(57)【要約】【課題】高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び、前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】含フッ素カーボネート化合物と、  無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物と、  リチウム塩と、  を含む、非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素カーボネート化合物と、
無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物と、
リチウム塩と、
を含む、非水電解液。
【請求項２】
前記含珪素化合物が、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記含珪素化合物が、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記含フッ素カーボネート化合物が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記含フッ素カーボネート化合物が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、フッ素を二つ以上有するカーボネートと、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液が、カーボネート基を２以上有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
非水電解液が、含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液を含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液、又は、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
正極と、
負極と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な、一種以上の正極活物質を含有し、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、リチウム含有化合物を含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有化合物又はスピネル構造を有するリチウム含有化合物を含む、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質は、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる一種以上の材料を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
充電の上限電圧が４．３Ｖ以上である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び、前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等と、が混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等と、が混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極、及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器等の電池として主に用いられている。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車等の自動車用途の電池としても展開が開始されており、リチウムイオン二次電池の用途及び市場はさらに拡大する傾向にある。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池用の非水電解液の構成成分として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表される含フッ素カーボネート化合物が広く使用されている。これらの含フッ素カーボネート化合物は、電極の界面制御に寄与し、電解液の耐酸化性向上にも寄与しうる材料として、大変有用である。
【０００６】
電極の界面制御能（以下、「ＳＥＩ形成能」ともいう。）とはリチウムイオン電池全般に要求される性能である。一般に、電池の負極表面ではＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる非水電解液の分解生成物が保護皮膜としての役割を果たしており、含フッ素カーボネート化合物は優秀なＳＥＩ形成剤として広く利用されている。良好なＳＥＩが形成されると非水電解液の還元分解が抑制でき、電池の充放電を安定して行うことができる。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた非水電解液は、このようなＳＥＩが形成できることが報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また最近では、ＳＥＩの概念が正極表面にも拡張され、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた非水電解液では正極に由来する非水電解液の劣化も低減できることが報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００７】
非水電解液の耐酸化性向上は、高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池で特に求められる性能である。スマートホンの長時間使用や電気自動車の長距離走行を可能にするためには高エネルギー密度の電池が要求されており、そのためには高電圧駆動の電池が必須である。しかし、従来の非水電解液を高電圧下で使用すると非水電解液が酸化分解し、電池劣化が著しい。ここで、含フッ素カーボネート化合物を非水電解液の構成成分として用いると、フッ素の効果により、耐酸化性が向上し、高電圧の条件でも安定して使用することができることが知られている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
【０００８】
さらに、１分子中にフッ素を二つ有するカーボネート化合物を４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オンと併用すると、電解液の電極界面制御能を向上できることが報告されている（例えば、特許文献７参照）。このようなフッ素原子を二つ有するカーボネート化合物は少量の添加であっても４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの効果向上に寄与する点で有用である。
【０００９】
一方、高電圧駆動の電池での非水電解液の分解抑制のために種々の化合物が検討されており、含珪素化合物が有用であることも知られている（例えば、特許文献８、特許文献９参照）。珪素を含む化合物は含珪素官能基及び／又は含珪素官能基の残基が正極に対する優秀なＳＥＩ形成能を示すことが考察されている。このような含珪素化合物を使用すると駆動電圧を大幅に上げることができる点で有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１４０７６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６２５０号公報
【特許文献３】特開２００８−９７９５４号公報
【特許文献４】特開２００８−３４３３４号公報
【特許文献５】特開２００８−１０８６８９号公報
【特許文献６】国際公開２０１２／１３３９０２号公報
【特許文献７】国際公開２００６／３３３５８号公報
【特許文献８】特開２０００−２２３１５２号公報
【特許文献９】国際公開２０１２／１７０６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のとおり、含フッ素カーボネート及び含珪素化合物は高電圧駆動の電池で良好な電池特性を示すことが知られている。しかしながら、いずれの化合物も添加剤として少量使用する場合には、耐電圧特性が十分ではなく、長期の充放電サイクルに伴い、性能の低下が認められる。また、溶媒として多量に使用する場合にはイオン伝導性が不足したり、副反応に基づくガス成分が多量に生成したり、ハンドリング性が低下するなどの問題点が生じる場合がある。また、含フッ素カーボネートと他の添加剤を併用する試みも検討されているが相乗効果を示すことは難しい。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び、前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、含フッ素カーボネート及び含珪素化合物の両者を含有することによって、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１４】
〔１〕
含フッ素カーボネート化合物と、
無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物と、
リチウム塩と、
を含む、非水電解液。
〔２〕
前記含珪素化合物が、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物である、前項〔１〕に記載の非水電解液。
