(57)【要約】【課題】繰り返し充放電後でもＣＩＤを作動させ得るガス量を速やかに発生させることができ、より安全が確保された非水電解質二次電池の製造方法の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質を備える正極、ここで前記正極活物質は、カルシウムを含み、遷移金属として少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物である；負極；過充電時にガスを発生する過充電添加剤を含む非水電解液；および電池内部の圧力が所定値以上になると導電経路を遮断する電流遮断機構；を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を、下記の工程を包含する、正極活物質調製工程により調製する。（ａ）ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を用意すること。（ｂ）前記用意されたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物と、過酸化カルシウムと、リチウム塩との混合物を焼成すること。【選択図】図１
2015026559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を備える正極、ここで前記正極活物質は、カルシウムを含み、遷移金属として少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物である；
負極；、
過充電時にガスを発生する過充電添加剤を含む非水電解液；および
電池内部の圧力が所定値以上になると導電経路を遮断する電流遮断機構；
を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質を、下記の工程：
（ａ）ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を用意すること、
（ｂ）前記用意されたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物と、過酸化カルシウムと、リチウム塩との混合物を焼成すること、
を包含する、正極活物質調製工程により調製する、製造方法。
【請求項２】
前記非水電解液は、過充電添加剤として、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの少なくとも一方を、これらの合計が２質量％〜６質量％となる割合で含んでおり、
前記正極活物質は、カルシウム（Ｃａ）成分を０．２ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力感知型の電流遮断装置（ＣＩＤ）を備える非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。かかる非水電解質二次電池は、一般に所定の電圧領域に収まるよう制御された状態で使用される。しかしながら誤操作等により電池に過剰な電流が供給されて過充電状態に陥ると、電解液が分解して電池ケース内にガスが発生する等の問題が生じるおそれがある。そのため、このような問題を未然に防止し、より高い安全性を得る目的で、過充電状態に伴う電池内圧の上昇を検知すると電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ）を設けた電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、過充電時のＣＩＤの作動を速やかに実現するために、過充電時に酸化分解されてガスを発生させる過充電添加剤を非水電解液に添加することもなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０８０６２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等の過充電添加剤は、過充電時に正極活物質の表面において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。しかしながら、電池の充放電を繰り返し行っていくにつれ、かかる充電防止添加剤の重合反応が抑制されて、酸化分解が起こり難くなる。すなわち、過充電状態となっても正極でのガス発生添加剤の酸化分解反応が迅速に進まず、ＣＩＤの作動に必要なガス量を早期に確保することが難しい。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返し充放電後でも、ＣＩＤを作動させ得るガス量を速やかに発生させることができ、より安全が確保された非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものとして、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。かかる非水電解質二次電池は、正極活物質を備える正極、負極、過充電時にガスを発生する過充電添加剤を含む非水電解液および電池内部の圧力が所定値以上になると導電経路を遮断する電流遮断機構を備えている。また、上記正極活物質は、カルシウム（Ｃａ）を含み、遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するリチウム遷移金属酸化物（以下、単に、「Ｃａ含有Ｌｉ（ＮＣＭ）酸化物」という場合がある）である。
そしてかかる製造方法においては、上記正極活物質を、下記の工程（ａ）（ｂ）を包含する正極活物質調製工程により調製することを特徴としている。
（ａ）ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（以下、「ＮＣＭ複合水酸化物」と記す場合がある）を用意すること。
（ｂ）前記用意された（ＮＣＭ）複合水酸化物と、過酸化カルシウム（ＣａＯ２）と、リチウム塩との混合物を焼成すること。
【０００６】
