炭素−炭素２重結合と酸素原子をＥＯ１つとカウントして、ＥＯ２つ分に相当するフラグメントであり、このｍ／ｚは８９．０６である。（Ｂ２）〜（Ｂ１１）まで、フラグメントＢに分類されるシグナルのｍ／ｚは４４間隔で存在しており、ＥＯの数が１つずつ変化していることに対応している。
図２から、測定対象の界面活性剤は、ＥＯが少なくとも１１個連続でブロック重合した構造を有していると判定することができる。
【００４２】
位置ｃでの開裂は、ＥＯ鎖間での開裂であり、炭素鎖を有する側のフラグメントを生成する開裂である。
位置ｃで開裂した構造は、図２にフラグメントＣで示され、ＥＯを構成する炭素原子と酸素原子の間で開裂した末端が炭素−炭素２重結合となり、イオン化に際し加えられる水素イオンの式量１が加えられた構造である。フラグメントＣに分類されるシグナルはＥＯ鎖が切断された位置に応じて複数箇所に存在する。
図２には、フラグメントＣの化学式においてｅ＝０〜２であるシグナルをそれぞれ（Ａ８＋ＥＯ）、（Ａ８＋ＥＯ２）、（Ａ８＋ＥＯ３）と示している。（Ａ８＋ＥＯ）は、炭素数８の炭素鎖にＥＯ１つ分を加えた式量に相当するフラグメントであり、このｍ／ｚは１５７．１６である。
フラグメントＣの化学式においてｅ＝０とし、炭素鎖に結合する酸素原子と、右端の炭素−炭素２重結合とを合わせてＥＯ１つとカウントしている。
（Ａ８＋ＥＯ２）のｍ／ｚは（Ａ８＋ＥＯ）のｍ／ｚに４４を加えた２０１．１８であり、ＥＯの数が１つ増えたこと（ｅ＝１となったこと）に対応している。すなわち、炭素数８の炭素鎖にＥＯ２つ分を加えた構造である。（Ａ８＋ＥＯ３）は炭素数８の炭素鎖にＥＯ３つ分を加えた構造である。
図２から、測定対象の界面活性剤は、炭素数８の炭素鎖にＥＯが少なくとも３個連続でブロック重合した構造を有していると判定することができる。
図２には示していないが、（Ａ８＋ＥＯ３）のｍ／ｚにさらに４４ずつ加えた（Ａ８＋ＥＯ４）、（Ａ８＋ＥＯ５）・・・に相当するシグナルも、測定精度を向上させれば検出できるものと推測される。
【００４３】
以上の分析結果から、炭素鎖に由来するｍ／ｚ（Ａ８）を確認し、炭素鎖に由来するｍ／ｚを起点として、ｍ／ｚが４４の整数倍増加したシグナルの存在（Ａ８＋ＥＯ、Ａ８＋ＥＯ２、Ａ８＋ＥＯ３）を確認できるので、炭素数８の炭素鎖にＥＯが少なくとも３個連続でブロック重合した構造を有していると判定することができる。また、ＥＯが少なくとも１１個連続でブロック重合した構造があることから、炭素数８の炭素鎖にＥＯが１１個以上連続でブロック重合していることが強く示唆される。
【００４４】
次に、本発明の分析方法を用いて、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合した界面活性剤の分析を行った例について説明する。
図３は、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合した界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
分析対象の界面活性剤は、一般式（１）で表される構造を有しており、Ｒ１の質量数が１４１、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが３、オキシプロピレン基の数ｙが２であることは分析前に既知である。
【化１１】
2015165229.tif 000012
【００４５】
図３には、右端にｍ／ｚ＝４２４．３６のシグナルが存在する。これは、Ｒ１の質量数が１４１、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが３、オキシプロピレン基の数ｙが２である界面活性剤の分子量４０７にイオン化に際し加えられるＮＨ４＋の式量１８を加えた値に相当する。すなわち、この右端のシグナルはフラグメント化されていない界面活性剤そのものに由来するシグナルである。
このシグナルより左側（ｍ／ｚが小さい側）に観察されるシグナルは、フラグメント化された界面活性剤に由来するシグナルである。
【００４６】
図３中（Ａ１０）で示すシグナルのｍ／ｚは１４１．１６である。
炭素鎖部分のフラグメントは図２に示したフラグメントＡの化学式であり、（Ａ１０）で示すシグナルは、界面活性剤の炭素鎖の炭素数が１０である場合（ｃ＝８の部分の炭素原子８つ＋２重結合の炭素原子２つ）に相当する。そして、化学式（１）のＲ１に由来するシグナルである。
【００４７】
この（Ａ１０）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。図３には（Ａ１０）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝１９９．２１のシグナル（Ａ１０＋ＰＯ）が存在する。このシグナルは図３にフラグメントＤで示される構造においてｐ＝０である構造に由来し、炭素鎖にＰＯが結合した構造、すなわち「Ｒ１−（ＰＯ）１」が含まれると判定される。
一方、（Ａ１０）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝１８５付近にはシグナルが存在しない。そのため、炭素鎖にＥＯが結合した構造「Ｒ１−（ＥＯ）１」が含まれないと判定される。
ここまでが第１の構造決定工程であり、Ｒ１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）１はＲ１−（ＰＯ）１であると決定される。
【００４８】
次に、（Ａ１０＋ＰＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。図３には（Ａ１０＋ＰＯ）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝２５７．２５のシグナル（Ａ１０＋ＰＯ２）が存在する。一方、（Ａ１０＋ＰＯ）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２４３付近にはシグナルが存在しない。
従って、構造Ｒ１−（ＰＯ）１にＰＯが結合した構造、すなわち「Ｒ１−（ＰＯ）２」が含まれると判定される。
ここまでが第２の構造決定工程であり、Ｒ１にオキシアルキレン基が２つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）２はＲ１−（ＰＯ）２であると決定される。
【００４９】
分析対象とした界面活性剤に含まれるＰＯの数ｙは２であるので、「Ｒ１−（ＰＯ）２」にさらにＰＯが結合することはなく、残りのＥＯ３つがＰＯに結合した構造を取っていると考えられ、最終的な構造は下記式（６）で示すように炭素鎖にＰＯが先に２つブロック重合し、続いてＥＯが３つブロック重合した構造であると判定される。
【化１２】
2015165229.tif 000013
【００５０】
図３には、ＡＯ鎖間の開裂であり、炭素鎖を有さない側のフラグメントを生成する開裂により生成した構造に由来するシグナルも示されている。
ｍ／ｚ＝８９．０６（図３中、（ＥＯ２ＰＯ０）で示すシグナル）はＥＯ２つ分に相当するフラグメントであり、これにさらにＥＯが１つ結合したｍ／ｚ＝１３３．０９（ＥＯ３ＰＯ０）が存在する。このことから、ＡＯ鎖にはＥＯが３つ連続した構造が存在していると判定できる。
そして、（ＥＯ３ＰＯ０）にＰＯが１つ結合したｍ／ｚ＝１９１．１３（ＥＯ３ＰＯ１）、さらにもう１つ結合したｍ／ｚ＝２４９．１７（ＥＯ３ＰＯ２）が存在する。
このことから、ＡＯ鎖が“−（ＰＯ）２−（ＥＯ）３−”の構造を有していることが確認できる。
【００５１】
続いて、本発明の分析方法を用いて、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合した別の界面活性剤の分析を行った例について説明する。
