(57)【要約】      （修正有）【課題】吐出口形成部材の表面が耐擦傷性に優れ、高い撥液性を示す液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】液体を吐出する吐出口７を備える吐出口形成部材２の表面に撥液膜３を備える液体吐出ヘッドであって、撥液膜３が、吐出口形成部材上に形成されたポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、樹脂組成物を含む層上に形成されたフッ素系化合物を含む層と、を備え、フッ素系化合物を含む層の厚さが１０ｎｍ以下であり、加傷体である先端径が１５μｍのダイアモンドチップを撥液膜３へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０回往復摺動した時に生じる撥液膜表面の傷の深さが、フッ素系化合物を含む層の厚さ以下である。【選択図】図１
2015051509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出する吐出口を備える吐出口形成部材の表面に撥液膜を備える液体吐出ヘッドであって、
前記撥液膜が、前記吐出口形成部材上に形成されたポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、該樹脂組成物を含む層上に形成されたフッ素系化合物を含む層と、を備え、
前記フッ素系化合物を含む層の厚さが１０ｎｍ以下であり、
加傷体である先端径が１５μｍのダイアモンドチップを前記撥液膜へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０回往復摺動した時に生じる撥液膜表面の傷の深さが、前記フッ素系化合物を含む層の厚さ以下である液体吐出ヘッド。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、１当量のジイソシアネート化合物と、１当量よりも多い２価以上のポリオールとを含む原料を反応させて得られるポリウレタンである請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３】
前記原料が、さらに短鎖ジオールまたは３価以上の短鎖ポリオールを含む請求項２に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項４】
前記ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され該環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、
前記環状分子がシクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項５】
前記樹脂組成物が光硬化性樹脂を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂が光カチオン重合性樹脂である請求項５に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項７】
前記光カチオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である請求項６に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２０００以下である請求項７に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以下である請求項８に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂が、２０℃±１５℃の範囲にて固体である請求項７から９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
前記樹脂組成物が光カチオン重合開始剤を含む請求項６から１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１２】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩の少なくとも一方である請求項１１に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
前記フッ素系化合物がパーフルオロポリエーテル基を有する請求項１から１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
前記フッ素系化合物の前記パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量が５００から２００００である請求項１３に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１５】
前記フッ素系化合物が反応性シラン基を有する請求項１から１４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１６】
前記フッ素系化合物が下記式（３）から（６）で示される化合物の少なくとも一種である請求項１から１５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【化１】
2015051509.tif 000021
（式（３）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ｘは２価の有機基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）
【化２】
2015051509.tif 000022
（式（４）中、Ａは炭素数１〜１２の有機基を示す。Ｒｐ、Ｒ、Ｙ及びａは式（３）と同義である。）
【化３】
2015051509.tif 000023
（式（５）中、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ1は２価の結合基を示す。ｍは１以上の整数である。Ｒｐ、Ｒ、Ｙ及びａは式（３）と、Ａは式（４）と同義である。）
【化４】
2015051509.tif 000024
（式（６）中、ｎは１又は２の整数である。Ｑ2はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基を示す。Ｒｐ、Ｒ、Ｙ及びａは式（３）と、Ａは式（４）と同義である。）
【請求項１７】
液体を吐出する吐出口を備える吐出口形成部材の表面に撥液膜を備える液体吐出ヘッドにおいて、前記撥液膜が、前記吐出口形成部材上に形成されたポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、該樹脂組成物を含む層上に形成されたフッ素系化合物を含む層と、を備え、
