(57)【要約】【課題】電気化学素子を低温で使用する際の、電圧低下や電池容量の低下を小さくする。【解決手段】対向する２つの電極および非水電解質を備えた電気化学素子を０℃以下で使用する方法において、前記電極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層との間に、導電材を含む下地層を有することを特徴とする電気化学素子の使用方法。【選択図】図１
2015165452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２つの電極および非水電解質を備えた電気化学素子を０℃以下で使用する方法において、前記電極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層との間に、導電材を含む下地層を有することを特徴とする電気化学素子の使用方法。
【請求項２】
前記電気化学素子を−３０〜−５℃で使用する、請求項１に記載の電気化学素子の使用方法。
【請求項３】
前記電気化学素子がリチウムイオン二次電池である、請求項１または２に記載の電気化学素子の使用方法。
【請求項４】
前記下地層が電極活物質を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
【請求項５】
前記下地層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
【請求項６】
前記下地層が結着材をさらに含み、該結着材がキトサンおよびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
【請求項７】
前記導電材がカーボンブラック、黒鉛粉末、気相法炭素繊維およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の使用方法に関する。より詳細には、非水電解質を備えた電気化学素子を低温で使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温環境で電気化学素子を使用すると、放電中の電圧や、電池容量が低下することが知られており、これを回避するために様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、電解質の改良が行われ、特許文献２では、活物質の改良が行われている。また特許文献３では、電極活物質層に活性炭を含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０４４１５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０６６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２８１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電気化学素子の低温特性を改善するための取り組みはなおも続けられており、従来行われてきた電極活物質層や電解質の改良以外にも、様々な方法で改善することが必要である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み、電気化学素子を低温で使用する際の、電圧低下や電池容量の低下を小さくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］
対向する２つの電極および非水電解質を備えた電気化学素子を０℃以下で使用する方法において、前記電極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層との間に、導電材を含む下地層を有することを特徴とする電気化学素子の使用方法。
［２］
前記電気化学素子を−３０〜−５℃で使用する、［１］に記載の電気化学素子の使用方法。
［３］
前記電気化学素子がリチウムイオン二次電池である、［１］または［２］に記載の電気化学素子の使用方法。
［４］
前記下地層が電極活物質を実質的に含まない、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［５］
前記下地層の厚みが０．１〜１０μｍである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［６］
前記下地層が結着材をさらに含み、該結着材がキトサンおよびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［７］
前記導電材がカーボンブラック、黒鉛粉末、気相法炭素繊維およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学素子の使用方法によれば、低温環境下で放電を行った場合でも、電圧低下や電池容量の低下を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例の方法でリチウムイオン二次電池を使用したときの放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電気化学素子］
電気化学素子は、正極と、負極および非水電解質を備え、正極または負極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層との間に、導電性粒子を含む下地層を有する。電気化学素子の例としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
【００１１】
＜集電体＞
集電体には、電気化学素子に使用される公知の材料を使用することができ、例えば金属箔や導電性高分子が挙げられる。集電体の形状は、開口のないフィルム状もしくは板状でもよいし、パンチングメタル、金属メッシュの如く開口部を有していてもよいし、多孔質材料でもよい。また集電体は、表面が平滑なものであってもよいし、エッチング処理などによって粗面化されていてもよい。
【００１２】
集電体の厚みは、特に制限はないが、例えばリチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタの集電体で、金属箔を用いる場合、好ましくは５μｍ〜２００μｍである。このような厚さとすることで、電気化学素子の所定体積中に占める集電体の割合を一定以下に抑えることができ、且つ集電体や電極自体に十分な強度を与えハンドリング性を良好にできる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の正極もしくは電気二重層キャパシタの集電体に用いることのできる材料としては、高い電気伝導性と高い電気化学的耐食性を有する金属が好ましく、具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔が好ましく用いられる。アルミニウム箔の例としては、純アルミ系のＡ１０８５材、Ａ３００３材などの箔を挙げることができる。
【００１４】
リチウムイオン負極の場合の集電体の材質は、銅または銅の合金が好ましい。
【００１５】
＜下地層＞
次に下地層は、導電材が含有されて構成されている。下地層には更に、結着材を含んでいてもよい。下地層は通常、電極活物質を実質的に含まない。下地層は、集電体の片面に形成されていても良いし、両面に形成されていてもよい。また下地層は、集電体と電極活物質層との間に形成されていればよく、好ましくは集電体と電極活物質層とに接して設けられる。
【００１６】
（導電材）
