(57)【要約】【課題】例えばインベストメント鋳造用の中子及びシェルなどの、セラミック物品を形成するのに有用な組成物及び方法を提供すること。【解決手段】組成物は、シロキサン種を含む液体と、上記液体中に配合された、セラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合された触媒材料と、上記液体中に配合された孔形成剤とを含む。孔形成剤は、液体に対して実質的に不活性で、平均分子量が１モル当たり約１３００ｇ未満である、含ケイ素剤を含む。方法は、上述の組成物のいずれかを所望形状に配置する段階と、シロキサン種を硬化させる段階と、孔形成剤を揮発させて多孔質素地を形成する段階とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン種を含む液体と、
上記液体中に配合された、セラミック材料を含む複数の粒子と、
上記液体中に配合された触媒材料と、
上記液体中に配合された孔形成剤であって、液体に対して実質的に不活性であって数平均分子量約１３００ｇ／モル未満の含ケイ素剤を含む孔形成剤と
を含む組成物。
【請求項２】
前記液体のシロキサン種がアルケニル官能基及びヒドリド官能基を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記孔形成剤が、シロキサン、シラン、又はシロキサンとシランとを含む組合せを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記含ケイ素剤が、含ケイ素剤の成分の混合物を含み、この混合物の成分が異なる沸点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記孔形成剤が、全組成物の約７体積％〜約３５体積％の範囲の濃度で組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記孔形成剤が、デカメチルシクロペンタシロキサンを含み、全組成物の７体積％〜約３５体積％の濃度で組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記含ケイ素剤の平均分子量が約１５０ｇ／モル以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
アルケニル官能基及びヒドリド官能基を含むシロキサン種を含む液体と、
上記液体中に配合された、セラミック材料を含む複数の粒子と、
上記液体中に配合された、金属を含む触媒材料と、
上記液体中に配合された孔形成剤と
を含む組成物であって、孔形成剤が、デカメチルシクロペンタシロキサンを含んでいて、全組成物の５体積％〜約３５体積％の濃度で組成物中に存在する、組成物。
【請求項９】
請求項１の組成物を所望の形状に配置する段階と、
シロキサン種を硬化させる段階と、
孔形成剤を揮発させて多孔質素地を形成する段階と
を含む方法。
【請求項１０】
素地を焼成してセラミック体を形成する段階をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
硬化が、硬化温度でシロキサン種を反応させることを含み、孔形成剤の揮発が、硬化温度よりも高い乾燥温度で行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
インベストメント鋳造金型内にセラミック体を配置する段階と、インベストメント鋳造金型内の溶融金属を凝固させる段階をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概してインベストメント鋳造に関し、より詳細には、インベストメント鋳造で使用されるセラミック中子及びシェル型の形成で使用される材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
タービンブレード及びノズルなどのガスタービン部品の製造では、部品は、厳密な公差を有する正確な寸法で製造される必要がある。インベストメント鋳造は、これらの部品を製造するのに一般に使用される技術である。鋳造品の寸法制御は、中子として知られているセラミック挿入体、並びにシェルとして知られている金型の寸法制御とも密接に関係がある。この点で、所望の金属鋳造品、例えばタービンブレード、ノズルなどの寸法に対応した寸法精度に中子及びシェルを製造できることが重要である。
【０００３】
セラミック中子の鋳造において寸法精度を必要とすることに加えて、様々なタービン部品の生産では、中子の寸法精度を良くするだけでなく、焼成、ろう封入、シェル形成（shelling）及び金属鋳造プロセスの間、中子の形状を維持するのに十分なほど強固であることも必要である。さらに、中子は冷却及び凝固の間に鋳物の機械的な破壊を防ぐのに十分に柔軟でなければならない。さらに、中子の材料は、一般にタービン部品を製造するために使用される超合金の鋳造のために一般に使用される温度、例えば、一般に１０００℃を超える温度に耐え得る必要がある。最後に、中子は金属鋳造プロセスに続いて、容易に除去され得る必要がある。インベストメント鋳造産業は、典型的には強塩基の存在下にそれらの優れた流出性によりシリカ又はシリカ系のセラミックを使用する。
【０００４】
インベストメント鋳造中子及びシェルは、米国特許第７２８７５７３号に述べられた低圧射出成形技術を使用して製造することができる。その特許に記載のプロセスは、一般に、セラミック粉体を分散してシリコーン流体中にスラリーを形成することを含み、このシリコーン流体は、アルケニル官能基及びヒドリド官能基を有するシリコーン種を含む。場合によっては、シリコーン種を、揮発性溶剤（例えば熱処理によって除去することができる脂肪族及び芳香族炭化水素）に先ず溶解し、次いでセラミック粉体に添加してセラミックスラリーを形成し、さらに処理される。一旦安定な懸濁液が形成されれば、金属触媒を添加して、所望部品を形成する。使用された特定のバインダー液体及び金属触媒に応じて、加熱工程を適用してシロキサン種間の触媒反応を達成させ、それにより懸濁液を硬化させて素地とする。シリコーン種が金型中で架橋し、剛直なシリコーン系のポリマーマトリックス中のセラミック粒子の分散体を生成する。そのように形成されたシリコーンのポリマーマトリックスを、より高温度でさらに加熱することによって、実質的に分解してシリカのチャーを生成することができる。
【０００５】
