(57)【要約】【課題】酸化皮膜の形成を抑制することで、長期保管した場合における、はんだ濡れ性の低下を有効に抑制することができる表面処理基材を提供すること。【解決手段】本発明によれば、基材の表面に、基材側から順に、硫黄原子を０．０１〜０．１３重量％で含有するニッケルめっき層と、疎水基および親水基を有する処理剤からなる処理皮膜とを有することを特徴とする表面処理基材を提供する。【選択図】図１
2015203123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、基材側から順に、硫黄原子を０．０１〜０．１３重量％で含有するニッケルめっき層と、疎水基および親水基を有する処理剤からなる処理皮膜とを有することを特徴とする表面処理基材。
【請求項２】
前記処理皮膜の厚みが、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理基材。
【請求項３】
前記処理剤が、疎水基としてフッ化炭素鎖を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理基材。
【請求項４】
前記処理皮膜は、その表面が洗浄水により水洗された前記ニッケルめっき層の表面に前記洗浄水が残存した状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理基材。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定された、前記ニッケルめっき層のエネルギー範囲５２５〜５４０ｅＶに存在することとなるＯ１ｓピークが検出されない深さ（Ｏ１ｓ未検出層）における８４５〜８６５ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＮｉ２ｐ３／２ピークの積分値に対する、前記処理皮膜の最表層部分における２８０〜３００ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＣ１ｓピークの積分値の比が、「Ｃ１ｓピークの積分値／Ｎｉ２ｐ３／２ピークの積分値」の比で、４．３×１０−２〜８．０１×１０−２の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、電子機器を構成する部材についても高性能化が望まれており、このような電子機器を構成する部材のなかでも、電子機器のコネクタや、電子機器の実装基板に使用されるリードフレームなどの導電部材においては、はんだ濡れ性などの各種特性の向上が求められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、電子機器のコネクタなどに用いられる導電部材として、銅箔または銅合金箔からなる基材上に、特定の含フッ素化合物を含有する厚さ０．１〜１０ｎｍの薄膜を形成することで、表面のはんだ濡れ性を損なうことなく、耐塩水腐食性を向上させた導電部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３１０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている導電部材では、長期保管した場合に、最表面に銅の酸化皮膜が形成されてしまい、この酸化皮膜の影響により、はんだ濡れ性が低下してしまうというという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、酸化皮膜の形成を抑制することで、長期保管した場合における、はんだ濡れ性の低下を有効に抑制することができる表面処理基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材の表面に、硫黄原子を所定割合で含有するニッケルめっき層を形成し、該ニッケルめっき層上に、疎水基および親水基を有する処理剤からなる処理皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、基材の表面に、基材側から順に、硫黄原子を０．０１〜０．１３重量％で含有するニッケルめっき層と、疎水基および親水基を有する処理剤からなる処理皮膜とを有することを特徴とする表面処理基材が提供される。
【０００９】
本発明の表面処理基材において、前記処理皮膜の厚みが、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の表面処理基材において、前記処理剤が、疎水基としてフッ化炭素鎖を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明の表面処理基材において、前記処理皮膜は、その表面が洗浄水により水洗された前記ニッケルめっき層の表面に前記洗浄水が残存した状態で形成されたものであることが好ましい。
さらに、本発明の表面処理基材において、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定された、前記ニッケルめっき層のエネルギー範囲５２５〜５４０ｅＶに存在することとなるＯ１ｓピークが検出されない深さ（Ｏ１ｓ未検出層）における８４５〜８６５ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＮｉ２ｐ３／２ピークの積分値に対する、前記処理皮膜の最表層部分における２８０〜３００ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＣ１ｓピークの積分値の比が、「Ｃ１ｓピークの積分値／Ｎｉ２ｐ３／２ピークの積分値」の比で、４．３×１０−２〜８．０１×１０−２の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化皮膜の形成を抑制することで、長期保管した場合における、はんだ濡れ性の低下を有効に抑制することができる表面処理基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態に係る表面処理基材の構成を示す図である。
【図２】図２は、含硫黄Ｎｉめっき層を形成したＡｌ基材を、所定環境下で保管した後に、ＥＳＣＡにより測定した結果を示す図である。
