(57)【要約】【課題】長期間にわたって安定的に、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を製造することができる有機半導体膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の有機半導体膜の製造方法は、基材上に、有機半導体材料が第１の溶媒に溶解または分散した液状組成物を所定のパターンで付与する液状組成物付与工程と、前記基材の前記液状組成物が付与された領域に、前記第１の溶媒よりも前記有機半導体材料の溶解性が低い第２の溶媒を付与する第２の溶媒付与工程と、前記第２の溶媒を除去する第２の溶媒除去工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、有機半導体材料が第１の溶媒に溶解または分散した液状組成物を所定のパターンで付与する液状組成物付与工程と、
前記基材の前記液状組成物が付与された領域に、前記第１の溶媒よりも前記有機半導体材料の溶解性の低い第２の溶媒を付与する第２の溶媒付与工程と、
前記第２の溶媒を除去する第２の溶媒除去工程とを有することを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体材料は、ポリマーである請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記液状組成物付与工程と前記第２の溶媒付与工程との間に、前記第１の溶媒を除去する第１の溶媒除去工程をさらに有する請求項１または２に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２の溶媒付与工程は、前記液状組成物が付与された前記基材上に、前記第２の溶媒の液滴を付着させることにより行う請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２の溶媒付与工程は、気化した状態の前記第２の溶媒を含む雰囲気に、前記液状組成物が付与された前記基材を曝露することにより行う請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項６】
２５℃における前記第１の溶媒の前記有機半導体材料に対する第二ビリアル係数が正の値であり、２５℃における前記第２の溶媒の前記有機半導体材料に対する第二ビリアル係数が負の値である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体材料：１ｇに対する前記第２の溶媒の付与量は、１０ｇ以上１００００ｇ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機半導体材料は、ポリチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、フルオレン−ビチオフェン共重合体などのチオフェン環を有する類、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−アリールアミン共重合体およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種または２種以上である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１の溶媒は、デカリン、メシチレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサデカン、キシレン（３．６）、ドデカン、テトラリン、デカン、オクタン、ヘプタン、トリクロロエタン、テトラヒドロナフタレン、クロロベンゼン、クロロホルムよりなる群から選択される１種または２種以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の溶媒は、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、メチルナフタレン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブタン、アニソールおよびブチルアセテートよりなる群から選択される１種または２種以上である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする有機半導体膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機半導体膜を備えたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の有機半導体膜を備えたことを特徴とするアクティブマトリクス装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の有機半導体膜を備えたことを特徴とする電気光学装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の有機半導体膜を備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、薄膜トランジスタ、アクティブマトリクス装置、電気光学装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機半導体材料を用いた薄膜トランジスタを置き換え得るデバイスとして、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタが注目されている（例えば、特許文献１参照）。
この薄膜トランジスタは、有機半導体層を高温・高真空を必要としない液相プロセスによって形成することができる。
しかしながら、従来においては、液相プロセスで用いる有機半導体材料の溶液の安定性が低いという問題があった。そのため、保存時等に、溶液中に固形分の沈殿や凝集を生じ、製造される有機半導体膜に、不本意な特性のばらつき等を生じることがあった。特に、インクジェット法により、溶液を吐出する場合に、ノズル詰まりが顕著に発生し、前記のような問題が顕著になるとともに、有機半導体膜の生産性・歩留りが著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期間にわたって安定的に、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を製造することができる有機半導体膜の製造方法を提供すること、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を提供すること、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた薄膜トランジスタを提供すること、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えたアクティブマトリクス装置を提供すること、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた電気光学装置を提供すること、また、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の有機半導体膜の製造方法は、基材上に、有機半導体材料が第１の溶媒に溶解または分散した液状組成物を所定のパターンで付与する液状組成物付与工程と、
前記基材の前記液状組成物が付与された領域に、前記第１の溶媒よりも前記有機半導体材料の溶解性の低い第２の溶媒を付与する第２の溶媒付与工程と、
前記第２の溶媒を除去する第２の溶媒除去工程とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって安定的に、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を製造することができる有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
【０００６】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記有機半導体材料は、ポリマーであることが好ましい。
これにより、製造される有機半導体膜の個体間、各部位での特性のばらつきをより小さいものとすることができる。
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記液状組成物付与工程と前記第２の溶媒付与工程との間に、前記第１の溶媒を除去する第１の溶媒除去工程をさらに有することが好ましい。
これにより、基材上での液体の不本意な濡れ広がりをより好適に防止することができ、所望の形状の有機半導体膜をより確実に製造することができる。また、製造される有機半導体膜において、より確実に有機半導体材料の分子の配向をより好適な状態にすることができ、キャリア移動度等の特性を特に優れたものとすることができる。また、第２の溶媒付与工程に先立って第１の溶媒を除去しておくことにより、最終的に得られる有機半導体膜中に第１の溶媒が残存することをより確実に防止することができる。
【０００７】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記第２の溶媒付与工程は、前記液状組成物が付与された前記基材上に、前記第２の溶媒の液滴を付着させることにより行うことが好ましい。
これにより、再溶解した半導体の広がりを抑制し設計上必要な場所のみの半導体膜の形成が可能になる。
【０００８】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記第２の溶媒付与工程は、気化した状態の前記第２の溶媒を含む雰囲気に、前記液状組成物が付与された前記基材を曝露することにより行うことが好ましい。
これにより、再溶解した半導体の広がりを抑制し設計上必要な場所のみの半導体膜の形成が可能になる。