上に記述されたプロセスは、これまでに開発されたインベストメント鋳造用セラミック中子を形成するためのプロセスに対する改善を提供する。しかしながら、改善の余地はまだ存在する。例えば、無溶剤の方法では、素地の中にかなり高密度の材料が形成される場合があり、気孔の不足は、焼成工程中にひび割れの発生に結びつくサイズ依存性収縮をもたらす恐れがある。このひび割れは、形体規模（つまり、中子上の小さい形体と大きい形体間のサイズ差）が大きい場合に特に深刻となりうる。このプロセスでの溶剤の使用は、硬化工程に先立って溶剤を除去する結果として相互連結気孔を中子に形成することができるという点で、少なくとも部分的にこの問題に対処することができる。しかしながら、このプロセスにおいて溶剤を含めることは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出をもたらし、場合によっては、溶剤除去のために設計された特殊な液体透過性の金型の使用が必要となっている。
【０００６】
したがって、インベストメント鋳造の中で使用されるような望ましい物理的特性及び機械的特性を有する中子及び他のセラミック体を提供する、改良されたセラミックスラリー及び関連するプロセス用の技術が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、上記その他のニーズ必要性を満足するために提供される。一実施形態は組成物である。本組成物は、シロキサン種を含む液体と、上記液体中に配合された、セラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合された触媒材料と、上記液体中に配合された孔形成剤とを含む。孔形成剤は、液体に対して実質的に不活性であって数平均分子量約１３００ｇ／モル未満の含ケイ素剤含ケイ素剤を含む。
【０００８】
別の実施形態は、アルケニル官能基及びヒドリド官能基を含むシロキサン種を含む液体と、上記液体中に配合された、セラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合された、金属を含む触媒材料と、上記液体中に配合された孔形成剤とを含む組成物である。孔形成剤は、デカメチルシクロペンタシロキサンを含んでいて、全組成物の５体積％〜約３５体積％の濃度で組成物中に存在する。
【０００９】
別の実施形態は、上述の組成物のいずれかを所望形状に配置する段階と、シロキサン種を硬化させる段階と、孔形成剤を揮発させて多孔質素地を形成する段階とを含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、インベストメント鋳造その他多孔質セラミック構造が有利な用途で使用するための、中子などの多孔質セラミック体の組成物及び製造方法を含んでいる。この組成物は、相互連結気孔を提供するために、ＶＯＣを排出する溶剤に依存せず、場合によってはそのような溶剤を全く含有しなくてもよく、それによって、上で注記したような前述した技術の欠点のうちのいくつかを緩和する。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用される、近似を表す文言は、その文言が関連する基本機能に変化をもたらすことなく、許容範囲内で変わることがある、あらゆる量的表現を修飾するために適用される場合がある。したがって、「約」及び「実質的に」などの用語によって修飾される値は、指定される精密な値に限定されないものとする。一部の例では、近似を表す文言は、値を測定する機器の精度に対応することがある。ここで並びに明細書及び特許請求の範囲全体を通して、範囲の限界は、組み合わされても及び／又は交換されてもよく、このような範囲は、識別され、文脈又は文言で示されない限り、その範囲内に含まれるサブ範囲を全て含む。
【００１２】
以下の明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、文脈から明らかでない限り、複数のものも含む。本明細書で使用するように、用語「又は」は、排他的であることが意図されておらず、参照される構成要素のうちの少なくとも１つが存在することを指し、文脈上明白に述べない限り、参照される構成要素の組合せが存在してもよい事例を含む。
【００１３】
本明細書においては、「し得る」及び「してもよい」という用語は、一連の状況において存在すること、特性、特徴又は機能を有することの可能性を意味し、及び／又は限定された動詞に関連する１以上の能力、可能性又は実現性を表現することによって別の動詞を限定する。したがって、「し得る」及び「してもよい」という用語は、ある状況においては修飾された用語が時には適切でなく、可能でなく又は適していないかも知れないことを考慮しつつ、修飾された用語が指示された可能性、機能又は使用については明らかに適切であり、可能であり又は適していることを示す。
【００１４】
本発明の一実施形態は、例えば、多孔質セラミック体を製造するプロセスで有用に使用され得る組成物を含み、この種のプロセスは、前述の米国特許第７２８７５７３号並びに米国特許第７４１３００１号、米国特許第７４８７８１９号及び米国特許第８４１３７０９号などに開示された技術に例示されるが、必ずしもそれらに限定されない。
【００１５】
組成物は、典型的には含ケイ素液体中に分散されたセラミック粉体を含むスラリーである。この液体は、スラリー技術の用語での「バインダー」と称してもよい。特に、この液体は、シロキサン種、例えば、（ａ）例えば（限定されるものではないが）、ＲＴＶ６１５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの商品名）を含めた、シリコーン技術分野で周知のいわゆる「室温加硫性」（ＲＴＶ）の系、並びにポリマー原料を含む他のこのようなシリコーン配合物などの、１以上のシロキサンポリマー、（ｂ）シロキサンモノマー、及び／又は（ｃ）シロキサンオリゴマーを含む。シロキサン種は、アルケニル官能基及びヒドリド官能基を含んでいてもよい。液体の中で使用されるシロキサン種は、所与の１組の加工条件の下でこの種が架橋（「硬化する」）反応を起こすことを意味する、「硬化性」又は「反応性」と当該技術分野で呼ばれているタイプのものである。硬化のプロセスを、以下にさらに詳細に説明する。
【００１６】
本明細書に記載された組成物の中でバインダー液体として使用され得るアルケニル官能基を有するシロキサン種は、一般式（Ｉ）のアルケニルシロキサンである。
【００１７】
【化１】
2015218107.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素、又は１価炭化水素、ハロゲン化炭素若しくはハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは、２価炭化水素基であり、ａは、０以上８以下の整数である。本明細書で使用する場合、用語「１価炭化水素基」及び「２価炭化水素基」は、直鎖アルキル基、枝分れアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基を示している。
【００１８】