被覆層に用いられる導電材は、電気伝導性を有していれば特に制限されず、炭素、金属酸化物、金属炭化物、金属の粒子、繊維、ウィスカなどが挙げられ、好ましくは炭素の粒子または繊維である。炭素の粒子としては、カーボンブラック、グラファイトが挙げられ、炭素の繊維としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラックやファーネスブラックなどが挙げられる。また、ケッチェンブラックなどの市販品を用いることができる。これらの導電材は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
導電材の粒子は、球状、鱗片状、塊状、不定形状などであってもよいし、針状、棒状などの異方形状であってもよい。
【００１８】
球状、鱗片状、塊状、不定形状などの導電材の粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。これら導電性粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の粒子の粒径を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。なお、球状以外の形状の場合は、最大径（最長径）をもって粒径とし、同様にこれらを数基準で平均することで平均粒径とする。
【００１９】
異方形状の導電材の粒子、ならびに繊維およびウィスカは、質量あたりの表面積が大きく、金属箔や電極活物質などとの接触面積が大きくなるので、少量の添加でも金属箔と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性粒子としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーが挙げられる。針状または棒状の導電材の粒子、ならびに導電材の繊維は、導電性向上の観点から、平均径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、平均長さが通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。なお、平均径および平均長は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の粒子または繊維の径および長さを計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。
【００２０】
導電材は、下地層の中に、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは４２〜４８質量％含まれる。これにより、低温で電気化学素子を使用する際の、電気化学素子の特性が向上する。
【００２１】
（結着材）
下地層は結着材を含んでいてもよい。結着材は、集電体と導電材、あるいは導電材同士、導電材と電極活物質層を結着できるものであれば特に限定されないが、集電体との密着性やイオン透過性に優れる点から、多糖類およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものが好ましい。
【００２２】
多糖類は、単糖類またはその誘導体が、グリコシド結合によって多数重合した高分子化合物である。通常１０以上の単糖類またはその誘導体が重合したものを多糖類と言うが、１０以下の単糖類が重合したものであっても、使用することができる。多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランが挙げられる。これらのうち、キチン、キトサン、セルロースは集電体や電極活物質層との密着性が高いので好ましい。
【００２３】
多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシアルキル化された多糖類、カルボキシアルキル化された多糖類、硫酸エステル化された多糖類などが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化された多糖類は、溶媒への分散性を高くできることから好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。
【００２４】
ヒドロキシアルキルキトサンの例としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサンなどを挙げることができる。ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。カルボキシアルキルキトサンの例としては、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサンなどを挙げることができる。カルボキシアルキルセルロースの例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【００２５】
多糖類以外の結着材の例としては以下のものを挙げることができる。
含フッ素重合体：ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体など；
ポリ（オレフィンオキサイド）：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体など；
エラストマー：スチレンブタジエンブロック共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂、アラビアゴムなど。
【００２６】
結着材は、重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０５、より好ましくは５．０×１０４〜２．０×１０５である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、下地層を塗布で形成する場合の塗布性が良好で、得られる下地層の強度が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。
【００２７】
下地層における結着材の量は、導電材１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは４０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。
【００２８】
（有機酸）
下地層の結着材として多糖類またはその誘導体を用いる場合は、下地層にカルボン酸やスルホン酸などの有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことが好ましい。有機酸またはその誘導体は、多糖類またはその誘導体の架橋剤として働き、集電体上に導電材をより強固に配置することができる。有機酸またはその誘導体として、好ましくは２価以上のもの、より好ましくは３価以上のものが、高い架橋効果の観点から、用いられる。また、特に集電体が金属箔である場合、集電体から金属を溶出させ難いことからカルボン酸またはその誘導体が好ましく用いられる。カルボン酸およびその誘導体としては、芳香族カルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。熱安定性の観点からは芳香族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。水への溶解性の観点からは鎖状脂肪族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。有機酸の誘導体としては、エステル、酸無水物などが挙げられる。架橋反応が進行しやすいことや副生物が少ないことから酸無水物が好ましい。