図４は、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合した別の界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
分析対象の界面活性剤は、一般式（１）で表される構造を有しており、Ｒ１の質量数が１１３、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが３、オキシプロピレン基の数ｙが２であることは分析前に既知である。
【化１３】
2015165229.tif 000014
【００５２】
図４には、右端にｍ／ｚ＝３７９．３０のシグナルが存在する。これは、Ｒ１の質量数が１１３、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが３、オキシプロピレン基の数ｙが２である界面活性剤の分子量３７８にイオン化に際し加えられる水素イオンの式量１を加えた値に相当する。すなわち、この右端のシグナルはフラグメント化されていない界面活性剤そのものに由来するシグナルである。
このシグナルより左側（ｍ／ｚが小さい側）に観察されるシグナルは、フラグメント化された界面活性剤に由来するシグナルである。
【００５３】
図４中（Ａ８）で示すシグナルのｍ／ｚは１１３．１３である。
炭素鎖部分のフラグメントは図２に示したフラグメントＡの化学式であり、（Ａ８）で示すシグナルは、界面活性剤の炭素鎖の炭素数が８である場合（ｃ＝６の部分の炭素原子６つ＋２重結合の炭素原子２つ）に相当する。そして、化学式（１）のＲ１に由来するシグナルである。
【００５４】
この（Ａ８）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。図４には（Ａ８）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝１５７．１６のシグナル（Ａ８＋ＥＯ）が存在する。このシグナルは図２及び図４にフラグメントＣで示される構造においてｅ＝０である構造と同じ構造に由来し、炭素鎖にＥＯが結合した構造、すなわち「Ｒ１−（ＥＯ）１」が含まれると判定される。
一方、（Ａ８）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝１７１付近にはシグナルが存在しない。そのため、炭素鎖にＰＯが結合した構造「Ｒ１−（ＰＯ）１」が含まれないと判定される。
ここまでが第１の構造決定工程であり、Ｒ１にオキシアルキレン基が１つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）１はＲ１−（ＥＯ）１であると決定される。
【００５５】
次に、（Ａ８＋ＥＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。図４には（Ａ８＋ＥＯ）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２０１．１８のシグナル（Ａ８＋ＥＯ２）が存在する。一方、（Ａ８＋ＥＯ）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝２１５付近にはシグナルが存在しない。
従って、構造Ｒ１−（ＥＯ）１にＥＯが結合した構造、すなわち「Ｒ１−（ＥＯ）２」が含まれると判定される。
ここまでが第２の構造決定工程であり、Ｒ１にオキシアルキレン基が２つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）２はＲ１−（ＥＯ）２であると決定される。
【００５６】
同様に、（Ａ８＋ＥＯ２）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２４５．２１のシグナル（Ａ８＋ＥＯ３）を確認し、第３の構造決定工程を行うことにより、Ｒ１にオキシアルキレン基が３つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）３はＲ１−（ＥＯ）３であると決定される。
【００５７】
分析対象とした界面活性剤に含まれるＥＯの数ｘは３であるので、「Ｒ１−（ＥＯ）３」にさらにＥＯが結合することはなく、残りのＰＯ２つがＥＯに結合した構造を取っていると考えられる。
図４では、（Ａ８＋ＥＯ３）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝３０３．２５のシグナル（Ａ８＋ＥＯ３＋ＰＯ）が確認できる。
最終的な構造は下記式（７）で示すように炭素鎖にＥＯが先に３つブロック重合し、続いてＰＯが２つブロック重合した構造であると判定される。
【化１４】
2015165229.tif 000015
【００５８】
図４には、ＡＯ鎖間の開裂であり、炭素鎖を有さない側のフラグメントを生成する開裂により生成した構造に由来するシグナルも示されており、図３と同様に（ＥＯ２ＰＯ０）、（ＥＯ３ＰＯ０）、（ＥＯ３ＰＯ１）、（ＥＯ３ＰＯ２）で示すシグナルが存在することから、ＡＯ鎖が“−（ＰＯ）２−（ＥＯ）３−”の構造を有していることが確認できる。
【００５９】
続いて、本発明の分析方法を用いて、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合したさらに別の界面活性剤の分析を行った例について説明する。
図５は、炭素鎖にＥＯとＰＯが結合したさらに別の界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
【００６０】
分析対象の界面活性剤は、一般式（１）で表される構造を有しており、Ｒ１の質量数が１４１、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが３、オキシプロピレン基の数ｙが２であることは分析前に既知である。ここまでの情報は図３で説明した界面活性剤と同じである。
【化１５】
2015165229.tif 000016
【００６１】
図５には、右端にｍ／ｚ＝４０７．３４のシグナルが存在する。これは、Ｒ１の質量数が１４１、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが３、オキシプロピレン基の数ｙが２である界面活性剤の分子量４０７にイオン化に際し加えられる水素イオンの式量１を加えた値にほぼ相当する。すなわち、この右端のシグナルはフラグメント化されていない界面活性剤そのものに由来するシグナルである。
このシグナルより左側（ｍ／ｚが小さい側）に観察されるシグナルは、フラグメント化された界面活性剤に由来するシグナルである。
【００６２】
図５中（Ａ１０）で示すシグナルのｍ／ｚは１４１．１６である。
炭素鎖部分のフラグメントは図２に示したフラグメントＡの化学式であり、（Ａ１０）で示すシグナルは、界面活性剤の炭素鎖の炭素数が１０である場合（ｃ＝８の部分の炭素原子８つ＋２重結合の炭素原子２つ）に相当する。そして、化学式（１）のＲ１に由来するシグナルである。
【００６３】
この（Ａ１０）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。図５には（Ａ１０）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝１８５．１９のシグナル（Ａ１０＋ＥＯ）が存在する。また、（Ａ１０）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝１９９．２１のシグナル（Ａ１０＋ＰＯ）も存在する。