【０００９】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、２５℃における前記第１の溶媒の前記有機半導体材料に対する第二ビリアル係数が正の値であり、２５℃における前記第２の溶媒の前記有機半導体材料に対する第二ビリアル係数が負の値であることが好ましい。
これにより、有機半導体材料を含む液状組成物の保存安定性を特に優れたものとし、より長期間にわたって安定的に有機半導体膜を製造することができるとともに、製造される有機半導体膜において、より確実に有機半導体材料の分子の配向をより好適な状態にすることができ、キャリア移動度等の特性を特に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記有機半導体材料：１ｇに対する前記第２の溶媒の付与量は、１０ｇ以上１００００ｇ以下であることが好ましい。
これにより、製造される有機半導体膜において、より確実に有機半導体材料の分子の配向をより好適な状態にすることができ、キャリア移動度等の特性を特に優れたものとすることができる。また、有機半導体膜の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記有機半導体材料は、ポリチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、フルオレン−ビチオフェン共重合体などのチオフェン環を有する類、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−アリールアミン共重合体およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
これにより、第１の溶媒を含む液状組成物の安定性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される有機半導体膜はキャリア移動度等の特性が特に優れたものとなる。また、製造される有機半導体膜の個体間、各部位での特性のばらつきをより効果的に防止することができ、特性の安定性を特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の有機半導体膜の製造方法では、前記第１の溶媒は、デカリン、メシチレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサデカン、キシレン（３．６）、ドデカン、テトラリン、デカン、オクタン、ヘプタン、トリクロロエタン、テトラヒドロナフタレン、クロロベンゼン、クロロホルムよりなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
これにより、有機半導体材料を含む液状組成物の安定性（保存安定性）を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって安定的に、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を製造することができる。また、これらの溶媒は、適度な揮発性を有しているため、有機半導体膜の生産性のさらなる向上を図る上でも有利である。また、製造される有機半導体膜中に第１の溶媒が残存することによる悪影響の発生をより確実に防止することができる。
【００１４】
本発明の有機半導体膜の方法では、前記第２の溶媒は、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、メチルナフタレン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブタン、アニソールおよびブチルアセテートよりなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
これにより、製造される有機半導体膜において、より確実に有機半導体材料の分子の配向をより好適な状態にすることができ、キャリア移動度等の特性を特に優れたものとすることができる。また、これらの溶媒は、適度な揮発性を有しているため、有機半導体膜の生産性のさらなる向上を図る上でも有利である。
【００１５】
本発明の有機半導体膜は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を提供することができる。
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。
これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高い薄膜トランジスタを提供することができる。
【００１６】
本発明のアクティブマトリクス装置は、本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。
これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高いアクティブマトリクス装置を提供することができる。
本発明の電気光学装置は、本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。
これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高い電気光学装置を提供することができる。
本発明の電子機器は、本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。
これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高い電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機半導体膜の製造方法の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の薄膜トランジスタの好適な実施形態を示す概略図である。
【図３】図２に示す薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図４】電気泳動表示装置の実施形態を示す縦断面図である。
【図５】図４に示す電気泳動表示装置が備えるアクティブマトリクス装置の構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の電子機器を電子ペーパーに適用した場合の実施形態を示す斜視図である。
【図７】本発明の電子機器をディスプレイに適用した場合の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
≪有機半導体膜の製造方法≫
まず、本発明の有機半導体膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の有機半導体膜の製造方法の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の有機半導体膜の製造方法は、基材１０上に、有機半導体材料３１が第１の溶媒３２に溶解または分散した液状組成物（有機半導体膜用組成物）３０’を所定のパターンで付与する液状組成物付与工程（１ａ）と、液状組成物３０’中に含まれる第１の溶媒３２を除去する第１の溶媒除去工程（１ｂ）と、基材１０の液状組成物３０’が付与された領域に、第１の溶媒３２よりも有機半導体材料３１の溶解性が高い第２の溶媒３３を付与する第２の溶媒付与工程（１ｃ）と、第２の溶媒３３を除去する第２の溶媒除去工程（１ｄ）とを有している。
【００２０】
＜液状組成物付与工程＞
本工程では、基材１０上に液状組成物（有機半導体膜用組成物）３０’を付与する（１ａ）。
第１の溶媒３２は、後に詳述する第２の溶媒３３に比べて、有機半導体材料３１の溶解性が高いものである。このため、液状組成物３０’中においては、有機半導体材料３１は、完全に溶解した状態で（例えば、有機半導体材料３１がポリマーである場合には側鎖が十分広がった状態）をとり（図１（１ａ）参照）、溶媒中で安定した状態となっている。したがって、液状組成物３０’の保存時等に、固形分の沈殿や凝集を生じることが効果的に防止されている。このように、第１の溶媒３２を含むことにより、液状組成物３０’と保存安定性を優れたものとすることができるため、長期間にわたって、安定的に液状組成物３０’を用いた有機半導体膜３０の製造を行うことができ、結果として、有機半導体膜３０の生産性、歩留まりの向上、有機半導体膜３０の生産コストの低減等の効果が得られる。
【００２１】
基材１０上に液状組成物（有機半導体膜用組成物）３０’を付与する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法のような塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法のような印刷法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、微細なパターンを精確にかつ効率よく形成することができるという点等で、インクジェット法が好ましい。また、従来においては、有機半導体材料を含む溶液（液状組成物）をインクジェット法に適用しようとした場合、溶液の保存時等に発生した固形分の沈殿や凝集により、ノズル詰まり等が発生し、吐出量や付与位置（着弾位置）の精度の低下を招き、製造される有機半導体膜に、不本意な特性のばらつき等を生じるという問題がより発生しやすかったが、本発明によれば、インクジェット法に適用した場合でも、このような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、液状組成物をインクジェット法により付与する場合、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００２２】
以下、液状組成物（有機半導体膜用組成物）３０’の組成について説明する。
前述したように、液状組成物３０’は、有機半導体材料３１が第１の溶媒３２に溶解または分散したものである。