【図３】図３は、硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成したＡｌ基材を、所定環境下で保管した後に、ＥＳＣＡにより測定した結果を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る表面処理基材について、ＥＳＣＡにより測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る表面処理基材１００の構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る表面処理基材１００は、Ａｌ基材１０の表面に、含硫黄Ｎｉめっき層２０および処理皮膜３０が、この順に形成されてなる。
【００１４】
＜Ａｌ基材１０＞
Ａｌ基材１０を構成するアルミニウム板としては、特に限定されず、純アルミニウム板や、ＪＩＳ規格の１０００系、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系のいずれのアルミニウム合金板も用いることができるが、なかでも、１１００系のＨ２４材が特に好ましい。Ａｌ基材１０の厚みは、特に限定されず、電子機器の部品としての用途に応じて、適した厚みとすればよいが、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００１５】
＜含硫黄Ｎｉめっき層２０＞
含硫黄Ｎｉめっき層２０は、硫黄原子を０．０１〜０．１３重量％で含有するＮｉめっき層であり、たとえば、Ａｌ基材１０上に、硫黄原子を含むＮｉめっき浴を用いてＮｉめっきを施すことにより形成される。含硫黄Ｎｉめっき層２０は、直接、Ａｌ基材１０上に設けてもよいが、含硫黄Ｎｉめっき層２０を良好に形成するために、予めＡｌ基材１０上に、下地層としてのＺｎ層を置換めっきによって形成した後、その上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成するのが好ましい。
【００１６】
下地層としてのＺｎ層を形成する方法としては、特に限定されないが、Ａｌ基材１０を構成する純アルミニウム板またはアルミニウム合金板について、脱脂処理を行ない、次いで、酸洗した後、Ｚｎの置換めっきを行なう方法が挙げられる。Ｚｎの置換めっきは、硝酸浸漬処理、第一Ｚｎ置換処理、硝酸亜鉛剥離処理、第二Ｚｎ置換処理の各工程を経る、ダブルジンケート処理を施すことにより行なわれる。この場合、各工程の処理後には水洗処理を実施する。なお、第一Ｚｎ置換処理および第二Ｚｎ置換処理により形成されるＺｎ層は、Ｎｉめっきを施す際にわずかに溶解する。Ｚｎ層は、良好な含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成するために、Ｎｉめっき後の状態における皮膜量が、好ましくは５〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３０〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲となるように形成することが望ましい。なお、Ｚｎ層の皮膜量は、処理液中のＺｎイオンの濃度および第二Ｚｎ置換処理において処理液中に浸漬する時間を適宜選択することで調整することができる。また、Ｚｎの置換めっきは、硝酸浸漬処理および第一Ｚｎ置換処理の工程のみを実施する、シングルジンケート処理を施すことにより行ってもよい。この際においては、Ｚｎ層の皮膜量は、処理液中のＺｎイオンの濃度および第一Ｚｎ置換処理において処理液中に浸漬する時間を適宜選択することで調整することができる。
【００１７】
次いで、Ｚｎ層の上に、Ｎｉめっきを施すことで、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成する。含硫黄Ｎｉめっき層２０は、電気めっき法または無電解めっき法のいずれのめっき法を用いて形成してもよいが、電気めっき法を用いるのが好ましい。含硫黄Ｎｉめっき層２０の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。
【００１８】
Ｎｉめっき浴としては、通常用いられているＮｉめっき浴、すなわち、ワット浴、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などが挙げられ、これらのなかでも、ワット浴が好ましい。Ｎｉめっき浴としてワット浴を用いる場合には、たとえば、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用いることができる。
【００１９】
本実施形態においては、Ｎｉめっきを施すためのＮｉめっき浴には、予め、硫黄原子を含有する光沢剤を添加させておくことが好ましい。Ｎｉめっき浴に光沢剤を添加する場合には、光沢剤としては、第１光沢剤および第２光沢剤の２種類の化合物を用いることができる。ここで、第１光沢剤は、硫黄原子を含有する有機化合物であり、形成されるＮｉめっき層にめっき浴中の不純物の混入を防ぐ作用を有するとともに、形成されるＮｉめっき層の内部応力を抑制する作用を有する。第２光沢剤は、金属表面に吸着し易い有機化合物であり、光沢を与える作用を有すると共に、第１光沢剤と併用することで、形成されるＮｉめっき層の光沢および平滑性を向上させる作用を有する。
【００２０】
本実施形態においては、Ｎｉめっき浴に光沢剤を添加する場合には、光沢剤としては、少なくとも上述した第１光沢剤を用いることが好ましい。すなわち、光沢剤としては、上述した第１光沢剤および第２光沢剤を併用して用いるか、あるいは第１光沢剤を単独で用いることが好ましい。これにより、本実施形態においては、このような光沢剤を添加させたＮｉめっき浴を用いて、Ａｌ基材１０にＮｉめっきを施すことにより、形成する含硫黄Ｎｉめっき層２０について、第１光沢剤に由来する硫黄原子を含有させてもよい。
【００２１】