すなわち、界面活性剤中には炭素鎖にＥＯが結合した構造「Ｒ１−（ＥＯ）１」と炭素鎖にＰＯが結合した構造「Ｒ１−（ＰＯ）１」の両方が含まれる。
ここまでが第１の構造決定工程である。
【００６４】
第２の構造決定工程では、（Ａ１０＋ＥＯ）、（Ａ１０＋ＰＯ）をそれぞれ起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。
まず、（Ａ１０＋ＥＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２２９．２２のシグナル（ＡＯ＋ＥＯ２）、ｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝２４３．２３のシグナル（Ａ１０＋ＥＯ＋ＰＯ）が存在する。また、（Ａ１０＋ＰＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２４３．２３のシグナル（Ａ１０＋ＰＯ＋ＥＯ）、ｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝２５７．２５のシグナル（Ａ１０＋ＰＯ２）が存在する。
ここで、ｍ／ｚ＝２４３．２３のシグナルについては、炭素鎖にＥＯとＰＯが１つずつ結合した構造に由来することはわかるが、（Ａ１０＋ＥＯ＋ＰＯ）、（Ａ１０＋ＰＯ＋ＥＯ）のどちらに帰属するシグナルであるのかは判別できない。両方が含まれている可能性もあるし、片方だけの可能性もある。
すなわち、界面活性剤中には炭素鎖にＥＯが２つ結合した構造「Ｒ１−（ＥＯ）２」と炭素鎖にＰＯが２つ結合した構造「Ｒ１−（ＰＯ）２」が含まれる。また、界面活性剤中には炭素鎖にＥＯとＰＯが１つずつ結合した構造として、「Ｒ１−（ＥＯ）−（ＰＯ）」及び／又は「Ｒ１−（ＰＯ）−（ＥＯ）」が含まれる。
ここまでが第２の構造決定工程である。
【００６５】
第３の構造決定工程では、第２の構造決定工程で確認した４通りの構造（ｍ／ｚとしては３通り）をそれぞれ起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。ＰＯの数は２つであるので、（Ａ１０＋ＰＯ２）を起点としてｍ／ｚが５８増加したシグナルは存在しない。
図５には、炭素鎖にＥＯが３つ結合した構造に由来するｍ／ｚ＝２７３．２４のシグナル（Ａ１０＋ＥＯ３）、炭素鎖にＥＯが２つ、ＰＯが１つ結合した構造に由来するｍ／ｚ＝２８７．２６のシグナル｛（Ａ１０＋ＥＯ２＋ＰＯ）、（Ａ１０＋ＰＯ＋ＥＯ２）、（Ａ１０＋ＥＯ＋ＰＯ＋ＥＯ）のいずれか又はこれらのうち複数｝が示されている。その他の構造も、解析を詳細に行うことで判別できると思われる。
【００６６】
図５には、第４の構造決定工程で決定するｍ／ｚ＝３３１．２８のシグナルも示されている。このシグナルは、炭素鎖にＥＯが３つ、ＰＯが１つ結合した構造（４通りのうちのいずれか又は複数）に由来する。
【００６７】
また、図５には、ＡＯ鎖間の開裂であり、炭素鎖を有さない側のフラグメントを生成する開裂により生成した構造に由来するシグナルも示されている。
少なくとも、ｍ／ｚ＝８９．０６（ＥＯ２ＰＯ０）、ｍ／ｚ＝１０３．０８（ＥＯ１ＰＯ１）、ｍ／ｚ＝１１７．０９（ＥＯ０ＰＯ２）、ｍ／ｚ＝１３３．０９（ＥＯ３ＰＯ０）、ｍ／ｚ＝１４７．１０（ＥＯ２ＰＯ１）、ｍ／ｚ＝１６１．１２（ＥＯ１ＰＯ２）、ｍ／ｚ＝１９１．１３（ＥＯ３ＰＯ１）、ｍ／ｚ＝２０５．１４（ＥＯ２ＰＯ２）といったシグナルが存在しており、これらのシグナルに対応する数のＥＯ、ＰＯを有するフラグメントが含まれる界面活性剤が存在することが確認できる。
【００６８】
このように、Ｒ１又はまたは１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルの両方が存在する場合、界面活性剤のオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム重合体であると判定される。
【００６９】
なお、一般式（１）で示される界面活性剤のオキシアルキレン鎖の構造がランダム重合体であるということは、界面活性剤が、ＥＯとＰＯの並び方の順序が特定されていない複数の化合物の混合物であることを意味する。
下記一般式（２）又は（３）で表される１種の構造のみを有する界面活性剤はブロック重合体である。また、下記一般式（２）及び（３）で表される２種のブロック重合体の混合物は、ブロック重合体であり、ランダム重合体ではないとする。
【化１６】
2015165229.tif 000017
【化１７】
2015165229.tif 000018
【００７０】
これまで、図３〜図５において説明した質量分析は、単一質量数の物質が得られており、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙが既知であることを前提にしているが、測定対象の界面活性剤に質量数が異なる複数の物質が含まれている場合は、事前に液体クロマトグラフ（ＬＣ）による分離を行い、分離後の試料を質量分析装置に導入すればよい。
液体クロマトグラフの種類は、特に限定されるものではないが、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）又はＵＰＬＣ（超高速液体クロマトグラフ）が好適に使用可能である。
カラムとしては逆相クラマトグラフ用充填剤カラムが好ましく、Ｃ８又はＣ１８で修飾したカラムが特に好ましい。
【００７１】
また、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙが既知でない界面活性剤を分析対象とする場合は、事前にＲ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙを決定する工程を行う事前分析工程を行うことが望ましい。
このような事前分析工程を行い、Ｒ１の質量数、ｘ及びｙを決定した後に本願の分析方法により分析を行う方法も、本発明の分析方法の範囲に含まれる。
【００７２】
以下、事前分析工程について説明する。
事前分析工程は、
一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む試料について液体クロマトグラフと質量分析計を用いてマススペクトルデータを得る工程、
上記マススペクトルデータから、縦軸にｍ／ｚ、横軸に保持時間を取った２次元プロットを得る工程、
上記２次元プロットを、Ｒ１の質量数及びｘ、ｙの数がそれぞれ変化した場合の構造式に関連付けられたｍ／ｚ及び保持時間が格納されているライブラリーと照合して上記試料に含まれる構造未知の化合物の構造を同定する工程により行うことが望ましい。
【化１８】
2015165229.tif 000019
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、（ＯＲ３）ｘ＋ｙは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｘはオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数であり、ｙはオキシアルキレン鎖に含まれるオキシプロピレン基の数である。］
【００７３】
以下、事前分析工程を行った例について説明するが、一般式（１）で表される構造を有する化合物について２次元プロットを取ると、一定の傾向が現れるので、この傾向を参考にライブラリーを作成しておく。
ライブラリーを作成する方法の例として、構造既知の化合物として下記式（８）で表される化合物（８）及び下記式（９）で表される化合物（９）を用いた例について説明する。
【化１９】
2015165229.tif 000020