前記フッ素系化合物を含む層の厚さが１０ｎｍ以下であり、
加傷体である先端径が１５μｍのダイアモンドチップを前記撥液膜へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０回往復摺動した時に生じる撥液膜表面の傷の深さが、前記フッ素系化合物を含む層の厚さ以下である液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に被覆層を形成する工程と、
前記被覆層上にポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、フッ素系化合物を含む層とをこの順に積層し、撥液膜を形成する工程と、
前記被覆層及び前記撥液膜に吐出口を形成する工程と、
を含む液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体吐出ヘッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドにおいて、良好な液体吐出性能を得るためには吐出口面の表面特性の制御が重要である。吐出口付近に液体が残留している場合、液体の飛翔方向が偏向したり、吐出する液体に対して負荷がかかり、液体の吐出速度が低下したりする場合がある。これらを改善し、精度良く液体を吐出する方法として、吐出口周辺を撥液処理する方法が挙げられる。
【０００３】
一方、吐出口周辺を撥液処理した場合でも、吐出時の液体のミスト等により吐出口周辺に液体が溜まることがあるため、吐出口面を適宜清掃する必要がある。吐出口面を清掃する方法としては、弾性体等からなるブレードを吐出口面に当接させて擦る方法が挙げられる。特に、液体として樹脂分散顔料インクを用いる場合には、樹脂分散顔料インクは吐出口面に固着しやすいため、付着した液体を取り除くためには吐出口面を強くしごく必要がある。しかしながら、このような清掃方法では、ブレードと吐出口面との摩擦により吐出口面が摩耗するため、吐出口面を傷つきにくくする必要がある。例えば特許文献１には、このような傷の発生を防ぐため、固体粒子を撥液表面に対して突き出るように分散させ、清掃冶具が撥液分子に接触するのを防止することで、吐出口面の撥液性の低下を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４５０５７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、長期使用による摩耗により、一度吐出口面に傷がつくとその傷が消えず、インクジェット記録ヘッドとして使用した場合に印字性能が低下する課題がある。
【０００６】
本発明は前記課題に鑑み、吐出口形成部材の表面が耐擦傷性に優れ、高い撥液性を示す液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体を吐出する吐出口を備える吐出口形成部材の表面に撥液膜を備える液体吐出ヘッドであって、
前記撥液膜が、前記吐出口形成部材上に形成されたポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、該樹脂組成物を含む層上に形成されたフッ素系化合物を含む層と、を備え、
前記フッ素系化合物を含む層の厚さが１０ｎｍ以下であり、
加傷体である先端径が１５μｍのダイアモンドチップを前記撥液膜へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０回往復摺動した時に生じる撥液膜表面の傷の深さが、前記フッ素系化合物を含む層の厚さ以下である。
【０００８】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出する吐出口を備える吐出口形成部材の表面に撥液膜を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に被覆層を形成する工程と、
前記被覆層上にポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、フッ素系化合物を含む層とをこの順に積層し、撥液膜を形成する工程と、
前記被覆層及び前記撥液膜に吐出口を形成する工程と、
を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、吐出口形成部材の表面が耐擦傷性に優れ、高い撥液性を示す液体吐出ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例の断面図である。
【図２】本発明において用いるポリロタキサンの一例を概念的に示した図である。
【図３】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例の斜視図である。
【図４】本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る傷評価用サンプルの製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る傷評価用サンプルの製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［液体吐出ヘッド］
本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体を吐出する吐出口を備える吐出口形成部材の表面に撥液膜を備える液体吐出ヘッドであって、前記撥液膜が、前記吐出口形成部材上に形成されたポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、該樹脂組成物を含む層上に形成されたフッ素系化合物を含む層と、を備え、前記フッ素系化合物を含む層の厚さが１０ｎｍ以下であり、加傷体である先端径が１５μｍのダイアモンドチップを前記撥液膜へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０回往復摺動した時に生じる撥液膜表面の傷の深さが、前記フッ素系化合物を含む層の厚さ以下である。
【００１２】
本発明に係る液体吐出ヘッドの撥液膜は、ポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層（以下、自己修復性層と示す）と、フッ素系化合物を含む層（以下、撥液層と示す）とを備える。ポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む自己修復性層は柔軟性が高いため、撥液膜表面に傷が生じた場合にも傷が復元され、耐擦傷性が向上する。一方、フッ素系化合物を含む撥液層は高い撥液性を示す。また、撥液層の厚さが１０ｎｍ以下であることにより、撥液層の下に配置された自己修復性層の自己修復性を十分に発現させることができ、耐擦傷性が向上する。さらに、撥液膜に対する前記擦傷試験における撥液膜表面の傷の深さが撥液層の厚さ以下であることにより、傷が自己修復性層まで到達しないため、自己修復性層の自己修復性を維持しつつ、撥液層による高い撥液性を発現させることができる。これらにより、本発明では液体吐出ヘッドの長寿命化を達成することができる。