第１光沢剤としては、硫黄原子を含有する有機化合物であればよく、たとえば、サッカリン、サッカリンナトリウムなどのスルホンイミド；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド；１，５−、１，６−または２，５−ナフタリンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタリントリスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸；ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸塩；などの、芳香環を有し、芳香環に直接スルホニル基が結合した有機化合物が挙げられる。これらのなかでも、スルホンイミド、スルホンアミドが特に好ましい。
【００２２】
第２光沢剤としては、金属表面に吸着し易い有機化合物、たとえば、窒素原子を含有する複素環化合物、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｎ−Ｃ−Ｓ、Ｎ＝ＮまたはＣＨ２−ＣＨ−Ｏなどの構造を有する有機化合物が好ましく、具体的には、キノリン、ピリジン、ホルムアルデヒド、２−ブチン−１，４−ジオール、クマリン、プロパルギルアルコール、エチレンシアノヒドリン、チオ尿素などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ≡Ｃの構造を有する有機化合物（２−ブチン−１，４−ジオール）が特に好ましい。
【００２３】
本実施形態においては、含硫黄Ｎｉめっき層２０は、上述したように、硫黄原子を０．０１〜０．１３重量％で含有するものであるが、含硫黄Ｎｉめっき層２０中の硫黄原子含有量は、好ましくは０．０１５〜０．１３重量％である。本実施形態によれば、Ａｌ基材１０上に形成する含硫黄Ｎｉめっき層２０を、硫黄原子を上記範囲で含有するものとすることにより、得られる表面処理基材１００について、長期保管した場合における、はんだ濡れ性の低下を抑制することができる。
【００２４】
ここで、図２は、Ａｌ基材１０上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成して得た含硫黄Ｎｉめっき基材を、それぞれ、温度２０℃で７日間、温度８５℃・湿度８５％ＲＨで７日間、１００℃で７日間保管した後に、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定した結果を示すグラフである。図２に示すグラフでは、横軸は、ＥＳＣＡによりＡｒガスを用いて含硫黄Ｎｉめっき基材を最表面からエッチングした時間を示し、縦軸は、５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲のＯ１ｓピークの積分強度を示している。
【００２５】
一方、図３は、Ａｌ基材１０上に、硫黄原子を含有していないＮｉめっき浴を用いてＮｉめっき層を形成することで得た硫黄非含有Ｎｉめっき基材について、同様にＥＳＣＡにより測定した結果を示す。なお、図２は、後述する実施例１にて作製した含硫黄Ｎｉめっき基材の測定結果を示しており、図３は、後述する比較例１にて作製した硫黄非含有Ｎｉめっき基材の測定結果を示している。
【００２６】
図２に示す含硫黄Ｎｉめっき基材は、２０℃の環境で７日間保管された場合に、図３に示す硫黄非含有Ｎｉめっき基材と比較して、Ｏ１ｓピークの強度が、より短いエッチング時間で、ゼロに近い値まで収束していることが確認できる。ここで、図２，３に示すＯ１ｓピークは、含硫黄Ｎｉめっき基材または硫黄非含有Ｎｉめっき基材の表面に形成された酸化皮膜に由来するものと考えられる。これにより、図２に示す含硫黄Ｎｉめっき基材は、図３に示す硫黄非含有Ｎｉめっき基材と比較して、表面に形成される酸化皮膜の厚みが比較的薄いことが確認でき、酸化皮膜の形成が抑制されていると判断することができる。
【００２７】
同様に、より厳しい条件で保管した場合、すなわち、図２および図３に示すように、温度８５℃・湿度８５％ＲＨの環境で保管した場合や、温度１００℃の環境で保管した場合においても、図２に示す含硫黄Ｎｉめっき基材の方が、図３に示す硫黄非含有Ｎｉめっき基材より酸化皮膜の形成が抑制されているということが確認できる。
【００２８】
このような酸化皮膜の形成が抑制されるという効果は、含硫黄Ｎｉめっき基材における含硫黄Ｎｉめっき層２０の表面にＨ２ＯまたはＯ２が吸着することで形成された吸着層によるものと考えられる。
【００２９】
特に、本実施形態においては、Ａｌ基材１０上に形成された含硫黄Ｎｉめっき層２０には硫黄原子が上記範囲で含まれているため、含硫黄Ｎｉめっき層２０に硫黄原子を含有させたことによる酸素とめっき皮膜の結合力が弱まる作用や、めっき表面が平滑化されることでめっき表面にＨ２ＯまたはＯ２が吸着する面積が少なくなるという作用により、含硫黄Ｎｉめっき基材が高温高湿条件で長期保管された場合において、含硫黄Ｎｉめっき層２０上に、酸化皮膜の厚膜化が抑制されると考えられる。
【００３０】
なお、本実施形態においては、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成するためのＮｉめっき浴には、上述した光沢剤を添加することが好ましいが、光沢剤に加えて、酸化防止剤や分散剤、ピット防止剤などの添加剤を添加してもよい。あるいは、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成するためのＮｉめっき浴には、光沢剤を使用しない代わりに、硫黄原子を含有する別の添加剤を添加してもよい。
【００３１】
＜処理皮膜３０＞
処理皮膜３０は、上述した含硫黄Ｎｉめっき層２０上に、疎水基および親水基を有する処理剤を被覆することにより形成される。
【００３２】
本実施形態においては、処理皮膜３０を形成するための処理剤としては、疎水基および親水基を有するものであればよく、特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるような、疎水基および親水基をそれぞれ１つずつ有する有機化合物が挙げられる。
【化１】
2015203123.tif 000003
（上記一般式（１）において、Ａは疎水基であり、Ｂは親水基である。）
【００３３】
上記一般式（１）で表される疎水基Ａとしては、たとえば、ハロゲンが含まれていてもよい脂肪族炭化水素基が挙げられる。ハロゲンが含まれていてもよい脂肪族炭化水素基は、その構造が、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、さらには、これらの構造を組み合わせたものであってもよいが、好ましくは、直鎖状または分岐状の構造である。また、ハロゲンが含まれていてもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８である。