【化２０】
2015165229.tif 000021
化合物（８）及び（９）は、それぞれＥＯ付加モル数ｘの異なる化合物を複数種類含む混合物である。
【００７４】
図６は、化合物（８）と化合物（９）の混合物の２次元プロットである。
ＬＣ−ＭＳ測定条件は以下のとおりである（以下、ＬＣ−ＭＳ測定条件は特に記載がない限り全て下記条件である）。
液体クロマトグラフ装置：Ａｃｃｅｌａ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製）
質量分析計：Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製）
試料濃度：アセトニトリル（ＡＣＮ）に対し０．１ｍｇ／ｍｌ
液体クロマトグラフ条件
カラム：ＯＤＳカラム
温度：３０℃
移動相：Ａ）５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ）ＡＣＮ／ＴＨＦ（体積比１：１）をグラジエント条件Ａ％＝９０（０−３ｍｉｎ）−４０（１５ｍｉｎ）−２０（５０−５５ｍｉｎ）−９０（５５．１−６０ｍｉｎ）に設定
注入量：１０μｌ
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
質量分析条件
イオン化法：ＥＳＩ正イオンモード
Ｓｐｒａｙ  ｖｏｌｔａｇｅ：４．５０ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｔｅｍｐ：２５０℃
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｖｏｌｔａｇｅ：６０．００Ｖ
Ｔｕｂｅ  ｌｅｎｓ  ｖｏｌｔａｇｅ：１４０．００Ｖ
Ｓｋｉｍｍｅｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：１５．００Ｖ
【００７５】
図６に示す２次元プロットは、上記条件でＬＣ−ＭＳ測定を行い得られたマススペクトルデータから、縦軸はｍ／ｚ、横軸に保持時間（ｍｉｎ）を取ることで得られる。
なお、ｍ／ｚは「質量／電価数」を示す。図６に示す測定では付加イオンとしてＮＨ４＋が用いられており、電価数は１価である。
【００７６】
図６には左側（保持時間が短い側）に化合物（８）に由来するプロット群が存在し、右側（保持時間が長い側）に化合物（９）に由来するプロット群が存在している。
２次元プロットを行うと各プロットは横向きに幅を持って検出されるが、図６ではプロットの位置を見えやすくするために○で囲んでいる。また、各プロットにおける保持時間は、プロットの幅の左端（保持時間が最も短い点）をその値とする。
以下、図６の左側に示される、化合物（８）に由来するプロット群について説明する。
【００７７】
２次元プロットに表れる複数のプロットは、それぞれＥＯ付加モル数の異なる化合物に対応しており、ｍ／ｚ≒４４おきにプロットされている。これは、ＥＯの式量（ＯＣＨ２ＣＨ２）＝４４．０２６２に対応している。
上記式（８）においてｘ＝５、ｘ＝１０、ｘ＝２０に対応するｍ／ｚを有するプロットを明示した。
ＥＯは極性が高いため、ＥＯ付加モル数が多いと移動相との親和性が大きくなり、保持時間が短くなる。そのため、ＥＯ付加モル数が多くなるほどプロット位置が左上の方向へ向かい、ＥＯの付加モル数の増減に対応して現れる軸として観察される。
【００７８】
図６に示す２次元プロットから、ＥＯ付加モル数の異なる複数種類の化合物、具体的には式（８）においてｘ＝５〜２０である化合物の構造式、ｍ／ｚ、保持時間の３つからなるデータが関連付けて得られる。そのため、これらのデータを関連付けて格納することにより式（８）においてｘ＝５〜２０である１６種の化合物の同定に利用可能なライブラリーを作成することができる。
【００７９】
次に、右側に示される、化合物（９）に由来するプロット群について説明する。
化合物（９）はアルキル基の炭素数が１４である点で化合物（８）と異なる（化合物（８）のアルキル基の炭素数は１２である）。
アルキル基は極性が低いためアルキル基の炭素数が多いと移動相との親和性が小さくなり、保持時間が長くなる。そのためアルキル基の炭素数が多くなるほどプロット位置が右上の方へ向かう。そのため、化合物（９）に由来するプロット群は化合物（８）に由来するプロット群の右側に表れる軸として観察される。
【００８０】
化合物（９）に由来するプロット群においても、各プロットはそれぞれＥＯ付加モル数の異なる化合物に対応しており、ｍ／ｚ≒４４おきにプロットされている。
上記式（９）においてｘ＝４、ｘ＝１０、ｘ＝１６に対応するｍ／ｚを有するプロットを図示した。化合物（９）に由来するプロット群においても、化合物（８）に由来するプロット群の場合と同様にＥＯ付加モル数の増加と共にプロット位置は左上の方向へ向かい、ＥＯの付加モル数の増減に対応して現れる軸として観察される。
【００８１】
図６に示す２次元プロットから、式（９）においてｘ＝４〜１６である化合物の構造式、ｍ／ｚ、保持時間の３つからなるデータが関連付けて得られる。そのため、これらのデータを関連付けて格納することにより式（９）においてｘ＝４〜１６である１３種の化合物の同定に利用可能なライブラリーを作成することができる。
【００８２】
結果として、図６に示す２次元プロットからは式（８）又は式（９）に示す構造式を有する２９種の化合物についてのライブラリーが得られる。
このようにして、構造既知の化合物を用いることによりライブラリーを作成することができる。
上記例で示した化合物（８）及び（９）は、上記一般式（１）において、Ｒ１に含まれるアルキル基の炭素数の合計が１２又は１４（Ｒ１の質量数が１６９又は１９７）、ＰＯの数ｙが一定（ゼロ）であり、ＥＯの数ｘが変化する場合に相当する。
【００８３】
上記一般式（１）において、例えば、ＥＯの数ｘを一定、ＰＯの数ｙを一定とし、Ｒ１の質量数（Ｒ１に含まれるアルキル基の炭素数）を変化させた場合には、Ｒ１の質量数が多くなるほどプロット位置が右上の方へ向かい、Ｒ１の質量数の増減に対応して現れる軸として観察される。
また、ｍ／ｚについてはｍ／ｚ≒１４おきにプロットされており、これはＣＨ２の式量＝１４．０１５７に対応する。
一般式（１）においてＥＯの数ｘを一定、ＰＯの数ｙを一定とし、Ｒ１の質量数を変化させたような化合物についても構造既知の化合物を用いることによりライブラリーを作成することができる。
【００８４】
また、上記一般式（１）において、例えば、ＥＯの数ｘを一定、Ｒ１の質量数を一定とし、ＰＯの数ｙを変化させた場合には、ＰＯの数ｙが多くなるほどプロット位置が右上の方へ向かい、ＰＯの数の増減に対応して現れる軸として観察される。
ＰＯは極性が低いためＰＯの数が多いと移動相との親和性が小さくなり、保持時間が長くなる。ただし、アルキル基に比べると極性が高く、アルキル基よりも繰り返し単位の式量が大きいため、ＰＯの数の増減に対応して現れる軸と、アルキル基の炭素数の増減に対応して現れる軸とは向きが異なる。
ＰＯの数ｙを増減させた場合、ｍ／ｚ≒５８おきにプロットされており、これはＰＯの式量（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））＝５８．０４１９に対応している。
一般式（１）において、ＥＯの数ｘを一定、Ｒ１の質量数を一定とし、ＰＯの数ｙを変化させたような化合物についても構造既知の化合物を用いることによりライブラリーを作成することができる。
【００８５】
図７は、構造未知の化合物を含む試料の２次元プロットである。
試料に含まれる化合物の構造は２次元プロットを行った時点では未知であるが、２次元プロットからはプロットの並び方に一定の法則性が見て取れる。以下、２次元プロットから構造未知の化合物の構造を同定する手順を説明する。
