(57)【要約】【課題】  優れたつきまわり性を発現し、かつ、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができる、電着塗料組成物および電着塗装方法を提供すること。【解決手段】  亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２７以上であり、電着塗料組成物のクーロン効率が３０ｍｇ／Ｃ以下であり、電着塗料組成物を用いて形成される、厚さ１５μｍの未硬化電着塗膜の膜抵抗が４００ｋΩ・ｃｍ２以上であり、電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である、電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）、
アミン化樹脂（Ｂ）、および
硬化剤（Ｃ）
を含む電着塗料組成物であって、
前記電着塗料組成物は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２７以上であり、
前記電着塗料組成物のクーロン効率が３０ｍｇ／Ｃ以下であり、
前記電着塗料組成物を用いて形成される、厚さ１５μｍの未硬化電着塗膜の膜抵抗が４００ｋΩ・ｃｍ２以上であり、
前記電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である、
電着塗料組成物。
【請求項２】
前記電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和して得られたエマルションを含む、請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
前記アミン化樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）、エポキシ樹脂（ｂ−２）およびビスフェノール化合物（ｂ−３）を反応させて得られる樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる樹脂である、請求項１または２記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
前記ビスマス化合物（Ａ−２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびアミノ酸からなる群から選択される少なくとも１種と、ビスマスイオンとを含み、
前記ビスマス化合物は、水分散コロイドの形態である、
請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
電着塗料組成物が実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まない、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、
前記電着塗料組成物は、請求項１〜５いずれかに記載の電着塗料組成物である、
電着塗装方法。
【請求項７】
ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する電着塗装において、硬化電着塗膜の外観を向上させる方法であって、
前記電着塗料組成物は、請求項１〜５いずれかに記載の電着塗料組成物である、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたつきまわり性を発現し、かつ、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができる、電着塗料組成物および電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。さらに電着塗装は、被塗物に高い防食性を与えることができ、被塗物の保護効果にも優れている。
【０００３】
このようなカチオン電着塗装を施す被塗物には、通常、電着塗装の前に化成処理が施される。化成処理を施すことによって、耐食性、塗膜密着性等の性質を向上させることができる。このような化成処理剤として、リン酸亜鉛化成処理剤が広く用いられている。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理剤は、金属イオンおよび酸濃度が高く、そして非常に反応性の強い処理剤であるため、排水処理における経済性および作業性が劣るという欠点がある。更に、リン酸亜鉛化成処理剤を用いて金属表面処理を行う際には、水に不溶である塩類が生成して沈殿となって析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれる。リン酸亜鉛化成処理剤を用いる場合は、塗装工程において発生するこのスラッジを除去し、廃棄するのに必要とされるコストの発生などが問題となっている。さらに、リン酸亜鉛化成処理剤中に含まれるリン酸イオンは、環境に富栄養化をもたらすことがあり、これにより環境に対して負荷を与えるおそれがある。そのため、リン酸亜鉛化成処理剤は、廃液の処理に際して多大な労力を必要とするという問題もある。更に、リン酸亜鉛化成処理剤による金属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなるという問題もある。
【０００４】
上記のようなリン酸亜鉛化成処理剤による問題を回避することができる方法の１つとして、ジルコニウム化成処理剤を用いた化成処理方法が挙げられる。ジルコニウム化成処理剤を用いることによって、リン酸イオンの排出を回避することができ、かつ、スラッジの発生量を削減することができるといった利点がある。しかしながら、ジルコニウム化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚は、リン酸亜鉛化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚と比較して、一般に、１／１０〜１／３０程と、非常に薄い。そしてジルコニウム化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚がこのように薄いことによって、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることとなるという問題がある。化成処理膜の膜厚が薄いことはまた、電着塗料組成物のつきまわり性をも下げる要因となる。ここで「つきまわり性」とは、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をいう。つきまわり性が低下すると、電着塗装において被塗物の隅々まで塗膜が形成される性能が悪くなっていくという不具合がある。下塗り塗装である化成処理および電着塗装においては、高つきまわり性であることが求められるため、つきまわり性低下の不具合は大きな問題となりうる。
【０００５】
電着塗料組成物のつきまわり性を向上させる手段の１つとして、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルションなどの中和率を下げる手法が挙げられる。中和率を下げることによって、早い段階で塗膜が析出し、そして塗膜析出部分においてすばやく電気抵抗を形成することによって、つきまわり性が向上するという利点がある。その一方で、塗膜析出部分においてすばやく電気抵抗を形成することによって、過剰な電流の流れが生じ、ガスピンホールが発生するおそれがある。つまり、電着塗料組成物において、つきまわり性を向上させることと、ガスピンホールの発生を抑制すること（ガスピン性）とは、背反の関係にあり、これらの性能を両立させることは技術的に困難であった。
【０００６】
塗料の電導度を適切な値に調整することで好適なつきまわり性を付与できることは一般的に知られている。塗料の電導度とつきまわり性について言及された特許文献として、特開２００４−２６９６２７号公報（特許文献１）が存在する。しかしながらこのカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性とガスピン性との両立は十分ではない。この電着塗料組成物はまた、スルホニウム変性エポキシ樹脂を含むものであり、本発明の電着塗料組成物とは塗料組成が異なるものである。
【０００７】
電着塗料組成物に金属成分を加えることによって耐食性を向上させることは、これまでにも検討されてきた。例えば特開２０１１−８４７２９号公報（特許文献２）には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン電着塗料組成物は、該金属化合物（Ｃ）を、カチオン電着塗料組成物の質量に対し、金属元素の質量として、１０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ窒素酸化物イオン（Ｅ）を５０〜１０，０００ｐｐｍ含有する電着塗料組成物が記載されている。一方で、電着塗料組成物に金属成分を加えることにより、電着塗料組成物の電導度が高くなり、また電着塗膜の塗膜粘度も高くなる。電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗膜の塗膜粘度が高くなると、電着塗装時においてガスピンホールなどの塗膜外観異常の発生が生じるという不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６９６２７号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れたつきまわり性を発現し、かつ、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができる、電着塗料組成物および電着塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）、