【００３４】
このようなハロゲンが含まれていてもよい脂肪族炭化水素基としては、好適には、下記一般式（２）で表される置換基が挙げられる。なお、下記一般式（２）で表される置換基は、上記一般式（１）で表される親水基Ｂと直接結合するものである。
【化２】
2015203123.tif 000004
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基、塩化アルキル基または臭化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。上記一般式（２）において、繰り返し単位数を示すｎが２以上である場合には、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士およびＲ５同士は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。なお、上記一般式（２）中のｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは４〜８である。
【００３６】
上述した一般式（２）に示す置換基の中でも、疎水基Ａとしては、下記一般式（３）で表される置換基が好ましい。なお、下記一般式（３）で表される置換基は、上記一般式（１）で表される親水基Ｂと直接結合するものである。
【化３】
2015203123.tif 000005
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｒ６は、フッ素原子、水素原子またはＣＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子）である。上記一般式（３）中のｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは４〜８である。上記一般式（３）中のｑは、０〜５の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００３８】
上記一般式（１）で表される親水基Ｂとしては、特に限定されないが、たとえば、リン酸エステル塩の基（−ＯＰＯ３ＨＭまたは−ＯＰＯ３Ｍ２）、カルボン酸塩の基（−ＣＯＯＭ）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ３Ｍ）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ３Ｍ）などが挙げられる。なお、上述した親水基Ｂ中のＭとしては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン塩などが挙げられ、これらのなかでも、ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、含硫黄Ｎｉめっき層２０上にこのような処理皮膜３０を形成することにより、得られる表面処理基材１００のはんだ濡れ性を向上させることができる。すなわち、処理皮膜３０において、処理皮膜３０を構成する処理剤の疎水基により、撥水作用が働き、得られた表面処理基材１００の含硫黄Ｎｉめっき層２０に水分が付着することを防止し、酸化皮膜の形成を抑制することができ、これにより酸化皮膜に起因する表面処理基材１００のはんだ濡れ性の低下を防止することができる。また、処理皮膜３０において、処理皮膜３０を構成する処理剤の親水基により、処理皮膜３０を含硫黄Ｎｉめっき層２０に良好に吸着させることができ、さらに、表面処理基材１００にはんだ層を形成する際における、はんだ濡れ性を向上させることができる。
【００４０】
特に、本実施形態においては、処理皮膜３０を構成する処理剤の疎水基を、上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち（繰り返し単位数を示すｎが２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ５のうち）、少なくとも１つにフッ素原子が含まれるフッ化炭素鎖とすることにより、処理皮膜３０の撥水性が向上し、表面処理基材１００の酸化皮膜の形成をより有効に防止することができるようになる。
【００４１】
本実施形態においては、処理皮膜３０を構成する処理剤としては、上述した疎水基および親水基を有する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
処理皮膜３０を形成する方法としては、たとえば、上述した処理剤を溶解させた水溶液に、Ａｌ基材１０上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成して得た含硫黄Ｎｉめっき基材を浸漬させ、その後、水洗および乾燥する方法が挙げられる。この際においては、処理皮膜３０を良好に形成するために、次のような条件で浸漬を行うことが好ましい。すなわち、水溶液中の処理剤の濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。また、浸漬時間は、好ましくは２〜３０秒、より好ましくは５〜２０秒である。さらに、浸漬時の温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００４３】
本実施形態においては、処理皮膜３０は、上述したように、疎水基および親水基を有する処理剤により構成されるものであるため、処理皮膜３０に含まれる処理剤の親水基により、含硫黄Ｎｉめっき層２０と良好に吸着することができるとともに、表面処理基材１００にはんだ層を形成する場合に、はんだ濡れ性を向上させることができ、さらに、処理皮膜３０に含まれる処理剤の疎水基により、含硫黄Ｎｉめっき層２０に水分が付着することを防止し、酸化皮膜の形成を抑制することで、酸化皮膜に起因する表面処理基材１００のはんだ濡れ性の低下を防止することができる。そのため、本実施形態においては、このような処理皮膜３０が形成された表面処理基材１００は、はんだ濡れ性に優れ、さらに、処理皮膜３０により含硫黄Ｎｉめっき層２０の酸化皮膜の形成を有効に抑制することができるため、長期保管した場合にも、はんだ濡れ性に優れたものとなる。