ヒドリド官能基を含むシロキサン種は、１以上のケイ素原子に直接結合した水素を有するヒドロシロキサンであり、したがって、反応性のＳｉ−Ｈ官能基を含む。
【００１９】
本開示において有用な代表的なアルケニルシロキサンは、以下のタイプの多官能性オレフィン置換シロキサンを含む。
【００２０】
【化２】
2015218107.tif 000003
式中、Ｒは、１価炭化水素、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素であり、Ｒ’は、ビニルなどのアルケニル基、又はアリル、１−ブテニルなどの他の末端オレフィン基である。Ｒ''は、Ｒ又はＲ’を含んでよく、ａ＝０〜２００（両端値含む）、ｂ＝１〜８０（両端値含む）である。ただし、ａ及びｂは、流体の最大粘度が約１０００センチストークスとなるように選定され、比率ｂ／ａが、上記の式（ＩＩ）のシロキサン１モル当たり３以上の反応性オレフィン部分となるように考慮される。
【００２１】
好適なアルキル／アルケニル環状シロキサンは、式（ＩＩＩ）である。
［ＲＲ’ＳｉＯ］ｘ（ＩＩＩ）、
式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。
【００２２】
他の好適な官能性不飽和シロキサンは式（ＩＶ）である。
【００２３】
【化３】
2015218107.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、和（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆの比率は、２以上である。
【００２４】
代表的な不飽和シロキサンとしては、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，１，３−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラビニルジシロキサンなどが挙げられる。代表的な環状アルキルシロキサン又はアリールビニルシロキサンとしては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニルオクタフェニルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００２５】
好適な多官能性ヒドリドシロキサンとしては、以下に示す組成物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2015218107.tif 000005
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｒ'''はＲ又はＨを含んでもよく、ａ及びｂは上記のように定義され、比率ｂ／ａが、上記式（Ｖ）のシロキサン１モル当たり３以上の反応性Ｓｉ−Ｈ部分となるように考慮される。
【００２７】
好適なアルキル／ヒドリド環状シロキサンは式（ＶＩ）である。
［ＨＲＳｉＯ］ｘ（ＶＩ）、
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。
【００２８】
他の好適な官能性ヒドリドシロキサンとしては、次のものを含む。
【００２９】
【化５】
2015218107.tif 000006
式中、Ｒ及びＲ'''は上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、和（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆの比率は、２以上である。
【００３０】
代表的なシロキサンヒドリドとしては、ポリ（メチル水素）シロキサン、ポリ［（メチル水素）−ｃｏ−（ジメチル）］シロキサン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、及び他の環状メチル水素シロキサン；テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、並びに式（ＶＩＩ）に対応しており、組成［ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ1/2］2（ＳｉＯ2）を有する有機修飾された樹脂状ヒドリド官能性シリケートが挙げられる。
【００３１】
液体中のシロキサン種は、上記のようなアルケニル及びヒドリドシロキサンを、少なくとも１種含むように選択することができる。
【００３２】
本開示に照らして当業者には明らかなように、未架橋マトリックスの粘度を調節し、硬化した素地の硬度、強度及び歪みを変化させるなどのために、以下の式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で記述される追加の末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンを、単独又は組合せで加えてマトリックス組成物を増強してもよい。
【００３３】
【化６】
2015218107.tif 000007
式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りであり、ｎ＝０〜５００であり、いくつかの実施形態では０〜３０であり、特定の実施形態では０〜１０である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、満足できる架橋網目構造は、組成物がアルケニル及びヒドリド官能性種の両方を含有していて相補的なアルケニル及びヒドリド反応性官能基の間の架橋が可能になるように束縛された、Ａ）式（ＩＩ）〜（ＩＶ）又は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）でそれぞれ定義される多官能性アルケニル又は多官能性ヒドリドシロキサン、及びＢ）式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）でそれぞれ定義される末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンのそれぞれからの１つの成分を組合せることによってのみ達成され得るということも明らかである。
【００３５】
