(57)【要約】【課題】環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び以下式（１）【化１】2015051935.tif 000006（式中ｎは１〜８の整数を表す）で表わされる環状ケトン並びにチオール類を全て均一な状態にした後、フェノールの融点（４０．５℃）より低い４０℃以下とし、反応マスの一部または全部が固化した状態で静置することにより反応が完結し、環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び以下式（１）
【化１】
2015051935.tif 000004
（式中ｎは１〜８の整数を表す）
で表される環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とした後、４０℃以下で反応させることを特徴とする以下式（２）
【化２】
2015051935.tif 000005
（式中ｎは１〜８の整数を表す）
で表されるビスフェノール類の製造方法。
【請求項２】
硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び上記式（１）で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とした後、更に上記式（１）で表す環状ケトン類の残存量を当初投入量の７５％以下とした後に、４０℃以下で反応させることを特徴とする請求項１記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル
樹脂等の原料として有用な環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビスアルキルフェノール環状炭化水素などの環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体は、耐熱性に優れたポリマー原料として有望であり、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの原料として期待されている。
【０００３】
環状ケトンが６員環である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、シクロヘキサノンとフェノールから塩酸を用いて環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物を得た後、前記環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物から環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を得る方法（特許文献１）がある。しかし、この方法を７員環以上の環状ケトンに適用した場合、反応がほとんど進行しない。
【０００４】
環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、環状ケトンとフェノールから環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体をｎ−ブチルメルカプタンやメルカプト酢酸存在下に塩化水素ガスを用いて製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、塩化水素ガスは腐食性が強く、取扱いが難しいため、工業的に行なおうとすると専用の設備が必要となるため、腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を製造する方法が求められていた。
【０００５】
そこで発明者らは特許文献２で用いられる酸を塩化水素ガスから硫酸やスルホン酸に変更し、同条件で反応が進行するかどうかの検討を行ったが、原料である環状ケトン類が残存し反応が完結しないことが判明した。
【特許文献１】特開平１０−３６３０４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、一旦反応に必要なものを全て均一な状態にした後、フェノールの融点（４０．５℃）より低い４０℃以下とし、反応マスの一部または全部が固化した状態で静置することにより反応が完結し、環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が得られることを見出した。具体的には、下記〔１〕〜〔２〕記載の発明を含む。
【０００８】
〔１〕
硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び以下式（１）
【０００９】
【化１】
2015051935.tif 000002
（式中ｎは１〜８の整数を表す）
で表される環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とした後、４０℃以下で反応させることを特徴とする以下式（２）
【００１０】
【化２】
2015051935.tif 000003
（式中ｎは１〜８の整数を表す）
で表されるビスフェノール類の製造方法。
【００１１】
〔２〕硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び上記式（１）で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とした後、更に上記式（１）で表す環状ケトン類の残存量を当初投入量の７５％以下とした後に、４０℃以下で反応させることを特徴とする請求項１記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば上記式（２）で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく製造が可能になると同時に、硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び上記式（１）で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し一旦均一とすればその後は攪拌することなく、４０℃以下、即ち室温で静置するだけで反応が完結し所望の上記式（２）で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が得られることから、加熱や攪拌操作に必要なエネルギーを殆ど必要とすることなく、経済的有利に上記式（２）で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明においては硫酸および／またはスルホン酸を使用して反応を実施する。ここで言うスルホン酸とは少なくとも一つのスルホニル基を有する化合物であればどのようなものでも良く、例えばメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等のハロスルホン酸等が例示される。硫酸およびこれらスルホン酸は水を含まないものを使用することが好ましいが、水に可溶なものは水溶液のものを、また、水和物を形成するものは水和物を有するものを使用することも可能である。水溶液や水和物を有するものを用いる場合、後述する静置工程前の均一化工程にて水を系外へ抜き出すことが好ましい。これら硫酸および／またはスルホン酸の内、硫酸、フェノールスルホン酸が好適に使用される。また、硫酸および／またはスルホン酸は通常、上記式（１）で表される環状ケトン類１モルに対し０．１〜３倍モル使用し、好ましくは０．２５〜０．７５倍モル使用する。