【００２９】
芳香族カルボン酸およびその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２価の芳香族カルボン酸およびその誘導体；トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３価以上の芳香族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。これら芳香族カルボン酸およびその誘導体のうち、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸が好ましい。
【００３０】
鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、こはく酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸などの２価の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体；クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸などの３価以上の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体のうち、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸が好ましい。
【００３１】
多糖類と、有機酸との割合は、質量比で多糖類：有機酸＝３：１〜２：３であることが好ましい。
【００３２】
（添加剤）
下地層には、上述の材料の他に、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、架橋触媒などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤はいずれも公知のものを用いることができ、その添加量は導電材と結着材と有機酸およびその誘導体との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
（下地層の形状）
下地層は、集電体表面の一部分に設けてもよいし、全面に一様に設けてもよい。集電体表面の一部分に設ける形態としては、集電体の縁部分を除いた中央部に設ける形態、ドット状、ストライプ状、網状、格子（グリッド）状、入れ子状、渦巻き状などのパターンで設ける形態を例示できる。集電体の面積に対する下地層の面積の割合Ａ１は、片面あたり好ましくは５０〜１００％、より好ましく６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００３４】
集電体の面積に対する下地層の面積の割合Ａ１の求め方は次のとおりである。
集電体上の下地層のパターンを、法線方向から顕微鏡等を通してパターンの大きさに応じて低倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。該写真を画像解析処理にて二値化し、下地層が写っている部分の面積Ｓａと写っていない部分の面積Ｓｂを求める。式：Ａ１＝（Ｓａ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）×１００％にて、集電体の面積に対する下地層の面積の割合Ａ１を算出する。
【００３５】
また、単純で大柄のパターンで下地層を設けた場合は、ノギス等を用いて長さを測定し下地層の面積割合Ａ１を計算で求めてもよい。
【００３６】
下地層の厚みは、５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。下地層の厚みの下限は、下地層の機能が発揮される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。下地層の厚みを上記範囲にすると、低温環境下においても、特性低下の割合を小さくして、電気化学素子を使用することができる。
【００３７】
（下地層の被覆量）
集電体上に形成する下地層の量は、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ2である。このような量にすると、低温環境下においても、特性低下の割合を小さくして、電気化学素子を使用することができる。
【００３８】
（導電材の面積率）
下地層における導電材の面積率は、５０％以上１００％未満、より好ましくは６０％以上１００％未満、さらに好ましくは７０％以上１００％未満である。この面積率は、下地層の面積に対する導電材の面積の割合である。当該面積率を上記範囲にすることによって、低温環境下においても、特性低下の割合を小さくして、電気化学素子を使用することができる。
【００３９】
導電材の面積率は、次のようにして算出する。
まず、集電体上に下地層が設けられている部分を法線方向から顕微鏡等を通して、高倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。導電材が、一視野に、好ましくは１００個以上、より好ましくは２００個以上、さらに好ましくは３００個以上、写るように倍率を調整する。なお、粒子の境界が明確になるように、またハレーションが生じないように光量を調節する。特に集電体にアルミニウム箔などの光を反射しやすい材料を用いている場合には注意を要する。該写真を画像解析処理にて二値化し、導電材が写っている部分の面積Ｓ１と写っていない部分の面積Ｓ０を求める。式：Ａ２＝（Ｓ１）／（Ｓ１＋Ｓ０）×１００％にて、下地層の面積に対する導電材の面積の割合Ａ２を算出する。
【００４０】
（下地層の形成）
下地層を形成方法には特に制限は無く、塗布法や気相法で形成することができる。以下、塗布法で形成する場合について説明する。
【００４１】
下地層は、下地層に含まれる上記の材料と、分散媒を含む塗工液を、集電体の片面または両面に塗布し、次いで分散媒を除去するための熱処理を行って形成することができる。
【００４２】
塗工液に用いられる分散媒は、下地層に含まれる材料を分散させることができるものであれば特に制限されない。当該分散媒として水や有機溶剤が好ましく使用される。有機溶剤としては非プロトン性極性溶媒やプロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４３】
非プロトン性極性溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アミド類、エステル類などが挙げられる。これらのうち、アミド類、エステル類が好ましい。
【００４４】
非プロトン性極性溶媒は、塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には、常圧での沸点が５０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２２０℃のものがより好ましい。このような沸点を持つ非プロトン性極性溶媒を用いると、塗工作業中に被覆層塗工液の濃度が変化し難いので、所定の厚さまたは塗布量を有する被覆層を得やすい。また、熱処理により分散媒を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４５】