液体バインダーの粘度、その理論的な架橋密度、及び得られたシリカのチャー収率は、適切なシロキサン種、及びアルケニル反応性官能基に対するヒドリド反応性官能基の合計の化学量論比を使用して調節することができる。例えば、組成物の粘度は、約１〜約５０００センチストークスの変化をさせることができ、いくつかの実施形態では約１〜約３００センチストークスの変化をさせることができ、特定の実施形態では約１〜約１００センチストークスの変化をさせることができる。理論的な架橋密度は、反応性ヒドリド又はアルケニルの官能性架橋サイト間の最短の式の繰り返し単位距離の平均分子量（この説明のためにＭＷcと略す）で表すように、約３０〜約４１００ｇ／モルの変化をさせることができ、いくつかの実施形態では約３０〜約５００ｇ／モルの変化をさせることができ、特定の実施形態では最大約１５０ｇ／モルまで変化させることができる。バインダーがシロキサンポリマーを含む実施形態などの他の実施形態では、ＭＷcは、例えば最大約３５０００ｇ／モルなどと高くすることができる。いくつかの実施形態では、ＭＷcは、約１００００ｇ／モル〜約３５０００ｇ／モルの範囲にある。このような比較的高いＭＷcのバインダーは、本明細書に記載される技術によって処理されると、より低いＭＷcのバインダーよりも高い破損歪み（未加工の乾燥状態で）及び低い硬化収縮を有する、より柔らかく、より柔軟な材料を生成することができる。適切に固くて弾力のある硬化物を生成するために、ヒドリド対アルケニルの比は、一般に約０．５〜３の範囲にあり、いくつかの実施形態では約０．５〜２の範囲にあり、特定の実施形態では約１．０〜１．７５の範囲にある。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサンの特定の場合には、０．５〜２のモル比の組合せにより、硬化マトリックスを空気中１０００℃で熱分解した時に最初の質量の７４〜８７％のシリカ収率を与えた。
【００３６】
一般に、セラミックスラリーに含まれる反応性シロキサン種の量は、得られる固体成形製品の硬度に著しく影響する。使用量が少なすぎると、容認できないほど強度が低下し、その一方で使用量が多すぎると、処理するのが難しい材料であるか、又は所望性状を提供するのに十分な量のセラミック固形分を欠いた物質を生じさせる。所望の反応性シロキサン種の量（すなわちバインダーの量）の選択は、このように、目標用途、及び組成物の中で使用される他の原料の性質に依存する。例えば、存在するセラミック粉体などの他の成分の量に応じて、有用な未加工の成形体は、組成物の全容積に対し液体のバインダーとして約５体積％超の反応性シロキサン種を使用して形成することができ、いくつかの実施形態では約２０体積％〜約４０体積％の反応性シロキサン種を使用して形成することができる。ある実施形態では、１つ以上の反応性シロキサン種はスラリー組成物の約２２〜約３７体積％を占め、これは、インベストメント鋳造法で使用される物品を生産するのに特に有用であることが見出された範囲であるが、このような適用はこの範囲内の組成物の使用だけに排他的に限定されるものではない。
【００３７】
組成物は、さらに金属含有触媒などの触媒材料を含む。シロキサン種の架橋は、アルケニル基及びケイ素結合水素基の触媒反応を利用することによって達成することができる。このような反応に好適な触媒は、当該技術分野で公知であり広く使用されており、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム、鉄、パラジウム又はこれらの組合せなどの金属を含む触媒を含み、通常このような金属の化合物の形態で存在する。具体例としては、これらに限定されるものではないが、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３７１５３３４号及び米国特許第３７７５４５２号に記載されているようなＰｔジビニルシロキサン錯体、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号に教示されているようなＰｔ−オクチルアルコール反応生成物、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３５１６９４６号に教示されているＰｔ−ビニルシクロシロキサン化合物、並びに米国特許第４２８８３４５号及び同第４４２１９０３号に見られるＡｓｈｂｙのＰｔ−オレフィン錯体が挙げられる。多くの場合、触媒を、スラリーの使用直前に、前もって混合したスラリーに最終成分として加える。室温ですら、触媒がバインダー液体の架橋を促進するため一定のゲル化率がある。場合により、一部を鋳込む前の、不適当な早すぎるゲル化を防ぐために、阻害剤を触媒と共に添加してもよい。このような阻害剤は当該技術分野で公知であり、その一例は米国特許第４２５６８７０号に提供される。一旦スラリー混合物が加熱されると、反応速度は比較的速く、これによってこの種の重合と架橋が実際的な時間内に達成される。スラリー混合物に含まれる金属触媒の量は、従来の硬化法及び架橋法に従った種の量と比較して、一般に少ない。
【００３８】
本開示で使用するのに好適なセラミック粉体としては、特に限定されないが、酸化物、炭化物及び／又は窒化物が挙げられ、そのような材料の具体例としては、限定されるものではないが、アルミナ（溶融アルミナなど）、溶融シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、ムライト、ガラスフリット、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、セラミック粉体としては、少なくとも少量のシリカ、シリカとジルコンの混合物、又はシリカとアルミナの混合物が挙げられる。セラミック粉体は、その一部においてスラリー組成物から生産された最終製品のために機械的完全性を提供し、組成物に加えられた粉末の量は、数ある中でも、組成物のフロー特性並びに素地及び最終製品の強さに寄与する。いくつかの実施形態では、スラリー組成物は少なくとも約３０体積％のセラミック粉体を含み、特定の実施形態では、少なくとも約５０体積％のセラミック粉体を含む。多くの用途において、スラリー組成物におけるセラミック粉体が過度に高濃度であると、フロー特性に悪影響を及ぼし、スラリーが流動するにはあまりに抵抗があるので実際的な射出又は他の加工操作を行うことができなくなる。したがって、いくつかの実施形態では、組成物は最大約７０体積％のセラミック粉体を含んでいる。
【００３９】
セラミック粉体の粒度分布は、組成物用の所望のレオロジー特性を達成するために選択することができ、これは次に、その一部において組成物の所望の用途によって決まることになる。同様に、球形度／角特性、アスペクト比などを含む粉末の形態も、所与の用途のために最適化することができる。
【００４０】
セラミック粉体の中に存在してもよい他の添加剤としては、特に限定されないが、セラミック体の耐火物特性を増強させるためのアルミニウム、イットリウム、ハフニウム、アルミン酸イットリウム、希土類アルミン酸塩、コロイドシリカ、マグネシウム及び／又はジルコニウムが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルカリ及びアルカリ土類金属塩を、非晶質シリカの失透を達成するために添加し、クリストバライトの形成を促進させて、精密インベストメント鋳造について所望通りに寸法的に安定なセラミック体にする。さらに、セラミック粉体用の様々な分散剤は、当該技術分野で公知であり、本技術で使用するのに適切である。しかしながら、スラリー組成物の他の成分と相互作用しない分散剤を選択するために注意を要する。特定の分散剤は、それぞれの成分の小量を混合し、得られた混合物の流動特性について得られた混合物が顕著な降伏点を示すか否か、及び／又は、この混合物が擬塑性挙動を示すか否かを判断することによって、材料成分の特定の組合せの有する適性について評価することができる。代表的な分散剤としては、ステアリン酸、オレイン酸及びメンヘーデン魚油が挙げられる。一般に、分散剤は、混合物に含まれるセラミック粉体の量（容量）と比較して、小量（容量）で使用される。
【００４１】
例えば、改良された分散のため、スラリーのよりよい流動のため、又は表面上に吸収された薬剤と液体のシロキサンマトリックス中の相補的な反応性官能基との間に共有結合を生じさせることによる増強された機械的性質のために、さらなる物質を、添加してセラミック粉体の表面を修飾することができる。これらの表面修飾剤としては、ヘキサメチルジシラザン又はメチルトリメトキシシランなどの反応性のアミノ又はアルコキシシランが挙げられる。液体のシロキサンマトリックス反応剤の例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン又はビニルトリエトキシシランなどの物質が挙げられる。粉体の表面処理の目的のために、上記の性質の増強は、処理中に単に液体のシロキサン及び粉末混合物へ表面修飾剤を添加することによってもたらされる。増強は、液相中、溶剤存在下の希薄溶液中、又は気相中のいずれかにおいて、スラリーの調合に先立って個別の工程で表面修飾剤を備えた粉体表面の処理によって達成することもでき、処理は、室温で、又は反応性と反応進行度を促進する高温で実施することができる。表面官能基化のこれらの特質及び他の特質は、当該技術分野で公知であり、Plueddeman’s ”Silane Coupling Agents,” Plenum Press, New York (1982)などのこのトピックに関する学術論文に要約されている。
【００４２】
組成物はさらに孔形成剤を含む。孔形成剤は、処理中に実質的に分解しないか、又はバインダー液体の硬化中に生じる架橋反応に実質的に関与しない組成物（多くの場合、必ずしも常にではないが、液体成分）の成分であり、引き続き蒸発などにより、硬化物から除去して架橋物マトリックス内に複数個の細孔を残すことができる。上記のように、セラミック体処理における従来の方法は、多くの場合、セラミック体を出入りする気体種を比較的通さない高密度の硬化したままのセラミック体をもたらす。ポストキュアプロセスは、中子を熱分解すること−すなわち、シリコーンをシリカに変換すること−を含み、これは、ガスの形成及び／又は放出を含む。セラミック体の通気率が不足すると、特に異なる断面積の形体では構造差をまねく。これらの構造差は、セラミック体にひび割れを生じさせる恐れがある収縮差として現れる。硬化したままのセラミック体中の気孔は、孔形成剤を含めることによって作成されるが、気体種のより迅速な通過を可能にし、これは次に、収縮率の寸法依存性を低減することができる。
【００４３】
孔形成剤としては、シラン、シロキサン又はこの種の混合物などの含ケイ素剤が挙げられ、場合によっては、全体的にシラン、シロキサン又はこの種の混合物などの含ケイ素剤から形成されている。したがって、本発明の実施形態の中で使用される孔形成剤は、有利なことに炭化水素系溶剤などの現在のＶＯＣ排出規制物質を含まない。孔形成剤は、数平均分子量約１３００ｇ／モル未満であり、液体のバインダーに対して実質的に不活性であり、このことは、孔形成剤が、代表的な加工条件の下で、硬化後に存在している孔形成剤の量を有意に低下させる程に液体のバインダーの硬化反応に関与しないことを意味する。さらに、孔形成剤は、材料の中に存在していながら、孔形成剤が実質的に分解又は他の化学変化を受けないという点でも安定している。他方では、孔形成剤は、孔形成剤の取り扱い又は他の作業中に、バインダー液体の硬化に先立って又はバインダー液体の硬化中に孔形成剤が著しく揮発しないような適切な揮発性を有する。しかし、下記にさらに詳細に説明するように正常なポストキュア処理中に、孔形成剤は、蒸発などにより硬化物からの孔形成剤の除去に有用な割合で、揮発する。含ケイ素孔形成剤の平均分子量は、多くの場合その揮発性と相関しており、ある実施形態では、含ケイ素剤の平均分子量は、約１５０ｇ／モル以上であり、特定の実施形態では約２００ｇ／モル以上である。いくつかの実施形態では、含ケイ素剤の平均分子量は、これらのいずれかから最大約５００ｇ／モルまでの範囲である。
【００４４】
組成物に存在する孔形成剤の量は、「素地（green body）」、すなわち、バインダーを硬化し孔形成剤を除去した後に残る材料の多孔度を決定する重要な因子である。孔形成剤は、典型的に、全組成物の少なくとも約５体積％の濃度で存在し、素地の処理中に気体が通過するのに十分な開放気孔を形成する。特定の実施形態では、少なくとも約７体積％などの多孔質素地中の比較的高い気孔度は、素地の全体にわたる細孔が相互に連結した網目構造を形成する可能性を増加させるのに望ましい。一方、用途に応じて、場合によっては気孔を所望の通りに調節して、素地及び／又は最終製品の許容される強度を維持するために、ある量を超過しないようにすることができる。いくつかの実施形態では、気孔のこの上限は約３５体積％である。したがって、特定の実施形態では、孔形成剤は、全組成物の約７体積％〜約３５体積％の範囲の濃度で組成物中に存在する。他の実施形態では、孔形成剤の上限は、セラミック粉体などの組成物の他の成分の体積分率によって決定することができる。組成物のセラミック粉体が比較的少量である場合、より多くの容積が孔形成剤に利用可能である。したがって、未加工の製品及び／又は最終製品の使用条件が許すならば、多量の孔形成剤さえも使用することができる。
【００４５】
孔形成剤として使用するのに、又は孔形成剤の中に使用するのに適する含ケイ素材料の例としては、環状シロキサン及び直鎖シロキサンが挙げられる。孔形成剤として使用される環状シロキサン組成物は、一般式
［ＲＲＳｉＯ］ｘ（Ｘ）
式中、ｘは３〜１８の整数であり、それぞれのＲは上記で定義したＲのうちのいずれかであり、例えばアルケニル基又はヒドリド基などの実質的にバインダー液体と反応する基を除く）を有する。環状シロキサンの１つの例は、デカメチルシクロペンタシロキサンであり、当技術分野で、Ｄ5と呼ばれることが多く、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＦ１２０２又はＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ２４５ｆｌｕｉｄｓとして実質的に純粋な形態で、一般に商業的に入手可能である。Ｄ5は、実験において特に良好な安定性及び揮発性の特性を有することが示された。これは、その一般的な有効性とあいまって、孔形成剤として使用される特に魅力的な選択肢である。別の例は、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンであり、当技術分野でＤ3Fとしても公知である。実質的に純粋な単一成分に加えて、市販の環状シロキサンの混合物も有利に採用することができる、例えば、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ２４６、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ３４４、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ３４５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＦ１２０４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＦ１２５６、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＦ１２５７、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＦ１２５８ｆｌｕｉｄｓである。
【００４６】
好適な直鎖シロキサンの例としては、限定されるものではないが、式Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）xＳｉＲ3［式中、Ｒは、式（Ｘ）について上記に定義した通りであり、ｘ＝０〜１５である］に従うジメチルシロキサンが挙げられる。好適な直鎖シロキサンの具体例としては、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＯＳ−１０、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＯＳ−２０及びＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＯＳ−３０などの市販のシリコーン流体、粘度範囲０．６５〜１０ｃＳｔｏｋｅｓのＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ２００ｆｌｕｉｄｓ又は等価物のＸｉａｍｅｔｅｒ  ＰＭＸ−２００ｆｌｕｉｄｓなどの直鎖のＰＤＭＳ混合物が、挙げられる。いくつかの実施形態では、混合物の成分がある範囲の蒸気圧及びある範囲の沸点（単一の沸点を備えた純物質とは対照的に）を有するので、シロキサン混合物の使用は有利な場合がある。このことは、単一の温度で素地内の全ての流体を沸騰させるよりもむしろ、大部分の流体の揮発が起こる温度域を広げることにより、次の除去工程において助けとなり、取り込まれた蒸気蓄積により発生した内圧によって素地が破損する可能性が小さくなる。
【００４７】
含ケイ素材料の他の例としては、シランが挙げられる。好適な非反応性シランの例としては、限定されるものではないが、フェニルトリメチルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリメチルシラン、メチルトリ−ｎ−トリオクチルシラン、ジメチルジフェニルシラン及びメチルトリ−ｎ−ヘキシルシランが挙げられる。
【００４８】
上記の利点を適用する特定の一実施形態は、少なくとも一部において、上述のアルケニル官能基及びヒドリド官能基を含むシロキサン種を含む、液体（「バインダー」）と、上記液体中に配合された、セラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合された、金属を含む触媒材料と、上記液体中に配合された孔形成剤を含む組成物であり、孔形成剤が、デカメチルシクロペンタシロキサンを含み、組成物の約５体積％〜約３５体積％の範囲の濃度で組成物中に存在する、組成物である。
【００４９】
上述のように、本明細書に記載された組成物は、例えば、インベストメント鋳造技術で使用される中子又はシェルなどの多孔質セラミック体を製造するために適用することができる。組成物を、中子の形であるダイス型に組成物を配置するなどによって、又は、当技術分野で公知の実務に従ってパターン上にこの組成物をコーティングしてシェルを作成するなどによって、所望の形状に配置し、シロキサン種を硬化し（その結果、上述のようなシリコーン系ポリマーマトリックスを形成し）、孔形成剤を揮発させて、ポリマーマトリックスから流体を送出させ、マトリックス内に複数個の細孔を後に残し、その結果、多孔質素地がもたらされる。その後、素地を加熱してセラミック体を生成することができる。
【００５０】
シェルなどの物品を形成する際に、例えば、コーティング（型を所定量のスラリー組成物に浸漬するなどによって）と硬化のサイクルを繰り返して所望のシェルの厚さにすることができることが理解される。いわゆる「付加製造」法による最新の交互積層法は、この組成物を使用して、中子及び他の物品などの複雑な物体を作成することもでき、それによって組成物の薄層は、所望形状（プリンターノズル又は他の沈積設備による射出などによって）に配置され、この組成物を硬化させ、次いで、連続する沈積／硬化サイクルを使用して、所望形状の部品が製造されるまで三次元部品設計に従って層ごとに肉盛する。交互に積層する方法を使用する技術では、孔形成剤は、（これに限定されるものではないが）全ての層を沈積し硬化させた後などの、プロセスの好都合な任意の地点で除去することができる。
【００５１】
触媒がスラリー組成物の中に既にない場合、鋳造プロセスに先立って触媒を加えることができる。その後、組成物を、例えば、押し出し、鋳込、シリンジ移送、加圧、重力による移送などによって金型の閉じた空洞へ移送する。押し出しを使用する場合、組成物を、例えば、低圧（５０ｐｓｉ未満）下に金型へ押し出し、次いで、硬化させる。硬化プロセスは、多くの場合迅速な製造のため加熱により行われる。しかしながら、室温ゲル化が、金属部品（もし存在するならば）の反応性が過大である場合には、望ましいことがある、例えばアルミニウムの場合には、金属部品が配置され利用可能な有機物と反応して望ましくない水素気体泡を生じる。射出成形を含む他の成形技術も使用することができる。さらに、セラミックの加工技術分野で公知の任意の従来の添加剤、例えば離型剤を、それらの公知の機能を目的として組成物に含ませることができる。
【００５２】