【００１５】
本発明で使用する上記式（１）で表される環状ケトン類は、上記式（２）で表されるビスフェノール類の環状炭化水素骨格に対応しており、ｎは１〜８の整数である。前記式（１）で表される化合物の具体例としては、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノンが挙げられる。好ましくはシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノンであり、特にシクロドデカノンの反応において有効である。
【００１６】
本発明において使用するフェノールは通常、上記式（１）で表される環状ケトン類１モルに対し４〜３０倍モル使用し、好ましくは８〜１２倍モル使用する。４倍モルより少ない場合、反応選択率が低下する恐れがある。３０モル倍より多い場合、本発明の実施に影響を与えないが経済的に好ましくない。
【００１７】
本発明において使用するチオール類としては、メルカプトカルボン酸、例えばチオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸が例示される。アルキルメルカプタンとしては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のＣ１〜１２のアルキルメルカプタンが挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらのチオール類の中でも特にｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。また、チオール類の使用量は、通常、上記式（１）で表される環状ケトン類１モルに対して、０．０１〜１倍モル、好ましくは０．０２〜０．５倍モル、さらに好ましくは０．０３〜０．３倍モルである。０．０１倍モルより少ない場合、チオール類を添加する効果が発現しない場合があり、１倍モルより多く使用する場合、効果に差は出ないが経済的に好ましくない。
【００１８】
本発明においては必要に応じ溶媒を使用することが出来る。使用可能な溶媒としてはヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素等が例示され、これらの中でもトルエンが好ましい。溶媒を使用する場合の使用量は上記式（１）で表される環状ケトン類１重量部に対し２重量部以下とする。２重量部より多く使用した場合、後述する静置工程における反応速度が著しく低下する恐れがある。
【００１９】
本発明は
〔１〕硫酸および／またはスルホン酸存在下、フェノール及び上記式（１）で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とする工程（以下、均一化工程と称することがある）
〔２〕４０℃以下で反応させる工程（以下、静置工程と称することがある）
を含むことを特徴とする。以下、上記各工程について詳述する。
【００２０】
〔１〕均一化工程について
本工程においては、硫酸および／またはスルホン酸、フェノール及び上記式（１）で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入した後、フェノールを溶解させ反応マスを均一とする為、４５〜８５℃まで昇温し、通常５５〜７５℃で攪拌を行う。４０℃より低い場合反応マスが均一とならず、９０℃より高い場合、副反応が進行する恐れがある。攪拌時間については反応マスが均一となれば長時間攪拌を継続しても反応実施に影響は与えないが、長時間攪拌を継続した場合、例えば１０時間より長く攪拌を継続した場合、加熱や攪拌操作により多くのエネルギーが必要となる一方で静置工程における反応速度は殆ど変化せず、経済的に好ましくない。また、ここで言う均一とは必ずしも全てが液体となり均一となる状態だけでなく、一部が完溶せず固体状であったとしても、その固体が反応マス全体に分散している状態（いわゆるスラリー状態）も含む。
【００２１】
酸として硫酸を使用する場合、先に硫酸及びフェノールを反応器に添加後、６０〜１００℃で０．５〜１．５時間攪拌し反応マス中でフェノールスルホン酸を生成させた後、上記式（１）で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し上述した均一化工程を実施する方が、反応速度向上の観点から好ましい。
【００２２】
〔２〕静置工程について
〔１〕均一化工程にて均一化した反応マスを４０℃以下に冷却し、４０℃以下で反応させることを特徴とし、好ましくは１０〜４０℃で反応させることを特徴とする。その際、反応マスはフェノールの融点以下となるのでその一部または全部が固化した状態となる。そのため通常は反応マスを攪拌することは出来ず静置状態となるが、必ずしも静置状態で有る必要はなく、例えば反応マスの一部が溶解している為攪拌が可能な状態であれば攪拌を実施しても良い。なお、ここでいう４０℃以下とは、反応マスのいずれかの箇所で４０℃以下であれば良く、その温度の測定方法としては、〔１〕均一化工程終了後、冷却過程において反応マスが固化する前に反応の中心部に温度計を挿入し、反応マスの固化後はその温度計にて温度を監視するといった方法が例示される。
【００２３】
静置工程は通常５〜１５日実施する。反応終了の確認は、例えば固化している反応マスの一部を削り取り、削り取った反応マスを有機溶媒に溶解させた後、ガスクロマトグラフィーにより分析する等といった方法にて反応終了を確認することが可能である。
【００２４】
〔３〕前反応工程について
上述した〔１〕均一化工程を実施した後、〔２〕静置工程を実施する前に、〔３〕前反応工程を行うことにより〔２〕静置工程における反応速度を向上させることが可能である。以下、この〔３〕前反応工程について詳述する。
【００２５】
ここでいう〔３〕前反応工程とは、〔１〕均一化工程にて均一化した反応マスを５５〜７５℃で系中から水を除去しながら反応させることにより、上記式（１）で表される環状ケトン類の残存量を当初投入量の７５％以下３０％以上、好ましくは６０％以下４０％以上とする工程のことを示す。
５５℃より反応温度が低い場合、環状ケトン類の残存量が当初投入量の７５％以下となるのにより時間を要し、７５℃より高い場合、反応副生成物が多量に生成し好ましくない。なお、前反応工程において溶媒を使用しないか、あるいは水と共沸しない溶媒を使用した場合、常圧では反応系から水を除去しながら反応させることが出来ないため、反応系内を減圧とする必要がある。この場合、反応系の内圧を１００ｋＰａ以下とすることが好ましく、更に好ましくは２０ｋＰａ以下とすることが好ましい。
【００２６】
また前反応工程において、上記式（１）で表される環状ケトン類の残存量を当初投入量の７５％以下としない場合、〔３〕前反応工程を実施する目的である〔２〕静置工程における反応速度を向上させるといった効果が弱い。一方、３０％以下まで前反応工程を継続しても本願発明の実施に悪影響は及ぼさないものの、３０％以下とするために長時間要する為、加熱や攪拌操作により多くのエネルギーが必要となることから経済的に好ましくない。上記式（１）で表される環状ケトン類の残存量については、反応マスをガスクロマトグラフィーにより分析する等の方法により容易に分析可能である。