有機半導体材料３１は、低分子材料であってもよいが、ポリマーであるのが好ましい。これにより、製造される有機半導体膜３０の個体間、各部位での特性のばらつきをより効果的に防止することができ、特性の安定性を特に優れたものとすることができる。また、有機半導体材料がポリマーである場合、従来においては、有機半導体膜用組成物の保存時等に、固形分の沈殿や凝集を生じ、製造される有機半導体膜に、不本意な特性のばらつきを生じる等の問題が特に生じ易かったが、本発明によれば、有機半導体材料がポリマーであっても前記のような問題の発生を効果的に防止することができる。すなわち、有機半導体材料がポリマーである場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００２３】
有機半導体材料３１がポリマーである場合、その重量平均分子量は、１００以上以下１０００００００であるのが好ましく、１０００以上１００００００以下であるのがより好ましい。これにより、製造される有機半導体膜３０の個体間、各部位での特性のばらつきをさらに効果的に防止することができ、特性の安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、液状組成物３０’の保存安定性等を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって安定的に有機半導体膜を製造することができる。なお、有機半導体材料３１の重量平均分子量は、Prominence GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）システム（島津製作所社製）を用いた測定により求めることができる。後述する実施例で示した有機半導体材料３１の重量平均分子量もこの装置を用いた測定により得られた値である。
【００２４】
有機半導体材料３１の具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ビチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような材料を用いることにより、製造される有機半導体膜３０はキャリア移動度等の特性が特に優れたものとなる。また、製造される有機半導体膜３０の個体間、各部位での特性のばらつきをより効果的に防止することができ、特性の安定性を特に優れたものとすることができる。また、チオフェン環を有する有機半導体材料は、有機溶媒に溶解した際の経時的安定性が特に低く、固形分の沈殿や凝集を生じることによる問題が特に生じ易かったが、本発明によれば、前記のような問題の発生をより確実に防止することができる。すなわち、有機半導体材料３１が、分子内にチオフェン環を有するものである場合に、本発明の効果はより顕著に発揮される。
【００２５】
液状組成物３０’中における有機半導体材料３１の含有率は、０．１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であるのがより好ましい。これにより、液状組成物３０’の保存安定性を特に優れたものとし、保存時等における不本意な有機半導体材料３１の析出を確実に防止することができるとともに、十分な膜厚の有機半導体層を容易に形成することができる。また、有機半導体膜３０の製造工程において第１の溶媒３２を円滑に除去することができ、有機半導体膜３０の製造効率を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
第１の溶媒３２は、後に詳述する第２の溶媒３３よりも、有機半導体材料３１の溶解性が高いものである。
第１の溶媒３２の対する有機半導体材料３１の溶解性（第２の溶媒３３の対する有機半導体材料３１の溶解性も同様）は、例えば、溶解度（溶媒：１００ｇに対する溶解可能な有機半導体材料の量）で規定することができるが、例えば、有機半導体材料が高分子材料（ポリマー）である場合等には、溶解状態となっているのか分散状態となっているのかの判別が困難である場合がある。このような場合等には、有機半導体材料の溶解性は、溶質である有機半導体材料の溶媒中における相互作用の程度を示す指標としての第二ビリアル係数を用いて評価することができる。具体的には、有機半導体材料に対する第二ビリアル係数が大きい溶媒ほど、有機半導体材料の溶解性が高いといえる。
【００２７】
本発明では、２５℃における第１の溶媒３２の有機半導体材料３１に対する第二ビリアル係数が正の値であり、２５℃における第２の溶媒３３の有機半導体材料３１に対する第二ビリアル係数が負の値であるのが好ましい。このような条件を満足することにより、液状組成物の保存安定性等を特に優れたものとし、より長期間にわたって安定的に有機半導体膜を製造することができるとともに、製造される有機半導体膜はキャリア移動度等の特性が特に優れたものとなる。
【００２８】
なお、ここで、温度を２５℃と規定したのは、種々の実験から、２５℃において前記のような関係を満足することにより、想定される液状組成物の保存温度（例えば、液状組成物が凍結しない温度、第１の溶媒の蒸発速度が極端に高くなったり有機半導体材料の変性、分解が実質的に問題とならない温度）や、想定される有機半導体膜の製造工程における処理温度（溶媒の急激な蒸発により形成される有機半導体膜に欠陥が生じることを防止することができる温度）を含む十分に広い温度範囲にわたって、前記のような効果が得られることが確認されたためである。したがって、実際の半導体膜の製造時における温度を２５℃に制御する必要があることを意味するものではない。
２５℃における第１の溶媒３２の有機半導体材料３１に対する第二ビリアル係数は、０ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以上３０×１０−４ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以下であるのが好ましく、０．１×１０−４ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以上２０×１０−４ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００２９】
第１の溶媒３２としては、例えば、デカリン、メシチレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサデカン、キシレン（３．６）、ドデカン、テトラリン、デカン、オクタン、ヘプタン、トリクロロエタン、テトラヒドロナフタレン、クロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような溶媒を用いることにより、液状組成物３０’の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって安定的にキャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜３０を製造することができる。また、有機半導体膜３０の製造過程において、第１の溶媒３２を容易かつ確実に蒸発させることができるため、有機半導体膜３０の生産性を優れたものとすることができ、また、有機半導体膜３０中に第１の溶媒３２が残存することによる悪影響の発生をより確実に防止することができる。
【００３０】
液状組成物３０’中における第１の溶媒３２の含有率は、９５質量％以上９９．９質量％以下であるのが好ましく、９８質量％以上９９．５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、液状組成物３０’の保存安定性を特に優れたものとし、保存時等における不本意な有機半導体材料３１の析出を確実に防止することができるとともに、十分な膜厚の有機半導体層を容易に形成することができる。また、有機半導体膜３０の製造工程において第１の溶媒３２を円滑に除去することができ、有機半導体膜３０の製造効率を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
液状組成物３０’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、後述するような赤外線エネルギー線吸収剤、カーボンブラック等の炭素材料、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収剤（例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３‐ＴｉＯ２系）、ＡＴＯ（ＺｎＯ‐ＴｉＯ２系）、ホウ化ランタン等の無機材料）、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系等の有機金属錯体、ジイミニウム系、アントラキノン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリリウム系、チオピリリウム系等の有機系赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００３２】
＜第１の溶媒除去工程＞
次に、基材１０上に付与された液状組成物３０’から、第１の溶媒３２を除去する（１ｂ）。このように、本実施形態では、液状組成物付与工程（１ａ）と第２の溶媒付与工程（１ｃ）との間に、第１の溶媒３２を除去する第１の溶媒除去工程をさらに有している。これにより、有機半導体材料３１で構成されたパターンの形状の安定性が向上し、例えば、後に詳述する第２の溶媒付与工程で、第２の溶媒３３を付与する際等に、液状組成物付与工程で付与された液状組成物３０’のパターンが不本意に乱れてしまうことをより確実に防止することができる。その結果、所望の形状の有機半導体膜３０をより確実に形成することができる。また、第２の溶媒付与工程に先立って第１の溶媒３２を除去しておくことにより、最終的に得られる有機半導体膜３０中に第１の溶媒３２が残存することをより確実に防止することができる。以上のようなことから、最終的に得られる有機半導体膜３０の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００３３】
本工程で、第１の溶媒３２を除去する方法としては、例えば、基材１０上に付与された液状組成物３０’を加熱する方法、基材１０上の液状組成物３０’にエネルギー線（例えば、赤外線等）を照射する方法、液状組成物３０’が付与された基材１０を減圧環境下に置く方法、液状組成物３０’が付与された基材１０を、第１の溶媒３２の飽和蒸気圧下ではない環境下に置く方法、基材１０上に付与された液状組成物３０’に空気等の気体（第１の溶媒３２を飽和蒸気圧で含むものではない気体）を吹きかける方法等が挙げられ、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００３４】
本工程を、基材１０上に付与された液状組成物３０’を加熱する方法により行う場合、加熱温度は、第１の溶媒３２の組成等にもよるが、３０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。これにより、有機半導体材料３１の不本意な変性、分解等や第１の溶媒３２の急激な蒸発（突沸等）をより確実に防止することができ、最終的に得られる有機半導体膜３０を所望の形状を有し、かつ信頼性に優れたものとしてより確実に形成することができるとともに、有機半導体膜３０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
また、本工程をエネルギー線の照射により行う場合、当該エネルギー線としては、例えば、赤外線、近赤外線、可視光、紫外線等を用いることができるが、赤外線が好ましい。これにより、有機半導体材料３１等の不本意な劣化、変質等をより確実に防止しつつ、有機半導体膜３０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、有機半導体膜３０の製造に用いる装置の大型化等を効果的に防止することができる。
【００３６】
本工程においてエネルギー線を照射する場合、液状組成物３０’中や、基材１０の液状組成物３０’が付与された部位にエネルギー線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、より効率よくエネルギー線を吸収し、第１の溶媒３２の揮発をより好適に進行させることができ、有機半導体膜３０の生産性を特に優れたものとすることができる。
エネルギー線吸収剤は、照射するエネルギー線の種類により異なるが、エネルギー線が赤外線である場合のエネルギー線吸収剤（赤外線吸収剤）としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収剤（例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３‐ＴｉＯ２系）、ＡＴＯ（ＺｎＯ‐ＴｉＯ２系）、ホウ化ランタン等の無機材料）、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系等の有機金属錯体、ジイミニウム系、アントラキノン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリリウム系、チオピリリウム系等の有機系赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００３７】
また、紫外線吸収剤（紫外線を吸収するエネルギー線吸収剤）としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の無機材料、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートおよびｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
市販されている赤外線吸収剤としては、例えば、ＮＩＲ−ＩＭ１・ＮＩＲ−ＡＭ１（ナガセケムテックス社製）、ＫＰ  Ｄｅｅｐｅｒ  ＮＲ  Ｐａｓｔｅ（日本化薬社製）、イーエクスカラー（日本触媒社製）等が挙げられる。
なお、本工程では、第１の溶媒３２のうち少なくとも一部（好ましくは、基材１０条に付与された第１の溶媒３２の９０％以上）を除去するものであればよく、その全てを除去しなくてもよい。このような場合であっても、後の工程で第１の溶媒３２を十分に除去することができる。
【００３９】
＜第２の溶媒付与工程＞
その後、基材１０の液状組成物３０’が付与された領域に、第２の溶媒３３を付与する（１ｃ）。
第２の溶媒３３は、第１の溶媒３２よりも有機半導体材料３１の溶解性が低いものであるため、本工程で、第２の溶媒３３が付与されることにより、有機半導体材料３１は、側鎖が縮まることにより主鎖の平面性が高まる状態をとり、分子同士がスタッキングしやすい状態になっている（図１（１ｃ）参照）。このため、後の第２の溶媒除去工程で溶媒（第２の溶媒３３）を除去した際に、有機半導体材料３１の分子の配向性が高くなった状態（例えば、有機半導体材料３１がポリマーである場合には分子鎖が縮んだ状態で有機半導体材料３１が結晶状態を取り得る材料である場合には結晶粒径が大きい状態）の膜（有機半導体膜３０）を得ることができ、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜３０を得ることができる。
【００４０】
このように、本発明では、有機半導体材料が第１の溶媒（第２の溶媒よりも有機半導体材料の溶解性が高い溶媒）に溶解または分散した液状組成物を用いるとともに、液状組成物を基材に付与した後に、対応する領域に、第２の溶媒（第１の溶媒よりも有機半導体材料の溶解性が低い溶媒）を付与することにより、液状組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、製造される有機半導体膜の特性を優れたものとすることができる。すなわち、本発明によれば、長期間にわたって安定的に、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を製造することができる。
【００４１】
なお、第１の溶媒と第２の溶媒とを併用しなかった場合には、前記のような優れた効果は得られない。
例えば、第１の溶媒を用いなかった場合は、液状組成物の保存時や半導体膜形成時等に、固形分の沈殿や凝集を生じ、製造される有機半導体膜に、不本意な特性のばらつき等を生じることがある。このような問題は、液状組成物の保存期間が長くなったり、液状組成物の保存状態が過酷なもの（例えば、条件）である場合に、特に顕著となる。
【００４２】
有機半導体材料と第１の溶媒とを含む液状組成物のみを用い、第２の溶媒を用いなかった場合は、有機半導体材料の分子の配向性が高くなった状態（例えば、有機半導体材料がポリマーである場合には側鎖が縮んだ状態、主鎖の平面性が高くなって有機半導体材料が結晶状態を取り得る材料である場合には結晶粒径が大きい状態）の膜（有機半導体膜）を得ることができず、得られる有機半導体膜は特性（キャリア移動度等）に劣ったものとなる。
【００４３】
２５℃における第２の溶媒３３の有機半導体材料３１に対する第二ビリアル係数は、−５×１０−４ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以上０ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以下であるのが好ましく、−４×１０−４ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以上−０．１×１０−４ｃｍ３・ｍｏｌ／ｇ２以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
第２の溶媒３３としては、例えば、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、メチルナフタレン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブタン、アニソールおよびブチルアセテート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような溶媒を用いることにより、製造される有機半導体膜において、より確実に有機半導体材料３１の分子の配向をより好適な状態にすることができ、キャリア移動度等の特性を特に優れたものとすることができる。また、これらの溶媒は、適度な揮発性を有しているため、有機半導体膜の生産性のさらなる向上を図る上でも有利である。
【００４４】
本工程において、第２の溶媒３３は、少なくとも、基材１０の液状組成物３０’が付与された領域に付与されるものであればよく、例えば、第２の溶媒３３は、基材１０の全体に付与されるものであってもよいし、その一部のみに選択的に付与されるものであってもよい。
第２の溶媒３３を付与する方法は、特に限定されないが、例えば、液状組成物３０’が付与された基材１０上に、第２の溶媒３３の液滴を付着させる方法（例えば、インクジェット法等の各種印刷法やスプレー法等により第２の溶媒３３の液滴を付着させる方法や、第２の溶媒３３のミストを付着させる方法等）、気化した状態の第２の溶媒３３を含む雰囲気に、液状組成物３０’が付与された基材１０を曝露する方法、液状組成物３０’が付与された基材１０を第２の溶媒３３中に浸漬する方法、第２の溶媒３３を液状組成物３０’が付与された基材１０に刷毛塗り等の方法により付着させる方法等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００４５】
中でも、本工程は、液状組成物３０’が付与された基材１０上に、第２の溶媒３３の液滴を付着させることにより行うのが好ましい。これにより、再溶解した際の半導体膜の広がりを抑制し設計上必要な場所のみの半導体膜の形成が可能になる。