【００８６】
図７に示す２次元プロットには、付加イオンの価数が１価であるプロットと２価であるプロットと３価であるプロットが混在しており、上段に位置するプロット群は付加イオンの価数が１価の群、中段に位置するプロット群は付加イオンの価数が２価の群、下段に位置するプロット群は付加イオンの価数が３価の群に対応する。
この現象は、同じ化合物に対して付加イオンであるＮＨ４＋が付加した数が異なるイオンが複数種類生成し、生成した各イオンがそれぞれ分離されて検出されることにより生じる。
化合物の構造の同定においては、１価の群に属するプロットのみを考慮すればよい。
【００８７】
まず、２次元プロットから１つのプロットを選択する。そして、選択したプロットのｍ／ｚ及び保持時間をライブラリーに格納されたｍ／ｚ及び保持時間と照合する。
以下、最初に選択するプロットとして図８において点Ａで示すプロットを選択した場合を例にして手順を説明する。
図８は、図７の一部を拡大した２次元プロットであり、図７で四角形で囲んだ領域を拡大して示している。
【００８８】
上記推定を踏まえ、点Ａで示すプロットに対応する化合物の構造を同定する。
具体的には、点Ａのｍ／ｚ及び保持時間をライブラリーに格納されたｍ／ｚ及び保持時間と照合し、ライブラリーに格納された化合物のうち、ｍ／ｚ及び保持時間が一致するものの構造が点Ａで示すプロットに対応する化合物の構造であると同定する。
点Ａで示すプロットのｍ／ｚ＝１６６１．２１６６であり、保持時間＝３４．３ｍｉｎである。このｍ／ｚ及び保持時間をライブラリーと照合することによって、対応する化合物は、Ｈ−（ＰＯ）２８−ＯＨ（以下、化合物（１０）とする）であることが分かる。
ｍ／ｚの内訳を表す式は、
１６６１．２１６６≒１８．０３４４＋１８．０１０６＋５８．０４１９×２８  である。
１８．０３４４は付加イオンのＮＨ４＋、１８．０１０６は末端のＨとＯＨの和、５８．０４１９はＰＯの、それぞれの式量である。
【００８９】
なお、ＬＣ−ＭＳ測定に用いた装置及び測定条件が同じであれば、ｍ／ｚ及び保持時間はほとんど同じになる。ライブラリーとの照合にあたりｍ／ｚ及び保持時間が一致しているか異なるかの判断は、ｍ／ｚの差が０．５以内、保持時間が１分以内である場合にそれぞれ一致していると判断することができる。
【００９０】
続いて、２次元プロットから１つのプロット（未選択のプロット）を選択する。ここでは、点Ａで示すプロットの隣の左上に位置する、点ＡＥ１を選択したこととする。選択するプロットの位置は任意であるが、構造を同定したプロットの近くのプロットを選択することが望ましい。
【００９１】
次に、２次元プロットに軸が有るかを判定し、選択されたプロットが軸上にあるかを判定する。
軸が有るかを判定するため、点Ａと点ＡＥ１を含む隣接する数個のプロットの並び方に一定の法則性があるかを検討する。
【００９２】
以下の例では、点Ａで示すプロットの隣の左上に位置する、点ＡＥ１、点ＡＥ２、点ＡＥ３で示すプロットに着目する。
点ＡＥ１で示すプロットのｍ／ｚ＝１７０５．２４２８であり、保持時間＝３３．２ｍｉｎであり、点ＡＥ２で示すプロットのｍ／ｚ＝１７４９．２６９０であり、保持時間＝３２．２ｍｉｎであり、点ＡＥ３で示すプロットのｍ／ｚ＝１７９３．２９５２であり、保持時間＝３１．２ｍｉｎである。
【００９３】
図８を見ると分かるように、点Ａ、点ＡＥ１、点ＡＥ２、点ＡＥ３はほぼ一直線上に並んでおり、その間隔が、保持時間≒１．０ｍｉｎ、ｍ／ｚ≒４４となっていることから、プロットがほぼ等間隔で並んでいるといえる。
このようにほぼ等間隔で並んでいるプロットがある場合には、２次元プロットには軸が現れていると判定する。また、選択したプロット（点ＡＥ１）が軸上にあると判定する。
なお、軸の形状は直線とは限らず、プロットがほぼ等間隔で並んで曲線を描く場合もある。
【００９４】
そして、同一の軸に属する点Ａ、点ＡＥ１、点ＡＥ２、点ＡＥ３は特定の構造の繰り返し数が異なる他は同じ構造式を有する同系統の化合物に由来するプロットであると考えられる。
これらのプロットについて、ｍ／ｚ及び保持時間が変化する法則性と特定の構造との関係を決定する。
上述したとおり、点Ａ、点ＡＥ１、点ＡＥ２、点ＡＥ３はほぼ一直線上に並んでおり、その間隔が、保持時間≒１．０ｍｉｎ、ｍ／ｚ≒４４となっている。
【００９５】
ここで、上述したライブラリーの作成時に２次元プロットを行った構造既知の化合物（８）及び化合物（９）に由来するプロット群において、ＥＯ付加モル数の増減に対応してｍ／ｚ≒４４おきにプロットが並んでいたことを踏まえると、点Ａを基準として、左上にある点ＡＥ１、ＡＥ２・・・と並んでいるプロットは、ＥＯの数の増加に対応するものと考えられる。ＥＯの付加モル数が増えるとプロット位置が左上方向に向かうという特徴も一致している。また、既存化合物のなかでｍ／ｚ≒４４おきに繰り返す構造としてＥＯ以外の構造は考えられない。
そのため、点Ａ、点ＡＥ１、点ＡＥ２、点ＡＥ３はＥＯ付加モル数の異なる同系統の化合物に由来するプロットであると考えられる。
【００９６】
続いて、ｍ／ｚ及び保持時間が変化する法則性と特定の構造との関係に基づき構造式を決定する。上述した検討により、点ＡＥ１は点Ａに対応する化合物であるＨ−（ＰＯ）２８−ＯＨ（化合物（１０））にＥＯが１個付加した化合物と考えられるので、対応する化合物が、Ｈ−（ＥＯ）１−（ＰＯ）２８−ＯＨ（以下、化合物（１１）とする）であることがわかる。
また、点ＡＥ２に対応する化合物が、Ｈ−（ＥＯ）２−（ＰＯ）２８−ＯＨ（以下、化合物（１２）とする）であり、点ＡＥ３に対応する化合物が、Ｈ−（ＥＯ）３−（ＰＯ）２８−ＯＨ（以下、化合物（１３）とする）であることもわかる。
【００９７】
このように、ｍ／ｚ及び保持時間が変化する法則性と特定の構造との関係に基づき構造式を決定する場合、各プロットのｍ／ｚ及び保持時間をライブラリーと対比して構造を同定する方法に代えて、ライブラリーとの対比を行わずに各プロットに対応する化合物と構造の関係を同定することができる。
【００９８】
また、未選択のプロットとして、点Ａで示すプロットの右上に位置する、点ＡＰ１を選択したとする。
以下、点ＡＥ１を選択した場合と同様にして、２次元プロットに軸が有るかを判定し、選択されたプロットである点ＡＰ１が軸上にあるかを判定する。
【００９９】
点Ａを基準として、右上にある点ＡＰ１、ＡＰ２・・・とほぼ等間隔でプロットが並んでおり、点Ａと点ＡＰ１の間のｍ／ｚ≒５８、点ＡＰ１と点ＡＰ２の間のｍ／ｚ≒５８となっている。すなわち、右上方向に軸が現れていると判定する。
この軸に存在するプロットは、式量≒５８を有する構造の繰り返し数が異なる他は同じ構造式を有する同系統の化合物に由来するプロットであると考えられる。
そして、この軸は式量≒５８であるＰＯの付加モル数の増加に対応するものと考えられる既存化合物のなかでｍ／ｚ≒５８おきに繰り返す構造としてＰＯ以外の構造は考えられない。
そのため、点Ａ、点ＡＰ１、点ＡＰ２はＰＯ付加モル数の異なる同系統の化合物に由来するプロットであると考えられる。
【０１００】
上述した検討により、点ＡＰ１は点Ａに対応する化合物であるＨ−（ＰＯ）２８−ＯＨ（化合物（１０））にＰＯが１個付加した化合物に由来するプロットと考えられるので、対応する化合物が、Ｈ−（ＰＯ）２９−ＯＨ（以下、化合物（１４）とする）であることがわかる。
また、点ＡＰ２に対応する化合物が、Ｈ−（ＰＯ）３０−ＯＨ（以下、化合物（１５）とする）であることもわかる。
【０１０１】
なお、ＥＯとＰＯを両方含む化合物（１１）〜（１３）における、ＥＯとＰＯの並び方についてはこの事前分析工程では確定できず、事前分析工程の段階では、化合物（１１）のＥＯの数ｘが１、ＰＯの数ｙが２８であること、化合物（１２）のＥＯの数ｘが２、ＰＯの数ｙが２８であること、化合物（１３）のＥＯの数ｘが３、ＰＯの数ｙが２８であること、がわかるのみである。
【０１０２】
次に、３つの軸を持つ２次元プロットを示す試料に含まれる化合物について事前分析工程を行った例について説明する。
図９は、別の構造未知の化合物を含む試料の２次元プロットである。
図１０は、図９の一部を拡大した２次元プロットであり、一部のプロットをライブラリーと照合した様子を示す図である。
図１１は、図１０の２次元プロットをさらに詳細に分析した様子を示す図である。
【０１０３】
この例では、図９に示す２次元プロットに見られる一部のプロットに対応する構造未知の化合物の構造の同定を行う場合を例に挙げて説明する。
図１０は、図９に示す２次元プロットにおいて四角で囲んだ領域を拡大して示す図である。
図１０には、一部のプロットをライブラリーと照合した様子を示している。
ライブラリーとしては図６に示した化合物（８）及び化合物（９）に対応するライブラリーを使用している。
左に示す丸印（白抜き）の並びが化合物（８）（Ｈ−（ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−ＯＨ  （ｘ＝５〜２０））に対応しており、ＥＯの数の増減に対応して現れる軸（Ａ）を示している。
右に示す丸印（塗りつぶし）の並びが化合物（９）（Ｈ−（ＣＨ２）１４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−ＯＨ  （ｘ＝４〜１６））に対応しており、ＥＯの数の増減に対応して現れる軸（ａ）を示している。
【０１０４】
図１０には、アルキル基に含まれる炭素数の増減に対応して現れる軸の例も示されている。
図１０に示す点Ａ５及び点ａ５、点Ａ１０及び点ａ１０、点Ａ１５及び点ａ１５は、それぞれ、アルキル基に含まれる炭素数が１２個であるか１４個であるか以外は同じ構造を有する化合物の組み合わせである。
点Ａ５から点ａ５に引いた矢印、点Ａ１０から点ａ１０に引いた矢印、点Ａ１５から点ａ１５に引いた矢印はそれぞれアルキル基に含まれる炭素数の増減に対応して現れる軸の例である。
点Ａ５及び点ａ５、点Ａ１０及び点ａ１０、点Ａ１５及び点ａ１５のｍ／ｚの差はそれぞれ（ＣＨ２）２の式量に対応する２８．０３１４であり、３本の軸の傾きはほぼ等しくなっている。
今回測定した試料には、式（８）及び（９）で表される化合物においてアルキル基に含まれる炭素数が１３個である場合に相当するプロットが見られないことから、そのような化合物は試料中に存在しないことが推測される。
【０１０５】
図１１は、図１０の２次元プロットをさらに詳細に分析した様子を示す図である。
図１１には、分析の結果として判明した、（Ａ）〜（Ｅ）及び（ａ）〜（ｄ）で示す９本の軸を明示している。軸（Ａ）及び軸（ａ）は図７に示す２本の軸と同じである。
【０１０６】
軸（Ａ）の右に位置する軸（Ｂ）は、軸（Ａ）に属する各プロットよりもｍ／ｚ≒５８だけ大きいプロットにより構成される。例えば、軸（Ａ）に属する点Ａ７よりもｍ／ｚ≒５８だけ大きいプロットは点Ｂ７である。
ｍ／ｚ≒５８は式量５８であるＰＯの付加モル数の増加に対応している。
すなわち、軸（Ｂ）に属する各プロットに対応する化合物は、軸（Ａ）に属する各プロットに対応する化合物（８）にＰＯが１個付加した化合物である。
同様に、軸（Ｃ）、軸（Ｄ）、軸（Ｅ）も、それぞれ、ｍ／ｚ≒５８ずつ増加したプロットであるので、軸（Ａ）に属する各プロットに対応する化合物（８）にそれぞれＰＯが２個、３個、４個付加した化合物である。
【０１０７】
このような規則性が見出された場合、例えば点Ｃ７で示すプロットは点Ａ７で示すプロットの構造式「Ｈ−（ＣＨ２）１２−（ＥＯ）７−ＯＨ（化合物（１６））」にＰＯが２個付加した構造に対応すると考えられるため、その構造式が「Ｈ−（ＣＨ２）１２−（ＥＯ）７−（ＰＯ）２−ＯＨ（化合物（１７））」であることが判明する。
図１１にはアルキル基の炭素数が１２、ＥＯ付加モル数が７で、ＰＯ付加モル数が０〜４である化合物によって構成される軸（点Ａ７、点Ｂ７、点Ｃ７、点Ｄ７、点Ｅ７によって構成される軸）を示している。
【０１０８】
なお、ＥＯとＰＯを両方含む化合物における、ＥＯとＰＯの並び方についてはこの事前分析工程では確定できず、事前分析工程の段階では、点Ｂ７、点Ｃ７、点Ｄ７、点Ｅ７で示すプロットに対応する化合物のＥＯの数ｘが７、ＰＯの数ｙが１〜４であることがわかるのみである。
【０１０９】
軸（ａ）と軸（ｂ）、軸（ｃ）、軸（ｄ）の関係も、軸（Ａ）と軸（Ｂ）〜（Ｅ）の関係と同様であり、軸（ｂ）、軸（ｃ）、軸（ｄ）に属する各プロットに対応する化合物は、軸（ａ）に属する各プロットに対応する化合物（９）にそれぞれＰＯが１個、２個、３個付加した化合物である。
【０１１０】
例えば、点ａ８、点ｂ８、点ｃ８、点ｄ８はそれぞれ、アルキル基の炭素数が１４、ＥＯ付加モル数が８で、ＰＯ付加モル数が０〜３である化合物に対応しており、図１１にはこの４つのプロットによって構成される軸を示している。
【０１１１】
図１１には、アルキル基に含まれる炭素数の増減に対応して現れる軸の例も示されている。
図１１に示す点Ａ７とａ７は、ＥＯ付加モル数が７、ＰＯ付加モル数が０で、アルキル基に含まれる炭素数がそれぞれ１２、１４である化合物に対応しており、この２点を結んだ線はアルキル基に含まれる炭素数の増減に対応して表わされる軸となる。
また、点Ｂ１３と点ｂ１３は、ＥＯ付加モル数が１３、ＰＯ付加モル数が１で、アルキル基に含まれる炭素数がそれぞれ１２、１４である化合物に対応しており、この２点を結んだ線もアルキル基に含まれる炭素数の増減に対応して表わされる軸となる。
【０１１２】
上記のように解析すると、ＥＯの数の増減に対応して現れる軸、ＰＯの数の増減に対応して現れる軸、アルキル基に含まれる炭素数の増減に対応して現れる軸の３本の軸を持つ２次元プロットを示す試料に含まれる化合物の構造を分析することができる。
【０１１３】
なお、この事前分析工程で上記一般式（１）の界面活性剤を分析する場合、Ｒ１は直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよい。炭素数及び２重結合数が同じであれば直鎖アルキル基でも分岐アルキル基であっても、ｍ／ｚは同じとなる。保持時間は直鎖アルキル基と分岐アルキル基では厳密には異なるため、液体クロマトグラフの分析条件によっては明確に分離可能である。
明確に分離可能になる分析条件で測定を行った場合、アルキル基の構造の情報も含むライブラリーとの照合を行うことによって直鎖アルキル基であるか分岐アルキル基であるかを同定することができる。
【０１１４】
また、事前分析工程において上記一般式（１）の界面活性剤を分析する場合、Ｒ１には２重結合が含まれていてもよい。
Ｒ１に２重結合を含むことが既知である化合物を用いたライブラリーを作成し、そのライブラリーと対照を行うことによってＲ１の詳細な構造についても同定を行うことができる。
【０１１５】
また、事前分析工程において上記一般式（１）の界面活性剤を分析する場合、Ｒ１は炭素及び水素のみからなる厳密な意味でのアルキル基に限定されるわけではなく、その水素の一部がハロゲン、ヒドロキシル基等で置換された構造であってもよい。
また、Ｒ１は鎖状脂肪族炭化水素基に限定されるわけではなく、芳香環を含んでもよく、環状炭化水素基を含んでもよく、エーテル結合を含む環状炭化水素基を含んでいてもよい。
【０１１６】
