(57)【要約】【課題】  透明性、耐光性、表面硬度、剛性、耐薬品・溶剤性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ抗菌性および／または防黴性、さらにはその長期持続性にも優れたプラスチックシートを提供すること。【解決手段】  抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるプラスチックシートであり、該プラスチックシートの一方の表面（α面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が、他方の表面（β面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より高いことを特徴とするプラスチックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるプラスチックシートであり、該プラスチックシートの一方の表面（α面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が、他方の表面（β面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より高いことを特徴とするプラスチックシート。
【請求項２】
プラスチックシートの他方の表面（β面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満であることを特徴とする請求項１記載のプラスチックシート。
【請求項３】
厚さが０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックシート。
【請求項４】
光硬化性組成物［Ｉ］が、多官能（メタ）アクリレート系化合物および光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項５】
抗菌剤及び／または防黴剤の含有量が、光硬化性組成物［Ｉ］に対して０．０００５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項６】
抗菌剤及び／または防黴剤が、無機系化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項７】
抗菌剤及び／または防黴剤が、屈折率１．５０〜１．５４の無機系化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項８】
光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項９】
鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、かつ曲げ弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項１０】
ディスプレイ用の保護シートとして用いることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のプラスチックシートからなることを特徴とするディスプレイ用保護シート。
【請求項１２】
抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してプラスチックシートを製造するにあたり、所定の間隙を空けて対向する２枚の透明板からなる成形型の成形空間に、光硬化性組成物［Ｉ］を充填し、これを水平な状態で１０〜６０分間静置させた後、成形型を通して少なくとも片方から紫外線を照射して、光硬化性組成物［Ｉ］を硬化させることを特徴とするプラスチックシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性および／または防黴性を付与したプラスチックシートに関し、特に、光硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートであって、さらに詳しくは、透明性、耐光性、表面硬度、剛性に優れ、さらに抗菌性や防黴性に優れるプラスチックシートであり、とりわけ、ディスプレイ用の保護シートとして有用であるプラスチックシート、並びにプラスチックシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイには、内部にある液晶やＰＤＰ等の表示デバイスを保護するために、前面にガラスやプラスチック等の保護シートが用いられている。特に、携帯表示機器や屋外表示機器等の最前面にある保護シートには、耐衝撃性等の機械的強度が必要となるためポリメチルメタクリレートやポリカーボネート等のプラスチックシートが使用されている。これらのプラスチックシートには、透明性や耐光性等の光学特性は言うに及ばす、表面硬度や剛性等の機械特性、耐熱性、耐薬品・溶剤性が要求される。そのために、表面にハードコート膜を形成したプラスチックシート、剛性を確保するために多層化や厚板化されたプラスチックシート等が主流となっている。
【０００３】
なお、ここでいう保護シートとは、ディスプレイの最外面にあるシートであり、タッチパネル等の検出機能を兼ねたシート、表示デバイスを内蔵するカードの最外層フィルム、防水や防汚のためのカバーシート等を含むものであり、表示デバイスの上部に設置されたり、表示デバイスに貼り付けられたりして使用される。
【０００４】
一方、近年、保護シートにも清潔性が求められている。特に、不特定多数の人間が触れたり近づいたりするディスプレイにおいては、清潔性を確保した保護シートへの要望が強い。例えば、医療現場、学校、駅、銀行、コンビニエンスストア、各種公共施設、食品工場、衣料製造工場等におけるディスプレイには、抗菌性や防黴性、さらには、抗ウィルス性や抗アレルゲン性等の機能を有する保護シートが要望されている。保護シートとしてプラスチックシートを用いた場合、例えば、黴が発生すると、プラスチックシート内部まで黴が侵入して、プラスチックシートの透明性、色相等の光学的性能、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、表面硬度等の機械的性能等の性能を低下させることとなり、また、異物としてディスプレイの表示性能を悪化させ、さらには、表示デバイスの誤作動を引き起こすことにもつながる。保護シートには、埃、垢、食品かす、汗、油等の黴の栄養源が付着しやすく、時として爆発的な黴の増殖に繋がる。また、結露等で保護シート表面に水分が付着した場合は、細菌も繁殖しやすい。
【０００５】
これらの問題を解決するために、ポリエステルフィルム上に、無機系抗菌剤の微粒子を含有する表面硬度２Ｈ以上の熱硬化性樹脂層を形成した保護シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、タッチパネルの清潔性を維持するために、抗菌コートされた保護シートを具備する入力装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、厚さ０．１〜５ｍｍの透明な樹脂成形体であって、抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなる樹脂成形体を用いた保護シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９９２１４号公報
【特許文献２】特開平８−１８５５６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−３８０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの開示技術をもってしても全ての性能を満足しているとは言いがたく、例えば、特許文献１に開示の保護シートでは、コート等の２次加工が必要であり、かつ表面硬度、剛性、耐薬品・溶剤性等も不充分である。また、特許文献２に開示の保護シートは、特殊な移送機能を必要とするため、高価にならざるを得ず、実用性に劣るものである。さらに、特許文献３に開示の保護シートにおいては、抗菌性や防黴性の効果は得られるものの、抗菌剤及び／または防黴剤が樹脂成形体の内部にまで埋没してしまい、その分の効果は得られないため、充分な抗菌性や防黴性を発揮するためには１重量％といった程度の相当量の抗菌剤や防黴剤を配合する必要があり、かかる相当量を配合することにより、経済性ばかりでなく、光学特性や機械物性等の諸物性への影響も生じるおそれがあり、更なる改良が求められている。
【０００８】
また、プラスチックシートに抗菌性や防黴性を付与する方法として、プラスチックシートに対して抗菌剤や防黴剤をコーティングする方法も検討されているが、かかる方法では、コーティングするための工程が別途必要となることや、抗菌剤及び／または防黴剤のコーティング層がプラスチックシートに積層され、別体となっていることから、高温高熱環境下においては剥がれ等の問題も生じるおそれがあり、まだまだ満足の行くものではなかった。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、透明性、耐光性、表面硬度、剛性、耐薬品・溶剤性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ抗菌性および／または防黴性、さらにはその長期持続性にも優れたプラスチックシートを提供することを目的するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化させてなる透明なプラスチックシートにおいて、該プラスチックシートの表面状態に着目し、一方の表面（α面）側の抗菌剤及び／または防黴剤の含有量を高くして、他方の表面（β面）側の抗菌剤及び／または防黴剤の含有量を低くすることにより、透明性、耐光性、表面硬度、剛性、耐薬品・溶剤性、耐熱性、耐湿熱性に優れるうえに、さらに抗菌性や防黴性の必要な面側の抗菌性や防黴性に優れ、加えてその長期持続性にも優れたプラスチックシートを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるプラスチックシートであり、該プラスチックシートの一方の表面（α面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が、他方の表面（β面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より高いことを特徴とするプラスチックシートに関するものである。
更に、本発明では、前記プラスチックシートからなるディスプレイ用保護シートも提供するものである。
【００１２】
また、本発明では、抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してプラスチックシートを製造するにあたり、所定の間隙を空けて対向する２枚の透明板からなる成形型の成形空間に、光硬化性組成物［Ｉ］を充填し、これを水平な状態で１０〜６０分間静置させた後、成形型を通して少なくとも片方から紫外線を照射して、光硬化性組成物［Ｉ］を硬化させることを特徴とするプラスチックシートの製造方法も提供するものである。
【００１３】
なお、本発明において、菌とは細菌類を意味し、黴とは真菌類を意味するものとする。
また、工業製品における抗菌性や防黴性の定義は、明確では無く、また用途により要求レベルも異なると思われるが、（社）全国家庭電気製品公正取引協議会の指針に準じるものとする。即ち、本発明における抗菌性や防黴性とは、人体に直接的あるいは間接的に悪影響を及ぼす菌、黴等の微生物が、保護板の表面に付着した場合に、その発育を阻止する機能をいうこととする。
【００１４】
保護シートにおける抗菌性や防黴性の機能は、一時的なものではなく、ある程度の期間持続しなければならない。例えば、保護シートに抗菌成分等を配合する場合は、抗菌成分の徐放性等が求められる。なお、抗菌性や防黴性等の機能はむやみに高める必要はなく、過度の高機能化は、人体への安全性や環境への負荷を勘案すると回避すべきところである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプラスチックシートは、透明性、耐光性、表面硬度、剛性、耐薬品・溶剤性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ抗菌性および／または防黴性、さらにその長期持続性に優れたものであり、とりわけディスプレイ用の保護シートに適したプラスチックシートとなるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１７】
本発明のプラスチックシートは、抗菌剤および／または防黴剤を含有する光硬化性組成物［Ｉ］を硬化することにより得られるものである。
【００１８】
本発明のプラスチックシートは板状のものであって、その厚さとしては、保護板としたときの剛性に直接影響するものであり、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。厚さが薄すぎると変形しやすく、保護板の形状維持が困難であり、表示デバイスの保護が困難となる傾向があり、逆に、厚すぎると表示機器の軽量・薄型化が困難となる傾向がある。厚さの好ましい範囲は０．２〜４ｍｍ、より好ましくは０．３〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００１９】
本発明は、プラスチックシートに抗菌性および／または防黴性の機能を付与するため、抗菌剤および／または防黴剤を含有させた光硬化性組成物［Ｉ］を硬化させ、得られたプラスチックシートの一方の表面（α面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が、他方の表面（β面）から厚み方向に１μｍ以内の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より高いことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明において、光硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるプラスチックシートを用いる理由は、保護板としての表面硬度、剛性、耐溶剤・薬品性等の特性が得やすく、かつ長期にわたり抗菌性および／または防黴性を維持できるためである。すなわち、通常、室温付近で液状である光硬化性組成物［Ｉ］は、抗菌剤および／または防黴剤を、均一に溶解もしくは分散しやすく、また、硬化直後に光硬化性樹脂の中に閉じこめられた抗菌剤および／または防黴剤は、経時的に保護板表面に移行し、長期にわたって抗菌性および／または防黴性の機能を発現する。一方、プラスチックシートにおいて、抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より低いほうの表面（β面）にあっては、その含有量が低くなっているために、プラスチックシートとしての光学物性や機械物性などの諸物性を低下させることがない。さらに、光硬化性樹脂は、一般的に、水に不溶なため、保護板として高湿度下で使用しても、無駄に抗菌剤および／または防黴剤が溶出する事もない。
【００２１】
上記の光硬化性組成物［Ｉ］としては、例えば、エポキシ系化合物や（メタ）アクリレート系化合物を含有する組成物があげられる。これらの中でも、比較的厚型のプラスチックシートを生産性よく製造できる点から、抗菌剤および／または防黴剤に加え多官能（メタ）アクリレート系化合物と光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が好ましい。
【００２２】
抗菌剤および／または防黴剤は、長時間の加熱に不安定であるものが多く、例えば、熱可塑性樹脂の高温溶融成形中に劣化したり、熱硬化性組成物の熱硬化中に黄変したりする傾向にある。光硬化性組成物［Ｉ］を用いることにより、加熱温度と加熱時間を低減し、配合された抗菌剤および／または防黴剤を劣化させることなく、抗菌剤および／または防黴剤が組み込まれたプラスチックシートを得ることができる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリレート系化合物があげられる。
【００２４】
２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の脂肪族系ジ（メタ）アクリレート系化合物、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族系ジ（メタ）アクリレート系化合物、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族系ジ（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
【００２５】
３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレート等の脂肪族系多官能性（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族系多官能性（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ベンゼン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
【００２６】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系化合物等もあげることができる。
【００２７】
これらの中では、剛性の点から、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する脂環族系ジ（メタ）アクリレートや脂環族系多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
また、上記多官能性（メタ）アクリレート系化合物は１種または２種以上併用することもできる。
さらに、上記多官能性（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物を併用してもよい。
【００２９】
光重合開始剤としては、具体的には、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロハシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系開始剤等があげられ、１種または２種併用して用いられる。
【００３０】
これらの光重合開始剤は、多官能（メタ）アクリレート系化合物（単官能（メタ）アクリレート系化合物を併用する場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．３〜２重量部である。かかる光重合開始剤が少なすぎると硬化が充分に進まない傾向があり、多すぎると得られるプラスチックシートの光線透過率が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明で用いられる抗菌剤や防黴剤としては、公知の抗菌性を有する化合物や防黴性を有する化合物を用いることができる。本発明においては、公知の無機系化合物や有機系化合物が挙げられるが、中でも成形加工性、紫外線照射や熱処理等の耐性の点で無機系化合物が好ましく、具体的には、例えば、銀、銅、亜鉛等の金属（イオンを含む）、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、過炭酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、リン酸銀等の金属塩、オルトホウ酸、メタホウ酸、ホウ砂等のホウ酸系化合物、チオスルファト銀塩、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール銀塩、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩等の錯体系化合物、およびこれらの、ゼオライト担持物、セラミックス担持物、シリカゲル担持物、モンモリロナイト担持物等の無機系化合物があげられる。
【００３２】
また、無機系化合物の中でも、屈折率１．５０〜１．５４の無機系化合物が好ましく、特に好ましい屈折率は１．５１〜１．５４、更に好ましくは１．５１〜１．５３である。屈折率が小さすぎても大きすぎても光学物性が低下する傾向がある。
【００３３】
そしてこれらの中でも、金属酸化物が、光硬化性組成物［Ｉ］との光学的な相溶性の点で好ましい。すなわち、１．５０〜１．５４の屈折率を持つ金属酸化物、より好ましくは１．５１〜１．５４の屈折率を持つ金属酸化物、特に好ましくは１．５１〜１．５３の屈折率を持つ金属酸化物である。
【００３４】
また、本発明においては、無機系化合物の抗菌剤及び／または防黴剤に少量の有機系化合物の抗菌剤及び／または防黴剤、更には天然系抗菌剤を併用してもよい。
【００３５】
有機系化合物の抗菌剤としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウムブロミド）、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）等の４級アンモニウム塩系化合物、５−クロロー２−（２，４―ジクロロフェノキシ）フェノール等の一価フェノール系化合物、２−（３，５−ジメチルピラゾリル）―４−ヒドロキシー６−フェニルピリジン等のピリジン系化合物、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）−２−メチルプロパノール等のアルコール系化合物、テトラデシルトリメチルホスホニウムクロリド、ジデシルジメチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩系化合物、グルコン酸クロロヘキシジン系化合物等があげられる。
【００３６】
有機系化合物の防黴剤としては、例えば、１−〔（ジヨードメチル）スルホニル〕―４−メチルベンゼン等のハロアリルスルホン系化合物、３−ヨード−２−プロパギルブチルカーバメート等のヨードプロパギル系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘―（フルオロジメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファニド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘―（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のＮ−ハロアルキルチオ系化合物、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、２，３，５，６−テトラクロロー４−（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系化合物、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のベンゾイチアゾール系化合物、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３―オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３―オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３―オン等のイソチアゾリン系化合物、ｐ−クロローｍ−クレゾール、アルキレンビスフェノールナトリウム、２，４，４‘−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール系化合物、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン等のチアジアジン系化合物、３，４，５−トリブロモサルチルアニリド等のアニリド系化合物、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド等のアダマンタン系化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチル  チオカーバモイル）ジスルフィド、ビス（ジエチルチオカーバモイル）ジスルフィド等のジチオカーバイト系化合物、２，２−ジブロモ−１−インダノン等のブロモ化インダノン系化合物、ベンジルブロモアセテート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等の安息香酸系化合物、３，４，５−トリブロモサリチルアニリド等のスルホン系化合物、Ｎ―（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ―トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−１，１、２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド等のフタルイミド系化合物、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエステル、２−ベンズイミダゾールメチルカーバメイト等のイミダゾール系化合物、トリクロカルバン等のハロジアリル尿素系化合物、ポリヘキサメチレンピグアニジン塩酸、塩酸クロロヘキシジン等のグアニジン系化合物、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル系化合物、２，２−ジブロモ−２−シアノプロピオンアミド等のアミド系化合物、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン等のヨード系化合物、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド等のカルボキシイミド系化合物、２���６−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン系化合物、メチルパラベンやエチルパラベン等のパラベン系化合物等があげられる。
【００３７】
天然系抗菌剤としては、例えばキトサン、孟宗竹抽出物、和カラシ抽出物、ワサビ抽出物、ヒバ抽出物、カキ殻、プロタミン、ポリリジン等の天然系化合物があげられる。
【００３８】
ここで、本発明における菌としては、例えば、Staphylococcus aureus、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、Escherichia coli、Pseudomonas aeruginosa、Micrococcus sp.、Pediococcus sp.、Proteus vulgaris、Pseudomonas aeruginosa、Pseudomonas putida、Pseudomonas fluorescens、Pseudomonas alcaligenes、Pseudomonas Pseudoalcaligenes、Pseudomonas cepacia、Alcaligenes defnitrificans、Alcaligenes faecalis、Bacillus subtils、Bacillus cerens、Acinetobacter calcoaceticus、Alcaligenes faecalis、Peptococcus sp.、Neisseria sp.、Salmonella typhimurium、Vibrio parahaemolyticus、Enterobacter cloacea、Citrobacter freundii、Kiebsiella pneumoniae、Actinomyces属やThiobacillus属の細菌等があげられる。
【００３９】
また、本発明における黴としては、例えば、Candida albicnas、Aspergillus niger、Aspergillus terrus、Penicillium citrinum、Aspergillus penicilloides、Penicillium funiculosum、Penicillium digitatum、Aureobasidium pullulans、Phoma sp、Cladosporium cladosporioides、Cladosporium herbabarum、Cladosporium resinae、Aspergillus flavus、Aspergillus fumigatus、Aspergillus terreus、Geotrichum sp.、Alternaria sp.、Alternaria Alternata、Fusarium solani、Nigrospora Oryzae、Pestalotia adusta、Trichoderma Ｔ−１、Trichoderma sp.、Trichoderma harzianu、Chaetomium globosum、Rhizopus stronifer、Rhizopus nigricans等の真菌や、Curvularia属、Eurochiumu属、Nocardia属、Streptomyces属、Decdrosphaera属、Cochliobolus属、Acremonium属等に属する真菌等があげられる。
【００４０】
なお、抗菌剤の中には防黴性を有する化合物が多く、また、防黴剤の中には抗菌性を有するものも多い。本発明では、便宜上、両者を分けて記載しているが、厳密に区分することは困難であることを付記しておく。
また、抗菌性や防黴性は、結果的に防臭性や防腐性をも発現することが多く、本発明の効果として付け加えることができる。
また、抗菌剤や防黴剤は、時として、日保ち向上剤や保存料と称されることもある。
【００４１】
上記光硬化性組成物［Ｉ］には、さらに、抗ウィルス剤や抗アレルゲン剤を含有してもよい。
【００４２】
抗ウィルス剤としては、例えば、チオスルファト銀塩、ヒドロキシチロソール、グルタラール、ヘキサクロロフェン、クロロヘキシジン等があげられる。
なお、本発明におけるウィルスとしては、通常、エイズウィルス、麻疹ウィルス、単純ヘルペスウィルス、インフルエンザウィルス等の有膜ウィルス、ポリオウィルス等の無膜ウィルス等があげられる。
【００４３】
抗アレルゲン剤としては、例えば、ポリフェノール、ポリクレゾール、ポリメトキシフェノール等のポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノール系化合物、ポリビスフェノールＡ系化合物、リグノフェノール系化合物、タンニン酸、ポリチロシン等があげられる。
なお、本発明におけるアレルゲンは、アトピー性皮膚炎、気管支ぜんそく、アレルギー性鼻炎等のアレルギー疾患の原因となるものであれば特に限定されず、ダニアレルゲン、スギ花粉アレルゲン、およびこれらのアレルゲンから発生するアレルゲン性物質があげられる。
【００４４】
抗菌剤および／または防黴剤の含有量は、光硬化性組成物［Ｉ］に対して、０．０００５〜０．５重量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．４重量％、特に好ましくは０．００３〜０．３重量％である。抗菌剤および／または防黴剤の含有量が少なすぎると、プラスチックシートの抗菌性および／または防黴性の機能が充分ではなくなる傾向があり、逆に、多すぎると光学特性や機械物性へ影響するだけでなく、環境や人体への悪影響が懸念される傾向がある。
【００４５】
また、本発明で用いられる光硬化性組成物［Ｉ］は、抗菌剤および／または防黴剤の均一な分散を目的に、適宜、界面活性剤等の補助成分を含有していても良い。
【００４６】
さらに、本発明で用いられる光硬化性組成物［Ｉ］には、本発明の目的を損ねない範囲で、少量の補助成分が含有されていても良い。例えば、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染顔料、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、増粘剤、各種フィラー等があげられる。
【００４７】
かくして得られる光硬化性組成物［Ｉ］を用いて、本発明のプラスチックシートを得るわけであるが、本発明においては、プラスチックシートの一方の表面（α面）の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が、他方の表面（β面）の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より高いことが重要である。
【００４８】
本発明では、プラスチックシートのα面側の抗菌活性元素および／または防黴活性元素含有量が、抗菌性および／または防黴性の点で１．０×１０１７〜１．０×１０２０ａｔｍｓ／ｃｃであることが好ましく、特には１．０×１０１７〜１．０×１０１９ａｔｍｓ／ｃｃ、更には１．０×１０１７〜７．０×１０１８ａｔｍｓ／ｃｃであることが好ましい。かかる含有量が小さすぎると抗菌性および／または防黴性が低下する場合があり、大きすぎると光学物性の低下、特に経時後の光学物性の低下を招くおそれがある。
【００４９】
また、本発明において、プラスチックシートのβ面側の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量が、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満、特には１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが光学物性の点で好ましい。かかる含有量が大きすぎると不必要なブリードアウトが生じることとなり、光学物性が低下する傾向がある。
【００５０】
ここで、本発明においては、プラスチックシートのα面側の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、測定される値のことである。
また、プラスチックシートのβ面側の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定する方法や、粒子の沈降速度を表すストークスの式を用いて算出する方法などが用いられる。
【００５１】
本発明のプラスチックシートは、例えば、成形後のプラスチックシートを抗菌剤および／または防黴剤を含む液中に浸漬させる方法や、成形後のプラスチックシートを超臨界流体中で抗菌活性元素および／または防黴活性元素を導入する方法や、成形後のプラスチックシートにイオン注入法にて抗菌活性元素および／または防黴活性元素を導入する方法等も挙げられるが、特には、所定の間隙を空けて対向する２枚の透明板からなる成形型の成形空間に、該光硬化性組成物［Ｉ］を充填し、これを水平な状態で１０〜６０分間静置させた後、成形型を通して少なくとも片方から光照射、とりわけ紫外線照射して、光硬化性組成物［Ｉ］を硬化させることにより製造することが好ましい。水平な状態で静置させる時間の好ましい範囲は１０〜３０分間であり、更に好ましくは１０〜２０分間である。かかる水平状態時間が短すぎると抗菌性及び／または防黴性が得られがたくなる傾向があり、長すぎると光学物性の低下、特に経時後の光学物性の低下を招く傾向がある。
【００５２】
また、プラスチックシートのα面側の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量がβ面側の抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量より更に高くするためには、光照射をプラスチックシートのβ面側から行うことがより好ましい。
【００５３】
光照射は、数段階に分けて行ってもよい。硬化の促進や完了のために、光照射時や照射後に、プラスチックシートを加熱することも好ましい。
【００５４】
成形型の材質は、少なくとも一方の型が光を透光するものであれば特に限定されず、ガラス製、金属製、樹脂製のものを使用することができる。これらの中でも、光の透光性の点で、ガラス製もしくは透明樹脂製の型が好ましい。不透明な型を用いる場合は、反対面の型に透明な材質の型を使用し、この反対面側からを光照射することとなる。
【００５５】
使用される光としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。紫外線照射における光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が通常使用される。照射エネルギーとしては、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度照射すればよい。過度の照射は、抗菌剤および／または防黴剤の失活を招く傾向にある。
【００５６】
また、プラスチックシートの表面に、防眩機能や撥水機能を付与するための微細な凹凸や、干渉縞を回避するための（アンチニュートンリング機能と呼ばれる）微細な凹凸を形成することも可能である。特に、微細な凹凸により撥水機能を付与することは、菌や黴の付着性を低減する観点からも好ましい。これらの場合は、少なくとも一方の型に、微細な凹凸形状を表面に有する型を使用して、成形すればよく、プラスチックシート自身の表面に微細な凹凸を形成することができる。
【００５７】
本発明のプラスチックシートは、光線透過率が８０％以上であることが、保護板としたときの透明性の点で好ましい。プラスチックシートの光線透過率は、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、通常、光線透過率の上限値は９９％である。
【００５８】
光線透過率を向上させる手法としては、光硬化性組成物［Ｉ］の成分や含有量を特定する手法（例えば、多官能（メタ）アクリレートとして芳香環を含まないモノマーを用いたり、光重合開始剤の量を調整したりすること等）や、抗菌剤および／または防黴剤の成分や含有量を特定する手法、補助成分として酸化防止剤等を配合する手法、硬化条件を制御する手法（例えば、過度に光量を高めないことや、不活性ガス化で照射したりすること等）等があげられる。
【００５９】
さらに、本発明のプラスチックシートは、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが、保護板としたときの表面硬度の点から好ましく、より好ましくは３Ｈ以上、特に好ましくは４Ｈ以上である。かかる鉛筆硬度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物［Ｉ］の種類や成分の配合量を適宜コントロールする手法があげられる。例えば、多官能（メタ）アクリレートとして、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や３官能以上の化合物を使用する手法等があげられる。なお、通常、プラスチックシートの鉛筆硬度の上限値は８Ｈである。
【００６０】
本発明のプラスチックシートは、曲げ弾性率が３ＧＰａ以上であることが、保護板としたときの剛性の点で好ましく、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、特に好ましくは４ＧＰａ以上である。かかる曲げ弾性率を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物［Ｉ］の種類や成分の配合量を適宜コントロールする手法があげられる。なお、プラスチックシートの曲げ弾性率の上限値は１０ＧＰａである。
【００６１】
かくして得られる本発明のプラスチックシートは、透明性や機械強度に優れ、かつ、抗菌性や防黴性、更にはその長期持続性にも優れたものとなり、各種ディスプレイ用の保護板として非常に有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
以下の通り各評価を行った。
【００６３】
（１）プラスチックシートの一方の表面（α面）から厚み方向に１μｍ以内に含有する抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量（α１）
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、含有量（α１）の量（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を、Ｓｉ基板中の感度を用いて測定した。
【００６４】
（２）プラスチックシートの一方の表面（β面）から厚み方向に１μｍ以内に含有する抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量（β１）
粒子の沈降速度を表すストークスの式を用いて算出した。
【００６５】
（３）光線透過率
日本電色社ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて、プラスチックシートの全光線透過率（％）とを測定した。
【００６６】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、プラスチックシートの鉛筆硬度を測定した。
【００６７】
（５）吸水率
プラスチックシートを２３℃の超純水中に２０日間浸漬させ、重量増加分を計測した。
○・・・１．５％以下
×・・・１．５％より大きい
【００６８】
（６）抗菌性
製造後２０日経過後のプラスチックシートのα面に関して、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠して試験を行い、Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）、およびEscherichia coli（大腸菌）に関して、以下の通り評価した。なお、リファレンスとなる無加工フィルムとしては、抗菌剤および／または防黴剤を含有しない比較例１のフィルムを用いた。