〔３〕
前記含珪素化合物が、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物である、前項〔１〕に記載の非水電解液。
〔４〕
前記含フッ素カーボネート化合物が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔５〕
前記含フッ素カーボネート化合物が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、フッ素を二つ以上有するカーボネートと、を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔６〕
非水電解液が、カーボネート基を２以上有する化合物を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔７〕
非水電解液が、含フッ素エーテル化合物を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔８〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解液を含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
〔９〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解液、又は、前項〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
正極と、
負極と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な、一種以上の正極活物質を含有し、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。
〔１０〕
前記正極活物質は、リチウム含有化合物を含む、前項〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１１〕
前記正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有化合物又はスピネル構造を有するリチウム含有化合物を含む、前項〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１２〕
前記負極活物質は、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる一種以上の材料を含む、前項〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１３〕
充電の上限電圧が４．３Ｖ以上である、前項〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び、前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔非水電解液〕
本実施形態に係る非水電解液は、
含フッ素カーボネート化合物と、
無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物と、
リチウム塩と、を含む。
含フッ素カーボネート化合物と含珪素化合物を組み合わせることで、高電圧駆動の電池に使用した場合であっても、電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水電解液を提供することができる。
【００１８】
含フッ素カーボネート及び含珪素化合物の両者を用いることにより、高電圧駆動の電池において正極及び負極にＳＥＩが形成され、それによって、非水電解液の耐電圧性も向上する。これにより、高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液となる。
【００１９】
〔含フッ素カーボネート化合物〕
本実施形態に係る非水電解液は、含フッ素カーボネート化合物を含む。含フッ素カーボネート化合物を用いることにより、負極では電極上に安定したＳＥＩが形成されて非水電解液の分解が抑制され、正極でも非水電解液の分解が抑制される。そのため、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水二次電池は、耐久性と耐電圧性能に優れるものとなる。
【００２０】
含フッ素カーボネートとしては特に限定されないが、例えば、フッ素を一つ又は二つ以上有するカーボネートが挙げられる。このような含フッ素カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる化合物の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。このなかでも、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる群より選ばれる化合物の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子で置換した化合物が好ましい。
【００２１】
含フッ素カーボネート化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＦＥＣ」ともいう。）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、より好ましくはＦＥＣ、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、最も好ましくはＦＥＣである。このような含フッ素カーボネート化合物を用いることにより、負極ではより安定したＳＥＩが形成されて非水電解液の分解がより抑制され、正極でも非水電解液の分解がより抑制される傾向にある。そのため、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水二次電池は、耐久性と耐電圧性能に非常に優れる傾向にある。
【００２２】
非水電解液中の含フッ素カーボネート化合物の含有量は、特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、３〜４０質量％がさらに好ましい。含フッ素カーボネート化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位や電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。これらの含フッ素カーボネート化合物の電解液中の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の含フッ素カーボネート化合物の含有量も、上記と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００２３】
含フッ素カーボネート化合物は一種類単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。二種類以上の含フッ素カーボネート化合物を併用する際にはその中にＦＥＣを含むことが好ましく、ＦＥＣと、フッ素を二つ以上有するカーボネートと、を含むことがより好ましい。ＦＥＣを含む、又はＦＥＣとフッ素を二つ以上有するカーボネートとを含むことにより、正極及び負極に形成するＳＥＩがより良質なものになる傾向にある。
【００２４】
〔含珪素化合物〕
本実施形態に係る非水電解液は、含珪素化合物を含む。含珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した含珪素化合物である。このような構造の化合物は珪素含有官能基とその他の部位との効果によって、正極を保護する効果を示し、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化や副反応、正極活物質成分の電解液への溶出を抑制することができる。これにより、電池特性がより向上する。
【００２５】
（無機酸）
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、又はヒ素などの、非金属元素を含む無機酸が挙げられる。このなかでも、ホウ素、硫黄、リン、又は窒素を含む無機酸が好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸がより好ましく、リンを含む無機酸がより好ましく、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸又はホウ酸がさらに好ましい。ホウ素又はリンを含む無機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化や副反応、正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００２６】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸又はカルボン酸部位を一種以上持つ化合物が挙げられる。このなかでも、カルボン酸が好ましい。カルボン酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化や副反応、正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００２７】
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アクリル酸スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、などが挙げられる。