【００２７】
反応終了後、例えば上述の方法により得られた上記式（２）で表されるビスフェノール類を含む反応マスに溶媒を添加し溶解させた後、例えば分液・洗浄操作により反応で使用した酸および／またはスルホン酸を除去した後、晶析を行うといった一般的な方法により上記式（２）で表されるビスフェノール類を取り出すことが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
〔１〕ＧＣ分析
次の測定条件でＧＣ測定を行った結果に基づき、内部標準法にてシクロドデカノンの残存率を算出した。
ガスクロマトグラフィー測定条件：  
使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
カラム    ：アジレントテクノロジー社製  ＤＢ−１
（３０ｍ×０．５３ｍｍφ  膜厚１．５μｍ）  
カラム温度：１００℃→３００℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（７０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス  ：水素（０．５ｋｇ／ｃｍ２），  空気（０．５ｋｇ／ｃｍ２）
注入量    ：１μＬ
内標：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
溶媒：酢酸エチル
サンプル調整方法：反応マス分析時は反応マスが酸性のため、サンプルを８％炭酸水素ナトリウム水で中和した後、溶媒で希釈。
【００３０】
〔２〕ＨＰＬＣ分析
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
・装置：島津製作所製  ＬＣ−１０ＡＳ
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製  Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝メタノール（３０ＶＯＬ％）・水（７０ＶＯＬ％）、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０ＶＯＬ％（０分）→１００ＶＯＬ％（２５分後）→１００ＶＯＬ％（４０分後）
【００３１】
＜実施例１＞
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール５．１６ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、９８％硫酸０．２７ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃まで冷却し、シクロドデカノン１．００ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）を投入し同温度で３分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、２５℃で１４日間静置後、固化した反応マス０．０７ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の２％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は８６．１％であった。
【００３２】
＜実施例２＞
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール５．１６ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２６ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）、シクロドデカノン１．００ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃まで昇温した。同温度で３分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、２５℃で１４日間静置後、固化した反応マス０．０７ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の１％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は９４．７％であった。
【００３３】
＜実施例３＞
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール５．１７ｇ（０．０５４９ｍｏｌ）、４−メチルベンゼンスルホン酸一水和物０．５２ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、シクロドデカノン１．００ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃まで昇温した。同温度で３分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、２５℃で１４日間静置後、固化した反応マス０．０７ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の１％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は８６．６％であった。
【００３４】
＜実施例４＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、フェノール２５８．１９ｇ（２．７４ｍｏｌ）、９８％硫酸１３．７２ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃でシクロドデカノン５０．０９ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン５．５４ｇ（０．０２７４ｍｏｌ）を投入し６５℃、１．３ｋＰａで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の５０％になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、３０℃まで冷却し、同温度で５２時間静置した。静置後、固化した反応マス０．１５ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の１％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は９０．２％であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの白色結晶７７．０４ｇ（０．２１９ｍｏｌ、収率７９．５％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
【００３５】