一方、プロトン性極性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。被覆層塗工液にプロトン性極性溶媒を含むと、被覆層塗工液の集電体に対する濡れ性を向上させ、導電性粒子の面積率を上述の範囲内で均一なものとすることができる。プロトン性極性溶媒は塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的にプロトン性極性溶媒は、常圧での沸点が１００℃以下であることが好ましい。好ましいプロトン性極性溶媒としては、アルコール類が挙げられる。より好ましいプロトン性極性溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられる。
【００４６】
塗工液中の分散媒の量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。プロトン性極性溶媒の量は、特に制限はないが、分散媒の総質量を基準にして、好ましくは１〜２０質量％である。分散媒の組成をこのような値とすることにより、塗工液が適度な粘度となるので、塗工作業性に優れ、塗布量、下地層の厚さならびに導電材の面積率を上記範囲内に調整しやすく、また塗布面内で均一にすることができる。なお、分散媒の使用量を増やすと導電材の面積率および下地層の厚さが小さくなり、分散媒の使用量を減らすと導電材の面積率および下地層の厚さが大きくなる。
【００４７】
塗工液の粘度は、常温で、好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択して行う。例えば数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合、ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍである。
【００４８】
塗工液は、上述の材料を、混合機を用いて混合することによって製造できる。塗工液に含有される各成分の混合順序は特に制限されないが、均一な塗工液を容易に得やすいという観点から、結着材と分散媒とを混合した液を先ず調製し、これに導電材を加えて混合することが好ましい。
【００４９】
塗工液を集電体に塗布する方法は特に限定されない。例えば、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。グラビアコーターを用いてコーティングロールのパターンを設計したり、ステンシルタイプやワイヤーメッシュタイプのマスクを使用したりすると、下地層の面積率を調整することができる。
【００５０】
熱処理は、分散媒を除去するために行われる。熱処理の方法は特に制限されないが、熱風または赤外線加熱による方法が好ましい。熱処理温度は、好ましくは５０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１０分間である。熱処理温度は、熱処理中一定でも、途中で変更してもよい。また熱処理は連続して行っても、２回以上の合計を上記時間としてもよい。例えば、５０〜１４０℃で１〜１５分間加熱して分散媒を除去した後、さらに１５０〜１８０℃で１〜３０分間加熱してもよい。また、熱処理時において下地層をロールや平板でプレスしてもよい。
【００５１】
＜電極活物質層＞
電極活物質層は、電極活物質からなる電極材料を具備して構成されている。電極活物質層には、電極材料の他に結着材が含まれる。また、電極活物質層には、導電助材が含まれていても良い。
【００５２】
（電極材料）
電極材料を構成する電極活物質は公知のものを用いることができる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池の正極の活物質としては例えば、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物またはリチウム含有オリビン酸塩のうちの１種以上であることが好ましい。より具体的には、電極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムのうちいずれか一種以上を含むことが好ましい。
【００５４】
リチウムイオン二次電池の負極の活物質としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ等の金属、Ｓｉ等の半金属材料を用いることができる。また、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物や、酸化チタンなどの金属酸化物を用いてもよい。
【００５５】
電気二重層キャパシタの電極の活物質としては例えば、活性炭を用いることができる。
【００５６】
電極活物質の表面には、導電性を補う目的で、炭素材料を付着させても良い。
【００５７】
電極活物質の粒径は、体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。電極活物質自体の比抵抗が高いものを用いる場合、上記粒径の範囲の中でも、粒径が小さいものを用いることが好ましい。例えばオリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムを用いる場合は、平均粒径Ｄ５０は、０．０１〜０．５μｍの範囲がよい。
【００５８】
（結着材）
電極活物質層の結着材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。結着材の添加量は電極活物質層の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５９】
（導電助材）
また、導電助材は、電極材料自体の電気伝導性が十分に確保されていれば特に添加する必要はないが、電極の性能向上のために添加しても良い。導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉などが挙げられる。導電助材を添加する場合の添加量は正極合材の乾燥質量に対して５質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、電極活物質層の電気伝導性が十分に確保されていれば添加しなくてもよい。
【００６０】
（その他の添加剤）
更に、電極活物質層には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００６１】
（電極活物質層の被覆量）
下地層上に形成する電極活物質層の被覆量は、好ましくは２０〜４００ｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ2、最も好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ2である。この範囲であれば、電気化学素子の充放電容量が十分なものとなり、また、電極活物質層の剥離も抑制できる。
【００６２】
（電極活物質層の形成方法）
電極活物質層は、下地層上に、電極材料と分散媒とを含む塗工液を塗布し、分散媒を除去することで、形成できる。塗工液には、結着材と必要に応じて導電助材を添加する。また、分散媒としては、先に形成した下地層を変質させるものでなければ、公知の溶媒を用いることができる。
【００６３】
電極活物質層を成形後、電極活物質層をロールや平板でプレスすることが好ましい。プレスによって、下地層と電極活物質層との密着性を高めることができる。プレス圧力は１ｔ／ｃｍ２〜３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００６４】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
【００６５】
非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００６６】