アミン化樹脂（Ｂ）、および
硬化剤（Ｃ）
を含む電着塗料組成物であって、
上記電着塗料組成物は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２７以上であり、
上記電着塗料組成物のクーロン効率が３０ｍｇ／Ｃ以下であり、
上記電着塗料組成物を用いて形成される、厚さ１５μｍの未硬化電着塗膜の膜抵抗が４００ｋΩ・ｃｍ２以上であり、
上記電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である、
電着塗料組成物。
［２］
上記電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和して得られたエマルションを含む、電着塗料組成物。
［３］
上記アミン化樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）、エポキシ樹脂（ｂ−２）およびビスフェノール化合物（ｂ−３）を反応させて得られる樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる樹脂である、電着塗料組成物。
［４］
上記ビスマス化合物（Ａ−２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびアミノ酸からなる群から選択される少なくとも１種と、ビスマスイオンとを含み、
上記ビスマス化合物は、水分散コロイドの形態である、
電着塗料組成物。
［５］
電着塗料組成物が実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まない、上記電着塗料組成物。
［６］
ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、
電着塗料組成物は、上記電着塗料組成物である、
電着塗装方法。
［７］
ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する電着塗装において、硬化電着塗膜の外観を向上させる方法であって、
電着塗料組成物は、上記電着塗料組成物である、
方法。
【００１１】
なお本明細書においては、焼き付け硬化前の未硬化の電着塗膜を「電着塗膜」といい、焼き付け硬化後の塗膜を「硬化電着塗膜」という。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電着塗料組成物は、優れたつきまわり性を発現し、かつ、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができるという特徴を有する。本発明の電着塗料組成物はさらに、例えばジルコニウム化成処理剤によって形成される膜厚の薄い化成処理膜を有する被塗物に電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛化成処理剤によって処理された被塗物に塗装する場合と同様に、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができるという特徴を有する。本発明の電着塗料組成物は、背反の関係にある、つきまわり性向上およびガスピンホール発生の抑制の両方の性能が向上しているという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電着塗料組成物は、
亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）、
アミン化樹脂（Ｂ）、および
硬化剤（Ｃ）
を含む。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）
本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）を含む。亜鉛化合物（Ａ−１）として、亜鉛塩、すなわち、亜鉛イオンに対する対イオンを有する亜鉛化合物、を用いるのがより好ましい。亜鉛化合物（Ａ−１）として好ましく用いられる亜鉛塩の具体例として、例えば、硝酸、リン酸などの無機酸；乳酸、酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、ジメチロールプロピオン酸およびグルコン酸などの有機酸；ならびにアミノ酸（グリシン、アスパラギン酸など）；などの、無機酸、有機酸およびアミノ酸からなる群から選択される少なくとも１種を対イオンとして有する亜鉛塩が挙げられる。
【００１６】
亜鉛化合物（Ａ−１）として、メタンスルホン酸亜鉛および酢酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００１７】
ビスマス化合物（Ａ−２）として、ビスマス塩、すなわち、ビスマスイオンに対する対イオンを有するビスマス化合物、を用いるのがより好ましい。ビスマス化合物（Ａ−２）として好ましく用いられるビスマス塩の具体例として、例えば、硝酸、リン酸などの無機酸；乳酸、酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、ジメチロールプロピオン酸およびグルコン酸などの有機酸；ならびにアミノ酸（グリシン、アスパラギン酸など）；などの、無機酸、有機酸およびアミノ酸からなる群から選択される少なくとも１種を対イオンとして有するビスマス塩が挙げられる。
【００１８】
ビスマス化合物（Ａ−２）として、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマスおよびグリシン含有乳酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００１９】
上記ビスマス化合物（Ａ−２）は、水分散コロイドの形態であるのがより好ましい。ビスマス化合物（Ａ−２）の水分散コロイドは、酸化ビスマスおよび／または水酸化ビスマスと、上記有機酸および必要に応じた上記アミノ酸とを、水溶媒中で混合することによって調製することができる。これにより、電着塗料組成物の硬化性が向上し、また得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好となるという利点がある。
【００２０】
本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）を、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００１〜１質量部含むのが好ましく、０．０１〜０．５質量部含むのがさらに好ましい。亜鉛化合物（Ａ−１）またはビスマス化合物（Ａ−２）のいずれか一方を含む場合は、含まれるいずれかの化合物の量が上記範囲であるのが好ましい。亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）の両方を含む場合は、これらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）を含むことによって、電着塗料組成物が例えば有機錫硬化触媒などの有機錫化合物を含まない場合であっても、優れた加熱硬化性を有するという利点がある。一方で本発明においては、有機錫化合物を含む電着塗料組成物を一切排除するものではなく、必要に応じて有機錫化合物を用いてもよい。
【００２２】
アミン化樹脂（Ｂ）
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ｂ）を含む。このアミン化樹脂（Ｂ）は、本発明の電着塗料組成物を塗装して得られる硬化電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００２３】
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００２４】
このような樹脂にアミン化合物を反応させることによって、樹脂中のオキシラン環が開環し、アミノ基が導入される。このようなアミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン化合物は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００２５】
本発明のアミン化樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）、エポキシ樹脂（ｂ−２）およびビスフェノール化合物（ｂ−３）を反応させて得られる樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる樹脂であるのが好ましい。
【００２６】
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）として、ビスフェノールＡ １モルに対して、アルキレンオキシドを１〜４０モル付加して得られる化合物が挙げられる。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが挙げられる。ビスフェノールＡへのアルキレンオキシドの付加反応は、当業者において通常用いられる反応によって行うことができる。