上記のとおり、本発明においては、正極活物質中に含有させるＣａ成分を、過酸化カルシウム（ＣａＯ２）の形態で、なおかつ、ＮＣＭ複合水酸化物とＬｉ化合物との焼成時に、添加するようにしている。かかる構成によると、正極活物質であるＣａ含有Ｌｉ（ＮＣＭ）酸化物の結晶構造内にＣａがほぼ均一に取り込まれると同時に、正極活物質の表面にＬｉとＣａＯとの化合物が析出される。正極活物質の表面に存在するＬｉは一般的にＬｉＯＨの形態で存在し、非水電解液中において正極活物質の表面をアルカリに呈する。しかしながら、ＬｉとＣａＯとの化合物（例えば、ＬｉＣａＯ等）はＬｉＯＨと異なりアルカリ成分とはならず、このことにより正極表面での充電防止添加剤の重合の抑制が低減されるものと考えられる。これにより、繰り返し充放電後であっても、過充電時における正極表面でのガス発生効率が高く維持され、ＣＩＤの作動に必要なガス量を早期に確保することが可能となる。
【０００７】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記非水電解液は、過充電添加剤として、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの少なくとも一方を、これらの合計が２質量％〜６質量％となる割合で含んでいる。そして、上記正極活物質は、カルシウム（Ｃａ）成分を０．２ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の割合で含むことを特徴としている。
かかる構成とすることで、ＣＩＤの作動に必要なガス量を確保するとともに、過充電添加剤の含有量を適切に小量に抑制することができ、過充電添加剤の含有による抵抗増加や電池容量の低下を抑制することができる。
【０００８】
ここで開示される製造方法によって製造された非水電解質二次電池は、ハイレート（特にはハイレートのサイクル）での充放電を行った場合でも、長期に亘って過充電時の安全性を確保するものとなり得る。このような特徴を活かし、ここに開示された製造方法は、高出力密度や高耐久性が要求される用途の非水電解質二次電池を製造する際に好適に適用することができる。このような用途としては、例えば電気自動車、ハイブリッド車両等の動力源（車両駆動用電源）が挙げられる。換言すれば、本発明は、他の側面として上記非水電解質二次電池を備えた車両をも提供し得る。なお、車両に搭載される電池は、該電池が複数個相互に電気的に接続されてなる組電池の形態であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る正極活物質の調製工程を示すフロー図である。
【図２】耐久試験前後の非水電解質二次電池の充電状態と電池ケース内圧力との関係を例示したグラフである。
【図３】従来の正極活物質の調製工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極活物質の調製工程や過充電添加剤の配合量等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば電池構造や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示される方法は、上記の通り、正極活物質を備える正極、負極、過充電添加剤を含む非水電解液およびＣＩＤを備える非水電解質二次電池を製造するものである。なお、ここで正極活物質は、Ｃａ含有Ｌｉ（ＮＣＭ）酸化物である。そして、かかる製造方法は、本質的に、正極活物質を、（ａ）ＮＣＭ複合水酸化物の用意工程、（ｂ）該複合水酸化物と過酸化カルシウムとリチウム塩との混合物の焼成工程を包含する正極活物質調製工程により調製することを特徴としている。Ｃａ含有Ｌｉ（ＮＣＭ）酸化物の製造方法については、例えば、本出願人らによる特許文献２に詳細に開示されている。本発明は、Ｃａ源としてＣａＯ２を用いる点と、かかるＣａ源をＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物とリチウム塩との混合物の焼成時に混合することを必須の要件としている点で、特許文献２に開示の技術と明瞭に区別されるものである。その他の点について、本発明は、特許文献２の開示を参照として含むことができる。図１は、本発明の一実施形態に係る正極活物質調製工程を説明するフロー図である。以下、適宜図１を参照しつつ、正極活物質調製工程について順に説明する。
【００１２】
［Ａ：正極活物質調製工程］
（ａ）ＮＣＭ複合水酸化物の用意工程
まず、正極活物質である、カルシウム（Ｃａ）を含み、遷移金属として少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物について、Ｃａ成分およびＬｉ成分以外の金属成分（典型的には、遷移金属成分）を含む水溶液を調製し、かかる水溶液から遷移金属水酸化物を晶析させる。ここで、遷移金属水酸化物における各遷移金属元素の割合は、好ましくは、目的のＣａ含有ＮＣＭ酸化物における当該遷移金属元素の割合（化学量論比）に一致させることができる。なお、かかるＣａ含有ＮＣＭ酸化物においては、遷移金属として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素を含むことができる。例えば、Ｃａ含有ＮＣＭ酸化物の組成を下記の一般式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｔｄＣａｅＯ２      （１）
（ここで、式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．２、ａ×ｂ×ｃ≠０、０≦ｄ≦０．０５、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ+２）×０．１≦ｅ≦（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ+２）×０．５である）
で示した場合、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素Ｍｔとしては特に制限はないが、例えば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，ＴａおよびＷ等から１種または２種以上を考慮することができる。