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００６７】
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ４を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。また無機固体電解質としては、硫化物系ガラスを主成分としたものが挙げられる。例えば硫化リチウムに加え、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化リン、硫化ホウ素からなる群より１種以上を組み合わせた成分としたガラスセラミックスが挙げられる。中でも硫化リチウムと硫化リンの組み合わせは伝導率が高く好ましい。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
あるいは溶融電電解質を用いることもできる。溶融塩電解質としては、例えば、メチルプロピルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルアミドと、リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸アミドを組み合わせたものを用いることができる。
【００６９】
（他の部材）
さらに電気化学素子は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質が固体あるいはゲル状でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
【００７０】
また通常、リチウム二次電池は外装材に封入されている。外装材としては、金属缶や金属と樹脂とのラミネートフィルムが挙げられるが、電池の小型化の観点から、ラミネートフィルムであることが好ましい。
【００７１】
［電気化学素子の使用方法］
本発明の電気化学素子の使用方法では、０℃以下で電気化学素子を使用する際に、該電気化学素子を上述の構成とする。使用時の温度は−７０〜０℃であることが好ましく、−３０〜−５℃であることが好ましい。この範囲であると、電池特性の低下を抑制する効果が顕著である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００７３】
(製造例)
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びイソプロピルアルコールからなる混合分散媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ９４質量％、イソプロピルアルコール  ６質量％）に、結着材であるグリセリル化キトサン５０質量部と、有機酸である無水ピロメリット酸５０質量部とを加え、ディゾルバータイプの撹拌機に入れて、回転数３００ｒｐｍで混合した後、導電材であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（登録商標）（粉状品））１００質量部を加えてさらに混合し、上記の混合分散媒９０質量％を含む混合物を得た。次いで、ホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、混合分散媒中に導電材等が均一に分散された、下地層用の塗工液を得た。
【００７４】
次いで、集電体として、アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。アプリケーターを用いて、アルミニウム箔の両面に、上記の塗工液をキャスト法によって塗工した。１４０℃で３分間加熱して分散媒を除去し、さらに１８０℃にて３分間熱処理して、集電体上に下地層を形成した。得られた下地層の厚さは１．２μｍ、被覆量は１ｇ／ｍ２であった。
【００７５】
次に、水熱法により合成された正極活物質粒子であるオリビン酸型リン酸鉄リチウム９０質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（登録商標）（粉状品））３質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）７質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）６０質量部を混合して正極塗工液を得た。この正極塗工液を下地層を形成した集電体の両面に塗布、乾燥、プレス後切断し、片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成して正極とした。
【００７６】
次に、人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ）９７質量部、スチレンブタジエンゴムの水分散液（固形分濃度５０質量％）２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９３質量部を混合して負極塗工液を得た。この負極塗工液を１０μｍ厚の電解銅箔の両面に、塗布し、乾燥させ、プレスして片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成して負極とした。
【００７７】
正極と負極との間にセパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、設計容量１Ａｈに必要な枚数を交互に積層した。正極にはアルミタブリード板を、負極にはニッケルタブリード板をそれぞれ超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した。その後、有機電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させた。アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７８】
（比較製造例）
正極に下地層を設けなかった他は製造例と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７９】
（実施例１）
上記製造例で得られたリチウムイオン二次電池を、２０℃において、４．０Ｖの定電圧で予め充電した後、０℃において、放電レート０．２Ｃで、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
【００８０】
（実施例２）
放電を行う温度を−２０℃とした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を放電させた。
【００８１】
（比較例１）
リチウムイオン二次電池を、上記比較製造例で得られたものとした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を放電させた。
【００８２】
（比較例２）
放電を行う温度を−２０℃とした他は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を使用した。
【００８３】
（評価）
製造例の電池、比較製造例の電池をそれぞれ、２０℃において、４．０Ｖの定電圧で予め充電した後、同じく２０℃において、放電レート０．２Ｃで、セル電圧が２Ｖになるまで放電を行ったときの放電容量を１００％とする。
【００８４】
各実施例、比較例について、放電容量とセル電圧との関係を図１に示す。図１より、実施例の使用方法の方が、高いセル電圧で放電でき、容量維持率も高いことが分かる。
【図１】
2015165452.tif 000003