(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性、性能を維持しうる電解液及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム塩、化学式１で表される硫黄含有化合物を含む有機溶媒と、化学式２で表されるホスファゼン化合物を含む添加物と、を含むリチウム二次電池用電解液。2015201426.tif 0000222015201426.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
下記の化学式１で表される硫黄含有化合物を含む有機溶媒と、
下記の化学式２で表されるホスファゼン化合物を含む添加剤とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
2015201426.tif 000017
（前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である。）
【化２】
2015201426.tif 000018
（前記化学式２において、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ９Ｒ１０またはＯＲ１１であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のハロゲン化アリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルデヒド基であり、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物は、前記有機溶媒の総量に対して、１〜２０体積％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物は、前記有機溶媒の総量に対して、１〜１０体積％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれフッ素であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記化学式２において、Ｚは、ＮＲ９Ｒ１０であり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のシクロアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記化学式２において、Ｚは、ＯＲ１１であり、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記化学式２において、Ｚは、ＯＲ１１であり、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記ホスファゼン化合物は、下記の化学式３〜５で表される化合物のうちの１つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化３】
2015201426.tif 000019
【化４】
2015201426.tif 000020
【化５】
2015201426.tif 000021
【請求項１２】
前記ホスファゼン化合物は、前記有機溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記ホスファゼン化合物は、前記有機溶媒１００重量部に対して、３〜１５重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはこれらの組み合わせのカーボネート系化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、ＬｉＢＦ４、またはこれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記電解液の粘度は、７ｃＰ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記電解液のイオン伝導度は、５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１８】
正極と、
負極と、
セパレータと、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電解液とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達により電子装置の小型化および軽量化が可能になるにつれ、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極とを含む電池セルに、電解液を注入して用いられる。
【０００４】
電解液は、リチウム塩の溶解した有機溶媒を使用しており、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するのに重要である。
【０００５】
電解液の発火および燃焼は、ガス状態のラジカル連鎖反応（ｒａｄｉｃａｌ  ｃｈａｉｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に起因する。これに自己消火性物質を入れると、燃焼反応によって生成された活性ラジカルＨ、ＯＨと反応して、ラジカル連鎖反応を抑制して難燃性を付与する。しかし、難燃性を改善する自己消火性物質は、電池性能を低下させ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、安全性を確保しながらも、性能を維持することができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、一実施形態は、リチウム塩と、下記の化学式１で表される硫黄含有化合物を含む有機溶媒と、下記の化学式２で表されるホスファゼン化合物を含む添加剤とを含む、リチウム二次電池用電解液を提供する。
【化１】
2015201426.tif 000002
（前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である。）
【化２】
2015201426.tif 000003