【００２８】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などが挙げられる。このなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がさらに好ましい。
【００２９】
（酸アミド）
酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎアルキル置換又は無置換のアセトアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のホルムアミドに代表されるカルボン酸アミド；スルホン酸アミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸モノアミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸ジアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸トリアミドに代表されるリン酸アミドが挙げられる。このなかでも、Ｎアルキル置換カルボン酸アミド又はＮアルキル置換リン酸トリアミドが好ましい。また、リン酸アミドが好ましい。リン酸アミドの有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化や副反応、正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。また、電池中で不要な酸分を除去する機能がある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００３０】
（アミン）
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。このなかでも、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。
【００３１】
無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンのなかでも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、電解液溶媒、塩及び添加剤の正極上での酸化や副反応、正極活物質成分の電解液への溶出抑制能がより優れる傾向にある。
【００３２】
本実施形態の珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミン部位を一つ含んでいても二つ以上含んでいてもよい。
【００３３】
（珪素含有官能基）
珪素含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される部位を一つ以上有する官能基が挙げられる。ここで、Ｒ１〜Ｒ３の一つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の二つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３４】
ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ１〜Ｒ３のうち二つ以上のＲが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えばＲ１〜Ｒ３のうち二つのＲが、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ３のうち、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【００３７】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンの有する水素原子のうち、珪素含有官能基で置換されていない残りの水素原子が珪素不含有官能基で置換された化合物であってもよい。
【００３８】
（珪素不含有官能基）
そのような珪素不含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基が挙げられる。
【００３９】
また、二つ以上の水素原子を置換する珪素不含有官能基が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば二つの珪素不含有官能基が、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００４０】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素化含有官能基で置換した化合物が好ましく、ホウ素若しくはリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有置換基で置換した化合物がより好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の二つ以上を珪素含有置換基で置換した化合物がさらに好ましい。
【００４１】
このような含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸、トリメチルシリルポリリン酸、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、トリス（トリエチルシリル）リン酸、トリメチルシリル酢酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）マロン酸、ビス（トリメチルシリル）アジピン酸、ビス（トリメチルシリル）イソフタル酸、ビス（トリメチルシリル）テレフタル酸、ビス（トリエチルシリル）マロン酸、ビス（トリエチルシリル）アジピン酸、ビス（トリエチルシリル）イタコン酸、ビス（トリエチルシリル）フマル酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）シュウ酸、N，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドが挙げられる。
【００４２】
含珪素化合物の含有量は特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく０．５〜１０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位や電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。これらの含珪素化合物の電解液中の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の含珪素化合物の含有量も、上記と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００４３】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る非水電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、及び炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩が挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００４４】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。この中でも、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４からなる群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００４５】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される有機リチウム塩が挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ４）（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ７）（ＳＯ２ＯＲ８）    （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２ＯＲ１０）    （１ｃ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００４６】
このなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定であり、またＦＥＣの２量体化をより抑制することができる傾向にある。
【００４７】
また、有機配位子を有する有機リチウム塩を用いることが好ましい。有機配位子を有する有機リチウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢに代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ、及びＬｉＢＭＢが好ましく、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＯＤＦＢがより好ましい。このような有機リチウム塩を用いることにより、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳＥＩを電極表面に形成しやすいため、正極及びその他の部分に由来する内部抵抗の増加をより抑制できる傾向にある。