【００２７】
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物であるニューポール ＢＰ−２Ｐ、ニューポール ＢＰ−３Ｐ、ニューポール ＢＰ−２３Ｐ、ニューポール ＢＰ−５Ｐ、および、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物であるニューポール ＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポール ＢＰＥ−２０、ニューポール ＢＰＥ−１００、ニューポール ＢＰＥ−１８０、ニューポール ＢＰＥ−４０、ニューポール ＢＰＥ−６０（いずれも三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂（ｂ−２）として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂（ｂ−２）は、エポキシ当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１６０〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００２９】
ビスフェノール化合物（ｂ−３）として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰなどが挙げられる。ビスフェノール化合物（ｂ−３）としてビスフェノールＡまたはビスフェノールＦが好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３０】
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）、エポキシ樹脂（ｂ−２）およびビスフェノール化合物（ｂ−３）の反応は、通常用いられる任意の方法で行うことができる。反応方法として例えば、これらの成分（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）を全て混合して反応させる方法、これらの成分を任意の組み合わせ順序で混合して反応させる方法などが挙げられる。これらの成分は、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１） １０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％；エポキシ樹脂（ｂ−２） ２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％；およびビスフェノール化合物（ｂ−３） ５〜５０質量％、好ましくは７〜３０質量％；で用いるのが好ましい。
【００３１】
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）、エポキシ樹脂（ｂ−２）およびビスフェノール化合物（ｂ−３）を反応させて得られる樹脂と反応させるアミン化合物として、上述のアミン化合物を用いることができる。
【００３２】
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）、エポキシ樹脂（ｂ−２）およびビスフェノール化合物（ｂ−３）を反応させて得られる樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる樹脂は、樹脂骨格中にアルキレンオキシド構造を有する。これにより、電着塗膜が未硬化の状態であっても電着塗膜中の樹脂成分の融着が生じることとなる。そして、塗膜析出部分における過剰な電流の流れが抑制されることとなり、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好となるという利点がある。
【００３３】
アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３５】
アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００３６】
アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００３８】
本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）を含む。このような金属化合物を含む電着塗料組成物においては、金属成分と樹脂成分中の水酸基および／またはアミノ基などの極性官能基との間に弱い相互作用が生じるが、この分子間相互作用は、析出した未硬化の塗膜の大幅な粘度の上昇を伴うことなく、塗膜の電気抵抗値を増大させ、付きまわり性を向上させる。一方で本願発明においては、アミン化樹脂（Ｂ）そしてアミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションなどの特性などを調整することによって、上記電着塗料組成物から得られる未硬化の電着塗膜自体の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下に調節されていることを特徴とする。つまり、付きまわり性に必要な電着初期析出時塗膜の電気抵抗値を確保し、焼付後の塗膜外観を支配するフロー性、すなわち未硬化塗膜の低粘度を両立させている。
【００３９】
塗膜粘度を３０００Ｐａ・ｓ以下に調節する手法の１つとして、アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量を１，６００〜３，２００、より好ましくは１，６００〜２，８００、さらに好ましくは２，０００〜２，８００の範囲とする方法が挙げられる。本発明においてはアミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量を上記範囲とすることによって、塗膜粘度を大きく下げることができることを見いだした。
【００４０】
塗膜粘度を３０００Ｐａ・ｓ以下に調節する手法の他の１つとして、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価を調整する方法が挙げられる。例えば、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価を１８０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整することによって、塗膜粘度を適切な範囲に調節することができることを見いだした。この態様においては、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価が１８０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるように、アミン化樹脂（Ｂ）が有する水酸基の数が少なくなっている。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基の数が少ないことによって、電着塗膜中におけるアミン化樹脂および金属化合物（Ａ）との相互作用が減少し、硬化前の塗膜粘度が下がることとなる。
【００４１】
なおアミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００４２】
上記アミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ｂ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）
本発明の電着塗料組成物は硬化剤（Ｃ）を含む。好ましい硬化剤（Ｃ）として、貯蔵安定性および塗装性能から、ブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。この硬化剤（Ｃ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。硬化剤として、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を併用してもよい。硬化剤（Ｃ）として好ましいブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００４４】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００４７】
硬化剤（Ｃ）として好ましく用いられるブロックイソシアネート硬化剤は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。そして、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基は、被塗物と電着塗膜との密着性を向上させると考えられる。
【００４８】
可塑剤
本発明の電着塗料組成物は、可塑剤を含むのが好ましい。電着塗料組成物中に含まれる亜鉛化合物（Ａ−１）、ビスマス化合物（Ａ−２）は、電着塗膜に取り込まれる。電着塗膜においてこれらの金属成分は、塗膜形成樹脂と水素結合を形成する。この水素結合の形成に伴い、塗膜内における内部応力が高くなり、塗膜物性が硬くなる傾向がある。このため、電着塗料組成物に可塑剤を含有させることにより、内部応力を低減させ電着塗膜の可塑性を高めることができる。可塑剤はアルキレンオキシド付加物であるのが好ましい。アルキレンオキサイド付加物の中でも、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物であるのがより好ましい。付加方法は特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡまたはアルコールへのエチレンオキシド付加物、クレゾールプロピレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、ジレチレントリアミンプロピレンオキシド付加物、ジエチレントリアミンプロピレンオキシド付加物とエポキシ樹脂との反応物などが挙げられる。