遷移金属を含む水溶液の調製には、所望の遷移金属を含有する塩を、各遷移金属の割合が所望の割合となるように水性溶媒に溶解させることで調製することができる。このような遷移金属の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等であり得る。遷移金属は水溶液中で錯体を形成していても良い。この遷移金属の水溶液の濃度は、遷移金属全て（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等）の合計が１〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。かかる水溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であり、使用する各塩の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。
【００１３】
次いで、上記の遷移金属の水溶液を、ｐＨ制御の下、中和することで、ＮＣＭ複合水酸化物を晶析させる。中和には、遷移金属の水溶液に、塩基性水溶液を混合させるのが簡便である。塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）を含み、遷移金属を含む水溶液を所定量用意した場合において、液温２５℃でのｐＨが１１〜１４程度に維持され、かつ、ＮＣＭ複合水酸化物の生成を阻害しないものを好ましく使用できる。典型的には、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いることができる。この混合溶液は、ｐＨが１１〜１４の範囲（例えば、ｐＨ１２程度）であり、アンモニア濃度が３〜２５ｇ／Ｌとなるように調製することが好ましい。これにより、混合水溶液中にＮＣＭ複合水酸化物を得ることができる。得られたＮＣＭ複合水酸化物は、晶析終了後に水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製（解砕、粉砕、篩別、分級等を含む）することができる。
【００１４】
（ｂ）ＮＣＭ複合水酸化物、ＣａＯ２およびＬｉ塩の混合物の焼成工程
上記で用意したＮＣＭ複合酸化物と、Ｃａ源としてのＣａＯ２と、適切なリチウム塩との混合物を、典型的には空気中で焼成することにより、Ｃａ含有ＮＣＭ複合酸化物を調製することができる。上記リチウム塩としては、リチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ＮＣＭ複合酸化物と、ＣａＯ２と、リチウム塩との混合比は、酸素（Ｏ）を除く各構成元素の割合が目的のＣａ含有ＮＣＭ複合酸化物における割合と同じとなるように調整すればよい。混合は、各材料が均一な混合状態となるまで行うのが好ましい。
焼成温度は、約７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同一の温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができ、例えば、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成することが例示される。このようにして得られたＣａ含有ＮＣＭ酸化物は、必要に応じて、調整（解砕、粉砕、篩別、分級等を含む）する等して、所望の粒径に調整することができる。正極活物質としての好ましい平均粒径（二次粒径であり得る。）は、例えば、３μｍ〜７μｍ程度であり得る。比表面積は、０．５〜１．８ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
このようにして調製されるＣａ含有ＮＣＭ酸化物は、本質的には、層状構造を有するＣａ含有ＮＣＭ複合酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなしている。そして、この一次粒子の結晶構造内において、Ｃａはほぼ均一に存在し得る。例えば、ＣａＯ等の形態で均一に存在していると考えられる。そして尚且つ、一次粒子の結晶表面において、ＣａはＬｉとの化合物を形成し、一次粒子の結晶構造内とは異なる形態で存在している。すなわち、Ｃａは、一次粒子同士の粒界において、ＣａとＬｉとの化合物を形成して析出している。かかる構成によって、例えば、繰り返し充放電後であっても、正極活物質の表面における過充電添加剤の分解が抑制されずに、高いガス発生性能を維持することができる。これにより、例えば図２（ａ）に示すように、繰り返し充放電の前後の何れにおいてもＣＩＤを作動させ得るガス量を速やかに発生させることができ、より安全な状態で（例えば、より低いＳＯＣ状態で）非水電解質二次電池の導電経路を遮断することができる。
【００１６】
このような正極活物質における各成分の存在形態は、例えば、得られたＣａ含有ＮＣＭ複合酸化物（二次粒子）について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を備えたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて元素分布を調べることや、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）により粒子表面の元素や化学状態を調べることにより、把握することができる。
【００１７】
なお、例えば、従来の晶析法によりＣａ源としてカルシウムの硫化物や水酸化物、炭酸塩等を用いて得られたカルシウム含有リチウム遷移金属複合酸化物においては、原料として用いたカルシウム成分（例えば、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４））が粒界に偏析しがちである点で、上記Ｃａ含有ＮＣＭ複合酸化物と区別することができる。また、これに加えて、従来法で得られるカルシウム含有リチウム遷移金属複合酸化物においては、一次粒子の表面においてＬｉ成分が容易に電離可能なＬｉＯＨの形態で多く存在しており、かかる点においても上記Ｃａ含有ＮＣＭ複合酸化物と区別することができる。なお、従来法によるカルシウム含有リチウム遷移金属複合酸化物においても、一次粒子同士の粒界においてＣａとＬｉとの化合物の析出が見られ得る。しかしながら、かかる量は、上記Ｃａ含有ＮＣＭ複合酸化物において見られる量よりも、相対的に低い量（割合）となり得る。また、従来法によると、一次粒子の結晶構造内において、ＣａがＣａＯ等としてほぼ均一に存在することは難しい。従って、例えば、繰り返し充放電後には正極活物質の表面における過充電添加剤の分解反応が抑制され、所定の量のガスを発生させるのに長時間を要してしまう。その結果として、例えば図２（ｂ）に示すように、繰り返し充放電の前よりもＣＩＤの作動に時間を要し、過充電がより進行した状態で（例えば、より高いＳＯＣ状態で）しかＣＩＤが作動し得ない状態となり得る。