事前分析工程において、２次元プロットにおいて特定の保持時間及びｍ／ｚを有するプロットとして分離され、Ｒ１の質量数、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙが既知となった界面活性剤は、本発明の分析方法における測定対象の界面活性剤となる。
事前分析工程ではオキシエチレン基の数ｘ及びオキシプロピレン基の数ｙは決定されるものの、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方は不明であるので、本発明の分析方法により分析を行うことにより、界面活性剤のオキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の並び方に関する詳細な情報を得ることができる。
【０１１７】
ここまで、オキシアルキレン鎖にはオキシエチレン基とオキシプロピレン基が含まれており、オキシブチレン基が含まれていない場合を例にして本発明の分析方法を説明したが、オキシアルキレン鎖にオキシブチレン基を含む場合であっても、同様にしてＥＯ、ＰＯ、ＢＯの並び方に関する情報を得ることが可能である。
具体的には、オキシアルキレン鎖にオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の３種が含まれる場合、オキシアルキレン鎖にオキシエチレン基、オキシブチレン基の２種が含まれる場合、オキシアルキレン鎖にオキシプロピレン基、オキシブチレン基の２種が含まれる場合についても、本発明の分析方法による分析を行うことができる。
【０１１８】
以下に、オキシアルキレン鎖にオキシエチレン基とオキシブチレン基が含まれる場合の本発明の分析方法の具体例について説明する。
【０１１９】
図１２は、炭素鎖にＥＯとＢＯが結合した界面活性剤のＭＳ／ＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
分析対象の界面活性剤は、下記一般式（１´）で表される構造を有しており、Ｒ１の質量数が１１３、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが７、オキシプロピレン基の数ｙが０、オキシブチレン基の数ｚが２であることは分析前に既知である。
【化２１】
2015165229.tif 000022
【０１２０】
図１２の右端にｍ／ｚ＝６００．４７のシグナルが存在する。これは、Ｒ１の質量数が１１３、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが７、オキシブチレン基の数ｚが２である界面活性剤の分子量５８２にイオン化に際し加えられるアンモニウムイオンの式量１８を加えた値にほぼ相当する。さらに、その左横にｍ／ｚ＝５８３．４４が存在する。これは、上記界面活性剤の分子量５８２にイオン化に際し加えられる水素イオンの式量１を加えた値にほぼ相当する。すなわち、この右端２本のシグナルはフラグメント化されていない界面活性剤そのものに由来するシグナルである。
これらのシグナルより左側（ｍ／ｚが小さい側）に観察されるシグナルは、フラグメント化された界面活性剤に由来するシグナルである。
【０１２１】
図１２中（Ａ８）で示すシグナルのｍ／ｚは１１３．１３である。
炭素鎖部分のフラグメントは図１２に示したフラグメントＡの化学式であり、（Ａ８）で示すシグナルは、界面活性剤の炭素鎖の炭素数が８である場合（ｃ＝６の部分の炭素原子６つ＋２重結合の炭素原子２つ）に相当する。そして、化学式（１´）のＲ１に由来するシグナルである。
【０１２２】
この（Ａ８）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在するかを探す。図１２には（Ａ８）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝１５７．１６のシグナル（Ａ８＋ＥＯ）が存在する。このシグナルは図２にフラグメントＣで示される構造においてｅ＝０である構造と同じ構造に由来し、炭素鎖にＥＯが結合した構造、すなわち「Ｒ１−（ＥＯ）１」が含まれると判定される。
一方、（Ａ８）からｍ／ｚが７２増加したｍ／ｚ＝１８５付近にはシグナルが存在しない。そのため、炭素鎖にＢＯが結合した構造「Ｒ１−（ＢＯ）１」が含まれないと判定される。ここまでが第１の構造決定工程である。
【０１２３】
第２の構造決定工程では、（Ａ８＋ＥＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在するかを探す。
図１２には（Ａ８＋ＥＯ）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２０１．１９のシグナル（Ａ８＋ＥＯ２）が存在する。一方、（Ａ８＋ＥＯ）からｍ／ｚが７２増加したｍ／ｚ＝２２９付近にはシグナルが存在しない。
従って、構造Ｒ１−（ＥＯ）１にＥＯが結合した構造、すなわち「Ｒ１−（ＥＯ）２」が含まれると判定される。
ここまでが第２の構造決定工程であり、Ｒ１にオキシアルキレン基が２つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）２はＲ１−（ＥＯ）２であると決定される。
【０１２４】
同様に、（Ａ８＋ＥＯ２）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２４５．２１のシグナル（Ａ８＋ＥＯ３）を確認し、第３の構造決定工程を行うことにより、Ｒ１にオキシアルキレン基が３つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）３はＲ１−（ＥＯ）３であると決定される。
【０１２５】
同様に、第４〜７の構造決定工程を行うことにより、Ｒ１にオキシアルキレン基が７つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）７はＲ１−（ＥＯ）７であると決定される。
【０１２６】
次に、ｍ／ｚ＝４２１．３２のシグナル（Ａ８＋ＥＯ７）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが７２増加したシグナルが存在するかを探す。
図１２には（Ａ８＋ＥＯ７）からｍ／ｚが７２増加したｍ／ｚ＝４９３．３７のシグナル（Ａ８＋ＥＯ７＋ＢＯ１）が存在する。一方、（Ａ８＋ＥＯ）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝４６５付近にはシグナルが存在しない。
従って、Ｒ１にオキシアルキレン基が８つ結合した構造Ｒ１−（ＡＯ）８はＲ１−（ＥＯ）７−（ＢＯ）１であると決定される。ここまでが、第８の構造決定工程である。
【０１２７】
以上の構造決定工程から、最終的な構造は炭素鎖にＥＯが先に７つブロック重合し、続いてＢＯが２つブロック重合した構造であると判定される。
【０１２８】
また、図１２には、フラグメントＥで示される構造のシグナルも示されている。
（Ｅ８）で示すシグナルのｍ／ｚは１３１．０７である。
この（Ｅ８）で示すシグナルは、フラグメントＥにおいて界面活性剤の炭素鎖の炭素数が８、オキシエチレン基数ｅが０、オキシブチレン基数ｂが０である場合に相当する。
ｍ／ｚ＝１３１．０７のシグナルは、フラグメントＥの左端のＨ−（ＣＨ２）８のｍ／ｚに右端のＯＨのｍ／ｚを加え、イオン化に際し加えられる水素イオンの式量１を加えたｍ／ｚに相当する。
【０１２９】
（Ａ８）を起点としたときと同様に、（Ｅ８）を起点として第１〜８の構造決定を行うことによっても、最終的な構造は炭素鎖にＥＯが先に７つブロック重合し、続いてＢＯが２つブロック重合した構造であると判定される。
【０１３０】
さらに、図１２には、ＡＯ鎖間の開裂であり、炭素鎖を有さない側のフラグメントを生成する開裂により生成した構造に由来するシグナルも示されている。