【００４９】
可塑剤が含まれる場合は、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の全樹脂固形分に対して０．１〜２５質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
キレート酸
本発明の電着塗料組成物は、キレート酸を含むのが好ましい。キレート酸として、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明の電着塗料組成物にキレート酸が含まれることによって、電導度が低減し、電着塗装により得られる塗膜の外観が向上することにより、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。
【００５１】
キレート酸としてのスルホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アミノスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましいスルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。
【００５２】
キレート酸としての有機ホスホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルキルホスホン酸、炭素数１〜２０のアルキルビスホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ビスホスホン酸などが挙げられる。これらのホスホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましい有機ホスホン酸として、例えば、１−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸などが挙げられる。
【００５３】
キレート酸としての有機カルボン酸として、例えば、炭素数３〜２０の脂肪酸、炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸、およびその他の有機カルボン酸などが挙げられる。なおここでいう「有機カルボン酸」には、後述するアミノカルボン酸は含まれないものとする。
【００５４】
炭素数３〜２０の脂肪酸として、例えば、プロピオン酸、酪酸（ブチル酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００５５】
炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸およびその他の有機カルボン酸として、例えば、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジメチロールプロピオン酸、乳酸などが好ましい。
【００５６】
キレート酸としてのアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも、アスパラギン酸およびグリシンが好ましい。
【００５７】
キレート酸としてのアミノカルボン酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する酸であって上記のアミノ酸以外の化合物である。アミノカルボン酸として、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸などが挙げられる。
【００５８】
キレート酸としての糖酸は、単糖を酸化して得られる、カルボキシル基を有する糖誘導体である。糖酸として、例えば、アルドン酸（グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸など）、ウロン酸（グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸など）、アルダル酸（グルカル酸、ガラクタル酸、マンナル酸など）、イズロン酸、グリセリン酸、シアル酸、トレオン酸、パンガミン酸、アスコルビン酸、ムラミン酸、ラクトビオン酸などが挙げられる。
【００５９】
キレート酸としてのカルボキシル基含有ビニル樹脂として、例えば、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの調製手順において、酢酸ビニルモノマーと併せてアクリル酸などのモノマーを共重合し、次いで、得られたポリ酢酸ビニルを加水分解する方法などによって製造することができる。
【００６０】
これらのキレート酸のうち、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸およびアミノ酸からなる群から選択される１種以上を用いるのがより好ましく、メタンスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸、および乳酸からなる群から選択される１種以上を用いるのがキレート機能と塗膜への吸着による悪影響が少ない観点から特に好ましい。
【００６１】
本発明においては、上記キレート酸が含まれる場合は、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）の量に対して、アミン化樹脂の中和を目的とする部分以外に、０．１〜１０当量となる量で電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００６２】
その他の成分
顔料
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６３】
顔料を電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にすることが好ましい。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６４】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルまたはサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００６５】
他の添加剤
本発明の電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。
【００６６】
他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、上述したようなアミン化樹脂（Ｂ）に該当しないアミン化樹脂、および／または他のアミン化されていない塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他のアミン化されていない塗膜形成樹脂成分として、例えば、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【００６７】
本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。
【００６８】
電着塗料組成物の樹脂固形分量は、電着塗料組成物に対して、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００６９】
電着塗料組成物の調製
本発明で用いる電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、亜鉛化合物（Ａ−１）および／またはビスマス化合物（Ａ−２）、そして必要に応じた顔料分散ペースト、必要に応じたキレート酸、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。なお、亜鉛化合物（Ａ−１）、ビスマス化合物（Ａ−２）は、顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。
【００７０】
硬化剤（Ｃ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分量比の調整により、析出塗膜の流動性および硬化速度を調節することができ、得られる塗膜の平滑性を向上させることができる。
【００７１】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、中和酸を用いて中和することによって、分散性が向上したエマルションを形成することができる。アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションの中和に用いる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。これらの酸は、中和酸としての作用に加えて、キレート酸としての作用が得られるため、より好ましい。