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を図１および図３に示す。図１は、図３に示す液体吐出ヘッドのＡ−Ａ’断面図である。該液体吐出ヘッドには、液体を吐出するためのエネルギー発生素子６を複数備える基板１上に、液体を吐出する吐出口７を備える吐出口形成部材２が設けられている。吐出口形成部材２上には自己修復性層４と撥液層５を含む撥液膜３が設けられている。基板１には液体を流路１７に供給する供給口８が設けられている。
【００１４】
本発明に係る液体吐出ヘッドはインクを吐出するインクジェット記録ヘッド等として用いることができる。
【００１５】
（自己修復性層）
本発明に係る自己修復性層は、ポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む。該樹脂組成物は柔軟性が高いため、高い自己修復性を示し、清掃時に吐出口に生じる凹み傷は復元され、撥液膜の劣化を防ぐことができる。また、該樹脂組成物は撥液層と反応する反応性基を有する樹脂を含むことが好ましい。なお、本発明において自己修復性とは、加傷体である先端径１５μｍのダイアモンドチップを撥液膜へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けた場合にも、経時により傷が消失する性質を示す。
【００１６】
前記ポリウレタンとしては、１当量のジイソシアネート化合物と、１当量よりも多い２価以上のポリオールとを含む原料を反応させて得られるポリウレタンが好ましい。２価以上のポリオールを１当量よりも多く用いることにより、撥液層との反応性が向上し、撥液膜の耐溶剤性が向上する。
【００１７】
前記ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、紫外線等による黄変性が低い観点から、前記ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートが好ましい。前記ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。耐久性、価格、機械的強度のバランスの観点から、前記ポリオールとしてはポリエステル系ポリオールが好ましい。前記ポリオールの具体例としては、市販品では、ポリライト（商品名、ＤＩＣ（株）製）、マキシモール（商品名、川崎化成工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリオールは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、自己修復性層を構成する樹脂組成物中の前記ポリウレタンの含有量は、撥液層との反応性および自己修復性の観点から、樹脂組成物の総質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、該含有量の上限は特に限定されないが、例えば９５質量％以下とすることができる。
【００２０】
前記ポリウレタンの原料は、自己修復性層により柔軟性を付加させる観点から、さらに鎖延長剤を含むことが好ましい。該鎖延長剤としては、短鎖ジオールまたは３価以上の短鎖ポリオールが好ましい。短鎖ジオールとは炭素数が２〜４のジオールを示し、例えば１，４ブタンジオールが挙げられる。短鎖ポリオールとは炭素数が２〜４のポリオールを示し、３価以上の短鎖ポリオールとしては、例えば１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ポリウレタンの質量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００００以上、１００００００以下とすることができる。なお、該質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２２】
本発明においてポリロタキサンは、図２に示すように、環状分子１４と、環状分子１４を串刺し状に包接する直鎖状分子１５と、直鎖状分子１５の両末端に配置され環状分子１４の脱離を防止する封鎖基１６とを有する化合物である。
【００２３】
環状分子１４としては、反応基を有する環状分子が好ましい。環状分子が反応基を有することで、環状分子１４同士が結合することができ、また、撥液層と容易に反応することができる。該反応基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。これらの中でも、撥液層との反応性の観点から、該反応基としては水酸基が好ましい。環状分子１４は、これらの反応基を１個有してもよく、２個以上有してもよい。環状分子１４の具体例としてはシクロデキストリン、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、これらの誘導体又は変性体などが挙げられる。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。これらの環状分子１４は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
直鎖状分子１５としては、両末端に反応基を有する直鎖状分子が好ましい。直鎖状分子が両末端に反応基を有することで、封鎖基１６および撥液層と容易に反応することができる。該反応基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。これらの中でも、撥液層との反応性の観点から、該反応基としては水酸基が好ましい。直鎖状分子１５は、これらの反応基を１個有してもよく、２個以上有してもよい。直鎖状分子１５の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの直鎖状分子１５は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
封鎖基１６としては、直鎖状分子１５の両末端に配置され、直鎖状分子１５が環状分子１４の中空部を串刺し状に貫通した状態を維持できる基であれば、如何なる基であってもよい。封鎖基１６としては、例えばトリチル基、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基、アダマンタン基等が挙げられる。これらの封鎖基１６は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、自己修復性層を構成する樹脂組成物中の前記ポリロタキサンの含有量は、撥液層との反応性および自己修復性の観点から、樹脂組成物の総質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、該含有量の上限は特に限定されないが、例えば９５質量％以下とすることができる。
【００２７】
一方、液体吐出ヘッドの吐出口形成部材を形成する方法としては、レーザ照射による加工や感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィーによる加工等が挙げられる。特に、高密度に吐出口を配列できる観点から、該方法としてはフォトリソグラフィーによる加工が好ましい。フォトリソグラフィーによる加工を行うために、自己修復性層４を構成する樹脂組成物は光硬化性樹脂を含むことが好ましい。該光硬化性樹脂としては光カチオン重合性樹脂が好ましい。該光カチオン重合性樹脂としては、高い機械的強度を有し、下地との強い密着性を示す観点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えばＳＵ８（商品名、日本化薬（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、（株）ダイセル製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下がさらに好ましい。エポキシ当量が２０００以下である場合、エポキシ樹脂の硬化反応の際に架橋密度の低下を防ぐことができ、エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度の低下や密着性の低下を防ぐことができる。なお、エポキシ当量とは、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義される値である。
【００２９】
また、塗膜の流動性が高いことによる解像性の低下を防ぐ観点から、自己修復性層を構成する樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合には、該エポキシ樹脂は常温で固体であることが好ましい。なお、本発明において常温とは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）の規定と同じく、２０℃±１５℃の範囲、即ち５℃以上３５℃以下の範囲を示す。また、常温で固体の物質とは、融点が３５℃より高い物質を示す。
【００３０】
自己修復性層を構成する樹脂組成物が光カチオン重合性樹脂を含む場合、該樹脂組成物は、該光カチオン重合性樹脂を硬化させるために、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。該光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。芳香族ヨードニウム塩としては、市販品では、例えばＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５（以上商品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。芳香族スルホニウム塩としては、市販品では、例えばアデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに、前記光カチオン重合開始剤に還元剤を併用し、加熱することによって、カチオン重合をより促進させることもできる。該還元剤としては、反応性と光カチオン重合性樹脂への溶解性の観点から、銅トリフラートが好ましい。
【００３１】
（撥液層）
本発明に係る撥液層はフッ素系化合物を含む。該フッ素系化合物としては、高い撥液性の観点から、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を有するフッ素系化合物が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば下記式（１）で示される基が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2015051509.tif 000003
【００３３】
（式（１）中、ｋは３以上の整数である。）
パーフルオロポリエーテル基として、例えば下記式（２）で示される基が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2015051509.tif 000004
【００３５】
（式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０または１以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの少なくとも一つは１以上の整数である。）
前記式（１）において、ｋは大きい方が、撥液性が高いため好ましく、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。一方、溶媒への溶解性の観点から、ｋは１０以下が好ましい。また、前記式（２）において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは大きい方が、撥液性が高いため好ましく、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、溶媒への溶解性の観点から、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは３０以下が好ましい。
【００３６】
また、パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量は５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。該平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥液性が発現する。また、該平均分子量が２００００以下であることにより、溶媒への十分な溶解性を示す。なお、パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量とは、前記式（２）の場合、各繰り返し単位で示される部分の分子量の総和を示す。また、パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）にて測定した値である。
【００３７】
また、撥液層は高い機械的強度と液体に対する低溶解性が求められるため、前記フッ素系化合物は無機反応基を有することが好ましい。該無機反応基としては、汎用性の観点から反応性シラン基が好ましい。前記反応性シラン基を有するフッ素系化合物としては、例えば下記式（３）、（４）、（５）及び（６）で示される化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
【化３】
2015051509.tif 000005
【００３９】
（式（３）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ｘは２価の有機基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）
【００４０】
【化４】
2015051509.tif 000006
【００４１】
（式（４）中、Ａは炭素数１〜１２の有機基を示す。Ｒｐ、Ｒ、Ｙ及びａは式（３）と同義である。）
【００４２】
【化５】
2015051509.tif 000007
【００４３】
（式（５）中、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ1は２価の結合基を示す。ｍは１以上の整数である。Ｒｐ、Ｒ、Ｙ及びａは式（３）と、Ａは式（４）と同義である。）
【００４４】
【化６】
2015051509.tif 000008
【００４５】
（式（６）中、ｎは１又は２の整数である。Ｑ2はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基を示す。Ｒｐ、Ｒ、Ｙ及びａは式（３）と、Ａは式（４）と同義である。）
前記式（３）から（６）において、Ｒｐは前述したパーフルオロポリエーテル基とすることができる。Ｘとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高い観点から、Ｒとしてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、メチル基やエチル基等のアルキル基などが挙げられる。Ａとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。ａは２又は３が好ましい。ｍは１から３の整数が好ましい。
【００４６】
前記フッ素系化合物としては、具体的には例えば下記式（７）から（１１）で示される化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
【化７】
2015051509.tif 000009
【００４８】
（式（７）中、ｔは３以上の整数である。）
【００４９】
【化８】
2015051509.tif 000010
【００５０】
（式（８）中、ｕは３から６０の整数、ｖは１から３の整数である。）
【００５１】
【化９】
2015051509.tif 000011
【００５２】
（式（９）中、ｗは３から６０の整数である。）
【００５３】
【化１０】
2015051509.tif 000012
【００５４】
（式（１０）中、ｘは２０以下の整数、ｙは３０以下の整数である。）
【００５５】
【化１１】
2015051509.tif 000013
【００５６】
（式（１１）中、ｚは３から６０の整数である。）
前記式（７）において、ｔは４以上、２０以下の整数が好ましい。前記式（８）において、ｕは１５以上、４５以下の整数が好ましい。また、ｖは２以上、３以下の整数が好ましい。前記式（９）において、ｗは３以上、１０以下の整数が好ましい。前記式（１０）において、ｘは３以上、１０以下の整数が好ましい。また、ｙは３以上、１０以下の整数が好ましい。前記式（１１）において、ｚは３以上、１０以下の整数が好ましい。
【００５７】
（撥液層の厚さ）
本発明では、自己修復性層の自己修復性を十分に発現させ、耐擦傷性を向上させる観点から、撥液層の厚さは１０ｎｍ以下である。また、撥液層の厚さが１０ｎｍ以下であることにより、撥液層を自己修復性層および被覆層とともに一括でパターニング形成する場合、パターニングを良好に行うことができる。撥液層の厚さは８ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、撥液層の厚さは例えば１ｎｍ以上とすることができる。
【００５８】
（擦傷試験）
本発明では、加傷体である先端径が１５μｍのダイアモンドチップを撥液膜へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０回往復摺動した時に生じる撥液膜表面の傷の深さは、撥液層の厚さ以下である。撥液膜に対する前記擦傷試験における撥液膜表面の傷の深さが撥液層の厚さ以下であることにより、傷が自己修復性層まで到達しないため、自己修復性層の自己修復性を維持しつつ、撥液層による高い撥液性を発現させることができる。該傷の深さは、撥液層の厚さの８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。なお、前記擦傷試験において撥液膜表面に傷が発生しない場合には、該傷の深さは０とする。また、該傷の深さはレーザー顕微鏡によって測定した値である。
【００５９】
［液体吐出ヘッドの製造方法］
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出する吐出口を備える吐出口形成部材の表面に撥液膜を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に被覆層を形成する工程と、前記被覆層上にポリウレタン及びポリロタキサンの少なくとも一方を含む樹脂組成物を含む層と、フッ素系化合物を含む層とをこの順に積層し、撥液膜を形成する工程と、前記被覆層及び前記撥液膜に吐出口を形成する工程と、を含む。
【００６０】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法によれば、本発明に係る液体吐出ヘッドを精度よく、かつ効率よく製造することができる。本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を図４に示す。図４（Ａ）〜（Ｇ）は、図３の液体吐出ヘッドのＡ−Ａ’断面に相当する工程断面図である。
【００６１】
まず、液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子６を設けた基板１上に、流路の型材９を形成する（図４（Ａ））。型材９は後に溶解除去するため、型材９の材料としてはポジ型光感光性樹脂組成物が好ましい。ポジ型光感光性樹脂組成物としては、例えばポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系光崩壊性高分子化合物を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６２】
次に、型材９上に吐出口形成部材となる被覆層１０を形成する（図４（Ｂ））。被覆層１０は、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法等の方法によって被覆層１０の材料を塗布することにより形成できる。
【００６３】
被覆層１０の材料としては、光硬化性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物が好ましい。光硬化性樹脂組成物としては、光カチオン重合性樹脂組成物が好ましい。また、被覆層１０には高い機械的強度および下地との強い密着性が求められるため、光硬化性樹脂組成物としては特にエポキシ樹脂を含む光カチオン重合性樹脂組成物が好ましい。光カチオン重合性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、２０質量％以上が好ましい。該含有量が２０質量％以上の場合、被覆層１０の厚さを吐出口の形成に好適な厚さにすることができる。
【００６４】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えばＳＵ８（商品名、日本化薬（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、（株）ダイセル製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下がさらに好ましい。エポキシ当量が２０００以下である場合、エポキシ樹脂の硬化反応の際に架橋密度の低下を防ぐことができ、エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度の低下や密着性の低下を防ぐことができる。また、エポキシ樹脂を含む光カチオン重合性樹脂組成物を用いる場合には、塗膜の流動性が高いことによる解像性の低下を防ぐ観点から、該エポキシ樹脂は常温で固体であることが好ましい。
【００６５】
また、前記光カチオン重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性樹脂を硬化させるために、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。該光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。芳香族ヨードニウム塩としては、市販品では、例えばＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５（以上商品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。芳香族スルホニウム塩としては、市販品では、例えばアデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに、前記光カチオン重合開始剤に還元剤を併用し、加熱することによって、カチオン重合をより促進させることもできる。該還元剤としては、反応性と光カチオン重合性樹脂への溶解性の観点から、銅トリフラートが好ましい。
【００６６】
次に、吐出口形成部材の表面に撥液性および耐擦傷性を付与するために、被覆層１０上に、自己修復性層４および撥液層５をこの順で形成する（図４（Ｃ））。自己修復性層４および撥液層５の材料としては、前述した材料を用いることができる。自己修復性層４および撥液層５は、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法等の方法によりそれぞれの材料を塗布することで形成できる。撥液層５の厚さは、自己修復性層４の機能低下を防ぐ観点から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、撥液層５の厚さは例えば１ｎｍ以上とすることができる。
【００６７】
次に、被覆層１０の吐出口が形成される位置が非露光部分１１となるように、フォトマスク１３を介して露光し、吐出口の潜像を形成する（図４（Ｄ））。この時、撥液層５は自己修復性層４および被覆層１０とともに、一括でパターニング形成されることが好ましい。撥液層５に含まれるフッ素系化合物は感光性を有さないため、撥液層５が自己修復性層４と反応することで、自己修復性層４と共にパターニングされることが好ましい。また、撥液層５の厚さが１０ｎｍ以下であると、パターニングを良好に行うことができる。なお、被覆層１０の材料として熱硬化性樹脂組成物を用い、短パルスレーザー光をレンズにより集光させ、撥液膜３および被覆層１０をアブレーション加工することで、吐出口を形成してもよい。
【００６８】
その後、ベークを行い（図４（Ｅ））、露光部分１２に架橋を生じさせる。次に、被覆層１０、自己修復性層４及び撥液層５の露光部分１２が溶解せず、非露光部分１１が溶解する溶剤を用いて現像する（図４（Ｆ））。さらに、基板１の裏面に供給口８を異方性エッチング等により形成し、型材９を溶解可能な溶剤を用いて型材９を溶解除去する（図４（Ｇ））。最後に、被覆層１０及び撥液膜３を完全に硬化させるため、光、熱等により硬化促進を行う。以上により、本発明に係る液体吐出ヘッドを得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の例示的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
［実施例１］
（樹脂組成物Ａの調製）
表５に示す原料から合成されるポリウレタン（Ｅ）、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、及び溶剤を表１に示す配合量で混合して、自己修復性層の形成に用いられる樹脂組成物Ａを調製した。
【００７１】
【表１】
2015051509.tif 000014
【００７２】
（液体吐出ヘッドの作製）
図４に示す方法により、液体吐出ヘッドを作製した。まず、エネルギー発生素子６が設けられたシリコンの基板１上に、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：ＯＤＵＲ−１０１０、東京応化工業（株）製）を１４μｍの厚さで塗布し、１２０℃で６分間熱処理した。次いで、露光装置（製品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機（株）製）によって型材のパターンを露光し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）により現像することで、型材９を形成した（図４（Ａ））。次に、表２に示す各材料を混合して得られる光カチオン重合性樹脂組成物を型材９上に２５μｍの厚さで塗布し、６０℃で９分間熱処理することで、被覆層１０を形成した（図４（Ｂ））。