【００４８】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。これらのリチウム塩の電解液中の含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩の含有量も、上記と同様に、１１Ｂ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００５０】
〔カーボネート基を２以上有する化合物〕
本実施形態に係る非水電解液は、カーボネート基を２以上有する化合物をさらに含んでもよい。カーボネート基を２以上有する化合物を用いることにより、電極電解液界面制御能が向上し、長期の電池特性（サイクル特性）がより優れる傾向にある。また、カーボネート基を２以上有する化合物は、他の官能基を含んでもよい。カーボネート基を２以上有する化合物のうち１以上のカーボネート基は環状カーボネートであることが好ましい。このようなカーボネート基を２以上含む化合物を用いることにより、充放電で含フッ素カーボネート化合物に由来するＳＥＩが生成する際に、ＳＥＩの中にカーボネート基を２以上含む化合物に由来する物質を含ませることができる。カーボネート基を２以上有する化合物は含フッ素カーボネート化合物との親和性や反応性が優れるため、欠陥やムラの少ない、安定で良好なＳＥＩを形成することができ、高温耐久性、耐電圧性能等の電池特性をより向上させる。なお、カーボネート基を２以上有する化合物としては、上記含フッ素カーボネート化合物に該当するものを除く。
【００５１】
カーボネート基を２以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）に示す化合物が挙げられる。
Ｘ−Ｚ−Ｙ    （２）
（式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、下記式（３）又は式（４）に示す基であり、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ２、炭素数が１〜４の２価の炭化水素基、又は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオエーテル基、若しくはスルホニル基を有する２価の基である。）
【００５２】
【化１】
2015072863.tif 000002
（式（３）中、Ｒｉ、Ｒｉｉ、及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。Ｒｉｖは、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、又は含フッ素アルキレン基を示す。）
【００５３】
【化２】
2015072863.tif 000003
（式（４）中、ＲＡは炭素数１〜５のアルキル基又は含フッ素アルキル基を示し、ＲＢは炭素数１〜５のアルキレン基又は含フッ素アルキレン基を示す。）
【００５４】
式（２）中、Ｚは、Ｏ（エーテル基）、Ｓ（チオエーテル基）、ＳＯ２（スルホニル基）、炭素数が１〜４の２価の炭化水素基、又は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオエーテル基、若しくはスルホニル基を有する２価の基である。このなかでも、Ｏ（エーテル基）、メチレン基、エチレン基、又は、エーテル基、カーボネート基、若しくはエステル基を有する２価の基が好ましく、Ｏ（エーテル基）、炭素数１又は２の、エーテル基、カーボネート基、若しくはエステル基を有する２価の基がさらに好ましい。
【００５５】
上記式（３）中、Ｒｉ、Ｒｉｉ、及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は含フッ素アルキル基を示し、水素原子、フッ素原子、メチル基又は含フッ素アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００５６】
上記式（３）中、Ｒｉｖは、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基又は含フッ素アルキレン基を示し、単結合、メチル基又は含フッ素アルキレン基が好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。
【００５７】
上記式（４）中、ＲＡは、炭素数１〜５のアルキル基又は含フッ素アルキル基を示し、メチル基、エチル基、又は含フッ素アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００５８】
上記式（４）中、ＲＢは、炭素数１〜５のアルキレン基又は含フッ素アルキレン基を示し、メチレン基、エチレン基又は含フッ素アルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
【００５９】
これらのカーボネート基を２以上有する化合物は常法によって合成して、電解液に添加することもできるし、電解液中でｉｎ―ｓｉｔｕで合成することもできる。
【００６０】
カーボネート基を２以上有する化合物の含有量は、含フッ素カーボネート化合物１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０００１質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．０００１質量部以上０．１質量部以下がさらに好ましい。カーボネート基を２以上有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、含フッ素カーボネート化合物とカーボネート基を２以上有する化合物とがより良好に親和し、安定なＳＥＩが形成され、高温耐久性及び耐電圧性能等の電池特性がより安定化する傾向にある。これらのカーボネート基を２以上有する化合物の電解液中の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のカーボネート基を２以上有する化合物の含有量も、上記と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００６１】
〔含フッ素エーテル化合物〕
本実施形態に係る非水電解液は、含フッ素エーテル化合物をさらに含んでもよい。含フッ素エーテル化合物は含フッ素カーボネート化合物との相溶性がよく、含フッ素エーテル化合物を用いることにより、ＳＥＩ形成能や耐電圧性能をより向上させることができる傾向にある。
【００６２】
含フッ素エーテル化合物としては、特に限定されず環状エーテルであっても鎖状エーテルであってもよいが、粘度の観点から鎖状エーテルが好ましい。鎖状エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル―１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル―２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル―２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル，１，１，３，３，３−ペンタフルオロ―２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル）アリルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アリルエーテル、ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテルなどが挙げられる。このなかでも、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルである。
【００６３】
また、環状エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、クラウンエーテル等の有する一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
これらの含フッ素エーテル化合物は一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
【００６５】
含フッ素エーテル化合物の含有量は、非水電解液１００質量％に対して、０．１％〜９０％が好ましく、０．３%〜８０％がより好ましく、０．５%〜７０％がさらに好ましい。含フッ素エーテル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、電解液の分解抑制により優れる傾向にある。これらの含フッ素エーテル化合物の電解液中の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の含フッ素エーテル化合物の含有量も、上記と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００６６】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、他の非水溶媒を含んでもよい。なお、含フッ素カーボネート化合物、カーボネート基を２以上有する化合物、及び含フッ素エーテル化合物に含まれる化合物には、非水溶媒には含まれない。
【００６７】
このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、及びアセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、及びヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン及びピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、及びメトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン及び３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル及び石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００６８】
また、上記非水溶媒には溶媒分子中の水素原子の一個以上をハロゲン原子や官能基で置換したものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子を１個又は２個以上を塩素原子で置換した化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物、スルホン類の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物、エステル化合物の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００６９】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
【００７０】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７１】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【００７２】
上記非水溶媒のうち、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類を用いることが好ましく、特にカーボネート類を用いることが好ましい。
【００７３】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
非水溶媒にはＦＥＣよりも粘度の低い非プロトン性溶媒をさらに含むことが好ましい。非プロトン性溶媒の粘度は２ｃＰ以下が好ましく、１．８ｃＰ以下がより好ましく、１．５ｃＰ以下がさらに好ましい。このような非プロトン性溶媒を用いることにより、非水二次電池の充放電に寄与するリチウムイオンの移動度がより高められる傾向にある。このような非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子を有する非プロトン性溶媒、鎖状カーボネート化合物、又は鎖状エーテル化合物が挙げられる。なお、非プロトン性溶媒の粘度は、粘度計により測定することができる。
【００７５】
上記フッ素原子を有する非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、鎖状カーボネート化合物や鎖状エーテル化合物の有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００７６】
上記鎖状カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートが挙げられる。
【００７７】
上記鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００７８】
（フッ酸）
また、本実施形態に係る非水電解液は、フッ酸を含有してもよい。フッ酸の含有量は、０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、１〜３０ｐｐｍがより好ましく、２〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。フッ酸の含有率が上記範囲であることにより、ＳＥＩ膜の継続的な修復、形成がより容易となる傾向にある。フッ酸の電解液中の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定などにより確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のフッ酸の含有量も、上記と同様に、１９Ｆ−ＮＭＲ測定などにより確認することができる。
【００７９】
（水）
本実施形態に係る非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本実施形態の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜３０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８０】
（添加剤）
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。なお、添加剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
本実施形態に係る非水電解液は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオンキャパシタ用電解液、リチウム空気電池用電解液などの電気化学デバイスに用いることができる。このなかでも、本実施形態に係る非水電解液は、特にリチウムイオン二次電池用電解液として用いることが好ましい。リチウムイオン二次電池用電解液として用いることにより、耐久性と耐電圧性能とを共に有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００８３】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記非水電解液又はリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、を備え、正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な、一種以上の正極活物質を含有し、負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含有する。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、必要に応じてセパレータを備えていてもよい。正極、負極及びセパレータについて、以下説明する。
【００８４】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な一種以上の材料を含有する。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム含有化合物；トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物；オリビン型リン酸化合物；リチウム以外の金属の酸化物；導電性高分子が挙げられる。このなかでもリチウム含有化合物が好ましい。正極活物質としてリチウム含有化合物を用いることにより、より高電圧で、より高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得ることができる傾向にある。
【００８５】
上記リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物等が挙げられる。
【００８６】
上記リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる二種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このなかでも、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる一種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物を用いることにより、より高い電圧が得られる傾向にある。
【００８７】
下記式（５ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有する。当該化合物としては、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。さらに、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
ＬｉｘＭＯ２    （５ａ）
（式（５ａ）中、Ｍは遷移金属から選ばれる一種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。）
【００８８】
下記式（５ｂ）で表される化合物は一般にスピネル構造を有する。当該化合物としては、マンガンを含むリチウム金属酸化物、マンガンと他の遷移金属とを含むリチウム金属酸化物が挙げられる。
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （５ｂ）
（式（５ｂ）中、Ｍは遷移金属から選ばれる一種以上の金属を示し、ｘは０〜３の数、ｙは０〜５の数を示す。）
【００８９】
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄オリビン；式（６）で表される化合物が挙げられる。下記式（６）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。当該化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉその他の遷移金属元素で置換したり、これら他の遷移金属元素を結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。さらに、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （６）