○・・・いずれの菌に関しても抗菌活性値２以上
△・・・いずれかの菌に関して抗菌活性値２以上
×・・・いずれの菌に関しても抗菌活性値２未満
【００６９】
（７）耐熱性
プラスチックシートを１５０℃、３時間加熱した後のｂ値を測定し、以下の基準にて評価した。
○・・・ｂ値が０．５未満
×・・・ｂ値が０．５以上
【００７０】
（８）耐湿熱性
プラスチックシートを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５００時間放置した後のヘイズを測定し、以下の基準にて評価した。
○・・・ヘイズが１％未満
×・・・ヘイズが１％以上
【００７１】
＜実施例１＞
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＤＣＰ」）１００部、抗菌剤として銀系無機化合物であるリン酸塩ガラス０．００５部（屈折率１．５２６）、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー株式会社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌して、光硬化性組成物［Ｉ］を得た。この光硬化性組成物［Ｉ］を、厚さ０．７ｍｍのシリコン板をスペーサーとして、対向した２枚のガラス板よりなる成形型に注液し（２３℃）、水平な状態で１５分静置させた。その後、メタルハライドランプを用いて、上部より照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射した後、脱型して、幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍのプラスチックシートを得た。
得られたプラスチックシートの評価結果は表２の通りであり、保護板として良好な性能を有していた。
【００７２】
＜実施例２＞
実施例１において、光硬化性組成物［Ｉ］を成形型に注入した後、水平な状態で１０分間静置させた以外は同様にして、幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍのプラスチックシートを得た。
得られたプラスチックシートの評価結果は表２の通りであり、保護板として良好な性能を有していた。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１において、抗菌剤を加えない以外は同様にして、幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍのプラスチックシートを得た。
得られたプラスチックシートの評価結果は表２の通りであり、保護板として良好な性能を有するものの、抗菌性を備えるものではなかった。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１において、光硬化性組成物［Ｉ］を成形型に注入した後、静置時間をおかずにすぐに照射する以外は同様にして、幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍのプラスチックシートを得た。
得られたプラスチックシートの評価結果は表２の通りであり、保護板として良好な性能を有するものの、良好な抗菌性を備えるものではなかった。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１において、抗菌剤として銀系無機化合物であるリン酸塩ガラス０．２部（屈折率１．５２６）を加え、光硬化性組成物［Ｉ］を成形型に注入した後、静置時間をおかずにすぐに照射する以外は同様にして、幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍのプラスチックシートを得た。
得られたプラスチックシートの評価結果は表２の通りであり、抗菌性は有するものの、保護板としては良好な性能を有するものではなかった。
【００７６】
【表１】
2015074672.tif 000002
【００７７】
【表２】
2015074672.tif 000003
【００７８】
上記の評価結果からもわかるように、光硬化性組成物に抗菌剤および／または防黴剤を含有させて硬化してなり、一方の面を他方の面よりも抗菌活性元素および／または防黴活性元素の含有量を高くした実施例のプラスチックシートは、透明性、表面硬度、剛性、耐溶剤性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ、抗菌剤および／または防黴剤が非常に少量であるにもかかわらず、抗菌性および／または防黴剤が必要な面側での抗菌性および／または防黴性に優れたものであり、とりわけディスプレイ用の保護シートに適したプラスチックシートとして良好であることがわかる。これに対して、比較例のプラスチックシートは全てを満足するものとはならず、抗菌性および／または防黴性に優れた保護シートとしては満足しないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のプラスチックシートは、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、ＰＤＰ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル、光学フィルター等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板等のエネルギー用途、光導波路等の光通信用途、さらには機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。また、光学材料、電子材料の他にも、例えば、自動車用材料、建材用材料、医療用材料、文房具等にも利用できる。