また、本工程を、気化した状態の第２の溶媒３３を含む雰囲気に、液状組成物３０’が付与された基材１０を曝露することにより行う場合には再溶解した際の半導体膜の広がりを抑制し設計上必要な場所のみの半導体膜の形成が可能になる。
【００４６】
基材１０上の有機半導体材料３１：１ｇに対する第２の溶媒３３の付与量は、１０ｇ以上１００００ｇ以下であるのが好ましく、１００ｇ以上１０００ｇ以下であるのがより好ましい。これにより、製造される有機半導体膜３０において、より確実に有機半導体材料３１の分子の配向をより好適な状態にすることができ、キャリア移動度等の特性を特に優れたものとすることができる。また、有機半導体膜３０の生産性を特に優れたものとすることができる。
なお、本工程において、第２の溶媒３３は、単独で付与するものであってもよいし、他の成分とともに付与されるものであってもよい。例えば、第２の溶媒３３とともに他の成分を含む混合物を、基材の液状組成物が付与された領域に付与してもよい。
【００４７】
＜第２の溶媒除去工程＞
その後、基材１０上の第２の溶媒３３を蒸発させる（１ｄ）。これにより、固体状の有機半導体膜３０が得られる。前述したように、有機半導体材料３１は、より低い溶解状態（溶媒との相互作用が低い状態）をとり、側鎖が縮まることにより主鎖の平面性が高まる状態をとり、分子同士がスタッキングしやすい状態になっている（図１（１ｃ）参照）ため、本工程で溶媒（第２の溶媒３３）を除去することにより、有機半導体膜３０を、有機半導体材料３１の分子の配向性が高くなった状態（例えば、有機半導体材料３１がポリマーである場合には主鎖の平面性が高まった状態、有機半導体材料３１が結晶状態を取り得る材料である場合には結晶粒径が大きい状態）のものとして得ることができる。その結果、得られる有機半導体膜３０は、キャリア移動度等の特性に優れたものとなる。
第２の溶媒３３を蒸発させる方法としては、第１の溶媒３２を蒸発させる方法として挙げたような方法を採用することができる。
【００４８】
本工程を、基材１０上に付与された加熱により行う場合、加熱温度は、第２の溶媒３３の組成等にもよるが、２０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。これにより、有機半導体材料３１の不本意な変性、分解等や第２の溶媒３３の急激な蒸発（突沸等）をより確実に防止することができ、最終的に得られる有機半導体膜３０を所望の形状を有し、かつ信頼性に優れたものとしてより確実に形成することができるとともに、有機半導体膜３０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、本工程での加熱温度を前記範囲内の値とすることにより、有機半導体膜３０を、有機半導体材料３１の分子の配向性がより高い状態のものとして得ることができるため、キャリア移動度等の特性が特に優れたものとなる。また、本工程での加熱温度を前記範囲内の値とすることにより、最終的に得られる有機半導体膜３０中に第２の溶媒３３が残存することをより確実に防止することができる。また、前記の工程で第１の溶媒３２が除去しきれていない場合であっても、本工程で確実に除去することができ、最終的に得られる有機半導体膜３０中に第１の溶媒３２が残存することをより確実に防止することができる。このようなことから、有機半導体膜３０の信頼性を特に優れたものとすることができる。
なお、第２の溶媒３３を蒸発させる方法は、第１の溶媒３２を蒸発させる方法と同じ方法であってもよいし、異なる方法であってもよい。
【００４９】
≪有機半導体膜≫
本発明の有機半導体膜は、上述したような本発明の方法を用いて製造されたものである。これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を提供することができる。
本発明の有機半導体膜の平均厚さは、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００５０】
≪薄膜トランジスタ≫
次に、本発明の薄膜トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の薄膜トランジスタの好適な実施形態を示す概略図（図２中（ａ）は縦断面図、（ｂ）は平面図）である。
なお、以下の説明では、図２中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００５１】
本発明の薄膜トランジスタは、前述した本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高い薄膜トランジスタを提供することができる。
図２に示す薄膜トランジスタ１は、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂが、有機半導体層３０およびゲート絶縁層４０を介して、ゲート電極５０より基板（基材）１０側に位置するトップゲートボトムコンタクト型の薄膜トランジスタである。
【００５２】
以下、各部の構成について、順次説明する。
基板（基材）１０は、薄膜トランジスタ１を構成する各層（各部）を支持するものである。
基板１０には、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリイミド（ＰＩ）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、金属基板、ガリウム砒素基板等を用いることができる。
薄膜トランジスタ１に可撓性を付与する場合には、基板１０には、プラスチック基板、あるいは、薄い（比較的膜厚の小さい）金属基板が選択される。
【００５３】
基板１０の平均厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましい。
基板１０上には、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂ（一対の電極）が設けられている。すなわち、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂは、ほぼ同一平面上に設けられている。
【００５４】
ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの構成材料としては、公知の電極材料であれば、種類は特に限定されるものではない。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｏまたはこれらを含む合金のような金属材料、およびそれらの酸化物等を用いることができる。
また、ソース電極２０ａ、ドレイン電極２０ｂは、導電性有機材料で構成することもできる。
【００５５】
また、有機半導体層３０がｐ型である場合には、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの構成材料としては、それぞれ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔまたはこれらを含む合金を主とするものが好ましい。これらのものは、比較的仕事関数が大きいため、ソース電極２０ａをこれらの材料で構成することにより、有機半導体層３０への正孔（キャリア）の注入効率を向上させることができる。
なお、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの平均厚さは、特に限定されないが、それぞれ、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００５６】
ソース電極２０ａとドレイン電極２０ｂとの距離、すなわち、図２に示すチャネル長Ｌは、２μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。このような範囲にチャネル長Ｌの値を設定することにより、薄膜トランジスタ１の特性の向上（特に、ＯＮ電流値の上昇）を図ることができる。
また、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの長さ、すなわち、図２に示すチャネル幅Ｗは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であるのが好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であるのがより好ましい。このような範囲にチャネル幅Ｗの値を設定することにより、寄生容量を低減させることができ、薄膜トランジスタ１の特性の劣化を防止することができる。また、薄膜トランジスタ１の大型化を防止することもできる。
【００５７】
ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂを含む基板１０上には、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂを覆うように、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂと接触して有機半導体層（有機半導体膜）３０が設けられている。この有機半導体層３０は、ゲート電極５０によって付与された電界により、ソース電極２０ａからドレイン電極２０ｂに電気を流す機能を有する。
なお、有機半導体層３０は、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂを覆うように設けられていなくてもよく、少なくともソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂとの間の領域（チャネル領域）に設けられていればよい。
【００５８】
有機半導体層３０の上面（ゲート電極５０と、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂとの間）には、ゲート絶縁層４０が形成されている。