硬化、すなわち、重合及び／又は架橋を、この方法（「硬化温度」）で実施するのが好ましい温度は、特定の金属触媒化合物、及び含まれている特定の種に大部分依存する。硬化温度は、約室温より高く典型的に選択され、約室温〜約１２０℃など、特定の実施形態では約５０℃〜約１００℃などである。同様に、堅固なポリマー−溶媒ゲルマトリックスを形成するのに必要な時間は組成物の特定の成分に依存する。一般に、スラリー組成物を含んでいる金型を、少なくとも約５分間高温（すなわち、室温より高い）で加熱し、いくつかの実施形態では約５〜約１２０分間加熱して、シロキサン種を重合し、架橋して、堅固なシリコーン系ポリマーマトリックスを形成する。
【００５３】
硬化工程の間、孔形成剤は、反応せずに残存し、それにより、存続して硬化マトリックス内のスペースを占有する。その後、孔形成剤は、孔形成剤の揮発を達成するのに適切な温度及び圧力の条件の下で硬化後に除去されて、以前は孔形成剤によって占有されていたスペースは、得られた素地内の望ましい気孔になる。典型的には「乾燥温度」まで加熱することにより、孔形成剤の除去を遂行し、その温度において、所与の圧力で、孔形成剤の揮発を望ましい時間枠内に遂行する。周囲の加工圧力は、全ての方法を通じて、一定であってよく、又は孔形成剤除去工程中に、効率的な液体の揮発を促進するため、減圧するなど圧力を調節することもできる。ある実施形態では、孔形成剤が硬化処理の全体を通して存続することを確実にするために、乾燥温度は組成物を硬化させるために使用される温度より高い。蒸気の生成が早すぎると硬化体の中に蒸気を蓄積させ、硬化体に損傷を及ぼす危険が増大する恐れがあるので、いくつかの実施形態では、乾燥温度を孔形成剤の沸点より低く維持して、処理中の蒸気の発生を良好に制御している。乾燥温度のための典型的な範囲は最大約３００℃であるが、もちろん一部においては、組成物のいずれかの特定の例を配合する際になされた特定の物質の選択に依存することになる。
【００５４】
従来方式と比較して、本明細書に記載された組成物は、一部において乾燥工程中の良好な寸法安定性によって、改善された寸法制御を提供することができる。硬化樹脂内に取り込まれた充填剤粒子は、従来方式の乾燥中に一般に観察される粒子の再配列が抑制されて、そのまま残存する傾向がある。その結果、従来のスラリー鋳造方式と比較して、本発明の実施形態中の乾燥収縮を大幅に減らすことができる。
【００５５】
多孔質素地を引き続き加熱して（「焼成して」）、素地のシリコーン系ポリマーを分解し、それにより分解されたポリマーからのシリカと最初はスラリー組成物中に懸濁されていた粉末からのセラミック材料とを含んでいるセラミック体を形成する。焼成は、例えば約４７５℃超の焼成温度で加熱することにより達成することができる。さらに、このように形成されたセラミック体を、所望されるように、さらに処理してもよく、例えば、セラミック体を焼結して、インベストメント鋳造で使用される適切な密度の物体を形成してもよい。様々なセラミック粉体用の焼結温度は、当技術分野で周知である。特定の例において、多孔質素地は、従来形式のキルンの中で酸素含有雰囲気下、約９００℃〜約１６５０℃の温度で、合計約２〜約４８時間加熱することができる。加熱速度は、典型的には毎時約５℃〜毎時約２００℃であるが、必ずというわけではない。
【００５６】
得られたセラミック体は、金型中子としてセラミック体を使用するなどによってインベストメント鋳造法で使用することができる。このような実施形態では、セラミック体には、インベストメント鋳造によって製造されるべき金属部品中の内部空洞のための所望形状に一致する型がある。例えば、セラミック体には、空冷タービンブレードなどの流体冷却機械部品の内部冷却通路に相当する型があってもよい。インベストメント鋳造のための公知の方法に従って、セラミック体をインベストメント鋳造金型の穴内に配置し、溶融金属金型の穴内に注ぎ又はその他の方法で配置し（その結果、セラミック体を浸して）、次いで、溶融金属を金型内で凝固させる。セラミック体（中子）を、化学浸出法又は他の方法により除去し、凝固した金属部品内にスペースを残す。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、本技術についてより詳細に説明するために示すものであるが、依然として本発明の実施形態の範囲内にある変形が当業者には明らかであるので、本発明の限界として解釈されるべきではない。
【００５８】
比較例
米国特許第７２８７５７３号の実施例３に対応する反応性のシロキサンバインダー系及び粉末混合物を備えたセラミックスラリー組成物を、以下の表１に記載した比率で列挙した成分を組合せることにより生成した。反応性シロキサンは、１，３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、製品番号Ｔ２１６０）及びヒドリド官能性有機ケイ酸塩樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ８８１０４ＥＸ）であった。Ｎａ−ＩＲＰ６４、ナトリウム型の弱酸イオン交換樹脂ＩＲＰ６４（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製）を鉱化剤として加え、焼結中に非晶質シリカのクリストバライトへの変換を高めた。
【００５９】
【表１】
2015218107.tif 000008
上記の組成物は、約６２体積％のセラミック（ジルコン＋シリカ）を添加したセラミックスラリーを表わす。この成分を、断続的に手で混合しながら、ＤＡＣ１１００−ＦＶＺ  ＨＳ二重不斉遠心分離器（Ｆｌａｃｋｔｅｋ、Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ）内において１６００ＲＰＭで１０秒間混合し、合計３分間混合した。冷却の後、スラリー重量１００部につき９．４マイクロリットルのカールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）型白金触媒（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ８９０２３、１０重量％のＰｔ）の添加によって、このスラリーに触媒作用を及ぼした。得られた触媒作用を及ぼされたスラリーを、６オンスのカートリッジへ移送し、減圧下に脱気し、次いで、手動で充填するカートリッジガン（Ｔｅｃｈｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を使用して、一時的な有機ポリマー金型に注入した。この金型は、内側寸法４インチ×０．６２５インチ×０．２インチ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の長方形であった。その後、この充填済みテストバー金型を、空気循環オーブンの中において５０℃で１５時間加熱し反応性シロキサンバインダーマトリックスを硬化させた。