（式（６）中、ＭＩＩは一種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。）
【００９０】
上記リチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉｔＭｕＳｉＯ４で示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは遷移金属から選ばれる一種以上の金属であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。
【００９１】
上記オリビン型リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸マンガンオリビン、リン酸コバルトオリビン等が挙げられる。
【００９２】
上記トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、並びに、上記リチウム以外の金属の酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２が挙げられる。
【００９３】
上記導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールが挙げられる。
【００９４】
正極活物質は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００９５】
正極活物質には（５ａ）で示される層状化合物と（５ｂ）で示されるスピネル型化合物とスピネル構造部位を有する化合物のいずれか一種類以上が含まれることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、高電圧駆動した際において、電池特性や、安全性がより向上する傾向にある。
【００９６】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することで得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００９７】
正極活物質表面の一部又は全体に含金属化合物や有機又は無機の化合物が塗布されていたり、被覆されていたりしてもよい。正極表面に種々の塗布や被覆を行うことで正極材の電池特性を向上させたり、性質をかえたりすることができる。
【００９８】
（正極の製造方法）
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
【００９９】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１００】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１０１】
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の材料を含有する。このような負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる一種以上を含有すると好ましい。このなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる一種以上の材料を含有するとより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【０１０２】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【０１０３】
上記珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機ケイ素化合物、珪素と金属とのアロイや合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料や繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【０１０４】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【０１０５】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素からなるものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存する。
【０１０６】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、より好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【０１０７】
ケイ素の合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０８】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０９】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、特に限定されないが、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【０１１０】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１１１】
負極活物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１２】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１１３】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１１４】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１１５】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１１６】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１１７】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン電池は、正負極の短絡防止等の安全性付与ために、正極と負極との間にセパレータ備える。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１１８】
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。
【０１１９】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
【０１２０】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１２１】
セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【０１２２】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１２３】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【０１２４】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【０１２５】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、又は無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１２６】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１２７】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１２８】
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする方法が挙げられる。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧や減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧や加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上し得ることがある。
【０１３０】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部を除去する等形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【０１３１】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好ましい。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましく、コイン型及びラミネート型がさらに好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１３２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に含フッ素カーボネート及び含珪素化合物を含む電解液の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１３３】