このゲート絶縁層４０は、ゲート電極５０を、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂに対して絶縁するものである。
ゲート絶縁層４０の構成材料としては、公知のゲート絶縁体材料であれば、種類は特に限定されるものではなく、有機材料、無機材料のいずれも使用可能である。
【００５９】
有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、無機材料としては、シリカ、窒化珪素、酸化アルミ、酸化タンタル等の金属酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウムチタン酸鉛等の金属複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ゲート絶縁層４０の平均厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるのがより好ましい。ゲート絶縁層４０の厚さを前記範囲とすることにより、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂとゲート電極５０とを確実に絶縁しつつ、薄膜トランジスタ１の動作電圧を低くすることができる。
なお、ゲート絶縁層４０は、単層構成のものに限定されず、複数層の積層構成のものであってもよい。
【００６１】
ゲート絶縁層４０のソース電極２０ａとドレイン電極２０ｂとの間の領域に対応する位置には、ゲート電極５０が設けられている。
このゲート電極５０の構成材料としては、前記ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂで挙げた材料と同様のものを用いることができる。
ゲート電極５０の平均厚さは、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
なお、ゲート電極５０上には、ポリビニルフェノール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等のポリオレフィン系ポリマーで構成された受容層（図示しない）が設けられていてもよい。
【００６２】
このような薄膜トランジスタ１では、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの間に電圧を印加した状態で、ゲート電極５０にゲート電圧を印加すると、有機半導体層３０のゲート絶縁層４０との界面付近にチャネルが形成され、チャネル領域をキャリア（正孔）が移動することで、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの間に電流が流れる。
すなわち、ゲート電極５０に電圧が印加されていないＯＦＦ状態では、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂとの間に電圧を印加しても、有機半導体層３０中にほとんどキャリアが存在しないため、微少な電流しか流れない。
一方、ゲート電極５０に電圧が印加されているＯＮ状態では、有機半導体層３０のゲート絶縁層４０に面した部分に電荷が誘起され、チャネル（キャリアの流路）が形成される。この状態でソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂの間に電圧を印加すると、チャネル領域を通って電流が流れる。
【００６３】
このような薄膜トランジスタ１は、例えば、次のようにして製造することができる。以下、薄膜トランジスタ１の製造方法について説明する。
図３は、図２に示す薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
図３に示す薄膜トランジスタ１の製造方法は、基板１０上にソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂを形成する工程（ソース電極およびドレイン電極形成工程）［Ａ１］と、ソース電極２０ａとドレイン電極２０ｂとを覆うように、基板１０上に所定のパターンで有機半導体材料３１が溶媒に溶解または分散した液状組成物（有機半導体膜用組成物）３０’を付与する工程（液状組成物付与工程）［Ａ２］と、液状組成物３０’を構成する第１の溶媒３２を揮発させる工程（第１の溶媒除去工程）［Ａ３］と、基板１０の液状組成物３０’が付与された領域に第２の溶媒３３を付与する工程（第２の溶媒付与工程）［Ａ４］と、第２の溶媒３３を除去する工程（第２の溶媒除去工程）［Ａ５］と、有機半導体層３０の基板１０と反対の面側に、ゲート絶縁層４０を形成する工程（ゲート絶縁層形成工程）［Ａ６］と、ゲート絶縁層４０上にゲート電極５０を形成する工程（ゲート電極形成工程）［Ａ７］とを有している。
【００６４】
［Ａ１］  ソース電極およびドレイン電極形成工程
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０の上面に、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂを形成する。
ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂは、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、電子ビーム蒸着、パルスレーザー蒸着、スパッタリング（低温スパッタリング）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合、フォトリソグラフィ法等により形成することができる。
【００６５】
なお、ソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂは、基板１０上に、例えば、導電性粒子や、導電性有機材料を含む導電性材料を塗布（供給）して塗膜を形成した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより形成することもできる。
導電性粒子を含む導電性材料としては、金属微粒子を分散させた分散液、導電性粒子を含むポリマー混合物等が挙げられる。
また、導電性有機材料を含む導電性材料としては、導電性有機材料の溶液または分散液が挙げられる。
【００６６】
基板１０上に導電性材料を塗布（供給）する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法のような塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法のような印刷法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
［Ａ２］  液状組成物付与工程
次に、図３（ｂ）に示すように、ソース電極２０ａとドレイン電極２０ｂとを覆うように、基板１０の上面に液状組成物３０’を付与する。
本工程は、前述した≪有機半導体膜の製造方法≫で説明したような方法で行うことができる。
【００６８】
なお、液状組成物３０’の付与領域は、図示の構成に限定されず、ソース電極２０ａとドレイン電極２０ｂとの間の領域（チャネル領域）にのみ形成してもよい。これにより、同一基板上に、複数の薄膜トランジスタ１を並設する場合に、各薄膜トランジスタ１の有機半導体層３０を独立して形成することにより、リーク電流、各素子間のクロストークを抑えることができる。また、有機半導体材料３１の使用量を削減することができ、製造コストの削減を図ることもできる。
【００６９】
［Ａ３］  第１の溶媒除去工程
次に、液状組成物３０’から第１の溶媒３２を揮発させる。
本工程は、前述した≪有機半導体膜の製造方法≫で説明したような方法で行うことができる。
【００７０】
［Ａ４］  第２の溶媒付与工程
次に、基板１０の液状組成物３０’が付与された領域に第２の溶媒３３を付与する。
本工程は、前述した≪有機半導体膜の製造方法≫で説明したような方法で行うことができる。
［Ａ５］  第２の溶媒除去工程
次に、第２の溶媒３３を揮発させる。これにより、有機半導体層（有機半導体膜）３０が得られる。
本工程は、前述した≪有機半導体膜の製造方法≫で説明したような方法で行うことができる。
【００７１】
［Ａ６］  ゲート絶縁層形成工程
次に、図３（ｆ）に示すように、有機半導体層３０上に、ゲート絶縁層４０を形成する。
例えば、ゲート絶縁層４０を有機高分子材料で構成する場合、ゲート絶縁層４０は、有機高分子材料またはその前駆体を含む液体を、有機半導体層３０上を覆うように塗布（供給）した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより形成することができる。
【００７２】
有機高分子材料またはその前駆体を含む液体を、ゲート電極５０上へ塗布（供給）する方法としては、例えば、スピンコート法やディップコート法のような塗布法、インクジェット印刷法（液滴吐出法）やスクリーン印刷法のような印刷法等を用いることができる。
また、ＣＶＤ法を用いて前駆体を反応させることでポリパラキシレン等のポリマーを形成することもできる。
また、ゲート絶縁層４０を無機材料で構成する場合、ゲート絶縁層４０は、例えば、熱酸化法、ＣＶＤ法、ＳＯＧ法により形成することができる。また、原材料にポリシラザンを用いることにより、ゲート絶縁層４０として、シリカ膜、窒化珪素膜を湿式プロセスで成膜することが可能となる。
【００７３】
［Ａ７］  ゲート電極形成工程
最後に、図３（ｇ）に示すように、ゲート絶縁層４０上にゲート電極５０を形成する。
ゲート電極５０は、［Ａ１］のソース電極２０ａおよびドレイン電極２０ｂと同様の方法により、形成することができる。
以上のような工程を経て、図２に示すような薄膜トランジスタ１が得られる。
【００７４】
≪アクティブマトリクス装置、電気光学装置≫
次に、本発明のアクティブマトリクス装置、電気光学装置について説明する。