【００１８】
［Ｂ：電池構築工程］
次いで、本発明における非水電解質二次電池の構築方法について、電池構成と共に説明する。なお、かかる電池構築工程は本願発明を特徴づけるものではないため、典型的な例に基づき、簡単に説明するに留める。非水電解質二次電池は、典型的には、正極と負極とが対向してなる電極体を用意し、かかる電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容することで構築することができる。
ここで、電極体の正極は、典型的には、正極集電端子を介して電池ケースの外部に配設された正極外部接続端子に電気的に接続されている。また電極体の負極は、典型的には、負極集電端子を介して電池ケースの外部に配設された負極外部接続端子に電気的に接続されている。そして、典型的には、正負の外部接続端子は電池ケースの蓋体に配設されており、電極体は上記の通り蓋体に固定されることで電気の出入力がスムーズに行えるとともに、電池ケース内の位置が安定化されている。電池ケースのケース本体に電極体が挿入された後に、当該ケース本体の開口部が蓋体により閉じられて、電極体の主要が実現される。電池ケースとしては、例えばアルミニウム合金等の軽量な金属製のものを好適に採用し得る。また、電池ケース（典型的には蓋体）には、電池ケースの内圧が所定値を超えるとケース外部と連通する安全弁や、電解液を注入する注液口およびこれを封止する注液口栓等が設けられていてもよい。そして、典型的には、外部接続端子と集電端子との間に、電池ケースの内圧が所定値を超えると作動するＣＩＤが設けられている。ＣＩＤは、所定の作動圧において導電経路を遮断し得るものである限り、具体的な構成等は制限されない。
【００１９】
電極体は、例えば、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを、典型的にはセパレータを介して積層することで構成することができる。かかる正極および負極は、例えば、複数のものが積層された積層型電極体を構成していても良いし、長尺の正極シートおよび負極シートを積層し捲回してなる捲回型電極体を構成していても良い。正負極の初期容量比、すなわち正極の初期充電容量（ＣＰ）に対する負極の初期充電容量（ＣＮ）の比として算出される容量比（ＣＮ／ＣＰ）については特に制限はないが、例えば１．０〜２．１程度とすることができる。
【００２０】
正極としては、典型的には、正極活物質を導電材やバインダ等とともに組成物として正極集電体上に付着させ、正極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。正極集電体としては、少なくとも上記の正極活物質調製工程により調製されたＣａ含有ＮＣＭ複合酸化物を含むものとする。なお、正極活物質として実質的に上記のＣａ含有ＮＣＭ複合酸化物のみを用いることが、本発明の特徴が明瞭になるために好ましい形態である。しかしながら、本発明の目的を損ねない限りにおいて、その他の層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が正極活物質に混合または混入されていても良い。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料等を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００２１】
負極としては、負極活物質をバインダ等とともに組成物として負極集電体上に付着させ、負極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料等を用いることができ、なかでもアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）を好適に採用し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００２２】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なお、固体状の電解質を用いた電池（リチウムポリマー電池）では、電解質がセパレータを兼ねる構成であり得る。
非水電解液としては、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いることができる。支持塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００２３】
そして、かかる非水電解液には、上述した非水溶媒および支持塩以外に、過充電添加剤を含んでいる。かかる過充電添加剤は、過充電時にガスを発生する化合物であれば特に制限なく用いることができる。なかでも、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）のいずれか一方を含んでいることが好ましい。これらシクロヘキシルベンゼンやビフェニルは共役系をとりやすく、電子授受が容易である。このため過充電時には好適に酸化分解され、大量の水素ガスを発生させ得る。従って、ＣＩＤをより迅速に作動させることができ、電池の信頼性を高め得る。さらに、このようにガス発生能の高い過充電添加剤を用いることで、従来に比べてかかる過充電添加剤の添加量を削減することができ、電池の内部抵抗を低減させることができる。なお、非水電解質には、上記の皮膜形成剤以外に、例えば、ガス発生剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００２４】
次いで、上記のとおり構築された非水電解質二次電池は、適切なコンディショニング処理やエージング処理を施した後、所定の充放電性能を備える製品として提供され得る。