【００７２】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションの中和に用いられる中和酸は、一般的に、酢酸またはギ酸などの酸が用いられてきた。一方で、本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）、ビスマス化合物（Ａ−２）を含む。そしてこれらの化合物を含む電着塗料組成物において、樹脂エマルションの中和酸として酢酸を用いる場合は、樹脂エマルションの凝集力が高くなりすぎる傾向があることが見いだされた。そして本発明においては、中和酸として、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いることによって、樹脂エマルションの凝集力を制御することができ、つきまわり性を向上させることができることを見いだした。中和酸として、メタンスルホン酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いるのがより好ましい。
【００７３】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対するすべての酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））の合計が２７以上である。このＭＥＱ（Ａ）は、２７〜４５であるのが好ましく、３０〜４０であるのがより好ましい。本発明の電着塗料組成物において、酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が上記範囲であることによって、樹脂エマルションの凝集力が制御され、かつ電着塗膜の塗膜粘度を低い状態に設計することができる。これにより、得られる塗膜の外観が向上するという利点がある。さらに、つきまわり性も向上し、優れた耐食性が得られることとなるという利点がある。
【００７４】
なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量、そして必要に応じたキレート酸などの酸成分の量によって調整することができる。
【００７５】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。上記ＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【００７６】
また、上記中和酸は、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００７７】
本発明で用いる電着塗料組成物は、実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる有機鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、亜鉛化合物（Ａ−１）および／またはビスマス化合物（Ａ−２）が含まれる。そのため、硬化触媒としての有機鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００７８】
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物を電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛化成処理剤によって処理された被塗物を塗装する場合と遜色ない塗膜外観を達成することができる。一般に、ジルコニウムを含む化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚は、リン酸亜鉛化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚の１／１０〜１／３０程度と非常に薄い。そのため、ジルコニウム系化成処理膜が形成された被塗物を電着塗装する場合、リン酸亜鉛系化成処理膜が形成された場合に比べて、電着塗膜が析出した部分においても塗膜抵抗値が低くなってしまう。これは、つきまわり性を下げる要因となる。一方で、つきまわり性を向上させることを目的として、塗膜析出部分の電気抵抗を単に向上させると、ガスピンホールなどの塗膜異常が発生する要因となる。
【００７９】
これに対して、本発明の電着塗料組成物は、上記のように亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ）を含み、かつ、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２７以上であることによって、電着塗料組成物を用いて形成される、厚さ１５μｍの未硬化電着塗膜の膜抵抗が４００ｋΩ・ｃｍ２以上、より好ましくは４００〜１５００ｋΩ・ｃｍ２の範囲内となる。電着塗膜の膜抵抗が上記の条件を満たすことによって、付き回り性が良くなる。一方、クーロン効率を低くしているため、電着析出時に発生する水素ガスが印加しにくく、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好なものとなる。
【００８０】
塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における残余電流（ｍＡ）を測定し、下記の式によって求められる。
塗膜抵抗（ｋΩ・ｃｍ２）＝塗装面積（ｃｍ２）×電圧（Ｖ）／残余電流（ｍＡ)
【００８１】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬して、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように電着塗装した状態におけるクーロン効率が３０ｍｇ／Ｃ以下である。ここで、クーロン効率は、電流を流すことによって消費された電荷量（クーロン）に対して析出した塗料の量（ｍｇ）の割合を示す。本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）および／またはビスマス化合物（Ａ−２）を含むため、電着塗料組成物の電導度は従来のものと比較して高い傾向がある。このような電着塗料組成物において、クーロン効率を上記範囲に設計することによって、良好なつきまわり性を確保しつつ、得られる塗膜外観を良好に保つことができる。クーロン効率は、より好ましくは１５〜２５ｍｇ／Ｃである。
【００８２】
膜厚１５μｍ電着塗装時のクーロン効率を上記範囲に調整する方法としては、例えば上記特定の中和酸を用いる方法、アミン化樹脂（Ｂ）としてアルキレンオキサイド付加物等を可塑変性させたものを用いる方法、アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価、数平均分子量および水酸基価を上記範囲に調節する方法、アルキレンオキサイド付加物等を添加調整する方法、ビスマス化合物（Ａ−２）を水分散型コロイドの状態で用いる方法などが挙げられる。
【００８３】
クーロン効率とは、塗料固形分の析出性を表す指標である。つまり、電流を流すことによって消費された単位電荷量（クーロン）および析出する塗膜の単位厚み当たりの、析出した塗料の量（ｍｇ）である。このクーロン効率の測定は、被塗物を電着塗料組成物中に浸漬して、一定の電圧（１５０Ｖおよび２００Ｖ）で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量から、下記式に従い、特定することができる。
クーロン効率（ｍｇ／Ｃ）＝（塗装後重量−塗装前重量）（ｍｇ）／積算クーロン（Ｃ）
【００８４】
本発明の電着塗料組成物の電気伝導率は１５００〜３０００μＳ／ｃｍであるのが好ましく、１６００〜２５００μＳ／ｃｍであるのがより好ましい。１５００μＳ／ｃｍ未満であると十分なつきまわり性の向上が得られないおそれがある。また、３０００μＳ／ｃｍを超えると、ガスピンホールが発生し塗膜表面の外観が悪化するおそれがある。電気伝導率は、市販の電気伝導率計を使用してＪＩＳ  Ｋ  ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して測定することができる。
【００８５】
本発明の電着塗料組成物を用いて得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度は、３０００Ｐａ・ｓ以下である。電着塗料組成物からの析出によって得られる未硬化の電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であることによって、電圧印加時における電流路の径が増大し、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好なものとなる。上記塗膜粘度は１０００〜２５００Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、１２００〜２０００Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。
【００８６】
本発明において、電着塗膜の粘度を５０℃で測定する理由は以下の通りである。電着塗膜は、電圧の印加により被塗物表面に析出した塗膜である。被塗物の表面上に析出した電着塗膜は、加熱によって熱フローが生じて粘度が下がり、塗膜表面が滑らかになる。そしてさらに加熱することによって、電着塗膜中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤が熱解離して、これがカチオン性エポキシ樹脂中の水酸基、アミノ基などと架橋反応し、塗膜粘度は急上昇する。これによって電着塗膜は硬化し、硬化電着塗膜となる。つまり、電着塗膜は加熱によって一旦粘度が下がり、その後粘度が上昇することとなる。