（前記化学式２において、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ９Ｒ１０またはＯＲ１１であり、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のハロゲン化アリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルデヒド基であり、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である。）
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であってよい。
【００１０】
前記硫黄含有化合物は、前記有機溶媒の総量に対して、１〜２０体積％で含まれるとよく、具体的には１〜１０体積％で含まれるとよい。
【００１１】
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってよく、具体的には、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれハロゲン原子であってよく、より具体的には、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれフッ素であってよい。
【００１２】
前記化学式２において、Ｚは、ＮＲ９Ｒ１０であってよく、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のシクロアルキル基であってよい。
【００１３】
前記化学式２において、Ｚは、ＯＲ１１であってよく、ここで、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であってよい。
【００１４】
前記化学式２において、Ｚは、ＯＲ１１であってよく、ここで、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であってよい。
【００１５】
前記ホスファゼン化合物は、下記の化学式３〜５で表される化合物のうちの１つであってよい。
【化３】
2015201426.tif 000004
【化４】
2015201426.tif 000005
【化５】
2015201426.tif 000006
【００１６】
前記ホスファゼン化合物は、前記有機溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部で含まれるとよく、具体的には３〜１５重量部で含まれるとよい。
【００１７】
前記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはこれらの組み合わせのカーボネート系化合物をさらに含むことができる。
【００１８】
前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、ＬｉＢＦ４、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００１９】
前記電解液の粘度は、７ｃＰ以下であってよい。
【００２０】
前記電解液のイオン伝導度は、５ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
【００２１】
他の実施形態は、正極と、負極と、セパレータと、前記電解液とを含む、リチウム二次電池を提供する。
【００２２】
その他、実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安全性を確保しながらも、性能を維持するリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【図２】実施例１〜４と比較例１および２によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３と比較例１および２によるリチウム二次電池の、高温放置時の厚さ変化率を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する外部デント（ｄｅｎｔ）による内部短絡発生模擬実験（ｂｌｕｎｔ  ｎａｉｌ  ｃｒｕｓｈ、ＢＮＣ）の結果を示す写真である。
【図５】実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する外部デント（ｄｅｎｔ）による内部短絡発生模擬実験（ｂｌｕｎｔ  ｎａｉｌ  ｃｒｕｓｈ、ＢＮＣ）の結果を示す写真である。
【図６Ａ】実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する５ｍｍ／ｓ貫通後の結果を示すセルの写真である。
【図６Ｂ】図６ＡにおけるＬ１の評価結果を示していたセル表面の温度変化を示すグラフである。
【図６Ｃ】図６ＡにおけるＬ５の評価結果を示していたセル表面の温度変化を示すグラフである。
【図６Ｄ】図６ＡにおけるＬ１のセルの電圧変化を示すグラフである。
【図７】実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する４０ｍｍ／ｓ貫通後の結果を示すセルの写真である。
【図８】実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する圧縮後の結果を示すセルの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２６】
本明細書において、別の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、リン酸及びその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、並びにこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００２７】
また、本明細書において、別の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００２８】
一実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、添加剤とを含むことができる。具体的には、前記有機溶媒は、下記の化学式１で表される硫黄含有化合物を含み、前記添加剤は、下記の化学式２で表されるホスファゼン化合物を含むことができる。