ここで開示される方法によって製造された非水電解質二次電池は、充放電サイクル後においても、正極の表面での過充電添加剤の分解が抑制され難く、迅速なＣＩＤの作動が長期に亘って確保されたものであり得る。したがって長期に亘って安全性が求められる各種用途の非水電解質二次電池に特に好適に利用することができる。なかでも、理論容量が１０〜１００Ａｈ程度の高容量型の電池や、ハイレートでの充放電を繰り返し行う用途の電池等、具体的には、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）等であり得る。
【００２５】
リチウム二次電池の作製にあたり、まずは、下記の本発明に係る手順１と、従来の手順２および３とで、正極活物質を調製した。
［手順１］
＜例１＞
反応容器に半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、３．２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、塩基性水溶液を得た。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比が所定の割合となるよう水に溶解させてＮｉＣｏＭｎ水溶液を調製した。
上記で用意したＮｉＣｏＭｎ水溶液を、ｐＨを１２．０に維持しながら塩基性水溶液に加え、混合することで、ＮｉＣｏＭｎの水酸化物を晶析させた。この晶析物をろ過し、アルカリ成分を洗浄して乾燥させることで、目的のＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を得た。
【００２６】
上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物中の全遷移金属（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル数の合計をＭとしたとき、このＭに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０、となるように炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を秤量し、また、正極活物質内のＣａ量が０．３ｍｏｌ％となるよう過酸化カルシウム（ＣａＯ２）を秤量して、上記加熱処理後の水酸化物粒子と均一に混合した。得られた混合物を、大気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成し、Ｃａ含有Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）複合酸化物を得た。
【００２７】
＜例２＞
上記の例１において、正極活物質内のＣａ量が０．２ｍｏｌ％となるよう過酸化カルシウム（ＣａＯ２）を秤量して加えた。その他は、例１と同様にして、Ｃａ含有Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）複合酸化物を得た。
【００２８】
［手順２］
＜例３＞
反応容器に半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、３．２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、塩基性水溶液を得た。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比が所定の割合で、かつ、正極活物質内のＣａ量が０．３ｍｏｌ％となるよう水に溶解させてＣａ含有ＮｉＣｏＭｎ水溶液を調製した。
上記で用意したＣａ含有ＮｉＣｏＭｎ水溶液を、ｐＨを１２．０に維持しながら塩基性水溶液に加え、混合することで、Ｃａを含有するＮｉＣｏＭｎの水酸化物を晶析させた。この晶析物をろ過し、アルカリ成分を洗浄して乾燥させることで、目的のＣａ含有ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を得た。
【００２９】
上記Ｃａ含有ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物中の全遷移金属（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル数の合計をＭとしたとき、このＭに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０、となるように炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を秤量して、上記加熱処理後のＣａ含有水酸化物粒子と均一に混合した。得られた混合物を、大気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成し、Ｃａ含有Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）複合酸化物を得た。
【００３０】
＜例４＞
上記の例３において、正極活物質内のＣａ量が０．２ｍｏｌ％となるよう硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を秤量して加えた。その他は、例３と同様にして、Ｃａ含有Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）複合酸化物を得た。
【００３１】
［手順３］
＜例５＞
上記の手順１または手順２において、正極活物質にＣａ成分を加えることなく、その他は同様にして、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）複合酸化物を得た。
【００３２】
上記で用意した例１〜例５のＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）複合酸化物を正極活物質として用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛（ＫＳ４）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：３：３：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚みおよそ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極活物質層を形成した。得られた正極を乾燥およびプレスし、シート状の正極（正極シート）を作製した。