【００４４】
なお、処理皮膜３０の厚みは、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。処理皮膜３０の厚みが薄すぎると、表面処理基材１００において、含硫黄Ｎｉめっき層２０の酸化皮膜の形成を抑制する効果が低下してしまうおそれがある。一方、処理皮膜３０の厚みが厚すぎると、表面処理基材１００の表面のはんだ濡れ性が低下してしまうおそれがある。
【００４５】
＜表面処理基材１００の製造方法＞
次いで、本実施形態の表面処理基材１００の製造方法について、説明する。
【００４６】
まず、Ａｌ基体１０を構成するためのアルミニウム板を準備し、Ａｌ基体１０上に、たとえば、硫黄原子を含有するＮｉめっき浴を用いて、Ｎｉめっきを施すことにより、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成する。なお、Ａｌ基体１０のＡｌ表面上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を直接設けることは困難であるため、予め、Ａｌ基体１０に、上述したダブルジンケート処理、またはシングルジンケート処理を施すことによりＺｎ層を形成し、Ｚｎ層上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成することが好ましい。この際において、Ｎｉめっき層２０は、電気めっき法または無電解めっき法のいずれのめっき法を用いて形成してもよいが、電気めっき法を用いることが好ましい。
【００４７】
含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成する方法として電気めっき法を用いる場合には、たとえば、Ｎｉめっき浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のワット浴を用い、Ｎｉめっき浴に対して上述した光沢剤を添加し、ｐＨ３〜４．８、浴温４０〜７０℃、電流密度１０〜４０Ａ／ｄｍ２（好ましくは２０〜３０Ａ／ｄｍ２）の条件でＮｉめっきを施し、その後、水洗する方法を用いることができる。
【００４８】
次いで、形成した含硫黄Ｎｉめっき層２０上に、処理皮膜３０を形成する。処理皮膜３０は、たとえば、疎水基および親水基を有する処理剤を溶解させた水溶液に、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成したＡｌ基材１０を浸漬させ、その後、水洗および乾燥する方法が挙げられる。
【００４９】
なお、本実施形態においては、処理皮膜３０を形成する際には、含硫黄Ｎｉめっき層２０の表面に、含硫黄Ｎｉめっき層２０を水洗した後、水洗するために用いた洗浄水が残存している状態で、処理皮膜３０を形成することが好ましい。これにより、含硫黄Ｎｉめっき層２０の表面に洗浄水が残存していることで、洗浄水の皮膜化作用により、含硫黄Ｎｉめっき層２０が空気に触れてしまうことを抑制した状態にて処理皮膜３０を形成することができるため、含硫黄Ｎｉめっき層２０における酸化皮膜の形成を有効に抑制することができる。
【００５０】
以上のようにして、Ａｌ基材１０上に、Ａｌ基材１０側から順に、含硫黄Ｎｉめっき層２０および処理皮膜３０が形成されてなる表面処理基材１００を製造することができる。本実施形態の表面処理基材１００は、含硫黄Ｎｉめっき層２０に硫黄原子を含有させたことによる酸素とめっき皮膜の結合力が弱まる作用や、めっき表面が平滑化されることでめっき表面にＨ２ＯまたはＯ２が吸着する面積が少なくなるという作用、および処理皮膜３０による含硫黄Ｎｉめっき層２０の酸化防止作用により、長期保管した場合においても、酸化皮膜の形成が抑制され、はんだ濡れ性に優れたものである。そのため、本実施形態の表面処理基材１００は、長期保管した場合においても、はんだ濡れ性に優れたものであるため、リードフレームなどの導電材として特に好適に用いることができる。
【００５１】
なお、本実施形態においては、表面処理基材１００は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定した、含硫黄Ｎｉめっき層２０のエネルギー範囲５２５〜５４０ｅＶに存在することとなるＯ１ｓピークが検出されない深さ（Ｏ１ｓ未検出層）における８４５〜８６５ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＮｉ２ｐ３／２ピークの積分値に対する、処理皮膜３０の最表層部分における２８０〜３００ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＣ１ｓピークの積分値の比が、「Ｃ１ｓピークの積分値／Ｎｉ２ｐ３／２ピークの積分値」の比で、４．３×１０−２〜８．０１×１０−２であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、上述した「Ｃ１ｓピークの積分値／Ｎｉ２ｐ３／２ピークの積分値」（以下、「ＡＣ／ＡＮｉ」とする。）を、上記範囲に制御することにより、表面処理基材１００のはんだ濡れ性を向上させることができ、さらに表面処理基材１００を長期間保管した場合における酸化皮膜の形成を、有効に抑制することができる。すなわち、上記「ＡＣ／ＡＮｉ」が大きすぎる場合には、処理皮膜３０を構成する処理剤における炭素原子の存在割合、すなわち、処理剤中の疏水基の存在割合が多くなりすぎてしまい、疏水基の影響により、はんだ濡れ性が低下してしまうおそれがある。一方、上記「ＡＣ／ＡＮｉ」が小さすぎる場合には、処理皮膜３０を構成する処理剤中の疏水基の存在割合が少なくなりすぎてしまい、処理皮膜３０による撥水作用が低下し、酸化皮膜の形成を抑制する効果が低下してしまうおそれがある。
【００５３】