【化６】
2015201426.tif 000007
（前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である。）
【化７】
2015201426.tif 000008
（前記化学式２において、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ９Ｒ１０またはＯＲ１１であり、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のハロゲン化アリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルデヒド基であり、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である。）
【００２９】
発火時、電解液または酸化物系正極活物質が分解して酸素が発生するが、前記化学式２で表されるホスファゼン化合物は、このような酸素を捕集（ｃａｐｔｕｒｅ）することにより燃焼を防止することができる。また、前記ホスファゼン化合物は、被膜分解添加剤として作用し、低い抵抗を有する被膜を形成することができる。これにより、リチウム二次電池の優れた性能を確保することができる。
【００３０】
前記化学式１で表される硫黄含有化合物は、酸化安定性に優れて高電圧電池での酸化に対する抵抗性を有し、火が付きにくい難燃特性を有する。また、前記硫黄含有化合物は、負極で還元分解して負極のＳＥＩ膜を形成でき、形成したＳＥＩ膜によって高温寿命特性を有するだけでなく、電池の熱露出の際に自己発熱速度を遅らせることができる。
【００３１】
したがって、前記硫黄含有化合物と前記ホスファゼン化合物を電解液に共に添加する場合、リチウム二次電池の性能を維持しながら、安定性を確保することができる。
【００３２】
前記硫黄含有化合物は、具体的には、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であってよい。より具体的には、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である、スルホランであってよい。
【００３３】
前記硫黄含有化合物は、前記有機溶媒の総量に対して、１〜２０体積％で含まれるとよく、具体的には０．１〜１０体積％で含まれるとよく、より具体的には０．３〜５体積％で含まれるとよく、さらに具体的には０．５〜３体積％で含まれるとよい。前記硫黄含有化合物が前記含有量範囲内で使用される場合、引火点が高くなり、難燃性が向上するだけでなく、イオン伝導度が増加してリチウム二次電池の優れた性能を確保することができる。
【００３４】
前記ホスファゼン化合物は、具体的には、前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つがハロゲン原子であってよく、より具体的には、Ｘ１〜Ｘ５がそれぞれハロゲン原子であってよく、さらに具体的には、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれフッ素であってよい。
【００３５】
また、前記化学式２において、ＺがＮＲ９Ｒ１０の場合、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のシクロアルキル基であってよい。
【００３６】
前記化学式２において、Ｚは、具体的にはＯＲ１１であってよい。ＺがＯＲ１１のようにアルコキシ基の場合、引火点が高く、自己消火性に優れていて、優れた難燃性を有することができる。ここで、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、具体的には、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であってよい。
【００３７】
前記化学式２で表されるホスファゼン化合物は、具体的には、下記の化学式３〜５で表される化合物のうちの１つであってよい。
【化８】
2015201426.tif 000009
【化９】
2015201426.tif 000010
【化１０】
2015201426.tif 000011
【００３８】
前記ホスファゼン化合物は、電池性能の低下を誘発せずに、電解液の難燃性を改善することができる。
【００３９】
前記ホスファゼン化合物は、前記有機溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部で含まれるとよく、具体的には３〜２０重量部で含まれるとよく、より具体的には３〜１５重量部で含まれるとよい。前記含有量範囲内で使用される場合、引火点が上昇して優れた難燃性を示し、高速充放電特性、寿命特性などの電池性能の低下なく安定性を向上させることができる。
【００４０】
また、前記有機溶媒は、前記硫黄含有化合物のほか、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはこれらの組み合わせのカーボネート系化合物をさらに含むことができる。
【００４１】
さらに、前記カーボネート系化合物のほか、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、アルコール系化合物、またはこれらの組み合わせを共に使用することができる。
【００４２】
また、前記エステル系化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系化合物としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系化合物としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。さらに、前記アルコール系化合物としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
【００４３】
前記添加剤は、前記ホスファゼン化合物のほか、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、ＬｉＢＦ４、またはこれらの組み合わせを共に使用してもよい。
【００４４】