【００３３】
次に、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比率が９８．３：１．０：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚みおよそ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して負極活物質層を形成した。得られた負極を乾燥およびプレスし、シート状の負極（負極シート）を作製した。
【００３４】
次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、かかる捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。なお、正極端子には、導電経路内に圧力感知型のＣＩＤ機構が備えられている。
この電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、過充電添加剤としてＣＨＢとＢＰとを、これらの合計が下記の表１に示す値となるように調整して添加したものを用いた。そして、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによって計４０個のリチウム二次電池を構築した。なお、これらリチウム二次電池の容量比（ＣＮ／ＣＰ）は１．３６に調整されており、定格容量は２５Ａｈである。
【００３５】
［コンディショニング］上記のリチウム二次電池に対し、２５℃にて１ＣでＳＯＣ８５％まで定電流（ＣＣ）充電するコンディショニング処理を行った。その後、１／５Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣ放電したときの容量を、初期容量とした。
【００３６】
［初期ガス発生量の評価］上記で用意した例１〜例５の各電池のうち、各電池２０個について、初期ガス発生量の評価を行った。すなわち、２５℃にて１ＣでＳＯＣ１４０％まで定電流（ＣＣ）充電した際のＣＩＤの作動状況を確認し、ＣＩＤが作動しない場合にはその時の電池ケース内のガス圧を測定し、結果を初期ガス圧として下記の表１に示した。また、同時に正負極間の初期の抵抗を測定し、その結果を併せて下記の表１に示した。
【００３７】
［容量維持率の評価］上記で用意した例１〜例５の各電池のうち、各電池の残りの２０個について、温度２５℃の環境下、１／５Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。
次いで、各電池を６０℃に設定した恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１）〜（２）を５００サイクル繰り返した（耐久試験）。
（１）２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止する。
（２）２Ｃのレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する。
その後、上記初期容量の測定方法と同様の手順で放電容量を測定し、耐久後の容量とした。そして、容量維持率（％）を、初期容量に対する耐久後の容量の割合（（耐久後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。得られた値（容量維持率）を、表１に併せて示した。
【００３８】
［耐久後のガス発生量の評価］
上記耐久試験後の各電池に対し、２５℃にて１ＣでＳＯＣ１４０％までＣＣ充電した際のＣＩＤの作動状況を確認し、ＣＩＤが作動しない場合にはその時の電池ケース内のガス圧を測定して、結果を下記の表１の欄に耐久後ガス圧として示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
なお、表１中のガス圧に係る欄は、ＣＩＤが迅速に開弁した場合については記号「◎」のみを、ＣＩＤが開弁せずに遅れが見られた場合についてはガス圧と記号「×」とを示している。
表１に示されるように、二次電池の使用初期の段階でのＣＩＤの動作状態は、例１〜例５のいずれにおいても良好であった。また、初期容量は、正極活物質にＣａ成分を含まない例５に比較して、例１〜例４の電池は概ね高い値であった。
しかしながら、耐久試験後のＣＩＤの作動状態は、正極活物質にＣａ成分を含まない例５の電池と、従来法によりＣａ成分を含有させた正極活物質を備える例３の電池で動作不良が確認され、繰り返し充放電により過充電添加剤の分解およびガス発生が良好に行われなくなることが確認された。また、例３の電池は、例５の電池に比べて内部抵抗が高く、容量維持率も低いという結果であった。
【００４１】
これに対し、本発明の方法によりＣａ成分を含有させた正極活物質を備える例１および例２の電池は、耐久試験後もＣＩＤの作動が迅速に保たれ、過充電に対して安全性がより高いことが確認できた。特に、例２の電池によると、比較的少ないＣａ含有量で内部抵抗が低く、初期容量および容量維持率ともに高い電池が実現されたことが確認できた。なお、耐久後の動作不良が確認された例３の電池よりも過充電添加剤の量を多くした例４の電池は、耐久後もＣＩＤが良好に作動したものの、過充電添加剤の量が多すぎるために内部抵抗が高く、容量維持率が最も低くなるという結果であった。
以上のことから、本発明により製造された二次電池は、正極活物質におけるＣａ成分の存在形態が良好であるために、少ないＣａ量でサイクル後のガス発生量を高く維持することができ、そのため過充電添加剤の配合量を減らすことができ、内部抵抗が低く、容量維持率が高いといった優れた効果が発現されることが解った。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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