本発明のアクティブマトリクス装置は、前述した本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高いアクティブマトリクス装置を提供することができる。
また、本発明の電気光学装置は、前述した本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高い電気光学装置を提供することができる。
以下の説明では、前述したような薄膜トランジスタ１を備えるアクティブマトリクス装置（基板上に前述の電子デバイスが形成されたもの）が組み込まれた本発明の電気光学装置について、電気泳動表示装置を一例に説明する。なお、アクティブマトリクス装置は基板上に前述の電子デバイスを複数形成することで製造される。
【００７５】
図４は、電気泳動表示装置の実施形態を示す縦断面図、図５は、図４に示す電気泳動表示装置が備えるアクティブマトリクス装置の構成を示すブロック図である。
図４に示す電気泳動表示装置２００は、基板５００上に設けられたアクティブマトリクス装置３００と、このアクティブマトリクス装置３００に電気的に接続された電気泳動表示部４００とで構成されている。
【００７６】
図５に示すように、アクティブマトリクス装置３００は、互いに直交する複数のデータ線３０１と、複数の走査線３０２と、これらのデータ線３０１と走査線３０２との各交点付近に設けられた薄膜トランジスタ１とを有している。
そして、薄膜トランジスタ１が有するゲート電極５０は走査線３０２に、ソース電極２０ａはデータ線３０１に、ドレイン電極２０ｂは後述する画素電極（個別電極）４０１に、それぞれ接続されている。
【００７７】
図４に示すように、電気泳動表示部４００は、基板５００上に、順次積層された、画素電極４０１と、マイクロカプセル４０２と、透明電極（共通電極）４０３および透明基板４０４とを有している。
そして、マイクロカプセル４０２がバインダ材４０５により、画素電極４０１と透明電極４０３との間に固定されている。
【００７８】
画素電極４０１は、マトリクス状に、すなわち、縦横に規則正しく配列するように分割されている。
各マイクロカプセル４０２内には、それぞれ、特性の異なる複数種の電気泳動粒子、本実施形態では、電荷および色（色相）の異なる２種の電気泳動粒子４２１、４２２を含む電気泳動分散液４２０が封入されている。
【００７９】
このような電気泳動表示装置２００では、１本あるいは複数本の走査線３０２に選択信号（選択電圧）を供給すると、この選択信号（選択電圧）が供給された走査線３０２に接続されている薄膜トランジスタ１がＯＮとなる。
これにより、かかる薄膜トランジスタ１に接続されているデータ線３０１と画素電極４０１とは、実質的に導通する。このとき、データ線３０１に所望のデータ（電圧）を供給した状態であれば、このデータ（電圧）は画素電極４０１に供給される。
これにより、画素電極４０１と透明電極４０３との間に電界が生じ、この電界の方向、強さ、電気泳動粒子４２１、４２２の特性等に応じて、電気泳動粒子４２１、４２２は、いずれかの電極に向かって電気泳動する。
【００８０】
一方、この状態から、走査線３０２への選択信号（選択電圧）の供給を停止すると、薄膜トランジスタ１はＯＦＦとなり、かかる薄膜トランジスタ１に接続されているデータ線３０１と画素電極４０１とは非導通状態となる。
したがって、走査線３０２への選択信号の供給および停止、あるいは、データ線３０１へのデータの供給および停止を適宜組み合わせて行うことにより、電気泳動表示装置２００の表示面側（透明基板４０４側）に、所望の画像（情報）を表示させることができる。
特に、本実施形態の電気泳動表示装置２００では、電気泳動粒子４２１、４２２の色を異ならせていることにより、多階調の画像を表示することが可能となっている。
【００８１】
また、本実施形態の電気泳動表示装置２００は、アクティブマトリクス装置３００を有することにより、特定の走査線３０２に接続された薄膜トランジスタ１を選択的にＯＮ／ＯＦＦすることができるので、クロストークの問題が生じにくく、また、回路動作の高速化が可能であることから、高い品質の画像（情報）を得ることができる。
また、本実施形態の電気泳動表示装置２００は、低い駆動電圧で作動するため、省電力化が可能である。
なお、前述したような薄膜トランジスタ１を備えるアクティブマトリクス装置が組み込まれた電気光学装置は、このような電気泳動表示装置２００への適用に限定されるものではなく、例えば、液晶装置、有機または無機ＥＬ装置等の表示装置または発光装置に適用することもできる。
【００８２】
この電気光学装置の製造方法は、例えば前述の電気泳動表示装置の製造方法の場合、前述の透明電極４０３に前記バインダ材４０５でマイクロカプセル４０２が固定されている、いわゆる電気泳動表示シートに対し、アクティブマトリクス装置を貼り合わせる製造工程を有する。また、例えば、液晶装置の場合、図示はないが、アクティブマトリクス装置を対向基板に貼り合わせ、その間に液晶材料を注入する製造工程を含む。
【００８３】
≪電子機器≫
次に、本発明の電子機器について説明する。
本発明の電子機器は、前述した本発明の有機半導体膜を備えたことを特徴とする。これにより、キャリア移動度等の特性に優れた有機半導体膜を備えた信頼性の高い電子機器を提供することができる。
【００８４】
ところで、上述したような電気泳動表示装置２００は、各種電子機器に組み込むことができる。以下、電気泳動表示装置２００を備える本発明の電子機器について説明する。
＜電子ペーパー＞
まず、本発明の電子機器を電子ペーパーに適用した場合の実施形態について説明する。
図６は、本発明の電子機器を電子ペーパーに適用した場合の実施形態を示す斜視図である。
この図に示す電子ペーパー６００は、紙と同様の質感および柔軟性を有するリライタブルシートで構成される本体６０１と、表示ユニット６０２とを備えている。
このような電子ペーパー６００では、表示ユニット６０２が、前述したような電気泳動表示装置２００で構成されている。
【００８５】
＜ディスプレイ＞
次に、本発明の電子機器をディスプレイに適用した場合の実施形態について説明する。
図７は、本発明の電子機器をディスプレイに適用した場合の実施形態を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
この図に示すディスプレイ８００は、本体部８０１と、この本体部８０１に対して着脱自在に設けられた電子ペーパー６００とを備えている。なお、この電子ペーパー６００は、前述したような構成、すなわち、図５に示す構成と同様のものである。
【００８６】
本体部８０１は、その側部（図中、右側）に電子ペーパー６００を挿入可能な挿入口８０５が形成され、また、内部に二組の搬送ローラ対８０２ａ、８０２ｂが設けられている。電子ペーパー６００を、挿入口８０５を介して本体部８０１内に挿入すると、電子ペーパー６００は、搬送ローラ対８０２ａ、８０２ｂにより挟持された状態で本体部８０１に設置される。
【００８７】
また、本体部８０１の表示面側（下図（ｂ）中、紙面手前側）には、矩形状の孔部８０３が形成され、この孔部８０３には、透明ガラス板８０４が嵌め込まれている。これにより、本体部８０１の外部から、本体部８０１に設置された状態の電子ペーパー６００を視認することができる。すなわち、このディスプレイ８００では、本体部８０１に設置された状態の電子ペーパー６００を、透明ガラス板８０４において視認させることで表示面を構成している。
【００８８】
また、電子ペーパー６００の挿入方向先端部（図中、左側）には、端子部８０６が設けられており、本体部８０１の内部には、電子ペーパー６００を本体部８０１に設置した状態で端子部８０６が接続されるソケット８０７が設けられている。このソケット８０７には、コントローラー８０８と操作部８０９とが電気的に接続されている。
このようなディスプレイ８００では、電子ペーパー６００は、本体部８０１に着脱自在に設置されており、本体部８０１から取り外した状態で携帯して使用することもできる。
また、このようなディスプレイ８００では、電子ペーパー６００が、前述したような電気泳動表示装置２００で構成されている。
【００８９】
なお、本発明の電子機器は、以上のようなものへの適用に限定されず、例えば、テレビ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳、電卓、電子新聞、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器等を挙げることができ、これらの各種電子機器の表示部に、電気泳動表示装置２００を適用することが可能である。また、本発明の電子機器は、本発明の有機半導体膜を備えたものであればよく、電気光学装置を備えたものに限定されない。
【００９０】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、本発明の有機半導体膜の製造方法は、液状組成物付与工程と、第２の溶媒付与工程と、第２の溶媒除去工程とを有するものであればよく、さらに他の工程を有していてもよい。
【００９１】
また、前述した実施形態では、液状組成物付与工程と第２の溶媒除去工程との間に、第１の溶媒を除去する第１の溶媒除去工程をさらに有する場合について説明したが、第１の溶媒除去工程は有していなくてもよい。このような場合であっても、第２の溶媒除去工程において、第２の溶媒とともに第１の溶媒を除去することができる。液状組成物付与工程と第２の溶媒除去工程との間に第１の溶媒除去工程を有さない場合、第２の溶媒よりも第１の溶媒のほうが揮発性の高い溶媒（沸点が低いおよび／または蒸気圧が高い）であることが好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００９２】
また、本発明の薄膜トランジスタ、アクティブマトリクス装置、電気光学装置および電子機器の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