前記フルオロエチレンカーボネートは、前記有機溶媒１００重量部に対して、３〜５０重量部で含まれるとよく、具体的には５〜２０重量部で含まれるとよい。また、前記ビニルエチレンカーボネートは、前記有機溶媒１００重量部に対して、０．１〜２重量部で含まれるとよく、具体的には０．３〜１重量部で含まれるとよい。前記フルオロエチレンカーボネートと前記ビニルエチレンカーボネートをそれぞれ前記含有量範囲内で使用する場合、電池の寿命特性の向上に寄与可能な最適な負極の被膜を形成することができる。
【００４５】
前記プロパンスルトンは、前記有機溶媒１００重量部に対して、１〜５重量部で含まれるとよく、具体的には１．５〜３重量部で含まれるとよい。また、前記スクシノニトリルは、前記有機溶媒１００重量部に対して、１〜１０重量部で含まれるとよく、具体的には２〜７重量部で含まれるとよい。前記プロパンスルトンと前記スクシノニトリルをそれぞれ前記含有量範囲内で使用する場合、高温寿命特性が向上し、高温放置時の厚さの増加を抑制することができる。
【００４６】
前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解し、電池内においてリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たすことができる。
【００４７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート））、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４８】
前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであってよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲内の場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有することにより、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００４９】
前記電解液の粘度は、７ｃＰ以下であってよく、具体的には５ｃＰ以下であってよく、より具体的には４〜５ｃＰであってよい。前記電解液の粘度が前記範囲内の場合、優れた電池性能を有することができ、具体的には優れた高速充放電特性を有することができる。
【００５０】
前記電解液のイオン伝導度は、５ｍＳ／ｃｍ以上であってよく、具体的には５〜１２ｍＳ／ｃｍであってよく、具体的には６〜９ｍＳ／ｃｍであってよい。前記電解液のイオン伝導度が前記範囲内の場合、優れた寿命特性を有することができる。
【００５１】
以下、前記電解液を含むリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
【００５２】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【００５３】
図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４に対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【００５４】
前記リチウム二次電池は、その形態や種類に限定はない。一例として、円筒形、角形、パウチ型などが挙げられ、パウチ型のポリマー電池の場合にも、前述した電解液を使用することができる。
【００５５】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００５６】
前記正極集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属と、リチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体例としては、下記の化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。
【００５８】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００５９】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００６０】
前記正極活物質は、より具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６１】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を正極集電体に付着させやすくする役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００６３】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層とを含む。
【００６４】
前記負極集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００６６】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を使用することができる。
【００６７】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいずれでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００６８】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【００６９】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。
【００７０】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７１】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を負極集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００７３】
前記正極および負極は、それぞれ活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、リチウム電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布の形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【００７５】