【００６０】
硬化が完結した後、硬化した長方形のテストバー試料及び金型を、電気炉内に装填し、空気雰囲気の中で、１５０℃、１７５℃、２００℃、３００℃、５００℃及び６５０℃のそれぞれで３時間の等温保持をし、最終温度１０００℃まで３時間焼成した。１０００℃で焼結させた後、炉の電源を切り、炉の中身を室温まで自然放冷した。焼成後、得られた焼結セラミックテストバーの室温ＭＯＲ（破断係数）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ４４６５荷重フレーム上において４点曲げモードで測定した。破片の開放気孔率及びかさ密度を、ＡＳＴＭ  Ｃ８３０に示された方法と定義に従って、水中でのアルキメデスの浮力測定により測定した。
【００６１】
実施例１
同等な６２体積％セラミック固体のスラリー配合物及び長方形のテストバーを、孔形成剤としてスラリー混合物にデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＦ１２０２、Ｄ5）を添加していること以外、比較例に記載されているのと同じ方法で生成し作製した。配合物Ａ〜Ｄは、それぞれ全スラリー容積の５％、１０％、１５％及び２０％のＤ5を含み、未硬化の混合物内に一定の６２体積％セラミック固体添加を保つようにこれに応じて反応性シロキサン混合物の体積分率を減少させて、生成した。
【００６２】
比較例では、反応性シロキサンの質量比を、Ｓｉ−Ｈ対ビニルモル比がほぼ１：１となるよう維持した。調製したスラリーに、スラリー混合物１００重量部当たり９．４μＬの８９０２３Ｐｔ触媒溶液により触媒作用を及ぼし、テストバー金型に注入して、硬化し、焼成し、比較例の場合と同じように試験した。配合物Ａ〜Ｄの平均検査値を、比較例のそれらのデータと一緒に表２に示す。
【００６３】
【表２】
2015218107.tif 000009
実施例２
同等な６２体積％セラミック固体のスラリー配合物及び長方形のテストバーを、孔形成剤としてスラリー混合物に粘度が５ｃＳｔｋの直鎖のＰＤＭＳ流体を添加していること以外、比較例に記載されているのと同じ方法で生成した。５ｃＳｔｋのＰＤＭＳ流体の数平均分子量（ＭＷ）は、29Ｓｉ−ＮＭＲ末端基分析により７４１〜８３０ｇ／モルの範囲であった。配合物Ｅ〜Ｈは、それぞれ全スラリー容積の５％、１０％、１５％及び２０％の孔形成剤を含み、目標とする６２体積％セラミック固体添加を保つようにこれに応じて反応性シロキサン混合物の体積分率を減少させて、生成した。
【００６４】
比較例では、反応性シロキサンの質量比を、Ｓｉ−Ｈ対ビニルモル比がほぼ１：１となるよう維持した。調製したスラリーに、スラリー混合物１００重量部当たり９．４μＬの８９０２３Ｐｔ触媒溶液により触媒作用を及ぼし、テストバー金型に注入して、硬化し、焼成し、比較例の場合と同じように試験した。配合物Ｅ〜Ｈの平均検査値を、比較例のそれらのデータと一緒に表３に示す。
【００６５】
【表３】
2015218107.tif 000010
実施例３
長さ０．７７インチ（１９．６ｍｍ）、それぞれの平均直径が０．０９インチ（２．３ｍｍ）及び０．４インチ（１０．２ｍｍ）の２本の円筒状の試験片を、比較例に記載されている組成物に対応するシリコーン系スラリーを使用して作製した。同じ公称寸法のもう２つの試験片を、それぞれ、上述の配合物Ｇに対応する組成物のスラリーを使用して作製した。硬化の後、試験片を、中間均熱により５℃／ｈｒで１８０℃まで加熱して、０．１トールの圧力下に孔形成剤を除去した後に、少なくとも一度の中間均熱により大気条件の中で５〜１５℃／ｈｒの速度で４８０℃まで焼成した。表４に、円筒試験片の長さ方向に沿って行われた線収縮差（すなわち、より大きな試験片の収縮率とより小さな試験片の収縮率の絶対差）の測定を要約する。ここにおいて、報告された収縮値は、孔形成剤除去（「乾燥収縮」）、及び焼成サイクル（「焼成収縮」）に起因する正味の線収縮率の合計に基づく。
【００６６】
【表４】
2015218107.tif 000011
上記の例は、Ｄ5又は低分子量ＰＤＭＳ流体のいずれかをセラミックスラリーの中へ組み込むことにより、それから得られる焼成セラミック物品の開放気孔率が比較例に比べて７３％も増加したことを示している。焼成セラミック体の開放気孔率も、予測可能な方法で要求されるように操作することができる。相対的な開口気孔容積の増加につれて、焼成セラミック体のかさ密度は相応して減少する。さらに、予想外の利点は、スラリーへ導入する孔形成剤の量が増加するにつれて、室温のＭＯＲが、比較例についての値の３．３〜３．５倍に著しく増加するということである。このような挙動は、セラミックス材料科学において周知であるような材料系での最高強力をしばしば見出すことができる所では、材料が圧縮され、材料のかさ密度が理論値に接近することとは対照的である。いかなる特定の理論により制約されることも望まないが、本発明の特定の孔形成剤を置換すると、反応性シロキサンマトリックスを非反応性の孔形成シロキサンで希釈することによる未加工セラミック内の有効な架橋密度の低減によって、焼成セラミック体の微小割れ頻度を低減させることができる。さらに、実施例４でのようなスラリー組成物中に孔形成剤を組み込むことにより、寸法依存性収縮が劇的に低減された物品を得た。このことは、硬化したままのセラミック体中の改善された気孔率は、孔形成剤を含めることによって作成され、気体種のより迅速な通過が可能となり、これは次に収縮の寸法依存性を低減することができることを示唆している。
【００６７】
実施例４
配合物Ｉを、比較例と同様の方法で生成し、本明細書に記載される技術に有用な非限定的スラリー組成物を実証し、この例では、バインダーは、ＲＴＶ６１５、高ＭＷcシロキサン材料（例えば１００００ｇ／モル以上、及びこの特定の実例中３００００ｇ／モル超）を、含む系であった。Ｄ5を、この実施例では約１７体積％で孔形成剤として使用した。この組成物に、１００ｇのスラリーにつき約３．１マイクロリットルのラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）型触媒（白金含有触媒）を添加して触媒作用を及ぼすことができる。
【００６８】
【表５】
2015218107.tif 000012
本明細書では発明の幾つかの特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの改変及び変形が想到される。したがって、特許請求の範囲は、本発明の要旨に含まれるような全ての改変及び変形を網羅するものと理解されたい。
【外国語明細書】
2015218107000001.pdf