ここで、図４（Ａ）は、表面処理基材１００について、ＥＳＣＡによりエッチングを行いながら、最表面から厚み方向に向かって含硫黄Ｎｉめっき層２０内まで測定した際における２７５〜３０５ｅＶのエネルギー範囲を、所定のエッチング深さごとに１２回測定した結果を示すグラフである。図４（Ａ）のグラフでは、１２回の測定で得た測定データを縦に並べているが、下側にある測定データほど、表面処理基材１００の最表層に近い領域で測定された測定データとなっており、上側にある測定データほど、表面処理基材１００の内部に向かう領域で測定された測定データとなっている。また、同様に、図４（Ｂ）は５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲を、図４（Ｃ）は８４５〜８８５ｅＶのエネルギー範囲を、それぞれ測定した結果を示すグラフである。なお、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、後述する実施例１において作製した表面処理基材１００の測定結果を示している。
【００５４】
本実施形態においては、上述した「ＡＣ／ＡＮｉ」の算出方法は、特に限定されないが、たとえば、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、ＥＳＣＡにより、表面処理基材１００の処理皮膜３０の最表面から、エッチングを行いながら、厚み方向に向かって含硫黄Ｎｉめっき層２０内まで測定し、得られた測定結果に基づいて、次のようにして算出する方法を用いることができる。
【００５５】
具体的には、まず、ＥＳＣＡにより、５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲に存在することとなるＯ１ｓピークが検出されない層（Ｏ１ｓ未検出層）の位置を確認することで、表面処理基材１００のうち含硫黄Ｎｉめっき層２０が存在する深さを検知する。すなわち、ＥＳＣＡによりエッチングを行いながら測定を行った場合には、図４（Ｂ）に示すように、表面処理基材１００の最表層では、５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲のＯ１ｓピークが明確に検出されているが、エッチング深さが深くなり、表面処理基材１００の内部へ向かうほど、Ｏ１ｓピークが小さくなり、図４（Ｂ）において破線で示すように、Ｏ１ｓ未検出層を確認することができるようになる。ここで、Ｏ１ｓピークは、主に処理皮膜３０に由来するものであるため、このＯ１ｓピークが検出されないＯ１ｓ未検出層は、処理皮膜３０ではなく、含硫黄Ｎｉめっき層２０に相当する層であると判断することができる。そのため、ＥＳＣＡにより、５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲におけるＯ１ｓ未検出層を確認することで、含硫黄Ｎｉめっき層２０が存在する深さを検出することができ、この深さ（図４（Ｃ）において破線で示した「含硫黄Ｎｉめっき層２０の範囲」）にて、８４５〜８６５ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＮｉ２ｐ３／２ピークの積分値を算出することで、含硫黄Ｎｉめっき層２０におけるＮｉ２ｐ３／２ピークの積分値を求めることが可能となる。
【００５６】
なお、この際においては、Ｏ１ｓ未検出層は、たとえば、表面処理基材１００の最表面で検出される５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲のＯ１ｓピークと比較して、ピークの強度が１０％以下まで小さくなるような深さを検出することで、確認することができる。
【００５７】
そして、このように得られた含硫黄Ｎｉめっき層２０のＯ１ｓ未検出層におけるＮｉ２ｐ３／２ピークの積分値と、処理皮膜３０の最表層部分における２８０〜３００ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＣ１ｓピーク（図４（Ａ）において破線で示した「Ｃ１ｓ最表層」）の積分値との比を算出することで、上述した「ＡＣ／ＡＮｉ」を求めることができる。
【００５８】
また、本実施形態の表面処理基材１００について、上述した例では、表面処理基材１００を構成する基材としてＡｌ基材１０を用いる例を示したが、表面処理基材１００の基材としては、導電性を有する金属であれば、特に限定されず、たとえば、上述したＡｌ基材１０に代えて、ベリリウム銅、鉄鋳物、銅合金、ゲルマニウム、インコネル、コバール、マグネシウム、モネル、ニクロム、ロジウム、鋼、ステンレス、亜鉛、亜鉛ダイキャストなどを用いてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて、本実施形態についてより具体的に説明するが、本実施形態は、このような実施例に限定されない。
【００６０】
＜実施例１＞
Ａｌ基材１０を形成するための材料として、アルミニウム材（Ａ１１００−Ｈ２４、厚さ０．３０ｍｍ）を準備した。そして、準備したＡｌ基材１０を、アルカリ液（日本ペイント社製、ＥＣ３７０を、５ｇ／Ｌの濃度となるように希釈した水溶液）を用いて、液温７０℃にて３０秒間浸漬させることで脱脂し、水洗した。次いで、Ａｌ基材１０を、濃度が７重量％の硫酸水溶液に常温で３０秒間浸漬させることで酸洗し、水洗した後、市販のジンケート液を用いて、液温２５℃で２０秒間浸漬させることでＺｎ置換処理を行い、Ａｌ基材１０上に、１００〜３００ｍｇ／ｍ２の皮膜量でＺｎ層を形成した。
【００６１】
次いで、Ｚｎ層を形成したＡｌ基材１０について下記条件にてＮｉめっきを行い、Ｚｎ層上に、厚さ１．０μｍの含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成した。
浴組成：硫酸ニッケル・６水和物３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物２５ｇ／Ｌ、ほう酸４５ｇ／ＬのＮｉめっき浴３Ｌ
第１光沢剤：芳香環を有し、かつ、スルホニル基が結合してなる含硫黄有機化合物を溶解させた水溶液１０ｍｌ／Ｌ
第２光沢剤：窒素原子を含有する複素環化合物、かつ、Ｃ≡Ｃの構造を有する置換基が結合してなる硫黄非含有有機化合物を溶解させた水溶液３ｍｌ／Ｌ
ピット防止剤：ラウリル硫酸ナトリウムを含有するピット防止剤  ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．６
浴温：４５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００６２】