少なくとも、ｍ／ｚ＝８９．０６（ＥＯ２ＢＯ０）、ｍ／ｚ＝１１７．１９（ＥＯ１ＢＯ１）、ｍ／ｚ＝１３３．０９（ＥＯ３ＢＯ０）、ｍ／ｚ＝１６１．１２（ＥＯ２ＢＯ１）、ｍ／ｚ＝１７７．１１（ＥＯ４ＢＯ０）、ｍ／ｚ＝２０５．１４（ＥＯ３ＢＯ１）、ｍ／ｚ＝２２１．１４（ＥＯ５ＢＯ０）、ｍ／ｚ＝２４９．１７（ＥＯ４ＢＯ１）、ｍ／ｚ＝２６５．１７（ＥＯ６ＢＯ０）、ｍ／ｚ＝２９３．２０（ＥＯ５ＢＯ１）、ｍ／ｚ＝３０９．１９（ＥＯ７ＢＯ０）、ｍ／ｚ＝３３７．２２（ＥＯ６ＢＯ１）、ｍ／ｚ＝３８１．２５（ＥＯ７ＢＯ１）といったシグナルが存在しており、これらのシグナルに対応する数のＥＯ、ＢＯを有するフラグメントが含まれる界面活性剤が存在することが確認できる。
【０１３１】
ここまで、界面活性剤の分解を質量分析装置内で物理的手法により行う方法について説明したが、界面活性剤の分解は質量分析装置外で化学的手法により行ってもよい。
化学的手法による分解方法としては、文献「小西一生、油化学、２２（９）、５４９（１９７３）」に記載されたように、エーテル結合開裂試薬を用いた分解方法が挙げられる。
この方法では、ｐ−トルエンスルホン酸１２０ｇ中に無水酢酸８０ｇを滴下し、撹拌しながら１２０℃油浴中で３０分加熱して褐色の粘稠液体を得て、これを室温まで冷やすことでエーテル結合開裂試薬を得る。
分析対象の界面活性剤の分解は、界面活性剤３００ｍｇにエーテル結合開裂試薬２ｇを加えて１２０℃油浴中で２時間環流し、室温まで冷却した後炭酸ナトリウムで中和することにより行う。これを２０ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、抽出液は水洗した後無水硫酸ナトリウムで脱水する。
界面活性剤とエーテル結合開裂試薬の反応により、開裂したエーテル結合の部位にアセチル基がそれぞれ結合した化合物がフラグメントとして生成する。
このような化学的手法により界面活性剤をフラグメントに分解後、質量分析装置に導入して分析を行うことができる。
【０１３２】
以下に、界面活性剤の分解を質量分析装置外で化学的手法により行った場合の具体例について説明する。
図１３は、質量分析装置外で化学的手法により分解した界面活性剤のＭＳ測定結果を示すマススペクトルである。
分析対象の界面活性剤は、上記一般式（１´）で表される構造を有しており、Ｒ１の質量数が１４１（Ｒ１の炭素数が１０）、オキシアルキレン鎖に含まれるオキシエチレン基の数ｘが１２、オキシプロピレン基の数ｙが２、オキシブチレン基の数ｚが０であることは分析前に既知である。
この界面活性剤を、上記に記載の化学的手法による分解方法により分解し、質量分析装置に導入して分析を行った。
【０１３３】
質量分析条件は以下のとおりである。
質量分析計：ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＺＱ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
試料濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
溶媒：メタノール／水＝８０／２０
イオン化法：ＥＳＩ正イオンモード
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３．３０ｋＶ
Ｃｏｎｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ：３４Ｖ
Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ：３Ｖ
ＲＦ  Ｌｅｎｓ：０．２Ｖ
Ｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１００℃
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：３５０℃
【０１３４】
図１３中（Ｆ１０）で示すシグナルのｍ／ｚは２２３．３２である。
この（Ｆ１０）で示すシグナルは、フラグメントＦにおいて界面活性剤の炭素鎖の炭素数が１０、オキシエチレン基数ｅが０、オキシプロピレン基数ｐが０である場合に相当する。
ｍ／ｚ＝２２３.３２のシグナルは、フラグメントＦの左端のＨ−（ＣＨ２）１０のｍ／ｚに右端の酸素及びアセチル基のｍ／ｚを加え、さらにイオン化に際し加えられるナトリウムイオンの式量２３を加えたｍ／ｚに相当する。
【０１３５】
この（Ｆ１０）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。図１３には（Ｆ１０）からｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝２６７．３２のシグナル（Ｆ１０＋ＥＯ）が存在する。また、（Ｆ１０）からｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝２８１．１７のシグナル（Ｆ１０＋ＰＯ）も存在する。すなわち、界面活性剤中には炭素鎖にＥＯが結合した構造「Ｒ１−（ＥＯ）１」と炭素鎖にＰＯが結合した構造「Ｒ１−（ＰＯ）１」の両方が含まれる。
ここまでが第１の構造決定工程である。
【０１３６】
第２の構造決定工程では、（Ｆ１０＋ＥＯ）、（Ｆ１０＋ＰＯ）をそれぞれ起点として、ｍ／ｚが４４増加したシグナル及びｍ／ｚが５８増加したシグナルが存在するかを探す。
まず、（Ｆ１０＋ＥＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝３１１．３３のシグナル（Ｆ１０＋ＥＯ２）、ｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝３２５．２４のシグナル（Ｆ１０＋ＥＯ＋ＰＯ）が存在する。また、（Ｆ１０＋ＰＯ）を起点として、ｍ／ｚが４４増加したｍ／ｚ＝３２５．２４のシグナル（Ｆ１０＋ＰＯ＋ＥＯ）、ｍ／ｚが５８増加したｍ／ｚ＝３３９．３４のシグナル（Ｆ１０＋ＰＯ２）が存在する。
すなわち、界面活性剤中には炭素鎖にＥＯが２つ結合した構造「Ｒ１−（ＥＯ）２」と炭素鎖にＰＯが２つ結合した構造「Ｒ１−（ＰＯ）２」が含まれる。また、界面活性剤中には炭素鎖にＥＯとＰＯが１つずつ結合した構造として、「Ｒ１−（ＥＯ）−（ＰＯ）」及び／又は「Ｒ１−（ＰＯ）−（ＥＯ）」が含まれる。
ここまでが第２の構造決定工程である。
【０１３７】
同様に、第３以降の構造決定工程を行うと、Ｒ１又はまたは１つ前の構造決定工程で決定した構造に由来するｍ／ｚに対して、起点となる構造にオキシプロピレン基が既に２つ含まれていない限り、ｍ／ｚが４４増加したシグナルとｍ／ｚが５８増加したシグナルの両方が存在する。したがって、界面活性剤のオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム重合体であると判定される。
【図１】
2015165229.tif 000026
【図２】
2015165229.tif 000027
【図３】
2015165229.tif 000028
【図４】
2015165229.tif 000029
【図５】
2015165229.tif 000030
【図６】
2015165229.tif 000031
【図１０】
2015165229.tif 000032
【図１１】
2015165229.tif 000033
【図１２】
2015165229.tif 000034
【図１３】
2015165229.tif 000035
【図７】
2015165229.tif 000036
【図８】
2015165229.tif 000037
【図９】
2015165229.tif 000038