前述した電解液を含むリチウム二次電池は、電池性能を維持しながら、優れた安定性を確保することができる。
【００７６】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記記載の実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００７７】
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野において熟練した者であれば十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
【００７８】
［実施例１〜４および比較例１〜７］
ＬｉＣｏＯ２、ポリビニリデンフルオライド、およびカーボンブラックを、９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して、スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、圧延して、正極を製造した。
【００７９】
黒鉛、カルボキシメチルセルロース、およびスチレン−ブタジエンゴムを、９８：１：１の重量比で蒸留水に添加して、スラリーを製造した。前記スラリーを銅箔に塗布および乾燥し、圧延して、負極を製造した。
【００８０】
電解液は、下記の表１の組成で、有機溶媒にリチウム塩と添加剤を添加して製造した。
【００８１】
前記製造された正極、負極、および電解液と、ポリエチレン材質のセパレータを用いてリチウム二次電池を作製した。
【００８２】
【表１】
2015201426.tif 000012
【化１１】
2015201426.tif 000013
【化１２】
2015201426.tif 000014
【化１３】
2015201426.tif 000015
−ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＰはエチルプロピオネート、ＤＥＣはジエチルカーボネートを表す。
−重量部は、有機溶媒の総量１００重量部を基準として示した単位である。
【００８３】
［評価１：電解液の難燃性］
実施例１〜４および比較例１〜７で製造された電解液の粘度、イオン伝導度、引火点、そして自己消火時間（ｓｅｌｆ  ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｅｄ  ｔｉｍｅ、ＳＥＴ）をそれぞれ測定し、下記の表２に示した。
【００８４】
前記粘度は、ＡＮＤ社製Ｍｏｄｅｌ  ＳＶ−１０により測定された。具体的には、測定しようとする温度の合わせられた試料８０ｇを用意して、振動子と温度センサを一定深さまで試料に浸漬した後、粘度計が測定しようとする温度になるまで待った後、温度に合わせてディスプレイに表示された粘度値を得た。
【００８５】
前記イオン伝導度は、ＴＯＤＡＫＫ社製Ｍｏｄｅｌ  ＣＭ−３０Ｒにより測定された。具体的には、測定しようとする温度の合わせられた試料８０ｇを用意して、検出部のプローブを試料に浸漬した後、測定しようとする温度に応じた伝導度が安定化される時、ディスプレイに表示された伝導度値を得た。
【００８６】
前記引火点は、Ｗａｌｔｅｒ  Ｈｅｒｚｏｇ  ＧｍｂＨ社製Ｍｏｄｅｌ  ＨＦＰ３８２により測定された。具体的には、測定しようとする試料を５０ｍｌ用意して、測定セルに入れた後、測定器に点火し後、測定セルの温度を１５℃に合わせた後、１℃／ｍｉｎで温度を昇温し、着火間隔を０．５℃ごとに進行させて、試料の蒸気に引火する最低温度を求めた。
【００８７】
自己消火時間（ＳＥＴ）は、コインセルキャップに０．３ｇの電解液を注ぎ込んで、トーチで火花を１秒ほど接触させた時、火がつくか否かを測定し、下記の表２において、「不燃」とは、数回火花を接触させても全く火のつかない状態であり、数値で記載されたのは、火がついてから火が消えるまでの時間である。
【００８８】
【表２】
2015201426.tif 000016
【００８９】
前記表２を通して、一実施形態により、化学式１で表される硫黄含有化合物と、化学式２で表されるホスファゼン化合物とを電解液に添加した実施例１〜４の場合、比較例１〜７と比較して、引火点が高く、自己消火性に優れ、難燃性により優れていることが分かる。
【００９０】
［評価２：リチウム二次電池のサイクル寿命特性］
実施例１〜４と比較例１および２によるリチウム二次電池を、次の条件で充放電後、サイクル寿命特性を評価し、その結果を図２に示した。
【００９１】
ＣＣＣＶ、４．４Ｖ、１Ｃ、０．１Ｃのカットオフで充電を進行させた後、ＣＣ、３Ｖ、および１Ｃで放電しながらサイクルを進行させた。５０サイクルごとにＣＣＣＶ、４．４Ｖ、０．２Ｃ、０．０２Ｃのカットオフで充電を進行させた後、ＣＣ、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフして放電を進行させた。
【００９２】
図２は、実施例１〜４と比較例１および２によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【００９３】
図２を参照すれば、一実施形態により、化学式１で表される硫黄含有化合物と、化学式２で表されるホスファゼン化合物とを電解液に添加した実施例１〜４の場合、比較例１および２と比較して、寿命特性により優れていることが分かる。
【００９４】
［評価３：リチウム二次電池の高温放置後の厚さ増加率］
実施例１〜３と比較例１および２によるリチウム二次電池を、化成工程実施後、満充電後、６０℃のオーブンに２週間放置した後の厚さ変化率を測定し、その結果を図３に示した。
【００９５】
４５℃のチャンバで２日間エージング（ａｇｉｎｇ）後、常温で１回、定格０．２Ｃの充電および０．２Ｃの放電後、常温で２４時間放置した後、さらに１回、定格充放電後、常温で２４時間放置することにより化成工程を行った。
【００９６】
図３は、実施例１〜３と比較例１および２によるリチウム二次電池の高温放置時の厚さ変化率を示すグラフである。
【００９７】
図３を参照すれば、一実施形態により、化学式１で表される硫黄含有化合物と、化学式２で表されるホスファゼン化合物とを電解液に添加した実施例１〜３の場合、比較例１および２と比較して、高温放置時の厚さ増加率がより小さいことが分かる。