そして、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成したＡｌ基材１０について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定を行うことで、含硫黄Ｎｉめっき層２０における硫黄原子の含有割合を、（硫黄原子の重量／硫黄原子の重量と、ニッケル原子の重量との合計値）の比で求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
次いで、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成したＡｌ基材１０について、下記条件にて、疎水基および親水基を有する処理剤の水溶液に浸漬した後、水洗および乾燥することで、含硫黄Ｎｉめっき層２０上に、厚さ０．１〜１０ｎｍの撥水性薄膜Ａ（処理皮膜３０）を形成することで、表面処理基材１００を得た。
処理剤の水溶液：疎水基としての上記一般式（３）に示す置換基（なお、上記一般式（３）中、Ｒ６がトリフルオロメチル基、ｐが３、ｑが１である基。）と、親水基としてのリン酸の置換基とを有する処理剤を、２０ｍｌ／Ｌで溶解させた水溶液
液温：常温
浸漬時間：１０秒
【００６４】
次いで、得られた表面処理基材１００を切断して複数の試験片を作製した。そして、作製した複数の試験片のうち一つについて、ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−５４およびＪＩＳ  Ｚ３１９８−４に準拠して、はんだ槽平衡法を用いて、下記条件でゼロクロスタイムを測定することで、はんだ濡れ上がり性を評価した。すなわち、表面処理基材１００を溶融はんだ槽に浸漬させた際に、はんだが、表面処理基材１００の表面を濡れ上がり、溶融はんだ槽の液面まで到達するまでの時間を、下記条件で測定することでゼロクロスタイムを求め、はんだ濡れ上がり性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１においては、はんだ濡れ上がり性の評価は、ゼロクロスタイムが１０秒未満であった場合には〇とし、ゼロクロスタイムが１０秒以上であった場合には×とした。
試験片サイズ：厚み０．３ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ２０ｍｍ
試験装置：ディップウェッティングテスター（マルコム社製、ＳＷＢ−２）
はんだ：Ａｇ３．０重量％、Ｃｕ０．５重量％、残Ｓｎ
はんだ槽温度：２４５℃
フラックス：市販のフラックス（タムラ製作所社製、ＥＣ−１９ｓ−８）
フラックス浸漬時間：５秒間
フラックス引上速度：５ｍｍ／ｓ
乾燥時間：３０秒間
はんだ浸漬速度：２０ｍｍ／ｓ
はんだ浸漬時間：１０秒間
はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
はんだ引上速度：２０ｍｍ／ｓ
【００６５】
また、得られた表面処理基材１００を切断して作製した試験片を用いて、以下のような環境条件で保管した後、上述したようにゼロクロスタイムを測定することで、はんだ濡れ上がり性を評価した。すなわち、試験片を、温度２０℃で７日間、温度１００℃で７日間、温度８５℃・湿度８５％ＲＨで７日間の条件でそれぞれ保管した後、ゼロクロスタイムを測定し、はんだ濡れ上がり性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
次いで、得られた表面処理基材１００を切断して作製した試験片を用いて、ＥＳＣＡ（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９２００）により、線源：単色ＡｌＫα、印加電圧：１２ｋＶ、エミッション電流：２５ｍＡ、エネルギー値：１４８６．６ｅＶ、測定範囲：３ｍｍ×１ｍｍ、エッチング：９９．９９９％Ａｒガス、ガス圧：７×１０−２Ｐａの条件にて、最表面において２８０〜３００ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＣ１ｓピークの積分値と、５２５〜５４０ｅＶのエネルギー範囲のＯ１ｓピークが検出されない深さにおける、８４５〜８６５ｅＶのエネルギー範囲に検出されるＮｉ２ｐ３／２のピークの積分値とを測定し、これらの積分値の比「Ｃ１ｓピークの積分値／Ｎｉ２ｐ３／２ピークの積分値」（「ＡＣ／ＡＮｉ」）を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例２，３＞
Ａｌ基材１０上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成する際における第１光沢剤および第２光沢剤の使用量を変更することで、含硫黄Ｎｉめっき層２０に含有される硫黄原子の割合を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に、表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例４，５＞
処理皮膜３０を形成するための処理剤として、炭素数１２〜１８程度のフッ素非含有の炭化水素鎖の疏水基と、カルボキシル基を持つ親水基とを有する表面処理剤を１５０ｍｌ／Ｌに希釈した水溶液を用いて、処理剤の水溶液の液温を５０℃に変更することで、撥水性薄膜Ｂ（処理皮膜３０）を形成した以外は、実施例１と同様に、表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
Ａｌ基材１０上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成する際に、光沢剤を使用せずに、下記条件にて、含硫黄Ｎｉめっき層２０に代えて硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成し、さらに、処理皮膜３０の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様に、表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