【００８７】
さらに、電着塗装時においては、ジュール熱が発生することにより、被塗物近傍の析出膜温度は、電着塗料組成物の浴液温度より高くなり、４０〜５０℃程に上昇することとなる。つまり５０℃での粘度測定は、フロー性に代表される電着塗膜自体の物理的性質をよりよく再現させたものである。以上より５０℃という温度は、電着塗料組成物の上記性質から塗膜粘度の測定に好ましい温度であり、かつ、塗膜形成樹脂の架橋も生じていない温度、つまり未硬化の電着塗膜の析出時の性質を判断するのに適切な温度であると考えられる。
【００８８】
本発明の電着塗料組成物において、電着塗料組成物からの析出によって得られる未硬化の電着塗膜の５０℃における塗膜粘度を３０００Ｐａ・ｓ以下に調整する方法として、例えば、上記特定の中和酸を用いる方法、アミン化樹脂（Ｂ）として特定の構造のものを用いる方法、アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量および水酸基価を上記範囲に調節する方法、ビスマス化合物（Ａ−２）を水分散型コロイドの状態で用いる方法、電着塗料組成物中に含まれる溶媒の量を調節する方法、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との混合比率を調節する方法などが挙げられる。
【００８９】
なお、電着塗膜の塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を被塗物から剥がして、未硬化塗膜の試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて、５０℃における塗膜粘度を測定することができる。動的粘弾性測定装置として、例えば回転型動的粘弾性測定装置 「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」（ユービーエム社製）などを用いることができる。
【００９０】
電着塗装および電着塗膜形成
電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、一般的に５０〜４５０Ｖの電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９１】
本発明の電着塗装方法は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、塗膜を析出させる過程、から構成される。電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００９２】
加熱硬化後の電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００９３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【００９４】
本発明の電着塗料組成物を用いることによって、ジルコニウム化成処理を施された被塗物に対して電着塗装する場合であっても、優れた耐食性が得られるという利点がある。ジルコニウム化成処理剤によって形成される化成処理膜は、リン酸亜鉛化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚と比較して格段に薄い。さらに、ジルコニウム化成処理された被塗物においては、形成された化成処理膜の厚みムラの発生が生じることがある。このような厚みムラが存在する場合は、被塗物の表面抵抗が不均一となる。電圧印加によって樹脂成分などが析出する電着塗装においては、被塗物の表面抵抗が不均一であることによって、つきまわり性が低下し、さらにガスピンホールなどの塗膜外観不良が発生するという不具合がある。ここで、本発明の電着塗料組成物を用いることによって、優れたつきまわり性が発揮され、かつ、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜が得られるという利点がある。
【００９５】
ジルコニウム化成処理剤は、リン酸イオンを実質的に含まないため、環境に対する負荷が少ないという利点がある。ジルコニウム化成処理剤はさらに、スラッジ（汚泥）の発生量を低減することができるという利点もある。ジルコニウム化成処理剤を用いる化成処理においてはさらに、表面調整工程を必要としないため、より少ない工程で被塗物の化成処理を行うことができるという利点がある。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９７】
製造例１−１  アミン化樹脂（ａ）の製造
メチルイソブチルケトン５８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８８部、オクチル酸６５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１３００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７５部とジエタノールアミン５４部とＮメチルエタノールアミン２３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（ａ）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，９００、アミン価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
数平均分子量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００９９】
製造例１−２  アミン化樹脂（ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン５８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、オクチル酸７６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１３００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７５部とジエタノールアミン５４部とＮメチルエタノールアミン２３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（ｂ）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，７５０、アミン価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
製造例１−３  アミン化樹脂（ｃ）の製造
メチルイソブチルケトン５８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３７１部、オクチル酸８６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１３００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７５部とジエタノールアミン５５部とＮメチルエタノールアミン２３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（ｃ）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
製造例１−４  アミン化樹脂（ｄ）の製造
メチルイソブチルケトン５８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８８部、オクチル酸１１４部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１９２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン３８部とＮメチルエタノールアミン１１部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（ｄ）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，９２０、アミン価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１−５  アミン化樹脂（ｅ）の製造
メチルイソブチルケトン７６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２０９部、ビスフェノールＡエチレノキサイド付加物（商品名ニューポールＢＰＥ６０  三洋化成社製）３３９部、オクチル酸９６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１８０℃で１時間保持し、その後さらにジメチルベンジルアミン３部を加え、反応容器内の温度を１３０℃に保持し、エポキシ当量が１３００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部とジエタノールアミン６２部とＮメチルエタノールアミン２７部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（ｅ）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，９００、アミン価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