＜実施例５＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、フェノール２５９．７７ｇ（２．７６ｍｏｌ）、９８％硫酸１３．６１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃でシクロドデカノン５０．０９ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン５．５６ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を投入し６５℃、１．３ｋＰａで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の４０％になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、反応マスをテフロン(登録商標)製パレットに展開し、２５℃の部屋で９６時間静置した。静置後、固化した反応マス０．１５ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の１％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は９０．５％であった。
【００３６】
＜実施例６＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、フェノール２５９．３９ｇ（２．７６ｍｏｌ）、９８％硫酸１３．５０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃でシクロドデカノン５０．０４ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン５．５４ｇ（０．０２７４ｍｏｌ）を投入し６５℃、１．３ｋＰａで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の５６％になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、２０℃で７５時間静置した。静置後、固化した反応マス０．１５ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の１％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は９０．３％であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの白色結晶７６．１２ｇ（０．２１６ｍｏｌ、収率７８．７％、ＨＰＬＣ純度９８．７％）を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、フェノール２５８．３１ｇ（２．７４ｍｏｌ）、９８％硫酸１３．６４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃でシクロドデカノン５０．０８ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン５．５３ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）を投入し６５℃、１．３ｋＰａで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の７０％になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、そのまま６５℃で静置した。４１時間、４７時間および７５時間静置後、スラリー化した反応マスをそれぞれ０．１５ｇサンプリング（サンプリング時は均一となるよう攪拌）し、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量はいずれも当初投入量の１１％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）はそれぞれ７３．１％、７３．３％および７３．５％であった。
【００３８】
＜比較例２＞
乳鉢にｎ−ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）、フェノール４．９０ｇ（０．０５２１ｍｏｌ）、シクロドデカノン１．００ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）、８０＋％ｐ−フェノールスルホン酸０．６０ｇ（８０％として２．７６ｍｍｏｌ）を仕込み、乳棒で１０分間混合し、２５℃で２１時間静置後、混合物０．０７ｇをサンプリングし、当該混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の９９％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は１．２％であった。
【００３９】
＜比較例３＞
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール５．１６ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、３５％塩酸０．３２ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、シクロドデカノン１．０２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇ（０．５９３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃まで昇温した。同温度で３分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、２５℃で２８日間静置後、固化した反応マス０．０７ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の５７％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は３８．０％であった。
【００４０】
＜比較例４＞
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール５．１６ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、リンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］０．２９ｇ、シクロドデカノン１．０２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃まで昇温した。同温度で９分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、２５℃で２８日間静置後、固化した反応マス０．０７ｇを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の６８％で、１，  １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率（当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比）は２８．１％であった。