【００７３】
【表２】
2015051509.tif 000015
【００７４】
なお、表２において、１，４−ＨＦＡＢは１，４−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを示す。
【００７５】
次に、図４（Ｃ）に示すように、被覆層１０上に自己修復性層４と撥液層５とをこの順で形成した。自己修復性層４は、被覆層１０上に前記樹脂組成物Ａを表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。撥液層５は、自己修復性層４上に表６に示す材料を表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。
【００７６】
次に、図４（Ｄ）に示すように、ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、吐出口形成部分が非露光部分１１となるように、フォトマスク１３を介して３５０ｍＪ／ｃｍ2の照射量の放射エネルギーで露光した。更に、これを９０℃で４分間熱処理した（図４（Ｅ））。次に、図４（Ｆ）に示すように、キシレン／ＭＩＢＫ＝６／４（質量比）の混合液で現像し、吐出口７を形成した。
【００７７】
次に、基板１の裏面に供給口を形成するためのマスクを適切に配置し、基板１の表面をゴム膜によって保護した後、異方性エッチングによって基板１に供給口８を形成した。該ゴム膜を取り去った後、露光装置（製品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機（株）製）を用いて基板１の表面全体に紫外線を照射することによって、型材９を分解した。その後、乳酸メチルを用いて型材９を溶解除去した（図４（Ｇ））。被覆層１０及び撥液膜３を完全に硬化させるために、２００℃で１時間加熱処理を実施した。その後、電気的な接続及びタンク等の液体供給の手段を適宜配置して、液体吐出ヘッドを完成させた。
【００７８】
（傷評価用サンプルの作製）
液体吐出ヘッドの撥液膜の表面には吐出口等の微細パターンが形成されており、擦傷試験により形成される傷との判別が困難であるため、傷評価用サンプルを別途作製した。傷評価用サンプルは図５に示す方法により作製した。
【００７９】
まず、図５（Ａ）に示すように、シリコンの基板１上に表２に示す各材料を混合して得られる光カチオン重合性樹脂組成物を２５μｍの厚さで塗布し、６０℃で９分間熱処理することで、被覆層１０を形成した。
【００８０】
次に、図５（Ｂ）に示すように、被覆層１０上に自己修復性層４と撥液層５とをこの順で形成した。自己修復性層４は、被覆層１０上に前記樹脂組成物Ａを表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。撥液層５は、自己修復性層４上に表６に示す材料を表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。
【００８１】
次に、図５（Ｃ）に示すように、ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、ブランクマスクを介して３５０ｍＪ／ｃｍ2の照射量の放射エネルギーで露光した。更に、これを９０℃で４分間熱処理した（図５（Ｄ））。その後、被覆層１０及び撥液膜３を完全に硬化させるために、２００℃で１時間加熱処理を実施することで、傷評価用サンプルを作製した。
【００８２】
（評価）
作製した液体吐出ヘッドに対して擦傷試験を行い、純水に対する動的接触角θｒと印字特性を評価した。また、作製した傷評価用サンプルに対して擦傷試験を行い、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真によって傷の有無を確認し、傷が有るものについてはレーザー顕微鏡によって傷の深さを測定した。
【００８３】
なお、擦傷試験は、加傷体である先端径１５μｍのダイアモンドチップを液体吐出ヘッド又は傷評価用サンプルの撥液膜３表面へ荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）で押し付けて、１０往復擦ることで行った。また、純水に対する動的接触角θｒは、自動接触角計（製品名：ＣＡ−Ｗ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。印字特性は、市販のインク（商品名：ＢＣＩ−３２０  ＰＧＢＫ、キヤノン（株）製）をタンクに注入し、印字品位を確認することで評価した。傷の有無は、日立電界放出形走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて撮影することで確認した。また、傷の深さは、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（製品名：ＶＤ−９７１０、（株）キーエンス製）を用いて測定した。
【００８４】
表６に示すように、実施例１では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示した。
【００８５】
［実施例２］
ポリウレタン（Ｅ）の代わりに、表５に示す原料から合成されるポリロタキサン（Ｆ）を用いた以外は樹脂組成物Ａと同様に樹脂組成物Ｂを調製した。自己修復性層４の材料として、樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、実施例２では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示した。
【００８６】
［実施例３］
ポリウレタン（Ｅ）の代わりに、表５に示す原料から合成されるポリウレタン（Ｇ）を用いた以外は樹脂組成物Ａと同様に樹脂組成物Ｃを調製した。自己修復性層４の材料として、樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、実施例３では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示したが、実施例１よりも撥水性が若干劣っていた。
【００８７】
［実施例４］
ポリウレタン（Ｅ）の代わりに、表５に示す原料から合成されるポリウレタン（Ｈ）を用いた以外は樹脂組成物Ａと同様に樹脂組成物Ｄを調製した。自己修復性層４の材料として、樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、実施例４では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示したが、実施例１よりも撥水性が若干劣っていた。
【００８８】
［実施例５］
撥液層５の材料として、式（８）で示される化合物（ｕ＝３０、ｖ＝３）の代わりに式（７）で示される化合物（ｔ＝５）を用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、実施例５では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示したが、実施例１よりも撥水性が若干劣っていた。
【００８９】
［実施例６］
撥液層５の材料として、式（８）で示される化合物（ｕ＝３０、ｖ＝３）の代わりに下記式（１２）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。
【００９０】
【化１２】
2015051509.tif 000016
【００９１】
表６に示すように、実施例６では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示したが、実施例１よりも撥水性が若干劣っていた。
【００９２】
［実施例７］
（液体吐出ヘッドの作製）
図６に示す方法により、液体吐出ヘッドを作製した。まず、エネルギー発生素子６が設けられたシリコンの基板１上に、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：ＯＤＵＲ−１０１０、東京応化工業（株）製）を１４μｍの厚さで塗布し、１２０℃で６分間熱処理した。次いで、露光装置（製品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機（株）製）によって型材のパターンを露光し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）により現像することで、型材９を形成した（図６（Ａ））。次に、表３に示す各材料を混合して得られる熱硬化性樹脂組成物を型材９上に２５μｍの厚さで塗布し、９０℃で９分間熱処理することで、被覆層１８を形成した（図６（Ｂ））。
【００９３】
【表３】
2015051509.tif 000017
【００９４】
次に、図６（Ｃ）に示すように、被覆層１８上に自己修復性層４と撥液層５とをこの順で形成した。自己修復性層４は、被覆層１８上に実施例１の樹脂組成物Ａを表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。撥液層５は、自己修復性層４上に表６に示す材料を表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。
【００９５】
次に、図６（Ｄ）に示すように、短パルスレーザー光をレンズ１９により集光させ、撥液膜３および被覆層１８をアブレーション加工し、吐出口７を形成した。短パルスレーザー光を照射する短パルスレーザー発振器には、Ｈｙｐｅｒ  Ｒａｐｉｄ（製品名、ＬＵＭＥＲＡ  ＬＡＳＥＲ社製）を使用し、表４の条件でレーザー発振させた。その後は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。
【００９６】
【表４】
2015051509.tif 000018
【００９７】
（傷評価用サンプルの作製）
まず、図７（Ａ）に示すように、シリコンの基板１上に表３に示す各材料を混合して得られる熱硬化性樹脂組成物を２５μｍの厚さで塗布し、９０℃で９分間熱処理することで、被覆層１８を形成した。
【００９８】
次に、図７（Ｂ）に示すように、被覆層１８上に自己修復性層４と撥液層５とをこの順で形成した。自己修復性層４は、被覆層１８上に実施例１の樹脂組成物Ａを表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。撥液層５は、自己修復性層４上に表６に示す材料を表６に示す厚さで塗布し、７０℃で３分間熱処理することで形成した。その後、被覆層１８及び撥液膜３を完全に硬化させるために、２００℃で１時間加熱処理を実施することで、傷評価用サンプルを作製した。
【００９９】
（評価）
実施例１と同様に、液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルの評価を行った。表６に示すように、実施例７では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示した。
【０１００】
［実施例８］
ポリウレタン（Ｅ）の代わりに、表５に示す原料から合成されるポリロタキサン（Ｉ）を用いた以外は樹脂組成物Ａと同様に樹脂組成物Ｅを調製した。自己修復性層４の材料として、樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、実施例８では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示した。
【０１０１】
［実施例９］
撥液層５の厚さを４ｎｍから８ｎｍに変更した以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、実施例９では擦傷試験後も傷が確認されず、良好な撥水性および印字特性を示した。
【０１０２】
［比較例１］
撥液層５の厚さを４ｎｍから０．５μｍに変更した以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、比較例１では擦傷試験後に傷が確認され、印字特性の評価では印字ヨレが多数発生し、画像品位が大きく低下した。
【０１０３】
［比較例２］
自己修復性層４を設けなかったこと以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッド及び傷評価用サンプルを作製し、評価した。表６に示すように、比較例２では擦傷試験後に傷が確認され、撥水性が低下した。また、印字特性の評価では印字ヨレが多数発生し、画像品位が大きく低下した。
【０１０４】
【表５】
2015051509.tif 000019
【０１０５】
【表６】
2015051509.tif 000020
【符号の説明】
【０１０６】
１    基板
２    吐出口形成部材
３    撥液膜
４    自己修復性層
５    撥液層
６    エネルギー発生素子
７    吐出口
８    供給口
９    型材
１０  被覆層
１１  非露光部分
１２  露光部分
１３  フォトマスク
１４  環状分子
１５  直鎖状分子
１６  封鎖基
１７  流路
１８  被覆層
１９  レンズ
【図１】
2015051509.tif 000025
【図２】
2015051509.tif 000026
【図３】
2015051509.tif 000027
【図４】
2015051509.tif 000028
【図５】
2015051509.tif 000029
【図６】
2015051509.tif 000030
【図７】
2015051509.tif 000031