浴組成：硫酸ニッケル・６水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物４０ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／ＬのＮｉめっき浴３Ｌ
ピット防止剤：ラウリル硫酸ナトリウムを含有するピット防止剤  ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．３
浴温：４５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００７０】
＜比較例２＞
Ａｌ基材１０上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成する際に、第１光沢剤としての含硫黄有機化合物に代えて、硫黄原子を含有しない有機化合物からなる光沢剤を使用し、下記条件にて、硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成するとともに、処理皮膜３０を形成しなかった以外は、実施例１と同様に、表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
浴組成：硫酸ニッケル・６水和物２６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物４５ｇ／Ｌ、ほう酸４５ｇ／ＬのＮｉめっき浴３Ｌ
第１光沢剤：硫黄非含有有機化合物からなる光沢剤を溶解させた水溶液４ｍｌ／Ｌ
第２光沢剤：硫黄非含有有機化合物からなる光沢剤を溶解させた水溶液４ｍｌ／Ｌ
ピット防止剤：市販のピット防止剤１ｍｌ／Ｌ（ワールドメタル社製、ＮＳ−ＡＰ）
ｐＨ：４．３
浴温：４５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００７１】
＜比較例３〜６＞
Ａｌ基材１０上に含硫黄Ｎｉめっき層２０を記載する際における第１光沢剤および第２光沢剤の使用量を調整することで、含硫黄Ｎｉめっき層２０に含有される硫黄原子の割合を表１に示すように変化させ、さらに、処理皮膜３０の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様に、表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例７＞
比較例１と同様にしてＡｌ基材１０上に硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成し、次いで、この上に実施例１と同様に、撥水性薄膜Ａを形成することで表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例８＞
比較例１と同様にしてＡｌ基材１０上に硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成し、次いで、この上に実施例４と同様に、撥水性薄膜Ｂを形成することで表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例９＞
比較例２と同様にしてＡｌ基材１０上に硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成し、次いで、この上に実施例１と同様に、撥水性薄膜Ａを形成することで表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１０＞
疏水基を有しない水系ウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、アデカボンタイターＨＵＸ３５０）の処理剤を用いて、非撥水性薄膜（処理皮膜３０）を形成した以外は、比較例１と同様にして、表面処理基材１００を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2015203123.tif 000006
【００７７】
表１に示すように、Ａｌ基材１０の表面に、Ａｌ基材１０側から順に、硫黄原子を０．０１〜０．１３重量％で含有する含硫黄Ｎｉめっき層２０と、疎水基および親水基を有する処理剤からなる処理皮膜３０とを形成した実施例１〜５は、はんだ濡れ上がり性の評価結果が良好であり、得られた表面処理基材１００について、長期保管した場合におけるはんだ濡れ性の低下を、良好に抑制することが可能であった。なお、図２は、実施例１にて作製した、含硫黄Ｎｉめっき層２０を形成したＡｌ基材１０を、ＥＳＣＡにより測定した結果を示すグラフである。また、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、実施例１で作製した表面処理基材１００を、ＥＳＣＡにより測定した結果を示すグラフである。
【００７８】
一方、表１に示すように、処理皮膜３０を形成しなかった比較例１〜６は、得られた処理基材１００について、温度８５℃・湿度８５％ＲＨで７日間の条件で保管した場合に、はんだ濡れ上がり性の評価結果が悪く、これにより、長期保管した場合に、はんだ濡れ上がり性が低下してしまうことが確認された。また、表１に示すように、処理皮膜３０を形成したものの、Ｎｉめっき層の硫黄含有割合が０（ゼロ）である比較例７〜９は、温度１００℃や温度８５℃・湿度８５％ＲＨの条件で７日間保管した場合におけるはんだ濡れ上がり性の評価結果が悪く、これにより、長期保管した場合に、はんだ濡れ上がり性が、より低下してしまうことが確認された。さらに、Ｎｉめっき層の硫黄含有割合が０（ゼロ）であり、さらに、処理皮膜３０の形成を、疏水基を有しない水系ウレタン樹脂を用いて行った比較例１０についても、同様に、はんだ濡れ上がり性の評価結果が悪く、これにより、長期保管した場合に、はんだ濡れ上がり性が、より低下してしまうことが確認された。なお、図３は、比較例１にて作製した、硫黄非含有Ｎｉめっき層を形成したＡｌ基材１０を、ＥＳＣＡにより測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１００…表面処理基材
１０…Ａｌ基材
２０…含硫黄Ｎｉめっき層
３０…処理皮膜
【図１】
2015203123.tif 000007
【図２】
2015203123.tif 000008
【図３】
2015203123.tif 000009
【図４】
2015203123.tif 000010