本実施形態の非水二次電池は、直列あるいは並列につないで使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、使用電圧範囲は２〜５．５Ｖであることが好ましく、２．５〜５．０Ｖであることがより好ましい。本実施形態の非水二次電池は上記のハンドリングの観点と高容量化の観点から上限電圧は４．３Ｖ以上であることが好ましい。また、上限電圧の上限は、特に限定されないが、５．５Ｖ以下が好ましい。なお、４．３Ｖ以上で使用すると通常は電解液分解が起こったり、酸が発生したり、正極材からの金属溶出が増えたりするという問題が生じる。その結果、ガス発生、充放電に寄与するリチウム量の減少等につながり、電池特性が低下する。従来品（４．２Ｖ以下使用）では上記問題は少なく、実用上は問題ないが、使用電圧をあげるほど条件は厳しくなり、電池特性低下は著しい傾向にある。この点において、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水二次電池であれば、上記問題を解消又は抑制することが可能となる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１３５】
〔実施例１〜１４、比較例１〜５〕
（１）非水電解液の調製
非水電解液を構成する成分を所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することで実施例１〜１４、比較例１〜５の電解液を得た。組成を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2015072863.tif 000004
【０１３７】
【化３】
2015072863.tif 000005
【０１３８】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
（正極αの作製）
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含む混合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、下記導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハ社製）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶｄＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。
導電助剤：
数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）
数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）
【０１３９】
（正極βの作製）
正極活物質として数平均粒子径１５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハ社製）とを８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（β）を得た。
【０１４０】
（正極γの作製）
＜正極活物質の合成＞
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成例）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
【０１４１】
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（γ）を得た。
【０１４２】
（負極の作製）
下記負極活物質と、下記バインダーとを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のもの直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（負極１）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状（負極２）をそれぞれ得た。
（負極原料）
負極活物質：
数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）（大阪ガスケミカル社製）
数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）（昭和電工社製）
バインダー：
カルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）
ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）
【０１４３】
（リチウムイオン二次電池の製造例１）
上述のようにして作製した正極α又は正極βと負極１とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
なお、充電電圧は正極αを用いた際は４．３５Ｖまで、正極βを用いた際には４．５５Ｖまで行った。
【０１４４】
（リチウムイオン二次電池の製造例２）
上述のようにして作製した正極γと負極２とに電極タブを溶接し、セパレータにはポリエチレン製（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の微多孔膜を用いて、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体をアルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールしてラミネート型の電池とした。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝２０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で４．８Ｖまで８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【０１４５】
（３）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１４６】
〔高温サイクル試験１〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で１００サイクル実施し、２サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ａ）として算出した。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極αを用い、正極αを用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１４７】
〔高温サイクル試験２〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．５５Ｖに到達した後、４．５５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で７０サイクル実施し、２サイクル目に対する７０サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ｂ）として算出した。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極βを用い、正極βを用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１４８】
〔高温保存試験１〕
２．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、３．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて６．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖの定電圧に達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行い、充電が終了した後に充電状態の電池を満充電状態を保持しながら５０℃で１０日間保管（フロート）した。保持前後のリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法を用いて電池内のガス量を測定し、満充電保持時の発生ガス量を求めた。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極γを用い、正極γを用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１４９】
〔高温保存試験２〕
高温保存試験１の４．８Ｖを４．９Ｖに変えた以外は高温保存試験１と同様にして行った。
【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
以上のように、本発明の非水電解質であれば、非水二次電池用の電解液として電池反応とは無関係の化学反応を抑制でき、耐久性と耐電圧性能とを共に有する非水二次電池を実現できることが示された。また、４．２Ｖを上回る高電圧駆動のリチウムイオン二次電池であって、耐久性に優れる非水電解液及び該非水電解液を含むリチウムイオン二次電池を実現できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の非水電解液は、電気化学デバイス用の電解液、特に、リチウムイオン二次電池用の電解液として産業上の利用可能性を有する。