例えば、前述した実施形態では、薄膜トランジスタとして、トップゲートボトムコンタクト構造のものについて代表的に説明したが、本発明は、その他の構造（例えば、ボトムゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、トップゲートトップコンタクト構造等）の薄膜トランジスタに適用されるものであってもよい。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．半導体装置の製造
＜半導体装置の製造＞
（実施例１）
＜１＞ソース電極およびドレイン電極形成工程
まず、プラスチック基板を用意し、エタノールを用いて洗浄することにより、表面の脱脂処理を行った。
このプラスチック基板上に、金を蒸着することによってソース電極およびドレイン電極を形成した。ソース電極およびドレイン電極形成後、ソース電極およびドレイン電極が形成されたプラスチック基板をイソプロピルアルコールに浸漬し、５分間超音波洗浄を行った。洗浄後、６０℃で１０分間乾燥した。
【００９４】
＜２＞液状組成物付与工程
次に、第１の溶媒としてのキシレン中に有機半導体材料としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（重量平均分子量：３００００）が分散してなる液状組成物を、インクジェット法により、ソース電極、ドレイン電極および基板上に付与した。液状組成物の付与量は、有機半導体膜の設計膜厚が２０ｎｍとなるように決定した。液状組成物としては、第１の溶媒としてのキシレンの含有率が９９質量％、有機半導体材料としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の含有率が１質量％となるようにして、これらを混合することにより調製された組成物を、調製後ただちに用いた。
【００９５】
＜３＞第１の溶媒除去工程
次に、１００℃×１０分間という条件で、ソース電極、ドレイン電極および基板上に付与された液状組成物に加熱処理を施し、液状組成物から第１の溶媒を揮発させた。
＜４＞第２の溶媒付与工程
次に、インクジェット法により、第２の溶媒としてのアニソールを、基板の液状組成物が付与された領域（乾燥状態の有機半導体材料が存在する部位）に選択的に付与した。これにより、有機半導体材料は、第２の溶媒に溶解した。
＜５＞第２の溶媒除去工程
次に、８０℃×１０分間という条件で加熱処理を施し、第２の溶媒を揮発させた。これにより、ソース電極、ドレイン電極および基板上に有機半導体材料で構成された有機半導体膜が形成された。
【００９６】
＜６＞ゲート絶縁層形成工程
次に、シクロオレフィンポリマー含有塗布液をスピンキャスト法によって有機半導体膜上に塗布した。なお、スピンキャスト法は、スロープ１秒−２０００ｒｐｍ６０秒−スロープ２秒の条件で行った。塗布後、シクロオレフィンポリマー膜を６０℃で１０分間乾燥した。これにより、膜厚５００ｎｍのシクロオレフィンポリマーを含むゲート絶縁層を形成した。
【００９７】
シクロオレフィンポリマー含有塗布液は以下のようにして調整したものを用いた。まず、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ）（Ｔｇ１２３℃、吸水率０．０１％、屈折率１．５０９）を、５質量％の濃度になるようにオクタンに溶解させた。なお、シクロオレフィンポリマーのオクタンへの溶解は、８０℃×１時間の加熱処理を施すことにより行った。溶解後、室温に戻した後、０．２μｍのフィルターでろ過した。これにより、シクロオレフィンポリマー含有塗布液を得た。
【００９８】
＜７＞受容層形成工程
このポリビニルフェノール溶液をスピンキャスト法によりゲート絶縁層上に塗布した。なお、ポリビニルフェノール溶液としては、ポリビニルフェノールを、０．５質量％の濃度になるようにイソプロピルアルコールに溶解して調製したものを用いた。また、スピンキャスト法の条件は、前述と同様にした。
塗布後、６０℃×５分間の加熱処理によりイソプロピルアルコールを除去し、ポリビニルフェノールで構成された受容層（厚さ１０ｎｍ）を得た。
＜８＞ゲート電極形成工程
最後に、銀コロイドインクをインクジェット法により、ゲート絶縁層上に塗布し、ゲート電極をパターニングした。パターニング後、８０℃で１０分間焼成した。これにより、銀を構成材料とするゲート電極を得た。
【００９９】
以上より、図２に示すような半導体装置を得た。なお、半導体装置のチャネル幅は１０００μｍ、チャネル長は１０μｍであった。
また、液状組成物付与工程において、液状組成物として、調製直後に、密閉容器に収納し、２５℃の環境下で３日間保存したものを用いた以外は、前記と同様にして半導体装置を製造した。
【０１００】
（実施例２）
液状組成物および第２の溶媒の構成を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして半導体装置を製造した。
（実施例３）
第２の溶媒付与工程を、気化した状態の第２の溶媒を含む雰囲気に、液状組成物が付与された基材を曝露することにより行った以外は、前記実施例１と同様にして半導体装置を製造した。第２の溶媒付与工程においては、雰囲気の温度を２５℃、雰囲気中の第２の溶媒の含有量を２２ｇ／ｍ３に調整した。
（実施例４）
液状組成物および第２の溶媒の構成を表１に示すように変更した以外は、前記実施例３と同様にして半導体装置を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
第２の溶媒付与工程および第２の溶媒除去工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして半導体装置を製造した。
（比較例２）
液状組成物を構成する溶媒として、アニソールを用いた以外は、前記比較例１と同様にして半導体装置を製造した。
（比較例３）
液状組成物を構成する溶媒として、アニソールを用い、第２の溶媒付与工程で用いる溶媒として、キシレンを用いた以外は、前記実施例１と同様にして半導体装置を製造した。
【０１０２】
前記各実施例および各比較例の製造条件を表１にまとめて示す。なお、表１中、第１の溶媒の第二ビリアル係数の欄には、２５℃における第１の溶媒の有機半導体材料に対する第二ビリアル係数を示し、第２の溶媒の第二ビリアル係数の欄には、２５℃における第２の溶媒の有機半導体材料に対する第二ビリアル係数を示した。また、第２の溶媒の付与量の欄には、基材上の有機半導体材料：１ｇに対する第２の溶媒の付与量を示した。また、第２の溶媒の付与方法の欄には、液状組成物が付与された基材上に、第２の溶媒の液滴を付着させることにより行う方法を「液滴付着」、気化した状態の第２の溶媒を含む雰囲気に、液状組成物が付与された基材を曝露することにより行う方法を「雰囲気暴露」で示した。
【０１０３】
【表１】
2015165529.tif 000003
【０１０４】
２．半導体特性評価
各実施例および各比較例で得られた半導体装置（調製直後の液状組成物を用いて製造した半導体装置、および、調製後２５℃の環境下で３日間保存した液状組成物を用いて製造した半導体装置）のトランスファー特性を、半導体パラメータアナライザー（アジレント・テクノロジー社製：４１５６Ｃ）を用いて測定した。
測定条件は、大気中、ドレイン電圧を−４０Ｖ印加し、ゲート電圧を＋−４０Ｖ印加した場合のドレイン電流を測定した。
【０１０５】
３．液状組成物の保存安定性評価
前記各実施例および各比較例で用いた液状組成物（有機半導体材料を含む液状の組成物）を、２５℃の環境下で、９０日間静置した。その後、液状組成物の状態を目視で観察し、以下の評価基準に従い評価した。
Ａ：液中に、固形分の沈殿・凝集が全く認められない。
Ｂ：液中に、固形分の沈殿・凝集がほとんど認められない。
Ｃ：液中に、固形分の沈殿・凝集がわずかに認められる。
Ｄ：液中に、固形分の沈殿・凝集がはっきりと認められる。
Ｅ：液中に、固形分の沈殿・凝集が顕著に認められる。
これらの結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2015165529.tif 000004
【０１０７】
表１から明らかなように、本発明の半導体装置は、半導体特性に優れていた。また、本発明では、液状組成物の保存安定性に優れていたことから、長期間にわたって、安定的な有機半導体膜の製造を行うことが可能であることがわかる。これに対し、各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１…薄膜トランジスタ  １０…基材（基板）  ２０ａ…ソース電極  ２０ｂ…ドレイン電極  ３０’…液状組成物（有機半導体膜用組成物）  ３１…有機半導体膜材料  ３２…第１の溶媒  ３３…第２の溶媒  ３０…有機半導体膜（有機半導体層）  ４０…ゲート絶縁層  ５０…ゲート電極  ２００…電気泳動表示装置  ３００…アクティブマトリクス装置  ３０１…データ線  ３０２…走査線  ４００…電気泳動表示部  ４０１…画素電極  ４０２…マイクロカプセル  ４２０…電気泳動分散液  ４２１、４２２…電気泳動粒子  ４０３…透明電極  ４０４…透明基板  ４０５…バインダ材  ５００…基板  ６００…電子ペーパー  ６０１…本体  ６０２…表示ユニット  ８００…ディスプレイ  ８０１…本体部  ８０２ａ、８０２ｂ…搬送ローラ対  ８０３…孔部  ８０４…透明ガラス板  ８０５…挿入口  ８０６…端子部  ８０７…ソケット  ８０８…コントローラー  ８０９…操作部
【図１】
2015165529.tif 000005
【図２】
2015165529.tif 000006
【図３】
2015165529.tif 000007
【図４】
2015165529.tif 000008
【図５】
2015165529.tif 000009
【図６】
2015165529.tif 000010
【図７】
2015165529.tif 000011