(57)【要約】【課題】低発熱性および耐疲労性に優れるサイドウォール用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムとカーボンブラックとシリカとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと共役ジエン重合体にニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中、上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、上記変性ポリマーの含有量が５〜７０質量％であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が３０〜６０質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムおよび／または前記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が５〜７０質量％であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇであり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜４５質量部であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５〜５５質量部であり、
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項４】
前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０〜２３０ｍ2／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化を実現するために、空気入りタイヤのサイドウォール部にはタイヤにしたときに低発熱性に優れることが求められている。
このようななか、特許文献１には、天然ゴムとブタジエンゴムと特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとを含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物が開示されている（特許請求の範囲、実施例等）。そして特許文献１には、特許文献１に開示される構成により、ｔａｎδが低減され、低燃費化が図れる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが特許文献１を参考にサイドウォール用ゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、将来の耐久性に対する要求レベルの向上を考慮すると、その耐疲労性はさらに向上させる必要があることが明らかになった。また、得られるタイヤの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないこと明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低発熱性および耐疲労性に優れるサイドウォール用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびに、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを併用し、かつ、シリカ、および、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを特定量で併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５〜７０質量％であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇであり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。
（２）上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（３）上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記（１）または（２）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（４）上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（５）上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（６）上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０〜２３０ｍ2／ｇである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性および耐疲労性に優れるサイドウォール用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のサイドウォール用ゴム組成物、および、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［サイドウォール用ゴム組成物］
本発明のサイドウォール用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は５〜７０質量％である。
また、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、２０〜６０ｍ２／ｇであり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜４５質量部である。
また、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５〜５５質量部である。
また、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、低発熱性および耐疲労性に優れるものと考えられる。
【００１２】
上述のとおり、本発明の組成物は共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。そのため変性ポリマー中のニトロン変性部位が組成物中のカーボンブラックおよびシリカと相互作用し、カーボンブラックおよびシリカの分散性を高める。結果として、ペイン効果が低下し、タイヤにしたときに低発熱性に優れるものと考えられる。また、上記相互作用により耐疲労性も向上すると考えられる。
このことは、後述する実施例および比較例が示すように、変性ポリマーを含有しない場合（比較例２，３）よりも、変性ポリマーを含有する場合（実施例１〜４）の方が低発熱性および耐疲労性に優れることからも推測される。
【００１３】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５〜７０質量％である。
なお、上記ジエン系ゴムは上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムならびに上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１５】
＜天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが含まれ、天然ゴムおよびイソプレンゴムが含まれるのが好ましく、天然ゴムが含まれるのがより好ましい。
ジエン系ゴム中の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は３０〜７０質量％であれば特に限定されないが、３５〜５５質量部％であるのが好ましい。
【００１６】
＜変性ポリマー＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーが含まれる。
【００１７】
（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体としては特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
【００１８】
（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００１９】
【化１】
2015218242.tif 000002
【００２０】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２１】
上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2015218242.tif 000003
【００２３】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２４】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２５】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２６】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００２７】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２８】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2015218242.tif 000004
【００３０】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３１】
このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2015218242.tif 000005
2015218242.tif 000006
【００３３】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
【００３４】
（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４）および（５）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３５】
【化５】
2015218242.tif 000007
【００３６】
【化６】
2015218242.tif 000008
【００３７】
上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく０．３〜５質量部がより好ましい。
【００３８】
（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００３９】
ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は５〜７０質量％であれば特に限定されないが、タイヤにしたときに低発熱性および耐疲労性がより良好となる理由から、２５〜６８質量部％であるのが好ましく、４０〜６５質量部％であるのがより好ましい。
【００４０】