製造例２−１  ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。
【０１０４】
製造例２−２  ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。
【０１０５】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
【０１０６】
製造例４−１  電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ１）の製造
製造例１−１で得たアミン化樹脂（ａ） ３５０部（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１） ７５部（固形分）、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（２） ７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次にギ酸をＭＥＱ（Ａ）が２４になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（Ｅｍ１）を得た。
【０１０７】
製造例４−２  電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ２）の製造
アミン化樹脂（ａ）の代わりに、アミン化樹脂（ｂ）を用いたこと以外は、製造例４−１と同様にして製造し、樹脂エマルション（Ｅｍ２）を得た。
【０１０８】
製造例４−３  電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ３）の製造
アミン化樹脂（ａ）の代わりに、アミン化樹脂（ｃ）を用い、またギ酸の代わりにメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を用いて、ＭＥＱ（Ａ）が２４になるように加えて中和したこと以外は、製造例４−１と同様にして製造し、樹脂エマルション（Ｅｍ３）を得た。
【０１０９】
製造例４−４  電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ４）の製造
アミン化樹脂（ａ）の代わりに、アミン化樹脂（ｃ）を用い、またギ酸の代わりにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いて、ＭＥＱ（Ａ）が２４になるように加えて中和したこと以外は、製造例４−１と同様にして製造し、樹脂エマルション（Ｅｍ４）を得た。
【０１１０】
製造例４−５  電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ５）の製造
アミン化樹脂（ａ）の代わりに、アミン化樹脂（ｄ）を用い、またギ酸の代わりにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いて、ＭＥＱ（Ａ）が２４になるように加えて中和したこと以外は、製造例４−１と同様にして製造し、樹脂エマルション（Ｅｍ５）を得た。
【０１１１】
製造例４−６  電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ６）の製造
アミン化樹脂（ａ）の代わりに、アミン化樹脂（ｅ）を用い、またギ酸の代わりにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いて、ＭＥＱ（Ａ）が２４になるように加えて中和したこと以外は、製造例４−１と同様にして製造し、樹脂エマルション（Ｅｍ６）を得た。
【０１１２】
製造例５−１  電着塗料用顔料分散ペースト（１）の製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（１）（固形分４９％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
製造例５−２  電着塗料用顔料分散ペースト（２）の製造
ジオクチル錫オキシドを用いないこと以外は、製造例５−２と同様にして、電着塗料用顔料分散ペースト（２）を製造した。
【０１１５】
製造例６−１  メタンスルホン酸亜鉛の製造
ステンレス容器に、イオン交換水 １１９部、酸化亜鉛（試薬） ３２．６部、７０％メタンスルホン酸（ＢＡＳＦ製） １１０部添加し、６０℃１時間攪拌して亜鉛濃度１０％のメタンスルホン酸亜鉛を作成した。
【０１１６】
製造例６−２  酢酸亜鉛の製造
ステンレス容器に、イオン交換水 １７６部、酸化亜鉛（試薬） ３２．６部、９０％酢酸酸（試薬） ５３部添加し、６０℃１時間攪拌して亜鉛濃度１０％の酢酸亜鉛を作成した。
【０１１７】
製造例６−３  乳酸ビスマスの製造
ステンレス容器に、イオン交換水 ２４１部、酸化ビスマス（試薬） １１．７部、５０％乳酸（試薬） ９．０部添加し、６０℃１時間攪拌して、水分散コロイド形態である、ビスマス濃度４％の乳酸ビスマスを作成した。
【０１１８】
製造例６−４  グリシン含有乳酸ビスマスの製造
ステンレス容器に、イオン交換水 ２４１部、酸化ビスマス（試薬） １１．７部、５０％乳酸（試薬） ９．０部とグリシン（試薬） ３．８部添加し、６０℃１時間攪拌して、水分散コロイド形態である、ビスマス濃度４％のグリシン含有乳酸ビスマスを作成した。
【０１１９】
製造例６−５  ジメチロールプロピオン酸ビスマスの製造
ステンレス容器に、イオン交換水 ２４１部、酸化ビスマス（試薬） １１．７部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、試薬） ６．７部添加し、６０℃１時間攪拌して、水分散コロイド形態である、ビスマス濃度４％のジメチロールプロピオン酸ビスマスを作成した。
【０１２０】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水 ２０６５部、亜鉛化合物（Ａ１）としての、製造例６−２の亜鉛濃度１０％の酢酸亜鉛 ８部添加した。次に製造例４−２の電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ） １６００部と顔料（製造例５−１の顔料分散ペースト１） ３２７部を添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を製造した。
【０１２１】
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に４０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント社製）に４０℃×９０秒間浸漬した。脱イオン水洗後、得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２２】
次いで、得られた電着塗料組成物の特性として、酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））、クーロン効率、電気伝導率、塗膜抵抗、塗膜粘度を測定した。測定方法を以下に説明する。また、測定結果を下記表に示す。
【０１２３】
電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））
電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定した。
【０１２４】
電着塗料組成物のクーロン効率（１５μｍ）および塗膜抵抗
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板の質量を測定した。次いで、鋼板を、電着塗料組成物中に浸漬して、一定の塗装電圧（１５０Ｖおよび２００Ｖ）で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように電着塗装した。電着塗装後のクーロン値および残余電流値を測定した。得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定した。
これらの測定値を用いて、クーロン効率（１５μｍ）および塗膜抵抗値を下記式より求めた。
クーロン効率（ｍｇ／Ｃ）＝塗膜質量（ｍｇ）／積算クーロン値（Ｃ）
塗膜抵抗（ｋΩ・ｃｍ２）＝塗装面積（ｃｍ２）×電圧（Ｖ）／残余電流（ｍＡ)
【０１２５】
電着塗料組成物の電気伝導率の測定
電着塗料組成物の電気伝導率を、東亜電波工業製、ＣＭ−３０Ｓ（電気伝導率計）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して、液温２５℃で測定した。
【０１２６】
電着塗膜の５０℃における塗膜粘度の測定
電着塗料組成物を用いて被塗物に膜厚１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」（ユービーエム社製）に装着した。測定条件は、歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚ、温度５０℃とした。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。
【０１２７】
実施例２〜１０および比較例１〜４
下記表に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に塗装を行い、電着塗装板を得た。
なお、下記表に示す電着塗料組成物の配合量において、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）の配合量は、電着塗料組成物１００質量部に対する早退比（化合物質量）であり、樹脂エマルションおよび顔料の配合量は、電着塗料組成物１００質量部に対する各成分の固形分濃度である。
【０１２８】
上記実施例および比較例について、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
【０１２９】
硬化電着塗膜外観（塗装水平外観）
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板を、電着塗料組成物の液面に対して鋼板表面が水平方向に配置するように設置して浸漬した。電着塗料組成物を３００ｒｐｍで撹拌しつつ、電圧を３０秒間かけて昇圧し、１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
【０１３０】
乾きムラ評価
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板を電着塗料組成物中に浸漬し、電圧を３０秒間かけて昇圧し、１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。未硬化の電着塗膜を有する鋼板を、室温で５分間放置し、水洗した後、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の塗膜外観を、以下の基準に基づき目視評価した。
○：乾きムラほとんどなし
△：乾きムラが少ない
△×：乾きムラがあり
×：乾きムラがはっきり目立つ
【０１３１】
研ぎムラ評価
冷延鋼板の一方の表面を、研磨布（ポリネットロール６００、光陽社製）で１０回研いだ。研がれた冷延鋼板を、ジルコニウム化成処理を行い、電着塗料組成物中に浸漬し、上記と同様にして、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の塗膜外観を、以下の基準に基づき目視評価した。
◎：研ぎムラなし
○：研ぎムラほとんどなし
△：研ぎムラが少ない
△×：研ぎムラがあり
×：研ぎムラがはっきり目立つ
【０１３２】
つきまわり性の評価
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、各実施例または比較例で用いたジルコニウム化成処理剤で処理した４枚の冷延鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通孔１５が設けられている。
【０１３３】
各実施例または各比較例記載の電着塗料組成物４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着槽とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通孔１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【０１３４】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板に電着塗装を行った。塗装は、印加開始から３０秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１５０秒間その電圧を維持することにより行った。
【０１３５】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。
この値が５０％を超えた場合は超高つきまわり性を有しており、つきまわり性が特に優れていると判断できる。一方でこの値が５０％未満の場合はつきまわり性が低いと判断できる。
【０１３６】
ガスピンホール発生評価
ジルコニウム化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、電圧を３０秒間かけて昇圧し、１６０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた電着塗膜を水洗し、１６０℃で１０分間焼き付けを行った。得られた硬化電着塗膜を目視観察して、ガスピンホールの有無を判断した。同様の塗装を１０Ｖ刻みで２６０Ｖまで行い、ガスピンホールの有無を判断した。ガスピンホールが発生した電圧が高いほど、ガスピンホールが発生し難く、良好な性能を有していると評価する。
【０１３７】
低温焼付け耐食性評価
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板を電着塗料組成物中に浸漬し、電圧を３０秒間かけて昇圧し、１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。未硬化の電着塗膜を有する鋼板を、室温で５分間放置し、水洗した後、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
電着塗装板の硬化電着塗膜に対して、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆およびフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１５ｍｍ以上（両側）
【０１３８】
エッジ防錆性評価
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）への塗装によって行った。Ｌ型専用替刃を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に４０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント社製）に４０℃×９０秒間浸漬した。脱イオン水洗後、電着塗料組成物中に浸漬し、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成した。次いで、ソルトスプレーテスト（３５℃×１６８ｈ）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆個数を調べて、下記基準により評価した。
評価基準
○：錆個数が１０個以下
○△：錆個数が１１〜５０個
△：錆個数が５１〜１００個
×：錆個数が１０１個以上
【０１３９】
【表２】
2015183106.tif 000003
【０１４０】
【表３】
2015183106.tif 000004
【０１４１】
実施例の電着塗料組成物はいずれも、つきまわり性が高いことが確認された。これらの電着塗料組成物はまた、５０℃塗膜粘度が適切な範囲であり、ガスピンホール発生を抑制でききていることが確認された。
比較例１の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）のいずれも含まず、かつＭＥＱ（Ａ）が２７未満である例である。この比較例では、研ぎムラおよび乾きムラの発生が確認されており、電着塗膜の析出が不均一であったことが確認された。比較例１の電着塗料組成物はまた、亜鉛化合物（Ａ−１）およびビスマス化合物（Ａ−２）のいずれも含まないため、耐食性およびエッジ防錆性が劣ることが確認された。
比較例２の電着塗料組成物は、ＭＥＱ（Ａ）が２７未満である例である。この比較例でも、研ぎムラおよび乾きムラの発生が確認されており、電着塗膜の析出が不均一であったことが確認された。
比較例３、４の電着塗料組成物は、実施例のものと比較してつきまわり性が格段に劣ることが確認された。これらの比較例においてはまた、５０℃塗膜粘度が高く、ガスピンホール発生抑制性能が劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の電着塗料組成物は、優れたつきまわり性を発現し、かつ、良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜を得ることができるという特徴を有する。本発明の電着塗料組成物はさらに、例えばジルコニウム化成処理剤によって形成される膜厚の薄い化成処理膜を有する被塗物に電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛化成処理剤によって処理された被塗物に塗装する場合と同様に、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができるという特徴を有する。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、環境に対する負荷が少ないジルコニウム化成処理剤を用いた被塗物に対しても、良好な塗膜外観および優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができる。ジルコニウム化成処理剤はさらにスラッジ（汚泥）の発生量を低減することができるという利点もある。ジルコニウム化成処理剤を用いる化成処理においてはさらに、表面調整工程を必要としないため、より少ない工程で被塗物の化成処理を行うことができるという利点がある。
【符号の説明】
【０１４３】
１０：ボックス
１１〜１４：化成処理鋼板
１５：貫通孔
２０：電着塗装容器
２１：電着塗料
２２：対極
【図１】
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【図２】
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