【００９８】
［評価４：リチウム二次電池の安全性］
実施例１および２と比較例１および２によるリチウム二次電池に対して、それぞれ５５０Ｎ、６００Ｎ、および６５０Ｎの圧力を加えてクラッシュ（ｃｒｕｓｈ）させることにより、外部デント（ｄｅｎｔ）による内部短絡発生模擬実験（ｂｌｕｎｔ  ｎａｉｌ  ｃｒｕｓｈ、ＢＮＣ）を進行させ、その結果を図４および図５に示した。
【００９９】
図４は、実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する外部デント（ｄｅｎｔ）による内部短絡発生模擬実験（ｂｌｕｎｔ  ｎａｉｌ  ｃｒｕｓｈ、ＢＮＣ）の結果を示す写真である。
【０１００】
図４を参照すれば、実施例１の場合、５５０Ｎの圧力条件で１００％非発火となることが分かり、比較例１と比較して、リチウム二次電池の安全性により優れていることが分かる。
【０１０１】
図５は、実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する外部デント（ｄｅｎｔ）による内部短絡発生模擬実験（ｂｌｕｎｔ  ｎａｉｌ  ｃｒｕｓｈ、ＢＮＣ）の結果を示す写真である。
【０１０２】
図５を参照すれば、実施例２の場合、５５０Ｎおよび６００Ｎの圧力条件で１００％非発火となることが分かり、比較例２と比較して、リチウム二次電池の安全性により優れていることが分かる。
【０１０３】
［評価５：リチウム二次電池の貫通特性］
実施例１および２と比較例１および２によるリチウム二次電池に対して、次の方法で貫通特性を評価し、結果を図６Ａ〜図６Ｄと図７に示した。
【０１０４】
貫通限界の評価は、４．５Ｖに過充電後、２．５パイのネイル（ｎａｉｌ）を用いて４０ｍｍ／ｓまたは５ｍｍ／ｓとして貫通評価を行い、セルの表面に温度センサおよび電圧センサを付着させて、貫通中の電圧または温度プロファイルを得た。
【０１０５】
図６Ａは、実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する５ｍｍ／ｓ貫通後の結果を示すセルの写真であり、図６Ｂ〜図６Ｄは、それぞれ図６ＡにおけるＬ１の評価結果を示していたセル表面の温度変化、Ｌ５の評価結果を示していたセル表面の温度変化、およびＬ１のセルの電圧変化を示すグラフである。
【０１０６】
参考として、Ｌ０〜Ｌ５は、ＵＬ基準として次の通りである。
Ｌ０：漏れなし
Ｌ１：漏れ発生、１５０℃未満で熱発生
Ｌ２：２００℃未満で熱発生
Ｌ３：煙発生、２００℃超過で熱発生
Ｌ４：火花発生
Ｌ５：爆発
【０１０７】
図６Ａを参照すれば、比較例１は、半分以上のセルが貫通後破裂しており、実施例１の場合、比較例１と比較して、貫通特性により優れていることが分かる。
【０１０８】
この時、図６Ｂを参照すれば、実施例１および比較例１は、同一のＬ１レベルを示したが、実施例１の時間に応じたセル表面の温度の上昇程度を示す傾きは、比較例１の傾きより緩やかである。これは、自己発熱抑制特性を示す難燃電解液の特性に起因すると見られる。
【０１０９】
図６Ｃを参照すれば、Ｌ５レベルを示していた実施例１および比較例１のセルの場合、セルが爆発したにもかかわらず、セルの表面で測定された最高温度は、比較例１の場合に４７６℃を示したのに対し、実施例１の場合に３６７℃を示した。
【０１１０】
図６Ｄを参照すれば、Ｌ１レベルを示していた実施例１および比較例１のセルが貫通中の時間に応じた電圧降下曲線の差を示している。ネイルによるセルの貫通は、ネイルによって＋に帯電したセルの缶および正極極板と、−に帯電した負極極板とが、貫通ピンによって内部短絡を生じる。この時、短絡による電流が缶の外部に速やかに漏れてしまうと電圧降下は速くなり、電圧降下が速ければ速いほど、電池の熱暴走を防止することができる。同一のＬ１のセルであるものの、わずかに電圧降下が実施例１の場合の方が速い。これは、実施例１の場合、界面抵抗が低いことに起因する。
【０１１１】
図７は、実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する４０ｍｍ／ｓ貫通後の結果を示すセルの写真である。
【０１１２】
図７を参照すれば、実施例２の場合、比較例２と比較して、貫通特性により優れていることが分かる。
【０１１３】
［評価６：リチウム二次電池の圧縮特性］
実施例２および比較例２によるリチウム二次電池に対して、次の方法で圧縮特性を評価し、結果を図８に示した。
【０１１４】
圧縮の評価は、次の手順で行われた。
１）２５℃で４．４Ｖ、０．０５Ｃのカットオフ充電後、２時間以上７２時間以内に休止する。
２）２つの鉄板の間に試料を置く。電池を側面に立てた状態で、電池の幅寸法の６３％に相当する高さの治具を電池の側面に固定させる。
３）印加圧が１３ｋＮに達するまで圧縮する。最高圧に到達時、圧縮を解除する。
４）治具を外して、電池の表面温度と外観を観察する。
【０１１５】
図８は、実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する圧縮後の結果を示すセルの写真である。
【０１１６】
図８を参照すれば、比較例２は、１つのセルが圧縮後破裂しており、実施例２の場合、比較例２と比較して、圧縮特性により優れていることが分かる。
【０１１７】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１８】
１００  リチウム二次電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  密封部材
【図１】
2015201426.tif 000024
【図２】
2015201426.tif 000025
【図３】
2015201426.tif 000026
【図６Ｂ】
2015201426.tif 000027
【図６Ｃ】
2015201426.tif 000028
【図６Ｄ】
2015201426.tif 000029
【図４】
2015201426.tif 000030
【図５】
2015201426.tif 000031
【図６Ａ】
2015201426.tif 000032
【図７】
2015201426.tif 000033
【図８】
2015201426.tif 000034