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜６０ｍ２／ｇであれば特に制限されない。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３０〜５５ｍ2／ｇであることが好ましく、３５〜５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４１】
上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜４５質量部であり、５〜３５質量部であることが好ましく、低発熱性および耐疲労性がより優れるという理由から、７〜２５質量部であることがより好ましい。
【００４２】
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、５０〜２３０ｍ2／ｇであるのが好ましく、１００〜１８５ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００４３】
上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５〜５５質量部であり、２０〜５５質量部であることが好ましく、低発熱性および耐疲労性がより優れるという理由から、３０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
〔カーボンブラックとシリカとの合計含有量〕
上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量は、低発熱性および耐疲労性の観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部であり、３５〜６０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
上記カーボンブラックと上記シリカとの質量比（カーボンブラック／シリカ）は、低発熱性および耐疲労性がより優れるという理由から、１未満が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【００４６】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラックおよびシリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明の組成物は、ワックスを含有するのが好ましい。
上記ワックスは特に制限されないが、例えば、植物性ワックス（ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ジャパンワックス、ウルシろう、サトウキビろう、パームろう等）、鉱石系ワックス（モンタンワックス、オゾケライトとセレシン、オイルシェルより得られるワックス等）、動物性ワックス（蜜ろうワックス等）などが挙げられる。
本発明の組成物を用いて製造したタイヤはニトロン残基（変性後のニトロン基）を有するため、極性が変化する。そのため、本発明の組成物がワックスを含有する場合、ワックスのタイヤ表面への移行が促進され、耐クラック性がより向上する。
本発明の組成物において、ワックスの含有量は特に制限されないが、外観の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２．５質量部であることが好ましい。
【００４７】
〔サイドウォール用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４８】
〔用途〕
本発明の組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのサイドウォール部に好適に用いられる。
【００４９】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５０】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜ニトロン化合物の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５４】
【化７】
2015218242.tif 000009
【００５５】
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製））を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して０．６７質量部投入し、１５０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．１６ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ポリマーをトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
【００５６】
＜サイドウォール用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各サイドウォールタイヤ用ゴム組成物（以下、「サイドウォールタイヤ用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
【００５７】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００５８】
＜発熱性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第１表に示す（発熱性）。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
【００５９】
＜耐疲労性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、デマチャ屈曲試験により、室温で毎分３００回の屈曲を加え、亀裂長さが２０ｍｍに達するまでの屈曲回数を求めた。結果を下記第１表に示す（耐疲労性）。結果は、比較例１の屈曲回数を１００とする指数で表した。値が大きいほど（つまり、屈曲回数が多いほど）、耐疲労性に優れる。
【００６０】
下記第１表中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
【００６１】
【表１】
2015218242.tif 000010
【００６２】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・カーボンブラック１：シーストＦ（窒素吸着比表面積：４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
・シリカ１：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ２／ｇ、ロディアシリカコリア社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
【００６３】
第１表から分かるように、変性ポリマーおよびシリカを含有しない比較例１と比較して、変性ポリマー、カーボンブラックおよびシリカを含有する実施例１〜５は、いずれも低発熱性および耐疲労性に優れていた。
また、シリカを含有するが変性ポリマーを含有しない比較例２〜３と比較して、変性ポリマーを含有する実施例１〜４は、いずれも低発熱性および耐疲労性に優れていた。
【００６４】
また、実施例１と実施例２との比較においては、ニトロン化合物の量がより多い実施例２の方が、低発熱性および耐疲労性により優れていた。これは、実施例３と実施例４との比較においても同様であった。
また、実施例１と実施例３との比較においては、カーボンブラックとシリカとの質量比が１未満である実施例３の方が低発熱性および耐疲労性により優れていた。これは、実施例２と実施例４との比較においても同様であった。
【００６５】
これに対して、シリカを含有するが変性ポリマーを含有しない比較例２〜３は、比較例１と比較して、低発熱性および耐疲労性が劣っていた。
また、シリカを含有するが変性ポリマーを含有せず、かつ、カーボンブラックとシリカとの合計含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部の範囲を超えている比較例４は、比較例１と比較して、低発熱性および耐疲労性が劣っていた。
また、変性ポリマー、カーボンブラックおよびシリカを含有するが、カーボンブラックとシリカとの合計含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部の範囲を超えている比較例５は、比較例４に対しては低発熱性および耐疲労性の良化が見られたが、比較例１と比較して、低発熱性が劣っていた。
【符号の説明】
【００６６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2015218242.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムおよび／または前記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が５〜７０質量％であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇであり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜４５質量部であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５〜５５質量部であり、
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（１）ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５〜７０質量％であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇであり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６０質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。
（２）上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（３）上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記（１）または（２）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（４）上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（５）上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（６）上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０〜２３０ｍ2／ｇである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤ。